Wikibooks itwikibooks https://it.wikibooks.org/wiki/Pagina_principale MediaWiki 1.45.0-wmf.3 first-letter Media Speciale Discussione Utente Discussioni utente Wikibooks Discussioni Wikibooks File Discussioni file MediaWiki Discussioni MediaWiki Template Discussioni template Aiuto Discussioni aiuto Categoria Discussioni categoria Progetto Discussioni progetto Ripiano Discussioni ripiano TimedText TimedText talk Modulo Discussioni modulo 0 5762 477021 474542 2025-05-31T10:41:21Z Eumolpo 4673 ortografia 477021 wikitext text/x-wiki {{capitolo |Libro=Fisica classica |NomeLibro=Fisica classica |CapitoloPrecedente=Indice |NomePaginaCapitoloPrecedente=Fisica_classica |CapitoloSuccessivo=Calore |NomePaginaCapitoloSuccessivo=Fisica classica/Calore }} {{fisica classica}} La termodinamica nasce nell'Ottocento per studiare la trasformazione del calore in lavoro meccanico (macchine termiche) e le trasformazioni inverse dal lavoro in calore (macchine frigorifere e pompe di calore). Le definizioni e le conseguenze della termodinamica in realtà servono a descrivere molti fenomeni fisici di sistemi complessi di molte particelle non descrivibili con le leggi della meccanica elementare. Solo a metà dell'Ottocento si è riconosciuto che il calore è una forma di energia che può essere trasformata nelle altre forme. Prima di allora si credeva che il calore fosse una specie di fluido indistruttibile e si interpretava il processo di riscaldamento di un corpo come il passaggio di tale fluido da un corpo ad un altro. L'interpretazione microscopica del calore e della temperatura richiede una conoscenza delle proprietà statistiche del mondo microscopico. Solo con questa visione la termodinamica diventa un ramo speciale della meccanica che va sotto il nome meccanica statistica. La meccanica statistica permette di interpretare in maniera molto soddisfacente le leggi della termodinamica, ma dal punto di vista formale la costruzione matematica della termodinamica può farne a meno. Il punto di vista della termodinamica pura è infatti differente: i principi fondamentali sono assunti come postulati e si traggono le conseguenze senza entrare nel meccanismo microscopico. Questo modo di procedere permette di studiare i fenomeni termodinamici in maniera precisa, indipendente dalle ipotesi di partenza. Vi è da dire che la non conoscenza del meccanismo microscopico può risultare insoddisfacente per interpretare i risultati, quindi spesso, seppure da un punto di vista propriamente termodinamico non è necessario, uno sguardo al punto di vista microscopico fornisce un chiarimento anche se l'analisi può risultare grossolana e parziale. I sistemi fisici che si incontrano in natura sono fatti da un numero elevatissimo di atomi: tanto per avere un'idea in un granello medio di sabbia sono contenuti <math>10^{18}\ </math> atomi. Studiare sistemi così complessi dal punto di vista meccanico sarebbe praticamente impossibile dal punto di vista del calcolo sia che lo stato di aggregazione sia fluido (gassoso o liquido) o solido. Lo stato di un sistema di <math>N\ </math> particelle è definito solo se sono note, in un certo istante, la posizione e la velocità di ciascun punto materiale. Questo vuol dire conoscere <math>6N\ </math> variabili: o come viene spesso detto <math>6N\ </math> gradi di libertà del sistema meccanico. La termodinamica riprende alcuni concetti della meccanica, il riconoscere che il calore è una forma di energia permette di generalizzare la conservazione dell'energia. Il concetto di lavoro pure viene preso a prestito dalla meccanica. Ma nella termodinamica viene introdotto il concetto di sistema macroscopico proprio per la considerazione che un sistema fatto da un numero enorme di oggetti non è descrivibile con le leggi ordinarie della meccanica. Una differenza sostanziale con la meccanica è il tempo in meccanica in presenza di forze conservative vi è la riversibilità dei fenomeni fisici, cioè il tempo in meccanica è reversibile: in termodinamica la irreversibilità del tempo è contenuta nel secondo principio della termodinamica. Definiamo sistema un oggetto macroscopico caratterizzato da variabili che lo definiscono, il mondo esterno è chiamato ambiente. L'insieme dell'ambiente esterno e il sistema si chiama universo termodinamico. Il sistema può interagire con il mondo esterno attraverso la sua superficie esterna: # '''sistema aperto''': scambia materia con il mondo esterno # '''sistema chiuso''': non scambia materia ma solo energia con il mondo esterno # '''sistema adiabatico''': non scambia materia ed è isolato termicamente # '''sistema isolato''': non scambia materia ed energia In termodinamica si introducono delle variabili che caratterizzano lo stato del sistema che rappresentano a livello microscopico della quantità medie di grandezze meccaniche che hanno un ben preciso significato fisico. Le variabili termodinamiche possono essere '''intensive''' se sono indipendenti dalla quantità di materia (es. pressione, densità, temperatura) o '''estensive''' che sono proporzionali alla quantità di materia (es. massa, volume, numero di moli). Le variabili termodinamiche di un sistema possono essere definite solo quando il sistema è in equilibrio termodinamico (la definizione sarà data nel seguito). Un sistema macroscopico in equilibrio termodinamico è descritto da un numero limitato di grandezze termodinamiche, che lo identificano in maniera univoca. La spiegazione di tale esemplificazione, in apparente contraddizione con il numero enorme di variabili interne del sistema complesso, dipende da due condizioni contemporaneamente necessarie, implicitamente connesse con la conoscenza microscopica dei sistemi complessi, la prima condizione è che le misure macroscopiche siano estremamente lente rispetto alla scala atomica e la seconda condizione è che le dimensioni atomiche siano così piccole che la materia appare continua. La termodinamica studia sistemi molto complessi in cui intervengono proprietà meccaniche, elettriche, magnetiche e termiche. Ma per semplicità qui focalizzeremo l'attenzione sulle sole proprietà termiche. Inoltre studieremo dei sistemi semplici, che sono omogenei dal punto di vista macroscopico e isotropi, in cui il volume sia tale che si possano trascurare effetti di superficie. Inoltre trascuriamo campi elettrici e magnetici. La termodinamica da un punto di vista generale comprende tutte le proprietà della materia. Passiamo ad elencare senza un ordine preciso alcune delle variabili spesso usate in termodinamica. ==Volume== Il '''volume''' è la misura dello spazio occupato da un corpo. L'unità adottata dal [[w:Sistema Internazionale|Sistema Internazionale]] è il metro cubo, simbolo '''m³''', ma spesso è misurato in litri che sono un millesimo di metro cubo. Il volume è una variabile estensiva, cioè se un sistema complessivo di due corpi è la somma dei loro rispettivi volumi. Il '''volume''' di un oggetto solido è un valore numerico utilizzato per descrivere a 3 dimensioni quanto spazio occupa il corpo. Ad oggetti ad una dimensione (come una linea) o a 2 dimensioni (come un quadrato) si assegna per convenzione volume 0 in uno spazio tridimensionale. E' chiaramente una variabile estensiva: cioè il volume dell'insieme di due corpi è la somma dei due volumi. ==[[w:Mole|Mole]]== Un'altra variabile estensiva è il numero di molecole per ogni tipo di componente chimico puro che costituiscono il sistema. Per evitare di usare una unità troppo grande si normalizza tale numero alla [[w:Numero_di_Avogadro|costante di Avogadro]] che vale circa <math>6.022\times 10^{23}\ </math>, ed è indicata con il simbolo <math>N_A</math>. Il rapporto tra il numero di molecole e la costante di Avogadro viene chiamato numero di moli e viene in genere indicato con <math>n\ </math> ed il suo simbolo è mol. La '''mole''' è una delle sette unità di misura fondamentali del [[w:Sistema internazionale di unità di misura|Sistema internazionale]]. La mole è definita come la quantità di sostanza di un sistema che contiene un numero di entità<ref> Le ''entità'' chimiche fisiche a cui si fa riferimento nella definizione di mole possono essere atomi, molecole, [[w:ione|ioni]], [[w:radicale libero|radicali]] e altre particelle o raggruppamenti specifici di queste entità. </ref> pari al numero degli atomi presenti in 12&nbsp;grammi di carbonio&#8209;12. La massa in grammi di ogni elemento che contiene lo stesso numero di atomi viene detta massa atomica. Un esempio : Consideriamo una massa <math>m=1\ kg</math> di Ferro. Poiché la massa atomica del ferro vale <math>m.a.=57\ g</math> il numero di moli contenute in <math>1\ kg</math>: <math>n=\frac {m}{m.a.}=17.5\ moli</math> ==Pressione== La '''pressione''' è una grandezza scalare intensiva definita come il rapporto tra il modulo della forza agente ortogonalmente su una superficie e l'area della superficie: :<math>p = \frac {F_{\perp}}{S}</math> Consideriamo una sostanza omogenea contenuta in un cilindro indeformabile. La sostanza può essere un solido come un fluido, sia '''h''' l'altezza del cilindro ed '''S''' la superficie interna. Se la [[w:Densità|densità]] della sostanza vale <math>\rho\ </math> ovviamente la massa totale sarà <math>m=\rho hS\ </math>. Se esercitiamo una forza <math>{F_{\perp}}\ </math> normale alla sua faccia superiore, tale forza si trasmetterà sulla faccia inferiore su cui sentiremo una forza per unità di superficie pari a: :<math>P=\frac {{F_{\perp}}}S+\frac {mg}S=\frac {{F_{\perp}}}S+\rho gh\ </math> Abbiamo, come è naturale maggiorato, la forza esercitata sulla faccia inferiore con la forza peso del solido, ma se l'altezza <math>h\ </math> è piccola (<math>\rho g h\ll |\vec F|/S</math>), l'ultimo termine può essere reso trascurabile. In tale caso possiamo scrivere semplicemente che: <math>P=\frac {{F_{\perp}}}S\ </math> Se la sostanza è incompressibile, cioè se il volume totale non cambia o se si vuole la densità, si può misurare che sulla parete laterale viene esercitata una forza per unità di superficie esattamente eguale a quella della parete inferiore. Se invece il solido è compressibile la forza esercitata sulla parete inferiore sarà superiore a quella sulla parete laterale, cioè la forza conserva in parte il suo carattere vettoriale. La questione è puramente accademica in quanto basterà immergere il solido in un fluido incompressibile (liquido) per avere che la forza per unità di superficie è eguale in tutte le direzioni (in questo caso però avrò non più una sostanza omogenea). La forza per unità di superficie si chiama [[w:pressione|pressione]] e nel sistema internazionale si misura in <math>N/m^2\ </math> detto Pascal il cui simbolo abbreviato è <math>Pa\ </math>. La cosa è ancora più semplice per un [[w:Fluido|fluido]], immaginiamo di esercitare la forza sulla faccia superiore del cilindro contenente il fluido. La prima osservazione è che a parità di forza esercitata se il fluido è un gas si comprimerà molto (diminuisce grandemente il volume totale) mentre se è un liquido la variazione di volume sarà trascurabile come un solido. Se trascuro gli effetti della gravità anche in questo caso (<math>\rho ghS\ll |\vec F|\ </math>), la forza per unità di superficie perde in qualsiasi caso il carattere di direzionalità, troverò infatti che la stessa forza per unità di superficie viene esercitata sia sulla parete di fondo che sulle pareti esterne del recipiente. Se la forma del recipiente cambia non cambia il risultato. Quindi nel caso dei fluidi la forza per unità di superficie (la pressione) ha un carattere scalare eventualmente dipendente dalla coordinata spaziale, ma non dalla direzione, quindi a tutti gli effetti è uno scalare. L'avere trascurato la forza di gravità è una semplificazione spesso non lecita, ad esempio nella atmosfera terrestre la forza di gravità non è affatto trascurabile ed è essa responsabile della pressione media della aria a livello del mare. Risulta naturale, anche se passato di moda, misurare la pressione assumendo come unitaria la pressione dell'aria al livello del mare. Tale unità di misura si chiama '''Atmosfera''' o '''Bar'''. La conversione con il sistema internazionale è: <math>1\ Atm=1.013\times 10^{5}\ Pa</math> Gli strumenti che misurano la pressione dei fluidi si chiamano manometri o barometri. Sono diffusi molti strumenti in grado di misurare con precisione ed accuratezza la pressione dei fluidi. La pressione di un sistema termodinamico è una variabile termodinamica intensiva. Cioè se ho due sistemi termodinamici alla stessa pressione e li unisco insieme il sistema globale avrà una pressione eguale alla pressione dei due. Da un punto di vista microscopico la pressione di un fluido è determinata dagli [[w:Urto_elastico|urti elastici]] che le molecole del fluido esercitano sulle pareti del recipiente. Tali urti sono tanto più frequenti quanto maggiore è la densità del fluido e l'energia cinetica media delle particelle. ==Temperatura== La [[w:temperatura|temperatura]] è un concetto molto antico, già dai tempi antichi si era provato a descriverla in termini scientifici, ma fu solo grazie all'invenzione del termometro che si poté fare le prime stime numeriche sul suo valore. Esistono molte proprietà fisiche dei corpi che variano con tale quantità oltre a quelle associate con la sensibilità fisiologica del corpo umano. Una delle più semplici è legata alla dilatazione dei liquidi: i termometri a mercurio in cui un liquido (il mercurio) è contenuto in un recipiente capillare di vetro (che subisce una dilatazione trascurabile con la temperatura) è un esempio di un termometro cioè di un misuratore di temperatura. Molte proprietà fisiche (elettriche, magnetiche etc) sono influenzate dalla temperatura per cui abbiamo un notevole numero di termometri. Affrontiamo il problema della scala delle temperature. La scala empirica comune nei paesi occidentali non anglosassoni, è la scala [[w:Celsius|Celsius]] che è basata sulle proprietà dell'acqua al livello del mare. Tale scala assume come <math>^oO\ C</math> la temperatura di solidificazione dell'acqua a pressione atmosferica, e come <math>100\ ^oC</math> la temperatura di ebollizione dell'acqua nelle stesse condizioni di pressione. Esistono altre scale empiriche come quella [[w:Fahrenheit|Fahrenheit]] che considera come circa <math>100\ ^o\ F</math> la temperatura del corpo umano e come <math>^oO\ F</math> la temperatura minima della miscela ghiaccio, acqua, cloruro di ammonio e sale: una miscela frigorifera. Il passaggio dalle due scale è dato da: <math> T_F=32+\frac 95T_C\ </math> In realtà a tali scale empiriche si preferisce la scala [[w:Kelvin|Kelvin]] che assume come zero della temperatura la minima temperatura per un sistema termodinamico: lo [[w:Zero_assoluto|zero assoluto]] e come intervallo tra gradi quello della scala Celsius. Poiché lo zero assoluto è ad una temperatura di circa <math>-273.15\ ^oC</math> la conversione da gradi <math>Celsius</math> a '''kelvin''' è: <math>T_K=273,15+T_C\ </math> La temperatura di un gas rarefatto è la misura alla energia cinetica media delle molecole che compongono il gas. Si mostra facilmente che se ho molecole diverse gli urti tendono a distribuire uniformemente tale energia cinetica media: per cui molecole diverse hanno energia cinetica in media eguale. Se le molecole sono monoatomiche questa è la unica forma di energia microscopica. Ma se le molecole sono biatomiche o più complesse bisogna tenere conto di ulteriori gradi di libertà interni al sistema microscopico come quelli rotazionali e vibrazionali (tipo oscillatore armonico). Se poi ho a che a fare con fluidi densi la temperatura è connessa pure alla energia potenziale dovuta alle forze interne. Nel caso estremo di un solido ogni atomo che lo compone si comporta come un oscillatore armonico con 6 gradi di libertà (3 cinetici e 3 dovuti alla energia potenziale elastica). Il concetto di temperatura non è legato in realtà alla materia, ma possiamo definire anche la temperatura del vuoto mediante la cosiddetta radiazione di [[w:Corpo_nero|corpo nero]]. ==Equilibrio Termodinamico== Si ha l'equilibrio termodinamico di un sistema quando si verifica contemporaneamente l'equilibrio chimico, meccanico e termico. L'equilibrio chimico si ha se non si hanno più reazioni chimiche e la quantità di materia nelle varie parti non varia più nel tempo. L'equilibrio meccanico si ha se la pressione e il volume non cambiano nel tempo. Infine l'equilibrio termico si ha se la temperatura cessa di variare nel tempo. Equilibrio termodinamico di un corpo implica che pressione, densità e temperatura siano uniforme nel suo interno. Consideriamo ad esempio un fiume che è in equilibrio termico con l'ambiente, in ogni punto la temperatura non varia nel tempo, ma che a causa di dell'ingresso di corrente fredda dalla fonte vi è una forte variazione spaziale della temperatura stessa. ==[[w:Principio_zero_della_termodinamica|Principio zero della Termodinamica]]== Il principio zero della termodinamica è un enunciato circa i corpi a contatto in equilibrio termico ed è alla base del concetto di temperatura. L'enunciato di tale principio è che se due sistemi termodinamici sono in equilibrio termico con un terzo, sono in equilibrio termodinamico tra di loro. In altre parole l'equilibrio termodinamico è una proprietà transitiva. Questo principio viene utilizzato per effettuare la misura della temperatura, se viene intesa la temperatura la proprietà che determina l'equilibrio termico tra i corpi. Infatti due corpi sono in equilibrio termico fra loro se sono alla stessa temperatura. Sebbene sia concettualmente un'assunzione basilare, la sua funzione è stata riconosciuta dopo la formulazione del [[w:primo principio della termodinamica|primo]] e [[w:secondo principio della termodinamica| secondo principio della termodinamica]], ed è stato pertanto deciso di attribuirgli il nome di "principio zero" per non cambiare il nome a principi oramai noti. ==Lavoro== [[Image:Piston_force_imposee_colour_Italian.svg|thumb|200px|right|Un sistema dentro un pistone]] Il lavoro è in realtà un concetto che è ben definito dalla meccanica. In termodinamica fisica si definisce positivo il lavoro che il sistema compie sui corpi esterni, mentre è negativo quello che i corpi esterni compiono sul sistema. Il caso più semplice da descrivere è quello di un cilindro con un pistone mobile, come in figura. Il sistema in questo caso è un gas in equilibrio termodinamico. Sia <math>p\ </math> la pressione che il gas esercita sulle pareti del recipiente ed in particolare sul pistone. Quindi se <math>S\ </math> è la superficie del cilindro <math>pS\ </math> sarà la forza che il gas esercita sul pistone. Se il pistone si sposta di un tratto infinitesimo <math>dz\ </math>, viene compiuto un lavoro, che solleva il peso (corpo esterno), pari a: :<math>dW=pSdz\ </math> Il questo caso infatti lo spostamento <math>dz\ </math> è parallelo alla forza. Notiamo che in realtà: :<math>dV=Sdz\ </math> Non è altro che l'aumento di volume. Quindi si può scrivere. :<math>dW=pdV\ </math> Il pistone mobile può spostarsi verso l'esterno aumentando il volume del gas: in questo caso si ha una espansione (lavoro positivo). In realtà in un processo di questo genere le forze interne di pressione producono lavoro che facilmente siamo in grado di quantizzare. Il procedimento inverso di riduzione del volume va sotto il nome di compressione. Perché una trasformazione di questo tipo sia reversibile, su tale concetto torneremo nel seguito, non occorre solo che avvenga per successivi stati equilibrio. Ma occorre che all'interno del gas la pressione come le altre variabili termodinamiche non vari (spazialmente), e inoltre che il moto del pistone lungo la parete del cilindro si effettui senza attrito. Infatti non conosciamo nessun processo in cui l'energia meccanica dissipata per attrito possa essere restituita sotto forma di energia meccanica macroscopica, quindi rendendo possibile la reversibilità della trasformazione. Inoltre per avere una trasformazione reversibile occorre che la forza esterna sia istante per istante eguale a quella interna. Quindi se abbiamo un cilindro contenente un gas a pressione diversa da quella dell'ambiente esterno (ad esempio la pressione atmosferica) dovremo bilanciare istante per istante la forza interna con la forza esterna per avere una trasformazione reversibile. Che il lavoro infinitesimo fatto da un gas durante la sua espansione sia pari a <math>dW=pdV\ </math> non dipende dalla forma del recipiente ma non viene qui dimostrato: E. Fermi lo ha dimostrato nel suo libro di termodinamica<ref name=Fermi> E. Fermi, Termodinamica, Boringhieri 1982.</ref>. Il lavoro fatto dalle forze interne è massimo quando la trasformazione è reversibile, solo in tale caso la pressione del gas interno è eguale alla forza esterna agente sul pistone. Se l'espansione avviene troppo rapidamente si crea una variazione di pressione nel cilindro che va dal valore massimo fino alla pressione esterna agente sul cilindro, la forza che agirà sulla superficie di base del cilindro non sarà quella della dovuta alla pressione di equilibrio, ma una forza minore che è pari alla pressione esterna per la superficie del pistone. Se facciamo avvenire la trasformazione per stati di equilibrio dallo stato iniziale <math>A\ </math> alla stato finale <math>B\ </math>, il lavoro finito della trasformazione si ottiene integrando l'equazione [[Image:Lavoro.png|thumb|300px|left|Una trasformazione generica nel piano di Clapeyron con il lavoro eseguito]] :<math>W=\int_A^B PdV\ </math> Con l'integrale esteso a tutta la trasformazione. Per il calcolo del lavoro nel caso dei fluidi omogenei risulta comodo utilizzare come variabili termodinamiche indipendenti: la pressione ed il volume occupato dal fluido. La rappresentazione grafica di tali variabili viene detta piano di Clapeyron. Consideriamo a titolo esemplificativo una trasformazione per stati di equilibrio termodinamico che vada dallo stato <math>A\ </math> allo stato finale <math>B\ </math>, come indicato nella figura. La forma della curva dipende dal tipo di trasformazione considerata con questa rappresentazione il lavoro eseguito dal sistema è dato dall'integrale <math>W=\int_{V_A}^{V_B} PdV\ </math> Dove i volumi <math>V_A\ </math> e <math>V_B\ </math> sono i volumi iniziali e finali degli stati. Questo lavoro viene rappresentato geometricamente dalla curva tratteggiata in figura: il lavoro è positivo se si va da <math>A\ </math> a <math>B\ </math>, mentre è negativo se vado da <math>B\ </math> ad <math>A\ </math>. ==Note== <references/> [[Fisica_classica/Calore| Argomento seguente: Calore]] [[Categoria:Fisica classica|Definizioni termodinamica]] {{Avanzamento|100%|11 maggio 2016}} 0l0vgryznga4hort0ibkrlz906wo70f 12 6810 477125 468637 2025-05-31T16:07:57Z Hippias 18281 /* Indice verticale */ 477125 wikitext text/x-wiki {{Scrivere un libro}} {{Indice aiuto}} Per '''indice di navigazione''' (o anche '''template di navigazione''') s'intende un [[Aiuto:Template|template]] contenente l'indice di un libro che, posto all'interno di ogni capitolo del wikibook, permetta di raggiungere facilmente ogni suo capitolo; ad esempio, andando da ''Capitolo I'' a ''Capitolo V'' con un semplice click. La sua creazione è consigliata in libri che consistono in più di due moduli oltre a quello principale. Un esempio sono i template {{tl|JavaScript}} o {{tl|Esperanto}} {{Ombox|testo = '''Attenzione''': per inserire l'indice di navigazione nelle pagine del libro, non bisogna inserire il codice dell'indice di navigazione in ogni pagina, ma bisogna creare un nuovo '''template''' con lo stesso nome del libro, che contenga l'indice di navigazione, da inserire in ogni pagina. Vedi la [[:Categoria:Template sommario]]}} == Linee guida per la realizzazione di un indice di navigazione == In pratica, un indice di navigazione consiste in un template che contiene: * un link alla pagina principale del [[aiuto:libro|libro]] * un link alla [[Aiuto:Copertina|copertina]] del libro * un link a tutti i [[Aiuto:Modulo|moduli]] del libro * un link alla [[aiuto:categoria|categoria]] del libro Inoltre, un template di navigazione deve avere una doppia [[Aiuto:Categoria|categorizzazione]], inserita tra &lt;noinclude&gt; e &lt;/noinclude&gt; (questo affinché non siano categorizzate anche le pagine in cui è inserito il template): * nella [[wikibooks:categorie|categoria del libro]] * nella [[:Categoria:Template sommario]], in questo modo: <nowiki>[[Categoria:Template sommario|Nome del libro]]</nowiki> Una volta creato, l'indice di navigazione deve essere inserito in ogni pagina del libro, sempre in cima o sempre in fondo alla pagina. Ad esempio, il template {{tl|JavaScript}} funge da indice di navigazione per tutto il libro, contiene un collegamento a tutti i moduli ed è inserito in ciascuna pagina dell'opera. == [[Image:Crystal Clear app starthere.png|30px|Inizia da qui]] Come fare? == {{Vedi anche|1=Aiuto:Template|2=Template:Modulo}} In questa sezione verrà spiegato come realizzare un indice di navigazione, senza conoscere a fondo il [[Aiuto:Markup|markup wiki]], usando un template standard per la creazione degli indici. Ovviamente se hai più dimestichezza con il markup wiki puoi creare dei template di navigazione come preferisci, basta che rispettino le convenzioni elencate sopra. Per far capire al software che la pagina che stiamo andando a creare sia un template, bisognerà servirsi del [[Aiuto:Namespaces|namespace]] ''Template:''. Ad esempio, il seguente indirizzo: {{fullurl:Template:Nuovo template}}, creerà un template con il nome ''Nuovo Template''. Per chiamare il template, per esempio, ''IRC'' è sufficiente scrivere ''IRC'' al posto di ''Nuovo template'', in questo modo: {{fullurl:Template:IRC}}. Una volta creato il template, è sufficiente cliccare su modifica, come se fosse un normalissimo [[Aiuto:Modulo|modulo]], per poter cominciare a strutturare il proprio indice di navigazione. In questo senso, sono disponibili due template già pronti all'uso: uno verticale, '''{{tl|Sommario V}}''', e uno orizzontale, {{tl|Sommario}}. Questi due template sono ''generici'' nel senso che è possibile adattarli ad ogni libro. Per esempio, per il libro su [[IRC]], sarà quindi sufficiente creare un template {{tl|IRC}} e poi inserire <code>{{tl|IRC}}</code> all'inizio di ogni capitolo. All'interno del template personalizzato, sarà necessario usare il template '''{{tl|modulo}}''' che ha una sintassi un po' complessa, perciò è consigliato leggere la [[Template:Modulo#Sintassi|spiegazione]] della sua sintassi. === Indice verticale === {{JavaScript}} Se volete realizzare un indice di navigazione verticale come quello qua a lato, e non avete voglia o non sapete come fare a crearne uno personalizzato, usare il template '''{{tl|Sommario V}}'''. Questo template '''non''' va inserito direttamente nelle pagine, ma è un aiuto per la creazione del template di navigazione, in quanto fornisce la struttura grafica nel quale inserire i link e alcuni link predefiniti (modifica il template, collegamento alla [[Aiuto:Categoria|categoria]] del libro, e al [[Aiuto:Bollettino|bollettino]]) Ora creeremo il template che ci serve, ad esempio '''{{tl|IRC}}'''. All'interno di questa pagina useremo la seguente sintassi: <pre> {{Sommario V |titolo = Titolo del wikibook |immagine = il nome del file senza il prefisso "File:", né le parentesi (esempio: Immagine.jpg) |immaginepx = la dimensione in pixel che deve assumere l'immagine, se non specificata verrà utilizzato "150" come valore |pdf = nome del file, se presente su Commons, senza il prefisso "File:" ma comprensivo di estensione |contenuto = Link a tutte le unità del wikibook, facendo uso del template modulo |categoria = nome della categoria del libro (se diversa dal nome del libro) senza "Categoria:" |template = nome del template di navigazione, se diverso dal nome del libro, senza "Template:" |colore = il colore del sommario a scelta tra "beige" e "giallo", di default è azzurro (altri colori non sono previsti) }}<noinclude>[[Categoria:Template sommario|Titolo del wikibook]] [[Categoria:Titolo del wikibook| ]]</noinclude> </pre> Nel nostro caso, faremo così: <pre> {{Sommario V |titolo = IRC |contenuto = *{{Modulo|IRC/Storia|Storia}} *{{Modulo|IRC/Modi degli utenti|Modi degli utenti}} }}<noinclude>[[Categoria:Template sommario|IRC]] [[Categoria:IRC| ]]</noinclude> </pre> È stato creato un template con il nome di '''{{tl|IRC}}''', che è possibile mettere all'inizio di ogni capitolo, per ottenere il proprio indice di navigazione. Come si può vedere, non sono stati usati i due parametri <code>contenuto</code> e <code>template</code> in quanto il nome del template e della categoria coincidono con quello del libro. === Indice orizzontale === '''Attenzione''': L'uso di questo indice è secondario rispetto a quello verticale, è consigliabile usarlo solamente quando quello verticale ha qualche problema di sovrapposizione del testo e problemi di questo genere. Ci serviremo del template '''{{tl|Sommario}}'''. Questo template '''non''' va inserito direttamente nelle pagine, ma è un aiuto per la creazione del template di navigazione, in quanto fornisce la struttura grafica nel quale inserire i link e alcuni link predefiniti Ora creeremo il template che ci serve, ad esempio '''{{tl|IRC}}'''. All'interno di questa pagina useremo la seguente sintassi: <pre> {{Sommario |titolo = Titolo del wikibook |pdf = nome del file, se presente su Commons, senza il prefisso "File:" ma comprensivo di estensione |contenuto = Tutte le unità del wikibook, facendo uso del template modulo |categoria = nome della categoria del libro (se diversa dal nome del libro) senza "Categoria:" |template = nome del template di navigazione, se diverso dal nome del libro, senza "Template:" |colore = il colore del sommario a scelta tra "beige" e "giallo", di default è azzurro (altri colori non sono previsti) }} <noinclude>[[categoria:Template sommario|Titolo del wikibook]] [[Categoria:Titolo del wikibook| ]]</noinclude> </pre> Nel nostro caso, faremo così: <pre> {{Sommario |titolo = IRC |contenuto = {{Modulo|IRC/Introduzione|Introduzione}} &middot; {{Modulo|IRC/Pronuncia|Pronuncia}} &middot; {{Modulo|IRC/Grammatica|Grammatica}} }} <noinclude>[[categoria:Template sommario|IRC]] [[Categoria:IRC| ]]</noinclude> </pre> È stato creato un template con il nome di '''{{tl|IRC}}''', che è possibile mettere all'inizio di ogni capitolo, per ottenere il proprio indice di navigazione. Come si può vedere, non sono stati usati i due parametri <code>contenuto</code> e <code>template</code> in quanto il nome del template e della categoria coincidono con quello del libro. == [[Image:Nuvola apps cache.png|30px|icona]] Crea ora il tuo template di navigazione! == Scegli se usare un template orizzontale o verticale, sostituisci a <kbd>Nome del libro</kbd> il nome del libro, clicca sul pulsante ed inserisci i link ai moduli secondo lo schema creato da noi, è facile! <div align="center"> {| class="wikitable" ! Indice orizzontale ! Indice verticale |- | <inputbox> type=create default=Template:Nome del libro preload=Template:Sommario/Nuovo buttonlabel=Nuovo indice orizzontale </inputbox> | <inputbox> type=create default=Template:Nome del libro preload=Template:Sommario V/Nuovo buttonlabel=Nuovo indice verticale </inputbox> |}</div> == [[Immagine:Merge-split-transwiki default.svg|30px|icona]] Altre modalità di collegamento tra le pagine == Oltre all'utilizzo di indici di navigazione, è possibile anche collegare tra loro le pagine dello stesso libro con l'uso di template come {{tl|capitolo}} o {{tl|Capitolo 2}}, che forniscono una struttura predefinita per la creazione, in testa e in fondo ad ogni pagina, di collegamenti ai moduli successivi e precedenti nella lettura del libro. == Esempi == * {{tl|JavaScript}} * {{tl|HTML}} * {{tl|Esperanto}} * {{tl|Teoria musicale}} == Voci correlate == * [[Aiuto:Come scrivere un libro|Come scrivere un libro]] * {{tl|sommario}} e {{tl|sommario V}} per creare indici di navigazione standard * {{tl|capitolo}} e {{tl|Capitolo 2}} per creare collegamenti tra i moduli del libro * [[:Categoria:Template sommario|Template sommario]]: esempi di template di navigazione già creati [[Categoria:Aiuto|Indice di navigazione]] mkeylydufwsizjc6rzp7k6mldx1nlvx 0 13096 477181 444848 2025-06-01T09:15:59Z Eumolpo 4673 ortografia 477181 wikitext text/x-wiki {{JavaScript}} L''''[[w:Iterazione|iterazione]]''' è una struttura di controllo (come la selezione) che permette l'esecuzione di una sequenza di una o più istruzioni fino al verificarsi di una data condizione. == Cicli con condizione == La forma più semplice di ciclo è composta da una condizione valutata inizialmente e ad un blocco di istruzioni eseguito sino a quando la condizione iniziale non risulti false. In JavaScript usiamo in questo caso un ciclo <code>while</code> la cui sintassi è: <syntaxhighlight lang="javascript"> while (condizione) { istruzioni; } </syntaxhighlight> Quando JavaScript incontra questa struttura: #valuta il valore booleano di <code>condizione</code>. Possiamo avere quindi due casi: ##se è vero, esegue il blocco di istruzioni delimitato dalle parentesi graffe e quindi ricomincia dal punto 1 ##se è falso, salta al punto 2 #prosegue la lettura delle istruzioni successive Si noti che: *è possibile che il blocco di istruzioni non venga mai eseguito. Questo è possibile se il valore della condizione iniziale è falso già dalla sua prima valutazione *se il blocco di istruzioni non modifica in qualche modo le variabili che intervengono nella condizione iniziale, può accadere che questo venga ripetuto all'infinito Esiste poi la possibilità di porre la condizione alla fine del blocco di istruzioni; in questo caso si è sicuri che questo verrà eseguito almeno una volta. La sintassi è: <syntaxhighlight lang="javascript"> do { istruzioni; } while (condizione) </syntaxhighlight> Vediamo alcuni esempi; miglioriamo ad esempio il piccolo programma che valutava se l'utente era maggiorenne o minorenne: <syntaxhighlight lang="javascript"> var anni; do { anni = prompt("Quanti anni hai?",20); } while (isNaN(anni)) var msg = "Ciao, vedo che sei " + (anni >= 18 ? "maggiorenne" : "minorenne") + "!"; alert(msg); </syntaxhighlight> In questo modo abbiamo inserito un controllo per verificare che il valore immesso dall'utente sia un numero: la richiesta dell'età viene infatti ripetuta se il valore introdotto '''non è''' un numero. == Cicli con contatore == JavaScript, come molti altri linguaggi programmazione, offre la funzionalità di cicli con un contatore che viene incrementato o decrementato ad ogni ripetizione. La sintassi è: <syntaxhighlight lang=javascript> for (condizione_iniziale; condizione_finale; incremento_contatore) { istruzioni; } </syntaxhighlight> Ad esempio: <syntaxhighlight lang="javascript"> for (var i = 1; i <= 10; i++) { alert("i = " + i); } </syntaxhighlight> Eseguendo il codice appena visto otterremo come output dieci messaggi che indicano il valore di <code>i</code> ad ogni iterazione. È possibile inoltre fare in modo che il contatore venga incrementato di più di un'unità al secondo: <syntaxhighlight lang="javascript"> for (var i = 1; i <= 20; i+=2) { alert("i = " + i); } </syntaxhighlight> Questo codice mostra sempre i primi 10 numeri pari. Se l'operazione da eseguire è molto semplice, come nel primo esempio che abbiamo visto, è possibile anche usare una sintassi abbreviata: <syntaxhighlight lang=javascript> for (var i = 1; i<= 10; alert("i = " + i++)); </syntaxhighlight> L'istruzione di alert contiene infatti un operatore unario "++" applicato alla variabile contatore <code>i</code>; ad ogni ripetizione del ciclo, JavaScript mostra prima il messaggio di ''alert'' e poi incrementa la variabile. == Iterare sugli elementi di un array == Per iterare in modo automatico gli elementi di un [[w:Array|array]] (funzionalità trattata [[JavaScript/Oggetto Array|più avanti]] nel corso di questo libro), esiste un ciclo particolare, la cui sintassi è: <syntaxhighlight lang=javascript> for (indice in nomeArray) { //... } </syntaxhighlight> L'array assegna man mano ad <code>indice</code> i valori dell'array indicato. == break e continue == Le istruzioni <code>break</code> e <code>continue</code> servono per alterare il normale flusso dell'esecuzione di un ciclo: * '''break''' serve per uscire completamente dal ciclo in cui ci si trova riprendendo dalla prima riga dopo la fine del ciclo. Questo è molto utile se ad esempio si sta effettuando una ricerca tra un insieme di valori: una volta trovato il valore che ci interessa, è inutile andare avanti nel ciclo e quindi si usa <code>break</code>. * '''continue''' è leggermente diverso da break. Quando viene inserito in un ciclo, interrompe la ripetizione corrente e l'esecuzione continua con il valore successivo del ciclo. Ad esempio si vogliono stampare tutti i numeri da <code>n</code> a <code>m</code> tranne quelli divisibili per 7: <syntaxhighlight lang=javascript> for (var i = n; i <= m; i++) { if (i % 7 == 0) continue; // se divisibile per 7 interrompe e ricomincia document.write(i); } </syntaxhighlight> [[Categoria:JavaScript|Iterazione]] {{Avanzamento|100%|5 marzo 2008}} [[es:Programación en JavaScript/Control/Bucles]] [[pt:Javascript/Comando While]] bq6stlsl1ywb018blc3a1dwoya9j8f3 0 15394 477140 438487 2025-05-31T18:29:55Z Avemundi 6028 Ortografia 477140 wikitext text/x-wiki {{chimica industriale}} ==== Depurazione delle acque ==== =====''Trattamenti preliminari''===== In tutti i processi “naturali” o “artificiali” di depurazione, prima di sottoporre i liquami ai veri e propri processi di depurazione risulta sempre opportuno o indispensabile provvedere a dei trattamenti preliminari, aventi lo scopo di eliminare le parti grossolane, abrasive, oleose, ecc., che non possono essere ammesse ai trattamenti successivi, pena tutta una serie di inconvenienti ai processi o ai macchinari, o addirittura l’impossibilità di operare. Nei liquami si trovano corpi grossolani di ogni genere; allo scopo di evitare di introdurli negli impianti o nei corpi idrici naturali, i liquami sono quasi sempre sottoposti ad un trattamento preliminare di separazione che può essere di grigliatura, di triturazione od entrambe. Altri trattamenti opportuni sono quelli di dissabbiatura e di disoleazione. Vagliatura o grigliatura È la prima stazione di trattamento, sia per acqua superficiale che per acqua di scarico. Il suo scopo è: * Proteggere la struttura a valle dai grandi oggetti in grado di generare ostruzioni in alcune unità dell'impianto, * Separare e rimuovere facilmente materiale di grandi dimensioni trasportato dall'acqua grezza, che potrebbe influenzare negativamente l'efficienza delle successive fasi di trattamento o rendere la loro esecuzione più difficile. L'efficienza del funzionamento delle operazioni di vagliatura dipende dalla distanza fra le barre del vaglio: * Vagliatura fine, per una spaziatura inferiore ai 10 mm * Vagliatura media, per una spaziatura di 10 - 40 mm * Vagliatura grossolana, per una spaziatura superiore ai 40 mm La vagliatura fine è solitamente preceduta da una vagliatura preliminare, grossolana, a scopo protettivo. Stacciatura Risultati simili a quelli attuabili con la grigliatura si ottengono con la stacciatura, che consiste nel far passare il liquame grezzo attraverso reti metalliche o lamiere forate, in genere supportate da un cilindro metallico (tamburo) rotante, con pulizia automatica, attuata con vari dispositivi. Le aperture di passaggio possono essere anche di pochi millimetri, a volte anche inferiori al millimetro, per cui la quantità di materiale raccolto è normalmente assai superiore a quella raccolta con la grigliatura fine. Oltre al consentire l’arresto di materiali particolarmente minuti, gli stacci presentano il vantaggio, rispetto alle griglie, di trattenere tutto il materiale al disopra delle dimensioni dei passaggi della rete; con le griglie, invece, basta che il materiale presente nel liquame si disponga con la maggiore dimensione parallelamente alle sbarre della griglia, che riesce a passare. Dissabbiatura La presenza, nelle acque di rifiuto, di sabbie ed altre sostanze abrasive o pesanti, può comportare notevoli inconvenienti negli impianti di depurazione o, comunque, in tutti i sistemi di smaltimento delle acque di rifiuto, in cui sono presenti tubazioni o macchinari, che possono essere erosi o intasati, e vasche che possono essere riempite da materiale inerte, che ne diminuisce la capacità utile. Si provvede all’eliminazione delle “sabbie” (si intendono come tali anche quelle particelle e corpi che hanno caratteristiche di peso specifico ed idrodinamiche analoghe: pezzetti di vetro e metallo, chicchi di caffè, ceneri, noccioli di frutta, terra, ...) con appositi dispositivi chiamati, appunto, dissabbiatori. La dissabbiatura è una fase assai delicata in quanto deve provvedere ad una separazione differenziata dei solidi: non deve catturare troppe sostanze sospese (poiché con la sabbia si accumulerebbero sostanze organiche putrescibili), né troppo poche, venendo meno alla sua funzione. Normalmente si usano dissabbiatori a canale, conformati con una sezione di forma particolare e dotati all’estremità finale di un organo di regolazione (venturimetro) allo scopo di creare in tutta la sezione liquida una velocità praticamente costante, indipendentemente dalla portata in arrivo e dai livelli delle vasche e dei canali di collegamento posti a valle del dissabbiatore. Mentre nei grandi impianti hanno trovato larga applicazione dissabbiatori a canale dotati di efficienti dispositivi di raccolta meccanica delle sabbie (pompe su ponti mobili, coclee, raschiatori di fondo, ...), nei piccoli-medi impianti vengono adottati dissabbiatori in cui si immette “energia” (aria insufflata o agitatori) dosata opportunamente in modo da mantenere in sospensione le particelle organiche leggere, e da lasciar sedimentare le sabbie. Il dissabbiamento aerato si è dimostrato un metodo molto versatile per l’abbattimento delle sabbie, presentando anche il vantaggio che può essere efficacemente combinato, in una sola struttura, con la disoleatura. Disoleatura Oli e grassi sono presenti in tutti gli scarichi civili, specialmente in quelli di utenze particolari (ristoranti, grandi cucine, ...) e sono tipicamente presenti in molte acque di rifiuto industriali. Il loro abbattimento risulta necessario prima del trattamento depurativo se si considera che oli e grassi possono indurre gravi inconvenienti in tutte le fasi di trattamento. Per la raccolta di oli e grassi immessi in fognatura il modo più razionale è quello di effettuarla in una o più vasche a monte del trattamento depurativo e a valle del dissabbiamento, in quanto le sabbie tenderebbero ad accumularsi nel disoleatore ed ivi resterebbero non prevedendo la disoleatura semplice anche la raccolta del materiale sul fondo. Questa fase comporta nel contempo l’eliminazione dei residui “leggeri” in genere presenti nelle acque reflue, genericamente chiamati “schiume”. Il processo di eliminazione normalmente utilizzato sfrutta aria compressa che facilita la flottazione sulla superficie di oli e grassi. Allorquando oli e grassi sono essenzialmente di origine animale e vegetale, cioè sono abbastanza biodegradabili, in presenza di un impianto biologico si può pensare di avviarli alla stabilizzazione aerobica o anaerobica del fango, dove subiscono una lenta degradazione, o, in impianti a fanghi attivi, di riciclarli continuamente dalla fase di sedimentazione secondaria alla fase di aerazione (piccoli impianti ad aerazione prolungata privi di sedimentazione primaria). Quando, invece, siano presenti concentrazioni di oli minerali lo smaltimento finale deve essere in apposita discarica controllata o l’incenerimento. =====''Trattamenti integrativi''===== Risulta talora opportuno sottoporre le acque reflue ai trattamenti integrativi, la cui convenienza dipende da molte variabili. Essi sono: preaerazione, equalizzazione, disinfezione e postaerazione. Preaerazione Può risultare utile in quegli impianti medio-grandi, dotati di fase di sedimentazione primaria, e consiste nell’immettere nei liquami, entro apposite vasche, aria insufflata (meno frequentemente sono adottati sistemi di aerazione meccanica), con obiettivi molteplici: * arricchire di ossigeno il liquame, evitando fenomeni settici durante la sedimentazione * realizzare un’azione biologica di “preflocculazione” dei liquami, in modo da conseguire una maggior efficienza nell’abbattimento dei solidi sospesi * eliminare una certa porzione dei gas presenti, in particolare NH₃ e H₂S, per azione di “strippaggio” (ma produzione di odori molesti) La riduzione del BOD conseguibile con la preaerazione è modesta. La fase di preaerazione si presta poi anche ad attuare una flocculazione del liquame successiva alla coagulazione attuata con l’aggiunta di reagenti chimici, cui far poi seguire la sedimentazione. Equalizzazione Le variazioni concomitanti di portata e concentrazione portano a conseguenti variazioni di “carico di massa”, tanto più sensibili quanto minore è la comunità servita. Queste variazioni assumono un significato economico e funzionale particolarmente importante in quanto: * le varie fasi di depurazione devono essere dimensionate sui valori delle punte (o di carico idraulico o di carico organico) * punte improvvise di carico (“shock loads”) possono provocare arresti della fase depurativa, agendo negativamente sulla fase di rimozione biologica, che ha scarsa flessibilità Emerge pertanto la necessità, nei piccoli e medi impianti, di provvedere ad un’equalizzazione, generalmente a monte del trattamento depurativo, con l’adozione di apposite vasche di compensazione (equalizzazione o bilanciamento) Disinfezione La costante presenza, nelle acque di rifiuto civili, di microrganismi patogeni che, in occasioni epidemiche, possono raggiungere concentrazioni elevatissime, oltre che di parassiti assai pericolosi, rende indispensabile poter disporre di sistemi di disinfezione delle acque efficienti e sufficientemente economici, atti ad eliminare, o almeno a ridurre sensibilmente, i pericoli di malattie. Fra i processi di disinfezione utilizzabili per le acque (cloro e suoi derivati, bromo, ozono, raggi UV, sali di Ag, radiazioni ionizzanti, ...) specificatamente per le acque di rifiuto si è imposto l’uso del cloro e dei suoi derivati, sia per la sua efficacia, sia per la sua economicità. Oltre ad esercitare un’azione disinfettante, il cloro induce anche un’azione depurativa (intesa come rimozione per via ossidativa di parte delle sostanze organiche disciolte, contenute nei liquami). Una clorazione semplice del liquame grezzo si rivela utile in quei casi in cui, sversando liquami in un corpo idrico, si desidera evitare di immettervi una carica batterica potenzialmente pericolosa. La clorazione dei liquami grezzi è sempre un processo di dubbia efficacia, da evitarsi non appena possibile, e da utilizzarsi solo in circostanze provvisorie o di emergenza. Postaerazione In corpi d’acqua recettori, ad esempio fiumi a corso lento, in cui occorra garantire comunque ed in qualsiasi punto la presenza di concentrazioni di ossigeno disciolto tali da evitare qualsiasi danno alle forme di vita presenti, l’immissione dell’effluente di un impianto di depurazione non adeguatamente ossigenato può contribuire ad un depauperamento del patrimonio di ossigeno disciolto preesistente. Può risultare pertanto opportuno provvedere all’arricchimento di ossigeno dell’effluente prima della sua immissione nel corpo idrico. Si utilizzano apposite “vasche di postaerazione” nelle quali possono trovare applicazione tutti i vari dispositivi di aerazione utilizzati nell’aerazione dei fanghi attivi. Un metodo semplice di postaerazione, ove le condizioni locali lo permettano, è quello di utilizzare un dislivello in uscita dall’impianto tramite un’aerazione a cascata, sfruttando l’effetto di turbolenza indotta da salti a gradini successivi. ===== Trattamenti primari ===== ''Sedimentazione'' Il processo di sedimentazione (o decantazione) costituisce un trattamento fra i più importanti, utilizzato sia come fase a sé stante, sia come fase preliminare (sedimentazione primaria), sia come fase finale (sedimentazione secondaria). Nella sedimentazione si sfrutta la forza di gravità per separare dall’acqua le particelle solide “sedimentabili”, caratterizzate da peso specifico maggiore di quello dell’acqua e che sono in grado di depositarsi in tempi accettabili. La sedimentazione si realizza in vasche appositamente conformate, in modo da facilitare al massimo: * la separazione delle particelle dal mezzo liquido * la raccolta delle particelle come fango * la concentrazione del fango * l’allontanamento del fango È facile intuire, specie per le vasche a flusso ascensionale, che per un’efficace sedimentazione occorre: * che sia assicurato un sufficiente tempo di detenzione del liquido in vasca * che il carico idraulico superficiale (rapporto Q/S, portata di liquame e superficie della vasca) non superi certi valori-limite. La vasca di sedimentazione è un elemento molto “rigido” del circuito depurativo, comportandosi come vasca a livello fisso, con limitate escursioni: ogni diverso valore della portata in arrivo comporta, in breve tempo, una proporzionale variazione della velocità ascensionale nella vasca, con un’attenuazione limitata dei valori di punta della portata, determinanti il sollevamento del fango depositato sul fondo della vasca e la sua “fuga” nel recapito. I solidi sedimentabili presenti nelle acque reflue sono sommariamente classificabili in due categorie: * particelle “granulose” che sedimentano individualmente, senza sensibili interazioni con le particelle vicine * particelle “fioccose” che per il loro carattere fioccoso e per le forze di attrazione superficiale che le caratterizzano, durante la fase di caduta tendono ad agglomerarsi. Le particelle granulose, dopo un iniziale periodo di moto accelerato, tendono ad assumere una velocità di caduta costante, v, detta velocità di sedimentazione, che viene raggiunta quando l’energia di caduta della particella viene esattamente equilibrata dall’energia dispersa dall’attrito della particella con le molecole di fluido. Nel caso si verifichi un regime di moto laminare la particella scende con una velocità bassa tale da non indurre moti vorticosi nel fluido (legge di Stokes) Nel caso in cui si verifichi regime di moto turbolento, la velocità di sedimentazione delle particelle non varia più linearmente con il loro diametro. Le particelle fioccose, che tendono ad agglomerasi tra loro, aumentano il loro diametro equivalente e, pur continuando a valere le formule precedenti, man mano che aumentano le loro dimensioni, col passare del tempo lungo il loro percorso, aumenta anche la loro velocità di sedimentazione. Il fango raccolto nella fase di sedimentazione primaria ha un aspetto grigiastro, odore molto molesto ed un elevato grado di putrescibilità, è particolarmente ricco di microrganismi, anche patogeni. Occorre perciò che sia opportunamente trattato con un processo di stabilizzazione, in modo che sia reso facilmente e sicuramente manipolabile per i successivi trattamenti di smaltimento. In genere, i fanghi raccolti nella sedimentazione primaria, sono sottoposti ad un trattamento di digestione anaerobica (vedi in seguito). Il trattamento dei fanghi primari con stabilizzazione aerobica è una pratica non usuale, e ancora meno è il trattamento del fango allo stato “fresco” (grandi impianti con incenerimento finale). Più frequente è, eventualmente, la stabilizzazione chimica. Negli impianti molto piccoli (100-200 a.e.) la sedimentazione è molto spesso realizzata nel comparto apposito di sedimentazione di fosse Imhoff mentre per impianti fino a qualche migliaio di a.e., sono ancora utilizzate vasche del tipo statico (flusso ascensionale). Per potenzialità di impianto che richiedono capacità superiori a 1000 m³, le vasche a flusso ascensionale diventano troppo profonde per cui si dispongono le vasche sopraelevate oppure si ricorre a vasche a flusso longitudinale o a flusso longitudinale-ascensionale, meno profonde. Attualmente si utilizzano vasche meccanizzate, dotate di fondo con limitata pendenza e di particolari dispositivi di raschiamento meccanico del fondo che, spostandosi molto lentamente, spingono il fango sedimentato verso le tramogge di raccolta. ''Coagulazione - Flottazione'' È d’abitudine classificare in tre categorie i composti dell’acqua: solidi sospesi, particelle colloidali (meno di 1 micron) e sostanze dissolte (meno di alcuni nanometri). Il processo di coagulazione-flocculazione facilita la rimozione dei solidi sospesi e delle particelle colloidali. La coagulazione è la destabilizzazione delle particelle colloidali causata dall’addizione di un reagente chimico detto coagulante. La flocculazione è l’agglomeramento di particelle destabilizzate prima in un microfiocco e poi in corpi fioccosi detti comunemente fiocchi. L’addizione di un altro reagente detto flocculante o di un precursore di fiocchi può promuovere la flocculazione. I fattori che possono favorire la coagulazione-flocculazione sono il gradiente di velocità, il tempo ed il pH. Inversamente, la flottazione è una procedura di separazione solido-liquido o liquido-liquido che è applicata nella rimozione di particelle con densità più basa di quella del liquido in cui si trovano. Ci sono tre tipi di flottazione: naturale, aiutata ed indotta. Flottazione naturale: Valida se la differenza di densità è naturalmente sufficiente per la separazione Flottazione aiutata: Avviene quando si utilizzano mezzi esterni per promuovere la separazione di particelle che sono naturalmente flottabili Flottazione indotta: Avviene quando la densità delle particelle è diminuita artificialmente per farle flottare. Si basa sulla capacità di certe particelle solide e liquide di legarsi sopra bolle di gas (normalmente aria) per formare una “gas-particella” che ha una densità più bassa di quella del liquido La DAF (“Dissolved air flotation”) è un procedimento per indurre la flottazione con bolle d’aria molto fini o «microbolle», di 40-70 microns. ===== Trattamenti secondari ===== ''Microorganismi coinvolti nella depurazione'' I batteri sono la classe di microrganismi che riveste la maggiore importanza nei processi di depurazione; tuttavia possono essere utilizzati nel trattamento delle acque anche alghe, virus, protozoi, rotiferi, funghi e muffe. La presenza di tutte queste specie è strettamente dipendente dalle caratteristiche chimiche e fisiche del sistema ed è inoltre legata alle probabili interazioni fra microbi della stessa specie o di specie diversa. Tali interazioni possono essere sia di tipo positivo (sinergismo, parassitismo) sia di tipo negativo (predazione, competitività). I batteri sono organismi monocellulari eterotrofi, cioè devono assumere dall'esterno le sostanze organiche che non sono in grado di sintetizzare da soli. Possono essere classificati in: * aerobi, se per la loro sopravvivenza è necessaria la presenza di ossigeno; * anaerobi, se per la loro sopravvivenza è necessaria l'assenza di ossigeno; * facoltativi, quando possono vivere in entrambe le condizioni precedenti; Un'ulteriore classificazione basata sulla temperatura ambientale ottimale per la crescita di microrganismi li suddivide in: * criofili (288,15 K) * mesofili (298,15-313,15 K) * termofili (323,15-333,15 K): Il pH ottimale di crescita è compreso fra i valori di 6,5 e 7,5. Tutti i microrganismi come ogni specie vivente, hanno bisogno di nutrimento per la crescita e la moltiplicazione. Lo svolgimento di queste funzioni comporta un consumo di energia. I processi depurativi per via biologica sfruttano proprio le necessità dei batteri di utilizzare sostanze organiche nutritive e sostanze organiche energetiche per soddisfare le loro esigenze. La trasformazione delle sostanze presenti negli scarichi porta alla formazione di materia vivente (rappresentata dai batteri in crescita e moltiplicazione) e di materiali generalmente gassosi, prodotti dal metabolismo dei microrganismi. Considerando un sistema chiuso, l'aumento del numero di microrganismi segue un andamento caratterizzato da diverse fasi. Le prime due fasi consistono nell'attivazione degli enzimi da parte dei microrganismi; gli enzimi, definiti anche biocatalizzatori servono per l'attacco alle sostanze organiche. La terza fase, detta di accrescimento esponenziale, è caratterizzata da un'enorme moltiplicazione di individui dovuta all'elevata concentrazione di nutrimento. Nella quarta fase si assiste dapprima a un rallentamento e successivamente a un arresto della crescita della colonia dovuto all'esaurimento del materiale nutritizio. L'ultima fase consiste nell'autodistruzione dei microrganismi che, non avendo più a disposizione nutrimento esterno, consumano il loro stesso protoplasma autodistruggendosi. I sistemi di depurazione biologici utilizzati, possono essere suddivisi in trattamenti aerobici e anaerobici. Nel primo caso i microrganismi eterotrofi traggono dal carbonio contenuto nella sostanza organica la loro energia, formando anidride carbonica con l'ossigeno, e lo usano come materia prima per la sintesi cellulare. Nel secondo caso, in assenza di ossigeno, i microrganismi eterotrofi traggono energia direttamente dalla demolizione dei composti organici. I processi aerobici hanno la caratteristica di utilizzare l'ossigeno per creare condizioni favorevoli a mantenere una corretta attività dei microrganismi. Il risultato è la formazione di una massa fioccosa biologica, che secondo la tipologia dell'impianto si dispone in determinate zone al suo interno. Questa massa aggrega le particelle colloidali del liquame e adsorbe sostanze disciolte di altro genere. Perché questa massa biologica si mantenga attiva è necessario che la concentrazione di ossigeno disciolto si mantenga sempre sopra ad una specifica concentrazione e poiché il consumo di ossigeno è molto elevato, questo deve essere prodotto artificialmente a mezzo di apposite apparecchiature. L'osservazione al microscopio di una porzione di fango attivo, mostra che il fango attivo presenta una comunità di vita formata da molti organismi differenti. I batteri sono i più importanti ma anche i più piccoli esseri viventi presenti nel fango attivo. Possono raggiungere un numero di molti miliardi per litro. La loro grandezza, va da pochi millesimi a centesimi di millimetro. Sebbene i batteri si presentino sotto molteplici forme, vi sono specie imparentate che, nella maggior parte dei casi, sono così simili da rendere difficile il loro riconoscimento al microscopio. La maggior parte delle specie può essere distinto solo in base alle caratteristiche metaboliche: ad esempio mediante la capacità di convertire ben definite sostanze organiche in altre. I flagellati vengono situati in una posizione intermedia fra il mondo animale e il mondo vegetale. Mediamente più grandi dei batteri, la maggior parte di questi esseri monocellulari raggiunge appena la lunghezza di un ventesimo di millimetro. Questi organismi devono il loro nome alla presenza di uno o più filamenti mobili a flagello, che con il loro movimento permettono agli organismi di spostarsi. I flagellati possono raggiungere una densità di parecchi milioni per litro. A causa della loro dimensione così ridotta, la determinazione è molto difficile. I flagellati, nella maggior parte dei casi, sono visibili al microscopio solo a campo oscuro o in caso di illuminazione in contrasto di fase. Il nome di amebe dal greco amoibé, che significa trasformazione, deriva dalla capacità tipica di questi microrganismi di cambiare incessantemente la loro forma. Allo stesso modo, le diverse specie mostrano, al momento dello spostamento strisciante-fluttuante, una netta differenza nella momentanea formazione delle appendici corporee, i cosiddetti pseudopodi. Le amebe più piccole raggiungono appena la lunghezza di un centesimo di millimetro; vi sono però specie comparative enormi di lunghezza che supera il millimetro, che possono essere viste ad occhio nudo. I ciliati costituiscono il gruppo più multiforme degli organismi presenti nel fango attivo. Sebbene questi siano apparentemente anche esseri viventi monocellulari, la loro struttura interna è notevolmente complicata ed altamente sviluppata. La superficie esterna dei ciliati è ricoperta da molte protuberanze plasmatiche a forma di ciglia, dalle quali deriva il loro nome. Con l'aiuto delle loro ciglia, questi esseri attirano a sé il cibo e si spostano. La molteplicità degli organismi presenti nel fango attivo rappresenta la condizione principale per il rendimento ottimale della decomposizione. Solamente per mezzo della abitudini di alimentazione differenziate di questi esseri viventi, il fango si può adattare alla grande varietà di sostanze presenti nelle acque di scarico. Il fango attivo comprende così diversi regimi alimentari. Molti organismi possono nutrirsi solamente di alimenti in soluzione o in forma colloidale. L'ingestione avviene in modo diffuso sull'intera superficie corporea, oppure presso una ben definita parte sviluppatasi come "bocca cellulare". I principali utilizzatori delle sostanze disciolte nelle acque di scarico sono i batteri. Molti di questi, inoltre, espellono degli enzimi con l'aiuto dei quali riescono a liquefare particolari sostanze alimentari insolute. ''Trattamento biologico a fanghi attivi'' Gli impianti che realizzano la depurazione per via biologica secondo il principio dei fanghi attivi sono armai da lunga data presenti nella storia del trattamento delle acque reflue (1913). Con la sedimentazione si completa il trattamento primario dei liquami e con i trattamenti successivi inizia la fase del trattamento biologico. I reflui, privi della maggior parte delle sostanze sedimentabili ma carichi ancora di sostanze organiche disciolte e colloidali, sono inviati alla fase ossidativa, ove avvengono trattamenti di aerazione intensa artificiale per durate che vanno da 1,5 a 6 ore, a seconda del tipo di liquame e dei criteri di dimensionamento. Come in tutti i processi biologici che avvengono nel mezzo liquido, l’ossigeno occorrente ai microrganismi deve essere disponibile allo stato disciolto. In questo ambiente ricco di ossigeno si instaurano complessi processi fisici, chimici e, soprattutto, biologici: si realizza anzitutto un’ossidazione chimica di composti riducenti quali H₂S, solfuri, solfiti, aldeidi, mercaptani, ... (“richiesta immediata” di ossigeno), poi con processi fisici e biologici intervengono i microrganismi, presenti in concentrazioni elevatissime, che agglomerano i solidi sedimentabili sfuggiti alla sedimentazione primaria e bloccano i solidi colloidali non sedimentabili (fenomeni di adsorbimento e di coagulazione diretta). Infine, nei tempi successivi più lunghi, i microrganismi utilizzano per il loro sviluppo parte delle sostanze organiche solubili trasformandole in sostanza vivente e rendendole così sedimentabili e, contemporaneamente, procedono all’elaborazione dei solidi sedimentabili e colloidali inglobati nella massa fioccosa, previa solubilizzazione con attacco enzimatico extracellulare. Ne risulta un netto incremento dei microrganismi. Nella successiva fase di sedimentazione secondaria, i fiocchi in cui sono agglomerati sedimentano sul fondo delle vasche, mentre il liquame purificato sfiora dai canali di raccolta e viene avviato ai trattamenti terziari. Un fondamentale risultato del trattamento biologico è quello di rendere sedimentabili sostanze organiche prima disciolte e colloidali che, altrimenti, non potrebbero essere bloccate ed allontanate dalla fase liquida. Le alte concentrazioni di microrganismi nelle vasche di aerazione sono rese possibili dal ricircolo del fango attivo raccolto nella fase di sedimentazione secondaria e condotto a miscelarsi con il liquame influente, in modo che le reazioni biologiche si innescano rapidamente senza tempi di induzione. D’altro canto, i fanghi continuamente ricircolati sono soggetti a tempi di aerazione di gran lunga maggiori dei tempi di detenzione della fase di aerazione, per cui possono subire trasformazioni ben più sostanziali di quelle che sarebbero rese possibili dal solo tempo di ritenzione della vasca. Poiché si verifica un accrescimento della massa batterica e delle sostanze inerti presenti in miscela nella vasca dia aerazione, la concentrazione del fango in vasca andrebbe gradualmente aumentando se non si procedesse all’estrazione ed all’allontanamento periodico del fango di supero. Normalmente il fango di supero vengono miscelati con i fanghi primari ed avviati ai trattamenti specifici dei fanghi. Le sostanze organiche biodegradabili, sia solubili che insolubili, sono quelle che costituiscono essenzialmente il “cibo” dei microrganismi che presiedono ai processi di depurazione biologica. Dopo un’iniziale fase di acclimatamento, in ambiente favorevole e ben ossigenato e con grande quantità di substrato nutritivo a disposizione, i batteri trovano le condizioni ideali per la loro riproduzione, che avviene con progressione geometrica: “fase di crescita logaritmica”. Dopo il periodo di crescita della fase logaritmica, cominciando ad esaurirsi il cibo a disposizione, si determinano condizioni non più ideali di crescita ed inizia la “fase di crescita declinante” o “fase stazionaria” Con un tempo di contatto ancora più elevato, esaurito gran parte del substrato nutritivo, i microrganismi consumano e riducono la loro massa cellulare o muoiono spontaneamente oppure entrano in conflitto tra loro ed inizia la “fase endogena” o “fase di autossidazione” o “fase di lisi”. Accanto alla fase di costruzione si manifesta anche la fase di degradazione o autodistruzione nella fase di “respirazione endogena” o catabolica. Le reazioni che avvengono nei processi biologici sono in genere sensibilmente influenzate dalle variazioni di temperatura nell’ambiente liquido: almeno entro certi limiti, ad un aumento della temperatura corrisponde un aumento della velocità delle reazioni biologiche e, viceversa, al diminuire della temperatura. ''Trattamento biologico a filtri percolatori'' Gli impianti a filtri percolatori sono da annoverarsi tra i primi ideati per una depurazione piuttosto spinta delle acque reflue e fecero la loro comparsa in Inghilterra nel 1893, prima degli impianti a fanghi attivi. I filtri percolatori “tradizionali” sono diventati capostipite di una tecnica generalizzata di trattamenti biologici utilizzando reattori biologici detti “a biomassa fissa” cioè con crescita dei microrganismi su un apposito materiale fisso di supporto (“attached” o “fixed growth”), a differenza degli impianti a fanghi attivi in cui la biomassa è in sospensione (“suspended growth”). Nella sua forma più semplice e tradizionale, il filtro percolatore (o letto percolatore o biofiltro o letto batterico) è costituito da una massa di materiale (pietrisco, pezzi di carbone, coke, scorie di altoforno, ecc.) attraverso la quale il liquame, precedentemente chiarificato e distribuito alla superficie attraverso particolari organi, percola per ruscellamento, cioè scorre sulla superficie dei vari elementi costituenti l’ammasso. L’altezza dello strato filtrante è normalmente di 2-3 metri. Dopo un periodo di applicazione del liquame, generalmente di qualche settimana, sul supporto inerte si forma gradualmente una pellicola o membrana biologica, cioè uno strato di mucillagini dello spessore di 2-3 mm, costituito da un’associazione di batteri, funghi, protozoi, alghe (limitatamente alla parte superiore del letto esposta alla luce) e anche da organismi più complessi come vermi ed insetti. Questi organismi adsorbono e degradano, con processi biologici essenzialmente aerobi, le sostanze organiche nutritive, disciolte e colloidali, presenti nei liquami. Per effetto di complessi fenomeni la membrana biologica si distacca, periodicamente o con continuità, dal materiale di supporto e viene raccolta in una fase di sedimentazione. In definitiva, il processo biologico consente di trasformare in “membrana biologica” le sostanze organiche prima disciolte e colloidali, rendendole sedimentabili, con una meccanica molto simile a quella degli impianti a fanghi attivi. Nei filtri percolatori moderni, il riempimento lapideo è sostituito da supporti in materiale plastico, appositamente sagomati in modo da massimizzare la superficie per unità di volume. Questi materiali plastici, infatti, oltre ad essere imputrescibili, leggeri e facilmente utilizzabili, hanno percentuali di vuoti del 93-97% e superfici specifiche di 100-200 m²/m³, contro percentuali del 40-60% e superfici specifiche di 50-70 m²/m³ dei materiali lapidei. Dischi biologici Utilizza come supporto per la membrana biologica appositi dischi in materiale plastico, detti dischi biologici ("rotating biologic contactors"), immersi parzialmente (40%) in appositi bacini e ruotanti su un tamburo orizzontale. I dischi, distanziati tra di loro di 2-3 cm, hanno diametro variabile da 1 a 3 metri ed una velocità che varia rispettivamente da 3-4 a 1-2 giri/min. Dopo un certo tempo di esercizio, si forma sulla superficie dei dischi una membrana biologica del tutto analoga a quella dei filtri percolatori tradizionali e che, alternativamente, durante il moto di rotazione, si carica di ossigeno nella fase esposta all’aria, per poi immergersi ed adsorbire e metabolizzare le sostanze organiche disciolte e colloidali presenti nel liquame. La pellicola biologica continua a svilupparsi finché non raggiunge lo spessore massimo dell’ordine di 2-5 mm e quindi si stacca autonomamente dalla superficie del disco. Il liquame viene mantenuto in agitazione dallo stesso movimento dei dischi e viene così impedita la sedimentazione dei solidi sospesi e facilitata la distribuzione dell’ossigeno accumulato dai dischi nella fase di emersione. Il trattamento è normalmente realizzato in più stadi successivi, costituiti da singoli gruppi di dischi in parallelo. ''Sedimentazione secondaria'' Si è già più volte accennato alla grande importanza che assume un’efficiente sedimentazione dell’effluente dalla vasca di aerazione, onde ottenere elevati rendimenti depurativi. La conformazione generale delle vasche di sedimentazione secondaria è simile a quella delle vasche di sedimentazione primaria, con le seguenti differenze fondamentali: * la profondità media è maggiore, dato il carattere fioccoso del fango e la necessità del suo ispessimento * dato sempre il carattere fioccoso del fango, gli stramazzi di raccolta hanno uno sviluppo maggiore * è prevista una raccolta e ricircolo rapido del fango ===== Trattamenti terziari ===== ''Rimozione di azoto e fosforo'' La limitata attitudine dei trattamenti primari e secondari a rimuovere azoto e fosforo ha determinato la necessità di ricorrere a trattamenti specifici. Nitrificazione L’azoto si trova presente nei liquami grezzi principalmente sottoforma di ammoniaca, inizialmente legata nelle molecole organiche complesse e poi solubilizzata in seguito all’ossidazione biologica di queste sostanze. La trasformazione in ammoniaca delle sostanze organiche azotate si attua tramite reazioni successive molto complesse esemplificabili dalla reazione già vista C₅H₇O₂N + 5O₂ -> 5CO₂ + 2H₂O + NH₃ L’azoto ammoniacale può essere successivamente ossidato per via biologica a nitriti: 2NH₃ + 3O₂ -> 2NO₂^- + 2H⁺ + 2H₂O Infine, i nitriti possono essere ulteriormente ossidati, ancora per via biologica, a nitrati: 2NO₂^- + O₂ + -> 2NO₃^- Cumulativamente, la trasformazione complessiva è NH₃ + 2O₂ -> NO₃^- + H⁺ + H₂O L’ammoniaca e i composti organici ammoniacali sono convertiti in nitrati tramite l’azione congiunta di due gruppi di batteri specializzati nitrificanti, di tipo autotrofo e strettamente aerobici: i Nitrosomas (ossidano ammoniaca a nitriti) e i Nitrobacter (ossidano nitriti a nitrati). Denitrificazione I nitrati formatisi per ossidazione dei composti ammoniacali costituiscono una riserva di ossigeno nell’ambito stesso dell’impianto di depurazione da cui i batteri possono attingere ossigeno in assenza di sufficiente aerazione. L’assorbimento di ossigeno dai nitrati si sviluppa secondo un processo di “denitrificazione” nel senso che la reazione induttiva operata dai batteri determina la formazione di azoto che tende ad allontanarsi come gas dal mezzo liquido: 2NO₃^- -> 3O₂ + N₂ Questa reazione è attuata da numerosi batteri specializzati del tipo eterotrofo (Pseudomonas, Micrococcus, Achromobacter, Bacillus, Spirillum, ...), facoltativi, nel senso che in presenza di ossigeno disciolto nel mezzo utilizzano l’ossigeno stesso mentre in assenza di ossigeno utilizzano quello contenuto nei nitrati secondo la reazione indicata. Oltre che di ossigeno, questi batteri necessitano di un substrato costituito da sostanze organiche di tipo carbonioso che possono essere contenute nel liquame grezzo o aggiunte allo scopo. Come per la nitrificazione, la velocità di denitrificazione è fortemente influenzata dal pH e dalla temperatura. D’altro canto la nitrificazione stessa comporta un aumento di pH. Rimozione di azoto e fosforo La presenza di azoto e fosforo negli effluenti può comportare l’eutrofizzazione del corpo idrico recettore. Già una certa quota di azoto e fosforo viene rimossa dai trattamenti standard ma con rendimenti limitati e per giunta non facilmente controllabili. Azoto e fosforo risultano elementi indispensabili per la crescita e la moltiplicazione batterica (per il P basta pensare al ciclo ADP <-> ATP), per cui essi possono venire assimilati in percentuali considerevoli negli impianti biologici, con sostanziali rimozioni nel caso di rapido allontanamento dei fanghi di supero (si deve evitare la fase di lisi imputabile alla respirazione endogena). I processi attualmente utilizzati per la rimozione di N e P prevedono una nitrificazione e successiva denitrificazione controllate, entrambe per via biologica: dopo un’abbondante ossidazione biologica con conseguente nitrificazione spinta, si fa passare l’effluente in un ambiente con carenza di ossigeno, in modo che nelle condizioni anossiche della vasca si instaurano le reazioni di denitrificazione. La nitrificazione controllata per via biologica può avvenire nella stessa fase di ossidazione a fanghi attivi (o a filtri percolatori) oppure in vasche a parte. La denitrificazione controllata per via biologica può essere realizzata in vari modi, uno dei quali è l’utilizzo di filtri a sabbia rapidi. In impianti di media-grande potenzialità, la denitrificazione è attuata in vasche del tipo a fanghi attivi, dotate anch’esse di una fase di sedimentazione finale e di un sistema di ricircolo del fango, provviste di semplici miscelatori lenti sommersi che hanno la funzione di mantenere in sospensione le particelle di fango ma non di trasferire ossigeno. La tendenza prevalente è ancora quella di evitare l’aggiunta di sostanze nutritive aggiuntive ricorrendo alle sostanze organiche presenti nel liquame come nutrimento dei batteri denitrificanti anche se con minori rendimenti di denitrificazione. La reazione interessata può essere così indicata: C₅H₇O₂N + 4NO₃ -> 5CO₂ + 2N₂ + NH₃ + 4OH^- La rimozione controllata del fosforo è stata fino a tempi recenti attuata essenzialmente per mezzo di processi di precipitazione chimica usando prodotti coagulanti-flocculanti. Due tipiche reazioni di precipitazione con solfato di alluminio e con calce, efficaci soprattutto sugli ortofosfati, sono: Al₂(SO₄)₃ . 14H₂O + 2PO₄^3- -> 2AlPO₄(s) + 2SO₄^2- + 14H₂O 3Ca(OH)₂ + 2PO₄^3- -> Ca₃(PO₄)₂ (s) + 6OH^- ''Affinamento'' In tutti gli impianti con trattamento secondario del liquame, l’abbattimento dei solidi sospesi che si attua nella sedimentazione secondaria, risulta non perfetto. È per questo che si può ricorrere a trattamenti di affinamento (“polishing”) finale, atti a rimuovere anche buona parte di quelle particelle sospese sfuggite alla sedimentazione e di permettere di ottenere un netto miglioramento della qualità dell’effluente. Alcuni di questi processi (filtrazione, lagunaggio), oltre a produrre un effluente finale più limpido, migliorano l’affidabilità complessiva di tutta la catena dei trattamenti, in quanto hanno un “potere tampone” che consente loro di far fronte a carenze temporanee e all’irregolarità delle fasi a monte. Microfiltri In casi particolari, ad esempio la poca disponibilità di aree, si ricorre ai microfiltri, costituiti da un cilindro, ruotante sul proprio asse, sulla cui superficie (suddivisa in singoli pannelli elementari) è disposta una tela finissima in acciaio inox con orifizi del diametro di 20-50 micron. L’acqua di lavaggio dei filtri, carica dei solidi trattenuti, è restituita a monte della vasca di aerazione o del filtro percolatore. Filtrazione rapida Un filtro rapido è costituito da uno o più strati di materiale granulare, supportati da un fondo drenante, attraversati dall’altro verso il basso dalla corrente di acqua entrante. La filtrazione si realizza con un processo ciclico discontinuo: il filtro viene mantenuto in esercizio finché o l’acqua in uscita è eccessivamente torbida o le perdite di carico indotte dalle impurezze raccolte raggiungono valori eccessivi: a questo punto il flusso di acqua viene interrotto e si procede al lavaggio del materiale filtrante, in controcorrente, a mezzo di un energico flusso di acqua (o acqua e aria) per tempi di 15-20 minuti. Nei filtri moderni, superando il concetto della filtrazione “a superficie”, basata sull’intercettazione della torbidità da parte dei primi strati filtranti, si è fatto ricorso ad una filtrazione “a volume” o “in profondità”, che consente di sfruttare a pieno la massa filtrante, aumentando così la durata di filtrazione. La filtrazione “a volume” viene ottenuta adottando materiale filtrante con granulometria piuttosto elevata (1-2 mm) in modo da lasciar penetrare i solidi sospesi senza intasamenti rapidi della massa filtrante, ed adottando strati filtranti molto alti (1,5-2 m) per far sì ce il fronte di torbidità avanzante nella massa filtrante, impieghi un tempo adeguatamente lungo prima di poter procedere al lavaggio del filtro. ===== Disinfezione ===== ''Clorazione'' Sul liquame precedentemente sottoposto a sedimentazione, o meglio ancora a un trattamento depurativo “completo” di tipo biologico, chimico, ecc., la clorazione si presenta come un processo di disinfezione particolarmente efficace. Una clorazione continua dell’effluente finale dopo una depurazione è sicuramente consigliata quando: * i liquami provengono da strutture ospedaliere; * l’effluente dell’impianto sversa direttamente, senza che sia garantita una sufficiente diluizione, in acque di balneazione o ad uso ricreativo; * l’effluente sversa in un corpo idrico in cui sono effettuate colture di molluschi; * l’effluente viene riciclato ad uso industriale; * l’effluente è utilizzato per irrigazione di colture destinate all’alimentazione umana oppure per l’irrigazione di pascoli per bestiame da latte o comunque aperti al pubblico. Per tutti gli impianti con una certa potenzialità è comunque da ritenere sempre opportuna una clorazione di emergenza, da far entrare in funzione in occasione di epidemie. La disinfezione è normalmente effettuata o con cloro gas o con ipoclorito di sodio. In alcuni casi è stato utilizzato anche biossido di cloro. Clorazione mediante cloro gas L’utilizzo di cloro gassoso esige che il personale di servizio dia dotato di un particolare patentino di abilitazione e, per l’intrinseca pericolosità del cloro, richiede particolari precauzioni di manipolazione. L’utilizzo di cloro gas è indicato per impianti con capacità sufficientemente elevata e, soprattutto, in quei casi in cui è richiesta una clorazione continua. Clorazione mediante ipoclorito Il dosaggio di ipoclorito può essere realizzato con una pompa dosatrice, con possibilità di variazione della capacità dosatrice in relazione alla portata effluente. Attraverso l'aggiunta di ipoclorito di sodio all'acqua si forma acido ipocloroso: NaOCl + H₂O → HOCl + NaOH^- L'acido ipocloroso si divide in acido cloridrico (HCl) e ossigeno (O). L'atomo di ossigeno è un agente ossidante molto forte. L'ipoclorito di sodio è efficace contro batteri, virus e funghi. L'ipoclorito di sodio disinfetta allo stesso modo del cloro. Clorazione mediante diossido di cloro La ricerca di un disinfettante sostitutivo al cloro ha fornito parecchie possibili soluzioni. Anche se nessun disinfettante è perfetto, il diossido di cloro è un'ottima alternativa date le sue caratteristiche. Come ozono e cloro, il diossido di cloro è un pesticida ossidante e non una tossina metabolica. Ciò significa che il diossido del cloro uccide i microrganismi tramite interruzione del trasporto delle sostanze nutrienti attraverso la parete cellulare, non tramite interruzione di un processo metabolico. Il diossido di cloro stabilizzato è sostanzialmente ClO₂ diluito in una soluzione acquosa. L'aggiunta di un acido alla concentrazione richiesta attiva il disinfettante. ''Ozonizzazione'' L’ozono, O₃, forma allotropica dell’ossigeno, è un gas incolore con un caratteristico odore pungente normalmente associato alle scariche elettriche dei temporali. È un gas instabile che decompone a temperatura ambiente: O₃ -> O₂ + O con formazione di ossigeno molecolare e “ossigeno nascente”, caratterizzato da un’elevatissima capacità ossidante, che si esplica in un'efficace azione di rottura di molte molecole organiche complesse in molecole più semplici, che così diventano biodegradabili. Oltre alla capacità battericida, l’ozono ha notevole efficacia nei riguardi dei virus, ha azione decolorante e deodorante. La decomposizione è accelerata dal contatto con superfici solide, con sostanze chimiche e per effetto del calore. L’ozono è normalmente prodotto sul posto facendo passare aria (o ossigeno) in appositi generatori (“ozonizzatori”): una parte dell’ossigeno si trasforma in ozono fer effetto dell’effluvio elettrico fra elettrodi caricati a potenziali di 15000 V a corrente alternata. La miscela di aria/ozono viene poi insufflata nel liquame da trattare o con un diffusore o un venturi. ''UV'' La disinfezione dei reflui da depuratore può anche essere eseguita con raggi UV. Le radiazioni UV emesse dalle lampade sono assorbite dalle cellule, e causano una reazione fotochimica che danneggia il processo di riproduzione dei microrganismi. Contrariamente ad altri mezzi di disinfezione, non è stato ancora provato che i batteri possano sviluppare una resistenza alla radiazione UV. Al contrario, molti organismi patogeni sono estremamente sensibili a questo tipo di radiazione. È uno dei vantaggi principali dell'utilizzo di questo metodo. La disinfezione con raggi UV ha numerosi vantaggi: richiede energia elettrica ed elimina i pericoli derivanti da produzione, trasporto, stoccaggio e uso di agenti chimici; alle giuste dosi (quantità per tempo di esposizione) non produce sottoprodotti tossici; è semplice da effettuare dal punto di vista dell'addetto al depuratore; ha una durata di 20-30 secondi contro i 30 minuti del processo di clorazione; richiede un impianto meno esteso per l'assenza di vasche di contatto. La disinfezione con raggi UV, naturalmente, ha anche svantaggi: le acque da disinfettare con UV devono contenere poco particolato, materiale in sospensione, che impedirebbe l'arrivo dei raggi ai batteri e virus; acque con solidi sospesi in quantità superiore a 30 mg per litro non vengono disinfettate a sufficienza. La manutenzione delle guaine delle lampade deve essere accurata, per evitare la formazione di incrostazioni che schermerebbero i raggi. ===== Trattamento e smaltimento finale del fango ===== Le sostanze inquinanti che vengono eliminate dal flusso liquido tramite il processo depurativo si ritrovano allo stato più o meno concentrato sottoforma di “fanghi” che richiedono un trattamento e smaltimento finale. Accanto alla linea “acque” in ogni impianto di depurazione è pertanto individuabile una più o meno complessa linea “fanghi”, cui viene avviato il fango di supero; esso viene prelevato ed allontanato periodicamente o con continuità dalla linea acque per evitare che le concentrazioni di solidi sospesi presenti superino i valori accettabili per un corretto funzionamento dell’impianto. Inoltre, nonostante i volumi di fango siano proporzionalmente limitati rispetto al volume dei liquami (da 0,3-0,5% per impianti percolatori a 0,8-2% per impianti a f.a.), in termini reali essi sono sempre comunque molto ragguardevoli; nel fango prelevato si trovano poi concentrati i batteri patogeni, i virus ed i parassiti rimossi dai liquami, che possono assumere aspetti di pericolosità ed esigono particolari specifiche cautele. I trattamenti che possono essere ipotizzati per i fanghi dipendono da numerosi fattori: caratteristiche ambientali, locali, caratteristiche intrinseche dei fanghi, potenzialità dell’impianto, tipo di smaltimento finale, ... Normalmente vengono effettuate una fase di concentrazione (ispessimento per gravità, per flottazione o per centrifugazione), una fase di stabilizzazione (digestione aerobica, digestione anaerobica, stabilizzazione chimica), un’eventuale fase di post-ispessimento e/o di condizionamento (condizionamento chimico, pastorizzazione, condizionamento termico) una fase di disidratazione (letti e stagni di essiccamento, centrifugazione, filtropressatura, nastropressatura, filtrazione a vuoto, essiccamento termico), una fase di incenerimento o compostaggio ed uno smaltimento finale (su terreno allo stato solido o liquido, in stagni di accumulo permanenti, in discarica controllata, in corsi d’acqua [non ammesso in Italia], in mare). Il trattamento chimico/biologico dell'acqua reflua riduce gli inquinanti disciolti nell'acqua reflua. Essi devono essere recuperati dal fango di scarico alla fine del processo di trattamento dell'acqua. Il trattamento dei fanghi è necessario per ridurre e migliorare i fanghi prodotti dal trattamento biologico dell'acqua reflua. I fanghi estratti dalla linea acque come fanghi di supero sono ancora in genere caratterizzati da un elevato grado di putrescibilità, ovvero fermentazione settica con formazione di odori molesti e con l’acquisizione di caratteristiche chimico-fisiche che male si adattano ai trattamenti successivi. Diventa quindi indispensabile una fase di stabilizzazione del fango che consenta di ottenere un fango non più putrescibile (biologicamente quasi inattivo), facilmente disidratabile, meglio manipolabile e con riduzione della carica batterica. La stabilizzazione del fango può essere ottenuta per via biologica o per via chimica. Quella conseguita per via biologica, in condizioni controllate, si dice “digestione del fango”. ''Digestione anaerobica'' La digestione anaerobica del fango è applicata da lunga data, praticamente dai primi del ‘900 (fosse Imhoff) e verso gli anni ’40 si è proceduto all’applicazione dei digestori riscaldati artificialmente. Le sostanze organiche presenti nel fango, in mancanza di un sufficiente apporto di ossigeno, diventano sede di processi riduttivi anaerobici che portano ad una progressiva stabilizzazione. Negli impianti di depurazione questi processi vengono attuati in appositi manufatti chiusi, veri e propri fermentatori, detti “digestori anaerobici” in cui le reazioni biologiche si sviluppano in assenza di contatto con l’atmosfera. I microrganismi di tipo facoltativo ed anaerobico utilizzano l’ossigeno occorrente per i processi di nutrizione e di sviluppo, prelevandolo dalla massa delle sostanze organiche biodegradabili presenti nel fango, inducendo un’effettiva riduzione biologica: trasformazione dei composti solforati a base di zolfo in idrogeno solforato e mercaptani, i composti azotati in ammoniaca, i carboidrati in metano ed anidride carbonica. Risultato della digestione anaerobico è la produzione di “biogas”, che è una miscela di gas con la seguente composizione il CH₄ 60-70%, CO₂ 25-30%, N₂ 2-5% oltre a piccole porzioni di altri gas (H₂S, H₂), caratterizzato da un buon potere calorifico (6000-7000 kCal/m³) e che rappresenta in pratica circa il 90% dell’energia originariamente presente nelle sostanze organiche biodegradabili del fango. Il metano, essendo poco solubile in acqua, si libera facilmente dal fango, accumulandosi nella parte superiore del digestore, da dove viene recuperato, purificato ed avviato alla combustione. Il calore prodotto dalla combustione viene utilizzato per il riscaldamento del digestore. Infatti, un aumento di temperatura della massa di fango favorisce un rapido sviluppo delle reazioni biologiche e, quindi, abbrevia i tempi occorrenti per la digestione tecnica del fango, con una diminuzione dei volumi occorrenti a parità di grado di stabilizzazione del fango. Si può stimare che, mediamente, la produzione di biogas con digestori riscaldati ammonti a 600-1200 litri/kg di solidi volatili “distrutti”, ovvero a 20-25 l/ab x giorno in impianti con sola sedimentazione primaria e 30-50 l/ab x giorno in impianti dotati anche di sedimentazione secondaria. Nei digestori risulta conveniente l’agitazione del fango avente lo scopo di attuare un omogeneo contatto del fango fresco con i microrganismi anaerobi e di creare condizioni omogenee di temperatura nella massa di fango. Nel contempo un’adeguata miscelazione favorisce la diluizione ai limiti di tolleranza di eventuali sostanze tossiche introdotte. I sistemi di miscelazione sono di vario tipo, dai meccanici all’insufflazione di biogas appositamente estratto. Negli impianti a medio ed alto carico, cioè riscaldati a temperature comprese tra 30 e 38 °C, si ha un fango “tecnicamente digerito” (cioè con una riduzione del 50% dei solidi volatili) con un’età del fango dai 30-40 giorni (medio carico) ai 15-20 giorni (alto carico). ''Digestione aerobica'' Negli anni ’50 si è sviluppato, in concomitanza con l’introduzione degli impianti a f.a. ad aerazione prolungata, il processo di digestione aerobica e, negli anni ’60-’70 le notevoli semplificazioni di gestione consentite da questo processo hanno portato a molteplici applicazioni anche su impianti di media potenzialità, in sostituzione della digestione anaerobica. A causa dei continui e crescenti costi dell’energia, il suo campo di applicazione si sta ridimensionando ad impianti di piccola potenzialità. Con la digestione aerobica si completano quei processi di assimilazione e degradazione biologica delle sostanze organiche presenti nel fango, già avviate nella fase di ossidazione biologica. La digestione aerobica è essenzialmente applicata in impianti a f.a., soprattutto in quelli a schema semplificato, senza sedimentazione primaria. In questo caso la degradazione avviene essenzialmente per respirazione endogena. In caso sia presente la sedimentazione, avviene anche una respirazione assimilativa delle sostanze organiche. Il fango viene immesso in modo discontinuo nel digestore, una vasca aperta in cui viene applicata agitazione ed ossigenazione per mezzo di un’insufflazione d’aria assiale. In modo discontinuo viene anche prelevato il surnatante dopo un congruo periodo di ispessimento del fango e dopo arresto dell’ossigenazione. Per impianti di adeguata potenzialità (1000-2000 a.e.) il fango viene immesso in modo continuo evitando che i batteri, nel periodo intercorrente tra due alimentazioni successive, si riducano di numero per reciproca competizione. Affinché un fango possa essere considerato “tecnicamente” digerito per via aerobica, occorre che il processo determini una riduzione di circa il 40% dei solidi volatili e, con condizioni sfavorevoli di temperatura (periodi invernali) occorrono età del fango di 45-60 giorni; con temperature maggiori l’età del fango necessaria si riduce notevolmente (20 giorni a 30 °C). ''Stabilizzazione chimica'' La stabilizzazione chimica del fango può essere raggiunta o creando un ambiente con condizioni tali da rendere impossibile la via e lo sviluppo di microrganismi, oppure con reazioni ossidanti che degradano chimicamente le sostanze organiche. Normalmente viene effettuata o la stabilizzazione con calce, con aggiunta di elevate quantità di calce (viva o idrata) tali da portare il pH del fango a valori di 11-12 a cui viene praticamente inibita la vita dei microrganismi in genere, o l’ossidazione chimica a mezzo di cloro (gas). ''Smaltimento del fango'' Pur avendo lo smaltimento del fango liquido, in agricoltura o per immissione in profondità in acque marine, indubbi vantaggi di semplicità ed immediatezza, ci sono indubbi inconvenienti legati al costo del trasporto di masse liquide diluite. Si comprende pertanto il grande vantaggio conseguibile da una sufficiente disidratazione del fango. Un fango è normalmente considerato solido quando è “palabile”, cioè può essere conformato in cumuli mantenenti la propria forma e può essere raccolto con una pala a mano per essere agevolmente caricato su un mezzo di trasporto. Come per i processi di ispessimento e di stabilizzazione del fango, anche nella disidratazione si ha la formazione di acqua surnatante, più o meno carica di sostanze inquinanti, riciclata normalmente a monte del ciclo depurativo. L’essiccamento dei fanghi può essere ottenuto (impianti fino a 50000 a.e.) in letti di essiccamento per effetto del drenaggio attraverso strati di sabbia e ghiaia e per effetto dell’evaporazione naturale. Per impianti in cui non siano disponibili adeguati spazi per la realizzaizone dei letti di essiccamento, diventa indispensabile ricorrere a sistemi meccanici con particolari macchinari (filtri a vuoto, presse a nastri, filtri pressa, centrifughe). Prima dell’avviamento alla disidratazione meccanica, il fango viene normalmente sottoposto ad un processo di condizionamento avente lo scopo di conseguire una più facile disidratabilità. Normalmente si pratica il condizionamento chimico che è attuato immettendo nel fango rettivi particolari quali sali minerali a cationi polivalenti (di ferro ed alluminio, molto utilizzato è il FeCl<SUB>3</SUB>) o polielettroliti organici. I reattivi possono essere usati da soli o in combinazione con calce. Il sistema più drastico per pervenire alla completa eliminazione dell’acqua del fango e nel contempo conseguire una stabilizzazione perfetta (una vera e propria sterilizzazione) è quello di provvedere all’incenerimento del fango con un apposito impianto disposto direttamente nell’area dell’impianto di depurazione. Chiaramente, all’incenerimento si adattano bene i fanghi freschi non stabilizzati. Per l’incenerimento del fango, la cui combustione non può autosostenersi se l’umidità è superiore al 70%, occorre un combustibile di apporto almeno per elevare la temperatura finale e togliere gli odori molesti dai fumi. È anche per questo motivo, oltre che per gli elevati costi iniziali e la delicata gestione, che l’incenerimento è un sistema di trattamento poco raccomandato per i piccoli impianti. Il fango può anche essere sottoposto ad un essiccamento termico, con una varietà di dispositivi (essiccatori a letto fluido, a piani multipli, a tamburo rotante, ...) in grado di abbassare il tenore di acqua a valori del 10-15% e anche inferiori. Il fango stabilizzato, più o meno disidratato, alternativamente alla dispersione sul suolo o in mare, può essere avviato, se privo di sostanze pericolose di cui al D.L. 367/2003, alle operazioni di compostaggio volte alla produzione di fertilizzanti. Il compostaggio consiste in un trattamento biologico aerobico dei rifiuti organici, di carattere termofilo, con temperatura dell’ordine di 60-70 °C, condotto per un periodo di almeno 48 ore, onde attuare una decomposizione sufficientemente spinta delle sostanze organiche che porti alla loro stabilizzazione (in definitiva una stabilizzazione aerobica del tutto analoga a quella vista per il fango liquido). [[Categoria:Chimica industriale|Depurazione delle acque]] duvuvsohm08b9u4jpirga54f6ytc6i4 4 19157 477025 476739 2025-05-31T12:47:12Z 105.111.163.14 /* Kuiuoiuiuzuizjuùzuiu uuueuueuuiruueuueeze i */ nuova sezione 477025 wikitext text/x-wiki {{Bar|discussioni_in_evidenza= *[[#Grafica homepage|Grafica homepage]] *[[#Attiviamo VisualEditor di default?|Attiviamo VisualEditor di default?]]}}{{Nascondi titolo}} '''Ultima modifica''': {{#time:j F Y, H:i|{{REVISIONTIMESTAMP}} }} '''Utente''': {{REVISIONUSER}} == Launching! Join Us for Wiki Loves Ramadan 2025! == Dear All, We’re happy to announce the launch of [[m:Wiki Loves Ramadan 2025|Wiki Loves Ramadan 2025]], an annual international campaign dedicated to celebrating and preserving Islamic cultures and history through the power of Wikipedia. As an active contributor to the Local Wikipedia, you are specially invited to participate in the launch. This year’s campaign will be launched for you to join us write, edit, and improve articles that showcase the richness and diversity of Islamic traditions, history, and culture. * Topic: [[m:Event:Wiki Loves Ramadan 2025 Campaign Launch|Wiki Loves Ramadan 2025 Campaign Launch]] * When: Jan 19, 2025 * Time: 16:00 Universal Time UTC and runs throughout Ramadan (starting February 25, 2025). * Join Zoom Meeting: https://us02web.zoom.us/j/88420056597?pwd=NdrpqIhrwAVPeWB8FNb258n7qngqqo.1 * Zoom meeting hosted by [[m:Wikimedia Bangladesh|Wikimedia Bangladesh]] To get started, visit the [[m:Wiki Loves Ramadan 2025|campaign page]] for details, resources, and guidelines: Wiki Loves Ramadan 2025. Add [[m:Wiki Loves Ramadan 2025/Participant|your community here]], and organized Wiki Loves Ramadan 2025 in your local language. Whether you’re a first-time editor or an experienced Wikipedian, your contributions matter. Together, we can ensure Islamic cultures and traditions are well-represented and accessible to all. Feel free to invite your community and friends too. Kindly reach out if you have any questions or need support as you prepare to participate. Let’s make Wiki Loves Ramadan 2025 a success! For the [[m:Wiki Loves Ramadan 2025/Team|International Team]] 13:08, 16 gen 2025 (CET) <!-- Messaggio inviato da User:ZI Jony@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Non-Technical_Village_Pumps_distribution_list&oldid=27568454 --> == Universal Code of Conduct annual review: provide your comments on the UCoC and Enforcement Guidelines == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> My apologies for writing in English. {{Int:Please-translate}}. I am writing to you to let you know the annual review period for the Universal Code of Conduct and Enforcement Guidelines is open now. You can make suggestions for changes through 3 February 2025. This is the first step of several to be taken for the annual review. [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review|Read more information and find a conversation to join on the UCoC page on Meta]]. The [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee|Universal Code of Conduct Coordinating Committee]] (U4C) is a global group dedicated to providing an equitable and consistent implementation of the UCoC. This annual review was planned and implemented by the U4C. For more information and the responsibilities of the U4C, [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|you may review the U4C Charter]]. Please share this information with other members in your community wherever else might be appropriate. -- In cooperation with the U4C, [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User talk:Keegan (WMF)|talk]]) 02:10, 24 gen 2025 (CET) </div> <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=27746256 --> == Save the date: itWikiCon 2025 si terrà dal 7 al 9 novembre 2025 a Catania == [[File:Logo ItWikiCon 2025 Catania SVG.svg|right|300px]] Il team di organizzazione dell’'''[[:meta:ItWikiCon/2025|itWikiCon 2025]]''' è felicissimo di annunciarvi che il convegno annuale della comunità italofona dei progetti Wikimedia si terrà '''a Catania da venerdì 7 a domenica 9 novembre.''' Non vediamo l’ora di accogliervi nella città etnea per tre giorni di incontri, discussioni e laboratori che copriranno vari temi legati a Wikipedia e agli altri progetti. La sede del convegno, [https://www.isola.catania.it/ Isola Catania], si trova nel centro storico della città, vicinissima a tanti palazzi storici, a [[:w:it:via Etnea|via Etnea]] con tutti i suoi servizi disponibili e al [[:w:it:Pescheria di Catania|famoso mercato del pesce]]. La città è raggiungibile in aereo, ma anche in treno dalla costa tirrenica e in pullman. Oltre al convegno, abbiamo previsto una settimana intera di attività per scoprire Catania e la Sicilia orientale. Le proposte di attività saranno aggiunte e migliorate nei prossimi mesi [[:meta:ItWikiCon/2025/Programma|sulla pagina dell’evento]]. Quindi segnate le date nel vostro calendario, in modo di essere liberi di prendere il tempo per esplorare Catania e i suoi dintorni! Nelle prossime settimane, vi comunicheremo le tappe importanti dell’organizzazione dell’evento: costruzione collaborativa del programma, borse di partecipazione e commissioni di volontari per supportare il team organizzativo. Aggiungeremo nuove informazioni sulla [[:meta:ItWikiCon/2025|pagina Meta dell’evento]], che vi invitiamo a seguire. Per qualsiasi domanda o suggerimento, non esitare a scrivere un messaggio sulla [[:meta:Talk:ItWikiCon/2025|pagina di discussione dell’evento]] o di contattarci a info(at)itwikicon.org. A presto, il team organizzativo itWikiCon 2025: [[Utente:GiovanniPen|GiovanniPen]], [[Utente:Auregann|Auregann]], [[Utente:Sannita|Sannita]] 15:41, 29 gen 2025 (CET) == Reminder: first part of the annual UCoC review closes soon == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> My apologies for writing in English. {{Int:Please-translate}}. This is a reminder that the first phase of the annual review period for the Universal Code of Conduct and Enforcement Guidelines will be closing soon. You can make suggestions for changes through [[d:Q614092|the end of day]], 3 February 2025. This is the first step of several to be taken for the annual review. [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review|Read more information and find a conversation to join on the UCoC page on Meta]]. After review of the feedback, proposals for updated text will be published on Meta in March for another round of community review. Please share this information with other members in your community wherever else might be appropriate. -- In cooperation with the U4C, [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User talk:Keegan (WMF)|talk]]) 01:48, 3 feb 2025 (CET) </div> <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28198931 --> == Tirocinio curriculare Roma Tre 2025 == Ciao @[[Utente:Hippias|Hippias]], WikiDonne ritorna quest'anno con i due [[Progetto:WikiDonne/PCTO ERT 2025|PCTO in Emilia-Romagna]] (da gennaio ad aprile) e un tirocinio con Roma Tre che inizia proprio oggi e termina a fine giugno. Se per i PCTO ci sono i namespace [[Progetto:Scuole/Liceo Laura Bassi di Bologna 2025|Progetto:Scuole]], non trovo alcunché sulle università. Ho anche pensato di andare e registrare qualcosa delle lezioni su Wikiversità, ma vedo che sia tutto fermo lì, e da molto tempo. Mi confermi che su WB non ci sono i progetti con le università? Grazie, [[Utente:Camelia.boban|Camelia]] ([[Discussioni utente:Camelia.boban|disc.]]) 14:25, 3 feb 2025 (CET) :Ciao @[[Utente:Camelia.boban|Camelia]]! Per caso ti potrebbe servire il flag come [[Wikibooks:Creatori di utenze|creatrice di utenze]]? <br>Per quanto riguarda i progetti universitari, da quello che ho visto negli scorsi anni, i docenti si organizzavano per conto loro ''extra wiki'' o al massimo usavano le talk dei singoli libri per coordinarsi, per questo non ci sono spazi apposta per l'università. Per ora direi di usare ancora il [[Progetto:Scuole]], magari creando una sottopagina a parte che in futuro si potrebbe scorporare.<br>Un discorso a parte su Wikiversità: il progetto non è in buona salute. In queste settimane ci sono tornato per lavorare un po' ad alcuni template grafici e fare un minimo di manutenzione, ma c'è pochissima gente (anch'io pensavo che fosse deserta da anni, e invece qualcuno c'è ancora). Al [[v:Wikiversità:Bar|bar di Wikiversità]] sono partite delle discussioni per cercare di rilanciarla. Se vuoi caricare materiali anche lì, male non fa, anzi! &mdash; [[Utente:Hippias|<span style="font-family:Georgia, serif">Hippias</span>]] ^{([[Discussioni utente:Hippias|msg]])} 19:00, 3 feb 2025 (CET) ::Grazie @[[Utente:Hippias|Hippias]], per la creazione delle utenze oramai abbiamo fatto. Per il tirocinio allora uso la nostra [[Progetto:WikiDonne/Tirocinio Roma Tre 2025|pagina di coordinamento]] (che già abbiamo, poi certo abbiamo anche cose estrawiki). Poi vediamo se si riesce a ravvivare qualcosa anche su Wikiversità. Metterò magari un po' di materiale, devo vedere bene come funziona il progetto. Grazie mille della risposta. [[Utente:Camelia.boban|Camelia]] ([[Discussioni utente:Camelia.boban|disc.]]) 11:24, 5 feb 2025 (CET) == Wikimania 2025: apertura borse di partecipazione di Wikimedia Italia == [[File:Wikimania logo.svg|right|100px]] Siamo molto lieti di comunicarvi che Wikimedia Italia ha aperto le '''borse per sostenere i costi di partecipazione a [[:wmania:2025:Wikimania|Wikimania 2025]]''', che si terrà a Nairobi, Kenya, dal 6 al 9 agosto.<br/>Vengono messe a disposizione 6 borse da 1.500 euro ciascuna. Può essere inviata richiesta di borsa '''entro il 5 marzo 2025'''. Tutte le richieste saranno poi valutate da una commissione appositamente costituita e gli esiti verranno pubblicati entro il 20 marzo 2025.<br/>Il bando completo si trova sul wiki di Wikimedia Italia: [[:wmit:Programma borse di partecipazione "Alessio Guidetti" per Wikimania 2025|Programma borse di partecipazione "Alessio Guidetti" per Wikimania 2025]], dove è presente il link al form da compilare per la richiesta. Siete tutti invitati a partecipare!<br/>Per qualsiasi dubbio non esitate a chiedere qui sotto (pingandomi) o a [https://it.wikipedia.org/wiki/Speciale:InviaEmail?wpTarget=Dario_Crespi_(WMIT) scrivermi] direttamente. Buona giornata. [[Utente:Dario Crespi (WMIT)|Dario Crespi (WMIT)]] ([[Discussioni utente:Dario Crespi (WMIT)|disc.]]) 10:56, 5 feb 2025 (CET) == Wikimedia Italia: apertura sportello per progetti dei volontari 2025 == Ciao, siamo lieti di annunciarvi che è aperto lo '''sportello per progetti dei volontari 2025''' di Wikimedia Italia. Il bando ha lo scopo di finanziare i progetti dei volontari attivi nei progetti Wikimedia e OpenStreetMap, che siano legati agli scopi statutari di Wikimedia Italia. La dotazione dello sportello per l'anno 2025 è di 45.000 euro. Se avete delle proposte potete inviarle entro il: 28 febbraio (prima tranche), 30 aprile (seconda tranche) e 30 giugno (terza tranche). Dopo ogni deadline la commissione avrà 3 settimane per valutare i progetti, il supporto dei quali può variare dai 1.000 ai 10.000 EUR. Trovate tutti i dettagli e il template per presentare le proposte su Meta: '''[[:meta:Wikimedia Italia/Sportello per progetti dei volontari/2025|Wikimedia Italia/Sportello per progetti dei volontari/2025]]'''. Rimaniamo a disposizione per qualsiasi domanda. --[[Utente:Anisa Kuci (WMIT)|Anisa Kuci (WMIT)]] e [[Utente:Dario Crespi (WMIT)|Dario Crespi (WMIT)]] ([[Discussioni utente:Dario Crespi (WMIT)|disc.]]) 14:12, 7 feb 2025 (CET) == Prossimo Language Community Meeting (28 febbraio, 14:00 UTC) e Newsletter == <section begin="message"/> Ciao, [[File:WP20Symbols WIKI INCUBATOR.svg|right|frameless|150x150px|alt=Un'immagine che simboleggia più lingue]] Siamo lieti di annunciare che il prossimo '''Language Community Meeting''' avrà luogo il '''28 febbraio alle 14:00 UTC'''! Se vuoi partecipare registrati su '''[[mw:Wikimedia_Language_and_Product_Localization/Community_meetings#28_February_2025|questa pagina]]'''. Si tratta di un incontro condotto dai partecipanti in cui vengono condivisi gli aggiornamenti sui progetti relativi alle lingue, si discutono le sfide tecniche dei wiki linguistici e si collabora alle soluzioni. Nell'ultimo incontro sono stati affrontati argomenti come lo sviluppo di tastiere per lingue diverse, la creazione della Wikipedia in Moore e gli aggiornamenti relativi al supporto linguistico a Wiki Indaba. '''Hai un argomento da condividere?''' Che si tratti di un aggiornamento tecnico del vostro progetto, di una sfida da affrontare o di una richiesta di supporto alla traduzione, saremo lieti di sentirvi! Sentitevi liberi di '''rispondere a questo messaggio''' o di aggiungere punti all'ordine del giorno al documento che si trova '''[[etherpad:p/language-community-meeting-feb-2025|qui]]'''. Inoltre, volevamo sottolineare che la sesta edizione della newsletter di Language & Internationalization (gennaio 2025) è disponibile qui: [[:mw:Special:MyLanguage/Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter/2025/January|Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter/2025/January]]. Questa newsletter fornisce aggiornamenti dal trimestre ottobre-dicembre 2024 sullo sviluppo di nuove funzionalità, sui miglioramenti nei vari progetti tecnici e di supporto legati alla lingua, sui dettagli delle riunioni della comunità e sulle idee per contribuire ai progetti. Per rimanere aggiornati, è possibile iscriversi alla newsletter sulla sua pagina wiki: [[:mw:Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter|Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter]]. Attendiamo le vostre idee e la vostra partecipazione all'incontro della comunità linguistica, ci vediamo lì! <section end="message"/> <bdi lang="en" dir="ltr">[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]</bdi> 09:28, 22 feb 2025 (CET) <!-- Messaggio inviato da User:SSethi (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28217779 --> == Universal Code of Conduct annual review: proposed changes are available for comment == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> My apologies for writing in English. {{Int:Please-translate}}. I am writing to you to let you know that [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review/Proposed_Changes|proposed changes]] to the [[foundation:Special:MyLanguage/Policy:Universal_Code_of_Conduct/Enforcement_guidelines|Universal Code of Conduct (UCoC) Enforcement Guidelines]] and [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C) Charter]] are open for review. '''[[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review/Proposed_Changes|You can provide feedback on suggested changes]]''' through the [[d:Q614092|end of day]] on Tuesday, 18 March 2025. This is the second step in the annual review process, the final step will be community voting on the proposed changes. [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review|Read more information and find relevant links about the process on the UCoC annual review page on Meta]]. The [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee|Universal Code of Conduct Coordinating Committee]] (U4C) is a global group dedicated to providing an equitable and consistent implementation of the UCoC. This annual review was planned and implemented by the U4C. For more information and the responsibilities of the U4C, [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|you may review the U4C Charter]]. Please share this information with other members in your community wherever else might be appropriate. -- In cooperation with the U4C, [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] 19:50, 7 mar 2025 (CET) </div> <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28307738 --> == La tua wiki presto sarà in modalità solo lettura == <section begin="server-switch"/><div class="plainlinks"> [[:m:Special:MyLanguage/Tech/Server switch|Leggi questo messaggio in un'altra lingua]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-Tech%2FServer+switch&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}] [[foundation:|Wikimedia Foundation]] scambierà il traffico tra i suoi data center. Lo scopo è accertarsi che Wikipedia e le altre wiki Wikimedia riescano a rimanere online anche dopo un disastro. Tutto il traffico sarà commutato il giorno '''{{#time:j xg|2025-03-19|it}}'''. Il test avrà inizio alle '''[https://zonestamp.toolforge.org/{{#time:U|2025-03-19T14:00|en}} {{#time:H:i e|2025-03-19T14:00}}]'''. Sfortunatamente, a causa di alcune limitazioni di [[mw:Special:MyLanguage/Manual:What is MediaWiki?|MediaWiki]], tutte le attività di modifica dovranno essere interrotte mentre si effettua il cambio. Ci scusiamo per il disagio, stiamo lavorando per minimizzarlo in futuro. Un banner apparirà su tutte le wiki 30 minuti prima dell'inizio dell'operazione. Questo avviso rimarrà visibile fino alla fine dell'operazione. '''Sarai in grado di leggere, ma non di modificare, tutte le wiki per un breve periodo di tempo.''' *Il giorno {{#time:l j xg Y|2025-03-19|it}} non sarà possibile effettuare modifiche per al massimo un'ora. *Se proverai a modificare o a salvare durante il periodo di sospensione, vedrai apparire un messaggio d'errore. Speriamo che nessuna modifica venga persa durante questi pochi minuti, ma non possiamo garantirlo. Se vedi apparire il messaggio di errore, per cortesia attendi fino a che non sia tornato tutto alla normalità. Da quel momento potrai salvare le tue modifiche. È comunque consigliabile fare prima una copia delle modifiche, per essere pronti a ogni eventualità. ''Altre conseguenze'': *I processi in background saranno più lenti e alcuni potrebbero interrompersi. I link rossi potrebbero non essere aggiornati velocemente come al solito. Se crei una voce per cui esiste già un link entrante a partire da un'altra voce, il collegamento rimarrà rosso più a lungo del solito. Alcuni script in esecuzione di lunga durata dovranno essere fermati. * La distribuzione del codice dovrebbe avvenire normalmente come le altre settimane. Tuttavia, alcuni blocchi nell'aggiornamento del codice potrebbero avvenire puntualmente se l'operazione lo dovesse richiedere in seguito. * [[mw:Special:MyLanguage/GitLab|GitLab]] non sarà disponibile per circa 90 minuti. Il progetto potrebbe essere posticipato se necessario. Puoi [[wikitech:Switch_Datacenter|leggere la tabella di marcia su wikitech.wikimedia.org]]. Ogni cambiamento sarà annunciato nella tabella di marcia. '''Per favore, condividi queste informazioni con la tua comunità.'''</div><section end="server-switch"/> <bdi lang="en" dir="ltr">[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]</bdi> 00:14, 15 mar 2025 (CET) <!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Non-Technical_Village_Pumps_distribution_list&oldid=28307742 --> == Final proposed modifications to the Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines and U4C Charter now posted == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> The proposed modifications to the [[foundation:Special:MyLanguage/Policy:Universal_Code_of_Conduct/Enforcement_guidelines|Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines]] and the U4C Charter [[m:Universal_Code_of_Conduct/Annual_review/2025/Proposed_Changes|are now on Meta-wiki for community notice]] in advance of the voting period. This final draft was developed from the previous two rounds of community review. Community members will be able to vote on these modifications starting on 17 April 2025. The vote will close on 1 May 2025, and results will be announced no later than 12 May 2025. The U4C election period, starting with a call for candidates, will open immediately following the announcement of the review results. More information will be posted on [[m:Special:MyLanguage//Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Election|the wiki page for the election]] soon. Please be advised that this process will require more messages to be sent here over the next two months. The [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee|Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C)]] is a global group dedicated to providing an equitable and consistent implementation of the UCoC. This annual review was planned and implemented by the U4C. For more information and the responsibilities of the U4C, you may [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|review the U4C Charter]]. Please share this message with members of your community so they can participate as well. -- In cooperation with the U4C, [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User_talk:Keegan (WMF)|talk]]) 04:04, 4 apr 2025 (CEST) </div> <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28469465 --> == Wikidata and Sister Projects: An online community event == ''(Apologies for posting in English)'' Hello everyone, I am excited to share news of an upcoming online event called '''[[d:Event:Wikidata_and_Sister_Projects|Wikidata and Sister Projects]]''' celebrating the different ways Wikidata can be used to support or enhance with another Wikimedia project. The event takes place over 4 days between '''May 29 - June 1st, 2025'''. We would like to invite speakers to present at this community event, to hear success stories, challenges, showcase tools or projects you may be working on, where Wikidata has been involved in Wikipedia, Commons, WikiSource and all other WM projects. If you are interested in attending, please [[d:Special:RegisterForEvent/1291|register here]]. If you would like to speak at the event, please fill out this Session Proposal template on the [[d:Event_talk:Wikidata_and_Sister_Projects|event talk page]], where you can also ask any questions you may have. I hope to see you at the event, in the audience or as a speaker, - [[Utente:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]] ([[Discussioni utente:MediaWiki message delivery|disc.]]) 11:18, 11 apr 2025 (CEST) <!-- Messaggio inviato da User:Danny Benjafield (WMDE)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:Danny_Benjafield_(WMDE)/MassMessage_Send_List&oldid=28525705 --> == Inizio un altro libro: Da Scratch al C++ == Come i precedenti, questo libro nasce da un'esigenza personale: diversi studenti sono rimasti indietro e mi occorre una strategia per riallinearli al resto della classe. A detta dei più bravi, di cui ho gran stima, dovrei ripartire da un <code>livello 0</code>, ma — dice il professore che è in me — senza annoiare il resto della classe. Quindi l'idea è creare un testo di informatica per le seconde/terze dove si passa da linguaggi come Scratch a linguaggi formali. E vorrei farmi aiutare dai miei studenti nella scrittura del testo. Loro meglio di me conoscono le loro esigenze. Vi terrò informati. [[Utente:Galessandroni|<span style="color:green">'''Giacomo Alessandroni'''</span>]] ^{[[Discussioni Utente:Galessandroni|<span style="color:blue">'''Parliamone!'''</span>]]} 22:22, 14 apr 2025 (CEST) == Vote now on the revised UCoC Enforcement Guidelines and U4C Charter == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> The voting period for the revisions to the Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines ("UCoC EG") and the UCoC's Coordinating Committee Charter is open now through the end of 1 May (UTC) ([https://zonestamp.toolforge.org/1746162000 find in your time zone]). [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review/2025/Voter_information|Read the information on how to participate and read over the proposal before voting]] on the UCoC page on Meta-wiki. The [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee|Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C)]] is a global group dedicated to providing an equitable and consistent implementation of the UCoC. This annual review of the EG and Charter was planned and implemented by the U4C. Further information will be provided in the coming months about the review of the UCoC itself. For more information and the responsibilities of the U4C, you may [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|review the U4C Charter]]. Please share this message with members of your community so they can participate as well. In cooperation with the U4C -- [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User_talk:Keegan (WMF)|talk]]) 02:34, 17 apr 2025 (CEST) </div> <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28469465 --> == refuso == Buongiorno a tutti segnalo [https://it.wikibooks.org/wiki/MediaWiki:Categoriespagetext questa pagina di servizio] non da me modificabile, che contiene la parola "tuttte" (con tre "t" consecutive), per l'opportuna correzione del refuso :D. Saluti, [[Utente:Eumolpo|Eumolpo]] ([[Discussioni utente:Eumolpo|disc.]]) 16:48, 26 apr 2025 (CEST) :@[[Utente:Eumolpo|Eumolpo]] Ho corretto, grazie della segnalazione! [[Utente:Hippias|<span style="font-family:Georgia, serif">Hippias</span>]] ^{([[Discussioni utente:Hippias|msg]])} 17:19, 26 apr 2025 (CEST) == Votazione sulle modifiche proposte per le Linee guida di applicazione dell'UCoC e della U4C Charter. == <section begin="announcement-content" /> <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> The voting period for the revisions to the Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines and U4C Charter closes on 1 May 2025 at 23:59 UTC ([https://zonestamp.toolforge.org/1746162000 find in your time zone]). [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Annual review/2025/Voter information|Read the information on how to participate and read over the proposal before voting]] on the UCoC page on Meta-wiki. </div> Il [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee|Comitato di Coordinamento del Codice Universale di Condotta (U4C)]] è un gruppo globale impegnato a fornire un'applicazione equa e coerente dell'UCoC. Questa revisione annuale è stata pianificata e realizzata dall'U4C. Per altre informazioni è per le responsabilità dell'U4C potete [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Charter|consultare la Charter di U4C]]. <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> Please share this message with members of your community in your language, as appropriate, so they can participate as well. </div> <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> In cooperation with the U4C -- </div> <section end="announcement-content" /> <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User talk:Keegan (WMF)|talk]]) 05:40, 29 apr 2025 (CEST)</div> <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28618011 --> == WikiOscar 2025 == Ciao! Anche quest'anno nei '''[https://it.wikipedia.org/wiki/Wikipedia:Scherzi_e_STUBidaggini/Wikioscar/2025 Wikioscar]''' che si tengono su Wikipedia in lingua italiana è presente un [https://it.wikipedia.org/wiki/Wikipedia:Scherzi_e_STUBidaggini/Wikioscar/2025#Wikilibraio premio] per l'utente che ama i libri. Potete votare il vostro utente preferito dal 1° al 7 maggio! [[Utente:Atlante|Atlante]] ([[Discussioni utente:Atlante|disc.]]) 22:21, 30 apr 2025 (CEST) == itWikiCon 2025 a Catania dal 7 al 9 novembre 2025: prossimi passi == Ciao a tutti, come forse già sapete, la '''[[m:ItWikiCon/2025|ItWikiCon 2025]]''', il convegno annuale della comunità italofona dei progetti Wikimedia, si terrà '''a Catania da venerdì 7 a domenica 9 novembre'''. Per una panoramica generale, vi rimandiamo alla '''[[m:ItWikiCon/2025/Programma|sezione Programma]]''', che aggiorneremo regolarmente nei prossimi mesi e nella quale trovate già la '''scheda delle attività''', nonché alla [[m:ItWikiCon/2025/Informazioni|sezione Informazioni]]. In attesa dell’apertura ufficiale della fase di proposte prevista per il prossimo 3 giugno, la commissione Programma vorrebbe sondare i desideri delle comunità italofone in merito ai temi da trattare alla conferenza: quali sono gli argomenti più importanti da coprire, secondo voi? Che discussioni dobbiamo avere durante l’itWikiCon? '''Potete aggiungere dei temi o commentare quelli proposti dagli altri [[m:ItWikiCon/2025/Programma/Proposte/Temi|sulla pagina Temi]] da ora fino a inizio giugno'''. Infine, per chi ha la necessità di richiedere una borsa di partecipazione per coprire le spese di viaggio e alloggio, '''la fase di richieste di borse sarà aperta dal 17 giugno fino al 27 luglio'''. Si svolge un po’ prima rispetto alle ultime edizioni, per permettervi di organizzare il vostro viaggio a Catania nelle condizioni migliori, quindi segnatevi queste date per non perdervi la fase di richieste! Aggiungeremo regolarmente nuove informazioni sulla pagina Meta dell’evento, che vi invitiamo a seguire. Per qualsiasi domanda o suggerimento, non esitare a scrivere un messaggio sulla pagina di discussione dell’evento o di contattarci a info(at)itwikicon.org. A presto, Il team organizzatore itWikiCon 2025 e la commissione Programma, -- [[Utente:Mastrocom|Mastrocom]] ([[Discussioni utente:Mastrocom|disc.]]) 11:31, 5 mag 2025 (CEST) == We will be enabling the new Charts extension on your wiki soon! == ''(Apologies for posting in English)'' Hi all! We have good news to share regarding the ongoing problem with graphs and charts affecting all wikis that use them. As you probably know, the [[:mw:Special:MyLanguage/Extension:Graph|old Graph extension]] was disabled in 2023 [[listarchive:list/wikitech-l@lists.wikimedia.org/thread/EWL4AGBEZEDMNNFTM4FRD4MHOU3CVESO/|due to security reasons]]. We’ve worked in these two years to find a solution that could replace the old extension, and provide a safer and better solution to users who wanted to showcase graphs and charts in their articles. We therefore developed the [[:mw:Special:MyLanguage/Extension:Chart|Charts extension]], which will be replacing the old Graph extension and potentially also the [[:mw:Extension:EasyTimeline|EasyTimeline extension]]. After successfully deploying the extension on Italian, Swedish, and Hebrew Wikipedia, as well as on MediaWiki.org, as part of a pilot phase, we are now happy to announce that we are moving forward with the next phase of deployment, which will also include your wiki. The deployment will happen in batches, and will start from '''May 6'''. Please, consult [[:mw:Special:MyLanguage/Extension:Chart/Project#Deployment Timeline|our page on MediaWiki.org]] to discover when the new Charts extension will be deployed on your wiki. You can also [[:mw:Special:MyLanguage/Extension:Chart|consult the documentation]] about the extension on MediaWiki.org. If you have questions, need clarifications, or just want to express your opinion about it, please refer to the [[:mw:Special:MyLanguage/Extension_talk:Chart/Project|project’s talk page on Mediawiki.org]], or ping me directly under this thread. If you encounter issues using Charts once it gets enabled on your wiki, please report it on the [[:mw:Extension_talk:Chart/Project|talk page]] or at [[phab:tag/charts|Phabricator]]. Thank you in advance! -- [[User:Sannita (WMF)|User:Sannita (WMF)]] ([[User talk:Sannita (WMF)|talk]]) 17:07, 6 mag 2025 (CEST) <!-- Messaggio inviato da User:Sannita (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:Sannita_(WMF)/Mass_sending_test&oldid=28663781 --> == <span lang="en" dir="ltr">Call for Candidates for the Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C)</span> == <div lang="en" dir="ltr"> <section begin="announcement-content" /> The results of voting on the Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines and Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C) Charter is [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Annual review/2025#Results|available on Meta-wiki]]. You may now [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Election/2025/Candidates|submit your candidacy to serve on the U4C]] through 29 May 2025 at 12:00 UTC. Information about [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Election/2025|eligibility, process, and the timeline are on Meta-wiki]]. Voting on candidates will open on 1 June 2025 and run for two weeks, closing on 15 June 2025 at 12:00 UTC. If you have any questions, you can ask on [[m:Talk:Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Election/2025|the discussion page for the election]]. -- in cooperation with the U4C, </div><section end="announcement-content" /> </div> <bdi lang="en" dir="ltr">[[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User_talk:Keegan (WMF)|discussione]])</bdi> 00:06, 16 mag 2025 (CEST) <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28618011 --> == Sostituire libri pesanti nelle scuole == Buongiorno, cullo da sempre l'idea di testi scolastici liberi a fascicoli per non appesantire gli zaini dei nostri figli. Avete mai pensato di proporre i vostri testi alle commissioni scolastiche? Ilario [[Utente:IlarioQ|IlarioQ]] ([[Discussioni utente:IlarioQ|disc.]]) 07:37, 16 mag 2025 (CEST) :@[[Utente:IlarioQ|IlarioQ]] Su Wikibooks ci sono insegnanti che scrivono manuali, a volte con l'aiuto dei loro studenti, e poi li usano nella didattica in aula. Forse ci sono anche altri docenti che utilizzano i libri della nostra biblioteca, però non possiamo saperlo. D'altra parte, moltissimi libri di Wikibooks sono incompleti e abbandonati, e non sono sicuro che la normativa vigente consenta l'adozione dei wikilibri come libri di testo. &mdash; [[Utente:Hippias|<span style="font-family:Georgia, serif">Hippias</span>]] ^{([[Discussioni utente:Hippias|msg]])} 18:23, 16 mag 2025 (CEST) == RfC ongoing regarding Abstract Wikipedia (and your project) == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> ''(Apologies for posting in English, if this is not your first language)'' Hello all! We opened a discussion on Meta about a very delicate issue for the development of [[:m:Special:MyLanguage/Abstract Wikipedia|Abstract Wikipedia]]: where to store the abstract content that will be developed through functions from Wikifunctions and data from Wikidata. Since some of the hypothesis involve your project, we wanted to hear your thoughts too. We want to make the decision process clear: we do not yet know which option we want to use, which is why we are consulting here. We will take the arguments from the Wikimedia communities into account, and we want to consult with the different communities and hear arguments that will help us with the decision. The decision will be made and communicated after the consultation period by the Foundation. You can read the various hypothesis and have your say at [[:m:Abstract Wikipedia/Location of Abstract Content|Abstract Wikipedia/Location of Abstract Content]]. Thank you in advance! -- [[User:Sannita (WMF)|Sannita (WMF)]] ([[User talk:Sannita (WMF)|<span class="signature-talk">{{int:Talkpagelinktext}}</span>]]) 17:26, 22 mag 2025 (CEST) </div> <!-- Messaggio inviato da User:Sannita (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:Sannita_(WMF)/Mass_sending_test&oldid=28768453 --> == Elezioni del 2025 del Board of Trustees di Wikimedia Foundation - Selezione e domande == <section begin="announcement-content" /> :''[[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation elections/2025/Announcement/Selection announcement|{{int:interlanguage-link-mul}}]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-{{urlencode:Wikimedia Foundation elections/2025/Announcement/Selection announcement}}&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}]'' Buongiorno, Quest'anno, il mandato di 2 (due) membri del Board selezionati dalla comunità e dagli affiliati nel Board of Trustees di Wikimedia Foundation giungerà a termine [1]. Il Board invita tutto il movimento a partecipare al processo di selezione di quest'anno e a votare per occupare questi posti. La commissione elettorale supervisionerà questo processo con il supporto dello staff della Foundation [2]. Il Comitato per la governance, composto da membri del Board che non sono candidati al processo di selezione del 2025 selezionati dalla comunità e dagli affiliati (Raju Narisetti, Shani Evenstein Sigalov, Lorenzo Losa, Kathy Collins, Victoria Doronina e Esra'a Al Shafei) [3], ha il compito di fornire una supervisione del Board per il processo di selezione dei membri del Board del 2025 e di tenere informato il Board. Per maggiori dettagli sui ruoli della Commissione elettorale, del Board e dello staff, consultare il sito [4]. Ecco le date principali previste: * 22 maggio - 5 giugno: Annuncio (questa comunicazione) e invito a presentare domande. [6] * 17 giugno - 1 luglio 2025: Invito a presentare candidature * luglio 2025: Se necessario, gli affiliati votano per la selezione dei candidati, se le candidature sono almeno 10 o più [5]. * Agosto 2025: Periodo di campagna elettorale * * Agosto - settembre 2025: Due settimane di votazione comunitaria * * Ottobre - novembre 2025: Controllo dei precedenti dei candidati selezionati * Riunione del Board a dicembre 2025: Insediamento dei nuovi membri Per saperne di più sul processo di selezione dei 2025 - compresa la tempistica dettagliata, il processo di candidatura, le regole della campagna e i criteri di idoneità dei votanti - consultare questa pagina Meta-wiki [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia_Foundation_elections/2025|[link]]]. '''Invito a porre domande''' In ogni processo di selezione, la comunità ha l'opportunità di presentare domande alle quali i candidati del Board of Trustees dovranno rispondere. La commissione elettorale seleziona dall'elenco elaborato dalla comunità le domande a cui i candidati dovranno rispondere. Per essere eleggibili, i candidati devono rispondere a tutte le domande richieste nella candidatura; in caso contrario, la loro candidatura sarà annullata. Quest'anno, la commissione elettorale selezionerà 5 domande alle quali i candidati dovranno rispondere. Le domande selezionate possono essere una combinazione di quelle presentate dalla comunità, se sono simili o correlate. [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia_Foundation_elections/2025/Questions_for_candidates|[link]]] '''Volontari per le elezioni''' Un altro modo per partecipare al processo di selezione del 2025 è quello di essere un volontario per l'elezione. I volontari per l'elezione sono un ponte tra la commissione elettorale e la rispettiva comunità. Aiutano a garantire che la loro comunità sia rappresentata e la mobilitano a votare. Per saperne di più sul programma e sulle modalità di adesione, consultare questa pagina della Meta-wiki [[m:Wikimedia_Foundation_elections/2025/Election_volunteers|[link]]]. Grazie! [1] https://meta.wikimedia.org/wiki/Wikimedia_Foundation_elections/2022/Results [2] https://foundation.wikimedia.org/wiki/Committee:Elections_Committee_Charter [3] https://foundation.wikimedia.org/wiki/Resolution:Committee_Membership,_December_2024 [4] https://meta.wikimedia.org/wiki/Wikimedia_Foundation_elections_committee/Roles [5] https://meta.wikimedia.org/wiki/Wikimedia_Foundation_elections/2025/FAQ [6] https://meta.wikimedia.org/wiki/Wikimedia_Foundation_elections/2025/Questions_for_candidates Cordiali saluti, Victoria Doronina Rappresentante del Board presso la commissione elettorale Comitato per la Governance<section end="announcement-content" /> [[Utente:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]] ([[Discussioni utente:MediaWiki message delivery|disc.]]) 05:07, 28 mag 2025 (CEST) <!-- Messaggio inviato da User:RamzyM (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28618011 --> == Kuiuoiuiuzuizjuùzuiu uuueuueuuiruueuueeze i == iieeuouiieiiiiziiiueuiiiiiiiooouiooieuiizji little ocean Nevada I'm [[Speciale:Contributi/105.111.163.14|105.111.163.14]] 14:47, 31 mag 2025 (CEST) lvmtee2p37y5zadnm34u4bipid43j0x 477026 477025 2025-05-31T12:50:52Z MathXplore 48367 Reverted edits by [[Special:Contribs/105.111.163.14|105.111.163.14]] ([[User talk:105.111.163.14|talk]]) to last version by MediaWiki message delivery: reverting vandalism 476739 wikitext text/x-wiki {{Bar|discussioni_in_evidenza= *[[#Grafica homepage|Grafica homepage]] *[[#Attiviamo VisualEditor di default?|Attiviamo VisualEditor di default?]]}}{{Nascondi titolo}} '''Ultima modifica''': {{#time:j F Y, H:i|{{REVISIONTIMESTAMP}} }} '''Utente''': {{REVISIONUSER}} == Launching! Join Us for Wiki Loves Ramadan 2025! == Dear All, We’re happy to announce the launch of [[m:Wiki Loves Ramadan 2025|Wiki Loves Ramadan 2025]], an annual international campaign dedicated to celebrating and preserving Islamic cultures and history through the power of Wikipedia. As an active contributor to the Local Wikipedia, you are specially invited to participate in the launch. This year’s campaign will be launched for you to join us write, edit, and improve articles that showcase the richness and diversity of Islamic traditions, history, and culture. * Topic: [[m:Event:Wiki Loves Ramadan 2025 Campaign Launch|Wiki Loves Ramadan 2025 Campaign Launch]] * When: Jan 19, 2025 * Time: 16:00 Universal Time UTC and runs throughout Ramadan (starting February 25, 2025). * Join Zoom Meeting: https://us02web.zoom.us/j/88420056597?pwd=NdrpqIhrwAVPeWB8FNb258n7qngqqo.1 * Zoom meeting hosted by [[m:Wikimedia Bangladesh|Wikimedia Bangladesh]] To get started, visit the [[m:Wiki Loves Ramadan 2025|campaign page]] for details, resources, and guidelines: Wiki Loves Ramadan 2025. Add [[m:Wiki Loves Ramadan 2025/Participant|your community here]], and organized Wiki Loves Ramadan 2025 in your local language. Whether you’re a first-time editor or an experienced Wikipedian, your contributions matter. Together, we can ensure Islamic cultures and traditions are well-represented and accessible to all. Feel free to invite your community and friends too. Kindly reach out if you have any questions or need support as you prepare to participate. Let’s make Wiki Loves Ramadan 2025 a success! For the [[m:Wiki Loves Ramadan 2025/Team|International Team]] 13:08, 16 gen 2025 (CET) <!-- Messaggio inviato da User:ZI Jony@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Non-Technical_Village_Pumps_distribution_list&oldid=27568454 --> == Universal Code of Conduct annual review: provide your comments on the UCoC and Enforcement Guidelines == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> My apologies for writing in English. {{Int:Please-translate}}. I am writing to you to let you know the annual review period for the Universal Code of Conduct and Enforcement Guidelines is open now. You can make suggestions for changes through 3 February 2025. This is the first step of several to be taken for the annual review. [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review|Read more information and find a conversation to join on the UCoC page on Meta]]. The [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee|Universal Code of Conduct Coordinating Committee]] (U4C) is a global group dedicated to providing an equitable and consistent implementation of the UCoC. This annual review was planned and implemented by the U4C. For more information and the responsibilities of the U4C, [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|you may review the U4C Charter]]. Please share this information with other members in your community wherever else might be appropriate. -- In cooperation with the U4C, [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User talk:Keegan (WMF)|talk]]) 02:10, 24 gen 2025 (CET) </div> <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=27746256 --> == Save the date: itWikiCon 2025 si terrà dal 7 al 9 novembre 2025 a Catania == [[File:Logo ItWikiCon 2025 Catania SVG.svg|right|300px]] Il team di organizzazione dell’'''[[:meta:ItWikiCon/2025|itWikiCon 2025]]''' è felicissimo di annunciarvi che il convegno annuale della comunità italofona dei progetti Wikimedia si terrà '''a Catania da venerdì 7 a domenica 9 novembre.''' Non vediamo l’ora di accogliervi nella città etnea per tre giorni di incontri, discussioni e laboratori che copriranno vari temi legati a Wikipedia e agli altri progetti. La sede del convegno, [https://www.isola.catania.it/ Isola Catania], si trova nel centro storico della città, vicinissima a tanti palazzi storici, a [[:w:it:via Etnea|via Etnea]] con tutti i suoi servizi disponibili e al [[:w:it:Pescheria di Catania|famoso mercato del pesce]]. La città è raggiungibile in aereo, ma anche in treno dalla costa tirrenica e in pullman. Oltre al convegno, abbiamo previsto una settimana intera di attività per scoprire Catania e la Sicilia orientale. Le proposte di attività saranno aggiunte e migliorate nei prossimi mesi [[:meta:ItWikiCon/2025/Programma|sulla pagina dell’evento]]. Quindi segnate le date nel vostro calendario, in modo di essere liberi di prendere il tempo per esplorare Catania e i suoi dintorni! Nelle prossime settimane, vi comunicheremo le tappe importanti dell’organizzazione dell’evento: costruzione collaborativa del programma, borse di partecipazione e commissioni di volontari per supportare il team organizzativo. Aggiungeremo nuove informazioni sulla [[:meta:ItWikiCon/2025|pagina Meta dell’evento]], che vi invitiamo a seguire. Per qualsiasi domanda o suggerimento, non esitare a scrivere un messaggio sulla [[:meta:Talk:ItWikiCon/2025|pagina di discussione dell’evento]] o di contattarci a info(at)itwikicon.org. A presto, il team organizzativo itWikiCon 2025: [[Utente:GiovanniPen|GiovanniPen]], [[Utente:Auregann|Auregann]], [[Utente:Sannita|Sannita]] 15:41, 29 gen 2025 (CET) == Reminder: first part of the annual UCoC review closes soon == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> My apologies for writing in English. {{Int:Please-translate}}. This is a reminder that the first phase of the annual review period for the Universal Code of Conduct and Enforcement Guidelines will be closing soon. You can make suggestions for changes through [[d:Q614092|the end of day]], 3 February 2025. This is the first step of several to be taken for the annual review. [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review|Read more information and find a conversation to join on the UCoC page on Meta]]. After review of the feedback, proposals for updated text will be published on Meta in March for another round of community review. Please share this information with other members in your community wherever else might be appropriate. -- In cooperation with the U4C, [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User talk:Keegan (WMF)|talk]]) 01:48, 3 feb 2025 (CET) </div> <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28198931 --> == Tirocinio curriculare Roma Tre 2025 == Ciao @[[Utente:Hippias|Hippias]], WikiDonne ritorna quest'anno con i due [[Progetto:WikiDonne/PCTO ERT 2025|PCTO in Emilia-Romagna]] (da gennaio ad aprile) e un tirocinio con Roma Tre che inizia proprio oggi e termina a fine giugno. Se per i PCTO ci sono i namespace [[Progetto:Scuole/Liceo Laura Bassi di Bologna 2025|Progetto:Scuole]], non trovo alcunché sulle università. Ho anche pensato di andare e registrare qualcosa delle lezioni su Wikiversità, ma vedo che sia tutto fermo lì, e da molto tempo. Mi confermi che su WB non ci sono i progetti con le università? Grazie, [[Utente:Camelia.boban|Camelia]] ([[Discussioni utente:Camelia.boban|disc.]]) 14:25, 3 feb 2025 (CET) :Ciao @[[Utente:Camelia.boban|Camelia]]! Per caso ti potrebbe servire il flag come [[Wikibooks:Creatori di utenze|creatrice di utenze]]? <br>Per quanto riguarda i progetti universitari, da quello che ho visto negli scorsi anni, i docenti si organizzavano per conto loro ''extra wiki'' o al massimo usavano le talk dei singoli libri per coordinarsi, per questo non ci sono spazi apposta per l'università. Per ora direi di usare ancora il [[Progetto:Scuole]], magari creando una sottopagina a parte che in futuro si potrebbe scorporare.<br>Un discorso a parte su Wikiversità: il progetto non è in buona salute. In queste settimane ci sono tornato per lavorare un po' ad alcuni template grafici e fare un minimo di manutenzione, ma c'è pochissima gente (anch'io pensavo che fosse deserta da anni, e invece qualcuno c'è ancora). Al [[v:Wikiversità:Bar|bar di Wikiversità]] sono partite delle discussioni per cercare di rilanciarla. Se vuoi caricare materiali anche lì, male non fa, anzi! &mdash; [[Utente:Hippias|<span style="font-family:Georgia, serif">Hippias</span>]] ^{([[Discussioni utente:Hippias|msg]])} 19:00, 3 feb 2025 (CET) ::Grazie @[[Utente:Hippias|Hippias]], per la creazione delle utenze oramai abbiamo fatto. Per il tirocinio allora uso la nostra [[Progetto:WikiDonne/Tirocinio Roma Tre 2025|pagina di coordinamento]] (che già abbiamo, poi certo abbiamo anche cose estrawiki). Poi vediamo se si riesce a ravvivare qualcosa anche su Wikiversità. Metterò magari un po' di materiale, devo vedere bene come funziona il progetto. Grazie mille della risposta. [[Utente:Camelia.boban|Camelia]] ([[Discussioni utente:Camelia.boban|disc.]]) 11:24, 5 feb 2025 (CET) == Wikimania 2025: apertura borse di partecipazione di Wikimedia Italia == [[File:Wikimania logo.svg|right|100px]] Siamo molto lieti di comunicarvi che Wikimedia Italia ha aperto le '''borse per sostenere i costi di partecipazione a [[:wmania:2025:Wikimania|Wikimania 2025]]''', che si terrà a Nairobi, Kenya, dal 6 al 9 agosto.<br/>Vengono messe a disposizione 6 borse da 1.500 euro ciascuna. Può essere inviata richiesta di borsa '''entro il 5 marzo 2025'''. Tutte le richieste saranno poi valutate da una commissione appositamente costituita e gli esiti verranno pubblicati entro il 20 marzo 2025.<br/>Il bando completo si trova sul wiki di Wikimedia Italia: [[:wmit:Programma borse di partecipazione "Alessio Guidetti" per Wikimania 2025|Programma borse di partecipazione "Alessio Guidetti" per Wikimania 2025]], dove è presente il link al form da compilare per la richiesta. Siete tutti invitati a partecipare!<br/>Per qualsiasi dubbio non esitate a chiedere qui sotto (pingandomi) o a [https://it.wikipedia.org/wiki/Speciale:InviaEmail?wpTarget=Dario_Crespi_(WMIT) scrivermi] direttamente. Buona giornata. [[Utente:Dario Crespi (WMIT)|Dario Crespi (WMIT)]] ([[Discussioni utente:Dario Crespi (WMIT)|disc.]]) 10:56, 5 feb 2025 (CET) == Wikimedia Italia: apertura sportello per progetti dei volontari 2025 == Ciao, siamo lieti di annunciarvi che è aperto lo '''sportello per progetti dei volontari 2025''' di Wikimedia Italia. Il bando ha lo scopo di finanziare i progetti dei volontari attivi nei progetti Wikimedia e OpenStreetMap, che siano legati agli scopi statutari di Wikimedia Italia. La dotazione dello sportello per l'anno 2025 è di 45.000 euro. Se avete delle proposte potete inviarle entro il: 28 febbraio (prima tranche), 30 aprile (seconda tranche) e 30 giugno (terza tranche). Dopo ogni deadline la commissione avrà 3 settimane per valutare i progetti, il supporto dei quali può variare dai 1.000 ai 10.000 EUR. Trovate tutti i dettagli e il template per presentare le proposte su Meta: '''[[:meta:Wikimedia Italia/Sportello per progetti dei volontari/2025|Wikimedia Italia/Sportello per progetti dei volontari/2025]]'''. Rimaniamo a disposizione per qualsiasi domanda. --[[Utente:Anisa Kuci (WMIT)|Anisa Kuci (WMIT)]] e [[Utente:Dario Crespi (WMIT)|Dario Crespi (WMIT)]] ([[Discussioni utente:Dario Crespi (WMIT)|disc.]]) 14:12, 7 feb 2025 (CET) == Prossimo Language Community Meeting (28 febbraio, 14:00 UTC) e Newsletter == <section begin="message"/> Ciao, [[File:WP20Symbols WIKI INCUBATOR.svg|right|frameless|150x150px|alt=Un'immagine che simboleggia più lingue]] Siamo lieti di annunciare che il prossimo '''Language Community Meeting''' avrà luogo il '''28 febbraio alle 14:00 UTC'''! Se vuoi partecipare registrati su '''[[mw:Wikimedia_Language_and_Product_Localization/Community_meetings#28_February_2025|questa pagina]]'''. Si tratta di un incontro condotto dai partecipanti in cui vengono condivisi gli aggiornamenti sui progetti relativi alle lingue, si discutono le sfide tecniche dei wiki linguistici e si collabora alle soluzioni. Nell'ultimo incontro sono stati affrontati argomenti come lo sviluppo di tastiere per lingue diverse, la creazione della Wikipedia in Moore e gli aggiornamenti relativi al supporto linguistico a Wiki Indaba. '''Hai un argomento da condividere?''' Che si tratti di un aggiornamento tecnico del vostro progetto, di una sfida da affrontare o di una richiesta di supporto alla traduzione, saremo lieti di sentirvi! Sentitevi liberi di '''rispondere a questo messaggio''' o di aggiungere punti all'ordine del giorno al documento che si trova '''[[etherpad:p/language-community-meeting-feb-2025|qui]]'''. Inoltre, volevamo sottolineare che la sesta edizione della newsletter di Language & Internationalization (gennaio 2025) è disponibile qui: [[:mw:Special:MyLanguage/Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter/2025/January|Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter/2025/January]]. Questa newsletter fornisce aggiornamenti dal trimestre ottobre-dicembre 2024 sullo sviluppo di nuove funzionalità, sui miglioramenti nei vari progetti tecnici e di supporto legati alla lingua, sui dettagli delle riunioni della comunità e sulle idee per contribuire ai progetti. Per rimanere aggiornati, è possibile iscriversi alla newsletter sulla sua pagina wiki: [[:mw:Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter|Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter]]. Attendiamo le vostre idee e la vostra partecipazione all'incontro della comunità linguistica, ci vediamo lì! <section end="message"/> <bdi lang="en" dir="ltr">[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]</bdi> 09:28, 22 feb 2025 (CET) <!-- Messaggio inviato da User:SSethi (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28217779 --> == Universal Code of Conduct annual review: proposed changes are available for comment == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> My apologies for writing in English. {{Int:Please-translate}}. I am writing to you to let you know that [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review/Proposed_Changes|proposed changes]] to the [[foundation:Special:MyLanguage/Policy:Universal_Code_of_Conduct/Enforcement_guidelines|Universal Code of Conduct (UCoC) Enforcement Guidelines]] and [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C) Charter]] are open for review. '''[[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review/Proposed_Changes|You can provide feedback on suggested changes]]''' through the [[d:Q614092|end of day]] on Tuesday, 18 March 2025. This is the second step in the annual review process, the final step will be community voting on the proposed changes. [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review|Read more information and find relevant links about the process on the UCoC annual review page on Meta]]. The [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee|Universal Code of Conduct Coordinating Committee]] (U4C) is a global group dedicated to providing an equitable and consistent implementation of the UCoC. This annual review was planned and implemented by the U4C. For more information and the responsibilities of the U4C, [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|you may review the U4C Charter]]. Please share this information with other members in your community wherever else might be appropriate. -- In cooperation with the U4C, [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] 19:50, 7 mar 2025 (CET) </div> <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28307738 --> == La tua wiki presto sarà in modalità solo lettura == <section begin="server-switch"/><div class="plainlinks"> [[:m:Special:MyLanguage/Tech/Server switch|Leggi questo messaggio in un'altra lingua]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-Tech%2FServer+switch&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}] [[foundation:|Wikimedia Foundation]] scambierà il traffico tra i suoi data center. Lo scopo è accertarsi che Wikipedia e le altre wiki Wikimedia riescano a rimanere online anche dopo un disastro. Tutto il traffico sarà commutato il giorno '''{{#time:j xg|2025-03-19|it}}'''. Il test avrà inizio alle '''[https://zonestamp.toolforge.org/{{#time:U|2025-03-19T14:00|en}} {{#time:H:i e|2025-03-19T14:00}}]'''. Sfortunatamente, a causa di alcune limitazioni di [[mw:Special:MyLanguage/Manual:What is MediaWiki?|MediaWiki]], tutte le attività di modifica dovranno essere interrotte mentre si effettua il cambio. Ci scusiamo per il disagio, stiamo lavorando per minimizzarlo in futuro. Un banner apparirà su tutte le wiki 30 minuti prima dell'inizio dell'operazione. Questo avviso rimarrà visibile fino alla fine dell'operazione. '''Sarai in grado di leggere, ma non di modificare, tutte le wiki per un breve periodo di tempo.''' *Il giorno {{#time:l j xg Y|2025-03-19|it}} non sarà possibile effettuare modifiche per al massimo un'ora. *Se proverai a modificare o a salvare durante il periodo di sospensione, vedrai apparire un messaggio d'errore. Speriamo che nessuna modifica venga persa durante questi pochi minuti, ma non possiamo garantirlo. Se vedi apparire il messaggio di errore, per cortesia attendi fino a che non sia tornato tutto alla normalità. Da quel momento potrai salvare le tue modifiche. È comunque consigliabile fare prima una copia delle modifiche, per essere pronti a ogni eventualità. ''Altre conseguenze'': *I processi in background saranno più lenti e alcuni potrebbero interrompersi. I link rossi potrebbero non essere aggiornati velocemente come al solito. Se crei una voce per cui esiste già un link entrante a partire da un'altra voce, il collegamento rimarrà rosso più a lungo del solito. Alcuni script in esecuzione di lunga durata dovranno essere fermati. * La distribuzione del codice dovrebbe avvenire normalmente come le altre settimane. Tuttavia, alcuni blocchi nell'aggiornamento del codice potrebbero avvenire puntualmente se l'operazione lo dovesse richiedere in seguito. * [[mw:Special:MyLanguage/GitLab|GitLab]] non sarà disponibile per circa 90 minuti. Il progetto potrebbe essere posticipato se necessario. Puoi [[wikitech:Switch_Datacenter|leggere la tabella di marcia su wikitech.wikimedia.org]]. Ogni cambiamento sarà annunciato nella tabella di marcia. '''Per favore, condividi queste informazioni con la tua comunità.'''</div><section end="server-switch"/> <bdi lang="en" dir="ltr">[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]</bdi> 00:14, 15 mar 2025 (CET) <!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Non-Technical_Village_Pumps_distribution_list&oldid=28307742 --> == Final proposed modifications to the Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines and U4C Charter now posted == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> The proposed modifications to the [[foundation:Special:MyLanguage/Policy:Universal_Code_of_Conduct/Enforcement_guidelines|Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines]] and the U4C Charter [[m:Universal_Code_of_Conduct/Annual_review/2025/Proposed_Changes|are now on Meta-wiki for community notice]] in advance of the voting period. This final draft was developed from the previous two rounds of community review. Community members will be able to vote on these modifications starting on 17 April 2025. The vote will close on 1 May 2025, and results will be announced no later than 12 May 2025. The U4C election period, starting with a call for candidates, will open immediately following the announcement of the review results. More information will be posted on [[m:Special:MyLanguage//Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Election|the wiki page for the election]] soon. Please be advised that this process will require more messages to be sent here over the next two months. The [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee|Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C)]] is a global group dedicated to providing an equitable and consistent implementation of the UCoC. This annual review was planned and implemented by the U4C. For more information and the responsibilities of the U4C, you may [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|review the U4C Charter]]. Please share this message with members of your community so they can participate as well. -- In cooperation with the U4C, [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User_talk:Keegan (WMF)|talk]]) 04:04, 4 apr 2025 (CEST) </div> <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28469465 --> == Wikidata and Sister Projects: An online community event == ''(Apologies for posting in English)'' Hello everyone, I am excited to share news of an upcoming online event called '''[[d:Event:Wikidata_and_Sister_Projects|Wikidata and Sister Projects]]''' celebrating the different ways Wikidata can be used to support or enhance with another Wikimedia project. The event takes place over 4 days between '''May 29 - June 1st, 2025'''. We would like to invite speakers to present at this community event, to hear success stories, challenges, showcase tools or projects you may be working on, where Wikidata has been involved in Wikipedia, Commons, WikiSource and all other WM projects. If you are interested in attending, please [[d:Special:RegisterForEvent/1291|register here]]. If you would like to speak at the event, please fill out this Session Proposal template on the [[d:Event_talk:Wikidata_and_Sister_Projects|event talk page]], where you can also ask any questions you may have. I hope to see you at the event, in the audience or as a speaker, - [[Utente:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]] ([[Discussioni utente:MediaWiki message delivery|disc.]]) 11:18, 11 apr 2025 (CEST) <!-- Messaggio inviato da User:Danny Benjafield (WMDE)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:Danny_Benjafield_(WMDE)/MassMessage_Send_List&oldid=28525705 --> == Inizio un altro libro: Da Scratch al C++ == Come i precedenti, questo libro nasce da un'esigenza personale: diversi studenti sono rimasti indietro e mi occorre una strategia per riallinearli al resto della classe. A detta dei più bravi, di cui ho gran stima, dovrei ripartire da un <code>livello 0</code>, ma — dice il professore che è in me — senza annoiare il resto della classe. Quindi l'idea è creare un testo di informatica per le seconde/terze dove si passa da linguaggi come Scratch a linguaggi formali. E vorrei farmi aiutare dai miei studenti nella scrittura del testo. Loro meglio di me conoscono le loro esigenze. Vi terrò informati. [[Utente:Galessandroni|<span style="color:green">'''Giacomo Alessandroni'''</span>]] ^{[[Discussioni Utente:Galessandroni|<span style="color:blue">'''Parliamone!'''</span>]]} 22:22, 14 apr 2025 (CEST) == Vote now on the revised UCoC Enforcement Guidelines and U4C Charter == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> The voting period for the revisions to the Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines ("UCoC EG") and the UCoC's Coordinating Committee Charter is open now through the end of 1 May (UTC) ([https://zonestamp.toolforge.org/1746162000 find in your time zone]). [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review/2025/Voter_information|Read the information on how to participate and read over the proposal before voting]] on the UCoC page on Meta-wiki. The [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee|Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C)]] is a global group dedicated to providing an equitable and consistent implementation of the UCoC. This annual review of the EG and Charter was planned and implemented by the U4C. Further information will be provided in the coming months about the review of the UCoC itself. For more information and the responsibilities of the U4C, you may [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|review the U4C Charter]]. Please share this message with members of your community so they can participate as well. In cooperation with the U4C -- [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User_talk:Keegan (WMF)|talk]]) 02:34, 17 apr 2025 (CEST) </div> <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28469465 --> == refuso == Buongiorno a tutti segnalo [https://it.wikibooks.org/wiki/MediaWiki:Categoriespagetext questa pagina di servizio] non da me modificabile, che contiene la parola "tuttte" (con tre "t" consecutive), per l'opportuna correzione del refuso :D. Saluti, [[Utente:Eumolpo|Eumolpo]] ([[Discussioni utente:Eumolpo|disc.]]) 16:48, 26 apr 2025 (CEST) :@[[Utente:Eumolpo|Eumolpo]] Ho corretto, grazie della segnalazione! [[Utente:Hippias|<span style="font-family:Georgia, serif">Hippias</span>]] ^{([[Discussioni utente:Hippias|msg]])} 17:19, 26 apr 2025 (CEST) == Votazione sulle modifiche proposte per le Linee guida di applicazione dell'UCoC e della U4C Charter. == <section begin="announcement-content" /> <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> The voting period for the revisions to the Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines and U4C Charter closes on 1 May 2025 at 23:59 UTC ([https://zonestamp.toolforge.org/1746162000 find in your time zone]). [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Annual review/2025/Voter information|Read the information on how to participate and read over the proposal before voting]] on the UCoC page on Meta-wiki. </div> Il [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee|Comitato di Coordinamento del Codice Universale di Condotta (U4C)]] è un gruppo globale impegnato a fornire un'applicazione equa e coerente dell'UCoC. Questa revisione annuale è stata pianificata e realizzata dall'U4C. Per altre informazioni è per le responsabilità dell'U4C potete [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Charter|consultare la Charter di U4C]]. <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> Please share this message with members of your community in your language, as appropriate, so they can participate as well. </div> <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> In cooperation with the U4C -- </div> <section end="announcement-content" /> <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User talk:Keegan (WMF)|talk]]) 05:40, 29 apr 2025 (CEST)</div> <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28618011 --> == WikiOscar 2025 == Ciao! Anche quest'anno nei '''[https://it.wikipedia.org/wiki/Wikipedia:Scherzi_e_STUBidaggini/Wikioscar/2025 Wikioscar]''' che si tengono su Wikipedia in lingua italiana è presente un [https://it.wikipedia.org/wiki/Wikipedia:Scherzi_e_STUBidaggini/Wikioscar/2025#Wikilibraio premio] per l'utente che ama i libri. Potete votare il vostro utente preferito dal 1° al 7 maggio! [[Utente:Atlante|Atlante]] ([[Discussioni utente:Atlante|disc.]]) 22:21, 30 apr 2025 (CEST) == itWikiCon 2025 a Catania dal 7 al 9 novembre 2025: prossimi passi == Ciao a tutti, come forse già sapete, la '''[[m:ItWikiCon/2025|ItWikiCon 2025]]''', il convegno annuale della comunità italofona dei progetti Wikimedia, si terrà '''a Catania da venerdì 7 a domenica 9 novembre'''. Per una panoramica generale, vi rimandiamo alla '''[[m:ItWikiCon/2025/Programma|sezione Programma]]''', che aggiorneremo regolarmente nei prossimi mesi e nella quale trovate già la '''scheda delle attività''', nonché alla [[m:ItWikiCon/2025/Informazioni|sezione Informazioni]]. In attesa dell’apertura ufficiale della fase di proposte prevista per il prossimo 3 giugno, la commissione Programma vorrebbe sondare i desideri delle comunità italofone in merito ai temi da trattare alla conferenza: quali sono gli argomenti più importanti da coprire, secondo voi? Che discussioni dobbiamo avere durante l’itWikiCon? '''Potete aggiungere dei temi o commentare quelli proposti dagli altri [[m:ItWikiCon/2025/Programma/Proposte/Temi|sulla pagina Temi]] da ora fino a inizio giugno'''. Infine, per chi ha la necessità di richiedere una borsa di partecipazione per coprire le spese di viaggio e alloggio, '''la fase di richieste di borse sarà aperta dal 17 giugno fino al 27 luglio'''. Si svolge un po’ prima rispetto alle ultime edizioni, per permettervi di organizzare il vostro viaggio a Catania nelle condizioni migliori, quindi segnatevi queste date per non perdervi la fase di richieste! Aggiungeremo regolarmente nuove informazioni sulla pagina Meta dell’evento, che vi invitiamo a seguire. Per qualsiasi domanda o suggerimento, non esitare a scrivere un messaggio sulla pagina di discussione dell’evento o di contattarci a info(at)itwikicon.org. A presto, Il team organizzatore itWikiCon 2025 e la commissione Programma, -- [[Utente:Mastrocom|Mastrocom]] ([[Discussioni utente:Mastrocom|disc.]]) 11:31, 5 mag 2025 (CEST) == We will be enabling the new Charts extension on your wiki soon! == ''(Apologies for posting in English)'' Hi all! We have good news to share regarding the ongoing problem with graphs and charts affecting all wikis that use them. As you probably know, the [[:mw:Special:MyLanguage/Extension:Graph|old Graph extension]] was disabled in 2023 [[listarchive:list/wikitech-l@lists.wikimedia.org/thread/EWL4AGBEZEDMNNFTM4FRD4MHOU3CVESO/|due to security reasons]]. We’ve worked in these two years to find a solution that could replace the old extension, and provide a safer and better solution to users who wanted to showcase graphs and charts in their articles. We therefore developed the [[:mw:Special:MyLanguage/Extension:Chart|Charts extension]], which will be replacing the old Graph extension and potentially also the [[:mw:Extension:EasyTimeline|EasyTimeline extension]]. After successfully deploying the extension on Italian, Swedish, and Hebrew Wikipedia, as well as on MediaWiki.org, as part of a pilot phase, we are now happy to announce that we are moving forward with the next phase of deployment, which will also include your wiki. The deployment will happen in batches, and will start from '''May 6'''. Please, consult [[:mw:Special:MyLanguage/Extension:Chart/Project#Deployment Timeline|our page on MediaWiki.org]] to discover when the new Charts extension will be deployed on your wiki. You can also [[:mw:Special:MyLanguage/Extension:Chart|consult the documentation]] about the extension on MediaWiki.org. If you have questions, need clarifications, or just want to express your opinion about it, please refer to the [[:mw:Special:MyLanguage/Extension_talk:Chart/Project|project’s talk page on Mediawiki.org]], or ping me directly under this thread. If you encounter issues using Charts once it gets enabled on your wiki, please report it on the [[:mw:Extension_talk:Chart/Project|talk page]] or at [[phab:tag/charts|Phabricator]]. Thank you in advance! -- [[User:Sannita (WMF)|User:Sannita (WMF)]] ([[User talk:Sannita (WMF)|talk]]) 17:07, 6 mag 2025 (CEST) <!-- Messaggio inviato da User:Sannita (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:Sannita_(WMF)/Mass_sending_test&oldid=28663781 --> == <span lang="en" dir="ltr">Call for Candidates for the Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C)</span> == <div lang="en" dir="ltr"> <section begin="announcement-content" /> The results of voting on the Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines and Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C) Charter is [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Annual review/2025#Results|available on Meta-wiki]]. You may now [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Election/2025/Candidates|submit your candidacy to serve on the U4C]] through 29 May 2025 at 12:00 UTC. Information about [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Election/2025|eligibility, process, and the timeline are on Meta-wiki]]. Voting on candidates will open on 1 June 2025 and run for two weeks, closing on 15 June 2025 at 12:00 UTC. If you have any questions, you can ask on [[m:Talk:Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Election/2025|the discussion page for the election]]. -- in cooperation with the U4C, </div><section end="announcement-content" /> </div> <bdi lang="en" dir="ltr">[[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User_talk:Keegan (WMF)|discussione]])</bdi> 00:06, 16 mag 2025 (CEST) <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28618011 --> == Sostituire libri pesanti nelle scuole == Buongiorno, cullo da sempre l'idea di testi scolastici liberi a fascicoli per non appesantire gli zaini dei nostri figli. Avete mai pensato di proporre i vostri testi alle commissioni scolastiche? Ilario [[Utente:IlarioQ|IlarioQ]] ([[Discussioni utente:IlarioQ|disc.]]) 07:37, 16 mag 2025 (CEST) :@[[Utente:IlarioQ|IlarioQ]] Su Wikibooks ci sono insegnanti che scrivono manuali, a volte con l'aiuto dei loro studenti, e poi li usano nella didattica in aula. Forse ci sono anche altri docenti che utilizzano i libri della nostra biblioteca, però non possiamo saperlo. D'altra parte, moltissimi libri di Wikibooks sono incompleti e abbandonati, e non sono sicuro che la normativa vigente consenta l'adozione dei wikilibri come libri di testo. &mdash; [[Utente:Hippias|<span style="font-family:Georgia, serif">Hippias</span>]] ^{([[Discussioni utente:Hippias|msg]])} 18:23, 16 mag 2025 (CEST) == RfC ongoing regarding Abstract Wikipedia (and your project) == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> ''(Apologies for posting in English, if this is not your first language)'' Hello all! We opened a discussion on Meta about a very delicate issue for the development of [[:m:Special:MyLanguage/Abstract Wikipedia|Abstract Wikipedia]]: where to store the abstract content that will be developed through functions from Wikifunctions and data from Wikidata. Since some of the hypothesis involve your project, we wanted to hear your thoughts too. We want to make the decision process clear: we do not yet know which option we want to use, which is why we are consulting here. We will take the arguments from the Wikimedia communities into account, and we want to consult with the different communities and hear arguments that will help us with the decision. The decision will be made and communicated after the consultation period by the Foundation. You can read the various hypothesis and have your say at [[:m:Abstract Wikipedia/Location of Abstract Content|Abstract Wikipedia/Location of Abstract Content]]. Thank you in advance! -- [[User:Sannita (WMF)|Sannita (WMF)]] ([[User talk:Sannita (WMF)|<span class="signature-talk">{{int:Talkpagelinktext}}</span>]]) 17:26, 22 mag 2025 (CEST) </div> <!-- Messaggio inviato da User:Sannita (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:Sannita_(WMF)/Mass_sending_test&oldid=28768453 --> == Elezioni del 2025 del Board of Trustees di Wikimedia Foundation - Selezione e domande == <section begin="announcement-content" /> :''[[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation elections/2025/Announcement/Selection announcement|{{int:interlanguage-link-mul}}]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-{{urlencode:Wikimedia Foundation elections/2025/Announcement/Selection announcement}}&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}]'' Buongiorno, Quest'anno, il mandato di 2 (due) membri del Board selezionati dalla comunità e dagli affiliati nel Board of Trustees di Wikimedia Foundation giungerà a termine [1]. Il Board invita tutto il movimento a partecipare al processo di selezione di quest'anno e a votare per occupare questi posti. La commissione elettorale supervisionerà questo processo con il supporto dello staff della Foundation [2]. Il Comitato per la governance, composto da membri del Board che non sono candidati al processo di selezione del 2025 selezionati dalla comunità e dagli affiliati (Raju Narisetti, Shani Evenstein Sigalov, Lorenzo Losa, Kathy Collins, Victoria Doronina e Esra'a Al Shafei) [3], ha il compito di fornire una supervisione del Board per il processo di selezione dei membri del Board del 2025 e di tenere informato il Board. Per maggiori dettagli sui ruoli della Commissione elettorale, del Board e dello staff, consultare il sito [4]. Ecco le date principali previste: * 22 maggio - 5 giugno: Annuncio (questa comunicazione) e invito a presentare domande. [6] * 17 giugno - 1 luglio 2025: Invito a presentare candidature * luglio 2025: Se necessario, gli affiliati votano per la selezione dei candidati, se le candidature sono almeno 10 o più [5]. * Agosto 2025: Periodo di campagna elettorale * * Agosto - settembre 2025: Due settimane di votazione comunitaria * * Ottobre - novembre 2025: Controllo dei precedenti dei candidati selezionati * Riunione del Board a dicembre 2025: Insediamento dei nuovi membri Per saperne di più sul processo di selezione dei 2025 - compresa la tempistica dettagliata, il processo di candidatura, le regole della campagna e i criteri di idoneità dei votanti - consultare questa pagina Meta-wiki [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia_Foundation_elections/2025|[link]]]. '''Invito a porre domande''' In ogni processo di selezione, la comunità ha l'opportunità di presentare domande alle quali i candidati del Board of Trustees dovranno rispondere. La commissione elettorale seleziona dall'elenco elaborato dalla comunità le domande a cui i candidati dovranno rispondere. Per essere eleggibili, i candidati devono rispondere a tutte le domande richieste nella candidatura; in caso contrario, la loro candidatura sarà annullata. Quest'anno, la commissione elettorale selezionerà 5 domande alle quali i candidati dovranno rispondere. Le domande selezionate possono essere una combinazione di quelle presentate dalla comunità, se sono simili o correlate. [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia_Foundation_elections/2025/Questions_for_candidates|[link]]] '''Volontari per le elezioni''' Un altro modo per partecipare al processo di selezione del 2025 è quello di essere un volontario per l'elezione. I volontari per l'elezione sono un ponte tra la commissione elettorale e la rispettiva comunità. Aiutano a garantire che la loro comunità sia rappresentata e la mobilitano a votare. Per saperne di più sul programma e sulle modalità di adesione, consultare questa pagina della Meta-wiki [[m:Wikimedia_Foundation_elections/2025/Election_volunteers|[link]]]. Grazie! [1] https://meta.wikimedia.org/wiki/Wikimedia_Foundation_elections/2022/Results [2] https://foundation.wikimedia.org/wiki/Committee:Elections_Committee_Charter [3] https://foundation.wikimedia.org/wiki/Resolution:Committee_Membership,_December_2024 [4] https://meta.wikimedia.org/wiki/Wikimedia_Foundation_elections_committee/Roles [5] https://meta.wikimedia.org/wiki/Wikimedia_Foundation_elections/2025/FAQ [6] https://meta.wikimedia.org/wiki/Wikimedia_Foundation_elections/2025/Questions_for_candidates Cordiali saluti, Victoria Doronina Rappresentante del Board presso la commissione elettorale Comitato per la Governance<section end="announcement-content" /> [[Utente:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]] ([[Discussioni utente:MediaWiki message delivery|disc.]]) 05:07, 28 mag 2025 (CEST) <!-- Messaggio inviato da User:RamzyM (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28618011 --> hsifjgpu8a0rn2n5nixkkkjf3ucz47s 477163 477026 2025-06-01T07:46:57Z Giaccai 16534 /* produzione PDF */ nuova sezione 477163 wikitext text/x-wiki {{Bar|discussioni_in_evidenza= *[[#Grafica homepage|Grafica homepage]] *[[#Attiviamo VisualEditor di default?|Attiviamo VisualEditor di default?]]}}{{Nascondi titolo}} '''Ultima modifica''': {{#time:j F Y, H:i|{{REVISIONTIMESTAMP}} }} '''Utente''': {{REVISIONUSER}} == Launching! Join Us for Wiki Loves Ramadan 2025! == Dear All, We’re happy to announce the launch of [[m:Wiki Loves Ramadan 2025|Wiki Loves Ramadan 2025]], an annual international campaign dedicated to celebrating and preserving Islamic cultures and history through the power of Wikipedia. As an active contributor to the Local Wikipedia, you are specially invited to participate in the launch. This year’s campaign will be launched for you to join us write, edit, and improve articles that showcase the richness and diversity of Islamic traditions, history, and culture. * Topic: [[m:Event:Wiki Loves Ramadan 2025 Campaign Launch|Wiki Loves Ramadan 2025 Campaign Launch]] * When: Jan 19, 2025 * Time: 16:00 Universal Time UTC and runs throughout Ramadan (starting February 25, 2025). * Join Zoom Meeting: https://us02web.zoom.us/j/88420056597?pwd=NdrpqIhrwAVPeWB8FNb258n7qngqqo.1 * Zoom meeting hosted by [[m:Wikimedia Bangladesh|Wikimedia Bangladesh]] To get started, visit the [[m:Wiki Loves Ramadan 2025|campaign page]] for details, resources, and guidelines: Wiki Loves Ramadan 2025. Add [[m:Wiki Loves Ramadan 2025/Participant|your community here]], and organized Wiki Loves Ramadan 2025 in your local language. Whether you’re a first-time editor or an experienced Wikipedian, your contributions matter. Together, we can ensure Islamic cultures and traditions are well-represented and accessible to all. Feel free to invite your community and friends too. Kindly reach out if you have any questions or need support as you prepare to participate. Let’s make Wiki Loves Ramadan 2025 a success! For the [[m:Wiki Loves Ramadan 2025/Team|International Team]] 13:08, 16 gen 2025 (CET) <!-- Messaggio inviato da User:ZI Jony@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Non-Technical_Village_Pumps_distribution_list&oldid=27568454 --> == Universal Code of Conduct annual review: provide your comments on the UCoC and Enforcement Guidelines == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> My apologies for writing in English. {{Int:Please-translate}}. I am writing to you to let you know the annual review period for the Universal Code of Conduct and Enforcement Guidelines is open now. You can make suggestions for changes through 3 February 2025. This is the first step of several to be taken for the annual review. [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review|Read more information and find a conversation to join on the UCoC page on Meta]]. The [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee|Universal Code of Conduct Coordinating Committee]] (U4C) is a global group dedicated to providing an equitable and consistent implementation of the UCoC. This annual review was planned and implemented by the U4C. For more information and the responsibilities of the U4C, [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|you may review the U4C Charter]]. Please share this information with other members in your community wherever else might be appropriate. -- In cooperation with the U4C, [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User talk:Keegan (WMF)|talk]]) 02:10, 24 gen 2025 (CET) </div> <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=27746256 --> == Save the date: itWikiCon 2025 si terrà dal 7 al 9 novembre 2025 a Catania == [[File:Logo ItWikiCon 2025 Catania SVG.svg|right|300px]] Il team di organizzazione dell’'''[[:meta:ItWikiCon/2025|itWikiCon 2025]]''' è felicissimo di annunciarvi che il convegno annuale della comunità italofona dei progetti Wikimedia si terrà '''a Catania da venerdì 7 a domenica 9 novembre.''' Non vediamo l’ora di accogliervi nella città etnea per tre giorni di incontri, discussioni e laboratori che copriranno vari temi legati a Wikipedia e agli altri progetti. La sede del convegno, [https://www.isola.catania.it/ Isola Catania], si trova nel centro storico della città, vicinissima a tanti palazzi storici, a [[:w:it:via Etnea|via Etnea]] con tutti i suoi servizi disponibili e al [[:w:it:Pescheria di Catania|famoso mercato del pesce]]. La città è raggiungibile in aereo, ma anche in treno dalla costa tirrenica e in pullman. Oltre al convegno, abbiamo previsto una settimana intera di attività per scoprire Catania e la Sicilia orientale. Le proposte di attività saranno aggiunte e migliorate nei prossimi mesi [[:meta:ItWikiCon/2025/Programma|sulla pagina dell’evento]]. Quindi segnate le date nel vostro calendario, in modo di essere liberi di prendere il tempo per esplorare Catania e i suoi dintorni! Nelle prossime settimane, vi comunicheremo le tappe importanti dell’organizzazione dell’evento: costruzione collaborativa del programma, borse di partecipazione e commissioni di volontari per supportare il team organizzativo. Aggiungeremo nuove informazioni sulla [[:meta:ItWikiCon/2025|pagina Meta dell’evento]], che vi invitiamo a seguire. Per qualsiasi domanda o suggerimento, non esitare a scrivere un messaggio sulla [[:meta:Talk:ItWikiCon/2025|pagina di discussione dell’evento]] o di contattarci a info(at)itwikicon.org. A presto, il team organizzativo itWikiCon 2025: [[Utente:GiovanniPen|GiovanniPen]], [[Utente:Auregann|Auregann]], [[Utente:Sannita|Sannita]] 15:41, 29 gen 2025 (CET) == Reminder: first part of the annual UCoC review closes soon == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> My apologies for writing in English. {{Int:Please-translate}}. This is a reminder that the first phase of the annual review period for the Universal Code of Conduct and Enforcement Guidelines will be closing soon. You can make suggestions for changes through [[d:Q614092|the end of day]], 3 February 2025. This is the first step of several to be taken for the annual review. [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review|Read more information and find a conversation to join on the UCoC page on Meta]]. After review of the feedback, proposals for updated text will be published on Meta in March for another round of community review. Please share this information with other members in your community wherever else might be appropriate. -- In cooperation with the U4C, [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User talk:Keegan (WMF)|talk]]) 01:48, 3 feb 2025 (CET) </div> <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28198931 --> == Tirocinio curriculare Roma Tre 2025 == Ciao @[[Utente:Hippias|Hippias]], WikiDonne ritorna quest'anno con i due [[Progetto:WikiDonne/PCTO ERT 2025|PCTO in Emilia-Romagna]] (da gennaio ad aprile) e un tirocinio con Roma Tre che inizia proprio oggi e termina a fine giugno. Se per i PCTO ci sono i namespace [[Progetto:Scuole/Liceo Laura Bassi di Bologna 2025|Progetto:Scuole]], non trovo alcunché sulle università. Ho anche pensato di andare e registrare qualcosa delle lezioni su Wikiversità, ma vedo che sia tutto fermo lì, e da molto tempo. Mi confermi che su WB non ci sono i progetti con le università? Grazie, [[Utente:Camelia.boban|Camelia]] ([[Discussioni utente:Camelia.boban|disc.]]) 14:25, 3 feb 2025 (CET) :Ciao @[[Utente:Camelia.boban|Camelia]]! Per caso ti potrebbe servire il flag come [[Wikibooks:Creatori di utenze|creatrice di utenze]]? <br>Per quanto riguarda i progetti universitari, da quello che ho visto negli scorsi anni, i docenti si organizzavano per conto loro ''extra wiki'' o al massimo usavano le talk dei singoli libri per coordinarsi, per questo non ci sono spazi apposta per l'università. Per ora direi di usare ancora il [[Progetto:Scuole]], magari creando una sottopagina a parte che in futuro si potrebbe scorporare.<br>Un discorso a parte su Wikiversità: il progetto non è in buona salute. In queste settimane ci sono tornato per lavorare un po' ad alcuni template grafici e fare un minimo di manutenzione, ma c'è pochissima gente (anch'io pensavo che fosse deserta da anni, e invece qualcuno c'è ancora). Al [[v:Wikiversità:Bar|bar di Wikiversità]] sono partite delle discussioni per cercare di rilanciarla. Se vuoi caricare materiali anche lì, male non fa, anzi! &mdash; [[Utente:Hippias|<span style="font-family:Georgia, serif">Hippias</span>]] ^{([[Discussioni utente:Hippias|msg]])} 19:00, 3 feb 2025 (CET) ::Grazie @[[Utente:Hippias|Hippias]], per la creazione delle utenze oramai abbiamo fatto. Per il tirocinio allora uso la nostra [[Progetto:WikiDonne/Tirocinio Roma Tre 2025|pagina di coordinamento]] (che già abbiamo, poi certo abbiamo anche cose estrawiki). Poi vediamo se si riesce a ravvivare qualcosa anche su Wikiversità. Metterò magari un po' di materiale, devo vedere bene come funziona il progetto. Grazie mille della risposta. [[Utente:Camelia.boban|Camelia]] ([[Discussioni utente:Camelia.boban|disc.]]) 11:24, 5 feb 2025 (CET) == Wikimania 2025: apertura borse di partecipazione di Wikimedia Italia == [[File:Wikimania logo.svg|right|100px]] Siamo molto lieti di comunicarvi che Wikimedia Italia ha aperto le '''borse per sostenere i costi di partecipazione a [[:wmania:2025:Wikimania|Wikimania 2025]]''', che si terrà a Nairobi, Kenya, dal 6 al 9 agosto.<br/>Vengono messe a disposizione 6 borse da 1.500 euro ciascuna. Può essere inviata richiesta di borsa '''entro il 5 marzo 2025'''. Tutte le richieste saranno poi valutate da una commissione appositamente costituita e gli esiti verranno pubblicati entro il 20 marzo 2025.<br/>Il bando completo si trova sul wiki di Wikimedia Italia: [[:wmit:Programma borse di partecipazione "Alessio Guidetti" per Wikimania 2025|Programma borse di partecipazione "Alessio Guidetti" per Wikimania 2025]], dove è presente il link al form da compilare per la richiesta. Siete tutti invitati a partecipare!<br/>Per qualsiasi dubbio non esitate a chiedere qui sotto (pingandomi) o a [https://it.wikipedia.org/wiki/Speciale:InviaEmail?wpTarget=Dario_Crespi_(WMIT) scrivermi] direttamente. Buona giornata. [[Utente:Dario Crespi (WMIT)|Dario Crespi (WMIT)]] ([[Discussioni utente:Dario Crespi (WMIT)|disc.]]) 10:56, 5 feb 2025 (CET) == Wikimedia Italia: apertura sportello per progetti dei volontari 2025 == Ciao, siamo lieti di annunciarvi che è aperto lo '''sportello per progetti dei volontari 2025''' di Wikimedia Italia. Il bando ha lo scopo di finanziare i progetti dei volontari attivi nei progetti Wikimedia e OpenStreetMap, che siano legati agli scopi statutari di Wikimedia Italia. La dotazione dello sportello per l'anno 2025 è di 45.000 euro. Se avete delle proposte potete inviarle entro il: 28 febbraio (prima tranche), 30 aprile (seconda tranche) e 30 giugno (terza tranche). Dopo ogni deadline la commissione avrà 3 settimane per valutare i progetti, il supporto dei quali può variare dai 1.000 ai 10.000 EUR. Trovate tutti i dettagli e il template per presentare le proposte su Meta: '''[[:meta:Wikimedia Italia/Sportello per progetti dei volontari/2025|Wikimedia Italia/Sportello per progetti dei volontari/2025]]'''. Rimaniamo a disposizione per qualsiasi domanda. --[[Utente:Anisa Kuci (WMIT)|Anisa Kuci (WMIT)]] e [[Utente:Dario Crespi (WMIT)|Dario Crespi (WMIT)]] ([[Discussioni utente:Dario Crespi (WMIT)|disc.]]) 14:12, 7 feb 2025 (CET) == Prossimo Language Community Meeting (28 febbraio, 14:00 UTC) e Newsletter == <section begin="message"/> Ciao, [[File:WP20Symbols WIKI INCUBATOR.svg|right|frameless|150x150px|alt=Un'immagine che simboleggia più lingue]] Siamo lieti di annunciare che il prossimo '''Language Community Meeting''' avrà luogo il '''28 febbraio alle 14:00 UTC'''! Se vuoi partecipare registrati su '''[[mw:Wikimedia_Language_and_Product_Localization/Community_meetings#28_February_2025|questa pagina]]'''. Si tratta di un incontro condotto dai partecipanti in cui vengono condivisi gli aggiornamenti sui progetti relativi alle lingue, si discutono le sfide tecniche dei wiki linguistici e si collabora alle soluzioni. Nell'ultimo incontro sono stati affrontati argomenti come lo sviluppo di tastiere per lingue diverse, la creazione della Wikipedia in Moore e gli aggiornamenti relativi al supporto linguistico a Wiki Indaba. '''Hai un argomento da condividere?''' Che si tratti di un aggiornamento tecnico del vostro progetto, di una sfida da affrontare o di una richiesta di supporto alla traduzione, saremo lieti di sentirvi! Sentitevi liberi di '''rispondere a questo messaggio''' o di aggiungere punti all'ordine del giorno al documento che si trova '''[[etherpad:p/language-community-meeting-feb-2025|qui]]'''. Inoltre, volevamo sottolineare che la sesta edizione della newsletter di Language & Internationalization (gennaio 2025) è disponibile qui: [[:mw:Special:MyLanguage/Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter/2025/January|Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter/2025/January]]. Questa newsletter fornisce aggiornamenti dal trimestre ottobre-dicembre 2024 sullo sviluppo di nuove funzionalità, sui miglioramenti nei vari progetti tecnici e di supporto legati alla lingua, sui dettagli delle riunioni della comunità e sulle idee per contribuire ai progetti. Per rimanere aggiornati, è possibile iscriversi alla newsletter sulla sua pagina wiki: [[:mw:Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter|Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter]]. Attendiamo le vostre idee e la vostra partecipazione all'incontro della comunità linguistica, ci vediamo lì! <section end="message"/> <bdi lang="en" dir="ltr">[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]</bdi> 09:28, 22 feb 2025 (CET) <!-- Messaggio inviato da User:SSethi (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28217779 --> == Universal Code of Conduct annual review: proposed changes are available for comment == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> My apologies for writing in English. {{Int:Please-translate}}. I am writing to you to let you know that [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review/Proposed_Changes|proposed changes]] to the [[foundation:Special:MyLanguage/Policy:Universal_Code_of_Conduct/Enforcement_guidelines|Universal Code of Conduct (UCoC) Enforcement Guidelines]] and [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C) Charter]] are open for review. '''[[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review/Proposed_Changes|You can provide feedback on suggested changes]]''' through the [[d:Q614092|end of day]] on Tuesday, 18 March 2025. This is the second step in the annual review process, the final step will be community voting on the proposed changes. [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review|Read more information and find relevant links about the process on the UCoC annual review page on Meta]]. The [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee|Universal Code of Conduct Coordinating Committee]] (U4C) is a global group dedicated to providing an equitable and consistent implementation of the UCoC. This annual review was planned and implemented by the U4C. For more information and the responsibilities of the U4C, [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|you may review the U4C Charter]]. Please share this information with other members in your community wherever else might be appropriate. -- In cooperation with the U4C, [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] 19:50, 7 mar 2025 (CET) </div> <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28307738 --> == La tua wiki presto sarà in modalità solo lettura == <section begin="server-switch"/><div class="plainlinks"> [[:m:Special:MyLanguage/Tech/Server switch|Leggi questo messaggio in un'altra lingua]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-Tech%2FServer+switch&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}] [[foundation:|Wikimedia Foundation]] scambierà il traffico tra i suoi data center. Lo scopo è accertarsi che Wikipedia e le altre wiki Wikimedia riescano a rimanere online anche dopo un disastro. Tutto il traffico sarà commutato il giorno '''{{#time:j xg|2025-03-19|it}}'''. Il test avrà inizio alle '''[https://zonestamp.toolforge.org/{{#time:U|2025-03-19T14:00|en}} {{#time:H:i e|2025-03-19T14:00}}]'''. Sfortunatamente, a causa di alcune limitazioni di [[mw:Special:MyLanguage/Manual:What is MediaWiki?|MediaWiki]], tutte le attività di modifica dovranno essere interrotte mentre si effettua il cambio. Ci scusiamo per il disagio, stiamo lavorando per minimizzarlo in futuro. Un banner apparirà su tutte le wiki 30 minuti prima dell'inizio dell'operazione. Questo avviso rimarrà visibile fino alla fine dell'operazione. '''Sarai in grado di leggere, ma non di modificare, tutte le wiki per un breve periodo di tempo.''' *Il giorno {{#time:l j xg Y|2025-03-19|it}} non sarà possibile effettuare modifiche per al massimo un'ora. *Se proverai a modificare o a salvare durante il periodo di sospensione, vedrai apparire un messaggio d'errore. Speriamo che nessuna modifica venga persa durante questi pochi minuti, ma non possiamo garantirlo. Se vedi apparire il messaggio di errore, per cortesia attendi fino a che non sia tornato tutto alla normalità. Da quel momento potrai salvare le tue modifiche. È comunque consigliabile fare prima una copia delle modifiche, per essere pronti a ogni eventualità. ''Altre conseguenze'': *I processi in background saranno più lenti e alcuni potrebbero interrompersi. I link rossi potrebbero non essere aggiornati velocemente come al solito. Se crei una voce per cui esiste già un link entrante a partire da un'altra voce, il collegamento rimarrà rosso più a lungo del solito. Alcuni script in esecuzione di lunga durata dovranno essere fermati. * La distribuzione del codice dovrebbe avvenire normalmente come le altre settimane. Tuttavia, alcuni blocchi nell'aggiornamento del codice potrebbero avvenire puntualmente se l'operazione lo dovesse richiedere in seguito. * [[mw:Special:MyLanguage/GitLab|GitLab]] non sarà disponibile per circa 90 minuti. Il progetto potrebbe essere posticipato se necessario. Puoi [[wikitech:Switch_Datacenter|leggere la tabella di marcia su wikitech.wikimedia.org]]. Ogni cambiamento sarà annunciato nella tabella di marcia. '''Per favore, condividi queste informazioni con la tua comunità.'''</div><section end="server-switch"/> <bdi lang="en" dir="ltr">[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]</bdi> 00:14, 15 mar 2025 (CET) <!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Non-Technical_Village_Pumps_distribution_list&oldid=28307742 --> == Final proposed modifications to the Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines and U4C Charter now posted == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> The proposed modifications to the [[foundation:Special:MyLanguage/Policy:Universal_Code_of_Conduct/Enforcement_guidelines|Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines]] and the U4C Charter [[m:Universal_Code_of_Conduct/Annual_review/2025/Proposed_Changes|are now on Meta-wiki for community notice]] in advance of the voting period. This final draft was developed from the previous two rounds of community review. Community members will be able to vote on these modifications starting on 17 April 2025. The vote will close on 1 May 2025, and results will be announced no later than 12 May 2025. The U4C election period, starting with a call for candidates, will open immediately following the announcement of the review results. More information will be posted on [[m:Special:MyLanguage//Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Election|the wiki page for the election]] soon. Please be advised that this process will require more messages to be sent here over the next two months. The [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee|Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C)]] is a global group dedicated to providing an equitable and consistent implementation of the UCoC. This annual review was planned and implemented by the U4C. For more information and the responsibilities of the U4C, you may [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|review the U4C Charter]]. Please share this message with members of your community so they can participate as well. -- In cooperation with the U4C, [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User_talk:Keegan (WMF)|talk]]) 04:04, 4 apr 2025 (CEST) </div> <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28469465 --> == Wikidata and Sister Projects: An online community event == ''(Apologies for posting in English)'' Hello everyone, I am excited to share news of an upcoming online event called '''[[d:Event:Wikidata_and_Sister_Projects|Wikidata and Sister Projects]]''' celebrating the different ways Wikidata can be used to support or enhance with another Wikimedia project. The event takes place over 4 days between '''May 29 - June 1st, 2025'''. We would like to invite speakers to present at this community event, to hear success stories, challenges, showcase tools or projects you may be working on, where Wikidata has been involved in Wikipedia, Commons, WikiSource and all other WM projects. If you are interested in attending, please [[d:Special:RegisterForEvent/1291|register here]]. If you would like to speak at the event, please fill out this Session Proposal template on the [[d:Event_talk:Wikidata_and_Sister_Projects|event talk page]], where you can also ask any questions you may have. I hope to see you at the event, in the audience or as a speaker, - [[Utente:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]] ([[Discussioni utente:MediaWiki message delivery|disc.]]) 11:18, 11 apr 2025 (CEST) <!-- Messaggio inviato da User:Danny Benjafield (WMDE)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:Danny_Benjafield_(WMDE)/MassMessage_Send_List&oldid=28525705 --> == Inizio un altro libro: Da Scratch al C++ == Come i precedenti, questo libro nasce da un'esigenza personale: diversi studenti sono rimasti indietro e mi occorre una strategia per riallinearli al resto della classe. A detta dei più bravi, di cui ho gran stima, dovrei ripartire da un <code>livello 0</code>, ma — dice il professore che è in me — senza annoiare il resto della classe. Quindi l'idea è creare un testo di informatica per le seconde/terze dove si passa da linguaggi come Scratch a linguaggi formali. E vorrei farmi aiutare dai miei studenti nella scrittura del testo. Loro meglio di me conoscono le loro esigenze. Vi terrò informati. [[Utente:Galessandroni|<span style="color:green">'''Giacomo Alessandroni'''</span>]] ^{[[Discussioni Utente:Galessandroni|<span style="color:blue">'''Parliamone!'''</span>]]} 22:22, 14 apr 2025 (CEST) == Vote now on the revised UCoC Enforcement Guidelines and U4C Charter == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> The voting period for the revisions to the Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines ("UCoC EG") and the UCoC's Coordinating Committee Charter is open now through the end of 1 May (UTC) ([https://zonestamp.toolforge.org/1746162000 find in your time zone]). [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review/2025/Voter_information|Read the information on how to participate and read over the proposal before voting]] on the UCoC page on Meta-wiki. The [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee|Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C)]] is a global group dedicated to providing an equitable and consistent implementation of the UCoC. This annual review of the EG and Charter was planned and implemented by the U4C. Further information will be provided in the coming months about the review of the UCoC itself. For more information and the responsibilities of the U4C, you may [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|review the U4C Charter]]. Please share this message with members of your community so they can participate as well. In cooperation with the U4C -- [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User_talk:Keegan (WMF)|talk]]) 02:34, 17 apr 2025 (CEST) </div> <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28469465 --> == refuso == Buongiorno a tutti segnalo [https://it.wikibooks.org/wiki/MediaWiki:Categoriespagetext questa pagina di servizio] non da me modificabile, che contiene la parola "tuttte" (con tre "t" consecutive), per l'opportuna correzione del refuso :D. Saluti, [[Utente:Eumolpo|Eumolpo]] ([[Discussioni utente:Eumolpo|disc.]]) 16:48, 26 apr 2025 (CEST) :@[[Utente:Eumolpo|Eumolpo]] Ho corretto, grazie della segnalazione! [[Utente:Hippias|<span style="font-family:Georgia, serif">Hippias</span>]] ^{([[Discussioni utente:Hippias|msg]])} 17:19, 26 apr 2025 (CEST) == Votazione sulle modifiche proposte per le Linee guida di applicazione dell'UCoC e della U4C Charter. == <section begin="announcement-content" /> <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> The voting period for the revisions to the Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines and U4C Charter closes on 1 May 2025 at 23:59 UTC ([https://zonestamp.toolforge.org/1746162000 find in your time zone]). [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Annual review/2025/Voter information|Read the information on how to participate and read over the proposal before voting]] on the UCoC page on Meta-wiki. </div> Il [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee|Comitato di Coordinamento del Codice Universale di Condotta (U4C)]] è un gruppo globale impegnato a fornire un'applicazione equa e coerente dell'UCoC. Questa revisione annuale è stata pianificata e realizzata dall'U4C. Per altre informazioni è per le responsabilità dell'U4C potete [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Charter|consultare la Charter di U4C]]. <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> Please share this message with members of your community in your language, as appropriate, so they can participate as well. </div> <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> In cooperation with the U4C -- </div> <section end="announcement-content" /> <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User talk:Keegan (WMF)|talk]]) 05:40, 29 apr 2025 (CEST)</div> <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28618011 --> == WikiOscar 2025 == Ciao! Anche quest'anno nei '''[https://it.wikipedia.org/wiki/Wikipedia:Scherzi_e_STUBidaggini/Wikioscar/2025 Wikioscar]''' che si tengono su Wikipedia in lingua italiana è presente un [https://it.wikipedia.org/wiki/Wikipedia:Scherzi_e_STUBidaggini/Wikioscar/2025#Wikilibraio premio] per l'utente che ama i libri. Potete votare il vostro utente preferito dal 1° al 7 maggio! [[Utente:Atlante|Atlante]] ([[Discussioni utente:Atlante|disc.]]) 22:21, 30 apr 2025 (CEST) == itWikiCon 2025 a Catania dal 7 al 9 novembre 2025: prossimi passi == Ciao a tutti, come forse già sapete, la '''[[m:ItWikiCon/2025|ItWikiCon 2025]]''', il convegno annuale della comunità italofona dei progetti Wikimedia, si terrà '''a Catania da venerdì 7 a domenica 9 novembre'''. Per una panoramica generale, vi rimandiamo alla '''[[m:ItWikiCon/2025/Programma|sezione Programma]]''', che aggiorneremo regolarmente nei prossimi mesi e nella quale trovate già la '''scheda delle attività''', nonché alla [[m:ItWikiCon/2025/Informazioni|sezione Informazioni]]. In attesa dell’apertura ufficiale della fase di proposte prevista per il prossimo 3 giugno, la commissione Programma vorrebbe sondare i desideri delle comunità italofone in merito ai temi da trattare alla conferenza: quali sono gli argomenti più importanti da coprire, secondo voi? Che discussioni dobbiamo avere durante l’itWikiCon? '''Potete aggiungere dei temi o commentare quelli proposti dagli altri [[m:ItWikiCon/2025/Programma/Proposte/Temi|sulla pagina Temi]] da ora fino a inizio giugno'''. Infine, per chi ha la necessità di richiedere una borsa di partecipazione per coprire le spese di viaggio e alloggio, '''la fase di richieste di borse sarà aperta dal 17 giugno fino al 27 luglio'''. Si svolge un po’ prima rispetto alle ultime edizioni, per permettervi di organizzare il vostro viaggio a Catania nelle condizioni migliori, quindi segnatevi queste date per non perdervi la fase di richieste! Aggiungeremo regolarmente nuove informazioni sulla pagina Meta dell’evento, che vi invitiamo a seguire. Per qualsiasi domanda o suggerimento, non esitare a scrivere un messaggio sulla pagina di discussione dell’evento o di contattarci a info(at)itwikicon.org. A presto, Il team organizzatore itWikiCon 2025 e la commissione Programma, -- [[Utente:Mastrocom|Mastrocom]] ([[Discussioni utente:Mastrocom|disc.]]) 11:31, 5 mag 2025 (CEST) == We will be enabling the new Charts extension on your wiki soon! == ''(Apologies for posting in English)'' Hi all! We have good news to share regarding the ongoing problem with graphs and charts affecting all wikis that use them. As you probably know, the [[:mw:Special:MyLanguage/Extension:Graph|old Graph extension]] was disabled in 2023 [[listarchive:list/wikitech-l@lists.wikimedia.org/thread/EWL4AGBEZEDMNNFTM4FRD4MHOU3CVESO/|due to security reasons]]. We’ve worked in these two years to find a solution that could replace the old extension, and provide a safer and better solution to users who wanted to showcase graphs and charts in their articles. We therefore developed the [[:mw:Special:MyLanguage/Extension:Chart|Charts extension]], which will be replacing the old Graph extension and potentially also the [[:mw:Extension:EasyTimeline|EasyTimeline extension]]. After successfully deploying the extension on Italian, Swedish, and Hebrew Wikipedia, as well as on MediaWiki.org, as part of a pilot phase, we are now happy to announce that we are moving forward with the next phase of deployment, which will also include your wiki. The deployment will happen in batches, and will start from '''May 6'''. Please, consult [[:mw:Special:MyLanguage/Extension:Chart/Project#Deployment Timeline|our page on MediaWiki.org]] to discover when the new Charts extension will be deployed on your wiki. You can also [[:mw:Special:MyLanguage/Extension:Chart|consult the documentation]] about the extension on MediaWiki.org. If you have questions, need clarifications, or just want to express your opinion about it, please refer to the [[:mw:Special:MyLanguage/Extension_talk:Chart/Project|project’s talk page on Mediawiki.org]], or ping me directly under this thread. If you encounter issues using Charts once it gets enabled on your wiki, please report it on the [[:mw:Extension_talk:Chart/Project|talk page]] or at [[phab:tag/charts|Phabricator]]. Thank you in advance! -- [[User:Sannita (WMF)|User:Sannita (WMF)]] ([[User talk:Sannita (WMF)|talk]]) 17:07, 6 mag 2025 (CEST) <!-- Messaggio inviato da User:Sannita (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:Sannita_(WMF)/Mass_sending_test&oldid=28663781 --> == <span lang="en" dir="ltr">Call for Candidates for the Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C)</span> == <div lang="en" dir="ltr"> <section begin="announcement-content" /> The results of voting on the Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines and Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C) Charter is [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Annual review/2025#Results|available on Meta-wiki]]. You may now [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Election/2025/Candidates|submit your candidacy to serve on the U4C]] through 29 May 2025 at 12:00 UTC. Information about [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Election/2025|eligibility, process, and the timeline are on Meta-wiki]]. Voting on candidates will open on 1 June 2025 and run for two weeks, closing on 15 June 2025 at 12:00 UTC. If you have any questions, you can ask on [[m:Talk:Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Election/2025|the discussion page for the election]]. -- in cooperation with the U4C, </div><section end="announcement-content" /> </div> <bdi lang="en" dir="ltr">[[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User_talk:Keegan (WMF)|discussione]])</bdi> 00:06, 16 mag 2025 (CEST) <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28618011 --> == Sostituire libri pesanti nelle scuole == Buongiorno, cullo da sempre l'idea di testi scolastici liberi a fascicoli per non appesantire gli zaini dei nostri figli. Avete mai pensato di proporre i vostri testi alle commissioni scolastiche? Ilario [[Utente:IlarioQ|IlarioQ]] ([[Discussioni utente:IlarioQ|disc.]]) 07:37, 16 mag 2025 (CEST) :@[[Utente:IlarioQ|IlarioQ]] Su Wikibooks ci sono insegnanti che scrivono manuali, a volte con l'aiuto dei loro studenti, e poi li usano nella didattica in aula. Forse ci sono anche altri docenti che utilizzano i libri della nostra biblioteca, però non possiamo saperlo. D'altra parte, moltissimi libri di Wikibooks sono incompleti e abbandonati, e non sono sicuro che la normativa vigente consenta l'adozione dei wikilibri come libri di testo. &mdash; [[Utente:Hippias|<span style="font-family:Georgia, serif">Hippias</span>]] ^{([[Discussioni utente:Hippias|msg]])} 18:23, 16 mag 2025 (CEST) == RfC ongoing regarding Abstract Wikipedia (and your project) == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> ''(Apologies for posting in English, if this is not your first language)'' Hello all! We opened a discussion on Meta about a very delicate issue for the development of [[:m:Special:MyLanguage/Abstract Wikipedia|Abstract Wikipedia]]: where to store the abstract content that will be developed through functions from Wikifunctions and data from Wikidata. Since some of the hypothesis involve your project, we wanted to hear your thoughts too. We want to make the decision process clear: we do not yet know which option we want to use, which is why we are consulting here. We will take the arguments from the Wikimedia communities into account, and we want to consult with the different communities and hear arguments that will help us with the decision. The decision will be made and communicated after the consultation period by the Foundation. You can read the various hypothesis and have your say at [[:m:Abstract Wikipedia/Location of Abstract Content|Abstract Wikipedia/Location of Abstract Content]]. Thank you in advance! -- [[User:Sannita (WMF)|Sannita (WMF)]] ([[User talk:Sannita (WMF)|<span class="signature-talk">{{int:Talkpagelinktext}}</span>]]) 17:26, 22 mag 2025 (CEST) </div> <!-- Messaggio inviato da User:Sannita (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:Sannita_(WMF)/Mass_sending_test&oldid=28768453 --> == Elezioni del 2025 del Board of Trustees di Wikimedia Foundation - Selezione e domande == <section begin="announcement-content" /> :''[[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation elections/2025/Announcement/Selection announcement|{{int:interlanguage-link-mul}}]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-{{urlencode:Wikimedia Foundation elections/2025/Announcement/Selection announcement}}&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}]'' Buongiorno, Quest'anno, il mandato di 2 (due) membri del Board selezionati dalla comunità e dagli affiliati nel Board of Trustees di Wikimedia Foundation giungerà a termine [1]. Il Board invita tutto il movimento a partecipare al processo di selezione di quest'anno e a votare per occupare questi posti. La commissione elettorale supervisionerà questo processo con il supporto dello staff della Foundation [2]. Il Comitato per la governance, composto da membri del Board che non sono candidati al processo di selezione del 2025 selezionati dalla comunità e dagli affiliati (Raju Narisetti, Shani Evenstein Sigalov, Lorenzo Losa, Kathy Collins, Victoria Doronina e Esra'a Al Shafei) [3], ha il compito di fornire una supervisione del Board per il processo di selezione dei membri del Board del 2025 e di tenere informato il Board. Per maggiori dettagli sui ruoli della Commissione elettorale, del Board e dello staff, consultare il sito [4]. Ecco le date principali previste: * 22 maggio - 5 giugno: Annuncio (questa comunicazione) e invito a presentare domande. [6] * 17 giugno - 1 luglio 2025: Invito a presentare candidature * luglio 2025: Se necessario, gli affiliati votano per la selezione dei candidati, se le candidature sono almeno 10 o più [5]. * Agosto 2025: Periodo di campagna elettorale * * Agosto - settembre 2025: Due settimane di votazione comunitaria * * Ottobre - novembre 2025: Controllo dei precedenti dei candidati selezionati * Riunione del Board a dicembre 2025: Insediamento dei nuovi membri Per saperne di più sul processo di selezione dei 2025 - compresa la tempistica dettagliata, il processo di candidatura, le regole della campagna e i criteri di idoneità dei votanti - consultare questa pagina Meta-wiki [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia_Foundation_elections/2025|[link]]]. '''Invito a porre domande''' In ogni processo di selezione, la comunità ha l'opportunità di presentare domande alle quali i candidati del Board of Trustees dovranno rispondere. La commissione elettorale seleziona dall'elenco elaborato dalla comunità le domande a cui i candidati dovranno rispondere. Per essere eleggibili, i candidati devono rispondere a tutte le domande richieste nella candidatura; in caso contrario, la loro candidatura sarà annullata. Quest'anno, la commissione elettorale selezionerà 5 domande alle quali i candidati dovranno rispondere. Le domande selezionate possono essere una combinazione di quelle presentate dalla comunità, se sono simili o correlate. [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia_Foundation_elections/2025/Questions_for_candidates|[link]]] '''Volontari per le elezioni''' Un altro modo per partecipare al processo di selezione del 2025 è quello di essere un volontario per l'elezione. I volontari per l'elezione sono un ponte tra la commissione elettorale e la rispettiva comunità. Aiutano a garantire che la loro comunità sia rappresentata e la mobilitano a votare. Per saperne di più sul programma e sulle modalità di adesione, consultare questa pagina della Meta-wiki [[m:Wikimedia_Foundation_elections/2025/Election_volunteers|[link]]]. Grazie! [1] https://meta.wikimedia.org/wiki/Wikimedia_Foundation_elections/2022/Results [2] https://foundation.wikimedia.org/wiki/Committee:Elections_Committee_Charter [3] https://foundation.wikimedia.org/wiki/Resolution:Committee_Membership,_December_2024 [4] https://meta.wikimedia.org/wiki/Wikimedia_Foundation_elections_committee/Roles [5] https://meta.wikimedia.org/wiki/Wikimedia_Foundation_elections/2025/FAQ [6] https://meta.wikimedia.org/wiki/Wikimedia_Foundation_elections/2025/Questions_for_candidates Cordiali saluti, Victoria Doronina Rappresentante del Board presso la commissione elettorale Comitato per la Governance<section end="announcement-content" /> [[Utente:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]] ([[Discussioni utente:MediaWiki message delivery|disc.]]) 05:07, 28 mag 2025 (CEST) <!-- Messaggio inviato da User:RamzyM (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28618011 --> == produzione PDF == Vorrei scaricare il libro [[Intelligenza artificiale]], ho provato a scaricare il pdf ma risulta un file si sole 2 pagina. Ho sbagliato io qualcosa ho quella funzione non funziona? Grazie [[Utente:Giaccai|Susanna Giaccai]] ([[Discussioni utente:Giaccai|disc.]]) 09:46, 1 giu 2025 (CEST) 8g4bfy90kv1fzlprfj7fe081fnk6zdg 477190 477163 2025-06-01T11:45:06Z Hippias 18281 /* produzione PDF */ Risposta 477190 wikitext text/x-wiki {{Bar|discussioni_in_evidenza= *[[#Grafica homepage|Grafica homepage]] *[[#Attiviamo VisualEditor di default?|Attiviamo VisualEditor di default?]]}}{{Nascondi titolo}} '''Ultima modifica''': {{#time:j F Y, H:i|{{REVISIONTIMESTAMP}} }} '''Utente''': {{REVISIONUSER}} == Launching! Join Us for Wiki Loves Ramadan 2025! == Dear All, We’re happy to announce the launch of [[m:Wiki Loves Ramadan 2025|Wiki Loves Ramadan 2025]], an annual international campaign dedicated to celebrating and preserving Islamic cultures and history through the power of Wikipedia. As an active contributor to the Local Wikipedia, you are specially invited to participate in the launch. This year’s campaign will be launched for you to join us write, edit, and improve articles that showcase the richness and diversity of Islamic traditions, history, and culture. * Topic: [[m:Event:Wiki Loves Ramadan 2025 Campaign Launch|Wiki Loves Ramadan 2025 Campaign Launch]] * When: Jan 19, 2025 * Time: 16:00 Universal Time UTC and runs throughout Ramadan (starting February 25, 2025). * Join Zoom Meeting: https://us02web.zoom.us/j/88420056597?pwd=NdrpqIhrwAVPeWB8FNb258n7qngqqo.1 * Zoom meeting hosted by [[m:Wikimedia Bangladesh|Wikimedia Bangladesh]] To get started, visit the [[m:Wiki Loves Ramadan 2025|campaign page]] for details, resources, and guidelines: Wiki Loves Ramadan 2025. Add [[m:Wiki Loves Ramadan 2025/Participant|your community here]], and organized Wiki Loves Ramadan 2025 in your local language. Whether you’re a first-time editor or an experienced Wikipedian, your contributions matter. Together, we can ensure Islamic cultures and traditions are well-represented and accessible to all. Feel free to invite your community and friends too. Kindly reach out if you have any questions or need support as you prepare to participate. Let’s make Wiki Loves Ramadan 2025 a success! For the [[m:Wiki Loves Ramadan 2025/Team|International Team]] 13:08, 16 gen 2025 (CET) <!-- Messaggio inviato da User:ZI Jony@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Non-Technical_Village_Pumps_distribution_list&oldid=27568454 --> == Universal Code of Conduct annual review: provide your comments on the UCoC and Enforcement Guidelines == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> My apologies for writing in English. {{Int:Please-translate}}. I am writing to you to let you know the annual review period for the Universal Code of Conduct and Enforcement Guidelines is open now. You can make suggestions for changes through 3 February 2025. This is the first step of several to be taken for the annual review. [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review|Read more information and find a conversation to join on the UCoC page on Meta]]. The [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee|Universal Code of Conduct Coordinating Committee]] (U4C) is a global group dedicated to providing an equitable and consistent implementation of the UCoC. This annual review was planned and implemented by the U4C. For more information and the responsibilities of the U4C, [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|you may review the U4C Charter]]. Please share this information with other members in your community wherever else might be appropriate. -- In cooperation with the U4C, [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User talk:Keegan (WMF)|talk]]) 02:10, 24 gen 2025 (CET) </div> <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=27746256 --> == Save the date: itWikiCon 2025 si terrà dal 7 al 9 novembre 2025 a Catania == [[File:Logo ItWikiCon 2025 Catania SVG.svg|right|300px]] Il team di organizzazione dell’'''[[:meta:ItWikiCon/2025|itWikiCon 2025]]''' è felicissimo di annunciarvi che il convegno annuale della comunità italofona dei progetti Wikimedia si terrà '''a Catania da venerdì 7 a domenica 9 novembre.''' Non vediamo l’ora di accogliervi nella città etnea per tre giorni di incontri, discussioni e laboratori che copriranno vari temi legati a Wikipedia e agli altri progetti. La sede del convegno, [https://www.isola.catania.it/ Isola Catania], si trova nel centro storico della città, vicinissima a tanti palazzi storici, a [[:w:it:via Etnea|via Etnea]] con tutti i suoi servizi disponibili e al [[:w:it:Pescheria di Catania|famoso mercato del pesce]]. La città è raggiungibile in aereo, ma anche in treno dalla costa tirrenica e in pullman. Oltre al convegno, abbiamo previsto una settimana intera di attività per scoprire Catania e la Sicilia orientale. Le proposte di attività saranno aggiunte e migliorate nei prossimi mesi [[:meta:ItWikiCon/2025/Programma|sulla pagina dell’evento]]. Quindi segnate le date nel vostro calendario, in modo di essere liberi di prendere il tempo per esplorare Catania e i suoi dintorni! Nelle prossime settimane, vi comunicheremo le tappe importanti dell’organizzazione dell’evento: costruzione collaborativa del programma, borse di partecipazione e commissioni di volontari per supportare il team organizzativo. Aggiungeremo nuove informazioni sulla [[:meta:ItWikiCon/2025|pagina Meta dell’evento]], che vi invitiamo a seguire. Per qualsiasi domanda o suggerimento, non esitare a scrivere un messaggio sulla [[:meta:Talk:ItWikiCon/2025|pagina di discussione dell’evento]] o di contattarci a info(at)itwikicon.org. A presto, il team organizzativo itWikiCon 2025: [[Utente:GiovanniPen|GiovanniPen]], [[Utente:Auregann|Auregann]], [[Utente:Sannita|Sannita]] 15:41, 29 gen 2025 (CET) == Reminder: first part of the annual UCoC review closes soon == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> My apologies for writing in English. {{Int:Please-translate}}. This is a reminder that the first phase of the annual review period for the Universal Code of Conduct and Enforcement Guidelines will be closing soon. You can make suggestions for changes through [[d:Q614092|the end of day]], 3 February 2025. This is the first step of several to be taken for the annual review. [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review|Read more information and find a conversation to join on the UCoC page on Meta]]. After review of the feedback, proposals for updated text will be published on Meta in March for another round of community review. Please share this information with other members in your community wherever else might be appropriate. -- In cooperation with the U4C, [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User talk:Keegan (WMF)|talk]]) 01:48, 3 feb 2025 (CET) </div> <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28198931 --> == Tirocinio curriculare Roma Tre 2025 == Ciao @[[Utente:Hippias|Hippias]], WikiDonne ritorna quest'anno con i due [[Progetto:WikiDonne/PCTO ERT 2025|PCTO in Emilia-Romagna]] (da gennaio ad aprile) e un tirocinio con Roma Tre che inizia proprio oggi e termina a fine giugno. Se per i PCTO ci sono i namespace [[Progetto:Scuole/Liceo Laura Bassi di Bologna 2025|Progetto:Scuole]], non trovo alcunché sulle università. Ho anche pensato di andare e registrare qualcosa delle lezioni su Wikiversità, ma vedo che sia tutto fermo lì, e da molto tempo. Mi confermi che su WB non ci sono i progetti con le università? Grazie, [[Utente:Camelia.boban|Camelia]] ([[Discussioni utente:Camelia.boban|disc.]]) 14:25, 3 feb 2025 (CET) :Ciao @[[Utente:Camelia.boban|Camelia]]! Per caso ti potrebbe servire il flag come [[Wikibooks:Creatori di utenze|creatrice di utenze]]? <br>Per quanto riguarda i progetti universitari, da quello che ho visto negli scorsi anni, i docenti si organizzavano per conto loro ''extra wiki'' o al massimo usavano le talk dei singoli libri per coordinarsi, per questo non ci sono spazi apposta per l'università. Per ora direi di usare ancora il [[Progetto:Scuole]], magari creando una sottopagina a parte che in futuro si potrebbe scorporare.<br>Un discorso a parte su Wikiversità: il progetto non è in buona salute. In queste settimane ci sono tornato per lavorare un po' ad alcuni template grafici e fare un minimo di manutenzione, ma c'è pochissima gente (anch'io pensavo che fosse deserta da anni, e invece qualcuno c'è ancora). Al [[v:Wikiversità:Bar|bar di Wikiversità]] sono partite delle discussioni per cercare di rilanciarla. Se vuoi caricare materiali anche lì, male non fa, anzi! &mdash; [[Utente:Hippias|<span style="font-family:Georgia, serif">Hippias</span>]] ^{([[Discussioni utente:Hippias|msg]])} 19:00, 3 feb 2025 (CET) ::Grazie @[[Utente:Hippias|Hippias]], per la creazione delle utenze oramai abbiamo fatto. Per il tirocinio allora uso la nostra [[Progetto:WikiDonne/Tirocinio Roma Tre 2025|pagina di coordinamento]] (che già abbiamo, poi certo abbiamo anche cose estrawiki). Poi vediamo se si riesce a ravvivare qualcosa anche su Wikiversità. Metterò magari un po' di materiale, devo vedere bene come funziona il progetto. Grazie mille della risposta. [[Utente:Camelia.boban|Camelia]] ([[Discussioni utente:Camelia.boban|disc.]]) 11:24, 5 feb 2025 (CET) == Wikimania 2025: apertura borse di partecipazione di Wikimedia Italia == [[File:Wikimania logo.svg|right|100px]] Siamo molto lieti di comunicarvi che Wikimedia Italia ha aperto le '''borse per sostenere i costi di partecipazione a [[:wmania:2025:Wikimania|Wikimania 2025]]''', che si terrà a Nairobi, Kenya, dal 6 al 9 agosto.<br/>Vengono messe a disposizione 6 borse da 1.500 euro ciascuna. Può essere inviata richiesta di borsa '''entro il 5 marzo 2025'''. Tutte le richieste saranno poi valutate da una commissione appositamente costituita e gli esiti verranno pubblicati entro il 20 marzo 2025.<br/>Il bando completo si trova sul wiki di Wikimedia Italia: [[:wmit:Programma borse di partecipazione "Alessio Guidetti" per Wikimania 2025|Programma borse di partecipazione "Alessio Guidetti" per Wikimania 2025]], dove è presente il link al form da compilare per la richiesta. Siete tutti invitati a partecipare!<br/>Per qualsiasi dubbio non esitate a chiedere qui sotto (pingandomi) o a [https://it.wikipedia.org/wiki/Speciale:InviaEmail?wpTarget=Dario_Crespi_(WMIT) scrivermi] direttamente. Buona giornata. [[Utente:Dario Crespi (WMIT)|Dario Crespi (WMIT)]] ([[Discussioni utente:Dario Crespi (WMIT)|disc.]]) 10:56, 5 feb 2025 (CET) == Wikimedia Italia: apertura sportello per progetti dei volontari 2025 == Ciao, siamo lieti di annunciarvi che è aperto lo '''sportello per progetti dei volontari 2025''' di Wikimedia Italia. Il bando ha lo scopo di finanziare i progetti dei volontari attivi nei progetti Wikimedia e OpenStreetMap, che siano legati agli scopi statutari di Wikimedia Italia. La dotazione dello sportello per l'anno 2025 è di 45.000 euro. Se avete delle proposte potete inviarle entro il: 28 febbraio (prima tranche), 30 aprile (seconda tranche) e 30 giugno (terza tranche). Dopo ogni deadline la commissione avrà 3 settimane per valutare i progetti, il supporto dei quali può variare dai 1.000 ai 10.000 EUR. Trovate tutti i dettagli e il template per presentare le proposte su Meta: '''[[:meta:Wikimedia Italia/Sportello per progetti dei volontari/2025|Wikimedia Italia/Sportello per progetti dei volontari/2025]]'''. Rimaniamo a disposizione per qualsiasi domanda. --[[Utente:Anisa Kuci (WMIT)|Anisa Kuci (WMIT)]] e [[Utente:Dario Crespi (WMIT)|Dario Crespi (WMIT)]] ([[Discussioni utente:Dario Crespi (WMIT)|disc.]]) 14:12, 7 feb 2025 (CET) == Prossimo Language Community Meeting (28 febbraio, 14:00 UTC) e Newsletter == <section begin="message"/> Ciao, [[File:WP20Symbols WIKI INCUBATOR.svg|right|frameless|150x150px|alt=Un'immagine che simboleggia più lingue]] Siamo lieti di annunciare che il prossimo '''Language Community Meeting''' avrà luogo il '''28 febbraio alle 14:00 UTC'''! Se vuoi partecipare registrati su '''[[mw:Wikimedia_Language_and_Product_Localization/Community_meetings#28_February_2025|questa pagina]]'''. Si tratta di un incontro condotto dai partecipanti in cui vengono condivisi gli aggiornamenti sui progetti relativi alle lingue, si discutono le sfide tecniche dei wiki linguistici e si collabora alle soluzioni. Nell'ultimo incontro sono stati affrontati argomenti come lo sviluppo di tastiere per lingue diverse, la creazione della Wikipedia in Moore e gli aggiornamenti relativi al supporto linguistico a Wiki Indaba. '''Hai un argomento da condividere?''' Che si tratti di un aggiornamento tecnico del vostro progetto, di una sfida da affrontare o di una richiesta di supporto alla traduzione, saremo lieti di sentirvi! Sentitevi liberi di '''rispondere a questo messaggio''' o di aggiungere punti all'ordine del giorno al documento che si trova '''[[etherpad:p/language-community-meeting-feb-2025|qui]]'''. Inoltre, volevamo sottolineare che la sesta edizione della newsletter di Language & Internationalization (gennaio 2025) è disponibile qui: [[:mw:Special:MyLanguage/Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter/2025/January|Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter/2025/January]]. Questa newsletter fornisce aggiornamenti dal trimestre ottobre-dicembre 2024 sullo sviluppo di nuove funzionalità, sui miglioramenti nei vari progetti tecnici e di supporto legati alla lingua, sui dettagli delle riunioni della comunità e sulle idee per contribuire ai progetti. Per rimanere aggiornati, è possibile iscriversi alla newsletter sulla sua pagina wiki: [[:mw:Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter|Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter]]. Attendiamo le vostre idee e la vostra partecipazione all'incontro della comunità linguistica, ci vediamo lì! <section end="message"/> <bdi lang="en" dir="ltr">[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]</bdi> 09:28, 22 feb 2025 (CET) <!-- Messaggio inviato da User:SSethi (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28217779 --> == Universal Code of Conduct annual review: proposed changes are available for comment == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> My apologies for writing in English. {{Int:Please-translate}}. I am writing to you to let you know that [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review/Proposed_Changes|proposed changes]] to the [[foundation:Special:MyLanguage/Policy:Universal_Code_of_Conduct/Enforcement_guidelines|Universal Code of Conduct (UCoC) Enforcement Guidelines]] and [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C) Charter]] are open for review. '''[[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review/Proposed_Changes|You can provide feedback on suggested changes]]''' through the [[d:Q614092|end of day]] on Tuesday, 18 March 2025. This is the second step in the annual review process, the final step will be community voting on the proposed changes. [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review|Read more information and find relevant links about the process on the UCoC annual review page on Meta]]. The [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee|Universal Code of Conduct Coordinating Committee]] (U4C) is a global group dedicated to providing an equitable and consistent implementation of the UCoC. This annual review was planned and implemented by the U4C. For more information and the responsibilities of the U4C, [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|you may review the U4C Charter]]. Please share this information with other members in your community wherever else might be appropriate. -- In cooperation with the U4C, [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] 19:50, 7 mar 2025 (CET) </div> <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28307738 --> == La tua wiki presto sarà in modalità solo lettura == <section begin="server-switch"/><div class="plainlinks"> [[:m:Special:MyLanguage/Tech/Server switch|Leggi questo messaggio in un'altra lingua]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-Tech%2FServer+switch&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}] [[foundation:|Wikimedia Foundation]] scambierà il traffico tra i suoi data center. Lo scopo è accertarsi che Wikipedia e le altre wiki Wikimedia riescano a rimanere online anche dopo un disastro. Tutto il traffico sarà commutato il giorno '''{{#time:j xg|2025-03-19|it}}'''. Il test avrà inizio alle '''[https://zonestamp.toolforge.org/{{#time:U|2025-03-19T14:00|en}} {{#time:H:i e|2025-03-19T14:00}}]'''. Sfortunatamente, a causa di alcune limitazioni di [[mw:Special:MyLanguage/Manual:What is MediaWiki?|MediaWiki]], tutte le attività di modifica dovranno essere interrotte mentre si effettua il cambio. Ci scusiamo per il disagio, stiamo lavorando per minimizzarlo in futuro. Un banner apparirà su tutte le wiki 30 minuti prima dell'inizio dell'operazione. Questo avviso rimarrà visibile fino alla fine dell'operazione. '''Sarai in grado di leggere, ma non di modificare, tutte le wiki per un breve periodo di tempo.''' *Il giorno {{#time:l j xg Y|2025-03-19|it}} non sarà possibile effettuare modifiche per al massimo un'ora. *Se proverai a modificare o a salvare durante il periodo di sospensione, vedrai apparire un messaggio d'errore. Speriamo che nessuna modifica venga persa durante questi pochi minuti, ma non possiamo garantirlo. Se vedi apparire il messaggio di errore, per cortesia attendi fino a che non sia tornato tutto alla normalità. Da quel momento potrai salvare le tue modifiche. È comunque consigliabile fare prima una copia delle modifiche, per essere pronti a ogni eventualità. ''Altre conseguenze'': *I processi in background saranno più lenti e alcuni potrebbero interrompersi. I link rossi potrebbero non essere aggiornati velocemente come al solito. Se crei una voce per cui esiste già un link entrante a partire da un'altra voce, il collegamento rimarrà rosso più a lungo del solito. Alcuni script in esecuzione di lunga durata dovranno essere fermati. * La distribuzione del codice dovrebbe avvenire normalmente come le altre settimane. Tuttavia, alcuni blocchi nell'aggiornamento del codice potrebbero avvenire puntualmente se l'operazione lo dovesse richiedere in seguito. * [[mw:Special:MyLanguage/GitLab|GitLab]] non sarà disponibile per circa 90 minuti. Il progetto potrebbe essere posticipato se necessario. Puoi [[wikitech:Switch_Datacenter|leggere la tabella di marcia su wikitech.wikimedia.org]]. Ogni cambiamento sarà annunciato nella tabella di marcia. '''Per favore, condividi queste informazioni con la tua comunità.'''</div><section end="server-switch"/> <bdi lang="en" dir="ltr">[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]</bdi> 00:14, 15 mar 2025 (CET) <!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Non-Technical_Village_Pumps_distribution_list&oldid=28307742 --> == Final proposed modifications to the Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines and U4C Charter now posted == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> The proposed modifications to the [[foundation:Special:MyLanguage/Policy:Universal_Code_of_Conduct/Enforcement_guidelines|Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines]] and the U4C Charter [[m:Universal_Code_of_Conduct/Annual_review/2025/Proposed_Changes|are now on Meta-wiki for community notice]] in advance of the voting period. This final draft was developed from the previous two rounds of community review. Community members will be able to vote on these modifications starting on 17 April 2025. The vote will close on 1 May 2025, and results will be announced no later than 12 May 2025. The U4C election period, starting with a call for candidates, will open immediately following the announcement of the review results. More information will be posted on [[m:Special:MyLanguage//Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Election|the wiki page for the election]] soon. Please be advised that this process will require more messages to be sent here over the next two months. The [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee|Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C)]] is a global group dedicated to providing an equitable and consistent implementation of the UCoC. This annual review was planned and implemented by the U4C. For more information and the responsibilities of the U4C, you may [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|review the U4C Charter]]. Please share this message with members of your community so they can participate as well. -- In cooperation with the U4C, [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User_talk:Keegan (WMF)|talk]]) 04:04, 4 apr 2025 (CEST) </div> <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28469465 --> == Wikidata and Sister Projects: An online community event == ''(Apologies for posting in English)'' Hello everyone, I am excited to share news of an upcoming online event called '''[[d:Event:Wikidata_and_Sister_Projects|Wikidata and Sister Projects]]''' celebrating the different ways Wikidata can be used to support or enhance with another Wikimedia project. The event takes place over 4 days between '''May 29 - June 1st, 2025'''. We would like to invite speakers to present at this community event, to hear success stories, challenges, showcase tools or projects you may be working on, where Wikidata has been involved in Wikipedia, Commons, WikiSource and all other WM projects. If you are interested in attending, please [[d:Special:RegisterForEvent/1291|register here]]. If you would like to speak at the event, please fill out this Session Proposal template on the [[d:Event_talk:Wikidata_and_Sister_Projects|event talk page]], where you can also ask any questions you may have. I hope to see you at the event, in the audience or as a speaker, - [[Utente:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]] ([[Discussioni utente:MediaWiki message delivery|disc.]]) 11:18, 11 apr 2025 (CEST) <!-- Messaggio inviato da User:Danny Benjafield (WMDE)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:Danny_Benjafield_(WMDE)/MassMessage_Send_List&oldid=28525705 --> == Inizio un altro libro: Da Scratch al C++ == Come i precedenti, questo libro nasce da un'esigenza personale: diversi studenti sono rimasti indietro e mi occorre una strategia per riallinearli al resto della classe. A detta dei più bravi, di cui ho gran stima, dovrei ripartire da un <code>livello 0</code>, ma — dice il professore che è in me — senza annoiare il resto della classe. Quindi l'idea è creare un testo di informatica per le seconde/terze dove si passa da linguaggi come Scratch a linguaggi formali. E vorrei farmi aiutare dai miei studenti nella scrittura del testo. Loro meglio di me conoscono le loro esigenze. Vi terrò informati. [[Utente:Galessandroni|<span style="color:green">'''Giacomo Alessandroni'''</span>]] ^{[[Discussioni Utente:Galessandroni|<span style="color:blue">'''Parliamone!'''</span>]]} 22:22, 14 apr 2025 (CEST) == Vote now on the revised UCoC Enforcement Guidelines and U4C Charter == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> The voting period for the revisions to the Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines ("UCoC EG") and the UCoC's Coordinating Committee Charter is open now through the end of 1 May (UTC) ([https://zonestamp.toolforge.org/1746162000 find in your time zone]). [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review/2025/Voter_information|Read the information on how to participate and read over the proposal before voting]] on the UCoC page on Meta-wiki. The [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee|Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C)]] is a global group dedicated to providing an equitable and consistent implementation of the UCoC. This annual review of the EG and Charter was planned and implemented by the U4C. Further information will be provided in the coming months about the review of the UCoC itself. For more information and the responsibilities of the U4C, you may [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|review the U4C Charter]]. Please share this message with members of your community so they can participate as well. In cooperation with the U4C -- [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User_talk:Keegan (WMF)|talk]]) 02:34, 17 apr 2025 (CEST) </div> <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28469465 --> == refuso == Buongiorno a tutti segnalo [https://it.wikibooks.org/wiki/MediaWiki:Categoriespagetext questa pagina di servizio] non da me modificabile, che contiene la parola "tuttte" (con tre "t" consecutive), per l'opportuna correzione del refuso :D. Saluti, [[Utente:Eumolpo|Eumolpo]] ([[Discussioni utente:Eumolpo|disc.]]) 16:48, 26 apr 2025 (CEST) :@[[Utente:Eumolpo|Eumolpo]] Ho corretto, grazie della segnalazione! [[Utente:Hippias|<span style="font-family:Georgia, serif">Hippias</span>]] ^{([[Discussioni utente:Hippias|msg]])} 17:19, 26 apr 2025 (CEST) == Votazione sulle modifiche proposte per le Linee guida di applicazione dell'UCoC e della U4C Charter. == <section begin="announcement-content" /> <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> The voting period for the revisions to the Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines and U4C Charter closes on 1 May 2025 at 23:59 UTC ([https://zonestamp.toolforge.org/1746162000 find in your time zone]). [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Annual review/2025/Voter information|Read the information on how to participate and read over the proposal before voting]] on the UCoC page on Meta-wiki. </div> Il [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee|Comitato di Coordinamento del Codice Universale di Condotta (U4C)]] è un gruppo globale impegnato a fornire un'applicazione equa e coerente dell'UCoC. Questa revisione annuale è stata pianificata e realizzata dall'U4C. Per altre informazioni è per le responsabilità dell'U4C potete [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Charter|consultare la Charter di U4C]]. <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> Please share this message with members of your community in your language, as appropriate, so they can participate as well. </div> <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> In cooperation with the U4C -- </div> <section end="announcement-content" /> <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User talk:Keegan (WMF)|talk]]) 05:40, 29 apr 2025 (CEST)</div> <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28618011 --> == WikiOscar 2025 == Ciao! Anche quest'anno nei '''[https://it.wikipedia.org/wiki/Wikipedia:Scherzi_e_STUBidaggini/Wikioscar/2025 Wikioscar]''' che si tengono su Wikipedia in lingua italiana è presente un [https://it.wikipedia.org/wiki/Wikipedia:Scherzi_e_STUBidaggini/Wikioscar/2025#Wikilibraio premio] per l'utente che ama i libri. Potete votare il vostro utente preferito dal 1° al 7 maggio! [[Utente:Atlante|Atlante]] ([[Discussioni utente:Atlante|disc.]]) 22:21, 30 apr 2025 (CEST) == itWikiCon 2025 a Catania dal 7 al 9 novembre 2025: prossimi passi == Ciao a tutti, come forse già sapete, la '''[[m:ItWikiCon/2025|ItWikiCon 2025]]''', il convegno annuale della comunità italofona dei progetti Wikimedia, si terrà '''a Catania da venerdì 7 a domenica 9 novembre'''. Per una panoramica generale, vi rimandiamo alla '''[[m:ItWikiCon/2025/Programma|sezione Programma]]''', che aggiorneremo regolarmente nei prossimi mesi e nella quale trovate già la '''scheda delle attività''', nonché alla [[m:ItWikiCon/2025/Informazioni|sezione Informazioni]]. In attesa dell’apertura ufficiale della fase di proposte prevista per il prossimo 3 giugno, la commissione Programma vorrebbe sondare i desideri delle comunità italofone in merito ai temi da trattare alla conferenza: quali sono gli argomenti più importanti da coprire, secondo voi? Che discussioni dobbiamo avere durante l’itWikiCon? '''Potete aggiungere dei temi o commentare quelli proposti dagli altri [[m:ItWikiCon/2025/Programma/Proposte/Temi|sulla pagina Temi]] da ora fino a inizio giugno'''. Infine, per chi ha la necessità di richiedere una borsa di partecipazione per coprire le spese di viaggio e alloggio, '''la fase di richieste di borse sarà aperta dal 17 giugno fino al 27 luglio'''. Si svolge un po’ prima rispetto alle ultime edizioni, per permettervi di organizzare il vostro viaggio a Catania nelle condizioni migliori, quindi segnatevi queste date per non perdervi la fase di richieste! Aggiungeremo regolarmente nuove informazioni sulla pagina Meta dell’evento, che vi invitiamo a seguire. Per qualsiasi domanda o suggerimento, non esitare a scrivere un messaggio sulla pagina di discussione dell’evento o di contattarci a info(at)itwikicon.org. A presto, Il team organizzatore itWikiCon 2025 e la commissione Programma, -- [[Utente:Mastrocom|Mastrocom]] ([[Discussioni utente:Mastrocom|disc.]]) 11:31, 5 mag 2025 (CEST) == We will be enabling the new Charts extension on your wiki soon! == ''(Apologies for posting in English)'' Hi all! We have good news to share regarding the ongoing problem with graphs and charts affecting all wikis that use them. As you probably know, the [[:mw:Special:MyLanguage/Extension:Graph|old Graph extension]] was disabled in 2023 [[listarchive:list/wikitech-l@lists.wikimedia.org/thread/EWL4AGBEZEDMNNFTM4FRD4MHOU3CVESO/|due to security reasons]]. We’ve worked in these two years to find a solution that could replace the old extension, and provide a safer and better solution to users who wanted to showcase graphs and charts in their articles. We therefore developed the [[:mw:Special:MyLanguage/Extension:Chart|Charts extension]], which will be replacing the old Graph extension and potentially also the [[:mw:Extension:EasyTimeline|EasyTimeline extension]]. After successfully deploying the extension on Italian, Swedish, and Hebrew Wikipedia, as well as on MediaWiki.org, as part of a pilot phase, we are now happy to announce that we are moving forward with the next phase of deployment, which will also include your wiki. The deployment will happen in batches, and will start from '''May 6'''. Please, consult [[:mw:Special:MyLanguage/Extension:Chart/Project#Deployment Timeline|our page on MediaWiki.org]] to discover when the new Charts extension will be deployed on your wiki. You can also [[:mw:Special:MyLanguage/Extension:Chart|consult the documentation]] about the extension on MediaWiki.org. If you have questions, need clarifications, or just want to express your opinion about it, please refer to the [[:mw:Special:MyLanguage/Extension_talk:Chart/Project|project’s talk page on Mediawiki.org]], or ping me directly under this thread. If you encounter issues using Charts once it gets enabled on your wiki, please report it on the [[:mw:Extension_talk:Chart/Project|talk page]] or at [[phab:tag/charts|Phabricator]]. Thank you in advance! -- [[User:Sannita (WMF)|User:Sannita (WMF)]] ([[User talk:Sannita (WMF)|talk]]) 17:07, 6 mag 2025 (CEST) <!-- Messaggio inviato da User:Sannita (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:Sannita_(WMF)/Mass_sending_test&oldid=28663781 --> == <span lang="en" dir="ltr">Call for Candidates for the Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C)</span> == <div lang="en" dir="ltr"> <section begin="announcement-content" /> The results of voting on the Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines and Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C) Charter is [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Annual review/2025#Results|available on Meta-wiki]]. You may now [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Election/2025/Candidates|submit your candidacy to serve on the U4C]] through 29 May 2025 at 12:00 UTC. Information about [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Election/2025|eligibility, process, and the timeline are on Meta-wiki]]. Voting on candidates will open on 1 June 2025 and run for two weeks, closing on 15 June 2025 at 12:00 UTC. If you have any questions, you can ask on [[m:Talk:Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Election/2025|the discussion page for the election]]. -- in cooperation with the U4C, </div><section end="announcement-content" /> </div> <bdi lang="en" dir="ltr">[[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User_talk:Keegan (WMF)|discussione]])</bdi> 00:06, 16 mag 2025 (CEST) <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28618011 --> == Sostituire libri pesanti nelle scuole == Buongiorno, cullo da sempre l'idea di testi scolastici liberi a fascicoli per non appesantire gli zaini dei nostri figli. Avete mai pensato di proporre i vostri testi alle commissioni scolastiche? Ilario [[Utente:IlarioQ|IlarioQ]] ([[Discussioni utente:IlarioQ|disc.]]) 07:37, 16 mag 2025 (CEST) :@[[Utente:IlarioQ|IlarioQ]] Su Wikibooks ci sono insegnanti che scrivono manuali, a volte con l'aiuto dei loro studenti, e poi li usano nella didattica in aula. Forse ci sono anche altri docenti che utilizzano i libri della nostra biblioteca, però non possiamo saperlo. D'altra parte, moltissimi libri di Wikibooks sono incompleti e abbandonati, e non sono sicuro che la normativa vigente consenta l'adozione dei wikilibri come libri di testo. &mdash; [[Utente:Hippias|<span style="font-family:Georgia, serif">Hippias</span>]] ^{([[Discussioni utente:Hippias|msg]])} 18:23, 16 mag 2025 (CEST) == RfC ongoing regarding Abstract Wikipedia (and your project) == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> ''(Apologies for posting in English, if this is not your first language)'' Hello all! We opened a discussion on Meta about a very delicate issue for the development of [[:m:Special:MyLanguage/Abstract Wikipedia|Abstract Wikipedia]]: where to store the abstract content that will be developed through functions from Wikifunctions and data from Wikidata. Since some of the hypothesis involve your project, we wanted to hear your thoughts too. We want to make the decision process clear: we do not yet know which option we want to use, which is why we are consulting here. We will take the arguments from the Wikimedia communities into account, and we want to consult with the different communities and hear arguments that will help us with the decision. The decision will be made and communicated after the consultation period by the Foundation. You can read the various hypothesis and have your say at [[:m:Abstract Wikipedia/Location of Abstract Content|Abstract Wikipedia/Location of Abstract Content]]. Thank you in advance! -- [[User:Sannita (WMF)|Sannita (WMF)]] ([[User talk:Sannita (WMF)|<span class="signature-talk">{{int:Talkpagelinktext}}</span>]]) 17:26, 22 mag 2025 (CEST) </div> <!-- Messaggio inviato da User:Sannita (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:Sannita_(WMF)/Mass_sending_test&oldid=28768453 --> == Elezioni del 2025 del Board of Trustees di Wikimedia Foundation - Selezione e domande == <section begin="announcement-content" /> :''[[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation elections/2025/Announcement/Selection announcement|{{int:interlanguage-link-mul}}]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-{{urlencode:Wikimedia Foundation elections/2025/Announcement/Selection announcement}}&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}]'' Buongiorno, Quest'anno, il mandato di 2 (due) membri del Board selezionati dalla comunità e dagli affiliati nel Board of Trustees di Wikimedia Foundation giungerà a termine [1]. Il Board invita tutto il movimento a partecipare al processo di selezione di quest'anno e a votare per occupare questi posti. La commissione elettorale supervisionerà questo processo con il supporto dello staff della Foundation [2]. Il Comitato per la governance, composto da membri del Board che non sono candidati al processo di selezione del 2025 selezionati dalla comunità e dagli affiliati (Raju Narisetti, Shani Evenstein Sigalov, Lorenzo Losa, Kathy Collins, Victoria Doronina e Esra'a Al Shafei) [3], ha il compito di fornire una supervisione del Board per il processo di selezione dei membri del Board del 2025 e di tenere informato il Board. Per maggiori dettagli sui ruoli della Commissione elettorale, del Board e dello staff, consultare il sito [4]. Ecco le date principali previste: * 22 maggio - 5 giugno: Annuncio (questa comunicazione) e invito a presentare domande. [6] * 17 giugno - 1 luglio 2025: Invito a presentare candidature * luglio 2025: Se necessario, gli affiliati votano per la selezione dei candidati, se le candidature sono almeno 10 o più [5]. * Agosto 2025: Periodo di campagna elettorale * * Agosto - settembre 2025: Due settimane di votazione comunitaria * * Ottobre - novembre 2025: Controllo dei precedenti dei candidati selezionati * Riunione del Board a dicembre 2025: Insediamento dei nuovi membri Per saperne di più sul processo di selezione dei 2025 - compresa la tempistica dettagliata, il processo di candidatura, le regole della campagna e i criteri di idoneità dei votanti - consultare questa pagina Meta-wiki [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia_Foundation_elections/2025|[link]]]. '''Invito a porre domande''' In ogni processo di selezione, la comunità ha l'opportunità di presentare domande alle quali i candidati del Board of Trustees dovranno rispondere. La commissione elettorale seleziona dall'elenco elaborato dalla comunità le domande a cui i candidati dovranno rispondere. Per essere eleggibili, i candidati devono rispondere a tutte le domande richieste nella candidatura; in caso contrario, la loro candidatura sarà annullata. Quest'anno, la commissione elettorale selezionerà 5 domande alle quali i candidati dovranno rispondere. Le domande selezionate possono essere una combinazione di quelle presentate dalla comunità, se sono simili o correlate. [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia_Foundation_elections/2025/Questions_for_candidates|[link]]] '''Volontari per le elezioni''' Un altro modo per partecipare al processo di selezione del 2025 è quello di essere un volontario per l'elezione. I volontari per l'elezione sono un ponte tra la commissione elettorale e la rispettiva comunità. Aiutano a garantire che la loro comunità sia rappresentata e la mobilitano a votare. Per saperne di più sul programma e sulle modalità di adesione, consultare questa pagina della Meta-wiki [[m:Wikimedia_Foundation_elections/2025/Election_volunteers|[link]]]. Grazie! [1] https://meta.wikimedia.org/wiki/Wikimedia_Foundation_elections/2022/Results [2] https://foundation.wikimedia.org/wiki/Committee:Elections_Committee_Charter [3] https://foundation.wikimedia.org/wiki/Resolution:Committee_Membership,_December_2024 [4] https://meta.wikimedia.org/wiki/Wikimedia_Foundation_elections_committee/Roles [5] https://meta.wikimedia.org/wiki/Wikimedia_Foundation_elections/2025/FAQ [6] https://meta.wikimedia.org/wiki/Wikimedia_Foundation_elections/2025/Questions_for_candidates Cordiali saluti, Victoria Doronina Rappresentante del Board presso la commissione elettorale Comitato per la Governance<section end="announcement-content" /> [[Utente:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]] ([[Discussioni utente:MediaWiki message delivery|disc.]]) 05:07, 28 mag 2025 (CEST) <!-- Messaggio inviato da User:RamzyM (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28618011 --> == produzione PDF == Vorrei scaricare il libro [[Intelligenza artificiale]], ho provato a scaricare il pdf ma risulta un file si sole 2 pagina. Ho sbagliato io qualcosa ho quella funzione non funziona? Grazie [[Utente:Giaccai|Susanna Giaccai]] ([[Discussioni utente:Giaccai|disc.]]) 09:46, 1 giu 2025 (CEST) :@[[Utente:Giaccai|Giaccai]] Credo di non avere capito, comunque il pdf si trova qui: [[:File:Intelligenza artificiale.pdf]]. Se intendevi il bottone ''Scarica in formato PDF'' che trovi nella sezione ''Strumenti'', quello consente di scaricare solo la singola pagina, non un intero libro (quest'ultima possibilità è stata dismessa da anni). [[Utente:Hippias|<span style="font-family:Georgia, serif">Hippias</span>]] ^{([[Discussioni utente:Hippias|msg]])} 13:45, 1 giu 2025 (CEST) 1aqcrglcpeo0bp4sn87hotdnortkm8i 477204 477190 2025-06-01T13:17:57Z Giaccai 16534 /* produzione PDF */ 477204 wikitext text/x-wiki {{Bar|discussioni_in_evidenza= *[[#Grafica homepage|Grafica homepage]] *[[#Attiviamo VisualEditor di default?|Attiviamo VisualEditor di default?]]}}{{Nascondi titolo}} '''Ultima modifica''': {{#time:j F Y, H:i|{{REVISIONTIMESTAMP}} }} '''Utente''': {{REVISIONUSER}} == Launching! Join Us for Wiki Loves Ramadan 2025! == Dear All, We’re happy to announce the launch of [[m:Wiki Loves Ramadan 2025|Wiki Loves Ramadan 2025]], an annual international campaign dedicated to celebrating and preserving Islamic cultures and history through the power of Wikipedia. As an active contributor to the Local Wikipedia, you are specially invited to participate in the launch. This year’s campaign will be launched for you to join us write, edit, and improve articles that showcase the richness and diversity of Islamic traditions, history, and culture. * Topic: [[m:Event:Wiki Loves Ramadan 2025 Campaign Launch|Wiki Loves Ramadan 2025 Campaign Launch]] * When: Jan 19, 2025 * Time: 16:00 Universal Time UTC and runs throughout Ramadan (starting February 25, 2025). * Join Zoom Meeting: https://us02web.zoom.us/j/88420056597?pwd=NdrpqIhrwAVPeWB8FNb258n7qngqqo.1 * Zoom meeting hosted by [[m:Wikimedia Bangladesh|Wikimedia Bangladesh]] To get started, visit the [[m:Wiki Loves Ramadan 2025|campaign page]] for details, resources, and guidelines: Wiki Loves Ramadan 2025. Add [[m:Wiki Loves Ramadan 2025/Participant|your community here]], and organized Wiki Loves Ramadan 2025 in your local language. Whether you’re a first-time editor or an experienced Wikipedian, your contributions matter. Together, we can ensure Islamic cultures and traditions are well-represented and accessible to all. Feel free to invite your community and friends too. Kindly reach out if you have any questions or need support as you prepare to participate. Let’s make Wiki Loves Ramadan 2025 a success! For the [[m:Wiki Loves Ramadan 2025/Team|International Team]] 13:08, 16 gen 2025 (CET) <!-- Messaggio inviato da User:ZI Jony@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Non-Technical_Village_Pumps_distribution_list&oldid=27568454 --> == Universal Code of Conduct annual review: provide your comments on the UCoC and Enforcement Guidelines == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> My apologies for writing in English. {{Int:Please-translate}}. I am writing to you to let you know the annual review period for the Universal Code of Conduct and Enforcement Guidelines is open now. You can make suggestions for changes through 3 February 2025. This is the first step of several to be taken for the annual review. [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review|Read more information and find a conversation to join on the UCoC page on Meta]]. The [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee|Universal Code of Conduct Coordinating Committee]] (U4C) is a global group dedicated to providing an equitable and consistent implementation of the UCoC. This annual review was planned and implemented by the U4C. For more information and the responsibilities of the U4C, [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|you may review the U4C Charter]]. Please share this information with other members in your community wherever else might be appropriate. -- In cooperation with the U4C, [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User talk:Keegan (WMF)|talk]]) 02:10, 24 gen 2025 (CET) </div> <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=27746256 --> == Save the date: itWikiCon 2025 si terrà dal 7 al 9 novembre 2025 a Catania == [[File:Logo ItWikiCon 2025 Catania SVG.svg|right|300px]] Il team di organizzazione dell’'''[[:meta:ItWikiCon/2025|itWikiCon 2025]]''' è felicissimo di annunciarvi che il convegno annuale della comunità italofona dei progetti Wikimedia si terrà '''a Catania da venerdì 7 a domenica 9 novembre.''' Non vediamo l’ora di accogliervi nella città etnea per tre giorni di incontri, discussioni e laboratori che copriranno vari temi legati a Wikipedia e agli altri progetti. La sede del convegno, [https://www.isola.catania.it/ Isola Catania], si trova nel centro storico della città, vicinissima a tanti palazzi storici, a [[:w:it:via Etnea|via Etnea]] con tutti i suoi servizi disponibili e al [[:w:it:Pescheria di Catania|famoso mercato del pesce]]. La città è raggiungibile in aereo, ma anche in treno dalla costa tirrenica e in pullman. Oltre al convegno, abbiamo previsto una settimana intera di attività per scoprire Catania e la Sicilia orientale. Le proposte di attività saranno aggiunte e migliorate nei prossimi mesi [[:meta:ItWikiCon/2025/Programma|sulla pagina dell’evento]]. Quindi segnate le date nel vostro calendario, in modo di essere liberi di prendere il tempo per esplorare Catania e i suoi dintorni! Nelle prossime settimane, vi comunicheremo le tappe importanti dell’organizzazione dell’evento: costruzione collaborativa del programma, borse di partecipazione e commissioni di volontari per supportare il team organizzativo. Aggiungeremo nuove informazioni sulla [[:meta:ItWikiCon/2025|pagina Meta dell’evento]], che vi invitiamo a seguire. Per qualsiasi domanda o suggerimento, non esitare a scrivere un messaggio sulla [[:meta:Talk:ItWikiCon/2025|pagina di discussione dell’evento]] o di contattarci a info(at)itwikicon.org. A presto, il team organizzativo itWikiCon 2025: [[Utente:GiovanniPen|GiovanniPen]], [[Utente:Auregann|Auregann]], [[Utente:Sannita|Sannita]] 15:41, 29 gen 2025 (CET) == Reminder: first part of the annual UCoC review closes soon == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> My apologies for writing in English. {{Int:Please-translate}}. This is a reminder that the first phase of the annual review period for the Universal Code of Conduct and Enforcement Guidelines will be closing soon. You can make suggestions for changes through [[d:Q614092|the end of day]], 3 February 2025. This is the first step of several to be taken for the annual review. [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review|Read more information and find a conversation to join on the UCoC page on Meta]]. After review of the feedback, proposals for updated text will be published on Meta in March for another round of community review. Please share this information with other members in your community wherever else might be appropriate. -- In cooperation with the U4C, [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User talk:Keegan (WMF)|talk]]) 01:48, 3 feb 2025 (CET) </div> <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28198931 --> == Tirocinio curriculare Roma Tre 2025 == Ciao @[[Utente:Hippias|Hippias]], WikiDonne ritorna quest'anno con i due [[Progetto:WikiDonne/PCTO ERT 2025|PCTO in Emilia-Romagna]] (da gennaio ad aprile) e un tirocinio con Roma Tre che inizia proprio oggi e termina a fine giugno. Se per i PCTO ci sono i namespace [[Progetto:Scuole/Liceo Laura Bassi di Bologna 2025|Progetto:Scuole]], non trovo alcunché sulle università. Ho anche pensato di andare e registrare qualcosa delle lezioni su Wikiversità, ma vedo che sia tutto fermo lì, e da molto tempo. Mi confermi che su WB non ci sono i progetti con le università? Grazie, [[Utente:Camelia.boban|Camelia]] ([[Discussioni utente:Camelia.boban|disc.]]) 14:25, 3 feb 2025 (CET) :Ciao @[[Utente:Camelia.boban|Camelia]]! Per caso ti potrebbe servire il flag come [[Wikibooks:Creatori di utenze|creatrice di utenze]]? <br>Per quanto riguarda i progetti universitari, da quello che ho visto negli scorsi anni, i docenti si organizzavano per conto loro ''extra wiki'' o al massimo usavano le talk dei singoli libri per coordinarsi, per questo non ci sono spazi apposta per l'università. Per ora direi di usare ancora il [[Progetto:Scuole]], magari creando una sottopagina a parte che in futuro si potrebbe scorporare.<br>Un discorso a parte su Wikiversità: il progetto non è in buona salute. In queste settimane ci sono tornato per lavorare un po' ad alcuni template grafici e fare un minimo di manutenzione, ma c'è pochissima gente (anch'io pensavo che fosse deserta da anni, e invece qualcuno c'è ancora). Al [[v:Wikiversità:Bar|bar di Wikiversità]] sono partite delle discussioni per cercare di rilanciarla. Se vuoi caricare materiali anche lì, male non fa, anzi! &mdash; [[Utente:Hippias|<span style="font-family:Georgia, serif">Hippias</span>]] ^{([[Discussioni utente:Hippias|msg]])} 19:00, 3 feb 2025 (CET) ::Grazie @[[Utente:Hippias|Hippias]], per la creazione delle utenze oramai abbiamo fatto. Per il tirocinio allora uso la nostra [[Progetto:WikiDonne/Tirocinio Roma Tre 2025|pagina di coordinamento]] (che già abbiamo, poi certo abbiamo anche cose estrawiki). Poi vediamo se si riesce a ravvivare qualcosa anche su Wikiversità. Metterò magari un po' di materiale, devo vedere bene come funziona il progetto. Grazie mille della risposta. [[Utente:Camelia.boban|Camelia]] ([[Discussioni utente:Camelia.boban|disc.]]) 11:24, 5 feb 2025 (CET) == Wikimania 2025: apertura borse di partecipazione di Wikimedia Italia == [[File:Wikimania logo.svg|right|100px]] Siamo molto lieti di comunicarvi che Wikimedia Italia ha aperto le '''borse per sostenere i costi di partecipazione a [[:wmania:2025:Wikimania|Wikimania 2025]]''', che si terrà a Nairobi, Kenya, dal 6 al 9 agosto.<br/>Vengono messe a disposizione 6 borse da 1.500 euro ciascuna. Può essere inviata richiesta di borsa '''entro il 5 marzo 2025'''. Tutte le richieste saranno poi valutate da una commissione appositamente costituita e gli esiti verranno pubblicati entro il 20 marzo 2025.<br/>Il bando completo si trova sul wiki di Wikimedia Italia: [[:wmit:Programma borse di partecipazione "Alessio Guidetti" per Wikimania 2025|Programma borse di partecipazione "Alessio Guidetti" per Wikimania 2025]], dove è presente il link al form da compilare per la richiesta. Siete tutti invitati a partecipare!<br/>Per qualsiasi dubbio non esitate a chiedere qui sotto (pingandomi) o a [https://it.wikipedia.org/wiki/Speciale:InviaEmail?wpTarget=Dario_Crespi_(WMIT) scrivermi] direttamente. Buona giornata. [[Utente:Dario Crespi (WMIT)|Dario Crespi (WMIT)]] ([[Discussioni utente:Dario Crespi (WMIT)|disc.]]) 10:56, 5 feb 2025 (CET) == Wikimedia Italia: apertura sportello per progetti dei volontari 2025 == Ciao, siamo lieti di annunciarvi che è aperto lo '''sportello per progetti dei volontari 2025''' di Wikimedia Italia. Il bando ha lo scopo di finanziare i progetti dei volontari attivi nei progetti Wikimedia e OpenStreetMap, che siano legati agli scopi statutari di Wikimedia Italia. La dotazione dello sportello per l'anno 2025 è di 45.000 euro. Se avete delle proposte potete inviarle entro il: 28 febbraio (prima tranche), 30 aprile (seconda tranche) e 30 giugno (terza tranche). Dopo ogni deadline la commissione avrà 3 settimane per valutare i progetti, il supporto dei quali può variare dai 1.000 ai 10.000 EUR. Trovate tutti i dettagli e il template per presentare le proposte su Meta: '''[[:meta:Wikimedia Italia/Sportello per progetti dei volontari/2025|Wikimedia Italia/Sportello per progetti dei volontari/2025]]'''. Rimaniamo a disposizione per qualsiasi domanda. --[[Utente:Anisa Kuci (WMIT)|Anisa Kuci (WMIT)]] e [[Utente:Dario Crespi (WMIT)|Dario Crespi (WMIT)]] ([[Discussioni utente:Dario Crespi (WMIT)|disc.]]) 14:12, 7 feb 2025 (CET) == Prossimo Language Community Meeting (28 febbraio, 14:00 UTC) e Newsletter == <section begin="message"/> Ciao, [[File:WP20Symbols WIKI INCUBATOR.svg|right|frameless|150x150px|alt=Un'immagine che simboleggia più lingue]] Siamo lieti di annunciare che il prossimo '''Language Community Meeting''' avrà luogo il '''28 febbraio alle 14:00 UTC'''! Se vuoi partecipare registrati su '''[[mw:Wikimedia_Language_and_Product_Localization/Community_meetings#28_February_2025|questa pagina]]'''. Si tratta di un incontro condotto dai partecipanti in cui vengono condivisi gli aggiornamenti sui progetti relativi alle lingue, si discutono le sfide tecniche dei wiki linguistici e si collabora alle soluzioni. Nell'ultimo incontro sono stati affrontati argomenti come lo sviluppo di tastiere per lingue diverse, la creazione della Wikipedia in Moore e gli aggiornamenti relativi al supporto linguistico a Wiki Indaba. '''Hai un argomento da condividere?''' Che si tratti di un aggiornamento tecnico del vostro progetto, di una sfida da affrontare o di una richiesta di supporto alla traduzione, saremo lieti di sentirvi! Sentitevi liberi di '''rispondere a questo messaggio''' o di aggiungere punti all'ordine del giorno al documento che si trova '''[[etherpad:p/language-community-meeting-feb-2025|qui]]'''. Inoltre, volevamo sottolineare che la sesta edizione della newsletter di Language & Internationalization (gennaio 2025) è disponibile qui: [[:mw:Special:MyLanguage/Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter/2025/January|Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter/2025/January]]. Questa newsletter fornisce aggiornamenti dal trimestre ottobre-dicembre 2024 sullo sviluppo di nuove funzionalità, sui miglioramenti nei vari progetti tecnici e di supporto legati alla lingua, sui dettagli delle riunioni della comunità e sulle idee per contribuire ai progetti. Per rimanere aggiornati, è possibile iscriversi alla newsletter sulla sua pagina wiki: [[:mw:Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter|Wikimedia Language and Product Localization/Newsletter]]. Attendiamo le vostre idee e la vostra partecipazione all'incontro della comunità linguistica, ci vediamo lì! <section end="message"/> <bdi lang="en" dir="ltr">[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]</bdi> 09:28, 22 feb 2025 (CET) <!-- Messaggio inviato da User:SSethi (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28217779 --> == Universal Code of Conduct annual review: proposed changes are available for comment == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> My apologies for writing in English. {{Int:Please-translate}}. I am writing to you to let you know that [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review/Proposed_Changes|proposed changes]] to the [[foundation:Special:MyLanguage/Policy:Universal_Code_of_Conduct/Enforcement_guidelines|Universal Code of Conduct (UCoC) Enforcement Guidelines]] and [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C) Charter]] are open for review. '''[[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review/Proposed_Changes|You can provide feedback on suggested changes]]''' through the [[d:Q614092|end of day]] on Tuesday, 18 March 2025. This is the second step in the annual review process, the final step will be community voting on the proposed changes. [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review|Read more information and find relevant links about the process on the UCoC annual review page on Meta]]. The [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee|Universal Code of Conduct Coordinating Committee]] (U4C) is a global group dedicated to providing an equitable and consistent implementation of the UCoC. This annual review was planned and implemented by the U4C. For more information and the responsibilities of the U4C, [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|you may review the U4C Charter]]. Please share this information with other members in your community wherever else might be appropriate. -- In cooperation with the U4C, [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] 19:50, 7 mar 2025 (CET) </div> <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28307738 --> == La tua wiki presto sarà in modalità solo lettura == <section begin="server-switch"/><div class="plainlinks"> [[:m:Special:MyLanguage/Tech/Server switch|Leggi questo messaggio in un'altra lingua]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-Tech%2FServer+switch&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}] [[foundation:|Wikimedia Foundation]] scambierà il traffico tra i suoi data center. Lo scopo è accertarsi che Wikipedia e le altre wiki Wikimedia riescano a rimanere online anche dopo un disastro. Tutto il traffico sarà commutato il giorno '''{{#time:j xg|2025-03-19|it}}'''. Il test avrà inizio alle '''[https://zonestamp.toolforge.org/{{#time:U|2025-03-19T14:00|en}} {{#time:H:i e|2025-03-19T14:00}}]'''. Sfortunatamente, a causa di alcune limitazioni di [[mw:Special:MyLanguage/Manual:What is MediaWiki?|MediaWiki]], tutte le attività di modifica dovranno essere interrotte mentre si effettua il cambio. Ci scusiamo per il disagio, stiamo lavorando per minimizzarlo in futuro. Un banner apparirà su tutte le wiki 30 minuti prima dell'inizio dell'operazione. Questo avviso rimarrà visibile fino alla fine dell'operazione. '''Sarai in grado di leggere, ma non di modificare, tutte le wiki per un breve periodo di tempo.''' *Il giorno {{#time:l j xg Y|2025-03-19|it}} non sarà possibile effettuare modifiche per al massimo un'ora. *Se proverai a modificare o a salvare durante il periodo di sospensione, vedrai apparire un messaggio d'errore. Speriamo che nessuna modifica venga persa durante questi pochi minuti, ma non possiamo garantirlo. Se vedi apparire il messaggio di errore, per cortesia attendi fino a che non sia tornato tutto alla normalità. Da quel momento potrai salvare le tue modifiche. È comunque consigliabile fare prima una copia delle modifiche, per essere pronti a ogni eventualità. ''Altre conseguenze'': *I processi in background saranno più lenti e alcuni potrebbero interrompersi. I link rossi potrebbero non essere aggiornati velocemente come al solito. Se crei una voce per cui esiste già un link entrante a partire da un'altra voce, il collegamento rimarrà rosso più a lungo del solito. Alcuni script in esecuzione di lunga durata dovranno essere fermati. * La distribuzione del codice dovrebbe avvenire normalmente come le altre settimane. Tuttavia, alcuni blocchi nell'aggiornamento del codice potrebbero avvenire puntualmente se l'operazione lo dovesse richiedere in seguito. * [[mw:Special:MyLanguage/GitLab|GitLab]] non sarà disponibile per circa 90 minuti. Il progetto potrebbe essere posticipato se necessario. Puoi [[wikitech:Switch_Datacenter|leggere la tabella di marcia su wikitech.wikimedia.org]]. Ogni cambiamento sarà annunciato nella tabella di marcia. '''Per favore, condividi queste informazioni con la tua comunità.'''</div><section end="server-switch"/> <bdi lang="en" dir="ltr">[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]</bdi> 00:14, 15 mar 2025 (CET) <!-- Messaggio inviato da User:Quiddity (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Non-Technical_Village_Pumps_distribution_list&oldid=28307742 --> == Final proposed modifications to the Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines and U4C Charter now posted == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> The proposed modifications to the [[foundation:Special:MyLanguage/Policy:Universal_Code_of_Conduct/Enforcement_guidelines|Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines]] and the U4C Charter [[m:Universal_Code_of_Conduct/Annual_review/2025/Proposed_Changes|are now on Meta-wiki for community notice]] in advance of the voting period. This final draft was developed from the previous two rounds of community review. Community members will be able to vote on these modifications starting on 17 April 2025. The vote will close on 1 May 2025, and results will be announced no later than 12 May 2025. The U4C election period, starting with a call for candidates, will open immediately following the announcement of the review results. More information will be posted on [[m:Special:MyLanguage//Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Election|the wiki page for the election]] soon. Please be advised that this process will require more messages to be sent here over the next two months. The [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee|Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C)]] is a global group dedicated to providing an equitable and consistent implementation of the UCoC. This annual review was planned and implemented by the U4C. For more information and the responsibilities of the U4C, you may [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|review the U4C Charter]]. Please share this message with members of your community so they can participate as well. -- In cooperation with the U4C, [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User_talk:Keegan (WMF)|talk]]) 04:04, 4 apr 2025 (CEST) </div> <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28469465 --> == Wikidata and Sister Projects: An online community event == ''(Apologies for posting in English)'' Hello everyone, I am excited to share news of an upcoming online event called '''[[d:Event:Wikidata_and_Sister_Projects|Wikidata and Sister Projects]]''' celebrating the different ways Wikidata can be used to support or enhance with another Wikimedia project. The event takes place over 4 days between '''May 29 - June 1st, 2025'''. We would like to invite speakers to present at this community event, to hear success stories, challenges, showcase tools or projects you may be working on, where Wikidata has been involved in Wikipedia, Commons, WikiSource and all other WM projects. If you are interested in attending, please [[d:Special:RegisterForEvent/1291|register here]]. If you would like to speak at the event, please fill out this Session Proposal template on the [[d:Event_talk:Wikidata_and_Sister_Projects|event talk page]], where you can also ask any questions you may have. I hope to see you at the event, in the audience or as a speaker, - [[Utente:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]] ([[Discussioni utente:MediaWiki message delivery|disc.]]) 11:18, 11 apr 2025 (CEST) <!-- Messaggio inviato da User:Danny Benjafield (WMDE)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:Danny_Benjafield_(WMDE)/MassMessage_Send_List&oldid=28525705 --> == Inizio un altro libro: Da Scratch al C++ == Come i precedenti, questo libro nasce da un'esigenza personale: diversi studenti sono rimasti indietro e mi occorre una strategia per riallinearli al resto della classe. A detta dei più bravi, di cui ho gran stima, dovrei ripartire da un <code>livello 0</code>, ma — dice il professore che è in me — senza annoiare il resto della classe. Quindi l'idea è creare un testo di informatica per le seconde/terze dove si passa da linguaggi come Scratch a linguaggi formali. E vorrei farmi aiutare dai miei studenti nella scrittura del testo. Loro meglio di me conoscono le loro esigenze. Vi terrò informati. [[Utente:Galessandroni|<span style="color:green">'''Giacomo Alessandroni'''</span>]] ^{[[Discussioni Utente:Galessandroni|<span style="color:blue">'''Parliamone!'''</span>]]} 22:22, 14 apr 2025 (CEST) == Vote now on the revised UCoC Enforcement Guidelines and U4C Charter == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> The voting period for the revisions to the Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines ("UCoC EG") and the UCoC's Coordinating Committee Charter is open now through the end of 1 May (UTC) ([https://zonestamp.toolforge.org/1746162000 find in your time zone]). [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Annual_review/2025/Voter_information|Read the information on how to participate and read over the proposal before voting]] on the UCoC page on Meta-wiki. The [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee|Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C)]] is a global group dedicated to providing an equitable and consistent implementation of the UCoC. This annual review of the EG and Charter was planned and implemented by the U4C. Further information will be provided in the coming months about the review of the UCoC itself. For more information and the responsibilities of the U4C, you may [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter|review the U4C Charter]]. Please share this message with members of your community so they can participate as well. In cooperation with the U4C -- [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User_talk:Keegan (WMF)|talk]]) 02:34, 17 apr 2025 (CEST) </div> <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28469465 --> == refuso == Buongiorno a tutti segnalo [https://it.wikibooks.org/wiki/MediaWiki:Categoriespagetext questa pagina di servizio] non da me modificabile, che contiene la parola "tuttte" (con tre "t" consecutive), per l'opportuna correzione del refuso :D. Saluti, [[Utente:Eumolpo|Eumolpo]] ([[Discussioni utente:Eumolpo|disc.]]) 16:48, 26 apr 2025 (CEST) :@[[Utente:Eumolpo|Eumolpo]] Ho corretto, grazie della segnalazione! [[Utente:Hippias|<span style="font-family:Georgia, serif">Hippias</span>]] ^{([[Discussioni utente:Hippias|msg]])} 17:19, 26 apr 2025 (CEST) == Votazione sulle modifiche proposte per le Linee guida di applicazione dell'UCoC e della U4C Charter. == <section begin="announcement-content" /> <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> The voting period for the revisions to the Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines and U4C Charter closes on 1 May 2025 at 23:59 UTC ([https://zonestamp.toolforge.org/1746162000 find in your time zone]). [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Annual review/2025/Voter information|Read the information on how to participate and read over the proposal before voting]] on the UCoC page on Meta-wiki. </div> Il [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee|Comitato di Coordinamento del Codice Universale di Condotta (U4C)]] è un gruppo globale impegnato a fornire un'applicazione equa e coerente dell'UCoC. Questa revisione annuale è stata pianificata e realizzata dall'U4C. Per altre informazioni è per le responsabilità dell'U4C potete [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Charter|consultare la Charter di U4C]]. <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> Please share this message with members of your community in your language, as appropriate, so they can participate as well. </div> <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> In cooperation with the U4C -- </div> <section end="announcement-content" /> <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User talk:Keegan (WMF)|talk]]) 05:40, 29 apr 2025 (CEST)</div> <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28618011 --> == WikiOscar 2025 == Ciao! Anche quest'anno nei '''[https://it.wikipedia.org/wiki/Wikipedia:Scherzi_e_STUBidaggini/Wikioscar/2025 Wikioscar]''' che si tengono su Wikipedia in lingua italiana è presente un [https://it.wikipedia.org/wiki/Wikipedia:Scherzi_e_STUBidaggini/Wikioscar/2025#Wikilibraio premio] per l'utente che ama i libri. Potete votare il vostro utente preferito dal 1° al 7 maggio! [[Utente:Atlante|Atlante]] ([[Discussioni utente:Atlante|disc.]]) 22:21, 30 apr 2025 (CEST) == itWikiCon 2025 a Catania dal 7 al 9 novembre 2025: prossimi passi == Ciao a tutti, come forse già sapete, la '''[[m:ItWikiCon/2025|ItWikiCon 2025]]''', il convegno annuale della comunità italofona dei progetti Wikimedia, si terrà '''a Catania da venerdì 7 a domenica 9 novembre'''. Per una panoramica generale, vi rimandiamo alla '''[[m:ItWikiCon/2025/Programma|sezione Programma]]''', che aggiorneremo regolarmente nei prossimi mesi e nella quale trovate già la '''scheda delle attività''', nonché alla [[m:ItWikiCon/2025/Informazioni|sezione Informazioni]]. In attesa dell’apertura ufficiale della fase di proposte prevista per il prossimo 3 giugno, la commissione Programma vorrebbe sondare i desideri delle comunità italofone in merito ai temi da trattare alla conferenza: quali sono gli argomenti più importanti da coprire, secondo voi? Che discussioni dobbiamo avere durante l’itWikiCon? '''Potete aggiungere dei temi o commentare quelli proposti dagli altri [[m:ItWikiCon/2025/Programma/Proposte/Temi|sulla pagina Temi]] da ora fino a inizio giugno'''. Infine, per chi ha la necessità di richiedere una borsa di partecipazione per coprire le spese di viaggio e alloggio, '''la fase di richieste di borse sarà aperta dal 17 giugno fino al 27 luglio'''. Si svolge un po’ prima rispetto alle ultime edizioni, per permettervi di organizzare il vostro viaggio a Catania nelle condizioni migliori, quindi segnatevi queste date per non perdervi la fase di richieste! Aggiungeremo regolarmente nuove informazioni sulla pagina Meta dell’evento, che vi invitiamo a seguire. Per qualsiasi domanda o suggerimento, non esitare a scrivere un messaggio sulla pagina di discussione dell’evento o di contattarci a info(at)itwikicon.org. A presto, Il team organizzatore itWikiCon 2025 e la commissione Programma, -- [[Utente:Mastrocom|Mastrocom]] ([[Discussioni utente:Mastrocom|disc.]]) 11:31, 5 mag 2025 (CEST) == We will be enabling the new Charts extension on your wiki soon! == ''(Apologies for posting in English)'' Hi all! We have good news to share regarding the ongoing problem with graphs and charts affecting all wikis that use them. As you probably know, the [[:mw:Special:MyLanguage/Extension:Graph|old Graph extension]] was disabled in 2023 [[listarchive:list/wikitech-l@lists.wikimedia.org/thread/EWL4AGBEZEDMNNFTM4FRD4MHOU3CVESO/|due to security reasons]]. We’ve worked in these two years to find a solution that could replace the old extension, and provide a safer and better solution to users who wanted to showcase graphs and charts in their articles. We therefore developed the [[:mw:Special:MyLanguage/Extension:Chart|Charts extension]], which will be replacing the old Graph extension and potentially also the [[:mw:Extension:EasyTimeline|EasyTimeline extension]]. After successfully deploying the extension on Italian, Swedish, and Hebrew Wikipedia, as well as on MediaWiki.org, as part of a pilot phase, we are now happy to announce that we are moving forward with the next phase of deployment, which will also include your wiki. The deployment will happen in batches, and will start from '''May 6'''. Please, consult [[:mw:Special:MyLanguage/Extension:Chart/Project#Deployment Timeline|our page on MediaWiki.org]] to discover when the new Charts extension will be deployed on your wiki. You can also [[:mw:Special:MyLanguage/Extension:Chart|consult the documentation]] about the extension on MediaWiki.org. If you have questions, need clarifications, or just want to express your opinion about it, please refer to the [[:mw:Special:MyLanguage/Extension_talk:Chart/Project|project’s talk page on Mediawiki.org]], or ping me directly under this thread. If you encounter issues using Charts once it gets enabled on your wiki, please report it on the [[:mw:Extension_talk:Chart/Project|talk page]] or at [[phab:tag/charts|Phabricator]]. Thank you in advance! -- [[User:Sannita (WMF)|User:Sannita (WMF)]] ([[User talk:Sannita (WMF)|talk]]) 17:07, 6 mag 2025 (CEST) <!-- Messaggio inviato da User:Sannita (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:Sannita_(WMF)/Mass_sending_test&oldid=28663781 --> == <span lang="en" dir="ltr">Call for Candidates for the Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C)</span> == <div lang="en" dir="ltr"> <section begin="announcement-content" /> The results of voting on the Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines and Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C) Charter is [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Annual review/2025#Results|available on Meta-wiki]]. You may now [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Election/2025/Candidates|submit your candidacy to serve on the U4C]] through 29 May 2025 at 12:00 UTC. Information about [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Election/2025|eligibility, process, and the timeline are on Meta-wiki]]. Voting on candidates will open on 1 June 2025 and run for two weeks, closing on 15 June 2025 at 12:00 UTC. If you have any questions, you can ask on [[m:Talk:Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Election/2025|the discussion page for the election]]. -- in cooperation with the U4C, </div><section end="announcement-content" /> </div> <bdi lang="en" dir="ltr">[[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User_talk:Keegan (WMF)|discussione]])</bdi> 00:06, 16 mag 2025 (CEST) <!-- Messaggio inviato da User:Keegan (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28618011 --> == Sostituire libri pesanti nelle scuole == Buongiorno, cullo da sempre l'idea di testi scolastici liberi a fascicoli per non appesantire gli zaini dei nostri figli. Avete mai pensato di proporre i vostri testi alle commissioni scolastiche? Ilario [[Utente:IlarioQ|IlarioQ]] ([[Discussioni utente:IlarioQ|disc.]]) 07:37, 16 mag 2025 (CEST) :@[[Utente:IlarioQ|IlarioQ]] Su Wikibooks ci sono insegnanti che scrivono manuali, a volte con l'aiuto dei loro studenti, e poi li usano nella didattica in aula. Forse ci sono anche altri docenti che utilizzano i libri della nostra biblioteca, però non possiamo saperlo. D'altra parte, moltissimi libri di Wikibooks sono incompleti e abbandonati, e non sono sicuro che la normativa vigente consenta l'adozione dei wikilibri come libri di testo. &mdash; [[Utente:Hippias|<span style="font-family:Georgia, serif">Hippias</span>]] ^{([[Discussioni utente:Hippias|msg]])} 18:23, 16 mag 2025 (CEST) == RfC ongoing regarding Abstract Wikipedia (and your project) == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> ''(Apologies for posting in English, if this is not your first language)'' Hello all! We opened a discussion on Meta about a very delicate issue for the development of [[:m:Special:MyLanguage/Abstract Wikipedia|Abstract Wikipedia]]: where to store the abstract content that will be developed through functions from Wikifunctions and data from Wikidata. Since some of the hypothesis involve your project, we wanted to hear your thoughts too. We want to make the decision process clear: we do not yet know which option we want to use, which is why we are consulting here. We will take the arguments from the Wikimedia communities into account, and we want to consult with the different communities and hear arguments that will help us with the decision. The decision will be made and communicated after the consultation period by the Foundation. You can read the various hypothesis and have your say at [[:m:Abstract Wikipedia/Location of Abstract Content|Abstract Wikipedia/Location of Abstract Content]]. Thank you in advance! -- [[User:Sannita (WMF)|Sannita (WMF)]] ([[User talk:Sannita (WMF)|<span class="signature-talk">{{int:Talkpagelinktext}}</span>]]) 17:26, 22 mag 2025 (CEST) </div> <!-- Messaggio inviato da User:Sannita (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:Sannita_(WMF)/Mass_sending_test&oldid=28768453 --> == Elezioni del 2025 del Board of Trustees di Wikimedia Foundation - Selezione e domande == <section begin="announcement-content" /> :''[[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation elections/2025/Announcement/Selection announcement|{{int:interlanguage-link-mul}}]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-{{urlencode:Wikimedia Foundation elections/2025/Announcement/Selection announcement}}&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}]'' Buongiorno, Quest'anno, il mandato di 2 (due) membri del Board selezionati dalla comunità e dagli affiliati nel Board of Trustees di Wikimedia Foundation giungerà a termine [1]. Il Board invita tutto il movimento a partecipare al processo di selezione di quest'anno e a votare per occupare questi posti. La commissione elettorale supervisionerà questo processo con il supporto dello staff della Foundation [2]. Il Comitato per la governance, composto da membri del Board che non sono candidati al processo di selezione del 2025 selezionati dalla comunità e dagli affiliati (Raju Narisetti, Shani Evenstein Sigalov, Lorenzo Losa, Kathy Collins, Victoria Doronina e Esra'a Al Shafei) [3], ha il compito di fornire una supervisione del Board per il processo di selezione dei membri del Board del 2025 e di tenere informato il Board. Per maggiori dettagli sui ruoli della Commissione elettorale, del Board e dello staff, consultare il sito [4]. Ecco le date principali previste: * 22 maggio - 5 giugno: Annuncio (questa comunicazione) e invito a presentare domande. [6] * 17 giugno - 1 luglio 2025: Invito a presentare candidature * luglio 2025: Se necessario, gli affiliati votano per la selezione dei candidati, se le candidature sono almeno 10 o più [5]. * Agosto 2025: Periodo di campagna elettorale * * Agosto - settembre 2025: Due settimane di votazione comunitaria * * Ottobre - novembre 2025: Controllo dei precedenti dei candidati selezionati * Riunione del Board a dicembre 2025: Insediamento dei nuovi membri Per saperne di più sul processo di selezione dei 2025 - compresa la tempistica dettagliata, il processo di candidatura, le regole della campagna e i criteri di idoneità dei votanti - consultare questa pagina Meta-wiki [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia_Foundation_elections/2025|[link]]]. '''Invito a porre domande''' In ogni processo di selezione, la comunità ha l'opportunità di presentare domande alle quali i candidati del Board of Trustees dovranno rispondere. La commissione elettorale seleziona dall'elenco elaborato dalla comunità le domande a cui i candidati dovranno rispondere. Per essere eleggibili, i candidati devono rispondere a tutte le domande richieste nella candidatura; in caso contrario, la loro candidatura sarà annullata. Quest'anno, la commissione elettorale selezionerà 5 domande alle quali i candidati dovranno rispondere. Le domande selezionate possono essere una combinazione di quelle presentate dalla comunità, se sono simili o correlate. [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia_Foundation_elections/2025/Questions_for_candidates|[link]]] '''Volontari per le elezioni''' Un altro modo per partecipare al processo di selezione del 2025 è quello di essere un volontario per l'elezione. I volontari per l'elezione sono un ponte tra la commissione elettorale e la rispettiva comunità. Aiutano a garantire che la loro comunità sia rappresentata e la mobilitano a votare. Per saperne di più sul programma e sulle modalità di adesione, consultare questa pagina della Meta-wiki [[m:Wikimedia_Foundation_elections/2025/Election_volunteers|[link]]]. Grazie! [1] https://meta.wikimedia.org/wiki/Wikimedia_Foundation_elections/2022/Results [2] https://foundation.wikimedia.org/wiki/Committee:Elections_Committee_Charter [3] https://foundation.wikimedia.org/wiki/Resolution:Committee_Membership,_December_2024 [4] https://meta.wikimedia.org/wiki/Wikimedia_Foundation_elections_committee/Roles [5] https://meta.wikimedia.org/wiki/Wikimedia_Foundation_elections/2025/FAQ [6] https://meta.wikimedia.org/wiki/Wikimedia_Foundation_elections/2025/Questions_for_candidates Cordiali saluti, Victoria Doronina Rappresentante del Board presso la commissione elettorale Comitato per la Governance<section end="announcement-content" /> [[Utente:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]] ([[Discussioni utente:MediaWiki message delivery|disc.]]) 05:07, 28 mag 2025 (CEST) <!-- Messaggio inviato da User:RamzyM (WMF)@metawiki usando l'elenco su https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=28618011 --> == produzione PDF == Vorrei scaricare il libro [[Intelligenza artificiale]], ho provato a scaricare il pdf ma risulta un file si sole 2 pagina. Ho sbagliato io qualcosa ho quella funzione non funziona? Grazie [[Utente:Giaccai|Susanna Giaccai]] ([[Discussioni utente:Giaccai|disc.]]) 09:46, 1 giu 2025 (CEST) :@[[Utente:Giaccai|Giaccai]] Credo di non avere capito, comunque il pdf si trova qui: [[:File:Intelligenza artificiale.pdf]]. Se intendevi il bottone ''Scarica in formato PDF'' che trovi nella sezione ''Strumenti'', quello consente di scaricare solo la singola pagina, non un intero libro (quest'ultima possibilità è stata dismessa da anni). [[Utente:Hippias|<span style="font-family:Georgia, serif">Hippias</span>]] ^{([[Discussioni utente:Hippias|msg]])} 13:45, 1 giu 2025 (CEST) :: Grazie @[[Utente:Hippias|Hippias]] mi interessava appunto il file intero.[[Utente:Giaccai|Susanna Giaccai]] ([[Discussioni utente:Giaccai|disc.]]) m0nt82ky507f91mu41taro9f9ip2n6a 4 22772 477222 476308 2025-06-01T15:39:32Z Monozigote 19063 nuovo tl 477222 wikitext text/x-wiki <!-- nuovi libri, nuovi tl, tutte le novità degne di nota per un contributore. --> *{{Libro nuovo|mod= compatto|titolo=David Mamet|materia=[[Ripiano:Spettacolo|Teatro]]|pubblico=int|data=giugno 2025}} *{{Libro nuovo|mod= compatto|titolo=Letteratura ebraica in America|materia=[[Ripiano:Letteratura|Letteratura americana]]|pubblico=int|data=maggio 2025}} *{{Libro nuovo|mod= compatto|titolo=Delitto & Castigo|materia=[[Ripiano:Letteratura|Letteratura inglese]]|pubblico=int|data=aprile 2025}} *{{Libro nuovo|mod= compatto|titolo=Nostalgia poetica|materia=[[Ripiano:Letteratura|Letteratura americana]]|pubblico=int|data=marzo 2025}} *{{Libro nuovo|mod= compatto|titolo=In viaggio con Walt Whitman|materia=[[Ripiano:Letteratura|Letteratura americana]]|pubblico=int|data=febbraio 2025}} *{{Libro nuovo|mod= compatto|titolo=I Mondi di Oscar Wilde|materia=[[Ripiano:Letteratura|Letteratura inglese]]|pubblico=int|data=febbraio 2025}} *{{Libro nuovo|mod= compatto|titolo=Alla ricerca di Marcel Proust|materia=[[Ripiano:Letteratura|Letteratura in lingua francese]]|pubblico=int|data=gennaio 2025}} <div style="text-align: right; font-size: x-small;">[[Wikibooks:Wikibookiano/Novità|vedi]] &middot; [{{fullurl:Wikibooks:Wikibookiano/Novità|action=edit}} modifica]</div> <noinclude>[[Categoria:Wikibookiano|Novità]]</noinclude> lisg6kwyi4x2c3p4hcvdnp93tp9mh7i 0 23184 476854 468693 2025-05-30T08:39:23Z Avemundi 6028 Ortografia 476854 wikitext text/x-wiki {{Forze armate mondiali}} ===I Marines in Vietnam<ref>Prosperini, Franco: ''Le operazioni dei Marines in Vietnam'', RID giugno 1997 p. 88-97</ref>=== L'immenso dramma del Vietnam fu consumato lungo i fiumi e nei cieli, ma soprattutto a terra. Tra le unità più impegnate c'erano state da subito quelle dell'USMC. E più che in qualunque altra parte, questo accadde nella 1a CTZ, Corps Tactical Zone, perché era sotto la DMZ tra i due Vietnam, fascia demilitarizzata e riempita di sensori e mine antiuomo da parte degli statunitensi. Dal '65 era sotto la responsabilità della IIIth MAF (Marine Anphibious Force). Parlando della DMZ, questa era larga tra 10 e 12 miglia e a cavallo del 17° Parallelo N, ma non era presidiata dall'ONU o da chiunque altro, una classica 'nobody's land'. I Marines non erano in Vietnam da tempi recenti, anzi, erano addirittura in zona dai primi anni '50 dopo gli accordi di Ginevra del '54, quando la Francia lasciò il Vietnam, ma suddiviso in due parti. I Marines erano consiglieri militari del JSMAAG (Joint US Military Assistance and Advisory Group), basato a Saigon. Le truppe sul campo erano inizialmente una MEB, la 9th, con un rgt di 3.000 elementi più artiglieria e servizi. Molto coreograficamente (cosa ripetuta nel 1992 in Somalia, del resto), presero terra con i loro mezzi anfibi a Da Nang, l'8 marzo 1965, sbarcati dalla TF-76 di Okinawa. Dovevano proteggere la base aerea di recente costruzione contro i Nordisti e i VC, oramai presenti in zona. Già a maggio divenne la IIIa MAF, grossomodo un corpo d'armata, al comando del generale Walt, costituita da ben 2 divisioni di fanteria, più servizi, e soprattutto 300 aerei ed elicotteri di supporto. I Marines non hanno molto bisogno di presentazioni: nati nel 1775 sulle tracce del Duke of York and Albany's Maritime Regiment of foot, fondato nel lontano 1664 in Gran Bretagna, come fanteria da sbarco sulle navi britanniche, nel dopoguerra si stabilizzò a circa 200.000 elementi, comandati da un generale a 4 stelle: erano 198.000 elementi nel 1985, erano oltre 200.000 venti anni prima, quando la loro azione in Vietnam iniziò in maniera organica e non come 'advisors'. Normalmente organizzato sotto il controllo delle due flotte dell'USN, quella dell'Atlantico e del Pacifico, ovvero la II e la VII Fleet. Questo si concretizza in 3 divisioni attive e una di riserva, lo stesso per gli stormi aerei, 3 gruppi di servizi logistici e un unico Q.G. Le divisioni dei Marines possono sembrare poche, ma ognuna è su struttura quaternaria e conta quindi un totale di circa 20.000 elementi. La disposizione è su 3 rgt di fanteria, 1 di artiglieria, un btg carri, 1 meccanizzato d'assalto anfibio, 1 esploratori, 1 su blindati LAV1 del Genio e altre unità logistiche. Guardando il reggimento dell'USMC, è suddiviso su 4 btg su 3 cp fanti e una cp mortai pesanti. In tutto fanno 3.000 effettivi. Salendo ai discorsi sull'impiego, vi è il Marine Air-Ground Task Forces o MAGTF, un'unità combinata di aviazione e truppe al suolo, di cui il più piccolo elemento è il MEU (Marine Expeditionary Unit) detta anche MAU (M.Amphibious Unit), che è un battaglione rinforzato, il che significa un btg di fanti da sbarco, gruppo divolo misto e supporto logistico. Totale della forza: 2.500 elementi, necessitanti di almeno 5 navi d'assalto anfibio. I Marines sono anche impiegati a livello superiore, con la MEB, che significa Marine Expeditionary Brigade, in realtà un rgt da sbarco, gruppo aereo misto (MAG, Marine Air Group) e supporti, per un totale di 15.670 uomini. Questa divisione (almeno come forza, anzi circa 1,5 divisioni), necessita almeno 21 navi anfibie di vario tipo. Ma non è ancora il massimo, perché esiste anche la MAF, la Marine Amphibious Force, quella schierata in Vietnam e trasportata da circa 50 navi. Nel '65 c'erano circa 65 carri M48A3 in Vietnam, mentre i mezzi anfibi erano ancora i grossi e complicati LVT-5, gli antenati dei più noti (almeno adesso) LTVP-7, come quelli attualmente usati. Detto delle forze di terra, c'è anche l'aviazione dell'USMC, similmente organizzata a quella della Marina vera e propria, con molti degli stessi tipi di aerei e suddivisa in MAW, Maritime Air Wing che ovviamente sono ognuno assegnato ad una Fleet Marine Force. Si tratta di un complesso di 17 squadroni su 20 aerei l'uno, e in dettaglio 3 da caccia, 2 intercettori ognitempo, 4 attacco al suolo, 1 ricognizione 'offensiva', 1 da ricognizione, 2 trasporti e 4 elicotteri. Questo naturalmente all'epoca dei fatti, quando c'erano caccia F-8 e i vecchi F9F Cougar, in fase di sostituzione con i Phantom, inclusi i ricognitori RF-4B; c'erano anche gli A-6B e gli A-4D, OV-1 e C-130B; gli elicotteri erano gli SH-34 in sostituzione con gli UH-1E Huey, i primi CH-46 e CH-53, più gli AH-1G Sea Cobra. A parte questo complesso, che consisteva in ben 51 squadroni con 1.020 aerei ed elicotteri, c'era anche la forza di riserva con un altro MAW con 18 gruppi aerei su 56 squadroni: 17 erano su elicotteri, mentre gli altri avevano aerei d'attacco F9F, FJ-1 e A-1D. Questo significa che i Marines erano a tutti gli effetti una specie di forza aeromobile in cui aviazione tattica e truppe di terra erano strettamente integrate anche a livello di 'battaglione' (anche se la forza era numericamente quella di una brigata), una cosa senza riscontri nell'US Army, nemmeno nelle unità aeromobili. La struttura base dei Marines era pure diversa: le squadre dell'Esercito erano di 10 elementi, i Marines di 13; mentre le divisioni, all'opposto della scala, erano quaternarie anziché ternarie. Tutto questo dava l'idea di come fosse potente l'USMC, nonostante che come forza da sbarco, avesse da affrontare un lungo e costoso trasporto in mare. Quando prendevano contatto col nemico dovevano fermarsi, riorganizzarsi e chiedere l'intervento delle loro unità d'artiglieria e aviazione, per poi sfondare con un attacco finale. In effetti l'Aviazione dell'USMC è grossomodo la quarta forza aerea del mondo, a tutt'oggi. Negli anni '80 aveva circa 450 aerei da combattimento in prima linea e una forza complessiva di oltre 1.000 velivoli: era più grande e potente per esempio, dell'AMI italiana (che aveva circa 310 aerei di prima linea). Tale azione di condotta era pensata per evitare troppe perdite umane in azioni estremamente pericolose di assalto anfibio, ma molto costose. Solo l'USMC poteva permetterselo. Ma non era solo questione di potenza di fuoco: i Marines erano e sono una forza d'elité, non una Special Force, ma comunque con capacità di addestramento fuori dall'ordinario di una unità di fanteria, e non solo per via delle operazioni di sbarco. Per esempio i Marines erano, a differenza dell'Esercito, molto attenti alle capacità di combattimento individuale; i piloti dell'Aviazione per esempio, erano pur sempre addestrati basicamente come fanti da combattimento. E soprattutto, per chi ha visto FMJ, l'USMC cura molto un elemento estremamente letale sul campo di battaglia. L'istruttore del film di Kubrick, un vero istrutture dei Marines, ripeteva e con ragione, che la combinazione più mortale del mondo è il Marine e il suo fucile. L'addestramento al tiro è molto curato, tanto per i fanti normali, tanto e soprattutto per la tradizione degli sniper, i tiratori scelti/esploratori, la cui efficacia è fondamentale nei campi di battaglia, molto più di quanto si possa immaginare (specie quando non vi sono molte truppe corazzate in azione). La 1a CTZ era caratterizzata da altopiani tra i 1.000 e i 1.500 m, e si estendeva tra Vietnam del Nord e Cambogia, una pianura alluvionale, larga circa 50 km. Nella zona costiera c'erano molti centri abitati con la strada costiera di origine coloniale (francese), mentre il regime climatico era un fattore decisivo specie all'interno, essendo il monsone capace di far piovere di continuo tra giugno e l'autunno, con nuvole basse a circa 1.000 m, il che è stato fondamentale per costringere gli aerei, non solo a bassa quota e quindi esposti al tiro delle armi leggere, ma anche in difficoltà nel trovare i bersagli, mentre a terra le truppe pesanti e i corazzati hanno difficoltà a muoversi, specie nel settore interno. Montagnole e fitta vegetazione, corsi d'acqua, erano ideali per gli agguati e poco idonei per muoversi in forze. Per loro fortuna c'erano gli elicotteri, per i quali vennero spesso aperti varchi nella fitta vegetazione. I vietnamiti dei villaggi, soprattutto nella zona costiera, supportavano i Viet-cong, mentre i Moi, o Montagnard, erano una minoranza che gli si opponeva, insofferente alle autorità esterne. Detto tutto questo, le operazioni erano basate sulle decisioni sulla Pacific Marine Force, e i Marines, non potendo sbarcare e conquistare armi in pugno terre che erano già teoricamente sotto il loro controllo essendo al Sud, dovevano operare come unità di controllo per il territorio e di presidio. C'erano 5 province da controllare, per complessivi 15.500 km2, quindi circa la metà della Toscana. Dovevano proteggere dalle infiltrazioni i territori, e partecipare alla politica 'Cuori e menti' per farsi appoggiare dal popolo residente nella zona. Operavano da Quang Tri, Da Nang, Ph Bai, ecc. La politica di 'amicizia' con la gente del posto era effettivamente di successo soprattutto con i 'Montagnards'. Ma a parte questo vennero progressivamente assunte funzioni più offensive dati gli insuccessi dei Sudvietnamiti. I reparti dei Marines naturalmente non furono gli stessi: a marzo del '65 il 3° Rgt, a maggio il 4°, a luglio il 9°, così formarono la 3a divisione al completo, mentre la 1a giunse da agosto con il loro 7° rgt. Questo fu un'escalation talmente grande, che ad ottobre ben 38.200 marines erano in Vietnam, anche se la Prima divisione non ebbe completato il suo rispiegamento con il 1° rgt a gennaio e il 3° giunto a maggio. Alla fine del '66 c'era un terzo dei Marines in Vietnam, con una forza di 69.200 elementi. Ma nel '67 l'opinione pubblica era sempre più insoddisfatta dei risultati e delle perdite, tanto che i sondaggi erano a sfavore del presidente Johnson che non superava il 50% dell'approvazione sulla gestione della guerra, tanto che già nell'ottobre 50.000 cittadini statunitensi circondarono letteralmente il Pentagono, che dovette essere presidiato da truppe dell'US Army per protezione. La leva era uno dei problemi, perché altrimenti l'impegno in Vietnam non poteva essere sostenuto dai soli professionisti, tanto che in quell'anno ben 19.000 soldati vennero mandati a rinforzare i Marines in Vietnam, a causa delle perdite subite. Alla fine del '67 c'erano 78.000 uomini dell'USMC in Vietnam, nel '68 arrivò a 81.400, a novembre Nixon vinse le elezioni e cessò le azioni d'attacco in Vietnam del Nord (Rolling Thunder), cercando di vietnamizzare il conflitto, mentre tornavano in patria entro la fine dell'anno (agosto-ottobre) 3 dei reggimenti della 3a Divisione dei Marines del '69. Le cose continuarono ad andare in accelerazione nel '70, Nixon aveva promesso che per Natale tutti andassero a casa e in effetti lo stesso QG della IIIa MAF per l'ottobre e il ritorno a casa della 3a Divisione, riducendo a 39.900 uomini la forza USMC entro l'anno, poi continuarono le smobilitazioni con il 5° Rgt nell'aprile del '71, il 1° a maggio, riducendo la forza a 9.900 entro la fine dell'anno, tanto che erano oramai impiegati solo per istruire i soldati dell'ARVN. Nonostante l'Offensiva di Pasqua, venne ridotto ancora il totale alla IIIa MAB supportata dal MAG 35:, ritirati entro luglio 1972 ,lasciarono dietro di loro solo 1.400 marine per addestramento e sorveglianza. Ridotti ancora a 500 entro la fine del 72, erano a quel punto usati solo per proteggere Saigon e la sua ambasciata USA. Ora parliamo di operazioni. Nella zona c'erano molte unità Nordiste e Vietcong. Nel solo fronte B-5, corrispondente alla provincia di Quang-Tri, operarono elementi della 325a divisione, la 320a, la 312a e vari reggimenti indipendenti, mentre le divisioni di per sé erano in genere suddivise in 2-3 reggimenti. Tra i reggimenti indipendenti c'erano anche il 202 e il 203 corazzati, oltre a parecchi d'artiglieria. La zona di Tri-Thien aveva la 324 divisione, 4 rgt e 5 btg indipendenti. La regione militare aveva in azione la 711a divisione su 3 rtg di fanteria e 1 d'artiglieria, la 2a divisione, vari reggimenti e btg indipendenti. Nella zona di Quang Nam c'erano invece battaglioni indipendenti, molti di Vietcong. Entro la metà del '65 la barriera anti-infiltrazioni voluta da Mc Namara, con migliaia di mine antiuomo, sensori sismici e altro ancora per rilevare movimenti e inviare subito l'aviazione o l'artiglieria a colpirli, ma non chiuse totalmente il varco da Nord. Così iniziarono varie operazioni, caratterizzate dal 'body count', ovvero dalla cruda valutazione dei nemici uccisi in quella che era in effetti una guerra tra persone più che tra mezzi sofisticati. La prima fu l'Operazione Starlite, 18-21 agosto a Quang Ngai dai 4 btg del 7° rgt, contro il 1° Rgt Vietcong, forte di circa 2.000 elementi. Contro questi i 5.500 marines sbarcarono il 18 agosto e attaccarono al contempo da terra, più un elisbarco. Effettivamente, non era un compito facile, contro uomini che conoscevano bene la zona e che si annidavano in bunker e cunicoli scavati sotto terra, una delle loro specialità. Specie prima dei sistemi di rilevamento IR, era difficile localizzare queste strutture e ancora più distruggerle. In seguito i VC avrebbero costruito delle basi sotterranee con i condotti di aerazione raffreddati facendoli passare in pozzi d'acqua, un sistema semplice ed efficace. A parte questo, però, i Marines riuscirono a sbaragliare i nemici, tanto che contarono 964 'Charlie' uccisi, mentre i marines ebbero solo 45 morti, 125 feriti e la distruzione di ben 13 elicotteri, vittime del fuoco delle armi leggere nemiche. In tutto, nel '65, non vi furono molte altre azioni di questo tipo. Le perdite materiali furono di 27 elicotteri di cui 12 per incidenti, e 20 altri distrutti in attacchi alle basi; più 16 aerei abbattuti o persi per varie cause. Nel '66 le cose andarono ben diversamente, anche se la stagione dei monsoni si prolungò fino al febbraio, cosa che ovviamente faceva il gioco dei VC. Nell'estate il 9° Marines combatté l'operazione MACOM, respingendo le infiltrazioni del battaglione Doc Lap, che ebbe tra luglio e ottobre 507 vittime. Durante l'operazione COLORADO tra il 6-21 agosto, a Quang Nam e Quang Tri vennero uccsi altri 674 'charlie' accertati. Spesso i morti venivano portati via dagli altri, per non far capire agli statunitensi i risultati della loro azione. La 324a Divisione dei Nordvietnamiti era nel frattempo attiva a Quang Tri, e il 7 luglio-3 agosto i Marines della 3a Divisione, 8.000 elementi, più 3.000 Sudvietnamiti, combatterono duramente contro di loro. L'operazione HASTINGS costò 882 vite dei Nordisti, 200 dei Marines, non si sa quanti dei Sudisti loro alleati. Poi seguì l'Operazione PRAIRIE FIRE, dal 3 agosto in poi, fino al gennaio 1967, visto che la 324a non demordeva. Con il risultato che l'intera 3a divisione Marines entrò in azione, uccidendo 1.397 nemici e mettendo la 324a fuori combattimento. Nel '66 andarono persi 45 elicotteri di cui 29 per la flak e armi leggere, 36 aerei di cui 23 per la contraerea normale e uno per i SAM e il resto per incidenti. Nel '67 la 3a Divisione iniziò subito le attività, dal febbraio dell'anno, con un altro ciclo dell'Operazione PRAIRIE FIRE, durata fino al 18 marzo, uccidendo altri 693 soldati. Il terzo ciclo di queste operazioni vide il 3° btg Marines subire 29 vittime e 230 feriti. È importante notare che solo la rapida evacuazione dei feriti con gli elicotteri ne salvò spesso le vite, così come l'uso dei primi giubbotti antiproiettile. Anche le trappole VC erano pericolose, tanto che per esempio c'erano spesso buche con chiodi conficcati sul loro fondo. I rischi di infezione per le ferite che causavano erano parte del danno calcolato, e per fortuna che oramai erano disponibili vaccini e antibiotici. Per risolvere il problema gli statunitensi costruirono scarponi con piastre di acciaio sotto la soletta. Per reazione, i VC cominciarono a sistemare pallottole da 12,7 mm dentro le trappole. Quando erano attivate, anche senza la canna, erano capaci di perforare i piedi e spesso frantumare le piastre d'acciaio che si scheggiavano maciullando i piedi dei soldati. Seguì la PRAIRIE FIRE IV, ma soprattutto a marzo il 3° Rgt occupò Khe Sanh, prendendo possesso delle colline davanti alla piana. Il 24 aprile-5 maggio vi furono contrattacchi dei VC, che uccisero 164 Marines e 746 feriti, ma le colline vennero mantenute dai Marines. Fine '67, la 3a divisione scatenò l'operazione BUFFALO, contro il 90° Rgt uccidendo altri 1.281 nemici, ma perdendo anche molti soldati, seguita dalla KINGFISHER da metà luglio ad ottobre, altri 1.117 nemici ma anche 340 marines morti e 3.086 feriti. Poi le cose continuarono ad andare sempre peggio: con la KENTUCKY i Nordisti persero altri 3.921 uomini, il 24 aprile invece toccò alla 1a divisione con la UNION a Quang Nam e Quang Tin, durata fino al 17 maggio con 865 nemici uccisi. Seguì la UNION II, a Tam Ky e Quang Tin, 701 nemici uccisi di due reggimenti, contro 73 morti e 139 feriti. Seguì la SWIFT a settembre; altri 517 'Charlie' uccisi contro 114 Marines del 5° Rgt. In tutto si trattò di un anno terribile. Gli aerei dei Marines ebbero la perdita di 88 elicotteri di cui 5 al suolo, 50 dal fuoco nemico e 33 per incidenti; oltre a 62 aerei di cui 35 per la flak, 2 per i SAM e 2 distrutti sulle basi. Nel '68 le cose andarono anche peggio, con l'offensiva del Tet, scatenata il 31 gennaio tra Nordisti e VC, anzitutto contro i Marines e i Sudisti di Khe Sanh. Supportata dalla 1a divisione aeromobile, la base resse all'urto. I Sudvietnamiti e la Cavalleria aerea erano impiegati nell'Operazione PEGASUS, per liberare la base assediata. La 3a Divisione marines liberò la base e poi le altre zone del Vietnam; la città di Hué, riconquistata dopo un mese di combattimenti, assieme ai reparti sudvietnamiti come la 1a divisione fanteria, 3a brigata aeroportata e un reggimento della 1a divisione Marines USA. Seguì l'Operazione HOUSTON della 1a divisione Marines a Quang Nam e Tha Thien, con altre 702 vittime tra i nemici, la ALLEN BROOK, con altri 1.017 VC e Nordisti in zone come Hoi An, e la MAMELUKE THURST, che ebbe un rusultato ancora maggior, ben 2.728 vittime in quella che divenne nota come 'conta dei fagioli'. Questa operazione durò tra maggio e agosto. Non bastando ancora, vi fu la MAMELUKE II e la HENDERSON HILL, la TAYLOR COMMON, che ebbero le prime 700 vittime contro 37 marine e 231 feriti, e la seconda 1.299, poi entro novembre la LANCASTER II uccise altri 1.801 'charlie'. Nel mentre, in questa contabilità mortale la 3a Divisione aprì la linea di comunicazione tra il mare e Dong Ha, uccidendo qualcosa come 3.495 nemici. Gli aerei dei Marines persi furono in quell'anno 103 elicotteri di cui 68 abbttuti e 6 distrutti al suolo, e 74 aerei di cui 50 dalla flak, 1 dai SAM, 8 distrutti al suolo. Nel '69 vi fu anche un'operazione chiamata DEWEY CANYON del solito 9° Rgt da metà gennaio, in una valle, con 1.355 nemici uccisi del 101° rgt a U Shau, poi arrivò l'APACHE SNOW, assieme alla 101a Divisione aviotrasportata, sempre contro il 101° Nordista, che perse altri 977 uomini. Marzo-giugno 1969, operazione OKLAHOMA HILLS contro l'esperto 270° rgt, che subì altre 596 perdite, infine a luglio la IDAHO CANYON uccise alti 565 uomini del 246° rgt. Entro il 1969 i Marines persero 30 aerei e 77 elicotteri. Nel '70 le cose stavano andando in maniera diversa, i Marines stavano passando i compiti di proteggere la Ia CTZ ai Sudvietnamiti. Continuavano però a dare loro supporto aereo e le operazioni anche a Nord della DMZ. La BOLD DRAGN venne lanciata contro il reggimento 48B a Quang Tri tra esercito, Marines della 1a Divisione e la TF-76, sconfiggendolo e costringendolo a scappare in Laos. Le perdite andarono a 41 elicotteri di cui 24 per il fuoco da terra, più 22 aerei di cui 5 per incidenti. Nel '71 i Marines erano oramai limitati per lo più alle operazioni con gli elicotteri della TF-76; 18 di essi andarono persi assieme a 19 aerei della MAG 35. Nel '72 i Marines non parteciparono agli scontri di terra durante l'Invasione di Pasqua, ma sostennero l'ARVN con il MAG 35, perdendo 17 aerei, ma significativamente solo 4 elicotteri durante l'anno. Nel '73 venne invece perso solo un elicottero. I Marines lasciarono Saigon con la FREQUENT WIND, entro le 8 del mattino del 30 aprile 1975. Ordine di battaglia dei Marines: '''1st Marine Division''' **HQ, Da Nang **4/11 st Marines ***1st Tank bn ***1st Anphibian tractor bn ***Recon bn ***1st Eng Bn **1st Marines, Gio Minh *** 1/1, 2/1, 3/1, 1/11 Marines **5th Marines, Da Nag ***1/5, 2/5, 3/5, 2/11 Marines **7th Marines ***1/7, 2/7, 3/7, 3/11 Marines '''3rd Marine Division''' **HQ Dong Ha **4/12 Marines ***3st Tank bn ***3st Anphibian tractor bn ***Recon bn ***3st Eng Bn **3rd Marines ***1/3, 2/3, 3/3 e1/12 Marines **4th Marines, Khe Sanh ***1/4, 2/4, 3/4, 1/12th Marines **9th Marines, Cam Lo ***1/9, 2/9, 3/9, 2/12 Marines **Regimental Landing Team 26, Phu Loc ***1/26, 2/26, 3/26, 1/13 Marines **Regimental Landing Team 27, Phu Loc ***1/27, 2/27, 3/27, 2/13 Marines **1st Field Artillery Group ***2 bn M110 da 203 mm ***2 bn M-114 da 155 mm ***1 bn M109 da 155 mm ***Eng Battalions ***7th, 8th, 11th **Combined Action Battalions: ***1st, 2nd, 3rd, 4th *MAG 35 *MAG 36 Le azioni dei Marines in Vietnam subirono le divergenze tra i comandi della IIIa MAF e il MACV, poi sedate dalle decisioni del gen. Westmoreland, ma non ebbero mai stranamente impiego con gli sbarchi anfibi nel Delta del Mekong, che pure erano ideali per la loro costituzione. Invece vennero usati come forze logistiche e di pattuglia nelle aree della I CTZ, senza che il comandante della IIIa MAF potesse opporsi, dato che era sotto il comando della MACV. I Marines persero in tutto ben 12.936 uomini, con ben 88.594 feriti, addirittura perdite maggiori di quelle subite durante le due guerre mondiali messe insieme. In scambio uccisero circa 30.000 soldati e Vietcong, solo considerando le perdite confermate di questa macabra contabilità inaugurata in Vietnam e usata per valutare i successi delle operazioni. A parte questo, andarono persi 424 elicotteri e 276 aerei, di cui uno abbattuto da un MiG. Si tratta di un'intera aviazione. Non subirono sconfitte sul campo, ma persero ugualmente la guerra. Si ritirarono in buon ordine portando via tutti gli equipaggiamenti utili, entro il giugno 1971 la loro presenza era pressoché azzerata. Rispetto all'US Army ebbero meno problemi morali e di disciplina, ma in ogni caso tornarono da sconfitti in Patria. Il riscatto sarebbe partito in seguito, ripreso in seguito da un altro lungometraggio assai diverso, anche se quasi contemporaneo, di FMJ: Gunny, che a parte una certa attitudine alle propaganda filo-americana, era interessante perché, attraverso la figura del personaggio interpretato da Eastwood, inquadrò molte delle problematiche che attraversavano i Marines durante il periodo successivo alla guerra del Vietnam. ===La cavalleria aerea in Vietnam: Ia Drang<ref>Mattioli, Marco: ''We were soldiers'', Eserciti nella Storia lu-ago 2003</ref>=== Autunno 1965: gli Americani e i regolari Nordisti si affrontano per la prima volta in grande stile durante i monsoni. Il luogo, rimasto famoso, è la valle del fiume Ia Drang. Inizialmente si mossero i Nordisti: c'era da eliminare la guarnigione sudvietnamita della grande città degli altopiani, Pleiku, vicina alla Cambogia. Una forza equivalente ad una divisione, con i reggimenti 32, 33 e 66 si spostò così ad attaccare le forze nemiche, iniziando con il campo della SF di Plei Me, circondato dal 33° rgt. Quando la colonna americana di rinforzo sarebbe giunta per liberare i loro connazionali statunitensi, avrebbero subito l'imboscata degli altri due reggimenti, per poi far cadere nello stesso tranello anche le truppe di presidio dell'ARVN (l'esercito Sudvietnamita) e a quel punto puntare su Pleiku, dove una indebolita guarnigione non avrebbe potuto resistere alle forze dei Nordvietnamiti. Da qui una vittoria che avrebbe permesso di controllare gli altopiani centrali e infine l'avanzata ad Est verso il mare, dividendo il Vietnam del Sud in due parti. Tutto questo era un piano ben congegnato, ma non aveva fatto i conti con la mobilità aerea dell'Esercito statunitense. Westmoreland capì che qualcosa era in procinto d'accadere e mandò di rinforzo la 1st Cavalry Division, sia pure inesperta del difficile teatro sudvietnamita, visto ch'era appena arrivata. Il 22 ottobre ricevette l'ordine di muovere, dato al generale Kinnard, con un battaglione fanteria e uno artiglieria in zona di Pleiku, una forza d'impiego nota coem INGRAM. Kinnard non se lo fece certo ripetere, e cominciò le operazioni all'alba del giorno dopo, come su ordine. Kinnard era una figura chiave dell'aeromobilità americana e mondiale: comandante dell'11th Air Assault Division, poi fondatore della 1st Ari Division, aveva intuito che l'uso degli elicotteri, quando effettuato in massa, poteva muovere grosse unità di fanteria in maniera mai prima d'ora immaginata. Nel '62, nonostante lo scetticismo del Pentagono, venne dato origine all'11th che era ancora un reparto sperimentale. Nel '65 divenne la 1st Air Division con personale della 2nd I.F. Il 1 luglio era pronta per l'uso e ad agosto partì per il Vietnam. Aveva una forza notevole di ben 16.000 elementi e 1.600 veicoli, ma soprattutto 400 elicotteri e aerei leggeri. Venne mandata nella base di An Khe e cominciò alcune operazioni minori contro i vietcong. Fu anche grazie a loro (e ai marines) che la guerra in Vietnam divenne rapidamente la 'guerra degli elicotteri' come la Corea era stata la guerra dei jet. La forza iniziale era provvista di unità tattiche con 6 UH-1C dotati di razziere da 70 mm o meglio 2,75 pollici (69,9 mm) e lanciagranate da 40 mm o mitragliatrici varie, incluse le minigun a sei canne rotanti; e di 7 UH-1D per il trasporto truppe. Il tutto dava origine alla 'Eagle Flight'. La 1st Brigade venne mandata a Pleiku, in sostituzione della prevista forza 'Ingram'. Nel frattempo, il 22 ottobre, la colonna di rinforzo vietnamita al campo attaccato caddero nell'imboscata dei due reggimenti nordisti. Questi non previsero l'arrivo degli elicotteri, decollati entro 10 minuti dalla chiamata, più l'intervento dell'artiglieria divisionale da 105 mm e i Nordisti, altrimenti vincitori certi, vennero duramente battuti e costretti a ritirarsi, mentre l'ARVN continuò ad avanzare verso Plei Me che venne raggiunta il 25 ottobre. Gli americani tentarono di circondare il 33° Rgt NVA ma i Nordisti si ritirarono. Questo il prologo della battaglia dello Ia Drang, durata circa un mese. Gli americani avevano battuto i Nordisti, era la prima volta che una grande unità regolare dell'esercito regolare (NVA) veniva a contatto con gli americani ed era la prima sconfitta che venne subita da questi. Gli americani vollero inseguire gli avversari e continuarono alcuni scontri, in genere con successo. La forza della divisione nordista si era annidata lungo il fiume Ia Drang, per tentare altri attacchi a Plei Me. Ma oramai il piano di tagliare in due il Vietnam del Sud era fallito. Ora si trattava di attaccare ancora queste forze, per provare la validità delle truppe aviotrasportate, che erano efficaci ma ovviamente molto costose. l 1 novembre la 1st Brigade americana sorprese delle forze nordiste uccidendo 78 soldati e facendo 57 prigionieri. Vi furono altre battaglie, come il 3 novembre, quando furono gli americani che tesero un'imboscata ai Nordisti, facendo esplodere 8 mine direzionali Claymore e sparando poi all'impazzata per due minuti (il 'mad minute' era una tipica tattica americana: erogare un fuoco di saturazione in tutte le direzioni quando si sospettava la presenza di un attacco nemico, come facevano per esempio in Predator, con tanto di minigun portatile). Ma i Nordisti si sganciarono e poi attaccarono tre volte, rischiando di sopraffare il 1st Group del 9th Cav Rgt, fino a che arrivarono i rinforzi tramite gli elicotteri e per l'una del pomeriggio i nemici dovettero ritirarsi. In seguito continuò la tattica già collaudata: gli elicotteri leggeri localizzarono il nemico, poi arrivavano le forze aviotrasportate e le artiglierie, nonché gli elicotteri cannoniera, all'epoca ancora gli UH-1. C'erano state sorprese anche in negativo per i Cavalrymen: per esempio, gli scontri erano spesso a meno di 20 metri di distanza e i fucili AK-47 e i cloni cinesi, di cui erano provvisti i regolari nordisti, erano armi dalle capacità di fuoco ravvicinato impressionanti. I razzi aria terra e gli aviosbarchi notturni ebbero entrambi inizio con la battaglia del 3 novembre, perché questa si combatté essenzialmente di notte. Alla fine, il 9 novembre, la 1st Brigade terminò le operazioni, con l'uccisione di 200 nemici e la cattura di vari materiali per 40.000 dollari. Venne rimpiazzata dalla 3st Brigade con il due battaglioni (1 e 2st) del 7th Regiment (quello di Custer, distrutto nel 1876) e in seguito appoggiata dal secondo battaglione del 5° reggimento. Presto si cominciò a pattugliare in cerca del 32 e 33° reggimento, che si annidavano ancora in zona. E a questo punto inizia la storia del film con Mel Gibson, We were soldiers, in cui interpreta il ruolo del personaggio dai forti valori tradizionali (Dio, Patria e famiglia), che era il comandante del 1st Bn, il Tenente colonnello Harold G. Moore, dello 'Hal'. Era il 14 novembre e la zona d'atterraggio prevista per quest'offensiva, chiamata X-RAY, era a sud della vallata. Si trattava di rastrellare la zona ai piedi delle montagne, ma c'erano solo 16 UH-1 disponibili e due batterie da 105 mm a 9 km di distanza dalla zoan d'impiego, quasi al limite della loro gittata. I cavalleggeri erano muniti dei nuovi fucili M16, che si sarebbero quindi confrontati con gli AK-47 dei regolari ed esperti Nordvietnamiti. La zona da sbarco era a 10 km a Ovest di Plei Me, zona scelta perché c'era spazio per un massimo di 10 UH-1D con una dozzina di soldati l'uno. Venne annunciato l'arrivo dal fuoco dei 105 mm dalle 10.17, poi toccò agli UH-1 armati con i razzi e le munizioni tirati per circa il 50% nei primi 30 secondi d'attacco. Scesero le compagnie, prima la B, poi la A e infine la C. Iniziarono i bombardamenti con i mortai e i nemici si avvicinarono protetti dalla boscaglia e da enormi formicai, danneggiando alcuni elicotteri (ma senza abbatterne alcuno, differentemente da quello che si vede nel film: in compenso in seguito avrebbero abbattuto uno Skyrider). Delle tre compagnie, la B Coy era nei guai seri, isolata dal resto del battaglione e circondata. Nel frattempo la B Coy del 2nd Bn venne elitrasportata per rinforzare le truppe del primo battaglione. Il secondo plotone della Compagnia B era messo peggio di tutti: 8 morti, 12 feriti e 7 incolumi, ma mantenevano ancora il morale alto e respingevano i nemici che li avevano circondati. Erano aiutati dall'artiglieria, ma anche dal fatto che i Nordisti, molto scaltri a muoversi senza essere notati, erano tuttavia meno bravi a sparare con precisione e spesso caricavano senza ratio, usando i loro preziosi AK-47 con la baionetta inastata. La mattina del 15 novembre, la C coy cadde in un'imboscata che isolò due plotoni: i Nordisti avevano sparato, poi s'erano ritirati e avevano colpito sui fianchi. Solo in seguito fu possibile raggiungere queste truppe isolate, ma solo per trovare che molti uomini, oramai catturati, erano stati fucilati o impiccati. Tuttavia entro le 10 del 15 novembre gli elicotteri armati con lanciarazzi e mitragliere distrussero le postazioni dei due reggimenti nordisti e le cose andarono meglio, grazie anche ai rinforzi, mentre gli elicotteri portavano via di continuo i feriti. Alle 12.00 vennero salvati i superstiti del secondo plotone della compagnia B, isolati da 26 ore. Si attendeva il secondo battaglione del settimo reggimento, mentre la mattina del 16 novembre si spezzò un attacco nordista con il Mad minute fire. Alle 9.30 il primo battaglione lasciò X-Ray dopo tre giorni di battaglia. Ebbero in tutto 79 morti e 121 feriti, mentre i reggimenti nemici 33 e 66 ebbero almeno 634 morti e 581 presunti (dalle tracce di sangue), oltre a 61 prigionieri, armi e materiali vari. Però non era ancora finita. Lo fu per Moore e per il film con M.Gibson. Ma non per il 2nd Bn, che aveva rimpiazzato il primo. Erano in marcia quando sempre quella mattina, a 5 km di X-RAY, vennero sottoposti ad un fuoco micidiale e ad un attacco condotto da tutte le direzioni. Gli americani si sparpagliarono ma un battaglione nemico gli si infilò tra le loro posizioni, dividendole in due. Ancora vi furono scontri corpo a corpo come durante la prima notte, e solo i rinforzi e l'aviazione (molto attiva durante l'azione) ebbero modo di salvare la situazione, e già fu un miracolo che fu così. Il secondo battaglione ebbe così 151 morti e 121 feriti, più 4 dispersi. Erano circa il doppio delle perdite subite dal battaglione di Moore entro i 2 giorni di battaglia precedenti, contro 'solo' 403 nordisti uccisi. Questi ultimi però dovettero ritirarsi totalmente dalla valle, date le perdite subite, e quindi l'Operazione Sylver bayonet ebbe successo (era un altro nome della campagna condotta dalla Cavalleria aerea americana). Gli americani avevano impiegato solo un reggimento al completo, ed elementi dell'altro, il 5th, che rinforzava il 7th. I nordisti ebbero perdite stimate in 1.771 soldati, ma nonostante tutti i supporti aerei e d'artiglieria, i Cavalieri dell'aria americani ebbero a loro volta un totale di 240 morti e centinaia di feriti. Fu una vittoria pagata a caro prezzo anche dal punto di vista americano. Sorprendentemente gli elicotteri erano riusciti a sopravvivere, ma in seguito, per tutte le cause, diverse migliaia ne andarono persi in Vietnam. L'uso dei motori a turbina aveva dimostrato, con gli UH-1, di realizzare macchine sufficientemente prestanti per i compiti richiesti di aeromobilità e combattimento. ===Le armi terrestri in Vietnam=== ====Artiglierie==== Anzitutto quelle campali. Quelle americane erano prevalentemente le''' M101''' da 105 mm e le M102 alleggerite, sempre in calibro 102 mm. La differenza era nel peso e in generale, nella generazione. L'M101 era un prodotto della II GM e ne erano stati realizzati qualcosa come 10.202 entro il 1953, quando terminò la sua costruzione, quindi praticamente all'epoca della Guerra di Corea. Assieme ai circa 6.000 obici noti (nel dopoguerra) come M114, da 155 mm. Nel '48 l'obice M1, poi denominato per l'appunto M101, era in servizio in 60 nazioni diverse. Il suo punto debole era il peso piuttosto elevato, di 2.030-2.258 kg e l'arco di tiro di una sessantina di gradi. Per superare tale problema, non particolarmente sentito durante le guerre precedenti, ma che in prospettiva non prometteva nulla di buono per le batterie trainate dell'artiglieria statunitense, venne pubblicata la specifica per un'arma da 105 mm con le stesse munizioni ma più leggera dell'M101 e l'arsenale di Rock Island progettò l''''XM102''', completato nel 1962. Mentre grossomodo nello stesso tempo l'OTO si concentrava nel Modello 56 da montagna, utilizzante le stesse munizioni americane, gli statunitensi pensarono all'esercito campale 'normale'; i primi di serie comparvero nel gennaio 1964 e pochi mesi dopo erano già in Vietnam. Dopo avere posto rimedio ai problemi evidenziati da un progetto ancora immaturo, il nuovo obice si dimostrò sicuro e funzionale, usato in genere in batterie di sei e gruppi di 18, assegnati alla fanteria aviotrasportata; esso ha il cannone M137, sistema di rinculo M37, affusto M31, otturatore a scorrimento verticale ma non il freno di bocca. L'affusto a due ruote è in alluminio, costoso ma leggero, e quando l'arma spara si sollevano le ruote e poggia su di una piattaforma. I sistemi di tiro sono un quadrante M1A1 e un M14, cannocchiale panoramico M113 per tiro indiretto e M114 per quello diretto, e in genere il pezzo è trainato da un autocarro M561 6x6, o trasportato da un UH-60. Ha munizioni di vario tipo, chimiche, antipersonale, HESH, HE, HE-RAP, illuminanti ecc. Con le RAP può eguagliare il 122 mm sovietico D-30, a patto che quest'ultimo non usi le munizioni a razzo a propria volta. Le caratteristiche: *Peso: 1.496 kg in marcia e combattimento *Dimensioni in marcia: lunghezza 5,182 m, larghezza 1,96 m, altezza 1,594 m *Movimento: -5/+75°, brandeggio 360° *Gittata: con l'M1, 11.500 m, con l'M548 HERA 15.100 m *Peso munizioni: circa 15 kg (colpo completo normale 21 kg, HEAT 16,7 kg per perforazione di 102 mm di acciaio, non è chiaro se e con quale inclinazione) Questo per quello che riguarda i pezzi da 105 mm; per i 155 mm c'erano ancora solo gli '''M114''', perché l'US Army aveva preferito concentrarsi sui semoventi piuttosto che pensare ai pezzi trainati: l'M198 comparirà solo anni dopo la fine della guerra. L'M114, sicuro e robusto come tutti i pezzi d'artiglieria americani, era un'arma da circa 5,7 t e sparava munizioni da 43 kg a circa 14,5 km. Non era certo l'ultimo grido nemmeno negli anni '60, ma era ancora buono per l'uso in Vietnam. I semoventi ovviamente non mancavano, anche se erano meno importanti dato che si trattava di armi destinate per lo più a posizioni fisse, che ne mortificavano la mobilità. Se non altro erano o a lunga gittata, o con protezione per il personale all'interno. Questi semoventi erano gli '''M108''' da 105 mm, grossomodo con la stessa b.d.f., gli M109 e perfino gli M107 e M110. I primi di questi erano armati di una granata HE capace di arrivare a 32,7 km, pesante 66,78 kg con 13,6 kg di HE, del tipo M437A1. I tipi israeliani IMI (ma sviluppati in Canada) chiamati Mk.1 Mod 7 ERSC (a raggio aumentato, sottocalibrato) sono invece dei sabot da 56 kg di cui 4,5 di HE, ma con gittata da 40 km, quindi superiore a praticamente tutte le artiglierie sovietiche in dotazione agli arabi, a parte gli S-23 da 180 mm con granata HERA. L'utilità degli M107 era quella di superare in gittata il micidiale '''M46''' da 130 mm sovietico, anche se quest'ultimo era davvero un mezzo sfuggente. Mentre il semovente americano era capace di sparare 1-2 colpi al minuto, l'arma sovietica, più spesso il Tipo 59 cinese (che ne era il clone) poteva tirarne 6, anche se 'solo' da 33,4 kg di cui 4,3 di HE, per cui era capace di eseguire un tiro rapido e preciso, e pur essendo trainato, scappare via facilmente grazie alla possibilità di incavallare la lunga b.d.f. sopra l'affusto, rendendosi molto più agile nell'affrontare le curve strette stando a rimorchio di un autocarro 6x6. Non pare che invece, un sistema ancora più efficace, il lanciarazzi BM-21, sia stato molto usato, in generale non si ha notizia dell'impiego di molti lanciarazzi da parte dei Nordisti (e nessuno da parte americana o Sudvietnamita). L'artiglieria americana operava già da tempo con radar di controbatteria, come il TPQ-36 contro i mortai e il TPQ-37 contro le artiglierie a lungo raggio, ma spesso semplicemente non riusciva a sparare verso le postazioni nemiche, che comunque dovevano essere leste a sganciarsi dall'azione per via del rischio di essere distrutte da attacchi aerei. Le basi d'artiglieria erano stabilite in maniera tale che potessero appoggiarsi l'un l'altra, o che potessero appoggiare l'avanzata delle truppe. L'artiglieria americana, che già nel '43 dimostrò ai Tedeschi il suo valore (arrestandone la marcia in alcune puntate in Nord Africa, dopo che essi travolsero i corazzati americani), continuò a fare lo stesso anche in Vietnam. I VC e i Nordisti naturalmente attaccavano anche queste basi ed è per questo che, di fronte a tali masse d'attacco di fanti leggeri, gli artiglieri USA non solo dovevano stare attenti, in postazioni ben protette dal tiro diretto (ma non dal fuoco proveniente dai mortai), ma anche possedere i colpi a mitraglia antipersonale, usati dai pezzi da 105 e 155 mm. Per capire cosa fossero questi proiettili, l'M546 da 105 mm aveva non meno di 8.000 freccette, simili ad aghi con le alette posteriori, che potevano falciare, una volta che il proiettile si apriva in volo, il personale nemico. La riedizione, insomma, degli shrapnel. Tali colpi non erano disponibili per gli obici da 203, ma esisteva una tecnica non meno mortale, quella dei colpi esplodenti in aria. Con una apposita spoletta (all'epoca era meccanica, non elettronica come i colpi odierni) si poteva far scoppiare a tempo i colpi, tirandoli con basso angolo, in maniera tale che scoppiassero tra 800 e 1.000 m dal punto di sparo, e ad un'altezza da 9.14 m, per cui si può immaginare l'effetto di tali proiettili da 90,72 kg di cui molti di esplosivo che esplodevano a breve distanza dal terreno. Inoltre tale tecnica negava anche la salvezza se ci si stendeva a terra, come accadeva contro i colpi a mitraglia: era quasi peggio che restare in piedi, data la diffusione delle schegge dall'alto e non dal davanti, e non c'era scampo per chi si trovasse proprio sotto il punto di scoppio o nelle immediate vicinanze. Tale tecnica d'impiego aveva un nome, 'Killer Senior', ma era usata anche dai colpi calibro 105 e 155, allorché era chiamata 'Killer Junior'. Spesso i colpi dell'artiglieria sparati così salvarono le basi dall'attacco dei VC, in genere fatto di notte e accuratamente pianificato. I colpi esplodenti in aria avevano il limite di non essere utilizzabili sotto la distanza prevista di scoppio, per cui per le distanze ravvicinate si doveva ricorrere ai tipi a freccette. Naturalmente in quelle azioni erano sparati anche molti colpi illuminanti. Il rifornimento di munizioni era un problema: le basi spesso erano autentiche 'isole' in territorio ostile e ai VC non pareva vero di distruggere un convoglio di munizioni. Così venivano impiegati i più costosi ma sicuri elicotteri pesanti, così che una batteria da 203 mm '''M110''' doveva avere ben 800 colpi HE e alcuni ICM (erano già comparsi i proiettili a submunizioni). Spostare le artiglierie era in genere un compito fatto con gli elicotteri, ma i semoventi dovevano farlo da soli per ragioni di peso, perché nemmeno i CH-47C riuscivano a sollevarli. Tra i tanti compiti delle artiglierie, c'era quello della preparazione delle zone di elitrasporto. Quando non c'era disponibile un C-130 Hercules con una enorme bomba FAE da 5 t, o la corazzata N.Jersey con singoli proiettili da 862 kg HC calibro 406 mm, si usava sparare una quantità inusitata di munizioni, che solo la macchina militare americana riusciva a permettersi: ogni batteria doveva tirare 1.000 colpi da 105 mm, oppure 600 se era da 155 mm (pari a 27 t solo considerando i proiettili), mentre gli M107 da 175 mm dovevano spararne 200. Il controllo del tiro era fatto con i rdar AN/MPQ-4, che non erano molto efficaci, tanto che sarebbero stati poi soppiantati da nuovi tipi, però troppo tardi per il Vietnam. Controbattere gli M46 era talmente difficile, che alle volte gli si scatenavano contro persino i B-52. Al massimo del livello di forza, attorno al '68, c'erano ben 60 gruppi d'artiglieria nel Vietnam del Sud, organizzati in raggruppamenti come il 52°, che aveva 4 gruppi di cui uno su M108, uno su M114, due su M107 e M110; di questi ultimi, nel '69, 9 gruppi erano disponibili in zona, ciascuno su (presumibilmente) 18 armi. L'M107 era popolare anche nell'Esercito sudista, e l'ARVN ne ebbe due gruppi, i quali tuttavia subirono gravi perdite nel '72. In seguito molte artiglierie americane, tra cui M107 e M110, vennero catturate dai Nordisti durante l'avanzata a Sud, e usate in Cambogia dopo l'invasione contro il regime di Pol-Pot<ref>Tutta la parte dell'artiglieria: Armi da guerra 15 e 38</ref>. ====Contraerea==== Ma c'era anche un altro tipo di artiglieria usato ampiamente in Vietnam: quello contraerei. Per i Nordvietnamiti e i VC può sembrare ovvio, ma quello che è meno ovvio è che queste armi vennero usate largamente anche dagli americani. Ecco come questo avvenne e perché<ref>Armi da guerra 40</ref>. Dato il rischio di eventuali attacchi della piccola ma pericolosa aviazione Nordista, gli americani schierarono i missili HAWK dal' 65, ma i gruppi missili vennero ritirati nel '69 senza avere ingaggiato alcunché. Arrivarono però anche i cannoni contraerei, come gli '''M42 Duster''' e il complesso quadrinato da 12,7 mm M55. Queste armi, piuttosto vecchie, erano in carico alla Nationa Guard ma vennero requisite e usate per i gruppi regolari di 'armi automatiche' addestrati a Fort Bliss, Texas. Il primo gruppo del 44° Reggimento arrivò nel novembre 1966, restando in zona fino al 1971; il 4° Gruppo/60° Rgt nel marzo 1967-dicembre 1971; il 5° Gruppo/2° Rgt nel novembre 1966/metà 1971. Questi gruppi erano su quasi 1.000 soldati ripartiti su comando, 4 batterie M42, batteria M55, batteria fotoelettricisti. Le batterie su M42 avevano comando e due sezioni di tiro. I gruppi erano stati pensati per la difesa aerea, e da notare che arrivarono dopo gli HAWK. Ma se l'aviazione nemica non era presente, in compenso lo erano i nemici a terra e i cannoni potevano essere utilmente usati anche contro di loro. Prima sotto il controllo dell'artiglieria da campagna, poi dal '68 come artiglieria da difesa aerea. Il loro impiego fu intenso, soprattutto come mezzi per la difesa delle basi e per la scorta dei convogli, quest'ultimo specialmente nella pericolosissima 'Strada senza gioia', in genere con 2 M42: uno in testa che era orientato a sinistra e uno in coda al convoglio che copriva il fianco destro. Il terreno era spesso disboscato per impedire ai VC di serrare troppo le distanze per le loro già micidiali imboscate. I veloci cingolati Duster potevano uscire dalla strada per affrontarli, anche se spesso erano proprio i mezzi in testa e in coda che erano messi fuori uso per primi. I Duster erano carri leggeri, con uno spazio molto ridotto per i sei elementi dell'equipaggio e spesso portavano a loro seguito un rimorchietto di munizioni e viveri. A bordo avevano 480 colpi, per lo più posti sopra i cingoli in appositi cassetti, di vario tipo (potevano essere HE, HE-T, HEI-T, TP-T), ma in genere erano solo di tipo esplosivo, mentre non erano usati gli AP-T anticorazzati. L'HEI-T era micidiale contro truppe allo scoperto, a distanza ravvicinata, e le armi potevano sparare 120 colpi al minuto per canna, oppure colpi singoli. La massima gittata che i Bofors L60 poterono dimostrare era di 9.475 m, ma si trattava di un fuoco del tutto aleatorio in precisione, visto che era un tiro indiretto. Spesso erano presenti, sul rimorchio, anche dei tubi e reti varie, perché di notte i piccoli Duster erano vulnerabili. tubi e sacchetti erano usati per fare ripari per l'equipaggio, mentre le reti metalliche o spezzoni di catena servivano per fermare a distanza le granate degli RPG. Il Duster aveva, per sua fortuna, anche una mitragliatrice da 7,62 mm M1919A4 o M60 (con 1.750 colpi) e i fucili da 5,56 mm M16. Spesso i combattimenti erano selvaggi e a distanza ravvicinata, magari tanto che non si potevano usare nemmeno i cannoni da 40 mm. Quando gli attacchi dei VC avvenivano, in genere c'erano degli attacchi con i mortai seguiti da piccoli reparti di guastatori, talvolta letteralmente suicidi, che attaccavano le posizioni con cariche esplosive a tracolla. I Duster erano spesso schierati a scafo sotto, vicino ai ricoveri per l'equipaggio. Uno dei problemi del Duster, differentemente dal sovietico ZSU-57, era che lo scudo di protezione era veramente minimo e riguardava solo la parte frontale, per cui pur essendo armi molto rapide e reattive durante il tiro (anche contraerei), il loro equipaggio aveva spesso perdite elevate dato che poteva letteralmente essere spazzato via da raffiche e schegge. Del resto, sparando colpi traccianti a ritmo rapido, i Duster erano facili da localizzare. Quanto agli altri tipi, le '''M55''' erano in genere poste su autocarri 6x6 con corazza aggiuntiva, sempre per scorta colonne. Le 4 M2HB con caricatori di 210 colpi l'una tiravano un volume di fuoco micidiale (anche se la cadenza di tiro pratica era di 150 c.min, circa un terzo di quella teorica). Spesso erano usati per la difesa delle basi e la rapidità di brandeggio era importante anche per affrontare i combattimenti ravvicinati. Alcuni di questi sistemi, brandeggiati con motori elettrici ma con comandi manuali d'emergenza, erano anche usati su chiatte lungo il fiume Mekong. Il terzo tipo di cannone era l''''M163 Vulcan''', montato su M113 e usato dalla fine del 1968. Questo comparve fin da subito per il supporto delle forze di terra, con una prima unità di 23 uomini e 5 mezzi per il 1° Gruppo da combattimento Vulcan per valutarli in azione entro marzo del '69. Essi si dimostrarono i migliori mezzi per la difesa delle colonne dalle imboscate: anzitutto erano provvisti di una torretta totalmente chiusa, poi erano armati con un'arma ad altissima cadenza di tiro, 1.000 o 3.000 c.min (in genere la prima è usata per attacchi al suolo e la seconda per la difesa c.a.), con 1.100 colpi di pronto impiego e 1.000 di riserva tra AP e HE. Erano poi molto simili agli M113 base e gli ACAV (Armoured Cavalry Assault Vehicle) che ne erano la versione modificata. Una volta accadde che 6 ACAV e un Vulcan stavano rastrellando una strada vicino a Saigon; i VC erano davvero dei validi pianificatori di attacchi, tanto che in 30 secondi ben 5 ACAV vennero colpiti e messi fuori uso, bloccando la strada. Il Vulcan, per sua fortuna, non era stato da subito individuato (per via della sua bassa torretta), e poté subito iniziare il fuoco aggirando i mezzi bloccati, mentre si costituiva una linea difensiva con le mitragliatrici dei mezzi colpiti e asportate da questi; entro 30 minuti arrivarono autocarri e un altro Vulcan di rinforzo. Passarono però altre 3 ore di combattimento prima che i VC si ritirassero, lasciando oltre 40 caduti. Ma la colonna sarebbe stata quasi certamente annientata se il Vulcan fosse stato tra i 5 mezzi colpiti all'inizio, tra l'altro più vulnerabile in caso di perforazione dato che era pieno di munizioni. Un altro vantaggio del Vulcan era che aveva solo 4 elementi. Alla fine della guerra i mezzi contraerei vennero ritirati. I Duster avevano tirato 4 milioni di colpi per un totale di circa 8.000 tonnellate di munizioni, un quantitativo impressionante per poche decine di veicoli. L'altro mezzo principale, l'M55, aveva sparato circa 10 milioni di colpi da 12,7 mm. Radiato quest'ultimo, ancora nel 1984 l'US Army addestrava 8 gruppi della sua Nationa Guard, ciascuno dotato di 36 Duster da usare, se necessario, anche oltremare. Quanto al Nord Vietnam, esso usò tutti i semoventi comunisti: lo ZSU-57-2, il celebre ZSU-23-4, e il cinese Tipo 63. Il migliore era lo Shilka, quando la quota degli attaccanti era abbastanza bassa. Gli altri due erano di maggiore gittata, il problema era che non avevano un sistema di controllo del tiro radar, che invece era parte degli efficienti S-60 da 57 mm, i migliori cannoni nordisti. In ogni caso lo ZSU era armato con i più potenti cannoni di un semovente antiaerei mai entrato in servizio, almeno nel dopoguerra, due armi da 57/60 mm capaci di un raggio d'azione di 12 km in superficie, 4 km a.a. e in quota, teoricamente, 8,8 km. La sua granata perforava 96 mm a 1.000 nel tipo AP, la HE pesava 2,4 kg contro 0,9 del pezzo da 40 mm, mentre la cadenza di tiro era di 100-120 c.min, di cui 70 pratici. Il brandeggio era idraulico per l'alzo da -5 a +85° a 20° sec e brandeggio a 30° sec. La sua maggiore gittata rispetto al Duster era compensata quindi da una minore reattività, visto che il piccolo mezzo americano poteva 25 e 40°/sec. Il mezzo, pesando appena 28,1 t, si permetteva 4 ruote anziché 5 per lato e un rapporto potenza-peso di quasi 19 hp/ton. Il '''Tipo 63''' era il più economico, ma anche il meno efficace. Aveva struttura sullo scafo del T-34/85 con una nuova torretta armata di un paio di cannoni M1939 da 37 mm, installati su di una postazione molto alta e che certo sarebbe piaciuta all'equipaggio dei Duster. Purtroppo però l'azionamento era solo manuale e non idraulico, il che rendeva meno facile seguire bersagli aerei veloci. Il Tipo 63 poteva aiutare molto, se i Sovietici ne avessero fatto uno ai tempi della II GM, e potevano dato che lo scafo c'era e i cannoni da 37 mm anche. Ma nell'epoca dei Jet le cose funzionavano diversamente da quelli degli Stuka. Le armi sparavano fino a 180 c.min, 80 pratici, gittata 3 km fino a 6,7 teorici; la perforazione con l'AP-T è di 46 mm a 500 m o 37 mm a 1.000 m. Almeno questi vennero usati durante l'invasione del '72 come parte delle truppe avanzanti, tant'è che uno è stato catturato ed esposto poi in un museo americano. Avesse avuto un sistema di puntamento più moderno e un meccanismo (almeno di brandeggio) idraulico, non sarebbe stato un cattivo sistema a.a. per gli anni '60. Pare che la mitragliatrice anteriore sia stata rimossa spesso, ma non necessariamente questo è vero. Le cassette delle munizioni erano ai lati della torre, sopra i cingoli<ref>Armi da guerra 40 per tutta la parte dei cannoni a.a.</ref>. Quanto alla contraerea trainata o comunque in posizioni statiche, la maggior parte delle armi era ovviamente in mano ai Nordvietnamiti. Quelle più diffuse e temibili erano da 37 e 57 mm, ma non mancavano cannoni da 85, 100 e anche 130 mm. Se gli attaccanti volavano abbastanza bassi, c'erano poi le armi da 12,7 e 14,5 mm. Quelle da 23 mm, all'epoca ancora poco diffuse, non erano molto presenti, il che era un peccato dal loro punto di vista perché coniugavano un proiettile molto più potente di quello delle mitragliatrici ad una cadenza di tiro molto più alta di quella dei cannoni, e persino delle mitragliatrici di minor calibro. Per lo più se ne ha notizia a bordo degli ZSU-23-4, ma certo vi furono, almeno negli ultimi anni, anche le postazioni binate ZU-23 trainate, sistemi tra l'altro molto leggeri (900 kg circa) per la loro potenza di fuoco. Ma l'arma forse più temibile era la 14,5 mm, specie se del tipo quadruplo (c'erano anche singole e binate), soprattutto contro gli elicotteri, che non potevano né scappare in velocità né sopravvivere alla grandinata di pallottole ad alta potenza che gli sparava contro (circa il doppio dell'energia cinetica di un colpo da 12,7). Quanto alle armi antiaeree di maggio calibro, nel '65, all'inizio dell'anno, i Nordisti avevano circa 1.000 cannoni di calibro maggiore al 20 mm, ma alla fine del '66 erano già arrivati all'impressionante numero di 6.000-7.000 bocche da fuoco, passando da un numero rispettabile ma non eccezionale, ad un volume di fuoco straordinariamente temibile. Inizialmente ai cannoni c'erano volontari Cinesi per la maggior parte, sia dell'esercito che della contraerea, magari veterani della Corea; poi via via insegnarono ai Vietnamiti la disciplina di fuoco necessaria per saturare un determinato volume di cielo in contemporanea. Quando aprivano il fuoco, potevano sparare in maniera tale da saturare persino 13 km2 di spazio aereo tra i 2 e i 6 km di quota. Queste azioni di fuoco causarono la perdita del 58% almeno degli aerei della Marina USA, addirittura il 77% se si considerano solo gli aerei persi per cause sicuramente accertate; l'USAF e i Marines ebbero perdite dovute alla contraerea del 73 e 64%, e in generale, su 2.300 velivoli ad ala fissa persi in Vietnam (il che significa non contare migliaia di elicotteri), non meno di 1.600 lo furono per la contraerea e il fuoco di armi leggere da terra, quindi queste cause da sole hanno inflitto il doppio delle perdite di tutte le altre messe insieme, inclusi i SAM (circa 200 vittorie) e i MiG (circa 100-150 vittorie a seconda delle fonti e delle ricerche effettuate). La contraerea ovviamente non aveva solo cannoni, c'erano anche i missili e di questi i più importanti, se non gli unici erano gli SA-2, relativamente mobili per essere un sistema a medio-lungo raggio, che avevano un booster funzionante per 5 secondi e un soustainer che bruciava per altri 20, portando il missile a circa 3-3,5 mach e a gittate di 35-50 km a seconda delle versioni, nonché ad una quota utile superiore ai 18.000 m. La sua testata da circa 190 kg aveva 130 kg di esplosivo, e con le schegge dell'esplosione (per spoletta o per radiocomando) poteva ottenere un raggio d'azione utile di 60 m a bassa quota, e oltre 100 ad alta, dove un aereo poteva esserne danneggiato anche a distanze ben maggiori. Per scansare i missili, a parte l'uso delle ECM (a cui erano piuttosto vulnerabili essendo radioguidati) bisognava avvistarli in tempo, ma spesso sbucavano dalle nuvole appena sottostanti e allora era la fine; una delle manovre migliori per evitarli era volare assieme a distanza ravvicinata e poi virare in due direzioni opposte all'ultimo. Naturalmente se non si avvistava subito il missile si rischiava di essere colpiti entrambi; la manovra in vite orizzontale era considerata la migliore per scansare il missile in arrivo. Il problema era che spesso se ne lanciavano intere salve e schivato il primo bisognava avere l'energia per fare lo stesso col secondo. 'Randy' Cunninghan una volta, assieme al suo gregario, si vide tirare addosso 18 SAM, l'equivalente di 3 batterie, e nonostante le ECM di bordo dovettero scansarli uno per uno per tornare alla base. Anche il giorno in cui ottenne (cosa però di fatto negata dai Nordvietnamiti) 3 vittorie, venne poi abbattuto da uno dei 3 missili sparatigli contro, che tuttavia non gli causò subito un danno fatale, ma questo avvenne per il 'dissanguamento' del sistema idraulico dovuto alle perdite causate dalle schegge. Dei 200 velivoli circa distrutti dai SAM, 120 erano dell'USAF. Non erano cifre elevate, dato che vennero sparati oltre 9.000 missili di cui oltre 1.200 solo durante la Linebacker II, ma la loro minaccia obbligava a volare più bassi e-o a usare scorte specializzate nel ruolo di ECM. In tal senso i missili erano responsabili del degrado di capacità d'attacco americane e di far volare gli aerei a quote alle quali diventavano più vulnerabili alla flak. Solo in zona ad Hanoi c'erano 110 postazioni di lancio SAM, lungo la strada di rifornimento N.4 e la N.6 ce n'erano altre 30 e in generale, in tutto il VIetnam, c'erano circa 300 rampe di SAM. A tutto questo gli Americani reagirono sviluppando le ECM, ma siccome queste non risolvevano il problema alla radice, anche improvvisando reparti di soppressione difese, specie se armati con missili come lo Shrike e poi lo Standard ARM. Di fatto, con quest'esperienza gli Americani poi si ritrovarono ben preparati per vincere con il minimo di perdite contro l'Irak nel 1991, quando ebbero circa 30 perdite contro le 150 preventivate entro i primi 3-5 giorni soltanto. Ma al dunque, quello che fece la differenza fu il minamento di Haipong, che ridusse i rifornimenti a quello che si poteva portare con gli aerei e con i treni, cioè poca cosa, tanto che nel gennaio 1973 i piloti americani, abituati a subire gli effetti del fuoco contraerei a massa di armi da 57, 85 e passa mm, dovettero constatare che esso era sceso per lo più al livello delle armi da 20 e 37 mm. Per rivedere un tale volume di fuoco bisognerà aspettare la guerra del '91 con le grandi corone di traccianti in difesa di Baghdad e altri obiettivi, replicato con molta meno intensità nel '99 a Belgrado e ancora meno con Kabul nel 2001. Talvolta il volume di fuoco era tale da far annullare le azioni d'attacco dei velivoli Alleati<ref>Armi da guerra 93</ref>. Quanto ai SAM, da rimarcare che la loro importanza contro gli attaccanti in volo ad alta quota era fuori discussione. Durante la Linebacker 15 B-52 vennero abbattuti, e tutti da missili (secondo gli americani, abbastanza ovviamente interessati a ridurre i successi nemici in combattimento aereo, tutti dai SAM, mentre secondo i vietnamiti in due casi dai caccia). A parte questo, altri 24 aerei vennero danneggiati, talvolta da un unico missile che colpì più bombardieri con le schegge. La contraerea, per quanto micidiale, invece si dimostrò del tutto inefficiente danneggiando solo un aereo, pur arrivando agevolmente alla loro quota di volo. Tornando ai sistemi contraerei, la migliore arma era il cannone S-60, per la sua polivalenza. Esso era lo stesso dello ZSU-57-2, ma stavolta aveva un sistema radar di controllo del tiro piuttosto efficace. Concepito come sostituto dell'M1939 da 37 mm, fino agli anni '70 era normalmente usato da ogni divisione dell'Esercito sovietico in un reggimento con 24 cannoni su 4 batterie, ciascuna con un radar SON-9 o -9A 'Fire can' di controllo di tiro e due radar 'Flat face' per il comando di reggimento per l'acquisizione degli obiettivi. Nei tempi più recenti c'era il radar 'Flap wheel' al posto del Fire can. In seguito è stato sostituito dai missili SA-8. La Cina lo ha costruito come Type 59. Il cannone in parola è utilizzabile trainato da un Ural-375D o un trattore cingolato AT-L, o altri tipi comparabili cingolati o 6x6. Ha un affusto a carrello che gli consente di sparare anche senza essere messo in postazione, ma solo contro bersagli aerei e non anche contro quelli terrestri. Le modalità di funzionamento possibili sono 4: manuale con movimentazione tramite volantini, misto con motore elettrico ausiliario, comando a distanza con centralina PUAZO, oppure totalmente automatico con radar di tiro. Le munizioni sono in clip di 4 colpi e sono del tipo APC-T, FRAG-T, HE. La lunga canna (60 calibri) consente di far loro raggiungere 1.000 m.sec di velocità alla bocca e una lunga gittata. I Cecoslovacchi usavano un cannone da 57 mm proprio con clip di 3 colpi ma, data la loro maneggevolezza, maggiore cadenza di tiro. L'S-60, prodotto in un gran numero di esemplari, è rimasto tra i più importanti, se non il più importante, cannone a.a. del dopoguerra, insidiato solo dal Bofors L70. Con ogni probabilità è anche quello che ha ottenuto i maggiori successi contraerei, essenzialmente in Vietnam. La sua lunga ed elegante sagoma era spesso ben mimetizzata con la vegetazione appositamente sistematavi sopra, mentre sparava a Phantom, F-105 e altri aerei. Con la sua lunga gittata e la velocità di reazione, era capace di colpire aerei di ogni tipo fino a quote piuttosto alte, con un'efficacia superiore a quello di ogni altra artiglieria. La sua granata AP era poi capace, in caso di necessità, di perforare 95 mm d'acciaio a 1.000 m di distanza, una prestazione impressionante se si considera che non era un colpo decalibrato. Da notare che la Marina sovietica non ha questo pur rispettabile cannone, ma modelli paricalibro da 70 e addirittura 80 calibri per una maggiore velocità iniziale della munizione, mentre la cadenza di tiro non appare particolarmente superiore. *Peso: 4.660 marcia, 4.500 kg in combattimento; peso proiettile 2,4 kg. *Dimensioni: in assetto di marcia 8,5x2,05x2,37 m *Alzo: -4/+85° *Gittata: max 12.000 m, max. aa. 8.800 m, max. a.a. ottica 4.000 m, con guida radar 6.000 m *Serventi: 8 Per rimpiazzare il cannone M1939 e M1944 da 85 mm venne deciso di sviluppare un'arma nettamente più potente. Già l'M1944 aveva canna più lunga e con maggiore gittata, ed entrambi erano in servizio, ancora nel 1985, in almeno 20 nazioni. Il KS-19 e il KS-30 erano i frutti di uno sviluppo postbellico. Entrambi erano derivati presumibilmente da cannoni navali e il KS-30 è praticamente una sorta di M46 adattato al tiro contraerei con nuovo affusto. L'arma in questione è l'equivalente dell'enorme M1 da 120 mm americano, poi usato come cannone per il carro M103, ma è un tipo forse troppo grosso e come il cannone USA e quello tedesco da 128 mm, non ha avuto molta diffusione. Il KS-19, invece, ne ha avuta molta di più con almeno 20 nazioni contro 2-3 al 1985, anche perché prodotto come Type 59 dalla Cina. Trainato da un AT-S o AT-T, o da un grosso autocarro, ha ben 15 serventi e come l'S-60, un affusto a due assali con 4 ruote e altrettanti martinetti a vite. Grazie ai proiettili fissi e sistemi semi-automatico come il calcatoio, graduatore di spoletta e cucchiara di caricamento, arriva a 15 c.min e tira proiettili a 900 m.sec, di cui un tipo HE e due AP e APC-T, capaci di perforare anche 185 mm a 1000 m. I sistemi di tiro sono ottici nell'affusto o più spesso centraline simili a quelle viste per l'S-60. *Peso: 9.550 kg marcia, peso proiettile 15 kg. *Dimensioni: in assetto di marcia 9,45x2,35x2,2 m *Alzo: -3/+85° *Gittata: max 21.000 m, max. aa. 12.700 m con spoletta a tempo, 15.000 con spoletta di prossimità radar, pratica in quota 13.700 m *Serventi: 15 ====Corazzati==== I corazzati impiegati in Vietnam non furono molti e certo non superiori in importanza alla fanteria. Il Vietnam era veramente un terreno difficile per il loro impiego. Tant'è che il migliore tra i carri del settore fu forse il PT-76 sovietico o la copia cinese, per il semplice motivo che consentiva di muoversi agevolmente in acqua, come una vera e propria chiatta corazzata. Ma il Nord-Vietnam ebbe anche T-54, 55, Tipo 59, T-34, Tipo 62 e Tipo 63 cinesi (leggeri e pure essi molto adatti al Vietnam, il Tipo 63 in particolare era superiore anche al PT-76); APC BTR-40, 50, 60, 152, Tipo 531, cacciacarri SU-85 e SU-100, cannoni contraerei semoventi ZSU 23 e 57, usati specialmente nelle vicinanze del confine e di obiettivi strategici come i ponti. Gli Americani preferirono mandare aiuti ai Sudisti sotto forma di semicingolati M3, carri leggeri M24, blindo M8 e M20, poi arrivarono i più moderni M41 e M48, gli M113 e semoventi M107, M109 e M110, nonché i cannoni M42 e Vulcan. Per le truppe americane, invece, il primo carro fu un M48 dei Marines, che ne schierarono un battaglione nel '65, a luglio. Nel '66 arrivò un btg con gli M48A3 dell'US Army. I mezzi erano usati soprattutto come difesa per gli avamposti e le postazioni, nonché gli aeroporti; poi vennero usati anche come scorta ai convogli, attirandosi tuttavia spesso le attenzioni dei cannoni SR e dei lanciarazzi RPG. Spesso usarono proiettili a mitraglia per effetti antipersonale e mitragliatrici aggiuntive sopra la torretta, mentre per proteggersi meglio dai razzi HEAT ebbero corazze aggiuntive o semplici sacchetti di sabbia, spezzoni di cingoli ecc. Ma lungo le strade trovarono spesso anche mine o addirittura bombe d'aereo inesplose e all'uopo usate dai NV con effetti micidiali. Non mancarono nemmeno i carri leggeri M551 Sheridan, molto veloci, anfibi e provvisti del loro potente 155 mm. Peccato però che dimostrarono d'essere inaffidabili meccanicamente, d'avere un cannone poco preciso, tendente al logorio, con cariche di lancio difettose, e una mancanza di protezione contro le mine, che spesso, esplodendo, raggiungevano le munizioni e distruggevano completamente con la conseguente esplosione il leggero blindato aviotrasportabile. I carri M48 spesso erano in tipi speciali. Una lama apripista consentiva ad essi di muoversi attraverso la giungla e i detriti incontrati, c'era la versione gittaponte e il carro lanciafiamme M67, dotato di un lanciafiamme capace di raggiungere la gittata di 180 m e di essere usato per un massimo di 60 secondi complessivi, nonché il carro recupero M88. I carri armati M48 non ebbero scontro con mezzi nemici fino al 1969, quando distrussero con le HEAT due PT-76 (o forse accadde nel '68, con l'Offensiva del Tet). Anche i Sudvietnamiti ebbero i carri M48 Patton in un reggimento che nel '72 contrastò con successo mezzi nemici del tipo T-54 e PT-76, questi ultimi malamente in grado di perforarne la corazza con appena 120 mm per le HEAT e anche meno per le granate AP e HVAP. Gli Australiani mandarono il 1° Reggimento carri con i Centurion armati col 20 libbre. e i tipi recupero (ARV) e gittaponte. La sua protezione era migliore di quella dei carri americani e questo, specie in torretta, gli consentì di reggere meglio alle granate HEAT della fanteria nemica. In generale si comportò molto bene. L'ultimo atto della guerra immortala un T-54 o un suo derivato mentre abbatte il cancello dell'ambasciata americana di Saigon, nel '75. Una foto emblematica almeno quanto quella del blindato che tira giù la statua di S.Hussein nel 2003 a Baghdad. Ma prima di allora i corazzati vietnamiti erano stati impiegati massicciamente nel '72 durante l'Offensiva di Pasqua, dove tuttavia ebbero ad affrontare un micidiale fuoco dall'aria e da terra con razzi M72, ma soprattutto con missili TOW, Maverick, bombe Paveway, attacchi con gli AC-130, AH-1 e bombe, sia normali, che a grappolo, che infine al napalm, che per quanto possa sembrare strano, è stato a lungo il tipo di bomba preferito per attaccare i carri armati, fino a quando in sostanza non è stato sostituito da missili e-o CBU. Le perdite nordiste furono pesantissime. Il debutto delle forze corazzate di Hanoi fu nel '68, quando 3 PT-76 attaccarono una posizione americana. Questa aveva un cannone SR da 106 mm e con due colpi distrusse altrettanti PT-76, prima che il terzo avanzasse e la facesse saltare in aria, oramai abbandonata. Del resto non c'erano più granate. Un PT-76 venne colpito da almeno 7 razzi M72, capaci in teoria di distruggerlo agevolmente, ma senza riuscire a metterlo KO grazie allo scafo ampio e compartimentato, una specie di corazzatura spaziata che ridusse l'efficacia della testata HEAT. Lo scontro tra carri viene ricordato invece per il 3 marzo 1969, a Ben Het, tra due PT-76 del 202° Reggimento corazzato e gli M48 del 1° btg americano, su distanze di circa 1.000 m. I PT-76 erano dotati di sistemi IR, a differenza di quelli americani, che subirono il loro tiro inizialmente, e che vennero localizzati dalle vampe dei loro cannoni. Prima l'M48 iniziale scoprì un PT-76 e riuscì a colpirlo, dato che il comunista lo aveva mancato di poco con alcuni proiettili, poi venne colpito dal secondo mezzo, a sua volta distrutto dai proiettili di un altro M48 dopo che le fiamme del compagno lo illuminarono. Durante la fase finale della guerra, invece, dal '72, i Nordisti lanciarono sulla sola An Loc non meno di 100 carri, ma durante i combattimenti delle sei settimane successive almeno 80 vennero messi KO. Infine, nel '75, i corazzati Nordisti affrettarono la caduta del Sud, con lo spiegamento di circa 1.000 carri. L'ARVN perse in quelle battaglie degli ultimi anni qualcosa come 600 carri, tra distrutti e catturati, raramente per confronto diretto con i mezzi nemici. Molti AFV di costruzione americana vennero poi incorporati dall'esercito di Hanoi. Tra i corazzati, l'M113 'Gavin' è stato un altro dei protagonisti della guerra. Furono proprio i Sudvietnamiti che lo impiegarono per la prima volta, nel 1962, il che sorprese i 'Charlie' che erano equipaggiati solo con armi leggere, non certo adatte alla lotta controcarri. Ma presto le cose presero una piega diversa. Il nemico cominciò ad usare proiettili perforanti per le mitragliatrici da 7,62x54 mm, nonché per i Kalashnikov, e almeno le prime erano in grado di perforare spesso l'M113, quantomeno a brevi distanze (può sembrare strano, ma il mezzo in parola, nonostante la sua corazza in lega d'alluminio spessa 32 mm, non è testato contro il 7,62 ad alta velocità, almeno non con colpi perforanti con nucleo in acciaio). Peggio che mai, apparvero i cannoni SR come i B-11 da 82 mm, vecchie armi da 57 e 75 mm, e gli RPG, sia il primo modello, praticamente una copia del Panzerfaust ultime edizioni, sia l'RPG-7 che perforava fino a 320 mm anziché 220 (anche se la penetrazione media della sua testata HEAT era di circa 250 mm). La perforazione anche ad un metro di distanza restava di oltre 100 mm dal punto di scoppio, e un M113 in teoria poteva essere trapassato o perforato anche ad oltre 3 m dal punto dell'esplosione (questo risulta da un TRADOC dell'US Army). Ma, stante il fatto che il mezzo era per lo più 'vuoto' all'interno, era facile che i colpi a segno non fossero sufficienti a distruggerlo o a metterlo KO. Un nuovo M113 era in preparazione, l'ACAV, per la Cavalleria. Era un antesignano dell'M2 Bradley in versione cavalleria (M3), con una postazione scudata per la M2 HB (con caricatori da 100 colpi, per un totale di 2.000), e due M60 aggiuntive sui lati, pure scudate, per migliorare grandemente la protezione dagli attacchi nemici, ma le armi laterali erano prive di una efficace protezione sui lati e le perdite dei mitraglieri risultarono elevate. Le mine erano un altro problema, tanto che i soldati preferivano spesso restare fuori dal mezzo, al di sopra dello stesso, oppure si depositava sul fondo del mezzo sacchetti di sabbia. I 'Charlie' erano abbastanza smaliziati, tanto che spesso lasciavano bombe appese ai rami degli alberi, proprio per sterminare i soldati americani che vi passassero sulla sommità del loro M113. Per guadare le acque calme dei fiumi vietnamiti l'M113 era adatto, anche se senza prestazioni anfibie eccelse. I serbatoi di carburante erano all'interno dello scomparto truppa, e i primi M113 erano ovviamente a benzina. In Libano gli Israeliani avrebbero scoperto che i tiratori degli RPG tendevano a mirare grossomodo nella zona del serbatoio, basso e al centro dello scafo, con risultati micidiali. Per le soste, i fanti meccanizzati tendevano ad innalzare reti metalliche attorno al loro mezzo per evitare che i razzi gli esplodessero contro, o che esplodessero del tutto: gli RPG avevano, tra i pochi punti discutibili, un sistema di scoppio piezoelettrico: se non toccava bene contro un obiettivo duro, era facile che l'arma non esplodesse e magari la rete metallica finiva per ingabbiarla senza farla denotare (pur restando, a quel punto, un pericolo potenziale enorme, non essendo disinnescata). In tutto, gli M113, pur con i loro limiti, furono una presenza costante in Vietnam e decisamente molto utili per combattere contro i guerriglieri nemici in condizioni di relativa sicurezza. Le versioni usate furono diverse, come quelle portamortai e comando, mentre l'esperienza vietnamita sarebbe stata importante per sviluppare prima l'AIFV e poi l'M2 Bradley. L'M113, per quanto costruito in maniera molto leggera grazie alla nuova lega d'alluminio messa a punto, era pur sempre un mezzo limitato, meno armato, protetto e sicuro di altri coetanei, anche se costava poco ed era molto mobile<ref>Armi da guerra 38</ref>. Un altro mezzo, molto meno noto e diffuso, partecipò tra i corazzati in Vietnam: il V-100 Commando, della Cadillac-Cage. Un efficiente ruotato 4x4 dalla corazza molto inclinata e dall'aspetto aggressivo, nato nel '63 e presto inviato in Vietnam, nonostante fosse nato per l'export (dove ebbe successo, tanto che oltre 4.000 mezzi sono stati prodotti nelle sue varianti). Per proteggere le colonne di rifornimenti, talvolta lunghe anche oltre 1,6 km, erano necessari cingolati e carri, ma poi giunse la 18a Brigata di Polizia Militare per rimpiazzare le forze di prima linea in questo difficile compito di 'routine'. Soprattutto nel settore degli altopiani centrali, dove operava la 4a Divisione di fanteria e dove venne mandata la 4a compagnia MP, specie per pattugliare la strada tra Pleiku e Dak To, lunga 225 km. Nel maggio del '68, un convoglio di 157 mezzi la attraversava tra le buche sulla strada pavimentata a macadam e sconnessa per il movimento dei mezzi pesanti militari, mentre una sottile pellicola di polvere copriva uomini e mezzi. Presto si fecero vivi i VC, che nonostante l'esito infausto dell'invasione del Tet (che gli alienò anche la simpatia di molta popolazione, dato che era il capodanno Buddista, la maggiore festività vietnamita), attaccarono con forza, con un intero battaglione armato anche di mortai e cannoni SR B-40. I V-100 avevano una piccola torretta monoposto con due armi da 7,62 mm, più le postazioni laterali per il tiro con le armi leggere. Ancora una volta i VC ottennero di causare danni materiali ma subendo perdite umane elevate, ben maggiori di quelle patite dagli americani. L'intervento di mezzi pesanti della 3a brigata cavalleria dell'ARVN con carri M48 e M113, più elicotteri e artiglieria fece sì che dopo una feroce lotta i VC dovessero ritirarsi lasciando oltre 120 morti a terra, contro 16 americani di cui 3 MP, dato che spesso si doveva smontare dai mezzi corazzati per combattere a piedi o per soccorrere gli autisti dei mezzi non protetti e facilmente messi KO. Molti autocarri andarono distrutti, ma nessun V-100. Altra situazione, quella in cui una compagnia MP, la 218a, venne impiegata per proteggere un altro convoglio. Uno dei V-100, chiamato 'Thor', intervenne allorché i VC aprirono il fuoco, distruggendo subito un autocarro con un B-40. Però venne messo fuori uso da un RPG e il suo equipaggio soccorso dal V-100 'Flash', mentre altri 5 mezzi, per lo più con nomi di supereroi a loro volta, respingevano l'attacco nemico. Nel '68 accadde anche che una colonna tentasse di raggiungere Cam Ranh Bay ma venne distrutta, tanto che per due anni non vi furono altri tentativi di comunicazione via terra. Nel '70 vi fu un altro tentativo, con la scorta di jeep armate e del 702° battaglione MP con due delle sue compagnie. Nonostante gli attacchi nemici a più riprese, riuscirono a salvare il convoglio, combattendo correndo lungo tutta l'estensione del convoglio come cani pastori, tra le fiamme dei mezzi colpiti e i rottami. Alla fine i VC lasciarono armi e 43 vittime sul campo di battaglia. I Commando erano riusciti in queste e in altre occasioni a farsi valere, pur essendo solo mezzi di seconda linea e dalle limitate capacità belliche complessive<ref>Armi da guerra 62</ref>. Ma la guerra in Vietnam è stata soprattutto una lotta secondo le regole della guerriglia, con gli americani che si trovavano in basi che erano spesso 'isole' in zone indifferenti o ostili alla loro presenza. I VC presto si organizzarono per attaccarne le basi e gli avamposti, anche se era difficile riuscire a sopraffarli, essendo ben protetti e soprattutto con la possibilità di richiedere rinforzi e supporto di fuoco che ai tempi dei Francesi era impensabile, e anche per questo Dien Bien Phu cadde, differentemente da Kehn Sahn. La guerriglia pianificava bene le sue azioni, spesso usando spie civili che inevitabilmente, nel servire gli americani, si trovavano. Magari erano costretti, o solo si offrivano volontari, ma se davano notizie dei depositi munizioni o carburante l'affare era fatto, magari contando il numero dei passi da un certo punto e lasciando l'informazione scritta sotto una pietra. ---- Tra i mezzi corazzati, non possono non essere citati anche i tipi dei Marines. Gli LVT nacquero come progetto degli anni '30 per muoversi nelle paludi della Florida, specie nelle Everglades e il prototipo, del '35, raggiungeva i 40 km/h a terra, anche se era molto lento in acqua. Ma quando quest'ultima prestazione venne aumentata a 14,5 km/h, nel '39 i Marines posero un ordine per 200 mezzi come LVT 1 (Landing Vehicle Tracked 1), anche se questi non erano corazzati e servivano solo per portare rifornimenti sulla spiazza dello sbarco. Poi apparvero tipi con armamenti pesanti, anche torrette da 37 mm o con obici da 75, oltre che con parecchie mitragliatrici da 12,7 mm e 7,62. Alla fine 4 fabbriche ne realizzarono 16.620 di varie serie. Vennero forniti tra l'altro ai Cinesi nazionalisti e i Francesi li usarono in Indocina nel dopoguerra, mentre i Britannici li impiegarono a Suez nel '56. Vari altri acquirenti furono Italia, Olanda, Corea del Sud e Thailandia. Alcuni erano ancora in servizio nel 1984 nelle Filippine e Taiwan. Già nel 1950 parteciparono allo sbarco di Inchon nel settembre 1950. Ma dopo la guerra si prese lo spunto per un nuovo mezzo, mentre quelli vecchi finivano demoliti. V'erano molti punti in sospeso: fornire maggiore corazzatura, uno scomparto truppa protetto anche superiormente e maggiore affidabilità meccanica tra gli altr. Si era arrivati alla serie LVT4 durante la guerra e così vennero prodotti gli LTV5, stavolta su progetto del tutto nuovo. Il lavoro venne iniziato nel 1951 e subito comparve l'LVTPX1 della Ingersll Products Division, a cui la commessa era stata data alla fine del '50. Questo nuovo mezzo era un mostro meccanico molto grosso e voluminoso, che tuttavia venne prodotto in 1.124 esemplari nel 1953-57. I soldati entravano dalla rampa anteriore ad azionamento idraulico e c'era posto per 34 soldati seduti o 45 in piedi, o 5.44 t di materiali in acqua, fino a 8,16 trasportabili a terra; si poteva anche portare un obice da 105, serventi e 90 colpi e le operazioni di carico erano possibili anche stando in acqua con i portelli sul tetto. Quanto al motore, il Continental a benzina da 810 hp permetteva 48 km/h a terra e 19,3 in acqua con autonomia su strada di 359 km/h. La propulsione era affidata ai cingoli anche in acqua, per via di 135 elementi tutti con una apposita costola per 'remare'. Messo in servizio durante la guerra di Corea, presentò subito dei difetti che richiesero la versione migliorata LVTP-5A1. L'armamento era in entrambi i casi du una torretta con un mitragliere, uno dei tre dell'equipaggio, con un'arma da 7,62 e 2.000 colpi. Ma ben presto apparve l'LVTH6 dove H sta per Howitzer, obice, infatti aveva una torretta con obice da 105 mm per un totale di 100 colpi più 1.000 da 7,62 della mitragliatrice affiancata e 1.050 da 12,7 mm. C'era la versione LVTC5 per 12 uomini dello staff di comando, la LVTR1 da recupero, LVTE1 per i genieri. Durante la guerra del Vietnam il mezzo venne usato, ma dal '71 cominciò il rimpiazzo con l'LVTP-7 della FMC. Si pensò che tutti gli LVTP-5 sarebbero andati alla demolizione, ma solo dopo anni si scoprì che oltre 500 erano andati a Taiwan, oltre ad alcuni in Cile e Filippine. Tra i loro derivati sperimentali LVTAAX1 con la torretta dell'M42 Duster con due armi da 40 mm. L'LVTP-6 era per la cronaca una versione derivata dall'APC M59 cingolato dell'esercito, sottoposta a vari test tra gli anni '50 e '60, ma mai entrata in produzione. Infatti stava apparendo l'LVTP-7 con la sua prua a 'nave' e la rampa posteriore, un mezzo ben diverso da quella specie di 'nave cingolata' che era il modello 5. La sua maggiore miglioria era l'efficienza meccanica oltre ad una sagoma in generale più piccola, seppure ancora enorme per un mezzo terrestre. L'LVTP-5 presentava 152 punti d'ingrassaggio e necessitava di 22 ore di manutenzione per ogni 100 di movimento, una vera sfida in zone di combattimento. L'LVTP-7, invece, aveva solo 29 punti d'ingrassaggio e solo 6 ore di manutenzione ogni 100 di moto. Quanto ai mezzi anfibi, non mancarono mezzi bizzarri come il PATA, un veicolo con cingoli costituiti da una specie di fila di pneumatici, e l'MTV dalla simile concezione. Entrambi non ebbero successo o l'ebbero in misura molto marginale. L'M113 era capace di muoversi nelle acque calme dei fiumi e risaie senza problemi, anche se il vero dilemma era quello di uscire dai fiumi affrontando talvolta coste troppo ripide (ma il BMP-1 è anche peggio, dato il suo 'naso' particolarmente aguzzo), cosicché spesso vennero messi dei verricelli collegati alle due ruote motrici anteriori, per permettergli con un'apposita ancora, di salire per i pendii senza scivolare trainato dai due cavi da 30,48 m azionati dalle sue stesse ruote motrici. In seguito comparvero cariche esplosive per far saltare i versanti troppo ripidi e M113 gettaponte per evitare di entrare nei canali o superare rive molto ripide. I Marines usarono largamente anche gli enormi veicoli LARC-5 ruotati da carico anfibi, le cui ruote erano da sole larghe quasi due metri. Meno appariscente fu il GOER, un autocarro speciale 4x4, anfibio, del quale vennero portati in zona 19 mezzi nel '66. In 18 mesi trasportarono oltre 9 mila t di carico e oltre 6 milioni di litri di carburante, mantenendo una disponibilità di oltre l'85%. Provenivano dalla Germania Occidentale, dove erano stati immagazzinati dopo le prove di alcuni anni prima. Il GOER aveva una struttura inconfondibile, essendo costituito da una motrice con due ruote e un asse di trasmissione snodato per le due ruote del rimorchio. Nato verso la fine degli anni '50 dalla Caterpillar di Peoria, venne collaudato in Alaska, Panama, USA e poi vennero richiesti dei prototipi ulteriori e infine 23 mezzi tra cargo, recupero e autocisterne, per essere sottoposti nel '64 in Germania. La sua meccanica consentiva di trainare un rimorchio di 9 t e portare un carico utile di oltre 8 sul cassone. La trasmissione consentiva movimenti laterali di 20 gradi e cambiamenti di direzione di 60. C'era un verricello da 4,5 t, ma le ruote dimostravano una particolarità insolita: la mancanza di sospensioni, come si poteva intuire da come fossero attaccate ai parafanghi. Infatti tutto l'assorbimento delle sollecitazioni era assegnato ai grossi pneumatici 18x33. Il peso era di 10-18,5 t, motore da 213 hp, velocità 48 km/h e autonomia 660 km. Dimensioni 9,75x2,7x3,4 m. In Vietnam i GOER arrivarono a Cam Ranh Bay nell'agosto del '66 con due esemplari, poi arrivarono altri il mese successivo e inviati tra l'altro a Pleiku. Nonostante i monsoni, che spesso tenevano a terra anche gli elicotteri, i GOER (M520) erano in grado di muoversi anche durante la stagione delle piogge, anche su spessori di fango di 1,22 m che non avrebbero consentito il movimento a nessun mezzo ruotato. In seguito vennero spostati a Chu Lai e a Quang Tri. Venivano usati anche per recuperare altri veicoli impantanati o danneggiati, e in zone sabbiose come le spiagge. Vennero persino usati per rifornire di munizioni le unità di prima linea, e nei primi 18 mesi percorsero oltre 275.000 km. 2 mezzi saltarono su mine e uno prese fuoco. Nonostante la mancanza di parti di ricambio compatibili con quelle di altri autocarri, i GOER erano mantenuti in efficienza, e i pezzi erano addirittura mandati con le spedizioni aeree pur di tenerli in servizio il più possibile. Data l'utilità dimostrata, l'Esercito USA ne ordinò nel '71 817 da carico, 117 recupero e 371 autocisterne<ref>Armi da guerra 110</ref>. ====Armi della fanteria==== I mortai erano l'arma preferita dai VC. Il più diffuso era il Tipo 63. Questo era un modello di lunga vita. Nato in Francia d'anteguerra, costruito poi come M2 negli USA, poi copiato dai cinesi nazionalisti come Tipo 31; fino a che i cinesi comunisti, che ne catturarono molti, lo costruirono come Tipo 63. Cosa aveva quest'arma di speciale, per essere tanto popolare d'aver girato letteralmente il mondo? Il peso è di appena 12,39 kg con tubo e piastra assemblati, mentre il primo dei due è trasportabile con una maniglia intero, senza nessuna necessità quindi di perdere tempo ad assemblarlo. Capace di raggiungere 1.500 m di gittata, poteva tirare 20 colpi al minuto e questo significava che prima dell'esplosione della prima sull'obiettivo ne erano tirate altre 9 almeno, ciascuna da 1,6 kg. Così una raffica di colpi poteva essere sparata prima che qualcuno se ne rendesse conto, con un bagliore e un suono ridottissimi. Bastava essere in grado di lanciare i colpi sull'obiettivo e il gioco era fatto. Naturalmente con i mortai da 81 o 82 mm, capaci di sparare fino a 3-4 km granate da 3-6 kg, la cosa era anche più efficace, ma pesando oltre 40 kg erano più difficili da maneggiare. Bisognava scappare in fretta, perché gli americani presto iniziarono ad usare i radar AN/MPQ-4, per la vigilanza del campo di battaglia, usati qui come armi antimortai: se il primo fascio di esplorazione trovava una bomba di mortaio, subito veniva agganciata da un altro, e subito il computer ne calcolava la traiettoria e il punto d'origine. Subito venivano date le informazioni agli elicotteri armati, alle cannoniere volanti, agli A-1 e alle unità d'artiglieria. Spesso però non si trovava nulla. Cosa era successo? I Vietcong spesso sparivano senza lasciare traccia. La realtà spesso veniva scoperta solo dopo molto tempo: avevano dei tunnel, spesso con bunker di calcestruzzo. Potevano trovare così rifugio nel sottosuolo e sentire i soldati americani camminare sopra le loro teste, magari mentre preparavano le armi per la prossima azione, magari la prossima notte. Ad un certo punto le ricerche 'Search and Destroy' si sarebbero spostate anche nelle buie e pericolosissime gallerie della guerriglia, senza risultati decisivi. Là sotto spesso c'erano anche sale operatorie per curare i feriti e generatori elettrici, spesso c'erano delle vere e proprie basi sotterranee capaci di operare per giorni e settimane isolate dal resto del mondo<ref>Armi da guerra 101</ref>. Dal canto loro gli americani usarono soprattutto i mortai da 81 mm e gli M30 rigati da 107 mm, armi da 305 kg in batteria e capaci di una gittata di 6.800 m con un proiettile HE o nebbiogeno da 11-12 kg. Scendendo così alle armi leggere della fanteria, esse erano quanto di meglio era disponibile alla fine degli anni'50- 60. Per i comunisti c'erano i Kalashnikov e i cloni cinesi, mentre gli americani presto ebbero gli M16, in aggiunta ad altre armi come le pistole M1911 calibro 45, granate, i lanciagranate M79 Blooper da 40 mm, i lanciarazzi M72 da 66 mm controcarri, ma spesso usati come armi di supporto fanteria per via del peso di appena 2,36 kg, i cannoni da 106 mm SR, lanciafiamme portatili e granate a mano. Queste ultime erano anche incendiarie-nebbiogene al fosforo, ma avevano una brutta abitudine, quella di scagliare il tappo metallico anche a 200 m, rendendolo pericoloso anche per il lanciatore. I 'Rossi' avevano armi analoghe, più una granata HEAT controcarri. Gli M16 erano armi di nuova generazione, nate dal genio di Eugene Stoner e prodotto dalla Armalite. Quest'arma non era la sola di Stoner, infatti c'era anche la famiglia M63, con componenti modulari per fare di un'arma singola una mitragliatrice leggera, un fucile d'assalto o un fucile mitragliatore. Non ebbe sufficiente successo per sostituire, come arma polivalente, la serie di armi usate dalla fanteria, data la difficoltà di produrre un sistema che non avesse compromessi per ruoli tanto diversi. Così divenne un'arma usata prevalentemente dai SEAL. L'M16 era un fucile troppo avanti per l'epoca, il 'black rifle' era nato come AR-15 dalla Armalite; il fucile prodotto dalla Mattel, come venne scherzosamente definito, comparato al robusto Garand e all'M14. Entrambi erano stati usati in Vietnam, soprattutto l'M14, che era la versione automatica del primo ma era decisamente pesante, specie per i piccoli soldati vietnamiti. L'Esercito britannico fu il primo ad ordinarne 10.000, poi seguì l'USAF, nel '61. Ma l'impiego presto sarebbe stato esteso all'US Army. Dopo la fine dell'influenza francese in Vietnam erano subentrati gli Stati Uniti, che però quanto a fucili non avevano molto da offrire per i soldati locali. Ecco perché presto si arrivò all'ordine americano, che era destinato come aiuto internazionale all'ARVN. Gli istruttori trovarono che era strano come si inviasse quest'arma così avanzata, pressoché priva di rinculo e precisa, fosse distribuita tanto generosamente ai militari locali relegando i GI ai fucili M14. Dopo qualche anno si decise che, nonostante il freno classico di ogni nuova arma, quello delle scorte di munizioni già approntate ma non utilizzabili anche da questa, si accettò l'AR-15 come M16. L'M16, destinato a sparare appoggiato alla spalla, molto preciso e con minimo rinculo, con una comoda impugnatura-tacca di puntamento, e le munizioni ad alta velocità da 5,56 mm, era un'arma meno potente come fuoco d'arresto del Kalashnikov e meno valida per sparare a distanza ravvicinata appoggiata al fianco, ma era anche molto precisa e leggera, pesante carica 3,64 kg, un valore che anche oggi suscita impressione (l'AKM circa 4 kg). Presto i soldati americani iniziarono ad operare in Vietnam in quantità e con forze di prima linea. All'inizio usarono carabine M1 e fucili M14, poi fu la volta degli M16. Ma questi ultimi cominciarono ad essere oggetto di lamentele da parte degli utilizzatori. Anche se apparivano più avanzati dell'AK-47, dal disegno più classico (con tanto di parti in legno di alta qualità, piuttosto che in plastica), si inceppavano facilmente. Il problema era che ai soldati si disse che quest'arma era tanto 'perfetta' da non richiedere manutenzione e loro ci credettero. Per giunta, la polvere di tipo IMR, molto 'pulita' come combustione, venne presto sostituita con una polvere del '54 che era particolarmente 'sporca' e tendeva ad inceppare l'arma, tanto che per disincepparla, magari sotto il fuoco nemico, era spesso necessario procurarsi a tutti i costi uno scovolo per ripulirne la canna. La cosa provocò ovviamente delle perdite e critiche, specie quando comparato al robusto fucile sovietico. A metà anni '60 già il governo USA istituì una apposita commissione d'indagine e alla fine si venne a capo dei problemi, con la costruzione poi dell'M16A1 dotato tra l'altro di dispositivo di sbloccaggio e di ammortizzatore per l'otturatore, dato che la nuova carica granulare tendeva ad accelerare la cadenza di tiro oltre ogni necessità. Alla fine l'M16 è diventato un'eccellente arma da guerra, spesso munita di lanciagranate o di mirino telescopico, ma ha dovuto subire molte critiche prima di affermarsi definitivamente, tant'è che attualmente non si è ancora arrivati a capo di cosa dovrebbe sostituirlo nel futuro, nonostante tanti avanzati programmi quali l'ACR (Advanced Combat Rifle). A parte questo, i fucili più micidiali furono quelli dei tiratori scelti, anzi degli snipers. Ce n'erano da una parte e dall'altra. I migliori erano i Marines, con i loro fucili che dal '66 erano i Remington M40, che almeno dal tipo M40A1 hanno un telescopio da 10 ingrandimenti. Queste armi pesano 6,5 kg ma consentono un tiro molto preciso. Originariamente erano usati i Garand M1C o D, che invece l'US Army (da cui i Marines si sono dissociati nel merito di tale scelta e hanno seguito una loro via con l'M40) ha sostituito con gli M21, la versione 'ad alta qualità' dell'M14, e come tale capace di fuoco automatico, con soppressore di rumore come attrezzo standard (per ridurre sensibilmente il classico 'botto' dello sparo) e un mirino da soli 3 ingrandimenti, ma con un sistema per calcolare automaticamente l'alzo su di un bersaglio delle dimensioni di un uomo. L'arma pesa 5,6 kg. Infine anche le mitragliatrici M2 sono state usate come armi sniper. C'é notizia di un centro ad oltre 2,5 km, grazie al cannocchiale telescopico da 10 ingrandimenti, con ogni probabilità il centro alla massima distanza di un tiro da cecchino. La differenza tra il consumo di munizioni di un soldato normale e di uno sniper (usato spesso anche come esploratore, specie dai Marines e rangers) è enorme: nella I GM c'era una statistica di 7.000:1 tra proiettili sparati e nemici uccisi, durante la guerra del Vietnam i fanti sparavano 300.000 colpi per lo stesso risultato, ma gli sniper, nonostante le distanze di tiro di oltre 500 m spesso coperte, erano e sono gente da 'one shot, one kill' o poco di meno. ---- Quanto alle armi della fanteria, la disamina non sarebbe completa senza le mitragliatrici. Queste erano modelli sovietici come l'RPD, oppure nel caso americano, la M2 e la M60. La prima è ben nota, e spesso usata dagli M113 e dai carri, più raramente da trippiedi. La seconda è nata da una ibridazione tra le migliori tecnologie tedesche. L'arma in realtà è nata addirittura durante la seconda guerra mondiale, come 'arma avanzata' nota come T44, e su di essa ebbero influenza l'FG 42 per il complesso pistone-otturatore (nonché la forma del calcio) e l'MG 42 per il sistema d'alimentazione: praticamente si assemblarono due armi tedesche diverse per farne una americana. Nonostante la precocità di tale sviluppo, che del resto era motivato dalla sostanziale obsolescenza delle pur valide M1919 Browning, l'M60, come indica il nome, entrò in servizio solo negli ultimi anni '50. Ma non ebbe molto successo: nonostante gli illustri antenati, era un'arma difficile da maneggiare, ingombrante e con un sistema di cambio canna troppo complesso, che imponeva di demolire mezza mitragliatrice ogni volta. Nonostante tutto, il 'maiale' (pig) come spesso è nota, è un'arma che ha avuto una discreta diffusione, grazie anche alla struttura a metallo stampato. Essa è la prima mitragliatrice bivalente americana, utilizzabile come mitragliatrice leggera sul suo bipiede, o come arma pesante su trippiede, con versioni come la C che è telecomandata, per elicotteri che la usano in genere attaccata al carrello, oppure su impianto quadrinato (due per lato) ai lati della fusoliera (impiego superato tuttavia dalle minigun), la M60D è per elicotteri armati, senza calcio, ma brandeggiabile, e la E2 con canna pesante per l'uso sui mezzi corazzati; in seguito è stato costruito un modello alleggerito che ha una impugnatura anteriore, usabile solo come fucile mitragliatore. Non sono molte le nazioni che l'M60 base l'hanno adottata, soppiantata dalle armi tedesche, belghe e sovietiche. Pesa 10,51 kg ed è lunga 1105 mm, di cui 559 per la canna, spara a 550-600 c.min (dunque circa la metà della MG 3) il che è buono per impieghi a terra, certo meno quando usata come arma contraerei o da elicotteri. In Vietnam, tornando al settore che qui ci interessa, ogni plotone aveva due M60, quindi 6-8 armi per compagnia, senza contare le due del plotone comando. Ogni compagnia americana aveva all'epoca la potenza di fuoco di una brigata della I Guerra mondiale. Nonostante non sia mai stata un'arma di assoluta eccellenza, i soldati americani impararono ad usarla e a rispettarla, mentre il cambio della canna era stato molto facilitato con le successive modifiche. Tipicamente un team di soldati aveva 3 uomini al servizio di una M60, ma raramente ci si sarebbe sognati di spararla poggiata al fianco, come l'oramai celebre e palestrato John Rambo faceva: tirare più di 4 colpi manda l'M60, da tale posizione, in una situazione di instabilità in cui è impossibile mirare a qualcosa che non sia assolutamente impossibile mancare (come il soffitto di un locale da cui si spara, per tornare a Rambo). I mitraglieri avevano la qualifica E4 e usavano colpi traccianti, incendiari e normali, difficilmente perforanti perché i VC non avevano corazzati e nemmeno giubbotti antiproiettile. Naturalmente i mitraglieri erano indaffaratissimi a portare i nastri munizioni nelle missioni Search & Destroy, i mortali giochi al gatto e al topo che facevano le unità di fanteria americane e i 'Charlie'. ---- Le mine erano un altro problema, anche per la fanteria. I guerriglieri talvolta usavano 'bocche di lupo' con pali acuminati o con semplici chiodi, oppure con una pallottola di mitragliatrice poggiata in maniera tale da esplodere quando calpestata. Alle volte erano invece bombe aeree inesplose e riutilizzate. Gli americani avevano un'arma molto temibile e temuta, la mina direzionale Claymore, del tutto diversa rispetto ad una normale mina. Questa era una piastra di esplosivo con sopra dei pallettoni. Era attivabile a comando o con altri sistemi e, infissa nel terreno ad una certa altezza, poteva falciare un certo settore di tiro come se fosse un fucile a pallettoni, senza mettere in pericolo chi era dietro la mina stessa. Poche di queste potevano rendere molto pericoloso per i 'Charlie' attaccare in massa e su traiettorie prevedibili le posizioni americane. Come si vede la potenza di fuoco non difettava ai GI come ai 'Charlie', ma al dunque l'intervento dell'aviazione, corazzati ed elicotteri faceva sì che ogni scontro fosse 'necessariamente' una sconfitta per la guerriglia, che era costretta ad eseguire azioni 'mordi e fuggì facendo danni e poi sparendo. Quando non resisteva all'idea di lanciare attacchi su larga scala era destinata alla sconfitta. Non si può non rimarcare come in Vietnam i B-52 facessero bombardamenti a tappeto devastando ettari di foresta, a mò di rullo compressore. Contro una tale potenza di fuoco era pressoché impossibile sopravvivere e non c'era modo di reagire, mentre i bombardieri erano oltre le nuvole, al sicuro da ogni minaccia. Durante l'assedio di Khe Sahn i B-52 eseguirono da soli circa 3.000 sortite, che si aggiungevano a quelle di aerei carichi di bombe al napalm, razzi e cannoni. C'é solo da meravigliarsi di come l'esercito nordvietnamita potesse sopravvivere e non venire preso dal panico, quando la terra rimbombava per l'impatto di decine di tonnellate di bombe decine di volte al giorno. In queste condizioni, più di come i Marines abbiano resistito per 77 giorni all'assedio, ci si potrebbe piuttosto stupire di come l'assediante sia riuscito a tenere duro così tanto senza demoralizzarsi e sganciarsi precipitosamente da quell'inferno, mostrando una disciplina difficile da comprendere, mentre le sue unità subirono perdite in certi casi anche del 90%. == Note == <references/> [[Categoria:Forze armate mondiali dal secondo dopoguerra al XXI secolo|Vietnam-4]] 13glowsdnjzemlfnmz3lu2hw93um6r2 0 23203 477252 428137 2025-06-02T08:53:09Z Eumolpo 4673 ortografia 477252 wikitext text/x-wiki {{Elettronica pratica}} La maggior parte delle informazioni nel mondo reale sono ritenute analogiche(es. audio, temperature e distanze). Il problema è che i processi attuali moderni in elettronica sono effettuati in binario (una serie di 1 e di 0). Un convertitore da analogico a digitale e viceversa è un Componente Integrato che risolve questo problema. ==Passo di elaborazione== Il passo di elaborazione è la differenza di tensione fra un livello digitale (p.e. 0001) ed il successivo (p.e. 0010 o 0000). Per esempio, se un convertitore avesse un passo di elaborazione di 1 volt un ingresso di 1V produrrebbe una uscita, in un convertitore a 4 cifre, di 0001. 0 V viene sempre considerato 0000. Ovviamente, dei convertitori analogico/digitale e digitale/analogico con tali passi di elaborazione sarebbero funzionalmente inutili, e la maggior parte di dispositivi moderni possiedono passi di elaborazione compresi nella gamma dei microvolt. La dimensione del passo di elaborazione è un elemento importante, come pure la quantità di "bit" che verrà usata. Un convertitore a 4 "bit" con un passo di elaborazione di 1 Volt può mostrare un massimo di 15 Volt in entrata, ma con tutto ciò un'onda sinusoidale complessa verrebbe fortemente deformata. Riducendo a 0.5 Volt il passo di elaborazione si ridurrà la distorsione ma abbasserà la lettura massima in entrata. Come sono usati passi di elaborazione più piccoli, sono necessari convertitori a più elevato numero di "bit" per mantenere uguali le tensioni massime. Ciò spiega cosa intendono per "X cifre di uscita" gli utilizzatori di prodotti audio. [[Categoria:Elettronica pratica|Passo di elaborazione]] {{Avanzamento|100%|11 febbraio 2009}} j4uvluk3w6vr6v89zoev21sni0v4euw 0 23739 476852 467586 2025-05-30T08:38:52Z Avemundi 6028 Ortografia 476852 wikitext text/x-wiki {{forze armate mondiali}} [[File:Flag of Austria.svg|150px|left]] L''''[[w:Austria|Austria]]''', come nazione non esisteva nel 1945, ma essendo stata inglobata dalla Germania senza opporre resistenza, essa fu trattata da perdente e occupata dagli Alleati come accadde con la Germania, anche qui con 4 parti relative alle Potenze vincitrici. Del resto era qui che nacque Hitler, e specialmente i Soveitici non erano disposti a dimenticarsene. Nel '55 grazie ad una efficace azione di 'smarcatura' dalla Germania (specialmente nazista), l'Austria divenne indipendente, ma con una Costituzione che le vietava armi offensive, inclusa ogni sorta di missili e razzi (non ripetendo così la 'svista' che consentì di lasciare alla Germania post IGM la possibilità di sperimentarli in libertà). La situazione del piccolo Stato alpino, pur essendo neutrale come la vicina Svizzera, è rimasta quindi molto difficile, debole e incuneato com'era dentro il Patto di Varsavia e NATO. Non c'è mai stata una seria intenzione di respingere un'invasione di un nemico che sarebbe stato troppo forte comunque. La nazione austriaca è stata piuttosto scossa dalle violazioni aeree e dal fuoco d'artiglieria durante il 1991 e le cose sono un po' cambiate, poi c'è stato l'intoppo dell'elezione di Haider, dichiaratamente di destra non propriamente moderata, che ha comportato un isolamento maggiore per l'Austria. Tra la sconfitta del giovane governatore della Carinzia e l'appetito industriale per i nuovi caccia austriaci si è consumata una difficilissima e criticata partita di riequilibrio politico per portare l'Austria nel consesso degli Stati Europei 'che contano'. Nel frattempo gli Austriaci hanno già avuto a che fare con molte missioni all'estero e anche collaborazioni, come quella con gli Spagnoli per il veicolo da combattimento Pizarro. Naturalmente l'Austria non ha una marina, anche se mantiene alcune vedette per le acque interne e tra le sue truppe speciali vi sono anche sommozzatori d'assalto. Nonostante il basso budget per la difesa, l'Austria si è impegnata in parecchi ammodernamenti, non solo l'EF-2000: anche i Leopard 2, gli Ulan, di recente non è mancato nemmeno l'ordine per dei veicoli protetti prodotti dalla vicina Iveco. ===L'Esercito Austriaco, al 1993<ref> Valpolini, Paolo: ''Nuovi compiti per il Bundesheer'', PD lu 1993 p.36-41</ref>=== [[File:Bataillon_de_la_garde_autrichienne.jpg|200px|left|thumb|Il Battaglione della Guardia]] L'Heer austriaco, quasi omonimo del più celebre esercito tedesco, ha fatto notizia molto raramente durante gli anni della Guerra fredda: eppure, incuneato tra le nazioni del Patto di Varsavia, NATO e neutrali non era certo nella migliore condizione per un'esistenza pacifica. Dopo il 1990 l'Austria è stata investita da una forte immigrazione proveniente dall'Est e poi dagli effetti della guerra nella vicina ex-Jugoslavia. All'inizio del 1991 è stato revisionato lo strumento militare per adattarlo alle nuove esigenze, con l'approvazione della riforma il 14 luglio 1992; è la HG-Neu (Heeres Gliederung-Neu). Prima l'esercito non si sognava di difendere seriamente le zone di confine: troppo limitate le risorse disponibili, e allora si creava una zona di attrito locale, per difendere altre zone 'chiave' per la sopravvivenza della nazione. All'Est infatti l'Austria aveva confini piatti e molto esposti alle forze del Patto di Varsavia, ovviamente visto come il principale pericolo, e non poteva difendersi dal loro attacco. Per combatterle durante la penetrazione nel piccolo stato alpino, era tuttavia disponibile una divisione meccanizzata per il 'pronto intervento' e 8 brigate di fanteria motorizzata in funzione di 'milizia mobile'; infine v'erano 26 reggimenti di 'milizia territoriale', formati da riservisti e inquadrati in due corpi d'Armata, come anche le unità regolari. L'Heer contava anche la Divisione Aerea, ovvero l'Aeronautica, che era formata da 12 gruppi di velivoli. Tutto questo rendeva possibile uno strumento di difesa capace di mobilitare fino a 200.000 effettivi, il 90% dei quali di leva o riservisti. Non era moltissimo, certo meno della vicina Svizzera, ma era quello che l'Austria si poteva permettere. Tuttavia non c'era l'obbligo di essere richiamati in unità che fossero, per i soldati, le stesse con cui si erano addestrati e questo non era certo positivo per l'efficienza del reparto in generale; c'erano anche poche unità già pronte al combattimento in tempo di pace, così da ricorrere frequentemente alla mobilitazione parziale per rendere possibile una risposta a crisi limitate. Nel futuro invece si prevedeva una forza di 120.000 effettivi più 30.000 riservisti senza assegnazione prefissata, mentre la leva sarebbe stata importante come prima, ma al solito, fissata in appena 8 mesi. L'esercito sarebbe stato più flessibile e in grado di adattarsi a missioni differenti dalla solita difesa del territorio nazionale, articolato su 12 brigate di fanteria e 3 meccanizzate, più supporti. Ma in tempo di pace, tutto si sarebbe ridotto a 12 reggimenti di fanteria, il nocciolo da cui estrapolare le brigate quando necessario. Questi reggimenti sarebbero stati assegnati alle 9 province, uno per ciascuna eccetto che in tre casi dove ve n'erano due: Stiria, Karnten e Burgenland; le principali forze anche in tempo di pace sarebbero state però le 3 brigate meccanizzate più i supporti. Tutto questo sarebbe stato inquadrato in 3 Corpi d'Armata. Tutto questo in termini concreti sarebbe stato rappresentato, in tempo di pace, da appena 10.000 effettivi 'attivi' e 5.000 riservisti, per lo più per la sorveglianza delle frontiere; la leva sarebbe stata dell'ordine dei 34.000 effettivi all'anno: la maggior parte di loro avrebbe avuto una abilitazione al combattimento dopo 4 mesi e poi avrebbero sostenuto il quinto mese con elle esercitazioni sul campo e poi un altro mese ancora; gli ultimi 30 giorni li avrebbero fatti nei successivi 10 anni con dei periodi di richiamo, più che altro per aggiornamento. Non era certo molto per formare dei soldati pienamente addestrati, ma almeno sarebbero stati richiamati nello stesso reparto. Facevano eccezione a questa prassi (usata per fanti, artiglieri e logistica) gli elementi delle unità meccanizzate, aeree e NBC, con 8 mesi da fare tutti in fila, 4 di addestramento e 4 di operatività. Questo valeva per i soldati, i sottufficiali e ufficiali avevano tempi di servizio ovviamente più lunghi. Di fatto, dato il sistema d'alimentazione dei reggimenti, solo due dei 12 sarebbero stati in ogni momento operativi, così come nel caso delle brigate era prevista sempre un'unità pronta; idem per le altre specialità principali. In tutto: 2.900 fanti, 300 della Guardia, 2.600 delle forze meccanizzate, 650 di un battaglione esplorante, 1.900 dell'aviazione e difesa C.A, 750 dei supporti su 5 compagnie, 120 delle unità NBC, 250 logistica, 1.000 trasmissioni. Così l'esercito sarebbe stato suddiviso, come detto, in 3 Corpi d'Armata: 1° a Graz, 2° a Salisburgo e 3° a Baden (vicino a Vienna), dove avevano sede i loro QG. Ogni C.d'A. avrebbe avuto un btg comando, uno trasmissioni, uno Genio, uno da ricognizione; più un reggimento d'artiglieria, uno sanità e uno logistico. Solo il Korpskommando III di Baden aveva una struttura diversa, con un reggimento Genio anziché il battaglione degli altri due. Le 12 brigate di fanteria avevano questa disposizione: Korpskommando I (Burgenland, Stiria Karnten) con 6 'Jagerbrigaden'; Il II (per Salisburgo e Tirolo) ne aveva 3, il Korpskommando III altre 2, più le tre meccanizzate. L'ultima era a dipendenza del Comando militare di Vienna, assieme anche al btg. Guardie, e che poteva organizzare interventi anche all'estero (ONU). Ogni brigata meccanizzata aveva btg comando, btg carri, btg meccanizzato e un gruppo di artiglieria semovente. In sostanza delle unità pluriarma autosufficienti, come è normale che sia una brigata. La Divisione Aerea aveva 3 reggimenti di aviazione di cui: 1 su elicotteri e caccia, uno su elicotteri e aerei d'attacco, uno su elicotteri e trasporti; oltre a queste forze c'erano 3 rgt contraerei e una brigata di sorveglianza elettronica (radar). Per le operazioni locali non ci sarebbe stata la mobilitazione generale ma la responsabilità data ai comandi provinciali, poi semmai ai corpi d'armata, con il coordinamento da parte del comando centrale. Questo, fino al 1993 basato su una doppia direzione tra Ministero della Difesa e S.M.E., poi però il secondo avrebbe fatto parte del primo. Questo avrebbe aiutato a ridurre la burocrazia, visto che la metà dei militari di professione era assegnata a logistica e SM, mentre solo il 50% era parte delle unità operative; in futuro si voleva aumentare al 60%. Le missioni all'estero, per conto ONU, vedevano una forza fino a 20.000 effettivi costituiti da volontari, sottoposti a 2 mesi di addestramento e poi mandati in missione per altri 6. L'emergenza maggiore però è stata vissuta dentro il territorio nazionale stesso: dall'estate del 1990, dall'agosto per la precisione, si è presentato un nuovo problema: quello delle fughe massicce dai Paesi dell'Est, spesso a cura di organizzazioni criminali, che hanno raggiunto i 1.000 clandestini a settimana. L'Austria, allarmata, ha fronteggiato l'emergenza con la polizia ma anche con lo spiegamento di 2 battaglioni, poi aiutati da un terzo, portati ai confini mentre la Polizia agiva pattugliano i 10 km di territorio della fascia di territorio dietro al confine, intercettando 19.000 immigrati (di cui 15.000 dall'esercito); non vi sono stati conflitti a fuoco mentre il totale dei soldati impegnati a fine 1992 era di oltre 50.000 in tutto, con rotazioni mensili e turni di 3 giorni più uno di riposo; le forze mediamente presenti erano di 2.000 effettivi di cui 1.400 di leva. Gli accordi con l'Ungheria avrebbero cercato di ridurre quest'afflusso, ma la maggior parte dei clandestini arrivava dalla Romania (corsi e ricorsi della Storia), che tra l'altro stabiliva due anni di prigione per chi espatriava illegalmente, diventando così un criminale a tutti gli effetti. Purtroppo, i problemi sociali rumeni non sono stati risolti da queste misure come la cronaca recente insegna. Quanto ai materiali, finalmente l'Austria ha deciso, dopo la fine dell'URSS e quindi della validità degli accordi postbellici, di dotarsi di missili. Prima sono arrivati i BILL svedesi controcarri, e entro breve tempo si sperava di avere anche missili AAM, visto che i Draken erano armati solo con un cannone da 30 mm; da poco era stato ordinato un totale di 63 postazioni e 500 missili Mistral per la difesa aerea; erano anche attesi anche radar per la difesa aerea, e nuovi APC ruotati PAndur, elicotteri, giubbotti antiproiettile, sistemi di sorveglianza notturni. Il tutto tenendo presente il livello di spesa sul PIL, all'epoca di appena l'1%. Questo nonostante la guerra ai confini. Durante la guerra in Slovenia dell'estate del 1991 gli Austriaci portarono al confine circa 4.000 soldati e 100 mezzi corazzati (tra cui forse figuravano già gli M60A3), e in seguito, al comando del 1° C.d.A. di Graz si arrivò a 6.500. Questo ha mandato l'Austria al limite delle possibilità del proprio esercito senza dovere ordinare la mobilitazione, ma non è stato del tutto sufficiente, con almeno 14 sconfinamento sul suo territiorio, incluso uno da parte di un MiG-21 sopra Graz. I Draken hanno fatto piuttosto poco in questo contesto e i Saab 105 d'attacco anche meno. ===Armi austriache<ref>tratto da vari fascicoli di Armi da guerra</ref>=== Iniziamo dal notare le '''pistole Glock''', ampiamente costruite in polimeri e largamente esportate. Esse sono tuttavia più importanti per il mercato civile, quindi ne facciamo giusto un accenno, così come le MG 74, che altro non sono che le MG-3 tedesche, armi standard anche per l'Heer austriaco. [[File:AUG A1 407mm 03.jpg|350px|right|thumb|Lo Steyr A1 con la canna da 407 mm]] A parte questo, in termini militari si parte dall'eccellente '''Steyr-Mannlicher AUG''' da 5,56 mm. Come altri tipi che hanno cominciato ad arrivare in servizio in tempi recenti, come l'SA-80 britannico e il FAMAS, lo Steyr è un fucile bullpup. AUG significa Armee Universal Gewher, fucile universale dell'Esercito. Esso ha configurazione Bullpup, ovvero con l'otturatore praticamente dentro il manico. Arma estremamente moderna, è costituita per lo più di materiale plastico e nylon, mentre le uniche parti metalliche sono la canna e i meccanismi interni, oltre alla camera di scoppio. Il caricatore è dietro il calcio che ha un'elaborata ma funzionale impugnatura, e un ulteriore impugnatura anteriore. L'aspetto è quasi fantascientifico, a maggior ragione considerando che è entrata in produzione nel 1978. Ha anche un mirino da 1,5 ingrandimenti come strumentazione fissa. Può essere inoltre modificato in vari modi: la sua è infatti una concezione modulare, da cui si possono estrapolare molti tipi di armi, un po' come l'M63 di Stoner. Questo significa canne e ottiche diverse, e la predisposizione per sistemi di visione notturna. Di fatto è possibile trasformarlo su di una sorta di carabina, un fucile di precisione con canna allungata e pesante, e un fucile-mitragliatore. Non solo, ma con un pratico sistema di lanciagranate alla volata, con relativo alzo metallico,è possibile lanciare granate MECAR da 40 mm con carica HEAT fino ad almeno 100 m di gittata utile, trasformandolo in un fucile controcarri. Ampiamente usato per la sua maneggevolezza anche fuori dell'Austria, ha le seguenti caratteristiche: *Calibro: 5,56 mm *Lunghezza: 79 cm, canna 50,8 cm, oppure nelle versioni con canna diversa, 69 o 90 cm, o ancora 66,5 cm con il 9 mm Para *Peso: 4,09 kg carico (4,9 per l'arma di squadra, 3 scarica per la 9 mm); alimentazione con caricatore dietro il grilletto, da 30 colpi per il fucile, 42 per la mitragliatrice leggera, 25 o 32 per il mitra *Cadenza di tiro: 650 c.min. (750 per il mitra). La diffusione è stata ampia: dal 'Col Moschin' in Italia, alle truppe del Camerun, Pakistan, Nuova Zelanda, Olanda, Irlanda ecc. La canna negli anni '90 era diversa per calibro e lunghezza: o il 9 mm para o il 5,56 mm. La 9 para è lunga appena 400 mm, la lunghezza del 5,56 mm è di 407 o 621 mm, quest'ultimo per le armi di squadra. Il sistema dei 5,56 mm è con funzionamento a presa di gas, così le 9 mm, che però hanno chiusura dell'otturatore a massa; il caricatore del 9 mm ha dimensioni minori e necessita di un adattatore. Il castello è uguale per tutti, compreso il cannocchiale standard Swarosky da 1,5 ingrandimenti integrato alla maniglia di trasporto. VI era il selettore per tirare in semiautomatico o automatico. Il calcio è dotato di due aperture, in genere è chiusa quella di sinistra, ma se il tiratore è mancino la copertura di plastica è spostabile a destra per non farsi sparare in faccia i bossoli. La migliore delle armi è quella con canna standard, le altre tendono ad essere troppo sbilanciate, in avanti per le armi di squadra, e all'indietro con i fucili corti; la mitragliatrice è leggermente sbilanciata in avanti e ha un caricatore di soli 42 colpi. L'azionamento è facilissimo e fluido. Le canne hanno un efficace soppressore di fiamma, l'arma è nel tipo standard molto stabile. La costruzione è notevolmente curata con la martellatura a freddo come sistema di fabbricazione. La precisione è ottima, specie nel tipo standard e nel tipo mitra, quest'ultimo superiore ai tipici modelli di questa categoria, dato il peso elevato per la pallottola. Insomma, un'arma formidabile, che ha anche un rompifiamma efficace<ref>RID dic 1997</ref>. I fucili di precisione sono un'altra caratteristica: l''''SSG 69''' da 7,62 mm del '69 è un'eccellente arma della Steyr; ha canna forgiata a freddo, caricatore da 5 colpi a leva, ma sostituibile anche con uno ad astuccio da 10 colpi; vi è anche un telescopio Kahles ZF69 a sei ingrandimenti, ma sostituibile anche con quelli di tiro notturno. Il peso è di 4,6 kg, la lunghezza di 1.140 mm di cui 650 di canna. Salendo di livello, molto noti sono anche i mortai austriaci che sono di tutte e tre le categorie classiche: 60, 81 e 120 mm. Essi sono stati prodotti dalla Sudsterische GmbH, ovvero l'Industria metallurgica della Stiria meridionale. Nonostante sia stata una new-entry rispetto ad altri produttori storici, essa ha avuto un valido successo. I suoi mortai della serie SMI M6 erano negli anni '80 l'M6/214 standard, il /314 a gittata allungata, e il /530 leggero, di tipo 'commando', senza bipiede. La ragione del successo di questa e delle altre armi della serie è che si tratta di lavori relativamente semplici per la SMI, grazie all'esperienza nella produzione di valide leghe d'acciaio (e i mortai sono davvero poco più che tubi). Le bombe SMI sono sistemi come quella HE-80, da 1,6 kg e sparabile a ben 4.200 m con il tipo a gittata prolungata M6/314. Si tratta di una portata degna di un proiettile da 81 mm. Questi sono gli SMI M8 da 81,4 mm, simile all'L16 britannico ma con leghe d'alluminio per la base e acciaio ad alta resistenza per la canna, onde ridurre i pesi: l'M8/122 standard e l'M8/222 a lungo raggio ne sono gli esponenti. con la HE-70 è possibile arrivare a ben 6.500 m, gittata questa degna invece di un mortaio da 120 mm. Tali armi hanno una portata sensibilmente maggiore e così hanno sostituito i tipi britannici prima usati. Vi sono anche versioni da 82 mm per gli utenti del calibro similare di scuola sovietica, con le relative munizioni. Il più grosso dei mortai è l'SMI M12 deriva invece nientemeno che dal Modello 1938 sovietico, forse anch'esso in servizio con gli austriaci. Il peso però è stato ridotto grazie ai nuovi materiali. Vi sono ammortizzatori del rinculo anche sul bipiede. La bomba HE-78 pesa 14,5 kg di cui 2,2 di HE è lanciabile fino a ben 8.500 m Le caratteristiche dei tre mortai M6/314, M8/222 e M12: *Calibro: 60--81,4--120 mm *Lunghezza: 1,082--1,48---2,015 m *Pesi: 18,3 kg---39,45---305 kg *Gittata: 4,2 km (1,6 kg)---6,5 km (4,2 kg?)---8,5 km (14,5 kg) Ma l'arma più potente è il cannone a lunga gittata da 155/45 mm. Vediamo come nacque. Negli anni '70 la ditta belga PRB, già famosa fabbrica di munizioni, si mise d'accordo con la canadese Space Research Corporation per formare la Space Research Company o SRC, basata a Bruxelles. Il risultato non era vertente sullo spazio, ma sulla 'terra', visto che il prodotto fu il '''GC 45 da 155/45 mm''', ordinato in 12 esemplari dai marines thailandesi più kit di modifica per gli obici M114 di vecchio tipo. Questi cannoni vennero costruiti inizialmente, con i primi due esemplari, in Canada, ma gli altri ebbero natali nella Voest-Alpine austriaca, che poi ne estrapolò il '''GHN-45'''. Questo cannone ebbe subito un importante successo export, allorché i Giordani ne ordinarono ben 200; la produzione iniziò nel 1981 e la consegna nel 1982; in realtà pare che almeno 150 di questo ingente ordine siano finiti direttamente in Irak, di cui la Giordania era alleata, mentre anche i pezzi Thailandesi sono stati usati al confine contro la Cambogia. Questo cannone, frutto degli studi del solito Jerry Bull, genio dell'artiglieria moderna (l'uomo capace di mandare in orbita satelliti usando cannoni di corazzata, per intenderci), erano pesanti artiglierie a lunga portata: nel momento in cui la NATO si orientava al 155/39, capace di 24 km di gittata con i proiettili normali e 30 con quelli a razzo, qui si arrivava a 30 e 39 km rispettivamente. Il pezzo era trainato da un autocarro 6x6 da 10 t, e in seguito è stata aggiunta una utile APU sulla parte anteriore dell'affusto. Così quest'arma diventa praticamente un cannone 'autopropulso' con prestazioni di tutto rispetto. Mentre altri pezzi muniti di APU hanno velocità di 8-16 kmh (rispettivamente i francesi TR e gli FH-70), questo arriva a 35 kmh e gli 80 litri del serbatoio garantiscono 150 km di autonomia: più di molti carri armati della II GM. In situazioni normali viene usato l'autocarro, ma se necessario l'APU consente davvero di 'svicolare' al più presto dalla postazione di tiro senza attendere l'aggancio con il veicolo. Ma è la balistica che fa più impressione, essendo capace di tirare vari tipi di proiettile sfruttandone appieno il potenziale della carica di lancio. La granata M107 americana è tirabile a 17.800 m, mentre l'M101 arriva a 24.000 m; ma il proiettile a gittata prolungata ERFB si arriva a 30 km e con il ERFB BB (base bleed) si toccano i 39 km. Il normale ERFB pesa 45,54 kg di cui ben 8,62 di esplosivo composizione B (TNT e RDX), da comparare con i 6,52 kg di TNT o 6,98 di 'B' della granata americana M107. Esiste anche una gamma di colpi nebbiogeni, illuminanti e l'ICM con 13 kg di granate M42 antipersonale e antimateriale. Assieme al G5 esso è stato il cannone campale più potente degli anni '80. Peso: 8.900 kg (molto meno del G5, che arriva a 13 t) Dimensioni in marcia: lunghezza 9,07 m x 2,48 x 2,09 m circa Movimento: 70° orizzontale, -5/+72 verticale ---- Passando ai veicoli, la Steyr ha prodotto numerosi mezzi. Il più piccolo è la serie degli Steyr-Puch 700 '''Haflinger''', dei primi anni '50 e usato come mezzo per zone montane grazie alle sue piccole dimensioni. Venne studiato principalmente per operazioni militari e le sue caratteristiche di agilità, grazie ad una lunghezza di 2,85 m e ad una larghezza di appena 1,35 m, sono state ben apprezzate; la produzione è avvenuta tra il 1959 e il 1974 in circa 16.600 esemplari. Era motorizzato da un piccolo bicilindrico di 643cc e dotato di trazione integrale. Questo 'mulo meccanico' venne poi sostituito dal Pinzgauer, grazie a prestazioni e capacità di trasporto molto superiori. Dotato di propulsione 4x4 ha pneumatici 162x12, con usualmente 4 soldati a bordo incluso il conducente, mentre il cambio, dopo il 1967, è passato da 4 a 5 marce, migliorando le cose notevolmente perché non esisteva il gruppo di rinvio, v'era il verricello da 1,5 t presa di forza per azionare accessori come seghe elettriche e spazzaneve. Il mezzo è stato usato ampiamente, anche come porta-armi, con mitragliatrice M2, cannoni SR da 57 mm M18 e nel caso dei mezzi svizzeri e svedesi, come vettore per sei missili c.c. Bantam. *Peso: 645-1.200 kg *Dimensioni: 2,85 x 1,4 x 1,74 m *Motore: 700AP a 2 cld, benzina da 24 hp *Prestazioni:75 kmh max,400 km di autonomia, 65% pendenza, 0,4 m guado. Tra gli autocarri, vi sono stati mezzi pesanti come lo '''Steyr 1491 M3''', ottimo trattore pesante 6x6 da 10 t, assieme ad altri mezzi 4x4 da 6 t. Può trainare rimorchi o artiglieria fino a 15 t fuoristrada o 40 t su strada. Il motore ha 293 hp di potenza, e la versione turbodiesel da 340 hp WD 815.7 al posto del 615.7 normale. Vi è un cambio ZF 5 S 111 SP con 9 marce avanti e una retro. Inoltre l'Esercito austriaco negli anni '80 aveva ottenuto anche oltre 300 mezzi OAF Type 2.320 6x6 con 10 t di capacità su terreno vario, che è il MAN con modifiche austriache richieste appositamente, tra cui un motore più potente. La massa del 1491 è di 12.400-22.400 kg; dimensioni di 8,39 x 2,5 x 3,02 m, prestazioni 79 kmh, autonomia 800 km, pendenza 60% e laterale di 30%, guado 0,8 m. A parte questo, vi sono una nutrita serie di autocarri tattici, grossomodo per tutti gli usi. Recentemente sono stati ordinati anche 150 VTLM Lince italiani tra i blindati leggeri. ---- [[File:Kuerassier-Panzer_Dez2006B.jpg|330px|right]] Passando ai 'pesi massimi', vi sono anche una ricca tradizione di cingolati da combattimento, poi anche ruotati. Il primo importante è il cacciacarri '''SK-105''' Jagdpanzer Kurassier, progettato dalla solita Steyr-Puch a metà anni '60 per l'Esercito austriaco, ma poi ampiamente esportato. Così anche l'Austria, per la prima volta, ha realizzato un carro armato di sua progettazione, anche se non del tutto originale. Capace di viaggiare nel territorio montuoso austriaco, si tratta di un vero mezzo da montagna, che è capace di inerpicarsi, invece che del solito 60%, al 75% della pendenza possibile. Il prototipo venne costruito nel '67 ed entro il 1983 venne costruito in 400 esemplari, di cui 150 per l'Esercito austriaco. Il mezzo è simile agli APC analoghi ed è protetto come questi da armi anche calibro 20 mm sull'arco frontale, armi leggere e schegge per il resto del mezzo; la torretta FL-12 (della Fives-Cail-Babock) è armata con il 105 mm, come quella dell'AMX-13 di ultima generazione. A sinistra c'è il capocarro, a destra il cannoniere e dietro due caricatori da 6 colpi per il pezzo a media pressione (105/44) che ha anche freno di bocca e manicotto termico, alzo tra -8 e +13, mentre internamente vi sono 44 colpi più 2.000 per la mitragliatrice da 7,62 coassiale. Un grosso proiettore IR e a luce bianca è installato dietro la parte superiore della torretta, vi sono periscopi, visori IR, 6 lanciabombe fumogene. La trasmissione è ad azionamento manuale della ZF, le sospensioni a barra di torsione con 5 ruote gommate per lato; come accessori vi è infine un sistema NBC e un riscaldatore per la temperatura interna. Esistono anche carri soccorso Greif, carri del Genio e addestramento. Il Greif ha una gru da 6 t e un verricello da 20. Nell'insieme si tratta di un mezzo simile all'AMX-13, ma la sua potenza meccanica gli dà prestazioni superiori, così come lo scafo più grande e pesante gli permette maggiore protezione e capacità di trasporto munizioni. Nell'insieme un carro leggero capace di dimostrarsi un insidioso difensore delle vallate austriache. Ha avuto anche successi all'export, specie in Argentina. In tutto l'Esercito austriaco ne ha ricevuti 291 e altri 247 sono stati esportati. Il nome con cui è noto è KURASSIER. *Peso: 17.500 kg *Dimensioni: 5,58-7,763 x 2,5 x 2,53 m *Motore: Steyr 6 cld, diesel da 320 hp *Prestazioni:65 kmh max,520 km di autonomia, 75% pendenza, 1 m guado, 2,41 trincea, gradino 0,8 m. ---- Quanto allo Steyr '''4K 7FA''', esso è stato il successore degli APC 4K 4FA, che vennero realizzati nel 1961-69 dalla fabbrica di Osterreische. Questo mezzo venne prodotto in 460 esemplari, tra cui il tipo SPz G2 con torretta monoposto da 20 mm della Oerlikon (quella degli M113 svizzeri, apparentemente) e il G1 con la M2 da 12,7 mm. Per dare un successore a questi mezzi, apparve per l'appunto lo Steyr Spz 4K 7FA, con una corazzatura molto valida e ben inclinata, base del carro SK-105. Questo APC apparve poco dopo, nel 1977; il mezzo è stato costruito su licenza dalla Grecia come Leonidas, mentre anche la Nigeria e la Tunisia ne avevano avuti al 1985. Differentemente dal carro il motore è a destra, in avanti, mentre il pilota è a sinistra; la corazza è sufficiente contro il 20 mm, quando all'epoca era difficile sopravvivere, per molti APC, persino al 7,62 perforante. Dietro il pilota c'è il cannoniere usualmente armato con una postazione scudata da 12,7 mm: aprendo i portelli superiori della sua cupola, questi gli fanno da protezione laterale. Dietro ancora vi sono 8 uomini, non è chiaro dove sia quindi il capocarro (forse tra questi? il cannoniere?); tutti hanno la faccia rivolta verso l'esterno, con due feritoie di tiro per parte e un portello superiore a cui, se necessario, si possono aggiungere fino a 4 armi da 7,62 per trasformare questo mezzo in una specie di veicolo da combattimento vero e proprio per la fanteria. Tra le versioni un mezzo con torre da 90 mm, portamortai da 81 e 120 mm, e addirittura due mezzi contraerei studiati ma non messi in produzione. Indubbiamente un eccellente mezzo da combattimento per la fanteria, veloce e ben protetto, ragionevolmente armato. È estremamente basso e la sua mobilità in zone difficili resta paragonabile, se non migliore, a quella dell'SK-105 di cui ha la meccanica, ma nonostante sia più leggero, è leggermente più lento. Venne anche esportato in Grecia con 467 esemplari e Nigeria per altri 170. *Peso: 14.800 kg *Dimensioni: 5,87 x 2,5 x 1,69 m *Motore: Steyr 6 cld, diesel da 320 hp *Prestazioni:63,6 kmh max, 520 km di autonomia, 75% pendenza, 1 m guado, 2,1 trincea, gradino 0,8 m. ---- [[File:Radpanzer Pandur Austria 3.JPG|330px|right|thumb|Il Pandur 6x6 ha un'aria piuttosto tozza]] Ma il più interessante dei mezzi recenti è senz'altro il '''PANDUR''', scelto già dai Portoghesi come nuovo APC<ref>per questo mezzo vedi Po, Eugenio: ''Pandur I e II'', RID feb 2006 p. 46-51</ref>. La Steyr è di Vienna, ma fa parte attualmente della G.D. European Land Combat Systems. Il Pandur venne sviluppato un po' sulla falsariga di quanto facevano gli Svizzeri della MOWAG, iniziando con un modello 6x6 dal 1979. Certo era tardi rispetto alla DAF che in Olanda era già riuscita a costruire 750 YP-408 8x8, tra il 1964 e il 1968, per l'Esercito Olandese, oppure la Porsche e la D.B. che dal '64 realizzarono il TPz-Fuchs, realizzato in ben 1.614 esemplari dalla Thyssen Henschel sia per la Germania che per altre 5 nazioni; o la Renault con il VAB sviluppato dal 1967, prodotto in 3.840 pezzi 4x4 per l'Esercito e esportato in altre 13 nazioni, o la ENASA-Pegaso che dal '72 realizzò il BMR-600 in 682 pezzi per l'esercito spagnolo e poi forniti ad altre 4 nazioni almeno. Infine il Piranha della MOWAG, realizzato a partire dal 1972, è stato un vero best-seller pur nascendo come iniziativa privata destinata per lo più all'export. Nato per l'esigenza dell'esercito austriaco per un mezzo da ricognizione, i prototipi vennero realizzati entro il 1984, ma per ragioni di bilancio il programma venne annullato. Venne quindi offerto al British Army ma senza seguito. La presentazione avvenne nel 1985, poi seguirono 6 di preserie nel 1986, e un prototipo venne inviato in Svezia per valutazioni in ambiente artico, sperando nell'acquisizione da parte degli svedesi. Ad un certo punto andarono anche nel deserto e due di essi, un prototipo e un esemplare di preserie con la torretta MECAR da 90 mm, vennero catturati dagli irakeni nel 1990, andando successivamente persi. Sostituiti questi, il successo alla fine arrise nel 1994 quando gli Austriaci ordinarono 68 veicoli come APC, consegnati nel 1995-96 e del resto utili per le missioni di peacekeeping dove le ruote contano molto più dei cingoli. 17 di questi mezzi vennero infatti prontamente spediti per le missioni internazionali ONU e divennero ben noti, mentre gli altri andarono a due battaglioni, uno occidentale e l'altro orientale, presenti sul territorio nazionale. Avevano solo una M2HB e 6 lanciafumogeni., con i soliti portelli posteriori e feritoie laterali per l'equipaggio. In seguito, a questo modesto ordine seguì nel 1996 uno per i Kuwaitiani, da parte però della AV Tecnologies, la consociata americana della Steyr. Quest'ordine era per la Guardia nazionale kuwaitiana e ammontava a 170 milioni; già entro novembre 1997 vennero consegnati in ben sei versioni diverse, tra cui sofisticati modelli cone le torrette da 25 mm, portamortaio da 81, recupero, comando, ambulanza e ricognitore con cannone da 90/48 mm Cockerill. Questo fu un grosso successo a cui seguì quello per i Belgi, altri 54 mezzi di cui 41 APC, ordinati nel gennaio 1997 e consegnati già nel 1998 per la Para Commando Brigade. Essi erano assemblati in Belgio dalla EMI, così come vennero prodotti su licenza dalla Slovenia come Valuk un lotto di almeno 36 mezzi: in tutti i casi lo scafo era fornito dalla Steyr, la meccanica era montata localmente. Non solo, ma finalmente vi fu nel 1998 anche un cliente prestigioso, l'USSOCOM, che ordinò nel 1998 50 mezzi per le sue operazioni (di tipo 'speciale'). Quell'anno il 25% della società era stata acquisita dalla GD. la potente compagnia americana avrebbe completato la fagocitazione nel novembre 2003. Il Pandur partecipò alla scelta per un mezzo PPD, con 4 esemplari, e per il concorso Interim Armoured Veicle andò in finale contro il solito Piranha, risultato poi vincitore. Arrivarono altre piccole commesse da Gabon e Austria, e nel frattempo apparve la versione 8x8, più pesante di 2 t. Nel dicembre 2004 il Portogallo finalmente diede al Pandur quello che si meritava il suo sviluppo 25ennale: ne vennero scelti 260 per un costo di 365 mln di euro ma con compensazioni del 150% in 9 anni, mentre le consegne sarebbero arrivate nel 2006-09, a assemblarsi dalla locale GOM, una consociata della Steyr-Daimler-Puch. Ve ne saranno in tutto 15 versioni diverse e 240 mezzi sono per l'esercito; ra questi mezzi IFV con cannone da 30 mm Mauser,(30 mezzi), 105 APC da 12,7 mm, e altri del tipo portamortai da 120 e mezzi di sostegno. Altri 20 per i marines hanno in genere armi da 12,7 mm. Il Pandur 6x6 è pesante 10 t, 13,5 in ordine di combattimento, con 2 uomini più 8 truppe, è di configurazione tradizionale con il solito motore in avanti a destra, ha scafo resistente al 7,62 Ap da 30 metri e al 12,7 tirato sull'arco frontale, più la possibilità di un aumento con corazze aggiuntive per reggere sui 360° al 12,7 mm oltre 100 m. Ottimamente costruito, con scafo alto 1,82 m sul terreno ma anche con tipi rialzati da 2,06 e 2,16 m, per migliorare la vivibilità interna, e anche lo scafo arriva a 5,69 o a 6,17 m. IL motore è turbodiesel WD da 6,6 l e 285 hp, più trasmissione americana Allison automatica con 5 marce avanti e retromarcia, capace di accelerare fino a 50 kmh in 15 secondi e a 80 in 35, mentre il motore è rimovibile in 20 minuti se necessario. La linea di trasmissione è ad I per le ruote, per il movimento su strada si possono disinserire due di queste; tutte le componenti della trasmissione sono dentro lo scafo per migliorare la protezione, le sospensioni sono indipendenti per tutte le ruote con escursioni di 280 mm. I due assi sono sterzanti (quelli anteriori). Il guado è normalmente limitato a 1,2 m ma può diventare anche anfibio. Il Pandur II è stato realizzato come prototipo nel 2001 con scafo allargato da 2,5 a 2,68 m, e più alto da 1,38 a 1,63 m, nonché allungato a 7,54 m, più dei 7,24 del Piranha e meno degli 8 del VBC Freccia, volume interno di 10 m3 per il 6x6, 13 m3 per l'8x8 che aumenta la capacità a 12 soldati più i soliti due d'equipaggio; il carico utile, originariamente di 1,9 t, è passato con il Pandur II a 3,5 ma il Pandur III arriva a ben 8,5 raggiungendo le 22 t. Il mezzo resiste al 7,62 ma con corazze aggiuntive arriva al 14,5 mm da 100 m; le mine sopportabili sotto lo scafo arrivano a 8 kg di HE. IL motore ha adesso 400 hp di potenza sempre a 6 cilindri, ma da 9 litri di cilindrata; pesa 700 kg e anche se non è common-rail, rispetta le norme Euro 3. VI è anche un nuovo cambio ZF a 6 marce, moltiplicabili a 12. Le versioni previste sono varie, tra cui quelle anfibie, con 11 kmh di velocità massima per il Pandur I modificato; tra le armi previste ve ne sono molte, ma solo quelle da 30x173 mm con la torretta SP-30 della stessa Steyr (per il Portogallo), usata anche per l'IFV Pizarro spagnolo e per il corrispondente Ulan austriaco (sono le due versioni nazionali dell'ASCOD). Le altre due sono da 25 mm e da 90, per il Kuwait. Insomma, sebbene sia un prodotto minore, è riuscito a ritagliarsi una sua fetta di mercato tra i colossi già affermati del settore, con un mezzo più leggero ma più economico per esempio, del VBC italiano. '''Pandur I, II, II''' (8x8) *Peso: 13,5--15,5--22 t *equipaggio: 2+8: 2+10; 2+12 *Dimensioni: 5,7 x2,5x 1,82 m---6,6 x 2,68 x 2,08 ---7,54 x 2,68 x 2,08 m *Motore: Steyr WD a sei cilindri da 195 kW (275 l); WD 612.55 da 212,5 kW (300 l); Cummings ILS da 400 hp (350 l) *Prestazioni:100 kmh v.max, 700 km, guado 1,2 m, trincea 1,1 m; 105 kmh, 600 km, 1,2 m; 105 kmh, 700 km, 2,2 m ---- Infine l'ASCOD (Austrian Spanish Cooperation Development), l'IFV, progetto congiunto austro-spagnolo. [[File:SPZ Ulan frontview.jpg|350px|right]] È un mezzo da 28 t, dimensioni 6,24 x 3,64 x 2,43 m, capacità di trasporto 3+8 soldati. L'armamento è di una potente arma Mauser MK 30-2 da 30 mm più una MG3 da 7,62 in torretta biposto; il motore diesel è da 600 hp per il Pizarro, la versione spagnola, ben 720 hp per l'Ulan austriaco. La velocità massima è di circa 72 kmh. Nata dall'accordo tra Steyr e Santa Barbara, ora entrambi parte della G.D. americana, ha anche la versione con carro leggero armato di pezzo da 105 mm (come il TAM argentino), lanciamissili SAM e ATGM, ambulanza, ecc. Il prototipo venne completato nel 1992 e interessò inizialmente soprattutto gli Spagnoli per accompagnare i Leopard 2, ma dal 2005 è anche in servizio con gli austriaci. Gli Spagnoli ne hanno 144 di cui 123 IFV e 21 recupero, ma nel 2004 ne sono stati ordinati altri 212 di cui 170 IFV (gli altri 42 in versioni comando, ARV, osservazione artiglieria) per altri 707,5 milioni di euro; in tutto ci si aspetta di arrivare, piuttosto in controtendenza vista l'importanza dei mezzi ruotati odierni (e la tradizione spagnola nel settore) anche 900 mezzi. Il mezzo standard ha la mitragliera da 30x173 mm azionata con sistemi elettromeccanici e stabilizzata su due assi, spara fino a 800 c.min. Le munizioni sono fino a 205 per il 30 mm e 700 per la 7,62 coassiale, considerando solo le munizioni pronte all'uso. Non vi sono peraltro missili c.c. Vi è un sofisticato sistema di controllo del tiro dell'Indra spagnola (l'Mk.10), con sistema digitale collegato a apparati termici, laser, computer balistici ecc. L'armamento è potente, la corazza non è da meno essendo in acciaio sufficiente contro le armi da 14,5 mm a 500 mm sui fianchi; vi è anche la predisposizione per le ERA nel caso del Pizarro. Le corazze aggiuntive passive consentono la protezione dagli APFSDS da 30 mm, sull'arco frontale (60°) da 1 km. Interessante è che gli austriaci stiano sviluppando una versione chiamata Ulan 2, che ha la torretta del BMP-3 con armatura addizionale; un'ulteriore conferma che la strana disposizione di armi di questo mezzo russo è funzionale, mentre lo scafo è più discutibile (per il motore posteriore, essenzialmente e lo scarso spazio per la truppa). Nel giugno 2008 è stato anche annunciato il DONAR, un semovente da 155 mm basato sul PzH 2000 ma su scafo ASCOD, più leggero, e attualmente vi è già un prototipo che ha fatto le prime prove in Germania. L'ASCOD è stato dispiegato in Kosovo dopo lo sbarco in Albania. A suo tempo partecipò alla gara norvegese, dove funzionò bene ma perse contro il CV9030. Le versioni: *'''Pizarro''' - IFV Spagnolo *'''Ulan''' - IFV Austriaco *LT-105 - carro leggero con pezzo da 105 mm, per l'export (e forse anche per una sperabile sostituzione degli SK-105 austriaci); i Thailandesi, già acquirenti piuttosto insoddisfatti dei carri americani Stinger, ne hanno comprati 15 per i loro Marines. La torretta è della General Dynamics, forse la stessa o simile di quella approvata per i vari progetti tipo questo o l'AGS. *Mezzi ulteriori come il VCOAV per l'osservazione avanzata, il VCREC per il recupero, il VCZ per i genieri, il DONAR, e forse anche un futuro mezzo per il British Army (fino a 1.000), successori del Warrior<ref>Dati dalla voce di wiki.en [[:w:en:ASCOD]]</ref>. ===L'aviazione austriaca e la 'chiacchierata' scelta del nuovo caccia<ref>Sgarlato, Nico: ''Il tormentone degli EFA austriaci'', Aerei nov-dic 2007 p.15</ref>=== Dal 1938 al 1945 l'Austria era parte integrante della Germania Nazista, annessa da Hitler anche a costo di provocare una crisi con l'Italia fascista (il tutto è riportato anche da Chaplin ne 'Il Dittatore'). Alla fine della guerra i sovietici avevano occupato l'Austria orientale arrivando fino alla capitale Vienna, mentre gli Americani raggiunsero Linz, dove catturarono i resti di 2 divisioni SS Panzer. Era il 9 aprile e la Germania capitolò. Come la Germania, anche l'Austria fu ripartita in 4 Zone d'Occupazione tra UK, URSS, USA e Francia. Vienna, già annessa non senza qualche problema alla Germania stessa, cercò di dimostrare che non era parte della Germania, ma una realtà indipendente: persino nella lingua, definita austriaco anche se non c'era molta differenza con il Tedesco. Del resto, gli Alleati -specie i sovietici- non dimenticavano che la piccola nazione alpina era il luogo d'origine di Hitler. [[File:J29F_%27Yellow_F%27_(Zeltweg_-_Hangar_8).jpg|300px|left|thumb|Il Tunnan e relativo motore]] Alla fine della II GM, l'Austria era insomma del tutto trasformata: entrata nel 1914 in guerra come impero Austoungarico, perse due guerre mondiali (nella seconda fu quasi messa in mezzo a forza) e si ritrovò occupata da 4 diverse Potenze mondiali: una catastrofe da cui cercò di riprendersi, anzitutto riorganizzandosi come nazione neutrale e indipendente. Nel 1956 fu proclamato lo Staatsvertrag' la Costituzione, con forti garanzie per gli Alleati e i Sovietici che la nazione sarebbe rimaste neutrale 'per sempre', senza nessuna arma offensiva. La Staatsvertrag portò con sé anche la possibilità di ricostituire delle F.A. nazionali. L'aviazione venne ricostituita come Luftrabteilung, ovvero battaglione aereo, il 13 settembre 1955. All'epoca c'era ben poco, e i primi aerei vennero forniti dai Sovietici, addestratori Yak-11 e 18 per la Fliegerdivision, la parte 'volante' dell'aviazione, all'epoca destinata solo all'addestramento. Questi aerei arrivarono in convogli ferroviari dall'URSS per poi essere assemblati con l'aiuto dei russi. Nel frattempo, iniziava la smobilitazione dei reparti stranieri. Così ottenne che gli occupanti se ne andassero, cosa che accadde entro il 26 ottobre 1956. L'aviazione era basata all'epoca a Linz-Horsching, e nel '57 ebbe, per 'par condicio', anche una decina di Piper PA-18 americani, che però vennero mandati nell'aeroporto di Zeltweg, di nuova costruzione. Se i piloti austriaci, tra cui veterani del conflitto mondiale finito non molti anni prima, speravano di ricevere aerei in conto MAP dagli USA, si dovettero ricredere. Non vi furono 'pasti gratis' e i 62 apparecchi americani ricevuti nel 1958-60 dovettero essere tutti pagati, e per giunta non compresero alcun tipo da caccia. Paradossalmente, solo l'Italia regalò 5 G-46, che si aggiunsero a vari mezzi come gli Zlin-126 e i Cessna 172, nonché gli aerei -solo di tipo 'addestrativo' a reazione Magister e Vampire. Negli anni '60 continuarono le consegne con mezzi quali circa trenta L-19 Bird Dog e sei DHC-2, 10 LT-6G e finalmente gli elicotteri, 17 Hiller H-13H. Ma tutto questo non consentiva all'aviazione di controllare il proprio spazio aereo da veloci 'violazioni' ad alta quota. Un brutto segnale per una nazione che era pur sempre uno Stato sovrano, e pure neutrale. Tanto che l'URSS si offrì di fornire aerei e piloti da basarsi a Innsbruck per difendere l'Austria. Tra le armi 'offensive' erano compresi anche i caccia a reazione e i missili guidati di qualunque sorta, fino a che nei tardi anni '50 la necessità di assicurare dei sistemi di controllo aereo per lo spazio aereo, vennero concessi i Saab J-29 svedesi, previa garanzia di non munirli di missili o di razzi di qualunque sorta. [[File:Roundel of Austria.svg|150px|left|thumb|Lo stemma dell'aviazione austriaca]]I primi jet da caccia furono i modesti D.H. Vampire T.Mk 55 (biposto), comprati durante gli anni '50. Nel novembre 1960 gli Austriaci scelsero il Saab-29 Tunnan, preferendolo alle proposte fatte dai Blocchi (F-86 e MiG-17), comprandone 15 per 8 mln di corone svedesi<ref>per gli aerei svedesi, dati da Take Off</ref>. Questi erano aerei ex-Flygvapnet ricomprati dalla Saab e ricondizionati; gli Svedesi curarono anche l'addestramento ei 15 piloti e 40 specialisti, necessari per dare il via alla specialità in Austria (addestramento fatto per lo più all'F15). Consegnati i caccia nel luglio 1961, seguì un secondo contratto per altri 15 aerei al costo di 7,7 mln, ricondizionati dalla SFA di Malmo e trasformati in caccia-ricognitori con 3 macchine sul lato sinistro al posto di due cannoni. Per fare questo bastava mezz'ora di lavoro e se ne ottenevano dei caccia ricognitori abbastanza validi per entrambi i ruoli (ma ovviamente, con un compromesso al 50%). I J29F ebbero impiego con i Jagdbomber-Staffel 1 e 2, basati a Schwechat (Vienna) e Klegenfurt, sia come cacciabombardieri che (sorprendentemente) in maniera secondaria come caccia. Radiati nel 1972, vennero sostituiti dai Saab 105OE. Gli Austriaci avevano quindi trovato un fornitore che non fosse 'dei Blocchi', neutrale come loro (all'epoca anche la Francia era della NATO). I Tunnan rimasero in servizio fino al '72, ma non furono i soli vichinghi di Vienna. [[File:T.Mk 55 Austria.JPG|300px|right|thumb|Il DH Vampire]] Un altro aereo svedese è il Saab 105OE (Osterreich), con motori J85 da 5,74 kN; essi ebbero modo di servire in 4 squadroni, malgrado fossero solo 40 esemplari. Furono l'unica commessa per l'export del Saab Sk 60. In tempi più recenti sono giunti anche i Draken. I J 35D, il primo modello "maturo" di questo caccia. Aveva un motore RM6C con una spinta da 7.830 chili a pieno postbruciatore, e quattro AIM-9B. Entrato in linea nel 1963, tre anni dopo il primo volo. 24 aerei denominati S-35OE vennero consegnati nel 1987 all'aviazione austriaca. Dato che l'aviazione non aveva missili (come del resto nemmeno l'esercito) a causa delle clausole politiche (l'Austria aveva perso la guerra assieme alla Germania, a cui era integrata), essi operarono solo con il cannone da 30 mm. L'aviazione austriaca non era indipendente, ma parte dell'Esercito in qualità di 'Divisione Aerea'. L'Esercito era Federale, rispecchiando il fatto che la pur piccola Austria era costituita da 7 Nazioni diverse. Quanto alla contraerea, essa era presente ma solo di tipo ottico: non erano consentiti nemmeno radar di controllo del tiro. Durante gli anni '80 questo stato di cose non era più sostenibile e così venne elaborato il Progetto 'Goldhaube' per ottenere radar moderni in combinazione con i Saab 105OE, i sostituti dei Tunnan. Non che fosse un gran miglioramento: le prestazioni dei Saab erano così ridotte che non potevano intercettare praticamente nessuno in una situazione di guerra reale, ma almeno in tempo di pace era maggiormente garantito il controllo dello spazio aereo. L'Esercito Federale (Bundesheer) non era di per sé molto migliore, dato che era meramente capace di rallentare un eventuale invasore, possibilmente ottenendo aiuto 'dall'altra parte', visto che contro il Patto o la NATO non aveva alcuna chance di resistere. Forse sarebbe andata di qualcosa meglio contro la Svizzera, anche se era pur sempre un confronto impari (e improbabile). Naturalmente gli Austriaci pensavano più come una nazione 'occidentale' e quindi temevano piuttosto un'aggressione da parte del Patto, sebbene dal 1972 ebbero garanzie di aiuto anche da parte di Tito in caso di invasione Russa: bastava in tal caso che gli Austriaci fossero riusciti a trattenere i Sovietici per 4 giorni, quel che bastava per mobilitare l'Esercito Federale Jugoslavo. [[File:Saab Draken.jpg|300px|left|thumb|L'inconfondibile sagoma di un Draken in versione 'vessillo nazionale']] Al dunque, negli anni '80 l'Austria comprò 24 Saab 35 Draken revisionati, preferendoli a un ventaglio di offerte quali gli F-5 americani, i MiG-23 sovietici e gli Kfir israeliani. Nondimeno nell'estate del 1991 la situazione non era cambiata di molto, dato che gli aerei jugoslavi iniziarono a penetrare, durante la guerra civile, anche nel territorio austriaco, non solo con i caccia veloci MiG-21 ma anche con i Galeb G-4. A dire il vero non era la prima volta che succedeva, c'erano spesso sconfinamenti dentro lo spazio aereo austriaco, in genere non più di 5-10 km, ma erano per lo più degli errori di navigazione. Stavolta no, si trattava di aerei da combattimento e in missioni d'attacco. Non solo, ma le penetrazioni nel territorio austriaco arrivarono fino a 50 km, come quando, nell'ottobre 1991, un pilota arrivò a Klagenfurt disertando con il suo MiG-21. I Draken erano veloci, ma con poca autonomia e senza un allarme precoce non c'era niente da fare: dovevano stare sulla base di Graz-Thallerhof pronti al decollo quando si avvisavano di eventuali incursioni aeree; dopo di che dovevano volare per 50 km a tutto gas verso l'intruso (il termine 'nemico' non era ammesso), con strette regole per aprire il fuoco, in pratica solo per autodifesa; contro i MiG-21 e i MiG-29 questo era ben poco efficace (i primi con maggiore accelerazione, i secondi anche con un armamento e un'agilità superiori), e tanto meno si sarebbe potuto 'indurli' ad atterrare su di una base austriaca; ma alcune volte, forse tre, vennero incontrati i Super Galeb G-4, dopo essere stati avvistati fortunosamente; senonché essi sgusciavano via dalla presa dei caccia (che pure erano supersonici anche a bassa quota) austriaci e usando la maggiore maneggevolezza, erano in grado di disimpegnarsi e ritornare nei propri confini. Non era nemmeno facile identificare questi incursori, perché se la visuale era buona da dentro l'abitacolo, esso era piuttosto stretto, più stretto per esempio di quello di un MiG-21. Oltre a questo, c'era il problema dei piloti: ce n'erano appena 9 per i 24 Draken disponibili. Così non deve stupire che questa pur non disprezzabile forza di caccia bisonici non fosse in grado di intervenire efficacemente e di impedire, per esempio, che i MiG-21R si spingessero anche 50 km dentro i confini austriaci e certo non per errore: scattare foto su Graz per confermare ai vertici jugoslavi che le forze di Vienna non erano capaci di intraprendere nessuna seria operazione militare per intervenire eventualmente nella ex-Jugoslavia. Quello che fu possibile fare, fu di muovere 6.000 soldati lungo in confini per difenderli almeno dalle intrusioni da terra. [[File:GuentherZ_04-2003_Tulln_Saab_J35_Draken-013_13A.jpg|300px|left|thumb|I Draken normalmente avevano questa moderna colorazione 'stile F-16', almeno negli ultimi anni]] Così venne presa una decisione che andava, in un certo senso, in direzione opposta rispetto all'interesse dei Serbi: con l'accordo delle '4 Potenze' venne cambiata la Costituzione e finalmente vennero comprati dei missili. I Draken ebbero dalla Svezia gli AIM-9P-3, l'Esercito ottenne i Mistral SAM, e radar di tiro per la contraerea. L'addestramento è stato intensificato e verso la fine degli anni '90 un gruppo di piloti austriaci era quasi sempre presente in Svezia, per volare missioni addestrative con un addestramento intensivo e combattimenti aerei inclusi; nel 2002 sono stati fatti questi 'corsi' anche con la vicina Svizzera, che ha messo a disposizione gli F-18 Hornet. Il tutto diede non dei caccia 'intercettori' ma dei 'caccia da controllo dello spazio aereo', tanto per non allarmare eccessivamente sulle ambizioni di riarmo austriache. Anche i Saab 105 erano ancora usati, malgrado le limitate prestazioni, assieme ai Draken in tal senso. Insomma, tutti gli anni '90, con la guerra nella ex-Jugoslavia alle porte di casa, gli Austriaci hanno avuto uno strumento militare di controllo del proprio spazio aereo quasi inefficiente. Sarebbe stato il tempo di cambiare, ma non era ancora il momento giusto per farlo. In tutto, fino al 1999 vennero registrate non meno di 67 violazioni dello spazio aereo. Una di queste vide un vero e proprio incidente diplomatico. Gli F-16 americani, erano spesso protagonisti di tali viaggi non autorizzati. Due di essi, nel 1999, durante l'Allied Force, erano a corto di carburante e vennero autorizzati a penetrare nello spazio aereo austriaco da un AWACS, che gli faceva 'da palo'. Non avevano però calcolato che i radar austriaci li stavano tracciando. Mentre un paio di Draken si stavano dirigendo verso di loro, l'AWACS fece costeggiare agli F-16 il Sud Tirolo nel lato Est, per sfuggire ai Draken. Ma altri due si erano levati in volo da Graz e volando sotto i picchi montani, sbucarono letteralmente sui radar americani, a distanza di tiro utile dagli F-16. Questi vennero fotografati e stavolta fu possibile fotografarli e instaurare una protesta diplomatica con gli USA. I Draken sarebbero stati ancora protagonisti della difesa aerea fino al 2005, cambiati, come si vedrà, dai Typhoon. Si parlava anche di eventuali export di Saab 37 Viggen, e soprattutto dei JAS-39 Gripen, ma le cose sono cambiate nel dopo-Guerra fredda e piuttosto che restare isolata, l'Austria ha voluto integrarsi con l'Europa. Così ecco l'ultimo capitolo della saga dei caccia austriaci. Il 2 luglio 2002 il governo austriaco annunciò la decisione di acquistare il Typhoon come nuovo velivolo da difesa aerea. Il contratto non fu tuttavia firmato per cause di forza maggiore interne al Paese. L'affare fu concluso un anno dopo per un costo di 943.500.000 € includendo 15 aerei, addestramento piloti e equipe di terra, logistica, manutenzione e un simulatore. Il prezzo di un singolo Eurofighter è invece di 62.900.000 €. Gli Austriaci, all'inizio del XXI secolo, erano in cerca di nuovi caccia intercettori. Una decisione venne presa il 23 gennaio 2002, ma la cosa, come vedremo, si trascinò a lungo e non senza polemiche. I Russi avevano offerto 24 MiG-29, come parziale compenso dei loro debiti verso l'Austria, per un totale di circa 2,4 miliardi di dollari, ma l'offerta non venne accettata. Nemmeno gli F-16 americani di seconda mano vennero giudicati interessanti (proprio in un tempo che vide invece i 'potenti vicini' italiani scegliere proprio questo tipo di aerei), e nonostante che Franz Viehbock, il primo 'Astronauta' (volò con i Russi nel 1992, quindi sarebbe un 'cosmonauta') fosse il rappresentante della Boeing, il governo austriaco non era nemmeno interessato a comprare gli F-18 Super Hornet. [[File:Gripen ag2.jpg|300px|right|thumb|Tutto sembrava indicare come il Gripen fosse il favorito..]] Ma all'inizio del 2002 la Svezia si fece avanti con un'offerta apparentemente allettante, per 24 caccia JAS-39, quel che ci voleva per mantenere la 'tradizione' svedese. Tra le offerte collaterali c'era anche la costituzione di un reparto 'aggressor' in Austria per addestrare gli altri utenti già numerosi, dei piccoli Saab da combattimento, possibilmente ad Aichfeld. All'epoca era reputato possibile vincere in Polonia un contratto anche per 60 Gripen, così in tutto l'Europa avrebbe avuto circa 100 caccia di questo tipo (Ungheria con altri 14, Cechia con 24, Austria eventualmente con 24), per cui l'Austria sarebbe diventata una specie di 'Top Gun' allietata dal rumore dei jet svedesi. L'Opposizione gridava alla corruzione perpetrata dalla Saab (verso il Governo) e ai danni ecologici che questo dispiegamento di caccia avrebbe portato. L'offerta non era tecnicamente tanto disprezzabile, ma in generale il contratto era tutt'altro che economico: per 24 aerei si chiedevano 1,85 miliardi di euro, di questi 19,59 milioni di euro per la sola vernice. Questo non impedì comunque che il programma dei caccia andasse avanti. Tra l'altro, giova ricordare che gli austriaci completarono la valutazione del Super Hornet già nel tardo 1996, con un periodo di 2 settimane a S.Louis, alla base dei Marines di Beaufort. I collaudatori austriaci provarono sia gli F-18D che il simulatore. Vennero condotte numerose missioni, anche di combattimento aereo contro più avversari e missioni d'attacco notturne; la loro impressione fu che l'aereo aveva un'ottima maneggevolezza ad alto angolo d'attacco, accelerazione e 'situation awareness', con i sistemi di bordo facili da usare. Il 5 marzo 2002 una Reuter dava l'incontro per una fornitura di F-16 a Washington, tra il ministro della difesa Schreibner e due alti ufficiali americani, che cercavano di convincerlo a comprare gli F-16; tra questi, il Segretario della Difesa Wolfowitz. Nel frattempo, mentre gli USA premevano per gli F-16 in Austria, era imminente la scelta per il nuovo caccia polacco, che come si sa, è stato l'F-16. Il 19 marzo gli USA offrirono gli F-16 in conto FMS, in competizione con i sempre favoriti JAS-39 Gripen. Si trattava di 30 aerei, ma per una somma di appena 1 miliardo, essendo macchine di seconda mano: per i 24 F-16 offerti in precedenza si chiedevano ben 1,7 miliardi di dollari. I Falcon di seconda mano sarebbero stati aggiornati con lo standard MLU, che comprende radar APG-66(v)2 e lanciatori LAU-129, ALQ-131, IFF APX-113, GPS, MDF a colori, sistemi Pantera (derivati dal LANTIRN) o Litening II per la designazione bersagli; 4 F-16 Block 10 (A) per cannibalizzazione, 4 motori F-100-200, 4.000 colpi del cannone da 20 mm, 8 pod ALQ-131, 16 Pantera o Litening II, 30 cannoni M61A1 e varia altra roba. Il programma MLU è stato avviato nell'agosto del 1990 per aggiornare i tanti F-16 di prima generazione, specie quelli europei, e ha avuto indubbiamente molto successo. Il 19 aprile è stato dichiarato che il Ministro della Difesa non era però interessato ad un caccia 'ad interim', che era ritenuto prima fondamentale per colmare il buco nella difesa aerea inevitabilmente aperto dopo il 2005, con la radiazione dei Draken. Ma dato che le date di consegna erano comunque lontane nel tempo anche per questa soluzione 'd'emergenza', questo programma, comunque costoso, è stato lasciato cadere. A quel punto era entrato in competizione anche il proverbiale 'terzo incomodo', ovvero l'EF-2000, finalmente maturato in maniera credibile. Quindi i competitori sulla piazza restavano gli F-16, Gripen ed EFA. [[File:Typhoon f2 zj910 arp.jpg|330px|right|thumb|Come il proverbiale 'terzo',l'EF-2000 finì per prevalere tra i due contendenti favoriti ma malgestiti dai loro sostenitori]] Il 24 aprile 2002 l'EADS, responsabile per l'EF-2000, era arrivata ad offrire per le industrie locali la produzione delle coperture dei flap per i nuovi, giganteschi A.380, il che avrebbe comportato circa 400 mln di euro di rientro previsti e molti posti di lavoro in Austria. L'accordo era chiaramente definito SE l'Austria avesse accettato l'EF-2000. In tutto l'offerta dell'EF-2000 era diventata allettante proprio per questo: tutto il programma di offset offerto dall'EADS era tale da coprire il 200% del valore dell'ordine, un'offerta estremamente allettante che nessuno degli altri competitori poteva fare a Vienna. Il 22 aprile il giornale Die Presse annunciava numerose discussioni e nervosismo, specie da parte svedese, mentre gli USA continuavano con la loro lobbyng. Gli Svedesi avevano fatto il miglior prezzo, si diceva, ma non avevano da proporre un caccia 'ad interim', mentre gli USA avrebbero potuto offrirlo al costo di circa 500 mln. Gli F-16, nel frattempo, erano scesi ad un prezzo totale di 1,34 mld di euro, 110 mln in meno anche degli aerei svedesi. Nel frattempo si aumentava le compensazioni al 74% del valore di contratto, con una progressiva disaffezione alla competizione della Saab, oramai messa alle strette: come poteva la Svezia offrire di meglio dell'UE e degli USA, e certo non il 200% chiesto dall'Austria. Il direttore delle vendite del Gripen, tale Simon Carr, aveva così detto che da un lato volevano fare l'affare con l'Austria, ma non volevano indebolirsi più di tanto con trasferimenti di lavoro e di tecnologie all'estero. [[File:F-16.JPG|300px|right|thumb|L'altro grande pretendente era l'F-16: gli Austriaci non si interessarono degli F-18 e dei MiG-29, forse perché mantenere dei bimotori sembrava troppo costoso. Stranamente i Francesi non si fecero avanti, pur avendo validi 'articoli' da proporre.]] L'Austria stava facendo delle richieste francamente stravaganti: il 25 aprile il Kurier di Vienna, annunciava che si sarebbero voluti 6 dei caccia successori del Draken già consegnati per la fine del 2003, una soluzione temporanea prima di mettere a terra i Draken alla fine del 2005, quando comunque avrebbero dovuto essere già operativi almeno un gruppo di 5 dei nuovi caccia 'definitivi', 24 in tutto, da consegnare entro il 2007. Gli USA offrivano F-16 di un tipo però privo dei sistemi per essere connesso allo spazio aereo austriaco, gli Svedesi chiedevano 0,5 mld di euro per dei loro Gripen usati, e il consorzio Eurofigher offriva giusto due aerei, non avendone altri disponibili al momento. Il Brigadiere Erich Wolf, capo del Dipartimento Aviazione, aveva in mente un leasing di caccia usati, di un tipo però ancora da scegliere definitivamente. Nel frattempo aveva in mente di cessare ai suoi piloti i voli sui Viggen in Svezia, per risparmiare 2,9 mln di euro all'anno. Questo, tra l'altro, non era certo una scelta facile: con la vittoria di Haider l'Austria era diventata uno Stato-paria dell'Europa, vista la dichiarata simpatia di estrema destra manifestata dal nuovo esecutivo. Nondimeno, la competizione per questi nuovi, pochi caccia, attirava senza tanti complessi e distinguo interi gruppi di industrie e relativi governi, nella speranza di fare affari. Anche il Ministro delle Finanze era 'scettico' nel buon esito dell'affare. ma già allora, dei 23 Draken rimasti, solo la metà era operativa in media e il tempo che restava a questi vecchi guerrieri era tra uno e tre anni di attività. In termini politici, i Socialisti che pure avevano a suo tempo iniziato la procedura per il nuovo caccia anni prima, ora erano contro e con i Verdi, potevano fare una maggioranza parlamentare. Potevano anche vincere le elezioni, ma non si dimostrarono abbastanza scaltri da cementare le proprie alleanze prima del voto. Tutto era diventato particolarmente caotico, per tante ragioni. Il Gripen era il favorito iniziale, poi ci si mise in mezzo anche l'F-16 e sopratto il fatto che il Bundesheer voleva le prime consegne nel 2003 e la piena operatività entro il 2007. Apparentemente l'EF-2000 era per tale ragione 'scartato' a prescindere. Poi molte cose sono cambiate. Il Gripen era offerto a 1,5 mld di euro per 24 aerei, lo stesso per l'F-16, ma senza il 73% di offset dell'aereo svedese, poi aumentato al 200%. Gli EF-2000 vennero offerti in 12 esemplari a 1,2 mld, con pochi offset, ma poi anche qui le cose cambiarono. Gli Svedesi il 30 aprile cambiarono l'offerta rispetto a quella del 23 gennaio, con la prospettiva di consegnarne 5 entro metà 2005 e 7 per la fine dell'anno, con gli altri 12 per la metà del 2007. L'offset restava del 200%, e comprendeva ben 110 progetti di collaborazione sparsi per le 9 province federali. Un grosso affare potenziale per l'Austria: avrebbe speso circa 1 mld di euro ma avrebbe avuto lavoro per 2 mld. Die Presse riportò però che il 4 maggio la Lockheed offrì altri F-16 di seconda mano, per un valore di circa 700 mln di euro. Più l'offset portato al 100%, per la prima volta nella storia delle vendite di aerei Lockheed. In seguito venne deciso di non procedere a delle acquisizioni ad 'interim' e questo innervosì soprattutto la Lockheed. Ma a quel punto, l'EF-2000, fino ad allora poco considerato, tornò alla ribalta: il 15 maggio le news riportarono che da un lato la scelta era attesa entro un paio di settimane, dall'altro che l'Esercito preferiva dal punto di vista tattico l'EF-2000, giudicato superiore agli altri aerei. La situazione era nelle mani del ministro della Difesa Herbert Scheibner, mentre dall'altro lato Rudolf Fussi stava preparando già un referendum anti-intercettori. Alla fine era diventata una questione del tutto politica ed economica, e il Gripen, prima favorito rispetto al vecchiotto F-16 e al costoso e ancora non pronto EF-2000, era praticamente sparito dietro di questi contendenti. Nel frattempo atterrarono a Graz 2 F-16, 1 EF-2000 e 1 Gripen per la presentazione ufficiale a circa 300 politici e uomini d'affari. Oramai il contratto, fissato attorno a 1,8 mld di euro, era da assegnare entro breve tempo. Al pubblico sembrava piacere di più il Gripen, i rapporti tra Austria e Svezia erano molto migliorati dopo la consegna dei Draken, ma questo non significava molto. La cosa era oramai vista da molti osservatori come un confronto tra i Repubblicani americani e la CSU tedesca: l'Austria avrebbe dato un segnale politico su chi seguire e non era affatto pacifico quale sarebbe stata la scelta. EADS (European Aeronautic and Space Company), Saab (più BAe) e Lockheed erano sempre più intenzionate ad accaparrarsi il più grande contratto austriaco nel settore militare e gli americani erano adesso disposti ad offrire oltre 200 progetti per collaborare con 350 compagnie austriache e università. Il 25 maggio 2002 la solita Die Presse annunciò che però anche l'F-16 venne scartato da questo gioco al massacro, e stavolta in maniera definitiva. Il Gripen ritornò in testa, assieme all'EF-2000. Visto che non c'era molta differenza nel rapporto qualità-prezzo, la decisione sarebbe stata più che altro politica. Nel frattempo settori dell'industria austriaca si stavano movendo a favore dell'EF-2000, attratti dagli offset offerti dall'EADS. Gli F-16, oramai, essendo offerti solo come 'usato' e non come macchine nuove, non erano più quotati come i vincitori. Nel frattempo si rifecero vivi i Russi offrendo caccia vs debiti: nessun denaro da spendere in cambio di 24 MiG-29SMT per un ammontare pari alla riduzione di debito concordata. Nel frattempo, il referendum anti-intercettori ebbe una data: incredibilmente, avrebbe dovuto tenersi tra il 29 luglio e il 5 agosto, nel pieno delle vacanze. Non stranamente, questa decisione del Ministero degli Interni venne definita un terrorismo di governo e uno sporco trucco dagli organizzatori, visto che non si sarebbe potuta tenere una data peggiore per la sua riuscita. Non era certo finita qui: il 27 giugno la Defense Security Cooperation Agency (DSCA) propose finalente 24 F-16 Block 50/52 nuovi, oppure ancora l'aggiornamento MLU. Troppo tardi. 2 luglio 2002: l'Austria selezionò finalmente il suo nuovo caccia: l'EF-2000 Typhoon per bocca del Cancelliere Schussel: perché era il miglior caccia tecnicamente, e (soprattutto) per i massicci off-set offerti da EADS. Ora però il problema era quanti caccia sarebbero stati comprati: certo non 24 con appena 1,79 mld di euro messi in campo. Avete visto che razza di problemi pratici comporta piazzare un contratto per un caccia moderno, tra agguerriti competitori e lobby di primissimo livello, politici, militari, ecologisti ecc. Tutt'altro mondo dai tempi in cui gli Austriaci compravano aerei in Italia, come i CR.30 e i CR.32, questi ultimi gli unici tra i vari modelli reputati soddisfacenti. Gli Austriaci, per la cronaca, avevano anche chiesto dei G.91R, ma legati ad una riduzione di pena per il criminale di guerra Kappler, cosa che venne rifiutata. Ora sceglievano un caccia parzialmente italiano, corsi e ricorsi della Storia insomma. Per EADS fu una vittoria anche perché fino ad allora nessuno aveva comprato l'EF-2000, come del resto il rivale Rafaele, stranamente non offerto in Austria. Appena la settimana prima l'Australia aveva scartato entrambi, dichiarando di volere direttamente aspettare il JSF. Nel frattempo la BAe e Saab si consolavano con l'ordine per 24 Gripen Cechi, del valore di 1,9 mld di euro. Anche questi caccia leggeri, quindi, in pratica costavano moltissimo denaro: circa 80 mln di euro di media. I 50 F-16 polacchi costavano invece 3 miliardi di dollari, sensibilmente di meno. Più che l'aereo di per sé erano i tanti 'articoli' correlati, la manutenzione, addestramento ecc che gonfiavano i costi. Però era sicuro che nemmeno i caccia 'economici' di ultima generazione possono davvero diffondersi alla stregua di quello che facevano i loro predecessori appena 20 anni fa. E i costi presto avrebbero comportato dei problemi anche agli Austriaci. Già il 10 luglio si diffuse una cifra relativa agli EF-2000: per 24 di questi erano chiesti infatti non 1,79, ma 2,4 mld. Die Presse infatti dichiarava in quel giorno che il costo effettivo era diverso e chiaramente superiore rispetto alla cifra teoricamente scelta. I 24 EF-2000 avrebbero comportato un costo di 2,085 mld, contro 1,856 dei Gripen, con pagamento alla consegna. Dilazionando il pagamento in 5 anni, però, il costo era di 2,168 vs 1,976 mld. Se il pagamento fosse stato più realisticamente fatto in 9 anni, il costo sarebbe salito a 2,4 mld contro 2,257. Non c'era una grande differenza con i Gripen, dell'ordine del 10%, ma il punto era che si trattava di mezzo miliardo di euro in più rispetto a quanto annunciato. A questo si aggiungano anche i maggiori costi di manutenzione, i tempi di consegna più lunghi e i problemi di 'dentizione' del nuovo EF-2000 comparato al già sperimentato Gripen, grandemente più economico in costi di esercizio. Insomma, il prezzo di 1,79 mld di euro si riferiva praticamente al 'nudo aereo' e non al programma complessivo e ad un pagamento che per le finanze austriache non poteva certo essere fatto 'pronta cassa'. Si seppe anche come andarono le cose in termini di prestazioni: i vari criteri di valutazione assegnarono al Gripen 902,63 punti, l'EF-2000 941,94. Appena il 4% in più contro un costo marcatamente maggiore. Invece l'F-16, offerto fino quasi all'ultimo in un tipo di seconda mano, non ebbe successo, non essendo stato presentato con il radar di 'ultima generazione' e con la mappa digitale mobile richieste, per cui già il 7 maggio venne messo fuori competizione. I costi d'esercizio per il Gripen erano circa 25 mln di euro all'anno, molti, ma non così tanti rispetto a circa 50 milioni richiesti dall'EF-2000. Per questo ancora il 25 giugno il Capo di CSM Horst Pleiner e il capo del settore 'materiali' Peter Correri avevano accordato la preferenza al Gripen. Ma il governo preferì ignorare tale raccomandazione e apparentemente scelse l'aereo più avanzato tecnologicamente, senza tanto pensare a quanto gli sarebbe costato poi mantenerlo. Ma anche qui il problema era dovuto alla politica e ai ritorni economici. Ebbene, nemmeno qui la proposta Saab/BAe era inferiore, anzi era addirittura considerata migliore da parte del Ministero dell'Economia austriaco. L'unica differenza era che in concreto gli offset EADS da attuare subito erano di 1,37 mld contro 1,31 di BAe/Saab. L'offset offerto da EADS nell'arco di 15 anni sarebbe arrivato a 5,482 mld complessivi, ma anche così l'opposizione al governo austriaco parlò di scarsa trasparenza sia per le ragioni di scelta del caccia sia per la natura dell'offset garantito. Di fatto, Josef Cap dell'SPOe (socialisti) diceva che nessuno sapeva né da dove venissero né dove andassero quella montagna di euro movimentati dal contratto. I cui dettagli furono definiti come 'una lista di regali da chiedere a S.Claus' piuttosto che un qualcosa di concreto, specie se si cercava di capire come si sarebbero superati i due mld di euro di compensazioni, che ancora non eran nemmeno la metà di quanto calcolato. Tra i beneficiari c'era senz'altro tale Hannes Androsch, ex-vice segretario dell'SPOe e detentore della compagnia Fischer Advanced Composite, che senz'altro avrebbe avuto un aumento notevole di affari, visto che il suo prodotto ammontava a 105 mln di euro l'anno, ma i freni da produrre per gli Airbus sarebbero valsi non meno di 400 mln, con altri possibili contratti. Così la lobbying di certi personaggi chiave del partito al governo, e di altri industriali (la KTM ebbe tra l'altro in questo pacchetto un ordine per 20 mln in moto per l'Heer tedesco) riuscì a 'deviare' un contratto che tecnicamente ed economicamente sembrava destinato al Gripen appena pochi mesi prima. A questo si aggiunga l'influenza sui rapporti con le principali nazioni europee occidentali, e in particolare con realtà economiche come Airbus e Daimler-Chrysler. Il tutto con la promessa di consegne entro la fine del 2004 del primo di questi caccia. Nel frattempo le polemiche scuotevano la tranquilla Austria e anche oltreoceano. Per curare una minaccia che certo non era affrontabile con i caccia, le alluvioni dell'estate del 2002, l'Austria stava pensando di spendere 650 mln di euro, il che l'avrebbe costretta a ritardare la consegna o a ridurre l'ordine per gli EF-2000. Nel frattempo la Lockheed-Martin era indignata per i rilievi (mai avvenuti prima) a cui era stato sottoposto il funzionamento del radar del loro caccia, e infine si chiedevano come poteva l'EADS sottoporre un contratto in poche settimane e firmarlo già il 5 settembre, quando loro in genere ci mettevano fino ad un anno dalla scelta ufficiale. Rimarcavano anche che negli ultimi due anni da soli avevano venduto ben 320 caccia F-16, mentre il consorzio Eurofighter era rimasto a soli 148 in tutti gli anni di attività. Infine, la rivista Format aveva riportato un sondaggio commissionato dal Ministero della Difesa, che comportò un esito impressionante: il 68% degli austriaci era favorevole a cancellare il contratto, contro il 20% favorevole a mantenerlo. Già il 9 settembre venne deciso di postporre l'ordine effettivo dopo le elezioni del 24 novembre 2002. Dopo 3 mesi però ancora non ci si era accordati su quale coalizione stringere tra il Partito popolare -favorevole all'EF-2000 e gli altri partiti. All'inizio del 2003 anche Thomas Prinzhorn del partito FPO aveva chiesto che il contratto venisse cancellato e sostituito con la proposta Saab per 18 aerei a 1 mld di euro. Inoltre, nel frattempo, i costi 'veri' dell'EF-2000 divennero noti: tanto che per ridurre a 1,7 mld il costo del valore fu necessario ridurre a 18 gli aerei ordinati. Il 18 marzo 2003 il governo austriaco aveva comunque detto che avrebbe continuato l'acquisizione degli EF-2000. Ma i pagamenti non sarebbero occorsi con la presente legislatura, in che significava nessun esborso di denaro prima del 2006. Infine il 25 giugno 2003 il programma fu rimesso in discussione davvero per via del voto contrario dei parlamentari. Di ragioni ce n'erano: per esempio, il fatto che solo 6 dei 18 aerei sarebbero stati in media pienamente operativi, e che nessuno di essi era un biposto da addestramento operativo, il che significava dover per forza mandare i piloti all'estero per l'addestramento, un costo aggiuntivo. Infine, la necessità di usare dei caccia 'gap-filler' venne confermata: nel febbraio 2004 la "Luftstreitkräfte" (l'Aviazione, ora separata dall'Esercito) aveva ordinato come caccia stop-gap niente di meno che 12 F-5E svizzeri, per aspettare l'entrata in servizio dei primi EF-2000, non prima del 2007. Questi caccia erano un altro 'colpo di scena', perché a suo tempo in competizione con i Draken, allorché questi vennero scelti dalla Svizzera nel 1986. L'aviazione austriaca aveva chiesto alla Saab quanto gli sarebbe costato prolungare la vita dei Draken fino al 2007 e la risposta svedese non fu troppo confortevole: i bei tempi dei rapporti tra le due nazioni erano, almeno aeronauticamente, andati dopo lo scaricamento per ragioni non propriamente razionali, del loro JAS-39. Così, dato l'ammontare del conto prospettato, gli Austriaci andarono a cercare i loro famosi caccia ad interim (quelli che avevano chiesto e cancellato svariate volte, tanto da trasformare tutta la questione in una farsa), in Svizzera e furono proprio gli sconfitti dai Draken a succedergli, sia pure per breve tempo. Mai dire mai. Questo ovviamente significava varie cose: che l'Austria doveva addestrare i suoi piloti su di un nuovo, 'temporaneo' caccia, e che EADS non fosse capace di proporre uno straccio di caccia ad interim che fosse almeno pari ad un F-5E. L'affare degli EF-2000, riveduto e corretto, fu concluso il 1 luglio 2003, ma all'inizio del 2004 venne diffusa la notizia che il totale era stato ridotto a 18, poi nel 2007, quando il 12 luglio venne consegnato il primo caccia a Zeltweg, si era già scesi 'ulteriormente': per un costo di 943.500.000 € si includevano solo 15 aerei, addestramento piloti e equipe di terra, logistica, manutenzione e un simulatore. Di questi 9 sarebbero stati nuovi Tranche 1 più 6 Tranche 1 Block 2B Upgrade R2 ex-LW, ufficialmente 'usati' ma di fatto nuovi. Non hanno i missili AMRAAM, e l'IRST-FLIR, ma solo il radar, l'ECM difensivo base, cannoni e missili IRIS-T. In ogni caso, tutta questa vicenda è stata particolarmente goffa e difficile da gestire. L'Austria nel frattempo era rimasta con i Draken in servizio per oltre 7 anni al di fuori di quanto pianificato negli anni '80 e con appena 17 piloti 'supersonici'. A questo si è aggiunta anche una brutta storia di corruzione: 87.600 euro regalati alla moglie di un alto ufficiale dell'Aeronautica, che provenivano da una persona vicina all'EADS, ma come spesso accade in questi casi, non chiaramente identificabile come suo agente, cosicché gli avvocati riuscirono a dimostrare che tale regalo fosse avvenuto al di fuori dei suoi incarichi nella compagnia, insomma 'aveva agito per iniziativa privata'. Il generale è stato rimosso dall'incarico e il contratto è rimasto valido. ---- L'Austria è stata retta dal Partito social-democratico per 40 anni e in generale non ha avuto molta preoccupazione della sua Difesa, forse perché sapeva di non poter far molto contro i potenziali aggressori. Ma il governo che vinse le elezioni nel 2000 cambiò le cose in maniera notevole e influì nell'evoluzione del concorso per il nuovo caccia. Gli F-16 americani del tipo Block 52 avrebbero rappresentato la scelta più economica, ma sotto il contratto FMS, che non era sufficientemente chiaro nei dettagli della resistenza alle ECM del radar e non comprendeva la mappa mobile digitale chiesta dagli austriaci; nel tipo MLU il costo era di appena 700 mln di dollari, ed era sostenuto fermamente dal ministro delle finanze Grasser. Non è chiaro invece perché il Gripen, marginalmente inferiore all'EF-2000 nel punteggio, non sia stato dichiarato vincitore data la sua maggiore economicità. Anche gli ufficiali erano convinti che sommando tecnica a costo, avrebbe vinto. Ma il governo austriaco era più intenzionato a seguire la forza dell'EU e dagli offsets dell'EADS, due cose che fecero propendere per l'EF-2000. Nonostante la petizione indetta dalle sinistre, che arrivò a circa il 10% dei votanti, il cancelliere Shuessel firmò ugualmente l'accordo. La Lockheed-Martin lasciò perdere e si ritirò definitivamente, ma non la Saab. E dopo le alluvioni che subì la nazione, il costoso Eurofighter divenne oggetto di dibattito, e ancora di più quando il 3 settembre gli Svedesi offrirono 18 Gripen di prima generazione in affitto per appena 500 mln di euro, disponibili dal 2003. Ma il governo non riaprì il concorso e la Saab si ritrovò nella stessa barca della MiG-MAPO che stava proponendo i suoi caccia MIG-29, nonostante che nessuno gli avesse chiesto niente. Purtroppo per la Saab, quello sforzo in più non venne fatto prima della scelta finale, che altrimenti avrebbe premiato il Gripen: forse erano ancora troppo sicuri, i sostenitori 'locali' dell'aereo svedese, che vincesse. L'EF-2000, invece, avrebbe spinto in alto l'operatività di un corpo aereo austriaco pressoché inesistente in pratica, ma anche le spese militari del Paese che spendeva meno in Europa nella difesa. Quanto riguarda la sostituzione dei Draken, essi avrebbero dovuto essere rimpiazzati nel 197-98, quando non ci sarebbe stato modo per l'EF-2000 di farsi sotto: all'epoca i Gripen avrebbero dovuto vincere di sicuro. Ma non erano i soli contendenti possibili nemmeno allora: gli F-16 e i Mirage 2005 erano altri formidabili opzioni. Il costo dei Gripen è stato comunque troppo alto per la situazione: 18 aerei EF-2000 per circa 2 mld di euro, tutto incluso e pagamenti finanziati dal 2007 in poi, che era confrontabile con i Gripen, più economici solo del 3-4% e da pagare entro 5 anni. Con un caccia leggero inferiore nei parametri fondamentali anche del 30% la situazione era chiaramente sbilanciata. L'Austria avrebbe avuto poi l'EF-2000 a prezzo fisso della Tranche 2, ancora da definire. [[File:Mirage 2000EG.jpg|300px|right|thumb|Il Gen Wolf si è detto dispiaciuto della mancata presentazione del '2005: se i Draken fossero stati sostituiti nel 1998, non ci sarebbero stati dubbi sul successo del Mirage]] Il gen. Wolf, comandante della forza aerea austriaca, ha detto che si voleva un caccia nuovo che coprisse i successivi 40 anni di servizio (!), quindi l'F-16 era per così dire, non ben visto, inoltre non piaceva la mancanza di mappa mobile e di resistenza alle ECM del loro radar (o così avevano proclamato). Poi c'era da dire che l'EF-2000 sembrava più promettente: aveva delle capacità che eccedevano le necessità austriache e poi i margini di crescita sarebbero stati pagati da delle potenze economiche, non da Paesi poveri come quelli del Gripen. Il Gen. Wolf era piuttosto dispiaciuto, invece, della mancata risposta della Dassault nel 2002; quando gli austriaci testarono il Mirage 2005 nel 1998 trovarono che il livello di radar, data-fusion e integrazione di sistemi superava tutto quello che all'epoca era disponibile. Un'altra osservazione era sull'integrazione dell'Austria, prima nazione neutrale, nella NATO con la presenza in basi quali Manching in Germania. La manutenzione del Typhoon era un'altra sfida: 170 uomini di assistenza e 83 computer di bordo, di 5 famiglie diverse, erano un qualcosa di nemmeno immaginato prima per la piccola aviazione austriaca<ref>[http://www.acig.org/artman/publish/article_476.shtml articolo Acig]</ref>. ---- Per non perdere la mano, vennero affittati gli F-5E svizzeri, come gap-filler per coprire fino al tempo in cui, a metà 2007, sarebbe stato consegnato l'EFA Tranche 2 (in realtà poi ritardato), dato che l'Austria era arrivata troppo tardi per ottenere i Tranche 1. L'accordo venne fatto il 9 marzo 2004. La soluzione svedese per allungare la vita dei Draken costava qualcosa come 250 mln e nonostante la lobby svedese, si decise di trovare la soluzione con un accordo tra i ministri della difesa austriaci Platter e svizzero Schmid, che in una riunione informale ad un ristorante arrivarono alla soluzione di affittare degli F-5E. In tutto sarebbero stati 12 aerei per 4 anni, fino al 2008, tutti monoposto. I costi sarebbero stati tra i 14 e i 75 mln di euro a seconda delle 'campane' (rispettivamente svizzera e austriaca). Questa soluzione è stata criticata dai mass media austriaci perché non si capisce come mai dei caccia così vecchi sono capaci di fare lo stesso compito dei futuri EFA. Ma in effetti gli F-5 svizzeri sono stati assemblati tra il 1971 e il 1984 e hanno molti meno anni dei Draken, che erano del 1962-64. Gli americani hanno aspettato l'OK prima del passaggio di consegne, cosa che non è stata facile visto che gli USA erano scottati dallo sgarbo della piccola Austria per la vicenda F-16. Le modifiche agli F-5 austriaci sono essenzialmente legate alle radio, dato che dei vari aeroporti solo quello di Zeltweg è esclusivamente militare, gli altri sono misti. Le missioni di intercettazione sono svolte con i due cannoni M39 e con due AIM-9P. Le missioni CAP sono iniziate già nella seconda metà del 2007. I Draken, che volarono assieme agli F-5E per un certo periodo, anche quando arrivarono i primi 4 con i piloti addestrati (ad Emmen, in Svizzera) il 7 luglio a Graz-Thalerof. I Draken, nel frattempo, erano stati rimossi dalla 2a Staffel a Graz, dove sarebbero poi giunti i caccia F-5E. La 1a Staffel di Zeltweg ha ricevuto tutti i Draken e vi ha operato fino al 25 novembre 2005. Così le smilze sagome degli F-5 e quelle 'a manta' dei J-35OE hanno convissuto per alcuni mesi nei cieli d'Austria, per la gioia degli 'spotters'. Attualmente (estate 2009) gli F-5 sono tornati alla Svizzera, ma si pone il problema del passaggio agli EF-2000, che dev'essere fatto all'estero, visto che i superstiti dei vecchi S-105 (40 esemplari comprati a suo tempo) non sono all'altezza di preparare i piloti a tale compito. ===Situazione attuale<ref>dati da [[:w:en:Austrian Armed Forces|wiki.en]]</ref>=== [[File:Austria Armee.png|770px|left]] Le forze dell' attuale '''Österreichs Bundesheer''' hanno QG a Vienna, sono comandate dal Presidente Heinz Fischer, dal Ministro della Difesa Norbert Darabos, dal Capo del CSM Gen Edmund Entacher; la coscrizione è obbligatoria anche se dura solo 6 mesi, l'età per il servizio è 18 anni; vi sono 1.914.800 uomini tra i 16 e i 49 anni e 1.870.134 donne della stessa età, con la conseguenza che 48.967 e 46.633 arrivano ogni anno all'età per fare il servizio militare. Il personale però non consente certo di assorbire tale forza di cittadini: in servizio attivo vi sono 31.000 soldati e altri 24.000 in riserva. La percentuale di spesa sul PIL e dello 0,9%. Le branche dell'Heer: *Forze di terra (Kommando Landstreitkräfte; KdoLaSK) *Forze aeree (Kommando Luftstreitkräfte; KdoLuSK) *Supporto missioni (Kommando Einsatzunterstützung; KdoEU) *Missioni internazionali (Kommando Internationale Einsätze; KdoIE) *Comando supporti (Kommando Führungsunterstützung; KdoFüU) *Special Forces (Kommando Spezialeinsatzkräfte; KdoSEK). Le missioni austriache attualmente sono quelle di difendere il territorio dall'esterno, mantenere ordie e sicurezza, assistere in caso di catastrofi. Tra le unità che non ci si aspetterebbe in Austria, il Jagdkommando, le forze speciali, che hanno a che fare soprattutto con le missioni internazionali. Essi hanno anche un reparto sommozzatori da combattimento; le bombole LAR-V che hanno pesano 11 kg con 1,5 l di capacità di trasporto ossigeno, sufficiente per 3 ore di immersione. '''Totale forze di terra''': *Effettivi: 28.000 (14.000 soldati di leva) *Forze permanenti: Comando delle Forze terrestri (organizzazione in tempi di pace) *1 reggimento trasmissioni dell'Esercito *1 battaglione trasmissioni '''3a brigata meccanizzata''' *1 reparto comando e supporti tattici *2 battaglioni meccanizzati *1 battaglione carri *1 battaglione d'artiglieria corazzata *1 battaglione di cavalleria *1 battaglione controcarri '''4a brigata meccanizzata''' *1 reparto comando e supporti tattici *2 battaglioni carri *1 battaglione meccanizzato *1 battaglione d'artiglieria corazzata *2 battaglioni di cavalleria '''1a brigata di fanteria''' *1 reparto comando e supporti tattici *3 battaglioni di fanteria *1 battaglione del genio *1 reggimento d'artiglieria '''6a brigata di fanteria''' *1 reparto comando e supporti tattici *3 battaglioni di fanteria *1 battaglione del genio '''7a brigata di fanteria''' *1 reparto comando e supporti tattici *3 battaglioni di fanteria *1 battaglione del genio *1 reggimento d'artiglieria '''9 Comandi militari territoriali''': Burgenland, Austria Inferiore, Carinzia, Austria Superiore, Salisburgo, Stiria, Tirolo, Vorarlberg, Vienna. '''1 Comando militare territoriale''' per il land di Vienna dal quale dipendono 1 reggimento di fanteria (4 battaglioni di fanteria alimentati con militari della milizia in tempi di pace a livello di battaglione) e 1 battaglione Guardia '''Riserva''': 20 battaglione|battaglioni di fanteria (territoriali) '''Forze aeree''' (Osesterreich Bundesheer): *Effettivi: 6.000 (inclusi 3000 soldati di leva), attività di volo media dei piloti 130 ore annue. Comando Difesa aerea *Stormo da sorveglianza aerea con tre gruppi :1 e 2.Staffeln con gli EF-2000, Zeltweg :3.Staffeln, J-105OE, Linz A Zeltweg vi è anche l'ASTA, il simulatore di volo per l'EF-2000 e le officine di manutenzione. Il comando ha anche il battaglione radar, con la rete 'Gold-haube', che ha tre siti principali (vedi sotto) con i RAT-31 sulle montagne più alte, più due cp di radar mobili MRCS-403 e sei con i francesi Thomson RAC 3D per le basse quote e vallate non coperte dai radar principali. Poi vi sono due reggimenti a.a. con cannoni da 35 e missili Mistral. Comando supporto aereo. Esso è basato a Lengenlebarn e ha i reparti elicotteri e trasporti, con la 1. Staffel con gli S-70 Blackhawk, la 2.Staffel con gli OH-58 e la 4.Staffel con i PC-6 Turbo Porter, più un centro di manutenzione. Dipendente da questo comando sulla base di Linz vi sono anche due squadriglie con gli AB-212 e quella con i C-130; ad Aigen vi sono poi due staffel con i vecchi Alouette III. Da questo comando sono dipese le assegnazioni al contingente in Kosovo, ma gli AB-212, non essendo compatibili con le NVG (occhiali notturni) sono stati sostituiti presto con gli S-70. Gli OH-58 sono usati come intercettori di elicotteri e aerei leggeri, e per compiti in generale di appoggio, mentre gli Alouette sono ideali soprattutto per il soccorso alpino. Entrambi dovrebbero essere sostituiti attorno al 2015. Quanto ai reparti d'addestramento, essi sono sotto il controllo del Ministero della Difesa tramite il Comando scuole. Vi sono un reparto su AB-206 a Langenleabrn e uno a Zeltweg con i PC-7. L'iter addestrativo è fatto con i J-105, poi ci si sposta in Canada con gli Hawk della NATO e infine per i Typhoon, con il JG-73 tedesco. Attualmente si pensa ad un capovolgimento del fronte addestrativo, scegliendo piuttosto Lecce con gli MB-339CD e poi Grosseto per gli EF-200; inoltre presto saranno radiati i vecchi ma efficienti AB-206 (per ragioni di economia) mentre gli inossidabili Alouette III, ancora sulla breccia dopo 40 anni, vedrenno una delle loro staffeln diventare unità addestrativa a Langenlebarn. Quanto alle esigenze addestrative, non c'è molto da chiedere: circa sei piloti per gli aerei e 8 per gli elicotteri sono tutto quello che serve per la piccola componente aerea delle F.A. austriache<ref>aggiornamento con i dati di: Fassari, Giuseppe, articolo su Aerei Set-ott 2009</ref>. In tutto i reparti sono questi: *1 reparto trasmissioni *1 raggruppamento sorveglianza aerea *1 comando ricognizione aerea *1 reggimento aereo **3 gruppi elicotteri **1 stormo ad ali fisse **1 reggimento aereo *1 stormo di sorveglianza aerea costituito da **2 gruppi intercettatori **1 stormo elicotteri *1 reggimento aereo **2 gruppi elicotteri **1 gruppo aerei a reazione *3 reggimenti controaerei *1 Scuola delle Forze aeree *4 centri manutenzione velivoli *1 centro logistico per l'aeronautica '''equipaggiamenti''': [[File:Leopard_2A4_Austria_6.JPG|250px|right|thumb|La mole del Leopard 2 comparata a quella delle persone attorno è ben esaltata con questa vista dall'alto]] *Pistole 80 Sidearm, fucili Steyr AUG, fucili sniper Steyr SSG 69, mitragliatrici MG 74 e M2 M2HB; cannoni SR Carl Gustav da 84 mm, missili Bofors BILL; mortai da 81 e 120 mm di produzione locale. Mezzi corazzati: *114 carri Leopard 2A4 ex-olandesi (più una torretta) *48 SK-105 Kürassier (almeno qualche anno fa, 152 più 133 in riserva) *112 Ulan IFV (15 consegnati al 2003) *261 APC Saurer 4K4E/F (465 al 2003?) *71 APC Pandur I *128 APC Pandur II *35 veicoli protetti Dingo 2 *150 veicoli protetti Iveco LMV (in ordine) *80 M109 A2/A5Ö da 155 mm (189) *Mezzi logistici Steyr di vario tipo Artiglierie trainate e armi di supporto: *85+ M101 da 105 mm, e 20 M2A1 da 155 mm, entrambi inattivi *498 mortai da 81 mm *241 M-43 da 120 mm Armi c/c: *Cannoni S/R: 2.196 Carl Gustav da 84 mm, e 374 cannoni M40 da 106 mm (in riserva) *torri di Centurion con cannone da 105 mm L7A1 (inattive) *89 cacciacarri Jaguar da 90 mm (forse non più in servizio attualmente) *378 sistemi missilistici c/c Bofors RBS-56 BILL Armi c/a: *234 da 20 mm (+323 da 20 mm disattivati) *74 da 35 mm (con radar sistema "Skyguard") Sistemi missilistici controaerei: *76 sistemi "Mistral" (con radar sistema Thomson RAC3D) Imbarcazioni: 2 navi vedette '''Velivoli''': *15 Eurofighter Typhoon (in ordine) *28 Saab 105OE, di cui 40 vennero comprati nel luglio 1970 *3 C-130K Hercules C.Mk 1P, comprati nel 2002 dalla RAF *2 "Skyvan"3M *13 Pilatus PC-6B Porter dei 14 comprati nel giugno 1976 *24 Sud Aviation (ora EADS) SA-316B Alouette III, su 29 comprati nel 1967 *11 Agusta Bell 206 JetRanger (per addestramento), dei 13 comprati nel giugno 1969 *11 Bell OH-58 Kiowa (ricognizione), 12 comprati nel '76 *23 Agusta Bell 212 Twin Huey, sui 26 comprati nel maggio del 1980 *16 Pilatus PC-7 Turbo Trainer (addestranto), comprati nel dicembre 1983 *9 Sikorsky S-70A, comprati nell'ottobre 2002 *AAM: AIM-9P3 Sorveglianza dello spazio aereo: *Sistema radar "Goldhaube" (Selenia MRS-403 3D-Radar & RAC 3D-Radar) L'Attuale situazione dell'aviazione austriaca militare è che essa è diventta indipendente dall'Esercito. Come Divisione aerea, ritornò in vita nel maggio del 1955. Attualmente è nota come '''Österreichische Luftstreitkräfte'''. L'addestramento dei piloti iniziò con aerei sovietici Yak-11 e Yak-18 donati dal governo di Mosca. Seguiranno compere o donazioni per aerei di vario tipo, in conto MAP: Piper PA-18, Zlin 126, Cessna 172, Cessna 182, Vampire, Magister, Alouette II, Sikorsky S-55 e 5 Fiat G-46, il tutto nel periodo tra il 1958 e il 1960. Per il settore caccia, vedi in altra parte della stessa pagina. Quanto agli elicotteri, dopo la disastrosa valanga di Galtur, del 1999, ci si rese conto che gli elicotteri di supporto non erano abbastanza e allora vennero comprati 9 UH-60, macchine certamente più capaci dei tipi leggeri preesistenti. In seguito vennero anche comprati i C-130: dato che oramai gli Austriaci erano impegnati in varie parti del mondo in missioni fuori-area, dall'Afghanistan al Golan, si pensava di comprare 3 C-130 dalla RAF, piuttosto che pagare fino a 80.000 dollari per ogni volo svolto da compagnie civili per sostenere i propri soldati. Stavolta senza tante discussioni, vennero comprati speditamente questi 3 C-130 C.1 della RAF, al costo di 38 milioni di euro e con tanto di aggiornamenti per mantenerli per i prossimi 20 anni in servizio, mentre le consegne avrebbero avuto inizio già per la fine del 2002. Queste le loro matricole RAF e poi austriache: XV181 -> 8T-CA; XV292 -> 8T-CB; XV291 -> 8T-CC. Ecco gli aeroporti austriaci: Fliegerhorst Vogler - Linz International Airport; è ad ovest di Linz, costruito come base per la LW tedesca nel 1938-40 e poi usato anche dagli americani come Camp McCuley-Horsching fino al 1955, quando venne posto nuovamente sotto il controllo del governo austriaco; il primo aereo di Vienna, uno Yak-18, giunse nel 1957. Intitolata a ricordo del tnl W. Vogler nel 1967, la base ebbe direzione mista militare e civile fino agli anni '70, poi però a nord della base stessa venne costruito un aeroporto totalmente civile e così finì la 'diarchia'. Questa base, la più grande dell'aviazione austriaca, è solo militare e ospita il "Fliegerwerft 3", responsabile della gestione degli AB212 e C-130, nonché i reparti operativi del 3° Reggimento di volo: i Saab 105OE del 3° Squadrone, i C-130 C.Mk.1P del 4° Squadrone da trasporto e gli AB212 del 1° e 2° Squadrone. Fliegerhorst Brumowski è a sud di Langenlebarn e a nord-ovest di Vienna; origini ed uso sono gli stessi della base precedente, ma furono i sovietici ad occuparla brevemente prima di cederla agli USA come "Air Force Station Tulln - Vienna". Qui arrivarono, nel '55, i primi aerei austriaci: Yak-11 e Yak-18, nonché gli AB47G2 Agusta. La base ebbe il nome del cap G. Brumowski nel '67. Attualmente è il QG della Luftstreifkräfte e ospita la "Bundesfachschule für Flugtechnik" (Federal School for Aeronautical Engineering) e il "Fliegerwerft 1", per la manutenzione degli Short SC-7-3M-400 Skyvan, Pilatus PC-6 B2H2 Turbo Porter, Sikorsky S-70A-42 Black Hawk, Agusta Bell AB206A Jet Ranger e Bell OH-58B Kiowa. Le unità operative sono invece sotto il Reggimento d'aviazione 1: ovvero gli Skyvan e PC-6 del 4th Air Squadron, gli S-70 del 1° Squadrone elicotteri e gli AB206A del 2°, e gli AB.206 e OH-58B del 3° Squadrone. Fliegerhorst Hinterstoisser, a nord di Zeltweg, venne costruita dal 1936; occupata dai sovietici dopo la guerra, fu poi trasferirla alla RAF fino al '47. Dalla primavera del '57 ebbe i Pipep PA-18 Super Cu e gli Zlin Z-126 con il Fluggruppe 1; da allora essa è rimasta la principale base addestrativa, rinominata al solito nel '67 con il nome del Col. Franz Hinterstoisser. Attualmente ha anche l'unico reparto da caccia: il Reggimento Sorveglianza e il suo 1° Squadrone con i nuovi EF-2000 Typhhon, arrivati dal luglio 2007; vi è anche il reparto manutenzione per i Saab 105 e i PC-7, nonché la solita scuola per l'addestramento basico, che è la sua tradizionale presenza. Fliegerhorst Nittner, a sud di Graz, è una base con una storia quasi secolare, essendo stata fondata nel 1913 per le truppe d'aviazione austroungariche. Venne ridata all'Austria già nel 1951, ma solo nel '57 vi giunsero tre aerei Vampire T.Mk 55 dello squadrone addestrativo caccia-bombardieri. Da allora Graz rimase la principale delle basi 'da combattimento', con il nome assegnato di E. Nittner nel '67. Attualmente ha il reparto di manutenzione dell'F-5 ma è primariamente un aeroporto civile, il settore militare è nella parte meridionale e nel 2008, con la fine delle attività dei Tiger, dovrebbe essere chiusa e occupata totalmente dagli operatori civili. Fliegerhorst Fiala-Fernbrugg, a nord di Aigen im Ennstal, fu costruita come base aerea dello "Ständestaat" nel 1936-1937. Alla fine della guerra era la base dell'unica unità elicotteri tedesca. I sovietici occuparono la base e poi la passarono agli USA poche settimane dopo, da ultimo finì alla Gran Bretagna che la ricostruì e la cedette all'Austria già nel '47. Venne usata come deposito per la B-Gendarmerie, una polizia paramilitare. Nel tardo 1960 comparvero degli elicotteri Bell H-13H e la ridenominazione del '67 con il nome del cap. Benno Fiala von Fernbrugg. Si occupa della manutenzione degli Alouette III e di tenere corsi d'alpinismo anche per ospiti stranieri. Le sue unità di volo sono del Reggimento Aereo 2: gli Alouette III del 1° e 2° Squadrone elicotteri. Fliegerhorst Wiener Neustadt è a sud della città di cui porta il nome ed è stato uno dei primissimi aeroporti, dato che aprì nel 1910. Tuttavia, senza riguardo per questa sua tradizione, venne distrutto dai bombardamenti durante la guerra probabilmente perché vicino ad una fabbrica che produceva Bf- 109 e riparava bombardieri Junkers. I sovietici la occuparono fino al '55, ma solo dopo altri 6 anni gli austriaci la usarono. Ancor oggi non ha unità di volo, anche se gli aerei del 1° Reggimento la usano frequentemente con lo scopo di addestrare i paracadutisti. La grande Liechtenstein Kaserne a nord della "Truppenübungsplatz Allentsteig" (Training Area, Gunnery and Bombing Range) ha un distaccamento di Bell OH-58B; è usata anche da elicotteri e uomini del Ministero degli Interni. La Frundsberg Kaserne è vicino a Schwaz, a est di Innsbruck, e ha un distaccamento del Reggimento volo 2, con gli Alouette III del servizio SAR e antincendio. È in fase di chiusura. Flughafen Klagenfurt, della città omonima, aprì come base aerea nel 1914; dopo la II GM venne occupata dalla RAF che la cedette rapidamente agli austriaci, entro il 1951. Fu qui che arrivarono i primi Tunnan nel 1961, ma solo per essere smontati e imballati. Lasciarono la base un anno dopo. Infine, la piccola striscia di volo vicino a Punitz, al confine con l'Ungheria, la Flugplatz Punitz - Güssing, ospita un distaccamento di Alouette III dal 1998, recentemente equipaggiati anche con sistemi FLIR per la sorveglianza dei confini. [[File:Goldhaube.gif|450px|right|thumb|Copertura dei radar del sistema Goldhaube]] Quanto alle installazioni radar, ecco le principali: ORS (Ortsfeste Radarstation Steinmandl ) K è sul confine svizzero, a quota 1.114 m, attivo dal '68; prima era un tipo francese RV376 assieme ad un radar altimetrico Marconi S244, poi sostituiti da un Alenia RAT-31S tridimensionel nel 1983, aggiornato al lievllo DL nel 2003. È vicino alla città di Salisburgo. ORS SPK è sul monte Spiekkogel, 2.140 m, tra la Stiria e la Carinzia, attivo dal 1986 nonostante il cattivo tempo della regione e i problemi conseguenti al radar e al radome; ha un RAT-31S-3 previsto evoluto come RAT-31DL. Normalmente non è occupato da personale. ORS STM è sulla cima dello Steinmandl ad appena 490 m di quota, 40 km a N di VIenna, attivo dal 1985, stesso discorso per i tipi di radar. Due Selenia (oggi Alenia) MRCS-403 (la versiome mobile del RAT-31S) sono presenti come gap filler, operati dal Battaglione Radar fin dal '79. Per gli stessi requisiti di mobilità, ma relativi ad aerei in volo a bassa quota, il Radarbattallion ha anche 6 Thomson-CSF (ora Thales) RAC 3D, che sono a medio anziché lungo raggio come i tipi visti sopra. Sono sistemati su degli autocarri tipo 32.403 e hanno iniziato ad essere presenti nel 1998; altri 16 sono stati impiegati dai Battaglioni difesa aerea per supportare le unità Mistral. Quindi, tutto sommato, tra esercito e aviazione vi sono stati ben 24 radar, un contratto probabilmente almeno pari a quello dei 5 grossi sistemi a lunga portata, contratto a cui aveva partecipato anche l'Alenia, ma senza vincere. [[File:FlAK85.JPG|300px|left]] Tra i cannoni contraerei vi sono gli Z/FlAK 85 (Zwilling/Fliegerabwehrkanone)che sono nient'altro che i soliti Oerlikon Contraves GDF-001, di cui 18 vennero comprati nel 1965 come Z/Flak 65 e usati con i radar Super Fledermaus (FLGer 60) oppure i successivi Oerlikon Contravese FLGer 65 Super Fledermaus. Altri 18 cannoni binati vennero comprati poi ma con il FLGer 69, un S.Fledermaus ulteriormente migliorato. Erail 1973; stranamente questo nuovo radar non venne mai dato alle truppe ma rimpiazzato con l'ulteriore FLGer 75 Skyguard dal '76, il cui modello (per l'ennesima volta) migliorato era il FLGer 79, comprato nel 1981; il cannone venne aggiornato allo standard GDF-005 nel 1987 e così designato Z/FlAK 85. Intanto i radar Skyguard sono stati aggiornati dallo standard 75/79 al '98', durante gli anni '90. In tutto si parla di 72 cannoni (ovvero 36 impianti?) e 37 radar sono stati comprati durante gli anni. Quanto ai missili, l' lFAL (leichte Fliegerabwehrlenkwaffe) Matra (ora MBDA) Mistral è usato sia dalle batterie dei Reggimenti di Difesa Aerea, che dalle batterie di protezione dei QG nelle Brigate dell'esercito. In tutto sono stati comprati 72 lanciamissili e diverse centinaia di missili (ma il totale non è noto ufficialmente), comprati dall'inizio del 1993. Il loro uso è ottimizzato dal sistema ZZR (Zielzuweisungsradar), ovvero i 16 Thomson-CSF (ora Thales Group) RAC 3D a medio raggio per la designazione dei bersagli, tridimensionali, comprati nel 1998 e battendo così le offerte analoghe dell'Alenia, già piazzata con i radar di scoperta aerea. Ogni batteria ha 9 lanciamissili e due radar. Tra i sistemi a.a. ritirati già: il 25 mm Model 38/39 (Hotchkiss) tolto dal servizio nel 1959, il 40 mm Model 55/57 Bofors, ritirato già negli anni '70 e attualmente il 20 mm Model 65/69 GAI-BO1 (della Oerlikon-Contraves), Tornando alla difesa aerea, nel passato c'era una singola stazione radar alla sommità del Kolomannsberg, più 2 radar degli aeroporti civili e alcuni Bendix AN/TPS-1 mobili. Attualmente le cose sono molto più complesse ,con il programma Goldhabe (cappello d'oro) per una vera rete di scoperta radar, iniziato negli anni '90. Tutti i sistemi sono connessi tra di loro in maniera efficiente con un vero network il cui centro è 300 m sotto una montagna vicino al villaggio di Heukareck (è un bunker noto come 'der Berg') costruito nel 1977-82, per ospitare la leadership militare e civile in caso di crisi. Il modo in cui il sistema è stato messo insieme poco a poco è stato quello di costruire nel 1964-70 la stazione radar fissa di Kolomannsberg, nel 1970-83 la pianificazione del Goldhaube con l'acquisto di un primo RAT-31 e un RMCS-403, la costruzione del bunker 'di crisi' e varie altre infrastrutture. Nel '73 un progetto combinato civile e militare, il Flugverkehrskontrolle - Luftraumüberwachung (airtraffic and airspace control) venne inaugurato per rendere possibile l'integrazione tra i due servizi. Serviva un radar a lungo raggio e venne scelto il RAT-31S piuttosto che l'AN/TPS-43E, nonostante era un sistema nuovo e soffriva inizialmente di problemi di sviluppo negli anni '80, ma poi si è rivelato più che valido. In seguito ne è stato richiesto un altro del tipo RAT-31DL. I missili AAM, ordinati per la prima volta nel 1993 come AIM-9P di seconda mano, hanno in seguito avuto l'aggiunta degli IRIS-T per gli EF-2000. Gli elementi del sistema Goldhaube sono vari: comando (Kdo LRU), LRUZ (centro controllo), Radarleitdienst per la guida dei caccia, sistemi di analisti e documentazione, centro controllo militare, servizio meteo (WEDZ), e i centri radar sia fissi che mobili più la relativa manutenzione tecnica. L'attività dei sistemi di controllo radar austriaci ha visto i Draken intercettare qualche aereo serbo, ma solo nel '93 con il cambiamento della Costituzione vennero approvati i missili AIM-9, differentemente i caccia serbi potevano scappare a piacimento con la loro accelerazione. Nel 1993, il 27 ottobre, due F-16 dell'USAF vennero sorpresi da due Draken austriaci, che vennero fatti volare bassi tra le montagne per non essere notati dagli americani: questi entrarono nello spazio aereo austriaco e vennero subito intercettati. In seguito vi furono altri casi interessanti, come nel 2002 quando un KC-10 venne 'beccato' mentre riforniva 2 F-117, e quando nel 2003 venne identificato un misterioso C-130 che era della compagnia Tepper, specializzata nel trasporto di armi (uno dei suoi aerei si schiantò nel 1989 mentre portava armi all'UNITA in Angola) e droga (con la sparizione di non meno di 22 C-130 e 6 P-3 demilitarizzati, usati presumibilmente come vettori).<ref>[http://www.acig.org/artman/publish/printer_381.shtml Articolo acig]</ref> ===Note=== <references/> [[Categoria:Forze armate mondiali dal secondo dopoguerra al XXI secolo|Europa occidentale]] jd0krfgkafat2lutjsk3zn16igeewpw 0 24863 477233 445346 2025-06-01T16:11:00Z Eumolpo 4673 ortografia 477233 wikitext text/x-wiki {{Forze armate mondiali}} ==1956== Se c’è un conflitto convenzionale ma anomalo, tra i tanti del XX secolo, è senz'altro questo. Come tutte le guerre degli anni '50, con la parziale eccezione della Corea, passò un po' in sordina, ma è responsabile di una gran parte degli eventi successivi, nei ben più famosi e studiati anni '60. Un decennio difficile i '50', che suggellò il passaggio dalle rovine della II GM ad una nuova era, con le sue conquiste e libertà, ma anche molti nuovi problemi e conflitti. E un nuovo protagonista: la televisione, che dopo la carta stampata e la fotografia è stata un'altra rivoluzione nel rapporto tra storia e opinione pubblica. Se il Vietnam ha oscurato la Corea, le guerre del '67 e del '73 hanno fatto lo stesso con quella del '56, un conflitto, tra l'altro, senza gloria: il successo militare, rapido e decisivo, ma una gestione politica semplicemente disastrosa, che finì per danneggiare molto di più i vincitori che non i vinti. Ma la cosa che forse deve far più riflettere, è che dalle scaramucce di frontiera in un teatro periferico, tra Stati di secondo piano, si sviluppò una tale escalation da far temere la Terza Guerra Mondiale, con impiego massiccio di armi nucleari. Forse fu la prima volta nella Storia, anche se di sicuro non sarà l'ultima. Solo il sangue freddo e il buon senso delle nuove dominatrici, le Superpotenze (USA e URSS) ridurrà a zero tale rischio. Detto questo, la guerra delle 100 ore, in realtà un po' di più, rappresenta dal punto di vista tecnico non pochi punti di interesse. Così, nell'insieme, si tratta senz'altro di un conflitto poco studiato. Se si chiedesse ad un appassionato medio quando si rischiò per la prima volta una guerra nucleare, o quando si verificò il primo eliassalto dal mare, quando i primi missili tattici ebbero impiego bellico o ancora in quale guerra i paracadutisti ebbero maggior parte, difficilmente risponderebbe: la Campagna di Suez, che è stata vitale sia per dimostrare come si combatte sul campo, sia quanto grande sia la necessità di preoccuparsi delle conseguenze politiche delle proprie azioni se non si vuole trasformare in un boomerang persino le più brillanti vittorie militari. ===Il Canale della discordia<ref>Marcon, Tullio: articolo su S.M. feb 2004</ref>=== Finita la costruzione del Canale di Suez venne costituita la Compagnia del Canale, che con l'Egitto portò ad un accordo per ben 99 anni per lo sfruttamento della nuova 'grande opera'. Era il momento giusto per le potenze coloniali, si riduceva la distanza Gran Bretagna-India da 10.000 miglia ad appena 6.600, ovvero da 35 a soli 23 giorni, con una nave a vapore da 12 nodi, e con maggiore sicurezza rispetto alla navigazione lungo le coste africane. La Gran Bretagna poi comprò parte delle azioni dell'Egitto, che era in grave crisi finanziaria, e nel 1882, approfittando di una rivolta nel Sultanato, occupò tutto il Paese dopo un bombardamento devastante di Alessandria. Dopo la Convenzione di Costantinopoli del 1888, sottoscritta da 10 nazioni tra cui l'Italia, il Canale diventava una zona neutrale aperta a tutti, ma i risultati militari sul campo erano comunque tali che la Corona restò di fatto la dominatrice della regione; l'Egitto, nel 1914, divenne un suo protettorato. Ma i tempi in cui i soldati britannici si divertivano col tiro a segno sulla testa della Sfinge durarono poco: presto iniziò la rivolta dei nazionalisti arabi e nel '22 la Gran Bretagna riconobbe all'Egitto l'indipendenza, pur mantenendo un forte rapporto di potere con Il Cairo. Nel '36 morì il re Fuad, regnante dall'indipendenza; il successore designato Faruk era ancora minorenne, sicché la Gran Bretagna, impegnata nella crisi con l'Italia (Guerra d'Etiopia) mise in atto un nuovo trattato, che in concreto mirava a ridurre le forze al livello minimo per difendere il Canale, che per convenzione era autorizzato a far navigare ogni nave, anche in tempo di guerra. L'Egitto continuò ad essere nella sfera d'influenza britannica, e si dimostrò una retrovia fondamentale per contrastare l'Asse che operava in Africa del Nord durante la guerra. Finita anche la II GM, l'Egitto passò a reclamare l'indipendenza definitiva da Londra. C'erano allora 88 mila soldati a difesa del Canale, e il Cairo chiese nel '51 che questi lasciassero la zona, nonché l'annessione del Sudan. I Britannici non ci stettero, e l'Egitto denunciò i trattati del 1888 e 1936. Del resto c'era anche un terzo trattato, del '46, che parlava di ritiro inglese entro il '49. Un altro ancora, il 7 marzo del '49, impegnava Londra a cedere all'Egitto la gestione del Canale entro il 17 febbraio 1968. In realtà i britannici continuavano a permanere in zona, troppo interessati al Medio Oriente e al Canale di Suez per mollarlo definitivamente, mentre per i nazionalisti non era accettabile aspettare ancora quasi 20 anni di tempo prima di prendere il possesso della preziosa opera. Arrivò un altro periodo di agitazioni popolari e una guerra civile vera e propria. La situazione si risolse nell'ottobre del '52, dall'avvento al potere del gen. Neguib, che instaurò una dittatura militare e mandò in esilio lo sfortunato Re Faruk. Nel frattempo c'era stata la guerra con Israele e dall'ottobre 1948 l'Egitto ebbe, entro i 12 mesi successivi, tra l'altro, 39 G.55 (2 erano biposto), mentre la Macchi, malgrado un attentato israeliano ai suoi magazzini, vendette circa 40 Macchi 205. Nonostante gli attentati in Italia (ve ne furono anche altri, tra cui uno ad un aereo egiziano civile), nel '48 l'Italia vendette sei barchini MTM ad Israele (prodotti dalla CABI), con la supervisione di istruttori della X MAS. In seguito questi danneggiarono una fregata egiziana, in un periodo in cui l'Egitto aveva di gran lunga le forze armate più potenti della regione. Nell'aprile del '54 anche Neguib venne deposto dal col. Nasser, che poi (19 ottobre 1954) si mise d'accordo con i britannici perché questi ritirassero entro 20 mesi le loro truppe, oramai sempre più fuori luogo. Ma le sue richieste di armamenti occidentali non vennero stavolta esaudite e così si rivolse al blocco sovietico (settembre 1955), con il quale interagì positivamente. Le armi servivano a difendere il Canale, e la Gran Bretagna ne era la principale fornitrice designata; però l'Egitto subì continui ritardi nelle forniture, in special modo di Vampire e Meteor, mentre gli istruttori erano stati a loro volta 'istruiti' affinché non dessero ai piloti del Cairo un addestramento particolarmente completo, giusto le basi del combattimento aereo. Questo avrebbe aiutato ad impedire atteggiamenti troppo 'aggressivi' con gli israeliani: l'Egitto doveva essere preparato per la difesa del proprio territorio, e non per attaccare Israele. Ma ovviamente, il Cairo aveva una diversa visione su cosa le sue F.A. dovessero fare. Visto che con la vicina Italia erano già in corso affari relativi agli armamenti -anche Israele era rifornito da Roma, impegnata in un difficile equilibrio diplomatico- vennero segretamente comprati dalla FIAT ben 58 Vampire. I primi numeri di serie erano 1524-40, poi non si sa con quali altri sn/c vennero siglati i successivi. Erano distinguibili dai Vampire inglesi per via del pannello anti-abbagliamento sul davanti del parabrezza. Poi divennero principalmente aerei da addestramento all'accademia di Bilbeis, dove molti vennero distrutti al suolo dagli attacchi anglo-francesi. Intanto ne settembre 1955, mentre i primi Fiat Vampire FB.52 erano in fornitura, l'Egitto bloccò gli stretti di Tiran, onde paralizzare Eilat. Israele iniziò a preparare gli attacchi in Sinai, ma divenne evidente che non c'erano abbastanza forze disponibili. Del resto, nemmeno l'Egitto era preparato né sufficientemente modernizzato. Viste le forniture di armi inglesi alquanto irregolari (e l'ostilità francese), Nasser ne chiese addirittura agli americani, ma senza successo, come del resto Israele: saggiamente gli USA non volevano aumentare le tensioni nella regione. ===Nubi di guerra<ref>Marcon, op cit</ref>=== Fu così evidente che l'unico che potesse aiutare l'Egitto era il blocco orientale: con la Cecoslovacchia stipulò un accordo per centinaia di carri e aerei moderni, e questo semplicemente in cambio di cotone (erano davvero altri tempi). Questo accadde il 27 settembre 1955, un primo passo per 86 MiG-15 monoposto e UTI, 39 Il-28, 20 Il-14, 20 C-11, 200 carri T-34, 330 corazzati vari, 500 artiglierie e altri materiali per trasformare radicalmente lo strumento militare dell'Egitto in una forza operativamente all'avanguardia. Presto giunsero i primi istruttori russi e cecoslovacchi, e non sarebbe trascorso molto tempo prima di chiedere oltre 100 MiG-15 e i primi MiG-17, elicotteri Mi-1 e numerosi addestratori Yak-11 e Zlin 226. Secondo R.Nassigh, il primo carico di armi arrivò il 27 novembre 1955, ma non tutte le fonti concordano su questa data. Malgrado la dichiarata volontà di non allinearsi con nessuno, ora l'Egitto diventava un 'amico' del Patto. Peggio che mai, Nasser ora disponeva di aerei moderni, dopo che l'Occidente si era prodigato per consegnare armi di seconda scelta mantenendo bassa la capacità operativa delle nazioni dell'area. Questo causò una reazione anglo-americana che comportò a Nasser la negazione dei fondi per creare la diga di Assuan, che a sua volta era considerata fondamentale per l'agricoltura egiziana. Andati via i soldati inglesi entro il 13 giugno 1956, Nasser, molto contrariato, arrivò a considerare il Canale come proprietà del governo egiziano (26 luglio 1956), perché così facendo sperava di ottenere i fondi per realizzare la diga. Il Canale era ancora gestito dalla Compagnia Anglo-francese, in pratica quelle che adesso si potrebbero chiamare multinazionali (il 44% delle azioni era del governo britannico, della parte francese la metà era stata piazzata sul mercato). Non era un proposito così bellicoso, ma il metodo irritò molto gli occidentali e in particolare il premier Eden, che odiava i dittatori e considerava tale anche Nasser. Tra l'altro, per ingarbugliare ancora di più la situazione, va detto che Eden chiese nel febbraio del '55 a Nasser di entrare a far parte di un'alleanza regionale, ma il presidente egiziano gli rispose picche: non gli interessavano le basi militari, ma lo sviluppo economico e sociale (purtroppo, gli eventi dei decenni successivi spingeranno invece ad una costosa corsa agli armamenti). Per una nazione che dipendeva dall'agricoltura per il 70%, e in special modo dalla coltivazione del cotone, non stupirà che il progetto della Diga di Assuan fosse ben più importante, e che le armi servissero solo per assicurare la propria protezione. Subito Eden ordinò a due squadroni di Canberra e uno di Valiant di arrivare a Malta, in attesa dell'arrivo di un'armata navale dall'Atlantico. Nel frattempo si studiava come intervenire senza che l'Egitto figurasse vittima di un'aggressione colonialista. La Francia era contrariata dall'Egitto, sia per la nazionalizzazione del Canale, sia per il supporto dell'FNL algerino. E soprattutto, c'era un altro protagonista di cui tenere conto. Israele era nato ufficialmente il 14 maggio 1948, trovandosi subito in guerra con Libano, Siria, Egitto e Giordania, ma restando a 'galla' con l'armistizio dell'estate del '49. La questione palestinese era però tale, che le cose non sarebbero mai state 'aggiustate': oppressione israeliana, e dall'altra parte, l'opportunismo degli stati arabi, che consideravano Israele un corpo estraneo nella regione, e che erano ben contenti di arruolare i profughi palestinesi. Nel '51 l'Egitto aveva vietato il Canale di Suez all'accesso delle navi israeliane; poi Nasser, malgrado l'appello ONU per la rimozione del blocco, nell'estate del '56 lo estese anche al Golfo di Akaba, in Mar Rosso, per mettere in crisi l'unico porto israeliano nel Mar Rosso, quello di Eilat con l'uso della sua superiore Marina e delle artiglierie costiere. Nel mentre i Feddayn erano particolarmente attivi dal '55 contro Israele, che nel febbraio 1955 attaccò a sua volta Gaza (la prima di tante, fino ad oggi) per distruggerne le basi. Nell'aprile del '56 la situazione era ancora talmente grave, che vennero registrati oltre 60 attacchi in 5 giorni, stavolta dalla Siria e Giordania che ospitavano altri esuli palestinesi. Nel mentre l'Egitto, potenzialmente ben superiore al piccolo Israele, stava aumentando l'arsenale militare. Nel frattempo l'Egitto cominciava a pensare di trasferire anche aerei in Giordania, per attaccare o minacciare, in futuro, l'odiato Israele; ma mentre la Francia era senza riserve contro l'Egitto, Londra era intenzionata a restare distante da eventuali politiche di appoggio diretto ad Israele, dato che non voleva mettersi in uno scontro frontale contro i Paesi Arabi. Data la situazione, si pianificava un attacco contro Gaza e il Sinai, colpendo di sorpresa e cercando di guadagnare tempo e spazio per contrastare la reazione degli altri Stati della Lega Araba, tra cui l'occidentale Giordania e una Siria sempre più filosovietica. Gli USA, in campagna elettorale per il secondo mandato di 'Ike', non erano affatto interessati ad appoggiare attacchi colonialistici a Stati sovrani; l'URSS era invece interessata ad aumentare la tensione per aumentare la sua capacità d'influenza nel Medio Oriente e nel Mediterraneo, dove aveva cominciato a operare con 4 sottomarini e una nave appoggio nel porto di Valona, la prima Eskadra sovietica (distaccata dalla Flotta del Mar Nero). Ma nel Patto c'erano problemi con la Polonia e una tensione crescente con l'Ungheria. La DDR si era ribellata qualche anno prima (1951) ed era stata un'altra brutta grana, anche se in via di risoluzione dato che l'URSS aveva capito che non si poteva solo vendicare contro il popolo tedesco, se voleva costruire una zona d'influenza stabile. Le cose stavano diventando sempre più difficili e il '56 si potrebbe definire una sorta di riedizione del '48 quanto a caos internazionale. La Francia si incontrò con Israele in termini diplomatici, ma espliciti: il ministro della Difesa francese chiese a quello degli esteri israeliano (Peres) se Israele avrebbe potuto conquistare il Sinai e raggiungere il Canale, e lui rispose di sì. Ma ad un patto: che la Francia fornisse supporto. Alla fine, la Gran Bretagna e la Francia si accordarono così: se Israele attaccava, loro avrebbero dichiarato che i belligeranti dovessero allontanarsi di 10 miglia dal Canale onde permettere la navigazione internazionale, secondo i trattati in essere. Per Israele non c'era problema, ma l'Egitto non avrebbe rispettato tale accordo e loro avrebbero potuto sfruttare il pretesto per attaccarlo, con lo scopo di riprendersi il Canale. Certo è che l'azione si configurava molto goffa: se quello fosse stato un atto non di aggressione, ma di polizia internazionale, sarebbe stata l'ONU a stabilirlo e ad affidare alle due potenze coloniali l'incarico di intervenire. Ma quest'accordo non teneva conto del problema di ottenere tale autorizzazione, che in effetti non arrivò mai. Per contro, si stabilì che il piano fosse in tre fasi: bombardamento aereo degli aeroporti egiziani, affollati di aerei pericolosi, ma poco difesi di per sé (niente protezioni per i velivoli), attacco di obiettivi importanti, sbarco aeronavale a Porto Said. Questo era nulla rispetto al primo piano d'attacco: 80.000 uomini per marciare su Alessandria e poi il Cairo. Si puntava a togliere di mezzo Nasser. Inizialmente quest'operazione era chiamata 'Railcar', ma poi le cose andarono diversamente. Il 1 settembre la Francia, nonostante i dubbi inglesi, propose il coinvolgimento di Israele nell'operazione. Il 29 settembre i britannici approvarono l'idea di arruolare anche Israele nell'alleanza anti-egiziana. Ma non senza dubbi: tanto che, addirittura, prepararono un attacco (Operazione 'Cordage') ad Israele, se questi avesse mosso guerra contro la Giordania con i Venom FB.4 spostati ad Amman e se necessario, attacchi aerei contro gli aeroporti israeliani partendo da Cipro e Malta. E la cosa incredibile è che gli ufficiali britannici erano coinvolti in entrambi i piani, così che fino a 24 ore prima dell'attacco non sapevano nemmeno loro a quale dei due dovessero dare seguito! In tutto c'erano 90.000 uomini, equamente messi in campo da entrambe le nazioni europee, per quest'azione spericolata. La Gran Bretagna mise in campo soprattutto la 16a Brigata parà, la 3a di fanteria (tolta dall'esercito stanziato in Germania) e la 10a corazzata, che proveniva dalla Libia. La Francia ci metteva soprattutto la 10a divisione aviotrasportata e la 7a mezzi veloci (Algeria), e 5 formazioni di commando. Probabilmente, la ragione di tale impegno era anche di tipo psicologico. La Francia era impegnata pesantemente in Algeria, aveva appena peso l'Indocina e voleva trovare il modo di risollevare il morale. Circa 90 navi da guerra e 70 mercantili requisiti formavano la flotta, basata a Malta e ad Algeri. C'erano poi 550 aerei ed elicotteri, 3 portaerei inglesi e due francesi, due portaelicotteri, gli aeroporti di Cipro (Nicosia, Tymbou, Akrotiri) e Malta (Luqa, Hal Far, Ta cali). L'11 agosto venne nominato comandante in capo il generale Keightley, comandante delle F.A. britanniche in Medio Oriente, mentre il suo vice era l'ammiraglio Barjot. Per le forze navali c'erano pure un comandante britannico e un vice francese, erano comandati dagli inglesi anche le forze anfibie e aeree. L'Operazione nel suo insieme venne chiamata Musketeer (poi Musketeer revised per via delle modifiche apportate successivamente), e lo sbarco diverrà l'Operazione Telescope per P.Said, Toreador per quello a Suez. Ora c'era solo da cercare il 'casus belli' per mettere in moto il meccanismo. Il 18 ottobre 1956 la flotta era a Malta, le trattative diplomatiche, mai davvero incisive, non portarono a niente. Gli Alleati adottarono le 'strisce d'invasione' per riconoscere i loro aerei, così come fecero gli Israeliani (il che diede l'immediato sospetto dell'esistenza dell'accordo). A Parigi il leader egiziano era così popolare che divenne noto come l'Hitler del Nilo'; il 15 ottobre Ben Gurion fece un discorso alla Knesset nel quale spiegava come Israele dovesse difendersi dalle incursioni arabe. Il 22 vi fu un accordo segreto: all'Operazione Kadesh, quella israeliana contro il Sinai, si sarebbe unita la Musketeer anglo-francese e diretta contro l'Egitto vero e proprio. L'obiettivo era far cadere Nasser. Ma come al solito in questi interventi di 'esportazione' della democrazia, le cose andarono ben diversamente. Comunque, il problema non era solo politico: come tante altre, questa guerra nasceva da esplicite ragioni economiche. Nel 1939 il consumo di petrolio fu pari a 270 mln di barili; nel 1951 si era arrivati a 600 e il 'trend' era verso un inesorabile rialzo. All'epoca, come e più di adesso, i ricavi del petrolio finivano quasi tutti nelle tasche delle compagnie petrolifere occidentali, tra l'altro poco inclini a cedere l'osso (si veda l'Iran e la breve stagione di Mossadeq, che ebbe l'ardire di nazionalizzare i pozzi di petrolio per poi essere deposto da un colpo di stato organizzato dai servizi segreti anglo-americani). E Suez, da cui passavano i due terzi del fabbisogno petrolifero europeo, diventava sempre di più un punto di dominio strategico. Vennero decisi i particolari: gli israeliani si sarebbero concentrati contro le truppe egiziane nel Sinai. Dopo, gli Alleati sarebbero intervenuti dichiarando un cessate il fuoco che entro 24 ore avrebbe dovuto portare entrambi i contendenti lontano almeno 18 km dal Canale. Una cosa a quel punto pressoché impossibile per il Cairo, impegnato in guerra appena oltre il canale con molte delle sue migliori truppe. Tanto fu ben congegnato il piano, che solo in un caso due Mystère si sarebbero spinti oltre il perimetro loro assegnato per attaccare, scambiandola per egiziana, una fregata inglese, ma senza conseguenze. Nel frattempo, un minimo di difesa doveva essere assegnata anche ad altri settori, specialmente per mettere sulla difensiva la Siria e la Giordania, e fargli credere d'essere attaccate prossimamente, il che avrebbe scongiurato una loro iniziativa offensiva verso Israele, ora che questo era impegnato nella lotta ad Ovest. Anche gli USA si mossero, ma con una conferenza per costituire un consorzio per la gestione del Canale, una mossa in un momento difficile -16 agosto- ma si poteva ancora evitare il peggio. Non fecero purtroppo molti progressi, dato il disinteresse da parte dei partecipanti -GB e Francia incluse-, la mancanza di comprensione per i fenomeni sociali e politici arabi (a cui si tentava, sbagliando, di affibbiare delle definizioni occidentali), la scarsa partecipazione di altri stati arabi (Sauditi e Irakeni erano di fatto in competizione con l'Egitto per il ruolo di guida degli Arabi). A quanto se ne sapeva gli Egiziani potevano disporre di 110 MiG-15, 44 Vampire, 48 Il-28 (senz'altro i più pericolosi, potendo raggiungere anche Cipro, mentre la HHA non aveva niente di paragonabile), nonché altri 200 apparecchi di seconda linea. Quello che non si sapeva era che dei 500 piloti solo un centinaio erano abilitati ai jet. Le stime erano peraltro molto variabili: i Francesi che conteggiavano 80 MiG, i britannici arrivavano a 140 più 45 Il-28, 25 Meteor e 45 Vampire. Ma in realtà, gli aerei operativi mediamente erano solo una quarantina al giorno. I britannici tentarono di riconquistare il terreno perso con l'Egitto allorché, all'inizio del '55, offrì i Meteor NF.13, caccia notturni (differentemente dai veloci MiG) mentre gli istruttori erano stati autorizzati a dare un miglior addestramento agli allievi egiziani. Ma era troppo tardi: nell'ottobre del '55 giunsero i primi MiG-15 per gli squadroni No.1 e 30 di Almaza (vicino a Il Cairo), mentre il No.9 ebbe i primi Il-28. Così Londra si trovò marginalizzata da questo flusso di aiuti sovietici. Se vi fosse stato abbastanza tempo, gli egiziani sarebbero riusciti a gestire meglio questo passaggio, ma questo non sarebbe stato concesso loro. L'esercito era stimato in almeno 110.000 effettivi, di cui 30 mila della Guardia Nazionale; le divisioni erano 5: una corazzata vicino a Giza, due di fanteria vicino ad Alessandria, due nel Sinai, più unità minori. La Marina egiziana aveva i due caccia 'Skorji', più navi ex-britanniche: due 'Z', due 'Hunt', 3 fregate 'River', una 'Black Swan' e una corvetta 'Flower'; navi ausiliarie e minori. Ma non aveva chances contro la flotta alleata e non aveva né morale elevato né ordini precisi. Israele aveva subito il diniego del Canada per 24 F-86, nella saggia decisione di non incentivare la corsa agli armamenti locale. Ma dal settembre del '55 vennero comprati i caccia francesi, date le relazioni sempre più strette tra le due nazioni. Ad un certo punto si parlava della presenza di 24 Mystere, 75 Ouragan e vari Meteor inglesi, più circa 40 Mosquito, 30 P-51, 21 T-6 e 2 B-17; 20 cargo di cui 16 C-47 e 4 Noratlas; aerei addestrativi e di seconda linea come i Cub. Gli Ouragan, grossomodo equivalenti agli F-84, furono dei supplenti importanti in attesa dei Mystère, i piloti israeliani li scelsero già poche settimane dopo l'arrivo dei MiG, durante le prove che tennero in territorio francese. Un primo lotto di 12 aerei venne seguito presto da altri 24, di molto aiuto per la HHA. All'inizio del '56, con il rinforzo della propria alleanza reciproca, la Francia fornì ad Israele nuove armi, come i primi 18 Mystère IVA nel maggio successivo. Su questi iniziarono presto ad operare piloti provenienti dagli Ouragan. In Agosto vennero comprati altri 36 Mystère e 6 Ouragan (cifre discordanti con altre fonti), e tre Meteor NF.13. I Mystère sarebbero presto diventati gli aerei più importanti e moderni, in particolare con il No.101 Sqn. Dopo l'accettazione di Israele nella 'coalizione', vennero forniti ulteriori mezzi. Dato che i Mystèrenon erano ancora totalmente pronti per le operazioni, così come i loro piloti, i buoni, vecchi e solidi Ouragan vennero forniti in altri 12 esemplari più altri 23 Mystere. In tutto la HHA ebbe, attorno a metà del '56, circa 176 aerei da combattimento, di cui 112 erano caccia a reazione. Tanto che il No.101 Sqn si ritrovò ben 52 Mystère IVA, sebbene avesse solo 16 piloti qualificati per usarli, e altri in addestramento accelerato. Il No.113 Sqn aveva invece 24 Ouragan, il 115 e 117 i Meteor, altri due squadroni i P-51, uno i trasporti e in totale erano presenti 131 piloti. Solo 53 di loro erano però addestrati per i jets, come si vede si tratta ancora di numeri miseri rispetto a quello che verrà negli anni successivi. Eppure i comandanti della HHA pensavano di poter battere e distruggere l'EAF da soli. Cosa che non era condivisa dagli anglo-francesi, che invece consideravano gli israeliani incapaci persino di difendere il proprio spazio aereo dagli attacchi egiziani. Anche i politici israeliani la pensavano allo stesso modo. Per questo i francesi mandarono 36 Mystère dei vari squadroni EC.1/2, 2/2 e 3/2 vennero mandati ad Haifa, liberando così i britannici dalla loro presenza a Cipro e contrastando meglio i MiG, troppo pericolosi per gli Ouragan. Era il 23 ottobre e questi nuovi venuti formarono il No.199 Sqn della HHA, ovviamente una designazione di comodo per nascondere la presenza dell'A d'A. Altri piloti francesi arrivarono per aiutare la HHA a pilotare il gran numero di Mystère ora disponibile. Infine, il 24 ottobre andarono in Israele (Lydda), con scalo a Cipro, 18 F-84F degli EC.1/1, 2/1 e 3/1 formando un altro squadrone, il No.200, sempre con insegne israeliane. Il tutto serviva soprattutto per difendere Israele dagli attacchi degli Il-28. Gli F-84 vennero forniti dagli USA per tutt'altro compito (difesa dall'URSS), e certo questo non aiutava certo Washington a starsene più tranquilla. Visti gli interessi convergenti, il 24 ottobre venne firmato dai tre Stati il protocollo segreto di Sèvres, a Parigi; di esso non si trovò conferma ufficiale, ma successivamente venne confermato dall'archivio di Ben Gurion, in Israele. Così, di questo stato di cose ne beneficiò Israele, che venne riarmato, in segreto, dalle due potenze europee. Israele non avrebbe dovuto spingersi oltre il Canale, per evitare rappresaglie degli Il-28 contro il proprio territorio. Le 9 brigate di fanteria e carri, che in tutto avevano 20.000 soldati, erano state anch'esse limitate in tal senso, e si sarebbero dovute aspettare una forte reazione dell'aviazione egiziana oltre a non penetrare in Egitto passando il Canale, perché in nessuna circostanza questo sarebbe stato politicamente accettabile. Le flotte alleate vedevano la preminenza britannica con 5 portaeromobili, circa 50 navi tra cui le portaerei HMS Eagle, Albion, Bulwark, Theseus e Ocean, 4 incrociatori, 11 caccia, 4 fregate, 5 sommergibili, 8 dragamine, 5 navi da sbarco e 8 mezzi da sbarco, più la nave comando Tyne. Interessante notare come le basi di terra fossero sia a Cipro che a Malta; nella prima delle due, un nuovo aeroporto ad Akrotiri venne costruito e reso operativo entro il 25 settembre 1956. Per questa missione, che più che la II GM, ricordava non poco lo sbarco a Gallipoli, ma le idee su come risolvere la situazione continuavano ad essere discordi: per i Francesi, una missione rapida e di sorpresa, per dare meno tempo possibile alla comunità internazionale per reagire; gli inglesi avrebbero voluto invece lo sbarco come ultima carta, puntando piuttosto a bombardamenti aerei capaci di terrorizzare la popolazione e distruggere lo strumento militare nemico; alla fine l'ebbero almeno in parte vinta. Del resto erano loro che avevano più esperienza in Egitto, più mezzi e che avrebbero messo circa il 60% della forza militare. Tra le conclusioni vi fu anche la necessaria composizione delle due forze aviotrasportate: i francesi avevano reparti 'pesanti' con autonomia di fuoco anche di 2-3 giorni, i britannici no, erano piuttosto simili a 'commandos' e contavano solo su armi leggere. Alla fine ci si accordò per un compromesso, lanciare i parà solo il giorno prima degli sbarchi (Op. 'Omelette', poi eseguita il 5 novembre, a Pt. Said; poi 'Toreador' avrebbe portato altre forze ad occupare l'altra estremità della via d'acqua, circa un giorno dopo). La preparazione tecnica non fu facile per molte ragioni. Per esempio, il raggio d'azione dei caccia francesi, F-84 inclusi, non era sufficiente per raggiungere Cipro dalla Provenza o dall'Algeria. Così anche l'Italia si unì alla congiura, accettando uno scalo tecnico a Brindisi. I Francesi contribuivano con sole 36 navi di cui due erano la Lafayette e l'Arromanches, la corazzata JEAN BART, valutata utile per potere battere obiettivi a terra; due incrociatori leggeri, 4 caccia, 12 fregate, 3 sottomarini, 3 dragamine, 7 mezzi anfibi e la nave comando G.Zédé. In tutto c'erano 410 aerei britannici e 137 francesi: 84 da attacco, 116 bombardieri, 37 caccia, 38 ricognitori, 16 pattugliatori, 72 trasporti e 23 elicotteri, più 143 aerei d'attacco imbarcati, 18 da avvistamento aereo e gli elicotteri già menzionati. L'unica cosa in cui i Francesi, in evidente inferiorità, erano stati più impegnati furono i mercantili: 45 dei 60 impiegati li misero loro. Le unità principali sarebbero state, in ambito terrestre, la 16a Brigata parà indipendente inglese, la 10a divisione aviotrasportata francese (a Cipro, dove giunse con i Noratlas a metà settembre), la 3a Divisione fanteria inglese (dalla Germania), la 7a 'mezzi veloci' francese, con 9.000 veicoli vari portati da 45 navi da carico, la 10a AD britannica, della Libia, tre battaglioni commando francesi e uno inglese di marines. Anche i sovietici si davano da fare: ad Alessandria arrivavano 4 mercantili alla settimana scaricando grosse quantità di materiali militari, mentre la Marina era stata rinforzata di recente con due caccia Skoryj (giugno 1956). Oramai era tutto pronto. Come ben di vedeva anche a Malta, dove i berretti da marinaio (bianchi per gli inglesi e con il pom-pom rosso per i francesi) sciamavano per le vie di La Valletta, Marsiglia e Algeri. Gli USA si stavano rendendo conto di quel che accadeva e mandarono ordini alla loro VI Flotta, che esisteva già dal 1 maggio 1946 ed era in Mediterraneo in funzione anti-sovietica, ma che in quel contesto venne allertata per tutt'altra ragione, mettere sull'attenti i governi di Londra e Parigi, perché non c'era affatto la volontà americana di sostenerne l'azione. Tuttavia, il 22 ottobre 1956 venne deciso ugualmente di attaccare e in tempi ridotti; il 26 Israele mobilitava le truppe. Il 23 era scoppiata la rivolta in Ungheria, e questo sembrava il momento migliore perché l'URSS venisse messa 'fuori gioco', impegnata con una simile grana a due passi dai suoi stessi confini. ===Gli opposti schieramenti (aviazione)<ref>Cooper,Tom: ''War of the Stripes''</ref>=== '''Egyptian Air Force''' L'ex-REAF, diventata dal '53 la Al Quwwat al-Jawwiya, già nel '49 aveva comprato 42 Meteor a reazione, e successivamente ben 156 Vampire FB.52, dei quali 58 erano di costruzione Fiat. Questa forza di jet era poderosa, e faceva dell'Egitto una delle principali forze aeree su reattori attorno ai primi anni '50. Ben presto però gli aerei inglesi divennero obsoleti (mentre le forniture furono sempre assai discontinue e incomplete) e così fu necessario rimpiazzarli con qualcos'altro. Forse solo i Vampire di costruzione Fiat erano attivi al '56, ma perché giunsero dal settembre 1955. Appena due giorni dopo ( o forse in novembre) vennero però forniti i primi di ben 86 MiG-15, 39 Il-28, 20 trasporti Il-14 e 20 trainer Avia C-11. Questo primo acquisto era già ben più che trascurabile, ma giunsero anche piloti e tecnici istruttori del Patto. In prospettiva, per aumentare ulteriormente la sua potenza, l'aviazione egiziana avrebbe avuto anche altri 50 MiG-15 e 50 MiG-17F, questi ultimi erano i primi di ben 215, rimasti in servizio tra il '56 e il 1994. Così, in un lustro e anche meno, l'aviazione egiziana si era trasformata profondamente, e nel tardo '56 era al comando del vice maresciallo Mahmoud, al potere dal '53 al '59 come comandante in capo. Nel '56 erano stati formati due comandi regionali, precisamente quello occidentale per il delta del Nilo e il Cairo, e quello orientale per la protezione del Sinai. Ma c'erano dei problemi, ovvero la rapidità di passaggio tra i vecchi aerei ad ala diritta e i MiG, nonché il personale, che era solo di 6.400 effettivi di cui peraltro 440 piloti (tra cui il futuro presidente Mubarak, che già nel 1973 era diventato campo dell'aviazione egiziana). Gli aerei, ancora da 'domare' quanto a difficoltà tecniche (un'intera aviazione rinnovata in un anno) avevano un'operatività relativamente bassa, attorno al 60% e i piloti per i 'jet' abilitati erano solo 110. Tra le forze schierate v'era il 2nd Sqn di El Arish, su 30 (?) Vampire, che dovevano proteggere il principale elemento offensivo, i 24 Il-28 in servizio negli squadroni 8 e 9 di Inchas. Per il resto c'erano due squadroni con i MiG-15 e due si stavano attrezzando per questi e i MiG-17. In tutto, verso la fine di ottobre v'erano 69 MiG-15 e 12 MIG-17. Per sfruttare adeguatamente tutta questa massa di aerei si stava completando una rete con circa 60 radar, oltre a cannoni da 57 mm contraerei del nuovissimo modello S-60, il sostituto delle armi calibro 37 mm. Ma questa rete non era ancora operativa. '''Zona Est''' *5 Sqn, Fayd, 12 Meteor, probabilmente F.Mk.8 e T.Mk.7. Inizialmente vennero ordinati 5 F.Mk.4, di cui due consegnati nel gennaio del '50, poi arrivarono ulteriori richieste soddisfatte già entro maggio. I numeri erano 1401-18, perché in tutto vennero comprati 16 aerei, prima operativi con il No.20 di Almaza, che poi si equipaggiò con i MiG. Almeno il Meteor 1410 sopravvisse al '56. I Meteor F.Mk.8 ebbero 19 ordini nell'ottobre del '49 e altri 5 nel dicembre del '50, tuttavia vi furono dei rallentamenti delle forniture e al dunque, solo nel dicembre del '52 quattro aerei ex-RAF vennero revisionati e poi consegnati il febbraio 1953. Degli altri aerei, piuttosto, 4 vennero venduti al Brasile e altrettanti ad Israele. Infine nel '55 vennero consegnati altri 8 Meteor all'EAF, tutti ex-RAF (1415-26), di cui almeno due persi (uno pare che fosse stato abbattuto dagli israeliani il 31 ottobre del '56) durante la guerra di Suez. Dei Meteor T.Mk.7 ne vennero ordinati 3, ma pare che solo uno venne consegnato inizialmente, poi seguirono altri 5 di cui tre ex-RAF (entro il settembre 1955). *20 Sqn, Kibrit, 15 MiG-15 *30 Sqn, Abu Swayr, altri 15 MiG-15 *31 Sqn, Kasfereet, 18 Vampire FB.52 *40 Sqn, Fayd, 10 Vampire FB.52. Questi aerei bitrave vennero prima consegnati dalla D.H.C, non è chiaro quanti ne vennero consegnati, ma ad essi seguiranno altri apparecchi nel 1952-55, tuttavia questi erano prodotti in Italia dalla Fiat, la ragione fu essenzialmente che il Regno Unito non accordò la licenza di produzione ad Heluwan. Quando la cosa venne al dunque risolta, oramai questo caccia era così obsoleto, che non lo vollero più produrre (giustamente). Degli aerei si sa che ebbero snc da 1500 in su, come i 1567 e 1569, abbattuti durante una battaglia di frontiera il 25 agosto 1955, da caccia (Meteor o Ouragan) israeliani. Non mancarono molti finti Vampire per trarre in inganno eventuali attaccanti (i decoys in effetti aiutarono molto a far sovrastimare sia la minaccia sia i danni inflitti dagli anglofrancesi). * FTU Meteor F.Mk.4/F.Mk.8, (14), Fayd: pochi Meteor del 5th Sqn erano usati come addestratori avanzati * MiG OTU MiG-15UTI, (6-12), Fayd: * Il-28 OTU Il-28 (20), Luxor [[File:MIG-17-hatzerim-2.jpg|300px|right]] '''Zona Centrale''' *1 Sqn MiG-17, (6-12), Almaza *2 Sqn Vampire FB.52, (15), Cairo West I Sea Fury FB.11 erano inizialmente in carico al 1st Sqn, ad Almaza, poi vennero dati al 2nd, di al-Arish. Infine divennero addestratori avanzati, ruolo per il quale la loro potenza e prestazioni ben si addicevano. *3 Sqn C-47 (20), Almaza *4 Sqn Beechcraft e altri tipi minori, Dekhlia *7 Sqn C-46, (20), Almaza *8 e 9 Sqn Il-28, (29), Inchas *10 Sqn Meteor NF.13, (5), Almaza *11 Sqn, Il-14, (20),Almaza. Di questi il n.1101 era l'aereo presidenziale di Nasser, ma nella notte del 28/29 ottobre venne abbattuto dai Meteor NF.Mk.13 israeliani. Flying Academy, Bilbeis, Yak-11 e gli addestratori leggeri He Gomhouria T.Mk.1 (Bücker Bü.181), oltre 300 costruiti ad Heluwan su licenza. -al-Arish, unità addestrativa non nota, basata sugli Mraz Sokol. Tra le macchine egiziane c'erano anche i primi Mi-1 e alcuni S-51, simili ai Whirlwind che poi vennero impiegati dagli inglesi. Vennero comprati anche i Halifax A.Mk.9 erano stati usati dagli Sqn. 8 e 9. In tutto vennero comprati 9 Halifax e altrettanti Lancaster, approfittando della grande abbondanza di 'usato' del dopoguerra, con un gran numero di materiali obsoleti ma che potevano ancora essere utili in aree non troppo evolute. Nel '56 non erano più operativi dato che i reparti si stavano riequipaggiando con gli Il-28. Numerosi di questi possenti aerei vennero tuttavia attaccati e distrutti sugli aeroporti, di cui 5 Lanc solo a Cairo Ovest. Questi aerei vennero comprati, al solito, in versioni 'demilitarizzate', per poi essere riutilizzati per scopi bellici. Tra questi è interessante notare il G-ALVM=REAF 116, storicamente l'ultimo Halifax (matricola originale RT938) prodotto. Anche i Lancaster 'civilizzati' vennero comprati a partire dal PA476, poi REAF 1801. Non sembra fossero ancora presenti i primi 4-5 bombardieri strategici (sempre ex-militari), gli Stirling (quindi l'Egitto è stato l'unico altro Stato ad avere tutti gli elementi della 'Triade' britannica). Nel '50 la REAF comprò 19 Spit Mk.22 revisionati, dei quali ancora erano presenti alcuni esemplari, quantomeno in riserva, nel '56. Il primo e l'ultimo erano i PK541=REAF 680 e PK356=REAF 699. Le strisce di invasione vennero applicate il 1-2 novembre 1956, ma in maniera diversa dagli alleati, spesso con colorazione gialla e nera, in strisce sottili, applicate peraltro anche ai Mystère francesi, a quel punto pressoché indistinguibili da quelli israeliani. '''Israele''' La HHA o IAF, diretta dal Brig. Gen. Tolkovsky, aveva solo 79 jets attivi, 43 in riserva e 64 aerei a pistoni tra P-51, Mosquito e persino due B-17 convertiti in pattugliatori marittimi con tanto di radar. Mentre gli Egiziani avevano ancora in servizio molti aerei britannici Meteor e Vampire, oltre ai primi MiG, gli Israeliani avevano materiale misto anglo-francese. 42 Ouragan, 37 nuovissimi Mystère IVA appena arrivati e per questo, al 29 ottobre, operativi in appena 14 esemplari. Ma come abbiamo visto, nemmeno i MiG brillavano per efficienza all'epoca. Poi c'erano circa 30 Meteor. Da notare che i primi jets erano gli Ouragan, e con questi la HHA ebbe i suoi primi successi ai danni degli agili ma lenti Vampire egiziani: 4 aerei abbattuti senza perdite durante le battaglie del '55 lungo la frontiera. Solo nel maggio del '56 apparvero anche i Mystère, ma in tutto il 101st Sqn all'inizio della guerra aveva solo 16 piloti qualificati per questo nuovo aereo con ali a freccia e cannoni DEFA da 30 mm. Questo apparecchio era fondamentale per ottenere una certa superiorità aerea contro i nuovi MiG in fornitura agli arabi. Ma, mentre gli Ouragan erano superiori ai Vampire, e i Meteor un ‘equalizzatore’ per tutti i contendenti, i Mystère erano solo un equivalente. La differenza numerica, le tattiche, l’impiego e l’abilità dei piloti sarebbero stati gli elementi fondamentali per decidere a chi sarebbe andato il successo. In ogni caso, i cannoni DEFA erano i migliori delle opzioni (assieme agli Aden britannici) per l’impiego aria-aria, grazie alla combinazione tra cadenza di tiro, velocità dei proiettili e potenza distruttiva. Nonostante una forza rispettabile, la HHA aveva solo 131 piloti, di cui appena 53 addestrati per i jets, veramente non molto anche considerando i problemi in cui si dibattevano gli egiziani, tra l'altro assistiti dal Patto di Varsavia. All'epoca oltre alla HHA c'era il comando delle Forze di Difesa Aerea, che comprendeva radar e cannoni a.a. Nell'insieme era un'aviazione priva delle capacità belliche sufficienti per vincere una guerra contro l'Egitto. Ramat David: *No.69 Sqn (Reserve) con i due B-17, uno dei quali dotato di radar nel muso per compiti di pattugliamento marittimo, ed entrambi ora con la torretta ventrale, inizialmente mancante. *105 Sqn (Res.), 13 P-51D Mustang *110 Sqn (Res.): c.a. 20 Mosquito FB.Mk.VI e da addestramento. Non è chiaro quanti FB.Mk.VI vennero comprati, nel totale di circa 80 Mosquito di ogni sorta arrivati nel 1949-56, ma inizialmente c'erano ben due squadroni con questi cacciabombardieri. Non mancavano anche 14 T.Mk.33 ex-RN (comprati nel 1954-55), 3 T.Mk.III (dal '51, ex-francesi), più altri 10 ex-britannici. Poi vi sono anche notizie su 5 Mosquito PR.Mk.XVI, superstiti di sette comprati nel '48-51 (ex-francesi) e nel '56 (ex-RAF), e i Mosquito F.Mk.XXX da caccia notturna. Questi aerei vennero comprati in vari lotti, per un totale di 15 TR.Mk.33 recce-addestramento, 3 T.Mk.III da addestramento, almeno sette PR.Mk.XVI, il tutto comprato tra il 1948 e il '55 e revisionato prima della consegna. Non mancarono nemmeno gli NF.Mk.30 da caccia notturna, ma gli aerei più importanti erano i ricognitori, con le loro eccellenti prestazioni rivelatisi fondamentali per aiutare gli israeliani a saperne di più sui loro nemici prima della guerra. *119 Sqn, ? Meteor NF.Mk.13 *EC.3/2/199 Sqn, 18 Mystére IVA *EC.1/2 Cigones/201 Sqn 18 Mystére IVA Ramleh *147 Sqn (res.) Kaydet (addestramento e collegamento) Lod *EC.1/1 Corse (e alcuni dell'EC.1/3 Navarre) /200 Sqn, 18 F-84F Thunderstreak Tel Nov *103 Sqn, 19 C-47/DC-3/Dakota *115 Sqn, 9 Meteor T.Mk.7 e vari Mosquito da addestramento o ricognizione *116 Sqn, 16 P-51D Mustang *117 Sqn, 11 Meteor F.Mk.8 e Mosquito Hatzor *101 Sqn Mystére IVA (16 operativi) e Ouragan (totale: ben 52 jets) *113 Sqn, 22-24 Ouragan Beersheba & Eilat *100 Sqn, 15 Piper PA/L-18 Cub *140 Sqn, 17 T-6 Harvard '''Alleati''' In tutto, gli aerei britannici erano 47-48 Venom FB.4 e uno squadrone di FB.1, 24 Valiant, 89-92 Canberra B.2 e B.6, 24-29 Hunter F.4 e 5, 8 Meteor NF.13, 7-8 Canberra PR.7, 16 Meteor FR.9 (non confermati da tutte le fonti), 16 Shackleton, 12 Hastings, 20 Valetta, 11 elicotteri Sycamore; più 73 Sea Hawk, 25 Sea Venom, 9 Wyviern, 8 Skyrider AEW, 10 Avenger 3E/W, 12 elicotteri Whirlwind. I Francesi erano meno impegnati: 36 F-84F, 36 Mystère, 15 RF-84F, 20 Noratlas, 36 Coursair F4U-7. '''RAF''' Il 31 ottobre già quasi tutti gli aerei ebbero le strisce in stile Normandia, dato soprattutto che in aria si era appurata l'attività egiziana con aerei piuttosto simili e quindi facili da scambiare per nemici o amici in maniera comunque erronea. Le strisce erano tre gialle e due nere, da un piede (30,5 cm) di larghezza se per aerei piccoli, o 2 per quelli più grossi; Valiant ed elicotteri non ebbero tali elementi, ma la Vickers, successivamente, 'fotoshoppò' (come si direbbe oggi) i suoi bombardieri con le strisce sistemate nelle foto ritoccate, tanto per essere chiari sul fatto che i loro gioielli avevano combattuto. A Cipro mancava la vernice gialla, e così la sostituirono con altre simili, per esempio giallo oro. * 6 Sqn, Venom FB.Mk.4, (16) * 8 Sqn Venom, FB.Mk.4, (16) * 249 Sqn, Venom FB.Mk.4, (15) * 1 Sqn, Hunter F.Mk.5, (12) * 34 Sqn, Hunter F.Mk.5, (12) * 13 Sqn, Canberra PR.Mk.7, (7-8 aerei, più 2 T.Mk.4 del 61 Sqn). * 39 Sqn, Meteor NF.Mk.13, (8) RAF Nicosia * 10 Sqn, Canberra B.Mk.2, (8-9) * 15 Sqn, Canberra B.Mk.2, (8) * 18 Sqn, Canberra B.Mk.2, (8 ) dei 'patfhinder' * 27 Sqn, Canberra B.Mk.2, (8) * 44 Sqn, Canberra B.Mk.2 (8) * 61 Sqn, Canberra B.Mk.2 (10 o 11) * 139 (Jamaica) Sqn, Canberra B.Mk.6(BS) (12) per la marcatura bersagli RAF Tymbou * 30 Sqn, Valetta C.1 (totale 20) * 84 Sqn, Valetta C.1 * 114 Sqn, Valetta C.1 * 70 Sqn, Hastings C.1/C.2 (totale 12) * 99 Sqn, Hastings C.1/C.2 * 511 Sqn, Hastings C.1/C.2 '''Malta''' RAF Luqa * 138 Sqn, Valiant B.Mk.1 (8) * 148 Sqn, Valiant B.Mk.1 (5) * 207 Sqn, Valiant B.Mk.1 (6): WP219, WZ304, WZ404, WZ405, XD812, XD813. * 214 Sqn, Valiant B.Mk.1, (5): WZ377, WZ379, WZ393, WZ395, WZ397 * 12 Sqn, Canberra B.Mk.6, ( 7- 9) * 101 Sqn, Canberra B.Mk.6, (8) * 109 Sqn, Canberra B.Mk.6, (7) * 37 Sqn Shackleton MR.2 (8) * 38 Sqn Shackleton MR.2 (8) HMS Falcon/RNAS Hal Far 9 Sqn, Canberra B.Mk.6, (7) RAF in Giordania. Venne schierata a scopo precauzionale, per evitare che il regno hashemita venisse aggredito dagli israeliani, ma non partecipò al conflitto. C'era solo il 32nd Sqn con i Venom FB.Mk.1. '''FAA''' Massicciamente presente dalle 5 portaerei e portaelicotteri disponibili. Tutti gli aerei eccetto -Skyrider ed elicotteri- erano dipinti interamente in Extra Dark Sea Grey (superfici superiori) e Sky (inferiori). Le lettere in grande scala indicavano le portaerei da cui operavano: J per la EAGLE, Z per l'Albion, B e O per la Bulwark. Questi aerei ebbero grande cura nell'applicare le 'strisce d'invasione'. Alle volte questa cura si scontrò con la mancanza di tempo, al punto che vennero applicate in alcuni aerei solo le strisce gialle (perfette per un velivolo dalla mimetica scura). [[File:Sea hawk wv908 frontview arp.jpg|300px|right|thumb|Un Sea Hawk ottimamente mantenuto]] HMS Eagle (J) *NAS 830, Wyvern S.Mk.4 (9) *NAS 892, Sea Venom FAW.Mk.21 *NAS 893, Sea Venom FAW.Mk.21 (9) *NAS 897, Sea Hawk FGA.Mk.6 (11) *NAS 899, Sea Hawk FGA.Mk.6 (15) *NAS 849, Flight A 2 Skyraider AEW.Mk.1. Da notare che gli Skyrider, tutti del tipo AEW, vennero comprati dalla RN in ben 50 esemplari, più che sufficienti per equipaggiare le navi di Sua Maestà. A tutt'oggi sono le più numerose piattaforme AEW di una forza armata europea. I Whirlwind HAR.Mk.3 erano presenti in 'flight' di due macchine per portaerei. HMS Albion (Z) *NAS 800, Sea Hawk FGA.Mk.4 (12) *NAS 802, Sea Hawk FB.Mk.3 (11) *NAS 809, Sea Venom FAW.Mk.21 *NAS 849, Flight C Skyraider AEW.1 SAR Flight, Whirlwind HAR.Mk.3 (2) HMS Bulwark (B or O) *NAS 804, Sea Hawk FGA.Mk.6 (13) *NAS 810, Sea Hawk FGA.Mk.4 (6) *NAS 895, Sea Hawk FB.Mk.3 (5) Ship’s Flight, Avenger AS.Mk.4/5 (2 COD) SAR Flight Dragonfly HR.Mk.3 (3) HMS Theseus NAS 845, Whirlwind HAS.22 (6?) HMS Ocean JHU, Whirlwind HAR.2 (6) Sycamore HC.14 (5) '''Francia''' L'Armée de’l Air basata a Cipro ebbe gli stessi problemi nel reperire la pittura gialla (adesso può sembrare assurdo, ma all'epoca persino una semplice pittura poteva essere difficile da trovare nei magazzini), tanto che ebbero colori diversi, come l'alternanza di grigio-argento e bianco o nero. '''Armée de’l Air''' '''Akrotiri''' * EC.1/1 'Corse', F-84F (8?) *EC.1/3 'Navarre', F-84F (18) *EC.2/3 'Champagne', F-84F (6) *EC 3/1 'Argonne', F-84F (18) *EC.3/3 'Ardennes', F-84F (18) *EC 1/33 'Belfort', RF-84F (almeno 6) *EC.2/33 'Savoie', RF-84F (5) *EC.3/33 'Moselle', RF-84F (3) '''Tymbou''' *EC 1/61 'Touraine', Noratlas (10): *EC 2/61 'Maine', Bréguet 761S (?): *EC 3/61 'Poitou', Noratlas (10) *EC 1/62 'Algérie', Noratlas (10 + 5 Dakota) *EC 2/62 'Sénégal' *EC 2/64 'Anjou' Nel caso francese, l'applicazione delle strisce fu molto precisa, malgrado che il nero non fosse strettamente necessario dato che gli aerei erano in Glossy Sea Blue, colore già piuttosto scuro. I Corsair F4U-7 erano una variante specifica per la Francia, in tutto 94 vennero consegnati con 4 squadriglie da combattimento e tre da addestramento dell'aviazione navale. Per il resto è interessante notare come i Francesi comprarono anche 140 TBM-3E, S, S5, U e W2 Avenger, il tutto operato dalle squadriglie 4, 6 e 9F, quest'ultima l'unica ad operare nel '56 contro l'Egitto. Arromanches *14F, F-4U-7 Corsair *9F, 10 TBM-3W2 e TBM-3S Avenger *23S, HUP-2 Pedro (2) Lafayette *15F, F4U-7 Corsair (18) *14F (distaccamento), F-4U-7 Corsair (4) *23S, HUP-2 Pedro (2) '''Syria''' SyAF *1st Fighter Squadron, Meteor T.Mk.7 (due comprati il 10 giugno 1950, ma consegnati molto tempo dopo, anzi vennero 'girati' alla Francia; solo nel settembre del '52 vennero revisionati e poi venduti due esemplari alla Siria); F.Mk.8 (12 tra il dicembre 1952 e il marzo 1953, più aerei ex-RAF); 2 FR.9 consegnati nel '56, sei NF.Mk.13 (sn. 471-76), poi sostituiti dai MiG-17PF nei primi anni '60. ===Corazzati in azione<ref>Pignato N., 'Storia dei mezzi corazzati', vol.6</ref>=== [[File:1956 Suez war - conquest of Sinai.jpg|600px|right]] Dopo la guerra per l'Indipendenza, ad Israele continuarono poi a giungere carri dall'Europa, di seconda mano: molti mezzi ex-inglesi, ma anche americani e infine nuovi mezzi francesi. La Francia non aveva particolari ragioni per appoggiare Israele, senonché il governo egiziano appoggiava l'FNL algerino. A quel punto i problemi di reperimento di risorse per l'ancora debole Zahal vennero superati con i primi carri nuovi: 100 AMX-13 leggeri con il pezzo CN.75/50 (o V.1000, come i m.sec), mezzi che per il '57 vennero migliorati con motore diesel, trasmissione automatica, nuovo cannone da 75 mm, protezione aumentata e sistema di tiro computerizzato; 60 scafi analoghi usati per l'obice Modele 50 da 105/30 mm, più 150 semicingolati, 12 blindo Staghound e 60 Sherman. Tutto questo rese possibile costituire le brigate corazzate della riserva, la 27a e la 37a. Esse si sarebbero aggiunte alla 7a brigata di prima linea e a pieni organici, mentre i carristi israeliani venivano mandati ad addestrarsi a Samaur, in Francia. Questo non aiutò certo i rapporti franco-egiziani, e non sorprendentemente, Nasser aprì il campo all'URSS e decise di nazionalizzare il Canale di Suez. Le forniture di carri per gli egiziani ebbero luogo iniziando con 230 T-34 e 100 SU-100 provenienti dalla ex-Jugoslavia. Ma nel 1956 l'intesa tra Israele, Francia e Regno Unito si concretizzò nell'Operazione Musketeer: prima Israele attaccò il Sinai, grazie anche ai carri M50 (i Super Sherman con il cannone da 75 mm dell' AMX-13, il CN75-50). All'epoca erano disponibili tre brigate corazzate con M4, AMX e semicingolati per l'azione: la 7a, 20a e 37a, assieme a sei di fanteria e una di parà; un battaglione della 37a era stato dato in appoggio all'11a brigata di fanteria, mentre i parà avevano uno squadrone carri leggeri. Come si è detto, i mezzi israeliani erano tutt'altro che omogenei, e i migliori erano forse i Super Sherman, per affidabilità, mobilità complessiva e protezione contro le armi c.c. minori, tanto da essere denominato come carro 'pesante', del resto gli israeliani avevano questo e l'AMX-13 da 13 t. I semicingolati ebbero invece spesso aumenti di armamento con mitragliatrici in casamatta e missili SS-11. Dal canto loro gli egiziani non si aspettavano un attacco israeliano e il grosso delle loro forze era a difesa della capitale. Oltre il Canale c'erano invece la II e III divisione di fanteria, tre squadroni di Sherman, cannoni c.c. da 57 mm sia britannici che sovietici, entrambi potenzialmente letali per qualunque corazzato israeliano. Non mancavano i palestinesi dell'VIII divisione, tra cui forse v'era anche il giovane Yasser Arafat, e altre unità minori, ma soprattutto il Primo Gruppo-Brigata corazzata, con un btg di T-34 e uno di fanteria su mezzi corazzati sovietici (BTR-152), nonché una batteria di SU-100 e una di cannoni a.a. leggeri. Le altre unità corazzate avevano mezzi di vario genere, tra cui anche i cacciacarri Archer inglesi, mezzi gettaponte su scafo Valentine, carri comando e recupero su base Sherman. [[File:T-34-85-latrun-1.jpg|300px|right|thumb|Un T-34 arabo]] Così scattò l'operazione 'Kadesh', e i carri israeliani si misurarono con una difesa statica di stile sovietico, usando per la prima volta anche i missili SS-10 francesi con effetti materiali importanti, ma soprattutto psicologici dati da tali nuove armi. Nonostante che vi fossero solo 27 dei 100 M50 ordinati, distribuiti in due compagnie, il successo non mancò: fu un attacco violento che in 30 ore distrusse o catturò 27 T-34/85, 6 SU-100, 45 carri Valentine e i loro derivati cacciacarri Archer, 60 BTR-152, ben 282 Bren Carrier, e anche 55 carri Sherman. Alcuni di questi erano stati equipaggiati con la torretta dell'AMX-13 e relativo cannone da 75/61 mm, e così si trovarono mezzi simili a combattere su opposti fronti. I successi degli israeliani vanno ricercati nella maggiore flessibilità operativa, mentre l'Egitto, principale avversario (ma non mancarono anche i siriani e giordani dall'altra parte dei confini israeliani), soffriva di una pianificazione troppo rigida e burocratica. In una guerra, se il nemico riesce costantemente a manovrare con, diciamo, mezz'ora di tempo in meno del suo oppositore, dopo pochi giorni di guerra è totalmente padrone del terreno. È quello che accadde anche qui, con l'aggravante che gli egiziani si servivano del sistema tattico sovietico di interrare grosse quantità di mezzi corazzati come fortini blindati, togliendo loro la mobilità necessaria per le operazioni nel deserto. Il confronto tra la tattica sovietica classica e la blitkrieg tedesca favorì ancora una volta la seconda. La quale, però, per essere svolta ha bisogno di ufficiali capaci a tutti i livelli, e di soldati ben addestrati, mentre gli egiziani non avevano sufficiente esperienza nemmeno per la manutenzione dei loro nuovi mezzi. Così non potevano fare, anche volendo, molto di più che quello che fecero, ovvero ancorarsi al territorio e resistere, per poi ritrovarsi praticamente senza appoggio aereo (dato l'intervento delle potenze occidentali) e schiantati dagli attacchi aerei e d'artiglieria, ma forse soprattutto dalle manovre d'aggiramento e dai lanci di parà. Inoltre molti mezzi erano assegnati ad unità di fanteria, e così i carri egiziani erano spesso colti isolati e senza mobilità pratica. Infine,quando si trattò di muoversi, gli egiziani cominciarono a perdere il controllo sotto i colpi dell'aviazione e le puntate dei carri, fino a trasformare la ritirata in rotta verso El Arish e Qantara, lungo la strada costiera. Il principale successo venne tra la 7a Brigata corazzata contro il 1° Gruppo-brigata corazzata egiziano, a Kusseina, durante una battaglia durata complessivamente due giorni, allorché la 7ima brigata di fanteria del col. Aris tentò di aprire un varco nel dispositivo egiziano, tentando di raggiungere i parà a Mitla. Era il primo novembre quando la battaglia iniziò e in seguito quest'unità, la principale che avessero gli egiziani tra le forze corazzate, sarebbe stata poi costretta a ritirarsi, inseguita dall'aviazione israeliana fino a dover passare il Canale, e perdendo tutti i sei SU-100 e una trentina di T-34. Nel frattempo, dal 31 ottobre gli anglo-francesi iniziarono ad attaccare gli egiziani e il 5 novembre iniziarono gli sbarchi anfibi. I britannici useranno poi i Centurion nello sbarco principale, una vera operazione anfibia tradizionale, ma non fecero in tempo a far intervenire dalla Libia la 10a AD. Il cessate il fuoco avvenne quando le truppe avanzate israeliane erano già a Sharm El-Sheik e sulle coste del Canale a Nord. Alla fine, con perdite umane di 150 soldati in tutto, gli Israeliani catturarono intatti 55 cannoni, 110 pezzi c.c., 125 carri, 60 APC, 260 Bren Carrier agli Egiziani. Soprattutto, gli Israeliani ebbero insegnamenti importanti, come l'appoggio aereo delle forze di terra, la necessità di assicurarsi la superiorità aerea, quella di potenziare il parco veicoli, trasporti inclusi e quella di rinnovare il parco carri. Gli AMX-13 furono tutto sommato poco impegnati e non si capì bene se i carri leggeri avessero ancora un futuro. ===Guerra aerea sul Sinai<ref> Da Frè, Giuliano, ''Le Aquile del Sinai'', RID Sett '09, e informazioni dagli articoli Acig</ref>=== La guerra del '56 iniziò in una maniera del tutto anomala, ma tipica della mancanza di scrupoli che gli Israeliani hanno sempre dimostrato quando si tratta di eliminare individui 'pericolosi'. Nella notte tra il 28 e il 29 ottobre, lo Il-14 presidenziale venne intercettato e abbattuto da Meteor israeliani, ovviamente tentando di assassinare Nasser. La guerra non era ancora stata dichiarata, ma già si tentava di far fuori il presidente egiziano, un'azione proibita in tempi di pace, ma che non diede i risultati sperati visto che il presidente a bordo non c'era. Solo quest'azione avrebbe meritato una dura risoluzione internazionale contro Tel Aviv, ma gli sviluppi successivi la lasciarono nell'oblio. Da questo momento in poi, per semplicità, distingueremo gli eventi nel Sinai da quelli sull'Egitto, con i minimi richiami per inquadrarli in maniera più pratica. Il teatro di battaglia, per gli israeliani, sarebbe stato il Sinai. Gli Egiziani l'avevano trasformato in una sorta di fortezza con una mezza dozzina di basi aeree, come Sharm el -Sheikh, El Arish, Bir Hamma e altre ancora. Un'altra decina di basi era invece ad occidente del canale di Suez. Solo nel Sinai gli Egiziani disponevano di ben 75.000 uomini, 150 carri e 140 cannoni, forze non così impressionanti rispetto a quello che si sarebbe visto poi, ma per l'epoca più che considerevoli. Quanto ad Israele, esso mobilità 200.000 persone, quadruplicando con la chiamata alle armi le sue forze. La sua prima linea non era comunque molto consistente: 45.000 effettivi, 180 carri e 150 cannoni. Non sarebbe stato certo con la sola forza dei numeri che avrebbero potuto vincere. In tutto gli Israeliani schieravano 10 brigate complete, ma c'era anche il rischio del coinvolgimento siriano, dato che il suo comandante, quello della vecchia Legione Araba, tale Glubb Pascià, era stato destituito su volere di Nasser. Ufficialmente, la nuova guerra doveva cominciare con un lancio di parà al passo di Mitla, per poi essere raggiunta da automezzi di terra per rinforzarla e poi attaccare Abu Agheila e Gaza. La spiegazione ufficiale era un'azione antiterrorismo, per eliminare evidentemente le basi palestinesi; ma un altro compito era anche quello di colpire, con l'aviazione, le capacità operative dell'EAF sul Sinai, per impedire danni dall'alto contro le colonne israeliane, dirette in tre direzioni diverse: da Gaza, a Rafah, el-Arish e el- Quantara; un'altra da Beersheba, a Abu Agheila e Bir Jifjafa fino a Ismailia, e infine quella più difficile, da Kuntila, poi Themed, Nakhle, passo di Mitla e infine Suez. In tutto 4 fasi, prima Mitla, poi Rafah-Gazah, poi Sharm. Con l'ultima delle 4 fasi del piano, si sarebbe raggiunto il Canale all'altezza di Ismailia e el Quantara, in modo da circondare Gaza e restare al contempo a distanza dal Canale. Così avvenne. Era il 29 ottobre, un lunedì. Scattava l'Operazione Kadesh, la conquista israeliana del Sinai. Gli Israeliani vollero attaccare gli Egiziani in Sinai e usarono 9 brigate di fanti o carri, più una di parà. I Mosquito PR.16 da ricognizione iniziarono in sordina l'attività bellica, con i loro occhi indiscreti, scortati da vari Mystère e due P-51D. I ricognitori si spinsero fino al Canale di Suez, per controllare la disposizione delle forze egiziane. I Mosquito non ebbero per il resto un grande impegno. Alle 14 vi fu il primo attacco aereo israeliano, molto furtivo ma non meno importante: sei P-51 del No.116 Sqn volarono ben dentro lo spazio aereo del Sinai con il compito di tagliare le linee telefoniche e telegrafiche sparandogli o con le eliche. Manovrando spesso ad appena 4 metri, riuscirono nell'intento, senza dare troppo nell'occhio. Alle 15 decollò un'ondata di aerei carichi di uomini della 202a Unità parà, per lo più composta dalla 35a Brigata parà, che all'epoca era comandata da un altro giovane promettente, tale Ariel Sharon, all'epoca ventottenne come del resto Mubarak. Obiettivo: il Passo di Mitla, fondamentale per superare le montagne del Sinai e per giunta, ad appena 70 km dal Canale. Alle 16 passarono la frontiera e infine la forza aerea di lenti trasporti, in totale 16 C-47 e tre Noratlas scortati da vari Meteor F.Mk.8, arrivò al Passo di Mitla alle 17, nel lato orientale. I Dakota lanciarono 395 uomini mentre i più capaci ma pochi Noratlas vennero usati caricati di materiali di rifornimento. All'epoca gli elicotteri medi non erano ancora comuni, così i paracadute portarono gli assaltatori 5 km di distanza dal bersaglio ed ebbero subito 13 contusi nel prendere contatto con il terreno. Poi giunse una seconda ondata di aerei con armi pesanti, 8 jeep, 2 mortai da 120 mm, 4 cannoni SR da 106 e munizioni. Con questa forza, inizialmente solo minimamente contrastata, presente 200 km dietro le linee nemiche, venne messo a segno un primo importante punto a favore degli israeliani, mentre gli egiziani non avevano abbastanza informazioni e reagirono lentamente, dato che non capivano bene la ragione di tale raid. Poi, però, ben 3 brigate dell'esercito vennero inviate da Suez per attaccare questi incursori, nel frattempo trinceratisi in zona. L'errore fu presumibilmente quello di un abbattere in rapida sequenza almeno alcuni dei Dakota con la contraerea e con i MiG, e in generale non presidiare un passo così importante. Solo dopo oltre un giorno e qualche combattimento questo battaglione venne raggiunto dall'unità di Sharon, la quale ebbe più che altro problemi d'efficienza. Era partita con 153 camion e 13 carri, ma di questi solo 46 e 3 erano ancora efficienti dopo 36 ore di marcia. Alla fine, alle 22.30 del 30 ottobre, si ricongiunsero ai parà asserragliati nelle retrovie nemiche. Il mattino dopo, nonostante tutto, vennero mandati all'attacco delle postazioni egiziane a Mitla, ma fallirono a causa dell'insufficiente preparazione contro una forza molto ben piazzata. Nel frattempo i corazzati facevano progressi e conquistarono Abu Agheila, tagliando fuori Gaza e puntando su El Arish. La HHA eseguiva nel frattempo un gran numero di azioni aeree, inclusa la scorta da parte dei veloci Mystèreai piccoli Cub che portavano via i feriti dei parà, fin dal 30, ovvero dopo che venne realizzata una striscia d'atterraggio per farli operare in zona. Per contrastare l'avanzata nemica, gli Egiziani avevano una divisione di fanteria tra Gaza e Rafah, una in El-Arirsh e A. Agheila una brigata a Bir Jifjafa, e due divisioni di fanteria ad ovest del Passo di Mitla. Tutte unità ben equipaggiate e posizionate, ma prevalentemente si trattava di forze, almeno quelle ad Est di Mitla, per lo più sistemate in maniera talmente immobile da rendere difficile ogni movimento rapido, mentre Israele contava proprio sulla mobilità per averne la meglio. Ma gli Egiziani occidentali non rimasero immobili mentre le loro forze nel Sinai venivano attaccate. La mattina di quel giorno, un mitragliamento da parte di sei MiG distrusse un Cub, e in seguito Vampire e MiG colpirono una colonna della 202ima unità e abbatterono un altro Cub sul Sinai. La HHA aveva già eseguito 37 missioni d'attacco contro basi e reparti egiziani, questi ultimi in special modo a Mitla. Sharon premeva perché aiutassero maggiormente i parà, e nel pomeriggio alcuni Mystère respinsero 8 caccia Meteor e MiG e altri sei Mystèreattaccarono dei MiG-17, distruggendone uno. Gli Ouragan colpirono la 2a Brigata egiziana che marciava verso Mitla, e così la giornata andò a chiudersi. Data la situazione, gli Egiziani iniziarono anche a bombardare con i loro Il-28, che colpirono gli aeroporti di Tel Nov, Eilat e Ramat Rachel. Sebbene non si sappia quali danni causarono (nessuno per gli Israeliani) e un bombardiere venisse perso per problemi tecnici, il messaggio era chiaro: Israele non poteva difendersi efficacemente dall'aviazione egiziana. Ma non vi saranno poi altre missioni simili nel prosieguo della guerra. I Meteor e Ouragan appoggiarono al meglio l'operazione, mentre i Mystère erano in quota a proteggerli dai MiG, ma senza dover affrontare una grossa reazione nemica. Nel prosieguo anche i Mystère eseguirono azioni d'attacco, così come i vulnerabili P-51 (che mantenevano il problema tipico dei motori in linea, i radiatori vulnerabili al tiro nemico, anche perché non protetti da corazze). Nel frattempo le unità egiziane lungo il confine israeliano rimasero essenzialmente immobili, sebbene una prima brigata israeliana muovesse lungo i loro fianchi muovendosi di circa 40 km entro il loro territorio. La mattina del 30, a Mitla, gli israeliani crearono una piccola striscia di volo per ottenere rifornimenti di munizioni ed evacuare i loro feriti. I primi ad arrivare furono tre Piper Cub, scortati dai Mystere, piuttosto curiosamente visto che per caccia così veloci era certo difficile coordinarsi con i più lenti tra gli aerei della HHA. Finalmente, alle 7.30 si videro anche i primi caccia della EAF sul Sinai, e dopo avere riportato cosa stesse accadendo su quel territorio, visto che non c'era ancora la minaccia diretta degli 'alleati', venne ordinato di scatenare tutto il potenziale disponibile contro di loro, iniziando con due MiG-15 che attaccarono la striscia di Mitla distruggendovi un Cub trovato fermo al suolo. Altri due attaccarono una colonna della 202a Brigata, colpendo e distruggendo almeno sei mezzi; infine altri due intercettarono un altro Piper sul Sinai e non persero tempo ad abbatterlo. Alle 11.00 arrivarono anche 4 Vampire mitragliando un'altra colonna che era sempre, come l'altra colpita, ad al-Thamed, il che causò anche più danni. Non solo, ma poi si fecero sotto altri Vampire e Meteor del 5 Sqn, tutti scortati da MiG-15, il che causò danni non indifferenti agli israeliani che coraggiosamente avevano accettato una tale missione. La HHA non poteva restare immobile di fronte a tali azioni e 37 dei suoi jet tra Ouragan, Mystèree Meteor vennero mandati in aria quella stessa mattina per colpire le posizioni egiziane, specie le unità che si stavano muovendo verso il passo di Mitla. Alle 15.30 vi fu il primo scontro con i MiG, sei, che scortavano due Meteor F.Mk.8. I MiG-15 respinsero i caccia israeliani e poi mitragliarono e bombardarono i parà, mentre la colonna che a terra doveva raggiungerli era stata vittima della sabbia troppo soffice e anche degli attacchi aerei. Alle 16, però, sei Mystère combatterono contro i nuovissimi MiG-17 (N.1 Sqn, Almazana), vicino a Kibrit. I MiG vennero sorpresi mentre stavano ancora salendo e uno venne abbattuto. Ma anche un Mystère venne danneggiato e gli israeliani dovettero ritirarsi. Questo diede il modo a diversi Ouragan di attaccare la 2a Brigata egiziana, distruggendole diversi mezzi mentre si avvicinava al Passo di Mitla. Ma tutto quello che volevano gli israeliani era per il momento raggiunto: dare modo ai 'preoccupati' anglo-francesi di chiedere, anzi imporre una pace, con relativo ultimatum, agli egiziani. E chiaramente, se si parlava di 18 km dal Canale di territorio libero da forze militari, questo avrebbe solo danno all'Egitto. Nasser non accettò, ma ora sapeva che c'era una flotta in mare che poteva minacciarlo. Forse avrebbe fatto bene ad accettare tale situazione, invece di cadere nella trappola. A terra gli israeliani continuarono gli attacchi israeliani ma ad Abu Agheila vennero respinti dalla 3a Divisione egiziana entro quel pomeriggio, e fallirono anche gli attacchi delle brigate 4a e 10a, nonché della 37a meccanizzata (non è ben chiaro se vi fossero 3 brigate corazzate e 6 di fanteria, oppure fossero una corazzata 2 meccanizzate e 6 di fanteria) contro omm-Kattef nel mattino successivo. Il comandante della 202a brigata, l'allora col. Sharon, ordinò nel contempo un attacco da Mitla verso ovest, malgrado che i superiori non fossero d'accordo, specie considerando che l'aviazione supportava all'epoca soprattutto la 7a A.B. e non poteva fare lo stesso con i parà, che infatti, appena usciti dalle loro posizioni vennero colpiti dai Vampire, e con notevoli perdite costretti a ritornare alle basi di partenza. Tuttavia, successivamente i Mystère abbatterono tre Vampire danneggiandone un quarto. Come avrebbero fatto gli indiani 9 anni dopo, anche qui gli egiziani decisero che i Vampire non fossero più aerei capaci di azioni di prima linea, almeno non senza scorta. Nonostante questo, i piloti egiziani si dimostrarono molto migliori di quel che ci si aspettasse. L'unica vera differenza tra i piloti delle due parti era che gli israeliani avevano cannoni DEFA a maggior rateo di tiro, e comandi servo-assistiti. In ogni caso i sovietici mandarono MiG-15 e 17 aggiuntivi già in questa giornata ai loro alleati egiziani. Alle 8 gli israeliani individuarono la 1a Brigata corazzata egiziana, che era diretta verso la guarnigione di Bir Jifjafa (o Abu Agheila?), per rinforzarla; tentando di fermarla, la HHA o IDF/AF mandò quello che aveva al momento: niente di meno che quattro T-6 del No.140 Sqn. Uno venne abbattuto già mentre era in picchiata sul bersaglio, un altro si schiantò al suolo poco dopo. Se i Vampire avevano problemi, i T-6 non erano assolutamente proponibili. Per loro fortuna, un'altra formazione di T-6 fallì a trovare il bersaglio. Ci riuscirono due Meteor del No.117, ma vennero danneggiati. Poi si fecero sotto i Mustang, che dichiararono sei T-34. Ma due aerei vennero danneggiati e uno di loro fu colpito ancora da un MiG-15 e costretto ad atterrare nel deserto, il pilota rimase ucciso. Pare che venne colpito da uno dei sette MiG-15 o 17, che stavano combattendo con due Mystère attorno alle 10.30. Prima tre aerei attaccarono i due jet, ma questi scapparono via, poi questi individuarono altri due Mystère assieme ad altri MiG, ma stavolta i Mystère vinsero, colpendo duramente un MiG-15 che poi fu costretto ad ammarare nelle acque poco profonde di una vicina laguna, in seguito recuperato e riparato dagli israeliani. Un'ora dopo, forse meno, gli Ouragan del No.113 stavano colpendo obiettivi a terra quando apparvero vari MiG, scambiati inizialmente per Mystère. Fu un errore che pagarono caro, nonostante che sganciassero razzi e serbatoi: uno finì il carburante atterrando fuori campo e l'altro venne danneggiato da un colpo da 23 mm, che da solo causò gravi danni. Questa stessa formazione di MiG poi abbatté un L-18 Cub su Mitla. I Mystère combatterono ancora nelle ore successive: 2 di loro contro diversi MiG-17, a loro volta in scorta a 5 Meteor del No.5 Sqn (diretti a colpire una colonna israeliana vicino a Bir Hassana). Sebbene non riportato da fonti egiziane, uno dei MiG sarebbe stato abbattuto e il paracadute del pilota non si aprì. I Meteor, però, continuarono il loro volo e causarono gravi danni, tanto da uccidere 27 israeliani, sebbene uno dei cacciabombardieri, colpito, dovette fare un atterraggio d'emergenza. Infine, 45 minuti dopo, attorno alle 13.30, gli Ouragan si presero una rivincita quando due di essi combatterono sul Sinai con diversi MiG: uno di questi ultimi venne danneggiato gravemente dai loro 20 mm, ma riuscì a ritornare alla base. Quattro T-6 Harvard tornarono ancora contro la 1a AB egiziana, ma stavolta non vennero colpiti. Non così per i 4 Mustang del No.105, che usarono le micidiali bombe al napalm vicino a Bir Jifjafa contro una colonna nemica, ma persero un aereo costretto ad un atterraggio di fortuna nel deserto. [[File:Ibrahim_al-Awwal1956.jpg|300px|left]] Il 31 ottobre i combattimenti proseguirono. Vi fu la cattura del caccia Ibrahim Al-Awal egiziano, un vecchio 'Hunt' con cannoni da 102 mm. Esso venne inseguito dal caccia Kersaint armato con i 127 mm, e dai due caccia israeliani Yaffo ed Eilat con i 114 mm. Attaccato anche da due Ouragan armati con razzi e da un C-47 usato come bombardiere, finì gravemente danneggiato e dovette arrendersi, venendo trainata ad Haifa, che poco prima aveva bombardato. E poi, la ribattezzeranno proprio con il nome della città. Due Ouragan e i Meteor del No.117 colpirono El-Arish, mirando all'aeroporto, ma di fatto colpendo solo dei finti Vampire, ottimamente realizzati. Malgrado le dure battaglie al Passo di Mitla e ad Abu Agheila, gli israeliani avanzavano, mentre le truppe egiziane, troppo ancorate al terreno (tanto che molti corazzati erano affondati nella sabbia, come casematte, solo per essere colpiti dal fuoco dei carri e delle artiglierie), vennero sopraffatte dopo dure battaglie. Proprio per passare Abu Agheila il comandante della 7a Brigata corazzata, il gen Simchoni (che morirà l'ultimo giorno di guerra per un guasto al suo Cub in ricognizione), chiese alla HHA di concentrarsi nella sua zona, cosicché i parà tornarono ad essere del tutto inermi contro gli attacchi dei Vampire egiziani. Furono i Mystèrea ridare la superiorità aerea locale, abbattendo altri 3 MiG e colpendone altri 4. Nel pomeriggio del 31 ancora attacchi contro la sfortunata 1a Brigata vicino a Abu Agheiba: 4 T-6, poi 4 P-51 (uno abbattuto), poi 4 Meteor del 117° (tutti danneggiati, due anche costretti ad atterraggi d'emergenza). Era già una dura giornata, se il 105° sqn aveva tutti i suoi 13 Mustang colpiti, più la perdita del comandante Tadmor (non è chiaro se anche il suo aereo venne distrutto oppure fu solo lui ad essere mortalmente ferito). Ma nel solo 31 ottobre vennero eseguite 150 missioni, di cui il 50% da parte di Ouragan e Mystere, riuscendo ad appoggiare i reparti di terra. Mitla, piuttosto lontana dagli aeroporti israeliani, era poco coperta dalla HHA e le forze di Sharon vennero colpite duramente dall'EAF, che per l'occasione rispolverò anche Spitfire e Fury, compiendo circa 100 missioni operative in quella stessa giornata. Gli Egiziani ebbero sicuramente delle perdite, ma i Mustang non si dimostrarono certo i migliori incassatori sulla piazza, data la vulnerabilità dei radiatori ventrali, che avrebbero dovuto essere in qualche modo protetti. Un Mosquito del No.110 venne danneggiato invece in pomeriggio. Entro quella giornata, l'HHA aveva volato 150 sortite, di cui 48 dagli Ouragan e 30 dai Meteor, subendo molte perdite e danni, ma impedendo alle colonne egiziane di arrivare sulle posizioni avanzate lungo il confine, e tagliando fuori i difensori di Abu Agheila. Ma non era così a Mitla, dove gli israeliani continuavano a subire pesantemente dalle unità egiziane che gli stavano sparando contro con tutto quello che avevano, inclusi vecchi Spitfire e Fury tirati fuori dai depositi, per un totale di oltre 100 sortite fatte con tutti gli aerei disponibili, il che era un forte aiuto anche psicologico ai soldati di terra egiziani, che si godevano la superiorità aerea conquistata sulle teste dei loro avversari. Anche i piloti egiziani, malgrado tutto, erano contenti di come le cose stessero andando. Sebbene non avessero ottenuto grossi successi nei combattimenti aria-aria, nondimeno nelle missioni d'attacco al suolo si erano dimostrati nettamente superiori, e si dimostrarono capaci di cooperare con le forze di terra in maniera ottimale. Non si diedero molta pena se poi alcuni ricognitori stessero volando sul loro territorio. Tutto sommato era una situazione di parità, dopo circa 2 giorni di guerra, non c'era un chiaro vincitore, almeno tra le opposte aviazioni. Gli egiziani avevano avuto perdite soprattutto da parte dei caccia Mystère, che con le loro prestazioni transoniche e i cannoni DEFA si erano dimostrati avversari letali; ma nell'attacco al suolo ottennero successi notevoli. Ma quel giorno, mentre i contendenti continuavano ad affrontarsi con un morale ancora alto, arrivarono direttamente in azione gli anglo-francesi, che già avevano svolto azioni di trasporto e di ricognizione (con i reparti francesi). Del resto, il fatto che in Israele vi fossero reparti con i Mystère e gli F-84F non faceva presagire niente di buono. E così fu. L'ultimatum di ritiro entro 24 ore dalla zona del canale, non poteva essere concretamente rispettato e così gli 'alleati', approfittando di tale condizione, attaccarono massicciamente con un potente armata anfibia. Già dalla notte del 31 iniziarono le operazioni, e il 1 novembre fu un disastro. Nasser ordinò di non entrare direttamente in azione contro le potenze occidentali, mentre queste bombardavano a volontà gli aeroporti nemici causando loro danni gravissimi. Il Sinai vide di conseguenza le forze egiziane private del supporto aereo e gli israeliani solo il 1 novembre fecero 200 sortite operative, con un solo P-51 abbattuto dalla flak. Non solo, ma F-84 e Mystèrefrancesi entravano direttamente in azione e stavolta causavano danni decisivi, distruggendo -pare- 38 T-34, sia pure con 2 aerei persi, entrambi F-84F fracassatisi all'atterraggio per i danni subiti dalla flak. Nel frattempo i P-51 colpivano Mitla e El-Arish, e alla fine la 27a Brigata Meccanizzata passò le linee egiziane. Quello stesso 1 novembre alcuni Il-28 colpirono (alcuni volati da piloti russi) Hatzor, ma pare che fecero poco o nessun danno. Anche l'incrociatore G.Leygues non ottenne molto dal bombardamento di Rafah, ma in ogni caso contribuì a colpire le retrovie degli egiziani. Il 2 novembre l'aviazione egiziana scappava in Libia e Sudan, mentre circa 30 aerei israeliani venivano mandati su Sharm El-Sheik, dove era diretta la 9a Brigata, perdendo per l'occasione l'unico Mystère distrutto nella campagna. Altri attacchi vennero sferrati con il lancio di 175 parà su Al-Tur per interrompere la strada tra Sharm e Porto Said, cosa che fece sì che la guarnigione della prima si arrese entro il 4 novembre. Poi fu la volta di Porto Said, la mattina del 5 novembre invaso da 1.100 parà anglo-francesi (16a Brigata e 10a divisione rispettivamente), che precedettero lo sbarco dal mare, avvenuto il 6. Per gli Israeliani la campagna aerea di Suez era stata adeguatamente svolta. Avevano fatto 1.846 sortite tra il 29 ottobre e il 4 novembre, in questa sorta di guerra dei Sei giorni ante-litteram, con diverse perdite in azione, tra cui il Mystere, un Ouragan, e un Meteor (vittima di un MiG-15 del 1° Sqn), e soprattutto tra sette e ben 14 Mustang (a seconda delle fonti), dimostratisi (per il motore raffreddato a liquido, essenzialmente), un po' troppo vulnerabili; poi vennero persi anche 2 T-6 (abbattuti dalla flak), e tre Cub (uno distrutto al suolo, uno abbattuto da un caccia e uno perso per incidente), più numerosi altri aerei danneggiati. 5 piloti rimasero uccisi e uno catturato. Un P-51, atterrato a 60 km dal fronte israeliano, a causa dei danni subiti dalla flak, vide il suo pilota costretto ad una marcia nel deserto (per fortuna che l'estate era finita) di ben 37 ore. La HHA perse tre aerei causa caccia nemici, ed ebbe a sua volta da rivendicare tre MiG-15 (più uno o due MiG-17), 4 Vampire e uno Il-14, quasi tutti distrutti dai Mystere, più circa 40 corazzati e 260 mezzi. Tutto sommato numeri modesti, così come la cattura di un MiG-15, di un Sokol MRAZ più le perdite egiziane per incidenti: un MiG-17, due Meteor e un addestratore su di un totale di circa 2.000 sortite, addirittura superiore a quello che fece la HHA. Ma gli Egiziani, che di quel passo avrebbero forse potuto tenere a lungo -ma dipendeva molto dalle forze di terra- ebbero poi da affrontare una minaccia ben maggiore. ===L'undicesima piaga d'Egitto: fuoco dal cielo<ref>Articolo Acig: ''Suez 1956''</ref>=== Il mattino del 30 ottobre era oramai noto l'attacco israeliano, così come che la flotta si dirigeva verso l'Egitto dalle basi 'alleate', dopo essere salpati il 29 ottobre con le navi veloci (tanto che esse precedettero di 3 giorni quelle da sbarco, ben più lente). Nondimeno, si rischiò lo scontro con la VI Fleet, che cercò di fermare l'armada franco-spagnola fino al limite del conflitto a fuoco. Decisamente, in questo frangente gli USA non erano d'accordo con le aggressioni ad altri Stati sovrani. [[File:Fairey_Gannet_AEW.jpg|350px|right|thumb|La HMS Eagle, qualche anno più tardi]] Il 30 ottobre, di pomeriggio, Londra e Parigi posero l'ultimatum al Cairo nonché a Tel Aviv, imponendo il limite di 18 km dalle coste del Canale entro il quale nessuna forza armata avrebbe dovuto stanziare, inoltre all'Egitto chiesero di accettare una occupazione temporanea di P.Said, Ismailia e Suez. Tutto questo doveva trovare un'accettazione chiara in appena 12 ore di tempo, e quel che è più bizzarro, senza passare per l'ONU, l'unica deputata per questo genere di risoluzioni. Anche all'epoca, dunque, c'era chi ritenesse che i propri interessi e punti di vista non dovessero perdersi nella 'burocrazia', dove sicuramente avrebbero incontrato il veto di qualche Potenza. L'ONU però all'epoca era ben viva, e immediatamente ribatté con una risoluzione che negava ogni autorizzazione a guerre in Medio Oriente. Ovviamente, Francia e GB non persero tempo ad usare il loro diritto di veto per non renderla esecutiva. L'Egitto non poteva ritirarsi dalla zona del Canale, tanto meno in così poco tempo. Forse Nasser non si rendeva conto che gli Alleati facevano sul serio, concentrato su Israele, avversario non imbattibile. Gli Israeliani, distanti 140 km dal Canale, non ebbero certo problemi ad accettare l'intimazione, né l'occupazione 'temporanea', visto che già avevano dozzine di aerei francesi sui loro aeroporti. Così, il 31 ottobre gli 'Alleati', malgrado che le loro azioni fossero con ogni evidenza disapprovate dalla Comunità internazionale, passarono alle vie di fatto iniziando con la cattura del caccia egiziano di cui sopra. Nel pomeriggio, però, gli aerei Alleati non erano ancora passati sulle basi aeree egiziane, la principale fonte di preoccupazione. Si temeva che i bombardieri britannici, privi di armi difensive, fossero un bersaglio facile per i MiG. Il pomeriggio del 31 quattro Canberra e 7 RF-84 passarono sul territorio egiziano scattando foto ad alta quota. Poi si sarebbe aggiunto un bombardamento, però da eseguirsi di notte. La popolazione egiziana era stata avvisata perché si allontanasse dalle basi aeree, poiché non era volontà di nessuno coinvolgere i civili. I Valiant e i Canberra maltesi iniziarono le loro pesanti azioni di attacco su Cairo Ovest, Kabrit, Abu Sueir e Inchas, ma in volo ricevettero la comunicazione che sul primo di questi aeroporti c'erano forse civili americani, il che fece sì che non venisse attaccato, ma in suo luogo venne scelto Almaza. Nel frattempo la situazione diventava sempre più ingarbugliata. Pare che il comandante della VIa Flotta chiese al Pentagono: 'ma il nemico chi è?', era davvero desueto per l'epoca d'oro della collaborazione tra USA e Europa, pensare di incrociare le armi con i propri più stretti alleati. Gli attacchi aerei contro gli aeroporti egiziani non erano privi di utilità pratica: gli Il-28 erano temuti, perché potevano raggiungere Cipro, pieno zeppo di aerei britannici, tanto da causare danni sicuramente elevati in caso di poche bombe andate a segno. Inoltre i MiG erano pericolosi clienti per gli obsoleti velivoli anglo-francesi (a parte i pochi Hunter), ed era molto meglio neutralizzarli al suolo. Ma la EAF era tutt'altro che pericolosa quanto i numeri mostravano. Comandata dal vice-maresciallo dell'Aira Sodky, aveva solo 6.400 effettivi nei due comandi Est e Centrale, per difendere il Sinai e il Delta del Nilo. Aveva circa 90 Vampire e 30 Meteor fino a poco tempo prima, ma ora stava portandosi su 120 MiG-15 e 17, con problemi nuovi e mancanza di sufficiente personale di supporto. Così solo il 60% degli aerei era mediamente operativo, anche gli aerei più vecchi. Per esempio il No.2 Sqn aveva 18 Vampire operativi, e 12 in riserva, nondimeno doveva difendere sia El Arish che Inchas, dove c'erano 39 Il-28 di cui 24 operativi degli squadroni 8 e 9. Il No.30 sqn aveva appena finito la conversione sui MiG-15, ma non era ancora pienamente operativo, altre due unità aeree erano in transizione su altri dei 69 MiG-15 operativi. Infine il No.1 Sqn, di Deverosoir era ancora in conversione con i MiG-17. Questi ultimi vennero comprati tra sei e 12 esemplari (MiG-17F) tra l'ottobre del '55 e il novembre del '56. Ben pochi ebbero modo di operare, e forse con piloti sovietici piuttosto che arabi; la maggior parte sopravviverà alla guerra. In tutto, nel tardo ottobre la EAF aveva almeno 150 jet da caccia, 39 bombardieri e 440 piloti, ma solo 110 addestrati per i nuovi reattori russi. Nel frattempo c'erano in costruzione siti radar per non meno di 60 sensori più armi a.a., anche se la rete radar, che serviva a difendere il Nord dell'Egitto, non era ancora completata e operativa. Non c'era molto da scegliere qualitativamente tra gli aerei, con i MiG leggermente più agili e veloci in salita dei Myster; soprattutto l'EAF era superiore alla HHA in azioni d'attacco al suolo, meno vulnerabili e meglio armati degli equivalenti israeliani. Ma non furono questi i loro avversari più letali. Stranamente, la resistenza anti-britannica non diede notizia agli egiziani dell'ammassarsi di tanti aerei a Cipro, e la sorpresa iniziale fu pressoché totale. Eppure i britannici già dall'Agosto avevano iniziato a schierare Canberra e Valiant, e in ottobre c'erano 112 aerei da combattimento nella sola Akrotiri, 127 a Nicosia e 46 a Tymbou. Tra questi aerei c'erano due squadroni dei nuovi Hunter F.Mk.1 e uno con i Meteor NF.13 da caccia notturna, tre con 36 DH Venom e infine 60 F-84F e 16 RF-84F francesi. Non mancavano i Canberra B.Mk.2 che avrebbero dovuto individuare i bersagli per i Valiant e i Canberra basati a Malta. La nuova HMS Eagle era l'unica portaerei britannica pronta alle operazioni, all'agosto di quell'anno, una nave potente ma pallida testimone della potenza preesistente della RN. Altre due navi vennero tuttavia approntate nei due mesi successivi, la HMS Bulwark e la Albion, presto messe in campo con una forza di aerei completa: 163 apparecchi a reazione erano basati su queste tre unità al momento dell'invasione, tra cui 117 Sea Hawk. Le HMS Theseus e Ocean erano invece usate come trasporti truppe, ma per valorizzarne la vera natura venne aggiunta una forza di elicotteri d'assalto: circa 12 per nave, nemmeno tanti, ma sufficienti per inaugurare l'era degli elisbarchi. Nel frattempo i francesi partirono da Capo Bon, Algeria, con una flotta che comprendeva la Arromanches, portaerei inglese comprata nel '48, e la Lafayette, affittata dagli USA nel '51 . Tuttavia gli aerei di bordo erano solo Corsair e Avenger ASW, niente che potesse fermare i MiG e gli Il-28 eventualmente attaccanti la formazione navale. Tuttavia gli USA schieravano all'epoca le USS Coral Sea, Randoplph e l'incrociatore Salem, con circa 200 aerei ed elicotteri. Come si è visto, gli americani erano tutt'altro che contenti dell'operazione, e quasi si arrivò allo scontro diretto, ma alla fine venne lasciato correre il piano anglo-francese, senza eccessive difficoltà a quanto i fatti descrivono. A terra, però, le truppe avanzate degli egiziani erano nei guai, e verso la fine del 31 ottobre la 27a Brigata meccanizzata ruppe finalmente le posizioni egiziane a Gazah, spezzando la resistenza egiziana nella parte settentrionale del Sinai, e improvvisamente, dopo giorni di battaglia ben combattuta, gli egiziani si ritirarono precipitosamente abbandonando le loro armi, e consentendo agli israeliani di muoversi rapidamente verso ovest e nord, dove causarono molto panico e catturarono molti armamenti. Era diventato un caos improvviso e poco spiegabile, con le armate egiziane che si stavano perdendo nel deserto, o restavano bloccate dalla sabbia; tuttavia i loro comandanti cercarono di riprendere il polso della situazione, anche perché potevano sempre sperare nel sostegno dell'aviazione all'indomani. Ma poi successe qualcosa di diverso e imprevisto. [[File:810_Naval_Air_Squadron_bombing.jpg|350px|right|thumb|Un aeroporto egiziano, ripreso durante il bombardamento del NAS 810]] RAF e Adl'A erano pronte all'attacco già alle 4.45 del 31 ottobre, ma l'azione venne rimandata per permettere delle missioni di ricognizione giudicate necessarie, e svolte da 4 Canberra e 7 RF-84F nel giorno successivo. In tutto si stimò la presenza di oltre 110 MiG-15, 14 Meteor, 44 Vampire e 48 Il-28 efficienti: 35 MiG-15 ad Abu Swayr, 31 a Kibrit, 20 a Inchas, 25 (inclusi MiG-17) ad Almaza, assieme a 4 Meteor, 21 Vampire e 10 Il-28. A Fayid erano rilevati 9 Meteor e 12 Vampire, a Cairo Ovest 9 Vampire e 16 Il-28, infine a Luxor c'erano altri 22 Il-28 e a Kasfareet un Meteor e due Vampire. L'EAF non stette a guardare e alcuni MiG decollarono per affrontare i ricognitori, che non promettevano nulla di buono per il futuro. Due MiG arrivarono vicino ad un RF-84 e il pilota francese non si accorse di nulla. Furono solo le traccianti che gli passarono vicino all'abitacolo che lo misero in guardia e prontamente scappò a Cipro abortendo la missione. Nel frattempo c'era bisogno di tenere conto dell'Operazione Cover, che era quella che gli USA avevano allestito per evacuare i loro civili, cosa che ovviamente intralciò i piani degli anglo-francesi. Per questo si evitò di colpire Cairo Ovest, tanto che persino la prima ondata di Valiant del 148 Sqn, decollata nel pomeriggio del 31 ottobre da Malta ebbe ordine di non attaccare l'aeroporto del Cairo. La seconda ondata era costituita da 11 Canberra da Cipro, sempre mandati contro Cairo Ovest (e poi 'girati' ad Almaza), 11 da Cipro e 5 Valiant più 5 Canberra da Malta, mandati contro Kibrit. La terza ondata comprese altri 18 Canberra di Cipro e Malta, più 4 Valiant maltesi, qui diretti senza incertezze ad Abu Swayr; infine 17 Canberra attaccarono Inchas. In tutto circa 100 bombardieri britannici iniziarono le ostilità contro l'Egitto. I primi ad arrivare furono i Canberra del No.139, che colpirono alle 21.30 Almaza. In tutto vennero sganciate, da questo e da altri squadroni, 41 bombe da 454 kg. Riportarono che danni ingenti vennero causati a terra, ma poi ci si rese conto che avevano attaccato Cairo Ovest. Tuttavia, le bombe non causarono danni, con non poco sollievo visto che proprio quell'aeroporto era stato dichiarato 'intoccabile' per i motivi di cui sopra. Poi toccò ai Valiant, che colpirono minuti dopo Almaza, contrastati da tre Meteor NF del No.10 Sqn, tanto che uno dei caccia dell'EAF riuscì a mettersi in coda ad un Valiant, che riuscì a salvarsi dall'attacco del caccia, ma questo diede modo di capire che gli egiziani non avrebbero lasciato i bombardieri inglesi scorrazzare senza contrasto. Altri attacchi ebbero luogo con sette Canberra che sganciarono da 13.000 m su Kibrit, dichiarando danni molto maggiori di quelli modesti inflitti. I britannici erano tuttavia in grado di bombardare, con i Canberra, anche da 15.000 m, come avvenne la notte successiva, aiutati da venti meno impetuosi e disturbatori data la maggiore quota (i Canberra erano davvero degli arrampicatori formidabili, arrivare tanto in alto con un carico di bombe completo). Vennero attaccati anche Abu Swayr e Inchas, ma non senza essere disturbati dai Meteor egiziani, che spararono anche ad un Canberra, senza tuttavia colpirlo. Nasser osservava i bombardamenti aerei dalla sua casa di Almaza. A quel punto diede ordine di non confrontarsi più con gli inglesi, una decisione politica più che militare, perché voleva confrontarsi con Israele e non dare agli anglo-francesi troppi appigli per continuare l'attacco all'Egitto. In realtà la cosa non ebbe realmente successo, perché gli ordini di evacuazione per gli aerei e piloti non furono sufficientemente veloci. In effetti, il 1 novembre l'aviazione egiziana era a terra e senza mostrare una qualche reattività al nemico, che ci mise poco tempo ad approfittarsene. Inoltre l'esercito egiziano, che stava soffrendo molto contro quello israeliano, supportato dall'aviazione, si ritrovò pressoché privo di copertura aerea, e costretto a retrocedere nell'area di Suez. Così dal 1 novembre l'EAF poté volare solo poche missioni sul Sinai, tra cui 4 MiG-17 del No.1 Sqn, per mitragliare i parà di Mitla, distruggendo vari veicoli al suolo. Due ondate di Canberra e RF-84 fotografarono i risultati dei bombardamenti e si notò che non c'erano sufficienti indizi per i quali si potesse definire le incursioni notturne come 'di successo', non c'erano danni seri malgrado la profusione di bombe scaricate da alta quota, mentre i pericoli dei caccia dell'EAF sembravano confermati, anche questi ricognitori vennero inseguiti dai MiG, e un Canberra venne danneggiato, cosa che i britannici non si aspettavano data la quota e velocità dei loro mezzi. Ma lo scoramento britannico durò proprio poco, dato che alle 5 già decollarono da Cipro ondate di ben più micidiali cacciabombardieri tattici, seguiti 15 minuti dopo dai primi aerei delle portaerei inglesi, operanti a soli 90 km da Alessandria. Le invasion stripes erano necessarie perché molti tipi di aerei inglesi erano simili a quelli egiziani (Vampire e Venom), così era necessario fare differenza almeno nella livrea. Inizialmente gli aerei navali dovevano colpire le basi del Cairo e quelli terrestri le basi del Sinai, tra l'altro più vicine. Stranamente, questi bombardamenti di primo mattino causarono sorpresa nei difensori egiziani, solo pochi MiG-15 cercarono di contrastarli, ma in effetti con poco successo, dato che già entro le 6.04 Kibrit e Kasfareet avevano perso quasi tutti i loro aerei al suolo, poi 16 Hawk della Eagle colpirono Inchas, 12 altri della Bulwark centrarono Cairo Ovest e i Sea Venom dell'ALBION bombardarono Almaza. Infine altri 12 Sea Hawk della Bulwark mitragliarono e colpirono (con razzi) Cairo Ovest, pur se c'erano molti aerei americani in zona e loro non erano stati preventivamente informati di questa ingombrante presenza. Per fortuna li riconobbero in tempo, e si concentrarono nella loro azione distruggendo numerosi apparecchi egiziani. Alle 8.45 altri caccia basati a terra avevano volato 58 sortite contro Abu Swayr, Kibrit, Fayd, Kasfaret e Faridan, poi Almaza venne colpita ancora da aerei navali. Questa ondata d'attacco venne seguita da una seconda alle 9.30-13.30, stavolta con obiettivi costituiti anche da infrastrutture come gli hangar e i depositi, nonché altri aeroporti tra cui Deklia. In poche ore, sebbene in misura differente da base a base (aerei assenti- ben dispersi-decoy ecc) il 40% degli aerei egiziani era stato distrutto o danneggiato e i piloti erano frustrati dal fatto che non avevano l'autorizzazione a decollare e a confrontarsi con i vulnerabili apparecchi nemici, spesso grandemente inferiori ai loro. L'ultima ondata ebbe luogo tra le 13.30 e le 17.00, con altre 187 sortite da Cipro e ben 200 dalle portaerei inglesi (notare bene che non pare che in questa fase fossero coinvolti anche quelli francesi). In tutto, già nella sola Almaza, i piloti entro la fine della giornata dichiararono ben 22 MiG-15 (probabilmente anche -17), confermati dai ricognitori. Dopo il tramonto, finalmente, molti aerei vennero mandati via da quella zona così pericolosa, prima nel delta del Nilo, poi persino in Siria, Egitto del Sud, e Arabia Saudita. In tutto, almeno 100 aerei da combattimento egiziani vennero distrutti, come i risultati che di quel passo avrebbero potuto ottenere gli israeliani in settimane di combattimenti. Uno Il-28 in fuga venne anche intercettato da un Meteor NF.13 israeliano, che però nella notte lo scambiò per un Canberra inglese. I Sovietici che lo guidavano dichiararono che il loro fuoco difensivo danneggiò due caccia nemici con la postazione di coda. Gli Anglo-francesi, così, non ebbero problemi e non si dovettero confrontare con nessun combattimento aereo contro gli egiziani, ma l'USN diede molto disturbo con i suoi caccia Fury, che in almeno due occasioni entrarono nel perimetro difensivo delle portaerei inglesi, tanto che queste dovettero lanciare i loro obsoleti intercettori per controllare gli intrusi, e vi fu persino una richiesta degli ammiragli americani di attaccare direttamente le portaerei anglo-francesi, tanto grave era la tensione in quel momento tra i cosiddetti 'Alleati' occidentali. Ora era chiaro che l'invasione sarebbe stata imminente da parte anglo-francese, e gli egiziani si dovettero affrettare a ordinare la ritirata dal Sinai, mentre cercavano di rinforzare P.Said. Ma fino ad allora, le truppe egiziane erano capaci di tenere testa in molte circostanze ai loro oppositori israeliani, ma ora dovevano abbandonare le loro posizioni fortificate, almeno quelle che erano ancora utilizzabili, o non superate dalla manovra israeliana, e sotto attacchi aerei israeliani ora senza pressoché alcun contrasto aereo egiziano. Ora che gli Egiziani si stavano ritirando gli israeliani cominciarono ad inseguirli per metterli in rotta, e ci riuscirono nella zona del Sinai. La strada costiera verso El Arish divenne presto intasata dal traffico, con i Mustang che continuavano le loro azioni d'attacco sulle colonne, con una sola perdita dovuta alla contraerea. Ora anche i francesi ebbero autorizzazione a fare uso della loro potenza aerea e così in quel giorno volarono 62 missioni di combattimento, dichiarando ben 38 T-34 distrutti, senza perdite dirette in azione, ma con danni per diversi e due aerei fracassatisi all'atterraggio. Nel frattempo la HHA attaccava Mitla e altre località per impedire agli egiziani di fare una seconda linea difensiva mentre ripiegavano dalla prima. Infine la 27ima Brigata meccanizzata occupò El-Arish in quel pomeriggio, prendendo possesso di numerosi materiali, tra cui munizioni in quantità, 20 T-34 e 6 SU-100, più due aerei d'addestramento Mraz. La notte successiva la RAF colpì duramente gli aeroporti, ancora con i Valiant e i Canberra, contro i vari aeroporti principali tra cui Cairo Ovest e Luxor. Solo gli aerei Canberra del No.15 venero accreditati in quest'ultimo aeroporto della distruzione di 4 aerei Il-28, mentre le piste vennero duramente colpite e interrotte. Già nella mattinata del 2 novembre la EAF aveva cessato di essere una forza efficiente, con aeroporti crivellati di crateri e gli aerei rimasti per lo più non operativi. Quanto restava tra i MiG-15 e gli Il-28 venne mandato, assieme ai MiG-15 siriani già presenti (per addestrare i piloti in Egitto, evidentemente era stata istituita una specie di scuola congiunta) vennero mandati in Siria o comunque al di fuori dei confini. Ora era chiaro che l'EAF aveva cessato di essere una forza efficiente, e gli anglo-francesi iniziarono la seconda parte della loro opera, ovvero distruggere obiettivi importanti tra cui, al primo attacco, la stazione radio del Cairo, colpita da ben 18 Canberra degli squadroni 27, 44 e 61 (tutti di Nicosia), con scorta di 12 F-84F e 'marcatura' del bersaglio da parte di 2 Canberra del No.18 Sqn. Il bombardamento, per evitare vittime civili, venne fatto un lancio da appena 1.000 m. Questo fece sì che i due giorni successivi al posto di Radio Cairo, nelle stesse frequenze funzionava Radio Sharq al-Adna, un'emittente propagandistica britannica, dato che l'antenna principale era stata colpita dalle bombe e non più operativa (Radio Cairo continuerà a trasmettere su di un'altra frequenza). Poi seguirono attacchi ancora su Almaza e Cairo, nonché su altre basi vicine. L'USN diede tuttavia segno di sé e due Venom della RAF vennero intercettati da due Cougar basati sulla Randolph (VA-94), mentre erano in azione per colpire Kibrit. Nel frattempo Corsair ed Avenger francesi vennero impiegati in mare per colpire una nave pattuglia (che affondò), ma rischiarono anche di scontrarsi con due cacciatorpediniere americani, ora vicini ad Alessandria. I Sea Hawk e Venom vennero ancora lanciati contro Cairo Ovest, Bilbeis, Inchas, Almazas e qualche altra installazione, con il danneggiamento grave di un Sea Venom costretto a scendere sulla portaerei Eagle. Il grande deposito di materiali di Huckstep era rimasto il principale bersaglio per gli attacchi aerei, e così arrivarono altre formazioni di Venom e F-84F a colpirlo. La contraerea era forte, ma un gran quantitativo di mezzi, anche corazzati, venne lì distrutto. Oramai anche i Corsair e i Wyvren potevano essere usati data l'assenza dei MiG, e uno dei primi venne abbandonato dal pilota dopo avere ricevuto danni gravi dalla contraerea. Fu uno dei primi casi di salvataggio in mare con elicotteri SAR, sebbene la cosa non fosse così straordinaria, dato il largo impiego dell'ala rotante anche in Corea. La 37ima Brigata israeliana colpì omm-Kattef nella mattina del 2 novembre, ancora supportata dai P-51, riuscendo alfine a rompere lo schieramento e a muovere verso Ovest. Solo che scambiò la 7a Brigata corazzata, lì presente, per un'unità nemica e venne fuori uno scontro fratricida, con la morte del comandante della 37ima e di numerosi altri soldati. La 9a Brigata continuava l'avanzata verso il sud del Sinai, con il supporto sempre più consistente dell'aviazione israeliana. L'obiettivo era Sharm el-Sheikh, o meglio, gli Stretti di Tiran, che chiudevano la navigazione ad Eilat. Nonostante l'impegno, però, Sharm era un obiettivo difficile da conquistare. La prima serie di attacchi venne fatta da circa 30 aerei, inclusi Mosquito e B-17. Ma fu uno dei tipi più moderni, un Mystère, ad essere abbattuto dalla contraerea, anche se il pilota venne recuperato la notte successiva da un L-18; altri aerei vennero danneggiati gravemente e dovettero atterrare in emergenza. Ma solo due giorni dopo queste azioni la 9a brigata riuscì davvero ad arrivare in zona a causa delle strade molto difficili che incontrò nel percorso. Per accelerare i tempi venne anche deciso di lanciare due compagnie parà ad A-Tur, con i C-47 del No.103 Sqn (175 soldati lanciati alle 17), il che consentì di realizzare subito una piccola striscia d'atterraggio, dalla quale fu possibile sbarcare rinforzi e anche veicoli. Alla fine venne costituita un'altra colonna per avanzare verso Sharm. Nella notte del 3 novembre la RAF attaccò con 22 Canberra da Cipro, colpendo con efficacia ancora Luxor; Huckstep venne invece colpita da due ondate di Canberra e Valiant, poi il maltempo su Malta impedì altre operazioni. La situazione divenne così difficile -a causa delle perdite materiali- che il Col Salim diede a Nasser il suggerimento di suicidarsi. Tuttavia, e nonostante la propaganda alleata, l'opinione pubblica era con lui. Infatti credevano ai media del regime, che annunciavano importanti vittorie in Sinai contro Israele. Ma soprattutto, si voleva aspettare, dato che gli anglo-francesi erano sottoposti ad una forte pressione internazionale. Ma non si fermarono. Il giorno 3, con la luce del sole, 20 Canberra degli squadron 10, 15 e 44 attaccarono Ismailia, Almaza e Nfisha, con gli Hunter che li scortavano (ma paradossalmente, fu proprio l'assenza dei MiG che suggerì di mandare i Canberra di giorno). Nel frattempo l'EAF era diventata un ricordo del passato, con un'attività residua del tutto trascurabile, soprattutto per spostare gli aerei su basi più sicure. Oramai la pressione della RAF stava schiacciando l'aviazione egiziana: a Kibrit il No.6 Sqn distrusse l'ultimo MiG-15; a Fayd i Venom colpirono al suolo due Meteor in rifornimento. Un Venom venne mandato, assieme ad altri tre, in ricognizione armata vicino a al-Quantara, quando la contraerea si fece viva. L'aereo cercò di scappare ma si trovava già a bassa quota e così impattò sull'acqua durante la manovra. Questo fu il primo aereo della RAF perduto fin'allora. La HMS Albion dovette interrompere l'azione, dopo così poco tempo, per potersi rifornire, lasciando alle altre 4 portaerei il compito di continuare le operazioni. Successe persino che gli Avenger dell'ARROMANCHES localizzassero l'USS Cutlass, un sottomarino americano, che era in mezzo alla formazione navale francese, fino a costringerlo all'emersione. Durante la giornata l'EAGLE mandò un attacco contro il ponte di Gamil, con i Sea Venom e Wyvren che usarono le bomb, ma senza riuscire a colpire l'obiettivo. Altri 8 Sea Hawk della Bulwark colpirono Almaza, dove riuscirono a distruggere ancora tre aerei: un Meteor, un C-46 e un T-6. Questa stessa base fu perseguitata anche dai caccia francesi, ma i Corsair non erano i migliori opponenti per i due Meteor visti decollare dalla base. Uno degli aerei francesi si staccò dalla formazione, già impegnata in una precipitosa fuga, per seguire i due egiziani, ma poi non fu più rivisto. Pare che fu abbattuto (Lt. de Lancrenon) dalla contraerea, gli egiziani dissero che era morto nell'abitacolo (cadde sui quartieri popolari del Cairo), l'addetto militare italiano disse che era stato linciato dalla folla dopo essere atterrato in paracadute. Altri tre Corsair ebbero danni a bordo o guasti, uno tornò addirittura con una bomba che penzolava dalla sua ala, non correttamente sganciata (la portaerei era la Lafayette). Nel trionfo generale, questa non fu una missione fortunata. Negli attacchi successivi al ponte di Gamil venne abbattuto anche il Wyvern di McCarthy, che tuttavia riuscì a raggiungere il mare e poi a lanciarsi. Inizialmente si pensò che fosse vittima della flak, ma pare che in realtà venne colpito da diversi colpi tirati da uno dei due MiG-17F (pilotati da sovietici) che erano in pattugliamento sul Canale di Suez. Tuttavia la cinemitragliatrice dell'abbattitore non funzionava e così non gli venne accreditata ufficialmente come vittoria. Gli attacchi su Gamil continuarono senza tregua e una bomba da 454 kg colpì in pieno il ponte, abbattendolo. Il lavoro non era finito nemmeno ad Almaza, dove i Sea Fury della HMS Bulwark dichiararono ben 18 aerei tra Meteor, Fury, T-6, Chipmunk e addirittura Lancaster. Nel frattempo la situazione politica internazionale si stava surriscaldando. Tutt'altro che indeboliti dalla crisi in Ungheria, i sovietici minacciarono di usare i loro missili nucleari contro Londra e Parigi; gli USA, per reagire a questa minaccia disposero l'allerta per il 306th BW (B-47), che all'epoca era basato a Ben Guerir, in Marocco e del resto già il 26 ottobre erano arrivati in un altro aeroporto marocchino alcuni B-47 (70th SRW) sulla base di Sidi Slimane, questi usati per missioni di ricognizione su Cipro e Egitto, tanto che nel primo caso vennero intercettati in più occasioni dagli Hunter. Nel frattempo i caccia dell'USN continuavano a provocare le difese delle navi inglesi, così facendo 'bruciavano' molte delle sortite possibili per gli squadroni della RN in decolli su allarme di Sea Hawk e Sea Venom, peraltro entrambi inadeguati contro i Fury e i Cougar. Per pattugliare il mare e mettere sotto controllo le navi americane, gli Shackleton MR.2 del No.37, presenti in Libia e a Malta, vennero mandati in azione. Anche gli aerei da pattugliamento americani erano in volo, e gli S-2 Tracker iniziarono a cercare i sottomarini anglo-francesi nella zona a sud di Cipro. La sera del 3 novembre, per sbaglio, alcuni aerei israeliani attaccarono un caccia inglese che era vicino a Sharm. La cosa fece innervosire così tanto gli ufficiali britannici che chiesero l'esclusione degli omologhi israeliani dal comando congiunto delle operazioni, anzi si paventò persino l'attacco allo stesso Israele! Così i due piani alternativi rischiavano .. di essere usati insieme. Poi la calma tornò, in quella strana guerra in cui tutti sembravano contro tutti, a parte il sodalizio Egitto-URSS e quello Francia-Israele. Il 4 novembre c'era ancora molta attività nei cieli, malgrado che sia l'EAGLE che le due portaerei francesi venissero mandate fuori dalle operazioni per rifornirsi, mentre i bombardieri della RAF non tornarono in azione. Del resto, con 158 aerei egiziani stimati come distrutti su di una forza localizzata di 216, non c'era ragione per insistere più di tanto. Eppure, Albion e Bulwark eseguirono ben 355 missioni di combattimento con i loro caccia, stavolta colpendo le installazioni dell'esercito, tra cui Huckstep, nonché colonne mobili e altri obiettivi tattici. Alle 7 del mattino vi furono anche attacchi contro unità navali della marina egiziana. Ma a quel punto, vi fu un altro colpo di scena: la grande USS Coral Sea arrivò nel mezzo della formazione britannica e lanciò i suoi aerei, rischiando seriamente uno 'scontro' fisico, sia con le navi che con gli aerei in volo. Nel frattempo gli aerei della RAF (Venom) dichiararono 5 MiG-15 distrutti al suolo (ad Abu Swayr), gli F-84F colpirono emittenti radar con i razzi, e dal pomeriggio iniziarono gli attacchi contro Porto Said, soprattutto contro le truppe lì acquartierate. Oramai il Sinai era sotto controllo e l'EAF non era più attiva. Nondimeno, il comandante francese del contingente presente in Israele (col Perseval) chiese e ottenne il permesso di colpire gli ultimi bersagli utili rimasti sugli aeroporti, ovvero gli Il-28 di Luxor. Alle 6 del mattino, 13 F-84F dell'EC.1 vennero mandati, con il loro comandante a guidarli in azione, su quest'aeroporto, in un'azione probabilmente del tutto inutile dal punto di vista militare visto che oramai l'EAF non era più attiva. Gli egiziani non si aspettavano una tale azione e i loro Il-28 erano parcheggiati in due file, venti aerei luccicanti al sole. I Thunderstreak bombardarono ogni cosa che avesse una qualche importanza, poi ne tornarono altri sei e un RF-84F da ricognizione, apparsi 5 ore dopo (l'RF-84 era dell'ER.4/33 di Cipro). In tutto i francesi distrussero 17 aerei, di cui 10 erano. Era davvero il colmo e questa forza, potenzialmente utile per respingere un'eventuale invasione, ora era stata annientata. Gli ultimi Il-28 vennero mandati direttamente a Jeddah, in Arabia, per sottrarli alla distruzione. Così, una flotta di bombardieri potenzialmente in grado davvero di rovinare le cose agli anglo-francesi (se impiegati contro Cipro, che letteralmente era sovraffollata di apparecchi, uno a fianco dell'altro: un bersaglio perfetto) e senz'altro anche agli israeliani, ora non c'era più. Nel frattempo gli israeliani attaccarono ancora Sharm, tra cui 5 P-51 armati di bombe al napalm. Quest'azione convinse il comandante egiziano di evacuare la guarnigione con piccole navi. Alla fine la guarnigione di Sharm, per quanto potente fosse, era chiaramente demoralizzata. Con un attacco da parte dei parà israeliani e ulteriori bombardamenti aerei, alla fine si arrese, lasciando 834 prigionieri nelle mani dell'odiato nemico. Oramai era finita: l'esercito egiziano nel Sinai, in questo grande wargame giocato su questa penisola desertica, era oramai finito e l'unica cosa che poteva fare era tornare oltre il Canale, e cercare eventualmente di resistere a difesa della propria nazione. Implacabili, i Valiant e Canberra tornarono in azione nella notte del 4/5 novembre, colpendo dei bersagli appositamente scelti. 19 bombardieri colpirono le postazioni d'artiglieria vicino a al-Agami, altri 22 ancora Huckstep, come se vi fosse ancora una ragione per colpire questo deposito già così bombardato. Ma questi erano obiettivi lontani dalla zona intesa per gli sbarchi, per sviare l'attenzione del nemico. In realtà l'obiettivo era Pt. Said. I bombardamenti inglesi si dimostrarono precisi, ma non risolutivi. Ne era passato di tempo da quando era difficile anche solo localizzare un obiettivo di notte. Anche operando da ben 12.200 m, i bombardieri colpirono ugualmente le basi, ma 'solo' 14 aerei egiziani vennero distrutti al suolo. Molti vennero fatti decollare, ma per sottrarli alla distruzione, in particolare MiG e Il-28 vennero mandati in Siria, ancora pilotati da istruttori russi e cecoslovacchi; altri 20 a Luxor, 600 km distante dal Cairo, per sottrarli alla distruzione. Cosa che non avvenne, perché appena due giorni dopo vennero annientati dagli F-84 francesi di Lydda. C'erano ancora circa 200 aerei sugli aeroporti egiziani ancora il 1 novembre, per cui dovevano essere ancora 'trattati' da una sufficiente azione di contro-aviazione. Essi erano per lo più nei 12 aeroporti della zona Cairo-Ismailia-Suez. Vennero attaccati da F-84 e Hunter basati a Cipro, ma i 600 km di distanza erano un po' troppi. Allora si fecero sotto gli aerei imbarcati, specie i Sea Hawk, ma anche i Sea Venom e Corsair. Nel mentre molti aerei inglesi vennero mandati a Malta, riducendo la 'popolazione' di Akrotiri e Nicosia, riempite fino all'estremo di apparecchi. Entro il 3 novembre vennero distrutti 158 dei 216 aerei egiziani individuati a terra, e così la situazione venne definitivamente risolta. Dopo la prima fase di contro-aviazione (su aerei basati in aeroporti senza protezione, e in territori aperti dove non c'erano nemmeno alberi per nasconderli) venne il momento di attaccare obiettivi precisi; anche se si fece la massima attenzione per non coinvolgere i civili, furono colpiti ponti e mezzi militari, persino Radio Cairo che dovette cambiare frequenza per continuare a trasmettere. C'erano anche navi tra gli obiettivi alleati, ma della consistente flotta egiziana, solo una motosilurante venne affondata, più danni gravi ad un caccia e ad una fregata. Molte navi egiziane erano state ormeggiate, nel porto di Alessandria, vicino a quelle americane, che in quel momento erano in zona per evacuare i civili. Non si poteva rischiare di colpirle e così i francesi e i britannici rinunciarono ad affondare la flotta egiziana. L'unica grande nave affondata in azione fu un'altra fregata, la DOMIAT, che venne colpita il 1 novembre, in Mar Rosso. Si trattò della vittima dell'incrociatore inglese NEWFOUNDLAND, che con i suoi cannoni da 152 mm lo affondò in un'azione notturna, uccidendo 74 marinai egiziani. Nel frattempo le colonne ebraiche ricominciarono l'avanzata, con la guida del gen. Moshe Dayan, conquistando Gaza già il 31 ottobre, e il 1 novembre venne presa anche Rafah, colpita anche da due fregate israeliane e un incrociatore francese. Gli Egiziani persero 5.800 uomini caduti prigionieri, e molto materiale bellico, nonché le speranze di fermare gli israeliani. Questi il 2 novembre erano già sulle coste del Canale e il 5 presero anche Sharm el Sheik. Già il 2 novembre gli USA riuscirono a far votare con larga maggioranza una risoluzione per il cessate il fuoco, che implicava agli israeliani l'obbligo di tornare nei loro territori; la 6th Fleet venne interposta alla flotta d'invasione anglo-francese. L'URSS minacciò duramente le due potenze europee, anche con armi nucleari, il che spinse gli USA a minacciare a propria volta la ritorsione contro Mosca, che non poteva reagire altrettanto bene ad una tale minaccia portata dal SAC. Londra, il 3 novembre, si dichiarò d'accordo a cessare i combattimenti se anche Israele e l'Egitto avessero fatto lo stesso, mentre l'ONU doveva garantire la protezione del Canale di Suez. Una votazione del giorno dopo sancì questa soluzione diplomatica. Malgrado questo, le truppe egiziane dirette da Rafah a Suez, seppure in ritirata, sembravano essere mandate apposta per difenderlo e il gen Stockwell, che comandava le forze da sbarco, chiese se poteva o meno continuare l'azione secondo il piano originale. Appena prima che l'ONU decidesse, Londra gli concesse di continuare l'operazione secondo i piani. Scatta così l'Operazione 'Telescope'. Alle 7.00 del 5 novembre, 18 Valetta degli squadroni 30 e 83 e sei del No.114 portarono 600 parà del 3 Para/16 Brigade, gli stessi che fino a pochi giorni prima combattevano la guerriglia greca a Cipro. Ora vennero spediti, senza tanti complimenti, a combattere in Egitto. La loro azione fu contro l'aeroporto di Gamil, supportati da pesanti attacchi dei Venom del No.249, e dagli Hunter, che si limitarono tuttavia a scortare i trasporti. Huckstep venne ancora colpita, nel frattempo. Nonostante la reazione della flak fosse decisa, solo due caccia vennero danneggiati. Alle 7.15 la compagnia C era a terra e subito conquistò la torre di controllo e i vicini edifici. La compagnia B catturò il settore Est, inclusa la pista di volo. Poi arrivò anche il supporto d'artiglieria delle navi alleate, seppure costrette a restare a distanza per via della possibile presenza di mine lungo la costa. Nonostante quest'azione spericolata, solo un parà restò ucciso perché atterrò su di un campo minato. Presto si fecero vedere due squadroni di SU-100, che erano una minaccia notevole per i parà, ma che vennero costretti alla ritirata dagli attacchi dei Corsair. Il supporto aereo distrusse poi altri mezzi e spezzò la resistenza delle posizioni costiere. Vennero persino usati, nel contempo, i vecchi Avenger, onde attaccare delle navi egiziane, ma dopo un primo passaggio dovettero tornare indietro, data sia la forte difesa aerea, che l'apparizione di due Fury dell'USN. In tutto, alle 9 Gamil era stato preso, e pochi minuti dopo i Whirlwind della HMS Eagle cominciarono ad atterrare per consegnare materiali e evacuare i feriti. Per via della flak ancora attiva, i Venom ciprioti (Akrotiri) iniziarono gli attacchi contro le sue posizioni, mentre altri aerei colpirono delle autocolonne dell'esercito egiziano, in movimento verso Gamil, e 16 Canberra colpirono (ancora una volta) Huckstep. In tutto la RAF ebbe solo tre aerei danneggiati. Nonostante tutto, verso le 13 i parà erano circondati da un battaglione dell'esercito egiziano e due della guardia nazionale, supportati da due squadroni di SU-100. Poteva essere la fine per i parà britannici, ma il supporto aereo non mancò, nel contempo, in appena 45 minuti, arrivarono altri 100 parà e sette preziose jeep con i cannoni SR da 106 mm. Gli attacchi aerei non si fermavano mai, e le portaerei attaccarono ancora Almaza, perché si erano localizzati diversi MiG e anche uno Il-28. 10 gli aerei distrutti secondo i britannici. Nel frattempo venivano ancora colpite le postazioni della contraerea di Porto Said, e alcune di esse erano addirittura vicine all'ospedale, così gli aviatori alleati dovettero impegnarsi a fondo per evitare di colpire obiettivi civili, che per fortuna, continuarono ad essere tenuti nella massima considerazione. Per colpire le postazioni nemiche, fu così necessario volare molto bassi e sparare solo all'ultimo momento, a colpo sicuro. Ma questo valeva anche per la flak, che abbatté un Wyvern (il pilota, Lt. Cdr. Vowling, riuscì tuttavia a salvarsi e venne recuperato da un Whirlwind: così, partì in missione a bordo di un Westland, e tornò a bordo di un Westland, ma di tipo totalmente differente). Verso la fine del 5 novembre, i parà inglesi fecero quello che tutti i reparti di parà sono molto bravi a fare: un'azione veloce e violenta, per conquistare d'impeto le posizioni nemiche. Ci riuscirono, mettendo in rotta i reparti nemici e isolando Porto Said dal resto della nazione. Fu un altro disastro, gli egiziani ebbero oltre 200 morti e feriti, e gli inglesi, in tutto, appena 4 morti e 36 feriti. Ora era anche possibile far atterrare i C-47 francesi sulla pista dell'aeroporto. Era davvero un momento tragico e il comandante locale di Porto Said stava decidendo per la capitolazione, quando Radio Cairo annunciò addirittura l'inizio della Terza guerra mondiale, con l'entrata in guerra dei sovietici a sostegno dell'Egitto. Visto che gli egiziani non si aspettavano l'invasione di Pt. Said, non ebbero il tempo di trasferire le loro forze di Alessandria, così i pochi reparti in zona dovettero ancora combattere, per lo più con armi leggere ma anche con i temibili SU-100. Gli alleati misero in azione soprattutto i loro carri AMX-13 e Centurion, nonché gli M-47. Nel frattempo una piccola operazione anfibia, la Toreador, con altri contingenti, era sbarcata a Suez protetta da 5 navi. Oltre ai britannici entrarono in azione anche 500 parà del 2.RPC (parà coloniali, che erano in buona parte già reduci dalla dura guerra d'Indocina), stavolta sui ponti di al-Raswa. Vennero portati in zona dai Noratlas scortati da F-84F; i Noratlas erano dei gruppi ET.1/61 e 3/61; c'erano anche dei reparti di genieri. Due soldati vennero uccisi, ma il ponte occidentale venne preso rapidamente, con i Corsair delle squadriglie 14F e 15F impegnati in missioni CAS, che comportarono la distruzione di alcuni dei SU-100 inviati al contrattacco. Peggio che mai, gli F-84 distrussero due grandi serbatoi nella città, il cui fumo coprì gran parte della città nei giorni successivi. Di pomeriggio arrivarono altri 522 parà, stavolta lanciati su Port Fuad, e sempre con il supporto dei Corsair. Questi ultimi ebbero un impiego davvero notevole, tanto che sebbene la portaerei Lafayette avesse dei problemi con le catapulte, lanciò ugualmente almeno 40 volte i suoi aerei quel giorno, fino alla notte inoltrata, durante la quale gli ultimi 5 Corsair tornarono alla loro portaerei, malgrado che i piloti fossero senza abilitazione agli appontaggi notturni. In tutto, in quella giornata i francesi ebbero 10 morti e 30 feriti. Quest'azione combinata di paracadutisti anglo-francesi causò una notevole confusione e sorpresa per gli egiziani, e Nasser chiese un aiuto diretto all'URSS, la quale però era troppo impegnata con l'Ungheria per fare altro che minacciare rappresaglie sulle capitali nemiche. Ma fu Washington che davvero aveva perso le staffe con questa crisi, tutt'altro che voluta dall'amministrazione allora in carica. Da un lato gli USA minacciarono rappresaglie contro l'URSS se questa avesse colpito le alleate europee, ma al contempo aumentò la pressione su queste, specialmente dopo l'arrivo dei 1.100 parà sul territorio egiziano. Tutto questo con la protezione dei Corsair e Sea Hawk, dato che i Thunderstreak potevano restare in zona solo per circa 10 minuti di tempo. Già il pomeriggio il governatore della città chiese la resa, ma Nasser ordinò invece di resistere ad oltranza, e di mobilitare ragazze e anche i ragazzini da 12 anni in su. Oramai però c'era il problema di come fare per supportare i parà, che non potevano certo fare tutto da soli. Nella notte del 5-6 novembre arrivò la risposta, la flotta d'invasione arrivò sulle coste egiziane, inclusa la corazzata Jean Bart e vari altri incrociatori sia inglesi e il Leygues francese. La preparazione degli sbarchi iniziò giorni prima con la riunione delle forze a Limassol, i britannici giunsero un giorno dopo i francesi partiti da Algeri; poi avvenne il trasloco dalle navi civili requisite a quelle anfibie. In mare le operazioni di dragaggio stavano rallentando l'avvicinamento della flotta, si temevano in particolare le KT sovietiche. In realtà i campi minati navali non erano stati messi ancora in opera, ma questo dà l'idea di come le mine fossero temute. Va poi detto che a Suez alcune mine erano davvero in mare e una petroliera risultò danneggiata. Poi, dopo l'alba andarono all'attacco i Venom del No.249 Sqn, sulle postazioni d'artiglieria, ma si vide anche un MiG-15 che eseguì l'unico attacco contro i parà di P.Said, e riuscì a scappare ai Venom. Poi iniziarono gli sbarchi navali alle 5.45 con le forze dei Commando 40 e 42, che sbarcarono a P.Said. Mezz'ora dopo sbarcarono già i primi dei pochi Centurion. Tutta questa forza andò verso la città, muovendosi da Sud. Ma non c'erano solo loro. Le navi alleate colpirono con le artiglierie gli obiettivi costieri, ma data l'esigenza di non coinvolgere obiettivi civili, non si usò calibri superiori ai 152 mm, tranne che 4 colpi tirati dal Jean Bart, con i suoi 380 mm. Alle 4.50 del 6 novembre circa 100 navi arrivarono in vista del porto e iniziarono a sbarcare i contingenti britannici del 3° Commando dei marines britannici, e ella 45ima Brigata commando. Il primo dei due usò 12 elicotteri Whirlwind, per la prima azione anfibia eliportata della storia. In tutto sbarcarono 415 soldati e 23 t di materiali, chiaramente non in un'unica ondata, da questi elicotteri americani (S-51) prodotti su licenza, e scortati per compiti SAR da alcuni Sycamore. Tutta l'operazione venne completata alle 6.20, mentre alle 6.45 iniziarono gli sbarchi francesi con le navi per mezzi corazzati (LST) che dovettero arrivare a Pt. Fuad per evitare le navi egiziane affondate in porto per fare da barriera a bastimenti invasori (su ordine di Nasser). Questo fu tutto sommato positivo per gli attaccanti, perché usando il molo di Port Fuad evitarono molte spiagge minate dagli egiziani poco prima. Fatto questo, i Whirlwind del NAS 845 sbarcarono anche i soldati del 45 Commando vicino allo stadio di calcio. Mossa troppo azzardata, tanto che presto vennero circondati dagli egiziani e gli elicotteri dovettero reimbarcarli tra le pallottole (uno fu colpito almeno 22 volte). Si continuò gli elisbarchi da altre parti della città, e alla fine, in 90 minuti di azioni continue, sei Whirlwind HAR.2 e altrettanti Sycamore HC-14 della Joint Helicopter Unit o JHU, e 7 Whirlwind del NAS 845, riuscirono a sbarcare in meno di 20 minuti di missione ben 417 soldati, ritornando con i feriti. Uno dei Whirlwind del NAS 845 venne però perso, in quanto cadde in mare per mancanza di carburante mentre stava evacuando feriti, ma per fortuna tutti gli occupanti vennero salvati. Danneggiato anche un Sycamore a causa di un appontaggio 'duro' sulla Ocean. La scommessa dell'impiego delle portaelicotteri fu dunque vincente, usando una forza mista navale e dell'esercito e nonostante i limiti di quei velivoli primordiali e con motore a pistoni. Da notare che la Theseus era prima usata come nave da addestramento. Dopo l'esperienza bellica, due navi tuttoponte sarebbero state permanentemente allestite come unità d'elitrasporto. Commando e Centurion raggiunsero presto i parà asserragliati a Gamil, mentre Dakota e Valetta erano in azione per rinforzare la testa di ponte. Alla fine la resistenza egiziana divenne talmente debole da non richiedere più l'appoggio aereo, anche se poi Venom e F-84F volarono saltuariamente ancora azioni d'attacco, specie ad Ismailia. Erano ancora i Sea Venom che potevano fare il maggior lavoro, tanto che entro le 10 di quella giornata c'erano state almeno settanta sortite operative, ma la contraerea egiziana, mai sparita completamente, riuscì ad abbattere ancora un Sea Hawk, ma anche qui il pilota (del NAS 800) riuscì per l'ennesima volta a 'filarsela all'inglese'. Questo era un uomo non comune, il ten Stuart-Jervis. Tornerà alla cronaca quando nel settembre 1995, la sua mongolfiera, durante il Gordon Bennett Trophy, venne abbattuta da un Mi-24 bielorusso vicino all'aeroporto di Osowtsy. Stavolta non riuscì a salvarsi. I combattimenti continuavano pesantemente e il 40 Commando venne fermato durante la sua avanzata a P.Said a causa della resistenza egiziana, ma i Sea Hawk, ancora una volta, intervennero con efficacia e liberarono la via. Per giunta, sulle spiagge stavano arrivando sia i Centurion del 6 RTR e la 16 Brigade. Nel frattempo sbarcavano ad Est la 1 REF francese con fanteria di marines e vari carri AMX-13 appartenenti alla 7a Divisione, per poi arrivare verso sud. Oramai era fatta militarmente, ma non politicamente. Ma accadde, in termini politici, che non fosse più possibile continuare con questa guerra francamente assurda, ben più di quanto non lo sia mediamente un conflitto tra nazioni civili. Così mentre i Centurion vennero fermati ad el-Cap, vicino a al-Quantara, un altro assalto dei parà francesi venne annullato (1 RCP, da farsi vicino a Ismailia), e infine, verso le 2 del 6 novembre, un Sea Hawk della Eagle, gravemente danneggiato, pur riuscendo ad atterrare sulla portaerei, risultò tanto danneggiato da essere radiato dal servizio (all'epoca, con quel poco che costavano gli aerei, non era poi conveniente tentare di ricostruirli, così come adesso non lo è fare lo stesso con le automobili). Stessa sorte per due Whirlwind, troppo danneggiati dal fuoco antiaereo. Dopo poche ore, questa carnevalata finì: gli USA si stavano talmente arrabbiando che avrebbero potuto persino attaccare gli 'alleati'; i loro due sottomarini presenti in zona rendevano oltretutto impossibile l'azione ASW basata solo sui contatti sonar, dato che si voleva evitare tragici errori. C'erano notizie di afflusso di aerei sovietici in Siria, forse un vero e proprio corpo di spedizione pronto all'attacco. Nel tardo pomeriggio Londra accettò il 'cessate il fuoco' da imporsi entro la mezzanotte, addirittura senza informarne Parigi. Oramai, tra la pressione delle superpotenze, e dell'opinione pubblica, c'era rimasto poco da fare per la potenza militare così ostentatamente impiegata dagli anglo-francesi. Vi fu anche un pilota della RAF che venne posto sotto corte marziale perché danneggiò intenzionalmente l'aereo con cui stava decollando, un Canberra basato a Malta, in maniera da evitare di attaccare l'Egitto. Evidentemente, anche tra i militari non c'era un consenso unanime su quella campagna. Non era poi nemmeno stato accordato il cessate il fuoco, che l'ONU iniziò a mettere insieme un contingente di pace che già il 15 novembre giunse ad Abu Swayr con DC-4 e 6 forniti dalla Swissair. ===Quel Canberra che non tornò: Meteor contro RAF<ref>Acig: ''Canberra down!''</ref>=== [[File:1_LRF_(AWM_P00529-005).jpg|350px|right]] Sebbene gli anglofrancesi persero diversi aerei durante la guerra del '56, solo uno venne per certo abbattuto dai caccia nemici (ma vi è anche il caso di un Wyvern, forse abbattuto da MiG-17), e questo accadde non in Egitto ma, paradossalmente, nei cieli della Siria. Forse anche per questo questo caso generò ben presto una vera e propria mitologia tra gli eventi militari moderni. Per i britannici si trattò della vittima di un MiG-15 pilotato da sovietici o cecoslovacchi, dato che non c'erano ancora siriani qualificati per il loro uso, e lo stesso si disse anche per i pochi MiG che si avvicinarono ai velivoli alleati sull'Egitto. In realtà il Canberra, un ricognitore PR.7, venne abbattuto davvero da un caccia siriano pilotato da siriani, e persino con il controllo radar di terra siriano, anche se è pure vero che non c'erano ancora piloti qualificati per i MiG; infatti l'abbattitore fu un lento Meteor NF.13. Questo Canberra era di Cipro, del No.13 Sqn, la prima unità del Mediterraneo convertita sui Canberra (prima aveva i Meteor PR.10, basati proprio ad Abu Swayr, nella zona del Canale, e poi, con l'evacuazione inglese, portata ad Akrotiri), iniziando con due aerei nel maggio del '56, qualche mese dopo l'arrivo a Cipro. A settembre ce n'erano solo 4, per giunta afflitti da problemi tecnici tra cui perdite di carburante dai serbatoi alari, uno era anche stato danneggiato in un incidente. Così dal 1 agosto giunse anche un distaccamento del No.58, dato che l'operazione contro l'Egitto stava diventando una realtà, con 4 aerei di rinforzo entro il settembre. Erano gli unici ricognitori Canberra del Medio Oriente, ma a terra i tecnici non avevano ancora attrezzi per sviluppare in proprio le pellicole così da dovere mandarle ad Episkopi e poi farle tornare, impiegando 3-4 ore di tempo. Non era certo così con gli RF-84F francesi, che erano del tutto autosufficienti nella loro unità operativa. Nel mentre, l'aviazione siriana cercava sia equipaggiamenti in URSS che in Occidente, e in questa politica di equilibrio, ebbe anche i Meteor. Inizialmente c'era uno squadrone con gli F.8 e due T.7: ordinati nel '50, a causa di un embargo del '51, vennero consegnati solo tra il 3 dicembre del '52 e il 9 marzo dell'anno dopo, in comodi lotti di 4 esemplari l'uno, per un totale di 12 F.8 e 2 T.7 consegnati già a novembre. Nell'estate del '54 giunsero anche sei NF.13 da caccia notturna, ex-RAF, ma senza i radar di bordo, così da essere impiegati principalmente come aerei d'addestramento (serial 471-76); nel '56 giunsero altri sette F.8, sempre ex-RAF, usati come cacciabombardieri, mentre non mancarono anche due FR.9 da ricognizione (480 e 481). Ma nel '55 la Siria aveva ordinato 25 MiG-15bis + vari UTI, poi mandati ad Almaza (vicino a Il Cairo) per essere assemblati, rimasero là per seguire un corso di pilotaggio congiunto con i colleghi egiziani. Del resto, i siriani sentivano la necessità di usare apparecchi all'altezza della situazione. I loro primi aerei non furono altro che pochi AT-6 Texan, usati durante la guerra con gli israeliani, poi arrivò uno squadrone di G.55 e 59, e successivamente 10 Spitfire F.22 ex-Egitto; nel mentre i piloti erano addestrati sia in Siria che in Irak (nel primo caso, ad Aleppo, poi diventata un'accademia aerea), con Chipmunk per il primo anno di volo e Texan per il secondo, e infine alcuni più impegnativi G.46, che erano il degno mentore per chi poi dovesse passare sui G.55 e 59. Tra i 15 cadetti della prima ondata, c'era Hafiz al-Asad, poi generale dell'aviazione e presidente siriano, che all'epoca si dimostrò un ottimo pilota anche sui Fiat G.55 e 59. Ma venne anche incluso nel gruppo che avrebbe fatto il corso in Egitto (sei mesi) per pilotare i jet. L'istrutture volle provare gli Spitfire F.22 monoposto, dato che i biposto erano stati fuori uso. L'aereo però si schiantò al suolo non riprendendosi da una picchiata. Così gli Spit vennero messi a terra (il problema era stata la mancanza di sufficiente manutenzione), così i siriani dovettero addestrarsi direttamente sui Meteor F.8. Nonostante che gli israeliani e i britannici fossero convinti che i Siriani si stessero addestrando per i MiG, in realtà questi si preparavano sui Meteor (a Bilbays), addestramento svolto anche in Siria. Gli Egiziani furono molto importanti nell'insegnargli soprattutto le tecniche di attacco al suolo, esperti com'erano già con gli Spitfire e i Vampire; trovarono che l'aviazione siriana, che all'epoca aveva solo tre squadroni (Meteor F.8, Meteor NF e G.55/59) aveva buoni piloti, ma poca esperienza e conoscenza delle tecniche di combattimento, specie nel mitragliamento al suolo per supportare l'esercito. Questa tecnica sarebbe stata poi appresa con buoni risultati. Nel mentre, i pochi istruttori britannici dei Meteor sembravano disinteressati ad insegnare le tecniche di combattimento, ma solo come volare. Ora che la Siria, con la firma del trattato di cooperazione del '55, era alleata con l'Egitto, gli aiuti furono molto importanti per darle una dignità di forza armata credibile. Ma anche un'azione d'attacco improvvisa da parte israeliana durante la campagna del Sinai condotta anche contro l'Egitto, e che causò considerevoli perdite anche ai Siriani, anche se non se ne parla praticamente mai. I Canberra PR erano molto importanti per la ricognizione aerea, ma ancora il 29 ottobre, quando Israele invase il Sinai, molti nella RAF pensavano che in realtà dovessero operare contro questi, che dopotutto era ben più vicino a Cipro di quanto non fosse il Cairo: la collusione anglo-inglese e israeliana era sconosciuta a tutti i militari. In ogni caso, si pensava che i Canberra avrebbero potuto eseguire azioni di ricognizione senza troppi rischi. Le azioni di ricognizione partirono dal 20 ottobre 1956, ovvero oltre una settimana prima della guerra, iniziando con gli aerei del No.58 lungo la costa egiziana, da circa 9.100 m, apparentemente senza reazioni egiziane. Sebbene sembrassero individuati, in realtà era Nasser che non voleva creare le condizioni per un casus belli, intercettandoli. C'erano anche i nuovissimi U-2 che sorvolarono la zona del Canale volando dalla Turchia, e che passarono poi le informazioni che gli inglesi non potevano ottenere senza rischiare troppo. Solo il 28 ottobre vi furono sorvoli da parte dei Canberra sul Canale; c'erano anche i B-29 del segreto No.192 Elint Squadron, per la rivelazione delle emissioni elettroniche, scoprendo che gli egiziani spegnevano i loro radar già dopo mezzogiorno. Erano radar erano obsoleti, sei francesi ESV2 nella zona del Canale da scoperta e altrettanti per la guda caccia; e un Marconi MWT XXI per scoperta ad alte quote (ad el-Arish), mentre i numerosi radar di costruzione russa non erano ancora operativi e i loro operatori in addestramento. Se non altro c'erano alcuni tecnici già esperti, e una scuola radar venne allestita ad Heliopolis. Quando scoppiò la guerra, il comandante Sidqi Mahmud chiamò il Maresciallo dell'Aria al-Hinnawy, che gli chiese se voleva un MiG-15 o un MiG-17, lui disse che non faceva differenza, poi però dichiarò che era meglio che tutti usassero i '17. Il 30 o 31 ottobre, raggiunse assieme ad altri tre piloti un aereo inglese ad alta quota. Erano arrivati a 600 metri e quindi potevano già sparargli, grazie ai loro potenti cannoni. Ma quel grosso B-29 (scambiato per un Halifax, come quelli che intercettava in addestramento con i Meteor) non venne attaccato: gli ordinarono di non sparare perché gli inglesi non avevano ancora dichiarato guerra. Nel frattempo, il premier Eden aveva ordinato al ministro della Difesa di ottenere informazioni e così venne eseguita una ricognizione all'alba, 4 Canberra a 9-12 mila metri onde localizzare le forze di terra egiziane e israeliane, ma non ci si aspettava che fossero intercettati. Invece, presto un Canberra PR.7 venne raggiunto e le cannonate sibilarono su entrambi i lati del tettuccio, prima di colpire l'aereo ad un'ala; un altro Canberra non venne colpito dai proiettili anche se si salvò. Anche gli altri due vennero intercettati, un vero shock, come ricordò anche Eden, ammettendo l'ottima prova dell'EAF. Questa brutta sorpresa fece sì che i primi bombardamenti inglesi venissero poi spostati a quote più alte di quello che si pianificava, perdendo in precisione. Non si seppe spiegare perché poi l'EAF si dimostrasse così inefficace (la risposta fu in effetti, solo politica). Anche per via di quest'attività dell' EAF, vennero presto dipinte delle strisce di riconoscimento fin dal 30 ottobre, mentre gli israeliani le unirono solo il 2 novembre. Per i Canberra vi fu una novità, il sestante nella cupolino astronomico, con un apposito periscopio, venne installato anche sugli esemplari da ricognizione più recenti, dato che si dimostrava efficace nell'avvistare gli aerei che si fossero avvicinati anche alle spalle, aiutando a non essere raggiunti di sorpresa. Può sembrare strano, ma non lo era: il pilota, nel suo cupolino, era troppo indaffarato a guidare l'aereo per guardarsi alle spalle, il navigatore, oltre a stare attento agli strumenti e riprendere le foto praticamente non riusciva a fare nient'altro. In pratica i ricognitori, una volta raggiunti, erano facili da sorprendere. Così spesso venne imbarcato il terzo uomo per 'guardarsi le spalle' con il cupolino. Certo che un problema del genere non era presente sugli Il-28, che volavano assai più bassi dei Canberra, ma che avevano una torretta difensiva con due cannoni da 23 mm. I Canberra avevano volato 4 missioni il 30, gli RF-84F altre sette il 31 ottobre; da notare che gli equipaggi del No.13 e del No.58 spesso si scambiavano gli aerei dei rispettivi reparti, e operavano con un massimo di sette macchine da presa. L'inizio di Musketeer ebbe luogo secondo i piani, alle 16.15 GMT del 31 ottobre 1956; per le 22.00 le prime bombe cadevano già nella zona del Cairo. Dopo l'attacco anglo-francese molti MiG siriani vennero distrutti al suolo ad Abu Swayr, per lo più il 1 novembre da Venom e F-84F, sebbene si dichiarasse che ben 60 aerei scappassero successivamente, tra cui 20 MiG siriani. In realtà pare che solo quattro macchine di Damasco riuscissero a lasciare l'aeroporto, tutti MiG-15UTI, pilotati da istruttori cechi fino ad Hama (Siria). Altri aerei, stavolta egiziani, lasciarono la base per andare in Siria e Arabia, e altri ancora in Egitto. L'attacco era stato sferrato proprio quando il presidente siriano si stava dirigendo in visita verso l'URSS; telefonò a Nasser dicendo che annullava il viaggio, ma lui, al contrario, lo sollecitò a partire per guadagnare il supporto sovietico; così egli stava parlando con Krushchev e Zhukov mentre le bombe cadevano in Egitto. I leader sovietici, però, dissero chiaramente che non volevano certo la Terza guerra mondiale per la salvezza del Canale di Suez. Nel frattempo cominciarono i primi sorvoli di ricognitori alleati per verificare se era vero che c'erano, come sostenevano gli americani dell'ambasciata di Damasco, dei MiG sovietici in piste di volo segrete in Siria. Ora si sa che non è così, ma all'epoca la cosa comiciò ad innervosire parecchio gli Alleati, interessati anche a trovare gli aerei egiziani scappati in Siria. Poco tempo dopo, i nazionalisti arabi siriani ruppero l'oleodotto che partiva dall'Irak al Mediterraneo, e per la prima volta l'Occidente capì che l'energia poteva essere anche un'arma da usarsi contro le azioni militari, tagliando i rifornimenti, anche quelli delle compagnie americane (ma questi ultimi, su richiesta di Nasser, vennero risparmiati, dato che gli USA non sembravano della partita, ma anzi, tutto sommato 'amici'). Oramai c'era bisogno di fare di più, e i due Canberra che sorvolavano regolarmente Lakatia, Aleppo e altre località, erano chiaramente una fonte di preoccupazione, raramente avvistati dai Meteor che decollavano su allarme. Il 6 novembre Asad quasi colpì un Canberra, aprendo il fuoco da una certa distanza dopo avere serrato a sufficienza le distanze, ma il suo bersaglio riuscì a scappare. Nonostante la minaccia subita, il comando di Cipro insistette a far decollare una seconda missione di ricognizione, per riuscire ad ottenere foto degli aeroporti e dell'oleodotto. L'equipaggio, già reduce da un mitragliamento fatto da un MiG-15 o 17 il 30 ottobre, era costituito da tre uomini d'equipaggio e quindi poteva 'guardarsi le spalle'. Avevano il WH799 del No.58 Sqn e tra le nuvole volarono verso il loro obiettivo. I Siriani non avevano radar efficienti e così ci si basava sull'uso del telefono per dare una pronta conferma della presenza di aerei nemici (in genere telefonando da Lakatia, sulla costa). I piloti dei Meteor, che oramai erano quasi sempre negli abitacoli degli aerei, dovevano approntarsi sulla base di queste informazioni. I sei piloti disponibili decollarono alle 10.00. Il Canberra volava piuttosto basso, a circa 3-4 km di quota, a causa della copertura nuvolosa che impediva di fare foto da alta quota; ma al contempo, era possibile anche volare senza essere visti da terra o da altri caccia. Ma proprio sopra Damasco, il cielo era diventato improvvisamente blu. E loro erano bassi e vulnerabili, come dichiarò il pilota Flt Lt Hunter, non era quello il volo in cui si potesse desiderare di trovare un cielo sereno. I Meteor (Sqn Ldr Al-Assasa e Munir al-Garudy) erano sopra il Canberra, pensando che volasse a quote maggiori. Due di essi attaccarono con due passaggi a fuoco il Canberra e lo colpirono al secondo tentativo. L'aereo perse quota, uno dei tre uomini morì a bordo, gli altri due, Hunter e Small, caddero praticamente alla frontiera del territorio siriano, e per fortuna non avevano pistole con loro, a differenza di altri piloti inglesi. La folla che subito si radunò contro di loro li avrebbe certamente uccisi se avessero tentato di resistere, ma poi si salvarono perché si dichiararono appartenenti alla RAF. I Siriani pensarono di avere colpito due diversi Canberra, così come i britannici pensarono che erano state due coppie di Meteor ad abbattere il loro aereo, proprio per questo doppio passaggio che comportò la perdita di vista reciproca tra i due opponenti. Poco tempo dopo venne anche intercettato un aereo sconosciuto, da parte del Meteor pilotato da Asad, quasi certamente era un U-2 della CIA in cerca di conferme per i MiG sovietici. Al rientro, con i freni guasti (cosa di cui s'era già reso conto al decollo) l'aereo si sfasciò all'atterraggio finendo su di un campo profughi. Per questa imprudenza (decollo con freni difettosi) Asad fu accusato e condannato al carcere, ma con sospensione della pena, ma molti suoi colleghi piuttosto criticarono il comandante della base, che aveva mandato in azione il pilota con il sole oramai al tramonto e senza nessun ausilio per gli atterraggi notturni. Finalmente, alle 17 GMT del 6 novembre, Londra e Parigi ordinarono di cessare il fuoco entro mezzanotte (tempo locale); per l'epoca i PR.7 avevano fatto 44 missioni, ma queste continueranno anche oltre la fine della guerra, almeno sulla Siria, e sebbene segrete, avranno la scorta di alcuni Hunter degli squadroni No.1 e 34; anche gli RF-84F vennero mandati sulla Siria a controllare la situazione, ma sempre in coppie per proteggersi a vicenda. Le ricognizioni britanniche continuarono fino al '58, approfittando della debolezza siriana. Poi, la formazione della Repubblica Araba Unita (UAR) rese queste azioni più pericolose ed esse vennero finalmente terminate. Da notare che queste azioni erano adesso volate anche da 15.000 m di quota, rendendosi più vulnerabili alle cattive condizioni meteo date le distanze dall'obiettivo. Il problema dell'intercettazione da parte dei MiG arabi era adesso visto con serietà, specie considerando che i temibili MiG-17 vennero presto comprati anche da Damasco: 60 aerei, di cui i primi arrivarono il 17 gennaio 1957, ma i piloti inizialmente erano egiziani, così che, quando il 17 aprile 1957 (giorno della festa nazionale) vennero mostrati i nuovi MiG, a pilotarli c'era anche gente come Ghazzawi, quello che aveva danneggiato un Ouragan durante la guerra, cosa che poi ne causerà lo schianto al suolo al ritorno. In seguito questo pilota diverrà Brigatiere generale, per poi ritirarsi dalle F.A. e iniziare la sua nuova vocazione di attivista islamico. ===Valiant<ref>Da wiki.en</ref>=== [[File:Vickers_Valian_B.1_WZ393_90_Sqn_SGT_10.06.57.jpg|350px|right]] I Valiant ebbero una parte notevole nell’azione, anche se i risultati lo furono di meno. Del resto la RAF era reduce dall’aver appena sganciato la prima bomba atomica autarchica (la Blue Danube, provata su di un poligono australiano l’11 ottobre). Adesso invece sganciarono le bombe convenzionali sulle basi aeree egiziane, partendo in particolare da Luqa. Già come primo impiego, vennero attaccati sette campi d’aviazione. In tutto, considerando anche le altre missioni d’attacco, vennero sganciate bene 842 tonnellate di bombe, ma solo tre dei sette campi vennero seriamente colpiti. A discolpa parziale c’è da dire che i Valiant operavano da quote molto elevate e ancora non avevano il Navigational and Bombing System (NBS), quanto piuttosto usavano tecniche d’impiego tipiche della II GM. In seguito, con questo sistema poterono accreditarsi, tirando da circa 12.000 m, di una precisione sul bersaglio di appena 90 metri. In seguito ebbero anche modo di lanciare la prima H britannica, sempre in quegli anni, il 15 maggio 1957 (era la ‘Short Granite’, da parte di un aereo del No.49 Sqn), seguita da un’altra arma simile entro quel novembre. Fu una stagione breve ma intensa, con gli ultimi test atomici in aria eseguiti attorno al 1958 (tra l’altro, i poligoni australiani, malgrado fossero dati per ‘deserti’, in realtà erano popolati da aborigeni, che poi subirono pesantemente gli effetti delle radiazioni..), dopo di ché ebbe termine. Così come i Valiant non andarono lontano, quando, ad appena 7-8 anni dal picco della loro carriera (7 squadroni complessivamente presenti) vennero ritirati dal servizio per via dei cedimenti strutturali dovuti all’impiego ora devoluto alle basse quote, per via della minaccia dei SAM sovietici. Eppure, il Valiant B.Mk 2, appositamente studiato per le basse quote, non ebbe seguito, forse perché superato dal successivo TSR.2. ===La fine dell'avventura: vincitori e vinti=== L'azione bellica vera e propria era stata eccellente e, come nel 1882, si trattò più di un tiro a segno che di una dura battaglia. Israele ebbe 150 o 181 morti, 800 feriti, la perdita di almeno un Mystere, 2 Ouragan, 11 Mustang, 2 Harvard (T-6) e due Cub o Super Cub. L'Egitto ebbe 1.000 morti e 4.000 feriti solo nel Sinai, più 650 e 900 a P.Said; 260 aerei -tra cui ben 50 Il-28- e varie unità navali. Tra gli altri dati, da ricordare le 5.000 sortite della sola Gran Bretagna, di cui 400 con gli elicotteri, 2.000 degli aerei imbarcati e 2.600 con gli aerei. Quanto alla penetrazione in territorio egiziano, gli Alleati avevano raggiunto una profondità di 34 km nel Canale di Suez. Sebbene fosse stata un'operazione valida, la mancanza di appoggio politico vanificò tutto. Gli anglo-francesi lasciarono l'Egitto il 22 dicembre 1956, mentre la liberazione del canale dai circa 40 vascelli affondativi richiese diversi mesi. Nonostante gli 80-90.000 soldati, 550 aerei, circa 100 navi impiegati, quest'operazione anglo-francese ebbe tanto successo militare, quanto fu un disastro politico. In tutto l'HHA volò 1.846 sortite, incluse però anche 831 dai Cup e Kayders, dei quali primi tre vennero distrutti (uno in aria e uno a terra da un MiG, e uno per incidente l'ultimo giorno di guerra, sulla Giordania). I Dakota e Noratlas israeliani volarono invece 192 sortite, e gli aerei di prima linea, nel loro insieme, inclusi quelli ad elica, solo 489. Per giunta persero nelle loro azioni non meno di 9 Mustang, un Mystère e due T-6, per non dire di altri 5 P-51 che pare siano stati radiati per i danni subiti. Dovrebbe essere stato eliminato anche almeno un Ouragan, a meno che non riuscì a fare un atterraggio sufficientemente buono da evitare la distruzione o la radiazione. In tutto, l'HHA perse anche 5 piloti uccisi e uno catturato, mentre dichiarò la distruzione di 8 aerei (4 Vampire, 3 MiG-15, uno Il-14), più 22 carri, 17 blindati e 260 mezzi non corazzati. Quanto ai caccia francesi in Israele, non è noto quale attività ebbero nel loro complesso, ma si stima solo un centinaio di sortite, con la perdita di due F-84F a causa di incidenti o di danni in combattimento (che causarono altri danni all'atterraggio). L'EAF eseguì circa 2.000 sortite contro l'esercito israeliano. Tutte le sue perdite sarebbero state di tre MiG-15, di cui uno catturato dagli Israeliani; 4 Vampire FB.52, due Meteor e due Mraz Sokol, uno dei quali catturato intatto. Non furono grandi perdite, anzi, anche considerando il MiG-17 probabilmente perso, ma non ufficializzato, e lo Il-14 che gli israeliani dichiararono, si arriva solo a 13 velivoli, davvero la pretesa israeliana di distruggere l'EAF si era dimostrata per quello che era, un'affermazione campata in aria, visto che in proporzione nella guerra delle 100 ore gli israeliani persero molti più velivoli e si dimostrarono superiori in termini aria-aria, ma non negli attacchi al suolo. Le perdite umane peggiori le ebbe l'esercito egiziano in Sinai, con almeno 1.000 morti, 4.000 feriti e circa 400 carri e corazzati vari, mentre a P.Said si parlò di 650 morti e 900 feriti: ma i piloti dell'aviazione egiziana, tragicamente lasciati a terra proprio quando c'era bisogno di loro (contro gli anglo-francesi e i loro inferiori apparecchi da combattimento), poterono andare ragionevolmente fieri di quanto riuscirono a fare contro gli israeliani. L'EAF perse in tutto solo 5 piloti, ma circa 200 altre persone vennero uccise o ferite durante gli attacchi aerei sugli aeroporti, e su questi l'aviazione egiziana venne totalmente distrutta, incluse le infrastrutture. Dopo avere analizzato il totale dei mezzi perduti, gli inglesi conclusero che le loro dichiarazioni erano state un po' ottimistiche, ma che anche così, anche dimezzando le stime iniziali, si poteva supporre certa la perdita di ben 105 MiG-15 e 17, nonché 26 Il-28, 30 Vampire, 11 Meteor e 63 altri tipi. Inoltre, si era considerato che 10 MiG-15, 16 Il-28, 4 Meteor, 14 Vampire, sei Spitfire, 30 aerei d'addestramento, 31 trasporti e 22 altri aerei fossero o danneggiati leggermente, oppure scappati in Siria e Arabia. È quindi presumibile che l'URSS, anche se in maniera del tutto futile, fornì in una settimana almeno 30 MiG aggiuntivi rispetto a quelli già presenti all'inizio della guerra. Tutto questo non poteva contrastare l'attività aerea degli anglo-francesi: da Malta i Canberra eseguirono 72 missioni e i Valiant altre 49, con lo sgancio di ben 1.439 bombe da 454 kg, a quanto pare l'unico tipo di munizione usato. L'HMS Eagle lanciò i suoi aerei 621 volte, l'Albion altre 415. In tutto, queste sole due portaerei superarono le mille sortite in meno di una settimana, e i loro aerei, per quanto semplici e limitati, lanciarono 72 bombe da 454 kg (mai dai Sea Hawk), 157 da 227, 1.448 razzi calibro 76 mm e 88.000 colpi da 20 mm. Nonostante le gravi perdite inflitte e quest'attività così sostenuta e aggressiva, i britannici ebbero solo 16 o 23 morti, 96 feriti, oltre alla perdita di un Canberra, un Venom, due Sea Hawk, 2 Wyvern e due Whirlwind in azione, ma anche una cinquantina d'altri velivoli danneggiati e in qualche caso anche radiati dal servizio. I Francesi ebbero anche meno perdite, 10 morti e 33 feriti, persero un Corsair ed ebbero vari aerei danneggiati, mentre qualche F-84F venne distrutto o messo fuori uso per i danni subiti (uno o due esemplari). Tra gli aerei più attivi gli F4U-7 con 132 sortite. Gli inglesi ebbero in tutto 16 morti e 96 feriti, persero un Canberra, 2 Sea Hawk, 2 Wyvern, un Venom e due elicotteri Whirlwind; i francesi solo 10 morti, 33 feriti, un Corsair e un F-84F. Alla fine, le ultime truppe anglo-francesi lasciarono l'Egitto il 22 novembre del '56, ma dal 7 i bombardieri basati a terra erano già in ritirata. Solo gli squadroni della RAF No.15, 61 e 109 restarono a Cipro anche nel '57, mentre le forze navali si ritirarono dal 10 novembre, assieme ai loro ombreggiatori dell'USN (che per fortuna, non pare siano mai stati scambiati per 'amici' di queste forze navali). Vi saranno tuttavia altri strascichi, con aerei e uomini 'tirati' al massimo per una settimana, logorati e stancati dall'impresa: nel solo periodo 14-18 novembre, andarono persi un Sea Hawk, un Sea Venom, un Corsair e anche un RF-84F (di Akrotiri). Tra le lezioni apprese in questa guerra, l'importanza delle portaerei, quella del trasporto con elicotteri, e se v'é la sorpresa, la non necessaria presenza dei caccia per superiorità aerea (cosa che poi gli israeliani rimetteranno in studio con l'attacco anti-egiziano del 1967); nel mentre, i bombardieri in quota si dimostrarono, per quanto validi per certi aspetti, non così efficaci come i cacciabombardieri tattici, settore in cui la Gran Bretagna, tuttavia, abbandonerà gli studi autonomi durante i primi anni '60, quando pose fine al TSR.2 con un grave colpo alla sua industria aeronautica (e nel '66 si deciderà pure di privarsi delle portaerei convenzionali, fatte rientrare dalla finestra grazie ai Sea Harrier). La Gran Bretagna, già in crisi economica, vide compromessa la propria immagine in Medio Oriente, ed Eden si dimise. Di fatto, politicamente fu una grave sconfitta, forse la peggiore subita da Londra nel XX secolo. Di buono vi fu che i britannici accelerarono il programma nucleare per ottenere un efficiente deterrente nucleare, onde non dover fare fronte alle minacce sovietiche solo con l'aiuto di Zio Sam. C'era poi il lato economico che, finiti i giochi di guerra, tornava prepotentemente alla ribalta: la crisi aveva causato gravi perdite finanziarie, il 15% delle riserve auree si era volatilizzato, la Borsa soffriva per la chiusura del Canale, e la Corona ebbe bisogno di un prestito dall'FMI, cosa possibile solo con denaro americano, che fu concesso ma non senza far pagare un interesse tutt'altro che di favore. La Francia ebbe un danno netto in termini politici; la troppo rapida capitolazione politica britannica irritò i francesi, che da allora iniziarono a pensare sempre di più alla loro indipendenza dalla NATO. I Francesi dovettero constatare sia l'importanza delle portaerei, sia che le loro erano troppo piccole per eseguire valide azioni d'attacco (per giunta, senza aerei a reazione imbarcati, malgrado fossero in corso d'opera per ospitare apparecchi come gli Aquilon, la versione francese dei Venom). Così, senza porre tempo in mezzo, vennero autorizzate le due nuove portaerei e una nuova generazione di caccia. Mentre i britannici non sembrarono capire che l'assenza dell'EAF aveva a che fare con una decisione politica, i francesi si premurarono di ordinare da subito anche gli F-8 Crusader per non ritrovarsi senza copertura aerea contro un nemico meno remissivo. Infine, entrambe le nazioni pensarono a sviluppare pienamente i loro arsenali nucleari, date le minacce subite dall'URSS e la necessità d'essere difesi dagli USA, a propria volta seccati di dover difendere degli aggressori colonialisti vecchio stile. A parte questo, aerei ed elicotteri da trasporto dovevano essere aumentati nel futuro, specie approfittando dell'avvento delle turbine aeronautiche. Nacque anche l'idea delle forze di reazione rapida, per reagire a crisi improvvise senza le complicazioni tipiche delle armate convenzionali, che peraltro furono lestamente approntate da entrambe le potenze europee; i britannici dovettero rinfrescarsi la memoria nel 1982, quando avevano quasi dimenticato la lezione di 26 anni prima, ma anche allora riuscirono nell'intento, e stavolta senza invadere niente di più dell'indispensabile (Falklands). Israele, a sua volta, ebbe modo di approfittarsi della situazione creatasi: aveva vinto la guerra, ed evitato gli strali della politica, che erano concentrati sui suoi due ingombranti alleati, a loro volta fondamentali per vincere in Sinai. Ora Israele aveva dimostrato d'avere una forza militare rispettabile, specie se si considera che i suoi successi furono enfatizzati e 'gonfiati' in maniera non indifferente, malgrado la pura verità sarebbe stata già senz'altro positiva. Forse la cosa migliore furono le truppe parà e corazzate, ma anche di più la HHA dimostrò d'essere, per quanto vulnerabile e manchevole, una realtà ben addestrata e professionale, soprattutto nella cooperazione con le forze di terra. Inoltre, la Francia -differentemente dall'UK- rimase ancora filo-israeliana, ed equipaggiò Israele, con le proprie armi più moderne, anche negli anni successivi. Tuttavia la tensione con gli arabi non calò e anzi, si posero le basi per un conflitto ancora irrisolto; dovendo abbandonare (entro il marzo 1957) il Sinai, il suo territorio ritornò senza protezione dagli attacchi palestinesi. 11 anni dopo questa guerra, per ragioni non dissimili sarà ancora Israele ad iniziare la guerra, stavolta da solo: l'Egitto aveva chiuso il Golfo di Akaba e l'Iran aveva chiuso le forniture di petrolio ad Israele, così questo passò all'attacco con la forza della disperazione, cogliendo la maggiore vittoria della sua storia. L'Egitto, sebbene battuto, poteva sempre dire che era stato oggetto di un'aggressione multipla e imperialista, e politicamente era finalmente riuscito a mandare via tutte le truppe inglesi, anche se presto nella nazione cominciarono ad essere d'importanza preminente i sovietici. Poco male: con loro c'era la ragionevole certezza che un'altra aggressione occidentale non si sarebbe più presentata. Specialmente quando, nel giugno del '57, vennero consegnati 3 sottomarini moderni, con gli equipaggi addestrati in URSS e Polonia. E questo significò una nuova era per le nazioni arabe, specie dopo la sconfitta francese (anche qui, più politica che militare) in Algeria: ora venne l'epoca dell'indipendenza, con i suoi cambiamenti, e purtroppo, anche nuovi conflitti. I Paesi Arabi si dimostrarono più uniti che mai, incluso il danneggiamento -a scopo di ritorsione- degli oleodotti. Ora c'era la consapevolezza di poter usare le proprie risorse naturali come arma strategica. L'URSS ebbe il doppio vantaggio di togliere l'attenzione internazionale dall'Ungheria, e di porsi come campione della lotta araba contro i colonialisti e Israele. Sul fronte opposto gli USA dimostrarono, come l'URSS, che erano le superpotenze che comandavano. In termini strategici e tattici, la guerra del '56 dimostrò che anche un'operazione militare di successo e quasi a perdite zero è controproducente se la si mostra come una guerra d'aggressione, suscitando la reazione internazionale; che le portaerei erano ancora importantissime, e gli elicotteri ponevano la condizione di una nuova era per le operazioni di avioassalto, peraltro ancora efficacemente condotte anche dai tradizionali parà. I timori di non coinvolgere le popolazioni civili nei bombardamenti, e l'attività diplomatica anche a guerra in corso, ma anche l'incapacità ONU di decidere nettamente contro nazioni dotate di diritto di veto furono altri insegnamenti importanti. Le soluzioni non saranno tanto brillanti: per esempio, togliere il diritto di veto, soprattutto toglierlo alle nazioni coinvolte in prima persona nelle azioni belliche, sarebbe stato il minimo, ma non accadde e ancora oggi non è avvenuto, paralizzando l'ONU nel rendere esecutive le proprie risoluzioni, prima ancora di porsi il problema di come raggranellare le forze disponibili, visto che poi le capacità di 'proiezione di potenza' restano comunque nelle mani di pochi, quasi tutti con il diritto di veto e molti, troppi interessi nella gestione dei conflitti regionali. ===Bibliografia=== Articoli dal sito Acig: ''Canberra Down!'', ''The war of the Stripes'' e ''Suez, 1956''. Per particolari: [http://it.wikibooks.org/w/index.php?title=Forze_armate_mondiali_dal_secondo_dopoguerra_al_XXI_secolo%2FGuerre_Arabo-israeliane&action=historysubmit&diff=175442&oldid=174984] Nassigh, Riccardo: ''Suez 1956'', RiD Ott 1985 <references/> [[Categoria:Forze armate mondiali dal secondo dopoguerra al XXI secolo|Egitto]] pucxcatljd4ci9zks0fc0u80xqgsxy2 0 31182 476798 446344 2025-05-30T07:29:23Z Avemundi 6028 Ortografia 476798 wikitext text/x-wiki {{peeragogia}} __NOTOC__ <div align="justify"> Nell'introduzione a [[Peeragogia/Organizzare il contesto di apprendimento| Organizzare il contesto di apprendimento]], abbiamo fatto notare che organizzare uno "'''''spazio di apprendimento'''''" è generalmente meno strutturato di un "corso". Ad esempio, una biblioteca tende ad essere altamente strutturata, con stanze tranquille per leggere, etichette per controllare i libri, un sistema di catalogazione e sistemazione sugli scaffali che permette alla persone di trovare ciò che stanno cercando e regole che scoraggiano il vandalismo e il furto. (Per le biblioteche digitali non è necessario avere le stesse procedure, ma sono comunque strutturate.) Avere una maggiore strutturazione non sempre porta ad un apprendimento migliore. In un articolo apparso su Forbes nel 2010 intitolato "La classe scolastica nel 2020", George Kembel descrive un futuro in cui "Lezioni ordinate saranno soppiantate da sfide caotiche tratte dal mondo reale." La Stanford School of Design (ovvero "d.school" - che Kemble ha co-fondato e attualmente dirige) è già ben nota per i suoi spazi collaborativi aperti e un'abbondante fornitura di "note post-it" eche evidenziano, le attività e raccolta di idee – quasi il contrario dell'apprendimento tradizionale basato su lezioni in aula. Un "beneficio inatteso” ottenuto affrontando le sfide del mondo reale è la possibilità di cambiare il nostro metodo man mano che l'apprendimento prosegue. E' così che funziona nell'apprendimento '''peer-to-peer'''. In pratica, i "colli di bottiglia" spesso emergono. Per esempio, nell'ambito di una biblioteca digitale, possono esserci colli di bottiglia che hanno a che fare con lo sviluppo del software, risorse organizzative, buona volontà della comunità o accesso ai finanziamenti – e probabilmente tutto quanto precede messo insieme. In un contesto didattico, può essere semplice incontrare persone che conosce qualcosa che altri non conoscono. == Pianificare le attività di apprendimento tra pari== Iniziamo con due semplici domande: * '''Come selezioniamo un’attività di apprendimento appropriata?''' * '''Come ci muoviamo per creare un'attività di apprendimento se non ne troviamo una esistente?''' "Pianificare un'attività di apprendimento" dovrebbe significare pianificare lo studio e le attività in modo efficace. Questo significa responsabilizzare le persone coinvolte nello studio. In breve un'attività di apprendimento appropriata potrebbe essere quella che state svolgendo in questo momento, mentre quelle nuove possono fornire un "seme" per renderle più efficaci. <div style="text-align:center;"> '''''Ecco un trucchetto per aiutarvi a mantenere l'attenzione sulle cose che state cercando di fare. Procuratevi un quaderno:''''' </div> # Sedetevi e annotate tutte le cose che pensate di aver bisogno di fare proprio in questo momento. [...] Scrivetele in forma di breve, piccole note come una "lista delle cose da fare" # Poi, prendete la prima cosa che potete in questo momento e fatela. Una volta "fatta" spuntatela eliminandola dalla scheda. # Continuate a farlo, e se pensate che ci sia qualcos'altro che avete bisogno di fare, aggiungetelo alla lista. # Alla fine passate al setaccio la vostra scheda e assicuratevi se ci sia rimasto qualcosa di non finito e cancellate quello che in tutta onestà non farete mai. # Il giorno seguente, prendete tutte le cose che non avete fatto dal giorno prima e copiatele su una nuova scheda, poi iniziate dall'inizio. Tuttavia, quando si entra in territorio o argomento sconosciuto, può risultare difficile sapere da dove iniziare. E ricordate i colli di bottiglia menzionati sopra? Quando vi imbattete in una difficoltà, chiedetevi: PERCHÉ QUESTO È DIFFICILE? Potreste cercare di adattare l'esercizio di Zed Shaw, e fare una lista dei fattori limitanti, ostacoli, ecc., poi spuntare quelli per i quali riuscite a trovare una strategia di gestione (aggiungete una nota riguardo al perché). Per esempio, potreste decidere di superare la vostra mancanza di conoscenza in qualche campo assumendo un tutor o consulente esperto, oppure inserendo nelle ore le cose da apprendere (Zed approverebbe in modo particolare l'ultima scelta). Se non riuscite a trovare una strategia per affrontare qualche problematica, potete rinviarla, almeno per un po'. Un pensiero strategico come questo funziona bene per una sola persona. Cosa succede invece quando pianificate le attività per qualcun altro? Qui dovete stare attenti: ricordate, si tratta di apprendimento tra pari, non il tradizionale "insegnamento" o "curriculum design". La prima regola empirica dell'apprendimento tra pari è: non pianificate attività per gli altri se non intendete prendere parte come partecipante pienamente impegnato. Altrimenti, potrebbe essere un'attività di apprendimento tra pari, ma non vostra. (Magari il vostro impegno è soltanto come "designer" – VA BENE così. Ma se non intendete "ricevere" più di quanto non intendiate "dare", non siete veramente uno studente Peer-base. In breve, sarebbe utile analizzare attentamente gli esercizi del "cosa avete bisogno di fare" e "perché è difficile" dal punto di vista per tutti i partecipanti, tenendo a mente che, in generale si potranno avere ruoli diversi. Nella misura in cui riuscite a farlo, dite chiaramente quali sono questi ruoli e quali attività li comprendono. Per esempio, in un contesto di apprendimento matematico, probabilmente trovereste persone... * che risolvono problemi che si possono trovare nei libri di testo * che scoprono e condividono nuovi problemi * che pongono domande quando qualcosa sembra troppo difficile * che fissano materiale espositivo per rispondere alle critiche * che offrono critica e revisione delle soluzioni proposte * che offrono un commento costruttivo alle domande (per esempio suggerimenti) * che organizzano il materiale in raccolte strutturate * che lavorano su applicazioni ai problemi del mondo reale * che fanno attività di "meta"-ricerca che analizza "quali lavori" per ogni o tutti gli studenti Ciascuna di queste attività può essere "dura" per una ragione o l'altra. In particolare in questo sistema le diverse attività tendono a dipendere una dall'altra. Se avete persone che lavorano in un "ruolo da studente" ma nessuno che assuma un "ruolo da assistente dell'insegnante", le cose saranno più difficili per gli studenti. Come (co-)organizzatore, parte del vostro lavoro è assicurarvi che tutti i ruoli importanti siano coperti da qualcuno. Potete ancora scomporre ogni ruolo in attività concrete specifiche. Potrebbero arrivare nella forma di istruzioni da seguire: "Come scrivere una buona critica" oppure "Come scrivere una prova". Potrebbero arrivare nella forma di esercizi accessibili (dove "accessibile" dipende dalla persona): "Il vostro primo problema di geometria" oppure "NOVANTANOVE PROBLEMI DERIVANTI DAL DIFETTO DI PRONUNCIA", ecc. A seconda delle caratteristiche del contesto di apprendimento, potreste essere in grado di sostenere le istruzioni o esercizi scritti con i commenti di persona. (Ad esempio metacritica per allenare e guidare la critica dei novizi, una dimostrazione, ecc.). ==Costruire attività per il Manuale di Peeragogia== Aggiungere una manciata di attività al manuale non risolverà tutte le nostre questioni sulla fruibilità, ma siamo d’accordo potranno aiutarvi molto. Perciò a questo punto stiamo rivisitando lo tabella dei contenuti e pensando ad ogni articolo e sezioni con nuove prospettive: # Quando leggiamo un articolo, quale tipo di conoscenza noi (e il lettore) cercheremo di raggiungere? Abilità tecniche (come imparare a editare una pagina Wikipedia), o abilità astratte (come apprendere a leggere una sequenza di dati)? Qual è il messaggio più importante? Ovvero, qual è il punto? # Qui cosa è difficile? Cosa potrebbe essere difficile per qualcun altro? # Quali ricette per l'attività di apprendimento potrebbero esser appropriate? (Vedi sotto.) # Di quali personalizzazioni abbiamo bisogno per questa particolare applicazione? ==Un esempio veloce: progettare un'attività di apprendimento per la pagina corrente== # Vogliamo essere in grado di mettere insieme delle attività di apprendimento efficaci per accompagnare un articolo "come fare per" per gli allievi tra pari. Queste attività estenderanno l'aspetto "come fare per" dalle parole scritte al mondo dell'azione. # Per alcuni di noi può risultare difficile "staccare la spina" dalla metodologia tutta la lettura e scrittura che ora siamo abituati a fare. Ma l'apprendimento tra pari non è soltanto limitato allo scambio di testo: ci sono molti e molti modi di imparare. # Come NEO (in uno dei nostri casi di utilizzo), potrebbe essere utile "diventare più consapevoli dell'apprendimento tra pari che facciamo ogni giorno". E pensare a "Come si impara meglio?" # Quindi la proposta attività su manuale deve allontanarsi per un po' dal manuale. Infatti, perché non prendere un MEDIA FAST per un dato periodo di tempo e guardare all'apprendimento tra pari come a un’attività umana fondamentale. (Hey, suona proprio come se tu dovessi aver bisogno di staccare la spina, accidenti!) ==Letture raccomandate== The D. School Bootcamp Bootleg (CC-By-NC-SA) include un sacco di attività divertenti da provare. Potete trovare la combinazione e definirne delle nuove che siano ugualmente forti? </div> [[Categoria:Peeragogia |Strutturare la attività]] {{avanzamento|100%}} 01l3brkqv0wj7b5zv7gxtfpt3sx5rfc 0 31323 477138 471377 2025-05-31T17:13:01Z Avemundi 6028 Ortografia 477138 wikitext text/x-wiki {{Avanzamento|75%|29 aprile 2014}} {{Sostanze inorganiche di partenza}} {{Nota |titolo = Perossido di idrogeno |larghezza = 260px |contenuto = [[File:Hydrogen peroxyde uk.jpg|260px]] <br clear="all"/> <div style="text-align:center"><small>Acqua ossigenata da laboratorio 3%.</small></div> {{Cassetto |colore=lightblue |titolo=Dati |testo= <div style="text-align:center ">'''Anidro'''</div> '''Massa molare:''' 34,0147 g/mol <br /> '''Solubilità in acqua:''' tutte le proporzioni <br /> '''Altri solventi:''' etere, alcol <br /> '''Temperatura di fusione:''' -0,43 °C (100%)<br /> '''Temperatura e prodotti di decomposizione:''' O₂ + H₂O <div style="text-align:center">'''Pericoli'''</div> Soluzioni diluite (< 20%)<br /> [[File:GHS-pictogram-exclam.svg|50px]]<br /> Soluzioni concentrate (>20%)<br /> [[File:GHS-pictogram-exclam.svg|50px]][[File:GHS-pictogram-acid.svg|50px]][[File:GHS-pictogram-rondflam.svg|50px]] [http://gestis-en.itrust.de/nxt/gateway.dll/gestis_en%2F002430.xml?f=templates&fn=print.htm&GLOBAL=G_&G_DIEXSL=GESTIS-PRINT.XSL Scheda di sicurezza] }} }} Il [[w:Perossido di idrogeno|perossido di idrogeno]] è un ossido di idrogeno la cui molecola presenta un legame covalente tra i due atomi di ossigeno, ed un legame polare tra gli ossigeni e gli idrogeni, che dona alla molecola un lieve carattere acido,<ref>Sono disponibili in commercio parecchi dei suoi "sali", come il [[w:Perossido di sodio|perossido di sodio]], il [[w:Perosido di calcio|perossido di calcio]] ed il [[w:Perossido di bario|perossido di bario]]</ref> ma la sua proprietà principale è quella [[w:Ossidante|ossidante]], diventando un reagente estremamente utile nella sintesi di sali e durante le ossidoriduzioni. Può essere inoltre decomposto in acqua e ossigeno con diversi metodi. <br /> Queste proprietà lo rendono inoltre molto versatile, infatti trova numerose applicazioni, da quelle disinfettanti usate in medicina alla sintesi chimica, e viene usato dai parrucchieri per schiarire i capelli. Si trova in commercio solitamente in soluzione al 3% o 3,6% in peso (10 o 12 vol) nei supermercati e al 10% (36 vol) in farmacia. ==Proprietà chimiche== [[File:Hydrogen-peroxide-3D-balls.png|left|200px]] {| style="float:right; text-align:center" |- |[[File:H2O2 solid structure.svg|250px|]] |- |<small>Struttura molecolare allo stato solido</small> |- |[[File:H2O2 gas structure.svg|250px]] |- |<small>Struttura molecolare allo stato gassoso</small> |} La molecola è costituita da due tipi di legame. Quello tra i due atomi di ossigeno è [[w:Legame covalente#Legame covalente puro|covalente puro]], mentre quello tra ossigeno e idrogeno è [[DCD/L#Legame polare|covalente polare]] (differenza di [[DCD/E#Elettronegatività|elettronegatività]] 1,3).<br /> Questi non sono complanari: il legame H-O-O è di 101,9°,<ref>Nell'acqua H-O-H è 104°45', negli [[w:Alcoli|alcoli]] H-O-R è ~109°.</ref> mentre quello tra i piani di simmetria della molecola è di circa 90°. Questo assetto della molecola le conferisce un carattere polare, ed è in grado di creare legami a idrogeno, nonché di dissociarsi parzialmente in soluzione come altri acidi. H₂O₂ + H₂O <math>\rightleftharpoons</math> HOO^- + H₃O⁺ &nbsp; K_a = 5,62·10^-12 La caratteristica più evidente dell'acqua ossigenata è quella di [[DCD/D#Decomposizione|decomporsi]] spontaneamente in acqua e ossigeno per via della bassa [[DCD/E#Energia di dissociazione di legame|energia di dissociazione di legame]] (49 kcal/mol).<ref>[http://butane.chem.uiuc.edu/pshapley/GenChem2/A4/2.html Bond energy]</ref> H₂O₂ → ½ O₂ + H₂O Tale reazione è tuttavia lenta a temperatura ambiente, ma può essere accelerata esponendo la sostanza a raggi UV (λ 845 nm) o a cationi di metalli ossidanti. Quest'ultima è la più facile da osservare, poiché catalizzata da sostanze come Fe₂O₃, MnO₂, CuO e PbO₂.<br /> Tali reazioni iniziano solitamente con l'interazione dello ione HO₂^- con i cationi metallici, che lo ossidano a radicale [[DCD/I#Idroperossile|idroperossile]] HO₂• il quale, a seguito di urti con altre [[DCD/S#Specie chimica|specie chimiche]] si decompone in altri prodotti per terminare con la decomposizione in H₂O e O₂ vista prima (gli [[DCD/I#Intermedio di reazione|intermedi di reazione]] possono variare a seconda del catalizzatore usato). HOO<span style="font-size:18px">''':'''</span>^- + Mⁿ⁺ → HOO• + M^(n-1)+ Questo spiega il motivo per cui l'acqua ossigenata risulta più stabile in ambiente acido rispetto all'ambiente basico: nel primo caso la concentrazione di ioni HO₂^- è diminuita a causa dell'eccesso di H⁺ che si legano con loro rigenerando H₂O₂. Il perossido di idrogeno è anche in grado di cocristallizzare con l'urea ed il carbonato di sodio per formare addotti chiamati [[DCD/P#Peridrato|peridrati]], analoghi dei sali idrati in cui vi sono molecole di H₂O₂ al posto di H₂O. Due esempi sono il sodio percarbonato 2 Na₂CO₃·3 H₂O₂ e l'urea peridrata (NH₂)₂CO·H₂O₂, ma ne sono conosciuti altri come l'addotto fra H₂O₂ e [[w:en:DABCO|DABCO]].<ref>[http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2008/CE/b807303a#!divAbstract Hydrogen bonding in perhydrate and hydrates of 1,4-diazabicyclo[2.2.2<nowiki>]</nowiki>octane (DABCO)] - RSC Publishing</ref> Essi sono un'utile fonte di perossido di idrogeno anidro non liquido. ===Concentrazione=== {| class="wikitable mw-collapsible mw-collapsed" style="float:right" !colspan="3"|'''Densità in soluzione acquosa''' &nbsp;&nbsp;&nbsp; |- ! [[DCD/P#Percentuale volumetrica|% v/v]] !! [[DCD/D#Densità|ρ]] (g/cm³) !! [[DCD/T#Temperatura|T]] |- | 3% || 1.0095 || 15 °C |- | 27% || 1.10 || 20 °C |- | 35% || 1.13 || 20 °C |- | 50% || 1.20 || 20 °C |- | 70% || 1.29 || 20 °C |- | 75% || 1.33 || 20 °C |- | 96% || 1.42 || 20 °C |- | 98% || 1.43 || 20 °C |- | 100% || 1.450 || 20 °C |} La concentrazione del perossido di idrogeno nelle soluzioni per il laboratorio è indicata in percentuale P/P, mentre in quelle per uso domestico e farmaceutico è indicata in '''volumi''' ('''vol'''). Questa unità di misura è uguale ai volumi di ossigeno molecolare che si liberano a 0 °C ed 1 atm da una unità di volume di soluzione. Dire per esempio "perossido di idrogeno 3 vol" significa che da una unità di volume di tale soluzione (1 l, 100 ml, 250 ml ...) se ne liberano tre di O₂ (3 l, 300 ml, 750 ml).<ref>Si faccia attenzione a non confondere i '''vol''' con la percentuale '''P/P''' o '''P/V''', che non sono affatto equivalenti.</ref><br /> Per ricavare direttamente la molarità della soluzione, vanno moltiplicati i vol indicati per una costante pari a 8,931·10^-2 mol/(l·vol): <math> M_{H_2O_2} = vol_{H_2O_2} \times 0,08931\;\frac{mol}{l\!\times\!vol} </math> {{Cassetto |colore=orange |titolo=Dimostrazione |testo= {{{!}} class="wikitable" style="float:right" {{!}}+ style="background-color:#0087BD" {{!}} Dati {{!}}- style="text-align:center" {{!}} {{!}} [[DCD/M#Massa molare|m.m.]] {{!}} [[DCD/D#Densità|ρ]] {{!}}- {{!}} '''H₂O₂''' {{!}} 34,0 g/mol {{!}}- {{!}} '''O₂''' {{!}} 32,0 g/mol {{!}} 1,429 g/l {{!}}- {{!}} colspan="3" bgcolor="white" {{!}} <small><math>vol = \frac{Litri_{\;O_2}}{Litri_{\;slz}}</math> &nbsp; [[DCD/P#PTS|PTS]]</small> {{!}}} Conoscendo i vol di una soluzione di H₂O₂ è possibile ricavare la molarità conoscendo solo il peso molecolare dell'ossigeno, la sua densità e la seguente equazione chimica: 2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂↑ Abbiamo detto innanzitutto che i vol del perossido di idrogeno sono il rapporto tra i volumi di ossigeno liberato dalla soluzione ed il volume della soluzione. :<math> X\;vol = \frac{X\;l_{O_2}}{l_{slz}} </math> <ref>La sigla '''slz''' sta per '''soluzione'''.</ref> Da questi, conoscendo la densità dell'ossigeno, possiamo ricavare i grammi di O₂ liberati ogni litro di soluzione. <ref>Come detto in precedenza, i volumi di ossigeno liberati dalla soluzione sono misurati a 0 °C e ad 1 atm di pressione, quindi anche la densità dell'ossigeno dovrà essere quella misurata in quelle condizioni, e cioè 1,429 g/l.</ref> :<math> \frac{X\;l_{O_2}}{l_{slz}} \times \rho_{O_2}\;(\frac{g_{O_2}}{l_{O_2}}) = \frac{X\;g_{O_2}}{l_{slz}} </math> <ref>La lettera greca '''<math>\rho</math>''' indica la densità, in questo caso dell'ossigeno, i massa di ossigeno (g) su volume di ossigeno (l).</ref> Trasformiamo ora i grammi di ossigeno su volume di soluzione in moli. :<math> \frac{X\;g_{O_2}}{l_{slz}} : p.m._{O_2}\;(32\; \frac{g}{mol}) = \frac{X\;mol_{O_2}}{l_{slz}}</math><ref>La sigla p.m. sta per [[w:Massa molecolare|peso molecolare]].</ref> In base ai coefficienti stechiometrici dei reagenti dell'equazione sopra riportata sappiamo che le moli di perossido di idrogeno presenti in soluzione sono uguali al doppio delle moli di ossigeno liberato. Da ciò ricaviamo la concentrazione molare di H₂O₂ :<math> M_{H_2O_2} = 2\ \frac{mol_{O_2}}{l_{slz}} </math> Tramite questo procedimento è stata ricavata la costante: :<math> \frac{1,429\; \frac{g}{l} : 32\; \frac{g}{mol} \times 2}{1\; vol} = 0,08931\; \frac{mol}{l\!\times\!vol} </math> Da cui abbiamo ricavato l'equazione finale: :<math> M_{H_2O_2} = vol_{H_2O_2} \times 0,08931\; \frac{mol}{l\!\times\!vol} </math> }} ==Reazioni== Il perossido di idrogeno può agire da ossidante o da riducente a seconda della reazione chimica in cui è coinvolto. Puro risulta poco stabile ed è decomposto da numerosi catalizzatori. Risulta più stabile in soluzioni acide e meno in soluzioni alcaline, anche se è in grado di generare sali con basi forti. ===Produzione di ossigeno=== L'acqua ossigenata può [[DCD/D#Disproporzione|disproporzionare]] in acqua e ossigeno sia in maniera indotta (durante reazioni redox o catalizzate) che in maniera spontanea: 2 H₂O_{2 (l)} → 2H₂O_(l) + O₂↑ (ΔH^<s>o</s> = -98,2 KJ/mol; ΔS = 70,5 mol/K) La reazione spontanea è tuttavia molto lenta a temperatura ambiente ma può essere accelerata in diversi modi: *Il [[Laboratorio di chimica in casa/Diossido di manganese|diossido di manganese]] è il più comune catalizzatore per la decomposizione del perossido di idrogeno. Si trova nelle pile alcaline. Basta bucarne una ed estrarre il contenuto (o semplicemente lasciarla bucata) e gettare il tutto in soluzione per osservare l'immediata comparsa di bolle di gas sulla superficie della polvere nera di MnO₂.<ref>Questo contiene anche altri composti, che però non vanno a interferire con la reazione né rendono meno puro il gas.</ref> *Il [[Laboratorio di chimica in casa/Ossido piombico|diossido di piombo]] è un efficiente catalizzatore per la decomposizione dell'H₂O₂. *I composti di ferro(III) catalizzano tutti la decomposizione del perossido di idrogeno. *I composti di ferro(II) catalizzano la disproporzione delle molecole di perossido in radicali [[w:Idrossile|idrossile]], [[DCD/P#Perossoidrossile|perossoidrossile]] e protoni, secondo diverse reazioni redox.<ref>Si veda la voce [[w:Reattivo di Fenton|Reattivo di Fenton]] su it.Wikipedia e su en.Wikipedia per approfondire.</ref> *L'ipoclorito di sodio reagisce col perossido di idrogeno dando ossigeno: :NaClO + H₂O₂ → NaCl + H₂O + O₂↑ :La candeggina comunque non agisce da [[DCD/C#Catalizzatore|catalizzatore]], ma da comune reagente. *L'enzima [[w:Catalasi|catalasi]], presente nel fegato crudo, decompone il perossido di idrogeno prodotto da alcuni processi metabolici endocrini ma anche quello contenuto nell'acqua ossigenata. *La radiazione [[w:Ultravioletto|UV]] catalizza la decomposizione del perossido di idrogeno. *Il [[w:Permanganato di potassio|permanganato di potassio]] reagisce con il perossido di idrogeno liberando ossigeno: :KMnO₄ + 3 H₂O₂ → 2 MnO₂↓ + 2 KOH + 2 H₂O + 3 O₂↑ :Il permanganato di potassio non agisce da catalizzatore ma da comune reagente; tuttavia se si usa un eccesso di H₂O₂, esso verrò decomposto dall'MnO₂ che si forma a seguito della prima reazione. *I composti del [[Laboratorio di chimica in casa/Titanio|titanio]](III) catalizzano la decomposizione del perossido di idrogeno. *Gli [[w:ioduro|ioduri]] catalizzano la decomposizione del perossido di idrogeno: #H₂O₂ + I^- → H₂O + IO^- #IO^- + H₂O₂ → I^- + H₂O + O₂↑ *Come mostrato sopra, gli [[w:Ipoiodito|ipoioditi]] decompongono il perossido di idrogeno, ma agiscono da reagenti e non da catalizzatori. *A fini didattici nelle scuole vengono usati anche dei fili di platino, difficili però da ottenere.<ref>Questi hanno un reticolo cristallino poroso, al cui interno si infiltrano le molecole di perossido di idrogeno che, rimbalzando in queste cavità, subiscono urti frequenti decomponendosi più velocemente.</ref> ===Sintesi di ossidi=== {{...}} L'acqua ossigenata è in grado di aggredire vari metalli, anche a basse concentrazioni, ricoprendoli di una patina del loro ossido. Questo contiene generalmente il metallo nel suo massimo stato di ossidazione. :2 Fe_(s) + 3 H₂O₂ → Fe₂O_{3 (s)} + 3 H₂O :Cu_(s) + H₂O₂ → CuO_(s) + H₂O Si ricorda però che contemporaneamente il perossido di idrogeno, per una reazione secondaria, viene decomposto da tali ossidi; quindi una volta ossidato lo strato superficiale del metallo, l'acqua ossigenata comincerà a decomporsi a causa di tali ossidi diventando inefficace. ===Effetto sinergico con gli acidi=== Il perossido di idrogeno in ambiente acido risulta più stabile che in ambiente basico, poiché la concentrazione del suo ione instabile HO₂^- è più bassa. La proprietà del perossido di idrogeno di ossidare velocemente metalli anche tenaci come il rame è molto utile, in quanto accelera la reazione tra l'acido ed il metallo: Cu_(s) + 2 HCl_(aq) + H₂O_{2 (aq)} → CuCl_2(aq) + 2 H₂O 2 Fe_(s) + 6 HCl_(aq) + 3 H₂O_{2 (aq)} → 2 FeCl_{3 (aq)} + 6 H₂O La prima reazione permette la sintesi del cloruro rameico, cosa impossibile da ottenere usando solo rame metallico e acido cloridrico diluito.<br /> Nel secondo caso si ottiene direttamente cloruro ferrico dalla reazione tra ferro ed acido cloridrico, che in mancanza dell'acqua ossigenata sarebbe lenta e produrrebbe FeCl₂. Tale reazione è tuttavia idealizzata poiché parte dell'acqua ossigenata si decompone per l'effetto degli ioni Fe³⁺ prodotti. In ogni reazione fra un acido ed un metallo mediata dall'acqua ossigenata non si ha sviluppo di idrogeno. ===Perossidi inorganici=== {{...}} ==Video== ;{{en}} [http://www.youtube.com/watch?v=Ta4DomSDzF8 Decomposizione 1] Video sulla decomposizione catalitica del perossido di idrogeno utilizzando MnO₂, PbO₂, Fe₂O₃, una patata, fegato animale fresco (fresh liver) e bollito (boiled liver), evidenziata dall'aggiunta di detersivo che produce una schiuma gonfiata dall'ossigeno prodotto dall'acqua ossigenata. La schiuma sale nei cilindri a diverse velocità perché i catalizzatori sono diversamente efficaci a decomporre il perossido di idrogeno. Nell'ultimo cilindro non avviene alcuna catalisi perché l'enzima catalasi è stato distrutto con la cottura. ;{{it}} [http://www.youtube.com/watch?v=VcHsAil5a5E Decomposizione 2] Video realizzato da una scuola media italiana, in cui viene mostrata l'azione dell'enzima catalasi presente nel fegato crudo, che catalizza la decomposizione del perossido di idrogeno, e come questo viene denaturato con la cottura. ;{{en}} [http://www.youtube.com/watch?v=OLUyeCC-2Ko Redox] ([[w:en:Periodic table of videos|PTV]]) Il video mostra la reazione fra perossido di idrogeno concentrato, permanganato di potassio ed acido solforico. All'inizio non succede nulla perché il perossido di idrogeno è freddo e reagisce lentamente con l'MnO₄^-. Nell'intermezzo viene spiegata la struttura e le proprietà ossidanti di H₂O₂. ;{{en}} [http://www.youtube.com/watch?v=pMLy5sVqX38 Concentrazione 1] Video in cui viene concentrato il perossido di idrogeno facendo evaporare l'acqua in cui è disciolto a poco meno di 100 °C. Tuttavia in questo modo parte del perossido di idrogeno si decompone. ;{{en}} [http://www.youtube.com/watch?v=RHKGbfbipuI Concentrazione 2] In questo video una soluzione di H₂O₂ al 3% è stata lasciata evaporare per 3 mesi a temperatura ambiente, e la sua concentrazione è aumentata esponenzialmente. ;{{en}} [http://www.youtube.com/watch?v=jurYOOHDjx0 Concentrazione 3] Nel video il perossido di idrogeno viene concentrato per ebollizione ad alta temperatura e viene fatto reagire con vari composti organici. ==Note== <references/> [[Categoria:Laboratorio di chimica in casa|Perossido di idrogeno]] nrq0736s4tbq9pkn2izn7p32ixhjdcz 0 33946 476790 389374 2025-05-29T16:53:35Z 87.0.211.166 Corretto: "trasparenza" 476790 wikitext text/x-wiki {{Guida maimonidea}} [[File:Pe'er ha-dor.jpg|thumb|250px|left|Frontespizio del ''Pe`er ha-dor'' di Maimonide, raccolta di ''responsa'' tradotta dall'arabo all'ebraico da Mordecai Tammah e pubblicata ad Amsterdam (1765)<ref>Il titolo della raccolta significa "Gloria della Generazione", ed è una doppia allusione alla fama del Rambam e alla rinomanza dell'iniziativa letteraria di tradurre i manoscritti dei classici medievali sefarditi, che fino ad allora (XVIII secolo) erano rimasti nascosti in collezioni private.</ref>]] Nel precedente capitolo abbiamo esaminato le due possibilità di interpretazione dell'opera maimonidea ''Mishneh Torah''. Ma quale di queste due differenti possibilità adottò Maimonide, quella moderata o quella radicale? Le differenze sono drastiche: si avvalse di quella moderata o di quella radicale? Nonostante la grande chiarezza e trasparenza di ciascun giudizio espresso nella ''Mishneh Torah'', i commenti del suo autore sulla natura dell'opera non riescono a chiarire la questione, e ripetute letture dell'introduzione non forniscono una risposta univoca alla domanda. A rendere le cose più complicate, Maimonide stesso attribuisce differenti significati all'opera, nelle sue varie lettere.<ref name="Good">Per questa sezione specifica si vedano specialmente Lenn E. Goodman, "Maimonides` Philosophy of Law", ''Jewish Law Annual'' 1, 1978, pp. 72-107; Hana Kasher, "The Study of Torah as Means for Knowledge of God in Maimonides Teaching", ''Mehqarei Yerushalayim be-Mahashevet Yisra`el'' 5, 1986, pp. 71-81; Jacob Levinger, ''Maimonides as a Rabbi and a Philosopher'', Mosad Bialik, 1990, ''passim''; Mark Shapiro, ''Studies in Maimonides and his Interpreters'', University of Scranton Press, 2008; Isadore Twersky, "Some Non-Halakhic Aspects of the Mishneh Torah", ''Jewish Medieval and Renaissance Studies'', A. Altmann (cur.), Harvard University Press, 1967, pp.95-111.</ref> Nella sua risposta alla critica della ''Mishneh Torah'' fattagli da Pinhas il Giudice di Alessandria, Maimonide chiaramente sostiene la lettura moderata. Pinas era tra i primi a riconoscere il radicalismo implicito nell'opera stessa e la possibilità che Maimonide potesse presentarla come una sostituzione della precedente letteratura halakhica. In una delle sue rimostranze, Pinhas scrive: "Sarebbe opportuno che Sua Eccellenza istruisse le persone di non abbandonare lo studio della ''Gemara''". Reagendo a questo rimprovero, Maimonide dichiara: "Per prima cosa, che Dio me ne guardi, sappi che io non ho mai detto `Non studiate la Gemara o la ''halakhah'' o Rabbi Isaac [Alfasi] o chiunque altro" (''Iggerot'', pp. 438-439). Dopo aver descritto il curriculum di studi della sua aula, che include un rigoroso impegno negli ''halakhot'' di Alfasi e nei trattati talmudici, Maimonide ritorna sul punto ed enfatizza in tono addolorato: "Ho forse comandato, o anche pensato, di bruciare tutti i libri che hanno preceduto il mio trattato? Non ho forse detto esplicitamente, agli inizi del mio trattato, che l'avevo composto solo per l'impazienza, per coloro che non riescono a sondare le profondità del talmud e capire in quella maniera ciò che è proibito e ciò che è permesso, e ho scritto a lungo in merito" (''Ibid.'', p. 439). In effetti Maimonide rigetta qualsiasi possibilità di una lettura radicale della sua composizione. Non aveva intenzione di rendere irrilevante la precedente letteratura halakhica, e l'intera opera è intesa solo per colui al quale difetta la pazienza di studiare la ''halakhah'' più profondamente.<ref name="Good"/> Reagendo a Pinhas, Maimonide fa riferimento ai suoi commenti nell'Introduzione, interpretandoli alla luce dell'impostazione "moderata" del carattere della ''Mishneh Torah''. Tale lettura dell'introduzione è di certo possibile. In nessun punto dell'introduzione Maimonide asserisce che la letteratura halakhica precedente debbe essere soppressa, e considera la sua compilazione una risposta ad un ambiente letterario complesso ed uno stato di crisi storica. Si potrebbe persino affermare che la sua osservazione riguardo alla sufficienza della Legge Scritta e della ''Mishneh Torah'' — "senza dover consultare nessun altro libro tra loro" (Introduzione alla Mishneh Torah, p. 40) — si riferisca solo a persone di limitato tempo ed intelletto.<ref name="Good"/> Tuttavia, nonostante tutto ciò, da nessuna parte nell'Introduzione Maimonide adotta esplicitamente la posizione contraria. Data l'importanza di un possibile travisamento, sarebbe stato meglio se Maimonide avesse chiarito la materia nell'introduzione, come Pinhas desiderava facesse. In ogni caso, se non avessimo altro che l'introduzione e la lettera a Pinhas il Giudice su cui basarci, potremmo dire che la lettura moderata fu chiaramente quella intesa da Maimonide e che l'interpretazione "radicale" fu esclusa dal suo stesso chiarimento in merito. Maimonide commenta in vena simile nel suo ''Saggio sulla Risurrezione'': "Quando mi concentrai sulla compilazione della legge della Torah e l'esposizione dei suoi statuti, il mio obiettivo era di trovar favore in Dio, non di aspettermi onori o ricompense dalla gente. Desideravo, al meglio delle mie capacità, fornire guida, comprensione e conoscenza a chiunque non fosse qualificato ad afferrare gli insegnamenti dei dotti della legge che vissero prima di me" (''Saggio sulla Risurrezione'', pp. 211-212). Oltre alla lettera a Pinhas — che considera la ''Mishneh Torah'' come un sommario della letteratura halakhica piuttosto che una sua sostituzione — possiamo citare l'evidenza di una lettera a Rabbi Jonathan Hakohen di Lunel e alla sua accademia, in cui Maimonide dichiara che la ''Mishneh Torah'' è uno sforzo a volte limitato di rappresentare la ''halakhah'' e certamente non la ''halakhah'' stessa. Maimonide inizia tale lettera riconoscendo che il suo coinvolgimento nella filosofia e nella scienza ha in qualche modo diminuito la sua conoscenza della Torah. Descrive il perseguimento di queste discipline come marginale, inteso solo a glorificare la Torah; ciò nondimeno, afferma, "il tempo [che dedico alla Torah] è diminuito, poiché la mia mente è divisa in molti segmenti, relativi a tanti tipi di sapienza" (''Iggerot'', p. 502). Tale frammentazione di pensiero, dice Maimonide, insieme al carattere prolisso delle fonti halakhiche e la tendenza universale delle persone di dimenticare, aumenta fortemente la possibilità di errore nei giudizi della ''Mishneh Torah''. Maimonide pertanto ammonisce i suoi ammiratori, i grandi ''halakhisti'' di Lunel — che avevano accettato la ''Mishneh Torah'' con entusiasmo e contribuito molto alla penetrazione della cultura maimonidea in Provenza — di verificare attentamente le sue parole: {{q|Per tutte queste ragioni, è utile esaminare le mie parole e verificarmi, e non lasciar dire al lettore della mia compilazione, "Chi è la persona che anticipa la parola del re?" Perché io ho dato il permesso: il re dice "vieni". E mi avrete fatto un gran favore — voi saggi e tutti coloro che trovano qualcosa [che manca], ditemelo; mi avrete fatto cosa gradita, [avendo ottenuto] lo scopo che nessuno scoglio rimane [nell'opera], Dio non voglia. Dato che ho solo inteso in questa compilazione di sgombrare il percorso e levare gli ostacoli davanti agli studenti, cosicché non si affatichino a casua dell'abbondanza di dibattiti, provocando errore nel giudizio della ''halakhah''|''Ibid.'' 2, p. 502}} Commenti come questo, presentati ad un pubblico amichevole di rinomati studiosi e asserendo un approccio "dettagliato" ai giudizi dell'opera, sono ben distanti da una qualsiasi affermazione da parte di Maimonide che il suo trattato sia canonico e vincolante. Raccomanda ai suoi lettori di controllare attentamente le sue parole, in modo che non ci siano errori; e si auspica di incorporare le loro correzioni in una versione futura migliorata. Reputa quindi la ''Mishneh Torah'' come un solido punto di partenza per analisi, e non un punto di arrivo vincolante. Queste lettere perciò portano il lettore a concludere che Maimonide stesso proponeva l'interpretazione moderata come significato della composizione.<ref name="Halbert">Moshe Halbertal, ''Maimonide, cit.'', 2014, pp. 189-196.</ref> Ma questa è solo una parte del quadro. Abbiamo varie affermazioni di Maimonide stesso, inviate ai suoi discepoli più intimi ed eminenti, che puntano chiaramente alla lettura "radicale" della ''Mishneh Torah''. In una delle sue lettere a Joseph, raccomanda che la sua compilazione diventi il centro del curriculum di studi: {{q|Gli ho già raccomandato di non riposare finché non abbia appreso la compilazione nella sua interezza e farne il suo libro principale, insegnandolo dappertutto in modo da diffonderne i benefici. Poiché il giusto scopo di ciò che è contenuto nel Talmud e altrove è stato totalmente incorporato in esso. Ma lo scopo degli studiosi — sprecar tempo con le dispute talmudiche, come se significati e fini stessero nell'esercizio del dibattito — è un altro. Ma quello non era lo scopo iniziale; piuttosto la disputa ed il dibattito si sono intromessi per caso: quando la materia veniva esaminata, ed uno interpretava in un modo ed l'altro in un modo differente, e ciascuno dei due doveva esibire prova e dimostrare la persuasività della propria interpretazione. Tuttavia lo scopo primario era di sapere ciò che bisognava fare o evitare. E ciò è chiaro per uno come lui. Di conseguenza, siamo ritornati alla destinazione principale... e lasciato ciò che è estraneo a colui che sceglie di occuparsene.|''Ibid.'', pp. 257-259}} Lo scopo del Talmud allora è l'istruzione della ''halakhah'' pratica. La disputa talmudica è un prodotto secondario dello sforzo di chiarire la ''halakhah'', e la ''Mishneh Torah'', come libro della ''halakhah'', raggiunge tale scopo in un modo chiaro e focalizzato. Poiché l'impegno nel dibattito talmudico non è di per se stesso un fine da seguirsi, la ''Mishneh Torah'' rimpiazza la letteratura talmudica come strumento più utile nel raggiungere il fine chiarificatore.<ref name="Halbert"/><ref name="Good"/> In un'altra affermazione, anche essa univoca, Maimonide fornisce al suo studente Joseph un consiglio riguardo al corretto corso di studi. I ''Geonim'' di Baghdad avevano tempestato la ''Mishneh Torah'' di dure critiche, e il devoto discepolo di Maimonide se ne era trovato al centro. Maimonide scrisse al suo studente per incoraggiarlo e calmarlo. All'inizio della sua lettera, tenta di sminuire il trauma e la sorpresa di Joseph per tali critiche, scrivendo che se le era aspettate, ed erano dovute a orizzonti ristretti, gelosia, e bigotteria religiosa. Per sollevargli lo spirito, Maimonide dichiara a Joseph che, in contrasto con le cattive notizie di Baghdad, ci sono buone notizie dalla Provenza: {{q|Ho già ricevuto una comunicazione dai saggi di Francia e altri a loro nome, stupiti da ciò che è stato fatto e chiedendone il tutto, nella sua interezza; è si è già diffuso fino ai confini del mondo abitato. E quello che ci hai detto su coloro che non l'accettano come dovrebbero — ciò accade nel mio tempo, ma in futuro, quando gelosia e voglia di dominare finiranno, tutta Israele sarà soddisfatta solo [della mia opera] e senza dubbio metterà da parte tutto il resto, eccetto quelli che vogliono qualcosa per passare i giorni senza combinar niente.|''Ibid.'', pp. 301-302}} Maimonide vede la penetrazione della ''Mishneh Torah'' nel mondo francese come un chiaro segno della sua accettazione dilagante, poiché la comunità francese non è come quella sua domestica in cui il supporto per Maimonide è dato per scontato. Suona familiare il resoconto della diffusione del trattato fino ai confini del mondo abitato e la visione della sua trasformazione ultima, agli occhi di tutto Israele, come opera halakhica unica ed esclusiva: entrambi richiamano chiaramente il concetto dell'autorevolezza del Talmud articolato da Maimonide nell'introduzione alla ''Mishneh Torah'' e la premessa che la ''Mishneh Torah'' possa ottenere un'autorevolezza simile una volta che si sia diffusa ed accettata.<ref name="Intro">[http://books.google.co.uk/books/about/Introduction_to_the_Code_of_Maimonides_M.html?id=GR2tIAAACAAJ&redir_esc=y Isadore Twersky, ''Introduction to the Code of Maimonides (Mishneh Torah)''], Yale University Press, 1980, ''passim'' & secondo voci; ''id.'', "The Beginning of Mishneh Torah Criticism", ''Biblical and Other Studies'', A. Altmann (cur.), Harvard University Press, 1963, pp. 161-182; Jacob Zussman, "Oral Torah Literary Speaking", ''Studies in Talmud'' 3, nr. 1, 2005, pp. 209-384 (in ebr.)</ref> In un'altra lettera allo stesso discepolo, Maimonide identifica il giusto corso di studi: {{q|Non studiar niente eccetto gli ''halakhot'' del Rabbino (Isaac Alfasi), di benedetta memoria, e confrontali con la compilazione [''Mishneh Torah''], e se incontri una disputa, sappi che l'esaminazione del Talmud l'ha provocata, e ricerca [nel Talmud] dove sia avvenuta. Ma se perdi tempo sui commentari e l'interpretazione dei dibattiti nella ''Gemara'', e quelle cose messe da parte per la loro pesantezza — sprecherai il tuo tempo e concluderai ben poco.|''Ibid.'', p. 312}} Pertanto, dopo la composizione della ''Mishneh Torah'' i dibattiti di Abayye e Rava divennero un inutile spreco di tempo. È possibile che, se Maimonide avesse avuto a disposizione un'opera come la ''Mishneh Torah'', scritta da qualcuno che lo avesse preceduto, avrebbe diretto la sua attenzione verso materie più idonee alla contemplazione costante, poiché lo scopo dello studio talmudico sarebbe già stato raggiunto da un codice onnicomprensivo e decisivo. Non esiste quindi una risposta chiara alla domanda "Cos'è la ''Mishneh Torah''?" Alla base di questa opera fondamentale di chiarezza e trasparenza si trova un'ambiguità profonda. La compilazione è una rappresentazione della ''halakhah'' mediante un sommario chiaro ed accessibile della letteratura precedente, o è un'opera della ''halakhah'' stessa che sostituisce la letteratura precedente? Queste possibilità fortemente divergenti implicano concetti profondamente differenti sull'autorevolezza della compilazione ed il ruolo ed il grado in cui si presunse causasse un cambiamento fondamentale nel carattere della cultura ebraica nel suo complesso.<ref name="Intro"/> La divergenza scaturisce non solamente dai due sensi della parola "codice"; viene aumentata dalle differenze tra i resoconti dello stesso Maimonide circa la sua composizione nelle lettere in cui parla della sua impresa. Ma mentre ciascuna delle lettere esprime una posizione particolare da parte del suo autore, nell'introduzione alla ''Mishneh Torah'' stessa Maimonide evita di rispondere alla domanda sulla natura dell'opera. Come notato, l'introduzione permette entrambe le interpretazioni, e ciascuna delle lettere in verità ci si riferisce, direttamente o indirettamente. Maimonide fornisce quindi varie letture del significato della ''Mishneh Torah'' come composizione, e formula l'introduzione in un modo che lascia la domanda in sospeso.<ref name="Good"/> ==Codificazione e autostima== La questione della posizione di Maimonide rispetto alle interpretazioni alternative della ''Mishneh Torah'' che egli stesso ha posto, può essere risolta come segue. La vera posizione di Maimonide è quella '''radicale''', cher esprime ai suoi discepoli più intimi. La ''Mishneh Torah'' è la ''halakhah'' stessa, una identifica l'altra, e la composizione è un rimpiazzo della letteratura halakhica che la precedette.<ref name="Kana">Ephraim Kanarfogel, “Reflections on the Place of theMishneh Torah in the Tradition of the Medieval Encyclopedia”, ''The Medieval Hebrew Encyclopedia of Science and Philosophy'', S. Harvey (cur.), pp. 123-139; cfr. anche il suo ''Jewish Education and Society in the High Middle Ages'', Detroit, 1992, ''passim''.</ref> Tuttavia Maimonide ha buone ragioni per celare tale posizione: dichiarare che la ''Mishneh Torah'' è ''halakhah'' e che i giudizi a lei contrari errano in materia legale sarebbe affermare un'autorità senza precedenti. Tale sorta di presunzione adirerebbe giustificatamente gli altri studiosi che riterrebbero la ''Mishneh Torah'' un mezzo per spogliarli, senza ragione apparente, dell'autorità di decidere la ''halakhah'' secondo le loro proprie interpretazioni. Inoltre, ponendo la ''Mishneh Torah'' come sostituto di letteratura halakhica precedente creerebbe un significativo cambiamento intellettuale opposto ad altre autorità rabbiniche. È quindi appropriato mascherare detta impostazione, come in verità fa Maimonide nella sua lettera a Pinhas il Giudice. Coerente con tale posizione, Maimonide — abile maestro di dissimulazione ed ambiguità — formula l'introduzione in un modo che gli permetta di argomentare che egli sosteneva solo la concezione moderata del significato della sua composizione e che non gli era mai passato per la testa di pensare altrimenti.<ref name="Kana"/><ref name="Good"/> La succitata posizione di Maimonide può essere supportata su base esegetica generale. Delle due chiare alternative che Maimonide suggerisce, è lecito assumere che favorisca quella radicale ma anche che la voglia celare. Altrimenti, perché avrebbe dovuto intimare una tale possibilità? Una simile impostazione è stata proposta in connessione alla ''Guida'', come si vedrà in seguito, e si presta ad uguale applicazione anche alla ''Mishneh''.<ref name="Halbert"/> Ma nel caso di quest'ultima, la cosa deve essere formulata in una maniera molto più complessa. Come specificato precedentemente, l'autorità della ''Mishneh Torah'' non deriva dalla rinomanza istituzionale del suo autore, poiché Maimonide mancava di una qualsiasi autorità istituzionale plenaria. Come la regola del riconoscimento applicata da Maimonide al Talmud, la trasformazione della ''Mishneh Torah'' in vera e propria ''halakhah'' dipende dalla sua diffusione e accettazione da parte dell'intero popolo di Israele, dovunque esso sia disperso. Dalla collocazione di Maimonide nel tempo, egli non poteva dichiarare che la sua composizione costituisse ''halakhah'' e rimpiazzasse la letteratura precedente — non perché necessitasse di nascondere tale presunzione, ma perché natura e carattere dell'opera dovevano ancora essere determinate ed erano soggette a forze al di là del controllo assoluto di Maimonide stesso. Secondo questa lettura, Maimonide voleva che la sua composizione fosse ''halakhah'' di per sé e servisse, in futuro, come sostituto della letteratura halakhica precedente. Ma a causa del suo proprio concetto di autorità, la notorietà del libro ed il suo stato sarebbero stati determinati da circostanze esterne al libro stesso. Se si diffondeva ed era accettato, allora sarebbe proprio diventato ''halakhah'' e rimpiazzato il materiale halakhico precedente; sennò, il significato nascosto sarebbe stato perso, e l'opera sarebbe semplicemente rimasta una magnifica rappresentazione della ''halakhah'' che meritava di essere considerata per l'importanza del suo autore. Sarebbe servita come riassunto accessibile e trasparente della precedente letteratura halakhica.<ref name="Halbert"/><ref>Jacob Levinger, ''Maimonides’ Techniques of Codification; a Study in the Method of the Mishneh Torah'', Gerusalemme, 1965 (in ebr.)</ref> Si potrebbe asserire che l'ambiguità relativa al significato della composizione come la formula Maimonide sia basata su questioni più profonde della dipendenza della sua autorevolezza su circostanze storiche future che ne determineranno il fato. Il divario tra le due possibili letture non crea solo una differenza significativa riguardo al carattere dell'opera. Ciascuna delle due possibilità rappresenta anche un concetto differente dell'autore, la sua stima, e la sua autorità; ed uno può quindi proporre che tale ambiguità apre una finestra sulla complicata posizione dell'autore rispetto a se stesso. Secondo l'impostazione radicale dell'opera, Maimonide intendeva, con un unico e possente atto letterario, trasformare la struttura halakhica frammentaria e variegata senza alcun cambiamento nella situazione geopolitica che aveva prodotto la frammentazione e a fronte dell'intensificazione continuativa di tali circostanze geopolitiche. La forza dell'opera era la sua abilità di apportare questo cambiamento, e la sua accettazione in tutto Israele l'avrebbe trasformata in vera e propria ''halakhah'', alterando il piano culturale dell'élite erudita. D'altra parte, la lettura più moderata della ''Mishneh Torah'' riflette una differente opinione di se stesso da parte dell'autore. La sua lettera ai saggi di Lunel chiaramente propone un'immagine personale più modesta e riservata. Maimonide si intrattiene in una conversazione sincera coi destinatari della lettera, parlando loro come primotra pari e richiedendo correzioni, commenti e annotazioni. Sul piano più moderato di immagine personale dell'autore, la ''Mishneh Torah'' rappresenta uno sforzo da parte di un grande intellettuale di riassumere la ''halakhah'' a beneficio di coloro che hanno difficoltà col dibattito talmudico, ma non è ''halakhah'' stessa e non sostituisce la precedente letteratura halakhica.<ref name="Isadore">Isadore Twersky, “The Beginnings of Mishneh Torah Criticism”, ''Biblical and Other Studies'', Alexander Altmann (cur.), pp. 161-83; ''id.'', “Some Non-Halakic Aspects of The Mishneh Torah”, ''Jewish Medieval and Renaissance Studies'', Alexander Altmann (cur.), pp. 95-118.</ref> La storia della letteratura include situazioni in cui il significato di un libro resta elusivo e persino le posizioni fondamentali dell'autore non risultano palesi. Tale è il caso della ''Guida dei perplessi''. Ma la natura incerta della ''Mishneh Torah'' presenta un caso inusitato: la alternative esegetiche riflettono non solo le posizioni dell'autore ma anche la sua propria immagine personale ed il grado di influenza e potere che si assume e si attribuisce. Maimonide era conscio di avere una rare missione storica, e mai si sottovalutò o sminuì il proprio valore. Ma sembra opportuno dire che la differenza tra i tipi di autoconsapevolezza impliciti nelle due letture discusse sopra (moderata/radicale) danno adito a conflitti interni e di principio sul suo status e ruolo. Se è così, allora la domanda "cos'è la ''Mishneh Torah''?" non è soltanto difficile da rispondere; è una domanda che mai avrà una risposta definitiva perché l'autore stesso è ambivalente in merito. Tutto ciò che possiamo fare è formulare la domanda "cos'è la ''Mishneh Torah''?" e rivelare la sua ambivalenza fondamentale come opera enigmatica celata sotto un mantello ingannevole di chiarezza e trasparenza generali.<ref name="Halbert"/><ref name="Isadore"/> ==Note== <references/> {{Avanzamento|100%|7 novembre 2014}} [[Categoria:Guida maimonidea|Ambiguità e codificazione]] p3428ugxic1rablhorvu09v1m71ddbd 0 36780 476938 417193 2025-05-30T18:23:03Z Ziv 52021 ([[c:GR|GR]]) [[c:COM:FR|File renamed]]: [[File:Silone.JPG]] → [[File:Ignazio Silone.jpg]] [[c:COM:FR#FR2|Criterion 2]] (meaningless or ambiguous name) 476938 wikitext text/x-wiki {{Storia della letteratura italiana|sezione=8}} La fine della seconda guerra mondiale, l'esperienza della Resistenza e la libertà ritrovata dopo il rovesciamento del regime fascista hanno fatto sì che in Italia, negli anni dell'immediato dopoguerra, si diffondesse un nuovo clima di fiducia nel futuro. A partire dagli anni trenta si assiste in letteratura a una maggiore attenzione per la realtà popolare e a un ritorno ai modelli del [[../Letteratura nell'Italia unita|realismo della seconda metà dell'Ottocento]], che porteranno tra gli anni quaranta e cinquanta all'affermarsi del neorealismo. L'intellettuale perde la sua aura aristocratica e abbraccia l'impegno politico e sociale in favore del progresso. Tuttavia, come si vedrà, questa corrente mostrerà presto i suoi limiti, che hanno indotto molti scrittori a cercare nuove vie. == Caratteri generali == [[File:Ladri-biciclette.jpg|thumb|left|Una scena dal film ''Ladri di biciclette'' di Vittorio De Sica, del 1948]] Gli anni che seguono la fine della guerra in Italia sono caratterizzati dall'entusiasmo per il rovesciamento della dittatura, per il ritorno alla libertà e per la fiducia nel rinnovamento del paese. Questo clima si riflette anche nella letteratura, attraverso l'insofferenza verso la produzione che aveva caratterizzato i decenni precedenti, e in particolare l'[[../Ermetismo|ermetismo]] e il [[../Decadentismo|decadentismo]], di cui vengono stigmatizzati il culto della forma, la concezione aristocratica dell'arte, il lirismo evasivo. Viceversa, diventa sempre più forte l'idea che l'intellettuale abbia una '''responsabilità civile e sociale''', e che il suo compito sia quello di prendere contatto con la realtà del paese, così da arrivare a conoscerne chiaramente i problemi e contribuire alla loro soluzione. Molti intellettuali scelgono quindi la via dell''''impegno''' e si avvicinano alla politica, militando attivamente nei partiti della sinistra.<ref>{{cita libro | autore1=Guido Baldi | autore2=Silvia Giusso | autore3=Mario Razetti | autore4=Giuseppe Zaccaria | titolo=La narrativa del Novecento | opera=Moduli di letteratura | anno=2002 | editore=Paravia | città=Torino | p= 97}}</ref> In questo contesto ha un ruolo centrale la riflessione di [[../Antonio Gramsci|Antonio Gramsci]], di cui nel dopoguerra vengono pubblicati i ''Quaderni del carcere''. Particolarmente influente sarà la proposta di una '''letteratura nazional-popolare''', che secondo il pensatore comunista deve annullare la distanza che tradizionalmente separa le classi subalterne dai letterati.<ref name="Baldi98">{{cita libro | autore1=Guido Baldi | autore2=Silvia Giusso | autore3=Mario Razetti | autore4=Giuseppe Zaccaria | titolo=La narrativa del Novecento | opera=Moduli di letteratura | anno=2002 | editore=Paravia | città=Torino | p=98}}</ref> [[File:ErnestHemingway.jpg|thumb|left|Ernest Hemingway nel 1939. L'opera dello scrittore statunitense era considerata un punto di riferimento dagli scrittori neorealisti italiani]] Con il nome di "neorealismo" si suole quindi indicare questo orientamento, che non ha dato vita a una scuola o a un movimento organizzato, né si è limitato alla sola letteratura: risultati significativi si sono ottenuti in campo cinematografico, in film come ''Ossessione'' e ''La terra trema'' di Luchino Visconti, ''Ladri di biciclette'' di Vittorio De Sica, ''Roma città aperta'' di Roberto Rossellini (solo per citare alcuni titoli tra i più famosi). In ambito letterario si assiste a un ritorno ai modelli del '''realismo ottocentesco''', che erano stati abbandonati durante la stagione del decadentismo, e in particolare alla lezione di [[../Giovanni Verga|Verga]] e Zola. I primi esempi di letteratura realistica si erano d'altra parte già avuti negli anni trenta: si pensi a ''Gli indifferenti'' di Alberto Moravia, ''Fontamara'' di Ignazio Silone, ''Gente in Aspromonte'' di Corrado Alvaro. A questi modelli si affianca il mito della '''letteratura americana''', che viene considerata schietta, essenziale, estranea agli artifici tipici del decadentismo europeo e capace di rappresentare direttamente la realtà. Inoltre, grazie alle traduzioni di Vittorini e Pavese si diffonde in Italia la conoscenza di autori come Hemingway, Dos Passos, Faulkner, Steinbeck e altri.<ref name="Baldi98"/> Questa tensione verso la rappresentazione della realtà porta con sé determinate soluzioni espressive. Anzitutto, al rifiuto delle raffinatezze dell'estetismo corrisponde la scelta di utilizzare una lingua antiletteraria, che riprenda le caratteristiche del parlato. Tuttavia nessuno degli autori neorealisti usa direttamente il dialetto. Piuttosto si ricorre a un italiano colorito da espressioni dialettali, utilizzando strutture sintattiche del dialetto, cercando di imitarne la cadenza e inserendo qualche termine dialettale. D'altra parte, il neorealismo presenta anche molti limiti: il popolo viene idealizzato in quanto portatore di una forza primigenia incontaminata; dal punto di vista morale, viene proposta una divisione elementare tra bene e male (per esempio: operai e contadini sono sempre buoni, i padroni sempre cattivi), incapace di penetrare le contraddizioni della realtà; vengono usate tecniche narrative superate e inadatte a rendere il mondo contemporaneo e la sua complessità (come l'impiego di un narratore onnisciente).<ref name="Baldi98"/> Va ricordato ancora una volta che i caratteri sin qui delineati sono frutto di un'astrazione, che il neorealismo è stato un movimento molto variegato e che molti autori, pur partendo da esso, con gli anni se ne sono distanziati e hanno preso strade differenti. I più rappresentativi di questo periodo sono considerati [[../Elio Vittorini|Elio Vittorini]], [[../Cesare Pavese|Cesare Pavese]], [[../Alberto Moravia|Alberto Moravia]] e [[../Beppe Fenoglio|Beppe Fenoglio]], per i quali tuttavia il neorealismo ha costituito un orizzonte di contenuti rimasto sullo sfondo alla loro attività.<ref>{{cita libro | Giulio | Ferroni | Profilo storico della letteratura italiana | 2003 | Einaudi | Torino | p=1044}}</ref> Vittorini è infatti più orientato verso un lirismo allegorizzante, mentre Pavese si concentra sull'irrazionale e si dedica a una narrazione più simbolica. Moravia si sofferma sulla crisi della coscienza borghese e a partire dalla ''Noia'' (1960) prenderà un indirizzo totalmente diverso. Dietro al realismo di Fenoglio, infine, si cela l'esplorazione di tematiche esistenziali. [[../Italo Calvino|Italo Calvino]] e [[../Tra realismo e sperimentazione#Leonardo Sciascia|Leonardo Sciascia]], pur partendo dal neorealismo, proseguiranno prendendo altri indirizzi. L'etichetta di neorealista risulta poi troppo stretta per l'opera di [[../Pier Paolo Pasolini|Pier Paolo Pasolini]], il quale scriverà delle borgate romane non per amore di realismo ma perché attratto dalla vitalità del sottoproletariato, e insisterà sullo [[../Sperimentalismo e neoavanguardia|sperimentalismo]] e il plurilinguismo. Nel dopoguerra prosegue anche l'attività letteraria di [[../Carlo Emilio Gadda|Carlo Emilio Gadda]], che pur ricorrendo al ''pastiche'' e al dialetto rimarrà estraneo al neorealismo.<ref>{{cita libro | autore1=Guido Baldi | autore2=Silvia Giusso | autore3=Mario Razetti | autore4=Giuseppe Zaccaria | titolo=La narrativa del Novecento | opera=Moduli di letteratura | anno=2002 | editore=Paravia | città=Torino | p= 99}}</ref> == La memorialistica == Il filone memorialistico rappresenta la più spontanea e immediata manifestazione del neorealismo. Come scrive Calvino nella prefazione al ''Sentiero dei nidi di ragno'': {{quote|L'essere usciti da un'esperienza – guerra, guerra civile – che non aveva risparmiato nessuno, stabiliva un'immediatezza di comunicazione tra lo scrittore e il suo pubblico: si era faccia a faccia, alla pari, carichi di storie da raccontare, ognuno aveva la sua, ognuno aveva vissuto vite irregolari drammatiche avventurose, ci si strappava le parole di bocca.<ref>{{cita libro|autore=Italo Calvino|titolo=Presentazione|opera=Il sentiero dei nidi di ragno|città=Milano|editore= Mondadori|anno=1993|p=VI}}</ref>}} Moltissime opere nascono infatti dalla necessità di raccontare e documentare queste esperienze vissute in prima persona. Per esempio, il filosofo '''Pietro Chiodi''' (Córteno, 2 luglio 1915 – Torino, 22 settembre 1970) in ''Banditi'' (1946) racconta della guerra partigiana in Piemonte, mentre '''Sergio Antonielli''' (Roma, 31 agosto 1920 – Monza, 8 luglio 1982) in ''Campo 29'' (1949) ripercorre la sua prigionia in India. Si possono poi ricordare le opere di '''Nuto Revelli''' (Cuneo, 21 luglio 1919 – Cuneo, 5 febbraio 2004), dedicate alla campagna di Russia (''Mai tardi'', 1946) e alla condizione dei contadini (''Il mondo dei vinti'', 1977). Anche '''Mario Rigoni Stern''' (Asiago, 1º novembre 1921 – Asiago, 16 giugno 2008) narra della ritirata durante la campagna di Russia nel suo celebre ''Il sergente nella neve'' (1953), a cui seguirà una serie di racconti sugli alpini.<ref name="Ferroni1057">{{cita libro | Giulio | Ferroni | Profilo storico della letteratura italiana | 2003 | Einaudi | Torino | p=1057}}</ref> Il critico '''Giacomo Debenedetti''' (Biella, 25 giugno 1901 – Roma, 20 gennaio 1967), invece, in ''16 ottobre 1943'' (1945) rievoca il rastrellamento del ghetto ebraico di Roma a opera dei tedeschi. === Carlo Levi === [[File:Paolo Monti - Servizio fotografico - BEIC 6341408.jpg|thumb|left|Carlo Levi]] Agli anni quaranta risale la stesura di ''Cristo si è fermato a Eboli'' di Carlo Levi (Torino, 29 novembre 1902 – Roma, 4 gennaio 1975), una delle opere più incisive di questa stagione letteraria. Nato in una famiglia ebraica, laureato in medicina e legato al gruppo torinese di Giustizia e Libertà (composto da intellettuali di estrazione borghese uniti nella lotta al fascismo), tra il 1935 e il 1936 Carlo Levi fu posto al confino in Lucania in quanto oppositore del regime, quindi fu costretto a emigrare in Francia. Entrato nel Partito d'Azione, partecipò alla Resistenza e, nascosto a Firenze, compose tra il 1943 e il 1944 il suo libro più celebre, che fu poi pubblicato nel 1945, ottenendo grande risonanza. Nella sua opera l'aspetto narrativo e memorialistico si intreccia con intenti sociologici e antropologici:<ref name="Baldi175">{{cita libro | autore1=Guido Baldi | autore2=Silvia Giusso | autore3=Mario Razetti | autore4=Giuseppe Zaccaria | titolo=La narrativa del Novecento | opera=Moduli di letteratura | anno=2002 | editore=Paravia | città=Torino | p= 175}}</ref> viene infatti evidenziata la distanza assoluta che separata il mondo contadino della Lucania, chiuso nelle sue tradizioni arcaiche, dal resto del mondo moderno, e descrive in modo partecipe le sofferenze e le miserie di quella realtà.<ref name="Ferroni1058">{{cita libro | Giulio | Ferroni | Profilo storico della letteratura italiana | 2003 | Einaudi | Torino | p=1058}}</ref> La fortuna di ''Cristo si è fermato a Eboli'' è dovuta al fatto che rispondeva a un'esigenza nuova per la letteratura, quella di guardare alla realtà e ai problemi sociali veri; d'altra parte Levi, seppur guardando con l'occhio dell'intellettuale progressista di sinistra, dimostra di subire la fascinazione dell'elemento primitivo, irrazionale e magico, che viene mitizzato dall'autore (un atteggiamento simile alle suggestioni di [[../Gabriele D'Annunzio|D'Annunzio]] per l'Abruzzo, visto come terra pastorale primitiva e ancestrale). A questo si aggiunge una visione populistica che contrappone il popolo contadino, portatore di tutti i valori, alla borghesia, gretta e opportunista.<ref name="Baldi175" /> In primo piano c'è sempre la figura dello scrittore-artista, che ha l'ambizione di porsi come guida delle masse, ma che al tempo stesso riconosce sedimentazioni ancestrali anche sul fondo del suo inconscio.<ref>{{cita libro | autore1=Guido Baldi | autore2=Silvia Giusso | autore3=Mario Razetti | autore4=Giuseppe Zaccaria | titolo=La narrativa del Novecento | opera=Moduli di letteratura | anno=2002 | editore=Paravia | città=Torino | p= 176}}</ref> Nel dopoguerra Carlo Levi si sarebbe poi dedicato alla pittura, all'attività giornalistica e alla politica. Tra il 1945 e il 1946 dirige ''L'Italia libera'', quotidiano del Partito d'Azione, e pubblica il volume satirico ''L'orologio'' (1950) e i libri di viaggio ''Le parole sono pietre'' (1955), ''Il futuro ha un cuore antico'' (1956),<ref name="Ferroni1058" /> ''La doppia notte dei Tigli'' (1959). === Primo Levi === {{Vedi anche|Identità e letteratura nell'ebraismo del XX secolo}} [[File:Roth e Levi.jpg|thumb|Primo Levi (a destra) con lo scrittore statunitense Philip Roth a Torino durante l'intervista contenuta in "Shop Talk" (1986)]] Alla memorialistica è possibile ricollegare anche le opere di Primo Levi (Torino, 31 luglio 1919 – Torino, 11 aprile 1987) dedicate allo sterminio nazista. Nato in una famiglia ebraica piemontese, si laureò in chimica nel 1941 e subì le conseguenze delle leggi razziali del 1938. Dopo essersi unito a un gruppo di partigiani operante in Valle d'Aosta, fu catturato alla fine del 1943. Fu deportato dapprima al campo di Fossoli, quindi, nel 1944, fu trasferito a Monowitz, parte del campo di concentramento di Auschwitz. Sopravvissuto alla prigionia, fu liberato all'arrivo dell'esercito sovietico nel 1945. Negli anni successivi iniziò la sua attività letteraria, per rispondere alla necessità di raccontare la sua drammatica esperienza. Lavorò inoltre alla fabbrica di vernici Siva di Torino, di cui poi divenne direttore. Lasciò il mestiere di chimico nel 1975 e si dedicò esclusivamente alla scrittura. Morì nella sua città natale nel 1987, forse suicida.<ref>{{cita libro | Giulio | Ferroni | Profilo storico della letteratura italiana | 2003 | Einaudi | Torino | p=1078-1079}}</ref> ''Se questo è un uomo'', il primo e più importante romanzo di memorie scritto da Primo Levi, fu pubblicato da De Silva nel 1947 e poi ripreso da Einaudi nel 1956. Il ricordo della vita nel lager viene presentato nella forma del racconto-diario, in cui al tempo presente (tempo del diario) si affianca il passato (tempo della storia). Il libro è inoltre pervaso dalla volontà di capire e di mettere dei punti fermi in una realtà che sembra invece priva di razionalità. Il prigioniero tuttavia non cede all'assurdità, ma si sforza di mantenere sempre un barlume di ragione e di umanità.<ref name="Ferroni1079">{{cita libro | Giulio | Ferroni | Profilo storico della letteratura italiana | 2003 | Einaudi | Torino | p=1079}}</ref> Lo stile di Levi si caratterizza per una prosa lucida, sobria, priva di emotività o retorica, grazie alla quale riesce a fissare un quadro dell'orrore e della barbarie nazista. La chiarezza scientifica sarà una delle costanti nella produzione di Primo Levi. La sua esperienza letteraria è segnata dall'incontro tra due culture, quella umanistica e quella tecnico-scientifica: in tutti i suoi scritti conserva infatti la fiducia nella forza ordinatrice della ragione. A questo si aggiunge, in ''Se questo è un uomo'', l'attenta analisi delle particolari condizioni che regolano la società umana all'interno del lager. Per tutti questi motivi, il romanzo di Levi finisce per staccarsi dal clima del neorealismo e affermarsi come un vero e proprio classico.<ref>{{cita libro | autore1=Guido Baldi | autore2=Silvia Giusso | autore3=Mario Razetti | autore4=Giuseppe Zaccaria | titolo=La narrativa del Novecento | opera=Moduli di letteratura | anno=2002 | editore=Paravia | città=Torino | pp= 178-179}}</ref> Nel successivo ''La tregua'' (1963) si racconta della liberazione dal campo di concentramento e del viaggio per tornare a casa attraverso un'Europa in rovina a causa della guerra. Levi descrive un'umanità alla ricerca di una nuova volontà per vivere, in un miscuglio di popoli che dà al romanzo un tono picaresco, reso anche dalla gioia per la libertà ritrovata dopo la miseria più nera della guerra e del nazismo.<ref name="Ferroni1079"/> Tra le altre opere di Primo Levi si ricordano le raccolte di racconti ''Storie naturali'' (1967), ''Vizio di forma'' (1971), ''Il sistema periodico'' (1975), ''Lilìt e altri racconti'' (1981), e i romanzi ''La chiave a stella'' (1978), ''Se non ora, quando?'' (1982), ''I sommersi e i salvati'' (1986). Da non dimenticare poi le poesie di ''Ad ora incerta'' (1984) e gli scritti di ''L'altrui mestiere'' (1985).<ref>{{cita libro | Giulio | Ferroni | Profilo storico della letteratura italiana | 2003 | Einaudi | Torino | p=1080}}</ref> == Vasco Pratolini == [[File:Silori Pratolini 1962.png|thumb|Gli scrittori Vasco Pratolini e Luigi Silori a Firenze nel 1962]] L'opera di Vasco Pratolini (Firenze, 19 ottobre 1913 – Roma, 12 gennaio 1991) riunisce alcuni dei motivi più rappresentativi del neorealismo. Nato in una famiglia operaia, in gioventù compì studi irregolari, militò nel fascismo di sinistra e collaborò con la rivista ''Il Bargello'', che riuniva gli intellettuali che chiedevano un ritorno alle radici rivoluzionarie del fascismo. In seguito alla guerra di Spagna e allo scoppio nella seconda guerra mondiale si convertì all'antifascismo, si trasferì a Roma e si unì alla lotta partigiana. All'inizio degli anni quaranta iniziò inoltre a scrivere prose autobiografiche, influenzate dall'ermetismo. Dal 1945 al 1951 visse a Napoli, insegnando all'Istituto Statale d'Arte, quindi tornò a Roma, dove rimase fino alla morte.<ref name="Ferroni1059">{{cita libro | Giulio | Ferroni | Profilo storico della letteratura italiana | 2003 | Einaudi | Torino | p=1059}}</ref><ref>{{cita libro | autore1=Guido Baldi | autore2=Silvia Giusso | autore3=Mario Razetti | autore4=Giuseppe Zaccaria | titolo=La narrativa del Novecento | opera=Moduli di letteratura | anno=2002 | editore=Paravia | città=Torino | pp= 185}}</ref> Nei suoi romanzi, Pratolini parla del proletariato cittadino e del suo sistema di valori, in cui hanno un ruolo predominante le relazioni affettive, la solidarietà sociale, l'appartenenza a una realtà comune ben definita. Si tratta però di un mondo lontano dal proletariato urbano che si delinea negli anni quaranta e cinquanta, legato ancora alle antiche tradizioni artigianali e comunali. L'ambiente principale delle sue opere è il quartiere fiorentino, il luogo in cui si sviluppano i rapporti tra i personaggi.<ref name="Ferroni1059" /> Proprio ''Il quartiere'' (1944) è il titolo del primo suo libro di una certa importanza, in cui si parla della vita nel quartiere di Santa Croce durante il regime. Seguono ''Cronaca familiare'' (1947), ''Cronache di poveri amanti'' (1947), ''Un eroe del nostro tempo'' (1949), ''Le ragazze di San Frediano'' (1951). Negli anni cinquanta Pratolini si dedicherà invece a un'opera più ambiziosa, una trilogia che ripercorre la vita sociale italiana dalla fine dell'Ottocento all'età contemporanea, intitolata ''Una storia italiana''. ''Metello'' (1955), il primo volume, racconta le lotte sociali tra il 1875 e il 1902 attraverso le vicende del protagonista, un giovane muratore fiorentino. ''Lo scialo'' (1960) è dedicato alla crisi della borghesia durante il fascismo, mentre ''Allegoria e derisione'' (1966), il terzo libro, parla del passaggio di un intellettuale dal fascismo al comunismo, soffermandosi sulle contraddizioni contemporanee. Negli ultimi anni l'autore pensò di trasformare ''Una storia italiana'' in una tetralogia, aggiungendovi un quarto romanzo dedicato alla sinistra italiana degli anni sessanta, intitolato provvisoriamente ''Malattia infantile''. Il romanzo rimase però incompiuto. L'ultima sua opera degna di nota è ''La costanza della ragione'' (1963), in cui si racconta della vita a Firenze negli anni cinquanta.<ref>{{cita libro | Giulio | Ferroni | Profilo storico della letteratura italiana | 2003 | Einaudi | Torino | p=1060}}</ref> == Il neorealismo nell'Italia meridionale == [[File:Ignazio Silone.jpg|thumb|Ignazio Silone negli anni settanta]] All'orizzonte del neorealismo sono ascrivibili vari autori e opere che affrontano la realtà popolare del meridione. Uno di questi è '''Francesco Jovine''' (Guardialfiera, 9 ottobre 1902 – Roma, 30 aprile 1950), che nel romanzo ''Le terre del Sacramento'' (pubblicato postumo nel 1950) racconta le lotte dei contadini molisani attraverso la vicenda tragica di Luca Marano, il quale negli anni del fascismo abbandona la sua condizione di intellettuale piccolo borghese per abbracciare le battaglie delle classi sfruttate. Da ricordare è anche il romanzo ''Signora Ava'', del 1943. In questo filone si possono poi collocare anche la ultime opere di Ignazio Silone.<ref>{{cita libro | autore1=Guido Baldi | autore2=Silvia Giusso | autore3=Mario Razetti | autore4=Giuseppe Zaccaria | titolo=La narrativa del Novecento | opera=Moduli di letteratura | anno=2002 | editore=Paravia | città=Torino | p= 99}}</ref> '''Giuseppe Dessì''' (Cagliari, 7 agosto 1909 – Roma, 6 luglio 1977), già collaboratore di ''Solaria'', nel dopoguerra ha tentato una rappresentazione realistica e lirica del mondo sardo, seppur lontano dalle prospettive politiche ufficiali tipiche del neorealismo. Il suo romanzo più importante è ''Paese d'ombre'', del 1972.<ref name="Ferroni1057" /> [[File:Zampa+brancati.jpg|thumb|left|Vitaliano Brancati e Luigi Zampa ("Anni facili" 1953)]] '''Vitaliano Brancati''' (Pachino, 24 luglio 1907 – Torino, 25 settembre 1954) unisce al neorealismo una tensione etica, che guarda con ironia al costume borghese e alle sue storture. Dopo avere iniziato come insegnante di lettere in alcuni istituti magistrali siciliani, si trasferì a Roma negli anni quaranta e si dedicò al giornalismo. In gioventù aderì al fascismo e scrisse opere ricollegabili al dannunzianesimo, ma ben presto divenne antifascista. La prima opera matura è ''Gli anni perduti'' (1941), in cui rappresenta la vita provinciale nell'Italia del sud e affronta quelli che saranno i temi fondamentali della sua produzione: la satira di costume e gli aspetti psicologico-esistenziali dei personaggi. Forte è poi il tema del «gallismo» siciliano, cioè dell'ossessione per la virilità e l'erotismo, centrale in romanzi come ''Don Giovanni in Sicilia'' (1941), ''Il bell'Antonio'' (1949) e ''Paolo il caldo'' (1955). Brancati è d'altra parte distante dalle aspirazioni progressiste del neorealismo e dalla mitizzazione lirica del popolo, ma ricorre alla deformazione e al grottesco per portare avanti una satira amara.<ref>{{cita libro | autore1=Guido Baldi | autore2=Silvia Giusso | autore3=Mario Razetti | autore4=Giuseppe Zaccaria | titolo=La narrativa del Novecento | opera=Moduli di letteratura | anno=2002 | editore=Paravia | città=Torino | pp= 171-172}}</ref> Una produzione originale e vivace si sviluppò infine a Napoli, dove il realismo napoletano di Matilde Serao e Carlo Bernari si legò al più recente interesse per la realtà urbana della città partenopea. Tra gli scrittori che parlarono della vita napoletana, influendo anche sul cinema degli anni cinquanta, si possono ricordare Giuseppe Marotta (Napoli, 5 aprile 1902 – Napoli, 12 ottobre 1963) e il suo ''L'oro di Napoli'' (1947), Luigi Incoronato (Montréal, 4 luglio 1920 – Napoli, 26 marzo 1967), Luigi Compagnone (Napoli, 1º settembre 1915 – Napoli, 31 gennaio 1998) e Domenico Rea (Napoli, 8 settembre 1921 – Napoli, 26 gennaio 1994), autore di ''Spaccanapoli'' (1947) e ''Gesù, fate luce'' (1950).<ref name="Ferroni1058"/> == Poesia neorealista == [[File:Rocco Scotellaro.jpg|thumb|Rocco Scotellaro]] Nell'ambito del neorealismo, oltre alla narrativa, si sviluppa anche un filone poetico, che però non riesce a mettere in discussione i modelli diffusi negli anni del fascismo. Già con [[../Umberto Saba|Saba]] si era d'altra parte manifestata una poesia della realtà che poteva coniugarsi con il nuovo orizzonte popolare del dopoguerra. Autori come [[../Salvatore Quasimodo|Quasimodo]] e [[../Ermetismo|Alfonso Gatto]], affermatisi negli anni tra le due guerre, sposano l'impegno politico e danno vita a un miscuglio ermetico-neorealista che conosce grande fortuna tra gli anni quaranta e cinquanta. La poesia neorealista propriamente detta tenta invece di uscire dagli schemi della lirica per cercare nuovi toni. La lingua deve essere spontanea e immediata, e ancora una volta si guarda al dialetto e alla parlata popolare, di cui si cerca di riprodurre le cadenze. Si sperimentano anche misure epiche e narrative. I risultati raggiunti non sono però duraturi.<ref>{{cita libro | Giulio | Ferroni | Profilo storico della letteratura italiana | 2003 | Einaudi | Torino | p=1061-1062}}</ref> Tra i più rappresentativi poeti neorealisti c'è '''Rocco Scotellaro''' (Tricarico, 19 aprile 1923 – Portici, 15 dicembre 1953), la cui opera è stata però pubblicata postuma. Di umili origini, ha svolto attività politica nel Partito Socialista, per il quale nel dopoguerra è stato anche sindaco di Tricarico (Matera). Le poesie raccolte nel volume ''È fatto giorno'' (1954) tentano di coniugare la vocazione letteraria (risentono per esempio dell'influenza di Quasimodo, Gatto e Pavese) con l'impegno politico, denunciando l'arretratezza sociale e culturale delle zone rurali dell'Italia meridionale. Un impegno che si riscontra anche nelle altre sue opere, l'inchiesta ''Contadini del Sud'' (1954) e il romanzo autobiografico incompiuto ''L'uva puttanella'' (1956).<ref>{{cita libro | capitolo=Scotellaro, Rocco | titolo=Dizionario della letteratura italiana del Novecento | anno=1992 | editore=Einaudi | città=Torino | altri=diretto da Alberto Asor Rosa }}</ref> '''Franco Matacotta''' (pseudonimo di Francesco Monterosso; Fermo, 1916 – Genova, 1º maggio 1978) esordisce negli anni quaranta con alcune poesie di stile pascoliano e dannunziano, quindi, dopo la guerra e l'esperienza partigiana, aderisce al neorealismo dando voce alla speranza per un rinnovamento politico. Tutte le sue raccolte del dopoguerra sono state riunite nel ''Canzoniere di libertà'', pubblicato nel 1953. Il volume ''Versi copernicani'' del 1957 racconta invece del suo allontanamento dal PCI in seguito all'invasione sovietica dell'Ungheria. Nell'ultima fase della sua vita si dedica a una lirica più intimista, che ruota attorno a temi come i luoghi dell'infanzia, la natura e la morte.<ref>{{cita libro | capitolo=Matacotta, Franco | titolo=Dizionario della letteratura italiana del Novecento | anno=1992 | editore=Einaudi | città=Torino | altri=diretto da Alberto Asor Rosa }}</ref> '''Velso Mucci''' (Napoli, 29 maggio 1911 – Londra, 5 settembre 1964) è stato, oltre che poeta, anche narratore e critico letterario. Di formazione antifascista, ha saputo cogliere le suggestioni provenienti dalle avanguardie artistiche europee. Ha fondato e diretto la rivista ''Il Costume politico e letterario'' (1945-1950), ed è stato autore delle raccolte di versi ''L'età della terra'' (1962) e ''Carte in tavola'' (1968). Ha scritto anche un romanzo, ''L'uomo di Torino'', la cui struttura riprende l<nowiki>'</nowiki>''Ulisse'' di Joyce.<ref>{{cita libro | capitolo=Mucci, Velso | titolo=Dizionario della letteratura italiana del Novecento | anno=1992 | editore=Einaudi | città=Torino | altri=diretto da Alberto Asor Rosa }}</ref> == Note == <references/> [[Categoria:Storia della letteratura italiana|Neorealismo]] {{avanzamento|75%|1 giugno 2015}} 4ckmz27h7vh1vanyr4p6a5qggck5psy 0 37090 477013 450830 2025-05-31T08:29:23Z CommonsDelinker 1518 Replacing Silone1.jpg with [[File:Ignazio_Silone_anni_1920.jpg]] (by [[:c:User:CommonsDelinker|CommonsDelinker]] because: [[:c:COM:FR|File renamed]]: [[:c:COM:FR#FR2|Criterion 2]] (meaningless or ambiguous name)). 477013 wikitext text/x-wiki {{Storia della letteratura italiana|sezione=7}} Nelle prime due decadi del nuovo secolo la narrativa perde la centralità che aveva avuto nella seconda metà dell'Ottocento, e le opere più importanti si devono ad autori già affermati del periodo precedente ([[../Gabriele D'Annunzio|D'Annunzio]], [[../Antonio Fogazzaro|Fogazzaro]], [[../Grazia Deledda|Deledda]]) oppure a scrittori che rimangono ai margini delle tendenze dominanti ([[../Luigi Pirandello|Pirandello]], [[../Italo Svevo|Svevo]]). I vociani intraprendono la strada della narrazione autobiografica, mentre più sperimentale è la via battuta dai futuristi. In questi anni si sviluppa anche una produzione rivolta a un pubblico borghese.<ref>{{cita libro | Giulio | Ferroni | Profilo storico della letteratura italiana | 2003 | Einaudi | Torino | p=856 }}</ref> L'esperienza della rivista ''La Ronda'', pubblicata tra il 1919 e il 1922, ha rappresentato nella letteratura italiana un ritorno all'ordine e al classicismo, in controtendenza rispetto ai programmi delle avanguardie primonovecentesche. Viene così riaffermato il valore istituzionale della letteratura, seguendo un «classicismo moderno» che evita i modelli più recenti e si rifà alla lezione di [[../Giacomo Leopardi|Leopardi]] e [[../Alessandro Manzoni|Manzoni]].<ref>{{cita libro | Giulio | Ferroni | Profilo storico della letteratura italiana | 2003 | Einaudi | Torino | pp=856-857 }}</ref> == Il romanzo europeo nel Novecento == [[File:Thomas Mann 1937.jpg|thumb|left|Thomas Mann]] Le esperienze di D'Annunzio, Svevo e Pirandello hanno modificato il genere del romanzo rispetto al modello verista. Trasformazioni ancor più radicali interessano la letteratura europea negli anni a cavallo tra la fine dell'Ottocento e l'inizio del Novecento, e proseguono nel periodo tra le due guerre. Alcune tendenze si rafforzano, come quelle che interpretano il romanzo come la trascrizione dell'esperienza soggettiva, come la proiezione di problematiche esistenziali, come la disintegrazione di forme prestabilite. Il tedesco Thomas Mann, ad esempio, ben rappresenta l'evoluzione del romanzo novecentesco, passando attraverso naturalismo, decadentismo, simbolismo mitico e sperimentalismo. Grande influenza sui narratori del Novecento avrà la monumentale opera del francese Marcel Proust, ''Alla ricerca del tempo perduto'', in cui la narrazione in prima persona da parte del protagonista penetra nei meandri della coscienza, rinnovando la concezione del tempo narrativo: questo non è più commisurato agli avvenimenti come nel romanzo naturalista, ma alla memoria e alla soggettività del narratore. [[File:James Joyce by Alex Ehrenzweig, 1915 cropped.jpg|thumb|left|James Joyce]] Con James Joyce avviene uno sconvolgimento delle strutture romanzesche. Il romanzo accoglie ogni aspetto del reale, sia sul piano delle tematiche sia su quello del linguaggio, che diventa complesso, mutevole e fluido, tanto da trasformarsi in '''flusso di coscienza''' (una tecnica con cui si riproduce il linguaggio dell'inconscio). Un chiaro esempio di tutto questo è la sua opera più famosa, ''Ulisse'' (1922), in cui il mito narrato nell<nowiki>'</nowiki>''Odissea'' rivive nella giornata di un ebreo irlandese a Dublino. Il monologo interiore e il flusso di coscienza saranno largamente utilizzati anche da Virginia Woolf, in opere come ''Mrs Dalloway'', ''Gita al faro'' e ''Le onde''. Sempre con Joyce si afferma la nozione di '''opera aperta''', cioè un'opera in continuo divenire, una caratteristica che esprime la precarietà e la relatività del mondo contemporaneo (ne è un classico esempio la sua ultima opera, ''Finnegans Wake''). Negli stessi anni lo scrittore ceco Franz Kafka torna sul tema ottoncentesco dell'inettitudine, rinnovandolo. I protagonisti dei suoi racconti sono privi di volontà, straniati nei confronti del reale. La perdita di significato delle azioni conduce all'assurdo, a una dimensione sconvolgente che diventerà centrale nella narrativa europea del Novecento. Le ragioni psicanalitiche diventano inoltre un atto di accusa contro la società. Sugli stessi temi, ma con risultati diversi, si sofferma anche Robert Musil, autore de ''L'uomo senza qualità'' (1930-1933, incompiuto). In questo romanzo la frantumazione dell'io viene registrata con freddezza scientifica, mentre il rapporto con la realtà diventa sempre più inautentico. La stessa struttura narrativa è discontinua, procede per digressioni giustapposte l'una all'altra ed è quindi prolungabile all'infinito. Tematiche simili saranno affrontate anche dagli autori italiani e in particolare, come si è visto, dalle ultime opere di Pirandello, Svevo e Tozzi.<ref>{{cita libro | autore1=Guido Baldi | autore2=Silvia Giusso | autore3= Mario Razetti | autore4=Giuseppe Zaccaria | titolo=La narrativa del Novecento | opera=Moduli di letteratura | anno=2002 | editore=Paravia | città=Torino | p=2 }}</ref> == Giuseppe Antonio Borgese == Negli anni venti si assiste a un ripresa del romanzo in Italia, e uno dei primi esempi si deve a Giuseppe Antonio Borgese (Polizzi Generosa, 12 novembre 1882 – Fiesole, 4 dicembre 1952), uno dei più autorevoli intellettuali della prima metà del Novecento. Già conosciuto per la sua attività di critico letterario "militante", durante gli anni dieci e venti si distacca dalle tendenze culturali dominanti. La scelta dell'antifascismo lo costringe però all'esilio in America, dove tra il 1931 e il 1949 è docente in vari atenei. Particolare rilievo ha il romanzo ''Rubè'' (1921), nel quale critica la cultura interventista. Il libro parla delle modificazioni nella coscienza di Filippo Rubè, un intellettuale siciliano, nel passaggio dalla foga interventista alla crisi sociale del primo dopoguerra. Rubè passa dall'una all'altra esperienza senza alcuna maturazione, incapace di prendere posizione perché divorato dai dubbi. L'io del protagonista viene scavato a fondo, attraverso una prosa rapida e scorrevole, che segue una trama di simboli e analogie. Viene così messo in mostra il carattere velleitario dell'ambizione di Rubè di immergersi nel flusso del presente.<ref>{{cita libro | Giulio | Ferroni | Profilo storico della letteratura italiana | 2003 | Einaudi | Torino | p=917 }}</ref> == Massimo Bontempelli e il realismo magico == [[File:Luigi Pirandello, Massimo Bontempelli 1933 (2).jpg|thumb|left|Massimo Bontempelli (a sinistra) e Luigi Pirandello in visita agli studi cinematografici della Lumitor nel 1933]] L'opera di Massimo Bontempelli (Como, 12 maggio 1878 – Roma, 21 luglio 1960) è protesa verso la creazione di un'arte destinata a un pubblico di massa. Il fondatore della rivista ''900'' esordisce con due romanzi vicini alle istanza del futurismo: ''La vita intensa. Romanzo dei romanzi'' (1920) e ''La vita operosa'' (1921). Queste due opere si caratterizzano per l'uso di una prosa semplice e per una comicità che nasce da sorprese e paradossi, che descrivono l'imprevedibilità della vita moderna. Seguono i romanzi ''La scacchiera davanti allo specchio'' (1922) e ''Eva ultima'' (1923). Molto importante è la sua produzione teatrale, che risente dell'influenza di Pirandello: in particolare, le intuizioni del drammaturgo siciliano vengono tradotte in opere comiche dai tratti bizzarri. In questo senso, la sua prova migliore è rappresentata dalla commedia ''Nostra Dea'' (1925). Il nome di Bontempelli è però legato alla rivista ''900'', da lui fondata nel 1926. Attraverso questa pubblicazione lo scrittore risolve su un piano programmatico la sua concezione di modernità basata sul rapporto tra artista e pubblico. Il suo '''realismo magico''', fedele a questa formulazione, propone una narrativa che riesca a ricavare figure mitiche dalla realtà moderna. Nella sua concezione della storia ritiene che debba sorgere una «terza età», in cui l'uomo ha il compito di creare oggetti nuovi in grado di modificare il mondo. A questo tema Bontempelli dedicherà varie riflessioni critiche, raccolte in ''L'avventura novecentista'' (1938). Ha inoltre proseguito con la ricerca di congegni narrativi artificiosi: si possono ricordare i titoli ''Il figlio di due madri'' (1929), ''Vita e morte di Adria e dei suoi figli'' (1934), ''Gente nel tempo'' (1937).<ref>{{cita libro | Giulio | Ferroni | Profilo storico della letteratura italiana | 2003 | Einaudi | Torino | pp=858-859 }}</ref> == Un nuovo realismo == Negli anni trenta si assiste all'affermarsi di un realismo moderno, lontano sia dai modelli naturalisti sia da quelli espressionisti. Osservando la vita nei grandi centri urbani e nella provincia, cerca di proporre un'immagine critica della realtà. In particolare, vengono affrontati temi come la prospettiva della memoria e l'analisi dello spazio sociale in cui si consumano i rapporti tra i personaggi. Le prime opere che con una certa efficacia mettono in luce questi nuovi elementi sono ''Gli indifferenti'' (1929) del giovane Alberto Moravia (di cui si parlerà nel [[../Alberto Moravia|modulo a lui dedicato]]) e i romanzi di Corrado Alvaro. Il suo pieno sviluppo in una direzione europea sarà però possibile grazie all'attività della rivista ''Solaria'': il realismo italiano sarà infatti stimolato dalle esperienze letterarie che all'estero si proponevano di descrivere la realtà, criticandone le trasformazioni.<ref>{{cita libro | Giulio | Ferroni | Profilo storico della letteratura italiana | 2003 | Einaudi | Torino | p=972 }}</ref> === Corrado Alvaro === [[File:Corrado alvaro.jpg|thumb|Corrado Alvaro]] L'esperienza di Corrado Alvaro (San Luca, 15 aprile 1895 – Roma, 11 giugno 1956) è una delle prime manifestazioni del nuovo realismo. Avendo come modello Verga, la sua produzione letteraria risente dell'influenza di Pirandello e della rivista ''900'', aprendosi a suggestioni liriche e fantastiche. In particolare, viene messa in luce la distanza tra la realtà della sua terra, la Calabria, e il mondo industriale: si consuma in questo modo lo scontro tra la nostalgia per la terra natia, vista come un mondo primitivo, e la volontà di superare l'arretratezza e la miseria. Vita contadina e vita cittadina, regionalismo e cosmopolitismo, sono gli argomenti di molti racconti di Alvaro. Il suo lavoro più noto è però il romanzo breve ''Gente in Aspromonte'' (1930): la scoperta della violenza da parte di un giovane calabrese diventa l'occasione per toccare temi come l'oppressione, il riscatto sociale, la rivolta. Nel 1938, dopo un viaggio in Russia, esce ''L'uomo è forte'', in cui descrive il carattere allucinatorio dello Stato totalitario. Il ciclo delle ''Memorie del mondo sommerso'' attinge invece a materiale autobiografico; dei tre romanzi previsti sarà però completato e pubblicato solo il primo, ''L'età breve'' (1946).<ref>{{cita libro | Giulio | Ferroni | Profilo storico della letteratura italiana | 2003 | Einaudi | Torino | p=959 }}</ref><ref>{{cita libro | autore1=Guido Baldi | autore2=Silvia Giusso | autore3= Mario Razetti | autore4=Giuseppe Zaccaria | titolo=La narrativa del Novecento | opera=Moduli di letteratura | anno=2002 | editore=Paravia | città=Torino | p=64 }}</ref> === Romano Bilenchi === Collocatosi inizialmente sulle posizioni del fascismo di sinistra, negli anni trenta Romano Bilenchi (Colle Val d'Elsa, 9 novembre 1909 – Firenze, 18 novembre 1989) entra in contatto con l'ambiente culturale fiorentino, e in particolare con il gruppo di ''Solaria'' e quello degli [[../Ermetismo|ermetici]], stringendo poi rapporti con [[../Elio Vittorini|Elio Vittorini]]. In seguito si avvicina ai gruppi antifascisti clandestini. Durante la resistenza intensifica la sua attività giornalistica, e nel dopoguerra partecipa alla fondazione delle riviste ''Società'' e ''Il Contemporaneo''. Impegnato nel PCI, mantiene sempre una certa indipendenza. Dal 1948 è inoltre direttore del ''Nuovo Corriere'' di Firenze, che sospenderà le pubblicazioni nel 1956, quadro prenderà le distanze dalla linea stalinista seguita dal PCI. La prima opera di una certa importanza scritta da Bilenchi è la raccolta ''Il capofabbrica''. I racconti che la compongono, scritti tra il 1930 e il 1932, sono accomunati dallo stesso punto di vista, quello di un bambino, di cui vengono espressi i turbamenti nel rapporto con la famiglia e la società. Punti di riferimento sono Federigo Tozzi e la letteratura europea contemporanea. La lingua utilizzata è però semplice ed essenziale, allo scopo di seguire il ritmo monotono della vita. Non mancano tuttavia suggestioni e momenti lirici, a cui si accompagna un senso di sospensione. Il rapporto con la natura sembra costituire l'unica promessa di felicità, che però viene delusa dai rapporti tra il protagonista, i familiari e gli altri ragazzi. L'esperienza della formazione dell'individuo nella provincia borghese è caratterizzata dalla mancanza di senso e da una ragione negativa. Bilenchi tornerà sul tema dell'infanzia e dell'adolescenza nei romanzi ''Anna e Bruno'' (1938) e ''Conservatorio di Santa Teresa'' (1940), e nella raccolta ''Mio cugino Andrea'' (1943). Seguono i romanzi del trittico ''Gli anni impossibili'' (1984), composto da ''La siccità'', ''La miseria'' (1941), ''Il gelo'' (1982). Da ricordare poi le sue pagine di memorie dedicate alla realtà fiorentina degli anni trenta, raccolte in ''Amici. Vittorini, Rosai e altri racconti'' (1976) e poi riprese in ''Due ucraini e altri amici'' (1990).<ref>{{cita libro | Giulio | Ferroni | Profilo storico della letteratura italiana | 2003 | Einaudi | Torino | pp=972-973 }}</ref> === Ignazio Silone === [[File:Ignazio Silone anni 1920.jpg|thumb|Ignazio Silone negli anni venti]] L'opera di Secondo Tranquilli, meglio conosciuto con lo pseudonimo di Ignazio Silone (Pescina, 1º maggio 1900 – Ginevra, 22 agosto 1978), all'epoca rimane pressoché sconosciuta in Italia. Militante comunista, Silone è costretto a riparare in Svizzera nel 1930. L'anno successivo abbandona però il PCI dopo che i suoi dirigenti hanno aderito allo stalinismo, orientamento a cui negli anni successivi riserverà aspre critiche. Nel 1947 aderisce infine alla socialdemocrazia. Proprio a Davos, in Svizzera, nel 1930 scrive durante una malattia il suo romanzo più celebre, ''Fontamara'', che sarà pubblicato nel 1934 a Parigi (in edizione italiana) e nel paese elvetico (in traduzione tedesca). Il romanzo parla della difficile vita dei ''cafoni'' di un borgo montano della Marsica. Lo stile è semplice e immediato, e dà una rappresentazione diretta della realtà. In seguito, Silone pubblica ''Pane e vino'' (1937), ''Il segreto di Luca'' (1956), ''L'avventura di un povero cristiano'' (1965) e ''Uscita di sicurezza'' (1965), in cui ripercorre la propria esperienza politica.<ref name="Ferroni974">{{cita libro | Giulio | Ferroni | Profilo storico della letteratura italiana | 2003 | Einaudi | Torino | p=974 }}</ref> === Carlo Bernari === All'inizio degli anni trenta si collocano anche le opere di Carlo Bernari, che in ''Tre operai'' (scritto tra il 1930 e il 1932) descrive il mondo del proletariato napoletano, attraverso le vicende di tre personaggi. Per questo motivo, e anche per il linguaggio utilizzato, il romanzo si è affermato nel dopoguerra come un punto di riferimento per il [[../Neorealismo|neorealismo]]. Tra le altre opere si ricordano ''Speranzella'' (1949), ''Vesuvio e pane'' (1952), ''Domani e poi domani'' (1957), ''Amore amaro'' (1958).<ref name="Ferroni974"/> == Letteratura fantastica == Oltre al realismo, si assiste negli anni tra le due guerre all'affermazione della narrativa fantastica, che avrà i suoi risultati migliori nelle opere di Dino Buzzati e Tommaso Landolfi. Anche in Italia arriva inoltre l'eco del surrealismo, la cui influenza è riscontrabile negli scritti di Alberto Savinio e Antonio Delfini. === Alberto Savinio e il surrealismo === Si è già parlato del surrealismo, un movimento artistico fondato da André Breton negli anni venti che, a partire da una propria interpretazione della psicanalisi freudiana, si propone di portare alla luce ciò che si trova negli strati psichici più profondi. Da qui l'interesse per temi come la libido, la follia, il sogno; particolare attenzione si ha inoltre per l'infanzia e il mondo della fantasia. Il surrealismo cerca nuove forme, nuovi linguaggi, nuove figure, attingendo da ambiti diversi, dal mito alla vita quotidiana. A questo scopo si ricorre alla '''scrittura automatica''' (''écriture automatique''), un metodo ideato da Breton che consiste nel registrare ogni movimento dell'immaginazione, dando libero sfogo all'inconscio, libero da ogni logica.<ref>{{cita libro | Giulio | Ferroni | Profilo storico della letteratura italiana | 2003 | Einaudi | Torino | p=961 }}</ref> In Italia la diffusione del surrealismo è molto limitata. Alcuni artisti figurativi hanno in questi anni rapporti con i surrealisti, le cui idee circolano per la letteratura italiana degli anni venti e trenta. In particolare, se ne sente l'eco nel realismo magico di Bontempelli e in alcune opere di Pirandello e Palazzeschi. Il surrealismo agisce più direttamente su forme di letteratura in cui vengono attuate scomposizioni, associazioni di elementi, giochi intellettuali. Il maggiore rappresentante di questa "letteratura surrealista" italiana è Alberto Savinio.<ref>{{cita libro | Giulio | Ferroni | Profilo storico della letteratura italiana | 2003 | Einaudi | Torino | p=962 }}</ref> Andrea Francesco Alberto de Chirico, meglio noto come Alberto Savinio (Atene, 25 agosto 1891 – Roma, 5 maggio 1952), fratello maggiore del pittore Giorgio De Chirico e pittore egli stesso, vive a Parigi dal 1910, dove viene in contatto con il mondo dell'avanguardia. Tornato in Italia allo scoppio della prima guerra mondiale, si arruola insieme al fratelo Giorgio. Di stanza a Ferrara incontra Corrado Govoni, Carlo Carrà e Filippo De Pisis. Nel dopoguerra vive tra Roma e Milano, e si interessa di teatro. Nel 1926 sposa l'attrice Maria Morino e inizia a dipingere. Di nuovo a Parigi, frequenta Breton e i surrealisti. Tornato a Roma nel 1935, evita di prendere posizione nei confronti del regime fascista. Nel secondo dopoguerra, e fino alla morte avvenuta improvvisamente, si dedica all'attività teatrale e all'allestimento di spettacoli.<ref>{{cita libro | Giulio | Ferroni | Profilo storico della letteratura italiana | 2003 | Einaudi | Torino | p=963 }}</ref> Savinio definisce la propria opera sotto il nome di '''dilettantismo''', una superficialità che rifiuta di identificare la saggezza con l'assoluto e i valori metafisici. Nelle sue opere, anche per via delle sue origini greche per parte materna, mostra predilezione per il mondo classico, allontanandosi però dall'immobilità tipica del classicismo. Al contrario, la libertà di immaginazione attacca ogni forma di serenità e ogni convenzione. La sua scrittura segue percorsi insoliti, attraverso il libero gioco delle associazioni, aprendosi al sogno e ai giochi di parole. Anche il mito si presenta spesso nei suoi scritti, fondendosi con situazioni quotidiane e banali. Molto forti sono i temi dell'infanzia, dei limiti imposti dalla vita famigliare e della sessualità. Anche Savinio, come altri autori del Novecento (a cominciare da Proust) si confronta con il tema del tempo: questo però non si risolve nel suo recupero del passato attraverso la memoria, bensì nell'annullamento del tempo stesso nel suo eterno ritorno.<ref>{{cita libro | Giulio | Ferroni | Profilo storico della letteratura italiana | 2003 | Einaudi | Torino | pp=963-964 }}</ref> Nella produzione letteraria di Savinio si ricordano ''Hermaphrodito'' (1918), ''Tragedia dell'infanzia'' (scritto nel 1919 ma pubblicato nel 1937), ''La casa ispirata'' (1925), ''Angelica o la notte di maggio'' (1927), ''Ifanzia di Nivasio Dolcemare'' (1941), ''Casa «La Vita»'' (1943), ''Tutta la vita'' (1945). === Antonio Delfini === Antonio Delfini (Modena, 10 giugno 1907 – Modena, 23 febbraio 1963) ha avuto scarsa fortuna con le opere pubblicate in vita: ''Il ricordo della Basca'' (1938), ''La Rosina perduta'' (1957), ''Il fanalino della Battimonda'' (1940), ''I racconti'' (1963). Nel 1982 vengono poi pubblicati vari appunti e scritti sotto il titolo ''Diari''. L'atteggiamento di Delfini verso la letteratura si basa su sentimenti antiletterari, sul rifiuto dei modelli e delle forme tradizionali, ma rigettando anche poetiche e programmi artistici. La sua scrittura parte da un desiderio di affermazione dell'io, alla ricerca di qualcosa di magico in grado di rivelare la propria autenticità. Nei racconti accumula immagini della vita di provincia nell'Italia settentrionale, popolata da personaggi strani, solitari e inconcludenti. Inoltre, vita e opera si costruiscono in una serie di trasposizioni che si sovrappongono, e che rendono impossibile distinguere tra il vissuto e l'inventato.<ref>{{cita libro | Giulio | Ferroni | Profilo storico della letteratura italiana | 2003 | Einaudi | Torino | pp=968-969 }}</ref> === Tommaso Landolfi === Scrittore raffinato e dotato di grande cultura, Tommaso Landolfi (Pico, 9 agosto 1908 – Ronciglione, 8 luglio 1979) si è sempre sottratto al ruolo pubblico dell'intellettuale. Il suo rapporto con la letteratura fantastica e surreale è mediato dalla letteratura ottocentesca (in particolare dalla letteratura gotica di Poe e Hoffmann, e dalla lezione dei grandi romanzieri francesi e russi, in particolare Dostoevskij), senza però avvicinarsi direttamente all'avanguardia. Nella sua opera la letteratura si accompagna al gioco: l'io si confronta con il caso e l'imprevedibilità, frantumandosi in infinite situazioni sempre uguali e sempre diverse. La sua prosa presenta un grande equilibrio, che però a tratti si rompe in aperture che trasformano l'equilibrio in qualcosa di allucinante e ossessivo. L'immaginario e il fantastico nascono da un'insufficienza esistenziale: lo scrittore sente di non avere un ruolo sociale privilegiato, ma allo stesso tempo cerca un'esperienza assoluta nella letteratura. La ricerca di una lingua perfetta e personale, in grado di far comparire immagini di felicità, è però ostacolata dall'artificio e dalla menzogna. La vita e la letteratura, a causa della menzogna, finiscono quindi per portare alla morte ogni richiamo all'assoluto. Landolfi ricorre ad alcune tematiche costanti, come l'immaginario notturno e lunare, l'amore e la sensualità (donne sensuali ma inafferrabili, delle quali viene messa in luce anche l'animalità), il sogno, la follia.<ref>{{cita libro | Giulio | Ferroni | Profilo storico della letteratura italiana | 2003 | Einaudi | Torino | pp=968-969 }}</ref> Tra le principali opere di Landolfi si ricordano il ''Dialogo dei massimi sistemi'' (1937), ''Il mar delle Blatte e altre storie'' (1939), ''La pietra lunare'' (1939), ''La spada'' (1942), ''Le due zitelle'' (1946), ''Racconto d'autunno'' (1947), ''Cancroregina'' (1950), ''Ottavio di Saint Vincent'' (1958), ''Un amore del nostro tempo'' (1965), ''Racconti impossibili'' (1966), ''A caso'' (1975). A questi si aggiungono gli scritti nella forma di diario, un diario però artificiale che mescola dati reali e fittizi, intreccia l'analisi dell'io a fatti e situazioni inventate: ''La bière du pecheur'' (1953), ''Rien va'' (1963), ''Des mois'' (1967). === Dino Buzzati === Dino Buzzati (San Pellegrino di Belluno, 16 ottobre 1906 – Milano, 28 gennaio 1972) compie una lunga carriera giornalistica presso il ''Corriere della Sera'', occupandosi prevalentemente di cronaca nera. Nelle sue opere più famose il fantastico nasce non da particolari effetti linguistici o stilistici, ma sorge a partire da una lingua media, che non altera i rapporti tra le cose nella realtà. Ecco quindi comparire in questo mondo "normale" il mistero e l'assurdità; il mondo stesso si sospende in un'angoscia che rimanda ad altro, a un segreto inconoscibile che è poi il senso stesso del vivere. Buzzati dà corpo a queste intuizioni in vari racconti; l'opera che però gli ha dato la fama a livello internazionale è il romanzo ''Il deserto dei Tartari'' (1940). {{trama libro|testo=L'ufficiale Giovanni Drogo viene inviato alla fortezza Bastiani, presidio militare al confine con un deserto inesplorato in cui vive la misteriosa popolazione dei Tartari. Il romanzo è pervaso da sentimenti di sospensione e di attesa: Drogo consuma la sua esistenza ad aspettare inutilmente l'attacco dei Tartari, nella speranza, poi delusa, di ottenere la gloria in guerra. La sua vita e quella della guarnigione di stanza alla fortezza si svolge lenta, sempre uguale, secondo rigide norme militari. Drogo ha anche l'occasione di ottenere un trasferimento per motivi di salute, ma a causa di un tentennamento la sua richiesta viene poi rifiutata, condannandolo a restare nella fortezza.}} Come scrive Ferroni, Buzzati sposta in un luogo al di fuori della storia i sentimenti di attesa e tensione che serpeggiano nell'Italia di quegli anni, mentre il fascismo conduce il paese nel disastro della guerra.<ref name="Ferroni970">{{cita libro | Giulio | Ferroni | Profilo storico della letteratura italiana | 2003 | Einaudi | Torino | p=970 }}</ref> == Achille Campanile e la letteratura umoristica == [[File:Achille Campanile.jpg|thumb|Achille Campanile]] Oltre a essere un elemento essenziale nelle opere di molti autori che sono stati fin qui trattati, l'umorismo nel corso degli anni venti si è affermato come un genere letterario molto seguito e amato. Tra i più prolifici umoristi di questi anni c'è Achille Campanile (Roma, 28 settembre 1899 – Lariano, 4 gennaio 1977), autore di una vasta produzione artistica. Non si possono poi dimenticare le opere di Cesare Zavattini, che tra gli anni trenta e quaranta firma romanzi come ''I poveri sono matti'' (1937) e ''Totò il buono'' (1943).<ref name="Ferroni970" /> == La critica letteraria == Nel Novecento il rapporto tra critica e scrittori si fa più stretto: la critica diventa un processo interno alla stessa letteratura, e molti scrittori si occupano di critica letteraria. Si distinguono in particolare una '''critica accademica''' e una '''critica militante''': la prima si occupa soprattutto di studiare le opere del passato, mentre la seconda è rivolta all'intervento della letteratura nel mondo contemporaneo. Bisogna tuttavia sottolineare come questa distinzione non sia rigida: anche nella critica accademica ci sono casi di studiosi militanti. Possono essere inseriti tra i critici militanti autori come Giuseppe Antonio Borgese, Emilio Cecchi, Adriano Tilgher, Pietro Pancrazi, Alfredo Gargiulo. Il punto di riferimento per i critici della prima metà del Novecento continua a essere [[../Benedetto Croce|Croce]], sebbene non manchino studiosi che hanno seguito esperienze originali pur nel confronto con il grande filosofo. Tra questi si possono ricordare i nomi di Attilio Momigliano, Luigi Russo e Francesco Flora. Centrale nel panorama della critica letteraria italiana di questo periodo è la figura di Giacomo Debenedetti. Conoscitore della cultura europea, ha avuto un rapporto complesso con la letteratura contemporanea. In particolare, è autore di sottili interpretazioni che tengono conto della singolarità dell'opera letteraria ed è riuscito a illuminare esperienze, come quella di Saba, che fuggono a programmi poetici.<ref>{{cita libro | Giulio | Ferroni | Profilo storico della letteratura italiana | 2003 | Einaudi | Torino | p=971 }}</ref> == Note == <references /> [[Categoria:Storia della letteratura italiana|Prosa tra le due guerre]] {{avanzamento|75%|8 agosto 2015}} jzloxm1ssxxjxv9dafm03tpes7s7vk8 0 37835 477164 447353 2025-06-01T08:01:15Z Mattia Gusmerini 49355 477164 wikitext text/x-wiki {{Disposizioni foniche di organi a canne}} * '''Costruttore:''' Fratelli Costamagna * '''Anno:''' metà del XX secolo * '''Restauri/modifiche:''' ? * '''Registri:''' 11 * '''Canne:''' 829 * '''Trasmissione:''' elettrica * '''Consolle:''' a mobile indipendente, al centro della cantoria in controfacciata * '''Tastiere:''' 2 di 61 note (''Do<small>1</small>''-''Do<small>6</small>'') * '''Pedaliera:''' concavo-radiale di 30 note (''Do<small>1</small>''-''Fa<small>3</small>'') * '''Collocazione:''' in corpo unico, sulla cantoria in controfacciata {| border="0" cellspacing="0" cellpadding="20" style="border-collapse:collapse;" | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''I - ''Grand'Organo''''' ---- |- |Dulciana || 8'<ref name=Dulciana>parzialmente in facciata</ref> |- |Principale || 8'<ref name="Dulciana" /> |- |Voce umana || 8' |- |Ottava || 4' |- |Ripieno 5 file || 2' |- |} | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''II - ''Espressivo''''' ---- |- |Eufonio || 8' |- |Viola || 8' |- |Voce celeste || 8' |- |Flauto || 4' |- |Tremolo |- |} | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''Pedale''' ---- |- |Subbasso || 16' |- |Basso || 8'<ref name="Dulciana" /> |- |} |} == Note == <references/> {{Avanzamento|100%|13 gennaio 2024}} [[Categoria:Disposizioni foniche di organi a canne]] nlfjkhst4fxfds7unbyb9mizzy5hrxl 2 41196 477210 473989 2025-06-01T15:01:19Z Camelia.boban 25520 /* Modelli di indici */ 477210 wikitext text/x-wiki Sono interessata alla tecnologia in generale ('''informatica in particolare'''), gender gap e qualsiasi tipo di diversità (culturale, linguistica, generazionale, territoriale, attitudinale, di genere). E un sacco di altre cose. Ho creato il '''[[Progetto:WikiDonne|Progetto WikiDonne]]'''. ==WIP== * [[Profili di donne emiliano-romagnole]], insieme a WikiDonne, al [[Progetto:Scuole/Liceo Laura Bassi di Bologna|Liceo linguistico "Laura Bassi" di Bologna]], al [[Progetto:Scuole/Liceo Alessandro Tassoni di Modena|Liceo scientifico "Alessandro Tassoni" di Modena]] e a [[Progetto:WikiDonne/PCTO ERT 2024|Emilia Romagna Teatro (ERT)]]. ** [[Utente:Camelia.boban/Donne_emiliano-romagnole#Donne_e_Resistenza_in_Emilia-Romagna|Donne e Resistenza in Emilia-Romagna]] *** [[Utente:Camelia.boban/Aude Pacchioni|Aude Pacchioni]] {{Fatto}} *** [[Utente:Camelia.boban/Gabriella Rossi|Gabriella Rossi]] {{Fatto}} *** [[Utente:Camelia.boban/Carlotta Buganza|Carlotta Buganza]] {{Fatto}} *** [[Utente:Camelia.boban/Ivonne Borelli|Ivonne Borelli]] {{Fatto}} *** [[Utente:Camelia.boban/Teresa Vergalli|Teresa Vergalli]] {{Fatto}} *** [[Utente:Camelia.boban/Lucia Sarzi|Lucia Sarzi]] {{Fatto}} ** [[Utente:Camelia.boban/Donne_emiliano-romagnole#Donne_e_lavoro_in_Emilia-Romagna|Donne e lavoro in Emilia-Romagna]] *** [[Utente:Camelia.boban/Sandbox|Silvia Rigo e Francesca Fumana]] - Taldeg {{Fatto}} *** [[Utente:Camelia.boban/Sonia Bonfiglioli|Sonia Bonfiglioli]] {{Fatto}} *** [[Utente:Camelia.boban/Anna Majani|Anna Majani]] {{Fatto}} * [[Profili di donne lucane]], insieme a WikiDonne, al Liceo artistico "Walter Gropius" di Potenza, al Comitato Cittadinanza di Genere e al CIDI. ** [[Utente:Camelia.boban/Donatella Alamprese|Donatella Alamprese]] {{Fatto}} ** [[Utente:Camelia.boban/Angela Ferrara|Angela Ferrara]] (sandbox) * [[Profili di donne venete]]. * [[Punk rock femminile in Italia]]. * [[Teatro delle donne: attrici, registe, compagnie femminili/Performer]]. ** [[Utente:Camelia.boban/Roberta Lidia De Stefano|Roberta Lidia De Stefano]] (sandbox, da vedere dove collocarla) {{Fatto}}. * [[Utente:Camelia.boban/Fumettiste italiane contemporanee|Le ragazze sanno disegnare]]. Fumettiste, vignettiste, illustratrici italiane contemporanee (pubblicato [[Le ragazze sanno disegnare|qui]]). * [[Profili di donne toscane]]. ** [[Profili di donne toscane/Madri della Patria/Bianca Bianchi|EDD 2023 - Madri delle Patria: Bianca Bianchi]] {{Fatto}}. ** [[Utente:Camelia.boban/Anarkikka|Anarkikka]] {{Fatto|[[Le ragazze sanno disegnare/Stefania Spanò|bio pubblicata nel wikibook]]}}. ** [[Utente:Camelia.boban/NuttyIsa|NuttyIsa]] {{Fatto|[[Le ragazze sanno disegnare/Isabella Di Leo|bio pubblicata nel wikibook]]}}. * [[Utente:Camelia.boban/Wiki Loves Sport 2024|Wiki Loves Sport 2024 - Partecipanti italiani alle Paralimpidi di Parigi]]. * [[Medagliere dell'Italia alle Paralimpiadi di Parigi 2024|Medagliere dell'Italia alle Paralimpiadi di Parigi 2024]]. ** Medaglie d'oro {{Fatto}}. ** Medaglie d'argento {{Doing}}. ** Medaglie di bronzo {{Doing}}. * [[Profili di donne toscane/Future|EDD 2024 - Future: ?]] {{doing}}. * [[Utente:Camelia.boban/Attiviste|Attiviste]] {{doing}}. ==Modelli di libri== * [[Osservare il cielo]] * [[Guida alle costellazioni]] * [[Poesie (Palazzeschi)]] * [[Intelligenza artificiale]] * [[Architetture dei processori]] * [[Supercomputer]] * [[Ottimizzare C++]] * [[Prontuario di diritto romano]] ==Modelli di indici== * [[Template:Architettura dei processori]] * [[Template:Supercomputer]] * [[Template:Ottimizzare C++]] * [[Template:Prontuario di diritto romano]] == Partigiane == === Marche === Le partigiane nella provincia di Pesaro (a cura di Ilaria Biagioli)<ref>[https://www.patriaindipendente.it/persone-e-luoghi/profili-partigiani/leda-magda-e-le-altre/ Leda, Magda e le altre] di Anna Paola Moretti</ref> * Iva Antinori, nata a Fano il 5.6.1923, morta a Fano il 13.12.2011, sorella di Leda. Staffetta, faceva parte del GAP e SAP e dei G.D.D. * Desdemona Bartolini, nata a Fano il 20.11.1913, emigrata a L’Aquila il 17.11.1946, morta il 4.12.2002, sorella di Goliarda e di Libera. Faceva parte dei G.D.D. * Goliarda Bartolini, nata a Fano il 20.8.1905, emigrata a L’Aquila il 17.11.1946, morta il 17.9.2005. sorella di Desdemona e di Libera. Faceva parte dei G.D.D. * Libera Bartolini nata a Fano il 9.5.1908, emigrata a L’Aquila il 17.11.1946, morta il 20.5.2005, sorella di Goliarda e di Desdemona. Faceva parte dei G.D.D. * Adele Bei, nata il 4 maggio 1904 a Cantiano * Floriana Bergami, nata a Fano il 19 giugno 1925, morta a Pesaro il 22 luglio 2007. * Elvira Corfiati, nata a Campo Marino (CB) l’8.3.1920, arrivata a Fano nel 1942, dal 1994 vive a S.Costanzo. Faceva parte del GAP e SAP. * Maria Del Moro, nata a San Costanzo di Fano l’8.9.1922, morta a Fano il 19.2.2013 * Giuseppina Di Sante ved. Negusati, nata a Fano il 19.3.1924, emigrata in Canada. Faceva parte del GAP. * Maria Dubbini, nata a Orciano il 6.5.1899, morta a Fano il 26.3.1897. Faceva parte del GAP. * Anita Esposto Pigalarga, nata a Fano il 17.8.1909, morta il 9.8.1994. Filandaia, faceva parte del GAP. * Emilia Farsetti, nata il 05.04.1905. Faceva parte del GAP * Radia Fontanoni, nata a Urbino il 7 aprile 1923 da Lazzaro * Lina Galligari, nata a Fano il 23.8.1914. Era staffetta della Brigata “Bruno Lugli” –distaccamento “Toscano”. * Norma Giacomini, nata a Fano il 24.8.1929, emigrata a Roma il 17.7.1953, sorella di Giuseppina, cugina di Aurelio Del Mastro. Faceva parte del GAP. * Giuseppina Giacomini, nata a Fano il 1-1-1928, emigrata a Roma il 20.11.1953, sorella di Norma, cugina di Aurelio Del Mastro. Faceva parte del GAP. * Anita Giacomini nata il 31-05-1901 morta a Fano il 17.12.1969. Faceva parte del GAP. * Margherita Giovannelli, nata a Fano il24-01-1900, morta a Fano il 19.11.1981. Faceva parte del GAP. * Liana Liberatore, nata il 06.04.1905. Faceva parte del GAP. * Aida Marini, nata a Fano il 2.8.1910, emigrata a Bengasi, tornata a Fano nel 1936, sorella di Antonietta e Iris. * Antonetta Marini, nata a Fano il 18.1.1919, morta il 21.2.2012, sorella di Aida e iris, sposata con Enzo Capalozza. * Iris Marini, nata nel 1909, morta nel 1949, sorella di Aida e Antonietta. * Bice Marinelli Mariani, nata a Fano il 6.6.1920. Era crocerossina della Brigata “Maiella”. * Elisa Minardi, nata a Ferretto di San Cesario di Fano il 14.01.1920. Faceva parte dei G.D.D. * Matilde Negusanti, nata a Fano il 9.2.1924, morta a Fano il 2.3.2010, sorella di Orlando, marito di Iva Antinori. Faceva parte del GAP. * Rosalussinburg Panichi, nata a Cagli il 7 novembre 1921 da Samuele e Irene Catherine Barry, conosciuta come Rosa Luxemburg Panichi, sorella di Maddalena e Carlo. * Adele Pierangeli Bertini, nata a Fano il 26.3.1912, morta a Fano il 6.1.2005. Faceva parte del GAP e dei GDD. * Giannina Rovinelli, nata a Fano l’11.6.1914, morta a Fano il 29.4.1992. Faceva parte del GAP. * Lina Rovinelli, nata a Fano l’11.2.1919, morta a Fano il 13.2.1995. Faceva parte del GAP. * Sanvitale, nata a Fano il 9.05.1921, emigrata in Africa il 14.07.1945. Faceva parte del GAP. * Celerina (Rina) Torcoletti, nata il 26.8.1911, morta l’8.5.1987, sorella di Aldo, sposata con Silvano Tonini Bossi. * Elsa Valentini Manna, nata a Fano il 20.9.1916, morta ad Acqualagna il 7.7.1998, moglie di Libero presidente ANPI Fano dal 1946 al 1948. Faceva parte del GAP. ====Partigiane cadute della provincia di Pesaro==== * Angela Lazzarini, nata a Pietrarubbia il 20 agosto 1918, figlia di Luigi e Teresa Canini, braccianti agricoli. * Virginia Longhi, nata il 9 giugno 1918 a Pennabilli, figlia di Pasquale, falegname, e di Assunta Mattei-Gentili, conosciuta col nome di Gina. * Santa Rabbini, nata a Cantiano il 10 luglio 1924, morì a Cantiano il 31 luglio 1944, figlia di Domenico Rabbini. * Rosa Piselli Tomasetti, nata a Sassofeltrio il 5 luglio 1892, aveva sposato Nazzareno Vergari e risiedeva ad Urbania. * Maria Vergari, nata a Peglio il 15 settembre 1910, figlia di Rosa Tomasetti, nubile, casalinga. * Palma Vergari, nata a Urbania il 14 gennaio 1915, figlia di Rosa Tomasetti, nubile, casalinga. ==Note== <references/> == Collegamenti == 4tmmovb73ip0iqc6j41v2o4jyay6xge 477232 477210 2025-06-01T16:01:33Z Camelia.boban 25520 /* WIP */ 477232 wikitext text/x-wiki Sono interessata alla tecnologia in generale ('''informatica in particolare'''), gender gap e qualsiasi tipo di diversità (culturale, linguistica, generazionale, territoriale, attitudinale, di genere). E un sacco di altre cose. Ho creato il '''[[Progetto:WikiDonne|Progetto WikiDonne]]'''. ==WIP== * [[Profili di donne emiliano-romagnole]], insieme a WikiDonne, al [[Progetto:Scuole/Liceo Laura Bassi di Bologna|Liceo linguistico "Laura Bassi" di Bologna]], al [[Progetto:Scuole/Liceo Alessandro Tassoni di Modena|Liceo scientifico "Alessandro Tassoni" di Modena]] e a [[Progetto:WikiDonne/PCTO ERT 2024|Emilia Romagna Teatro (ERT)]]. ** [[Utente:Camelia.boban/Donne_emiliano-romagnole#Donne_e_Resistenza_in_Emilia-Romagna|Donne e Resistenza in Emilia-Romagna]] *** [[Utente:Camelia.boban/Aude Pacchioni|Aude Pacchioni]] {{Fatto}} *** [[Utente:Camelia.boban/Gabriella Rossi|Gabriella Rossi]] {{Fatto}} *** [[Utente:Camelia.boban/Carlotta Buganza|Carlotta Buganza]] {{Fatto}} *** [[Utente:Camelia.boban/Ivonne Borelli|Ivonne Borelli]] {{Fatto}} *** [[Utente:Camelia.boban/Teresa Vergalli|Teresa Vergalli]] {{Fatto}} *** [[Utente:Camelia.boban/Lucia Sarzi|Lucia Sarzi]] {{Fatto}} ** [[Utente:Camelia.boban/Donne_emiliano-romagnole#Donne_e_lavoro_in_Emilia-Romagna|Donne e lavoro in Emilia-Romagna]] *** [[Utente:Camelia.boban/Sandbox|Silvia Rigo e Francesca Fumana]] - Taldeg {{Fatto}} *** [[Utente:Camelia.boban/Sonia Bonfiglioli|Sonia Bonfiglioli]] {{Fatto}} *** [[Utente:Camelia.boban/Anna Majani|Anna Majani]] {{Fatto}} * [[Profili di donne lucane]], insieme a WikiDonne, al Liceo artistico "Walter Gropius" di Potenza, al Comitato Cittadinanza di Genere e al CIDI. ** [[Utente:Camelia.boban/Donatella Alamprese|Donatella Alamprese]] {{Fatto}} ** [[Utente:Camelia.boban/Angela Ferrara|Angela Ferrara]] (sandbox) * [[Profili di donne venete]]. * [[Punk rock femminile in Italia]]. * [[Teatro delle donne: attrici, registe, compagnie femminili/Performer]]. ** [[Utente:Camelia.boban/Roberta Lidia De Stefano|Roberta Lidia De Stefano]] (sandbox, da vedere dove collocarla) {{Fatto}}. * [[Utente:Camelia.boban/Fumettiste italiane contemporanee|Le ragazze sanno disegnare]]. Fumettiste, vignettiste, illustratrici italiane contemporanee (pubblicato [[Le ragazze sanno disegnare|qui]]). * [[Profili di donne toscane]]. ** [[Profili di donne toscane/Madri della Patria/Bianca Bianchi|EDD 2023 - Madri delle Patria: Bianca Bianchi]] {{Fatto}}. ** [[Utente:Camelia.boban/Anarkikka|Anarkikka]] {{Fatto|[[Le ragazze sanno disegnare/Stefania Spanò|bio pubblicata nel wikibook]]}}. ** [[Utente:Camelia.boban/NuttyIsa|NuttyIsa]] {{Fatto|[[Le ragazze sanno disegnare/Isabella Di Leo|bio pubblicata nel wikibook]]}}. * [[Utente:Camelia.boban/Wiki Loves Sport 2024|Wiki Loves Sport 2024 - Partecipanti italiani alle Paralimpidi di Parigi]]. * [[Medagliere dell'Italia alle Paralimpiadi di Parigi 2024|Medagliere dell'Italia alle Paralimpiadi di Parigi 2024]]. ** Medaglie d'oro {{Fatto}}. ** Medaglie d'argento {{Doing}}. ** Medaglie di bronzo {{Doing}}. * [[Profili di donne toscane/Future|EDD 2024 - Future: ?]] {{doing}}. * [[Utente:Camelia.boban/Attiviste|Attiviste]] {{doing}}. * [[Utente:Giafia/Sandbox#4.3.1._Maestre|Maestre]] TBD. ==Modelli di libri== * [[Osservare il cielo]] * [[Guida alle costellazioni]] * [[Poesie (Palazzeschi)]] * [[Intelligenza artificiale]] * [[Architetture dei processori]] * [[Supercomputer]] * [[Ottimizzare C++]] * [[Prontuario di diritto romano]] ==Modelli di indici== * [[Template:Architettura dei processori]] * [[Template:Supercomputer]] * [[Template:Ottimizzare C++]] * [[Template:Prontuario di diritto romano]] == Partigiane == === Marche === Le partigiane nella provincia di Pesaro (a cura di Ilaria Biagioli)<ref>[https://www.patriaindipendente.it/persone-e-luoghi/profili-partigiani/leda-magda-e-le-altre/ Leda, Magda e le altre] di Anna Paola Moretti</ref> * Iva Antinori, nata a Fano il 5.6.1923, morta a Fano il 13.12.2011, sorella di Leda. Staffetta, faceva parte del GAP e SAP e dei G.D.D. * Desdemona Bartolini, nata a Fano il 20.11.1913, emigrata a L’Aquila il 17.11.1946, morta il 4.12.2002, sorella di Goliarda e di Libera. Faceva parte dei G.D.D. * Goliarda Bartolini, nata a Fano il 20.8.1905, emigrata a L’Aquila il 17.11.1946, morta il 17.9.2005. sorella di Desdemona e di Libera. Faceva parte dei G.D.D. * Libera Bartolini nata a Fano il 9.5.1908, emigrata a L’Aquila il 17.11.1946, morta il 20.5.2005, sorella di Goliarda e di Desdemona. Faceva parte dei G.D.D. * Adele Bei, nata il 4 maggio 1904 a Cantiano * Floriana Bergami, nata a Fano il 19 giugno 1925, morta a Pesaro il 22 luglio 2007. * Elvira Corfiati, nata a Campo Marino (CB) l’8.3.1920, arrivata a Fano nel 1942, dal 1994 vive a S.Costanzo. Faceva parte del GAP e SAP. * Maria Del Moro, nata a San Costanzo di Fano l’8.9.1922, morta a Fano il 19.2.2013 * Giuseppina Di Sante ved. Negusati, nata a Fano il 19.3.1924, emigrata in Canada. Faceva parte del GAP. * Maria Dubbini, nata a Orciano il 6.5.1899, morta a Fano il 26.3.1897. Faceva parte del GAP. * Anita Esposto Pigalarga, nata a Fano il 17.8.1909, morta il 9.8.1994. Filandaia, faceva parte del GAP. * Emilia Farsetti, nata il 05.04.1905. Faceva parte del GAP * Radia Fontanoni, nata a Urbino il 7 aprile 1923 da Lazzaro * Lina Galligari, nata a Fano il 23.8.1914. Era staffetta della Brigata “Bruno Lugli” –distaccamento “Toscano”. * Norma Giacomini, nata a Fano il 24.8.1929, emigrata a Roma il 17.7.1953, sorella di Giuseppina, cugina di Aurelio Del Mastro. Faceva parte del GAP. * Giuseppina Giacomini, nata a Fano il 1-1-1928, emigrata a Roma il 20.11.1953, sorella di Norma, cugina di Aurelio Del Mastro. Faceva parte del GAP. * Anita Giacomini nata il 31-05-1901 morta a Fano il 17.12.1969. Faceva parte del GAP. * Margherita Giovannelli, nata a Fano il24-01-1900, morta a Fano il 19.11.1981. Faceva parte del GAP. * Liana Liberatore, nata il 06.04.1905. Faceva parte del GAP. * Aida Marini, nata a Fano il 2.8.1910, emigrata a Bengasi, tornata a Fano nel 1936, sorella di Antonietta e Iris. * Antonetta Marini, nata a Fano il 18.1.1919, morta il 21.2.2012, sorella di Aida e iris, sposata con Enzo Capalozza. * Iris Marini, nata nel 1909, morta nel 1949, sorella di Aida e Antonietta. * Bice Marinelli Mariani, nata a Fano il 6.6.1920. Era crocerossina della Brigata “Maiella”. * Elisa Minardi, nata a Ferretto di San Cesario di Fano il 14.01.1920. Faceva parte dei G.D.D. * Matilde Negusanti, nata a Fano il 9.2.1924, morta a Fano il 2.3.2010, sorella di Orlando, marito di Iva Antinori. Faceva parte del GAP. * Rosalussinburg Panichi, nata a Cagli il 7 novembre 1921 da Samuele e Irene Catherine Barry, conosciuta come Rosa Luxemburg Panichi, sorella di Maddalena e Carlo. * Adele Pierangeli Bertini, nata a Fano il 26.3.1912, morta a Fano il 6.1.2005. Faceva parte del GAP e dei GDD. * Giannina Rovinelli, nata a Fano l’11.6.1914, morta a Fano il 29.4.1992. Faceva parte del GAP. * Lina Rovinelli, nata a Fano l’11.2.1919, morta a Fano il 13.2.1995. Faceva parte del GAP. * Sanvitale, nata a Fano il 9.05.1921, emigrata in Africa il 14.07.1945. Faceva parte del GAP. * Celerina (Rina) Torcoletti, nata il 26.8.1911, morta l’8.5.1987, sorella di Aldo, sposata con Silvano Tonini Bossi. * Elsa Valentini Manna, nata a Fano il 20.9.1916, morta ad Acqualagna il 7.7.1998, moglie di Libero presidente ANPI Fano dal 1946 al 1948. Faceva parte del GAP. ====Partigiane cadute della provincia di Pesaro==== * Angela Lazzarini, nata a Pietrarubbia il 20 agosto 1918, figlia di Luigi e Teresa Canini, braccianti agricoli. * Virginia Longhi, nata il 9 giugno 1918 a Pennabilli, figlia di Pasquale, falegname, e di Assunta Mattei-Gentili, conosciuta col nome di Gina. * Santa Rabbini, nata a Cantiano il 10 luglio 1924, morì a Cantiano il 31 luglio 1944, figlia di Domenico Rabbini. * Rosa Piselli Tomasetti, nata a Sassofeltrio il 5 luglio 1892, aveva sposato Nazzareno Vergari e risiedeva ad Urbania. * Maria Vergari, nata a Peglio il 15 settembre 1910, figlia di Rosa Tomasetti, nubile, casalinga. * Palma Vergari, nata a Urbania il 14 gennaio 1915, figlia di Rosa Tomasetti, nubile, casalinga. ==Note== <references/> == Collegamenti == lw41sneda1htd91i7cf7fmevigbone2 0 41681 477244 467151 2025-06-01T19:55:20Z Utcumqueee 52543 Migliorato didascalia 477244 wikitext text/x-wiki {{Disposizioni foniche di organi a canne}} [[File:Tastiera...jpg|thumb|Dettaglio della consolle ''Mascioni'' ]] * '''Costruttore:''' Mascioni (''Opus 865'') * '''Anno:''' 1965<ref>inaugurato il 30 gennaio 1966.</ref> * '''Restauri/modifiche:''' sì, ampliamento 2021 * '''Registri:''' 35 (25 reali) * '''Canne:''' 1767 * '''Trasmissione:''' elettronica * '''Consolle:''' mobile indipendente, mobile, a pavimento nell'abside * '''Tastiere:''' 2 di 61 note (''Do<small>1</small>''-''Do<small>6</small>'') * '''Pedaliera:''' concavo-radiale di 32 note (''Do<small>1</small>''-''Soll<small>3</small>'') * '''Accessori:''' tutte le unioni, super e sub ottave, 5 combinazioni fisse, 4 mobili, sequencer, traspositore * '''Collocazione:''' in due corpi contrapposti ai lati del presbiterio {| border="0" cellspacing="0" cellpadding="20" style="border-collapse:collapse;" | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''I - ''Grand'Organo''''' ---- |- |Bordone || 16' |- |Principale || 8' |- |Principale II || 8' |- |Flauto armonico || 8' |- |Dulciana || 8' |- |Flauto || 4' |- |Ottava || 4' |- |Decimaquinta || 2' |- |Decimanona || 1.1/3' |- |Vigesimaseconda || 1' |- |Ripieno 4 file || 2/3' |- |Sesquialtera || 2.2/3' |- |<span style="color:#8b0000;">Tromba</span> || <span style="color:#8b0000;">8'</span> |- |} | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''II - ''Espressivo''''' ---- |- |Flauto tappato || 8' |- |Principale || 4' |- |Ottavina || 2' |- |Pienino 2 file || 1.1/3' |- |Flauto in VIII || 4' |- |Flauto in XII || 2.2/3' |- |Flauto in XV || 2' |- |Flauto in XVII || 1.3/5' |- |Viola || 8' |- |Voce celeste 2 file || 8' |- |<span style="color:#8b0000;">Tromba armonica</span> || <span style="color:#8b0000;">8'</span> |- |Tremolo |- |} | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''Pedale''' ---- |- |Contrabbasso || 16' |- |Subbasso || 16' |- |Gran Quinta || 10.2/3' |- |Basso armonico || 8' |- |Principale || 8' |- |Bordone || 8' |- |Ottava || 4' |- |Flauto || 4' |- |<span style="color:#8b0000;">Trombone</span> || <span style="color:#8b0000;">16'</span> |- |<span style="color:#8b0000;">Tromba</span> || <span style="color:#8b0000;">8'</span> |- |<span style="color:#8b0000;">Tromba</span> || <span style="color:#8b0000;">4'</span> |- |} |} == Note == <references/> == Bibliografia == * {{cita pubblicazione|autore=Giuseppe Radole|titolo=L'arte organaria a Trieste|rivista=L'organo. Rivista di cultura organaria e organistica|città=Bologna|editore=Patron|mese=luglio-dicembre|anno=1970 (VIII)|numero=2|pp=131-202}} {{Avanzamento|100%|19 giugno 2018}} [[Categoria:Disposizioni foniche di organi a canne]] faxx1sjrdbe01f215irb2kf5zoegqwm 477245 477244 2025-06-01T19:56:07Z Utcumqueee 52543 477245 wikitext text/x-wiki {{Disposizioni foniche di organi a canne}} [[File:Tastiera...jpg|thumb|Dettaglio della consolle ''Mascioni'' ]] * '''Costruttore:''' Mascioni (''Opus 865'') * '''Anno:''' 1965<ref>inaugurato il 30 gennaio 1966.</ref> * '''Restauri/modifiche:''' sì, ampliamento 2021 * '''Registri:''' 35 (25 reali) * '''Canne:''' 1767 * '''Trasmissione:''' elettronica * '''Consolle:''' mobile indipendente * '''Tastiere:''' 2 di 61 note (''Do<small>1</small>''-''Do<small>6</small>'') * '''Pedaliera:''' concavo-radiale di 32 note (''Do<small>1</small>''-''Soll<small>3</small>'') * '''Accessori:''' tutte le unioni, super e sub ottave, 5 combinazioni fisse, 4 mobili, sequencer, traspositore * '''Collocazione:''' in due corpi contrapposti ai lati del presbiterio {| border="0" cellspacing="0" cellpadding="20" style="border-collapse:collapse;" | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''I - ''Grand'Organo''''' ---- |- |Bordone || 16' |- |Principale || 8' |- |Principale II || 8' |- |Flauto armonico || 8' |- |Dulciana || 8' |- |Flauto || 4' |- |Ottava || 4' |- |Decimaquinta || 2' |- |Decimanona || 1.1/3' |- |Vigesimaseconda || 1' |- |Ripieno 4 file || 2/3' |- |Sesquialtera || 2.2/3' |- |<span style="color:#8b0000;">Tromba</span> || <span style="color:#8b0000;">8'</span> |- |} | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''II - ''Espressivo''''' ---- |- |Flauto tappato || 8' |- |Principale || 4' |- |Ottavina || 2' |- |Pienino 2 file || 1.1/3' |- |Flauto in VIII || 4' |- |Flauto in XII || 2.2/3' |- |Flauto in XV || 2' |- |Flauto in XVII || 1.3/5' |- |Viola || 8' |- |Voce celeste 2 file || 8' |- |<span style="color:#8b0000;">Tromba armonica</span> || <span style="color:#8b0000;">8'</span> |- |Tremolo |- |} | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''Pedale''' ---- |- |Contrabbasso || 16' |- |Subbasso || 16' |- |Gran Quinta || 10.2/3' |- |Basso armonico || 8' |- |Principale || 8' |- |Bordone || 8' |- |Ottava || 4' |- |Flauto || 4' |- |<span style="color:#8b0000;">Trombone</span> || <span style="color:#8b0000;">16'</span> |- |<span style="color:#8b0000;">Tromba</span> || <span style="color:#8b0000;">8'</span> |- |<span style="color:#8b0000;">Tromba</span> || <span style="color:#8b0000;">4'</span> |- |} |} == Note == <references/> == Bibliografia == * {{cita pubblicazione|autore=Giuseppe Radole|titolo=L'arte organaria a Trieste|rivista=L'organo. Rivista di cultura organaria e organistica|città=Bologna|editore=Patron|mese=luglio-dicembre|anno=1970 (VIII)|numero=2|pp=131-202}} {{Avanzamento|100%|19 giugno 2018}} [[Categoria:Disposizioni foniche di organi a canne]] kdquzl975m9m0afukb8qx6bjsnkautj 2 43950 477184 476339 2025-06-01T09:56:59Z Monozigote 19063 note1 477184 wikitext text/x-wiki ==Works== === Theatre === {{div col | colwidth=25em}} * ''[[Lakeboat]]'' (1970) * ''[[The Duck Variations]]'' (1972) * ''Lone Canoe'' (1972) * ''[[Sexual Perversity in Chicago]]'' (1974) * ''[[Squirrels (play)|Squirrels]]'' (1974) * ''[[American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' (1975) * ''Reunion'' (1976) * ''[[The Water Engine]]'' (1976) * ''[[A Life in the Theatre]]'' (1977) * ''[[The Woods (play)|The Woods]]'' (1977) * ''The Revenge of the Space Pandas, or Binky Rudich and the Two-Speed Clock'' (1978) * ''Mr. Happiness'' (1978) * ''[[Prairie du Chien (play)|Prairie du Chien]]'' (1978) * ''The Blue Hour'' (1979) * ''Lakeboat (revision)'' (1980) * ''[[Edmond (play)|Edmond]]'' (1982) * ''[[The Frog Prince (Mamet play)|The Frog Prince]]'' (1983) * ''[[Glengarry Glen Ross]]'' (1983) * ''[[The Shawl]]'' (1985) * ''Goldberg Street: Short Plays and Monologues'' (1985) * ''The Poet & The Rent'' (1986) * ''[[Speed-the-Plow]]'' (1988) * ''[[Bobby Gould in Hell]]'' (1989) * ''[[Oleanna (play)|Oleanna]]'' (1992) * ''[[The Cryptogram]]'' (1994) * ''[[The Old Neighborhood (play)|The Old Neighborhood]]'' (1997) * ''[[Boston Marriage (play)|Boston Marriage]]'' (1999) * ''[[Faustus (play)|Faustus]]'' (2004) * ''[[Romance (Mamet play)|Romance]]'' (2005) * ''[[The Voysey Inheritance]]'' (adaptation) (2005) * ''Keep Your Pantheon'' (2007) * ''[[November (play)|November]]'' (2007) * ''The Vikings and Darwin'' (2008) * ''[[Race (play)|Race]]'' (2009) * ''School'' (2009) * ''[[The Anarchist (play)|The Anarchist]]'' (2012) * ''[[China Doll (play)|China Doll]]'' (2015) * ''[[The Penitent (play)|The Penitent]]'' (2017) * ''Bitter Wheat'' (2019) * ''The Christopher Boy's Communion''<ref>{{cite web|last=Gans|first=Andrew|date=February 13, 2020|title=William H. Macy, Fionnula Flanagan Star in World Premiere of David Mamet's The Christopher Boy's Communion Beginning February 13|url=http://www.playbill.com/article/william-h-macy-fionnula-flanagan-star-in-world-premiere-of-david-mamets-the-christopher-boys-communion-beginning-february-13|access-date=March 8, 2021|website=Playbill}}</ref> (2020) * ''Henry Johnson'' (2023) {{div col end}} ===Film === {|class="wikitable" |- ! Year ! Title !width=65| Director !width=65| Writer ! Notes |- | 1981 | ''[[The Postman Always Rings Twice (1981 film)|The Postman Always Rings Twice]]'' | {{no}} | {{yes}} | |- | 1982 | ''[[The Verdict]]'' | {{no}} | {{yes}} | |- |rowspan=2| 1987 | ''[[The Untouchables (film)|The Untouchables]]'' | {{no}} | {{yes}} | |- | ''[[House of Games]]'' | {{yes}} | {{yes}} | |- | 1988 | ''[[Things Change (film)|Things Change]]'' | {{yes}} | {{yes}} | |- | 1989 | ''[[We're No Angels (1989 film)|We're No Angels]]'' | {{no}} | {{yes}} | |- | 1991 | ''[[Homicide (1991 film)|Homicide]]'' | {{yes}} | {{yes}} | |- |rowspan=2| 1992 | ''[[Glengarry Glen Ross (film)|Glengarry Glen Ross]]'' | {{no}} | {{yes}} | Also based on his play |- | ''[[Hoffa (film)|Hoffa]]'' | {{no}} | {{yes}} | Also associate producer |- |1994 | ''[[Oleanna (film)|Oleanna]]'' | {{yes}} | {{yes}} | rowspan=2| Also based on his play |- | 1996 | ''[[American Buffalo (film)|American Buffalo]]'' | {{no}} | {{yes}} |- |rowspan=3| 1997 | ''[[The Spanish Prisoner]]'' | {{yes}} | {{yes}} | |- | ''[[The Edge (1997 film)|The Edge]]'' | {{no}} | {{yes}} | |- | ''[[Wag the Dog]]'' | {{no}} | {{yes}} | |- | 1998 | ''[[Ronin (film)|Ronin]]'' | {{no}} | {{yes}} | Credited as "Richard Weisz" |- | 1999 | ''[[The Winslow Boy (1999 film)|The Winslow Boy]]'' | {{yes}} | {{yes}} | |- |rowspan=2| 2000 | ''[[Lakeboat (film)|Lakeboat]]'' | {{no}} | {{yes}} | Also based on his play |- | ''[[State and Main]]'' | {{yes}} | {{yes}} | |- |rowspan=2| 2001 | ''[[Hannibal (2001 film)|Hannibal]]'' | {{no}} | {{yes}} | |- | ''[[Heist (2001 film)|Heist]]'' | {{yes}} | {{yes}} | |- | 2004 | ''[[Spartan (film)|Spartan]]'' | {{yes}} | {{yes}} | |- | 2005 | ''[[Edmond (film)|Edmond]]'' | {{no}} | {{yes}} | Also based on his play |- | 2008 | ''[[Redbelt]]'' | {{yes}} | {{yes}} | |- | 2023 | ''The Penitent'' | {{no}} | {{yes}} | rowspan="2"|Also based on his play |- | 2025 | ''[[Henry Johnson (film)|Henry Johnson]]''<ref>{{cite web|last=Gardner|first=Chris|url=https://www.hollywoodreporter.com/movies/movie-news/shia-labeouf-david-mamet-play-henry-johnson-1235626285/|title=Shia LaBeouf Talks David Mamet, Career Struggles and Sobriety in Impromptu Parking Lot Interview|website=[[The Hollywood Reporter]]|date=October 25, 2023|access-date=October 29, 2024}}</ref><ref>{{cite web|last=Ruimy|first=Jordan|url=https://www.worldofreel.com/blog/2024/1/22/y4s3zj5u7ud1vqdx5blayt59mmj9hu|title=David Mamet Recently Wrapped A Film With Shia LaBeouf|website=World of Reel|date=January 23, 2024|access-date=October 29, 2024}}</ref> | {{yes}} | {{yes}} |- | {{TBA}} | ''[[The Prince (upcoming film)|The Prince]]''<ref>{{Cite web|url=https://deadline.com/2024/06/hunter-biden-movie-the-prince-casts-nicolas-cage-giancarlo-esposito-more-1235971590/|title=Hunter Biden-Inspired Addiction Pic 'The Prince' In Works From Cameron Van Hoy & David Mamet; Scott Haze, Nicolas Cage, J.K. Simmons, Giancarlo Esposito & Andy Garcia To Star|first=Matt|last=Grobar|date=June 12, 2024}}</ref> | {{no}} | {{yes}} | Post-production |} '''Short film''' {|class="wikitable" |- ! Year ! Title !width=65| Director !width=65| Writer |- |2000 |''Catastrophe'' |{{yes}} |{{no}} |- |rowspan=5|2010 |''[[Lost Masterpieces of Pornography]]'' |{{yes}} |{{yes}} |- |''Inside the Actor's Workshop'' |{{yes}} |{{yes}} |- |''The Marquee'' |{{yes}} |{{yes}} |- |''Our Valley'' |{{yes}} |{{yes}} |- |''Two Painters'' |{{yes}} |{{yes}} |} === Television === {|class="wikitable" |- ! Year ! Title !width=65| Director !width=65| Writer ! Executive<br>Producer ! Notes |- |1987 |''[[Hill Street Blues]]'' |{{no}} |{{yes}} |{{no}} | TV Series<br/>Episode "A Wasted Weekend" |- | 1992 | ''[[The Water Engine (film)|The Water Engine]]'' | {{no}} | {{yes}} | {{no}} |rowspan=2| TV Movie<br/>Also based on his play |- |1993 |''[[A Life in the Theatre (1993 film)|A Life in the Theatre]]'' |{{no}} |{{yes}} |{{yes}} |- | 1994 | ''Texan'' | {{no}} | {{yes}} | {{no}} | TV Movie |- | 1996 | ''Ricky Jay and His 52 Assistants'' | {{yes}} | {{no}} | {{no}} |TV Special |- | 1999 | ''[[Lansky (1999 film)|Lansky]]'' | {{no}} | {{yes}} | {{yes}} |TV Movie |- |2004 |''[[The Shield]]'' | {{yes}} | {{no}} | {{no}} | TV Series<br/>Episode "Strays" |- |2006-2009 |''[[The Unit]]'' | {{yes}} | {{yes}} | {{yes}} | TV Series; also creator<br/>Directed 4 episodes and wrote 11 episodes |- | 2013 | ''[[Phil Spector (film)|Phil Spector]]'' | {{yes}} | {{yes}} | {{yes}} |TV Movie |} '''Acting roles''' {|class="wikitable" |- ! Year ! Title !width=65| Role ! Notes |- | 1987 |''[[Black Widow (1987 film)|Black Widow]]'' |Herb |Theatrical feature film |- | 1992 | ''[[The Water Engine (film)|The Water Engine]]'' | Brown Haired Man |TV Movie |- | 1996 |''[[Dr. Katz, Professional Therapist]]'' |rowspan="2"| Himself (voice) | TV animated series<br/>Episode: "New Telephone System" |- |2011 |''[[The Simpsons]]'' | TV animated series<br/>Episode: "[[Homer the Father]]" |- |2023 |''[[Beau is Afraid]]'' | Rabbi (voice) | Theatrical feature film |} ==Awards and nominations== {|class="wikitable" |- !Association !Year !Category !Project !Result ! Ref. |- !colspan=6|Theater Awards |- | rowspan=7| [[Drama Desk Awards]] | 1977 | rowspan=7| [[Drama Desk Award for Outstanding Play|Outstanding Play]] | ''[[American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' | {{nom}} | |- | 1978 | ''[[The Water Engine]]'' | {{nom}} | |- | {{center|1983}} | ''[[Edmond (play)|Edmond]]'' | {{nom}} | |- | 1984 | ''[[Glengarry Glen Ross]]'' | {{nom}} | |- | 1988 | ''[[Speed-the-Plow]]'' | {{nom}} | |- | 1993 | ''[[Oleanna (play)|Oleanna]]'' | {{nom}} | |- | 1995 | ''[[The Cryptogram]]'' | {{nom}} | |- | rowspan=2|[[New York Drama Critics' Circle]] | 1977 |rowspan=2| Best American Play | ''[[American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' | {{won}} | |- | 1984 | ''[[Glengarry Glen Ross]]'' | {{won}} | |- | rowspan=2|[[Pulitzer Prize]] | 1984 |rowspan=2| [[Pulitzer Prize for Drama|Drama]] | ''[[Glengarry Glen Ross]]'' | {{win}} | |- | 1995 | ''[[The Cryptogram]]'' | {{nom}} | |- | rowspan=2|[[Tony Awards]] | [[38th Tony Awards|1984]] |rowspan=2| [[Tony Award for Best Play|Best Play]] | ''[[Glengarry Glen Ross]]'' | {{nom}} | |- | [[42nd Tony Awards|1988]] | ''[[Speed-the-Plow]]'' | {{nom}} | |- !colspan=6|Film and Television Awards |- | rowspan=2|[[Academy Awards]] | [[55th Academy Awards|1982]] | rowspan=2| [[Academy Award for Best Adapted Screenplay|Best Adapted Screenplay]] | ''[[The Verdict]]'' | {{nom}} | <ref>{{cite web|url= https://www.oscars.org/oscars/ceremonies/1983|title= 55th Academy Awards|website= [[Academy Awards|Oscars.org]]|date= October 5, 2014|accessdate= September 10, 2024}}</ref> |- | [[70th Academy Awards|1997]] | ''[[Wag the Dog]]'' | {{nom}} | <ref>{{cite web|url= https://www.oscars.org/oscars/ceremonies/1998|title= 70th Academy Awards|website= [[Academy Awards|Oscars.org]]|date= October 5, 2014|accessdate= September 10, 2024}}</ref> |- | [[British Academy Film Awards]] | [[52nd British Academy Film Awards|1998]] | [[BAFTA Award for Best Adapted Screenplay|Best Adapted Screenplay]] | ''[[Wag the Dog]]'' | {{nom}} | <ref>{{cite web|url=http://awards.bafta.org/award/1998/film|title= 1998 British Academy Film Awards|website= BAFTA.org|accessdate= September 10, 2024}}</ref> |- | rowspan=3|[[Golden Globe Awards]] | [[40th Golden Globe Awards|1983]] | rowspan="3"| [[Golden Globe Award for Best Screenplay|Best Screenplay]] | ''[[The Verdict]]'' | {{nom}} | <ref name="globes">{{cite web |title= David Mamet - Golden Globes|url= https://goldenglobes.com/person/david-mamet/|access-date= September 10, 2024|publisher= [[Golden Globe Awards]]}}</ref> |- | [[45th Golden Globe Awards|1987]] | ''[[House of Games]]'' | {{nom}} | <ref name="globes" /> |- | [[55th Golden Globe Awards|1997]] | ''[[Wag the Dog]]'' | {{nom}} | <ref name="globes" /> |- | rowspan=3|[[Primetime Emmy Awards]] | rowspan="3" | [[65th Primetime Emmy Awards|2013]] | [[Primetime Emmy Award for Outstanding Limited or Anthology Series|Outstanding Miniseries or Movie]] | rowspan="3"| ''[[Phil Spector (film)|Phil Spector]]'' | {{nom}} | rowspan=3| <ref>{{cite web|url= https://www.emmys.com/awards/nominees-winners/2013|title= 65th Primetime Emmy Award|website= [[Emmy Awards|Television Academy]]|accessdate= September 10, 2024}}</ref> |- | [[Primetime Emmy Award for Outstanding Directing for a Limited Series, Movie, or Dramatic Special|Outstanding Directing for a Limited Series or Movie]] | {{nom}} |- | [[Primetime Emmy Award for Outstanding Writing for a Limited Series, Movie, or Dramatic Special|Outstanding Writing for a Limited Series or Movie]] | {{nom}} |- |} == Bibliography == * ''Writing in Restaurants'' (1987) * ''Some Freaks'' (1989) * ''[[On Directing Film]]'' (1991) * ''The Cabin: Reminiscence and Diversions'' (1992) * ''The Village'' (1994) * ''A Whore's Profession'' (1994) * ''Make-Believe Town: Essays and Remembrances'' (1996) * ''The Old Religion'' (1997) * ''[[Three Uses of the Knife]]'' (1998) * ''[[True and False: Heresy and Common Sense for the Actor]]'' (1999) * ''The Chinaman'' (1999) * ''Jafsie and John Henry: Essays'' (1999) * ''Wilson: A Consideration of the Sources'' (2000) * ''South of the Northeast Kingdom'' (2002) * ''Five Cities of Refuge: Weekly Reflections on Genesis, Exodus, Leviticus, Numbers, and Deuteronomy'' (with [[Lawrence Kushner]]) (2003) * ''[[The Wicked Son|The Wicked Son: Anti-Semitism, Self-hatred, and the Jews]]'' (2006) * ''[[Bambi Vs. Godzilla]]: On the Nature, Purpose, and Practice of the Movie Business'' (2007) * ''Theatre'' (2010) * ''The Trials of Roderick Spode (The Human Ant)'' (2010) * ''The Secret Knowledge: On the Dismantling of American Culture'' (2011) * ''Three War Stories'' (2013) * ''Chicago'' (2018) * ''The Diary of a Porn Star by Priscilla Wriston-Ranger: As Told to David Mamet With an Afterword by Mr. Mamet'' (2019) * ''Recessional: The Death of Free Speech and the Cost of a Free Lunch''<ref>{{cite web |last1=Mamet |first1=David |title=Recessional: The Death of Free Speech and the Cost of a Free Lunch' |url=https://www.harpercollins.com/products/recessional-david-mamet?variant=39402948132898 |website=[[HarperCollins]] |access-date=April 4, 2022}}</ref> (2022) * ''Everywhere an Oink Oink: An Embittered, Dyspeptic, and Accurate Report of Forty Years in Hollywood'' (2023) == Unrealized projects == * ''[[Ace in the Hole (1951 film)|Ace in the Hole]]'' remake (1990) – Script for [[Brian De Palma]] to direct<ref>{{cite book|last1=Blumenfeld|first1=Samuel|author-link1=Samuel Blumenfeld|last2=Vachaud|first2=Laurent|title=Brian De Palma: Entretiens avec Samuel Blumenfeld et Laurent Vachaud|year=2001|publisher=Calmann-Lévy|location=Paris|isbn=978-2702130612}}</ref> * ''[[Malcolm X (1992 film)|The Autobiography of Malcolm X]]'' (1992) – Unused early draft<ref name="MalcolmX"/> * ''[[Charlie Chan]] in Horse and Rider'' (1992) – Script for [[Warner Bros.]]<ref name="LA Times">{{cite news|last=Stayton|first=Richard|url=https://www.latimes.com/archives/la-xpm-1992-08-23-tm-7341-story.html|title=Enter Scowling : Prolific, Profane and Relentlessly Macho,Playwright David Mamet Does Battle With the Tyranny of Political Correctness|newspaper=[[Los Angeles Times]]|date=August 23, 1992|access-date=September 22, 2023}}</ref><ref>{{cite web|url=https://www.worthpoint.com/worthopedia/charlie-chan-horse-rider-original-1497736106|title=CHARLIE CHAN IN HORSE AND RIDER ORIGINAL SCREENPLAY, BY DAVID MAMET|website=WorthPoint|access-date=September 22, 2023}}</ref> * ''Ordinary Daylight'' (1992) – Based on the memoir, for Warner Bros.<ref name="LA Times"/> * ''[[High and Low (1963 film)|High and Low]]'' remake (1993) – Script for [[Martin Scorsese]] to direct<ref>{{cite magazine |last=Marx |first=Andy |date=May 19, 1993 |title=U buys 'High' for Scorsese |url=https://variety.com/1993/film/news/u-buys-high-for-scorsese-106956/ |magazine=[[Variety (magazine)|Variety]] |access-date=September 10, 2022}}</ref> * ''Moby-Dick'' (1990s) – Based on the [[Moby-Dick|novel]]<ref name="CT">{{cite news|last=Christiansen|first=Richard|url=https://www.chicagotribune.com/1997/05/25/on-greatness-mamets-lolita-and-the-river-ota/|title=ON GREATNESS, MAMET'S 'LOLITA' AND 'THE RIVER OTA'|newspaper=[[Chicago Tribune]]|date=May 25, 1997|access-date=February 19, 2025}}</ref> * ''[[Lolita (1997 film)|Lolita]]'' (1997) – Unused early draft<ref name="CT"/> * ''Will B. Good'' (1997) – Based on ''Frame-Up: The Untold Story of [[Roscoe Arbuckle|Roscoe "Fatty" Arbuckle]]''<ref name="Fatty"/><ref>{{cite web|last=Seibold|first=Whitney|url=https://www.slashfilm.com/1226527/chris-farleys-dream-project-was-a-roscoe-fatty-arbuckle-biopic/|title=Chris Farley's Dream Project Was A Roscoe 'Fatty' Arbuckle Biopic|website=[[/Film]]|date=March 18, 2023|access-date=September 10, 2024}}</ref> * ''Diary of a Young London Physician'' (1998) – Based on ''[[Strange Case of Dr Jekyll and Mr Hyde]]'', for [[Michael Corrente]] to direct<ref>{{cite magazine|author=Variety Staff|url=https://variety.com/1998/voices/columns/mamet-pacino-to-hyde-iscove-s-all-that-1117467712/|title=Mamet, Pacino to 'Hyde'; Iscove's 'All That'|magazine=[[Variety (magazine)|Variety]]|date=February 11, 1998|access-date=February 19, 2025}}</ref><ref>{{cite web|url=https://www.theguardian.com/film/2002/jan/31/news3|title=In brief: Law in talks for Mamet's Jekyll|website=[[The Guardian]]|date=January 31, 2001}}</ref><ref>{{cite web|author=Stax|url=https://www.ign.com/articles/2002/03/11/pidgeon-flocks-to-young-london-physician|title=Pidgeon Flocks to Young London Physician|website=[[IGN]]|date=March 11, 2002|access-date=December 21, 2023}}</ref> * ''Investigation'' (1999) – Script for [[USA Films]]<ref>{{cite magazine|last=Brodesser|first=Charles|url=https://variety.com/1999/film/news/egg-fostering-investigation-1117757064/|title=Egg fostering 'Investigation'|magazine=[[Variety (magazine)|Variety]]|date=October 27, 1999|access-date=February 19, 2025}}</ref> * ''Payback'' (1998) – Based on the novel, for [[Ted Demme]] to direct<ref>{{cite magazine|author=Variety Staff|url=https://variety.com/1998/voices/columns/payback-players-garcia-hooked-on-swing-1117489181/|title='Payback' players; Garcia hooked on 'Swing'|magazine=[[Variety (magazine)|Variety]]|date=December 7, 1998|access-date=February 19, 2025}}</ref> * ''Dillinger'' (2002) – Based on the life of [[John Dillinger]], for [[Kimberly Peirce]] to direct<ref>{{cite magazine|author1=Fleming, Michael|author2=Lyons, Charles|url=https://variety.com/2002/film/markets-festivals/mamet-guns-for-dillinger-1117872269/|title=Mamet guns for Dillinger|magazine=[[Variety (magazine)|Variety]]|date=September 3, 2002|access-date=February 19, 2025}}</ref> * ''Joan of Bark: The Dog That Saved France'' (2004) – Writer/director, for [[Columbia Pictures]]<ref>{{cite web|last=B.|first=Brian|url=https://movieweb.com/david-mamet-directing-will-ferrell-in-joan-of-bark-the-dog-that-saved-france/|title=David Mamet directing Will Ferrell in Joan of Bark: the Dog that Saved France|website=[[MovieWeb]]|date=June 2, 2004|access-date=September 22, 2023}}</ref> * ''The Prince of Providence '' (2004) – Based on the [[The Prince of Providence|novel]], for Michael Corrente to direct<ref>{{cite web|author=Stax|url=https://www.ign.com/articles/2004/06/14/mamets-new-buddy|title=Mamet's New Buddy|website=[[IGN]]|date=June 14, 2004|access-date=September 22, 2023}}</ref> * ''The Bones'' (2005) – Based on the novel, for [[Columbia Pictures]]<ref name="Variety">{{cite magazine|last=LaPorte|first=Nicole|url=https://variety.com/2005/film/features/col-makes-bones-about-it-1117919613/|title=Col makes 'Bones' about it|magazine=[[Variety (magazine)|Variety]]|date=March 15, 2005|access-date=September 22, 2023}}</ref> * ''Whistle'' (2005) – Based on the [[Whistle (novel)|novel]], for Columbia Pictures<ref name="Variety"/> * ''The Diary of Anne Frank'' (2009) – Adaptation of the [[The Diary of a Young Girl|novel]], for [[Walt Disney Pictures|Disney Pictures]]<ref>{{cite web|last=Child|first=Ben|url=https://www.theguardian.com/film/2009/aug/12/david-mamet-anne-frank-film|title=David Mamet to tackle Anne Frank|work=[[The Guardian]]|date=August 12, 2009|access-date=September 22, 2023}}</ref> * ''Come Back to Sorrento'' (2009) – Based on the [[Come Back to Sorrento (novel)|novel]], for [[Michael Worth]] to direct<ref>{{cite web|last=Jacobs|first=Evan|url=https://movieweb.com/firefly-and-bla-bla-bla-to-make-come-back-to-sorrento/|title=Firefly and Bla Bla Bla to Make Come Back to Sorrento|website=[[MovieWeb]]|date=December 17, 2009|access-date=September 10, 2024}}</ref> * ''[[Have Gun – Will Travel]]'' TV series reboot (2013) – Writer/director, for [[CBS]]<ref>{{cite news |author=Rose, Lacey |date=2012-08-21 |title=CBS, David Mamet Developing 'Have Gun – Will Travel' Reboot |work=[[The Hollywood Reporter]] |url=https://www.hollywoodreporter.com/news/cbs-david-mamet-have-gun-will-travel-364445 |access-date=2013-02-28}}</ref><ref>{{cite magazine |author=Tucker, Ken |date=2012-08-22 |title=David Mamet's 'Have Gun, Will Travel' reboot: Why it's a great idea |url=http://watching-tv.ew.com/2012/08/22/david-mamet-have-gun-will-travel-reboot |magazine=[[Entertainment Weekly]] |access-date=2013-02-28}}</ref> * ''Blackbird'' (2013) – Writer/director<ref>{{cite magazine|last=Hopewell|first=John|url=https://variety.com/2013/biz/global/cake-blanchett-david-mamet-blackbird-1200481649/|title=Cate Blanchett to Star in David Mamet's JFK Assassination Thriller 'Blackbird' (EXCLUSIVE)|magazine=[[Variety (magazine)|Variety]]|date=May 15, 2013|access-date=September 22, 2023}}</ref> * ''7 Deadly Sins'' TV miniseries (2013) – Writer/director, for [[Fox Broadcasting Company|Fox]]<ref>{{cite web|last=Goldberg|first=Lesley|url=https://www.hollywoodreporter.com/tv/tv-news/david-mamet-fox-developing-7-667224/|title=David Mamet, Fox Developing '7 Deadly Sins' Miniseries|work=[[The Hollywood Reporter]]|date=December 20, 2013|access-date=September 22, 2023}}</ref> * ''[[Speed-the-Plow]]'' film (2016) – Writer/director<ref>{{cite web|last=Fleming|first=Mike Jr.|url=https://deadline.com/2016/09/david-mamet-speed-the-plow-directing-movie-adaptation-hollywood-play-1201827446/|title=David Mamet To Direct Movie Adaptation Of His Hollywood Play 'Speed-The-Plow'|work=[[Deadline Hollywood]]|date=September 28, 2016|access-date=September 22, 2023}}</ref> * ''The Force'' (2017) – Based on the novel, for [[James Mangold]] to direct<ref>{{cite news|last=Fleming|first=Mike Jr.|url=https://deadline.com/2017/06/david-mamet-don-winslow-the-force-james-mangold-nypd-corrupt-cop-novel-fox-scott-free-1202116598/|title=David Mamet In Talks To Adapt Don Winslow NYPD Novel 'The Force' For James Mangold|date=June 20, 2017|work=[[Deadline Hollywood]]|access-date=August 22, 2019}}</ref> * ''Assassination'' (2023) – Writer/director<ref name="Assassination"/><ref name="Assass2"/> <nowiki> {{Ambox | immagine = [[File:Crystal Savoir-Faire.png|40px]] | immaginedestra= [[File:Wikilibraio.svg|60px|Wikilibraio]] | testo = '''LAVORI IN CORSO! - WORK IN PROGRESS!''' <br/>Testo in preparazione e di prossimo svolgimento — '''[[Utente:Monozigote|Monozigote]]''' ([[Discussioni utente:Monozigote|discussione]]) se ne sta occupando, ma è attualmente impegnato nello studio analitico del relativo materiale; non apportare modifiche, grazie. }}<noinclude>[[Categoria:Template di avviso|WIP]]</noinclude><includeonly>[[Categoria:WIP]]</includeonly> {{-}} <div style="text-align:center"> [[File:Wikibooks-logo.svg|40px|Wikibook]]<br/> ''Benvenuta/o nel wikibook:'' </div> <div style="text-align:center"><span style="font-size: 1.5em;">'''DAVID MAMET'''</span> <span style="font-size: 1.3em;">''Variazioni sul tema: reminiscenze e scritture''</span> <br/> {{-}} ''[[Serie letteratura moderna|Nr. 26 della Serie letteratura moderna]]'' {{-}} <span style="font-size: 1.25em;">''Autore:'' '''[[Utente:Monozigote|Monozigote]] 2025'''</span> {{-}} <br/> {{Immagine grande|David Mamet 2 by David Shankbone.JPG|480px|[[File:David Mamet Signature.svg|250px|center|firma di David Mamet]]}} </div> == Indice == [[File:Drama masks.svg|155px|left|David Mamet]] [[File:Drama masks.svg|155px|right|David Mamet]] <div style="text-align: left; font-size: 1.3em;"> '''{{Modulo|Letteratura ebraica in America/Copertina|Copertina}}'''<br/> :☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 1|Capitolo 1: David Mamet}} :☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 2|Capitolo 2: Gli anni '70}} :☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 3|Capitolo 3: Tradimento e amicizia: ''American Buffalo'' di David Mamet}} :☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 4|Capitolo 4: Gli anni '80}} :☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 5|Capitolo 5: ''Glengarry Glen Ross''}} :☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 6|Capitolo 6: Gli anni '90}} :☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 7|Capitolo 7: ''Oleanna'': linguaggio e potere}} :☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 8|Capitolo 8: Mamet e l'attore}} :☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 9|Capitolo 9: Dirigendo Mamet}} :☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 10|Capitolo 10: David Mamet e film}} :☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 11|Capitolo 11: La narrativa di David Mamet}} :☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 12|Capitolo 12: Travisando Mamet: ricerca e recensioni}} </div>{{-}} == PREMESSA == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America}} Questo wikilibro su [[w:David Mamet|David Mamet]] offre sia agli studenti che agli amanti del teatro una guida a uno dei più celebri drammaturghi ebrei americani contemporanei. I lettori troveranno nelle descrizioni e nelle analisi generali e accessibili un'agevole introduzione all'opera di Mamet. Lo studio copre l'intera gamma degli scritti di Mamet, includendo opere teatrali ormai classiche come ''[[:en:w:American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' e ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'', come anche ''[[:en:w:Boston Marriage (play)|Boston Marriage]]'' (1999) tra le altre, nonché i suoi film, tra cui ''[[:en:w:Homicide (1991 film)|Homicide]]'' e ''[[:en:w:The Spanish Prisoner|The Spanish Prisoner]]''. Ulteriori Capitoli esplorano anche Mamet e la recitazione, Mamet come regista, la sua narrativa e una panoramica della critica a/su Mamet. Questo volume su David Mamet è quindi un'introduzione che preparerà il lettore alle successive (e sono molte) e future opere di questo importante e influente scrittore. {{Vedi anche|Serie letteratura moderna|Serie delle interpretazioni|Serie dei sentimenti|Serie misticismo ebraico}} {{Nota |allineamento = centro |larghezza = 100% |titolo = [[Image:PD-icon.svg|20px|Public domain]] Sotto lo pseudonimo [[Utente:Monozigote|Monozigote]] rilascia in dominio pubblico tutti i suoi scritti su Wikibooks [[File:Wikibooks-logo-it.svg|20px|Wikibooks]] |contenuto = Questo wikilibro riporta tutte le fonti primarie (cioè i testi originali degli autori) in lingua inglese, come anche le citazioni estese da fonti secondarie sono lasciate nell'originale {{Lingue|en|es|fr|he|yi}} — nel caso di problemi nella visualizzazione dei caratteri nel testo, si consulti la pagina [[Aiuto:Unicode|Unicode]]. }} [[Categoria:David Mamet]] [[Categoria:Serie letteratura moderna]] [[Categoria:Letteratura americana]] [[Categoria:Psicologia]] [[Categoria:Sociologia]] [[Categoria:Dewey 150]] [[Categoria:Dewey 390]] [[Categoria:Dewey 810]] [[Categoria:Dewey 892]] {{alfabetico|D}} {{Avanzamento|25%|20 maggio 2025}} {{-}} {{clear}} {{copertina |titolo=DAVID MAMET |sottotitolo=Variazioni sul tema: reminiscenze e diversioni |categoria=DAVID MAMET |autore=Monozigote |immagine=David Mamet at the 2008 Tribeca Film Festival.JPG |px=500 |alt= David Mamet at the 2008 Tribeca Film Festival }} {{clear}} {{Sommario V |titolo= DAVID MAMET |immagine= Portrait of David Mamet in the WNYC studios on February 12 2007.jpg |immaginepx= |contenuto=<div style="text-align:center; padding-left:15px; padding-right:15px; font-size:0.9em;">''([[Serie letteratura moderna|Nr. 26 della Serie letteratura moderna]])''</div> *{{Modulo|David Mamet/Capitolo 1|Capitolo 1: David Mamet}} *{{Modulo|David Mamet/Capitolo 2|Capitolo 2: Gli anni '70}} *{{Modulo|David Mamet/Capitolo 3|Capitolo 3: ''American Buffalo''}} *{{Modulo|David Mamet/Capitolo 4|Capitolo 4: Gli anni '80}} *{{Modulo|David Mamet/Capitolo 5|Capitolo 5: ''Glengarry Glen Ross''}} *{{Modulo|David Mamet/Capitolo 6|Capitolo 6: Gli anni '90}} *{{Modulo|David Mamet/Capitolo 7|Capitolo 7: ''Oleanna''}} *{{Modulo|David Mamet/Capitolo 8|Capitolo 8: Mamet e l'attore}} *{{Modulo|David Mamet/Capitolo 9|Capitolo 9: Dirigendo Mamet}} *{{Modulo|David Mamet/Capitolo 10|Capitolo 10: David Mamet e film}} *{{Modulo|David Mamet/Capitolo 11|Capitolo 11: La narrativa di Mamet}} *{{Modulo|David Mamet/Capitolo 12|Capitolo 12: Ricerca e recensioni}} }} <noinclude>[[categoria:Template sommario|David Mamet]] [[Categoria:David Mamet| ]]</noinclude> </nowiki> n8uu8y7b5vzqbjzt7ri932thevra73q 0 44363 477139 428215 2025-05-31T17:13:25Z Avemundi 6028 Ortografia 477139 wikitext text/x-wiki {{Template:Essenza trascendente della santità}} [[File:WLANL - MicheleLovesArt - Joods Historisch Museum - Schilderij Voerman (1111).jpg|560px|center|"Ebrei in preghiera", olio di Jan Voerman, ca.1884]] ==Il Popolo di Israele== Il popolo di Israele è santo?<br/> La tesi che qui proponiamo è che, secondo Maimonide, gli ebrei come tali non vengono distinti in nessun modo dai non-ebrei. Con ciò intendo che Maimonide ricusò qualsiasi interpretazione dell'elezione di Israele che presentasse gli ebrei come ontologicamente distinti dai non-ebrei e a questi superiori. In qualsiasi senso Israele possa essere chiamato santo, non può essere in termini [[w:ontologia|ontologici]] o [[w:essenzialismo|essenzialisti]].<ref>In questa sezione seguo la falsariga di Menachem Kellner, nei suoi relativi saggi su Maimonide, come da [[Essenza trascendente della santità/Bibliografia|Bibliografia]].</ref> Maimonide sosteneva che gli ebrei fossero distinti dai non-ebrei solo in quanto i primi aderivano alla Torah. Poiché non dubitò mai della divinità della Torah, Maimonide non dubitò mai anche che i veri aderenti alla Torah fossero, con pochissime eccezioni, gente migliore di coloro che non vi aderivano. Non sto cercando di dire che Maimonide negasse l'idea dell'elezione di Israele; ciò sarebbe ridicolo. Egli sosteneva l'idea, ma in modo insolito. Il concetto maimonideo dell'elezione di Israele riflette altre sue idee. Una di queste è la sua adozione delle nozioni aristoteliche che gli esseri umani sono animali razionali<ref>Maimonide definisce "animale razionale" secondo la rappresentazione aristotelica degli esseri umani: gli umani diventano razionali solo quando realizzano il loro potenziale intellettuale ad un dato livello. Nella sua prima opera, ''Trattato sulla Logica'', Maimonide ha scritto: "Chiamiamo razionalità la differenza dell'uomo, poiché essa divide e differenzia la specie umana dalle altre; quindi questa razionalità, cioè la facoltà con cui vengono formulate le idee, costituisce l'essenza dell'uomo." (''Trattato sulla Logica'', 10; trad. {{en}} Efros, 51-2).</ref> e che, una volta nati, gli umani sono solo potenzialmente razionali. Adottando un'utile analogia suggerita da [[:en:w:Daniel J. Lasker|Daniel J. Lasker]], tutti gli umani sono nati con lo stesso hardware. Cosa ne facciamo di tale hardware (cioè il software che utilizziamo) determina il tipo di persone che diventiamo.<ref>Lasker, "Proselyte Judaism".</ref> La Torah per questo è una sfida, non un dono; una richiesta, non una dotazione. Collegata a tutto questo sta l'insistenza, senza compromessi e senza precedenti, di Maimonide sulla rigorosa ortodossia dottrinale. In effetti, per Maimonide, in ultima analisi, è ciò che affermiamo (dopo aver imparato a comportarci appropriatamente) che ci rende ciò che siamo. Stando così le cose, non ci dovrebbe sorprendere che Maimonide non conti la fede nell'elezione di Israele come uno dei dogmi dell'ebraismo; invero, per quanto ne sappia, egli cita la dottrina esplicitamente solo una volta in tutti i suoi scritti.<ref>''MT'' "Leggi dell'Idolatria", 1:3: "Dopo che Mosè ebbe iniziato a profetizzare e Dio scelse Israele come retaggio, Egli li incoronò coi comandamenti e insegnò loro come adorarLo." Dio mandò Mosè a salvare gli ebrei in Egitto da una ricaduta totale nell'idolatria. Ciò, dice Maimonide, Dio lo fece "per il Suo amore per noi e per rispettare il Suo giuramento ad Abramo"> Dio ama gli ebrei, non perché essi siano ontologicamente diversi da altre nazioni, ma grazie all'amore che Abramo mostrò a Dio e per il giuramento che Dio conseguentemente gli fece.</ref> In effetti, il nominalismo di Maimonide gli rende impossibile assegnare qualità speciali al popolo di Israele in quanto tale (in contrapposizione agli ebrei individuali). "Israele come idea platonica, per così dire, non può esistere. Il termine non può essere nulla di più di un nome, una conveniente espressione abbreviata.<ref>È opportuno in questo contesto notare che, mentre Maimonide dedica molta attenzione alla questione di come gli esseri umani debbano amare Dio, con la sola eccezione del testo citato nella nota precedente, egli sembra evitare qualsiasi menzione dell'amore di Dio per gli umani in generale e per il popolo di Israele in particolare.</ref> A dire il vero, penso che si possa affermare che Maimonide distingua gli ebrei, costituiti dai discendenti di Abramo attraverso Isacco e Giacobbe, da Israele, costituito da un più ristretto circolo di questi discendenti (e altre non-ebrei scelti)<ref>Si veda ''MT'' "Leggi dell'Anno Sabbatico e del Giubileo", 13:13.</ref> che comprendono appropriatamente cosa richieda loro la Torah e che soddisfano tali richieste in qualche modo. Cosa dunque dobbiamo dire della santità del popolo ebraico? Dopo tutto, la Torah stessa insegna che la nazione di Israele è santa: {{q|"Ora, se vorrete ascoltare attentamente la Mia voce e custodirete la Mia alleanza, voi sarete per Me la proprietà tra tutti i popoli, perché Mia è tutta la terra! Ma voi sarete per Me un regno di sacerdoti e una nazione santa." Queste parole dirai ai figli d’Israele.|Esodo {{passo biblico|Esodo|19:5-6}}}} e anche {{q|Tu infatti sei un popolo consacrato al Signore tuo Dio; il Signore tuo Dio ti ha scelto per essere il Suo popolo privilegiato fra tutti i popoli che sono sulla terra.|Deuteronomio {{passo biblico|Deut|7:6}}}} Mi sembra chiaro che Maimonide deve interpretare passi come questi come normativi e non descrittivi. Effettivamente, ciò è proprio quello che fa col primo (non cita mai il secondo)<ref>Secondo Kafih, ''Maimonides on the Bible''.</ref> nel suo ''Libro dei Comandamenti'', come abbiamo visto prima.<ref>In ''Guida'' ii.35 (p. 368) Maimonide cita Esodo 19:6 per evidenziare la grandezza di Mosè; cita il versetto in chiaro modo normativo e prescrittivo in iii.8 (p. 435) e anche in iii.32 (p. 526).</ref> In un passo dall'introduzione alla ''Mishneh Torah'' citato ''supra'' troviamo Maimonide che spiega che Israele è santificato mediante l'osservanza dei comandamenti. Un modo giusto di leggere questo testo<ref>Vedi ''supra'', [[Essenza trascendente della santità/Persone sante#cite note-3|Cap. 3 nota 3]].</ref> è che Israele non è santo in nessun senso ontologico; la santità non è quello che distingue l'ebreo dal non-ebreo "in primo luogo", per così dire. È il comportamento santificatorio che separa Israele dagli altri popoli. Un certo numero di altri passi supporta l'interpretazione qui proposta. Nel suo famoso ''[[w:Storia dei responsa nell'ebraismo|responsum]]'' sulla musica, Maimonide dice quanto segue: {{q|La verità è stata chiaramente provata che l'intento del nostro essere una nazione santa è che non ci sia azione né parola tra noi che non riguardi la perfezione o con quello che conduce alla perfezione; non è nell'abbandonarsi a forze che interferiscono con tutto ciò che è buono, né che noi ci abbandoniamo a dissolutezze e sventatezze.<ref>Maimonide, {{en}} ''Letters'' cur. Sheilat, 429. Questo è il ''responsum'' nr. 244 (p. 398) in Maimonide {{he}} ''Responsa'', cur. Blau. Per una traduzione inglese del ''responsum'', si veda Rosner, "Moses Maimonides on Music Therapy", 8-10. Per uno studio accessibile del ''responsum'' e del suo contesto, cfr. B. Cohen, "Responsum of Maimonides". Per una vasta bibliografia degli studi sul ''responsum'', cfr. Dienstag, "Art, Science, and Technology", 165-8.</ref>}} Israele è una nazione santa per il suo comportamento; non c'è nulla di intrinseco in ciò che lo renda santo. Lo stesso punto, mi sambra può esser visto in un passo della ''Guida'' ii.29 (p. 342) dove Maimonide scrive (apparentemente seguendo [[w:Saadya Gaon|Sa’adiah Gaon]]):<ref>Sa’adiah Gaon, ''Libro delle Credenze e Opinioni'', iii.7.</ref> {{q|Poiché a volte succede che il seme rimane ma non il nome. Pertanto puoi trovare molte persone che sono indubbiamente il seme della Persia o della Grecia, ma non sono conosciuti con un nome speciale, essendo stati assorbiti in altra comunità religiosa. Questo, secondo me, è parimenti un'indicazione dell'eternità della Legge per cui noi abbiamo un nome speciale.}} Un'interpretazione ragionevole di questo passo è che Israele è Israele non a causa di una qualche caratteristica ontologica, o santità speciale, ma a causa della sua lealtà alla Torah. Tuttavia, ho trovato due punti nei suoi scritti in cui si potrebbe pensare che Maimonide attribuisca santità al popolo di Israele in modo descrittivo, in contrapposizione ad un modo prescrittivo. Il primo di questi è ''MT'' "Leggi del Rapporto proibito", 19:17: {{q|Tutte le famiglie si presuppone siano di discendenza valida ed è permesso imparantarsi con loro in primo luogo. Ciononostante, se tu vedessi due famiglie che litigano tra loro, o una famiglia che è costantemente afflitta da alterchi e bisticci, o un individuo che è eccessivamente polemico con tutti, ed è eccessivamente impudente, si deve preoccuparsi di tutto ciò, ed è consigliabile mantenere le distanze da costoro, poiché questi tratti indicano una discendenza non valida... Parimenti, se una persona mostra impudenza, crudeltà, o misantropia, e non esegue mai atti di benevolenza, si deve sospettare fortemente che sia di discendenza [[w:Gabaon|gabaonita]], poiché i tratti distintivi di Israele, la nazione santa [''ha’umah hakedoshah''] sono modestia, misericordia, e amorevolezza, mentre dei Gabaoniti si dice: "Ora i Gabaoniti non appartenevano ai figli d'Israele" (2 Sam. {{passo biblico|2sam|21:2}}), perché costoro indurirono i loro volti e si rifiutarono di cedere, non mostrando alcuna misericordia per i figli di Saul, né si rivelarono benevoli verso i figli di Israele, perdonando i figli del loro re, nonostante Israele mostrasse loro misericordia all'inizio e risparmiassero le loro vite.<ref>''Libro della Santità'', trad. Rabinowitz e Grossman, 125.</ref>}} Credo che sia corretto interpretare Maimonide in questo passo come scrivesse per persuadere. Vuole convincere gli ebrei ad agire con "modestia, misericordia e amorevolezza" ''in modo da essere'' una nazione santa. Ciò è di certo coerente con il modo in cui Maimonide legge i testi che attribuiscono santità ad individui, come abbiamo visto ''supra''. Il secondo passo proviene da ''MT'' "Leggi del Sanhedrin", 25:1-2: {{q|È proibito condurre la comunità in maniera dominante e arrogante. Uno deve esercitare la propria autorità con spirito di umiltà e riverenza. L'uomo a capo della congregazione che solleva timore eccessivo nei cuori dei suoi membri se non per scopi religiosi sarà punito. Non gli verrà dato un figlio che diventi uno studioso, poiché sta scritto: "Perciò gli uomini lo temono: egli non vedrà [figli] saggi di mente." (Giobbe 37:24). A lui è inoltre proibito di trattare le persone con villania, anche se sono ignoranti. Non deve forzare la sua via attraverso la nazione santa [''am hakodesh'']<ref>Vedi Isaia {{passo biblico|Isaia|62:12}}: "Li chiameranno popolo santo, redenti del Signore."</ref> [per raggiungere il suo seggio].<ref>Letteralmente: "marciare sopra le teste della nazione santa". Qui Maimonide usa il linguaggio della sua fonte talmudica (TB ''San.'' 7''b''). Ciò sicuramente indebolisce la posizioni di chiunque voglia usare questo passo per supportare l'asserzione che Maimonide attribuisca santità ontologica al popolo ebraico.</ref> poiché anche se sono semplici e umili, essi sono i figli di Abramo, Isacco e Giacobbe, le schiere di Dio, liberate dall'Egitto con grande potenza e con mano possente.<ref>Citato, con emendamenti, dal ''Libro dei Giudici'', trad. Hershman, 75.</ref>}} In questo passo Maimonide chiama il popolo ebraico ''am hakodesh''. La fonte di questa espressione è istruttiva: il profeta promette che gli ebrei saranno chiamati con un nuovo nome dopo la redenzione futura, "popolo santo, redenti del Signore".<ref>Il commento di [[w:Malbim|Malbim]] relativo a questo verso è squisitamente maimonideo: gli ebrei saranno ''chiamati'' nazione santa grazie alla santità delle loro azioni e della loro rettitudine.</ref> Il profeta non sta caratterizzando gli ebrei come popolo santo nel presente, ma sta profetizzando che saranno chiamati così dopo la redenzione. L'appellativo è predittivo, non descrittivo. Inoltre, dato il punto che Maimonide sta affermando in questo passo, che i capi debbano essere miti nelle loro maniere (come Mosè, come spiega in seguito), ha senso eccellente che lui sottolinei il carattere speciale di quelli che vengono guidati. L'espressione di Isaia funziona bene per lui in tal modo. Sarebbe un errore, mi sembra chiaro, interpretare in questa espressione isolata una ritirata dalla ripetuta posizione maimonidea che la santità nelle persone è una faccenda di comportamento, non di essenza. ==Note== *''Legenda'': '''TB''' = [[w:Talmud babilonese|Talmud babilonese]]; '''TG''' = [[w:Talmud di Gerusalemme|Talmud gerosolimitano]]; '''''MT''''' = ''[[Mishneh Torah]]'' <div style="height: 200px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4" > <references/> </div> {{Avanzamento|100%|23 ottobre 2019}} [[Categoria:Essenza trascendente della santità|Il popolo di Israele]] af9htmxi9psqahj9a4i2f0bx9at4okn 0 45081 476796 440548 2025-05-30T06:59:08Z Avemundi 6028 Ortografia 476796 wikitext text/x-wiki {{Thomas Bernhard}} [[File:Jacopo Robusti,called Tintoretto - Man with a White Beard - Google Art Project.jpg|480px|center|thumb|''"Ritratto di uomo dalla barba bianca"'', olio di [[File:Tintoretto, Jacopo Robusti, gen. Jacopo Tintoretto 1518-1594 Signature.jpg|90px]] (ca. 1570)]]<div style="color: teal;> {{q|''Più il genio è grande e più profondamente scopre la colpa. Che questa sia una follia per la mancanza di spiritualità, è una cosa che mi fa piacere e lo considero come un segno felice. Il genio non è alla stregua degli altri, e non si accontenta di esserlo. Ciò non è perché egli ripudia gli uomini, ma dipende dal fatto ch'egli ha da fare originariamente con se stesso, mentre tutti gli altri uomini e le loro spiegazioni non gli servono né per andare avanti né per andare indietro.''|[[w:Søren Kierkegaard|Kierkegaard]], ''[[q:Søren Kierkegaard#Il concetto dell'angoscia|Il concetto dell'angoscia]]''}}</div> == Antichi maestri e contemplazioni ideali == In questa parte della monografia dedicata a Thomas Bernhard, esamineremo la teatralità del suo romanzo ''Alte Meister. Komödie ([[w:Antichi maestri|Antichi Maestri. Una commedia]])'' (d'ora in poi indicata col titolo italiano) ed il ruolo dello spettatore, interpretato dal protagonista Reger. Reger si comporta come un membro del pubblico in un teatro immaginario, un attore sul palco e la voce socio-storica, che fornisce le basi per gran parte delle critiche politiche e religiose di Bernhard. Le molteplici posizioni di Reger come spettatore si svolgono nel romanzo di Bernhard per contribuire alla sostanza sperimentale del teatro contemporaneo. ''Antichi maestri'', scritto nel 1985, quattro anni prima della morte di Bernhard, si svolge al [[w:Kunsthistorisches Museum|Kunsthistorisches Museum]] di Vienna.<ref>Il [[w:Kunsthistorisches Museum|Kunsthistorisches Museum]] di Vienna si trova di fronte al [[w:Naturhistorisches Museum|Naturhistorisches Museum]] (Museo di Storia Naturale) e custodisce numerosi dipinti di antichi maestri. Il museo contiene dipinti di Pieter Bruegel, Hieronymus Bosch, Peter Paul Rubens, Diego Velázquez, Jacopo Robusti detto Tintoretto, Giuseppe Arcimboldo, Tiziano Vecellio (Tiziano), Paolo Veronese, Lucas Cranach il Vecchio, Rogier van der Weyden, Hans Memling e Caravaggio. Nel suo libro intitolato ''Vienna'', Caroline Bugler scrive in particolare sulla collezione del Kunsthistorisches Museum e sulla sua storia asburgica: "Come ex collezione privata degli Asburgo ha punti di forza e debolezze molto particolari. Non fu creato per presentare una visione equilibrata dei periodi storici dell'arte, ma riflette i gusti personali dei suoi fondatori, nonché i collegamenti con quei paesi che la dinastia degli Asburgo governò per oltre 500 anni" (p. 67). Bugler continua descrivendo la galleria dedicata ai dipinti del XVI e XVII secolo, "dalle Fiandre e da Venezia, con due sale dedicate a Rubens e una a Tiziano" (p. 67). Bugler scrive: "Gli architetti Karl von Hasenauer e Gottfried Semper lavorarono su entrambi gli edifici (Kunsthistorisches Museum e Naturhistorisches Museum), e non furono risparmiate spese durante il periodo di costruzione, che durò dal 1871 al 1891" (p. 68). Fortunatamente, l'interno del Kunsthistorisches Museum è sopravvissuto ai bombardamenti della seconda guerra mondiale.</ref> Il romanzo condivide elementi con il teatro, mentre la prosa di Bernhard ricorda spesso il monologo di un attore. I tre personaggi principali si cimentano nell'atto di osservazione e riflessione in un'atmosfera teatrale. Reger, il personaggio principale, osserva il dipinto di [[w:Tintoretto|Jacopo Tintoretto]], ''"L’uomo dalla barba bianca"''; Atzbacher, il narratore e allievo di Reger, osserva Reger che osserva il dipinto; e Irrsigler, la guardia del museo, osserva Atzbacher che osserva Reger. Irrsigler aiuta Atzbacher a passare inosservato a Reger e protegge Reger dai visitatori del museo come se Reger fosse un pezzo della collezione del museo. Reger, ignaro del fatto che Atzbacher lo osservi da un'ora intera, è, in un certo senso, un vero e proprio pezzo forte, perché ogni due giorni (tranne i lunedì) per trentasei anni, Reger visita il museo regolarmente. Reger, un musicologo che scrive articoli per il ''London Times'', si siede direttamente di fronte al dipinto del Tintoretto, mentre Atzbacher arriva al museo un'ora prima per osservare il suo mentore musicologo, che osserva il dipinto di Tintoretto, e poi lo incontra effettivamente. Irrsigler, una guardia nel museo che nel corso degli anni ha stretto amicizia con Reger, blocca la Sala Bordone (la stanza che ospita il Tintoretto) in modo che i visitatori del museo non possano entrare nella stanza e disturbare Reger. In ''Antichi Maestri'', Thomas Bernhard organizza una "commedia" situazionale, un'apparente infinità di atti, che sfida i concetti tradizionali di voce narrativa e scrittura in prosa. ''Antichi Maestri'' è un romanzo insolito in quanto Reger, centro principale dell'attenzione, non si sente parlare direttamente. Mediante la narrazione di Atzbacher, il lettore si familiarizza con l'uomo la cui voce domina il "palcoscenico" della Sala Bordone, per così dire. Reger, che, secondo il ricordo e la narrazione di Atzbacher, esegue un monologo drammatico con la sua filippica infinita su filosofi, artisti, musicisti tedeschi e austriaci, diventa l'attore principale della commedia. La voce penetrante di Reger e il persistente desiderio di disegnare caricature mentali contribuiscono vocalmente a trasformare la sua azione in una ''performance'' drammatica. Questo "gioco" con prospettive e voci è sperimentale in quanto suggerisce un allontanamento rivoluzionario dalla forma più tradizionale di teatro e romanzo. Bernhard mette in scena un teatro sperimentale nel teatro classico – il museo – ma con '''esagerazione'''. Per "classico" intendo l'interesse per gli antichi maestri, gli artisti canonizzati, i musicisti e i filosofi, ai quali tutti Reger pensa nel museo. Per Reger, il Kunsthistorisches Museum diventa l'arena per critici e intellettuali. Si sente a suo agio e protetto in questo ambiente canonizzato in cui i classici sono reliquie preziose. Tramite Reger, Bernhard affronta il problema del grande peso (influente e restrittivo) dei classici nell'arte contemporanea e trasforma il problema in un gioco sperimentale che richiede da noi, i lettori del suo romanzo, la distanza critica, il commentario e l'intellettualizzazione dell'osservazione. I tre personaggi del romanzo, che assumono posizioni diverse sia dentro che fuori dalla Sala, osservano la pittura del Tintoretto. A sinistra di Reger si trova Atzbacher, in un angolo della Sala Sebastiano (nota anche come Sala Tiziano), che si trova appena fuori dalla Sala Bordone, che contiene il ritratto del Tintoretto.<ref>Le due sale prendono il nome da due pittori italiani: [[w:Sebastiano del Piombo|Sebastiano del Piombo]] (ca. 1485-1547) proveniva da Venezia ed era un ritrattista, lavorava su affreschi decorativi e si diceva facesse parte del circolo di Raffaello. Alcuni suoi dipinti famosi includono ''[[w:Dorotea (Sebastiano del Piombo)|Dorotea]]'' (ca. 1512) e il ''[[c:File:Reginald Pole cardinal.jpg|Ritratto del cardinale Reginald Pole]]'' (ca. 1537). [[w:Paris Bordon|Pàris Bordone]] (1500-1571) nacque a Treviso e successivamente si formò e visse a Venezia, dove divenne un ritrattista. Bordone dipinse, ''int. al.'', ''[[c:File:Paris Bordone - Portrait of Hans Ulrich Krafft 1540, Louvre Inv. 126.jpg|Ritratto di Thomas Stachel]]'', che si trova al Louvre di Parigi.</ref> Mentre Reger contempla il ritratto dell’''Uomo dalla barba bianca'', Atzbacher osserva il "ritratto di profilo laterale" di Reger. La scelta dell’''Uomo dalla barba bianca'' da parte di Bernhard come fulcro della sua "produzione teatrale", incoraggia un esame del rapporto tra il ritratto e i tre personaggi principali. Il ritratto del vecchio nel dipinto proietta frecce visive, per così dire, ai tre personaggi. I vari sguardi sono, quindi, ricevuti e rifratti tra il dipinto e ciascuno dei tre personaggi, e anche tra i tre personaggi stessi. Il corpo dell'uomo nel ritratto è girato, esponendo il suo lato sinistro, come anche il suo viso illuminato e la mano sinistra. Il suo busto si rivolge ad Atzbacher e Irrsigler, ma dirige il suo sguardo verso Reger, che si siede direttamente di fronte al dipinto. Come risultato del suo sguardo e della sua espressione, si presume che l'uomo nel ritratto si rivolga ai tre membri principali del pubblico di Tintoretto, assumendo una propria vivacità. Il triangolo di osservazione Atzbacher-Reger-Tintoretto ispira Atzbacher, il narratore, a fare varie riflessioni sul passato. Atzbacher racconta, ricordando le conversazioni passate con Reger (il suo incontro "ieri" e il suo incontro delle 11:30 "oggi"). Mentre Atzbacher ricorda le riflessioni di Reger sullo stato austriaco, sugli artisti e i filosofi francesi e tedeschi, su sua moglie e la morte, egli crea una complessa rete di passato e quello che uno potrebbe chiamare "doppio passato". I ricordi delle sue conversazioni passate con Reger da parte di Atzbacher si stanno verificando nel presente. La narrazione di Atzbacher rivitalizza le parole pronunciate in passato da Reger e fa sembrare che il dialogo si svolga nel presente. Atzbacher "impersona" la parola di Reger; indossa il personaggio di Reger e assume il ruolo di attore principale. Arrivando al Kunsthistorisches Museum in anticipo – alle dieci e mezza anziché alle undici e mezza – dà ad Atzbacher un'ora extra per osservare il suo amico Reger senza interruzione. Atzbacher, in piedi, osserva Reger, seduto, di perfetto profilo. Atzbacher vede chiaramente la parte sinistra di Reger, ma non tutta la sua faccia, che è vista solo di profilo, mentre Reger osserva l'intera parte sinistra dell'uomo barbuto. Irrsigler, la guardia di Reger e della Sala Bordone, si trova sulla porta, collegando la stanza del Tintoretto e di Tiziano, sapendo per tutto il tempo che lo studente di Reger desidera osservare il suo amico musicologo, Reger appunto. In una conversazione con Irrsigler in merito alla segretezza del consentire a Reger di osservare il dipinto del Tintoretto e come la direzione del museo non sia probabilmente a conoscenza della presenza di Reger al museo da trentasei anni, Atzbacher sottolinea l'intricata rete di osservazione condivisa dalle due sale: "La discrezione è la sua grande forza, ho detto a Irrsigler, pensai, e intanto guardavo Reger che guardava l’''Uomo dall barba bianca'' di Tintoretto, il quale a sua volta veniva tenuto d'occhio da Irrsigler." (p. 9) Come Atzbacher, Irrsigler e Reger sono profondamente coinvolti nell'atto d'osservazione, diventano inoltre consapevoli della propria posizione rispetto agli altri visitatori del museo. La posizione di Atzbacher, Irrsigler e Reger nel museo assume un nuovo ruolo: quello di membri del pubblico. Reger, che osserva il ritratto di Tintoretto, viene osservato da Irrsigler e Atzbacher. I confini che distinguono (e talvolta separano) lo spettatore e il pubblico sono ora sfumati e sono diventati permeabili. [[File:Friedrich duerrenmatt 19890427.jpg|200px|thumb|right|[[w:Friedrich Dürrenmatt|Friedrich Dürrenmatt]]]] Nella '''[[Thomas Bernhard/Elementi|Sezione 1]]''' che segue, analizzerò come la scrittura in prosa di Bernhard si collega all'idea di '''[[w:Friedrich Dürrenmatt|Friedrich Dürrenmatt]]''' di "pubblico come egli stesso", che affronta il modo in cui l'attore assume personalità multiple, una delle quali è come membro del pubblico. Bernhard, regista e attore egli stesso, è interessato all'osservazione del [[w:Sé|sé]] in teatro e al modo in cui un attore o, nel caso di Reger, un personaggio principale con attributi teatrali, si guardi costantemente e si giudichi da diverse angolazioni. Reger sembra essere sia attore che pubblico. Le sue molteplicità gli permettono di osservare se stesso da varie posizioni. A questo proposito, ''Antichi Maestri'' di Bernhard è un esempio ideale dell'idea di Dürrenmatt del teatro come museo. Nel suo saggio del 1955 intitolato ''Theaterprobleme'', Dürrenmatt osserva che la nozione di "perfezione" che viene letta nei classici controlla le aspettative nel teatro e nella letteratura. Idealmente, per Dürrenmatt, il teatro contemporaneo dovrebbe consistere di elementi del canone e della sperimentazione. Dürrenmatt asserisce che il teatro "sperimentale" (come lo chiama Dürrenmatt) di [[w:Bertolt Brecht|Bertolt Brecht]] e Thomas Bernhard, per questo motivo, presenta nuovi stili, è distinto da ciò che accade nel teatro tradizionale e può creare un'atmosfera in cui "ogni dramma confronta l'autore con nuove sfide, nuove questioni di stile."<ref>Dürrenmatt, a pagina 240 di ''Theaterprobleme'', continua scrivendo: "Lo stile d'oggi non è più una proprietà comune, ma qualcosa di altamente privato, una decisione individuale". I continui passaggi da collettivo a individuale creano un'atmosfera maniacale in cui sembra esistere Reger.</ref> Ignorare o reprimere le nuove possibilità dello sperimentale sarebbe una negazione del mondo moderno di Dürrenmatt. Questo è esattamente ciò che lo spaventa. Dürrenmatt sostiene che la paura contemporanea dell'avanguardia e dello sperimentale nel teatro da parte del pubblico e dei registi è in gran parte dovuta alla cultura e critica letterarie. Il teatro sperimentale è rischioso perché è ancora relativamente nuovo. Non c'è stato abbastanza tempo per perfezione o "ideale" nel teatro sperimentale, come invece è successo per il teatro classico. I classici offrono sicurezza intellettuale perché c'è stata una storia di reazioni e di accettazione della critica. I classici attraggono intellettuali, registi e membri del pubblico a causa della loro familiarità con la reazione materiale e pubblica. Dürrenmatt scrive di una differenza tra studioso e artista nel modo in cui vedono teatro, pittura e letteratura: {{q|La critica letteraria considera il teatro come un oggetto; per il drammaturgo non è mai qualcosa di puramente oggettivo, qualcosa di separato da lui. Vi partecipa. È vero che l'attività del drammaturgo trasforma il dramma in qualcosa di oggettivo (che è esattamente il suo compito), ma poi distrugge l'oggetto che ha così creato, lo dimentica, lo rifiuta, lo disprezza, lo sopravvaluta, tutto per fare spazio a qualcosa di nuovo.<ref>Dürrenmatt, ''Theaterprobleme'', p. 234.</ref>}} Una preoccupazione di Dürrenmatt è la sopravvivenza dell'arte sperimentale tra studiosi e critici letterari. La domanda è: i "tesori da museo" possono fare spazio ai personaggi del ventesimo secolo creati da Brecht, Bernhard e Dürrenmatt? La questione della richiesta critica di perfezione e aspettativa nell'arte è trattata nella ''[[Thomas Bernhard/Elementi|Sezione 1]]'' di questa parte della nostra monografia. In particolare, indagherò come, in ''Antichi Maestri'', il critico instauri un dialogo teatrale tra spettacolo-spettatore e pubblico-attore. Se, secondo Dürrenmatt, il teatro contemporaneo dovrebbe essere, in parte, un museo e, in parte, un esperimento, allora che cosa c'è di museo e teatro sperimentale in ''Antichi Maestri'' di Bernhard? Alcune delle domande correlate che esaminerò includono come il teatro e la pittura del Tintoretto sono usati nell'esame degli interessi classici e contemporanei, perché Tintoretto stesso è un argomento di riflessione e quali aspetti del periodo storico del [[w:Manierismo|Manierismo]] nella cornice geografica di Venezia riguardino il teatro. Una preoccupazione principale in questo studio riguarda la parte destra dell'uomo nel corpo del ritratto. Velato dall'ombra, il corpo pone la domanda su come la metà nascosta simboleggi la "verità", che non può mai essere pienamente raggiunta nell'arte e nella vita. L’''uomo dalla barba bianca'' di [[w:Timtoretto|Jacopo Tintoretto]], datato intorno al 1570, mostra l'uomo barbuto seduto di lato. Ciò è rilevante per l'ironia del posizionamento di Reger seduto nella Sala Bordone e di Atzbacher in piedi nella Sala Sebastiano (che contiene molti dipinti di Tiziano). Questa ironia diventa importante quando ci si familiarizza con la situazione del romanzo e del commentario storico. Il posizionamento Bordone-Sebastiano corrisponde al rapporto competitivo nella realtà tra Tintoretto e [[w:Tiziano Vecellio|Tiziano]]. Le relazioni corrispondenti tra Reger, Irrsigler, l’''Uomo dalla barba bianca'' e Atzbacher creano un'atmosfera complicata. Lo stile pittorico del Tintoretto sfida la tradizione alto-rinascimentale di spazio, luce e forma, e corrisponde allo spirito rivoluzionario del romanzo di Bernhard. Tuttavia, l’''Uomo dalla barba bianca'' di Tintoretto è un ritratto convenzionale, non innovativo come i suoi dipinti religiosi. L'interesse di Reger per un ritratto convenzionale è sia contrario che adeguato alla sua personalità. Nella '''[[Thomas Bernhard/Potenza|Sezione 2]]''' esaminerò ''Antichi Maestri'' alla luce del passaggio dalla tragedia alla commedia nel teatro del ventesimo secolo. L'interesse classico del diciassettesimo e del diciottesimo secolo per l'individuo tragico è in contrasto con l'attenzione del ventesimo secolo sulla massa collettiva. Come risultato del passaggio alla "tragicommedia", l'eroe tragico non è più applicabile nella Germania e nell'Austria contemporanee e l'individuo diventa meno centro di attenzione, poiché al posto dell'individuo ora c'è il "collettivo". Generalmente, secondo Dürrenmatt, il pubblico del ventesimo secolo non si collega più alla tragica pecca di [[w:Otello|Otello]], ma risponde all'idea che le persone, per causa di una colpa, siano collegate tra loro. Questa sensibilità mutevole è dovuta alla colpa che deriva dalla seconda guerra mondiale. L'idea di Dürrenmatt è che nella Germania del ventesimo secolo potere e colpa dominino la scrittura creativa e abbiano influenzato il rapporto tra individuo e collettivo, creando un'interessante dinamica nel mondo dell'arte.<ref>In ''Theaterprobleme'', mi concentro sui problemi del teatro contemporaneo in Germania e Austria, poiché entrambi i paesi di lingua tedesca concernono sia Dürrenmatt che Bernhard.</ref> Nel teatro, pare esserci più interesse nelle commedie, in cui famiglie e gruppi affrontano questioni sociali ed esistenziali. L'Olocausto e il regime nazista sono i principali creatori della nozione occidentale di colpa — in particolare nel dopoguerra in Austria e Germania. I leader fascisti avevano creato una nuova generazione di potere, parzialmente oscurata dall'ambiguità e dall'astrazione. Nessuno è in grado di rivendicare la responsabilità della colpa di cui la società sta soffrendo. Il senso di colpa del ventesimo secolo è un fenomeno collettivo. Di conseguenza, le masse portano il peso della colpa postbellica. Dürrenmatt paragona lo stato dell'uomo moderno a quello di un iceberg parzialmente sommerso nell'acqua. Nel caso di Bernhard, questo stato viene mostrato dall'uomo nel quadro del Tintoretto, che è parzialmente oscurato in "ombra pittorica", e dalla posa di Reger e dai suoi pensieri inaccessibili, rivelando solo verità parziali e contenendo l'intrigo oscurato di ciò che giace nascosto. In ''Antichi Maestri'', Reger prova i sentimenti tipicamente contemporanei di isolamento e senso di colpa. L'ossessione degli austriaci e dei tedeschi per i sensi di colpa ereditari provoca, in effetti, uno spostamento sociale della concentrazione dall'individuo al collettivo. Poiché nessuna persona rivendica responsabilità, tutti noi diventiamo, come crede Dürrenmatt, "collettivamente colpevoli". Il peso dei peccati dei nostri padri e antenati si abbatte su di noi, facendo indebolire la voce e il potere dell'individuo. La nozione di individuo rispetto al collettivo corrisponde alla relazione tra lo spettatore come individuo e il pubblico come collettivo. Questo spostamento corrisponde anche al rapporto tra pittura e teatro, in quanto sono entrambi esercizi che comportano la valutazione della posizione — posizione di oggetto e soggetto, spettacolo e spettatore, attore e pubblico. Comprendere le ragioni di questo spostamento nel ventesimo secolo aiuta a comprendere le preoccupazioni filosofiche ed esistenziali di Reger. Nella '''[[Thomas Bernhard/Piacere|Sezione 3]]''', il mio compito principale sarà di analizzare il fenomeno della distanza osservato nell'azione di Reger, in relazione alla serenità e al piacere dell'esistenza. Quando si osserva l'arte, è necessaria la distanza.<ref>Il filosofo tedesco del XX secolo [[w:Hans Blumenberg|Hans Blumenberg]] ispira la mia analisi dell'attore e membro del pubblico nei personaggi di Bernhard. La "duplicità della vita", di cui scrive Blumenberg, fornisce una certa calma esistenziale, proprio come l'idea di Arthur Schopenhauer in merito all'essere spettatori come un modo per evitare la noia nella vita. Cfr. Hans Blumenberg, ''Shipwreck with Spectator'', trad. {{en}} Steven Rendall, Cambridge: MIT P, 1997, p. 64.</ref> Arthur Schopenhauer influenza le idee di Reger in merito alle prospettive e all'intellettualizzazione dell'atto di osservazione. Reger è attratto dalla filosofia pessimista di Schopenhauer, che è una delle poche menti con cui è d'accordo. Al posto delle idee di Schopenhauer riguardo all'aspetto oggettivo e allo sguardo soggettivo, esaminerò la posizione di Reger come spettatore nel museo e come la posizione da osservatore può cambiare l'oggetto veduto. Secondo Schopenhauer, lo sguardo soggettivo assume una certa familiarità con l'oggetto veduto e l'aspetto oggettivo richiede ciò che Schopenhauer definisce "alienazione" per vederlo senza riferimenti. Sosterrò che il dipinto del Tintoretto funge sia da dipinto che da specchio per Reger. Metterò in discussione la capacità di Reger (così come la capacità della persona in generale) di visualizzare qualcosa o qualcuno in modo obiettivo. La mia domanda centrale è: è possibile visualizzare un oggetto senza un punto di vista soggettivo? La tendenza di Reger a vedere il ritratto del Tintoretto in modo soggettivo, come si farebbe quando si guarda allo specchio, ad esempio, gli permette di vedere un altro e se stesso.<ref>In ''Parerga und Paralipomena: kleine philosophische Schriften'', [[w:Arthur Schopenhauer|Arthur Schopenhauer]] (1788-1860) scrive dello sguardo obiettivo e dello sguardo diretto, che sono rivelatori della relazione dello spettatore riguardo allo specchio o al soggetto "sconosciuto". Quando uno si guarda allo specchio, ogni possibilità di oggettivazione viene persa a causa dell'influenza soggettiva. Non si può avere una visione alienata di se stessi quando ci si guarda allo specchio. Lo "sguardo" è caratterizzato dal "gioco degli occhi", che si perde quando viene introdotta la soggettività (p. 174). Uno sguardo può essere "giocoso", tuttavia, quando si percepisce un oggetto "alieno" — nel caso di Reger, il ritratto di una persona sconosciuta. Come affermerò, Reger vede il ritratto con uno sguardo sia oggettivo che soggettivo. Si riconosce nel ritratto ma vede anche uno sconosciuto nel ritratto. I ''Parerga und Paralipomena'' di Schopenhauer saranno molto utili per quanto riguarda Bernhard.</ref> Di conseguenza, adotta diversi punti di vista soggettivi, che incoraggiano le sue opinioni diverse — a volte spesso contrarie in natura. Considerando l'idea di Schopenhauer che l'attività intellettuale sia pari ad uno spettatore in uno spettacolo teatrale,<ref>Citato in ''Parerga und Paralipomena'' di Schopenhauer, Vol II.</ref> descriverò Reger come l'esempio ideale di Schopenhauer quale spettatore e intellettuale, e di come questa "attività" di osservazione sia un metodo di sopravvivenza. [[File:Rembrandt - Aristotle with a Bust of Homer - WGA19232.jpg|center|600px|thumb|''[[w:Aristotele contempla il busto di Omero|Aristotele contempla il busto di Omero]]'', olio di [[w: Rembrandt Harmenszoon Van Rijn|Rembrandt Harmenszoon Van Rijn]] (1653)]] Usando una prospettiva storica dell'arte come mezzo per studiare i dettagli del ritratto del Tintoretto, analizzerò anche in questa sezione come l'analisi del dipinto '''''[[w:Aristotele contempla il busto di Omero|Aristotele contempla il busto di Omero]]''''' da parte del teorico e storico dell'arte [[:en:w:Julius S. Held|Julius Held]], si colleghi al "dialogo silenzioso" di Reger con l’''Uomo dalla barba bianca''. Questo "dialogo" tra Reger e la pittura non riguarda solo il Tintoretto e la Venezia del XVI secolo, ma la moralità, la politica, l'arte, la musica nella società viennese. In entrambi i dipinti, quello di Rembrandt van Rijn e quello del Tintoretto, l'oggetto della contemplazione funge da trampolino, ispirando pensieri al di fuori della sfera del dipinto. Nel caso del dipinto di Rembrandt, lo spettatore osserva non solo il busto di [[w:Omero|Omero]], ma anche [[w:Aristotele|Aristotele]] che studia il busto di Omero. Proprio come noi, dopo aver analizzato la pittura di Rembrandt, ci troviamo ad intraprendere lo scrutinio della barba di Omero e dei gioielli e del busto di Aristotele, scoprendo pensieri crescenti relativi a questioni filosofiche, sociali e politiche. Allo stesso modo, nel dipinto dell’''Uomo dalla barba bianca'' del Tintoretto, Reger non solo contempla la barba, la bocca, i baffi e i gioielli dell'uomo nel ritratto, ma anche i problemi politici, religiosi e sociali di Vienna. L'argomento del quadro del Tintoretto ispira Reger a riflettere sul concetto di colpa postbellica in Europa e sull'insondabile quantità di potere creata sotto la guida di [[w:Adolph Hitler|Adolph Hitler]] e [[w:Joseph Stalin|Joseph Stalin]]. In molti modi, le osservazioni di Held completano quelle fatte da Bernhard in ''Antichi Maestri''. Dopo aver esaminato i due dipinti e la somiglianza di azione esistente all'interno di ciascuno, l'effetto della distanza in teatro emerge come una parte necessaria dell'esame. Riconoscere la relazione tra punti di vista soggettivi e oggettivi e riconoscere l'importanza del valore associato alla nozione di "duplicità della vita" di Bernhard, suggerisce infine l'influenza dell'arte dell'osservazione su Reger e la sua soddisfazione esistenziale. Sosterrò che l'idea della prospettiva utopica che Dürrenmatt trova nel pessimismo del ventesimo secolo piace a Reger. Piuttosto che seguire una mentalità nichilista, Reger accetta il caos – che è il mondo – e persegue attivamente l'"utopia". In teoria, egli è un pessimista, ma, in pratica, è un ottimista. Reger intellettualizza continuamente l'arte, facendo caricature di famosi scrittori e filosofi, e scrivendo i suoi articoli giornalistici, al fine di sopravvivere. Questo punto è dimostrato quando, all'ultimo momento in ''Antichi Maestri'', Reger invita Atzbacher ad assistere a una rappresentazione teatrale al [[w:Burgtheater|Burgtheater]] di Vienna. La decisione di Reger di vedere ''Der Zerbrochene Krug ([[w:La brocca rotta|La brocca rotta]])'' di [[w:Heinrich von Kleist|Heinrich von Kleist]], che fa parte del canone letterario tedesco, dimostra la speranza e la volontà di Reger di continuare la sua ricerca d'arte e cultura.<ref>[[w:Heinrich von Kleist|Heinrich von Kleist]] (1777-1811) è stato un drammaturgo, poeta e scrittore tedesco, famoso per il suo romanzo breve, ''[[w:Michael Kohlhaas|Michael Kohlhaas]], per i drammi ''Das Käthchen von Heilbronn'', ''[[w:Il principe di Homburg|Prinz Friedrich von Homburg]]'' e, naturalmente, ''[[w:La brocca rotta|Der zerbrochne Krug]]''. A lui è intitolato il prestigioso [[w:premio Kleist|premio Kleist]] per la letteratura tedesca.</ref> Nonostante la sua inevitabile delusione per la produzione dello spettacolo, che egli dimostra ancor prima di vedere lo spettacolo stesso, Reger compie l'atto coraggioso di andare al teatro e assistere al dramma. Le sue lunghe e angoscioso filippiche su Martin Heidegger, Adalbert Stifter e Anton Bruckner, lo presentano come un personaggio rivoluzionario che esegue indirettamente lunghi monologhi. Ricordando la relazione tra l'oratore Socrate e lo scrittore Platone, si possono notare somiglianze tra il musicologo Reger e il narratore Atzbacher. È Atzbacher che assomiglia a Platone e ci presenta sempre la voce di Reger attraverso la scrittura. I "discorsi" di Reger sono registrati solo attraverso la scrittura di Atzbacher. Atzbacher registra le dichiarazioni del suo mentore senza interruzioni di paragrafo. Il discorso appassionato di Reger non conosce conclusioni reali. È un attore che rifiuta di lasciare il palco. È anche uno spettatore che rifiuta di abbandonare la sua posizione di membro del pubblico. In questo modo, Thomas Bernhard, nella sua "prosa da ''performance''" di ''Antichi Maestri'', sfida le forme classiche del teatro e crea il microcosmo di un mondo postbellico su palco. == Galleria dei dipinti == <gallery> Jacopo Tintoretto - Self-Portrait - WGA22672.jpg|[[w:Tintoretto|Jacopo Tintoretto]]: ''Autoritratto'', ca. 1547 Jacopo Tintoretto - Self-Portrait with a Book - WGA22701.jpg|Jacopo Tintoretto: ''Autoritratto con libro'', ca. 1585 Jacopo Tintoretto 031-2.jpg|Jacopo Tintoretto: ''Autoritratto'', ca. 1588 Tintorettoselfportrait.jpg|Jacopo Tintoretto: ''Autoritratto ''(partic.), ca. 1588 Accademia - Miracle of the Slave by Tintoretto.jpg|Jacopo Tintoretto: ''[[w:San Marco libera uno schiavo|Miracolo di san Marco]]'', ca. 1548 Jacopo Tintoretto - The Adoration of the Shepherds - WGA22550.jpg|Jacopo Tintoretto: ''Adorazione dei pastori'', 1578-81 Jacopo Robusti,called Tintoretto - Man with a White Beard - Google Art Project.jpg|Jacopo Tintoretto: ''Uomo con barba bianca'', ca. 1570 Tizian 090.jpg|[[w:Tiziano Vecellio|Tiziano Vecellio]]: ''Autoritratto'', ca. 1562 Self-portrait of Titian.jpg|Tiziano Vecellio: ''Autoritratto'', ca. 1550-62 Rembrandt - Aristotle with a Bust of Homer - WGA19232.jpg|[[w: Rembrandt Harmenszoon Van Rijn|Rembrandt]]'': [[w:Aristotele contempla il busto di Omero|Aristotele contempla il busto di Omero]]'', 1653 </gallery> {{Vedi anche|Thomas Bernhard/Opere|Emozioni e percezioni|Infinità e generi|etichetta3=Generi letterari}} ==Note== <div style="height: 200px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4" > <references/></div> {{Avanzamento|100%|6 gennaio 2020}} [[Categoria:Thomas Bernhard|Antichi maestri]] 78cm2au5rqndbpxkdphro7psginr277 0 45684 476795 469265 2025-05-30T06:50:10Z 84.220.18.86 alcuni errori 476795 wikitext text/x-wiki {{latino}} == I numerali: tipologia e declinazione == In latino gli aggettivi e avverbi numerali comprendono '''quattro categorie''': * aggettivi '''cardinali''' (uno, due...), * aggettivi '''ordinali''' (primo, secondo...), * aggettivi '''distributivi''' (ad uno ad uno, due per ciascuno...), * avverbi '''moltiplicativi''' (una volta, due volte...). Per ricordare facilmente la differenza tra le varie categorie si può ricordare che gli aggettivi cardinali rispondono alla domanda '''quot?''' "quanti?", gli aggettivi ordinali alla domanda '''quotus?''' "in che ordine?", gli aggettivi distributivi alla domanda '''quoteni, ae, a?''' "quanti a testa?" mentre gli avverbi numerali a '''quotiens?''' "quante volte?". In italiano, come nelle altre lingue moderne (francese, inglese, spagnolo), esistono invece solo due categorie che sono quelle dei cardinali e degli ordinali. Per quanto riguarda la '''declinazione''': * i numerali cardinali indicanti centinaia (esempio ''duecenti, ae, a'' "200"), gli ordinali e i distributivi (il cui genitivo plurale può anche essere ''-um'' invece di ''-orum'') si declinano come gli aggettivi della prima classe; * presentano una declinazione particolare, invece, i primi tra aggettivi numerali cardinali. Modello: '''''unus, a, um''''', uno. {| class="wikitable" ! Casi ! Maschile ! Femminile ! Neutro |- ! Nom. | unus | una | unum |- ! Gen. | unīus | unīus | unīus |- ! Dat. | uni | uni | uni |- ! Acc. | unum | unam | unum |- ! Voc. | une | - | - |- ! Abl. | uno | una | uno |} Modello: '''''duo, duae, duo''''', due. {| class="wikitable" ! Casi ! Maschile ! Femminile ! Neutro |- ! Nom. | duo | duae | duo |- ! Gen. | duorum | duarum | duorum |- ! Dat. | duobus | duabus | duobus |- ! Acc. | duos | duas | duos |- ! Voc. | - | - | - |- ! Abl. | duobus | duabus | duobus |} Modello: '''''tres, tria''''', tre. {| class="wikitable" ! Casi ! Maschile/Femminile ! Neutro |- ! Nom. | tres | tria |- ! Gen. | trium | trium |- ! Dat. | tribus | tribus |- ! Acc. | tres | tria |- ! Voc. | - | - |- ! Abl. | tribus | tribus |} Circa il loro uso si deve ricordare che: * ''Unus, a, um'' significa anche "uno solo, da solo", si trova al plurale con i nomi che usano solo il plurale (esempio ''una castra'' = un accampamento) e in correlazione con ''alter'' (''uni ... alteri'' = gli uni ... gli altri). * "Tutti e due insieme" in latino si dice ''ambio, ambae, ambo'' (declinazione: ''amborum / ambarum / ambarum, ambobus / ambabus / ambobus, ambo(s) / ambas / ambo, ambobus / ambobus / ambobus''). * ''Secundus'' è usato in un elenco con più di due elementi mentre ''alter'' se gli elementi sono solo due (per il primo, ugualmente, si usa non ''prius'', come negli elenchi con più di due elementi, ma ''prior, prius'' che è formato con il suffisso dei comparativi di maggioranza). * ''Mille'' è indeclinabile mentre lo è il sostantivo ''milia'' (= migliaia) che ha la stessa declinazione di ''tria''. Spesso ''milia'' è seguito dal genitivo partitivo latino mentre in italiano "migliaia" è seguito dalla preposizione "di" ma non i suoi composti (duemila, etc.). * Bisogna fare attenzione alla differenza fra avverbi numerali che apparentemente sembrano uguali. Alcuni sono forme all'accusativo o all'ablativo degli ordinali (esempio ''primum'' = per la prima volta, per prima cosa) altri sono avverbi numerali della tabella (esempio ''semel'' = una volta sola). * I numerali distributivi servono con i nomi che hanno solo il plurale al posto dei cardinali (esempio: ''trinae litterae'' oppure ''ternae litterae'' = tre lettere) e con le cose che si presentano in coppia (esempio: ''binae aures'' = le due orecchie). La tabella che segue fornisce un prontuario di alcuni aggettivi e avverbi numerali. {| class="wikitable" ! Cifre arabe ! Cifre romane ! Numerali cardinali ! Numerali ordinali ! Numerali distributivi ! Avverbi numerali |- ! 1 | I | unus, una, unum (uno) | primus, a, um (primo) | singuli, ae, a (ad uno, uno per ciascuno) | semel (una volta) |- ! 2 | II | duo, duae, duo | secundus, a, um / alter, altera, um | bini, ae, a | bis |- ! 3 | III | tres, tria | tertius, a, um | terni (trini), ae, a | ter |- ! 4 | IV | quattuor | quartus | quaterni | quater |- ! 5 | V | quinque | quintus | quini | quinquies |- ! 6 | VI | sex | sextus | seni | sexies |- ! 7 | VII | septem | septimus | septeni | septies |- ! 8 | VIII | octo | octavus | octoni | octies |- ! 9 | IX | novem | nonus | noveni | novies |- ! 10 | X | decem | decimus | Deni | decies |- ! 11 | XI | undecim | undecimus | undeni | undecies |- ! 12 | XII | duodecim | duodecimus | duodeni | duodecies |- ! 13 | XIII | tredecim | tertius decimus | terni deni | ter decies |- ! 14 | XIV | quattuordecim | quartus decimus | quaterni deni | quater decies |- ! 15 | XV | quindecim | quintus decimus | quini deni | quindecies |- ! 16 | XVI | sedecim | sextus decimus | seni deni | sedecies |- ! 17 | XVII | septem(n)decim | septimus decimus | septeni deni | septies decies |- ! 18 | XVIII | duodeviginti | duodevicesimus | duodeviceni | octies decies |- ! 19 | XIX | undeviginti | undevicesimus | undeviceni | novies decies |- ! 20 | XX | viginti | vicesimus | viceni | vicies |- ! 21 | XXI | unus, a, um et viginti o viginti unus | unus et vicesimus o vicesimus primus | singuli et viceni o viceni singuli | semel et vicies o vicies semel |- ! 24 | XXIV | viginti quattuor | vicesimus quartus | viceni quaterni | vicies quater |- ! 28 | XXVIII | duodetriginta | duodetricesimus | duodetriceni | duodetricies |- ! 29 | XXIX | undetriginta | undetricesimus | undetriceni | undetricies |- ! 30 | XXX | triginta | tricesimus | triceni | tricies |- ! 40 | XL | quadraginta | quadragesimus | quadrageni | quadragies |- ! 50 | L | quinquaginta | quinquagesimus | quinquageni | quinquagies |- ! 60 | LX | sexaginta | sexagesimus | sexageni | sexagies |- ! 70 | LXX | septuaginta | septuagesimus | septuageni | septuagies |- ! 80 | LXXX | octoginta | octogesimus | octogeni | octogies |- ! 90 | XC | nonaginta | nonagesimus | nonageni | nonagies |- ! 100 | C | centum | centesimus | centeni | centies |- ! 200 | CC | ducenti, ae, a | ducentesimus | duceni | ducenties |- ! 300 | CCC | trecenti, ae, a | trecentesimus | treceni | trecenties |- ! 400 | CD | quadrigenti | quadrigentesimus | quadringeni | quadringenties |- ! 500 | D | quingenti | quingentesimus | quingeni | quingenties |- ! 600 | DC | sescenti | sescentesimus | sesceni | sescenties |- ! 700 | DCC | septingenti | septingentesimus | septingeni | septingenties |- ! 800 | DCCC | octingenti | octingentesimus | octingeni | octingenties |- ! 900 | CM o DCCCC | nongenti | nongentesimus | nongeni | nongenties |- ! 1000 | M | mille | millesimus | singula milia | millies |- ! 2000 | MM | duo milia | bis millesimus | bina milia | bis milies |- ! 9000 | <span style="border-top:1px solid black; padding:1px;">IX</span> | novem milia | novies millesimus | novena milia | novies milies |- ! 100.000 | CCCIɔɔɔ o <span style="border-top:1px solid black; padding:1px;">C</span> | centum milia | centies millesimus | centena milia | centies milies |- ! 800.000 | <span style="border:1px solid black; border-bottom:1px none black; padding:1px;">VIII</span> | octies centum milia | octogies millesimus | octies centena milia | octies centies milies |- ! 1.000.000 | CCCCIɔɔɔɔ o <span style="border:1px solid black; border-bottom:1px none black; padding:1px;">X</span> | decies centum milia | decies centies millesimus | decies centena milia | decies centies milies |- ! 2.000.000 | <span style="border:1px solid black; border-bottom:1px none black; padding:1px;">XX</span> | vicies centum milia | vicies centies millesimus | vicies centena milia | vicies centies milies |} == Cifre, calcoli e scrittura dei numeri == I latini non conoscevano la cifra "zero" né il sistema posizionale (acquisizioni giunti in Europa dall'India solo attraverso gli arabi nel medioevo). I loro calcoli, quindi, erano molto complessi e si servivano di strumenti come i '''calculi''' o gli '''abachi''' ("abaco" dal tardo latino ''abǎcum'' e dal greco ''àbax'') che agevolavano questi calcoli. Le cifre romane sono: * '''I''' = 1 * '''V''' = 5 * '''X''' = 10 * '''L''' = 50 * '''C''' = 100 * '''D''' oppure <span style="border-bottom:1px solid black; padding:1px;">'''IC'''</span> = 500 * '''M''' oppure <span style="border-bottom:1px solid black; padding:1px;">'''CIC'''</span> = 1.000 Per scrivere tutti i numeri si utilizzavano unicamente quelle cifre, per es. MDIX=1509, utilizzando le operazioni di somma e sottrazione per definirli. Le operazioni necessarie non erano indicate da segni aritmetici ma dalla posizione delle cifre. Per l'addizione se la somma era di due numeri si poneva la cifra inferiore alla destra della cifra maggiore: * VI = 6 da: 5(V)+1(I); XV = 15 da: 10(X)+V(5); ugualmente per i numeri che richedevano più cifre: LVII = 57 da: 50(L)+5(V)+1(I)+1(I). Se per dedite un numero occorreva una sottrazione si poneva la cifra inferiore da sottrarre alla sinistra delle cifra superiore: *IV = 4 da: 5(V, dopo)-1(I, prima); *IL = 49 da: 50(L, dopo)-1(I, prima) Se erano necessarie sia somme che addizioni il numero si scriveva considerando che si partiva da sinistra via via addizionando ogni numero se non era inferiore al successivo. Se un numero era inferiore al successivo veniva sottratto da quello e addizionato ai precedenti es: CLVII=157 ogni numero è superiore al successivo e si sommano tutti: 100(C)+50(L)+5(V)+1(I)+1(I) CLIV=154 C è superiore a L e quindi si sommano dando 150 ma I è inferiore a V quindi si fa la sottrazione 5(V)-1(I)=4 infine 4 si somma al 150 e si ottiene 154. es.: MCMVXXXIV=1984 Ci sono alcune espressioni, da conoscere, legate all'universo dei numeri. Esse sono: * '''''Ratio'':''' Presenta diverse sfumature quali "rapporto artimetico (''pro ratione'' "in proporzione"), "rapporto architettonico" (tra masse differenti), "metodo, sistema" e infine come "conto" ("calcolare, contare" è detto ''rationem putare'' forse collegata anche al fatto che i primi calcoli si facevano segnando con un coltello delle tacche su un pezzo di legno, ''putare'' infatti significa anche "tagliare"). * '''''Calculator'':''' Era colui che faceva di conto sia che fosse insegnante di aritmetica sia che fosse contabile. Deriva dalla parola ''calculus'' (letteralmente "piccola calce", pietruzza, pezzo di materiale compatto) con i quali si eseguivano manualmente i conti. D'altronde di pietruzze, sassolini, gettoni di pietra erano fatti i primi abachi e ''calculi''. == Le ore, i giorni, i mesi, gli anni == Il calendario romano, originariamente, era composto da dieci mesi. In seguito, con la Riforma attuata da Cesare che adeguava lo stesso al moto di rivoluzione della terra intorno al sole, nacque il calendario con dodici mesi che ancora oggi noi usiamo. I mesi sono: * '''Ianuarius:''' Il nostro "Gennaio", era dedicato al dio ''Ianus'' "Giano" ed era di 31 giorni. * '''Februarius:''' Il nostro "Febbraio", era il mese di espiazione (''februus'' "espiazione, purificazione") ed era di 28 anche se poteva essere bisestile (dal latino ''bisextus'' in quanto il giorno aggiunto era il 24 febbraio cioè il sesto giorno prima delle calende di marzo, dunque "due volte sesto") ogni quattro anni e quindi di 29 giorni. * '''Martius:''' Il nostro "Marzo", era dedicato a ''Mars'' "Marte" dio della guerra e dei campi ed era di 31 giorni. * '''Aprilis:''' Il nostro "Aprile", era il mese in cui la primavera si apre alla nuova vita (forse da ''aperio'', "apro") ed era di 31 giorni. * '''Maius:''' Il nostro "Maggio", era dedicato a ''Maia'' l'antica dea italiaca legata ai culti della fertilità ed era di 31 giorni. * '''Iunius:''' Il nostro "Giugno", era dedicato a ''Iuno'' "Giunone" ed era di 30 giorni. * '''Ilius:''' Il nostro "Luglio", era il vecchio quinto mese (''quintilis'') ma poi fu rinominato in onore di Giulio Cesare ed era di 31 giorni. * '''Augustus:''' Il nostro "Agosto", era il vecchio sesto mese (''sextilis'') ma poi fu rinominato in onore di Ottaviano Augusto ed era di 31 giorni. * '''September:''' Il nostro "Settembre", era il vecchio settimo mese ed era di 30 giorni. * '''October:''' Il nostro "Ottobre", era il vecchio ottavo mese ed era di 31 giorni. * '''November:''' Il nostro "Novembre", era il vecchio nono mese ed era di 30 giorni. * '''December:''' Il nostro "Dicembre", era il vecchio decimo mese ed era di 31 giorni. I nomi dei mesi di ''Ianuarius'', ''Februarius'', ''Martius'', ''Maius'', ''Iunius'', ''Iulius'', ''Augustus'' si declinano come aggettivi della prima classe. I nomi dei mesi di ''Aprilis'', ''September'', ''October'', ''November'', ''December'' si declinano come aggetttivi della seconda classe (esempio: ''October'', ''Octobris'', ''Octobre''). Ogni mese era diviso in tre periodi segnati dai tre giorni più importanti: * '''Kalendae''', f., "Calende" da cui "calendario": Cadeva il primo di ogni mese. * '''Nonae''', f., "None": Cadevano il 9 di ogni mese, il 7 per marzo maggio luglio ottobre (i Latini per computare il numero del giorno contavano sia quello di partenza sia quello di arrivo). * '''Idus''', f., "Idi": Cadevano il 13 di ogni mese, il 15 per marzo maggio luglio ottobre. La '''data''' si indicava come un complemento di tempo determinato all' '''ablativo semplice''', secondo questi casi: * Un giorno preciso dei tre elencati prima: '''Kalendis Februariis'', "il I° febbraio"; ''Nonis Iuliis'', "il 7 luglio"; ''Idibus Septembribus'', "il 13 settembre". * Il giorno che precedeva un giorno preciso con '''''pridie'' + accusativo''': ''pridie Kalendas Ianuarias'', "il 31 dicembre"; ''pridie Nonas Apriles'', "l'8 aprile"; ''pridie Idus Octobres'', "il 12 ottobre". * Il giorno che seguiva un giorno preciso con '''''postridie'' + accusativo''': ''postridie Kalendas Martias'', "il 2 marzo"; ''postridie Nonas Maias'', l'8 maggio"; ''postridie Idus Novembres'', "il 14 novembre". * Per gli altri giorni si contavano il giorno in cui ci si trovava e in progressione si arrivava al primo giorno speciale: ''decimo die ante Kalendas Iunia'', "il 23 maggio"; ''tertio die ante Nonas Augustas'', "il 3 agosto"; ''sexto die ante Idus Decembres'', "l'8 dicembre". L'anno si calcolava come un complemento di tempo determinato all<nowiki>'</nowiki>'''ablativo semplice''', seguito dall'espressione ''ab Urbe condita'', "dalla fondazione di Roma", oppure ''post Urbem conditam'' / ''ante Urbem conditam'' (esempio: ''Anno decimo tertio post urbem conditam'' "Nell'anno tredicesimo dopo la fondazione della città" = nel 742 / 741 a.C.: bisogna infatti contare 13 anni a partire dal 754 o 753). Un altro metodo era la citazione dei nomi dei due consoli che in un certo anno avevano ricoperto quella carica, sempre all'ablativo semplice (esempio: ''Caesare et Pomepio consulibus'' "Sotto il consolato di Cesare e Pompeo") La giornata dei romani era divisa in due parti: la prima in dodici ore diurne (''horae''), la seconda in quattro periodi notturni di tre ore ciascuno (''vigiliae''). L'indicazione era collocata all' '''ablativo semplice'''. Erano molto usate anche espressioni generiche di tempo: ''prima luce'', "all'alba", ''meridie'', "a mezzogiorno", ''sub noctem'', "sul far della sera". La divisione del tempo settimanale era diversa da quella in uso oggi. Alcuni nostri nomi dei giorni della settimana, infatti, appartengono alla tradizione giudaico-cristiana (sabato, "ripos", dall'ebraico ''shabbàt''; domenica, dal latino ''dies dominica'', "giorno del Signore"). Gli altri nomi dei gironi risalgono invece a tradizione classica: giorno della Luna, di Marte, di Mercurio, di Giove, di Venere (in inglese tali nomi sono rimasti anche al sabato, ''saturday'', "giorno di Saturno", e alla domenica, ''sunday'', "giorno del Sole"). Col predominare della cultura cristiana, inoltre, cambiò anche il sistema di computo degli anni e la data centrale divenne quella della nascita di Gesù: ''anno trecentesimo secundo post Christum natum'', "nell'anno 302 dopo la nascita di Cristo" (= d.C.); ''anno centesimo tertio ante Christum natum'', "nel 103 prima di Cristo" (= a.C.). [[Categoria:Grammatica latina|Numerali]] {{Avanzamento|100%|2 maggio 2020}} tttf7jd2t28tjj21shtiuzpq6b9ehcb 0 48663 477158 401901 2025-05-31T23:47:46Z Avemundi 6028 Ortografia 477158 wikitext text/x-wiki {{Mini World Block Art}}[[Categoria:Mini World Block Art|Introduzione]] '''Mini World Block Art''' è un videogioco non lineare principalmente di genere sandbox ma anche avventura, sparattutto, simulazione, picchiaduro. ==Cosa si puo fare con Mini World== *creare un edificio *creare un'auto funzionante *creare un aereo funzionante *creare una skin totalmente personalizzata *creare un "mini gioco", ad esempio un gioco sparattutto o parkour *creare delle trappole *creare plugin cioè creare blocchi, creature, stati, trame, fusioni, ricette personalizzate *creare un ascensore funzionante *creare un sistema di coltivazione automatico *creare dei lavoratori che lavorano per il giocatore 3hg02stfjl1twe46m3jxh6ckm3r73k1 0 52582 477208 443058 2025-06-01T13:49:34Z 78.210.238.215 Aggiunte info 477208 wikitext text/x-wiki {{Disposizioni foniche di organi a canne}} * '''Costruttore:''' Malvestio * '''Anno:''' 1926 * '''Restauri/modifiche:''' Salvato (19??, modifiche) * '''Registri:''' 24 * '''Canne:''' 1536 * '''Trasmissione:''' meccanica * '''Consolle:''' a finestra, al centro della cassa * '''Tastiere:''' 2 di 61 note (''Do<small>1</small>''-''Do<small>6</small>'') * '''Pedaliera:''' concavo-parallela di 30 note (''Do<small>1</small>''-''Fa<small>3</small>'') * '''Collocazione:''' in corpo unico, a pavimento al centro dell'abside {| border="0" cellspacing="0" cellpadding="20" style="border-collapse:collapse;" | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''I - ''Grand'Organo''''' ---- |- |Principale || 16' |- |Principale || 8' |- |Dulciana || 8' |- |Bordone || 8' |- |Unda maris || 8' |- |Voce celeste || 8' |- |Ottava || 4' |- |Flauto in XII || 2.2/3' |- |Decimaquinta || 2' |- |Ripieno || 4 file |- |Tromba || 8' |- |} | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''II - ''Espressivo''''' ---- |- |Principale || 8' |- |Quintadena || 8' |- |Viola gamba || 8' |- |Flauto || 4' |- |Ottava || 4' |- |Decimaquinta || 2' |- |Decimanona || 1.1/3' |- |Ripieno || 3 file |- |Cornetto || 3 file |- |Clarinetto || 8' |- |Tremolo |- |} | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''Pedale''' ---- |- |Contrabbasso || 16' |- |Bordone || 16' |- |Basso || 8' |- |Fagotto || 16' |- |} |} == Note == <references/> == Altri progetti == {{ip|w=Chiesa di San Biagio (Lendinara)|w_preposizione=sulla|w_etichetta=chiesa di San Biagio a Lendinara}} {{Avanzamento|0%|1 giugno 2025}} [[Categoria:Disposizioni foniche di organi a canne]] eo4nwc8nev6sxaoq84n94ce9hgbv96l 477209 477208 2025-06-01T13:59:06Z 78.210.238.215 Corretta disposizione fonica 477209 wikitext text/x-wiki {{Disposizioni foniche di organi a canne}} * '''Costruttore:''' Malvestio * '''Anno:''' 1926 * '''Restauri/modifiche:''' Salvato (19??, modifiche) * '''Registri:''' 24 * '''Canne:''' 1536 * '''Trasmissione:''' meccanica * '''Consolle:''' a finestra, al centro della cassa * '''Tastiere:''' 2 di 61 note (''Do<small>1</small>''-''Do<small>6</small>'') * '''Pedaliera:''' concavo-parallela di 30 note (''Do<small>1</small>''-''Fa<small>3</small>'') * '''Collocazione:''' in corpo unico, a pavimento al centro dell'abside {| border="0" cellspacing="0" cellpadding="20" style="border-collapse:collapse;" | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''I - ''Grand'Organo''''' ---- |- |Principale || 16' |- |Principale || 8' |- |Dulciana || 8' |- |Bordone || 8' |- |Unda maris || 8' |- |Voce celeste || 8' |- |Ottava || 4' |- |Flauto in XII || 2.2/3' |- |Decima V || 2' |- |Ripieno || 4 file |- |Tromba || 8' |- |} | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''II - ''Espressivo''''' ---- |- |Principale || 8' |- |Gamba || 8' |- |Flauto || 4' |- |Ottava || 4' |- |Decima V || 2' |- |Decima IX || 1.1/3' |- |Ripieno || 3 file |- |Cornetto || 3 file |- |Clarinetto || 8' |- |Tremolo |- |} | style="vertical-align:top" | {| border="0" | colspan=2 | '''Pedale''' ---- |- |Contrabbasso || 16' |- |Bordone || 16' |- |Basso || 8' |- |Fagotto || 16' |- |} |} == Note == <references/> == Altri progetti == {{ip|w=Chiesa di San Biagio (Lendinara)|w_preposizione=sulla|w_etichetta=chiesa di San Biagio a Lendinara}} {{Avanzamento|0%|1 giugno 2025}} [[Categoria:Disposizioni foniche di organi a canne]] 69bq9shrugbwkc0xpf41oq83k1sv3f9 0 53350 476945 475978 2025-05-30T20:38:16Z Galessandroni 2025 476945 wikitext text/x-wiki {{Robotica unplugged}} '''ViBot''', come si può intuire facilmente dal nome, è un robot che si muove grazie alle ''vibrazioni''. [[File:ViBot_il_robot_di_maggior_successo_03.png|alt=ViBot, il robot di maggior successo|centro|600x600px]] == Materiale == Per costruire un ViBot è necessario avere a disposizione il seguente materiale: * due bicchieri di carta; * quattro cucchiai; * portabatterie con interruttore; * due batterie da 1,5 V, tipo AA; * un motorino elettrico; * un pezzo di gomma (o altro materiale analogo); * uno stuzzicadenti o graffetta per la carta. === Stima dei costi === Se i vari elementi vengono acquistati per venti quantità (il numero tipico di studenti in una classe scolastica) la stima dei costi è: {| class="wikitable" |+Materiale elettrico ed elettronico (Amazon) !Articolo !Costo unitario !N. !Totale !Acquistato presso |- |Batteria AA |0,26 € |2 |0,56 € |[https://www.amazon.it/dp/B0BWFHP3CP Amazon, Batterie AA 1.5 V, confezione da 42] |- |Custodia con interruttore |1,06 € |1 |1,06 € |[https://www.amazon.it/dp/B08JV9S4XY Amazon, Portabatterie 2 x 1,5 V AA con interruttore, confezione da 10] |- |Motorino elettrico |0,60 € |1 |0,55 € |[https://www.amazon.it/dp/B08C9JQ5TN Amazon, Motorino elettrico 3 V, confezione da 20] |- | colspan="3" |'''TOTALE''' |'''2,17 €''' | |}Inutile sottolineare che il motorino e le pile possono essere recuperate altrove (giocattoli rotti o simili). Similmente la custodia può essere estratta da un vecchio telecomando, avendo cura di ''distruggere'' tutto tranne l'essenziale (il portabatterie e l'interruttore). Se l'interruttore non è presente può essere recuperato altrove o costruito (due semplici elementi metallici che si attaccano e staccano). Infine, Amazon viene indicato soltanto poiché la merce arriva nei tempi previsti e perché vi è una discreta politica resi (nel caso di prodotti non funzionanti). Tuttavia, se si vuole risparmiare vi sono altri venditori che hanno una peggior politica resi, tempi di spedizione più lunghi (anche mesi) ma costi decisamente più contenuti. Un esempio è il suo principale concorrente (nell'ambito dell'elettronica) Aliexpress. I medesimi componenti presso questo venditore abbassano drasticamente i costi, portando il costo totale fino a 0,46 €. I materiali dei due venditori sono identici. Anche a chi è completamente a digiuno di marketing sarà saltato all'occhio che il robot realizzato con prodotti Amazon costa cinque volte di più che quello realizzato con materiali acquistati presso AliExpress. Va comunque sottolineato che, se si ha sufficiente tempo a disposizione prima dell'inizio delle attività, allora è preferibile AliExpress (anche se qualcosa dovesse arrivare danneggiato, acquistando un po' di materiale in più si ha comunque un notevole risparmio). Invece, se i tempi sono stretti e non si dispone di un negozio fisico di elettronica nelle vicinanze (o vecchi giocattoli rotti da smontare) allora Amazon è una scelta quasi obbligata. I materiali dei due venditori sono identici. Naturalmente, non mi pronuncerò sui due venditori. È bene ricordare soltanto che il maggior costo non implica una maggior eticità dell'azienda nei confronti dei suoi dipendenti. == Accessori == Inoltre, per l'assemblaggio, sono necessari: * colla a caldo per fissare il motore al bicchiere; * per fissare i cucchiai è sufficiente del nastro adesivo; * un attrezzo per forare il bicchiere di carta (una matita, ma anche lo stuzzicadenti o la graffetta sono sufficienti); * accessori per decorare il robot (occhi mobili, perline adesive, adesivi, matite, fantasia). == Principio di funzionamento == <gallery mode="packed-hover" width="250" heights="250"> File:Motore con mezzaluna per vibracoll.png|Motore con mezzaluna per vibracall File:Vibration motors.jpg|Esempio pratico </gallery> Oltre a essere divertente, la sua valenza didattica consente di spiegare fenomeni di fisica di base presenti nella vita quotidiana, come il ''vibracall'' dei telefoni cellulari, a titolo di esempio. Un telefonino non vibra per magia, ma perché al suo interno è presente un motorino elettrico (motorino molto ''-ino'') a cui è ancorata una mezzaluna metallica, come mostrato in figura. La mezzaluna (molto pesante, tipicamente di piombo o tungsteno) ruotando modifica il centro di massa del telefono. Quest'ultimo rimane nella sua condizione di equilibrio, mantenendo (cercando di mantenere) sempre nella stessa posizione il centro di massa. Il risultato è una vibrazione. Ogni strumento che genera vibrazioni si basa su questo principio di funzionamento: la variazione del centro di massa del dispositivo, sia esso un telefonino come un martello pneumatico non importa. È importante illustrare questi aspetti prima di iniziare. Diversamente la costruzione del robot si riduce a un gioco. Con queste premesse ha una valenza didattica molto più forte. == Risultato finale == [[File:ViBot il robot di maggior successo 01.stl|miniatura|Modello tridimensionale di ViBot, osservabile da ogni angolazione]] Nel progetto, in luogo della mezzaluna di piombo, viene utilizzo un pezzo di gomma (più che sufficiente). Il suo modello tridimensionale non è stato pensato per essere stampato, ma per essere mostrato agli studenti, magari con l'ausilio di un proiettore o lavagna multimediale. Infine alcune note pratiche: in un progetto simile l'arte è qualcosa che ha la medesima dignità delle altre lettere dell'acronimo STEAM.<gallery mode="packed-hover" heights="250"> File:ViBot il robot di maggior successo 02.png|Rendering tridimensionale di ViBot File:ViBot Robot Moving by Vibration 09.jpg|ViBot, mani di forbice File:Laboratorio di robotica educativa al Linux Day 2023 bolognese 02.jpg|Alcuni ViBot realizzati al Linux Day 2023 bolognese </gallery> Pertanto, quando si decide di procedere alla realizzazione del progetto, oltre agli elementi di base, è bene procurarsi occhi mobili, luccichini, adesivi e ogni altra cosa possa scatenare la fantasia degli studenti. E, naturalmente, lasciarli liberi di spaziare con essa. Come detto, il progetto è stato pensato per essere spiegato, realizzato e concluso in quaranta minuti. [[File:ViBot_Robot_Moving_by_Vibration_14.webm|centro|miniatura|533x533px|Attività svolta in una scuola primaria. Sono disponibili sottotitoli in italiano e in inglese.]] == Crediti == * Questo progetto si ispira da un'idea di [https://www.instagram.com/m.c.langer/ Mario Caicedo Langer], che si definisce «Giocattolaio, educatore STEAM, appassionato di stampa 3D e Junk Art». Il progetto è stato rielaborato e tutti i documenti mostrati sono originali. {{Avanzamento|100%|2 novembre 2023}} [[Categoria:Robotica unplugged|ViBot]] 6x1bbe8y83rmr0bmzrvx17k42ub28k6 476946 476945 2025-05-30T20:40:23Z Galessandroni 2025 476946 wikitext text/x-wiki {{Robotica unplugged}} '''ViBot''', come si può intuire facilmente dal nome, è un robot che si muove grazie alle ''vibrazioni''. [[File:ViBot_il_robot_di_maggior_successo_03.png|alt=ViBot, il robot di maggior successo|centro|600x600px]] == Materiale == Per costruire un ViBot è necessario avere a disposizione il seguente materiale: * due bicchieri di carta; * quattro cucchiai; * portabatterie con interruttore; * due batterie da 1,5 V, tipo AA; * un motorino elettrico; * un pezzo di gomma (o altro materiale analogo); * uno stuzzicadenti o graffetta per la carta. === Stima dei costi === Se i vari elementi vengono acquistati per venti quantità (il numero tipico di studenti in una classe scolastica) la stima dei costi è: {| class="wikitable" |+Materiale elettrico ed elettronico (Amazon) !Articolo !Costo unitario !N. !Totale !Acquistato presso |- |Batteria AA |0,26 € |2 |0,56 € |[https://www.amazon.it/dp/B0BWFHP3CP Amazon, Batterie AA 1.5 V, confezione da 42] |- |Custodia con interruttore |1,06 € |1 |1,06 € |[https://www.amazon.it/dp/B08JV9S4XY Amazon, Portabatterie 2 x 1,5 V AA con interruttore, confezione da 10] |- |Motorino elettrico |0,60 € |1 |0,55 € |[https://www.amazon.it/dp/B08C9JQ5TN Amazon, Motorino elettrico 3 V, confezione da 20] |- | colspan="3" |'''TOTALE''' |'''2,17 €''' | |}Inutile sottolineare che il motorino e le pile possono essere recuperate altrove (giocattoli rotti o simili). Similmente la custodia può essere estratta da un vecchio telecomando, avendo cura di ''distruggere'' tutto tranne l'essenziale (il portabatterie e l'interruttore). Se l'interruttore non è presente può essere recuperato altrove o costruito (due semplici elementi metallici che si attaccano e staccano). Infine, Amazon viene indicato soltanto poiché la merce arriva nei tempi previsti e perché vi è una discreta politica resi (nel caso di prodotti non funzionanti). Tuttavia, se si vuole risparmiare vi sono altri venditori che hanno una peggior politica resi, tempi di spedizione più lunghi (anche mesi) ma costi decisamente più contenuti. Un esempio è il suo principale concorrente (nell'ambito dell'elettronica) Aliexpress. I medesimi componenti presso questo venditore abbassano drasticamente i costi, portando il costo totale fino a 0,46 €. I materiali dei due venditori sono identici. Anche a chi è completamente a digiuno di marketing sarà saltato all'occhio che il robot realizzato con prodotti Amazon costa cinque volte di più che quello realizzato con materiali acquistati presso AliExpress. Va comunque sottolineato che, se si ha sufficiente tempo a disposizione prima dell'inizio delle attività, allora è preferibile AliExpress (anche se qualcosa dovesse arrivare danneggiato, acquistando un po' di materiale in più si ha comunque un notevole risparmio). Invece, se i tempi sono stretti e non si dispone di un negozio fisico di elettronica nelle vicinanze (o vecchi giocattoli rotti da smontare) allora Amazon è una scelta quasi obbligata. I materiali dei due venditori sono identici. Naturalmente, non mi pronuncerò sui due venditori. È bene ricordare soltanto che il maggior costo non implica una maggior eticità dell'azienda nei confronti dei suoi dipendenti. == Accessori == Inoltre, per l'assemblaggio, sono necessari: * '''colla a caldo''' per fissare il motore al bicchiere; * per fissare i cucchiai è sufficiente del '''nastro adesivo'''; * un attrezzo per forare il bicchiere di carta (una matita, ma anche uno stuzzicadenti o una graffetta sono sufficienti); * '''accessori''' per decorare il robot (occhi mobili, perline adesive, adesivi, matite e fantasia: tanta fantasia). == Principio di funzionamento == <gallery mode="packed-hover" width="250" heights="250"> File:Motore con mezzaluna per vibracoll.png|Motore con mezzaluna per vibracall File:Vibration motors.jpg|Esempio pratico </gallery> Oltre a essere divertente, la sua valenza didattica consente di spiegare fenomeni di fisica di base presenti nella vita quotidiana, come il ''vibracall'' dei telefoni cellulari, a titolo di esempio. Un telefonino non vibra per magia, ma perché al suo interno è presente un motorino elettrico (motorino molto ''-ino'') a cui è ancorata una mezzaluna metallica, come mostrato in figura. La mezzaluna (molto pesante, tipicamente di piombo o tungsteno) ruotando modifica il centro di massa del telefono. Quest'ultimo rimane nella sua condizione di equilibrio, mantenendo (cercando di mantenere) sempre nella stessa posizione il centro di massa. Il risultato è una vibrazione. Ogni strumento che genera vibrazioni si basa su questo principio di funzionamento: la variazione del centro di massa del dispositivo, sia esso un telefonino come un martello pneumatico non importa. È importante illustrare questi aspetti prima di iniziare. Diversamente la costruzione del robot si riduce a un gioco. Con queste premesse ha una valenza didattica molto più forte. == Risultato finale == [[File:ViBot il robot di maggior successo 01.stl|miniatura|Modello tridimensionale di ViBot, osservabile da ogni angolazione]] Nel progetto, in luogo della mezzaluna di piombo, viene utilizzo un pezzo di gomma (più che sufficiente). Il suo modello tridimensionale non è stato pensato per essere stampato, ma per essere mostrato agli studenti, magari con l'ausilio di un proiettore o lavagna multimediale. Infine alcune note pratiche: in un progetto simile l'arte è qualcosa che ha la medesima dignità delle altre lettere dell'acronimo STEAM.<gallery mode="packed-hover" heights="250"> File:ViBot il robot di maggior successo 02.png|Rendering tridimensionale di ViBot File:ViBot Robot Moving by Vibration 09.jpg|ViBot, mani di forbice File:Laboratorio di robotica educativa al Linux Day 2023 bolognese 02.jpg|Alcuni ViBot realizzati al Linux Day 2023 bolognese </gallery> Pertanto, quando si decide di procedere alla realizzazione del progetto, oltre agli elementi di base, è bene procurarsi occhi mobili, luccichini, adesivi e ogni altra cosa possa scatenare la fantasia degli studenti. E, naturalmente, lasciarli liberi di spaziare con essa. Come detto, il progetto è stato pensato per essere spiegato, realizzato e concluso in quaranta minuti. [[File:ViBot_Robot_Moving_by_Vibration_14.webm|centro|miniatura|533x533px|Attività svolta in una scuola primaria. Sono disponibili sottotitoli in italiano e in inglese.]] == Crediti == * Questo progetto si ispira da un'idea di [https://www.instagram.com/m.c.langer/ Mario Caicedo Langer], che si definisce «Giocattolaio, educatore STEAM, appassionato di stampa 3D e Junk Art». Il progetto è stato rielaborato e tutti i documenti mostrati sono originali. {{Avanzamento|100%|2 novembre 2023}} [[Categoria:Robotica unplugged|ViBot]] hhpetay53kea5feobvt8vjmgv4agmee 476949 476946 2025-05-30T20:49:02Z Galessandroni 2025 476949 wikitext text/x-wiki {{Robotica unplugged}} '''ViBot''', come si può intuire facilmente dal nome, è un robot che si muove grazie alle ''vibrazioni''. [[File:ViBot_il_robot_di_maggior_successo_03.png|alt=ViBot, il robot di maggior successo|centro|600x600px]] == Materiale == Per costruire un ViBot è necessario avere a disposizione il seguente materiale: * due bicchieri di carta; * quattro cucchiai; * portabatterie con interruttore; * due batterie da 1,5 V, tipo AA; * un motorino elettrico; * un pezzo di gomma (o altro materiale analogo); * uno stuzzicadenti o graffetta per la carta. === Stima dei costi === Se i vari elementi vengono acquistati per venti quantità (il numero tipico di studenti in una classe scolastica) la stima dei costi è: {| class="wikitable" |+Materiale elettrico ed elettronico (Amazon) !Articolo !Costo unitario !N. !Totale !Acquistato presso |- |Batteria AA |0,26 € |2 |0,56 € |[https://www.amazon.it/dp/B0BWFHP3CP Amazon, Batterie AA 1.5 V, confezione da 42] |- |Custodia con interruttore |1,06 € |1 |1,06 € |[https://www.amazon.it/dp/B08JV9S4XY Amazon, Portabatterie 2 x 1,5 V AA con interruttore, confezione da 10] |- |Motorino elettrico |0,60 € |1 |0,55 € |[https://www.amazon.it/dp/B08C9JQ5TN Amazon, Motorino elettrico 3 V, confezione da 20] |- | colspan="3" |'''TOTALE''' |'''2,17 €''' | |}Inutile sottolineare che il motorino e le pile possono essere recuperate altrove (giocattoli rotti o simili). Similmente la custodia può essere estratta da un vecchio telecomando, avendo cura di ''distruggere'' tutto tranne l'essenziale (il portabatterie e l'interruttore). Se l'interruttore non è presente può essere recuperato altrove o costruito (due semplici elementi metallici che si attaccano e staccano). Infine, Amazon viene indicato soltanto poiché la merce arriva nei tempi previsti e perché vi è una discreta politica resi (nel caso di prodotti non funzionanti). Tuttavia, se si vuole risparmiare vi sono altri venditori che hanno una peggior politica resi, tempi di spedizione più lunghi (anche mesi) ma costi decisamente più contenuti. Un esempio è il suo principale concorrente (nell'ambito dell'elettronica) Aliexpress. I medesimi componenti presso questo venditore abbassano drasticamente i costi, portando il costo totale fino a 0,46 €. I materiali dei due venditori sono identici. Anche a chi è completamente a digiuno di marketing sarà saltato all'occhio che il robot realizzato con prodotti Amazon costa cinque volte di più che quello realizzato con materiali acquistati presso AliExpress. Va comunque sottolineato che, se si ha sufficiente tempo a disposizione prima dell'inizio delle attività, allora è preferibile AliExpress (anche se qualcosa dovesse arrivare danneggiato, acquistando un po' di materiale in più si ha comunque un notevole risparmio). Invece, se i tempi sono stretti e non si dispone di un negozio fisico di elettronica nelle vicinanze (o vecchi giocattoli rotti da smontare) allora Amazon è una scelta quasi obbligata. I materiali dei due venditori sono identici. Naturalmente, non mi pronuncerò sui due venditori. È bene ricordare soltanto che il maggior costo non implica una maggior eticità dell'azienda nei confronti dei suoi dipendenti. == Accessori == Inoltre, per l'assemblaggio, sono necessari: * '''colla a caldo''' per fissare il motore al bicchiere; * per fissare i cucchiai è sufficiente del '''nastro adesivo'''; * un attrezzo per forare il bicchiere di carta (una matita, ma anche uno stuzzicadenti o una graffetta sono sufficienti); * '''accessori''' per decorare il robot (occhi mobili, perline adesive, adesivi, matite e fantasia: tanta fantasia). == Principio di funzionamento == <gallery mode="packed-hover" width="250" heights="250"> File:Motore con mezzaluna per vibracoll.png|Motore con mezzaluna per vibracall File:Vibration motors.jpg|Esempio pratico </gallery> Oltre a essere divertente, la sua valenza didattica consente di spiegare fenomeni di fisica di base presenti nella vita quotidiana, come il ''vibracall'' dei telefoni cellulari, a titolo di esempio. Un telefonino non vibra per magia, ma perché al suo interno è presente un motorino elettrico (motorino molto ''-ino'') a cui è ancorata una mezzaluna metallica (tipicamente in tungsteno, 1,70 volte più pesante del piombo), come mostrato in figura. La mezzaluna (molto pesante) mentre ruota altera il centro di massa del telefono. Quest'ultimo tende a restare nella sua condizione di equilibrio, mantenendo (cercando di mantenere) sempre nella stessa posizione il centro di massa. Il risultato è una vibrazione. Ogni strumento che genera vibrazioni si basa su questo principio di funzionamento: la variazione del centro di massa del dispositivo, sia esso un telefonino come un martello pneumatico poco importa. È importante illustrare questi aspetti prima di iniziare. Diversamente la costruzione del robot si riduce a un gioco. Con queste premesse ha una valenza didattica molto più profonda. == Risultato finale == [[File:ViBot il robot di maggior successo 01.stl|miniatura|Modello tridimensionale di ViBot, osservabile da ogni angolazione]] Nel progetto, in luogo della mezzaluna di piombo, viene utilizzo un pezzo di gomma (più che sufficiente). Il suo modello tridimensionale non è stato pensato per essere stampato, ma per essere mostrato agli studenti, magari con l'ausilio di un proiettore o lavagna multimediale. Infine alcune note pratiche: in un progetto simile l'arte è qualcosa che ha la medesima dignità delle altre lettere dell'acronimo STEAM.<gallery mode="packed-hover" heights="250"> File:ViBot il robot di maggior successo 02.png|Rendering tridimensionale di ViBot File:ViBot Robot Moving by Vibration 09.jpg|ViBot, mani di forbice File:Laboratorio di robotica educativa al Linux Day 2023 bolognese 02.jpg|Alcuni ViBot realizzati al Linux Day 2023 bolognese </gallery> Pertanto, quando si decide di procedere alla realizzazione del progetto, oltre agli elementi di base, è bene procurarsi occhi mobili, luccichini, adesivi e ogni altra cosa possa scatenare la fantasia degli studenti. E, naturalmente, lasciarli liberi di spaziare con essa. Come detto, il progetto è stato pensato per essere spiegato, realizzato e concluso in quaranta minuti. [[File:ViBot_Robot_Moving_by_Vibration_14.webm|centro|miniatura|533x533px|Attività svolta in una scuola primaria. Sono disponibili sottotitoli in italiano e in inglese.]] == Crediti == * Questo progetto si ispira da un'idea di [https://www.instagram.com/m.c.langer/ Mario Caicedo Langer], che si definisce «Giocattolaio, educatore STEAM, appassionato di stampa 3D e Junk Art». Il progetto è stato rielaborato e tutti i documenti mostrati sono originali. {{Avanzamento|100%|2 novembre 2023}} [[Categoria:Robotica unplugged|ViBot]] sa2oda2dytdndv42prp3xkuzxf2ui9v 476950 476949 2025-05-30T20:51:06Z Galessandroni 2025 476950 wikitext text/x-wiki {{Robotica unplugged}} '''ViBot''', come si può intuire facilmente dal nome, è un robot che si muove grazie alle ''vibrazioni''. [[File:ViBot_il_robot_di_maggior_successo_03.png|alt=ViBot, il robot di maggior successo|centro|600x600px]] == Materiale == Per costruire un ViBot è necessario avere a disposizione il seguente materiale: * due bicchieri di carta; * quattro cucchiai; * portabatterie con interruttore; * due batterie da 1,5 V, tipo AA; * un motorino elettrico; * un pezzo di gomma (o altro materiale analogo); * uno stuzzicadenti o graffetta per la carta. === Stima dei costi === Se i vari elementi vengono acquistati per venti quantità (il numero tipico di studenti in una classe scolastica) la stima dei costi è: {| class="wikitable" |+Materiale elettrico ed elettronico (Amazon) !Articolo !Costo unitario !N. !Totale !Acquistato presso |- |Batteria AA |0,26 € |2 |0,56 € |[https://www.amazon.it/dp/B0BWFHP3CP Amazon, Batterie AA 1.5 V, confezione da 42] |- |Custodia con interruttore |1,06 € |1 |1,06 € |[https://www.amazon.it/dp/B08JV9S4XY Amazon, Portabatterie 2 x 1,5 V AA con interruttore, confezione da 10] |- |Motorino elettrico |0,60 € |1 |0,55 € |[https://www.amazon.it/dp/B08C9JQ5TN Amazon, Motorino elettrico 3 V, confezione da 20] |- | colspan="3" |'''TOTALE''' |'''2,17 €''' | |}Inutile sottolineare che il motorino e le pile possono essere recuperate altrove (giocattoli rotti o simili). Similmente la custodia può essere estratta da un vecchio telecomando, avendo cura di ''distruggere'' tutto tranne l'essenziale (il portabatterie e l'interruttore). Se l'interruttore non è presente può essere recuperato altrove o costruito (due semplici elementi metallici che si attaccano e staccano). Infine, Amazon viene indicato soltanto poiché la merce arriva nei tempi previsti e perché vi è una discreta politica resi (nel caso di prodotti non funzionanti). Tuttavia, se si vuole risparmiare vi sono altri venditori che hanno una peggior politica resi, tempi di spedizione più lunghi (anche mesi) ma costi decisamente più contenuti. Un esempio è il suo principale concorrente (nell'ambito dell'elettronica) Aliexpress. I medesimi componenti presso questo venditore abbassano drasticamente i costi, portando il costo totale fino a 0,46 €. I materiali dei due venditori sono identici. Anche a chi è completamente a digiuno di marketing sarà saltato all'occhio che il robot realizzato con prodotti Amazon costa cinque volte di più che quello realizzato con materiali acquistati presso AliExpress. Va comunque sottolineato che, se si ha sufficiente tempo a disposizione prima dell'inizio delle attività, allora è preferibile AliExpress (anche se qualcosa dovesse arrivare danneggiato, acquistando un po' di materiale in più si ha comunque un notevole risparmio). Invece, se i tempi sono stretti e non si dispone di un negozio fisico di elettronica nelle vicinanze (o vecchi giocattoli rotti da smontare) allora Amazon è una scelta quasi obbligata. I materiali dei due venditori sono identici. Naturalmente, non mi pronuncerò sui due venditori. È bene ricordare soltanto che il maggior costo non implica una maggior eticità dell'azienda nei confronti dei suoi dipendenti. == Accessori == Inoltre, per l'assemblaggio, sono necessari: * '''colla a caldo''' per fissare il motore al bicchiere; * per fissare i cucchiai è sufficiente del '''nastro adesivo'''; * un attrezzo per forare il bicchiere di carta (una matita, ma anche uno stuzzicadenti o una graffetta sono sufficienti); * '''accessori''' per decorare il robot (occhi mobili, perline adesive, adesivi, matite e fantasia: tanta fantasia). == Principio di funzionamento == <gallery mode="packed-hover" width="250" heights="250"> File:Motore con mezzaluna per vibracoll.png|Motore con mezzaluna per vibracall File:Vibration motors.jpg|Esempio pratico </gallery> Oltre a essere divertente, la sua valenza didattica consente di spiegare fenomeni di fisica di base presenti nella vita quotidiana, come il ''vibracall'' dei telefoni cellulari, a titolo di esempio. Un telefonino non vibra per magia, ma perché al suo interno è presente un motorino elettrico (motorino molto ''-ino'') a cui è ancorata una mezzaluna metallica (tipicamente in tungsteno, 1,70 volte più pesante del piombo), come mostrato in figura. La mezzaluna (molto pesante) mentre ruota altera il centro di massa del telefono. Quest'ultimo tende a restare nella sua condizione di equilibrio, mantenendo (cercando di mantenere) sempre nella stessa posizione il centro di massa. Il risultato è una vibrazione. Ogni strumento che genera vibrazioni si basa su questo principio di funzionamento: la variazione del centro di massa del dispositivo, sia esso un telefonino come un martello pneumatico poco importa. È importante illustrare questi aspetti prima di iniziare. Diversamente la costruzione del robot si riduce a un gioco. Con queste premesse ha una valenza didattica molto più profonda. == Risultato finale == [[File:ViBot il robot di maggior successo 01.stl|miniatura|Modello tridimensionale di ViBot, osservabile da ogni angolazione]] Nel progetto, in luogo della mezzaluna di tungsteno, viene utilizzo un piccolo pezzo di gomma (più che sufficiente). Il suo modello tridimensionale non è stato pensato per essere stampato, ma per essere mostrato agli studenti, magari con l'ausilio di un proiettore o lavagna multimediale. Infine alcune note pratiche: in un progetto simile l'arte è qualcosa che ha la medesima dignità delle altre lettere dell'acronimo STEAM.<gallery mode="packed-hover" heights="250"> File:ViBot il robot di maggior successo 02.png|Rendering tridimensionale di ViBot File:ViBot Robot Moving by Vibration 09.jpg|ViBot, mani di forbice File:Laboratorio di robotica educativa al Linux Day 2023 bolognese 02.jpg|Alcuni ViBot realizzati al Linux Day 2023 bolognese </gallery> Pertanto, quando si decide di procedere alla realizzazione del progetto, oltre agli elementi di base, è bene procurarsi occhi mobili, luccichini, adesivi e ogni altra cosa possa scatenare la fantasia degli studenti. E, naturalmente, lasciarli liberi di spaziare con essa. Come detto, il progetto è stato pensato per essere spiegato, realizzato e concluso in quaranta minuti. [[File:ViBot_Robot_Moving_by_Vibration_14.webm|centro|miniatura|533x533px|Attività svolta in una scuola primaria. Sono disponibili sottotitoli in italiano e in inglese.]] == Crediti == * Questo progetto si ispira da un'idea di [https://www.instagram.com/m.c.langer/ Mario Caicedo Langer], che si definisce «Giocattolaio, educatore STEAM, appassionato di stampa 3D e Junk Art». Il progetto è stato rielaborato e tutti i documenti mostrati sono originali. {{Avanzamento|100%|2 novembre 2023}} [[Categoria:Robotica unplugged|ViBot]] 9axk7fjsyrwal0d3gpxkeek7wcnoart 476951 476950 2025-05-30T21:11:08Z Galessandroni 2025 /* Scribbler Bot */ 476951 wikitext text/x-wiki {{Robotica unplugged}} '''ViBot''', come si può intuire facilmente dal nome, è un robot che si muove grazie alle ''vibrazioni''. [[File:ViBot_il_robot_di_maggior_successo_03.png|alt=ViBot, il robot di maggior successo|centro|600x600px]] == Materiale == Per costruire un ViBot è necessario avere a disposizione il seguente materiale: * due bicchieri di carta; * quattro cucchiai; * portabatterie con interruttore; * due batterie da 1,5 V, tipo AA; * un motorino elettrico; * un pezzo di gomma (o altro materiale analogo); * uno stuzzicadenti o graffetta per la carta. === Stima dei costi === Se i vari elementi vengono acquistati per venti quantità (il numero tipico di studenti in una classe scolastica) la stima dei costi è: {| class="wikitable" |+Materiale elettrico ed elettronico (Amazon) !Articolo !Costo unitario !N. !Totale !Acquistato presso |- |Batteria AA |0,26 € |2 |0,56 € |[https://www.amazon.it/dp/B0BWFHP3CP Amazon, Batterie AA 1.5 V, confezione da 42] |- |Custodia con interruttore |1,06 € |1 |1,06 € |[https://www.amazon.it/dp/B08JV9S4XY Amazon, Portabatterie 2 x 1,5 V AA con interruttore, confezione da 10] |- |Motorino elettrico |0,60 € |1 |0,55 € |[https://www.amazon.it/dp/B08C9JQ5TN Amazon, Motorino elettrico 3 V, confezione da 20] |- | colspan="3" |'''TOTALE''' |'''2,17 €''' | |}Inutile sottolineare che il motorino e le pile possono essere recuperate altrove (giocattoli rotti o simili). Similmente la custodia può essere estratta da un vecchio telecomando, avendo cura di ''distruggere'' tutto tranne l'essenziale (il portabatterie e l'interruttore). Se l'interruttore non è presente può essere recuperato altrove o costruito (due semplici elementi metallici che si attaccano e staccano). Infine, Amazon viene indicato soltanto poiché la merce arriva nei tempi previsti e perché vi è una discreta politica resi (nel caso di prodotti non funzionanti). Tuttavia, se si vuole risparmiare vi sono altri venditori che hanno una peggior politica resi, tempi di spedizione più lunghi (anche mesi) ma costi decisamente più contenuti. Un esempio è il suo principale concorrente (nell'ambito dell'elettronica) Aliexpress. I medesimi componenti presso questo venditore abbassano drasticamente i costi, portando il costo totale fino a 0,46 €. I materiali dei due venditori sono identici. Anche a chi è completamente a digiuno di marketing sarà saltato all'occhio che il robot realizzato con prodotti Amazon costa cinque volte di più che quello realizzato con materiali acquistati presso AliExpress. Va comunque sottolineato che, se si ha sufficiente tempo a disposizione prima dell'inizio delle attività, allora è preferibile AliExpress (anche se qualcosa dovesse arrivare danneggiato, acquistando un po' di materiale in più si ha comunque un notevole risparmio). Invece, se i tempi sono stretti e non si dispone di un negozio fisico di elettronica nelle vicinanze (o vecchi giocattoli rotti da smontare) allora Amazon è una scelta quasi obbligata. I materiali dei due venditori sono identici. Naturalmente, non mi pronuncerò sui due venditori. È bene ricordare soltanto che il maggior costo non implica una maggior eticità dell'azienda nei confronti dei suoi dipendenti. == Accessori == Inoltre, per l'assemblaggio, sono necessari: * '''colla a caldo''' per fissare il motore al bicchiere; * per fissare i cucchiai è sufficiente del '''nastro adesivo'''; * un attrezzo per forare il bicchiere di carta (una matita, ma anche uno stuzzicadenti o una graffetta sono sufficienti); * '''accessori''' per decorare il robot (occhi mobili, perline adesive, adesivi, matite e fantasia: tanta fantasia). == Principio di funzionamento == <gallery mode="packed-hover" width="250" heights="250"> File:Motore con mezzaluna per vibracoll.png|Motore con mezzaluna per vibracall File:Vibration motors.jpg|Esempio pratico </gallery> Oltre a essere divertente, la sua valenza didattica consente di spiegare fenomeni di fisica di base presenti nella vita quotidiana, come il ''vibracall'' dei telefoni cellulari, a titolo di esempio. Un telefonino non vibra per magia, ma perché al suo interno è presente un motorino elettrico (motorino molto ''-ino'') a cui è ancorata una mezzaluna metallica (tipicamente in tungsteno, 1,70 volte più pesante del piombo), come mostrato in figura. La mezzaluna (molto pesante) mentre ruota altera il centro di massa del telefono. Quest'ultimo tende a restare nella sua condizione di equilibrio, mantenendo (cercando di mantenere) sempre nella stessa posizione il centro di massa. Il risultato è una vibrazione. Ogni strumento che genera vibrazioni si basa su questo principio di funzionamento: la variazione del centro di massa del dispositivo, sia esso un telefonino come un martello pneumatico poco importa. È importante illustrare questi aspetti prima di iniziare. Diversamente la costruzione del robot si riduce a un gioco. Con queste premesse ha una valenza didattica molto più profonda. == Risultato finale == [[File:ViBot il robot di maggior successo 01.stl|miniatura|Modello tridimensionale di ViBot, osservabile da ogni angolazione]] Nel progetto, in luogo della mezzaluna di tungsteno, viene utilizzo un piccolo pezzo di gomma (più che sufficiente). Il suo modello tridimensionale non è stato pensato per essere stampato, ma per essere mostrato agli studenti, magari con l'ausilio di un proiettore o lavagna multimediale. Infine alcune note pratiche: in un progetto simile l'arte è qualcosa che ha la medesima dignità delle altre lettere dell'acronimo STEAM.<gallery mode="packed-hover" heights="250"> File:ViBot il robot di maggior successo 02.png|Rendering tridimensionale di ViBot File:ViBot Robot Moving by Vibration 09.jpg|ViBot, mani di forbice File:Laboratorio di robotica educativa al Linux Day 2023 bolognese 02.jpg|Alcuni ViBot realizzati al Linux Day 2023 bolognese </gallery> Pertanto, quando si decide di procedere alla realizzazione del progetto, oltre agli elementi di base, è bene procurarsi occhi mobili, luccichini, adesivi e ogni altra cosa possa scatenare la fantasia degli studenti. E, naturalmente, lasciarli liberi di spaziare con essa. Come detto, il progetto è stato pensato per essere spiegato, realizzato e concluso in quaranta minuti. [[File:ViBot_Robot_Moving_by_Vibration_14.webm|centro|miniatura|533x533px|Attività svolta in una scuola primaria. Sono disponibili sottotitoli in italiano e in inglese.]] == Scribbler Bot == Un piccolo passo per le STEAM, ma un balzo da gigante per la gioia di grandi e piccini è la modifica dei piedi del robot, sostituendo i cucchiaini con colori a spirito. Una volta azionato lo Scribbler Bot, questo inizierà a <s>disegnare</s> scarabocchiare sulla superficie in cui viene azionato. Pertanto, i consigli sono due: # prestare molta attenzione al livellamento dei pennarelli. Tre sarebbero sufficienti per garantire l'equilibrio, ma i bimbi non inseriscono i pennarelli col calibro, pertanto un quarto è fortemente consigliato se si desidera che il robot (soprattutto per via delle sollecitazioni) non cada subito. Con questa variante, se un pennarello è più in alto degli altri tre (tre toccheranno sempre la superficie) non colorerà; # in seconda battuta, ma non certo per importanza, sotto lo Scribbler Bot è bene che ci sia un foglio o un cartone bello grande, se non si vuole sfidare la pazienza degli adulti. == Crediti == * Questo progetto si ispira da un'idea di [https://www.instagram.com/m.c.langer/ Mario Caicedo Langer], che si definisce «Giocattolaio, educatore STEAM, appassionato di stampa 3D e Junk Art». Il progetto è stato rielaborato e tutti i documenti mostrati sono originali. {{Avanzamento|100%|2 novembre 2023}} [[Categoria:Robotica unplugged|ViBot]] pjuuo0f4ng721yh59v3jw5tiasxlec1 476952 476951 2025-05-30T21:48:22Z Galessandroni 2025 /* Scribbler Bot */ aggiunta immagine 476952 wikitext text/x-wiki {{Robotica unplugged}} '''ViBot''', come si può intuire facilmente dal nome, è un robot che si muove grazie alle ''vibrazioni''. [[File:ViBot_il_robot_di_maggior_successo_03.png|alt=ViBot, il robot di maggior successo|centro|600x600px]] == Materiale == Per costruire un ViBot è necessario avere a disposizione il seguente materiale: * due bicchieri di carta; * quattro cucchiai; * portabatterie con interruttore; * due batterie da 1,5 V, tipo AA; * un motorino elettrico; * un pezzo di gomma (o altro materiale analogo); * uno stuzzicadenti o graffetta per la carta. === Stima dei costi === Se i vari elementi vengono acquistati per venti quantità (il numero tipico di studenti in una classe scolastica) la stima dei costi è: {| class="wikitable" |+Materiale elettrico ed elettronico (Amazon) !Articolo !Costo unitario !N. !Totale !Acquistato presso |- |Batteria AA |0,26 € |2 |0,56 € |[https://www.amazon.it/dp/B0BWFHP3CP Amazon, Batterie AA 1.5 V, confezione da 42] |- |Custodia con interruttore |1,06 € |1 |1,06 € |[https://www.amazon.it/dp/B08JV9S4XY Amazon, Portabatterie 2 x 1,5 V AA con interruttore, confezione da 10] |- |Motorino elettrico |0,60 € |1 |0,55 € |[https://www.amazon.it/dp/B08C9JQ5TN Amazon, Motorino elettrico 3 V, confezione da 20] |- | colspan="3" |'''TOTALE''' |'''2,17 €''' | |}Inutile sottolineare che il motorino e le pile possono essere recuperate altrove (giocattoli rotti o simili). Similmente la custodia può essere estratta da un vecchio telecomando, avendo cura di ''distruggere'' tutto tranne l'essenziale (il portabatterie e l'interruttore). Se l'interruttore non è presente può essere recuperato altrove o costruito (due semplici elementi metallici che si attaccano e staccano). Infine, Amazon viene indicato soltanto poiché la merce arriva nei tempi previsti e perché vi è una discreta politica resi (nel caso di prodotti non funzionanti). Tuttavia, se si vuole risparmiare vi sono altri venditori che hanno una peggior politica resi, tempi di spedizione più lunghi (anche mesi) ma costi decisamente più contenuti. Un esempio è il suo principale concorrente (nell'ambito dell'elettronica) Aliexpress. I medesimi componenti presso questo venditore abbassano drasticamente i costi, portando il costo totale fino a 0,46 €. I materiali dei due venditori sono identici. Anche a chi è completamente a digiuno di marketing sarà saltato all'occhio che il robot realizzato con prodotti Amazon costa cinque volte di più che quello realizzato con materiali acquistati presso AliExpress. Va comunque sottolineato che, se si ha sufficiente tempo a disposizione prima dell'inizio delle attività, allora è preferibile AliExpress (anche se qualcosa dovesse arrivare danneggiato, acquistando un po' di materiale in più si ha comunque un notevole risparmio). Invece, se i tempi sono stretti e non si dispone di un negozio fisico di elettronica nelle vicinanze (o vecchi giocattoli rotti da smontare) allora Amazon è una scelta quasi obbligata. I materiali dei due venditori sono identici. Naturalmente, non mi pronuncerò sui due venditori. È bene ricordare soltanto che il maggior costo non implica una maggior eticità dell'azienda nei confronti dei suoi dipendenti. == Accessori == Inoltre, per l'assemblaggio, sono necessari: * '''colla a caldo''' per fissare il motore al bicchiere; * per fissare i cucchiai è sufficiente del '''nastro adesivo'''; * un attrezzo per forare il bicchiere di carta (una matita, ma anche uno stuzzicadenti o una graffetta sono sufficienti); * '''accessori''' per decorare il robot (occhi mobili, perline adesive, adesivi, matite e fantasia: tanta fantasia). == Principio di funzionamento == <gallery mode="packed-hover" width="250" heights="250"> File:Motore con mezzaluna per vibracoll.png|Motore con mezzaluna per vibracall File:Vibration motors.jpg|Esempio pratico </gallery> Oltre a essere divertente, la sua valenza didattica consente di spiegare fenomeni di fisica di base presenti nella vita quotidiana, come il ''vibracall'' dei telefoni cellulari, a titolo di esempio. Un telefonino non vibra per magia, ma perché al suo interno è presente un motorino elettrico (motorino molto ''-ino'') a cui è ancorata una mezzaluna metallica (tipicamente in tungsteno, 1,70 volte più pesante del piombo), come mostrato in figura. La mezzaluna (molto pesante) mentre ruota altera il centro di massa del telefono. Quest'ultimo tende a restare nella sua condizione di equilibrio, mantenendo (cercando di mantenere) sempre nella stessa posizione il centro di massa. Il risultato è una vibrazione. Ogni strumento che genera vibrazioni si basa su questo principio di funzionamento: la variazione del centro di massa del dispositivo, sia esso un telefonino come un martello pneumatico poco importa. È importante illustrare questi aspetti prima di iniziare. Diversamente la costruzione del robot si riduce a un gioco. Con queste premesse ha una valenza didattica molto più profonda. == Risultato finale == [[File:ViBot il robot di maggior successo 01.stl|miniatura|Modello tridimensionale di ViBot, osservabile da ogni angolazione]] Nel progetto, in luogo della mezzaluna di tungsteno, viene utilizzo un piccolo pezzo di gomma (più che sufficiente). Il suo modello tridimensionale non è stato pensato per essere stampato, ma per essere mostrato agli studenti, magari con l'ausilio di un proiettore o lavagna multimediale. Infine alcune note pratiche: in un progetto simile l'arte è qualcosa che ha la medesima dignità delle altre lettere dell'acronimo STEAM.<gallery mode="packed-hover" heights="250"> File:ViBot il robot di maggior successo 02.png|Rendering tridimensionale di ViBot File:ViBot Robot Moving by Vibration 09.jpg|ViBot, mani di forbice File:Laboratorio di robotica educativa al Linux Day 2023 bolognese 02.jpg|Alcuni ViBot realizzati al Linux Day 2023 bolognese </gallery> Pertanto, quando si decide di procedere alla realizzazione del progetto, oltre agli elementi di base, è bene procurarsi occhi mobili, luccichini, adesivi e ogni altra cosa possa scatenare la fantasia degli studenti. E, naturalmente, lasciarli liberi di spaziare con essa. Come detto, il progetto è stato pensato per essere spiegato, realizzato e concluso in quaranta minuti. [[File:ViBot_Robot_Moving_by_Vibration_14.webm|centro|miniatura|533x533px|Attività svolta in una scuola primaria. Sono disponibili sottotitoli in italiano e in inglese.]] == Scribbler Bot == [[File:Scribbler_Bot_08.jpg|miniatura|Due Scribbler Bot a due passi dalla loro opera.]] Un piccolo passo per le STEAM, ma un balzo da gigante per la gioia di grandi e piccini è la modifica dei piedi del robot, sostituendo i cucchiaini con colori a spirito. Una volta azionato lo Scribbler Bot, questo inizierà a <s>disegnare</s> scarabocchiare sulla superficie in cui viene azionato. Pertanto, i consigli sono due: # prestare molta attenzione al livellamento dei pennarelli. Tre sarebbero sufficienti per garantire l'equilibrio, ma i bimbi non inseriscono i pennarelli col calibro, pertanto un quarto è fortemente consigliato se si desidera che il robot (soprattutto per via delle sollecitazioni) non cada subito. Con questa variante, se un pennarello è più in alto degli altri tre (tre toccheranno sempre la superficie) non colorerà; # in seconda battuta, ma non certo per importanza, sotto lo Scribbler Bot è bene che ci sia un foglio o un cartone bello grande, se non si vuole sfidare la pazienza degli adulti. == Crediti == * Questo progetto si ispira da un'idea di [https://www.instagram.com/m.c.langer/ Mario Caicedo Langer], che si definisce «Giocattolaio, educatore STEAM, appassionato di stampa 3D e Junk Art». Il progetto è stato rielaborato e tutti i documenti mostrati sono originali. {{Avanzamento|100%|2 novembre 2023}} [[Categoria:Robotica unplugged|ViBot]] bp2exxojysf2p0rmcizmk2l0i8s3drj 0 53494 477195 458198 2025-06-01T12:28:26Z Hippias 18281 477195 wikitext text/x-wiki {{Sicurezza urbana}} {{Avanzamento|75%|31 gennaio 2024}} La '''sicurezza stradale''' garantisce la salvaguardia del cittadino e la riduzione di incidenti. È regolata dal [[w:it:codice della strada|codice della strada]], costituito da numerosi articoli. Come riportato dal primo articolo,({{Cita legge italiana|tipo=DLGS|anno=1992|mese=04|giorno=30|numero=285|titolo=codice della strada|articolo=1}}) è materia di primaria importanza nello Stato.<ref>{{cita libro | nome= | cognome= | titolo=Percorsi di cittadinanza responsabile | anno= | editore=Pearson | città= |pagina=94 }} </ref> == Storia == [[File:Segnale stradale italiano 1962 - segnale di conferma di itinerario autostradale.svg|thumb|left|100px|Cartello A1]] Le prime leggi a riguardo nacquero nel 1865, e stabilivano alcuni limiti di velocità. Nel 1897 ci furono le prime specifiche riguardo le targhe, nel quale si obbligavano tutte le vetture ad averne una, e il sistema venne affinato da due [[w:it:regio decreto|regi decreti]], emanati nel 1928 e nel 1933, dal quale derivano anche le targhe odierne, con il sistema di nominazione delle provincie. Alla fine della seconda guerra mondiale,nasce il moderno [[w:it:Ministero dei trasporti|Ministero dei trasporti]], e nel 1955 iniziano i lavori per l'[[w:it:Autostrada A1|A1]], la prima autostrada, che termineranno nel 1968, mentre un ultimo tratto verrà aggiunto nel 1988 vicino a Roma.<ref>{{Cita web|url=https://www.asaps.it/13067-circolazione_e_sicurezza_stradale__un_po__di_storia.html=|sito=Asaps.it|titolo=Circolazione e sicurezza stradale: “un po’ di storia”=|accesso=21/12/2023}}</ref> == Principali violazioni == Il codice della strada prevede alcune violazioni, e pene o sanzioni. Alcune delle più importanti sono: *Guidare sotto stato di ebbrezza o alterazione dovuta a sostanze stupefacenti comporta una multa che può arrivare fino a 6000 euro, detenzione fino a 6 mesi o un ritiro della patente;<ref> {{Cita web|url=https://www.allianzdirect.it/blog/guida-in-stato-di-ebbrezza/|titolo=Guida in stato di ebbrezza, regole e sanzioni|sito=Allianz Direct|accesso=21/12/2023}} </ref> *Omissione di soccorso, prevede una reclusione dai 3 mesi ai 3 anni e ritiro della patente da 1 a 3 anni; [[File:Italio, rapidec-kontrolo, 11.jpeg|thumb|left|150px|Autovelox italiani]] *Guidare senza cintura o con il telefono: per il primo caso è prevista una multa fino ai 390 euro, e decurtazione di 5 punti dalla patente, per il secondo caso invece è prevista una multa di 1500 euro, che può salire fino a 2500 se recidiva; *Eccesso di velocità, sanzione monetaria, che varia dalla velocità in eccesso; per esempio da 10 km/h a 40 km/h in più del limite di velocità sarà da 150 a 650 euro, mentre una velocità maggiore la sanzione sarà più alta. == Obblighi == Tutti i veicoli hanno alcuni obblighi per poter circolare. Importanti sono per esempio l’obbligo del conducente di controllare che tutto sia in regola prima di avviare il veicolo, oppure di assicurarsi che tutti i fari siano accesi, ad ogni ora del giorno. Altro obbligo di prima importanza è la [[w:it:revisione (trasporti)|revisione]] che può essere fatta ogni due o quattro anni. Parlando per i ciclomotori, biciclette e monopattini è obbligatorio, sia per minorenni che maggiorenni, il casco. [[File:Little boy without training wheels with helmet and sandals.jpg|thumb|Bambino con casco]] Per guidare sono necessari dei documenti e strumenti che potrebbero essere utili. Tra i documenti necessari l’assicurazione RC auto, che copre eventuali danni causati a terzi in un incidente. Non è obbligatorio esporlo, ma è obbligatorio mostrarlo in caso di controllo. Alla base del poter guidare ci sono la patente e il foglietto rosa. La prima può essere emessa solo da società competenti, e a chi sta conseguendo gli esami della patente ma ancora non l’ha ottenuta, può circolare grazie al foglio rosa. Ultimo documento necessario è il libretto, o carta di circolazione, che indica tutte le caratteristiche del veicolo. Altri strumenti == Segnali stradali == I segnali stradali si dividono in quattro tipi: [[File:Stop sign in Toronto, Canada.jpg|thumb|right|Segnale di stop]] *Segnali verticali, ovvero i cartelli posizionati a lato della strada *Segnali orizzontali, ovvero i segnali disegnati sulla strada *Segnali luminosi, come i semafori *Segnali manuali, ovvero la paletta del vigile Sono importanti perché permettono di comunicare le regole del codice della strada grazie a un immagine,che si può capire e trasformare mentalmente nella regola in pochi millisecondi. <ref>{{cita libro | nome= | cognome= | titolo=Percorsi di cittadinanza responsabile | anno= | editore=Pearson | città= |pagina=95 }} </ref> == Note == <references /> [[Categoria:Sicurezza urbana|Sicurezza stradale]] ffga7jvukthjcs3tt9v173yhxg4onwq 0 53495 477201 448588 2025-06-01T12:33:38Z Hippias 18281 477201 wikitext text/x-wiki {{Sicurezza urbana}} Il [[w:it:Terrorismo|terrorismo]] è una lotta politica finalizzata ad incutere paura alla popolazione e basata su atti violenti come attentati, rapimenti, stragi, omicidi (...).<ref>{{cita web|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/terrorismo_res-441ff3f6-9bca-11e2-9d1b-00271042e8d9_%28Enciclopedia-Italiana%29/|titolo=Terrorismo|accesso=08/11/2023}}</ref> == Storia del terrorismo == [[File:110-story Twin Towers burning.jpg|thumb|left|Attacco alle Torri gemelle 11/09/2001]] I primi fenomeni di terrorismo appaiono intorno al XIX secolo, anche se le violenze per fini politici hanno un origine ben più antica. Il primo episodio si verifica con la [[w:it:Rivoluzione_francese|rivoluzione francese]] dove vennero utilizzati metodi di terrorismo ed intimidazione contro i loro nemici. In seguito in Italia si sviluppò un organizzazione terroristica con lo scopo di riprendersi l’indipendenza perduta, la [[w:it:Carboneria|Carboneria]], gruppo segreto opposto alla restaurazione borbonica. Nel XX secolo il terrorismo prende una piega più politica con idee anarco-sindacaliste e comuniste. Tra il 60’ e il 90’ i gruppi terroristici si sono espansi in tutto il mondo, dalla Spagna all’Irlanda dove si sviluppa l'[[w:it:Irish_Republican_Army|IRA]], tra il Perù e Colombia con gruppi come l’ejercito revolucionario. Nel 2001 c’è una svolta radicale nella storia del terrorismo, con l’attacco al [[w:it:Attentati_dell%2711_settembre_2001|World Trade Center]], a risposta, gli Stati Uniti ha creato nuove organizzazioni di intelligence e rinforzato le cooperazioni internazionali per la forza di sicurezza. Ad oggi il terrorismo è un fenomeno presente in tutto il mondo con gruppi che ispirano a veri ideali, da estremismi di destra a estremismi di sinistra. L’attacco terroristico più recente è conosciuto e quello di [[w:it:Attentati_di_Parigi_del_13_novembre_2015|Parigi del 2015]], che ci dimostra come il problema si riflette ancora a livello globale. == Diversi tipi di terrorismo == Possiamo distinguere tre tipologie di terrorismo: politico,religioso e separatista. Il terrorismo politico è motivato da obiettivi politici e cerca di influenzare o cambiare le politiche di uno stato o di una determinata organizzazione. Gli attacchi terroristici politici possono essere diretti contro governi, istituzioni o individui che vengono percepiti come ostili agli obiettivi politici del gruppo terrorista. Questo tipo di terrorismo spesso coinvolge organizzazioni che cercano di promuovere un cambiamento radicale nella struttura politica esistente. [[File:Flag of the Militant Islamist Kashmiri wing of Al-Qaeda Ansar Ghazwat-ul-Hind.png|thumb|left|Baniera Al-Qaeda]] Il terrorismo religioso è motivato da credenze religiose e mira a diffondere o difendere una particolare interpretazione religiosa. Gruppi terroristici religiosi possono agire in risposta a sfide percepite alla loro fede, cercando di imporre il loro credo su altri o di eliminare coloro che ritengono minaccino la purezza della loro dottrina. Esempi includono gruppi islamisti radicali, come [[w:it:Al_Qaida|Al-Qaeda]] e [[w:it:Stato_Islamico_(organizzazione)|ISIS]]. Il terzo tipo principale è il terrorismo separatista, che è guidato dalla volontà di ottenere l’indipendenza o l’autonomia per un gruppo specifico. I gruppi separatisti terroristici cercano di scindere un’area geografica da uno stato più grande, spesso attraverso atti di violenza mirati contro le forze governative o civili. Questo tipo di terrorismo è strettamente legato alle questioni di identità etnica o nazionale. Questi tipi di terrorismo non sono strettamente distinti e spesso si sovrappongono. In molti casi, i gruppi terroristici possono essere motivati da una combinazione di fattori politici, religiosi e separatisti. La comprensione approfondita di tali dinamiche è essenziale per sviluppare strategie efficaci nella prevenzione e nella gestione delle minacce terroristiche. <ref>{{Cita web|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/terrorismo/|titolo= Diversi tipi di terrorismo|accesso=21/12/2023}}</ref> ==Terrorismo in Italia== L’Italia è attualmente dotata di una legislazione in linea con i più elevati standard internazionali in materia di contrasto al terrorismo ed all’estremismo violento. Il nostro ordinamento ha gradualmente abbandonato il quadro normativo approvato per fronteggiare la minaccia terroristica degli anni ’70 del secolo scorso per adeguarsi alle mutate sfide poste dalla minaccia terroristica dei decenni successivi, coniugando misure repressive con intenti di prevenzione del fenomeno. [[File:Strage di bologna soccorsi 1.jpg|thumb|left|Strage alla stazione di Bologna]] Tutti gli anni '70 videro susseguirsi una serie di massacri, come la strage della Stazione di Bologna del [[w:it:Strage_di_Bologna|2 agosto 1980]], esplose un ordigno a tempo, contenuto in una valigia abbandonata, uccidendo ottantacinque persone e ferendone duecento, uno degli atti terroristici più gravi del secondo dopoguerra. [[File:Banda della Magliana.jpg|thumb|right|Banda della Magliana]] Sono trascorsi ormai tanti anni dal terribile attentato alla stazione di Bologna, sempre in questo periodo operavano anche associazioni criminali come la "[[w:it:Banda_della_Magliana|Banda della Magliana]]" e le "[[w:it:Brigate_Rosse|Brigate Rosse]]" che portarono alla morte di uomini politici, magistrati, forze dell'ordine e molte altre persone. Tutt'ora sono ancora presenti, sia nel nostro Paese che in tutto il mondo, organizzazioni criminali a scopo terroristico, ma quella che sembra destare più preoccupazione sarebbe quella di matrice islamica, che coinvolge tutto il mondo. == Le cooperazioni multilaterali contro il terrorismo == === Nazioni Unite === [[File:Flag of the United Nations.svg|thumb|left|Bandiera delle Nazioni Unite]] Le [[w:it:Organizzazione_delle_Nazioni_Unite|Nazioni Unite]] costituiscono, in virtù del loro carattere universale, il foro principale per la cooperazione multilaterale nella lotta al terrorismo. L’8 settembre 2006 l’Assemblea Generale ha adottato un importante documento, la Strategia Globale per la lotta al terrorismo, che individua quattro pilastri di attività: 1) affrontare le condizioni che conducono al terrorismo; 2) prevenire e combattere il terrorismo; 3) costruire le capacità degli Stati e rafforzare il ruolo delle Nazioni Unite; 4) assicurare il rispetto dei diritti umani e dello stato di diritto. La Strategia viene rivista ogni due anni per tenere conto dei mutati contesti internazionali. === Unione Europea === [[File:Flag of Europe.svg|thumb|Flag of Europe]] Le Conclusioni del Consiglio Europeo <ref>https://www.coe.int/en/web/counter-terrorism</ref> sull’azione esterna dell’ [[w:it:Unione Europea|Unione Europea]] di contrasto al terrorismo, approvate dal Consiglio il 19 giugno 2017 descrivono l’attività di ampio spettro portata avanti dall’Unione Europea nel settore della prevenzione e del contrasto del terrorismo e dell’estremismo violento. I principi cui si ispira l’azione comunitaria sono quelli indicati nella European Union Counter Terrorism Strategy del 2005, che tiene conto degli aspetti interni ed esterni del fenomeno, articolandosi su 4 obiettivi (prevenzione, protezione, perseguimento, risposta). L’Unione Europea ha seguito con particolare attenzione l’avvio della transizione in Siria ed il processo di stabilizzazione dell’Iraq. L’UE svolge anche un’azione di capacity building in diversi Paesi partner, ponendo enfasi sull’accrescimento delle capacità di resilienza delle comunità locali alla lotta al terrorismo e all’estremismo violento ed alla formazione dei funzionari addetti all’anti-terrorisimo nei Paesi prioritari della Siria e Iraq. L’UE favorisce anche l’introduzione di strumenti tecnici volti a presidiare più attentamente i confini europei ed a tracciare gli ingressi e gli spostamenti nello [[w:it:Spazio Schengen|spazio Schengen]]. == Note == <references /> {{Avanzamento|75%|31 gennaio 2024}} [[Categoria:Sicurezza urbana|Terrorismo]] ku8010moktel7ppznvxb92nbifw0sdx 0 53496 477200 449725 2025-06-01T12:32:03Z Hippias 18281 477200 wikitext text/x-wiki {{Sicurezza urbana}} ==Sicurezza in città== [[File:Evening light over Barcelona.jpg|thumb|right|Vista su Barcellona]] Anche se è meno sicura di altre città spagnole, è comunque una delle città meno pericolose d’Europa, meno di Parigi, Bruxelles, Roma e Londra. Nell'ultimo periodo la Spagna, seppur considerata uno degli Stati europei più sicuri, è stata caratterizzata da numeri alti di omicidi, scippi e aggressioni soprattutto in centro-città, come a Barcellona.<ref>{{Cita news |lingua = it |autore = Angelica Ratti |url = https://www.italiaoggi.it/news/barcellona-e-la-citta-piu-insicura-in-spagna-2382764 |titolo = Barcellona è la città più insicura in Spagna }} </ref> Dal 2018 la scarsa sicurezza urbana è il più grande problema della città catalana. Soprattutto nelle periferie il tasso di criminalità rimane elevato, nonostante dal 2019 al 2022 sia diminuito del 16%. La popolazione non riesce a credere che i dati si stiano abbassando così tanto, il clima in strada e la tensione politica minano la tranquillità dei cittadini.<ref>{{Cita news |lingua = es |autore = Rebeca Carranco |url = https://elpais.com/espana/catalunya/2023-08-27/barcelona-salva-la-estadistica-de-una-delincuencia-que-crece-en-cataluna.html?outputType=amp |titolo = Barcelona salva la estadística de una delincuencia que crece en Cataluña }}</ref> "Ci preoccupa il traffico di droga, perché sta alla radice di tutta la criminalità, anche dei furti" afferma Albert Batlle. <ref>{{Cita news |lingua = es |autore = Edgar Sapiña |url = https://www.infolibre.es/politica/paradoja-delincuencia-barcelona-lidera-reduccion-criminalidad-sube-preocupacion-ciudadana_1_1459474.amp.html |titolo = La paradoja de la delincuencia en Barcelona: lidera la reducción de la criminalidad mientras sube la preocupación ciudadana }}</ref> ===Sicurezza per i turisti=== [[File:La Rambla Barcelona 2004.JPG|thumb|right|La_Rambla_Barcelona_2004]] Molti siti di turismo affermano che le zone più pericolose siano le seguenti: la Rambla, plaça Catalunya, Metropolitane del centro e il Raval, per via della presenza di borseggiatori.<ref>https://visitarebarcellona.com/sicurezza-barcellona/</ref> Inoltre sostengono che il quartiere di Sant Martí de Provençals, come il quartiere di Ciutat Vella, o la Mina sono caratterizzati da una forte presenza di criminalità. <ref>https://boluno.com/blog/quartieri-di-barcellona-da-evitare/</ref> ==Sicurezza ambientale di Barcellona== Nonostante la scarsa sicurezza urbana la città di Barcellona negli ultimi anni si sta muovendo per il miglioramento della sicurezza ambientale. Nell'ultimo decennio si sta provando a trasforma la capitale della Catalogna in una città più verde, creando più zone pedonali e aree con divieto di circolazione, che non sia bicicletta o a piedi. Il sindaco della città, Ada Colau, dichiara di contribuire alla lotta contro le problematiche ambientali, attraverso strumenti come il "Mare Nostrum 5 European Super Computer".<ref>https://www.theguardian.com/world/commentisfree/2020/dec/05/cities-green-revolution-covid-barcelona-transport-sustainable-industries</ref> == Note == <references /> {{Avanzamento|75%|31 gennaio 2024}} [[Categoria:Sicurezza urbana|Sicurezza urbana a Barcellona]] 8kw4eaiet7eu252702o85q1o5llihmh 0 53497 477197 448586 2025-06-01T12:31:01Z Hippias 18281 477197 wikitext text/x-wiki {{Sicurezza urbana}} [[File:Crime rate per 1,000 population in London from 2015-16 to 2022-23.png|thumb|left|Crime rate per 1,000 population in London from 2015-16 to 2022-23]] La '''sicurezza urbana a Londra''' dal 2015 ad oggi si è vista progressivamente meno stabile. Il tasso di criminalità, sin dal 2015/16 è stato in costante aumento, ad eccezione dell'anno 2020/21 dove, a causa COVID-19, è diminuito di circa il 20%.  La crescita del tasso criminale a Londra è anche in parte dovuto alla diminuzione di fondi e personale per la "London Metropolitan Police". Per risolvere il problema, negli anni 2023/24, i fondi destinati alla "London Metropolitan Police" sono aumentati, ed ammontano a circa 4.53 miliardi di sterline, inoltre un maggior numero di membri del personale è stato inserito. <ref>{{cita web|https://www.statista.com/statistics/380963/london-crime-rate/|Crime rate per 1,000 population in London from 2015/16 to 2022/23|10/1/2024}}</ref> == Il fenomeno della criminalità giovanile === [[File:HOLDING CELL AT THE CROWN COURT NO1 ST GEORGES HALL LIVERPOOL JAN 2013 (8361476255).jpg|thumb|left|Cella di prigione nel Regno Unito]] Il fenomeno della criminalità giovanile rimane una costante nelle statistiche londinesi, rappresentando un problema di sicurezza e di gestione. Questo tipo di criminalità rappresenta una notevole porzione dei crimini commessi nella città. La criminalità giovanile è radicata in situazioni di degrado causate da povertà, alto tasso di disoccupazione, disuguaglianza sociale, dispersione scolastica e salute mentale fragile.<ref>{{cita web|url=https://www.bolton.ac.uk/blogs/major-causes-of-youth-crime-in-the-uk#:~:text=In%20the%20last%20two%20decades,the%20public%20and%20the%20police|titolo=Major Causes of Youth Crime In The UK|accesso=10/01/24}}</ref> == Misure di sicurezza == Il Comune di Londra ed il governo inglese da tempo cercano misure risolutive per contrastare il problema della criminalità giovanile e le sue origini. Nonostante il problema non sia ancor sotto controllo, ci sono diverse possibilità che il governo inglese sta ancora considerando. La proposta più concreta per ora riguarda l'implementazione di dipartimenti di emergenza negli ospedali, affinché sia possibile identificare le vittime di violenza ed allontanarle dall'ambiente violento.<ref>{{cita web|https://www.dmss.co.uk/pdfs/addressing-serious-youth-violence-in-london-a-rapid-evidence-review.pdf|Misure di sicurezza per criminlità e sicurezza|accesso}}</ref> == Zone pericolose == Tra le zone considerate da alcuni blog turistici più pericolose a Londra ci sono [[w:it:Tottenham Hale|Tottenham Hale]], area con un alto tasso di furti, soprattutto nelle ore notturne; [[w:it:Brixton|Brixton]], con una vita notturna movimentata che porta a un spropositato uso di alcolici da più individui del quartiere; [[w:it:Canning Town|Canning Town]], quartiere più periferico della città dove c'è un bassa quantità di abitanti. <ref>{{cita web|https://www.londra.today/2020/10/07/peggiori-quartieri-di-londra-da-evitare/|Recensioni quartieri pericolosi di Londra|31/1/2024}}</ref> == Note == <references /> {{Avanzamento|75%|31 gennaio 2024}} [[Categoria:Sicurezza urbana|Sicurezza urbana a Londra]] bcrbkbwya4icrxn1dvflkss9zt4vub0 477198 477197 2025-06-01T12:31:18Z Hippias 18281 /* Il fenomeno della criminalità giovanile = */ 477198 wikitext text/x-wiki {{Sicurezza urbana}} [[File:Crime rate per 1,000 population in London from 2015-16 to 2022-23.png|thumb|left|Crime rate per 1,000 population in London from 2015-16 to 2022-23]] La '''sicurezza urbana a Londra''' dal 2015 ad oggi si è vista progressivamente meno stabile. Il tasso di criminalità, sin dal 2015/16 è stato in costante aumento, ad eccezione dell'anno 2020/21 dove, a causa COVID-19, è diminuito di circa il 20%.  La crescita del tasso criminale a Londra è anche in parte dovuto alla diminuzione di fondi e personale per la "London Metropolitan Police". Per risolvere il problema, negli anni 2023/24, i fondi destinati alla "London Metropolitan Police" sono aumentati, ed ammontano a circa 4.53 miliardi di sterline, inoltre un maggior numero di membri del personale è stato inserito. <ref>{{cita web|https://www.statista.com/statistics/380963/london-crime-rate/|Crime rate per 1,000 population in London from 2015/16 to 2022/23|10/1/2024}}</ref> == Il fenomeno della criminalità giovanile == [[File:HOLDING CELL AT THE CROWN COURT NO1 ST GEORGES HALL LIVERPOOL JAN 2013 (8361476255).jpg|thumb|left|Cella di prigione nel Regno Unito]] Il fenomeno della criminalità giovanile rimane una costante nelle statistiche londinesi, rappresentando un problema di sicurezza e di gestione. Questo tipo di criminalità rappresenta una notevole porzione dei crimini commessi nella città. La criminalità giovanile è radicata in situazioni di degrado causate da povertà, alto tasso di disoccupazione, disuguaglianza sociale, dispersione scolastica e salute mentale fragile.<ref>{{cita web|url=https://www.bolton.ac.uk/blogs/major-causes-of-youth-crime-in-the-uk#:~:text=In%20the%20last%20two%20decades,the%20public%20and%20the%20police|titolo=Major Causes of Youth Crime In The UK|accesso=10/01/24}}</ref> == Misure di sicurezza == Il Comune di Londra ed il governo inglese da tempo cercano misure risolutive per contrastare il problema della criminalità giovanile e le sue origini. Nonostante il problema non sia ancor sotto controllo, ci sono diverse possibilità che il governo inglese sta ancora considerando. La proposta più concreta per ora riguarda l'implementazione di dipartimenti di emergenza negli ospedali, affinché sia possibile identificare le vittime di violenza ed allontanarle dall'ambiente violento.<ref>{{cita web|https://www.dmss.co.uk/pdfs/addressing-serious-youth-violence-in-london-a-rapid-evidence-review.pdf|Misure di sicurezza per criminlità e sicurezza|accesso}}</ref> == Zone pericolose == Tra le zone considerate da alcuni blog turistici più pericolose a Londra ci sono [[w:it:Tottenham Hale|Tottenham Hale]], area con un alto tasso di furti, soprattutto nelle ore notturne; [[w:it:Brixton|Brixton]], con una vita notturna movimentata che porta a un spropositato uso di alcolici da più individui del quartiere; [[w:it:Canning Town|Canning Town]], quartiere più periferico della città dove c'è un bassa quantità di abitanti. <ref>{{cita web|https://www.londra.today/2020/10/07/peggiori-quartieri-di-londra-da-evitare/|Recensioni quartieri pericolosi di Londra|31/1/2024}}</ref> == Note == <references /> {{Avanzamento|75%|31 gennaio 2024}} [[Categoria:Sicurezza urbana|Sicurezza urbana a Londra]] tn7u3t5lvvv5kd33z7opez8czit5ua7 0 53498 477196 448584 2025-06-01T12:29:54Z Hippias 18281 477196 wikitext text/x-wiki {{Sicurezza urbana}} La '''sicurezza ambientale''' riguarda la protezione e la salvaguardia dell'ambiente naturale. Questo include la biodiversità, la gestione delle risorse naturali e la prevenzione dei danni ambientali. == Cambiamento climatico == Il [[:w:Cambiamento climatico|cambiamento climatico]] rappresenta una delle principali minacce per la sicurezza ambientale. [[File:Wildfire From The Air.jpg|thumb|Fuoco boschivo dall'alto]] Per cambiamento climatico si intendono le modifiche a lungo termine nei modelli meteorologici del pianeta. Queste possono essere legate a cause naturali o attività umane come le emissioni di [[:w:Gas_serra|gas serra]] nell'atmosfera. Esempi di conseguenze possono essere: un aumento delle temperature, dovuto a emissioni di anidride carbonica da parte dell'uomo e cambiamenti delle precipitazioni. Attualmente la Terra è 1.1° più calda rispetto a 100 anni fa.<ref>{{cita libro | nome= | cognome= | titolo= | anno= | editore= | città= |pagine=21-24}}</ref> == Conseguenze dell'urbanizzazione == Il cambiamento climatico ha diverse conseguenze sull'urbanizzazione. Ad esempio, le città potrebbero affrontare un aumento delle temperature, che potrebbe influire sulla qualità dell'aria e sulla salute delle persone. Inoltre, l'aumento del livello del mare potrebbe minacciare le città costiere. E' importante adottare misure per mitigare questi effetti e rendere le città più sostenibili. === Conseguenze nelle aree urbane === Negli ultimi anni, gli studiosi hanno iniziato a esaminare più da vicino la relazione tra il calore e le superfici riflettenti dei centri urbani, scoprendo che il clima può avere un impatto significativo a seconda della forma e sulle condizioni delle città. Un esempio di questi effetti è l'isola di calore urbana. <ref>{{cita web|url=https://territorio.regione.emilia-romagna.it/paesaggio/formazione-lab-app-1/rebus03-cambiamenti-climatici-teodoro-georgiadis|titolo=Cambiamenti climatici ed effetti sulle città|accesso}}</ref> [[File:Global Urban Heat Island (UHI) Data Set, 2013 Summer Daytime Urban-Rural Temperature Difference (30563445286).jpg|thumb|Mappa globale delle isole di calore urbane]] Si verifica quando le città sono più calde rispetto alle aree circostanti a causa dell'accumulo di calore tra gli edifici e l'asfalto. Secondo vari studi le temperature nell'isola di calore possono essere diminuite tramite la costruzione di viali alberati. La costruzione di questi viali lungo le strade più trafficate può aiutare con la diminuzione del calore per vari motivi. Gli alberi hanno un [[:w:Albedo|albedo]] più alto rispetto a molte superfici urbane quindi riflette il calore anziché assorbirlo. Inoltre il calore emesso dagli alberi viene emesso sotto forma di [[:w:Calore latente |calore latente ]] anziché [[:w:Calore sensibile|calore sensibile]], facendo sentire meno caldo diretto alle persone.<ref>{{cita web| nome= | cognome= | titolo= | anno= | editore= | città= |pagine=pp. 21-24}}</ref> <ref>{{cita web|http://caffescienzamilano.it/Mariani_giornata_di_studi_VTA_relazione_finale.pdf| nome= | cognome= | titolo=La percezione umana dei fenomeni meteorologici | anno= | editore= | città= |pagine=}}</ref> === Conseguenze sull'aria === La qualità dell'aria è un aspetto molto importante per la salute dei cittadini. Quando l'aria è inquinata, può contenere sostanze nocive come [[:w:polveri sottili|particelle sottili]], [[:w:ossidi di azoto|ossidi di azoto]] e [[:w:Biossido di zolfo|biossido di zolfo]]. Questi inquinanti possono irritare le vie [[File:Haze of pollution in Beijing.jpg|thumb|Nuvola di aria inquinata a Pechino, Cina (Beijing) ]]respiratorie, causare problemi di salute come l'asma e aumentare il rischio di malattie cardiache. È fondamentale ridurre l'inquinamento dell'aria attraverso misure come l'uso di energie pulite, la riduzione delle emissioni dei veicoli e la promozione di pratiche sostenibili. === I pericoli nei centri urbani === Oltre alle inondazioni, piogge e venti forti possono riuscire ad abbattere elementi deboli posizionati ovunque nelle grandi e piccole città come, ad esempio, alberi e lampioni che possono essere stroncati e rimossi dal loro punto di ancoraggio al terreno e, a volte, danneggiare le proprietà degli abitanti della città stessa. Per evitare di pagare una quota eccessiva per danni causati dal meteo riscontrati su una proprietà, esistono piani di assicurazione che comprendono anche una copertura per tipi di danni come, per esempio, [[:w:responsabilità civile auto|l'assicurazione R.C.A.]] <ref>{{cita web|url=https://www.cercassicurazioni.it/polizze-assicurative/polizza-auto-allianz-direct.html#:~:text=Nel%20caso%20in%20cui%20il,a%20un%20massimo%20%E2%82%AC%202.500.|titolo=Assicurazione R.C.Auto|accesso}}</ref>(Responsabilità Civile Auto) obbligatoria per la circolazione su strade ad uso pubblico, dove viene esplicitata la copertura dei costi dei danni causati da persone e/o cose che si trovano in aree pubbliche o aperte al pubblico. == Note == <references /> {{Avanzamento|75%|31 gennaio 2024}} [[Categoria:Sicurezza urbana|Sicurezza ambientale]] la1zxhfvms8rsl63ukrko1zr70lgwcw 0 53499 477194 448582 2025-06-01T12:27:24Z Hippias 18281 477194 wikitext text/x-wiki {{Sicurezza urbana}} ==La sicurezza urbana == La sicurezza urbana è il bene pubblico che si riferisce all'abitabilità e alla cura delle città. Per la tutela di questi aspetti nei centri urbani, lo Stato, le Regioni e le province autonome cooperano per effettuare interventi finalizzati alla: *Promozione e tutela della [[w:it:Principio di legalità|legalità]] *Prevenzione e contrasto dei fenomeni di [[w:it:Criminalità|criminalità]] *Promozione del rispetto e del decoro urbano *Promozione dell'inclusione e della solidarietà sociale === Promozione e tutela della legalità === Riguarda la prevenzione di fenomeni che turbano il libero utilizzo degli spazi pubblici mediante iniziative di dissuasione contro ogni forma di condotta illecita. Tra le attività più ricorrenti sono presenti l'occupazione non autorizzata di immobili e la vendita di beni falsificati o contraffatti. [[File:Security Cameras in Public.jpg|thumb|right|Security Cameras]] === Prevenzione e contrasto dei fenomeni di criminalità === Per prevenire e contrastare i fenomeni di criminalità diffusa e predatoria presso i centri di servizio e di intervento nelle aree maggiormente degradate, sono stati impiegati sistemi di videosorveglianza dalle forze di polizia. Queste sono state sollecitate dai centri di volontariato per la tutela e la salvaguardia dell'[[w:it:Arredo urbano|arredo urbano]], le aree verdi e dei parchi cittadini del territorio. === Promozione del rispetto e del decoro urbano === La promozione del rispetto e del decoro urbano valorizza la collaborazione di più istituzioni tra le amministrazioni competenti. Esse affiancano l'[[w:it:Ente locale|ente locale]] con il fine di individuare aree urbane da sottoporre particolare tutela. Tra queste sono presenti istituti e luoghi di cultura. === Promozione dell'inclusione e della solidarietà sociale === Consiste nella lotta alla povertà e all'esclusione sociale mediante azioni eseguite in collaborazione anche con enti che lavorano nel privato sociale al fine di eliminare i fattori di [[w:it:Emarginazione|marginalità]]. <ref>{{cita web|url=https://www.anci.it/wp-content/uploads/2018/10/Contenuti/Allegati/6%20Scheda%20illustrativa%20di%20sintesi%20delle%20Linee%20Guida.pdf|titolo=Le linee guida per l'attuazione della sicurezza urbana|accesso=8 novembre 2023}}</ref> == Safety e Security == Nonostante ''Safety'' e ''Security'' siano parole simili ed erroneamente usate come omonimi, definiscono due concetti differenti. [[File:Secret Service agents conducting investigations.jpg|thumb|Secret Service agents]] La ''Security'' si riferisce alla sicurezza di un grande numero di persone, come per esempio una nazione, e si occupa di prevenire o contrastare la criminalità organizzata o altri enti pericolosi per la società. Il concetto di ''Safety'' riguarda invece la sicurezza del singolo individuo intesa come una sensazione personale di essere liberi da danni e pericoli. <ref>{{cita web|url=https://learningenglish.voanews.com/a/differences-between-security-and-safety-/5791194.html|titolo=Differenza tra Safety e Security|accesso=10 genaio 2024}}</ref> == Note == <references /> {{Avanzamento|75%|31 gennaio 2024}} [[Categoria:Sicurezza urbana|Introduzione al concetto di sicurezza urbana]] ccjrvj3a1vxdrss15nfoba5kwp8kxut 0 54219 476791 458480 2025-05-29T17:04:54Z Hippias 18281 elimino le parte barrate/scartate 476791 wikitext text/x-wiki {{da sottopaginare}} == Presentazione == [[File:Diep Web.jpg|alt=Surface web, deep web e dark web|miniatura|Surface web, deep web e dark web]]Come percorso di educazione civica per l'A.S. 2023-'24 la classe 2B del liceo delle scienze applicate dell'Istituto di istruzione superiore "Luigi di Savoia" di Chieti ha approfondito uno degli aspetti più nascosti e pericolosi del web: il dark web realizzando il presente libro digitale che raccoglie i contributi di ciascun alunno. E' possibile dividere tutto il web in tre grandi categorie: il ''web di superficie'', il ''deep web'' e il ''dark web''. Il primo corrisponde all'insieme di tutte le pagine raggiungibili dai comuni motori di ricerca e disponibili per tutti gli utenti. Il secondo invece può essere considerato dall'insieme delle pagine non indicizzate dai motori di ricerca (ad esempio le banche dati degli enti governativi o delle azienda) ma anche dalle pagine "private" che richiedono un particolare sistema di accesso come, ad esempio i forum o le chat, l'home banking e... Google Classroom! Per accedere al dark web, invece, è necessario utilizzare delle applicazioni particolari che garantiscono l'anonimato dell'utente. Una fra tutte, Tor. Il dark web può essere considerata la parte più nascosta della rete e, proprio per queste caratteristiche (poca visibilità e garanzia dell'anonimato) è il luogo adatto per le attività più oscure e illegali come, per esempio, spaccio di droga, compravendita di armi o documenti rubati. Chi si addentra in questo spazio oscuro del web deve quindi fare molta attenzione a non incappare in qualche pericolo e, non dimentichiamoci, che ciò che è virtuale è anche reale. == Riferimenti == [[w:Dark web|WikiPedia]] Video: [https://www.youtube.com/watch?v=83xMX6exCTM&authuser=7 Cosa sono il dark web e il deep web] HTML.it: [https://www.html.it/approfondimenti/dark-web-cose-e-come-accedere-in-sicurezza/ Dark web: cos'è, che contenuti si trovano, perché è pericoloso] CyberSecurity360: [https://www.cybersecurity360.it/cultura-cyber/cose-il-deep-web-e-il-dark-web-cosa-si-trova-e-come-si-accede-tutte-le-istruzioni/ Cosa sono il deep web e il dark web, quali sono le differenze, cosa si trova e come si accede: ecco tutte le istruzioni] Video: [https://www.youtube.com/watch?v=UV9HuwGEBps Sei cose che puoi fare nel dark web (legali)] == I contributi == Seguono i contributi al libro digitale dei singoli alunni. Questi sono stati elaborati dopo aver effettuato una adeguata ricerca sugli aspetti del dark web e sulle caratteristiche e particolarità che più hanno attirato la loro attenzione. Ciascun contributo contiene un'accurata descrizione, con riferimenti all'aspetto legale o illegale, al come poter denunciare o eventualmente difendersi e si conclude con le impressioni personali maturate a seguito della conoscenza di questo aspetto nascosto della Rete. == Il commercio di armi sul dark web di Simone Leombroni == Il commercio di armi sul dark web fornisce un canale di acquisto e vendita delle armi in maniera del tutto anonima. si accede su piattaforme nascoste e criptate, in cui i venditori offrono una vasta gamma di armi senza dover fornire licenze o documenti. Il metodo di pagamento è quello delle criptovalute dato che è difficile tracciare le transazioni da parte delle autorità. Questo commercio di armi presenta rischi importanti: pericoli per la sicurezza pubblica, il finanziamento di attività illegali e il supporto a grandi organizzazioni illegali. Per contrastare le attività illegali del dark web c’è bisogno di un intervento che coinvolga legislatori, forze dell’ordine e esperti informatici, e bisogna implementare leggi più dure contro le attività illegali online. Però c’è da dire che il dark web viene associato solo alle attività illegali, ma può essere anche usato per scopi legittimi come la navigazione anonima, la comunicazione crittografata e la protezione della privacy. == Le carte di credito clonate di Nicole Bellia == Le carte di credito clonate rappresentano un grave problema di sicurezza finanziaria. Questo tipo di frode avviene quando i dati della carta vengono copiati illegalmente e utilizzati per effettuare transazioni non autorizzate. I metodi più comuni per clonare le carte di credito includono: 1. Skimming: Dispositivi posti sui lettori di carte (come i bancomat o i terminali di pagamento) che copiano le informazioni dalla banda magnetica della carta. 2. Phishing: Email, messaggi o siti web ingannevoli che inducono le persone a fornire i loro dati di carta di credito. 3. Malware: Software dannoso installato su computer o dispositivi mobili che intercetta i dati della carta di credito. Per proteggersi dalle carte di credito clonate, è consigliabile: * Monitorare regolarmente gli estratti conto bancari per individuare transazioni sospette. * Utilizzare carte di credito dotate di chip EMV, che sono più sicure rispetto a quelle con sola banda magnetica. * Abilitare notifiche di transazione per essere avvisati immediatamente di qualsiasi attività. * Evitare di condividere i dati della carta di credito tramite email o messaggi non sicuri. * Usare carte di credito virtuali per gli acquisti online. Se sospetti che la tua carta di credito sia stata clonata, contatta immediatamente la tua banca o l'emittente della carta per bloccarla e avviare una contestazione delle transazioni non autorizzate. LE CONSEGUENZE Le conseguenze legali e finanziarie per chi viene scoperto a clonare carte di credito sono severe e includono: Conseguenze Legali: 1. Procedimenti Penali: Clonare carte di credito è un reato grave. Chi viene scoperto può essere accusato di frode, furto d'identità, accesso abusivo a sistemi informatici e altri reati correlati. 2. Pene Detentive: Le pene possono variare da alcuni mesi a diversi anni di carcere, a seconda della giurisdizione e della gravità del reato. 3. Multe: Le multe pecuniarie possono essere molto elevate, soprattutto se il reato ha causato danni significativi a più vittime. 4. Fedina Penale: Una condanna per reati legati alla frode con carte di credito comporta una macchia permanente sulla fedina penale, influenzando negativamente future opportunità lavorative e sociali. Conseguenze Finanziarie: 1. **Restituzione dei Fondi**: I colpevoli possono essere obbligati a restituire tutti i fondi ottenuti illegalmente tramite le carte clonate. 2. **Compensazioni ai Danneggiati**: In alcuni casi, oltre alla restituzione dei fondi, i colpevoli possono essere tenuti a risarcire ulteriormente le vittime per i danni causati. 3. **Costi Legali**: Difendersi in tribunale può comportare costi legali significativi, anche se si dispone di un avvocato d'ufficio. Conseguenze Professionali e Personali: 1. Perdita del Lavoro: Una condanna può portare al licenziamento immediato, specialmente se si lavora in settori che richiedono alti standard di integrità. 2. Difficoltà Future di Impiego**: La presenza di reati legati alla frode sul casellario giudiziale può rendere molto difficile trovare un nuovo lavoro. 3. Danno alla Reputazione: La scoperta e la pubblicizzazione del reato possono compromettere gravemente le relazioni personali e la reputazione sociale. Conseguenze per le Vittime: 1. Danni Finanziari**: Le vittime possono subire perdite economiche significative fino a quando non vengono rimborsate dalle banche. 2. Stress e Preoccupazione**: Gestire le conseguenze di una carta clonata può causare stress e preoccupazioni per la sicurezza finanziaria. 3. Compromissione del Credito**: Temporanee variazioni del punteggio di credito possono verificarsi fino alla risoluzione delle contestazioni. Prevenzione: Per ridurre il rischio di clonazione delle carte, è importante adottare misure preventive come monitorare regolarmente le transazioni, utilizzare tecnologie di pagamento sicure (come i chip EMV e i sistemi contactless), e rimanere informati sui metodi di phishing e altre tecniche di frode. == Acquisti illegali e conseguenze del dark web di Giorgia Verzulli == Il dark web è una parte del web non ricercata dai motori di ricerca tradizionali e richiede software specifici per essere accessibile, come TOR. Qui si concentra l'attività più oscura e illegale. Sul dark web si possono trovare mercati neri, vendita di droghe, armi, dati rubati e altro.Tra i beni e servizi che si possono trovare ci sono: * armi: armi da fuoco, esplosivi e altri dispositivi pericolosi; * droghe: sostanze stupefacenti nocive per la salute; * documenti falsi: passaporti, patenti; * pornografia illegale: abuso minori o materiali illegali per la legge; * dati rubati: numero di carte di credito, credenziali di accesso a conti bancari. === Quali sono le conseguenze? === Acquistare qualcosa di illegale sul dark web può avere conseguenze legali gravi, a seconda della natura del materiale acquisito e della legge del paese in cui ti trovi. Potresti essere soggetto a indagini da parte di autorità competenti e potresti affrontare accuse penali, multe e persino la possibilità di essere incastrato. Le conseguenze penali possono essere:arresto, indagine delle forze dell'ordine condanne penali (variano a seconda del reato) e sequestro dei beni le conseguenze finanziare possono essere: truffe, costi legali (difendersi contro accuse legali), furto di identità. ''Per gli acquirenti'' Possono essere rintracciati e arrestati dalle forze dell'ordine. Le pene variano in base al tipo di reato, ma possono includere multe salate e lunghe pene detentive. ''Per le truffe e frodi'' Non esistono garanzie di ricevere ciò che si è acquistato. Gli acquirenti possono essere truffati, perdendo il loro denaro. Nonostante l'anonimato offerto da strumenti come Tor, l'uso improprio puó esporre la tua identità e posizione. Inoltre, i tuoi dati personali potrebbero essere raccolti e venduti da malintenzionati, potrebbero essere rubati e usati da altri utenti (come password in carte di credito). ''Per i venditori'' Le forze dell'ordine spesso conducono operazioni sotto copertura per identificare e arrestare i venditori. Le autorità spesso possono entrare nei mercati del dark web fingendosi acquirenti o venditori, raccogliendo prove contro i venditori. ''Per i siti'' (la reputazione del sito) Se un sito viene compromesso o chiuso dalle autorità, la fiducia degli utenti e dei venditori può essere danneggiata, rendendo difficile la riapertura o la migrazione a nuovi utenti. I siti possono essere chiusi e i beni dei venditori sequestrati. '''Ci sono altri rischi?''' * acquistare armi o droghe può mettere in rischio la tua sicurezza; * scaricare software dal dark web espone gli utenti a minacce informatiche; * il dark web è spesso usato per attività che possono portare a gravi ripercussioni sociali, come traffico di esseri umani e sfruttamento minorile. il dark web rappresenta un ambiente rischioso non solo per implicazioni legali ma anche per i pericoli alla sicurezza e alla privacy. == La droga nel dark web di Pierluca Giannini == Il dark web è una parte nascosta e non facilmente accessibile di internet dove si possono trovare una serie di attività illegali e criminali, tra cui la vendita di droghe. La droga nel dark web è diventata un problema sempre più diffuso e preoccupante, poiché offre agli acquirenti la possibilità di acquistare sostanze stupefacenti in modo anonimo e senza essere tracciati. # Le droghe vendute nel dark web includono sostanze illegali come eroina, cocaina, metanfetamine e marijuana, ma anche prodotti farmaceutici prescritti venduti illegalmente senza ricetta. Queste sostanze sono spesso di qualità e purezza sconosciute, il che rappresenta un rischio per la salute dei consumatori. # L'uso di droghe acquistate nel dark web comporta anche rischi legati alla sicurezza personale, poiché la transazione avviene spesso in modo anonimo e non regolamentato. Gli acquirenti possono diventare vittime di truffe, rapine o violenze durante il processo di acquisto e consegna delle droghe. # Inoltre, l'uso di droghe acquistate nel dark web può avere conseguenze legali, poiché l'acquisto e il possesso di sostanze stupefacenti senza prescrizione medica sono illegali in quasi tutti i paesi. I consumatori rischiano di essere arrestati e incriminati per possesso di sostanze illegali. È importante sensibilizzare l'opinione pubblica sui rischi legati all'acquisto di droghe nel dark web e promuovere programmi di prevenzione e trattamento per aiutare le persone ad affrontare il problema dell'abuso di sostanze stupefacenti. La lotta contro il traffico di droghe nel dark web richiede la collaborazione tra autorità governative, società di sicurezza informatica e organizzazioni non governative per contrastare efficacemente questo fenomeno e proteggere la salute e la sicurezza della popolazione. '''Come ridurre il traffico di droga nel dark web?''' 1. Rinforzare le misure di sicurezza e contrasto online: le forze dell'ordine e le autorità competenti devono lavorare per identificare e contrastare i siti web e i mercati illegali che vengono utilizzati per il traffico di droga. 2. Collaborare con i provider di servizi internet e le aziende tecnologiche per monitorare e bloccare i siti web associati al traffico di droga nel dark web. 3. Coinvolgere attivamente la comunità online per segnalare e denunciare attività sospette legate al traffico di droga. 4. Favorire la prevenzione e la sensibilizzazione sull'uso e gli effetti delle droghe, promuovendo campagne di informazione mirate verso i giovani e le fasce a rischio. 5. Potenziare i controlli e la regolamentazione delle transazioni finanziarie online per contrastare il riciclaggio di denaro proveniente dal traffico di droga. 6. Implementare programmi di riabilitazione e sostegno per le persone coinvolte nel traffico di droga, offrendo loro alternative concrete per uscire dal mondo della criminalità. 7. Collaborare a livello internazionale per contrastare il traffico di droga nel dark web, scambiando informazioni e coordinando le azioni di contrasto a livello globale. == Il commercio di armi di Giorgia Di Giovanni == Il commercio di armi nel dark web è una realtà oscura e inquietante che solleva serie preoccupazioni a livello globale. Questo mercato clandestino offre un ambiente in cui acquirenti e venditori possono interagire in modo anonimo e sfuggire alle restrizioni legali e ai controlli di sicurezza tradizionali. Attraverso reti criptate come Tor, il dark web consente a individui di tutto il mondo di accedere a una vasta gamma di armi, che vanno dalle armi da fuoco convenzionali a pistole, fucili e persino armi automatiche, fino ad arrivare a munizioni, esplosivi e armi chimiche in alcuni casi. Questa disponibilità di armamenti è motivo di grande preoccupazione, poiché aumenta il rischio di criminalità organizzata, atti terroristici e violenze di vario genere. Il commercio nel dark web è facilitato dall'uso di criptovalute come Bitcoin, che rendono difficile il tracciamento delle transazioni finanziarie da parte delle autorità. I pagamenti anonimi contribuiscono alla clandestinità e all'impunità degli acquirenti e dei venditori coinvolti nel traffico d'armi online. Le operazioni di contrasto condotte dalle forze dell'ordine e dalle agenzie di contrasto criminalità hanno portato a diversi arresti e alla chiusura di piattaforme di mercato illegali nel dark web. Tuttavia, il problema persiste e continua a rappresentare una minaccia per la sicurezza pubblica e la stabilità internazionale. Le preoccupazioni riguardo al commercio di armi nel dark web si estendono anche a livello internazionale, poiché le armi possono essere acquistate da acquirenti in diverse regioni del mondo, alimentando conflitti armati, violazioni dei diritti umani e altre forme di violenza. Il commercio di armi nel dark web è un argomento controverso che coinvolge varie fonti e prospettive. '''Esploriamolo da diverse angolazioni:''' * 1. '''Forum e Mercati''': All'interno del dark web esistono numerosi forum e mercati online dove è possibile acquistare armi. Questi siti operano spesso attraverso sistemi di pagamento criptati e utilizzano la tecnologia del Tor per nascondere l'identità sia dei venditori che degli acquirenti. Alcuni dei più noti includono Silk Road, AlphaBay e Wall Street Market (quest'ultimo chiuso nel 2019). * 2. '''Rapporti Governativi''': Le agenzie governative di tutto il mondo monitorano da vicino il commercio di armi nel dark web. Rapporti e comunicati stampa da parte di agenzie come l'FBI, l'Europol e altre forze dell'ordine internazionali spesso forniscono dettagli sulle operazioni di infiltrazione e smantellamento di reti di traffico d'armi online. * 3. '''Studi Accademici''': Gli accademici e gli esperti di sicurezza informatica conducono regolarmente ricerche sul commercio di armi nel dark web. Questi studi possono fornire una panoramica approfondita delle dinamiche del mercato, inclusi i tipi di armi disponibili, i prezzi e i metodi utilizzati per eludere le autorità. * 4. '''Reportage giornalistici:''' I media spesso riportano storie riguardanti il commercio di armi nel dark web, con resoconti su operazioni di polizia, arresti di trafficanti e le conseguenze del traffico d'armi online sulla sicurezza pubblica. * 5. '''Opinioni degli attivisti''': Gli attivisti per i diritti umani e gli esperti di politica estera esprimono preoccupazioni riguardo al commercio di armi nel dark web, sottolineando i rischi legati alla facilità con cui le persone possono ottenere armi da fuoco senza dover fornire documentazione o passare attraverso controlli di sicurezza. '''Il commercio di armi nel dark web ha una serie di conseguenze:''' * Aumento della criminalità e della violenza; * Sfide per le forze dell'ordine; * Instabilità internazionale; * Minaccia per la sicurezza pubblica; * Difficoltà nel monitoraggio e nel controllo; '''Le conseguenze a livello legale:''' La condanna per le persone che vengono scoperte mentre acquistano armi nel dark web dipende da diversi fattori, tra cui la legislazione del paese in cui avviene l'acquisto, le circostanze specifiche del caso e la gravità delle violazioni commesse. Tuttavia, in molti paesi, l'acquisto di armi nel dark web è considerato un reato grave e può comportare conseguenze legali significative, tra cui: * '''Arresto e incriminazione''': Le persone che vengono scoperte mentre acquistano armi nel dark web possono essere arrestate dalle forze dell'ordine e incriminate per il reato di traffico d'armi o altre violazioni della legge. * '''Accusa penale''': L'acquisto di armi nel dark web può essere considerato un reato penale e può portare a un processo legale. Le persone coinvolte possono essere accusate di vari reati, tra cui possesso illegale di armi, traffico d'armi, associazione a delinquere o altri reati correlati. * '''Condanna e carcere''': Se condannate, le persone coinvolte nell'acquisto di armi nel dark web possono affrontare una condanna detentiva. La lunghezza della pena dipenderà dalla gravità del reato, dalle leggi del paese e dalle circostanze del caso. * '''Multa''': Oltre alla condanna detentiva, le persone coinvolte nell'acquisto di armi nel dark web possono essere soggette a pesanti multe monetarie come parte della loro condanna. * '''Confisca delle armi e dei beni''': Le forze dell'ordine possono confiscare le armi acquistate nel dark web e altri beni correlati al reato. Questo può includere armi, denaro, dispositivi tecnologici e altri beni utilizzati nell'attività criminale. In generale, l'acquisto di armi nel dark web è un reato grave che può portare a conseguenze legali significative. È importante che le persone comprendano i rischi e le conseguenze associate a tale attività illegale e rispettino le leggi nazionali internazionali che regolano il commercio d'armi. [[File:Dangerous weapons seized from holiday flights at Manchester Airport.jpg|miniatura]] In conclusione, il commercio di armi nel dark web è un problema complesso che richiede una risposta coordinata e globale da parte delle autorità governative, delle forze dell'ordine e della comunità internazionale nel suo complesso. Solo attraverso una stretta collaborazione e un impegno costante sarà possibile contrastare efficacemente questo fenomeno e proteggere la sicurezza pubblica. [[Categoria:Dark web| ]] [[Categoria:Informatica]] [[Categoria:Dewey 005]] == Gli aspetti illegali del dark web di Filippo Di Berardo == Il dark web è noto per ospitare una serie di attività illegali, anche se non tutto ciò che vi si trova è illegale. Ecco alcuni degli aspetti illegali più comuni associati al dark web: # Mercati illegali: Sono piattaforme dove si possono acquistare e vendere illegalmente droghe, armi, credenziali rubate, informazioni personali, strumenti per il furto di identità e molto altro. # Servizi di hacking: Su alcuni siti del dark web è possibile trovare servizi di hacking, come il phishing, il ransomware-as-a-service (RaaS), il malware, il cracking delle password e altri strumenti utilizzati per attività illegali online. # Pornografia illegale: Il dark web ospita spesso siti che diffondono pornografia illegale, come materiale pedopornografico o altre forme di abuso sessuale. # Contrabbando di merci: Si trovano siti che consentono di acquistare e vendere merci contraffatte, rubate o illegali, che vanno dalle droghe agli oggetti d'arte rubati. # Falsificazione di documenti: Si possono trovare servizi che offrono la creazione e la vendita di documenti falsi, come passaporti, carte d'identità, patenti di guida e altro ancora. # Servizi illegali: Alcuni siti del dark web offrono servizi illegali come omicidi su commissione, estorsioni e altre attività criminali. # Forum illegali: Sono presenti forum che ospitano discussioni su argomenti illegali, come il traffico di esseri umani, la tratta di droga, il terrorismo e così via. # Attività finanziarie illegali: Il dark web può essere utilizzato per condurre attività finanziarie illegali, come il riciclaggio di denaro, il furto di carte di credito e altro ancora. Infine è importante sottolineare che il dark web non è interamente composto da attività illegali; ci sono anche molte comunità e servizi legittimi che utilizzano la privacy e l'anonimato del dark web per scopi legittimi, come la protezione della libertà di parola, la sicurezza informatica e la privacy online. Tuttavia, la natura anonima del dark web lo rende un luogo attraente per coloro che desiderano condurre attività illegali senza essere rintracciati. == Vendita e acquisti sul dark web di Davide D'Eramo == Possiamo estrapolare queste macrocategorie degli oggetti venduti sul dark web: # I dati: Letteralmente nel dark web sono presenti tutorial per inesperti hacker al prezzo medio di 50$ e malware da infliggere ai poveri malcapitati. Non mancano i consigli, come quello di introdurre gif animate con personaggi di cartoni per attrarre i bambini (si pensi che in Italia nelle caselle di posta di molte persone comparve una mail con all'interno una foto di Super Mario, oppure uno scam incluse una gif del noto mostriciattolo Pikachu per far cadere in trappola bambini fan della serie Pokémon). Oppure se non si vuole fare tutto il lavoro si possono anche comprare direttamente i dati della vittima, come carte di credito, password, e-mail, cronologia, account, dati sanitari. Non manca anche il rischio di essere truffati direttamente da questi venditori; # Documenti falsi: Gli oggetti più venduti sul dark web. A un prezzo abbastanza moderato, si possono far creare dei documenti come patenti di guida, passaporti, diplomi scolastici, abbonamenti falsificati per oltrepassare confini, fare cose non adatte alla proprio età, avere vantaggi lavorativi o accedere a determinati dati; # Beni materiali: Nel dark web va sicuramente a gonfie vele il mercato della droga; si possono trovare quasi tutti i tipi di stupefacenti, dalla marijuana alla metanfetamina, dall'eroina al più recente phentanyl. Non mancano anche le armi, il quale l'utilizzo può variare dal traffico di queste, all'utilizzo in determinate guerre. Si possono trovare anche beni contraffatti, come vestiari di marca fasulli e servizi illegali, come il traffico di minori, furti d'identità, assassini su commissione, traffico di organi. Per pagare nel dark web ovviamente non si paga con le proprie carte di credito, ma vengono vendute carte e bancomat altrui insieme ad altri dati personali, come una sorta di "kit". La valuta più diffusa sul dark web è il bitcoin, le quali transazioni sono decentralizzate e pseudonime, il che non significa che bisogna fornire informazioni personali. Altre valute poco diffuse sono i litecoin e i monero, che dovrebbe garantire maggiore privacy. I mercati più visitati nel dark web per comprare questo tipo di cose sono molti. Uno dei mercati più grandi è il Tor Market, ma non si sa ancora bene se ciò che vendono sia reale o il loro intento sia solo quello di truffare. Ovviamente tutto quello che viene venduto sul dark web non è illegale (si pensi a servizi di consulenza e freelance, oggetti vintage, privacy e sicurezza, musica, web comic), ma questa parte è davvero ridotta, quindi non cancella la pericolosità del dark web. E' importante sottolineare la prudenza che bisogna avere quando si naviga nel web. Per colpa di questa profondità dell'iceberg che è l'Internet, molte persone vengono truffate a qualsiasi ora. Prudenze come installare un VPN, avere diverse password per ogni sito e cambiarle di tanto in tanto sono fondamentali per la nostra sicurezza. == Servizi e azioni illegali su commissione nel dark web di Luca Demba Niang == il dark web è una sezione di internet dove gli utenti che navigano al suo interno mantengono l'anonimato, inizialmente veniva utilizzato dallo stato americano che, oltre ad averlo creato, lo utilizzava per scambiare segretamente informazioni; oggi però viene utilizzato anche per atti illeciti come la commissione di atti illegali. La lista di servizi illegali su commissione che si possono commettere sul dark web è molto varia: == Il malware e il dark web di Lisa Ciarallo == Vedi anche: https://it.malwarebytes.com/malware/ '''Cos'è un malware?''' I malware, noti come software dannosi, costituiscono una minaccia sempre più diffusa per i sistemi informatici e gli utenti. Questi programmi sono progettati con l'intento di danneggiare o compromettere il funzionamento dei dispositivi e possono assumere varie forme, tra cui virus, trojan, worm e ransomware. È fondamentale comprendere i diversi tipi di malware per adottare le giuste precauzioni e difendersi efficacemente dalle potenziali minacce. Questi software possono rubare dati sensibili, interrompere servizi critici, criptare file o danneggiare l'integrità del sistema operativo. L'origine del termine "malware" risale al 1990, quando Yisrael Radai lo coniò per distinguere questa categoria di software dannoso dai virus informatici. Tuttavia, anche prima di questa distinzione, fenomeni come Creeper, un worm noto per la sua diffusione nel 1971 e per mostrare un messaggio provocatorio sugli schermi dei computer infetti, hanno rappresentato le prime manifestazioni di malware. Gli attacchi informatici che coinvolgono malware stanno diventando sempre più sofisticati e mirati, con le aziende che sono spesso bersaglio preferito a causa delle informazioni sensibili che possiedono e dei maggiori profitti che gli hacker possono ottenere da esse. In conclusione, la consapevolezza e la comprensione dei malware sono cruciali per garantire la sicurezza informatica. Solo attraverso una conoscenza approfondita di queste minacce e l'adozione di adeguate misure di difesa, gli utenti possono proteggere efficacemente i propri sistemi e dati da possibili attacchi. '''Come posso sapere se ho subito un'infezione malware?''' I malware possono manifestarsi attraverso una serie di comportamenti anomali che possono indicare la presenza di un'infezione nel sistema. Riconoscere questi segnali è essenziale per prevenire danni maggiori e proteggere i dati personali. Di seguito sono elencati alcuni degli indizi più comuni che segnalano la presenza di malware: '''Riduzione della velocità del computer''': Uno dei segnali più evidenti di un'infezione da malware è la riduzione delle prestazioni del sistema. Il computer può diventare più lento durante l'avvio, l'esecuzione delle applicazioni o la navigazione su Internet. Questo rallentamento può essere causato da processi dannosi che utilizzano le risorse del sistema in modo eccessivo. '''Presenza di annunci pubblicitari indesiderati''': Un altro segno di un'infezione da malware è la comparsa di annunci pubblicitari non richiesti, spesso in forma di pop-up. Questi annunci possono apparire anche quando non si sta navigando su Internet o possono essere particolarmente invadenti e difficili da chiudere. Questo tipo di malware è noto come adware. '''Chiusure improvvisi del sistema o schermate di errore''': Se il computer si spegne improvvisamente, si blocca frequentemente o mostra schermate di errore, potrebbe essere compromesso da un malware. Questi comportamenti anomali possono indicare un'interruzione dei processi del sistema da parte di un software dannoso. '''Perdita di spazio su disco''': Se si nota una diminuzione improvvisa dello spazio disponibile sul disco rigido, potrebbe essere causata da un malware che crea o scarica file dannosi sul sistema. Questi file possono occupare spazio prezioso e compromettere le prestazioni del computer. '''Aumento dell'attività di rete''': Un aumento significativo nell'utilizzo della rete, come il trasferimento di grandi quantità di dati in modo anomalo, può indicare che il computer è infetto da un malware che sta comunicando con un server remoto o trasferendo informazioni sensibili. '''Utilizzo anomalo delle risorse di sistema''': Se si nota un aumento improvviso nell'utilizzo delle risorse di sistema, come la CPU o la memoria, potrebbe essere causato da un malware attivo che sta eseguendo processi dannosi sul computer. '''Cambiamenti nelle impostazioni del browser''': Se la homepage del browser viene cambiata senza il consenso dell'utente o se vengono installate estensioni o plugin indesiderati, potrebbe essere indicativo di un'infezione da malware. Questi software dannosi possono modificare le impostazioni del browser per indirizzare l'utente verso pagine web dannose o promuovere prodotti o servizi indesiderati.'''Malfunzionamenti dell'antivirus''': Se l'antivirus smette improvvisamente di funzionare o diventa impossibile aggiornarlo, potrebbe essere un segno che il sistema è stato compromesso da un malware che cerca di disabilitare le misure di sicurezza. In alcuni casi, gli attacchi malware possono essere evidenti e invadenti, come nel caso dei ransomware, che criptano i dati dell'utente e richiedono un pagamento per ripristinarli. Anche se il sistema sembra funzionare correttamente, è importante rimanere vigili poiché i malware più sofisticati possono agire in modo discreto, rubando informazioni sensibili o diffondendosi su altri dispositivi senza essere rilevati. Pertanto, è fondamentale proteggere il proprio computer con una suite di sicurezza affidabile e rimanere aggiornati sulle ultime minacce e tecniche di difesa informatica." '''Come si infiltrano i malware?''' L'ingresso di malware nei sistemi informatici può avvenire principalmente attraverso due vie: Internet e le email. Quando si naviga su Internet, è possibile che ci si imbatta in siti web compromessi che distribuiscono malware. Questo può avvenire cliccando su link dannosi o visitando pagine web che sono state compromesse da hacker. Inoltre, i malware possono essere scaricati involontariamente dai siti web quando si fanno clic su annunci pubblicitari fraudolenti o si effettuano download da fonti non attendibili. Le email rappresentano un'altra importante fonte di infezione da malware. Gli hacker possono inviare email di phishing contenenti allegati dannosi o link a siti web compromessi. Anche se gli utenti sono sempre più consapevoli dei rischi legati alle email sospette, i truffatori sono sempre un passo avanti e spesso riescono a ingannare gli utenti utilizzando tecniche sofisticate di ingegneria sociale. Le app dannose sono un'altra fonte comune di malware. Questi programmi dannosi possono essere mascherati da applicazioni legittime e distribuiti attraverso siti web di terze parti o messaggi di testo fraudolenti. Molti utenti possono essere ingannati da app che sembrano autentiche ma in realtà sono state progettate per rubare informazioni personali o danneggiare il sistema. Quando si installa software o app, è fondamentale prestare attenzione ai messaggi di avvertimento e alle richieste di autorizzazione. Ad esempio, se un'app chiede il permesso di accedere alle email o ad altre informazioni sensibili, è importante valutare attentamente se concedere o meno tale accesso. Esistono numerose tipologie di malware, ognuna con le proprie caratteristiche e modalità di diffusione. Ecco alcune delle più comuni: '''Adware''': Questo tipo di malware è progettato per visualizzare annunci pubblicitari invasivi sullo schermo dell'utente, spesso all'interno del browser web. Gli adware possono essere incorporati in programmi legittimi o installati come estensioni del browser. '''Spyware''': Il spyware è progettato per monitorare segretamente le attività dell'utente, come la navigazione web o l'inserimento di dati personali. Le informazioni raccolte vengono poi inviate agli hacker o ad agenzie di marketing senza il consenso dell'utente. '''Virus''': I virus sono programmi dannosi che si collegano ad altri file o programmi eseguibili e si riproducono all'interno del sistema. Una volta attivato, il virus può causare danni al sistema operativo o ai file dell'utente. '''Worm''': I worm sono simili ai virus ma sono in grado di replicarsi e diffondersi autonomamente attraverso reti informatiche senza l'intervento dell'utente. Questi malware possono causare danni significativi, inclusi il rallentamento della rete e la perdita di dati. '''Trojan '''(cavallo di Troia): I trojan sono programmi dannosi che si nascondono all'interno di software legittimi e si attivano una volta che l'utente li ha installati. Questi malware possono consentire agli hacker di ottenere l'accesso remoto al sistema dell'utente o di rubare informazioni personali. '''Ransomware''': Il ransomware è progettato per criptare i file dell'utente e richiedere un riscatto per ripristinarli. Questo tipo di malware è diventato sempre più diffuso negli ultimi anni e può causare danni finanziari significativi agli utenti e alle aziende. '''Rootkit''': I rootkit sono programmi dannosi progettati per nascondere la loro presenza all'interno del sistema operativo. Questi malware possono consentire agli hacker di ottenere l'accesso privilegiato al sistema e di eseguire attività dannose senza essere rilevati. '''Keylogger''': I keylogger sono programmi dannosi progettati per registrare la pressione dei tasti dell'utente e inviare le informazioni raccolte agli hacker. Questi malware possono essere utilizzati per rubare informazioni personali come password, numeri di carta di credito e altre informazioni sensibili. '''cryptojacking''': Il cryptojacking è una tecnica di malware che utilizza la potenza di calcolo del computer dell'utente per generare criptovalute. Questo tipo di malware può causare danni significativi alle prestazioni del computer e aumentare i costi energetici per l'utente. '''Exploit''': Gli exploit sono programmi dannosi progettati per sfruttare vulnerabilità nel software o nel sistema operativo dell'utente. Questi malware possono consentire agli hacker di ottenere l'accesso remoto al sistema o di eseguire attività dannose senza il consenso dell'utente. In conclusione, è fondamentale proteggere il proprio computer e i propri dati da malware attraverso l'uso di software antivirus e antimalware aggiornati, l'installazione di software solo da fonti attendibili e l'adozione di pratiche di sicurezza informatica consapevoli. Prestare attenzione ai segnali di possibile infezione da malware è essenziale per proteggere la propria privacy e sicurezza online. '''Come si rimuovono i malware?''' Se sospetti la presenza di un malware, è importante prendere misure immediate per proteggere il tuo dispositivo e i tuoi dati. Ecco alcuni passaggi da seguire: '''Scarica un programma antivirus e di sicurezza informatica''': Scegli un software affidabile come Malwarebytes for Windows, Malwarebytes for Mac, Malwarebytes for Android, Malwarebytes per dispositivi portatili o uno dei prodotti Malwarebytes dedicati alle aziende. Installa il programma sul tuo dispositivo e esegui una scansione completa per individuare e rimuovere eventuali minacce. '''Cambia le password''': Dopo aver pulito il dispositivo, è consigliabile cambiare tutte le password utilizzate sul dispositivo e su account online. Questo passaggio aggiuntivo aiuta a prevenire l'accesso non autorizzato ai tuoi dati. '''Ripristina iPhone alle impostazioni di fabbrica''': Se sospetti che il tuo iPhone sia stato infettato da malware, Apple non consente la scansione del sistema o dei file. La soluzione più sicura è ripristinare il telefono alle impostazioni di fabbrica e successivamente ripristinare i dati da un backup precedente. '''Utilizza software di sicurezza per iOS''': Per proteggere il tuo iPhone da chiamate e messaggi truffaldini, considera l'utilizzo di software di sicurezza come Malwarebytes for iOS, in grado di filtrare e bloccare attività sospette. Seguendo questi passaggi, puoi contribuire a proteggere il tuo dispositivo e i tuoi dati da potenziali minacce malware. È anche importante mantenere il software aggiornato e prestare attenzione ai comportamenti online per ridurre il rischio di future infezioni. '''Come proteggersi dai malware?''' Proteggere i nostri dispositivi digitali è una priorità cruciale nell'era digitale. Con il proliferare di malware sempre più sofisticati, è essenziale adottare pratiche di sicurezza informatica rigorose. Ecco alcuni consigli fondamentali per proteggere i nostri dispositivi e i nostri dati:Prima di tutto, prestare attenzione ai domini sospetti. Evitare di accedere a siti web con estensioni insolite può ridurre il rischio di imbattersi in siti dannosi. Inoltre, evitare pop-up e allegati sospetti. Fare attenzione a non fare clic sui pop-up pubblicitari e ad evitare di aprire allegati da fonti non attendibili può evitare l'infezione da malware. Mantenere sempre il software aggiornato è un'altra pratica importante. Assicurarsi che il sistema operativo, i browser e i plugin siano aggiornati riduce le vulnerabilità agli attacchi informatici. Prima di scaricare un'applicazione, controllare le valutazioni e leggere le recensioni degli utenti. Questo aiuta a evitare l'installazione di software dannosi o non affidabili. Evitare di scaricare app da fonti non attendibili e disabilitare l'opzione di installazione da "Fonti sconosciute" sui dispositivi Android riduce il rischio di installare app dannose. Attenzione ai link non verificati nelle e-mail, SMS o messaggi di chat. Evitare di fare clic su link da mittenti sospetti può proteggere da siti web dannosi o contenuti malevoli. Le aziende devono adottare politiche di sicurezza informatica rigorose per proteggere le reti aziendali e i dati sensibili. Investire in un software anti-malware di qualità è essenziale. Un programma anti-malware affidabile offre protezione a più livelli e funzionalità avanzate per rilevare e rimuovere minacce informatiche. Seguire questi consigli può contribuire significativamente a proteggere i nostri dispositivi e i nostri dati da minacce informatiche, garantendo una navigazione online sicura e protetta. '''Protezione e rimozione di malware''' Gli attacchi malware sono inevitabili, ma esistono misure che le organizzazioni possono adottare per rafforzare le proprie difese. Ecco alcune: '''Formazione sulla sensibilizzazione alla sicurezza''': Molte infezioni da malware derivano dal download di software falsi da parte degli utenti o dall'abboccare a truffe di phishing. La formazione sulla sensibilizzazione alla sicurezza può aiutare gli utenti a individuare attacchi di ingegneria sociale, siti Web nocivi e app false. Inoltre, può aiutarli a capire cosa fare e chi contattare se sospettano una minaccia malware. '''Politiche di sicurezza''': Richiedere password complesse quando si accede ad asset riservati tramite reti Wi-Fi non protette può aiutare a limitare l'accesso degli hacker. Anche creare una pianificazione regolare per la gestione patch, le valutazioni delle vulnerabilità e i test di penetrazione può aiutare a rilevare le vulnerabilità del software prima che i criminali informatici le sfruttino. Le politiche di gestione dei dispositivi BYOD e di prevenzione dell'IT ombra possono impedire agli utenti di introdurre inconsapevolmente malware nella rete aziendale. '''Backup''': Mantenere aggiornati i backup di dati riservati e delle immagini del sistema, su dischi rigidi o altri dispositivi scollegati dalla rete, può semplificare il recupero da attacchi malware. '''Architettura di rete Zero Trust''': Zero Trust è un approccio alla sicurezza di rete che presuppone l'assenza di fiducia e la verifica continua degli utenti. Implementa il principio del minimo privilegio, la microsegmentazione di rete e l'autenticazione continua per garantire che nessun utente o dispositivo possa accedere a dati riservati a cui non dovrebbe. Se il malware entra nella rete, questi controlli possono limitarne il movimento laterale. '''Piani di risposta agli incidenti''': Creare piani di risposta agli incidenti per diversi tipi di malware può aiutare i team addetti alla cybersecurity a eliminare le infezioni da malware più rapidamente. == '''La pornografia del dark web di Michela Pardi''' == === Che cos'è la pornografia? === La pornografia, nell'accezione moderna, si definisce come la rappresentazione esplicita di contenuti erotici e sessuali attraverso varie forme di media, quali immagini, video, audio o testi, al fine di suscitare e amplificare l'interesse sessuale dell'osservatore. Questa forma di espressione ha assunto un ruolo significativo nell'ambito della cultura contemporanea, con una presenza sempre più diffusa sui mezzi di comunicazione, specialmente su Internet. === Pornografia sul dark web === Siti web pornografici hanno guadagnato una posizione di rilievo nell'ecosistema digitale, emergendo tra le destinazioni più visitate online. Statistiche recenti indicano che oltre un quarto di tutti i download effettuati comprende materiale pornografico. Questo fenomeno può essere attribuito alla crescente disponibilità e accessibilità di contenuti sessuali online, riflettendo le dinamiche della società moderna. Una tappa significativa nello sviluppo della pornografia online è stata l'emergenza di sex.com nel maggio del 1996, frutto della collaborazione tra Stephen Cohen e un esperto di marketing nel settore degli annunci pubblicitari per adulti. Questo indirizzo internet si è rapidamente affermato come una piattaforma facilmente accessibile per chiunque fosse in cerca di contenuti pornografici, contribuendo alla diffusione sempre più ampia di tale materiale sul web. Il dark web, in netto contrasto con la parte più visibile e accessibile di Internet, è un'area nascosta e non indicizzata che può essere raggiunta solo attraverso specifiche applicazioni come Tor. Questo reame oscuro della Rete è noto per ospitare attività illegali, tra cui il traffico di droga, la vendita di armi, la tratta di esseri umani e la pornografia illegale. La pornografia sul dark web, in particolare, può essere estremamente pericolosa e illegale, spesso coinvolgendo materiale pornografico che viola leggi sulla protezione dei minori. È importante notare che la pornografia online è spesso associata a rischi informatici come malware, virus e altre minacce. Ad esempio, è stato riportato il caso di un dipendente del governo britannico che ha accesso a migliaia di pagine web pornografiche dal suo computer di lavoro, esponendo così il sistema a potenziali vulnerabilità informatiche. Inoltre, i criminali informatici spesso utilizzano tag pornografici per mascherare file dannosi, come l'adware, che può generare annunci invadenti sul dispositivo dell'utente. === La pedopornografia === La pedopornografia è una forma particolarmente aberrante e illegale di pornografia che coinvolge minori in attività sessuali. Questo crimine, che comprende la produzione, la diffusione e la pubblicizzazione di materiale pornografico minorile, esiste da prima dell'avvento di Internet ma si è diffuso in modo preoccupante con la crescita delle comunicazioni online. === Sexting === Il fenomeno del sexting, che coinvolge lo scambio di immagini sessuali tramite smartphone o social network, è diventato un'area di interesse per le autorità, poiché può portare alla diffusione non consensuale di materiale pornografico, compreso quello che coinvolge minori. === Leggi sulla pornografia e pedopornografia === Le leggi che regolamentano la pornografia online sono severe, con pene che possono includere la reclusione e multe significative. È fondamentale comprendere le implicazioni legali e morali della pornografia illegale e promuovere un uso responsabile di Internet per proteggere i minori e contrastare la diffusione di contenuti dannosi e illegali. == Il traffico di droga di Chiara Del Rosario == Il '''DARK WEB '''indica i contenuti del deep web (è l'insieme delle risorse informative non indicizzate dai normali motori di ricerca) nelle darknet ovvero le reti oscure che si raggiungono via Internet attraverso specifici software, configurazioni e accessi autorizzativi. All'interno del dark web si possono trovare condivisione di file(piratati, personali, illegali ecc.); crimini informatici(corruzione di file, frodi ecc.); protezione della privacy dei cittadini soggetti a sorveglianza di massa; vendita di beni su mercati darknet; oppure '''TRAFFICI DI DROGA'''. Il traffico di droga, detto anche narcotraffico, è un sistema di compravendita illegale delle sostanze stupefacenti. Tale condotta illecita viene controllata soprattutto dalle organizzazioni criminali di stampo mafioso, e questo fenomeno assicura un profitto economico notevole per la criminalità organizzata. In Italia il problema legato all'utilizzo e allo spaccio e quindi al traffico di droga e stupefacenti è in continuo aumento soprattutto nei giovani. Però non è solo in Italia ma c'è anche il traffico internazionale di droga e stupefacenti. Il mercato della droga è composto anche da coloro che la producono e la esportano: tali soggetti si trovano soprattutto in Messico, Colombia, Afghanistan, Bolivia, Perù, Ecuador, e Brasile. Le modalità attraverso cui la droga viene trasportata sono le vie aeree, navali o anche aeroportuali. In passato chi faceva uso di droga era, generalmente, un soggetto che apparteneva al mondo della criminalità o che faceva parte di un ristretto gruppo di persone che si potevano permettere di comprare tali sostanze. Ad oggi il traffico di droga si è estesa anche nel web. La commercializzazione illegale delle droghe sulle reti è per le sue intrinseche caratteristiche, una modalità di diffusione delle sostanze stupefacenti particolarmente insidiosa e difficile da contrastare. Il mercato delle droghe illegali è estremamente lucrativo. Il traffico di droga spesso alimenta la corruzione in molte parti del mondo e questa corruzione può coinvolgere funzionari governativi, forze dell'ordine e altri soggetti influenti che possono essere corrotti attraverso tangenti o minacce. è spesso associato a livelli elevati di violenza, dove le organizzazioni criminali competono per il controllo delle rotte di traffico e dei territori di distribuzione, il che può portare a conflitti armati e a un aumento della criminalità violenta nelle comunità coinvolte. Le forze dell'ordine in tutto il mondo lavorano per intercettare i carichi di droga e arrestare i trafficanti. Sequestri di grandi quantità di droga avvengono regolarmente ma molti carichi riescono comunque a sfuggire alla sorveglianza. Le autorità confiscano anche beni e risorse utilizzati nel traffico di droga, come denaro, veicoli e proprietà. Sul Dark web esistono mercati online specializzati nella vendita di droghe illegali. Questi mercati operano su reti anonime, come '''Tor''', e consentono di acquistare droghe utilizzando criptovalute come Bitcoin. Gli acquirenti possono accedere a una vasta gamma di sostanze stupefacenti. Il dark web offre un certo grado di anonimato agli utenti consentendo loro di navigare e acquistare droghe senza rivelare la propria identità. Tuttavia questo anonimato non è assoluto e le forze dell'ordine possono portare all'individuazione e all'arresto di venditori e acquirenti convolti nel traffico di droga online . Molte piattaforme di vendita di droga nel dark web operano con sistemi di recensioni e valutazioni dove gli acquirenti possono lasciare un feedback sulla qualità del prodotto e sul servizio e questo può aiutare sia il venditore per migliorare ma anche la fiducia degli acquirenti futuri. Ma nonostante i sistemi di valutazione, esiste comunque un rischio di frodi e truffe nel traffico di droga nel dark web. Alcuni venditori potrebbero non consegnare la merce, inviare prodotti di qualità inferiore o rubare i dati personali dei clienti. Ma alcuni mercati del dark web offrono servizi di "escrow", in cui i fondi dell'acquirente vengono trattenuti in un deposito fiduciario fino a quando il venditore non conferma la consegna del prodotto, questo sistema dovrebbe offrire una maggiore sicurezza agli acquirenti, riducendo il rischio di truffe. Le forze dell'ordine di tutto il mondo monitorano da vicino il traffico di droga nel dark web e lavorano per identificare e smantellare i mercati illegali online e questo può comportare operazioni di infiltrazioni, indagini sotto copertura ecc... L'acquisto e l'uso di droghe nel dark web portano rischi significativi per la sicurezza personale, inclusi il rischio di arresto, il coinvolgimento in transazioni illegali e il rischio di acquistare droghe adulterate o pericolose. == Il whistleblowing di Andrea D'Onofrio == Il termine "''<u>whistleblowing</u>"'' indica l'atto di rivelare informazioni riservate o sensibili riguardanti attività illegali, non etiche o comportamenti discutibili all'interno di un'organizzazione. I whistleblowers sono individui che, spesso a rischio personale o professionale, decidono di far emergere tali informazioni per ragioni di responsabilità sociale, etica, giustizia o preoccupazione per il benessere pubblico. Ci sono diversi modi in cui il whistleblowing può avvenire: '''- <u>Interno</u>''': Un whistleblower può fare una segnalazione all'interno dell'organizzazione in cui lavora, utilizzando canali come le linee guida aziendali, i dipartimenti di conformità o gli uffici legali. '''- <u>Esterno</u>''': In alternativa, un whistleblower può fare ricorso a enti esterni come le autorità di regolamentazione, le agenzie governative, i media o le organizzazioni non governative (ONG). '''- <u>Anonimo</u>:''' Alcuni whistleblowers scelgono di rimanere anonimi quando fanno una segnalazione, per proteggere la propria identità e minimizzare il rischio di ritorsioni. Il whistleblowing sul dark web è un fenomeno complesso che coinvolge la divulgazione anonima di informazioni riservate o sensibili tramite piattaforme online nascoste e protette come forum anonimi, reti crittografate e siti web protetti da Tor. Ecco alcuni aspetti chiave del whistleblowing in relazione al dark web: '''- <u>Anonimato</u>''': Il dark web offre un livello di anonimato che può proteggere i whistleblowers dalla rivelazione della propria identità alle autorità o agli aggressori. Ciò è spesso ottenuto tramite l'uso di reti crittografate come Tor, che nascondono l'indirizzo IP e la posizione fisica dell'utente. '''- <u>Protezione della privacy</u>''': I whistleblowers che utilizzano il dark web possono rivelare informazioni senza esporsi a sorveglianza o monitoraggio di terze parti, inclusi datori di lavoro e agenzie governative. '''- <u>Whistleblowing anonimo</u>''': Il dark web facilita il whistleblowing anonimo attraverso piattaforme di denuncia, forum di discussione e servizi di messaggistica criptata, che consentono ai whistleblowers di condividere informazioni in modo sicuro e protetto. '''- <u>Divulgazione di informazioni sensibili</u>''': Sul dark web, i whistleblowers possono rivelare informazioni sensibili o riservate riguardanti crimini, corruzione, abusi di potere, violazioni dei diritti umani e altri comportamenti illeciti o non etici. Se le accuse di whistleblowing si dimostrano fondate, possono portare a indagini, azioni legali, sanzioni o cambiamenti all'interno dell'organizzazione coinvolta. Tuttavia, i whistleblowers possono anche affrontare rischi significativi, come perdere il lavoro, subire rappresaglie, ostracismo sociale o azioni legali da parte dell'organizzazione oggetto della segnalazione. Per questo motivo, molte giurisdizioni offrono protezioni legali ai whistleblowers che segnalano in buona fede violazioni di legge o comportamenti scorretti. Il whistleblowing gioca un ruolo importante nella promozione della trasparenza, dell'accountability e della responsabilità all'interno delle organizzazioni, contribuendo a prevenire e contrastare comportamenti dannosi o illegali. [[File:Surveyed Consequences of Whistleblowing.png|centro|senza_cornice|700x700px]] == La vendita di documenti falsi di Lorenzo Monaco == La vendita di documenti falsi rappresenta un fenomeno che si è esteso considerevolmente, coinvolgendo sia il mondo online che quello offline. Nel particolare contesto del '''dark web'''<ref>''Dark web indica i contenuti del deep web nelle darknet che si raggiungono via Internet attraverso specifici software, configurazioni e accessi autorizzativi.''</ref>, una sezione criptata e oscura di Internet, questa pratica è particolarmente diffusa, favorita dall'anonimato offerto dalle reti peer-to-peer<ref>''in telematica, un sistema (spesso abbreviato nella forma P2P) che consente a un utente di scambiare con altri utenti in quel momento collegati, in regime di assoluta autonomia (senza cioè passare per un server centrale), programmi, banche dati, materiali audiovisivi, ecc.''</ref> e dalle criptovalute, che rendono le transazioni difficili da tracciare. Questi documenti comprendono una vasta gamma di identificativi personali, tra cui carte d'identità, passaporti, patenti di guida, diplomi accademici e molto altro ancora. [[File:Slovenian ID Card 2022 - Front.jpg|miniatura|295x295px|Carta d'identità slovena in vigore dal 28 marzo 2022 (anteriore).]] I criminali coinvolti nella produzione e nella vendita di documenti falsi sono soliti ricorrere a tecnologie sofisticate al fine di '''''replicare l'aspetto e i dettagli dei documenti originali con precisione'''''. Questo può includere la manipolazione di immagini digitali, la stampa di alta qualità e l'uso di materiali specializzati per ottenere risultati il più possibile simili agli originali. In alcuni casi, le reti criminali possono anche infiltrare direttamente le istituzioni che rilasciano documenti autentici, mettendo così a rischio la sicurezza dei sistemi e agevolando la produzione di documenti falsi su larga scala. Le motivazioni che spingono all'acquisizione di documenti falsi sono diverse e variano da individuo a individuo. Alcune persone possono cercare di ottenere tali documenti per ragioni pratiche, come l'accesso a servizi o benefici a cui non avrebbero legalmente diritto, oppure per ingannare le autorità al fine di evitare sanzioni o per assumere un'identità falsa al fine di condurre attività illecite. Altre persone possono invece essere spinte da motivazioni più personali, come la necessità di fuggire da situazioni di pericolo o repressione politica. Tuttavia, è importante sottolineare che l'acquisizione e l'utilizzo di documenti falsi non sono prive di rischi. '''''Le conseguenze legali possono essere gravi e includere l'arresto''''', l'accusa di reati penali e pesanti sanzioni finanziarie. Inoltre, l'uso di documenti falsi può danneggiare la reputazione e l'integrità delle istituzioni coinvolte, minando la fiducia pubblica nei processi di identificazione e autenticazione. Le autorità di numerosi paesi stanno intensificando i loro sforzi per contrastare la produzione e la distribuzione di documenti falsi. Esistono unità specializzate di polizia e agenzie governative incaricate di monitorare e contrastare tali attività illegali. Queste agenzie collaborano strettamente con partner internazionali per individuare e perseguire i responsabili di tali reati. Inoltre, '''''molte istituzioni stanno implementando misure sempre più sofisticate per prevenire la frode e l'usurpazione di identità'''''. Tali misure possono includere l'utilizzo di tecnologie avanzate di sicurezza, la verifica incrociata dei dati e la formazione del personale per riconoscere segni di documenti falsi. Si consiglia comunque di prevenire queste frodi con piccole attenzioni che abbassano al minimo le probabilità di esserne vittime. '''''Alcuni pratici consigli''''' potrebbero essere: 1. Usare password forti [[File:HTTPS and padlock in website address bar.jpg|miniatura|436x436px|HTTPS è la sigla che appare nell'URL quando un sito web è protetto da un certificato SSL/TLS.]] 2. Controllare le impostazioni della privacy dei social media 3. Evitare le e-mail di phishing<ref>''attacco informatico nel quale viene inviata una e-mail malevola scritta appositamente con lo scopo di spingere la vittima a cadere in una trappola. Spesso l'intento è portare gli utenti a rivelare informazioni bancarie, credenziali di accesso o altri dati sensibili.''</ref> 4. Evitare il Wi-Fi pubblico 5. Controllare regolarmente gli estratti conto bancari 6. Usare sempre siti web sicuri 7. Aggiornare il software di sicurezza 8. Distruggere i documenti sensibili == Carte di credito clonate di Romina Di Luzio == Le carte di credito clonate rappresentano un problema significativo nel mondo finanziario, con conseguenze sia per gli individui che per le istituzioni finanziarie. '''Fenomeno delle carte di credito clonate nel dark web''' * '''Mercato nero''': Esame dei mercati clandestini online che offrono informazioni di carte di credito clonate, comprese le loro caratteristiche. * '''Modalità di vendita e distribuzione''': Analisi dei metodi utilizzati per distribuire e scambiare le informazioni di carte di credito clonate sul dark web. '''Minacce e rischi''' * '''Frodi finanziarie''': Esame delle frodi finanziarie associate alle carte di credito clonate, inclusi gli utilizzi fraudolenti e le conseguenze per le vittime. * '''Identità rubate''': Analisi delle implicazioni per la sicurezza delle informazioni personali e finanziare delle vittime di furto di identità sul dark web. '''Strumenti di clonazione''' * '''Metodi di clonazione''': Approfondimento sui metodi utilizzati per clonare le carte di credito e ottenere informazioni sensibili sul dark web, compresi skimmer digitali, malware e phishing. * '''Criptovalute''': discussione sull'uso di criptovalute come metodo di pagamento nel mercato nero delle carte di credito clonate e sulle implicazioni per l'anonimato degli acquirenti. <references /> == Le carte di credito clonate di Giulia Di Rita == Ad oggi nell'ambito della dark web sono presenti molte truffe, una fra queste è la clonazione delle carte di credito . Questo fenomeno è sempre più in crescita a causa del progresso tecnologico, infatti se da una parte la tecnologia presenta molti vantaggi per la società, dall'altra parte mette a rischio la privacy delle persone. Negli ultimi anni un trend si è focalizzato sul trading online. Una statistica rivela che ad oggi in Italia  vengono rubate oltre 80mila carte di credito e poi rimesse in vendita su dark web. La domanda che spesso ci si pone è come possa essere così frequente questo meccanismo. Purtroppo la tecnologia svolge un ruolo fondamentale nella frode e nel furto di carte infatti dietro ogni carta di credito, ci sono numerosi dettagli che riguardano i dati personali e che vengono divulgati gratuitamente sui mercati del web. Oggi gran parte della popolazione fa acquisti su internet  e questo mette più a rischio la divulgazione di dati sensibili; infatti  molti siti non sono per niente garantiti, pertanto il rischio di venire ingannati è alto. In questo ultimo periodo  ci sono state molte segnalazioni sul "trading online" ovvero non più normali frodi sui pagamenti elettronici e social engineering  ma veri tentativi di sfruttamento  delle carte di credito degli altri per compiere sottrazioni di denaro. Come funziona? Inizialmente si fa un primo tentativo facendo transare un minimo importo, se tale operazione va a buon fine, segue una seconda e una terza transazione di importi più importanti. A tutelare le frodi sulle carte di credito rubate online ci sono le banche che comunque avvertono il possessore in tempo reale . La PSD2 ( normative europee ) cerca di tutelare al meglio i possessori delle carte di credito e consiglia di bloccare subito la carta qualora si dovesse riscontrare degli addebiti anomali. == Database di password nel dark web: rischi e implicazioni di Giovanna Mastrogiuseppe== Nel contesto sempre più digitale in cui viviamo, la sicurezza informatica è diventata una delle principali preoccupazioni per individui e organizzazioni. Uno dei rischi più gravi è rappresentato dalla presenza di database di password nel dark web, un'area oscura e nascosta dell'internet dove le informazioni rubate vengono scambiate e vendute. Questo tema solleva una serie di questioni cruciali riguardanti la protezione dei dati, la privacy online e le strategie di contrasto al crimine informatico. '''''COS’È UN DATABASE?''''' Un database è un sistema organizzato per la raccolta, la memorizzazione e la gestione di dati in modo strutturato e accessibile. Ne esistono di vari tipi, ma uno dei più discussi e controversi è il database di password nel dark web. Questi database contengono una vasta quantità di credenziali di accesso rubate provenienti da varie fonti, compresi siti web, servizi online e altre piattaforme digitali. '''''COME POSSO OTTENERLI?''''' La via attraverso cui questi database vengono ottenuti è spesso attraverso violazioni della sicurezza informatica. Gli hacker utilizzano varie tecniche, tra cui attacchi di phishing, malware e vulnerabilità nei sistemi informatici, per accedere e rubare le credenziali degli utenti. Una volta ottenute, le credenziali vengono poi vendute o scambiate sul dark web, un'area nascosta dell'internet accessibile solo attraverso software specifici. '''''COME GLI UTILIZZANO?''''' Il principale utilizzo di questi database è per scopi illegali, come il furto di identità, il phishing, il ransomware e altre forme di attività criminali online. Le credenziali rubate possono essere utilizzate per accedere ai conti bancari, alle email, ai social media e ad altri servizi online delle vittime, mettendo a rischio la loro sicurezza finanziaria e la loro privacy personale. Attraverso una analisi qualitativa dei contesti in cui i dati circolano, sono stati categorizzati gli account rubati in base alla finalità di utilizzo. Nel complesso, gli account rilevati sono relativi a caselle postali email (nel 27,0% dei casi)seguiti dai siti di intrattenimento (21,0%), relativi soprattutto agli account di giochi online e dating (siti di incontri online). Al terzo posto gli account di forum e siti web di servizi a pagamento (18,6%) e di social media (13,9%). Il 12,3% degli account rubati è invece riferibile a piattaforme di e-commerce, a fronte di una crescita del +132% rispetto al semestre precedente. Coloro che utilizzano questi database sono principalmente cybercriminali e truffatori online, che cercano di trarre profitto dalle informazioni rubate. Tuttavia, anche individui meno esperti possono accedere a tali database e utilizzare le credenziali per fini malevoli, contribuendo così alla diffusione del crimine informatico. '''''COME PROTEGGONO QUESTI DATABASE?''''' Le implicazioni di sicurezza e privacy dei database di password nel dark web sono enormi. Le aziende devono adottare misure di sicurezza più rigorose per proteggere i dati dei propri utenti e prevenire violazioni della sicurezza informatica. Gli utenti, d'altra parte, devono essere consapevoli dei rischi e adottare pratiche di sicurezza online, come l'utilizzo di password complesse e l'attivazione dell'autenticazione a due fattori, per proteggere i propri account. Inoltre, le autorità e le agenzie di applicazione della legge devono lavorare insieme per identificare, monitorare e perseguire coloro che operano nel dark web e vendono o utilizzano illegalmente dati rubati. È fondamentale una cooperazione internazionale per contrastare efficacemente il crimine informatico e proteggere la sicurezza e la privacy online dei cittadini. '''''IN ITALIA''''' L’Italia ha visto un aumento particolare dei furti di dati monitorati sul dark web. L'84,0% degli utenti è stato avvisato dei dati rilevati nel dark web, mentre solo il 16,0% è stato avvisato dei dati rilevati nel web pubblico. Le persone più colpite sono quelle di età compresa tra 41 e 50 anni (26,2%), seguite da quelle di età 51-60 anni (25,5%) e quelle sopra i 60 anni (25,5%). Gli uomini costituiscono la maggioranza degli utenti di promemoria (63,2%). L'area geografica con il maggior numero di segnalazioni è le Midlands, che rappresentano il 36,8% dei casi, seguita dal Sud (26,1%), dal Nord Ovest (22,3%) e dal Nord Est (14,7%). In conclusione, i database di password nel dark web rappresentano una grave minaccia per la sicurezza informatica e la privacy online. È fondamentale un impegno collettivo da parte di individui, aziende e autorità per contrastare questa minaccia e proteggere la sicurezza e la privacy online dei cittadini. La ricerca su questo tema fornisce un'opportunità preziosa per esplorare le sfide e le soluzioni nella lotta contro il crimine informatico nel mondo digitale in rapida evoluzione. == Il Commercio di Armi sul dark web di Daniele Zuccarini == [Immagini da inserire] Il dark web è una parte di internet nascosta, non accessibile tramite i motori di ricerca convenzionali come Google o Bing. Per navigarvi, è necessario utilizzare strumenti specifici come il browser Tor, che maschera l'identità degli utenti e le loro attività online, garantendo un elevato livello di anonimato. Questa sezione di internet è spesso associata a usi illegittimi a causa della privacy quasi assoluta che offre, benché possa anche essere utilizzata per scopi legittimi, come la protezione dell'identità di chi vive in paesi con severe restrizioni sulla libertà di espressione. Una delle pratiche più allarmanti che si svolgono nel dark web è il commercio di armi. Questi mercati clandestini consentono l'acquisto di un vasto assortimento di armamenti, spesso eludendo completamente le leggi e i controlli imposti nel commercio legale di armi. Gli acquirenti possono facilmente accedere a pistole, fucili automatici, esplosivi e altre armi, il tutto senza dover fornire alcuna forma di identificazione o ottenere licenze. Il metodo di pagamento preferito in questi mercati è la criptovaluta, come il Bitcoin, che per sua natura è difficile da tracciare. Questo rende estremamente complicato per le forze dell'ordine monitorare chi compra e vende armi sul dark web. Le transazioni anonime e la difficoltà nel tracciare i flussi di denaro digitale creano un ambiente ideale per gli acquisti illeciti, aumentando il rischio che queste armi finiscano nelle mani di criminali o terroristi. Nonostante gli sforzi continui delle autorità globali, il controllo e la soppressione di questi mercati neri si dimostrano sfide ardue. Operazioni di polizia e task force internazionali riescono periodicamente a chiudere questi siti e a catturare alcuni dei responsabili, ma la natura resiliente del dark web e la costante evoluzione delle tecnologie di crittografia e anonimato fanno sì che nuovi mercati emergano rapidamente ogni volta che il sito viene chiuso. Bisogna dire che la difficoltà nel regolamentare le vendite di armi su una piattaforma così anonima pone sfide legali significative. È necessario per questo, che la comunità internazionale collabori più strettamente, condividendo risorse e informazioni per combattere più efficacemente il problema. La cooperazione potrebbe includere il monitoraggio migliorato delle transazioni criptovalute e l'adozione di leggi che regolino più strettamente l'uso delle tecnologie che permettono l'anonimato. Si potrebbe inoltre, educare il pubblico sui rischi associati all'acquisto di armi sul dark web e su come queste attività sostengano reti criminali e terroristiche in quanto questo potrebbe contribuire a ridurre la domanda. Campagne informative potrebbero inoltre, illuminare le persone sulle possibili conseguenze legali dell'acquisto di armi in modo anonimo. Secondo me, affrontare il problema richiede un approccio multidisciplinare che coinvolga non solo le forze dell'ordine, ma anche esperti di tecnologia, legislatori e la società civile. Solo così possiamo sperare di ridurre significativamente la minaccia che il commercio di armi sul dark web rappresenta per la sicurezza globale. == Armi... e sicari di Carola De Martinis == [Immagini da inserire] Vedi anche: https://www.panorama.it/tecnologia/cyber-security/dark-web-hacker-droga-armi-carte-credito Nel dark web si vendono droghe, documenti falsi, armi e servizi di sicari. ATHOS78 è un sito dove si possono comprare armi, anche se è illegale nel proprio Paese o si ha una fedina penale sporca. The Dark Market vende pistole, servizi di hacker, soldi falsi, farmaci, carte di credito, documenti falsi, elettronica e carte regalo. Botmans World offre armi come munizioni, fucili, pistole e revolver, con prezzi da 10$ a 2500$. Ci sono anche forum di sicari. Anche se molti sono truffe, alcune persone li usano. Per ingaggiare un sicario, basta inviare la foto e la posizione del bersaglio. I soldi vengono messi in un deposito sicuro e rilasciati solo a lavoro finito. I prezzi dipendono dall'obiettivo, dal Paese e dall'abilità del sicario. Più alto il rischio, più alto il costo. == Il traffico degli esseri umani nel dark web di Gloria Cellucci == Il traffico di esseri umani nel dark web è un fenomeno complesso e preoccupante che sfrutta l'anonimato offerto da questa parte nascosta di internet. Il dark web utilizza software di anonimizzazione, come Tor, per nascondere l'identità e la posizione dei suoi utenti, rendendo difficile per le forze dell'ordine tracciare le attività illegali. Il traffico di esseri umani in questa rete può assumere diverse forme, tra cui il traffico di lavoro forzato, lo sfruttamento sessuale, la vendita di organi e altre attività criminali. Caratteristiche e Modalità: 1. Anonimato e Crittografia: Gli utenti del dark web utilizzano strumenti di crittografia per mantenere l'anonimato. Questo rende difficile identificare i trafficanti e proteggere le vittime. 2. Mercati Online: Esistono mercati nascosti dove vengono offerte "merci" umane. Questi siti funzionano in modo simile ai mercati online legali, con annunci e recensioni. 3. Criptovalute: Le transazioni nel dark web spesso utilizzano criptovalute, come Bitcoin, per garantire l'anonimato finanziario. 4. Comunità Segrete: Forum e gruppi privati discutono e facilitano il traffico di esseri umani. Questi spazi sono accessibili solo su invito e con misure di sicurezza elevate. Effetti e Impatti - Vittime Invisibili: Le vittime del traffico di esseri umani nel dark web sono spesso difficili da rintracciare e liberare a causa della natura clandestina di queste attività. - Sfide per le Forze dell'Ordine: L'anonimato e la tecnologia avanzata rendono complicato per le autorità monitorare e intervenire efficacemente. - Dimensione Globale: Il dark web permette ai trafficanti di operare su scala internazionale, collegando criminali e vittime in diversi paesi. Interventi e Contrasti: Le forze dell'ordine e le organizzazioni internazionali stanno sviluppando tecniche avanzate per combattere il traffico di esseri umani nel dark web. Questi includono: - Collaborazioni Internazionali: La cooperazione tra agenzie di diversi paesi è essenziale per affrontare un problema che oltrepassa le frontiere nazionali. - Tecnologia di Tracciamento: L'uso di strumenti avanzati di analisi dati e intelligenza artificiale per identificare e tracciare le attività sospette. - Campagne di Sensibilizzazione: Educare il pubblico sui pericoli del traffico di esseri umani e su come riconoscere e segnalare attività sospette. Il traffico di esseri umani nel dark web è un problema grave e diffuso, ma attraverso l'innovazione tecnologica e la cooperazione internazionale, è possibile fare progressi significativi nella lotta contro questa forma di criminalità. == Il traffico illegale di animali nel dark web di Matilde Tosco == Tra i traffici illegali nel dark web c'è anche quello della fauna selvatica (uccelli, mammiferi, rettili, anfibi, pesci, insetti) e di parti di animali, come zanne di elefante e corni di rinoceronte. Il dark web nasconde un commercio senza scrupoli che mette in pericolo la vita e il benessere di migliaia di animali appartenenti a specie protette ed in via di estinzione, considerati preziosi per la loro rarità e venduti per scopi diversi: * '''Caccia e medicina tradizionale:''' gli animali venduti nel dark web sono spesso utilizzati per essere cacciati e diventare trofei rari da esporre o come ingredienti nella medicina tradizionale, ritenuti efficaci nel trattamento di varie malattie. * '''Collezionismo:''' la fauna viene commerciata per l’utilizzo di pelle e pellicce (come per il caso del procione comune e di diversi rettili) o corna e zanne (come per il rinoceronte, l’elefante e la tigre). * '''Impiego come animali da compagnia:''' alcuni acquirenti sono attratti dall’idea di possedere specie rare o insolite come animali da compagnia, spesso senza tenere conto delle esigenze specifiche degli animali stessi. Tra i gli animali esotici da compagnia preferiti del dark web ci sono: l’Ara giacinto (pappagalli del valore di 35.000 € ad esemplare), il Pappagallo cinerino, lo Scarabeo Golia, I felini (leoni e ghepardi). * '''Consumi di carne di animali selvatici:''' l’uccisione illegale di animali selvatici a scopo alimentare è molto diffusa nei Paesi orientali ed è considerata fra le prime cause di riduzione delle popolazioni di specie animali minacciate. Il commercio di animali esotici è pericoloso non solo perché porta all’estinzione delle specie con un danno irreversibile alla biodiversità, ma anche perché il diffondersi di specie aliene fuori dal loro habitat mette a rischio anche le specie autoctone, causando danni ecologici, economici e sanitari a livello globale. '''Pericoli''' Combattere il traffico di animali nel dark web è una sfida complessa che richiede la cooperazione tra autorità internazionali, organizzazioni di tutela degli animali e forze dell’ordine. È fondamentale sensibilizzare l’opinione pubblica e incoraggiare l’adozione di comportamenti responsabili nell’acquisto e nella cura degli animali. '''Lotta contro il traffico di animali nel dark web''' # Collaborazione tra forze dell’ordine ed organizzazioni nazionali ed internazionali per monitorare e contrastare le attività illegali; # rafforzamento di leggi e sanzioni contro il traffico illegale di specie animali protette; # utilizzo di tecnologie avanzate per identificare venditori e acquirenti coinvolti; # sensibilizzazione dell'opinione pubblica sulle conseguenze negative del commercio illegale di specie animali protette. == Il dark web di Morena De Luca == Il commercio illegale nel dark web è un'area particolarmente problematica di questa parte nascosta di Internet, dove utenti di tutto il mondo possono accedere a mercati clandestini e acquistare o vendere beni e servizi illeciti. Ecco una panoramica dettagliata di questo tipo di attività. '''Struttura dei mercati illegali online:''' i mercati illegali online sono strutturati in modo simile a normali siti di e-commerce, con categorie di prodotti, descrizioni, prezzi, recensioni e sistemi di pagamento. Tuttavia, si occupano di beni e servizi illeciti. '''Droghe:''' una delle categorie più popolari nei mercati del dark web sono le droghe, come cannabis, cocaina, eroina, metanfetamina e farmaci da prescrizione. Gli acquirenti possono scegliere tra varie qualità, quantità e prezzi. '''Armi:''' alcuni mercati offrono armi da fuoco, munizioni, coltelli, esplosivi e altre armi, spesso con l'opzione di spedizione discreta. '''Documenti falsi:''' i documenti falsi, come passaporti, carte d'identità, patenti di guida e permessi di lavoro, sono anche disponibili nei mercati del dark web. Questi documenti possono essere usati per furti d'identità o attività fraudolente. '''Carte di credito e informazioni personali:''' un'altra categoria comune è la vendita di numeri di carte di credito rubate, credenziali di accesso, informazioni bancarie e altri dati personali. Questi vengono spesso usati per frodi e altri crimini informatici. '''Servizi illegali:''' i mercati possono offrire servizi come l'hacking su richiesta, la creazione di malware, attacchi DDoS e altre attività criminali online. === Sicurezza e anonimato === '''Pagamenti:''' la maggior parte delle transazioni nei mercati illegali del dark web avviene tramite criptovalute come Bitcoin, che garantiscono una maggiore privacy e anonimato rispetto ai metodi di pagamento tradizionali. === Attività delle forze dell'ordine === '''Operazioni di polizia:''' le autorità in tutto il mondo stanno lavorando per combattere il commercio illegale nel dark web attraverso operazioni di polizia e collaborazioni internazionali. Queste operazioni spesso portano alla chiusura dei mercati, all'arresto dei responsabili e al sequestro dei beni. === Rischi per gli utenti === '''Frode:''' poiché i mercati non sono regolamentati, gli utenti possono essere soggetti a frodi, come la non consegna della merce o la vendita di prodotti di qualità inferiore o contraffatti. '''Truffe:''' alcuni mercati possono essere truffe progettate per rubare le criptovalute degli utenti o i loro dati personali. In sintesi, il commercio illegale nel dark web è una questione complessa e pericolosa, con implicazioni legali e rischi per la sicurezza. Chiunque acceda a questi mercati dovrebbe essere consapevole dei rischi associati e agire con estrema cautela. m06dhdytj25hab7ojf7fmppljjzcw40 477032 476791 2025-05-31T13:06:05Z Hippias 18281 /* Il whistleblowing di Andrea D'Onofrio */ scorporato in [[Dark web/Whistleblowing]] 477032 wikitext text/x-wiki {{da sottopaginare}} == Presentazione == [[File:Diep Web.jpg|alt=Surface web, deep web e dark web|miniatura|Surface web, deep web e dark web]]Come percorso di educazione civica per l'A.S. 2023-'24 la classe 2B del liceo delle scienze applicate dell'Istituto di istruzione superiore "Luigi di Savoia" di Chieti ha approfondito uno degli aspetti più nascosti e pericolosi del web: il dark web realizzando il presente libro digitale che raccoglie i contributi di ciascun alunno. E' possibile dividere tutto il web in tre grandi categorie: il ''web di superficie'', il ''deep web'' e il ''dark web''. Il primo corrisponde all'insieme di tutte le pagine raggiungibili dai comuni motori di ricerca e disponibili per tutti gli utenti. Il secondo invece può essere considerato dall'insieme delle pagine non indicizzate dai motori di ricerca (ad esempio le banche dati degli enti governativi o delle azienda) ma anche dalle pagine "private" che richiedono un particolare sistema di accesso come, ad esempio i forum o le chat, l'home banking e... Google Classroom! Per accedere al dark web, invece, è necessario utilizzare delle applicazioni particolari che garantiscono l'anonimato dell'utente. Una fra tutte, Tor. Il dark web può essere considerata la parte più nascosta della rete e, proprio per queste caratteristiche (poca visibilità e garanzia dell'anonimato) è il luogo adatto per le attività più oscure e illegali come, per esempio, spaccio di droga, compravendita di armi o documenti rubati. Chi si addentra in questo spazio oscuro del web deve quindi fare molta attenzione a non incappare in qualche pericolo e, non dimentichiamoci, che ciò che è virtuale è anche reale. == Riferimenti == [[w:Dark web|WikiPedia]] Video: [https://www.youtube.com/watch?v=83xMX6exCTM&authuser=7 Cosa sono il dark web e il deep web] HTML.it: [https://www.html.it/approfondimenti/dark-web-cose-e-come-accedere-in-sicurezza/ Dark web: cos'è, che contenuti si trovano, perché è pericoloso] CyberSecurity360: [https://www.cybersecurity360.it/cultura-cyber/cose-il-deep-web-e-il-dark-web-cosa-si-trova-e-come-si-accede-tutte-le-istruzioni/ Cosa sono il deep web e il dark web, quali sono le differenze, cosa si trova e come si accede: ecco tutte le istruzioni] Video: [https://www.youtube.com/watch?v=UV9HuwGEBps Sei cose che puoi fare nel dark web (legali)] == I contributi == Seguono i contributi al libro digitale dei singoli alunni. Questi sono stati elaborati dopo aver effettuato una adeguata ricerca sugli aspetti del dark web e sulle caratteristiche e particolarità che più hanno attirato la loro attenzione. Ciascun contributo contiene un'accurata descrizione, con riferimenti all'aspetto legale o illegale, al come poter denunciare o eventualmente difendersi e si conclude con le impressioni personali maturate a seguito della conoscenza di questo aspetto nascosto della Rete. == Il commercio di armi sul dark web di Simone Leombroni == Il commercio di armi sul dark web fornisce un canale di acquisto e vendita delle armi in maniera del tutto anonima. si accede su piattaforme nascoste e criptate, in cui i venditori offrono una vasta gamma di armi senza dover fornire licenze o documenti. Il metodo di pagamento è quello delle criptovalute dato che è difficile tracciare le transazioni da parte delle autorità. Questo commercio di armi presenta rischi importanti: pericoli per la sicurezza pubblica, il finanziamento di attività illegali e il supporto a grandi organizzazioni illegali. Per contrastare le attività illegali del dark web c’è bisogno di un intervento che coinvolga legislatori, forze dell’ordine e esperti informatici, e bisogna implementare leggi più dure contro le attività illegali online. Però c’è da dire che il dark web viene associato solo alle attività illegali, ma può essere anche usato per scopi legittimi come la navigazione anonima, la comunicazione crittografata e la protezione della privacy. == Le carte di credito clonate di Nicole Bellia == Le carte di credito clonate rappresentano un grave problema di sicurezza finanziaria. Questo tipo di frode avviene quando i dati della carta vengono copiati illegalmente e utilizzati per effettuare transazioni non autorizzate. I metodi più comuni per clonare le carte di credito includono: 1. Skimming: Dispositivi posti sui lettori di carte (come i bancomat o i terminali di pagamento) che copiano le informazioni dalla banda magnetica della carta. 2. Phishing: Email, messaggi o siti web ingannevoli che inducono le persone a fornire i loro dati di carta di credito. 3. Malware: Software dannoso installato su computer o dispositivi mobili che intercetta i dati della carta di credito. Per proteggersi dalle carte di credito clonate, è consigliabile: * Monitorare regolarmente gli estratti conto bancari per individuare transazioni sospette. * Utilizzare carte di credito dotate di chip EMV, che sono più sicure rispetto a quelle con sola banda magnetica. * Abilitare notifiche di transazione per essere avvisati immediatamente di qualsiasi attività. * Evitare di condividere i dati della carta di credito tramite email o messaggi non sicuri. * Usare carte di credito virtuali per gli acquisti online. Se sospetti che la tua carta di credito sia stata clonata, contatta immediatamente la tua banca o l'emittente della carta per bloccarla e avviare una contestazione delle transazioni non autorizzate. LE CONSEGUENZE Le conseguenze legali e finanziarie per chi viene scoperto a clonare carte di credito sono severe e includono: Conseguenze Legali: 1. Procedimenti Penali: Clonare carte di credito è un reato grave. Chi viene scoperto può essere accusato di frode, furto d'identità, accesso abusivo a sistemi informatici e altri reati correlati. 2. Pene Detentive: Le pene possono variare da alcuni mesi a diversi anni di carcere, a seconda della giurisdizione e della gravità del reato. 3. Multe: Le multe pecuniarie possono essere molto elevate, soprattutto se il reato ha causato danni significativi a più vittime. 4. Fedina Penale: Una condanna per reati legati alla frode con carte di credito comporta una macchia permanente sulla fedina penale, influenzando negativamente future opportunità lavorative e sociali. Conseguenze Finanziarie: 1. **Restituzione dei Fondi**: I colpevoli possono essere obbligati a restituire tutti i fondi ottenuti illegalmente tramite le carte clonate. 2. **Compensazioni ai Danneggiati**: In alcuni casi, oltre alla restituzione dei fondi, i colpevoli possono essere tenuti a risarcire ulteriormente le vittime per i danni causati. 3. **Costi Legali**: Difendersi in tribunale può comportare costi legali significativi, anche se si dispone di un avvocato d'ufficio. Conseguenze Professionali e Personali: 1. Perdita del Lavoro: Una condanna può portare al licenziamento immediato, specialmente se si lavora in settori che richiedono alti standard di integrità. 2. Difficoltà Future di Impiego**: La presenza di reati legati alla frode sul casellario giudiziale può rendere molto difficile trovare un nuovo lavoro. 3. Danno alla Reputazione: La scoperta e la pubblicizzazione del reato possono compromettere gravemente le relazioni personali e la reputazione sociale. Conseguenze per le Vittime: 1. Danni Finanziari**: Le vittime possono subire perdite economiche significative fino a quando non vengono rimborsate dalle banche. 2. Stress e Preoccupazione**: Gestire le conseguenze di una carta clonata può causare stress e preoccupazioni per la sicurezza finanziaria. 3. Compromissione del Credito**: Temporanee variazioni del punteggio di credito possono verificarsi fino alla risoluzione delle contestazioni. Prevenzione: Per ridurre il rischio di clonazione delle carte, è importante adottare misure preventive come monitorare regolarmente le transazioni, utilizzare tecnologie di pagamento sicure (come i chip EMV e i sistemi contactless), e rimanere informati sui metodi di phishing e altre tecniche di frode. == Acquisti illegali e conseguenze del dark web di Giorgia Verzulli == Il dark web è una parte del web non ricercata dai motori di ricerca tradizionali e richiede software specifici per essere accessibile, come TOR. Qui si concentra l'attività più oscura e illegale. Sul dark web si possono trovare mercati neri, vendita di droghe, armi, dati rubati e altro.Tra i beni e servizi che si possono trovare ci sono: * armi: armi da fuoco, esplosivi e altri dispositivi pericolosi; * droghe: sostanze stupefacenti nocive per la salute; * documenti falsi: passaporti, patenti; * pornografia illegale: abuso minori o materiali illegali per la legge; * dati rubati: numero di carte di credito, credenziali di accesso a conti bancari. === Quali sono le conseguenze? === Acquistare qualcosa di illegale sul dark web può avere conseguenze legali gravi, a seconda della natura del materiale acquisito e della legge del paese in cui ti trovi. Potresti essere soggetto a indagini da parte di autorità competenti e potresti affrontare accuse penali, multe e persino la possibilità di essere incastrato. Le conseguenze penali possono essere:arresto, indagine delle forze dell'ordine condanne penali (variano a seconda del reato) e sequestro dei beni le conseguenze finanziare possono essere: truffe, costi legali (difendersi contro accuse legali), furto di identità. ''Per gli acquirenti'' Possono essere rintracciati e arrestati dalle forze dell'ordine. Le pene variano in base al tipo di reato, ma possono includere multe salate e lunghe pene detentive. ''Per le truffe e frodi'' Non esistono garanzie di ricevere ciò che si è acquistato. Gli acquirenti possono essere truffati, perdendo il loro denaro. Nonostante l'anonimato offerto da strumenti come Tor, l'uso improprio puó esporre la tua identità e posizione. Inoltre, i tuoi dati personali potrebbero essere raccolti e venduti da malintenzionati, potrebbero essere rubati e usati da altri utenti (come password in carte di credito). ''Per i venditori'' Le forze dell'ordine spesso conducono operazioni sotto copertura per identificare e arrestare i venditori. Le autorità spesso possono entrare nei mercati del dark web fingendosi acquirenti o venditori, raccogliendo prove contro i venditori. ''Per i siti'' (la reputazione del sito) Se un sito viene compromesso o chiuso dalle autorità, la fiducia degli utenti e dei venditori può essere danneggiata, rendendo difficile la riapertura o la migrazione a nuovi utenti. I siti possono essere chiusi e i beni dei venditori sequestrati. '''Ci sono altri rischi?''' * acquistare armi o droghe può mettere in rischio la tua sicurezza; * scaricare software dal dark web espone gli utenti a minacce informatiche; * il dark web è spesso usato per attività che possono portare a gravi ripercussioni sociali, come traffico di esseri umani e sfruttamento minorile. il dark web rappresenta un ambiente rischioso non solo per implicazioni legali ma anche per i pericoli alla sicurezza e alla privacy. == La droga nel dark web di Pierluca Giannini == Il dark web è una parte nascosta e non facilmente accessibile di internet dove si possono trovare una serie di attività illegali e criminali, tra cui la vendita di droghe. La droga nel dark web è diventata un problema sempre più diffuso e preoccupante, poiché offre agli acquirenti la possibilità di acquistare sostanze stupefacenti in modo anonimo e senza essere tracciati. # Le droghe vendute nel dark web includono sostanze illegali come eroina, cocaina, metanfetamine e marijuana, ma anche prodotti farmaceutici prescritti venduti illegalmente senza ricetta. Queste sostanze sono spesso di qualità e purezza sconosciute, il che rappresenta un rischio per la salute dei consumatori. # L'uso di droghe acquistate nel dark web comporta anche rischi legati alla sicurezza personale, poiché la transazione avviene spesso in modo anonimo e non regolamentato. Gli acquirenti possono diventare vittime di truffe, rapine o violenze durante il processo di acquisto e consegna delle droghe. # Inoltre, l'uso di droghe acquistate nel dark web può avere conseguenze legali, poiché l'acquisto e il possesso di sostanze stupefacenti senza prescrizione medica sono illegali in quasi tutti i paesi. I consumatori rischiano di essere arrestati e incriminati per possesso di sostanze illegali. È importante sensibilizzare l'opinione pubblica sui rischi legati all'acquisto di droghe nel dark web e promuovere programmi di prevenzione e trattamento per aiutare le persone ad affrontare il problema dell'abuso di sostanze stupefacenti. La lotta contro il traffico di droghe nel dark web richiede la collaborazione tra autorità governative, società di sicurezza informatica e organizzazioni non governative per contrastare efficacemente questo fenomeno e proteggere la salute e la sicurezza della popolazione. '''Come ridurre il traffico di droga nel dark web?''' 1. Rinforzare le misure di sicurezza e contrasto online: le forze dell'ordine e le autorità competenti devono lavorare per identificare e contrastare i siti web e i mercati illegali che vengono utilizzati per il traffico di droga. 2. Collaborare con i provider di servizi internet e le aziende tecnologiche per monitorare e bloccare i siti web associati al traffico di droga nel dark web. 3. Coinvolgere attivamente la comunità online per segnalare e denunciare attività sospette legate al traffico di droga. 4. Favorire la prevenzione e la sensibilizzazione sull'uso e gli effetti delle droghe, promuovendo campagne di informazione mirate verso i giovani e le fasce a rischio. 5. Potenziare i controlli e la regolamentazione delle transazioni finanziarie online per contrastare il riciclaggio di denaro proveniente dal traffico di droga. 6. Implementare programmi di riabilitazione e sostegno per le persone coinvolte nel traffico di droga, offrendo loro alternative concrete per uscire dal mondo della criminalità. 7. Collaborare a livello internazionale per contrastare il traffico di droga nel dark web, scambiando informazioni e coordinando le azioni di contrasto a livello globale. == Il commercio di armi di Giorgia Di Giovanni == Il commercio di armi nel dark web è una realtà oscura e inquietante che solleva serie preoccupazioni a livello globale. Questo mercato clandestino offre un ambiente in cui acquirenti e venditori possono interagire in modo anonimo e sfuggire alle restrizioni legali e ai controlli di sicurezza tradizionali. Attraverso reti criptate come Tor, il dark web consente a individui di tutto il mondo di accedere a una vasta gamma di armi, che vanno dalle armi da fuoco convenzionali a pistole, fucili e persino armi automatiche, fino ad arrivare a munizioni, esplosivi e armi chimiche in alcuni casi. Questa disponibilità di armamenti è motivo di grande preoccupazione, poiché aumenta il rischio di criminalità organizzata, atti terroristici e violenze di vario genere. Il commercio nel dark web è facilitato dall'uso di criptovalute come Bitcoin, che rendono difficile il tracciamento delle transazioni finanziarie da parte delle autorità. I pagamenti anonimi contribuiscono alla clandestinità e all'impunità degli acquirenti e dei venditori coinvolti nel traffico d'armi online. Le operazioni di contrasto condotte dalle forze dell'ordine e dalle agenzie di contrasto criminalità hanno portato a diversi arresti e alla chiusura di piattaforme di mercato illegali nel dark web. Tuttavia, il problema persiste e continua a rappresentare una minaccia per la sicurezza pubblica e la stabilità internazionale. Le preoccupazioni riguardo al commercio di armi nel dark web si estendono anche a livello internazionale, poiché le armi possono essere acquistate da acquirenti in diverse regioni del mondo, alimentando conflitti armati, violazioni dei diritti umani e altre forme di violenza. Il commercio di armi nel dark web è un argomento controverso che coinvolge varie fonti e prospettive. '''Esploriamolo da diverse angolazioni:''' * 1. '''Forum e Mercati''': All'interno del dark web esistono numerosi forum e mercati online dove è possibile acquistare armi. Questi siti operano spesso attraverso sistemi di pagamento criptati e utilizzano la tecnologia del Tor per nascondere l'identità sia dei venditori che degli acquirenti. Alcuni dei più noti includono Silk Road, AlphaBay e Wall Street Market (quest'ultimo chiuso nel 2019). * 2. '''Rapporti Governativi''': Le agenzie governative di tutto il mondo monitorano da vicino il commercio di armi nel dark web. Rapporti e comunicati stampa da parte di agenzie come l'FBI, l'Europol e altre forze dell'ordine internazionali spesso forniscono dettagli sulle operazioni di infiltrazione e smantellamento di reti di traffico d'armi online. * 3. '''Studi Accademici''': Gli accademici e gli esperti di sicurezza informatica conducono regolarmente ricerche sul commercio di armi nel dark web. Questi studi possono fornire una panoramica approfondita delle dinamiche del mercato, inclusi i tipi di armi disponibili, i prezzi e i metodi utilizzati per eludere le autorità. * 4. '''Reportage giornalistici:''' I media spesso riportano storie riguardanti il commercio di armi nel dark web, con resoconti su operazioni di polizia, arresti di trafficanti e le conseguenze del traffico d'armi online sulla sicurezza pubblica. * 5. '''Opinioni degli attivisti''': Gli attivisti per i diritti umani e gli esperti di politica estera esprimono preoccupazioni riguardo al commercio di armi nel dark web, sottolineando i rischi legati alla facilità con cui le persone possono ottenere armi da fuoco senza dover fornire documentazione o passare attraverso controlli di sicurezza. '''Il commercio di armi nel dark web ha una serie di conseguenze:''' * Aumento della criminalità e della violenza; * Sfide per le forze dell'ordine; * Instabilità internazionale; * Minaccia per la sicurezza pubblica; * Difficoltà nel monitoraggio e nel controllo; '''Le conseguenze a livello legale:''' La condanna per le persone che vengono scoperte mentre acquistano armi nel dark web dipende da diversi fattori, tra cui la legislazione del paese in cui avviene l'acquisto, le circostanze specifiche del caso e la gravità delle violazioni commesse. Tuttavia, in molti paesi, l'acquisto di armi nel dark web è considerato un reato grave e può comportare conseguenze legali significative, tra cui: * '''Arresto e incriminazione''': Le persone che vengono scoperte mentre acquistano armi nel dark web possono essere arrestate dalle forze dell'ordine e incriminate per il reato di traffico d'armi o altre violazioni della legge. * '''Accusa penale''': L'acquisto di armi nel dark web può essere considerato un reato penale e può portare a un processo legale. Le persone coinvolte possono essere accusate di vari reati, tra cui possesso illegale di armi, traffico d'armi, associazione a delinquere o altri reati correlati. * '''Condanna e carcere''': Se condannate, le persone coinvolte nell'acquisto di armi nel dark web possono affrontare una condanna detentiva. La lunghezza della pena dipenderà dalla gravità del reato, dalle leggi del paese e dalle circostanze del caso. * '''Multa''': Oltre alla condanna detentiva, le persone coinvolte nell'acquisto di armi nel dark web possono essere soggette a pesanti multe monetarie come parte della loro condanna. * '''Confisca delle armi e dei beni''': Le forze dell'ordine possono confiscare le armi acquistate nel dark web e altri beni correlati al reato. Questo può includere armi, denaro, dispositivi tecnologici e altri beni utilizzati nell'attività criminale. In generale, l'acquisto di armi nel dark web è un reato grave che può portare a conseguenze legali significative. È importante che le persone comprendano i rischi e le conseguenze associate a tale attività illegale e rispettino le leggi nazionali internazionali che regolano il commercio d'armi. [[File:Dangerous weapons seized from holiday flights at Manchester Airport.jpg|miniatura]] In conclusione, il commercio di armi nel dark web è un problema complesso che richiede una risposta coordinata e globale da parte delle autorità governative, delle forze dell'ordine e della comunità internazionale nel suo complesso. Solo attraverso una stretta collaborazione e un impegno costante sarà possibile contrastare efficacemente questo fenomeno e proteggere la sicurezza pubblica. [[Categoria:Dark web| ]] [[Categoria:Informatica]] [[Categoria:Dewey 005]] == Gli aspetti illegali del dark web di Filippo Di Berardo == Il dark web è noto per ospitare una serie di attività illegali, anche se non tutto ciò che vi si trova è illegale. Ecco alcuni degli aspetti illegali più comuni associati al dark web: # Mercati illegali: Sono piattaforme dove si possono acquistare e vendere illegalmente droghe, armi, credenziali rubate, informazioni personali, strumenti per il furto di identità e molto altro. # Servizi di hacking: Su alcuni siti del dark web è possibile trovare servizi di hacking, come il phishing, il ransomware-as-a-service (RaaS), il malware, il cracking delle password e altri strumenti utilizzati per attività illegali online. # Pornografia illegale: Il dark web ospita spesso siti che diffondono pornografia illegale, come materiale pedopornografico o altre forme di abuso sessuale. # Contrabbando di merci: Si trovano siti che consentono di acquistare e vendere merci contraffatte, rubate o illegali, che vanno dalle droghe agli oggetti d'arte rubati. # Falsificazione di documenti: Si possono trovare servizi che offrono la creazione e la vendita di documenti falsi, come passaporti, carte d'identità, patenti di guida e altro ancora. # Servizi illegali: Alcuni siti del dark web offrono servizi illegali come omicidi su commissione, estorsioni e altre attività criminali. # Forum illegali: Sono presenti forum che ospitano discussioni su argomenti illegali, come il traffico di esseri umani, la tratta di droga, il terrorismo e così via. # Attività finanziarie illegali: Il dark web può essere utilizzato per condurre attività finanziarie illegali, come il riciclaggio di denaro, il furto di carte di credito e altro ancora. Infine è importante sottolineare che il dark web non è interamente composto da attività illegali; ci sono anche molte comunità e servizi legittimi che utilizzano la privacy e l'anonimato del dark web per scopi legittimi, come la protezione della libertà di parola, la sicurezza informatica e la privacy online. Tuttavia, la natura anonima del dark web lo rende un luogo attraente per coloro che desiderano condurre attività illegali senza essere rintracciati. == Vendita e acquisti sul dark web di Davide D'Eramo == Possiamo estrapolare queste macrocategorie degli oggetti venduti sul dark web: # I dati: Letteralmente nel dark web sono presenti tutorial per inesperti hacker al prezzo medio di 50$ e malware da infliggere ai poveri malcapitati. Non mancano i consigli, come quello di introdurre gif animate con personaggi di cartoni per attrarre i bambini (si pensi che in Italia nelle caselle di posta di molte persone comparve una mail con all'interno una foto di Super Mario, oppure uno scam incluse una gif del noto mostriciattolo Pikachu per far cadere in trappola bambini fan della serie Pokémon). Oppure se non si vuole fare tutto il lavoro si possono anche comprare direttamente i dati della vittima, come carte di credito, password, e-mail, cronologia, account, dati sanitari. Non manca anche il rischio di essere truffati direttamente da questi venditori; # Documenti falsi: Gli oggetti più venduti sul dark web. A un prezzo abbastanza moderato, si possono far creare dei documenti come patenti di guida, passaporti, diplomi scolastici, abbonamenti falsificati per oltrepassare confini, fare cose non adatte alla proprio età, avere vantaggi lavorativi o accedere a determinati dati; # Beni materiali: Nel dark web va sicuramente a gonfie vele il mercato della droga; si possono trovare quasi tutti i tipi di stupefacenti, dalla marijuana alla metanfetamina, dall'eroina al più recente phentanyl. Non mancano anche le armi, il quale l'utilizzo può variare dal traffico di queste, all'utilizzo in determinate guerre. Si possono trovare anche beni contraffatti, come vestiari di marca fasulli e servizi illegali, come il traffico di minori, furti d'identità, assassini su commissione, traffico di organi. Per pagare nel dark web ovviamente non si paga con le proprie carte di credito, ma vengono vendute carte e bancomat altrui insieme ad altri dati personali, come una sorta di "kit". La valuta più diffusa sul dark web è il bitcoin, le quali transazioni sono decentralizzate e pseudonime, il che non significa che bisogna fornire informazioni personali. Altre valute poco diffuse sono i litecoin e i monero, che dovrebbe garantire maggiore privacy. I mercati più visitati nel dark web per comprare questo tipo di cose sono molti. Uno dei mercati più grandi è il Tor Market, ma non si sa ancora bene se ciò che vendono sia reale o il loro intento sia solo quello di truffare. Ovviamente tutto quello che viene venduto sul dark web non è illegale (si pensi a servizi di consulenza e freelance, oggetti vintage, privacy e sicurezza, musica, web comic), ma questa parte è davvero ridotta, quindi non cancella la pericolosità del dark web. E' importante sottolineare la prudenza che bisogna avere quando si naviga nel web. Per colpa di questa profondità dell'iceberg che è l'Internet, molte persone vengono truffate a qualsiasi ora. Prudenze come installare un VPN, avere diverse password per ogni sito e cambiarle di tanto in tanto sono fondamentali per la nostra sicurezza. == Servizi e azioni illegali su commissione nel dark web di Luca Demba Niang == il dark web è una sezione di internet dove gli utenti che navigano al suo interno mantengono l'anonimato, inizialmente veniva utilizzato dallo stato americano che, oltre ad averlo creato, lo utilizzava per scambiare segretamente informazioni; oggi però viene utilizzato anche per atti illeciti come la commissione di atti illegali. La lista di servizi illegali su commissione che si possono commettere sul dark web è molto varia: == Il malware e il dark web di Lisa Ciarallo == Vedi anche: https://it.malwarebytes.com/malware/ '''Cos'è un malware?''' I malware, noti come software dannosi, costituiscono una minaccia sempre più diffusa per i sistemi informatici e gli utenti. Questi programmi sono progettati con l'intento di danneggiare o compromettere il funzionamento dei dispositivi e possono assumere varie forme, tra cui virus, trojan, worm e ransomware. È fondamentale comprendere i diversi tipi di malware per adottare le giuste precauzioni e difendersi efficacemente dalle potenziali minacce. Questi software possono rubare dati sensibili, interrompere servizi critici, criptare file o danneggiare l'integrità del sistema operativo. L'origine del termine "malware" risale al 1990, quando Yisrael Radai lo coniò per distinguere questa categoria di software dannoso dai virus informatici. Tuttavia, anche prima di questa distinzione, fenomeni come Creeper, un worm noto per la sua diffusione nel 1971 e per mostrare un messaggio provocatorio sugli schermi dei computer infetti, hanno rappresentato le prime manifestazioni di malware. Gli attacchi informatici che coinvolgono malware stanno diventando sempre più sofisticati e mirati, con le aziende che sono spesso bersaglio preferito a causa delle informazioni sensibili che possiedono e dei maggiori profitti che gli hacker possono ottenere da esse. In conclusione, la consapevolezza e la comprensione dei malware sono cruciali per garantire la sicurezza informatica. Solo attraverso una conoscenza approfondita di queste minacce e l'adozione di adeguate misure di difesa, gli utenti possono proteggere efficacemente i propri sistemi e dati da possibili attacchi. '''Come posso sapere se ho subito un'infezione malware?''' I malware possono manifestarsi attraverso una serie di comportamenti anomali che possono indicare la presenza di un'infezione nel sistema. Riconoscere questi segnali è essenziale per prevenire danni maggiori e proteggere i dati personali. Di seguito sono elencati alcuni degli indizi più comuni che segnalano la presenza di malware: '''Riduzione della velocità del computer''': Uno dei segnali più evidenti di un'infezione da malware è la riduzione delle prestazioni del sistema. Il computer può diventare più lento durante l'avvio, l'esecuzione delle applicazioni o la navigazione su Internet. Questo rallentamento può essere causato da processi dannosi che utilizzano le risorse del sistema in modo eccessivo. '''Presenza di annunci pubblicitari indesiderati''': Un altro segno di un'infezione da malware è la comparsa di annunci pubblicitari non richiesti, spesso in forma di pop-up. Questi annunci possono apparire anche quando non si sta navigando su Internet o possono essere particolarmente invadenti e difficili da chiudere. Questo tipo di malware è noto come adware. '''Chiusure improvvisi del sistema o schermate di errore''': Se il computer si spegne improvvisamente, si blocca frequentemente o mostra schermate di errore, potrebbe essere compromesso da un malware. Questi comportamenti anomali possono indicare un'interruzione dei processi del sistema da parte di un software dannoso. '''Perdita di spazio su disco''': Se si nota una diminuzione improvvisa dello spazio disponibile sul disco rigido, potrebbe essere causata da un malware che crea o scarica file dannosi sul sistema. Questi file possono occupare spazio prezioso e compromettere le prestazioni del computer. '''Aumento dell'attività di rete''': Un aumento significativo nell'utilizzo della rete, come il trasferimento di grandi quantità di dati in modo anomalo, può indicare che il computer è infetto da un malware che sta comunicando con un server remoto o trasferendo informazioni sensibili. '''Utilizzo anomalo delle risorse di sistema''': Se si nota un aumento improvviso nell'utilizzo delle risorse di sistema, come la CPU o la memoria, potrebbe essere causato da un malware attivo che sta eseguendo processi dannosi sul computer. '''Cambiamenti nelle impostazioni del browser''': Se la homepage del browser viene cambiata senza il consenso dell'utente o se vengono installate estensioni o plugin indesiderati, potrebbe essere indicativo di un'infezione da malware. Questi software dannosi possono modificare le impostazioni del browser per indirizzare l'utente verso pagine web dannose o promuovere prodotti o servizi indesiderati.'''Malfunzionamenti dell'antivirus''': Se l'antivirus smette improvvisamente di funzionare o diventa impossibile aggiornarlo, potrebbe essere un segno che il sistema è stato compromesso da un malware che cerca di disabilitare le misure di sicurezza. In alcuni casi, gli attacchi malware possono essere evidenti e invadenti, come nel caso dei ransomware, che criptano i dati dell'utente e richiedono un pagamento per ripristinarli. Anche se il sistema sembra funzionare correttamente, è importante rimanere vigili poiché i malware più sofisticati possono agire in modo discreto, rubando informazioni sensibili o diffondendosi su altri dispositivi senza essere rilevati. Pertanto, è fondamentale proteggere il proprio computer con una suite di sicurezza affidabile e rimanere aggiornati sulle ultime minacce e tecniche di difesa informatica." '''Come si infiltrano i malware?''' L'ingresso di malware nei sistemi informatici può avvenire principalmente attraverso due vie: Internet e le email. Quando si naviga su Internet, è possibile che ci si imbatta in siti web compromessi che distribuiscono malware. Questo può avvenire cliccando su link dannosi o visitando pagine web che sono state compromesse da hacker. Inoltre, i malware possono essere scaricati involontariamente dai siti web quando si fanno clic su annunci pubblicitari fraudolenti o si effettuano download da fonti non attendibili. Le email rappresentano un'altra importante fonte di infezione da malware. Gli hacker possono inviare email di phishing contenenti allegati dannosi o link a siti web compromessi. Anche se gli utenti sono sempre più consapevoli dei rischi legati alle email sospette, i truffatori sono sempre un passo avanti e spesso riescono a ingannare gli utenti utilizzando tecniche sofisticate di ingegneria sociale. Le app dannose sono un'altra fonte comune di malware. Questi programmi dannosi possono essere mascherati da applicazioni legittime e distribuiti attraverso siti web di terze parti o messaggi di testo fraudolenti. Molti utenti possono essere ingannati da app che sembrano autentiche ma in realtà sono state progettate per rubare informazioni personali o danneggiare il sistema. Quando si installa software o app, è fondamentale prestare attenzione ai messaggi di avvertimento e alle richieste di autorizzazione. Ad esempio, se un'app chiede il permesso di accedere alle email o ad altre informazioni sensibili, è importante valutare attentamente se concedere o meno tale accesso. Esistono numerose tipologie di malware, ognuna con le proprie caratteristiche e modalità di diffusione. Ecco alcune delle più comuni: '''Adware''': Questo tipo di malware è progettato per visualizzare annunci pubblicitari invasivi sullo schermo dell'utente, spesso all'interno del browser web. Gli adware possono essere incorporati in programmi legittimi o installati come estensioni del browser. '''Spyware''': Il spyware è progettato per monitorare segretamente le attività dell'utente, come la navigazione web o l'inserimento di dati personali. Le informazioni raccolte vengono poi inviate agli hacker o ad agenzie di marketing senza il consenso dell'utente. '''Virus''': I virus sono programmi dannosi che si collegano ad altri file o programmi eseguibili e si riproducono all'interno del sistema. Una volta attivato, il virus può causare danni al sistema operativo o ai file dell'utente. '''Worm''': I worm sono simili ai virus ma sono in grado di replicarsi e diffondersi autonomamente attraverso reti informatiche senza l'intervento dell'utente. Questi malware possono causare danni significativi, inclusi il rallentamento della rete e la perdita di dati. '''Trojan '''(cavallo di Troia): I trojan sono programmi dannosi che si nascondono all'interno di software legittimi e si attivano una volta che l'utente li ha installati. Questi malware possono consentire agli hacker di ottenere l'accesso remoto al sistema dell'utente o di rubare informazioni personali. '''Ransomware''': Il ransomware è progettato per criptare i file dell'utente e richiedere un riscatto per ripristinarli. Questo tipo di malware è diventato sempre più diffuso negli ultimi anni e può causare danni finanziari significativi agli utenti e alle aziende. '''Rootkit''': I rootkit sono programmi dannosi progettati per nascondere la loro presenza all'interno del sistema operativo. Questi malware possono consentire agli hacker di ottenere l'accesso privilegiato al sistema e di eseguire attività dannose senza essere rilevati. '''Keylogger''': I keylogger sono programmi dannosi progettati per registrare la pressione dei tasti dell'utente e inviare le informazioni raccolte agli hacker. Questi malware possono essere utilizzati per rubare informazioni personali come password, numeri di carta di credito e altre informazioni sensibili. '''cryptojacking''': Il cryptojacking è una tecnica di malware che utilizza la potenza di calcolo del computer dell'utente per generare criptovalute. Questo tipo di malware può causare danni significativi alle prestazioni del computer e aumentare i costi energetici per l'utente. '''Exploit''': Gli exploit sono programmi dannosi progettati per sfruttare vulnerabilità nel software o nel sistema operativo dell'utente. Questi malware possono consentire agli hacker di ottenere l'accesso remoto al sistema o di eseguire attività dannose senza il consenso dell'utente. In conclusione, è fondamentale proteggere il proprio computer e i propri dati da malware attraverso l'uso di software antivirus e antimalware aggiornati, l'installazione di software solo da fonti attendibili e l'adozione di pratiche di sicurezza informatica consapevoli. Prestare attenzione ai segnali di possibile infezione da malware è essenziale per proteggere la propria privacy e sicurezza online. '''Come si rimuovono i malware?''' Se sospetti la presenza di un malware, è importante prendere misure immediate per proteggere il tuo dispositivo e i tuoi dati. Ecco alcuni passaggi da seguire: '''Scarica un programma antivirus e di sicurezza informatica''': Scegli un software affidabile come Malwarebytes for Windows, Malwarebytes for Mac, Malwarebytes for Android, Malwarebytes per dispositivi portatili o uno dei prodotti Malwarebytes dedicati alle aziende. Installa il programma sul tuo dispositivo e esegui una scansione completa per individuare e rimuovere eventuali minacce. '''Cambia le password''': Dopo aver pulito il dispositivo, è consigliabile cambiare tutte le password utilizzate sul dispositivo e su account online. Questo passaggio aggiuntivo aiuta a prevenire l'accesso non autorizzato ai tuoi dati. '''Ripristina iPhone alle impostazioni di fabbrica''': Se sospetti che il tuo iPhone sia stato infettato da malware, Apple non consente la scansione del sistema o dei file. La soluzione più sicura è ripristinare il telefono alle impostazioni di fabbrica e successivamente ripristinare i dati da un backup precedente. '''Utilizza software di sicurezza per iOS''': Per proteggere il tuo iPhone da chiamate e messaggi truffaldini, considera l'utilizzo di software di sicurezza come Malwarebytes for iOS, in grado di filtrare e bloccare attività sospette. Seguendo questi passaggi, puoi contribuire a proteggere il tuo dispositivo e i tuoi dati da potenziali minacce malware. È anche importante mantenere il software aggiornato e prestare attenzione ai comportamenti online per ridurre il rischio di future infezioni. '''Come proteggersi dai malware?''' Proteggere i nostri dispositivi digitali è una priorità cruciale nell'era digitale. Con il proliferare di malware sempre più sofisticati, è essenziale adottare pratiche di sicurezza informatica rigorose. Ecco alcuni consigli fondamentali per proteggere i nostri dispositivi e i nostri dati:Prima di tutto, prestare attenzione ai domini sospetti. Evitare di accedere a siti web con estensioni insolite può ridurre il rischio di imbattersi in siti dannosi. Inoltre, evitare pop-up e allegati sospetti. Fare attenzione a non fare clic sui pop-up pubblicitari e ad evitare di aprire allegati da fonti non attendibili può evitare l'infezione da malware. Mantenere sempre il software aggiornato è un'altra pratica importante. Assicurarsi che il sistema operativo, i browser e i plugin siano aggiornati riduce le vulnerabilità agli attacchi informatici. Prima di scaricare un'applicazione, controllare le valutazioni e leggere le recensioni degli utenti. Questo aiuta a evitare l'installazione di software dannosi o non affidabili. Evitare di scaricare app da fonti non attendibili e disabilitare l'opzione di installazione da "Fonti sconosciute" sui dispositivi Android riduce il rischio di installare app dannose. Attenzione ai link non verificati nelle e-mail, SMS o messaggi di chat. Evitare di fare clic su link da mittenti sospetti può proteggere da siti web dannosi o contenuti malevoli. Le aziende devono adottare politiche di sicurezza informatica rigorose per proteggere le reti aziendali e i dati sensibili. Investire in un software anti-malware di qualità è essenziale. Un programma anti-malware affidabile offre protezione a più livelli e funzionalità avanzate per rilevare e rimuovere minacce informatiche. Seguire questi consigli può contribuire significativamente a proteggere i nostri dispositivi e i nostri dati da minacce informatiche, garantendo una navigazione online sicura e protetta. '''Protezione e rimozione di malware''' Gli attacchi malware sono inevitabili, ma esistono misure che le organizzazioni possono adottare per rafforzare le proprie difese. Ecco alcune: '''Formazione sulla sensibilizzazione alla sicurezza''': Molte infezioni da malware derivano dal download di software falsi da parte degli utenti o dall'abboccare a truffe di phishing. La formazione sulla sensibilizzazione alla sicurezza può aiutare gli utenti a individuare attacchi di ingegneria sociale, siti Web nocivi e app false. Inoltre, può aiutarli a capire cosa fare e chi contattare se sospettano una minaccia malware. '''Politiche di sicurezza''': Richiedere password complesse quando si accede ad asset riservati tramite reti Wi-Fi non protette può aiutare a limitare l'accesso degli hacker. Anche creare una pianificazione regolare per la gestione patch, le valutazioni delle vulnerabilità e i test di penetrazione può aiutare a rilevare le vulnerabilità del software prima che i criminali informatici le sfruttino. Le politiche di gestione dei dispositivi BYOD e di prevenzione dell'IT ombra possono impedire agli utenti di introdurre inconsapevolmente malware nella rete aziendale. '''Backup''': Mantenere aggiornati i backup di dati riservati e delle immagini del sistema, su dischi rigidi o altri dispositivi scollegati dalla rete, può semplificare il recupero da attacchi malware. '''Architettura di rete Zero Trust''': Zero Trust è un approccio alla sicurezza di rete che presuppone l'assenza di fiducia e la verifica continua degli utenti. Implementa il principio del minimo privilegio, la microsegmentazione di rete e l'autenticazione continua per garantire che nessun utente o dispositivo possa accedere a dati riservati a cui non dovrebbe. Se il malware entra nella rete, questi controlli possono limitarne il movimento laterale. '''Piani di risposta agli incidenti''': Creare piani di risposta agli incidenti per diversi tipi di malware può aiutare i team addetti alla cybersecurity a eliminare le infezioni da malware più rapidamente. == '''La pornografia del dark web di Michela Pardi''' == === Che cos'è la pornografia? === La pornografia, nell'accezione moderna, si definisce come la rappresentazione esplicita di contenuti erotici e sessuali attraverso varie forme di media, quali immagini, video, audio o testi, al fine di suscitare e amplificare l'interesse sessuale dell'osservatore. Questa forma di espressione ha assunto un ruolo significativo nell'ambito della cultura contemporanea, con una presenza sempre più diffusa sui mezzi di comunicazione, specialmente su Internet. === Pornografia sul dark web === Siti web pornografici hanno guadagnato una posizione di rilievo nell'ecosistema digitale, emergendo tra le destinazioni più visitate online. Statistiche recenti indicano che oltre un quarto di tutti i download effettuati comprende materiale pornografico. Questo fenomeno può essere attribuito alla crescente disponibilità e accessibilità di contenuti sessuali online, riflettendo le dinamiche della società moderna. Una tappa significativa nello sviluppo della pornografia online è stata l'emergenza di sex.com nel maggio del 1996, frutto della collaborazione tra Stephen Cohen e un esperto di marketing nel settore degli annunci pubblicitari per adulti. Questo indirizzo internet si è rapidamente affermato come una piattaforma facilmente accessibile per chiunque fosse in cerca di contenuti pornografici, contribuendo alla diffusione sempre più ampia di tale materiale sul web. Il dark web, in netto contrasto con la parte più visibile e accessibile di Internet, è un'area nascosta e non indicizzata che può essere raggiunta solo attraverso specifiche applicazioni come Tor. Questo reame oscuro della Rete è noto per ospitare attività illegali, tra cui il traffico di droga, la vendita di armi, la tratta di esseri umani e la pornografia illegale. La pornografia sul dark web, in particolare, può essere estremamente pericolosa e illegale, spesso coinvolgendo materiale pornografico che viola leggi sulla protezione dei minori. È importante notare che la pornografia online è spesso associata a rischi informatici come malware, virus e altre minacce. Ad esempio, è stato riportato il caso di un dipendente del governo britannico che ha accesso a migliaia di pagine web pornografiche dal suo computer di lavoro, esponendo così il sistema a potenziali vulnerabilità informatiche. Inoltre, i criminali informatici spesso utilizzano tag pornografici per mascherare file dannosi, come l'adware, che può generare annunci invadenti sul dispositivo dell'utente. === La pedopornografia === La pedopornografia è una forma particolarmente aberrante e illegale di pornografia che coinvolge minori in attività sessuali. Questo crimine, che comprende la produzione, la diffusione e la pubblicizzazione di materiale pornografico minorile, esiste da prima dell'avvento di Internet ma si è diffuso in modo preoccupante con la crescita delle comunicazioni online. === Sexting === Il fenomeno del sexting, che coinvolge lo scambio di immagini sessuali tramite smartphone o social network, è diventato un'area di interesse per le autorità, poiché può portare alla diffusione non consensuale di materiale pornografico, compreso quello che coinvolge minori. === Leggi sulla pornografia e pedopornografia === Le leggi che regolamentano la pornografia online sono severe, con pene che possono includere la reclusione e multe significative. È fondamentale comprendere le implicazioni legali e morali della pornografia illegale e promuovere un uso responsabile di Internet per proteggere i minori e contrastare la diffusione di contenuti dannosi e illegali. == Il traffico di droga di Chiara Del Rosario == Il '''DARK WEB '''indica i contenuti del deep web (è l'insieme delle risorse informative non indicizzate dai normali motori di ricerca) nelle darknet ovvero le reti oscure che si raggiungono via Internet attraverso specifici software, configurazioni e accessi autorizzativi. All'interno del dark web si possono trovare condivisione di file(piratati, personali, illegali ecc.); crimini informatici(corruzione di file, frodi ecc.); protezione della privacy dei cittadini soggetti a sorveglianza di massa; vendita di beni su mercati darknet; oppure '''TRAFFICI DI DROGA'''. Il traffico di droga, detto anche narcotraffico, è un sistema di compravendita illegale delle sostanze stupefacenti. Tale condotta illecita viene controllata soprattutto dalle organizzazioni criminali di stampo mafioso, e questo fenomeno assicura un profitto economico notevole per la criminalità organizzata. In Italia il problema legato all'utilizzo e allo spaccio e quindi al traffico di droga e stupefacenti è in continuo aumento soprattutto nei giovani. Però non è solo in Italia ma c'è anche il traffico internazionale di droga e stupefacenti. Il mercato della droga è composto anche da coloro che la producono e la esportano: tali soggetti si trovano soprattutto in Messico, Colombia, Afghanistan, Bolivia, Perù, Ecuador, e Brasile. Le modalità attraverso cui la droga viene trasportata sono le vie aeree, navali o anche aeroportuali. In passato chi faceva uso di droga era, generalmente, un soggetto che apparteneva al mondo della criminalità o che faceva parte di un ristretto gruppo di persone che si potevano permettere di comprare tali sostanze. Ad oggi il traffico di droga si è estesa anche nel web. La commercializzazione illegale delle droghe sulle reti è per le sue intrinseche caratteristiche, una modalità di diffusione delle sostanze stupefacenti particolarmente insidiosa e difficile da contrastare. Il mercato delle droghe illegali è estremamente lucrativo. Il traffico di droga spesso alimenta la corruzione in molte parti del mondo e questa corruzione può coinvolgere funzionari governativi, forze dell'ordine e altri soggetti influenti che possono essere corrotti attraverso tangenti o minacce. è spesso associato a livelli elevati di violenza, dove le organizzazioni criminali competono per il controllo delle rotte di traffico e dei territori di distribuzione, il che può portare a conflitti armati e a un aumento della criminalità violenta nelle comunità coinvolte. Le forze dell'ordine in tutto il mondo lavorano per intercettare i carichi di droga e arrestare i trafficanti. Sequestri di grandi quantità di droga avvengono regolarmente ma molti carichi riescono comunque a sfuggire alla sorveglianza. Le autorità confiscano anche beni e risorse utilizzati nel traffico di droga, come denaro, veicoli e proprietà. Sul Dark web esistono mercati online specializzati nella vendita di droghe illegali. Questi mercati operano su reti anonime, come '''Tor''', e consentono di acquistare droghe utilizzando criptovalute come Bitcoin. Gli acquirenti possono accedere a una vasta gamma di sostanze stupefacenti. Il dark web offre un certo grado di anonimato agli utenti consentendo loro di navigare e acquistare droghe senza rivelare la propria identità. Tuttavia questo anonimato non è assoluto e le forze dell'ordine possono portare all'individuazione e all'arresto di venditori e acquirenti convolti nel traffico di droga online . Molte piattaforme di vendita di droga nel dark web operano con sistemi di recensioni e valutazioni dove gli acquirenti possono lasciare un feedback sulla qualità del prodotto e sul servizio e questo può aiutare sia il venditore per migliorare ma anche la fiducia degli acquirenti futuri. Ma nonostante i sistemi di valutazione, esiste comunque un rischio di frodi e truffe nel traffico di droga nel dark web. Alcuni venditori potrebbero non consegnare la merce, inviare prodotti di qualità inferiore o rubare i dati personali dei clienti. Ma alcuni mercati del dark web offrono servizi di "escrow", in cui i fondi dell'acquirente vengono trattenuti in un deposito fiduciario fino a quando il venditore non conferma la consegna del prodotto, questo sistema dovrebbe offrire una maggiore sicurezza agli acquirenti, riducendo il rischio di truffe. Le forze dell'ordine di tutto il mondo monitorano da vicino il traffico di droga nel dark web e lavorano per identificare e smantellare i mercati illegali online e questo può comportare operazioni di infiltrazioni, indagini sotto copertura ecc... L'acquisto e l'uso di droghe nel dark web portano rischi significativi per la sicurezza personale, inclusi il rischio di arresto, il coinvolgimento in transazioni illegali e il rischio di acquistare droghe adulterate o pericolose. == La vendita di documenti falsi di Lorenzo Monaco == La vendita di documenti falsi rappresenta un fenomeno che si è esteso considerevolmente, coinvolgendo sia il mondo online che quello offline. Nel particolare contesto del '''dark web'''<ref>''Dark web indica i contenuti del deep web nelle darknet che si raggiungono via Internet attraverso specifici software, configurazioni e accessi autorizzativi.''</ref>, una sezione criptata e oscura di Internet, questa pratica è particolarmente diffusa, favorita dall'anonimato offerto dalle reti peer-to-peer<ref>''in telematica, un sistema (spesso abbreviato nella forma P2P) che consente a un utente di scambiare con altri utenti in quel momento collegati, in regime di assoluta autonomia (senza cioè passare per un server centrale), programmi, banche dati, materiali audiovisivi, ecc.''</ref> e dalle criptovalute, che rendono le transazioni difficili da tracciare. Questi documenti comprendono una vasta gamma di identificativi personali, tra cui carte d'identità, passaporti, patenti di guida, diplomi accademici e molto altro ancora. [[File:Slovenian ID Card 2022 - Front.jpg|miniatura|295x295px|Carta d'identità slovena in vigore dal 28 marzo 2022 (anteriore).]] I criminali coinvolti nella produzione e nella vendita di documenti falsi sono soliti ricorrere a tecnologie sofisticate al fine di '''''replicare l'aspetto e i dettagli dei documenti originali con precisione'''''. Questo può includere la manipolazione di immagini digitali, la stampa di alta qualità e l'uso di materiali specializzati per ottenere risultati il più possibile simili agli originali. In alcuni casi, le reti criminali possono anche infiltrare direttamente le istituzioni che rilasciano documenti autentici, mettendo così a rischio la sicurezza dei sistemi e agevolando la produzione di documenti falsi su larga scala. Le motivazioni che spingono all'acquisizione di documenti falsi sono diverse e variano da individuo a individuo. Alcune persone possono cercare di ottenere tali documenti per ragioni pratiche, come l'accesso a servizi o benefici a cui non avrebbero legalmente diritto, oppure per ingannare le autorità al fine di evitare sanzioni o per assumere un'identità falsa al fine di condurre attività illecite. Altre persone possono invece essere spinte da motivazioni più personali, come la necessità di fuggire da situazioni di pericolo o repressione politica. Tuttavia, è importante sottolineare che l'acquisizione e l'utilizzo di documenti falsi non sono prive di rischi. '''''Le conseguenze legali possono essere gravi e includere l'arresto''''', l'accusa di reati penali e pesanti sanzioni finanziarie. Inoltre, l'uso di documenti falsi può danneggiare la reputazione e l'integrità delle istituzioni coinvolte, minando la fiducia pubblica nei processi di identificazione e autenticazione. Le autorità di numerosi paesi stanno intensificando i loro sforzi per contrastare la produzione e la distribuzione di documenti falsi. Esistono unità specializzate di polizia e agenzie governative incaricate di monitorare e contrastare tali attività illegali. Queste agenzie collaborano strettamente con partner internazionali per individuare e perseguire i responsabili di tali reati. Inoltre, '''''molte istituzioni stanno implementando misure sempre più sofisticate per prevenire la frode e l'usurpazione di identità'''''. Tali misure possono includere l'utilizzo di tecnologie avanzate di sicurezza, la verifica incrociata dei dati e la formazione del personale per riconoscere segni di documenti falsi. Si consiglia comunque di prevenire queste frodi con piccole attenzioni che abbassano al minimo le probabilità di esserne vittime. '''''Alcuni pratici consigli''''' potrebbero essere: 1. Usare password forti [[File:HTTPS and padlock in website address bar.jpg|miniatura|436x436px|HTTPS è la sigla che appare nell'URL quando un sito web è protetto da un certificato SSL/TLS.]] 2. Controllare le impostazioni della privacy dei social media 3. Evitare le e-mail di phishing<ref>''attacco informatico nel quale viene inviata una e-mail malevola scritta appositamente con lo scopo di spingere la vittima a cadere in una trappola. Spesso l'intento è portare gli utenti a rivelare informazioni bancarie, credenziali di accesso o altri dati sensibili.''</ref> 4. Evitare il Wi-Fi pubblico 5. Controllare regolarmente gli estratti conto bancari 6. Usare sempre siti web sicuri 7. Aggiornare il software di sicurezza 8. Distruggere i documenti sensibili == Carte di credito clonate di Romina Di Luzio == Le carte di credito clonate rappresentano un problema significativo nel mondo finanziario, con conseguenze sia per gli individui che per le istituzioni finanziarie. '''Fenomeno delle carte di credito clonate nel dark web''' * '''Mercato nero''': Esame dei mercati clandestini online che offrono informazioni di carte di credito clonate, comprese le loro caratteristiche. * '''Modalità di vendita e distribuzione''': Analisi dei metodi utilizzati per distribuire e scambiare le informazioni di carte di credito clonate sul dark web. '''Minacce e rischi''' * '''Frodi finanziarie''': Esame delle frodi finanziarie associate alle carte di credito clonate, inclusi gli utilizzi fraudolenti e le conseguenze per le vittime. * '''Identità rubate''': Analisi delle implicazioni per la sicurezza delle informazioni personali e finanziare delle vittime di furto di identità sul dark web. '''Strumenti di clonazione''' * '''Metodi di clonazione''': Approfondimento sui metodi utilizzati per clonare le carte di credito e ottenere informazioni sensibili sul dark web, compresi skimmer digitali, malware e phishing. * '''Criptovalute''': discussione sull'uso di criptovalute come metodo di pagamento nel mercato nero delle carte di credito clonate e sulle implicazioni per l'anonimato degli acquirenti. <references /> == Le carte di credito clonate di Giulia Di Rita == Ad oggi nell'ambito della dark web sono presenti molte truffe, una fra queste è la clonazione delle carte di credito . Questo fenomeno è sempre più in crescita a causa del progresso tecnologico, infatti se da una parte la tecnologia presenta molti vantaggi per la società, dall'altra parte mette a rischio la privacy delle persone. Negli ultimi anni un trend si è focalizzato sul trading online. Una statistica rivela che ad oggi in Italia  vengono rubate oltre 80mila carte di credito e poi rimesse in vendita su dark web. La domanda che spesso ci si pone è come possa essere così frequente questo meccanismo. Purtroppo la tecnologia svolge un ruolo fondamentale nella frode e nel furto di carte infatti dietro ogni carta di credito, ci sono numerosi dettagli che riguardano i dati personali e che vengono divulgati gratuitamente sui mercati del web. Oggi gran parte della popolazione fa acquisti su internet  e questo mette più a rischio la divulgazione di dati sensibili; infatti  molti siti non sono per niente garantiti, pertanto il rischio di venire ingannati è alto. In questo ultimo periodo  ci sono state molte segnalazioni sul "trading online" ovvero non più normali frodi sui pagamenti elettronici e social engineering  ma veri tentativi di sfruttamento  delle carte di credito degli altri per compiere sottrazioni di denaro. Come funziona? Inizialmente si fa un primo tentativo facendo transare un minimo importo, se tale operazione va a buon fine, segue una seconda e una terza transazione di importi più importanti. A tutelare le frodi sulle carte di credito rubate online ci sono le banche che comunque avvertono il possessore in tempo reale . La PSD2 ( normative europee ) cerca di tutelare al meglio i possessori delle carte di credito e consiglia di bloccare subito la carta qualora si dovesse riscontrare degli addebiti anomali. == Database di password nel dark web: rischi e implicazioni di Giovanna Mastrogiuseppe== Nel contesto sempre più digitale in cui viviamo, la sicurezza informatica è diventata una delle principali preoccupazioni per individui e organizzazioni. Uno dei rischi più gravi è rappresentato dalla presenza di database di password nel dark web, un'area oscura e nascosta dell'internet dove le informazioni rubate vengono scambiate e vendute. Questo tema solleva una serie di questioni cruciali riguardanti la protezione dei dati, la privacy online e le strategie di contrasto al crimine informatico. '''''COS’È UN DATABASE?''''' Un database è un sistema organizzato per la raccolta, la memorizzazione e la gestione di dati in modo strutturato e accessibile. Ne esistono di vari tipi, ma uno dei più discussi e controversi è il database di password nel dark web. Questi database contengono una vasta quantità di credenziali di accesso rubate provenienti da varie fonti, compresi siti web, servizi online e altre piattaforme digitali. '''''COME POSSO OTTENERLI?''''' La via attraverso cui questi database vengono ottenuti è spesso attraverso violazioni della sicurezza informatica. Gli hacker utilizzano varie tecniche, tra cui attacchi di phishing, malware e vulnerabilità nei sistemi informatici, per accedere e rubare le credenziali degli utenti. Una volta ottenute, le credenziali vengono poi vendute o scambiate sul dark web, un'area nascosta dell'internet accessibile solo attraverso software specifici. '''''COME GLI UTILIZZANO?''''' Il principale utilizzo di questi database è per scopi illegali, come il furto di identità, il phishing, il ransomware e altre forme di attività criminali online. Le credenziali rubate possono essere utilizzate per accedere ai conti bancari, alle email, ai social media e ad altri servizi online delle vittime, mettendo a rischio la loro sicurezza finanziaria e la loro privacy personale. Attraverso una analisi qualitativa dei contesti in cui i dati circolano, sono stati categorizzati gli account rubati in base alla finalità di utilizzo. Nel complesso, gli account rilevati sono relativi a caselle postali email (nel 27,0% dei casi)seguiti dai siti di intrattenimento (21,0%), relativi soprattutto agli account di giochi online e dating (siti di incontri online). Al terzo posto gli account di forum e siti web di servizi a pagamento (18,6%) e di social media (13,9%). Il 12,3% degli account rubati è invece riferibile a piattaforme di e-commerce, a fronte di una crescita del +132% rispetto al semestre precedente. Coloro che utilizzano questi database sono principalmente cybercriminali e truffatori online, che cercano di trarre profitto dalle informazioni rubate. Tuttavia, anche individui meno esperti possono accedere a tali database e utilizzare le credenziali per fini malevoli, contribuendo così alla diffusione del crimine informatico. '''''COME PROTEGGONO QUESTI DATABASE?''''' Le implicazioni di sicurezza e privacy dei database di password nel dark web sono enormi. Le aziende devono adottare misure di sicurezza più rigorose per proteggere i dati dei propri utenti e prevenire violazioni della sicurezza informatica. Gli utenti, d'altra parte, devono essere consapevoli dei rischi e adottare pratiche di sicurezza online, come l'utilizzo di password complesse e l'attivazione dell'autenticazione a due fattori, per proteggere i propri account. Inoltre, le autorità e le agenzie di applicazione della legge devono lavorare insieme per identificare, monitorare e perseguire coloro che operano nel dark web e vendono o utilizzano illegalmente dati rubati. È fondamentale una cooperazione internazionale per contrastare efficacemente il crimine informatico e proteggere la sicurezza e la privacy online dei cittadini. '''''IN ITALIA''''' L’Italia ha visto un aumento particolare dei furti di dati monitorati sul dark web. L'84,0% degli utenti è stato avvisato dei dati rilevati nel dark web, mentre solo il 16,0% è stato avvisato dei dati rilevati nel web pubblico. Le persone più colpite sono quelle di età compresa tra 41 e 50 anni (26,2%), seguite da quelle di età 51-60 anni (25,5%) e quelle sopra i 60 anni (25,5%). Gli uomini costituiscono la maggioranza degli utenti di promemoria (63,2%). L'area geografica con il maggior numero di segnalazioni è le Midlands, che rappresentano il 36,8% dei casi, seguita dal Sud (26,1%), dal Nord Ovest (22,3%) e dal Nord Est (14,7%). In conclusione, i database di password nel dark web rappresentano una grave minaccia per la sicurezza informatica e la privacy online. È fondamentale un impegno collettivo da parte di individui, aziende e autorità per contrastare questa minaccia e proteggere la sicurezza e la privacy online dei cittadini. La ricerca su questo tema fornisce un'opportunità preziosa per esplorare le sfide e le soluzioni nella lotta contro il crimine informatico nel mondo digitale in rapida evoluzione. == Il Commercio di Armi sul dark web di Daniele Zuccarini == [Immagini da inserire] Il dark web è una parte di internet nascosta, non accessibile tramite i motori di ricerca convenzionali come Google o Bing. Per navigarvi, è necessario utilizzare strumenti specifici come il browser Tor, che maschera l'identità degli utenti e le loro attività online, garantendo un elevato livello di anonimato. Questa sezione di internet è spesso associata a usi illegittimi a causa della privacy quasi assoluta che offre, benché possa anche essere utilizzata per scopi legittimi, come la protezione dell'identità di chi vive in paesi con severe restrizioni sulla libertà di espressione. Una delle pratiche più allarmanti che si svolgono nel dark web è il commercio di armi. Questi mercati clandestini consentono l'acquisto di un vasto assortimento di armamenti, spesso eludendo completamente le leggi e i controlli imposti nel commercio legale di armi. Gli acquirenti possono facilmente accedere a pistole, fucili automatici, esplosivi e altre armi, il tutto senza dover fornire alcuna forma di identificazione o ottenere licenze. Il metodo di pagamento preferito in questi mercati è la criptovaluta, come il Bitcoin, che per sua natura è difficile da tracciare. Questo rende estremamente complicato per le forze dell'ordine monitorare chi compra e vende armi sul dark web. Le transazioni anonime e la difficoltà nel tracciare i flussi di denaro digitale creano un ambiente ideale per gli acquisti illeciti, aumentando il rischio che queste armi finiscano nelle mani di criminali o terroristi. Nonostante gli sforzi continui delle autorità globali, il controllo e la soppressione di questi mercati neri si dimostrano sfide ardue. Operazioni di polizia e task force internazionali riescono periodicamente a chiudere questi siti e a catturare alcuni dei responsabili, ma la natura resiliente del dark web e la costante evoluzione delle tecnologie di crittografia e anonimato fanno sì che nuovi mercati emergano rapidamente ogni volta che il sito viene chiuso. Bisogna dire che la difficoltà nel regolamentare le vendite di armi su una piattaforma così anonima pone sfide legali significative. È necessario per questo, che la comunità internazionale collabori più strettamente, condividendo risorse e informazioni per combattere più efficacemente il problema. La cooperazione potrebbe includere il monitoraggio migliorato delle transazioni criptovalute e l'adozione di leggi che regolino più strettamente l'uso delle tecnologie che permettono l'anonimato. Si potrebbe inoltre, educare il pubblico sui rischi associati all'acquisto di armi sul dark web e su come queste attività sostengano reti criminali e terroristiche in quanto questo potrebbe contribuire a ridurre la domanda. Campagne informative potrebbero inoltre, illuminare le persone sulle possibili conseguenze legali dell'acquisto di armi in modo anonimo. Secondo me, affrontare il problema richiede un approccio multidisciplinare che coinvolga non solo le forze dell'ordine, ma anche esperti di tecnologia, legislatori e la società civile. Solo così possiamo sperare di ridurre significativamente la minaccia che il commercio di armi sul dark web rappresenta per la sicurezza globale. == Armi... e sicari di Carola De Martinis == [Immagini da inserire] Vedi anche: https://www.panorama.it/tecnologia/cyber-security/dark-web-hacker-droga-armi-carte-credito Nel dark web si vendono droghe, documenti falsi, armi e servizi di sicari. ATHOS78 è un sito dove si possono comprare armi, anche se è illegale nel proprio Paese o si ha una fedina penale sporca. The Dark Market vende pistole, servizi di hacker, soldi falsi, farmaci, carte di credito, documenti falsi, elettronica e carte regalo. Botmans World offre armi come munizioni, fucili, pistole e revolver, con prezzi da 10$ a 2500$. Ci sono anche forum di sicari. Anche se molti sono truffe, alcune persone li usano. Per ingaggiare un sicario, basta inviare la foto e la posizione del bersaglio. I soldi vengono messi in un deposito sicuro e rilasciati solo a lavoro finito. I prezzi dipendono dall'obiettivo, dal Paese e dall'abilità del sicario. Più alto il rischio, più alto il costo. == Il traffico degli esseri umani nel dark web di Gloria Cellucci == Il traffico di esseri umani nel dark web è un fenomeno complesso e preoccupante che sfrutta l'anonimato offerto da questa parte nascosta di internet. Il dark web utilizza software di anonimizzazione, come Tor, per nascondere l'identità e la posizione dei suoi utenti, rendendo difficile per le forze dell'ordine tracciare le attività illegali. Il traffico di esseri umani in questa rete può assumere diverse forme, tra cui il traffico di lavoro forzato, lo sfruttamento sessuale, la vendita di organi e altre attività criminali. Caratteristiche e Modalità: 1. Anonimato e Crittografia: Gli utenti del dark web utilizzano strumenti di crittografia per mantenere l'anonimato. Questo rende difficile identificare i trafficanti e proteggere le vittime. 2. Mercati Online: Esistono mercati nascosti dove vengono offerte "merci" umane. Questi siti funzionano in modo simile ai mercati online legali, con annunci e recensioni. 3. Criptovalute: Le transazioni nel dark web spesso utilizzano criptovalute, come Bitcoin, per garantire l'anonimato finanziario. 4. Comunità Segrete: Forum e gruppi privati discutono e facilitano il traffico di esseri umani. Questi spazi sono accessibili solo su invito e con misure di sicurezza elevate. Effetti e Impatti - Vittime Invisibili: Le vittime del traffico di esseri umani nel dark web sono spesso difficili da rintracciare e liberare a causa della natura clandestina di queste attività. - Sfide per le Forze dell'Ordine: L'anonimato e la tecnologia avanzata rendono complicato per le autorità monitorare e intervenire efficacemente. - Dimensione Globale: Il dark web permette ai trafficanti di operare su scala internazionale, collegando criminali e vittime in diversi paesi. Interventi e Contrasti: Le forze dell'ordine e le organizzazioni internazionali stanno sviluppando tecniche avanzate per combattere il traffico di esseri umani nel dark web. Questi includono: - Collaborazioni Internazionali: La cooperazione tra agenzie di diversi paesi è essenziale per affrontare un problema che oltrepassa le frontiere nazionali. - Tecnologia di Tracciamento: L'uso di strumenti avanzati di analisi dati e intelligenza artificiale per identificare e tracciare le attività sospette. - Campagne di Sensibilizzazione: Educare il pubblico sui pericoli del traffico di esseri umani e su come riconoscere e segnalare attività sospette. Il traffico di esseri umani nel dark web è un problema grave e diffuso, ma attraverso l'innovazione tecnologica e la cooperazione internazionale, è possibile fare progressi significativi nella lotta contro questa forma di criminalità. == Il traffico illegale di animali nel dark web di Matilde Tosco == Tra i traffici illegali nel dark web c'è anche quello della fauna selvatica (uccelli, mammiferi, rettili, anfibi, pesci, insetti) e di parti di animali, come zanne di elefante e corni di rinoceronte. Il dark web nasconde un commercio senza scrupoli che mette in pericolo la vita e il benessere di migliaia di animali appartenenti a specie protette ed in via di estinzione, considerati preziosi per la loro rarità e venduti per scopi diversi: * '''Caccia e medicina tradizionale:''' gli animali venduti nel dark web sono spesso utilizzati per essere cacciati e diventare trofei rari da esporre o come ingredienti nella medicina tradizionale, ritenuti efficaci nel trattamento di varie malattie. * '''Collezionismo:''' la fauna viene commerciata per l’utilizzo di pelle e pellicce (come per il caso del procione comune e di diversi rettili) o corna e zanne (come per il rinoceronte, l’elefante e la tigre). * '''Impiego come animali da compagnia:''' alcuni acquirenti sono attratti dall’idea di possedere specie rare o insolite come animali da compagnia, spesso senza tenere conto delle esigenze specifiche degli animali stessi. Tra i gli animali esotici da compagnia preferiti del dark web ci sono: l’Ara giacinto (pappagalli del valore di 35.000 € ad esemplare), il Pappagallo cinerino, lo Scarabeo Golia, I felini (leoni e ghepardi). * '''Consumi di carne di animali selvatici:''' l’uccisione illegale di animali selvatici a scopo alimentare è molto diffusa nei Paesi orientali ed è considerata fra le prime cause di riduzione delle popolazioni di specie animali minacciate. Il commercio di animali esotici è pericoloso non solo perché porta all’estinzione delle specie con un danno irreversibile alla biodiversità, ma anche perché il diffondersi di specie aliene fuori dal loro habitat mette a rischio anche le specie autoctone, causando danni ecologici, economici e sanitari a livello globale. '''Pericoli''' Combattere il traffico di animali nel dark web è una sfida complessa che richiede la cooperazione tra autorità internazionali, organizzazioni di tutela degli animali e forze dell’ordine. È fondamentale sensibilizzare l’opinione pubblica e incoraggiare l’adozione di comportamenti responsabili nell’acquisto e nella cura degli animali. '''Lotta contro il traffico di animali nel dark web''' # Collaborazione tra forze dell’ordine ed organizzazioni nazionali ed internazionali per monitorare e contrastare le attività illegali; # rafforzamento di leggi e sanzioni contro il traffico illegale di specie animali protette; # utilizzo di tecnologie avanzate per identificare venditori e acquirenti coinvolti; # sensibilizzazione dell'opinione pubblica sulle conseguenze negative del commercio illegale di specie animali protette. == Il dark web di Morena De Luca == Il commercio illegale nel dark web è un'area particolarmente problematica di questa parte nascosta di Internet, dove utenti di tutto il mondo possono accedere a mercati clandestini e acquistare o vendere beni e servizi illeciti. Ecco una panoramica dettagliata di questo tipo di attività. '''Struttura dei mercati illegali online:''' i mercati illegali online sono strutturati in modo simile a normali siti di e-commerce, con categorie di prodotti, descrizioni, prezzi, recensioni e sistemi di pagamento. Tuttavia, si occupano di beni e servizi illeciti. '''Droghe:''' una delle categorie più popolari nei mercati del dark web sono le droghe, come cannabis, cocaina, eroina, metanfetamina e farmaci da prescrizione. Gli acquirenti possono scegliere tra varie qualità, quantità e prezzi. '''Armi:''' alcuni mercati offrono armi da fuoco, munizioni, coltelli, esplosivi e altre armi, spesso con l'opzione di spedizione discreta. '''Documenti falsi:''' i documenti falsi, come passaporti, carte d'identità, patenti di guida e permessi di lavoro, sono anche disponibili nei mercati del dark web. Questi documenti possono essere usati per furti d'identità o attività fraudolente. '''Carte di credito e informazioni personali:''' un'altra categoria comune è la vendita di numeri di carte di credito rubate, credenziali di accesso, informazioni bancarie e altri dati personali. Questi vengono spesso usati per frodi e altri crimini informatici. '''Servizi illegali:''' i mercati possono offrire servizi come l'hacking su richiesta, la creazione di malware, attacchi DDoS e altre attività criminali online. === Sicurezza e anonimato === '''Pagamenti:''' la maggior parte delle transazioni nei mercati illegali del dark web avviene tramite criptovalute come Bitcoin, che garantiscono una maggiore privacy e anonimato rispetto ai metodi di pagamento tradizionali. === Attività delle forze dell'ordine === '''Operazioni di polizia:''' le autorità in tutto il mondo stanno lavorando per combattere il commercio illegale nel dark web attraverso operazioni di polizia e collaborazioni internazionali. Queste operazioni spesso portano alla chiusura dei mercati, all'arresto dei responsabili e al sequestro dei beni. === Rischi per gli utenti === '''Frode:''' poiché i mercati non sono regolamentati, gli utenti possono essere soggetti a frodi, come la non consegna della merce o la vendita di prodotti di qualità inferiore o contraffatti. '''Truffe:''' alcuni mercati possono essere truffe progettate per rubare le criptovalute degli utenti o i loro dati personali. In sintesi, il commercio illegale nel dark web è una questione complessa e pericolosa, con implicazioni legali e rischi per la sicurezza. Chiunque acceda a questi mercati dovrebbe essere consapevole dei rischi associati e agire con estrema cautela. e0svfoo3s1lrzm37p7i8ceeuy2q0fco 477034 477032 2025-05-31T13:07:16Z Hippias 18281 /* Il traffico illegale di animali nel dark web di Matilde Tosco */ scorporato in [[Dark web/Traffico illegale di animali]] 477034 wikitext text/x-wiki {{da sottopaginare}} == Presentazione == [[File:Diep Web.jpg|alt=Surface web, deep web e dark web|miniatura|Surface web, deep web e dark web]]Come percorso di educazione civica per l'A.S. 2023-'24 la classe 2B del liceo delle scienze applicate dell'Istituto di istruzione superiore "Luigi di Savoia" di Chieti ha approfondito uno degli aspetti più nascosti e pericolosi del web: il dark web realizzando il presente libro digitale che raccoglie i contributi di ciascun alunno. E' possibile dividere tutto il web in tre grandi categorie: il ''web di superficie'', il ''deep web'' e il ''dark web''. Il primo corrisponde all'insieme di tutte le pagine raggiungibili dai comuni motori di ricerca e disponibili per tutti gli utenti. Il secondo invece può essere considerato dall'insieme delle pagine non indicizzate dai motori di ricerca (ad esempio le banche dati degli enti governativi o delle azienda) ma anche dalle pagine "private" che richiedono un particolare sistema di accesso come, ad esempio i forum o le chat, l'home banking e... Google Classroom! Per accedere al dark web, invece, è necessario utilizzare delle applicazioni particolari che garantiscono l'anonimato dell'utente. Una fra tutte, Tor. Il dark web può essere considerata la parte più nascosta della rete e, proprio per queste caratteristiche (poca visibilità e garanzia dell'anonimato) è il luogo adatto per le attività più oscure e illegali come, per esempio, spaccio di droga, compravendita di armi o documenti rubati. Chi si addentra in questo spazio oscuro del web deve quindi fare molta attenzione a non incappare in qualche pericolo e, non dimentichiamoci, che ciò che è virtuale è anche reale. == Riferimenti == [[w:Dark web|WikiPedia]] Video: [https://www.youtube.com/watch?v=83xMX6exCTM&authuser=7 Cosa sono il dark web e il deep web] HTML.it: [https://www.html.it/approfondimenti/dark-web-cose-e-come-accedere-in-sicurezza/ Dark web: cos'è, che contenuti si trovano, perché è pericoloso] CyberSecurity360: [https://www.cybersecurity360.it/cultura-cyber/cose-il-deep-web-e-il-dark-web-cosa-si-trova-e-come-si-accede-tutte-le-istruzioni/ Cosa sono il deep web e il dark web, quali sono le differenze, cosa si trova e come si accede: ecco tutte le istruzioni] Video: [https://www.youtube.com/watch?v=UV9HuwGEBps Sei cose che puoi fare nel dark web (legali)] == I contributi == Seguono i contributi al libro digitale dei singoli alunni. Questi sono stati elaborati dopo aver effettuato una adeguata ricerca sugli aspetti del dark web e sulle caratteristiche e particolarità che più hanno attirato la loro attenzione. Ciascun contributo contiene un'accurata descrizione, con riferimenti all'aspetto legale o illegale, al come poter denunciare o eventualmente difendersi e si conclude con le impressioni personali maturate a seguito della conoscenza di questo aspetto nascosto della Rete. == Il commercio di armi sul dark web di Simone Leombroni == Il commercio di armi sul dark web fornisce un canale di acquisto e vendita delle armi in maniera del tutto anonima. si accede su piattaforme nascoste e criptate, in cui i venditori offrono una vasta gamma di armi senza dover fornire licenze o documenti. Il metodo di pagamento è quello delle criptovalute dato che è difficile tracciare le transazioni da parte delle autorità. Questo commercio di armi presenta rischi importanti: pericoli per la sicurezza pubblica, il finanziamento di attività illegali e il supporto a grandi organizzazioni illegali. Per contrastare le attività illegali del dark web c’è bisogno di un intervento che coinvolga legislatori, forze dell’ordine e esperti informatici, e bisogna implementare leggi più dure contro le attività illegali online. Però c’è da dire che il dark web viene associato solo alle attività illegali, ma può essere anche usato per scopi legittimi come la navigazione anonima, la comunicazione crittografata e la protezione della privacy. == Le carte di credito clonate di Nicole Bellia == Le carte di credito clonate rappresentano un grave problema di sicurezza finanziaria. Questo tipo di frode avviene quando i dati della carta vengono copiati illegalmente e utilizzati per effettuare transazioni non autorizzate. I metodi più comuni per clonare le carte di credito includono: 1. Skimming: Dispositivi posti sui lettori di carte (come i bancomat o i terminali di pagamento) che copiano le informazioni dalla banda magnetica della carta. 2. Phishing: Email, messaggi o siti web ingannevoli che inducono le persone a fornire i loro dati di carta di credito. 3. Malware: Software dannoso installato su computer o dispositivi mobili che intercetta i dati della carta di credito. Per proteggersi dalle carte di credito clonate, è consigliabile: * Monitorare regolarmente gli estratti conto bancari per individuare transazioni sospette. * Utilizzare carte di credito dotate di chip EMV, che sono più sicure rispetto a quelle con sola banda magnetica. * Abilitare notifiche di transazione per essere avvisati immediatamente di qualsiasi attività. * Evitare di condividere i dati della carta di credito tramite email o messaggi non sicuri. * Usare carte di credito virtuali per gli acquisti online. Se sospetti che la tua carta di credito sia stata clonata, contatta immediatamente la tua banca o l'emittente della carta per bloccarla e avviare una contestazione delle transazioni non autorizzate. LE CONSEGUENZE Le conseguenze legali e finanziarie per chi viene scoperto a clonare carte di credito sono severe e includono: Conseguenze Legali: 1. Procedimenti Penali: Clonare carte di credito è un reato grave. Chi viene scoperto può essere accusato di frode, furto d'identità, accesso abusivo a sistemi informatici e altri reati correlati. 2. Pene Detentive: Le pene possono variare da alcuni mesi a diversi anni di carcere, a seconda della giurisdizione e della gravità del reato. 3. Multe: Le multe pecuniarie possono essere molto elevate, soprattutto se il reato ha causato danni significativi a più vittime. 4. Fedina Penale: Una condanna per reati legati alla frode con carte di credito comporta una macchia permanente sulla fedina penale, influenzando negativamente future opportunità lavorative e sociali. Conseguenze Finanziarie: 1. **Restituzione dei Fondi**: I colpevoli possono essere obbligati a restituire tutti i fondi ottenuti illegalmente tramite le carte clonate. 2. **Compensazioni ai Danneggiati**: In alcuni casi, oltre alla restituzione dei fondi, i colpevoli possono essere tenuti a risarcire ulteriormente le vittime per i danni causati. 3. **Costi Legali**: Difendersi in tribunale può comportare costi legali significativi, anche se si dispone di un avvocato d'ufficio. Conseguenze Professionali e Personali: 1. Perdita del Lavoro: Una condanna può portare al licenziamento immediato, specialmente se si lavora in settori che richiedono alti standard di integrità. 2. Difficoltà Future di Impiego**: La presenza di reati legati alla frode sul casellario giudiziale può rendere molto difficile trovare un nuovo lavoro. 3. Danno alla Reputazione: La scoperta e la pubblicizzazione del reato possono compromettere gravemente le relazioni personali e la reputazione sociale. Conseguenze per le Vittime: 1. Danni Finanziari**: Le vittime possono subire perdite economiche significative fino a quando non vengono rimborsate dalle banche. 2. Stress e Preoccupazione**: Gestire le conseguenze di una carta clonata può causare stress e preoccupazioni per la sicurezza finanziaria. 3. Compromissione del Credito**: Temporanee variazioni del punteggio di credito possono verificarsi fino alla risoluzione delle contestazioni. Prevenzione: Per ridurre il rischio di clonazione delle carte, è importante adottare misure preventive come monitorare regolarmente le transazioni, utilizzare tecnologie di pagamento sicure (come i chip EMV e i sistemi contactless), e rimanere informati sui metodi di phishing e altre tecniche di frode. == Acquisti illegali e conseguenze del dark web di Giorgia Verzulli == Il dark web è una parte del web non ricercata dai motori di ricerca tradizionali e richiede software specifici per essere accessibile, come TOR. Qui si concentra l'attività più oscura e illegale. Sul dark web si possono trovare mercati neri, vendita di droghe, armi, dati rubati e altro.Tra i beni e servizi che si possono trovare ci sono: * armi: armi da fuoco, esplosivi e altri dispositivi pericolosi; * droghe: sostanze stupefacenti nocive per la salute; * documenti falsi: passaporti, patenti; * pornografia illegale: abuso minori o materiali illegali per la legge; * dati rubati: numero di carte di credito, credenziali di accesso a conti bancari. === Quali sono le conseguenze? === Acquistare qualcosa di illegale sul dark web può avere conseguenze legali gravi, a seconda della natura del materiale acquisito e della legge del paese in cui ti trovi. Potresti essere soggetto a indagini da parte di autorità competenti e potresti affrontare accuse penali, multe e persino la possibilità di essere incastrato. Le conseguenze penali possono essere:arresto, indagine delle forze dell'ordine condanne penali (variano a seconda del reato) e sequestro dei beni le conseguenze finanziare possono essere: truffe, costi legali (difendersi contro accuse legali), furto di identità. ''Per gli acquirenti'' Possono essere rintracciati e arrestati dalle forze dell'ordine. Le pene variano in base al tipo di reato, ma possono includere multe salate e lunghe pene detentive. ''Per le truffe e frodi'' Non esistono garanzie di ricevere ciò che si è acquistato. Gli acquirenti possono essere truffati, perdendo il loro denaro. Nonostante l'anonimato offerto da strumenti come Tor, l'uso improprio puó esporre la tua identità e posizione. Inoltre, i tuoi dati personali potrebbero essere raccolti e venduti da malintenzionati, potrebbero essere rubati e usati da altri utenti (come password in carte di credito). ''Per i venditori'' Le forze dell'ordine spesso conducono operazioni sotto copertura per identificare e arrestare i venditori. Le autorità spesso possono entrare nei mercati del dark web fingendosi acquirenti o venditori, raccogliendo prove contro i venditori. ''Per i siti'' (la reputazione del sito) Se un sito viene compromesso o chiuso dalle autorità, la fiducia degli utenti e dei venditori può essere danneggiata, rendendo difficile la riapertura o la migrazione a nuovi utenti. I siti possono essere chiusi e i beni dei venditori sequestrati. '''Ci sono altri rischi?''' * acquistare armi o droghe può mettere in rischio la tua sicurezza; * scaricare software dal dark web espone gli utenti a minacce informatiche; * il dark web è spesso usato per attività che possono portare a gravi ripercussioni sociali, come traffico di esseri umani e sfruttamento minorile. il dark web rappresenta un ambiente rischioso non solo per implicazioni legali ma anche per i pericoli alla sicurezza e alla privacy. == La droga nel dark web di Pierluca Giannini == Il dark web è una parte nascosta e non facilmente accessibile di internet dove si possono trovare una serie di attività illegali e criminali, tra cui la vendita di droghe. La droga nel dark web è diventata un problema sempre più diffuso e preoccupante, poiché offre agli acquirenti la possibilità di acquistare sostanze stupefacenti in modo anonimo e senza essere tracciati. # Le droghe vendute nel dark web includono sostanze illegali come eroina, cocaina, metanfetamine e marijuana, ma anche prodotti farmaceutici prescritti venduti illegalmente senza ricetta. Queste sostanze sono spesso di qualità e purezza sconosciute, il che rappresenta un rischio per la salute dei consumatori. # L'uso di droghe acquistate nel dark web comporta anche rischi legati alla sicurezza personale, poiché la transazione avviene spesso in modo anonimo e non regolamentato. Gli acquirenti possono diventare vittime di truffe, rapine o violenze durante il processo di acquisto e consegna delle droghe. # Inoltre, l'uso di droghe acquistate nel dark web può avere conseguenze legali, poiché l'acquisto e il possesso di sostanze stupefacenti senza prescrizione medica sono illegali in quasi tutti i paesi. I consumatori rischiano di essere arrestati e incriminati per possesso di sostanze illegali. È importante sensibilizzare l'opinione pubblica sui rischi legati all'acquisto di droghe nel dark web e promuovere programmi di prevenzione e trattamento per aiutare le persone ad affrontare il problema dell'abuso di sostanze stupefacenti. La lotta contro il traffico di droghe nel dark web richiede la collaborazione tra autorità governative, società di sicurezza informatica e organizzazioni non governative per contrastare efficacemente questo fenomeno e proteggere la salute e la sicurezza della popolazione. '''Come ridurre il traffico di droga nel dark web?''' 1. Rinforzare le misure di sicurezza e contrasto online: le forze dell'ordine e le autorità competenti devono lavorare per identificare e contrastare i siti web e i mercati illegali che vengono utilizzati per il traffico di droga. 2. Collaborare con i provider di servizi internet e le aziende tecnologiche per monitorare e bloccare i siti web associati al traffico di droga nel dark web. 3. Coinvolgere attivamente la comunità online per segnalare e denunciare attività sospette legate al traffico di droga. 4. Favorire la prevenzione e la sensibilizzazione sull'uso e gli effetti delle droghe, promuovendo campagne di informazione mirate verso i giovani e le fasce a rischio. 5. Potenziare i controlli e la regolamentazione delle transazioni finanziarie online per contrastare il riciclaggio di denaro proveniente dal traffico di droga. 6. Implementare programmi di riabilitazione e sostegno per le persone coinvolte nel traffico di droga, offrendo loro alternative concrete per uscire dal mondo della criminalità. 7. Collaborare a livello internazionale per contrastare il traffico di droga nel dark web, scambiando informazioni e coordinando le azioni di contrasto a livello globale. == Il commercio di armi di Giorgia Di Giovanni == Il commercio di armi nel dark web è una realtà oscura e inquietante che solleva serie preoccupazioni a livello globale. Questo mercato clandestino offre un ambiente in cui acquirenti e venditori possono interagire in modo anonimo e sfuggire alle restrizioni legali e ai controlli di sicurezza tradizionali. Attraverso reti criptate come Tor, il dark web consente a individui di tutto il mondo di accedere a una vasta gamma di armi, che vanno dalle armi da fuoco convenzionali a pistole, fucili e persino armi automatiche, fino ad arrivare a munizioni, esplosivi e armi chimiche in alcuni casi. Questa disponibilità di armamenti è motivo di grande preoccupazione, poiché aumenta il rischio di criminalità organizzata, atti terroristici e violenze di vario genere. Il commercio nel dark web è facilitato dall'uso di criptovalute come Bitcoin, che rendono difficile il tracciamento delle transazioni finanziarie da parte delle autorità. I pagamenti anonimi contribuiscono alla clandestinità e all'impunità degli acquirenti e dei venditori coinvolti nel traffico d'armi online. Le operazioni di contrasto condotte dalle forze dell'ordine e dalle agenzie di contrasto criminalità hanno portato a diversi arresti e alla chiusura di piattaforme di mercato illegali nel dark web. Tuttavia, il problema persiste e continua a rappresentare una minaccia per la sicurezza pubblica e la stabilità internazionale. Le preoccupazioni riguardo al commercio di armi nel dark web si estendono anche a livello internazionale, poiché le armi possono essere acquistate da acquirenti in diverse regioni del mondo, alimentando conflitti armati, violazioni dei diritti umani e altre forme di violenza. Il commercio di armi nel dark web è un argomento controverso che coinvolge varie fonti e prospettive. '''Esploriamolo da diverse angolazioni:''' * 1. '''Forum e Mercati''': All'interno del dark web esistono numerosi forum e mercati online dove è possibile acquistare armi. Questi siti operano spesso attraverso sistemi di pagamento criptati e utilizzano la tecnologia del Tor per nascondere l'identità sia dei venditori che degli acquirenti. Alcuni dei più noti includono Silk Road, AlphaBay e Wall Street Market (quest'ultimo chiuso nel 2019). * 2. '''Rapporti Governativi''': Le agenzie governative di tutto il mondo monitorano da vicino il commercio di armi nel dark web. Rapporti e comunicati stampa da parte di agenzie come l'FBI, l'Europol e altre forze dell'ordine internazionali spesso forniscono dettagli sulle operazioni di infiltrazione e smantellamento di reti di traffico d'armi online. * 3. '''Studi Accademici''': Gli accademici e gli esperti di sicurezza informatica conducono regolarmente ricerche sul commercio di armi nel dark web. Questi studi possono fornire una panoramica approfondita delle dinamiche del mercato, inclusi i tipi di armi disponibili, i prezzi e i metodi utilizzati per eludere le autorità. * 4. '''Reportage giornalistici:''' I media spesso riportano storie riguardanti il commercio di armi nel dark web, con resoconti su operazioni di polizia, arresti di trafficanti e le conseguenze del traffico d'armi online sulla sicurezza pubblica. * 5. '''Opinioni degli attivisti''': Gli attivisti per i diritti umani e gli esperti di politica estera esprimono preoccupazioni riguardo al commercio di armi nel dark web, sottolineando i rischi legati alla facilità con cui le persone possono ottenere armi da fuoco senza dover fornire documentazione o passare attraverso controlli di sicurezza. '''Il commercio di armi nel dark web ha una serie di conseguenze:''' * Aumento della criminalità e della violenza; * Sfide per le forze dell'ordine; * Instabilità internazionale; * Minaccia per la sicurezza pubblica; * Difficoltà nel monitoraggio e nel controllo; '''Le conseguenze a livello legale:''' La condanna per le persone che vengono scoperte mentre acquistano armi nel dark web dipende da diversi fattori, tra cui la legislazione del paese in cui avviene l'acquisto, le circostanze specifiche del caso e la gravità delle violazioni commesse. Tuttavia, in molti paesi, l'acquisto di armi nel dark web è considerato un reato grave e può comportare conseguenze legali significative, tra cui: * '''Arresto e incriminazione''': Le persone che vengono scoperte mentre acquistano armi nel dark web possono essere arrestate dalle forze dell'ordine e incriminate per il reato di traffico d'armi o altre violazioni della legge. * '''Accusa penale''': L'acquisto di armi nel dark web può essere considerato un reato penale e può portare a un processo legale. Le persone coinvolte possono essere accusate di vari reati, tra cui possesso illegale di armi, traffico d'armi, associazione a delinquere o altri reati correlati. * '''Condanna e carcere''': Se condannate, le persone coinvolte nell'acquisto di armi nel dark web possono affrontare una condanna detentiva. La lunghezza della pena dipenderà dalla gravità del reato, dalle leggi del paese e dalle circostanze del caso. * '''Multa''': Oltre alla condanna detentiva, le persone coinvolte nell'acquisto di armi nel dark web possono essere soggette a pesanti multe monetarie come parte della loro condanna. * '''Confisca delle armi e dei beni''': Le forze dell'ordine possono confiscare le armi acquistate nel dark web e altri beni correlati al reato. Questo può includere armi, denaro, dispositivi tecnologici e altri beni utilizzati nell'attività criminale. In generale, l'acquisto di armi nel dark web è un reato grave che può portare a conseguenze legali significative. È importante che le persone comprendano i rischi e le conseguenze associate a tale attività illegale e rispettino le leggi nazionali internazionali che regolano il commercio d'armi. [[File:Dangerous weapons seized from holiday flights at Manchester Airport.jpg|miniatura]] In conclusione, il commercio di armi nel dark web è un problema complesso che richiede una risposta coordinata e globale da parte delle autorità governative, delle forze dell'ordine e della comunità internazionale nel suo complesso. Solo attraverso una stretta collaborazione e un impegno costante sarà possibile contrastare efficacemente questo fenomeno e proteggere la sicurezza pubblica. [[Categoria:Dark web| ]] [[Categoria:Informatica]] [[Categoria:Dewey 005]] == Gli aspetti illegali del dark web di Filippo Di Berardo == Il dark web è noto per ospitare una serie di attività illegali, anche se non tutto ciò che vi si trova è illegale. Ecco alcuni degli aspetti illegali più comuni associati al dark web: # Mercati illegali: Sono piattaforme dove si possono acquistare e vendere illegalmente droghe, armi, credenziali rubate, informazioni personali, strumenti per il furto di identità e molto altro. # Servizi di hacking: Su alcuni siti del dark web è possibile trovare servizi di hacking, come il phishing, il ransomware-as-a-service (RaaS), il malware, il cracking delle password e altri strumenti utilizzati per attività illegali online. # Pornografia illegale: Il dark web ospita spesso siti che diffondono pornografia illegale, come materiale pedopornografico o altre forme di abuso sessuale. # Contrabbando di merci: Si trovano siti che consentono di acquistare e vendere merci contraffatte, rubate o illegali, che vanno dalle droghe agli oggetti d'arte rubati. # Falsificazione di documenti: Si possono trovare servizi che offrono la creazione e la vendita di documenti falsi, come passaporti, carte d'identità, patenti di guida e altro ancora. # Servizi illegali: Alcuni siti del dark web offrono servizi illegali come omicidi su commissione, estorsioni e altre attività criminali. # Forum illegali: Sono presenti forum che ospitano discussioni su argomenti illegali, come il traffico di esseri umani, la tratta di droga, il terrorismo e così via. # Attività finanziarie illegali: Il dark web può essere utilizzato per condurre attività finanziarie illegali, come il riciclaggio di denaro, il furto di carte di credito e altro ancora. Infine è importante sottolineare che il dark web non è interamente composto da attività illegali; ci sono anche molte comunità e servizi legittimi che utilizzano la privacy e l'anonimato del dark web per scopi legittimi, come la protezione della libertà di parola, la sicurezza informatica e la privacy online. Tuttavia, la natura anonima del dark web lo rende un luogo attraente per coloro che desiderano condurre attività illegali senza essere rintracciati. == Vendita e acquisti sul dark web di Davide D'Eramo == Possiamo estrapolare queste macrocategorie degli oggetti venduti sul dark web: # I dati: Letteralmente nel dark web sono presenti tutorial per inesperti hacker al prezzo medio di 50$ e malware da infliggere ai poveri malcapitati. Non mancano i consigli, come quello di introdurre gif animate con personaggi di cartoni per attrarre i bambini (si pensi che in Italia nelle caselle di posta di molte persone comparve una mail con all'interno una foto di Super Mario, oppure uno scam incluse una gif del noto mostriciattolo Pikachu per far cadere in trappola bambini fan della serie Pokémon). Oppure se non si vuole fare tutto il lavoro si possono anche comprare direttamente i dati della vittima, come carte di credito, password, e-mail, cronologia, account, dati sanitari. Non manca anche il rischio di essere truffati direttamente da questi venditori; # Documenti falsi: Gli oggetti più venduti sul dark web. A un prezzo abbastanza moderato, si possono far creare dei documenti come patenti di guida, passaporti, diplomi scolastici, abbonamenti falsificati per oltrepassare confini, fare cose non adatte alla proprio età, avere vantaggi lavorativi o accedere a determinati dati; # Beni materiali: Nel dark web va sicuramente a gonfie vele il mercato della droga; si possono trovare quasi tutti i tipi di stupefacenti, dalla marijuana alla metanfetamina, dall'eroina al più recente phentanyl. Non mancano anche le armi, il quale l'utilizzo può variare dal traffico di queste, all'utilizzo in determinate guerre. Si possono trovare anche beni contraffatti, come vestiari di marca fasulli e servizi illegali, come il traffico di minori, furti d'identità, assassini su commissione, traffico di organi. Per pagare nel dark web ovviamente non si paga con le proprie carte di credito, ma vengono vendute carte e bancomat altrui insieme ad altri dati personali, come una sorta di "kit". La valuta più diffusa sul dark web è il bitcoin, le quali transazioni sono decentralizzate e pseudonime, il che non significa che bisogna fornire informazioni personali. Altre valute poco diffuse sono i litecoin e i monero, che dovrebbe garantire maggiore privacy. I mercati più visitati nel dark web per comprare questo tipo di cose sono molti. Uno dei mercati più grandi è il Tor Market, ma non si sa ancora bene se ciò che vendono sia reale o il loro intento sia solo quello di truffare. Ovviamente tutto quello che viene venduto sul dark web non è illegale (si pensi a servizi di consulenza e freelance, oggetti vintage, privacy e sicurezza, musica, web comic), ma questa parte è davvero ridotta, quindi non cancella la pericolosità del dark web. E' importante sottolineare la prudenza che bisogna avere quando si naviga nel web. Per colpa di questa profondità dell'iceberg che è l'Internet, molte persone vengono truffate a qualsiasi ora. Prudenze come installare un VPN, avere diverse password per ogni sito e cambiarle di tanto in tanto sono fondamentali per la nostra sicurezza. == Servizi e azioni illegali su commissione nel dark web di Luca Demba Niang == il dark web è una sezione di internet dove gli utenti che navigano al suo interno mantengono l'anonimato, inizialmente veniva utilizzato dallo stato americano che, oltre ad averlo creato, lo utilizzava per scambiare segretamente informazioni; oggi però viene utilizzato anche per atti illeciti come la commissione di atti illegali. La lista di servizi illegali su commissione che si possono commettere sul dark web è molto varia: == Il malware e il dark web di Lisa Ciarallo == Vedi anche: https://it.malwarebytes.com/malware/ '''Cos'è un malware?''' I malware, noti come software dannosi, costituiscono una minaccia sempre più diffusa per i sistemi informatici e gli utenti. Questi programmi sono progettati con l'intento di danneggiare o compromettere il funzionamento dei dispositivi e possono assumere varie forme, tra cui virus, trojan, worm e ransomware. È fondamentale comprendere i diversi tipi di malware per adottare le giuste precauzioni e difendersi efficacemente dalle potenziali minacce. Questi software possono rubare dati sensibili, interrompere servizi critici, criptare file o danneggiare l'integrità del sistema operativo. L'origine del termine "malware" risale al 1990, quando Yisrael Radai lo coniò per distinguere questa categoria di software dannoso dai virus informatici. Tuttavia, anche prima di questa distinzione, fenomeni come Creeper, un worm noto per la sua diffusione nel 1971 e per mostrare un messaggio provocatorio sugli schermi dei computer infetti, hanno rappresentato le prime manifestazioni di malware. Gli attacchi informatici che coinvolgono malware stanno diventando sempre più sofisticati e mirati, con le aziende che sono spesso bersaglio preferito a causa delle informazioni sensibili che possiedono e dei maggiori profitti che gli hacker possono ottenere da esse. In conclusione, la consapevolezza e la comprensione dei malware sono cruciali per garantire la sicurezza informatica. Solo attraverso una conoscenza approfondita di queste minacce e l'adozione di adeguate misure di difesa, gli utenti possono proteggere efficacemente i propri sistemi e dati da possibili attacchi. '''Come posso sapere se ho subito un'infezione malware?''' I malware possono manifestarsi attraverso una serie di comportamenti anomali che possono indicare la presenza di un'infezione nel sistema. Riconoscere questi segnali è essenziale per prevenire danni maggiori e proteggere i dati personali. Di seguito sono elencati alcuni degli indizi più comuni che segnalano la presenza di malware: '''Riduzione della velocità del computer''': Uno dei segnali più evidenti di un'infezione da malware è la riduzione delle prestazioni del sistema. Il computer può diventare più lento durante l'avvio, l'esecuzione delle applicazioni o la navigazione su Internet. Questo rallentamento può essere causato da processi dannosi che utilizzano le risorse del sistema in modo eccessivo. '''Presenza di annunci pubblicitari indesiderati''': Un altro segno di un'infezione da malware è la comparsa di annunci pubblicitari non richiesti, spesso in forma di pop-up. Questi annunci possono apparire anche quando non si sta navigando su Internet o possono essere particolarmente invadenti e difficili da chiudere. Questo tipo di malware è noto come adware. '''Chiusure improvvisi del sistema o schermate di errore''': Se il computer si spegne improvvisamente, si blocca frequentemente o mostra schermate di errore, potrebbe essere compromesso da un malware. Questi comportamenti anomali possono indicare un'interruzione dei processi del sistema da parte di un software dannoso. '''Perdita di spazio su disco''': Se si nota una diminuzione improvvisa dello spazio disponibile sul disco rigido, potrebbe essere causata da un malware che crea o scarica file dannosi sul sistema. Questi file possono occupare spazio prezioso e compromettere le prestazioni del computer. '''Aumento dell'attività di rete''': Un aumento significativo nell'utilizzo della rete, come il trasferimento di grandi quantità di dati in modo anomalo, può indicare che il computer è infetto da un malware che sta comunicando con un server remoto o trasferendo informazioni sensibili. '''Utilizzo anomalo delle risorse di sistema''': Se si nota un aumento improvviso nell'utilizzo delle risorse di sistema, come la CPU o la memoria, potrebbe essere causato da un malware attivo che sta eseguendo processi dannosi sul computer. '''Cambiamenti nelle impostazioni del browser''': Se la homepage del browser viene cambiata senza il consenso dell'utente o se vengono installate estensioni o plugin indesiderati, potrebbe essere indicativo di un'infezione da malware. Questi software dannosi possono modificare le impostazioni del browser per indirizzare l'utente verso pagine web dannose o promuovere prodotti o servizi indesiderati.'''Malfunzionamenti dell'antivirus''': Se l'antivirus smette improvvisamente di funzionare o diventa impossibile aggiornarlo, potrebbe essere un segno che il sistema è stato compromesso da un malware che cerca di disabilitare le misure di sicurezza. In alcuni casi, gli attacchi malware possono essere evidenti e invadenti, come nel caso dei ransomware, che criptano i dati dell'utente e richiedono un pagamento per ripristinarli. Anche se il sistema sembra funzionare correttamente, è importante rimanere vigili poiché i malware più sofisticati possono agire in modo discreto, rubando informazioni sensibili o diffondendosi su altri dispositivi senza essere rilevati. Pertanto, è fondamentale proteggere il proprio computer con una suite di sicurezza affidabile e rimanere aggiornati sulle ultime minacce e tecniche di difesa informatica." '''Come si infiltrano i malware?''' L'ingresso di malware nei sistemi informatici può avvenire principalmente attraverso due vie: Internet e le email. Quando si naviga su Internet, è possibile che ci si imbatta in siti web compromessi che distribuiscono malware. Questo può avvenire cliccando su link dannosi o visitando pagine web che sono state compromesse da hacker. Inoltre, i malware possono essere scaricati involontariamente dai siti web quando si fanno clic su annunci pubblicitari fraudolenti o si effettuano download da fonti non attendibili. Le email rappresentano un'altra importante fonte di infezione da malware. Gli hacker possono inviare email di phishing contenenti allegati dannosi o link a siti web compromessi. Anche se gli utenti sono sempre più consapevoli dei rischi legati alle email sospette, i truffatori sono sempre un passo avanti e spesso riescono a ingannare gli utenti utilizzando tecniche sofisticate di ingegneria sociale. Le app dannose sono un'altra fonte comune di malware. Questi programmi dannosi possono essere mascherati da applicazioni legittime e distribuiti attraverso siti web di terze parti o messaggi di testo fraudolenti. Molti utenti possono essere ingannati da app che sembrano autentiche ma in realtà sono state progettate per rubare informazioni personali o danneggiare il sistema. Quando si installa software o app, è fondamentale prestare attenzione ai messaggi di avvertimento e alle richieste di autorizzazione. Ad esempio, se un'app chiede il permesso di accedere alle email o ad altre informazioni sensibili, è importante valutare attentamente se concedere o meno tale accesso. Esistono numerose tipologie di malware, ognuna con le proprie caratteristiche e modalità di diffusione. Ecco alcune delle più comuni: '''Adware''': Questo tipo di malware è progettato per visualizzare annunci pubblicitari invasivi sullo schermo dell'utente, spesso all'interno del browser web. Gli adware possono essere incorporati in programmi legittimi o installati come estensioni del browser. '''Spyware''': Il spyware è progettato per monitorare segretamente le attività dell'utente, come la navigazione web o l'inserimento di dati personali. Le informazioni raccolte vengono poi inviate agli hacker o ad agenzie di marketing senza il consenso dell'utente. '''Virus''': I virus sono programmi dannosi che si collegano ad altri file o programmi eseguibili e si riproducono all'interno del sistema. Una volta attivato, il virus può causare danni al sistema operativo o ai file dell'utente. '''Worm''': I worm sono simili ai virus ma sono in grado di replicarsi e diffondersi autonomamente attraverso reti informatiche senza l'intervento dell'utente. Questi malware possono causare danni significativi, inclusi il rallentamento della rete e la perdita di dati. '''Trojan '''(cavallo di Troia): I trojan sono programmi dannosi che si nascondono all'interno di software legittimi e si attivano una volta che l'utente li ha installati. Questi malware possono consentire agli hacker di ottenere l'accesso remoto al sistema dell'utente o di rubare informazioni personali. '''Ransomware''': Il ransomware è progettato per criptare i file dell'utente e richiedere un riscatto per ripristinarli. Questo tipo di malware è diventato sempre più diffuso negli ultimi anni e può causare danni finanziari significativi agli utenti e alle aziende. '''Rootkit''': I rootkit sono programmi dannosi progettati per nascondere la loro presenza all'interno del sistema operativo. Questi malware possono consentire agli hacker di ottenere l'accesso privilegiato al sistema e di eseguire attività dannose senza essere rilevati. '''Keylogger''': I keylogger sono programmi dannosi progettati per registrare la pressione dei tasti dell'utente e inviare le informazioni raccolte agli hacker. Questi malware possono essere utilizzati per rubare informazioni personali come password, numeri di carta di credito e altre informazioni sensibili. '''cryptojacking''': Il cryptojacking è una tecnica di malware che utilizza la potenza di calcolo del computer dell'utente per generare criptovalute. Questo tipo di malware può causare danni significativi alle prestazioni del computer e aumentare i costi energetici per l'utente. '''Exploit''': Gli exploit sono programmi dannosi progettati per sfruttare vulnerabilità nel software o nel sistema operativo dell'utente. Questi malware possono consentire agli hacker di ottenere l'accesso remoto al sistema o di eseguire attività dannose senza il consenso dell'utente. In conclusione, è fondamentale proteggere il proprio computer e i propri dati da malware attraverso l'uso di software antivirus e antimalware aggiornati, l'installazione di software solo da fonti attendibili e l'adozione di pratiche di sicurezza informatica consapevoli. Prestare attenzione ai segnali di possibile infezione da malware è essenziale per proteggere la propria privacy e sicurezza online. '''Come si rimuovono i malware?''' Se sospetti la presenza di un malware, è importante prendere misure immediate per proteggere il tuo dispositivo e i tuoi dati. Ecco alcuni passaggi da seguire: '''Scarica un programma antivirus e di sicurezza informatica''': Scegli un software affidabile come Malwarebytes for Windows, Malwarebytes for Mac, Malwarebytes for Android, Malwarebytes per dispositivi portatili o uno dei prodotti Malwarebytes dedicati alle aziende. Installa il programma sul tuo dispositivo e esegui una scansione completa per individuare e rimuovere eventuali minacce. '''Cambia le password''': Dopo aver pulito il dispositivo, è consigliabile cambiare tutte le password utilizzate sul dispositivo e su account online. Questo passaggio aggiuntivo aiuta a prevenire l'accesso non autorizzato ai tuoi dati. '''Ripristina iPhone alle impostazioni di fabbrica''': Se sospetti che il tuo iPhone sia stato infettato da malware, Apple non consente la scansione del sistema o dei file. La soluzione più sicura è ripristinare il telefono alle impostazioni di fabbrica e successivamente ripristinare i dati da un backup precedente. '''Utilizza software di sicurezza per iOS''': Per proteggere il tuo iPhone da chiamate e messaggi truffaldini, considera l'utilizzo di software di sicurezza come Malwarebytes for iOS, in grado di filtrare e bloccare attività sospette. Seguendo questi passaggi, puoi contribuire a proteggere il tuo dispositivo e i tuoi dati da potenziali minacce malware. È anche importante mantenere il software aggiornato e prestare attenzione ai comportamenti online per ridurre il rischio di future infezioni. '''Come proteggersi dai malware?''' Proteggere i nostri dispositivi digitali è una priorità cruciale nell'era digitale. Con il proliferare di malware sempre più sofisticati, è essenziale adottare pratiche di sicurezza informatica rigorose. Ecco alcuni consigli fondamentali per proteggere i nostri dispositivi e i nostri dati:Prima di tutto, prestare attenzione ai domini sospetti. Evitare di accedere a siti web con estensioni insolite può ridurre il rischio di imbattersi in siti dannosi. Inoltre, evitare pop-up e allegati sospetti. Fare attenzione a non fare clic sui pop-up pubblicitari e ad evitare di aprire allegati da fonti non attendibili può evitare l'infezione da malware. Mantenere sempre il software aggiornato è un'altra pratica importante. Assicurarsi che il sistema operativo, i browser e i plugin siano aggiornati riduce le vulnerabilità agli attacchi informatici. Prima di scaricare un'applicazione, controllare le valutazioni e leggere le recensioni degli utenti. Questo aiuta a evitare l'installazione di software dannosi o non affidabili. Evitare di scaricare app da fonti non attendibili e disabilitare l'opzione di installazione da "Fonti sconosciute" sui dispositivi Android riduce il rischio di installare app dannose. Attenzione ai link non verificati nelle e-mail, SMS o messaggi di chat. Evitare di fare clic su link da mittenti sospetti può proteggere da siti web dannosi o contenuti malevoli. Le aziende devono adottare politiche di sicurezza informatica rigorose per proteggere le reti aziendali e i dati sensibili. Investire in un software anti-malware di qualità è essenziale. Un programma anti-malware affidabile offre protezione a più livelli e funzionalità avanzate per rilevare e rimuovere minacce informatiche. Seguire questi consigli può contribuire significativamente a proteggere i nostri dispositivi e i nostri dati da minacce informatiche, garantendo una navigazione online sicura e protetta. '''Protezione e rimozione di malware''' Gli attacchi malware sono inevitabili, ma esistono misure che le organizzazioni possono adottare per rafforzare le proprie difese. Ecco alcune: '''Formazione sulla sensibilizzazione alla sicurezza''': Molte infezioni da malware derivano dal download di software falsi da parte degli utenti o dall'abboccare a truffe di phishing. La formazione sulla sensibilizzazione alla sicurezza può aiutare gli utenti a individuare attacchi di ingegneria sociale, siti Web nocivi e app false. Inoltre, può aiutarli a capire cosa fare e chi contattare se sospettano una minaccia malware. '''Politiche di sicurezza''': Richiedere password complesse quando si accede ad asset riservati tramite reti Wi-Fi non protette può aiutare a limitare l'accesso degli hacker. Anche creare una pianificazione regolare per la gestione patch, le valutazioni delle vulnerabilità e i test di penetrazione può aiutare a rilevare le vulnerabilità del software prima che i criminali informatici le sfruttino. Le politiche di gestione dei dispositivi BYOD e di prevenzione dell'IT ombra possono impedire agli utenti di introdurre inconsapevolmente malware nella rete aziendale. '''Backup''': Mantenere aggiornati i backup di dati riservati e delle immagini del sistema, su dischi rigidi o altri dispositivi scollegati dalla rete, può semplificare il recupero da attacchi malware. '''Architettura di rete Zero Trust''': Zero Trust è un approccio alla sicurezza di rete che presuppone l'assenza di fiducia e la verifica continua degli utenti. Implementa il principio del minimo privilegio, la microsegmentazione di rete e l'autenticazione continua per garantire che nessun utente o dispositivo possa accedere a dati riservati a cui non dovrebbe. Se il malware entra nella rete, questi controlli possono limitarne il movimento laterale. '''Piani di risposta agli incidenti''': Creare piani di risposta agli incidenti per diversi tipi di malware può aiutare i team addetti alla cybersecurity a eliminare le infezioni da malware più rapidamente. == '''La pornografia del dark web di Michela Pardi''' == === Che cos'è la pornografia? === La pornografia, nell'accezione moderna, si definisce come la rappresentazione esplicita di contenuti erotici e sessuali attraverso varie forme di media, quali immagini, video, audio o testi, al fine di suscitare e amplificare l'interesse sessuale dell'osservatore. Questa forma di espressione ha assunto un ruolo significativo nell'ambito della cultura contemporanea, con una presenza sempre più diffusa sui mezzi di comunicazione, specialmente su Internet. === Pornografia sul dark web === Siti web pornografici hanno guadagnato una posizione di rilievo nell'ecosistema digitale, emergendo tra le destinazioni più visitate online. Statistiche recenti indicano che oltre un quarto di tutti i download effettuati comprende materiale pornografico. Questo fenomeno può essere attribuito alla crescente disponibilità e accessibilità di contenuti sessuali online, riflettendo le dinamiche della società moderna. Una tappa significativa nello sviluppo della pornografia online è stata l'emergenza di sex.com nel maggio del 1996, frutto della collaborazione tra Stephen Cohen e un esperto di marketing nel settore degli annunci pubblicitari per adulti. Questo indirizzo internet si è rapidamente affermato come una piattaforma facilmente accessibile per chiunque fosse in cerca di contenuti pornografici, contribuendo alla diffusione sempre più ampia di tale materiale sul web. Il dark web, in netto contrasto con la parte più visibile e accessibile di Internet, è un'area nascosta e non indicizzata che può essere raggiunta solo attraverso specifiche applicazioni come Tor. Questo reame oscuro della Rete è noto per ospitare attività illegali, tra cui il traffico di droga, la vendita di armi, la tratta di esseri umani e la pornografia illegale. La pornografia sul dark web, in particolare, può essere estremamente pericolosa e illegale, spesso coinvolgendo materiale pornografico che viola leggi sulla protezione dei minori. È importante notare che la pornografia online è spesso associata a rischi informatici come malware, virus e altre minacce. Ad esempio, è stato riportato il caso di un dipendente del governo britannico che ha accesso a migliaia di pagine web pornografiche dal suo computer di lavoro, esponendo così il sistema a potenziali vulnerabilità informatiche. Inoltre, i criminali informatici spesso utilizzano tag pornografici per mascherare file dannosi, come l'adware, che può generare annunci invadenti sul dispositivo dell'utente. === La pedopornografia === La pedopornografia è una forma particolarmente aberrante e illegale di pornografia che coinvolge minori in attività sessuali. Questo crimine, che comprende la produzione, la diffusione e la pubblicizzazione di materiale pornografico minorile, esiste da prima dell'avvento di Internet ma si è diffuso in modo preoccupante con la crescita delle comunicazioni online. === Sexting === Il fenomeno del sexting, che coinvolge lo scambio di immagini sessuali tramite smartphone o social network, è diventato un'area di interesse per le autorità, poiché può portare alla diffusione non consensuale di materiale pornografico, compreso quello che coinvolge minori. === Leggi sulla pornografia e pedopornografia === Le leggi che regolamentano la pornografia online sono severe, con pene che possono includere la reclusione e multe significative. È fondamentale comprendere le implicazioni legali e morali della pornografia illegale e promuovere un uso responsabile di Internet per proteggere i minori e contrastare la diffusione di contenuti dannosi e illegali. == Il traffico di droga di Chiara Del Rosario == Il '''DARK WEB '''indica i contenuti del deep web (è l'insieme delle risorse informative non indicizzate dai normali motori di ricerca) nelle darknet ovvero le reti oscure che si raggiungono via Internet attraverso specifici software, configurazioni e accessi autorizzativi. All'interno del dark web si possono trovare condivisione di file(piratati, personali, illegali ecc.); crimini informatici(corruzione di file, frodi ecc.); protezione della privacy dei cittadini soggetti a sorveglianza di massa; vendita di beni su mercati darknet; oppure '''TRAFFICI DI DROGA'''. Il traffico di droga, detto anche narcotraffico, è un sistema di compravendita illegale delle sostanze stupefacenti. Tale condotta illecita viene controllata soprattutto dalle organizzazioni criminali di stampo mafioso, e questo fenomeno assicura un profitto economico notevole per la criminalità organizzata. In Italia il problema legato all'utilizzo e allo spaccio e quindi al traffico di droga e stupefacenti è in continuo aumento soprattutto nei giovani. Però non è solo in Italia ma c'è anche il traffico internazionale di droga e stupefacenti. Il mercato della droga è composto anche da coloro che la producono e la esportano: tali soggetti si trovano soprattutto in Messico, Colombia, Afghanistan, Bolivia, Perù, Ecuador, e Brasile. Le modalità attraverso cui la droga viene trasportata sono le vie aeree, navali o anche aeroportuali. In passato chi faceva uso di droga era, generalmente, un soggetto che apparteneva al mondo della criminalità o che faceva parte di un ristretto gruppo di persone che si potevano permettere di comprare tali sostanze. Ad oggi il traffico di droga si è estesa anche nel web. La commercializzazione illegale delle droghe sulle reti è per le sue intrinseche caratteristiche, una modalità di diffusione delle sostanze stupefacenti particolarmente insidiosa e difficile da contrastare. Il mercato delle droghe illegali è estremamente lucrativo. Il traffico di droga spesso alimenta la corruzione in molte parti del mondo e questa corruzione può coinvolgere funzionari governativi, forze dell'ordine e altri soggetti influenti che possono essere corrotti attraverso tangenti o minacce. è spesso associato a livelli elevati di violenza, dove le organizzazioni criminali competono per il controllo delle rotte di traffico e dei territori di distribuzione, il che può portare a conflitti armati e a un aumento della criminalità violenta nelle comunità coinvolte. Le forze dell'ordine in tutto il mondo lavorano per intercettare i carichi di droga e arrestare i trafficanti. Sequestri di grandi quantità di droga avvengono regolarmente ma molti carichi riescono comunque a sfuggire alla sorveglianza. Le autorità confiscano anche beni e risorse utilizzati nel traffico di droga, come denaro, veicoli e proprietà. Sul Dark web esistono mercati online specializzati nella vendita di droghe illegali. Questi mercati operano su reti anonime, come '''Tor''', e consentono di acquistare droghe utilizzando criptovalute come Bitcoin. Gli acquirenti possono accedere a una vasta gamma di sostanze stupefacenti. Il dark web offre un certo grado di anonimato agli utenti consentendo loro di navigare e acquistare droghe senza rivelare la propria identità. Tuttavia questo anonimato non è assoluto e le forze dell'ordine possono portare all'individuazione e all'arresto di venditori e acquirenti convolti nel traffico di droga online . Molte piattaforme di vendita di droga nel dark web operano con sistemi di recensioni e valutazioni dove gli acquirenti possono lasciare un feedback sulla qualità del prodotto e sul servizio e questo può aiutare sia il venditore per migliorare ma anche la fiducia degli acquirenti futuri. Ma nonostante i sistemi di valutazione, esiste comunque un rischio di frodi e truffe nel traffico di droga nel dark web. Alcuni venditori potrebbero non consegnare la merce, inviare prodotti di qualità inferiore o rubare i dati personali dei clienti. Ma alcuni mercati del dark web offrono servizi di "escrow", in cui i fondi dell'acquirente vengono trattenuti in un deposito fiduciario fino a quando il venditore non conferma la consegna del prodotto, questo sistema dovrebbe offrire una maggiore sicurezza agli acquirenti, riducendo il rischio di truffe. Le forze dell'ordine di tutto il mondo monitorano da vicino il traffico di droga nel dark web e lavorano per identificare e smantellare i mercati illegali online e questo può comportare operazioni di infiltrazioni, indagini sotto copertura ecc... L'acquisto e l'uso di droghe nel dark web portano rischi significativi per la sicurezza personale, inclusi il rischio di arresto, il coinvolgimento in transazioni illegali e il rischio di acquistare droghe adulterate o pericolose. == La vendita di documenti falsi di Lorenzo Monaco == La vendita di documenti falsi rappresenta un fenomeno che si è esteso considerevolmente, coinvolgendo sia il mondo online che quello offline. Nel particolare contesto del '''dark web'''<ref>''Dark web indica i contenuti del deep web nelle darknet che si raggiungono via Internet attraverso specifici software, configurazioni e accessi autorizzativi.''</ref>, una sezione criptata e oscura di Internet, questa pratica è particolarmente diffusa, favorita dall'anonimato offerto dalle reti peer-to-peer<ref>''in telematica, un sistema (spesso abbreviato nella forma P2P) che consente a un utente di scambiare con altri utenti in quel momento collegati, in regime di assoluta autonomia (senza cioè passare per un server centrale), programmi, banche dati, materiali audiovisivi, ecc.''</ref> e dalle criptovalute, che rendono le transazioni difficili da tracciare. Questi documenti comprendono una vasta gamma di identificativi personali, tra cui carte d'identità, passaporti, patenti di guida, diplomi accademici e molto altro ancora. [[File:Slovenian ID Card 2022 - Front.jpg|miniatura|295x295px|Carta d'identità slovena in vigore dal 28 marzo 2022 (anteriore).]] I criminali coinvolti nella produzione e nella vendita di documenti falsi sono soliti ricorrere a tecnologie sofisticate al fine di '''''replicare l'aspetto e i dettagli dei documenti originali con precisione'''''. Questo può includere la manipolazione di immagini digitali, la stampa di alta qualità e l'uso di materiali specializzati per ottenere risultati il più possibile simili agli originali. In alcuni casi, le reti criminali possono anche infiltrare direttamente le istituzioni che rilasciano documenti autentici, mettendo così a rischio la sicurezza dei sistemi e agevolando la produzione di documenti falsi su larga scala. Le motivazioni che spingono all'acquisizione di documenti falsi sono diverse e variano da individuo a individuo. Alcune persone possono cercare di ottenere tali documenti per ragioni pratiche, come l'accesso a servizi o benefici a cui non avrebbero legalmente diritto, oppure per ingannare le autorità al fine di evitare sanzioni o per assumere un'identità falsa al fine di condurre attività illecite. Altre persone possono invece essere spinte da motivazioni più personali, come la necessità di fuggire da situazioni di pericolo o repressione politica. Tuttavia, è importante sottolineare che l'acquisizione e l'utilizzo di documenti falsi non sono prive di rischi. '''''Le conseguenze legali possono essere gravi e includere l'arresto''''', l'accusa di reati penali e pesanti sanzioni finanziarie. Inoltre, l'uso di documenti falsi può danneggiare la reputazione e l'integrità delle istituzioni coinvolte, minando la fiducia pubblica nei processi di identificazione e autenticazione. Le autorità di numerosi paesi stanno intensificando i loro sforzi per contrastare la produzione e la distribuzione di documenti falsi. Esistono unità specializzate di polizia e agenzie governative incaricate di monitorare e contrastare tali attività illegali. Queste agenzie collaborano strettamente con partner internazionali per individuare e perseguire i responsabili di tali reati. Inoltre, '''''molte istituzioni stanno implementando misure sempre più sofisticate per prevenire la frode e l'usurpazione di identità'''''. Tali misure possono includere l'utilizzo di tecnologie avanzate di sicurezza, la verifica incrociata dei dati e la formazione del personale per riconoscere segni di documenti falsi. Si consiglia comunque di prevenire queste frodi con piccole attenzioni che abbassano al minimo le probabilità di esserne vittime. '''''Alcuni pratici consigli''''' potrebbero essere: 1. Usare password forti [[File:HTTPS and padlock in website address bar.jpg|miniatura|436x436px|HTTPS è la sigla che appare nell'URL quando un sito web è protetto da un certificato SSL/TLS.]] 2. Controllare le impostazioni della privacy dei social media 3. Evitare le e-mail di phishing<ref>''attacco informatico nel quale viene inviata una e-mail malevola scritta appositamente con lo scopo di spingere la vittima a cadere in una trappola. Spesso l'intento è portare gli utenti a rivelare informazioni bancarie, credenziali di accesso o altri dati sensibili.''</ref> 4. Evitare il Wi-Fi pubblico 5. Controllare regolarmente gli estratti conto bancari 6. Usare sempre siti web sicuri 7. Aggiornare il software di sicurezza 8. Distruggere i documenti sensibili == Carte di credito clonate di Romina Di Luzio == Le carte di credito clonate rappresentano un problema significativo nel mondo finanziario, con conseguenze sia per gli individui che per le istituzioni finanziarie. '''Fenomeno delle carte di credito clonate nel dark web''' * '''Mercato nero''': Esame dei mercati clandestini online che offrono informazioni di carte di credito clonate, comprese le loro caratteristiche. * '''Modalità di vendita e distribuzione''': Analisi dei metodi utilizzati per distribuire e scambiare le informazioni di carte di credito clonate sul dark web. '''Minacce e rischi''' * '''Frodi finanziarie''': Esame delle frodi finanziarie associate alle carte di credito clonate, inclusi gli utilizzi fraudolenti e le conseguenze per le vittime. * '''Identità rubate''': Analisi delle implicazioni per la sicurezza delle informazioni personali e finanziare delle vittime di furto di identità sul dark web. '''Strumenti di clonazione''' * '''Metodi di clonazione''': Approfondimento sui metodi utilizzati per clonare le carte di credito e ottenere informazioni sensibili sul dark web, compresi skimmer digitali, malware e phishing. * '''Criptovalute''': discussione sull'uso di criptovalute come metodo di pagamento nel mercato nero delle carte di credito clonate e sulle implicazioni per l'anonimato degli acquirenti. <references /> == Le carte di credito clonate di Giulia Di Rita == Ad oggi nell'ambito della dark web sono presenti molte truffe, una fra queste è la clonazione delle carte di credito . Questo fenomeno è sempre più in crescita a causa del progresso tecnologico, infatti se da una parte la tecnologia presenta molti vantaggi per la società, dall'altra parte mette a rischio la privacy delle persone. Negli ultimi anni un trend si è focalizzato sul trading online. Una statistica rivela che ad oggi in Italia  vengono rubate oltre 80mila carte di credito e poi rimesse in vendita su dark web. La domanda che spesso ci si pone è come possa essere così frequente questo meccanismo. Purtroppo la tecnologia svolge un ruolo fondamentale nella frode e nel furto di carte infatti dietro ogni carta di credito, ci sono numerosi dettagli che riguardano i dati personali e che vengono divulgati gratuitamente sui mercati del web. Oggi gran parte della popolazione fa acquisti su internet  e questo mette più a rischio la divulgazione di dati sensibili; infatti  molti siti non sono per niente garantiti, pertanto il rischio di venire ingannati è alto. In questo ultimo periodo  ci sono state molte segnalazioni sul "trading online" ovvero non più normali frodi sui pagamenti elettronici e social engineering  ma veri tentativi di sfruttamento  delle carte di credito degli altri per compiere sottrazioni di denaro. Come funziona? Inizialmente si fa un primo tentativo facendo transare un minimo importo, se tale operazione va a buon fine, segue una seconda e una terza transazione di importi più importanti. A tutelare le frodi sulle carte di credito rubate online ci sono le banche che comunque avvertono il possessore in tempo reale . La PSD2 ( normative europee ) cerca di tutelare al meglio i possessori delle carte di credito e consiglia di bloccare subito la carta qualora si dovesse riscontrare degli addebiti anomali. == Database di password nel dark web: rischi e implicazioni di Giovanna Mastrogiuseppe== Nel contesto sempre più digitale in cui viviamo, la sicurezza informatica è diventata una delle principali preoccupazioni per individui e organizzazioni. Uno dei rischi più gravi è rappresentato dalla presenza di database di password nel dark web, un'area oscura e nascosta dell'internet dove le informazioni rubate vengono scambiate e vendute. Questo tema solleva una serie di questioni cruciali riguardanti la protezione dei dati, la privacy online e le strategie di contrasto al crimine informatico. '''''COS’È UN DATABASE?''''' Un database è un sistema organizzato per la raccolta, la memorizzazione e la gestione di dati in modo strutturato e accessibile. Ne esistono di vari tipi, ma uno dei più discussi e controversi è il database di password nel dark web. Questi database contengono una vasta quantità di credenziali di accesso rubate provenienti da varie fonti, compresi siti web, servizi online e altre piattaforme digitali. '''''COME POSSO OTTENERLI?''''' La via attraverso cui questi database vengono ottenuti è spesso attraverso violazioni della sicurezza informatica. Gli hacker utilizzano varie tecniche, tra cui attacchi di phishing, malware e vulnerabilità nei sistemi informatici, per accedere e rubare le credenziali degli utenti. Una volta ottenute, le credenziali vengono poi vendute o scambiate sul dark web, un'area nascosta dell'internet accessibile solo attraverso software specifici. '''''COME GLI UTILIZZANO?''''' Il principale utilizzo di questi database è per scopi illegali, come il furto di identità, il phishing, il ransomware e altre forme di attività criminali online. Le credenziali rubate possono essere utilizzate per accedere ai conti bancari, alle email, ai social media e ad altri servizi online delle vittime, mettendo a rischio la loro sicurezza finanziaria e la loro privacy personale. Attraverso una analisi qualitativa dei contesti in cui i dati circolano, sono stati categorizzati gli account rubati in base alla finalità di utilizzo. Nel complesso, gli account rilevati sono relativi a caselle postali email (nel 27,0% dei casi)seguiti dai siti di intrattenimento (21,0%), relativi soprattutto agli account di giochi online e dating (siti di incontri online). Al terzo posto gli account di forum e siti web di servizi a pagamento (18,6%) e di social media (13,9%). Il 12,3% degli account rubati è invece riferibile a piattaforme di e-commerce, a fronte di una crescita del +132% rispetto al semestre precedente. Coloro che utilizzano questi database sono principalmente cybercriminali e truffatori online, che cercano di trarre profitto dalle informazioni rubate. Tuttavia, anche individui meno esperti possono accedere a tali database e utilizzare le credenziali per fini malevoli, contribuendo così alla diffusione del crimine informatico. '''''COME PROTEGGONO QUESTI DATABASE?''''' Le implicazioni di sicurezza e privacy dei database di password nel dark web sono enormi. Le aziende devono adottare misure di sicurezza più rigorose per proteggere i dati dei propri utenti e prevenire violazioni della sicurezza informatica. Gli utenti, d'altra parte, devono essere consapevoli dei rischi e adottare pratiche di sicurezza online, come l'utilizzo di password complesse e l'attivazione dell'autenticazione a due fattori, per proteggere i propri account. Inoltre, le autorità e le agenzie di applicazione della legge devono lavorare insieme per identificare, monitorare e perseguire coloro che operano nel dark web e vendono o utilizzano illegalmente dati rubati. È fondamentale una cooperazione internazionale per contrastare efficacemente il crimine informatico e proteggere la sicurezza e la privacy online dei cittadini. '''''IN ITALIA''''' L’Italia ha visto un aumento particolare dei furti di dati monitorati sul dark web. L'84,0% degli utenti è stato avvisato dei dati rilevati nel dark web, mentre solo il 16,0% è stato avvisato dei dati rilevati nel web pubblico. Le persone più colpite sono quelle di età compresa tra 41 e 50 anni (26,2%), seguite da quelle di età 51-60 anni (25,5%) e quelle sopra i 60 anni (25,5%). Gli uomini costituiscono la maggioranza degli utenti di promemoria (63,2%). L'area geografica con il maggior numero di segnalazioni è le Midlands, che rappresentano il 36,8% dei casi, seguita dal Sud (26,1%), dal Nord Ovest (22,3%) e dal Nord Est (14,7%). In conclusione, i database di password nel dark web rappresentano una grave minaccia per la sicurezza informatica e la privacy online. È fondamentale un impegno collettivo da parte di individui, aziende e autorità per contrastare questa minaccia e proteggere la sicurezza e la privacy online dei cittadini. La ricerca su questo tema fornisce un'opportunità preziosa per esplorare le sfide e le soluzioni nella lotta contro il crimine informatico nel mondo digitale in rapida evoluzione. == Il Commercio di Armi sul dark web di Daniele Zuccarini == [Immagini da inserire] Il dark web è una parte di internet nascosta, non accessibile tramite i motori di ricerca convenzionali come Google o Bing. Per navigarvi, è necessario utilizzare strumenti specifici come il browser Tor, che maschera l'identità degli utenti e le loro attività online, garantendo un elevato livello di anonimato. Questa sezione di internet è spesso associata a usi illegittimi a causa della privacy quasi assoluta che offre, benché possa anche essere utilizzata per scopi legittimi, come la protezione dell'identità di chi vive in paesi con severe restrizioni sulla libertà di espressione. Una delle pratiche più allarmanti che si svolgono nel dark web è il commercio di armi. Questi mercati clandestini consentono l'acquisto di un vasto assortimento di armamenti, spesso eludendo completamente le leggi e i controlli imposti nel commercio legale di armi. Gli acquirenti possono facilmente accedere a pistole, fucili automatici, esplosivi e altre armi, il tutto senza dover fornire alcuna forma di identificazione o ottenere licenze. Il metodo di pagamento preferito in questi mercati è la criptovaluta, come il Bitcoin, che per sua natura è difficile da tracciare. Questo rende estremamente complicato per le forze dell'ordine monitorare chi compra e vende armi sul dark web. Le transazioni anonime e la difficoltà nel tracciare i flussi di denaro digitale creano un ambiente ideale per gli acquisti illeciti, aumentando il rischio che queste armi finiscano nelle mani di criminali o terroristi. Nonostante gli sforzi continui delle autorità globali, il controllo e la soppressione di questi mercati neri si dimostrano sfide ardue. Operazioni di polizia e task force internazionali riescono periodicamente a chiudere questi siti e a catturare alcuni dei responsabili, ma la natura resiliente del dark web e la costante evoluzione delle tecnologie di crittografia e anonimato fanno sì che nuovi mercati emergano rapidamente ogni volta che il sito viene chiuso. Bisogna dire che la difficoltà nel regolamentare le vendite di armi su una piattaforma così anonima pone sfide legali significative. È necessario per questo, che la comunità internazionale collabori più strettamente, condividendo risorse e informazioni per combattere più efficacemente il problema. La cooperazione potrebbe includere il monitoraggio migliorato delle transazioni criptovalute e l'adozione di leggi che regolino più strettamente l'uso delle tecnologie che permettono l'anonimato. Si potrebbe inoltre, educare il pubblico sui rischi associati all'acquisto di armi sul dark web e su come queste attività sostengano reti criminali e terroristiche in quanto questo potrebbe contribuire a ridurre la domanda. Campagne informative potrebbero inoltre, illuminare le persone sulle possibili conseguenze legali dell'acquisto di armi in modo anonimo. Secondo me, affrontare il problema richiede un approccio multidisciplinare che coinvolga non solo le forze dell'ordine, ma anche esperti di tecnologia, legislatori e la società civile. Solo così possiamo sperare di ridurre significativamente la minaccia che il commercio di armi sul dark web rappresenta per la sicurezza globale. == Armi... e sicari di Carola De Martinis == [Immagini da inserire] Vedi anche: https://www.panorama.it/tecnologia/cyber-security/dark-web-hacker-droga-armi-carte-credito Nel dark web si vendono droghe, documenti falsi, armi e servizi di sicari. ATHOS78 è un sito dove si possono comprare armi, anche se è illegale nel proprio Paese o si ha una fedina penale sporca. The Dark Market vende pistole, servizi di hacker, soldi falsi, farmaci, carte di credito, documenti falsi, elettronica e carte regalo. Botmans World offre armi come munizioni, fucili, pistole e revolver, con prezzi da 10$ a 2500$. Ci sono anche forum di sicari. Anche se molti sono truffe, alcune persone li usano. Per ingaggiare un sicario, basta inviare la foto e la posizione del bersaglio. I soldi vengono messi in un deposito sicuro e rilasciati solo a lavoro finito. I prezzi dipendono dall'obiettivo, dal Paese e dall'abilità del sicario. Più alto il rischio, più alto il costo. == Il traffico degli esseri umani nel dark web di Gloria Cellucci == Il traffico di esseri umani nel dark web è un fenomeno complesso e preoccupante che sfrutta l'anonimato offerto da questa parte nascosta di internet. Il dark web utilizza software di anonimizzazione, come Tor, per nascondere l'identità e la posizione dei suoi utenti, rendendo difficile per le forze dell'ordine tracciare le attività illegali. Il traffico di esseri umani in questa rete può assumere diverse forme, tra cui il traffico di lavoro forzato, lo sfruttamento sessuale, la vendita di organi e altre attività criminali. Caratteristiche e Modalità: 1. Anonimato e Crittografia: Gli utenti del dark web utilizzano strumenti di crittografia per mantenere l'anonimato. Questo rende difficile identificare i trafficanti e proteggere le vittime. 2. Mercati Online: Esistono mercati nascosti dove vengono offerte "merci" umane. Questi siti funzionano in modo simile ai mercati online legali, con annunci e recensioni. 3. Criptovalute: Le transazioni nel dark web spesso utilizzano criptovalute, come Bitcoin, per garantire l'anonimato finanziario. 4. Comunità Segrete: Forum e gruppi privati discutono e facilitano il traffico di esseri umani. Questi spazi sono accessibili solo su invito e con misure di sicurezza elevate. Effetti e Impatti - Vittime Invisibili: Le vittime del traffico di esseri umani nel dark web sono spesso difficili da rintracciare e liberare a causa della natura clandestina di queste attività. - Sfide per le Forze dell'Ordine: L'anonimato e la tecnologia avanzata rendono complicato per le autorità monitorare e intervenire efficacemente. - Dimensione Globale: Il dark web permette ai trafficanti di operare su scala internazionale, collegando criminali e vittime in diversi paesi. Interventi e Contrasti: Le forze dell'ordine e le organizzazioni internazionali stanno sviluppando tecniche avanzate per combattere il traffico di esseri umani nel dark web. Questi includono: - Collaborazioni Internazionali: La cooperazione tra agenzie di diversi paesi è essenziale per affrontare un problema che oltrepassa le frontiere nazionali. - Tecnologia di Tracciamento: L'uso di strumenti avanzati di analisi dati e intelligenza artificiale per identificare e tracciare le attività sospette. - Campagne di Sensibilizzazione: Educare il pubblico sui pericoli del traffico di esseri umani e su come riconoscere e segnalare attività sospette. Il traffico di esseri umani nel dark web è un problema grave e diffuso, ma attraverso l'innovazione tecnologica e la cooperazione internazionale, è possibile fare progressi significativi nella lotta contro questa forma di criminalità. == Il dark web di Morena De Luca == Il commercio illegale nel dark web è un'area particolarmente problematica di questa parte nascosta di Internet, dove utenti di tutto il mondo possono accedere a mercati clandestini e acquistare o vendere beni e servizi illeciti. Ecco una panoramica dettagliata di questo tipo di attività. '''Struttura dei mercati illegali online:''' i mercati illegali online sono strutturati in modo simile a normali siti di e-commerce, con categorie di prodotti, descrizioni, prezzi, recensioni e sistemi di pagamento. Tuttavia, si occupano di beni e servizi illeciti. '''Droghe:''' una delle categorie più popolari nei mercati del dark web sono le droghe, come cannabis, cocaina, eroina, metanfetamina e farmaci da prescrizione. Gli acquirenti possono scegliere tra varie qualità, quantità e prezzi. '''Armi:''' alcuni mercati offrono armi da fuoco, munizioni, coltelli, esplosivi e altre armi, spesso con l'opzione di spedizione discreta. '''Documenti falsi:''' i documenti falsi, come passaporti, carte d'identità, patenti di guida e permessi di lavoro, sono anche disponibili nei mercati del dark web. Questi documenti possono essere usati per furti d'identità o attività fraudolente. '''Carte di credito e informazioni personali:''' un'altra categoria comune è la vendita di numeri di carte di credito rubate, credenziali di accesso, informazioni bancarie e altri dati personali. Questi vengono spesso usati per frodi e altri crimini informatici. '''Servizi illegali:''' i mercati possono offrire servizi come l'hacking su richiesta, la creazione di malware, attacchi DDoS e altre attività criminali online. === Sicurezza e anonimato === '''Pagamenti:''' la maggior parte delle transazioni nei mercati illegali del dark web avviene tramite criptovalute come Bitcoin, che garantiscono una maggiore privacy e anonimato rispetto ai metodi di pagamento tradizionali. === Attività delle forze dell'ordine === '''Operazioni di polizia:''' le autorità in tutto il mondo stanno lavorando per combattere il commercio illegale nel dark web attraverso operazioni di polizia e collaborazioni internazionali. Queste operazioni spesso portano alla chiusura dei mercati, all'arresto dei responsabili e al sequestro dei beni. === Rischi per gli utenti === '''Frode:''' poiché i mercati non sono regolamentati, gli utenti possono essere soggetti a frodi, come la non consegna della merce o la vendita di prodotti di qualità inferiore o contraffatti. '''Truffe:''' alcuni mercati possono essere truffe progettate per rubare le criptovalute degli utenti o i loro dati personali. In sintesi, il commercio illegale nel dark web è una questione complessa e pericolosa, con implicazioni legali e rischi per la sicurezza. Chiunque acceda a questi mercati dovrebbe essere consapevole dei rischi associati e agire con estrema cautela. t1r8doxt6z8pl247y4hrlkq0itlriz6 477036 477034 2025-05-31T13:08:41Z Hippias 18281 /* Il traffico degli esseri umani nel dark web di Gloria Cellucci */ scorporato in [[Dark web/Traffico di esseri umani]] 477036 wikitext text/x-wiki {{da sottopaginare}} == Presentazione == [[File:Diep Web.jpg|alt=Surface web, deep web e dark web|miniatura|Surface web, deep web e dark web]]Come percorso di educazione civica per l'A.S. 2023-'24 la classe 2B del liceo delle scienze applicate dell'Istituto di istruzione superiore "Luigi di Savoia" di Chieti ha approfondito uno degli aspetti più nascosti e pericolosi del web: il dark web realizzando il presente libro digitale che raccoglie i contributi di ciascun alunno. E' possibile dividere tutto il web in tre grandi categorie: il ''web di superficie'', il ''deep web'' e il ''dark web''. Il primo corrisponde all'insieme di tutte le pagine raggiungibili dai comuni motori di ricerca e disponibili per tutti gli utenti. Il secondo invece può essere considerato dall'insieme delle pagine non indicizzate dai motori di ricerca (ad esempio le banche dati degli enti governativi o delle azienda) ma anche dalle pagine "private" che richiedono un particolare sistema di accesso come, ad esempio i forum o le chat, l'home banking e... Google Classroom! Per accedere al dark web, invece, è necessario utilizzare delle applicazioni particolari che garantiscono l'anonimato dell'utente. Una fra tutte, Tor. Il dark web può essere considerata la parte più nascosta della rete e, proprio per queste caratteristiche (poca visibilità e garanzia dell'anonimato) è il luogo adatto per le attività più oscure e illegali come, per esempio, spaccio di droga, compravendita di armi o documenti rubati. Chi si addentra in questo spazio oscuro del web deve quindi fare molta attenzione a non incappare in qualche pericolo e, non dimentichiamoci, che ciò che è virtuale è anche reale. == Riferimenti == [[w:Dark web|WikiPedia]] Video: [https://www.youtube.com/watch?v=83xMX6exCTM&authuser=7 Cosa sono il dark web e il deep web] HTML.it: [https://www.html.it/approfondimenti/dark-web-cose-e-come-accedere-in-sicurezza/ Dark web: cos'è, che contenuti si trovano, perché è pericoloso] CyberSecurity360: [https://www.cybersecurity360.it/cultura-cyber/cose-il-deep-web-e-il-dark-web-cosa-si-trova-e-come-si-accede-tutte-le-istruzioni/ Cosa sono il deep web e il dark web, quali sono le differenze, cosa si trova e come si accede: ecco tutte le istruzioni] Video: [https://www.youtube.com/watch?v=UV9HuwGEBps Sei cose che puoi fare nel dark web (legali)] == I contributi == Seguono i contributi al libro digitale dei singoli alunni. Questi sono stati elaborati dopo aver effettuato una adeguata ricerca sugli aspetti del dark web e sulle caratteristiche e particolarità che più hanno attirato la loro attenzione. Ciascun contributo contiene un'accurata descrizione, con riferimenti all'aspetto legale o illegale, al come poter denunciare o eventualmente difendersi e si conclude con le impressioni personali maturate a seguito della conoscenza di questo aspetto nascosto della Rete. == Il commercio di armi sul dark web di Simone Leombroni == Il commercio di armi sul dark web fornisce un canale di acquisto e vendita delle armi in maniera del tutto anonima. si accede su piattaforme nascoste e criptate, in cui i venditori offrono una vasta gamma di armi senza dover fornire licenze o documenti. Il metodo di pagamento è quello delle criptovalute dato che è difficile tracciare le transazioni da parte delle autorità. Questo commercio di armi presenta rischi importanti: pericoli per la sicurezza pubblica, il finanziamento di attività illegali e il supporto a grandi organizzazioni illegali. Per contrastare le attività illegali del dark web c’è bisogno di un intervento che coinvolga legislatori, forze dell’ordine e esperti informatici, e bisogna implementare leggi più dure contro le attività illegali online. Però c’è da dire che il dark web viene associato solo alle attività illegali, ma può essere anche usato per scopi legittimi come la navigazione anonima, la comunicazione crittografata e la protezione della privacy. == Le carte di credito clonate di Nicole Bellia == Le carte di credito clonate rappresentano un grave problema di sicurezza finanziaria. Questo tipo di frode avviene quando i dati della carta vengono copiati illegalmente e utilizzati per effettuare transazioni non autorizzate. I metodi più comuni per clonare le carte di credito includono: 1. Skimming: Dispositivi posti sui lettori di carte (come i bancomat o i terminali di pagamento) che copiano le informazioni dalla banda magnetica della carta. 2. Phishing: Email, messaggi o siti web ingannevoli che inducono le persone a fornire i loro dati di carta di credito. 3. Malware: Software dannoso installato su computer o dispositivi mobili che intercetta i dati della carta di credito. Per proteggersi dalle carte di credito clonate, è consigliabile: * Monitorare regolarmente gli estratti conto bancari per individuare transazioni sospette. * Utilizzare carte di credito dotate di chip EMV, che sono più sicure rispetto a quelle con sola banda magnetica. * Abilitare notifiche di transazione per essere avvisati immediatamente di qualsiasi attività. * Evitare di condividere i dati della carta di credito tramite email o messaggi non sicuri. * Usare carte di credito virtuali per gli acquisti online. Se sospetti che la tua carta di credito sia stata clonata, contatta immediatamente la tua banca o l'emittente della carta per bloccarla e avviare una contestazione delle transazioni non autorizzate. LE CONSEGUENZE Le conseguenze legali e finanziarie per chi viene scoperto a clonare carte di credito sono severe e includono: Conseguenze Legali: 1. Procedimenti Penali: Clonare carte di credito è un reato grave. Chi viene scoperto può essere accusato di frode, furto d'identità, accesso abusivo a sistemi informatici e altri reati correlati. 2. Pene Detentive: Le pene possono variare da alcuni mesi a diversi anni di carcere, a seconda della giurisdizione e della gravità del reato. 3. Multe: Le multe pecuniarie possono essere molto elevate, soprattutto se il reato ha causato danni significativi a più vittime. 4. Fedina Penale: Una condanna per reati legati alla frode con carte di credito comporta una macchia permanente sulla fedina penale, influenzando negativamente future opportunità lavorative e sociali. Conseguenze Finanziarie: 1. **Restituzione dei Fondi**: I colpevoli possono essere obbligati a restituire tutti i fondi ottenuti illegalmente tramite le carte clonate. 2. **Compensazioni ai Danneggiati**: In alcuni casi, oltre alla restituzione dei fondi, i colpevoli possono essere tenuti a risarcire ulteriormente le vittime per i danni causati. 3. **Costi Legali**: Difendersi in tribunale può comportare costi legali significativi, anche se si dispone di un avvocato d'ufficio. Conseguenze Professionali e Personali: 1. Perdita del Lavoro: Una condanna può portare al licenziamento immediato, specialmente se si lavora in settori che richiedono alti standard di integrità. 2. Difficoltà Future di Impiego**: La presenza di reati legati alla frode sul casellario giudiziale può rendere molto difficile trovare un nuovo lavoro. 3. Danno alla Reputazione: La scoperta e la pubblicizzazione del reato possono compromettere gravemente le relazioni personali e la reputazione sociale. Conseguenze per le Vittime: 1. Danni Finanziari**: Le vittime possono subire perdite economiche significative fino a quando non vengono rimborsate dalle banche. 2. Stress e Preoccupazione**: Gestire le conseguenze di una carta clonata può causare stress e preoccupazioni per la sicurezza finanziaria. 3. Compromissione del Credito**: Temporanee variazioni del punteggio di credito possono verificarsi fino alla risoluzione delle contestazioni. Prevenzione: Per ridurre il rischio di clonazione delle carte, è importante adottare misure preventive come monitorare regolarmente le transazioni, utilizzare tecnologie di pagamento sicure (come i chip EMV e i sistemi contactless), e rimanere informati sui metodi di phishing e altre tecniche di frode. == Acquisti illegali e conseguenze del dark web di Giorgia Verzulli == Il dark web è una parte del web non ricercata dai motori di ricerca tradizionali e richiede software specifici per essere accessibile, come TOR. Qui si concentra l'attività più oscura e illegale. Sul dark web si possono trovare mercati neri, vendita di droghe, armi, dati rubati e altro.Tra i beni e servizi che si possono trovare ci sono: * armi: armi da fuoco, esplosivi e altri dispositivi pericolosi; * droghe: sostanze stupefacenti nocive per la salute; * documenti falsi: passaporti, patenti; * pornografia illegale: abuso minori o materiali illegali per la legge; * dati rubati: numero di carte di credito, credenziali di accesso a conti bancari. === Quali sono le conseguenze? === Acquistare qualcosa di illegale sul dark web può avere conseguenze legali gravi, a seconda della natura del materiale acquisito e della legge del paese in cui ti trovi. Potresti essere soggetto a indagini da parte di autorità competenti e potresti affrontare accuse penali, multe e persino la possibilità di essere incastrato. Le conseguenze penali possono essere:arresto, indagine delle forze dell'ordine condanne penali (variano a seconda del reato) e sequestro dei beni le conseguenze finanziare possono essere: truffe, costi legali (difendersi contro accuse legali), furto di identità. ''Per gli acquirenti'' Possono essere rintracciati e arrestati dalle forze dell'ordine. Le pene variano in base al tipo di reato, ma possono includere multe salate e lunghe pene detentive. ''Per le truffe e frodi'' Non esistono garanzie di ricevere ciò che si è acquistato. Gli acquirenti possono essere truffati, perdendo il loro denaro. Nonostante l'anonimato offerto da strumenti come Tor, l'uso improprio puó esporre la tua identità e posizione. Inoltre, i tuoi dati personali potrebbero essere raccolti e venduti da malintenzionati, potrebbero essere rubati e usati da altri utenti (come password in carte di credito). ''Per i venditori'' Le forze dell'ordine spesso conducono operazioni sotto copertura per identificare e arrestare i venditori. Le autorità spesso possono entrare nei mercati del dark web fingendosi acquirenti o venditori, raccogliendo prove contro i venditori. ''Per i siti'' (la reputazione del sito) Se un sito viene compromesso o chiuso dalle autorità, la fiducia degli utenti e dei venditori può essere danneggiata, rendendo difficile la riapertura o la migrazione a nuovi utenti. I siti possono essere chiusi e i beni dei venditori sequestrati. '''Ci sono altri rischi?''' * acquistare armi o droghe può mettere in rischio la tua sicurezza; * scaricare software dal dark web espone gli utenti a minacce informatiche; * il dark web è spesso usato per attività che possono portare a gravi ripercussioni sociali, come traffico di esseri umani e sfruttamento minorile. il dark web rappresenta un ambiente rischioso non solo per implicazioni legali ma anche per i pericoli alla sicurezza e alla privacy. == La droga nel dark web di Pierluca Giannini == Il dark web è una parte nascosta e non facilmente accessibile di internet dove si possono trovare una serie di attività illegali e criminali, tra cui la vendita di droghe. La droga nel dark web è diventata un problema sempre più diffuso e preoccupante, poiché offre agli acquirenti la possibilità di acquistare sostanze stupefacenti in modo anonimo e senza essere tracciati. # Le droghe vendute nel dark web includono sostanze illegali come eroina, cocaina, metanfetamine e marijuana, ma anche prodotti farmaceutici prescritti venduti illegalmente senza ricetta. Queste sostanze sono spesso di qualità e purezza sconosciute, il che rappresenta un rischio per la salute dei consumatori. # L'uso di droghe acquistate nel dark web comporta anche rischi legati alla sicurezza personale, poiché la transazione avviene spesso in modo anonimo e non regolamentato. Gli acquirenti possono diventare vittime di truffe, rapine o violenze durante il processo di acquisto e consegna delle droghe. # Inoltre, l'uso di droghe acquistate nel dark web può avere conseguenze legali, poiché l'acquisto e il possesso di sostanze stupefacenti senza prescrizione medica sono illegali in quasi tutti i paesi. I consumatori rischiano di essere arrestati e incriminati per possesso di sostanze illegali. È importante sensibilizzare l'opinione pubblica sui rischi legati all'acquisto di droghe nel dark web e promuovere programmi di prevenzione e trattamento per aiutare le persone ad affrontare il problema dell'abuso di sostanze stupefacenti. La lotta contro il traffico di droghe nel dark web richiede la collaborazione tra autorità governative, società di sicurezza informatica e organizzazioni non governative per contrastare efficacemente questo fenomeno e proteggere la salute e la sicurezza della popolazione. '''Come ridurre il traffico di droga nel dark web?''' 1. Rinforzare le misure di sicurezza e contrasto online: le forze dell'ordine e le autorità competenti devono lavorare per identificare e contrastare i siti web e i mercati illegali che vengono utilizzati per il traffico di droga. 2. Collaborare con i provider di servizi internet e le aziende tecnologiche per monitorare e bloccare i siti web associati al traffico di droga nel dark web. 3. Coinvolgere attivamente la comunità online per segnalare e denunciare attività sospette legate al traffico di droga. 4. Favorire la prevenzione e la sensibilizzazione sull'uso e gli effetti delle droghe, promuovendo campagne di informazione mirate verso i giovani e le fasce a rischio. 5. Potenziare i controlli e la regolamentazione delle transazioni finanziarie online per contrastare il riciclaggio di denaro proveniente dal traffico di droga. 6. Implementare programmi di riabilitazione e sostegno per le persone coinvolte nel traffico di droga, offrendo loro alternative concrete per uscire dal mondo della criminalità. 7. Collaborare a livello internazionale per contrastare il traffico di droga nel dark web, scambiando informazioni e coordinando le azioni di contrasto a livello globale. == Il commercio di armi di Giorgia Di Giovanni == Il commercio di armi nel dark web è una realtà oscura e inquietante che solleva serie preoccupazioni a livello globale. Questo mercato clandestino offre un ambiente in cui acquirenti e venditori possono interagire in modo anonimo e sfuggire alle restrizioni legali e ai controlli di sicurezza tradizionali. Attraverso reti criptate come Tor, il dark web consente a individui di tutto il mondo di accedere a una vasta gamma di armi, che vanno dalle armi da fuoco convenzionali a pistole, fucili e persino armi automatiche, fino ad arrivare a munizioni, esplosivi e armi chimiche in alcuni casi. Questa disponibilità di armamenti è motivo di grande preoccupazione, poiché aumenta il rischio di criminalità organizzata, atti terroristici e violenze di vario genere. Il commercio nel dark web è facilitato dall'uso di criptovalute come Bitcoin, che rendono difficile il tracciamento delle transazioni finanziarie da parte delle autorità. I pagamenti anonimi contribuiscono alla clandestinità e all'impunità degli acquirenti e dei venditori coinvolti nel traffico d'armi online. Le operazioni di contrasto condotte dalle forze dell'ordine e dalle agenzie di contrasto criminalità hanno portato a diversi arresti e alla chiusura di piattaforme di mercato illegali nel dark web. Tuttavia, il problema persiste e continua a rappresentare una minaccia per la sicurezza pubblica e la stabilità internazionale. Le preoccupazioni riguardo al commercio di armi nel dark web si estendono anche a livello internazionale, poiché le armi possono essere acquistate da acquirenti in diverse regioni del mondo, alimentando conflitti armati, violazioni dei diritti umani e altre forme di violenza. Il commercio di armi nel dark web è un argomento controverso che coinvolge varie fonti e prospettive. '''Esploriamolo da diverse angolazioni:''' * 1. '''Forum e Mercati''': All'interno del dark web esistono numerosi forum e mercati online dove è possibile acquistare armi. Questi siti operano spesso attraverso sistemi di pagamento criptati e utilizzano la tecnologia del Tor per nascondere l'identità sia dei venditori che degli acquirenti. Alcuni dei più noti includono Silk Road, AlphaBay e Wall Street Market (quest'ultimo chiuso nel 2019). * 2. '''Rapporti Governativi''': Le agenzie governative di tutto il mondo monitorano da vicino il commercio di armi nel dark web. Rapporti e comunicati stampa da parte di agenzie come l'FBI, l'Europol e altre forze dell'ordine internazionali spesso forniscono dettagli sulle operazioni di infiltrazione e smantellamento di reti di traffico d'armi online. * 3. '''Studi Accademici''': Gli accademici e gli esperti di sicurezza informatica conducono regolarmente ricerche sul commercio di armi nel dark web. Questi studi possono fornire una panoramica approfondita delle dinamiche del mercato, inclusi i tipi di armi disponibili, i prezzi e i metodi utilizzati per eludere le autorità. * 4. '''Reportage giornalistici:''' I media spesso riportano storie riguardanti il commercio di armi nel dark web, con resoconti su operazioni di polizia, arresti di trafficanti e le conseguenze del traffico d'armi online sulla sicurezza pubblica. * 5. '''Opinioni degli attivisti''': Gli attivisti per i diritti umani e gli esperti di politica estera esprimono preoccupazioni riguardo al commercio di armi nel dark web, sottolineando i rischi legati alla facilità con cui le persone possono ottenere armi da fuoco senza dover fornire documentazione o passare attraverso controlli di sicurezza. '''Il commercio di armi nel dark web ha una serie di conseguenze:''' * Aumento della criminalità e della violenza; * Sfide per le forze dell'ordine; * Instabilità internazionale; * Minaccia per la sicurezza pubblica; * Difficoltà nel monitoraggio e nel controllo; '''Le conseguenze a livello legale:''' La condanna per le persone che vengono scoperte mentre acquistano armi nel dark web dipende da diversi fattori, tra cui la legislazione del paese in cui avviene l'acquisto, le circostanze specifiche del caso e la gravità delle violazioni commesse. Tuttavia, in molti paesi, l'acquisto di armi nel dark web è considerato un reato grave e può comportare conseguenze legali significative, tra cui: * '''Arresto e incriminazione''': Le persone che vengono scoperte mentre acquistano armi nel dark web possono essere arrestate dalle forze dell'ordine e incriminate per il reato di traffico d'armi o altre violazioni della legge. * '''Accusa penale''': L'acquisto di armi nel dark web può essere considerato un reato penale e può portare a un processo legale. Le persone coinvolte possono essere accusate di vari reati, tra cui possesso illegale di armi, traffico d'armi, associazione a delinquere o altri reati correlati. * '''Condanna e carcere''': Se condannate, le persone coinvolte nell'acquisto di armi nel dark web possono affrontare una condanna detentiva. La lunghezza della pena dipenderà dalla gravità del reato, dalle leggi del paese e dalle circostanze del caso. * '''Multa''': Oltre alla condanna detentiva, le persone coinvolte nell'acquisto di armi nel dark web possono essere soggette a pesanti multe monetarie come parte della loro condanna. * '''Confisca delle armi e dei beni''': Le forze dell'ordine possono confiscare le armi acquistate nel dark web e altri beni correlati al reato. Questo può includere armi, denaro, dispositivi tecnologici e altri beni utilizzati nell'attività criminale. In generale, l'acquisto di armi nel dark web è un reato grave che può portare a conseguenze legali significative. È importante che le persone comprendano i rischi e le conseguenze associate a tale attività illegale e rispettino le leggi nazionali internazionali che regolano il commercio d'armi. [[File:Dangerous weapons seized from holiday flights at Manchester Airport.jpg|miniatura]] In conclusione, il commercio di armi nel dark web è un problema complesso che richiede una risposta coordinata e globale da parte delle autorità governative, delle forze dell'ordine e della comunità internazionale nel suo complesso. Solo attraverso una stretta collaborazione e un impegno costante sarà possibile contrastare efficacemente questo fenomeno e proteggere la sicurezza pubblica. [[Categoria:Dark web| ]] [[Categoria:Informatica]] [[Categoria:Dewey 005]] == Gli aspetti illegali del dark web di Filippo Di Berardo == Il dark web è noto per ospitare una serie di attività illegali, anche se non tutto ciò che vi si trova è illegale. Ecco alcuni degli aspetti illegali più comuni associati al dark web: # Mercati illegali: Sono piattaforme dove si possono acquistare e vendere illegalmente droghe, armi, credenziali rubate, informazioni personali, strumenti per il furto di identità e molto altro. # Servizi di hacking: Su alcuni siti del dark web è possibile trovare servizi di hacking, come il phishing, il ransomware-as-a-service (RaaS), il malware, il cracking delle password e altri strumenti utilizzati per attività illegali online. # Pornografia illegale: Il dark web ospita spesso siti che diffondono pornografia illegale, come materiale pedopornografico o altre forme di abuso sessuale. # Contrabbando di merci: Si trovano siti che consentono di acquistare e vendere merci contraffatte, rubate o illegali, che vanno dalle droghe agli oggetti d'arte rubati. # Falsificazione di documenti: Si possono trovare servizi che offrono la creazione e la vendita di documenti falsi, come passaporti, carte d'identità, patenti di guida e altro ancora. # Servizi illegali: Alcuni siti del dark web offrono servizi illegali come omicidi su commissione, estorsioni e altre attività criminali. # Forum illegali: Sono presenti forum che ospitano discussioni su argomenti illegali, come il traffico di esseri umani, la tratta di droga, il terrorismo e così via. # Attività finanziarie illegali: Il dark web può essere utilizzato per condurre attività finanziarie illegali, come il riciclaggio di denaro, il furto di carte di credito e altro ancora. Infine è importante sottolineare che il dark web non è interamente composto da attività illegali; ci sono anche molte comunità e servizi legittimi che utilizzano la privacy e l'anonimato del dark web per scopi legittimi, come la protezione della libertà di parola, la sicurezza informatica e la privacy online. Tuttavia, la natura anonima del dark web lo rende un luogo attraente per coloro che desiderano condurre attività illegali senza essere rintracciati. == Vendita e acquisti sul dark web di Davide D'Eramo == Possiamo estrapolare queste macrocategorie degli oggetti venduti sul dark web: # I dati: Letteralmente nel dark web sono presenti tutorial per inesperti hacker al prezzo medio di 50$ e malware da infliggere ai poveri malcapitati. Non mancano i consigli, come quello di introdurre gif animate con personaggi di cartoni per attrarre i bambini (si pensi che in Italia nelle caselle di posta di molte persone comparve una mail con all'interno una foto di Super Mario, oppure uno scam incluse una gif del noto mostriciattolo Pikachu per far cadere in trappola bambini fan della serie Pokémon). Oppure se non si vuole fare tutto il lavoro si possono anche comprare direttamente i dati della vittima, come carte di credito, password, e-mail, cronologia, account, dati sanitari. Non manca anche il rischio di essere truffati direttamente da questi venditori; # Documenti falsi: Gli oggetti più venduti sul dark web. A un prezzo abbastanza moderato, si possono far creare dei documenti come patenti di guida, passaporti, diplomi scolastici, abbonamenti falsificati per oltrepassare confini, fare cose non adatte alla proprio età, avere vantaggi lavorativi o accedere a determinati dati; # Beni materiali: Nel dark web va sicuramente a gonfie vele il mercato della droga; si possono trovare quasi tutti i tipi di stupefacenti, dalla marijuana alla metanfetamina, dall'eroina al più recente phentanyl. Non mancano anche le armi, il quale l'utilizzo può variare dal traffico di queste, all'utilizzo in determinate guerre. Si possono trovare anche beni contraffatti, come vestiari di marca fasulli e servizi illegali, come il traffico di minori, furti d'identità, assassini su commissione, traffico di organi. Per pagare nel dark web ovviamente non si paga con le proprie carte di credito, ma vengono vendute carte e bancomat altrui insieme ad altri dati personali, come una sorta di "kit". La valuta più diffusa sul dark web è il bitcoin, le quali transazioni sono decentralizzate e pseudonime, il che non significa che bisogna fornire informazioni personali. Altre valute poco diffuse sono i litecoin e i monero, che dovrebbe garantire maggiore privacy. I mercati più visitati nel dark web per comprare questo tipo di cose sono molti. Uno dei mercati più grandi è il Tor Market, ma non si sa ancora bene se ciò che vendono sia reale o il loro intento sia solo quello di truffare. Ovviamente tutto quello che viene venduto sul dark web non è illegale (si pensi a servizi di consulenza e freelance, oggetti vintage, privacy e sicurezza, musica, web comic), ma questa parte è davvero ridotta, quindi non cancella la pericolosità del dark web. E' importante sottolineare la prudenza che bisogna avere quando si naviga nel web. Per colpa di questa profondità dell'iceberg che è l'Internet, molte persone vengono truffate a qualsiasi ora. Prudenze come installare un VPN, avere diverse password per ogni sito e cambiarle di tanto in tanto sono fondamentali per la nostra sicurezza. == Servizi e azioni illegali su commissione nel dark web di Luca Demba Niang == il dark web è una sezione di internet dove gli utenti che navigano al suo interno mantengono l'anonimato, inizialmente veniva utilizzato dallo stato americano che, oltre ad averlo creato, lo utilizzava per scambiare segretamente informazioni; oggi però viene utilizzato anche per atti illeciti come la commissione di atti illegali. La lista di servizi illegali su commissione che si possono commettere sul dark web è molto varia: == Il malware e il dark web di Lisa Ciarallo == Vedi anche: https://it.malwarebytes.com/malware/ '''Cos'è un malware?''' I malware, noti come software dannosi, costituiscono una minaccia sempre più diffusa per i sistemi informatici e gli utenti. Questi programmi sono progettati con l'intento di danneggiare o compromettere il funzionamento dei dispositivi e possono assumere varie forme, tra cui virus, trojan, worm e ransomware. È fondamentale comprendere i diversi tipi di malware per adottare le giuste precauzioni e difendersi efficacemente dalle potenziali minacce. Questi software possono rubare dati sensibili, interrompere servizi critici, criptare file o danneggiare l'integrità del sistema operativo. L'origine del termine "malware" risale al 1990, quando Yisrael Radai lo coniò per distinguere questa categoria di software dannoso dai virus informatici. Tuttavia, anche prima di questa distinzione, fenomeni come Creeper, un worm noto per la sua diffusione nel 1971 e per mostrare un messaggio provocatorio sugli schermi dei computer infetti, hanno rappresentato le prime manifestazioni di malware. Gli attacchi informatici che coinvolgono malware stanno diventando sempre più sofisticati e mirati, con le aziende che sono spesso bersaglio preferito a causa delle informazioni sensibili che possiedono e dei maggiori profitti che gli hacker possono ottenere da esse. In conclusione, la consapevolezza e la comprensione dei malware sono cruciali per garantire la sicurezza informatica. Solo attraverso una conoscenza approfondita di queste minacce e l'adozione di adeguate misure di difesa, gli utenti possono proteggere efficacemente i propri sistemi e dati da possibili attacchi. '''Come posso sapere se ho subito un'infezione malware?''' I malware possono manifestarsi attraverso una serie di comportamenti anomali che possono indicare la presenza di un'infezione nel sistema. Riconoscere questi segnali è essenziale per prevenire danni maggiori e proteggere i dati personali. Di seguito sono elencati alcuni degli indizi più comuni che segnalano la presenza di malware: '''Riduzione della velocità del computer''': Uno dei segnali più evidenti di un'infezione da malware è la riduzione delle prestazioni del sistema. Il computer può diventare più lento durante l'avvio, l'esecuzione delle applicazioni o la navigazione su Internet. Questo rallentamento può essere causato da processi dannosi che utilizzano le risorse del sistema in modo eccessivo. '''Presenza di annunci pubblicitari indesiderati''': Un altro segno di un'infezione da malware è la comparsa di annunci pubblicitari non richiesti, spesso in forma di pop-up. Questi annunci possono apparire anche quando non si sta navigando su Internet o possono essere particolarmente invadenti e difficili da chiudere. Questo tipo di malware è noto come adware. '''Chiusure improvvisi del sistema o schermate di errore''': Se il computer si spegne improvvisamente, si blocca frequentemente o mostra schermate di errore, potrebbe essere compromesso da un malware. Questi comportamenti anomali possono indicare un'interruzione dei processi del sistema da parte di un software dannoso. '''Perdita di spazio su disco''': Se si nota una diminuzione improvvisa dello spazio disponibile sul disco rigido, potrebbe essere causata da un malware che crea o scarica file dannosi sul sistema. Questi file possono occupare spazio prezioso e compromettere le prestazioni del computer. '''Aumento dell'attività di rete''': Un aumento significativo nell'utilizzo della rete, come il trasferimento di grandi quantità di dati in modo anomalo, può indicare che il computer è infetto da un malware che sta comunicando con un server remoto o trasferendo informazioni sensibili. '''Utilizzo anomalo delle risorse di sistema''': Se si nota un aumento improvviso nell'utilizzo delle risorse di sistema, come la CPU o la memoria, potrebbe essere causato da un malware attivo che sta eseguendo processi dannosi sul computer. '''Cambiamenti nelle impostazioni del browser''': Se la homepage del browser viene cambiata senza il consenso dell'utente o se vengono installate estensioni o plugin indesiderati, potrebbe essere indicativo di un'infezione da malware. Questi software dannosi possono modificare le impostazioni del browser per indirizzare l'utente verso pagine web dannose o promuovere prodotti o servizi indesiderati.'''Malfunzionamenti dell'antivirus''': Se l'antivirus smette improvvisamente di funzionare o diventa impossibile aggiornarlo, potrebbe essere un segno che il sistema è stato compromesso da un malware che cerca di disabilitare le misure di sicurezza. In alcuni casi, gli attacchi malware possono essere evidenti e invadenti, come nel caso dei ransomware, che criptano i dati dell'utente e richiedono un pagamento per ripristinarli. Anche se il sistema sembra funzionare correttamente, è importante rimanere vigili poiché i malware più sofisticati possono agire in modo discreto, rubando informazioni sensibili o diffondendosi su altri dispositivi senza essere rilevati. Pertanto, è fondamentale proteggere il proprio computer con una suite di sicurezza affidabile e rimanere aggiornati sulle ultime minacce e tecniche di difesa informatica." '''Come si infiltrano i malware?''' L'ingresso di malware nei sistemi informatici può avvenire principalmente attraverso due vie: Internet e le email. Quando si naviga su Internet, è possibile che ci si imbatta in siti web compromessi che distribuiscono malware. Questo può avvenire cliccando su link dannosi o visitando pagine web che sono state compromesse da hacker. Inoltre, i malware possono essere scaricati involontariamente dai siti web quando si fanno clic su annunci pubblicitari fraudolenti o si effettuano download da fonti non attendibili. Le email rappresentano un'altra importante fonte di infezione da malware. Gli hacker possono inviare email di phishing contenenti allegati dannosi o link a siti web compromessi. Anche se gli utenti sono sempre più consapevoli dei rischi legati alle email sospette, i truffatori sono sempre un passo avanti e spesso riescono a ingannare gli utenti utilizzando tecniche sofisticate di ingegneria sociale. Le app dannose sono un'altra fonte comune di malware. Questi programmi dannosi possono essere mascherati da applicazioni legittime e distribuiti attraverso siti web di terze parti o messaggi di testo fraudolenti. Molti utenti possono essere ingannati da app che sembrano autentiche ma in realtà sono state progettate per rubare informazioni personali o danneggiare il sistema. Quando si installa software o app, è fondamentale prestare attenzione ai messaggi di avvertimento e alle richieste di autorizzazione. Ad esempio, se un'app chiede il permesso di accedere alle email o ad altre informazioni sensibili, è importante valutare attentamente se concedere o meno tale accesso. Esistono numerose tipologie di malware, ognuna con le proprie caratteristiche e modalità di diffusione. Ecco alcune delle più comuni: '''Adware''': Questo tipo di malware è progettato per visualizzare annunci pubblicitari invasivi sullo schermo dell'utente, spesso all'interno del browser web. Gli adware possono essere incorporati in programmi legittimi o installati come estensioni del browser. '''Spyware''': Il spyware è progettato per monitorare segretamente le attività dell'utente, come la navigazione web o l'inserimento di dati personali. Le informazioni raccolte vengono poi inviate agli hacker o ad agenzie di marketing senza il consenso dell'utente. '''Virus''': I virus sono programmi dannosi che si collegano ad altri file o programmi eseguibili e si riproducono all'interno del sistema. Una volta attivato, il virus può causare danni al sistema operativo o ai file dell'utente. '''Worm''': I worm sono simili ai virus ma sono in grado di replicarsi e diffondersi autonomamente attraverso reti informatiche senza l'intervento dell'utente. Questi malware possono causare danni significativi, inclusi il rallentamento della rete e la perdita di dati. '''Trojan '''(cavallo di Troia): I trojan sono programmi dannosi che si nascondono all'interno di software legittimi e si attivano una volta che l'utente li ha installati. Questi malware possono consentire agli hacker di ottenere l'accesso remoto al sistema dell'utente o di rubare informazioni personali. '''Ransomware''': Il ransomware è progettato per criptare i file dell'utente e richiedere un riscatto per ripristinarli. Questo tipo di malware è diventato sempre più diffuso negli ultimi anni e può causare danni finanziari significativi agli utenti e alle aziende. '''Rootkit''': I rootkit sono programmi dannosi progettati per nascondere la loro presenza all'interno del sistema operativo. Questi malware possono consentire agli hacker di ottenere l'accesso privilegiato al sistema e di eseguire attività dannose senza essere rilevati. '''Keylogger''': I keylogger sono programmi dannosi progettati per registrare la pressione dei tasti dell'utente e inviare le informazioni raccolte agli hacker. Questi malware possono essere utilizzati per rubare informazioni personali come password, numeri di carta di credito e altre informazioni sensibili. '''cryptojacking''': Il cryptojacking è una tecnica di malware che utilizza la potenza di calcolo del computer dell'utente per generare criptovalute. Questo tipo di malware può causare danni significativi alle prestazioni del computer e aumentare i costi energetici per l'utente. '''Exploit''': Gli exploit sono programmi dannosi progettati per sfruttare vulnerabilità nel software o nel sistema operativo dell'utente. Questi malware possono consentire agli hacker di ottenere l'accesso remoto al sistema o di eseguire attività dannose senza il consenso dell'utente. In conclusione, è fondamentale proteggere il proprio computer e i propri dati da malware attraverso l'uso di software antivirus e antimalware aggiornati, l'installazione di software solo da fonti attendibili e l'adozione di pratiche di sicurezza informatica consapevoli. Prestare attenzione ai segnali di possibile infezione da malware è essenziale per proteggere la propria privacy e sicurezza online. '''Come si rimuovono i malware?''' Se sospetti la presenza di un malware, è importante prendere misure immediate per proteggere il tuo dispositivo e i tuoi dati. Ecco alcuni passaggi da seguire: '''Scarica un programma antivirus e di sicurezza informatica''': Scegli un software affidabile come Malwarebytes for Windows, Malwarebytes for Mac, Malwarebytes for Android, Malwarebytes per dispositivi portatili o uno dei prodotti Malwarebytes dedicati alle aziende. Installa il programma sul tuo dispositivo e esegui una scansione completa per individuare e rimuovere eventuali minacce. '''Cambia le password''': Dopo aver pulito il dispositivo, è consigliabile cambiare tutte le password utilizzate sul dispositivo e su account online. Questo passaggio aggiuntivo aiuta a prevenire l'accesso non autorizzato ai tuoi dati. '''Ripristina iPhone alle impostazioni di fabbrica''': Se sospetti che il tuo iPhone sia stato infettato da malware, Apple non consente la scansione del sistema o dei file. La soluzione più sicura è ripristinare il telefono alle impostazioni di fabbrica e successivamente ripristinare i dati da un backup precedente. '''Utilizza software di sicurezza per iOS''': Per proteggere il tuo iPhone da chiamate e messaggi truffaldini, considera l'utilizzo di software di sicurezza come Malwarebytes for iOS, in grado di filtrare e bloccare attività sospette. Seguendo questi passaggi, puoi contribuire a proteggere il tuo dispositivo e i tuoi dati da potenziali minacce malware. È anche importante mantenere il software aggiornato e prestare attenzione ai comportamenti online per ridurre il rischio di future infezioni. '''Come proteggersi dai malware?''' Proteggere i nostri dispositivi digitali è una priorità cruciale nell'era digitale. Con il proliferare di malware sempre più sofisticati, è essenziale adottare pratiche di sicurezza informatica rigorose. Ecco alcuni consigli fondamentali per proteggere i nostri dispositivi e i nostri dati:Prima di tutto, prestare attenzione ai domini sospetti. Evitare di accedere a siti web con estensioni insolite può ridurre il rischio di imbattersi in siti dannosi. Inoltre, evitare pop-up e allegati sospetti. Fare attenzione a non fare clic sui pop-up pubblicitari e ad evitare di aprire allegati da fonti non attendibili può evitare l'infezione da malware. Mantenere sempre il software aggiornato è un'altra pratica importante. Assicurarsi che il sistema operativo, i browser e i plugin siano aggiornati riduce le vulnerabilità agli attacchi informatici. Prima di scaricare un'applicazione, controllare le valutazioni e leggere le recensioni degli utenti. Questo aiuta a evitare l'installazione di software dannosi o non affidabili. Evitare di scaricare app da fonti non attendibili e disabilitare l'opzione di installazione da "Fonti sconosciute" sui dispositivi Android riduce il rischio di installare app dannose. Attenzione ai link non verificati nelle e-mail, SMS o messaggi di chat. Evitare di fare clic su link da mittenti sospetti può proteggere da siti web dannosi o contenuti malevoli. Le aziende devono adottare politiche di sicurezza informatica rigorose per proteggere le reti aziendali e i dati sensibili. Investire in un software anti-malware di qualità è essenziale. Un programma anti-malware affidabile offre protezione a più livelli e funzionalità avanzate per rilevare e rimuovere minacce informatiche. Seguire questi consigli può contribuire significativamente a proteggere i nostri dispositivi e i nostri dati da minacce informatiche, garantendo una navigazione online sicura e protetta. '''Protezione e rimozione di malware''' Gli attacchi malware sono inevitabili, ma esistono misure che le organizzazioni possono adottare per rafforzare le proprie difese. Ecco alcune: '''Formazione sulla sensibilizzazione alla sicurezza''': Molte infezioni da malware derivano dal download di software falsi da parte degli utenti o dall'abboccare a truffe di phishing. La formazione sulla sensibilizzazione alla sicurezza può aiutare gli utenti a individuare attacchi di ingegneria sociale, siti Web nocivi e app false. Inoltre, può aiutarli a capire cosa fare e chi contattare se sospettano una minaccia malware. '''Politiche di sicurezza''': Richiedere password complesse quando si accede ad asset riservati tramite reti Wi-Fi non protette può aiutare a limitare l'accesso degli hacker. Anche creare una pianificazione regolare per la gestione patch, le valutazioni delle vulnerabilità e i test di penetrazione può aiutare a rilevare le vulnerabilità del software prima che i criminali informatici le sfruttino. Le politiche di gestione dei dispositivi BYOD e di prevenzione dell'IT ombra possono impedire agli utenti di introdurre inconsapevolmente malware nella rete aziendale. '''Backup''': Mantenere aggiornati i backup di dati riservati e delle immagini del sistema, su dischi rigidi o altri dispositivi scollegati dalla rete, può semplificare il recupero da attacchi malware. '''Architettura di rete Zero Trust''': Zero Trust è un approccio alla sicurezza di rete che presuppone l'assenza di fiducia e la verifica continua degli utenti. Implementa il principio del minimo privilegio, la microsegmentazione di rete e l'autenticazione continua per garantire che nessun utente o dispositivo possa accedere a dati riservati a cui non dovrebbe. Se il malware entra nella rete, questi controlli possono limitarne il movimento laterale. '''Piani di risposta agli incidenti''': Creare piani di risposta agli incidenti per diversi tipi di malware può aiutare i team addetti alla cybersecurity a eliminare le infezioni da malware più rapidamente. == '''La pornografia del dark web di Michela Pardi''' == === Che cos'è la pornografia? === La pornografia, nell'accezione moderna, si definisce come la rappresentazione esplicita di contenuti erotici e sessuali attraverso varie forme di media, quali immagini, video, audio o testi, al fine di suscitare e amplificare l'interesse sessuale dell'osservatore. Questa forma di espressione ha assunto un ruolo significativo nell'ambito della cultura contemporanea, con una presenza sempre più diffusa sui mezzi di comunicazione, specialmente su Internet. === Pornografia sul dark web === Siti web pornografici hanno guadagnato una posizione di rilievo nell'ecosistema digitale, emergendo tra le destinazioni più visitate online. Statistiche recenti indicano che oltre un quarto di tutti i download effettuati comprende materiale pornografico. Questo fenomeno può essere attribuito alla crescente disponibilità e accessibilità di contenuti sessuali online, riflettendo le dinamiche della società moderna. Una tappa significativa nello sviluppo della pornografia online è stata l'emergenza di sex.com nel maggio del 1996, frutto della collaborazione tra Stephen Cohen e un esperto di marketing nel settore degli annunci pubblicitari per adulti. Questo indirizzo internet si è rapidamente affermato come una piattaforma facilmente accessibile per chiunque fosse in cerca di contenuti pornografici, contribuendo alla diffusione sempre più ampia di tale materiale sul web. Il dark web, in netto contrasto con la parte più visibile e accessibile di Internet, è un'area nascosta e non indicizzata che può essere raggiunta solo attraverso specifiche applicazioni come Tor. Questo reame oscuro della Rete è noto per ospitare attività illegali, tra cui il traffico di droga, la vendita di armi, la tratta di esseri umani e la pornografia illegale. La pornografia sul dark web, in particolare, può essere estremamente pericolosa e illegale, spesso coinvolgendo materiale pornografico che viola leggi sulla protezione dei minori. È importante notare che la pornografia online è spesso associata a rischi informatici come malware, virus e altre minacce. Ad esempio, è stato riportato il caso di un dipendente del governo britannico che ha accesso a migliaia di pagine web pornografiche dal suo computer di lavoro, esponendo così il sistema a potenziali vulnerabilità informatiche. Inoltre, i criminali informatici spesso utilizzano tag pornografici per mascherare file dannosi, come l'adware, che può generare annunci invadenti sul dispositivo dell'utente. === La pedopornografia === La pedopornografia è una forma particolarmente aberrante e illegale di pornografia che coinvolge minori in attività sessuali. Questo crimine, che comprende la produzione, la diffusione e la pubblicizzazione di materiale pornografico minorile, esiste da prima dell'avvento di Internet ma si è diffuso in modo preoccupante con la crescita delle comunicazioni online. === Sexting === Il fenomeno del sexting, che coinvolge lo scambio di immagini sessuali tramite smartphone o social network, è diventato un'area di interesse per le autorità, poiché può portare alla diffusione non consensuale di materiale pornografico, compreso quello che coinvolge minori. === Leggi sulla pornografia e pedopornografia === Le leggi che regolamentano la pornografia online sono severe, con pene che possono includere la reclusione e multe significative. È fondamentale comprendere le implicazioni legali e morali della pornografia illegale e promuovere un uso responsabile di Internet per proteggere i minori e contrastare la diffusione di contenuti dannosi e illegali. == Il traffico di droga di Chiara Del Rosario == Il '''DARK WEB '''indica i contenuti del deep web (è l'insieme delle risorse informative non indicizzate dai normali motori di ricerca) nelle darknet ovvero le reti oscure che si raggiungono via Internet attraverso specifici software, configurazioni e accessi autorizzativi. All'interno del dark web si possono trovare condivisione di file(piratati, personali, illegali ecc.); crimini informatici(corruzione di file, frodi ecc.); protezione della privacy dei cittadini soggetti a sorveglianza di massa; vendita di beni su mercati darknet; oppure '''TRAFFICI DI DROGA'''. Il traffico di droga, detto anche narcotraffico, è un sistema di compravendita illegale delle sostanze stupefacenti. Tale condotta illecita viene controllata soprattutto dalle organizzazioni criminali di stampo mafioso, e questo fenomeno assicura un profitto economico notevole per la criminalità organizzata. In Italia il problema legato all'utilizzo e allo spaccio e quindi al traffico di droga e stupefacenti è in continuo aumento soprattutto nei giovani. Però non è solo in Italia ma c'è anche il traffico internazionale di droga e stupefacenti. Il mercato della droga è composto anche da coloro che la producono e la esportano: tali soggetti si trovano soprattutto in Messico, Colombia, Afghanistan, Bolivia, Perù, Ecuador, e Brasile. Le modalità attraverso cui la droga viene trasportata sono le vie aeree, navali o anche aeroportuali. In passato chi faceva uso di droga era, generalmente, un soggetto che apparteneva al mondo della criminalità o che faceva parte di un ristretto gruppo di persone che si potevano permettere di comprare tali sostanze. Ad oggi il traffico di droga si è estesa anche nel web. La commercializzazione illegale delle droghe sulle reti è per le sue intrinseche caratteristiche, una modalità di diffusione delle sostanze stupefacenti particolarmente insidiosa e difficile da contrastare. Il mercato delle droghe illegali è estremamente lucrativo. Il traffico di droga spesso alimenta la corruzione in molte parti del mondo e questa corruzione può coinvolgere funzionari governativi, forze dell'ordine e altri soggetti influenti che possono essere corrotti attraverso tangenti o minacce. è spesso associato a livelli elevati di violenza, dove le organizzazioni criminali competono per il controllo delle rotte di traffico e dei territori di distribuzione, il che può portare a conflitti armati e a un aumento della criminalità violenta nelle comunità coinvolte. Le forze dell'ordine in tutto il mondo lavorano per intercettare i carichi di droga e arrestare i trafficanti. Sequestri di grandi quantità di droga avvengono regolarmente ma molti carichi riescono comunque a sfuggire alla sorveglianza. Le autorità confiscano anche beni e risorse utilizzati nel traffico di droga, come denaro, veicoli e proprietà. Sul Dark web esistono mercati online specializzati nella vendita di droghe illegali. Questi mercati operano su reti anonime, come '''Tor''', e consentono di acquistare droghe utilizzando criptovalute come Bitcoin. Gli acquirenti possono accedere a una vasta gamma di sostanze stupefacenti. Il dark web offre un certo grado di anonimato agli utenti consentendo loro di navigare e acquistare droghe senza rivelare la propria identità. Tuttavia questo anonimato non è assoluto e le forze dell'ordine possono portare all'individuazione e all'arresto di venditori e acquirenti convolti nel traffico di droga online . Molte piattaforme di vendita di droga nel dark web operano con sistemi di recensioni e valutazioni dove gli acquirenti possono lasciare un feedback sulla qualità del prodotto e sul servizio e questo può aiutare sia il venditore per migliorare ma anche la fiducia degli acquirenti futuri. Ma nonostante i sistemi di valutazione, esiste comunque un rischio di frodi e truffe nel traffico di droga nel dark web. Alcuni venditori potrebbero non consegnare la merce, inviare prodotti di qualità inferiore o rubare i dati personali dei clienti. Ma alcuni mercati del dark web offrono servizi di "escrow", in cui i fondi dell'acquirente vengono trattenuti in un deposito fiduciario fino a quando il venditore non conferma la consegna del prodotto, questo sistema dovrebbe offrire una maggiore sicurezza agli acquirenti, riducendo il rischio di truffe. Le forze dell'ordine di tutto il mondo monitorano da vicino il traffico di droga nel dark web e lavorano per identificare e smantellare i mercati illegali online e questo può comportare operazioni di infiltrazioni, indagini sotto copertura ecc... L'acquisto e l'uso di droghe nel dark web portano rischi significativi per la sicurezza personale, inclusi il rischio di arresto, il coinvolgimento in transazioni illegali e il rischio di acquistare droghe adulterate o pericolose. == La vendita di documenti falsi di Lorenzo Monaco == La vendita di documenti falsi rappresenta un fenomeno che si è esteso considerevolmente, coinvolgendo sia il mondo online che quello offline. Nel particolare contesto del '''dark web'''<ref>''Dark web indica i contenuti del deep web nelle darknet che si raggiungono via Internet attraverso specifici software, configurazioni e accessi autorizzativi.''</ref>, una sezione criptata e oscura di Internet, questa pratica è particolarmente diffusa, favorita dall'anonimato offerto dalle reti peer-to-peer<ref>''in telematica, un sistema (spesso abbreviato nella forma P2P) che consente a un utente di scambiare con altri utenti in quel momento collegati, in regime di assoluta autonomia (senza cioè passare per un server centrale), programmi, banche dati, materiali audiovisivi, ecc.''</ref> e dalle criptovalute, che rendono le transazioni difficili da tracciare. Questi documenti comprendono una vasta gamma di identificativi personali, tra cui carte d'identità, passaporti, patenti di guida, diplomi accademici e molto altro ancora. [[File:Slovenian ID Card 2022 - Front.jpg|miniatura|295x295px|Carta d'identità slovena in vigore dal 28 marzo 2022 (anteriore).]] I criminali coinvolti nella produzione e nella vendita di documenti falsi sono soliti ricorrere a tecnologie sofisticate al fine di '''''replicare l'aspetto e i dettagli dei documenti originali con precisione'''''. Questo può includere la manipolazione di immagini digitali, la stampa di alta qualità e l'uso di materiali specializzati per ottenere risultati il più possibile simili agli originali. In alcuni casi, le reti criminali possono anche infiltrare direttamente le istituzioni che rilasciano documenti autentici, mettendo così a rischio la sicurezza dei sistemi e agevolando la produzione di documenti falsi su larga scala. Le motivazioni che spingono all'acquisizione di documenti falsi sono diverse e variano da individuo a individuo. Alcune persone possono cercare di ottenere tali documenti per ragioni pratiche, come l'accesso a servizi o benefici a cui non avrebbero legalmente diritto, oppure per ingannare le autorità al fine di evitare sanzioni o per assumere un'identità falsa al fine di condurre attività illecite. Altre persone possono invece essere spinte da motivazioni più personali, come la necessità di fuggire da situazioni di pericolo o repressione politica. Tuttavia, è importante sottolineare che l'acquisizione e l'utilizzo di documenti falsi non sono prive di rischi. '''''Le conseguenze legali possono essere gravi e includere l'arresto''''', l'accusa di reati penali e pesanti sanzioni finanziarie. Inoltre, l'uso di documenti falsi può danneggiare la reputazione e l'integrità delle istituzioni coinvolte, minando la fiducia pubblica nei processi di identificazione e autenticazione. Le autorità di numerosi paesi stanno intensificando i loro sforzi per contrastare la produzione e la distribuzione di documenti falsi. Esistono unità specializzate di polizia e agenzie governative incaricate di monitorare e contrastare tali attività illegali. Queste agenzie collaborano strettamente con partner internazionali per individuare e perseguire i responsabili di tali reati. Inoltre, '''''molte istituzioni stanno implementando misure sempre più sofisticate per prevenire la frode e l'usurpazione di identità'''''. Tali misure possono includere l'utilizzo di tecnologie avanzate di sicurezza, la verifica incrociata dei dati e la formazione del personale per riconoscere segni di documenti falsi. Si consiglia comunque di prevenire queste frodi con piccole attenzioni che abbassano al minimo le probabilità di esserne vittime. '''''Alcuni pratici consigli''''' potrebbero essere: 1. Usare password forti [[File:HTTPS and padlock in website address bar.jpg|miniatura|436x436px|HTTPS è la sigla che appare nell'URL quando un sito web è protetto da un certificato SSL/TLS.]] 2. Controllare le impostazioni della privacy dei social media 3. Evitare le e-mail di phishing<ref>''attacco informatico nel quale viene inviata una e-mail malevola scritta appositamente con lo scopo di spingere la vittima a cadere in una trappola. Spesso l'intento è portare gli utenti a rivelare informazioni bancarie, credenziali di accesso o altri dati sensibili.''</ref> 4. Evitare il Wi-Fi pubblico 5. Controllare regolarmente gli estratti conto bancari 6. Usare sempre siti web sicuri 7. Aggiornare il software di sicurezza 8. Distruggere i documenti sensibili == Carte di credito clonate di Romina Di Luzio == Le carte di credito clonate rappresentano un problema significativo nel mondo finanziario, con conseguenze sia per gli individui che per le istituzioni finanziarie. '''Fenomeno delle carte di credito clonate nel dark web''' * '''Mercato nero''': Esame dei mercati clandestini online che offrono informazioni di carte di credito clonate, comprese le loro caratteristiche. * '''Modalità di vendita e distribuzione''': Analisi dei metodi utilizzati per distribuire e scambiare le informazioni di carte di credito clonate sul dark web. '''Minacce e rischi''' * '''Frodi finanziarie''': Esame delle frodi finanziarie associate alle carte di credito clonate, inclusi gli utilizzi fraudolenti e le conseguenze per le vittime. * '''Identità rubate''': Analisi delle implicazioni per la sicurezza delle informazioni personali e finanziare delle vittime di furto di identità sul dark web. '''Strumenti di clonazione''' * '''Metodi di clonazione''': Approfondimento sui metodi utilizzati per clonare le carte di credito e ottenere informazioni sensibili sul dark web, compresi skimmer digitali, malware e phishing. * '''Criptovalute''': discussione sull'uso di criptovalute come metodo di pagamento nel mercato nero delle carte di credito clonate e sulle implicazioni per l'anonimato degli acquirenti. <references /> == Le carte di credito clonate di Giulia Di Rita == Ad oggi nell'ambito della dark web sono presenti molte truffe, una fra queste è la clonazione delle carte di credito . Questo fenomeno è sempre più in crescita a causa del progresso tecnologico, infatti se da una parte la tecnologia presenta molti vantaggi per la società, dall'altra parte mette a rischio la privacy delle persone. Negli ultimi anni un trend si è focalizzato sul trading online. Una statistica rivela che ad oggi in Italia  vengono rubate oltre 80mila carte di credito e poi rimesse in vendita su dark web. La domanda che spesso ci si pone è come possa essere così frequente questo meccanismo. Purtroppo la tecnologia svolge un ruolo fondamentale nella frode e nel furto di carte infatti dietro ogni carta di credito, ci sono numerosi dettagli che riguardano i dati personali e che vengono divulgati gratuitamente sui mercati del web. Oggi gran parte della popolazione fa acquisti su internet  e questo mette più a rischio la divulgazione di dati sensibili; infatti  molti siti non sono per niente garantiti, pertanto il rischio di venire ingannati è alto. In questo ultimo periodo  ci sono state molte segnalazioni sul "trading online" ovvero non più normali frodi sui pagamenti elettronici e social engineering  ma veri tentativi di sfruttamento  delle carte di credito degli altri per compiere sottrazioni di denaro. Come funziona? Inizialmente si fa un primo tentativo facendo transare un minimo importo, se tale operazione va a buon fine, segue una seconda e una terza transazione di importi più importanti. A tutelare le frodi sulle carte di credito rubate online ci sono le banche che comunque avvertono il possessore in tempo reale . La PSD2 ( normative europee ) cerca di tutelare al meglio i possessori delle carte di credito e consiglia di bloccare subito la carta qualora si dovesse riscontrare degli addebiti anomali. == Database di password nel dark web: rischi e implicazioni di Giovanna Mastrogiuseppe== Nel contesto sempre più digitale in cui viviamo, la sicurezza informatica è diventata una delle principali preoccupazioni per individui e organizzazioni. Uno dei rischi più gravi è rappresentato dalla presenza di database di password nel dark web, un'area oscura e nascosta dell'internet dove le informazioni rubate vengono scambiate e vendute. Questo tema solleva una serie di questioni cruciali riguardanti la protezione dei dati, la privacy online e le strategie di contrasto al crimine informatico. '''''COS’È UN DATABASE?''''' Un database è un sistema organizzato per la raccolta, la memorizzazione e la gestione di dati in modo strutturato e accessibile. Ne esistono di vari tipi, ma uno dei più discussi e controversi è il database di password nel dark web. Questi database contengono una vasta quantità di credenziali di accesso rubate provenienti da varie fonti, compresi siti web, servizi online e altre piattaforme digitali. '''''COME POSSO OTTENERLI?''''' La via attraverso cui questi database vengono ottenuti è spesso attraverso violazioni della sicurezza informatica. Gli hacker utilizzano varie tecniche, tra cui attacchi di phishing, malware e vulnerabilità nei sistemi informatici, per accedere e rubare le credenziali degli utenti. Una volta ottenute, le credenziali vengono poi vendute o scambiate sul dark web, un'area nascosta dell'internet accessibile solo attraverso software specifici. '''''COME GLI UTILIZZANO?''''' Il principale utilizzo di questi database è per scopi illegali, come il furto di identità, il phishing, il ransomware e altre forme di attività criminali online. Le credenziali rubate possono essere utilizzate per accedere ai conti bancari, alle email, ai social media e ad altri servizi online delle vittime, mettendo a rischio la loro sicurezza finanziaria e la loro privacy personale. Attraverso una analisi qualitativa dei contesti in cui i dati circolano, sono stati categorizzati gli account rubati in base alla finalità di utilizzo. Nel complesso, gli account rilevati sono relativi a caselle postali email (nel 27,0% dei casi)seguiti dai siti di intrattenimento (21,0%), relativi soprattutto agli account di giochi online e dating (siti di incontri online). Al terzo posto gli account di forum e siti web di servizi a pagamento (18,6%) e di social media (13,9%). Il 12,3% degli account rubati è invece riferibile a piattaforme di e-commerce, a fronte di una crescita del +132% rispetto al semestre precedente. Coloro che utilizzano questi database sono principalmente cybercriminali e truffatori online, che cercano di trarre profitto dalle informazioni rubate. Tuttavia, anche individui meno esperti possono accedere a tali database e utilizzare le credenziali per fini malevoli, contribuendo così alla diffusione del crimine informatico. '''''COME PROTEGGONO QUESTI DATABASE?''''' Le implicazioni di sicurezza e privacy dei database di password nel dark web sono enormi. Le aziende devono adottare misure di sicurezza più rigorose per proteggere i dati dei propri utenti e prevenire violazioni della sicurezza informatica. Gli utenti, d'altra parte, devono essere consapevoli dei rischi e adottare pratiche di sicurezza online, come l'utilizzo di password complesse e l'attivazione dell'autenticazione a due fattori, per proteggere i propri account. Inoltre, le autorità e le agenzie di applicazione della legge devono lavorare insieme per identificare, monitorare e perseguire coloro che operano nel dark web e vendono o utilizzano illegalmente dati rubati. È fondamentale una cooperazione internazionale per contrastare efficacemente il crimine informatico e proteggere la sicurezza e la privacy online dei cittadini. '''''IN ITALIA''''' L’Italia ha visto un aumento particolare dei furti di dati monitorati sul dark web. L'84,0% degli utenti è stato avvisato dei dati rilevati nel dark web, mentre solo il 16,0% è stato avvisato dei dati rilevati nel web pubblico. Le persone più colpite sono quelle di età compresa tra 41 e 50 anni (26,2%), seguite da quelle di età 51-60 anni (25,5%) e quelle sopra i 60 anni (25,5%). Gli uomini costituiscono la maggioranza degli utenti di promemoria (63,2%). L'area geografica con il maggior numero di segnalazioni è le Midlands, che rappresentano il 36,8% dei casi, seguita dal Sud (26,1%), dal Nord Ovest (22,3%) e dal Nord Est (14,7%). In conclusione, i database di password nel dark web rappresentano una grave minaccia per la sicurezza informatica e la privacy online. È fondamentale un impegno collettivo da parte di individui, aziende e autorità per contrastare questa minaccia e proteggere la sicurezza e la privacy online dei cittadini. La ricerca su questo tema fornisce un'opportunità preziosa per esplorare le sfide e le soluzioni nella lotta contro il crimine informatico nel mondo digitale in rapida evoluzione. == Il Commercio di Armi sul dark web di Daniele Zuccarini == [Immagini da inserire] Il dark web è una parte di internet nascosta, non accessibile tramite i motori di ricerca convenzionali come Google o Bing. Per navigarvi, è necessario utilizzare strumenti specifici come il browser Tor, che maschera l'identità degli utenti e le loro attività online, garantendo un elevato livello di anonimato. Questa sezione di internet è spesso associata a usi illegittimi a causa della privacy quasi assoluta che offre, benché possa anche essere utilizzata per scopi legittimi, come la protezione dell'identità di chi vive in paesi con severe restrizioni sulla libertà di espressione. Una delle pratiche più allarmanti che si svolgono nel dark web è il commercio di armi. Questi mercati clandestini consentono l'acquisto di un vasto assortimento di armamenti, spesso eludendo completamente le leggi e i controlli imposti nel commercio legale di armi. Gli acquirenti possono facilmente accedere a pistole, fucili automatici, esplosivi e altre armi, il tutto senza dover fornire alcuna forma di identificazione o ottenere licenze. Il metodo di pagamento preferito in questi mercati è la criptovaluta, come il Bitcoin, che per sua natura è difficile da tracciare. Questo rende estremamente complicato per le forze dell'ordine monitorare chi compra e vende armi sul dark web. Le transazioni anonime e la difficoltà nel tracciare i flussi di denaro digitale creano un ambiente ideale per gli acquisti illeciti, aumentando il rischio che queste armi finiscano nelle mani di criminali o terroristi. Nonostante gli sforzi continui delle autorità globali, il controllo e la soppressione di questi mercati neri si dimostrano sfide ardue. Operazioni di polizia e task force internazionali riescono periodicamente a chiudere questi siti e a catturare alcuni dei responsabili, ma la natura resiliente del dark web e la costante evoluzione delle tecnologie di crittografia e anonimato fanno sì che nuovi mercati emergano rapidamente ogni volta che il sito viene chiuso. Bisogna dire che la difficoltà nel regolamentare le vendite di armi su una piattaforma così anonima pone sfide legali significative. È necessario per questo, che la comunità internazionale collabori più strettamente, condividendo risorse e informazioni per combattere più efficacemente il problema. La cooperazione potrebbe includere il monitoraggio migliorato delle transazioni criptovalute e l'adozione di leggi che regolino più strettamente l'uso delle tecnologie che permettono l'anonimato. Si potrebbe inoltre, educare il pubblico sui rischi associati all'acquisto di armi sul dark web e su come queste attività sostengano reti criminali e terroristiche in quanto questo potrebbe contribuire a ridurre la domanda. Campagne informative potrebbero inoltre, illuminare le persone sulle possibili conseguenze legali dell'acquisto di armi in modo anonimo. Secondo me, affrontare il problema richiede un approccio multidisciplinare che coinvolga non solo le forze dell'ordine, ma anche esperti di tecnologia, legislatori e la società civile. Solo così possiamo sperare di ridurre significativamente la minaccia che il commercio di armi sul dark web rappresenta per la sicurezza globale. == Armi... e sicari di Carola De Martinis == [Immagini da inserire] Vedi anche: https://www.panorama.it/tecnologia/cyber-security/dark-web-hacker-droga-armi-carte-credito Nel dark web si vendono droghe, documenti falsi, armi e servizi di sicari. ATHOS78 è un sito dove si possono comprare armi, anche se è illegale nel proprio Paese o si ha una fedina penale sporca. The Dark Market vende pistole, servizi di hacker, soldi falsi, farmaci, carte di credito, documenti falsi, elettronica e carte regalo. Botmans World offre armi come munizioni, fucili, pistole e revolver, con prezzi da 10$ a 2500$. Ci sono anche forum di sicari. Anche se molti sono truffe, alcune persone li usano. Per ingaggiare un sicario, basta inviare la foto e la posizione del bersaglio. I soldi vengono messi in un deposito sicuro e rilasciati solo a lavoro finito. I prezzi dipendono dall'obiettivo, dal Paese e dall'abilità del sicario. Più alto il rischio, più alto il costo. == Il dark web di Morena De Luca == Il commercio illegale nel dark web è un'area particolarmente problematica di questa parte nascosta di Internet, dove utenti di tutto il mondo possono accedere a mercati clandestini e acquistare o vendere beni e servizi illeciti. Ecco una panoramica dettagliata di questo tipo di attività. '''Struttura dei mercati illegali online:''' i mercati illegali online sono strutturati in modo simile a normali siti di e-commerce, con categorie di prodotti, descrizioni, prezzi, recensioni e sistemi di pagamento. Tuttavia, si occupano di beni e servizi illeciti. '''Droghe:''' una delle categorie più popolari nei mercati del dark web sono le droghe, come cannabis, cocaina, eroina, metanfetamina e farmaci da prescrizione. Gli acquirenti possono scegliere tra varie qualità, quantità e prezzi. '''Armi:''' alcuni mercati offrono armi da fuoco, munizioni, coltelli, esplosivi e altre armi, spesso con l'opzione di spedizione discreta. '''Documenti falsi:''' i documenti falsi, come passaporti, carte d'identità, patenti di guida e permessi di lavoro, sono anche disponibili nei mercati del dark web. Questi documenti possono essere usati per furti d'identità o attività fraudolente. '''Carte di credito e informazioni personali:''' un'altra categoria comune è la vendita di numeri di carte di credito rubate, credenziali di accesso, informazioni bancarie e altri dati personali. Questi vengono spesso usati per frodi e altri crimini informatici. '''Servizi illegali:''' i mercati possono offrire servizi come l'hacking su richiesta, la creazione di malware, attacchi DDoS e altre attività criminali online. === Sicurezza e anonimato === '''Pagamenti:''' la maggior parte delle transazioni nei mercati illegali del dark web avviene tramite criptovalute come Bitcoin, che garantiscono una maggiore privacy e anonimato rispetto ai metodi di pagamento tradizionali. === Attività delle forze dell'ordine === '''Operazioni di polizia:''' le autorità in tutto il mondo stanno lavorando per combattere il commercio illegale nel dark web attraverso operazioni di polizia e collaborazioni internazionali. Queste operazioni spesso portano alla chiusura dei mercati, all'arresto dei responsabili e al sequestro dei beni. === Rischi per gli utenti === '''Frode:''' poiché i mercati non sono regolamentati, gli utenti possono essere soggetti a frodi, come la non consegna della merce o la vendita di prodotti di qualità inferiore o contraffatti. '''Truffe:''' alcuni mercati possono essere truffe progettate per rubare le criptovalute degli utenti o i loro dati personali. In sintesi, il commercio illegale nel dark web è una questione complessa e pericolosa, con implicazioni legali e rischi per la sicurezza. Chiunque acceda a questi mercati dovrebbe essere consapevole dei rischi associati e agire con estrema cautela. p73u8vd4tyfte7cb56zsaw85isyefas 477038 477036 2025-05-31T13:10:02Z Hippias 18281 /* La pornografia del dark web di Michela Pardi */ scorporato in [[Dark web/Pornografia]] 477038 wikitext text/x-wiki {{da sottopaginare}} == Presentazione == [[File:Diep Web.jpg|alt=Surface web, deep web e dark web|miniatura|Surface web, deep web e dark web]]Come percorso di educazione civica per l'A.S. 2023-'24 la classe 2B del liceo delle scienze applicate dell'Istituto di istruzione superiore "Luigi di Savoia" di Chieti ha approfondito uno degli aspetti più nascosti e pericolosi del web: il dark web realizzando il presente libro digitale che raccoglie i contributi di ciascun alunno. E' possibile dividere tutto il web in tre grandi categorie: il ''web di superficie'', il ''deep web'' e il ''dark web''. Il primo corrisponde all'insieme di tutte le pagine raggiungibili dai comuni motori di ricerca e disponibili per tutti gli utenti. Il secondo invece può essere considerato dall'insieme delle pagine non indicizzate dai motori di ricerca (ad esempio le banche dati degli enti governativi o delle azienda) ma anche dalle pagine "private" che richiedono un particolare sistema di accesso come, ad esempio i forum o le chat, l'home banking e... Google Classroom! Per accedere al dark web, invece, è necessario utilizzare delle applicazioni particolari che garantiscono l'anonimato dell'utente. Una fra tutte, Tor. Il dark web può essere considerata la parte più nascosta della rete e, proprio per queste caratteristiche (poca visibilità e garanzia dell'anonimato) è il luogo adatto per le attività più oscure e illegali come, per esempio, spaccio di droga, compravendita di armi o documenti rubati. Chi si addentra in questo spazio oscuro del web deve quindi fare molta attenzione a non incappare in qualche pericolo e, non dimentichiamoci, che ciò che è virtuale è anche reale. == Riferimenti == [[w:Dark web|WikiPedia]] Video: [https://www.youtube.com/watch?v=83xMX6exCTM&authuser=7 Cosa sono il dark web e il deep web] HTML.it: [https://www.html.it/approfondimenti/dark-web-cose-e-come-accedere-in-sicurezza/ Dark web: cos'è, che contenuti si trovano, perché è pericoloso] CyberSecurity360: [https://www.cybersecurity360.it/cultura-cyber/cose-il-deep-web-e-il-dark-web-cosa-si-trova-e-come-si-accede-tutte-le-istruzioni/ Cosa sono il deep web e il dark web, quali sono le differenze, cosa si trova e come si accede: ecco tutte le istruzioni] Video: [https://www.youtube.com/watch?v=UV9HuwGEBps Sei cose che puoi fare nel dark web (legali)] == I contributi == Seguono i contributi al libro digitale dei singoli alunni. Questi sono stati elaborati dopo aver effettuato una adeguata ricerca sugli aspetti del dark web e sulle caratteristiche e particolarità che più hanno attirato la loro attenzione. Ciascun contributo contiene un'accurata descrizione, con riferimenti all'aspetto legale o illegale, al come poter denunciare o eventualmente difendersi e si conclude con le impressioni personali maturate a seguito della conoscenza di questo aspetto nascosto della Rete. == Il commercio di armi sul dark web di Simone Leombroni == Il commercio di armi sul dark web fornisce un canale di acquisto e vendita delle armi in maniera del tutto anonima. si accede su piattaforme nascoste e criptate, in cui i venditori offrono una vasta gamma di armi senza dover fornire licenze o documenti. Il metodo di pagamento è quello delle criptovalute dato che è difficile tracciare le transazioni da parte delle autorità. Questo commercio di armi presenta rischi importanti: pericoli per la sicurezza pubblica, il finanziamento di attività illegali e il supporto a grandi organizzazioni illegali. Per contrastare le attività illegali del dark web c’è bisogno di un intervento che coinvolga legislatori, forze dell’ordine e esperti informatici, e bisogna implementare leggi più dure contro le attività illegali online. Però c’è da dire che il dark web viene associato solo alle attività illegali, ma può essere anche usato per scopi legittimi come la navigazione anonima, la comunicazione crittografata e la protezione della privacy. == Le carte di credito clonate di Nicole Bellia == Le carte di credito clonate rappresentano un grave problema di sicurezza finanziaria. Questo tipo di frode avviene quando i dati della carta vengono copiati illegalmente e utilizzati per effettuare transazioni non autorizzate. I metodi più comuni per clonare le carte di credito includono: 1. Skimming: Dispositivi posti sui lettori di carte (come i bancomat o i terminali di pagamento) che copiano le informazioni dalla banda magnetica della carta. 2. Phishing: Email, messaggi o siti web ingannevoli che inducono le persone a fornire i loro dati di carta di credito. 3. Malware: Software dannoso installato su computer o dispositivi mobili che intercetta i dati della carta di credito. Per proteggersi dalle carte di credito clonate, è consigliabile: * Monitorare regolarmente gli estratti conto bancari per individuare transazioni sospette. * Utilizzare carte di credito dotate di chip EMV, che sono più sicure rispetto a quelle con sola banda magnetica. * Abilitare notifiche di transazione per essere avvisati immediatamente di qualsiasi attività. * Evitare di condividere i dati della carta di credito tramite email o messaggi non sicuri. * Usare carte di credito virtuali per gli acquisti online. Se sospetti che la tua carta di credito sia stata clonata, contatta immediatamente la tua banca o l'emittente della carta per bloccarla e avviare una contestazione delle transazioni non autorizzate. LE CONSEGUENZE Le conseguenze legali e finanziarie per chi viene scoperto a clonare carte di credito sono severe e includono: Conseguenze Legali: 1. Procedimenti Penali: Clonare carte di credito è un reato grave. Chi viene scoperto può essere accusato di frode, furto d'identità, accesso abusivo a sistemi informatici e altri reati correlati. 2. Pene Detentive: Le pene possono variare da alcuni mesi a diversi anni di carcere, a seconda della giurisdizione e della gravità del reato. 3. Multe: Le multe pecuniarie possono essere molto elevate, soprattutto se il reato ha causato danni significativi a più vittime. 4. Fedina Penale: Una condanna per reati legati alla frode con carte di credito comporta una macchia permanente sulla fedina penale, influenzando negativamente future opportunità lavorative e sociali. Conseguenze Finanziarie: 1. **Restituzione dei Fondi**: I colpevoli possono essere obbligati a restituire tutti i fondi ottenuti illegalmente tramite le carte clonate. 2. **Compensazioni ai Danneggiati**: In alcuni casi, oltre alla restituzione dei fondi, i colpevoli possono essere tenuti a risarcire ulteriormente le vittime per i danni causati. 3. **Costi Legali**: Difendersi in tribunale può comportare costi legali significativi, anche se si dispone di un avvocato d'ufficio. Conseguenze Professionali e Personali: 1. Perdita del Lavoro: Una condanna può portare al licenziamento immediato, specialmente se si lavora in settori che richiedono alti standard di integrità. 2. Difficoltà Future di Impiego**: La presenza di reati legati alla frode sul casellario giudiziale può rendere molto difficile trovare un nuovo lavoro. 3. Danno alla Reputazione: La scoperta e la pubblicizzazione del reato possono compromettere gravemente le relazioni personali e la reputazione sociale. Conseguenze per le Vittime: 1. Danni Finanziari**: Le vittime possono subire perdite economiche significative fino a quando non vengono rimborsate dalle banche. 2. Stress e Preoccupazione**: Gestire le conseguenze di una carta clonata può causare stress e preoccupazioni per la sicurezza finanziaria. 3. Compromissione del Credito**: Temporanee variazioni del punteggio di credito possono verificarsi fino alla risoluzione delle contestazioni. Prevenzione: Per ridurre il rischio di clonazione delle carte, è importante adottare misure preventive come monitorare regolarmente le transazioni, utilizzare tecnologie di pagamento sicure (come i chip EMV e i sistemi contactless), e rimanere informati sui metodi di phishing e altre tecniche di frode. == Acquisti illegali e conseguenze del dark web di Giorgia Verzulli == Il dark web è una parte del web non ricercata dai motori di ricerca tradizionali e richiede software specifici per essere accessibile, come TOR. Qui si concentra l'attività più oscura e illegale. Sul dark web si possono trovare mercati neri, vendita di droghe, armi, dati rubati e altro.Tra i beni e servizi che si possono trovare ci sono: * armi: armi da fuoco, esplosivi e altri dispositivi pericolosi; * droghe: sostanze stupefacenti nocive per la salute; * documenti falsi: passaporti, patenti; * pornografia illegale: abuso minori o materiali illegali per la legge; * dati rubati: numero di carte di credito, credenziali di accesso a conti bancari. === Quali sono le conseguenze? === Acquistare qualcosa di illegale sul dark web può avere conseguenze legali gravi, a seconda della natura del materiale acquisito e della legge del paese in cui ti trovi. Potresti essere soggetto a indagini da parte di autorità competenti e potresti affrontare accuse penali, multe e persino la possibilità di essere incastrato. Le conseguenze penali possono essere:arresto, indagine delle forze dell'ordine condanne penali (variano a seconda del reato) e sequestro dei beni le conseguenze finanziare possono essere: truffe, costi legali (difendersi contro accuse legali), furto di identità. ''Per gli acquirenti'' Possono essere rintracciati e arrestati dalle forze dell'ordine. Le pene variano in base al tipo di reato, ma possono includere multe salate e lunghe pene detentive. ''Per le truffe e frodi'' Non esistono garanzie di ricevere ciò che si è acquistato. Gli acquirenti possono essere truffati, perdendo il loro denaro. Nonostante l'anonimato offerto da strumenti come Tor, l'uso improprio puó esporre la tua identità e posizione. Inoltre, i tuoi dati personali potrebbero essere raccolti e venduti da malintenzionati, potrebbero essere rubati e usati da altri utenti (come password in carte di credito). ''Per i venditori'' Le forze dell'ordine spesso conducono operazioni sotto copertura per identificare e arrestare i venditori. Le autorità spesso possono entrare nei mercati del dark web fingendosi acquirenti o venditori, raccogliendo prove contro i venditori. ''Per i siti'' (la reputazione del sito) Se un sito viene compromesso o chiuso dalle autorità, la fiducia degli utenti e dei venditori può essere danneggiata, rendendo difficile la riapertura o la migrazione a nuovi utenti. I siti possono essere chiusi e i beni dei venditori sequestrati. '''Ci sono altri rischi?''' * acquistare armi o droghe può mettere in rischio la tua sicurezza; * scaricare software dal dark web espone gli utenti a minacce informatiche; * il dark web è spesso usato per attività che possono portare a gravi ripercussioni sociali, come traffico di esseri umani e sfruttamento minorile. il dark web rappresenta un ambiente rischioso non solo per implicazioni legali ma anche per i pericoli alla sicurezza e alla privacy. == La droga nel dark web di Pierluca Giannini == Il dark web è una parte nascosta e non facilmente accessibile di internet dove si possono trovare una serie di attività illegali e criminali, tra cui la vendita di droghe. La droga nel dark web è diventata un problema sempre più diffuso e preoccupante, poiché offre agli acquirenti la possibilità di acquistare sostanze stupefacenti in modo anonimo e senza essere tracciati. # Le droghe vendute nel dark web includono sostanze illegali come eroina, cocaina, metanfetamine e marijuana, ma anche prodotti farmaceutici prescritti venduti illegalmente senza ricetta. Queste sostanze sono spesso di qualità e purezza sconosciute, il che rappresenta un rischio per la salute dei consumatori. # L'uso di droghe acquistate nel dark web comporta anche rischi legati alla sicurezza personale, poiché la transazione avviene spesso in modo anonimo e non regolamentato. Gli acquirenti possono diventare vittime di truffe, rapine o violenze durante il processo di acquisto e consegna delle droghe. # Inoltre, l'uso di droghe acquistate nel dark web può avere conseguenze legali, poiché l'acquisto e il possesso di sostanze stupefacenti senza prescrizione medica sono illegali in quasi tutti i paesi. I consumatori rischiano di essere arrestati e incriminati per possesso di sostanze illegali. È importante sensibilizzare l'opinione pubblica sui rischi legati all'acquisto di droghe nel dark web e promuovere programmi di prevenzione e trattamento per aiutare le persone ad affrontare il problema dell'abuso di sostanze stupefacenti. La lotta contro il traffico di droghe nel dark web richiede la collaborazione tra autorità governative, società di sicurezza informatica e organizzazioni non governative per contrastare efficacemente questo fenomeno e proteggere la salute e la sicurezza della popolazione. '''Come ridurre il traffico di droga nel dark web?''' 1. Rinforzare le misure di sicurezza e contrasto online: le forze dell'ordine e le autorità competenti devono lavorare per identificare e contrastare i siti web e i mercati illegali che vengono utilizzati per il traffico di droga. 2. Collaborare con i provider di servizi internet e le aziende tecnologiche per monitorare e bloccare i siti web associati al traffico di droga nel dark web. 3. Coinvolgere attivamente la comunità online per segnalare e denunciare attività sospette legate al traffico di droga. 4. Favorire la prevenzione e la sensibilizzazione sull'uso e gli effetti delle droghe, promuovendo campagne di informazione mirate verso i giovani e le fasce a rischio. 5. Potenziare i controlli e la regolamentazione delle transazioni finanziarie online per contrastare il riciclaggio di denaro proveniente dal traffico di droga. 6. Implementare programmi di riabilitazione e sostegno per le persone coinvolte nel traffico di droga, offrendo loro alternative concrete per uscire dal mondo della criminalità. 7. Collaborare a livello internazionale per contrastare il traffico di droga nel dark web, scambiando informazioni e coordinando le azioni di contrasto a livello globale. == Il commercio di armi di Giorgia Di Giovanni == Il commercio di armi nel dark web è una realtà oscura e inquietante che solleva serie preoccupazioni a livello globale. Questo mercato clandestino offre un ambiente in cui acquirenti e venditori possono interagire in modo anonimo e sfuggire alle restrizioni legali e ai controlli di sicurezza tradizionali. Attraverso reti criptate come Tor, il dark web consente a individui di tutto il mondo di accedere a una vasta gamma di armi, che vanno dalle armi da fuoco convenzionali a pistole, fucili e persino armi automatiche, fino ad arrivare a munizioni, esplosivi e armi chimiche in alcuni casi. Questa disponibilità di armamenti è motivo di grande preoccupazione, poiché aumenta il rischio di criminalità organizzata, atti terroristici e violenze di vario genere. Il commercio nel dark web è facilitato dall'uso di criptovalute come Bitcoin, che rendono difficile il tracciamento delle transazioni finanziarie da parte delle autorità. I pagamenti anonimi contribuiscono alla clandestinità e all'impunità degli acquirenti e dei venditori coinvolti nel traffico d'armi online. Le operazioni di contrasto condotte dalle forze dell'ordine e dalle agenzie di contrasto criminalità hanno portato a diversi arresti e alla chiusura di piattaforme di mercato illegali nel dark web. Tuttavia, il problema persiste e continua a rappresentare una minaccia per la sicurezza pubblica e la stabilità internazionale. Le preoccupazioni riguardo al commercio di armi nel dark web si estendono anche a livello internazionale, poiché le armi possono essere acquistate da acquirenti in diverse regioni del mondo, alimentando conflitti armati, violazioni dei diritti umani e altre forme di violenza. Il commercio di armi nel dark web è un argomento controverso che coinvolge varie fonti e prospettive. '''Esploriamolo da diverse angolazioni:''' * 1. '''Forum e Mercati''': All'interno del dark web esistono numerosi forum e mercati online dove è possibile acquistare armi. Questi siti operano spesso attraverso sistemi di pagamento criptati e utilizzano la tecnologia del Tor per nascondere l'identità sia dei venditori che degli acquirenti. Alcuni dei più noti includono Silk Road, AlphaBay e Wall Street Market (quest'ultimo chiuso nel 2019). * 2. '''Rapporti Governativi''': Le agenzie governative di tutto il mondo monitorano da vicino il commercio di armi nel dark web. Rapporti e comunicati stampa da parte di agenzie come l'FBI, l'Europol e altre forze dell'ordine internazionali spesso forniscono dettagli sulle operazioni di infiltrazione e smantellamento di reti di traffico d'armi online. * 3. '''Studi Accademici''': Gli accademici e gli esperti di sicurezza informatica conducono regolarmente ricerche sul commercio di armi nel dark web. Questi studi possono fornire una panoramica approfondita delle dinamiche del mercato, inclusi i tipi di armi disponibili, i prezzi e i metodi utilizzati per eludere le autorità. * 4. '''Reportage giornalistici:''' I media spesso riportano storie riguardanti il commercio di armi nel dark web, con resoconti su operazioni di polizia, arresti di trafficanti e le conseguenze del traffico d'armi online sulla sicurezza pubblica. * 5. '''Opinioni degli attivisti''': Gli attivisti per i diritti umani e gli esperti di politica estera esprimono preoccupazioni riguardo al commercio di armi nel dark web, sottolineando i rischi legati alla facilità con cui le persone possono ottenere armi da fuoco senza dover fornire documentazione o passare attraverso controlli di sicurezza. '''Il commercio di armi nel dark web ha una serie di conseguenze:''' * Aumento della criminalità e della violenza; * Sfide per le forze dell'ordine; * Instabilità internazionale; * Minaccia per la sicurezza pubblica; * Difficoltà nel monitoraggio e nel controllo; '''Le conseguenze a livello legale:''' La condanna per le persone che vengono scoperte mentre acquistano armi nel dark web dipende da diversi fattori, tra cui la legislazione del paese in cui avviene l'acquisto, le circostanze specifiche del caso e la gravità delle violazioni commesse. Tuttavia, in molti paesi, l'acquisto di armi nel dark web è considerato un reato grave e può comportare conseguenze legali significative, tra cui: * '''Arresto e incriminazione''': Le persone che vengono scoperte mentre acquistano armi nel dark web possono essere arrestate dalle forze dell'ordine e incriminate per il reato di traffico d'armi o altre violazioni della legge. * '''Accusa penale''': L'acquisto di armi nel dark web può essere considerato un reato penale e può portare a un processo legale. Le persone coinvolte possono essere accusate di vari reati, tra cui possesso illegale di armi, traffico d'armi, associazione a delinquere o altri reati correlati. * '''Condanna e carcere''': Se condannate, le persone coinvolte nell'acquisto di armi nel dark web possono affrontare una condanna detentiva. La lunghezza della pena dipenderà dalla gravità del reato, dalle leggi del paese e dalle circostanze del caso. * '''Multa''': Oltre alla condanna detentiva, le persone coinvolte nell'acquisto di armi nel dark web possono essere soggette a pesanti multe monetarie come parte della loro condanna. * '''Confisca delle armi e dei beni''': Le forze dell'ordine possono confiscare le armi acquistate nel dark web e altri beni correlati al reato. Questo può includere armi, denaro, dispositivi tecnologici e altri beni utilizzati nell'attività criminale. In generale, l'acquisto di armi nel dark web è un reato grave che può portare a conseguenze legali significative. È importante che le persone comprendano i rischi e le conseguenze associate a tale attività illegale e rispettino le leggi nazionali internazionali che regolano il commercio d'armi. [[File:Dangerous weapons seized from holiday flights at Manchester Airport.jpg|miniatura]] In conclusione, il commercio di armi nel dark web è un problema complesso che richiede una risposta coordinata e globale da parte delle autorità governative, delle forze dell'ordine e della comunità internazionale nel suo complesso. Solo attraverso una stretta collaborazione e un impegno costante sarà possibile contrastare efficacemente questo fenomeno e proteggere la sicurezza pubblica. [[Categoria:Dark web| ]] [[Categoria:Informatica]] [[Categoria:Dewey 005]] == Gli aspetti illegali del dark web di Filippo Di Berardo == Il dark web è noto per ospitare una serie di attività illegali, anche se non tutto ciò che vi si trova è illegale. Ecco alcuni degli aspetti illegali più comuni associati al dark web: # Mercati illegali: Sono piattaforme dove si possono acquistare e vendere illegalmente droghe, armi, credenziali rubate, informazioni personali, strumenti per il furto di identità e molto altro. # Servizi di hacking: Su alcuni siti del dark web è possibile trovare servizi di hacking, come il phishing, il ransomware-as-a-service (RaaS), il malware, il cracking delle password e altri strumenti utilizzati per attività illegali online. # Pornografia illegale: Il dark web ospita spesso siti che diffondono pornografia illegale, come materiale pedopornografico o altre forme di abuso sessuale. # Contrabbando di merci: Si trovano siti che consentono di acquistare e vendere merci contraffatte, rubate o illegali, che vanno dalle droghe agli oggetti d'arte rubati. # Falsificazione di documenti: Si possono trovare servizi che offrono la creazione e la vendita di documenti falsi, come passaporti, carte d'identità, patenti di guida e altro ancora. # Servizi illegali: Alcuni siti del dark web offrono servizi illegali come omicidi su commissione, estorsioni e altre attività criminali. # Forum illegali: Sono presenti forum che ospitano discussioni su argomenti illegali, come il traffico di esseri umani, la tratta di droga, il terrorismo e così via. # Attività finanziarie illegali: Il dark web può essere utilizzato per condurre attività finanziarie illegali, come il riciclaggio di denaro, il furto di carte di credito e altro ancora. Infine è importante sottolineare che il dark web non è interamente composto da attività illegali; ci sono anche molte comunità e servizi legittimi che utilizzano la privacy e l'anonimato del dark web per scopi legittimi, come la protezione della libertà di parola, la sicurezza informatica e la privacy online. Tuttavia, la natura anonima del dark web lo rende un luogo attraente per coloro che desiderano condurre attività illegali senza essere rintracciati. == Vendita e acquisti sul dark web di Davide D'Eramo == Possiamo estrapolare queste macrocategorie degli oggetti venduti sul dark web: # I dati: Letteralmente nel dark web sono presenti tutorial per inesperti hacker al prezzo medio di 50$ e malware da infliggere ai poveri malcapitati. Non mancano i consigli, come quello di introdurre gif animate con personaggi di cartoni per attrarre i bambini (si pensi che in Italia nelle caselle di posta di molte persone comparve una mail con all'interno una foto di Super Mario, oppure uno scam incluse una gif del noto mostriciattolo Pikachu per far cadere in trappola bambini fan della serie Pokémon). Oppure se non si vuole fare tutto il lavoro si possono anche comprare direttamente i dati della vittima, come carte di credito, password, e-mail, cronologia, account, dati sanitari. Non manca anche il rischio di essere truffati direttamente da questi venditori; # Documenti falsi: Gli oggetti più venduti sul dark web. A un prezzo abbastanza moderato, si possono far creare dei documenti come patenti di guida, passaporti, diplomi scolastici, abbonamenti falsificati per oltrepassare confini, fare cose non adatte alla proprio età, avere vantaggi lavorativi o accedere a determinati dati; # Beni materiali: Nel dark web va sicuramente a gonfie vele il mercato della droga; si possono trovare quasi tutti i tipi di stupefacenti, dalla marijuana alla metanfetamina, dall'eroina al più recente phentanyl. Non mancano anche le armi, il quale l'utilizzo può variare dal traffico di queste, all'utilizzo in determinate guerre. Si possono trovare anche beni contraffatti, come vestiari di marca fasulli e servizi illegali, come il traffico di minori, furti d'identità, assassini su commissione, traffico di organi. Per pagare nel dark web ovviamente non si paga con le proprie carte di credito, ma vengono vendute carte e bancomat altrui insieme ad altri dati personali, come una sorta di "kit". La valuta più diffusa sul dark web è il bitcoin, le quali transazioni sono decentralizzate e pseudonime, il che non significa che bisogna fornire informazioni personali. Altre valute poco diffuse sono i litecoin e i monero, che dovrebbe garantire maggiore privacy. I mercati più visitati nel dark web per comprare questo tipo di cose sono molti. Uno dei mercati più grandi è il Tor Market, ma non si sa ancora bene se ciò che vendono sia reale o il loro intento sia solo quello di truffare. Ovviamente tutto quello che viene venduto sul dark web non è illegale (si pensi a servizi di consulenza e freelance, oggetti vintage, privacy e sicurezza, musica, web comic), ma questa parte è davvero ridotta, quindi non cancella la pericolosità del dark web. E' importante sottolineare la prudenza che bisogna avere quando si naviga nel web. Per colpa di questa profondità dell'iceberg che è l'Internet, molte persone vengono truffate a qualsiasi ora. Prudenze come installare un VPN, avere diverse password per ogni sito e cambiarle di tanto in tanto sono fondamentali per la nostra sicurezza. == Servizi e azioni illegali su commissione nel dark web di Luca Demba Niang == il dark web è una sezione di internet dove gli utenti che navigano al suo interno mantengono l'anonimato, inizialmente veniva utilizzato dallo stato americano che, oltre ad averlo creato, lo utilizzava per scambiare segretamente informazioni; oggi però viene utilizzato anche per atti illeciti come la commissione di atti illegali. La lista di servizi illegali su commissione che si possono commettere sul dark web è molto varia: == Il malware e il dark web di Lisa Ciarallo == Vedi anche: https://it.malwarebytes.com/malware/ '''Cos'è un malware?''' I malware, noti come software dannosi, costituiscono una minaccia sempre più diffusa per i sistemi informatici e gli utenti. Questi programmi sono progettati con l'intento di danneggiare o compromettere il funzionamento dei dispositivi e possono assumere varie forme, tra cui virus, trojan, worm e ransomware. È fondamentale comprendere i diversi tipi di malware per adottare le giuste precauzioni e difendersi efficacemente dalle potenziali minacce. Questi software possono rubare dati sensibili, interrompere servizi critici, criptare file o danneggiare l'integrità del sistema operativo. L'origine del termine "malware" risale al 1990, quando Yisrael Radai lo coniò per distinguere questa categoria di software dannoso dai virus informatici. Tuttavia, anche prima di questa distinzione, fenomeni come Creeper, un worm noto per la sua diffusione nel 1971 e per mostrare un messaggio provocatorio sugli schermi dei computer infetti, hanno rappresentato le prime manifestazioni di malware. Gli attacchi informatici che coinvolgono malware stanno diventando sempre più sofisticati e mirati, con le aziende che sono spesso bersaglio preferito a causa delle informazioni sensibili che possiedono e dei maggiori profitti che gli hacker possono ottenere da esse. In conclusione, la consapevolezza e la comprensione dei malware sono cruciali per garantire la sicurezza informatica. Solo attraverso una conoscenza approfondita di queste minacce e l'adozione di adeguate misure di difesa, gli utenti possono proteggere efficacemente i propri sistemi e dati da possibili attacchi. '''Come posso sapere se ho subito un'infezione malware?''' I malware possono manifestarsi attraverso una serie di comportamenti anomali che possono indicare la presenza di un'infezione nel sistema. Riconoscere questi segnali è essenziale per prevenire danni maggiori e proteggere i dati personali. Di seguito sono elencati alcuni degli indizi più comuni che segnalano la presenza di malware: '''Riduzione della velocità del computer''': Uno dei segnali più evidenti di un'infezione da malware è la riduzione delle prestazioni del sistema. Il computer può diventare più lento durante l'avvio, l'esecuzione delle applicazioni o la navigazione su Internet. Questo rallentamento può essere causato da processi dannosi che utilizzano le risorse del sistema in modo eccessivo. '''Presenza di annunci pubblicitari indesiderati''': Un altro segno di un'infezione da malware è la comparsa di annunci pubblicitari non richiesti, spesso in forma di pop-up. Questi annunci possono apparire anche quando non si sta navigando su Internet o possono essere particolarmente invadenti e difficili da chiudere. Questo tipo di malware è noto come adware. '''Chiusure improvvisi del sistema o schermate di errore''': Se il computer si spegne improvvisamente, si blocca frequentemente o mostra schermate di errore, potrebbe essere compromesso da un malware. Questi comportamenti anomali possono indicare un'interruzione dei processi del sistema da parte di un software dannoso. '''Perdita di spazio su disco''': Se si nota una diminuzione improvvisa dello spazio disponibile sul disco rigido, potrebbe essere causata da un malware che crea o scarica file dannosi sul sistema. Questi file possono occupare spazio prezioso e compromettere le prestazioni del computer. '''Aumento dell'attività di rete''': Un aumento significativo nell'utilizzo della rete, come il trasferimento di grandi quantità di dati in modo anomalo, può indicare che il computer è infetto da un malware che sta comunicando con un server remoto o trasferendo informazioni sensibili. '''Utilizzo anomalo delle risorse di sistema''': Se si nota un aumento improvviso nell'utilizzo delle risorse di sistema, come la CPU o la memoria, potrebbe essere causato da un malware attivo che sta eseguendo processi dannosi sul computer. '''Cambiamenti nelle impostazioni del browser''': Se la homepage del browser viene cambiata senza il consenso dell'utente o se vengono installate estensioni o plugin indesiderati, potrebbe essere indicativo di un'infezione da malware. Questi software dannosi possono modificare le impostazioni del browser per indirizzare l'utente verso pagine web dannose o promuovere prodotti o servizi indesiderati.'''Malfunzionamenti dell'antivirus''': Se l'antivirus smette improvvisamente di funzionare o diventa impossibile aggiornarlo, potrebbe essere un segno che il sistema è stato compromesso da un malware che cerca di disabilitare le misure di sicurezza. In alcuni casi, gli attacchi malware possono essere evidenti e invadenti, come nel caso dei ransomware, che criptano i dati dell'utente e richiedono un pagamento per ripristinarli. Anche se il sistema sembra funzionare correttamente, è importante rimanere vigili poiché i malware più sofisticati possono agire in modo discreto, rubando informazioni sensibili o diffondendosi su altri dispositivi senza essere rilevati. Pertanto, è fondamentale proteggere il proprio computer con una suite di sicurezza affidabile e rimanere aggiornati sulle ultime minacce e tecniche di difesa informatica." '''Come si infiltrano i malware?''' L'ingresso di malware nei sistemi informatici può avvenire principalmente attraverso due vie: Internet e le email. Quando si naviga su Internet, è possibile che ci si imbatta in siti web compromessi che distribuiscono malware. Questo può avvenire cliccando su link dannosi o visitando pagine web che sono state compromesse da hacker. Inoltre, i malware possono essere scaricati involontariamente dai siti web quando si fanno clic su annunci pubblicitari fraudolenti o si effettuano download da fonti non attendibili. Le email rappresentano un'altra importante fonte di infezione da malware. Gli hacker possono inviare email di phishing contenenti allegati dannosi o link a siti web compromessi. Anche se gli utenti sono sempre più consapevoli dei rischi legati alle email sospette, i truffatori sono sempre un passo avanti e spesso riescono a ingannare gli utenti utilizzando tecniche sofisticate di ingegneria sociale. Le app dannose sono un'altra fonte comune di malware. Questi programmi dannosi possono essere mascherati da applicazioni legittime e distribuiti attraverso siti web di terze parti o messaggi di testo fraudolenti. Molti utenti possono essere ingannati da app che sembrano autentiche ma in realtà sono state progettate per rubare informazioni personali o danneggiare il sistema. Quando si installa software o app, è fondamentale prestare attenzione ai messaggi di avvertimento e alle richieste di autorizzazione. Ad esempio, se un'app chiede il permesso di accedere alle email o ad altre informazioni sensibili, è importante valutare attentamente se concedere o meno tale accesso. Esistono numerose tipologie di malware, ognuna con le proprie caratteristiche e modalità di diffusione. Ecco alcune delle più comuni: '''Adware''': Questo tipo di malware è progettato per visualizzare annunci pubblicitari invasivi sullo schermo dell'utente, spesso all'interno del browser web. Gli adware possono essere incorporati in programmi legittimi o installati come estensioni del browser. '''Spyware''': Il spyware è progettato per monitorare segretamente le attività dell'utente, come la navigazione web o l'inserimento di dati personali. Le informazioni raccolte vengono poi inviate agli hacker o ad agenzie di marketing senza il consenso dell'utente. '''Virus''': I virus sono programmi dannosi che si collegano ad altri file o programmi eseguibili e si riproducono all'interno del sistema. Una volta attivato, il virus può causare danni al sistema operativo o ai file dell'utente. '''Worm''': I worm sono simili ai virus ma sono in grado di replicarsi e diffondersi autonomamente attraverso reti informatiche senza l'intervento dell'utente. Questi malware possono causare danni significativi, inclusi il rallentamento della rete e la perdita di dati. '''Trojan '''(cavallo di Troia): I trojan sono programmi dannosi che si nascondono all'interno di software legittimi e si attivano una volta che l'utente li ha installati. Questi malware possono consentire agli hacker di ottenere l'accesso remoto al sistema dell'utente o di rubare informazioni personali. '''Ransomware''': Il ransomware è progettato per criptare i file dell'utente e richiedere un riscatto per ripristinarli. Questo tipo di malware è diventato sempre più diffuso negli ultimi anni e può causare danni finanziari significativi agli utenti e alle aziende. '''Rootkit''': I rootkit sono programmi dannosi progettati per nascondere la loro presenza all'interno del sistema operativo. Questi malware possono consentire agli hacker di ottenere l'accesso privilegiato al sistema e di eseguire attività dannose senza essere rilevati. '''Keylogger''': I keylogger sono programmi dannosi progettati per registrare la pressione dei tasti dell'utente e inviare le informazioni raccolte agli hacker. Questi malware possono essere utilizzati per rubare informazioni personali come password, numeri di carta di credito e altre informazioni sensibili. '''cryptojacking''': Il cryptojacking è una tecnica di malware che utilizza la potenza di calcolo del computer dell'utente per generare criptovalute. Questo tipo di malware può causare danni significativi alle prestazioni del computer e aumentare i costi energetici per l'utente. '''Exploit''': Gli exploit sono programmi dannosi progettati per sfruttare vulnerabilità nel software o nel sistema operativo dell'utente. Questi malware possono consentire agli hacker di ottenere l'accesso remoto al sistema o di eseguire attività dannose senza il consenso dell'utente. In conclusione, è fondamentale proteggere il proprio computer e i propri dati da malware attraverso l'uso di software antivirus e antimalware aggiornati, l'installazione di software solo da fonti attendibili e l'adozione di pratiche di sicurezza informatica consapevoli. Prestare attenzione ai segnali di possibile infezione da malware è essenziale per proteggere la propria privacy e sicurezza online. '''Come si rimuovono i malware?''' Se sospetti la presenza di un malware, è importante prendere misure immediate per proteggere il tuo dispositivo e i tuoi dati. Ecco alcuni passaggi da seguire: '''Scarica un programma antivirus e di sicurezza informatica''': Scegli un software affidabile come Malwarebytes for Windows, Malwarebytes for Mac, Malwarebytes for Android, Malwarebytes per dispositivi portatili o uno dei prodotti Malwarebytes dedicati alle aziende. Installa il programma sul tuo dispositivo e esegui una scansione completa per individuare e rimuovere eventuali minacce. '''Cambia le password''': Dopo aver pulito il dispositivo, è consigliabile cambiare tutte le password utilizzate sul dispositivo e su account online. Questo passaggio aggiuntivo aiuta a prevenire l'accesso non autorizzato ai tuoi dati. '''Ripristina iPhone alle impostazioni di fabbrica''': Se sospetti che il tuo iPhone sia stato infettato da malware, Apple non consente la scansione del sistema o dei file. La soluzione più sicura è ripristinare il telefono alle impostazioni di fabbrica e successivamente ripristinare i dati da un backup precedente. '''Utilizza software di sicurezza per iOS''': Per proteggere il tuo iPhone da chiamate e messaggi truffaldini, considera l'utilizzo di software di sicurezza come Malwarebytes for iOS, in grado di filtrare e bloccare attività sospette. Seguendo questi passaggi, puoi contribuire a proteggere il tuo dispositivo e i tuoi dati da potenziali minacce malware. È anche importante mantenere il software aggiornato e prestare attenzione ai comportamenti online per ridurre il rischio di future infezioni. '''Come proteggersi dai malware?''' Proteggere i nostri dispositivi digitali è una priorità cruciale nell'era digitale. Con il proliferare di malware sempre più sofisticati, è essenziale adottare pratiche di sicurezza informatica rigorose. Ecco alcuni consigli fondamentali per proteggere i nostri dispositivi e i nostri dati:Prima di tutto, prestare attenzione ai domini sospetti. Evitare di accedere a siti web con estensioni insolite può ridurre il rischio di imbattersi in siti dannosi. Inoltre, evitare pop-up e allegati sospetti. Fare attenzione a non fare clic sui pop-up pubblicitari e ad evitare di aprire allegati da fonti non attendibili può evitare l'infezione da malware. Mantenere sempre il software aggiornato è un'altra pratica importante. Assicurarsi che il sistema operativo, i browser e i plugin siano aggiornati riduce le vulnerabilità agli attacchi informatici. Prima di scaricare un'applicazione, controllare le valutazioni e leggere le recensioni degli utenti. Questo aiuta a evitare l'installazione di software dannosi o non affidabili. Evitare di scaricare app da fonti non attendibili e disabilitare l'opzione di installazione da "Fonti sconosciute" sui dispositivi Android riduce il rischio di installare app dannose. Attenzione ai link non verificati nelle e-mail, SMS o messaggi di chat. Evitare di fare clic su link da mittenti sospetti può proteggere da siti web dannosi o contenuti malevoli. Le aziende devono adottare politiche di sicurezza informatica rigorose per proteggere le reti aziendali e i dati sensibili. Investire in un software anti-malware di qualità è essenziale. Un programma anti-malware affidabile offre protezione a più livelli e funzionalità avanzate per rilevare e rimuovere minacce informatiche. Seguire questi consigli può contribuire significativamente a proteggere i nostri dispositivi e i nostri dati da minacce informatiche, garantendo una navigazione online sicura e protetta. '''Protezione e rimozione di malware''' Gli attacchi malware sono inevitabili, ma esistono misure che le organizzazioni possono adottare per rafforzare le proprie difese. Ecco alcune: '''Formazione sulla sensibilizzazione alla sicurezza''': Molte infezioni da malware derivano dal download di software falsi da parte degli utenti o dall'abboccare a truffe di phishing. La formazione sulla sensibilizzazione alla sicurezza può aiutare gli utenti a individuare attacchi di ingegneria sociale, siti Web nocivi e app false. Inoltre, può aiutarli a capire cosa fare e chi contattare se sospettano una minaccia malware. '''Politiche di sicurezza''': Richiedere password complesse quando si accede ad asset riservati tramite reti Wi-Fi non protette può aiutare a limitare l'accesso degli hacker. Anche creare una pianificazione regolare per la gestione patch, le valutazioni delle vulnerabilità e i test di penetrazione può aiutare a rilevare le vulnerabilità del software prima che i criminali informatici le sfruttino. Le politiche di gestione dei dispositivi BYOD e di prevenzione dell'IT ombra possono impedire agli utenti di introdurre inconsapevolmente malware nella rete aziendale. '''Backup''': Mantenere aggiornati i backup di dati riservati e delle immagini del sistema, su dischi rigidi o altri dispositivi scollegati dalla rete, può semplificare il recupero da attacchi malware. '''Architettura di rete Zero Trust''': Zero Trust è un approccio alla sicurezza di rete che presuppone l'assenza di fiducia e la verifica continua degli utenti. Implementa il principio del minimo privilegio, la microsegmentazione di rete e l'autenticazione continua per garantire che nessun utente o dispositivo possa accedere a dati riservati a cui non dovrebbe. Se il malware entra nella rete, questi controlli possono limitarne il movimento laterale. '''Piani di risposta agli incidenti''': Creare piani di risposta agli incidenti per diversi tipi di malware può aiutare i team addetti alla cybersecurity a eliminare le infezioni da malware più rapidamente. == Il traffico di droga di Chiara Del Rosario == Il '''DARK WEB '''indica i contenuti del deep web (è l'insieme delle risorse informative non indicizzate dai normali motori di ricerca) nelle darknet ovvero le reti oscure che si raggiungono via Internet attraverso specifici software, configurazioni e accessi autorizzativi. All'interno del dark web si possono trovare condivisione di file(piratati, personali, illegali ecc.); crimini informatici(corruzione di file, frodi ecc.); protezione della privacy dei cittadini soggetti a sorveglianza di massa; vendita di beni su mercati darknet; oppure '''TRAFFICI DI DROGA'''. Il traffico di droga, detto anche narcotraffico, è un sistema di compravendita illegale delle sostanze stupefacenti. Tale condotta illecita viene controllata soprattutto dalle organizzazioni criminali di stampo mafioso, e questo fenomeno assicura un profitto economico notevole per la criminalità organizzata. In Italia il problema legato all'utilizzo e allo spaccio e quindi al traffico di droga e stupefacenti è in continuo aumento soprattutto nei giovani. Però non è solo in Italia ma c'è anche il traffico internazionale di droga e stupefacenti. Il mercato della droga è composto anche da coloro che la producono e la esportano: tali soggetti si trovano soprattutto in Messico, Colombia, Afghanistan, Bolivia, Perù, Ecuador, e Brasile. Le modalità attraverso cui la droga viene trasportata sono le vie aeree, navali o anche aeroportuali. In passato chi faceva uso di droga era, generalmente, un soggetto che apparteneva al mondo della criminalità o che faceva parte di un ristretto gruppo di persone che si potevano permettere di comprare tali sostanze. Ad oggi il traffico di droga si è estesa anche nel web. La commercializzazione illegale delle droghe sulle reti è per le sue intrinseche caratteristiche, una modalità di diffusione delle sostanze stupefacenti particolarmente insidiosa e difficile da contrastare. Il mercato delle droghe illegali è estremamente lucrativo. Il traffico di droga spesso alimenta la corruzione in molte parti del mondo e questa corruzione può coinvolgere funzionari governativi, forze dell'ordine e altri soggetti influenti che possono essere corrotti attraverso tangenti o minacce. è spesso associato a livelli elevati di violenza, dove le organizzazioni criminali competono per il controllo delle rotte di traffico e dei territori di distribuzione, il che può portare a conflitti armati e a un aumento della criminalità violenta nelle comunità coinvolte. Le forze dell'ordine in tutto il mondo lavorano per intercettare i carichi di droga e arrestare i trafficanti. Sequestri di grandi quantità di droga avvengono regolarmente ma molti carichi riescono comunque a sfuggire alla sorveglianza. Le autorità confiscano anche beni e risorse utilizzati nel traffico di droga, come denaro, veicoli e proprietà. Sul Dark web esistono mercati online specializzati nella vendita di droghe illegali. Questi mercati operano su reti anonime, come '''Tor''', e consentono di acquistare droghe utilizzando criptovalute come Bitcoin. Gli acquirenti possono accedere a una vasta gamma di sostanze stupefacenti. Il dark web offre un certo grado di anonimato agli utenti consentendo loro di navigare e acquistare droghe senza rivelare la propria identità. Tuttavia questo anonimato non è assoluto e le forze dell'ordine possono portare all'individuazione e all'arresto di venditori e acquirenti convolti nel traffico di droga online . Molte piattaforme di vendita di droga nel dark web operano con sistemi di recensioni e valutazioni dove gli acquirenti possono lasciare un feedback sulla qualità del prodotto e sul servizio e questo può aiutare sia il venditore per migliorare ma anche la fiducia degli acquirenti futuri. Ma nonostante i sistemi di valutazione, esiste comunque un rischio di frodi e truffe nel traffico di droga nel dark web. Alcuni venditori potrebbero non consegnare la merce, inviare prodotti di qualità inferiore o rubare i dati personali dei clienti. Ma alcuni mercati del dark web offrono servizi di "escrow", in cui i fondi dell'acquirente vengono trattenuti in un deposito fiduciario fino a quando il venditore non conferma la consegna del prodotto, questo sistema dovrebbe offrire una maggiore sicurezza agli acquirenti, riducendo il rischio di truffe. Le forze dell'ordine di tutto il mondo monitorano da vicino il traffico di droga nel dark web e lavorano per identificare e smantellare i mercati illegali online e questo può comportare operazioni di infiltrazioni, indagini sotto copertura ecc... L'acquisto e l'uso di droghe nel dark web portano rischi significativi per la sicurezza personale, inclusi il rischio di arresto, il coinvolgimento in transazioni illegali e il rischio di acquistare droghe adulterate o pericolose. == La vendita di documenti falsi di Lorenzo Monaco == La vendita di documenti falsi rappresenta un fenomeno che si è esteso considerevolmente, coinvolgendo sia il mondo online che quello offline. Nel particolare contesto del '''dark web'''<ref>''Dark web indica i contenuti del deep web nelle darknet che si raggiungono via Internet attraverso specifici software, configurazioni e accessi autorizzativi.''</ref>, una sezione criptata e oscura di Internet, questa pratica è particolarmente diffusa, favorita dall'anonimato offerto dalle reti peer-to-peer<ref>''in telematica, un sistema (spesso abbreviato nella forma P2P) che consente a un utente di scambiare con altri utenti in quel momento collegati, in regime di assoluta autonomia (senza cioè passare per un server centrale), programmi, banche dati, materiali audiovisivi, ecc.''</ref> e dalle criptovalute, che rendono le transazioni difficili da tracciare. Questi documenti comprendono una vasta gamma di identificativi personali, tra cui carte d'identità, passaporti, patenti di guida, diplomi accademici e molto altro ancora. [[File:Slovenian ID Card 2022 - Front.jpg|miniatura|295x295px|Carta d'identità slovena in vigore dal 28 marzo 2022 (anteriore).]] I criminali coinvolti nella produzione e nella vendita di documenti falsi sono soliti ricorrere a tecnologie sofisticate al fine di '''''replicare l'aspetto e i dettagli dei documenti originali con precisione'''''. Questo può includere la manipolazione di immagini digitali, la stampa di alta qualità e l'uso di materiali specializzati per ottenere risultati il più possibile simili agli originali. In alcuni casi, le reti criminali possono anche infiltrare direttamente le istituzioni che rilasciano documenti autentici, mettendo così a rischio la sicurezza dei sistemi e agevolando la produzione di documenti falsi su larga scala. Le motivazioni che spingono all'acquisizione di documenti falsi sono diverse e variano da individuo a individuo. Alcune persone possono cercare di ottenere tali documenti per ragioni pratiche, come l'accesso a servizi o benefici a cui non avrebbero legalmente diritto, oppure per ingannare le autorità al fine di evitare sanzioni o per assumere un'identità falsa al fine di condurre attività illecite. Altre persone possono invece essere spinte da motivazioni più personali, come la necessità di fuggire da situazioni di pericolo o repressione politica. Tuttavia, è importante sottolineare che l'acquisizione e l'utilizzo di documenti falsi non sono prive di rischi. '''''Le conseguenze legali possono essere gravi e includere l'arresto''''', l'accusa di reati penali e pesanti sanzioni finanziarie. Inoltre, l'uso di documenti falsi può danneggiare la reputazione e l'integrità delle istituzioni coinvolte, minando la fiducia pubblica nei processi di identificazione e autenticazione. Le autorità di numerosi paesi stanno intensificando i loro sforzi per contrastare la produzione e la distribuzione di documenti falsi. Esistono unità specializzate di polizia e agenzie governative incaricate di monitorare e contrastare tali attività illegali. Queste agenzie collaborano strettamente con partner internazionali per individuare e perseguire i responsabili di tali reati. Inoltre, '''''molte istituzioni stanno implementando misure sempre più sofisticate per prevenire la frode e l'usurpazione di identità'''''. Tali misure possono includere l'utilizzo di tecnologie avanzate di sicurezza, la verifica incrociata dei dati e la formazione del personale per riconoscere segni di documenti falsi. Si consiglia comunque di prevenire queste frodi con piccole attenzioni che abbassano al minimo le probabilità di esserne vittime. '''''Alcuni pratici consigli''''' potrebbero essere: 1. Usare password forti [[File:HTTPS and padlock in website address bar.jpg|miniatura|436x436px|HTTPS è la sigla che appare nell'URL quando un sito web è protetto da un certificato SSL/TLS.]] 2. Controllare le impostazioni della privacy dei social media 3. Evitare le e-mail di phishing<ref>''attacco informatico nel quale viene inviata una e-mail malevola scritta appositamente con lo scopo di spingere la vittima a cadere in una trappola. Spesso l'intento è portare gli utenti a rivelare informazioni bancarie, credenziali di accesso o altri dati sensibili.''</ref> 4. Evitare il Wi-Fi pubblico 5. Controllare regolarmente gli estratti conto bancari 6. Usare sempre siti web sicuri 7. Aggiornare il software di sicurezza 8. Distruggere i documenti sensibili == Carte di credito clonate di Romina Di Luzio == Le carte di credito clonate rappresentano un problema significativo nel mondo finanziario, con conseguenze sia per gli individui che per le istituzioni finanziarie. '''Fenomeno delle carte di credito clonate nel dark web''' * '''Mercato nero''': Esame dei mercati clandestini online che offrono informazioni di carte di credito clonate, comprese le loro caratteristiche. * '''Modalità di vendita e distribuzione''': Analisi dei metodi utilizzati per distribuire e scambiare le informazioni di carte di credito clonate sul dark web. '''Minacce e rischi''' * '''Frodi finanziarie''': Esame delle frodi finanziarie associate alle carte di credito clonate, inclusi gli utilizzi fraudolenti e le conseguenze per le vittime. * '''Identità rubate''': Analisi delle implicazioni per la sicurezza delle informazioni personali e finanziare delle vittime di furto di identità sul dark web. '''Strumenti di clonazione''' * '''Metodi di clonazione''': Approfondimento sui metodi utilizzati per clonare le carte di credito e ottenere informazioni sensibili sul dark web, compresi skimmer digitali, malware e phishing. * '''Criptovalute''': discussione sull'uso di criptovalute come metodo di pagamento nel mercato nero delle carte di credito clonate e sulle implicazioni per l'anonimato degli acquirenti. <references /> == Le carte di credito clonate di Giulia Di Rita == Ad oggi nell'ambito della dark web sono presenti molte truffe, una fra queste è la clonazione delle carte di credito . Questo fenomeno è sempre più in crescita a causa del progresso tecnologico, infatti se da una parte la tecnologia presenta molti vantaggi per la società, dall'altra parte mette a rischio la privacy delle persone. Negli ultimi anni un trend si è focalizzato sul trading online. Una statistica rivela che ad oggi in Italia  vengono rubate oltre 80mila carte di credito e poi rimesse in vendita su dark web. La domanda che spesso ci si pone è come possa essere così frequente questo meccanismo. Purtroppo la tecnologia svolge un ruolo fondamentale nella frode e nel furto di carte infatti dietro ogni carta di credito, ci sono numerosi dettagli che riguardano i dati personali e che vengono divulgati gratuitamente sui mercati del web. Oggi gran parte della popolazione fa acquisti su internet  e questo mette più a rischio la divulgazione di dati sensibili; infatti  molti siti non sono per niente garantiti, pertanto il rischio di venire ingannati è alto. In questo ultimo periodo  ci sono state molte segnalazioni sul "trading online" ovvero non più normali frodi sui pagamenti elettronici e social engineering  ma veri tentativi di sfruttamento  delle carte di credito degli altri per compiere sottrazioni di denaro. Come funziona? Inizialmente si fa un primo tentativo facendo transare un minimo importo, se tale operazione va a buon fine, segue una seconda e una terza transazione di importi più importanti. A tutelare le frodi sulle carte di credito rubate online ci sono le banche che comunque avvertono il possessore in tempo reale . La PSD2 ( normative europee ) cerca di tutelare al meglio i possessori delle carte di credito e consiglia di bloccare subito la carta qualora si dovesse riscontrare degli addebiti anomali. == Database di password nel dark web: rischi e implicazioni di Giovanna Mastrogiuseppe== Nel contesto sempre più digitale in cui viviamo, la sicurezza informatica è diventata una delle principali preoccupazioni per individui e organizzazioni. Uno dei rischi più gravi è rappresentato dalla presenza di database di password nel dark web, un'area oscura e nascosta dell'internet dove le informazioni rubate vengono scambiate e vendute. Questo tema solleva una serie di questioni cruciali riguardanti la protezione dei dati, la privacy online e le strategie di contrasto al crimine informatico. '''''COS’È UN DATABASE?''''' Un database è un sistema organizzato per la raccolta, la memorizzazione e la gestione di dati in modo strutturato e accessibile. Ne esistono di vari tipi, ma uno dei più discussi e controversi è il database di password nel dark web. Questi database contengono una vasta quantità di credenziali di accesso rubate provenienti da varie fonti, compresi siti web, servizi online e altre piattaforme digitali. '''''COME POSSO OTTENERLI?''''' La via attraverso cui questi database vengono ottenuti è spesso attraverso violazioni della sicurezza informatica. Gli hacker utilizzano varie tecniche, tra cui attacchi di phishing, malware e vulnerabilità nei sistemi informatici, per accedere e rubare le credenziali degli utenti. Una volta ottenute, le credenziali vengono poi vendute o scambiate sul dark web, un'area nascosta dell'internet accessibile solo attraverso software specifici. '''''COME GLI UTILIZZANO?''''' Il principale utilizzo di questi database è per scopi illegali, come il furto di identità, il phishing, il ransomware e altre forme di attività criminali online. Le credenziali rubate possono essere utilizzate per accedere ai conti bancari, alle email, ai social media e ad altri servizi online delle vittime, mettendo a rischio la loro sicurezza finanziaria e la loro privacy personale. Attraverso una analisi qualitativa dei contesti in cui i dati circolano, sono stati categorizzati gli account rubati in base alla finalità di utilizzo. Nel complesso, gli account rilevati sono relativi a caselle postali email (nel 27,0% dei casi)seguiti dai siti di intrattenimento (21,0%), relativi soprattutto agli account di giochi online e dating (siti di incontri online). Al terzo posto gli account di forum e siti web di servizi a pagamento (18,6%) e di social media (13,9%). Il 12,3% degli account rubati è invece riferibile a piattaforme di e-commerce, a fronte di una crescita del +132% rispetto al semestre precedente. Coloro che utilizzano questi database sono principalmente cybercriminali e truffatori online, che cercano di trarre profitto dalle informazioni rubate. Tuttavia, anche individui meno esperti possono accedere a tali database e utilizzare le credenziali per fini malevoli, contribuendo così alla diffusione del crimine informatico. '''''COME PROTEGGONO QUESTI DATABASE?''''' Le implicazioni di sicurezza e privacy dei database di password nel dark web sono enormi. Le aziende devono adottare misure di sicurezza più rigorose per proteggere i dati dei propri utenti e prevenire violazioni della sicurezza informatica. Gli utenti, d'altra parte, devono essere consapevoli dei rischi e adottare pratiche di sicurezza online, come l'utilizzo di password complesse e l'attivazione dell'autenticazione a due fattori, per proteggere i propri account. Inoltre, le autorità e le agenzie di applicazione della legge devono lavorare insieme per identificare, monitorare e perseguire coloro che operano nel dark web e vendono o utilizzano illegalmente dati rubati. È fondamentale una cooperazione internazionale per contrastare efficacemente il crimine informatico e proteggere la sicurezza e la privacy online dei cittadini. '''''IN ITALIA''''' L’Italia ha visto un aumento particolare dei furti di dati monitorati sul dark web. L'84,0% degli utenti è stato avvisato dei dati rilevati nel dark web, mentre solo il 16,0% è stato avvisato dei dati rilevati nel web pubblico. Le persone più colpite sono quelle di età compresa tra 41 e 50 anni (26,2%), seguite da quelle di età 51-60 anni (25,5%) e quelle sopra i 60 anni (25,5%). Gli uomini costituiscono la maggioranza degli utenti di promemoria (63,2%). L'area geografica con il maggior numero di segnalazioni è le Midlands, che rappresentano il 36,8% dei casi, seguita dal Sud (26,1%), dal Nord Ovest (22,3%) e dal Nord Est (14,7%). In conclusione, i database di password nel dark web rappresentano una grave minaccia per la sicurezza informatica e la privacy online. È fondamentale un impegno collettivo da parte di individui, aziende e autorità per contrastare questa minaccia e proteggere la sicurezza e la privacy online dei cittadini. La ricerca su questo tema fornisce un'opportunità preziosa per esplorare le sfide e le soluzioni nella lotta contro il crimine informatico nel mondo digitale in rapida evoluzione. == Il Commercio di Armi sul dark web di Daniele Zuccarini == [Immagini da inserire] Il dark web è una parte di internet nascosta, non accessibile tramite i motori di ricerca convenzionali come Google o Bing. Per navigarvi, è necessario utilizzare strumenti specifici come il browser Tor, che maschera l'identità degli utenti e le loro attività online, garantendo un elevato livello di anonimato. Questa sezione di internet è spesso associata a usi illegittimi a causa della privacy quasi assoluta che offre, benché possa anche essere utilizzata per scopi legittimi, come la protezione dell'identità di chi vive in paesi con severe restrizioni sulla libertà di espressione. Una delle pratiche più allarmanti che si svolgono nel dark web è il commercio di armi. Questi mercati clandestini consentono l'acquisto di un vasto assortimento di armamenti, spesso eludendo completamente le leggi e i controlli imposti nel commercio legale di armi. Gli acquirenti possono facilmente accedere a pistole, fucili automatici, esplosivi e altre armi, il tutto senza dover fornire alcuna forma di identificazione o ottenere licenze. Il metodo di pagamento preferito in questi mercati è la criptovaluta, come il Bitcoin, che per sua natura è difficile da tracciare. Questo rende estremamente complicato per le forze dell'ordine monitorare chi compra e vende armi sul dark web. Le transazioni anonime e la difficoltà nel tracciare i flussi di denaro digitale creano un ambiente ideale per gli acquisti illeciti, aumentando il rischio che queste armi finiscano nelle mani di criminali o terroristi. Nonostante gli sforzi continui delle autorità globali, il controllo e la soppressione di questi mercati neri si dimostrano sfide ardue. Operazioni di polizia e task force internazionali riescono periodicamente a chiudere questi siti e a catturare alcuni dei responsabili, ma la natura resiliente del dark web e la costante evoluzione delle tecnologie di crittografia e anonimato fanno sì che nuovi mercati emergano rapidamente ogni volta che il sito viene chiuso. Bisogna dire che la difficoltà nel regolamentare le vendite di armi su una piattaforma così anonima pone sfide legali significative. È necessario per questo, che la comunità internazionale collabori più strettamente, condividendo risorse e informazioni per combattere più efficacemente il problema. La cooperazione potrebbe includere il monitoraggio migliorato delle transazioni criptovalute e l'adozione di leggi che regolino più strettamente l'uso delle tecnologie che permettono l'anonimato. Si potrebbe inoltre, educare il pubblico sui rischi associati all'acquisto di armi sul dark web e su come queste attività sostengano reti criminali e terroristiche in quanto questo potrebbe contribuire a ridurre la domanda. Campagne informative potrebbero inoltre, illuminare le persone sulle possibili conseguenze legali dell'acquisto di armi in modo anonimo. Secondo me, affrontare il problema richiede un approccio multidisciplinare che coinvolga non solo le forze dell'ordine, ma anche esperti di tecnologia, legislatori e la società civile. Solo così possiamo sperare di ridurre significativamente la minaccia che il commercio di armi sul dark web rappresenta per la sicurezza globale. == Armi... e sicari di Carola De Martinis == [Immagini da inserire] Vedi anche: https://www.panorama.it/tecnologia/cyber-security/dark-web-hacker-droga-armi-carte-credito Nel dark web si vendono droghe, documenti falsi, armi e servizi di sicari. ATHOS78 è un sito dove si possono comprare armi, anche se è illegale nel proprio Paese o si ha una fedina penale sporca. The Dark Market vende pistole, servizi di hacker, soldi falsi, farmaci, carte di credito, documenti falsi, elettronica e carte regalo. Botmans World offre armi come munizioni, fucili, pistole e revolver, con prezzi da 10$ a 2500$. Ci sono anche forum di sicari. Anche se molti sono truffe, alcune persone li usano. Per ingaggiare un sicario, basta inviare la foto e la posizione del bersaglio. I soldi vengono messi in un deposito sicuro e rilasciati solo a lavoro finito. I prezzi dipendono dall'obiettivo, dal Paese e dall'abilità del sicario. Più alto il rischio, più alto il costo. == Il dark web di Morena De Luca == Il commercio illegale nel dark web è un'area particolarmente problematica di questa parte nascosta di Internet, dove utenti di tutto il mondo possono accedere a mercati clandestini e acquistare o vendere beni e servizi illeciti. Ecco una panoramica dettagliata di questo tipo di attività. '''Struttura dei mercati illegali online:''' i mercati illegali online sono strutturati in modo simile a normali siti di e-commerce, con categorie di prodotti, descrizioni, prezzi, recensioni e sistemi di pagamento. Tuttavia, si occupano di beni e servizi illeciti. '''Droghe:''' una delle categorie più popolari nei mercati del dark web sono le droghe, come cannabis, cocaina, eroina, metanfetamina e farmaci da prescrizione. Gli acquirenti possono scegliere tra varie qualità, quantità e prezzi. '''Armi:''' alcuni mercati offrono armi da fuoco, munizioni, coltelli, esplosivi e altre armi, spesso con l'opzione di spedizione discreta. '''Documenti falsi:''' i documenti falsi, come passaporti, carte d'identità, patenti di guida e permessi di lavoro, sono anche disponibili nei mercati del dark web. Questi documenti possono essere usati per furti d'identità o attività fraudolente. '''Carte di credito e informazioni personali:''' un'altra categoria comune è la vendita di numeri di carte di credito rubate, credenziali di accesso, informazioni bancarie e altri dati personali. Questi vengono spesso usati per frodi e altri crimini informatici. '''Servizi illegali:''' i mercati possono offrire servizi come l'hacking su richiesta, la creazione di malware, attacchi DDoS e altre attività criminali online. === Sicurezza e anonimato === '''Pagamenti:''' la maggior parte delle transazioni nei mercati illegali del dark web avviene tramite criptovalute come Bitcoin, che garantiscono una maggiore privacy e anonimato rispetto ai metodi di pagamento tradizionali. === Attività delle forze dell'ordine === '''Operazioni di polizia:''' le autorità in tutto il mondo stanno lavorando per combattere il commercio illegale nel dark web attraverso operazioni di polizia e collaborazioni internazionali. Queste operazioni spesso portano alla chiusura dei mercati, all'arresto dei responsabili e al sequestro dei beni. === Rischi per gli utenti === '''Frode:''' poiché i mercati non sono regolamentati, gli utenti possono essere soggetti a frodi, come la non consegna della merce o la vendita di prodotti di qualità inferiore o contraffatti. '''Truffe:''' alcuni mercati possono essere truffe progettate per rubare le criptovalute degli utenti o i loro dati personali. In sintesi, il commercio illegale nel dark web è una questione complessa e pericolosa, con implicazioni legali e rischi per la sicurezza. Chiunque acceda a questi mercati dovrebbe essere consapevole dei rischi associati e agire con estrema cautela. byuitho4cp7ato7ug8bootyj0ucnr1l 477040 477038 2025-05-31T13:11:34Z Hippias 18281 /* Il malware e il dark web di Lisa Ciarallo */ scorporato in [[Dark web/Malware]] 477040 wikitext text/x-wiki {{da sottopaginare}} == Presentazione == [[File:Diep Web.jpg|alt=Surface web, deep web e dark web|miniatura|Surface web, deep web e dark web]]Come percorso di educazione civica per l'A.S. 2023-'24 la classe 2B del liceo delle scienze applicate dell'Istituto di istruzione superiore "Luigi di Savoia" di Chieti ha approfondito uno degli aspetti più nascosti e pericolosi del web: il dark web realizzando il presente libro digitale che raccoglie i contributi di ciascun alunno. E' possibile dividere tutto il web in tre grandi categorie: il ''web di superficie'', il ''deep web'' e il ''dark web''. Il primo corrisponde all'insieme di tutte le pagine raggiungibili dai comuni motori di ricerca e disponibili per tutti gli utenti. Il secondo invece può essere considerato dall'insieme delle pagine non indicizzate dai motori di ricerca (ad esempio le banche dati degli enti governativi o delle azienda) ma anche dalle pagine "private" che richiedono un particolare sistema di accesso come, ad esempio i forum o le chat, l'home banking e... Google Classroom! Per accedere al dark web, invece, è necessario utilizzare delle applicazioni particolari che garantiscono l'anonimato dell'utente. Una fra tutte, Tor. Il dark web può essere considerata la parte più nascosta della rete e, proprio per queste caratteristiche (poca visibilità e garanzia dell'anonimato) è il luogo adatto per le attività più oscure e illegali come, per esempio, spaccio di droga, compravendita di armi o documenti rubati. Chi si addentra in questo spazio oscuro del web deve quindi fare molta attenzione a non incappare in qualche pericolo e, non dimentichiamoci, che ciò che è virtuale è anche reale. == Riferimenti == [[w:Dark web|WikiPedia]] Video: [https://www.youtube.com/watch?v=83xMX6exCTM&authuser=7 Cosa sono il dark web e il deep web] HTML.it: [https://www.html.it/approfondimenti/dark-web-cose-e-come-accedere-in-sicurezza/ Dark web: cos'è, che contenuti si trovano, perché è pericoloso] CyberSecurity360: [https://www.cybersecurity360.it/cultura-cyber/cose-il-deep-web-e-il-dark-web-cosa-si-trova-e-come-si-accede-tutte-le-istruzioni/ Cosa sono il deep web e il dark web, quali sono le differenze, cosa si trova e come si accede: ecco tutte le istruzioni] Video: [https://www.youtube.com/watch?v=UV9HuwGEBps Sei cose che puoi fare nel dark web (legali)] == I contributi == Seguono i contributi al libro digitale dei singoli alunni. Questi sono stati elaborati dopo aver effettuato una adeguata ricerca sugli aspetti del dark web e sulle caratteristiche e particolarità che più hanno attirato la loro attenzione. Ciascun contributo contiene un'accurata descrizione, con riferimenti all'aspetto legale o illegale, al come poter denunciare o eventualmente difendersi e si conclude con le impressioni personali maturate a seguito della conoscenza di questo aspetto nascosto della Rete. == Il commercio di armi sul dark web di Simone Leombroni == Il commercio di armi sul dark web fornisce un canale di acquisto e vendita delle armi in maniera del tutto anonima. si accede su piattaforme nascoste e criptate, in cui i venditori offrono una vasta gamma di armi senza dover fornire licenze o documenti. Il metodo di pagamento è quello delle criptovalute dato che è difficile tracciare le transazioni da parte delle autorità. Questo commercio di armi presenta rischi importanti: pericoli per la sicurezza pubblica, il finanziamento di attività illegali e il supporto a grandi organizzazioni illegali. Per contrastare le attività illegali del dark web c’è bisogno di un intervento che coinvolga legislatori, forze dell’ordine e esperti informatici, e bisogna implementare leggi più dure contro le attività illegali online. Però c’è da dire che il dark web viene associato solo alle attività illegali, ma può essere anche usato per scopi legittimi come la navigazione anonima, la comunicazione crittografata e la protezione della privacy. == Le carte di credito clonate di Nicole Bellia == Le carte di credito clonate rappresentano un grave problema di sicurezza finanziaria. Questo tipo di frode avviene quando i dati della carta vengono copiati illegalmente e utilizzati per effettuare transazioni non autorizzate. I metodi più comuni per clonare le carte di credito includono: 1. Skimming: Dispositivi posti sui lettori di carte (come i bancomat o i terminali di pagamento) che copiano le informazioni dalla banda magnetica della carta. 2. Phishing: Email, messaggi o siti web ingannevoli che inducono le persone a fornire i loro dati di carta di credito. 3. Malware: Software dannoso installato su computer o dispositivi mobili che intercetta i dati della carta di credito. Per proteggersi dalle carte di credito clonate, è consigliabile: * Monitorare regolarmente gli estratti conto bancari per individuare transazioni sospette. * Utilizzare carte di credito dotate di chip EMV, che sono più sicure rispetto a quelle con sola banda magnetica. * Abilitare notifiche di transazione per essere avvisati immediatamente di qualsiasi attività. * Evitare di condividere i dati della carta di credito tramite email o messaggi non sicuri. * Usare carte di credito virtuali per gli acquisti online. Se sospetti che la tua carta di credito sia stata clonata, contatta immediatamente la tua banca o l'emittente della carta per bloccarla e avviare una contestazione delle transazioni non autorizzate. LE CONSEGUENZE Le conseguenze legali e finanziarie per chi viene scoperto a clonare carte di credito sono severe e includono: Conseguenze Legali: 1. Procedimenti Penali: Clonare carte di credito è un reato grave. Chi viene scoperto può essere accusato di frode, furto d'identità, accesso abusivo a sistemi informatici e altri reati correlati. 2. Pene Detentive: Le pene possono variare da alcuni mesi a diversi anni di carcere, a seconda della giurisdizione e della gravità del reato. 3. Multe: Le multe pecuniarie possono essere molto elevate, soprattutto se il reato ha causato danni significativi a più vittime. 4. Fedina Penale: Una condanna per reati legati alla frode con carte di credito comporta una macchia permanente sulla fedina penale, influenzando negativamente future opportunità lavorative e sociali. Conseguenze Finanziarie: 1. **Restituzione dei Fondi**: I colpevoli possono essere obbligati a restituire tutti i fondi ottenuti illegalmente tramite le carte clonate. 2. **Compensazioni ai Danneggiati**: In alcuni casi, oltre alla restituzione dei fondi, i colpevoli possono essere tenuti a risarcire ulteriormente le vittime per i danni causati. 3. **Costi Legali**: Difendersi in tribunale può comportare costi legali significativi, anche se si dispone di un avvocato d'ufficio. Conseguenze Professionali e Personali: 1. Perdita del Lavoro: Una condanna può portare al licenziamento immediato, specialmente se si lavora in settori che richiedono alti standard di integrità. 2. Difficoltà Future di Impiego**: La presenza di reati legati alla frode sul casellario giudiziale può rendere molto difficile trovare un nuovo lavoro. 3. Danno alla Reputazione: La scoperta e la pubblicizzazione del reato possono compromettere gravemente le relazioni personali e la reputazione sociale. Conseguenze per le Vittime: 1. Danni Finanziari**: Le vittime possono subire perdite economiche significative fino a quando non vengono rimborsate dalle banche. 2. Stress e Preoccupazione**: Gestire le conseguenze di una carta clonata può causare stress e preoccupazioni per la sicurezza finanziaria. 3. Compromissione del Credito**: Temporanee variazioni del punteggio di credito possono verificarsi fino alla risoluzione delle contestazioni. Prevenzione: Per ridurre il rischio di clonazione delle carte, è importante adottare misure preventive come monitorare regolarmente le transazioni, utilizzare tecnologie di pagamento sicure (come i chip EMV e i sistemi contactless), e rimanere informati sui metodi di phishing e altre tecniche di frode. == Acquisti illegali e conseguenze del dark web di Giorgia Verzulli == Il dark web è una parte del web non ricercata dai motori di ricerca tradizionali e richiede software specifici per essere accessibile, come TOR. Qui si concentra l'attività più oscura e illegale. Sul dark web si possono trovare mercati neri, vendita di droghe, armi, dati rubati e altro.Tra i beni e servizi che si possono trovare ci sono: * armi: armi da fuoco, esplosivi e altri dispositivi pericolosi; * droghe: sostanze stupefacenti nocive per la salute; * documenti falsi: passaporti, patenti; * pornografia illegale: abuso minori o materiali illegali per la legge; * dati rubati: numero di carte di credito, credenziali di accesso a conti bancari. === Quali sono le conseguenze? === Acquistare qualcosa di illegale sul dark web può avere conseguenze legali gravi, a seconda della natura del materiale acquisito e della legge del paese in cui ti trovi. Potresti essere soggetto a indagini da parte di autorità competenti e potresti affrontare accuse penali, multe e persino la possibilità di essere incastrato. Le conseguenze penali possono essere:arresto, indagine delle forze dell'ordine condanne penali (variano a seconda del reato) e sequestro dei beni le conseguenze finanziare possono essere: truffe, costi legali (difendersi contro accuse legali), furto di identità. ''Per gli acquirenti'' Possono essere rintracciati e arrestati dalle forze dell'ordine. Le pene variano in base al tipo di reato, ma possono includere multe salate e lunghe pene detentive. ''Per le truffe e frodi'' Non esistono garanzie di ricevere ciò che si è acquistato. Gli acquirenti possono essere truffati, perdendo il loro denaro. Nonostante l'anonimato offerto da strumenti come Tor, l'uso improprio puó esporre la tua identità e posizione. Inoltre, i tuoi dati personali potrebbero essere raccolti e venduti da malintenzionati, potrebbero essere rubati e usati da altri utenti (come password in carte di credito). ''Per i venditori'' Le forze dell'ordine spesso conducono operazioni sotto copertura per identificare e arrestare i venditori. Le autorità spesso possono entrare nei mercati del dark web fingendosi acquirenti o venditori, raccogliendo prove contro i venditori. ''Per i siti'' (la reputazione del sito) Se un sito viene compromesso o chiuso dalle autorità, la fiducia degli utenti e dei venditori può essere danneggiata, rendendo difficile la riapertura o la migrazione a nuovi utenti. I siti possono essere chiusi e i beni dei venditori sequestrati. '''Ci sono altri rischi?''' * acquistare armi o droghe può mettere in rischio la tua sicurezza; * scaricare software dal dark web espone gli utenti a minacce informatiche; * il dark web è spesso usato per attività che possono portare a gravi ripercussioni sociali, come traffico di esseri umani e sfruttamento minorile. il dark web rappresenta un ambiente rischioso non solo per implicazioni legali ma anche per i pericoli alla sicurezza e alla privacy. == La droga nel dark web di Pierluca Giannini == Il dark web è una parte nascosta e non facilmente accessibile di internet dove si possono trovare una serie di attività illegali e criminali, tra cui la vendita di droghe. La droga nel dark web è diventata un problema sempre più diffuso e preoccupante, poiché offre agli acquirenti la possibilità di acquistare sostanze stupefacenti in modo anonimo e senza essere tracciati. # Le droghe vendute nel dark web includono sostanze illegali come eroina, cocaina, metanfetamine e marijuana, ma anche prodotti farmaceutici prescritti venduti illegalmente senza ricetta. Queste sostanze sono spesso di qualità e purezza sconosciute, il che rappresenta un rischio per la salute dei consumatori. # L'uso di droghe acquistate nel dark web comporta anche rischi legati alla sicurezza personale, poiché la transazione avviene spesso in modo anonimo e non regolamentato. Gli acquirenti possono diventare vittime di truffe, rapine o violenze durante il processo di acquisto e consegna delle droghe. # Inoltre, l'uso di droghe acquistate nel dark web può avere conseguenze legali, poiché l'acquisto e il possesso di sostanze stupefacenti senza prescrizione medica sono illegali in quasi tutti i paesi. I consumatori rischiano di essere arrestati e incriminati per possesso di sostanze illegali. È importante sensibilizzare l'opinione pubblica sui rischi legati all'acquisto di droghe nel dark web e promuovere programmi di prevenzione e trattamento per aiutare le persone ad affrontare il problema dell'abuso di sostanze stupefacenti. La lotta contro il traffico di droghe nel dark web richiede la collaborazione tra autorità governative, società di sicurezza informatica e organizzazioni non governative per contrastare efficacemente questo fenomeno e proteggere la salute e la sicurezza della popolazione. '''Come ridurre il traffico di droga nel dark web?''' 1. Rinforzare le misure di sicurezza e contrasto online: le forze dell'ordine e le autorità competenti devono lavorare per identificare e contrastare i siti web e i mercati illegali che vengono utilizzati per il traffico di droga. 2. Collaborare con i provider di servizi internet e le aziende tecnologiche per monitorare e bloccare i siti web associati al traffico di droga nel dark web. 3. Coinvolgere attivamente la comunità online per segnalare e denunciare attività sospette legate al traffico di droga. 4. Favorire la prevenzione e la sensibilizzazione sull'uso e gli effetti delle droghe, promuovendo campagne di informazione mirate verso i giovani e le fasce a rischio. 5. Potenziare i controlli e la regolamentazione delle transazioni finanziarie online per contrastare il riciclaggio di denaro proveniente dal traffico di droga. 6. Implementare programmi di riabilitazione e sostegno per le persone coinvolte nel traffico di droga, offrendo loro alternative concrete per uscire dal mondo della criminalità. 7. Collaborare a livello internazionale per contrastare il traffico di droga nel dark web, scambiando informazioni e coordinando le azioni di contrasto a livello globale. == Il commercio di armi di Giorgia Di Giovanni == Il commercio di armi nel dark web è una realtà oscura e inquietante che solleva serie preoccupazioni a livello globale. Questo mercato clandestino offre un ambiente in cui acquirenti e venditori possono interagire in modo anonimo e sfuggire alle restrizioni legali e ai controlli di sicurezza tradizionali. Attraverso reti criptate come Tor, il dark web consente a individui di tutto il mondo di accedere a una vasta gamma di armi, che vanno dalle armi da fuoco convenzionali a pistole, fucili e persino armi automatiche, fino ad arrivare a munizioni, esplosivi e armi chimiche in alcuni casi. Questa disponibilità di armamenti è motivo di grande preoccupazione, poiché aumenta il rischio di criminalità organizzata, atti terroristici e violenze di vario genere. Il commercio nel dark web è facilitato dall'uso di criptovalute come Bitcoin, che rendono difficile il tracciamento delle transazioni finanziarie da parte delle autorità. I pagamenti anonimi contribuiscono alla clandestinità e all'impunità degli acquirenti e dei venditori coinvolti nel traffico d'armi online. Le operazioni di contrasto condotte dalle forze dell'ordine e dalle agenzie di contrasto criminalità hanno portato a diversi arresti e alla chiusura di piattaforme di mercato illegali nel dark web. Tuttavia, il problema persiste e continua a rappresentare una minaccia per la sicurezza pubblica e la stabilità internazionale. Le preoccupazioni riguardo al commercio di armi nel dark web si estendono anche a livello internazionale, poiché le armi possono essere acquistate da acquirenti in diverse regioni del mondo, alimentando conflitti armati, violazioni dei diritti umani e altre forme di violenza. Il commercio di armi nel dark web è un argomento controverso che coinvolge varie fonti e prospettive. '''Esploriamolo da diverse angolazioni:''' * 1. '''Forum e Mercati''': All'interno del dark web esistono numerosi forum e mercati online dove è possibile acquistare armi. Questi siti operano spesso attraverso sistemi di pagamento criptati e utilizzano la tecnologia del Tor per nascondere l'identità sia dei venditori che degli acquirenti. Alcuni dei più noti includono Silk Road, AlphaBay e Wall Street Market (quest'ultimo chiuso nel 2019). * 2. '''Rapporti Governativi''': Le agenzie governative di tutto il mondo monitorano da vicino il commercio di armi nel dark web. Rapporti e comunicati stampa da parte di agenzie come l'FBI, l'Europol e altre forze dell'ordine internazionali spesso forniscono dettagli sulle operazioni di infiltrazione e smantellamento di reti di traffico d'armi online. * 3. '''Studi Accademici''': Gli accademici e gli esperti di sicurezza informatica conducono regolarmente ricerche sul commercio di armi nel dark web. Questi studi possono fornire una panoramica approfondita delle dinamiche del mercato, inclusi i tipi di armi disponibili, i prezzi e i metodi utilizzati per eludere le autorità. * 4. '''Reportage giornalistici:''' I media spesso riportano storie riguardanti il commercio di armi nel dark web, con resoconti su operazioni di polizia, arresti di trafficanti e le conseguenze del traffico d'armi online sulla sicurezza pubblica. * 5. '''Opinioni degli attivisti''': Gli attivisti per i diritti umani e gli esperti di politica estera esprimono preoccupazioni riguardo al commercio di armi nel dark web, sottolineando i rischi legati alla facilità con cui le persone possono ottenere armi da fuoco senza dover fornire documentazione o passare attraverso controlli di sicurezza. '''Il commercio di armi nel dark web ha una serie di conseguenze:''' * Aumento della criminalità e della violenza; * Sfide per le forze dell'ordine; * Instabilità internazionale; * Minaccia per la sicurezza pubblica; * Difficoltà nel monitoraggio e nel controllo; '''Le conseguenze a livello legale:''' La condanna per le persone che vengono scoperte mentre acquistano armi nel dark web dipende da diversi fattori, tra cui la legislazione del paese in cui avviene l'acquisto, le circostanze specifiche del caso e la gravità delle violazioni commesse. Tuttavia, in molti paesi, l'acquisto di armi nel dark web è considerato un reato grave e può comportare conseguenze legali significative, tra cui: * '''Arresto e incriminazione''': Le persone che vengono scoperte mentre acquistano armi nel dark web possono essere arrestate dalle forze dell'ordine e incriminate per il reato di traffico d'armi o altre violazioni della legge. * '''Accusa penale''': L'acquisto di armi nel dark web può essere considerato un reato penale e può portare a un processo legale. Le persone coinvolte possono essere accusate di vari reati, tra cui possesso illegale di armi, traffico d'armi, associazione a delinquere o altri reati correlati. * '''Condanna e carcere''': Se condannate, le persone coinvolte nell'acquisto di armi nel dark web possono affrontare una condanna detentiva. La lunghezza della pena dipenderà dalla gravità del reato, dalle leggi del paese e dalle circostanze del caso. * '''Multa''': Oltre alla condanna detentiva, le persone coinvolte nell'acquisto di armi nel dark web possono essere soggette a pesanti multe monetarie come parte della loro condanna. * '''Confisca delle armi e dei beni''': Le forze dell'ordine possono confiscare le armi acquistate nel dark web e altri beni correlati al reato. Questo può includere armi, denaro, dispositivi tecnologici e altri beni utilizzati nell'attività criminale. In generale, l'acquisto di armi nel dark web è un reato grave che può portare a conseguenze legali significative. È importante che le persone comprendano i rischi e le conseguenze associate a tale attività illegale e rispettino le leggi nazionali internazionali che regolano il commercio d'armi. [[File:Dangerous weapons seized from holiday flights at Manchester Airport.jpg|miniatura]] In conclusione, il commercio di armi nel dark web è un problema complesso che richiede una risposta coordinata e globale da parte delle autorità governative, delle forze dell'ordine e della comunità internazionale nel suo complesso. Solo attraverso una stretta collaborazione e un impegno costante sarà possibile contrastare efficacemente questo fenomeno e proteggere la sicurezza pubblica. [[Categoria:Dark web| ]] [[Categoria:Informatica]] [[Categoria:Dewey 005]] == Gli aspetti illegali del dark web di Filippo Di Berardo == Il dark web è noto per ospitare una serie di attività illegali, anche se non tutto ciò che vi si trova è illegale. Ecco alcuni degli aspetti illegali più comuni associati al dark web: # Mercati illegali: Sono piattaforme dove si possono acquistare e vendere illegalmente droghe, armi, credenziali rubate, informazioni personali, strumenti per il furto di identità e molto altro. # Servizi di hacking: Su alcuni siti del dark web è possibile trovare servizi di hacking, come il phishing, il ransomware-as-a-service (RaaS), il malware, il cracking delle password e altri strumenti utilizzati per attività illegali online. # Pornografia illegale: Il dark web ospita spesso siti che diffondono pornografia illegale, come materiale pedopornografico o altre forme di abuso sessuale. # Contrabbando di merci: Si trovano siti che consentono di acquistare e vendere merci contraffatte, rubate o illegali, che vanno dalle droghe agli oggetti d'arte rubati. # Falsificazione di documenti: Si possono trovare servizi che offrono la creazione e la vendita di documenti falsi, come passaporti, carte d'identità, patenti di guida e altro ancora. # Servizi illegali: Alcuni siti del dark web offrono servizi illegali come omicidi su commissione, estorsioni e altre attività criminali. # Forum illegali: Sono presenti forum che ospitano discussioni su argomenti illegali, come il traffico di esseri umani, la tratta di droga, il terrorismo e così via. # Attività finanziarie illegali: Il dark web può essere utilizzato per condurre attività finanziarie illegali, come il riciclaggio di denaro, il furto di carte di credito e altro ancora. Infine è importante sottolineare che il dark web non è interamente composto da attività illegali; ci sono anche molte comunità e servizi legittimi che utilizzano la privacy e l'anonimato del dark web per scopi legittimi, come la protezione della libertà di parola, la sicurezza informatica e la privacy online. Tuttavia, la natura anonima del dark web lo rende un luogo attraente per coloro che desiderano condurre attività illegali senza essere rintracciati. == Vendita e acquisti sul dark web di Davide D'Eramo == Possiamo estrapolare queste macrocategorie degli oggetti venduti sul dark web: # I dati: Letteralmente nel dark web sono presenti tutorial per inesperti hacker al prezzo medio di 50$ e malware da infliggere ai poveri malcapitati. Non mancano i consigli, come quello di introdurre gif animate con personaggi di cartoni per attrarre i bambini (si pensi che in Italia nelle caselle di posta di molte persone comparve una mail con all'interno una foto di Super Mario, oppure uno scam incluse una gif del noto mostriciattolo Pikachu per far cadere in trappola bambini fan della serie Pokémon). Oppure se non si vuole fare tutto il lavoro si possono anche comprare direttamente i dati della vittima, come carte di credito, password, e-mail, cronologia, account, dati sanitari. Non manca anche il rischio di essere truffati direttamente da questi venditori; # Documenti falsi: Gli oggetti più venduti sul dark web. A un prezzo abbastanza moderato, si possono far creare dei documenti come patenti di guida, passaporti, diplomi scolastici, abbonamenti falsificati per oltrepassare confini, fare cose non adatte alla proprio età, avere vantaggi lavorativi o accedere a determinati dati; # Beni materiali: Nel dark web va sicuramente a gonfie vele il mercato della droga; si possono trovare quasi tutti i tipi di stupefacenti, dalla marijuana alla metanfetamina, dall'eroina al più recente phentanyl. Non mancano anche le armi, il quale l'utilizzo può variare dal traffico di queste, all'utilizzo in determinate guerre. Si possono trovare anche beni contraffatti, come vestiari di marca fasulli e servizi illegali, come il traffico di minori, furti d'identità, assassini su commissione, traffico di organi. Per pagare nel dark web ovviamente non si paga con le proprie carte di credito, ma vengono vendute carte e bancomat altrui insieme ad altri dati personali, come una sorta di "kit". La valuta più diffusa sul dark web è il bitcoin, le quali transazioni sono decentralizzate e pseudonime, il che non significa che bisogna fornire informazioni personali. Altre valute poco diffuse sono i litecoin e i monero, che dovrebbe garantire maggiore privacy. I mercati più visitati nel dark web per comprare questo tipo di cose sono molti. Uno dei mercati più grandi è il Tor Market, ma non si sa ancora bene se ciò che vendono sia reale o il loro intento sia solo quello di truffare. Ovviamente tutto quello che viene venduto sul dark web non è illegale (si pensi a servizi di consulenza e freelance, oggetti vintage, privacy e sicurezza, musica, web comic), ma questa parte è davvero ridotta, quindi non cancella la pericolosità del dark web. E' importante sottolineare la prudenza che bisogna avere quando si naviga nel web. Per colpa di questa profondità dell'iceberg che è l'Internet, molte persone vengono truffate a qualsiasi ora. Prudenze come installare un VPN, avere diverse password per ogni sito e cambiarle di tanto in tanto sono fondamentali per la nostra sicurezza. == Servizi e azioni illegali su commissione nel dark web di Luca Demba Niang == il dark web è una sezione di internet dove gli utenti che navigano al suo interno mantengono l'anonimato, inizialmente veniva utilizzato dallo stato americano che, oltre ad averlo creato, lo utilizzava per scambiare segretamente informazioni; oggi però viene utilizzato anche per atti illeciti come la commissione di atti illegali. La lista di servizi illegali su commissione che si possono commettere sul dark web è molto varia: == Il traffico di droga di Chiara Del Rosario == Il '''DARK WEB '''indica i contenuti del deep web (è l'insieme delle risorse informative non indicizzate dai normali motori di ricerca) nelle darknet ovvero le reti oscure che si raggiungono via Internet attraverso specifici software, configurazioni e accessi autorizzativi. All'interno del dark web si possono trovare condivisione di file(piratati, personali, illegali ecc.); crimini informatici(corruzione di file, frodi ecc.); protezione della privacy dei cittadini soggetti a sorveglianza di massa; vendita di beni su mercati darknet; oppure '''TRAFFICI DI DROGA'''. Il traffico di droga, detto anche narcotraffico, è un sistema di compravendita illegale delle sostanze stupefacenti. Tale condotta illecita viene controllata soprattutto dalle organizzazioni criminali di stampo mafioso, e questo fenomeno assicura un profitto economico notevole per la criminalità organizzata. In Italia il problema legato all'utilizzo e allo spaccio e quindi al traffico di droga e stupefacenti è in continuo aumento soprattutto nei giovani. Però non è solo in Italia ma c'è anche il traffico internazionale di droga e stupefacenti. Il mercato della droga è composto anche da coloro che la producono e la esportano: tali soggetti si trovano soprattutto in Messico, Colombia, Afghanistan, Bolivia, Perù, Ecuador, e Brasile. Le modalità attraverso cui la droga viene trasportata sono le vie aeree, navali o anche aeroportuali. In passato chi faceva uso di droga era, generalmente, un soggetto che apparteneva al mondo della criminalità o che faceva parte di un ristretto gruppo di persone che si potevano permettere di comprare tali sostanze. Ad oggi il traffico di droga si è estesa anche nel web. La commercializzazione illegale delle droghe sulle reti è per le sue intrinseche caratteristiche, una modalità di diffusione delle sostanze stupefacenti particolarmente insidiosa e difficile da contrastare. Il mercato delle droghe illegali è estremamente lucrativo. Il traffico di droga spesso alimenta la corruzione in molte parti del mondo e questa corruzione può coinvolgere funzionari governativi, forze dell'ordine e altri soggetti influenti che possono essere corrotti attraverso tangenti o minacce. è spesso associato a livelli elevati di violenza, dove le organizzazioni criminali competono per il controllo delle rotte di traffico e dei territori di distribuzione, il che può portare a conflitti armati e a un aumento della criminalità violenta nelle comunità coinvolte. Le forze dell'ordine in tutto il mondo lavorano per intercettare i carichi di droga e arrestare i trafficanti. Sequestri di grandi quantità di droga avvengono regolarmente ma molti carichi riescono comunque a sfuggire alla sorveglianza. Le autorità confiscano anche beni e risorse utilizzati nel traffico di droga, come denaro, veicoli e proprietà. Sul Dark web esistono mercati online specializzati nella vendita di droghe illegali. Questi mercati operano su reti anonime, come '''Tor''', e consentono di acquistare droghe utilizzando criptovalute come Bitcoin. Gli acquirenti possono accedere a una vasta gamma di sostanze stupefacenti. Il dark web offre un certo grado di anonimato agli utenti consentendo loro di navigare e acquistare droghe senza rivelare la propria identità. Tuttavia questo anonimato non è assoluto e le forze dell'ordine possono portare all'individuazione e all'arresto di venditori e acquirenti convolti nel traffico di droga online . Molte piattaforme di vendita di droga nel dark web operano con sistemi di recensioni e valutazioni dove gli acquirenti possono lasciare un feedback sulla qualità del prodotto e sul servizio e questo può aiutare sia il venditore per migliorare ma anche la fiducia degli acquirenti futuri. Ma nonostante i sistemi di valutazione, esiste comunque un rischio di frodi e truffe nel traffico di droga nel dark web. Alcuni venditori potrebbero non consegnare la merce, inviare prodotti di qualità inferiore o rubare i dati personali dei clienti. Ma alcuni mercati del dark web offrono servizi di "escrow", in cui i fondi dell'acquirente vengono trattenuti in un deposito fiduciario fino a quando il venditore non conferma la consegna del prodotto, questo sistema dovrebbe offrire una maggiore sicurezza agli acquirenti, riducendo il rischio di truffe. Le forze dell'ordine di tutto il mondo monitorano da vicino il traffico di droga nel dark web e lavorano per identificare e smantellare i mercati illegali online e questo può comportare operazioni di infiltrazioni, indagini sotto copertura ecc... L'acquisto e l'uso di droghe nel dark web portano rischi significativi per la sicurezza personale, inclusi il rischio di arresto, il coinvolgimento in transazioni illegali e il rischio di acquistare droghe adulterate o pericolose. == La vendita di documenti falsi di Lorenzo Monaco == La vendita di documenti falsi rappresenta un fenomeno che si è esteso considerevolmente, coinvolgendo sia il mondo online che quello offline. Nel particolare contesto del '''dark web'''<ref>''Dark web indica i contenuti del deep web nelle darknet che si raggiungono via Internet attraverso specifici software, configurazioni e accessi autorizzativi.''</ref>, una sezione criptata e oscura di Internet, questa pratica è particolarmente diffusa, favorita dall'anonimato offerto dalle reti peer-to-peer<ref>''in telematica, un sistema (spesso abbreviato nella forma P2P) che consente a un utente di scambiare con altri utenti in quel momento collegati, in regime di assoluta autonomia (senza cioè passare per un server centrale), programmi, banche dati, materiali audiovisivi, ecc.''</ref> e dalle criptovalute, che rendono le transazioni difficili da tracciare. Questi documenti comprendono una vasta gamma di identificativi personali, tra cui carte d'identità, passaporti, patenti di guida, diplomi accademici e molto altro ancora. [[File:Slovenian ID Card 2022 - Front.jpg|miniatura|295x295px|Carta d'identità slovena in vigore dal 28 marzo 2022 (anteriore).]] I criminali coinvolti nella produzione e nella vendita di documenti falsi sono soliti ricorrere a tecnologie sofisticate al fine di '''''replicare l'aspetto e i dettagli dei documenti originali con precisione'''''. Questo può includere la manipolazione di immagini digitali, la stampa di alta qualità e l'uso di materiali specializzati per ottenere risultati il più possibile simili agli originali. In alcuni casi, le reti criminali possono anche infiltrare direttamente le istituzioni che rilasciano documenti autentici, mettendo così a rischio la sicurezza dei sistemi e agevolando la produzione di documenti falsi su larga scala. Le motivazioni che spingono all'acquisizione di documenti falsi sono diverse e variano da individuo a individuo. Alcune persone possono cercare di ottenere tali documenti per ragioni pratiche, come l'accesso a servizi o benefici a cui non avrebbero legalmente diritto, oppure per ingannare le autorità al fine di evitare sanzioni o per assumere un'identità falsa al fine di condurre attività illecite. Altre persone possono invece essere spinte da motivazioni più personali, come la necessità di fuggire da situazioni di pericolo o repressione politica. Tuttavia, è importante sottolineare che l'acquisizione e l'utilizzo di documenti falsi non sono prive di rischi. '''''Le conseguenze legali possono essere gravi e includere l'arresto''''', l'accusa di reati penali e pesanti sanzioni finanziarie. Inoltre, l'uso di documenti falsi può danneggiare la reputazione e l'integrità delle istituzioni coinvolte, minando la fiducia pubblica nei processi di identificazione e autenticazione. Le autorità di numerosi paesi stanno intensificando i loro sforzi per contrastare la produzione e la distribuzione di documenti falsi. Esistono unità specializzate di polizia e agenzie governative incaricate di monitorare e contrastare tali attività illegali. Queste agenzie collaborano strettamente con partner internazionali per individuare e perseguire i responsabili di tali reati. Inoltre, '''''molte istituzioni stanno implementando misure sempre più sofisticate per prevenire la frode e l'usurpazione di identità'''''. Tali misure possono includere l'utilizzo di tecnologie avanzate di sicurezza, la verifica incrociata dei dati e la formazione del personale per riconoscere segni di documenti falsi. Si consiglia comunque di prevenire queste frodi con piccole attenzioni che abbassano al minimo le probabilità di esserne vittime. '''''Alcuni pratici consigli''''' potrebbero essere: 1. Usare password forti [[File:HTTPS and padlock in website address bar.jpg|miniatura|436x436px|HTTPS è la sigla che appare nell'URL quando un sito web è protetto da un certificato SSL/TLS.]] 2. Controllare le impostazioni della privacy dei social media 3. Evitare le e-mail di phishing<ref>''attacco informatico nel quale viene inviata una e-mail malevola scritta appositamente con lo scopo di spingere la vittima a cadere in una trappola. Spesso l'intento è portare gli utenti a rivelare informazioni bancarie, credenziali di accesso o altri dati sensibili.''</ref> 4. Evitare il Wi-Fi pubblico 5. Controllare regolarmente gli estratti conto bancari 6. Usare sempre siti web sicuri 7. Aggiornare il software di sicurezza 8. Distruggere i documenti sensibili == Carte di credito clonate di Romina Di Luzio == Le carte di credito clonate rappresentano un problema significativo nel mondo finanziario, con conseguenze sia per gli individui che per le istituzioni finanziarie. '''Fenomeno delle carte di credito clonate nel dark web''' * '''Mercato nero''': Esame dei mercati clandestini online che offrono informazioni di carte di credito clonate, comprese le loro caratteristiche. * '''Modalità di vendita e distribuzione''': Analisi dei metodi utilizzati per distribuire e scambiare le informazioni di carte di credito clonate sul dark web. '''Minacce e rischi''' * '''Frodi finanziarie''': Esame delle frodi finanziarie associate alle carte di credito clonate, inclusi gli utilizzi fraudolenti e le conseguenze per le vittime. * '''Identità rubate''': Analisi delle implicazioni per la sicurezza delle informazioni personali e finanziare delle vittime di furto di identità sul dark web. '''Strumenti di clonazione''' * '''Metodi di clonazione''': Approfondimento sui metodi utilizzati per clonare le carte di credito e ottenere informazioni sensibili sul dark web, compresi skimmer digitali, malware e phishing. * '''Criptovalute''': discussione sull'uso di criptovalute come metodo di pagamento nel mercato nero delle carte di credito clonate e sulle implicazioni per l'anonimato degli acquirenti. <references /> == Le carte di credito clonate di Giulia Di Rita == Ad oggi nell'ambito della dark web sono presenti molte truffe, una fra queste è la clonazione delle carte di credito . Questo fenomeno è sempre più in crescita a causa del progresso tecnologico, infatti se da una parte la tecnologia presenta molti vantaggi per la società, dall'altra parte mette a rischio la privacy delle persone. Negli ultimi anni un trend si è focalizzato sul trading online. Una statistica rivela che ad oggi in Italia  vengono rubate oltre 80mila carte di credito e poi rimesse in vendita su dark web. La domanda che spesso ci si pone è come possa essere così frequente questo meccanismo. Purtroppo la tecnologia svolge un ruolo fondamentale nella frode e nel furto di carte infatti dietro ogni carta di credito, ci sono numerosi dettagli che riguardano i dati personali e che vengono divulgati gratuitamente sui mercati del web. Oggi gran parte della popolazione fa acquisti su internet  e questo mette più a rischio la divulgazione di dati sensibili; infatti  molti siti non sono per niente garantiti, pertanto il rischio di venire ingannati è alto. In questo ultimo periodo  ci sono state molte segnalazioni sul "trading online" ovvero non più normali frodi sui pagamenti elettronici e social engineering  ma veri tentativi di sfruttamento  delle carte di credito degli altri per compiere sottrazioni di denaro. Come funziona? Inizialmente si fa un primo tentativo facendo transare un minimo importo, se tale operazione va a buon fine, segue una seconda e una terza transazione di importi più importanti. A tutelare le frodi sulle carte di credito rubate online ci sono le banche che comunque avvertono il possessore in tempo reale . La PSD2 ( normative europee ) cerca di tutelare al meglio i possessori delle carte di credito e consiglia di bloccare subito la carta qualora si dovesse riscontrare degli addebiti anomali. == Database di password nel dark web: rischi e implicazioni di Giovanna Mastrogiuseppe== Nel contesto sempre più digitale in cui viviamo, la sicurezza informatica è diventata una delle principali preoccupazioni per individui e organizzazioni. Uno dei rischi più gravi è rappresentato dalla presenza di database di password nel dark web, un'area oscura e nascosta dell'internet dove le informazioni rubate vengono scambiate e vendute. Questo tema solleva una serie di questioni cruciali riguardanti la protezione dei dati, la privacy online e le strategie di contrasto al crimine informatico. '''''COS’È UN DATABASE?''''' Un database è un sistema organizzato per la raccolta, la memorizzazione e la gestione di dati in modo strutturato e accessibile. Ne esistono di vari tipi, ma uno dei più discussi e controversi è il database di password nel dark web. Questi database contengono una vasta quantità di credenziali di accesso rubate provenienti da varie fonti, compresi siti web, servizi online e altre piattaforme digitali. '''''COME POSSO OTTENERLI?''''' La via attraverso cui questi database vengono ottenuti è spesso attraverso violazioni della sicurezza informatica. Gli hacker utilizzano varie tecniche, tra cui attacchi di phishing, malware e vulnerabilità nei sistemi informatici, per accedere e rubare le credenziali degli utenti. Una volta ottenute, le credenziali vengono poi vendute o scambiate sul dark web, un'area nascosta dell'internet accessibile solo attraverso software specifici. '''''COME GLI UTILIZZANO?''''' Il principale utilizzo di questi database è per scopi illegali, come il furto di identità, il phishing, il ransomware e altre forme di attività criminali online. Le credenziali rubate possono essere utilizzate per accedere ai conti bancari, alle email, ai social media e ad altri servizi online delle vittime, mettendo a rischio la loro sicurezza finanziaria e la loro privacy personale. Attraverso una analisi qualitativa dei contesti in cui i dati circolano, sono stati categorizzati gli account rubati in base alla finalità di utilizzo. Nel complesso, gli account rilevati sono relativi a caselle postali email (nel 27,0% dei casi)seguiti dai siti di intrattenimento (21,0%), relativi soprattutto agli account di giochi online e dating (siti di incontri online). Al terzo posto gli account di forum e siti web di servizi a pagamento (18,6%) e di social media (13,9%). Il 12,3% degli account rubati è invece riferibile a piattaforme di e-commerce, a fronte di una crescita del +132% rispetto al semestre precedente. Coloro che utilizzano questi database sono principalmente cybercriminali e truffatori online, che cercano di trarre profitto dalle informazioni rubate. Tuttavia, anche individui meno esperti possono accedere a tali database e utilizzare le credenziali per fini malevoli, contribuendo così alla diffusione del crimine informatico. '''''COME PROTEGGONO QUESTI DATABASE?''''' Le implicazioni di sicurezza e privacy dei database di password nel dark web sono enormi. Le aziende devono adottare misure di sicurezza più rigorose per proteggere i dati dei propri utenti e prevenire violazioni della sicurezza informatica. Gli utenti, d'altra parte, devono essere consapevoli dei rischi e adottare pratiche di sicurezza online, come l'utilizzo di password complesse e l'attivazione dell'autenticazione a due fattori, per proteggere i propri account. Inoltre, le autorità e le agenzie di applicazione della legge devono lavorare insieme per identificare, monitorare e perseguire coloro che operano nel dark web e vendono o utilizzano illegalmente dati rubati. È fondamentale una cooperazione internazionale per contrastare efficacemente il crimine informatico e proteggere la sicurezza e la privacy online dei cittadini. '''''IN ITALIA''''' L’Italia ha visto un aumento particolare dei furti di dati monitorati sul dark web. L'84,0% degli utenti è stato avvisato dei dati rilevati nel dark web, mentre solo il 16,0% è stato avvisato dei dati rilevati nel web pubblico. Le persone più colpite sono quelle di età compresa tra 41 e 50 anni (26,2%), seguite da quelle di età 51-60 anni (25,5%) e quelle sopra i 60 anni (25,5%). Gli uomini costituiscono la maggioranza degli utenti di promemoria (63,2%). L'area geografica con il maggior numero di segnalazioni è le Midlands, che rappresentano il 36,8% dei casi, seguita dal Sud (26,1%), dal Nord Ovest (22,3%) e dal Nord Est (14,7%). In conclusione, i database di password nel dark web rappresentano una grave minaccia per la sicurezza informatica e la privacy online. È fondamentale un impegno collettivo da parte di individui, aziende e autorità per contrastare questa minaccia e proteggere la sicurezza e la privacy online dei cittadini. La ricerca su questo tema fornisce un'opportunità preziosa per esplorare le sfide e le soluzioni nella lotta contro il crimine informatico nel mondo digitale in rapida evoluzione. == Il Commercio di Armi sul dark web di Daniele Zuccarini == [Immagini da inserire] Il dark web è una parte di internet nascosta, non accessibile tramite i motori di ricerca convenzionali come Google o Bing. Per navigarvi, è necessario utilizzare strumenti specifici come il browser Tor, che maschera l'identità degli utenti e le loro attività online, garantendo un elevato livello di anonimato. Questa sezione di internet è spesso associata a usi illegittimi a causa della privacy quasi assoluta che offre, benché possa anche essere utilizzata per scopi legittimi, come la protezione dell'identità di chi vive in paesi con severe restrizioni sulla libertà di espressione. Una delle pratiche più allarmanti che si svolgono nel dark web è il commercio di armi. Questi mercati clandestini consentono l'acquisto di un vasto assortimento di armamenti, spesso eludendo completamente le leggi e i controlli imposti nel commercio legale di armi. Gli acquirenti possono facilmente accedere a pistole, fucili automatici, esplosivi e altre armi, il tutto senza dover fornire alcuna forma di identificazione o ottenere licenze. Il metodo di pagamento preferito in questi mercati è la criptovaluta, come il Bitcoin, che per sua natura è difficile da tracciare. Questo rende estremamente complicato per le forze dell'ordine monitorare chi compra e vende armi sul dark web. Le transazioni anonime e la difficoltà nel tracciare i flussi di denaro digitale creano un ambiente ideale per gli acquisti illeciti, aumentando il rischio che queste armi finiscano nelle mani di criminali o terroristi. Nonostante gli sforzi continui delle autorità globali, il controllo e la soppressione di questi mercati neri si dimostrano sfide ardue. Operazioni di polizia e task force internazionali riescono periodicamente a chiudere questi siti e a catturare alcuni dei responsabili, ma la natura resiliente del dark web e la costante evoluzione delle tecnologie di crittografia e anonimato fanno sì che nuovi mercati emergano rapidamente ogni volta che il sito viene chiuso. Bisogna dire che la difficoltà nel regolamentare le vendite di armi su una piattaforma così anonima pone sfide legali significative. È necessario per questo, che la comunità internazionale collabori più strettamente, condividendo risorse e informazioni per combattere più efficacemente il problema. La cooperazione potrebbe includere il monitoraggio migliorato delle transazioni criptovalute e l'adozione di leggi che regolino più strettamente l'uso delle tecnologie che permettono l'anonimato. Si potrebbe inoltre, educare il pubblico sui rischi associati all'acquisto di armi sul dark web e su come queste attività sostengano reti criminali e terroristiche in quanto questo potrebbe contribuire a ridurre la domanda. Campagne informative potrebbero inoltre, illuminare le persone sulle possibili conseguenze legali dell'acquisto di armi in modo anonimo. Secondo me, affrontare il problema richiede un approccio multidisciplinare che coinvolga non solo le forze dell'ordine, ma anche esperti di tecnologia, legislatori e la società civile. Solo così possiamo sperare di ridurre significativamente la minaccia che il commercio di armi sul dark web rappresenta per la sicurezza globale. == Armi... e sicari di Carola De Martinis == [Immagini da inserire] Vedi anche: https://www.panorama.it/tecnologia/cyber-security/dark-web-hacker-droga-armi-carte-credito Nel dark web si vendono droghe, documenti falsi, armi e servizi di sicari. ATHOS78 è un sito dove si possono comprare armi, anche se è illegale nel proprio Paese o si ha una fedina penale sporca. The Dark Market vende pistole, servizi di hacker, soldi falsi, farmaci, carte di credito, documenti falsi, elettronica e carte regalo. Botmans World offre armi come munizioni, fucili, pistole e revolver, con prezzi da 10$ a 2500$. Ci sono anche forum di sicari. Anche se molti sono truffe, alcune persone li usano. Per ingaggiare un sicario, basta inviare la foto e la posizione del bersaglio. I soldi vengono messi in un deposito sicuro e rilasciati solo a lavoro finito. I prezzi dipendono dall'obiettivo, dal Paese e dall'abilità del sicario. Più alto il rischio, più alto il costo. == Il dark web di Morena De Luca == Il commercio illegale nel dark web è un'area particolarmente problematica di questa parte nascosta di Internet, dove utenti di tutto il mondo possono accedere a mercati clandestini e acquistare o vendere beni e servizi illeciti. Ecco una panoramica dettagliata di questo tipo di attività. '''Struttura dei mercati illegali online:''' i mercati illegali online sono strutturati in modo simile a normali siti di e-commerce, con categorie di prodotti, descrizioni, prezzi, recensioni e sistemi di pagamento. Tuttavia, si occupano di beni e servizi illeciti. '''Droghe:''' una delle categorie più popolari nei mercati del dark web sono le droghe, come cannabis, cocaina, eroina, metanfetamina e farmaci da prescrizione. Gli acquirenti possono scegliere tra varie qualità, quantità e prezzi. '''Armi:''' alcuni mercati offrono armi da fuoco, munizioni, coltelli, esplosivi e altre armi, spesso con l'opzione di spedizione discreta. '''Documenti falsi:''' i documenti falsi, come passaporti, carte d'identità, patenti di guida e permessi di lavoro, sono anche disponibili nei mercati del dark web. Questi documenti possono essere usati per furti d'identità o attività fraudolente. '''Carte di credito e informazioni personali:''' un'altra categoria comune è la vendita di numeri di carte di credito rubate, credenziali di accesso, informazioni bancarie e altri dati personali. Questi vengono spesso usati per frodi e altri crimini informatici. '''Servizi illegali:''' i mercati possono offrire servizi come l'hacking su richiesta, la creazione di malware, attacchi DDoS e altre attività criminali online. === Sicurezza e anonimato === '''Pagamenti:''' la maggior parte delle transazioni nei mercati illegali del dark web avviene tramite criptovalute come Bitcoin, che garantiscono una maggiore privacy e anonimato rispetto ai metodi di pagamento tradizionali. === Attività delle forze dell'ordine === '''Operazioni di polizia:''' le autorità in tutto il mondo stanno lavorando per combattere il commercio illegale nel dark web attraverso operazioni di polizia e collaborazioni internazionali. Queste operazioni spesso portano alla chiusura dei mercati, all'arresto dei responsabili e al sequestro dei beni. === Rischi per gli utenti === '''Frode:''' poiché i mercati non sono regolamentati, gli utenti possono essere soggetti a frodi, come la non consegna della merce o la vendita di prodotti di qualità inferiore o contraffatti. '''Truffe:''' alcuni mercati possono essere truffe progettate per rubare le criptovalute degli utenti o i loro dati personali. In sintesi, il commercio illegale nel dark web è una questione complessa e pericolosa, con implicazioni legali e rischi per la sicurezza. Chiunque acceda a questi mercati dovrebbe essere consapevole dei rischi associati e agire con estrema cautela. 0mfcihe0c4xrysb0id0zefegaelsdx9 477042 477040 2025-05-31T13:13:49Z Hippias 18281 /* La vendita di documenti falsi di Lorenzo Monaco */ scorporato in [[Dark web/Documenti falsi]] 477042 wikitext text/x-wiki {{da sottopaginare}} == Presentazione == [[File:Diep Web.jpg|alt=Surface web, deep web e dark web|miniatura|Surface web, deep web e dark web]]Come percorso di educazione civica per l'A.S. 2023-'24 la classe 2B del liceo delle scienze applicate dell'Istituto di istruzione superiore "Luigi di Savoia" di Chieti ha approfondito uno degli aspetti più nascosti e pericolosi del web: il dark web realizzando il presente libro digitale che raccoglie i contributi di ciascun alunno. E' possibile dividere tutto il web in tre grandi categorie: il ''web di superficie'', il ''deep web'' e il ''dark web''. Il primo corrisponde all'insieme di tutte le pagine raggiungibili dai comuni motori di ricerca e disponibili per tutti gli utenti. Il secondo invece può essere considerato dall'insieme delle pagine non indicizzate dai motori di ricerca (ad esempio le banche dati degli enti governativi o delle azienda) ma anche dalle pagine "private" che richiedono un particolare sistema di accesso come, ad esempio i forum o le chat, l'home banking e... Google Classroom! Per accedere al dark web, invece, è necessario utilizzare delle applicazioni particolari che garantiscono l'anonimato dell'utente. Una fra tutte, Tor. Il dark web può essere considerata la parte più nascosta della rete e, proprio per queste caratteristiche (poca visibilità e garanzia dell'anonimato) è il luogo adatto per le attività più oscure e illegali come, per esempio, spaccio di droga, compravendita di armi o documenti rubati. Chi si addentra in questo spazio oscuro del web deve quindi fare molta attenzione a non incappare in qualche pericolo e, non dimentichiamoci, che ciò che è virtuale è anche reale. == Riferimenti == [[w:Dark web|WikiPedia]] Video: [https://www.youtube.com/watch?v=83xMX6exCTM&authuser=7 Cosa sono il dark web e il deep web] HTML.it: [https://www.html.it/approfondimenti/dark-web-cose-e-come-accedere-in-sicurezza/ Dark web: cos'è, che contenuti si trovano, perché è pericoloso] CyberSecurity360: [https://www.cybersecurity360.it/cultura-cyber/cose-il-deep-web-e-il-dark-web-cosa-si-trova-e-come-si-accede-tutte-le-istruzioni/ Cosa sono il deep web e il dark web, quali sono le differenze, cosa si trova e come si accede: ecco tutte le istruzioni] Video: [https://www.youtube.com/watch?v=UV9HuwGEBps Sei cose che puoi fare nel dark web (legali)] == I contributi == Seguono i contributi al libro digitale dei singoli alunni. Questi sono stati elaborati dopo aver effettuato una adeguata ricerca sugli aspetti del dark web e sulle caratteristiche e particolarità che più hanno attirato la loro attenzione. Ciascun contributo contiene un'accurata descrizione, con riferimenti all'aspetto legale o illegale, al come poter denunciare o eventualmente difendersi e si conclude con le impressioni personali maturate a seguito della conoscenza di questo aspetto nascosto della Rete. == Il commercio di armi sul dark web di Simone Leombroni == Il commercio di armi sul dark web fornisce un canale di acquisto e vendita delle armi in maniera del tutto anonima. si accede su piattaforme nascoste e criptate, in cui i venditori offrono una vasta gamma di armi senza dover fornire licenze o documenti. Il metodo di pagamento è quello delle criptovalute dato che è difficile tracciare le transazioni da parte delle autorità. Questo commercio di armi presenta rischi importanti: pericoli per la sicurezza pubblica, il finanziamento di attività illegali e il supporto a grandi organizzazioni illegali. Per contrastare le attività illegali del dark web c’è bisogno di un intervento che coinvolga legislatori, forze dell’ordine e esperti informatici, e bisogna implementare leggi più dure contro le attività illegali online. Però c’è da dire che il dark web viene associato solo alle attività illegali, ma può essere anche usato per scopi legittimi come la navigazione anonima, la comunicazione crittografata e la protezione della privacy. == Le carte di credito clonate di Nicole Bellia == Le carte di credito clonate rappresentano un grave problema di sicurezza finanziaria. Questo tipo di frode avviene quando i dati della carta vengono copiati illegalmente e utilizzati per effettuare transazioni non autorizzate. I metodi più comuni per clonare le carte di credito includono: 1. Skimming: Dispositivi posti sui lettori di carte (come i bancomat o i terminali di pagamento) che copiano le informazioni dalla banda magnetica della carta. 2. Phishing: Email, messaggi o siti web ingannevoli che inducono le persone a fornire i loro dati di carta di credito. 3. Malware: Software dannoso installato su computer o dispositivi mobili che intercetta i dati della carta di credito. Per proteggersi dalle carte di credito clonate, è consigliabile: * Monitorare regolarmente gli estratti conto bancari per individuare transazioni sospette. * Utilizzare carte di credito dotate di chip EMV, che sono più sicure rispetto a quelle con sola banda magnetica. * Abilitare notifiche di transazione per essere avvisati immediatamente di qualsiasi attività. * Evitare di condividere i dati della carta di credito tramite email o messaggi non sicuri. * Usare carte di credito virtuali per gli acquisti online. Se sospetti che la tua carta di credito sia stata clonata, contatta immediatamente la tua banca o l'emittente della carta per bloccarla e avviare una contestazione delle transazioni non autorizzate. LE CONSEGUENZE Le conseguenze legali e finanziarie per chi viene scoperto a clonare carte di credito sono severe e includono: Conseguenze Legali: 1. Procedimenti Penali: Clonare carte di credito è un reato grave. Chi viene scoperto può essere accusato di frode, furto d'identità, accesso abusivo a sistemi informatici e altri reati correlati. 2. Pene Detentive: Le pene possono variare da alcuni mesi a diversi anni di carcere, a seconda della giurisdizione e della gravità del reato. 3. Multe: Le multe pecuniarie possono essere molto elevate, soprattutto se il reato ha causato danni significativi a più vittime. 4. Fedina Penale: Una condanna per reati legati alla frode con carte di credito comporta una macchia permanente sulla fedina penale, influenzando negativamente future opportunità lavorative e sociali. Conseguenze Finanziarie: 1. **Restituzione dei Fondi**: I colpevoli possono essere obbligati a restituire tutti i fondi ottenuti illegalmente tramite le carte clonate. 2. **Compensazioni ai Danneggiati**: In alcuni casi, oltre alla restituzione dei fondi, i colpevoli possono essere tenuti a risarcire ulteriormente le vittime per i danni causati. 3. **Costi Legali**: Difendersi in tribunale può comportare costi legali significativi, anche se si dispone di un avvocato d'ufficio. Conseguenze Professionali e Personali: 1. Perdita del Lavoro: Una condanna può portare al licenziamento immediato, specialmente se si lavora in settori che richiedono alti standard di integrità. 2. Difficoltà Future di Impiego**: La presenza di reati legati alla frode sul casellario giudiziale può rendere molto difficile trovare un nuovo lavoro. 3. Danno alla Reputazione: La scoperta e la pubblicizzazione del reato possono compromettere gravemente le relazioni personali e la reputazione sociale. Conseguenze per le Vittime: 1. Danni Finanziari**: Le vittime possono subire perdite economiche significative fino a quando non vengono rimborsate dalle banche. 2. Stress e Preoccupazione**: Gestire le conseguenze di una carta clonata può causare stress e preoccupazioni per la sicurezza finanziaria. 3. Compromissione del Credito**: Temporanee variazioni del punteggio di credito possono verificarsi fino alla risoluzione delle contestazioni. Prevenzione: Per ridurre il rischio di clonazione delle carte, è importante adottare misure preventive come monitorare regolarmente le transazioni, utilizzare tecnologie di pagamento sicure (come i chip EMV e i sistemi contactless), e rimanere informati sui metodi di phishing e altre tecniche di frode. == Acquisti illegali e conseguenze del dark web di Giorgia Verzulli == Il dark web è una parte del web non ricercata dai motori di ricerca tradizionali e richiede software specifici per essere accessibile, come TOR. Qui si concentra l'attività più oscura e illegale. Sul dark web si possono trovare mercati neri, vendita di droghe, armi, dati rubati e altro.Tra i beni e servizi che si possono trovare ci sono: * armi: armi da fuoco, esplosivi e altri dispositivi pericolosi; * droghe: sostanze stupefacenti nocive per la salute; * documenti falsi: passaporti, patenti; * pornografia illegale: abuso minori o materiali illegali per la legge; * dati rubati: numero di carte di credito, credenziali di accesso a conti bancari. === Quali sono le conseguenze? === Acquistare qualcosa di illegale sul dark web può avere conseguenze legali gravi, a seconda della natura del materiale acquisito e della legge del paese in cui ti trovi. Potresti essere soggetto a indagini da parte di autorità competenti e potresti affrontare accuse penali, multe e persino la possibilità di essere incastrato. Le conseguenze penali possono essere:arresto, indagine delle forze dell'ordine condanne penali (variano a seconda del reato) e sequestro dei beni le conseguenze finanziare possono essere: truffe, costi legali (difendersi contro accuse legali), furto di identità. ''Per gli acquirenti'' Possono essere rintracciati e arrestati dalle forze dell'ordine. Le pene variano in base al tipo di reato, ma possono includere multe salate e lunghe pene detentive. ''Per le truffe e frodi'' Non esistono garanzie di ricevere ciò che si è acquistato. Gli acquirenti possono essere truffati, perdendo il loro denaro. Nonostante l'anonimato offerto da strumenti come Tor, l'uso improprio puó esporre la tua identità e posizione. Inoltre, i tuoi dati personali potrebbero essere raccolti e venduti da malintenzionati, potrebbero essere rubati e usati da altri utenti (come password in carte di credito). ''Per i venditori'' Le forze dell'ordine spesso conducono operazioni sotto copertura per identificare e arrestare i venditori. Le autorità spesso possono entrare nei mercati del dark web fingendosi acquirenti o venditori, raccogliendo prove contro i venditori. ''Per i siti'' (la reputazione del sito) Se un sito viene compromesso o chiuso dalle autorità, la fiducia degli utenti e dei venditori può essere danneggiata, rendendo difficile la riapertura o la migrazione a nuovi utenti. I siti possono essere chiusi e i beni dei venditori sequestrati. '''Ci sono altri rischi?''' * acquistare armi o droghe può mettere in rischio la tua sicurezza; * scaricare software dal dark web espone gli utenti a minacce informatiche; * il dark web è spesso usato per attività che possono portare a gravi ripercussioni sociali, come traffico di esseri umani e sfruttamento minorile. il dark web rappresenta un ambiente rischioso non solo per implicazioni legali ma anche per i pericoli alla sicurezza e alla privacy. == La droga nel dark web di Pierluca Giannini == Il dark web è una parte nascosta e non facilmente accessibile di internet dove si possono trovare una serie di attività illegali e criminali, tra cui la vendita di droghe. La droga nel dark web è diventata un problema sempre più diffuso e preoccupante, poiché offre agli acquirenti la possibilità di acquistare sostanze stupefacenti in modo anonimo e senza essere tracciati. # Le droghe vendute nel dark web includono sostanze illegali come eroina, cocaina, metanfetamine e marijuana, ma anche prodotti farmaceutici prescritti venduti illegalmente senza ricetta. Queste sostanze sono spesso di qualità e purezza sconosciute, il che rappresenta un rischio per la salute dei consumatori. # L'uso di droghe acquistate nel dark web comporta anche rischi legati alla sicurezza personale, poiché la transazione avviene spesso in modo anonimo e non regolamentato. Gli acquirenti possono diventare vittime di truffe, rapine o violenze durante il processo di acquisto e consegna delle droghe. # Inoltre, l'uso di droghe acquistate nel dark web può avere conseguenze legali, poiché l'acquisto e il possesso di sostanze stupefacenti senza prescrizione medica sono illegali in quasi tutti i paesi. I consumatori rischiano di essere arrestati e incriminati per possesso di sostanze illegali. È importante sensibilizzare l'opinione pubblica sui rischi legati all'acquisto di droghe nel dark web e promuovere programmi di prevenzione e trattamento per aiutare le persone ad affrontare il problema dell'abuso di sostanze stupefacenti. La lotta contro il traffico di droghe nel dark web richiede la collaborazione tra autorità governative, società di sicurezza informatica e organizzazioni non governative per contrastare efficacemente questo fenomeno e proteggere la salute e la sicurezza della popolazione. '''Come ridurre il traffico di droga nel dark web?''' 1. Rinforzare le misure di sicurezza e contrasto online: le forze dell'ordine e le autorità competenti devono lavorare per identificare e contrastare i siti web e i mercati illegali che vengono utilizzati per il traffico di droga. 2. Collaborare con i provider di servizi internet e le aziende tecnologiche per monitorare e bloccare i siti web associati al traffico di droga nel dark web. 3. Coinvolgere attivamente la comunità online per segnalare e denunciare attività sospette legate al traffico di droga. 4. Favorire la prevenzione e la sensibilizzazione sull'uso e gli effetti delle droghe, promuovendo campagne di informazione mirate verso i giovani e le fasce a rischio. 5. Potenziare i controlli e la regolamentazione delle transazioni finanziarie online per contrastare il riciclaggio di denaro proveniente dal traffico di droga. 6. Implementare programmi di riabilitazione e sostegno per le persone coinvolte nel traffico di droga, offrendo loro alternative concrete per uscire dal mondo della criminalità. 7. Collaborare a livello internazionale per contrastare il traffico di droga nel dark web, scambiando informazioni e coordinando le azioni di contrasto a livello globale. == Il commercio di armi di Giorgia Di Giovanni == Il commercio di armi nel dark web è una realtà oscura e inquietante che solleva serie preoccupazioni a livello globale. Questo mercato clandestino offre un ambiente in cui acquirenti e venditori possono interagire in modo anonimo e sfuggire alle restrizioni legali e ai controlli di sicurezza tradizionali. Attraverso reti criptate come Tor, il dark web consente a individui di tutto il mondo di accedere a una vasta gamma di armi, che vanno dalle armi da fuoco convenzionali a pistole, fucili e persino armi automatiche, fino ad arrivare a munizioni, esplosivi e armi chimiche in alcuni casi. Questa disponibilità di armamenti è motivo di grande preoccupazione, poiché aumenta il rischio di criminalità organizzata, atti terroristici e violenze di vario genere. Il commercio nel dark web è facilitato dall'uso di criptovalute come Bitcoin, che rendono difficile il tracciamento delle transazioni finanziarie da parte delle autorità. I pagamenti anonimi contribuiscono alla clandestinità e all'impunità degli acquirenti e dei venditori coinvolti nel traffico d'armi online. Le operazioni di contrasto condotte dalle forze dell'ordine e dalle agenzie di contrasto criminalità hanno portato a diversi arresti e alla chiusura di piattaforme di mercato illegali nel dark web. Tuttavia, il problema persiste e continua a rappresentare una minaccia per la sicurezza pubblica e la stabilità internazionale. Le preoccupazioni riguardo al commercio di armi nel dark web si estendono anche a livello internazionale, poiché le armi possono essere acquistate da acquirenti in diverse regioni del mondo, alimentando conflitti armati, violazioni dei diritti umani e altre forme di violenza. Il commercio di armi nel dark web è un argomento controverso che coinvolge varie fonti e prospettive. '''Esploriamolo da diverse angolazioni:''' * 1. '''Forum e Mercati''': All'interno del dark web esistono numerosi forum e mercati online dove è possibile acquistare armi. Questi siti operano spesso attraverso sistemi di pagamento criptati e utilizzano la tecnologia del Tor per nascondere l'identità sia dei venditori che degli acquirenti. Alcuni dei più noti includono Silk Road, AlphaBay e Wall Street Market (quest'ultimo chiuso nel 2019). * 2. '''Rapporti Governativi''': Le agenzie governative di tutto il mondo monitorano da vicino il commercio di armi nel dark web. Rapporti e comunicati stampa da parte di agenzie come l'FBI, l'Europol e altre forze dell'ordine internazionali spesso forniscono dettagli sulle operazioni di infiltrazione e smantellamento di reti di traffico d'armi online. * 3. '''Studi Accademici''': Gli accademici e gli esperti di sicurezza informatica conducono regolarmente ricerche sul commercio di armi nel dark web. Questi studi possono fornire una panoramica approfondita delle dinamiche del mercato, inclusi i tipi di armi disponibili, i prezzi e i metodi utilizzati per eludere le autorità. * 4. '''Reportage giornalistici:''' I media spesso riportano storie riguardanti il commercio di armi nel dark web, con resoconti su operazioni di polizia, arresti di trafficanti e le conseguenze del traffico d'armi online sulla sicurezza pubblica. * 5. '''Opinioni degli attivisti''': Gli attivisti per i diritti umani e gli esperti di politica estera esprimono preoccupazioni riguardo al commercio di armi nel dark web, sottolineando i rischi legati alla facilità con cui le persone possono ottenere armi da fuoco senza dover fornire documentazione o passare attraverso controlli di sicurezza. '''Il commercio di armi nel dark web ha una serie di conseguenze:''' * Aumento della criminalità e della violenza; * Sfide per le forze dell'ordine; * Instabilità internazionale; * Minaccia per la sicurezza pubblica; * Difficoltà nel monitoraggio e nel controllo; '''Le conseguenze a livello legale:''' La condanna per le persone che vengono scoperte mentre acquistano armi nel dark web dipende da diversi fattori, tra cui la legislazione del paese in cui avviene l'acquisto, le circostanze specifiche del caso e la gravità delle violazioni commesse. Tuttavia, in molti paesi, l'acquisto di armi nel dark web è considerato un reato grave e può comportare conseguenze legali significative, tra cui: * '''Arresto e incriminazione''': Le persone che vengono scoperte mentre acquistano armi nel dark web possono essere arrestate dalle forze dell'ordine e incriminate per il reato di traffico d'armi o altre violazioni della legge. * '''Accusa penale''': L'acquisto di armi nel dark web può essere considerato un reato penale e può portare a un processo legale. Le persone coinvolte possono essere accusate di vari reati, tra cui possesso illegale di armi, traffico d'armi, associazione a delinquere o altri reati correlati. * '''Condanna e carcere''': Se condannate, le persone coinvolte nell'acquisto di armi nel dark web possono affrontare una condanna detentiva. La lunghezza della pena dipenderà dalla gravità del reato, dalle leggi del paese e dalle circostanze del caso. * '''Multa''': Oltre alla condanna detentiva, le persone coinvolte nell'acquisto di armi nel dark web possono essere soggette a pesanti multe monetarie come parte della loro condanna. * '''Confisca delle armi e dei beni''': Le forze dell'ordine possono confiscare le armi acquistate nel dark web e altri beni correlati al reato. Questo può includere armi, denaro, dispositivi tecnologici e altri beni utilizzati nell'attività criminale. In generale, l'acquisto di armi nel dark web è un reato grave che può portare a conseguenze legali significative. È importante che le persone comprendano i rischi e le conseguenze associate a tale attività illegale e rispettino le leggi nazionali internazionali che regolano il commercio d'armi. [[File:Dangerous weapons seized from holiday flights at Manchester Airport.jpg|miniatura]] In conclusione, il commercio di armi nel dark web è un problema complesso che richiede una risposta coordinata e globale da parte delle autorità governative, delle forze dell'ordine e della comunità internazionale nel suo complesso. Solo attraverso una stretta collaborazione e un impegno costante sarà possibile contrastare efficacemente questo fenomeno e proteggere la sicurezza pubblica. [[Categoria:Dark web| ]] [[Categoria:Informatica]] [[Categoria:Dewey 005]] == Gli aspetti illegali del dark web di Filippo Di Berardo == Il dark web è noto per ospitare una serie di attività illegali, anche se non tutto ciò che vi si trova è illegale. Ecco alcuni degli aspetti illegali più comuni associati al dark web: # Mercati illegali: Sono piattaforme dove si possono acquistare e vendere illegalmente droghe, armi, credenziali rubate, informazioni personali, strumenti per il furto di identità e molto altro. # Servizi di hacking: Su alcuni siti del dark web è possibile trovare servizi di hacking, come il phishing, il ransomware-as-a-service (RaaS), il malware, il cracking delle password e altri strumenti utilizzati per attività illegali online. # Pornografia illegale: Il dark web ospita spesso siti che diffondono pornografia illegale, come materiale pedopornografico o altre forme di abuso sessuale. # Contrabbando di merci: Si trovano siti che consentono di acquistare e vendere merci contraffatte, rubate o illegali, che vanno dalle droghe agli oggetti d'arte rubati. # Falsificazione di documenti: Si possono trovare servizi che offrono la creazione e la vendita di documenti falsi, come passaporti, carte d'identità, patenti di guida e altro ancora. # Servizi illegali: Alcuni siti del dark web offrono servizi illegali come omicidi su commissione, estorsioni e altre attività criminali. # Forum illegali: Sono presenti forum che ospitano discussioni su argomenti illegali, come il traffico di esseri umani, la tratta di droga, il terrorismo e così via. # Attività finanziarie illegali: Il dark web può essere utilizzato per condurre attività finanziarie illegali, come il riciclaggio di denaro, il furto di carte di credito e altro ancora. Infine è importante sottolineare che il dark web non è interamente composto da attività illegali; ci sono anche molte comunità e servizi legittimi che utilizzano la privacy e l'anonimato del dark web per scopi legittimi, come la protezione della libertà di parola, la sicurezza informatica e la privacy online. Tuttavia, la natura anonima del dark web lo rende un luogo attraente per coloro che desiderano condurre attività illegali senza essere rintracciati. == Vendita e acquisti sul dark web di Davide D'Eramo == Possiamo estrapolare queste macrocategorie degli oggetti venduti sul dark web: # I dati: Letteralmente nel dark web sono presenti tutorial per inesperti hacker al prezzo medio di 50$ e malware da infliggere ai poveri malcapitati. Non mancano i consigli, come quello di introdurre gif animate con personaggi di cartoni per attrarre i bambini (si pensi che in Italia nelle caselle di posta di molte persone comparve una mail con all'interno una foto di Super Mario, oppure uno scam incluse una gif del noto mostriciattolo Pikachu per far cadere in trappola bambini fan della serie Pokémon). Oppure se non si vuole fare tutto il lavoro si possono anche comprare direttamente i dati della vittima, come carte di credito, password, e-mail, cronologia, account, dati sanitari. Non manca anche il rischio di essere truffati direttamente da questi venditori; # Documenti falsi: Gli oggetti più venduti sul dark web. A un prezzo abbastanza moderato, si possono far creare dei documenti come patenti di guida, passaporti, diplomi scolastici, abbonamenti falsificati per oltrepassare confini, fare cose non adatte alla proprio età, avere vantaggi lavorativi o accedere a determinati dati; # Beni materiali: Nel dark web va sicuramente a gonfie vele il mercato della droga; si possono trovare quasi tutti i tipi di stupefacenti, dalla marijuana alla metanfetamina, dall'eroina al più recente phentanyl. Non mancano anche le armi, il quale l'utilizzo può variare dal traffico di queste, all'utilizzo in determinate guerre. Si possono trovare anche beni contraffatti, come vestiari di marca fasulli e servizi illegali, come il traffico di minori, furti d'identità, assassini su commissione, traffico di organi. Per pagare nel dark web ovviamente non si paga con le proprie carte di credito, ma vengono vendute carte e bancomat altrui insieme ad altri dati personali, come una sorta di "kit". La valuta più diffusa sul dark web è il bitcoin, le quali transazioni sono decentralizzate e pseudonime, il che non significa che bisogna fornire informazioni personali. Altre valute poco diffuse sono i litecoin e i monero, che dovrebbe garantire maggiore privacy. I mercati più visitati nel dark web per comprare questo tipo di cose sono molti. Uno dei mercati più grandi è il Tor Market, ma non si sa ancora bene se ciò che vendono sia reale o il loro intento sia solo quello di truffare. Ovviamente tutto quello che viene venduto sul dark web non è illegale (si pensi a servizi di consulenza e freelance, oggetti vintage, privacy e sicurezza, musica, web comic), ma questa parte è davvero ridotta, quindi non cancella la pericolosità del dark web. E' importante sottolineare la prudenza che bisogna avere quando si naviga nel web. Per colpa di questa profondità dell'iceberg che è l'Internet, molte persone vengono truffate a qualsiasi ora. Prudenze come installare un VPN, avere diverse password per ogni sito e cambiarle di tanto in tanto sono fondamentali per la nostra sicurezza. == Servizi e azioni illegali su commissione nel dark web di Luca Demba Niang == il dark web è una sezione di internet dove gli utenti che navigano al suo interno mantengono l'anonimato, inizialmente veniva utilizzato dallo stato americano che, oltre ad averlo creato, lo utilizzava per scambiare segretamente informazioni; oggi però viene utilizzato anche per atti illeciti come la commissione di atti illegali. La lista di servizi illegali su commissione che si possono commettere sul dark web è molto varia: == Il traffico di droga di Chiara Del Rosario == Il '''DARK WEB '''indica i contenuti del deep web (è l'insieme delle risorse informative non indicizzate dai normali motori di ricerca) nelle darknet ovvero le reti oscure che si raggiungono via Internet attraverso specifici software, configurazioni e accessi autorizzativi. All'interno del dark web si possono trovare condivisione di file(piratati, personali, illegali ecc.); crimini informatici(corruzione di file, frodi ecc.); protezione della privacy dei cittadini soggetti a sorveglianza di massa; vendita di beni su mercati darknet; oppure '''TRAFFICI DI DROGA'''. Il traffico di droga, detto anche narcotraffico, è un sistema di compravendita illegale delle sostanze stupefacenti. Tale condotta illecita viene controllata soprattutto dalle organizzazioni criminali di stampo mafioso, e questo fenomeno assicura un profitto economico notevole per la criminalità organizzata. In Italia il problema legato all'utilizzo e allo spaccio e quindi al traffico di droga e stupefacenti è in continuo aumento soprattutto nei giovani. Però non è solo in Italia ma c'è anche il traffico internazionale di droga e stupefacenti. Il mercato della droga è composto anche da coloro che la producono e la esportano: tali soggetti si trovano soprattutto in Messico, Colombia, Afghanistan, Bolivia, Perù, Ecuador, e Brasile. Le modalità attraverso cui la droga viene trasportata sono le vie aeree, navali o anche aeroportuali. In passato chi faceva uso di droga era, generalmente, un soggetto che apparteneva al mondo della criminalità o che faceva parte di un ristretto gruppo di persone che si potevano permettere di comprare tali sostanze. Ad oggi il traffico di droga si è estesa anche nel web. La commercializzazione illegale delle droghe sulle reti è per le sue intrinseche caratteristiche, una modalità di diffusione delle sostanze stupefacenti particolarmente insidiosa e difficile da contrastare. Il mercato delle droghe illegali è estremamente lucrativo. Il traffico di droga spesso alimenta la corruzione in molte parti del mondo e questa corruzione può coinvolgere funzionari governativi, forze dell'ordine e altri soggetti influenti che possono essere corrotti attraverso tangenti o minacce. è spesso associato a livelli elevati di violenza, dove le organizzazioni criminali competono per il controllo delle rotte di traffico e dei territori di distribuzione, il che può portare a conflitti armati e a un aumento della criminalità violenta nelle comunità coinvolte. Le forze dell'ordine in tutto il mondo lavorano per intercettare i carichi di droga e arrestare i trafficanti. Sequestri di grandi quantità di droga avvengono regolarmente ma molti carichi riescono comunque a sfuggire alla sorveglianza. Le autorità confiscano anche beni e risorse utilizzati nel traffico di droga, come denaro, veicoli e proprietà. Sul Dark web esistono mercati online specializzati nella vendita di droghe illegali. Questi mercati operano su reti anonime, come '''Tor''', e consentono di acquistare droghe utilizzando criptovalute come Bitcoin. Gli acquirenti possono accedere a una vasta gamma di sostanze stupefacenti. Il dark web offre un certo grado di anonimato agli utenti consentendo loro di navigare e acquistare droghe senza rivelare la propria identità. Tuttavia questo anonimato non è assoluto e le forze dell'ordine possono portare all'individuazione e all'arresto di venditori e acquirenti convolti nel traffico di droga online . Molte piattaforme di vendita di droga nel dark web operano con sistemi di recensioni e valutazioni dove gli acquirenti possono lasciare un feedback sulla qualità del prodotto e sul servizio e questo può aiutare sia il venditore per migliorare ma anche la fiducia degli acquirenti futuri. Ma nonostante i sistemi di valutazione, esiste comunque un rischio di frodi e truffe nel traffico di droga nel dark web. Alcuni venditori potrebbero non consegnare la merce, inviare prodotti di qualità inferiore o rubare i dati personali dei clienti. Ma alcuni mercati del dark web offrono servizi di "escrow", in cui i fondi dell'acquirente vengono trattenuti in un deposito fiduciario fino a quando il venditore non conferma la consegna del prodotto, questo sistema dovrebbe offrire una maggiore sicurezza agli acquirenti, riducendo il rischio di truffe. Le forze dell'ordine di tutto il mondo monitorano da vicino il traffico di droga nel dark web e lavorano per identificare e smantellare i mercati illegali online e questo può comportare operazioni di infiltrazioni, indagini sotto copertura ecc... L'acquisto e l'uso di droghe nel dark web portano rischi significativi per la sicurezza personale, inclusi il rischio di arresto, il coinvolgimento in transazioni illegali e il rischio di acquistare droghe adulterate o pericolose. == Carte di credito clonate di Romina Di Luzio == Le carte di credito clonate rappresentano un problema significativo nel mondo finanziario, con conseguenze sia per gli individui che per le istituzioni finanziarie. '''Fenomeno delle carte di credito clonate nel dark web''' * '''Mercato nero''': Esame dei mercati clandestini online che offrono informazioni di carte di credito clonate, comprese le loro caratteristiche. * '''Modalità di vendita e distribuzione''': Analisi dei metodi utilizzati per distribuire e scambiare le informazioni di carte di credito clonate sul dark web. '''Minacce e rischi''' * '''Frodi finanziarie''': Esame delle frodi finanziarie associate alle carte di credito clonate, inclusi gli utilizzi fraudolenti e le conseguenze per le vittime. * '''Identità rubate''': Analisi delle implicazioni per la sicurezza delle informazioni personali e finanziare delle vittime di furto di identità sul dark web. '''Strumenti di clonazione''' * '''Metodi di clonazione''': Approfondimento sui metodi utilizzati per clonare le carte di credito e ottenere informazioni sensibili sul dark web, compresi skimmer digitali, malware e phishing. * '''Criptovalute''': discussione sull'uso di criptovalute come metodo di pagamento nel mercato nero delle carte di credito clonate e sulle implicazioni per l'anonimato degli acquirenti. <references /> == Le carte di credito clonate di Giulia Di Rita == Ad oggi nell'ambito della dark web sono presenti molte truffe, una fra queste è la clonazione delle carte di credito . Questo fenomeno è sempre più in crescita a causa del progresso tecnologico, infatti se da una parte la tecnologia presenta molti vantaggi per la società, dall'altra parte mette a rischio la privacy delle persone. Negli ultimi anni un trend si è focalizzato sul trading online. Una statistica rivela che ad oggi in Italia  vengono rubate oltre 80mila carte di credito e poi rimesse in vendita su dark web. La domanda che spesso ci si pone è come possa essere così frequente questo meccanismo. Purtroppo la tecnologia svolge un ruolo fondamentale nella frode e nel furto di carte infatti dietro ogni carta di credito, ci sono numerosi dettagli che riguardano i dati personali e che vengono divulgati gratuitamente sui mercati del web. Oggi gran parte della popolazione fa acquisti su internet  e questo mette più a rischio la divulgazione di dati sensibili; infatti  molti siti non sono per niente garantiti, pertanto il rischio di venire ingannati è alto. In questo ultimo periodo  ci sono state molte segnalazioni sul "trading online" ovvero non più normali frodi sui pagamenti elettronici e social engineering  ma veri tentativi di sfruttamento  delle carte di credito degli altri per compiere sottrazioni di denaro. Come funziona? Inizialmente si fa un primo tentativo facendo transare un minimo importo, se tale operazione va a buon fine, segue una seconda e una terza transazione di importi più importanti. A tutelare le frodi sulle carte di credito rubate online ci sono le banche che comunque avvertono il possessore in tempo reale . La PSD2 ( normative europee ) cerca di tutelare al meglio i possessori delle carte di credito e consiglia di bloccare subito la carta qualora si dovesse riscontrare degli addebiti anomali. == Database di password nel dark web: rischi e implicazioni di Giovanna Mastrogiuseppe== Nel contesto sempre più digitale in cui viviamo, la sicurezza informatica è diventata una delle principali preoccupazioni per individui e organizzazioni. Uno dei rischi più gravi è rappresentato dalla presenza di database di password nel dark web, un'area oscura e nascosta dell'internet dove le informazioni rubate vengono scambiate e vendute. Questo tema solleva una serie di questioni cruciali riguardanti la protezione dei dati, la privacy online e le strategie di contrasto al crimine informatico. '''''COS’È UN DATABASE?''''' Un database è un sistema organizzato per la raccolta, la memorizzazione e la gestione di dati in modo strutturato e accessibile. Ne esistono di vari tipi, ma uno dei più discussi e controversi è il database di password nel dark web. Questi database contengono una vasta quantità di credenziali di accesso rubate provenienti da varie fonti, compresi siti web, servizi online e altre piattaforme digitali. '''''COME POSSO OTTENERLI?''''' La via attraverso cui questi database vengono ottenuti è spesso attraverso violazioni della sicurezza informatica. Gli hacker utilizzano varie tecniche, tra cui attacchi di phishing, malware e vulnerabilità nei sistemi informatici, per accedere e rubare le credenziali degli utenti. Una volta ottenute, le credenziali vengono poi vendute o scambiate sul dark web, un'area nascosta dell'internet accessibile solo attraverso software specifici. '''''COME GLI UTILIZZANO?''''' Il principale utilizzo di questi database è per scopi illegali, come il furto di identità, il phishing, il ransomware e altre forme di attività criminali online. Le credenziali rubate possono essere utilizzate per accedere ai conti bancari, alle email, ai social media e ad altri servizi online delle vittime, mettendo a rischio la loro sicurezza finanziaria e la loro privacy personale. Attraverso una analisi qualitativa dei contesti in cui i dati circolano, sono stati categorizzati gli account rubati in base alla finalità di utilizzo. Nel complesso, gli account rilevati sono relativi a caselle postali email (nel 27,0% dei casi)seguiti dai siti di intrattenimento (21,0%), relativi soprattutto agli account di giochi online e dating (siti di incontri online). Al terzo posto gli account di forum e siti web di servizi a pagamento (18,6%) e di social media (13,9%). Il 12,3% degli account rubati è invece riferibile a piattaforme di e-commerce, a fronte di una crescita del +132% rispetto al semestre precedente. Coloro che utilizzano questi database sono principalmente cybercriminali e truffatori online, che cercano di trarre profitto dalle informazioni rubate. Tuttavia, anche individui meno esperti possono accedere a tali database e utilizzare le credenziali per fini malevoli, contribuendo così alla diffusione del crimine informatico. '''''COME PROTEGGONO QUESTI DATABASE?''''' Le implicazioni di sicurezza e privacy dei database di password nel dark web sono enormi. Le aziende devono adottare misure di sicurezza più rigorose per proteggere i dati dei propri utenti e prevenire violazioni della sicurezza informatica. Gli utenti, d'altra parte, devono essere consapevoli dei rischi e adottare pratiche di sicurezza online, come l'utilizzo di password complesse e l'attivazione dell'autenticazione a due fattori, per proteggere i propri account. Inoltre, le autorità e le agenzie di applicazione della legge devono lavorare insieme per identificare, monitorare e perseguire coloro che operano nel dark web e vendono o utilizzano illegalmente dati rubati. È fondamentale una cooperazione internazionale per contrastare efficacemente il crimine informatico e proteggere la sicurezza e la privacy online dei cittadini. '''''IN ITALIA''''' L’Italia ha visto un aumento particolare dei furti di dati monitorati sul dark web. L'84,0% degli utenti è stato avvisato dei dati rilevati nel dark web, mentre solo il 16,0% è stato avvisato dei dati rilevati nel web pubblico. Le persone più colpite sono quelle di età compresa tra 41 e 50 anni (26,2%), seguite da quelle di età 51-60 anni (25,5%) e quelle sopra i 60 anni (25,5%). Gli uomini costituiscono la maggioranza degli utenti di promemoria (63,2%). L'area geografica con il maggior numero di segnalazioni è le Midlands, che rappresentano il 36,8% dei casi, seguita dal Sud (26,1%), dal Nord Ovest (22,3%) e dal Nord Est (14,7%). In conclusione, i database di password nel dark web rappresentano una grave minaccia per la sicurezza informatica e la privacy online. È fondamentale un impegno collettivo da parte di individui, aziende e autorità per contrastare questa minaccia e proteggere la sicurezza e la privacy online dei cittadini. La ricerca su questo tema fornisce un'opportunità preziosa per esplorare le sfide e le soluzioni nella lotta contro il crimine informatico nel mondo digitale in rapida evoluzione. == Il Commercio di Armi sul dark web di Daniele Zuccarini == [Immagini da inserire] Il dark web è una parte di internet nascosta, non accessibile tramite i motori di ricerca convenzionali come Google o Bing. Per navigarvi, è necessario utilizzare strumenti specifici come il browser Tor, che maschera l'identità degli utenti e le loro attività online, garantendo un elevato livello di anonimato. Questa sezione di internet è spesso associata a usi illegittimi a causa della privacy quasi assoluta che offre, benché possa anche essere utilizzata per scopi legittimi, come la protezione dell'identità di chi vive in paesi con severe restrizioni sulla libertà di espressione. Una delle pratiche più allarmanti che si svolgono nel dark web è il commercio di armi. Questi mercati clandestini consentono l'acquisto di un vasto assortimento di armamenti, spesso eludendo completamente le leggi e i controlli imposti nel commercio legale di armi. Gli acquirenti possono facilmente accedere a pistole, fucili automatici, esplosivi e altre armi, il tutto senza dover fornire alcuna forma di identificazione o ottenere licenze. Il metodo di pagamento preferito in questi mercati è la criptovaluta, come il Bitcoin, che per sua natura è difficile da tracciare. Questo rende estremamente complicato per le forze dell'ordine monitorare chi compra e vende armi sul dark web. Le transazioni anonime e la difficoltà nel tracciare i flussi di denaro digitale creano un ambiente ideale per gli acquisti illeciti, aumentando il rischio che queste armi finiscano nelle mani di criminali o terroristi. Nonostante gli sforzi continui delle autorità globali, il controllo e la soppressione di questi mercati neri si dimostrano sfide ardue. Operazioni di polizia e task force internazionali riescono periodicamente a chiudere questi siti e a catturare alcuni dei responsabili, ma la natura resiliente del dark web e la costante evoluzione delle tecnologie di crittografia e anonimato fanno sì che nuovi mercati emergano rapidamente ogni volta che il sito viene chiuso. Bisogna dire che la difficoltà nel regolamentare le vendite di armi su una piattaforma così anonima pone sfide legali significative. È necessario per questo, che la comunità internazionale collabori più strettamente, condividendo risorse e informazioni per combattere più efficacemente il problema. La cooperazione potrebbe includere il monitoraggio migliorato delle transazioni criptovalute e l'adozione di leggi che regolino più strettamente l'uso delle tecnologie che permettono l'anonimato. Si potrebbe inoltre, educare il pubblico sui rischi associati all'acquisto di armi sul dark web e su come queste attività sostengano reti criminali e terroristiche in quanto questo potrebbe contribuire a ridurre la domanda. Campagne informative potrebbero inoltre, illuminare le persone sulle possibili conseguenze legali dell'acquisto di armi in modo anonimo. Secondo me, affrontare il problema richiede un approccio multidisciplinare che coinvolga non solo le forze dell'ordine, ma anche esperti di tecnologia, legislatori e la società civile. Solo così possiamo sperare di ridurre significativamente la minaccia che il commercio di armi sul dark web rappresenta per la sicurezza globale. == Armi... e sicari di Carola De Martinis == [Immagini da inserire] Vedi anche: https://www.panorama.it/tecnologia/cyber-security/dark-web-hacker-droga-armi-carte-credito Nel dark web si vendono droghe, documenti falsi, armi e servizi di sicari. ATHOS78 è un sito dove si possono comprare armi, anche se è illegale nel proprio Paese o si ha una fedina penale sporca. The Dark Market vende pistole, servizi di hacker, soldi falsi, farmaci, carte di credito, documenti falsi, elettronica e carte regalo. Botmans World offre armi come munizioni, fucili, pistole e revolver, con prezzi da 10$ a 2500$. Ci sono anche forum di sicari. Anche se molti sono truffe, alcune persone li usano. Per ingaggiare un sicario, basta inviare la foto e la posizione del bersaglio. I soldi vengono messi in un deposito sicuro e rilasciati solo a lavoro finito. I prezzi dipendono dall'obiettivo, dal Paese e dall'abilità del sicario. Più alto il rischio, più alto il costo. == Il dark web di Morena De Luca == Il commercio illegale nel dark web è un'area particolarmente problematica di questa parte nascosta di Internet, dove utenti di tutto il mondo possono accedere a mercati clandestini e acquistare o vendere beni e servizi illeciti. Ecco una panoramica dettagliata di questo tipo di attività. '''Struttura dei mercati illegali online:''' i mercati illegali online sono strutturati in modo simile a normali siti di e-commerce, con categorie di prodotti, descrizioni, prezzi, recensioni e sistemi di pagamento. Tuttavia, si occupano di beni e servizi illeciti. '''Droghe:''' una delle categorie più popolari nei mercati del dark web sono le droghe, come cannabis, cocaina, eroina, metanfetamina e farmaci da prescrizione. Gli acquirenti possono scegliere tra varie qualità, quantità e prezzi. '''Armi:''' alcuni mercati offrono armi da fuoco, munizioni, coltelli, esplosivi e altre armi, spesso con l'opzione di spedizione discreta. '''Documenti falsi:''' i documenti falsi, come passaporti, carte d'identità, patenti di guida e permessi di lavoro, sono anche disponibili nei mercati del dark web. Questi documenti possono essere usati per furti d'identità o attività fraudolente. '''Carte di credito e informazioni personali:''' un'altra categoria comune è la vendita di numeri di carte di credito rubate, credenziali di accesso, informazioni bancarie e altri dati personali. Questi vengono spesso usati per frodi e altri crimini informatici. '''Servizi illegali:''' i mercati possono offrire servizi come l'hacking su richiesta, la creazione di malware, attacchi DDoS e altre attività criminali online. === Sicurezza e anonimato === '''Pagamenti:''' la maggior parte delle transazioni nei mercati illegali del dark web avviene tramite criptovalute come Bitcoin, che garantiscono una maggiore privacy e anonimato rispetto ai metodi di pagamento tradizionali. === Attività delle forze dell'ordine === '''Operazioni di polizia:''' le autorità in tutto il mondo stanno lavorando per combattere il commercio illegale nel dark web attraverso operazioni di polizia e collaborazioni internazionali. Queste operazioni spesso portano alla chiusura dei mercati, all'arresto dei responsabili e al sequestro dei beni. === Rischi per gli utenti === '''Frode:''' poiché i mercati non sono regolamentati, gli utenti possono essere soggetti a frodi, come la non consegna della merce o la vendita di prodotti di qualità inferiore o contraffatti. '''Truffe:''' alcuni mercati possono essere truffe progettate per rubare le criptovalute degli utenti o i loro dati personali. In sintesi, il commercio illegale nel dark web è una questione complessa e pericolosa, con implicazioni legali e rischi per la sicurezza. Chiunque acceda a questi mercati dovrebbe essere consapevole dei rischi associati e agire con estrema cautela. sfgyyw32v2s8d515v2glao2chyp36ce 477044 477042 2025-05-31T13:15:20Z Hippias 18281 /* Database di password nel dark web: rischi e implicazioni di Giovanna Mastrogiuseppe */ scorporato in [[Dark web/Database di password]] 477044 wikitext text/x-wiki {{da sottopaginare}} == Presentazione == [[File:Diep Web.jpg|alt=Surface web, deep web e dark web|miniatura|Surface web, deep web e dark web]]Come percorso di educazione civica per l'A.S. 2023-'24 la classe 2B del liceo delle scienze applicate dell'Istituto di istruzione superiore "Luigi di Savoia" di Chieti ha approfondito uno degli aspetti più nascosti e pericolosi del web: il dark web realizzando il presente libro digitale che raccoglie i contributi di ciascun alunno. E' possibile dividere tutto il web in tre grandi categorie: il ''web di superficie'', il ''deep web'' e il ''dark web''. Il primo corrisponde all'insieme di tutte le pagine raggiungibili dai comuni motori di ricerca e disponibili per tutti gli utenti. Il secondo invece può essere considerato dall'insieme delle pagine non indicizzate dai motori di ricerca (ad esempio le banche dati degli enti governativi o delle azienda) ma anche dalle pagine "private" che richiedono un particolare sistema di accesso come, ad esempio i forum o le chat, l'home banking e... Google Classroom! Per accedere al dark web, invece, è necessario utilizzare delle applicazioni particolari che garantiscono l'anonimato dell'utente. Una fra tutte, Tor. Il dark web può essere considerata la parte più nascosta della rete e, proprio per queste caratteristiche (poca visibilità e garanzia dell'anonimato) è il luogo adatto per le attività più oscure e illegali come, per esempio, spaccio di droga, compravendita di armi o documenti rubati. Chi si addentra in questo spazio oscuro del web deve quindi fare molta attenzione a non incappare in qualche pericolo e, non dimentichiamoci, che ciò che è virtuale è anche reale. == Riferimenti == [[w:Dark web|WikiPedia]] Video: [https://www.youtube.com/watch?v=83xMX6exCTM&authuser=7 Cosa sono il dark web e il deep web] HTML.it: [https://www.html.it/approfondimenti/dark-web-cose-e-come-accedere-in-sicurezza/ Dark web: cos'è, che contenuti si trovano, perché è pericoloso] CyberSecurity360: [https://www.cybersecurity360.it/cultura-cyber/cose-il-deep-web-e-il-dark-web-cosa-si-trova-e-come-si-accede-tutte-le-istruzioni/ Cosa sono il deep web e il dark web, quali sono le differenze, cosa si trova e come si accede: ecco tutte le istruzioni] Video: [https://www.youtube.com/watch?v=UV9HuwGEBps Sei cose che puoi fare nel dark web (legali)] == I contributi == Seguono i contributi al libro digitale dei singoli alunni. Questi sono stati elaborati dopo aver effettuato una adeguata ricerca sugli aspetti del dark web e sulle caratteristiche e particolarità che più hanno attirato la loro attenzione. Ciascun contributo contiene un'accurata descrizione, con riferimenti all'aspetto legale o illegale, al come poter denunciare o eventualmente difendersi e si conclude con le impressioni personali maturate a seguito della conoscenza di questo aspetto nascosto della Rete. == Il commercio di armi sul dark web di Simone Leombroni == Il commercio di armi sul dark web fornisce un canale di acquisto e vendita delle armi in maniera del tutto anonima. si accede su piattaforme nascoste e criptate, in cui i venditori offrono una vasta gamma di armi senza dover fornire licenze o documenti. Il metodo di pagamento è quello delle criptovalute dato che è difficile tracciare le transazioni da parte delle autorità. Questo commercio di armi presenta rischi importanti: pericoli per la sicurezza pubblica, il finanziamento di attività illegali e il supporto a grandi organizzazioni illegali. Per contrastare le attività illegali del dark web c’è bisogno di un intervento che coinvolga legislatori, forze dell’ordine e esperti informatici, e bisogna implementare leggi più dure contro le attività illegali online. Però c’è da dire che il dark web viene associato solo alle attività illegali, ma può essere anche usato per scopi legittimi come la navigazione anonima, la comunicazione crittografata e la protezione della privacy. == Le carte di credito clonate di Nicole Bellia == Le carte di credito clonate rappresentano un grave problema di sicurezza finanziaria. Questo tipo di frode avviene quando i dati della carta vengono copiati illegalmente e utilizzati per effettuare transazioni non autorizzate. I metodi più comuni per clonare le carte di credito includono: 1. Skimming: Dispositivi posti sui lettori di carte (come i bancomat o i terminali di pagamento) che copiano le informazioni dalla banda magnetica della carta. 2. Phishing: Email, messaggi o siti web ingannevoli che inducono le persone a fornire i loro dati di carta di credito. 3. Malware: Software dannoso installato su computer o dispositivi mobili che intercetta i dati della carta di credito. Per proteggersi dalle carte di credito clonate, è consigliabile: * Monitorare regolarmente gli estratti conto bancari per individuare transazioni sospette. * Utilizzare carte di credito dotate di chip EMV, che sono più sicure rispetto a quelle con sola banda magnetica. * Abilitare notifiche di transazione per essere avvisati immediatamente di qualsiasi attività. * Evitare di condividere i dati della carta di credito tramite email o messaggi non sicuri. * Usare carte di credito virtuali per gli acquisti online. Se sospetti che la tua carta di credito sia stata clonata, contatta immediatamente la tua banca o l'emittente della carta per bloccarla e avviare una contestazione delle transazioni non autorizzate. LE CONSEGUENZE Le conseguenze legali e finanziarie per chi viene scoperto a clonare carte di credito sono severe e includono: Conseguenze Legali: 1. Procedimenti Penali: Clonare carte di credito è un reato grave. Chi viene scoperto può essere accusato di frode, furto d'identità, accesso abusivo a sistemi informatici e altri reati correlati. 2. Pene Detentive: Le pene possono variare da alcuni mesi a diversi anni di carcere, a seconda della giurisdizione e della gravità del reato. 3. Multe: Le multe pecuniarie possono essere molto elevate, soprattutto se il reato ha causato danni significativi a più vittime. 4. Fedina Penale: Una condanna per reati legati alla frode con carte di credito comporta una macchia permanente sulla fedina penale, influenzando negativamente future opportunità lavorative e sociali. Conseguenze Finanziarie: 1. **Restituzione dei Fondi**: I colpevoli possono essere obbligati a restituire tutti i fondi ottenuti illegalmente tramite le carte clonate. 2. **Compensazioni ai Danneggiati**: In alcuni casi, oltre alla restituzione dei fondi, i colpevoli possono essere tenuti a risarcire ulteriormente le vittime per i danni causati. 3. **Costi Legali**: Difendersi in tribunale può comportare costi legali significativi, anche se si dispone di un avvocato d'ufficio. Conseguenze Professionali e Personali: 1. Perdita del Lavoro: Una condanna può portare al licenziamento immediato, specialmente se si lavora in settori che richiedono alti standard di integrità. 2. Difficoltà Future di Impiego**: La presenza di reati legati alla frode sul casellario giudiziale può rendere molto difficile trovare un nuovo lavoro. 3. Danno alla Reputazione: La scoperta e la pubblicizzazione del reato possono compromettere gravemente le relazioni personali e la reputazione sociale. Conseguenze per le Vittime: 1. Danni Finanziari**: Le vittime possono subire perdite economiche significative fino a quando non vengono rimborsate dalle banche. 2. Stress e Preoccupazione**: Gestire le conseguenze di una carta clonata può causare stress e preoccupazioni per la sicurezza finanziaria. 3. Compromissione del Credito**: Temporanee variazioni del punteggio di credito possono verificarsi fino alla risoluzione delle contestazioni. Prevenzione: Per ridurre il rischio di clonazione delle carte, è importante adottare misure preventive come monitorare regolarmente le transazioni, utilizzare tecnologie di pagamento sicure (come i chip EMV e i sistemi contactless), e rimanere informati sui metodi di phishing e altre tecniche di frode. == Acquisti illegali e conseguenze del dark web di Giorgia Verzulli == Il dark web è una parte del web non ricercata dai motori di ricerca tradizionali e richiede software specifici per essere accessibile, come TOR. Qui si concentra l'attività più oscura e illegale. Sul dark web si possono trovare mercati neri, vendita di droghe, armi, dati rubati e altro.Tra i beni e servizi che si possono trovare ci sono: * armi: armi da fuoco, esplosivi e altri dispositivi pericolosi; * droghe: sostanze stupefacenti nocive per la salute; * documenti falsi: passaporti, patenti; * pornografia illegale: abuso minori o materiali illegali per la legge; * dati rubati: numero di carte di credito, credenziali di accesso a conti bancari. === Quali sono le conseguenze? === Acquistare qualcosa di illegale sul dark web può avere conseguenze legali gravi, a seconda della natura del materiale acquisito e della legge del paese in cui ti trovi. Potresti essere soggetto a indagini da parte di autorità competenti e potresti affrontare accuse penali, multe e persino la possibilità di essere incastrato. Le conseguenze penali possono essere:arresto, indagine delle forze dell'ordine condanne penali (variano a seconda del reato) e sequestro dei beni le conseguenze finanziare possono essere: truffe, costi legali (difendersi contro accuse legali), furto di identità. ''Per gli acquirenti'' Possono essere rintracciati e arrestati dalle forze dell'ordine. Le pene variano in base al tipo di reato, ma possono includere multe salate e lunghe pene detentive. ''Per le truffe e frodi'' Non esistono garanzie di ricevere ciò che si è acquistato. Gli acquirenti possono essere truffati, perdendo il loro denaro. Nonostante l'anonimato offerto da strumenti come Tor, l'uso improprio puó esporre la tua identità e posizione. Inoltre, i tuoi dati personali potrebbero essere raccolti e venduti da malintenzionati, potrebbero essere rubati e usati da altri utenti (come password in carte di credito). ''Per i venditori'' Le forze dell'ordine spesso conducono operazioni sotto copertura per identificare e arrestare i venditori. Le autorità spesso possono entrare nei mercati del dark web fingendosi acquirenti o venditori, raccogliendo prove contro i venditori. ''Per i siti'' (la reputazione del sito) Se un sito viene compromesso o chiuso dalle autorità, la fiducia degli utenti e dei venditori può essere danneggiata, rendendo difficile la riapertura o la migrazione a nuovi utenti. I siti possono essere chiusi e i beni dei venditori sequestrati. '''Ci sono altri rischi?''' * acquistare armi o droghe può mettere in rischio la tua sicurezza; * scaricare software dal dark web espone gli utenti a minacce informatiche; * il dark web è spesso usato per attività che possono portare a gravi ripercussioni sociali, come traffico di esseri umani e sfruttamento minorile. il dark web rappresenta un ambiente rischioso non solo per implicazioni legali ma anche per i pericoli alla sicurezza e alla privacy. == La droga nel dark web di Pierluca Giannini == Il dark web è una parte nascosta e non facilmente accessibile di internet dove si possono trovare una serie di attività illegali e criminali, tra cui la vendita di droghe. La droga nel dark web è diventata un problema sempre più diffuso e preoccupante, poiché offre agli acquirenti la possibilità di acquistare sostanze stupefacenti in modo anonimo e senza essere tracciati. # Le droghe vendute nel dark web includono sostanze illegali come eroina, cocaina, metanfetamine e marijuana, ma anche prodotti farmaceutici prescritti venduti illegalmente senza ricetta. Queste sostanze sono spesso di qualità e purezza sconosciute, il che rappresenta un rischio per la salute dei consumatori. # L'uso di droghe acquistate nel dark web comporta anche rischi legati alla sicurezza personale, poiché la transazione avviene spesso in modo anonimo e non regolamentato. Gli acquirenti possono diventare vittime di truffe, rapine o violenze durante il processo di acquisto e consegna delle droghe. # Inoltre, l'uso di droghe acquistate nel dark web può avere conseguenze legali, poiché l'acquisto e il possesso di sostanze stupefacenti senza prescrizione medica sono illegali in quasi tutti i paesi. I consumatori rischiano di essere arrestati e incriminati per possesso di sostanze illegali. È importante sensibilizzare l'opinione pubblica sui rischi legati all'acquisto di droghe nel dark web e promuovere programmi di prevenzione e trattamento per aiutare le persone ad affrontare il problema dell'abuso di sostanze stupefacenti. La lotta contro il traffico di droghe nel dark web richiede la collaborazione tra autorità governative, società di sicurezza informatica e organizzazioni non governative per contrastare efficacemente questo fenomeno e proteggere la salute e la sicurezza della popolazione. '''Come ridurre il traffico di droga nel dark web?''' 1. Rinforzare le misure di sicurezza e contrasto online: le forze dell'ordine e le autorità competenti devono lavorare per identificare e contrastare i siti web e i mercati illegali che vengono utilizzati per il traffico di droga. 2. Collaborare con i provider di servizi internet e le aziende tecnologiche per monitorare e bloccare i siti web associati al traffico di droga nel dark web. 3. Coinvolgere attivamente la comunità online per segnalare e denunciare attività sospette legate al traffico di droga. 4. Favorire la prevenzione e la sensibilizzazione sull'uso e gli effetti delle droghe, promuovendo campagne di informazione mirate verso i giovani e le fasce a rischio. 5. Potenziare i controlli e la regolamentazione delle transazioni finanziarie online per contrastare il riciclaggio di denaro proveniente dal traffico di droga. 6. Implementare programmi di riabilitazione e sostegno per le persone coinvolte nel traffico di droga, offrendo loro alternative concrete per uscire dal mondo della criminalità. 7. Collaborare a livello internazionale per contrastare il traffico di droga nel dark web, scambiando informazioni e coordinando le azioni di contrasto a livello globale. == Il commercio di armi di Giorgia Di Giovanni == Il commercio di armi nel dark web è una realtà oscura e inquietante che solleva serie preoccupazioni a livello globale. Questo mercato clandestino offre un ambiente in cui acquirenti e venditori possono interagire in modo anonimo e sfuggire alle restrizioni legali e ai controlli di sicurezza tradizionali. Attraverso reti criptate come Tor, il dark web consente a individui di tutto il mondo di accedere a una vasta gamma di armi, che vanno dalle armi da fuoco convenzionali a pistole, fucili e persino armi automatiche, fino ad arrivare a munizioni, esplosivi e armi chimiche in alcuni casi. Questa disponibilità di armamenti è motivo di grande preoccupazione, poiché aumenta il rischio di criminalità organizzata, atti terroristici e violenze di vario genere. Il commercio nel dark web è facilitato dall'uso di criptovalute come Bitcoin, che rendono difficile il tracciamento delle transazioni finanziarie da parte delle autorità. I pagamenti anonimi contribuiscono alla clandestinità e all'impunità degli acquirenti e dei venditori coinvolti nel traffico d'armi online. Le operazioni di contrasto condotte dalle forze dell'ordine e dalle agenzie di contrasto criminalità hanno portato a diversi arresti e alla chiusura di piattaforme di mercato illegali nel dark web. Tuttavia, il problema persiste e continua a rappresentare una minaccia per la sicurezza pubblica e la stabilità internazionale. Le preoccupazioni riguardo al commercio di armi nel dark web si estendono anche a livello internazionale, poiché le armi possono essere acquistate da acquirenti in diverse regioni del mondo, alimentando conflitti armati, violazioni dei diritti umani e altre forme di violenza. Il commercio di armi nel dark web è un argomento controverso che coinvolge varie fonti e prospettive. '''Esploriamolo da diverse angolazioni:''' * 1. '''Forum e Mercati''': All'interno del dark web esistono numerosi forum e mercati online dove è possibile acquistare armi. Questi siti operano spesso attraverso sistemi di pagamento criptati e utilizzano la tecnologia del Tor per nascondere l'identità sia dei venditori che degli acquirenti. Alcuni dei più noti includono Silk Road, AlphaBay e Wall Street Market (quest'ultimo chiuso nel 2019). * 2. '''Rapporti Governativi''': Le agenzie governative di tutto il mondo monitorano da vicino il commercio di armi nel dark web. Rapporti e comunicati stampa da parte di agenzie come l'FBI, l'Europol e altre forze dell'ordine internazionali spesso forniscono dettagli sulle operazioni di infiltrazione e smantellamento di reti di traffico d'armi online. * 3. '''Studi Accademici''': Gli accademici e gli esperti di sicurezza informatica conducono regolarmente ricerche sul commercio di armi nel dark web. Questi studi possono fornire una panoramica approfondita delle dinamiche del mercato, inclusi i tipi di armi disponibili, i prezzi e i metodi utilizzati per eludere le autorità. * 4. '''Reportage giornalistici:''' I media spesso riportano storie riguardanti il commercio di armi nel dark web, con resoconti su operazioni di polizia, arresti di trafficanti e le conseguenze del traffico d'armi online sulla sicurezza pubblica. * 5. '''Opinioni degli attivisti''': Gli attivisti per i diritti umani e gli esperti di politica estera esprimono preoccupazioni riguardo al commercio di armi nel dark web, sottolineando i rischi legati alla facilità con cui le persone possono ottenere armi da fuoco senza dover fornire documentazione o passare attraverso controlli di sicurezza. '''Il commercio di armi nel dark web ha una serie di conseguenze:''' * Aumento della criminalità e della violenza; * Sfide per le forze dell'ordine; * Instabilità internazionale; * Minaccia per la sicurezza pubblica; * Difficoltà nel monitoraggio e nel controllo; '''Le conseguenze a livello legale:''' La condanna per le persone che vengono scoperte mentre acquistano armi nel dark web dipende da diversi fattori, tra cui la legislazione del paese in cui avviene l'acquisto, le circostanze specifiche del caso e la gravità delle violazioni commesse. Tuttavia, in molti paesi, l'acquisto di armi nel dark web è considerato un reato grave e può comportare conseguenze legali significative, tra cui: * '''Arresto e incriminazione''': Le persone che vengono scoperte mentre acquistano armi nel dark web possono essere arrestate dalle forze dell'ordine e incriminate per il reato di traffico d'armi o altre violazioni della legge. * '''Accusa penale''': L'acquisto di armi nel dark web può essere considerato un reato penale e può portare a un processo legale. Le persone coinvolte possono essere accusate di vari reati, tra cui possesso illegale di armi, traffico d'armi, associazione a delinquere o altri reati correlati. * '''Condanna e carcere''': Se condannate, le persone coinvolte nell'acquisto di armi nel dark web possono affrontare una condanna detentiva. La lunghezza della pena dipenderà dalla gravità del reato, dalle leggi del paese e dalle circostanze del caso. * '''Multa''': Oltre alla condanna detentiva, le persone coinvolte nell'acquisto di armi nel dark web possono essere soggette a pesanti multe monetarie come parte della loro condanna. * '''Confisca delle armi e dei beni''': Le forze dell'ordine possono confiscare le armi acquistate nel dark web e altri beni correlati al reato. Questo può includere armi, denaro, dispositivi tecnologici e altri beni utilizzati nell'attività criminale. In generale, l'acquisto di armi nel dark web è un reato grave che può portare a conseguenze legali significative. È importante che le persone comprendano i rischi e le conseguenze associate a tale attività illegale e rispettino le leggi nazionali internazionali che regolano il commercio d'armi. [[File:Dangerous weapons seized from holiday flights at Manchester Airport.jpg|miniatura]] In conclusione, il commercio di armi nel dark web è un problema complesso che richiede una risposta coordinata e globale da parte delle autorità governative, delle forze dell'ordine e della comunità internazionale nel suo complesso. Solo attraverso una stretta collaborazione e un impegno costante sarà possibile contrastare efficacemente questo fenomeno e proteggere la sicurezza pubblica. [[Categoria:Dark web| ]] [[Categoria:Informatica]] [[Categoria:Dewey 005]] == Gli aspetti illegali del dark web di Filippo Di Berardo == Il dark web è noto per ospitare una serie di attività illegali, anche se non tutto ciò che vi si trova è illegale. Ecco alcuni degli aspetti illegali più comuni associati al dark web: # Mercati illegali: Sono piattaforme dove si possono acquistare e vendere illegalmente droghe, armi, credenziali rubate, informazioni personali, strumenti per il furto di identità e molto altro. # Servizi di hacking: Su alcuni siti del dark web è possibile trovare servizi di hacking, come il phishing, il ransomware-as-a-service (RaaS), il malware, il cracking delle password e altri strumenti utilizzati per attività illegali online. # Pornografia illegale: Il dark web ospita spesso siti che diffondono pornografia illegale, come materiale pedopornografico o altre forme di abuso sessuale. # Contrabbando di merci: Si trovano siti che consentono di acquistare e vendere merci contraffatte, rubate o illegali, che vanno dalle droghe agli oggetti d'arte rubati. # Falsificazione di documenti: Si possono trovare servizi che offrono la creazione e la vendita di documenti falsi, come passaporti, carte d'identità, patenti di guida e altro ancora. # Servizi illegali: Alcuni siti del dark web offrono servizi illegali come omicidi su commissione, estorsioni e altre attività criminali. # Forum illegali: Sono presenti forum che ospitano discussioni su argomenti illegali, come il traffico di esseri umani, la tratta di droga, il terrorismo e così via. # Attività finanziarie illegali: Il dark web può essere utilizzato per condurre attività finanziarie illegali, come il riciclaggio di denaro, il furto di carte di credito e altro ancora. Infine è importante sottolineare che il dark web non è interamente composto da attività illegali; ci sono anche molte comunità e servizi legittimi che utilizzano la privacy e l'anonimato del dark web per scopi legittimi, come la protezione della libertà di parola, la sicurezza informatica e la privacy online. Tuttavia, la natura anonima del dark web lo rende un luogo attraente per coloro che desiderano condurre attività illegali senza essere rintracciati. == Vendita e acquisti sul dark web di Davide D'Eramo == Possiamo estrapolare queste macrocategorie degli oggetti venduti sul dark web: # I dati: Letteralmente nel dark web sono presenti tutorial per inesperti hacker al prezzo medio di 50$ e malware da infliggere ai poveri malcapitati. Non mancano i consigli, come quello di introdurre gif animate con personaggi di cartoni per attrarre i bambini (si pensi che in Italia nelle caselle di posta di molte persone comparve una mail con all'interno una foto di Super Mario, oppure uno scam incluse una gif del noto mostriciattolo Pikachu per far cadere in trappola bambini fan della serie Pokémon). Oppure se non si vuole fare tutto il lavoro si possono anche comprare direttamente i dati della vittima, come carte di credito, password, e-mail, cronologia, account, dati sanitari. Non manca anche il rischio di essere truffati direttamente da questi venditori; # Documenti falsi: Gli oggetti più venduti sul dark web. A un prezzo abbastanza moderato, si possono far creare dei documenti come patenti di guida, passaporti, diplomi scolastici, abbonamenti falsificati per oltrepassare confini, fare cose non adatte alla proprio età, avere vantaggi lavorativi o accedere a determinati dati; # Beni materiali: Nel dark web va sicuramente a gonfie vele il mercato della droga; si possono trovare quasi tutti i tipi di stupefacenti, dalla marijuana alla metanfetamina, dall'eroina al più recente phentanyl. Non mancano anche le armi, il quale l'utilizzo può variare dal traffico di queste, all'utilizzo in determinate guerre. Si possono trovare anche beni contraffatti, come vestiari di marca fasulli e servizi illegali, come il traffico di minori, furti d'identità, assassini su commissione, traffico di organi. Per pagare nel dark web ovviamente non si paga con le proprie carte di credito, ma vengono vendute carte e bancomat altrui insieme ad altri dati personali, come una sorta di "kit". La valuta più diffusa sul dark web è il bitcoin, le quali transazioni sono decentralizzate e pseudonime, il che non significa che bisogna fornire informazioni personali. Altre valute poco diffuse sono i litecoin e i monero, che dovrebbe garantire maggiore privacy. I mercati più visitati nel dark web per comprare questo tipo di cose sono molti. Uno dei mercati più grandi è il Tor Market, ma non si sa ancora bene se ciò che vendono sia reale o il loro intento sia solo quello di truffare. Ovviamente tutto quello che viene venduto sul dark web non è illegale (si pensi a servizi di consulenza e freelance, oggetti vintage, privacy e sicurezza, musica, web comic), ma questa parte è davvero ridotta, quindi non cancella la pericolosità del dark web. E' importante sottolineare la prudenza che bisogna avere quando si naviga nel web. Per colpa di questa profondità dell'iceberg che è l'Internet, molte persone vengono truffate a qualsiasi ora. Prudenze come installare un VPN, avere diverse password per ogni sito e cambiarle di tanto in tanto sono fondamentali per la nostra sicurezza. == Servizi e azioni illegali su commissione nel dark web di Luca Demba Niang == il dark web è una sezione di internet dove gli utenti che navigano al suo interno mantengono l'anonimato, inizialmente veniva utilizzato dallo stato americano che, oltre ad averlo creato, lo utilizzava per scambiare segretamente informazioni; oggi però viene utilizzato anche per atti illeciti come la commissione di atti illegali. La lista di servizi illegali su commissione che si possono commettere sul dark web è molto varia: == Il traffico di droga di Chiara Del Rosario == Il '''DARK WEB '''indica i contenuti del deep web (è l'insieme delle risorse informative non indicizzate dai normali motori di ricerca) nelle darknet ovvero le reti oscure che si raggiungono via Internet attraverso specifici software, configurazioni e accessi autorizzativi. All'interno del dark web si possono trovare condivisione di file(piratati, personali, illegali ecc.); crimini informatici(corruzione di file, frodi ecc.); protezione della privacy dei cittadini soggetti a sorveglianza di massa; vendita di beni su mercati darknet; oppure '''TRAFFICI DI DROGA'''. Il traffico di droga, detto anche narcotraffico, è un sistema di compravendita illegale delle sostanze stupefacenti. Tale condotta illecita viene controllata soprattutto dalle organizzazioni criminali di stampo mafioso, e questo fenomeno assicura un profitto economico notevole per la criminalità organizzata. In Italia il problema legato all'utilizzo e allo spaccio e quindi al traffico di droga e stupefacenti è in continuo aumento soprattutto nei giovani. Però non è solo in Italia ma c'è anche il traffico internazionale di droga e stupefacenti. Il mercato della droga è composto anche da coloro che la producono e la esportano: tali soggetti si trovano soprattutto in Messico, Colombia, Afghanistan, Bolivia, Perù, Ecuador, e Brasile. Le modalità attraverso cui la droga viene trasportata sono le vie aeree, navali o anche aeroportuali. In passato chi faceva uso di droga era, generalmente, un soggetto che apparteneva al mondo della criminalità o che faceva parte di un ristretto gruppo di persone che si potevano permettere di comprare tali sostanze. Ad oggi il traffico di droga si è estesa anche nel web. La commercializzazione illegale delle droghe sulle reti è per le sue intrinseche caratteristiche, una modalità di diffusione delle sostanze stupefacenti particolarmente insidiosa e difficile da contrastare. Il mercato delle droghe illegali è estremamente lucrativo. Il traffico di droga spesso alimenta la corruzione in molte parti del mondo e questa corruzione può coinvolgere funzionari governativi, forze dell'ordine e altri soggetti influenti che possono essere corrotti attraverso tangenti o minacce. è spesso associato a livelli elevati di violenza, dove le organizzazioni criminali competono per il controllo delle rotte di traffico e dei territori di distribuzione, il che può portare a conflitti armati e a un aumento della criminalità violenta nelle comunità coinvolte. Le forze dell'ordine in tutto il mondo lavorano per intercettare i carichi di droga e arrestare i trafficanti. Sequestri di grandi quantità di droga avvengono regolarmente ma molti carichi riescono comunque a sfuggire alla sorveglianza. Le autorità confiscano anche beni e risorse utilizzati nel traffico di droga, come denaro, veicoli e proprietà. Sul Dark web esistono mercati online specializzati nella vendita di droghe illegali. Questi mercati operano su reti anonime, come '''Tor''', e consentono di acquistare droghe utilizzando criptovalute come Bitcoin. Gli acquirenti possono accedere a una vasta gamma di sostanze stupefacenti. Il dark web offre un certo grado di anonimato agli utenti consentendo loro di navigare e acquistare droghe senza rivelare la propria identità. Tuttavia questo anonimato non è assoluto e le forze dell'ordine possono portare all'individuazione e all'arresto di venditori e acquirenti convolti nel traffico di droga online . Molte piattaforme di vendita di droga nel dark web operano con sistemi di recensioni e valutazioni dove gli acquirenti possono lasciare un feedback sulla qualità del prodotto e sul servizio e questo può aiutare sia il venditore per migliorare ma anche la fiducia degli acquirenti futuri. Ma nonostante i sistemi di valutazione, esiste comunque un rischio di frodi e truffe nel traffico di droga nel dark web. Alcuni venditori potrebbero non consegnare la merce, inviare prodotti di qualità inferiore o rubare i dati personali dei clienti. Ma alcuni mercati del dark web offrono servizi di "escrow", in cui i fondi dell'acquirente vengono trattenuti in un deposito fiduciario fino a quando il venditore non conferma la consegna del prodotto, questo sistema dovrebbe offrire una maggiore sicurezza agli acquirenti, riducendo il rischio di truffe. Le forze dell'ordine di tutto il mondo monitorano da vicino il traffico di droga nel dark web e lavorano per identificare e smantellare i mercati illegali online e questo può comportare operazioni di infiltrazioni, indagini sotto copertura ecc... L'acquisto e l'uso di droghe nel dark web portano rischi significativi per la sicurezza personale, inclusi il rischio di arresto, il coinvolgimento in transazioni illegali e il rischio di acquistare droghe adulterate o pericolose. == Carte di credito clonate di Romina Di Luzio == Le carte di credito clonate rappresentano un problema significativo nel mondo finanziario, con conseguenze sia per gli individui che per le istituzioni finanziarie. '''Fenomeno delle carte di credito clonate nel dark web''' * '''Mercato nero''': Esame dei mercati clandestini online che offrono informazioni di carte di credito clonate, comprese le loro caratteristiche. * '''Modalità di vendita e distribuzione''': Analisi dei metodi utilizzati per distribuire e scambiare le informazioni di carte di credito clonate sul dark web. '''Minacce e rischi''' * '''Frodi finanziarie''': Esame delle frodi finanziarie associate alle carte di credito clonate, inclusi gli utilizzi fraudolenti e le conseguenze per le vittime. * '''Identità rubate''': Analisi delle implicazioni per la sicurezza delle informazioni personali e finanziare delle vittime di furto di identità sul dark web. '''Strumenti di clonazione''' * '''Metodi di clonazione''': Approfondimento sui metodi utilizzati per clonare le carte di credito e ottenere informazioni sensibili sul dark web, compresi skimmer digitali, malware e phishing. * '''Criptovalute''': discussione sull'uso di criptovalute come metodo di pagamento nel mercato nero delle carte di credito clonate e sulle implicazioni per l'anonimato degli acquirenti. <references /> == Le carte di credito clonate di Giulia Di Rita == Ad oggi nell'ambito della dark web sono presenti molte truffe, una fra queste è la clonazione delle carte di credito . Questo fenomeno è sempre più in crescita a causa del progresso tecnologico, infatti se da una parte la tecnologia presenta molti vantaggi per la società, dall'altra parte mette a rischio la privacy delle persone. Negli ultimi anni un trend si è focalizzato sul trading online. Una statistica rivela che ad oggi in Italia  vengono rubate oltre 80mila carte di credito e poi rimesse in vendita su dark web. La domanda che spesso ci si pone è come possa essere così frequente questo meccanismo. Purtroppo la tecnologia svolge un ruolo fondamentale nella frode e nel furto di carte infatti dietro ogni carta di credito, ci sono numerosi dettagli che riguardano i dati personali e che vengono divulgati gratuitamente sui mercati del web. Oggi gran parte della popolazione fa acquisti su internet  e questo mette più a rischio la divulgazione di dati sensibili; infatti  molti siti non sono per niente garantiti, pertanto il rischio di venire ingannati è alto. In questo ultimo periodo  ci sono state molte segnalazioni sul "trading online" ovvero non più normali frodi sui pagamenti elettronici e social engineering  ma veri tentativi di sfruttamento  delle carte di credito degli altri per compiere sottrazioni di denaro. Come funziona? Inizialmente si fa un primo tentativo facendo transare un minimo importo, se tale operazione va a buon fine, segue una seconda e una terza transazione di importi più importanti. A tutelare le frodi sulle carte di credito rubate online ci sono le banche che comunque avvertono il possessore in tempo reale . La PSD2 ( normative europee ) cerca di tutelare al meglio i possessori delle carte di credito e consiglia di bloccare subito la carta qualora si dovesse riscontrare degli addebiti anomali. == Il Commercio di Armi sul dark web di Daniele Zuccarini == [Immagini da inserire] Il dark web è una parte di internet nascosta, non accessibile tramite i motori di ricerca convenzionali come Google o Bing. Per navigarvi, è necessario utilizzare strumenti specifici come il browser Tor, che maschera l'identità degli utenti e le loro attività online, garantendo un elevato livello di anonimato. Questa sezione di internet è spesso associata a usi illegittimi a causa della privacy quasi assoluta che offre, benché possa anche essere utilizzata per scopi legittimi, come la protezione dell'identità di chi vive in paesi con severe restrizioni sulla libertà di espressione. Una delle pratiche più allarmanti che si svolgono nel dark web è il commercio di armi. Questi mercati clandestini consentono l'acquisto di un vasto assortimento di armamenti, spesso eludendo completamente le leggi e i controlli imposti nel commercio legale di armi. Gli acquirenti possono facilmente accedere a pistole, fucili automatici, esplosivi e altre armi, il tutto senza dover fornire alcuna forma di identificazione o ottenere licenze. Il metodo di pagamento preferito in questi mercati è la criptovaluta, come il Bitcoin, che per sua natura è difficile da tracciare. Questo rende estremamente complicato per le forze dell'ordine monitorare chi compra e vende armi sul dark web. Le transazioni anonime e la difficoltà nel tracciare i flussi di denaro digitale creano un ambiente ideale per gli acquisti illeciti, aumentando il rischio che queste armi finiscano nelle mani di criminali o terroristi. Nonostante gli sforzi continui delle autorità globali, il controllo e la soppressione di questi mercati neri si dimostrano sfide ardue. Operazioni di polizia e task force internazionali riescono periodicamente a chiudere questi siti e a catturare alcuni dei responsabili, ma la natura resiliente del dark web e la costante evoluzione delle tecnologie di crittografia e anonimato fanno sì che nuovi mercati emergano rapidamente ogni volta che il sito viene chiuso. Bisogna dire che la difficoltà nel regolamentare le vendite di armi su una piattaforma così anonima pone sfide legali significative. È necessario per questo, che la comunità internazionale collabori più strettamente, condividendo risorse e informazioni per combattere più efficacemente il problema. La cooperazione potrebbe includere il monitoraggio migliorato delle transazioni criptovalute e l'adozione di leggi che regolino più strettamente l'uso delle tecnologie che permettono l'anonimato. Si potrebbe inoltre, educare il pubblico sui rischi associati all'acquisto di armi sul dark web e su come queste attività sostengano reti criminali e terroristiche in quanto questo potrebbe contribuire a ridurre la domanda. Campagne informative potrebbero inoltre, illuminare le persone sulle possibili conseguenze legali dell'acquisto di armi in modo anonimo. Secondo me, affrontare il problema richiede un approccio multidisciplinare che coinvolga non solo le forze dell'ordine, ma anche esperti di tecnologia, legislatori e la società civile. Solo così possiamo sperare di ridurre significativamente la minaccia che il commercio di armi sul dark web rappresenta per la sicurezza globale. == Armi... e sicari di Carola De Martinis == [Immagini da inserire] Vedi anche: https://www.panorama.it/tecnologia/cyber-security/dark-web-hacker-droga-armi-carte-credito Nel dark web si vendono droghe, documenti falsi, armi e servizi di sicari. ATHOS78 è un sito dove si possono comprare armi, anche se è illegale nel proprio Paese o si ha una fedina penale sporca. The Dark Market vende pistole, servizi di hacker, soldi falsi, farmaci, carte di credito, documenti falsi, elettronica e carte regalo. Botmans World offre armi come munizioni, fucili, pistole e revolver, con prezzi da 10$ a 2500$. Ci sono anche forum di sicari. Anche se molti sono truffe, alcune persone li usano. Per ingaggiare un sicario, basta inviare la foto e la posizione del bersaglio. I soldi vengono messi in un deposito sicuro e rilasciati solo a lavoro finito. I prezzi dipendono dall'obiettivo, dal Paese e dall'abilità del sicario. Più alto il rischio, più alto il costo. == Il dark web di Morena De Luca == Il commercio illegale nel dark web è un'area particolarmente problematica di questa parte nascosta di Internet, dove utenti di tutto il mondo possono accedere a mercati clandestini e acquistare o vendere beni e servizi illeciti. Ecco una panoramica dettagliata di questo tipo di attività. '''Struttura dei mercati illegali online:''' i mercati illegali online sono strutturati in modo simile a normali siti di e-commerce, con categorie di prodotti, descrizioni, prezzi, recensioni e sistemi di pagamento. Tuttavia, si occupano di beni e servizi illeciti. '''Droghe:''' una delle categorie più popolari nei mercati del dark web sono le droghe, come cannabis, cocaina, eroina, metanfetamina e farmaci da prescrizione. Gli acquirenti possono scegliere tra varie qualità, quantità e prezzi. '''Armi:''' alcuni mercati offrono armi da fuoco, munizioni, coltelli, esplosivi e altre armi, spesso con l'opzione di spedizione discreta. '''Documenti falsi:''' i documenti falsi, come passaporti, carte d'identità, patenti di guida e permessi di lavoro, sono anche disponibili nei mercati del dark web. Questi documenti possono essere usati per furti d'identità o attività fraudolente. '''Carte di credito e informazioni personali:''' un'altra categoria comune è la vendita di numeri di carte di credito rubate, credenziali di accesso, informazioni bancarie e altri dati personali. Questi vengono spesso usati per frodi e altri crimini informatici. '''Servizi illegali:''' i mercati possono offrire servizi come l'hacking su richiesta, la creazione di malware, attacchi DDoS e altre attività criminali online. === Sicurezza e anonimato === '''Pagamenti:''' la maggior parte delle transazioni nei mercati illegali del dark web avviene tramite criptovalute come Bitcoin, che garantiscono una maggiore privacy e anonimato rispetto ai metodi di pagamento tradizionali. === Attività delle forze dell'ordine === '''Operazioni di polizia:''' le autorità in tutto il mondo stanno lavorando per combattere il commercio illegale nel dark web attraverso operazioni di polizia e collaborazioni internazionali. Queste operazioni spesso portano alla chiusura dei mercati, all'arresto dei responsabili e al sequestro dei beni. === Rischi per gli utenti === '''Frode:''' poiché i mercati non sono regolamentati, gli utenti possono essere soggetti a frodi, come la non consegna della merce o la vendita di prodotti di qualità inferiore o contraffatti. '''Truffe:''' alcuni mercati possono essere truffe progettate per rubare le criptovalute degli utenti o i loro dati personali. In sintesi, il commercio illegale nel dark web è una questione complessa e pericolosa, con implicazioni legali e rischi per la sicurezza. Chiunque acceda a questi mercati dovrebbe essere consapevole dei rischi associati e agire con estrema cautela. 5azodqhdgihxy3ebyeeyb830tpoghvg 477046 477044 2025-05-31T13:19:56Z Hippias 18281 scorporato su [[Dark web/Che cos'è il dark web]] 477046 wikitext text/x-wiki {{da sottopaginare}} == Presentazione == [[File:Diep Web.jpg|alt=Surface web, deep web e dark web|miniatura|Surface web, deep web e dark web]]Come percorso di educazione civica per l'A.S. 2023-'24 la classe 2B del liceo delle scienze applicate dell'Istituto di istruzione superiore "Luigi di Savoia" di Chieti ha approfondito uno degli aspetti più nascosti e pericolosi del web: il dark web realizzando il presente libro digitale che raccoglie i contributi di ciascun alunno. E' possibile dividere tutto il web in tre grandi categorie: il ''web di superficie'', il ''deep web'' e il ''dark web''. Il primo corrisponde all'insieme di tutte le pagine raggiungibili dai comuni motori di ricerca e disponibili per tutti gli utenti. Il secondo invece può essere considerato dall'insieme delle pagine non indicizzate dai motori di ricerca (ad esempio le banche dati degli enti governativi o delle azienda) ma anche dalle pagine "private" che richiedono un particolare sistema di accesso come, ad esempio i forum o le chat, l'home banking e... Google Classroom! Per accedere al dark web, invece, è necessario utilizzare delle applicazioni particolari che garantiscono l'anonimato dell'utente. Una fra tutte, Tor. Il dark web può essere considerata la parte più nascosta della rete e, proprio per queste caratteristiche (poca visibilità e garanzia dell'anonimato) è il luogo adatto per le attività più oscure e illegali come, per esempio, spaccio di droga, compravendita di armi o documenti rubati. Chi si addentra in questo spazio oscuro del web deve quindi fare molta attenzione a non incappare in qualche pericolo e, non dimentichiamoci, che ciò che è virtuale è anche reale. == Riferimenti == [[w:Dark web|WikiPedia]] Video: [https://www.youtube.com/watch?v=83xMX6exCTM&authuser=7 Cosa sono il dark web e il deep web] HTML.it: [https://www.html.it/approfondimenti/dark-web-cose-e-come-accedere-in-sicurezza/ Dark web: cos'è, che contenuti si trovano, perché è pericoloso] CyberSecurity360: [https://www.cybersecurity360.it/cultura-cyber/cose-il-deep-web-e-il-dark-web-cosa-si-trova-e-come-si-accede-tutte-le-istruzioni/ Cosa sono il deep web e il dark web, quali sono le differenze, cosa si trova e come si accede: ecco tutte le istruzioni] Video: [https://www.youtube.com/watch?v=UV9HuwGEBps Sei cose che puoi fare nel dark web (legali)] == I contributi == Seguono i contributi al libro digitale dei singoli alunni. Questi sono stati elaborati dopo aver effettuato una adeguata ricerca sugli aspetti del dark web e sulle caratteristiche e particolarità che più hanno attirato la loro attenzione. Ciascun contributo contiene un'accurata descrizione, con riferimenti all'aspetto legale o illegale, al come poter denunciare o eventualmente difendersi e si conclude con le impressioni personali maturate a seguito della conoscenza di questo aspetto nascosto della Rete. == Il commercio di armi sul dark web di Simone Leombroni == Il commercio di armi sul dark web fornisce un canale di acquisto e vendita delle armi in maniera del tutto anonima. si accede su piattaforme nascoste e criptate, in cui i venditori offrono una vasta gamma di armi senza dover fornire licenze o documenti. Il metodo di pagamento è quello delle criptovalute dato che è difficile tracciare le transazioni da parte delle autorità. Questo commercio di armi presenta rischi importanti: pericoli per la sicurezza pubblica, il finanziamento di attività illegali e il supporto a grandi organizzazioni illegali. Per contrastare le attività illegali del dark web c’è bisogno di un intervento che coinvolga legislatori, forze dell’ordine e esperti informatici, e bisogna implementare leggi più dure contro le attività illegali online. Però c’è da dire che il dark web viene associato solo alle attività illegali, ma può essere anche usato per scopi legittimi come la navigazione anonima, la comunicazione crittografata e la protezione della privacy. == Le carte di credito clonate di Nicole Bellia == Le carte di credito clonate rappresentano un grave problema di sicurezza finanziaria. Questo tipo di frode avviene quando i dati della carta vengono copiati illegalmente e utilizzati per effettuare transazioni non autorizzate. I metodi più comuni per clonare le carte di credito includono: 1. Skimming: Dispositivi posti sui lettori di carte (come i bancomat o i terminali di pagamento) che copiano le informazioni dalla banda magnetica della carta. 2. Phishing: Email, messaggi o siti web ingannevoli che inducono le persone a fornire i loro dati di carta di credito. 3. Malware: Software dannoso installato su computer o dispositivi mobili che intercetta i dati della carta di credito. Per proteggersi dalle carte di credito clonate, è consigliabile: * Monitorare regolarmente gli estratti conto bancari per individuare transazioni sospette. * Utilizzare carte di credito dotate di chip EMV, che sono più sicure rispetto a quelle con sola banda magnetica. * Abilitare notifiche di transazione per essere avvisati immediatamente di qualsiasi attività. * Evitare di condividere i dati della carta di credito tramite email o messaggi non sicuri. * Usare carte di credito virtuali per gli acquisti online. Se sospetti che la tua carta di credito sia stata clonata, contatta immediatamente la tua banca o l'emittente della carta per bloccarla e avviare una contestazione delle transazioni non autorizzate. LE CONSEGUENZE Le conseguenze legali e finanziarie per chi viene scoperto a clonare carte di credito sono severe e includono: Conseguenze Legali: 1. Procedimenti Penali: Clonare carte di credito è un reato grave. Chi viene scoperto può essere accusato di frode, furto d'identità, accesso abusivo a sistemi informatici e altri reati correlati. 2. Pene Detentive: Le pene possono variare da alcuni mesi a diversi anni di carcere, a seconda della giurisdizione e della gravità del reato. 3. Multe: Le multe pecuniarie possono essere molto elevate, soprattutto se il reato ha causato danni significativi a più vittime. 4. Fedina Penale: Una condanna per reati legati alla frode con carte di credito comporta una macchia permanente sulla fedina penale, influenzando negativamente future opportunità lavorative e sociali. Conseguenze Finanziarie: 1. **Restituzione dei Fondi**: I colpevoli possono essere obbligati a restituire tutti i fondi ottenuti illegalmente tramite le carte clonate. 2. **Compensazioni ai Danneggiati**: In alcuni casi, oltre alla restituzione dei fondi, i colpevoli possono essere tenuti a risarcire ulteriormente le vittime per i danni causati. 3. **Costi Legali**: Difendersi in tribunale può comportare costi legali significativi, anche se si dispone di un avvocato d'ufficio. Conseguenze Professionali e Personali: 1. Perdita del Lavoro: Una condanna può portare al licenziamento immediato, specialmente se si lavora in settori che richiedono alti standard di integrità. 2. Difficoltà Future di Impiego**: La presenza di reati legati alla frode sul casellario giudiziale può rendere molto difficile trovare un nuovo lavoro. 3. Danno alla Reputazione: La scoperta e la pubblicizzazione del reato possono compromettere gravemente le relazioni personali e la reputazione sociale. Conseguenze per le Vittime: 1. Danni Finanziari**: Le vittime possono subire perdite economiche significative fino a quando non vengono rimborsate dalle banche. 2. Stress e Preoccupazione**: Gestire le conseguenze di una carta clonata può causare stress e preoccupazioni per la sicurezza finanziaria. 3. Compromissione del Credito**: Temporanee variazioni del punteggio di credito possono verificarsi fino alla risoluzione delle contestazioni. Prevenzione: Per ridurre il rischio di clonazione delle carte, è importante adottare misure preventive come monitorare regolarmente le transazioni, utilizzare tecnologie di pagamento sicure (come i chip EMV e i sistemi contactless), e rimanere informati sui metodi di phishing e altre tecniche di frode. == La droga nel dark web di Pierluca Giannini == Il dark web è una parte nascosta e non facilmente accessibile di internet dove si possono trovare una serie di attività illegali e criminali, tra cui la vendita di droghe. La droga nel dark web è diventata un problema sempre più diffuso e preoccupante, poiché offre agli acquirenti la possibilità di acquistare sostanze stupefacenti in modo anonimo e senza essere tracciati. # Le droghe vendute nel dark web includono sostanze illegali come eroina, cocaina, metanfetamine e marijuana, ma anche prodotti farmaceutici prescritti venduti illegalmente senza ricetta. Queste sostanze sono spesso di qualità e purezza sconosciute, il che rappresenta un rischio per la salute dei consumatori. # L'uso di droghe acquistate nel dark web comporta anche rischi legati alla sicurezza personale, poiché la transazione avviene spesso in modo anonimo e non regolamentato. Gli acquirenti possono diventare vittime di truffe, rapine o violenze durante il processo di acquisto e consegna delle droghe. # Inoltre, l'uso di droghe acquistate nel dark web può avere conseguenze legali, poiché l'acquisto e il possesso di sostanze stupefacenti senza prescrizione medica sono illegali in quasi tutti i paesi. I consumatori rischiano di essere arrestati e incriminati per possesso di sostanze illegali. È importante sensibilizzare l'opinione pubblica sui rischi legati all'acquisto di droghe nel dark web e promuovere programmi di prevenzione e trattamento per aiutare le persone ad affrontare il problema dell'abuso di sostanze stupefacenti. La lotta contro il traffico di droghe nel dark web richiede la collaborazione tra autorità governative, società di sicurezza informatica e organizzazioni non governative per contrastare efficacemente questo fenomeno e proteggere la salute e la sicurezza della popolazione. '''Come ridurre il traffico di droga nel dark web?''' 1. Rinforzare le misure di sicurezza e contrasto online: le forze dell'ordine e le autorità competenti devono lavorare per identificare e contrastare i siti web e i mercati illegali che vengono utilizzati per il traffico di droga. 2. Collaborare con i provider di servizi internet e le aziende tecnologiche per monitorare e bloccare i siti web associati al traffico di droga nel dark web. 3. Coinvolgere attivamente la comunità online per segnalare e denunciare attività sospette legate al traffico di droga. 4. Favorire la prevenzione e la sensibilizzazione sull'uso e gli effetti delle droghe, promuovendo campagne di informazione mirate verso i giovani e le fasce a rischio. 5. Potenziare i controlli e la regolamentazione delle transazioni finanziarie online per contrastare il riciclaggio di denaro proveniente dal traffico di droga. 6. Implementare programmi di riabilitazione e sostegno per le persone coinvolte nel traffico di droga, offrendo loro alternative concrete per uscire dal mondo della criminalità. 7. Collaborare a livello internazionale per contrastare il traffico di droga nel dark web, scambiando informazioni e coordinando le azioni di contrasto a livello globale. == Il commercio di armi di Giorgia Di Giovanni == Il commercio di armi nel dark web è una realtà oscura e inquietante che solleva serie preoccupazioni a livello globale. Questo mercato clandestino offre un ambiente in cui acquirenti e venditori possono interagire in modo anonimo e sfuggire alle restrizioni legali e ai controlli di sicurezza tradizionali. Attraverso reti criptate come Tor, il dark web consente a individui di tutto il mondo di accedere a una vasta gamma di armi, che vanno dalle armi da fuoco convenzionali a pistole, fucili e persino armi automatiche, fino ad arrivare a munizioni, esplosivi e armi chimiche in alcuni casi. Questa disponibilità di armamenti è motivo di grande preoccupazione, poiché aumenta il rischio di criminalità organizzata, atti terroristici e violenze di vario genere. Il commercio nel dark web è facilitato dall'uso di criptovalute come Bitcoin, che rendono difficile il tracciamento delle transazioni finanziarie da parte delle autorità. I pagamenti anonimi contribuiscono alla clandestinità e all'impunità degli acquirenti e dei venditori coinvolti nel traffico d'armi online. Le operazioni di contrasto condotte dalle forze dell'ordine e dalle agenzie di contrasto criminalità hanno portato a diversi arresti e alla chiusura di piattaforme di mercato illegali nel dark web. Tuttavia, il problema persiste e continua a rappresentare una minaccia per la sicurezza pubblica e la stabilità internazionale. Le preoccupazioni riguardo al commercio di armi nel dark web si estendono anche a livello internazionale, poiché le armi possono essere acquistate da acquirenti in diverse regioni del mondo, alimentando conflitti armati, violazioni dei diritti umani e altre forme di violenza. Il commercio di armi nel dark web è un argomento controverso che coinvolge varie fonti e prospettive. '''Esploriamolo da diverse angolazioni:''' * 1. '''Forum e Mercati''': All'interno del dark web esistono numerosi forum e mercati online dove è possibile acquistare armi. Questi siti operano spesso attraverso sistemi di pagamento criptati e utilizzano la tecnologia del Tor per nascondere l'identità sia dei venditori che degli acquirenti. Alcuni dei più noti includono Silk Road, AlphaBay e Wall Street Market (quest'ultimo chiuso nel 2019). * 2. '''Rapporti Governativi''': Le agenzie governative di tutto il mondo monitorano da vicino il commercio di armi nel dark web. Rapporti e comunicati stampa da parte di agenzie come l'FBI, l'Europol e altre forze dell'ordine internazionali spesso forniscono dettagli sulle operazioni di infiltrazione e smantellamento di reti di traffico d'armi online. * 3. '''Studi Accademici''': Gli accademici e gli esperti di sicurezza informatica conducono regolarmente ricerche sul commercio di armi nel dark web. Questi studi possono fornire una panoramica approfondita delle dinamiche del mercato, inclusi i tipi di armi disponibili, i prezzi e i metodi utilizzati per eludere le autorità. * 4. '''Reportage giornalistici:''' I media spesso riportano storie riguardanti il commercio di armi nel dark web, con resoconti su operazioni di polizia, arresti di trafficanti e le conseguenze del traffico d'armi online sulla sicurezza pubblica. * 5. '''Opinioni degli attivisti''': Gli attivisti per i diritti umani e gli esperti di politica estera esprimono preoccupazioni riguardo al commercio di armi nel dark web, sottolineando i rischi legati alla facilità con cui le persone possono ottenere armi da fuoco senza dover fornire documentazione o passare attraverso controlli di sicurezza. '''Il commercio di armi nel dark web ha una serie di conseguenze:''' * Aumento della criminalità e della violenza; * Sfide per le forze dell'ordine; * Instabilità internazionale; * Minaccia per la sicurezza pubblica; * Difficoltà nel monitoraggio e nel controllo; '''Le conseguenze a livello legale:''' La condanna per le persone che vengono scoperte mentre acquistano armi nel dark web dipende da diversi fattori, tra cui la legislazione del paese in cui avviene l'acquisto, le circostanze specifiche del caso e la gravità delle violazioni commesse. Tuttavia, in molti paesi, l'acquisto di armi nel dark web è considerato un reato grave e può comportare conseguenze legali significative, tra cui: * '''Arresto e incriminazione''': Le persone che vengono scoperte mentre acquistano armi nel dark web possono essere arrestate dalle forze dell'ordine e incriminate per il reato di traffico d'armi o altre violazioni della legge. * '''Accusa penale''': L'acquisto di armi nel dark web può essere considerato un reato penale e può portare a un processo legale. Le persone coinvolte possono essere accusate di vari reati, tra cui possesso illegale di armi, traffico d'armi, associazione a delinquere o altri reati correlati. * '''Condanna e carcere''': Se condannate, le persone coinvolte nell'acquisto di armi nel dark web possono affrontare una condanna detentiva. La lunghezza della pena dipenderà dalla gravità del reato, dalle leggi del paese e dalle circostanze del caso. * '''Multa''': Oltre alla condanna detentiva, le persone coinvolte nell'acquisto di armi nel dark web possono essere soggette a pesanti multe monetarie come parte della loro condanna. * '''Confisca delle armi e dei beni''': Le forze dell'ordine possono confiscare le armi acquistate nel dark web e altri beni correlati al reato. Questo può includere armi, denaro, dispositivi tecnologici e altri beni utilizzati nell'attività criminale. In generale, l'acquisto di armi nel dark web è un reato grave che può portare a conseguenze legali significative. È importante che le persone comprendano i rischi e le conseguenze associate a tale attività illegale e rispettino le leggi nazionali internazionali che regolano il commercio d'armi. [[File:Dangerous weapons seized from holiday flights at Manchester Airport.jpg|miniatura]] In conclusione, il commercio di armi nel dark web è un problema complesso che richiede una risposta coordinata e globale da parte delle autorità governative, delle forze dell'ordine e della comunità internazionale nel suo complesso. Solo attraverso una stretta collaborazione e un impegno costante sarà possibile contrastare efficacemente questo fenomeno e proteggere la sicurezza pubblica. [[Categoria:Dark web| ]] [[Categoria:Informatica]] [[Categoria:Dewey 005]] == Il traffico di droga di Chiara Del Rosario == Il '''DARK WEB '''indica i contenuti del deep web (è l'insieme delle risorse informative non indicizzate dai normali motori di ricerca) nelle darknet ovvero le reti oscure che si raggiungono via Internet attraverso specifici software, configurazioni e accessi autorizzativi. All'interno del dark web si possono trovare condivisione di file(piratati, personali, illegali ecc.); crimini informatici(corruzione di file, frodi ecc.); protezione della privacy dei cittadini soggetti a sorveglianza di massa; vendita di beni su mercati darknet; oppure '''TRAFFICI DI DROGA'''. Il traffico di droga, detto anche narcotraffico, è un sistema di compravendita illegale delle sostanze stupefacenti. Tale condotta illecita viene controllata soprattutto dalle organizzazioni criminali di stampo mafioso, e questo fenomeno assicura un profitto economico notevole per la criminalità organizzata. In Italia il problema legato all'utilizzo e allo spaccio e quindi al traffico di droga e stupefacenti è in continuo aumento soprattutto nei giovani. Però non è solo in Italia ma c'è anche il traffico internazionale di droga e stupefacenti. Il mercato della droga è composto anche da coloro che la producono e la esportano: tali soggetti si trovano soprattutto in Messico, Colombia, Afghanistan, Bolivia, Perù, Ecuador, e Brasile. Le modalità attraverso cui la droga viene trasportata sono le vie aeree, navali o anche aeroportuali. In passato chi faceva uso di droga era, generalmente, un soggetto che apparteneva al mondo della criminalità o che faceva parte di un ristretto gruppo di persone che si potevano permettere di comprare tali sostanze. Ad oggi il traffico di droga si è estesa anche nel web. La commercializzazione illegale delle droghe sulle reti è per le sue intrinseche caratteristiche, una modalità di diffusione delle sostanze stupefacenti particolarmente insidiosa e difficile da contrastare. Il mercato delle droghe illegali è estremamente lucrativo. Il traffico di droga spesso alimenta la corruzione in molte parti del mondo e questa corruzione può coinvolgere funzionari governativi, forze dell'ordine e altri soggetti influenti che possono essere corrotti attraverso tangenti o minacce. è spesso associato a livelli elevati di violenza, dove le organizzazioni criminali competono per il controllo delle rotte di traffico e dei territori di distribuzione, il che può portare a conflitti armati e a un aumento della criminalità violenta nelle comunità coinvolte. Le forze dell'ordine in tutto il mondo lavorano per intercettare i carichi di droga e arrestare i trafficanti. Sequestri di grandi quantità di droga avvengono regolarmente ma molti carichi riescono comunque a sfuggire alla sorveglianza. Le autorità confiscano anche beni e risorse utilizzati nel traffico di droga, come denaro, veicoli e proprietà. Sul Dark web esistono mercati online specializzati nella vendita di droghe illegali. Questi mercati operano su reti anonime, come '''Tor''', e consentono di acquistare droghe utilizzando criptovalute come Bitcoin. Gli acquirenti possono accedere a una vasta gamma di sostanze stupefacenti. Il dark web offre un certo grado di anonimato agli utenti consentendo loro di navigare e acquistare droghe senza rivelare la propria identità. Tuttavia questo anonimato non è assoluto e le forze dell'ordine possono portare all'individuazione e all'arresto di venditori e acquirenti convolti nel traffico di droga online . Molte piattaforme di vendita di droga nel dark web operano con sistemi di recensioni e valutazioni dove gli acquirenti possono lasciare un feedback sulla qualità del prodotto e sul servizio e questo può aiutare sia il venditore per migliorare ma anche la fiducia degli acquirenti futuri. Ma nonostante i sistemi di valutazione, esiste comunque un rischio di frodi e truffe nel traffico di droga nel dark web. Alcuni venditori potrebbero non consegnare la merce, inviare prodotti di qualità inferiore o rubare i dati personali dei clienti. Ma alcuni mercati del dark web offrono servizi di "escrow", in cui i fondi dell'acquirente vengono trattenuti in un deposito fiduciario fino a quando il venditore non conferma la consegna del prodotto, questo sistema dovrebbe offrire una maggiore sicurezza agli acquirenti, riducendo il rischio di truffe. Le forze dell'ordine di tutto il mondo monitorano da vicino il traffico di droga nel dark web e lavorano per identificare e smantellare i mercati illegali online e questo può comportare operazioni di infiltrazioni, indagini sotto copertura ecc... L'acquisto e l'uso di droghe nel dark web portano rischi significativi per la sicurezza personale, inclusi il rischio di arresto, il coinvolgimento in transazioni illegali e il rischio di acquistare droghe adulterate o pericolose. == Carte di credito clonate di Romina Di Luzio == Le carte di credito clonate rappresentano un problema significativo nel mondo finanziario, con conseguenze sia per gli individui che per le istituzioni finanziarie. '''Fenomeno delle carte di credito clonate nel dark web''' * '''Mercato nero''': Esame dei mercati clandestini online che offrono informazioni di carte di credito clonate, comprese le loro caratteristiche. * '''Modalità di vendita e distribuzione''': Analisi dei metodi utilizzati per distribuire e scambiare le informazioni di carte di credito clonate sul dark web. '''Minacce e rischi''' * '''Frodi finanziarie''': Esame delle frodi finanziarie associate alle carte di credito clonate, inclusi gli utilizzi fraudolenti e le conseguenze per le vittime. * '''Identità rubate''': Analisi delle implicazioni per la sicurezza delle informazioni personali e finanziare delle vittime di furto di identità sul dark web. '''Strumenti di clonazione''' * '''Metodi di clonazione''': Approfondimento sui metodi utilizzati per clonare le carte di credito e ottenere informazioni sensibili sul dark web, compresi skimmer digitali, malware e phishing. * '''Criptovalute''': discussione sull'uso di criptovalute come metodo di pagamento nel mercato nero delle carte di credito clonate e sulle implicazioni per l'anonimato degli acquirenti. <references /> == Le carte di credito clonate di Giulia Di Rita == Ad oggi nell'ambito della dark web sono presenti molte truffe, una fra queste è la clonazione delle carte di credito . Questo fenomeno è sempre più in crescita a causa del progresso tecnologico, infatti se da una parte la tecnologia presenta molti vantaggi per la società, dall'altra parte mette a rischio la privacy delle persone. Negli ultimi anni un trend si è focalizzato sul trading online. Una statistica rivela che ad oggi in Italia  vengono rubate oltre 80mila carte di credito e poi rimesse in vendita su dark web. La domanda che spesso ci si pone è come possa essere così frequente questo meccanismo. Purtroppo la tecnologia svolge un ruolo fondamentale nella frode e nel furto di carte infatti dietro ogni carta di credito, ci sono numerosi dettagli che riguardano i dati personali e che vengono divulgati gratuitamente sui mercati del web. Oggi gran parte della popolazione fa acquisti su internet  e questo mette più a rischio la divulgazione di dati sensibili; infatti  molti siti non sono per niente garantiti, pertanto il rischio di venire ingannati è alto. In questo ultimo periodo  ci sono state molte segnalazioni sul "trading online" ovvero non più normali frodi sui pagamenti elettronici e social engineering  ma veri tentativi di sfruttamento  delle carte di credito degli altri per compiere sottrazioni di denaro. Come funziona? Inizialmente si fa un primo tentativo facendo transare un minimo importo, se tale operazione va a buon fine, segue una seconda e una terza transazione di importi più importanti. A tutelare le frodi sulle carte di credito rubate online ci sono le banche che comunque avvertono il possessore in tempo reale . La PSD2 ( normative europee ) cerca di tutelare al meglio i possessori delle carte di credito e consiglia di bloccare subito la carta qualora si dovesse riscontrare degli addebiti anomali. == Il Commercio di Armi sul dark web di Daniele Zuccarini == [Immagini da inserire] Il dark web è una parte di internet nascosta, non accessibile tramite i motori di ricerca convenzionali come Google o Bing. Per navigarvi, è necessario utilizzare strumenti specifici come il browser Tor, che maschera l'identità degli utenti e le loro attività online, garantendo un elevato livello di anonimato. Questa sezione di internet è spesso associata a usi illegittimi a causa della privacy quasi assoluta che offre, benché possa anche essere utilizzata per scopi legittimi, come la protezione dell'identità di chi vive in paesi con severe restrizioni sulla libertà di espressione. Una delle pratiche più allarmanti che si svolgono nel dark web è il commercio di armi. Questi mercati clandestini consentono l'acquisto di un vasto assortimento di armamenti, spesso eludendo completamente le leggi e i controlli imposti nel commercio legale di armi. Gli acquirenti possono facilmente accedere a pistole, fucili automatici, esplosivi e altre armi, il tutto senza dover fornire alcuna forma di identificazione o ottenere licenze. Il metodo di pagamento preferito in questi mercati è la criptovaluta, come il Bitcoin, che per sua natura è difficile da tracciare. Questo rende estremamente complicato per le forze dell'ordine monitorare chi compra e vende armi sul dark web. Le transazioni anonime e la difficoltà nel tracciare i flussi di denaro digitale creano un ambiente ideale per gli acquisti illeciti, aumentando il rischio che queste armi finiscano nelle mani di criminali o terroristi. Nonostante gli sforzi continui delle autorità globali, il controllo e la soppressione di questi mercati neri si dimostrano sfide ardue. Operazioni di polizia e task force internazionali riescono periodicamente a chiudere questi siti e a catturare alcuni dei responsabili, ma la natura resiliente del dark web e la costante evoluzione delle tecnologie di crittografia e anonimato fanno sì che nuovi mercati emergano rapidamente ogni volta che il sito viene chiuso. Bisogna dire che la difficoltà nel regolamentare le vendite di armi su una piattaforma così anonima pone sfide legali significative. È necessario per questo, che la comunità internazionale collabori più strettamente, condividendo risorse e informazioni per combattere più efficacemente il problema. La cooperazione potrebbe includere il monitoraggio migliorato delle transazioni criptovalute e l'adozione di leggi che regolino più strettamente l'uso delle tecnologie che permettono l'anonimato. Si potrebbe inoltre, educare il pubblico sui rischi associati all'acquisto di armi sul dark web e su come queste attività sostengano reti criminali e terroristiche in quanto questo potrebbe contribuire a ridurre la domanda. Campagne informative potrebbero inoltre, illuminare le persone sulle possibili conseguenze legali dell'acquisto di armi in modo anonimo. Secondo me, affrontare il problema richiede un approccio multidisciplinare che coinvolga non solo le forze dell'ordine, ma anche esperti di tecnologia, legislatori e la società civile. Solo così possiamo sperare di ridurre significativamente la minaccia che il commercio di armi sul dark web rappresenta per la sicurezza globale. == Armi... e sicari di Carola De Martinis == [Immagini da inserire] Vedi anche: https://www.panorama.it/tecnologia/cyber-security/dark-web-hacker-droga-armi-carte-credito Nel dark web si vendono droghe, documenti falsi, armi e servizi di sicari. ATHOS78 è un sito dove si possono comprare armi, anche se è illegale nel proprio Paese o si ha una fedina penale sporca. The Dark Market vende pistole, servizi di hacker, soldi falsi, farmaci, carte di credito, documenti falsi, elettronica e carte regalo. Botmans World offre armi come munizioni, fucili, pistole e revolver, con prezzi da 10$ a 2500$. Ci sono anche forum di sicari. Anche se molti sono truffe, alcune persone li usano. Per ingaggiare un sicario, basta inviare la foto e la posizione del bersaglio. I soldi vengono messi in un deposito sicuro e rilasciati solo a lavoro finito. I prezzi dipendono dall'obiettivo, dal Paese e dall'abilità del sicario. Più alto il rischio, più alto il costo. 7jd1ddfak8iytnuqwc5yaui0lkrvm38 477048 477046 2025-05-31T13:22:12Z Hippias 18281 scorporato in [[Dark web/Carte di credito clonate]] 477048 wikitext text/x-wiki {{da sottopaginare}} == Presentazione == [[File:Diep Web.jpg|alt=Surface web, deep web e dark web|miniatura|Surface web, deep web e dark web]]Come percorso di educazione civica per l'A.S. 2023-'24 la classe 2B del liceo delle scienze applicate dell'Istituto di istruzione superiore "Luigi di Savoia" di Chieti ha approfondito uno degli aspetti più nascosti e pericolosi del web: il dark web realizzando il presente libro digitale che raccoglie i contributi di ciascun alunno. E' possibile dividere tutto il web in tre grandi categorie: il ''web di superficie'', il ''deep web'' e il ''dark web''. Il primo corrisponde all'insieme di tutte le pagine raggiungibili dai comuni motori di ricerca e disponibili per tutti gli utenti. Il secondo invece può essere considerato dall'insieme delle pagine non indicizzate dai motori di ricerca (ad esempio le banche dati degli enti governativi o delle azienda) ma anche dalle pagine "private" che richiedono un particolare sistema di accesso come, ad esempio i forum o le chat, l'home banking e... Google Classroom! Per accedere al dark web, invece, è necessario utilizzare delle applicazioni particolari che garantiscono l'anonimato dell'utente. Una fra tutte, Tor. Il dark web può essere considerata la parte più nascosta della rete e, proprio per queste caratteristiche (poca visibilità e garanzia dell'anonimato) è il luogo adatto per le attività più oscure e illegali come, per esempio, spaccio di droga, compravendita di armi o documenti rubati. Chi si addentra in questo spazio oscuro del web deve quindi fare molta attenzione a non incappare in qualche pericolo e, non dimentichiamoci, che ciò che è virtuale è anche reale. == Riferimenti == [[w:Dark web|WikiPedia]] Video: [https://www.youtube.com/watch?v=83xMX6exCTM&authuser=7 Cosa sono il dark web e il deep web] HTML.it: [https://www.html.it/approfondimenti/dark-web-cose-e-come-accedere-in-sicurezza/ Dark web: cos'è, che contenuti si trovano, perché è pericoloso] CyberSecurity360: [https://www.cybersecurity360.it/cultura-cyber/cose-il-deep-web-e-il-dark-web-cosa-si-trova-e-come-si-accede-tutte-le-istruzioni/ Cosa sono il deep web e il dark web, quali sono le differenze, cosa si trova e come si accede: ecco tutte le istruzioni] Video: [https://www.youtube.com/watch?v=UV9HuwGEBps Sei cose che puoi fare nel dark web (legali)] == I contributi == Seguono i contributi al libro digitale dei singoli alunni. Questi sono stati elaborati dopo aver effettuato una adeguata ricerca sugli aspetti del dark web e sulle caratteristiche e particolarità che più hanno attirato la loro attenzione. Ciascun contributo contiene un'accurata descrizione, con riferimenti all'aspetto legale o illegale, al come poter denunciare o eventualmente difendersi e si conclude con le impressioni personali maturate a seguito della conoscenza di questo aspetto nascosto della Rete. == Il commercio di armi sul dark web di Simone Leombroni == Il commercio di armi sul dark web fornisce un canale di acquisto e vendita delle armi in maniera del tutto anonima. si accede su piattaforme nascoste e criptate, in cui i venditori offrono una vasta gamma di armi senza dover fornire licenze o documenti. Il metodo di pagamento è quello delle criptovalute dato che è difficile tracciare le transazioni da parte delle autorità. Questo commercio di armi presenta rischi importanti: pericoli per la sicurezza pubblica, il finanziamento di attività illegali e il supporto a grandi organizzazioni illegali. Per contrastare le attività illegali del dark web c’è bisogno di un intervento che coinvolga legislatori, forze dell’ordine e esperti informatici, e bisogna implementare leggi più dure contro le attività illegali online. Però c’è da dire che il dark web viene associato solo alle attività illegali, ma può essere anche usato per scopi legittimi come la navigazione anonima, la comunicazione crittografata e la protezione della privacy. == La droga nel dark web di Pierluca Giannini == Il dark web è una parte nascosta e non facilmente accessibile di internet dove si possono trovare una serie di attività illegali e criminali, tra cui la vendita di droghe. La droga nel dark web è diventata un problema sempre più diffuso e preoccupante, poiché offre agli acquirenti la possibilità di acquistare sostanze stupefacenti in modo anonimo e senza essere tracciati. # Le droghe vendute nel dark web includono sostanze illegali come eroina, cocaina, metanfetamine e marijuana, ma anche prodotti farmaceutici prescritti venduti illegalmente senza ricetta. Queste sostanze sono spesso di qualità e purezza sconosciute, il che rappresenta un rischio per la salute dei consumatori. # L'uso di droghe acquistate nel dark web comporta anche rischi legati alla sicurezza personale, poiché la transazione avviene spesso in modo anonimo e non regolamentato. Gli acquirenti possono diventare vittime di truffe, rapine o violenze durante il processo di acquisto e consegna delle droghe. # Inoltre, l'uso di droghe acquistate nel dark web può avere conseguenze legali, poiché l'acquisto e il possesso di sostanze stupefacenti senza prescrizione medica sono illegali in quasi tutti i paesi. I consumatori rischiano di essere arrestati e incriminati per possesso di sostanze illegali. È importante sensibilizzare l'opinione pubblica sui rischi legati all'acquisto di droghe nel dark web e promuovere programmi di prevenzione e trattamento per aiutare le persone ad affrontare il problema dell'abuso di sostanze stupefacenti. La lotta contro il traffico di droghe nel dark web richiede la collaborazione tra autorità governative, società di sicurezza informatica e organizzazioni non governative per contrastare efficacemente questo fenomeno e proteggere la salute e la sicurezza della popolazione. '''Come ridurre il traffico di droga nel dark web?''' 1. Rinforzare le misure di sicurezza e contrasto online: le forze dell'ordine e le autorità competenti devono lavorare per identificare e contrastare i siti web e i mercati illegali che vengono utilizzati per il traffico di droga. 2. Collaborare con i provider di servizi internet e le aziende tecnologiche per monitorare e bloccare i siti web associati al traffico di droga nel dark web. 3. Coinvolgere attivamente la comunità online per segnalare e denunciare attività sospette legate al traffico di droga. 4. Favorire la prevenzione e la sensibilizzazione sull'uso e gli effetti delle droghe, promuovendo campagne di informazione mirate verso i giovani e le fasce a rischio. 5. Potenziare i controlli e la regolamentazione delle transazioni finanziarie online per contrastare il riciclaggio di denaro proveniente dal traffico di droga. 6. Implementare programmi di riabilitazione e sostegno per le persone coinvolte nel traffico di droga, offrendo loro alternative concrete per uscire dal mondo della criminalità. 7. Collaborare a livello internazionale per contrastare il traffico di droga nel dark web, scambiando informazioni e coordinando le azioni di contrasto a livello globale. == Il commercio di armi di Giorgia Di Giovanni == Il commercio di armi nel dark web è una realtà oscura e inquietante che solleva serie preoccupazioni a livello globale. Questo mercato clandestino offre un ambiente in cui acquirenti e venditori possono interagire in modo anonimo e sfuggire alle restrizioni legali e ai controlli di sicurezza tradizionali. Attraverso reti criptate come Tor, il dark web consente a individui di tutto il mondo di accedere a una vasta gamma di armi, che vanno dalle armi da fuoco convenzionali a pistole, fucili e persino armi automatiche, fino ad arrivare a munizioni, esplosivi e armi chimiche in alcuni casi. Questa disponibilità di armamenti è motivo di grande preoccupazione, poiché aumenta il rischio di criminalità organizzata, atti terroristici e violenze di vario genere. Il commercio nel dark web è facilitato dall'uso di criptovalute come Bitcoin, che rendono difficile il tracciamento delle transazioni finanziarie da parte delle autorità. I pagamenti anonimi contribuiscono alla clandestinità e all'impunità degli acquirenti e dei venditori coinvolti nel traffico d'armi online. Le operazioni di contrasto condotte dalle forze dell'ordine e dalle agenzie di contrasto criminalità hanno portato a diversi arresti e alla chiusura di piattaforme di mercato illegali nel dark web. Tuttavia, il problema persiste e continua a rappresentare una minaccia per la sicurezza pubblica e la stabilità internazionale. Le preoccupazioni riguardo al commercio di armi nel dark web si estendono anche a livello internazionale, poiché le armi possono essere acquistate da acquirenti in diverse regioni del mondo, alimentando conflitti armati, violazioni dei diritti umani e altre forme di violenza. Il commercio di armi nel dark web è un argomento controverso che coinvolge varie fonti e prospettive. '''Esploriamolo da diverse angolazioni:''' * 1. '''Forum e Mercati''': All'interno del dark web esistono numerosi forum e mercati online dove è possibile acquistare armi. Questi siti operano spesso attraverso sistemi di pagamento criptati e utilizzano la tecnologia del Tor per nascondere l'identità sia dei venditori che degli acquirenti. Alcuni dei più noti includono Silk Road, AlphaBay e Wall Street Market (quest'ultimo chiuso nel 2019). * 2. '''Rapporti Governativi''': Le agenzie governative di tutto il mondo monitorano da vicino il commercio di armi nel dark web. Rapporti e comunicati stampa da parte di agenzie come l'FBI, l'Europol e altre forze dell'ordine internazionali spesso forniscono dettagli sulle operazioni di infiltrazione e smantellamento di reti di traffico d'armi online. * 3. '''Studi Accademici''': Gli accademici e gli esperti di sicurezza informatica conducono regolarmente ricerche sul commercio di armi nel dark web. Questi studi possono fornire una panoramica approfondita delle dinamiche del mercato, inclusi i tipi di armi disponibili, i prezzi e i metodi utilizzati per eludere le autorità. * 4. '''Reportage giornalistici:''' I media spesso riportano storie riguardanti il commercio di armi nel dark web, con resoconti su operazioni di polizia, arresti di trafficanti e le conseguenze del traffico d'armi online sulla sicurezza pubblica. * 5. '''Opinioni degli attivisti''': Gli attivisti per i diritti umani e gli esperti di politica estera esprimono preoccupazioni riguardo al commercio di armi nel dark web, sottolineando i rischi legati alla facilità con cui le persone possono ottenere armi da fuoco senza dover fornire documentazione o passare attraverso controlli di sicurezza. '''Il commercio di armi nel dark web ha una serie di conseguenze:''' * Aumento della criminalità e della violenza; * Sfide per le forze dell'ordine; * Instabilità internazionale; * Minaccia per la sicurezza pubblica; * Difficoltà nel monitoraggio e nel controllo; '''Le conseguenze a livello legale:''' La condanna per le persone che vengono scoperte mentre acquistano armi nel dark web dipende da diversi fattori, tra cui la legislazione del paese in cui avviene l'acquisto, le circostanze specifiche del caso e la gravità delle violazioni commesse. Tuttavia, in molti paesi, l'acquisto di armi nel dark web è considerato un reato grave e può comportare conseguenze legali significative, tra cui: * '''Arresto e incriminazione''': Le persone che vengono scoperte mentre acquistano armi nel dark web possono essere arrestate dalle forze dell'ordine e incriminate per il reato di traffico d'armi o altre violazioni della legge. * '''Accusa penale''': L'acquisto di armi nel dark web può essere considerato un reato penale e può portare a un processo legale. Le persone coinvolte possono essere accusate di vari reati, tra cui possesso illegale di armi, traffico d'armi, associazione a delinquere o altri reati correlati. * '''Condanna e carcere''': Se condannate, le persone coinvolte nell'acquisto di armi nel dark web possono affrontare una condanna detentiva. La lunghezza della pena dipenderà dalla gravità del reato, dalle leggi del paese e dalle circostanze del caso. * '''Multa''': Oltre alla condanna detentiva, le persone coinvolte nell'acquisto di armi nel dark web possono essere soggette a pesanti multe monetarie come parte della loro condanna. * '''Confisca delle armi e dei beni''': Le forze dell'ordine possono confiscare le armi acquistate nel dark web e altri beni correlati al reato. Questo può includere armi, denaro, dispositivi tecnologici e altri beni utilizzati nell'attività criminale. In generale, l'acquisto di armi nel dark web è un reato grave che può portare a conseguenze legali significative. È importante che le persone comprendano i rischi e le conseguenze associate a tale attività illegale e rispettino le leggi nazionali internazionali che regolano il commercio d'armi. [[File:Dangerous weapons seized from holiday flights at Manchester Airport.jpg|miniatura]] In conclusione, il commercio di armi nel dark web è un problema complesso che richiede una risposta coordinata e globale da parte delle autorità governative, delle forze dell'ordine e della comunità internazionale nel suo complesso. Solo attraverso una stretta collaborazione e un impegno costante sarà possibile contrastare efficacemente questo fenomeno e proteggere la sicurezza pubblica. [[Categoria:Dark web| ]] [[Categoria:Informatica]] [[Categoria:Dewey 005]] == Il traffico di droga di Chiara Del Rosario == Il '''DARK WEB '''indica i contenuti del deep web (è l'insieme delle risorse informative non indicizzate dai normali motori di ricerca) nelle darknet ovvero le reti oscure che si raggiungono via Internet attraverso specifici software, configurazioni e accessi autorizzativi. All'interno del dark web si possono trovare condivisione di file(piratati, personali, illegali ecc.); crimini informatici(corruzione di file, frodi ecc.); protezione della privacy dei cittadini soggetti a sorveglianza di massa; vendita di beni su mercati darknet; oppure '''TRAFFICI DI DROGA'''. Il traffico di droga, detto anche narcotraffico, è un sistema di compravendita illegale delle sostanze stupefacenti. Tale condotta illecita viene controllata soprattutto dalle organizzazioni criminali di stampo mafioso, e questo fenomeno assicura un profitto economico notevole per la criminalità organizzata. In Italia il problema legato all'utilizzo e allo spaccio e quindi al traffico di droga e stupefacenti è in continuo aumento soprattutto nei giovani. Però non è solo in Italia ma c'è anche il traffico internazionale di droga e stupefacenti. Il mercato della droga è composto anche da coloro che la producono e la esportano: tali soggetti si trovano soprattutto in Messico, Colombia, Afghanistan, Bolivia, Perù, Ecuador, e Brasile. Le modalità attraverso cui la droga viene trasportata sono le vie aeree, navali o anche aeroportuali. In passato chi faceva uso di droga era, generalmente, un soggetto che apparteneva al mondo della criminalità o che faceva parte di un ristretto gruppo di persone che si potevano permettere di comprare tali sostanze. Ad oggi il traffico di droga si è estesa anche nel web. La commercializzazione illegale delle droghe sulle reti è per le sue intrinseche caratteristiche, una modalità di diffusione delle sostanze stupefacenti particolarmente insidiosa e difficile da contrastare. Il mercato delle droghe illegali è estremamente lucrativo. Il traffico di droga spesso alimenta la corruzione in molte parti del mondo e questa corruzione può coinvolgere funzionari governativi, forze dell'ordine e altri soggetti influenti che possono essere corrotti attraverso tangenti o minacce. è spesso associato a livelli elevati di violenza, dove le organizzazioni criminali competono per il controllo delle rotte di traffico e dei territori di distribuzione, il che può portare a conflitti armati e a un aumento della criminalità violenta nelle comunità coinvolte. Le forze dell'ordine in tutto il mondo lavorano per intercettare i carichi di droga e arrestare i trafficanti. Sequestri di grandi quantità di droga avvengono regolarmente ma molti carichi riescono comunque a sfuggire alla sorveglianza. Le autorità confiscano anche beni e risorse utilizzati nel traffico di droga, come denaro, veicoli e proprietà. Sul Dark web esistono mercati online specializzati nella vendita di droghe illegali. Questi mercati operano su reti anonime, come '''Tor''', e consentono di acquistare droghe utilizzando criptovalute come Bitcoin. Gli acquirenti possono accedere a una vasta gamma di sostanze stupefacenti. Il dark web offre un certo grado di anonimato agli utenti consentendo loro di navigare e acquistare droghe senza rivelare la propria identità. Tuttavia questo anonimato non è assoluto e le forze dell'ordine possono portare all'individuazione e all'arresto di venditori e acquirenti convolti nel traffico di droga online . Molte piattaforme di vendita di droga nel dark web operano con sistemi di recensioni e valutazioni dove gli acquirenti possono lasciare un feedback sulla qualità del prodotto e sul servizio e questo può aiutare sia il venditore per migliorare ma anche la fiducia degli acquirenti futuri. Ma nonostante i sistemi di valutazione, esiste comunque un rischio di frodi e truffe nel traffico di droga nel dark web. Alcuni venditori potrebbero non consegnare la merce, inviare prodotti di qualità inferiore o rubare i dati personali dei clienti. Ma alcuni mercati del dark web offrono servizi di "escrow", in cui i fondi dell'acquirente vengono trattenuti in un deposito fiduciario fino a quando il venditore non conferma la consegna del prodotto, questo sistema dovrebbe offrire una maggiore sicurezza agli acquirenti, riducendo il rischio di truffe. Le forze dell'ordine di tutto il mondo monitorano da vicino il traffico di droga nel dark web e lavorano per identificare e smantellare i mercati illegali online e questo può comportare operazioni di infiltrazioni, indagini sotto copertura ecc... L'acquisto e l'uso di droghe nel dark web portano rischi significativi per la sicurezza personale, inclusi il rischio di arresto, il coinvolgimento in transazioni illegali e il rischio di acquistare droghe adulterate o pericolose. == Il Commercio di Armi sul dark web di Daniele Zuccarini == [Immagini da inserire] Il dark web è una parte di internet nascosta, non accessibile tramite i motori di ricerca convenzionali come Google o Bing. Per navigarvi, è necessario utilizzare strumenti specifici come il browser Tor, che maschera l'identità degli utenti e le loro attività online, garantendo un elevato livello di anonimato. Questa sezione di internet è spesso associata a usi illegittimi a causa della privacy quasi assoluta che offre, benché possa anche essere utilizzata per scopi legittimi, come la protezione dell'identità di chi vive in paesi con severe restrizioni sulla libertà di espressione. Una delle pratiche più allarmanti che si svolgono nel dark web è il commercio di armi. Questi mercati clandestini consentono l'acquisto di un vasto assortimento di armamenti, spesso eludendo completamente le leggi e i controlli imposti nel commercio legale di armi. Gli acquirenti possono facilmente accedere a pistole, fucili automatici, esplosivi e altre armi, il tutto senza dover fornire alcuna forma di identificazione o ottenere licenze. Il metodo di pagamento preferito in questi mercati è la criptovaluta, come il Bitcoin, che per sua natura è difficile da tracciare. Questo rende estremamente complicato per le forze dell'ordine monitorare chi compra e vende armi sul dark web. Le transazioni anonime e la difficoltà nel tracciare i flussi di denaro digitale creano un ambiente ideale per gli acquisti illeciti, aumentando il rischio che queste armi finiscano nelle mani di criminali o terroristi. Nonostante gli sforzi continui delle autorità globali, il controllo e la soppressione di questi mercati neri si dimostrano sfide ardue. Operazioni di polizia e task force internazionali riescono periodicamente a chiudere questi siti e a catturare alcuni dei responsabili, ma la natura resiliente del dark web e la costante evoluzione delle tecnologie di crittografia e anonimato fanno sì che nuovi mercati emergano rapidamente ogni volta che il sito viene chiuso. Bisogna dire che la difficoltà nel regolamentare le vendite di armi su una piattaforma così anonima pone sfide legali significative. È necessario per questo, che la comunità internazionale collabori più strettamente, condividendo risorse e informazioni per combattere più efficacemente il problema. La cooperazione potrebbe includere il monitoraggio migliorato delle transazioni criptovalute e l'adozione di leggi che regolino più strettamente l'uso delle tecnologie che permettono l'anonimato. Si potrebbe inoltre, educare il pubblico sui rischi associati all'acquisto di armi sul dark web e su come queste attività sostengano reti criminali e terroristiche in quanto questo potrebbe contribuire a ridurre la domanda. Campagne informative potrebbero inoltre, illuminare le persone sulle possibili conseguenze legali dell'acquisto di armi in modo anonimo. Secondo me, affrontare il problema richiede un approccio multidisciplinare che coinvolga non solo le forze dell'ordine, ma anche esperti di tecnologia, legislatori e la società civile. Solo così possiamo sperare di ridurre significativamente la minaccia che il commercio di armi sul dark web rappresenta per la sicurezza globale. == Armi... e sicari di Carola De Martinis == [Immagini da inserire] Vedi anche: https://www.panorama.it/tecnologia/cyber-security/dark-web-hacker-droga-armi-carte-credito Nel dark web si vendono droghe, documenti falsi, armi e servizi di sicari. ATHOS78 è un sito dove si possono comprare armi, anche se è illegale nel proprio Paese o si ha una fedina penale sporca. The Dark Market vende pistole, servizi di hacker, soldi falsi, farmaci, carte di credito, documenti falsi, elettronica e carte regalo. Botmans World offre armi come munizioni, fucili, pistole e revolver, con prezzi da 10$ a 2500$. Ci sono anche forum di sicari. Anche se molti sono truffe, alcune persone li usano. Per ingaggiare un sicario, basta inviare la foto e la posizione del bersaglio. I soldi vengono messi in un deposito sicuro e rilasciati solo a lavoro finito. I prezzi dipendono dall'obiettivo, dal Paese e dall'abilità del sicario. Più alto il rischio, più alto il costo. tawfs54fm14w312gotkjeepi9ch1ec7 477050 477048 2025-05-31T13:24:15Z Hippias 18281 scorporato in [[Dark web/Commercio di armi]] 477050 wikitext text/x-wiki {{da sottopaginare}} == Presentazione == [[File:Diep Web.jpg|alt=Surface web, deep web e dark web|miniatura|Surface web, deep web e dark web]]Come percorso di educazione civica per l'A.S. 2023-'24 la classe 2B del liceo delle scienze applicate dell'Istituto di istruzione superiore "Luigi di Savoia" di Chieti ha approfondito uno degli aspetti più nascosti e pericolosi del web: il dark web realizzando il presente libro digitale che raccoglie i contributi di ciascun alunno. E' possibile dividere tutto il web in tre grandi categorie: il ''web di superficie'', il ''deep web'' e il ''dark web''. Il primo corrisponde all'insieme di tutte le pagine raggiungibili dai comuni motori di ricerca e disponibili per tutti gli utenti. Il secondo invece può essere considerato dall'insieme delle pagine non indicizzate dai motori di ricerca (ad esempio le banche dati degli enti governativi o delle azienda) ma anche dalle pagine "private" che richiedono un particolare sistema di accesso come, ad esempio i forum o le chat, l'home banking e... Google Classroom! Per accedere al dark web, invece, è necessario utilizzare delle applicazioni particolari che garantiscono l'anonimato dell'utente. Una fra tutte, Tor. Il dark web può essere considerata la parte più nascosta della rete e, proprio per queste caratteristiche (poca visibilità e garanzia dell'anonimato) è il luogo adatto per le attività più oscure e illegali come, per esempio, spaccio di droga, compravendita di armi o documenti rubati. Chi si addentra in questo spazio oscuro del web deve quindi fare molta attenzione a non incappare in qualche pericolo e, non dimentichiamoci, che ciò che è virtuale è anche reale. == Riferimenti == [[w:Dark web|WikiPedia]] Video: [https://www.youtube.com/watch?v=83xMX6exCTM&authuser=7 Cosa sono il dark web e il deep web] HTML.it: [https://www.html.it/approfondimenti/dark-web-cose-e-come-accedere-in-sicurezza/ Dark web: cos'è, che contenuti si trovano, perché è pericoloso] CyberSecurity360: [https://www.cybersecurity360.it/cultura-cyber/cose-il-deep-web-e-il-dark-web-cosa-si-trova-e-come-si-accede-tutte-le-istruzioni/ Cosa sono il deep web e il dark web, quali sono le differenze, cosa si trova e come si accede: ecco tutte le istruzioni] Video: [https://www.youtube.com/watch?v=UV9HuwGEBps Sei cose che puoi fare nel dark web (legali)] == I contributi == Seguono i contributi al libro digitale dei singoli alunni. Questi sono stati elaborati dopo aver effettuato una adeguata ricerca sugli aspetti del dark web e sulle caratteristiche e particolarità che più hanno attirato la loro attenzione. Ciascun contributo contiene un'accurata descrizione, con riferimenti all'aspetto legale o illegale, al come poter denunciare o eventualmente difendersi e si conclude con le impressioni personali maturate a seguito della conoscenza di questo aspetto nascosto della Rete. == La droga nel dark web di Pierluca Giannini == Il dark web è una parte nascosta e non facilmente accessibile di internet dove si possono trovare una serie di attività illegali e criminali, tra cui la vendita di droghe. La droga nel dark web è diventata un problema sempre più diffuso e preoccupante, poiché offre agli acquirenti la possibilità di acquistare sostanze stupefacenti in modo anonimo e senza essere tracciati. # Le droghe vendute nel dark web includono sostanze illegali come eroina, cocaina, metanfetamine e marijuana, ma anche prodotti farmaceutici prescritti venduti illegalmente senza ricetta. Queste sostanze sono spesso di qualità e purezza sconosciute, il che rappresenta un rischio per la salute dei consumatori. # L'uso di droghe acquistate nel dark web comporta anche rischi legati alla sicurezza personale, poiché la transazione avviene spesso in modo anonimo e non regolamentato. Gli acquirenti possono diventare vittime di truffe, rapine o violenze durante il processo di acquisto e consegna delle droghe. # Inoltre, l'uso di droghe acquistate nel dark web può avere conseguenze legali, poiché l'acquisto e il possesso di sostanze stupefacenti senza prescrizione medica sono illegali in quasi tutti i paesi. I consumatori rischiano di essere arrestati e incriminati per possesso di sostanze illegali. È importante sensibilizzare l'opinione pubblica sui rischi legati all'acquisto di droghe nel dark web e promuovere programmi di prevenzione e trattamento per aiutare le persone ad affrontare il problema dell'abuso di sostanze stupefacenti. La lotta contro il traffico di droghe nel dark web richiede la collaborazione tra autorità governative, società di sicurezza informatica e organizzazioni non governative per contrastare efficacemente questo fenomeno e proteggere la salute e la sicurezza della popolazione. '''Come ridurre il traffico di droga nel dark web?''' 1. Rinforzare le misure di sicurezza e contrasto online: le forze dell'ordine e le autorità competenti devono lavorare per identificare e contrastare i siti web e i mercati illegali che vengono utilizzati per il traffico di droga. 2. Collaborare con i provider di servizi internet e le aziende tecnologiche per monitorare e bloccare i siti web associati al traffico di droga nel dark web. 3. Coinvolgere attivamente la comunità online per segnalare e denunciare attività sospette legate al traffico di droga. 4. Favorire la prevenzione e la sensibilizzazione sull'uso e gli effetti delle droghe, promuovendo campagne di informazione mirate verso i giovani e le fasce a rischio. 5. Potenziare i controlli e la regolamentazione delle transazioni finanziarie online per contrastare il riciclaggio di denaro proveniente dal traffico di droga. 6. Implementare programmi di riabilitazione e sostegno per le persone coinvolte nel traffico di droga, offrendo loro alternative concrete per uscire dal mondo della criminalità. 7. Collaborare a livello internazionale per contrastare il traffico di droga nel dark web, scambiando informazioni e coordinando le azioni di contrasto a livello globale. [[Categoria:Dark web| ]] [[Categoria:Informatica]] [[Categoria:Dewey 005]] == Il traffico di droga di Chiara Del Rosario == Il '''DARK WEB '''indica i contenuti del deep web (è l'insieme delle risorse informative non indicizzate dai normali motori di ricerca) nelle darknet ovvero le reti oscure che si raggiungono via Internet attraverso specifici software, configurazioni e accessi autorizzativi. All'interno del dark web si possono trovare condivisione di file(piratati, personali, illegali ecc.); crimini informatici(corruzione di file, frodi ecc.); protezione della privacy dei cittadini soggetti a sorveglianza di massa; vendita di beni su mercati darknet; oppure '''TRAFFICI DI DROGA'''. Il traffico di droga, detto anche narcotraffico, è un sistema di compravendita illegale delle sostanze stupefacenti. Tale condotta illecita viene controllata soprattutto dalle organizzazioni criminali di stampo mafioso, e questo fenomeno assicura un profitto economico notevole per la criminalità organizzata. In Italia il problema legato all'utilizzo e allo spaccio e quindi al traffico di droga e stupefacenti è in continuo aumento soprattutto nei giovani. Però non è solo in Italia ma c'è anche il traffico internazionale di droga e stupefacenti. Il mercato della droga è composto anche da coloro che la producono e la esportano: tali soggetti si trovano soprattutto in Messico, Colombia, Afghanistan, Bolivia, Perù, Ecuador, e Brasile. Le modalità attraverso cui la droga viene trasportata sono le vie aeree, navali o anche aeroportuali. In passato chi faceva uso di droga era, generalmente, un soggetto che apparteneva al mondo della criminalità o che faceva parte di un ristretto gruppo di persone che si potevano permettere di comprare tali sostanze. Ad oggi il traffico di droga si è estesa anche nel web. La commercializzazione illegale delle droghe sulle reti è per le sue intrinseche caratteristiche, una modalità di diffusione delle sostanze stupefacenti particolarmente insidiosa e difficile da contrastare. Il mercato delle droghe illegali è estremamente lucrativo. Il traffico di droga spesso alimenta la corruzione in molte parti del mondo e questa corruzione può coinvolgere funzionari governativi, forze dell'ordine e altri soggetti influenti che possono essere corrotti attraverso tangenti o minacce. è spesso associato a livelli elevati di violenza, dove le organizzazioni criminali competono per il controllo delle rotte di traffico e dei territori di distribuzione, il che può portare a conflitti armati e a un aumento della criminalità violenta nelle comunità coinvolte. Le forze dell'ordine in tutto il mondo lavorano per intercettare i carichi di droga e arrestare i trafficanti. Sequestri di grandi quantità di droga avvengono regolarmente ma molti carichi riescono comunque a sfuggire alla sorveglianza. Le autorità confiscano anche beni e risorse utilizzati nel traffico di droga, come denaro, veicoli e proprietà. Sul Dark web esistono mercati online specializzati nella vendita di droghe illegali. Questi mercati operano su reti anonime, come '''Tor''', e consentono di acquistare droghe utilizzando criptovalute come Bitcoin. Gli acquirenti possono accedere a una vasta gamma di sostanze stupefacenti. Il dark web offre un certo grado di anonimato agli utenti consentendo loro di navigare e acquistare droghe senza rivelare la propria identità. Tuttavia questo anonimato non è assoluto e le forze dell'ordine possono portare all'individuazione e all'arresto di venditori e acquirenti convolti nel traffico di droga online . Molte piattaforme di vendita di droga nel dark web operano con sistemi di recensioni e valutazioni dove gli acquirenti possono lasciare un feedback sulla qualità del prodotto e sul servizio e questo può aiutare sia il venditore per migliorare ma anche la fiducia degli acquirenti futuri. Ma nonostante i sistemi di valutazione, esiste comunque un rischio di frodi e truffe nel traffico di droga nel dark web. Alcuni venditori potrebbero non consegnare la merce, inviare prodotti di qualità inferiore o rubare i dati personali dei clienti. Ma alcuni mercati del dark web offrono servizi di "escrow", in cui i fondi dell'acquirente vengono trattenuti in un deposito fiduciario fino a quando il venditore non conferma la consegna del prodotto, questo sistema dovrebbe offrire una maggiore sicurezza agli acquirenti, riducendo il rischio di truffe. Le forze dell'ordine di tutto il mondo monitorano da vicino il traffico di droga nel dark web e lavorano per identificare e smantellare i mercati illegali online e questo può comportare operazioni di infiltrazioni, indagini sotto copertura ecc... L'acquisto e l'uso di droghe nel dark web portano rischi significativi per la sicurezza personale, inclusi il rischio di arresto, il coinvolgimento in transazioni illegali e il rischio di acquistare droghe adulterate o pericolose. gn0t8714fc4szip49489z3zmk105n0w 477052 477050 2025-05-31T13:25:33Z Hippias 18281 scorporato in [[Dark web/Droga]] 477052 wikitext text/x-wiki {{da sottopaginare}} == Presentazione == [[File:Diep Web.jpg|alt=Surface web, deep web e dark web|miniatura|Surface web, deep web e dark web]]Come percorso di educazione civica per l'A.S. 2023-'24 la classe 2B del liceo delle scienze applicate dell'Istituto di istruzione superiore "Luigi di Savoia" di Chieti ha approfondito uno degli aspetti più nascosti e pericolosi del web: il dark web realizzando il presente libro digitale che raccoglie i contributi di ciascun alunno. E' possibile dividere tutto il web in tre grandi categorie: il ''web di superficie'', il ''deep web'' e il ''dark web''. Il primo corrisponde all'insieme di tutte le pagine raggiungibili dai comuni motori di ricerca e disponibili per tutti gli utenti. Il secondo invece può essere considerato dall'insieme delle pagine non indicizzate dai motori di ricerca (ad esempio le banche dati degli enti governativi o delle azienda) ma anche dalle pagine "private" che richiedono un particolare sistema di accesso come, ad esempio i forum o le chat, l'home banking e... Google Classroom! Per accedere al dark web, invece, è necessario utilizzare delle applicazioni particolari che garantiscono l'anonimato dell'utente. Una fra tutte, Tor. Il dark web può essere considerata la parte più nascosta della rete e, proprio per queste caratteristiche (poca visibilità e garanzia dell'anonimato) è il luogo adatto per le attività più oscure e illegali come, per esempio, spaccio di droga, compravendita di armi o documenti rubati. Chi si addentra in questo spazio oscuro del web deve quindi fare molta attenzione a non incappare in qualche pericolo e, non dimentichiamoci, che ciò che è virtuale è anche reale. == Riferimenti == [[w:Dark web|WikiPedia]] Video: [https://www.youtube.com/watch?v=83xMX6exCTM&authuser=7 Cosa sono il dark web e il deep web] HTML.it: [https://www.html.it/approfondimenti/dark-web-cose-e-come-accedere-in-sicurezza/ Dark web: cos'è, che contenuti si trovano, perché è pericoloso] CyberSecurity360: [https://www.cybersecurity360.it/cultura-cyber/cose-il-deep-web-e-il-dark-web-cosa-si-trova-e-come-si-accede-tutte-le-istruzioni/ Cosa sono il deep web e il dark web, quali sono le differenze, cosa si trova e come si accede: ecco tutte le istruzioni] Video: [https://www.youtube.com/watch?v=UV9HuwGEBps Sei cose che puoi fare nel dark web (legali)] == I contributi == Seguono i contributi al libro digitale dei singoli alunni. Questi sono stati elaborati dopo aver effettuato una adeguata ricerca sugli aspetti del dark web e sulle caratteristiche e particolarità che più hanno attirato la loro attenzione. Ciascun contributo contiene un'accurata descrizione, con riferimenti all'aspetto legale o illegale, al come poter denunciare o eventualmente difendersi e si conclude con le impressioni personali maturate a seguito della conoscenza di questo aspetto nascosto della Rete. [[Categoria:Dark web| ]] [[Categoria:Informatica]] [[Categoria:Dewey 005]] fv4bj6w8wfjlh5unvjep8j3cmkdrcct 477054 477052 2025-05-31T13:29:15Z Hippias 18281 riordino 477054 wikitext text/x-wiki {{Dark web}} == Presentazione == [[File:Diep Web.jpg|alt=Surface web, deep web e dark web|thumb|left|Surface web, deep web e dark web]] Come percorso di educazione civica per l'A.S. 2023-'24 la classe 2B del liceo delle scienze applicate dell'Istituto di istruzione superiore "Luigi di Savoia" di Chieti ha approfondito uno degli aspetti più nascosti e pericolosi del web: il dark web realizzando il presente libro digitale che raccoglie i contributi di ciascun alunno. E' possibile dividere tutto il web in tre grandi categorie: il ''web di superficie'', il ''deep web'' e il ''dark web''. Il primo corrisponde all'insieme di tutte le pagine raggiungibili dai comuni motori di ricerca e disponibili per tutti gli utenti. Il secondo invece può essere considerato dall'insieme delle pagine non indicizzate dai motori di ricerca (ad esempio le banche dati degli enti governativi o delle azienda) ma anche dalle pagine "private" che richiedono un particolare sistema di accesso come, ad esempio i forum o le chat, l'home banking e... Google Classroom! Per accedere al dark web, invece, è necessario utilizzare delle applicazioni particolari che garantiscono l'anonimato dell'utente. Una fra tutte, Tor. Il dark web può essere considerata la parte più nascosta della rete e, proprio per queste caratteristiche (poca visibilità e garanzia dell'anonimato) è il luogo adatto per le attività più oscure e illegali come, per esempio, spaccio di droga, compravendita di armi o documenti rubati. Chi si addentra in questo spazio oscuro del web deve quindi fare molta attenzione a non incappare in qualche pericolo e, non dimentichiamoci, che ciò che è virtuale è anche reale. == I contributi == {{vedi anche|Dark web/Contributi}} Nei moduli ci sono i contributi al libro digitale dei singoli alunni. Questi sono stati elaborati dopo aver effettuato una adeguata ricerca sugli aspetti del dark web e sulle caratteristiche e particolarità che più hanno attirato la loro attenzione. Ciascun contributo contiene un'accurata descrizione, con riferimenti all'aspetto legale o illegale, al come poter denunciare o eventualmente difendersi e si conclude con le impressioni personali maturate a seguito della conoscenza di questo aspetto nascosto della Rete. == Riferimenti == * [[w:Dark web|Dark web]] su Wikipedia * Video: [https://www.youtube.com/watch?v=83xMX6exCTM&authuser=7 Cosa sono il dark web e il deep web] * HTML.it: [https://www.html.it/approfondimenti/dark-web-cose-e-come-accedere-in-sicurezza/ Dark web: cos'è, che contenuti si trovano, perché è pericoloso] * CyberSecurity360: [https://www.cybersecurity360.it/cultura-cyber/cose-il-deep-web-e-il-dark-web-cosa-si-trova-e-come-si-accede-tutte-le-istruzioni/ Cosa sono il deep web e il dark web, quali sono le differenze, cosa si trova e come si accede: ecco tutte le istruzioni] * Video: [https://www.youtube.com/watch?v=UV9HuwGEBps Sei cose che puoi fare nel dark web (legali)] == Altri progetti == {{interprogetto}} {{Avanzamento|75%|31 maggio 2025}} [[Categoria:Dark web| ]] [[Categoria:Informatica]] [[Categoria:Dewey 005]] 88ern37fwhp25j8cjgkozdtj96e89u4 0 54416 477087 476508 2025-05-31T14:19:34Z Hippias 18281 elimino parti barrate/scartate 477087 wikitext text/x-wiki {{da controllare}} {{w}} {{da sottopaginare}} {{La transizione energetica: dai veicoli a forza animale ai motori elettrici e a idrogeno}} [[File:Ford experimental electric car (1914).jpg|thumb|left|Auto elettrica dei primi anni del 1900]] == Presentazione == Come percorso di educazione civica per l'A.S. 2023-'24 le classi 3, 4 e 5 dell'indirizzo "Trasporti e Logistica" dell'Istituto di istruzione superiore "Luigi di Savoia" di Chieti hanno approfondito uno degli aspetti attuali dei nostri giorni, la transizione energetica, realizzando il presente libro digitale che raccoglie i contributi di ciascun alunno. In maniera particolare è stato analizzato il passaggio dai mezzi di trasporto a combustibili fossili ad una forma di energia più sostenibile, interrogandoci su vantaggi e svataggi, fattibilità e controversie di questa trasformazione epocale e confrontandola con una simile avvenuta qualche decennio fa. == Riferimenti == * [https://www.theguardian.com/technology/2021/aug/03/lost-history-electric-car-future-transport Tom Standage - “L’auto sbagliata” - The Guardian] * [[w:Auto_elettrica|L'auto elettrica]] * [https://www.youtube.com/watch?v=vTj-4hbjFnQ L'elettrolisi dell'acqua] e [https://www.youtube.com/watch?v=VThCCnDxzFg il motore a cella a combustione] * [https://www.youtube.com/watch?v=8hEyIherr6Q&t=2s Il processo intero della trasformazione dell'acqua in energia elettrica] * [https://www.bmw.com/it/innovation/come-funzionano-le-auto-a-idrogeno.html L'auto a idrogeno] * [https://www.newsauto.it/notizie/mappa-distributori-idrogeno-dove-sono-2023-414623/ I distributori di idrogeno in Italia] == I contributi == Seguono i contributi al libro digitale dei singoli alunni. Questi sono stati elaborati dopo aver effettuato una adeguata ricerca sugli aspetti della transizione energetica e sulle caratteristiche e particolarità che più hanno attirato la loro attenzione. Ciascun contributo contiene un'accurata descrizione, con riferimenti all'aspetto tecnico, ecologico ed economico. = Classe 3 A indirizzo Trasporti e Logistica = {{Avanzamento|0%|29 marzo 2024}} == '''Le prime transizioni ecologiche [di Mattia Serra]''' == La transizione ecologica è un processo che prevede il passaggio da una fonte di energia ad un'altra, al giorno d'oggi questo passaggio sta avvenendo da i combustibili fossili verso fonti rinnovabili. Ma nel passato in realtà vi sono già state alcune transizioni ecologiche, verso la fine del IX secolo infatti in Europa si è assistito ad un cambiamento di fonti di energia, si è passati dalla forza animale a quella termica. Come per il giorno d'oggi questa transizione è stata favorita dalla necessità di risolvere i problemi della vecchia fonte di energia che all'epoca erano inquinamento da letame, inefficienza nel movimento e costi di gestione. Per rendere l'idea Tra il 1870 e il 1900, il numero dei cavalli nelle città americane è quadruplicato, mentre la popolazione umana è semplicemente raddoppiata. All’inizio del secolo c’era un cavallo ogni 10 persone in Gran Bretagna e uno ogni quattro negli Stati Uniti. Fornire fieno e avena ai cavalli richiedeva vaste aree di terreno agricolo, riducendo lo spazio disponibile per coltivare cibo per le persone. Nutrire i 20 milioni di cavalli degli Stati Uniti richiedeva un terzo della superficie coltivata totale, mentre i 3,5 milioni di cavalli della Gran Bretagna dipendevano da tempo dal foraggio importato. Tutto ciò ha fatto male alla salute pubblica. Il comitato degli statistici sanitari della città di New York riscontrò livelli più elevati di malattie infettive "nelle abitazioni e nelle scuole entro 50 piedi dalle stalle rispetto a luoghi più remoti", riportò il New York Times nel 1894. Secondo un calcolo di fine secolo, 20.000 newyorkesi morivano ogni anno a causa di “malattie che volano nella polvere”, prova evidente dei pericoli posti alla salute dalla dipendenza dai cavalli. A peggiorare le cose, i cavalli erano spesso oberati di lavoro e, quando cadevano morti, i loro corpi venivano spesso lasciati a marcire per strada per diversi giorni prima di essere smembrati e rimossi, costituendo un ulteriore rischio per la salute. Entro il 1880, ogni anno 15.000 cavalli morti venivano rimossi dalle strade di New York City. Come ben sappiamo la tecnologia termica ha di certo risolto i vecchi problemi, ma ne ha creati di nuovi come inquinamento dell'aria e sfruttamento di risorse non rinnovabili. Gli inquinanti che emettono sono più difficili da vedere rispetto al letame equino, ma non sono meno problematici. Questi includono il particolato, come la fuliggine negli scarichi dei veicoli, che può penetrare in profondità nei polmoni; composti organici volatili che irritano il sistema respiratorio e sono stati collegati a diversi tipi di cancro; ossidi di azoto, monossido di carbonio e biossido di zolfo; e i gas serra, principalmente l’anidride carbonica, che contribuiscono al cambiamento climatico. Auto, camion e autobus producono collettivamente circa il 17% delle emissioni globali di anidride carbonica. La dipendenza dai combustibili fossili come benzina e diesel ha avuto anche implicazioni geopolitiche di vasta portata, poiché gran parte del mondo è diventata dipendente dal petrolio del Medio Oriente nel corso del XX secolo. Anche oggi siamo chiamati a risolvere problemi introducendo nuove tecnologie che sembrano portare vantaggi proprio come sembravano portarli alle persone del 1800, quelle stesse tecnologie che ora stiamo rimpiazzando perché inadeguate. Non dovremmo chiederci e domandarci che forse saremo chiamati a far fronte anche ai problemi che le nuove tecnologie implementate porteranno? In effetti gli esperti stanno già evidenziando futuri problemi ambientali legati all'elettrico: Innanzitutto bisogna vedere da dove proviene l'elettricità, perché attualmente oltre il 55% dell'elettricità italiana proviene da fonti fossili di conseguenza non si risolve il problema dell'inquinamento atmosferico ma semplicemente lo si trasferisce. Per risolvere ciò dunque non basta attuare una riforma dei trasporti ma bisogna intavolare una vera e propria transizione energetica totale. Oltre a ciò si prevederanno anche problemi in campo logistico con lo smaltimento delle batterie esauste problema non ancora riscontrabile in quanto non vi sono batterie esauste e da buttare. == '''La transizione energetica: cos'è e quali sono i suoi vantaggi e svantaggi [di Giovanni La Sorsa]''' == La transizione energetica rappresenta il passaggio da un sistema energetico basato principalmente su fonti fossili (come carbone, petrolio e gas naturale) a uno che utilizza prevalentemente fonti di energia rinnovabile (come solare, eolica, idroelettrica e biomassa). Questo cambiamento è guidato dalla necessità di ridurre le emissioni di gas serra, combattere i cambiamenti climatici e garantire la sostenibilità a lungo termine delle risorse energetiche.Vantaggi della transizione energetica:Riduzione delle emissioni di gas serra: La transizione verso fonti di energia rinnovabile riduce significativamente le emissioni di anidride carbonica (CO2) e altri gas serra. Questo è cruciale per mitigare il riscaldamento globale e i suoi effetti negativi sull'ambiente.Sostenibilità ambientale: Le fonti rinnovabili, come il sole e il vento, sono inesauribili nel tempo e hanno un impatto ambientale minore rispetto alle fonti fossili. L'utilizzo di energia rinnovabile contribuisce a preservare le risorse naturali e a ridurre l'inquinamento.Indipendenza energetica: La produzione di energia da fonti locali riduce la dipendenza dalle importazioni di combustibili fossili, migliorando la sicurezza energetica nazionale. Questo può portare a una maggiore stabilità economica e politica.Innovazione e crescita economica: La transizione energetica stimola l'innovazione tecnologica e crea nuove opportunità di lavoro nei settori delle energie rinnovabili, dell'efficienza energetica e della tecnologia verde. Questo può portare a una crescita economica sostenibile e alla creazione di nuovi settori industriali.Miglioramento della salute pubblica: La riduzione dell'inquinamento atmosferico derivante dalla diminuzione dell'uso di combustibili fossili comporta benefici significativi per la salute pubblica, riducendo l'incidenza di malattie respiratorie e cardiovascolari.Svantaggi e sfide della transizione energetica.Costi iniziali elevati: La transizione verso le energie rinnovabili richiede investimenti significativi in infrastrutture, ricerca e sviluppo. L'installazione di impianti solari, eolici e idroelettrici, così come la modernizzazione della rete elettrica, comporta costi iniziali considerevoli.Intermittenza delle fonti rinnovabili: Le energie rinnovabili come l'eolico e il solare sono soggette a variabilità e intermittenza. La produzione di energia dipende dalle condizioni meteorologiche e dalla disponibilità di luce solare, rendendo necessario sviluppare soluzioni di accumulo energetico e reti intelligenti per garantire una fornitura costante.Impatto ambientale delle infrastrutture rinnovabili: Anche se minori rispetto alle fonti fossili, le energie rinnovabili possono avere impatti ambientali. Ad esempio, le turbine eoliche possono influenzare la fauna avicola, mentre la costruzione di grandi impianti idroelettrici può alterare gli ecosistemi fluviali.Resistenza al cambiamento e barriere politiche: La transizione energetica può incontrare resistenze da parte di industrie consolidate e governi che dipendono economicamente dai combustibili fossili. Le politiche energetiche devono essere adattate per favorire la transizione, il che può richiedere tempi lunghi e complesse negoziazioni politiche.Disuguaglianze nell'accesso alle risorse energetiche: I paesi in via di sviluppo possono incontrare difficoltà maggiori nell'adozione delle energie rinnovabili a causa della mancanza di risorse finanziarie e tecnologiche. È necessario un sostegno internazionale per garantire una transizione energetica equa e inclusiva a livello globale.La transizione energetica è una necessità impellente per affrontare le sfide del cambiamento climatico e garantire un futuro sostenibile. Sebbene presenti significativi vantaggi ambientali, economici e sociali, essa comporta anche sfide considerevoli che richiedono un impegno coordinato a livello globale. Investire nelle energie rinnovabili, promuovere l'innovazione tecnologica e adottare politiche energetiche sostenibili sono passi cruciali per realizzare una transizione energetica efficace e duratura == '''L'auto elettrica [di Keyla Aceto]'''== Le auto elettriche presentano vantaggi e svantaggi. Uno dei principali vantaggi è il minore impatto sull’ambiente, i minori costi di manutenzione, gli incentivi messi a disposizione dai governi e infine il minor rumore prodotto. Invece uno dei primi svantaggi è sicuramente il prezzo di acquisto, i chilometri di autonomia, i lunghi tempi di ricarica, la necessità di nuove infrastrutture per ricaricare la propria auto, la durata di vita di una batteria e infine il rumore che molte volte può presentarsi come uno svantaggio. Parlando di ricarica diciamo che c'è una cosa che non si dice sempre: chi parcheggia in strada è condizionato dalla rete di ricarica pubblica. Quest’ultima in alcuni casi permette buone velocità di ricarica, ma fa perdere i vantaggi delle ricariche più lente ed espone alle molte eventualità che si possono presentare: colonnine non funzionanti, auto parcheggiate che non consentono la ricarica, colonnina occupata da un’altra auto... Inoltre un grande pericolo a cui sono esposte le macchine elettriche è quello degli incendi. Infatti per impedire a un’auto elettrica di bruciare bisogna letteralmente affogarla e anche questo non sempre funziona. == '''L'auto a idrogeno [di Cristian Marcello]''' == Le auto a idrogeno sono quelle auto che utilizzano l'idrogeno come carburante. Con questa espressione ci si può riferire anche ad altri mezzi di trasporto come navi o aeromobili. Per muoversi questi veicoli trasformano l'energia chimica dell'idrogeno in energia meccanica, che a sua volta sarà capace di far muovere il veicolo. L'auto ad idrogeno e stata inventata da Paul Dieges nel 1966. Uno svantaggio di queste macchine a idrogeno è che se il combustibile non viene prodotto da fonti rinnovabili, non servono per ridurre l'inquinamento oggi prodotto dai mezzi di trasporto a motori endotermici. L'idrogeno che ad oggi viene utilizzato è per il 96% idrogeno grigio, questo tipo di idrogeno è meno costoso ma ha un enorme impatto ambientale. Un altro svantaggio è che l'idrogeno è altamente infiammabile e difficile da immagazzinare. I vantaggi delle auto a idrogeno sono la totale assenza di Co2, e inoltre la possibilità di ricaricare le batterie del motore elettrico in modo più rapido rispetto ad un'auto elettrica. L'idrogeno offre un'accelerazione migliore rispetto alle auto a benzina, grazie al fatto che l'energia che fa muovere il veicolo deve attraversare meno componenti .L'idrogeno è l'unico carburante che, comunque lo si usi, in motori termici o in celle a combustibile, non produce emissioni inquinanti. Uno dei problemi principali è quello dell'assenza dei distributori di idrogeno in Italia. == '''Come ottenere l'idrogeno dall'acqua? [di Mattia Del Grosso]''' == La tecnologia delle vetture ad idrogeno potrebbe presto compiere enormi progressi, permettendo una diffusione più ampia e veloce di questa categoria di veicoli. Questo grazie ad una ricerca condotta da un team di scienziati, che ha elaborato un metodo molto più conveniente e ecocompatibile per la produzione dell'idrogeno. Lo studio evidenzia che è fattibile ottenere l'idrogeno dall'acqua (attraverso l'elettrolisi) utilizzando come catalizzatori dei metalli a costo contenuto come il ferro e il nichel, che accelerano la reazione chimica richiedendo minor energia. Questi metalli, ampiamente diffusi, potrebbero sostituire materiali ben più costosi come rutenio, platino e iridio, tradizionalmente considerati i migliori catalizzatori nel processo di "scissione dell'acqua". In realtà, il ferro e il nichel da soli non risultano essere catalizzatori di eccellenza per la produzione di idrogeno. La differenza sta nella nanoscala dell'interfaccia in cui si combinano, capace di modificare radicalmente le proprietà di questi due materiali. Inoltre, questo meccanismo di scissione consente non solo la produzione di idrogeno, ma anche il rilascio di ossigeno, che può a sua volta essere catturato e utilizzato. In questo modo, si ottengono due catalizzatori al prezzo di uno. Considerando il mercato dei metalli, è evidente come questa nuova tecnologia potrebbe diventare la chiave per accelerare la transizione verso le vetture ad idrogeno e, più in generale, verso un'economia basata sull'idrogeno. == '''Vantaggi e svantaggi delle auto elettriche [di Miscia Karim]''' == Un'auto elettrica è un veicolo che funziona grazie all'energia immagazzinata all'interno di una batteria. tutti i motori di queste automobili funzionano cosi: sfruttano il principio dell'elettromagnetismo per convertire l'energia elettrica in energia meccanica. Dobbiamo sapere che esistono molti vantaggi e svantaggi di queste auto elettriche. Quali sono? '''Vantaggi:''' partiamo dicendo col fatto che a livello economico ricaricare un'auto elettrica costa meno di un pieno di gasolio o benzina. Un altro vantaggio è che le auto elettriche inquinano molto meno perché non emettono gas di scarico, contribuendo a ridurre l'inquinamento atmosferico sempre se viene caricata da una centrale elettriche. Auto elettrica permette anche al conducente di circolare ovunque, perfino nelle zone a traffico limitato. '''Svantaggi:''' 1:Costi iniziali più elevati: Le auto elettriche hanno un costo iniziale più elevato rispetto alle auto a benzina o diesel. Anche se con il passare del tempo possono essere ammortizzati con i più bassi costi operativi, l'investimento iniziale può essere un problema per alcuni acquirenti. 2: Infrastrutture di ricarica inadeguate: In alcune aree, l'infrastruttura di ricarica può essere ancora limitata, rendendo situazioni difficili per gente che dovrebbe ricaricare il proprio veicolo. Anche se questa situazione sta migliorando piano piano col passare del tempo. 3: Impatto ambientale delle batterie: Anche se le auto elettriche non emettono gas di scarico durante il funzionamento, la produzione delle batterie al litio può comportare impatti ambientali significativi a causa dell'estrazione di materiali e del processo di produzione. 4: Sorgenti di energia: Il grado di "pulizia" delle auto elettriche dipende dalla fonte di energia utilizzata per produrre l'elettricità. Se l'elettricità è prodotta principalmente da fonti non rinnovabili come il carbone, l'impatto ambientale complessivo delle auto elettriche può diventare compromesso. 5: Peso delle batterie: Le batterie delle auto elettriche possono essere pesanti, il che può influire sulle prestazioni del veicolo. Concludo dicendo che secondo la mia opinione, oggi, non è ancora convieniente comprare un'auto elettrica, soprattutto per gli svantaggi precedentemente riportati. = Classe 4 A indirizzo Trasporti e Logistica = == Le ultime due transizioni energetiche [di Lorenzo Di Federico] == La mobilità è passata dai veicoli a trazione animale ai moderni motori elettrici e a idrogeno. Per secoli, cavalli e altri animali erano il principale mezzo di trasporto, ma con limiti in termini di velocità e capacità di carico. La rivoluzione industriale ha introdotto il motore a vapore, migliorando l'efficienza del trasporto. Successivamente, il motore a combustione interna ha reso le automobili accessibili a tutti, trasformando il trasporto personale. Negli ultimi anni, la crescente consapevolezza ambientale ha spinto verso i veicoli elettrici (EV), sostenuti dai progressi nella tecnologia delle batterie. Parallelamente, i veicoli a celle a combustibile a idrogeno (FCEV) offrono un'alternativa con emissioni zero, sebbene ci siano ancora sfide nella produzione e distribuzione dell'idrogeno. Questa transizione energetica rappresenta un passo fondamentale verso una mobilità più sostenibile ed efficiente. == Transizioni energetiche nella storia [di Sara Del Grosso] == La transizione energetica ha attraversato varie fasi, ciascuna caratterizzata dall'introduzione di nuove tecnologie che hanno trasformato il modo in cui produciamo e utilizziamo energia. Per quanto riguarda i veicoli a forza animale nell'antichità e nel medioevo, come per esempio i carri trainati da cavalli, buoi e muli, sono stati il principale mezzo di trasporto per secoli. Utilizzati per trasporto di merci e persone, questi veicolo sfruttavano l'energia muscolare degli animali. I benefici e i limiti erano relativamente economici da mantenere e flessibili per vari terreni, ma limitati in velocità, capacità di carico e durata del viaggio. Inoltre, richiedevano risorse significative per l'alimentazione e la cura degli animali. Poi alla fine del XIX secolo, l'invenzione del motore a combustione interna, sviluppato da ingegneri come Nikolaus Otto e Rudolf Diesel, ha rivoluzionato i trasporti. I benefici erano: migliore efficienza e velocità, infatti i motori a combustione interna hanno permesso velocità più elevate e capacità di percorrenza su distanze maggiori rispetto ai veicoli a forza animale. Ha stimolato la crescita economica e industriale, facilitando il commercio e la mobilità umana. e L'uso diffuso di combustibili fossili, però, ha portato a gravi impatti ambientali, inclusi l'inquinamento dell'aria e il cambiamento climatico. Infine i veicoli elettrici, dove gli sviluppi nelle batterie al litio e altre tecnologie hanno migliorato l'autonomia e l'efficienza dei veicoli elettrici e inoltre i veicoli elettrici offrono un'alternativa a zero emissioni, contribuendo a ridurre l'inquinamento atmosferico e le emissioni di gas serra. La mancanza di infrastrutture di ricarica sufficienti rappresenta ancora una sfida, ma sono in corso importanti investimenti per migliorare la situazione anche perché per la produzione di batterie si richiedono materiali come litio e cobalto, che presentano problemi etici e ambientali legati alla loro estrazione. La transizione dai veicoli a forza animale ai motori a combustione interna, e poi ai veicoli elettrici e a idrogeno, rappresenta un percorso di evoluzione tecnologica e adattamento alle sfide ambientali e sociali. Ogni fase ha comportato benefici significativi, ma anche nuove sfide, sottolineando l'importanza continua dell'innovazione e della sostenibilità nel settore dei trasporti. == L'idrogeno come possibilità alla transizione energetica [di Francesco Abbonizio] == La transizione energetica è un processo attraverso il quale un'economia cerca di passare dall'uso di fonti energetiche basate sui combustibili fossili (come petrolio, carbone e gas naturale) a fonti di energia rinnovabile e più sostenibili (come l'energia solare, eolica, idroelettrica e geotermica). Questa transizione è motivata dalla necessità di ridurre le emissioni di gas serra, responsabili del cambiamento climatico, e di minimizzare altri impatti ambientali negativi legati all'estrazione e all'utilizzo dei combustibili fossili. Per quanto riguarda il settore automobilistico troviamo le macchine a Idrogeno. Le macchine ad idrogeno, in particolare le auto dotate di celle a combustibile ad idrogeno, rappresentano una delle tecnologie emergenti nel contesto della transizione energetica. Questi veicoli utilizzano idrogeno come fonte di energia per produrre elettricità tramite una cella a combustibile, che poi alimenta un motore elettrico. Uno dei vantaggi delle macchine ad idrogeno è l'assenza di emissioni locali: l'unico prodotto di scarico è il vapore acqueo, quindi non vengono emessi gas nocivi o inquinanti locali. Rifornimento rapido: Il rifornimento di idrogeno può essere completato in circa 3-5 minuti, simile al tempo necessario per fare il pieno di benzina o diesel, a differenza delle auto elettriche che richiedono tempi di ricarica più lunghi. Autonomia elevata: Le auto a idrogeno possono avere autonomie paragonabili o superiori a quelle dei veicoli a combustione interna, rendendole adatte per lunghe distanze. == Sostenibilità della transizione [di Ilinka Pezzi] == La transizione energetica nei trasporti rappresenta una rivoluzione senza precedenti nell'evoluzione delle tecnologie di propulsione dei veicoli. Da millenni, l'umanità si è affidata alla forza animale per il trasporto, ha assistito all'avvento dei motori a combustione interna, alimentati principalmente da carbone e petrolio. Tuttavia, con l'urgente necessità di affrontare i cambiamenti climatici e ridurre le emissioni di gas serra, siamo ora testimoni di un profondo cambiamento verso forme di propulsione più sostenibili e innovative. L'introduzione di motori elettrici e a idrogeno nei veicoli rappresenta un passo significativo verso un futuro più verde e sostenibile. I veicoli elettrici sono alimentati da batterie ricaricabili e sono privi di emissioni dirette durante il funzionamento, se alimentati da fonti di energia rinnovabile. Questo li rende una soluzione attraente per ridurre l'inquinamento atmosferico nelle aree urbane e mitigare l'impatto ambientale complessivo dei trasporti su scala globale. D'altra parte, i veicoli a idrogeno offrono un'alternativa interessante, poiché producono energia elettrica attraverso una reazione chimica tra idrogeno e ossigeno, generando solo acqua come sottoprodotto. Questa tecnologia offre tempi di ricarica rapidi e un'autonomia elevata, rendendola adatta per applicazioni che richiedono lunghe distanze e tempi di riempimento rapidi, come i veicoli pesanti o i veicoli ad uso intensivo. La transizione verso questi nuovi paradigmi richiede un approccio olistico che vada oltre la semplice sostituzione dei veicoli esistenti con quelli più ecologici. È necessario investire in infrastrutture di ricarica e rifornimento di idrogeno, migliorare la disponibilità di energie rinnovabili e promuovere politiche che incoraggino l'adozione di veicoli a emissioni zero. Inoltre, è fondamentale considerare l'impatto sociale ed economico di questa transizione, assicurando che nessuno venga lasciato indietro nel passaggio verso una mobilità più sostenibile. In conclusione, la transizione energetica nei trasporti rappresenta una sfida ma anche un'opportunità senza precedenti per ridefinire il modo in cui ci spostiamo, riducendo l'impatto ambientale e creando un futuro più pulito e sostenibile per le generazioni future. == Elettrico o idrogeno? [di Gianluca Eugenio Blasioli] == Le macchine elettriche e le macchine ad idrogeno sono 2 tipologie di veicoli che non ancora riescono ad imporsi sul mercato globale a causa di alcune problematiche legate non solo al loro design e alle loro prestazioni, che non riescono pienamente ad attrarre l'acquirente, ma anche ad una questione di prezzo dato che il 90% di questo tipo di veicoli ha un prezzo abbastanza elevato. Per questo motivo spesso si preferisce risparmiare ed inquinare piuttosto che cercare di salvaguardare l’ambiente. Una macchina elettrica ha un prezzo compreso tra i 30 e i 60 mila euro, mentre il prezzo di una macchina ad idrogeno è di circa 70 mila euro. Per queste ragioni le persone preferiscono prendere una macchina diesel o a benzina risparmiando, per avere delle prestazioni che sono bene o male pari a quelle dei veicoli sopraelencati. Un’altra problematica di questi veicoli sono le poche infrastrutture di ricarica presenti nel nostro territorio.Oltre a queste grandi problematiche ne abbiamo anche di più piccole come quella della difficoltà di produzione sostenibile di idrogeno e l’infiammibilità delle batterie elettriche. Tralasciando queste problematiche che si stanno cercando di risolvere, il futuro sembra e si spera sia proiettato verso i veivoli elettrici o con altre fonti meno dannose per l’ambiente, per far decollare questa tipologia di veicoli bisogna però cercare di: ridurre i costi dei veivoli, aumentare le infrastrutture di ricarica (per le auto ad idrogeno in Abruzzo esiste solo un punto di ricarica situato ad Avezzano), cercare di ridurre l’infiammabilità dei veivoli elettrici e cercare di rendere il design e le prestazioni più accattivanti per l’acquirente. === Un po' di storia... === La prima macchina elettrica è stata presentata a Parigi nel 1867, ma non venne mai approvata all'epoca, mentre nel 1971 la General Motors sviluppa il primo e vero prototipo di city car e ora si punta entro il 2030 a far entrare le macchine elettriche a pieno regime anche se molte nazioni vorrebbero raggiungere questo obiettivo anche prima del 2030. Le auto ad idrogeno sono nate nel 1966 con la GM Electrovan == La transizione energetica, una scelta responsabile [di Lorenzo Ponte] == La transizione energetica possiamo vederla come un vero e proprio viaggio attraverso il tempo. È una storia di cambiamento, di sfide superate e di nuove frontiere, alimentata dalla passione per un mondo migliore e dalla consapevolezza dell'impatto che ogni nostra scelta incide nel “domani” dei nostri figli, nipoti... pronipoti. Rappresenta quindi un passaggio importante verso sistemi di energia più sostenibili, efficienti e sicuri. Questa evoluzione è fondamentale per affrontare sfide come il cambiamento climatico e la ricerca di soluzioni energetiche più innovative ma soprattutto più pulite. Questa transizione è importante per diversi fattori chiave. In primo luogo, per la crescente consapevolezza dell'impatto ambientale dei combustibili sull'ambiente, come il contributo al cambiamento climatico e l'inquinamento atmosferico. Ma anche per la finitudine delle riserve di combustibili fossili e il costo sproporzionato del petrolio, portando cosi a pensare “in green” e quindi di fare scelte “non standard” per la comunità, ma sostenibili per l’ambiente. La decarbonizzazione dei trasporti, ad esempio, può essere una vera e propria proposta per la transazione energetica. La decarbonizzazione è cruciale per ridurre le emissioni di gas serra. Il settore dei trasporti è una delle principali fonti di emissioni di CO2, infatti, un cambiamento, un passaggio ad un trasporto più green è indispensabile e basterebbe per migliorare il nostro domani, il domani di tutti. 1. Aumentare i veicoli elettrici: Possiamo incentivare l'acquisto di auto e veicoli elettrici offrendo incentivi economici, come l'ecobonus, per rendere più attraente questa scelta. 2. Rendere il trasporto pubblico più sostenibile e accessibile: Investendo nell'acquisto di autobus elettrici e offrendo tariffe agevolate, possiamo migliorare il nostro sistema di trasporto pubblico rendendolo più ecologico e accessibile a tutti. La decarbonizzazione dei trasporti è una componente essenziale per un futuro più sostenibile. Attraverso una combinazione di incentivi economici, sviluppo di infrastrutture, promozione della mobilità attiva e investimenti in ricerca e innovazione, possiamo ridurre significativamente le emissioni del settore dei trasporti. Serve un impegno concertato da parte di governi, imprese e cittadini per trasformare il nostro sistema di trasporto in un modello di sostenibilità ed efficienza. Credo fermamente che, uniti, possiamo fare la differenza. Possiamo costruire un futuro più verde, un futuro in cui i nostri figli e nipoti possano vivere serenamente. Ogni piccolo passo, ogni scelta consapevole, ogni gesto di rispetto verso l'ambiente può contribuire a creare il mondo che desideriamo. == Un futuro tra idrogeno ed elettrico [di Canale Stefano] == La sfida della transizione energetica è diventata un tema centrale nel panorama globale, con crescente attenzione verso soluzioni sostenibili per alimentare il nostro mondo in rapida evoluzione. Tra le molte alternative in discussione, i motori elettrici e a idrogeno si presentano come candidati promettenti per guidare il futuro del trasporto. I motori elettrici offrono numerosi vantaggi, tra cui zero emissioni in loco, riduzione della dipendenza dai combustibili fossili e maggiore efficienza energetica rispetto ai motori a combustione interna. La crescita esponenziale della rete di ricarica e l'incremento dell'autonomia delle batterie hanno ulteriormente potenziato l'attrattiva dei veicoli elettrici. Inoltre, la loro semplicità meccanica li rende meno soggetti a guasti e manutenzione rispetto ai motori tradizionali, riducendo i costi a lungo termine per i proprietari dei veicoli. D'altra parte, la tecnologia a idrogeno sta guadagnando terreno come una possibile alternativa ai combustibili convenzionali. I veicoli a idrogeno producono energia elettrica attraverso una reazione chimica tra idrogeno e ossigeno, generando solo acqua come sottoprodotto. Questo li rende una soluzione priva di emissioni quando alimentati con idrogeno verde, prodotto utilizzando energia rinnovabile. Inoltre, i veicoli a idrogeno offrono tempi di ricarica più rapidi rispetto alle batterie elettriche, poiché il rifornimento richiede solo pochi minuti, simile al processo di riempimento di un serbatoio di benzina. La scelta tra motori elettrici e a idrogeno può dipendere da diversi fattori, tra cui l'infrastruttura disponibile, le preferenze dei consumatori e le politiche governative. Tuttavia, entrambe le tecnologie offrono un percorso verso un futuro più sostenibile e rispettoso dell'ambiente. L'integrazione di fonti energetiche rinnovabili nella produzione di elettricità e idrogeno è fondamentale per massimizzare i benefici ambientali di entrambe le opzioni. La transizione energetica richiederà una strategia plurale che incoraggi lo sviluppo e l'adozione sia dei veicoli elettrici che di quelli a idrogeno, insieme ad altre soluzioni innovative. Le partnership tra settore pubblico e privato saranno cruciali per accelerare l'espansione dell'infrastruttura di ricarica e di rifornimento, oltre che per incentivare la ricerca e lo sviluppo di tecnologie avanzate. La transizione verso motori elettrici e a idrogeno rappresenta un passo significativo verso un futuro energetico sostenibile, però per sfruttare appieno il potenziale di entrambe queste tecnologie richiederà impegno e collaborazione su scala globale, ma in compenso i benefici per l'ambiente e la società saranno inestimabili. == Una panoramica sull'idrogeno [di Michael Tortora] == La transizione energetica è un argomento complesso quanto fondamentale da trattare in quanto è importante per noi che viviamo ora e per i nostri figli affinché vivano in un mondo sostenibile. Lo scenario che oggi ci si presenta vede protagonisti dell'attuale transizione energetica che stiamo vivendo, due nuovi mezzi di locomozione: l'auto elettrica e l'auto a idrogeno. Quest'ultima in particolare ha diversi vantaggi. Zero emissioni in loco, ovvero i veicoli a idrogeno emettono solo vapore acqueo quando in movimento, riducendo l'inquinamento locale. Il rifornimento rapido poiché il rifornimento di idrogeno può essere veloce come il rifornimento di benzina. L'autonomia: i veicoli a idrogeno hanno un'autonomia simile ai veicoli tradizionali a benzina. D'altro canto hanno svantaggi come l'infrastruttura di rifornimento limitata, ovvero la rete di distribuzione di idrogeno è ancora limitata rispetto alle stazioni di benzina. I costi sono ancora elevati: attualmente la produzione di idrogeno è costosa e richiede energia. L'efficienza energetica: la produzione, lo stoccaggio e il trasporto di idrogeno possono comportare perdite di energia. Inoltre l'impatto ambientale della produzione di batterie comporta l'estrazione di risorse naturali e processi produttivi che possono essere impattanti sull'ambiente. In definitiva, la transizione verso veicoli a idrogeno ed elettrici offre molteplici vantaggi ambientali ed economici ma richiede investimenti significativi in infrastrutture e tecnologie per superare gli svantaggi e le sfide attuali. La scelta tra le due tecnologie dipende dalle esigenze specifiche di ciascuna regione e dall'evoluzione delle tecnologie e delle politiche energetiche. Per realizzare questo passaggio epocale c'è bisogno dell'aiuto di tutti e l'interesse collettivo per il bene di tutti, così che torni indietro il benessere e tutti i benefici per l'ambiente e per tutti noi. == Una transizione energetica necessaria per il nostro pianeta [di Ethan Cordella] == A causa del cambiamento climatico e anche a causa dell'inquinamento il nostro pianeta, la Terra, si sta surriscaldando. Secondo anche alcuni studi effettuati dalla NASA la temperatura globale fino a 4 anni fa è stata la più alta dell'ultimo trentennio. Per cerca di porre rimedio a questa catastrofe si sta cercando di limitare quelle che sono le emissioni di gas, che impattano moltissimo sul benessere del nostro pianeta. Affinché si raggiunga l'obiettivo di ridurre queste emissioni, c'è il bisogno di innovazione, rivoluzione, di '''transizione energetica!''' La transizione energetica non è altro che un processo che, avviandoci verso soluzioni che inquinano meno, trasforma i cosiddetti fabbisogni energetici. Questo accade in maniera molto semplice, sfruttando quelle che sono le fonti di energia rinnovabili. I primi soggetti che dovranno, per cosi dire, mettercela tutta, sono le imprese alle quali è richiesto di essere sempre più innovative cercando innanzitutto di sviluppare tecnologie e prodotti nuovi alla causa, e ridurre soprattutto i costi energetici. Le diverse innovazioni sono state svolte soprattutto in campo automobilistico, dove l'uso massiccio dei motori a scoppio comporta grandi quantità di emissioni di gas serra nell'atmosfera. Per questo motivo sono state create le auto ad idrogeno: Toyota Mirai, BMQ iX5 Hydrogen, Hyundai NEXO, tutte automobili che sfruttano l'idrogeno per circolare sulle nostre strade. Traendo le conclusioni, col tempo bisogna sempre star al passo e cercare di sfruttare le varie innovazioni per il benessere del nostro pianeta, sapendo investire nel nostro futuro con la consapevolezza che stiamo gettando le basi per un futuro prossimo che verrà. == Di transizione in transizione: dai cavalli all'idrogeno [di Ennio Meminaj] == Alla fine del 1800, quando venivano utilizzati i cavalli come mezzo di trasporto, si è visto che questi emanavano nell’ambiente circa 10 kg di sterco e 1 litro di urina al giorno ciascuno. Togliere questi rifiuti era diventata una vera e propria impresa e quindi le strade erano sporche e, quando pioveva, la situazione era insopportabile a tal punto da creare un pericolo per la salute pubblica perché all’incirca 20.000 persone all’anno solo a New York morivano per questo. Lo step successivo è stata l’invenzione della locomotiva a vapore nel 1830 e con i binari costruiti in mezzo alla città per trasporto più veloce e aumentato anche l’utilizzo dei cavalli. Risultando nel peggioramento della situazione precedente. Inquinamento traffico e rumori notevoli erano parole che all’epoca se fossero esistite, sarebbero state molto usate. Se per qualche motivo non si potevano usare più i cavalli che erano un ingranaggio fondamentale dell’ economia l'ultima sarebbe collassata. Nonostante ciò l’utilizzo dei cavalli aumentò che addirittura in America per sfamare i 20 milioni di cavalli essa sfruttava 1/3 dei territori coltivabili.Finalmente si è arrivati al punto di ciò che al giorno d’oggi chiamiamo macchine che aveva vantaggi tra qui il principali sono che consuma combustibile e non cibi quindi più territori coltivabili meno cavalli sfruttati e  riduzione notevole dell’inquinamento dai cavalli . Si pensava che l’inquinamento della macchina era molto meno rispetto a quello dei cavalli ma non è così perché emettono fiumi molto danneggianti e particelle pericolose per la salute. La macchina elettrica pare una innovazione di pochi anni prima in realtà non è così questo discorso cominciò negli anni 1890 dove una compagnia di auto elettriche era nata la quale al inizio disegnava queste macchine per trasporto pubblico infatti ci fu un investimento su di esse però che falli. Cio comportò che le auto elettriche fossero usate da solo donne siccome erano più semplici da usare perché costituite da meno componenti e più robuste però erano fatte per brevi tragitti e la batteria veniva sostituita. A questo progetto partecipò Henry Ford con Thomas Edison però non trovano soluzione al problema della grandezza e autonomia della macchina non andò avanti il progetto. Al giorno d’oggi le auto elettriche sono più utilizzate e sostenibili sono più economici da mantenere nel tempo consumano a parità di costo meno delle auto a combustione.Per rifornire elettricità alla macchina ci sono stazioni di ricarica e si può caricare anche a casa la macchina avendo la possibilità.Le auto elettriche sono di vari tipi sfruttando varie tipi di batterie si parla anche di auto ibride, le loro batterie posso essere sostituite velocemente e pesano da i 20 kg a 40 kg hanno un autonomia da 150 km (usate in città per brevi tratti) 640 km (vetture elettriche normali) con una sola ricarica. Le auto a idrogeno sono le auto più nuove di invenzione anche se fanno parte della categoria delle macchine elettriche.Le auto a idrogeno sono FCEV ( celle a combustione elettrica automobile) mentre le auto elettriche tradizionali sono BEV (auto elettrica a batteria). Le auto a idrogeno funzionano tramite un serbatoio dell idrogeno cella combustibile e pacco batterie e motore elettrico. Dove nella cella combustibile avviene il processo in cui l’idrogeno reagisce con l’ossigeno generando energia elettrica calore e acqua. L’energia prodotta va in parte al motore in parte alla batteria che è di piccole dimensioni.Le auto a idrogeno hanno diversi vantaggi tra qui emissioni 0, rifornimento in tempo breve,e autonomie pari a quelle delle auto elettriche. Gli svantaggi sono i costi delle infrastrutture delle stazioni di ricarica (sono purtroppo quasi assenti dal nord in giù e costano di più rispetto a una centrale di ricarica esclusivamente elettrica ), inoltre le auto a idrogeno sono a emissioni 0 soltanto se per produrre  l’idrogeno è sfruttata una fonte rinnovabile nel caso contrario allora le auto a idrogeno sono auto a impatto ecologico negativo. Riguardante il futuro,secondo la BMW sono le auto a idrogeno mentre secondo Tom Standage il futuro sarà costruito da così chiamato da lui “micro mobility” ovvero un mix tra i diversi mezzi di trasporto presenti attualmente e l’utilizzo di ride sharing e non avendo un concetto molto stretto dell auto privata e utilizzare di più le auto a noleggio. Standage indica questa come la soluzione più efficace perché visto dalla storia dei cambiamenti da cavallo a macchina a vapore a motore a scoppio a auto elettrica, secondo lui per essere più efficienti e inquinare di meno bisogna fare un mix di utilizzo tra i diversi motori. == Idrogeno o elettrico? [di Rocco Francesco Iocco] == ''La transizione energetica: dai veicoli a forza animale ai motori elettrici e a idrogeno.'' Prima di partire dobbiamo sapere cosa significa transizione energetica. Infatti, consiste nel paesaggio dall'utilizzo di fonti di energia non rinnovabili a energie rinnovabili considerate più efficienti e meno inquinanti. Nel nostro caso però va a riguardare il passaggio per i veicoli da forza animale fino a veicoli con motore elettrico e motore a idrogeno utilizzati ai giorni nostri che nonostante le loro promettenti potenzialità di ridurre l'inquinamento, possono avere dei "punti deboli" che rappresentano il principale motivo per cui ancora oggi non sono molto diffusi questi veicoli a zero emissioni. I principali mezzi eco sostenibili sono: le auto a idrogeno e le auto elettriche. '''Le auto a idrogeno''' (producono energia elettrica attraverso una reazione chimica tra idrogeno e ossigeno, ottenendo da questa reazione come sottoprodotto solo acqua) sono sicuramente un'alternativa interessante nell'ottica di una transizione verso forme di mobilità sempre più sostenibili. Detto ciò, possiamo passare alle '''auto elettriche''' che rispetto alle auto a idrogeno sono molto più diffuse, grazie ai costi più accessibili e anche per le colonnine predisposte per la ricarica che sono molto più diffuse in varie regioni d'Italia. Anche queste auto non producono emissioni dirette che peggiorano la qualità dell'aria o incidono sulla salute delle persone e sull'ambiente. Non emettono ossidi di azoto e monossido di carbonio e risultano avere un rendimento notevole (Il rendimento indica quanta energia viene effettivamente trasformata in movimento) rispetto all'auto a benzina che raggiunge un valore del 20%. Invece l'auto elettrica risulta in confronto migliore ottenendo persino l'80%. Nonostante i vari benefici di cui possiamo trarre con il suo utilizzo abbiamo anche dei lati negativi ovvero l'autonomia. Questo dato risulta meno rilevante nell'uso urbano, ma può rivelarsi un problema per chi deve percorrere tratti più lunghi e le stazioni di ricarica più rare, l'autonomia svolge un ruolo determinante come anche i tempi di ricarica abbastanza lunghi. Le prestazioni dell'auto elettriche calano con il passare del tempo ma non significa che sia di scarsa qualità. Molti produttori forniscono nel frattempo delle garanzie fino a dieci anni su determinate prestazioni della batteria. Di quanto abbiamo discusso, siamo d'accordo sul fatto che la transizione verso i motori elettrici e a idrogeno rappresenta un passo importante per avere un ambiente e un futuro più sostenibile ma non possiamo ignorare i lati negativi e non solo, cosa comporterebbe l'incremento di produzione delle batterie che è un fattore da non sottovalutare. Quindi se vogliamo garantire uno sviluppo sostenibile ed efficiente bisogna analizzare molti aspetti soprattutto prima di effettuare la messa in commercio di auto a idrogeno e auto elettriche, perché bisogna incentivare la costruzione di più colonnine di ricarica e cercare di avere una riduzione dei costi di vendita permettendo maggior accessibilità a più persone. == La storia delle auto a idrogeno [di Tommaso Federico] == L'auto a idrogeno rappresenta una delle tecnologie più promettenti per una mobilità sostenibile e pulita. Utilizzando l'idrogeno come combustibile, queste auto producono solo acqua come emissione, offrendo una soluzione ecologica rispetto ai veicoli tradizionali a combustibili fossili. La storia dell'auto a idrogeno è caratterizzata da continue innovazioni, sfide ingegneristiche e un'evoluzione costante, che merita di essere esplorata in maniera dettagliata e discorsiva. === Le Origini dell'Idrogeno === Nel 1807, l'inventore svizzero François Isaac de Rivaz realizzò una rudimentale "auto" alimentata da una cella a combustibile a idrogeno. Questo primo tentativo rappresentava più un concetto che un veicolo praticabile, ma gettava le basi per futuri sviluppi. Sir William Grove, un scienziato britannico, è accreditato con l'invenzione della prima vera cella a combustibile nel 1839, un dispositivo che convertiva idrogeno e ossigeno in acqua, producendo elettricità nel processo. Questa scoperta fondamentale ha aperto la strada alla futura esplorazione dell'idrogeno come fonte di energia. Durante la seconda guerra mondiale, la Germania esplorò l'uso dell'idrogeno come carburante per veicoli, ma queste esplorazioni rimasero principalmente teoriche e non portarono a sviluppi concreti. Negli anni '60 e '70, l'interesse per l'idrogeno come carburante aumentò nuovamente, soprattutto a causa delle crisi energetiche che spingevano a cercare alternative al petrolio. Tuttavia, le tecnologie erano ancora in fase embrionale e lontane dalla produzione di massa. === Innovazione e Sviluppo === Negli anni '80, le principali case automobilistiche, tra cui General Motors e Mercedes-Benz, iniziarono a investire significativamente nella ricerca e sviluppo delle celle a combustibile a idrogeno. Questi primi prototipi erano promettenti ma non ancora pronti per il mercato. Gli anni '90 segnarono un periodo di intensificazione della ricerca, spinti anche dai mandati sulle emissioni zero introdotti in California. Aziende come Toyota, Honda e BMW iniziarono a lavorare su prototipi di veicoli a celle a combustibile, cercando di superare le numerose sfide tecniche ed economiche. Il nuovo millennio vide i primi passi concreti verso la commercializzazione delle auto a idrogeno. Nel 2001, Toyota presentò la FCHV (Fuel Cell Hybrid Vehicle), un prototipo avanzato che dimostrava le potenzialità delle celle a combustibile. Nello stesso periodo, Honda lanciò l'FCX, uno dei primi veicoli a idrogeno disponibili per un numero limitato di clienti selezionati. Il 2008 fu un anno significativo con l'introduzione dell'FCX Clarity di Honda, disponibile in leasing in California, un importante passo avanti verso la diffusione commerciale. Nel 2014, Toyota lanciò la Mirai, una delle prime auto a idrogeno prodotte in serie, disponibile in mercati selezionati come Giappone, Europa e Stati Uniti. Questo modello simboleggiava il futuro dell'auto a idrogeno. Hyundai seguì nel 2015 con la Tucson Fuel Cell, venduta in California, seguita dalla Nexo nel 2018, un SUV a celle a combustibile con miglioramenti significativi in termini di autonomia e prestazioni. Con l'inizio degli anni '20, il mercato delle auto a idrogeno continuò a crescere, supportato da investimenti governativi e partnership tra aziende automobilistiche e società energetiche. Toyota lanciò la seconda generazione della Mirai nel 2021, con un design rinnovato e un'autonomia estesa. Tuttavia, la mancanza di infrastrutture per il rifornimento di idrogeno rimane una sfida significativa. L'interesse per l'idrogeno come combustibile è cresciuto anche in altri settori della mobilità, come camion e autobus, che potrebbero beneficiare delle caratteristiche uniche dell'idrogeno, soprattutto per le lunghe distanze e il trasporto pesante. === Prospettive Future === Il futuro delle auto a idrogeno è promettente ma pieno di sfide. La diffusione su larga scala richiede un'infrastruttura di rifornimento adeguata, una produzione sostenibile di idrogeno da fonti rinnovabili e una riduzione dei costi di produzione e di acquisto dei veicoli. Le innovazioni tecnologiche e il crescente supporto politico ed economico indicano che l'idrogeno potrebbe giocare un ruolo cruciale nel futuro della mobilità sostenibile, soprattutto in settori dove le batterie elettriche possono avere limitazioni. == Idrogeno vs elettrico [di Mensel Ibraimi] == Le auto elettriche e a idrogeno rappresentano due soluzioni per ridurre le emissioni di gas serra. Come ogni cosa però hanno dei pro e dei contro. '''Auto Elettriche.''' '''Pro:''' Zero Emissioni Locali. Le auto elettriche non emettono alcun gas di scarico direttamente durante il funzionamento. Efficienza Energetica: Le auto elettriche sono generalmente più efficienti delle auto a combustione interna perché convertono più energia dalla batteria in movimento. Costi Operativi Ridotti: costi minori di carburante e di manutenzione. Silenziose: Le auto elettriche contribuiscono a ridurre l'inquinamento acustico nelle città. '''Contro:''' Autonomia Limitata: Le auto elettriche hanno un'autonomia limitata rispetto ai veicoli tradizionali a causa della capacità limitata delle batterie. Infrastruttura di Ricarica: L'infrastruttura di ricarica delle auto elettriche può essere scarsamente sviluppata in alcune aree. Tempo di Ricarica: il tempo di ricarica delle auto elettriche è generalmente più lungo rispetto al tempo necessario per riempire un serbatoio di carburante tradizionale. Impatto Ambientale delle Batterie: La produzione e lo smaltimento delle batterie delle auto elettriche possono avere un impatto ambientale significativo. '''Auto a Idrogeno''' '''Pro:''' Emissioni Zero durante il Funzionamento: Le auto a idrogeno producono solo acqua come sottoprodotto durante il funzionamento. Ricarica Rapida: Il rifornimento di idrogeno può essere molto rapido. Autonomia Elevata: Le auto a idrogeno possono avere un'autonomia simile o addirittura superiore a quella dei veicoli a combustione interna. Flessibilità d'Uso: L'idrogeno può essere prodotto da fonti rinnovabili, rendendo le auto a idrogeno potenzialmente più sostenibili a lungo termine. '''Contro:''' Infrastruttura di Rifornimento Limitata: L'infrastruttura di rifornimento dell'idrogeno è ancora scarsamente sviluppata. Costi Elevati: A causa della complessa tecnologia sono molto costose. Produzione di Idrogeno: La produzione di idrogeno, se non proveniente da fonti rinnovabili, può essere non sostenibile. Sicurezza: L'idrogeno è altamente infiammabile. In sintesi, entrambe le tecnologie hanno i loro pro e contro, e la scelta tra auto elettriche e auto a idrogeno dipende da vari fattori, tra cui l'infrastruttura disponibile, l'autonomia necessaria, i costi e le preferenze personali. Detto ciò potrebbero essere buone soluzioni, ma bisogna ancora lavorarci per risolvere le diverse problematiche. == Il motore a idrogeno [di Carlo Manzitti] == === Storia del motore a idrogeno === Il motore a idrogeno è un argomento affascinante e promettente, che suscita molte riflessioni interessanti. La sua prima comparsa avvenne nel 1807 quando uno scienziato idealizzò la prima automobile a idrogeno sperimentando esso come un possibile combustibile. Nel corso del XIX secolo, diversi inventori svilupparono motori a idrogeno per applicazioni diverse, inclusi veicoli, imbarcazioni e addirittura dirigibili. Tuttavia, la tecnologia era ancora rudimentale e inoltre l<nowiki>'idrogeno era difficile da produrre e immagazzinare in modo sicuro ed efficiente. Si dovrà attendere gli ultimi anni del novecento nei quali la società avrà finalmente raggiunto una tecnologia così avanzata da poter concretizzare numerosi progetti. Negli ultimi anni, alcune aziende automobilistiche hanno iniziato a commercializzare veicoli a idrogeno alimentati da celle a combustibile. Questi veicoli offrono un'alternativa ai ''veicoli tradizionali''</nowiki> a combustione interna e a quelli elettrici a batteria, con benefici in termini di autonomia e tempi di ricarica. === Meccanica del motore a idrogeno. === Un motore a idrogeno può essere realizzato in diversi modi, ma il tipo più comune è il motore a combustione interna che utilizza idrogeno come combustibile. In un motore a idrogeno basato su ''''celle a combustibile''' l'idrogeno viene combinato con l'ossigeno all'interno di esse per produrre elettricità. Le celle a combustibile possono essere di diversi tipologie tra cui celle a membrana a scambio protonico (PENFC) o celle a combustibile a monossido solido. '''L'idrogeno deve essere immagazzinato''' in modo sicuro ed efficiente nel veicolo. Questo può essere fatto utilizzando o serbatoi ad alta pressione o serbatoi di idrogeno liquido. Questi serbatoi devono essere progettati per resistere alle pressioni dell'idrogeno e per evitare perdite. Prima che l'idrogeno raggiunga le celle a combustibile, è spesso necessario ridurre la pressione del gas proveniente dai serbatoi ad alta pressione. Questo viene fatto utilizzando un '''riduttore di pressione''' per garantire che l'idrogeno venga fornito alla cella a combustibile a una pressione sicura e controllata. Oltre all'idrogeno, il motore ha bisogno di '''ossigeno dall'aria.''' Questo viene solitamente preso dall'ambiente esterno e immesso nella cella a combustibile per reagire con l'idrogeno e generare elettricità. Un componente essenziale di qualsiasi motore moderno, (compreso quello a idrogeno), è '''l'unità di controllo elettronico ECU'''. Questo sistema gestisce e ottimizza l'intero funzionamento del motore, regolando la quantità di idrogeno e ossigeno fornita alle celle a combustibile in base alle esigenze di guida del veicolo. === Titubanze nella scoperta. === Il motore a idrogeno è un motore del tutto innovativo e che sulla carta ci presenta delle ottime prestazioni e caratteristiche, ma allora come mai venditori e acquirenti oggigiorno ne schivano la sua scoperta? Attualmente una delle motivazioni che provoca questo è la mancanza di infrastrutture di rifornimento di idrogeno. Esso rappresenta uno dei principali ostacoli all'adozione diffusa dei veicoli a idrogeno. Le stazioni di rifornimento di idrogeno sono relativamente poche e concentrate in alcune aree geografiche, il che rende difficile per i consumatori l'accesso al carburante. La produzione, lo stoccaggio e la distribuzione di idrogeno costosi però non aiutano il motore a idrogeno ad essere acquistato. Rispetto ad altre fonti di energia, come il petrolio o l'elettricità, le risorse di idrogeno sono apparentemente introvabili e questo fa portare il prezzo alle stelle. Infine l'innovazione e una scoperta di un qualcosa di nuovo fa eccitare molte persone tra cui chi ne strizza l'occhio e cerca di essere inizialmente molto diffidente, come ad esempio sulla sicurezza. Esistono ancora preoccupazioni sulla sicurezza legate all'uso, alla produzione e allo stoccaggio dell'idrogeno, sebbene siano state fatte notevoli ricerche e miglioramenti in questo settore. Tuttavia, la percezione del pubblico sulla sicurezza potrebbe ancora influenzare l'adozione dei veicoli a idrogeno. === Obbiettivi fissi. === Gli obbiettivi di questa fonte di energia hanno davvero grandi potenzialità da mostrare, nonostante il progetto sia apparentemente giovane sul mercato vediamo insieme i suoi reali punti di forza: ''Riduzione delle emissioni'': Uno degli obiettivi chiave del motore a idrogeno è contribuire alla riduzione delle emissioni nocive nell'atmosfera. Poiché l'idrogeno brucia pulitamente e produce solo acqua come sottoprodotto, l'uso del motore a idrogeno può ridurre l'inquinamento dell'aria e le emissioni di gas serra, aiutando così a contrastare il cambiamento climatico. ''Autonomia e tempi di ricarica'': Nei veicoli a idrogeno, un obiettivo importante è migliorare l'autonomia e ridurre i tempi di ricarica rispetto alle tecnologie convenzionali. Con tempi di rifornimento simili a quelli dei veicoli tradizionali a combustione interna, i veicoli a idrogeno offrono potenzialmente una maggiore praticità rispetto ai veicoli elettrici a batteria. ''Creazione di posti di lavoro e sviluppo economico'': Lo sviluppo e l'adozione del motore a idrogeno possono creare opportunità economiche e occupazionali in settori legati alla produzione, alla distribuzione e all'utilizzo di idrogeno e tecnologie correlate. Presupposti che danno l'aria di un nuovo vento di giovinezza che spazzi via i motori a combustione termica e addirittura quelli elettrici nonostante questi ultimi non siano anziani. Insomma i presupposti dei motori a idrogeno sono molto più alti di quanti ci si aspettava. === La chiave di tutto. === Si ok tutto, ma per quale motivo, per quale strano meccanismo riusciamo a trasformare dell'idrogeno ma soprattutto come lo riusciamo ad ottenere per favorire la rotazione dell'albero motore che a sua volta fa girare le ruote? Questa magia è chiamata '''elettrolisi.''' L'elettrolisi dell'acqua è un processo chimico che consente di separare l'acqua (H2O) nei suoi componenti fondamentali, idrogeno (H2) e ossigeno (O2), utilizzando l'energia elettrica. È un metodo per produrre idrogeno in modo pulito e sostenibile, in quanto non produce emissioni nocive durante il processo. Nello specifico troviamo uno dei due elettrodi, chiamato anodo, è collegato al polo positivo della fonte di alimentazione. Quando l'elettricità passa attraverso l'anodo, gli atomi di ossigeno (O) nell'acqua si ossidano e perdono elettroni. Questa reazione produce ioni ossidrile (OH-) e ossigeno gassoso (O2). Mentre l'altro elettrodo, chiamato catodo, è collegato al polo negativo della fonte di alimentazione. Gli ioni idrogeno (H+) presenti nell'elettrolita si riducono a idrogeno gassoso (H2) prendendo elettroni dall'elettrodo. Infine l'idrogeno e l'ossigeno gassosi prodotti durante le reazioni si accumulano rispettivamente all'elettrodo negativo (catodo) e all'elettrodo positivo (anodo). Questi gas possono essere raccolti e separati per l'uso tramite sistemi di filtraggio. == Vantaggi e svantaggi delle auto elettriche e a idrogeno [di Stefano D'Addesso] == Le auto elettriche e a idrogeno possono essere sono due soluzioni per combattere il cambiamento climatico. Esse però hanno sia dei vantaggi sia degli svantaggi. '''Vantaggi:''' sono più efficienti, non inquinano, la manutenzione e il carburante hanno un costo minore rispetto alle auto tradizionali. '''Contro:''' non ci sono abbastanza punti dove le auto possono essere ricaricate, l'autonomia non é abbastanza elevata e di conseguenza non si possono effettuare viaggi lunghi ma solo di breve durata, e come ultimo punto troviamo lo smaltimento delle batterie che inquinano l'ambiente e vanno smaltite in appositi contenitori. Come conclusione le auto elettriche sono buone per contrastare l'inquinamento ma devono essere ancora migliorate per la durata per i punti di ricarica che devono aumentare e per lo smaltimento delle batterie. Le auto a idrogeno sono più costose delle auto elettriche, esse hanno lo stesso problema di ricarica delle auto elettriche ovvero pochi punti dove ricaricarle ma hanno più autonomia che permette ad effettuare viaggi più lunghi. == La rivoluzione energetica: dall'antichità al futuro elettrico e a idrogeno [di Cristiano Marino] == === Introduzione === La storia dell'energia del trasporto è uno sviluppo molto interessante che attraversa millenni, dalle antiche carrozze trainate da animali fino alle nuove auto elettriche e a idrogeno. Questa transizione riflette non solo il progresso tecnologico, ma anche le sfide ambientali e le necessità di sostenibilità del nostro tempo. === Dagli animali ai motori a combustione interna === L'evoluzione dei trasporti è iniziata con l'utilizzo di cavalli e altri animali da traino. L’introduzione dei motori a combustione interna ha rivoluzionato i trasporti nel XIX e XX secolo, portando a una maggiore velocità e portata. === L'era dell'elettrificazione === Con la crescente consapevolezza ambientale e la ricerca di alternative ai combustibili fossili, i veicoli elettrici hanno guadagnato popolarità. Le auto elettriche offrono un'opzione a basse emissioni e una maggiore efficienza energetica. === Verso una società dell'idrogeno === L'uso dell'idrogeno come combustibile per i veicoli è emerso come una possibile soluzione per ridurre ulteriormente le emissioni di carbonio e affrontare la dipendenza dai combustibili fossili. Le auto a idrogeno offrono un'autonomia simile ai veicoli tradizionali e tempi di ricarica più veloci rispetto alle auto elettriche. === Sfide e opportunità === La transizione verso veicoli elettrici e a idrogeno presenta sfide significative, tra cui la necessità di stazioni di ricarica e rifornimento, il costo delle tecnologie e la gestione delle risorse energetiche. Tuttavia, offre anche opportunità per ridurre l'inquinamento atmosferico, migliorare la sicurezza energetica e promuovere l'innovazione tecnologica. === Conclusioni === La transizione energetica nei trasporti rappresenta un cimelio nella storia dell'umanità, segnando un passaggio importante verso un futuro più sostenibile. Con il continuo sviluppo di tecnologie innovative e politiche volte a promuovere energie pulite, possiamo guardare avanti a un mondo in cui la mobilità sia ecologica ed efficiente. === Riflessione === Credo che andare verso un futuro ecologico ed efficiente sia ottimo, ci siamo resi conto che andando avanti con il tempo le carrozze con i cavalli non erano efficienti ma ecologiche, i motori con i combustibili fossili erano efficienti ma non ecologici, e adesso con le nuove auto elettriche ed a idrogeno, si hanno praticamente tutti e due i risultati e questo è un grandissimo traguardo per l’innovazione e la conoscenza umana. == Verso il futuro [di Domenico Fuciliero] == In questo articolo parleremo principalmente di due innovazioni che con la loro tecnologia e accuratezza stanno prevalendo nel mondo automobilistico: * le macchine a idrogeno; * le macchine elettriche. Cominciamo parlando delle macchine a idrogeno. Le macchine a idrogeno sono delle automobili che invece di utilizzare benzina o diesel, utilizzano l’idrogeno per trarre energia. L’energia per il funzionamento del propulsore ,viene autoprodotta all’interno delle celle a combustione e la reazione avviene appunto con l’idrogeno stoccato in un apposito serbatoio all’interno del veicolo e l’ossigeno che viene prelevato tramite una presa dall’esterno. Le macchine a idrogeno rispetto a quelle elettriche presentano alcuni vantaggi e alcuni svantaggi. Entrambe le tipologie possono essere condiderate a emissioni zero però, a differenza delle auto elettriche, quelle a idrogeno non risentono delle temperature ambientali, infatti non perdono efficienza a basse temperature. Allo stesso modo garantiscono anche un'autonomia maggiore. I principali svantaggi delle auto a idrogeno sono, invece: * i costi proibitivi; * il prezzo al chilometro. In pratica possiamo riassumere gli svantaggi come i problemi di costi poiché sono gli unici deficit che queste macchine hanno. Però, con il passare del tempo, si sono cominciate a riscontrare alcune difficoltá come la produzione di idrogeno, poiché per ottenerlo sono necessarie grandi quantità di energia. === Le auto elettriche === Le auto elettriche come possiamo vedere oggi in tutto il mondo, stanno prevalendo in modo assoluto mettendo da parte le auto a benzina considerate inquinanti. I motori elettrici al contrario di quelli a idrogeno, sfruttano il principio dell’elettromagnetismo capace di convertire l’energia elettrica in energia meccanica. Comprando un'auto elettrica è possibile godere di vantaggi economici, in particolare: * CONSUMI RIDOTTI:Le auto elettriche consumano molto poco rispetto alle macchine diesel e a benzina, infatti tutt’oggi il prezzo dell’energia è inferiore a quello della benzina; * POSSIBILITÁ DI INSTALLARE LA COLONNINA DI RICARICA A CASA: dove è possibile godere di questo privilegio tramite le agevolazioni fiscali, attivate dal governo per favorire la mobilitá elettrica; * COLONNINE DI RICARICA SPARSE OMOGENEAMENTE E IN GRANDI QUANTITÀ: Infatti è possibile ricaricare le auto elettriche dove si voglia e quando si voglia tramite le colonnine di ricarica sparse praticamente ovunque. I principali svantaggi delle auto elettriche sono, invece: * AUTONOMIA LIMITATA: le auto elettriche hanno un'autonomia ridotta rispetto alle macchine diesel e a benzina, e ciò rende impossibile praticare viaggi lunghi a causa della mancanza di colonnine sulle autostrade che non ancora sono predisposte per consentire le ricariche. Alcuni paesi dell’Europa come la Norvegia, però, si sono portate giá avanti, facendo progetti per distribuire e mettere in funzionamento colonnine di ricarica nelle zone autostradali, favorendo viaggi di lunga percorrenza. * TEMPI DI RICARICA: rispetto alle macchine a idrogeno i tempi di ricarica per le macchine elettriche sono abbastanza considerevoli. Per abbattere questi problemi è stato inventato il Wallbox, ovvero, una colonnina di ricarica “casalinga”, capace di agevolare le persone quando sono di fretta e non hanno tempo da perdere per ricaricare la macchina. * Uno svantaggio molto importante e pericoloso,è la SICUREZZA DELLA BATTERIA: le batterie hanno la possibilità di prendere fuoco facilmente durante incidenti stradali mettendo in pericolo non solo la vita del conducente ma anche delle persone che vi sono attorno. * SMALTIMENTO DELLE BATTERIE: le batterie delle auto elettriche se smaltite in modo errato causano notevoli danni all’ambiente diventando antiecologiche.   Possiamo concludere dicendo che sia le auto elettriche sia quelle a idrogeno stanno veramente dando una scossa al mondo automobilistico. == [di Federico Palazzolo] == La transizione energetica è il processo di passaggio da un sistema di produzione e consumo di energia basato su fonti fossili, come carbone, petrolio e gas naturale, a uno basato su fonti rinnovabili, come solare, eolico, idroelettrico e biomasse. Questo processo è guidato dalla necessità di ridurre le emissioni di gas serra, contrastare i cambiamenti climatici e promuovere la sostenibilità ambientale. === Elementi della Transizione Energetica === '''Efficienza Energetica:''' migliorare l'efficienza energetica significa ridurre il consumo di energia per svolgere le stesse attività, attraverso tecnologie più efficienti e pratiche di gestione energetica migliori. '''Fonti Rinnovabili:''' incrementare l'uso di energia da fonti rinnovabili riduce la dipendenza dai combustibili fossili e diminuisce le emissioni di carbonio. '''Decarbonizzazione:''' la decarbonizzazione implica ridurre le emissioni di CO2 attraverso l'adozione di tecnologie pulite e la riduzione dell'uso di combustibili fossili. '''Innovazione Tecnologica:''' lo sviluppo e l'adozione di nuove tecnologie, come le batterie avanzate per lo stoccaggio di energia, l'idrogeno verde e le reti intelligenti, sono cruciali per supportare la transizione energetica. '''Politiche e Regolamentazioni:''' le politiche governative, gli incentivi fiscali e le regolamentazioni giocano un ruolo fondamentale nel promuovere l'adozione di energie rinnovabili e tecnologie efficienti. '''Investimenti e Finanziamenti:''' L'aumento degli investimenti nel settore delle energie rinnovabili e nelle infrastrutture energetiche è essenziale per accelerare la transizione energetica. === '''Le macchine a idrogeno''' === Le macchine a idrogeno, o veicoli a celle a combustibile a idrogeno, utilizzano l'idrogeno come fonte di energia per generare elettricità attraverso celle a combustibile, che alimentano il motore elettrico del veicolo. Questo tipo di veicolo rappresenta una delle tecnologie emergenti nel contesto della transizione verso un sistema di trasporto più sostenibile. '''Funzionamento.''' ''Generazione di Energia:'' l'idrogeno immagazzinato nei serbatoi del veicolo viene inviato alla cella a combustibile. Nella cella a combustibile, l'idrogeno si combina con l'ossigeno dell'aria in una reazione elettrochimica che produce elettricità, acqua e calore. L'elettricità generata viene utilizzata per alimentare il motore elettrico del veicolo. ''Stoccaggio dell'Idrogeno:'' l'idrogeno viene immagazzinato in serbatoi ad alta pressione all'interno del veicolo. Questi serbatoi sono progettati per essere molto sicuri e resistenti. '''Vantaggi delle Macchine a Idrogeno.''' ''Zero Emissioni:'' i veicoli a idrogeno emettono solo vapore acqueo, riducendo significativamente le emissioni di gas serra e inquinanti. ''Rapido Rifornimento:'' il tempo di rifornimento dell'idrogeno è comparabile a quello dei veicoli a benzina o diesel, richiedendo solo pochi minuti. ''Elevata Autonomia:'' i FCEV offrono autonomie simili a quelle dei veicoli tradizionali a combustibili fossili, spesso superiori ai 500 km con un pieno di idrogeno. ''Riduzione della Dipendenza da Combustibili Fossili:'' promuovono l'uso di una risorsa energetica alternativa e potenzialmente rinnovabile. Prospettive Future, Le macchine a idrogeno sono una promettente soluzione per la mobilità sostenibile, specialmente per applicazioni dove le batterie tradizionali potrebbero non essere pratiche, come nei veicoli pesanti (autobus, camion) e nei trasporti a lunga distanza. Con il miglioramento delle tecnologie, l'espansione delle infrastrutture di rifornimento e la produzione di idrogeno verde, i veicoli a idrogeno potrebbero giocare un ruolo significativo nella riduzione delle emissioni e nella promozione di un futuro energetico più pulito. Le macchine elettriche, o veicoli elettrici, sono alimentate da uno o più motori elettrici che traggono energia da batterie ricaricabili. Gli EV stanno guadagnando popolarità come alternativa ai veicoli tradizionali a combustione interna grazie ai loro benefici ambientali, economici e di prestazioni. === '''Tipologie di Veicoli Elettrici''' === '''Veicoli Elettrici a Batteria:''' Alimentati esclusivamente da batterie elettriche ricaricabili. ''Esempi:'' Tesla Model S. '''Veicoli Ibridi Plug-in:''' Combinano un motore a combustione interna con uno o più motori elettrici e batterie ricaricabili. Possono funzionare in modalità elettrica pura per brevi distanze e passare al motore a combustione per distanze più lunghe. ''Esempi:'' Chevrolet Volt, Toyota Prius Prime. '''Veicoli Ibridi:''' utilizzano sia un motore a combustione interna che uno elettrico, ma le batterie sono caricate solo dal motore e dalla frenata rigenerativa, non da una presa di corrente. ''Esempi:'' Toyota Prius, Honda Insight. '''Vantaggi delle Macchine Elettriche'''. ''Emissioni Ridotte:'' I BEV non producono emissioni di scarico, contribuendo a migliorare la qualità dell'aria e ridurre le emissioni di gas serra. Gli PHEV possono ridurre significativamente le emissioni in modalità elettrica. Efficienza Energetica: I motori elettrici sono più efficienti rispetto ai motori a combustione interna, convertendo una maggiore percentuale di energia dalla batteria in movimento. ''Costi Operativi Inferiori:'' L'elettricità per caricare le batterie è generalmente meno costosa rispetto alla benzina o al diesel. Minori costi di manutenzione dovuti alla riduzione delle parti mobili e all'assenza di sistemi di scarico, trasmissioni e olio motore. ''Prospettive Future:'' Il futuro dei veicoli elettrici appare promettente, con continui progressi tecnologici che migliorano l'autonomia, riducono i tempi di ricarica e abbassano i costi. Gli incentivi governativi e le normative ambientali stanno accelerando l'adozione degli EV. L'espansione delle infrastrutture di ricarica e l'innovazione nelle tecnologie delle batterie, come le batterie allo stato solido, sono cruciali per il successo a lungo termine dei veicoli elettrici. Con l'aumento della consapevolezza ambientale e la crescente pressione per ridurre le emissioni di CO2, i veicoli elettrici rappresentano una componente chiave nella transizione verso un sistema di trasporto più sostenibile. == I problemi della sostenibilità ambientale e dei trasporti nel tempo [di Bryan Aceto] == L'essere umano ha iniziato a spostarsi nello spazio fin dall'antichità con gli animali (cavalli, elefanti, cammelli). Ovviamente tutto questo era normale nei tempi passati e purtroppo però per fare viaggi lunghi bisognava fare diverse soste per far riposare l'animale e per farlo mangiare. Questo comprometteva anche delle grandi manutenzioni alle strade poiché gli escrementi non venivano raccolti e le città più grandi purtroppo erano piene di malattie per via di escrementi. Fortunatamente ci siamo evoluti, e hanno inventato prima la macchina a vapore e successivamente la macchina a con motore a scoppio. La prima automobile del mondo viene generalmente attribuita a Karl Benz, che nel 1886 ha costruito il suo veicolo a motore, il Benz Patent-Motorwagen. Questo è spesso considerato il primo veicolo alimentato a motore a benzina progettato per l'uso su strada. Questo ovviamente comportò tantissimi vantaggi dal punto di vista di: mobilita, velocità, autonomia, comfort e convenienza, trasporto di carichi, strade più pulite, il rumore che fanno. Ovviamente tutto questo non si poteva pretendere dagli animali. Però purtroppo ci sono anche degli svantaggi: inquinamento, dipendenza da combustibili fossili, impatto sull'ambiente naturale. Che ad oggi sono temi molto importanti da rispettare per la sopravvivenza dell'umanità e del mondo stesso. Per questo hanno prefissato degli obbiettivi in grado di ristabilire l'atmosfera e abbassare l'inquinamento, ma siamo ancora molto lontani da quegli obbiettivi. Basta vedere l'inquinamento che emana l'India, Thailandia, i paesi con più emissioni al mondo, poiché ancora arretrati e non all'avanguardia. Ad oggi abbiamo anche delle alternative alle macchine a combustione interna per esempio l'elettrico, che ha sia dei vantaggi per esempio le 0 emissioni di anidride carbonica, minore dipendenza dai combustibili fossili, costi operativi inferiori, tecnologia avanzata, una grande coppia alla partenza. Ma purtroppo ha dei lunghi tempi di ricarica, disponibilità limitata dei modelli di ricarica, impatto ambientale di smaltimento per le batterie, costi molto elevati per macchine poco prestanti. == Auto elettriche e a idrogeno [di Andrea Antonelli] == Una macchina a idrogeno e una macchina elettrica sono entrambe considerate veicoli a zero emissioni, ma utilizzano due tecnologie diverse per ottenere l'energia necessaria per muoversi. Una macchina a idrogeno utilizza celle a combustibile per generare elettricità a bordo, che alimenta il motore elettrico del veicolo. Questo processo avviene facendo reagire idrogeno e ossigeno per produrre energia elettrica e vapore acqueo come unico sottoprodotto. D'altra parte, una macchina elettrica ottiene l'energia elettrica da batterie ricaricabili, che vengono caricate collegando il veicolo a una presa di corrente elettrica. L'elettricità immagazzinata nelle batterie viene quindi utilizzata per alimentare il motore elettrico del veicolo. In sintesi, la principale differenza tra una macchina a idrogeno e una macchina elettrica sta nel modo in cui generano e utilizzano l'energia elettrica per muoversi, con la prima che utilizza celle a combustibile e la seconda che si basa su batterie ricaricabili. = Classe 5 A indirizzo Trasporti e Logistica = == Un percorso di cambiamenti dai veicoli a forza animale alle auto elettriche a a idrogeno [di Matteo Palazzolo] == [[File:Stazione di ricarica per auto elettriche NHP davanti alla stazione di Rogoredo a Milano (Ottobre 2022).jpg|miniatura|211x211px|torretta per ricaricare auto elettriche]] [[File:Electrolysis Apparatus.png|miniatura|239x239px|fenomeno dell'elettrolisi]] La transizione energetica rappresenta il passaggio da fonti di energia tradizionali e inquinanti a fonti di energia più sostenibili e pulite. Nel contesto dei veicoli, questo significa passare da veicoli a trazione animale e successivamente a motore a combustione interna, a veicoli con motori elettrici e ad idrogeno. I veicoli a forza animale potevano risultare "inquinanti" a causa delle grandi quantità di escrementi lasciati dagli animali da tiro come cavalli, asini ecc.. nelle strade. Per quanto riguarda invece i motori termici a combustione interna possono risultare inquinanti per i gas serra e altri gas che vengono emessi nell'atmosfera. Pian piano andando avanti negli anni si sta andando sempre più verso la creazione di veicoli elettrici e ad idrogeno per contrastare quest'eccessivo inquinamento. I veicoli elettrici sono alimentati da batterie ricaricabili, che possono essere alimentate da fonti di energia rinnovabile come il sole o il vento. Questi veicoli, sono silenziosi, efficienti ed hanno emissioni zero durante l'uso, sono più sostenibili rispetto ai veicoli a combustione interna che dissipano energia sotto forma di calore; non emettono gas di scarico nocivi come monossido di carbonio, ossidi di azoto e particelle sottili, contribuendo a migliorare la qualità dell'aria nelle aree urbane ed extraurbane. Per le auto elettriche i costi di manutenzione sono molto minori perché rispetto ai veicoli con motore termico hanno meno parti mobili, riducendo la probabilità di guasti e il costo delle riparazioni. Può esserci inoltre una promozione dell'industria delle energie rinnovabili come il sole, vento e acqua. In generale, i veicoli elettrici sono considerati una soluzione più sostenibile e favorevole all'ambiente rispetto ai veicoli con motore a combustione interna, ma nulla toglie che ci sono anche numerosi svantaggi rispetto al motore "tradizionale". I veicoli elettrici hanno un'autonomia limitata a causa delle batterie, che una volta scaricate richiedono molto tempo per ricaricarsi rispetto ad un rifornimento di benzina per un motore termico. In Italia, ancora oggi la rete di stazioni di ricarica per veicoli elettrici è ancora limitata rispetto alla disponibilità di stazioni di rifornimento di carburante. La produzione di batterie può generare un impatto ambientale negativo a causa dell'utilizzo di materiali inquinanti e di processi di produzione ad alto impatto ambientale. Le batterie dei veicoli devono essere smaltite correttamente per evitare danni all'ambiente, e attualmente non esiste ancora un sistema di riciclo efficiente per le batterie al litio; le batterie al litio oltre che difficili da smaltire presentano anche un rischio legato la sicurezza perché in caso di danneggiamento o di surriscaldamento potrebbero prendere fuoco e provocare un incendio. Nei primi anni '90 invece si sono iniziate a sviluppare per la prima volta le auto ad idrogeno, ma solo negli ultimi anni sono diventate più popolari e accessibili al mercato automobilistico. Le auto ad idrogeno funzionano utilizzando un sistema a celle di combustibile, che converte l'idrogeno in energia elettrica per alimentare il motore elettrico del veicolo. L'idrogeno viene immagazzinato in un serbatoio a bordo dell'auto e, una volta alimentato dalla cella di combustibile, reagisce con l'ossigeno presente nell'aria per generare l'energia necessaria. L'unica emissione prodotta da questa reazione è l''''acqua'''. Tutto ciò avviene grazie ad un processo chiamato '''elettrolisi.''' L'elettrolisi dell'acqua è un processo chimico che consiste nello scomporre l'acqua nelle sue componenti utilizzando l'elettricità. Questo processo avviene in un dispositivo chiamato elettrolizzatore, dove due elettrodi di diversi materiali sono immersi in una soluzione acquosa di elettroliti. Quando viene applicata una corrente elettrica ai due elettrodi, l'acqua viene decomposta in ossigeno gassoso all'elettrodo positivo e in idrogeno gassoso all'elettrodo negativo. L'ossigeno e l'idrogeno possono essere quindi raccolti separatamente ed utilizzati per varie applicazioni industriali, come ad esempio nella produzione di energia elettrica tramite celle a combustibile. I "nuovi" motori ad idrogeno hanno numerosi vantaggi: come ad esempio la '''non''' emissione di gas nocivi e ad effetto serra, hanno un'efficienza energetica maggiore rispetto ai motori termici ed elettrici offrendo un'efficienza tra il 45% ed il 60% in più, sono silenziosi offrendo una guida confortevole e riducendo l'inquinamento acustico, il rifornimento di idrogeno è molto più rapido rispetto alla ricarica delle batterie elettriche, consentendo tempi di arresto più brevi oltre ad avere un'autonomia superiore ai veicoli elettrici rendendoli più adatti per i lunghi viaggi. L'idrogeno può essere prodotto da fonti rinnovabili, come l'energia solare ed eolica, riducendo la dipendenza dai combustibili fossili e contribuendo alla transizione verso un'economia a basse emissioni di carbonio. I motori ad idrogeno però anche come i motori elettrici e a combustione interna presentano anch'essi degli svantaggi: i costi di acquisto attualmente sono molto elevati, le infrastrutture che producono idrogeno sono molto limitate, in Italia soprattutto nel centro-Sud ci sono pochissime stazioni di rifornimento per l'idrogeno; l'idrogeno essendo altamente infiammabile può essere pericoloso se non conservato e gestito correttamente, attualmente l'idrogeno disponibile sul mercato viene prodotto attraverso processi che coinvolgono l'estrazione di idrocarburi, annullando i benefici ambientali dell'utilizzo del motore ad idrogeno. In conclusione la transizione energetica nei veicoli sta portando a un cambiamento significativo nel settore del trasporto, con l'obiettivo di ridurre le emissioni inquinanti e contribuire alla lotta contro i cambiamenti climatici. La crescita dei veicoli elettrici e a idrogeno è parte integrante di questo processo di transizione e rappresenta una soluzione sostenibile per il futuro della mobilità. == '''Un'analisi della transizione energetica nel settore dei trasporti [di Anna Mammarella]''' == === Introduzione === La transizione energetica è il processo di trasformazione del sistema energetico di una società da fonti di energia non rinnovabili, come i combustibili fossili (carbone, petrolio e gas naturale), a fonti di energia rinnovabili, come il solare, l’eolico, l’idroelettrico e la biomassa. Questa transizione è guidata da diversi fattori, tra cui la necessità di ridurre le emissioni di gas serra per combattere il cambiamento climatico, la sicurezza energetica, l’innovazione tecnologica e la sostenibilità economica a lungo termine. La transizione energetica ha portato a una trasformazione profonda del panorama energetico globale, con impatti su economia, tecnologia, ambiente e società; la riduzione delle emissioni di gas serra, l’innovazione e lo sviluppo di nuove tecnologie come i pannelli solari, le turbine eoliche ed altre reti elettriche intelligenti, lo sviluppo di un nuovo settore economico basato sulle energie rinnovabili e l’efficienza energetica, una riduzione della dipendenza da combustibili fossili ed altri vari impatti sociali e politici Le motivazioni che hanno portato il mondo a “ subire” questa transizione energetica, sono varie: per ridurre le emissioni di gas serra per mitigare il cambiamento climatico, per migliorare la qualità dell’aria e ridurre le malattie respiratorie legate all’inquinamento, per promuovere la crescita economica sostenibile e creare nuovi posti di lavoro nel settore dell’energie rinnovabili e per ridurre la dipendenza da importazioni di combustibili fossili e aumentare l’autosufficienza energetica. Le TECNOLOGIE CHIAVE della transizione energetica sono: * le energie rinnovabili, quindi solare eolico idroelettrico geotermica e biomassa; * Lo stoccaggio di energia: batterie, idrogeno e altre tecnologie di stoccaggio per gestire l’intermittenza delle fonti rinnovabili; * l’efficienza energetica; * le reti intelligenti, cioè le infrastrutture avanzate per gestire e distribuire l’energia in modo efficiente flessibile. Ma sono migliori i veicoli di una volta a forza animale, o le macchine a idrogeno di oggi? Possiamo ricavare Pro e Contro da entrambi i lati: === Veicoli a forza animale === I veicoli a forza animale erano ecologicamente sostenibili in termini di emissione dirette poiché non emettevano gas serra; non richiedevano combustibili fossi o altre fonti di energia esterna e non c’erano costi di produzione complessi o tecnologicamente avanzati. Erano però molto meno efficienti in termini di velocità e capacità di trasporto rispetto ai veicoli moderni, gli animali richiedevano cibo acqua cure mediche e riposo aumentando i costi, la complessità della manutenzione e il tempo . In più l’allevamento di animali può avere un impatto ambientale significativo, inclusi il consumo di risorse non idriche e la produzione di metano (e non erano praticabili in tutti i climi o terreni). [[File:Carriage of Hindoo lady.jpg|miniatura|224x224px]] === Le macchine a idrogeno === Mentre, le macchine idrogeno di oggi emettono solo vapore acqueo quindi riducendo significativamente le emissioni di gas serra, hanno un’efficienza energetica molto superiore, possono essere integrati con tecnologie moderne per migliorare la sicurezza il comfort e la convenienza, e offrono prestazioni comparabili ai veicoli a combustibili fossili in termini di velocità e autonomia. La produzione di idrogeno può essere costosa e può avere un impatto ambientale significativo, in più la rete di rifornimento di idrogeno è ancora limitata rendendo meno pratico l’uso diffuso dei veicoli idrogeno. Per non parlare dei costi di acquisto e di manutenzione dei veicoli a idrogeno. === Quindi... === Sebbene i veicoli a forza animale non producono emissioni dirette, il loro uso sul larga scala comporterebbe altri impatti ambientali significativi. I veicoli a idrogeno invece, offrono un percorso verso una mobilità a emissioni zero se l’idrogeno è prodotto da fonti rinnovabili. Perciò, mentre i veicoli a forza animale erano adeguati in un contesto pre-industriale, le macchine idrogeno di oggi offrono vantaggi significativi in termini di EFFICIENZA, PRATICITÀ, E RIDUZIONI DELLE EMISSIONI. === Ma finirà mai l'idrogeno? === L’idrogeno e l’elemento più abbondante nell’universo e non finirà mai in senso assoluto. Tuttavia, l’accessibilità e la disponibilità pratica di idrogeno dipendono da come lo otteniamo e lo utilizziamo. L'idrogeno è estremamente abbondante, costituendo circa il 75% della massa visibile dell’universo. Sulla Terra, è presente principalmente combinato con gli altri elementi come nell’acqua e nell’idrocarburi. perciò, con i giusti investimenti tecnologie e infrastrutture, l'idrogeno può diventare una fonte di energia chiave nel futuro energetico globale. === L'Idrogeno come "Vettore Energetico" === L’idrogeno è spesso considerato un vettore energetico piuttosto che una fonte primaria di energia. Questo significa che può immagazzinare, trasportare e rilasciare energia in modo efficiente. L’idrogeno può essere prodotto da varie fonti, tra cui l’acqua, attraverso il processo di elettrolisi. === Produzione di Idrogeno dall’Acqua === <u>L’elettrolisi</u> dell’acqua è un processo in cui l’acqua (H₂O) viene scissa in idrogeno (H₂) e ossigeno (O₂) utilizzando elettricità. Se l’elettricità utilizzata proviene da fonti rinnovabili, come il solare o l’eolico, l’idrogeno prodotto è considerato “verde” e sostenibile. Le macchine a idrogeno utilizzano celle a combustibile per convertire l’idrogeno in elettricità. Le celle a combustibile combinano idrogeno con ossigeno dall’aria, producendo elettricità, calore e acqua come unico sottoprodotto. Questi veicoli sono quindi a emissioni zero, con l’acqua come unico scarico. Funzionamento delle Celle a Combustibile: # Produzione di Elettricità: L’idrogeno viene alimentato nella cella a combustibile, dove reagisce con l’ossigeno per produrre elettricità; # Emissioni: Il sottoprodotto della reazione è acqua (H₂O), rendendo queste auto ecologicamente amichevoli. Parlando di elettricità proveniente da fonti rinnovabili... ci possiamo ricollegare all’energia IDROELETTRICA. L’energia idroelettrica è una forma di energia rinnovabile che sfrutta la forza dell’acqua in movimento, solitamente da fiumi o cascate, per generare elettricità. Questo metodo è efficiente, rinnovabile e non produce emissioni di gas serra durante la generazione. Questo processo avviene attraverso l’uso di turbine idrauliche collegate a generatori elettrici. La costruzione di dighe e bacini idrici consente di controllare e indirizzare il flusso dell’acqua, aumentando l’efficienza e la prevedibilità della produzione di energia. [[File:Central hidroeléctrica de Walchensee, Kochel, Baviera, Alemania, 2014-03-22, DD 04.JPG|alt=Centrale idroelettrica |miniatura]] Analizziamola [[File:Überlauf Edertalsperre vom Uhrenkopf.jpg|miniatura]]L’energia idroelettrica rappresenta una soluzione sostenibile e affidabile per la produzione di energia elettrica, con numerosi vantaggi ambientali rispetto alle fonti fossili. Tuttavia, la costruzione di grandi impianti idroelettrici può avere un impatto negativo significativo su diversi settori. perciò bisogna bilanciare da un lato la massima efficienza, da un l’altro da riduzione al minimo degli impatti negativi. Ormai l’energia idroelettrica è una parte integrante della nostra vita quotidiana, ed alimenta una vasta gamma di attività e servizi che utilizziamo ogni giorno: l’energia domestica, l’energia utilizzata per le infrastrutture pubbliche, utilizzata per negozi,uffici e commercio, per l’agricoltura, per pompe, attrezzature di irrigazione e agricole, per i vari sistemi di comunicazione e di informazione, compresi i telefoni ed Internet e, importantissima nel nostro caso, per la <u>ricarica</u> <u>dei veicoli elettrici.</u> Infatti sappiamo che l’elettricità da fonti rinnovabili, inclusa quella idroelettrica, è utilizzata appunto per ricaricare veicoli elettrici, contribuendo a ridurre l’uso di combustibili fossili e le emissioni di gas serra. le stazioni di ricarica per auto elettriche possono essere alimentate da delle reti elettriche che includono una quota importante di energia idroelettrica, e può avvenire sia nelle abitazioni private quindi nelle nostre case, che nelle stazioni di ricarica pubbliche. In sintesi, l’idrogeno e l’acqua giocano ruoli cruciali in questi sistemi energetici. L’idrogeno può essere prodotto dall’acqua e utilizzato in veicoli a celle a combustibile, mentre l’acqua può anche generare elettricità per caricare veicoli elettrici, creando un ciclo energetico sostenibile e a basse emissioni. Perciò, analizzando efficienza energetica, impatto ambientale, tempi, costi eccetera, le macchine elettriche sono generalmente più adatte per l’uso urbano e per brevi tragitti, grazie alla maggiore disponibilità di punti di ricarica e alla sufficiente autonomia.le macchine a idrogeno invece possono essere più vantaggiose per lunghe distanze e per settori come trasporto commerciale pesante. Il futuro delle macchine a idrogeno dipenderà molto dallo sviluppo delle infrastrutture di rifornimento e dalla riduzione dei costi di produzione dell’idrogeno.Al contempo, ci sarà un miglioramento delle tecnologie delle batterie e dei tempi di ricarica. ( Le batterie stanno diventando più potenti, consentendo una maggiore autonomia. Le batterie allo stato solido, ad esempio, potrebbero rivoluzionare il settore grazie alla loro maggiore densità energetica e sicurezza.) == '''L'idrogeno come soluzione per la sostenibilità ambientale [di Cristian Mancini]''' == <blockquote>Uno dei primissimi utilizzi dell'idrogeno come forma di energia fu, sfortunatamente, per la realizzazione della bomba ad idrogeno. La bomba a idrogeno, o termonucleare, utilizza la fusione nucleare per produrre un'esplosione molto più potente di una bomba atomica tradizionale, che si basa sulla fissione nucleare. Il processo di realizzazione è: # Innesco di Fissione: Una bomba a fissione nucleare (usando uranio-235 o plutonio-239) genera temperature e pressioni estremamente elevate. # Fusione Nucleare: Le alte temperature causano la fusione di isotopi di idrogeno (deuterio e trizio), liberando una quantità enorme di energia. # Aumento dell'Efficienza: Il dispositivo può includere un tamper di uranio-238 o piombo per contenere l'esplosione iniziale e aumentare l'efficienza. # Reazioni Secondarie: I neutroni ad alta energia dalla fusione possono innescare ulteriori reazioni di fissione nel tamper, aumentando la potenza dell'esplosione. La bomba a idrogeno è una delle armi più potenti mai create e la sua produzione e gestione sono strettamente controllate da trattati internazionali per prevenire la proliferazione.</blockquote> Il motore a idrogeno rappresenta una tecnologia promettente per la mobilità sostenibile, poiché utilizza l'idrogeno come combustibile, generando acqua come unico prodotto di scarto. Esistono principalmente due tipi di sistemi che utilizzano l'idrogeno: i motori a combustione interna (ICE) alimentati a idrogeno e le celle a combustibile (fuel cells). === Motore a Combustione Interna (ICE) Alimentato a Idrogeno === ==== '''1. Funzionamento''': ==== * '''Iniezione''': L'idrogeno viene iniettato nel cilindro del motore insieme all'aria. [[File:Motore-idrogeno hydrogen engine.gif|miniatura|Funzionamento schematico motore a idrogeno]] * '''Compressione''': La miscela aria-idrogeno viene compressa dal pistone. * '''Accensione''': Una candela d'accensione innesca la combustione della miscela. * '''Combustione''': L'idrogeno brucia, espandendosi rapidamente e spingendo il pistone verso il basso. * '''Scarico''': I gas di scarico, costituiti principalmente da vapore acqueo, vengono espulsi.   '''2. Vantaggi e Svantaggi''': * '''Vantaggi''': Bassa emissione di inquinanti, utilizza tecnologie esistenti dei motori a combustione. * '''Svantaggi''': Efficienza energetica inferiore rispetto alle celle a combustibile, possibili emissioni di NOx. === Celle a Combustibile (Fuel Cells) === ==== 1. Funzionamento: ==== * '''Elettrolisi Inversa''': L'idrogeno viene immesso nell'anodo e l'ossigeno nel catodo della cella. * '''Reazione Elettrochimica''': L'idrogeno si separa in protoni ed elettroni. I protoni attraversano la membrana elettrolitica, mentre gli elettroni generano un flusso di corrente elettrica. * '''Produzione di Energia''': Gli elettroni raggiungono il catodo attraverso un circuito esterno, generando energia elettrica utilizzata per alimentare un motore elettrico. * '''Scarico''': All'anodo, i protoni si combinano con l'ossigeno formando acqua come prodotto di scarto. ==== 2. Vantaggi e Svantaggi: ==== * '''Vantaggi''': Alta efficienza energetica, zero emissioni di inquinanti locali (solo acqua). * '''Svantaggi''': Costi elevati di produzione e manutenzione, necessità di infrastrutture per l'idrogeno. === Macchine a idrogeno in futuro, un cambiamento importante per il pianeta === Le macchine a idrogeno rappresentano una promettente soluzione per un futuro sostenibile, grazie alla loro capacità di ridurre le emissioni di gas serra e la dipendenza dai combustibili fossili. Alimentate da celle a combustibile, queste vetture utilizzano l'idrogeno per generare elettricità attraverso una reazione chimica con l'ossigeno, il cui unico sottoprodotto è l'acqua. Questo processo, oltre a essere ecologicamente vantaggioso, permette di ottenere una maggiore efficienza energetica rispetto ai motori a combustione interna tradizionali. Nel contesto di un futuro prossimo, l'espansione delle infrastrutture per la produzione, il trasporto e il rifornimento di idrogeno sarà cruciale per la diffusione di queste tecnologie. Attualmente, le principali sfide riguardano la produzione sostenibile di idrogeno, poiché gran parte di esso viene ancora ricavato da fonti fossili, e la creazione di una rete di stazioni di rifornimento sufficientemente ampia e capillare per supportare un numero crescente di veicoli. A tal fine, sono in corso numerosi progetti di ricerca e sviluppo, volti a migliorare l'efficienza dei processi di elettrolisi per ottenere idrogeno verde, prodotto utilizzando energie rinnovabili. La collaborazione tra governi, industrie e istituzioni accademiche è fondamentale per superare queste barriere tecniche ed economiche. Inoltre, l'integrazione delle macchine a idrogeno nel sistema dei trasporti richiederà una regolamentazione adeguata e incentivi economici per promuovere l'adozione da parte dei consumatori e delle flotte aziendali. Guardando avanti, la convergenza tra innovazioni tecnologiche e politiche sostenibili potrà rendere le macchine a idrogeno una componente chiave di una mobilità a zero emissioni, contribuendo significativamente alla lotta contro il cambiamento climatico e alla creazione di un sistema energetico più resiliente e indipendente dalle risorse fossili. == Auto a idrogeno [di Mattia D'Alessandro] == La transizione energetica rappresenta il passaggio da un sistema energetico basato su fonti fossili a uno sostenibile, caratterizzato dall'uso prevalente di fonti rinnovabili. Questo cambiamento è essenziale per affrontare le sfide legate al cambiamento climatico e alla riduzione delle emissioni di gas serra. In questo contesto, la mobilità a idrogeno emerge come una soluzione promettente, soprattutto per il settore dei trasporti. Le auto a idrogeno, note anche come veicoli a celle a combustibile (Fuel Cell Electric vehicles, FCEV), rappresentano una delle innovazioni più interessanti nel campo della mobilità sostenibile. Utilizzano l'idrogeno come combustibile per generare elettricità attraverso una reazione chimica con l'ossigeno. Tra i principali vantaggi di questa tecnologia troviamo: '''Emissioni zero:''' Le auto a idrogeno non producono emissioni nocive; l'unico sottoprodotto della reazione chimica nelle celle a combustibile è l'acqua. '''Efficienza energetica:''' Le celle a combustibile sono più efficienti dei motori a combustione interna tradizionali, riducendo così il consumo complessivo di energia. '''Tempi di rifornimenti ridotti:''' Il rifornimento di idrogeno richiede pochi minuti, paragonabili ai tempi necessari per fare il pieno di carburante convenzionale, contrariamente alle ore necessarie per ricaricare le batterie dei veicoli elettrici. '''Autonomia elevata:''' Le auto a idrogeno possono garantire un'autonomia comparabile o superiore a quella dei veicoli a combustione interna, rendendole adatte anche ai lunghi viaggi. In Italia, la situazione è sicuramente diversa, il mercato delle auto a idrogeno è ancora in fase “embrionale”. Tuttavia, ci sono segnali positivi di crescita e interesse sia da parte delle case automobilistiche sia del governo. Alcuni modelli di auto a idrogeno, come la Toyota Mirai e la Hyundai Nexo, sono già disponibili sul mercato italiano, sicuramente però in numero molto limitato. Uno degli ostacoli principali alla diffusione delle auto a idrogeno è la mancanza di un'infrastruttura di rifornimento adeguata. Attualmente, le stazioni di rifornimento di idrogeno in Italia sono molto poche, ma ci sono diverse iniziative in corso per espandere questa rete. '''H2IT''' (Associazione Italiana Idrogeno a celle combustibile): L’associazione promuove lo sviluppo delle tecnologie a idrogeno e supporta la creazione di una rete di distributori in Italia. '''Progetti Europei:''' L'Italia partecipa a vari progetti finanziati dall'Unione Europea, come "H2ME" (Hydrogen Mobility Europe), che mira a creare una rete paneuropea di stazioni di rifornimento di idrogeno. '''Iniziative regionali''': Alcune regioni italiane, come la Lombardia, stanno investendo in progetti pilota per l'introduzione dell'idrogeno nei trasporti pubblici e privati, inclusi autobus a idrogeno e nuove stazioni di rifornimento. Rimangono però fattori da dover tenere in conto e non sottovalutabili per la comunità italiana: '''Costi elevati''': La produzione di idrogeno verde, prodotto attraverso l'elettrolisi dell'acqua utilizzando energia rinnovabile, è ancora costosa. Tuttavia, si prevede che i costi diminuiranno con l'aumento della capacità produttiva e con l'innovazione tecnologica. '''Sicurezza e normative:''' La gestione e il trasporto dell'idrogeno richiedono misure di sicurezza rigorose e l'adeguamento delle normative esistenti per garantire la sicurezza. '''Accettazione del mercato''': La consapevolezza e l'accettazione da parte dei consumatori sono cruciali per la diffusione delle auto a idrogeno. È necessario un lavoro di sensibilizzazione e educazione del pubblico. == Gli obiettivi della transizione energetica [di Alessandro Primavera] == La transizione energetica è un tema di fondamentale importanza nell’attuale contesto globale. Dato che stiamo combattendo una guerra contro il cambiamento climatico, è diventata una necessità imminente; ciò comporterà un abbandono dei combustibili fossili e delle fonti non rinnovabili, iniziando ad utilizzare, come è giusto che sia, fonti rinnovabili e soprattutto sostenibili. In questo scenario ormai Mondiale l'idrogeno svolge un ruolo assai cardine, essendo un elemento energetico versatile e soprattutto capace di rivoluzionare il modo di produrre, di immagazzinare e di consumare energia. Andiamo ora ad analizzare i vari motivi per i quali le auto a idrogeno sono così promettenti e saranno parte integrante del nostro futuro: * '''Emissioni''': le macchine ad idrogeno, a differenza di quelle a combustione interna, producono come gas di scarico solo vapore acqueo, non emettendo quindi gas serra dannosi per l’ambiente. Possiamo quindi confermare che le auto ad idrogeno sono ad emissione '''zero'''; * '''Autonomia''': queste sofisticate autovetture sono dotate di un’autonomia di guida considerevole, paragonabile quasi a quella dei veicoli a benzina o diesel; * '''Ricarica rapida''': per fare il pieno di un’auto ad idrogeno sono necessari pochi minuti, anche in questo caso simile al tempo per fare un pieno ad un’auto a combustione; * '''Versatilità''': l’idrogeno può essere adoperato non solo per i trasporti, ma anche per alimentare abitazioni, industrie e fabbriche. Ovviamente non è tutto rose e fiori, dobbiamo far fronte alle avversità che l’idrogeno comporta e le sfide da affrontare: * '''Costi''': al giorno d’oggi il costo per produrre e acquistare veicoli ad idrogeno è nettamente superiore rispetto alle auto tradizionali; * '''Infrastrutture in fase di sviluppo''': La rete di distributori di idrogeno è ancora in fase embrionale e necessita di una rapida espansione; * '''Produzione di idrogeno verde''': Per sfruttare pienamente il potenziale ambientale dell'idrogeno, è necessario produrlo da fonti rinnovabili, come l'energia solare ed eolica, attraverso un processo chiamato elettrolisi. Nonostante queste sfide, le potenzialità delle macchine a idrogeno sono immense. Governi, aziende e ricercatori di tutto il mondo stanno investendo ingenti risorse economiche per lo sviluppo di questa tecnologia. Le macchine a idrogeno non rappresentano la soluzione unica a tutti i problemi energetici, ma sono un punto di partenza fondamentale del puzzle per un futuro più verde. Abbracciare questa tecnologia con entusiasmo e determinazione ci permetterà di costruire un mondo più pulito e vivibile per le generazioni future. In aggiunta a quanto detto precedentemente, vorrei sottolineare alcuni punti chiave: * L'idrogeno può essere utilizzato per '''decarbonizzare''' settori industriali difficilmente elettrificabili, come l'industria siderurgica e chimica. * '''L'immagazzinamento di energia''' su larga scala è fondamentale per sfruttare al meglio le fonti rinnovabili intermittenti come l'energia solare e eolica. L'idrogeno può rappresentare una soluzione efficiente e pulita per questo problema. * Le macchine a idrogeno possono contribuire a creare '''nuovi posti di lavoro''' e a stimolare la '''crescita economica'''. Sono convinto che l'idrogeno abbia il potenziale per cambiare il mondo in meglio. Investire in questa tecnologia è un investimento nel nostro futuro. == Il futuro dei mezzi di trasporto tra motori elettrici e a idrogeno [di Ruben Bernabeo] == === LA TRANSIZONE ENERGETICA === La transizione energetica nel settore dei trasporti si riferisce al passaggio da fonti di energia tradizionali, come il petrolio e i suoi derivati, a fonti di energia più sostenibili e meno inquinanti. Questo cambiamento è guidato dalla necessità di ridurre le emissioni di gas serra, migliorare la qualità dell'aria e diminuire la dipendenza dai combustibili fossili. La transizione coinvolge diverse tecnologie e strategie, tra cui l'elettrificazione dei veicoli, l'uso di biocarburanti, l'adozione di veicoli a idrogeno e l'ottimizzazione delle infrastrutture di trasporto. === STATO ATTUALE DELLA TRANSIZIONE ENERGETICA === Negli ultimi anni, il settore dei trasporti ha visto un'accelerazione significativa nell'adozione di veicoli elettrici (EV). Questo cambiamento è stato alimentato da notevoli progressi nella tecnologia delle batterie, che hanno reso gli EV sempre più competitivi rispetto ai veicoli tradizionali a combustione interna. In passato, uno dei principali ostacoli all'adozione diffusa degli EV era la limitata autonomia e i lunghi tempi di ricarica. Nonostante questi svantaggi, credo fermamente che le auto elettriche rappresentino il futuro della mobilità. Con il continuo avanzamento della tecnologia delle batterie e l'espansione delle reti di ricarica, sono convinto che molti degli attuali ostacoli saranno superati. L'adozione diffusa delle auto elettriche non solo aiuterà a proteggere il nostro pianeta, ma potrà anche stimolare l'innovazione e creare nuove opportunità economiche. . Tuttavia, le recenti innovazioni hanno migliorato drasticamente la densità energetica delle batterie, riducendo i tempi di ricarica e aumentando l'autonomia dei veicoli. Inoltre, la rete di infrastrutture di ricarica per veicoli elettrici si sta espandendo rapidamente in tutto il mondo. Governi, enti locali e aziende private stanno investendo ingenti risorse per sviluppare una rete capillare di stazioni di ricarica, sia pubbliche che private. Questo sviluppo infrastrutturale è supportato da politiche governative mirate a incentivare l'acquisto di veicoli a zero emissioni. Queste politiche includono sussidi diretti, sgravi fiscali, esenzioni da tasse di circolazione e altre agevolazioni economiche. Allo stesso tempo, vengono implementate misure punitive per i veicoli inquinanti, come l'introduzione di zone a basse emissioni nelle città, tasse maggiorate su carburanti fossili e restrizioni alla circolazione per i veicoli più vecchi e meno efficienti. === IL FUTURO DELLE AUTO A IDROGENO === Le auto a idrogeno rappresentano una frontiera affascinante e promettente nel campo della mobilità sostenibile. Personalmente, vedo le auto a idrogeno come una soluzione innovativa che potrebbe superare alcune delle limitazioni attuali delle auto elettriche, offrendo un'alternativa pulita e efficiente per il futuro dei trasporti. Le auto a idrogeno rappresentano una delle frontiere più promettenti e innovative della transizione energetica nei trasporti. Questi veicoli utilizzano celle a combustibile per convertire l'idrogeno in elettricità, emettendo solo vapore acqueo come sottoprodotto, il che li rende estremamente puliti dal punto di vista delle emissioni. Conosciuti come Fuel Cell Electric Vehicles (FCEV), offrono numerosi vantaggi potenziali che li rendono una soluzione affascinante per il futuro della mobilità sostenibile. # '''Zero Emissioni''': Come i veicoli elettrici, le auto a idrogeno non emettono gas serra né inquinanti atmosferici durante il funzionamento. Inoltre, le auto a idrogeno emettono solo vapore acqueo come sottoprodotto, contribuendo a ridurre drasticamente l'inquinamento atmosferico e le emissioni di gas serra. Questo le rende una soluzione ecologica e sostenibile, che potrebbe giocare un ruolo cruciale nella lotta contro il cambiamento climatico e nel miglioramento della qualità dell'aria nelle nostre città. # '''Rifornimento Rapido''': A differenza degli EV, che possono richiedere ore per una ricarica completa, le auto a idrogeno possono essere rifornite in pochi minuti, simile a un tradizionale rifornimento di carburante. # '''Lunga Autonomia''': Gli FCEV tendono ad avere un'autonomia paragonabile o superiore a quella dei veicoli a combustione interna, rendendoli adatti anche per viaggi lunghi. ==== SFIDE E PROSPETTIVE ==== Nonostante i vantaggi, l'adozione delle auto a idrogeno incontra diverse sfide: # '''Infrastrutture di Rifornimento''': Una delle principali sfide è la limitata rete di stazioni di riforninto di idrogeno. Attualmente, le stazioni di rifornimento sono sparse e concentrate in poche aree geografiche, rendendo difficile per gli utenti trovare punti di rifornimento convenienti. L'espansione della rete di stazioni di rifornimento richiede investimenti considerevoli da parte di governi e aziende private. È necessario sviluppare una strategia coordinata per costruire una rete capillare di stazioni di rifornimento, che includa anche aree rurali e meno popolate. Inoltre, le tecnologie per il trasporto e lo stoccaggio sicuro dell'idrogeno devono essere migliorate per rendere l'infrastruttura più efficiente e sicura. # '''Produzione Sostenibile di Idrogeno''': Attualmente, gran parte dell'idrogeno viene prodotto tramite processi che utilizzano fonti fossili, come il reforming del metano, che comportano significative emissioni di CO2. Questo contrasta con l'obiettivo di ridurre le emissioni complessive del settore dei trasporti. Pertanto, per realizzare il pieno potenziale ecologico delle auto a idrogeno, è essenziale passare a metodi di produzione più sostenibili. L'elettrolisi dell'acqua, alimentata da energie rinnovabili come l'energia solare ed eolica, rappresenta una soluzione promettente per la produzione di idrogeno verde. Questo processo, se alimentato da fonti rinnovabili, non produce emissioni di CO2, rendendo l'idrogeno prodotto realmente sostenibile. Tuttavia, l'elettrolisi richiede molta energia, e attualmente i costi associati sono elevati. Investimenti in ricerca e sviluppo sono cruciali per migliorare l'efficienza dell'elettrolisi e ridurre i costi. Inoltre, le politiche governative possono incentivare la produzione di idrogeno verde attraverso sussidi e crediti fiscali per le energie rinnovabili. La collaborazione internazionale per condividere tecnologie e risorse potrebbe accelerare questa transizione. # '''Costi''': La tecnologia delle celle a combustibile e la produzione di idrogeno verde sono attualmente costose. I costi di produzione delle celle a combustibile rimangono elevati a causa dei materiali avanzati e delle tecniche di produzione richieste. Anche l'idrogeno verde, nonostante i suoi vantaggi ambientali, è più costoso rispetto all'idrogeno prodotto da fonti fossili. Nonostante queste sfide, sono ottimista riguardo al futuro delle auto a idrogeno. La ricerca e lo sviluppo stanno progredendo rapidamente, e c'è un crescente interesse globale verso soluzioni energetiche sostenibili. Con il giusto supporto politico ed economico, credo che le auto a idrogeno possano superare le attuali difficoltà e diventare una componente vitale della mobilità del futuro. === SCENARI FUTURI === Immaginare gli scenari futuri delle auto a idrogeno mi riempie di entusiasmo e speranza per un mondo più sostenibile e tecnologicamente avanzato. Personalmente, vedo le auto a idrogeno come una componente chiave in un futuro in cui la mobilità non solo rispetta l'ambiente, ma ne diventa un alleato. Nel mio scenario ideale, le auto a idrogeno saranno una vista comune sulle strade, integrate perfettamente in un sistema di trasporto verde. Grazie ai progressi tecnologici, l'idrogeno verrà prodotto principalmente attraverso fonti rinnovabili come l'energia solare e eolica, rendendo il processo di produzione pulito e sostenibile. Le infrastrutture per il rifornimento di idrogeno saranno diffuse e facilmente accessibili, con stazioni di rifornimento presenti in modo capillare tanto quanto le attuali stazioni di servizio per i carburanti tradizionali. Molti governi e aziende stanno investendo ingenti risorse nella ricerca e nello sviluppo delle tecnologie dell'idrogeno, riconoscendo il suo potenziale per trasformare il settore dei trasporti e contribuire alla riduzione delle emissioni di gas serra. Questi investimenti stanno accelerando l'innovazione e l'implementazione delle tecnologie basate sull'idrogeno, ponendo le basi per un futuro più sostenibile. Ad esempio, l'Unione Europea ha lanciato strategie ambiziose per l'idrogeno, con l'obiettivo di costruire una robusta economia dell'idrogeno entro il 2050. Aziende automobilistiche come Toyota, Hyundai e Honda stanno già producendo modelli FCEV, mentre altre stanno esplorando collaborazioni per sviluppare infrastrutture di rifornimento. Infine, immagino che la percezione pubblica dell'idrogeno cambierà radicalmente. Con l'aumento della consapevolezza sui benefici ambientali e la sicurezza delle tecnologie legate all'idrogeno, la fiducia dei consumatori crescerà, alimentando una domanda sempre maggiore per questi veicoli. Le auto a idrogeno non saranno più viste come una novità sperimentale, ma come una scelta naturale e conveniente per chi desidera contribuire a un futuro più pulito. In conclusione, il futuro delle auto a idrogeno è ricco di potenzialità e promette di trasformare profondamente il nostro modo di vivere e muoverci. Con il giusto supporto e innovazione, credo che questa tecnologia possa diventare un pilastro fondamentale di una società sostenibile e rispettosa dell'ambiente. == Le auto a idrogeno [di Francesco Karol Orsini] == === Introduzione === Le auto a idrogeno rappresentano una delle possibili soluzioni per una mobilità sostenibile e a basse emissioni. Funzionano utilizzando celle a combustibile che convertono l'idrogeno in elettricità, emettendo solo vapore acqueo come sottoprodotto. Questa caratteristica le rende particolarmente ecologiche, poiché non producono emissioni nocive come il biossido di carbonio o altri inquinanti atmosferici che contribuiscono al cambiamento climatico e alla degradazione della qualità dell'aria. ==== Vantaggi ==== Le auto a idrogeno offrono diversi vantaggi significativi: 1. '''Emissioni Zero:''' Le auto a idrogeno emettono solo vapore acqueo, contribuendo a ridurre l'inquinamento atmosferico e le emissioni di gas serra. 2. '''Rifornimento Rapido:''' Il tempo di rifornimento è simile a quello delle auto a combustibili fossili, richiedendo solo pochi minuti per un pieno, molto più veloce rispetto ai tempi di ricarica delle auto elettriche a batteria. 3. '''Maggiore Autonomia:''' Spesso superano i 500 km con un pieno di idrogeno, offrendo una maggiore autonomia rispetto alla maggior parte delle auto elettriche a batteria. 4. '''Riduzione della Dipendenza dai Combustibili Fossili:''' Utilizzando idrogeno prodotto da fonti rinnovabili, si può ridurre la dipendenza dai combustibili fossili. 5. '''Prestazioni:''' Offrono prestazioni simili a quelle delle auto tradizionali, con una buona accelerazione e un'esperienza di guida piacevole. ===== Svantaggi ===== Tuttavia, le auto a idrogeno affrontano anche diverse sfide significative. Una delle principali è la limitata infrastruttura di rifornimento, con poche stazioni di idrogeno disponibili al di fuori delle principali aree metropolitane. Questo rende difficile per molti utenti trovare punti di rifornimento comodi. Inoltre, i costi di produzione e stoccaggio dell'idrogeno sono ancora relativamente alti. La produzione di idrogeno verde, ottenuto da fonti rinnovabili tramite elettrolisi, è particolarmente costosa rispetto ai combustibili tradizionali. Un altro ostacolo è la sicurezza. Sebbene l'idrogeno sia leggero e tende a dissiparsi rapidamente in caso di perdite, è altamente infiammabile e richiede speciali precauzioni di stoccaggio e trasporto. Nonostante queste sfide, molti esperti ritengono che le auto a idrogeno abbiano un grande potenziale, soprattutto in combinazione con l'energia rinnovabile. La loro capacità di offrire lunga autonomia e rifornimenti rapidi le rende una soluzione interessante per determinate applicazioni, come il trasporto di lunga distanza e i veicoli commerciali. ==== Possibili scenari futuri ==== A mio parere il futuro delle auto a idrogeno dipenderà da diversi fattori, tra cui l’evoluzione tecnologica, le politiche governative, le dinamiche di mercato e l’infrastruttura di rifornimento. Ecco alcuni possibili scenari: 1.'''Adozione Crescente:''' Con l’abbassamento dei costi di produzione e una maggiore efficienza delle celle a combustibile, le auto a idrogeno potrebbero diffondersi maggiormente. Questo richiederà investimenti significativi nelle infrastrutture di rifornimento. 2.'''Settori Specifici:''' Le auto a idrogeno potrebbero trovare un’ampia applicazione nei trasporti pesanti, veicoli commerciali e trasporto pubblico, dove l’autonomia e il rifornimento rapido sono cruciali. 3.'''Integrazione con Energie Rinnovabili:''' L’idrogeno verde, prodotto da energie rinnovabili, potrebbe diventare fondamentale non solo nei trasporti, ma anche nella produzione e stoccaggio di energia, contribuendo a un sistema energetico sostenibile. 4.'''Concorrente ai Veicoli Elettrici a Batteria:''' Le auto a idrogeno potrebbero diventare un’alternativa valida ai veicoli elettrici a batteria, soprattutto in contesti dove le batterie non soddisfano le esigenze di autonomia e velocità di rifornimento. ==== Piccoli accenni al futuro ==== Ad esempio la BMW iX5 Hydrogen è un esempio avanzato di veicolo a idrogeno. Basata sulla piattaforma del SUV X5, questa vettura combina la potenza di un motore elettrico con la tecnologia delle celle a combustibile. La BMW ha sviluppato il sistema in collaborazione con Toyota, leader nel settore delle auto a idrogeno. La iX5 Hydrogen offre un’autonomia di circa 500 km e può essere rifornita in pochi minuti. Questo modello rappresenta un importante passo avanti nella tecnologia delle celle a combustibile e mostra il potenziale futuro delle auto a idrogeno nel mercato automobilistico. == Veicoli a idrogeno [di Emanuel Adriani] == Le macchine a idrogeno sono veicoli che utilizzano l'idrogeno come fonte di energia. Esistono principalmente due tipi di veicoli a idrogeno: 1. Veicoli a celle a combustibile (FCEV): Questi veicoli utilizzano celle a combustibile per convertire l'idrogeno in elettricità, che alimenta il motore elettrico del veicolo. La reazione chimica che avviene nella cella a combustibile produce solo acqua come sottoprodotto, rendendo questi veicoli estremamente puliti. 2. Veicoli a combustione interna a idrogeno (HICEV): Questi veicoli utilizzano motori a combustione interna modificati per bruciare idrogeno invece di benzina o diesel. Anche se emettono alcuni inquinanti, producono molta meno CO2 rispetto ai motori tradizionali. === '''Vantaggi delle Macchine a Idrogeno''' === 1. Zero Emissioni: I veicoli a celle a combustibile producono solo vapore acqueo come emissione, il che contribuisce a ridurre l'inquinamento atmosferico e le emissioni di gas serra.  2. Autonomia e Rifornimento Rapido: Rispetto ai veicoli elettrici a batteria, i FCEV tendono ad avere un'autonomia maggiore e tempi di rifornimento molto più brevi, simili a quelli delle auto a benzina o diesel. 3. Efficienza Energetica: Le celle a combustibile sono generalmente più efficienti dei motori a combustione interna. === '''Svantaggi delle Macchine a Idrogeno''' === 1. Infrastruttura di Rifornimento: Una delle principali sfide è la mancanza di una rete di stazioni di rifornimento di idrogeno diffusa, che limita la praticità di possedere un veicolo a idrogeno. 2. Costi: Attualmente, i veicoli a celle a combustibile e l'infrastruttura di rifornimento di idrogeno sono costosi da costruire e mantenere. Tuttavia, i costi stanno diminuendo con il progresso tecnologico e l'aumento della produzione su larga scala. 3. Produzione di Idrogeno: La produzione di idrogeno può essere costosa e inefficiente. Molto idrogeno viene ancora prodotto da combustibili fossili, il che può annullare alcuni dei benefici ambientali se non viene utilizzato idrogeno prodotto da fonti rinnovabili. === '''Esempi di Veicoli a Idrogeno''' === Alcuni esempi di veicoli a celle a combustibile attualmente disponibili includono: '''Toyota Mirai:''' Una delle prime auto a celle a combustibile commercializzate, con una buona autonomia e tempi di rifornimento rapidi. '''Hyundai Nexo:''' Un SUV a celle a combustibile con un'autonomia impressionante e una serie di tecnologie avanzate. '''BMW IX5 Iydrogen:''' La BMW iX5 Hydrogen è un veicolo innovativo che rappresenta un passo significativo verso la mobilità sostenibile, utilizzando l'idrogeno come fonte di energia. Questo SUV combina l'esperienza di guida e il comfort di un classico modello BMW con una tecnologia a celle a combustibile avanzata, che produce elettricità attraverso una reazione chimica tra l'idrogeno e l'ossigeno, emettendo solo vapore acqueo come sottoprodotto. ''Motore Elettrico:'' L'energia generata alimenta un motore elettrico, offrendo una potenza massima di circa 374 cavalli (275 kW). ''Batteria di Supporto:'' Una batteria ad alta tensione immagazzina l'energia in eccesso per fornire un boost di potenza quando necessario. ''Serbatoi di Idrogeno:'' La vettura è dotata di due serbatoi di idrogeno ad alta pressione (700 bar) realizzati in fibra di carbonio, che possono contenere circa 6 kg di idrogeno, questo consente un'autonomia di circa 500 km, rendendo la iX5 Hydrogen adatta anche per lunghi viaggi. ''Design e Comfort:'' La iX5 Hydrogen mantiene il design elegante e sportivo tipico della gamma BMW X5. Gli interni sono spaziosi e lussuosi, con materiali di alta qualità e una vasta gamma di tecnologie di assistenza alla guida e infotainment. ''Prestazioni e Ricarica:'' Le prestazioni sono paragonabili a quelle dei SUV di lusso tradizionali, con una accelerazione rapida e una guida fluida. Il rifornimento di idrogeno è rapido, richiedendo solo 3-4 minuti per un pieno, simile al tempo necessario per fare rifornimento con carburante tradizionale. === '''Conclusione''' === La BMW iX5 Hydrogen rappresenta una promettente evoluzione nel campo dei veicoli a emissioni zero, combinando la tecnologia avanzata a celle a combustibile con l'affidabilità e il lusso tipici di BMW. Mentre ci sono ancora sfide da superare, in particolare per quanto riguarda le infrastrutture di rifornimento, la iX5 Hydrogen mostra il potenziale di una futura mobilità sostenibile alimentata da idrogeno. === '''Futuro delle Macchine a Idrogeno''' === Il futuro delle macchine a idrogeno dipende in gran parte dallo sviluppo di infrastrutture di rifornimento, dalla riduzione dei costi di produzione dell'idrogeno verde e dai progressi nelle tecnologie delle celle a combustibile. Con il crescente interesse per le soluzioni di trasporto sostenibili, è probabile che vedremo un aumento dell'adozione delle tecnologie a idrogeno nei prossimi anni. Attualmente, la produzione di idrogeno non è sempre sostenibile. È necessario sviluppare metodi di produzione di idrogeno verde, che utilizzino fonti rinnovabili. == Una strada da percorrere verso la sostenibilità ambientale dei trasporti [di Chiara Maria Clelia Pennazza] == La transizione energetica dai veicoli a forza animale ai motori elettrici e ad idrogeno rappresenta un cambiamento radicale nel modo in cui gli esseri umani si spostano e trasportano beni. Questa evoluzione ha attraversato diverse fasi storiche e tecnologiche, portando a un sistema di trasporti sempre più efficiente, sostenibile e meno impattante sull'ambiente. === '''VEICOLI A FORZA ANIMALE''' === Prima dell'avvento dei motori a combustione interna, i veicoli a forza animale erano il principale mezzo di trasporto. Cavalli, muli e buoi erano utilizzati per trainare carri e carrozze, oltre che per lavori agricoli e industriali. Questo sistema aveva diversi limiti: * Velocità e distanza: Le distanze percorribili erano limitate e la velocità era relativamente bassa. * Manutenzione: Gli animali richiedevano cure costanti, alimentazione e riposo. * Impatto ambientale: Sebbene l'impatto ambientale fosse minore rispetto ai veicoli moderni, le deiezioni animali potevano causare problemi igienici nelle aree urbane. === '''INTRODUZIONE DEI MOTORI A COMBUSTIONE INTERNA''' === La rivoluzione industriale ha portato allo sviluppo dei motori a combustione interna, che utilizzavano combustibili fossili come il petrolio per produrre energia meccanica. Questo ha rivoluzionato il settore dei trasporti, introducendo automobili, camion, e treni alimentati a carbone o benzina. * Efficienza: I motori a combustione interna erano molto più efficienti dei veicoli a forza animale. * Capacità di carico: Potevano trasportare carichi maggiori e percorrere distanze più lunghe senza necessità di riposo. * Impatto ambientale: Tuttavia, l'uso di combustibili fossili ha introdotto problemi significativi di inquinamento atmosferico e contribuito al cambiamento climatico. === '''TRANSIZIONE AI MOTORI ELETTRICI''' === Negli ultimi decenni, l'attenzione si è spostata verso i motori elettrici come soluzione più sostenibile. I veicoli elettrici (EV) utilizzano batterie per immagazzinare energia e motori elettrici per la propulsione. * Zero emissioni Locali: I veicoli elettrici non producono emissioni allo scarico, riducendo l'inquinamento nelle aree urbane. * Efficienza energetica: I motori elettrici sono più efficienti rispetto ai motori a combustione interna. * Fonti rinnovabili: Se l'energia elettrica proviene da fonti rinnovabili, l'impatto ambientale complessivo può essere significativamente ridotto. * Infrastrutture di ricarica: Lo sviluppo di infrastrutture per la ricarica è cruciale per l'adozione su larga scala dei veicoli elettrici. === '''INTRODUZIONE DEI MOTORI AD IDROGENO''' === I veicoli a idrogeno rappresentano un ulteriore passo avanti nella transizione energetica. Utilizzano celle a combustibile per convertire l'idrogeno in elettricità, che alimenta un motore elettrico. * Zero emissioni: Le uniche emissioni prodotte sono vapore acqueo. * Densità energetica: L'idrogeno ha una densità energetica elevata, che consente di percorrere distanze maggiori rispetto alle batterie tradizionali. * Rifornimento rapido: I tempi di rifornimento dei veicoli a idrogeno sono simili a quelli dei veicoli a combustibili fossili, rendendoli più pratici per alcune applicazioni. * Produzione e stoccaggio: La produzione sostenibile di idrogeno (ad esempio, tramite elettrolisi dell'acqua usando energia rinnovabile) e la sua distribuzione rimangono sfide importanti. === '''PRINCIPIO DI FUNZIONAMENTO MOTORI AD IDROGENO''' === I motori a combustione interna ad idrogeno funzionano in modo simile ai motori a combustione interna tradizionali, ma utilizzano l'idrogeno come combustibile anziché benzina o diesel. Ecco i passaggi principali del processo: # '''Iniezione di idrogeno''': L'idrogeno viene immagazzinato in serbatoi ad alta pressione e iniettato nei cilindri del motore. # '''Combustione''': L'idrogeno si mescola con l'aria e viene compresso nei cilindri. Una scintilla accende la miscela, provocando una combustione che spinge i pistoni. # '''Movimento meccanico''': La combustione genera energia meccanica che viene utilizzata per muovere il veicolo, come nei motori a combustione interna convenzionali. == Il futuro dei trasporti è nell'idrogeno? [di Flavio Tavelli] == La transizione energetica rappresenta un cambiamento fondamentale nel modo in cui produciamo, distribuiamo e consumiamo energia. Si tratta di un passaggio da un sistema energetico basato prevalentemente su combustibili fossili (carbone, petrolio e gas naturale) a uno che utilizza fonti di energia rinnovabile e sostenibile (solare, eolica, idroelettrica, geotermica e biomassa). Questa trasformazione è guidata da una serie di motivazioni ambientali, economiche e sociali. La realtà prima dell'[[w:Industrializzazione|industrializzazione]] era un un'epoca in cui per spostarsi ci si affidava a cavalli o ai buoi quando, la forza animale era l'unico modo per trasportare persone e merci. Tuttavia, con l'avvento della Rivoluzione Industriale alla fine del XIX secolo, tutto è cambiato con l'introduzione dei [[w:Motore_a_combustione_interna|motori a combustione interna]]. Questi motori, alimentati principalmente a benzina o diesel, hanno rivoluzionato il mondo dei trasporti. Ma con il passare del tempo, abbiamo iniziato a riscontrare degli effetti negativi di questa tecnologia: inquinamento atmosferico, emissioni di gas serra e dipendenza dai combustibili fossili. Oggi, ci troviamo nel bel mezzo di una nuova transizione energetica, che vede emergere [[w:Veicolo_elettrico|veicoli elettrici]] (EV) e veicoli a celle a combustibile a idrogeno (FCEV)/ Fuel Cell Electric Vehicles (FCEV). Questi veicoli rappresentano il futuro del trasporto sostenibile, offrendo soluzioni per ridurre le emissioni e migliorare la qualità dell'aria. === L’Idrogeno === L’idrogeno è una delle risorse più promettenti per la nostra transizione energetica. Ma perché è così importante? Innanzitutto, è l’elemento più abbondante nell’universo, il che lo rende una risorsa potenzialmente infinita. Inoltre, l’idrogeno può essere utilizzato per produrre energia pulita. Quando viene utilizzato in una cella a combustibile, l’unico sottoprodotto è il vapore acqueo, il che significa zero emissioni di CO2. L’idrogeno offre anche una grande versatilità. Può essere prodotto da diverse fonti, come l’acqua tramite elettrolisi, il gas naturale o persino la biomassa. Questo rende l’idrogeno una soluzione flessibile per diversi settori, dai trasporti all’industria, fino allo stoccaggio di energia. I principali tipi di idrogeno utilizzato come energia sono tre e si differiscono principalmente per il metodo di produzione e l'impatto ambientale associato:<blockquote>'''- Idrogeno Grigio''': Il più economico e diffuso, ma con un alto impatto ambientale a causa delle elevate emissioni di CO2. '''- Idrogeno Blu''': Una soluzione intermedia, che riduce le emissioni grazie alla cattura e stoccaggio del carbonio, ma è ancora legato ai combustibili fossili. '''- Idrogeno Verde''': Il più sostenibile, prodotto senza emissioni di CO2 utilizzando fonti di energia rinnovabile. Rappresenta il futuro ideale per un'economia pulita.</blockquote>La produzione e l’utilizzo dell’idrogeno presentano ancora diverse sfide. Ad esempio, i costi di produzione, stoccaggio e trasporto sono ancora elevati. Inoltre, le infrastrutture per la distribuzione dell’idrogeno sono ancora molto limitate, il che ne ostacola la diffusione su larga scala. Infine, l’idrogeno è altamente infiammabile, il che richiede rigorose misure di sicurezza. === Veicoli a Idrogeno: Funzionamento, Benefici e Svantaggi === L’applicazione dell’idrogeno come combustibile è stata fatta anche su veicoli come le macchine. Questi veicoli utilizzano una cella a combustibile per convertire l’idrogeno in elettricità, che alimenta un motore elettrico, quindi rientrano a pieno titolo nella tipologia delle auto elettriche. La sigla che si usa comunemente per designare è FCEV, che significa “Fuel Cell Electric Vehicle” . L’idrogeno viene immagazzinato in serbatoi ad alta pressione all’interno del veicolo. Quando l’idrogeno entra nella cella a combustibile, reagisce con l’ossigeno dell’aria, producendo elettricità, calore e acqua come sottoprodotto. Le auto a idrogeno comportano numerosi vantaggi, come:<blockquote> * Uno dei principali vantaggi che è il maggior vantaggio competitivo, è il breve tempo di rifornimento. A differenza dei tempi di ricarica delle auto elettriche, che dipendono dal modello e dall’infrastruttura, il serbatoio dell’idrogeno si riempie in media in tre o quattro minuti. * I veicoli a idrogeno hanno un’autonomia analoga a quella delle auto elettriche con sistemi di accumulo a batteria molto grandi. L’autonomia dei veicoli a idrogeno non dipende dalla temperatura esterna, quindi non peggiora quando fa freddo. * E, naturalmente, essendo a zero emissioni locali, i veicoli a idrogeno emettono solo vapore acqueo. </blockquote>Tuttavia, ci sono anche degli svantaggi. Il costo è un fattore critico: i veicoli a idrogeno sono costosi da produrre e mantenere. Inoltre, la carenza di stazioni di rifornimento di idrogeno limita l'adozione di questi veicoli. L'efficienza energetica è un altro problema, poiché il processo di produzione, stoccaggio e conversione dell'idrogeno può essere meno efficiente rispetto ai veicoli elettrici a batteria. Infine, ci sono considerazioni di sicurezza legate allo stoccaggio e al trasporto dell'idrogeno ad alta pressione. La ''[https://www.bmw.it/it/topics/fascination-bmw/bmw-concept-vehicle/bmw-ix5-hydrogen-panoramica.html BMW iX5 Hydrogen]'' rappresenta un importante passo avanti nell'uso dell'idrogeno come fonte di energia per i veicoli. questo prototipo offre prestazioni elevate, lunga autonomia e zero emissioni nocive, contribuendo così a ridurre l'impatto ambientale dei trasporti. Questo SUV di fascia alta mostra il potenziale dei veicoli a idrogeno e anticipa una possibile evoluzione verso un futuro automobilistico più sostenibile. Altri esempi possono essere la [https://www.toyota.it/gamma/nuova-mirai?utm_content=STFM&gad_source=1&gclid=CjwKCAjwx-CyBhAqEiwAeOcTdc2lDX7Ab06wlRl1zH_BNfKkbtDffMZEO46SZuJA_K6qi5bS4sfxnRoClUgQAvD_BwE&gclsrc=aw.ds Toyota Mirai], che è uno dei veicoli a idrogeno più noti e popolari al mondo o il SUV [https://www.hyundai.com/it/it/models/nexo.html?gad_source=1&gclid=CjwKCAjwx-CyBhAqEiwAeOcTdTkmJwEdbVmhVQt4x5c99PxpoJQ4SCcjqU7vHnaFFplzi_MkCZWXDxoCgKkQAvD_BwE&gclsrc=aw.ds Hyundai NEXO]. === Scenari Futuri === Guardando al futuro, ci sono diversi scenari che potrebbero favorire la diffusione dell'idrogeno come fonte di energia. Uno dei principali fattori è lo sviluppo delle infrastrutture. Maggiori investimenti nella creazione di stazioni di rifornimento di idrogeno e l'integrazione dell'idrogeno prodotto da fonti rinnovabili sono essenziali. Aziende come [[w:Honda|Honda]], [[w:Toyota|Toyota]] e [[w:Hyundai|Hyundai]] stanno già lavorando sui motori a idrogeno portando innovazioni e  miglioramenti tecnologici per aumentare l'efficienza e ridurre i costi, rendendo i veicoli a idrogeno molto più competitivi. Le politiche e le regolamentazioni governative giocheranno un ruolo cruciale. Incentivi governativi e normative ambientali più rigide potrebbero accelerare l'adozione di tecnologie pulite. Infine, il mercato stesso potrebbe vedere una maggiore adozione di veicoli a idrogeno, soprattutto da parte di flotte commerciali come trasporti pubblici e logistica. == Come alimentare i mezzi di trasporto in maniera sostenibile [di Gabriele Sorgiacomo] == === Introduzione === La transizione energetica rappresenta uno dei processi più significativi della storia moderna, un cambiamento radicale che ha trasformato e continua a trasformare il modo in cui produciamo e utilizziamo l’energia. Questo viaggio è iniziato con l’uso della forza animale e ha attraversato diverse fasi di innovazione tecnologica, portandoci oggi verso l’adozione di motori elettrici e a idrogeno. === Parentesi storica === In origine, la principale fonte di energia per il trasporto era la forza animale. Cavalli, buoi e altri animali da tiro erano indispensabili per il movimento di persone e merci. Tuttavia, con l’avvento della Rivoluzione Industriale nel XVIII secolo, si assistette a un cambiamento epocale. L’invenzione della macchina a vapore di James Watt segnò l’inizio della meccanizzazione del trasporto. I primi veicoli a vapore, sebbene ingombranti e poco efficienti, furono i precursori delle automobili moderne. Nel corso del XIX secolo, i motori a combustione interna divennero la tecnologia dominante. L’invenzione del [[w:Motore_a_combustione_interna|motore a benzina]] da parte di ''Nikolaus Otto'' e, successivamente, i miglioramenti apportati da ''Karl Benz'' e ''Henry Ford'' permisero la produzione di massa di automobili. Questi veicoli rivoluzionarono il trasporto, rendendolo più veloce e accessibile, ma al prezzo di un crescente impatto ambientale dovuto alle emissioni di gas serra e altri inquinanti. Con la crescente consapevolezza dei problemi ambientali e delle limitate riserve di combustibili fossili, il XXI secolo ha visto una rinnovata attenzione verso le energie alternative. I motori elettrici, benché non siano una novità (il primo veicolo elettrico risale al 1830), hanno conosciuto una seconda giovinezza grazie ai progressi nella tecnologia delle batterie. Le batterie al litio, in particolare, hanno consentito una maggiore autonomia e tempi di ricarica ridotti, rendendo i veicoli elettrici (EV) una valida alternativa ai motori a combustione interna. === L'auto elettrica === Questo però, non significa necessariamente che siano un’alternativa migliore di altre. È importante sottolineare che la tecnologia del motore elettrico, sebbene sia concettualmente semplice nella progettazione e realizzazione, implica comunque una serie di complicazioni esterne, soprattutto alla luce delle recenti difficoltà nella ricerca di nuove fonti energetiche. Lo sviluppo e l’utilizzo di auto elettriche, che vengono caricate principalmente da corrente elettrica derivante da fonti non rinnovabili e inquinanti, implica un controsenso importante. Inoltre, non dobbiamo dimenticare che la produzione di batterie necessita dell’utilizzo di minerali rari. Tali minerali, ottenuti principalmente attraverso lo sfruttamento di bambini nel continente africano, pongono gravi questioni etiche e sociali. Una ricerca di Amnesty International ha rilevato che circa i due terzi dei minerali rari vengono estratti da miniere nella Repubblica Democratica del Congo, dove viene impiegata forza lavoro minorile; l’impiego, sebbene generi un grande circolo economico, è particolarmente misero, con salari di pochi centesimi al giorno. ''Allora, il quesito è: vale veramente la pena?'' Altro problema deriva dalle infrastrutture''. Come possiamo pensare a un passaggio completo all’elettrico senza prima investire una quantità enorme di denaro nelle infrastrutture?'' ==== Gli investimenti necessari ==== La problematica principale riguarda le colonnine elettriche. Ipotizzando un costo minimo di 2000 euro per posizionare una colonnina (un prezzo inferiore rispetto ai costi attuali, ma ipotizzando un calo dei prezzi determinato da alta richiesta e concorrenza tra le aziende che offrono tale servizio), considerando che a Roma circolano circa 1,5 milioni di auto al giorno, necessiteremmo di ''almeno 300.000 stazioni di ricarica nella sola Capitale, equivalenti a 600 milioni di euro di investimento necessari''. A questo punto, però, si apre un nuovo tema: l’Italia ha abbastanza denaro per costruire colonnine dappertutto? Ciò che dovrebbe spaventare, in realtà, non è il costo in sé, ma il fabbisogno energetico giornaliero necessario per alimentare tutte le stazioni di ricarica. ==== L'allarme di Toyota ==== Non è da sottovalutare l’allarme lanciato dal CEO di Toyota e presidente dell’associazione costruttori di automobili giapponese, ''Akio Toyoda''. Durante una riunione annuale delle case automobilistiche, Toyoda ha criticato l’eccessiva spinta verso i veicoli elettrici, affermando che chi sostiene l’elettrificazione di massa del traffico stradale non ha considerato il carbonio emesso dalla generazione di elettricità e i costi di una transizione totale ai mezzi cosiddetti "green". Ha sottolineato che "''una rivoluzione da centinaia di miliardi di euro lascerebbe il Giappone senza elettricità''". Toyoda ha evidenziato come il Paese del Sol Levante rimarrebbe senza elettricità in estate se tutte le auto funzionassero con energia elettrica, e che l’infrastruttura necessaria per supportare una mobilità composta solo da veicoli elettrici costerebbe al Giappone tra i 14 e i 37 trilioni di Yen, cioè tra i 110 e i 290 miliardi di euro. E ciò che dovrebbe farci riflettere è che a lanciare l’allarme è uno dei principali produttori globali di auto elettriche e ibride. A questo punto è proposto il quesito: alla luce di ciò, come facciamo a non allarmarci minimamente? === Il mio punto di vista === È importante sottolineare la mia posizione, perché alla luce del mio discorso precedente potrebbe essere fraintesa. Ritengo che sia assolutamente necessario trovare un’alternativa ai classici motori endotermici, poiché hanno un impatto enorme sull’inquinamento globale e, prima o poi, termineranno anche le risorse petrolifere nel sottosuolo. Tuttavia, è necessario trovare una soluzione che abbia più vantaggi che svantaggi. L’auto elettrica non è una pessima alternativa, ma necessita di tempo per essere sviluppata e implementata nella vita di tutti i giorni.<blockquote>Dal mio punto di vista, sarebbe necessario diversificare le alternative. Mi spiego meglio: ciò che sarebbe necessario fare è dividere gli investimenti nei diversi settori di sviluppo che oggi conosciamo, ovvero auto elettriche, auto a idrogeno e auto con carburante eFuel.</blockquote>L’auto a idrogeno rappresenta un ottimo settore di investimento, in quanto vi è una particolare riduzione dell’impatto ambientale e necessita di una fonte assolutamente rinnovabile. Inoltre, dal processo di elettrolisi inversa (principio di funzionamento di tali auto) si ottiene acqua, che può essere riutilizzata per produrre singole molecole di idrogeno. Non è casuale il grande interesse nel settore da parte di BMW, che ha prodotto i primi prototipi di SUV ibridi, o Toyota, che ha già immesso sul mercato una prima linea di auto. Importante è anche il lavoro di Alpine, la prima casa automobilistica a investire nell’idrogeno nel motorsport, e soprattutto il lavoro di Ferrari, che ha da poco brevettato un motore particolarmente innovativo. Tutto ciò è segno indelebile di un interesse non casuale. Infine, importante è anche il settore dell’eFuel, attualmente l'unica soluzione per la riduzione dell’impatto di CO2 del settore aeronautico, e che potrebbe rappresentare un grande supporto al settore dell’automotive, non richiedendo particolari investimenti in nuove tecnologie, poiché tale carburante è utilizzabile anche nei nostri attuali motori endotermici. Un esempio è Sebastian Vettel, che ha dimostrato più volte che l’eFuel può funzionare anche su vecchissime tecnologie, come i vecchi motori aspirati delle Formula 1 del passato. Il motorsport si sta facendo da grande portavoce per questa causa, con molti campionati che obbligano team e case costruttrici a utilizzare biocarburanti. === Conclusioni === In conclusione, affermo che oggi tutti noi abbiamo la necessità di nuove tecnologie per salvare noi stessi e il nostro pianeta dall’inquinamento. Per farlo, ritengo necessaria una diversificazione degli investimenti, che, sebbene possa allungare i tempi di sviluppo, offre più alternative sia alle case costruttrici che a noi cittadini. == La transizione energetica [di Irene Costantini] == La transizione energetica dai veicoli a forza animale ai motori elettrici ed a idrogeno rappresenta per l'intera umanità un'evoluzione importantissima per il mondo dei trasporti. Inizialmente i veicoli erano trainati da animali come cavalli e buoi, utilizzati per millenni per trasportare persone e merci. Questi mezzi erano limitati in velocità, distanza percorribile e capacità di carico, oltre a richiedere cure e alimentazione per gli animali. '''Vantaggi:''' * Basso impatto ambientale diretto. * Utilizzo di risorse rinnovabili (alimenti per gli animali). '''Svantaggi:''' * Limitata velocità e autonomia. * Necessità di spazio e risorse per il mantenimento degli animali. * Limitata capacità di carico. Con la rivoluzione industriale, i motori a combustione interna (IC) hanno sostituito la forza animale. Invenzioni come l'automobile e il treno a vapore hanno rivoluzionato i trasporti, permettendo viaggi più veloci, a lungo raggio e con maggiori carichi. Tuttavia, questi motori dipendono dai combustibili fossili, con conseguenti emissioni di gas serra e inquinamento atmosferico. '''Vantaggi:''' * Maggiore velocità e autonomia rispetto alla forza animale. * Capacità di trasportare carichi più pesanti. * Ampia disponibilità di combustibili fossili (storicamente). '''Svantaggi:''' * Emissioni di gas serra e inquinanti atmosferici. * Dipendenza dai combustibili fossili, risorsa non rinnovabile. * Rumorosità e inquinamento acustico. Nel XX e XXI secolo, l'attenzione si è spostata verso i motori elettrici, alimentati da batterie ricaricabili. Questi motori sono più efficienti, silenziosi e non producono emissioni dirette di inquinanti. I veicoli elettrici (EV) sono diventati sempre più popolari grazie ai progressi nella tecnologia delle batterie, che hanno migliorato l'autonomia e ridotto i costi. '''Vantaggi:''' * Emissioni dirette zero di inquinanti. * Maggiore efficienza energetica rispetto ai motori a combustione interna. * Minori costi operativi e di manutenzione. * Silenziosità operativa. '''Svantaggi:''' * Limitata autonomia rispetto ai veicoli a combustione interna. * Tempi di ricarica ancora relativamente lunghi. * Dipendenza dalla rete elettrica e dalla produzione di batterie, che può avere un impatto ambientale significativo. Parallelamente, i motori a celle a combustibile a idrogeno stanno emergendo come un'altra alternativa. Questi motori combinano idrogeno e ossigeno per generare elettricità, con acqua come unico sottoprodotto. Sebbene la produzione e la distribuzione di idrogeno presentino ancora sfide, questa tecnologia offre il potenziale per un trasporto a zero emissioni su larga scala. '''Vantaggi:''' * Emissioni zero di gas serra (solo acqua come sottoprodotto). * Maggiore autonomia e tempi di rifornimento più rapidi rispetto ai veicoli elettrici a batteria. * Potenziale di utilizzo in vari settori, inclusi trasporti pesanti e industriali. '''Svantaggi:''' * Attualmente, produzione di idrogeno non sempre sostenibile (spesso da fonti fossili). * Infrastruttura di rifornimento limitata. * Alti costi di produzione e distribuzione dell'idrogeno. La transizione dai veicoli a forza animale ai motori elettrici e a idrogeno rappresenta un progresso verso tecnologie di trasporto più efficienti e sostenibili. Infatti ogni fase presenta vantaggi e svantaggi specifici che devono essere considerati per un'adozione equilibrata e sostenibile nel lungo termine. Ad esempio secondo me per ridurre l'inquinamento andrebbero aperte più stazioni di rifornimento ad idrogeno, ma comunque andando a considerare fattori come un'attenta pianificazione, investimenti e collaborazioni con collegamenti del settore dei trasporti, assicurarsi che l'idrogeno sia sostenibile, collaborare con enti pubblici, cercare incentivi governativi o sussidi, informare il pubblico sui benefici dell'idrogeno e tanti altri fattori. == Quale futuro per i mezzi di trasporto tra ibrido, elettrico e idrogeno? [di Luca Giampietro] == Oggi si parla delle nuove auto elettriche che stanno sostituendo le auto a combustibile come accadde negli anni 1910/1920, quando piano piano si sono sostituiti i cavalli con le macchine con il combustibile fossile. All'epoca, ci si accorse che i cavalli inquinavano a causa del troppo letame. Per questo motivo, si è passati alle macchine con il combustibile fossile. Questo combustibile viene fatto con il petrolio che è composto da una sostanza chimica ed è anche esso altamente inquinante. Si è pensato, quindi, di trovare delle soluzioni alternative, più rispettose dell'ambiente. Al riguardo si parla di transizione energetica per indicare il passaggio dalle auto a combustibile (auto a benzina e diesel) alle auto elettriche o ibride. Questo passaggio è guidato da diversi fattori, tra cui la necessità di ridurre le emissioni di gas serra, migliorare la qualità dell'aria nelle città e ridurre la dipendenza dai combustibili fossili. La differenza tra auto ibride e elettriche sta nel fatto che la macchina “elettrica” usa solo l’energia elettrica, immagazzinata in una batteria che si trova all'interno del veicolo, mentre le auto ibride hanno due motori: uno a benzina ed uno elettrico. I veicoli elettrici producono zero emissioni locali, contribuendo a migliorare la qualità dell'aria. Inoltre, l'uso di energie rinnovabili per la produzione di elettricità riduce ulteriormente l'impatto ambientale dei veicoli elettrici. Un particolare tipo di auto elettrica è quella ad idrogeno, in cui l'energia elettrica è prodotta dalla auto stessa, a partire dall'idrogeno. In quest'ultimo caso si tratta, dunque, di un motore “pulito”, poiché l'unico gas di scarico prodotto è il vapore acqueo. Ma è davvero così? In realtà, anche se le auto elettriche hanno vi è una serie di criticità da considerare: anche le auto elettriche inquinano, dato che le fabbriche per produrre le batterie consumano ed hanno un forte impatto sull'ambiente; vi è poi il problema delle batterie di accumulo di corrente che durante gli anni si scaricano e sarà difficile smaltirle; le auto elettriche sono poco affidabili, perché in caso di incidente prendono fuoco più velocemente rispetto alle macchine a combustibile e sono quindi molto rischiose per l'incolumità delle persone e per l’ambiente. Io penso che le macchine elettriche non sostituiranno mai al 100% le macchine a combustibile fossile per il fatto che ci vuole “tempo” per ricaricarle e perché è complicato smaltire i vari pezzi (come le batterie). Invece le macchine a combustibile fossile sono più “facili” da usare, ci vuole poco tempo per fare il rifornimento e vi è un'alta disponibilità di carburante. == Che cos'è la transizione energetica (quali risvolti può avere per il futuro) [di Massimo Antonicelli] == La transizione energetica, un argomento di discussione contemporaneo, tratta della sostenibilità, l’utilizzo di energia elettrica e della benzina come fonti di energia per i mezzi di spostamento. Tutti sappiamo che l’utilizzo eccessivo dei combustibili fossili porta ad un incremento ulteriore di anidride carbonica che risulta nociva allo sviluppo naturale, stesso discorso lo hanno ipotizzato con l’elettrico, con un incremento di pile e batterie da smaltire che risulterebbero ancor più inquinanti. La nuova frontiera dell’idrogeno potrebbe essere una strada risolutiva, visto che il funzionamento di un motore a idrogeno comporta un processo di elettrolisi inversa che prevede la pila come produttore di energia elettrica sfruttando reazioni chimiche, mentre sappiamo che l’elettrolisi normale sfrutta l’energia elettrica per fare avvenire trasformazioni chimiche, che prevedono la combinazione di idrogeno, stoccato nel serbatoio, e dell’ossigeno, prelevato dall’aria esterna filtrata, per andare a produrre l’energia elettrica che aziona il motore. Ai giorni d’oggi dominano ancora il mercato i motori a benzina, il cui funzionamento prevede quello del motore a 4 tempi (Aspirazione, Compressione, Scoppio, Scarico) I vantaggi sono sui bassi costi di manutenzione e le dimensioni ridotte del motore, però gli svantaggi sono tutti a danno dell’ambiente con il rilascio di anidride carbonica e polveri sottili nell’atmosfera. L’elettrico Ha avuto la sua alba e il suo tramonto, Elon Musk il principale produttore di macchine elettriche ha riscontrato un gran successo all’inizio con la macchina elettrica Tesla, ma negli ultimi mesi/anni sono scesi i profitti e non bastava più la non emissione di gas combusti perché c’era il problema dello smaltimento delle pile esauste. Secondo me L'adozione delle auto a idrogeno dipenderà dalla capacità di superare determinate sfide, come il cercare di diffondere delle stazioni di rifornimento vista la scarsa presenza di quest’ultime, superare il problema dello stoccaggio dell’idrogeno, che risulta particolarmente complesso, e i costi che attualmente non sono accessibili a tutti. Gli investimenti in infrastrutture e ricerca e sviluppo per ridurre i costi di produzione e migliorare l'efficienza della produzione di idrogeno verde sono cruciali. Alcuni settori, come il trasporto pesante e l'industria, potrebbero trarre particolare beneficio dall'idrogeno, data la difficoltà di elettrificazione completa. == Una panoramica sul presente e sul futuro dei mezzi di trasposrto [di Filippo Minichilli] == '''La transizione energetica''' rappresenta il passaggio da un sistema energetico basato principalmente su combustibili fossili a uno basato su fonti di energia rinnovabile e più sostenibile. È una delle sfide più urgenti e cruciali del nostro tempo, sia dal punto di vista ambientale che economico. Le auto a idrogeno, a benzina e elettriche rappresentano tre approcci distinti alla mobilità, ciascuno con i propri vantaggi e svantaggi. === '''Auto a idrogeno''' === '''Vantaggi''' '''Emissioni zero:''' I veicoli a celle a combustibile a idrogeno emettono solo vapore acqueo, contribuendo a ridurre l'inquinamento atmosferico. '''Rapida ricarica:''' Il rifornimento di idrogeno è simile a quello delle auto a benzina, richiedendo solo pochi minuti. '''Lunga autonomia:''' Possono avere un'autonomia comparabile o superiore a quella delle auto a benzina. '''Svantaggi''' '''Infrastruttura limitata:''' Le stazioni di rifornimento di idrogeno sono ancora poche e concentrate in specifiche aree. '''Costi elevati:''' La produzione e lo stoccaggio dell'idrogeno sono costosi, influenzando il prezzo finale dei veicoli. '''Efficienza energetica:''' La produzione di idrogeno può essere inefficiente, soprattutto se non viene utilizzata energia rinnovabile. === '''Auto a benzina''' === '''Infrastruttura consolidata:''' Le stazioni di servizio sono ampiamente diffuse e facilmente accessibili. '''Tecnologia matura:''' I motori a combustione interna sono ben sviluppati e conosciuti. '''Autonomia e prestazioni:''' Le auto a benzina offrono un'ampia autonomia e prestazioni costanti. '''Svantaggi:''' Emissioni di CO2 e inquinanti: Contribuiscono significativamente all'inquinamento atmosferico e al cambiamento climatico. '''Dipendenza dai combustibili fossili:''' L'uso di benzina aumenta la dipendenza da risorse non rinnovabili. '''Costi variabili del carburante:''' I prezzi della benzina possono essere volatili, influenzando i costi di gestione. === '''Auto elettriche''' === '''Vantaggi''' '''Emissioni zero:''' Non emettono gas di scarico, riducendo l'inquinamento atmosferico nelle aree urbane. '''Efficienza energetica:''' I motori elettrici sono più efficienti dei motori a combustione interna. '''Costi di gestione:''' I costi operativi sono generalmente inferiori grazie al minor costo dell'elettricità e alla minore manutenzione. '''Svantaggi:''' '''Autonomia limitata:''' Anche se in miglioramento, l'autonomia delle auto elettriche può essere inferiore rispetto alle auto a benzina. '''Tempo di ricarica:''' La ricarica delle batterie può richiedere da mezz'ora a diverse ore, a seconda del tipo di caricatore. '''Infrastruttura di ricarica:''' Anche se in espansione, l'infrastruttura di ricarica non è ancora capillare come quella delle stazioni di servizio per i carburanti fossili. === '''Conclusione''' === Ogni tipo di veicolo ha i propri punti di forza e debolezza. Le auto a benzina rappresentano ancora la maggioranza del mercato, ma le auto elettriche stanno guadagnando terreno grazie alla loro efficienza e alle politiche di sostegno per ridurre le emissioni. Le auto a idrogeno potrebbero giocare un ruolo importante in futuro, soprattutto se le sfide legate all'infrastruttura e ai costi verranno superate. La scelta del tipo di veicolo dipenderà da vari fattori, tra cui le esigenze personali, l'accessibilità delle infrastrutture e le considerazioni ambientali. === '''Scenari futuri''' === La Toyota, pioniera nella tecnologia dei veicoli a idrogeno, ha introdotto la '''Mirai''' come simbolo di un futuro sostenibile. La Mirai, che in giapponese significa "futuro", incarna l'impegno di Toyota verso l'innovazione e la riduzione delle emissioni inquinanti. La Toyota Mirai utilizza una tecnologia avanzata di celle a combustibile a idrogeno. In queste celle, l'idrogeno viene combinato con l'ossigeno dell'aria per produrre elettricità, con l'unico sottoprodotto di questo processo che è l'acqua. Questa tecnologia non solo è ecologica, ma anche altamente efficiente, con prestazioni che si avvicinano e in alcuni casi superano quelle dei veicoli a combustione interna tradizionali. == '''La transizione energetica: dall'antica tradizione dei veicoli a trazione animale all'innovazione dei veicoli a idrogeno [di Lorenzo Sborgia]''' == === Introduzione === La transizione energetica è un tema di grande attualità e importanza, poiché la ricerca di fonti energetiche più sostenibili e pulite è diventata una priorità in un mondo sempre più preoccupato per i cambiamenti climatici. In questo contesto, il passaggio dai vecchi mezzi di trasporto a trazione animale ai moderni veicoli a idrogeno rappresenta un passo significativo verso una mobilità più sostenibile e rispettosa dell'ambiente. I veicoli a trazione animale sono stati utilizzati per secoli come principale mezzo di trasporto, ma con il passare del tempo hanno mostrato limiti in termini di efficienza energetica e impatto ambientale. L'introduzione dei veicoli a idrogeno ha aperto nuove possibilità, offrendo una soluzione più eco-friendly e efficiente per la mobilità urbana e non solo. I veicoli a idrogeno sono alimentati da celle a combustibile che generano energia attraverso la reazione elettrochimica tra idrogeno e ossigeno, producendo acqua come unico sottoprodotto. Questo processo garantisce zero emissioni nocive, contribuendo così a ridurre l'inquinamento atmosferico e mitigare i cambiamenti climatici. Inoltre, i veicoli a idrogeno offrono un'autonomia e prestazioni simili ai veicoli tradizionali a combustione interna, rendendoli una valida alternativa per il trasporto su lunghe distanze. Inoltre, la rapida ricarica e la facilità di approvvigionamento dell'idrogeno sono vantaggi che rendono questi veicoli sempre più attraenti per i consumatori e le aziende. === Conclusione === La transizione dai veicoli a trazione animale ai veicoli a idrogeno rappresenta un passaggio importante nel processo di transizione energetica verso un futuro più sostenibile e pulito. Questa evoluzione tecnologica offre nuove opportunità per ridurre l'impatto ambientale dei trasporti e promuovere un sistema di mobilità più efficiente ed eco-friendly. Collaborando insieme per promuovere l'adozione di veicoli a idrogeno, possiamo contribuire a costruire un mondo migliore per le generazioni future. == Dai combustibili fossili all'elettricità [di Paola Di Gregorio] == La transizione energetica si riferisce al passaggio da fonti di energia fossili (come petrolio, carbone e gas naturale) a fonti di energia rinnovabili (come solare, eolica, idroelettrica e biomassa). Questo cambiamento è cruciale per ridurre le emissioni di gas serra e combattere il cambiamento climatico. Le macchine elettriche giocano un ruolo fondamentale in questa transizione. Le macchine elettriche comprendono: # '''Motori elettrici''': Utilizzati in vari settori industriali, nei trasporti e negli elettrodomestici, i motori elettrici convertono l'energia elettrica in energia meccanica. La loro efficienza è generalmente superiore a quella dei motori a combustione interna, rendendoli ideali per ridurre i consumi energetici e le emissioni. # '''Generatori elettrici''': Questi dispositivi trasformano l'energia meccanica in energia elettrica. Sono essenziali per la produzione di elettricità da fonti rinnovabili, come turbine eoliche e idroelettriche. # '''Veicoli elettrici (EV)''': I veicoli elettrici, alimentati da batterie o celle a combustibile, sono una componente chiave per ridurre la dipendenza dai combustibili fossili nel settore dei trasporti. Offrono vantaggi come zero emissioni di scarico e maggiore efficienza energetica rispetto ai veicoli a combustione interna. # '''Sistemi di stoccaggio dell'energia''': Le batterie e altre tecnologie di accumulo dell'energia sono cruciali per la gestione della domanda e dell'offerta di energia rinnovabile, che può essere intermittente. Permettono di immagazzinare energia durante i periodi di alta produzione e di rilasciarla durante i periodi di alta domanda. '''Impatti e Sfide della Transizione Energetica''' * '''Riduzione delle Emissioni''': Sostituire i combustibili fossili con fonti rinnovabili riduce le emissioni di CO2 e altri gas serra. * '''Efficienza Energetica''': Le macchine elettriche, soprattutto i motori e i veicoli elettrici, offrono una maggiore efficienza rispetto alle loro controparti a combustione. * '''Indipendenza Energetica''': L'uso delle risorse rinnovabili può ridurre la dipendenza dalle importazioni di combustibili fossili, migliorando la sicurezza energetica. '''Sfide''' * '''Intermittenza''': Le fonti rinnovabili come il solare e l'eolico sono intermittenti e dipendono dalle condizioni meteorologiche. * '''Infrastrutture''': La necessità di sviluppare nuove infrastrutture, come reti di ricarica per veicoli elettrici e sistemi di stoccaggio dell'energia, richiede investimenti significativi. * '''Materiali Critici''': La produzione di batterie e altre tecnologie richiede materiali come il litio e il cobalto, che possono avere limitazioni di approvvigionamento e impatti ambientali legati alla loro estrazione. La transizione energetica, supportata dalle macchine elettriche, rappresenta una trasformazione cruciale per un futuro sostenibile, richiedendo sforzi congiunti di governi, industria e cittadini. == La transizione energetica [di Pierluigi Di Silvio] == === AUTO A IDROGENO === Immaginare un mondo dove le auto non inquinano più l'aria che respiriamo, dove il rumore del traffico è un lontano ricordo e dove guidare è più economico e divertente. Questo è il futuro che ci promette la transizione energetica, e le auto elettriche ne sono le protagoniste indiscusse. Perché le auto elettriche sono importanti? • Aria più pulita: Le auto elettriche non hanno un tubo di scappamento, quindi non emettono gas nocivi come le auto a benzina o diesel. Questo significa meno smog, meno malattie respiratorie e un ambiente più sano per tutti. • Risparmio di denaro: I motori elettrici sono più efficienti di quelli tradizionali, quindi consumano meno energia e fanno risparmiare sui costi di benzina o diesel. Inoltre, la manutenzione delle auto elettriche è generalmente più semplice ed economica. • Un pianeta più felice: La produzione di energia elettrica da fonti rinnovabili, come il sole e il vento, alimenta le auto elettriche in modo ancora più sostenibile, aiutando a combattere i cambiamenti climatici. Quali sono i problemi da risolvere? • Trovare le colonnine di ricarica: Per ora, non ci sono ancora tante colonnine di ricarica per le auto elettriche come distributori di benzina. Ma la situazione sta migliorando rapidamente e ne vengono installate sempre di più. • Quanto dura la batteria?: Le batterie delle auto elettriche durano un certo numero di chilometri prima di dover essere ricaricate. La tecnologia sta migliorando e l'autonomia sta aumentando, ma per alcuni potrebbe ancora essere un problema. • Costano di più: Le auto elettriche al momento hanno un prezzo superiore rispetto alle auto tradizionali. Ma i prezzi stanno scendendo e i governi offrono incentivi per chi le acquista. Il futuro: Le auto elettriche sono il futuro della mobilità. Sono sempre più convenienti, efficienti e divertenti da guidare. Con il continuo sviluppo della tecnologia e il sostegno dei governi, diventeranno sempre più accessibili e diffuse. Le auto elettriche sono solo una parte della soluzione? Certo che no! Per avere un mondo davvero sostenibile, dobbiamo anche produrre energia da fonti rinnovabili come il sole,il vento e l'acqua. Usare le auto elettriche insieme all'energia pulita è la chiave per un futuro più verde e vivibile per tutti. === AUTO A IDROGENO === I motori a idrogeno rappresentano un'altra potenziale soluzione per la mobilità del futuro, con pro e contro da valutare attentamente: Vantaggi: • Emissioni zero: Come le auto elettriche, i veicoli a idrogeno non producono emissioni nocive dallo scarico,contribuendo a migliorare la qualità dell'aria. • Rapido rifornimento: Il rifornimento di idrogeno è rapido e simile al rifornimento di benzina o diesel, un vantaggio rispetto ai tempi di ricarica delle batterie elettriche. • Autonomia di guida: I veicoli a idrogeno possono avere un'autonomia di guida simile o addirittura superiore a quella delle auto elettriche a batteria. Svantaggi: • Tecnologia costosa: La tecnologia per la produzione e lo stoccaggio dell'idrogeno è ancora in fase di sviluppo e risulta costosa, incidendo sul prezzo finale dei veicoli. • Infrastrutture di rifornimento limitate: La rete di stazioni di rifornimento di idrogeno è ancora agli inizi e molto meno diffusa rispetto a quella delle benzine e delle colonnine elettriche. • Produzione dell'idrogeno: L'idrogeno utilizzato per alimentare i veicoli deve essere prodotto in modo sostenibile,utilizzando fonti rinnovabili, per garantire un reale beneficio ambientale. Quale futuro per l'idrogeno? Il ruolo futuro dell'idrogeno nella mobilità dipenderà da diversi fattori, tra cui: • Ricerca e sviluppo: Investimenti continui nella ricerca e nello sviluppo per migliorare l'efficienza e ridurre i costi della tecnologia a idrogeno. • Supporto governativo: Incentivi e politiche che favoriscano la produzione e l'utilizzo di idrogeno sostenibile. • Sviluppo delle infrastrutture: Creazione di una rete di stazioni di rifornimento di idrogeno diffusa e accessibile. Considerazioni personali: La transizione energetica è una sfida importante per ridurre le emissioni di gas serra e combattere il cambiamento climatico. In questo contesto, le auto elettriche e le auto a idrogeno sono entrambe cruciali, anche se hanno approcci diversi. Le auto elettriche stanno diventando sempre più comuni e offrono vantaggi come l'efficienza energetica e l'assenza di emissioni locali. Tuttavia, hanno ancora limiti come l'autonomia, i tempi di ricarica lunghi e la dipendenza da materiali rari per le batterie. Le auto a idrogeno sono meno diffuse, ma promettono una maggiore autonomia e tempi di rifornimento rapidi, simili a quelli delle auto a benzina. L'idrogeno può essere prodotto da fonti rinnovabili, ma ci sono ancora problemi da risolvere, come la distribuzione, lo stoccaggio e i costi di produzione. Credo che il futuro della mobilità sostenibile non dipenderà da una sola tecnologia, ma da una combinazione di soluzioni. Le auto elettriche potrebbero essere ideali per la città e i viaggi brevi, mentre quelle a idrogeno potrebbero andare bene per lunghe distanze e veicoli pesanti. È importante continuare a investire in ricerca per migliorare entrambe le tecnologie, ridurre i costi e risolvere i problemi infrastrutturali. Anche le politiche governative e gli incentivi economici saranno cruciali per promuovere l'uso di veicoli a basso impatto ambientale. == Transizione energetica [di Gioia Di Filippo] == '''QUANDO NACQUE LA TRANSIZIONE ENERGETICA?''' La prima transizione energetica si potrebbe associare alla scoperta dell’utilizzo e del controllo del fuoco da parte del genere Homo '''circa un milione di anni fa''': per tutto il periodo precedente i nostri antenati avevano potuto contare solo sui loro muscoli, come fonte di energia. '''COSA S’INTENDE PER TRANSIZIONE ENERGETICA?''' La transizione energetica è un fenomeno che prevede il passaggio da una struttura produttiva interamente basata sulle '''fonti energetiche non rinnovabili''' (combustibili fossili come gas naturale, petrolio e carbone) ad una alimentata da '''energie rinnovabili'''. Questo cambiamento è nato in seguito alle conseguenze negative provocate dallo sfruttamento intensivo delle risorse energetiche non rinnovabili, come l’esaurimento delle risorse stesse e l’ingente livello di inquinamento. '''IN ITALIA…''' '''L’INNOVAZIONE TECNOLOGICA''' L’innovazione tecnologica è un elemento cruciale nella transizione energetica, poiché permette lo sviluppo e l’implementazione di soluzioni energetiche più sostenibili ed efficienti. Ecco alcuni aspetti chiave dell’innovazione tecnologica riguardanti la transizione energetica: '''''1 STOCCAGGIO DELL’ENERGIA''''' '''-BATTERIE:''' l’innovazione delle turbine eoliche, con turbine più grandi ed efficienti, ha permesso di sfruttare meglio il vento anche in aree più basse rispetto al movimento; '''-IDROGENO:''' l’idrogeno verde, prodotto tramite elettrolisi dell’acqua utilizzando energia rinnovabile, offre una soluzione promettente per lo stoccaggio e il trasporto dell’energia. '''''2 EFFICIENZA ENERGETICA''''' '''-EDIFICI INTELLIGENTI:''' l’uso di tecnologie avanzate per l’isolamento, l’illuminazione e la gestione dell’energia negli edifici può ridurre significativamente il consumo energetico; '''-INDUSTRIA 4.0:''' l’adozione di tecnologie avanzate nell’industria, come l’internet delle cose (IoT) e l’intelligenza artificiale (IA), può ottimizzare i processi produttivi e ridurre i consumi energetici. '''''3 MOBILITA’ SOSTENIBILE''''' '''-VEICOLI ELETTRICI (EV):''' l’innovazione nelle batterie e nelle infrastrutture di ricarica ha reso i veicoli elettrici una valida alternativa ai veicoli a combustione interna; '''-TRASPORTO PUBBLICO ELETTRICO:''' lo sviluppo di autobus e treni elettrici, insieme a infrastrutture di supporto, è cruciale per ridurre le emissioni nel settore dei trasporti. == Transizione energetica [di Filippo Del Coco] == Verso la fine del'800 le città statunitensi stavando avendo un grande problema con i loro principali mezzi di trasporto, i cavalli. Essi procuravano alle strade diversi chili di letame come diversi litri di urina ogni giorno, rendendo le città invivibili, dovuto al fatto dell'odore sgradevole dei bisogni animali, se le strade venivano pulite veniva ammucchiato il tutto al lato di esse creando enormi cumuli di escrementi, quando pioveva si creavano pozzanghere di "fango" che macchiavano vestiti e pareti delle case situate vicino le strade. Uno studio riportato a New York evidenziò livelli più elevati di malattie infettive nelle abitazioni e nelle scuole entro 50 piedi dalle scuderie rispetto a località più remote, a fine anno erano 20.000 le persone morte per malattie che circolavano nell'aria, in più i cavalli erano sfruttati al massimo fino a morire per le vie della città e lasciati lì fino a quando non venivano smembrati, si riporta che nel 1880 ne sono morti circa 15.000. Con un epidemia che decimò il numero dei cavalli, il commercio, la vita sociale e l'agricoltura si fermarono, qui capirono quanto erano dipendenti da questo mezzo di trasporto a trazione animale, e ciò non andava bene, anche perché più si andava avanti e più aumentavano gli svantaggi. Ci fu una transizione nel 19° secolo dal cavallo ai treni a vapore, un processo lento che rappresentava uno dei cambiamenti più significativi del secolo. Le tappe furono: ==== Invenzione e Sviluppo: ==== * '''Primi Esperimenti''': I primi tentativi di creare veicoli a vapore risalgono alla fine del 18° secolo. James Watt perfezionò il motore a vapore negli anni '60 del 18° secolo, ma l'applicazione su rotaie arrivò dopo. * '''George Stephenson''': Considerato il padre della ferrovia moderna, George Stephenson costruì la locomotiva a vapore "Locomotion No. 1" per la Stockton and Darlington Railway, inaugurata nel 1825. La sua locomotiva più famosa, la "Rocket", vinse il Rainhill Trials nel 1829 e dimostrò la fattibilità del trasporto ferroviario a vapore. ==== Espansione delle Ferrovie: ==== * '''Inghilterra''': L'Inghilterra fu pioniera nello sviluppo delle ferrovie, con la prima linea ferroviaria per passeggeri, la Liverpool and Manchester Railway, aperta nel 1830. * '''Europa e Stati Uniti''': Altri paesi europei e gli Stati Uniti seguirono rapidamente. Negli Stati Uniti, la costruzione della First Transcontinental Railroad fu completata nel 1869, collegando la costa est con la costa ovest. * '''Espansione Globale''': Le ferrovie si diffusero in tutto il mondo, rivoluzionando il trasporto in Europa, America del Nord, India, Australia e molte altre regioni. === Impatti della Transizione === ==== Economici: ==== * '''Riduzione dei Costi di Trasporto''': I treni a vapore ridussero significativamente i costi di trasporto per merci e passeggeri rispetto ai carri trainati da cavalli. * '''Sviluppo Industriale''': Le ferrovie facilitarono la distribuzione di materie prime e prodotti finiti, accelerando la rivoluzione industriale. * '''Nuovi Mercati''': Le ferrovie permisero l'apertura di nuovi mercati, sia nazionali che internazionali, ampliando le opportunità commerciali. ==== Sociali: ==== * '''Urbanizzazione''': La maggiore accessibilità ai trasporti favorì la crescita delle città e l'urbanizzazione, con un flusso crescente di persone verso le aree urbane per lavoro e opportunità. * '''Mobilità''': Le ferrovie aumentarono la mobilità delle persone, permettendo viaggi più veloci e accessibili, e promuovendo scambi culturali e sociali. ==== Tecnologici: ==== * '''Innovazioni Ingegneristiche''': Lo sviluppo delle ferrovie stimolò numerose innovazioni in ingegneria civile e meccanica, come la costruzione di ponti, tunnel e stazioni ferroviarie. * '''Standardizzazione''': La necessità di interconnettere diverse linee ferroviarie portò alla standardizzazione delle rotaie e delle attrezzature, migliorando l'efficienza e la sicurezza. === Declino dell'uso dei Cavalli === * '''Sostituzione Progressiva''': Man mano che le ferrovie si espandevano, il trasporto a cavallo per lunghe distanze e merci pesanti divenne obsoleto. Tuttavia, i cavalli continuarono a essere utilizzati per il trasporto locale e urbano. * '''Nuove Funzioni''': I cavalli vennero sempre più utilizzati per scopi ricreativi, agricoli e militari piuttosto che come mezzo di trasporto principale Nel frattempo stava prendendo sempre più piede l'innovazione che cambiò la vita di tutti, l''''automobile.''' C'era un entusiasmo popolare dovuto al fatto che avrebbe risolto i problemi associati ai veicoli trainati da cavalli, tra cui rumore, congestione del traffico e incidenti. Hanno fallito sotto questo punto di vista però ci sono stati altri benefici come quello di eliminare l'inquinamento in particolare quello di letame del cavallo per le strade. Quando l’automobile è iniziata ad essere parte integrante delle nostre vite, rendendoci conto del grande aiuto che ci da quotidianamente, abbiamo anche iniziato a notare gli aspetti negativi come lo smog creato perciò l’inquinamento, diffuso in larga scala nelle metropoli, il traffico, il rumore, le morti. Come ben ci ricordiamo ciò assomiglia a qualcosa già avvenuto prima ormai passato, quando ci fu il passaggio dai cavalli appunto alle automobili. Le problematiche sono le stesse ma create in modo diverso, prima l’inquinamento era dovuto ad escrementi dei cavalli invece ora alla combustione del motore che rilascia gas di scarico che al suo interno presenta particelle che si rilasciano nell’aria e danno fastidio sia all’ambiente che alla persona creando molte volte malattie. Anche il problema del rumore non è stato risolto ma solo mutato, dallo schiocco degli zoccoli dei cavalli al rumore della macchina nel traffico, che può essere il motore acceso, il clacson o il pneumatico a contatto con l’asfalto. Perciò siamo passati da un qualcosa che oramai è visto come un qualcosa di arcaico che può essere il cavallo all’innovazione che è la macchina. === Ma è veramente un'innovazione? === Ci ha reso ancora più indipendenti, possiamo fare più km, caricare di più il mezzo in termini di peso e soprattutto è più veloce, una condizione banale ma non in un mondo in cui il tempo è denaro e una persona ne ha sempre meno, è un grandissimo aiuto. Com’è successo con i cavalli, sta succedendo anche con le macchine, si è trovata un'alternativa che può essere “più sostenibile”, le auto elettriche che da un decennio a questa parte ormai ne sentiamo parlare sempre. Nascono per risolvere un problema, quello di ridurre le emissioni di CO2 al minimo. Esse sono state pensate e inventate ancora prima della macchina con il motore a scoppio ma la loro autonomia era molto ristretta, le batterie riuscivano a dare potenza per poco tempo così venne abbandonato come progetto. Oggi che il mondo si è sviluppato è stato ripreso come progetto e portato a termine, grazie all’aiuto di batterie al litio, che riescono a far percorrere ad una macchina elettrica anche 600 km con una sola carica. === Ma è veramente sostenibile? === Se consideriamo il fatto che non usa il petrolio che è un combustibile fossile non rinnovabile ma usa energia elettrica che può essere creata da fonti rinnovabili come impianti a pannelli solari, pale eoliche, centrali idroelettriche e ogni altro sistema anche sfrutta elementi della natura per creare energia, dovremmo dire che la macchina elettrica è sostenibile. Il fatto è che si deve considerare anche la batteria, che offre circa 300 cicli di ricarica che possono dare dai 300.000 ai 450.000 km che sono circa 8/10 anni a seconda dell’uso che se ne fa. La batteria finito il suo ciclo di vita deve essere cambiata e di conseguenza buttata e portata in centri di smaltimento per batterie al litio che poi verrano riusate o per ricrearne un’altra o usate come accumulatori. Se non smaltite bene però sono altamente inquinanti a causa dei materiali di cui sono formate. La creazione di batterie che negli ultimi anni è cresciuta esponenzialmente e di conseguenza ha necessitato anche di una maggiore quantità di prodotti in particolare di cobalto. Il cobalto viene estratto nella Repubblica del Congo che presenta grandi risorse, essendo un prodotto che è altamente richiesto ed il paese è molto povero, viene impiegata tutta la manodopera possibile, anche bambini. Una manodopera altamente sfruttata e priva di ogni sicurezza, basti pensare le condizioni in cui lavorano, il cobalto bisogna estrarlo dalle miniere usando molte volte le mani. In conclusione di ciò l’auto elettrica apparentemente sembra una scelta sostenibile ma se là si analizza nella sua completezza non lo è. Negli ultimi anni si cerca costantemente un veicolo che possa essere il più sostenibile possibile che emetta meno emissioni possibili per salvaguardare il pianeta, che sfrutti energia rinnovabile. Una valida scelta è la macchina ad idrogeno. Molte case automobilistiche si sono fomentate in questo progetto tra cui BMW, Hyundai e Toyota. L’idrogeno ha un costo di 1€ al kg, e la macchina si stima che con un kg di idrogeno percorra poco più di 100 km. La macchina non produce nessun tipo di emissione inquinante, uno svantaggio è nello stoccare questo gas in quanto avendo una bassa densità energetica, deve essere molto compresso ad alte pressioni (da 350 a 700 bar) per essere stipato in un serbatoio in quantità sufficienti per alimentare una vettura. In Italia questo tipo di autovetture non è ancora sviluppato in quanto la nostra penisola non presenta molte infrastrutture per fare rifornimento, ed esse hanno un grande costo per la costruzione. Un'auto a idrogeno è composta da: '''Componenti Principali''' # '''Celle a Combustibile''': Il cuore del sistema. Una cella a combustibile è composta da un anodo, un catodo e un elettrolita. # '''Serbatoi di Idrogeno''': Contengono l'idrogeno gassoso ad alta pressione. # '''Motore Elettrico''': Utilizza l'elettricità generata dalla cella a combustibile per muovere il veicolo. # '''Batteria''': Una batteria di supporto per immagazzinare l'energia in eccesso e fornire energia supplementare quando necessario. # '''Sistema di Gestione dell'Energia''': Regola il flusso di energia tra la cella a combustibile, la batteria e il motore elettrico. Il suo principe di funzionamento è: * '''Immagazzinamento dell'Idrogeno''': ** L'idrogeno viene immagazzinato in serbatoi ad alta pressione (tipicamente 700 bar) all'interno del veicolo. * '''Produzione di Elettricità nella Cella a Combustibile''': ** '''Anodo''': L'idrogeno gassoso (H₂) viene inviato all'anodo della cella a combustibile. Al contatto con un catalizzatore (solitamente platino), le molecole di idrogeno si dividono in protoni (H⁺) ed elettroni (e⁻). ** '''Elettrolita''': Gli elettroni vengono indirizzati attraverso un circuito esterno per creare un flusso di corrente elettrica (elettricità), mentre i protoni attraversano l'elettrolita (una membrana a scambio protonico, PEM). ** '''Catodo''': Allo stesso tempo, l'ossigeno (O₂) dall'aria viene inviato al catodo della cella a combustibile. Quando i protoni e gli elettroni raggiungono il catodo, si combinano con l'ossigeno per formare acqua (H₂O) e calore. * '''Utilizzo dell'Elettricità''': ** L'elettricità prodotta dalla cella a combustibile viene utilizzata per alimentare il motore elettrico del veicolo. ** L'energia in eccesso può essere immagazzinata nella batteria di supporto e utilizzata quando necessario, ad esempio durante l'accelerazione. * '''Emissioni''': ** L'unico sottoprodotto del processo è l'acqua, che viene espulsa dal veicolo sotto forma di vapore o goccioline. Concludo dicendo che secondo me per arrivare ad una sostenibilità totale bisognerebbe sia studiare un carburante rinnovabile come ad esempio l’indrogeno oppure un metodo di propulsione che sia innescato da un'energia rinnovabile, come una macchina a pannelli solari. Il problema di questa forma di energia è il fatto che non si riesce a ricevere una potenza immediata, o nel caso del solare, se ci fosse una galleria come si fa? Bisognerebbe unire almeno due tipi di energia. Il costo di produzione è anche molto elevato, dovuto ai componenti più sofisticati, la macchina a idrogeno parte da un prezzo di 50.000$, ben superiore al prezzo di partenza di una macchina a combustione. La macchina comunque produce sempre scarti, come pneumatici o freni, e l'unico modo per essere sostenibili è produrli tramite scarti di altri materiali, perciò avere pneumatici e pasticche riciclate. La produzione di una macchina costa sempre CO2, dovuta a molteplici fattori. Penso che nei prossimi anni il progredire delle tecnologie costruttive ci consentirà di produrre mezzi a "emissioni zero" ma nel frattempo bisognerebbe lasciarle un pò queste macchine quando possibile e riprendere a camminare o andare in bici ove possibile, che fa bene all'ambiente ma ancora di più a noi. == Un commento alla transizione energetica [di Giovanni Di Fusco] == Secondo me la transizione a idrogeno può essere una delle svolte scientifiche mai fatte nella storia dei motori a scoppio da quando Henry Ford ha scoperto che il motore a scoppio è meglio di quello elettrico di Edison, quando fu scoperto il motore a scoppio però ci furono con esso problemi diversi in ambito del inquinamento essendo che l'inquinamento fatto dal motore a scoppio non era ancora stato scoperto, col tempo però si scopre che il motore a benzina è inquinante quindi si passa a quello diesel ma anche quello inquinava quindi si passa a quello GPL ma tutti avevano una cosa in comune, il rilascio di CO2, col tempo però ci furono scoperte riguardante l'elettrolisi, e con essa si scopre l'idrogeno, un materiale che fino agli anni 30 veniva utilizzato solo per i dirigibili, ma molti scoprono che se dato fuoco l'idrogeno si trasforma in vapore acqueo, e quindi nasce la domanda "E se fino a questo tempo abbiamo sbagliato metodo? E se invece del Diesel e del GPL utilizzassimo l'idrogeno essendo che se bruciato diventa vapore acqueo" e con questo nasce la ricerca sul motore alimentato ad "Acqua" essendo che che per estrarre l'idrogeno c'è bisogno dell'acqua. I costi per l'acqua sono in teoria minimi se non anche gratis essendo che il nostro pianeta è formato dal 70% di acqua con ciò il problema per guerre del petrolio verrebbero cancellato, quindi con lo sviluppo di tecnologie che utilizzano l'idrogeno si può anche sistemare il problema di energie elettriche sostenibili essendo che con 'idrogeno si possono fare centrali elettriche al idrogeno. Con l'idrogeno si può anche aiutare nel industria navale e aerea essendo che l'idrogeno è leggero e come detto prima se consumato rilascia vapore acqueo. In ambito aeronautico l'idrogeno può essere utilizzato per fare dirigibili per tratte brevi mentre si può usare l'idrogeno per aerei a lungo raggio, essendo che l'idrogeno è più leggero del aria e quindi renderebbe: # Gli aerei più leggeri. # Più economici poiché l'idrogeno è facile da acquisire grazie al elettrolisi. # I dirigibili con tecnologie moderne sarebbero perfettamente sicuri e affidabili con comfort mai visti come prima d'ora. ncgsck3ytw5hd8f3cf7dla3pjhck6zr 477114 477087 2025-05-31T15:20:23Z Hippias 18281 - titoli in bold 477114 wikitext text/x-wiki {{da controllare}} {{w}} {{da sottopaginare}} {{La transizione energetica: dai veicoli a forza animale ai motori elettrici e a idrogeno}} [[File:Ford experimental electric car (1914).jpg|thumb|left|Auto elettrica dei primi anni del 1900]] == Presentazione == Come percorso di educazione civica per l'A.S. 2023-'24 le classi 3, 4 e 5 dell'indirizzo "Trasporti e Logistica" dell'Istituto di istruzione superiore "Luigi di Savoia" di Chieti hanno approfondito uno degli aspetti attuali dei nostri giorni, la transizione energetica, realizzando il presente libro digitale che raccoglie i contributi di ciascun alunno. In maniera particolare è stato analizzato il passaggio dai mezzi di trasporto a combustibili fossili ad una forma di energia più sostenibile, interrogandoci su vantaggi e svataggi, fattibilità e controversie di questa trasformazione epocale e confrontandola con una simile avvenuta qualche decennio fa. == Riferimenti == * [https://www.theguardian.com/technology/2021/aug/03/lost-history-electric-car-future-transport Tom Standage - “L’auto sbagliata” - The Guardian] * [[w:Auto_elettrica|L'auto elettrica]] * [https://www.youtube.com/watch?v=vTj-4hbjFnQ L'elettrolisi dell'acqua] e [https://www.youtube.com/watch?v=VThCCnDxzFg il motore a cella a combustione] * [https://www.youtube.com/watch?v=8hEyIherr6Q&t=2s Il processo intero della trasformazione dell'acqua in energia elettrica] * [https://www.bmw.com/it/innovation/come-funzionano-le-auto-a-idrogeno.html L'auto a idrogeno] * [https://www.newsauto.it/notizie/mappa-distributori-idrogeno-dove-sono-2023-414623/ I distributori di idrogeno in Italia] == I contributi == Seguono i contributi al libro digitale dei singoli alunni. Questi sono stati elaborati dopo aver effettuato una adeguata ricerca sugli aspetti della transizione energetica e sulle caratteristiche e particolarità che più hanno attirato la loro attenzione. Ciascun contributo contiene un'accurata descrizione, con riferimenti all'aspetto tecnico, ecologico ed economico. = Classe 3 A indirizzo Trasporti e Logistica = {{Avanzamento|0%|29 marzo 2024}} == Le prime transizioni ecologiche [di Mattia Serra] == La transizione ecologica è un processo che prevede il passaggio da una fonte di energia ad un'altra, al giorno d'oggi questo passaggio sta avvenendo da i combustibili fossili verso fonti rinnovabili. Ma nel passato in realtà vi sono già state alcune transizioni ecologiche, verso la fine del IX secolo infatti in Europa si è assistito ad un cambiamento di fonti di energia, si è passati dalla forza animale a quella termica. Come per il giorno d'oggi questa transizione è stata favorita dalla necessità di risolvere i problemi della vecchia fonte di energia che all'epoca erano inquinamento da letame, inefficienza nel movimento e costi di gestione. Per rendere l'idea Tra il 1870 e il 1900, il numero dei cavalli nelle città americane è quadruplicato, mentre la popolazione umana è semplicemente raddoppiata. All’inizio del secolo c’era un cavallo ogni 10 persone in Gran Bretagna e uno ogni quattro negli Stati Uniti. Fornire fieno e avena ai cavalli richiedeva vaste aree di terreno agricolo, riducendo lo spazio disponibile per coltivare cibo per le persone. Nutrire i 20 milioni di cavalli degli Stati Uniti richiedeva un terzo della superficie coltivata totale, mentre i 3,5 milioni di cavalli della Gran Bretagna dipendevano da tempo dal foraggio importato. Tutto ciò ha fatto male alla salute pubblica. Il comitato degli statistici sanitari della città di New York riscontrò livelli più elevati di malattie infettive "nelle abitazioni e nelle scuole entro 50 piedi dalle stalle rispetto a luoghi più remoti", riportò il New York Times nel 1894. Secondo un calcolo di fine secolo, 20.000 newyorkesi morivano ogni anno a causa di “malattie che volano nella polvere”, prova evidente dei pericoli posti alla salute dalla dipendenza dai cavalli. A peggiorare le cose, i cavalli erano spesso oberati di lavoro e, quando cadevano morti, i loro corpi venivano spesso lasciati a marcire per strada per diversi giorni prima di essere smembrati e rimossi, costituendo un ulteriore rischio per la salute. Entro il 1880, ogni anno 15.000 cavalli morti venivano rimossi dalle strade di New York City. Come ben sappiamo la tecnologia termica ha di certo risolto i vecchi problemi, ma ne ha creati di nuovi come inquinamento dell'aria e sfruttamento di risorse non rinnovabili. Gli inquinanti che emettono sono più difficili da vedere rispetto al letame equino, ma non sono meno problematici. Questi includono il particolato, come la fuliggine negli scarichi dei veicoli, che può penetrare in profondità nei polmoni; composti organici volatili che irritano il sistema respiratorio e sono stati collegati a diversi tipi di cancro; ossidi di azoto, monossido di carbonio e biossido di zolfo; e i gas serra, principalmente l’anidride carbonica, che contribuiscono al cambiamento climatico. Auto, camion e autobus producono collettivamente circa il 17% delle emissioni globali di anidride carbonica. La dipendenza dai combustibili fossili come benzina e diesel ha avuto anche implicazioni geopolitiche di vasta portata, poiché gran parte del mondo è diventata dipendente dal petrolio del Medio Oriente nel corso del XX secolo. Anche oggi siamo chiamati a risolvere problemi introducendo nuove tecnologie che sembrano portare vantaggi proprio come sembravano portarli alle persone del 1800, quelle stesse tecnologie che ora stiamo rimpiazzando perché inadeguate. Non dovremmo chiederci e domandarci che forse saremo chiamati a far fronte anche ai problemi che le nuove tecnologie implementate porteranno? In effetti gli esperti stanno già evidenziando futuri problemi ambientali legati all'elettrico: Innanzitutto bisogna vedere da dove proviene l'elettricità, perché attualmente oltre il 55% dell'elettricità italiana proviene da fonti fossili di conseguenza non si risolve il problema dell'inquinamento atmosferico ma semplicemente lo si trasferisce. Per risolvere ciò dunque non basta attuare una riforma dei trasporti ma bisogna intavolare una vera e propria transizione energetica totale. Oltre a ciò si prevederanno anche problemi in campo logistico con lo smaltimento delle batterie esauste problema non ancora riscontrabile in quanto non vi sono batterie esauste e da buttare. == La transizione energetica: cos'è e quali sono i suoi vantaggi e svantaggi [di Giovanni La Sorsa] == La transizione energetica rappresenta il passaggio da un sistema energetico basato principalmente su fonti fossili (come carbone, petrolio e gas naturale) a uno che utilizza prevalentemente fonti di energia rinnovabile (come solare, eolica, idroelettrica e biomassa). Questo cambiamento è guidato dalla necessità di ridurre le emissioni di gas serra, combattere i cambiamenti climatici e garantire la sostenibilità a lungo termine delle risorse energetiche.Vantaggi della transizione energetica:Riduzione delle emissioni di gas serra: La transizione verso fonti di energia rinnovabile riduce significativamente le emissioni di anidride carbonica (CO2) e altri gas serra. Questo è cruciale per mitigare il riscaldamento globale e i suoi effetti negativi sull'ambiente.Sostenibilità ambientale: Le fonti rinnovabili, come il sole e il vento, sono inesauribili nel tempo e hanno un impatto ambientale minore rispetto alle fonti fossili. L'utilizzo di energia rinnovabile contribuisce a preservare le risorse naturali e a ridurre l'inquinamento.Indipendenza energetica: La produzione di energia da fonti locali riduce la dipendenza dalle importazioni di combustibili fossili, migliorando la sicurezza energetica nazionale. Questo può portare a una maggiore stabilità economica e politica.Innovazione e crescita economica: La transizione energetica stimola l'innovazione tecnologica e crea nuove opportunità di lavoro nei settori delle energie rinnovabili, dell'efficienza energetica e della tecnologia verde. Questo può portare a una crescita economica sostenibile e alla creazione di nuovi settori industriali.Miglioramento della salute pubblica: La riduzione dell'inquinamento atmosferico derivante dalla diminuzione dell'uso di combustibili fossili comporta benefici significativi per la salute pubblica, riducendo l'incidenza di malattie respiratorie e cardiovascolari.Svantaggi e sfide della transizione energetica.Costi iniziali elevati: La transizione verso le energie rinnovabili richiede investimenti significativi in infrastrutture, ricerca e sviluppo. L'installazione di impianti solari, eolici e idroelettrici, così come la modernizzazione della rete elettrica, comporta costi iniziali considerevoli.Intermittenza delle fonti rinnovabili: Le energie rinnovabili come l'eolico e il solare sono soggette a variabilità e intermittenza. La produzione di energia dipende dalle condizioni meteorologiche e dalla disponibilità di luce solare, rendendo necessario sviluppare soluzioni di accumulo energetico e reti intelligenti per garantire una fornitura costante.Impatto ambientale delle infrastrutture rinnovabili: Anche se minori rispetto alle fonti fossili, le energie rinnovabili possono avere impatti ambientali. Ad esempio, le turbine eoliche possono influenzare la fauna avicola, mentre la costruzione di grandi impianti idroelettrici può alterare gli ecosistemi fluviali.Resistenza al cambiamento e barriere politiche: La transizione energetica può incontrare resistenze da parte di industrie consolidate e governi che dipendono economicamente dai combustibili fossili. Le politiche energetiche devono essere adattate per favorire la transizione, il che può richiedere tempi lunghi e complesse negoziazioni politiche.Disuguaglianze nell'accesso alle risorse energetiche: I paesi in via di sviluppo possono incontrare difficoltà maggiori nell'adozione delle energie rinnovabili a causa della mancanza di risorse finanziarie e tecnologiche. È necessario un sostegno internazionale per garantire una transizione energetica equa e inclusiva a livello globale.La transizione energetica è una necessità impellente per affrontare le sfide del cambiamento climatico e garantire un futuro sostenibile. Sebbene presenti significativi vantaggi ambientali, economici e sociali, essa comporta anche sfide considerevoli che richiedono un impegno coordinato a livello globale. Investire nelle energie rinnovabili, promuovere l'innovazione tecnologica e adottare politiche energetiche sostenibili sono passi cruciali per realizzare una transizione energetica efficace e duratura == L'auto elettrica [di Keyla Aceto] == Le auto elettriche presentano vantaggi e svantaggi. Uno dei principali vantaggi è il minore impatto sull’ambiente, i minori costi di manutenzione, gli incentivi messi a disposizione dai governi e infine il minor rumore prodotto. Invece uno dei primi svantaggi è sicuramente il prezzo di acquisto, i chilometri di autonomia, i lunghi tempi di ricarica, la necessità di nuove infrastrutture per ricaricare la propria auto, la durata di vita di una batteria e infine il rumore che molte volte può presentarsi come uno svantaggio. Parlando di ricarica diciamo che c'è una cosa che non si dice sempre: chi parcheggia in strada è condizionato dalla rete di ricarica pubblica. Quest’ultima in alcuni casi permette buone velocità di ricarica, ma fa perdere i vantaggi delle ricariche più lente ed espone alle molte eventualità che si possono presentare: colonnine non funzionanti, auto parcheggiate che non consentono la ricarica, colonnina occupata da un’altra auto... Inoltre un grande pericolo a cui sono esposte le macchine elettriche è quello degli incendi. Infatti per impedire a un’auto elettrica di bruciare bisogna letteralmente affogarla e anche questo non sempre funziona. == L'auto a idrogeno [di Cristian Marcello] == Le auto a idrogeno sono quelle auto che utilizzano l'idrogeno come carburante. Con questa espressione ci si può riferire anche ad altri mezzi di trasporto come navi o aeromobili. Per muoversi questi veicoli trasformano l'energia chimica dell'idrogeno in energia meccanica, che a sua volta sarà capace di far muovere il veicolo. L'auto ad idrogeno e stata inventata da Paul Dieges nel 1966. Uno svantaggio di queste macchine a idrogeno è che se il combustibile non viene prodotto da fonti rinnovabili, non servono per ridurre l'inquinamento oggi prodotto dai mezzi di trasporto a motori endotermici. L'idrogeno che ad oggi viene utilizzato è per il 96% idrogeno grigio, questo tipo di idrogeno è meno costoso ma ha un enorme impatto ambientale. Un altro svantaggio è che l'idrogeno è altamente infiammabile e difficile da immagazzinare. I vantaggi delle auto a idrogeno sono la totale assenza di Co2, e inoltre la possibilità di ricaricare le batterie del motore elettrico in modo più rapido rispetto ad un'auto elettrica. L'idrogeno offre un'accelerazione migliore rispetto alle auto a benzina, grazie al fatto che l'energia che fa muovere il veicolo deve attraversare meno componenti .L'idrogeno è l'unico carburante che, comunque lo si usi, in motori termici o in celle a combustibile, non produce emissioni inquinanti. Uno dei problemi principali è quello dell'assenza dei distributori di idrogeno in Italia. == Come ottenere l'idrogeno dall'acqua? [di Mattia Del Grosso] == La tecnologia delle vetture ad idrogeno potrebbe presto compiere enormi progressi, permettendo una diffusione più ampia e veloce di questa categoria di veicoli. Questo grazie ad una ricerca condotta da un team di scienziati, che ha elaborato un metodo molto più conveniente e ecocompatibile per la produzione dell'idrogeno. Lo studio evidenzia che è fattibile ottenere l'idrogeno dall'acqua (attraverso l'elettrolisi) utilizzando come catalizzatori dei metalli a costo contenuto come il ferro e il nichel, che accelerano la reazione chimica richiedendo minor energia. Questi metalli, ampiamente diffusi, potrebbero sostituire materiali ben più costosi come rutenio, platino e iridio, tradizionalmente considerati i migliori catalizzatori nel processo di "scissione dell'acqua". In realtà, il ferro e il nichel da soli non risultano essere catalizzatori di eccellenza per la produzione di idrogeno. La differenza sta nella nanoscala dell'interfaccia in cui si combinano, capace di modificare radicalmente le proprietà di questi due materiali. Inoltre, questo meccanismo di scissione consente non solo la produzione di idrogeno, ma anche il rilascio di ossigeno, che può a sua volta essere catturato e utilizzato. In questo modo, si ottengono due catalizzatori al prezzo di uno. Considerando il mercato dei metalli, è evidente come questa nuova tecnologia potrebbe diventare la chiave per accelerare la transizione verso le vetture ad idrogeno e, più in generale, verso un'economia basata sull'idrogeno. == Vantaggi e svantaggi delle auto elettriche [di Miscia Karim] == Un'auto elettrica è un veicolo che funziona grazie all'energia immagazzinata all'interno di una batteria. tutti i motori di queste automobili funzionano cosi: sfruttano il principio dell'elettromagnetismo per convertire l'energia elettrica in energia meccanica. Dobbiamo sapere che esistono molti vantaggi e svantaggi di queste auto elettriche. Quali sono? '''Vantaggi:''' partiamo dicendo col fatto che a livello economico ricaricare un'auto elettrica costa meno di un pieno di gasolio o benzina. Un altro vantaggio è che le auto elettriche inquinano molto meno perché non emettono gas di scarico, contribuendo a ridurre l'inquinamento atmosferico sempre se viene caricata da una centrale elettriche. Auto elettrica permette anche al conducente di circolare ovunque, perfino nelle zone a traffico limitato. '''Svantaggi:''' 1:Costi iniziali più elevati: Le auto elettriche hanno un costo iniziale più elevato rispetto alle auto a benzina o diesel. Anche se con il passare del tempo possono essere ammortizzati con i più bassi costi operativi, l'investimento iniziale può essere un problema per alcuni acquirenti. 2: Infrastrutture di ricarica inadeguate: In alcune aree, l'infrastruttura di ricarica può essere ancora limitata, rendendo situazioni difficili per gente che dovrebbe ricaricare il proprio veicolo. Anche se questa situazione sta migliorando piano piano col passare del tempo. 3: Impatto ambientale delle batterie: Anche se le auto elettriche non emettono gas di scarico durante il funzionamento, la produzione delle batterie al litio può comportare impatti ambientali significativi a causa dell'estrazione di materiali e del processo di produzione. 4: Sorgenti di energia: Il grado di "pulizia" delle auto elettriche dipende dalla fonte di energia utilizzata per produrre l'elettricità. Se l'elettricità è prodotta principalmente da fonti non rinnovabili come il carbone, l'impatto ambientale complessivo delle auto elettriche può diventare compromesso. 5: Peso delle batterie: Le batterie delle auto elettriche possono essere pesanti, il che può influire sulle prestazioni del veicolo. Concludo dicendo che secondo la mia opinione, oggi, non è ancora convieniente comprare un'auto elettrica, soprattutto per gli svantaggi precedentemente riportati. = Classe 4 A indirizzo Trasporti e Logistica = == Le ultime due transizioni energetiche [di Lorenzo Di Federico] == La mobilità è passata dai veicoli a trazione animale ai moderni motori elettrici e a idrogeno. Per secoli, cavalli e altri animali erano il principale mezzo di trasporto, ma con limiti in termini di velocità e capacità di carico. La rivoluzione industriale ha introdotto il motore a vapore, migliorando l'efficienza del trasporto. Successivamente, il motore a combustione interna ha reso le automobili accessibili a tutti, trasformando il trasporto personale. Negli ultimi anni, la crescente consapevolezza ambientale ha spinto verso i veicoli elettrici (EV), sostenuti dai progressi nella tecnologia delle batterie. Parallelamente, i veicoli a celle a combustibile a idrogeno (FCEV) offrono un'alternativa con emissioni zero, sebbene ci siano ancora sfide nella produzione e distribuzione dell'idrogeno. Questa transizione energetica rappresenta un passo fondamentale verso una mobilità più sostenibile ed efficiente. == Transizioni energetiche nella storia [di Sara Del Grosso] == La transizione energetica ha attraversato varie fasi, ciascuna caratterizzata dall'introduzione di nuove tecnologie che hanno trasformato il modo in cui produciamo e utilizziamo energia. Per quanto riguarda i veicoli a forza animale nell'antichità e nel medioevo, come per esempio i carri trainati da cavalli, buoi e muli, sono stati il principale mezzo di trasporto per secoli. Utilizzati per trasporto di merci e persone, questi veicolo sfruttavano l'energia muscolare degli animali. I benefici e i limiti erano relativamente economici da mantenere e flessibili per vari terreni, ma limitati in velocità, capacità di carico e durata del viaggio. Inoltre, richiedevano risorse significative per l'alimentazione e la cura degli animali. Poi alla fine del XIX secolo, l'invenzione del motore a combustione interna, sviluppato da ingegneri come Nikolaus Otto e Rudolf Diesel, ha rivoluzionato i trasporti. I benefici erano: migliore efficienza e velocità, infatti i motori a combustione interna hanno permesso velocità più elevate e capacità di percorrenza su distanze maggiori rispetto ai veicoli a forza animale. Ha stimolato la crescita economica e industriale, facilitando il commercio e la mobilità umana. e L'uso diffuso di combustibili fossili, però, ha portato a gravi impatti ambientali, inclusi l'inquinamento dell'aria e il cambiamento climatico. Infine i veicoli elettrici, dove gli sviluppi nelle batterie al litio e altre tecnologie hanno migliorato l'autonomia e l'efficienza dei veicoli elettrici e inoltre i veicoli elettrici offrono un'alternativa a zero emissioni, contribuendo a ridurre l'inquinamento atmosferico e le emissioni di gas serra. La mancanza di infrastrutture di ricarica sufficienti rappresenta ancora una sfida, ma sono in corso importanti investimenti per migliorare la situazione anche perché per la produzione di batterie si richiedono materiali come litio e cobalto, che presentano problemi etici e ambientali legati alla loro estrazione. La transizione dai veicoli a forza animale ai motori a combustione interna, e poi ai veicoli elettrici e a idrogeno, rappresenta un percorso di evoluzione tecnologica e adattamento alle sfide ambientali e sociali. Ogni fase ha comportato benefici significativi, ma anche nuove sfide, sottolineando l'importanza continua dell'innovazione e della sostenibilità nel settore dei trasporti. == L'idrogeno come possibilità alla transizione energetica [di Francesco Abbonizio] == La transizione energetica è un processo attraverso il quale un'economia cerca di passare dall'uso di fonti energetiche basate sui combustibili fossili (come petrolio, carbone e gas naturale) a fonti di energia rinnovabile e più sostenibili (come l'energia solare, eolica, idroelettrica e geotermica). Questa transizione è motivata dalla necessità di ridurre le emissioni di gas serra, responsabili del cambiamento climatico, e di minimizzare altri impatti ambientali negativi legati all'estrazione e all'utilizzo dei combustibili fossili. Per quanto riguarda il settore automobilistico troviamo le macchine a Idrogeno. Le macchine ad idrogeno, in particolare le auto dotate di celle a combustibile ad idrogeno, rappresentano una delle tecnologie emergenti nel contesto della transizione energetica. Questi veicoli utilizzano idrogeno come fonte di energia per produrre elettricità tramite una cella a combustibile, che poi alimenta un motore elettrico. Uno dei vantaggi delle macchine ad idrogeno è l'assenza di emissioni locali: l'unico prodotto di scarico è il vapore acqueo, quindi non vengono emessi gas nocivi o inquinanti locali. Rifornimento rapido: Il rifornimento di idrogeno può essere completato in circa 3-5 minuti, simile al tempo necessario per fare il pieno di benzina o diesel, a differenza delle auto elettriche che richiedono tempi di ricarica più lunghi. Autonomia elevata: Le auto a idrogeno possono avere autonomie paragonabili o superiori a quelle dei veicoli a combustione interna, rendendole adatte per lunghe distanze. == Sostenibilità della transizione [di Ilinka Pezzi] == La transizione energetica nei trasporti rappresenta una rivoluzione senza precedenti nell'evoluzione delle tecnologie di propulsione dei veicoli. Da millenni, l'umanità si è affidata alla forza animale per il trasporto, ha assistito all'avvento dei motori a combustione interna, alimentati principalmente da carbone e petrolio. Tuttavia, con l'urgente necessità di affrontare i cambiamenti climatici e ridurre le emissioni di gas serra, siamo ora testimoni di un profondo cambiamento verso forme di propulsione più sostenibili e innovative. L'introduzione di motori elettrici e a idrogeno nei veicoli rappresenta un passo significativo verso un futuro più verde e sostenibile. I veicoli elettrici sono alimentati da batterie ricaricabili e sono privi di emissioni dirette durante il funzionamento, se alimentati da fonti di energia rinnovabile. Questo li rende una soluzione attraente per ridurre l'inquinamento atmosferico nelle aree urbane e mitigare l'impatto ambientale complessivo dei trasporti su scala globale. D'altra parte, i veicoli a idrogeno offrono un'alternativa interessante, poiché producono energia elettrica attraverso una reazione chimica tra idrogeno e ossigeno, generando solo acqua come sottoprodotto. Questa tecnologia offre tempi di ricarica rapidi e un'autonomia elevata, rendendola adatta per applicazioni che richiedono lunghe distanze e tempi di riempimento rapidi, come i veicoli pesanti o i veicoli ad uso intensivo. La transizione verso questi nuovi paradigmi richiede un approccio olistico che vada oltre la semplice sostituzione dei veicoli esistenti con quelli più ecologici. È necessario investire in infrastrutture di ricarica e rifornimento di idrogeno, migliorare la disponibilità di energie rinnovabili e promuovere politiche che incoraggino l'adozione di veicoli a emissioni zero. Inoltre, è fondamentale considerare l'impatto sociale ed economico di questa transizione, assicurando che nessuno venga lasciato indietro nel passaggio verso una mobilità più sostenibile. In conclusione, la transizione energetica nei trasporti rappresenta una sfida ma anche un'opportunità senza precedenti per ridefinire il modo in cui ci spostiamo, riducendo l'impatto ambientale e creando un futuro più pulito e sostenibile per le generazioni future. == Elettrico o idrogeno? [di Gianluca Eugenio Blasioli] == Le macchine elettriche e le macchine ad idrogeno sono 2 tipologie di veicoli che non ancora riescono ad imporsi sul mercato globale a causa di alcune problematiche legate non solo al loro design e alle loro prestazioni, che non riescono pienamente ad attrarre l'acquirente, ma anche ad una questione di prezzo dato che il 90% di questo tipo di veicoli ha un prezzo abbastanza elevato. Per questo motivo spesso si preferisce risparmiare ed inquinare piuttosto che cercare di salvaguardare l’ambiente. Una macchina elettrica ha un prezzo compreso tra i 30 e i 60 mila euro, mentre il prezzo di una macchina ad idrogeno è di circa 70 mila euro. Per queste ragioni le persone preferiscono prendere una macchina diesel o a benzina risparmiando, per avere delle prestazioni che sono bene o male pari a quelle dei veicoli sopraelencati. Un’altra problematica di questi veicoli sono le poche infrastrutture di ricarica presenti nel nostro territorio.Oltre a queste grandi problematiche ne abbiamo anche di più piccole come quella della difficoltà di produzione sostenibile di idrogeno e l’infiammibilità delle batterie elettriche. Tralasciando queste problematiche che si stanno cercando di risolvere, il futuro sembra e si spera sia proiettato verso i veivoli elettrici o con altre fonti meno dannose per l’ambiente, per far decollare questa tipologia di veicoli bisogna però cercare di: ridurre i costi dei veivoli, aumentare le infrastrutture di ricarica (per le auto ad idrogeno in Abruzzo esiste solo un punto di ricarica situato ad Avezzano), cercare di ridurre l’infiammabilità dei veivoli elettrici e cercare di rendere il design e le prestazioni più accattivanti per l’acquirente. === Un po' di storia... === La prima macchina elettrica è stata presentata a Parigi nel 1867, ma non venne mai approvata all'epoca, mentre nel 1971 la General Motors sviluppa il primo e vero prototipo di city car e ora si punta entro il 2030 a far entrare le macchine elettriche a pieno regime anche se molte nazioni vorrebbero raggiungere questo obiettivo anche prima del 2030. Le auto ad idrogeno sono nate nel 1966 con la GM Electrovan == La transizione energetica, una scelta responsabile [di Lorenzo Ponte] == La transizione energetica possiamo vederla come un vero e proprio viaggio attraverso il tempo. È una storia di cambiamento, di sfide superate e di nuove frontiere, alimentata dalla passione per un mondo migliore e dalla consapevolezza dell'impatto che ogni nostra scelta incide nel “domani” dei nostri figli, nipoti... pronipoti. Rappresenta quindi un passaggio importante verso sistemi di energia più sostenibili, efficienti e sicuri. Questa evoluzione è fondamentale per affrontare sfide come il cambiamento climatico e la ricerca di soluzioni energetiche più innovative ma soprattutto più pulite. Questa transizione è importante per diversi fattori chiave. In primo luogo, per la crescente consapevolezza dell'impatto ambientale dei combustibili sull'ambiente, come il contributo al cambiamento climatico e l'inquinamento atmosferico. Ma anche per la finitudine delle riserve di combustibili fossili e il costo sproporzionato del petrolio, portando cosi a pensare “in green” e quindi di fare scelte “non standard” per la comunità, ma sostenibili per l’ambiente. La decarbonizzazione dei trasporti, ad esempio, può essere una vera e propria proposta per la transazione energetica. La decarbonizzazione è cruciale per ridurre le emissioni di gas serra. Il settore dei trasporti è una delle principali fonti di emissioni di CO2, infatti, un cambiamento, un passaggio ad un trasporto più green è indispensabile e basterebbe per migliorare il nostro domani, il domani di tutti. 1. Aumentare i veicoli elettrici: Possiamo incentivare l'acquisto di auto e veicoli elettrici offrendo incentivi economici, come l'ecobonus, per rendere più attraente questa scelta. 2. Rendere il trasporto pubblico più sostenibile e accessibile: Investendo nell'acquisto di autobus elettrici e offrendo tariffe agevolate, possiamo migliorare il nostro sistema di trasporto pubblico rendendolo più ecologico e accessibile a tutti. La decarbonizzazione dei trasporti è una componente essenziale per un futuro più sostenibile. Attraverso una combinazione di incentivi economici, sviluppo di infrastrutture, promozione della mobilità attiva e investimenti in ricerca e innovazione, possiamo ridurre significativamente le emissioni del settore dei trasporti. Serve un impegno concertato da parte di governi, imprese e cittadini per trasformare il nostro sistema di trasporto in un modello di sostenibilità ed efficienza. Credo fermamente che, uniti, possiamo fare la differenza. Possiamo costruire un futuro più verde, un futuro in cui i nostri figli e nipoti possano vivere serenamente. Ogni piccolo passo, ogni scelta consapevole, ogni gesto di rispetto verso l'ambiente può contribuire a creare il mondo che desideriamo. == Un futuro tra idrogeno ed elettrico [di Canale Stefano] == La sfida della transizione energetica è diventata un tema centrale nel panorama globale, con crescente attenzione verso soluzioni sostenibili per alimentare il nostro mondo in rapida evoluzione. Tra le molte alternative in discussione, i motori elettrici e a idrogeno si presentano come candidati promettenti per guidare il futuro del trasporto. I motori elettrici offrono numerosi vantaggi, tra cui zero emissioni in loco, riduzione della dipendenza dai combustibili fossili e maggiore efficienza energetica rispetto ai motori a combustione interna. La crescita esponenziale della rete di ricarica e l'incremento dell'autonomia delle batterie hanno ulteriormente potenziato l'attrattiva dei veicoli elettrici. Inoltre, la loro semplicità meccanica li rende meno soggetti a guasti e manutenzione rispetto ai motori tradizionali, riducendo i costi a lungo termine per i proprietari dei veicoli. D'altra parte, la tecnologia a idrogeno sta guadagnando terreno come una possibile alternativa ai combustibili convenzionali. I veicoli a idrogeno producono energia elettrica attraverso una reazione chimica tra idrogeno e ossigeno, generando solo acqua come sottoprodotto. Questo li rende una soluzione priva di emissioni quando alimentati con idrogeno verde, prodotto utilizzando energia rinnovabile. Inoltre, i veicoli a idrogeno offrono tempi di ricarica più rapidi rispetto alle batterie elettriche, poiché il rifornimento richiede solo pochi minuti, simile al processo di riempimento di un serbatoio di benzina. La scelta tra motori elettrici e a idrogeno può dipendere da diversi fattori, tra cui l'infrastruttura disponibile, le preferenze dei consumatori e le politiche governative. Tuttavia, entrambe le tecnologie offrono un percorso verso un futuro più sostenibile e rispettoso dell'ambiente. L'integrazione di fonti energetiche rinnovabili nella produzione di elettricità e idrogeno è fondamentale per massimizzare i benefici ambientali di entrambe le opzioni. La transizione energetica richiederà una strategia plurale che incoraggi lo sviluppo e l'adozione sia dei veicoli elettrici che di quelli a idrogeno, insieme ad altre soluzioni innovative. Le partnership tra settore pubblico e privato saranno cruciali per accelerare l'espansione dell'infrastruttura di ricarica e di rifornimento, oltre che per incentivare la ricerca e lo sviluppo di tecnologie avanzate. La transizione verso motori elettrici e a idrogeno rappresenta un passo significativo verso un futuro energetico sostenibile, però per sfruttare appieno il potenziale di entrambe queste tecnologie richiederà impegno e collaborazione su scala globale, ma in compenso i benefici per l'ambiente e la società saranno inestimabili. == Una panoramica sull'idrogeno [di Michael Tortora] == La transizione energetica è un argomento complesso quanto fondamentale da trattare in quanto è importante per noi che viviamo ora e per i nostri figli affinché vivano in un mondo sostenibile. Lo scenario che oggi ci si presenta vede protagonisti dell'attuale transizione energetica che stiamo vivendo, due nuovi mezzi di locomozione: l'auto elettrica e l'auto a idrogeno. Quest'ultima in particolare ha diversi vantaggi. Zero emissioni in loco, ovvero i veicoli a idrogeno emettono solo vapore acqueo quando in movimento, riducendo l'inquinamento locale. Il rifornimento rapido poiché il rifornimento di idrogeno può essere veloce come il rifornimento di benzina. L'autonomia: i veicoli a idrogeno hanno un'autonomia simile ai veicoli tradizionali a benzina. D'altro canto hanno svantaggi come l'infrastruttura di rifornimento limitata, ovvero la rete di distribuzione di idrogeno è ancora limitata rispetto alle stazioni di benzina. I costi sono ancora elevati: attualmente la produzione di idrogeno è costosa e richiede energia. L'efficienza energetica: la produzione, lo stoccaggio e il trasporto di idrogeno possono comportare perdite di energia. Inoltre l'impatto ambientale della produzione di batterie comporta l'estrazione di risorse naturali e processi produttivi che possono essere impattanti sull'ambiente. In definitiva, la transizione verso veicoli a idrogeno ed elettrici offre molteplici vantaggi ambientali ed economici ma richiede investimenti significativi in infrastrutture e tecnologie per superare gli svantaggi e le sfide attuali. La scelta tra le due tecnologie dipende dalle esigenze specifiche di ciascuna regione e dall'evoluzione delle tecnologie e delle politiche energetiche. Per realizzare questo passaggio epocale c'è bisogno dell'aiuto di tutti e l'interesse collettivo per il bene di tutti, così che torni indietro il benessere e tutti i benefici per l'ambiente e per tutti noi. == Una transizione energetica necessaria per il nostro pianeta [di Ethan Cordella] == A causa del cambiamento climatico e anche a causa dell'inquinamento il nostro pianeta, la Terra, si sta surriscaldando. Secondo anche alcuni studi effettuati dalla NASA la temperatura globale fino a 4 anni fa è stata la più alta dell'ultimo trentennio. Per cerca di porre rimedio a questa catastrofe si sta cercando di limitare quelle che sono le emissioni di gas, che impattano moltissimo sul benessere del nostro pianeta. Affinché si raggiunga l'obiettivo di ridurre queste emissioni, c'è il bisogno di innovazione, rivoluzione, di '''transizione energetica!''' La transizione energetica non è altro che un processo che, avviandoci verso soluzioni che inquinano meno, trasforma i cosiddetti fabbisogni energetici. Questo accade in maniera molto semplice, sfruttando quelle che sono le fonti di energia rinnovabili. I primi soggetti che dovranno, per cosi dire, mettercela tutta, sono le imprese alle quali è richiesto di essere sempre più innovative cercando innanzitutto di sviluppare tecnologie e prodotti nuovi alla causa, e ridurre soprattutto i costi energetici. Le diverse innovazioni sono state svolte soprattutto in campo automobilistico, dove l'uso massiccio dei motori a scoppio comporta grandi quantità di emissioni di gas serra nell'atmosfera. Per questo motivo sono state create le auto ad idrogeno: Toyota Mirai, BMQ iX5 Hydrogen, Hyundai NEXO, tutte automobili che sfruttano l'idrogeno per circolare sulle nostre strade. Traendo le conclusioni, col tempo bisogna sempre star al passo e cercare di sfruttare le varie innovazioni per il benessere del nostro pianeta, sapendo investire nel nostro futuro con la consapevolezza che stiamo gettando le basi per un futuro prossimo che verrà. == Di transizione in transizione: dai cavalli all'idrogeno [di Ennio Meminaj] == Alla fine del 1800, quando venivano utilizzati i cavalli come mezzo di trasporto, si è visto che questi emanavano nell’ambiente circa 10 kg di sterco e 1 litro di urina al giorno ciascuno. Togliere questi rifiuti era diventata una vera e propria impresa e quindi le strade erano sporche e, quando pioveva, la situazione era insopportabile a tal punto da creare un pericolo per la salute pubblica perché all’incirca 20.000 persone all’anno solo a New York morivano per questo. Lo step successivo è stata l’invenzione della locomotiva a vapore nel 1830 e con i binari costruiti in mezzo alla città per trasporto più veloce e aumentato anche l’utilizzo dei cavalli. Risultando nel peggioramento della situazione precedente. Inquinamento traffico e rumori notevoli erano parole che all’epoca se fossero esistite, sarebbero state molto usate. Se per qualche motivo non si potevano usare più i cavalli che erano un ingranaggio fondamentale dell’ economia l'ultima sarebbe collassata. Nonostante ciò l’utilizzo dei cavalli aumentò che addirittura in America per sfamare i 20 milioni di cavalli essa sfruttava 1/3 dei territori coltivabili.Finalmente si è arrivati al punto di ciò che al giorno d’oggi chiamiamo macchine che aveva vantaggi tra qui il principali sono che consuma combustibile e non cibi quindi più territori coltivabili meno cavalli sfruttati e  riduzione notevole dell’inquinamento dai cavalli . Si pensava che l’inquinamento della macchina era molto meno rispetto a quello dei cavalli ma non è così perché emettono fiumi molto danneggianti e particelle pericolose per la salute. La macchina elettrica pare una innovazione di pochi anni prima in realtà non è così questo discorso cominciò negli anni 1890 dove una compagnia di auto elettriche era nata la quale al inizio disegnava queste macchine per trasporto pubblico infatti ci fu un investimento su di esse però che falli. Cio comportò che le auto elettriche fossero usate da solo donne siccome erano più semplici da usare perché costituite da meno componenti e più robuste però erano fatte per brevi tragitti e la batteria veniva sostituita. A questo progetto partecipò Henry Ford con Thomas Edison però non trovano soluzione al problema della grandezza e autonomia della macchina non andò avanti il progetto. Al giorno d’oggi le auto elettriche sono più utilizzate e sostenibili sono più economici da mantenere nel tempo consumano a parità di costo meno delle auto a combustione.Per rifornire elettricità alla macchina ci sono stazioni di ricarica e si può caricare anche a casa la macchina avendo la possibilità.Le auto elettriche sono di vari tipi sfruttando varie tipi di batterie si parla anche di auto ibride, le loro batterie posso essere sostituite velocemente e pesano da i 20 kg a 40 kg hanno un autonomia da 150 km (usate in città per brevi tratti) 640 km (vetture elettriche normali) con una sola ricarica. Le auto a idrogeno sono le auto più nuove di invenzione anche se fanno parte della categoria delle macchine elettriche.Le auto a idrogeno sono FCEV ( celle a combustione elettrica automobile) mentre le auto elettriche tradizionali sono BEV (auto elettrica a batteria). Le auto a idrogeno funzionano tramite un serbatoio dell idrogeno cella combustibile e pacco batterie e motore elettrico. Dove nella cella combustibile avviene il processo in cui l’idrogeno reagisce con l’ossigeno generando energia elettrica calore e acqua. L’energia prodotta va in parte al motore in parte alla batteria che è di piccole dimensioni.Le auto a idrogeno hanno diversi vantaggi tra qui emissioni 0, rifornimento in tempo breve,e autonomie pari a quelle delle auto elettriche. Gli svantaggi sono i costi delle infrastrutture delle stazioni di ricarica (sono purtroppo quasi assenti dal nord in giù e costano di più rispetto a una centrale di ricarica esclusivamente elettrica ), inoltre le auto a idrogeno sono a emissioni 0 soltanto se per produrre  l’idrogeno è sfruttata una fonte rinnovabile nel caso contrario allora le auto a idrogeno sono auto a impatto ecologico negativo. Riguardante il futuro,secondo la BMW sono le auto a idrogeno mentre secondo Tom Standage il futuro sarà costruito da così chiamato da lui “micro mobility” ovvero un mix tra i diversi mezzi di trasporto presenti attualmente e l’utilizzo di ride sharing e non avendo un concetto molto stretto dell auto privata e utilizzare di più le auto a noleggio. Standage indica questa come la soluzione più efficace perché visto dalla storia dei cambiamenti da cavallo a macchina a vapore a motore a scoppio a auto elettrica, secondo lui per essere più efficienti e inquinare di meno bisogna fare un mix di utilizzo tra i diversi motori. == Idrogeno o elettrico? [di Rocco Francesco Iocco] == ''La transizione energetica: dai veicoli a forza animale ai motori elettrici e a idrogeno.'' Prima di partire dobbiamo sapere cosa significa transizione energetica. Infatti, consiste nel paesaggio dall'utilizzo di fonti di energia non rinnovabili a energie rinnovabili considerate più efficienti e meno inquinanti. Nel nostro caso però va a riguardare il passaggio per i veicoli da forza animale fino a veicoli con motore elettrico e motore a idrogeno utilizzati ai giorni nostri che nonostante le loro promettenti potenzialità di ridurre l'inquinamento, possono avere dei "punti deboli" che rappresentano il principale motivo per cui ancora oggi non sono molto diffusi questi veicoli a zero emissioni. I principali mezzi eco sostenibili sono: le auto a idrogeno e le auto elettriche. '''Le auto a idrogeno''' (producono energia elettrica attraverso una reazione chimica tra idrogeno e ossigeno, ottenendo da questa reazione come sottoprodotto solo acqua) sono sicuramente un'alternativa interessante nell'ottica di una transizione verso forme di mobilità sempre più sostenibili. Detto ciò, possiamo passare alle '''auto elettriche''' che rispetto alle auto a idrogeno sono molto più diffuse, grazie ai costi più accessibili e anche per le colonnine predisposte per la ricarica che sono molto più diffuse in varie regioni d'Italia. Anche queste auto non producono emissioni dirette che peggiorano la qualità dell'aria o incidono sulla salute delle persone e sull'ambiente. Non emettono ossidi di azoto e monossido di carbonio e risultano avere un rendimento notevole (Il rendimento indica quanta energia viene effettivamente trasformata in movimento) rispetto all'auto a benzina che raggiunge un valore del 20%. Invece l'auto elettrica risulta in confronto migliore ottenendo persino l'80%. Nonostante i vari benefici di cui possiamo trarre con il suo utilizzo abbiamo anche dei lati negativi ovvero l'autonomia. Questo dato risulta meno rilevante nell'uso urbano, ma può rivelarsi un problema per chi deve percorrere tratti più lunghi e le stazioni di ricarica più rare, l'autonomia svolge un ruolo determinante come anche i tempi di ricarica abbastanza lunghi. Le prestazioni dell'auto elettriche calano con il passare del tempo ma non significa che sia di scarsa qualità. Molti produttori forniscono nel frattempo delle garanzie fino a dieci anni su determinate prestazioni della batteria. Di quanto abbiamo discusso, siamo d'accordo sul fatto che la transizione verso i motori elettrici e a idrogeno rappresenta un passo importante per avere un ambiente e un futuro più sostenibile ma non possiamo ignorare i lati negativi e non solo, cosa comporterebbe l'incremento di produzione delle batterie che è un fattore da non sottovalutare. Quindi se vogliamo garantire uno sviluppo sostenibile ed efficiente bisogna analizzare molti aspetti soprattutto prima di effettuare la messa in commercio di auto a idrogeno e auto elettriche, perché bisogna incentivare la costruzione di più colonnine di ricarica e cercare di avere una riduzione dei costi di vendita permettendo maggior accessibilità a più persone. == La storia delle auto a idrogeno [di Tommaso Federico] == L'auto a idrogeno rappresenta una delle tecnologie più promettenti per una mobilità sostenibile e pulita. Utilizzando l'idrogeno come combustibile, queste auto producono solo acqua come emissione, offrendo una soluzione ecologica rispetto ai veicoli tradizionali a combustibili fossili. La storia dell'auto a idrogeno è caratterizzata da continue innovazioni, sfide ingegneristiche e un'evoluzione costante, che merita di essere esplorata in maniera dettagliata e discorsiva. === Le Origini dell'Idrogeno === Nel 1807, l'inventore svizzero François Isaac de Rivaz realizzò una rudimentale "auto" alimentata da una cella a combustibile a idrogeno. Questo primo tentativo rappresentava più un concetto che un veicolo praticabile, ma gettava le basi per futuri sviluppi. Sir William Grove, un scienziato britannico, è accreditato con l'invenzione della prima vera cella a combustibile nel 1839, un dispositivo che convertiva idrogeno e ossigeno in acqua, producendo elettricità nel processo. Questa scoperta fondamentale ha aperto la strada alla futura esplorazione dell'idrogeno come fonte di energia. Durante la seconda guerra mondiale, la Germania esplorò l'uso dell'idrogeno come carburante per veicoli, ma queste esplorazioni rimasero principalmente teoriche e non portarono a sviluppi concreti. Negli anni '60 e '70, l'interesse per l'idrogeno come carburante aumentò nuovamente, soprattutto a causa delle crisi energetiche che spingevano a cercare alternative al petrolio. Tuttavia, le tecnologie erano ancora in fase embrionale e lontane dalla produzione di massa. === Innovazione e Sviluppo === Negli anni '80, le principali case automobilistiche, tra cui General Motors e Mercedes-Benz, iniziarono a investire significativamente nella ricerca e sviluppo delle celle a combustibile a idrogeno. Questi primi prototipi erano promettenti ma non ancora pronti per il mercato. Gli anni '90 segnarono un periodo di intensificazione della ricerca, spinti anche dai mandati sulle emissioni zero introdotti in California. Aziende come Toyota, Honda e BMW iniziarono a lavorare su prototipi di veicoli a celle a combustibile, cercando di superare le numerose sfide tecniche ed economiche. Il nuovo millennio vide i primi passi concreti verso la commercializzazione delle auto a idrogeno. Nel 2001, Toyota presentò la FCHV (Fuel Cell Hybrid Vehicle), un prototipo avanzato che dimostrava le potenzialità delle celle a combustibile. Nello stesso periodo, Honda lanciò l'FCX, uno dei primi veicoli a idrogeno disponibili per un numero limitato di clienti selezionati. Il 2008 fu un anno significativo con l'introduzione dell'FCX Clarity di Honda, disponibile in leasing in California, un importante passo avanti verso la diffusione commerciale. Nel 2014, Toyota lanciò la Mirai, una delle prime auto a idrogeno prodotte in serie, disponibile in mercati selezionati come Giappone, Europa e Stati Uniti. Questo modello simboleggiava il futuro dell'auto a idrogeno. Hyundai seguì nel 2015 con la Tucson Fuel Cell, venduta in California, seguita dalla Nexo nel 2018, un SUV a celle a combustibile con miglioramenti significativi in termini di autonomia e prestazioni. Con l'inizio degli anni '20, il mercato delle auto a idrogeno continuò a crescere, supportato da investimenti governativi e partnership tra aziende automobilistiche e società energetiche. Toyota lanciò la seconda generazione della Mirai nel 2021, con un design rinnovato e un'autonomia estesa. Tuttavia, la mancanza di infrastrutture per il rifornimento di idrogeno rimane una sfida significativa. L'interesse per l'idrogeno come combustibile è cresciuto anche in altri settori della mobilità, come camion e autobus, che potrebbero beneficiare delle caratteristiche uniche dell'idrogeno, soprattutto per le lunghe distanze e il trasporto pesante. === Prospettive Future === Il futuro delle auto a idrogeno è promettente ma pieno di sfide. La diffusione su larga scala richiede un'infrastruttura di rifornimento adeguata, una produzione sostenibile di idrogeno da fonti rinnovabili e una riduzione dei costi di produzione e di acquisto dei veicoli. Le innovazioni tecnologiche e il crescente supporto politico ed economico indicano che l'idrogeno potrebbe giocare un ruolo cruciale nel futuro della mobilità sostenibile, soprattutto in settori dove le batterie elettriche possono avere limitazioni. == Idrogeno vs elettrico [di Mensel Ibraimi] == Le auto elettriche e a idrogeno rappresentano due soluzioni per ridurre le emissioni di gas serra. Come ogni cosa però hanno dei pro e dei contro. '''Auto Elettriche.''' '''Pro:''' Zero Emissioni Locali. Le auto elettriche non emettono alcun gas di scarico direttamente durante il funzionamento. Efficienza Energetica: Le auto elettriche sono generalmente più efficienti delle auto a combustione interna perché convertono più energia dalla batteria in movimento. Costi Operativi Ridotti: costi minori di carburante e di manutenzione. Silenziose: Le auto elettriche contribuiscono a ridurre l'inquinamento acustico nelle città. '''Contro:''' Autonomia Limitata: Le auto elettriche hanno un'autonomia limitata rispetto ai veicoli tradizionali a causa della capacità limitata delle batterie. Infrastruttura di Ricarica: L'infrastruttura di ricarica delle auto elettriche può essere scarsamente sviluppata in alcune aree. Tempo di Ricarica: il tempo di ricarica delle auto elettriche è generalmente più lungo rispetto al tempo necessario per riempire un serbatoio di carburante tradizionale. Impatto Ambientale delle Batterie: La produzione e lo smaltimento delle batterie delle auto elettriche possono avere un impatto ambientale significativo. '''Auto a Idrogeno''' '''Pro:''' Emissioni Zero durante il Funzionamento: Le auto a idrogeno producono solo acqua come sottoprodotto durante il funzionamento. Ricarica Rapida: Il rifornimento di idrogeno può essere molto rapido. Autonomia Elevata: Le auto a idrogeno possono avere un'autonomia simile o addirittura superiore a quella dei veicoli a combustione interna. Flessibilità d'Uso: L'idrogeno può essere prodotto da fonti rinnovabili, rendendo le auto a idrogeno potenzialmente più sostenibili a lungo termine. '''Contro:''' Infrastruttura di Rifornimento Limitata: L'infrastruttura di rifornimento dell'idrogeno è ancora scarsamente sviluppata. Costi Elevati: A causa della complessa tecnologia sono molto costose. Produzione di Idrogeno: La produzione di idrogeno, se non proveniente da fonti rinnovabili, può essere non sostenibile. Sicurezza: L'idrogeno è altamente infiammabile. In sintesi, entrambe le tecnologie hanno i loro pro e contro, e la scelta tra auto elettriche e auto a idrogeno dipende da vari fattori, tra cui l'infrastruttura disponibile, l'autonomia necessaria, i costi e le preferenze personali. Detto ciò potrebbero essere buone soluzioni, ma bisogna ancora lavorarci per risolvere le diverse problematiche. == Il motore a idrogeno [di Carlo Manzitti] == === Storia del motore a idrogeno === Il motore a idrogeno è un argomento affascinante e promettente, che suscita molte riflessioni interessanti. La sua prima comparsa avvenne nel 1807 quando uno scienziato idealizzò la prima automobile a idrogeno sperimentando esso come un possibile combustibile. Nel corso del XIX secolo, diversi inventori svilupparono motori a idrogeno per applicazioni diverse, inclusi veicoli, imbarcazioni e addirittura dirigibili. Tuttavia, la tecnologia era ancora rudimentale e inoltre l<nowiki>'idrogeno era difficile da produrre e immagazzinare in modo sicuro ed efficiente. Si dovrà attendere gli ultimi anni del novecento nei quali la società avrà finalmente raggiunto una tecnologia così avanzata da poter concretizzare numerosi progetti. Negli ultimi anni, alcune aziende automobilistiche hanno iniziato a commercializzare veicoli a idrogeno alimentati da celle a combustibile. Questi veicoli offrono un'alternativa ai ''veicoli tradizionali''</nowiki> a combustione interna e a quelli elettrici a batteria, con benefici in termini di autonomia e tempi di ricarica. === Meccanica del motore a idrogeno. === Un motore a idrogeno può essere realizzato in diversi modi, ma il tipo più comune è il motore a combustione interna che utilizza idrogeno come combustibile. In un motore a idrogeno basato su ''''celle a combustibile''' l'idrogeno viene combinato con l'ossigeno all'interno di esse per produrre elettricità. Le celle a combustibile possono essere di diversi tipologie tra cui celle a membrana a scambio protonico (PENFC) o celle a combustibile a monossido solido. '''L'idrogeno deve essere immagazzinato''' in modo sicuro ed efficiente nel veicolo. Questo può essere fatto utilizzando o serbatoi ad alta pressione o serbatoi di idrogeno liquido. Questi serbatoi devono essere progettati per resistere alle pressioni dell'idrogeno e per evitare perdite. Prima che l'idrogeno raggiunga le celle a combustibile, è spesso necessario ridurre la pressione del gas proveniente dai serbatoi ad alta pressione. Questo viene fatto utilizzando un '''riduttore di pressione''' per garantire che l'idrogeno venga fornito alla cella a combustibile a una pressione sicura e controllata. Oltre all'idrogeno, il motore ha bisogno di '''ossigeno dall'aria.''' Questo viene solitamente preso dall'ambiente esterno e immesso nella cella a combustibile per reagire con l'idrogeno e generare elettricità. Un componente essenziale di qualsiasi motore moderno, (compreso quello a idrogeno), è '''l'unità di controllo elettronico ECU'''. Questo sistema gestisce e ottimizza l'intero funzionamento del motore, regolando la quantità di idrogeno e ossigeno fornita alle celle a combustibile in base alle esigenze di guida del veicolo. === Titubanze nella scoperta. === Il motore a idrogeno è un motore del tutto innovativo e che sulla carta ci presenta delle ottime prestazioni e caratteristiche, ma allora come mai venditori e acquirenti oggigiorno ne schivano la sua scoperta? Attualmente una delle motivazioni che provoca questo è la mancanza di infrastrutture di rifornimento di idrogeno. Esso rappresenta uno dei principali ostacoli all'adozione diffusa dei veicoli a idrogeno. Le stazioni di rifornimento di idrogeno sono relativamente poche e concentrate in alcune aree geografiche, il che rende difficile per i consumatori l'accesso al carburante. La produzione, lo stoccaggio e la distribuzione di idrogeno costosi però non aiutano il motore a idrogeno ad essere acquistato. Rispetto ad altre fonti di energia, come il petrolio o l'elettricità, le risorse di idrogeno sono apparentemente introvabili e questo fa portare il prezzo alle stelle. Infine l'innovazione e una scoperta di un qualcosa di nuovo fa eccitare molte persone tra cui chi ne strizza l'occhio e cerca di essere inizialmente molto diffidente, come ad esempio sulla sicurezza. Esistono ancora preoccupazioni sulla sicurezza legate all'uso, alla produzione e allo stoccaggio dell'idrogeno, sebbene siano state fatte notevoli ricerche e miglioramenti in questo settore. Tuttavia, la percezione del pubblico sulla sicurezza potrebbe ancora influenzare l'adozione dei veicoli a idrogeno. === Obbiettivi fissi. === Gli obbiettivi di questa fonte di energia hanno davvero grandi potenzialità da mostrare, nonostante il progetto sia apparentemente giovane sul mercato vediamo insieme i suoi reali punti di forza: ''Riduzione delle emissioni'': Uno degli obiettivi chiave del motore a idrogeno è contribuire alla riduzione delle emissioni nocive nell'atmosfera. Poiché l'idrogeno brucia pulitamente e produce solo acqua come sottoprodotto, l'uso del motore a idrogeno può ridurre l'inquinamento dell'aria e le emissioni di gas serra, aiutando così a contrastare il cambiamento climatico. ''Autonomia e tempi di ricarica'': Nei veicoli a idrogeno, un obiettivo importante è migliorare l'autonomia e ridurre i tempi di ricarica rispetto alle tecnologie convenzionali. Con tempi di rifornimento simili a quelli dei veicoli tradizionali a combustione interna, i veicoli a idrogeno offrono potenzialmente una maggiore praticità rispetto ai veicoli elettrici a batteria. ''Creazione di posti di lavoro e sviluppo economico'': Lo sviluppo e l'adozione del motore a idrogeno possono creare opportunità economiche e occupazionali in settori legati alla produzione, alla distribuzione e all'utilizzo di idrogeno e tecnologie correlate. Presupposti che danno l'aria di un nuovo vento di giovinezza che spazzi via i motori a combustione termica e addirittura quelli elettrici nonostante questi ultimi non siano anziani. Insomma i presupposti dei motori a idrogeno sono molto più alti di quanti ci si aspettava. === La chiave di tutto. === Si ok tutto, ma per quale motivo, per quale strano meccanismo riusciamo a trasformare dell'idrogeno ma soprattutto come lo riusciamo ad ottenere per favorire la rotazione dell'albero motore che a sua volta fa girare le ruote? Questa magia è chiamata '''elettrolisi.''' L'elettrolisi dell'acqua è un processo chimico che consente di separare l'acqua (H2O) nei suoi componenti fondamentali, idrogeno (H2) e ossigeno (O2), utilizzando l'energia elettrica. È un metodo per produrre idrogeno in modo pulito e sostenibile, in quanto non produce emissioni nocive durante il processo. Nello specifico troviamo uno dei due elettrodi, chiamato anodo, è collegato al polo positivo della fonte di alimentazione. Quando l'elettricità passa attraverso l'anodo, gli atomi di ossigeno (O) nell'acqua si ossidano e perdono elettroni. Questa reazione produce ioni ossidrile (OH-) e ossigeno gassoso (O2). Mentre l'altro elettrodo, chiamato catodo, è collegato al polo negativo della fonte di alimentazione. Gli ioni idrogeno (H+) presenti nell'elettrolita si riducono a idrogeno gassoso (H2) prendendo elettroni dall'elettrodo. Infine l'idrogeno e l'ossigeno gassosi prodotti durante le reazioni si accumulano rispettivamente all'elettrodo negativo (catodo) e all'elettrodo positivo (anodo). Questi gas possono essere raccolti e separati per l'uso tramite sistemi di filtraggio. == Vantaggi e svantaggi delle auto elettriche e a idrogeno [di Stefano D'Addesso] == Le auto elettriche e a idrogeno possono essere sono due soluzioni per combattere il cambiamento climatico. Esse però hanno sia dei vantaggi sia degli svantaggi. '''Vantaggi:''' sono più efficienti, non inquinano, la manutenzione e il carburante hanno un costo minore rispetto alle auto tradizionali. '''Contro:''' non ci sono abbastanza punti dove le auto possono essere ricaricate, l'autonomia non é abbastanza elevata e di conseguenza non si possono effettuare viaggi lunghi ma solo di breve durata, e come ultimo punto troviamo lo smaltimento delle batterie che inquinano l'ambiente e vanno smaltite in appositi contenitori. Come conclusione le auto elettriche sono buone per contrastare l'inquinamento ma devono essere ancora migliorate per la durata per i punti di ricarica che devono aumentare e per lo smaltimento delle batterie. Le auto a idrogeno sono più costose delle auto elettriche, esse hanno lo stesso problema di ricarica delle auto elettriche ovvero pochi punti dove ricaricarle ma hanno più autonomia che permette ad effettuare viaggi più lunghi. == La rivoluzione energetica: dall'antichità al futuro elettrico e a idrogeno [di Cristiano Marino] == === Introduzione === La storia dell'energia del trasporto è uno sviluppo molto interessante che attraversa millenni, dalle antiche carrozze trainate da animali fino alle nuove auto elettriche e a idrogeno. Questa transizione riflette non solo il progresso tecnologico, ma anche le sfide ambientali e le necessità di sostenibilità del nostro tempo. === Dagli animali ai motori a combustione interna === L'evoluzione dei trasporti è iniziata con l'utilizzo di cavalli e altri animali da traino. L’introduzione dei motori a combustione interna ha rivoluzionato i trasporti nel XIX e XX secolo, portando a una maggiore velocità e portata. === L'era dell'elettrificazione === Con la crescente consapevolezza ambientale e la ricerca di alternative ai combustibili fossili, i veicoli elettrici hanno guadagnato popolarità. Le auto elettriche offrono un'opzione a basse emissioni e una maggiore efficienza energetica. === Verso una società dell'idrogeno === L'uso dell'idrogeno come combustibile per i veicoli è emerso come una possibile soluzione per ridurre ulteriormente le emissioni di carbonio e affrontare la dipendenza dai combustibili fossili. Le auto a idrogeno offrono un'autonomia simile ai veicoli tradizionali e tempi di ricarica più veloci rispetto alle auto elettriche. === Sfide e opportunità === La transizione verso veicoli elettrici e a idrogeno presenta sfide significative, tra cui la necessità di stazioni di ricarica e rifornimento, il costo delle tecnologie e la gestione delle risorse energetiche. Tuttavia, offre anche opportunità per ridurre l'inquinamento atmosferico, migliorare la sicurezza energetica e promuovere l'innovazione tecnologica. === Conclusioni === La transizione energetica nei trasporti rappresenta un cimelio nella storia dell'umanità, segnando un passaggio importante verso un futuro più sostenibile. Con il continuo sviluppo di tecnologie innovative e politiche volte a promuovere energie pulite, possiamo guardare avanti a un mondo in cui la mobilità sia ecologica ed efficiente. === Riflessione === Credo che andare verso un futuro ecologico ed efficiente sia ottimo, ci siamo resi conto che andando avanti con il tempo le carrozze con i cavalli non erano efficienti ma ecologiche, i motori con i combustibili fossili erano efficienti ma non ecologici, e adesso con le nuove auto elettriche ed a idrogeno, si hanno praticamente tutti e due i risultati e questo è un grandissimo traguardo per l’innovazione e la conoscenza umana. == Verso il futuro [di Domenico Fuciliero] == In questo articolo parleremo principalmente di due innovazioni che con la loro tecnologia e accuratezza stanno prevalendo nel mondo automobilistico: * le macchine a idrogeno; * le macchine elettriche. Cominciamo parlando delle macchine a idrogeno. Le macchine a idrogeno sono delle automobili che invece di utilizzare benzina o diesel, utilizzano l’idrogeno per trarre energia. L’energia per il funzionamento del propulsore ,viene autoprodotta all’interno delle celle a combustione e la reazione avviene appunto con l’idrogeno stoccato in un apposito serbatoio all’interno del veicolo e l’ossigeno che viene prelevato tramite una presa dall’esterno. Le macchine a idrogeno rispetto a quelle elettriche presentano alcuni vantaggi e alcuni svantaggi. Entrambe le tipologie possono essere condiderate a emissioni zero però, a differenza delle auto elettriche, quelle a idrogeno non risentono delle temperature ambientali, infatti non perdono efficienza a basse temperature. Allo stesso modo garantiscono anche un'autonomia maggiore. I principali svantaggi delle auto a idrogeno sono, invece: * i costi proibitivi; * il prezzo al chilometro. In pratica possiamo riassumere gli svantaggi come i problemi di costi poiché sono gli unici deficit che queste macchine hanno. Però, con il passare del tempo, si sono cominciate a riscontrare alcune difficoltá come la produzione di idrogeno, poiché per ottenerlo sono necessarie grandi quantità di energia. === Le auto elettriche === Le auto elettriche come possiamo vedere oggi in tutto il mondo, stanno prevalendo in modo assoluto mettendo da parte le auto a benzina considerate inquinanti. I motori elettrici al contrario di quelli a idrogeno, sfruttano il principio dell’elettromagnetismo capace di convertire l’energia elettrica in energia meccanica. Comprando un'auto elettrica è possibile godere di vantaggi economici, in particolare: * CONSUMI RIDOTTI:Le auto elettriche consumano molto poco rispetto alle macchine diesel e a benzina, infatti tutt’oggi il prezzo dell’energia è inferiore a quello della benzina; * POSSIBILITÁ DI INSTALLARE LA COLONNINA DI RICARICA A CASA: dove è possibile godere di questo privilegio tramite le agevolazioni fiscali, attivate dal governo per favorire la mobilitá elettrica; * COLONNINE DI RICARICA SPARSE OMOGENEAMENTE E IN GRANDI QUANTITÀ: Infatti è possibile ricaricare le auto elettriche dove si voglia e quando si voglia tramite le colonnine di ricarica sparse praticamente ovunque. I principali svantaggi delle auto elettriche sono, invece: * AUTONOMIA LIMITATA: le auto elettriche hanno un'autonomia ridotta rispetto alle macchine diesel e a benzina, e ciò rende impossibile praticare viaggi lunghi a causa della mancanza di colonnine sulle autostrade che non ancora sono predisposte per consentire le ricariche. Alcuni paesi dell’Europa come la Norvegia, però, si sono portate giá avanti, facendo progetti per distribuire e mettere in funzionamento colonnine di ricarica nelle zone autostradali, favorendo viaggi di lunga percorrenza. * TEMPI DI RICARICA: rispetto alle macchine a idrogeno i tempi di ricarica per le macchine elettriche sono abbastanza considerevoli. Per abbattere questi problemi è stato inventato il Wallbox, ovvero, una colonnina di ricarica “casalinga”, capace di agevolare le persone quando sono di fretta e non hanno tempo da perdere per ricaricare la macchina. * Uno svantaggio molto importante e pericoloso,è la SICUREZZA DELLA BATTERIA: le batterie hanno la possibilità di prendere fuoco facilmente durante incidenti stradali mettendo in pericolo non solo la vita del conducente ma anche delle persone che vi sono attorno. * SMALTIMENTO DELLE BATTERIE: le batterie delle auto elettriche se smaltite in modo errato causano notevoli danni all’ambiente diventando antiecologiche.   Possiamo concludere dicendo che sia le auto elettriche sia quelle a idrogeno stanno veramente dando una scossa al mondo automobilistico. == [di Federico Palazzolo] == La transizione energetica è il processo di passaggio da un sistema di produzione e consumo di energia basato su fonti fossili, come carbone, petrolio e gas naturale, a uno basato su fonti rinnovabili, come solare, eolico, idroelettrico e biomasse. Questo processo è guidato dalla necessità di ridurre le emissioni di gas serra, contrastare i cambiamenti climatici e promuovere la sostenibilità ambientale. === Elementi della Transizione Energetica === '''Efficienza Energetica:''' migliorare l'efficienza energetica significa ridurre il consumo di energia per svolgere le stesse attività, attraverso tecnologie più efficienti e pratiche di gestione energetica migliori. '''Fonti Rinnovabili:''' incrementare l'uso di energia da fonti rinnovabili riduce la dipendenza dai combustibili fossili e diminuisce le emissioni di carbonio. '''Decarbonizzazione:''' la decarbonizzazione implica ridurre le emissioni di CO2 attraverso l'adozione di tecnologie pulite e la riduzione dell'uso di combustibili fossili. '''Innovazione Tecnologica:''' lo sviluppo e l'adozione di nuove tecnologie, come le batterie avanzate per lo stoccaggio di energia, l'idrogeno verde e le reti intelligenti, sono cruciali per supportare la transizione energetica. '''Politiche e Regolamentazioni:''' le politiche governative, gli incentivi fiscali e le regolamentazioni giocano un ruolo fondamentale nel promuovere l'adozione di energie rinnovabili e tecnologie efficienti. '''Investimenti e Finanziamenti:''' L'aumento degli investimenti nel settore delle energie rinnovabili e nelle infrastrutture energetiche è essenziale per accelerare la transizione energetica. === Le macchine a idrogeno === Le macchine a idrogeno, o veicoli a celle a combustibile a idrogeno, utilizzano l'idrogeno come fonte di energia per generare elettricità attraverso celle a combustibile, che alimentano il motore elettrico del veicolo. Questo tipo di veicolo rappresenta una delle tecnologie emergenti nel contesto della transizione verso un sistema di trasporto più sostenibile. '''Funzionamento.''' ''Generazione di Energia:'' l'idrogeno immagazzinato nei serbatoi del veicolo viene inviato alla cella a combustibile. Nella cella a combustibile, l'idrogeno si combina con l'ossigeno dell'aria in una reazione elettrochimica che produce elettricità, acqua e calore. L'elettricità generata viene utilizzata per alimentare il motore elettrico del veicolo. ''Stoccaggio dell'Idrogeno:'' l'idrogeno viene immagazzinato in serbatoi ad alta pressione all'interno del veicolo. Questi serbatoi sono progettati per essere molto sicuri e resistenti. '''Vantaggi delle Macchine a Idrogeno.''' ''Zero Emissioni:'' i veicoli a idrogeno emettono solo vapore acqueo, riducendo significativamente le emissioni di gas serra e inquinanti. ''Rapido Rifornimento:'' il tempo di rifornimento dell'idrogeno è comparabile a quello dei veicoli a benzina o diesel, richiedendo solo pochi minuti. ''Elevata Autonomia:'' i FCEV offrono autonomie simili a quelle dei veicoli tradizionali a combustibili fossili, spesso superiori ai 500 km con un pieno di idrogeno. ''Riduzione della Dipendenza da Combustibili Fossili:'' promuovono l'uso di una risorsa energetica alternativa e potenzialmente rinnovabile. Prospettive Future, Le macchine a idrogeno sono una promettente soluzione per la mobilità sostenibile, specialmente per applicazioni dove le batterie tradizionali potrebbero non essere pratiche, come nei veicoli pesanti (autobus, camion) e nei trasporti a lunga distanza. Con il miglioramento delle tecnologie, l'espansione delle infrastrutture di rifornimento e la produzione di idrogeno verde, i veicoli a idrogeno potrebbero giocare un ruolo significativo nella riduzione delle emissioni e nella promozione di un futuro energetico più pulito. Le macchine elettriche, o veicoli elettrici, sono alimentate da uno o più motori elettrici che traggono energia da batterie ricaricabili. Gli EV stanno guadagnando popolarità come alternativa ai veicoli tradizionali a combustione interna grazie ai loro benefici ambientali, economici e di prestazioni. === Tipologie di Veicoli Elettrici === '''Veicoli Elettrici a Batteria:''' Alimentati esclusivamente da batterie elettriche ricaricabili. ''Esempi:'' Tesla Model S. '''Veicoli Ibridi Plug-in:''' Combinano un motore a combustione interna con uno o più motori elettrici e batterie ricaricabili. Possono funzionare in modalità elettrica pura per brevi distanze e passare al motore a combustione per distanze più lunghe. ''Esempi:'' Chevrolet Volt, Toyota Prius Prime. '''Veicoli Ibridi:''' utilizzano sia un motore a combustione interna che uno elettrico, ma le batterie sono caricate solo dal motore e dalla frenata rigenerativa, non da una presa di corrente. ''Esempi:'' Toyota Prius, Honda Insight. '''Vantaggi delle Macchine Elettriche'''. ''Emissioni Ridotte:'' I BEV non producono emissioni di scarico, contribuendo a migliorare la qualità dell'aria e ridurre le emissioni di gas serra. Gli PHEV possono ridurre significativamente le emissioni in modalità elettrica. Efficienza Energetica: I motori elettrici sono più efficienti rispetto ai motori a combustione interna, convertendo una maggiore percentuale di energia dalla batteria in movimento. ''Costi Operativi Inferiori:'' L'elettricità per caricare le batterie è generalmente meno costosa rispetto alla benzina o al diesel. Minori costi di manutenzione dovuti alla riduzione delle parti mobili e all'assenza di sistemi di scarico, trasmissioni e olio motore. ''Prospettive Future:'' Il futuro dei veicoli elettrici appare promettente, con continui progressi tecnologici che migliorano l'autonomia, riducono i tempi di ricarica e abbassano i costi. Gli incentivi governativi e le normative ambientali stanno accelerando l'adozione degli EV. L'espansione delle infrastrutture di ricarica e l'innovazione nelle tecnologie delle batterie, come le batterie allo stato solido, sono cruciali per il successo a lungo termine dei veicoli elettrici. Con l'aumento della consapevolezza ambientale e la crescente pressione per ridurre le emissioni di CO2, i veicoli elettrici rappresentano una componente chiave nella transizione verso un sistema di trasporto più sostenibile. == I problemi della sostenibilità ambientale e dei trasporti nel tempo [di Bryan Aceto] == L'essere umano ha iniziato a spostarsi nello spazio fin dall'antichità con gli animali (cavalli, elefanti, cammelli). Ovviamente tutto questo era normale nei tempi passati e purtroppo però per fare viaggi lunghi bisognava fare diverse soste per far riposare l'animale e per farlo mangiare. Questo comprometteva anche delle grandi manutenzioni alle strade poiché gli escrementi non venivano raccolti e le città più grandi purtroppo erano piene di malattie per via di escrementi. Fortunatamente ci siamo evoluti, e hanno inventato prima la macchina a vapore e successivamente la macchina a con motore a scoppio. La prima automobile del mondo viene generalmente attribuita a Karl Benz, che nel 1886 ha costruito il suo veicolo a motore, il Benz Patent-Motorwagen. Questo è spesso considerato il primo veicolo alimentato a motore a benzina progettato per l'uso su strada. Questo ovviamente comportò tantissimi vantaggi dal punto di vista di: mobilita, velocità, autonomia, comfort e convenienza, trasporto di carichi, strade più pulite, il rumore che fanno. Ovviamente tutto questo non si poteva pretendere dagli animali. Però purtroppo ci sono anche degli svantaggi: inquinamento, dipendenza da combustibili fossili, impatto sull'ambiente naturale. Che ad oggi sono temi molto importanti da rispettare per la sopravvivenza dell'umanità e del mondo stesso. Per questo hanno prefissato degli obbiettivi in grado di ristabilire l'atmosfera e abbassare l'inquinamento, ma siamo ancora molto lontani da quegli obbiettivi. Basta vedere l'inquinamento che emana l'India, Thailandia, i paesi con più emissioni al mondo, poiché ancora arretrati e non all'avanguardia. Ad oggi abbiamo anche delle alternative alle macchine a combustione interna per esempio l'elettrico, che ha sia dei vantaggi per esempio le 0 emissioni di anidride carbonica, minore dipendenza dai combustibili fossili, costi operativi inferiori, tecnologia avanzata, una grande coppia alla partenza. Ma purtroppo ha dei lunghi tempi di ricarica, disponibilità limitata dei modelli di ricarica, impatto ambientale di smaltimento per le batterie, costi molto elevati per macchine poco prestanti. == Auto elettriche e a idrogeno [di Andrea Antonelli] == Una macchina a idrogeno e una macchina elettrica sono entrambe considerate veicoli a zero emissioni, ma utilizzano due tecnologie diverse per ottenere l'energia necessaria per muoversi. Una macchina a idrogeno utilizza celle a combustibile per generare elettricità a bordo, che alimenta il motore elettrico del veicolo. Questo processo avviene facendo reagire idrogeno e ossigeno per produrre energia elettrica e vapore acqueo come unico sottoprodotto. D'altra parte, una macchina elettrica ottiene l'energia elettrica da batterie ricaricabili, che vengono caricate collegando il veicolo a una presa di corrente elettrica. L'elettricità immagazzinata nelle batterie viene quindi utilizzata per alimentare il motore elettrico del veicolo. In sintesi, la principale differenza tra una macchina a idrogeno e una macchina elettrica sta nel modo in cui generano e utilizzano l'energia elettrica per muoversi, con la prima che utilizza celle a combustibile e la seconda che si basa su batterie ricaricabili. = Classe 5 A indirizzo Trasporti e Logistica = == Un percorso di cambiamenti dai veicoli a forza animale alle auto elettriche a a idrogeno [di Matteo Palazzolo] == [[File:Stazione di ricarica per auto elettriche NHP davanti alla stazione di Rogoredo a Milano (Ottobre 2022).jpg|miniatura|211x211px|torretta per ricaricare auto elettriche]] [[File:Electrolysis Apparatus.png|miniatura|239x239px|fenomeno dell'elettrolisi]] La transizione energetica rappresenta il passaggio da fonti di energia tradizionali e inquinanti a fonti di energia più sostenibili e pulite. Nel contesto dei veicoli, questo significa passare da veicoli a trazione animale e successivamente a motore a combustione interna, a veicoli con motori elettrici e ad idrogeno. I veicoli a forza animale potevano risultare "inquinanti" a causa delle grandi quantità di escrementi lasciati dagli animali da tiro come cavalli, asini ecc.. nelle strade. Per quanto riguarda invece i motori termici a combustione interna possono risultare inquinanti per i gas serra e altri gas che vengono emessi nell'atmosfera. Pian piano andando avanti negli anni si sta andando sempre più verso la creazione di veicoli elettrici e ad idrogeno per contrastare quest'eccessivo inquinamento. I veicoli elettrici sono alimentati da batterie ricaricabili, che possono essere alimentate da fonti di energia rinnovabile come il sole o il vento. Questi veicoli, sono silenziosi, efficienti ed hanno emissioni zero durante l'uso, sono più sostenibili rispetto ai veicoli a combustione interna che dissipano energia sotto forma di calore; non emettono gas di scarico nocivi come monossido di carbonio, ossidi di azoto e particelle sottili, contribuendo a migliorare la qualità dell'aria nelle aree urbane ed extraurbane. Per le auto elettriche i costi di manutenzione sono molto minori perché rispetto ai veicoli con motore termico hanno meno parti mobili, riducendo la probabilità di guasti e il costo delle riparazioni. Può esserci inoltre una promozione dell'industria delle energie rinnovabili come il sole, vento e acqua. In generale, i veicoli elettrici sono considerati una soluzione più sostenibile e favorevole all'ambiente rispetto ai veicoli con motore a combustione interna, ma nulla toglie che ci sono anche numerosi svantaggi rispetto al motore "tradizionale". I veicoli elettrici hanno un'autonomia limitata a causa delle batterie, che una volta scaricate richiedono molto tempo per ricaricarsi rispetto ad un rifornimento di benzina per un motore termico. In Italia, ancora oggi la rete di stazioni di ricarica per veicoli elettrici è ancora limitata rispetto alla disponibilità di stazioni di rifornimento di carburante. La produzione di batterie può generare un impatto ambientale negativo a causa dell'utilizzo di materiali inquinanti e di processi di produzione ad alto impatto ambientale. Le batterie dei veicoli devono essere smaltite correttamente per evitare danni all'ambiente, e attualmente non esiste ancora un sistema di riciclo efficiente per le batterie al litio; le batterie al litio oltre che difficili da smaltire presentano anche un rischio legato la sicurezza perché in caso di danneggiamento o di surriscaldamento potrebbero prendere fuoco e provocare un incendio. Nei primi anni '90 invece si sono iniziate a sviluppare per la prima volta le auto ad idrogeno, ma solo negli ultimi anni sono diventate più popolari e accessibili al mercato automobilistico. Le auto ad idrogeno funzionano utilizzando un sistema a celle di combustibile, che converte l'idrogeno in energia elettrica per alimentare il motore elettrico del veicolo. L'idrogeno viene immagazzinato in un serbatoio a bordo dell'auto e, una volta alimentato dalla cella di combustibile, reagisce con l'ossigeno presente nell'aria per generare l'energia necessaria. L'unica emissione prodotta da questa reazione è l''''acqua'''. Tutto ciò avviene grazie ad un processo chiamato '''elettrolisi.''' L'elettrolisi dell'acqua è un processo chimico che consiste nello scomporre l'acqua nelle sue componenti utilizzando l'elettricità. Questo processo avviene in un dispositivo chiamato elettrolizzatore, dove due elettrodi di diversi materiali sono immersi in una soluzione acquosa di elettroliti. Quando viene applicata una corrente elettrica ai due elettrodi, l'acqua viene decomposta in ossigeno gassoso all'elettrodo positivo e in idrogeno gassoso all'elettrodo negativo. L'ossigeno e l'idrogeno possono essere quindi raccolti separatamente ed utilizzati per varie applicazioni industriali, come ad esempio nella produzione di energia elettrica tramite celle a combustibile. I "nuovi" motori ad idrogeno hanno numerosi vantaggi: come ad esempio la '''non''' emissione di gas nocivi e ad effetto serra, hanno un'efficienza energetica maggiore rispetto ai motori termici ed elettrici offrendo un'efficienza tra il 45% ed il 60% in più, sono silenziosi offrendo una guida confortevole e riducendo l'inquinamento acustico, il rifornimento di idrogeno è molto più rapido rispetto alla ricarica delle batterie elettriche, consentendo tempi di arresto più brevi oltre ad avere un'autonomia superiore ai veicoli elettrici rendendoli più adatti per i lunghi viaggi. L'idrogeno può essere prodotto da fonti rinnovabili, come l'energia solare ed eolica, riducendo la dipendenza dai combustibili fossili e contribuendo alla transizione verso un'economia a basse emissioni di carbonio. I motori ad idrogeno però anche come i motori elettrici e a combustione interna presentano anch'essi degli svantaggi: i costi di acquisto attualmente sono molto elevati, le infrastrutture che producono idrogeno sono molto limitate, in Italia soprattutto nel centro-Sud ci sono pochissime stazioni di rifornimento per l'idrogeno; l'idrogeno essendo altamente infiammabile può essere pericoloso se non conservato e gestito correttamente, attualmente l'idrogeno disponibile sul mercato viene prodotto attraverso processi che coinvolgono l'estrazione di idrocarburi, annullando i benefici ambientali dell'utilizzo del motore ad idrogeno. In conclusione la transizione energetica nei veicoli sta portando a un cambiamento significativo nel settore del trasporto, con l'obiettivo di ridurre le emissioni inquinanti e contribuire alla lotta contro i cambiamenti climatici. La crescita dei veicoli elettrici e a idrogeno è parte integrante di questo processo di transizione e rappresenta una soluzione sostenibile per il futuro della mobilità. == Un'analisi della transizione energetica nel settore dei trasporti [di Anna Mammarella] == === Introduzione === La transizione energetica è il processo di trasformazione del sistema energetico di una società da fonti di energia non rinnovabili, come i combustibili fossili (carbone, petrolio e gas naturale), a fonti di energia rinnovabili, come il solare, l’eolico, l’idroelettrico e la biomassa. Questa transizione è guidata da diversi fattori, tra cui la necessità di ridurre le emissioni di gas serra per combattere il cambiamento climatico, la sicurezza energetica, l’innovazione tecnologica e la sostenibilità economica a lungo termine. La transizione energetica ha portato a una trasformazione profonda del panorama energetico globale, con impatti su economia, tecnologia, ambiente e società; la riduzione delle emissioni di gas serra, l’innovazione e lo sviluppo di nuove tecnologie come i pannelli solari, le turbine eoliche ed altre reti elettriche intelligenti, lo sviluppo di un nuovo settore economico basato sulle energie rinnovabili e l’efficienza energetica, una riduzione della dipendenza da combustibili fossili ed altri vari impatti sociali e politici Le motivazioni che hanno portato il mondo a “ subire” questa transizione energetica, sono varie: per ridurre le emissioni di gas serra per mitigare il cambiamento climatico, per migliorare la qualità dell’aria e ridurre le malattie respiratorie legate all’inquinamento, per promuovere la crescita economica sostenibile e creare nuovi posti di lavoro nel settore dell’energie rinnovabili e per ridurre la dipendenza da importazioni di combustibili fossili e aumentare l’autosufficienza energetica. Le TECNOLOGIE CHIAVE della transizione energetica sono: * le energie rinnovabili, quindi solare eolico idroelettrico geotermica e biomassa; * Lo stoccaggio di energia: batterie, idrogeno e altre tecnologie di stoccaggio per gestire l’intermittenza delle fonti rinnovabili; * l’efficienza energetica; * le reti intelligenti, cioè le infrastrutture avanzate per gestire e distribuire l’energia in modo efficiente flessibile. Ma sono migliori i veicoli di una volta a forza animale, o le macchine a idrogeno di oggi? Possiamo ricavare Pro e Contro da entrambi i lati: === Veicoli a forza animale === I veicoli a forza animale erano ecologicamente sostenibili in termini di emissione dirette poiché non emettevano gas serra; non richiedevano combustibili fossi o altre fonti di energia esterna e non c’erano costi di produzione complessi o tecnologicamente avanzati. Erano però molto meno efficienti in termini di velocità e capacità di trasporto rispetto ai veicoli moderni, gli animali richiedevano cibo acqua cure mediche e riposo aumentando i costi, la complessità della manutenzione e il tempo . In più l’allevamento di animali può avere un impatto ambientale significativo, inclusi il consumo di risorse non idriche e la produzione di metano (e non erano praticabili in tutti i climi o terreni). [[File:Carriage of Hindoo lady.jpg|miniatura|224x224px]] === Le macchine a idrogeno === Mentre, le macchine idrogeno di oggi emettono solo vapore acqueo quindi riducendo significativamente le emissioni di gas serra, hanno un’efficienza energetica molto superiore, possono essere integrati con tecnologie moderne per migliorare la sicurezza il comfort e la convenienza, e offrono prestazioni comparabili ai veicoli a combustibili fossili in termini di velocità e autonomia. La produzione di idrogeno può essere costosa e può avere un impatto ambientale significativo, in più la rete di rifornimento di idrogeno è ancora limitata rendendo meno pratico l’uso diffuso dei veicoli idrogeno. Per non parlare dei costi di acquisto e di manutenzione dei veicoli a idrogeno. === Quindi... === Sebbene i veicoli a forza animale non producono emissioni dirette, il loro uso sul larga scala comporterebbe altri impatti ambientali significativi. I veicoli a idrogeno invece, offrono un percorso verso una mobilità a emissioni zero se l’idrogeno è prodotto da fonti rinnovabili. Perciò, mentre i veicoli a forza animale erano adeguati in un contesto pre-industriale, le macchine idrogeno di oggi offrono vantaggi significativi in termini di EFFICIENZA, PRATICITÀ, E RIDUZIONI DELLE EMISSIONI. === Ma finirà mai l'idrogeno? === L’idrogeno e l’elemento più abbondante nell’universo e non finirà mai in senso assoluto. Tuttavia, l’accessibilità e la disponibilità pratica di idrogeno dipendono da come lo otteniamo e lo utilizziamo. L'idrogeno è estremamente abbondante, costituendo circa il 75% della massa visibile dell’universo. Sulla Terra, è presente principalmente combinato con gli altri elementi come nell’acqua e nell’idrocarburi. perciò, con i giusti investimenti tecnologie e infrastrutture, l'idrogeno può diventare una fonte di energia chiave nel futuro energetico globale. === L'Idrogeno come "Vettore Energetico" === L’idrogeno è spesso considerato un vettore energetico piuttosto che una fonte primaria di energia. Questo significa che può immagazzinare, trasportare e rilasciare energia in modo efficiente. L’idrogeno può essere prodotto da varie fonti, tra cui l’acqua, attraverso il processo di elettrolisi. === Produzione di Idrogeno dall’Acqua === <u>L’elettrolisi</u> dell’acqua è un processo in cui l’acqua (H₂O) viene scissa in idrogeno (H₂) e ossigeno (O₂) utilizzando elettricità. Se l’elettricità utilizzata proviene da fonti rinnovabili, come il solare o l’eolico, l’idrogeno prodotto è considerato “verde” e sostenibile. Le macchine a idrogeno utilizzano celle a combustibile per convertire l’idrogeno in elettricità. Le celle a combustibile combinano idrogeno con ossigeno dall’aria, producendo elettricità, calore e acqua come unico sottoprodotto. Questi veicoli sono quindi a emissioni zero, con l’acqua come unico scarico. Funzionamento delle Celle a Combustibile: # Produzione di Elettricità: L’idrogeno viene alimentato nella cella a combustibile, dove reagisce con l’ossigeno per produrre elettricità; # Emissioni: Il sottoprodotto della reazione è acqua (H₂O), rendendo queste auto ecologicamente amichevoli. Parlando di elettricità proveniente da fonti rinnovabili... ci possiamo ricollegare all’energia IDROELETTRICA. L’energia idroelettrica è una forma di energia rinnovabile che sfrutta la forza dell’acqua in movimento, solitamente da fiumi o cascate, per generare elettricità. Questo metodo è efficiente, rinnovabile e non produce emissioni di gas serra durante la generazione. Questo processo avviene attraverso l’uso di turbine idrauliche collegate a generatori elettrici. La costruzione di dighe e bacini idrici consente di controllare e indirizzare il flusso dell’acqua, aumentando l’efficienza e la prevedibilità della produzione di energia. [[File:Central hidroeléctrica de Walchensee, Kochel, Baviera, Alemania, 2014-03-22, DD 04.JPG|alt=Centrale idroelettrica |miniatura]] Analizziamola [[File:Überlauf Edertalsperre vom Uhrenkopf.jpg|miniatura]]L’energia idroelettrica rappresenta una soluzione sostenibile e affidabile per la produzione di energia elettrica, con numerosi vantaggi ambientali rispetto alle fonti fossili. Tuttavia, la costruzione di grandi impianti idroelettrici può avere un impatto negativo significativo su diversi settori. perciò bisogna bilanciare da un lato la massima efficienza, da un l’altro da riduzione al minimo degli impatti negativi. Ormai l’energia idroelettrica è una parte integrante della nostra vita quotidiana, ed alimenta una vasta gamma di attività e servizi che utilizziamo ogni giorno: l’energia domestica, l’energia utilizzata per le infrastrutture pubbliche, utilizzata per negozi,uffici e commercio, per l’agricoltura, per pompe, attrezzature di irrigazione e agricole, per i vari sistemi di comunicazione e di informazione, compresi i telefoni ed Internet e, importantissima nel nostro caso, per la <u>ricarica</u> <u>dei veicoli elettrici.</u> Infatti sappiamo che l’elettricità da fonti rinnovabili, inclusa quella idroelettrica, è utilizzata appunto per ricaricare veicoli elettrici, contribuendo a ridurre l’uso di combustibili fossili e le emissioni di gas serra. le stazioni di ricarica per auto elettriche possono essere alimentate da delle reti elettriche che includono una quota importante di energia idroelettrica, e può avvenire sia nelle abitazioni private quindi nelle nostre case, che nelle stazioni di ricarica pubbliche. In sintesi, l’idrogeno e l’acqua giocano ruoli cruciali in questi sistemi energetici. L’idrogeno può essere prodotto dall’acqua e utilizzato in veicoli a celle a combustibile, mentre l’acqua può anche generare elettricità per caricare veicoli elettrici, creando un ciclo energetico sostenibile e a basse emissioni. Perciò, analizzando efficienza energetica, impatto ambientale, tempi, costi eccetera, le macchine elettriche sono generalmente più adatte per l’uso urbano e per brevi tragitti, grazie alla maggiore disponibilità di punti di ricarica e alla sufficiente autonomia.le macchine a idrogeno invece possono essere più vantaggiose per lunghe distanze e per settori come trasporto commerciale pesante. Il futuro delle macchine a idrogeno dipenderà molto dallo sviluppo delle infrastrutture di rifornimento e dalla riduzione dei costi di produzione dell’idrogeno.Al contempo, ci sarà un miglioramento delle tecnologie delle batterie e dei tempi di ricarica. ( Le batterie stanno diventando più potenti, consentendo una maggiore autonomia. Le batterie allo stato solido, ad esempio, potrebbero rivoluzionare il settore grazie alla loro maggiore densità energetica e sicurezza.) == L'idrogeno come soluzione per la sostenibilità ambientale [di Cristian Mancini] == <blockquote>Uno dei primissimi utilizzi dell'idrogeno come forma di energia fu, sfortunatamente, per la realizzazione della bomba ad idrogeno. La bomba a idrogeno, o termonucleare, utilizza la fusione nucleare per produrre un'esplosione molto più potente di una bomba atomica tradizionale, che si basa sulla fissione nucleare. Il processo di realizzazione è: # Innesco di Fissione: Una bomba a fissione nucleare (usando uranio-235 o plutonio-239) genera temperature e pressioni estremamente elevate. # Fusione Nucleare: Le alte temperature causano la fusione di isotopi di idrogeno (deuterio e trizio), liberando una quantità enorme di energia. # Aumento dell'Efficienza: Il dispositivo può includere un tamper di uranio-238 o piombo per contenere l'esplosione iniziale e aumentare l'efficienza. # Reazioni Secondarie: I neutroni ad alta energia dalla fusione possono innescare ulteriori reazioni di fissione nel tamper, aumentando la potenza dell'esplosione. La bomba a idrogeno è una delle armi più potenti mai create e la sua produzione e gestione sono strettamente controllate da trattati internazionali per prevenire la proliferazione.</blockquote> Il motore a idrogeno rappresenta una tecnologia promettente per la mobilità sostenibile, poiché utilizza l'idrogeno come combustibile, generando acqua come unico prodotto di scarto. Esistono principalmente due tipi di sistemi che utilizzano l'idrogeno: i motori a combustione interna (ICE) alimentati a idrogeno e le celle a combustibile (fuel cells). === Motore a Combustione Interna (ICE) Alimentato a Idrogeno === ==== 1. Funzionamento: ==== * '''Iniezione''': L'idrogeno viene iniettato nel cilindro del motore insieme all'aria. [[File:Motore-idrogeno hydrogen engine.gif|miniatura|Funzionamento schematico motore a idrogeno]] * '''Compressione''': La miscela aria-idrogeno viene compressa dal pistone. * '''Accensione''': Una candela d'accensione innesca la combustione della miscela. * '''Combustione''': L'idrogeno brucia, espandendosi rapidamente e spingendo il pistone verso il basso. * '''Scarico''': I gas di scarico, costituiti principalmente da vapore acqueo, vengono espulsi.   '''2. Vantaggi e Svantaggi''': * '''Vantaggi''': Bassa emissione di inquinanti, utilizza tecnologie esistenti dei motori a combustione. * '''Svantaggi''': Efficienza energetica inferiore rispetto alle celle a combustibile, possibili emissioni di NOx. === Celle a Combustibile (Fuel Cells) === ==== 1. Funzionamento: ==== * '''Elettrolisi Inversa''': L'idrogeno viene immesso nell'anodo e l'ossigeno nel catodo della cella. * '''Reazione Elettrochimica''': L'idrogeno si separa in protoni ed elettroni. I protoni attraversano la membrana elettrolitica, mentre gli elettroni generano un flusso di corrente elettrica. * '''Produzione di Energia''': Gli elettroni raggiungono il catodo attraverso un circuito esterno, generando energia elettrica utilizzata per alimentare un motore elettrico. * '''Scarico''': All'anodo, i protoni si combinano con l'ossigeno formando acqua come prodotto di scarto. ==== 2. Vantaggi e Svantaggi: ==== * '''Vantaggi''': Alta efficienza energetica, zero emissioni di inquinanti locali (solo acqua). * '''Svantaggi''': Costi elevati di produzione e manutenzione, necessità di infrastrutture per l'idrogeno. === Macchine a idrogeno in futuro, un cambiamento importante per il pianeta === Le macchine a idrogeno rappresentano una promettente soluzione per un futuro sostenibile, grazie alla loro capacità di ridurre le emissioni di gas serra e la dipendenza dai combustibili fossili. Alimentate da celle a combustibile, queste vetture utilizzano l'idrogeno per generare elettricità attraverso una reazione chimica con l'ossigeno, il cui unico sottoprodotto è l'acqua. Questo processo, oltre a essere ecologicamente vantaggioso, permette di ottenere una maggiore efficienza energetica rispetto ai motori a combustione interna tradizionali. Nel contesto di un futuro prossimo, l'espansione delle infrastrutture per la produzione, il trasporto e il rifornimento di idrogeno sarà cruciale per la diffusione di queste tecnologie. Attualmente, le principali sfide riguardano la produzione sostenibile di idrogeno, poiché gran parte di esso viene ancora ricavato da fonti fossili, e la creazione di una rete di stazioni di rifornimento sufficientemente ampia e capillare per supportare un numero crescente di veicoli. A tal fine, sono in corso numerosi progetti di ricerca e sviluppo, volti a migliorare l'efficienza dei processi di elettrolisi per ottenere idrogeno verde, prodotto utilizzando energie rinnovabili. La collaborazione tra governi, industrie e istituzioni accademiche è fondamentale per superare queste barriere tecniche ed economiche. Inoltre, l'integrazione delle macchine a idrogeno nel sistema dei trasporti richiederà una regolamentazione adeguata e incentivi economici per promuovere l'adozione da parte dei consumatori e delle flotte aziendali. Guardando avanti, la convergenza tra innovazioni tecnologiche e politiche sostenibili potrà rendere le macchine a idrogeno una componente chiave di una mobilità a zero emissioni, contribuendo significativamente alla lotta contro il cambiamento climatico e alla creazione di un sistema energetico più resiliente e indipendente dalle risorse fossili. == Auto a idrogeno [di Mattia D'Alessandro] == La transizione energetica rappresenta il passaggio da un sistema energetico basato su fonti fossili a uno sostenibile, caratterizzato dall'uso prevalente di fonti rinnovabili. Questo cambiamento è essenziale per affrontare le sfide legate al cambiamento climatico e alla riduzione delle emissioni di gas serra. In questo contesto, la mobilità a idrogeno emerge come una soluzione promettente, soprattutto per il settore dei trasporti. Le auto a idrogeno, note anche come veicoli a celle a combustibile (Fuel Cell Electric vehicles, FCEV), rappresentano una delle innovazioni più interessanti nel campo della mobilità sostenibile. Utilizzano l'idrogeno come combustibile per generare elettricità attraverso una reazione chimica con l'ossigeno. Tra i principali vantaggi di questa tecnologia troviamo: '''Emissioni zero:''' Le auto a idrogeno non producono emissioni nocive; l'unico sottoprodotto della reazione chimica nelle celle a combustibile è l'acqua. '''Efficienza energetica:''' Le celle a combustibile sono più efficienti dei motori a combustione interna tradizionali, riducendo così il consumo complessivo di energia. '''Tempi di rifornimenti ridotti:''' Il rifornimento di idrogeno richiede pochi minuti, paragonabili ai tempi necessari per fare il pieno di carburante convenzionale, contrariamente alle ore necessarie per ricaricare le batterie dei veicoli elettrici. '''Autonomia elevata:''' Le auto a idrogeno possono garantire un'autonomia comparabile o superiore a quella dei veicoli a combustione interna, rendendole adatte anche ai lunghi viaggi. In Italia, la situazione è sicuramente diversa, il mercato delle auto a idrogeno è ancora in fase “embrionale”. Tuttavia, ci sono segnali positivi di crescita e interesse sia da parte delle case automobilistiche sia del governo. Alcuni modelli di auto a idrogeno, come la Toyota Mirai e la Hyundai Nexo, sono già disponibili sul mercato italiano, sicuramente però in numero molto limitato. Uno degli ostacoli principali alla diffusione delle auto a idrogeno è la mancanza di un'infrastruttura di rifornimento adeguata. Attualmente, le stazioni di rifornimento di idrogeno in Italia sono molto poche, ma ci sono diverse iniziative in corso per espandere questa rete. '''H2IT''' (Associazione Italiana Idrogeno a celle combustibile): L’associazione promuove lo sviluppo delle tecnologie a idrogeno e supporta la creazione di una rete di distributori in Italia. '''Progetti Europei:''' L'Italia partecipa a vari progetti finanziati dall'Unione Europea, come "H2ME" (Hydrogen Mobility Europe), che mira a creare una rete paneuropea di stazioni di rifornimento di idrogeno. '''Iniziative regionali''': Alcune regioni italiane, come la Lombardia, stanno investendo in progetti pilota per l'introduzione dell'idrogeno nei trasporti pubblici e privati, inclusi autobus a idrogeno e nuove stazioni di rifornimento. Rimangono però fattori da dover tenere in conto e non sottovalutabili per la comunità italiana: '''Costi elevati''': La produzione di idrogeno verde, prodotto attraverso l'elettrolisi dell'acqua utilizzando energia rinnovabile, è ancora costosa. Tuttavia, si prevede che i costi diminuiranno con l'aumento della capacità produttiva e con l'innovazione tecnologica. '''Sicurezza e normative:''' La gestione e il trasporto dell'idrogeno richiedono misure di sicurezza rigorose e l'adeguamento delle normative esistenti per garantire la sicurezza. '''Accettazione del mercato''': La consapevolezza e l'accettazione da parte dei consumatori sono cruciali per la diffusione delle auto a idrogeno. È necessario un lavoro di sensibilizzazione e educazione del pubblico. == Gli obiettivi della transizione energetica [di Alessandro Primavera] == La transizione energetica è un tema di fondamentale importanza nell’attuale contesto globale. Dato che stiamo combattendo una guerra contro il cambiamento climatico, è diventata una necessità imminente; ciò comporterà un abbandono dei combustibili fossili e delle fonti non rinnovabili, iniziando ad utilizzare, come è giusto che sia, fonti rinnovabili e soprattutto sostenibili. In questo scenario ormai Mondiale l'idrogeno svolge un ruolo assai cardine, essendo un elemento energetico versatile e soprattutto capace di rivoluzionare il modo di produrre, di immagazzinare e di consumare energia. Andiamo ora ad analizzare i vari motivi per i quali le auto a idrogeno sono così promettenti e saranno parte integrante del nostro futuro: * '''Emissioni''': le macchine ad idrogeno, a differenza di quelle a combustione interna, producono come gas di scarico solo vapore acqueo, non emettendo quindi gas serra dannosi per l’ambiente. Possiamo quindi confermare che le auto ad idrogeno sono ad emissione '''zero'''; * '''Autonomia''': queste sofisticate autovetture sono dotate di un’autonomia di guida considerevole, paragonabile quasi a quella dei veicoli a benzina o diesel; * '''Ricarica rapida''': per fare il pieno di un’auto ad idrogeno sono necessari pochi minuti, anche in questo caso simile al tempo per fare un pieno ad un’auto a combustione; * '''Versatilità''': l’idrogeno può essere adoperato non solo per i trasporti, ma anche per alimentare abitazioni, industrie e fabbriche. Ovviamente non è tutto rose e fiori, dobbiamo far fronte alle avversità che l’idrogeno comporta e le sfide da affrontare: * '''Costi''': al giorno d’oggi il costo per produrre e acquistare veicoli ad idrogeno è nettamente superiore rispetto alle auto tradizionali; * '''Infrastrutture in fase di sviluppo''': La rete di distributori di idrogeno è ancora in fase embrionale e necessita di una rapida espansione; * '''Produzione di idrogeno verde''': Per sfruttare pienamente il potenziale ambientale dell'idrogeno, è necessario produrlo da fonti rinnovabili, come l'energia solare ed eolica, attraverso un processo chiamato elettrolisi. Nonostante queste sfide, le potenzialità delle macchine a idrogeno sono immense. Governi, aziende e ricercatori di tutto il mondo stanno investendo ingenti risorse economiche per lo sviluppo di questa tecnologia. Le macchine a idrogeno non rappresentano la soluzione unica a tutti i problemi energetici, ma sono un punto di partenza fondamentale del puzzle per un futuro più verde. Abbracciare questa tecnologia con entusiasmo e determinazione ci permetterà di costruire un mondo più pulito e vivibile per le generazioni future. In aggiunta a quanto detto precedentemente, vorrei sottolineare alcuni punti chiave: * L'idrogeno può essere utilizzato per '''decarbonizzare''' settori industriali difficilmente elettrificabili, come l'industria siderurgica e chimica. * '''L'immagazzinamento di energia''' su larga scala è fondamentale per sfruttare al meglio le fonti rinnovabili intermittenti come l'energia solare e eolica. L'idrogeno può rappresentare una soluzione efficiente e pulita per questo problema. * Le macchine a idrogeno possono contribuire a creare '''nuovi posti di lavoro''' e a stimolare la '''crescita economica'''. Sono convinto che l'idrogeno abbia il potenziale per cambiare il mondo in meglio. Investire in questa tecnologia è un investimento nel nostro futuro. == Il futuro dei mezzi di trasporto tra motori elettrici e a idrogeno [di Ruben Bernabeo] == === LA TRANSIZONE ENERGETICA === La transizione energetica nel settore dei trasporti si riferisce al passaggio da fonti di energia tradizionali, come il petrolio e i suoi derivati, a fonti di energia più sostenibili e meno inquinanti. Questo cambiamento è guidato dalla necessità di ridurre le emissioni di gas serra, migliorare la qualità dell'aria e diminuire la dipendenza dai combustibili fossili. La transizione coinvolge diverse tecnologie e strategie, tra cui l'elettrificazione dei veicoli, l'uso di biocarburanti, l'adozione di veicoli a idrogeno e l'ottimizzazione delle infrastrutture di trasporto. === STATO ATTUALE DELLA TRANSIZIONE ENERGETICA === Negli ultimi anni, il settore dei trasporti ha visto un'accelerazione significativa nell'adozione di veicoli elettrici (EV). Questo cambiamento è stato alimentato da notevoli progressi nella tecnologia delle batterie, che hanno reso gli EV sempre più competitivi rispetto ai veicoli tradizionali a combustione interna. In passato, uno dei principali ostacoli all'adozione diffusa degli EV era la limitata autonomia e i lunghi tempi di ricarica. Nonostante questi svantaggi, credo fermamente che le auto elettriche rappresentino il futuro della mobilità. Con il continuo avanzamento della tecnologia delle batterie e l'espansione delle reti di ricarica, sono convinto che molti degli attuali ostacoli saranno superati. L'adozione diffusa delle auto elettriche non solo aiuterà a proteggere il nostro pianeta, ma potrà anche stimolare l'innovazione e creare nuove opportunità economiche. . Tuttavia, le recenti innovazioni hanno migliorato drasticamente la densità energetica delle batterie, riducendo i tempi di ricarica e aumentando l'autonomia dei veicoli. Inoltre, la rete di infrastrutture di ricarica per veicoli elettrici si sta espandendo rapidamente in tutto il mondo. Governi, enti locali e aziende private stanno investendo ingenti risorse per sviluppare una rete capillare di stazioni di ricarica, sia pubbliche che private. Questo sviluppo infrastrutturale è supportato da politiche governative mirate a incentivare l'acquisto di veicoli a zero emissioni. Queste politiche includono sussidi diretti, sgravi fiscali, esenzioni da tasse di circolazione e altre agevolazioni economiche. Allo stesso tempo, vengono implementate misure punitive per i veicoli inquinanti, come l'introduzione di zone a basse emissioni nelle città, tasse maggiorate su carburanti fossili e restrizioni alla circolazione per i veicoli più vecchi e meno efficienti. === IL FUTURO DELLE AUTO A IDROGENO === Le auto a idrogeno rappresentano una frontiera affascinante e promettente nel campo della mobilità sostenibile. Personalmente, vedo le auto a idrogeno come una soluzione innovativa che potrebbe superare alcune delle limitazioni attuali delle auto elettriche, offrendo un'alternativa pulita e efficiente per il futuro dei trasporti. Le auto a idrogeno rappresentano una delle frontiere più promettenti e innovative della transizione energetica nei trasporti. Questi veicoli utilizzano celle a combustibile per convertire l'idrogeno in elettricità, emettendo solo vapore acqueo come sottoprodotto, il che li rende estremamente puliti dal punto di vista delle emissioni. Conosciuti come Fuel Cell Electric Vehicles (FCEV), offrono numerosi vantaggi potenziali che li rendono una soluzione affascinante per il futuro della mobilità sostenibile. # '''Zero Emissioni''': Come i veicoli elettrici, le auto a idrogeno non emettono gas serra né inquinanti atmosferici durante il funzionamento. Inoltre, le auto a idrogeno emettono solo vapore acqueo come sottoprodotto, contribuendo a ridurre drasticamente l'inquinamento atmosferico e le emissioni di gas serra. Questo le rende una soluzione ecologica e sostenibile, che potrebbe giocare un ruolo cruciale nella lotta contro il cambiamento climatico e nel miglioramento della qualità dell'aria nelle nostre città. # '''Rifornimento Rapido''': A differenza degli EV, che possono richiedere ore per una ricarica completa, le auto a idrogeno possono essere rifornite in pochi minuti, simile a un tradizionale rifornimento di carburante. # '''Lunga Autonomia''': Gli FCEV tendono ad avere un'autonomia paragonabile o superiore a quella dei veicoli a combustione interna, rendendoli adatti anche per viaggi lunghi. ==== SFIDE E PROSPETTIVE ==== Nonostante i vantaggi, l'adozione delle auto a idrogeno incontra diverse sfide: # '''Infrastrutture di Rifornimento''': Una delle principali sfide è la limitata rete di stazioni di riforninto di idrogeno. Attualmente, le stazioni di rifornimento sono sparse e concentrate in poche aree geografiche, rendendo difficile per gli utenti trovare punti di rifornimento convenienti. L'espansione della rete di stazioni di rifornimento richiede investimenti considerevoli da parte di governi e aziende private. È necessario sviluppare una strategia coordinata per costruire una rete capillare di stazioni di rifornimento, che includa anche aree rurali e meno popolate. Inoltre, le tecnologie per il trasporto e lo stoccaggio sicuro dell'idrogeno devono essere migliorate per rendere l'infrastruttura più efficiente e sicura. # '''Produzione Sostenibile di Idrogeno''': Attualmente, gran parte dell'idrogeno viene prodotto tramite processi che utilizzano fonti fossili, come il reforming del metano, che comportano significative emissioni di CO2. Questo contrasta con l'obiettivo di ridurre le emissioni complessive del settore dei trasporti. Pertanto, per realizzare il pieno potenziale ecologico delle auto a idrogeno, è essenziale passare a metodi di produzione più sostenibili. L'elettrolisi dell'acqua, alimentata da energie rinnovabili come l'energia solare ed eolica, rappresenta una soluzione promettente per la produzione di idrogeno verde. Questo processo, se alimentato da fonti rinnovabili, non produce emissioni di CO2, rendendo l'idrogeno prodotto realmente sostenibile. Tuttavia, l'elettrolisi richiede molta energia, e attualmente i costi associati sono elevati. Investimenti in ricerca e sviluppo sono cruciali per migliorare l'efficienza dell'elettrolisi e ridurre i costi. Inoltre, le politiche governative possono incentivare la produzione di idrogeno verde attraverso sussidi e crediti fiscali per le energie rinnovabili. La collaborazione internazionale per condividere tecnologie e risorse potrebbe accelerare questa transizione. # '''Costi''': La tecnologia delle celle a combustibile e la produzione di idrogeno verde sono attualmente costose. I costi di produzione delle celle a combustibile rimangono elevati a causa dei materiali avanzati e delle tecniche di produzione richieste. Anche l'idrogeno verde, nonostante i suoi vantaggi ambientali, è più costoso rispetto all'idrogeno prodotto da fonti fossili. Nonostante queste sfide, sono ottimista riguardo al futuro delle auto a idrogeno. La ricerca e lo sviluppo stanno progredendo rapidamente, e c'è un crescente interesse globale verso soluzioni energetiche sostenibili. Con il giusto supporto politico ed economico, credo che le auto a idrogeno possano superare le attuali difficoltà e diventare una componente vitale della mobilità del futuro. === SCENARI FUTURI === Immaginare gli scenari futuri delle auto a idrogeno mi riempie di entusiasmo e speranza per un mondo più sostenibile e tecnologicamente avanzato. Personalmente, vedo le auto a idrogeno come una componente chiave in un futuro in cui la mobilità non solo rispetta l'ambiente, ma ne diventa un alleato. Nel mio scenario ideale, le auto a idrogeno saranno una vista comune sulle strade, integrate perfettamente in un sistema di trasporto verde. Grazie ai progressi tecnologici, l'idrogeno verrà prodotto principalmente attraverso fonti rinnovabili come l'energia solare e eolica, rendendo il processo di produzione pulito e sostenibile. Le infrastrutture per il rifornimento di idrogeno saranno diffuse e facilmente accessibili, con stazioni di rifornimento presenti in modo capillare tanto quanto le attuali stazioni di servizio per i carburanti tradizionali. Molti governi e aziende stanno investendo ingenti risorse nella ricerca e nello sviluppo delle tecnologie dell'idrogeno, riconoscendo il suo potenziale per trasformare il settore dei trasporti e contribuire alla riduzione delle emissioni di gas serra. Questi investimenti stanno accelerando l'innovazione e l'implementazione delle tecnologie basate sull'idrogeno, ponendo le basi per un futuro più sostenibile. Ad esempio, l'Unione Europea ha lanciato strategie ambiziose per l'idrogeno, con l'obiettivo di costruire una robusta economia dell'idrogeno entro il 2050. Aziende automobilistiche come Toyota, Hyundai e Honda stanno già producendo modelli FCEV, mentre altre stanno esplorando collaborazioni per sviluppare infrastrutture di rifornimento. Infine, immagino che la percezione pubblica dell'idrogeno cambierà radicalmente. Con l'aumento della consapevolezza sui benefici ambientali e la sicurezza delle tecnologie legate all'idrogeno, la fiducia dei consumatori crescerà, alimentando una domanda sempre maggiore per questi veicoli. Le auto a idrogeno non saranno più viste come una novità sperimentale, ma come una scelta naturale e conveniente per chi desidera contribuire a un futuro più pulito. In conclusione, il futuro delle auto a idrogeno è ricco di potenzialità e promette di trasformare profondamente il nostro modo di vivere e muoverci. Con il giusto supporto e innovazione, credo che questa tecnologia possa diventare un pilastro fondamentale di una società sostenibile e rispettosa dell'ambiente. == Le auto a idrogeno [di Francesco Karol Orsini] == === Introduzione === Le auto a idrogeno rappresentano una delle possibili soluzioni per una mobilità sostenibile e a basse emissioni. Funzionano utilizzando celle a combustibile che convertono l'idrogeno in elettricità, emettendo solo vapore acqueo come sottoprodotto. Questa caratteristica le rende particolarmente ecologiche, poiché non producono emissioni nocive come il biossido di carbonio o altri inquinanti atmosferici che contribuiscono al cambiamento climatico e alla degradazione della qualità dell'aria. ==== Vantaggi ==== Le auto a idrogeno offrono diversi vantaggi significativi: 1. '''Emissioni Zero:''' Le auto a idrogeno emettono solo vapore acqueo, contribuendo a ridurre l'inquinamento atmosferico e le emissioni di gas serra. 2. '''Rifornimento Rapido:''' Il tempo di rifornimento è simile a quello delle auto a combustibili fossili, richiedendo solo pochi minuti per un pieno, molto più veloce rispetto ai tempi di ricarica delle auto elettriche a batteria. 3. '''Maggiore Autonomia:''' Spesso superano i 500 km con un pieno di idrogeno, offrendo una maggiore autonomia rispetto alla maggior parte delle auto elettriche a batteria. 4. '''Riduzione della Dipendenza dai Combustibili Fossili:''' Utilizzando idrogeno prodotto da fonti rinnovabili, si può ridurre la dipendenza dai combustibili fossili. 5. '''Prestazioni:''' Offrono prestazioni simili a quelle delle auto tradizionali, con una buona accelerazione e un'esperienza di guida piacevole. ===== Svantaggi ===== Tuttavia, le auto a idrogeno affrontano anche diverse sfide significative. Una delle principali è la limitata infrastruttura di rifornimento, con poche stazioni di idrogeno disponibili al di fuori delle principali aree metropolitane. Questo rende difficile per molti utenti trovare punti di rifornimento comodi. Inoltre, i costi di produzione e stoccaggio dell'idrogeno sono ancora relativamente alti. La produzione di idrogeno verde, ottenuto da fonti rinnovabili tramite elettrolisi, è particolarmente costosa rispetto ai combustibili tradizionali. Un altro ostacolo è la sicurezza. Sebbene l'idrogeno sia leggero e tende a dissiparsi rapidamente in caso di perdite, è altamente infiammabile e richiede speciali precauzioni di stoccaggio e trasporto. Nonostante queste sfide, molti esperti ritengono che le auto a idrogeno abbiano un grande potenziale, soprattutto in combinazione con l'energia rinnovabile. La loro capacità di offrire lunga autonomia e rifornimenti rapidi le rende una soluzione interessante per determinate applicazioni, come il trasporto di lunga distanza e i veicoli commerciali. ==== Possibili scenari futuri ==== A mio parere il futuro delle auto a idrogeno dipenderà da diversi fattori, tra cui l’evoluzione tecnologica, le politiche governative, le dinamiche di mercato e l’infrastruttura di rifornimento. Ecco alcuni possibili scenari: 1.'''Adozione Crescente:''' Con l’abbassamento dei costi di produzione e una maggiore efficienza delle celle a combustibile, le auto a idrogeno potrebbero diffondersi maggiormente. Questo richiederà investimenti significativi nelle infrastrutture di rifornimento. 2.'''Settori Specifici:''' Le auto a idrogeno potrebbero trovare un’ampia applicazione nei trasporti pesanti, veicoli commerciali e trasporto pubblico, dove l’autonomia e il rifornimento rapido sono cruciali. 3.'''Integrazione con Energie Rinnovabili:''' L’idrogeno verde, prodotto da energie rinnovabili, potrebbe diventare fondamentale non solo nei trasporti, ma anche nella produzione e stoccaggio di energia, contribuendo a un sistema energetico sostenibile. 4.'''Concorrente ai Veicoli Elettrici a Batteria:''' Le auto a idrogeno potrebbero diventare un’alternativa valida ai veicoli elettrici a batteria, soprattutto in contesti dove le batterie non soddisfano le esigenze di autonomia e velocità di rifornimento. ==== Piccoli accenni al futuro ==== Ad esempio la BMW iX5 Hydrogen è un esempio avanzato di veicolo a idrogeno. Basata sulla piattaforma del SUV X5, questa vettura combina la potenza di un motore elettrico con la tecnologia delle celle a combustibile. La BMW ha sviluppato il sistema in collaborazione con Toyota, leader nel settore delle auto a idrogeno. La iX5 Hydrogen offre un’autonomia di circa 500 km e può essere rifornita in pochi minuti. Questo modello rappresenta un importante passo avanti nella tecnologia delle celle a combustibile e mostra il potenziale futuro delle auto a idrogeno nel mercato automobilistico. == Veicoli a idrogeno [di Emanuel Adriani] == Le macchine a idrogeno sono veicoli che utilizzano l'idrogeno come fonte di energia. Esistono principalmente due tipi di veicoli a idrogeno: 1. Veicoli a celle a combustibile (FCEV): Questi veicoli utilizzano celle a combustibile per convertire l'idrogeno in elettricità, che alimenta il motore elettrico del veicolo. La reazione chimica che avviene nella cella a combustibile produce solo acqua come sottoprodotto, rendendo questi veicoli estremamente puliti. 2. Veicoli a combustione interna a idrogeno (HICEV): Questi veicoli utilizzano motori a combustione interna modificati per bruciare idrogeno invece di benzina o diesel. Anche se emettono alcuni inquinanti, producono molta meno CO2 rispetto ai motori tradizionali. === Vantaggi delle Macchine a Idrogeno === 1. Zero Emissioni: I veicoli a celle a combustibile producono solo vapore acqueo come emissione, il che contribuisce a ridurre l'inquinamento atmosferico e le emissioni di gas serra.  2. Autonomia e Rifornimento Rapido: Rispetto ai veicoli elettrici a batteria, i FCEV tendono ad avere un'autonomia maggiore e tempi di rifornimento molto più brevi, simili a quelli delle auto a benzina o diesel. 3. Efficienza Energetica: Le celle a combustibile sono generalmente più efficienti dei motori a combustione interna. === Svantaggi delle Macchine a Idrogeno === 1. Infrastruttura di Rifornimento: Una delle principali sfide è la mancanza di una rete di stazioni di rifornimento di idrogeno diffusa, che limita la praticità di possedere un veicolo a idrogeno. 2. Costi: Attualmente, i veicoli a celle a combustibile e l'infrastruttura di rifornimento di idrogeno sono costosi da costruire e mantenere. Tuttavia, i costi stanno diminuendo con il progresso tecnologico e l'aumento della produzione su larga scala. 3. Produzione di Idrogeno: La produzione di idrogeno può essere costosa e inefficiente. Molto idrogeno viene ancora prodotto da combustibili fossili, il che può annullare alcuni dei benefici ambientali se non viene utilizzato idrogeno prodotto da fonti rinnovabili. === Esempi di Veicoli a Idrogeno === Alcuni esempi di veicoli a celle a combustibile attualmente disponibili includono: '''Toyota Mirai:''' Una delle prime auto a celle a combustibile commercializzate, con una buona autonomia e tempi di rifornimento rapidi. '''Hyundai Nexo:''' Un SUV a celle a combustibile con un'autonomia impressionante e una serie di tecnologie avanzate. '''BMW IX5 Iydrogen:''' La BMW iX5 Hydrogen è un veicolo innovativo che rappresenta un passo significativo verso la mobilità sostenibile, utilizzando l'idrogeno come fonte di energia. Questo SUV combina l'esperienza di guida e il comfort di un classico modello BMW con una tecnologia a celle a combustibile avanzata, che produce elettricità attraverso una reazione chimica tra l'idrogeno e l'ossigeno, emettendo solo vapore acqueo come sottoprodotto. ''Motore Elettrico:'' L'energia generata alimenta un motore elettrico, offrendo una potenza massima di circa 374 cavalli (275 kW). ''Batteria di Supporto:'' Una batteria ad alta tensione immagazzina l'energia in eccesso per fornire un boost di potenza quando necessario. ''Serbatoi di Idrogeno:'' La vettura è dotata di due serbatoi di idrogeno ad alta pressione (700 bar) realizzati in fibra di carbonio, che possono contenere circa 6 kg di idrogeno, questo consente un'autonomia di circa 500 km, rendendo la iX5 Hydrogen adatta anche per lunghi viaggi. ''Design e Comfort:'' La iX5 Hydrogen mantiene il design elegante e sportivo tipico della gamma BMW X5. Gli interni sono spaziosi e lussuosi, con materiali di alta qualità e una vasta gamma di tecnologie di assistenza alla guida e infotainment. ''Prestazioni e Ricarica:'' Le prestazioni sono paragonabili a quelle dei SUV di lusso tradizionali, con una accelerazione rapida e una guida fluida. Il rifornimento di idrogeno è rapido, richiedendo solo 3-4 minuti per un pieno, simile al tempo necessario per fare rifornimento con carburante tradizionale. === Conclusione === La BMW iX5 Hydrogen rappresenta una promettente evoluzione nel campo dei veicoli a emissioni zero, combinando la tecnologia avanzata a celle a combustibile con l'affidabilità e il lusso tipici di BMW. Mentre ci sono ancora sfide da superare, in particolare per quanto riguarda le infrastrutture di rifornimento, la iX5 Hydrogen mostra il potenziale di una futura mobilità sostenibile alimentata da idrogeno. === Futuro delle Macchine a Idrogeno === Il futuro delle macchine a idrogeno dipende in gran parte dallo sviluppo di infrastrutture di rifornimento, dalla riduzione dei costi di produzione dell'idrogeno verde e dai progressi nelle tecnologie delle celle a combustibile. Con il crescente interesse per le soluzioni di trasporto sostenibili, è probabile che vedremo un aumento dell'adozione delle tecnologie a idrogeno nei prossimi anni. Attualmente, la produzione di idrogeno non è sempre sostenibile. È necessario sviluppare metodi di produzione di idrogeno verde, che utilizzino fonti rinnovabili. == Una strada da percorrere verso la sostenibilità ambientale dei trasporti [di Chiara Maria Clelia Pennazza] == La transizione energetica dai veicoli a forza animale ai motori elettrici e ad idrogeno rappresenta un cambiamento radicale nel modo in cui gli esseri umani si spostano e trasportano beni. Questa evoluzione ha attraversato diverse fasi storiche e tecnologiche, portando a un sistema di trasporti sempre più efficiente, sostenibile e meno impattante sull'ambiente. === VEICOLI A FORZA ANIMALE === Prima dell'avvento dei motori a combustione interna, i veicoli a forza animale erano il principale mezzo di trasporto. Cavalli, muli e buoi erano utilizzati per trainare carri e carrozze, oltre che per lavori agricoli e industriali. Questo sistema aveva diversi limiti: * Velocità e distanza: Le distanze percorribili erano limitate e la velocità era relativamente bassa. * Manutenzione: Gli animali richiedevano cure costanti, alimentazione e riposo. * Impatto ambientale: Sebbene l'impatto ambientale fosse minore rispetto ai veicoli moderni, le deiezioni animali potevano causare problemi igienici nelle aree urbane. === INTRODUZIONE DEI MOTORI A COMBUSTIONE INTERNA === La rivoluzione industriale ha portato allo sviluppo dei motori a combustione interna, che utilizzavano combustibili fossili come il petrolio per produrre energia meccanica. Questo ha rivoluzionato il settore dei trasporti, introducendo automobili, camion, e treni alimentati a carbone o benzina. * Efficienza: I motori a combustione interna erano molto più efficienti dei veicoli a forza animale. * Capacità di carico: Potevano trasportare carichi maggiori e percorrere distanze più lunghe senza necessità di riposo. * Impatto ambientale: Tuttavia, l'uso di combustibili fossili ha introdotto problemi significativi di inquinamento atmosferico e contribuito al cambiamento climatico. === TRANSIZIONE AI MOTORI ELETTRICI === Negli ultimi decenni, l'attenzione si è spostata verso i motori elettrici come soluzione più sostenibile. I veicoli elettrici (EV) utilizzano batterie per immagazzinare energia e motori elettrici per la propulsione. * Zero emissioni Locali: I veicoli elettrici non producono emissioni allo scarico, riducendo l'inquinamento nelle aree urbane. * Efficienza energetica: I motori elettrici sono più efficienti rispetto ai motori a combustione interna. * Fonti rinnovabili: Se l'energia elettrica proviene da fonti rinnovabili, l'impatto ambientale complessivo può essere significativamente ridotto. * Infrastrutture di ricarica: Lo sviluppo di infrastrutture per la ricarica è cruciale per l'adozione su larga scala dei veicoli elettrici. === INTRODUZIONE DEI MOTORI AD IDROGENO === I veicoli a idrogeno rappresentano un ulteriore passo avanti nella transizione energetica. Utilizzano celle a combustibile per convertire l'idrogeno in elettricità, che alimenta un motore elettrico. * Zero emissioni: Le uniche emissioni prodotte sono vapore acqueo. * Densità energetica: L'idrogeno ha una densità energetica elevata, che consente di percorrere distanze maggiori rispetto alle batterie tradizionali. * Rifornimento rapido: I tempi di rifornimento dei veicoli a idrogeno sono simili a quelli dei veicoli a combustibili fossili, rendendoli più pratici per alcune applicazioni. * Produzione e stoccaggio: La produzione sostenibile di idrogeno (ad esempio, tramite elettrolisi dell'acqua usando energia rinnovabile) e la sua distribuzione rimangono sfide importanti. === PRINCIPIO DI FUNZIONAMENTO MOTORI AD IDROGENO === I motori a combustione interna ad idrogeno funzionano in modo simile ai motori a combustione interna tradizionali, ma utilizzano l'idrogeno come combustibile anziché benzina o diesel. Ecco i passaggi principali del processo: # '''Iniezione di idrogeno''': L'idrogeno viene immagazzinato in serbatoi ad alta pressione e iniettato nei cilindri del motore. # '''Combustione''': L'idrogeno si mescola con l'aria e viene compresso nei cilindri. Una scintilla accende la miscela, provocando una combustione che spinge i pistoni. # '''Movimento meccanico''': La combustione genera energia meccanica che viene utilizzata per muovere il veicolo, come nei motori a combustione interna convenzionali. == Il futuro dei trasporti è nell'idrogeno? [di Flavio Tavelli] == La transizione energetica rappresenta un cambiamento fondamentale nel modo in cui produciamo, distribuiamo e consumiamo energia. Si tratta di un passaggio da un sistema energetico basato prevalentemente su combustibili fossili (carbone, petrolio e gas naturale) a uno che utilizza fonti di energia rinnovabile e sostenibile (solare, eolica, idroelettrica, geotermica e biomassa). Questa trasformazione è guidata da una serie di motivazioni ambientali, economiche e sociali. La realtà prima dell'[[w:Industrializzazione|industrializzazione]] era un un'epoca in cui per spostarsi ci si affidava a cavalli o ai buoi quando, la forza animale era l'unico modo per trasportare persone e merci. Tuttavia, con l'avvento della Rivoluzione Industriale alla fine del XIX secolo, tutto è cambiato con l'introduzione dei [[w:Motore_a_combustione_interna|motori a combustione interna]]. Questi motori, alimentati principalmente a benzina o diesel, hanno rivoluzionato il mondo dei trasporti. Ma con il passare del tempo, abbiamo iniziato a riscontrare degli effetti negativi di questa tecnologia: inquinamento atmosferico, emissioni di gas serra e dipendenza dai combustibili fossili. Oggi, ci troviamo nel bel mezzo di una nuova transizione energetica, che vede emergere [[w:Veicolo_elettrico|veicoli elettrici]] (EV) e veicoli a celle a combustibile a idrogeno (FCEV)/ Fuel Cell Electric Vehicles (FCEV). Questi veicoli rappresentano il futuro del trasporto sostenibile, offrendo soluzioni per ridurre le emissioni e migliorare la qualità dell'aria. === L’Idrogeno === L’idrogeno è una delle risorse più promettenti per la nostra transizione energetica. Ma perché è così importante? Innanzitutto, è l’elemento più abbondante nell’universo, il che lo rende una risorsa potenzialmente infinita. Inoltre, l’idrogeno può essere utilizzato per produrre energia pulita. Quando viene utilizzato in una cella a combustibile, l’unico sottoprodotto è il vapore acqueo, il che significa zero emissioni di CO2. L’idrogeno offre anche una grande versatilità. Può essere prodotto da diverse fonti, come l’acqua tramite elettrolisi, il gas naturale o persino la biomassa. Questo rende l’idrogeno una soluzione flessibile per diversi settori, dai trasporti all’industria, fino allo stoccaggio di energia. I principali tipi di idrogeno utilizzato come energia sono tre e si differiscono principalmente per il metodo di produzione e l'impatto ambientale associato:<blockquote>'''- Idrogeno Grigio''': Il più economico e diffuso, ma con un alto impatto ambientale a causa delle elevate emissioni di CO2. '''- Idrogeno Blu''': Una soluzione intermedia, che riduce le emissioni grazie alla cattura e stoccaggio del carbonio, ma è ancora legato ai combustibili fossili. '''- Idrogeno Verde''': Il più sostenibile, prodotto senza emissioni di CO2 utilizzando fonti di energia rinnovabile. Rappresenta il futuro ideale per un'economia pulita.</blockquote>La produzione e l’utilizzo dell’idrogeno presentano ancora diverse sfide. Ad esempio, i costi di produzione, stoccaggio e trasporto sono ancora elevati. Inoltre, le infrastrutture per la distribuzione dell’idrogeno sono ancora molto limitate, il che ne ostacola la diffusione su larga scala. Infine, l’idrogeno è altamente infiammabile, il che richiede rigorose misure di sicurezza. === Veicoli a Idrogeno: Funzionamento, Benefici e Svantaggi === L’applicazione dell’idrogeno come combustibile è stata fatta anche su veicoli come le macchine. Questi veicoli utilizzano una cella a combustibile per convertire l’idrogeno in elettricità, che alimenta un motore elettrico, quindi rientrano a pieno titolo nella tipologia delle auto elettriche. La sigla che si usa comunemente per designare è FCEV, che significa “Fuel Cell Electric Vehicle” . L’idrogeno viene immagazzinato in serbatoi ad alta pressione all’interno del veicolo. Quando l’idrogeno entra nella cella a combustibile, reagisce con l’ossigeno dell’aria, producendo elettricità, calore e acqua come sottoprodotto. Le auto a idrogeno comportano numerosi vantaggi, come:<blockquote> * Uno dei principali vantaggi che è il maggior vantaggio competitivo, è il breve tempo di rifornimento. A differenza dei tempi di ricarica delle auto elettriche, che dipendono dal modello e dall’infrastruttura, il serbatoio dell’idrogeno si riempie in media in tre o quattro minuti. * I veicoli a idrogeno hanno un’autonomia analoga a quella delle auto elettriche con sistemi di accumulo a batteria molto grandi. L’autonomia dei veicoli a idrogeno non dipende dalla temperatura esterna, quindi non peggiora quando fa freddo. * E, naturalmente, essendo a zero emissioni locali, i veicoli a idrogeno emettono solo vapore acqueo. </blockquote>Tuttavia, ci sono anche degli svantaggi. Il costo è un fattore critico: i veicoli a idrogeno sono costosi da produrre e mantenere. Inoltre, la carenza di stazioni di rifornimento di idrogeno limita l'adozione di questi veicoli. L'efficienza energetica è un altro problema, poiché il processo di produzione, stoccaggio e conversione dell'idrogeno può essere meno efficiente rispetto ai veicoli elettrici a batteria. Infine, ci sono considerazioni di sicurezza legate allo stoccaggio e al trasporto dell'idrogeno ad alta pressione. La ''[https://www.bmw.it/it/topics/fascination-bmw/bmw-concept-vehicle/bmw-ix5-hydrogen-panoramica.html BMW iX5 Hydrogen]'' rappresenta un importante passo avanti nell'uso dell'idrogeno come fonte di energia per i veicoli. questo prototipo offre prestazioni elevate, lunga autonomia e zero emissioni nocive, contribuendo così a ridurre l'impatto ambientale dei trasporti. Questo SUV di fascia alta mostra il potenziale dei veicoli a idrogeno e anticipa una possibile evoluzione verso un futuro automobilistico più sostenibile. Altri esempi possono essere la [https://www.toyota.it/gamma/nuova-mirai?utm_content=STFM&gad_source=1&gclid=CjwKCAjwx-CyBhAqEiwAeOcTdc2lDX7Ab06wlRl1zH_BNfKkbtDffMZEO46SZuJA_K6qi5bS4sfxnRoClUgQAvD_BwE&gclsrc=aw.ds Toyota Mirai], che è uno dei veicoli a idrogeno più noti e popolari al mondo o il SUV [https://www.hyundai.com/it/it/models/nexo.html?gad_source=1&gclid=CjwKCAjwx-CyBhAqEiwAeOcTdTkmJwEdbVmhVQt4x5c99PxpoJQ4SCcjqU7vHnaFFplzi_MkCZWXDxoCgKkQAvD_BwE&gclsrc=aw.ds Hyundai NEXO]. === Scenari Futuri === Guardando al futuro, ci sono diversi scenari che potrebbero favorire la diffusione dell'idrogeno come fonte di energia. Uno dei principali fattori è lo sviluppo delle infrastrutture. Maggiori investimenti nella creazione di stazioni di rifornimento di idrogeno e l'integrazione dell'idrogeno prodotto da fonti rinnovabili sono essenziali. Aziende come [[w:Honda|Honda]], [[w:Toyota|Toyota]] e [[w:Hyundai|Hyundai]] stanno già lavorando sui motori a idrogeno portando innovazioni e  miglioramenti tecnologici per aumentare l'efficienza e ridurre i costi, rendendo i veicoli a idrogeno molto più competitivi. Le politiche e le regolamentazioni governative giocheranno un ruolo cruciale. Incentivi governativi e normative ambientali più rigide potrebbero accelerare l'adozione di tecnologie pulite. Infine, il mercato stesso potrebbe vedere una maggiore adozione di veicoli a idrogeno, soprattutto da parte di flotte commerciali come trasporti pubblici e logistica. == Come alimentare i mezzi di trasporto in maniera sostenibile [di Gabriele Sorgiacomo] == === Introduzione === La transizione energetica rappresenta uno dei processi più significativi della storia moderna, un cambiamento radicale che ha trasformato e continua a trasformare il modo in cui produciamo e utilizziamo l’energia. Questo viaggio è iniziato con l’uso della forza animale e ha attraversato diverse fasi di innovazione tecnologica, portandoci oggi verso l’adozione di motori elettrici e a idrogeno. === Parentesi storica === In origine, la principale fonte di energia per il trasporto era la forza animale. Cavalli, buoi e altri animali da tiro erano indispensabili per il movimento di persone e merci. Tuttavia, con l’avvento della Rivoluzione Industriale nel XVIII secolo, si assistette a un cambiamento epocale. L’invenzione della macchina a vapore di James Watt segnò l’inizio della meccanizzazione del trasporto. I primi veicoli a vapore, sebbene ingombranti e poco efficienti, furono i precursori delle automobili moderne. Nel corso del XIX secolo, i motori a combustione interna divennero la tecnologia dominante. L’invenzione del [[w:Motore_a_combustione_interna|motore a benzina]] da parte di ''Nikolaus Otto'' e, successivamente, i miglioramenti apportati da ''Karl Benz'' e ''Henry Ford'' permisero la produzione di massa di automobili. Questi veicoli rivoluzionarono il trasporto, rendendolo più veloce e accessibile, ma al prezzo di un crescente impatto ambientale dovuto alle emissioni di gas serra e altri inquinanti. Con la crescente consapevolezza dei problemi ambientali e delle limitate riserve di combustibili fossili, il XXI secolo ha visto una rinnovata attenzione verso le energie alternative. I motori elettrici, benché non siano una novità (il primo veicolo elettrico risale al 1830), hanno conosciuto una seconda giovinezza grazie ai progressi nella tecnologia delle batterie. Le batterie al litio, in particolare, hanno consentito una maggiore autonomia e tempi di ricarica ridotti, rendendo i veicoli elettrici (EV) una valida alternativa ai motori a combustione interna. === L'auto elettrica === Questo però, non significa necessariamente che siano un’alternativa migliore di altre. È importante sottolineare che la tecnologia del motore elettrico, sebbene sia concettualmente semplice nella progettazione e realizzazione, implica comunque una serie di complicazioni esterne, soprattutto alla luce delle recenti difficoltà nella ricerca di nuove fonti energetiche. Lo sviluppo e l’utilizzo di auto elettriche, che vengono caricate principalmente da corrente elettrica derivante da fonti non rinnovabili e inquinanti, implica un controsenso importante. Inoltre, non dobbiamo dimenticare che la produzione di batterie necessita dell’utilizzo di minerali rari. Tali minerali, ottenuti principalmente attraverso lo sfruttamento di bambini nel continente africano, pongono gravi questioni etiche e sociali. Una ricerca di Amnesty International ha rilevato che circa i due terzi dei minerali rari vengono estratti da miniere nella Repubblica Democratica del Congo, dove viene impiegata forza lavoro minorile; l’impiego, sebbene generi un grande circolo economico, è particolarmente misero, con salari di pochi centesimi al giorno. ''Allora, il quesito è: vale veramente la pena?'' Altro problema deriva dalle infrastrutture''. Come possiamo pensare a un passaggio completo all’elettrico senza prima investire una quantità enorme di denaro nelle infrastrutture?'' ==== Gli investimenti necessari ==== La problematica principale riguarda le colonnine elettriche. Ipotizzando un costo minimo di 2000 euro per posizionare una colonnina (un prezzo inferiore rispetto ai costi attuali, ma ipotizzando un calo dei prezzi determinato da alta richiesta e concorrenza tra le aziende che offrono tale servizio), considerando che a Roma circolano circa 1,5 milioni di auto al giorno, necessiteremmo di ''almeno 300.000 stazioni di ricarica nella sola Capitale, equivalenti a 600 milioni di euro di investimento necessari''. A questo punto, però, si apre un nuovo tema: l’Italia ha abbastanza denaro per costruire colonnine dappertutto? Ciò che dovrebbe spaventare, in realtà, non è il costo in sé, ma il fabbisogno energetico giornaliero necessario per alimentare tutte le stazioni di ricarica. ==== L'allarme di Toyota ==== Non è da sottovalutare l’allarme lanciato dal CEO di Toyota e presidente dell’associazione costruttori di automobili giapponese, ''Akio Toyoda''. Durante una riunione annuale delle case automobilistiche, Toyoda ha criticato l’eccessiva spinta verso i veicoli elettrici, affermando che chi sostiene l’elettrificazione di massa del traffico stradale non ha considerato il carbonio emesso dalla generazione di elettricità e i costi di una transizione totale ai mezzi cosiddetti "green". Ha sottolineato che "''una rivoluzione da centinaia di miliardi di euro lascerebbe il Giappone senza elettricità''". Toyoda ha evidenziato come il Paese del Sol Levante rimarrebbe senza elettricità in estate se tutte le auto funzionassero con energia elettrica, e che l’infrastruttura necessaria per supportare una mobilità composta solo da veicoli elettrici costerebbe al Giappone tra i 14 e i 37 trilioni di Yen, cioè tra i 110 e i 290 miliardi di euro. E ciò che dovrebbe farci riflettere è che a lanciare l’allarme è uno dei principali produttori globali di auto elettriche e ibride. A questo punto è proposto il quesito: alla luce di ciò, come facciamo a non allarmarci minimamente? === Il mio punto di vista === È importante sottolineare la mia posizione, perché alla luce del mio discorso precedente potrebbe essere fraintesa. Ritengo che sia assolutamente necessario trovare un’alternativa ai classici motori endotermici, poiché hanno un impatto enorme sull’inquinamento globale e, prima o poi, termineranno anche le risorse petrolifere nel sottosuolo. Tuttavia, è necessario trovare una soluzione che abbia più vantaggi che svantaggi. L’auto elettrica non è una pessima alternativa, ma necessita di tempo per essere sviluppata e implementata nella vita di tutti i giorni.<blockquote>Dal mio punto di vista, sarebbe necessario diversificare le alternative. Mi spiego meglio: ciò che sarebbe necessario fare è dividere gli investimenti nei diversi settori di sviluppo che oggi conosciamo, ovvero auto elettriche, auto a idrogeno e auto con carburante eFuel.</blockquote>L’auto a idrogeno rappresenta un ottimo settore di investimento, in quanto vi è una particolare riduzione dell’impatto ambientale e necessita di una fonte assolutamente rinnovabile. Inoltre, dal processo di elettrolisi inversa (principio di funzionamento di tali auto) si ottiene acqua, che può essere riutilizzata per produrre singole molecole di idrogeno. Non è casuale il grande interesse nel settore da parte di BMW, che ha prodotto i primi prototipi di SUV ibridi, o Toyota, che ha già immesso sul mercato una prima linea di auto. Importante è anche il lavoro di Alpine, la prima casa automobilistica a investire nell’idrogeno nel motorsport, e soprattutto il lavoro di Ferrari, che ha da poco brevettato un motore particolarmente innovativo. Tutto ciò è segno indelebile di un interesse non casuale. Infine, importante è anche il settore dell’eFuel, attualmente l'unica soluzione per la riduzione dell’impatto di CO2 del settore aeronautico, e che potrebbe rappresentare un grande supporto al settore dell’automotive, non richiedendo particolari investimenti in nuove tecnologie, poiché tale carburante è utilizzabile anche nei nostri attuali motori endotermici. Un esempio è Sebastian Vettel, che ha dimostrato più volte che l’eFuel può funzionare anche su vecchissime tecnologie, come i vecchi motori aspirati delle Formula 1 del passato. Il motorsport si sta facendo da grande portavoce per questa causa, con molti campionati che obbligano team e case costruttrici a utilizzare biocarburanti. === Conclusioni === In conclusione, affermo che oggi tutti noi abbiamo la necessità di nuove tecnologie per salvare noi stessi e il nostro pianeta dall’inquinamento. Per farlo, ritengo necessaria una diversificazione degli investimenti, che, sebbene possa allungare i tempi di sviluppo, offre più alternative sia alle case costruttrici che a noi cittadini. == La transizione energetica [di Irene Costantini] == La transizione energetica dai veicoli a forza animale ai motori elettrici ed a idrogeno rappresenta per l'intera umanità un'evoluzione importantissima per il mondo dei trasporti. Inizialmente i veicoli erano trainati da animali come cavalli e buoi, utilizzati per millenni per trasportare persone e merci. Questi mezzi erano limitati in velocità, distanza percorribile e capacità di carico, oltre a richiedere cure e alimentazione per gli animali. '''Vantaggi:''' * Basso impatto ambientale diretto. * Utilizzo di risorse rinnovabili (alimenti per gli animali). '''Svantaggi:''' * Limitata velocità e autonomia. * Necessità di spazio e risorse per il mantenimento degli animali. * Limitata capacità di carico. Con la rivoluzione industriale, i motori a combustione interna (IC) hanno sostituito la forza animale. Invenzioni come l'automobile e il treno a vapore hanno rivoluzionato i trasporti, permettendo viaggi più veloci, a lungo raggio e con maggiori carichi. Tuttavia, questi motori dipendono dai combustibili fossili, con conseguenti emissioni di gas serra e inquinamento atmosferico. '''Vantaggi:''' * Maggiore velocità e autonomia rispetto alla forza animale. * Capacità di trasportare carichi più pesanti. * Ampia disponibilità di combustibili fossili (storicamente). '''Svantaggi:''' * Emissioni di gas serra e inquinanti atmosferici. * Dipendenza dai combustibili fossili, risorsa non rinnovabile. * Rumorosità e inquinamento acustico. Nel XX e XXI secolo, l'attenzione si è spostata verso i motori elettrici, alimentati da batterie ricaricabili. Questi motori sono più efficienti, silenziosi e non producono emissioni dirette di inquinanti. I veicoli elettrici (EV) sono diventati sempre più popolari grazie ai progressi nella tecnologia delle batterie, che hanno migliorato l'autonomia e ridotto i costi. '''Vantaggi:''' * Emissioni dirette zero di inquinanti. * Maggiore efficienza energetica rispetto ai motori a combustione interna. * Minori costi operativi e di manutenzione. * Silenziosità operativa. '''Svantaggi:''' * Limitata autonomia rispetto ai veicoli a combustione interna. * Tempi di ricarica ancora relativamente lunghi. * Dipendenza dalla rete elettrica e dalla produzione di batterie, che può avere un impatto ambientale significativo. Parallelamente, i motori a celle a combustibile a idrogeno stanno emergendo come un'altra alternativa. Questi motori combinano idrogeno e ossigeno per generare elettricità, con acqua come unico sottoprodotto. Sebbene la produzione e la distribuzione di idrogeno presentino ancora sfide, questa tecnologia offre il potenziale per un trasporto a zero emissioni su larga scala. '''Vantaggi:''' * Emissioni zero di gas serra (solo acqua come sottoprodotto). * Maggiore autonomia e tempi di rifornimento più rapidi rispetto ai veicoli elettrici a batteria. * Potenziale di utilizzo in vari settori, inclusi trasporti pesanti e industriali. '''Svantaggi:''' * Attualmente, produzione di idrogeno non sempre sostenibile (spesso da fonti fossili). * Infrastruttura di rifornimento limitata. * Alti costi di produzione e distribuzione dell'idrogeno. La transizione dai veicoli a forza animale ai motori elettrici e a idrogeno rappresenta un progresso verso tecnologie di trasporto più efficienti e sostenibili. Infatti ogni fase presenta vantaggi e svantaggi specifici che devono essere considerati per un'adozione equilibrata e sostenibile nel lungo termine. Ad esempio secondo me per ridurre l'inquinamento andrebbero aperte più stazioni di rifornimento ad idrogeno, ma comunque andando a considerare fattori come un'attenta pianificazione, investimenti e collaborazioni con collegamenti del settore dei trasporti, assicurarsi che l'idrogeno sia sostenibile, collaborare con enti pubblici, cercare incentivi governativi o sussidi, informare il pubblico sui benefici dell'idrogeno e tanti altri fattori. == Quale futuro per i mezzi di trasporto tra ibrido, elettrico e idrogeno? [di Luca Giampietro] == Oggi si parla delle nuove auto elettriche che stanno sostituendo le auto a combustibile come accadde negli anni 1910/1920, quando piano piano si sono sostituiti i cavalli con le macchine con il combustibile fossile. All'epoca, ci si accorse che i cavalli inquinavano a causa del troppo letame. Per questo motivo, si è passati alle macchine con il combustibile fossile. Questo combustibile viene fatto con il petrolio che è composto da una sostanza chimica ed è anche esso altamente inquinante. Si è pensato, quindi, di trovare delle soluzioni alternative, più rispettose dell'ambiente. Al riguardo si parla di transizione energetica per indicare il passaggio dalle auto a combustibile (auto a benzina e diesel) alle auto elettriche o ibride. Questo passaggio è guidato da diversi fattori, tra cui la necessità di ridurre le emissioni di gas serra, migliorare la qualità dell'aria nelle città e ridurre la dipendenza dai combustibili fossili. La differenza tra auto ibride e elettriche sta nel fatto che la macchina “elettrica” usa solo l’energia elettrica, immagazzinata in una batteria che si trova all'interno del veicolo, mentre le auto ibride hanno due motori: uno a benzina ed uno elettrico. I veicoli elettrici producono zero emissioni locali, contribuendo a migliorare la qualità dell'aria. Inoltre, l'uso di energie rinnovabili per la produzione di elettricità riduce ulteriormente l'impatto ambientale dei veicoli elettrici. Un particolare tipo di auto elettrica è quella ad idrogeno, in cui l'energia elettrica è prodotta dalla auto stessa, a partire dall'idrogeno. In quest'ultimo caso si tratta, dunque, di un motore “pulito”, poiché l'unico gas di scarico prodotto è il vapore acqueo. Ma è davvero così? In realtà, anche se le auto elettriche hanno vi è una serie di criticità da considerare: anche le auto elettriche inquinano, dato che le fabbriche per produrre le batterie consumano ed hanno un forte impatto sull'ambiente; vi è poi il problema delle batterie di accumulo di corrente che durante gli anni si scaricano e sarà difficile smaltirle; le auto elettriche sono poco affidabili, perché in caso di incidente prendono fuoco più velocemente rispetto alle macchine a combustibile e sono quindi molto rischiose per l'incolumità delle persone e per l’ambiente. Io penso che le macchine elettriche non sostituiranno mai al 100% le macchine a combustibile fossile per il fatto che ci vuole “tempo” per ricaricarle e perché è complicato smaltire i vari pezzi (come le batterie). Invece le macchine a combustibile fossile sono più “facili” da usare, ci vuole poco tempo per fare il rifornimento e vi è un'alta disponibilità di carburante. == Che cos'è la transizione energetica (quali risvolti può avere per il futuro) [di Massimo Antonicelli] == La transizione energetica, un argomento di discussione contemporaneo, tratta della sostenibilità, l’utilizzo di energia elettrica e della benzina come fonti di energia per i mezzi di spostamento. Tutti sappiamo che l’utilizzo eccessivo dei combustibili fossili porta ad un incremento ulteriore di anidride carbonica che risulta nociva allo sviluppo naturale, stesso discorso lo hanno ipotizzato con l’elettrico, con un incremento di pile e batterie da smaltire che risulterebbero ancor più inquinanti. La nuova frontiera dell’idrogeno potrebbe essere una strada risolutiva, visto che il funzionamento di un motore a idrogeno comporta un processo di elettrolisi inversa che prevede la pila come produttore di energia elettrica sfruttando reazioni chimiche, mentre sappiamo che l’elettrolisi normale sfrutta l’energia elettrica per fare avvenire trasformazioni chimiche, che prevedono la combinazione di idrogeno, stoccato nel serbatoio, e dell’ossigeno, prelevato dall’aria esterna filtrata, per andare a produrre l’energia elettrica che aziona il motore. Ai giorni d’oggi dominano ancora il mercato i motori a benzina, il cui funzionamento prevede quello del motore a 4 tempi (Aspirazione, Compressione, Scoppio, Scarico) I vantaggi sono sui bassi costi di manutenzione e le dimensioni ridotte del motore, però gli svantaggi sono tutti a danno dell’ambiente con il rilascio di anidride carbonica e polveri sottili nell’atmosfera. L’elettrico Ha avuto la sua alba e il suo tramonto, Elon Musk il principale produttore di macchine elettriche ha riscontrato un gran successo all’inizio con la macchina elettrica Tesla, ma negli ultimi mesi/anni sono scesi i profitti e non bastava più la non emissione di gas combusti perché c’era il problema dello smaltimento delle pile esauste. Secondo me L'adozione delle auto a idrogeno dipenderà dalla capacità di superare determinate sfide, come il cercare di diffondere delle stazioni di rifornimento vista la scarsa presenza di quest’ultime, superare il problema dello stoccaggio dell’idrogeno, che risulta particolarmente complesso, e i costi che attualmente non sono accessibili a tutti. Gli investimenti in infrastrutture e ricerca e sviluppo per ridurre i costi di produzione e migliorare l'efficienza della produzione di idrogeno verde sono cruciali. Alcuni settori, come il trasporto pesante e l'industria, potrebbero trarre particolare beneficio dall'idrogeno, data la difficoltà di elettrificazione completa. == Una panoramica sul presente e sul futuro dei mezzi di trasposrto [di Filippo Minichilli] == '''La transizione energetica''' rappresenta il passaggio da un sistema energetico basato principalmente su combustibili fossili a uno basato su fonti di energia rinnovabile e più sostenibile. È una delle sfide più urgenti e cruciali del nostro tempo, sia dal punto di vista ambientale che economico. Le auto a idrogeno, a benzina e elettriche rappresentano tre approcci distinti alla mobilità, ciascuno con i propri vantaggi e svantaggi. === Auto a idrogeno === '''Vantaggi''' '''Emissioni zero:''' I veicoli a celle a combustibile a idrogeno emettono solo vapore acqueo, contribuendo a ridurre l'inquinamento atmosferico. '''Rapida ricarica:''' Il rifornimento di idrogeno è simile a quello delle auto a benzina, richiedendo solo pochi minuti. '''Lunga autonomia:''' Possono avere un'autonomia comparabile o superiore a quella delle auto a benzina. '''Svantaggi''' '''Infrastruttura limitata:''' Le stazioni di rifornimento di idrogeno sono ancora poche e concentrate in specifiche aree. '''Costi elevati:''' La produzione e lo stoccaggio dell'idrogeno sono costosi, influenzando il prezzo finale dei veicoli. '''Efficienza energetica:''' La produzione di idrogeno può essere inefficiente, soprattutto se non viene utilizzata energia rinnovabile. === Auto a benzina === '''Infrastruttura consolidata:''' Le stazioni di servizio sono ampiamente diffuse e facilmente accessibili. '''Tecnologia matura:''' I motori a combustione interna sono ben sviluppati e conosciuti. '''Autonomia e prestazioni:''' Le auto a benzina offrono un'ampia autonomia e prestazioni costanti. '''Svantaggi:''' Emissioni di CO2 e inquinanti: Contribuiscono significativamente all'inquinamento atmosferico e al cambiamento climatico. '''Dipendenza dai combustibili fossili:''' L'uso di benzina aumenta la dipendenza da risorse non rinnovabili. '''Costi variabili del carburante:''' I prezzi della benzina possono essere volatili, influenzando i costi di gestione. === Auto elettriche === '''Vantaggi''' '''Emissioni zero:''' Non emettono gas di scarico, riducendo l'inquinamento atmosferico nelle aree urbane. '''Efficienza energetica:''' I motori elettrici sono più efficienti dei motori a combustione interna. '''Costi di gestione:''' I costi operativi sono generalmente inferiori grazie al minor costo dell'elettricità e alla minore manutenzione. '''Svantaggi:''' '''Autonomia limitata:''' Anche se in miglioramento, l'autonomia delle auto elettriche può essere inferiore rispetto alle auto a benzina. '''Tempo di ricarica:''' La ricarica delle batterie può richiedere da mezz'ora a diverse ore, a seconda del tipo di caricatore. '''Infrastruttura di ricarica:''' Anche se in espansione, l'infrastruttura di ricarica non è ancora capillare come quella delle stazioni di servizio per i carburanti fossili. === Conclusione === Ogni tipo di veicolo ha i propri punti di forza e debolezza. Le auto a benzina rappresentano ancora la maggioranza del mercato, ma le auto elettriche stanno guadagnando terreno grazie alla loro efficienza e alle politiche di sostegno per ridurre le emissioni. Le auto a idrogeno potrebbero giocare un ruolo importante in futuro, soprattutto se le sfide legate all'infrastruttura e ai costi verranno superate. La scelta del tipo di veicolo dipenderà da vari fattori, tra cui le esigenze personali, l'accessibilità delle infrastrutture e le considerazioni ambientali. === Scenari futuri === La Toyota, pioniera nella tecnologia dei veicoli a idrogeno, ha introdotto la '''Mirai''' come simbolo di un futuro sostenibile. La Mirai, che in giapponese significa "futuro", incarna l'impegno di Toyota verso l'innovazione e la riduzione delle emissioni inquinanti. La Toyota Mirai utilizza una tecnologia avanzata di celle a combustibile a idrogeno. In queste celle, l'idrogeno viene combinato con l'ossigeno dell'aria per produrre elettricità, con l'unico sottoprodotto di questo processo che è l'acqua. Questa tecnologia non solo è ecologica, ma anche altamente efficiente, con prestazioni che si avvicinano e in alcuni casi superano quelle dei veicoli a combustione interna tradizionali. == La transizione energetica: dall'antica tradizione dei veicoli a trazione animale all'innovazione dei veicoli a idrogeno [di Lorenzo Sborgia] == === Introduzione === La transizione energetica è un tema di grande attualità e importanza, poiché la ricerca di fonti energetiche più sostenibili e pulite è diventata una priorità in un mondo sempre più preoccupato per i cambiamenti climatici. In questo contesto, il passaggio dai vecchi mezzi di trasporto a trazione animale ai moderni veicoli a idrogeno rappresenta un passo significativo verso una mobilità più sostenibile e rispettosa dell'ambiente. I veicoli a trazione animale sono stati utilizzati per secoli come principale mezzo di trasporto, ma con il passare del tempo hanno mostrato limiti in termini di efficienza energetica e impatto ambientale. L'introduzione dei veicoli a idrogeno ha aperto nuove possibilità, offrendo una soluzione più eco-friendly e efficiente per la mobilità urbana e non solo. I veicoli a idrogeno sono alimentati da celle a combustibile che generano energia attraverso la reazione elettrochimica tra idrogeno e ossigeno, producendo acqua come unico sottoprodotto. Questo processo garantisce zero emissioni nocive, contribuendo così a ridurre l'inquinamento atmosferico e mitigare i cambiamenti climatici. Inoltre, i veicoli a idrogeno offrono un'autonomia e prestazioni simili ai veicoli tradizionali a combustione interna, rendendoli una valida alternativa per il trasporto su lunghe distanze. Inoltre, la rapida ricarica e la facilità di approvvigionamento dell'idrogeno sono vantaggi che rendono questi veicoli sempre più attraenti per i consumatori e le aziende. === Conclusione === La transizione dai veicoli a trazione animale ai veicoli a idrogeno rappresenta un passaggio importante nel processo di transizione energetica verso un futuro più sostenibile e pulito. Questa evoluzione tecnologica offre nuove opportunità per ridurre l'impatto ambientale dei trasporti e promuovere un sistema di mobilità più efficiente ed eco-friendly. Collaborando insieme per promuovere l'adozione di veicoli a idrogeno, possiamo contribuire a costruire un mondo migliore per le generazioni future. == Dai combustibili fossili all'elettricità [di Paola Di Gregorio] == La transizione energetica si riferisce al passaggio da fonti di energia fossili (come petrolio, carbone e gas naturale) a fonti di energia rinnovabili (come solare, eolica, idroelettrica e biomassa). Questo cambiamento è cruciale per ridurre le emissioni di gas serra e combattere il cambiamento climatico. Le macchine elettriche giocano un ruolo fondamentale in questa transizione. Le macchine elettriche comprendono: # '''Motori elettrici''': Utilizzati in vari settori industriali, nei trasporti e negli elettrodomestici, i motori elettrici convertono l'energia elettrica in energia meccanica. La loro efficienza è generalmente superiore a quella dei motori a combustione interna, rendendoli ideali per ridurre i consumi energetici e le emissioni. # '''Generatori elettrici''': Questi dispositivi trasformano l'energia meccanica in energia elettrica. Sono essenziali per la produzione di elettricità da fonti rinnovabili, come turbine eoliche e idroelettriche. # '''Veicoli elettrici (EV)''': I veicoli elettrici, alimentati da batterie o celle a combustibile, sono una componente chiave per ridurre la dipendenza dai combustibili fossili nel settore dei trasporti. Offrono vantaggi come zero emissioni di scarico e maggiore efficienza energetica rispetto ai veicoli a combustione interna. # '''Sistemi di stoccaggio dell'energia''': Le batterie e altre tecnologie di accumulo dell'energia sono cruciali per la gestione della domanda e dell'offerta di energia rinnovabile, che può essere intermittente. Permettono di immagazzinare energia durante i periodi di alta produzione e di rilasciarla durante i periodi di alta domanda. '''Impatti e Sfide della Transizione Energetica''' * '''Riduzione delle Emissioni''': Sostituire i combustibili fossili con fonti rinnovabili riduce le emissioni di CO2 e altri gas serra. * '''Efficienza Energetica''': Le macchine elettriche, soprattutto i motori e i veicoli elettrici, offrono una maggiore efficienza rispetto alle loro controparti a combustione. * '''Indipendenza Energetica''': L'uso delle risorse rinnovabili può ridurre la dipendenza dalle importazioni di combustibili fossili, migliorando la sicurezza energetica. '''Sfide''' * '''Intermittenza''': Le fonti rinnovabili come il solare e l'eolico sono intermittenti e dipendono dalle condizioni meteorologiche. * '''Infrastrutture''': La necessità di sviluppare nuove infrastrutture, come reti di ricarica per veicoli elettrici e sistemi di stoccaggio dell'energia, richiede investimenti significativi. * '''Materiali Critici''': La produzione di batterie e altre tecnologie richiede materiali come il litio e il cobalto, che possono avere limitazioni di approvvigionamento e impatti ambientali legati alla loro estrazione. La transizione energetica, supportata dalle macchine elettriche, rappresenta una trasformazione cruciale per un futuro sostenibile, richiedendo sforzi congiunti di governi, industria e cittadini. == La transizione energetica [di Pierluigi Di Silvio] == === AUTO A IDROGENO === Immaginare un mondo dove le auto non inquinano più l'aria che respiriamo, dove il rumore del traffico è un lontano ricordo e dove guidare è più economico e divertente. Questo è il futuro che ci promette la transizione energetica, e le auto elettriche ne sono le protagoniste indiscusse. Perché le auto elettriche sono importanti? • Aria più pulita: Le auto elettriche non hanno un tubo di scappamento, quindi non emettono gas nocivi come le auto a benzina o diesel. Questo significa meno smog, meno malattie respiratorie e un ambiente più sano per tutti. • Risparmio di denaro: I motori elettrici sono più efficienti di quelli tradizionali, quindi consumano meno energia e fanno risparmiare sui costi di benzina o diesel. Inoltre, la manutenzione delle auto elettriche è generalmente più semplice ed economica. • Un pianeta più felice: La produzione di energia elettrica da fonti rinnovabili, come il sole e il vento, alimenta le auto elettriche in modo ancora più sostenibile, aiutando a combattere i cambiamenti climatici. Quali sono i problemi da risolvere? • Trovare le colonnine di ricarica: Per ora, non ci sono ancora tante colonnine di ricarica per le auto elettriche come distributori di benzina. Ma la situazione sta migliorando rapidamente e ne vengono installate sempre di più. • Quanto dura la batteria?: Le batterie delle auto elettriche durano un certo numero di chilometri prima di dover essere ricaricate. La tecnologia sta migliorando e l'autonomia sta aumentando, ma per alcuni potrebbe ancora essere un problema. • Costano di più: Le auto elettriche al momento hanno un prezzo superiore rispetto alle auto tradizionali. Ma i prezzi stanno scendendo e i governi offrono incentivi per chi le acquista. Il futuro: Le auto elettriche sono il futuro della mobilità. Sono sempre più convenienti, efficienti e divertenti da guidare. Con il continuo sviluppo della tecnologia e il sostegno dei governi, diventeranno sempre più accessibili e diffuse. Le auto elettriche sono solo una parte della soluzione? Certo che no! Per avere un mondo davvero sostenibile, dobbiamo anche produrre energia da fonti rinnovabili come il sole,il vento e l'acqua. Usare le auto elettriche insieme all'energia pulita è la chiave per un futuro più verde e vivibile per tutti. === AUTO A IDROGENO === I motori a idrogeno rappresentano un'altra potenziale soluzione per la mobilità del futuro, con pro e contro da valutare attentamente: Vantaggi: • Emissioni zero: Come le auto elettriche, i veicoli a idrogeno non producono emissioni nocive dallo scarico,contribuendo a migliorare la qualità dell'aria. • Rapido rifornimento: Il rifornimento di idrogeno è rapido e simile al rifornimento di benzina o diesel, un vantaggio rispetto ai tempi di ricarica delle batterie elettriche. • Autonomia di guida: I veicoli a idrogeno possono avere un'autonomia di guida simile o addirittura superiore a quella delle auto elettriche a batteria. Svantaggi: • Tecnologia costosa: La tecnologia per la produzione e lo stoccaggio dell'idrogeno è ancora in fase di sviluppo e risulta costosa, incidendo sul prezzo finale dei veicoli. • Infrastrutture di rifornimento limitate: La rete di stazioni di rifornimento di idrogeno è ancora agli inizi e molto meno diffusa rispetto a quella delle benzine e delle colonnine elettriche. • Produzione dell'idrogeno: L'idrogeno utilizzato per alimentare i veicoli deve essere prodotto in modo sostenibile,utilizzando fonti rinnovabili, per garantire un reale beneficio ambientale. Quale futuro per l'idrogeno? Il ruolo futuro dell'idrogeno nella mobilità dipenderà da diversi fattori, tra cui: • Ricerca e sviluppo: Investimenti continui nella ricerca e nello sviluppo per migliorare l'efficienza e ridurre i costi della tecnologia a idrogeno. • Supporto governativo: Incentivi e politiche che favoriscano la produzione e l'utilizzo di idrogeno sostenibile. • Sviluppo delle infrastrutture: Creazione di una rete di stazioni di rifornimento di idrogeno diffusa e accessibile. Considerazioni personali: La transizione energetica è una sfida importante per ridurre le emissioni di gas serra e combattere il cambiamento climatico. In questo contesto, le auto elettriche e le auto a idrogeno sono entrambe cruciali, anche se hanno approcci diversi. Le auto elettriche stanno diventando sempre più comuni e offrono vantaggi come l'efficienza energetica e l'assenza di emissioni locali. Tuttavia, hanno ancora limiti come l'autonomia, i tempi di ricarica lunghi e la dipendenza da materiali rari per le batterie. Le auto a idrogeno sono meno diffuse, ma promettono una maggiore autonomia e tempi di rifornimento rapidi, simili a quelli delle auto a benzina. L'idrogeno può essere prodotto da fonti rinnovabili, ma ci sono ancora problemi da risolvere, come la distribuzione, lo stoccaggio e i costi di produzione. Credo che il futuro della mobilità sostenibile non dipenderà da una sola tecnologia, ma da una combinazione di soluzioni. Le auto elettriche potrebbero essere ideali per la città e i viaggi brevi, mentre quelle a idrogeno potrebbero andare bene per lunghe distanze e veicoli pesanti. È importante continuare a investire in ricerca per migliorare entrambe le tecnologie, ridurre i costi e risolvere i problemi infrastrutturali. Anche le politiche governative e gli incentivi economici saranno cruciali per promuovere l'uso di veicoli a basso impatto ambientale. == Transizione energetica [di Gioia Di Filippo] == '''QUANDO NACQUE LA TRANSIZIONE ENERGETICA?''' La prima transizione energetica si potrebbe associare alla scoperta dell’utilizzo e del controllo del fuoco da parte del genere Homo '''circa un milione di anni fa''': per tutto il periodo precedente i nostri antenati avevano potuto contare solo sui loro muscoli, come fonte di energia. '''COSA S’INTENDE PER TRANSIZIONE ENERGETICA?''' La transizione energetica è un fenomeno che prevede il passaggio da una struttura produttiva interamente basata sulle '''fonti energetiche non rinnovabili''' (combustibili fossili come gas naturale, petrolio e carbone) ad una alimentata da '''energie rinnovabili'''. Questo cambiamento è nato in seguito alle conseguenze negative provocate dallo sfruttamento intensivo delle risorse energetiche non rinnovabili, come l’esaurimento delle risorse stesse e l’ingente livello di inquinamento. '''IN ITALIA…''' '''L’INNOVAZIONE TECNOLOGICA''' L’innovazione tecnologica è un elemento cruciale nella transizione energetica, poiché permette lo sviluppo e l’implementazione di soluzioni energetiche più sostenibili ed efficienti. Ecco alcuni aspetti chiave dell’innovazione tecnologica riguardanti la transizione energetica: '''''1 STOCCAGGIO DELL’ENERGIA''''' '''-BATTERIE:''' l’innovazione delle turbine eoliche, con turbine più grandi ed efficienti, ha permesso di sfruttare meglio il vento anche in aree più basse rispetto al movimento; '''-IDROGENO:''' l’idrogeno verde, prodotto tramite elettrolisi dell’acqua utilizzando energia rinnovabile, offre una soluzione promettente per lo stoccaggio e il trasporto dell’energia. '''''2 EFFICIENZA ENERGETICA''''' '''-EDIFICI INTELLIGENTI:''' l’uso di tecnologie avanzate per l’isolamento, l’illuminazione e la gestione dell’energia negli edifici può ridurre significativamente il consumo energetico; '''-INDUSTRIA 4.0:''' l’adozione di tecnologie avanzate nell’industria, come l’internet delle cose (IoT) e l’intelligenza artificiale (IA), può ottimizzare i processi produttivi e ridurre i consumi energetici. '''''3 MOBILITA’ SOSTENIBILE''''' '''-VEICOLI ELETTRICI (EV):''' l’innovazione nelle batterie e nelle infrastrutture di ricarica ha reso i veicoli elettrici una valida alternativa ai veicoli a combustione interna; '''-TRASPORTO PUBBLICO ELETTRICO:''' lo sviluppo di autobus e treni elettrici, insieme a infrastrutture di supporto, è cruciale per ridurre le emissioni nel settore dei trasporti. == Transizione energetica [di Filippo Del Coco] == Verso la fine del'800 le città statunitensi stavando avendo un grande problema con i loro principali mezzi di trasporto, i cavalli. Essi procuravano alle strade diversi chili di letame come diversi litri di urina ogni giorno, rendendo le città invivibili, dovuto al fatto dell'odore sgradevole dei bisogni animali, se le strade venivano pulite veniva ammucchiato il tutto al lato di esse creando enormi cumuli di escrementi, quando pioveva si creavano pozzanghere di "fango" che macchiavano vestiti e pareti delle case situate vicino le strade. Uno studio riportato a New York evidenziò livelli più elevati di malattie infettive nelle abitazioni e nelle scuole entro 50 piedi dalle scuderie rispetto a località più remote, a fine anno erano 20.000 le persone morte per malattie che circolavano nell'aria, in più i cavalli erano sfruttati al massimo fino a morire per le vie della città e lasciati lì fino a quando non venivano smembrati, si riporta che nel 1880 ne sono morti circa 15.000. Con un epidemia che decimò il numero dei cavalli, il commercio, la vita sociale e l'agricoltura si fermarono, qui capirono quanto erano dipendenti da questo mezzo di trasporto a trazione animale, e ciò non andava bene, anche perché più si andava avanti e più aumentavano gli svantaggi. Ci fu una transizione nel 19° secolo dal cavallo ai treni a vapore, un processo lento che rappresentava uno dei cambiamenti più significativi del secolo. Le tappe furono: ==== Invenzione e Sviluppo: ==== * '''Primi Esperimenti''': I primi tentativi di creare veicoli a vapore risalgono alla fine del 18° secolo. James Watt perfezionò il motore a vapore negli anni '60 del 18° secolo, ma l'applicazione su rotaie arrivò dopo. * '''George Stephenson''': Considerato il padre della ferrovia moderna, George Stephenson costruì la locomotiva a vapore "Locomotion No. 1" per la Stockton and Darlington Railway, inaugurata nel 1825. La sua locomotiva più famosa, la "Rocket", vinse il Rainhill Trials nel 1829 e dimostrò la fattibilità del trasporto ferroviario a vapore. ==== Espansione delle Ferrovie: ==== * '''Inghilterra''': L'Inghilterra fu pioniera nello sviluppo delle ferrovie, con la prima linea ferroviaria per passeggeri, la Liverpool and Manchester Railway, aperta nel 1830. * '''Europa e Stati Uniti''': Altri paesi europei e gli Stati Uniti seguirono rapidamente. Negli Stati Uniti, la costruzione della First Transcontinental Railroad fu completata nel 1869, collegando la costa est con la costa ovest. * '''Espansione Globale''': Le ferrovie si diffusero in tutto il mondo, rivoluzionando il trasporto in Europa, America del Nord, India, Australia e molte altre regioni. === Impatti della Transizione === ==== Economici: ==== * '''Riduzione dei Costi di Trasporto''': I treni a vapore ridussero significativamente i costi di trasporto per merci e passeggeri rispetto ai carri trainati da cavalli. * '''Sviluppo Industriale''': Le ferrovie facilitarono la distribuzione di materie prime e prodotti finiti, accelerando la rivoluzione industriale. * '''Nuovi Mercati''': Le ferrovie permisero l'apertura di nuovi mercati, sia nazionali che internazionali, ampliando le opportunità commerciali. ==== Sociali: ==== * '''Urbanizzazione''': La maggiore accessibilità ai trasporti favorì la crescita delle città e l'urbanizzazione, con un flusso crescente di persone verso le aree urbane per lavoro e opportunità. * '''Mobilità''': Le ferrovie aumentarono la mobilità delle persone, permettendo viaggi più veloci e accessibili, e promuovendo scambi culturali e sociali. ==== Tecnologici: ==== * '''Innovazioni Ingegneristiche''': Lo sviluppo delle ferrovie stimolò numerose innovazioni in ingegneria civile e meccanica, come la costruzione di ponti, tunnel e stazioni ferroviarie. * '''Standardizzazione''': La necessità di interconnettere diverse linee ferroviarie portò alla standardizzazione delle rotaie e delle attrezzature, migliorando l'efficienza e la sicurezza. === Declino dell'uso dei Cavalli === * '''Sostituzione Progressiva''': Man mano che le ferrovie si espandevano, il trasporto a cavallo per lunghe distanze e merci pesanti divenne obsoleto. Tuttavia, i cavalli continuarono a essere utilizzati per il trasporto locale e urbano. * '''Nuove Funzioni''': I cavalli vennero sempre più utilizzati per scopi ricreativi, agricoli e militari piuttosto che come mezzo di trasporto principale Nel frattempo stava prendendo sempre più piede l'innovazione che cambiò la vita di tutti, l''''automobile.''' C'era un entusiasmo popolare dovuto al fatto che avrebbe risolto i problemi associati ai veicoli trainati da cavalli, tra cui rumore, congestione del traffico e incidenti. Hanno fallito sotto questo punto di vista però ci sono stati altri benefici come quello di eliminare l'inquinamento in particolare quello di letame del cavallo per le strade. Quando l’automobile è iniziata ad essere parte integrante delle nostre vite, rendendoci conto del grande aiuto che ci da quotidianamente, abbiamo anche iniziato a notare gli aspetti negativi come lo smog creato perciò l’inquinamento, diffuso in larga scala nelle metropoli, il traffico, il rumore, le morti. Come ben ci ricordiamo ciò assomiglia a qualcosa già avvenuto prima ormai passato, quando ci fu il passaggio dai cavalli appunto alle automobili. Le problematiche sono le stesse ma create in modo diverso, prima l’inquinamento era dovuto ad escrementi dei cavalli invece ora alla combustione del motore che rilascia gas di scarico che al suo interno presenta particelle che si rilasciano nell’aria e danno fastidio sia all’ambiente che alla persona creando molte volte malattie. Anche il problema del rumore non è stato risolto ma solo mutato, dallo schiocco degli zoccoli dei cavalli al rumore della macchina nel traffico, che può essere il motore acceso, il clacson o il pneumatico a contatto con l’asfalto. Perciò siamo passati da un qualcosa che oramai è visto come un qualcosa di arcaico che può essere il cavallo all’innovazione che è la macchina. === Ma è veramente un'innovazione? === Ci ha reso ancora più indipendenti, possiamo fare più km, caricare di più il mezzo in termini di peso e soprattutto è più veloce, una condizione banale ma non in un mondo in cui il tempo è denaro e una persona ne ha sempre meno, è un grandissimo aiuto. Com’è successo con i cavalli, sta succedendo anche con le macchine, si è trovata un'alternativa che può essere “più sostenibile”, le auto elettriche che da un decennio a questa parte ormai ne sentiamo parlare sempre. Nascono per risolvere un problema, quello di ridurre le emissioni di CO2 al minimo. Esse sono state pensate e inventate ancora prima della macchina con il motore a scoppio ma la loro autonomia era molto ristretta, le batterie riuscivano a dare potenza per poco tempo così venne abbandonato come progetto. Oggi che il mondo si è sviluppato è stato ripreso come progetto e portato a termine, grazie all’aiuto di batterie al litio, che riescono a far percorrere ad una macchina elettrica anche 600 km con una sola carica. === Ma è veramente sostenibile? === Se consideriamo il fatto che non usa il petrolio che è un combustibile fossile non rinnovabile ma usa energia elettrica che può essere creata da fonti rinnovabili come impianti a pannelli solari, pale eoliche, centrali idroelettriche e ogni altro sistema anche sfrutta elementi della natura per creare energia, dovremmo dire che la macchina elettrica è sostenibile. Il fatto è che si deve considerare anche la batteria, che offre circa 300 cicli di ricarica che possono dare dai 300.000 ai 450.000 km che sono circa 8/10 anni a seconda dell’uso che se ne fa. La batteria finito il suo ciclo di vita deve essere cambiata e di conseguenza buttata e portata in centri di smaltimento per batterie al litio che poi verrano riusate o per ricrearne un’altra o usate come accumulatori. Se non smaltite bene però sono altamente inquinanti a causa dei materiali di cui sono formate. La creazione di batterie che negli ultimi anni è cresciuta esponenzialmente e di conseguenza ha necessitato anche di una maggiore quantità di prodotti in particolare di cobalto. Il cobalto viene estratto nella Repubblica del Congo che presenta grandi risorse, essendo un prodotto che è altamente richiesto ed il paese è molto povero, viene impiegata tutta la manodopera possibile, anche bambini. Una manodopera altamente sfruttata e priva di ogni sicurezza, basti pensare le condizioni in cui lavorano, il cobalto bisogna estrarlo dalle miniere usando molte volte le mani. In conclusione di ciò l’auto elettrica apparentemente sembra una scelta sostenibile ma se là si analizza nella sua completezza non lo è. Negli ultimi anni si cerca costantemente un veicolo che possa essere il più sostenibile possibile che emetta meno emissioni possibili per salvaguardare il pianeta, che sfrutti energia rinnovabile. Una valida scelta è la macchina ad idrogeno. Molte case automobilistiche si sono fomentate in questo progetto tra cui BMW, Hyundai e Toyota. L’idrogeno ha un costo di 1€ al kg, e la macchina si stima che con un kg di idrogeno percorra poco più di 100 km. La macchina non produce nessun tipo di emissione inquinante, uno svantaggio è nello stoccare questo gas in quanto avendo una bassa densità energetica, deve essere molto compresso ad alte pressioni (da 350 a 700 bar) per essere stipato in un serbatoio in quantità sufficienti per alimentare una vettura. In Italia questo tipo di autovetture non è ancora sviluppato in quanto la nostra penisola non presenta molte infrastrutture per fare rifornimento, ed esse hanno un grande costo per la costruzione. Un'auto a idrogeno è composta da: '''Componenti Principali''' # '''Celle a Combustibile''': Il cuore del sistema. Una cella a combustibile è composta da un anodo, un catodo e un elettrolita. # '''Serbatoi di Idrogeno''': Contengono l'idrogeno gassoso ad alta pressione. # '''Motore Elettrico''': Utilizza l'elettricità generata dalla cella a combustibile per muovere il veicolo. # '''Batteria''': Una batteria di supporto per immagazzinare l'energia in eccesso e fornire energia supplementare quando necessario. # '''Sistema di Gestione dell'Energia''': Regola il flusso di energia tra la cella a combustibile, la batteria e il motore elettrico. Il suo principe di funzionamento è: * '''Immagazzinamento dell'Idrogeno''': ** L'idrogeno viene immagazzinato in serbatoi ad alta pressione (tipicamente 700 bar) all'interno del veicolo. * '''Produzione di Elettricità nella Cella a Combustibile''': ** '''Anodo''': L'idrogeno gassoso (H₂) viene inviato all'anodo della cella a combustibile. Al contatto con un catalizzatore (solitamente platino), le molecole di idrogeno si dividono in protoni (H⁺) ed elettroni (e⁻). ** '''Elettrolita''': Gli elettroni vengono indirizzati attraverso un circuito esterno per creare un flusso di corrente elettrica (elettricità), mentre i protoni attraversano l'elettrolita (una membrana a scambio protonico, PEM). ** '''Catodo''': Allo stesso tempo, l'ossigeno (O₂) dall'aria viene inviato al catodo della cella a combustibile. Quando i protoni e gli elettroni raggiungono il catodo, si combinano con l'ossigeno per formare acqua (H₂O) e calore. * '''Utilizzo dell'Elettricità''': ** L'elettricità prodotta dalla cella a combustibile viene utilizzata per alimentare il motore elettrico del veicolo. ** L'energia in eccesso può essere immagazzinata nella batteria di supporto e utilizzata quando necessario, ad esempio durante l'accelerazione. * '''Emissioni''': ** L'unico sottoprodotto del processo è l'acqua, che viene espulsa dal veicolo sotto forma di vapore o goccioline. Concludo dicendo che secondo me per arrivare ad una sostenibilità totale bisognerebbe sia studiare un carburante rinnovabile come ad esempio l’indrogeno oppure un metodo di propulsione che sia innescato da un'energia rinnovabile, come una macchina a pannelli solari. Il problema di questa forma di energia è il fatto che non si riesce a ricevere una potenza immediata, o nel caso del solare, se ci fosse una galleria come si fa? Bisognerebbe unire almeno due tipi di energia. Il costo di produzione è anche molto elevato, dovuto ai componenti più sofisticati, la macchina a idrogeno parte da un prezzo di 50.000$, ben superiore al prezzo di partenza di una macchina a combustione. La macchina comunque produce sempre scarti, come pneumatici o freni, e l'unico modo per essere sostenibili è produrli tramite scarti di altri materiali, perciò avere pneumatici e pasticche riciclate. La produzione di una macchina costa sempre CO2, dovuta a molteplici fattori. Penso che nei prossimi anni il progredire delle tecnologie costruttive ci consentirà di produrre mezzi a "emissioni zero" ma nel frattempo bisognerebbe lasciarle un pò queste macchine quando possibile e riprendere a camminare o andare in bici ove possibile, che fa bene all'ambiente ma ancora di più a noi. == Un commento alla transizione energetica [di Giovanni Di Fusco] == Secondo me la transizione a idrogeno può essere una delle svolte scientifiche mai fatte nella storia dei motori a scoppio da quando Henry Ford ha scoperto che il motore a scoppio è meglio di quello elettrico di Edison, quando fu scoperto il motore a scoppio però ci furono con esso problemi diversi in ambito del inquinamento essendo che l'inquinamento fatto dal motore a scoppio non era ancora stato scoperto, col tempo però si scopre che il motore a benzina è inquinante quindi si passa a quello diesel ma anche quello inquinava quindi si passa a quello GPL ma tutti avevano una cosa in comune, il rilascio di CO2, col tempo però ci furono scoperte riguardante l'elettrolisi, e con essa si scopre l'idrogeno, un materiale che fino agli anni 30 veniva utilizzato solo per i dirigibili, ma molti scoprono che se dato fuoco l'idrogeno si trasforma in vapore acqueo, e quindi nasce la domanda "E se fino a questo tempo abbiamo sbagliato metodo? E se invece del Diesel e del GPL utilizzassimo l'idrogeno essendo che se bruciato diventa vapore acqueo" e con questo nasce la ricerca sul motore alimentato ad "Acqua" essendo che che per estrarre l'idrogeno c'è bisogno dell'acqua. I costi per l'acqua sono in teoria minimi se non anche gratis essendo che il nostro pianeta è formato dal 70% di acqua con ciò il problema per guerre del petrolio verrebbero cancellato, quindi con lo sviluppo di tecnologie che utilizzano l'idrogeno si può anche sistemare il problema di energie elettriche sostenibili essendo che con 'idrogeno si possono fare centrali elettriche al idrogeno. Con l'idrogeno si può anche aiutare nel industria navale e aerea essendo che l'idrogeno è leggero e come detto prima se consumato rilascia vapore acqueo. In ambito aeronautico l'idrogeno può essere utilizzato per fare dirigibili per tratte brevi mentre si può usare l'idrogeno per aerei a lungo raggio, essendo che l'idrogeno è più leggero del aria e quindi renderebbe: # Gli aerei più leggeri. # Più economici poiché l'idrogeno è facile da acquisire grazie al elettrolisi. # I dirigibili con tecnologie moderne sarebbero perfettamente sicuri e affidabili con comfort mai visti come prima d'ora. gfui7ljz3ct4nd5ncuoamhv0z6drl2t 2 54772 476887 476560 2025-05-30T09:44:18Z Mattia0207 51042 476887 wikitext text/x-wiki == Fonti di Composti Aromatici == Inizialmente i composti aromatici venivano isolati dal catrame di carbone. Il catrame di carbone, che è un distillato ottenuto riscaldando il carbone a 1000 °C in assenza di aria, è una fonte sorprendente di un gran numero di composti aromatici. Da esso si ottengono molti composti aromatici semplici, alcuni dei quali contengono azoto, ossigeno e zolfo, oltre a idrocarburi. [[File:Trisubstituted_1.svg|miniatura|l'anello benzenico viene denominato allo stesso modo dei cicloalcani.]] '''Alcuni dei Composti Aromatici Ottenuti dal Catrame di Carbone''' Prima della Seconda Guerra Mondiale, il catrame di carbone era l’unica fonte importante di idrocarburi aromatici, ma durante la guerra la richiesta di benzene e toluene, un precursore dell’esplosivo TNT, crebbe a tal punto che fu necessario trovare altre fonti. Oggi, la maggior parte del benzene e quasi tutto il toluene prodotti negli Stati Uniti sono derivati dal petrolio. Sebbene il petrolio contenga alcuni composti aromatici, è costituito principalmente da alcani di varia lunghezza. I composti aromatici vengono sintetizzati dal petrolio mediante un processo noto nell’industria petrolifera come '''riforming catalitico''' o '''idroforming'''. Questo processo consiste nel riscaldare una frazione C6-C10 di alcani del petrolio con idrogeno in presenza di un catalizzatore per modificarne la struttura molecolare. Avvengono trasformazioni sorprendenti: gli alcani C6-C7 possono essere convertiti in cicloalcani, che a loro volta si trasformano in arenici. Benzene e metilbenzene (toluene) vengono prodotti principalmente in questo modo.[[File:Trisubstituted_9.png|miniatura|Il benzene e il metilbenzene|sinistra]] [[File:Trisubstituted_10.png|miniatura|composti aromatici ottenuti dal catrame di carbone|centro]] == Nomenclatura dei Benzeni Monosostituiti == A differenza dei composti organici alifatici, la nomenclatura dei composti derivati dal benzene può essere confusa perché un singolo composto aromatico può avere più nomi possibili (come nomi comuni e sistematici) associati alla sua struttura. I nomi comuni sono spesso utilizzati nella nomenclatura dei composti aromatici. L’IUPAC consente ancora l’uso di alcuni dei nomi comuni più diffusi. Un elenco parziale di questi nomi comuni è mostrato nella Figura 15.1.2, e ce ne sono molti altri. Questi nomi comuni sostituiscono il nome base "benzene". Il metilbenzene è comunemente noto come toluene, l’idrossifenolo è noto come fenolo, ecc. È molto importante saper riconoscere queste strutture poiché verranno utilizzate nella nomenclatura di composti più complessi.[[File:Trisubstituted_8.png|miniatura|Nomi comuni per i benzeni monosostituiti|centro]] [[File:Trisubstituted_7.svg|miniatura|Gli anelli benzenici monosostituiti, con un sostituente non presente nell'elenco precedente, sono denominati con benzene come nome principale.|centro]]'''I Monosostituiti con Gruppi Diversi da Quelli della Figura''' I benzeni monosostituiti, con un sostituente non presente nell’elenco sopra, vengono nominati con il termine "benzene" come nome principale. Tali composti si nominano così: '''Nome del sostituente + Benzene'''. ---- == Uso di Fenile e Benzile nella Nomenclatura == Se il gruppo alchilico attaccato al benzene contiene sette o più atomi di carbonio, il composto è nominato come un '''alcano sostituito da un gruppo fenile'''. Il nome '''fenile''' (C₆H₅-) è spesso abbreviato in '''Ph''' e deriva dal greco ''pheno'', che significa "porto la luce", in onore del fatto che il benzene fu isolato per la prima volta da Michael Faraday nel 1825 dal residuo lasciato nelle lampade a gas di Londra. Se il sostituente alchilico è più piccolo del gruppo benzene (sei o meno atomi di carbonio), il composto è nominato come '''benzene alchil-sostituito''' seguendo le regole sopra descritte. Il '''gruppo benzile''' (abbrev. '''Bn''') è simile al fenile e può essere scritto come C₆H₅CH₂-R, PhCH₂-R, o Bn-R. La nomenclatura dei composti con gruppo benzile è molto simile a quella dei composti con fenile. Per esempio, un cloro attaccato a un gruppo benzile si chiama semplicemente '''cloruro di benzile''', mentre un gruppo OH attaccato a un gruppo benzile si chiama '''alcol benzilico'''. [[File:Trisubstituted_6.svg|miniatura|L'uso di Fenile E benzile in Nomenclatura|centro]] ---- == Nomenclatura dei Benzeni Disostituiti == Nei benzeni disostituiti esistono tre '''isomeri posizionali distinti''' che devono essere identificati nel nome del composto. Anche se si può usare la numerazione per indicare la posizione dei due sostituenti, è molto più comune l’uso di prefissi. Questi prefissi sono in corsivo e spesso abbreviati con una sola lettera. Sono definiti come segue: * '''orto- (o-)''': 1,2- (adiacenti) * '''meta- (m-)''': 1,3- (separati da un carbonio) * '''para- (p-)''': 1,4- (opposti) Se uno dei sostituenti appartiene alla lista di nomi comuni (Figura 15.1.2), il composto non è nominato come "benzene", ma con un altro nome base. Questi composti si nominano così: '''Prefisso di posizione + Nome del sostituente + Nome della catena principale'''.[[File:Trisubstituted_3.svg|miniatura|Il composto è denominato come segue: Prefisso di posizione - Nomi dei sostituenti in ordine alfabetico + benzene.|centro]]Se i due sostituenti sono uguali, si usa il prefisso '''di-''' seguito dal nome del sostituente. ---- == Nomenclatura dei Benzeni con Tre o Più Sostituenti == Quando ci sono tre o più sostituenti, i prefissi orto, meta, para diventano inadeguati e si applica un sistema di '''numerazione dell’anello'''. Anche in questo caso, se è presente un sostituente dalla lista della Figura 15.1.2, si utilizza come nome base e gli si assegna la posizione '''numero 1'''. Gli altri sostituenti vengono numerati in modo da ottenere la '''somma più bassa possibile'''. Nel nome del composto, i sostituenti sono elencati in '''ordine alfabetico''', con i numeri di posizione indicati. I prefissi '''di-, tri-, tetra-''' si usano per indicare la presenza di più sostituenti uguali, ma '''non''' influenzano l’ordine alfabetico. Se non è presente nessun gruppo della lista comune, l’anello benzenico è nominato come un '''cicloalcano'''. Si assegna arbitrariamente la posizione 1 a un sostituente e si numerano gli altri in entrambe le direzioni. Si sceglie la numerazione che dà la somma più bassa. I sostituenti vengono poi elencati in ordine alfabetico e si aggiunge il suffisso '''-benzene'''. '''Esercizio 1''' Il composto sopra riportato contiene un anello benzenico ed è quindi aromatico. '''Risposta''' Falso, questo composto non contiene un anello benzenico nella sua struttura. '''Esercizio 2''' La stabilità insolita del benzene è causata dal numero di legami pi coniugati presenti nel suo anello ciclico? ____ '''Risposta''' 3 '''Esercizio 3''' Quale delle seguenti affermazioni è '''falsa''' per il composto fenolo? # Il fenolo è un composto derivato dal benzene. # Il fenolo può essere prodotto attaccando un gruppo -OH a un fenile gruppo. # Il fenolo è altamente tossico per l'organismo anche in piccole dosi. # Il fenolo può essere utilizzato come catalizzatore nell'idrogenazione del benzene in cicloesano. # Il fenolo viene utilizzato come antisettico in dosi minime. # Il fenolo è uno dei tre nomi comuni mantenuti nella nomenclatura IUPAC. '''Risposta''' 4 '''15.2''' == Comportamento chimico anomalo del benzene == [[File:Pi1_molecular_orbitals_01.svg|miniatura|La molecola pi 1orbitaledel benzene (sinistra) ha 6 interazioni di legame stabilizzanti, mentre l'1,3,5-esatriene (destra) ne ha solo 5.]] Quando il benzene (C₆H₆) fu scoperto per la prima volta, il suo basso rapporto tra idrogeno e carbonio (1:1) fece supporre ai chimici che contenesse legami multipli, come doppi o tripli legami. Tuttavia, a differenza degli alcheni, che reagiscono rapidamente con il bromo (Br₂) in reazioni di addizione, il benzene si dimostrò sorprendentemente inerte verso questo tipo di reazioni. Anche quando costretto a reagire con il bromo in presenza di un catalizzatore, il benzene non subisce addizione, ma piuttosto sostituzione. Questo comportamento indicava che l’anello esagonale del benzene possedeva una stabilità chimica eccezionale, insolita per un composto insaturo. ---- == La struttura a risonanza del benzene == Per molto tempo, questa apparente contraddizione tra insaturazione e stabilità rimase un mistero. Solo più tardi fu accettata la struttura oggi riconosciuta: un anello esagonale planare con legami formalmente alternati tra singoli e doppi. Tuttavia, questa rappresentazione è solo convenzionale: il benzene è in realtà un '''ibrido di risonanza''' tra due strutture equivalenti, e i doppi legami non sono localizzati ma '''delocalizzati''' su tutto l’anello. Questo fenomeno, noto come '''risonanza''', è alla base della sua straordinaria stabilità chimica. Un tempo si usava disegnare il benzene come un esagono con un cerchio al centro per indicare la delocalizzazione degli elettroni π, ma oggi si preferisce rappresentare una sola struttura, con la consapevolezza che essa non riflette completamente la realtà. [[File:Pi1_molecular_orbitals_07.svg|miniatura|Struttura del benzene|sinistra]] [[File:Pi1_molecular_orbitals_06.png|miniatura|la struttura del benzene viene solitamente rappresentata disegnando|centro]] == Geometria e legami nel benzene == Dal punto di vista geometrico, il benzene è un esagono perfetto: tutti i legami carbonio-carbonio hanno la stessa lunghezza, pari a 139 picometri. Questo valore è intermedio tra quello di un legame singolo (154 pm) e di un doppio (134 pm), il che suggerisce che tutti i legami del benzene hanno una natura intermedia, talvolta descritta come '''legami 1,5'''. Ogni atomo di carbonio è ibridato '''sp²''', e ciò conferisce alla molecola una struttura planare, con angoli di 120°, come previsto per un sistema esagonale regolare. ---- == Prove termodinamiche della stabilità == La stabilità del benzene è confermata anche da considerazioni termodinamiche. L’idrogenazione del cicloesene (con un solo doppio legame) rilascia circa '''28,6 kcal/mol'''. Se il benzene fosse un semplice triene (1,3,5-cicloesatriene), ci si aspetterebbe un rilascio di circa '''85,8 kcal/mol''' (28,6 × 3) durante l’idrogenazione completa. Tuttavia, il benzene libera solo circa '''49,8 kcal/mol''', risultando quindi '''36 kcal/mol più stabile''' rispetto a quanto previsto. Questo surplus di stabilità è attribuito all’'''aromaticità''', un fenomeno che conferisce ai composti aromatici una resistenza eccezionale alla reazione chimica. ---- == Gli orbitali atomici e la delocalizzazione elettronica == Ogni atomo di carbonio nel benzene, essendo sp², possiede un '''orbitale p non ibridato''' orientato perpendicolarmente al piano dell’anello. Questi orbitali p si sovrappongono tra loro in modo '''ciclico e continuo''', creando un sistema π completamente '''delocalizzato'''. A differenza delle catene coniugate lineari, in cui gli orbitali si sovrappongono solo con i vicini immediati, la disposizione planare e ciclica del benzene consente una '''sovrapposizione orbitale più estesa''', che contribuisce in modo determinante alla sua stabilità. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra chiaramente come la densità elettronica π sia distribuita in modo uniforme su tutto l’anello, confermando che tutti gli atomi di carbonio sono equivalenti. [[File:Pi1_molecular_orbitals_03.png|miniatura|Una mappa del potenziale elettrostatico del benzene|centro]] ---- == La teoria degli orbitali molecolari del benzene == Una spiegazione ancora più approfondita della stabilità del benzene viene dalla '''teoria degli''' '''orbitali molecolari (MO)'''. I sei orbitali p si combinano per formare '''sei orbitali molecolari π''': tre '''leganti''' a energia più bassa e tre '''antileganti''' a energia più alta. I sei elettroni π del benzene si distribuiscono nei tre orbitali leganti, completamente riempiti, creando un '''sistema a guscio chiuso''' molto stabile. Questo schema è simile a quello che si osserva nei gas nobili, dove la configurazione elettronica completamente riempita conferisce una particolare inerzia chimica. Anche qui, la '''completa delocalizzazione degli elettroni''' nei leganti contribuisce all’aromaticità del composto. [[File:Pi1_molecular_orbitals_04.png|miniatura|Ogni atomo di carbonio nell'anello benzenico è ibridato sp2 con aporbitaleperpendicolare al piano dell'anello (sinistra) Essendo planare e ciclico, consente agli orbitali p del benzene di subire una sovrapposizione ciclica (destra)|centro]] ---- == Confronto con l’esatriene lineare == Per capire meglio da dove deriva questa stabilità aromatica, si può confrontare il benzene con il '''1,3,5-esatriene''', che presenta anch’esso sei orbitali p, ma disposti in modo '''lineare'''. Anche nell’esatriene si formano tre orbitali leganti riempiti con sei elettroni π, ma il primo orbitale legante (π₁) mostra solo '''cinque interazioni stabilizzanti''' tra gli orbitali atomici. Nel benzene, invece, grazie alla sua struttura ciclica, si ottengono '''sei interazioni stabilizzanti''' nello stesso orbitale. Questo legame in più abbassa ulteriormente l’energia del sistema e rappresenta il vantaggio energetico principale della '''disposizione ciclica''' del benzene, spiegando perché è molto più stabile dell’esatriene non ciclico.[[File:Pi1_molecular_orbitals_05.svg|miniatura|L'anello a sei elementi del benzene è un esagono perfetto]] [[File:Pi1_molecular_orbitals_02.png|miniatura|The pi molecular orbitals of 1,3,5 hexatriene|centro]]15.3 === Quattro criteri per l'aromaticità === Quando si deve decidere se un composto è aromatico, bisogna verificare la seguente lista di controllo. Se il composto '''non soddisfa tutti''' i seguenti criteri, probabilmente '''non è aromatico''': # La molecola è ciclica (un anello di atomi) # La molecola è planare (tutti gli atomi della molecola giacciono sullo stesso piano) # La molecola è completamente coniugata (orbitali p in ogni atomo dell’anello) # La molecola possiede '''4n+2 elettroni π''' (con n = 0 o un numero intero positivo) ---- == Contare gli elettroni π == La parte più difficile della regola di Hückel è capire '''quali elettroni''' in un composto sono effettivamente elettroni π. Una volta capito questo, la regola è piuttosto semplice. Gli '''elettroni π''' si trovano negli '''orbitali p''' e gli atomi '''ibridati sp²''' hanno '''un orbitale p''' ciascuno. Quando si osserva un doppio legame C=C, sappiamo che c'è un legame sigma e un legame pi greco. Il legame π è formato dalla sovrapposizione di '''un orbitale p per ogni carbonio'''. Ogni orbitale p contiene un elettrone, quindi il legame π contiene '''due elettroni π'''. Poiché l’aromaticità riguarda direttamente i doppi legami e la coniugazione, è più semplice '''contare direttamente il numero di elettroni π'''. Ogni doppio legame contribuisce sempre '''con 2 elettroni π'''. Il '''benzene''' ha 3 doppi legami, quindi ha '''6 elettroni π'''. Tutti i carboni nel benzene sono '''ibridati sp²''', confermando i 6 elettroni π. ---- == Perché 4n+2 elettroni π? == Secondo la '''Teoria degli Orbitali Molecolari di Hückel''', un composto è particolarmente stabile se '''tutti i suoi orbitali molecolari di legame sono pieni di elettroni appaiati'''. Questo è vero per i composti aromatici, che quindi risultano '''molto stabili'''. Nei composti aromatici: * 2 elettroni riempiono l’orbitale molecolare a energia più bassa * Ogni livello energetico successivo è riempito con 4 elettroni (n rappresenta il numero di livelli)[[File:Example_10.jpg|miniatura|Conteggio degli elettroni π]] Questo dà un totale di '''4n+2 elettroni π'''. Ad esempio, il benzene ha 6 elettroni π: Poiché n è un intero positivo, il benzene soddisfa la regola. In generale, se una molecola soddisfa gli altri criteri di aromaticità e possiede '''2, 6, 10, 14, 18, ecc. elettroni π''', sarà molto probabilmente '''aromatica'''. ---- == Antiaromaticità == Più di 100 anni fa, i chimici ipotizzarono l'esistenza di '''alcheni policiclici coniugati ciclici''', che, almeno in apparenza, avrebbero dovuto avere proprietà simili al benzene. Uno dei più interessanti è il '''ciclobutadiene''', la cui forma e disposizione degli orbitali p suggeriva una forte delocalizzazione elettronica. '''Ciclobutadiene''', però, è risultato '''estremamente instabile'''. È addirittura '''più reattivo degli alcheni normali'''. La sua sintesi è rimasta irraggiungibile per quasi 100 anni. Solo recentemente è stato “catturato” in una matrice rigida di argon a 8 K. A soli 35 K, dimerizza tramite una reazione di Diels-Alder. ---- == Instabilità del ciclobutadiene == Nonostante la tensione d’anello dovuta alla forma quadrata, le stime energetiche non spiegavano da sole la sua grande instabilità. Perché non è stabilizzato dalla coniugazione ciclica come il benzene? Nel '''1,3-butadiene lineare''', i quattro orbitali 2p formano 4 orbitali molecolari π: [[File:Example_9.jpg|miniatura|diagramma orbitale molecolare del benzene]] * 2 di legame (occupati) * 2 antilegame (vuoti) → questo dà '''stabilità per coniugazione''' Nel '''ciclobutadiene''': * 1 orbitale π di legame (basso in energia)[[File:Example_8.png|miniatura|Ciclobutadiene]] * 2 orbitali π '''non-leganti''' (degeneri) * 1 orbitale π* antilegante (alto in energia) I '''4 elettroni π''' riempiono il livello di legame e i due non-leganti '''con un elettrone ciascuno''', lasciando due elettroni '''spaiati'''. Questo causa uno '''stato tripletto''', rendendo la molecola '''molto reattiva'''. La '''coniugazione ciclica''' ha reso la molecola '''meno stabile''': questa è l’'''antiaromaticità'''. ---- == Caratteristiche strutturali dell’antiaromaticità == Nel ciclobutadiene, i legami '''non hanno la stessa lunghezza''': * [[File:Example_7.png|miniatura|Ciclobutadiene]]Singoli = 158 pm * Doppi = 135 pm → La molecola è '''rettangolare''', non quadrata. Se ci fosse coniugazione, le lunghezze di legame sarebbero uguali (come nel benzene). ---- == Un altro caso: cicloottatetraene == Il '''1,3,5,7-cicloottatetraene''' è un altro esempio. Fu sintetizzato per la prima volta nel 1911 da '''R. Willstätter''' e più tardi prodotto da '''W. Reppe''' tramite tetramerizzazione dell'etino con un catalizzatore a base di cianuro di nichel. Se il cicloottatetraene fosse planare, soddisferebbe i criteri per essere '''antiaromatico''': [[File:Example_6.png|miniatura|I quattro orbitali p del ciclobutadiene si combinano]] * Ciclico * Orbitali p su ogni atomo * 8 elettroni π → '''4n = 8''', n = 2 Il suo '''diagramma degli orbitali molecolari''' è simile a quello del ciclobutadiene. Gli 8 elettroni riempiono orbitali fino ai due non-leganti '''con elettroni spaiati''', portando anch’esso in uno '''stato tripletto'''. ---- == Ma il cicloottatetraene è stabile == Il cicloottatetraene è '''facilmente preparabile''' e '''relativamente stabile'''. Inoltre, reagisce come un '''alchene normale'''. [[File:Example_5.png|miniatura|Questa inaspettata instabilità nei composti coniugati ciclici a 4n elettroni π è definita antiaromaticità e i composti sono chiamatiantiaromatico.]] Questo perché '''non è planare''', ma assume una '''forma a "vaschetta"'''. Così facendo, '''disallinea gli orbitali p''', interrompendo la coniugazione. → Quindi '''non è antiaromatico''', ma '''non aromatico'''. [[File:Examle_4.png|miniatura|cicloottatetraene]] In generale, '''se un composto antiaromatico può assumere una forma non planare''', lo farà per '''evitare l’instabilità''', diventando '''non aromatico'''. ---- == Determinare se un composto è aromatico, antiaromatico o non aromatico == Per determinarlo, bisogna: # Verificare '''conformazione ciclica e coniugazione completa''' # Contare gli '''elettroni π''' → se: #* 4n+2 → aromatico[[File:Exmple_3.png|miniatura|cicloottatetraene]] #* 4n → antiaromatico # Verificare se la '''geometria è planare''' #* Se '''non planare''' → '''non aromatico''', anche se rispetta 4n o 4n+2. ---- === Esempio 15.3.1 === <blockquote>[Immagine del composto da valutare per aromaticità]</blockquote> [[File:Example_1.svg|miniatura|Aromatic, Antiaromatic, or Nonaromatic]] ---- == Un errore comune == Un errore molto diffuso è pensare che l’'''ibridazione''' possa prevedere la geometria, o che richieda energia per “promuovere” elettroni. '''Questo è falso'''. L’ibridazione '''dipende sempre dalla geometria''', determinata sperimentalmente o teoricamente. Nel '''furano''', l’ossigeno è planare trigonale → quindi è ibridato sp². Nel sistema coniugato sp², se un '''coppia solitaria''' (lone pair) può ** 15.4 == Ioni Aromatici == Come già discusso in precedenza, per essere potenzialmente aromatico un anello deve essere completamente coniugato. Ciò significa che ogni atomo nell’anello deve possedere un orbitale p in grado di sovrapporsi con quelli degli atomi adiacenti. Finora, gli atomi che fornivano questi orbitali p erano tutti carboni neutri ibridati sp², ma è possibile che anche carboni carichi – sia positivamente che negativamente – contribuiscano all’aromaticità, purché siano anch’essi ibridati sp². Esistono infatti diversi esempi di composti cationici o anionici con stabilità inaspettata che suggeriscono la presenza di aromaticità. Le due principali situazioni da considerare sono: la coniugazione di un carbocatione e quella di un carbanione. Un carbonio carbocationico è circondato da tre gruppi elettronici, risultando quindi sp², con un orbitale p vuoto che ospita la carica positiva. Questo orbitale può partecipare alla coniugazione, ma non contribuisce al conteggio degli elettroni π. Un carbonio carbanionico, invece, sarebbe normalmente sp³, ma può adottare un’ibridazione sp² per mettere la sua coppia solitaria nell’orbitale p non ibridato. Questo aumenta di due il conteggio degli elettroni π del sistema. ---- == Lo ione ciclopentadienile == Uno degli esempi più noti di ione aromatico è l’anione ciclopentadienile, derivato dal 1,3-ciclopentadiene. Quest’ultimo non è aromatico: contiene infatti un gruppo -CH₂- ibridato sp³ che interrompe la coniugazione e possiede solo 4 elettroni π, il che viola la regola di Hückel (4n + 2). Tuttavia, se si rimuove un protone dal gruppo CH₂, il carbonio diventa sp² e i due elettroni della coppia solitaria vanno nell’orbitale p, aumentando a 6 il numero totale di elettroni π. In questo modo, la molecola soddisfa la regola di Hückel per n = 1 (4×1 + 2 = 6) e diventa aromatica. La coppia solitaria e la carica negativa sono delocalizzate sull’intero anello, rendendo ogni carbonio equivalente e conferendo a ciascuno 1/5 della carica negativa. Il vero ibrido di risonanza si rappresenta con cinque strutture di risonanza equivalenti. Anche la mappa del potenziale elettrostatico mostra la distribuzione uniforme della carica negativa, segnalata dal colore rosso/giallo concentrato al centro dell’anello, prova che gli elettroni extra sono parte del sistema π aromatico. Il diagramma degli orbitali molecolari del ciclopentadienile, formato da 5 orbitali p, presenta tre orbitali leganti e due antileganti. I sei elettroni π riempiono completamente i tre orbitali leganti, il che conferisce all’anione la sua aromaticità e grande stabilità. ---- == Acidità del ciclopentadiene == Uno degli effetti pratici dell’aromaticità dell’anione ciclopentadienile è l’insolita acidità del 1,3-ciclopentadiene. Come discusso in precedenza, la stabilità della base coniugata influisce direttamente sull’acidità dell’acido corrispondente. In questo caso, l’anione ciclopentadienile, essendo aromatico, è estremamente stabilizzato, il che rende il ciclopentadiene uno degli idrocarburi più acidi conosciuti, con un pKa di circa 16. Questo lo rende circa 1030 volte più acido del ciclopentano. Proprio per questa ragione può essere facilmente deprotonato da basi relativamente forti come l’idrossido di sodio (NaOH). ---- == Il catione tropilio == Il composto 1,3,5-cicloeptatriene ha sei elettroni π ma non è aromatico a causa della presenza di un gruppo -CH₂- sp³ che impedisce la delocalizzazione ciclica. Tuttavia, se questo composto reagisce con un reagente in grado di rimuovere uno ione idruro (H:⁻), si forma il catione cicloeptatrienile, noto come '''catione tropilio'''. Questo catione, nonostante contenga un centro carbocationico (carente di elettroni), è sorprendentemente stabile e può essere isolato sotto forma di sale. La rimozione dell’idruro converte il gruppo CH₂ in un carbonio sp² con un orbitale p vuoto, che consente la delocalizzazione ciclica tra i sette orbitali p del sistema. Poiché il p orbitale vuoto non aggiunge elettroni π, il numero totale rimane 6 – sufficiente per soddisfare la regola di Hückel (n = 1). Di conseguenza, il catione tropilio è aromatico. Il diagramma degli orbitali molecolari mostra che i 7 orbitali p generano 3 orbitali leganti e 4 antileganti. I 6 elettroni π riempiono completamente gli orbitali leganti, il che conferisce al catione la sua stabilità e aromaticità. Come previsto per i sistemi aromatici, la carica positiva è delocalizzata su tutto l’anello, dando ad ogni carbonio una carica parziale di +1/7. Anche in questo caso si possono disegnare sette strutture di risonanza equivalenti. La mappa elettrostatica mostra una distribuzione uniforme della carica positiva, e lo spettro ¹H NMR del catione tropilio mostra un solo segnale, prova che tutti e sette gli idrogeni sono chimicamente equivalenti. ---- == Ioni antiaromatici == Analogamente, gli ioni ciclici coniugati con 4n elettroni π possono essere '''antiaromatici''' e quindi altamente instabili. Un esempio eccellente è dato dal '''catione ciclopentadienile'''. Se da un lato l’anione ciclopentadienile è aromatico, il catione corrispondente è molto meno stabile. La formazione del carbocatione fornisce un orbitale p vuoto che consente la delocalizzazione, ma in questo caso ci sono solo 4 elettroni π, il che viola la regola di Hückel e porta a una configurazione instabile. Quando si collocano questi 4 elettroni nel diagramma degli orbitali molecolari di un sistema a 5 orbitali p, si vede che gli orbitali leganti non sono completamente occupati. Due degli elettroni π rimangono spaiati in orbitali degeneri, creando uno stato di tripletto altamente instabile. Come previsto dalla regola di Hückel, il catione ciclopentadienile, con 4n elettroni π, risulta antiaromatico. C'è ancora dibattito sul fatto che il catione ciclopentadienile sia effettivamente antiaromatico, ma le prove sperimentali suggeriscono che sia altamente instabile. Ad esempio, il composto 2,4-ciclopentadien-1-olo è particolarmente resistente alle reazioni SN1 con alogenuri acidi. La formazione dell’intermedio carbocationico, che ci si aspetterebbe favorita dalla coniugazione dei doppi legami, non avviene. Questo indica che la formazione del carbocatione antiaromatico è sfavorevole, e la reazione non procede. 15.5 == Eterocicli aromatici == Molti composti ciclici contengono un elemento diverso dal carbonio all'interno dell’anello. I composti ciclici che includono uno o più elementi diversi dal carbonio sono chiamati '''eterocicli'''. I composti eterociclici più comuni contengono carbonio insieme a '''azoto, ossigeno o zolfo'''. Poiché alcuni composti eterociclici sono '''aromatici''', è importante discutere come la presenza di atomi non carboniosi influenzi la determinazione dell’aromaticità. La reattività e le proprietà fisiche generali degli '''eterocicli aromatici contenenti azoto''' verranno trattate più in dettaglio nella '''Sezione 24.9'''. ---- == Piridina e Pirimidina == La '''piridina''' è un esempio di eterociclo aromatico a sei membri e possiede una struttura elettronica simile al '''benzene'''. Nella rappresentazione dei legami della piridina, i '''cinque atomi di carbonio''' e '''l’unico atomo di azoto''' sono tutti '''ibridati sp²'''. Tutti e sei questi atomi possiedono un '''orbitale p''' perpendicolare al piano dell’anello e ciascuno contiene '''un elettrone π''', permettendo all’anello di essere completamente coniugato. Questo fa sì che la piridina abbia '''6 elettroni π'''. Allo stesso modo del benzene, i '''6 elettroni π''' rispettano la '''regola del 4n + 2''' e riempiono completamente gli orbitali molecolari di legame, soddisfacendo il requisito elettronico dell’aromaticità. I '''coppie solitarie''' di elettroni dell’azoto nella piridina si trovano in un '''orbitale sp²''', che giace '''sullo stesso piano dell’anello''' ma '''non si sovrappone''' agli orbitali p dell’anello. Questi elettroni '''non fanno parte del sistema aromatico''' e '''non influenzano il conteggio degli elettroni π'''. La '''mappa del potenziale elettrostatico''' della piridina mostra che la coppia solitaria di elettroni, evidenziata in giallo/rosso, è '''localizzata sull’azoto''' e '''non è distribuita''' sull’intero anello. ----La '''pirimidina''' è un altro eterociclo aromatico a sei membri analogo alla piridina. La pirimidina contiene '''quattro atomi di carbonio''' e '''due atomi di azoto''', tutti '''ibridati sp²'''. Ciascuno di questi atomi contribuisce con un '''orbitale p''' e '''un elettrone π''', permettendo alla pirimidina di essere '''completamente coniugata''' e '''aromatica'''. Entrambi gli atomi di azoto nella pirimidina possiedono '''coppie solitarie''' di elettroni contenute in orbitali '''sp²''' e '''non partecipano''' al sistema aromatico. La mappa del potenziale elettrostatico della pirimidina mostra che '''nessuna delle due coppie solitarie''' è distribuita attorno all’anello. ---- == Pirrolo == Il '''pirrolo''' è un anello eterociclico a cinque membri che possiede '''5 orbitali p''' e '''sei elettroni π''' che contribuiscono alla sua aromaticità. Ogni atomo di carbonio nel pirrolo fornisce '''un orbitale p''' e '''un elettrone π'''. L’'''azoto''' nel pirrolo contribuisce con '''due elettroni π''', diventando '''ibridato sp²''' e posizionando la sua '''coppia solitaria''' in un '''orbitale p'''. La mappa del potenziale elettrostatico del pirrolo mostra che la coppia solitaria dell’azoto è '''distribuita sull’anello'''. Poiché la '''coppia solitaria dell’azoto''' fa parte del sestetto aromatico, questi elettroni sono '''molto stabili''' e '''poco disponibili''' per il legame con un protone. Infatti, se l’azoto acquisisce un protone, la molecola '''perde aromaticità'''. Il pirrolo è quindi '''una base molto debole''': il suo acido coniugato, lo '''ione pirrolio''', è un acido forte con un '''pKa di 0.4'''. ---- == Imidazolo == L’'''imidazolo''' è un altro anello eterociclico a cinque membri che possiede '''6 elettroni π''' ed è '''aromatico'''. Entrambi gli atomi di '''azoto''' sono '''ibridati sp²'''. Uno degli azoti è '''simile alla piridina''' perché è parte di un '''doppio legame''' e contribuisce con '''un elettrone π''' al sistema aromatico. L’altro azoto '''non fa parte di un doppio legame''', è '''simile al pirrolo''', e contribuisce con '''due elettroni π''' dalla sua coppia solitaria. Guardando la '''mappa del potenziale elettrostatico''' dell’imidazolo, si vede che la coppia solitaria dell’'''azoto tipo pirrolo''' è '''distribuita sull’anello''', mentre quella dell’'''azoto tipo piridina''' è '''non coniugata''' e '''bloccata localmente'''. ----I sistemi ad anello '''pirimidina''' e '''imidazolo''' sono particolarmente importanti in '''chimica biologica'''. La pirimidina, per esempio, è il '''sistema ad anello di base''' nella '''citosina, timina e uracile''', tre delle cinque '''basi azotate eterocicliche''' presenti negli '''acidi nucleici'''. Un anello aromatico '''imidazolico''' è presente nell’'''istidina''', uno degli '''aminoacidi''' presenti nelle proteine. ---- === Esempio svolto 15.5.1 === '''Determinare se il furano è aromatico. Disegna un diagramma degli orbitali a supporto della tua risposta.''' ---- === Esercizi === '''Esercizio 15.5.1''' # Disegna gli '''orbitali del tiofene''' per dimostrare che è '''aromatico'''. # L’anello '''tiazolico''' è un sistema ad anello aromatico a cinque membri contenente zolfo, che si trova nei sistemi biologici, come nel '''tiamina difosfato (ThDP)'''. Descrivi perché l’anello tiazolico è '''aromatico'''. ----'''Esercizio 15.5.2''' Disegna gli '''orbitali del tiofene''' per mostrare che è '''aromatico'''. (Struttura di Lewis del tiofene) ----'''Esercizio 15.5.3''' Il seguente anello è chiamato '''anello tiazolico'''. Descrivi perché è '''aromatico'''. (Struttura di Lewis dell’anello tiazolico) 15.6 == La regola di Hückel e i composti aromatici policiclici == La regola di Hückel (4n + 2) per l'aromaticità non si applica solo ai composti monociclici. Gli anelli benzenici possono essere fusi insieme per formare composti aromatici policiclici di dimensioni maggiori. Alcuni esempi sono illustrati nell’immagine riportata sotto, insieme allo schema di numerazione approvato per i derivati sostituiti. Gli atomi di carbonio periferici (numerati in tutti gli esempi tranne gli ultimi tre) sono legati ad atomi di idrogeno. A differenza del benzene, nei composti aromatici policiclici fusi, le lunghezze dei legami C–C non sono tutte uguali e vi è una certa localizzazione degli elettroni π. I sei anelli benzenici del coronene, ad esempio, sono fusi in un’unica struttura planare, mentre i sei anelli dell’esaelicene non formano un unico grande anello, ma assumono una configurazione elicoidale a causa dell’ingombro sterico tra gli atomi dei due anelli terminali (nell’immagine, si nota che l’anello in alto a destra e quello centrale a destra non sono uniti). Questa configurazione elicoidale rende la molecola di esaelicene chirale, e può essere separata nei suoi due enantiomeri stabili. ---- == Il naftalene: il composto aromatico policiclico più noto == Probabilmente il composto aromatico policiclico più conosciuto, composto solo da carbonio, è il '''naftalene''' (C₁₀H₈). Il naftalene condivide molte caratteristiche con il benzene. È ciclico e planare, e ogni atomo di carbonio è ibridato sp², rendendo la struttura completamente coniugata. La vera struttura del naftalene è una combinazione di tre forme di risonanza equivalenti. Gli esperimenti di idrogenazione del naftalene mostrano un’energia di stabilizzazione “aromatica” insolita. Inoltre, come il benzene, anche il naftalene tende a reagire con elettrofili per dare '''prodotti di sostituzione''' piuttosto che i prodotti tipici di '''addizione ai doppi legami'''. ---- == Distribuzione elettronica e aromaticità del naftalene == Poiché tutti i carboni del naftalene sono ibridati sp², vi è una sovrapposizione continua degli orbitali p su tutto il sistema ad anello. La mappa del potenziale elettrostatico mostra che gli elettroni π sono distribuiti uniformemente su tutto l’anello, rendendo ogni carbonio equivalente dal punto di vista elettronico. Il naftalene possiede '''10 elettroni π''', che rispettano la regola di Hückel per l’aromaticità (4n + 2 con n = 2). Questo fatto risulta ancora più evidente osservando il diagramma degli orbitali molecolari: il naftalene ha 10 orbitali p (quattro in più del benzene). Questi danno origine a '''due orbitali leganti''' e '''due orbitali antileganti''' supplementari. Per riempire completamente gli orbitali molecolari leganti, sono necessari esattamente '''10 elettroni π''', come avviene nel naftalene. ---- == Eterocicli aromatici policiclici == Esiste un'ampia varietà di '''eterocicli aromatici policiclici''', molti dei quali contengono atomi di azoto, ossigeno o zolfo. Tra i composti biologicamente più importanti troviamo eterocicli policiclici aromatici contenenti '''azoto''', come '''indolo''', '''chinolina''', '''isochinolina''' e '''purina'''. Tutti questi composti condividono una caratteristica chiave: '''contengono 10 elettroni π''', rispettando così la regola di Hückel. Indolo, chinolina e isochinolina presentano un anello eterociclico fuso con un anello benzenico. La purina, invece, è formata da due anelli eterociclici (imidazolo e pirimidina) fusi insieme. Alcuni di questi composti si trovano in importanti molecole biologiche: la chinolina è presente nel farmaco antimalarico '''chinino''', l’indolo si trova nel neurotrasmettitore '''serotonina''', e la purina rappresenta la base strutturale delle basi azotate '''adenina''' e '''guanina''', fondamentali per il DNA, nonché dello '''stimolante caffeina'''. 15.7 == Spostamenti chimici dei protoni aromatici == Alcuni protoni risuonano molto più "a valle" (cioè a campi magnetici inferiori, quindi a valori di ppm più alti) di quanto ci si possa aspettare considerando semplicemente l’effetto di deschermatura degli atomi elettronegativi vicini. I protoni vinilici (legati direttamente a un carbonio di un doppio legame C=C) e i protoni aromatici (spesso chiamati anche protoni benzoilici) ne sono esempi notevoli. Questo fenomeno si deve al fatto che gli elettroni π circolanti in un sistema aromatico generano una '''corrente ad anello'''. Il campo magnetico indotto da questa corrente si '''somma''' al campo magnetico esterno B0​ nelle vicinanze dei protoni aromatici, aumentando l’intensità del campo avvertito da questi protoni e causando quindi una forte deschermatura. ---- == Corrente ad anello e anisotropia diamagnetica == In molecole aromatiche come il benzene, un sestetto di elettroni π è delocalizzato attorno all’anello. Quando la molecola viene esposta al campo magnetico B0​, questi elettroni iniziano a circolare attorno all’anello, generando un campo magnetico indotto. Questo campo, a prima vista, sembrerebbe opporsi a B0​, ma in realtà, '''nei punti esterni all’anello''', dove si trovano i protoni aromatici, il campo indotto si '''allinea''' con B0​, rafforzandolo. Per capire ciò, è utile il concetto di '''anisotropia diamagnetica''' (l’anisotropia indica una non-uniformità del campo). A livello microscopico, le linee di forza del campo magnetico indotto non sono tutte parallele, ma formano una struttura simile a un anello. All’esterno dell’anello, il campo punta nella stessa direzione di B0​; all’interno, in direzione opposta. ---- == Effetti dello spostamento chimico nei protoni benzoilici == Poiché i protoni benzoilici si trovano '''fuori''' dall’anello aromatico, si trovano nella zona in cui il campo indotto '''rafforza''' B0​. Questi protoni subiscono quindi l'effetto combinato di tre campi magnetici: il campo applicato B0​, il campo indotto dagli elettroni aromatici nella stessa direzione e quello degli elettroni non aromatici in direzione opposta (che tende a schermare). Il risultato netto è una forte '''deschermatura''', e i protoni aromatici risultano spostati molto a valle, tipicamente nella regione tra '''6.5 e 8 ppm''' nello spettro di RMN ¹H. L’effetto anisotropico del campo indotto viene spesso usato come '''indicatore di aromaticità'''. Un esempio interessante è il cicloottatetraene, che ha 8 elettroni π ma '''non è aromatico''': per evitare l’instabilità antiaromatica, assume una conformazione non planare, impedendo la coniugazione e la formazione della corrente ad anello. Di conseguenza, i suoi protoni assorbono a 5.8 ppm, tipico di un normale alchene, non di un sistema aromatico. ---- == Esercizio 15.7.1: RMN dell’annulene [18] == Lo spettro RMN ¹H dell’annulene [18] mostra due picchi: uno a '''8.9 ppm''' e uno a '''–1.8 ppm''', con rapporto di integrazione 2:1. Questo secondo valore è particolarmente insolito poiché si trova '''a monte''' rispetto al TMS (0 ppm)! La spiegazione risiede nella '''geometria dell’annulene''': i protoni che danno il segnale a 8.9 ppm sono '''esterni''' all’anello e quindi deschermati, proprio come avviene nel benzene. I protoni interni, invece, si trovano '''all’interno del piano dell’anello''' dove il campo indotto dagli elettroni aromatici si '''oppone''' a B0​, creando una forte '''schermatura'''. Questo porta al loro spostamento molto a monte, a valori negativi. Il rapporto 2:1 è coerente con la proporzione di protoni interni ed esterni nella struttura. ---- == Assorbimenti tipici ¹H NMR nei composti aromatici == I '''protoni aromatici''' (legati direttamente a un anello aromatico) compaiono tipicamente tra '''6.5 e 8.0 ppm''', chiamata “regione aromatica”. I '''protoni benzoilici''' (su carboni attaccati all’anello aromatico) compaiono tra '''2.0 e 3.0 ppm'''. Ad esempio, nello spettro di '''p-bromotoluene''', il singoletto dei protoni benzoilici appare a '''2.28 ppm'''. I protoni aromatici, per via della simmetria della molecola, compaiono come '''due doppietti''' a '''6.96''' e '''7.29 ppm'''. ---- == Assorbimenti tipici ¹³C NMR nei composti aromatici == I '''carboni aromatici''' mostrano assorbimenti tra '''120 e 150 ppm''' nello spettro ¹³C NMR. Questo intervallo si sovrappone con quello degli alcheni, quindi la sola posizione del picco '''non è sufficiente''' a confermare l’aromaticità. Tuttavia, la '''simmetria molecolare''' può aiutare. * Nei '''benzeni disostituiti simmetrici''', la simmetria riduce il numero di segnali: ** '''Orto''': 3 segnali ** '''Meta''': 4 segnali ** '''Para''': 2 segnali * Nei '''disostituiti asimmetrici''', tutti i carboni sono distinti: ** '''Orto e Meta''': 6 segnali ** '''Para''': 4 segnali (grazie a una simmetria parziale) ---- == Assorbimenti IR nei derivati del benzene == Nel '''IR''', i composti aromatici mostrano: * Un '''allungamento C–H aromatico''' tra '''3030–3100 cm⁻¹''' * '''Allungamenti C=C in anello''' intensi a '''1500 e 1660 cm⁻¹''' * Bande da '''650 a 900 cm⁻¹''' dovute a piegamenti fuori dal piano del legame C–H (indicativi del pattern di sostituzione) Questi assorbimenti sono '''distintivi''' rispetto a quelli degli alcani (C–H alchilico a 2850–2960 cm⁻¹) e degli alcheni. ---- == Assorbimenti UV-Vis nei composti aromatici == I sistemi aromatici assorbono nella regione UV grazie alla transizione '''π → π'''*. Il '''benzene''' assorbe fortemente tra '''160 e 208 nm''', con un massimo a '''178 nm'''. Una seconda assorbanza, meno intensa, si trova tra '''230 e 276 nm''' ed è dovuta a '''strutture vibrazionali fini''', tipiche di molecole rigide come quelle aromatiche. spics0l85sz1xu2q7z4isb64s8pgpf4 476894 476887 2025-05-30T09:53:54Z Mattia0207 51042 476894 wikitext text/x-wiki == Fonti di Composti Aromatici == Inizialmente i composti aromatici venivano isolati dal catrame di carbone. Il catrame di carbone, che è un distillato ottenuto riscaldando il carbone a 1000 °C in assenza di aria, è una fonte sorprendente di un gran numero di composti aromatici. Da esso si ottengono molti composti aromatici semplici, alcuni dei quali contengono azoto, ossigeno e zolfo, oltre a idrocarburi. [[File:Trisubstituted_1.svg|miniatura|l'anello benzenico viene denominato allo stesso modo dei cicloalcani.]] '''Alcuni dei Composti Aromatici Ottenuti dal Catrame di Carbone''' Prima della Seconda Guerra Mondiale, il catrame di carbone era l’unica fonte importante di idrocarburi aromatici, ma durante la guerra la richiesta di benzene e toluene, un precursore dell’esplosivo TNT, crebbe a tal punto che fu necessario trovare altre fonti. Oggi, la maggior parte del benzene e quasi tutto il toluene prodotti negli Stati Uniti sono derivati dal petrolio. Sebbene il petrolio contenga alcuni composti aromatici, è costituito principalmente da alcani di varia lunghezza. I composti aromatici vengono sintetizzati dal petrolio mediante un processo noto nell’industria petrolifera come '''riforming catalitico''' o '''idroforming'''. Questo processo consiste nel riscaldare una frazione C6-C10 di alcani del petrolio con idrogeno in presenza di un catalizzatore per modificarne la struttura molecolare. Avvengono trasformazioni sorprendenti: gli alcani C6-C7 possono essere convertiti in cicloalcani, che a loro volta si trasformano in arenici. Benzene e metilbenzene (toluene) vengono prodotti principalmente in questo modo.[[File:Trisubstituted_9.png|miniatura|Il benzene e il metilbenzene|sinistra]] [[File:Trisubstituted_10.png|miniatura|composti aromatici ottenuti dal catrame di carbone|centro]] == Nomenclatura dei Benzeni Monosostituiti == A differenza dei composti organici alifatici, la nomenclatura dei composti derivati dal benzene può essere confusa perché un singolo composto aromatico può avere più nomi possibili (come nomi comuni e sistematici) associati alla sua struttura. I nomi comuni sono spesso utilizzati nella nomenclatura dei composti aromatici. L’IUPAC consente ancora l’uso di alcuni dei nomi comuni più diffusi. Un elenco parziale di questi nomi comuni è mostrato nella Figura 15.1.2, e ce ne sono molti altri. Questi nomi comuni sostituiscono il nome base "benzene". Il metilbenzene è comunemente noto come toluene, l’idrossifenolo è noto come fenolo, ecc. È molto importante saper riconoscere queste strutture poiché verranno utilizzate nella nomenclatura di composti più complessi.[[File:Trisubstituted_8.png|miniatura|Nomi comuni per i benzeni monosostituiti|centro]] [[File:Trisubstituted_7.svg|miniatura|Gli anelli benzenici monosostituiti, con un sostituente non presente nell'elenco precedente, sono denominati con benzene come nome principale.|centro]]'''I Monosostituiti con Gruppi Diversi da Quelli della Figura''' I benzeni monosostituiti, con un sostituente non presente nell’elenco sopra, vengono nominati con il termine "benzene" come nome principale. Tali composti si nominano così: '''Nome del sostituente + Benzene'''. ---- == Uso di Fenile e Benzile nella Nomenclatura == Se il gruppo alchilico attaccato al benzene contiene sette o più atomi di carbonio, il composto è nominato come un '''alcano sostituito da un gruppo fenile'''. Il nome '''fenile''' (C₆H₅-) è spesso abbreviato in '''Ph''' e deriva dal greco ''pheno'', che significa "porto la luce", in onore del fatto che il benzene fu isolato per la prima volta da Michael Faraday nel 1825 dal residuo lasciato nelle lampade a gas di Londra. Se il sostituente alchilico è più piccolo del gruppo benzene (sei o meno atomi di carbonio), il composto è nominato come '''benzene alchil-sostituito''' seguendo le regole sopra descritte. Il '''gruppo benzile''' (abbrev. '''Bn''') è simile al fenile e può essere scritto come C₆H₅CH₂-R, PhCH₂-R, o Bn-R. La nomenclatura dei composti con gruppo benzile è molto simile a quella dei composti con fenile. Per esempio, un cloro attaccato a un gruppo benzile si chiama semplicemente '''cloruro di benzile''', mentre un gruppo OH attaccato a un gruppo benzile si chiama '''alcol benzilico'''. [[File:Trisubstituted_6.svg|miniatura|L'uso di Fenile E benzile in Nomenclatura|centro]] ---- == Nomenclatura dei Benzeni Disostituiti == Nei benzeni disostituiti esistono tre '''isomeri posizionali distinti''' che devono essere identificati nel nome del composto. Anche se si può usare la numerazione per indicare la posizione dei due sostituenti, è molto più comune l’uso di prefissi. Questi prefissi sono in corsivo e spesso abbreviati con una sola lettera. Sono definiti come segue: * '''orto- (o-)''': 1,2- (adiacenti) * '''meta- (m-)''': 1,3- (separati da un carbonio) * '''para- (p-)''': 1,4- (opposti) Se uno dei sostituenti appartiene alla lista di nomi comuni (Figura 15.1.2), il composto non è nominato come "benzene", ma con un altro nome base. Questi composti si nominano così: '''Prefisso di posizione + Nome del sostituente + Nome della catena principale'''.[[File:Trisubstituted_3.svg|miniatura|Il composto è denominato come segue: Prefisso di posizione - Nomi dei sostituenti in ordine alfabetico + benzene.|centro]]Se i due sostituenti sono uguali, si usa il prefisso '''di-''' seguito dal nome del sostituente. ---- == Nomenclatura dei Benzeni con Tre o Più Sostituenti == Quando ci sono tre o più sostituenti, i prefissi orto, meta, para diventano inadeguati e si applica un sistema di '''numerazione dell’anello'''. Anche in questo caso, se è presente un sostituente dalla lista della Figura 15.1.2, si utilizza come nome base e gli si assegna la posizione '''numero 1'''. Gli altri sostituenti vengono numerati in modo da ottenere la '''somma più bassa possibile'''. Nel nome del composto, i sostituenti sono elencati in '''ordine alfabetico''', con i numeri di posizione indicati. I prefissi '''di-, tri-, tetra-''' si usano per indicare la presenza di più sostituenti uguali, ma '''non''' influenzano l’ordine alfabetico. Se non è presente nessun gruppo della lista comune, l’anello benzenico è nominato come un '''cicloalcano'''. Si assegna arbitrariamente la posizione 1 a un sostituente e si numerano gli altri in entrambe le direzioni. Si sceglie la numerazione che dà la somma più bassa. I sostituenti vengono poi elencati in ordine alfabetico e si aggiunge il suffisso '''-benzene'''. '''Esercizio 1''' Il composto sopra riportato contiene un anello benzenico ed è quindi aromatico. '''Risposta''' Falso, questo composto non contiene un anello benzenico nella sua struttura. '''Esercizio 2''' La stabilità insolita del benzene è causata dal numero di legami pi coniugati presenti nel suo anello ciclico? ____ '''Risposta''' 3 '''Esercizio 3''' Quale delle seguenti affermazioni è '''falsa''' per il composto fenolo? # Il fenolo è un composto derivato dal benzene. # Il fenolo può essere prodotto attaccando un gruppo -OH a un fenile gruppo. # Il fenolo è altamente tossico per l'organismo anche in piccole dosi. # Il fenolo può essere utilizzato come catalizzatore nell'idrogenazione del benzene in cicloesano. # Il fenolo viene utilizzato come antisettico in dosi minime. # Il fenolo è uno dei tre nomi comuni mantenuti nella nomenclatura IUPAC. '''Risposta''' 4 '''15.2''' == Comportamento chimico anomalo del benzene == [[File:Pi1_molecular_orbitals_01.svg|miniatura|La molecola pi 1orbitaledel benzene (sinistra) ha 6 interazioni di legame stabilizzanti, mentre l'1,3,5-esatriene (destra) ne ha solo 5.]] Quando il benzene (C₆H₆) fu scoperto per la prima volta, il suo basso rapporto tra idrogeno e carbonio (1:1) fece supporre ai chimici che contenesse legami multipli, come doppi o tripli legami. Tuttavia, a differenza degli alcheni, che reagiscono rapidamente con il bromo (Br₂) in reazioni di addizione, il benzene si dimostrò sorprendentemente inerte verso questo tipo di reazioni. Anche quando costretto a reagire con il bromo in presenza di un catalizzatore, il benzene non subisce addizione, ma piuttosto sostituzione. Questo comportamento indicava che l’anello esagonale del benzene possedeva una stabilità chimica eccezionale, insolita per un composto insaturo. ---- == La struttura a risonanza del benzene == Per molto tempo, questa apparente contraddizione tra insaturazione e stabilità rimase un mistero. Solo più tardi fu accettata la struttura oggi riconosciuta: un anello esagonale planare con legami formalmente alternati tra singoli e doppi. Tuttavia, questa rappresentazione è solo convenzionale: il benzene è in realtà un '''ibrido di risonanza''' tra due strutture equivalenti, e i doppi legami non sono localizzati ma '''delocalizzati''' su tutto l’anello. Questo fenomeno, noto come '''risonanza''', è alla base della sua straordinaria stabilità chimica. Un tempo si usava disegnare il benzene come un esagono con un cerchio al centro per indicare la delocalizzazione degli elettroni π, ma oggi si preferisce rappresentare una sola struttura, con la consapevolezza che essa non riflette completamente la realtà. [[File:Pi1_molecular_orbitals_07.svg|miniatura|Struttura del benzene|sinistra]] [[File:Pi1_molecular_orbitals_06.png|miniatura|la struttura del benzene viene solitamente rappresentata disegnando|centro]] == Geometria e legami nel benzene == Dal punto di vista geometrico, il benzene è un esagono perfetto: tutti i legami carbonio-carbonio hanno la stessa lunghezza, pari a 139 picometri. Questo valore è intermedio tra quello di un legame singolo (154 pm) e di un doppio (134 pm), il che suggerisce che tutti i legami del benzene hanno una natura intermedia, talvolta descritta come '''legami 1,5'''. Ogni atomo di carbonio è ibridato '''sp²''', e ciò conferisce alla molecola una struttura planare, con angoli di 120°, come previsto per un sistema esagonale regolare. ---- == Prove termodinamiche della stabilità == La stabilità del benzene è confermata anche da considerazioni termodinamiche. L’idrogenazione del cicloesene (con un solo doppio legame) rilascia circa '''28,6 kcal/mol'''. Se il benzene fosse un semplice triene (1,3,5-cicloesatriene), ci si aspetterebbe un rilascio di circa '''85,8 kcal/mol''' (28,6 × 3) durante l’idrogenazione completa. Tuttavia, il benzene libera solo circa '''49,8 kcal/mol''', risultando quindi '''36 kcal/mol più stabile''' rispetto a quanto previsto. Questo surplus di stabilità è attribuito all’'''aromaticità''', un fenomeno che conferisce ai composti aromatici una resistenza eccezionale alla reazione chimica. ---- == Gli orbitali atomici e la delocalizzazione elettronica == Ogni atomo di carbonio nel benzene, essendo sp², possiede un '''orbitale p non ibridato''' orientato perpendicolarmente al piano dell’anello. Questi orbitali p si sovrappongono tra loro in modo '''ciclico e continuo''', creando un sistema π completamente '''delocalizzato'''. A differenza delle catene coniugate lineari, in cui gli orbitali si sovrappongono solo con i vicini immediati, la disposizione planare e ciclica del benzene consente una '''sovrapposizione orbitale più estesa''', che contribuisce in modo determinante alla sua stabilità. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra chiaramente come la densità elettronica π sia distribuita in modo uniforme su tutto l’anello, confermando che tutti gli atomi di carbonio sono equivalenti. [[File:Pi1_molecular_orbitals_03.png|miniatura|Una mappa del potenziale elettrostatico del benzene|centro]] ---- == La teoria degli orbitali molecolari del benzene == Una spiegazione ancora più approfondita della stabilità del benzene viene dalla '''teoria degli''' '''orbitali molecolari (MO)'''. I sei orbitali p si combinano per formare '''sei orbitali molecolari π''': tre '''leganti''' a energia più bassa e tre '''antileganti''' a energia più alta. I sei elettroni π del benzene si distribuiscono nei tre orbitali leganti, completamente riempiti, creando un '''sistema a guscio chiuso''' molto stabile. Questo schema è simile a quello che si osserva nei gas nobili, dove la configurazione elettronica completamente riempita conferisce una particolare inerzia chimica. Anche qui, la '''completa delocalizzazione degli elettroni''' nei leganti contribuisce all’aromaticità del composto. [[File:Pi1_molecular_orbitals_04.png|miniatura|Ogni atomo di carbonio nell'anello benzenico è ibridato sp2 con aporbitaleperpendicolare al piano dell'anello (sinistra) Essendo planare e ciclico, consente agli orbitali p del benzene di subire una sovrapposizione ciclica (destra)|centro]] ---- == Confronto con l’esatriene lineare == Per capire meglio da dove deriva questa stabilità aromatica, si può confrontare il benzene con il '''1,3,5-esatriene''', che presenta anch’esso sei orbitali p, ma disposti in modo '''lineare'''. Anche nell’esatriene si formano tre orbitali leganti riempiti con sei elettroni π, ma il primo orbitale legante (π₁) mostra solo '''cinque interazioni stabilizzanti''' tra gli orbitali atomici. Nel benzene, invece, grazie alla sua struttura ciclica, si ottengono '''sei interazioni stabilizzanti''' nello stesso orbitale. Questo legame in più abbassa ulteriormente l’energia del sistema e rappresenta il vantaggio energetico principale della '''disposizione ciclica''' del benzene, spiegando perché è molto più stabile dell’esatriene non ciclico.[[File:Pi1_molecular_orbitals_05.svg|miniatura|L'anello a sei elementi del benzene è un esagono perfetto]] [[File:Pi1_molecular_orbitals_02.png|miniatura|The pi molecular orbitals of 1,3,5 hexatriene|centro]]15.3 === Quattro criteri per l'aromaticità === Quando si deve decidere se un composto è aromatico, bisogna verificare la seguente lista di controllo. Se il composto '''non soddisfa tutti''' i seguenti criteri, probabilmente '''non è aromatico''': # La molecola è ciclica (un anello di atomi) # La molecola è planare (tutti gli atomi della molecola giacciono sullo stesso piano) # La molecola è completamente coniugata (orbitali p in ogni atomo dell’anello) # La molecola possiede '''4n+2 elettroni π''' (con n = 0 o un numero intero positivo) ---- == Contare gli elettroni π == La parte più difficile della regola di Hückel è capire '''quali elettroni''' in un composto sono effettivamente elettroni π. Una volta capito questo, la regola è piuttosto semplice. Gli '''elettroni π''' si trovano negli '''orbitali p''' e gli atomi '''ibridati sp²''' hanno '''un orbitale p''' ciascuno. Quando si osserva un doppio legame C=C, sappiamo che c'è un legame sigma e un legame pi greco. Il legame π è formato dalla sovrapposizione di '''un orbitale p per ogni carbonio'''. Ogni orbitale p contiene un elettrone, quindi il legame π contiene '''due elettroni π'''.[[File:Example_10.jpg|miniatura|Conteggio degli elettroni π]]Poiché l’aromaticità riguarda direttamente i doppi legami e la coniugazione, è più semplice '''contare direttamente il numero di elettroni π'''. Ogni doppio legame contribuisce sempre '''con 2 elettroni π'''. Il '''benzene''' ha 3 doppi legami, quindi ha '''6 elettroni π'''. Tutti i carboni nel benzene sono '''ibridati sp²''', confermando i 6 elettroni π. ---- == Perché 4n+2 elettroni π? == Secondo la '''Teoria degli Orbitali Molecolari di Hückel''', un composto è particolarmente stabile se '''tutti i suoi orbitali molecolari di legame sono pieni di elettroni appaiati'''. Questo è vero per i composti aromatici, che quindi risultano '''molto stabili'''. Nei composti aromatici: * 2 elettroni riempiono l’orbitale molecolare a energia più bassa * Ogni livello energetico successivo è riempito con 4 elettroni (n rappresenta il numero di livelli)[[File:Example_9.jpg|miniatura|diagramma orbitale molecolare del benzene]] Questo dà un totale di '''4n+2 elettroni π'''. Ad esempio, il benzene ha 6 elettroni π: Poiché n è un intero positivo, il benzene soddisfa la regola. In generale, se una molecola soddisfa gli altri criteri di aromaticità e possiede '''2, 6, 10, 14, 18, ecc. elettroni π''', sarà molto probabilmente '''aromatica'''. ---- == Antiaromaticità == Più di 100 anni fa, i chimici ipotizzarono l'esistenza di '''alcheni policiclici coniugati ciclici''', che, almeno in apparenza, avrebbero dovuto avere proprietà simili al benzene. Uno dei più interessanti è il '''ciclobutadiene''', la cui forma e disposizione degli orbitali p suggeriva una forte delocalizzazione elettronica. '''Ciclobutadiene''', però, è risultato '''estremamente instabile'''. È addirittura '''più reattivo degli alcheni normali'''. La sua sintesi è rimasta irraggiungibile per quasi 100 anni. Solo recentemente è stato “catturato” in una matrice rigida di argon a 8 K. A soli 35 K, dimerizza tramite una reazione di Diels-Alder. ---- == Instabilità del ciclobutadiene == Nonostante la tensione d’anello dovuta alla forma quadrata, le stime energetiche non spiegavano da sole la sua grande instabilità. Perché non è stabilizzato dalla coniugazione ciclica come il benzene? Nel '''1,3-butadiene lineare''', i quattro orbitali 2p formano 4 orbitali molecolari π: * 2 di legame (occupati) * 2 antilegame (vuoti) → questo dà '''stabilità per coniugazione''' Nel '''ciclobutadiene''': * 1 orbitale π di legame (basso in energia)[[File:Example_8.png|miniatura|Ciclobutadiene]] * 2 orbitali π '''non-leganti''' (degeneri) * 1 orbitale π* antilegante (alto in energia) I '''4 elettroni π''' riempiono il livello di legame e i due non-leganti '''con un elettrone ciascuno''', lasciando due elettroni '''spaiati'''. Questo causa uno '''stato tripletto''', rendendo la molecola '''molto reattiva'''. La '''coniugazione ciclica''' ha reso la molecola '''meno stabile''': questa è l’'''antiaromaticità'''. ---- == Caratteristiche strutturali dell’antiaromaticità == Nel ciclobutadiene, i legami '''non hanno la stessa lunghezza''': * [[File:Example_7.png|miniatura|Ciclobutadiene]]Singoli = 158 pm * Doppi = 135 pm → La molecola è '''rettangolare''', non quadrata. Se ci fosse coniugazione, le lunghezze di legame sarebbero uguali (come nel benzene). ---- == Un altro caso: cicloottatetraene == Il '''1,3,5,7-cicloottatetraene''' è un altro esempio. Fu sintetizzato per la prima volta nel 1911 da '''R. Willstätter''' e più tardi prodotto da '''W. Reppe''' tramite tetramerizzazione dell'etino con un catalizzatore a base di cianuro di nichel. Se il cicloottatetraene fosse planare, soddisferebbe i criteri per essere '''antiaromatico''': [[File:Example_6.png|miniatura|I quattro orbitali p del ciclobutadiene si combinano]] * Ciclico * Orbitali p su ogni atomo * 8 elettroni π → '''4n = 8''', n = 2 Il suo '''diagramma degli orbitali molecolari''' è simile a quello del ciclobutadiene. Gli 8 elettroni riempiono orbitali fino ai due non-leganti '''con elettroni spaiati''', portando anch’esso in uno '''stato tripletto'''. ---- == Ma il cicloottatetraene è stabile == Il cicloottatetraene è '''facilmente preparabile''' e '''relativamente stabile'''. Inoltre, reagisce come un '''alchene normale'''. [[File:Example_5.png|miniatura|Questa inaspettata instabilità nei composti coniugati ciclici a 4n elettroni π è definita antiaromaticità e i composti sono chiamatiantiaromatico.]] Questo perché '''non è planare''', ma assume una '''forma a "vaschetta"'''. Così facendo, '''disallinea gli orbitali p''', interrompendo la coniugazione. → Quindi '''non è antiaromatico''', ma '''non aromatico'''. [[File:Examle_4.png|miniatura|cicloottatetraene]] In generale, '''se un composto antiaromatico può assumere una forma non planare''', lo farà per '''evitare l’instabilità''', diventando '''non aromatico'''. ---- == Determinare se un composto è aromatico, antiaromatico o non aromatico == Per determinarlo, bisogna: # Verificare '''conformazione ciclica e coniugazione completa''' # Contare gli '''elettroni π''' → se: #* 4n+2 → aromatico[[File:Exmple_3.png|miniatura|cicloottatetraene]] #* 4n → antiaromatico # Verificare se la '''geometria è planare''' #* Se '''non planare''' → '''non aromatico''', anche se rispetta 4n o 4n+2. ---- === Esempio 15.3.1 === <blockquote>[Immagine del composto da valutare per aromaticità]</blockquote> [[File:Example_1.svg|miniatura|Aromatic, Antiaromatic, or Nonaromatic]] ---- == Un errore comune == Un errore molto diffuso è pensare che l’'''ibridazione''' possa prevedere la geometria, o che richieda energia per “promuovere” elettroni. '''Questo è falso'''. L’ibridazione '''dipende sempre dalla geometria''', determinata sperimentalmente o teoricamente. Nel '''furano''', l’ossigeno è planare trigonale → quindi è ibridato sp². Nel sistema coniugato sp², se un '''coppia solitaria''' (lone pair) può ** 15.4 == Ioni Aromatici == Come già discusso in precedenza, per essere potenzialmente aromatico un anello deve essere completamente coniugato. Ciò significa che ogni atomo nell’anello deve possedere un orbitale p in grado di sovrapporsi con quelli degli atomi adiacenti. Finora, gli atomi che fornivano questi orbitali p erano tutti carboni neutri ibridati sp², ma è possibile che anche carboni carichi – sia positivamente che negativamente – contribuiscano all’aromaticità, purché siano anch’essi ibridati sp². Esistono infatti diversi esempi di composti cationici o anionici con stabilità inaspettata che suggeriscono la presenza di aromaticità. Le due principali situazioni da considerare sono: la coniugazione di un carbocatione e quella di un carbanione. Un carbonio carbocationico è circondato da tre gruppi elettronici, risultando quindi sp², con un orbitale p vuoto che ospita la carica positiva. Questo orbitale può partecipare alla coniugazione, ma non contribuisce al conteggio degli elettroni π. Un carbonio carbanionico, invece, sarebbe normalmente sp³, ma può adottare un’ibridazione sp² per mettere la sua coppia solitaria nell’orbitale p non ibridato. Questo aumenta di due il conteggio degli elettroni π del sistema. ---- == Lo ione ciclopentadienile == Uno degli esempi più noti di ione aromatico è l’anione ciclopentadienile, derivato dal 1,3-ciclopentadiene. Quest’ultimo non è aromatico: contiene infatti un gruppo -CH₂- ibridato sp³ che interrompe la coniugazione e possiede solo 4 elettroni π, il che viola la regola di Hückel (4n + 2). Tuttavia, se si rimuove un protone dal gruppo CH₂, il carbonio diventa sp² e i due elettroni della coppia solitaria vanno nell’orbitale p, aumentando a 6 il numero totale di elettroni π. In questo modo, la molecola soddisfa la regola di Hückel per n = 1 (4×1 + 2 = 6) e diventa aromatica. La coppia solitaria e la carica negativa sono delocalizzate sull’intero anello, rendendo ogni carbonio equivalente e conferendo a ciascuno 1/5 della carica negativa. Il vero ibrido di risonanza si rappresenta con cinque strutture di risonanza equivalenti. Anche la mappa del potenziale elettrostatico mostra la distribuzione uniforme della carica negativa, segnalata dal colore rosso/giallo concentrato al centro dell’anello, prova che gli elettroni extra sono parte del sistema π aromatico. Il diagramma degli orbitali molecolari del ciclopentadienile, formato da 5 orbitali p, presenta tre orbitali leganti e due antileganti. I sei elettroni π riempiono completamente i tre orbitali leganti, il che conferisce all’anione la sua aromaticità e grande stabilità. ---- == Acidità del ciclopentadiene == Uno degli effetti pratici dell’aromaticità dell’anione ciclopentadienile è l’insolita acidità del 1,3-ciclopentadiene. Come discusso in precedenza, la stabilità della base coniugata influisce direttamente sull’acidità dell’acido corrispondente. In questo caso, l’anione ciclopentadienile, essendo aromatico, è estremamente stabilizzato, il che rende il ciclopentadiene uno degli idrocarburi più acidi conosciuti, con un pKa di circa 16. Questo lo rende circa 1030 volte più acido del ciclopentano. Proprio per questa ragione può essere facilmente deprotonato da basi relativamente forti come l’idrossido di sodio (NaOH). ---- == Il catione tropilio == Il composto 1,3,5-cicloeptatriene ha sei elettroni π ma non è aromatico a causa della presenza di un gruppo -CH₂- sp³ che impedisce la delocalizzazione ciclica. Tuttavia, se questo composto reagisce con un reagente in grado di rimuovere uno ione idruro (H:⁻), si forma il catione cicloeptatrienile, noto come '''catione tropilio'''. Questo catione, nonostante contenga un centro carbocationico (carente di elettroni), è sorprendentemente stabile e può essere isolato sotto forma di sale. La rimozione dell’idruro converte il gruppo CH₂ in un carbonio sp² con un orbitale p vuoto, che consente la delocalizzazione ciclica tra i sette orbitali p del sistema. Poiché il p orbitale vuoto non aggiunge elettroni π, il numero totale rimane 6 – sufficiente per soddisfare la regola di Hückel (n = 1). Di conseguenza, il catione tropilio è aromatico. Il diagramma degli orbitali molecolari mostra che i 7 orbitali p generano 3 orbitali leganti e 4 antileganti. I 6 elettroni π riempiono completamente gli orbitali leganti, il che conferisce al catione la sua stabilità e aromaticità. Come previsto per i sistemi aromatici, la carica positiva è delocalizzata su tutto l’anello, dando ad ogni carbonio una carica parziale di +1/7. Anche in questo caso si possono disegnare sette strutture di risonanza equivalenti. La mappa elettrostatica mostra una distribuzione uniforme della carica positiva, e lo spettro ¹H NMR del catione tropilio mostra un solo segnale, prova che tutti e sette gli idrogeni sono chimicamente equivalenti. ---- == Ioni antiaromatici == Analogamente, gli ioni ciclici coniugati con 4n elettroni π possono essere '''antiaromatici''' e quindi altamente instabili. Un esempio eccellente è dato dal '''catione ciclopentadienile'''. Se da un lato l’anione ciclopentadienile è aromatico, il catione corrispondente è molto meno stabile. La formazione del carbocatione fornisce un orbitale p vuoto che consente la delocalizzazione, ma in questo caso ci sono solo 4 elettroni π, il che viola la regola di Hückel e porta a una configurazione instabile. Quando si collocano questi 4 elettroni nel diagramma degli orbitali molecolari di un sistema a 5 orbitali p, si vede che gli orbitali leganti non sono completamente occupati. Due degli elettroni π rimangono spaiati in orbitali degeneri, creando uno stato di tripletto altamente instabile. Come previsto dalla regola di Hückel, il catione ciclopentadienile, con 4n elettroni π, risulta antiaromatico. C'è ancora dibattito sul fatto che il catione ciclopentadienile sia effettivamente antiaromatico, ma le prove sperimentali suggeriscono che sia altamente instabile. Ad esempio, il composto 2,4-ciclopentadien-1-olo è particolarmente resistente alle reazioni SN1 con alogenuri acidi. La formazione dell’intermedio carbocationico, che ci si aspetterebbe favorita dalla coniugazione dei doppi legami, non avviene. Questo indica che la formazione del carbocatione antiaromatico è sfavorevole, e la reazione non procede. 15.5 == Eterocicli aromatici == Molti composti ciclici contengono un elemento diverso dal carbonio all'interno dell’anello. I composti ciclici che includono uno o più elementi diversi dal carbonio sono chiamati '''eterocicli'''. I composti eterociclici più comuni contengono carbonio insieme a '''azoto, ossigeno o zolfo'''. Poiché alcuni composti eterociclici sono '''aromatici''', è importante discutere come la presenza di atomi non carboniosi influenzi la determinazione dell’aromaticità. La reattività e le proprietà fisiche generali degli '''eterocicli aromatici contenenti azoto''' verranno trattate più in dettaglio nella '''Sezione 24.9'''. ---- == Piridina e Pirimidina == La '''piridina''' è un esempio di eterociclo aromatico a sei membri e possiede una struttura elettronica simile al '''benzene'''. Nella rappresentazione dei legami della piridina, i '''cinque atomi di carbonio''' e '''l’unico atomo di azoto''' sono tutti '''ibridati sp²'''. Tutti e sei questi atomi possiedono un '''orbitale p''' perpendicolare al piano dell’anello e ciascuno contiene '''un elettrone π''', permettendo all’anello di essere completamente coniugato. Questo fa sì che la piridina abbia '''6 elettroni π'''. Allo stesso modo del benzene, i '''6 elettroni π''' rispettano la '''regola del 4n + 2''' e riempiono completamente gli orbitali molecolari di legame, soddisfacendo il requisito elettronico dell’aromaticità. I '''coppie solitarie''' di elettroni dell’azoto nella piridina si trovano in un '''orbitale sp²''', che giace '''sullo stesso piano dell’anello''' ma '''non si sovrappone''' agli orbitali p dell’anello. Questi elettroni '''non fanno parte del sistema aromatico''' e '''non influenzano il conteggio degli elettroni π'''. La '''mappa del potenziale elettrostatico''' della piridina mostra che la coppia solitaria di elettroni, evidenziata in giallo/rosso, è '''localizzata sull’azoto''' e '''non è distribuita''' sull’intero anello. ----La '''pirimidina''' è un altro eterociclo aromatico a sei membri analogo alla piridina. La pirimidina contiene '''quattro atomi di carbonio''' e '''due atomi di azoto''', tutti '''ibridati sp²'''. Ciascuno di questi atomi contribuisce con un '''orbitale p''' e '''un elettrone π''', permettendo alla pirimidina di essere '''completamente coniugata''' e '''aromatica'''. Entrambi gli atomi di azoto nella pirimidina possiedono '''coppie solitarie''' di elettroni contenute in orbitali '''sp²''' e '''non partecipano''' al sistema aromatico. La mappa del potenziale elettrostatico della pirimidina mostra che '''nessuna delle due coppie solitarie''' è distribuita attorno all’anello. ---- == Pirrolo == Il '''pirrolo''' è un anello eterociclico a cinque membri che possiede '''5 orbitali p''' e '''sei elettroni π''' che contribuiscono alla sua aromaticità. Ogni atomo di carbonio nel pirrolo fornisce '''un orbitale p''' e '''un elettrone π'''. L’'''azoto''' nel pirrolo contribuisce con '''due elettroni π''', diventando '''ibridato sp²''' e posizionando la sua '''coppia solitaria''' in un '''orbitale p'''. La mappa del potenziale elettrostatico del pirrolo mostra che la coppia solitaria dell’azoto è '''distribuita sull’anello'''. Poiché la '''coppia solitaria dell’azoto''' fa parte del sestetto aromatico, questi elettroni sono '''molto stabili''' e '''poco disponibili''' per il legame con un protone. Infatti, se l’azoto acquisisce un protone, la molecola '''perde aromaticità'''. Il pirrolo è quindi '''una base molto debole''': il suo acido coniugato, lo '''ione pirrolio''', è un acido forte con un '''pKa di 0.4'''. ---- == Imidazolo == L’'''imidazolo''' è un altro anello eterociclico a cinque membri che possiede '''6 elettroni π''' ed è '''aromatico'''. Entrambi gli atomi di '''azoto''' sono '''ibridati sp²'''. Uno degli azoti è '''simile alla piridina''' perché è parte di un '''doppio legame''' e contribuisce con '''un elettrone π''' al sistema aromatico. L’altro azoto '''non fa parte di un doppio legame''', è '''simile al pirrolo''', e contribuisce con '''due elettroni π''' dalla sua coppia solitaria. Guardando la '''mappa del potenziale elettrostatico''' dell’imidazolo, si vede che la coppia solitaria dell’'''azoto tipo pirrolo''' è '''distribuita sull’anello''', mentre quella dell’'''azoto tipo piridina''' è '''non coniugata''' e '''bloccata localmente'''. ----I sistemi ad anello '''pirimidina''' e '''imidazolo''' sono particolarmente importanti in '''chimica biologica'''. La pirimidina, per esempio, è il '''sistema ad anello di base''' nella '''citosina, timina e uracile''', tre delle cinque '''basi azotate eterocicliche''' presenti negli '''acidi nucleici'''. Un anello aromatico '''imidazolico''' è presente nell’'''istidina''', uno degli '''aminoacidi''' presenti nelle proteine. ---- === Esempio svolto 15.5.1 === '''Determinare se il furano è aromatico. Disegna un diagramma degli orbitali a supporto della tua risposta.''' ---- === Esercizi === '''Esercizio 15.5.1''' # Disegna gli '''orbitali del tiofene''' per dimostrare che è '''aromatico'''. # L’anello '''tiazolico''' è un sistema ad anello aromatico a cinque membri contenente zolfo, che si trova nei sistemi biologici, come nel '''tiamina difosfato (ThDP)'''. Descrivi perché l’anello tiazolico è '''aromatico'''. ----'''Esercizio 15.5.2''' Disegna gli '''orbitali del tiofene''' per mostrare che è '''aromatico'''. (Struttura di Lewis del tiofene) ----'''Esercizio 15.5.3''' Il seguente anello è chiamato '''anello tiazolico'''. Descrivi perché è '''aromatico'''. (Struttura di Lewis dell’anello tiazolico) 15.6 == La regola di Hückel e i composti aromatici policiclici == La regola di Hückel (4n + 2) per l'aromaticità non si applica solo ai composti monociclici. Gli anelli benzenici possono essere fusi insieme per formare composti aromatici policiclici di dimensioni maggiori. Alcuni esempi sono illustrati nell’immagine riportata sotto, insieme allo schema di numerazione approvato per i derivati sostituiti. Gli atomi di carbonio periferici (numerati in tutti gli esempi tranne gli ultimi tre) sono legati ad atomi di idrogeno. A differenza del benzene, nei composti aromatici policiclici fusi, le lunghezze dei legami C–C non sono tutte uguali e vi è una certa localizzazione degli elettroni π. I sei anelli benzenici del coronene, ad esempio, sono fusi in un’unica struttura planare, mentre i sei anelli dell’esaelicene non formano un unico grande anello, ma assumono una configurazione elicoidale a causa dell’ingombro sterico tra gli atomi dei due anelli terminali (nell’immagine, si nota che l’anello in alto a destra e quello centrale a destra non sono uniti). Questa configurazione elicoidale rende la molecola di esaelicene chirale, e può essere separata nei suoi due enantiomeri stabili. ---- == Il naftalene: il composto aromatico policiclico più noto == Probabilmente il composto aromatico policiclico più conosciuto, composto solo da carbonio, è il '''naftalene''' (C₁₀H₈). Il naftalene condivide molte caratteristiche con il benzene. È ciclico e planare, e ogni atomo di carbonio è ibridato sp², rendendo la struttura completamente coniugata. La vera struttura del naftalene è una combinazione di tre forme di risonanza equivalenti. Gli esperimenti di idrogenazione del naftalene mostrano un’energia di stabilizzazione “aromatica” insolita. Inoltre, come il benzene, anche il naftalene tende a reagire con elettrofili per dare '''prodotti di sostituzione''' piuttosto che i prodotti tipici di '''addizione ai doppi legami'''. ---- == Distribuzione elettronica e aromaticità del naftalene == Poiché tutti i carboni del naftalene sono ibridati sp², vi è una sovrapposizione continua degli orbitali p su tutto il sistema ad anello. La mappa del potenziale elettrostatico mostra che gli elettroni π sono distribuiti uniformemente su tutto l’anello, rendendo ogni carbonio equivalente dal punto di vista elettronico. Il naftalene possiede '''10 elettroni π''', che rispettano la regola di Hückel per l’aromaticità (4n + 2 con n = 2). Questo fatto risulta ancora più evidente osservando il diagramma degli orbitali molecolari: il naftalene ha 10 orbitali p (quattro in più del benzene). Questi danno origine a '''due orbitali leganti''' e '''due orbitali antileganti''' supplementari. Per riempire completamente gli orbitali molecolari leganti, sono necessari esattamente '''10 elettroni π''', come avviene nel naftalene. ---- == Eterocicli aromatici policiclici == Esiste un'ampia varietà di '''eterocicli aromatici policiclici''', molti dei quali contengono atomi di azoto, ossigeno o zolfo. Tra i composti biologicamente più importanti troviamo eterocicli policiclici aromatici contenenti '''azoto''', come '''indolo''', '''chinolina''', '''isochinolina''' e '''purina'''. Tutti questi composti condividono una caratteristica chiave: '''contengono 10 elettroni π''', rispettando così la regola di Hückel. Indolo, chinolina e isochinolina presentano un anello eterociclico fuso con un anello benzenico. La purina, invece, è formata da due anelli eterociclici (imidazolo e pirimidina) fusi insieme. Alcuni di questi composti si trovano in importanti molecole biologiche: la chinolina è presente nel farmaco antimalarico '''chinino''', l’indolo si trova nel neurotrasmettitore '''serotonina''', e la purina rappresenta la base strutturale delle basi azotate '''adenina''' e '''guanina''', fondamentali per il DNA, nonché dello '''stimolante caffeina'''. 15.7 == Spostamenti chimici dei protoni aromatici == Alcuni protoni risuonano molto più "a valle" (cioè a campi magnetici inferiori, quindi a valori di ppm più alti) di quanto ci si possa aspettare considerando semplicemente l’effetto di deschermatura degli atomi elettronegativi vicini. I protoni vinilici (legati direttamente a un carbonio di un doppio legame C=C) e i protoni aromatici (spesso chiamati anche protoni benzoilici) ne sono esempi notevoli. Questo fenomeno si deve al fatto che gli elettroni π circolanti in un sistema aromatico generano una '''corrente ad anello'''. Il campo magnetico indotto da questa corrente si '''somma''' al campo magnetico esterno B0​ nelle vicinanze dei protoni aromatici, aumentando l’intensità del campo avvertito da questi protoni e causando quindi una forte deschermatura. ---- == Corrente ad anello e anisotropia diamagnetica == In molecole aromatiche come il benzene, un sestetto di elettroni π è delocalizzato attorno all’anello. Quando la molecola viene esposta al campo magnetico B0​, questi elettroni iniziano a circolare attorno all’anello, generando un campo magnetico indotto. Questo campo, a prima vista, sembrerebbe opporsi a B0​, ma in realtà, '''nei punti esterni all’anello''', dove si trovano i protoni aromatici, il campo indotto si '''allinea''' con B0​, rafforzandolo. Per capire ciò, è utile il concetto di '''anisotropia diamagnetica''' (l’anisotropia indica una non-uniformità del campo). A livello microscopico, le linee di forza del campo magnetico indotto non sono tutte parallele, ma formano una struttura simile a un anello. All’esterno dell’anello, il campo punta nella stessa direzione di B0​; all’interno, in direzione opposta. ---- == Effetti dello spostamento chimico nei protoni benzoilici == Poiché i protoni benzoilici si trovano '''fuori''' dall’anello aromatico, si trovano nella zona in cui il campo indotto '''rafforza''' B0​. Questi protoni subiscono quindi l'effetto combinato di tre campi magnetici: il campo applicato B0​, il campo indotto dagli elettroni aromatici nella stessa direzione e quello degli elettroni non aromatici in direzione opposta (che tende a schermare). Il risultato netto è una forte '''deschermatura''', e i protoni aromatici risultano spostati molto a valle, tipicamente nella regione tra '''6.5 e 8 ppm''' nello spettro di RMN ¹H. L’effetto anisotropico del campo indotto viene spesso usato come '''indicatore di aromaticità'''. Un esempio interessante è il cicloottatetraene, che ha 8 elettroni π ma '''non è aromatico''': per evitare l’instabilità antiaromatica, assume una conformazione non planare, impedendo la coniugazione e la formazione della corrente ad anello. Di conseguenza, i suoi protoni assorbono a 5.8 ppm, tipico di un normale alchene, non di un sistema aromatico. ---- == Esercizio 15.7.1: RMN dell’annulene [18] == Lo spettro RMN ¹H dell’annulene [18] mostra due picchi: uno a '''8.9 ppm''' e uno a '''–1.8 ppm''', con rapporto di integrazione 2:1. Questo secondo valore è particolarmente insolito poiché si trova '''a monte''' rispetto al TMS (0 ppm)! La spiegazione risiede nella '''geometria dell’annulene''': i protoni che danno il segnale a 8.9 ppm sono '''esterni''' all’anello e quindi deschermati, proprio come avviene nel benzene. I protoni interni, invece, si trovano '''all’interno del piano dell’anello''' dove il campo indotto dagli elettroni aromatici si '''oppone''' a B0​, creando una forte '''schermatura'''. Questo porta al loro spostamento molto a monte, a valori negativi. Il rapporto 2:1 è coerente con la proporzione di protoni interni ed esterni nella struttura. ---- == Assorbimenti tipici ¹H NMR nei composti aromatici == I '''protoni aromatici''' (legati direttamente a un anello aromatico) compaiono tipicamente tra '''6.5 e 8.0 ppm''', chiamata “regione aromatica”. I '''protoni benzoilici''' (su carboni attaccati all’anello aromatico) compaiono tra '''2.0 e 3.0 ppm'''. Ad esempio, nello spettro di '''p-bromotoluene''', il singoletto dei protoni benzoilici appare a '''2.28 ppm'''. I protoni aromatici, per via della simmetria della molecola, compaiono come '''due doppietti''' a '''6.96''' e '''7.29 ppm'''. ---- == Assorbimenti tipici ¹³C NMR nei composti aromatici == I '''carboni aromatici''' mostrano assorbimenti tra '''120 e 150 ppm''' nello spettro ¹³C NMR. Questo intervallo si sovrappone con quello degli alcheni, quindi la sola posizione del picco '''non è sufficiente''' a confermare l’aromaticità. Tuttavia, la '''simmetria molecolare''' può aiutare. * Nei '''benzeni disostituiti simmetrici''', la simmetria riduce il numero di segnali: ** '''Orto''': 3 segnali ** '''Meta''': 4 segnali ** '''Para''': 2 segnali * Nei '''disostituiti asimmetrici''', tutti i carboni sono distinti: ** '''Orto e Meta''': 6 segnali ** '''Para''': 4 segnali (grazie a una simmetria parziale) ---- == Assorbimenti IR nei derivati del benzene == Nel '''IR''', i composti aromatici mostrano: * Un '''allungamento C–H aromatico''' tra '''3030–3100 cm⁻¹''' * '''Allungamenti C=C in anello''' intensi a '''1500 e 1660 cm⁻¹''' * Bande da '''650 a 900 cm⁻¹''' dovute a piegamenti fuori dal piano del legame C–H (indicativi del pattern di sostituzione) Questi assorbimenti sono '''distintivi''' rispetto a quelli degli alcani (C–H alchilico a 2850–2960 cm⁻¹) e degli alcheni. ---- == Assorbimenti UV-Vis nei composti aromatici == I sistemi aromatici assorbono nella regione UV grazie alla transizione '''π → π'''*. Il '''benzene''' assorbe fortemente tra '''160 e 208 nm''', con un massimo a '''178 nm'''. Una seconda assorbanza, meno intensa, si trova tra '''230 e 276 nm''' ed è dovuta a '''strutture vibrazionali fini''', tipiche di molecole rigide come quelle aromatiche. j8b7m41ditshtihswlpwrs55d6qivmm 476897 476894 2025-05-30T09:55:17Z Mattia0207 51042 476897 wikitext text/x-wiki == Fonti di Composti Aromatici == Inizialmente i composti aromatici venivano isolati dal catrame di carbone. Il catrame di carbone, che è un distillato ottenuto riscaldando il carbone a 1000 °C in assenza di aria, è una fonte sorprendente di un gran numero di composti aromatici. Da esso si ottengono molti composti aromatici semplici, alcuni dei quali contengono azoto, ossigeno e zolfo, oltre a idrocarburi. [[File:Trisubstituted_1.svg|miniatura|l'anello benzenico viene denominato allo stesso modo dei cicloalcani.]] '''Alcuni dei Composti Aromatici Ottenuti dal Catrame di Carbone''' Prima della Seconda Guerra Mondiale, il catrame di carbone era l’unica fonte importante di idrocarburi aromatici, ma durante la guerra la richiesta di benzene e toluene, un precursore dell’esplosivo TNT, crebbe a tal punto che fu necessario trovare altre fonti. Oggi, la maggior parte del benzene e quasi tutto il toluene prodotti negli Stati Uniti sono derivati dal petrolio. Sebbene il petrolio contenga alcuni composti aromatici, è costituito principalmente da alcani di varia lunghezza. I composti aromatici vengono sintetizzati dal petrolio mediante un processo noto nell’industria petrolifera come '''riforming catalitico''' o '''idroforming'''. Questo processo consiste nel riscaldare una frazione C6-C10 di alcani del petrolio con idrogeno in presenza di un catalizzatore per modificarne la struttura molecolare. Avvengono trasformazioni sorprendenti: gli alcani C6-C7 possono essere convertiti in cicloalcani, che a loro volta si trasformano in arenici. Benzene e metilbenzene (toluene) vengono prodotti principalmente in questo modo.[[File:Trisubstituted_9.png|miniatura|Il benzene e il metilbenzene|sinistra]] [[File:Trisubstituted_10.png|miniatura|composti aromatici ottenuti dal catrame di carbone|centro]] == Nomenclatura dei Benzeni Monosostituiti == A differenza dei composti organici alifatici, la nomenclatura dei composti derivati dal benzene può essere confusa perché un singolo composto aromatico può avere più nomi possibili (come nomi comuni e sistematici) associati alla sua struttura. I nomi comuni sono spesso utilizzati nella nomenclatura dei composti aromatici. L’IUPAC consente ancora l’uso di alcuni dei nomi comuni più diffusi. Un elenco parziale di questi nomi comuni è mostrato nella Figura 15.1.2, e ce ne sono molti altri. Questi nomi comuni sostituiscono il nome base "benzene". Il metilbenzene è comunemente noto come toluene, l’idrossifenolo è noto come fenolo, ecc. È molto importante saper riconoscere queste strutture poiché verranno utilizzate nella nomenclatura di composti più complessi.[[File:Trisubstituted_8.png|miniatura|Nomi comuni per i benzeni monosostituiti|centro]] [[File:Trisubstituted_7.svg|miniatura|Gli anelli benzenici monosostituiti, con un sostituente non presente nell'elenco precedente, sono denominati con benzene come nome principale.|centro]]'''I Monosostituiti con Gruppi Diversi da Quelli della Figura''' I benzeni monosostituiti, con un sostituente non presente nell’elenco sopra, vengono nominati con il termine "benzene" come nome principale. Tali composti si nominano così: '''Nome del sostituente + Benzene'''. ---- == Uso di Fenile e Benzile nella Nomenclatura == Se il gruppo alchilico attaccato al benzene contiene sette o più atomi di carbonio, il composto è nominato come un '''alcano sostituito da un gruppo fenile'''. Il nome '''fenile''' (C₆H₅-) è spesso abbreviato in '''Ph''' e deriva dal greco ''pheno'', che significa "porto la luce", in onore del fatto che il benzene fu isolato per la prima volta da Michael Faraday nel 1825 dal residuo lasciato nelle lampade a gas di Londra. Se il sostituente alchilico è più piccolo del gruppo benzene (sei o meno atomi di carbonio), il composto è nominato come '''benzene alchil-sostituito''' seguendo le regole sopra descritte. Il '''gruppo benzile''' (abbrev. '''Bn''') è simile al fenile e può essere scritto come C₆H₅CH₂-R, PhCH₂-R, o Bn-R. La nomenclatura dei composti con gruppo benzile è molto simile a quella dei composti con fenile. Per esempio, un cloro attaccato a un gruppo benzile si chiama semplicemente '''cloruro di benzile''', mentre un gruppo OH attaccato a un gruppo benzile si chiama '''alcol benzilico'''. [[File:Trisubstituted_6.svg|miniatura|L'uso di Fenile E benzile in Nomenclatura|centro]] ---- == Nomenclatura dei Benzeni Disostituiti == Nei benzeni disostituiti esistono tre '''isomeri posizionali distinti''' che devono essere identificati nel nome del composto. Anche se si può usare la numerazione per indicare la posizione dei due sostituenti, è molto più comune l’uso di prefissi. Questi prefissi sono in corsivo e spesso abbreviati con una sola lettera. Sono definiti come segue: * '''orto- (o-)''': 1,2- (adiacenti) * '''meta- (m-)''': 1,3- (separati da un carbonio) * '''para- (p-)''': 1,4- (opposti) Se uno dei sostituenti appartiene alla lista di nomi comuni (Figura 15.1.2), il composto non è nominato come "benzene", ma con un altro nome base. Questi composti si nominano così: '''Prefisso di posizione + Nome del sostituente + Nome della catena principale'''.[[File:Trisubstituted_3.svg|miniatura|Il composto è denominato come segue: Prefisso di posizione - Nomi dei sostituenti in ordine alfabetico + benzene.|centro]]Se i due sostituenti sono uguali, si usa il prefisso '''di-''' seguito dal nome del sostituente. ---- == Nomenclatura dei Benzeni con Tre o Più Sostituenti == Quando ci sono tre o più sostituenti, i prefissi orto, meta, para diventano inadeguati e si applica un sistema di '''numerazione dell’anello'''. Anche in questo caso, se è presente un sostituente dalla lista della Figura 15.1.2, si utilizza come nome base e gli si assegna la posizione '''numero 1'''. Gli altri sostituenti vengono numerati in modo da ottenere la '''somma più bassa possibile'''. Nel nome del composto, i sostituenti sono elencati in '''ordine alfabetico''', con i numeri di posizione indicati. I prefissi '''di-, tri-, tetra-''' si usano per indicare la presenza di più sostituenti uguali, ma '''non''' influenzano l’ordine alfabetico. Se non è presente nessun gruppo della lista comune, l’anello benzenico è nominato come un '''cicloalcano'''. Si assegna arbitrariamente la posizione 1 a un sostituente e si numerano gli altri in entrambe le direzioni. Si sceglie la numerazione che dà la somma più bassa. I sostituenti vengono poi elencati in ordine alfabetico e si aggiunge il suffisso '''-benzene'''. '''Esercizio 1''' Il composto sopra riportato contiene un anello benzenico ed è quindi aromatico. '''Risposta''' Falso, questo composto non contiene un anello benzenico nella sua struttura. '''Esercizio 2''' La stabilità insolita del benzene è causata dal numero di legami pi coniugati presenti nel suo anello ciclico? ____ '''Risposta''' 3 '''Esercizio 3''' Quale delle seguenti affermazioni è '''falsa''' per il composto fenolo? # Il fenolo è un composto derivato dal benzene. # Il fenolo può essere prodotto attaccando un gruppo -OH a un fenile gruppo. # Il fenolo è altamente tossico per l'organismo anche in piccole dosi. # Il fenolo può essere utilizzato come catalizzatore nell'idrogenazione del benzene in cicloesano. # Il fenolo viene utilizzato come antisettico in dosi minime. # Il fenolo è uno dei tre nomi comuni mantenuti nella nomenclatura IUPAC. '''Risposta''' 4 '''15.2''' == Comportamento chimico anomalo del benzene == [[File:Pi1_molecular_orbitals_01.svg|miniatura|La molecola pi 1orbitaledel benzene (sinistra) ha 6 interazioni di legame stabilizzanti, mentre l'1,3,5-esatriene (destra) ne ha solo 5.]] Quando il benzene (C₆H₆) fu scoperto per la prima volta, il suo basso rapporto tra idrogeno e carbonio (1:1) fece supporre ai chimici che contenesse legami multipli, come doppi o tripli legami. Tuttavia, a differenza degli alcheni, che reagiscono rapidamente con il bromo (Br₂) in reazioni di addizione, il benzene si dimostrò sorprendentemente inerte verso questo tipo di reazioni. Anche quando costretto a reagire con il bromo in presenza di un catalizzatore, il benzene non subisce addizione, ma piuttosto sostituzione. Questo comportamento indicava che l’anello esagonale del benzene possedeva una stabilità chimica eccezionale, insolita per un composto insaturo. ---- == La struttura a risonanza del benzene == Per molto tempo, questa apparente contraddizione tra insaturazione e stabilità rimase un mistero. Solo più tardi fu accettata la struttura oggi riconosciuta: un anello esagonale planare con legami formalmente alternati tra singoli e doppi. Tuttavia, questa rappresentazione è solo convenzionale: il benzene è in realtà un '''ibrido di risonanza''' tra due strutture equivalenti, e i doppi legami non sono localizzati ma '''delocalizzati''' su tutto l’anello. Questo fenomeno, noto come '''risonanza''', è alla base della sua straordinaria stabilità chimica. Un tempo si usava disegnare il benzene come un esagono con un cerchio al centro per indicare la delocalizzazione degli elettroni π, ma oggi si preferisce rappresentare una sola struttura, con la consapevolezza che essa non riflette completamente la realtà. [[File:Pi1_molecular_orbitals_07.svg|miniatura|Struttura del benzene|sinistra]] [[File:Pi1_molecular_orbitals_06.png|miniatura|la struttura del benzene viene solitamente rappresentata disegnando|centro]] == Geometria e legami nel benzene == Dal punto di vista geometrico, il benzene è un esagono perfetto: tutti i legami carbonio-carbonio hanno la stessa lunghezza, pari a 139 picometri. Questo valore è intermedio tra quello di un legame singolo (154 pm) e di un doppio (134 pm), il che suggerisce che tutti i legami del benzene hanno una natura intermedia, talvolta descritta come '''legami 1,5'''. Ogni atomo di carbonio è ibridato '''sp²''', e ciò conferisce alla molecola una struttura planare, con angoli di 120°, come previsto per un sistema esagonale regolare. ---- == Prove termodinamiche della stabilità == La stabilità del benzene è confermata anche da considerazioni termodinamiche. L’idrogenazione del cicloesene (con un solo doppio legame) rilascia circa '''28,6 kcal/mol'''. Se il benzene fosse un semplice triene (1,3,5-cicloesatriene), ci si aspetterebbe un rilascio di circa '''85,8 kcal/mol''' (28,6 × 3) durante l’idrogenazione completa. Tuttavia, il benzene libera solo circa '''49,8 kcal/mol''', risultando quindi '''36 kcal/mol più stabile''' rispetto a quanto previsto. Questo surplus di stabilità è attribuito all’'''aromaticità''', un fenomeno che conferisce ai composti aromatici una resistenza eccezionale alla reazione chimica. ---- == Gli orbitali atomici e la delocalizzazione elettronica == Ogni atomo di carbonio nel benzene, essendo sp², possiede un '''orbitale p non ibridato''' orientato perpendicolarmente al piano dell’anello. Questi orbitali p si sovrappongono tra loro in modo '''ciclico e continuo''', creando un sistema π completamente '''delocalizzato'''. A differenza delle catene coniugate lineari, in cui gli orbitali si sovrappongono solo con i vicini immediati, la disposizione planare e ciclica del benzene consente una '''sovrapposizione orbitale più estesa''', che contribuisce in modo determinante alla sua stabilità. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra chiaramente come la densità elettronica π sia distribuita in modo uniforme su tutto l’anello, confermando che tutti gli atomi di carbonio sono equivalenti. [[File:Pi1_molecular_orbitals_03.png|miniatura|Una mappa del potenziale elettrostatico del benzene|centro]] ---- == La teoria degli orbitali molecolari del benzene == Una spiegazione ancora più approfondita della stabilità del benzene viene dalla '''teoria degli''' '''orbitali molecolari (MO)'''. I sei orbitali p si combinano per formare '''sei orbitali molecolari π''': tre '''leganti''' a energia più bassa e tre '''antileganti''' a energia più alta. I sei elettroni π del benzene si distribuiscono nei tre orbitali leganti, completamente riempiti, creando un '''sistema a guscio chiuso''' molto stabile. Questo schema è simile a quello che si osserva nei gas nobili, dove la configurazione elettronica completamente riempita conferisce una particolare inerzia chimica. Anche qui, la '''completa delocalizzazione degli elettroni''' nei leganti contribuisce all’aromaticità del composto. [[File:Pi1_molecular_orbitals_04.png|miniatura|Ogni atomo di carbonio nell'anello benzenico è ibridato sp2 con aporbitaleperpendicolare al piano dell'anello (sinistra) Essendo planare e ciclico, consente agli orbitali p del benzene di subire una sovrapposizione ciclica (destra)|centro]] ---- == Confronto con l’esatriene lineare == Per capire meglio da dove deriva questa stabilità aromatica, si può confrontare il benzene con il '''1,3,5-esatriene''', che presenta anch’esso sei orbitali p, ma disposti in modo '''lineare'''. Anche nell’esatriene si formano tre orbitali leganti riempiti con sei elettroni π, ma il primo orbitale legante (π₁) mostra solo '''cinque interazioni stabilizzanti''' tra gli orbitali atomici. Nel benzene, invece, grazie alla sua struttura ciclica, si ottengono '''sei interazioni stabilizzanti''' nello stesso orbitale. Questo legame in più abbassa ulteriormente l’energia del sistema e rappresenta il vantaggio energetico principale della '''disposizione ciclica''' del benzene, spiegando perché è molto più stabile dell’esatriene non ciclico.[[File:Pi1_molecular_orbitals_05.svg|miniatura|L'anello a sei elementi del benzene è un esagono perfetto]] [[File:Pi1_molecular_orbitals_02.png|miniatura|The pi molecular orbitals of 1,3,5 hexatriene|centro]]15.3 === Quattro criteri per l'aromaticità === Quando si deve decidere se un composto è aromatico, bisogna verificare la seguente lista di controllo. Se il composto '''non soddisfa tutti''' i seguenti criteri, probabilmente '''non è aromatico''': # La molecola è ciclica (un anello di atomi) # La molecola è planare (tutti gli atomi della molecola giacciono sullo stesso piano) # La molecola è completamente coniugata (orbitali p in ogni atomo dell’anello) # La molecola possiede '''4n+2 elettroni π''' (con n = 0 o un numero intero positivo) ---- == Contare gli elettroni π == La parte più difficile della regola di Hückel è capire '''quali elettroni''' in un composto sono effettivamente elettroni π. Una volta capito questo, la regola è piuttosto semplice. Gli '''elettroni π''' si trovano negli '''orbitali p''' e gli atomi '''ibridati sp²''' hanno '''un orbitale p''' ciascuno. Quando si osserva un doppio legame C=C, sappiamo che c'è un legame sigma e un legame pi greco. Il legame π è formato dalla sovrapposizione di '''un orbitale p per ogni carbonio'''. Ogni orbitale p contiene un elettrone, quindi il legame π contiene '''due elettroni π'''.[[File:Example_10.jpg|miniatura|Conteggio degli elettroni π]]Poiché l’aromaticità riguarda direttamente i doppi legami e la coniugazione, è più semplice '''contare direttamente il numero di elettroni π'''. Ogni doppio legame contribuisce sempre '''con 2 elettroni π'''. Il '''benzene''' ha 3 doppi legami, quindi ha '''6 elettroni π'''. Tutti i carboni nel benzene sono '''ibridati sp²''', confermando i 6 elettroni π. ---- == Perché 4n+2 elettroni π? == Secondo la '''Teoria degli Orbitali Molecolari di Hückel''', un composto è particolarmente stabile se '''tutti i suoi orbitali molecolari di legame sono pieni di elettroni appaiati'''. Questo è vero per i composti aromatici, che quindi risultano '''molto stabili'''. Nei composti aromatici: * 2 elettroni riempiono l’orbitale molecolare a energia più bassa * Ogni livello energetico successivo è riempito con 4 elettroni (n rappresenta il numero di livelli)[[File:Example_9.jpg|miniatura|diagramma orbitale molecolare del benzene]] Questo dà un totale di '''4n+2 elettroni π'''. Ad esempio, il benzene ha 6 elettroni π: Poiché n è un intero positivo, il benzene soddisfa la regola. In generale, se una molecola soddisfa gli altri criteri di aromaticità e possiede '''2, 6, 10, 14, 18, ecc. elettroni π''', sarà molto probabilmente '''aromatica'''. ---- == Antiaromaticità == Più di 100 anni fa, i chimici ipotizzarono l'esistenza di '''alcheni policiclici coniugati ciclici''', che, almeno in apparenza, avrebbero dovuto avere proprietà simili al benzene. Uno dei più interessanti è il '''ciclobutadiene''', la cui forma e disposizione degli orbitali p suggeriva una forte delocalizzazione elettronica. '''Ciclobutadiene''', però, è risultato '''estremamente instabile'''. È addirittura '''più reattivo degli alcheni normali'''. La sua sintesi è rimasta irraggiungibile per quasi 100 anni. Solo recentemente è stato “catturato” in una matrice rigida di argon a 8 K. A soli 35 K, dimerizza tramite una reazione di Diels-Alder. ---- == Instabilità del ciclobutadiene == Nonostante la tensione d’anello dovuta alla forma quadrata, le stime energetiche non spiegavano da sole la sua grande instabilità. Perché non è stabilizzato dalla coniugazione ciclica come il benzene? Nel '''1,3-butadiene lineare''', i quattro orbitali 2p formano 4 orbitali molecolari π: * 2 di legame (occupati) * 2 antilegame (vuoti) → questo dà '''stabilità per coniugazione''' Nel '''ciclobutadiene''': * 1 orbitale π di legame (basso in energia)[[File:Example_8.png|miniatura|Ciclobutadiene]] * [[File:Example_7.png|miniatura|Ciclobutadiene]]2 orbitali π '''non-leganti''' (degeneri) * 1 orbitale π* antilegante (alto in energia) I '''4 elettroni π''' riempiono il livello di legame e i due non-leganti '''con un elettrone ciascuno''', lasciando due elettroni '''spaiati'''. Questo causa uno '''stato tripletto''', rendendo la molecola '''molto reattiva'''. La '''coniugazione ciclica''' ha reso la molecola '''meno stabile''': questa è l’'''antiaromaticità'''. ---- == Caratteristiche strutturali dell’antiaromaticità == Nel ciclobutadiene, i legami '''non hanno la stessa lunghezza''': * Singoli = 158 pm * Doppi = 135 pm → La molecola è '''rettangolare''', non quadrata. Se ci fosse coniugazione, le lunghezze di legame sarebbero uguali (come nel benzene). ---- == Un altro caso: cicloottatetraene == Il '''1,3,5,7-cicloottatetraene''' è un altro esempio. Fu sintetizzato per la prima volta nel 1911 da '''R. Willstätter''' e più tardi prodotto da '''W. Reppe''' tramite tetramerizzazione dell'etino con un catalizzatore a base di cianuro di nichel. Se il cicloottatetraene fosse planare, soddisferebbe i criteri per essere '''antiaromatico''': [[File:Example_6.png|miniatura|I quattro orbitali p del ciclobutadiene si combinano]] * Ciclico * Orbitali p su ogni atomo * 8 elettroni π → '''4n = 8''', n = 2 Il suo '''diagramma degli orbitali molecolari''' è simile a quello del ciclobutadiene. Gli 8 elettroni riempiono orbitali fino ai due non-leganti '''con elettroni spaiati''', portando anch’esso in uno '''stato tripletto'''. ---- == Ma il cicloottatetraene è stabile == Il cicloottatetraene è '''facilmente preparabile''' e '''relativamente stabile'''. Inoltre, reagisce come un '''alchene normale'''. [[File:Example_5.png|miniatura|Questa inaspettata instabilità nei composti coniugati ciclici a 4n elettroni π è definita antiaromaticità e i composti sono chiamatiantiaromatico.]] Questo perché '''non è planare''', ma assume una '''forma a "vaschetta"'''. Così facendo, '''disallinea gli orbitali p''', interrompendo la coniugazione. → Quindi '''non è antiaromatico''', ma '''non aromatico'''. [[File:Examle_4.png|miniatura|cicloottatetraene]] In generale, '''se un composto antiaromatico può assumere una forma non planare''', lo farà per '''evitare l’instabilità''', diventando '''non aromatico'''. ---- == Determinare se un composto è aromatico, antiaromatico o non aromatico == Per determinarlo, bisogna: # Verificare '''conformazione ciclica e coniugazione completa''' # Contare gli '''elettroni π''' → se: #* 4n+2 → aromatico[[File:Exmple_3.png|miniatura|cicloottatetraene]] #* 4n → antiaromatico # Verificare se la '''geometria è planare''' #* Se '''non planare''' → '''non aromatico''', anche se rispetta 4n o 4n+2. ---- === Esempio 15.3.1 === <blockquote>[Immagine del composto da valutare per aromaticità]</blockquote> [[File:Example_1.svg|miniatura|Aromatic, Antiaromatic, or Nonaromatic]] ---- == Un errore comune == Un errore molto diffuso è pensare che l’'''ibridazione''' possa prevedere la geometria, o che richieda energia per “promuovere” elettroni. '''Questo è falso'''. L’ibridazione '''dipende sempre dalla geometria''', determinata sperimentalmente o teoricamente. Nel '''furano''', l’ossigeno è planare trigonale → quindi è ibridato sp². Nel sistema coniugato sp², se un '''coppia solitaria''' (lone pair) può ** 15.4 == Ioni Aromatici == Come già discusso in precedenza, per essere potenzialmente aromatico un anello deve essere completamente coniugato. Ciò significa che ogni atomo nell’anello deve possedere un orbitale p in grado di sovrapporsi con quelli degli atomi adiacenti. Finora, gli atomi che fornivano questi orbitali p erano tutti carboni neutri ibridati sp², ma è possibile che anche carboni carichi – sia positivamente che negativamente – contribuiscano all’aromaticità, purché siano anch’essi ibridati sp². Esistono infatti diversi esempi di composti cationici o anionici con stabilità inaspettata che suggeriscono la presenza di aromaticità. Le due principali situazioni da considerare sono: la coniugazione di un carbocatione e quella di un carbanione. Un carbonio carbocationico è circondato da tre gruppi elettronici, risultando quindi sp², con un orbitale p vuoto che ospita la carica positiva. Questo orbitale può partecipare alla coniugazione, ma non contribuisce al conteggio degli elettroni π. Un carbonio carbanionico, invece, sarebbe normalmente sp³, ma può adottare un’ibridazione sp² per mettere la sua coppia solitaria nell’orbitale p non ibridato. Questo aumenta di due il conteggio degli elettroni π del sistema. ---- == Lo ione ciclopentadienile == Uno degli esempi più noti di ione aromatico è l’anione ciclopentadienile, derivato dal 1,3-ciclopentadiene. Quest’ultimo non è aromatico: contiene infatti un gruppo -CH₂- ibridato sp³ che interrompe la coniugazione e possiede solo 4 elettroni π, il che viola la regola di Hückel (4n + 2). Tuttavia, se si rimuove un protone dal gruppo CH₂, il carbonio diventa sp² e i due elettroni della coppia solitaria vanno nell’orbitale p, aumentando a 6 il numero totale di elettroni π. In questo modo, la molecola soddisfa la regola di Hückel per n = 1 (4×1 + 2 = 6) e diventa aromatica. La coppia solitaria e la carica negativa sono delocalizzate sull’intero anello, rendendo ogni carbonio equivalente e conferendo a ciascuno 1/5 della carica negativa. Il vero ibrido di risonanza si rappresenta con cinque strutture di risonanza equivalenti. Anche la mappa del potenziale elettrostatico mostra la distribuzione uniforme della carica negativa, segnalata dal colore rosso/giallo concentrato al centro dell’anello, prova che gli elettroni extra sono parte del sistema π aromatico. Il diagramma degli orbitali molecolari del ciclopentadienile, formato da 5 orbitali p, presenta tre orbitali leganti e due antileganti. I sei elettroni π riempiono completamente i tre orbitali leganti, il che conferisce all’anione la sua aromaticità e grande stabilità. ---- == Acidità del ciclopentadiene == Uno degli effetti pratici dell’aromaticità dell’anione ciclopentadienile è l’insolita acidità del 1,3-ciclopentadiene. Come discusso in precedenza, la stabilità della base coniugata influisce direttamente sull’acidità dell’acido corrispondente. In questo caso, l’anione ciclopentadienile, essendo aromatico, è estremamente stabilizzato, il che rende il ciclopentadiene uno degli idrocarburi più acidi conosciuti, con un pKa di circa 16. Questo lo rende circa 1030 volte più acido del ciclopentano. Proprio per questa ragione può essere facilmente deprotonato da basi relativamente forti come l’idrossido di sodio (NaOH). ---- == Il catione tropilio == Il composto 1,3,5-cicloeptatriene ha sei elettroni π ma non è aromatico a causa della presenza di un gruppo -CH₂- sp³ che impedisce la delocalizzazione ciclica. Tuttavia, se questo composto reagisce con un reagente in grado di rimuovere uno ione idruro (H:⁻), si forma il catione cicloeptatrienile, noto come '''catione tropilio'''. Questo catione, nonostante contenga un centro carbocationico (carente di elettroni), è sorprendentemente stabile e può essere isolato sotto forma di sale. La rimozione dell’idruro converte il gruppo CH₂ in un carbonio sp² con un orbitale p vuoto, che consente la delocalizzazione ciclica tra i sette orbitali p del sistema. Poiché il p orbitale vuoto non aggiunge elettroni π, il numero totale rimane 6 – sufficiente per soddisfare la regola di Hückel (n = 1). Di conseguenza, il catione tropilio è aromatico. Il diagramma degli orbitali molecolari mostra che i 7 orbitali p generano 3 orbitali leganti e 4 antileganti. I 6 elettroni π riempiono completamente gli orbitali leganti, il che conferisce al catione la sua stabilità e aromaticità. Come previsto per i sistemi aromatici, la carica positiva è delocalizzata su tutto l’anello, dando ad ogni carbonio una carica parziale di +1/7. Anche in questo caso si possono disegnare sette strutture di risonanza equivalenti. La mappa elettrostatica mostra una distribuzione uniforme della carica positiva, e lo spettro ¹H NMR del catione tropilio mostra un solo segnale, prova che tutti e sette gli idrogeni sono chimicamente equivalenti. ---- == Ioni antiaromatici == Analogamente, gli ioni ciclici coniugati con 4n elettroni π possono essere '''antiaromatici''' e quindi altamente instabili. Un esempio eccellente è dato dal '''catione ciclopentadienile'''. Se da un lato l’anione ciclopentadienile è aromatico, il catione corrispondente è molto meno stabile. La formazione del carbocatione fornisce un orbitale p vuoto che consente la delocalizzazione, ma in questo caso ci sono solo 4 elettroni π, il che viola la regola di Hückel e porta a una configurazione instabile. Quando si collocano questi 4 elettroni nel diagramma degli orbitali molecolari di un sistema a 5 orbitali p, si vede che gli orbitali leganti non sono completamente occupati. Due degli elettroni π rimangono spaiati in orbitali degeneri, creando uno stato di tripletto altamente instabile. Come previsto dalla regola di Hückel, il catione ciclopentadienile, con 4n elettroni π, risulta antiaromatico. C'è ancora dibattito sul fatto che il catione ciclopentadienile sia effettivamente antiaromatico, ma le prove sperimentali suggeriscono che sia altamente instabile. Ad esempio, il composto 2,4-ciclopentadien-1-olo è particolarmente resistente alle reazioni SN1 con alogenuri acidi. La formazione dell’intermedio carbocationico, che ci si aspetterebbe favorita dalla coniugazione dei doppi legami, non avviene. Questo indica che la formazione del carbocatione antiaromatico è sfavorevole, e la reazione non procede. 15.5 == Eterocicli aromatici == Molti composti ciclici contengono un elemento diverso dal carbonio all'interno dell’anello. I composti ciclici che includono uno o più elementi diversi dal carbonio sono chiamati '''eterocicli'''. I composti eterociclici più comuni contengono carbonio insieme a '''azoto, ossigeno o zolfo'''. Poiché alcuni composti eterociclici sono '''aromatici''', è importante discutere come la presenza di atomi non carboniosi influenzi la determinazione dell’aromaticità. La reattività e le proprietà fisiche generali degli '''eterocicli aromatici contenenti azoto''' verranno trattate più in dettaglio nella '''Sezione 24.9'''. ---- == Piridina e Pirimidina == La '''piridina''' è un esempio di eterociclo aromatico a sei membri e possiede una struttura elettronica simile al '''benzene'''. Nella rappresentazione dei legami della piridina, i '''cinque atomi di carbonio''' e '''l’unico atomo di azoto''' sono tutti '''ibridati sp²'''. Tutti e sei questi atomi possiedono un '''orbitale p''' perpendicolare al piano dell’anello e ciascuno contiene '''un elettrone π''', permettendo all’anello di essere completamente coniugato. Questo fa sì che la piridina abbia '''6 elettroni π'''. Allo stesso modo del benzene, i '''6 elettroni π''' rispettano la '''regola del 4n + 2''' e riempiono completamente gli orbitali molecolari di legame, soddisfacendo il requisito elettronico dell’aromaticità. I '''coppie solitarie''' di elettroni dell’azoto nella piridina si trovano in un '''orbitale sp²''', che giace '''sullo stesso piano dell’anello''' ma '''non si sovrappone''' agli orbitali p dell’anello. Questi elettroni '''non fanno parte del sistema aromatico''' e '''non influenzano il conteggio degli elettroni π'''. La '''mappa del potenziale elettrostatico''' della piridina mostra che la coppia solitaria di elettroni, evidenziata in giallo/rosso, è '''localizzata sull’azoto''' e '''non è distribuita''' sull’intero anello. ----La '''pirimidina''' è un altro eterociclo aromatico a sei membri analogo alla piridina. La pirimidina contiene '''quattro atomi di carbonio''' e '''due atomi di azoto''', tutti '''ibridati sp²'''. Ciascuno di questi atomi contribuisce con un '''orbitale p''' e '''un elettrone π''', permettendo alla pirimidina di essere '''completamente coniugata''' e '''aromatica'''. Entrambi gli atomi di azoto nella pirimidina possiedono '''coppie solitarie''' di elettroni contenute in orbitali '''sp²''' e '''non partecipano''' al sistema aromatico. La mappa del potenziale elettrostatico della pirimidina mostra che '''nessuna delle due coppie solitarie''' è distribuita attorno all’anello. ---- == Pirrolo == Il '''pirrolo''' è un anello eterociclico a cinque membri che possiede '''5 orbitali p''' e '''sei elettroni π''' che contribuiscono alla sua aromaticità. Ogni atomo di carbonio nel pirrolo fornisce '''un orbitale p''' e '''un elettrone π'''. L’'''azoto''' nel pirrolo contribuisce con '''due elettroni π''', diventando '''ibridato sp²''' e posizionando la sua '''coppia solitaria''' in un '''orbitale p'''. La mappa del potenziale elettrostatico del pirrolo mostra che la coppia solitaria dell’azoto è '''distribuita sull’anello'''. Poiché la '''coppia solitaria dell’azoto''' fa parte del sestetto aromatico, questi elettroni sono '''molto stabili''' e '''poco disponibili''' per il legame con un protone. Infatti, se l’azoto acquisisce un protone, la molecola '''perde aromaticità'''. Il pirrolo è quindi '''una base molto debole''': il suo acido coniugato, lo '''ione pirrolio''', è un acido forte con un '''pKa di 0.4'''. ---- == Imidazolo == L’'''imidazolo''' è un altro anello eterociclico a cinque membri che possiede '''6 elettroni π''' ed è '''aromatico'''. Entrambi gli atomi di '''azoto''' sono '''ibridati sp²'''. Uno degli azoti è '''simile alla piridina''' perché è parte di un '''doppio legame''' e contribuisce con '''un elettrone π''' al sistema aromatico. L’altro azoto '''non fa parte di un doppio legame''', è '''simile al pirrolo''', e contribuisce con '''due elettroni π''' dalla sua coppia solitaria. Guardando la '''mappa del potenziale elettrostatico''' dell’imidazolo, si vede che la coppia solitaria dell’'''azoto tipo pirrolo''' è '''distribuita sull’anello''', mentre quella dell’'''azoto tipo piridina''' è '''non coniugata''' e '''bloccata localmente'''. ----I sistemi ad anello '''pirimidina''' e '''imidazolo''' sono particolarmente importanti in '''chimica biologica'''. La pirimidina, per esempio, è il '''sistema ad anello di base''' nella '''citosina, timina e uracile''', tre delle cinque '''basi azotate eterocicliche''' presenti negli '''acidi nucleici'''. Un anello aromatico '''imidazolico''' è presente nell’'''istidina''', uno degli '''aminoacidi''' presenti nelle proteine. ---- === Esempio svolto 15.5.1 === '''Determinare se il furano è aromatico. Disegna un diagramma degli orbitali a supporto della tua risposta.''' ---- === Esercizi === '''Esercizio 15.5.1''' # Disegna gli '''orbitali del tiofene''' per dimostrare che è '''aromatico'''. # L’anello '''tiazolico''' è un sistema ad anello aromatico a cinque membri contenente zolfo, che si trova nei sistemi biologici, come nel '''tiamina difosfato (ThDP)'''. Descrivi perché l’anello tiazolico è '''aromatico'''. ----'''Esercizio 15.5.2''' Disegna gli '''orbitali del tiofene''' per mostrare che è '''aromatico'''. (Struttura di Lewis del tiofene) ----'''Esercizio 15.5.3''' Il seguente anello è chiamato '''anello tiazolico'''. Descrivi perché è '''aromatico'''. (Struttura di Lewis dell’anello tiazolico) 15.6 == La regola di Hückel e i composti aromatici policiclici == La regola di Hückel (4n + 2) per l'aromaticità non si applica solo ai composti monociclici. Gli anelli benzenici possono essere fusi insieme per formare composti aromatici policiclici di dimensioni maggiori. Alcuni esempi sono illustrati nell’immagine riportata sotto, insieme allo schema di numerazione approvato per i derivati sostituiti. Gli atomi di carbonio periferici (numerati in tutti gli esempi tranne gli ultimi tre) sono legati ad atomi di idrogeno. A differenza del benzene, nei composti aromatici policiclici fusi, le lunghezze dei legami C–C non sono tutte uguali e vi è una certa localizzazione degli elettroni π. I sei anelli benzenici del coronene, ad esempio, sono fusi in un’unica struttura planare, mentre i sei anelli dell’esaelicene non formano un unico grande anello, ma assumono una configurazione elicoidale a causa dell’ingombro sterico tra gli atomi dei due anelli terminali (nell’immagine, si nota che l’anello in alto a destra e quello centrale a destra non sono uniti). Questa configurazione elicoidale rende la molecola di esaelicene chirale, e può essere separata nei suoi due enantiomeri stabili. ---- == Il naftalene: il composto aromatico policiclico più noto == Probabilmente il composto aromatico policiclico più conosciuto, composto solo da carbonio, è il '''naftalene''' (C₁₀H₈). Il naftalene condivide molte caratteristiche con il benzene. È ciclico e planare, e ogni atomo di carbonio è ibridato sp², rendendo la struttura completamente coniugata. La vera struttura del naftalene è una combinazione di tre forme di risonanza equivalenti. Gli esperimenti di idrogenazione del naftalene mostrano un’energia di stabilizzazione “aromatica” insolita. Inoltre, come il benzene, anche il naftalene tende a reagire con elettrofili per dare '''prodotti di sostituzione''' piuttosto che i prodotti tipici di '''addizione ai doppi legami'''. ---- == Distribuzione elettronica e aromaticità del naftalene == Poiché tutti i carboni del naftalene sono ibridati sp², vi è una sovrapposizione continua degli orbitali p su tutto il sistema ad anello. La mappa del potenziale elettrostatico mostra che gli elettroni π sono distribuiti uniformemente su tutto l’anello, rendendo ogni carbonio equivalente dal punto di vista elettronico. Il naftalene possiede '''10 elettroni π''', che rispettano la regola di Hückel per l’aromaticità (4n + 2 con n = 2). Questo fatto risulta ancora più evidente osservando il diagramma degli orbitali molecolari: il naftalene ha 10 orbitali p (quattro in più del benzene). Questi danno origine a '''due orbitali leganti''' e '''due orbitali antileganti''' supplementari. Per riempire completamente gli orbitali molecolari leganti, sono necessari esattamente '''10 elettroni π''', come avviene nel naftalene. ---- == Eterocicli aromatici policiclici == Esiste un'ampia varietà di '''eterocicli aromatici policiclici''', molti dei quali contengono atomi di azoto, ossigeno o zolfo. Tra i composti biologicamente più importanti troviamo eterocicli policiclici aromatici contenenti '''azoto''', come '''indolo''', '''chinolina''', '''isochinolina''' e '''purina'''. Tutti questi composti condividono una caratteristica chiave: '''contengono 10 elettroni π''', rispettando così la regola di Hückel. Indolo, chinolina e isochinolina presentano un anello eterociclico fuso con un anello benzenico. La purina, invece, è formata da due anelli eterociclici (imidazolo e pirimidina) fusi insieme. Alcuni di questi composti si trovano in importanti molecole biologiche: la chinolina è presente nel farmaco antimalarico '''chinino''', l’indolo si trova nel neurotrasmettitore '''serotonina''', e la purina rappresenta la base strutturale delle basi azotate '''adenina''' e '''guanina''', fondamentali per il DNA, nonché dello '''stimolante caffeina'''. 15.7 == Spostamenti chimici dei protoni aromatici == Alcuni protoni risuonano molto più "a valle" (cioè a campi magnetici inferiori, quindi a valori di ppm più alti) di quanto ci si possa aspettare considerando semplicemente l’effetto di deschermatura degli atomi elettronegativi vicini. I protoni vinilici (legati direttamente a un carbonio di un doppio legame C=C) e i protoni aromatici (spesso chiamati anche protoni benzoilici) ne sono esempi notevoli. Questo fenomeno si deve al fatto che gli elettroni π circolanti in un sistema aromatico generano una '''corrente ad anello'''. Il campo magnetico indotto da questa corrente si '''somma''' al campo magnetico esterno B0​ nelle vicinanze dei protoni aromatici, aumentando l’intensità del campo avvertito da questi protoni e causando quindi una forte deschermatura. ---- == Corrente ad anello e anisotropia diamagnetica == In molecole aromatiche come il benzene, un sestetto di elettroni π è delocalizzato attorno all’anello. Quando la molecola viene esposta al campo magnetico B0​, questi elettroni iniziano a circolare attorno all’anello, generando un campo magnetico indotto. Questo campo, a prima vista, sembrerebbe opporsi a B0​, ma in realtà, '''nei punti esterni all’anello''', dove si trovano i protoni aromatici, il campo indotto si '''allinea''' con B0​, rafforzandolo. Per capire ciò, è utile il concetto di '''anisotropia diamagnetica''' (l’anisotropia indica una non-uniformità del campo). A livello microscopico, le linee di forza del campo magnetico indotto non sono tutte parallele, ma formano una struttura simile a un anello. All’esterno dell’anello, il campo punta nella stessa direzione di B0​; all’interno, in direzione opposta. ---- == Effetti dello spostamento chimico nei protoni benzoilici == Poiché i protoni benzoilici si trovano '''fuori''' dall’anello aromatico, si trovano nella zona in cui il campo indotto '''rafforza''' B0​. Questi protoni subiscono quindi l'effetto combinato di tre campi magnetici: il campo applicato B0​, il campo indotto dagli elettroni aromatici nella stessa direzione e quello degli elettroni non aromatici in direzione opposta (che tende a schermare). Il risultato netto è una forte '''deschermatura''', e i protoni aromatici risultano spostati molto a valle, tipicamente nella regione tra '''6.5 e 8 ppm''' nello spettro di RMN ¹H. L’effetto anisotropico del campo indotto viene spesso usato come '''indicatore di aromaticità'''. Un esempio interessante è il cicloottatetraene, che ha 8 elettroni π ma '''non è aromatico''': per evitare l’instabilità antiaromatica, assume una conformazione non planare, impedendo la coniugazione e la formazione della corrente ad anello. Di conseguenza, i suoi protoni assorbono a 5.8 ppm, tipico di un normale alchene, non di un sistema aromatico. ---- == Esercizio 15.7.1: RMN dell’annulene [18] == Lo spettro RMN ¹H dell’annulene [18] mostra due picchi: uno a '''8.9 ppm''' e uno a '''–1.8 ppm''', con rapporto di integrazione 2:1. Questo secondo valore è particolarmente insolito poiché si trova '''a monte''' rispetto al TMS (0 ppm)! La spiegazione risiede nella '''geometria dell’annulene''': i protoni che danno il segnale a 8.9 ppm sono '''esterni''' all’anello e quindi deschermati, proprio come avviene nel benzene. I protoni interni, invece, si trovano '''all’interno del piano dell’anello''' dove il campo indotto dagli elettroni aromatici si '''oppone''' a B0​, creando una forte '''schermatura'''. Questo porta al loro spostamento molto a monte, a valori negativi. Il rapporto 2:1 è coerente con la proporzione di protoni interni ed esterni nella struttura. ---- == Assorbimenti tipici ¹H NMR nei composti aromatici == I '''protoni aromatici''' (legati direttamente a un anello aromatico) compaiono tipicamente tra '''6.5 e 8.0 ppm''', chiamata “regione aromatica”. I '''protoni benzoilici''' (su carboni attaccati all’anello aromatico) compaiono tra '''2.0 e 3.0 ppm'''. Ad esempio, nello spettro di '''p-bromotoluene''', il singoletto dei protoni benzoilici appare a '''2.28 ppm'''. I protoni aromatici, per via della simmetria della molecola, compaiono come '''due doppietti''' a '''6.96''' e '''7.29 ppm'''. ---- == Assorbimenti tipici ¹³C NMR nei composti aromatici == I '''carboni aromatici''' mostrano assorbimenti tra '''120 e 150 ppm''' nello spettro ¹³C NMR. Questo intervallo si sovrappone con quello degli alcheni, quindi la sola posizione del picco '''non è sufficiente''' a confermare l’aromaticità. Tuttavia, la '''simmetria molecolare''' può aiutare. * Nei '''benzeni disostituiti simmetrici''', la simmetria riduce il numero di segnali: ** '''Orto''': 3 segnali ** '''Meta''': 4 segnali ** '''Para''': 2 segnali * Nei '''disostituiti asimmetrici''', tutti i carboni sono distinti: ** '''Orto e Meta''': 6 segnali ** '''Para''': 4 segnali (grazie a una simmetria parziale) ---- == Assorbimenti IR nei derivati del benzene == Nel '''IR''', i composti aromatici mostrano: * Un '''allungamento C–H aromatico''' tra '''3030–3100 cm⁻¹''' * '''Allungamenti C=C in anello''' intensi a '''1500 e 1660 cm⁻¹''' * Bande da '''650 a 900 cm⁻¹''' dovute a piegamenti fuori dal piano del legame C–H (indicativi del pattern di sostituzione) Questi assorbimenti sono '''distintivi''' rispetto a quelli degli alcani (C–H alchilico a 2850–2960 cm⁻¹) e degli alcheni. ---- == Assorbimenti UV-Vis nei composti aromatici == I sistemi aromatici assorbono nella regione UV grazie alla transizione '''π → π'''*. Il '''benzene''' assorbe fortemente tra '''160 e 208 nm''', con un massimo a '''178 nm'''. Una seconda assorbanza, meno intensa, si trova tra '''230 e 276 nm''' ed è dovuta a '''strutture vibrazionali fini''', tipiche di molecole rigide come quelle aromatiche. a80npcpa32xgcwdfj6hbb81sy8zf94y 476960 476897 2025-05-31T07:13:50Z Mattia0207 51042 476960 wikitext text/x-wiki == Fonti di Composti Aromatici == Inizialmente i composti aromatici venivano isolati dal catrame di carbone. Il catrame di carbone, che è un distillato ottenuto riscaldando il carbone a 1000 °C in assenza di aria, è una fonte sorprendente di un gran numero di composti aromatici. Da esso si ottengono molti composti aromatici semplici, alcuni dei quali contengono azoto, ossigeno e zolfo, oltre a idrocarburi. [[File:Trisubstituted_1.svg|miniatura|l'anello benzenico viene denominato allo stesso modo dei cicloalcani.]] '''Alcuni dei Composti Aromatici Ottenuti dal Catrame di Carbone''' Prima della Seconda Guerra Mondiale, il catrame di carbone era l’unica fonte importante di idrocarburi aromatici, ma durante la guerra la richiesta di benzene e toluene, un precursore dell’esplosivo TNT, crebbe a tal punto che fu necessario trovare altre fonti. Oggi, la maggior parte del benzene e quasi tutto il toluene prodotti negli Stati Uniti sono derivati dal petrolio. Sebbene il petrolio contenga alcuni composti aromatici, è costituito principalmente da alcani di varia lunghezza. I composti aromatici vengono sintetizzati dal petrolio mediante un processo noto nell’industria petrolifera come '''riforming catalitico''' o '''idroforming'''. Questo processo consiste nel riscaldare una frazione C6-C10 di alcani del petrolio con idrogeno in presenza di un catalizzatore per modificarne la struttura molecolare. Avvengono trasformazioni sorprendenti: gli alcani C6-C7 possono essere convertiti in cicloalcani, che a loro volta si trasformano in arenici. Benzene e metilbenzene (toluene) vengono prodotti principalmente in questo modo.[[File:Trisubstituted_9.png|miniatura|Il benzene e il metilbenzene|sinistra]] [[File:Trisubstituted_10.png|miniatura|composti aromatici ottenuti dal catrame di carbone|centro]] == Nomenclatura dei Benzeni Monosostituiti == A differenza dei composti organici alifatici, la nomenclatura dei composti derivati dal benzene può essere confusa perché un singolo composto aromatico può avere più nomi possibili (come nomi comuni e sistematici) associati alla sua struttura. I nomi comuni sono spesso utilizzati nella nomenclatura dei composti aromatici. L’IUPAC consente ancora l’uso di alcuni dei nomi comuni più diffusi. Un elenco parziale di questi nomi comuni è mostrato nella Figura 15.1.2, e ce ne sono molti altri. Questi nomi comuni sostituiscono il nome base "benzene". Il metilbenzene è comunemente noto come toluene, l’idrossifenolo è noto come fenolo, ecc. È molto importante saper riconoscere queste strutture poiché verranno utilizzate nella nomenclatura di composti più complessi.[[File:Trisubstituted_8.png|miniatura|Nomi comuni per i benzeni monosostituiti|centro]] [[File:Trisubstituted_7.svg|miniatura|Gli anelli benzenici monosostituiti, con un sostituente non presente nell'elenco precedente, sono denominati con benzene come nome principale.|centro]]'''I Monosostituiti con Gruppi Diversi da Quelli della Figura''' I benzeni monosostituiti, con un sostituente non presente nell’elenco sopra, vengono nominati con il termine "benzene" come nome principale. Tali composti si nominano così: '''Nome del sostituente + Benzene'''. ---- == Uso di Fenile e Benzile nella Nomenclatura == Se il gruppo alchilico attaccato al benzene contiene sette o più atomi di carbonio, il composto è nominato come un '''alcano sostituito da un gruppo fenile'''. Il nome '''fenile''' (C₆H₅-) è spesso abbreviato in '''Ph''' e deriva dal greco ''pheno'', che significa "porto la luce", in onore del fatto che il benzene fu isolato per la prima volta da Michael Faraday nel 1825 dal residuo lasciato nelle lampade a gas di Londra. Se il sostituente alchilico è più piccolo del gruppo benzene (sei o meno atomi di carbonio), il composto è nominato come '''benzene alchil-sostituito''' seguendo le regole sopra descritte. Il '''gruppo benzile''' (abbrev. '''Bn''') è simile al fenile e può essere scritto come C₆H₅CH₂-R, PhCH₂-R, o Bn-R. La nomenclatura dei composti con gruppo benzile è molto simile a quella dei composti con fenile. Per esempio, un cloro attaccato a un gruppo benzile si chiama semplicemente '''cloruro di benzile''', mentre un gruppo OH attaccato a un gruppo benzile si chiama '''alcol benzilico'''. [[File:Trisubstituted_6.svg|miniatura|L'uso di Fenile E benzile in Nomenclatura|centro]] ---- == Nomenclatura dei Benzeni Disostituiti == Nei benzeni disostituiti esistono tre '''isomeri posizionali distinti''' che devono essere identificati nel nome del composto. Anche se si può usare la numerazione per indicare la posizione dei due sostituenti, è molto più comune l’uso di prefissi. Questi prefissi sono in corsivo e spesso abbreviati con una sola lettera. Sono definiti come segue: * '''orto- (o-)''': 1,2- (adiacenti) * '''meta- (m-)''': 1,3- (separati da un carbonio) * '''para- (p-)''': 1,4- (opposti) Se uno dei sostituenti appartiene alla lista di nomi comuni (Figura 15.1.2), il composto non è nominato come "benzene", ma con un altro nome base. Questi composti si nominano così: '''Prefisso di posizione + Nome del sostituente + Nome della catena principale'''.[[File:Trisubstituted_3.svg|miniatura|Il composto è denominato come segue: Prefisso di posizione - Nomi dei sostituenti in ordine alfabetico + benzene.|centro]]Se i due sostituenti sono uguali, si usa il prefisso '''di-''' seguito dal nome del sostituente. ---- == Nomenclatura dei Benzeni con Tre o Più Sostituenti == Quando ci sono tre o più sostituenti, i prefissi orto, meta, para diventano inadeguati e si applica un sistema di '''numerazione dell’anello'''. Anche in questo caso, se è presente un sostituente dalla lista della Figura 15.1.2, si utilizza come nome base e gli si assegna la posizione '''numero 1'''. Gli altri sostituenti vengono numerati in modo da ottenere la '''somma più bassa possibile'''. Nel nome del composto, i sostituenti sono elencati in '''ordine alfabetico''', con i numeri di posizione indicati. I prefissi '''di-, tri-, tetra-''' si usano per indicare la presenza di più sostituenti uguali, ma '''non''' influenzano l’ordine alfabetico. Se non è presente nessun gruppo della lista comune, l’anello benzenico è nominato come un '''cicloalcano'''. Si assegna arbitrariamente la posizione 1 a un sostituente e si numerano gli altri in entrambe le direzioni. Si sceglie la numerazione che dà la somma più bassa. I sostituenti vengono poi elencati in ordine alfabetico e si aggiunge il suffisso '''-benzene'''. '''Esercizio 1''' Il composto sopra riportato contiene un anello benzenico ed è quindi aromatico. '''Risposta''' Falso, questo composto non contiene un anello benzenico nella sua struttura. '''Esercizio 2''' La stabilità insolita del benzene è causata dal numero di legami pi coniugati presenti nel suo anello ciclico? ____ '''Risposta''' 3 '''Esercizio 3''' Quale delle seguenti affermazioni è '''falsa''' per il composto fenolo? # Il fenolo è un composto derivato dal benzene. # Il fenolo può essere prodotto attaccando un gruppo -OH a un fenile gruppo. # Il fenolo è altamente tossico per l'organismo anche in piccole dosi. # Il fenolo può essere utilizzato come catalizzatore nell'idrogenazione del benzene in cicloesano. # Il fenolo viene utilizzato come antisettico in dosi minime. # Il fenolo è uno dei tre nomi comuni mantenuti nella nomenclatura IUPAC. '''Risposta''' 4 '''15.2''' == Comportamento chimico anomalo del benzene == [[File:Pi1_molecular_orbitals_01.svg|miniatura|La molecola pi 1orbitaledel benzene (sinistra) ha 6 interazioni di legame stabilizzanti, mentre l'1,3,5-esatriene (destra) ne ha solo 5.]] Quando il benzene (C₆H₆) fu scoperto per la prima volta, il suo basso rapporto tra idrogeno e carbonio (1:1) fece supporre ai chimici che contenesse legami multipli, come doppi o tripli legami. Tuttavia, a differenza degli alcheni, che reagiscono rapidamente con il bromo (Br₂) in reazioni di addizione, il benzene si dimostrò sorprendentemente inerte verso questo tipo di reazioni. Anche quando costretto a reagire con il bromo in presenza di un catalizzatore, il benzene non subisce addizione, ma piuttosto sostituzione. Questo comportamento indicava che l’anello esagonale del benzene possedeva una stabilità chimica eccezionale, insolita per un composto insaturo. ---- == La struttura a risonanza del benzene == Per molto tempo, questa apparente contraddizione tra insaturazione e stabilità rimase un mistero. Solo più tardi fu accettata la struttura oggi riconosciuta: un anello esagonale planare con legami formalmente alternati tra singoli e doppi. Tuttavia, questa rappresentazione è solo convenzionale: il benzene è in realtà un '''ibrido di risonanza''' tra due strutture equivalenti, e i doppi legami non sono localizzati ma '''delocalizzati''' su tutto l’anello. Questo fenomeno, noto come '''risonanza''', è alla base della sua straordinaria stabilità chimica. Un tempo si usava disegnare il benzene come un esagono con un cerchio al centro per indicare la delocalizzazione degli elettroni π, ma oggi si preferisce rappresentare una sola struttura, con la consapevolezza che essa non riflette completamente la realtà. [[File:Pi1_molecular_orbitals_07.svg|miniatura|Struttura del benzene|sinistra]] [[File:Pi1_molecular_orbitals_06.png|miniatura|la struttura del benzene viene solitamente rappresentata disegnando|centro]] == Geometria e legami nel benzene == Dal punto di vista geometrico, il benzene è un esagono perfetto: tutti i legami carbonio-carbonio hanno la stessa lunghezza, pari a 139 picometri. Questo valore è intermedio tra quello di un legame singolo (154 pm) e di un doppio (134 pm), il che suggerisce che tutti i legami del benzene hanno una natura intermedia, talvolta descritta come '''legami 1,5'''. Ogni atomo di carbonio è ibridato '''sp²''', e ciò conferisce alla molecola una struttura planare, con angoli di 120°, come previsto per un sistema esagonale regolare. ---- == Prove termodinamiche della stabilità == La stabilità del benzene è confermata anche da considerazioni termodinamiche. L’idrogenazione del cicloesene (con un solo doppio legame) rilascia circa '''28,6 kcal/mol'''. Se il benzene fosse un semplice triene (1,3,5-cicloesatriene), ci si aspetterebbe un rilascio di circa '''85,8 kcal/mol''' (28,6 × 3) durante l’idrogenazione completa. Tuttavia, il benzene libera solo circa '''49,8 kcal/mol''', risultando quindi '''36 kcal/mol più stabile''' rispetto a quanto previsto. Questo surplus di stabilità è attribuito all’'''aromaticità''', un fenomeno che conferisce ai composti aromatici una resistenza eccezionale alla reazione chimica. ---- == Gli orbitali atomici e la delocalizzazione elettronica == Ogni atomo di carbonio nel benzene, essendo sp², possiede un '''orbitale p non ibridato''' orientato perpendicolarmente al piano dell’anello. Questi orbitali p si sovrappongono tra loro in modo '''ciclico e continuo''', creando un sistema π completamente '''delocalizzato'''. A differenza delle catene coniugate lineari, in cui gli orbitali si sovrappongono solo con i vicini immediati, la disposizione planare e ciclica del benzene consente una '''sovrapposizione orbitale più estesa''', che contribuisce in modo determinante alla sua stabilità. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra chiaramente come la densità elettronica π sia distribuita in modo uniforme su tutto l’anello, confermando che tutti gli atomi di carbonio sono equivalenti. [[File:Pi1_molecular_orbitals_03.png|miniatura|Una mappa del potenziale elettrostatico del benzene|centro]] ---- == La teoria degli orbitali molecolari del benzene == Una spiegazione ancora più approfondita della stabilità del benzene viene dalla '''teoria degli''' '''orbitali molecolari (MO)'''. I sei orbitali p si combinano per formare '''sei orbitali molecolari π''': tre '''leganti''' a energia più bassa e tre '''antileganti''' a energia più alta. I sei elettroni π del benzene si distribuiscono nei tre orbitali leganti, completamente riempiti, creando un '''sistema a guscio chiuso''' molto stabile. Questo schema è simile a quello che si osserva nei gas nobili, dove la configurazione elettronica completamente riempita conferisce una particolare inerzia chimica. Anche qui, la '''completa delocalizzazione degli elettroni''' nei leganti contribuisce all’aromaticità del composto. [[File:Pi1_molecular_orbitals_04.png|miniatura|Ogni atomo di carbonio nell'anello benzenico è ibridato sp2 con aporbitaleperpendicolare al piano dell'anello (sinistra) Essendo planare e ciclico, consente agli orbitali p del benzene di subire una sovrapposizione ciclica (destra)|centro]] ---- == Confronto con l’esatriene lineare == Per capire meglio da dove deriva questa stabilità aromatica, si può confrontare il benzene con il '''1,3,5-esatriene''', che presenta anch’esso sei orbitali p, ma disposti in modo '''lineare'''. Anche nell’esatriene si formano tre orbitali leganti riempiti con sei elettroni π, ma il primo orbitale legante (π₁) mostra solo '''cinque interazioni stabilizzanti''' tra gli orbitali atomici. Nel benzene, invece, grazie alla sua struttura ciclica, si ottengono '''sei interazioni stabilizzanti''' nello stesso orbitale. Questo legame in più abbassa ulteriormente l’energia del sistema e rappresenta il vantaggio energetico principale della '''disposizione ciclica''' del benzene, spiegando perché è molto più stabile dell’esatriene non ciclico.[[File:Pi1_molecular_orbitals_05.svg|miniatura|L'anello a sei elementi del benzene è un esagono perfetto]] [[File:Pi1_molecular_orbitals_02.png|miniatura|The pi molecular orbitals of 1,3,5 hexatriene|centro]]15.3 === Quattro criteri per l'aromaticità === Quando si deve decidere se un composto è aromatico, bisogna verificare la seguente lista di controllo. Se il composto '''non soddisfa tutti''' i seguenti criteri, probabilmente '''non è aromatico''': # La molecola è ciclica (un anello di atomi) # La molecola è planare (tutti gli atomi della molecola giacciono sullo stesso piano) # La molecola è completamente coniugata (orbitali p in ogni atomo dell’anello) # La molecola possiede '''4n+2 elettroni π''' (con n = 0 o un numero intero positivo) ---- == Contare gli elettroni π == La parte più difficile della regola di Hückel è capire '''quali elettroni''' in un composto sono effettivamente elettroni π. Una volta capito questo, la regola è piuttosto semplice. Gli '''elettroni π''' si trovano negli '''orbitali p''' e gli atomi '''ibridati sp²''' hanno '''un orbitale p''' ciascuno. Quando si osserva un doppio legame C=C, sappiamo che c'è un legame sigma e un legame pi greco. Il legame π è formato dalla sovrapposizione di '''un orbitale p per ogni carbonio'''. Ogni orbitale p contiene un elettrone, quindi il legame π contiene '''due elettroni π'''.[[File:Example_10.jpg|miniatura|Conteggio degli elettroni π|centro]]Poiché l’aromaticità riguarda direttamente i doppi legami e la coniugazione, è più semplice '''contare direttamente il numero di elettroni π'''. Ogni doppio legame contribuisce sempre '''con 2 elettroni π'''. Il '''benzene''' ha 3 doppi legami, quindi ha '''6 elettroni π'''. Tutti i carboni nel benzene sono '''ibridati sp²''', confermando i 6 elettroni π. ---- == Perché 4n+2 elettroni π? == Secondo la '''Teoria degli Orbitali Molecolari di Hückel''', un composto è particolarmente stabile se '''tutti i suoi orbitali molecolari di legame sono pieni di elettroni appaiati'''. Questo è vero per i composti aromatici, che quindi risultano '''molto stabili'''. Nei composti aromatici: * 2 elettroni riempiono l’orbitale molecolare a energia più bassa * Ogni livello energetico successivo è riempito con 4 elettroni (n rappresenta il numero di livelli) [[File:Example_5.png|miniatura|Questa inaspettata instabilità nei composti coniugati ciclici a 4n elettroni π è definita antiaromaticità e i composti sono chiamatiantiaromatico.|centro]]Questo dà un totale di '''4n+2 elettroni π'''. Ad esempio, il benzene ha 6 elettroni π: Poiché n è un intero positivo, il benzene soddisfa la regola. In generale, se una molecola soddisfa gli altri criteri di aromaticità e possiede '''2, 6, 10, 14, 18, ecc. elettroni π''', sarà molto probabilmente '''aromatica'''. == Antiaromaticità == Più di 100 anni fa, i chimici ipotizzarono l'esistenza di '''alcheni policiclici coniugati ciclici''', che, almeno in apparenza, avrebbero dovuto avere proprietà simili al benzene. Uno dei più interessanti è il '''ciclobutadiene''', la cui forma e disposizione degli orbitali p suggeriva una forte delocalizzazione elettronica. '''Ciclobutadiene''', però, è risultato '''estremamente instabile'''. È addirittura '''più reattivo degli alcheni normali'''. La sua sintesi è rimasta irraggiungibile per quasi 100 anni. Solo recentemente è stato “catturato” in una matrice rigida di argon a 8 K. A soli 35 K, dimerizza tramite una reazione di Diels-Alder. ---- == Instabilità del ciclobutadiene == Nonostante la tensione d’anello dovuta alla forma quadrata, le stime energetiche non spiegavano da sole la sua grande instabilità. Perché non è stabilizzato dalla coniugazione ciclica come il benzene? Nel '''1,3-butadiene lineare''', i quattro orbitali 2p formano 4 orbitali molecolari π: * 2 di legame (occupati) * 2 antilegame (vuoti) → questo dà '''stabilità per coniugazione''' Nel '''ciclobutadiene''': * 1 orbitale π di legame (basso in energia)[[File:Example_8.png|miniatura|Ciclobutadiene|centro]] * [[File:Example_7.png|miniatura|Ciclobutadiene|centro]]2 orbitali π '''non-leganti''' (degeneri) * 1 orbitale π* antilegante (alto in energia) I '''4 elettroni π''' riempiono il livello di legame e i due non-leganti '''con un elettrone ciascuno''', lasciando due elettroni '''spaiati'''. Questo causa uno '''stato tripletto''', rendendo la molecola '''molto reattiva'''. La '''coniugazione ciclica''' ha reso la molecola '''meno stabile''': questa è l’'''antiaromaticità'''. ---- == Caratteristiche strutturali dell’antiaromaticità == Nel ciclobutadiene, i legami '''non hanno la stessa lunghezza''': * Singoli = 158 pm * Doppi = 135 pm → La molecola è '''rettangolare''', non quadrata. Se ci fosse coniugazione, le lunghezze di legame sarebbero uguali (come nel benzene). ---- == Un altro caso: cicloottatetraene == Il '''1,3,5,7-cicloottatetraene''' è un altro esempio. Fu sintetizzato per la prima volta nel 1911 da '''R. Willstätter''' e più tardi prodotto da '''W. Reppe''' tramite tetramerizzazione dell'etino con un catalizzatore a base di cianuro di nichel. Se il cicloottatetraene fosse planare, soddisferebbe i criteri per essere '''antiaromatico''': [[File:Example_6.png|miniatura|I quattro orbitali p del ciclobutadiene si combinano]] * Ciclico * Orbitali p su ogni atomo * 8 elettroni π → '''4n = 8''', n = 2 Il suo '''diagramma degli orbitali molecolari''' è simile a quello del ciclobutadiene. Gli 8 elettroni riempiono orbitali fino ai due non-leganti '''con elettroni spaiati''', portando anch’esso in uno '''stato tripletto'''. == Ma il cicloottatetraene è stabile == Il cicloottatetraene è '''facilmente preparabile''' e '''relativamente stabile'''. Inoltre, reagisce come un '''alchene normale'''. Questo perché '''non è planare''', ma assume una '''forma a "vaschetta"'''. Così facendo, '''disallinea gli orbitali p''', interrompendo la coniugazione. → Quindi '''non è antiaromatico''', ma '''non aromatico'''. [[File:Examle_4.png|miniatura|cicloottatetraene]] In generale, '''se un composto antiaromatico può assumere una forma non planare''', lo farà per '''evitare l’instabilità''', diventando '''non aromatico'''.[[File:Exmple_3.png|miniatura|cicloottatetraene|centro]] ---- == Determinare se un composto è aromatico, antiaromatico o non aromatico == Per determinarlo, bisogna: # Verificare '''conformazione ciclica e coniugazione completa''' # Contare gli '''elettroni π''' → se: #* 4n+2 → aromatico #* 4n → antiaromatico # Verificare se la '''geometria è planare''' #* Se '''non planare''' → '''non aromatico''', anche se rispetta 4n o 4n+2. ----[[File:Example_1.svg|miniatura|Aromatic, Antiaromatic, or Nonaromatic|centro]] <blockquote></blockquote> ---- == Un errore comune == Un errore molto diffuso è pensare che l’'''ibridazione''' possa prevedere la geometria, o che richieda energia per “promuovere” elettroni. '''Questo è falso'''. L’ibridazione '''dipende sempre dalla geometria''', determinata sperimentalmente o teoricamente. Nel '''furano''', l’ossigeno è planare trigonale → quindi è ibridato sp². Nel sistema coniugato sp², se un '''coppia solitaria''' (lone pair) può ** 15.4 == Ioni Aromatici == Come già discusso in precedenza, per essere potenzialmente aromatico un anello deve essere completamente coniugato. Ciò significa che ogni atomo nell’anello deve possedere un orbitale p in grado di sovrapporsi con quelli degli atomi adiacenti. Finora, gli atomi che fornivano questi orbitali p erano tutti carboni neutri ibridati sp², ma è possibile che anche carboni carichi – sia positivamente che negativamente – contribuiscano all’aromaticità, purché siano anch’essi ibridati sp². Esistono infatti diversi esempi di composti cationici o anionici con stabilità inaspettata che suggeriscono la presenza di aromaticità. Le due principali situazioni da considerare sono: la coniugazione di un carbocatione e quella di un carbanione. Un carbonio carbocationico è circondato da tre gruppi elettronici, risultando quindi sp², con un orbitale p vuoto che ospita la carica positiva. Questo orbitale può partecipare alla coniugazione, ma non contribuisce al conteggio degli elettroni π. Un carbonio carbanionico, invece, sarebbe normalmente sp³, ma può adottare un’ibridazione sp² per mettere la sua coppia solitaria nell’orbitale p non ibridato. Questo aumenta di due il conteggio degli elettroni π del sistema. ---- == Lo ione ciclopentadienile == Uno degli esempi più noti di ione aromatico è l’anione ciclopentadienile, derivato dal 1,3-ciclopentadiene. Quest’ultimo non è aromatico: contiene infatti un gruppo -CH₂- ibridato sp³ che interrompe la coniugazione e possiede solo 4 elettroni π, il che viola la regola di Hückel (4n + 2). Tuttavia, se si rimuove un protone dal gruppo CH₂, il carbonio diventa sp² e i due elettroni della coppia solitaria vanno nell’orbitale p, aumentando a 6 il numero totale di elettroni π. In questo modo, la molecola soddisfa la regola di Hückel per n = 1 (4×1 + 2 = 6) e diventa aromatica. La coppia solitaria e la carica negativa sono delocalizzate sull’intero anello, rendendo ogni carbonio equivalente e conferendo a ciascuno 1/5 della carica negativa. Il vero ibrido di risonanza si rappresenta con cinque strutture di risonanza equivalenti. Anche la mappa del potenziale elettrostatico mostra la distribuzione uniforme della carica negativa, segnalata dal colore rosso/giallo concentrato al centro dell’anello, prova che gli elettroni extra sono parte del sistema π aromatico. Il diagramma degli orbitali molecolari del ciclopentadienile, formato da 5 orbitali p, presenta tre orbitali leganti e due antileganti. I sei elettroni π riempiono completamente i tre orbitali leganti, il che conferisce all’anione la sua aromaticità e grande stabilità. ---- == Acidità del ciclopentadiene == Uno degli effetti pratici dell’aromaticità dell’anione ciclopentadienile è l’insolita acidità del 1,3-ciclopentadiene. Come discusso in precedenza, la stabilità della base coniugata influisce direttamente sull’acidità dell’acido corrispondente. In questo caso, l’anione ciclopentadienile, essendo aromatico, è estremamente stabilizzato, il che rende il ciclopentadiene uno degli idrocarburi più acidi conosciuti, con un pKa di circa 16. Questo lo rende circa 1030 volte più acido del ciclopentano. Proprio per questa ragione può essere facilmente deprotonato da basi relativamente forti come l’idrossido di sodio (NaOH). ---- == Il catione tropilio == Il composto 1,3,5-cicloeptatriene ha sei elettroni π ma non è aromatico a causa della presenza di un gruppo -CH₂- sp³ che impedisce la delocalizzazione ciclica. Tuttavia, se questo composto reagisce con un reagente in grado di rimuovere uno ione idruro (H:⁻), si forma il catione cicloeptatrienile, noto come '''catione tropilio'''. Questo catione, nonostante contenga un centro carbocationico (carente di elettroni), è sorprendentemente stabile e può essere isolato sotto forma di sale. La rimozione dell’idruro converte il gruppo CH₂ in un carbonio sp² con un orbitale p vuoto, che consente la delocalizzazione ciclica tra i sette orbitali p del sistema. Poiché il p orbitale vuoto non aggiunge elettroni π, il numero totale rimane 6 – sufficiente per soddisfare la regola di Hückel (n = 1). Di conseguenza, il catione tropilio è aromatico. Il diagramma degli orbitali molecolari mostra che i 7 orbitali p generano 3 orbitali leganti e 4 antileganti. I 6 elettroni π riempiono completamente gli orbitali leganti, il che conferisce al catione la sua stabilità e aromaticità. Come previsto per i sistemi aromatici, la carica positiva è delocalizzata su tutto l’anello, dando ad ogni carbonio una carica parziale di +1/7. Anche in questo caso si possono disegnare sette strutture di risonanza equivalenti. La mappa elettrostatica mostra una distribuzione uniforme della carica positiva, e lo spettro ¹H NMR del catione tropilio mostra un solo segnale, prova che tutti e sette gli idrogeni sono chimicamente equivalenti. ---- == Ioni antiaromatici == Analogamente, gli ioni ciclici coniugati con 4n elettroni π possono essere '''antiaromatici''' e quindi altamente instabili. Un esempio eccellente è dato dal '''catione ciclopentadienile'''. Se da un lato l’anione ciclopentadienile è aromatico, il catione corrispondente è molto meno stabile. La formazione del carbocatione fornisce un orbitale p vuoto che consente la delocalizzazione, ma in questo caso ci sono solo 4 elettroni π, il che viola la regola di Hückel e porta a una configurazione instabile. Quando si collocano questi 4 elettroni nel diagramma degli orbitali molecolari di un sistema a 5 orbitali p, si vede che gli orbitali leganti non sono completamente occupati. Due degli elettroni π rimangono spaiati in orbitali degeneri, creando uno stato di tripletto altamente instabile. Come previsto dalla regola di Hückel, il catione ciclopentadienile, con 4n elettroni π, risulta antiaromatico. C'è ancora dibattito sul fatto che il catione ciclopentadienile sia effettivamente antiaromatico, ma le prove sperimentali suggeriscono che sia altamente instabile. Ad esempio, il composto 2,4-ciclopentadien-1-olo è particolarmente resistente alle reazioni SN1 con alogenuri acidi. La formazione dell’intermedio carbocationico, che ci si aspetterebbe favorita dalla coniugazione dei doppi legami, non avviene. Questo indica che la formazione del carbocatione antiaromatico è sfavorevole, e la reazione non procede. 15.5 == Eterocicli aromatici == Molti composti ciclici contengono un elemento diverso dal carbonio all'interno dell’anello. I composti ciclici che includono uno o più elementi diversi dal carbonio sono chiamati '''eterocicli'''. I composti eterociclici più comuni contengono carbonio insieme a '''azoto, ossigeno o zolfo'''. Poiché alcuni composti eterociclici sono '''aromatici''', è importante discutere come la presenza di atomi non carboniosi influenzi la determinazione dell’aromaticità. La reattività e le proprietà fisiche generali degli '''eterocicli aromatici contenenti azoto''' verranno trattate più in dettaglio nella '''Sezione 24.9'''. ---- == Piridina e Pirimidina == La '''piridina''' è un esempio di eterociclo aromatico a sei membri e possiede una struttura elettronica simile al '''benzene'''. Nella rappresentazione dei legami della piridina, i '''cinque atomi di carbonio''' e '''l’unico atomo di azoto''' sono tutti '''ibridati sp²'''. Tutti e sei questi atomi possiedono un '''orbitale p''' perpendicolare al piano dell’anello e ciascuno contiene '''un elettrone π''', permettendo all’anello di essere completamente coniugato. Questo fa sì che la piridina abbia '''6 elettroni π'''. Allo stesso modo del benzene, i '''6 elettroni π''' rispettano la '''regola del 4n + 2''' e riempiono completamente gli orbitali molecolari di legame, soddisfacendo il requisito elettronico dell’aromaticità. I '''coppie solitarie''' di elettroni dell’azoto nella piridina si trovano in un '''orbitale sp²''', che giace '''sullo stesso piano dell’anello''' ma '''non si sovrappone''' agli orbitali p dell’anello. Questi elettroni '''non fanno parte del sistema aromatico''' e '''non influenzano il conteggio degli elettroni π'''. La '''mappa del potenziale elettrostatico''' della piridina mostra che la coppia solitaria di elettroni, evidenziata in giallo/rosso, è '''localizzata sull’azoto''' e '''non è distribuita''' sull’intero anello. ----La '''pirimidina''' è un altro eterociclo aromatico a sei membri analogo alla piridina. La pirimidina contiene '''quattro atomi di carbonio''' e '''due atomi di azoto''', tutti '''ibridati sp²'''. Ciascuno di questi atomi contribuisce con un '''orbitale p''' e '''un elettrone π''', permettendo alla pirimidina di essere '''completamente coniugata''' e '''aromatica'''. Entrambi gli atomi di azoto nella pirimidina possiedono '''coppie solitarie''' di elettroni contenute in orbitali '''sp²''' e '''non partecipano''' al sistema aromatico. La mappa del potenziale elettrostatico della pirimidina mostra che '''nessuna delle due coppie solitarie''' è distribuita attorno all’anello. ---- == Pirrolo == Il '''pirrolo''' è un anello eterociclico a cinque membri che possiede '''5 orbitali p''' e '''sei elettroni π''' che contribuiscono alla sua aromaticità. Ogni atomo di carbonio nel pirrolo fornisce '''un orbitale p''' e '''un elettrone π'''. L’'''azoto''' nel pirrolo contribuisce con '''due elettroni π''', diventando '''ibridato sp²''' e posizionando la sua '''coppia solitaria''' in un '''orbitale p'''. La mappa del potenziale elettrostatico del pirrolo mostra che la coppia solitaria dell’azoto è '''distribuita sull’anello'''. Poiché la '''coppia solitaria dell’azoto''' fa parte del sestetto aromatico, questi elettroni sono '''molto stabili''' e '''poco disponibili''' per il legame con un protone. Infatti, se l’azoto acquisisce un protone, la molecola '''perde aromaticità'''. Il pirrolo è quindi '''una base molto debole''': il suo acido coniugato, lo '''ione pirrolio''', è un acido forte con un '''pKa di 0.4'''. ---- == Imidazolo == L’'''imidazolo''' è un altro anello eterociclico a cinque membri che possiede '''6 elettroni π''' ed è '''aromatico'''. Entrambi gli atomi di '''azoto''' sono '''ibridati sp²'''. Uno degli azoti è '''simile alla piridina''' perché è parte di un '''doppio legame''' e contribuisce con '''un elettrone π''' al sistema aromatico. L’altro azoto '''non fa parte di un doppio legame''', è '''simile al pirrolo''', e contribuisce con '''due elettroni π''' dalla sua coppia solitaria. Guardando la '''mappa del potenziale elettrostatico''' dell’imidazolo, si vede che la coppia solitaria dell’'''azoto tipo pirrolo''' è '''distribuita sull’anello''', mentre quella dell’'''azoto tipo piridina''' è '''non coniugata''' e '''bloccata localmente'''. ----I sistemi ad anello '''pirimidina''' e '''imidazolo''' sono particolarmente importanti in '''chimica biologica'''. La pirimidina, per esempio, è il '''sistema ad anello di base''' nella '''citosina, timina e uracile''', tre delle cinque '''basi azotate eterocicliche''' presenti negli '''acidi nucleici'''. Un anello aromatico '''imidazolico''' è presente nell’'''istidina''', uno degli '''aminoacidi''' presenti nelle proteine. ---- === Esempio svolto 15.5.1 === '''Determinare se il furano è aromatico. Disegna un diagramma degli orbitali a supporto della tua risposta.''' ---- === Esercizi === '''Esercizio 15.5.1''' # Disegna gli '''orbitali del tiofene''' per dimostrare che è '''aromatico'''. # L’anello '''tiazolico''' è un sistema ad anello aromatico a cinque membri contenente zolfo, che si trova nei sistemi biologici, come nel '''tiamina difosfato (ThDP)'''. Descrivi perché l’anello tiazolico è '''aromatico'''. ----'''Esercizio 15.5.2''' Disegna gli '''orbitali del tiofene''' per mostrare che è '''aromatico'''. (Struttura di Lewis del tiofene) ----'''Esercizio 15.5.3''' Il seguente anello è chiamato '''anello tiazolico'''. Descrivi perché è '''aromatico'''. (Struttura di Lewis dell’anello tiazolico) 15.6 == La regola di Hückel e i composti aromatici policiclici == La regola di Hückel (4n + 2) per l'aromaticità non si applica solo ai composti monociclici. Gli anelli benzenici possono essere fusi insieme per formare composti aromatici policiclici di dimensioni maggiori. Alcuni esempi sono illustrati nell’immagine riportata sotto, insieme allo schema di numerazione approvato per i derivati sostituiti. Gli atomi di carbonio periferici (numerati in tutti gli esempi tranne gli ultimi tre) sono legati ad atomi di idrogeno. A differenza del benzene, nei composti aromatici policiclici fusi, le lunghezze dei legami C–C non sono tutte uguali e vi è una certa localizzazione degli elettroni π. I sei anelli benzenici del coronene, ad esempio, sono fusi in un’unica struttura planare, mentre i sei anelli dell’esaelicene non formano un unico grande anello, ma assumono una configurazione elicoidale a causa dell’ingombro sterico tra gli atomi dei due anelli terminali (nell’immagine, si nota che l’anello in alto a destra e quello centrale a destra non sono uniti). Questa configurazione elicoidale rende la molecola di esaelicene chirale, e può essere separata nei suoi due enantiomeri stabili. ---- == Il naftalene: il composto aromatico policiclico più noto == Probabilmente il composto aromatico policiclico più conosciuto, composto solo da carbonio, è il '''naftalene''' (C₁₀H₈). Il naftalene condivide molte caratteristiche con il benzene. È ciclico e planare, e ogni atomo di carbonio è ibridato sp², rendendo la struttura completamente coniugata. La vera struttura del naftalene è una combinazione di tre forme di risonanza equivalenti. Gli esperimenti di idrogenazione del naftalene mostrano un’energia di stabilizzazione “aromatica” insolita. Inoltre, come il benzene, anche il naftalene tende a reagire con elettrofili per dare '''prodotti di sostituzione''' piuttosto che i prodotti tipici di '''addizione ai doppi legami'''. ---- == Distribuzione elettronica e aromaticità del naftalene == Poiché tutti i carboni del naftalene sono ibridati sp², vi è una sovrapposizione continua degli orbitali p su tutto il sistema ad anello. La mappa del potenziale elettrostatico mostra che gli elettroni π sono distribuiti uniformemente su tutto l’anello, rendendo ogni carbonio equivalente dal punto di vista elettronico. Il naftalene possiede '''10 elettroni π''', che rispettano la regola di Hückel per l’aromaticità (4n + 2 con n = 2). Questo fatto risulta ancora più evidente osservando il diagramma degli orbitali molecolari: il naftalene ha 10 orbitali p (quattro in più del benzene). Questi danno origine a '''due orbitali leganti''' e '''due orbitali antileganti''' supplementari. Per riempire completamente gli orbitali molecolari leganti, sono necessari esattamente '''10 elettroni π''', come avviene nel naftalene. ---- == Eterocicli aromatici policiclici == Esiste un'ampia varietà di '''eterocicli aromatici policiclici''', molti dei quali contengono atomi di azoto, ossigeno o zolfo. Tra i composti biologicamente più importanti troviamo eterocicli policiclici aromatici contenenti '''azoto''', come '''indolo''', '''chinolina''', '''isochinolina''' e '''purina'''. Tutti questi composti condividono una caratteristica chiave: '''contengono 10 elettroni π''', rispettando così la regola di Hückel. Indolo, chinolina e isochinolina presentano un anello eterociclico fuso con un anello benzenico. La purina, invece, è formata da due anelli eterociclici (imidazolo e pirimidina) fusi insieme. Alcuni di questi composti si trovano in importanti molecole biologiche: la chinolina è presente nel farmaco antimalarico '''chinino''', l’indolo si trova nel neurotrasmettitore '''serotonina''', e la purina rappresenta la base strutturale delle basi azotate '''adenina''' e '''guanina''', fondamentali per il DNA, nonché dello '''stimolante caffeina'''. 15.7 == Spostamenti chimici dei protoni aromatici == Alcuni protoni risuonano molto più "a valle" (cioè a campi magnetici inferiori, quindi a valori di ppm più alti) di quanto ci si possa aspettare considerando semplicemente l’effetto di deschermatura degli atomi elettronegativi vicini. I protoni vinilici (legati direttamente a un carbonio di un doppio legame C=C) e i protoni aromatici (spesso chiamati anche protoni benzoilici) ne sono esempi notevoli. Questo fenomeno si deve al fatto che gli elettroni π circolanti in un sistema aromatico generano una '''corrente ad anello'''. Il campo magnetico indotto da questa corrente si '''somma''' al campo magnetico esterno B0​ nelle vicinanze dei protoni aromatici, aumentando l’intensità del campo avvertito da questi protoni e causando quindi una forte deschermatura. ---- == Corrente ad anello e anisotropia diamagnetica == In molecole aromatiche come il benzene, un sestetto di elettroni π è delocalizzato attorno all’anello. Quando la molecola viene esposta al campo magnetico B0​, questi elettroni iniziano a circolare attorno all’anello, generando un campo magnetico indotto. Questo campo, a prima vista, sembrerebbe opporsi a B0​, ma in realtà, '''nei punti esterni all’anello''', dove si trovano i protoni aromatici, il campo indotto si '''allinea''' con B0​, rafforzandolo. Per capire ciò, è utile il concetto di '''anisotropia diamagnetica''' (l’anisotropia indica una non-uniformità del campo). A livello microscopico, le linee di forza del campo magnetico indotto non sono tutte parallele, ma formano una struttura simile a un anello. All’esterno dell’anello, il campo punta nella stessa direzione di B0​; all’interno, in direzione opposta. ---- == Effetti dello spostamento chimico nei protoni benzoilici == Poiché i protoni benzoilici si trovano '''fuori''' dall’anello aromatico, si trovano nella zona in cui il campo indotto '''rafforza''' B0​. Questi protoni subiscono quindi l'effetto combinato di tre campi magnetici: il campo applicato B0​, il campo indotto dagli elettroni aromatici nella stessa direzione e quello degli elettroni non aromatici in direzione opposta (che tende a schermare). Il risultato netto è una forte '''deschermatura''', e i protoni aromatici risultano spostati molto a valle, tipicamente nella regione tra '''6.5 e 8 ppm''' nello spettro di RMN ¹H. L’effetto anisotropico del campo indotto viene spesso usato come '''indicatore di aromaticità'''. Un esempio interessante è il cicloottatetraene, che ha 8 elettroni π ma '''non è aromatico''': per evitare l’instabilità antiaromatica, assume una conformazione non planare, impedendo la coniugazione e la formazione della corrente ad anello. Di conseguenza, i suoi protoni assorbono a 5.8 ppm, tipico di un normale alchene, non di un sistema aromatico. ---- == Esercizio 15.7.1: RMN dell’annulene [18] == Lo spettro RMN ¹H dell’annulene [18] mostra due picchi: uno a '''8.9 ppm''' e uno a '''–1.8 ppm''', con rapporto di integrazione 2:1. Questo secondo valore è particolarmente insolito poiché si trova '''a monte''' rispetto al TMS (0 ppm)! La spiegazione risiede nella '''geometria dell’annulene''': i protoni che danno il segnale a 8.9 ppm sono '''esterni''' all’anello e quindi deschermati, proprio come avviene nel benzene. I protoni interni, invece, si trovano '''all’interno del piano dell’anello''' dove il campo indotto dagli elettroni aromatici si '''oppone''' a B0​, creando una forte '''schermatura'''. Questo porta al loro spostamento molto a monte, a valori negativi. Il rapporto 2:1 è coerente con la proporzione di protoni interni ed esterni nella struttura. ---- == Assorbimenti tipici ¹H NMR nei composti aromatici == I '''protoni aromatici''' (legati direttamente a un anello aromatico) compaiono tipicamente tra '''6.5 e 8.0 ppm''', chiamata “regione aromatica”. I '''protoni benzoilici''' (su carboni attaccati all’anello aromatico) compaiono tra '''2.0 e 3.0 ppm'''. Ad esempio, nello spettro di '''p-bromotoluene''', il singoletto dei protoni benzoilici appare a '''2.28 ppm'''. I protoni aromatici, per via della simmetria della molecola, compaiono come '''due doppietti''' a '''6.96''' e '''7.29 ppm'''. ---- == Assorbimenti tipici ¹³C NMR nei composti aromatici == I '''carboni aromatici''' mostrano assorbimenti tra '''120 e 150 ppm''' nello spettro ¹³C NMR. Questo intervallo si sovrappone con quello degli alcheni, quindi la sola posizione del picco '''non è sufficiente''' a confermare l’aromaticità. Tuttavia, la '''simmetria molecolare''' può aiutare. * Nei '''benzeni disostituiti simmetrici''', la simmetria riduce il numero di segnali: ** '''Orto''': 3 segnali ** '''Meta''': 4 segnali ** '''Para''': 2 segnali * Nei '''disostituiti asimmetrici''', tutti i carboni sono distinti: ** '''Orto e Meta''': 6 segnali ** '''Para''': 4 segnali (grazie a una simmetria parziale) ---- == Assorbimenti IR nei derivati del benzene == Nel '''IR''', i composti aromatici mostrano: * Un '''allungamento C–H aromatico''' tra '''3030–3100 cm⁻¹''' * '''Allungamenti C=C in anello''' intensi a '''1500 e 1660 cm⁻¹''' * Bande da '''650 a 900 cm⁻¹''' dovute a piegamenti fuori dal piano del legame C–H (indicativi del pattern di sostituzione) Questi assorbimenti sono '''distintivi''' rispetto a quelli degli alcani (C–H alchilico a 2850–2960 cm⁻¹) e degli alcheni. ---- == Assorbimenti UV-Vis nei composti aromatici == I sistemi aromatici assorbono nella regione UV grazie alla transizione '''π → π'''*. Il '''benzene''' assorbe fortemente tra '''160 e 208 nm''', con un massimo a '''178 nm'''. Una seconda assorbanza, meno intensa, si trova tra '''230 e 276 nm''' ed è dovuta a '''strutture vibrazionali fini''', tipiche di molecole rigide come quelle aromatiche. r97fnnk33pbr280mkjz46cnl53sql3e 476961 476960 2025-05-31T07:18:56Z Mattia0207 51042 476961 wikitext text/x-wiki == Fonti di Composti Aromatici == Inizialmente i composti aromatici venivano isolati dal catrame di carbone. Il catrame di carbone, che è un distillato ottenuto riscaldando il carbone a 1000 °C in assenza di aria, è una fonte sorprendente di un gran numero di composti aromatici. Da esso si ottengono molti composti aromatici semplici, alcuni dei quali contengono azoto, ossigeno e zolfo, oltre a idrocarburi. [[File:Trisubstituted_1.svg|miniatura|l'anello benzenico viene denominato allo stesso modo dei cicloalcani.]] '''Alcuni dei Composti Aromatici Ottenuti dal Catrame di Carbone''' Prima della Seconda Guerra Mondiale, il catrame di carbone era l’unica fonte importante di idrocarburi aromatici, ma durante la guerra la richiesta di benzene e toluene, un precursore dell’esplosivo TNT, crebbe a tal punto che fu necessario trovare altre fonti. Oggi, la maggior parte del benzene e quasi tutto il toluene prodotti negli Stati Uniti sono derivati dal petrolio. Sebbene il petrolio contenga alcuni composti aromatici, è costituito principalmente da alcani di varia lunghezza. I composti aromatici vengono sintetizzati dal petrolio mediante un processo noto nell’industria petrolifera come '''riforming catalitico''' o '''idroforming'''. Questo processo consiste nel riscaldare una frazione C6-C10 di alcani del petrolio con idrogeno in presenza di un catalizzatore per modificarne la struttura molecolare. Avvengono trasformazioni sorprendenti: gli alcani C6-C7 possono essere convertiti in cicloalcani, che a loro volta si trasformano in arenici. Benzene e metilbenzene (toluene) vengono prodotti principalmente in questo modo.[[File:Trisubstituted_9.png|miniatura|Il benzene e il metilbenzene|sinistra]] [[File:Trisubstituted_10.png|miniatura|composti aromatici ottenuti dal catrame di carbone|centro]] == Nomenclatura dei Benzeni Monosostituiti == A differenza dei composti organici alifatici, la nomenclatura dei composti derivati dal benzene può essere confusa perché un singolo composto aromatico può avere più nomi possibili (come nomi comuni e sistematici) associati alla sua struttura. I nomi comuni sono spesso utilizzati nella nomenclatura dei composti aromatici. L’IUPAC consente ancora l’uso di alcuni dei nomi comuni più diffusi. Un elenco parziale di questi nomi comuni è mostrato nella Figura 15.1.2, e ce ne sono molti altri. Questi nomi comuni sostituiscono il nome base "benzene". Il metilbenzene è comunemente noto come toluene, l’idrossifenolo è noto come fenolo, ecc. È molto importante saper riconoscere queste strutture poiché verranno utilizzate nella nomenclatura di composti più complessi.[[File:Trisubstituted_8.png|miniatura|Nomi comuni per i benzeni monosostituiti|centro]] [[File:Trisubstituted_7.svg|miniatura|Gli anelli benzenici monosostituiti, con un sostituente non presente nell'elenco precedente, sono denominati con benzene come nome principale.|centro]]'''I Monosostituiti con Gruppi Diversi da Quelli della Figura''' I benzeni monosostituiti, con un sostituente non presente nell’elenco sopra, vengono nominati con il termine "benzene" come nome principale. Tali composti si nominano così: '''Nome del sostituente + Benzene'''. ---- == Uso di Fenile e Benzile nella Nomenclatura == Se il gruppo alchilico attaccato al benzene contiene sette o più atomi di carbonio, il composto è nominato come un '''alcano sostituito da un gruppo fenile'''. Il nome '''fenile''' (C₆H₅-) è spesso abbreviato in '''Ph''' e deriva dal greco ''pheno'', che significa "porto la luce", in onore del fatto che il benzene fu isolato per la prima volta da Michael Faraday nel 1825 dal residuo lasciato nelle lampade a gas di Londra. Se il sostituente alchilico è più piccolo del gruppo benzene (sei o meno atomi di carbonio), il composto è nominato come '''benzene alchil-sostituito''' seguendo le regole sopra descritte. Il '''gruppo benzile''' (abbrev. '''Bn''') è simile al fenile e può essere scritto come C₆H₅CH₂-R, PhCH₂-R, o Bn-R. La nomenclatura dei composti con gruppo benzile è molto simile a quella dei composti con fenile. Per esempio, un cloro attaccato a un gruppo benzile si chiama semplicemente '''cloruro di benzile''', mentre un gruppo OH attaccato a un gruppo benzile si chiama '''alcol benzilico'''. [[File:Trisubstituted_6.svg|miniatura|L'uso di Fenile E benzile in Nomenclatura|centro]] ---- == Nomenclatura dei Benzeni Disostituiti == Nei benzeni disostituiti esistono tre '''isomeri posizionali distinti''' che devono essere identificati nel nome del composto. Anche se si può usare la numerazione per indicare la posizione dei due sostituenti, è molto più comune l’uso di prefissi. Questi prefissi sono in corsivo e spesso abbreviati con una sola lettera. Sono definiti come segue: * '''orto- (o-)''': 1,2- (adiacenti) * '''meta- (m-)''': 1,3- (separati da un carbonio) * '''para- (p-)''': 1,4- (opposti) Se uno dei sostituenti appartiene alla lista di nomi comuni (Figura 15.1.2), il composto non è nominato come "benzene", ma con un altro nome base. Questi composti si nominano così: '''Prefisso di posizione + Nome del sostituente + Nome della catena principale'''.[[File:Trisubstituted_3.svg|miniatura|Il composto è denominato come segue: Prefisso di posizione - Nomi dei sostituenti in ordine alfabetico + benzene.|centro]]Se i due sostituenti sono uguali, si usa il prefisso '''di-''' seguito dal nome del sostituente. ---- == Nomenclatura dei Benzeni con Tre o Più Sostituenti == Quando ci sono tre o più sostituenti, i prefissi orto, meta, para diventano inadeguati e si applica un sistema di '''numerazione dell’anello'''. Anche in questo caso, se è presente un sostituente dalla lista della Figura 15.1.2, si utilizza come nome base e gli si assegna la posizione '''numero 1'''. Gli altri sostituenti vengono numerati in modo da ottenere la '''somma più bassa possibile'''. Nel nome del composto, i sostituenti sono elencati in '''ordine alfabetico''', con i numeri di posizione indicati. I prefissi '''di-, tri-, tetra-''' si usano per indicare la presenza di più sostituenti uguali, ma '''non''' influenzano l’ordine alfabetico. Se non è presente nessun gruppo della lista comune, l’anello benzenico è nominato come un '''cicloalcano'''. Si assegna arbitrariamente la posizione 1 a un sostituente e si numerano gli altri in entrambe le direzioni. Si sceglie la numerazione che dà la somma più bassa. I sostituenti vengono poi elencati in ordine alfabetico e si aggiunge il suffisso '''-benzene'''. '''Esercizio 1''' Il composto sopra riportato contiene un anello benzenico ed è quindi aromatico. '''Risposta''' Falso, questo composto non contiene un anello benzenico nella sua struttura. '''Esercizio 2''' La stabilità insolita del benzene è causata dal numero di legami pi coniugati presenti nel suo anello ciclico? ____ '''Risposta''' 3 '''Esercizio 3''' Quale delle seguenti affermazioni è '''falsa''' per il composto fenolo? # Il fenolo è un composto derivato dal benzene. # Il fenolo può essere prodotto attaccando un gruppo -OH a un fenile gruppo. # Il fenolo è altamente tossico per l'organismo anche in piccole dosi. # Il fenolo può essere utilizzato come catalizzatore nell'idrogenazione del benzene in cicloesano. # Il fenolo viene utilizzato come antisettico in dosi minime. # Il fenolo è uno dei tre nomi comuni mantenuti nella nomenclatura IUPAC. '''Risposta''' 4 '''15.2''' == Comportamento chimico anomalo del benzene == [[File:Pi1_molecular_orbitals_01.svg|miniatura|La molecola pi 1orbitaledel benzene (sinistra) ha 6 interazioni di legame stabilizzanti, mentre l'1,3,5-esatriene (destra) ne ha solo 5.]] Quando il benzene (C₆H₆) fu scoperto per la prima volta, il suo basso rapporto tra idrogeno e carbonio (1:1) fece supporre ai chimici che contenesse legami multipli, come doppi o tripli legami. Tuttavia, a differenza degli alcheni, che reagiscono rapidamente con il bromo (Br₂) in reazioni di addizione, il benzene si dimostrò sorprendentemente inerte verso questo tipo di reazioni. Anche quando costretto a reagire con il bromo in presenza di un catalizzatore, il benzene non subisce addizione, ma piuttosto sostituzione. Questo comportamento indicava che l’anello esagonale del benzene possedeva una stabilità chimica eccezionale, insolita per un composto insaturo. ---- == La struttura a risonanza del benzene == Per molto tempo, questa apparente contraddizione tra insaturazione e stabilità rimase un mistero. Solo più tardi fu accettata la struttura oggi riconosciuta: un anello esagonale planare con legami formalmente alternati tra singoli e doppi. Tuttavia, questa rappresentazione è solo convenzionale: il benzene è in realtà un '''ibrido di risonanza''' tra due strutture equivalenti, e i doppi legami non sono localizzati ma '''delocalizzati''' su tutto l’anello. Questo fenomeno, noto come '''risonanza''', è alla base della sua straordinaria stabilità chimica. Un tempo si usava disegnare il benzene come un esagono con un cerchio al centro per indicare la delocalizzazione degli elettroni π, ma oggi si preferisce rappresentare una sola struttura, con la consapevolezza che essa non riflette completamente la realtà. [[File:Pi1_molecular_orbitals_07.svg|miniatura|Struttura del benzene|sinistra]] [[File:Pi1_molecular_orbitals_06.png|miniatura|la struttura del benzene viene solitamente rappresentata disegnando|centro]] == Geometria e legami nel benzene == Dal punto di vista geometrico, il benzene è un esagono perfetto: tutti i legami carbonio-carbonio hanno la stessa lunghezza, pari a 139 picometri. Questo valore è intermedio tra quello di un legame singolo (154 pm) e di un doppio (134 pm), il che suggerisce che tutti i legami del benzene hanno una natura intermedia, talvolta descritta come '''legami 1,5'''. Ogni atomo di carbonio è ibridato '''sp²''', e ciò conferisce alla molecola una struttura planare, con angoli di 120°, come previsto per un sistema esagonale regolare. ---- == Prove termodinamiche della stabilità == La stabilità del benzene è confermata anche da considerazioni termodinamiche. L’idrogenazione del cicloesene (con un solo doppio legame) rilascia circa '''28,6 kcal/mol'''. Se il benzene fosse un semplice triene (1,3,5-cicloesatriene), ci si aspetterebbe un rilascio di circa '''85,8 kcal/mol''' (28,6 × 3) durante l’idrogenazione completa. Tuttavia, il benzene libera solo circa '''49,8 kcal/mol''', risultando quindi '''36 kcal/mol più stabile''' rispetto a quanto previsto. Questo surplus di stabilità è attribuito all’'''aromaticità''', un fenomeno che conferisce ai composti aromatici una resistenza eccezionale alla reazione chimica. ---- == Gli orbitali atomici e la delocalizzazione elettronica == Ogni atomo di carbonio nel benzene, essendo sp², possiede un '''orbitale p non ibridato''' orientato perpendicolarmente al piano dell’anello. Questi orbitali p si sovrappongono tra loro in modo '''ciclico e continuo''', creando un sistema π completamente '''delocalizzato'''. A differenza delle catene coniugate lineari, in cui gli orbitali si sovrappongono solo con i vicini immediati, la disposizione planare e ciclica del benzene consente una '''sovrapposizione orbitale più estesa''', che contribuisce in modo determinante alla sua stabilità. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra chiaramente come la densità elettronica π sia distribuita in modo uniforme su tutto l’anello, confermando che tutti gli atomi di carbonio sono equivalenti. [[File:Pi1_molecular_orbitals_03.png|miniatura|Una mappa del potenziale elettrostatico del benzene|centro]] ---- == La teoria degli orbitali molecolari del benzene == Una spiegazione ancora più approfondita della stabilità del benzene viene dalla '''teoria degli''' '''orbitali molecolari (MO)'''. I sei orbitali p si combinano per formare '''sei orbitali molecolari π''': tre '''leganti''' a energia più bassa e tre '''antileganti''' a energia più alta. I sei elettroni π del benzene si distribuiscono nei tre orbitali leganti, completamente riempiti, creando un '''sistema a guscio chiuso''' molto stabile. Questo schema è simile a quello che si osserva nei gas nobili, dove la configurazione elettronica completamente riempita conferisce una particolare inerzia chimica. Anche qui, la '''completa delocalizzazione degli elettroni''' nei leganti contribuisce all’aromaticità del composto. [[File:Pi1_molecular_orbitals_04.png|miniatura|Ogni atomo di carbonio nell'anello benzenico è ibridato sp2 con aporbitaleperpendicolare al piano dell'anello (sinistra) Essendo planare e ciclico, consente agli orbitali p del benzene di subire una sovrapposizione ciclica (destra)|centro]] ---- == Confronto con l’esatriene lineare == Per capire meglio da dove deriva questa stabilità aromatica, si può confrontare il benzene con il '''1,3,5-esatriene''', che presenta anch’esso sei orbitali p, ma disposti in modo '''lineare'''. Anche nell’esatriene si formano tre orbitali leganti riempiti con sei elettroni π, ma il primo orbitale legante (π₁) mostra solo '''cinque interazioni stabilizzanti''' tra gli orbitali atomici. Nel benzene, invece, grazie alla sua struttura ciclica, si ottengono '''sei interazioni stabilizzanti''' nello stesso orbitale. Questo legame in più abbassa ulteriormente l’energia del sistema e rappresenta il vantaggio energetico principale della '''disposizione ciclica''' del benzene, spiegando perché è molto più stabile dell’esatriene non ciclico.[[File:Pi1_molecular_orbitals_05.svg|miniatura|L'anello a sei elementi del benzene è un esagono perfetto]] [[File:Pi1_molecular_orbitals_02.png|miniatura|The pi molecular orbitals of 1,3,5 hexatriene|centro]]15.3 === Quattro criteri per l'aromaticità === Quando si deve decidere se un composto è aromatico, bisogna verificare la seguente lista di controllo. Se il composto '''non soddisfa tutti''' i seguenti criteri, probabilmente '''non è aromatico''': # La molecola è ciclica (un anello di atomi) # La molecola è planare (tutti gli atomi della molecola giacciono sullo stesso piano) # La molecola è completamente coniugata (orbitali p in ogni atomo dell’anello) # La molecola possiede '''4n+2 elettroni π''' (con n = 0 o un numero intero positivo) ---- == Contare gli elettroni π == La parte più difficile della regola di Hückel è capire '''quali elettroni''' in un composto sono effettivamente elettroni π. Una volta capito questo, la regola è piuttosto semplice. Gli '''elettroni π''' si trovano negli '''orbitali p''' e gli atomi '''ibridati sp²''' hanno '''un orbitale p''' ciascuno. Quando si osserva un doppio legame C=C, sappiamo che c'è un legame sigma e un legame pi greco. Il legame π è formato dalla sovrapposizione di '''un orbitale p per ogni carbonio'''. Ogni orbitale p contiene un elettrone, quindi il legame π contiene '''due elettroni π'''.[[File:Example_10.jpg|miniatura|Conteggio degli elettroni π|centro]]Poiché l’aromaticità riguarda direttamente i doppi legami e la coniugazione, è più semplice '''contare direttamente il numero di elettroni π'''. Ogni doppio legame contribuisce sempre '''con 2 elettroni π'''. Il '''benzene''' ha 3 doppi legami, quindi ha '''6 elettroni π'''. Tutti i carboni nel benzene sono '''ibridati sp²''', confermando i 6 elettroni π. ---- == Perché 4n+2 elettroni π? == Secondo la '''Teoria degli Orbitali Molecolari di Hückel''', un composto è particolarmente stabile se '''tutti i suoi orbitali molecolari di legame sono pieni di elettroni appaiati'''. Questo è vero per i composti aromatici, che quindi risultano '''molto stabili'''. Nei composti aromatici: * 2 elettroni riempiono l’orbitale molecolare a energia più bassa * Ogni livello energetico successivo è riempito con 4 elettroni (n rappresenta il numero di livelli) [[File:Example_5.png|miniatura|Questa inaspettata instabilità nei composti coniugati ciclici a 4n elettroni π è definita antiaromaticità e i composti sono chiamatiantiaromatico.|centro]]Questo dà un totale di '''4n+2 elettroni π'''. Ad esempio, il benzene ha 6 elettroni π: Poiché n è un intero positivo, il benzene soddisfa la regola. In generale, se una molecola soddisfa gli altri criteri di aromaticità e possiede '''2, 6, 10, 14, 18, ecc. elettroni π''', sarà molto probabilmente '''aromatica'''. == Antiaromaticità == Più di 100 anni fa, i chimici ipotizzarono l'esistenza di '''alcheni policiclici coniugati ciclici''', che, almeno in apparenza, avrebbero dovuto avere proprietà simili al benzene. Uno dei più interessanti è il '''ciclobutadiene''', la cui forma e disposizione degli orbitali p suggeriva una forte delocalizzazione elettronica. '''Ciclobutadiene''', però, è risultato '''estremamente instabile'''. È addirittura '''più reattivo degli alcheni normali'''. La sua sintesi è rimasta irraggiungibile per quasi 100 anni. Solo recentemente è stato “catturato” in una matrice rigida di argon a 8 K. A soli 35 K, dimerizza tramite una reazione di Diels-Alder. ---- == Instabilità del ciclobutadiene == Nonostante la tensione d’anello dovuta alla forma quadrata, le stime energetiche non spiegavano da sole la sua grande instabilità. Perché non è stabilizzato dalla coniugazione ciclica come il benzene? Nel '''1,3-butadiene lineare''', i quattro orbitali 2p formano 4 orbitali molecolari π: * 2 di legame (occupati) * 2 antilegame (vuoti) → questo dà '''stabilità per coniugazione''' Nel '''ciclobutadiene''': * 1 orbitale π di legame (basso in energia)[[File:Example_8.png|miniatura|Ciclobutadiene|centro]] * [[File:Example_7.png|miniatura|Ciclobutadiene|centro]]2 orbitali π '''non-leganti''' (degeneri) * 1 orbitale π* antilegante (alto in energia) I '''4 elettroni π''' riempiono il livello di legame e i due non-leganti '''con un elettrone ciascuno''', lasciando due elettroni '''spaiati'''. Questo causa uno '''stato tripletto''', rendendo la molecola '''molto reattiva'''. La '''coniugazione ciclica''' ha reso la molecola '''meno stabile''': questa è l’'''antiaromaticità'''. ---- == Caratteristiche strutturali dell’antiaromaticità == Nel ciclobutadiene, i legami '''non hanno la stessa lunghezza''': * Singoli = 158 pm * Doppi = 135 pm → La molecola è '''rettangolare''', non quadrata. Se ci fosse coniugazione, le lunghezze di legame sarebbero uguali (come nel benzene). ---- == Un altro caso: cicloottatetraene == Il '''1,3,5,7-cicloottatetraene''' è un altro esempio. Fu sintetizzato per la prima volta nel 1911 da '''R. Willstätter''' e più tardi prodotto da '''W. Reppe''' tramite tetramerizzazione dell'etino con un catalizzatore a base di cianuro di nichel. Se il cicloottatetraene fosse planare, soddisferebbe i criteri per essere '''antiaromatico''': [[File:Example_6.png|miniatura|I quattro orbitali p del ciclobutadiene si combinano]] * Ciclico * Orbitali p su ogni atomo * 8 elettroni π → '''4n = 8''', n = 2 Il suo '''diagramma degli orbitali molecolari''' è simile a quello del ciclobutadiene. Gli 8 elettroni riempiono orbitali fino ai due non-leganti '''con elettroni spaiati''', portando anch’esso in uno '''stato tripletto'''. == Ma il cicloottatetraene è stabile == Il cicloottatetraene è '''facilmente preparabile''' e '''relativamente stabile'''. Inoltre, reagisce come un '''alchene normale'''. Questo perché '''non è planare''', ma assume una '''forma a "vaschetta"'''. Così facendo, '''disallinea gli orbitali p''', interrompendo la coniugazione. → Quindi '''non è antiaromatico''', ma '''non aromatico'''. [[File:Examle_4.png|miniatura|cicloottatetraene]] In generale, '''se un composto antiaromatico può assumere una forma non planare''', lo farà per '''evitare l’instabilità''', diventando '''non aromatico'''.[[File:Exmple_3.png|miniatura|cicloottatetraene|centro]] ---- == Determinare se un composto è aromatico, antiaromatico o non aromatico == Per determinarlo, bisogna: # Verificare '''conformazione ciclica e coniugazione completa''' # Contare gli '''elettroni π''' → se: #* 4n+2 → aromatico #* 4n → antiaromatico # Verificare se la '''geometria è planare''' #* Se '''non planare''' → '''non aromatico''', anche se rispetta 4n o 4n+2. ----[[File:Example_1.svg|miniatura|Aromatic, Antiaromatic, or Nonaromatic|centro]] <blockquote></blockquote> ---- == Un errore comune == Un errore molto diffuso è pensare che l’'''ibridazione''' possa prevedere la geometria, o che richieda energia per “promuovere” elettroni. '''Questo è falso'''. L’ibridazione '''dipende sempre dalla geometria''', determinata sperimentalmente o teoricamente. Nel '''furano''', l’ossigeno è planare trigonale → quindi è ibridato sp². Nel sistema coniugato sp², se un '''coppia solitaria''' (lone pair) può ** 15.4 == Ioni Aromatici == Come già discusso in precedenza, per essere potenzialmente aromatico un anello deve essere completamente coniugato. Ciò significa che ogni atomo nell’anello deve possedere un orbitale p in grado di sovrapporsi con quelli degli atomi adiacenti. Finora, gli atomi che fornivano questi orbitali p erano tutti carboni neutri ibridati sp², ma è possibile che anche carboni carichi – sia positivamente che negativamente – contribuiscano all’aromaticità, purché siano anch’essi ibridati sp². Esistono infatti diversi esempi di composti cationici o anionici con stabilità inaspettata che suggeriscono la presenza di aromaticità. Le due principali situazioni da considerare sono: la coniugazione di un carbocatione e quella di un carbanione. Un carbonio carbocationico è circondato da tre gruppi elettronici, risultando quindi sp², con un orbitale p vuoto che ospita la carica positiva. Questo orbitale può partecipare alla coniugazione, ma non contribuisce al conteggio degli elettroni π. Un carbonio carbanionico, invece, sarebbe normalmente sp³, ma può adottare un’ibridazione sp² per mettere la sua coppia solitaria nell’orbitale p non ibridato. Questo aumenta di due il conteggio degli elettroni π del sistema. ---- == Lo ione ciclopentadienile == Uno degli esempi più noti di ione aromatico è l’anione ciclopentadienile, derivato dal 1,3-ciclopentadiene. Quest’ultimo non è aromatico: contiene infatti un gruppo -CH₂- ibridato sp³ che interrompe la coniugazione e possiede solo 4 elettroni π, il che viola la regola di Hückel (4n + 2). Tuttavia, se si rimuove un protone dal gruppo CH₂, il carbonio diventa sp² e i due elettroni della coppia solitaria vanno nell’orbitale p, aumentando a 6 il numero totale di elettroni π. In questo modo, la molecola soddisfa la regola di Hückel per n = 1 (4×1 + 2 = 6) e diventa aromatica. La coppia solitaria e la carica negativa sono delocalizzate sull’intero anello, rendendo ogni carbonio equivalente e conferendo a ciascuno 1/5 della carica negativa. Il vero ibrido di risonanza si rappresenta con cinque strutture di risonanza equivalenti. Anche la mappa del potenziale elettrostatico mostra la distribuzione uniforme della carica negativa, segnalata dal colore rosso/giallo concentrato al centro dell’anello, prova che gli elettroni extra sono parte del sistema π aromatico. Il diagramma degli orbitali molecolari del ciclopentadienile, formato da 5 orbitali p, presenta tre orbitali leganti e due antileganti. I sei elettroni π riempiono completamente i tre orbitali leganti, il che conferisce all’anione la sua aromaticità e grande stabilità. ---- == Acidità del ciclopentadiene == Uno degli effetti pratici dell’aromaticità dell’anione ciclopentadienile è l’insolita acidità del 1,3-ciclopentadiene. Come discusso in precedenza, la stabilità della base coniugata influisce direttamente sull’acidità dell’acido corrispondente. In questo caso, l’anione ciclopentadienile, essendo aromatico, è estremamente stabilizzato, il che rende il ciclopentadiene uno degli idrocarburi più acidi conosciuti, con un pKa di circa 16. Questo lo rende circa 1030 volte più acido del ciclopentano. Proprio per questa ragione può essere facilmente deprotonato da basi relativamente forti come l’idrossido di sodio (NaOH). ---- == Il catione tropilio == Il composto 1,3,5-cicloeptatriene ha sei elettroni π ma non è aromatico a causa della presenza di un gruppo -CH₂- sp³ che impedisce la delocalizzazione ciclica. Tuttavia, se questo composto reagisce con un reagente in grado di rimuovere uno ione idruro (H:⁻), si forma il catione cicloeptatrienile, noto come '''catione tropilio'''. Questo catione, nonostante contenga un centro carbocationico (carente di elettroni), è sorprendentemente stabile e può essere isolato sotto forma di sale. La rimozione dell’idruro converte il gruppo CH₂ in un carbonio sp² con un orbitale p vuoto, che consente la delocalizzazione ciclica tra i sette orbitali p del sistema. Poiché il p orbitale vuoto non aggiunge elettroni π, il numero totale rimane 6 – sufficiente per soddisfare la regola di Hückel (n = 1). Di conseguenza, il catione tropilio è aromatico. Il diagramma degli orbitali molecolari mostra che i 7 orbitali p generano 3 orbitali leganti e 4 antileganti. I 6 elettroni π riempiono completamente gli orbitali leganti, il che conferisce al catione la sua stabilità e aromaticità. Come previsto per i sistemi aromatici, la carica positiva è delocalizzata su tutto l’anello, dando ad ogni carbonio una carica parziale di +1/7. Anche in questo caso si possono disegnare sette strutture di risonanza equivalenti. La mappa elettrostatica mostra una distribuzione uniforme della carica positiva, e lo spettro ¹H NMR del catione tropilio mostra un solo segnale, prova che tutti e sette gli idrogeni sono chimicamente equivalenti. ---- == Ioni antiaromatici == Analogamente, gli ioni ciclici coniugati con 4n elettroni π possono essere '''antiaromatici''' e quindi altamente instabili. Un esempio eccellente è dato dal '''catione ciclopentadienile'''. Se da un lato l’anione ciclopentadienile è aromatico, il catione corrispondente è molto meno stabile. La formazione del carbocatione fornisce un orbitale p vuoto che consente la delocalizzazione, ma in questo caso ci sono solo 4 elettroni π, il che viola la regola di Hückel e porta a una configurazione instabile. Quando si collocano questi 4 elettroni nel diagramma degli orbitali molecolari di un sistema a 5 orbitali p, si vede che gli orbitali leganti non sono completamente occupati. Due degli elettroni π rimangono spaiati in orbitali degeneri, creando uno stato di tripletto altamente instabile. Come previsto dalla regola di Hückel, il catione ciclopentadienile, con 4n elettroni π, risulta antiaromatico. C'è ancora dibattito sul fatto che il catione ciclopentadienile sia effettivamente antiaromatico, ma le prove sperimentali suggeriscono che sia altamente instabile. Ad esempio, il composto 2,4-ciclopentadien-1-olo è particolarmente resistente alle reazioni SN1 con alogenuri acidi. La formazione dell’intermedio carbocationico, che ci si aspetterebbe favorita dalla coniugazione dei doppi legami, non avviene. Questo indica che la formazione del carbocatione antiaromatico è sfavorevole, e la reazione non procede. 15.5 == Eterocicli aromatici == Molti composti ciclici contengono un elemento diverso dal carbonio all'interno dell’anello. I composti ciclici che includono uno o più elementi diversi dal carbonio sono chiamati '''eterocicli'''. I composti eterociclici più comuni contengono carbonio insieme a '''azoto, ossigeno o zolfo'''. Poiché alcuni composti eterociclici sono '''aromatici''', è importante discutere come la presenza di atomi non carboniosi influenzi la determinazione dell’aromaticità. La reattività e le proprietà fisiche generali degli '''eterocicli aromatici contenenti azoto''' verranno trattate più in dettaglio nella '''Sezione 24.9'''. ---- == Piridina e Pirimidina == La '''piridina''' è un esempio di eterociclo aromatico a sei membri e possiede una struttura elettronica simile al '''benzene'''. Nella rappresentazione dei legami della piridina, i '''cinque atomi di carbonio''' e '''l’unico atomo di azoto''' sono tutti '''ibridati sp²'''. Tutti e sei questi atomi possiedono un '''orbitale p''' perpendicolare al piano dell’anello e ciascuno contiene '''un elettrone π''', permettendo all’anello di essere completamente coniugato. Questo fa sì che la piridina abbia '''6 elettroni π'''. Allo stesso modo del benzene, i '''6 elettroni π''' rispettano la '''regola del 4n + 2''' e riempiono completamente gli orbitali molecolari di legame, soddisfacendo il requisito elettronico dell’aromaticità. I '''coppie solitarie''' di elettroni dell’azoto nella piridina si trovano in un '''orbitale sp²''', che giace '''sullo stesso piano dell’anello''' ma '''non si sovrappone''' agli orbitali p dell’anello. Questi elettroni '''non fanno parte del sistema aromatico''' e '''non influenzano il conteggio degli elettroni π'''. La '''mappa del potenziale elettrostatico''' della piridina mostra che la coppia solitaria di elettroni, evidenziata in giallo/rosso, è '''localizzata sull’azoto''' e '''non è distribuita''' sull’intero anello. ----La '''pirimidina''' è un altro eterociclo aromatico a sei membri analogo alla piridina. La pirimidina contiene '''quattro atomi di carbonio''' e '''due atomi di azoto''', tutti '''ibridati sp²'''. Ciascuno di questi atomi contribuisce con un '''orbitale p''' e '''un elettrone π''', permettendo alla pirimidina di essere '''completamente coniugata''' e '''aromatica'''. Entrambi gli atomi di azoto nella pirimidina possiedono '''coppie solitarie''' di elettroni contenute in orbitali '''sp²''' e '''non partecipano''' al sistema aromatico. La mappa del potenziale elettrostatico della pirimidina mostra che '''nessuna delle due coppie solitarie''' è distribuita attorno all’anello. ---- == Pirrolo == Il '''pirrolo''' è un anello eterociclico a cinque membri che possiede '''5 orbitali p''' e '''sei elettroni π''' che contribuiscono alla sua aromaticità. Ogni atomo di carbonio nel pirrolo fornisce '''un orbitale p''' e '''un elettrone π'''. L’'''azoto''' nel pirrolo contribuisce con '''due elettroni π''', diventando '''ibridato sp²''' e posizionando la sua '''coppia solitaria''' in un '''orbitale p'''. La mappa del potenziale elettrostatico del pirrolo mostra che la coppia solitaria dell’azoto è '''distribuita sull’anello'''. Poiché la '''coppia solitaria dell’azoto''' fa parte del sestetto aromatico, questi elettroni sono '''molto stabili''' e '''poco disponibili''' per il legame con un protone. Infatti, se l’azoto acquisisce un protone, la molecola '''perde aromaticità'''. Il pirrolo è quindi '''una base molto debole''': il suo acido coniugato, lo '''ione pirrolio''', è un acido forte con un '''pKa di 0.4'''. ---- == Imidazolo == L’'''imidazolo''' è un altro anello eterociclico a cinque membri che possiede '''6 elettroni π''' ed è '''aromatico'''. Entrambi gli atomi di '''azoto''' sono '''ibridati sp²'''. Uno degli azoti è '''simile alla piridina''' perché è parte di un '''doppio legame''' e contribuisce con '''un elettrone π''' al sistema aromatico. L’altro azoto '''non fa parte di un doppio legame''', è '''simile al pirrolo''', e contribuisce con '''due elettroni π''' dalla sua coppia solitaria. Guardando la '''mappa del potenziale elettrostatico''' dell’imidazolo, si vede che la coppia solitaria dell’'''azoto tipo pirrolo''' è '''distribuita sull’anello''', mentre quella dell’'''azoto tipo piridina''' è '''non coniugata''' e '''bloccata localmente'''. ----I sistemi ad anello '''pirimidina''' e '''imidazolo''' sono particolarmente importanti in '''chimica biologica'''. La pirimidina, per esempio, è il '''sistema ad anello di base''' nella '''citosina, timina e uracile''', tre delle cinque '''basi azotate eterocicliche''' presenti negli '''acidi nucleici'''. Un anello aromatico '''imidazolico''' è presente nell’'''istidina''', uno degli '''aminoacidi''' presenti nelle proteine. ---- === Esempio svolto 15.5.1 === '''Determinare se il furano è aromatico. Disegna un diagramma degli orbitali a supporto della tua risposta.''' ---- === Esercizi === '''Esercizio 15.5.1''' # Disegna gli '''orbitali del tiofene''' per dimostrare che è '''aromatico'''. # L’anello '''tiazolico''' è un sistema ad anello aromatico a cinque membri contenente zolfo, che si trova nei sistemi biologici, come nel '''tiamina difosfato (ThDP)'''. Descrivi perché l’anello tiazolico è '''aromatico'''. ----'''Esercizio 15.5.2''' Disegna gli '''orbitali del tiofene''' per mostrare che è '''aromatico'''. (Struttura di Lewis del tiofene) ----'''Esercizio 15.5.3''' Il seguente anello è chiamato '''anello tiazolico'''. Descrivi perché è '''aromatico'''. (Struttura di Lewis dell’anello tiazolico) 15.6 == La regola di Hückel e i composti aromatici policiclici == La regola di Hückel (4n + 2) per l'aromaticità non si applica solo ai composti monociclici. Gli anelli benzenici possono essere fusi insieme per formare composti aromatici policiclici di dimensioni maggiori. Alcuni esempi sono illustrati nell’immagine riportata sotto, insieme allo schema di numerazione approvato per i derivati sostituiti. Gli atomi di carbonio periferici (numerati in tutti gli esempi tranne gli ultimi tre) sono legati ad atomi di idrogeno. A differenza del benzene, nei composti aromatici policiclici fusi, le lunghezze dei legami C–C non sono tutte uguali e vi è una certa localizzazione degli elettroni π. I sei anelli benzenici del coronene, ad esempio, sono fusi in un’unica struttura planare, mentre i sei anelli dell’esaelicene non formano un unico grande anello, ma assumono una configurazione elicoidale a causa dell’ingombro sterico tra gli atomi dei due anelli terminali (nell’immagine, si nota che l’anello in alto a destra e quello centrale a destra non sono uniti). Questa configurazione elicoidale rende la molecola di esaelicene chirale, e può essere separata nei suoi due enantiomeri stabili. ---- == Il naftalene: il composto aromatico policiclico più noto == Probabilmente il composto aromatico policiclico più conosciuto, composto solo da carbonio, è il '''naftalene''' (C₁₀H₈). Il naftalene condivide molte caratteristiche con il benzene. È ciclico e planare, e ogni atomo di carbonio è ibridato sp², rendendo la struttura completamente coniugata. La vera struttura del naftalene è una combinazione di tre forme di risonanza equivalenti. Gli esperimenti di idrogenazione del naftalene mostrano un’energia di stabilizzazione “aromatica” insolita. Inoltre, come il benzene, anche il naftalene tende a reagire con elettrofili per dare '''prodotti di sostituzione''' piuttosto che i prodotti tipici di '''addizione ai doppi legami'''. ---- == Distribuzione elettronica e aromaticità del naftalene == Poiché tutti i carboni del naftalene sono ibridati sp², vi è una sovrapposizione continua degli orbitali p su tutto il sistema ad anello. La mappa del potenziale elettrostatico mostra che gli elettroni π sono distribuiti uniformemente su tutto l’anello, rendendo ogni carbonio equivalente dal punto di vista elettronico. Il naftalene possiede '''10 elettroni π''', che rispettano la regola di Hückel per l’aromaticità (4n + 2 con n = 2). Questo fatto risulta ancora più evidente osservando il diagramma degli orbitali molecolari: il naftalene ha 10 orbitali p (quattro in più del benzene). Questi danno origine a '''due orbitali leganti''' e '''due orbitali antileganti''' supplementari. Per riempire completamente gli orbitali molecolari leganti, sono necessari esattamente '''10 elettroni π''', come avviene nel naftalene. ---- == Eterocicli aromatici policiclici == Esiste un'ampia varietà di '''eterocicli aromatici policiclici''', molti dei quali contengono atomi di azoto, ossigeno o zolfo. Tra i composti biologicamente più importanti troviamo eterocicli policiclici aromatici contenenti '''azoto''', come '''indolo''', '''chinolina''', '''isochinolina''' e '''purina'''. Tutti questi composti condividono una caratteristica chiave: '''contengono 10 elettroni π''', rispettando così la regola di Hückel. Indolo, chinolina e isochinolina presentano un anello eterociclico fuso con un anello benzenico. La purina, invece, è formata da due anelli eterociclici (imidazolo e pirimidina) fusi insieme. Alcuni di questi composti si trovano in importanti molecole biologiche: la chinolina è presente nel farmaco antimalarico '''chinino''', l’indolo si trova nel neurotrasmettitore '''serotonina''', e la purina rappresenta la base strutturale delle basi azotate '''adenina''' e '''guanina''', fondamentali per il DNA, nonché dello '''stimolante caffeina'''. 15.7 == Spostamenti chimici dei protoni aromatici == Alcuni protoni risuonano molto più "a valle" (cioè a campi magnetici inferiori, quindi a valori di ppm più alti) di quanto ci si possa aspettare considerando semplicemente l’effetto di deschermatura degli atomi elettronegativi vicini. I protoni vinilici (legati direttamente a un carbonio di un doppio legame C=C) e i protoni aromatici (spesso chiamati anche protoni benzoilici) ne sono esempi notevoli. Questo fenomeno si deve al fatto che gli elettroni π circolanti in un sistema aromatico generano una '''corrente ad anello'''. Il campo magnetico indotto da questa corrente si '''somma''' al campo magnetico esterno B0​ nelle vicinanze dei protoni aromatici, aumentando l’intensità del campo avvertito da questi protoni e causando quindi una forte deschermatura. ---- == Corrente ad anello e anisotropia diamagnetica == In molecole aromatiche come il benzene, un sestetto di elettroni π è delocalizzato attorno all’anello. Quando la molecola viene esposta al campo magnetico B0​, questi elettroni iniziano a circolare attorno all’anello, generando un campo magnetico indotto. Questo campo, a prima vista, sembrerebbe opporsi a B0​, ma in realtà, '''nei punti esterni all’anello''', dove si trovano i protoni aromatici, il campo indotto si '''allinea''' con B0​, rafforzandolo. Per capire ciò, è utile il concetto di '''anisotropia diamagnetica''' (l’anisotropia indica una non-uniformità del campo). A livello microscopico, le linee di forza del campo magnetico indotto non sono tutte parallele, ma formano una struttura simile a un anello. All’esterno dell’anello, il campo punta nella stessa direzione di B0​; all’interno, in direzione opposta. ---- == Effetti dello spostamento chimico nei protoni benzoilici == Poiché i protoni benzoilici si trovano '''fuori''' dall’anello aromatico, si trovano nella zona in cui il campo indotto '''rafforza''' B0​. Questi protoni subiscono quindi l'effetto combinato di tre campi magnetici: il campo applicato B0​, il campo indotto dagli elettroni aromatici nella stessa direzione e quello degli elettroni non aromatici in direzione opposta (che tende a schermare). Il risultato netto è una forte '''deschermatura''', e i protoni aromatici risultano spostati molto a valle, tipicamente nella regione tra '''6.5 e 8 ppm''' nello spettro di RMN ¹H. L’effetto anisotropico del campo indotto viene spesso usato come '''indicatore di aromaticità'''. Un esempio interessante è il cicloottatetraene, che ha 8 elettroni π ma '''non è aromatico''': per evitare l’instabilità antiaromatica, assume una conformazione non planare, impedendo la coniugazione e la formazione della corrente ad anello. Di conseguenza, i suoi protoni assorbono a 5.8 ppm, tipico di un normale alchene, non di un sistema aromatico. ---- == Esercizio 15.7.1: RMN dell’annulene [18] == Lo spettro RMN ¹H dell’annulene [18] mostra due picchi: uno a '''8.9 ppm''' e uno a '''–1.8 ppm''', con rapporto di integrazione 2:1. Questo secondo valore è particolarmente insolito poiché si trova '''a monte''' rispetto al TMS (0 ppm)! La spiegazione risiede nella '''geometria dell’annulene''': i protoni che danno il segnale a 8.9 ppm sono '''esterni''' all’anello e quindi deschermati, proprio come avviene nel benzene. I protoni interni, invece, si trovano '''all’interno del piano dell’anello''' dove il campo indotto dagli elettroni aromatici si '''oppone''' a B0​, creando una forte '''schermatura'''. Questo porta al loro spostamento molto a monte, a valori negativi. Il rapporto 2:1 è coerente con la proporzione di protoni interni ed esterni nella struttura. ---- == Assorbimenti tipici ¹H NMR nei composti aromatici == I '''protoni aromatici''' (legati direttamente a un anello aromatico) compaiono tipicamente tra '''6.5 e 8.0 ppm''', chiamata “regione aromatica”. I '''protoni benzoilici''' (su carboni attaccati all’anello aromatico) compaiono tra '''2.0 e 3.0 ppm'''. Ad esempio, nello spettro di '''p-bromotoluene''', il singoletto dei protoni benzoilici appare a '''2.28 ppm'''. I protoni aromatici, per via della simmetria della molecola, compaiono come '''due doppietti''' a '''6.96''' e '''7.29 ppm'''. ---- == Assorbimenti tipici ¹³C NMR nei composti aromatici == I '''carboni aromatici''' mostrano assorbimenti tra '''120 e 150 ppm''' nello spettro ¹³C NMR. Questo intervallo si sovrappone con quello degli alcheni, quindi la sola posizione del picco '''non è sufficiente''' a confermare l’aromaticità. Tuttavia, la '''simmetria molecolare''' può aiutare. * Nei '''benzeni disostituiti simmetrici''', la simmetria riduce il numero di segnali: ** '''Orto''': 3 segnali ** '''Meta''': 4 segnali ** '''Para''': 2 segnali * Nei '''disostituiti asimmetrici''', tutti i carboni sono distinti: ** '''Orto e Meta''': 6 segnali ** '''Para''': 4 segnali (grazie a una simmetria parziale) ---- == Assorbimenti IR nei derivati del benzene == Nel '''IR''', i composti aromatici mostrano: * Un '''allungamento C–H aromatico''' tra '''3030–3100 cm⁻¹''' * '''Allungamenti C=C in anello''' intensi a '''1500 e 1660 cm⁻¹''' * Bande da '''650 a 900 cm⁻¹''' dovute a piegamenti fuori dal piano del legame C–H (indicativi del pattern di sostituzione) Questi assorbimenti sono '''distintivi''' rispetto a quelli degli alcani (C–H alchilico a 2850–2960 cm⁻¹) e degli alcheni. ---- == Assorbimenti UV-Vis nei composti aromatici == I sistemi aromatici assorbono nella regione UV grazie alla transizione '''π → π'''*. Il '''benzene''' assorbe fortemente tra '''160 e 208 nm''', con un massimo a '''178 nm'''. Una seconda assorbanza, meno intensa, si trova tra '''230 e 276 nm''' ed è dovuta a '''strutture vibrazionali fini''', tipiche di molecole rigide come quelle aromatiche. 88hunyzjsbietjidb79usi1v8fit7v5 476967 476961 2025-05-31T07:26:28Z Mattia0207 51042 476967 wikitext text/x-wiki == Fonti di Composti Aromatici == Inizialmente i composti aromatici venivano isolati dal catrame di carbone. Il catrame di carbone, che è un distillato ottenuto riscaldando il carbone a 1000 °C in assenza di aria, è una fonte sorprendente di un gran numero di composti aromatici. Da esso si ottengono molti composti aromatici semplici, alcuni dei quali contengono azoto, ossigeno e zolfo, oltre a idrocarburi. [[File:Trisubstituted_1.svg|miniatura|l'anello benzenico viene denominato allo stesso modo dei cicloalcani.]] '''Alcuni dei Composti Aromatici Ottenuti dal Catrame di Carbone''' Prima della Seconda Guerra Mondiale, il catrame di carbone era l’unica fonte importante di idrocarburi aromatici, ma durante la guerra la richiesta di benzene e toluene, un precursore dell’esplosivo TNT, crebbe a tal punto che fu necessario trovare altre fonti. Oggi, la maggior parte del benzene e quasi tutto il toluene prodotti negli Stati Uniti sono derivati dal petrolio. Sebbene il petrolio contenga alcuni composti aromatici, è costituito principalmente da alcani di varia lunghezza. I composti aromatici vengono sintetizzati dal petrolio mediante un processo noto nell’industria petrolifera come '''riforming catalitico''' o '''idroforming'''. Questo processo consiste nel riscaldare una frazione C6-C10 di alcani del petrolio con idrogeno in presenza di un catalizzatore per modificarne la struttura molecolare. Avvengono trasformazioni sorprendenti: gli alcani C6-C7 possono essere convertiti in cicloalcani, che a loro volta si trasformano in arenici. Benzene e metilbenzene (toluene) vengono prodotti principalmente in questo modo.[[File:Trisubstituted_9.png|miniatura|Il benzene e il metilbenzene|sinistra]] [[File:Trisubstituted_10.png|miniatura|composti aromatici ottenuti dal catrame di carbone|centro]] == Nomenclatura dei Benzeni Monosostituiti == A differenza dei composti organici alifatici, la nomenclatura dei composti derivati dal benzene può essere confusa perché un singolo composto aromatico può avere più nomi possibili (come nomi comuni e sistematici) associati alla sua struttura. I nomi comuni sono spesso utilizzati nella nomenclatura dei composti aromatici. L’IUPAC consente ancora l’uso di alcuni dei nomi comuni più diffusi. Un elenco parziale di questi nomi comuni è mostrato nella Figura 15.1.2, e ce ne sono molti altri. Questi nomi comuni sostituiscono il nome base "benzene". Il metilbenzene è comunemente noto come toluene, l’idrossifenolo è noto come fenolo, ecc. È molto importante saper riconoscere queste strutture poiché verranno utilizzate nella nomenclatura di composti più complessi.[[File:Trisubstituted_8.png|miniatura|Nomi comuni per i benzeni monosostituiti|centro]] [[File:Trisubstituted_7.svg|miniatura|Gli anelli benzenici monosostituiti, con un sostituente non presente nell'elenco precedente, sono denominati con benzene come nome principale.|centro]]'''I Monosostituiti con Gruppi Diversi da Quelli della Figura''' I benzeni monosostituiti, con un sostituente non presente nell’elenco sopra, vengono nominati con il termine "benzene" come nome principale. Tali composti si nominano così: '''Nome del sostituente + Benzene'''. ---- == Uso di Fenile e Benzile nella Nomenclatura == Se il gruppo alchilico attaccato al benzene contiene sette o più atomi di carbonio, il composto è nominato come un '''alcano sostituito da un gruppo fenile'''. Il nome '''fenile''' (C₆H₅-) è spesso abbreviato in '''Ph''' e deriva dal greco ''pheno'', che significa "porto la luce", in onore del fatto che il benzene fu isolato per la prima volta da Michael Faraday nel 1825 dal residuo lasciato nelle lampade a gas di Londra. Se il sostituente alchilico è più piccolo del gruppo benzene (sei o meno atomi di carbonio), il composto è nominato come '''benzene alchil-sostituito''' seguendo le regole sopra descritte. Il '''gruppo benzile''' (abbrev. '''Bn''') è simile al fenile e può essere scritto come C₆H₅CH₂-R, PhCH₂-R, o Bn-R. La nomenclatura dei composti con gruppo benzile è molto simile a quella dei composti con fenile. Per esempio, un cloro attaccato a un gruppo benzile si chiama semplicemente '''cloruro di benzile''', mentre un gruppo OH attaccato a un gruppo benzile si chiama '''alcol benzilico'''. [[File:Trisubstituted_6.svg|miniatura|L'uso di Fenile E benzile in Nomenclatura|centro]] ---- == Nomenclatura dei Benzeni Disostituiti == Nei benzeni disostituiti esistono tre '''isomeri posizionali distinti''' che devono essere identificati nel nome del composto. Anche se si può usare la numerazione per indicare la posizione dei due sostituenti, è molto più comune l’uso di prefissi. Questi prefissi sono in corsivo e spesso abbreviati con una sola lettera. Sono definiti come segue: * '''orto- (o-)''': 1,2- (adiacenti) * '''meta- (m-)''': 1,3- (separati da un carbonio) * '''para- (p-)''': 1,4- (opposti) Se uno dei sostituenti appartiene alla lista di nomi comuni (Figura 15.1.2), il composto non è nominato come "benzene", ma con un altro nome base. Questi composti si nominano così: '''Prefisso di posizione + Nome del sostituente + Nome della catena principale'''.[[File:Trisubstituted_3.svg|miniatura|Il composto è denominato come segue: Prefisso di posizione - Nomi dei sostituenti in ordine alfabetico + benzene.|centro]]Se i due sostituenti sono uguali, si usa il prefisso '''di-''' seguito dal nome del sostituente. ---- == Nomenclatura dei Benzeni con Tre o Più Sostituenti == Quando ci sono tre o più sostituenti, i prefissi orto, meta, para diventano inadeguati e si applica un sistema di '''numerazione dell’anello'''. Anche in questo caso, se è presente un sostituente dalla lista della Figura 15.1.2, si utilizza come nome base e gli si assegna la posizione '''numero 1'''. Gli altri sostituenti vengono numerati in modo da ottenere la '''somma più bassa possibile'''. Nel nome del composto, i sostituenti sono elencati in '''ordine alfabetico''', con i numeri di posizione indicati. I prefissi '''di-, tri-, tetra-''' si usano per indicare la presenza di più sostituenti uguali, ma '''non''' influenzano l’ordine alfabetico. Se non è presente nessun gruppo della lista comune, l’anello benzenico è nominato come un '''cicloalcano'''. Si assegna arbitrariamente la posizione 1 a un sostituente e si numerano gli altri in entrambe le direzioni. Si sceglie la numerazione che dà la somma più bassa. I sostituenti vengono poi elencati in ordine alfabetico e si aggiunge il suffisso '''-benzene'''. '''Esercizio 1''' Il composto sopra riportato contiene un anello benzenico ed è quindi aromatico. '''Risposta''' Falso, questo composto non contiene un anello benzenico nella sua struttura. '''Esercizio 2''' La stabilità insolita del benzene è causata dal numero di legami pi coniugati presenti nel suo anello ciclico? ____ '''Risposta''' 3 '''Esercizio 3''' Quale delle seguenti affermazioni è '''falsa''' per il composto fenolo? # Il fenolo è un composto derivato dal benzene. # Il fenolo può essere prodotto attaccando un gruppo -OH a un fenile gruppo. # Il fenolo è altamente tossico per l'organismo anche in piccole dosi. # Il fenolo può essere utilizzato come catalizzatore nell'idrogenazione del benzene in cicloesano. # Il fenolo viene utilizzato come antisettico in dosi minime. # Il fenolo è uno dei tre nomi comuni mantenuti nella nomenclatura IUPAC. '''Risposta''' 4 '''15.2''' == Comportamento chimico anomalo del benzene == [[File:Pi1_molecular_orbitals_01.svg|miniatura|La molecola pi 1orbitaledel benzene (sinistra) ha 6 interazioni di legame stabilizzanti, mentre l'1,3,5-esatriene (destra) ne ha solo 5.]] Quando il benzene (C₆H₆) fu scoperto per la prima volta, il suo basso rapporto tra idrogeno e carbonio (1:1) fece supporre ai chimici che contenesse legami multipli, come doppi o tripli legami. Tuttavia, a differenza degli alcheni, che reagiscono rapidamente con il bromo (Br₂) in reazioni di addizione, il benzene si dimostrò sorprendentemente inerte verso questo tipo di reazioni. Anche quando costretto a reagire con il bromo in presenza di un catalizzatore, il benzene non subisce addizione, ma piuttosto sostituzione. Questo comportamento indicava che l’anello esagonale del benzene possedeva una stabilità chimica eccezionale, insolita per un composto insaturo. ---- == La struttura a risonanza del benzene == Per molto tempo, questa apparente contraddizione tra insaturazione e stabilità rimase un mistero. Solo più tardi fu accettata la struttura oggi riconosciuta: un anello esagonale planare con legami formalmente alternati tra singoli e doppi. Tuttavia, questa rappresentazione è solo convenzionale: il benzene è in realtà un '''ibrido di risonanza''' tra due strutture equivalenti, e i doppi legami non sono localizzati ma '''delocalizzati''' su tutto l’anello. Questo fenomeno, noto come '''risonanza''', è alla base della sua straordinaria stabilità chimica. Un tempo si usava disegnare il benzene come un esagono con un cerchio al centro per indicare la delocalizzazione degli elettroni π, ma oggi si preferisce rappresentare una sola struttura, con la consapevolezza che essa non riflette completamente la realtà. [[File:Pi1_molecular_orbitals_07.svg|miniatura|Struttura del benzene|sinistra]] [[File:Pi1_molecular_orbitals_06.png|miniatura|la struttura del benzene viene solitamente rappresentata disegnando|centro]] == Geometria e legami nel benzene == Dal punto di vista geometrico, il benzene è un esagono perfetto: tutti i legami carbonio-carbonio hanno la stessa lunghezza, pari a 139 picometri. Questo valore è intermedio tra quello di un legame singolo (154 pm) e di un doppio (134 pm), il che suggerisce che tutti i legami del benzene hanno una natura intermedia, talvolta descritta come '''legami 1,5'''. Ogni atomo di carbonio è ibridato '''sp²''', e ciò conferisce alla molecola una struttura planare, con angoli di 120°, come previsto per un sistema esagonale regolare. ---- == Prove termodinamiche della stabilità == La stabilità del benzene è confermata anche da considerazioni termodinamiche. L’idrogenazione del cicloesene (con un solo doppio legame) rilascia circa '''28,6 kcal/mol'''. Se il benzene fosse un semplice triene (1,3,5-cicloesatriene), ci si aspetterebbe un rilascio di circa '''85,8 kcal/mol''' (28,6 × 3) durante l’idrogenazione completa. Tuttavia, il benzene libera solo circa '''49,8 kcal/mol''', risultando quindi '''36 kcal/mol più stabile''' rispetto a quanto previsto. Questo surplus di stabilità è attribuito all’'''aromaticità''', un fenomeno che conferisce ai composti aromatici una resistenza eccezionale alla reazione chimica. ---- == Gli orbitali atomici e la delocalizzazione elettronica == Ogni atomo di carbonio nel benzene, essendo sp², possiede un '''orbitale p non ibridato''' orientato perpendicolarmente al piano dell’anello. Questi orbitali p si sovrappongono tra loro in modo '''ciclico e continuo''', creando un sistema π completamente '''delocalizzato'''. A differenza delle catene coniugate lineari, in cui gli orbitali si sovrappongono solo con i vicini immediati, la disposizione planare e ciclica del benzene consente una '''sovrapposizione orbitale più estesa''', che contribuisce in modo determinante alla sua stabilità. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra chiaramente come la densità elettronica π sia distribuita in modo uniforme su tutto l’anello, confermando che tutti gli atomi di carbonio sono equivalenti. [[File:Pi1_molecular_orbitals_03.png|miniatura|Una mappa del potenziale elettrostatico del benzene|centro]] ---- == La teoria degli orbitali molecolari del benzene == Una spiegazione ancora più approfondita della stabilità del benzene viene dalla '''teoria degli''' '''orbitali molecolari (MO)'''. I sei orbitali p si combinano per formare '''sei orbitali molecolari π''': tre '''leganti''' a energia più bassa e tre '''antileganti''' a energia più alta. I sei elettroni π del benzene si distribuiscono nei tre orbitali leganti, completamente riempiti, creando un '''sistema a guscio chiuso''' molto stabile. Questo schema è simile a quello che si osserva nei gas nobili, dove la configurazione elettronica completamente riempita conferisce una particolare inerzia chimica. Anche qui, la '''completa delocalizzazione degli elettroni''' nei leganti contribuisce all’aromaticità del composto. [[File:Pi1_molecular_orbitals_04.png|miniatura|Ogni atomo di carbonio nell'anello benzenico è ibridato sp2 con aporbitaleperpendicolare al piano dell'anello (sinistra) Essendo planare e ciclico, consente agli orbitali p del benzene di subire una sovrapposizione ciclica (destra)|centro]] ---- == Confronto con l’esatriene lineare == Per capire meglio da dove deriva questa stabilità aromatica, si può confrontare il benzene con il '''1,3,5-esatriene''', che presenta anch’esso sei orbitali p, ma disposti in modo '''lineare'''. Anche nell’esatriene si formano tre orbitali leganti riempiti con sei elettroni π, ma il primo orbitale legante (π₁) mostra solo '''cinque interazioni stabilizzanti''' tra gli orbitali atomici. Nel benzene, invece, grazie alla sua struttura ciclica, si ottengono '''sei interazioni stabilizzanti''' nello stesso orbitale. Questo legame in più abbassa ulteriormente l’energia del sistema e rappresenta il vantaggio energetico principale della '''disposizione ciclica''' del benzene, spiegando perché è molto più stabile dell’esatriene non ciclico.[[File:Pi1_molecular_orbitals_05.svg|miniatura|L'anello a sei elementi del benzene è un esagono perfetto]] [[File:Pi1_molecular_orbitals_02.png|miniatura|The pi molecular orbitals of 1,3,5 hexatriene|centro]]15.3 === Quattro criteri per l'aromaticità === Quando si deve decidere se un composto è aromatico, bisogna verificare la seguente lista di controllo. Se il composto '''non soddisfa tutti''' i seguenti criteri, probabilmente '''non è aromatico''': # La molecola è ciclica (un anello di atomi) # La molecola è planare (tutti gli atomi della molecola giacciono sullo stesso piano) # La molecola è completamente coniugata (orbitali p in ogni atomo dell’anello) # La molecola possiede '''4n+2 elettroni π''' (con n = 0 o un numero intero positivo) ---- == Contare gli elettroni π == La parte più difficile della regola di Hückel è capire '''quali elettroni''' in un composto sono effettivamente elettroni π. Una volta capito questo, la regola è piuttosto semplice. Gli '''elettroni π''' si trovano negli '''orbitali p''' e gli atomi '''ibridati sp²''' hanno '''un orbitale p''' ciascuno. Quando si osserva un doppio legame C=C, sappiamo che c'è un legame sigma e un legame pi greco. Il legame π è formato dalla sovrapposizione di '''un orbitale p per ogni carbonio'''. Ogni orbitale p contiene un elettrone, quindi il legame π contiene '''due elettroni π'''.[[File:Example_10.jpg|miniatura|Conteggio degli elettroni π|centro]]Poiché l’aromaticità riguarda direttamente i doppi legami e la coniugazione, è più semplice '''contare direttamente il numero di elettroni π'''. Ogni doppio legame contribuisce sempre '''con 2 elettroni π'''. Il '''benzene''' ha 3 doppi legami, quindi ha '''6 elettroni π'''. Tutti i carboni nel benzene sono '''ibridati sp²''', confermando i 6 elettroni π. ---- == Perché 4n+2 elettroni π? == Secondo la '''Teoria degli Orbitali Molecolari di Hückel''', un composto è particolarmente stabile se '''tutti i suoi orbitali molecolari di legame sono pieni di elettroni appaiati'''. Questo è vero per i composti aromatici, che quindi risultano '''molto stabili'''. Nei composti aromatici: * 2 elettroni riempiono l’orbitale molecolare a energia più bassa * Ogni livello energetico successivo è riempito con 4 elettroni (n rappresenta il numero di livelli) [[File:Example_5.png|miniatura|Questa inaspettata instabilità nei composti coniugati ciclici a 4n elettroni π è definita antiaromaticità e i composti sono chiamatiantiaromatico.|centro]]Questo dà un totale di '''4n+2 elettroni π'''. Ad esempio, il benzene ha 6 elettroni π: Poiché n è un intero positivo, il benzene soddisfa la regola. In generale, se una molecola soddisfa gli altri criteri di aromaticità e possiede '''2, 6, 10, 14, 18, ecc. elettroni π''', sarà molto probabilmente '''aromatica'''. == Antiaromaticità == Più di 100 anni fa, i chimici ipotizzarono l'esistenza di '''alcheni policiclici coniugati ciclici''', che, almeno in apparenza, avrebbero dovuto avere proprietà simili al benzene. Uno dei più interessanti è il '''ciclobutadiene''', la cui forma e disposizione degli orbitali p suggeriva una forte delocalizzazione elettronica. '''Ciclobutadiene''', però, è risultato '''estremamente instabile'''. È addirittura '''più reattivo degli alcheni normali'''. La sua sintesi è rimasta irraggiungibile per quasi 100 anni. Solo recentemente è stato “catturato” in una matrice rigida di argon a 8 K. A soli 35 K, dimerizza tramite una reazione di Diels-Alder. ---- == Instabilità del ciclobutadiene == Nonostante la tensione d’anello dovuta alla forma quadrata, le stime energetiche non spiegavano da sole la sua grande instabilità. Perché non è stabilizzato dalla coniugazione ciclica come il benzene? Nel '''1,3-butadiene lineare''', i quattro orbitali 2p formano 4 orbitali molecolari π: * 2 di legame (occupati) * 2 antilegame (vuoti) → questo dà '''stabilità per coniugazione''' Nel '''ciclobutadiene''': * 1 orbitale π di legame (basso in energia)[[File:Example_8.png|miniatura|Ciclobutadiene|centro]] * [[File:Example_7.png|miniatura|Ciclobutadiene|centro]]2 orbitali π '''non-leganti''' (degeneri) * 1 orbitale π* antilegante (alto in energia) I '''4 elettroni π''' riempiono il livello di legame e i due non-leganti '''con un elettrone ciascuno''', lasciando due elettroni '''spaiati'''. Questo causa uno '''stato tripletto''', rendendo la molecola '''molto reattiva'''. La '''coniugazione ciclica''' ha reso la molecola '''meno stabile''': questa è l’'''antiaromaticità'''. ---- == Caratteristiche strutturali dell’antiaromaticità == Nel ciclobutadiene, i legami '''non hanno la stessa lunghezza''': * Singoli = 158 pm * Doppi = 135 pm → La molecola è '''rettangolare''', non quadrata. Se ci fosse coniugazione, le lunghezze di legame sarebbero uguali (come nel benzene). ---- == Un altro caso: cicloottatetraene == Il '''1,3,5,7-cicloottatetraene''' è un altro esempio. Fu sintetizzato per la prima volta nel 1911 da '''R. Willstätter''' e più tardi prodotto da '''W. Reppe''' tramite tetramerizzazione dell'etino con un catalizzatore a base di cianuro di nichel. Se il cicloottatetraene fosse planare, soddisferebbe i criteri per essere '''antiaromatico''': [[File:Example_6.png|miniatura|I quattro orbitali p del ciclobutadiene si combinano]] * Ciclico * Orbitali p su ogni atomo * 8 elettroni π → '''4n = 8''', n = 2 Il suo '''diagramma degli orbitali molecolari''' è simile a quello del ciclobutadiene. Gli 8 elettroni riempiono orbitali fino ai due non-leganti '''con elettroni spaiati''', portando anch’esso in uno '''stato tripletto'''. == Ma il cicloottatetraene è stabile == Il cicloottatetraene è '''facilmente preparabile''' e '''relativamente stabile'''. Inoltre, reagisce come un '''alchene normale'''. Questo perché '''non è planare''', ma assume una '''forma a "vaschetta"'''. Così facendo, '''disallinea gli orbitali p''', interrompendo la coniugazione. → Quindi '''non è antiaromatico''', ma '''non aromatico'''. [[File:Examle_4.png|miniatura|cicloottatetraene]] In generale, '''se un composto antiaromatico può assumere una forma non planare''', lo farà per '''evitare l’instabilità''', diventando '''non aromatico'''.[[File:Exmple_3.png|miniatura|cicloottatetraene|centro]] ---- == Determinare se un composto è aromatico, antiaromatico o non aromatico == Per determinarlo, bisogna: # Verificare '''conformazione ciclica e coniugazione completa''' # Contare gli '''elettroni π''' → se: #* 4n+2 → aromatico #* 4n → antiaromatico # Verificare se la '''geometria è planare''' #* Se '''non planare''' → '''non aromatico''', anche se rispetta 4n o 4n+2. ----[[File:Example_1.svg|miniatura|Aromatic, Antiaromatic, or Nonaromatic|centro]] <blockquote></blockquote> ---- == Un errore comune == Un errore molto diffuso è pensare che l’'''ibridazione''' possa prevedere la geometria, o che richieda energia per “promuovere” elettroni. '''Questo è falso'''. L’ibridazione '''dipende sempre dalla geometria''', determinata sperimentalmente o teoricamente. Nel '''furano''', l’ossigeno è planare trigonale → quindi è ibridato sp². Nel sistema coniugato sp², se un '''coppia solitaria''' (lone pair) può ** 15.4 == Ioni Aromatici == Come già discusso in precedenza, per essere potenzialmente aromatico un anello deve essere completamente coniugato. Ciò significa che ogni atomo nell’anello deve possedere un orbitale p in grado di sovrapporsi con quelli degli atomi adiacenti. Finora, gli atomi che fornivano questi orbitali p erano tutti carboni neutri ibridati sp², ma è possibile che anche carboni carichi – sia positivamente che negativamente – contribuiscano all’aromaticità, purché siano anch’essi ibridati sp². Esistono infatti diversi esempi di composti cationici o anionici con stabilità inaspettata che suggeriscono la presenza di aromaticità. Le due principali situazioni da considerare sono: la coniugazione di un carbocatione e quella di un carbanione. Un carbonio carbocationico è circondato da tre gruppi elettronici, risultando quindi sp², con un orbitale p vuoto che ospita la carica positiva. Questo orbitale può partecipare alla coniugazione, ma non contribuisce al conteggio degli elettroni π. Un carbonio carbanionico, invece, sarebbe normalmente sp³, ma può adottare un’ibridazione sp² per mettere la sua coppia solitaria nell’orbitale p non ibridato. Questo aumenta di due il conteggio degli elettroni π del sistema. ---- == Lo ione ciclopentadienile == Uno degli esempi più noti di ione aromatico è l’anione ciclopentadienile, derivato dal 1,3-ciclopentadiene. Quest’ultimo non è aromatico: contiene infatti un gruppo -CH₂- ibridato sp³ che interrompe la coniugazione e possiede solo 4 elettroni π, il che viola la regola di Hückel (4n + 2). Tuttavia, se si rimuove un protone dal gruppo CH₂, il carbonio diventa sp² e i due elettroni della coppia solitaria vanno nell’orbitale p, aumentando a 6 il numero totale di elettroni π. In questo modo, la molecola soddisfa la regola di Hückel per n = 1 (4×1 + 2 = 6) e diventa aromatica. La coppia solitaria e la carica negativa sono delocalizzate sull’intero anello, rendendo ogni carbonio equivalente e conferendo a ciascuno 1/5 della carica negativa. Il vero ibrido di risonanza si rappresenta con cinque strutture di risonanza equivalenti. Anche la mappa del potenziale elettrostatico mostra la distribuzione uniforme della carica negativa, segnalata dal colore rosso/giallo concentrato al centro dell’anello, prova che gli elettroni extra sono parte del sistema π aromatico. Il diagramma degli orbitali molecolari del ciclopentadienile, formato da 5 orbitali p, presenta tre orbitali leganti e due antileganti. I sei elettroni π riempiono completamente i tre orbitali leganti, il che conferisce all’anione la sua aromaticità e grande stabilità. ---- == Acidità del ciclopentadiene == Uno degli effetti pratici dell’aromaticità dell’anione ciclopentadienile è l’insolita acidità del 1,3-ciclopentadiene. Come discusso in precedenza, la stabilità della base coniugata influisce direttamente sull’acidità dell’acido corrispondente. In questo caso, l’anione ciclopentadienile, essendo aromatico, è estremamente stabilizzato, il che rende il ciclopentadiene uno degli idrocarburi più acidi conosciuti, con un pKa di circa 16. Questo lo rende circa 1030 volte più acido del ciclopentano. Proprio per questa ragione può essere facilmente deprotonato da basi relativamente forti come l’idrossido di sodio (NaOH). ---- == Il catione tropilio == Il composto 1,3,5-cicloeptatriene ha sei elettroni π ma non è aromatico a causa della presenza di un gruppo -CH₂- sp³ che impedisce la delocalizzazione ciclica. Tuttavia, se questo composto reagisce con un reagente in grado di rimuovere uno ione idruro (H:⁻), si forma il catione cicloeptatrienile, noto come '''catione tropilio'''. Questo catione, nonostante contenga un centro carbocationico (carente di elettroni), è sorprendentemente stabile e può essere isolato sotto forma di sale. La rimozione dell’idruro converte il gruppo CH₂ in un carbonio sp² con un orbitale p vuoto, che consente la delocalizzazione ciclica tra i sette orbitali p del sistema. Poiché il p orbitale vuoto non aggiunge elettroni π, il numero totale rimane 6 – sufficiente per soddisfare la regola di Hückel (n = 1). Di conseguenza, il catione tropilio è aromatico. Il diagramma degli orbitali molecolari mostra che i 7 orbitali p generano 3 orbitali leganti e 4 antileganti. I 6 elettroni π riempiono completamente gli orbitali leganti, il che conferisce al catione la sua stabilità e aromaticità. Come previsto per i sistemi aromatici, la carica positiva è delocalizzata su tutto l’anello, dando ad ogni carbonio una carica parziale di +1/7. Anche in questo caso si possono disegnare sette strutture di risonanza equivalenti. La mappa elettrostatica mostra una distribuzione uniforme della carica positiva, e lo spettro ¹H NMR del catione tropilio mostra un solo segnale, prova che tutti e sette gli idrogeni sono chimicamente equivalenti. ---- == Ioni antiaromatici == Analogamente, gli ioni ciclici coniugati con 4n elettroni π possono essere '''antiaromatici''' e quindi altamente instabili. Un esempio eccellente è dato dal '''catione ciclopentadienile'''. Se da un lato l’anione ciclopentadienile è aromatico, il catione corrispondente è molto meno stabile. La formazione del carbocatione fornisce un orbitale p vuoto che consente la delocalizzazione, ma in questo caso ci sono solo 4 elettroni π, il che viola la regola di Hückel e porta a una configurazione instabile. Quando si collocano questi 4 elettroni nel diagramma degli orbitali molecolari di un sistema a 5 orbitali p, si vede che gli orbitali leganti non sono completamente occupati. Due degli elettroni π rimangono spaiati in orbitali degeneri, creando uno stato di tripletto altamente instabile. Come previsto dalla regola di Hückel, il catione ciclopentadienile, con 4n elettroni π, risulta antiaromatico. C'è ancora dibattito sul fatto che il catione ciclopentadienile sia effettivamente antiaromatico, ma le prove sperimentali suggeriscono che sia altamente instabile. Ad esempio, il composto 2,4-ciclopentadien-1-olo è particolarmente resistente alle reazioni SN1 con alogenuri acidi. La formazione dell’intermedio carbocationico, che ci si aspetterebbe favorita dalla coniugazione dei doppi legami, non avviene. Questo indica che la formazione del carbocatione antiaromatico è sfavorevole, e la reazione non procede. Esercizi Disegna le strutture di risonanza dell'anione cicloeptatriene. Tutti i legami sono equivalenti? Quante linee (segnali) vedresti in una risonanza magnetica nucleare H1 NMR? C13 NMR? ? 15.5 == Eterocicli aromatici == Molti composti ciclici contengono un elemento diverso dal carbonio all'interno dell’anello. I composti ciclici che includono uno o più elementi diversi dal carbonio sono chiamati '''eterocicli'''. I composti eterociclici più comuni contengono carbonio insieme a '''azoto, ossigeno o zolfo'''. Poiché alcuni composti eterociclici sono '''aromatici''', è importante discutere come la presenza di atomi non carboniosi influenzi la determinazione dell’aromaticità. La reattività e le proprietà fisiche generali degli '''eterocicli aromatici contenenti azoto''' verranno trattate più in dettaglio nella '''Sezione 24.9'''. ---- == Piridina e Pirimidina == La '''piridina''' è un esempio di eterociclo aromatico a sei membri e possiede una struttura elettronica simile al '''benzene'''. Nella rappresentazione dei legami della piridina, i '''cinque atomi di carbonio''' e '''l’unico atomo di azoto''' sono tutti '''ibridati sp²'''. Tutti e sei questi atomi possiedono un '''orbitale p''' perpendicolare al piano dell’anello e ciascuno contiene '''un elettrone π''', permettendo all’anello di essere completamente coniugato. Questo fa sì che la piridina abbia '''6 elettroni π'''. Allo stesso modo del benzene, i '''6 elettroni π''' rispettano la '''regola del 4n + 2''' e riempiono completamente gli orbitali molecolari di legame, soddisfacendo il requisito elettronico dell’aromaticità. I '''coppie solitarie''' di elettroni dell’azoto nella piridina si trovano in un '''orbitale sp²''', che giace '''sullo stesso piano dell’anello''' ma '''non si sovrappone''' agli orbitali p dell’anello. Questi elettroni '''non fanno parte del sistema aromatico''' e '''non influenzano il conteggio degli elettroni π'''. La '''mappa del potenziale elettrostatico''' della piridina mostra che la coppia solitaria di elettroni, evidenziata in giallo/rosso, è '''localizzata sull’azoto''' e '''non è distribuita''' sull’intero anello. ----La '''pirimidina''' è un altro eterociclo aromatico a sei membri analogo alla piridina. La pirimidina contiene '''quattro atomi di carbonio''' e '''due atomi di azoto''', tutti '''ibridati sp²'''. Ciascuno di questi atomi contribuisce con un '''orbitale p''' e '''un elettrone π''', permettendo alla pirimidina di essere '''completamente coniugata''' e '''aromatica'''. Entrambi gli atomi di azoto nella pirimidina possiedono '''coppie solitarie''' di elettroni contenute in orbitali '''sp²''' e '''non partecipano''' al sistema aromatico. La mappa del potenziale elettrostatico della pirimidina mostra che '''nessuna delle due coppie solitarie''' è distribuita attorno all’anello. ---- == Pirrolo == Il '''pirrolo''' è un anello eterociclico a cinque membri che possiede '''5 orbitali p''' e '''sei elettroni π''' che contribuiscono alla sua aromaticità. Ogni atomo di carbonio nel pirrolo fornisce '''un orbitale p''' e '''un elettrone π'''. L’'''azoto''' nel pirrolo contribuisce con '''due elettroni π''', diventando '''ibridato sp²''' e posizionando la sua '''coppia solitaria''' in un '''orbitale p'''. La mappa del potenziale elettrostatico del pirrolo mostra che la coppia solitaria dell’azoto è '''distribuita sull’anello'''. Poiché la '''coppia solitaria dell’azoto''' fa parte del sestetto aromatico, questi elettroni sono '''molto stabili''' e '''poco disponibili''' per il legame con un protone. Infatti, se l’azoto acquisisce un protone, la molecola '''perde aromaticità'''. Il pirrolo è quindi '''una base molto debole''': il suo acido coniugato, lo '''ione pirrolio''', è un acido forte con un '''pKa di 0.4'''. ---- == Imidazolo == L’'''imidazolo''' è un altro anello eterociclico a cinque membri che possiede '''6 elettroni π''' ed è '''aromatico'''. Entrambi gli atomi di '''azoto''' sono '''ibridati sp²'''. Uno degli azoti è '''simile alla piridina''' perché è parte di un '''doppio legame''' e contribuisce con '''un elettrone π''' al sistema aromatico. L’altro azoto '''non fa parte di un doppio legame''', è '''simile al pirrolo''', e contribuisce con '''due elettroni π''' dalla sua coppia solitaria. Guardando la '''mappa del potenziale elettrostatico''' dell’imidazolo, si vede che la coppia solitaria dell’'''azoto tipo pirrolo''' è '''distribuita sull’anello''', mentre quella dell’'''azoto tipo piridina''' è '''non coniugata''' e '''bloccata localmente'''. ----I sistemi ad anello '''pirimidina''' e '''imidazolo''' sono particolarmente importanti in '''chimica biologica'''. La pirimidina, per esempio, è il '''sistema ad anello di base''' nella '''citosina, timina e uracile''', tre delle cinque '''basi azotate eterocicliche''' presenti negli '''acidi nucleici'''. Un anello aromatico '''imidazolico''' è presente nell’'''istidina''', uno degli '''aminoacidi''' presenti nelle proteine. ---- === Esempio svolto 15.5.1 === '''Determinare se il furano è aromatico. Disegna un diagramma degli orbitali a supporto della tua risposta.''' ---- === Esercizi === '''Esercizio 15.5.1''' # Disegna gli '''orbitali del tiofene''' per dimostrare che è '''aromatico'''. # L’anello '''tiazolico''' è un sistema ad anello aromatico a cinque membri contenente zolfo, che si trova nei sistemi biologici, come nel '''tiamina difosfato (ThDP)'''. Descrivi perché l’anello tiazolico è '''aromatico'''. ----'''Esercizio 15.5.2''' Disegna gli '''orbitali del tiofene''' per mostrare che è '''aromatico'''. ---- 15.6 == La regola di Hückel e i composti aromatici policiclici == La regola di Hückel (4n + 2) per l'aromaticità non si applica solo ai composti monociclici. Gli anelli benzenici possono essere fusi insieme per formare composti aromatici policiclici di dimensioni maggiori. Alcuni esempi sono illustrati nell’immagine riportata sotto, insieme allo schema di numerazione approvato per i derivati sostituiti. Gli atomi di carbonio periferici (numerati in tutti gli esempi tranne gli ultimi tre) sono legati ad atomi di idrogeno. A differenza del benzene, nei composti aromatici policiclici fusi, le lunghezze dei legami C–C non sono tutte uguali e vi è una certa localizzazione degli elettroni π. I sei anelli benzenici del coronene, ad esempio, sono fusi in un’unica struttura planare, mentre i sei anelli dell’esaelicene non formano un unico grande anello, ma assumono una configurazione elicoidale a causa dell’ingombro sterico tra gli atomi dei due anelli terminali (nell’immagine, si nota che l’anello in alto a destra e quello centrale a destra non sono uniti). Questa configurazione elicoidale rende la molecola di esaelicene chirale, e può essere separata nei suoi due enantiomeri stabili. ---- == Il naftalene: il composto aromatico policiclico più noto == Probabilmente il composto aromatico policiclico più conosciuto, composto solo da carbonio, è il '''naftalene''' (C₁₀H₈). Il naftalene condivide molte caratteristiche con il benzene. È ciclico e planare, e ogni atomo di carbonio è ibridato sp², rendendo la struttura completamente coniugata. La vera struttura del naftalene è una combinazione di tre forme di risonanza equivalenti. Gli esperimenti di idrogenazione del naftalene mostrano un’energia di stabilizzazione “aromatica” insolita. Inoltre, come il benzene, anche il naftalene tende a reagire con elettrofili per dare '''prodotti di sostituzione''' piuttosto che i prodotti tipici di '''addizione ai doppi legami'''. ---- == Distribuzione elettronica e aromaticità del naftalene == Poiché tutti i carboni del naftalene sono ibridati sp², vi è una sovrapposizione continua degli orbitali p su tutto il sistema ad anello. La mappa del potenziale elettrostatico mostra che gli elettroni π sono distribuiti uniformemente su tutto l’anello, rendendo ogni carbonio equivalente dal punto di vista elettronico. Il naftalene possiede '''10 elettroni π''', che rispettano la regola di Hückel per l’aromaticità (4n + 2 con n = 2). Questo fatto risulta ancora più evidente osservando il diagramma degli orbitali molecolari: il naftalene ha 10 orbitali p (quattro in più del benzene). Questi danno origine a '''due orbitali leganti''' e '''due orbitali antileganti''' supplementari. Per riempire completamente gli orbitali molecolari leganti, sono necessari esattamente '''10 elettroni π''', come avviene nel naftalene. ---- == Eterocicli aromatici policiclici == Esiste un'ampia varietà di '''eterocicli aromatici policiclici''', molti dei quali contengono atomi di azoto, ossigeno o zolfo. Tra i composti biologicamente più importanti troviamo eterocicli policiclici aromatici contenenti '''azoto''', come '''indolo''', '''chinolina''', '''isochinolina''' e '''purina'''. Tutti questi composti condividono una caratteristica chiave: '''contengono 10 elettroni π''', rispettando così la regola di Hückel. Indolo, chinolina e isochinolina presentano un anello eterociclico fuso con un anello benzenico. La purina, invece, è formata da due anelli eterociclici (imidazolo e pirimidina) fusi insieme. Alcuni di questi composti si trovano in importanti molecole biologiche: la chinolina è presente nel farmaco antimalarico '''chinino''', l’indolo si trova nel neurotrasmettitore '''serotonina''', e la purina rappresenta la base strutturale delle basi azotate '''adenina''' e '''guanina''', fondamentali per il DNA, nonché dello '''stimolante caffeina'''. 15.7 == Spostamenti chimici dei protoni aromatici == Alcuni protoni risuonano molto più "a valle" (cioè a campi magnetici inferiori, quindi a valori di ppm più alti) di quanto ci si possa aspettare considerando semplicemente l’effetto di deschermatura degli atomi elettronegativi vicini. I protoni vinilici (legati direttamente a un carbonio di un doppio legame C=C) e i protoni aromatici (spesso chiamati anche protoni benzoilici) ne sono esempi notevoli. Questo fenomeno si deve al fatto che gli elettroni π circolanti in un sistema aromatico generano una '''corrente ad anello'''. Il campo magnetico indotto da questa corrente si '''somma''' al campo magnetico esterno B0​ nelle vicinanze dei protoni aromatici, aumentando l’intensità del campo avvertito da questi protoni e causando quindi una forte deschermatura. ---- == Corrente ad anello e anisotropia diamagnetica == In molecole aromatiche come il benzene, un sestetto di elettroni π è delocalizzato attorno all’anello. Quando la molecola viene esposta al campo magnetico B0​, questi elettroni iniziano a circolare attorno all’anello, generando un campo magnetico indotto. Questo campo, a prima vista, sembrerebbe opporsi a B0​, ma in realtà, '''nei punti esterni all’anello''', dove si trovano i protoni aromatici, il campo indotto si '''allinea''' con B0​, rafforzandolo. Per capire ciò, è utile il concetto di '''anisotropia diamagnetica''' (l’anisotropia indica una non-uniformità del campo). A livello microscopico, le linee di forza del campo magnetico indotto non sono tutte parallele, ma formano una struttura simile a un anello. All’esterno dell’anello, il campo punta nella stessa direzione di B0​; all’interno, in direzione opposta. ---- == Effetti dello spostamento chimico nei protoni benzoilici == Poiché i protoni benzoilici si trovano '''fuori''' dall’anello aromatico, si trovano nella zona in cui il campo indotto '''rafforza''' B0​. Questi protoni subiscono quindi l'effetto combinato di tre campi magnetici: il campo applicato B0​, il campo indotto dagli elettroni aromatici nella stessa direzione e quello degli elettroni non aromatici in direzione opposta (che tende a schermare). Il risultato netto è una forte '''deschermatura''', e i protoni aromatici risultano spostati molto a valle, tipicamente nella regione tra '''6.5 e 8 ppm''' nello spettro di RMN ¹H. L’effetto anisotropico del campo indotto viene spesso usato come '''indicatore di aromaticità'''. Un esempio interessante è il cicloottatetraene, che ha 8 elettroni π ma '''non è aromatico''': per evitare l’instabilità antiaromatica, assume una conformazione non planare, impedendo la coniugazione e la formazione della corrente ad anello. Di conseguenza, i suoi protoni assorbono a 5.8 ppm, tipico di un normale alchene, non di un sistema aromatico. ---- == Esercizio 15.7.1: RMN dell’annulene [18] == Lo spettro RMN ¹H dell’annulene [18] mostra due picchi: uno a '''8.9 ppm''' e uno a '''–1.8 ppm''', con rapporto di integrazione 2:1. Questo secondo valore è particolarmente insolito poiché si trova '''a monte''' rispetto al TMS (0 ppm)! La spiegazione risiede nella '''geometria dell’annulene''': i protoni che danno il segnale a 8.9 ppm sono '''esterni''' all’anello e quindi deschermati, proprio come avviene nel benzene. I protoni interni, invece, si trovano '''all’interno del piano dell’anello''' dove il campo indotto dagli elettroni aromatici si '''oppone''' a B0​, creando una forte '''schermatura'''. Questo porta al loro spostamento molto a monte, a valori negativi. Il rapporto 2:1 è coerente con la proporzione di protoni interni ed esterni nella struttura. ---- == Assorbimenti tipici ¹H NMR nei composti aromatici == I '''protoni aromatici''' (legati direttamente a un anello aromatico) compaiono tipicamente tra '''6.5 e 8.0 ppm''', chiamata “regione aromatica”. I '''protoni benzoilici''' (su carboni attaccati all’anello aromatico) compaiono tra '''2.0 e 3.0 ppm'''. Ad esempio, nello spettro di '''p-bromotoluene''', il singoletto dei protoni benzoilici appare a '''2.28 ppm'''. I protoni aromatici, per via della simmetria della molecola, compaiono come '''due doppietti''' a '''6.96''' e '''7.29 ppm'''. ---- == Assorbimenti tipici ¹³C NMR nei composti aromatici == I '''carboni aromatici''' mostrano assorbimenti tra '''120 e 150 ppm''' nello spettro ¹³C NMR. Questo intervallo si sovrappone con quello degli alcheni, quindi la sola posizione del picco '''non è sufficiente''' a confermare l’aromaticità. Tuttavia, la '''simmetria molecolare''' può aiutare. * Nei '''benzeni disostituiti simmetrici''', la simmetria riduce il numero di segnali: ** '''Orto''': 3 segnali ** '''Meta''': 4 segnali ** '''Para''': 2 segnali * Nei '''disostituiti asimmetrici''', tutti i carboni sono distinti: ** '''Orto e Meta''': 6 segnali ** '''Para''': 4 segnali (grazie a una simmetria parziale) ---- == Assorbimenti IR nei derivati del benzene == Nel '''IR''', i composti aromatici mostrano: * Un '''allungamento C–H aromatico''' tra '''3030–3100 cm⁻¹''' * '''Allungamenti C=C in anello''' intensi a '''1500 e 1660 cm⁻¹''' * Bande da '''650 a 900 cm⁻¹''' dovute a piegamenti fuori dal piano del legame C–H (indicativi del pattern di sostituzione) Questi assorbimenti sono '''distintivi''' rispetto a quelli degli alcani (C–H alchilico a 2850–2960 cm⁻¹) e degli alcheni. ---- == Assorbimenti UV-Vis nei composti aromatici == I sistemi aromatici assorbono nella regione UV grazie alla transizione '''π → π'''*. Il '''benzene''' assorbe fortemente tra '''160 e 208 nm''', con un massimo a '''178 nm'''. Una seconda assorbanza, meno intensa, si trova tra '''230 e 276 nm''' ed è dovuta a '''strutture vibrazionali fini''', tipiche di molecole rigide come quelle aromatiche. a7yla3tz2jvxa0yrjv8t7ymfd9qdcxc 476969 476967 2025-05-31T07:28:23Z Mattia0207 51042 476969 wikitext text/x-wiki == Fonti di Composti Aromatici == Inizialmente i composti aromatici venivano isolati dal catrame di carbone. Il catrame di carbone, che è un distillato ottenuto riscaldando il carbone a 1000 °C in assenza di aria, è una fonte sorprendente di un gran numero di composti aromatici. Da esso si ottengono molti composti aromatici semplici, alcuni dei quali contengono azoto, ossigeno e zolfo, oltre a idrocarburi. [[File:Trisubstituted_1.svg|miniatura|l'anello benzenico viene denominato allo stesso modo dei cicloalcani.]] '''Alcuni dei Composti Aromatici Ottenuti dal Catrame di Carbone''' Prima della Seconda Guerra Mondiale, il catrame di carbone era l’unica fonte importante di idrocarburi aromatici, ma durante la guerra la richiesta di benzene e toluene, un precursore dell’esplosivo TNT, crebbe a tal punto che fu necessario trovare altre fonti. Oggi, la maggior parte del benzene e quasi tutto il toluene prodotti negli Stati Uniti sono derivati dal petrolio. Sebbene il petrolio contenga alcuni composti aromatici, è costituito principalmente da alcani di varia lunghezza. I composti aromatici vengono sintetizzati dal petrolio mediante un processo noto nell’industria petrolifera come '''riforming catalitico''' o '''idroforming'''. Questo processo consiste nel riscaldare una frazione C6-C10 di alcani del petrolio con idrogeno in presenza di un catalizzatore per modificarne la struttura molecolare. Avvengono trasformazioni sorprendenti: gli alcani C6-C7 possono essere convertiti in cicloalcani, che a loro volta si trasformano in arenici. Benzene e metilbenzene (toluene) vengono prodotti principalmente in questo modo.[[File:Trisubstituted_9.png|miniatura|Il benzene e il metilbenzene|sinistra]] [[File:Trisubstituted_10.png|miniatura|composti aromatici ottenuti dal catrame di carbone|centro]] == Nomenclatura dei Benzeni Monosostituiti == A differenza dei composti organici alifatici, la nomenclatura dei composti derivati dal benzene può essere confusa perché un singolo composto aromatico può avere più nomi possibili (come nomi comuni e sistematici) associati alla sua struttura. I nomi comuni sono spesso utilizzati nella nomenclatura dei composti aromatici. L’IUPAC consente ancora l’uso di alcuni dei nomi comuni più diffusi. Un elenco parziale di questi nomi comuni è mostrato nella Figura 15.1.2, e ce ne sono molti altri. Questi nomi comuni sostituiscono il nome base "benzene". Il metilbenzene è comunemente noto come toluene, l’idrossifenolo è noto come fenolo, ecc. È molto importante saper riconoscere queste strutture poiché verranno utilizzate nella nomenclatura di composti più complessi.[[File:Trisubstituted_8.png|miniatura|Nomi comuni per i benzeni monosostituiti|centro]] [[File:Trisubstituted_7.svg|miniatura|Gli anelli benzenici monosostituiti, con un sostituente non presente nell'elenco precedente, sono denominati con benzene come nome principale.|centro]]'''I Monosostituiti con Gruppi Diversi da Quelli della Figura''' I benzeni monosostituiti, con un sostituente non presente nell’elenco sopra, vengono nominati con il termine "benzene" come nome principale. Tali composti si nominano così: '''Nome del sostituente + Benzene'''. ---- == Uso di Fenile e Benzile nella Nomenclatura == Se il gruppo alchilico attaccato al benzene contiene sette o più atomi di carbonio, il composto è nominato come un '''alcano sostituito da un gruppo fenile'''. Il nome '''fenile''' (C₆H₅-) è spesso abbreviato in '''Ph''' e deriva dal greco ''pheno'', che significa "porto la luce", in onore del fatto che il benzene fu isolato per la prima volta da Michael Faraday nel 1825 dal residuo lasciato nelle lampade a gas di Londra. Se il sostituente alchilico è più piccolo del gruppo benzene (sei o meno atomi di carbonio), il composto è nominato come '''benzene alchil-sostituito''' seguendo le regole sopra descritte. Il '''gruppo benzile''' (abbrev. '''Bn''') è simile al fenile e può essere scritto come C₆H₅CH₂-R, PhCH₂-R, o Bn-R. La nomenclatura dei composti con gruppo benzile è molto simile a quella dei composti con fenile. Per esempio, un cloro attaccato a un gruppo benzile si chiama semplicemente '''cloruro di benzile''', mentre un gruppo OH attaccato a un gruppo benzile si chiama '''alcol benzilico'''. [[File:Trisubstituted_6.svg|miniatura|L'uso di Fenile E benzile in Nomenclatura|centro]] ---- == Nomenclatura dei Benzeni Disostituiti == Nei benzeni disostituiti esistono tre '''isomeri posizionali distinti''' che devono essere identificati nel nome del composto. Anche se si può usare la numerazione per indicare la posizione dei due sostituenti, è molto più comune l’uso di prefissi. Questi prefissi sono in corsivo e spesso abbreviati con una sola lettera. Sono definiti come segue: * '''orto- (o-)''': 1,2- (adiacenti) * '''meta- (m-)''': 1,3- (separati da un carbonio) * '''para- (p-)''': 1,4- (opposti) Se uno dei sostituenti appartiene alla lista di nomi comuni (Figura 15.1.2), il composto non è nominato come "benzene", ma con un altro nome base. Questi composti si nominano così: '''Prefisso di posizione + Nome del sostituente + Nome della catena principale'''.[[File:Trisubstituted_3.svg|miniatura|Il composto è denominato come segue: Prefisso di posizione - Nomi dei sostituenti in ordine alfabetico + benzene.|centro]]Se i due sostituenti sono uguali, si usa il prefisso '''di-''' seguito dal nome del sostituente. ---- == Nomenclatura dei Benzeni con Tre o Più Sostituenti == Quando ci sono tre o più sostituenti, i prefissi orto, meta, para diventano inadeguati e si applica un sistema di '''numerazione dell’anello'''. Anche in questo caso, se è presente un sostituente dalla lista della Figura 15.1.2, si utilizza come nome base e gli si assegna la posizione '''numero 1'''. Gli altri sostituenti vengono numerati in modo da ottenere la '''somma più bassa possibile'''. Nel nome del composto, i sostituenti sono elencati in '''ordine alfabetico''', con i numeri di posizione indicati. I prefissi '''di-, tri-, tetra-''' si usano per indicare la presenza di più sostituenti uguali, ma '''non''' influenzano l’ordine alfabetico. Se non è presente nessun gruppo della lista comune, l’anello benzenico è nominato come un '''cicloalcano'''. Si assegna arbitrariamente la posizione 1 a un sostituente e si numerano gli altri in entrambe le direzioni. Si sceglie la numerazione che dà la somma più bassa. I sostituenti vengono poi elencati in ordine alfabetico e si aggiunge il suffisso '''-benzene'''. '''Esercizio 1''' Il composto sopra riportato contiene un anello benzenico ed è quindi aromatico. '''Risposta''' Falso, questo composto non contiene un anello benzenico nella sua struttura. '''Esercizio 2''' La stabilità insolita del benzene è causata dal numero di legami pi coniugati presenti nel suo anello ciclico? ____ '''Risposta''' 3 '''Esercizio 3''' Quale delle seguenti affermazioni è '''falsa''' per il composto fenolo? # Il fenolo è un composto derivato dal benzene. # Il fenolo può essere prodotto attaccando un gruppo -OH a un fenile gruppo. # Il fenolo è altamente tossico per l'organismo anche in piccole dosi. # Il fenolo può essere utilizzato come catalizzatore nell'idrogenazione del benzene in cicloesano. # Il fenolo viene utilizzato come antisettico in dosi minime. # Il fenolo è uno dei tre nomi comuni mantenuti nella nomenclatura IUPAC. '''Risposta''' 4 '''15.2''' == Comportamento chimico anomalo del benzene == [[File:Pi1_molecular_orbitals_01.svg|miniatura|La molecola pi 1orbitaledel benzene (sinistra) ha 6 interazioni di legame stabilizzanti, mentre l'1,3,5-esatriene (destra) ne ha solo 5.]] Quando il benzene (C₆H₆) fu scoperto per la prima volta, il suo basso rapporto tra idrogeno e carbonio (1:1) fece supporre ai chimici che contenesse legami multipli, come doppi o tripli legami. Tuttavia, a differenza degli alcheni, che reagiscono rapidamente con il bromo (Br₂) in reazioni di addizione, il benzene si dimostrò sorprendentemente inerte verso questo tipo di reazioni. Anche quando costretto a reagire con il bromo in presenza di un catalizzatore, il benzene non subisce addizione, ma piuttosto sostituzione. Questo comportamento indicava che l’anello esagonale del benzene possedeva una stabilità chimica eccezionale, insolita per un composto insaturo. ---- == La struttura a risonanza del benzene == Per molto tempo, questa apparente contraddizione tra insaturazione e stabilità rimase un mistero. Solo più tardi fu accettata la struttura oggi riconosciuta: un anello esagonale planare con legami formalmente alternati tra singoli e doppi. Tuttavia, questa rappresentazione è solo convenzionale: il benzene è in realtà un '''ibrido di risonanza''' tra due strutture equivalenti, e i doppi legami non sono localizzati ma '''delocalizzati''' su tutto l’anello. Questo fenomeno, noto come '''risonanza''', è alla base della sua straordinaria stabilità chimica. Un tempo si usava disegnare il benzene come un esagono con un cerchio al centro per indicare la delocalizzazione degli elettroni π, ma oggi si preferisce rappresentare una sola struttura, con la consapevolezza che essa non riflette completamente la realtà. [[File:Pi1_molecular_orbitals_07.svg|miniatura|Struttura del benzene|sinistra]] [[File:Pi1_molecular_orbitals_06.png|miniatura|la struttura del benzene viene solitamente rappresentata disegnando|centro]] == Geometria e legami nel benzene == Dal punto di vista geometrico, il benzene è un esagono perfetto: tutti i legami carbonio-carbonio hanno la stessa lunghezza, pari a 139 picometri. Questo valore è intermedio tra quello di un legame singolo (154 pm) e di un doppio (134 pm), il che suggerisce che tutti i legami del benzene hanno una natura intermedia, talvolta descritta come '''legami 1,5'''. Ogni atomo di carbonio è ibridato '''sp²''', e ciò conferisce alla molecola una struttura planare, con angoli di 120°, come previsto per un sistema esagonale regolare. ---- == Prove termodinamiche della stabilità == La stabilità del benzene è confermata anche da considerazioni termodinamiche. L’idrogenazione del cicloesene (con un solo doppio legame) rilascia circa '''28,6 kcal/mol'''. Se il benzene fosse un semplice triene (1,3,5-cicloesatriene), ci si aspetterebbe un rilascio di circa '''85,8 kcal/mol''' (28,6 × 3) durante l’idrogenazione completa. Tuttavia, il benzene libera solo circa '''49,8 kcal/mol''', risultando quindi '''36 kcal/mol più stabile''' rispetto a quanto previsto. Questo surplus di stabilità è attribuito all’'''aromaticità''', un fenomeno che conferisce ai composti aromatici una resistenza eccezionale alla reazione chimica. ---- == Gli orbitali atomici e la delocalizzazione elettronica == Ogni atomo di carbonio nel benzene, essendo sp², possiede un '''orbitale p non ibridato''' orientato perpendicolarmente al piano dell’anello. Questi orbitali p si sovrappongono tra loro in modo '''ciclico e continuo''', creando un sistema π completamente '''delocalizzato'''. A differenza delle catene coniugate lineari, in cui gli orbitali si sovrappongono solo con i vicini immediati, la disposizione planare e ciclica del benzene consente una '''sovrapposizione orbitale più estesa''', che contribuisce in modo determinante alla sua stabilità. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra chiaramente come la densità elettronica π sia distribuita in modo uniforme su tutto l’anello, confermando che tutti gli atomi di carbonio sono equivalenti. [[File:Pi1_molecular_orbitals_03.png|miniatura|Una mappa del potenziale elettrostatico del benzene|centro]] ---- == La teoria degli orbitali molecolari del benzene == Una spiegazione ancora più approfondita della stabilità del benzene viene dalla '''teoria degli''' '''orbitali molecolari (MO)'''. I sei orbitali p si combinano per formare '''sei orbitali molecolari π''': tre '''leganti''' a energia più bassa e tre '''antileganti''' a energia più alta. I sei elettroni π del benzene si distribuiscono nei tre orbitali leganti, completamente riempiti, creando un '''sistema a guscio chiuso''' molto stabile. Questo schema è simile a quello che si osserva nei gas nobili, dove la configurazione elettronica completamente riempita conferisce una particolare inerzia chimica. Anche qui, la '''completa delocalizzazione degli elettroni''' nei leganti contribuisce all’aromaticità del composto. [[File:Pi1_molecular_orbitals_04.png|miniatura|Ogni atomo di carbonio nell'anello benzenico è ibridato sp2 con aporbitaleperpendicolare al piano dell'anello (sinistra) Essendo planare e ciclico, consente agli orbitali p del benzene di subire una sovrapposizione ciclica (destra)|centro]] ---- == Confronto con l’esatriene lineare == Per capire meglio da dove deriva questa stabilità aromatica, si può confrontare il benzene con il '''1,3,5-esatriene''', che presenta anch’esso sei orbitali p, ma disposti in modo '''lineare'''. Anche nell’esatriene si formano tre orbitali leganti riempiti con sei elettroni π, ma il primo orbitale legante (π₁) mostra solo '''cinque interazioni stabilizzanti''' tra gli orbitali atomici. Nel benzene, invece, grazie alla sua struttura ciclica, si ottengono '''sei interazioni stabilizzanti''' nello stesso orbitale. Questo legame in più abbassa ulteriormente l’energia del sistema e rappresenta il vantaggio energetico principale della '''disposizione ciclica''' del benzene, spiegando perché è molto più stabile dell’esatriene non ciclico.[[File:Pi1_molecular_orbitals_05.svg|miniatura|L'anello a sei elementi del benzene è un esagono perfetto]] [[File:Pi1_molecular_orbitals_02.png|miniatura|The pi molecular orbitals of 1,3,5 hexatriene|centro]]15.3 === Quattro criteri per l'aromaticità === Quando si deve decidere se un composto è aromatico, bisogna verificare la seguente lista di controllo. Se il composto '''non soddisfa tutti''' i seguenti criteri, probabilmente '''non è aromatico''': # La molecola è ciclica (un anello di atomi) # La molecola è planare (tutti gli atomi della molecola giacciono sullo stesso piano) # La molecola è completamente coniugata (orbitali p in ogni atomo dell’anello) # La molecola possiede '''4n+2 elettroni π''' (con n = 0 o un numero intero positivo) ---- == Contare gli elettroni π == La parte più difficile della regola di Hückel è capire '''quali elettroni''' in un composto sono effettivamente elettroni π. Una volta capito questo, la regola è piuttosto semplice. Gli '''elettroni π''' si trovano negli '''orbitali p''' e gli atomi '''ibridati sp²''' hanno '''un orbitale p''' ciascuno. Quando si osserva un doppio legame C=C, sappiamo che c'è un legame sigma e un legame pi greco. Il legame π è formato dalla sovrapposizione di '''un orbitale p per ogni carbonio'''. Ogni orbitale p contiene un elettrone, quindi il legame π contiene '''due elettroni π'''.[[File:Example_10.jpg|miniatura|Conteggio degli elettroni π|centro]]Poiché l’aromaticità riguarda direttamente i doppi legami e la coniugazione, è più semplice '''contare direttamente il numero di elettroni π'''. Ogni doppio legame contribuisce sempre '''con 2 elettroni π'''. Il '''benzene''' ha 3 doppi legami, quindi ha '''6 elettroni π'''. Tutti i carboni nel benzene sono '''ibridati sp²''', confermando i 6 elettroni π. ---- == Perché 4n+2 elettroni π? == Secondo la '''Teoria degli Orbitali Molecolari di Hückel''', un composto è particolarmente stabile se '''tutti i suoi orbitali molecolari di legame sono pieni di elettroni appaiati'''. Questo è vero per i composti aromatici, che quindi risultano '''molto stabili'''. Nei composti aromatici: * 2 elettroni riempiono l’orbitale molecolare a energia più bassa * Ogni livello energetico successivo è riempito con 4 elettroni (n rappresenta il numero di livelli) [[File:Example_5.png|miniatura|Questa inaspettata instabilità nei composti coniugati ciclici a 4n elettroni π è definita antiaromaticità e i composti sono chiamatiantiaromatico.|centro]]Questo dà un totale di '''4n+2 elettroni π'''. Ad esempio, il benzene ha 6 elettroni π: Poiché n è un intero positivo, il benzene soddisfa la regola. In generale, se una molecola soddisfa gli altri criteri di aromaticità e possiede '''2, 6, 10, 14, 18, ecc. elettroni π''', sarà molto probabilmente '''aromatica'''. == Antiaromaticità == Più di 100 anni fa, i chimici ipotizzarono l'esistenza di '''alcheni policiclici coniugati ciclici''', che, almeno in apparenza, avrebbero dovuto avere proprietà simili al benzene. Uno dei più interessanti è il '''ciclobutadiene''', la cui forma e disposizione degli orbitali p suggeriva una forte delocalizzazione elettronica. '''Ciclobutadiene''', però, è risultato '''estremamente instabile'''. È addirittura '''più reattivo degli alcheni normali'''. La sua sintesi è rimasta irraggiungibile per quasi 100 anni. Solo recentemente è stato “catturato” in una matrice rigida di argon a 8 K. A soli 35 K, dimerizza tramite una reazione di Diels-Alder. ---- == Instabilità del ciclobutadiene == Nonostante la tensione d’anello dovuta alla forma quadrata, le stime energetiche non spiegavano da sole la sua grande instabilità. Perché non è stabilizzato dalla coniugazione ciclica come il benzene? Nel '''1,3-butadiene lineare''', i quattro orbitali 2p formano 4 orbitali molecolari π: * 2 di legame (occupati) * 2 antilegame (vuoti) → questo dà '''stabilità per coniugazione''' Nel '''ciclobutadiene''': * 1 orbitale π di legame (basso in energia)[[File:Example_8.png|miniatura|Ciclobutadiene|centro]] * [[File:Example_7.png|miniatura|Ciclobutadiene|centro]]2 orbitali π '''non-leganti''' (degeneri) * 1 orbitale π* antilegante (alto in energia) I '''4 elettroni π''' riempiono il livello di legame e i due non-leganti '''con un elettrone ciascuno''', lasciando due elettroni '''spaiati'''. Questo causa uno '''stato tripletto''', rendendo la molecola '''molto reattiva'''. La '''coniugazione ciclica''' ha reso la molecola '''meno stabile''': questa è l’'''antiaromaticità'''. ---- == Caratteristiche strutturali dell’antiaromaticità == Nel ciclobutadiene, i legami '''non hanno la stessa lunghezza''': * Singoli = 158 pm * Doppi = 135 pm → La molecola è '''rettangolare''', non quadrata. Se ci fosse coniugazione, le lunghezze di legame sarebbero uguali (come nel benzene). ---- == Un altro caso: cicloottatetraene == Il '''1,3,5,7-cicloottatetraene''' è un altro esempio. Fu sintetizzato per la prima volta nel 1911 da '''R. Willstätter''' e più tardi prodotto da '''W. Reppe''' tramite tetramerizzazione dell'etino con un catalizzatore a base di cianuro di nichel. Se il cicloottatetraene fosse planare, soddisferebbe i criteri per essere '''antiaromatico''': [[File:Example_6.png|miniatura|I quattro orbitali p del ciclobutadiene si combinano]] * Ciclico * Orbitali p su ogni atomo * 8 elettroni π → '''4n = 8''', n = 2 Il suo '''diagramma degli orbitali molecolari''' è simile a quello del ciclobutadiene. Gli 8 elettroni riempiono orbitali fino ai due non-leganti '''con elettroni spaiati''', portando anch’esso in uno '''stato tripletto'''. == Ma il cicloottatetraene è stabile == Il cicloottatetraene è '''facilmente preparabile''' e '''relativamente stabile'''. Inoltre, reagisce come un '''alchene normale'''. Questo perché '''non è planare''', ma assume una '''forma a "vaschetta"'''. Così facendo, '''disallinea gli orbitali p''', interrompendo la coniugazione. → Quindi '''non è antiaromatico''', ma '''non aromatico'''. [[File:Examle_4.png|miniatura|cicloottatetraene]] In generale, '''se un composto antiaromatico può assumere una forma non planare''', lo farà per '''evitare l’instabilità''', diventando '''non aromatico'''.[[File:Exmple_3.png|miniatura|cicloottatetraene|centro]] ---- == Determinare se un composto è aromatico, antiaromatico o non aromatico == Per determinarlo, bisogna: # Verificare '''conformazione ciclica e coniugazione completa''' # Contare gli '''elettroni π''' → se: #* 4n+2 → aromatico #* 4n → antiaromatico # Verificare se la '''geometria è planare''' #* Se '''non planare''' → '''non aromatico''', anche se rispetta 4n o 4n+2. ----[[File:Example_1.svg|miniatura|Aromatic, Antiaromatic, or Nonaromatic|centro]] <blockquote></blockquote> ---- == Un errore comune == Un errore molto diffuso è pensare che l’'''ibridazione''' possa prevedere la geometria, o che richieda energia per “promuovere” elettroni. '''Questo è falso'''. L’ibridazione '''dipende sempre dalla geometria''', determinata sperimentalmente o teoricamente. Nel '''furano''', l’ossigeno è planare trigonale → quindi è ibridato sp². Nel sistema coniugato sp², se un '''coppia solitaria''' (lone pair) può ** 15.4 == Ioni Aromatici == Come già discusso in precedenza, per essere potenzialmente aromatico un anello deve essere completamente coniugato. Ciò significa che ogni atomo nell’anello deve possedere un orbitale p in grado di sovrapporsi con quelli degli atomi adiacenti. Finora, gli atomi che fornivano questi orbitali p erano tutti carboni neutri ibridati sp², ma è possibile che anche carboni carichi – sia positivamente che negativamente – contribuiscano all’aromaticità, purché siano anch’essi ibridati sp². Esistono infatti diversi esempi di composti cationici o anionici con stabilità inaspettata che suggeriscono la presenza di aromaticità. Le due principali situazioni da considerare sono: la coniugazione di un carbocatione e quella di un carbanione. Un carbonio carbocationico è circondato da tre gruppi elettronici, risultando quindi sp², con un orbitale p vuoto che ospita la carica positiva. Questo orbitale può partecipare alla coniugazione, ma non contribuisce al conteggio degli elettroni π. Un carbonio carbanionico, invece, sarebbe normalmente sp³, ma può adottare un’ibridazione sp² per mettere la sua coppia solitaria nell’orbitale p non ibridato. Questo aumenta di due il conteggio degli elettroni π del sistema. [[File:Tropylium_MO_01.png|miniatura|Il molecolare orbitale il diagramma per i 7 orbitali p nel catione tropilio]] == Lo ione ciclopentadienile == Uno degli esempi più noti di ione aromatico è l’anione ciclopentadienile, derivato dal 1,3-ciclopentadiene. Quest’ultimo non è aromatico: contiene infatti un gruppo -CH₂- ibridato sp³ che interrompe la coniugazione e possiede solo 4 elettroni π, il che viola la regola di Hückel (4n + 2). Tuttavia, se si rimuove un protone dal gruppo CH₂, il carbonio diventa sp² e i due elettroni della coppia solitaria vanno nell’orbitale p, aumentando a 6 il numero totale di elettroni π. In questo modo, la molecola soddisfa la regola di Hückel per n = 1 (4×1 + 2 = 6) e diventa aromatica. La coppia solitaria e la carica negativa sono delocalizzate sull’intero anello, rendendo ogni carbonio equivalente e conferendo a ciascuno 1/5 della carica negativa. Il vero ibrido di risonanza si rappresenta con cinque strutture di risonanza equivalenti. Anche la [[File:Tropylium_MO_02.png|miniatura|Ione tropilio]] mappa del potenziale elettrostatico mostra la distribuzione uniforme della carica negativa, segnalata dal colore rosso/giallo concentrato al centro dell’anello, prova che gli elettroni extra sono parte del sistema π aromatico. Il diagramma degli orbitali molecolari del ciclopentadienile, formato da 5 orbitali p, presenta tre orbitali leganti e due antileganti. I sei elettroni π riempiono completamente i tre orbitali leganti, il che conferisce all’anione la sua aromaticità e grande stabilità. ---- == Acidità del ciclopentadiene == Uno degli effetti pratici dell’aromaticità dell’anione ciclopentadienile è l’insolita acidità del 1,3-ciclopentadiene. Come discusso in precedenza, la stabilità della base coniugata influisce direttamente sull’acidità dell’acido corrispondente. In questo caso, l’anione ciclopentadienile, essendo aromatico, è estremamente stabilizzato, il che rende il ciclopentadiene uno degli idrocarburi più acidi conosciuti, con un pKa di circa 16. Questo lo rende circa 1030 volte più acido del ciclopentano. Proprio per questa ragione può essere facilmente deprotonato da basi relativamente forti come l’idrossido di sodio (NaOH). [[File:Tropylium_MO_03.png|miniatura|effetti della aromaticità dell'anione ciclopentadienilico]] == Il catione tropilio == Il composto 1,3,5-cicloeptatriene ha sei elettroni π ma non è aromatico a causa della presenza di un gruppo -CH₂- sp³ che impedisce la delocalizzazione ciclica. Tuttavia, se questo composto reagisce con un reagente in grado di rimuovere uno ione idruro (H:⁻), si forma il catione cicloeptatrienile, noto come '''catione tropilio'''. Questo catione, nonostante contenga un centro carbocationico (carente di elettroni), è sorprendentemente stabile e può essere isolato sotto forma di sale. La rimozione dell’idruro converte il gruppo CH₂ in un carbonio sp² con un orbitale p vuoto, che consente la delocalizzazione ciclica tra i sette orbitali p del sistema. Poiché il p orbitale vuoto non aggiunge elettroni π, il numero totale rimane 6 – sufficiente per soddisfare la regola di Hückel (n = 1). Di conseguenza, il catione tropilio è aromatico. Il diagramma degli orbitali molecolari mostra che i 7 orbitali p generano 3 orbitali leganti e 4 antileganti. I 6 elettroni π riempiono completamente gli orbitali leganti, il che conferisce al catione la sua stabilità e aromaticità. [[File:Tropylium_MO_07.svg|miniatura|Ioni aromatici]] Come previsto per i sistemi aromatici, la carica positiva è delocalizzata su tutto l’anello, dando ad ogni carbonio una carica parziale di +1/7. Anche in questo caso si possono disegnare sette strutture di risonanza equivalenti. La mappa elettrostatica mostra una distribuzione uniforme della carica positiva, e lo spettro ¹H NMR del catione tropilio mostra un solo segnale, prova che tutti e sette gli idrogeni sono chimicamente equivalenti. [[File:Tropylium_MO_04.png|miniatura|diagramma che fornisce l'anione ciclopentadienilico aromaticità.]] == Ioni antiaromatici == Analogamente, gli ioni ciclici coniugati con 4n elettroni π possono essere '''antiaromatici''' e quindi altamente instabili. Un esempio eccellente è dato dal '''catione ciclopentadienile'''. Se da un lato l’anione ciclopentadienile è aromatico, il catione corrispondente è molto meno stabile. La formazione del carbocatione fornisce un orbitale p vuoto che consente la delocalizzazione, ma in questo caso ci sono solo 4 elettroni π, il che viola la regola di Hückel e porta a una configurazione instabile. Quando si collocano questi 4 elettroni nel diagramma degli orbitali molecolari di un sistema a 5 orbitali p, si vede che gli orbitali leganti non sono completamente occupati. Due degli elettroni π rimangono spaiati in orbitali degeneri, creando uno stato di tripletto altamente instabile. Come previsto dalla regola di Hückel, il catione ciclopentadienile, con 4n elettroni π, risulta antiaromatico. [[File:Tropylium_MO_09.png|miniatura|Dopo aver posizionato questi 4 elettroni pi nella molecola orbitaleper un ciclico 5 p orbitale specie gli orbitali molecolari leganti rimangono vuoti.]] [[File:Tropylium_MO_08.png|miniatura|IL carbocation intermedio]] C'è ancora dibattito sul fatto che il catione ciclopentadienile sia effettivamente antiaromatico, ma le prove sperimentali suggeriscono che sia altamente instabile. Ad esempio, il composto 2,4-ciclopentadien-1-olo è particolarmente resistente alle reazioni SN1 con alogenuri acidi. La formazione dell’intermedio carbocationico, che ci si aspetterebbe favorita dalla coniugazione dei doppi legami, non avviene. Questo indica che la formazione del carbocatione antiaromatico è sfavorevole, e la reazione non procede. [[File:Tropylium_MO_06.png|miniatura|ciclopentadiene]] 15.5 == Eterocicli aromatici == Molti composti ciclici contengono un elemento diverso dal carbonio all'interno dell’anello. I composti ciclici che includono uno o più elementi diversi dal carbonio sono chiamati '''eterocicli'''. I composti eterociclici più comuni contengono carbonio insieme a '''azoto, ossigeno o zolfo'''. Poiché alcuni composti eterociclici sono '''aromatici''', è importante discutere come la presenza di atomi non carboniosi influenzi la determinazione dell’aromaticità. La reattività e le proprietà fisiche generali degli '''eterocicli aromatici contenenti azoto''' verranno trattate più in dettaglio nella '''Sezione 24.9'''. ---- == Piridina e Pirimidina == La '''piridina''' è un esempio di eterociclo aromatico a sei membri e possiede una struttura elettronica simile al '''benzene'''. Nella rappresentazione dei legami della piridina, i '''cinque atomi di carbonio''' e '''l’unico atomo di azoto''' [[File:Tropylium_MO_10.png|miniatura|il catione ciclopentadienilico.]] sono tutti '''ibridati sp²'''. Tutti e sei questi atomi possiedono un '''orbitale p''' perpendicolare al piano dell’anello e ciascuno contiene '''un elettrone π''', permettendo all’anello di essere completamente coniugato. Questo fa sì che la piridina abbia '''6 elettroni π'''. Allo stesso modo del benzene, i '''6 elettroni π''' rispettano la '''regola del 4n + 2''' e riempiono completamente gli orbitali molecolari di legame, soddisfacendo il requisito elettronico dell’aromaticità. I '''coppie solitarie''' di elettroni dell’azoto nella piridina si trovano in un '''orbitale sp²''', che giace '''sullo stesso piano dell’anello''' ma '''non si sovrappone''' agli orbitali p dell’anello. Questi elettroni '''non fanno parte del sistema aromatico''' e '''non influenzano il conteggio degli elettroni π'''. La '''mappa del potenziale elettrostatico''' della piridina mostra che la coppia solitaria di elettroni, evidenziata in giallo/rosso, è [[File:Tropylium_MO_11.png|miniatura|Il vero ibrido di risonanza può essere rappresentato disegnando una serie di sette forme di risonanza.]] '''localizzata sull’azoto''' e '''non è distribuita''' sull’intero anello. ----La '''pirimidina''' è un altro eterociclo aromatico a sei membri analogo alla piridina. La pirimidina contiene '''quattro atomi di carbonio''' e '''due atomi di azoto''', tutti '''ibridati sp²'''. Ciascuno di questi atomi contribuisce con un '''orbitale p''' e '''un elettrone π''', permettendo alla pirimidina di essere '''completamente coniugata''' e '''aromatica'''. Entrambi gli atomi di azoto nella pirimidina possiedono '''coppie solitarie''' di elettroni contenute in orbitali '''sp²''' e '''non partecipano''' al sistema aromatico. La mappa del potenziale elettrostatico della pirimidina mostra che '''nessuna delle due coppie solitarie''' è distribuita attorno all’anello. ---- == Pirrolo == Il '''pirrolo''' è un anello eterociclico a cinque membri che possiede '''5 orbitali p''' e '''sei elettroni π''' che contribuiscono alla sua aromaticità. Ogni atomo di carbonio nel pirrolo fornisce '''un orbitale p''' e '''un elettrone π'''. L’'''azoto''' nel pirrolo contribuisce con '''due elettroni π''', diventando '''ibridato sp²''' e posizionando la sua '''coppia solitaria''' in un '''orbitale p'''. La mappa del potenziale elettrostatico del pirrolo mostra che la coppia solitaria dell’azoto è '''distribuita sull’anello'''. Poiché la '''coppia solitaria dell’azoto''' fa parte del sestetto aromatico, questi elettroni sono '''molto stabili''' e '''poco disponibili''' per il legame con un protone. Infatti, se l’azoto acquisisce un protone, la molecola '''perde aromaticità'''. Il pirrolo è quindi '''una base molto debole''': il suo acido coniugato, lo '''ione pirrolio''', è un acido forte con un '''pKa di 0.4'''. ---- == Imidazolo == L’'''imidazolo''' è un altro anello eterociclico a cinque membri che possiede '''6 elettroni π''' ed è '''aromatico'''. Entrambi gli atomi di '''azoto''' sono '''ibridati sp²'''. Uno degli azoti è '''simile alla piridina''' perché è parte di un '''doppio legame''' e contribuisce con '''un elettrone π''' al sistema aromatico. L’altro azoto '''non fa parte di un doppio legame''', è '''simile al pirrolo''', e contribuisce con '''due elettroni π''' dalla sua coppia solitaria. Guardando la '''mappa del potenziale elettrostatico''' dell’imidazolo, si vede che la coppia solitaria dell’'''azoto tipo pirrolo''' è '''distribuita sull’anello''', mentre quella dell’'''azoto tipo piridina''' è '''non coniugata''' e '''bloccata localmente'''. ----I sistemi ad anello '''pirimidina''' e '''imidazolo''' sono particolarmente importanti in '''chimica biologica'''. La pirimidina, per esempio, è il '''sistema ad anello di base''' nella '''citosina, timina e uracile''', tre delle cinque '''basi azotate eterocicliche''' presenti negli '''acidi nucleici'''. Un anello aromatico '''imidazolico''' è presente nell’'''istidina''', uno degli '''aminoacidi''' presenti nelle proteine. ---- === Esempio svolto 15.5.1 === '''Determinare se il furano è aromatico. Disegna un diagramma degli orbitali a supporto della tua risposta.''' ---- === Esercizi === '''Esercizio 15.5.1''' # Disegna gli '''orbitali del tiofene''' per dimostrare che è '''aromatico'''. # L’anello '''tiazolico''' è un sistema ad anello aromatico a cinque membri contenente zolfo, che si trova nei sistemi biologici, come nel '''tiamina difosfato (ThDP)'''. Descrivi perché l’anello tiazolico è '''aromatico'''. ----'''Esercizio 15.5.2''' Disegna gli '''orbitali del tiofene''' per mostrare che è '''aromatico'''. (Struttura di Lewis del tiofene) ----'''Esercizio 15.5.3''' Il seguente anello è chiamato '''anello tiazolico'''. Descrivi perché è '''aromatico'''. (Struttura di Lewis dell’anello tiazolico) 15.6 == La regola di Hückel e i composti aromatici policiclici == La regola di Hückel (4n + 2) per l'aromaticità non si applica solo ai composti monociclici. Gli anelli benzenici possono essere fusi insieme per formare composti aromatici policiclici di dimensioni maggiori. Alcuni esempi sono illustrati nell’immagine riportata sotto, insieme allo schema di numerazione approvato per i derivati sostituiti. Gli atomi di carbonio periferici (numerati in tutti gli esempi tranne gli ultimi tre) sono legati ad atomi di idrogeno. A differenza del benzene, nei composti aromatici policiclici fusi, le lunghezze dei legami C–C non sono tutte uguali e vi è una certa localizzazione degli elettroni π. I sei anelli benzenici del coronene, ad esempio, sono fusi in un’unica struttura planare, mentre i sei anelli dell’esaelicene non formano un unico grande anello, ma assumono una configurazione elicoidale a causa dell’ingombro sterico tra gli atomi dei due anelli terminali (nell’immagine, si nota che l’anello in alto a destra e quello centrale a destra non sono uniti). Questa configurazione elicoidale rende la molecola di esaelicene chirale, e può essere separata nei suoi due enantiomeri stabili. ---- == Il naftalene: il composto aromatico policiclico più noto == Probabilmente il composto aromatico policiclico più conosciuto, composto solo da carbonio, è il '''naftalene''' (C₁₀H₈). Il naftalene condivide molte caratteristiche con il benzene. È ciclico e planare, e ogni atomo di carbonio è ibridato sp², rendendo la struttura completamente coniugata. La vera struttura del naftalene è una combinazione di tre forme di risonanza equivalenti. Gli esperimenti di idrogenazione del naftalene mostrano un’energia di stabilizzazione “aromatica” insolita. Inoltre, come il benzene, anche il naftalene tende a reagire con elettrofili per dare '''prodotti di sostituzione''' piuttosto che i prodotti tipici di '''addizione ai doppi legami'''. ---- == Distribuzione elettronica e aromaticità del naftalene == Poiché tutti i carboni del naftalene sono ibridati sp², vi è una sovrapposizione continua degli orbitali p su tutto il sistema ad anello. La mappa del potenziale elettrostatico mostra che gli elettroni π sono distribuiti uniformemente su tutto l’anello, rendendo ogni carbonio equivalente dal punto di vista elettronico. Il naftalene possiede '''10 elettroni π''', che rispettano la regola di Hückel per l’aromaticità (4n + 2 con n = 2). Questo fatto risulta ancora più evidente osservando il diagramma degli orbitali molecolari: il naftalene ha 10 orbitali p (quattro in più del benzene). Questi danno origine a '''due orbitali leganti''' e '''due orbitali antileganti''' supplementari. Per riempire completamente gli orbitali molecolari leganti, sono necessari esattamente '''10 elettroni π''', come avviene nel naftalene. ---- == Eterocicli aromatici policiclici == Esiste un'ampia varietà di '''eterocicli aromatici policiclici''', molti dei quali contengono atomi di azoto, ossigeno o zolfo. Tra i composti biologicamente più importanti troviamo eterocicli policiclici aromatici contenenti '''azoto''', come '''indolo''', '''chinolina''', '''isochinolina''' e '''purina'''. Tutti questi composti condividono una caratteristica chiave: '''contengono 10 elettroni π''', rispettando così la regola di Hückel. Indolo, chinolina e isochinolina presentano un anello eterociclico fuso con un anello benzenico. La purina, invece, è formata da due anelli eterociclici (imidazolo e pirimidina) fusi insieme. Alcuni di questi composti si trovano in importanti molecole biologiche: la chinolina è presente nel farmaco antimalarico '''chinino''', l’indolo si trova nel neurotrasmettitore '''serotonina''', e la purina rappresenta la base strutturale delle basi azotate '''adenina''' e '''guanina''', fondamentali per il DNA, nonché dello '''stimolante caffeina'''. 15.7 == Spostamenti chimici dei protoni aromatici == Alcuni protoni risuonano molto più "a valle" (cioè a campi magnetici inferiori, quindi a valori di ppm più alti) di quanto ci si possa aspettare considerando semplicemente l’effetto di deschermatura degli atomi elettronegativi vicini. I protoni vinilici (legati direttamente a un carbonio di un doppio legame C=C) e i protoni aromatici (spesso chiamati anche protoni benzoilici) ne sono esempi notevoli. Questo fenomeno si deve al fatto che gli elettroni π circolanti in un sistema aromatico generano una '''corrente ad anello'''. Il campo magnetico indotto da questa corrente si '''somma''' al campo magnetico esterno B0​ nelle vicinanze dei protoni aromatici, aumentando l’intensità del campo avvertito da questi protoni e causando quindi una forte deschermatura. ---- == Corrente ad anello e anisotropia diamagnetica == In molecole aromatiche come il benzene, un sestetto di elettroni π è delocalizzato attorno all’anello. Quando la molecola viene esposta al campo magnetico B0​, questi elettroni iniziano a circolare attorno all’anello, generando un campo magnetico indotto. Questo campo, a prima vista, sembrerebbe opporsi a B0​, ma in realtà, '''nei punti esterni all’anello''', dove si trovano i protoni aromatici, il campo indotto si '''allinea''' con B0​, rafforzandolo. Per capire ciò, è utile il concetto di '''anisotropia diamagnetica''' (l’anisotropia indica una non-uniformità del campo). A livello microscopico, le linee di forza del campo magnetico indotto non sono tutte parallele, ma formano una struttura simile a un anello. All’esterno dell’anello, il campo punta nella stessa direzione di B0​; all’interno, in direzione opposta. ---- == Effetti dello spostamento chimico nei protoni benzoilici == Poiché i protoni benzoilici si trovano '''fuori''' dall’anello aromatico, si trovano nella zona in cui il campo indotto '''rafforza''' B0​. Questi protoni subiscono quindi l'effetto combinato di tre campi magnetici: il campo applicato B0​, il campo indotto dagli elettroni aromatici nella stessa direzione e quello degli elettroni non aromatici in direzione opposta (che tende a schermare). Il risultato netto è una forte '''deschermatura''', e i protoni aromatici risultano spostati molto a valle, tipicamente nella regione tra '''6.5 e 8 ppm''' nello spettro di RMN ¹H. L’effetto anisotropico del campo indotto viene spesso usato come '''indicatore di aromaticità'''. Un esempio interessante è il cicloottatetraene, che ha 8 elettroni π ma '''non è aromatico''': per evitare l’instabilità antiaromatica, assume una conformazione non planare, impedendo la coniugazione e la formazione della corrente ad anello. Di conseguenza, i suoi protoni assorbono a 5.8 ppm, tipico di un normale alchene, non di un sistema aromatico. ---- == Esercizio 15.7.1: RMN dell’annulene [18] == Lo spettro RMN ¹H dell’annulene [18] mostra due picchi: uno a '''8.9 ppm''' e uno a '''–1.8 ppm''', con rapporto di integrazione 2:1. Questo secondo valore è particolarmente insolito poiché si trova '''a monte''' rispetto al TMS (0 ppm)! La spiegazione risiede nella '''geometria dell’annulene''': i protoni che danno il segnale a 8.9 ppm sono '''esterni''' all’anello e quindi deschermati, proprio come avviene nel benzene. I protoni interni, invece, si trovano '''all’interno del piano dell’anello''' dove il campo indotto dagli elettroni aromatici si '''oppone''' a B0​, creando una forte '''schermatura'''. Questo porta al loro spostamento molto a monte, a valori negativi. Il rapporto 2:1 è coerente con la proporzione di protoni interni ed esterni nella struttura. ---- == Assorbimenti tipici ¹H NMR nei composti aromatici == I '''protoni aromatici''' (legati direttamente a un anello aromatico) compaiono tipicamente tra '''6.5 e 8.0 ppm''', chiamata “regione aromatica”. I '''protoni benzoilici''' (su carboni attaccati all’anello aromatico) compaiono tra '''2.0 e 3.0 ppm'''. Ad esempio, nello spettro di '''p-bromotoluene''', il singoletto dei protoni benzoilici appare a '''2.28 ppm'''. I protoni aromatici, per via della simmetria della molecola, compaiono come '''due doppietti''' a '''6.96''' e '''7.29 ppm'''. ---- == Assorbimenti tipici ¹³C NMR nei composti aromatici == I '''carboni aromatici''' mostrano assorbimenti tra '''120 e 150 ppm''' nello spettro ¹³C NMR. Questo intervallo si sovrappone con quello degli alcheni, quindi la sola posizione del picco '''non è sufficiente''' a confermare l’aromaticità. Tuttavia, la '''simmetria molecolare''' può aiutare. * Nei '''benzeni disostituiti simmetrici''', la simmetria riduce il numero di segnali: ** '''Orto''': 3 segnali ** '''Meta''': 4 segnali ** '''Para''': 2 segnali * Nei '''disostituiti asimmetrici''', tutti i carboni sono distinti: ** '''Orto e Meta''': 6 segnali ** '''Para''': 4 segnali (grazie a una simmetria parziale) ---- == Assorbimenti IR nei derivati del benzene == Nel '''IR''', i composti aromatici mostrano: * Un '''allungamento C–H aromatico''' tra '''3030–3100 cm⁻¹''' * '''Allungamenti C=C in anello''' intensi a '''1500 e 1660 cm⁻¹''' * Bande da '''650 a 900 cm⁻¹''' dovute a piegamenti fuori dal piano del legame C–H (indicativi del pattern di sostituzione) Questi assorbimenti sono '''distintivi''' rispetto a quelli degli alcani (C–H alchilico a 2850–2960 cm⁻¹) e degli alcheni. ---- == Assorbimenti UV-Vis nei composti aromatici == I sistemi aromatici assorbono nella regione UV grazie alla transizione '''π → π'''*. Il '''benzene''' assorbe fortemente tra '''160 e 208 nm''', con un massimo a '''178 nm'''. Una seconda assorbanza, meno intensa, si trova tra '''230 e 276 nm''' ed è dovuta a '''strutture vibrazionali fini''', tipiche di molecole rigide come quelle aromatiche. af1kzlwtl956jqkqt49o216wfelnf3r 476975 476969 2025-05-31T07:34:54Z Mattia0207 51042 476975 wikitext text/x-wiki == Fonti di Composti Aromatici == Inizialmente i composti aromatici venivano isolati dal catrame di carbone. Il catrame di carbone, che è un distillato ottenuto riscaldando il carbone a 1000 °C in assenza di aria, è una fonte sorprendente di un gran numero di composti aromatici. Da esso si ottengono molti composti aromatici semplici, alcuni dei quali contengono azoto, ossigeno e zolfo, oltre a idrocarburi. [[File:Trisubstituted_1.svg|miniatura|l'anello benzenico viene denominato allo stesso modo dei cicloalcani.]] '''Alcuni dei Composti Aromatici Ottenuti dal Catrame di Carbone''' Prima della Seconda Guerra Mondiale, il catrame di carbone era l’unica fonte importante di idrocarburi aromatici, ma durante la guerra la richiesta di benzene e toluene, un precursore dell’esplosivo TNT, crebbe a tal punto che fu necessario trovare altre fonti. Oggi, la maggior parte del benzene e quasi tutto il toluene prodotti negli Stati Uniti sono derivati dal petrolio. Sebbene il petrolio contenga alcuni composti aromatici, è costituito principalmente da alcani di varia lunghezza. I composti aromatici vengono sintetizzati dal petrolio mediante un processo noto nell’industria petrolifera come '''riforming catalitico''' o '''idroforming'''. Questo processo consiste nel riscaldare una frazione C6-C10 di alcani del petrolio con idrogeno in presenza di un catalizzatore per modificarne la struttura molecolare. Avvengono trasformazioni sorprendenti: gli alcani C6-C7 possono essere convertiti in cicloalcani, che a loro volta si trasformano in arenici. Benzene e metilbenzene (toluene) vengono prodotti principalmente in questo modo.[[File:Trisubstituted_9.png|miniatura|Il benzene e il metilbenzene|sinistra]] [[File:Trisubstituted_10.png|miniatura|composti aromatici ottenuti dal catrame di carbone|centro]] == Nomenclatura dei Benzeni Monosostituiti == A differenza dei composti organici alifatici, la nomenclatura dei composti derivati dal benzene può essere confusa perché un singolo composto aromatico può avere più nomi possibili (come nomi comuni e sistematici) associati alla sua struttura. I nomi comuni sono spesso utilizzati nella nomenclatura dei composti aromatici. L’IUPAC consente ancora l’uso di alcuni dei nomi comuni più diffusi. Un elenco parziale di questi nomi comuni è mostrato nella Figura 15.1.2, e ce ne sono molti altri. Questi nomi comuni sostituiscono il nome base "benzene". Il metilbenzene è comunemente noto come toluene, l’idrossifenolo è noto come fenolo, ecc. È molto importante saper riconoscere queste strutture poiché verranno utilizzate nella nomenclatura di composti più complessi.[[File:Trisubstituted_8.png|miniatura|Nomi comuni per i benzeni monosostituiti|centro]] [[File:Trisubstituted_7.svg|miniatura|Gli anelli benzenici monosostituiti, con un sostituente non presente nell'elenco precedente, sono denominati con benzene come nome principale.|centro]]'''I Monosostituiti con Gruppi Diversi da Quelli della Figura''' I benzeni monosostituiti, con un sostituente non presente nell’elenco sopra, vengono nominati con il termine "benzene" come nome principale. Tali composti si nominano così: '''Nome del sostituente + Benzene'''. ---- == Uso di Fenile e Benzile nella Nomenclatura == Se il gruppo alchilico attaccato al benzene contiene sette o più atomi di carbonio, il composto è nominato come un '''alcano sostituito da un gruppo fenile'''. Il nome '''fenile''' (C₆H₅-) è spesso abbreviato in '''Ph''' e deriva dal greco ''pheno'', che significa "porto la luce", in onore del fatto che il benzene fu isolato per la prima volta da Michael Faraday nel 1825 dal residuo lasciato nelle lampade a gas di Londra. Se il sostituente alchilico è più piccolo del gruppo benzene (sei o meno atomi di carbonio), il composto è nominato come '''benzene alchil-sostituito''' seguendo le regole sopra descritte. Il '''gruppo benzile''' (abbrev. '''Bn''') è simile al fenile e può essere scritto come C₆H₅CH₂-R, PhCH₂-R, o Bn-R. La nomenclatura dei composti con gruppo benzile è molto simile a quella dei composti con fenile. Per esempio, un cloro attaccato a un gruppo benzile si chiama semplicemente '''cloruro di benzile''', mentre un gruppo OH attaccato a un gruppo benzile si chiama '''alcol benzilico'''. [[File:Trisubstituted_6.svg|miniatura|L'uso di Fenile E benzile in Nomenclatura|centro]] ---- == Nomenclatura dei Benzeni Disostituiti == Nei benzeni disostituiti esistono tre '''isomeri posizionali distinti''' che devono essere identificati nel nome del composto. Anche se si può usare la numerazione per indicare la posizione dei due sostituenti, è molto più comune l’uso di prefissi. Questi prefissi sono in corsivo e spesso abbreviati con una sola lettera. Sono definiti come segue: * '''orto- (o-)''': 1,2- (adiacenti) * '''meta- (m-)''': 1,3- (separati da un carbonio) * '''para- (p-)''': 1,4- (opposti) Se uno dei sostituenti appartiene alla lista di nomi comuni (Figura 15.1.2), il composto non è nominato come "benzene", ma con un altro nome base. Questi composti si nominano così: '''Prefisso di posizione + Nome del sostituente + Nome della catena principale'''.[[File:Trisubstituted_3.svg|miniatura|Il composto è denominato come segue: Prefisso di posizione - Nomi dei sostituenti in ordine alfabetico + benzene.|centro]]Se i due sostituenti sono uguali, si usa il prefisso '''di-''' seguito dal nome del sostituente. ---- == Nomenclatura dei Benzeni con Tre o Più Sostituenti == Quando ci sono tre o più sostituenti, i prefissi orto, meta, para diventano inadeguati e si applica un sistema di '''numerazione dell’anello'''. Anche in questo caso, se è presente un sostituente dalla lista della Figura 15.1.2, si utilizza come nome base e gli si assegna la posizione '''numero 1'''. Gli altri sostituenti vengono numerati in modo da ottenere la '''somma più bassa possibile'''. Nel nome del composto, i sostituenti sono elencati in '''ordine alfabetico''', con i numeri di posizione indicati. I prefissi '''di-, tri-, tetra-''' si usano per indicare la presenza di più sostituenti uguali, ma '''non''' influenzano l’ordine alfabetico. Se non è presente nessun gruppo della lista comune, l’anello benzenico è nominato come un '''cicloalcano'''. Si assegna arbitrariamente la posizione 1 a un sostituente e si numerano gli altri in entrambe le direzioni. Si sceglie la numerazione che dà la somma più bassa. I sostituenti vengono poi elencati in ordine alfabetico e si aggiunge il suffisso '''-benzene'''. '''Esercizio 1''' Il composto sopra riportato contiene un anello benzenico ed è quindi aromatico. '''Risposta''' Falso, questo composto non contiene un anello benzenico nella sua struttura. '''Esercizio 2''' La stabilità insolita del benzene è causata dal numero di legami pi coniugati presenti nel suo anello ciclico? ____ '''Risposta''' 3 '''Esercizio 3''' Quale delle seguenti affermazioni è '''falsa''' per il composto fenolo? # Il fenolo è un composto derivato dal benzene. # Il fenolo può essere prodotto attaccando un gruppo -OH a un fenile gruppo. # Il fenolo è altamente tossico per l'organismo anche in piccole dosi. # Il fenolo può essere utilizzato come catalizzatore nell'idrogenazione del benzene in cicloesano. # Il fenolo viene utilizzato come antisettico in dosi minime. # Il fenolo è uno dei tre nomi comuni mantenuti nella nomenclatura IUPAC. '''Risposta''' 4 '''15.2''' == Comportamento chimico anomalo del benzene == [[File:Pi1_molecular_orbitals_01.svg|miniatura|La molecola pi 1orbitaledel benzene (sinistra) ha 6 interazioni di legame stabilizzanti, mentre l'1,3,5-esatriene (destra) ne ha solo 5.]] Quando il benzene (C₆H₆) fu scoperto per la prima volta, il suo basso rapporto tra idrogeno e carbonio (1:1) fece supporre ai chimici che contenesse legami multipli, come doppi o tripli legami. Tuttavia, a differenza degli alcheni, che reagiscono rapidamente con il bromo (Br₂) in reazioni di addizione, il benzene si dimostrò sorprendentemente inerte verso questo tipo di reazioni. Anche quando costretto a reagire con il bromo in presenza di un catalizzatore, il benzene non subisce addizione, ma piuttosto sostituzione. Questo comportamento indicava che l’anello esagonale del benzene possedeva una stabilità chimica eccezionale, insolita per un composto insaturo. ---- == La struttura a risonanza del benzene == Per molto tempo, questa apparente contraddizione tra insaturazione e stabilità rimase un mistero. Solo più tardi fu accettata la struttura oggi riconosciuta: un anello esagonale planare con legami formalmente alternati tra singoli e doppi. Tuttavia, questa rappresentazione è solo convenzionale: il benzene è in realtà un '''ibrido di risonanza''' tra due strutture equivalenti, e i doppi legami non sono localizzati ma '''delocalizzati''' su tutto l’anello. Questo fenomeno, noto come '''risonanza''', è alla base della sua straordinaria stabilità chimica. Un tempo si usava disegnare il benzene come un esagono con un cerchio al centro per indicare la delocalizzazione degli elettroni π, ma oggi si preferisce rappresentare una sola struttura, con la consapevolezza che essa non riflette completamente la realtà. [[File:Pi1_molecular_orbitals_07.svg|miniatura|Struttura del benzene|sinistra]] [[File:Pi1_molecular_orbitals_06.png|miniatura|la struttura del benzene viene solitamente rappresentata disegnando|centro]] == Geometria e legami nel benzene == Dal punto di vista geometrico, il benzene è un esagono perfetto: tutti i legami carbonio-carbonio hanno la stessa lunghezza, pari a 139 picometri. Questo valore è intermedio tra quello di un legame singolo (154 pm) e di un doppio (134 pm), il che suggerisce che tutti i legami del benzene hanno una natura intermedia, talvolta descritta come '''legami 1,5'''. Ogni atomo di carbonio è ibridato '''sp²''', e ciò conferisce alla molecola una struttura planare, con angoli di 120°, come previsto per un sistema esagonale regolare. ---- == Prove termodinamiche della stabilità == La stabilità del benzene è confermata anche da considerazioni termodinamiche. L’idrogenazione del cicloesene (con un solo doppio legame) rilascia circa '''28,6 kcal/mol'''. Se il benzene fosse un semplice triene (1,3,5-cicloesatriene), ci si aspetterebbe un rilascio di circa '''85,8 kcal/mol''' (28,6 × 3) durante l’idrogenazione completa. Tuttavia, il benzene libera solo circa '''49,8 kcal/mol''', risultando quindi '''36 kcal/mol più stabile''' rispetto a quanto previsto. Questo surplus di stabilità è attribuito all’'''aromaticità''', un fenomeno che conferisce ai composti aromatici una resistenza eccezionale alla reazione chimica. ---- == Gli orbitali atomici e la delocalizzazione elettronica == Ogni atomo di carbonio nel benzene, essendo sp², possiede un '''orbitale p non ibridato''' orientato perpendicolarmente al piano dell’anello. Questi orbitali p si sovrappongono tra loro in modo '''ciclico e continuo''', creando un sistema π completamente '''delocalizzato'''. A differenza delle catene coniugate lineari, in cui gli orbitali si sovrappongono solo con i vicini immediati, la disposizione planare e ciclica del benzene consente una '''sovrapposizione orbitale più estesa''', che contribuisce in modo determinante alla sua stabilità. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra chiaramente come la densità elettronica π sia distribuita in modo uniforme su tutto l’anello, confermando che tutti gli atomi di carbonio sono equivalenti. [[File:Pi1_molecular_orbitals_03.png|miniatura|Una mappa del potenziale elettrostatico del benzene|centro]] ---- == La teoria degli orbitali molecolari del benzene == Una spiegazione ancora più approfondita della stabilità del benzene viene dalla '''teoria degli''' '''orbitali molecolari (MO)'''. I sei orbitali p si combinano per formare '''sei orbitali molecolari π''': tre '''leganti''' a energia più bassa e tre '''antileganti''' a energia più alta. I sei elettroni π del benzene si distribuiscono nei tre orbitali leganti, completamente riempiti, creando un '''sistema a guscio chiuso''' molto stabile. Questo schema è simile a quello che si osserva nei gas nobili, dove la configurazione elettronica completamente riempita conferisce una particolare inerzia chimica. Anche qui, la '''completa delocalizzazione degli elettroni''' nei leganti contribuisce all’aromaticità del composto. [[File:Pi1_molecular_orbitals_04.png|miniatura|Ogni atomo di carbonio nell'anello benzenico è ibridato sp2 con aporbitaleperpendicolare al piano dell'anello (sinistra) Essendo planare e ciclico, consente agli orbitali p del benzene di subire una sovrapposizione ciclica (destra)|centro]] ---- == Confronto con l’esatriene lineare == Per capire meglio da dove deriva questa stabilità aromatica, si può confrontare il benzene con il '''1,3,5-esatriene''', che presenta anch’esso sei orbitali p, ma disposti in modo '''lineare'''. Anche nell’esatriene si formano tre orbitali leganti riempiti con sei elettroni π, ma il primo orbitale legante (π₁) mostra solo '''cinque interazioni stabilizzanti''' tra gli orbitali atomici. Nel benzene, invece, grazie alla sua struttura ciclica, si ottengono '''sei interazioni stabilizzanti''' nello stesso orbitale. Questo legame in più abbassa ulteriormente l’energia del sistema e rappresenta il vantaggio energetico principale della '''disposizione ciclica''' del benzene, spiegando perché è molto più stabile dell’esatriene non ciclico.[[File:Pi1_molecular_orbitals_05.svg|miniatura|L'anello a sei elementi del benzene è un esagono perfetto]] [[File:Pi1_molecular_orbitals_02.png|miniatura|The pi molecular orbitals of 1,3,5 hexatriene|centro]]15.3 === Quattro criteri per l'aromaticità === Quando si deve decidere se un composto è aromatico, bisogna verificare la seguente lista di controllo. Se il composto '''non soddisfa tutti''' i seguenti criteri, probabilmente '''non è aromatico''': # La molecola è ciclica (un anello di atomi) # La molecola è planare (tutti gli atomi della molecola giacciono sullo stesso piano) # La molecola è completamente coniugata (orbitali p in ogni atomo dell’anello) # La molecola possiede '''4n+2 elettroni π''' (con n = 0 o un numero intero positivo) ---- == Contare gli elettroni π == La parte più difficile della regola di Hückel è capire '''quali elettroni''' in un composto sono effettivamente elettroni π. Una volta capito questo, la regola è piuttosto semplice. Gli '''elettroni π''' si trovano negli '''orbitali p''' e gli atomi '''ibridati sp²''' hanno '''un orbitale p''' ciascuno. Quando si osserva un doppio legame C=C, sappiamo che c'è un legame sigma e un legame pi greco. Il legame π è formato dalla sovrapposizione di '''un orbitale p per ogni carbonio'''. Ogni orbitale p contiene un elettrone, quindi il legame π contiene '''due elettroni π'''.[[File:Example_10.jpg|miniatura|Conteggio degli elettroni π|centro]]Poiché l’aromaticità riguarda direttamente i doppi legami e la coniugazione, è più semplice '''contare direttamente il numero di elettroni π'''. Ogni doppio legame contribuisce sempre '''con 2 elettroni π'''. Il '''benzene''' ha 3 doppi legami, quindi ha '''6 elettroni π'''. Tutti i carboni nel benzene sono '''ibridati sp²''', confermando i 6 elettroni π. ---- == Perché 4n+2 elettroni π? == Secondo la '''Teoria degli Orbitali Molecolari di Hückel''', un composto è particolarmente stabile se '''tutti i suoi orbitali molecolari di legame sono pieni di elettroni appaiati'''. Questo è vero per i composti aromatici, che quindi risultano '''molto stabili'''. Nei composti aromatici: * 2 elettroni riempiono l’orbitale molecolare a energia più bassa * Ogni livello energetico successivo è riempito con 4 elettroni (n rappresenta il numero di livelli) [[File:Example_5.png|miniatura|Questa inaspettata instabilità nei composti coniugati ciclici a 4n elettroni π è definita antiaromaticità e i composti sono chiamatiantiaromatico.|centro]]Questo dà un totale di '''4n+2 elettroni π'''. Ad esempio, il benzene ha 6 elettroni π: Poiché n è un intero positivo, il benzene soddisfa la regola. In generale, se una molecola soddisfa gli altri criteri di aromaticità e possiede '''2, 6, 10, 14, 18, ecc. elettroni π''', sarà molto probabilmente '''aromatica'''. == Antiaromaticità == Più di 100 anni fa, i chimici ipotizzarono l'esistenza di '''alcheni policiclici coniugati ciclici''', che, almeno in apparenza, avrebbero dovuto avere proprietà simili al benzene. Uno dei più interessanti è il '''ciclobutadiene''', la cui forma e disposizione degli orbitali p suggeriva una forte delocalizzazione elettronica. '''Ciclobutadiene''', però, è risultato '''estremamente instabile'''. È addirittura '''più reattivo degli alcheni normali'''. La sua sintesi è rimasta irraggiungibile per quasi 100 anni. Solo recentemente è stato “catturato” in una matrice rigida di argon a 8 K. A soli 35 K, dimerizza tramite una reazione di Diels-Alder. ---- == Instabilità del ciclobutadiene == Nonostante la tensione d’anello dovuta alla forma quadrata, le stime energetiche non spiegavano da sole la sua grande instabilità. Perché non è stabilizzato dalla coniugazione ciclica come il benzene? Nel '''1,3-butadiene lineare''', i quattro orbitali 2p formano 4 orbitali molecolari π: * 2 di legame (occupati) * 2 antilegame (vuoti) → questo dà '''stabilità per coniugazione''' Nel '''ciclobutadiene''': * 1 orbitale π di legame (basso in energia)[[File:Example_8.png|miniatura|Ciclobutadiene|centro]] * [[File:Example_7.png|miniatura|Ciclobutadiene|centro]]2 orbitali π '''non-leganti''' (degeneri) * 1 orbitale π* antilegante (alto in energia) I '''4 elettroni π''' riempiono il livello di legame e i due non-leganti '''con un elettrone ciascuno''', lasciando due elettroni '''spaiati'''. Questo causa uno '''stato tripletto''', rendendo la molecola '''molto reattiva'''. La '''coniugazione ciclica''' ha reso la molecola '''meno stabile''': questa è l’'''antiaromaticità'''. ---- == Caratteristiche strutturali dell’antiaromaticità == Nel ciclobutadiene, i legami '''non hanno la stessa lunghezza''': * Singoli = 158 pm * Doppi = 135 pm → La molecola è '''rettangolare''', non quadrata. Se ci fosse coniugazione, le lunghezze di legame sarebbero uguali (come nel benzene). ---- == Un altro caso: cicloottatetraene == Il '''1,3,5,7-cicloottatetraene''' è un altro esempio. Fu sintetizzato per la prima volta nel 1911 da '''R. Willstätter''' e più tardi prodotto da '''W. Reppe''' tramite tetramerizzazione dell'etino con un catalizzatore a base di cianuro di nichel. Se il cicloottatetraene fosse planare, soddisferebbe i criteri per essere '''antiaromatico''': [[File:Example_6.png|miniatura|I quattro orbitali p del ciclobutadiene si combinano]] * Ciclico * Orbitali p su ogni atomo * 8 elettroni π → '''4n = 8''', n = 2 Il suo '''diagramma degli orbitali molecolari''' è simile a quello del ciclobutadiene. Gli 8 elettroni riempiono orbitali fino ai due non-leganti '''con elettroni spaiati''', portando anch’esso in uno '''stato tripletto'''. == Ma il cicloottatetraene è stabile == Il cicloottatetraene è '''facilmente preparabile''' e '''relativamente stabile'''. Inoltre, reagisce come un '''alchene normale'''. Questo perché '''non è planare''', ma assume una '''forma a "vaschetta"'''. Così facendo, '''disallinea gli orbitali p''', interrompendo la coniugazione. → Quindi '''non è antiaromatico''', ma '''non aromatico'''. [[File:Examle_4.png|miniatura|cicloottatetraene]] In generale, '''se un composto antiaromatico può assumere una forma non planare''', lo farà per '''evitare l’instabilità''', diventando '''non aromatico'''.[[File:Exmple_3.png|miniatura|cicloottatetraene|centro]] ---- == Determinare se un composto è aromatico, antiaromatico o non aromatico == Per determinarlo, bisogna: # Verificare '''conformazione ciclica e coniugazione completa''' # Contare gli '''elettroni π''' → se: #* 4n+2 → aromatico #* 4n → antiaromatico # Verificare se la '''geometria è planare''' #* Se '''non planare''' → '''non aromatico''', anche se rispetta 4n o 4n+2. ----[[File:Example_1.svg|miniatura|Aromatic, Antiaromatic, or Nonaromatic|centro]] <blockquote></blockquote> ---- == Un errore comune == Un errore molto diffuso è pensare che l’'''ibridazione''' possa prevedere la geometria, o che richieda energia per “promuovere” elettroni. '''Questo è falso'''. L’ibridazione '''dipende sempre dalla geometria''', determinata sperimentalmente o teoricamente. Nel '''furano''', l’ossigeno è planare trigonale → quindi è ibridato sp². Nel sistema coniugato sp², se un '''coppia solitaria''' (lone pair) può ** 15.4 == Ioni Aromatici == Come già discusso in precedenza, per essere potenzialmente aromatico un anello deve essere completamente coniugato. Ciò significa che ogni atomo nell’anello deve possedere un orbitale p in grado di sovrapporsi con quelli degli atomi adiacenti. Finora, gli atomi che fornivano questi orbitali p erano tutti carboni neutri ibridati sp², ma è possibile che anche carboni carichi – sia positivamente che negativamente – contribuiscano all’aromaticità, purché siano anch’essi ibridati sp². Esistono infatti diversi esempi di composti cationici o anionici con stabilità inaspettata che suggeriscono la presenza di aromaticità. Le due principali situazioni da considerare sono: la coniugazione di un carbocatione e quella di un carbanione. Un carbonio carbocationico è circondato da tre gruppi elettronici, risultando quindi sp², con un orbitale p vuoto che ospita la carica positiva. Questo orbitale può partecipare alla coniugazione, ma non contribuisce al conteggio degli elettroni π. Un carbonio carbanionico, invece, sarebbe normalmente sp³, ma può adottare un’ibridazione sp² per mettere la sua coppia solitaria nell’orbitale p non ibridato. Questo aumenta di due il conteggio degli elettroni π del sistema. [[File:Tropylium_MO_07.svg|miniatura|Ioni aromatici|centro]] == Lo ione ciclopentadienile == Uno degli esempi più noti di ione aromatico è l’anione ciclopentadienile, derivato dal 1,3-ciclopentadiene. Quest’ultimo non è aromatico: contiene infatti un gruppo -CH₂- ibridato sp³ che interrompe la coniugazione e possiede solo 4 elettroni π, il che viola la regola di Hückel (4n + 2). Tuttavia, se si rimuove un protone dal gruppo CH₂, il carbonio diventa sp² e i due elettroni della coppia solitaria vanno nell’orbitale p, aumentando a 6 il numero totale di elettroni π. In questo modo, la molecola soddisfa la regola di Hückel per n = 1 (4×1 + 2 = 6) e diventa aromatica.[[File:Tropylium_MO_09.png|miniatura|Dopo aver posizionato questi 4 elettroni pi nella molecola orbitaleper un ciclico 5 p orbitale specie gli orbitali molecolari leganti rimangono vuoti.]]La coppia solitaria e la carica negativa sono delocalizzate sull’intero anello, rendendo ogni carbonio equivalente e conferendo a ciascuno 1/5 della carica negativa. Il vero ibrido di risonanza si rappresenta con cinque strutture di risonanza equivalenti. Anche la mappa del potenziale elettrostatico mostra la distribuzione uniforme della carica negativa, segnalata dal colore rosso/giallo concentrato al centro dell’anello, prova che gli elettroni extra sono parte del sistema π aromatico. Il diagramma degli orbitali molecolari del ciclopentadienile, formato da 5 orbitali p, presenta tre orbitali leganti e due antileganti. I sei elettroni π riempiono completamente i tre orbitali leganti, il che conferisce all’anione la sua aromaticità e grande stabilità. ---- == Acidità del ciclopentadiene == [[File:Tropylium_MO_06.png|miniatura|ciclopentadiene|sinistra]] Uno degli effetti pratici dell’aromaticità dell’anione ciclopentadienile è l’insolita acidità del 1,3-ciclopentadiene. Come discusso in precedenza, la stabilità della base coniugata influisce direttamente sull’acidità dell’acido corrispondente. In questo caso, l’anione ciclopentadienile, essendo aromatico, è estremamente stabilizzato, il che rende il ciclopentadiene uno degli idrocarburi più acidi conosciuti, con un pKa di circa 16. Questo lo rende circa 1030 volte più acido del ciclopentano. Proprio per questa ragione può essere facilmente deprotonato da basi relativamente forti come l’idrossido di sodio (NaOH). [[File:Tropylium_MO_04.png|miniatura|diagramma che fornisce l'anione ciclopentadienilico aromaticità.]][[File:Tropylium_MO_03.png|miniatura|effetti della aromaticità dell'anione ciclopentadienilico|centro]] == Il catione tropilio == Il composto 1,3,5-cicloeptatriene ha sei elettroni π ma non è aromatico a causa della presenza di un gruppo -CH₂- sp³ che impedisce la delocalizzazione ciclica. Tuttavia, se questo composto reagisce con un reagente in grado di rimuovere uno ione idruro (H:⁻), si forma il catione cicloeptatrienile, noto come '''catione tropilio'''. Questo catione, nonostante contenga un centro carbocationico (carente di elettroni), è sorprendentemente stabile e può essere isolato sotto forma di sale.[[File:Tropylium_MO_01.png|miniatura|Il molecolare orbitale il diagramma per i 7 orbitali p nel catione tropilio]] La rimozione dell’idruro converte il gruppo CH₂ in un carbonio sp² con un orbitale p vuoto, che consente la delocalizzazione ciclica tra i sette orbitali p del sistema. Poiché il p orbitale vuoto non aggiunge elettroni π, il numero totale rimane 6 – sufficiente per soddisfare la regola di Hückel (n = 1). Di conseguenza, il catione tropilio è aromatico. Il diagramma degli orbitali molecolari mostra che i 7 orbitali p generano 3 orbitali leganti e 4 antileganti. I 6 elettroni π riempiono completamente gli orbitali leganti, il che conferisce al catione la sua stabilità e aromaticità. Come previsto per i sistemi aromatici, la carica positiva è delocalizzata su tutto l’anello, dando ad ogni carbonio una carica parziale di +1/7. Anche in questo caso si possono disegnare sette strutture di risonanza equivalenti. La mappa elettrostatica mostra una distribuzione uniforme della carica positiva, e lo spettro ¹H NMR del catione tropilio mostra un solo segnale, prova che tutti e sette gli idrogeni sono chimicamente equivalenti. [[File:Tropylium_MO_02.png|miniatura|Ione tropilio|centro]] == Ioni antiaromatici == Analogamente, gli ioni ciclici coniugati con 4n elettroni π possono essere '''antiaromatici''' e quindi altamente instabili. Un esempio eccellente è dato dal '''catione ciclopentadienile'''. Se da un lato l’anione ciclopentadienile è aromatico, il catione corrispondente è molto meno stabile. La formazione del carbocatione fornisce un orbitale p vuoto che consente la delocalizzazione, ma in questo caso ci sono solo 4 elettroni π, il che viola la regola di Hückel e porta a una configurazione instabile. Quando si collocano questi 4 elettroni nel diagramma degli orbitali molecolari di un sistema a 5 orbitali p, si vede che gli orbitali leganti non sono completamente occupati. Due degli elettroni π rimangono spaiati in orbitali degeneri, creando uno stato di tripletto altamente instabile. Come previsto dalla regola di Hückel, il catione ciclopentadienile, con 4n elettroni π, risulta antiaromatico. [[File:Tropylium_MO_08.png|miniatura|IL carbocation intermedio]] C'è ancora dibattito sul fatto che il catione ciclopentadienile sia effettivamente antiaromatico, ma le prove sperimentali suggeriscono che sia altamente instabile. Ad esempio, il composto 2,4-ciclopentadien-1-olo è particolarmente resistente alle reazioni SN1 con alogenuri acidi. La formazione dell’intermedio carbocationico, che ci si aspetterebbe favorita dalla coniugazione dei doppi legami, non avviene. Questo indica che la formazione del carbocatione antiaromatico è sfavorevole, e la reazione non procede. 15.5 == Eterocicli aromatici == Molti composti ciclici contengono un elemento diverso dal carbonio all'interno dell’anello. I composti ciclici che includono uno o più elementi diversi dal carbonio sono chiamati '''eterocicli'''. I composti eterociclici più comuni contengono carbonio insieme a '''azoto, ossigeno o zolfo'''. Poiché alcuni composti eterociclici sono '''aromatici''', è importante discutere come la presenza di atomi non carboniosi influenzi la determinazione dell’aromaticità. La reattività e le proprietà fisiche generali degli '''eterocicli aromatici contenenti azoto''' verranno trattate più in dettaglio nella '''Sezione 24.9'''. ---- == Piridina e Pirimidina == La '''piridina''' è un esempio di eterociclo aromatico a sei membri e possiede una struttura elettronica simile al '''benzene'''. Nella rappresentazione dei legami della piridina, i '''cinque atomi di carbonio''' e '''l’unico atomo di azoto''' sono tutti '''ibridati sp²'''. Tutti e sei questi atomi possiedono un '''orbitale p''' perpendicolare al piano dell’anello e ciascuno contiene '''un elettrone π''', permettendo all’anello di essere completamente coniugato. Questo fa sì che la piridina abbia '''6 elettroni π'''. Allo stesso modo del benzene, i '''6 elettroni π''' rispettano la '''regola del 4n + 2''' e riempiono completamente gli orbitali molecolari di legame, soddisfacendo il requisito elettronico dell’aromaticità. I '''coppie solitarie''' di elettroni dell’azoto nella piridina si trovano in un '''orbitale sp²''', che giace '''sullo stesso piano dell’anello''' ma '''non si sovrappone''' agli orbitali p dell’anello. Questi elettroni '''non fanno parte del sistema aromatico''' e '''non influenzano il conteggio degli elettroni π'''. La '''mappa del potenziale elettrostatico''' della piridina mostra che la coppia solitaria di elettroni, evidenziata in giallo/rosso, è '''localizzata sull’azoto''' e '''non è distribuita''' sull’intero anello. ----La '''pirimidina''' è un altro eterociclo aromatico a sei membri analogo alla piridina. La pirimidina contiene '''quattro atomi di carbonio''' e '''due atomi di azoto''', tutti '''ibridati sp²'''. Ciascuno di questi atomi contribuisce con un '''orbitale p''' e '''un elettrone π''', permettendo alla pirimidina di essere '''completamente coniugata''' e '''aromatica'''. Entrambi gli atomi di azoto nella pirimidina possiedono '''coppie solitarie''' di elettroni contenute in orbitali '''sp²''' e '''non partecipano''' al sistema aromatico. La mappa del potenziale elettrostatico della pirimidina mostra che '''nessuna delle due coppie solitarie''' è distribuita attorno all’anello. ---- == Pirrolo == Il '''pirrolo''' è un anello eterociclico a cinque membri che possiede '''5 orbitali p''' e '''sei elettroni π''' che contribuiscono alla sua aromaticità. Ogni atomo di carbonio nel pirrolo fornisce '''un orbitale p''' e '''un elettrone π'''. L’'''azoto''' nel pirrolo contribuisce con '''due elettroni π''', diventando '''ibridato sp²''' e posizionando la sua '''coppia solitaria''' in un '''orbitale p'''. La mappa del potenziale elettrostatico del pirrolo mostra che la coppia solitaria dell’azoto è '''distribuita sull’anello'''. Poiché la '''coppia solitaria dell’azoto''' fa parte del sestetto aromatico, questi elettroni sono '''molto stabili''' e '''poco disponibili''' per il legame con un protone. Infatti, se l’azoto acquisisce un protone, la molecola '''perde aromaticità'''. Il pirrolo è quindi '''una base molto debole''': il suo acido coniugato, lo '''ione pirrolio''', è un acido forte con un '''pKa di 0.4'''. ---- == Imidazolo == L’'''imidazolo''' è un altro anello eterociclico a cinque membri che possiede '''6 elettroni π''' ed è '''aromatico'''. Entrambi gli atomi di '''azoto''' sono '''ibridati sp²'''. Uno degli azoti è '''simile alla piridina''' perché è parte di un '''doppio legame''' e contribuisce con '''un elettrone π''' al sistema aromatico. L’altro azoto '''non fa parte di un doppio legame''', è '''simile al pirrolo''', e contribuisce con '''due elettroni π''' dalla sua coppia solitaria. Guardando la '''mappa del potenziale elettrostatico''' dell’imidazolo, si vede che la coppia solitaria dell’'''azoto tipo pirrolo''' è '''distribuita sull’anello''', mentre quella dell’'''azoto tipo piridina''' è '''non coniugata''' e '''bloccata localmente'''. ----I sistemi ad anello '''pirimidina''' e '''imidazolo''' sono particolarmente importanti in '''chimica biologica'''. La pirimidina, per esempio, è il '''sistema ad anello di base''' nella '''citosina, timina e uracile''', tre delle cinque '''basi azotate eterocicliche''' presenti negli '''acidi nucleici'''. Un anello aromatico '''imidazolico''' è presente nell’'''istidina''', uno degli '''aminoacidi''' presenti nelle proteine. ---- === Esempio svolto 15.5.1 === '''Determinare se il furano è aromatico. Disegna un diagramma degli orbitali a supporto della tua risposta.''' ---- === Esercizi === '''Esercizio 15.5.1''' # Disegna gli '''orbitali del tiofene''' per dimostrare che è '''aromatico'''. # L’anello '''tiazolico''' è un sistema ad anello aromatico a cinque membri contenente zolfo, che si trova nei sistemi biologici, come nel '''tiamina difosfato (ThDP)'''. Descrivi perché l’anello tiazolico è '''aromatico'''. ----'''Esercizio 15.5.2''' Disegna gli '''orbitali del tiofene''' per mostrare che è '''aromatico'''. (Struttura di Lewis del tiofene) ----'''Esercizio 15.5.3''' Il seguente anello è chiamato '''anello tiazolico'''. Descrivi perché è '''aromatico'''. (Struttura di Lewis dell’anello tiazolico) 15.6 == La regola di Hückel e i composti aromatici policiclici == La regola di Hückel (4n + 2) per l'aromaticità non si applica solo ai composti monociclici. Gli anelli benzenici possono essere fusi insieme per formare composti aromatici policiclici di dimensioni maggiori. Alcuni esempi sono illustrati nell’immagine riportata sotto, insieme allo schema di numerazione approvato per i derivati sostituiti. Gli atomi di carbonio periferici (numerati in tutti gli esempi tranne gli ultimi tre) sono legati ad atomi di idrogeno. A differenza del benzene, nei composti aromatici policiclici fusi, le lunghezze dei legami C–C non sono tutte uguali e vi è una certa localizzazione degli elettroni π. I sei anelli benzenici del coronene, ad esempio, sono fusi in un’unica struttura planare, mentre i sei anelli dell’esaelicene non formano un unico grande anello, ma assumono una configurazione elicoidale a causa dell’ingombro sterico tra gli atomi dei due anelli terminali (nell’immagine, si nota che l’anello in alto a destra e quello centrale a destra non sono uniti). Questa configurazione elicoidale rende la molecola di esaelicene chirale, e può essere separata nei suoi due enantiomeri stabili. ---- == Il naftalene: il composto aromatico policiclico più noto == Probabilmente il composto aromatico policiclico più conosciuto, composto solo da carbonio, è il '''naftalene''' (C₁₀H₈). Il naftalene condivide molte caratteristiche con il benzene. È ciclico e planare, e ogni atomo di carbonio è ibridato sp², rendendo la struttura completamente coniugata. La vera struttura del naftalene è una combinazione di tre forme di risonanza equivalenti. Gli esperimenti di idrogenazione del naftalene mostrano un’energia di stabilizzazione “aromatica” insolita. Inoltre, come il benzene, anche il naftalene tende a reagire con elettrofili per dare '''prodotti di sostituzione''' piuttosto che i prodotti tipici di '''addizione ai doppi legami'''. ---- == Distribuzione elettronica e aromaticità del naftalene == Poiché tutti i carboni del naftalene sono ibridati sp², vi è una sovrapposizione continua degli orbitali p su tutto il sistema ad anello. La mappa del potenziale elettrostatico mostra che gli elettroni π sono distribuiti uniformemente su tutto l’anello, rendendo ogni carbonio equivalente dal punto di vista elettronico. Il naftalene possiede '''10 elettroni π''', che rispettano la regola di Hückel per l’aromaticità (4n + 2 con n = 2). Questo fatto risulta ancora più evidente osservando il diagramma degli orbitali molecolari: il naftalene ha 10 orbitali p (quattro in più del benzene). Questi danno origine a '''due orbitali leganti''' e '''due orbitali antileganti''' supplementari. Per riempire completamente gli orbitali molecolari leganti, sono necessari esattamente '''10 elettroni π''', come avviene nel naftalene. ---- == Eterocicli aromatici policiclici == Esiste un'ampia varietà di '''eterocicli aromatici policiclici''', molti dei quali contengono atomi di azoto, ossigeno o zolfo. Tra i composti biologicamente più importanti troviamo eterocicli policiclici aromatici contenenti '''azoto''', come '''indolo''', '''chinolina''', '''isochinolina''' e '''purina'''. Tutti questi composti condividono una caratteristica chiave: '''contengono 10 elettroni π''', rispettando così la regola di Hückel. Indolo, chinolina e isochinolina presentano un anello eterociclico fuso con un anello benzenico. La purina, invece, è formata da due anelli eterociclici (imidazolo e pirimidina) fusi insieme. Alcuni di questi composti si trovano in importanti molecole biologiche: la chinolina è presente nel farmaco antimalarico '''chinino''', l’indolo si trova nel neurotrasmettitore '''serotonina''', e la purina rappresenta la base strutturale delle basi azotate '''adenina''' e '''guanina''', fondamentali per il DNA, nonché dello '''stimolante caffeina'''. 15.7 == Spostamenti chimici dei protoni aromatici == Alcuni protoni risuonano molto più "a valle" (cioè a campi magnetici inferiori, quindi a valori di ppm più alti) di quanto ci si possa aspettare considerando semplicemente l’effetto di deschermatura degli atomi elettronegativi vicini. I protoni vinilici (legati direttamente a un carbonio di un doppio legame C=C) e i protoni aromatici (spesso chiamati anche protoni benzoilici) ne sono esempi notevoli. Questo fenomeno si deve al fatto che gli elettroni π circolanti in un sistema aromatico generano una '''corrente ad anello'''. Il campo magnetico indotto da questa corrente si '''somma''' al campo magnetico esterno B0​ nelle vicinanze dei protoni aromatici, aumentando l’intensità del campo avvertito da questi protoni e causando quindi una forte deschermatura. ---- == Corrente ad anello e anisotropia diamagnetica == In molecole aromatiche come il benzene, un sestetto di elettroni π è delocalizzato attorno all’anello. Quando la molecola viene esposta al campo magnetico B0​, questi elettroni iniziano a circolare attorno all’anello, generando un campo magnetico indotto. Questo campo, a prima vista, sembrerebbe opporsi a B0​, ma in realtà, '''nei punti esterni all’anello''', dove si trovano i protoni aromatici, il campo indotto si '''allinea''' con B0​, rafforzandolo. Per capire ciò, è utile il concetto di '''anisotropia diamagnetica''' (l’anisotropia indica una non-uniformità del campo). A livello microscopico, le linee di forza del campo magnetico indotto non sono tutte parallele, ma formano una struttura simile a un anello. All’esterno dell’anello, il campo punta nella stessa direzione di B0​; all’interno, in direzione opposta. ---- == Effetti dello spostamento chimico nei protoni benzoilici == Poiché i protoni benzoilici si trovano '''fuori''' dall’anello aromatico, si trovano nella zona in cui il campo indotto '''rafforza''' B0​. Questi protoni subiscono quindi l'effetto combinato di tre campi magnetici: il campo applicato B0​, il campo indotto dagli elettroni aromatici nella stessa direzione e quello degli elettroni non aromatici in direzione opposta (che tende a schermare). Il risultato netto è una forte '''deschermatura''', e i protoni aromatici risultano spostati molto a valle, tipicamente nella regione tra '''6.5 e 8 ppm''' nello spettro di RMN ¹H. L’effetto anisotropico del campo indotto viene spesso usato come '''indicatore di aromaticità'''. Un esempio interessante è il cicloottatetraene, che ha 8 elettroni π ma '''non è aromatico''': per evitare l’instabilità antiaromatica, assume una conformazione non planare, impedendo la coniugazione e la formazione della corrente ad anello. Di conseguenza, i suoi protoni assorbono a 5.8 ppm, tipico di un normale alchene, non di un sistema aromatico. ---- == Esercizio 15.7.1: RMN dell’annulene [18] == Lo spettro RMN ¹H dell’annulene [18] mostra due picchi: uno a '''8.9 ppm''' e uno a '''–1.8 ppm''', con rapporto di integrazione 2:1. Questo secondo valore è particolarmente insolito poiché si trova '''a monte''' rispetto al TMS (0 ppm)! La spiegazione risiede nella '''geometria dell’annulene''': i protoni che danno il segnale a 8.9 ppm sono '''esterni''' all’anello e quindi deschermati, proprio come avviene nel benzene. I protoni interni, invece, si trovano '''all’interno del piano dell’anello''' dove il campo indotto dagli elettroni aromatici si '''oppone''' a B0​, creando una forte '''schermatura'''. Questo porta al loro spostamento molto a monte, a valori negativi. Il rapporto 2:1 è coerente con la proporzione di protoni interni ed esterni nella struttura. ---- == Assorbimenti tipici ¹H NMR nei composti aromatici == I '''protoni aromatici''' (legati direttamente a un anello aromatico) compaiono tipicamente tra '''6.5 e 8.0 ppm''', chiamata “regione aromatica”. I '''protoni benzoilici''' (su carboni attaccati all’anello aromatico) compaiono tra '''2.0 e 3.0 ppm'''. Ad esempio, nello spettro di '''p-bromotoluene''', il singoletto dei protoni benzoilici appare a '''2.28 ppm'''. I protoni aromatici, per via della simmetria della molecola, compaiono come '''due doppietti''' a '''6.96''' e '''7.29 ppm'''. ---- == Assorbimenti tipici ¹³C NMR nei composti aromatici == I '''carboni aromatici''' mostrano assorbimenti tra '''120 e 150 ppm''' nello spettro ¹³C NMR. Questo intervallo si sovrappone con quello degli alcheni, quindi la sola posizione del picco '''non è sufficiente''' a confermare l’aromaticità. Tuttavia, la '''simmetria molecolare''' può aiutare. * Nei '''benzeni disostituiti simmetrici''', la simmetria riduce il numero di segnali: ** '''Orto''': 3 segnali ** '''Meta''': 4 segnali ** '''Para''': 2 segnali * Nei '''disostituiti asimmetrici''', tutti i carboni sono distinti: ** '''Orto e Meta''': 6 segnali ** '''Para''': 4 segnali (grazie a una simmetria parziale) ---- == Assorbimenti IR nei derivati del benzene == Nel '''IR''', i composti aromatici mostrano: * Un '''allungamento C–H aromatico''' tra '''3030–3100 cm⁻¹''' * '''Allungamenti C=C in anello''' intensi a '''1500 e 1660 cm⁻¹''' * Bande da '''650 a 900 cm⁻¹''' dovute a piegamenti fuori dal piano del legame C–H (indicativi del pattern di sostituzione) Questi assorbimenti sono '''distintivi''' rispetto a quelli degli alcani (C–H alchilico a 2850–2960 cm⁻¹) e degli alcheni. ---- == Assorbimenti UV-Vis nei composti aromatici == I sistemi aromatici assorbono nella regione UV grazie alla transizione '''π → π'''*. Il '''benzene''' assorbe fortemente tra '''160 e 208 nm''', con un massimo a '''178 nm'''. Una seconda assorbanza, meno intensa, si trova tra '''230 e 276 nm''' ed è dovuta a '''strutture vibrazionali fini''', tipiche di molecole rigide come quelle aromatiche. tv86hvgzcfhw8it4d5two95rg84bfrp 476980 476975 2025-05-31T07:40:30Z Mattia0207 51042 476980 wikitext text/x-wiki == Fonti di Composti Aromatici == Inizialmente i composti aromatici venivano isolati dal catrame di carbone. Il catrame di carbone, che è un distillato ottenuto riscaldando il carbone a 1000 °C in assenza di aria, è una fonte sorprendente di un gran numero di composti aromatici. Da esso si ottengono molti composti aromatici semplici, alcuni dei quali contengono azoto, ossigeno e zolfo, oltre a idrocarburi. [[File:Trisubstituted_1.svg|miniatura|l'anello benzenico viene denominato allo stesso modo dei cicloalcani.]] '''Alcuni dei Composti Aromatici Ottenuti dal Catrame di Carbone''' Prima della Seconda Guerra Mondiale, il catrame di carbone era l’unica fonte importante di idrocarburi aromatici, ma durante la guerra la richiesta di benzene e toluene, un precursore dell’esplosivo TNT, crebbe a tal punto che fu necessario trovare altre fonti. Oggi, la maggior parte del benzene e quasi tutto il toluene prodotti negli Stati Uniti sono derivati dal petrolio. Sebbene il petrolio contenga alcuni composti aromatici, è costituito principalmente da alcani di varia lunghezza. I composti aromatici vengono sintetizzati dal petrolio mediante un processo noto nell’industria petrolifera come '''riforming catalitico''' o '''idroforming'''. Questo processo consiste nel riscaldare una frazione C6-C10 di alcani del petrolio con idrogeno in presenza di un catalizzatore per modificarne la struttura molecolare. Avvengono trasformazioni sorprendenti: gli alcani C6-C7 possono essere convertiti in cicloalcani, che a loro volta si trasformano in arenici. Benzene e metilbenzene (toluene) vengono prodotti principalmente in questo modo.[[File:Trisubstituted_9.png|miniatura|Il benzene e il metilbenzene|sinistra]] [[File:Trisubstituted_10.png|miniatura|composti aromatici ottenuti dal catrame di carbone|centro]] == Nomenclatura dei Benzeni Monosostituiti == A differenza dei composti organici alifatici, la nomenclatura dei composti derivati dal benzene può essere confusa perché un singolo composto aromatico può avere più nomi possibili (come nomi comuni e sistematici) associati alla sua struttura. I nomi comuni sono spesso utilizzati nella nomenclatura dei composti aromatici. L’IUPAC consente ancora l’uso di alcuni dei nomi comuni più diffusi. Un elenco parziale di questi nomi comuni è mostrato nella Figura 15.1.2, e ce ne sono molti altri. Questi nomi comuni sostituiscono il nome base "benzene". Il metilbenzene è comunemente noto come toluene, l’idrossifenolo è noto come fenolo, ecc. È molto importante saper riconoscere queste strutture poiché verranno utilizzate nella nomenclatura di composti più complessi.[[File:Trisubstituted_8.png|miniatura|Nomi comuni per i benzeni monosostituiti|centro]] [[File:Trisubstituted_7.svg|miniatura|Gli anelli benzenici monosostituiti, con un sostituente non presente nell'elenco precedente, sono denominati con benzene come nome principale.|centro]]'''I Monosostituiti con Gruppi Diversi da Quelli della Figura''' I benzeni monosostituiti, con un sostituente non presente nell’elenco sopra, vengono nominati con il termine "benzene" come nome principale. Tali composti si nominano così: '''Nome del sostituente + Benzene'''. ---- == Uso di Fenile e Benzile nella Nomenclatura == Se il gruppo alchilico attaccato al benzene contiene sette o più atomi di carbonio, il composto è nominato come un '''alcano sostituito da un gruppo fenile'''. Il nome '''fenile''' (C₆H₅-) è spesso abbreviato in '''Ph''' e deriva dal greco ''pheno'', che significa "porto la luce", in onore del fatto che il benzene fu isolato per la prima volta da Michael Faraday nel 1825 dal residuo lasciato nelle lampade a gas di Londra. Se il sostituente alchilico è più piccolo del gruppo benzene (sei o meno atomi di carbonio), il composto è nominato come '''benzene alchil-sostituito''' seguendo le regole sopra descritte. Il '''gruppo benzile''' (abbrev. '''Bn''') è simile al fenile e può essere scritto come C₆H₅CH₂-R, PhCH₂-R, o Bn-R. La nomenclatura dei composti con gruppo benzile è molto simile a quella dei composti con fenile. Per esempio, un cloro attaccato a un gruppo benzile si chiama semplicemente '''cloruro di benzile''', mentre un gruppo OH attaccato a un gruppo benzile si chiama '''alcol benzilico'''. [[File:Trisubstituted_6.svg|miniatura|L'uso di Fenile E benzile in Nomenclatura|centro]] ---- == Nomenclatura dei Benzeni Disostituiti == Nei benzeni disostituiti esistono tre '''isomeri posizionali distinti''' che devono essere identificati nel nome del composto. Anche se si può usare la numerazione per indicare la posizione dei due sostituenti, è molto più comune l’uso di prefissi. Questi prefissi sono in corsivo e spesso abbreviati con una sola lettera. Sono definiti come segue: * '''orto- (o-)''': 1,2- (adiacenti) * '''meta- (m-)''': 1,3- (separati da un carbonio) * '''para- (p-)''': 1,4- (opposti) Se uno dei sostituenti appartiene alla lista di nomi comuni (Figura 15.1.2), il composto non è nominato come "benzene", ma con un altro nome base. Questi composti si nominano così: '''Prefisso di posizione + Nome del sostituente + Nome della catena principale'''.[[File:Trisubstituted_3.svg|miniatura|Il composto è denominato come segue: Prefisso di posizione - Nomi dei sostituenti in ordine alfabetico + benzene.|centro]]Se i due sostituenti sono uguali, si usa il prefisso '''di-''' seguito dal nome del sostituente. ---- == Nomenclatura dei Benzeni con Tre o Più Sostituenti == Quando ci sono tre o più sostituenti, i prefissi orto, meta, para diventano inadeguati e si applica un sistema di '''numerazione dell’anello'''. Anche in questo caso, se è presente un sostituente dalla lista della Figura 15.1.2, si utilizza come nome base e gli si assegna la posizione '''numero 1'''. Gli altri sostituenti vengono numerati in modo da ottenere la '''somma più bassa possibile'''. Nel nome del composto, i sostituenti sono elencati in '''ordine alfabetico''', con i numeri di posizione indicati. I prefissi '''di-, tri-, tetra-''' si usano per indicare la presenza di più sostituenti uguali, ma '''non''' influenzano l’ordine alfabetico. Se non è presente nessun gruppo della lista comune, l’anello benzenico è nominato come un '''cicloalcano'''. Si assegna arbitrariamente la posizione 1 a un sostituente e si numerano gli altri in entrambe le direzioni. Si sceglie la numerazione che dà la somma più bassa. I sostituenti vengono poi elencati in ordine alfabetico e si aggiunge il suffisso '''-benzene'''. '''Esercizio 1''' Il composto sopra riportato contiene un anello benzenico ed è quindi aromatico. '''Risposta''' Falso, questo composto non contiene un anello benzenico nella sua struttura. '''Esercizio 2''' La stabilità insolita del benzene è causata dal numero di legami pi coniugati presenti nel suo anello ciclico? ____ '''Risposta''' 3 '''Esercizio 3''' Quale delle seguenti affermazioni è '''falsa''' per il composto fenolo? # Il fenolo è un composto derivato dal benzene. # Il fenolo può essere prodotto attaccando un gruppo -OH a un fenile gruppo. # Il fenolo è altamente tossico per l'organismo anche in piccole dosi. # Il fenolo può essere utilizzato come catalizzatore nell'idrogenazione del benzene in cicloesano. # Il fenolo viene utilizzato come antisettico in dosi minime. # Il fenolo è uno dei tre nomi comuni mantenuti nella nomenclatura IUPAC. '''Risposta''' 4 '''15.2''' == Comportamento chimico anomalo del benzene == [[File:Pi1_molecular_orbitals_01.svg|miniatura|La molecola pi 1orbitaledel benzene (sinistra) ha 6 interazioni di legame stabilizzanti, mentre l'1,3,5-esatriene (destra) ne ha solo 5.]] Quando il benzene (C₆H₆) fu scoperto per la prima volta, il suo basso rapporto tra idrogeno e carbonio (1:1) fece supporre ai chimici che contenesse legami multipli, come doppi o tripli legami. Tuttavia, a differenza degli alcheni, che reagiscono rapidamente con il bromo (Br₂) in reazioni di addizione, il benzene si dimostrò sorprendentemente inerte verso questo tipo di reazioni. Anche quando costretto a reagire con il bromo in presenza di un catalizzatore, il benzene non subisce addizione, ma piuttosto sostituzione. Questo comportamento indicava che l’anello esagonale del benzene possedeva una stabilità chimica eccezionale, insolita per un composto insaturo. ---- == La struttura a risonanza del benzene == Per molto tempo, questa apparente contraddizione tra insaturazione e stabilità rimase un mistero. Solo più tardi fu accettata la struttura oggi riconosciuta: un anello esagonale planare con legami formalmente alternati tra singoli e doppi. Tuttavia, questa rappresentazione è solo convenzionale: il benzene è in realtà un '''ibrido di risonanza''' tra due strutture equivalenti, e i doppi legami non sono localizzati ma '''delocalizzati''' su tutto l’anello. Questo fenomeno, noto come '''risonanza''', è alla base della sua straordinaria stabilità chimica. Un tempo si usava disegnare il benzene come un esagono con un cerchio al centro per indicare la delocalizzazione degli elettroni π, ma oggi si preferisce rappresentare una sola struttura, con la consapevolezza che essa non riflette completamente la realtà. [[File:Pi1_molecular_orbitals_07.svg|miniatura|Struttura del benzene|sinistra]] [[File:Pi1_molecular_orbitals_06.png|miniatura|la struttura del benzene viene solitamente rappresentata disegnando|centro]] == Geometria e legami nel benzene == Dal punto di vista geometrico, il benzene è un esagono perfetto: tutti i legami carbonio-carbonio hanno la stessa lunghezza, pari a 139 picometri. Questo valore è intermedio tra quello di un legame singolo (154 pm) e di un doppio (134 pm), il che suggerisce che tutti i legami del benzene hanno una natura intermedia, talvolta descritta come '''legami 1,5'''. Ogni atomo di carbonio è ibridato '''sp²''', e ciò conferisce alla molecola una struttura planare, con angoli di 120°, come previsto per un sistema esagonale regolare. ---- == Prove termodinamiche della stabilità == La stabilità del benzene è confermata anche da considerazioni termodinamiche. L’idrogenazione del cicloesene (con un solo doppio legame) rilascia circa '''28,6 kcal/mol'''. Se il benzene fosse un semplice triene (1,3,5-cicloesatriene), ci si aspetterebbe un rilascio di circa '''85,8 kcal/mol''' (28,6 × 3) durante l’idrogenazione completa. Tuttavia, il benzene libera solo circa '''49,8 kcal/mol''', risultando quindi '''36 kcal/mol più stabile''' rispetto a quanto previsto. Questo surplus di stabilità è attribuito all’'''aromaticità''', un fenomeno che conferisce ai composti aromatici una resistenza eccezionale alla reazione chimica. ---- == Gli orbitali atomici e la delocalizzazione elettronica == Ogni atomo di carbonio nel benzene, essendo sp², possiede un '''orbitale p non ibridato''' orientato perpendicolarmente al piano dell’anello. Questi orbitali p si sovrappongono tra loro in modo '''ciclico e continuo''', creando un sistema π completamente '''delocalizzato'''. A differenza delle catene coniugate lineari, in cui gli orbitali si sovrappongono solo con i vicini immediati, la disposizione planare e ciclica del benzene consente una '''sovrapposizione orbitale più estesa''', che contribuisce in modo determinante alla sua stabilità. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra chiaramente come la densità elettronica π sia distribuita in modo uniforme su tutto l’anello, confermando che tutti gli atomi di carbonio sono equivalenti. [[File:Pi1_molecular_orbitals_03.png|miniatura|Una mappa del potenziale elettrostatico del benzene|centro]] ---- == La teoria degli orbitali molecolari del benzene == Una spiegazione ancora più approfondita della stabilità del benzene viene dalla '''teoria degli''' '''orbitali molecolari (MO)'''. I sei orbitali p si combinano per formare '''sei orbitali molecolari π''': tre '''leganti''' a energia più bassa e tre '''antileganti''' a energia più alta. I sei elettroni π del benzene si distribuiscono nei tre orbitali leganti, completamente riempiti, creando un '''sistema a guscio chiuso''' molto stabile. Questo schema è simile a quello che si osserva nei gas nobili, dove la configurazione elettronica completamente riempita conferisce una particolare inerzia chimica. Anche qui, la '''completa delocalizzazione degli elettroni''' nei leganti contribuisce all’aromaticità del composto. [[File:Pi1_molecular_orbitals_04.png|miniatura|Ogni atomo di carbonio nell'anello benzenico è ibridato sp2 con aporbitaleperpendicolare al piano dell'anello (sinistra) Essendo planare e ciclico, consente agli orbitali p del benzene di subire una sovrapposizione ciclica (destra)|centro]] ---- == Confronto con l’esatriene lineare == Per capire meglio da dove deriva questa stabilità aromatica, si può confrontare il benzene con il '''1,3,5-esatriene''', che presenta anch’esso sei orbitali p, ma disposti in modo '''lineare'''. Anche nell’esatriene si formano tre orbitali leganti riempiti con sei elettroni π, ma il primo orbitale legante (π₁) mostra solo '''cinque interazioni stabilizzanti''' tra gli orbitali atomici. Nel benzene, invece, grazie alla sua struttura ciclica, si ottengono '''sei interazioni stabilizzanti''' nello stesso orbitale. Questo legame in più abbassa ulteriormente l’energia del sistema e rappresenta il vantaggio energetico principale della '''disposizione ciclica''' del benzene, spiegando perché è molto più stabile dell’esatriene non ciclico.[[File:Pi1_molecular_orbitals_05.svg|miniatura|L'anello a sei elementi del benzene è un esagono perfetto]] [[File:Pi1_molecular_orbitals_02.png|miniatura|The pi molecular orbitals of 1,3,5 hexatriene|centro]]15.3 === Quattro criteri per l'aromaticità === Quando si deve decidere se un composto è aromatico, bisogna verificare la seguente lista di controllo. Se il composto '''non soddisfa tutti''' i seguenti criteri, probabilmente '''non è aromatico''': # La molecola è ciclica (un anello di atomi) # La molecola è planare (tutti gli atomi della molecola giacciono sullo stesso piano) # La molecola è completamente coniugata (orbitali p in ogni atomo dell’anello) # La molecola possiede '''4n+2 elettroni π''' (con n = 0 o un numero intero positivo) ---- == Contare gli elettroni π == La parte più difficile della regola di Hückel è capire '''quali elettroni''' in un composto sono effettivamente elettroni π. Una volta capito questo, la regola è piuttosto semplice. Gli '''elettroni π''' si trovano negli '''orbitali p''' e gli atomi '''ibridati sp²''' hanno '''un orbitale p''' ciascuno. Quando si osserva un doppio legame C=C, sappiamo che c'è un legame sigma e un legame pi greco. Il legame π è formato dalla sovrapposizione di '''un orbitale p per ogni carbonio'''. Ogni orbitale p contiene un elettrone, quindi il legame π contiene '''due elettroni π'''.[[File:Example_10.jpg|miniatura|Conteggio degli elettroni π|centro]]Poiché l’aromaticità riguarda direttamente i doppi legami e la coniugazione, è più semplice '''contare direttamente il numero di elettroni π'''. Ogni doppio legame contribuisce sempre '''con 2 elettroni π'''. Il '''benzene''' ha 3 doppi legami, quindi ha '''6 elettroni π'''. Tutti i carboni nel benzene sono '''ibridati sp²''', confermando i 6 elettroni π. ---- == Perché 4n+2 elettroni π? == Secondo la '''Teoria degli Orbitali Molecolari di Hückel''', un composto è particolarmente stabile se '''tutti i suoi orbitali molecolari di legame sono pieni di elettroni appaiati'''. Questo è vero per i composti aromatici, che quindi risultano '''molto stabili'''. Nei composti aromatici: * 2 elettroni riempiono l’orbitale molecolare a energia più bassa * Ogni livello energetico successivo è riempito con 4 elettroni (n rappresenta il numero di livelli) [[File:Example_5.png|miniatura|Questa inaspettata instabilità nei composti coniugati ciclici a 4n elettroni π è definita antiaromaticità e i composti sono chiamatiantiaromatico.|centro]]Questo dà un totale di '''4n+2 elettroni π'''. Ad esempio, il benzene ha 6 elettroni π: Poiché n è un intero positivo, il benzene soddisfa la regola. In generale, se una molecola soddisfa gli altri criteri di aromaticità e possiede '''2, 6, 10, 14, 18, ecc. elettroni π''', sarà molto probabilmente '''aromatica'''. == Antiaromaticità == Più di 100 anni fa, i chimici ipotizzarono l'esistenza di '''alcheni policiclici coniugati ciclici''', che, almeno in apparenza, avrebbero dovuto avere proprietà simili al benzene. Uno dei più interessanti è il '''ciclobutadiene''', la cui forma e disposizione degli orbitali p suggeriva una forte delocalizzazione elettronica. '''Ciclobutadiene''', però, è risultato '''estremamente instabile'''. È addirittura '''più reattivo degli alcheni normali'''. La sua sintesi è rimasta irraggiungibile per quasi 100 anni. Solo recentemente è stato “catturato” in una matrice rigida di argon a 8 K. A soli 35 K, dimerizza tramite una reazione di Diels-Alder. ---- == Instabilità del ciclobutadiene == Nonostante la tensione d’anello dovuta alla forma quadrata, le stime energetiche non spiegavano da sole la sua grande instabilità. Perché non è stabilizzato dalla coniugazione ciclica come il benzene? Nel '''1,3-butadiene lineare''', i quattro orbitali 2p formano 4 orbitali molecolari π: * 2 di legame (occupati) * 2 antilegame (vuoti) → questo dà '''stabilità per coniugazione''' Nel '''ciclobutadiene''': * 1 orbitale π di legame (basso in energia)[[File:Example_8.png|miniatura|Ciclobutadiene|centro]] * [[File:Example_7.png|miniatura|Ciclobutadiene|centro]]2 orbitali π '''non-leganti''' (degeneri) * 1 orbitale π* antilegante (alto in energia) I '''4 elettroni π''' riempiono il livello di legame e i due non-leganti '''con un elettrone ciascuno''', lasciando due elettroni '''spaiati'''. Questo causa uno '''stato tripletto''', rendendo la molecola '''molto reattiva'''. La '''coniugazione ciclica''' ha reso la molecola '''meno stabile''': questa è l’'''antiaromaticità'''. ---- == Caratteristiche strutturali dell’antiaromaticità == Nel ciclobutadiene, i legami '''non hanno la stessa lunghezza''': * Singoli = 158 pm * Doppi = 135 pm → La molecola è '''rettangolare''', non quadrata. Se ci fosse coniugazione, le lunghezze di legame sarebbero uguali (come nel benzene). ---- == Un altro caso: cicloottatetraene == Il '''1,3,5,7-cicloottatetraene''' è un altro esempio. Fu sintetizzato per la prima volta nel 1911 da '''R. Willstätter''' e più tardi prodotto da '''W. Reppe''' tramite tetramerizzazione dell'etino con un catalizzatore a base di cianuro di nichel. Se il cicloottatetraene fosse planare, soddisferebbe i criteri per essere '''antiaromatico''': [[File:Example_6.png|miniatura|I quattro orbitali p del ciclobutadiene si combinano]] * Ciclico * Orbitali p su ogni atomo * 8 elettroni π → '''4n = 8''', n = 2 Il suo '''diagramma degli orbitali molecolari''' è simile a quello del ciclobutadiene. Gli 8 elettroni riempiono orbitali fino ai due non-leganti '''con elettroni spaiati''', portando anch’esso in uno '''stato tripletto'''. == Ma il cicloottatetraene è stabile == Il cicloottatetraene è '''facilmente preparabile''' e '''relativamente stabile'''. Inoltre, reagisce come un '''alchene normale'''. Questo perché '''non è planare''', ma assume una '''forma a "vaschetta"'''. Così facendo, '''disallinea gli orbitali p''', interrompendo la coniugazione. → Quindi '''non è antiaromatico''', ma '''non aromatico'''. [[File:Examle_4.png|miniatura|cicloottatetraene]] In generale, '''se un composto antiaromatico può assumere una forma non planare''', lo farà per '''evitare l’instabilità''', diventando '''non aromatico'''.[[File:Exmple_3.png|miniatura|cicloottatetraene|centro]] ---- == Determinare se un composto è aromatico, antiaromatico o non aromatico == Per determinarlo, bisogna: # Verificare '''conformazione ciclica e coniugazione completa''' # Contare gli '''elettroni π''' → se: #* 4n+2 → aromatico #* 4n → antiaromatico # Verificare se la '''geometria è planare''' #* Se '''non planare''' → '''non aromatico''', anche se rispetta 4n o 4n+2. ----[[File:Example_1.svg|miniatura|Aromatic, Antiaromatic, or Nonaromatic|centro]] <blockquote></blockquote> ---- == Un errore comune == Un errore molto diffuso è pensare che l’'''ibridazione''' possa prevedere la geometria, o che richieda energia per “promuovere” elettroni. '''Questo è falso'''. L’ibridazione '''dipende sempre dalla geometria''', determinata sperimentalmente o teoricamente. Nel '''furano''', l’ossigeno è planare trigonale → quindi è ibridato sp². Nel sistema coniugato sp², se un '''coppia solitaria''' (lone pair) può ** 15.4 == Ioni Aromatici == Come già discusso in precedenza, per essere potenzialmente aromatico un anello deve essere completamente coniugato. Ciò significa che ogni atomo nell’anello deve possedere un orbitale p in grado di sovrapporsi con quelli degli atomi adiacenti. Finora, gli atomi che fornivano questi orbitali p erano tutti carboni neutri ibridati sp², ma è possibile che anche carboni carichi – sia positivamente che negativamente – contribuiscano all’aromaticità, purché siano anch’essi ibridati sp². Esistono infatti diversi esempi di composti cationici o anionici con stabilità inaspettata che suggeriscono la presenza di aromaticità. Le due principali situazioni da considerare sono: la coniugazione di un carbocatione e quella di un carbanione. Un carbonio carbocationico è circondato da tre gruppi elettronici, risultando quindi sp², con un orbitale p vuoto che ospita la carica positiva. Questo orbitale può partecipare alla coniugazione, ma non contribuisce al conteggio degli elettroni π. Un carbonio carbanionico, invece, sarebbe normalmente sp³, ma può adottare un’ibridazione sp² per mettere la sua coppia solitaria nell’orbitale p non ibridato. Questo aumenta di due il conteggio degli elettroni π del sistema. [[File:Tropylium_MO_07.svg|miniatura|Ioni aromatici|centro]] == Lo ione ciclopentadienile == Uno degli esempi più noti di ione aromatico è l’anione ciclopentadienile, derivato dal 1,3-ciclopentadiene. Quest’ultimo non è aromatico: contiene infatti un gruppo -CH₂- ibridato sp³ che interrompe la coniugazione e possiede solo 4 elettroni π, il che viola la regola di Hückel (4n + 2). Tuttavia, se si rimuove un protone dal gruppo CH₂, il carbonio diventa sp² e i due elettroni della coppia solitaria vanno nell’orbitale p, aumentando a 6 il numero totale di elettroni π. In questo modo, la molecola soddisfa la regola di Hückel per n = 1 (4×1 + 2 = 6) e diventa aromatica.[[File:Tropylium_MO_09.png|miniatura|Dopo aver posizionato questi 4 elettroni pi nella molecola orbitaleper un ciclico 5 p orbitale specie gli orbitali molecolari leganti rimangono vuoti.]]La coppia solitaria e la carica negativa sono delocalizzate sull’intero anello, rendendo ogni carbonio equivalente e conferendo a ciascuno 1/5 della carica negativa. Il vero ibrido di risonanza si rappresenta con cinque strutture di risonanza equivalenti. Anche la mappa del potenziale elettrostatico mostra la distribuzione uniforme della carica negativa, segnalata dal colore rosso/giallo concentrato al centro dell’anello, prova che gli elettroni extra sono parte del sistema π aromatico. Il diagramma degli orbitali molecolari del ciclopentadienile, formato da 5 orbitali p, presenta tre orbitali leganti e due antileganti. I sei elettroni π riempiono completamente i tre orbitali leganti, il che conferisce all’anione la sua aromaticità e grande stabilità. ---- == Acidità del ciclopentadiene == [[File:Tropylium_MO_06.png|miniatura|ciclopentadiene|sinistra]] Uno degli effetti pratici dell’aromaticità dell’anione ciclopentadienile è l’insolita acidità del 1,3-ciclopentadiene. Come discusso in precedenza, la stabilità della base coniugata influisce direttamente sull’acidità dell’acido corrispondente. In questo caso, l’anione ciclopentadienile, essendo aromatico, è estremamente stabilizzato, il che rende il ciclopentadiene uno degli idrocarburi più acidi conosciuti, con un pKa di circa 16. Questo lo rende circa 1030 volte più acido del ciclopentano. Proprio per questa ragione può essere facilmente deprotonato da basi relativamente forti come l’idrossido di sodio (NaOH). [[File:Tropylium_MO_04.png|miniatura|diagramma che fornisce l'anione ciclopentadienilico aromaticità.]][[File:Tropylium_MO_03.png|miniatura|effetti della aromaticità dell'anione ciclopentadienilico|centro]] == Il catione tropilio == Il composto 1,3,5-cicloeptatriene ha sei elettroni π ma non è aromatico a causa della presenza di un gruppo -CH₂- sp³ che impedisce la delocalizzazione ciclica. Tuttavia, se questo composto reagisce con un reagente in grado di rimuovere uno ione idruro (H:⁻), si forma il catione cicloeptatrienile, noto come '''catione tropilio'''. Questo catione, nonostante contenga un centro carbocationico (carente di elettroni), è sorprendentemente stabile e può essere isolato sotto forma di sale.[[File:Tropylium_MO_01.png|miniatura|Il molecolare orbitale il diagramma per i 7 orbitali p nel catione tropilio]] La rimozione dell’idruro converte il gruppo CH₂ in un carbonio sp² con un orbitale p vuoto, che consente la delocalizzazione ciclica tra i sette orbitali p del sistema. Poiché il p orbitale vuoto non aggiunge elettroni π, il numero totale rimane 6 – sufficiente per soddisfare la regola di Hückel (n = 1). Di conseguenza, il catione tropilio è aromatico. Il diagramma degli orbitali molecolari mostra che i 7 orbitali p generano 3 orbitali leganti e 4 antileganti. I 6 elettroni π riempiono completamente gli orbitali leganti, il che conferisce al catione la sua stabilità e aromaticità. Come previsto per i sistemi aromatici, la carica positiva è delocalizzata su tutto l’anello, dando ad ogni carbonio una carica parziale di +1/7. Anche in questo caso si possono disegnare sette strutture di risonanza equivalenti. La mappa elettrostatica mostra una distribuzione uniforme della carica positiva, e lo spettro ¹H NMR del catione tropilio mostra un solo segnale, prova che tutti e sette gli idrogeni sono chimicamente equivalenti. [[File:Tropylium_MO_02.png|miniatura|Ione tropilio|centro]] == Ioni antiaromatici == Analogamente, gli ioni ciclici coniugati con 4n elettroni π possono essere '''antiaromatici''' e quindi altamente instabili. Un esempio eccellente è dato dal '''catione ciclopentadienile'''. Se da un lato l’anione ciclopentadienile è aromatico, il catione corrispondente è molto meno stabile. La formazione del carbocatione fornisce un orbitale p vuoto che consente la delocalizzazione, ma in questo caso ci sono solo 4 elettroni π, il che viola la regola di Hückel e porta a una configurazione instabile. Quando si collocano questi 4 elettroni nel diagramma degli orbitali molecolari di un sistema a 5 orbitali p, si vede che gli orbitali leganti non sono completamente occupati. Due degli elettroni π rimangono spaiati in orbitali degeneri, creando uno stato di tripletto altamente instabile. Come previsto dalla regola di Hückel, il catione ciclopentadienile, con 4n elettroni π, risulta antiaromatico. [[File:Tropylium_MO_08.png|miniatura|IL carbocation intermedio]] C'è ancora dibattito sul fatto che il catione ciclopentadienile sia effettivamente antiaromatico, ma le prove sperimentali suggeriscono che sia altamente instabile. Ad esempio, il composto 2,4-ciclopentadien-1-olo è particolarmente resistente alle reazioni SN1 con alogenuri acidi. La formazione dell’intermedio carbocationico, che ci si aspetterebbe favorita dalla coniugazione dei doppi legami, non avviene. Questo indica che la formazione del carbocatione antiaromatico è sfavorevole, e la reazione non procede. 15.5 == Eterocicli aromatici == [[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_01.png|miniatura|Gli anelli pirimidinici e imidazolici]] Molti composti ciclici contengono un elemento diverso dal carbonio all'interno dell’anello. I composti ciclici che includono uno o più elementi diversi dal carbonio sono chiamati '''eterocicli'''. I composti eterociclici più comuni contengono carbonio insieme a '''azoto, ossigeno o zolfo'''. Poiché alcuni composti eterociclici sono '''aromatici''', è importante discutere come la presenza di atomi non carboniosi influenzi la determinazione dell’aromaticità. La reattività e le proprietà fisiche generali degli '''eterocicli aromatici contenenti azoto''' verranno trattate più in dettaglio nella '''Sezione 24.9'''. == Piridina e Pirimidina == La '''piridina''' è un esempio di eterociclo aromatico a sei membri e possiede una struttura elettronica simile al '''benzene'''. Nella [[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_07.png|miniatura|La mappa del potenziale elettrostatico della piridina]] [[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_06.png|miniatura|La mappa del potenziale elettrostatico del pirrolo]] rappresentazione dei legami della piridina, i '''cinque atomi di carbonio''' e '''l’unico atomo di azoto''' [[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_02.png|miniatura|L'imidazolo è un altro anello eterociclico a cinque elementi con 6 elettroni π ed è aromatico.]] sono tutti '''ibridati sp²'''. Tutti e sei questi atomi possiedono un '''orbitale p''' perpendicolare al piano dell’anello e ciascuno contiene '''un elettrone π''', permettendo all’anello di essere completamente coniugato. Questo fa sì che la piridina abbia '''6 elettroni π'''. Allo stesso modo del benzene, i '''6 elettroni π''' rispettano la '''regola del 4n + 2''' e riempiono completamente gli orbitali molecolari di legame, soddisfacendo il requisito elettronico dell’aromaticità. I '''coppie solitarie''' di elettroni dell’azoto nella piridina si trovano in un '''orbitale sp²''', che giace '''sullo stesso piano dell’anello''' ma '''non si sovrappone''' agli orbitali p dell’anello. Questi elettroni '''non fanno parte del sistema aromatico''' e '''non influenzano il conteggio degli elettroni π'''. La '''mappa del potenziale elettrostatico''' della piridina mostra che la coppia solitaria di elettroni, evidenziata in giallo/rosso, è '''localizzata sull’azoto''' e '''non è distribuita''' sull’intero anello. ----La '''pirimidina''' è un altro eterociclo aromatico a sei membri analogo alla piridina. La pirimidina contiene '''quattro atomi di carbonio''' e '''due atomi di azoto''', tutti '''ibridati sp²'''. Ciascuno di questi atomi contribuisce con un '''orbitale p''' e '''un elettrone π''', permettendo alla pirimidina di essere '''completamente coniugata''' e '''aromatica'''. Entrambi gli atomi di azoto nella pirimidina possiedono '''coppie solitarie''' di elettroni contenute in orbitali '''sp²''' e '''non partecipano''' al sistema aromatico. La mappa del potenziale elettrostatico della pirimidina mostra che '''nessuna delle due coppie solitarie''' è [[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_03.png|miniatura|Il pirrolo è un anello eterociclico a cinque elementi con 5 orbitali p e sei elettroni π che contribuiscono alla sua aromaticità.]] distribuita attorno all’anello. == Pirrolo == Il '''pirrolo''' è un anello eterociclico a cinque membri che possiede '''5 orbitali p''' e '''sei elettroni π''' che contribuiscono alla sua aromaticità. Ogni atomo di carbonio nel pirrolo fornisce '''un orbitale p''' e '''un elettrone π'''. L’'''azoto''' nel pirrolo contribuisce con '''due elettroni π''', diventando '''ibridato sp²''' e posizionando la sua '''coppia solitaria''' in un '''orbitale p'''. La mappa del potenziale elettrostatico del pirrolo mostra che la coppia solitaria dell’azoto è '''distribuita sull’anello'''. Poiché la '''coppia solitaria dell’azoto''' fa parte del sestetto aromatico, questi elettroni sono '''molto stabili''' e '''poco disponibili''' per il [[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_05.png|miniatura|Il pirrolo è un anello eterociclico a cinque elementi con 5 orbitali p e sei elettroni π che contribuiscono alla sua aromaticità.]] legame con un protone. Infatti, se l’azoto acquisisce un protone, la molecola '''perde aromaticità'''. Il pirrolo è quindi '''una base molto debole''': il suo acido coniugato, lo '''ione pirrolio''', è un acido forte con un '''pKa di 0.4'''. [[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_04.png|miniatura|lo ione pirrolio]] == Imidazolo == L’'''imidazolo''' è un altro anello eterociclico a cinque membri che possiede '''6 elettroni π''' ed è '''aromatico'''. Entrambi gli atomi di '''azoto''' sono '''ibridati sp²'''. Uno degli azoti è '''simile alla piridina''' perché è parte di un '''doppio legame''' e contribuisce con '''un elettrone π''' al sistema aromatico. L’altro azoto '''non fa parte di un doppio legame''', è '''simile al pirrolo''', e contribuisce con '''due elettroni π''' dalla sua coppia solitaria. Guardando la '''mappa del potenziale elettrostatico''' dell’imidazolo, si vede che la coppia solitaria dell’'''azoto tipo pirrolo''' è '''distribuita sull’anello''', mentre quella dell’'''azoto tipo piridina''' è '''non coniugata''' e '''bloccata localmente'''. ----I sistemi ad anello '''pirimidina''' e '''imidazolo''' sono particolarmente importanti in '''chimica biologica'''. La pirimidina, per esempio, è il '''sistema ad anello di base''' nella '''citosina, timina e uracile''', tre delle cinque '''basi azotate eterocicliche''' presenti negli '''acidi nucleici'''. Un anello aromatico '''imidazolico''' è presente nell’'''istidina''', uno degli '''aminoacidi''' presenti nelle proteine. ---- === Esempio svolto 15.5.1 === '''Determinare se il furano è aromatico. Disegna un diagramma degli orbitali a supporto della tua risposta.''' ---- === Esercizi === '''Esercizio 15.5.1''' # Disegna gli '''orbitali del tiofene''' per dimostrare che è '''aromatico'''. # L’anello '''tiazolico''' è un sistema ad anello aromatico a cinque membri contenente zolfo, che si trova nei sistemi biologici, come nel '''tiamina difosfato (ThDP)'''. Descrivi perché l’anello tiazolico è '''aromatico'''. ----'''Esercizio 15.5.2''' Disegna gli '''orbitali del tiofene''' per mostrare che è '''aromatico'''. (Struttura di Lewis del tiofene) ----'''Esercizio 15.5.3''' Il seguente anello è chiamato '''anello tiazolico'''. Descrivi perché è '''aromatico'''. (Struttura di Lewis dell’anello tiazolico) 15.6 == La regola di Hückel e i composti aromatici policiclici == La regola di Hückel (4n + 2) per l'aromaticità non si applica solo ai composti monociclici. Gli anelli benzenici possono essere fusi insieme per formare composti aromatici policiclici di dimensioni maggiori. Alcuni esempi sono illustrati nell’immagine riportata sotto, insieme allo schema di numerazione approvato per i derivati sostituiti. Gli atomi di carbonio periferici (numerati in tutti gli esempi tranne gli ultimi tre) sono legati ad atomi di idrogeno. A differenza del benzene, nei composti aromatici policiclici fusi, le lunghezze dei legami C–C non sono tutte uguali e vi è una certa localizzazione degli elettroni π. I sei anelli benzenici del coronene, ad esempio, sono fusi in un’unica struttura planare, mentre i sei anelli dell’esaelicene non formano un unico grande anello, ma assumono una configurazione elicoidale a causa dell’ingombro sterico tra gli atomi dei due anelli terminali (nell’immagine, si nota che l’anello in alto a destra e quello centrale a destra non sono uniti). Questa configurazione elicoidale rende la molecola di esaelicene chirale, e può essere separata nei suoi due enantiomeri stabili. ---- == Il naftalene: il composto aromatico policiclico più noto == Probabilmente il composto aromatico policiclico più conosciuto, composto solo da carbonio, è il '''naftalene''' (C₁₀H₈). Il naftalene condivide molte caratteristiche con il benzene. È ciclico e planare, e ogni atomo di carbonio è ibridato sp², rendendo la struttura completamente coniugata. La vera struttura del naftalene è una combinazione di tre forme di risonanza equivalenti. Gli esperimenti di idrogenazione del naftalene mostrano un’energia di stabilizzazione “aromatica” insolita. Inoltre, come il benzene, anche il naftalene tende a reagire con elettrofili per dare '''prodotti di sostituzione''' piuttosto che i prodotti tipici di '''addizione ai doppi legami'''. ---- == Distribuzione elettronica e aromaticità del naftalene == Poiché tutti i carboni del naftalene sono ibridati sp², vi è una sovrapposizione continua degli orbitali p su tutto il sistema ad anello. La mappa del potenziale elettrostatico mostra che gli elettroni π sono distribuiti uniformemente su tutto l’anello, rendendo ogni carbonio equivalente dal punto di vista elettronico. Il naftalene possiede '''10 elettroni π''', che rispettano la regola di Hückel per l’aromaticità (4n + 2 con n = 2). Questo fatto risulta ancora più evidente osservando il diagramma degli orbitali molecolari: il naftalene ha 10 orbitali p (quattro in più del benzene). Questi danno origine a '''due orbitali leganti''' e '''due orbitali antileganti''' supplementari. Per riempire completamente gli orbitali molecolari leganti, sono necessari esattamente '''10 elettroni π''', come avviene nel naftalene. ---- == Eterocicli aromatici policiclici == Esiste un'ampia varietà di '''eterocicli aromatici policiclici''', molti dei quali contengono atomi di azoto, ossigeno o zolfo. Tra i composti biologicamente più importanti troviamo eterocicli policiclici aromatici contenenti '''azoto''', come '''indolo''', '''chinolina''', '''isochinolina''' e '''purina'''. Tutti questi composti condividono una caratteristica chiave: '''contengono 10 elettroni π''', rispettando così la regola di Hückel. Indolo, chinolina e isochinolina presentano un anello eterociclico fuso con un anello benzenico. La purina, invece, è formata da due anelli eterociclici (imidazolo e pirimidina) fusi insieme. Alcuni di questi composti si trovano in importanti molecole biologiche: la chinolina è presente nel farmaco antimalarico '''chinino''', l’indolo si trova nel neurotrasmettitore '''serotonina''', e la purina rappresenta la base strutturale delle basi azotate '''adenina''' e '''guanina''', fondamentali per il DNA, nonché dello '''stimolante caffeina'''. 15.7 == Spostamenti chimici dei protoni aromatici == Alcuni protoni risuonano molto più "a valle" (cioè a campi magnetici inferiori, quindi a valori di ppm più alti) di quanto ci si possa aspettare considerando semplicemente l’effetto di deschermatura degli atomi elettronegativi vicini. I protoni vinilici (legati direttamente a un carbonio di un doppio legame C=C) e i protoni aromatici (spesso chiamati anche protoni benzoilici) ne sono esempi notevoli. Questo fenomeno si deve al fatto che gli elettroni π circolanti in un sistema aromatico generano una '''corrente ad anello'''. Il campo magnetico indotto da questa corrente si '''somma''' al campo magnetico esterno B0​ nelle vicinanze dei protoni aromatici, aumentando l’intensità del campo avvertito da questi protoni e causando quindi una forte deschermatura. ---- == Corrente ad anello e anisotropia diamagnetica == In molecole aromatiche come il benzene, un sestetto di elettroni π è delocalizzato attorno all’anello. Quando la molecola viene esposta al campo magnetico B0​, questi elettroni iniziano a circolare attorno all’anello, generando un campo magnetico indotto. Questo campo, a prima vista, sembrerebbe opporsi a B0​, ma in realtà, '''nei punti esterni all’anello''', dove si trovano i protoni aromatici, il campo indotto si '''allinea''' con B0​, rafforzandolo. Per capire ciò, è utile il concetto di '''anisotropia diamagnetica''' (l’anisotropia indica una non-uniformità del campo). A livello microscopico, le linee di forza del campo magnetico indotto non sono tutte parallele, ma formano una struttura simile a un anello. All’esterno dell’anello, il campo punta nella stessa direzione di B0​; all’interno, in direzione opposta. ---- == Effetti dello spostamento chimico nei protoni benzoilici == Poiché i protoni benzoilici si trovano '''fuori''' dall’anello aromatico, si trovano nella zona in cui il campo indotto '''rafforza''' B0​. Questi protoni subiscono quindi l'effetto combinato di tre campi magnetici: il campo applicato B0​, il campo indotto dagli elettroni aromatici nella stessa direzione e quello degli elettroni non aromatici in direzione opposta (che tende a schermare). Il risultato netto è una forte '''deschermatura''', e i protoni aromatici risultano spostati molto a valle, tipicamente nella regione tra '''6.5 e 8 ppm''' nello spettro di RMN ¹H. L’effetto anisotropico del campo indotto viene spesso usato come '''indicatore di aromaticità'''. Un esempio interessante è il cicloottatetraene, che ha 8 elettroni π ma '''non è aromatico''': per evitare l’instabilità antiaromatica, assume una conformazione non planare, impedendo la coniugazione e la formazione della corrente ad anello. Di conseguenza, i suoi protoni assorbono a 5.8 ppm, tipico di un normale alchene, non di un sistema aromatico. ---- == Esercizio 15.7.1: RMN dell’annulene [18] == Lo spettro RMN ¹H dell’annulene [18] mostra due picchi: uno a '''8.9 ppm''' e uno a '''–1.8 ppm''', con rapporto di integrazione 2:1. Questo secondo valore è particolarmente insolito poiché si trova '''a monte''' rispetto al TMS (0 ppm)! La spiegazione risiede nella '''geometria dell’annulene''': i protoni che danno il segnale a 8.9 ppm sono '''esterni''' all’anello e quindi deschermati, proprio come avviene nel benzene. I protoni interni, invece, si trovano '''all’interno del piano dell’anello''' dove il campo indotto dagli elettroni aromatici si '''oppone''' a B0​, creando una forte '''schermatura'''. Questo porta al loro spostamento molto a monte, a valori negativi. Il rapporto 2:1 è coerente con la proporzione di protoni interni ed esterni nella struttura. ---- == Assorbimenti tipici ¹H NMR nei composti aromatici == I '''protoni aromatici''' (legati direttamente a un anello aromatico) compaiono tipicamente tra '''6.5 e 8.0 ppm''', chiamata “regione aromatica”. I '''protoni benzoilici''' (su carboni attaccati all’anello aromatico) compaiono tra '''2.0 e 3.0 ppm'''. Ad esempio, nello spettro di '''p-bromotoluene''', il singoletto dei protoni benzoilici appare a '''2.28 ppm'''. I protoni aromatici, per via della simmetria della molecola, compaiono come '''due doppietti''' a '''6.96''' e '''7.29 ppm'''. ---- == Assorbimenti tipici ¹³C NMR nei composti aromatici == I '''carboni aromatici''' mostrano assorbimenti tra '''120 e 150 ppm''' nello spettro ¹³C NMR. Questo intervallo si sovrappone con quello degli alcheni, quindi la sola posizione del picco '''non è sufficiente''' a confermare l’aromaticità. Tuttavia, la '''simmetria molecolare''' può aiutare. * Nei '''benzeni disostituiti simmetrici''', la simmetria riduce il numero di segnali: ** '''Orto''': 3 segnali ** '''Meta''': 4 segnali ** '''Para''': 2 segnali * Nei '''disostituiti asimmetrici''', tutti i carboni sono distinti: ** '''Orto e Meta''': 6 segnali ** '''Para''': 4 segnali (grazie a una simmetria parziale) ---- == Assorbimenti IR nei derivati del benzene == Nel '''IR''', i composti aromatici mostrano: * Un '''allungamento C–H aromatico''' tra '''3030–3100 cm⁻¹''' * '''Allungamenti C=C in anello''' intensi a '''1500 e 1660 cm⁻¹''' * Bande da '''650 a 900 cm⁻¹''' dovute a piegamenti fuori dal piano del legame C–H (indicativi del pattern di sostituzione) Questi assorbimenti sono '''distintivi''' rispetto a quelli degli alcani (C–H alchilico a 2850–2960 cm⁻¹) e degli alcheni. ---- == Assorbimenti UV-Vis nei composti aromatici == I sistemi aromatici assorbono nella regione UV grazie alla transizione '''π → π'''*. Il '''benzene''' assorbe fortemente tra '''160 e 208 nm''', con un massimo a '''178 nm'''. Una seconda assorbanza, meno intensa, si trova tra '''230 e 276 nm''' ed è dovuta a '''strutture vibrazionali fini''', tipiche di molecole rigide come quelle aromatiche. 4zwcekc9c32k3eif8acrrs7ou9s1ays 476987 476980 2025-05-31T07:46:04Z Mattia0207 51042 476987 wikitext text/x-wiki == Fonti di Composti Aromatici == Inizialmente i composti aromatici venivano isolati dal catrame di carbone. Il catrame di carbone, che è un distillato ottenuto riscaldando il carbone a 1000 °C in assenza di aria, è una fonte sorprendente di un gran numero di composti aromatici. Da esso si ottengono molti composti aromatici semplici, alcuni dei quali contengono azoto, ossigeno e zolfo, oltre a idrocarburi. [[File:Trisubstituted_1.svg|miniatura|l'anello benzenico viene denominato allo stesso modo dei cicloalcani.]] '''Alcuni dei Composti Aromatici Ottenuti dal Catrame di Carbone''' Prima della Seconda Guerra Mondiale, il catrame di carbone era l’unica fonte importante di idrocarburi aromatici, ma durante la guerra la richiesta di benzene e toluene, un precursore dell’esplosivo TNT, crebbe a tal punto che fu necessario trovare altre fonti. Oggi, la maggior parte del benzene e quasi tutto il toluene prodotti negli Stati Uniti sono derivati dal petrolio. Sebbene il petrolio contenga alcuni composti aromatici, è costituito principalmente da alcani di varia lunghezza. I composti aromatici vengono sintetizzati dal petrolio mediante un processo noto nell’industria petrolifera come '''riforming catalitico''' o '''idroforming'''. Questo processo consiste nel riscaldare una frazione C6-C10 di alcani del petrolio con idrogeno in presenza di un catalizzatore per modificarne la struttura molecolare. Avvengono trasformazioni sorprendenti: gli alcani C6-C7 possono essere convertiti in cicloalcani, che a loro volta si trasformano in arenici. Benzene e metilbenzene (toluene) vengono prodotti principalmente in questo modo.[[File:Trisubstituted_9.png|miniatura|Il benzene e il metilbenzene|sinistra]] [[File:Trisubstituted_10.png|miniatura|composti aromatici ottenuti dal catrame di carbone|centro]] == Nomenclatura dei Benzeni Monosostituiti == A differenza dei composti organici alifatici, la nomenclatura dei composti derivati dal benzene può essere confusa perché un singolo composto aromatico può avere più nomi possibili (come nomi comuni e sistematici) associati alla sua struttura. I nomi comuni sono spesso utilizzati nella nomenclatura dei composti aromatici. L’IUPAC consente ancora l’uso di alcuni dei nomi comuni più diffusi. Un elenco parziale di questi nomi comuni è mostrato nella Figura 15.1.2, e ce ne sono molti altri. Questi nomi comuni sostituiscono il nome base "benzene". Il metilbenzene è comunemente noto come toluene, l’idrossifenolo è noto come fenolo, ecc. È molto importante saper riconoscere queste strutture poiché verranno utilizzate nella nomenclatura di composti più complessi.[[File:Trisubstituted_8.png|miniatura|Nomi comuni per i benzeni monosostituiti|centro]] [[File:Trisubstituted_7.svg|miniatura|Gli anelli benzenici monosostituiti, con un sostituente non presente nell'elenco precedente, sono denominati con benzene come nome principale.|centro]]'''I Monosostituiti con Gruppi Diversi da Quelli della Figura''' I benzeni monosostituiti, con un sostituente non presente nell’elenco sopra, vengono nominati con il termine "benzene" come nome principale. Tali composti si nominano così: '''Nome del sostituente + Benzene'''. ---- == Uso di Fenile e Benzile nella Nomenclatura == Se il gruppo alchilico attaccato al benzene contiene sette o più atomi di carbonio, il composto è nominato come un '''alcano sostituito da un gruppo fenile'''. Il nome '''fenile''' (C₆H₅-) è spesso abbreviato in '''Ph''' e deriva dal greco ''pheno'', che significa "porto la luce", in onore del fatto che il benzene fu isolato per la prima volta da Michael Faraday nel 1825 dal residuo lasciato nelle lampade a gas di Londra. Se il sostituente alchilico è più piccolo del gruppo benzene (sei o meno atomi di carbonio), il composto è nominato come '''benzene alchil-sostituito''' seguendo le regole sopra descritte. Il '''gruppo benzile''' (abbrev. '''Bn''') è simile al fenile e può essere scritto come C₆H₅CH₂-R, PhCH₂-R, o Bn-R. La nomenclatura dei composti con gruppo benzile è molto simile a quella dei composti con fenile. Per esempio, un cloro attaccato a un gruppo benzile si chiama semplicemente '''cloruro di benzile''', mentre un gruppo OH attaccato a un gruppo benzile si chiama '''alcol benzilico'''. [[File:Trisubstituted_6.svg|miniatura|L'uso di Fenile E benzile in Nomenclatura|centro]] ---- == Nomenclatura dei Benzeni Disostituiti == Nei benzeni disostituiti esistono tre '''isomeri posizionali distinti''' che devono essere identificati nel nome del composto. Anche se si può usare la numerazione per indicare la posizione dei due sostituenti, è molto più comune l’uso di prefissi. Questi prefissi sono in corsivo e spesso abbreviati con una sola lettera. Sono definiti come segue: * '''orto- (o-)''': 1,2- (adiacenti) * '''meta- (m-)''': 1,3- (separati da un carbonio) * '''para- (p-)''': 1,4- (opposti) Se uno dei sostituenti appartiene alla lista di nomi comuni (Figura 15.1.2), il composto non è nominato come "benzene", ma con un altro nome base. Questi composti si nominano così: '''Prefisso di posizione + Nome del sostituente + Nome della catena principale'''.[[File:Trisubstituted_3.svg|miniatura|Il composto è denominato come segue: Prefisso di posizione - Nomi dei sostituenti in ordine alfabetico + benzene.|centro]]Se i due sostituenti sono uguali, si usa il prefisso '''di-''' seguito dal nome del sostituente. ---- == Nomenclatura dei Benzeni con Tre o Più Sostituenti == Quando ci sono tre o più sostituenti, i prefissi orto, meta, para diventano inadeguati e si applica un sistema di '''numerazione dell’anello'''. Anche in questo caso, se è presente un sostituente dalla lista della Figura 15.1.2, si utilizza come nome base e gli si assegna la posizione '''numero 1'''. Gli altri sostituenti vengono numerati in modo da ottenere la '''somma più bassa possibile'''. Nel nome del composto, i sostituenti sono elencati in '''ordine alfabetico''', con i numeri di posizione indicati. I prefissi '''di-, tri-, tetra-''' si usano per indicare la presenza di più sostituenti uguali, ma '''non''' influenzano l’ordine alfabetico. Se non è presente nessun gruppo della lista comune, l’anello benzenico è nominato come un '''cicloalcano'''. Si assegna arbitrariamente la posizione 1 a un sostituente e si numerano gli altri in entrambe le direzioni. Si sceglie la numerazione che dà la somma più bassa. I sostituenti vengono poi elencati in ordine alfabetico e si aggiunge il suffisso '''-benzene'''. '''Esercizio 1''' Il composto sopra riportato contiene un anello benzenico ed è quindi aromatico. '''Risposta''' Falso, questo composto non contiene un anello benzenico nella sua struttura. '''Esercizio 2''' La stabilità insolita del benzene è causata dal numero di legami pi coniugati presenti nel suo anello ciclico? ____ '''Risposta''' 3 '''Esercizio 3''' Quale delle seguenti affermazioni è '''falsa''' per il composto fenolo? # Il fenolo è un composto derivato dal benzene. # Il fenolo può essere prodotto attaccando un gruppo -OH a un fenile gruppo. # Il fenolo è altamente tossico per l'organismo anche in piccole dosi. # Il fenolo può essere utilizzato come catalizzatore nell'idrogenazione del benzene in cicloesano. # Il fenolo viene utilizzato come antisettico in dosi minime. # Il fenolo è uno dei tre nomi comuni mantenuti nella nomenclatura IUPAC. '''Risposta''' 4 '''15.2''' == Comportamento chimico anomalo del benzene == [[File:Pi1_molecular_orbitals_01.svg|miniatura|La molecola pi 1orbitaledel benzene (sinistra) ha 6 interazioni di legame stabilizzanti, mentre l'1,3,5-esatriene (destra) ne ha solo 5.]] Quando il benzene (C₆H₆) fu scoperto per la prima volta, il suo basso rapporto tra idrogeno e carbonio (1:1) fece supporre ai chimici che contenesse legami multipli, come doppi o tripli legami. Tuttavia, a differenza degli alcheni, che reagiscono rapidamente con il bromo (Br₂) in reazioni di addizione, il benzene si dimostrò sorprendentemente inerte verso questo tipo di reazioni. Anche quando costretto a reagire con il bromo in presenza di un catalizzatore, il benzene non subisce addizione, ma piuttosto sostituzione. Questo comportamento indicava che l’anello esagonale del benzene possedeva una stabilità chimica eccezionale, insolita per un composto insaturo. ---- == La struttura a risonanza del benzene == Per molto tempo, questa apparente contraddizione tra insaturazione e stabilità rimase un mistero. Solo più tardi fu accettata la struttura oggi riconosciuta: un anello esagonale planare con legami formalmente alternati tra singoli e doppi. Tuttavia, questa rappresentazione è solo convenzionale: il benzene è in realtà un '''ibrido di risonanza''' tra due strutture equivalenti, e i doppi legami non sono localizzati ma '''delocalizzati''' su tutto l’anello. Questo fenomeno, noto come '''risonanza''', è alla base della sua straordinaria stabilità chimica. Un tempo si usava disegnare il benzene come un esagono con un cerchio al centro per indicare la delocalizzazione degli elettroni π, ma oggi si preferisce rappresentare una sola struttura, con la consapevolezza che essa non riflette completamente la realtà. [[File:Pi1_molecular_orbitals_07.svg|miniatura|Struttura del benzene|sinistra]] [[File:Pi1_molecular_orbitals_06.png|miniatura|la struttura del benzene viene solitamente rappresentata disegnando|centro]] == Geometria e legami nel benzene == Dal punto di vista geometrico, il benzene è un esagono perfetto: tutti i legami carbonio-carbonio hanno la stessa lunghezza, pari a 139 picometri. Questo valore è intermedio tra quello di un legame singolo (154 pm) e di un doppio (134 pm), il che suggerisce che tutti i legami del benzene hanno una natura intermedia, talvolta descritta come '''legami 1,5'''. Ogni atomo di carbonio è ibridato '''sp²''', e ciò conferisce alla molecola una struttura planare, con angoli di 120°, come previsto per un sistema esagonale regolare. ---- == Prove termodinamiche della stabilità == La stabilità del benzene è confermata anche da considerazioni termodinamiche. L’idrogenazione del cicloesene (con un solo doppio legame) rilascia circa '''28,6 kcal/mol'''. Se il benzene fosse un semplice triene (1,3,5-cicloesatriene), ci si aspetterebbe un rilascio di circa '''85,8 kcal/mol''' (28,6 × 3) durante l’idrogenazione completa. Tuttavia, il benzene libera solo circa '''49,8 kcal/mol''', risultando quindi '''36 kcal/mol più stabile''' rispetto a quanto previsto. Questo surplus di stabilità è attribuito all’'''aromaticità''', un fenomeno che conferisce ai composti aromatici una resistenza eccezionale alla reazione chimica. ---- == Gli orbitali atomici e la delocalizzazione elettronica == Ogni atomo di carbonio nel benzene, essendo sp², possiede un '''orbitale p non ibridato''' orientato perpendicolarmente al piano dell’anello. Questi orbitali p si sovrappongono tra loro in modo '''ciclico e continuo''', creando un sistema π completamente '''delocalizzato'''. A differenza delle catene coniugate lineari, in cui gli orbitali si sovrappongono solo con i vicini immediati, la disposizione planare e ciclica del benzene consente una '''sovrapposizione orbitale più estesa''', che contribuisce in modo determinante alla sua stabilità. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra chiaramente come la densità elettronica π sia distribuita in modo uniforme su tutto l’anello, confermando che tutti gli atomi di carbonio sono equivalenti. [[File:Pi1_molecular_orbitals_03.png|miniatura|Una mappa del potenziale elettrostatico del benzene|centro]] ---- == La teoria degli orbitali molecolari del benzene == Una spiegazione ancora più approfondita della stabilità del benzene viene dalla '''teoria degli''' '''orbitali molecolari (MO)'''. I sei orbitali p si combinano per formare '''sei orbitali molecolari π''': tre '''leganti''' a energia più bassa e tre '''antileganti''' a energia più alta. I sei elettroni π del benzene si distribuiscono nei tre orbitali leganti, completamente riempiti, creando un '''sistema a guscio chiuso''' molto stabile. Questo schema è simile a quello che si osserva nei gas nobili, dove la configurazione elettronica completamente riempita conferisce una particolare inerzia chimica. Anche qui, la '''completa delocalizzazione degli elettroni''' nei leganti contribuisce all’aromaticità del composto. [[File:Pi1_molecular_orbitals_04.png|miniatura|Ogni atomo di carbonio nell'anello benzenico è ibridato sp2 con aporbitaleperpendicolare al piano dell'anello (sinistra) Essendo planare e ciclico, consente agli orbitali p del benzene di subire una sovrapposizione ciclica (destra)|centro]] ---- == Confronto con l’esatriene lineare == Per capire meglio da dove deriva questa stabilità aromatica, si può confrontare il benzene con il '''1,3,5-esatriene''', che presenta anch’esso sei orbitali p, ma disposti in modo '''lineare'''. Anche nell’esatriene si formano tre orbitali leganti riempiti con sei elettroni π, ma il primo orbitale legante (π₁) mostra solo '''cinque interazioni stabilizzanti''' tra gli orbitali atomici. Nel benzene, invece, grazie alla sua struttura ciclica, si ottengono '''sei interazioni stabilizzanti''' nello stesso orbitale. Questo legame in più abbassa ulteriormente l’energia del sistema e rappresenta il vantaggio energetico principale della '''disposizione ciclica''' del benzene, spiegando perché è molto più stabile dell’esatriene non ciclico.[[File:Pi1_molecular_orbitals_05.svg|miniatura|L'anello a sei elementi del benzene è un esagono perfetto]] [[File:Pi1_molecular_orbitals_02.png|miniatura|The pi molecular orbitals of 1,3,5 hexatriene|centro]]15.3 === Quattro criteri per l'aromaticità === Quando si deve decidere se un composto è aromatico, bisogna verificare la seguente lista di controllo. Se il composto '''non soddisfa tutti''' i seguenti criteri, probabilmente '''non è aromatico''': # La molecola è ciclica (un anello di atomi) # La molecola è planare (tutti gli atomi della molecola giacciono sullo stesso piano) # La molecola è completamente coniugata (orbitali p in ogni atomo dell’anello) # La molecola possiede '''4n+2 elettroni π''' (con n = 0 o un numero intero positivo) ---- == Contare gli elettroni π == La parte più difficile della regola di Hückel è capire '''quali elettroni''' in un composto sono effettivamente elettroni π. Una volta capito questo, la regola è piuttosto semplice. Gli '''elettroni π''' si trovano negli '''orbitali p''' e gli atomi '''ibridati sp²''' hanno '''un orbitale p''' ciascuno. Quando si osserva un doppio legame C=C, sappiamo che c'è un legame sigma e un legame pi greco. Il legame π è formato dalla sovrapposizione di '''un orbitale p per ogni carbonio'''. Ogni orbitale p contiene un elettrone, quindi il legame π contiene '''due elettroni π'''.[[File:Example_10.jpg|miniatura|Conteggio degli elettroni π|centro]]Poiché l’aromaticità riguarda direttamente i doppi legami e la coniugazione, è più semplice '''contare direttamente il numero di elettroni π'''. Ogni doppio legame contribuisce sempre '''con 2 elettroni π'''. Il '''benzene''' ha 3 doppi legami, quindi ha '''6 elettroni π'''. Tutti i carboni nel benzene sono '''ibridati sp²''', confermando i 6 elettroni π. ---- == Perché 4n+2 elettroni π? == Secondo la '''Teoria degli Orbitali Molecolari di Hückel''', un composto è particolarmente stabile se '''tutti i suoi orbitali molecolari di legame sono pieni di elettroni appaiati'''. Questo è vero per i composti aromatici, che quindi risultano '''molto stabili'''. Nei composti aromatici: * 2 elettroni riempiono l’orbitale molecolare a energia più bassa * Ogni livello energetico successivo è riempito con 4 elettroni (n rappresenta il numero di livelli) [[File:Example_5.png|miniatura|Questa inaspettata instabilità nei composti coniugati ciclici a 4n elettroni π è definita antiaromaticità e i composti sono chiamatiantiaromatico.|centro]]Questo dà un totale di '''4n+2 elettroni π'''. Ad esempio, il benzene ha 6 elettroni π: Poiché n è un intero positivo, il benzene soddisfa la regola. In generale, se una molecola soddisfa gli altri criteri di aromaticità e possiede '''2, 6, 10, 14, 18, ecc. elettroni π''', sarà molto probabilmente '''aromatica'''. == Antiaromaticità == Più di 100 anni fa, i chimici ipotizzarono l'esistenza di '''alcheni policiclici coniugati ciclici''', che, almeno in apparenza, avrebbero dovuto avere proprietà simili al benzene. Uno dei più interessanti è il '''ciclobutadiene''', la cui forma e disposizione degli orbitali p suggeriva una forte delocalizzazione elettronica. '''Ciclobutadiene''', però, è risultato '''estremamente instabile'''. È addirittura '''più reattivo degli alcheni normali'''. La sua sintesi è rimasta irraggiungibile per quasi 100 anni. Solo recentemente è stato “catturato” in una matrice rigida di argon a 8 K. A soli 35 K, dimerizza tramite una reazione di Diels-Alder. ---- == Instabilità del ciclobutadiene == Nonostante la tensione d’anello dovuta alla forma quadrata, le stime energetiche non spiegavano da sole la sua grande instabilità. Perché non è stabilizzato dalla coniugazione ciclica come il benzene? Nel '''1,3-butadiene lineare''', i quattro orbitali 2p formano 4 orbitali molecolari π: * 2 di legame (occupati) * 2 antilegame (vuoti) → questo dà '''stabilità per coniugazione''' Nel '''ciclobutadiene''': * 1 orbitale π di legame (basso in energia)[[File:Example_8.png|miniatura|Ciclobutadiene|centro]] * [[File:Example_7.png|miniatura|Ciclobutadiene|centro]]2 orbitali π '''non-leganti''' (degeneri) * 1 orbitale π* antilegante (alto in energia) I '''4 elettroni π''' riempiono il livello di legame e i due non-leganti '''con un elettrone ciascuno''', lasciando due elettroni '''spaiati'''. Questo causa uno '''stato tripletto''', rendendo la molecola '''molto reattiva'''. La '''coniugazione ciclica''' ha reso la molecola '''meno stabile''': questa è l’'''antiaromaticità'''. ---- == Caratteristiche strutturali dell’antiaromaticità == Nel ciclobutadiene, i legami '''non hanno la stessa lunghezza''': * Singoli = 158 pm * Doppi = 135 pm → La molecola è '''rettangolare''', non quadrata. Se ci fosse coniugazione, le lunghezze di legame sarebbero uguali (come nel benzene). ---- == Un altro caso: cicloottatetraene == Il '''1,3,5,7-cicloottatetraene''' è un altro esempio. Fu sintetizzato per la prima volta nel 1911 da '''R. Willstätter''' e più tardi prodotto da '''W. Reppe''' tramite tetramerizzazione dell'etino con un catalizzatore a base di cianuro di nichel. Se il cicloottatetraene fosse planare, soddisferebbe i criteri per essere '''antiaromatico''': [[File:Example_6.png|miniatura|I quattro orbitali p del ciclobutadiene si combinano]] * Ciclico * Orbitali p su ogni atomo * 8 elettroni π → '''4n = 8''', n = 2 Il suo '''diagramma degli orbitali molecolari''' è simile a quello del ciclobutadiene. Gli 8 elettroni riempiono orbitali fino ai due non-leganti '''con elettroni spaiati''', portando anch’esso in uno '''stato tripletto'''. == Ma il cicloottatetraene è stabile == Il cicloottatetraene è '''facilmente preparabile''' e '''relativamente stabile'''. Inoltre, reagisce come un '''alchene normale'''. Questo perché '''non è planare''', ma assume una '''forma a "vaschetta"'''. Così facendo, '''disallinea gli orbitali p''', interrompendo la coniugazione. → Quindi '''non è antiaromatico''', ma '''non aromatico'''. [[File:Examle_4.png|miniatura|cicloottatetraene]] In generale, '''se un composto antiaromatico può assumere una forma non planare''', lo farà per '''evitare l’instabilità''', diventando '''non aromatico'''.[[File:Exmple_3.png|miniatura|cicloottatetraene|centro]] ---- == Determinare se un composto è aromatico, antiaromatico o non aromatico == Per determinarlo, bisogna: # Verificare '''conformazione ciclica e coniugazione completa''' # Contare gli '''elettroni π''' → se: #* 4n+2 → aromatico #* 4n → antiaromatico # Verificare se la '''geometria è planare''' #* Se '''non planare''' → '''non aromatico''', anche se rispetta 4n o 4n+2. ----[[File:Example_1.svg|miniatura|Aromatic, Antiaromatic, or Nonaromatic|centro]] <blockquote></blockquote> ---- == Un errore comune == Un errore molto diffuso è pensare che l’'''ibridazione''' possa prevedere la geometria, o che richieda energia per “promuovere” elettroni. '''Questo è falso'''. L’ibridazione '''dipende sempre dalla geometria''', determinata sperimentalmente o teoricamente. Nel '''furano''', l’ossigeno è planare trigonale → quindi è ibridato sp². Nel sistema coniugato sp², se un '''coppia solitaria''' (lone pair) può ** 15.4 == Ioni Aromatici == Come già discusso in precedenza, per essere potenzialmente aromatico un anello deve essere completamente coniugato. Ciò significa che ogni atomo nell’anello deve possedere un orbitale p in grado di sovrapporsi con quelli degli atomi adiacenti. Finora, gli atomi che fornivano questi orbitali p erano tutti carboni neutri ibridati sp², ma è possibile che anche carboni carichi – sia positivamente che negativamente – contribuiscano all’aromaticità, purché siano anch’essi ibridati sp². Esistono infatti diversi esempi di composti cationici o anionici con stabilità inaspettata che suggeriscono la presenza di aromaticità. Le due principali situazioni da considerare sono: la coniugazione di un carbocatione e quella di un carbanione. Un carbonio carbocationico è circondato da tre gruppi elettronici, risultando quindi sp², con un orbitale p vuoto che ospita la carica positiva. Questo orbitale può partecipare alla coniugazione, ma non contribuisce al conteggio degli elettroni π. Un carbonio carbanionico, invece, sarebbe normalmente sp³, ma può adottare un’ibridazione sp² per mettere la sua coppia solitaria nell’orbitale p non ibridato. Questo aumenta di due il conteggio degli elettroni π del sistema. [[File:Tropylium_MO_07.svg|miniatura|Ioni aromatici|centro]] == Lo ione ciclopentadienile == Uno degli esempi più noti di ione aromatico è l’anione ciclopentadienile, derivato dal 1,3-ciclopentadiene. Quest’ultimo non è aromatico: contiene infatti un gruppo -CH₂- ibridato sp³ che interrompe la coniugazione e possiede solo 4 elettroni π, il che viola la regola di Hückel (4n + 2). Tuttavia, se si rimuove un protone dal gruppo CH₂, il carbonio diventa sp² e i due elettroni della coppia solitaria vanno nell’orbitale p, aumentando a 6 il numero totale di elettroni π. In questo modo, la molecola soddisfa la regola di Hückel per n = 1 (4×1 + 2 = 6) e diventa aromatica.[[File:Tropylium_MO_09.png|miniatura|Dopo aver posizionato questi 4 elettroni pi nella molecola orbitaleper un ciclico 5 p orbitale specie gli orbitali molecolari leganti rimangono vuoti.]]La coppia solitaria e la carica negativa sono delocalizzate sull’intero anello, rendendo ogni carbonio equivalente e conferendo a ciascuno 1/5 della carica negativa. Il vero ibrido di risonanza si rappresenta con cinque strutture di risonanza equivalenti. Anche la mappa del potenziale elettrostatico mostra la distribuzione uniforme della carica negativa, segnalata dal colore rosso/giallo concentrato al centro dell’anello, prova che gli elettroni extra sono parte del sistema π aromatico. Il diagramma degli orbitali molecolari del ciclopentadienile, formato da 5 orbitali p, presenta tre orbitali leganti e due antileganti. I sei elettroni π riempiono completamente i tre orbitali leganti, il che conferisce all’anione la sua aromaticità e grande stabilità. ---- == Acidità del ciclopentadiene == [[File:Tropylium_MO_06.png|miniatura|ciclopentadiene|sinistra]] Uno degli effetti pratici dell’aromaticità dell’anione ciclopentadienile è l’insolita acidità del 1,3-ciclopentadiene. Come discusso in precedenza, la stabilità della base coniugata influisce direttamente sull’acidità dell’acido corrispondente. In questo caso, l’anione ciclopentadienile, essendo aromatico, è estremamente stabilizzato, il che rende il ciclopentadiene uno degli idrocarburi più acidi conosciuti, con un pKa di circa 16. Questo lo rende circa 1030 volte più acido del ciclopentano. Proprio per questa ragione può essere facilmente deprotonato da basi relativamente forti come l’idrossido di sodio (NaOH). [[File:Tropylium_MO_04.png|miniatura|diagramma che fornisce l'anione ciclopentadienilico aromaticità.]][[File:Tropylium_MO_03.png|miniatura|effetti della aromaticità dell'anione ciclopentadienilico|centro]] == Il catione tropilio == Il composto 1,3,5-cicloeptatriene ha sei elettroni π ma non è aromatico a causa della presenza di un gruppo -CH₂- sp³ che impedisce la delocalizzazione ciclica. Tuttavia, se questo composto reagisce con un reagente in grado di rimuovere uno ione idruro (H:⁻), si forma il catione cicloeptatrienile, noto come '''catione tropilio'''. Questo catione, nonostante contenga un centro carbocationico (carente di elettroni), è sorprendentemente stabile e può essere isolato sotto forma di sale.[[File:Tropylium_MO_01.png|miniatura|Il molecolare orbitale il diagramma per i 7 orbitali p nel catione tropilio]] La rimozione dell’idruro converte il gruppo CH₂ in un carbonio sp² con un orbitale p vuoto, che consente la delocalizzazione ciclica tra i sette orbitali p del sistema. Poiché il p orbitale vuoto non aggiunge elettroni π, il numero totale rimane 6 – sufficiente per soddisfare la regola di Hückel (n = 1). Di conseguenza, il catione tropilio è aromatico. Il diagramma degli orbitali molecolari mostra che i 7 orbitali p generano 3 orbitali leganti e 4 antileganti. I 6 elettroni π riempiono completamente gli orbitali leganti, il che conferisce al catione la sua stabilità e aromaticità. Come previsto per i sistemi aromatici, la carica positiva è delocalizzata su tutto l’anello, dando ad ogni carbonio una carica parziale di +1/7. Anche in questo caso si possono disegnare sette strutture di risonanza equivalenti. La mappa elettrostatica mostra una distribuzione uniforme della carica positiva, e lo spettro ¹H NMR del catione tropilio mostra un solo segnale, prova che tutti e sette gli idrogeni sono chimicamente equivalenti. [[File:Tropylium_MO_02.png|miniatura|Ione tropilio|centro]] == Ioni antiaromatici == Analogamente, gli ioni ciclici coniugati con 4n elettroni π possono essere '''antiaromatici''' e quindi altamente instabili. Un esempio eccellente è dato dal '''catione ciclopentadienile'''. Se da un lato l’anione ciclopentadienile è aromatico, il catione corrispondente è molto meno stabile. La formazione del carbocatione fornisce un orbitale p vuoto che consente la delocalizzazione, ma in questo caso ci sono solo 4 elettroni π, il che viola la regola di Hückel e porta a una configurazione instabile. Quando si collocano questi 4 elettroni nel diagramma degli orbitali molecolari di un sistema a 5 orbitali p, si vede che gli orbitali leganti non sono completamente occupati. Due degli elettroni π rimangono spaiati in orbitali degeneri, creando uno stato di tripletto altamente instabile. Come previsto dalla regola di Hückel, il catione ciclopentadienile, con 4n elettroni π, risulta antiaromatico. C'è ancora dibattito sul fatto che il catione ciclopentadienile sia effettivamente antiaromatico, ma le prove sperimentali suggeriscono che sia altamente instabile. Ad esempio, il composto 2,4-ciclopentadien-1-olo è particolarmente resistente alle reazioni SN1 con alogenuri acidi. La formazione dell’intermedio carbocationico, che ci si aspetterebbe favorita dalla coniugazione dei doppi legami, non avviene. Questo indica che la formazione del carbocatione antiaromatico è sfavorevole, e la reazione non procede. 15.5 == Eterocicli aromatici == Molti composti ciclici contengono un elemento diverso dal carbonio all'interno dell’anello. I composti ciclici che includono uno o più elementi diversi dal carbonio sono chiamati '''eterocicli'''. I composti eterociclici più comuni contengono carbonio insieme a '''azoto, ossigeno o zolfo'''. Poiché alcuni composti eterociclici sono '''aromatici''', è importante discutere come la presenza di atomi non carboniosi influenzi la determinazione dell’aromaticità. La reattività e le proprietà fisiche generali degli '''eterocicli aromatici contenenti azoto''' verranno trattate più in dettaglio nella '''Sezione 24.9'''. == Piridina e Pirimidina == [[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_01.png|miniatura|Gli anelli pirimidinici e imidazolici|centro]] La '''piridina''' è un esempio di eterociclo aromatico a sei membri e possiede una struttura elettronica simile al '''benzene'''. Nella [[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_07.png|miniatura|La mappa del potenziale elettrostatico della piridina]] rappresentazione dei legami della piridina, i '''cinque atomi di carbonio''' e '''l’unico atomo di azoto''' sono tutti '''ibridati sp²'''. Tutti e sei questi atomi possiedono un '''orbitale p''' perpendicolare al piano dell’anello e ciascuno contiene '''un elettrone π''', permettendo all’anello di essere completamente coniugato. Questo fa sì che la piridina abbia '''6 elettroni π'''. Allo stesso modo del benzene, i '''6 elettroni π''' rispettano la '''regola del 4n + 2''' e riempiono completamente gli orbitali molecolari di legame, soddisfacendo il requisito elettronico dell’aromaticità. I '''coppie solitarie''' di elettroni dell’azoto nella piridina si trovano in un '''orbitale sp²''', che giace '''sullo stesso piano dell’anello''' ma '''non si sovrappone''' agli orbitali p dell’anello. Questi elettroni '''non fanno parte del sistema aromatico''' e '''non influenzano il conteggio degli elettroni π'''. La '''mappa del potenziale elettrostatico''' della piridina mostra che la coppia solitaria di elettroni, evidenziata in giallo/rosso, è '''localizzata sull’azoto''' e '''non è distribuita''' sull’intero anello. ----La '''pirimidina''' è un altro eterociclo aromatico a sei membri analogo alla piridina. La pirimidina contiene '''quattro atomi di carbonio''' e '''due atomi di azoto''', tutti '''ibridati sp²'''. Ciascuno di questi atomi contribuisce con un '''orbitale p''' e '''un elettrone π''', permettendo alla pirimidina di essere '''completamente coniugata''' e '''aromatica'''. Entrambi gli atomi di azoto nella pirimidina possiedono '''coppie solitarie''' di elettroni contenute in orbitali '''sp²''' e '''non partecipano''' al sistema aromatico. La mappa del potenziale elettrostatico della pirimidina mostra che '''nessuna delle due coppie solitarie''' è distribuita attorno all’anello. == Pirrolo == Il '''pirrolo''' è un anello eterociclico a cinque membri che possiede '''5 orbitali p''' e '''sei elettroni π''' che contribuiscono alla sua aromaticità. Ogni atomo di carbonio nel pirrolo fornisce '''un orbitale p''' e '''un elettrone π'''.[[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_03.png|miniatura|Il pirrolo è un anello eterociclico a cinque elementi con 5 orbitali p e sei elettroni π che contribuiscono alla sua aromaticità.]] [[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_06.png|miniatura|La mappa del potenziale elettrostatico del pirrolo|sinistra]] [[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_05.png|miniatura|Il pirrolo è un anello eterociclico a cinque elementi con 5 orbitali p e sei elettroni π che contribuiscono alla sua aromaticità.]]L’'''azoto''' nel pirrolo contribuisce con '''due elettroni π''', diventando '''ibridato sp²''' e posizionando la sua '''coppia solitaria''' in un '''orbitale p'''. La mappa del potenziale elettrostatico del pirrolo mostra che la coppia solitaria dell’azoto è '''distribuita sull’anello'''. Poiché la '''coppia solitaria dell’azoto''' fa parte del sestetto aromatico, questi elettroni sono '''molto stabili''' e '''poco disponibili''' per il legame con un protone. Infatti, se l’azoto acquisisce un protone, la molecola '''perde aromaticità'''. Il pirrolo è quindi '''una base molto debole''': il suo acido coniugato, lo '''ione pirrolio''', è un acido forte con un '''pKa di 0.4'''. [[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_04.png|miniatura|lo ione pirrolio|centro]] == Imidazolo == L’'''imidazolo''' è un altro anello eterociclico a cinque membri che possiede '''6 elettroni π''' ed è '''aromatico'''. Entrambi gli atomi di '''azoto''' sono '''ibridati sp²'''.[[File:Clipboard_e87b0516f74704cabecfa4f72f6b58a5d_02.png|miniatura|L'imidazolo è un altro anello eterociclico a cinque elementi con 6 elettroni π ed è aromatico.|sinistra]]Uno degli azoti è '''simile alla piridina''' perché è parte di un '''doppio legame''' e contribuisce con '''un elettrone π''' al sistema aromatico. L’altro azoto '''non fa parte di un doppio legame''', è '''simile al pirrolo''', e contribuisce con '''due elettroni π''' dalla sua coppia solitaria. Guardando la '''mappa del potenziale elettrostatico''' dell’imidazolo, si vede che la coppia solitaria dell’'''azoto tipo pirrolo''' è '''distribuita sull’anello''', mentre quella dell’'''azoto tipo piridina''' è '''non coniugata''' e '''bloccata localmente'''. ----I sistemi ad anello '''pirimidina''' e '''imidazolo''' sono particolarmente importanti in '''chimica biologica'''. La pirimidina, per esempio, è il '''sistema ad anello di base''' nella '''citosina, timina e uracile''', tre delle cinque '''basi azotate eterocicliche''' presenti negli '''acidi nucleici'''. Un anello aromatico '''imidazolico''' è presente nell’'''istidina''', uno degli '''aminoacidi''' presenti nelle proteine. === Esempio svolto 15.5.1 === '''Determinare se il furano è aromatico. Disegna un diagramma degli orbitali a supporto della tua risposta.''' ---- === Esercizi === '''Esercizio 15.5.1''' # Disegna gli '''orbitali del tiofene''' per dimostrare che è '''aromatico'''. # L’anello '''tiazolico''' è un sistema ad anello aromatico a cinque membri contenente zolfo, che si trova nei sistemi biologici, come nel '''tiamina difosfato (ThDP)'''. Descrivi perché l’anello tiazolico è '''aromatico'''. ----'''Esercizio 15.5.2''' Disegna gli '''orbitali del tiofene''' per mostrare che è '''aromatico'''. (Struttura di Lewis del tiofene) ----'''Esercizio 15.5.3''' Il seguente anello è chiamato '''anello tiazolico'''. Descrivi perché è '''aromatico'''. (Struttura di Lewis dell’anello tiazolico) 15.6 == La regola di Hückel e i composti aromatici policiclici == La regola di Hückel (4n + 2) per l'aromaticità non si applica solo ai composti monociclici. Gli anelli benzenici possono essere fusi insieme per formare composti aromatici policiclici di dimensioni maggiori. Alcuni esempi sono illustrati nell’immagine riportata sotto, insieme allo schema di numerazione approvato per i derivati sostituiti. Gli atomi di carbonio periferici (numerati in tutti gli esempi tranne gli ultimi tre) sono legati ad atomi di idrogeno. A differenza del benzene, nei composti aromatici policiclici fusi, le lunghezze dei legami C–C non sono tutte uguali e vi è una certa localizzazione degli elettroni π. I sei anelli benzenici del coronene, ad esempio, sono fusi in un’unica struttura planare, mentre i sei anelli dell’esaelicene non formano un unico grande anello, ma assumono una configurazione elicoidale a causa dell’ingombro sterico tra gli atomi dei due anelli terminali (nell’immagine, si nota che l’anello in alto a destra e quello centrale a destra non sono uniti). Questa configurazione elicoidale rende la molecola di esaelicene chirale, e può essere separata nei suoi due enantiomeri stabili. ---- == Il naftalene: il composto aromatico policiclico più noto == Probabilmente il composto aromatico policiclico più conosciuto, composto solo da carbonio, è il '''naftalene''' (C₁₀H₈). Il naftalene condivide molte caratteristiche con il benzene. È ciclico e planare, e ogni atomo di carbonio è ibridato sp², rendendo la struttura completamente coniugata. La vera struttura del naftalene è una combinazione di tre forme di risonanza equivalenti. Gli esperimenti di idrogenazione del naftalene mostrano un’energia di stabilizzazione “aromatica” insolita. Inoltre, come il benzene, anche il naftalene tende a reagire con elettrofili per dare '''prodotti di sostituzione''' piuttosto che i prodotti tipici di '''addizione ai doppi legami'''. ---- == Distribuzione elettronica e aromaticità del naftalene == Poiché tutti i carboni del naftalene sono ibridati sp², vi è una sovrapposizione continua degli orbitali p su tutto il sistema ad anello. La mappa del potenziale elettrostatico mostra che gli elettroni π sono distribuiti uniformemente su tutto l’anello, rendendo ogni carbonio equivalente dal punto di vista elettronico. Il naftalene possiede '''10 elettroni π''', che rispettano la regola di Hückel per l’aromaticità (4n + 2 con n = 2). Questo fatto risulta ancora più evidente osservando il diagramma degli orbitali molecolari: il naftalene ha 10 orbitali p (quattro in più del benzene). Questi danno origine a '''due orbitali leganti''' e '''due orbitali antileganti''' supplementari. Per riempire completamente gli orbitali molecolari leganti, sono necessari esattamente '''10 elettroni π''', come avviene nel naftalene. ---- == Eterocicli aromatici policiclici == Esiste un'ampia varietà di '''eterocicli aromatici policiclici''', molti dei quali contengono atomi di azoto, ossigeno o zolfo. Tra i composti biologicamente più importanti troviamo eterocicli policiclici aromatici contenenti '''azoto''', come '''indolo''', '''chinolina''', '''isochinolina''' e '''purina'''. Tutti questi composti condividono una caratteristica chiave: '''contengono 10 elettroni π''', rispettando così la regola di Hückel. Indolo, chinolina e isochinolina presentano un anello eterociclico fuso con un anello benzenico. La purina, invece, è formata da due anelli eterociclici (imidazolo e pirimidina) fusi insieme. Alcuni di questi composti si trovano in importanti molecole biologiche: la chinolina è presente nel farmaco antimalarico '''chinino''', l’indolo si trova nel neurotrasmettitore '''serotonina''', e la purina rappresenta la base strutturale delle basi azotate '''adenina''' e '''guanina''', fondamentali per il DNA, nonché dello '''stimolante caffeina'''. 15.7 == Spostamenti chimici dei protoni aromatici == Alcuni protoni risuonano molto più "a valle" (cioè a campi magnetici inferiori, quindi a valori di ppm più alti) di quanto ci si possa aspettare considerando semplicemente l’effetto di deschermatura degli atomi elettronegativi vicini. I protoni vinilici (legati direttamente a un carbonio di un doppio legame C=C) e i protoni aromatici (spesso chiamati anche protoni benzoilici) ne sono esempi notevoli. Questo fenomeno si deve al fatto che gli elettroni π circolanti in un sistema aromatico generano una '''corrente ad anello'''. Il campo magnetico indotto da questa corrente si '''somma''' al campo magnetico esterno B0​ nelle vicinanze dei protoni aromatici, aumentando l’intensità del campo avvertito da questi protoni e causando quindi una forte deschermatura. ---- == Corrente ad anello e anisotropia diamagnetica == In molecole aromatiche come il benzene, un sestetto di elettroni π è delocalizzato attorno all’anello. Quando la molecola viene esposta al campo magnetico B0​, questi elettroni iniziano a circolare attorno all’anello, generando un campo magnetico indotto. Questo campo, a prima vista, sembrerebbe opporsi a B0​, ma in realtà, '''nei punti esterni all’anello''', dove si trovano i protoni aromatici, il campo indotto si '''allinea''' con B0​, rafforzandolo. Per capire ciò, è utile il concetto di '''anisotropia diamagnetica''' (l’anisotropia indica una non-uniformità del campo). A livello microscopico, le linee di forza del campo magnetico indotto non sono tutte parallele, ma formano una struttura simile a un anello. All’esterno dell’anello, il campo punta nella stessa direzione di B0​; all’interno, in direzione opposta. ---- == Effetti dello spostamento chimico nei protoni benzoilici == Poiché i protoni benzoilici si trovano '''fuori''' dall’anello aromatico, si trovano nella zona in cui il campo indotto '''rafforza''' B0​. Questi protoni subiscono quindi l'effetto combinato di tre campi magnetici: il campo applicato B0​, il campo indotto dagli elettroni aromatici nella stessa direzione e quello degli elettroni non aromatici in direzione opposta (che tende a schermare). Il risultato netto è una forte '''deschermatura''', e i protoni aromatici risultano spostati molto a valle, tipicamente nella regione tra '''6.5 e 8 ppm''' nello spettro di RMN ¹H. L’effetto anisotropico del campo indotto viene spesso usato come '''indicatore di aromaticità'''. Un esempio interessante è il cicloottatetraene, che ha 8 elettroni π ma '''non è aromatico''': per evitare l’instabilità antiaromatica, assume una conformazione non planare, impedendo la coniugazione e la formazione della corrente ad anello. Di conseguenza, i suoi protoni assorbono a 5.8 ppm, tipico di un normale alchene, non di un sistema aromatico. ---- == Esercizio 15.7.1: RMN dell’annulene [18] == Lo spettro RMN ¹H dell’annulene [18] mostra due picchi: uno a '''8.9 ppm''' e uno a '''–1.8 ppm''', con rapporto di integrazione 2:1. Questo secondo valore è particolarmente insolito poiché si trova '''a monte''' rispetto al TMS (0 ppm)! La spiegazione risiede nella '''geometria dell’annulene''': i protoni che danno il segnale a 8.9 ppm sono '''esterni''' all’anello e quindi deschermati, proprio come avviene nel benzene. I protoni interni, invece, si trovano '''all’interno del piano dell’anello''' dove il campo indotto dagli elettroni aromatici si '''oppone''' a B0​, creando una forte '''schermatura'''. Questo porta al loro spostamento molto a monte, a valori negativi. Il rapporto 2:1 è coerente con la proporzione di protoni interni ed esterni nella struttura. ---- == Assorbimenti tipici ¹H NMR nei composti aromatici == I '''protoni aromatici''' (legati direttamente a un anello aromatico) compaiono tipicamente tra '''6.5 e 8.0 ppm''', chiamata “regione aromatica”. I '''protoni benzoilici''' (su carboni attaccati all’anello aromatico) compaiono tra '''2.0 e 3.0 ppm'''. Ad esempio, nello spettro di '''p-bromotoluene''', il singoletto dei protoni benzoilici appare a '''2.28 ppm'''. I protoni aromatici, per via della simmetria della molecola, compaiono come '''due doppietti''' a '''6.96''' e '''7.29 ppm'''. ---- == Assorbimenti tipici ¹³C NMR nei composti aromatici == I '''carboni aromatici''' mostrano assorbimenti tra '''120 e 150 ppm''' nello spettro ¹³C NMR. Questo intervallo si sovrappone con quello degli alcheni, quindi la sola posizione del picco '''non è sufficiente''' a confermare l’aromaticità. Tuttavia, la '''simmetria molecolare''' può aiutare. * Nei '''benzeni disostituiti simmetrici''', la simmetria riduce il numero di segnali: ** '''Orto''': 3 segnali ** '''Meta''': 4 segnali ** '''Para''': 2 segnali * Nei '''disostituiti asimmetrici''', tutti i carboni sono distinti: ** '''Orto e Meta''': 6 segnali ** '''Para''': 4 segnali (grazie a una simmetria parziale) ---- == Assorbimenti IR nei derivati del benzene == Nel '''IR''', i composti aromatici mostrano: * Un '''allungamento C–H aromatico''' tra '''3030–3100 cm⁻¹''' * '''Allungamenti C=C in anello''' intensi a '''1500 e 1660 cm⁻¹''' * Bande da '''650 a 900 cm⁻¹''' dovute a piegamenti fuori dal piano del legame C–H (indicativi del pattern di sostituzione) Questi assorbimenti sono '''distintivi''' rispetto a quelli degli alcani (C–H alchilico a 2850–2960 cm⁻¹) e degli alcheni. ---- == Assorbimenti UV-Vis nei composti aromatici == I sistemi aromatici assorbono nella regione UV grazie alla transizione '''π → π'''*. Il '''benzene''' assorbe fortemente tra '''160 e 208 nm''', con un massimo a '''178 nm'''. Una seconda assorbanza, meno intensa, si trova tra '''230 e 276 nm''' ed è dovuta a '''strutture vibrazionali fini''', tipiche di molecole rigide come quelle aromatiche. 6so3lnkvjerohqrx7dvc723thxmibtk 2 54805 476903 476558 2025-05-30T09:59:30Z Angelicaarcadio 51001 476903 wikitext text/x-wiki == Addizione nucleofila di acqua - Idratazione == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''. È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''. IMMAGINE === Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato === L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio. IMMAGINE TABELLA Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda "da sballo" chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali. DUE IMMAGINI === Reversibilità della formazione di idrati === L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile. IMMAGINE === Formazione di idrati catalizzata da acido e base === L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore. L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di un'idratazione === Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto. IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base === ==== Formazione di idrati in condizioni basiche ==== Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio. IMMAGINE Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore. IMMAGINE ==== Formazione di idrati in condizioni acide ==== Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva. IMMAGINE Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente. IMMAGINE Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore. IMMAGINE 3 ESERCIZI == Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico; * scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico. === Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici === Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato. IMMAGINE Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte. IMMAGINE === Reazione generale === L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente. DUE IMMAGINI Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili. === Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile === Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH). IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 === Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili. '''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione. '''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico IMMAGINE Fase 2: Protonazione per formare un alcol IMMAGINE === Proprietà delle sorgenti di idruri === Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti. TABELLA === Limitazioni delle riduzioni di idruri === L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica. IMMAGINE ESEMPIO === Reazioni organometalliche === I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni: 6 IMMAGINI Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni. === Reazione generale === IMMAGINE ==== L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli ==== IMMAGINE ==== L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli ==== IMMAGINE ==== L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli ==== IMMAGINE === Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni === Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una "H". IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili === Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX. ==== Fase 1: -formazione di basi ==== IMMAGINE ==== Fase 2: attacco nucleofilo ==== IMMAGINE ==== Fase 3: Protonazione ==== IMMAGINE === Limitazione dei reagenti organometallici === Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali. IMMAGINE === Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard === L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre. ESEMPIO === Qualcosa in più === Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. IMMAGINE Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS) IMMAGINE Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via à indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine. DUE IMMAGINI 7 ESERCIZI == Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone); * identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''. Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente. === La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano === Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo " Δ" rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile. IMMAGINE === Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner === Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide. IMMAGINE ==== Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner ==== IMMAGINE ESEMPI === Meccanismo del Wolff-Kishner === L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano. ==== Fase 1: Deprotonazione ==== IMMAGINE ==== Fase 2: Protonazione ==== IMMAGINE ==== Fase 3: Seconda deprotonazione ==== IMMAGINE ==== Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano ==== IMMAGINE ESERCIZIO == Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig == === Obiettivi e termini chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano); * scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone; * identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato; * identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''. === Ilidi di fosforo === Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''. IMMAGINE Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione. La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo. IMMAGINE === Meccanismo della formazione di ilide === La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro. ==== Fase 1: reazione SN2 ==== IMMAGINE ==== Fase 2: deprotonazione ==== IMMAGINE ESEMPIO === Ilidi in sintesi === Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato. Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito. IMMAGINE === La reazione di Wittig === Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni. Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig === In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti. IMMAGINE ==== Esempi di reazione di Wittig ==== 5 IMMAGINI === Meccanismo della reazione di Wittig === La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5. In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina. ==== Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico ==== IMMAGINE ==== Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi ==== IMMAGINE ==== Fase 3: eliminazione intramolecolare ==== IMMAGINE === Benefici della reazione di Wittig === Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione. IMMAGINE IMMAGINE === Limitazioni della reazione di Wittig === Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici. IMMAGINE Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo. === Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig === Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita. IMMAGINE La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide. IMMAGINE 6 ESERCIZI == Addizione nucleofila coniugata ad aldeidi e chetoni α, β-insaturi == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * spiegare come il gruppo carbonilico che è presente in ''α'' , ''β'' ‑insaturi aldeidi e chetoni attivano il carbonio-carbonio doppio legame così che sia suscettibile all'attacco dei nucleofili; * scrivere equazioni per illustrare l'addizione di ammine, acqua e reagenti diorganorame di litio per ''α'' , ''β'' ‑insaturi aldeidi e chetoni; * identificare il prodotto formato dalla reazione di una data ammina primaria o secondaria con un dato ''α'' , ''β'' ‑insaturi aldeide o chetone; * identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina primaria o secondaria, o entrambe, necessarie per preparare una data ''β'' ‑ammino aldeide o chetone; * identificare il prodotto formato dalla reazione di un ''α'' , ''β'' ‑insaturi aldeide o chetone con acqua; * identificare il prodotto formato dalla reazione di un dato ''α'' , ''β'' ‑insaturi aldeide o chetone con un dato reagente diorganorame di litio; * identificare ''α'' , ''β'' ‑insaturi aldeide o chetone, il reagente diorganorame di litio, o entrambi, necessari per preparare un dato prodotto attraverso un'addizione coniugata reazione. Una delle più grandi e diverse classi di reazioni comporta aggiunte nucleofile ad un gruppo carbonile. I carbonili sono elettrofili a causa della polarità di legame creata dalla risonanza. IMMAGINE Precedentemente in questo capitolo, abbiamo discusso un'aggiunta nucleophilic ai carbonili di carbonil chiamata un'aggiunta 1,2. Durante l'addizione 1,2 il nucleofilo si aggiunge al carbonio carbonile che è definito come una posizione. Successivamente, l'idrogeno si aggiunge al l'ossigeno carbonilico che ha considerato le due posizioni. In generale si aggiunge un atomo sia nella posizione 1 che in quella 2, giustificando il nome della reazione: addizione 1,2. === Reazione basica di addizione 1,2 === IMMAGINE cjbv0o5stvi18aiu4gq1sxcw6pozh3l 476978 476903 2025-05-31T07:38:19Z Angelicaarcadio 51001 476978 wikitext text/x-wiki == Addizione nucleofila di acqua - Idratazione == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''. È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''. IMMAGINE === Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato === L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio. IMMAGINE TABELLA Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda "da sballo" chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali. DUE IMMAGINI === Reversibilità della formazione di idrati === L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile. IMMAGINE === Formazione di idrati catalizzata da acido e base === L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore. L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di un'idratazione === Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto. IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base === ==== Formazione di idrati in condizioni basiche ==== Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio. IMMAGINE Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore. IMMAGINE ==== Formazione di idrati in condizioni acide ==== Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva. IMMAGINE Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente. IMMAGINE Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore. IMMAGINE 3 ESERCIZI == Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico; * scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico. === Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici === Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato. IMMAGINE Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte. IMMAGINE === Reazione generale === L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente. DUE IMMAGINI Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili. === Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile === Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH). IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 === Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili. '''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione. '''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico IMMAGINE Fase 2: Protonazione per formare un alcol IMMAGINE === Proprietà delle sorgenti di idruri === Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti. TABELLA === Limitazioni delle riduzioni di idruri === L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica. IMMAGINE ESEMPIO === Reazioni organometalliche === I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni: 6 IMMAGINI Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni. === Reazione generale === IMMAGINE ==== L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli ==== IMMAGINE ==== L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli ==== IMMAGINE ==== L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli ==== IMMAGINE === Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni === Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una "H". IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili === Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX. ==== Fase 1: -formazione di basi ==== IMMAGINE ==== Fase 2: attacco nucleofilo ==== IMMAGINE ==== Fase 3: Protonazione ==== IMMAGINE === Limitazione dei reagenti organometallici === Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali. IMMAGINE === Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard === L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre. ESEMPIO === Qualcosa in più === Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. IMMAGINE Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS) IMMAGINE Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via à indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine. DUE IMMAGINI 7 ESERCIZI == Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone); * identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''. Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente. === La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano === Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo " Δ" rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile. IMMAGINE === Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner === Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide. IMMAGINE ==== Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner ==== IMMAGINE ESEMPI === Meccanismo del Wolff-Kishner === L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano. ==== Fase 1: Deprotonazione ==== IMMAGINE ==== Fase 2: Protonazione ==== IMMAGINE ==== Fase 3: Seconda deprotonazione ==== IMMAGINE ==== Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano ==== IMMAGINE ESERCIZIO == Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig == === Obiettivi e termini chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano); * scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone; * identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato; * identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''. === Ilidi di fosforo === Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''. IMMAGINE Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione. La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo. IMMAGINE === Meccanismo della formazione di ilide === La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro. ==== Fase 1: reazione SN2 ==== IMMAGINE ==== Fase 2: deprotonazione ==== IMMAGINE ESEMPIO === Ilidi in sintesi === Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato. Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito. IMMAGINE === La reazione di Wittig === Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni. Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig === In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti. IMMAGINE ==== Esempi di reazione di Wittig ==== 5 IMMAGINI === Meccanismo della reazione di Wittig === La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5. In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina. ==== Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico ==== IMMAGINE ==== Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi ==== IMMAGINE ==== Fase 3: eliminazione intramolecolare ==== IMMAGINE === Benefici della reazione di Wittig === Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione. IMMAGINE IMMAGINE === Limitazioni della reazione di Wittig === Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici. IMMAGINE Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo. === Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig === Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita. IMMAGINE La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide. IMMAGINE 6 ESERCIZI == Addizione nucleofila coniugata ad aldeidi e chetoni α, β-insaturi == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * spiegare come il gruppo carbonilico che è presente in ''α'' , ''β'' ‑insaturi aldeidi e chetoni attivano il carbonio-carbonio doppio legame così che sia suscettibile all'attacco dei nucleofili; * scrivere equazioni per illustrare l'addizione di ammine, acqua e reagenti diorganorame di litio per ''α'' , ''β'' ‑insaturi aldeidi e chetoni; * identificare il prodotto formato dalla reazione di una data ammina primaria o secondaria con un dato ''α'' , ''β'' ‑insaturi aldeide o chetone; * identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina primaria o secondaria, o entrambe, necessarie per preparare una data ''β'' ‑ammino aldeide o chetone; * identificare il prodotto formato dalla reazione di un ''α'' , ''β'' ‑insaturi aldeide o chetone con acqua; * identificare il prodotto formato dalla reazione di un dato ''α'' , ''β'' ‑insaturi aldeide o chetone con un dato reagente diorganorame di litio; * identificare ''α'' , ''β'' ‑insaturi aldeide o chetone, il reagente diorganorame di litio, o entrambi, necessari per preparare un dato prodotto attraverso un'addizione coniugata reazione. Una delle più grandi e diverse classi di reazioni comporta aggiunte nucleofile ad un gruppo carbonile. I carbonili sono elettrofili a causa della polarità di legame creata dalla risonanza. IMMAGINE Precedentemente in questo capitolo, abbiamo discusso un'aggiunta nucleophilic ai carbonili di carbonil chiamata un'aggiunta 1,2. Durante l'addizione 1,2 il nucleofilo si aggiunge al carbonio carbonile che è definito come una posizione. Successivamente, l'idrogeno si aggiunge al l'ossigeno carbonilico che ha considerato le due posizioni. In generale si aggiunge un atomo sia nella posizione 1 che in quella 2, giustificando il nome della reazione: addizione 1,2. === Reazione basica di addizione 1,2 === IMMAGINE Un importante gruppo funzionale si crea quando un alchene viene posto in coniugazione con un carbonile. Questi carbonili coniugati sono chiamati enoni o '''carbonili α, β-insaturi'''. Il termine α si riferisce comunemente al carbonio adiacente a un carbonile e β al carbonio successivo nella catena. IMMAGINE La coniugazione trasmette il carattere elettrofilo del carbonio carbonilico al carbonio β del doppio legame '''carbonilico α,β-insaturo'''. La struttura di risonanza mostrata di seguito mostra che l'atomo di ossigeno elettronegativo nei carbonili α,β-insaturi allontana gli elettroni dal carbonio β, rendendolo più elettrofilo di un tipico carbonio alchenico. IMMAGINE Da questa forma di risonanza, dovrebbe essere chiaro che i nucleofili possono attaccare sia il carbonio carbonilico che quello del β-alchene. Queste due modalità di reazione sono chiamate rispettivamente addizione 1,2 e '''addizione 1,4'''. Un'addizione 1,4 è anche chiamata '''addizione coniugata'''. IMMAGINE === Reazione basica dell'addizione coniugata 1,4 === Nell'addizione 1,4, un nucleofilo viene aggiunto al carbonio β del carbonile, mentre un idrogeno viene aggiunto al carbonio α del carbonile. Nel complesso, il carbonile non è influenzato dall'addizione nucleofila. È importante notare che questa reazione si verifica solo perché l'alchene è coniugato con un carbonile. L'utilità dell'addizione coniugata 1,4 è dimostrata dall'ampia varietà di nucleofili che possono essere aggiunti a carbonili insaturi α, β. IMMAGINE ==== Meccanismo generale per l'addizione coniugata 1,4 ==== Il meccanismo inizia con il nucleofilo che attacca il carbonio β elettrofilo formando un legame singolo. I due elettroni del legame π dell'alchene vengono spinti sull'ossigeno carbonilico elettronegativo creando un enolato. Nella fase successiva l'enolato viene protonato per formare un enolo. Se il nucleofilo originale era neutro, questa addizione gli farà acquisire carica positiva. Si verificherà un trasferimento protonico che renderà il nucleofilo neutro e trasformerà l'enolato in un enolo. Se il nucleofilo originale era carico negativamente, questa protonazione si ottiene mediante la successiva addizione di una fonte protonica. Il prodotto della seconda fase del meccanismo mostra perché la reazione è chiamata addizione 1,4. Il nucleofilo si lega al carbonio β dell'alchene, che è considerato in posizione uno, e l'idrogeno si addiziona all'ossigeno carbonilico, che si trova in posizione quattro. Nel complesso, l'addizione avviene in posizione uno e quattro. Nella fase finale del meccanismo, l'enolo subisce una riorganizzazione per formare un carbonile durante un processo chiamato tautomerizzazione. La tautomerizzazione provoca il passaggio dell'idrogeno dall'ossigeno al carbonio β. '''Fase 1: attacco nucleofilo''' IMMAGINE '''Fase 2: Protonazione''' IMMAGINE '''Fase 3: tautomerizzazione''' IMMAGINE ==== Previsione dei prodotti di un'addizione coniugata 1,4 ==== In totale, l'addizione 1,4 avviene attraverso il legame alchenico del carbonile insaturo α,β. Il legame π dell'alchene viene scisso per formare due legami singoli, uno sul carbonio α e uno sul carbonio β. Durante l'addizione 1,4, il carbonio α del carbonile insaturo α,β forma un legame con un idrogeno, mentre il carbonio β forma un legame con il nucleofilo. Si ricordi che i nucleofili neutri in genere perdono un idrogeno durante l'addizione 1,4. IMMAGINE ==== Nucleofili che aggiungono 1,4 ai carbonili insaturi α, β ==== '''Idrossido''' IMMAGINE '''Alcoli''' IMMAGINE '''Tioli''' IMMAGINE '''1° ammine''' IMMAGINE '''2° ammine''' IMMAGINE '''Cianuri''' IMMAGINE '''HBr''' IMMAGINE '''Esempi''' DUE IMMAGINI === Addizione 1,2 vs 1,4 === Se l'aggiunta di 1,2 o 1,4 ad un α, β insaturo dipende da più variabili ma è determinata soprattutto dalla natura del nucleofilo. Durante l'aggiunta di un nucleofilo c'è una concorrenza tra i prodotti di addizione della formazione 1,2 e 1,4. Se il nucleofilo è una base forte, come gli idruri metallici, sia le reazioni 1,2 che 1,4 sono irreversibili e quindi sotto controllo cinetico. Poiché le 1,2-aggiunte al gruppo carbonile sono veloci, ci si aspetterebbe di trovare una predominanza di 1,2-prodotti da queste reazioni. Se il nucleofilo è una base debole, come l'acqua, gli alcoli o le ammine, allora la possibile aggiunta di 1,2 è generalmente reversibile. Ciò significa che la concorrenza tra 1,2 e 1,4 è sotto controllo termodinamico. Nella maggior parte dei casi, il prodotto di 1,4-addizione domina perché il gruppo carbonile stabile è conservato. ==== Nucleofili che aggiungono 1,2 ai carbonili α, β-insaturi ==== '''Idruri metallici (LiAlH4)''' IMMAGINE '''Reagenti di Grignard''' IMMAGINE '''Reagenti organolitio''' IMMAGINE '''Esempio''' IMMAGINE === Reagenti di Gilman === Un'altra importante reazione esibita dai reagenti organometallici è lo scambio di metalli. I reagenti organolitio reagiscono con ioduro rameoso per dare un '''reagente litio-diorganorame''' , spesso indicato come '''reagente di Gilman''' . Si ricordi che i reagenti organolitio si formano per reazione del litio metallico con un alogenuro organo. I reagenti litio-diorganorame sono considerati una fonte di carbanione come nucleofili simili ai reagenti di Grignard e organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti di organocuprato di litio è leggermente diversa e questa differenza verrà sfruttata in diverse situazioni. I reagenti di organocuprato si ottengono dalla reazione di due equivalenti di un reagente organolitio e ioduro di rame (I) (CuI). Il reagente di organocuprato di litio creato agisce come fonte di R. IMMAGINE '''Reazione generale''' IMMAGINE '''Esempio''' IMMAGINE === Reazione di 1,4: addizione coniugata di reagenti di Gilman ad α, β chetoni insaturi === Reagenti al litio diorganorame, RCuLi, subiscono l'aggiunta di 1,4 coniugato quando reagiscono con α, β chetoni insaturi. L'uso di reagenti al litio diorganorame consente a un'ampia gamma di gruppi organici di subire questa addizione coniugata 1,4 tra cui alchil, aril e alchenil. Poiché si forma un legame C-C singolo, questa reazione è un metodo eccellente per l'aggiunta al carbonio di un chetone. IMMAGINE '''Esempio''' IMMAGINE === Meccanismo per l'addizione coniugata 1,4 di reagenti al litio diorganorame per α, β-chetoni insaturi === Questo meccanismo è solo leggermente diverso dal meccanismo generale per l'addizione coniugata 1,4 descritto sopra. Il meccanismo inizia con l'aggiunta del l'anione nucleofilo diorganorame (R2Cu-) al carbonio elettrofilo β alchene formando un legame Cu-C. Il gruppo R del diorganorame viene quindi trasferito al carbonio β alchene con eliminazione di una specie neutra di organorame (RCu). Protonazione dello ione enolato seguita da tautomerizzazione crea il prodotto finale di addizione 1,4. IMMAGINE === Sintesi di chetoni mediante l'addizione coniugata di reagenti al litio diorganorame ai chetoni insaturi α, β === Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per pianificare la sintesi di un chetone, ricordare che questa reazione permette la formazione di un legame C-C tra il terzo e il quarto carbonio lontano da un chetone. Il gruppo carbonile nella molecola bersaglio diventerà un α, β carbonile insaturo nel reagente probabile. Per determinare la struttura di un possibile reagente, si inizia con la rottura del C-C tra il terzo e il quarto carbonio lontano dal carbonile per creare due frammenti. Si prende il frammento che conserva il carbonile e si rimuove un idrogeno dal secondo carbonio e si collegano il secondo e il terzo carbonio con un doppio legame. Crea il reagente α, β carbonile insaturo. L'altro frammento diventerà il reagente di litio diorganorame. Ricordate che il reagente di litio diorganorame contiene due del gruppo R richiesto. Nota! Se il quarto carbonio lontano dal chetone nella molecola bersaglio è terziario o quaternario, possono esservi legami multipli che potrebbero essere scissi retrosinteticamente. IMMAGINE 3 ESERCIZI eeb3qgdpfkpn5pxf81lhglvy3tb2cv4 477124 476978 2025-05-31T16:06:08Z Angelicaarcadio 51001 477124 wikitext text/x-wiki == Addizione nucleofila di acqua - Idratazione == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''. È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''. IMMAGINE === Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato === L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio. IMMAGINE TABELLA Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda "da sballo" chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali. DUE IMMAGINI === Reversibilità della formazione di idrati === L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile. IMMAGINE === Formazione di idrati catalizzata da acido e base === L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore. L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di un'idratazione === Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto. IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base === ==== Formazione di idrati in condizioni basiche ==== Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio. IMMAGINE Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore. IMMAGINE ==== Formazione di idrati in condizioni acide ==== Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva. IMMAGINE Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente. IMMAGINE Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore. IMMAGINE 3 ESERCIZI == Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico; * scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico. === Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici === Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato. IMMAGINE Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte. IMMAGINE === Reazione generale === L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente. DUE IMMAGINI Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili. === Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile === Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH). IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 === Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili. '''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione. '''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico IMMAGINE Fase 2: Protonazione per formare un alcol IMMAGINE === Proprietà delle sorgenti di idruri === Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti. TABELLA === Limitazioni delle riduzioni di idruri === L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica. IMMAGINE ESEMPIO === Reazioni organometalliche === I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni: 6 IMMAGINI Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni. === Reazione generale === IMMAGINE ==== L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli ==== IMMAGINE ==== L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli ==== IMMAGINE ==== L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli ==== IMMAGINE === Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni === Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una "H". IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili === Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX. ==== Fase 1: -formazione di basi ==== IMMAGINE ==== Fase 2: attacco nucleofilo ==== IMMAGINE ==== Fase 3: Protonazione ==== IMMAGINE === Limitazione dei reagenti organometallici === Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali. IMMAGINE === Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard === L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre. ESEMPIO === Qualcosa in più === Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. IMMAGINE Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS) IMMAGINE Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via à indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine. DUE IMMAGINI 7 ESERCIZI == Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone); * identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''. Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente. === La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano === Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo " Δ" rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile. IMMAGINE === Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner === Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide. IMMAGINE ==== Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner ==== IMMAGINE ESEMPI === Meccanismo del Wolff-Kishner === L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano. ==== Fase 1: Deprotonazione ==== IMMAGINE ==== Fase 2: Protonazione ==== IMMAGINE ==== Fase 3: Seconda deprotonazione ==== IMMAGINE ==== Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano ==== IMMAGINE ESERCIZIO == Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig == === Obiettivi e termini chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano); * scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone; * identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato; * identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''. === Ilidi di fosforo === Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''. IMMAGINE Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione. La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo. IMMAGINE === Meccanismo della formazione di ilide === La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro. ==== Fase 1: reazione SN2 ==== IMMAGINE ==== Fase 2: deprotonazione ==== IMMAGINE ESEMPIO === Ilidi in sintesi === Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato. Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito. IMMAGINE === La reazione di Wittig === Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni. Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig === In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti. IMMAGINE ==== Esempi di reazione di Wittig ==== 5 IMMAGINI === Meccanismo della reazione di Wittig === La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5. In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina. ==== Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico ==== IMMAGINE ==== Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi ==== IMMAGINE ==== Fase 3: eliminazione intramolecolare ==== IMMAGINE === Benefici della reazione di Wittig === Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione. IMMAGINE IMMAGINE === Limitazioni della reazione di Wittig === Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici. IMMAGINE Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo. === Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig === Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita. IMMAGINE La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide. IMMAGINE 6 ESERCIZI == Addizione nucleofila coniugata ad aldeidi e chetoni α, β-insaturi == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * spiegare come il gruppo carbonilico che è presente in ''α'' , ''β'' ‑insaturi aldeidi e chetoni attivano il carbonio-carbonio doppio legame così che sia suscettibile all'attacco dei nucleofili; * scrivere equazioni per illustrare l'addizione di ammine, acqua e reagenti diorganorame di litio per ''α'' , ''β'' ‑insaturi aldeidi e chetoni; * identificare il prodotto formato dalla reazione di una data ammina primaria o secondaria con un dato ''α'' , ''β'' ‑insaturi aldeide o chetone; * identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina primaria o secondaria, o entrambe, necessarie per preparare una data ''β'' ‑ammino aldeide o chetone; * identificare il prodotto formato dalla reazione di un ''α'' , ''β'' ‑insaturi aldeide o chetone con acqua; * identificare il prodotto formato dalla reazione di un dato ''α'' , ''β'' ‑insaturi aldeide o chetone con un dato reagente diorganorame di litio; * identificare ''α'' , ''β'' ‑insaturi aldeide o chetone, il reagente diorganorame di litio, o entrambi, necessari per preparare un dato prodotto attraverso un'addizione coniugata reazione. Una delle più grandi e diverse classi di reazioni comporta aggiunte nucleofile ad un gruppo carbonile. I carbonili sono elettrofili a causa della polarità di legame creata dalla risonanza. IMMAGINE Precedentemente in questo capitolo, abbiamo discusso un'aggiunta nucleophilic ai carbonili di carbonil chiamata un'aggiunta 1,2. Durante l'addizione 1,2 il nucleofilo si aggiunge al carbonio carbonile che è definito come una posizione. Successivamente, l'idrogeno si aggiunge al l'ossigeno carbonilico che ha considerato le due posizioni. In generale si aggiunge un atomo sia nella posizione 1 che in quella 2, giustificando il nome della reazione: addizione 1,2. === Reazione basica di addizione 1,2 === IMMAGINE Un importante gruppo funzionale si crea quando un alchene viene posto in coniugazione con un carbonile. Questi carbonili coniugati sono chiamati enoni o '''carbonili α, β-insaturi'''. Il termine α si riferisce comunemente al carbonio adiacente a un carbonile e β al carbonio successivo nella catena. IMMAGINE La coniugazione trasmette il carattere elettrofilo del carbonio carbonilico al carbonio β del doppio legame '''carbonilico α,β-insaturo'''. La struttura di risonanza mostrata di seguito mostra che l'atomo di ossigeno elettronegativo nei carbonili α,β-insaturi allontana gli elettroni dal carbonio β, rendendolo più elettrofilo di un tipico carbonio alchenico. IMMAGINE Da questa forma di risonanza, dovrebbe essere chiaro che i nucleofili possono attaccare sia il carbonio carbonilico che quello del β-alchene. Queste due modalità di reazione sono chiamate rispettivamente addizione 1,2 e '''addizione 1,4'''. Un'addizione 1,4 è anche chiamata '''addizione coniugata'''. IMMAGINE === Reazione basica dell'addizione coniugata 1,4 === Nell'addizione 1,4, un nucleofilo viene aggiunto al carbonio β del carbonile, mentre un idrogeno viene aggiunto al carbonio α del carbonile. Nel complesso, il carbonile non è influenzato dall'addizione nucleofila. È importante notare che questa reazione si verifica solo perché l'alchene è coniugato con un carbonile. L'utilità dell'addizione coniugata 1,4 è dimostrata dall'ampia varietà di nucleofili che possono essere aggiunti a carbonili insaturi α, β. IMMAGINE ==== Meccanismo generale per l'addizione coniugata 1,4 ==== Il meccanismo inizia con il nucleofilo che attacca il carbonio β elettrofilo formando un legame singolo. I due elettroni del legame π dell'alchene vengono spinti sull'ossigeno carbonilico elettronegativo creando un enolato. Nella fase successiva l'enolato viene protonato per formare un enolo. Se il nucleofilo originale era neutro, questa addizione gli farà acquisire carica positiva. Si verificherà un trasferimento protonico che renderà il nucleofilo neutro e trasformerà l'enolato in un enolo. Se il nucleofilo originale era carico negativamente, questa protonazione si ottiene mediante la successiva addizione di una fonte protonica. Il prodotto della seconda fase del meccanismo mostra perché la reazione è chiamata addizione 1,4. Il nucleofilo si lega al carbonio β dell'alchene, che è considerato in posizione uno, e l'idrogeno si addiziona all'ossigeno carbonilico, che si trova in posizione quattro. Nel complesso, l'addizione avviene in posizione uno e quattro. Nella fase finale del meccanismo, l'enolo subisce una riorganizzazione per formare un carbonile durante un processo chiamato tautomerizzazione. La tautomerizzazione provoca il passaggio dell'idrogeno dall'ossigeno al carbonio β. '''Fase 1: attacco nucleofilo''' IMMAGINE '''Fase 2: Protonazione''' IMMAGINE '''Fase 3: tautomerizzazione''' IMMAGINE ==== Previsione dei prodotti di un'addizione coniugata 1,4 ==== In totale, l'addizione 1,4 avviene attraverso il legame alchenico del carbonile insaturo α,β. Il legame π dell'alchene viene scisso per formare due legami singoli, uno sul carbonio α e uno sul carbonio β. Durante l'addizione 1,4, il carbonio α del carbonile insaturo α,β forma un legame con un idrogeno, mentre il carbonio β forma un legame con il nucleofilo. Si ricordi che i nucleofili neutri in genere perdono un idrogeno durante l'addizione 1,4. IMMAGINE ==== Nucleofili che aggiungono 1,4 ai carbonili insaturi α, β ==== '''Idrossido''' IMMAGINE '''Alcoli''' IMMAGINE '''Tioli''' IMMAGINE '''1° ammine''' IMMAGINE '''2° ammine''' IMMAGINE '''Cianuri''' IMMAGINE '''HBr''' IMMAGINE '''Esempi''' DUE IMMAGINI === Addizione 1,2 vs 1,4 === Se l'aggiunta di 1,2 o 1,4 ad un α, β insaturo dipende da più variabili ma è determinata soprattutto dalla natura del nucleofilo. Durante l'aggiunta di un nucleofilo c'è una concorrenza tra i prodotti di addizione della formazione 1,2 e 1,4. Se il nucleofilo è una base forte, come gli idruri metallici, sia le reazioni 1,2 che 1,4 sono irreversibili e quindi sotto controllo cinetico. Poiché le 1,2-aggiunte al gruppo carbonile sono veloci, ci si aspetterebbe di trovare una predominanza di 1,2-prodotti da queste reazioni. Se il nucleofilo è una base debole, come l'acqua, gli alcoli o le ammine, allora la possibile aggiunta di 1,2 è generalmente reversibile. Ciò significa che la concorrenza tra 1,2 e 1,4 è sotto controllo termodinamico. Nella maggior parte dei casi, il prodotto di 1,4-addizione domina perché il gruppo carbonile stabile è conservato. ==== Nucleofili che aggiungono 1,2 ai carbonili α, β-insaturi ==== '''Idruri metallici (LiAlH4)''' IMMAGINE '''Reagenti di Grignard''' IMMAGINE '''Reagenti organolitio''' IMMAGINE '''Esempio''' IMMAGINE === Reagenti di Gilman === Un'altra importante reazione esibita dai reagenti organometallici è lo scambio di metalli. I reagenti organolitio reagiscono con ioduro rameoso per dare un '''reagente litio-diorganorame''' , spesso indicato come '''reagente di Gilman''' . Si ricordi che i reagenti organolitio si formano per reazione del litio metallico con un alogenuro organo. I reagenti litio-diorganorame sono considerati una fonte di carbanione come nucleofili simili ai reagenti di Grignard e organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti di organocuprato di litio è leggermente diversa e questa differenza verrà sfruttata in diverse situazioni. I reagenti di organocuprato si ottengono dalla reazione di due equivalenti di un reagente organolitio e ioduro di rame (I) (CuI). Il reagente di organocuprato di litio creato agisce come fonte di R. IMMAGINE '''Reazione generale''' IMMAGINE '''Esempio''' IMMAGINE === Reazione di 1,4: addizione coniugata di reagenti di Gilman ad α, β chetoni insaturi === Reagenti al litio diorganorame, RCuLi, subiscono l'aggiunta di 1,4 coniugato quando reagiscono con α, β chetoni insaturi. L'uso di reagenti al litio diorganorame consente a un'ampia gamma di gruppi organici di subire questa addizione coniugata 1,4 tra cui alchil, aril e alchenil. Poiché si forma un legame C-C singolo, questa reazione è un metodo eccellente per l'aggiunta al carbonio di un chetone. IMMAGINE '''Esempio''' IMMAGINE === Meccanismo per l'addizione coniugata 1,4 di reagenti al litio diorganorame per α, β-chetoni insaturi === Questo meccanismo è solo leggermente diverso dal meccanismo generale per l'addizione coniugata 1,4 descritto sopra. Il meccanismo inizia con l'aggiunta del l'anione nucleofilo diorganorame (R2Cu-) al carbonio elettrofilo β alchene formando un legame Cu-C. Il gruppo R del diorganorame viene quindi trasferito al carbonio β alchene con eliminazione di una specie neutra di organorame (RCu). Protonazione dello ione enolato seguita da tautomerizzazione crea il prodotto finale di addizione 1,4. IMMAGINE === Sintesi di chetoni mediante l'addizione coniugata di reagenti al litio diorganorame ai chetoni insaturi α, β === Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per pianificare la sintesi di un chetone, ricordare che questa reazione permette la formazione di un legame C-C tra il terzo e il quarto carbonio lontano da un chetone. Il gruppo carbonile nella molecola bersaglio diventerà un α, β carbonile insaturo nel reagente probabile. Per determinare la struttura di un possibile reagente, si inizia con la rottura del C-C tra il terzo e il quarto carbonio lontano dal carbonile per creare due frammenti. Si prende il frammento che conserva il carbonile e si rimuove un idrogeno dal secondo carbonio e si collegano il secondo e il terzo carbonio con un doppio legame. Crea il reagente α, β carbonile insaturo. L'altro frammento diventerà il reagente di litio diorganorame. Ricordate che il reagente di litio diorganorame contiene due del gruppo R richiesto. Nota! Se il quarto carbonio lontano dal chetone nella molecola bersaglio è terziario o quaternario, possono esservi legami multipli che potrebbero essere scissi retrosinteticamente. IMMAGINE 3 ESERCIZI [[File:Generic_kekule_structures_of_a_carbonyl_group,_an_aldehyde,_and_a_ketone.svg|centro|miniatura|Generica struttura di un gruppo carbonile, un aldeide e un chetone]] osepjj4ilu32mvwdkzpi09iii7opfi1 2 54821 476898 476566 2025-05-30T09:55:42Z Leonardo.ambrozzo 51043 476898 wikitext text/x-wiki === Alcoli === Le molecole degli alcoli contengono uno o più gruppi ossidrilici (gruppi OH) che sostituiscono atomi di idrogeno lungo la catena carboniosa. La struttura dell’alcol più semplice, il metanolo (alcol metilico), può essere derivata da quella del metano sostituendo un OH al posto di uno degli H: [[File:Methane_methanol_02.jpg|centro|miniatura|sintesi dell'etanolo]] Un atomo di idrogeno è evidenziato nel metano e il gruppo ossidrilico è evidenziato nel metanolo. [[File:Methane methanol 01.png|centro|miniatura|metano e metanolo]] Anche il nome deriva da quello del metano sostituendo la "e" finale con "ol" (da alcol). La formula generale di un alcol può essere scritta come R—OH, dove R rappresenta la parte idrocarburica (alcano) della molecola ed è chiamata gruppo alchilico. Nel metanolo, R è il gruppo metile CH₃. Il metanolo è anche chiamato alcol di legna perché può essere ottenuto riscaldando il legno in assenza di aria, un processo chiamato distillazione distruttiva. Il vapore di metanolo rilasciato durante il riscaldamento del legno può essere condensato in un liquido raffreddandolo sotto il suo punto di ebollizione di 65°C. L’effetto della polarità e, in particolare, del legame a idrogeno dovuto al gruppo OH è evidente quando questo viene confrontato con la temperatura di –85°C alla quale bolle l’etano, C₂H₆. Entrambe le molecole contengono 18 elettroni e hanno dimensioni simili, quindi le forze di London dovrebbero essere approssimativamente le stesse, ma il gruppo OH in una molecola di metanolo può formare forti legami a idrogeno con l’OH di un’altra molecola. Il metanolo è un importante composto chimico industriale—quasi 3 × 10¹⁰ kg sono stati prodotti in tutto il mondo nel 2003. Alcuni sono stati ottenuti tramite distillazione distruttiva, ma la maggior parte è stata sintetizzata a partire da idrogeno e monossido di carbonio: '''2H₂(g) + CO(g) ⟶ CH₃OH(l)''' Questa reazione viene effettuata a pressioni centinaia di volte superiori alla pressione atmosferica normale, utilizzando ossidi metallici come catalizzatori. Il metanolo è utilizzato principalmente per produrre altri composti da cui si ricavano materie plastiche, ma una parte viene impiegata come combustibile nei motori a reazione e nelle auto da corsa. Il metanolo è anche un componente dell’antigelo non permanente e del liquido lavavetri per auto. ----Il secondo membro della famiglia degli alcoli è l’'''etanolo (alcol etilico)'''—la sostanza che comunemente chiamiamo alcol. L’etanolo è anche noto come alcol di cereali perché si ottiene dalla fermentazione dei cereali o dello zucchero. La fermentazione si riferisce a una reazione chimica accelerata da enzimi e che avviene in assenza di aria. (Gli enzimi, catalizzatori naturali presenti nei lieviti e in altri organismi viventi, sono trattati più in dettaglio altrove.) L’etanolo può anche essere sintetizzato aggiungendo H₂O all’etene, ottenuto durante la raffinazione del petrolio: '''L’etene e l’acqua reagiscono con acido solforico o acido fosforico per produrre etanolo.''' Questo è un tipico esempio di reazione di addizione. L’H e l’OH dell’acqua si aggiungono alla molecola di etene e vi restano legati grazie agli elettroni resi disponibili dalla rottura di metà del doppio legame. L’etanolo è usato come solvente, in alcuni carburanti speciali, come antigelo e per la produzione di numerosi altri composti chimici. Probabilmente lo conosci di più come componente delle bevande alcoliche. L’etanolo costituisce dal 3 al 6 percento della birra, dal 12 al 15 percento della maggior parte dei vini e dal 49 al 59 percento dei liquori distillati. (Il “grado alcolico” di una bevanda è semplicemente il doppio della percentuale di etanolo.) Gli effetti inebrianti dell’alcol sono ben noti, ed è un leggero depressivo. Un uso prolungato può causare danni al fegato. Anche il metanolo produce intossicazione ma è molto più tossico dell’etanolo—può causare cecità e morte. L’alcol denaturato è etanolo a cui è stato aggiunto metanolo o un altro veleno, rendendolo inadatto al consumo umano. La maggior parte dell’etanolo non utilizzato nelle bevande alcoliche viene denaturato, poiché in questa forma la sua vendita è tassata a un’aliquota molto più bassa. ---- === Fenoli === I composti in cui un gruppo ossidrilico è legato a un anello aromatico sono chiamati '''fenoli'''. Il comportamento chimico dei fenoli è in alcuni aspetti diverso da quello degli alcoli, quindi ha senso considerarli come un gruppo simile ma distintamente caratteristico. Una differenza corrispondente nella reattività è stata osservata confrontando gli alogenuri arilici, come il bromobenzene, con gli alogenuri alchilici, come il bromuro di butile e il cloruro di terz-butile. Così, le reazioni di sostituzione nucleofila e di eliminazione erano comuni per gli alogenuri alchilici, ma rare con gli alogenuri arilici. Questa distinzione si mantiene anche nel confronto tra alcoli e fenoli, quindi, per tutti gli scopi pratici, '''la sostituzione e/o l’eliminazione del gruppo ossidrilico fenolico non avviene'''. === Classificazione degli alcoli === Gli alcoli possono essere classificati come primari (1°), secondari (2°) o terziari (3°) a seconda del numero di gruppi alchilici legati al carbonio che porta il gruppo ossidrilico (-OH). [[File:17.1_phenols_02.svg|centro|miniatura|Classificazione dei fenoli]] ==== Alcoli primari ==== In un alcol primario (1°), il carbonio che porta il gruppo -OH è legato a un solo gruppo alchilico. Alcuni esempi di alcoli primari includono: * Etanolo (CH₃CH₂OH) * Propan-1-olo (CH₃CH₂CH₂OH) * 2-metilpropan-1-olo ((CH₃)₂CHCH₂OH) Non importa quanto sia complesso il gruppo alchilico legato: ciò che conta è che il gruppo -CH₂- connesso al gruppo -OH sia legato a un solo altro gruppo alchilico. Esiste un'eccezione: il metanolo (CH₃OH) è considerato un alcol primario, anche se non vi è alcun gruppo alchilico legato al carbonio con il gruppo -OH. [[File:Primary_alcohols_01.gif|centro|miniatura|primary alcohols]] ==== Alcoli secondari ==== In un alcol secondario (2°), il carbonio che porta il gruppo -OH è legato direttamente a due gruppi alchilici, che possono essere uguali o diversi. Esempi comuni includono: * Propan-2-olo (CH₃CHOHCH₃) * Butan-2-olo (CH₃CH(OH)CH₂CH₃) * Pentan-3-olo (CH₃CH₂CH(OH)CH₂CH₃) [[File:Secondary_alcohols.gif|centro|miniatura|secondary alcohols]] ==== Alcoli terziari ==== Negli alcoli terziari (3°), il carbonio che porta il gruppo -OH è legato direttamente a tre gruppi alchilici, in qualunque combinazione. Alcuni esempi includono: * 2-metilpropan-2-olo ((CH₃)₃COH) * 2-metilbutan-2-olo (CH₃CH(CH₃)C(CH₃)OH) [[File:Tertiary_alcohols.gif|centro|miniatura|tertiary alcohols]] === Nomenclatura degli alcoli === La nomenclatura IUPAC degli alcoli si basa sul nome dell’alcano di riferimento, cioè la catena principale più lunga che contiene il gruppo ossidrilico (-OH). # '''Identificazione della catena principale:''' si seleziona la catena di atomi di carbonio più lunga che include il gruppo -OH. # '''Modifica del suffisso:''' si rimuove la desinenza ''-e'' del nome dell’alcano e si aggiunge il suffisso ''-olo''. # '''Numerazione della catena:''' si assegna alla catena principale una numerazione tale che il gruppo -OH riceva il numero più basso possibile. Secondo le regole IUPAC più recenti, il numero che indica la posizione del gruppo -OH si colloca immediatamente prima del suffisso ''-olo'' (es. butan-2-olo). Le regole precedenti lo ponevano prima del nome dell’alcano.[[File:17.1_phenols_03.svg|centro|miniatura|Nomenclatura degli alcoli]] # '''Sostituenti:''' si numerano i sostituenti sulla catena principale e si elencano in ordine alfabetico, preceduti dalla loro posizione numerica. # '''Strutture cicliche''' nel caso di strutture cicliche, si assume che il gruppo -OH sia legato al carbonio numero 1, e la numerazione continua nella direzione che assegna i numeri più bassi ai sostituenti. ==== Alcoli con più gruppi -OH ==== Se sono presenti più gruppi ossidrilici, si utilizzano i prefissi ''di-'', ''tri-'', ecc. posti prima del suffisso ''-olo''. In questi casi, il nome dell’alcano '''non perde la -e finale'''. Ad esempio: '''2,3-esanediolo'''. ==== Molecole con doppi legami (alcheni) e gruppi -OH ==== Quando una molecola contiene sia un doppio legame (alchene) che un gruppo ossidrilico, la nomenclatura segue la forma: '''(posizione del doppio legame)-(nome della catena con suffisso -en)-(posizione del gruppo OH)-olo''' [[File:17.1_phenols_04.svg|centro|miniatura]] Esempio: '''but-2-en-1-olo''' ---- === Nomi comuni degli alcoli === Il sistema di nomenclatura comune è spesso utilizzato per alcoli a catena corta. In questo sistema, si considera il gruppo -OH legato a un singolo sostituente, seguito dalla parola “alcol”. [[File:17.1_phenols_05.png|centro|miniatura]] Esempi: * '''Metil alcol''' (CH₃OH) * '''Etil alcol''' (CH₃CH₂OH) Alcuni alcoli semplici hanno nomi tradizionali riconosciuti internazionalmente, come: * '''Glicole etilenico''' (1,2-etandiolo) * '''Glicerolo''' (propan-1,2,3-triolo) ---- === Nomenclatura dei fenoli === I fenoli vengono denominati seguendo le regole dei composti aromatici. Tuttavia, a differenza degli alcoli alifatici, si utilizza il suffisso '''-fenolo''' al posto di '''-benzene''', indicando che il gruppo -OH è legato direttamente a un anello benzenico. [[File:17.1_phenols_01.svg|centro|miniatura]] === Punti di ebollizione degli alcoli === L'atomo di ossigeno presente negli alcoli e nei fenoli è '''ibridato sp³''', conferendo a queste molecole una '''geometria approssimativamente tetraedrica''', simile a quella dell’acqua. L'angolo di legame nell'alcol metilico (metanolo) è di circa '''108,5°''', leggermente inferiore all'angolo tetraedrico ideale (109,5°), principalmente a causa della presenza delle '''coppie solitarie''' di elettroni sull'ossigeno. [[File:Bond_Angles.svg|centro|miniatura|bond angles]] [[File:Presentationeeeee.png|miniatura|bond angles|centro]] ==== Polarità e momento dipolare ==== La presenza di un atomo di ossigeno fortemente elettronegativo conferisce agli alcoli un '''carattere polare''' marcato. Una parte significativa della densità elettronica viene attratta verso l’ossigeno, generando un '''momento dipolare relativamente elevato''' (circa '''1,7 D''' nel caso del metanolo). ==== Legame a idrogeno negli alcoli ==== Gli alcoli contengono un '''legame covalente fortemente polare O-H'''. Gli elettroni sono attratti verso l’ossigeno, conferendogli una '''carica parziale negativa (δ⁻)''', mentre l’idrogeno risulta '''parzialmente positivo (δ⁺)'''. Questo legame polare dà origine a un'interazione intermolecolare in cui l’idrogeno parzialmente positivo di una molecola è attratto dalle '''coppie solitarie''' sull’ossigeno di un’altra molecola. Tale interazione è nota come '''legame a idrogeno'''. Sebbene i legami a idrogeno siano più deboli rispetto ai legami chimici covalenti (circa '''5–10 kcal/mol'''), essi sono abbastanza forti da influenzare significativamente le '''proprietà fisiche''' degli alcoli. In particolare, per far evaporare un alcol è necessario '''rompere questi legami a idrogeno''', rendendo gli alcoli: * '''Meno volatili''' * '''Con punti di ebollizione più alti''' * '''Più solubili in acqua''' rispetto a molecole con peso molecolare simile. ==== Esempio comparativo ==== Un confronto tra alcune molecole evidenzia questo effetto: {| class="wikitable" !Composto !Massa molecolare (g/mol) !Punto di ebollizione (°C) |- |1-propanolo |60,1 |94,7 |- |Cloroetano |64,5 |12,3 |- |Butano |58,1 | -1,0 |} Nonostante abbiano '''masse molecolari simili''', l’'''1-propanolo''' ha un punto di ebollizione '''molto più elevato''', a causa dei legami a idrogeno che non sono presenti nei '''composti alogenati''' (come il cloroetano) o negli '''alcani''' (come il butano). ==== Andamento dei punti di ebollizione ==== I dati mostrano anche che, tra gli alcoli, i '''punti di ebollizione aumentano all’aumentare del numero di atomi di carbonio'''. Questo è dovuto alla crescente superficie di contatto molecolare e, quindi, a forze di dispersione di van der Waals più intense, che si sommano all’effetto dei legami a idrogeno. === Rappresentazione del legame a idrogeno negli alcoli === Il legame a idrogeno negli alcoli è un'interazione intermolecolare in cui l'atomo di idrogeno, parzialmente positivo (δ⁺), legato all'ossigeno, viene attratto dalle coppie solitarie di un atomo di ossigeno di una molecola adiacente. Questa interazione è responsabile dell'elevato punto di ebollizione degli alcoli rispetto ad altri composti organici con peso molecolare simile. La tabella seguente mostra che gli '''alcoli''' (evidenziati in '''azzurro''') hanno punti di ebollizione '''significativamente più alti''' rispetto ad '''aloalchani''' e '''alcani''' con massa molecolare analoga. Inoltre, evidenzia che il '''punto di ebollizione degli alcoli aumenta''' con il numero di atomi di carbonio, a causa dell’incremento delle forze di dispersione. ==== Tabella 17.2.1 – Proprietà fisiche di alcuni alcoli, aloalchani e alcani ==== {| class="wikitable" !Composto !Nome IUPAC !Massa molare (g/mol) !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) |- |'''CH₃OH''' |Metanolo |32,0 | -97,8 |'''65,0''' |- |CH₃Cl |Clorometano |50,5 | -97,7 | -24,2 |- |'''CH₃CH₂OH''' |Etanolo |46,1 | -114,7 |'''78,5''' |- |CH₃CH₂CH₂CH₃ |Butano |58,1 | -140,0 | -1,0 |- |'''CH₃CH₂CH₂OH''' |1-Propanolo |60,1 | -126,5 |'''97,4''' |- |CH₃CH₂Cl |Cloroetano |64,5 | -136,4 |12,3 |- |CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃ |Pentano |72,2 | -130,0 |36,3 |- |'''CH₃CH₂CH₂CH₂OH''' |1-Butanolo |74,1 | -89,5 |'''117,3''' |- |'''CH₃(CH₂)₄OH''' |1-Pentanolo |88,1 |— |— |} <blockquote>'''Nota:''' I dati mancanti nella riga del 1-pentanolo possono essere completati da fonti supplementari; tuttavia, è noto che il suo punto di ebollizione è superiore a quello del 1-butanolo, coerentemente con l’andamento della serie omologa.</blockquote> == Solubilità degli alcoli in acqua == Gli alcoli possono formare '''legami a idrogeno''' con l'acqua, il che li rende generalmente '''miscibili''' con essa. Gli '''alcoli a corta catena''' (come metanolo, etanolo, 1-propanolo) sono '''completamente solubili''' in acqua in tutte le proporzioni. Tuttavia, '''la solubilità diminuisce con l’aumentare della lunghezza della catena carboniosa''', poiché la porzione idrofobica (non polare) aumenta. A partire da '''quattro atomi di carbonio''', la solubilità si riduce sensibilmente e possono formarsi '''due fasi''' distinte in soluzione. == Proprietà basiche degli alcoli == Gli alcoli sono '''basi deboli''', simili all'acqua. Possono '''accettare protoni''' da acidi forti formando uno ione ossonio (ROH₂⁺). Ad esempio, il metanolo reagisce con l’acido bromidrico (HBr) per formare il '''metilossonio bromuro''', analogamente alla formazione dello ione idrossonio in acqua. == Proprietà acide degli alcoli == Gli alcoli sono '''anfoteri''', comportandosi sia come acidi che come basi deboli. In soluzione acquosa, possono '''donare un protone (H⁺)''' all’acqua per formare un '''ione alcoxido (RO⁻)''' e '''ione idronio (H₃O⁺)'''. Tuttavia, sono '''meno acidi dell’acqua''', con costanti di dissociazione acida (Ka) dell’ordine di 10⁻¹⁸. Gli '''ioni alcoxidi''' possono essere formati anche per reazione con '''basi forti''' (NaNH₂, NaH) o con '''metalli alcalini''' (Na, K), con i quali gli alcoli reagiscono vigorosamente ma in modo controllato. [[File:Acid_1.svg|centro|miniatura|Acidic Properties of Alcohols]] === Nomenclatura degli alcoli === * '''Nome sistematico''': suffisso ''-ato'' (es. etanolo → etanolato). * '''Nome comune''': catione + nome del gruppo + ''ossido'' (es. etossido di sodio). == Forza acida degli alcoli == L'acidità si esprime in termini di '''Ka''' o '''pKa''': Ka=[HA][A−][H3​O+]​,pKa=−logKa Un pKa maggiore indica un acido più debole. In generale: * '''Acidità''': acqua > alcol primario > secondario > terziario. * Questo andamento è dovuto alla '''solvatazione degli ioni alcoxidi''': le basi con gruppi più voluminosi sono meno solvabili, quindi '''meno stabilizzate'''. === Tabella 17.2.2 – pKa di alcuni alcoli === {| class="wikitable" !Gruppo R !Nome !pKa |- |H |Acqua |14.0 |- |CH₃ |Metanolo |15.5 |- |CH₃CH₂ |Etanolo |15.9 |- |(CH₃)₂CH |Propan-2-olo (isopropanolo) |16.5 |- |(CH₃)₃C |2-Metilpropan-2-olo (terz-butanolo) |17 |- |C₆H₅ (fenile) |Fenolo |9.95 |} == Effetti induttivi e risonanza sull'acidità == === Effetto degli alogeni (effetto induttivo) === Gruppi '''elettronegativi''', come i '''fluori''', aumentano l’acidità stabilizzando la base coniugata (alcoxido) tramite '''effetto induttivo'''. Ad esempio, il '''nonafluoro-terz-butanolo''' ha un pKa di '''5,4''', molto più acido del terz-butanolo (pKa = 17). == Acidità del fenolo == Il '''fenolo''' è molto più acido rispetto agli alcoli alifatici. Può essere deprotonato da '''basi deboli''' come NaOH per formare lo '''ione fenossido''', che è '''stabilizzato per risonanza''' attraverso il sistema aromatico. La carica negativa sull’ossigeno si delocalizza su '''tre atomi di carbonio''' dell’anello benzenico. Questo rende il fenolo circa '''un milione di volte più acido del cicloesanolo''', che non presenta tale delocalizzazione. == Fenoli sostituiti e acidità == L’acidità dei fenoli aumenta ulteriormente con '''gruppi elettron-attrattori''' sull’anello (es. nitro, carbonile). Ad esempio, la '''picrica''' (2,4,6-trinitrofenolo) è un acido molto forte. Al contrario, gruppi '''donatori di elettroni''' (es. -OCH₃) '''diminuiscono l’acidità''' destabilizzando lo ione fenossido. === Effetto posizione === L’effetto elettron-attrattore di un gruppo '''nitro in para''' è molto più forte rispetto a '''meta''', poiché '''solo la posizione para (e orto)''' consente la '''risonanza''' con la carica negativa dell’ossigeno. == Introduzione == Gli alcoli sono considerati uno dei gruppi funzionali più importanti della chimica organica. Possono essere ottenuti a partire da composti contenenti una vasta gamma di gruppi funzionali, e a loro volta possono essere convertiti in numerosi altri composti, come alcheni, chetoni, acidi carbossilici e altri ancora. Molte trasformazioni di gruppi funzionali passano per la formazione di un alcol, rendendoli centrali nella sintesi organica. Ad esempio: alchene → alcol → chetone. Numerosi metodi per la sintesi degli alcoli sono stati trattati nei capitoli precedenti e saranno qui rivisti. == Sintesi di Alcoli tramite Reazioni di Sostituzione == Gli alogenuri alchilici metilici e primari possono essere convertiti in alcoli tramite reazione SN2 con ioni idrossido (OH⁻) come nucleofilo. Gli alogenuri secondari e terziari, invece, reagiscono tramite meccanismo SN1 utilizzando acqua sia come nucleofilo sia, spesso, come solvente. Le reazioni SN1 sono favorite in solventi polari e protici. == Sintesi di Alcoli da Alcheni == === Ossidazione con Ossiduri di Mercurio (Ossimercuriazione - Demercuriazione) === La ossimercuriazione-demercuriazione è una reazione di addizione elettrofila regioselettiva e anti-stereospecifica. Inizia con l’addizione del mercurio all’alchene per formare un intermedio a ponte (ione mercurinio), seguito da un attacco nucleofilo da parte dell’acqua sul carbonio più sostituito. Dopo trasferimento protonico, si forma un gruppo -OH. L’intermedio organomercurico viene quindi ridotto con boroidruro di sodio (NaBH₄). Il prodotto segue la regola di Markovnikov: l’OH si lega al carbonio più sostituito e l’idrogeno a quello meno sostituito. H e OH risultano disposti in modo anti. === Idroborazione-Ossidazione === Questo metodo procede in due fasi ed è stereospecifico (addizione sin) e regioselettivo. Il boro si lega al carbonio meno sostituito dell’alchene, mentre l’idrogeno al più sostituito (regiochimica anti-Markovnikov). L’intermedio organoborano è poi ossidato con perossido di idrogeno (H₂O₂) in presenza di idrossido di sodio (NaOH), formando l’alcol. L’addizione sin porta i gruppi H e OH sullo stesso lato del doppio legame, risultando in un prodotto cis. Poiché BH₃ può attaccare entrambe le facce dell’alchene, il prodotto può essere un miscuglio racemico. == Sintesi di Dioli da Alcheni == === Idrolisi Acida di Epossidi === Gli epossidi possono essere aperti in ambiente acido per formare dioli 1,2 anti (glicoli). Dopo protonazione dell’epossido, un nucleofilo (acqua) lo attacca in un meccanismo SN2, portando a un’addizione anti. Il nucleofilo tende ad attaccare il carbonio più sostituito, conferendo regioselettività. === Diidrossilazione Sin con Osmio Tetroxide === L’osmio tetroxide (OsO₄) ossida gli alcheni formando dioli sin tramite un processo concertato che coinvolge la formazione di un intermedio ciclico. Questo intermedio viene poi ridotto a diolo con H₂S o NaHSO₃ in presenza di acqua. La reazione non è regioselettiva, quindi può produrre una miscela racemica. In generale: * Alcheni cis → prodotto meso * Alcheni trans → miscela racemica === Riduzione di Aldeidi e Chetoni === Come il carbonio, anche l’idrogeno può comportarsi come nucleofilo se è legato a un metallo in modo tale che il bilanciamento della densità di carica elettronica favorisca il lato dell’idrogeno. Un atomo di idrogeno che porta una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato ione idruro (-:H). La quantità di densità di carica negativa che risiede sull’idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l’idrogeno e il metallo a cui è legato. Le fonti più comuni di nucleofili idruro sono l'idruro di litio e alluminio (LiAlH₄) e il boridrato di sodio (NaBH₄). '''Nota''': l'anione idruro non è presente durante la reazione; questi reagenti servono come fonti di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Poiché l’alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH₄ è più polare, rendendo LiAlH₄ un agente riducente più forte. ==== Reazioni di Riduzione ==== L'aggiunta di un anione idruro (H:-) a un'aldeide o un chetone genera un anione alcossido, che, dopo protonazione, produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono alcoli primari, mentre i chetoni formano alcoli secondari. Queste reazioni saranno trattate più dettagliatamente nel Capitolo 19. '''Reazione generale''': * '''Aldeide → Alcol primario''' * '''Chetone → Alcol secondario''' ==== Prevedere il Prodotto di una Riduzione con Idruro ==== Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si rompe, formando un legame singolo C-O nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all’ossigeno e l'altro al carbonio che originariamente faceva parte del carbonile. Entrambi questi legami singoli saranno legati a un "H" nel prodotto finale. === Meccanismo di Riduzione === Sia '''NaBH₄''' che '''LiAlH₄''' agiscono come fonti di anioni idruro nucleofili. L'anione idruro subisce un attacco nucleofilo al carbonio carbonilico, formando un legame singolo C-H e creando un intermedio tetraedrico di alcossido. L'alcossido viene successivamente convertito in alcol tramite una reazione con una fonte di protoni. Nella riduzione con '''LiAlH₄''', i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima che il prodotto alcolico possa essere isolato. Nella riduzione con '''NaBH₄''', il sistema solvente idrossilico ottiene automaticamente questa idrolisi. Il litio, il sodio, il boro e l'alluminio alla fine si trovano come sali inorganici solubili. '''Nota:''' La reazione e il meccanismo corrispondente delle riduzioni con idruro dei carbonili sono abbastanza complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per facilitarne la comprensione. [[File:CONADH2.png|centro|miniatura|CONADH2]] ==== Passaggi del Meccanismo: ==== # '''Attacco nucleofilo''' per formare un intermedio tetraedrico di alcossido: # '''Protonazione''' per formare un alcol: Nei processi di riduzione con idruro metallico, i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima che il prodotto alcolico possa essere isolato. Nella riduzione con '''sodio boridrato (NaBH₄)''', il sistema solvente metanolo ottiene automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con '''litio alluminio idruro (LiAlH₄)''', solitamente viene aggiunta acqua in un secondo passaggio. Alla fine della reazione, litio, sodio, boro e alluminio si trovano come sali inorganici solubili. '''Nota:''' Sia '''LiAlH₄''' che '''NaBH₄''' sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni agli alcoli corrispondenti. [[File:Esters_and_CA_to_primary_alcohol.svg|centro|miniatura|Esters and CA to primary alcohol]] === Formazione dei Reagenti di Grignard === I '''reagenti di Grignard (RMgX)''' possono essere preparati attraverso la reazione di alogenuri con metallo di magnesio (Sezione 10-6). I reagenti di Grignard sono una fonte di nucleofili carbanionici (R:- + MgX) che si aggiungono ai composti carbonilici per dare alcoli. L'etere etilico o il '''THF''' (tetraidrofurano) sono essenziali per la formazione dei reagenti di Grignard. Gli elettroni della coppia solitaria di due molecole di etere formano un complesso con il magnesio nel reagente di Grignard. Questo complesso aiuta a stabilizzare l'organometallico e ne aumenta la capacità di reagire. ---- === Reazione dei Reagenti di Grignard con i Carbonili === Poiché i reagenti organometallici reagiscono come i loro corrispondenti carbanioni, sono ottimi nucleofili. Aldeidi, chetoni e altri composti contenenti carbonile subiscono un'aggiunta nucleofila con i reagenti di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame singolo C-C con il carbonio carbonilico elettrofilo. Un intermedio alcossido si forma, che diventa un alcol tramite protonazione successiva da parte di un acido. Il tipo di alcol prodotto dipende dal numero di sostituenti alchilici attaccati al carbonio carbonilico elettrofilo. Reagendo un reagente di Grignard con '''formaldeide (H₂C=O)''' si ottengono alcoli primari, con aldeidi si ottengono alcoli secondari e con chetoni si ottengono alcoli terziari. Queste reazioni saranno discusse più in dettaglio nella Sezione 19.7. ==== Reazione Generale ==== ==== Aggiunta alla Formaldeide per Dare Alcoli Primari ==== ==== Aggiunta alle Aldeidi per Dare Alcoli Secondari ==== ==== Aggiunta ai Chetoni per Dare Alcoli Terziari ==== ---- === Prevedere il Prodotto dell'Aggiunta di un Reagente di Grignard al Carbonile === Durante la reazione, il doppio legame C=O nel reagente forma un legame singolo C-O nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà attaccato all'ossigeno e l'altro al carbonio che originariamente faceva parte del carbonile. Il carbonio acquisirà il gruppo R che era contenuto nel reagente di Grignard, mentre l'ossigeno acquisirà un idrogeno. ---- === Meccanismo per l'Aggiunta dei Reagenti di Grignard ai Carbonili === Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra '''+MgX''' e l'ossigeno del carbonile. Il '''+MgBr''' del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta un set di elettroni dalla coppia solitaria dell'ossigeno del carbonile. Questo dà all'ossigeno una carica positiva che aumenta la carica parziale positiva sul carbonio carbonilico, aumentando la sua suscettibilità all'attacco nucleofilo. ==== Passaggio 1: Formazione del Complesso Acido-Base ==== ==== Passaggio 2: Attacco Nucleofilo ==== Il nucleofilo carbanionico del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O vengono spinti verso l'ossigeno carbonilico formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. ==== Passaggio 3: Protonazione ==== L'intermedio alcossido viene convertito in un alcol tramite aggiunta di una soluzione acida acquosa. Il '''+MgX''' si converte anche in '''HOMgX'''. ---- === I Reagenti di Grignard Convertono gli Esteri in Alcoli Terziari === Con gli esteri, dopo la prima reazione con il Grignard, il carbonile si riforma creando un chetone che può quindi reagire con una seconda molecola di Grignard. In effetti, il reagente di Grignard si aggiunge due volte. Questa reazione sarà discussa in maggiore dettaglio nella Sezione 21.6. ==== Reazione Generale ==== ---- === I Reagenti di Grignard Convertono gli Epossidi in Alcoli Primari === Un'altra importante via per produrre un alcol da un reagente di Grignard implica la reazione del reagente di Grignard con l'ossido di etilene (epossido) per produrre un alcol primario contenente due atomi di carbonio in più rispetto al reagente di Grignard originale. Questa reazione sarà discussa in maggiore dettaglio nella Sezione 18.6. Il primo passo del meccanismo è mostrato di seguito, con il secondo passo che segue la protonazione tipica di altre vie reattive studiate in questa sezione. ---- === Limitazioni dei Reagenti Organometallici === I reagenti di Grignard e organolitio sono potenti basi. Per questo motivo, non possono essere preparati utilizzando composti alogenati che contengono gruppi funzionali con idrogeni acidi. Se sono presenti idrogeni acidi, il reagente organometallico agirà come base e deprotonerà l'idrogeno acido piuttosto che agire come nucleofilo e attaccare il carbonile. Una lista parziale dei gruppi funzionali che non possono essere usati include: alcoli (ROH), acidi carbossilici (RCO₂H), tioli (RSH) e alchini terminali (RC≡CH). Inoltre, ammidi (RCONH₂) e ammine (RNH₂) con legami NH non possono essere utilizzate con i reagenti organometallici. ---- === Pianificazione di una Sintesi di Alcoli Usando una Reazione di Grignard === L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard a un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, spesso ci sono più di un modo per ottenere una data molecola target. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retro-sinteticamente. Gli alcoli secondari hanno due legami C-C e gli alcoli terziari ne hanno tre. n9qxzuoraapy8vnh1btn6pt064ju0zr 476968 476898 2025-05-31T07:28:06Z Leonardo.ambrozzo 51043 476968 wikitext text/x-wiki === Alcoli === Le molecole degli alcoli contengono uno o più gruppi ossidrilici (gruppi OH) che sostituiscono atomi di idrogeno lungo la catena carboniosa. La struttura dell’alcol più semplice, il metanolo (alcol metilico), può essere derivata da quella del metano sostituendo un OH al posto di uno degli H: [[File:Methane_methanol_02.jpg|centro|miniatura|sintesi dell'etanolo]] Un atomo di idrogeno è evidenziato nel metano e il gruppo ossidrilico è evidenziato nel metanolo. [[File:Methane methanol 01.png|centro|miniatura|metano e metanolo]] Anche il nome deriva da quello del metano sostituendo la "e" finale con "ol" (da alcol). La formula generale di un alcol può essere scritta come R—OH, dove R rappresenta la parte idrocarburica (alcano) della molecola ed è chiamata gruppo alchilico. Nel metanolo, R è il gruppo metile CH₃. Il metanolo è anche chiamato alcol di legna perché può essere ottenuto riscaldando il legno in assenza di aria, un processo chiamato distillazione distruttiva. Il vapore di metanolo rilasciato durante il riscaldamento del legno può essere condensato in un liquido raffreddandolo sotto il suo punto di ebollizione di 65°C. L’effetto della polarità e, in particolare, del legame a idrogeno dovuto al gruppo OH è evidente quando questo viene confrontato con la temperatura di –85°C alla quale bolle l’etano, C₂H₆. Entrambe le molecole contengono 18 elettroni e hanno dimensioni simili, quindi le forze di London dovrebbero essere approssimativamente le stesse, ma il gruppo OH in una molecola di metanolo può formare forti legami a idrogeno con l’OH di un’altra molecola. Il metanolo è un importante composto chimico industriale—quasi 3 × 10¹⁰ kg sono stati prodotti in tutto il mondo nel 2003. Alcuni sono stati ottenuti tramite distillazione distruttiva, ma la maggior parte è stata sintetizzata a partire da idrogeno e monossido di carbonio: '''2H₂(g) + CO(g) ⟶ CH₃OH(l)''' Questa reazione viene effettuata a pressioni centinaia di volte superiori alla pressione atmosferica normale, utilizzando ossidi metallici come catalizzatori. Il metanolo è utilizzato principalmente per produrre altri composti da cui si ricavano materie plastiche, ma una parte viene impiegata come combustibile nei motori a reazione e nelle auto da corsa. Il metanolo è anche un componente dell’antigelo non permanente e del liquido lavavetri per auto. ----Il secondo membro della famiglia degli alcoli è l’'''etanolo (alcol etilico)'''—la sostanza che comunemente chiamiamo alcol. L’etanolo è anche noto come alcol di cereali perché si ottiene dalla fermentazione dei cereali o dello zucchero. La fermentazione si riferisce a una reazione chimica accelerata da enzimi e che avviene in assenza di aria. (Gli enzimi, catalizzatori naturali presenti nei lieviti e in altri organismi viventi, sono trattati più in dettaglio altrove.) L’etanolo può anche essere sintetizzato aggiungendo H₂O all’etene, ottenuto durante la raffinazione del petrolio: '''L’etene e l’acqua reagiscono con acido solforico o acido fosforico per produrre etanolo.''' Questo è un tipico esempio di reazione di addizione. L’H e l’OH dell’acqua si aggiungono alla molecola di etene e vi restano legati grazie agli elettroni resi disponibili dalla rottura di metà del doppio legame. L’etanolo è usato come solvente, in alcuni carburanti speciali, come antigelo e per la produzione di numerosi altri composti chimici. Probabilmente lo conosci di più come componente delle bevande alcoliche. L’etanolo costituisce dal 3 al 6 percento della birra, dal 12 al 15 percento della maggior parte dei vini e dal 49 al 59 percento dei liquori distillati. (Il “grado alcolico” di una bevanda è semplicemente il doppio della percentuale di etanolo.) Gli effetti inebrianti dell’alcol sono ben noti, ed è un leggero depressivo. Un uso prolungato può causare danni al fegato. Anche il metanolo produce intossicazione ma è molto più tossico dell’etanolo—può causare cecità e morte. L’alcol denaturato è etanolo a cui è stato aggiunto metanolo o un altro veleno, rendendolo inadatto al consumo umano. La maggior parte dell’etanolo non utilizzato nelle bevande alcoliche viene denaturato, poiché in questa forma la sua vendita è tassata a un’aliquota molto più bassa. ---- === Fenoli === I composti in cui un gruppo ossidrilico è legato a un anello aromatico sono chiamati '''fenoli'''. Il comportamento chimico dei fenoli è in alcuni aspetti diverso da quello degli alcoli, quindi ha senso considerarli come un gruppo simile ma distintamente caratteristico. Una differenza corrispondente nella reattività è stata osservata confrontando gli alogenuri arilici, come il bromobenzene, con gli alogenuri alchilici, come il bromuro di butile e il cloruro di terz-butile. Così, le reazioni di sostituzione nucleofila e di eliminazione erano comuni per gli alogenuri alchilici, ma rare con gli alogenuri arilici. Questa distinzione si mantiene anche nel confronto tra alcoli e fenoli, quindi, per tutti gli scopi pratici, '''la sostituzione e/o l’eliminazione del gruppo ossidrilico fenolico non avviene'''. === Classificazione degli alcoli === Gli alcoli possono essere classificati come primari (1°), secondari (2°) o terziari (3°) a seconda del numero di gruppi alchilici legati al carbonio che porta il gruppo ossidrilico (-OH). [[File:17.1_phenols_02.svg|centro|miniatura|Classificazione dei fenoli]] ==== Alcoli primari ==== In un alcol primario (1°), il carbonio che porta il gruppo -OH è legato a un solo gruppo alchilico. Alcuni esempi di alcoli primari includono: * Etanolo (CH₃CH₂OH) * Propan-1-olo (CH₃CH₂CH₂OH) * 2-metilpropan-1-olo ((CH₃)₂CHCH₂OH) Non importa quanto sia complesso il gruppo alchilico legato: ciò che conta è che il gruppo -CH₂- connesso al gruppo -OH sia legato a un solo altro gruppo alchilico. Esiste un'eccezione: il metanolo (CH₃OH) è considerato un alcol primario, anche se non vi è alcun gruppo alchilico legato al carbonio con il gruppo -OH. [[File:Primary_alcohols_01.gif|centro|miniatura|primary alcohols]] ==== Alcoli secondari ==== In un alcol secondario (2°), il carbonio che porta il gruppo -OH è legato direttamente a due gruppi alchilici, che possono essere uguali o diversi. Esempi comuni includono: * Propan-2-olo (CH₃CHOHCH₃) * Butan-2-olo (CH₃CH(OH)CH₂CH₃) * Pentan-3-olo (CH₃CH₂CH(OH)CH₂CH₃) [[File:Secondary_alcohols.gif|centro|miniatura|secondary alcohols]] ==== Alcoli terziari ==== Negli alcoli terziari (3°), il carbonio che porta il gruppo -OH è legato direttamente a tre gruppi alchilici, in qualunque combinazione. Alcuni esempi includono: * 2-metilpropan-2-olo ((CH₃)₃COH) * 2-metilbutan-2-olo (CH₃CH(CH₃)C(CH₃)OH) [[File:Tertiary_alcohols.gif|centro|miniatura|tertiary alcohols]] === Nomenclatura degli alcoli === La nomenclatura IUPAC degli alcoli si basa sul nome dell’alcano di riferimento, cioè la catena principale più lunga che contiene il gruppo ossidrilico (-OH). # '''Identificazione della catena principale:''' si seleziona la catena di atomi di carbonio più lunga che include il gruppo -OH. # '''Modifica del suffisso:''' si rimuove la desinenza ''-e'' del nome dell’alcano e si aggiunge il suffisso ''-olo''. # '''Numerazione della catena:''' si assegna alla catena principale una numerazione tale che il gruppo -OH riceva il numero più basso possibile. Secondo le regole IUPAC più recenti, il numero che indica la posizione del gruppo -OH si colloca immediatamente prima del suffisso ''-olo'' (es. butan-2-olo). Le regole precedenti lo ponevano prima del nome dell’alcano.[[File:17.1_phenols_03.svg|centro|miniatura|Nomenclatura degli alcoli]] # '''Sostituenti:''' si numerano i sostituenti sulla catena principale e si elencano in ordine alfabetico, preceduti dalla loro posizione numerica. # '''Strutture cicliche''' nel caso di strutture cicliche, si assume che il gruppo -OH sia legato al carbonio numero 1, e la numerazione continua nella direzione che assegna i numeri più bassi ai sostituenti. ==== Alcoli con più gruppi -OH ==== Se sono presenti più gruppi ossidrilici, si utilizzano i prefissi ''di-'', ''tri-'', ecc. posti prima del suffisso ''-olo''. In questi casi, il nome dell’alcano '''non perde la -e finale'''. Ad esempio: '''2,3-esanediolo'''. ==== Molecole con doppi legami (alcheni) e gruppi -OH ==== Quando una molecola contiene sia un doppio legame (alchene) che un gruppo ossidrilico, la nomenclatura segue la forma: '''(posizione del doppio legame)-(nome della catena con suffisso -en)-(posizione del gruppo OH)-olo''' [[File:17.1_phenols_04.svg|centro|miniatura]] Esempio: '''but-2-en-1-olo''' ---- === Nomi comuni degli alcoli === Il sistema di nomenclatura comune è spesso utilizzato per alcoli a catena corta. In questo sistema, si considera il gruppo -OH legato a un singolo sostituente, seguito dalla parola “alcol”. [[File:17.1_phenols_05.png|centro|miniatura]] Esempi: * '''Metil alcol''' (CH₃OH) * '''Etil alcol''' (CH₃CH₂OH) Alcuni alcoli semplici hanno nomi tradizionali riconosciuti internazionalmente, come: * '''Glicole etilenico''' (1,2-etandiolo) * '''Glicerolo''' (propan-1,2,3-triolo) ---- === Nomenclatura dei fenoli === I fenoli vengono denominati seguendo le regole dei composti aromatici. Tuttavia, a differenza degli alcoli alifatici, si utilizza il suffisso '''-fenolo''' al posto di '''-benzene''', indicando che il gruppo -OH è legato direttamente a un anello benzenico. [[File:17.1_phenols_01.svg|centro|miniatura]] === Punti di ebollizione degli alcoli === L'atomo di ossigeno presente negli alcoli e nei fenoli è '''ibridato sp³''', conferendo a queste molecole una '''geometria approssimativamente tetraedrica''', simile a quella dell’acqua. L'angolo di legame nell'alcol metilico (metanolo) è di circa '''108,5°''', leggermente inferiore all'angolo tetraedrico ideale (109,5°), principalmente a causa della presenza delle '''coppie solitarie''' di elettroni sull'ossigeno. [[File:Bond_Angles.svg|centro|miniatura|bond angles]] [[File:Presentationeeeee.png|miniatura|bond angles|centro]] ==== Polarità e momento dipolare ==== La presenza di un atomo di ossigeno fortemente elettronegativo conferisce agli alcoli un '''carattere polare''' marcato. Una parte significativa della densità elettronica viene attratta verso l’ossigeno, generando un '''momento dipolare relativamente elevato''' (circa '''1,7 D''' nel caso del metanolo). ==== Legame a idrogeno negli alcoli ==== Gli alcoli contengono un '''legame covalente fortemente polare O-H'''. Gli elettroni sono attratti verso l’ossigeno, conferendogli una '''carica parziale negativa (δ⁻)''', mentre l’idrogeno risulta '''parzialmente positivo (δ⁺)'''. Questo legame polare dà origine a un'interazione intermolecolare in cui l’idrogeno parzialmente positivo di una molecola è attratto dalle '''coppie solitarie''' sull’ossigeno di un’altra molecola. Tale interazione è nota come '''legame a idrogeno'''. Sebbene i legami a idrogeno siano più deboli rispetto ai legami chimici covalenti (circa '''5–10 kcal/mol'''), essi sono abbastanza forti da influenzare significativamente le '''proprietà fisiche''' degli alcoli. In particolare, per far evaporare un alcol è necessario '''rompere questi legami a idrogeno''', rendendo gli alcoli: * '''Meno volatili''' * '''Con punti di ebollizione più alti''' * '''Più solubili in acqua''' rispetto a molecole con peso molecolare simile. ==== Esempio comparativo ==== Un confronto tra alcune molecole evidenzia questo effetto: {| class="wikitable" !Composto !Massa molecolare (g/mol) !Punto di ebollizione (°C) |- |1-propanolo |60,1 |94,7 |- |Cloroetano |64,5 |12,3 |- |Butano |58,1 | -1,0 |} Nonostante abbiano '''masse molecolari simili''', l’'''1-propanolo''' ha un punto di ebollizione '''molto più elevato''', a causa dei legami a idrogeno che non sono presenti nei '''composti alogenati''' (come il cloroetano) o negli '''alcani''' (come il butano). ==== Andamento dei punti di ebollizione ==== I dati mostrano anche che, tra gli alcoli, i '''punti di ebollizione aumentano all’aumentare del numero di atomi di carbonio'''. Questo è dovuto alla crescente superficie di contatto molecolare e, quindi, a forze di dispersione di van der Waals più intense, che si sommano all’effetto dei legami a idrogeno. === Rappresentazione del legame a idrogeno negli alcoli === Il legame a idrogeno negli alcoli è un'interazione intermolecolare in cui l'atomo di idrogeno, parzialmente positivo (δ⁺), legato all'ossigeno, viene attratto dalle coppie solitarie di un atomo di ossigeno di una molecola adiacente. Questa interazione è responsabile dell'elevato punto di ebollizione degli alcoli rispetto ad altri composti organici con peso molecolare simile. La tabella seguente mostra che gli '''alcoli''' (evidenziati in '''azzurro''') hanno punti di ebollizione '''significativamente più alti''' rispetto ad '''aloalchani''' e '''alcani''' con massa molecolare analoga. Inoltre, evidenzia che il '''punto di ebollizione degli alcoli aumenta''' con il numero di atomi di carbonio, a causa dell’incremento delle forze di dispersione. ==== Tabella 17.2.1 – Proprietà fisiche di alcuni alcoli, aloalchani e alcani ==== {| class="wikitable" !Composto !Nome IUPAC !Massa molare (g/mol) !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) |- |'''CH₃OH''' |Metanolo |32,0 | -97,8 |'''65,0''' |- |CH₃Cl |Clorometano |50,5 | -97,7 | -24,2 |- |'''CH₃CH₂OH''' |Etanolo |46,1 | -114,7 |'''78,5''' |- |CH₃CH₂CH₂CH₃ |Butano |58,1 | -140,0 | -1,0 |- |'''CH₃CH₂CH₂OH''' |1-Propanolo |60,1 | -126,5 |'''97,4''' |- |CH₃CH₂Cl |Cloroetano |64,5 | -136,4 |12,3 |- |CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃ |Pentano |72,2 | -130,0 |36,3 |- |'''CH₃CH₂CH₂CH₂OH''' |1-Butanolo |74,1 | -89,5 |'''117,3''' |- |'''CH₃(CH₂)₄OH''' |1-Pentanolo |88,1 |— |— |} <blockquote>'''Nota:''' I dati mancanti nella riga del 1-pentanolo possono essere completati da fonti supplementari; tuttavia, è noto che il suo punto di ebollizione è superiore a quello del 1-butanolo, coerentemente con l’andamento della serie omologa.</blockquote> == Solubilità degli alcoli in acqua == Gli alcoli possono formare '''legami a idrogeno''' con l'acqua, il che li rende generalmente '''miscibili''' con essa. Gli '''alcoli a corta catena''' (come metanolo, etanolo, 1-propanolo) sono '''completamente solubili''' in acqua in tutte le proporzioni. Tuttavia, '''la solubilità diminuisce con l’aumentare della lunghezza della catena carboniosa''', poiché la porzione idrofobica (non polare) aumenta. A partire da '''quattro atomi di carbonio''', la solubilità si riduce sensibilmente e possono formarsi '''due fasi''' distinte in soluzione. == Proprietà basiche degli alcoli == Gli alcoli sono '''basi deboli''', simili all'acqua. Possono '''accettare protoni''' da acidi forti formando uno ione ossonio (ROH₂⁺). Ad esempio, il metanolo reagisce con l’acido bromidrico (HBr) per formare il '''metilossonio bromuro''', analogamente alla formazione dello ione idrossonio in acqua. == Proprietà acide degli alcoli == Gli alcoli sono '''anfoteri''', comportandosi sia come acidi che come basi deboli. In soluzione acquosa, possono '''donare un protone (H⁺)''' all’acqua per formare un '''ione alcoxido (RO⁻)''' e '''ione idronio (H₃O⁺)'''. Tuttavia, sono '''meno acidi dell’acqua''', con costanti di dissociazione acida (Ka) dell’ordine di 10⁻¹⁸. Gli '''ioni alcoxidi''' possono essere formati anche per reazione con '''basi forti''' (NaNH₂, NaH) o con '''metalli alcalini''' (Na, K), con i quali gli alcoli reagiscono vigorosamente ma in modo controllato. [[File:Acid_1.svg|centro|miniatura|Acidic Properties of Alcohols]] === Nomenclatura degli alcoli === * '''Nome sistematico''': suffisso ''-ato'' (es. etanolo → etanolato). * '''Nome comune''': catione + nome del gruppo + ''ossido'' (es. etossido di sodio). == Forza acida degli alcoli == L'acidità si esprime in termini di '''Ka''' o '''pKa''': Ka=[HA][A−][H3​O+]​,pKa=−logKa Un pKa maggiore indica un acido più debole. In generale: * '''Acidità''': acqua > alcol primario > secondario > terziario. * Questo andamento è dovuto alla '''solvatazione degli ioni alcoxidi''': le basi con gruppi più voluminosi sono meno solvabili, quindi '''meno stabilizzate'''. === Tabella 17.2.2 – pKa di alcuni alcoli === {| class="wikitable" !Gruppo R !Nome !pKa |- |H |Acqua |14.0 |- |CH₃ |Metanolo |15.5 |- |CH₃CH₂ |Etanolo |15.9 |- |(CH₃)₂CH |Propan-2-olo (isopropanolo) |16.5 |- |(CH₃)₃C |2-Metilpropan-2-olo (terz-butanolo) |17 |- |C₆H₅ (fenile) |Fenolo |9.95 |} == Effetti induttivi e risonanza sull'acidità == === Effetto degli alogeni (effetto induttivo) === Gruppi '''elettronegativi''', come i '''fluori''', aumentano l’acidità stabilizzando la base coniugata (alcoxido) tramite '''effetto induttivo'''. Ad esempio, il '''nonafluoro-terz-butanolo''' ha un pKa di '''5,4''', molto più acido del terz-butanolo (pKa = 17). == Acidità del fenolo == Il '''fenolo''' è molto più acido rispetto agli alcoli alifatici. Può essere deprotonato da '''basi deboli''' come NaOH per formare lo '''ione fenossido''', che è '''stabilizzato per risonanza''' attraverso il sistema aromatico. La carica negativa sull’ossigeno si delocalizza su '''tre atomi di carbonio''' dell’anello benzenico. Questo rende il fenolo circa '''un milione di volte più acido del cicloesanolo''', che non presenta tale delocalizzazione. == Fenoli sostituiti e acidità == L’acidità dei fenoli aumenta ulteriormente con '''gruppi elettron-attrattori''' sull’anello (es. nitro, carbonile). Ad esempio, la '''picrica''' (2,4,6-trinitrofenolo) è un acido molto forte. Al contrario, gruppi '''donatori di elettroni''' (es. -OCH₃) '''diminuiscono l’acidità''' destabilizzando lo ione fenossido. === Effetto posizione === L’effetto elettron-attrattore di un gruppo '''nitro in para''' è molto più forte rispetto a '''meta''', poiché '''solo la posizione para (e orto)''' consente la '''risonanza''' con la carica negativa dell’ossigeno. == Introduzione == Gli alcoli sono considerati uno dei gruppi funzionali più importanti della chimica organica. Possono essere ottenuti a partire da composti contenenti una vasta gamma di gruppi funzionali, e a loro volta possono essere convertiti in numerosi altri composti, come alcheni, chetoni, acidi carbossilici e altri ancora. Molte trasformazioni di gruppi funzionali passano per la formazione di un alcol, rendendoli centrali nella sintesi organica. Ad esempio: alchene → alcol → chetone. Numerosi metodi per la sintesi degli alcoli sono stati trattati nei capitoli precedenti e saranno qui rivisti. == Sintesi di Alcoli tramite Reazioni di Sostituzione == Gli alogenuri alchilici metilici e primari possono essere convertiti in alcoli tramite reazione SN2 con ioni idrossido (OH⁻) come nucleofilo. Gli alogenuri secondari e terziari, invece, reagiscono tramite meccanismo SN1 utilizzando acqua sia come nucleofilo sia, spesso, come solvente. Le reazioni SN1 sono favorite in solventi polari e protici. == Sintesi di Alcoli da Alcheni == === Ossidazione con Ossiduri di Mercurio (Ossimercuriazione - Demercuriazione) === La ossimercuriazione-demercuriazione è una reazione di addizione elettrofila regioselettiva e anti-stereospecifica. Inizia con l’addizione del mercurio all’alchene per formare un intermedio a ponte (ione mercurinio), seguito da un attacco nucleofilo da parte dell’acqua sul carbonio più sostituito. Dopo trasferimento protonico, si forma un gruppo -OH. L’intermedio organomercurico viene quindi ridotto con boroidruro di sodio (NaBH₄). Il prodotto segue la regola di Markovnikov: l’OH si lega al carbonio più sostituito e l’idrogeno a quello meno sostituito. H e OH risultano disposti in modo anti. === Idroborazione-Ossidazione === Questo metodo procede in due fasi ed è stereospecifico (addizione sin) e regioselettivo. Il boro si lega al carbonio meno sostituito dell’alchene, mentre l’idrogeno al più sostituito (regiochimica anti-Markovnikov). L’intermedio organoborano è poi ossidato con perossido di idrogeno (H₂O₂) in presenza di idrossido di sodio (NaOH), formando l’alcol. L’addizione sin porta i gruppi H e OH sullo stesso lato del doppio legame, risultando in un prodotto cis. Poiché BH₃ può attaccare entrambe le facce dell’alchene, il prodotto può essere un miscuglio racemico. == Sintesi di Dioli da Alcheni == === Idrolisi Acida di Epossidi === Gli epossidi possono essere aperti in ambiente acido per formare dioli 1,2 anti (glicoli). Dopo protonazione dell’epossido, un nucleofilo (acqua) lo attacca in un meccanismo SN2, portando a un’addizione anti. Il nucleofilo tende ad attaccare il carbonio più sostituito, conferendo regioselettività. === Diidrossilazione Sin con Osmio Tetroxide === L’osmio tetroxide (OsO₄) ossida gli alcheni formando dioli sin tramite un processo concertato che coinvolge la formazione di un intermedio ciclico. Questo intermedio viene poi ridotto a diolo con H₂S o NaHSO₃ in presenza di acqua. La reazione non è regioselettiva, quindi può produrre una miscela racemica. In generale: * Alcheni cis → prodotto meso * Alcheni trans → miscela racemica === Riduzione di Aldeidi e Chetoni === Come il carbonio, anche l’idrogeno può comportarsi come nucleofilo se è legato a un metallo in modo tale che il bilanciamento della densità di carica elettronica favorisca il lato dell’idrogeno. Un atomo di idrogeno che porta una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato ione idruro (-:H). La quantità di densità di carica negativa che risiede sull’idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l’idrogeno e il metallo a cui è legato. Le fonti più comuni di nucleofili idruro sono l'idruro di litio e alluminio (LiAlH₄) e il boridrato di sodio (NaBH₄). '''Nota''': l'anione idruro non è presente durante la reazione; questi reagenti servono come fonti di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Poiché l’alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH₄ è più polare, rendendo LiAlH₄ un agente riducente più forte. ==== Reazioni di Riduzione ==== L'aggiunta di un anione idruro (H:-) a un'aldeide o un chetone genera un anione alcossido, che, dopo protonazione, produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono alcoli primari, mentre i chetoni formano alcoli secondari. Queste reazioni saranno trattate più dettagliatamente nel Capitolo 19. '''Reazione generale''': * '''Aldeide → Alcol primario''' * '''Chetone → Alcol secondario''' ==== Prevedere il Prodotto di una Riduzione con Idruro ==== Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si rompe, formando un legame singolo C-O nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all’ossigeno e l'altro al carbonio che originariamente faceva parte del carbonile. Entrambi questi legami singoli saranno legati a un "H" nel prodotto finale. === Meccanismo di Riduzione === Sia '''NaBH₄''' che '''LiAlH₄''' agiscono come fonti di anioni idruro nucleofili. L'anione idruro subisce un attacco nucleofilo al carbonio carbonilico, formando un legame singolo C-H e creando un intermedio tetraedrico di alcossido. L'alcossido viene successivamente convertito in alcol tramite una reazione con una fonte di protoni. Nella riduzione con '''LiAlH₄''', i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima che il prodotto alcolico possa essere isolato. Nella riduzione con '''NaBH₄''', il sistema solvente idrossilico ottiene automaticamente questa idrolisi. Il litio, il sodio, il boro e l'alluminio alla fine si trovano come sali inorganici solubili. '''Nota:''' La reazione e il meccanismo corrispondente delle riduzioni con idruro dei carbonili sono abbastanza complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per facilitarne la comprensione. [[File:CONADH2.png|centro|miniatura|CONADH2]] ==== Passaggi del Meccanismo: ==== # '''Attacco nucleofilo''' per formare un intermedio tetraedrico di alcossido: # '''Protonazione''' per formare un alcol: Nei processi di riduzione con idruro metallico, i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima che il prodotto alcolico possa essere isolato. Nella riduzione con '''sodio boridrato (NaBH₄)''', il sistema solvente metanolo ottiene automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con '''litio alluminio idruro (LiAlH₄)''', solitamente viene aggiunta acqua in un secondo passaggio. Alla fine della reazione, litio, sodio, boro e alluminio si trovano come sali inorganici solubili. '''Nota:''' Sia '''LiAlH₄''' che '''NaBH₄''' sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni agli alcoli corrispondenti. [[File:Esters_and_CA_to_primary_alcohol.svg|centro|miniatura|Esters and CA to primary alcohol]] === Formazione dei Reagenti di Grignard === I '''reagenti di Grignard (RMgX)''' possono essere preparati attraverso la reazione di alogenuri con metallo di magnesio (Sezione 10-6). I reagenti di Grignard sono una fonte di nucleofili carbanionici (R:- + MgX) che si aggiungono ai composti carbonilici per dare alcoli. L'etere etilico o il '''THF''' (tetraidrofurano) sono essenziali per la formazione dei reagenti di Grignard. Gli elettroni della coppia solitaria di due molecole di etere formano un complesso con il magnesio nel reagente di Grignard. Questo complesso aiuta a stabilizzare l'organometallico e ne aumenta la capacità di reagire. [[File:Gringnard_Reagent_Syntehsis.svg|centro|miniatura|Gringnard Reagent Syntehsis]] ---- === Reazione dei Reagenti di Grignard con i Carbonili === Poiché i reagenti organometallici reagiscono come i loro corrispondenti carbanioni, sono ottimi nucleofili. Aldeidi, chetoni e altri composti contenenti carbonile subiscono un'aggiunta nucleofila con i reagenti di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame singolo C-C con il carbonio carbonilico elettrofilo. Un intermedio alcossido si forma, che diventa un alcol tramite protonazione successiva da parte di un acido. Il tipo di alcol prodotto dipende dal numero di sostituenti alchilici attaccati al carbonio carbonilico elettrofilo. Reagendo un reagente di Grignard con '''formaldeide (H₂C=O)''' si ottengono alcoli primari, con aldeidi si ottengono alcoli secondari e con chetoni si ottengono alcoli terziari. Queste reazioni saranno discusse più in dettaglio nella Sezione 19.7. ==== Reazione Generale ==== [[File:Organometallic_carbonyl_general_reaction.svg|centro|miniatura|Organometallic carbonyl general reaction]] ==== Aggiunta alla Formaldeide per Dare Alcoli Primari ==== [[File:Formaldehyde_to_primary_alcohol_using_organometallic.svg|centro|miniatura|Formaldehyde to primary alcohol using organometallic]] ==== Aggiunta alle Aldeidi per Dare Alcoli Secondari ==== [[File:Aldehyde_to_secondary_alcohol_using_a_grignard.svg|centro|miniatura|Aldehyde to secondary alcohol using a grignard]] ==== Aggiunta ai Chetoni per Dare Alcoli Terziari ==== [[File:Ketone_to_tertiary_alcohol_using_a_grignard.svg|centro|miniatura|Ketone to tertiary alcohol using a grignard]] ---- === Prevedere il Prodotto dell'Aggiunta di un Reagente di Grignard al Carbonile === Durante la reazione, il doppio legame C=O nel reagente forma un legame singolo C-O nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà attaccato all'ossigeno e l'altro al carbonio che originariamente faceva parte del carbonile. Il carbonio acquisirà il gruppo R che era contenuto nel reagente di Grignard, mentre l'ossigeno acquisirà un idrogeno. [[File:Predicting_the_product_of_a_grignard_reaction.svg|centro|miniatura|310x310px|Predicting the product of a grignard reaction]] ---- === Meccanismo per l'Aggiunta dei Reagenti di Grignard ai Carbonili === Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra '''+MgX''' e l'ossigeno del carbonile. Il '''+MgBr''' del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta un set di elettroni dalla coppia solitaria dell'ossigeno del carbonile. Questo dà all'ossigeno una carica positiva che aumenta la carica parziale positiva sul carbonio carbonilico, aumentando la sua suscettibilità all'attacco nucleofilo. ==== Passaggio 1: Formazione del Complesso Acido-Base ==== ==== Passaggio 2: Attacco Nucleofilo ==== Il nucleofilo carbanionico del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O vengono spinti verso l'ossigeno carbonilico formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. ==== Passaggio 3: Protonazione ==== L'intermedio alcossido viene convertito in un alcol tramite aggiunta di una soluzione acida acquosa. Il '''+MgX''' si converte anche in '''HOMgX'''. ---- === I Reagenti di Grignard Convertono gli Esteri in Alcoli Terziari === Con gli esteri, dopo la prima reazione con il Grignard, il carbonile si riforma creando un chetone che può quindi reagire con una seconda molecola di Grignard. In effetti, il reagente di Grignard si aggiunge due volte. Questa reazione sarà discussa in maggiore dettaglio nella Sezione 21.6. ==== Reazione Generale ==== ---- === I Reagenti di Grignard Convertono gli Epossidi in Alcoli Primari === Un'altra importante via per produrre un alcol da un reagente di Grignard implica la reazione del reagente di Grignard con l'ossido di etilene (epossido) per produrre un alcol primario contenente due atomi di carbonio in più rispetto al reagente di Grignard originale. Questa reazione sarà discussa in maggiore dettaglio nella Sezione 18.6. Il primo passo del meccanismo è mostrato di seguito, con il secondo passo che segue la protonazione tipica di altre vie reattive studiate in questa sezione. ---- === Limitazioni dei Reagenti Organometallici === I reagenti di Grignard e organolitio sono potenti basi. Per questo motivo, non possono essere preparati utilizzando composti alogenati che contengono gruppi funzionali con idrogeni acidi. Se sono presenti idrogeni acidi, il reagente organometallico agirà come base e deprotonerà l'idrogeno acido piuttosto che agire come nucleofilo e attaccare il carbonile. Una lista parziale dei gruppi funzionali che non possono essere usati include: alcoli (ROH), acidi carbossilici (RCO₂H), tioli (RSH) e alchini terminali (RC≡CH). Inoltre, ammidi (RCONH₂) e ammine (RNH₂) con legami NH non possono essere utilizzate con i reagenti organometallici. ---- === Pianificazione di una Sintesi di Alcoli Usando una Reazione di Grignard === L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard a un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, spesso ci sono più di un modo per ottenere una data molecola target. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retro-sinteticamente. Gli alcoli secondari hanno due legami C-C e gli alcoli terziari ne hanno tre. bwecj1ofraaq8r8k5umu529hjt4szgd 476983 476968 2025-05-31T07:44:05Z Leonardo.ambrozzo 51043 476983 wikitext text/x-wiki === Alcoli === Le molecole degli alcoli contengono uno o più gruppi ossidrilici (gruppi OH) che sostituiscono atomi di idrogeno lungo la catena carboniosa. La struttura dell’alcol più semplice, il metanolo (alcol metilico), può essere derivata da quella del metano sostituendo un OH al posto di uno degli H: [[File:Methane_methanol_02.jpg|centro|miniatura|sintesi dell'etanolo]] Un atomo di idrogeno è evidenziato nel metano e il gruppo ossidrilico è evidenziato nel metanolo. [[File:Methane methanol 01.png|centro|miniatura|metano e metanolo]] Anche il nome deriva da quello del metano sostituendo la "e" finale con "ol" (da alcol). La formula generale di un alcol può essere scritta come R—OH, dove R rappresenta la parte idrocarburica (alcano) della molecola ed è chiamata gruppo alchilico. Nel metanolo, R è il gruppo metile CH₃. Il metanolo è anche chiamato alcol di legna perché può essere ottenuto riscaldando il legno in assenza di aria, un processo chiamato distillazione distruttiva. Il vapore di metanolo rilasciato durante il riscaldamento del legno può essere condensato in un liquido raffreddandolo sotto il suo punto di ebollizione di 65°C. L’effetto della polarità e, in particolare, del legame a idrogeno dovuto al gruppo OH è evidente quando questo viene confrontato con la temperatura di –85°C alla quale bolle l’etano, C₂H₆. Entrambe le molecole contengono 18 elettroni e hanno dimensioni simili, quindi le forze di London dovrebbero essere approssimativamente le stesse, ma il gruppo OH in una molecola di metanolo può formare forti legami a idrogeno con l’OH di un’altra molecola. Il metanolo è un importante composto chimico industriale—quasi 3 × 10¹⁰ kg sono stati prodotti in tutto il mondo nel 2003. Alcuni sono stati ottenuti tramite distillazione distruttiva, ma la maggior parte è stata sintetizzata a partire da idrogeno e monossido di carbonio: '''2H₂(g) + CO(g) ⟶ CH₃OH(l)''' Questa reazione viene effettuata a pressioni centinaia di volte superiori alla pressione atmosferica normale, utilizzando ossidi metallici come catalizzatori. Il metanolo è utilizzato principalmente per produrre altri composti da cui si ricavano materie plastiche, ma una parte viene impiegata come combustibile nei motori a reazione e nelle auto da corsa. Il metanolo è anche un componente dell’antigelo non permanente e del liquido lavavetri per auto. ----Il secondo membro della famiglia degli alcoli è l’'''etanolo (alcol etilico)'''—la sostanza che comunemente chiamiamo alcol. L’etanolo è anche noto come alcol di cereali perché si ottiene dalla fermentazione dei cereali o dello zucchero. La fermentazione si riferisce a una reazione chimica accelerata da enzimi e che avviene in assenza di aria. (Gli enzimi, catalizzatori naturali presenti nei lieviti e in altri organismi viventi, sono trattati più in dettaglio altrove.) L’etanolo può anche essere sintetizzato aggiungendo H₂O all’etene, ottenuto durante la raffinazione del petrolio: '''L’etene e l’acqua reagiscono con acido solforico o acido fosforico per produrre etanolo.''' Questo è un tipico esempio di reazione di addizione. L’H e l’OH dell’acqua si aggiungono alla molecola di etene e vi restano legati grazie agli elettroni resi disponibili dalla rottura di metà del doppio legame. L’etanolo è usato come solvente, in alcuni carburanti speciali, come antigelo e per la produzione di numerosi altri composti chimici. Probabilmente lo conosci di più come componente delle bevande alcoliche. L’etanolo costituisce dal 3 al 6 percento della birra, dal 12 al 15 percento della maggior parte dei vini e dal 49 al 59 percento dei liquori distillati. (Il “grado alcolico” di una bevanda è semplicemente il doppio della percentuale di etanolo.) Gli effetti inebrianti dell’alcol sono ben noti, ed è un leggero depressivo. Un uso prolungato può causare danni al fegato. Anche il metanolo produce intossicazione ma è molto più tossico dell’etanolo—può causare cecità e morte. L’alcol denaturato è etanolo a cui è stato aggiunto metanolo o un altro veleno, rendendolo inadatto al consumo umano. La maggior parte dell’etanolo non utilizzato nelle bevande alcoliche viene denaturato, poiché in questa forma la sua vendita è tassata a un’aliquota molto più bassa. ---- === Fenoli === I composti in cui un gruppo ossidrilico è legato a un anello aromatico sono chiamati '''fenoli'''. Il comportamento chimico dei fenoli è in alcuni aspetti diverso da quello degli alcoli, quindi ha senso considerarli come un gruppo simile ma distintamente caratteristico. Una differenza corrispondente nella reattività è stata osservata confrontando gli alogenuri arilici, come il bromobenzene, con gli alogenuri alchilici, come il bromuro di butile e il cloruro di terz-butile. Così, le reazioni di sostituzione nucleofila e di eliminazione erano comuni per gli alogenuri alchilici, ma rare con gli alogenuri arilici. Questa distinzione si mantiene anche nel confronto tra alcoli e fenoli, quindi, per tutti gli scopi pratici, '''la sostituzione e/o l’eliminazione del gruppo ossidrilico fenolico non avviene'''. === Classificazione degli alcoli === Gli alcoli possono essere classificati come primari (1°), secondari (2°) o terziari (3°) a seconda del numero di gruppi alchilici legati al carbonio che porta il gruppo ossidrilico (-OH). [[File:17.1_phenols_02.svg|centro|miniatura|Classificazione dei fenoli]] ==== Alcoli primari ==== In un alcol primario (1°), il carbonio che porta il gruppo -OH è legato a un solo gruppo alchilico. Alcuni esempi di alcoli primari includono: * Etanolo (CH₃CH₂OH) * Propan-1-olo (CH₃CH₂CH₂OH) * 2-metilpropan-1-olo ((CH₃)₂CHCH₂OH) Non importa quanto sia complesso il gruppo alchilico legato: ciò che conta è che il gruppo -CH₂- connesso al gruppo -OH sia legato a un solo altro gruppo alchilico. Esiste un'eccezione: il metanolo (CH₃OH) è considerato un alcol primario, anche se non vi è alcun gruppo alchilico legato al carbonio con il gruppo -OH. [[File:Primary_alcohols_01.gif|centro|miniatura|primary alcohols]] ==== Alcoli secondari ==== In un alcol secondario (2°), il carbonio che porta il gruppo -OH è legato direttamente a due gruppi alchilici, che possono essere uguali o diversi. Esempi comuni includono: * Propan-2-olo (CH₃CHOHCH₃) * Butan-2-olo (CH₃CH(OH)CH₂CH₃) * Pentan-3-olo (CH₃CH₂CH(OH)CH₂CH₃) [[File:Secondary_alcohols.gif|centro|miniatura|secondary alcohols]] ==== Alcoli terziari ==== Negli alcoli terziari (3°), il carbonio che porta il gruppo -OH è legato direttamente a tre gruppi alchilici, in qualunque combinazione. Alcuni esempi includono: * 2-metilpropan-2-olo ((CH₃)₃COH) * 2-metilbutan-2-olo (CH₃CH(CH₃)C(CH₃)OH) [[File:Tertiary_alcohols.gif|centro|miniatura|tertiary alcohols]] === Nomenclatura degli alcoli === La nomenclatura IUPAC degli alcoli si basa sul nome dell’alcano di riferimento, cioè la catena principale più lunga che contiene il gruppo ossidrilico (-OH). # '''Identificazione della catena principale:''' si seleziona la catena di atomi di carbonio più lunga che include il gruppo -OH. # '''Modifica del suffisso:''' si rimuove la desinenza ''-e'' del nome dell’alcano e si aggiunge il suffisso ''-olo''. # '''Numerazione della catena:''' si assegna alla catena principale una numerazione tale che il gruppo -OH riceva il numero più basso possibile. Secondo le regole IUPAC più recenti, il numero che indica la posizione del gruppo -OH si colloca immediatamente prima del suffisso ''-olo'' (es. butan-2-olo). Le regole precedenti lo ponevano prima del nome dell’alcano.[[File:17.1_phenols_03.svg|centro|miniatura|Nomenclatura degli alcoli]] # '''Sostituenti:''' si numerano i sostituenti sulla catena principale e si elencano in ordine alfabetico, preceduti dalla loro posizione numerica. # '''Strutture cicliche''' nel caso di strutture cicliche, si assume che il gruppo -OH sia legato al carbonio numero 1, e la numerazione continua nella direzione che assegna i numeri più bassi ai sostituenti. ==== Alcoli con più gruppi -OH ==== Se sono presenti più gruppi ossidrilici, si utilizzano i prefissi ''di-'', ''tri-'', ecc. posti prima del suffisso ''-olo''. In questi casi, il nome dell’alcano '''non perde la -e finale'''. Ad esempio: '''2,3-esanediolo'''. ==== Molecole con doppi legami (alcheni) e gruppi -OH ==== Quando una molecola contiene sia un doppio legame (alchene) che un gruppo ossidrilico, la nomenclatura segue la forma: '''(posizione del doppio legame)-(nome della catena con suffisso -en)-(posizione del gruppo OH)-olo''' [[File:17.1_phenols_04.svg|centro|miniatura]] Esempio: '''but-2-en-1-olo''' ---- === Nomi comuni degli alcoli === Il sistema di nomenclatura comune è spesso utilizzato per alcoli a catena corta. In questo sistema, si considera il gruppo -OH legato a un singolo sostituente, seguito dalla parola “alcol”. [[File:17.1_phenols_05.png|centro|miniatura]] Esempi: * '''Metil alcol''' (CH₃OH) * '''Etil alcol''' (CH₃CH₂OH) Alcuni alcoli semplici hanno nomi tradizionali riconosciuti internazionalmente, come: * '''Glicole etilenico''' (1,2-etandiolo) * '''Glicerolo''' (propan-1,2,3-triolo) ---- === Nomenclatura dei fenoli === I fenoli vengono denominati seguendo le regole dei composti aromatici. Tuttavia, a differenza degli alcoli alifatici, si utilizza il suffisso '''-fenolo''' al posto di '''-benzene''', indicando che il gruppo -OH è legato direttamente a un anello benzenico. [[File:17.1_phenols_01.svg|centro|miniatura]] === Punti di ebollizione degli alcoli === L'atomo di ossigeno presente negli alcoli e nei fenoli è '''ibridato sp³''', conferendo a queste molecole una '''geometria approssimativamente tetraedrica''', simile a quella dell’acqua. L'angolo di legame nell'alcol metilico (metanolo) è di circa '''108,5°''', leggermente inferiore all'angolo tetraedrico ideale (109,5°), principalmente a causa della presenza delle '''coppie solitarie''' di elettroni sull'ossigeno. [[File:Bond_Angles.svg|centro|miniatura|bond angles]] [[File:Presentationeeeee.png|miniatura|bond angles|centro]] ==== Polarità e momento dipolare ==== La presenza di un atomo di ossigeno fortemente elettronegativo conferisce agli alcoli un '''carattere polare''' marcato. Una parte significativa della densità elettronica viene attratta verso l’ossigeno, generando un '''momento dipolare relativamente elevato''' (circa '''1,7 D''' nel caso del metanolo). ==== Legame a idrogeno negli alcoli ==== Gli alcoli contengono un '''legame covalente fortemente polare O-H'''. Gli elettroni sono attratti verso l’ossigeno, conferendogli una '''carica parziale negativa (δ⁻)''', mentre l’idrogeno risulta '''parzialmente positivo (δ⁺)'''. Questo legame polare dà origine a un'interazione intermolecolare in cui l’idrogeno parzialmente positivo di una molecola è attratto dalle '''coppie solitarie''' sull’ossigeno di un’altra molecola. Tale interazione è nota come '''legame a idrogeno'''. Sebbene i legami a idrogeno siano più deboli rispetto ai legami chimici covalenti (circa '''5–10 kcal/mol'''), essi sono abbastanza forti da influenzare significativamente le '''proprietà fisiche''' degli alcoli. In particolare, per far evaporare un alcol è necessario '''rompere questi legami a idrogeno''', rendendo gli alcoli: * '''Meno volatili''' * '''Con punti di ebollizione più alti''' * '''Più solubili in acqua''' rispetto a molecole con peso molecolare simile. ==== Esempio comparativo ==== Un confronto tra alcune molecole evidenzia questo effetto: {| class="wikitable" !Composto !Massa molecolare (g/mol) !Punto di ebollizione (°C) |- |1-propanolo |60,1 |94,7 |- |Cloroetano |64,5 |12,3 |- |Butano |58,1 | -1,0 |} Nonostante abbiano '''masse molecolari simili''', l’'''1-propanolo''' ha un punto di ebollizione '''molto più elevato''', a causa dei legami a idrogeno che non sono presenti nei '''composti alogenati''' (come il cloroetano) o negli '''alcani''' (come il butano). ==== Andamento dei punti di ebollizione ==== I dati mostrano anche che, tra gli alcoli, i '''punti di ebollizione aumentano all’aumentare del numero di atomi di carbonio'''. Questo è dovuto alla crescente superficie di contatto molecolare e, quindi, a forze di dispersione di van der Waals più intense, che si sommano all’effetto dei legami a idrogeno. === Rappresentazione del legame a idrogeno negli alcoli === Il legame a idrogeno negli alcoli è un'interazione intermolecolare in cui l'atomo di idrogeno, parzialmente positivo (δ⁺), legato all'ossigeno, viene attratto dalle coppie solitarie di un atomo di ossigeno di una molecola adiacente. Questa interazione è responsabile dell'elevato punto di ebollizione degli alcoli rispetto ad altri composti organici con peso molecolare simile. La tabella seguente mostra che gli '''alcoli''' (evidenziati in '''azzurro''') hanno punti di ebollizione '''significativamente più alti''' rispetto ad '''aloalchani''' e '''alcani''' con massa molecolare analoga. Inoltre, evidenzia che il '''punto di ebollizione degli alcoli aumenta''' con il numero di atomi di carbonio, a causa dell’incremento delle forze di dispersione. ==== Tabella 17.2.1 – Proprietà fisiche di alcuni alcoli, aloalchani e alcani ==== {| class="wikitable" !Composto !Nome IUPAC !Massa molare (g/mol) !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) |- |'''CH₃OH''' |Metanolo |32,0 | -97,8 |'''65,0''' |- |CH₃Cl |Clorometano |50,5 | -97,7 | -24,2 |- |'''CH₃CH₂OH''' |Etanolo |46,1 | -114,7 |'''78,5''' |- |CH₃CH₂CH₂CH₃ |Butano |58,1 | -140,0 | -1,0 |- |'''CH₃CH₂CH₂OH''' |1-Propanolo |60,1 | -126,5 |'''97,4''' |- |CH₃CH₂Cl |Cloroetano |64,5 | -136,4 |12,3 |- |CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃ |Pentano |72,2 | -130,0 |36,3 |- |'''CH₃CH₂CH₂CH₂OH''' |1-Butanolo |74,1 | -89,5 |'''117,3''' |- |'''CH₃(CH₂)₄OH''' |1-Pentanolo |88,1 |— |— |} <blockquote>'''Nota:''' I dati mancanti nella riga del 1-pentanolo possono essere completati da fonti supplementari; tuttavia, è noto che il suo punto di ebollizione è superiore a quello del 1-butanolo, coerentemente con l’andamento della serie omologa.</blockquote> == Solubilità degli alcoli in acqua == Gli alcoli possono formare '''legami a idrogeno''' con l'acqua, il che li rende generalmente '''miscibili''' con essa. Gli '''alcoli a corta catena''' (come metanolo, etanolo, 1-propanolo) sono '''completamente solubili''' in acqua in tutte le proporzioni. Tuttavia, '''la solubilità diminuisce con l’aumentare della lunghezza della catena carboniosa''', poiché la porzione idrofobica (non polare) aumenta. A partire da '''quattro atomi di carbonio''', la solubilità si riduce sensibilmente e possono formarsi '''due fasi''' distinte in soluzione. == Proprietà basiche degli alcoli == Gli alcoli sono '''basi deboli''', simili all'acqua. Possono '''accettare protoni''' da acidi forti formando uno ione ossonio (ROH₂⁺). Ad esempio, il metanolo reagisce con l’acido bromidrico (HBr) per formare il '''metilossonio bromuro''', analogamente alla formazione dello ione idrossonio in acqua. == Proprietà acide degli alcoli == Gli alcoli sono '''anfoteri''', comportandosi sia come acidi che come basi deboli. In soluzione acquosa, possono '''donare un protone (H⁺)''' all’acqua per formare un '''ione alcoxido (RO⁻)''' e '''ione idronio (H₃O⁺)'''. Tuttavia, sono '''meno acidi dell’acqua''', con costanti di dissociazione acida (Ka) dell’ordine di 10⁻¹⁸. Gli '''ioni alcoxidi''' possono essere formati anche per reazione con '''basi forti''' (NaNH₂, NaH) o con '''metalli alcalini''' (Na, K), con i quali gli alcoli reagiscono vigorosamente ma in modo controllato. [[File:Acid_1.svg|centro|miniatura|Acidic Properties of Alcohols]] === Nomenclatura degli alcoli === * '''Nome sistematico''': suffisso ''-ato'' (es. etanolo → etanolato). * '''Nome comune''': catione + nome del gruppo + ''ossido'' (es. etossido di sodio). == Forza acida degli alcoli == L'acidità si esprime in termini di '''Ka''' o '''pKa''': Ka=[HA][A−][H3​O+]​,pKa=−logKa Un pKa maggiore indica un acido più debole. In generale: * '''Acidità''': acqua > alcol primario > secondario > terziario. * Questo andamento è dovuto alla '''solvatazione degli ioni alcoxidi''': le basi con gruppi più voluminosi sono meno solvabili, quindi '''meno stabilizzate'''. === Tabella 17.2.2 – pKa di alcuni alcoli === {| class="wikitable" !Gruppo R !Nome !pKa |- |H |Acqua |14.0 |- |CH₃ |Metanolo |15.5 |- |CH₃CH₂ |Etanolo |15.9 |- |(CH₃)₂CH |Propan-2-olo (isopropanolo) |16.5 |- |(CH₃)₃C |2-Metilpropan-2-olo (terz-butanolo) |17 |- |C₆H₅ (fenile) |Fenolo |9.95 |} == Effetti induttivi e risonanza sull'acidità == === Effetto degli alogeni (effetto induttivo) === Gruppi '''elettronegativi''', come i '''fluori''', aumentano l’acidità stabilizzando la base coniugata (alcoxido) tramite '''effetto induttivo'''. Ad esempio, il '''nonafluoro-terz-butanolo''' ha un pKa di '''5,4''', molto più acido del terz-butanolo (pKa = 17). == Acidità del fenolo == Il '''fenolo''' è molto più acido rispetto agli alcoli alifatici. Può essere deprotonato da '''basi deboli''' come NaOH per formare lo '''ione fenossido''', che è '''stabilizzato per risonanza''' attraverso il sistema aromatico. La carica negativa sull’ossigeno si delocalizza su '''tre atomi di carbonio''' dell’anello benzenico. Questo rende il fenolo circa '''un milione di volte più acido del cicloesanolo''', che non presenta tale delocalizzazione. == Fenoli sostituiti e acidità == L’acidità dei fenoli aumenta ulteriormente con '''gruppi elettron-attrattori''' sull’anello (es. nitro, carbonile). Ad esempio, la '''picrica''' (2,4,6-trinitrofenolo) è un acido molto forte. Al contrario, gruppi '''donatori di elettroni''' (es. -OCH₃) '''diminuiscono l’acidità''' destabilizzando lo ione fenossido. === Effetto posizione === L’effetto elettron-attrattore di un gruppo '''nitro in para''' è molto più forte rispetto a '''meta''', poiché '''solo la posizione para (e orto)''' consente la '''risonanza''' con la carica negativa dell’ossigeno. == Introduzione == Gli alcoli sono considerati uno dei gruppi funzionali più importanti della chimica organica. Possono essere ottenuti a partire da composti contenenti una vasta gamma di gruppi funzionali, e a loro volta possono essere convertiti in numerosi altri composti, come alcheni, chetoni, acidi carbossilici e altri ancora. Molte trasformazioni di gruppi funzionali passano per la formazione di un alcol, rendendoli centrali nella sintesi organica. Ad esempio: alchene → alcol → chetone. Numerosi metodi per la sintesi degli alcoli sono stati trattati nei capitoli precedenti e saranno qui rivisti. == Sintesi di Alcoli tramite Reazioni di Sostituzione == Gli alogenuri alchilici metilici e primari possono essere convertiti in alcoli tramite reazione SN2 con ioni idrossido (OH⁻) come nucleofilo. Gli alogenuri secondari e terziari, invece, reagiscono tramite meccanismo SN1 utilizzando acqua sia come nucleofilo sia, spesso, come solvente. Le reazioni SN1 sono favorite in solventi polari e protici. == Sintesi di Alcoli da Alcheni == === Ossidazione con Ossiduri di Mercurio (Ossimercuriazione - Demercuriazione) === La ossimercuriazione-demercuriazione è una reazione di addizione elettrofila regioselettiva e anti-stereospecifica. Inizia con l’addizione del mercurio all’alchene per formare un intermedio a ponte (ione mercurinio), seguito da un attacco nucleofilo da parte dell’acqua sul carbonio più sostituito. Dopo trasferimento protonico, si forma un gruppo -OH. L’intermedio organomercurico viene quindi ridotto con boroidruro di sodio (NaBH₄). Il prodotto segue la regola di Markovnikov: l’OH si lega al carbonio più sostituito e l’idrogeno a quello meno sostituito. H e OH risultano disposti in modo anti. === Idroborazione-Ossidazione === Questo metodo procede in due fasi ed è stereospecifico (addizione sin) e regioselettivo. Il boro si lega al carbonio meno sostituito dell’alchene, mentre l’idrogeno al più sostituito (regiochimica anti-Markovnikov). L’intermedio organoborano è poi ossidato con perossido di idrogeno (H₂O₂) in presenza di idrossido di sodio (NaOH), formando l’alcol. L’addizione sin porta i gruppi H e OH sullo stesso lato del doppio legame, risultando in un prodotto cis. Poiché BH₃ può attaccare entrambe le facce dell’alchene, il prodotto può essere un miscuglio racemico. == Sintesi di Dioli da Alcheni == === Idrolisi Acida di Epossidi === Gli epossidi possono essere aperti in ambiente acido per formare dioli 1,2 anti (glicoli). Dopo protonazione dell’epossido, un nucleofilo (acqua) lo attacca in un meccanismo SN2, portando a un’addizione anti. Il nucleofilo tende ad attaccare il carbonio più sostituito, conferendo regioselettività. === Diidrossilazione Sin con Osmio Tetroxide === L’osmio tetroxide (OsO₄) ossida gli alcheni formando dioli sin tramite un processo concertato che coinvolge la formazione di un intermedio ciclico. Questo intermedio viene poi ridotto a diolo con H₂S o NaHSO₃ in presenza di acqua. La reazione non è regioselettiva, quindi può produrre una miscela racemica. In generale: * Alcheni cis → prodotto meso * Alcheni trans → miscela racemica === Riduzione di Aldeidi e Chetoni === Come il carbonio, anche l’idrogeno può comportarsi come nucleofilo se è legato a un metallo in modo tale che il bilanciamento della densità di carica elettronica favorisca il lato dell’idrogeno. Un atomo di idrogeno che porta una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato ione idruro (-:H). La quantità di densità di carica negativa che risiede sull’idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l’idrogeno e il metallo a cui è legato. Le fonti più comuni di nucleofili idruro sono l'idruro di litio e alluminio (LiAlH₄) e il boridrato di sodio (NaBH₄). '''Nota''': l'anione idruro non è presente durante la reazione; questi reagenti servono come fonti di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Poiché l’alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH₄ è più polare, rendendo LiAlH₄ un agente riducente più forte. ==== Reazioni di Riduzione ==== L'aggiunta di un anione idruro (H:-) a un'aldeide o un chetone genera un anione alcossido, che, dopo protonazione, produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono alcoli primari, mentre i chetoni formano alcoli secondari. Queste reazioni saranno trattate più dettagliatamente nel Capitolo 19. '''Reazione generale''': * '''Aldeide → Alcol primario''' * '''Chetone → Alcol secondario''' ==== Prevedere il Prodotto di una Riduzione con Idruro ==== Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si rompe, formando un legame singolo C-O nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all’ossigeno e l'altro al carbonio che originariamente faceva parte del carbonile. Entrambi questi legami singoli saranno legati a un "H" nel prodotto finale. === Meccanismo di Riduzione === Sia '''NaBH₄''' che '''LiAlH₄''' agiscono come fonti di anioni idruro nucleofili. L'anione idruro subisce un attacco nucleofilo al carbonio carbonilico, formando un legame singolo C-H e creando un intermedio tetraedrico di alcossido. L'alcossido viene successivamente convertito in alcol tramite una reazione con una fonte di protoni. Nella riduzione con '''LiAlH₄''', i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima che il prodotto alcolico possa essere isolato. Nella riduzione con '''NaBH₄''', il sistema solvente idrossilico ottiene automaticamente questa idrolisi. Il litio, il sodio, il boro e l'alluminio alla fine si trovano come sali inorganici solubili. '''Nota:''' La reazione e il meccanismo corrispondente delle riduzioni con idruro dei carbonili sono abbastanza complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per facilitarne la comprensione. [[File:CONADH2.png|centro|miniatura|CONADH2]] ==== Passaggi del Meccanismo: ==== # '''Attacco nucleofilo''' per formare un intermedio tetraedrico di alcossido: # '''Protonazione''' per formare un alcol: Nei processi di riduzione con idruro metallico, i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima che il prodotto alcolico possa essere isolato. Nella riduzione con '''sodio boridrato (NaBH₄)''', il sistema solvente metanolo ottiene automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con '''litio alluminio idruro (LiAlH₄)''', solitamente viene aggiunta acqua in un secondo passaggio. Alla fine della reazione, litio, sodio, boro e alluminio si trovano come sali inorganici solubili. '''Nota:''' Sia '''LiAlH₄''' che '''NaBH₄''' sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni agli alcoli corrispondenti. [[File:Esters_and_CA_to_primary_alcohol.svg|centro|miniatura|Esters and CA to primary alcohol]] === Formazione dei Reagenti di Grignard === I '''reagenti di Grignard (RMgX)''' possono essere preparati attraverso la reazione di alogenuri con metallo di magnesio (Sezione 10-6). I reagenti di Grignard sono una fonte di nucleofili carbanionici (R:- + MgX) che si aggiungono ai composti carbonilici per dare alcoli. L'etere etilico o il '''THF''' (tetraidrofurano) sono essenziali per la formazione dei reagenti di Grignard. Gli elettroni della coppia solitaria di due molecole di etere formano un complesso con il magnesio nel reagente di Grignard. Questo complesso aiuta a stabilizzare l'organometallico e ne aumenta la capacità di reagire. [[File:Gringnard_Reagent_Syntehsis.svg|centro|miniatura|Gringnard Reagent Syntehsis]] ---- === Reazione dei Reagenti di Grignard con i Carbonili === Poiché i reagenti organometallici reagiscono come i loro corrispondenti carbanioni, sono ottimi nucleofili. Aldeidi, chetoni e altri composti contenenti carbonile subiscono un'aggiunta nucleofila con i reagenti di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame singolo C-C con il carbonio carbonilico elettrofilo. Un intermedio alcossido si forma, che diventa un alcol tramite protonazione successiva da parte di un acido. Il tipo di alcol prodotto dipende dal numero di sostituenti alchilici attaccati al carbonio carbonilico elettrofilo. Reagendo un reagente di Grignard con '''formaldeide (H₂C=O)''' si ottengono alcoli primari, con aldeidi si ottengono alcoli secondari e con chetoni si ottengono alcoli terziari. Queste reazioni saranno discusse più in dettaglio nella Sezione 19.7. ==== Reazione Generale ==== [[File:Organometallic_carbonyl_general_reaction.svg|centro|miniatura|Organometallic carbonyl general reaction]] ==== Aggiunta alla Formaldeide per Dare Alcoli Primari ==== [[File:Formaldehyde_to_primary_alcohol_using_organometallic.svg|centro|miniatura|Formaldehyde to primary alcohol using organometallic]] ==== Aggiunta alle Aldeidi per Dare Alcoli Secondari ==== [[File:Aldehyde_to_secondary_alcohol_using_a_grignard.svg|centro|miniatura|Aldehyde to secondary alcohol using a grignard]] ==== Aggiunta ai Chetoni per Dare Alcoli Terziari ==== [[File:Ketone_to_tertiary_alcohol_using_a_grignard.svg|centro|miniatura|Ketone to tertiary alcohol using a grignard]] ---- === Prevedere il Prodotto dell'Aggiunta di un Reagente di Grignard al Carbonile === Durante la reazione, il doppio legame C=O nel reagente forma un legame singolo C-O nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà attaccato all'ossigeno e l'altro al carbonio che originariamente faceva parte del carbonile. Il carbonio acquisirà il gruppo R che era contenuto nel reagente di Grignard, mentre l'ossigeno acquisirà un idrogeno. [[File:Predicting_the_product_of_a_grignard_reaction.svg|centro|miniatura|310x310px|Predicting the product of a grignard reaction]] ---- === Meccanismo per l'Aggiunta dei Reagenti di Grignard ai Carbonili === Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra '''+MgX''' e l'ossigeno del carbonile. Il '''+MgBr''' del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta un set di elettroni dalla coppia solitaria dell'ossigeno del carbonile. Questo dà all'ossigeno una carica positiva che aumenta la carica parziale positiva sul carbonio carbonilico, aumentando la sua suscettibilità all'attacco nucleofilo. ==== Passaggio 1: Formazione del Complesso Acido-Base ==== [[File:Mechanism%25_2C_grignard_step_1.svg|centro|miniatura|Mechanism% 2C grignard step 1]] ==== Passaggio 2: Attacco Nucleofilo ==== Il nucleofilo carbanionico del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O vengono spinti verso l'ossigeno carbonilico formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. [[File:Mechanism%25_2C_grignard_step_2.svg|centro|miniatura|Mechanism% 2C grignard step 2]] ==== Passaggio 3: Protonazione ==== L'intermedio alcossido viene convertito in un alcol tramite aggiunta di una soluzione acida acquosa. Il '''+MgX''' si converte anche in '''HOMgX'''. [[File:Mechanism%25_2C_grignard_step_3.svg|centro|miniatura|Mechanism% 2C grignard step 3]] ---- === I Reagenti di Grignard Convertono gli Esteri in Alcoli Terziari === Con gli esteri, dopo la prima reazione con il Grignard, il carbonile si riforma creando un chetone che può quindi reagire con una seconda molecola di Grignard. In effetti, il reagente di Grignard si aggiunge due volte. Questa reazione sarà discussa in maggiore dettaglio nella Sezione 21.6. ==== Reazione Generale ==== [[File:Generic_Reaction_Gignard.svg|centro|miniatura|Generic Reaction Gignard]] ---- === I Reagenti di Grignard Convertono gli Epossidi in Alcoli Primari === Un'altra importante via per produrre un alcol da un reagente di Grignard implica la reazione del reagente di Grignard con l'ossido di etilene (epossido) per produrre un alcol primario contenente due atomi di carbonio in più rispetto al reagente di Grignard originale. Questa reazione sarà discussa in maggiore dettaglio nella Sezione 18.6. [[File:Clipboard_ea57aef9385ddbff305f467bf75bc79a0.png|centro|miniatura|Clipboard ea57aef9385ddbff305f467bf75bc79a0]] Il primo passo del meccanismo è mostrato di seguito, con il secondo passo che segue la protonazione tipica di altre vie reattive studiate in questa sezione. [[File:Clipboard_e38b311eab35d4bab4e45301ed010445e.png|centro|miniatura|Clipboard e38b311eab35d4bab4e45301ed010445e]] ---- === Limitazioni dei Reagenti Organometallici === I reagenti di Grignard e organolitio sono potenti basi. Per questo motivo, non possono essere preparati utilizzando composti alogenati che contengono gruppi funzionali con idrogeni acidi. Se sono presenti idrogeni acidi, il reagente organometallico agirà come base e deprotonerà l'idrogeno acido piuttosto che agire come nucleofilo e attaccare il carbonile. Una lista parziale dei gruppi funzionali che non possono essere usati include: alcoli (ROH), acidi carbossilici (RCO₂H), tioli (RSH) e alchini terminali (RC≡CH). Inoltre, ammidi (RCONH₂) e ammine (RNH₂) con legami NH non possono essere utilizzate con i reagenti organometallici. [[File:Limitations_of_ogranometallic_reactions.svg|centro|miniatura|Limitations of ogranometallic reactions]] ---- === Pianificazione di una Sintesi di Alcoli Usando una Reazione di Grignard === L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard a un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, spesso ci sono più di un modo per ottenere una data molecola target. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retro-sinteticamente. Gli alcoli secondari hanno due legami C-C e gli alcoli terziari ne hanno tre. mtat7add26r3l74uf72f6zfuwny404e 100 56540 476792 476501 2025-05-29T18:47:10Z Natalea02 52631 /* Partecipanti */ 476792 wikitext text/x-wiki [[File:Roma Tre nuovo logo.png|thumb|300px|destra]] [[File:WDG - Locandina tirocinio Roma Tre 2025.png|thumb|300px]] Dal 20 gennaio al 30 giugno 2024, [[:m:WikiDonne|WikiDonne]] in collaborazione con l'[[w:Università degli Studi Roma Tre|Università degli Studi Roma Tre]], svolge il tirocinio curriculare online sulla '''[[Storia del femminismo italiano]]''' in Wikibooks e [[:w:Progetto:Coordinamento/Università/UNIROMA3/LM/Storia del femminismo italiano 2025|Wikipedia]]. {{cassetto |titolo = Dettaglio tirocinio |colore = violet |testo = ===Info=== * '''Titolo'': '''Tirocinio WikiDonne: Piattaforme wiki per un'educazione aperta e una cultura inclusiva!'' Tirocinio esterno con l'attribuzione di 6/8 CFU, per un totale di 150/200 ore indirizzato alle studentesse e studenti delle lauree magistrali in ''Informazione, Editoria e Giornalismo (LM19)'' e ''E-Learning e media education (LM93)'' dell'Università di Roma Tre. * '''Durata''': Dal 3 febbraio al 29 giugno 2025. * '''Progetti wiki''': Il corso su Wikibooks fa parte del tirocinio curriculare '''[https://drive.google.com/file/d/1SqDD4hIqOxfti2hCJJC30BQ1b28iwp5o/view?usp=drive_link Piattaforme Wikimedia per un'educazione aperta e una cultura inclusiva!]''', che coinvolge anche altri progetti Wikimedia (Wikipedia, Commons, Wikidata). Il tirocinio si svolgerà in concomittanza su [[:w:Progetto:Coordinamento/Università/UNIROMA3/LM/Storia del femminismo italiano 2025|'''Wikipedia''']] e Wikibooks, dove è prevista l'integrazione della voce in Wikipedia con il wikibook contenente le biografie delle esponenti di spicco del feminismo in Italia. ===Scopo=== Scrittura su Wikipedia e altre piattaforme Wikimedia, come strumento di didattica aperta, cultura inclusiva e mezzo per ridurre il divario di genere. * Sviluppare competenze nella ricerca e scrittura collaborativa su piattaforme wiki. * Promuovere la consapevolezza delle questioni di genere e della rappresentazione delle donne nella storia e nella cultura. * Favorire l'uso di strumenti digitali, licenze libere e risorse educative aperte. ===Competenze acquisite=== * Competenze nelle piattaforme wiki: Apprendere come utilizzare e contribuire a piattaforme come Wikipedia, Wikibooks, Commons, Wikidata, e altre piattaforme Wikimedia. * Ricerca e raccolta dati: Diventare abili nella ricerca e nella raccolta di informazioni da fonti affidabili, sviluppando competenze analitiche e critiche. * Scrittura e redazione: Migliorare le abilità di scrittura e redazione, imparando a creare contenuti chiari, concisi e ben strutturati. * Collaborazione e lavoro di squadra: Avere l'opportunità di lavorare in team, migliorando le capacità di comunicazione e collaborazione. * Educazione aperta: Capire i principi dell'educazione aperta e come applicarli nella creazione e condivisione di conoscenza. * Cultura inclusiva: Acquisire una maggiore consapevolezza e sensibilità verso temi di inclusività e rappresentazione di genere. * Gestione del progetto: Imparare a gestire progetti, organizzare attività, e rispettare scadenze. * Competenze digitali: Migliorare le competenze digitali, imparando a utilizzare vari strumenti e tecnologie. ===Programma=== Programma di tirocinio - 200 ore. Orario: dal lunedì alla domenica, ore 9:00-20:30, impegno: 10 ore/settimanali. '''Struttura del tirocinio''': '''1. Introduzione (10 ore)'''. Settimana 3-9 febbraio 2025 (Camelia). * Orientamento e presentazione dei progetti collaborativi Wikimedia e di WikiDonne (1 ora). * Sessioni introduttive su questioni di genere e rappresentazione nei progetti Wikimedia (1 ora). * Comprendere e utilizzare le licenze aperte (3 ore). * Formazione sul funzionamento di Wikipedia, Wikibooks, Commons e Wikidata (5 ore). '''2. Ricerca e raccolta dati (20 ore)'''. Settimana 10-16 e 17-23 febbraio 2025 (Loretta). * Identificazione di temi e biografie di donne rilevanti (3 ore). * Raccolta di fonti e materiale bibliografico (4 ore). * Collaborazione con tutor e supervisori per la valutazione delle fonti (3 ore). '''3. Scrittura e revisione (100 ore)''' * Redazione di voci biografiche su Wikipedia e Wikibooks (70 ore). * Applicazione delle linee guida di scrittura collaborativa: struttura voce, formattazione, template ecc. (10 ore). * Revisione e miglioramento delle voci create, con feedback dei supervisori (20 ore). '''4. Progetti speciali (40 ore)''' * Partecipazione a campagne e contest correlati (Donne in STEM, BBC 100 Women, Art + Feminism, Donne e cambiamento climatico ecc.) e alle pagine di discussione comunitarie (5 ore) * Creazione di contenuti multimediali (foto, video, ecc.) per arricchire le voci (15 ore). * Creazione di materiale di comunicazione (newsletter, articoli sul blog, post sui social media ecc.) per fare conoscere il lavoro fatto (15 ore). * Collaborazione con altri affiliati Wikimedia (progetti multilingue) (5 ore). '''5. Formazione e workshop (20 ore)''' * Partecipazione a workshop su tool Wikimedia, strumenti digitali e metodologie educative aperte (10 ore). * Incontri con ospiti su temi specifici di interesse (es. diritti delle donne, educazione inclusiva) (10 ore). '''6. Valutazione e conclusione (10 ore)''' * Presentazione del lavoro svolto e discussione dei risultati raggiunti (4 ore). * Valutazione del tirocinio da parte dei supervisori e dei partecipanti (3 ore). * Riflessione finale e suggerimenti per progetti futuri (3 ore). }} ==Docenti e tutor== * [[Utente:Camelia.boban|Camelia]] * [[Utente:LorManLor|LorManLor]] ==Partecipanti== Le studentesse sono pregate di [[Aiuto:Come registrarsi|registrare individualmente un account]] e di aggiungere la propria firma usando '''solo''' la wikisintassi prevista ([[Aiuto:Firma]]) qui sotto. # [[Utente:Deborahpiperno|Deborahpiperno]] ([[Utente:Deborahpiperno/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Ale.Amodeo5|Ale.Amodeo5]] ([[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Giafia|Giafia]] ([[Utente:Giafia/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Il chiaroscuro|Ilaria Lorenzini]] ([[Utente:Il chiaroscuro/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:NoemiMcc|NoemiMcc]] ([[Utente:NoemiMcc/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Eleonora Presciuttini|Eleonora Presciuttini]] ([[Utente:Eleonora Presciuttini/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Chi.carlon|Chi.carlon]] ([[Utente:Chi.carlon/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Maruyari|Maruyari]] ([[Utente:Maruyari/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Eleonorapanunzi|Eleonora]] ([[Utente:Eleonorapanunzi/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Alessia|Alessia]] ([[Utente:Alessia/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Antonella|Antonella]] ([[Utente:Natalea02/Sandbox|sandbox]]) ==Wikibook da scrivere== * [[Storia del femminismo italiano]] * {{Vedi anche|Progetto:WikiDonne/Tirocinio Roma Tre 2025/Struttura wikibook}} === Divisione del lavoro === * '''Obiettivi''' {{doing|Camelia}} * '''1. Prima ondata femminista: radici del femminismo in Italia''' ** ''[[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0._Introduzione|1.0]] Introduzione'' *** Femminismo. Definizioni <span style="color:green;">{{doing|Eleonora e Ilaria}}</span> *** [[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0.1._La_Querelle_des_Femmes:_fondamenta_del_pensiero_proto-femminista_(XIV-XVIII_secolo)|1.0.1]] Querelle des femmes <span style="color:green;">{{doing|Eleonora e Ilaria}}</span> *** [[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0.2._L'illuminismo_e_i_diritti_delle_donne|1.0.2]] Illuminismo e Rivoluzione francese <span style="color:green;">{{doing|Eleonora e Ilaria}}</span> ** ''[[Utente:Eleonora_Presciuttini/Sandbox#1.1._Il_XIX_secolo|1.1]] Il XIX secolo'' *** [[Utente:Eleonora_Presciuttini/Sandbox#1.1.1_Donne_e_Risorgimento|1.1.1]] Il '48 <span style="color:green;">{{doing|Eleonora e Ilaria}}</span> *** [[Utente:Giafia/Sandbox#1.1.2._Condizione_femminile_nel_periodo_post-unitario|1.1.2]] Risorgimento, Italia post-unitaria e questione femminile <span style="color:orange;">{{doing|Giada}}</span> *** [[Utente:Giafia/Sandbox#1.1.3._La_stampa_delle_donne|1.1.3]] La stampa delle donne <span style="color:orange;">{{doing|Giada}}</span> *** [[Utente:NoemiMcc/Sandbox#1.1.4._La_nascita_del_femminismo_come_movimento_politico_e_l'associazionismo_femminile|1.1.4]] L'associazionismo femminile <span style="color:blue;">{{doing|Noemi}}</span> *** 1.1.5 Il movimento suffragista <span style="color:blue;">{{doing|Noemi}}</span> ** ''[[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2._Dal_primo_Novecento_alla_Prima_guerra_mondiale|1.2]] Dal primo Novecento alla prima guerra mondiale'' *** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.1_Il_movimento_delle_donne_nei_primi_decenni_del_Novecento|1.2.1]] Colonialismo, nazionalismo, femminismo, pacifismo <span style="color:magenta;">{{doing|Alessia}}</span> *** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.2._La_stampa_femminile_socialista|1.2.2]] I periodici <span style="color:magenta;">{{doing|Alessia}}</span> *** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.3._La_Prima_guerra_mondiale|1.2.3]] La Prima guerra mondiale <span style="color:magenta;">{{doing|Alessia}}</span> ** ''[[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3._Il_regime_fascista|1.3]] Il regime fascista'' *** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.1._Istruzione,_lavoro,_diritti,_politica_demografica|1.3.1]] Fascismo e i ruoli delle donne (1922-1945) <span style="color:purple;">{{doing|Deborah}}</span> *** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.2_La_stampa_femminile_fascista|1.3.2]] I periodici <span style="color:purple;">{{doing|Deborah}}</span> *** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.3_Organizzazioni_femminili_fasciste|1.3.2]] Organizzazioni femminili fasciste e antifasciste <span style="color:purple;">{{doing|Deborah}}</span> ** ''[[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4_La_Resistenza_e_il_Dopoguerra|1.4]] La Resistenza e il dopoguerra'' *** [[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4.1_Resistenza_e_partecipazione_femminile|1.4.1]] Resistenza e partecipazione femminile <span style="color:red;">{{doing|Chiara}}</span> *** [[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4.2_Femminismo_tra_Resistenza_e_Repubblica_.281945-1968.29|1.4.2]] Femminismo tra Resistenza e Repubblica (1945-1968) <span style="color:red;">{{doing|Chiara}}</span> ===Esempio template testo tratto da Wikipedia=== <code><nowiki>{{spostamento|1=https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Anna_Kuliscioff&oldid=143886689}}</nowiki></code> {{spostamento|1=https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Anna_Kuliscioff&oldid=143886689}} ==Dashboard== [https://outreachdashboard.wmflabs.org/courses/UNIROMA3/WDG_-_Tirocinio_curriculare_2025 Metriche], tool Dashboard. ==Risorse== * [[:w:Progetto:WikiDonne/Aiuto]] (pagina di aiuto WikiDonne) * [[:File:Registrarsi, creare la pagina utente WD 2022.pdf|Registrarsi, creare la pagina utente]] * [[:File:WDG - WikiDonne. Tradurre voci con Content Translator.pdf|Tradurre voci con Content Translator]] * [[Aiuto:Come registrarsi]] (come registrare un account) * [[Aiuto:Firma]] (come, dove e quando firmare) * [[:w:Wikipedia:Copyright]] (approfondimenti sul Copyright e sul Diritto d'autore) * [[Aiuto:Wikificare]] e [[Aiuto:Manuale di stile]] (linee guida formatazione wiki e manuale di stile) * [[:w:Wikipedia:VisualEditor/Manuale]] (l'uso di Visual Editor) * [[Wikipedia:Uso delle fonti]] (come utilizzare le fonti) * [[:w:Aiuto:Copyright immagini/Percorso guidato/6]] (percorso guidato su come utilizzare l'immagine da Wikipedia in altra lingua) * [[:w:Aiuto:Carica un file]] (percorso guidato sul caricamento di un file) ==Bibliografia== * Liviana Gazzetta, ''Orizzonti nuovi: Storia del primo femminismo in Italia (1865-1925)'', editore Viella, Roma (2018), ISBN 9788867289776. * [https://societadellestoriche.it/categoria/pubblicazioni/agenda-1990-1999/ Agenda (1990-1999)], Società Italiana delle Storiche (SIS) * [https://www.viella.it/catalogo/collana/47 Storia delle donne e di genere], SIS e Viella, collana * Sergio D'Errico, [https://www.storiacostituzionaledelrisorgimento.it/wp-content/uploads/2021/02/ILRUOLODELLEDONNENELRISORGIMENTODISERGIODERRICO.pdf Il Ruolo delle Donne nel Risorgimento], Storia costituzionale del Risorgimento * Giovanni Maria Flick, [https://www.apertacontrada.it/2012/07/07/la-questione-femminile-a-150-anni-e-oltre-dallunita-ditalia/2/ La questione femminile a 150 anni e oltre dall'Unità d'Italia], Aperta contrada, 7 Luglio 2012 * [https://www.storiauniversale.it/1-LA-STORIA-DELLE-DONNE-E-DEL-FEMMINISMO.htm La storia delle donne e del femminismo], Storia universale * [https://www.storiauniversale.it/11-IL-REGNO-MILLENARIO-DEL-PATRIARCATO.htm 1.1. Il regno millenario del patriarcato] * [https://www.storiauniversale.it/12-LA-MISOGINIA-DEL-CRISTIANESIMO-PAOLINO.htm 1.2. La misoginia del cristianesimo paolino] ** [https://www.storiauniversale.it/13-LE-PRIME-EROINE-MODERNE-DEL-PROTO-FEMMINISMO.htm 1.3. Le prime eroine moderne del proto-femminismo] ** [https://www.storiauniversale.it/15-IL-FEMMINISMO-BORGHESE-DELLE-SUFFRAGETTE.htm 1.5. Il femminismo borghese delle suffragette] ** [https://www.storiauniversale.it/2-IL-MARXISMO-E-LA-QUESTIONE-DELLEMANCIPAZIONE-DELLA-DONNA.htm 2. Il marxismo e la questione dell’emancipazione della donna] ** [https://www.storiauniversale.it/4-I-DIRITTI-DELLE-DONNE-CONQUISTATI-DALLA-RIVOLUZIONE-BOLSCEVICA.htm 4. i diritti delle donne conquistati dalla rivoluzione bolscevica] ** [https://www.storiauniversale.it/53-LA-LIBERAZIONE-DELLE-DONNE-DAL-PATRIARCATO-MILLENARIO.htm 5.3. La liberazione delle donne dal patriarcato millenario] * Simonetta Soldani, [https://www.treccani.it/enciclopedia/l-italia-al-femminile_(L'Unificazione)/ L'Italia al femminile. L'Unificazione (2011)], Treccani * Florindo Di Monaco, [https://vitaminevaganti.com/2022/06/25/la-donna-nel-settecento-socialita-mondanita-parita/ La donna nel Settecento. Socialità, mondanità, parità], Vitamine vaganti, 25 giugno 2022. * [https://cristories.com/2015/03/10/condizione-sociale-della-donna-nel-xviii-secolo/ Condizione sociale della donna nel XVIII secolo], 10 marzo 2015. * Tiziana Bernardi, [https://www.treccani.it/enciclopedia/le-donne-nella-societa-dei-lumi_(Storia-della-civilt%C3%A0-europea-a-cura-di-Umberto-Eco)/ Le donne nella società dei Lumi], Treccani. * Simona Salustri, [https://www.fondazionealtobelli.it/sindacatoi-nel-ventennio-fascista-di-simona-salustri/ Sindacato/i nel Ventennio fascista: il ruolo delle donne (1919-1945)], Fondazione Altobelli * [https://museonazionaleresistenza.it/story/storie-di-donne-antifascismo-e-resistenza/ Storie di donne, antifascismo e Resistenza (1933-1945)], Museo Nazionale della Resistenza * Sandra Plastina, [https://www.carocci.it/prodotto/filosofe-della-modernita Filosofe della modernità. Il pensiero delle donne dal Rinascimento all'Illuminismo], Carocci editore (Roma, 2011), ISBN 9788843049622. * [https://www.unive.it/pag/31211/ N. 31, 07/2016 - Le donne italiane nel I conflitto mondiale DEP] - Deportate, esuli, profughe * [https://tesi.luiss.it/28472/1/085822_MARSALA_ISABELLA.pdf Origini e storia del movimento femminista italiano ], tesi di Isabella Marsala, LUISS, Anno Accademico 2020/2021 ==Collegamenti esterni== * [http://digiteca.bsmc.it/# Digiteca], Biblioteca di storia moderna e contemporanea, Roma * [https://www.casainternazionaledelledonne.org/associazioni/archivia/ Archivia], Casa Internazionale delle Donne, Roma * [https://www.viella.it/riviste/testata/6 Genesis], rivista della Società Italiana delle Storiche ** [https://www.viella.it/rivista/9791254698952 Genesis. XXIII / 1, 2024. Sguardi femministi sulla storiografia], Genesis, 2024 ** [https://www.viella.it/rivista/9791254693193 Genesis. XXI / 2, 2022. Disuguaglianze. Il valore delle donne], Genesis, 2022 * [https://cloud.sbn.it/opac2/IEI/02/ricercaSemplice Polo IEI], Biblioteca di storia moderna e contemporanea * [https://acnpsearch.unibo.it/# ACNP], Catalogo italiano dei periodici, UNIBO * [https://opac.sbn.it/home OPAC SBN], Catalogo collettivo delle biblioteche del Servizio Bibliotecario Nazionale * [https://manus.iccu.sbn.it/web/manus Manus Online (MOL)], database ICCU * [https://www.novecento.org/notiziario/risorse-tematiche-per-la-didattica-anche-a-distanza-6417/#genere Soria di genere], Novecento [[Categoria:WikiDonne]] anu6rojgh0z3pse2bzmcz04p6bxw7y1 476793 476792 2025-05-29T18:52:06Z Natalea02 52631 /* Partecipanti */ 476793 wikitext text/x-wiki [[File:Roma Tre nuovo logo.png|thumb|300px|destra]] [[File:WDG - Locandina tirocinio Roma Tre 2025.png|thumb|300px]] Dal 20 gennaio al 30 giugno 2024, [[:m:WikiDonne|WikiDonne]] in collaborazione con l'[[w:Università degli Studi Roma Tre|Università degli Studi Roma Tre]], svolge il tirocinio curriculare online sulla '''[[Storia del femminismo italiano]]''' in Wikibooks e [[:w:Progetto:Coordinamento/Università/UNIROMA3/LM/Storia del femminismo italiano 2025|Wikipedia]]. {{cassetto |titolo = Dettaglio tirocinio |colore = violet |testo = ===Info=== * '''Titolo'': '''Tirocinio WikiDonne: Piattaforme wiki per un'educazione aperta e una cultura inclusiva!'' Tirocinio esterno con l'attribuzione di 6/8 CFU, per un totale di 150/200 ore indirizzato alle studentesse e studenti delle lauree magistrali in ''Informazione, Editoria e Giornalismo (LM19)'' e ''E-Learning e media education (LM93)'' dell'Università di Roma Tre. * '''Durata''': Dal 3 febbraio al 29 giugno 2025. * '''Progetti wiki''': Il corso su Wikibooks fa parte del tirocinio curriculare '''[https://drive.google.com/file/d/1SqDD4hIqOxfti2hCJJC30BQ1b28iwp5o/view?usp=drive_link Piattaforme Wikimedia per un'educazione aperta e una cultura inclusiva!]''', che coinvolge anche altri progetti Wikimedia (Wikipedia, Commons, Wikidata). Il tirocinio si svolgerà in concomittanza su [[:w:Progetto:Coordinamento/Università/UNIROMA3/LM/Storia del femminismo italiano 2025|'''Wikipedia''']] e Wikibooks, dove è prevista l'integrazione della voce in Wikipedia con il wikibook contenente le biografie delle esponenti di spicco del feminismo in Italia. ===Scopo=== Scrittura su Wikipedia e altre piattaforme Wikimedia, come strumento di didattica aperta, cultura inclusiva e mezzo per ridurre il divario di genere. * Sviluppare competenze nella ricerca e scrittura collaborativa su piattaforme wiki. * Promuovere la consapevolezza delle questioni di genere e della rappresentazione delle donne nella storia e nella cultura. * Favorire l'uso di strumenti digitali, licenze libere e risorse educative aperte. ===Competenze acquisite=== * Competenze nelle piattaforme wiki: Apprendere come utilizzare e contribuire a piattaforme come Wikipedia, Wikibooks, Commons, Wikidata, e altre piattaforme Wikimedia. * Ricerca e raccolta dati: Diventare abili nella ricerca e nella raccolta di informazioni da fonti affidabili, sviluppando competenze analitiche e critiche. * Scrittura e redazione: Migliorare le abilità di scrittura e redazione, imparando a creare contenuti chiari, concisi e ben strutturati. * Collaborazione e lavoro di squadra: Avere l'opportunità di lavorare in team, migliorando le capacità di comunicazione e collaborazione. * Educazione aperta: Capire i principi dell'educazione aperta e come applicarli nella creazione e condivisione di conoscenza. * Cultura inclusiva: Acquisire una maggiore consapevolezza e sensibilità verso temi di inclusività e rappresentazione di genere. * Gestione del progetto: Imparare a gestire progetti, organizzare attività, e rispettare scadenze. * Competenze digitali: Migliorare le competenze digitali, imparando a utilizzare vari strumenti e tecnologie. ===Programma=== Programma di tirocinio - 200 ore. Orario: dal lunedì alla domenica, ore 9:00-20:30, impegno: 10 ore/settimanali. '''Struttura del tirocinio''': '''1. Introduzione (10 ore)'''. Settimana 3-9 febbraio 2025 (Camelia). * Orientamento e presentazione dei progetti collaborativi Wikimedia e di WikiDonne (1 ora). * Sessioni introduttive su questioni di genere e rappresentazione nei progetti Wikimedia (1 ora). * Comprendere e utilizzare le licenze aperte (3 ore). * Formazione sul funzionamento di Wikipedia, Wikibooks, Commons e Wikidata (5 ore). '''2. Ricerca e raccolta dati (20 ore)'''. Settimana 10-16 e 17-23 febbraio 2025 (Loretta). * Identificazione di temi e biografie di donne rilevanti (3 ore). * Raccolta di fonti e materiale bibliografico (4 ore). * Collaborazione con tutor e supervisori per la valutazione delle fonti (3 ore). '''3. Scrittura e revisione (100 ore)''' * Redazione di voci biografiche su Wikipedia e Wikibooks (70 ore). * Applicazione delle linee guida di scrittura collaborativa: struttura voce, formattazione, template ecc. (10 ore). * Revisione e miglioramento delle voci create, con feedback dei supervisori (20 ore). '''4. Progetti speciali (40 ore)''' * Partecipazione a campagne e contest correlati (Donne in STEM, BBC 100 Women, Art + Feminism, Donne e cambiamento climatico ecc.) e alle pagine di discussione comunitarie (5 ore) * Creazione di contenuti multimediali (foto, video, ecc.) per arricchire le voci (15 ore). * Creazione di materiale di comunicazione (newsletter, articoli sul blog, post sui social media ecc.) per fare conoscere il lavoro fatto (15 ore). * Collaborazione con altri affiliati Wikimedia (progetti multilingue) (5 ore). '''5. Formazione e workshop (20 ore)''' * Partecipazione a workshop su tool Wikimedia, strumenti digitali e metodologie educative aperte (10 ore). * Incontri con ospiti su temi specifici di interesse (es. diritti delle donne, educazione inclusiva) (10 ore). '''6. Valutazione e conclusione (10 ore)''' * Presentazione del lavoro svolto e discussione dei risultati raggiunti (4 ore). * Valutazione del tirocinio da parte dei supervisori e dei partecipanti (3 ore). * Riflessione finale e suggerimenti per progetti futuri (3 ore). }} ==Docenti e tutor== * [[Utente:Camelia.boban|Camelia]] * [[Utente:LorManLor|LorManLor]] ==Partecipanti== Le studentesse sono pregate di [[Aiuto:Come registrarsi|registrare individualmente un account]] e di aggiungere la propria firma usando '''solo''' la wikisintassi prevista ([[Aiuto:Firma]]) qui sotto. # [[Utente:Deborahpiperno|Deborahpiperno]] ([[Utente:Deborahpiperno/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Ale.Amodeo5|Ale.Amodeo5]] ([[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Giafia|Giafia]] ([[Utente:Giafia/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Il chiaroscuro|Ilaria Lorenzini]] ([[Utente:Il chiaroscuro/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:NoemiMcc|NoemiMcc]] ([[Utente:NoemiMcc/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Eleonora Presciuttini|Eleonora Presciuttini]] ([[Utente:Eleonora Presciuttini/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Chi.carlon|Chi.carlon]] ([[Utente:Chi.carlon/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Maruyari|Maruyari]] ([[Utente:Maruyari/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Eleonorapanunzi|Eleonora]] ([[Utente:Eleonorapanunzi/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Alessia|Alessia]] ([[Utente:Alessia/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Natalea02|Antonella]] ([[Utente:Natalea02/Sandbox|sandbox]]) ==Wikibook da scrivere== * [[Storia del femminismo italiano]] * {{Vedi anche|Progetto:WikiDonne/Tirocinio Roma Tre 2025/Struttura wikibook}} === Divisione del lavoro === * '''Obiettivi''' {{doing|Camelia}} * '''1. Prima ondata femminista: radici del femminismo in Italia''' ** ''[[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0._Introduzione|1.0]] Introduzione'' *** Femminismo. Definizioni <span style="color:green;">{{doing|Eleonora e Ilaria}}</span> *** [[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0.1._La_Querelle_des_Femmes:_fondamenta_del_pensiero_proto-femminista_(XIV-XVIII_secolo)|1.0.1]] Querelle des femmes <span style="color:green;">{{doing|Eleonora e Ilaria}}</span> *** [[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0.2._L'illuminismo_e_i_diritti_delle_donne|1.0.2]] Illuminismo e Rivoluzione francese <span style="color:green;">{{doing|Eleonora e Ilaria}}</span> ** ''[[Utente:Eleonora_Presciuttini/Sandbox#1.1._Il_XIX_secolo|1.1]] Il XIX secolo'' *** [[Utente:Eleonora_Presciuttini/Sandbox#1.1.1_Donne_e_Risorgimento|1.1.1]] Il '48 <span style="color:green;">{{doing|Eleonora e Ilaria}}</span> *** [[Utente:Giafia/Sandbox#1.1.2._Condizione_femminile_nel_periodo_post-unitario|1.1.2]] Risorgimento, Italia post-unitaria e questione femminile <span style="color:orange;">{{doing|Giada}}</span> *** [[Utente:Giafia/Sandbox#1.1.3._La_stampa_delle_donne|1.1.3]] La stampa delle donne <span style="color:orange;">{{doing|Giada}}</span> *** [[Utente:NoemiMcc/Sandbox#1.1.4._La_nascita_del_femminismo_come_movimento_politico_e_l'associazionismo_femminile|1.1.4]] L'associazionismo femminile <span style="color:blue;">{{doing|Noemi}}</span> *** 1.1.5 Il movimento suffragista <span style="color:blue;">{{doing|Noemi}}</span> ** ''[[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2._Dal_primo_Novecento_alla_Prima_guerra_mondiale|1.2]] Dal primo Novecento alla prima guerra mondiale'' *** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.1_Il_movimento_delle_donne_nei_primi_decenni_del_Novecento|1.2.1]] Colonialismo, nazionalismo, femminismo, pacifismo <span style="color:magenta;">{{doing|Alessia}}</span> *** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.2._La_stampa_femminile_socialista|1.2.2]] I periodici <span style="color:magenta;">{{doing|Alessia}}</span> *** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.3._La_Prima_guerra_mondiale|1.2.3]] La Prima guerra mondiale <span style="color:magenta;">{{doing|Alessia}}</span> ** ''[[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3._Il_regime_fascista|1.3]] Il regime fascista'' *** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.1._Istruzione,_lavoro,_diritti,_politica_demografica|1.3.1]] Fascismo e i ruoli delle donne (1922-1945) <span style="color:purple;">{{doing|Deborah}}</span> *** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.2_La_stampa_femminile_fascista|1.3.2]] I periodici <span style="color:purple;">{{doing|Deborah}}</span> *** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.3_Organizzazioni_femminili_fasciste|1.3.2]] Organizzazioni femminili fasciste e antifasciste <span style="color:purple;">{{doing|Deborah}}</span> ** ''[[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4_La_Resistenza_e_il_Dopoguerra|1.4]] La Resistenza e il dopoguerra'' *** [[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4.1_Resistenza_e_partecipazione_femminile|1.4.1]] Resistenza e partecipazione femminile <span style="color:red;">{{doing|Chiara}}</span> *** [[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4.2_Femminismo_tra_Resistenza_e_Repubblica_.281945-1968.29|1.4.2]] Femminismo tra Resistenza e Repubblica (1945-1968) <span style="color:red;">{{doing|Chiara}}</span> ===Esempio template testo tratto da Wikipedia=== <code><nowiki>{{spostamento|1=https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Anna_Kuliscioff&oldid=143886689}}</nowiki></code> {{spostamento|1=https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Anna_Kuliscioff&oldid=143886689}} ==Dashboard== [https://outreachdashboard.wmflabs.org/courses/UNIROMA3/WDG_-_Tirocinio_curriculare_2025 Metriche], tool Dashboard. ==Risorse== * [[:w:Progetto:WikiDonne/Aiuto]] (pagina di aiuto WikiDonne) * [[:File:Registrarsi, creare la pagina utente WD 2022.pdf|Registrarsi, creare la pagina utente]] * [[:File:WDG - WikiDonne. Tradurre voci con Content Translator.pdf|Tradurre voci con Content Translator]] * [[Aiuto:Come registrarsi]] (come registrare un account) * [[Aiuto:Firma]] (come, dove e quando firmare) * [[:w:Wikipedia:Copyright]] (approfondimenti sul Copyright e sul Diritto d'autore) * [[Aiuto:Wikificare]] e [[Aiuto:Manuale di stile]] (linee guida formatazione wiki e manuale di stile) * [[:w:Wikipedia:VisualEditor/Manuale]] (l'uso di Visual Editor) * [[Wikipedia:Uso delle fonti]] (come utilizzare le fonti) * [[:w:Aiuto:Copyright immagini/Percorso guidato/6]] (percorso guidato su come utilizzare l'immagine da Wikipedia in altra lingua) * [[:w:Aiuto:Carica un file]] (percorso guidato sul caricamento di un file) ==Bibliografia== * Liviana Gazzetta, ''Orizzonti nuovi: Storia del primo femminismo in Italia (1865-1925)'', editore Viella, Roma (2018), ISBN 9788867289776. * [https://societadellestoriche.it/categoria/pubblicazioni/agenda-1990-1999/ Agenda (1990-1999)], Società Italiana delle Storiche (SIS) * [https://www.viella.it/catalogo/collana/47 Storia delle donne e di genere], SIS e Viella, collana * Sergio D'Errico, [https://www.storiacostituzionaledelrisorgimento.it/wp-content/uploads/2021/02/ILRUOLODELLEDONNENELRISORGIMENTODISERGIODERRICO.pdf Il Ruolo delle Donne nel Risorgimento], Storia costituzionale del Risorgimento * Giovanni Maria Flick, [https://www.apertacontrada.it/2012/07/07/la-questione-femminile-a-150-anni-e-oltre-dallunita-ditalia/2/ La questione femminile a 150 anni e oltre dall'Unità d'Italia], Aperta contrada, 7 Luglio 2012 * [https://www.storiauniversale.it/1-LA-STORIA-DELLE-DONNE-E-DEL-FEMMINISMO.htm La storia delle donne e del femminismo], Storia universale * [https://www.storiauniversale.it/11-IL-REGNO-MILLENARIO-DEL-PATRIARCATO.htm 1.1. Il regno millenario del patriarcato] * [https://www.storiauniversale.it/12-LA-MISOGINIA-DEL-CRISTIANESIMO-PAOLINO.htm 1.2. La misoginia del cristianesimo paolino] ** [https://www.storiauniversale.it/13-LE-PRIME-EROINE-MODERNE-DEL-PROTO-FEMMINISMO.htm 1.3. Le prime eroine moderne del proto-femminismo] ** [https://www.storiauniversale.it/15-IL-FEMMINISMO-BORGHESE-DELLE-SUFFRAGETTE.htm 1.5. Il femminismo borghese delle suffragette] ** [https://www.storiauniversale.it/2-IL-MARXISMO-E-LA-QUESTIONE-DELLEMANCIPAZIONE-DELLA-DONNA.htm 2. Il marxismo e la questione dell’emancipazione della donna] ** [https://www.storiauniversale.it/4-I-DIRITTI-DELLE-DONNE-CONQUISTATI-DALLA-RIVOLUZIONE-BOLSCEVICA.htm 4. i diritti delle donne conquistati dalla rivoluzione bolscevica] ** [https://www.storiauniversale.it/53-LA-LIBERAZIONE-DELLE-DONNE-DAL-PATRIARCATO-MILLENARIO.htm 5.3. La liberazione delle donne dal patriarcato millenario] * Simonetta Soldani, [https://www.treccani.it/enciclopedia/l-italia-al-femminile_(L'Unificazione)/ L'Italia al femminile. L'Unificazione (2011)], Treccani * Florindo Di Monaco, [https://vitaminevaganti.com/2022/06/25/la-donna-nel-settecento-socialita-mondanita-parita/ La donna nel Settecento. Socialità, mondanità, parità], Vitamine vaganti, 25 giugno 2022. * [https://cristories.com/2015/03/10/condizione-sociale-della-donna-nel-xviii-secolo/ Condizione sociale della donna nel XVIII secolo], 10 marzo 2015. * Tiziana Bernardi, [https://www.treccani.it/enciclopedia/le-donne-nella-societa-dei-lumi_(Storia-della-civilt%C3%A0-europea-a-cura-di-Umberto-Eco)/ Le donne nella società dei Lumi], Treccani. * Simona Salustri, [https://www.fondazionealtobelli.it/sindacatoi-nel-ventennio-fascista-di-simona-salustri/ Sindacato/i nel Ventennio fascista: il ruolo delle donne (1919-1945)], Fondazione Altobelli * [https://museonazionaleresistenza.it/story/storie-di-donne-antifascismo-e-resistenza/ Storie di donne, antifascismo e Resistenza (1933-1945)], Museo Nazionale della Resistenza * Sandra Plastina, [https://www.carocci.it/prodotto/filosofe-della-modernita Filosofe della modernità. Il pensiero delle donne dal Rinascimento all'Illuminismo], Carocci editore (Roma, 2011), ISBN 9788843049622. * [https://www.unive.it/pag/31211/ N. 31, 07/2016 - Le donne italiane nel I conflitto mondiale DEP] - Deportate, esuli, profughe * [https://tesi.luiss.it/28472/1/085822_MARSALA_ISABELLA.pdf Origini e storia del movimento femminista italiano ], tesi di Isabella Marsala, LUISS, Anno Accademico 2020/2021 ==Collegamenti esterni== * [http://digiteca.bsmc.it/# Digiteca], Biblioteca di storia moderna e contemporanea, Roma * [https://www.casainternazionaledelledonne.org/associazioni/archivia/ Archivia], Casa Internazionale delle Donne, Roma * [https://www.viella.it/riviste/testata/6 Genesis], rivista della Società Italiana delle Storiche ** [https://www.viella.it/rivista/9791254698952 Genesis. XXIII / 1, 2024. Sguardi femministi sulla storiografia], Genesis, 2024 ** [https://www.viella.it/rivista/9791254693193 Genesis. XXI / 2, 2022. Disuguaglianze. Il valore delle donne], Genesis, 2022 * [https://cloud.sbn.it/opac2/IEI/02/ricercaSemplice Polo IEI], Biblioteca di storia moderna e contemporanea * [https://acnpsearch.unibo.it/# ACNP], Catalogo italiano dei periodici, UNIBO * [https://opac.sbn.it/home OPAC SBN], Catalogo collettivo delle biblioteche del Servizio Bibliotecario Nazionale * [https://manus.iccu.sbn.it/web/manus Manus Online (MOL)], database ICCU * [https://www.novecento.org/notiziario/risorse-tematiche-per-la-didattica-anche-a-distanza-6417/#genere Soria di genere], Novecento [[Categoria:WikiDonne]] 8he0hprsfgif89y6ynstj6t1w3xy21i 476947 476793 2025-05-30T20:46:40Z Alessia Crescenzo 52630 /* Partecipanti */ 476947 wikitext text/x-wiki [[File:Roma Tre nuovo logo.png|thumb|300px|destra]] [[File:WDG - Locandina tirocinio Roma Tre 2025.png|thumb|300px]] Dal 20 gennaio al 30 giugno 2024, [[:m:WikiDonne|WikiDonne]] in collaborazione con l'[[w:Università degli Studi Roma Tre|Università degli Studi Roma Tre]], svolge il tirocinio curriculare online sulla '''[[Storia del femminismo italiano]]''' in Wikibooks e [[:w:Progetto:Coordinamento/Università/UNIROMA3/LM/Storia del femminismo italiano 2025|Wikipedia]]. {{cassetto |titolo = Dettaglio tirocinio |colore = violet |testo = ===Info=== * '''Titolo'': '''Tirocinio WikiDonne: Piattaforme wiki per un'educazione aperta e una cultura inclusiva!'' Tirocinio esterno con l'attribuzione di 6/8 CFU, per un totale di 150/200 ore indirizzato alle studentesse e studenti delle lauree magistrali in ''Informazione, Editoria e Giornalismo (LM19)'' e ''E-Learning e media education (LM93)'' dell'Università di Roma Tre. * '''Durata''': Dal 3 febbraio al 29 giugno 2025. * '''Progetti wiki''': Il corso su Wikibooks fa parte del tirocinio curriculare '''[https://drive.google.com/file/d/1SqDD4hIqOxfti2hCJJC30BQ1b28iwp5o/view?usp=drive_link Piattaforme Wikimedia per un'educazione aperta e una cultura inclusiva!]''', che coinvolge anche altri progetti Wikimedia (Wikipedia, Commons, Wikidata). Il tirocinio si svolgerà in concomittanza su [[:w:Progetto:Coordinamento/Università/UNIROMA3/LM/Storia del femminismo italiano 2025|'''Wikipedia''']] e Wikibooks, dove è prevista l'integrazione della voce in Wikipedia con il wikibook contenente le biografie delle esponenti di spicco del feminismo in Italia. ===Scopo=== Scrittura su Wikipedia e altre piattaforme Wikimedia, come strumento di didattica aperta, cultura inclusiva e mezzo per ridurre il divario di genere. * Sviluppare competenze nella ricerca e scrittura collaborativa su piattaforme wiki. * Promuovere la consapevolezza delle questioni di genere e della rappresentazione delle donne nella storia e nella cultura. * Favorire l'uso di strumenti digitali, licenze libere e risorse educative aperte. ===Competenze acquisite=== * Competenze nelle piattaforme wiki: Apprendere come utilizzare e contribuire a piattaforme come Wikipedia, Wikibooks, Commons, Wikidata, e altre piattaforme Wikimedia. * Ricerca e raccolta dati: Diventare abili nella ricerca e nella raccolta di informazioni da fonti affidabili, sviluppando competenze analitiche e critiche. * Scrittura e redazione: Migliorare le abilità di scrittura e redazione, imparando a creare contenuti chiari, concisi e ben strutturati. * Collaborazione e lavoro di squadra: Avere l'opportunità di lavorare in team, migliorando le capacità di comunicazione e collaborazione. * Educazione aperta: Capire i principi dell'educazione aperta e come applicarli nella creazione e condivisione di conoscenza. * Cultura inclusiva: Acquisire una maggiore consapevolezza e sensibilità verso temi di inclusività e rappresentazione di genere. * Gestione del progetto: Imparare a gestire progetti, organizzare attività, e rispettare scadenze. * Competenze digitali: Migliorare le competenze digitali, imparando a utilizzare vari strumenti e tecnologie. ===Programma=== Programma di tirocinio - 200 ore. Orario: dal lunedì alla domenica, ore 9:00-20:30, impegno: 10 ore/settimanali. '''Struttura del tirocinio''': '''1. Introduzione (10 ore)'''. Settimana 3-9 febbraio 2025 (Camelia). * Orientamento e presentazione dei progetti collaborativi Wikimedia e di WikiDonne (1 ora). * Sessioni introduttive su questioni di genere e rappresentazione nei progetti Wikimedia (1 ora). * Comprendere e utilizzare le licenze aperte (3 ore). * Formazione sul funzionamento di Wikipedia, Wikibooks, Commons e Wikidata (5 ore). '''2. Ricerca e raccolta dati (20 ore)'''. Settimana 10-16 e 17-23 febbraio 2025 (Loretta). * Identificazione di temi e biografie di donne rilevanti (3 ore). * Raccolta di fonti e materiale bibliografico (4 ore). * Collaborazione con tutor e supervisori per la valutazione delle fonti (3 ore). '''3. Scrittura e revisione (100 ore)''' * Redazione di voci biografiche su Wikipedia e Wikibooks (70 ore). * Applicazione delle linee guida di scrittura collaborativa: struttura voce, formattazione, template ecc. (10 ore). * Revisione e miglioramento delle voci create, con feedback dei supervisori (20 ore). '''4. Progetti speciali (40 ore)''' * Partecipazione a campagne e contest correlati (Donne in STEM, BBC 100 Women, Art + Feminism, Donne e cambiamento climatico ecc.) e alle pagine di discussione comunitarie (5 ore) * Creazione di contenuti multimediali (foto, video, ecc.) per arricchire le voci (15 ore). * Creazione di materiale di comunicazione (newsletter, articoli sul blog, post sui social media ecc.) per fare conoscere il lavoro fatto (15 ore). * Collaborazione con altri affiliati Wikimedia (progetti multilingue) (5 ore). '''5. Formazione e workshop (20 ore)''' * Partecipazione a workshop su tool Wikimedia, strumenti digitali e metodologie educative aperte (10 ore). * Incontri con ospiti su temi specifici di interesse (es. diritti delle donne, educazione inclusiva) (10 ore). '''6. Valutazione e conclusione (10 ore)''' * Presentazione del lavoro svolto e discussione dei risultati raggiunti (4 ore). * Valutazione del tirocinio da parte dei supervisori e dei partecipanti (3 ore). * Riflessione finale e suggerimenti per progetti futuri (3 ore). }} ==Docenti e tutor== * [[Utente:Camelia.boban|Camelia]] * [[Utente:LorManLor|LorManLor]] ==Partecipanti== Le studentesse sono pregate di [[Aiuto:Come registrarsi|registrare individualmente un account]] e di aggiungere la propria firma usando '''solo''' la wikisintassi prevista ([[Aiuto:Firma]]) qui sotto. # [[Utente:Deborahpiperno|Deborahpiperno]] ([[Utente:Deborahpiperno/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Ale.Amodeo5|Ale.Amodeo5]] ([[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Giafia|Giafia]] ([[Utente:Giafia/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Il chiaroscuro|Ilaria Lorenzini]] ([[Utente:Il chiaroscuro/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:NoemiMcc|NoemiMcc]] ([[Utente:NoemiMcc/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Eleonora Presciuttini|Eleonora Presciuttini]] ([[Utente:Eleonora Presciuttini/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Chi.carlon|Chi.carlon]] ([[Utente:Chi.carlon/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Maruyari|Maruyari]] ([[Utente:Maruyari/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Eleonorapanunzi|Eleonora]] ([[Utente:Eleonorapanunzi/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Alessia|Alessia]] ([[Utente:Alessia/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Natalea02|Antonella]] ([[Utente:Natalea02/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente: Alessiacrescenzo| Alessiacrescenzo]] ([[Utente: Alessiacrescenzo/Sandbox| sandbox]]) ==Wikibook da scrivere== * [[Storia del femminismo italiano]] * {{Vedi anche|Progetto:WikiDonne/Tirocinio Roma Tre 2025/Struttura wikibook}} === Divisione del lavoro === * '''Obiettivi''' {{doing|Camelia}} * '''1. Prima ondata femminista: radici del femminismo in Italia''' ** ''[[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0._Introduzione|1.0]] Introduzione'' *** Femminismo. Definizioni <span style="color:green;">{{doing|Eleonora e Ilaria}}</span> *** [[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0.1._La_Querelle_des_Femmes:_fondamenta_del_pensiero_proto-femminista_(XIV-XVIII_secolo)|1.0.1]] Querelle des femmes <span style="color:green;">{{doing|Eleonora e Ilaria}}</span> *** [[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0.2._L'illuminismo_e_i_diritti_delle_donne|1.0.2]] Illuminismo e Rivoluzione francese <span style="color:green;">{{doing|Eleonora e Ilaria}}</span> ** ''[[Utente:Eleonora_Presciuttini/Sandbox#1.1._Il_XIX_secolo|1.1]] Il XIX secolo'' *** [[Utente:Eleonora_Presciuttini/Sandbox#1.1.1_Donne_e_Risorgimento|1.1.1]] Il '48 <span style="color:green;">{{doing|Eleonora e Ilaria}}</span> *** [[Utente:Giafia/Sandbox#1.1.2._Condizione_femminile_nel_periodo_post-unitario|1.1.2]] Risorgimento, Italia post-unitaria e questione femminile <span style="color:orange;">{{doing|Giada}}</span> *** [[Utente:Giafia/Sandbox#1.1.3._La_stampa_delle_donne|1.1.3]] La stampa delle donne <span style="color:orange;">{{doing|Giada}}</span> *** [[Utente:NoemiMcc/Sandbox#1.1.4._La_nascita_del_femminismo_come_movimento_politico_e_l'associazionismo_femminile|1.1.4]] L'associazionismo femminile <span style="color:blue;">{{doing|Noemi}}</span> *** 1.1.5 Il movimento suffragista <span style="color:blue;">{{doing|Noemi}}</span> ** ''[[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2._Dal_primo_Novecento_alla_Prima_guerra_mondiale|1.2]] Dal primo Novecento alla prima guerra mondiale'' *** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.1_Il_movimento_delle_donne_nei_primi_decenni_del_Novecento|1.2.1]] Colonialismo, nazionalismo, femminismo, pacifismo <span style="color:magenta;">{{doing|Alessia}}</span> *** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.2._La_stampa_femminile_socialista|1.2.2]] I periodici <span style="color:magenta;">{{doing|Alessia}}</span> *** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.3._La_Prima_guerra_mondiale|1.2.3]] La Prima guerra mondiale <span style="color:magenta;">{{doing|Alessia}}</span> ** ''[[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3._Il_regime_fascista|1.3]] Il regime fascista'' *** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.1._Istruzione,_lavoro,_diritti,_politica_demografica|1.3.1]] Fascismo e i ruoli delle donne (1922-1945) <span style="color:purple;">{{doing|Deborah}}</span> *** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.2_La_stampa_femminile_fascista|1.3.2]] I periodici <span style="color:purple;">{{doing|Deborah}}</span> *** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.3_Organizzazioni_femminili_fasciste|1.3.2]] Organizzazioni femminili fasciste e antifasciste <span style="color:purple;">{{doing|Deborah}}</span> ** ''[[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4_La_Resistenza_e_il_Dopoguerra|1.4]] La Resistenza e il dopoguerra'' *** [[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4.1_Resistenza_e_partecipazione_femminile|1.4.1]] Resistenza e partecipazione femminile <span style="color:red;">{{doing|Chiara}}</span> *** [[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4.2_Femminismo_tra_Resistenza_e_Repubblica_.281945-1968.29|1.4.2]] Femminismo tra Resistenza e Repubblica (1945-1968) <span style="color:red;">{{doing|Chiara}}</span> ===Esempio template testo tratto da Wikipedia=== <code><nowiki>{{spostamento|1=https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Anna_Kuliscioff&oldid=143886689}}</nowiki></code> {{spostamento|1=https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Anna_Kuliscioff&oldid=143886689}} ==Dashboard== [https://outreachdashboard.wmflabs.org/courses/UNIROMA3/WDG_-_Tirocinio_curriculare_2025 Metriche], tool Dashboard. ==Risorse== * [[:w:Progetto:WikiDonne/Aiuto]] (pagina di aiuto WikiDonne) * [[:File:Registrarsi, creare la pagina utente WD 2022.pdf|Registrarsi, creare la pagina utente]] * [[:File:WDG - WikiDonne. Tradurre voci con Content Translator.pdf|Tradurre voci con Content Translator]] * [[Aiuto:Come registrarsi]] (come registrare un account) * [[Aiuto:Firma]] (come, dove e quando firmare) * [[:w:Wikipedia:Copyright]] (approfondimenti sul Copyright e sul Diritto d'autore) * [[Aiuto:Wikificare]] e [[Aiuto:Manuale di stile]] (linee guida formatazione wiki e manuale di stile) * [[:w:Wikipedia:VisualEditor/Manuale]] (l'uso di Visual Editor) * [[Wikipedia:Uso delle fonti]] (come utilizzare le fonti) * [[:w:Aiuto:Copyright immagini/Percorso guidato/6]] (percorso guidato su come utilizzare l'immagine da Wikipedia in altra lingua) * [[:w:Aiuto:Carica un file]] (percorso guidato sul caricamento di un file) ==Bibliografia== * Liviana Gazzetta, ''Orizzonti nuovi: Storia del primo femminismo in Italia (1865-1925)'', editore Viella, Roma (2018), ISBN 9788867289776. * [https://societadellestoriche.it/categoria/pubblicazioni/agenda-1990-1999/ Agenda (1990-1999)], Società Italiana delle Storiche (SIS) * [https://www.viella.it/catalogo/collana/47 Storia delle donne e di genere], SIS e Viella, collana * Sergio D'Errico, [https://www.storiacostituzionaledelrisorgimento.it/wp-content/uploads/2021/02/ILRUOLODELLEDONNENELRISORGIMENTODISERGIODERRICO.pdf Il Ruolo delle Donne nel Risorgimento], Storia costituzionale del Risorgimento * Giovanni Maria Flick, [https://www.apertacontrada.it/2012/07/07/la-questione-femminile-a-150-anni-e-oltre-dallunita-ditalia/2/ La questione femminile a 150 anni e oltre dall'Unità d'Italia], Aperta contrada, 7 Luglio 2012 * [https://www.storiauniversale.it/1-LA-STORIA-DELLE-DONNE-E-DEL-FEMMINISMO.htm La storia delle donne e del femminismo], Storia universale * [https://www.storiauniversale.it/11-IL-REGNO-MILLENARIO-DEL-PATRIARCATO.htm 1.1. Il regno millenario del patriarcato] * [https://www.storiauniversale.it/12-LA-MISOGINIA-DEL-CRISTIANESIMO-PAOLINO.htm 1.2. La misoginia del cristianesimo paolino] ** [https://www.storiauniversale.it/13-LE-PRIME-EROINE-MODERNE-DEL-PROTO-FEMMINISMO.htm 1.3. Le prime eroine moderne del proto-femminismo] ** [https://www.storiauniversale.it/15-IL-FEMMINISMO-BORGHESE-DELLE-SUFFRAGETTE.htm 1.5. Il femminismo borghese delle suffragette] ** [https://www.storiauniversale.it/2-IL-MARXISMO-E-LA-QUESTIONE-DELLEMANCIPAZIONE-DELLA-DONNA.htm 2. Il marxismo e la questione dell’emancipazione della donna] ** [https://www.storiauniversale.it/4-I-DIRITTI-DELLE-DONNE-CONQUISTATI-DALLA-RIVOLUZIONE-BOLSCEVICA.htm 4. i diritti delle donne conquistati dalla rivoluzione bolscevica] ** [https://www.storiauniversale.it/53-LA-LIBERAZIONE-DELLE-DONNE-DAL-PATRIARCATO-MILLENARIO.htm 5.3. La liberazione delle donne dal patriarcato millenario] * Simonetta Soldani, [https://www.treccani.it/enciclopedia/l-italia-al-femminile_(L'Unificazione)/ L'Italia al femminile. L'Unificazione (2011)], Treccani * Florindo Di Monaco, [https://vitaminevaganti.com/2022/06/25/la-donna-nel-settecento-socialita-mondanita-parita/ La donna nel Settecento. Socialità, mondanità, parità], Vitamine vaganti, 25 giugno 2022. * [https://cristories.com/2015/03/10/condizione-sociale-della-donna-nel-xviii-secolo/ Condizione sociale della donna nel XVIII secolo], 10 marzo 2015. * Tiziana Bernardi, [https://www.treccani.it/enciclopedia/le-donne-nella-societa-dei-lumi_(Storia-della-civilt%C3%A0-europea-a-cura-di-Umberto-Eco)/ Le donne nella società dei Lumi], Treccani. * Simona Salustri, [https://www.fondazionealtobelli.it/sindacatoi-nel-ventennio-fascista-di-simona-salustri/ Sindacato/i nel Ventennio fascista: il ruolo delle donne (1919-1945)], Fondazione Altobelli * [https://museonazionaleresistenza.it/story/storie-di-donne-antifascismo-e-resistenza/ Storie di donne, antifascismo e Resistenza (1933-1945)], Museo Nazionale della Resistenza * Sandra Plastina, [https://www.carocci.it/prodotto/filosofe-della-modernita Filosofe della modernità. Il pensiero delle donne dal Rinascimento all'Illuminismo], Carocci editore (Roma, 2011), ISBN 9788843049622. * [https://www.unive.it/pag/31211/ N. 31, 07/2016 - Le donne italiane nel I conflitto mondiale DEP] - Deportate, esuli, profughe * [https://tesi.luiss.it/28472/1/085822_MARSALA_ISABELLA.pdf Origini e storia del movimento femminista italiano ], tesi di Isabella Marsala, LUISS, Anno Accademico 2020/2021 ==Collegamenti esterni== * [http://digiteca.bsmc.it/# Digiteca], Biblioteca di storia moderna e contemporanea, Roma * [https://www.casainternazionaledelledonne.org/associazioni/archivia/ Archivia], Casa Internazionale delle Donne, Roma * [https://www.viella.it/riviste/testata/6 Genesis], rivista della Società Italiana delle Storiche ** [https://www.viella.it/rivista/9791254698952 Genesis. XXIII / 1, 2024. Sguardi femministi sulla storiografia], Genesis, 2024 ** [https://www.viella.it/rivista/9791254693193 Genesis. XXI / 2, 2022. Disuguaglianze. Il valore delle donne], Genesis, 2022 * [https://cloud.sbn.it/opac2/IEI/02/ricercaSemplice Polo IEI], Biblioteca di storia moderna e contemporanea * [https://acnpsearch.unibo.it/# ACNP], Catalogo italiano dei periodici, UNIBO * [https://opac.sbn.it/home OPAC SBN], Catalogo collettivo delle biblioteche del Servizio Bibliotecario Nazionale * [https://manus.iccu.sbn.it/web/manus Manus Online (MOL)], database ICCU * [https://www.novecento.org/notiziario/risorse-tematiche-per-la-didattica-anche-a-distanza-6417/#genere Soria di genere], Novecento [[Categoria:WikiDonne]] d1bvmfpw6c4q9wp4ba4jczom6kfxqf3 477240 476947 2025-06-01T17:47:58Z Camelia.boban 25520 /* Partecipanti */ 477240 wikitext text/x-wiki [[File:Roma Tre nuovo logo.png|thumb|300px|destra]] [[File:WDG - Locandina tirocinio Roma Tre 2025.png|thumb|300px]] Dal 20 gennaio al 30 giugno 2024, [[:m:WikiDonne|WikiDonne]] in collaborazione con l'[[w:Università degli Studi Roma Tre|Università degli Studi Roma Tre]], svolge il tirocinio curriculare online sulla '''[[Storia del femminismo italiano]]''' in Wikibooks e [[:w:Progetto:Coordinamento/Università/UNIROMA3/LM/Storia del femminismo italiano 2025|Wikipedia]]. {{cassetto |titolo = Dettaglio tirocinio |colore = violet |testo = ===Info=== * '''Titolo'': '''Tirocinio WikiDonne: Piattaforme wiki per un'educazione aperta e una cultura inclusiva!'' Tirocinio esterno con l'attribuzione di 6/8 CFU, per un totale di 150/200 ore indirizzato alle studentesse e studenti delle lauree magistrali in ''Informazione, Editoria e Giornalismo (LM19)'' e ''E-Learning e media education (LM93)'' dell'Università di Roma Tre. * '''Durata''': Dal 3 febbraio al 29 giugno 2025. * '''Progetti wiki''': Il corso su Wikibooks fa parte del tirocinio curriculare '''[https://drive.google.com/file/d/1SqDD4hIqOxfti2hCJJC30BQ1b28iwp5o/view?usp=drive_link Piattaforme Wikimedia per un'educazione aperta e una cultura inclusiva!]''', che coinvolge anche altri progetti Wikimedia (Wikipedia, Commons, Wikidata). Il tirocinio si svolgerà in concomittanza su [[:w:Progetto:Coordinamento/Università/UNIROMA3/LM/Storia del femminismo italiano 2025|'''Wikipedia''']] e Wikibooks, dove è prevista l'integrazione della voce in Wikipedia con il wikibook contenente le biografie delle esponenti di spicco del feminismo in Italia. ===Scopo=== Scrittura su Wikipedia e altre piattaforme Wikimedia, come strumento di didattica aperta, cultura inclusiva e mezzo per ridurre il divario di genere. * Sviluppare competenze nella ricerca e scrittura collaborativa su piattaforme wiki. * Promuovere la consapevolezza delle questioni di genere e della rappresentazione delle donne nella storia e nella cultura. * Favorire l'uso di strumenti digitali, licenze libere e risorse educative aperte. ===Competenze acquisite=== * Competenze nelle piattaforme wiki: Apprendere come utilizzare e contribuire a piattaforme come Wikipedia, Wikibooks, Commons, Wikidata, e altre piattaforme Wikimedia. * Ricerca e raccolta dati: Diventare abili nella ricerca e nella raccolta di informazioni da fonti affidabili, sviluppando competenze analitiche e critiche. * Scrittura e redazione: Migliorare le abilità di scrittura e redazione, imparando a creare contenuti chiari, concisi e ben strutturati. * Collaborazione e lavoro di squadra: Avere l'opportunità di lavorare in team, migliorando le capacità di comunicazione e collaborazione. * Educazione aperta: Capire i principi dell'educazione aperta e come applicarli nella creazione e condivisione di conoscenza. * Cultura inclusiva: Acquisire una maggiore consapevolezza e sensibilità verso temi di inclusività e rappresentazione di genere. * Gestione del progetto: Imparare a gestire progetti, organizzare attività, e rispettare scadenze. * Competenze digitali: Migliorare le competenze digitali, imparando a utilizzare vari strumenti e tecnologie. ===Programma=== Programma di tirocinio - 200 ore. Orario: dal lunedì alla domenica, ore 9:00-20:30, impegno: 10 ore/settimanali. '''Struttura del tirocinio''': '''1. Introduzione (10 ore)'''. Settimana 3-9 febbraio 2025 (Camelia). * Orientamento e presentazione dei progetti collaborativi Wikimedia e di WikiDonne (1 ora). * Sessioni introduttive su questioni di genere e rappresentazione nei progetti Wikimedia (1 ora). * Comprendere e utilizzare le licenze aperte (3 ore). * Formazione sul funzionamento di Wikipedia, Wikibooks, Commons e Wikidata (5 ore). '''2. Ricerca e raccolta dati (20 ore)'''. Settimana 10-16 e 17-23 febbraio 2025 (Loretta). * Identificazione di temi e biografie di donne rilevanti (3 ore). * Raccolta di fonti e materiale bibliografico (4 ore). * Collaborazione con tutor e supervisori per la valutazione delle fonti (3 ore). '''3. Scrittura e revisione (100 ore)''' * Redazione di voci biografiche su Wikipedia e Wikibooks (70 ore). * Applicazione delle linee guida di scrittura collaborativa: struttura voce, formattazione, template ecc. (10 ore). * Revisione e miglioramento delle voci create, con feedback dei supervisori (20 ore). '''4. Progetti speciali (40 ore)''' * Partecipazione a campagne e contest correlati (Donne in STEM, BBC 100 Women, Art + Feminism, Donne e cambiamento climatico ecc.) e alle pagine di discussione comunitarie (5 ore) * Creazione di contenuti multimediali (foto, video, ecc.) per arricchire le voci (15 ore). * Creazione di materiale di comunicazione (newsletter, articoli sul blog, post sui social media ecc.) per fare conoscere il lavoro fatto (15 ore). * Collaborazione con altri affiliati Wikimedia (progetti multilingue) (5 ore). '''5. Formazione e workshop (20 ore)''' * Partecipazione a workshop su tool Wikimedia, strumenti digitali e metodologie educative aperte (10 ore). * Incontri con ospiti su temi specifici di interesse (es. diritti delle donne, educazione inclusiva) (10 ore). '''6. Valutazione e conclusione (10 ore)''' * Presentazione del lavoro svolto e discussione dei risultati raggiunti (4 ore). * Valutazione del tirocinio da parte dei supervisori e dei partecipanti (3 ore). * Riflessione finale e suggerimenti per progetti futuri (3 ore). }} ==Docenti e tutor== * [[Utente:Camelia.boban|Camelia]] * [[Utente:LorManLor|LorManLor]] ==Partecipanti== Le studentesse sono pregate di [[Aiuto:Come registrarsi|registrare individualmente un account]] e di aggiungere la propria firma usando '''solo''' la wikisintassi prevista ([[Aiuto:Firma]]) qui sotto. ; primo gruppo # [[Utente:Deborahpiperno|Deborahpiperno]] ([[Utente:Deborahpiperno/Sandbox|sandbox]], cap. 7) # [[Utente:Ale.Amodeo5|Ale.Amodeo5]] ([[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox|sandbox]], cap. 6) # [[Utente:Giafia|Giafia]] ([[Utente:Giafia/Sandbox|sandbox]], cap. 4) # [[Utente:Il chiaroscuro|Ilaria Lorenzini]] ([[Utente:Il chiaroscuro/Sandbox|sandbox]], cap. 1 e 2) # [[Utente:NoemiMcc|NoemiMcc]] ([[Utente:NoemiMcc/Sandbox|sandbox]], cap. 5) # [[Utente:Eleonora Presciuttini|Eleonora Presciuttini]] ([[Utente:Eleonora Presciuttini/Sandbox|sandbox]], cap. 3) # [[Utente:Chi.carlon|Chi.carlon]] ([[Utente:Chi.carlon/Sandbox|sandbox]], cap. 8) # [[Utente:Maruyari|Maruyari]] ([[Utente:Maruyari/Sandbox|sandbox]]) ; secondo gruppo # [[Utente:Eleonorapanunzi|Eleonora]] ([[Utente:Eleonorapanunzi/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Alessia|Alessia]] ([[Utente:Alessia/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Natalea02|Antonella]] ([[Utente:Natalea02/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente: Alessiacrescenzo| Alessiacrescenzo]] ([[Utente: Alessiacrescenzo/Sandbox| sandbox]]) ==Wikibook da scrivere== * [[Storia del femminismo italiano]] * {{Vedi anche|Progetto:WikiDonne/Tirocinio Roma Tre 2025/Struttura wikibook}} === Divisione del lavoro === * '''Obiettivi''' {{doing|Camelia}} * '''1. Prima ondata femminista: radici del femminismo in Italia''' ** ''[[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0._Introduzione|1.0]] Introduzione'' *** Femminismo. Definizioni <span style="color:green;">{{doing|Eleonora e Ilaria}}</span> *** [[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0.1._La_Querelle_des_Femmes:_fondamenta_del_pensiero_proto-femminista_(XIV-XVIII_secolo)|1.0.1]] Querelle des femmes <span style="color:green;">{{doing|Eleonora e Ilaria}}</span> *** [[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0.2._L'illuminismo_e_i_diritti_delle_donne|1.0.2]] Illuminismo e Rivoluzione francese <span style="color:green;">{{doing|Eleonora e Ilaria}}</span> ** ''[[Utente:Eleonora_Presciuttini/Sandbox#1.1._Il_XIX_secolo|1.1]] Il XIX secolo'' *** [[Utente:Eleonora_Presciuttini/Sandbox#1.1.1_Donne_e_Risorgimento|1.1.1]] Il '48 <span style="color:green;">{{doing|Eleonora e Ilaria}}</span> *** [[Utente:Giafia/Sandbox#1.1.2._Condizione_femminile_nel_periodo_post-unitario|1.1.2]] Risorgimento, Italia post-unitaria e questione femminile <span style="color:orange;">{{doing|Giada}}</span> *** [[Utente:Giafia/Sandbox#1.1.3._La_stampa_delle_donne|1.1.3]] La stampa delle donne <span style="color:orange;">{{doing|Giada}}</span> *** [[Utente:NoemiMcc/Sandbox#1.1.4._La_nascita_del_femminismo_come_movimento_politico_e_l'associazionismo_femminile|1.1.4]] L'associazionismo femminile <span style="color:blue;">{{doing|Noemi}}</span> *** 1.1.5 Il movimento suffragista <span style="color:blue;">{{doing|Noemi}}</span> ** ''[[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2._Dal_primo_Novecento_alla_Prima_guerra_mondiale|1.2]] Dal primo Novecento alla prima guerra mondiale'' *** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.1_Il_movimento_delle_donne_nei_primi_decenni_del_Novecento|1.2.1]] Colonialismo, nazionalismo, femminismo, pacifismo <span style="color:magenta;">{{doing|Alessia}}</span> *** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.2._La_stampa_femminile_socialista|1.2.2]] I periodici <span style="color:magenta;">{{doing|Alessia}}</span> *** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.3._La_Prima_guerra_mondiale|1.2.3]] La Prima guerra mondiale <span style="color:magenta;">{{doing|Alessia}}</span> ** ''[[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3._Il_regime_fascista|1.3]] Il regime fascista'' *** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.1._Istruzione,_lavoro,_diritti,_politica_demografica|1.3.1]] Fascismo e i ruoli delle donne (1922-1945) <span style="color:purple;">{{doing|Deborah}}</span> *** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.2_La_stampa_femminile_fascista|1.3.2]] I periodici <span style="color:purple;">{{doing|Deborah}}</span> *** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.3_Organizzazioni_femminili_fasciste|1.3.2]] Organizzazioni femminili fasciste e antifasciste <span style="color:purple;">{{doing|Deborah}}</span> ** ''[[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4_La_Resistenza_e_il_Dopoguerra|1.4]] La Resistenza e il dopoguerra'' *** [[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4.1_Resistenza_e_partecipazione_femminile|1.4.1]] Resistenza e partecipazione femminile <span style="color:red;">{{doing|Chiara}}</span> *** [[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4.2_Femminismo_tra_Resistenza_e_Repubblica_.281945-1968.29|1.4.2]] Femminismo tra Resistenza e Repubblica (1945-1968) <span style="color:red;">{{doing|Chiara}}</span> ===Esempio template testo tratto da Wikipedia=== <code><nowiki>{{spostamento|1=https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Anna_Kuliscioff&oldid=143886689}}</nowiki></code> {{spostamento|1=https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Anna_Kuliscioff&oldid=143886689}} ==Dashboard== [https://outreachdashboard.wmflabs.org/courses/UNIROMA3/WDG_-_Tirocinio_curriculare_2025 Metriche], tool Dashboard. ==Risorse== * [[:w:Progetto:WikiDonne/Aiuto]] (pagina di aiuto WikiDonne) * [[:File:Registrarsi, creare la pagina utente WD 2022.pdf|Registrarsi, creare la pagina utente]] * [[:File:WDG - WikiDonne. Tradurre voci con Content Translator.pdf|Tradurre voci con Content Translator]] * [[Aiuto:Come registrarsi]] (come registrare un account) * [[Aiuto:Firma]] (come, dove e quando firmare) * [[:w:Wikipedia:Copyright]] (approfondimenti sul Copyright e sul Diritto d'autore) * [[Aiuto:Wikificare]] e [[Aiuto:Manuale di stile]] (linee guida formatazione wiki e manuale di stile) * [[:w:Wikipedia:VisualEditor/Manuale]] (l'uso di Visual Editor) * [[Wikipedia:Uso delle fonti]] (come utilizzare le fonti) * [[:w:Aiuto:Copyright immagini/Percorso guidato/6]] (percorso guidato su come utilizzare l'immagine da Wikipedia in altra lingua) * [[:w:Aiuto:Carica un file]] (percorso guidato sul caricamento di un file) ==Bibliografia== * Liviana Gazzetta, ''Orizzonti nuovi: Storia del primo femminismo in Italia (1865-1925)'', editore Viella, Roma (2018), ISBN 9788867289776. * [https://societadellestoriche.it/categoria/pubblicazioni/agenda-1990-1999/ Agenda (1990-1999)], Società Italiana delle Storiche (SIS) * [https://www.viella.it/catalogo/collana/47 Storia delle donne e di genere], SIS e Viella, collana * Sergio D'Errico, [https://www.storiacostituzionaledelrisorgimento.it/wp-content/uploads/2021/02/ILRUOLODELLEDONNENELRISORGIMENTODISERGIODERRICO.pdf Il Ruolo delle Donne nel Risorgimento], Storia costituzionale del Risorgimento * Giovanni Maria Flick, [https://www.apertacontrada.it/2012/07/07/la-questione-femminile-a-150-anni-e-oltre-dallunita-ditalia/2/ La questione femminile a 150 anni e oltre dall'Unità d'Italia], Aperta contrada, 7 Luglio 2012 * [https://www.storiauniversale.it/1-LA-STORIA-DELLE-DONNE-E-DEL-FEMMINISMO.htm La storia delle donne e del femminismo], Storia universale * [https://www.storiauniversale.it/11-IL-REGNO-MILLENARIO-DEL-PATRIARCATO.htm 1.1. Il regno millenario del patriarcato] * [https://www.storiauniversale.it/12-LA-MISOGINIA-DEL-CRISTIANESIMO-PAOLINO.htm 1.2. La misoginia del cristianesimo paolino] ** [https://www.storiauniversale.it/13-LE-PRIME-EROINE-MODERNE-DEL-PROTO-FEMMINISMO.htm 1.3. Le prime eroine moderne del proto-femminismo] ** [https://www.storiauniversale.it/15-IL-FEMMINISMO-BORGHESE-DELLE-SUFFRAGETTE.htm 1.5. Il femminismo borghese delle suffragette] ** [https://www.storiauniversale.it/2-IL-MARXISMO-E-LA-QUESTIONE-DELLEMANCIPAZIONE-DELLA-DONNA.htm 2. Il marxismo e la questione dell’emancipazione della donna] ** [https://www.storiauniversale.it/4-I-DIRITTI-DELLE-DONNE-CONQUISTATI-DALLA-RIVOLUZIONE-BOLSCEVICA.htm 4. i diritti delle donne conquistati dalla rivoluzione bolscevica] ** [https://www.storiauniversale.it/53-LA-LIBERAZIONE-DELLE-DONNE-DAL-PATRIARCATO-MILLENARIO.htm 5.3. La liberazione delle donne dal patriarcato millenario] * Simonetta Soldani, [https://www.treccani.it/enciclopedia/l-italia-al-femminile_(L'Unificazione)/ L'Italia al femminile. L'Unificazione (2011)], Treccani * Florindo Di Monaco, [https://vitaminevaganti.com/2022/06/25/la-donna-nel-settecento-socialita-mondanita-parita/ La donna nel Settecento. Socialità, mondanità, parità], Vitamine vaganti, 25 giugno 2022. * [https://cristories.com/2015/03/10/condizione-sociale-della-donna-nel-xviii-secolo/ Condizione sociale della donna nel XVIII secolo], 10 marzo 2015. * Tiziana Bernardi, [https://www.treccani.it/enciclopedia/le-donne-nella-societa-dei-lumi_(Storia-della-civilt%C3%A0-europea-a-cura-di-Umberto-Eco)/ Le donne nella società dei Lumi], Treccani. * Simona Salustri, [https://www.fondazionealtobelli.it/sindacatoi-nel-ventennio-fascista-di-simona-salustri/ Sindacato/i nel Ventennio fascista: il ruolo delle donne (1919-1945)], Fondazione Altobelli * [https://museonazionaleresistenza.it/story/storie-di-donne-antifascismo-e-resistenza/ Storie di donne, antifascismo e Resistenza (1933-1945)], Museo Nazionale della Resistenza * Sandra Plastina, [https://www.carocci.it/prodotto/filosofe-della-modernita Filosofe della modernità. Il pensiero delle donne dal Rinascimento all'Illuminismo], Carocci editore (Roma, 2011), ISBN 9788843049622. * [https://www.unive.it/pag/31211/ N. 31, 07/2016 - Le donne italiane nel I conflitto mondiale DEP] - Deportate, esuli, profughe * [https://tesi.luiss.it/28472/1/085822_MARSALA_ISABELLA.pdf Origini e storia del movimento femminista italiano ], tesi di Isabella Marsala, LUISS, Anno Accademico 2020/2021 ==Collegamenti esterni== * [http://digiteca.bsmc.it/# Digiteca], Biblioteca di storia moderna e contemporanea, Roma * [https://www.casainternazionaledelledonne.org/associazioni/archivia/ Archivia], Casa Internazionale delle Donne, Roma * [https://www.viella.it/riviste/testata/6 Genesis], rivista della Società Italiana delle Storiche ** [https://www.viella.it/rivista/9791254698952 Genesis. XXIII / 1, 2024. Sguardi femministi sulla storiografia], Genesis, 2024 ** [https://www.viella.it/rivista/9791254693193 Genesis. XXI / 2, 2022. Disuguaglianze. Il valore delle donne], Genesis, 2022 * [https://cloud.sbn.it/opac2/IEI/02/ricercaSemplice Polo IEI], Biblioteca di storia moderna e contemporanea * [https://acnpsearch.unibo.it/# ACNP], Catalogo italiano dei periodici, UNIBO * [https://opac.sbn.it/home OPAC SBN], Catalogo collettivo delle biblioteche del Servizio Bibliotecario Nazionale * [https://manus.iccu.sbn.it/web/manus Manus Online (MOL)], database ICCU * [https://www.novecento.org/notiziario/risorse-tematiche-per-la-didattica-anche-a-distanza-6417/#genere Soria di genere], Novecento [[Categoria:WikiDonne]] l9jiomigm77enxd6d8gbmopah0ps5wt 477241 477240 2025-06-01T17:49:15Z Camelia.boban 25520 /* Partecipanti */ 477241 wikitext text/x-wiki [[File:Roma Tre nuovo logo.png|thumb|300px|destra]] [[File:WDG - Locandina tirocinio Roma Tre 2025.png|thumb|300px]] Dal 20 gennaio al 30 giugno 2024, [[:m:WikiDonne|WikiDonne]] in collaborazione con l'[[w:Università degli Studi Roma Tre|Università degli Studi Roma Tre]], svolge il tirocinio curriculare online sulla '''[[Storia del femminismo italiano]]''' in Wikibooks e [[:w:Progetto:Coordinamento/Università/UNIROMA3/LM/Storia del femminismo italiano 2025|Wikipedia]]. {{cassetto |titolo = Dettaglio tirocinio |colore = violet |testo = ===Info=== * '''Titolo'': '''Tirocinio WikiDonne: Piattaforme wiki per un'educazione aperta e una cultura inclusiva!'' Tirocinio esterno con l'attribuzione di 6/8 CFU, per un totale di 150/200 ore indirizzato alle studentesse e studenti delle lauree magistrali in ''Informazione, Editoria e Giornalismo (LM19)'' e ''E-Learning e media education (LM93)'' dell'Università di Roma Tre. * '''Durata''': Dal 3 febbraio al 29 giugno 2025. * '''Progetti wiki''': Il corso su Wikibooks fa parte del tirocinio curriculare '''[https://drive.google.com/file/d/1SqDD4hIqOxfti2hCJJC30BQ1b28iwp5o/view?usp=drive_link Piattaforme Wikimedia per un'educazione aperta e una cultura inclusiva!]''', che coinvolge anche altri progetti Wikimedia (Wikipedia, Commons, Wikidata). Il tirocinio si svolgerà in concomittanza su [[:w:Progetto:Coordinamento/Università/UNIROMA3/LM/Storia del femminismo italiano 2025|'''Wikipedia''']] e Wikibooks, dove è prevista l'integrazione della voce in Wikipedia con il wikibook contenente le biografie delle esponenti di spicco del feminismo in Italia. ===Scopo=== Scrittura su Wikipedia e altre piattaforme Wikimedia, come strumento di didattica aperta, cultura inclusiva e mezzo per ridurre il divario di genere. * Sviluppare competenze nella ricerca e scrittura collaborativa su piattaforme wiki. * Promuovere la consapevolezza delle questioni di genere e della rappresentazione delle donne nella storia e nella cultura. * Favorire l'uso di strumenti digitali, licenze libere e risorse educative aperte. ===Competenze acquisite=== * Competenze nelle piattaforme wiki: Apprendere come utilizzare e contribuire a piattaforme come Wikipedia, Wikibooks, Commons, Wikidata, e altre piattaforme Wikimedia. * Ricerca e raccolta dati: Diventare abili nella ricerca e nella raccolta di informazioni da fonti affidabili, sviluppando competenze analitiche e critiche. * Scrittura e redazione: Migliorare le abilità di scrittura e redazione, imparando a creare contenuti chiari, concisi e ben strutturati. * Collaborazione e lavoro di squadra: Avere l'opportunità di lavorare in team, migliorando le capacità di comunicazione e collaborazione. * Educazione aperta: Capire i principi dell'educazione aperta e come applicarli nella creazione e condivisione di conoscenza. * Cultura inclusiva: Acquisire una maggiore consapevolezza e sensibilità verso temi di inclusività e rappresentazione di genere. * Gestione del progetto: Imparare a gestire progetti, organizzare attività, e rispettare scadenze. * Competenze digitali: Migliorare le competenze digitali, imparando a utilizzare vari strumenti e tecnologie. ===Programma=== Programma di tirocinio - 200 ore. Orario: dal lunedì alla domenica, ore 9:00-20:30, impegno: 10 ore/settimanali. '''Struttura del tirocinio''': '''1. Introduzione (10 ore)'''. Settimana 3-9 febbraio 2025 (Camelia). * Orientamento e presentazione dei progetti collaborativi Wikimedia e di WikiDonne (1 ora). * Sessioni introduttive su questioni di genere e rappresentazione nei progetti Wikimedia (1 ora). * Comprendere e utilizzare le licenze aperte (3 ore). * Formazione sul funzionamento di Wikipedia, Wikibooks, Commons e Wikidata (5 ore). '''2. Ricerca e raccolta dati (20 ore)'''. Settimana 10-16 e 17-23 febbraio 2025 (Loretta). * Identificazione di temi e biografie di donne rilevanti (3 ore). * Raccolta di fonti e materiale bibliografico (4 ore). * Collaborazione con tutor e supervisori per la valutazione delle fonti (3 ore). '''3. Scrittura e revisione (100 ore)''' * Redazione di voci biografiche su Wikipedia e Wikibooks (70 ore). * Applicazione delle linee guida di scrittura collaborativa: struttura voce, formattazione, template ecc. (10 ore). * Revisione e miglioramento delle voci create, con feedback dei supervisori (20 ore). '''4. Progetti speciali (40 ore)''' * Partecipazione a campagne e contest correlati (Donne in STEM, BBC 100 Women, Art + Feminism, Donne e cambiamento climatico ecc.) e alle pagine di discussione comunitarie (5 ore) * Creazione di contenuti multimediali (foto, video, ecc.) per arricchire le voci (15 ore). * Creazione di materiale di comunicazione (newsletter, articoli sul blog, post sui social media ecc.) per fare conoscere il lavoro fatto (15 ore). * Collaborazione con altri affiliati Wikimedia (progetti multilingue) (5 ore). '''5. Formazione e workshop (20 ore)''' * Partecipazione a workshop su tool Wikimedia, strumenti digitali e metodologie educative aperte (10 ore). * Incontri con ospiti su temi specifici di interesse (es. diritti delle donne, educazione inclusiva) (10 ore). '''6. Valutazione e conclusione (10 ore)''' * Presentazione del lavoro svolto e discussione dei risultati raggiunti (4 ore). * Valutazione del tirocinio da parte dei supervisori e dei partecipanti (3 ore). * Riflessione finale e suggerimenti per progetti futuri (3 ore). }} ==Docenti e tutor== * [[Utente:Camelia.boban|Camelia]] * [[Utente:LorManLor|LorManLor]] ==Partecipanti== Le studentesse sono pregate di [[Aiuto:Come registrarsi|registrare individualmente un account]] e di aggiungere la propria firma usando '''solo''' la wikisintassi prevista ([[Aiuto:Firma]]) qui sotto. ; primo gruppo # [[Utente:Deborahpiperno|Deborahpiperno]] ([[Utente:Deborahpiperno/Sandbox|sandbox]], cap. 7) # [[Utente:Ale.Amodeo5|Ale.Amodeo5]] ([[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox|sandbox]], cap. 6) # [[Utente:Giafia|Giafia]] ([[Utente:Giafia/Sandbox|sandbox]], cap. 4) # [[Utente:Il chiaroscuro|Ilaria Lorenzini]] ([[Utente:Il chiaroscuro/Sandbox|sandbox]], cap. 1 e 2) # [[Utente:NoemiMcc|NoemiMcc]] ([[Utente:NoemiMcc/Sandbox|sandbox]], cap. 5) # [[Utente:Eleonora Presciuttini|Eleonora Presciuttini]] ([[Utente:Eleonora Presciuttini/Sandbox|sandbox]], cap. 3) # [[Utente:Chi.carlon|Chi.carlon]] ([[Utente:Chi.carlon/Sandbox|sandbox]], cap. 8) # [[Utente:Maruyari|Maruyari]] ([[Utente:Maruyari/Sandbox|sandbox]]) ; secondo gruppo # [[Utente:Eleonorapanunzi|Eleonora]] ([[Utente:Eleonorapanunzi/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Alessiacrescenzo|Alessiacrescenzo]] ([[Utente:Alessiacrescenzo/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Natalea02|Antonella]] ([[Utente:Natalea02/Sandbox|sandbox]]) ==Wikibook da scrivere== * [[Storia del femminismo italiano]] * {{Vedi anche|Progetto:WikiDonne/Tirocinio Roma Tre 2025/Struttura wikibook}} === Divisione del lavoro === * '''Obiettivi''' {{doing|Camelia}} * '''1. Prima ondata femminista: radici del femminismo in Italia''' ** ''[[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0._Introduzione|1.0]] Introduzione'' *** Femminismo. Definizioni <span style="color:green;">{{doing|Eleonora e Ilaria}}</span> *** [[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0.1._La_Querelle_des_Femmes:_fondamenta_del_pensiero_proto-femminista_(XIV-XVIII_secolo)|1.0.1]] Querelle des femmes <span style="color:green;">{{doing|Eleonora e Ilaria}}</span> *** [[Utente:Il_chiaroscuro/Sandbox#1.0.2._L'illuminismo_e_i_diritti_delle_donne|1.0.2]] Illuminismo e Rivoluzione francese <span style="color:green;">{{doing|Eleonora e Ilaria}}</span> ** ''[[Utente:Eleonora_Presciuttini/Sandbox#1.1._Il_XIX_secolo|1.1]] Il XIX secolo'' *** [[Utente:Eleonora_Presciuttini/Sandbox#1.1.1_Donne_e_Risorgimento|1.1.1]] Il '48 <span style="color:green;">{{doing|Eleonora e Ilaria}}</span> *** [[Utente:Giafia/Sandbox#1.1.2._Condizione_femminile_nel_periodo_post-unitario|1.1.2]] Risorgimento, Italia post-unitaria e questione femminile <span style="color:orange;">{{doing|Giada}}</span> *** [[Utente:Giafia/Sandbox#1.1.3._La_stampa_delle_donne|1.1.3]] La stampa delle donne <span style="color:orange;">{{doing|Giada}}</span> *** [[Utente:NoemiMcc/Sandbox#1.1.4._La_nascita_del_femminismo_come_movimento_politico_e_l'associazionismo_femminile|1.1.4]] L'associazionismo femminile <span style="color:blue;">{{doing|Noemi}}</span> *** 1.1.5 Il movimento suffragista <span style="color:blue;">{{doing|Noemi}}</span> ** ''[[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2._Dal_primo_Novecento_alla_Prima_guerra_mondiale|1.2]] Dal primo Novecento alla prima guerra mondiale'' *** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.1_Il_movimento_delle_donne_nei_primi_decenni_del_Novecento|1.2.1]] Colonialismo, nazionalismo, femminismo, pacifismo <span style="color:magenta;">{{doing|Alessia}}</span> *** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.2._La_stampa_femminile_socialista|1.2.2]] I periodici <span style="color:magenta;">{{doing|Alessia}}</span> *** [[Utente:Ale.Amodeo5/Sandbox#1.2.3._La_Prima_guerra_mondiale|1.2.3]] La Prima guerra mondiale <span style="color:magenta;">{{doing|Alessia}}</span> ** ''[[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3._Il_regime_fascista|1.3]] Il regime fascista'' *** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.1._Istruzione,_lavoro,_diritti,_politica_demografica|1.3.1]] Fascismo e i ruoli delle donne (1922-1945) <span style="color:purple;">{{doing|Deborah}}</span> *** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.2_La_stampa_femminile_fascista|1.3.2]] I periodici <span style="color:purple;">{{doing|Deborah}}</span> *** [[Utente:Deborahpiperno/Sandbox#1.3.3_Organizzazioni_femminili_fasciste|1.3.2]] Organizzazioni femminili fasciste e antifasciste <span style="color:purple;">{{doing|Deborah}}</span> ** ''[[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4_La_Resistenza_e_il_Dopoguerra|1.4]] La Resistenza e il dopoguerra'' *** [[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4.1_Resistenza_e_partecipazione_femminile|1.4.1]] Resistenza e partecipazione femminile <span style="color:red;">{{doing|Chiara}}</span> *** [[Utente:Chi.carlon/Sandbox#1.4.2_Femminismo_tra_Resistenza_e_Repubblica_.281945-1968.29|1.4.2]] Femminismo tra Resistenza e Repubblica (1945-1968) <span style="color:red;">{{doing|Chiara}}</span> ===Esempio template testo tratto da Wikipedia=== <code><nowiki>{{spostamento|1=https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Anna_Kuliscioff&oldid=143886689}}</nowiki></code> {{spostamento|1=https://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Anna_Kuliscioff&oldid=143886689}} ==Dashboard== [https://outreachdashboard.wmflabs.org/courses/UNIROMA3/WDG_-_Tirocinio_curriculare_2025 Metriche], tool Dashboard. ==Risorse== * [[:w:Progetto:WikiDonne/Aiuto]] (pagina di aiuto WikiDonne) * [[:File:Registrarsi, creare la pagina utente WD 2022.pdf|Registrarsi, creare la pagina utente]] * [[:File:WDG - WikiDonne. Tradurre voci con Content Translator.pdf|Tradurre voci con Content Translator]] * [[Aiuto:Come registrarsi]] (come registrare un account) * [[Aiuto:Firma]] (come, dove e quando firmare) * [[:w:Wikipedia:Copyright]] (approfondimenti sul Copyright e sul Diritto d'autore) * [[Aiuto:Wikificare]] e [[Aiuto:Manuale di stile]] (linee guida formatazione wiki e manuale di stile) * [[:w:Wikipedia:VisualEditor/Manuale]] (l'uso di Visual Editor) * [[Wikipedia:Uso delle fonti]] (come utilizzare le fonti) * [[:w:Aiuto:Copyright immagini/Percorso guidato/6]] (percorso guidato su come utilizzare l'immagine da Wikipedia in altra lingua) * [[:w:Aiuto:Carica un file]] (percorso guidato sul caricamento di un file) ==Bibliografia== * Liviana Gazzetta, ''Orizzonti nuovi: Storia del primo femminismo in Italia (1865-1925)'', editore Viella, Roma (2018), ISBN 9788867289776. * [https://societadellestoriche.it/categoria/pubblicazioni/agenda-1990-1999/ Agenda (1990-1999)], Società Italiana delle Storiche (SIS) * [https://www.viella.it/catalogo/collana/47 Storia delle donne e di genere], SIS e Viella, collana * Sergio D'Errico, [https://www.storiacostituzionaledelrisorgimento.it/wp-content/uploads/2021/02/ILRUOLODELLEDONNENELRISORGIMENTODISERGIODERRICO.pdf Il Ruolo delle Donne nel Risorgimento], Storia costituzionale del Risorgimento * Giovanni Maria Flick, [https://www.apertacontrada.it/2012/07/07/la-questione-femminile-a-150-anni-e-oltre-dallunita-ditalia/2/ La questione femminile a 150 anni e oltre dall'Unità d'Italia], Aperta contrada, 7 Luglio 2012 * [https://www.storiauniversale.it/1-LA-STORIA-DELLE-DONNE-E-DEL-FEMMINISMO.htm La storia delle donne e del femminismo], Storia universale * [https://www.storiauniversale.it/11-IL-REGNO-MILLENARIO-DEL-PATRIARCATO.htm 1.1. Il regno millenario del patriarcato] * [https://www.storiauniversale.it/12-LA-MISOGINIA-DEL-CRISTIANESIMO-PAOLINO.htm 1.2. La misoginia del cristianesimo paolino] ** [https://www.storiauniversale.it/13-LE-PRIME-EROINE-MODERNE-DEL-PROTO-FEMMINISMO.htm 1.3. Le prime eroine moderne del proto-femminismo] ** [https://www.storiauniversale.it/15-IL-FEMMINISMO-BORGHESE-DELLE-SUFFRAGETTE.htm 1.5. Il femminismo borghese delle suffragette] ** [https://www.storiauniversale.it/2-IL-MARXISMO-E-LA-QUESTIONE-DELLEMANCIPAZIONE-DELLA-DONNA.htm 2. Il marxismo e la questione dell’emancipazione della donna] ** [https://www.storiauniversale.it/4-I-DIRITTI-DELLE-DONNE-CONQUISTATI-DALLA-RIVOLUZIONE-BOLSCEVICA.htm 4. i diritti delle donne conquistati dalla rivoluzione bolscevica] ** [https://www.storiauniversale.it/53-LA-LIBERAZIONE-DELLE-DONNE-DAL-PATRIARCATO-MILLENARIO.htm 5.3. La liberazione delle donne dal patriarcato millenario] * Simonetta Soldani, [https://www.treccani.it/enciclopedia/l-italia-al-femminile_(L'Unificazione)/ L'Italia al femminile. L'Unificazione (2011)], Treccani * Florindo Di Monaco, [https://vitaminevaganti.com/2022/06/25/la-donna-nel-settecento-socialita-mondanita-parita/ La donna nel Settecento. Socialità, mondanità, parità], Vitamine vaganti, 25 giugno 2022. * [https://cristories.com/2015/03/10/condizione-sociale-della-donna-nel-xviii-secolo/ Condizione sociale della donna nel XVIII secolo], 10 marzo 2015. * Tiziana Bernardi, [https://www.treccani.it/enciclopedia/le-donne-nella-societa-dei-lumi_(Storia-della-civilt%C3%A0-europea-a-cura-di-Umberto-Eco)/ Le donne nella società dei Lumi], Treccani. * Simona Salustri, [https://www.fondazionealtobelli.it/sindacatoi-nel-ventennio-fascista-di-simona-salustri/ Sindacato/i nel Ventennio fascista: il ruolo delle donne (1919-1945)], Fondazione Altobelli * [https://museonazionaleresistenza.it/story/storie-di-donne-antifascismo-e-resistenza/ Storie di donne, antifascismo e Resistenza (1933-1945)], Museo Nazionale della Resistenza * Sandra Plastina, [https://www.carocci.it/prodotto/filosofe-della-modernita Filosofe della modernità. Il pensiero delle donne dal Rinascimento all'Illuminismo], Carocci editore (Roma, 2011), ISBN 9788843049622. * [https://www.unive.it/pag/31211/ N. 31, 07/2016 - Le donne italiane nel I conflitto mondiale DEP] - Deportate, esuli, profughe * [https://tesi.luiss.it/28472/1/085822_MARSALA_ISABELLA.pdf Origini e storia del movimento femminista italiano ], tesi di Isabella Marsala, LUISS, Anno Accademico 2020/2021 ==Collegamenti esterni== * [http://digiteca.bsmc.it/# Digiteca], Biblioteca di storia moderna e contemporanea, Roma * [https://www.casainternazionaledelledonne.org/associazioni/archivia/ Archivia], Casa Internazionale delle Donne, Roma * [https://www.viella.it/riviste/testata/6 Genesis], rivista della Società Italiana delle Storiche ** [https://www.viella.it/rivista/9791254698952 Genesis. XXIII / 1, 2024. Sguardi femministi sulla storiografia], Genesis, 2024 ** [https://www.viella.it/rivista/9791254693193 Genesis. XXI / 2, 2022. Disuguaglianze. Il valore delle donne], Genesis, 2022 * [https://cloud.sbn.it/opac2/IEI/02/ricercaSemplice Polo IEI], Biblioteca di storia moderna e contemporanea * [https://acnpsearch.unibo.it/# ACNP], Catalogo italiano dei periodici, UNIBO * [https://opac.sbn.it/home OPAC SBN], Catalogo collettivo delle biblioteche del Servizio Bibliotecario Nazionale * [https://manus.iccu.sbn.it/web/manus Manus Online (MOL)], database ICCU * [https://www.novecento.org/notiziario/risorse-tematiche-per-la-didattica-anche-a-distanza-6417/#genere Soria di genere], Novecento [[Categoria:WikiDonne]] gppe4wa9zvwd3e4g1o6zeccnzkrudks 100 56546 476942 474628 2025-05-30T20:11:43Z Alessia Crescenzo 52630 /* Partecipanti */ 476942 wikitext text/x-wiki <div style="text-align:center;color:black;font-size:20px"> <b>[[Progetto:WikiDonne/PCTO ERT 2025|WikiDonne - PCTO ERT 2025]]<br/> Wikibook ''[[Ritratti di attivismo: Donne che stanno cambiando il mondo]]''</b> </div> ==Presentazione== {{colonne}} ===Scuole coinvolte:=== * [[Progetto:Scuole/Liceo Laura Bassi di Bologna 2025|Liceo "Laura Bassi" di Bologna]], classe 3H * [[Progetto:Scuole/Liceo Carlo Sigonio di Modena 2025|Liceo "Carlo Sigonio" di Modena]], classe 3I {{colonne spezza}} ===Partner:=== * Emilia-Romagna Teatro Fondazione (ERT) * Liceo "Carlo Sigonio" di Modena {{colonne fine}} ==Programmazione== * '''primo incontro in presenza''': ''lunedì 20 gennaio, 8.15-10.15'' (2h) * primo incontro online: <span style="color:green;font-weight:bold;">lunedì 27 gennaio, 17.45-19.45</span> (2h) * <s>'''secondo incontro in presenza''': ''lunedì 10 febbraio, 14.30-16.30'' (2h)</s> (i ragazzi partecipano ad un evento sportivo, '''lezione da riprogrammare online?''') * secondo incontro online: <span style="color:green;font-weight:bold;">lunedì 24 febbraio, 17.45-19.45</span> (2h) * '''terzo incontro in presenza''': ''lunedì 10 marzo, 8.15-10.15'' (2h) * terzo incontro online: <span style="color:green;font-weight:bold;">lunedì 24 marzo, 17.45-19.45</span> (2h) * '''quarto incontro in presenza''': ''lunedì 14 aprile, 14.30-16.30'' (2h) * quarto incontro online: <span style="color:green;font-weight:bold;">lunedì 28 aprile, 18-19/20</span> (1 o 2h) ==Tutor== * [[Utente:Camelia.boban|Camelia Boban]] (tutor wiki, referente del progetto) * [[Utente:Postcrosser|Postcrosser]] (tutor wiki) * [[Utente:Lorenza Colicigno|Lorenza Colicigno]] (tutor wiki) * [[Utente:Mickey83|Michele Miglionico]] (tutor wiki) * [[Utente:Beatrice|Maria Antonietta Cima]] (tutor wiki in modalità asincrona) ==Referenti scolastici e ERT== * [[Utente:Fatagranny|Prof.ssa Roberta Resmini]], referente scolastica * Emanuela Dogliottti, referente Teatro dei ragazzi e Laboratorio ERT (Modena) ==Partecipanti== {{div col | 3}} # [[Utente:Lubiluu|Lubiluu]] ([[Utente:Lubiluu/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Sp380|Alessandra Cavicchioli]] ([[Utente:Sp380/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:IrmaSomm|IrmaSomm]] ([[Utente:IrmaSomm/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:LorissP|LorissP]] ([[Utente:LorissP/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Ambrat|Ambrat]] ([[Utente:Ambrat/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Alicecasoni08|Alicecasoni08]] ([[Utente:Alicecasoni08/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:NicoleeFiorinii|NicoleeFiorinii]] ([[Utente:NicoleeFiorinii/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Lisa Magalotti|Lisa Magalotti]] ([[Utente:Lisa Magalotti/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Timoteo Mazzoli|Timoteo]] ([[Utente:Timoteo Mazzoli/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Silvia.denaro|Silvia Denaro]] ([[Utente:Silvia.denaro/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:AbramoRocca|AbramoRocca]] ([[Utente:AbramoRocca/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Mattyya|Mattyya]] ([[Utente:Mattyya/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:BlancaDF|BlancaDF]] ([[Utente:BlancaDF/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Niccolòò|Niccolòò]] ([[Utente:Niccolòò/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Giuliameteorii|GiuliaM]] ([[Utente:Giuliameteorii/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Sofiafantozzi|Sofiafantozzi]] ([[Utente:Sofiafantozzi/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:SC.sara|SC.sara]] ([[Utente:SC.sara/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Andretarri|Andretarri]] ([[Utente:Andretarri/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Asiatest08|Asia Testoni]] ([[Utente:Asiatest08/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:SofiaBigi|SofiaBigi]] ([[Utente:SofiaBigi/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:NiicoleEB|NiicoleEB]] ([[Utente:NiicoleEB/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:ViolaaR|ViolaaR]] ([[Utente:ViolaaR/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Giorgia Velardo|Giorgia Velardo]] ([[Utente:Giorgia Velardo/Sandbox|sandbox]]) {{div col end}} # Alessia Crescenzo ==Gruppi di lavoro== {{colonne}} ===G1, tutor: [[Utente:Camelia.boban|Camelia]]=== * coppia 1: [[Utente:Silvia.denaro/Sandbox|Silvia]] e '''[[Utente:Lisa Magalotti/Sandbox|Lisa]]''' ([[Ritratti di attivismo: Donne che stanno cambiando il mondo/Malala Yousafzai|Malala Yousafzai]]) * coppia 2: [[Utente:Niccolòò/Sandbox|Niccolò]] e '''[[Utente:Andretarri/Sandbox|Andrea]]''' ([[Ritratti di attivismo: Donne che stanno cambiando il mondo/Greta Thunberg|Greta Thunberg]]) * coppia 3: [[Utente:AbramoRocca/Sandbox|Abramo]] e '''[[Utente:BlancaDF/Sandbox|Blanca]]''' ([[Ritratti di attivismo: Donne che stanno cambiando il mondo/Marta Lempart|Marta Lempart]]) {{colonne spezza}} ===G2, tutor: [[:w:Utente:Postcrosser|Postcrosser]]=== * coppia 4: [[Utente:NiicoleEB/Sandbox|Nicole]] e '''[[Utente:SofiaBigi/Sandbox|SofiaB]]''' ([[Ritratti di attivismo: Donne che stanno cambiando il mondo/Disha Ravi|Disha Ravi]]) * coppia 5: [[Utente:IrmaSomm/Sandbox|Irma]] e '''[[Utente:Sofiafantozzi/Sandbox|Sofia]]''' ([[Ritratti di attivismo: Donne che stanno cambiando il mondo/Licypriya Kangujam|Licypriya Kangujam]]) * coppia 6: '''[[Utente:Sp380/Sandbox|Alessandra]]''' e [[Utente:Asiatest08/Sandbox|Asia]] ([[Ritratti di attivismo: Donne che stanno cambiando il mondo/Jazz Jennings|Jazz Jennings]]) {{colonne spezza}} ===G3, tutor: [[Utente:Lorenza Colicigno|Lorenza]]=== * coppia 7: [[Utente:LorissP/Sandbox|Loris]], [[Utente:Timoteo Mazzoli/Sandbox|Timoteo]] e '''[[Utente:Mattyya/Sandbox|Mattia]]''' ([[Ritratti di attivismo: Donne che stanno cambiando il mondo/Ashwini Angadi|Ashwini Angadi]]) * coppia 8: [[Utente:Giuliameteorii/Sandbox|Giulia]] e '''[[Utente:Alicecasoni08/Sandbox|Alice]]''' ([[Ritratti di attivismo: Donne che stanno cambiando il mondo/Armita Geravand|Armita Geravand]]) {{colonne spezza}} ===G4, tutor: [[Utente:Mickey83|Michele]]=== * coppia 9: [[Utente:Ambrat/Sandbox|Ambra]] e '''[[Utente:NicoleeFiorinii/Sandbox|Nicole]]''' ([[Ritratti di attivismo: Donne che stanno cambiando il mondo/Mahsa (Jina) Amini|Mahsa (Jina) Amini ]]) * coppia 10: '''[[Utente:Lubiluu/Sandbox|Lubin]]''' e [[Utente:SC.sara/Sandbox|Sara]] ([[Ritratti di attivismo: Donne che stanno cambiando il mondo/Nika Shakarami|Nika Shakarami]]) * coppia 11: [[Utente:Giorgia Velardo/Sandbox|Giorgia]] e '''[[Utente:ViolaaR/Sandbox|Viola]]''' ([[Ritratti di attivismo: Donne che stanno cambiando il mondo/Armita Abbasi|Armita Abbasi]]) {{colonne fine}} == Biografie da scrivere == {{div col | 3}} [[File:Eo circle deep-purple number-1.svg|15px]] ''<big>Malala Yousafzai</big>'' (1997), attivista per i diritti delle ragazze pakistana, la più giovane vincitrice del Premio Nobel per la pace nel 2019 ([[:en:w:Malala Yousafzai|en]], [[:w:Malala Yousafzai|it]]) {{doing|[[Utente:Silvia.denaro/Sandbox|Silvia]]}} e {{doing|[[Utente:Lisa Magalotti/Sandbox|Lisa]]}}. [[File:Eo circle deep-purple number-2.svg|15px]] ''<big>Greta Thunberg</big>'' (2003), attivista svedese, nota per le sue battaglie a favore dello sviluppo sostenibile e contro il cambiamento climatico ([[:en:w:Greta Thunberg|en]], [[:w:Greta Thunberg|it]]) {{doing|[[Utente:Niccolòò/Sandbox|Niccolò]]}} e {{doing|[[Utente:Andretarri/Sandbox|Andrea]]}} [[File:Eo circle deep-purple number-3.svg|15px]] ''<big>Marta Lempart</big>'' (1979), attivista polacca per i diritti delle donne e della comunità LGBT ([[:en:w:Marta Lempart|en]], [[:w:Marta Lempart|it]]) {{doing|[[Utente:AbramoRocca/Sandbox|Abramo]]}} e {{doing|[[Utente:BlancaDF/Sandbox|Blanca]]}}} [[File:Eo circle deep-purple number-4.svg|15px]] ''<big>Disha Ravi</big>'', attivista ([[:en:w:Disha Ravi|en]], [[:w:Disha Ravi|it]]) {{doing|[[Utente:NiicoleEB/Sandbox|Nicole]]}} e {{doing|[[Utente:SofiaBigi/Sandbox|SofiaB]]}}. [[File:Eo circle deep-purple number-5.svg|15px]] ''<big>Licypriya Kangujam</big>'' (2011), bambina attivista ambientale indiana ([[:en:w:Licypriya Kangujam|en]]) {{doing|[[Utente:IrmaSomm/Sandbox|Irma]]}} e {{doing|[[Utente:Sofiafantozzi/Sandbox|Sofia]]}} [[File:Eo circle deep-purple number-6.svg|15px]] ''<big>Jazz Jennings</big>'' (2000), youtuber statunitense, personaggio televisivo e attivista per i diritti LGBT ([[:en:w:Jazz Jennings|en]], [[:w:Jazz Jennings|it]]) {{doing|[[Utente:Sp380/Sandbox|Alessandra]]}} e {{doing|[[Utente:Asiatest08/Sandbox|Asia]]}} [[File:Eo circle deep-purple number-7.svg|15px]] ''<big>Ashwini Angadi</big>'', attivista indiana per i diritti dei disabili ([[:en:w:Ashwini Angadi|en]]) {{doing|[[Utente:LorissP/Sandbox|Loris]]}} e {{doing|[[Utente:Mattyya/Sandbox|Mattia]]}} [[File:Eo circle deep-purple number-8.svg|15px]] ''<big>Armita Geravand</big>'' (2006-2023), giovane attivista iraniana uccisa dalla polizia durante le proteste per la morte di Mahsa Amini ([[:en:w:Death of Armita Geravand|en]], [[:w:Morte di Armita Geravand|it]]) {{doing|[[Utente:Giuliameteorii/Sandbox|Giulia]]}} e {{doing|[[Utente:Alicecasoni08/Sandbox|Alice]]}} [[File:Japanese Urban Expwy Sign 0009.svg|15px]] ''<big>Mahsa (Jina) Amini</big>'' (2000), giovane iraniana uccisa dalla polizia religiosa per non aver indossato correttamente il velo ([[:en:w:Death of Mahsa Amini|en]], [[:en:w:Mahsa Amini protests|en]], [[:w:Morte di Mahsa Amini|it]])<ref> [https://www.treccani.it/enciclopedia/eol-amin-mahsa/ Amini, Mahsa], Enciclopedia Treccani</ref> ''<span style="color: purple;">Donna, Vita, Libertà (Iran)</span>''<ref>Monica Coviello, [https://www.vanityfair.it/article/iran-proteste-morte-mahsa-amini-indossava-male-velo Iran, le proteste per la morte di Mahsa Amini, uccisa perché indossava male il velo], Vanity Fair, 19 settembre 2022</ref> {{doing|[[Utente:Ambrat/Sandbox|Ambra]]}} e {{doing|[[Utente:NicoleeFiorinii/Sandbox|Nicole]]}}. [[File:Japanese Urban Expwy Sign 0010.svg|15px]] ''<big>Nika Shakarami</big>'' (2006), giovane iraniana uccisa durante le proteste per la morte di Mahsa Amini iniziate il 16 September 2022 ([[:en:w:Killing of Nika Shakarami|en]]) ''<span style="color: purple;">Donna, Vita, Libertà (Iran)</span>'' {{doing|[[Utente:Lubiluu/Sandbox|Lubin]]}} e {{doing|[[Utente:SC.sara/Sandbox|Sara]]}} [[File:Japanese Urban Expwy Sign 0011.svg|15px]] ''<big>Armita Abbasi</big>'' (2001), giovane iraniana arrestata durante le proteste per la morte di Mahsa Amini ([[:en:w:Armita Abbasi|en]]) ''<span style="color: purple;">Donna, Vita, Libertà (Iran)</span>'' {{doing|[[Utente:Giorgia Velardo/Sandbox|Giorgia]]}} e {{doing|[[Utente:ViolaaR/Sandbox|Viola]]}} {{div col end}} ==Slides== <gallery> WDG_-_Primi_passi_in_Wikibooks%CB%90_registrazione,_pagina_utente,_sandbox.pdf|Registrazione WDG - WikiDonne Profili di donne emiliano-romagnole in Wikibooks.pdf|Profili di donne emiliano-romagnole in Wikibooks (I) WDG - WikiDonne Profili di donne emiliano-romagnole in Wikibooks (Parte II).pdf|Profili di donne emiliano-romagnole in Wikibooks (II) WDG - Lavorare in Wikibooks (tutorial).pdf|Lavorare in Wikibooks (tutorial) </gallery> ==Dashboard== * [https://outreachdashboard.wmflabs.org/courses/Liceo_Laura_Bassi/WDG_-_PCTO_ERT_2025_Bologna Liceo Laura Bassi] ==Note== <references/> ==Bibliografia== * ... ==Collegamenti esterni== * [https://www.wired.it/internet/web/2021/04/12/50-attivisti-social-mondo/ 50 attivisti che possono cambiare il mondo], Wired, 12 aprile 2021 * Francesca Luci, [https://ilmanifesto.it/due-anni-dopo-la-rivolta-delle-donne-iraniane-ha-dato-i-suoi-frutti Due anni dopo, la rivolta delle donne iraniane ha dato i suoi frutti], Il Manifesto, 15 settembre 2024 [[Categoria:WikiDonne]] [[Categoria:Progetti scolastici]] tuyguve90s9vffhd9exzro7sebe4fzi 477007 476942 2025-05-31T07:56:04Z Camelia.boban 25520 /* Partecipanti */Partecipante del tirocinio non del PCTO 477007 wikitext text/x-wiki <div style="text-align:center;color:black;font-size:20px"> <b>[[Progetto:WikiDonne/PCTO ERT 2025|WikiDonne - PCTO ERT 2025]]<br/> Wikibook ''[[Ritratti di attivismo: Donne che stanno cambiando il mondo]]''</b> </div> ==Presentazione== {{colonne}} ===Scuole coinvolte:=== * [[Progetto:Scuole/Liceo Laura Bassi di Bologna 2025|Liceo "Laura Bassi" di Bologna]], classe 3H * [[Progetto:Scuole/Liceo Carlo Sigonio di Modena 2025|Liceo "Carlo Sigonio" di Modena]], classe 3I {{colonne spezza}} ===Partner:=== * Emilia-Romagna Teatro Fondazione (ERT) * Liceo "Carlo Sigonio" di Modena {{colonne fine}} ==Programmazione== * '''primo incontro in presenza''': ''lunedì 20 gennaio, 8.15-10.15'' (2h) * primo incontro online: <span style="color:green;font-weight:bold;">lunedì 27 gennaio, 17.45-19.45</span> (2h) * <s>'''secondo incontro in presenza''': ''lunedì 10 febbraio, 14.30-16.30'' (2h)</s> (i ragazzi partecipano ad un evento sportivo, '''lezione da riprogrammare online?''') * secondo incontro online: <span style="color:green;font-weight:bold;">lunedì 24 febbraio, 17.45-19.45</span> (2h) * '''terzo incontro in presenza''': ''lunedì 10 marzo, 8.15-10.15'' (2h) * terzo incontro online: <span style="color:green;font-weight:bold;">lunedì 24 marzo, 17.45-19.45</span> (2h) * '''quarto incontro in presenza''': ''lunedì 14 aprile, 14.30-16.30'' (2h) * quarto incontro online: <span style="color:green;font-weight:bold;">lunedì 28 aprile, 18-19/20</span> (1 o 2h) ==Tutor== * [[Utente:Camelia.boban|Camelia Boban]] (tutor wiki, referente del progetto) * [[Utente:Postcrosser|Postcrosser]] (tutor wiki) * [[Utente:Lorenza Colicigno|Lorenza Colicigno]] (tutor wiki) * [[Utente:Mickey83|Michele Miglionico]] (tutor wiki) * [[Utente:Beatrice|Maria Antonietta Cima]] (tutor wiki in modalità asincrona) ==Referenti scolastici e ERT== * [[Utente:Fatagranny|Prof.ssa Roberta Resmini]], referente scolastica * Emanuela Dogliottti, referente Teatro dei ragazzi e Laboratorio ERT (Modena) ==Partecipanti== {{div col | 3}} # [[Utente:Lubiluu|Lubiluu]] ([[Utente:Lubiluu/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Sp380|Alessandra Cavicchioli]] ([[Utente:Sp380/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:IrmaSomm|IrmaSomm]] ([[Utente:IrmaSomm/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:LorissP|LorissP]] ([[Utente:LorissP/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Ambrat|Ambrat]] ([[Utente:Ambrat/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Alicecasoni08|Alicecasoni08]] ([[Utente:Alicecasoni08/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:NicoleeFiorinii|NicoleeFiorinii]] ([[Utente:NicoleeFiorinii/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Lisa Magalotti|Lisa Magalotti]] ([[Utente:Lisa Magalotti/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Timoteo Mazzoli|Timoteo]] ([[Utente:Timoteo Mazzoli/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Silvia.denaro|Silvia Denaro]] ([[Utente:Silvia.denaro/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:AbramoRocca|AbramoRocca]] ([[Utente:AbramoRocca/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Mattyya|Mattyya]] ([[Utente:Mattyya/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:BlancaDF|BlancaDF]] ([[Utente:BlancaDF/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Niccolòò|Niccolòò]] ([[Utente:Niccolòò/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Giuliameteorii|GiuliaM]] ([[Utente:Giuliameteorii/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Sofiafantozzi|Sofiafantozzi]] ([[Utente:Sofiafantozzi/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:SC.sara|SC.sara]] ([[Utente:SC.sara/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Andretarri|Andretarri]] ([[Utente:Andretarri/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Asiatest08|Asia Testoni]] ([[Utente:Asiatest08/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:SofiaBigi|SofiaBigi]] ([[Utente:SofiaBigi/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:NiicoleEB|NiicoleEB]] ([[Utente:NiicoleEB/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:ViolaaR|ViolaaR]] ([[Utente:ViolaaR/Sandbox|sandbox]]) # [[Utente:Giorgia Velardo|Giorgia Velardo]] ([[Utente:Giorgia Velardo/Sandbox|sandbox]]) {{div col end}} ==Gruppi di lavoro== {{colonne}} ===G1, tutor: [[Utente:Camelia.boban|Camelia]]=== * coppia 1: [[Utente:Silvia.denaro/Sandbox|Silvia]] e '''[[Utente:Lisa Magalotti/Sandbox|Lisa]]''' ([[Ritratti di attivismo: Donne che stanno cambiando il mondo/Malala Yousafzai|Malala Yousafzai]]) * coppia 2: [[Utente:Niccolòò/Sandbox|Niccolò]] e '''[[Utente:Andretarri/Sandbox|Andrea]]''' ([[Ritratti di attivismo: Donne che stanno cambiando il mondo/Greta Thunberg|Greta Thunberg]]) * coppia 3: [[Utente:AbramoRocca/Sandbox|Abramo]] e '''[[Utente:BlancaDF/Sandbox|Blanca]]''' ([[Ritratti di attivismo: Donne che stanno cambiando il mondo/Marta Lempart|Marta Lempart]]) {{colonne spezza}} ===G2, tutor: [[:w:Utente:Postcrosser|Postcrosser]]=== * coppia 4: [[Utente:NiicoleEB/Sandbox|Nicole]] e '''[[Utente:SofiaBigi/Sandbox|SofiaB]]''' ([[Ritratti di attivismo: Donne che stanno cambiando il mondo/Disha Ravi|Disha Ravi]]) * coppia 5: [[Utente:IrmaSomm/Sandbox|Irma]] e '''[[Utente:Sofiafantozzi/Sandbox|Sofia]]''' ([[Ritratti di attivismo: Donne che stanno cambiando il mondo/Licypriya Kangujam|Licypriya Kangujam]]) * coppia 6: '''[[Utente:Sp380/Sandbox|Alessandra]]''' e [[Utente:Asiatest08/Sandbox|Asia]] ([[Ritratti di attivismo: Donne che stanno cambiando il mondo/Jazz Jennings|Jazz Jennings]]) {{colonne spezza}} ===G3, tutor: [[Utente:Lorenza Colicigno|Lorenza]]=== * coppia 7: [[Utente:LorissP/Sandbox|Loris]], [[Utente:Timoteo Mazzoli/Sandbox|Timoteo]] e '''[[Utente:Mattyya/Sandbox|Mattia]]''' ([[Ritratti di attivismo: Donne che stanno cambiando il mondo/Ashwini Angadi|Ashwini Angadi]]) * coppia 8: [[Utente:Giuliameteorii/Sandbox|Giulia]] e '''[[Utente:Alicecasoni08/Sandbox|Alice]]''' ([[Ritratti di attivismo: Donne che stanno cambiando il mondo/Armita Geravand|Armita Geravand]]) {{colonne spezza}} ===G4, tutor: [[Utente:Mickey83|Michele]]=== * coppia 9: [[Utente:Ambrat/Sandbox|Ambra]] e '''[[Utente:NicoleeFiorinii/Sandbox|Nicole]]''' ([[Ritratti di attivismo: Donne che stanno cambiando il mondo/Mahsa (Jina) Amini|Mahsa (Jina) Amini ]]) * coppia 10: '''[[Utente:Lubiluu/Sandbox|Lubin]]''' e [[Utente:SC.sara/Sandbox|Sara]] ([[Ritratti di attivismo: Donne che stanno cambiando il mondo/Nika Shakarami|Nika Shakarami]]) * coppia 11: [[Utente:Giorgia Velardo/Sandbox|Giorgia]] e '''[[Utente:ViolaaR/Sandbox|Viola]]''' ([[Ritratti di attivismo: Donne che stanno cambiando il mondo/Armita Abbasi|Armita Abbasi]]) {{colonne fine}} == Biografie da scrivere == {{div col | 3}} [[File:Eo circle deep-purple number-1.svg|15px]] ''<big>Malala Yousafzai</big>'' (1997), attivista per i diritti delle ragazze pakistana, la più giovane vincitrice del Premio Nobel per la pace nel 2019 ([[:en:w:Malala Yousafzai|en]], [[:w:Malala Yousafzai|it]]) {{doing|[[Utente:Silvia.denaro/Sandbox|Silvia]]}} e {{doing|[[Utente:Lisa Magalotti/Sandbox|Lisa]]}}. [[File:Eo circle deep-purple number-2.svg|15px]] ''<big>Greta Thunberg</big>'' (2003), attivista svedese, nota per le sue battaglie a favore dello sviluppo sostenibile e contro il cambiamento climatico ([[:en:w:Greta Thunberg|en]], [[:w:Greta Thunberg|it]]) {{doing|[[Utente:Niccolòò/Sandbox|Niccolò]]}} e {{doing|[[Utente:Andretarri/Sandbox|Andrea]]}} [[File:Eo circle deep-purple number-3.svg|15px]] ''<big>Marta Lempart</big>'' (1979), attivista polacca per i diritti delle donne e della comunità LGBT ([[:en:w:Marta Lempart|en]], [[:w:Marta Lempart|it]]) {{doing|[[Utente:AbramoRocca/Sandbox|Abramo]]}} e {{doing|[[Utente:BlancaDF/Sandbox|Blanca]]}}} [[File:Eo circle deep-purple number-4.svg|15px]] ''<big>Disha Ravi</big>'', attivista ([[:en:w:Disha Ravi|en]], [[:w:Disha Ravi|it]]) {{doing|[[Utente:NiicoleEB/Sandbox|Nicole]]}} e {{doing|[[Utente:SofiaBigi/Sandbox|SofiaB]]}}. [[File:Eo circle deep-purple number-5.svg|15px]] ''<big>Licypriya Kangujam</big>'' (2011), bambina attivista ambientale indiana ([[:en:w:Licypriya Kangujam|en]]) {{doing|[[Utente:IrmaSomm/Sandbox|Irma]]}} e {{doing|[[Utente:Sofiafantozzi/Sandbox|Sofia]]}} [[File:Eo circle deep-purple number-6.svg|15px]] ''<big>Jazz Jennings</big>'' (2000), youtuber statunitense, personaggio televisivo e attivista per i diritti LGBT ([[:en:w:Jazz Jennings|en]], [[:w:Jazz Jennings|it]]) {{doing|[[Utente:Sp380/Sandbox|Alessandra]]}} e {{doing|[[Utente:Asiatest08/Sandbox|Asia]]}} [[File:Eo circle deep-purple number-7.svg|15px]] ''<big>Ashwini Angadi</big>'', attivista indiana per i diritti dei disabili ([[:en:w:Ashwini Angadi|en]]) {{doing|[[Utente:LorissP/Sandbox|Loris]]}} e {{doing|[[Utente:Mattyya/Sandbox|Mattia]]}} [[File:Eo circle deep-purple number-8.svg|15px]] ''<big>Armita Geravand</big>'' (2006-2023), giovane attivista iraniana uccisa dalla polizia durante le proteste per la morte di Mahsa Amini ([[:en:w:Death of Armita Geravand|en]], [[:w:Morte di Armita Geravand|it]]) {{doing|[[Utente:Giuliameteorii/Sandbox|Giulia]]}} e {{doing|[[Utente:Alicecasoni08/Sandbox|Alice]]}} [[File:Japanese Urban Expwy Sign 0009.svg|15px]] ''<big>Mahsa (Jina) Amini</big>'' (2000), giovane iraniana uccisa dalla polizia religiosa per non aver indossato correttamente il velo ([[:en:w:Death of Mahsa Amini|en]], [[:en:w:Mahsa Amini protests|en]], [[:w:Morte di Mahsa Amini|it]])<ref> [https://www.treccani.it/enciclopedia/eol-amin-mahsa/ Amini, Mahsa], Enciclopedia Treccani</ref> ''<span style="color: purple;">Donna, Vita, Libertà (Iran)</span>''<ref>Monica Coviello, [https://www.vanityfair.it/article/iran-proteste-morte-mahsa-amini-indossava-male-velo Iran, le proteste per la morte di Mahsa Amini, uccisa perché indossava male il velo], Vanity Fair, 19 settembre 2022</ref> {{doing|[[Utente:Ambrat/Sandbox|Ambra]]}} e {{doing|[[Utente:NicoleeFiorinii/Sandbox|Nicole]]}}. [[File:Japanese Urban Expwy Sign 0010.svg|15px]] ''<big>Nika Shakarami</big>'' (2006), giovane iraniana uccisa durante le proteste per la morte di Mahsa Amini iniziate il 16 September 2022 ([[:en:w:Killing of Nika Shakarami|en]]) ''<span style="color: purple;">Donna, Vita, Libertà (Iran)</span>'' {{doing|[[Utente:Lubiluu/Sandbox|Lubin]]}} e {{doing|[[Utente:SC.sara/Sandbox|Sara]]}} [[File:Japanese Urban Expwy Sign 0011.svg|15px]] ''<big>Armita Abbasi</big>'' (2001), giovane iraniana arrestata durante le proteste per la morte di Mahsa Amini ([[:en:w:Armita Abbasi|en]]) ''<span style="color: purple;">Donna, Vita, Libertà (Iran)</span>'' {{doing|[[Utente:Giorgia Velardo/Sandbox|Giorgia]]}} e {{doing|[[Utente:ViolaaR/Sandbox|Viola]]}} {{div col end}} ==Slides== <gallery> WDG_-_Primi_passi_in_Wikibooks%CB%90_registrazione,_pagina_utente,_sandbox.pdf|Registrazione WDG - WikiDonne Profili di donne emiliano-romagnole in Wikibooks.pdf|Profili di donne emiliano-romagnole in Wikibooks (I) WDG - WikiDonne Profili di donne emiliano-romagnole in Wikibooks (Parte II).pdf|Profili di donne emiliano-romagnole in Wikibooks (II) WDG - Lavorare in Wikibooks (tutorial).pdf|Lavorare in Wikibooks (tutorial) </gallery> ==Dashboard== * [https://outreachdashboard.wmflabs.org/courses/Liceo_Laura_Bassi/WDG_-_PCTO_ERT_2025_Bologna Liceo Laura Bassi] ==Note== <references/> ==Bibliografia== * ... ==Collegamenti esterni== * [https://www.wired.it/internet/web/2021/04/12/50-attivisti-social-mondo/ 50 attivisti che possono cambiare il mondo], Wired, 12 aprile 2021 * Francesca Luci, [https://ilmanifesto.it/due-anni-dopo-la-rivolta-delle-donne-iraniane-ha-dato-i-suoi-frutti Due anni dopo, la rivolta delle donne iraniane ha dato i suoi frutti], Il Manifesto, 15 settembre 2024 [[Categoria:WikiDonne]] [[Categoria:Progetti scolastici]] g7sjw3cj5uyvsu64f92fohkk9g8mo0q 10 56806 477136 470491 2025-05-31T17:06:29Z Hippias 18281 477136 wikitext text/x-wiki {{Sommario V |titolo=La transizione energetica: dai veicoli a forza animale ai motori elettrici e a idrogeno |contenuto= * {{modulo|La transizione energetica: dai veicoli a forza animale ai motori elettrici e a idrogeno/Presentazione}} * {{modulo|La transizione energetica: dai veicoli a forza animale ai motori elettrici e a idrogeno/Le prime transizioni ecologiche}} * {{modulo|La transizione energetica: dai veicoli a forza animale ai motori elettrici e a idrogeno/Contributi}} }} as0rqc4nfezm256xhyf8fogug3j0t7c 2 56813 476933 476295 2025-05-30T15:28:36Z LorManLor 24993 Sezioni 476933 wikitext text/x-wiki == 6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale == === 6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento === Nei primi anni del Novecento il movimento delle donne affermò la sua visibilità e si radicò lo stesso termine "[[w:Femminismo|femminismo]]". Si diffusero gruppi locali, crebbe notevolmente il numero delle riviste politiche femministe e nacquero le prime associazioni nazionali stabili.<ref name=":gazzetta1">{{Cita|Gazzetta|pp. 125-127}}</ref> Le organizzazioni femminili, con radici ideali molto diverse, si impegnarono in una miriade di attività pratiche in campo assistenziale, educativo e nei servizi, elaborando ipotesi di riforma. Furono presenti negli istituti Pro infanzia, nei Patronati, negli asili-famiglia, nelle casse di maternità, in associazioni e comitati contro la tratta delle bianche o in iniziative a favore dei minori. Nelle principali città stabilirono rapporti con le autorità politiche locali per partecipare alle nomine negli enti di assistenza o di carità, avviando forme embrionali di rappresentanza pubblica femminile.<ref name=":gazzetta1" /> La loro maggiore partecipazione negli organismi pubblici fu consentita da alcuni provvedimenti legislativi, come quello che nel 1910 estese alle donne titolari di attività commerciali, industriali o agricole che pagavano determinate imposte, il diritto di voto per le elezioni delle Camere di Commercio, e, nel 1911, quello che ammetteva il voto femminile e le candidature di donne alle cariche elettive negli istituti scolastici.<ref>{{Cita|Willson|p. 38}}</ref> Questo attivismo in ambito sociale e assistenziale, denominato anche "femminismo pratico", avrebbe costituito un terreno di crescita di competenze femminili, non semplicemente riconducibili alla [[w:Filantropia|filantropia]], ma che avrebbero potuto tradursi anche in capacità utili per la gestione della sfera pubblica.<ref>{{Cita|Gazzetta|p. 126}}</ref> ==== 6.1.1. Le prime organizzazioni nazionali ==== Nei primi anni del Novecento si costituirono le prime organizzazioni femminili a carattere nazionale. L’Associazione per la donna, di orientamento democratico e radicale - tra le sue ispiratrici vi fu [[w:Anna_Maria_Mozzoni|Anna Maria Mozzoni]] - fu fondata nel 1897 a Roma. Soppressa dal governo nel 1898, e ricostituita nel 1900, dopo essersi diffusa in diverse città italiane, nel 1907 assunse la denominazione [[w:Associazione_Nazionale_per_la_Donna|Associazione Nazionale per la Donna]]. Tra le fondatrici vi furono [[w:Elisa_Agnini|Elisa Agnini]], Giacinta Martini Marescotti, Virginia Nathan, [[w:Maria_Montessori|Maria Montessori]] ed Eva De Vicentiis.<ref>{{Cita|Willson|p. 27}}</ref> [[File:Ersilia Majno.jpg|sinistra|miniatura|Ersilia Majno, tra le fondatrici dell'Unione Femminile Nazionale]] L'Unione Femminile, fondata a Milano nel 1899 da [[w:Ersilia_Bronzini|Ersilia Majno Bronzini]], Nina Rignano Sullam, Ada Garlanda Negri e altre emancipazioniste di diversa provenienza sociale, promosse un programma incentrato sull'impegno pratico - progetti di beneficenza, campagne per la riforma dell'assistenza e per la tutela delle lavoratrici (operaie, maestre, impiegate, insegnanti di scuola media) - sostenendo nel contempo anche il suffragio amministrativo e politico, l'abrogazione dell' [[w:Autorizzazione_maritale|autorizzazione maritale]] e il divorzio. Nel 1905, estesasi in molte città italiane, divenne l’[[w:Unione_femminile_nazionale|Unione femminile nazionale]] (UFN).<ref name=":12">{{Cita|Willson|p. 30}}</ref> Pur annoverando diverse militanti e simpatizzanti socialiste, mantenne un approccio interclassista e un programma ampio che poneva al centro l'assistenza, l'istruzione e l'emancipazione delle donne attraverso iniziative culturali e sociali. Molte donne che facevano parte dell'UFN, tra cui la stessa Majno, presero parte ai consigli di amministrazione degli istituti caritativi; nel 1907 circa 1500 donne erano direttrici o amministratrici di tali enti.<ref name=":12" /> L'associazione pubblicò il periodico ''Unione Femminile'' (1901-1905), importante strumento di diffusione delle idee emancipazioniste. <ref>{{Cita web|url=https://unionefemminile.it/la-nostra-storia/|titolo=Breve storia dell’Unione femminile nazionale|accesso=11 maggio 2025}}</ref> Il [[w:Consiglio_Nazionale_delle_Donne_Italiane|Consiglio Nazionale delle Donne Italiane]] (CNDI, costituito nel 1903 grazie ai contatti con l'[[w:International_Council_of_Women|International Council of Women]] (Icw), era un'organizzazione laica e interclassista di stampo conservatore, costituita per lo più da donne aristocratiche e dell'alta borghesia, in gran parte antisocialiste. Fondato, tra le altre, dalla duchessa d’Aosta, la principessa Letizia di Savoia e la contessa Spalletti Rasponi, mirò fin dalla sua nascita al coordinamento delle diverse associazioni femminili italiane e a rappresentare il movimento a livello internazionale: nel 1914 contava 129 associazioni e circa 26.000 le aderenti.<ref>{{Cita|Gazzetta|p. 135}}</ref> Prima della Grande guerra non sostenne mai apertamente il suffragio femminile, nella convinzione che le donne fossero ancora impreparate al voto. Il suo organo di stampa fu ''Vita femminile italiana'' (1907-1911).<ref>{{Cita|Willson|pp. 34-35}}</ref> ==== 6.1.2. Il movimento per il suffragio ==== Intorno al 1905 cominciarono a diffondersi in diverse città italiane i Comitati pro suffragio e il tema del voto femminile divenne centrale nel movimento. Sulla base della legge elettorale del 1895 che non escludeva esplicitamente le donne, le donne in possesso dei requisiti richiesti vennero incoraggiate a iscriversi alle liste elettorali. Le commissioni elettorali spesso accettarono le iscrizioni, ma le Corti d'Appello le annullarono. Nel 1906 il comitato Pro suffragio di Roma, presieduto da Giacinta Martini Marescotti e divenuto il fulcro dell'azione dei comitati regionali, cambiò il proprio nome in Comitato nazionale pro-suffragio femminile e si affiliò all'International Women's Suffrage Alliance. Una petizione a favore del suffragio, redatta da Anna Maria Mozzoni e che raccolse migliaia di firme in tutta Italia, venne presentata al parlamento all’inizio del 1907.<ref>{{Cita|Willson|pp. 38-39}}</ref> Nonostante l'appoggio di repubblicani e radicali, il progetto di legge Mirabelli fu respinto a febbraio, con un atteggiamento ambiguo da parte dei socialisti. Il dibattito parlamentare spinse [[w:Giolitti|Giolitti]] a istituire una commissione per valutare il voto amministrativo alle donne, che tuttavia non giunse a conclusioni, poiché l'esito del voto femminile venne ritenuto troppo incerto.<ref name=":4">{{Cita|Willson|p. 39}}</ref> ==== 6.1.3. Il femminismo cristiano ==== Nei primi due decenni del Novecento, il movimento femminile di area cattolica in Italia si configurò come un insieme eterogeneo di iniziative e orientamenti. Una delle espressioni più significative fu il femminismo cristiano e spiritualista, rappresentato principalmente da [[w:Adelaide_Coari|Adelaide Coari]], insegnante e attivista milanese. Coari fondò e diresse la rivista ''[[w:Pensiero_e_Azione|Pensiero e Azione]]'' (1904-1908), organo del Fascio femminile democratico cristiano e, dal 1905, della Federazione femminile milanese, un coordinamento di associazioni cattoliche femminili a livello locale. Il Fascio femminile, influenzato dal pensiero di [[w:Romolo_Murri|Romolo Murri]], costituì la corrente più progressista del femminismo cattolico, promuovendo la sindacalizzazione e l'istruzione delle operaie e rivendicando diritti civili, tra cui il voto amministrativo. La rivista ''Pensiero e Azione'' sostenne un "programma minimo femminista" che includeva la parità salariale e l'accesso alle professioni qualificate.<ref name=":02">{{Cita web|autore=Silvia Gazzola|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/adelaide-coari_(Dizionario-Biografico)/|titolo=Coari, Adelaide|accesso=14 maggio 2025}}</ref> Prima della conclusione dell'esperienza di Coari all'interno del movimento, a seguito della repressione antimodernista promossa dalla gerarchia ecclesiastica in ottemperanza all'enciclica ''Pascendi Dominici Gregis'' di [[w:Pio_X|Pio X]], la Federazione femminile organizzò un importante convegno finalizzato a un confronto con il femminismo laico, al fine di esplorare possibili convergenze.<ref name=":02" /> Nonostante questo evento avesse stimolato un proficuo dibattito tra le partecipanti, la collaborazione tra donne laiche e cattoliche subì una frattura l'anno successivo, durante il primo Congresso Nazionale delle donne (Roma, 1908), in merito alla questione dell'insegnamento religioso.<ref>{{Cita|Gazzetta|pp. 138-139}}</ref> L'inconciliabilità emersa tra i due ambiti fornì l'opportunità alla corrente più conservatrice delle donne cattoliche di affermarsi. Questo fronte, rappresentato dalla rivista ''L'Azione Muliebre'', diretta dal 1904 dalla contessa [[w:Elena_da_Persico|Elena da Persico]], esponente dell'intransigentismo cattolico, acquisì maggiore influenza e consistenza numerica dopo il Congresso del 1908. Tale tendenza promosse la fondazione dell'Unione Donne di Azione Cattolica (UDAC). Questa organizzazione, guidata dal 1909 al 1917 dalla principessa Cristina Giustiniani Bandini, fu posta sotto il controllo del Vaticano, intenzionato a contrastare l'espansione del femminismo laico. L'obiettivo principale dell'UDAC fu il rafforzamento dell'identità religiosa delle donne e la promozione di un'azione culturale e sociale ispirata ai principi cristiani.<ref>{{Cita|Willson|p. 37}}</ref> L'UDAC concentrò la propria attività sull'insegnamento del catechismo, la promozione della libertà d'istruzione, la difesa del matrimonio religioso e l'opposizione al divorzio. Nel 1912, l'organizzazione contava 180 comitati e trentamila socie. Durante la Prima Guerra Mondiale, l'associazione si dedicò all'assistenza delle famiglie dei combattenti, delle vedove e degli orfani, consolidando il proprio ruolo nel tessuto sociale italiano.<ref>{{Cita web|url=https://isacem.it/it/fondi-archivistici/unione-donne-di-azione-cattolica-1908-1970-ud|titolo=Unione donne di Azione cattolica, 1908-1970 (Ud)|accesso=14 maggio 2025}}</ref> ==== 6.1.4. Il Primo Congresso Nazionale delle Donne Italiane (1908) ==== [[File:Congresso_delle_donne_italiane_1908.jpg|miniatura|Il Congresso delle donne italiane 1908, illustrazione da ''La domenica del Corrier''e, maggio 1908]] Il Congresso di Roma del 1908, organizzato dal Cndi e inaugurato dalla Regina Elena fu il primo congresso nazionale del movimento femminile: vi parteciparono oltre 1.400 delegate di circa 70 organizzazioni in rappresentanza di tutte le posizioni politiche (radicali, socialiste, moderate, cattoliche). Venne strutturato in sei sezioni tematiche: Educazione e istruzione, Assistenza e previdenza, Condizione morale e giuridica della donna, Igiene, Letteratura e arte. Il Congresso mise in luce profonde divisioni, in particolare sull'opportunità o meno di richiedere la sovvenzione statale delle casse di maternità, sulle modalità del suffragio (universale o limitato) e sul ruolo della religione nell'educazione. Su quest'ultimo punto, in particolare, venne approvata la mozione di [[w:Linda_Malnati|Linda Malnati]] che proponeva la soppressione dell’insegnamento religioso nelle scuole elementari, da sostituirsi con lo studio comparato delle religioni. A seguito delle forti divergenze maturate durante i lavori del Congresso, si produsse una frattura, diventata insanabile, tra emancipazioniste laiche e cattoliche, cui, l'anno seguente, seguì un'ulteriore divisione all'interno dei Comitati pro suffragio, a seguito di un'iniziativa promossa da [[w:Teresa_Labriola|Teresa Labriola]].<ref>Claudia Frattini, ''Il primo congresso delle donne italiane, Roma 1908 : opinione pubblica e femminismo'', [Roma], Biblink, 2008</ref> Nel 1909, insieme ad altre giovani suffragiste, l'avvocata e attivista, figlia del filosofo marxista [[w:Antonio_Labriola|Antonio Labriola]], insieme ad altre giovani suffragiste, al fine di promuovere l'approvazione di una legge che consentisse il voto alle donne, propose una nuova tattica. Ispirandosi al movimento britannico, prospettò di sostenere la campagna elettorale di cinquanta deputati che si fossero dichiarati favorevoli al suffragio femminile. Questa proposta provocò una spaccatura nei comitati pro suffragio, portando alla destituzione della presidente e all'ascesa di Labriola alla guida del movimento; anche le socialiste, affatto inclini ad appoggiare candidati non socialiste, espressero irritazione per questa scelta.<ref name=":4" /> Un altro grave motivo di scontro, che portò alla definitiva uscita delle socialiste dai Comitati pro suffragio, sarebbe stato rappresentato dal sostegno offerto da parti consistenti del movimento alle guerre coloniali italiane. === 6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo === [[File:Possessions italiennes en Afrique-1896.jpg|miniatura|Possedimenti italiani in Africa, 1896]] Il periodo delle guerre coloniali italiane (1882–1912) rappresentò un momento cruciale per il movimento delle donne, evidenziando profonde divisioni interne tra pacifismo, patriottismo e aspirazioni emancipazioniste. Le prime [[w:colonialismo_italiano|imprese coloniali italiane]], a partire dall'occupazione di [[w:Assab|Assab]] nel 1882 e culminate con la [[w:Guerra_italo-turca|guerra di Libia nel 1911]], suscitarono reazioni contrastanti all'interno del movimento femminile. Dopo la sconfitta di [[w:Adua|Adua]] nel 1896, molte donne parteciparono attivamente a manifestazioni contro la guerra, organizzando cortei e occupazioni dei binari ferroviari per impedire la partenza dei soldati. Femministe con forti radici democratico-radicali e socialiste espressero una netta opposizione alle guerre coloniali, considerate aggressioni ingiustificate.<ref name=":0">{{Cita|Bianchi 2015|p. 8}}</ref> Le Leghe per la tutela degli interessi femminili, di ispirazione socialista, promossero una vasta mobilitazione anticoloniale in molti paesi e città italiane. A Roma, l'Associazione Femminile, cofondata dalla femminista [[w:Elisa_Lollini|Elisa Lollini]], nel 1896 elaborò un manifesto contro l'«insana impresa» coloniale in Africa, raccogliendo firme per il ritiro immediato delle truppe, in linea con la tradizione dell'emancipazionismo democratico-radicale.<ref name=":1">{{Cita|Gazzetta|pp. 161-162}}</ref> [[w:Teresita_Pasini_Bonfatti|Teresita Pasini Bonfatti]], nota come Alma Dolens, fu una delle figure più rappresentative del pacifismo femminile socialista. Relatrice alle Conferenze Nazionali per la Pace del 1909 e 1910, cercò di legare suffragismo, pacifismo e sindacalismo. Nel 1910 fondò a Milano la Società operaia pro arbitrato e disarmo, che divenne la più grande società pacifista del periodo prebellico, con la nascita di comitati locali in diverse città italiane.<ref name=":2">{{Cita|Bianchi 2015|p. 9}}</ref> === 6.2.1. Il femminismo moderato e il sostegno all'impresa libica === [[File:Cartolina Tripolitania e Cirenaica 1911.jpg|sinistra|miniatura|Cartolina diffusa nel 1911-1912 che esalta "i valorosi combattenti nel nome d'Italia nostra in Tripolitania e in Cirenaica"]] Nel primo decennio del Novecento, la corrente del femminismo moderato, divenuta maggioritaria, si distinse per la posizione filogovernativa e i toni patriottici. Ampie fasce, legate al Consiglio Nazionale delle Donne Italiane (CNDI), sostennero l'impresa coloniale, così come la maggioranza delle forze politiche, compresi i radicali e una parte dei pacifisti italiani. [[w:Sofia_Bisi_Albini|Sofia Bisi Albini]] nel 1897 si era dichiarata contraria sia all'impresa crispina che alle proteste, svolgendo un ruolo di mediatrice tra coloro che condannavano le guerre e chi, come [[w:Ada_Negri|Ada Negri]], negava che queste donne rappresentassero il sentimento della nazione e il "vero contegno delle madri italiane"; nel 1911, descrisse la guerra di Libia come «un meraviglioso risveglio di nobile sentimento patriottico».<ref name=":1" /> Questo sostegno era spesso motivato dalla convinzione che la partecipazione delle donne allo sforzo nazionale, attraverso attività di assistenza e sostegno, potesse contribuire al loro riconoscimento come cittadine a pieno titolo. L'Unione Femminile Nazionale, pur non appoggiando la guerra, si prodigò nell'assistenza alle famiglie dei combattenti, forse nella speranza di ottenere un qualche riconoscimento politico, come il diritto di voto . ==== 6.2.2. La frattura interna al movimento femminile ==== La frattura tra le diverse posizioni in seno al movimento si manifestò nell'autunno del 1911 in occasione del primo Congresso della Pro Suffragio svoltosi a Torino, nel quale vennero ignorati gli appelli di Alma Dolens e Elisa Lollini perché il Congresso approvasse una mozione contro la guerra e a favore dell'arbitrato.<ref name=":2" /> Pochi giorni dopo, nel Congresso socialista di Modena, i dirigenti del Partito Socialista, riferendosi al sostegno alla guerra di Libia offerto da Teresa Labriola e Giacinta Marescotti della Federazione pro suffragio, imposero alle aderenti di abbandonare tutti gli organismi pro suffragio di cui facevano parte, sancendo definitivamente, in nome della lotta di classe, la rottura di ogni rapporto con il "femminismo borghese" .<ref name=":3">{{Cita|Gazzetta|p. 165}}</ref> === 6.3. La stampa femminile socialista === [[File:La difesa delle lavoratrici.djvu|miniatura|''La difesa delle lavoratrici'' (1912-1925)]] Il periodo delle guerre coloniali vide anche l'emergere della stampa femminile politica e il consolidarsi di diverse posizioni all'interno del movimento, spesso animate dal dibattito sul tema del nazionalismo, vivificato dal mito risorgimentale che aveva profondamente influenzato il movimento emancipazionista.<ref name=":gazzetta1" /><ref>{{Cita pubblicazione|autore=Stefania Bartoloni|anno=1992|titolo=L’associazionismo femminile nella prima guerra mondiale e la mobilitazione per l’assistenza civile e la propaganda|rivista=Donna lombarda, 1860-1945|città=Milano|pp=65-70|cid=Bartoloni}}</ref> In area socialista fecero la loro comparsa diversi periodici femminili socialisti, come ''La donna socialista'' (Bologna 1905-1906) diretto da [[w:Ines_Oddone|Ines Oddone]], ''Su compagne!'' (Venezia, 1911), diretto da [[w:Angelica_Balabanoff|Angelica Balabanoff]] e ''La difesa delle lavoratrici'' (1912-1925)''.'' Fu tuttavia quest'ultimo giornale, fondato a Milano nel 1912 da [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]] e rivolto alle donne lavoratrici, a diventare il primo giornale di donne socialiste ad essere finanziato interamente dal Partito. L'anno della sua nascita coincise con quello in cui, in seno al Congresso nazionale del PSI a Reggio Emilia, venne costituita l'Unione nazionale delle donne socialiste. Durante il suo primo anno di vita, la rivista promosse una campagna contro la guerra di Libia, assegnando al tema dell'antimilitarismo - centrato sul tema della maternità offesa - una notevole rilevanza. Il periodico uscì per circa tredici anni, cambiando spesso direzione editoriale. In precedenza diretto solo da donne, durante la prima guerra mondiale, a causa della linea filointerventista assunta dall'allora direttrice Giselda Brebbia, venne commissariato e la direzione assunta da un redattore dell'''[[w:Avanti|Avanti]]'' fino alla fine del confitto.<ref>{{Cita web|autore=Rosanna De Lomgis|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/ines-oddone_(Dizionario-Biografico)/|titolo=Oddone, Ines|accesso=11 maggio 2025}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|autore=Bruna Bianchi|anno=2015|titolo=Il militarismo, la maternità, la pace. Voci dal femminismo italiano (1868-1918)|rivista=Memorie nuova serie|numero=3|pp=19-21}}</ref> La cessazione delle pubblicazioni avvenne nel 1925, in concomitanza con l'instaurazione del regime fascista. === 6.4. La Prima guerra mondiale === Durante la [[w:Prima_Guerra_Mondiale|Prima Guerra Mondiale]] la vita delle donne italiane fu sottoposta a profonde trasformazioni, a causa delle nuove condizioni create dal conflitto prolungato. [[File:Donna operaia in industria bellica.jpg|miniatura|Donna operaia in una industria bellica]] Nel Nord e nel Centro Italia circa 198.000 giovani donne furono impiegate nelle fabbriche che lavoravano per la produzione di guerra, sia nei grandi stabilimenti che in piccole fabbriche sorte in centri minori o campagne adiacenti.<ref name=":pescarolo">{{Cita|Pescarolo|pp. 2-20}}</ref> Molte donne svolsero un lavoro a domicilio, soprattutto per la confezione delle divise militari, attività gestita da associazioni patriottiche che diede lavoro a circa 600.000 donne, con salari molto bassi. Nelle campagne del Nord e del Centro, le donne dovettero sostituire gli uomini nei lavori pesanti, con salari inferiori a quelli maschili. Nel Sud, sia le opportunità di lavoro industriale che agricolo erano scarse, anche a causa di consuetudini culturali che rendevano difficile l'impiego femminile in certi settori <ref name=":procacci">{{Cita|Procacci|pp. 86-110}}</ref>. Nonostante la convinzione diffusa che le donne avessero sostituito gli uomini "nei lavori maschili", le fonti indicano che un vero e proprio travaso non avvenne, tranne che in alcuni rami dell'industria metalmeccanica. Questo accadde perché gli operai qualificati maschi spesso ottennero l'esonero dal servizio militare, e negli ambiti a prevalenza maschile si preferì impiegare ragazzi, sebbene meno precisi e più inclini agli incidenti rispetto alle donne. Secondo alcuni studi il "mito della sostituzione" sarebbe stato alimentato dal forte contrasto psicologico tra le ideologie consolidate del femminile, basate sull'immagine della donna madre e donatrice di vita, e la nuova visibilità di giovani donne che maneggiavano strumenti di morte come munizioni, che avrebbe dilatato la percezione di un "mondo alla rovescia"<ref name=":pescarolo" />. La guerra ebbe un impatto profondo sulla vita quotidiana delle donne sul fronte interno. Le donne sostituirono gli uomini nei lavori agricoli e nelle fabbriche, spesso in condizioni difficili e pericolose<ref name=":bianchi2016">{{Cita|Bianchi 2016|pp. 5-9}}</ref>. Le esperienze traumatiche legate alla guerra ebbero gravi conseguenze anche sulla loro salute psichica. Tra le varie ripercussioni, vi fu anche lo sfollamento di migliaia di persone, in prevalenza donne, che si trovarono a dover sviluppare nuove competenze decisionali e gestionali<ref name=":procacci" />. ==== 6.4.1. Interventismo patriottico e pacifismo ==== Nel periodo precedente la guerra e durante il conflitto, una parte del movimento femminile mantenne posizioni pacifiste e antimilitariste, organizzando proteste. Le anarchiche italiane si opposero alla guerra fin da prima del 1915, legando il rifiuto della guerra alla specificità femminile della maternità, al ruolo educativo delle madri e alla lotta contro il maschilismo militarista<ref name=":guidi1">{{Cita|Guidi|pp. 2-9}}</ref>. All'interno dello schieramento socialista emersero differenze di vedute. In gran parte le donne socialiste rimasero fedeli all'ideale pacifista, tuttavia, accanto a militanti intransigenti che si opposero a qualsiasi forma di guerra, sia di difesa che di intervento, vi furono altre che, pur fedeli all'ideale della pace, sottolinearono la minaccia rappresentata dall'aggressività austro-tedesca per l'Italia e considerarono legittima una guerra di difesa<ref name=":bianchi2006">{{Cita|Bianchi 2006|pp. 1-17}}</ref>. In alcuni casi si assistette a un'inversione delle posizioni sostenute durante il periodo delle guerre coloniali; alcune esponenti sostennero l'intervento, con pubblicazioni che legavano la partecipazione alla guerra alle rivendicazioni politiche e promuovevano un nazionalismo declinato al femminile. [[w:Emilia_Mariani|Emilia Mariani]], [[w:Irma_Melany_Scodnik|Irma Melany Scodnik]] e Anna Maria Mozzoni si espressero fin da subito a favore dell'intervento; Anna Kuliscioff e altre, come [[w:Margherita_Sarfatti|Margherita Sarfatti]], assunsero un atteggiamento progressivamente indirizzato verso il richiamo al patriottismo.<ref name=":gazzetta3">{{Cita|Gazzetta|pp. 161-187}}</ref> Ampie fasce del movimento femminile, pur attraversate da divisioni interne sul tema dell'intervento, parteciparono attivamente allo sforzo bellico bellico<ref name=":guidi2">{{Cita|Guidi|pp. 86-195}}</ref>. Organizzazioni come l'Unione Femminile Nazionale e il CNDI si impegnarono in attività di assistenza e cooperazione con lo Stato.   L'Unione Femminile, che aveva come obiettivo dichiarato l'emancipazione femminile attraverso la crescita materiale e intellettuale, sviluppò iniziative di "maternità sociale" e assistenza ai combattenti, ritenendo che queste attività fossero un'occasione per attribuire un "valore politico al tradizionale lavoro sociale delle donne nell'ambito dell'istruzione, del volontariato e della protezione all'infanzia". <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Francesco Scomazzon|anno=2016|titolo=Concordia parvae res crescunt, discordia maximae dilabuntur: l’Unione Femminile nazionale in tempo di guerra (1915-1919)|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|numero=31|pp=36-53|url=https://www.unive.it/pag/fileadmin/user_upload/dipartimenti/DSLCC/documenti/DEP/numeri/n31/004_Scomazzon_modello.pdf}}</ref> Il CNDI, a sua volta, svolse un ruolo di cooperazione con le strutture socio-assistenziali dello Stato, e fu totalmente coinvolto nello sforzo patriottico, vedendo nella guerra un fattore determinante per l'affermazione di una più ampia cittadinanza femminile<ref name=":gazzetta3" />. === 6.5. Guerra ed emancipazione delle donne === Con la Prima Guerra Mondiale e gli uomini al fronte, le donne furono spinte a occupare spazi e ruoli inediti, molte entrarono nel mondo del lavoro, inclusi settori precedentemente considerati esclusivamente maschili. Per molte donne questa rappresentò una "nuova esperienza di libertà e responsabilità" e portò all'acquisizione di nuove competenze e capacità decisionali<ref name=":pescarolo" />. Le strutture patriarcali resistettero; non furono accolte richieste come il suffragio e continuarono a persistere stereotipi sulla debolezza intellettuale o emotiva delle donne <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Francesco Frizzera|anno=2016|titolo=Escluse dalla narrazione pubblica. Profughe trentine nella Grande guerra|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|numero=31|pp=245-247}}</ref>. Il dopoguerra fu caratterizzato da una chiara "restaurazione dell'ordine" tradizionale. I valori militari esaltati dal conflitto rafforzarono i modelli patriarcali, ad esempio attraverso l'adozione di provvedimenti volti a facilitare il ritorno degli uomini nei posti di lavoro, che causarono una "espulsione" delle donne dall'industria. Le aspirazioni alla cittadinanza e ai diritti civili rimasero disattese<ref name=":procacci">{{Cita|Procacci|pp. 86-110}}</ref>. Per molte, quindi, l'esperienza di maggiore autonomia fu una "emancipazione in prestito", spesso seguita da un ritorno, atteso o imposto, ai ruoli tradizionali. L'unica significativa conquista sul piano formale fu l'approvazione della [[w:Legge_Sacchi|legge Sacchi]] nel 1919, che abolì l'autorizzazione maritale e aprì legalmente alle donne tutte le professioni, anche se con significative eccezioni. La sua piena applicazione richiese tuttavia molto tempo<ref name=":pescarolo" />. Questo quadro complesso ha alimentato un dibattito storiografico con interpretazioni divergenti sul rapporto donne e guerra. Se i primi studi hanno interpretato la guerra come uno "spartiacque" significativo nel percorso emancipatorio, altri hanno in seguito ridimensionato la narrazione di un progresso lineare, sottolineando il "carattere ciclico e disomogeneo" dell'emancipazione e ponendo l'accento sulla "restaurazione dell'ordine" che seguì il conflitto. Vi è ancora la necessità di indagare a fondo gli anni del dopoguerra e il processo di riaffermazione dei rapporti patriarcali, anche perché il caso italiano è stato incluso nelle prospettive comparative solo in tempi recenti.<ref name=":procacci">{{Cita|Procacci|pp. 86-110}}</ref> == Note == <references /> == Bibliografia == * {{Cita pubblicazione|autore=Donatella Alesi|anno=2001|titolo=La donna 1904-1915: un progetto giornalistico di primo Novecento|rivista=Italia contemporanea: rassegna dell'Istituto nazionale per la storia del movimento di liberazione in Italia|cid=Alesi}} * {{Cita pubblicazione|autore=Stefania Bartoloni|anno=1992|titolo=L'associazionismo femminile nella prima guerra mondiale e la mobilitazione per l'assistenza e la propaganda|rivista=Donna lombarda: 1860-1945|volume=1|pp=65-91|cid=Bartoloni}} * {{Cita libro|autore=Bruna Bianchi|titolo=Militarismo e pacifismo nella sinistra italiana : dalla grande guerra alla Resistenza|anno=2006|editore=Unicopli|città=Milano|OCLC=878603919|cid=Bianchi2006}} * {{Cita pubblicazione|autore=Bruna Bianchi|anno=2015|titolo=Il militarismo, la maternità, la pace. Voci dal femminismo italiano (1868-1918)|rivista=Memorie nuova serie|numero=3|pp=1-38|cid=Bianchi 2015}} * {{Cita pubblicazione|autore=Bruna Bianchi|anno=2016|titolo=Living in War. Women in Italian Historiography|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|numero=31|p=5-35|lingua=en|url=https://www.unive.it/pag/fileadmin/user_upload/dipartimenti/DSLCC/documenti/DEP/numeri/n31/003_Bianchi_modello.pdf|cid=Bianchi 2016}} * {{Cita libro|titolo=Vivere in guerra. Le donne italiane nel primo conflitto mondiale [numero monografico]|anno=2016|curatore=Matteo Ermacora, Maria Grazia Suriano|opera=DEP - Deportate, esuli, profughe, n. 31|url=https://www.unive.it/pag/31211/}} * {{Cita pubblicazione|autore=Laura Fournier-Finocchiaro|anno=2021|titolo=Introduzione: Voci e percorsi del femminismo nelle riviste delle donne (1870-1970)|rivista=Laboratoire italien. Politique et société|numero=26|pp=1-8|cid=Finocchiaro, Gazzetta, Meazzi|autore2=Liviana Gazzetta|autore3=Barbara Meazzi}} * {{Cita pubblicazione|autore=Francesco Frizzera|anno=2016|titolo=Escluse dalla narrazione pubblica. Profughe trentine nella Grande guerra.|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|volume=31|pp=215-247|url=https://www.unive.it/pag/fileadmin/user_upload/dipartimenti/DSLCC/documenti/DEP/numeri/n31/012_Frizzera_modello.pdf}} * {{Cita libro|titolo=Orizzonti nuovi, Storia del primo femminismo in Italia|anno=2018|editore=Viella s.r.l.|OCLC=1404796897|cid=Gazzetta|nome=Liviana|cognome=Gazzetta}} * {{Cita libro|autore=Laura Guidi|titolo=Vivere la guerra: percorsi biografici e ruoli di genere tra Risorgimento e primo conflitto mondiale.|anno=2007|editore=Clio Press|città=Napoli|OCLC=236550930|cid=Guidi}} * {{Cita libro|autore=Alessandra Pescarolo|titolo=Il lavoro delle donne nell'Italia contemporanea|anno=2019|editore=Viella s.r.l|città=Roma|OCLC=1105615269|cid=Pescarolo}} * {{Cita pubblicazione|autore=Giovanna Procacci|anno=2016|titolo=Le donne e le manifestazioni popolari durante la neutralità e negli anni di guerra (1914-1918)|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|numero=31|pp=86-121|url=https://www.unive.it/pag/fileadmin/user_upload/dipartimenti/DSLCC/documenti/DEP/numeri/n31/006_Procacci_modello.pdf|cid=Procacci}} * {{Cita pubblicazione|autore=Fiorenza Taricone|anno=2021|titolo=La Difesa delle Lavoratrici: socialiste a confronto|rivista=Laboratoire italien, politique et société|volume=26|cid=Taricone}} * {{Cita libro|autore=Perry Willson|titolo=Women in Twentieth-Century Italy|anno=2010|editore=Palgrave Macmillan|città=Houndmills, Basingstoke|OCLC=474868220|cid=Willson|lingua=en}} hwdhhji7nl2i4ixnb8gx61aox4mnimn 476936 476933 2025-05-30T16:27:51Z LorManLor 24993 sezioni 476936 wikitext text/x-wiki == 6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale == === 6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento === Nei primi anni del Novecento il movimento delle donne affermò la sua visibilità e si radicò lo stesso termine "[[w:Femminismo|femminismo]]". Si diffusero gruppi locali, crebbe notevolmente il numero delle riviste politiche femministe e nacquero le prime associazioni nazionali stabili.<ref name=":gazzetta1">{{Cita|Gazzetta|pp. 125-127}}</ref> Le organizzazioni femminili, con radici ideali molto diverse, si impegnarono in una miriade di attività pratiche in campo assistenziale, educativo e nei servizi, elaborando ipotesi di riforma. Furono presenti negli istituti Pro infanzia, nei Patronati, negli asili-famiglia, nelle casse di maternità, in associazioni e comitati contro la tratta delle bianche o in iniziative a favore dei minori. Nelle principali città stabilirono rapporti con le autorità politiche locali per partecipare alle nomine negli enti di assistenza o di carità, avviando forme embrionali di rappresentanza pubblica femminile.<ref name=":gazzetta1" /> La loro maggiore partecipazione negli organismi pubblici fu consentita da alcuni provvedimenti legislativi, come quello che nel 1910 estese alle donne titolari di attività commerciali, industriali o agricole che pagavano determinate imposte, il diritto di voto per le elezioni delle Camere di Commercio, e, nel 1911, quello che ammetteva il voto femminile e le candidature di donne alle cariche elettive negli istituti scolastici.<ref>{{Cita|Willson|p. 38}}</ref> Questo attivismo in ambito sociale e assistenziale, denominato anche "femminismo pratico", avrebbe costituito un terreno di crescita di competenze femminili, non semplicemente riconducibili alla [[w:Filantropia|filantropia]], ma che avrebbero potuto tradursi anche in capacità utili per la gestione della sfera pubblica.<ref>{{Cita|Gazzetta|p. 126}}</ref> ==== 6.1.1. Le prime organizzazioni nazionali ==== Nei primi anni del Novecento si costituirono le prime organizzazioni femminili a carattere nazionale. L’Associazione per la donna, di orientamento democratico e radicale - tra le sue ispiratrici vi fu [[w:Anna_Maria_Mozzoni|Anna Maria Mozzoni]] - fu fondata nel 1897 a Roma. Soppressa dal governo nel 1898, e ricostituita nel 1900, dopo essersi diffusa in diverse città italiane, nel 1907 assunse la denominazione [[w:Associazione_Nazionale_per_la_Donna|Associazione Nazionale per la Donna]]. Tra le fondatrici vi furono [[w:Elisa_Agnini|Elisa Agnini]], Giacinta Martini Marescotti, Virginia Nathan, [[w:Maria_Montessori|Maria Montessori]] ed Eva De Vicentiis.<ref>{{Cita|Willson|p. 27}}</ref> [[File:Ersilia Majno.jpg|sinistra|miniatura|Ersilia Majno, tra le fondatrici dell'Unione Femminile Nazionale]] L'Unione Femminile, fondata a Milano nel 1899 da [[w:Ersilia_Bronzini|Ersilia Majno Bronzini]], Nina Rignano Sullam, Ada Garlanda Negri e altre emancipazioniste di diversa provenienza sociale, promosse un programma incentrato sull'impegno pratico - progetti di beneficenza, campagne per la riforma dell'assistenza e per la tutela delle lavoratrici (operaie, maestre, impiegate, insegnanti di scuola media) - sostenendo nel contempo anche il suffragio amministrativo e politico, l'abrogazione dell' [[w:Autorizzazione_maritale|autorizzazione maritale]] e il divorzio. Nel 1905, estesasi in molte città italiane, divenne l’[[w:Unione_femminile_nazionale|Unione femminile nazionale]] (UFN).<ref name=":12">{{Cita|Willson|p. 30}}</ref> Pur annoverando diverse militanti e simpatizzanti socialiste, mantenne un approccio interclassista e un programma ampio che poneva al centro l'assistenza, l'istruzione e l'emancipazione delle donne attraverso iniziative culturali e sociali. Molte donne che facevano parte dell'UFN, tra cui la stessa Majno, presero parte ai consigli di amministrazione degli istituti caritativi; nel 1907 circa 1500 donne erano direttrici o amministratrici di tali enti.<ref name=":12" /> L'associazione pubblicò il periodico ''Unione Femminile'' (1901-1905), importante strumento di diffusione delle idee emancipazioniste. <ref>{{Cita web|url=https://unionefemminile.it/la-nostra-storia/|titolo=Breve storia dell’Unione femminile nazionale|accesso=11 maggio 2025}}</ref> Il [[w:Consiglio_Nazionale_delle_Donne_Italiane|Consiglio Nazionale delle Donne Italiane]] (CNDI, costituito nel 1903 grazie ai contatti con l'[[w:International_Council_of_Women|International Council of Women]] (Icw), era un'organizzazione laica e interclassista di stampo conservatore, costituita per lo più da donne aristocratiche e dell'alta borghesia, in gran parte antisocialiste. Fondato, tra le altre, dalla duchessa d’Aosta, la principessa Letizia di Savoia e la contessa Spalletti Rasponi, mirò fin dalla sua nascita al coordinamento delle diverse associazioni femminili italiane e a rappresentare il movimento a livello internazionale: nel 1914 contava 129 associazioni e circa 26.000 le aderenti.<ref>{{Cita|Gazzetta|p. 135}}</ref> Prima della Grande guerra non sostenne mai apertamente il suffragio femminile, nella convinzione che le donne fossero ancora impreparate al voto. Il suo organo di stampa fu ''Vita femminile italiana'' (1907-1911).<ref>{{Cita|Willson|pp. 34-35}}</ref> ==== 6.1.2. Il movimento per il suffragio ==== Intorno al 1905 cominciarono a diffondersi in diverse città italiane i Comitati pro suffragio e il tema del voto femminile divenne centrale nel movimento. Sulla base della legge elettorale del 1895 che non escludeva esplicitamente le donne, le donne in possesso dei requisiti richiesti vennero incoraggiate a iscriversi alle liste elettorali. Le commissioni elettorali spesso accettarono le iscrizioni, ma le Corti d'Appello le annullarono. Nel 1906 il comitato Pro suffragio di Roma, presieduto da Giacinta Martini Marescotti e divenuto il fulcro dell'azione dei comitati regionali, cambiò il proprio nome in Comitato nazionale pro-suffragio femminile e si affiliò all'International Women's Suffrage Alliance. Una petizione a favore del suffragio, redatta da Anna Maria Mozzoni e che raccolse migliaia di firme in tutta Italia, venne presentata al parlamento all’inizio del 1907.<ref>{{Cita|Willson|pp. 38-39}}</ref> Nonostante l'appoggio di repubblicani e radicali, il progetto di legge Mirabelli fu respinto a febbraio, con un atteggiamento ambiguo da parte dei socialisti. Il dibattito parlamentare spinse [[w:Giolitti|Giolitti]] a istituire una commissione per valutare il voto amministrativo alle donne, che tuttavia non giunse a conclusioni, poiché l'esito del voto femminile venne ritenuto troppo incerto.<ref name=":4">{{Cita|Willson|p. 39}}</ref> ==== 6.1.3. Il femminismo cristiano ==== Nei primi due decenni del Novecento, il movimento femminile di area cattolica in Italia si configurò come un insieme eterogeneo di iniziative e orientamenti. Una delle espressioni più significative fu il femminismo cristiano e spiritualista, rappresentato principalmente da [[w:Adelaide_Coari|Adelaide Coari]], insegnante e attivista milanese. Coari fondò e diresse la rivista ''[[w:Pensiero_e_Azione|Pensiero e Azione]]'' (1904-1908), organo del Fascio femminile democratico cristiano e, dal 1905, della Federazione femminile milanese, un coordinamento di associazioni cattoliche femminili a livello locale. Il Fascio femminile, influenzato dal pensiero di [[w:Romolo_Murri|Romolo Murri]], costituì la corrente più progressista del femminismo cattolico, promuovendo la sindacalizzazione e l'istruzione delle operaie e rivendicando diritti civili, tra cui il voto amministrativo. La rivista ''Pensiero e Azione'' sostenne un "programma minimo femminista" che includeva la parità salariale e l'accesso alle professioni qualificate.<ref name=":02">{{Cita web|autore=Silvia Gazzola|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/adelaide-coari_(Dizionario-Biografico)/|titolo=Coari, Adelaide|accesso=14 maggio 2025}}</ref> Prima della conclusione dell'esperienza di Coari all'interno del movimento, a seguito della repressione antimodernista promossa dalla gerarchia ecclesiastica in ottemperanza all'enciclica ''Pascendi Dominici Gregis'' di [[w:Pio_X|Pio X]], la Federazione femminile organizzò un importante convegno finalizzato a un confronto con il femminismo laico, al fine di esplorare possibili convergenze.<ref name=":02" /> Nonostante questo evento avesse stimolato un proficuo dibattito tra le partecipanti, la collaborazione tra donne laiche e cattoliche subì una frattura l'anno successivo, durante il primo Congresso Nazionale delle donne (Roma, 1908), in merito alla questione dell'insegnamento religioso.<ref>{{Cita|Gazzetta|pp. 138-139}}</ref> L'inconciliabilità emersa tra i due ambiti fornì l'opportunità alla corrente più conservatrice delle donne cattoliche di affermarsi. Questo fronte, rappresentato dalla rivista ''L'Azione Muliebre'', diretta dal 1904 dalla contessa [[w:Elena_da_Persico|Elena da Persico]], esponente dell'intransigentismo cattolico, acquisì maggiore influenza e consistenza numerica dopo il Congresso del 1908. Tale tendenza promosse la fondazione dell'Unione Donne di Azione Cattolica (UDAC). Questa organizzazione, guidata dal 1909 al 1917 dalla principessa Cristina Giustiniani Bandini, fu posta sotto il controllo del Vaticano, intenzionato a contrastare l'espansione del femminismo laico. L'obiettivo principale dell'UDAC fu il rafforzamento dell'identità religiosa delle donne e la promozione di un'azione culturale e sociale ispirata ai principi cristiani.<ref>{{Cita|Willson|p. 37}}</ref> L'UDAC concentrò la propria attività sull'insegnamento del catechismo, la promozione della libertà d'istruzione, la difesa del matrimonio religioso e l'opposizione al divorzio. Nel 1912, l'organizzazione contava 180 comitati e trentamila socie. Durante la Prima Guerra Mondiale, l'associazione si dedicò all'assistenza delle famiglie dei combattenti, delle vedove e degli orfani, consolidando il proprio ruolo nel tessuto sociale italiano.<ref>{{Cita web|url=https://isacem.it/it/fondi-archivistici/unione-donne-di-azione-cattolica-1908-1970-ud|titolo=Unione donne di Azione cattolica, 1908-1970 (Ud)|accesso=14 maggio 2025}}</ref> ==== 6.1.4. Il Primo Congresso Nazionale delle Donne Italiane (1908) ==== [[File:Congresso_delle_donne_italiane_1908.jpg|miniatura|Il Congresso delle donne italiane 1908, illustrazione da ''La domenica del Corrier''e, maggio 1908]] Il Congresso di Roma del 1908, organizzato dal Cndi e inaugurato dalla Regina Elena fu il primo congresso nazionale del movimento femminile: vi parteciparono oltre 1.400 delegate di circa 70 organizzazioni in rappresentanza di tutte le posizioni politiche (radicali, socialiste, moderate, cattoliche). Venne strutturato in sei sezioni tematiche: Educazione e istruzione, Assistenza e previdenza, Condizione morale e giuridica della donna, Igiene, Letteratura e arte. Il Congresso mise in luce profonde divisioni, in particolare sull'opportunità o meno di richiedere la sovvenzione statale delle casse di maternità, sulle modalità del suffragio (universale o limitato) e sul ruolo della religione nell'educazione. Su quest'ultimo punto, in particolare, venne approvata la mozione di [[w:Linda_Malnati|Linda Malnati]] che proponeva la soppressione dell’insegnamento religioso nelle scuole elementari, da sostituirsi con lo studio comparato delle religioni. A seguito delle forti divergenze maturate durante i lavori del Congresso, si produsse una frattura, diventata insanabile, tra emancipazioniste laiche e cattoliche, cui, l'anno seguente, seguì un'ulteriore divisione all'interno dei Comitati pro suffragio, a seguito di un'iniziativa promossa da [[w:Teresa_Labriola|Teresa Labriola]].<ref>Claudia Frattini, ''Il primo congresso delle donne italiane, Roma 1908 : opinione pubblica e femminismo'', [Roma], Biblink, 2008</ref> Nel 1909, insieme ad altre giovani suffragiste, l'avvocata e attivista, figlia del filosofo marxista [[w:Antonio_Labriola|Antonio Labriola]], insieme ad altre giovani suffragiste, al fine di promuovere l'approvazione di una legge che consentisse il voto alle donne, propose una nuova tattica. Ispirandosi al movimento britannico, prospettò di sostenere la campagna elettorale di cinquanta deputati che si fossero dichiarati favorevoli al suffragio femminile. Questa proposta provocò una spaccatura nei comitati pro suffragio, portando alla destituzione della presidente e all'ascesa di Labriola alla guida del movimento; anche le socialiste, affatto inclini ad appoggiare candidati non socialiste, espressero irritazione per questa scelta.<ref name=":4" /> Un altro grave motivo di scontro, che portò alla definitiva uscita delle socialiste dai Comitati pro suffragio, sarebbe stato rappresentato dal sostegno offerto da parti consistenti del movimento alle guerre coloniali italiane. === 6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo === [[File:Possessions italiennes en Afrique-1896.jpg|miniatura|Possedimenti italiani in Africa, 1896]] Il periodo delle guerre coloniali italiane (1882–1912) rappresentò un momento cruciale per il movimento delle donne, evidenziando profonde divisioni interne tra pacifismo, patriottismo e aspirazioni emancipazioniste. Le prime [[w:colonialismo_italiano|imprese coloniali italiane]], a partire dall'occupazione di [[w:Assab|Assab]] nel 1882 e culminate con la [[w:Guerra_italo-turca|guerra di Libia nel 1911]], suscitarono reazioni contrastanti all'interno del movimento femminile. Dopo la sconfitta di [[w:Adua|Adua]] nel 1896, molte donne parteciparono attivamente a manifestazioni contro la guerra, organizzando cortei e occupazioni dei binari ferroviari per impedire la partenza dei soldati. Femministe con forti radici democratico-radicali e socialiste espressero una netta opposizione alle guerre coloniali, considerate aggressioni ingiustificate.<ref name=":0">{{Cita|Bianchi 2015|p. 8}}</ref> Le Leghe per la tutela degli interessi femminili, di ispirazione socialista, promossero una vasta mobilitazione anticoloniale in molti paesi e città italiane. A Roma, l'Associazione Femminile, cofondata dalla femminista [[w:Elisa_Lollini|Elisa Lollini]], nel 1896 elaborò un manifesto contro l'«insana impresa» coloniale in Africa, raccogliendo firme per il ritiro immediato delle truppe, in linea con la tradizione dell'emancipazionismo democratico-radicale.<ref name=":1">{{Cita|Gazzetta|pp. 161-162}}</ref> [[w:Teresita_Pasini_Bonfatti|Teresita Pasini Bonfatti]], nota come Alma Dolens, fu una delle figure più rappresentative del pacifismo femminile socialista. Relatrice alle Conferenze Nazionali per la Pace del 1909 e 1910, cercò di legare suffragismo, pacifismo e sindacalismo. Nel 1910 fondò a Milano la Società operaia pro arbitrato e disarmo, che divenne la più grande società pacifista del periodo prebellico, con la nascita di comitati locali in diverse città italiane.<ref name=":2">{{Cita|Bianchi 2015|p. 9}}</ref> === 6.2.1. Il femminismo moderato e il sostegno all'impresa libica === [[File:Cartolina Tripolitania e Cirenaica 1911.jpg|sinistra|miniatura|Cartolina diffusa nel 1911-1912 che esalta "i valorosi combattenti nel nome d'Italia nostra in Tripolitania e in Cirenaica"]] Nel primo decennio del Novecento, la corrente del femminismo moderato, divenuta maggioritaria, si distinse per la posizione filogovernativa e i toni patriottici. Ampie fasce, legate al Consiglio Nazionale delle Donne Italiane (CNDI), sostennero l'impresa coloniale, così come la maggioranza delle forze politiche, compresi i radicali e una parte dei pacifisti italiani. [[w:Sofia_Bisi_Albini|Sofia Bisi Albini]] nel 1897 si era dichiarata contraria sia all'impresa crispina che alle proteste, svolgendo un ruolo di mediatrice tra coloro che condannavano le guerre e chi, come [[w:Ada_Negri|Ada Negri]], negava che queste donne rappresentassero il sentimento della nazione e il "vero contegno delle madri italiane"; nel 1911, descrisse la guerra di Libia come «un meraviglioso risveglio di nobile sentimento patriottico».<ref name=":1" /> Questo sostegno era spesso motivato dalla convinzione che la partecipazione delle donne allo sforzo nazionale, attraverso attività di assistenza e sostegno, potesse contribuire al loro riconoscimento come cittadine a pieno titolo. L'Unione Femminile Nazionale, pur non appoggiando la guerra, si prodigò nell'assistenza alle famiglie dei combattenti, forse nella speranza di ottenere un qualche riconoscimento politico, come il diritto di voto . ==== 6.2.2. La frattura interna al movimento femminile ==== La frattura tra le diverse posizioni in seno al movimento si manifestò nell'autunno del 1911 in occasione del primo Congresso della Pro Suffragio svoltosi a Torino, nel quale vennero ignorati gli appelli di Alma Dolens e Elisa Lollini perché il Congresso approvasse una mozione contro la guerra e a favore dell'arbitrato.<ref name=":2" /> Pochi giorni dopo, nel Congresso socialista di Modena, i dirigenti del Partito Socialista, riferendosi al sostegno alla guerra di Libia offerto da Teresa Labriola e Giacinta Marescotti della Federazione pro suffragio, imposero alle aderenti di abbandonare tutti gli organismi pro suffragio di cui facevano parte, sancendo definitivamente, in nome della lotta di classe, la rottura di ogni rapporto con il "femminismo borghese" .<ref name=":3">{{Cita|Gazzetta|p. 165}}</ref> ==== 6.2.3 La stampa femminile socialista ==== [[File:La difesa delle lavoratrici.djvu|miniatura|''La difesa delle lavoratrici'' (1912-1925)]] Il periodo delle guerre coloniali vide anche l'emergere della stampa femminile politica e il consolidarsi di diverse posizioni all'interno del movimento, spesso animate dal dibattito sul tema del nazionalismo, vivificato dal mito risorgimentale che aveva profondamente influenzato il movimento emancipazionista.<ref name=":gazzetta1" /><ref>{{Cita pubblicazione|autore=Stefania Bartoloni|anno=1992|titolo=L’associazionismo femminile nella prima guerra mondiale e la mobilitazione per l’assistenza civile e la propaganda|rivista=Donna lombarda, 1860-1945|città=Milano|pp=65-70|cid=Bartoloni}}</ref> In area socialista fecero la loro comparsa diversi periodici femminili socialisti, come ''La donna socialista'' (Bologna 1905-1906) diretto da [[w:Ines_Oddone|Ines Oddone]], ''Su compagne!'' (Venezia, 1911), diretto da [[w:Angelica_Balabanoff|Angelica Balabanoff]] e ''La difesa delle lavoratrici'' (1912-1925)''.'' Fu tuttavia quest'ultimo giornale, fondato a Milano nel 1912 da [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]] e rivolto alle donne lavoratrici, a diventare il primo giornale di donne socialiste ad essere finanziato interamente dal Partito. L'anno della sua nascita coincise con quello in cui, in seno al Congresso nazionale del PSI a Reggio Emilia, venne costituita l'Unione nazionale delle donne socialiste. Durante il suo primo anno di vita, la rivista promosse una campagna contro la guerra di Libia, assegnando al tema dell'antimilitarismo - centrato sul tema della maternità offesa - una notevole rilevanza. Il periodico uscì per circa tredici anni, cambiando spesso direzione editoriale. In precedenza diretto solo da donne, durante la prima guerra mondiale, a causa della linea filointerventista assunta dall'allora direttrice Giselda Brebbia, venne commissariato e la direzione assunta da un redattore dell'''[[w:Avanti|Avanti]]'' fino alla fine del confitto.<ref>{{Cita web|autore=Rosanna De Lomgis|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/ines-oddone_(Dizionario-Biografico)/|titolo=Oddone, Ines|accesso=11 maggio 2025}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|autore=Bruna Bianchi|anno=2015|titolo=Il militarismo, la maternità, la pace. Voci dal femminismo italiano (1868-1918)|rivista=Memorie nuova serie|numero=3|pp=19-21}}</ref> La cessazione delle pubblicazioni avvenne nel 1925, in concomitanza con l'instaurazione del regime fascista. === 6.3. La Prima guerra mondiale === Durante la [[w:Prima_Guerra_Mondiale|Prima Guerra Mondiale]] la vita delle donne italiane fu sottoposta a profonde trasformazioni, a causa delle nuove condizioni create dal conflitto prolungato. [[File:Donna operaia in industria bellica.jpg|miniatura|Donna operaia in una industria bellica]] Nel Nord e nel Centro Italia circa 198.000 giovani donne furono impiegate nelle fabbriche che lavoravano per la produzione di guerra, sia nei grandi stabilimenti che in piccole fabbriche sorte in centri minori o campagne adiacenti.<ref name=":pescarolo">{{Cita|Pescarolo|pp. 2-20}}</ref> Molte donne svolsero un lavoro a domicilio, soprattutto per la confezione delle divise militari, attività gestita da associazioni patriottiche che diede lavoro a circa 600.000 donne, con salari molto bassi. Nelle campagne del Nord e del Centro, le donne dovettero sostituire gli uomini nei lavori pesanti, con salari inferiori a quelli maschili. Nel Sud, sia le opportunità di lavoro industriale che agricolo erano scarse, anche a causa di consuetudini culturali che rendevano difficile l'impiego femminile in certi settori <ref name=":procacci">{{Cita|Procacci|pp. 86-110}}</ref>. Nonostante la convinzione diffusa che le donne avessero sostituito gli uomini "nei lavori maschili", le fonti indicano che un vero e proprio travaso non avvenne, tranne che in alcuni rami dell'industria metalmeccanica. Questo accadde perché gli operai qualificati maschi spesso ottennero l'esonero dal servizio militare, e negli ambiti a prevalenza maschile si preferì impiegare ragazzi, sebbene meno precisi e più inclini agli incidenti rispetto alle donne. Secondo alcuni studi il "mito della sostituzione" sarebbe stato alimentato dal forte contrasto psicologico tra le ideologie consolidate del femminile, basate sull'immagine della donna madre e donatrice di vita, e la nuova visibilità di giovani donne che maneggiavano strumenti di morte come munizioni, che avrebbe dilatato la percezione di un "mondo alla rovescia"<ref name=":pescarolo" />. La guerra ebbe un impatto profondo sulla vita quotidiana delle donne sul fronte interno. Le donne sostituirono gli uomini nei lavori agricoli e nelle fabbriche, spesso in condizioni difficili e pericolose<ref name=":bianchi2016">{{Cita|Bianchi 2016|pp. 5-9}}</ref>. Le esperienze traumatiche legate alla guerra ebbero gravi conseguenze anche sulla loro salute psichica. Tra le varie ripercussioni, vi fu anche lo sfollamento di migliaia di persone, in prevalenza donne, che si trovarono a dover sviluppare nuove competenze decisionali e gestionali<ref name=":procacci" />. ==== 6.3.1. Interventismo patriottico e pacifismo ==== Nel periodo precedente la guerra e durante il conflitto, una parte del movimento femminile mantenne posizioni pacifiste e antimilitariste, organizzando proteste. Le anarchiche italiane si opposero alla guerra fin da prima del 1915, legando il rifiuto della guerra alla specificità femminile della maternità, al ruolo educativo delle madri e alla lotta contro il maschilismo militarista<ref name=":guidi1">{{Cita|Guidi|pp. 2-9}}</ref>. All'interno dello schieramento socialista emersero differenze di vedute. In gran parte le donne socialiste rimasero fedeli all'ideale pacifista, tuttavia, accanto a militanti intransigenti che si opposero a qualsiasi forma di guerra, sia di difesa che di intervento, vi furono altre che, pur fedeli all'ideale della pace, sottolinearono la minaccia rappresentata dall'aggressività austro-tedesca per l'Italia e considerarono legittima una guerra di difesa<ref name=":bianchi2006">{{Cita|Bianchi 2006|pp. 1-17}}</ref>. In alcuni casi si assistette a un'inversione delle posizioni sostenute durante il periodo delle guerre coloniali; alcune esponenti sostennero l'intervento, con pubblicazioni che legavano la partecipazione alla guerra alle rivendicazioni politiche e promuovevano un nazionalismo declinato al femminile. [[w:Emilia_Mariani|Emilia Mariani]], [[w:Irma_Melany_Scodnik|Irma Melany Scodnik]] e Anna Maria Mozzoni si espressero fin da subito a favore dell'intervento; Anna Kuliscioff e altre, come [[w:Margherita_Sarfatti|Margherita Sarfatti]], assunsero un atteggiamento progressivamente indirizzato verso il richiamo al patriottismo.<ref name=":gazzetta3">{{Cita|Gazzetta|pp. 161-187}}</ref> Ampie fasce del movimento femminile, pur attraversate da divisioni interne sul tema dell'intervento, parteciparono attivamente allo sforzo bellico bellico<ref name=":guidi2">{{Cita|Guidi|pp. 86-195}}</ref>. Organizzazioni come l'Unione Femminile Nazionale e il CNDI si impegnarono in attività di assistenza e cooperazione con lo Stato.   L'Unione Femminile, che aveva come obiettivo dichiarato l'emancipazione femminile attraverso la crescita materiale e intellettuale, sviluppò iniziative di "maternità sociale" e assistenza ai combattenti, ritenendo che queste attività fossero un'occasione per attribuire un "valore politico al tradizionale lavoro sociale delle donne nell'ambito dell'istruzione, del volontariato e della protezione all'infanzia". <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Francesco Scomazzon|anno=2016|titolo=Concordia parvae res crescunt, discordia maximae dilabuntur: l’Unione Femminile nazionale in tempo di guerra (1915-1919)|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|numero=31|pp=36-53|url=https://www.unive.it/pag/fileadmin/user_upload/dipartimenti/DSLCC/documenti/DEP/numeri/n31/004_Scomazzon_modello.pdf}}</ref> Il CNDI, a sua volta, svolse un ruolo di cooperazione con le strutture socio-assistenziali dello Stato, e fu totalmente coinvolto nello sforzo patriottico, vedendo nella guerra un fattore determinante per l'affermazione di una più ampia cittadinanza femminile<ref name=":gazzetta3" />. === 6.4. Guerra ed emancipazione delle donne === Con la Prima Guerra Mondiale e gli uomini al fronte, le donne furono spinte a occupare spazi e ruoli inediti, molte entrarono nel mondo del lavoro, inclusi settori precedentemente considerati esclusivamente maschili. Per molte donne questa rappresentò una "nuova esperienza di libertà e responsabilità" e portò all'acquisizione di nuove competenze e capacità decisionali<ref name=":pescarolo" />. Le strutture patriarcali resistettero; non furono accolte richieste come il suffragio e continuarono a persistere stereotipi sulla debolezza intellettuale o emotiva delle donne <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Francesco Frizzera|anno=2016|titolo=Escluse dalla narrazione pubblica. Profughe trentine nella Grande guerra|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|numero=31|pp=245-247}}</ref>. Il dopoguerra fu caratterizzato da una chiara "restaurazione dell'ordine" tradizionale. I valori militari esaltati dal conflitto rafforzarono i modelli patriarcali, ad esempio attraverso l'adozione di provvedimenti volti a facilitare il ritorno degli uomini nei posti di lavoro, che causarono una "espulsione" delle donne dall'industria. Le aspirazioni alla cittadinanza e ai diritti civili rimasero disattese<ref name=":procacci">{{Cita|Procacci|pp. 86-110}}</ref>. Per molte, quindi, l'esperienza di maggiore autonomia fu una "emancipazione in prestito", spesso seguita da un ritorno, atteso o imposto, ai ruoli tradizionali. L'unica significativa conquista sul piano formale fu l'approvazione della [[w:Legge_Sacchi|legge Sacchi]] nel 1919, che abolì l'autorizzazione maritale e aprì legalmente alle donne tutte le professioni, anche se con significative eccezioni. La sua piena applicazione richiese tuttavia molto tempo<ref name=":pescarolo" />. Questo quadro complesso ha alimentato un dibattito storiografico con interpretazioni divergenti sul rapporto donne e guerra. Se i primi studi hanno interpretato la guerra come uno "spartiacque" significativo nel percorso emancipatorio, altri hanno in seguito ridimensionato la narrazione di un progresso lineare, sottolineando il "carattere ciclico e disomogeneo" dell'emancipazione e ponendo l'accento sulla "restaurazione dell'ordine" che seguì il conflitto. Vi è ancora la necessità di indagare a fondo gli anni del dopoguerra e il processo di riaffermazione dei rapporti patriarcali, anche perché il caso italiano è stato incluso nelle prospettive comparative solo in tempi recenti.<ref name=":procacci">{{Cita|Procacci|pp. 86-110}}</ref> == Note == <references /> == Bibliografia == * {{Cita pubblicazione|autore=Donatella Alesi|anno=2001|titolo=La donna 1904-1915: un progetto giornalistico di primo Novecento|rivista=Italia contemporanea: rassegna dell'Istituto nazionale per la storia del movimento di liberazione in Italia|cid=Alesi}} * {{Cita pubblicazione|autore=Stefania Bartoloni|anno=1992|titolo=L'associazionismo femminile nella prima guerra mondiale e la mobilitazione per l'assistenza e la propaganda|rivista=Donna lombarda: 1860-1945|volume=1|pp=65-91|cid=Bartoloni}} * {{Cita libro|autore=Bruna Bianchi|titolo=Militarismo e pacifismo nella sinistra italiana : dalla grande guerra alla Resistenza|anno=2006|editore=Unicopli|città=Milano|OCLC=878603919|cid=Bianchi2006}} * {{Cita pubblicazione|autore=Bruna Bianchi|anno=2015|titolo=Il militarismo, la maternità, la pace. Voci dal femminismo italiano (1868-1918)|rivista=Memorie nuova serie|numero=3|pp=1-38|cid=Bianchi 2015}} * {{Cita pubblicazione|autore=Bruna Bianchi|anno=2016|titolo=Living in War. Women in Italian Historiography|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|numero=31|p=5-35|lingua=en|url=https://www.unive.it/pag/fileadmin/user_upload/dipartimenti/DSLCC/documenti/DEP/numeri/n31/003_Bianchi_modello.pdf|cid=Bianchi 2016}} * {{Cita libro|titolo=Vivere in guerra. Le donne italiane nel primo conflitto mondiale [numero monografico]|anno=2016|curatore=Matteo Ermacora, Maria Grazia Suriano|opera=DEP - Deportate, esuli, profughe, n. 31|url=https://www.unive.it/pag/31211/}} * {{Cita pubblicazione|autore=Laura Fournier-Finocchiaro|anno=2021|titolo=Introduzione: Voci e percorsi del femminismo nelle riviste delle donne (1870-1970)|rivista=Laboratoire italien. Politique et société|numero=26|pp=1-8|cid=Finocchiaro, Gazzetta, Meazzi|autore2=Liviana Gazzetta|autore3=Barbara Meazzi}} * {{Cita pubblicazione|autore=Francesco Frizzera|anno=2016|titolo=Escluse dalla narrazione pubblica. Profughe trentine nella Grande guerra.|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|volume=31|pp=215-247|url=https://www.unive.it/pag/fileadmin/user_upload/dipartimenti/DSLCC/documenti/DEP/numeri/n31/012_Frizzera_modello.pdf}} * {{Cita libro|titolo=Orizzonti nuovi, Storia del primo femminismo in Italia|anno=2018|editore=Viella s.r.l.|OCLC=1404796897|cid=Gazzetta|nome=Liviana|cognome=Gazzetta}} * {{Cita libro|autore=Laura Guidi|titolo=Vivere la guerra: percorsi biografici e ruoli di genere tra Risorgimento e primo conflitto mondiale.|anno=2007|editore=Clio Press|città=Napoli|OCLC=236550930|cid=Guidi}} * {{Cita libro|autore=Alessandra Pescarolo|titolo=Il lavoro delle donne nell'Italia contemporanea|anno=2019|editore=Viella s.r.l|città=Roma|OCLC=1105615269|cid=Pescarolo}} * {{Cita pubblicazione|autore=Giovanna Procacci|anno=2016|titolo=Le donne e le manifestazioni popolari durante la neutralità e negli anni di guerra (1914-1918)|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|numero=31|pp=86-121|url=https://www.unive.it/pag/fileadmin/user_upload/dipartimenti/DSLCC/documenti/DEP/numeri/n31/006_Procacci_modello.pdf|cid=Procacci}} * {{Cita pubblicazione|autore=Fiorenza Taricone|anno=2021|titolo=La Difesa delle Lavoratrici: socialiste a confronto|rivista=Laboratoire italien, politique et société|volume=26|cid=Taricone}} * {{Cita libro|autore=Perry Willson|titolo=Women in Twentieth-Century Italy|anno=2010|editore=Palgrave Macmillan|città=Houndmills, Basingstoke|OCLC=474868220|cid=Willson|lingua=en}} dm2tzkemnmhcxg6yihkrm6h8x1vf3c1 476937 476936 2025-05-30T16:37:52Z LorManLor 24993 /* 6.2.1. Il femminismo moderato e il sostegno all'impresa libica */ 476937 wikitext text/x-wiki == 6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale == === 6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento === Nei primi anni del Novecento il movimento delle donne affermò la sua visibilità e si radicò lo stesso termine "[[w:Femminismo|femminismo]]". Si diffusero gruppi locali, crebbe notevolmente il numero delle riviste politiche femministe e nacquero le prime associazioni nazionali stabili.<ref name=":gazzetta1">{{Cita|Gazzetta|pp. 125-127}}</ref> Le organizzazioni femminili, con radici ideali molto diverse, si impegnarono in una miriade di attività pratiche in campo assistenziale, educativo e nei servizi, elaborando ipotesi di riforma. Furono presenti negli istituti Pro infanzia, nei Patronati, negli asili-famiglia, nelle casse di maternità, in associazioni e comitati contro la tratta delle bianche o in iniziative a favore dei minori. Nelle principali città stabilirono rapporti con le autorità politiche locali per partecipare alle nomine negli enti di assistenza o di carità, avviando forme embrionali di rappresentanza pubblica femminile.<ref name=":gazzetta1" /> La loro maggiore partecipazione negli organismi pubblici fu consentita da alcuni provvedimenti legislativi, come quello che nel 1910 estese alle donne titolari di attività commerciali, industriali o agricole che pagavano determinate imposte, il diritto di voto per le elezioni delle Camere di Commercio, e, nel 1911, quello che ammetteva il voto femminile e le candidature di donne alle cariche elettive negli istituti scolastici.<ref>{{Cita|Willson|p. 38}}</ref> Questo attivismo in ambito sociale e assistenziale, denominato anche "femminismo pratico", avrebbe costituito un terreno di crescita di competenze femminili, non semplicemente riconducibili alla [[w:Filantropia|filantropia]], ma che avrebbero potuto tradursi anche in capacità utili per la gestione della sfera pubblica.<ref>{{Cita|Gazzetta|p. 126}}</ref> ==== 6.1.1. Le prime organizzazioni nazionali ==== Nei primi anni del Novecento si costituirono le prime organizzazioni femminili a carattere nazionale. L’Associazione per la donna, di orientamento democratico e radicale - tra le sue ispiratrici vi fu [[w:Anna_Maria_Mozzoni|Anna Maria Mozzoni]] - fu fondata nel 1897 a Roma. Soppressa dal governo nel 1898, e ricostituita nel 1900, dopo essersi diffusa in diverse città italiane, nel 1907 assunse la denominazione [[w:Associazione_Nazionale_per_la_Donna|Associazione Nazionale per la Donna]]. Tra le fondatrici vi furono [[w:Elisa_Agnini|Elisa Agnini]], Giacinta Martini Marescotti, Virginia Nathan, [[w:Maria_Montessori|Maria Montessori]] ed Eva De Vicentiis.<ref>{{Cita|Willson|p. 27}}</ref> [[File:Ersilia Majno.jpg|sinistra|miniatura|Ersilia Majno, tra le fondatrici dell'Unione Femminile Nazionale]] L'Unione Femminile, fondata a Milano nel 1899 da [[w:Ersilia_Bronzini|Ersilia Majno Bronzini]], Nina Rignano Sullam, Ada Garlanda Negri e altre emancipazioniste di diversa provenienza sociale, promosse un programma incentrato sull'impegno pratico - progetti di beneficenza, campagne per la riforma dell'assistenza e per la tutela delle lavoratrici (operaie, maestre, impiegate, insegnanti di scuola media) - sostenendo nel contempo anche il suffragio amministrativo e politico, l'abrogazione dell' [[w:Autorizzazione_maritale|autorizzazione maritale]] e il divorzio. Nel 1905, estesasi in molte città italiane, divenne l’[[w:Unione_femminile_nazionale|Unione femminile nazionale]] (UFN).<ref name=":12">{{Cita|Willson|p. 30}}</ref> Pur annoverando diverse militanti e simpatizzanti socialiste, mantenne un approccio interclassista e un programma ampio che poneva al centro l'assistenza, l'istruzione e l'emancipazione delle donne attraverso iniziative culturali e sociali. Molte donne che facevano parte dell'UFN, tra cui la stessa Majno, presero parte ai consigli di amministrazione degli istituti caritativi; nel 1907 circa 1500 donne erano direttrici o amministratrici di tali enti.<ref name=":12" /> L'associazione pubblicò il periodico ''Unione Femminile'' (1901-1905), importante strumento di diffusione delle idee emancipazioniste. <ref>{{Cita web|url=https://unionefemminile.it/la-nostra-storia/|titolo=Breve storia dell’Unione femminile nazionale|accesso=11 maggio 2025}}</ref> Il [[w:Consiglio_Nazionale_delle_Donne_Italiane|Consiglio Nazionale delle Donne Italiane]] (CNDI, costituito nel 1903 grazie ai contatti con l'[[w:International_Council_of_Women|International Council of Women]] (Icw), era un'organizzazione laica e interclassista di stampo conservatore, costituita per lo più da donne aristocratiche e dell'alta borghesia, in gran parte antisocialiste. Fondato, tra le altre, dalla duchessa d’Aosta, la principessa Letizia di Savoia e la contessa Spalletti Rasponi, mirò fin dalla sua nascita al coordinamento delle diverse associazioni femminili italiane e a rappresentare il movimento a livello internazionale: nel 1914 contava 129 associazioni e circa 26.000 le aderenti.<ref>{{Cita|Gazzetta|p. 135}}</ref> Prima della Grande guerra non sostenne mai apertamente il suffragio femminile, nella convinzione che le donne fossero ancora impreparate al voto. Il suo organo di stampa fu ''Vita femminile italiana'' (1907-1911).<ref>{{Cita|Willson|pp. 34-35}}</ref> ==== 6.1.2. Il movimento per il suffragio ==== Intorno al 1905 cominciarono a diffondersi in diverse città italiane i Comitati pro suffragio e il tema del voto femminile divenne centrale nel movimento. Sulla base della legge elettorale del 1895 che non escludeva esplicitamente le donne, le donne in possesso dei requisiti richiesti vennero incoraggiate a iscriversi alle liste elettorali. Le commissioni elettorali spesso accettarono le iscrizioni, ma le Corti d'Appello le annullarono. Nel 1906 il comitato Pro suffragio di Roma, presieduto da Giacinta Martini Marescotti e divenuto il fulcro dell'azione dei comitati regionali, cambiò il proprio nome in Comitato nazionale pro-suffragio femminile e si affiliò all'International Women's Suffrage Alliance. Una petizione a favore del suffragio, redatta da Anna Maria Mozzoni e che raccolse migliaia di firme in tutta Italia, venne presentata al parlamento all’inizio del 1907.<ref>{{Cita|Willson|pp. 38-39}}</ref> Nonostante l'appoggio di repubblicani e radicali, il progetto di legge Mirabelli fu respinto a febbraio, con un atteggiamento ambiguo da parte dei socialisti. Il dibattito parlamentare spinse [[w:Giolitti|Giolitti]] a istituire una commissione per valutare il voto amministrativo alle donne, che tuttavia non giunse a conclusioni, poiché l'esito del voto femminile venne ritenuto troppo incerto.<ref name=":4">{{Cita|Willson|p. 39}}</ref> ==== 6.1.3. Il femminismo cristiano ==== Nei primi due decenni del Novecento, il movimento femminile di area cattolica in Italia si configurò come un insieme eterogeneo di iniziative e orientamenti. Una delle espressioni più significative fu il femminismo cristiano e spiritualista, rappresentato principalmente da [[w:Adelaide_Coari|Adelaide Coari]], insegnante e attivista milanese. Coari fondò e diresse la rivista ''[[w:Pensiero_e_Azione|Pensiero e Azione]]'' (1904-1908), organo del Fascio femminile democratico cristiano e, dal 1905, della Federazione femminile milanese, un coordinamento di associazioni cattoliche femminili a livello locale. Il Fascio femminile, influenzato dal pensiero di [[w:Romolo_Murri|Romolo Murri]], costituì la corrente più progressista del femminismo cattolico, promuovendo la sindacalizzazione e l'istruzione delle operaie e rivendicando diritti civili, tra cui il voto amministrativo. La rivista ''Pensiero e Azione'' sostenne un "programma minimo femminista" che includeva la parità salariale e l'accesso alle professioni qualificate.<ref name=":02">{{Cita web|autore=Silvia Gazzola|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/adelaide-coari_(Dizionario-Biografico)/|titolo=Coari, Adelaide|accesso=14 maggio 2025}}</ref> Prima della conclusione dell'esperienza di Coari all'interno del movimento, a seguito della repressione antimodernista promossa dalla gerarchia ecclesiastica in ottemperanza all'enciclica ''Pascendi Dominici Gregis'' di [[w:Pio_X|Pio X]], la Federazione femminile organizzò un importante convegno finalizzato a un confronto con il femminismo laico, al fine di esplorare possibili convergenze.<ref name=":02" /> Nonostante questo evento avesse stimolato un proficuo dibattito tra le partecipanti, la collaborazione tra donne laiche e cattoliche subì una frattura l'anno successivo, durante il primo Congresso Nazionale delle donne (Roma, 1908), in merito alla questione dell'insegnamento religioso.<ref>{{Cita|Gazzetta|pp. 138-139}}</ref> L'inconciliabilità emersa tra i due ambiti fornì l'opportunità alla corrente più conservatrice delle donne cattoliche di affermarsi. Questo fronte, rappresentato dalla rivista ''L'Azione Muliebre'', diretta dal 1904 dalla contessa [[w:Elena_da_Persico|Elena da Persico]], esponente dell'intransigentismo cattolico, acquisì maggiore influenza e consistenza numerica dopo il Congresso del 1908. Tale tendenza promosse la fondazione dell'Unione Donne di Azione Cattolica (UDAC). Questa organizzazione, guidata dal 1909 al 1917 dalla principessa Cristina Giustiniani Bandini, fu posta sotto il controllo del Vaticano, intenzionato a contrastare l'espansione del femminismo laico. L'obiettivo principale dell'UDAC fu il rafforzamento dell'identità religiosa delle donne e la promozione di un'azione culturale e sociale ispirata ai principi cristiani.<ref>{{Cita|Willson|p. 37}}</ref> L'UDAC concentrò la propria attività sull'insegnamento del catechismo, la promozione della libertà d'istruzione, la difesa del matrimonio religioso e l'opposizione al divorzio. Nel 1912, l'organizzazione contava 180 comitati e trentamila socie. Durante la Prima Guerra Mondiale, l'associazione si dedicò all'assistenza delle famiglie dei combattenti, delle vedove e degli orfani, consolidando il proprio ruolo nel tessuto sociale italiano.<ref>{{Cita web|url=https://isacem.it/it/fondi-archivistici/unione-donne-di-azione-cattolica-1908-1970-ud|titolo=Unione donne di Azione cattolica, 1908-1970 (Ud)|accesso=14 maggio 2025}}</ref> ==== 6.1.4. Il Primo Congresso Nazionale delle Donne Italiane (1908) ==== [[File:Congresso_delle_donne_italiane_1908.jpg|miniatura|Il Congresso delle donne italiane 1908, illustrazione da ''La domenica del Corrier''e, maggio 1908]] Il Congresso di Roma del 1908, organizzato dal Cndi e inaugurato dalla Regina Elena fu il primo congresso nazionale del movimento femminile: vi parteciparono oltre 1.400 delegate di circa 70 organizzazioni in rappresentanza di tutte le posizioni politiche (radicali, socialiste, moderate, cattoliche). Venne strutturato in sei sezioni tematiche: Educazione e istruzione, Assistenza e previdenza, Condizione morale e giuridica della donna, Igiene, Letteratura e arte. Il Congresso mise in luce profonde divisioni, in particolare sull'opportunità o meno di richiedere la sovvenzione statale delle casse di maternità, sulle modalità del suffragio (universale o limitato) e sul ruolo della religione nell'educazione. Su quest'ultimo punto, in particolare, venne approvata la mozione di [[w:Linda_Malnati|Linda Malnati]] che proponeva la soppressione dell’insegnamento religioso nelle scuole elementari, da sostituirsi con lo studio comparato delle religioni. A seguito delle forti divergenze maturate durante i lavori del Congresso, si produsse una frattura, diventata insanabile, tra emancipazioniste laiche e cattoliche, cui, l'anno seguente, seguì un'ulteriore divisione all'interno dei Comitati pro suffragio, a seguito di un'iniziativa promossa da [[w:Teresa_Labriola|Teresa Labriola]].<ref>Claudia Frattini, ''Il primo congresso delle donne italiane, Roma 1908 : opinione pubblica e femminismo'', [Roma], Biblink, 2008</ref> Nel 1909, insieme ad altre giovani suffragiste, l'avvocata e attivista, figlia del filosofo marxista [[w:Antonio_Labriola|Antonio Labriola]], insieme ad altre giovani suffragiste, al fine di promuovere l'approvazione di una legge che consentisse il voto alle donne, propose una nuova tattica. Ispirandosi al movimento britannico, prospettò di sostenere la campagna elettorale di cinquanta deputati che si fossero dichiarati favorevoli al suffragio femminile. Questa proposta provocò una spaccatura nei comitati pro suffragio, portando alla destituzione della presidente e all'ascesa di Labriola alla guida del movimento; anche le socialiste, affatto inclini ad appoggiare candidati non socialiste, espressero irritazione per questa scelta.<ref name=":4" /> Un altro grave motivo di scontro, che portò alla definitiva uscita delle socialiste dai Comitati pro suffragio, sarebbe stato rappresentato dal sostegno offerto da parti consistenti del movimento alle guerre coloniali italiane. === 6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo === [[File:Possessions italiennes en Afrique-1896.jpg|miniatura|Possedimenti italiani in Africa, 1896]] Il periodo delle guerre coloniali italiane (1882–1912) rappresentò un momento cruciale per il movimento delle donne, evidenziando profonde divisioni interne tra pacifismo, patriottismo e aspirazioni emancipazioniste. Le prime [[w:colonialismo_italiano|imprese coloniali italiane]], a partire dall'occupazione di [[w:Assab|Assab]] nel 1882 e culminate con la [[w:Guerra_italo-turca|guerra di Libia nel 1911]], suscitarono reazioni contrastanti all'interno del movimento femminile. Dopo la sconfitta di [[w:Adua|Adua]] nel 1896, molte donne parteciparono attivamente a manifestazioni contro la guerra, organizzando cortei e occupazioni dei binari ferroviari per impedire la partenza dei soldati. Femministe con forti radici democratico-radicali e socialiste espressero una netta opposizione alle guerre coloniali, considerate aggressioni ingiustificate.<ref name=":0">{{Cita|Bianchi 2015|p. 8}}</ref> Le Leghe per la tutela degli interessi femminili, di ispirazione socialista, promossero una vasta mobilitazione anticoloniale in molti paesi e città italiane. A Roma, l'Associazione Femminile, cofondata dalla femminista [[w:Elisa_Lollini|Elisa Lollini]], nel 1896 elaborò un manifesto contro l'«insana impresa» coloniale in Africa, raccogliendo firme per il ritiro immediato delle truppe, in linea con la tradizione dell'emancipazionismo democratico-radicale.<ref name=":1">{{Cita|Gazzetta|pp. 161-162}}</ref> [[w:Teresita_Pasini_Bonfatti|Teresita Pasini Bonfatti]], nota come Alma Dolens, fu una delle figure più rappresentative del pacifismo femminile socialista. Relatrice alle Conferenze Nazionali per la Pace del 1909 e 1910, cercò di legare suffragismo, pacifismo e sindacalismo. Nel 1910 fondò a Milano la Società operaia pro arbitrato e disarmo, che divenne la più grande società pacifista del periodo prebellico, con la nascita di comitati locali in diverse città italiane.<ref name=":2">{{Cita|Bianchi 2015|p. 9}}</ref> ==== 6.2.1. Il femminismo moderato e il sostegno all'impresa libica ==== [[File:Cartolina Tripolitania e Cirenaica 1911.jpg|sinistra|miniatura|Cartolina diffusa nel 1911-1912 che esalta "i valorosi combattenti nel nome d'Italia nostra in Tripolitania e in Cirenaica"]] Nel primo decennio del Novecento, la corrente del femminismo moderato, divenuta maggioritaria, si distinse per la posizione filogovernativa e i toni patriottici. Ampie fasce, legate al Consiglio Nazionale delle Donne Italiane (CNDI), sostennero l'impresa coloniale, così come la maggioranza delle forze politiche, compresi i radicali e una parte dei pacifisti italiani. [[w:Sofia_Bisi_Albini|Sofia Bisi Albini]] nel 1897 si era dichiarata contraria sia all'impresa crispina che alle proteste, svolgendo un ruolo di mediatrice tra coloro che condannavano le guerre e chi, come [[w:Ada_Negri|Ada Negri]], negava che queste donne rappresentassero il sentimento della nazione e il "vero contegno delle madri italiane"; nel 1911, descrisse la guerra di Libia come «un meraviglioso risveglio di nobile sentimento patriottico».<ref name=":1" /> Questo sostegno era spesso motivato dalla convinzione che la partecipazione delle donne allo sforzo nazionale, attraverso attività di assistenza e sostegno, potesse contribuire al loro riconoscimento come cittadine a pieno titolo. L'Unione Femminile Nazionale, pur non appoggiando la guerra, si prodigò nell'assistenza alle famiglie dei combattenti, forse nella speranza di ottenere un qualche riconoscimento politico, come il diritto di voto . ==== 6.2.2. La frattura interna al movimento femminile ==== La frattura tra le diverse posizioni in seno al movimento si manifestò nell'autunno del 1911 in occasione del primo Congresso della Pro Suffragio svoltosi a Torino, nel quale vennero ignorati gli appelli di Alma Dolens e Elisa Lollini perché il Congresso approvasse una mozione contro la guerra e a favore dell'arbitrato.<ref name=":2" /> Pochi giorni dopo, nel Congresso socialista di Modena, i dirigenti del Partito Socialista, riferendosi al sostegno alla guerra di Libia offerto da Teresa Labriola e Giacinta Marescotti della Federazione pro suffragio, imposero alle aderenti di abbandonare tutti gli organismi pro suffragio di cui facevano parte, sancendo definitivamente, in nome della lotta di classe, la rottura di ogni rapporto con il "femminismo borghese" .<ref name=":3">{{Cita|Gazzetta|p. 165}}</ref> ==== 6.2.3. La stampa femminile socialista ==== [[File:La difesa delle lavoratrici.djvu|miniatura|''La difesa delle lavoratrici'' (1912-1925)]] Il periodo delle guerre coloniali vide anche l'emergere della stampa femminile politica e il consolidarsi di diverse posizioni all'interno del movimento, spesso animate dal dibattito sul tema del nazionalismo, vivificato dal mito risorgimentale che aveva profondamente influenzato il movimento emancipazionista.<ref name=":gazzetta1" /><ref>{{Cita pubblicazione|autore=Stefania Bartoloni|anno=1992|titolo=L’associazionismo femminile nella prima guerra mondiale e la mobilitazione per l’assistenza civile e la propaganda|rivista=Donna lombarda, 1860-1945|città=Milano|pp=65-70|cid=Bartoloni}}</ref> In area socialista fecero la loro comparsa diversi periodici femminili socialisti, come ''La donna socialista'' (Bologna 1905-1906) diretto da [[w:Ines_Oddone|Ines Oddone]], ''Su compagne!'' (Venezia, 1911), diretto da [[w:Angelica_Balabanoff|Angelica Balabanoff]] e ''La difesa delle lavoratrici'' (1912-1925)''.'' Fu tuttavia quest'ultimo giornale, fondato a Milano nel 1912 da [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]] e rivolto alle donne lavoratrici, a diventare il primo giornale di donne socialiste ad essere finanziato interamente dal Partito. L'anno della sua nascita coincise con quello in cui, in seno al Congresso nazionale del PSI a Reggio Emilia, venne costituita l'Unione nazionale delle donne socialiste. Durante il suo primo anno di vita, la rivista promosse una campagna contro la guerra di Libia, assegnando al tema dell'antimilitarismo - centrato sul tema della maternità offesa - una notevole rilevanza. Il periodico uscì per circa tredici anni, cambiando spesso direzione editoriale. In precedenza diretto solo da donne, durante la prima guerra mondiale, a causa della linea filointerventista assunta dall'allora direttrice Giselda Brebbia, venne commissariato e la direzione assunta da un redattore dell'''[[w:Avanti|Avanti]]'' fino alla fine del confitto.<ref>{{Cita web|autore=Rosanna De Lomgis|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/ines-oddone_(Dizionario-Biografico)/|titolo=Oddone, Ines|accesso=11 maggio 2025}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|autore=Bruna Bianchi|anno=2015|titolo=Il militarismo, la maternità, la pace. Voci dal femminismo italiano (1868-1918)|rivista=Memorie nuova serie|numero=3|pp=19-21}}</ref> La cessazione delle pubblicazioni avvenne nel 1925, in concomitanza con l'instaurazione del regime fascista. === 6.4. La Prima guerra mondiale === Durante la [[w:Prima_Guerra_Mondiale|Prima Guerra Mondiale]] la vita delle donne italiane fu sottoposta a profonde trasformazioni, a causa delle nuove condizioni create dal conflitto prolungato. [[File:Donna operaia in industria bellica.jpg|miniatura|Donna operaia in una industria bellica]] Nel Nord e nel Centro Italia circa 198.000 giovani donne furono impiegate nelle fabbriche che lavoravano per la produzione di guerra, sia nei grandi stabilimenti che in piccole fabbriche sorte in centri minori o campagne adiacenti.<ref name=":pescarolo">{{Cita|Pescarolo|pp. 2-20}}</ref> Molte donne svolsero un lavoro a domicilio, soprattutto per la confezione delle divise militari, attività gestita da associazioni patriottiche che diede lavoro a circa 600.000 donne, con salari molto bassi. Nelle campagne del Nord e del Centro, le donne dovettero sostituire gli uomini nei lavori pesanti, con salari inferiori a quelli maschili. Nel Sud, sia le opportunità di lavoro industriale che agricolo erano scarse, anche a causa di consuetudini culturali che rendevano difficile l'impiego femminile in certi settori <ref name=":procacci">{{Cita|Procacci|pp. 86-110}}</ref>. Nonostante la convinzione diffusa che le donne avessero sostituito gli uomini "nei lavori maschili", le fonti indicano che un vero e proprio travaso non avvenne, tranne che in alcuni rami dell'industria metalmeccanica. Questo accadde perché gli operai qualificati maschi spesso ottennero l'esonero dal servizio militare, e negli ambiti a prevalenza maschile si preferì impiegare ragazzi, sebbene meno precisi e più inclini agli incidenti rispetto alle donne. Secondo alcuni studi il "mito della sostituzione" sarebbe stato alimentato dal forte contrasto psicologico tra le ideologie consolidate del femminile, basate sull'immagine della donna madre e donatrice di vita, e la nuova visibilità di giovani donne che maneggiavano strumenti di morte come munizioni, che avrebbe dilatato la percezione di un "mondo alla rovescia"<ref name=":pescarolo" />. La guerra ebbe un impatto profondo sulla vita quotidiana delle donne sul fronte interno. Le donne sostituirono gli uomini nei lavori agricoli e nelle fabbriche, spesso in condizioni difficili e pericolose<ref name=":bianchi2016">{{Cita|Bianchi 2016|pp. 5-9}}</ref>. Le esperienze traumatiche legate alla guerra ebbero gravi conseguenze anche sulla loro salute psichica. Tra le varie ripercussioni, vi fu anche lo sfollamento di migliaia di persone, in prevalenza donne, che si trovarono a dover sviluppare nuove competenze decisionali e gestionali<ref name=":procacci" />. ==== 6.4.1. Interventismo patriottico e pacifismo ==== Nel periodo precedente la guerra e durante il conflitto, una parte del movimento femminile mantenne posizioni pacifiste e antimilitariste, organizzando proteste. Le anarchiche italiane si opposero alla guerra fin da prima del 1915, legando il rifiuto della guerra alla specificità femminile della maternità, al ruolo educativo delle madri e alla lotta contro il maschilismo militarista<ref name=":guidi1">{{Cita|Guidi|pp. 2-9}}</ref>. All'interno dello schieramento socialista emersero differenze di vedute. In gran parte le donne socialiste rimasero fedeli all'ideale pacifista, tuttavia, accanto a militanti intransigenti che si opposero a qualsiasi forma di guerra, sia di difesa che di intervento, vi furono altre che, pur fedeli all'ideale della pace, sottolinearono la minaccia rappresentata dall'aggressività austro-tedesca per l'Italia e considerarono legittima una guerra di difesa<ref name=":bianchi2006">{{Cita|Bianchi 2006|pp. 1-17}}</ref>. In alcuni casi si assistette a un'inversione delle posizioni sostenute durante il periodo delle guerre coloniali; alcune esponenti sostennero l'intervento, con pubblicazioni che legavano la partecipazione alla guerra alle rivendicazioni politiche e promuovevano un nazionalismo declinato al femminile. [[w:Emilia_Mariani|Emilia Mariani]], [[w:Irma_Melany_Scodnik|Irma Melany Scodnik]] e Anna Maria Mozzoni si espressero fin da subito a favore dell'intervento; Anna Kuliscioff e altre, come [[w:Margherita_Sarfatti|Margherita Sarfatti]], assunsero un atteggiamento progressivamente indirizzato verso il richiamo al patriottismo.<ref name=":gazzetta3">{{Cita|Gazzetta|pp. 161-187}}</ref> Ampie fasce del movimento femminile, pur attraversate da divisioni interne sul tema dell'intervento, parteciparono attivamente allo sforzo bellico bellico<ref name=":guidi2">{{Cita|Guidi|pp. 86-195}}</ref>. Organizzazioni come l'Unione Femminile Nazionale e il CNDI si impegnarono in attività di assistenza e cooperazione con lo Stato.   L'Unione Femminile, che aveva come obiettivo dichiarato l'emancipazione femminile attraverso la crescita materiale e intellettuale, sviluppò iniziative di "maternità sociale" e assistenza ai combattenti, ritenendo che queste attività fossero un'occasione per attribuire un "valore politico al tradizionale lavoro sociale delle donne nell'ambito dell'istruzione, del volontariato e della protezione all'infanzia". <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Francesco Scomazzon|anno=2016|titolo=Concordia parvae res crescunt, discordia maximae dilabuntur: l’Unione Femminile nazionale in tempo di guerra (1915-1919)|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|numero=31|pp=36-53|url=https://www.unive.it/pag/fileadmin/user_upload/dipartimenti/DSLCC/documenti/DEP/numeri/n31/004_Scomazzon_modello.pdf}}</ref> Il CNDI, a sua volta, svolse un ruolo di cooperazione con le strutture socio-assistenziali dello Stato, e fu totalmente coinvolto nello sforzo patriottico, vedendo nella guerra un fattore determinante per l'affermazione di una più ampia cittadinanza femminile<ref name=":gazzetta3" />. === 6.5. Guerra ed emancipazione delle donne === Con la Prima Guerra Mondiale e gli uomini al fronte, le donne furono spinte a occupare spazi e ruoli inediti, molte entrarono nel mondo del lavoro, inclusi settori precedentemente considerati esclusivamente maschili. Per molte donne questa rappresentò una "nuova esperienza di libertà e responsabilità" e portò all'acquisizione di nuove competenze e capacità decisionali<ref name=":pescarolo" />. Le strutture patriarcali resistettero; non furono accolte richieste come il suffragio e continuarono a persistere stereotipi sulla debolezza intellettuale o emotiva delle donne <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Francesco Frizzera|anno=2016|titolo=Escluse dalla narrazione pubblica. Profughe trentine nella Grande guerra|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|numero=31|pp=245-247}}</ref>. Il dopoguerra fu caratterizzato da una chiara "restaurazione dell'ordine" tradizionale. I valori militari esaltati dal conflitto rafforzarono i modelli patriarcali, ad esempio attraverso l'adozione di provvedimenti volti a facilitare il ritorno degli uomini nei posti di lavoro, che causarono una "espulsione" delle donne dall'industria. Le aspirazioni alla cittadinanza e ai diritti civili rimasero disattese<ref name=":procacci">{{Cita|Procacci|pp. 86-110}}</ref>. Per molte, quindi, l'esperienza di maggiore autonomia fu una "emancipazione in prestito", spesso seguita da un ritorno, atteso o imposto, ai ruoli tradizionali. L'unica significativa conquista sul piano formale fu l'approvazione della [[w:Legge_Sacchi|legge Sacchi]] nel 1919, che abolì l'autorizzazione maritale e aprì legalmente alle donne tutte le professioni, anche se con significative eccezioni. La sua piena applicazione richiese tuttavia molto tempo<ref name=":pescarolo" />. Questo quadro complesso ha alimentato un dibattito storiografico con interpretazioni divergenti sul rapporto donne e guerra. Se i primi studi hanno interpretato la guerra come uno "spartiacque" significativo nel percorso emancipatorio, altri hanno in seguito ridimensionato la narrazione di un progresso lineare, sottolineando il "carattere ciclico e disomogeneo" dell'emancipazione e ponendo l'accento sulla "restaurazione dell'ordine" che seguì il conflitto. Vi è ancora la necessità di indagare a fondo gli anni del dopoguerra e il processo di riaffermazione dei rapporti patriarcali, anche perché il caso italiano è stato incluso nelle prospettive comparative solo in tempi recenti.<ref name=":procacci">{{Cita|Procacci|pp. 86-110}}</ref> == Note == <references /> == Bibliografia == * {{Cita pubblicazione|autore=Donatella Alesi|anno=2001|titolo=La donna 1904-1915: un progetto giornalistico di primo Novecento|rivista=Italia contemporanea: rassegna dell'Istituto nazionale per la storia del movimento di liberazione in Italia|cid=Alesi}} * {{Cita pubblicazione|autore=Stefania Bartoloni|anno=1992|titolo=L'associazionismo femminile nella prima guerra mondiale e la mobilitazione per l'assistenza e la propaganda|rivista=Donna lombarda: 1860-1945|volume=1|pp=65-91|cid=Bartoloni}} * {{Cita libro|autore=Bruna Bianchi|titolo=Militarismo e pacifismo nella sinistra italiana : dalla grande guerra alla Resistenza|anno=2006|editore=Unicopli|città=Milano|OCLC=878603919|cid=Bianchi2006}} * {{Cita pubblicazione|autore=Bruna Bianchi|anno=2015|titolo=Il militarismo, la maternità, la pace. Voci dal femminismo italiano (1868-1918)|rivista=Memorie nuova serie|numero=3|pp=1-38|cid=Bianchi 2015}} * {{Cita pubblicazione|autore=Bruna Bianchi|anno=2016|titolo=Living in War. Women in Italian Historiography|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|numero=31|p=5-35|lingua=en|url=https://www.unive.it/pag/fileadmin/user_upload/dipartimenti/DSLCC/documenti/DEP/numeri/n31/003_Bianchi_modello.pdf|cid=Bianchi 2016}} * {{Cita libro|titolo=Vivere in guerra. Le donne italiane nel primo conflitto mondiale [numero monografico]|anno=2016|curatore=Matteo Ermacora, Maria Grazia Suriano|opera=DEP - Deportate, esuli, profughe, n. 31|url=https://www.unive.it/pag/31211/}} * {{Cita pubblicazione|autore=Laura Fournier-Finocchiaro|anno=2021|titolo=Introduzione: Voci e percorsi del femminismo nelle riviste delle donne (1870-1970)|rivista=Laboratoire italien. Politique et société|numero=26|pp=1-8|cid=Finocchiaro, Gazzetta, Meazzi|autore2=Liviana Gazzetta|autore3=Barbara Meazzi}} * {{Cita pubblicazione|autore=Francesco Frizzera|anno=2016|titolo=Escluse dalla narrazione pubblica. Profughe trentine nella Grande guerra.|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|volume=31|pp=215-247|url=https://www.unive.it/pag/fileadmin/user_upload/dipartimenti/DSLCC/documenti/DEP/numeri/n31/012_Frizzera_modello.pdf}} * {{Cita libro|titolo=Orizzonti nuovi, Storia del primo femminismo in Italia|anno=2018|editore=Viella s.r.l.|OCLC=1404796897|cid=Gazzetta|nome=Liviana|cognome=Gazzetta}} * {{Cita libro|autore=Laura Guidi|titolo=Vivere la guerra: percorsi biografici e ruoli di genere tra Risorgimento e primo conflitto mondiale.|anno=2007|editore=Clio Press|città=Napoli|OCLC=236550930|cid=Guidi}} * {{Cita libro|autore=Alessandra Pescarolo|titolo=Il lavoro delle donne nell'Italia contemporanea|anno=2019|editore=Viella s.r.l|città=Roma|OCLC=1105615269|cid=Pescarolo}} * {{Cita pubblicazione|autore=Giovanna Procacci|anno=2016|titolo=Le donne e le manifestazioni popolari durante la neutralità e negli anni di guerra (1914-1918)|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|numero=31|pp=86-121|url=https://www.unive.it/pag/fileadmin/user_upload/dipartimenti/DSLCC/documenti/DEP/numeri/n31/006_Procacci_modello.pdf|cid=Procacci}} * {{Cita pubblicazione|autore=Fiorenza Taricone|anno=2021|titolo=La Difesa delle Lavoratrici: socialiste a confronto|rivista=Laboratoire italien, politique et société|volume=26|cid=Taricone}} * {{Cita libro|autore=Perry Willson|titolo=Women in Twentieth-Century Italy|anno=2010|editore=Palgrave Macmillan|città=Houndmills, Basingstoke|OCLC=474868220|cid=Willson|lingua=en}} rfxjnvf1g2c65y3umnuob2avvcn3b9i 477020 476937 2025-05-31T10:33:22Z LorManLor 24993 Sintassi+wikilink+note 477020 wikitext text/x-wiki == 6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale == === 6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento === Nei primi anni del Novecento il movimento delle donne affermò la sua visibilità e si radicò lo stesso termine "[[w:Femminismo|femminismo]]". Si diffusero gruppi locali, crebbe notevolmente il numero delle riviste politiche femministe e nacquero le prime associazioni nazionali stabili.<ref name=":gazzetta1">{{Cita|Gazzetta|pp. 125-127}}</ref> Le organizzazioni femminili, con radici ideali molto diverse, si impegnarono in una miriade di attività pratiche in campo assistenziale, educativo e nei servizi, elaborando ipotesi di riforma. Furono presenti negli istituti Pro infanzia, nei Patronati, negli asili-famiglia, nelle casse di maternità, in associazioni e comitati contro la tratta delle bianche o in iniziative a favore dei minori. Nelle principali città stabilirono rapporti con le autorità politiche locali per partecipare alle nomine negli enti di assistenza o di carità, avviando forme embrionali di rappresentanza pubblica femminile.<ref name=":gazzetta1" /> La loro maggiore partecipazione negli organismi pubblici fu consentita da alcuni provvedimenti legislativi, come quello che nel 1910 estese alle donne titolari di attività commerciali, industriali o agricole che pagavano determinate imposte, il diritto di voto per le elezioni delle Camere di Commercio, e, nel 1911, quello che ammetteva il voto femminile e le candidature di donne alle cariche elettive negli istituti scolastici.<ref>{{Cita|Willson|p. 38}}</ref> Questo attivismo in ambito sociale e assistenziale, denominato anche "femminismo pratico", avrebbe costituito un terreno di crescita di competenze femminili, non semplicemente riconducibili alla [[w:Filantropia|filantropia]], che poteva tradursi in capacità utili per la gestione della sfera pubblica.<ref>{{Cita|Gazzetta|p. 126}}</ref> ==== 6.1.1. Le prime organizzazioni nazionali ==== Nei primi anni del Novecento si costituirono le prime organizzazioni femminili a carattere nazionale. L’Associazione per la donna, di orientamento democratico e radicale - tra le sue ispiratrici vi fu [[w:Anna_Maria_Mozzoni|Anna Maria Mozzoni]] - fu fondata nel 1897 a Roma. Soppressa dal governo nel 1898, e ricostituita nel 1900, dopo essersi diffusa in diverse città italiane, nel 1907 assunse la denominazione [[w:Associazione_Nazionale_per_la_Donna|Associazione Nazionale per la Donna]]. Tra le fondatrici vi furono [[w:Elisa_Agnini|Elisa Agnini]], Giacinta Martini Marescotti, Virginia Nathan, [[w:Maria_Montessori|Maria Montessori]] ed Eva De Vicentiis.<ref>{{Cita|Willson|p. 27}}</ref> [[File:Ersilia Majno.jpg|sinistra|miniatura|Ersilia Majno, tra le fondatrici dell'Unione Femminile Nazionale]] L'Unione Femminile, fondata a Milano nel 1899 da [[w:Ersilia_Bronzini|Ersilia Majno Bronzini]], Nina Rignano Sullam, Ada Garlanda Negri e altre emancipazioniste di diversa provenienza sociale, promosse un programma incentrato sull'impegno pratico - progetti di beneficenza, campagne per la riforma dell'assistenza e per la tutela delle lavoratrici (operaie, maestre, impiegate, insegnanti di scuola media) - sostenendo nel contempo anche il suffragio amministrativo e politico, l'abrogazione dell' [[w:Autorizzazione_maritale|autorizzazione maritale]] e il divorzio. Nel 1905, estesasi in molte città italiane, divenne l’[[w:Unione_femminile_nazionale|Unione femminile nazionale]] (UFN).<ref name=":12">{{Cita|Willson|p. 30}}</ref> Pur annoverando diverse militanti e simpatizzanti socialiste, mantenne un approccio interclassista e un programma ampio che poneva al centro l'assistenza, l'istruzione e l'emancipazione delle donne attraverso iniziative culturali e sociali. Molte donne che facevano parte dell'UFN, tra cui la stessa Majno, presero parte ai consigli di amministrazione degli istituti caritativi; nel 1907 circa 1500 donne erano direttrici o amministratrici di tali enti.<ref name=":12" /> L'associazione pubblicò il periodico ''Unione Femminile'' (1901-1905), importante strumento di diffusione delle idee emancipazioniste. <ref>{{Cita web|url=https://unionefemminile.it/la-nostra-storia/|titolo=Breve storia dell’Unione femminile nazionale|accesso=11 maggio 2025}}</ref> Il [[w:Consiglio_Nazionale_delle_Donne_Italiane|Consiglio Nazionale delle Donne Italiane]] (CNDI, costituito nel 1903 grazie ai contatti con l'[[w:International_Council_of_Women|International Council of Women]] (Icw), era un'organizzazione laica e interclassista di stampo conservatore, costituita per lo più da donne aristocratiche e dell'alta borghesia, in gran parte antisocialiste. Fondato, tra le altre, dalla [[w:Elena_d'Orléans|duchessa d’Aosta]], la principessa [[w:Maria_Letizia_Bonaparte|Letizia di Savoia]] e la contessa [[w:Gabriella_Rasponi_Spalletti|Spalletti Rasponi]], mirò fin dalla sua nascita al coordinamento delle diverse associazioni femminili italiane e a rappresentare il movimento a livello internazionale: nel 1914 contava 129 associazioni e circa 26.000 le aderenti.<ref>{{Cita|Gazzetta|p. 135}}</ref> Prima della Grande guerra non sostenne mai apertamente il suffragio femminile, nella convinzione che le donne fossero ancora impreparate al voto. Il suo organo di stampa fu ''Vita femminile italiana'' (1907-1911).<ref>{{Cita|Willson|pp. 34-35}}</ref> ==== 6.1.2. Il movimento per il suffragio ==== Intorno al 1905 cominciarono a diffondersi in diverse città italiane i Comitati pro suffragio e il tema del voto femminile divenne centrale nel movimento. Sulla base della legge elettorale del 1895 che non escludeva esplicitamente le donne, le donne in possesso dei requisiti richiesti vennero incoraggiate a iscriversi alle liste elettorali. Le commissioni elettorali spesso accettarono le iscrizioni, ma le Corti d'Appello le annullarono. Nel 1906 il comitato Pro suffragio di Roma, presieduto da Giacinta Martini Marescotti e divenuto il fulcro dell'azione dei comitati regionali, cambiò il proprio nome in Comitato nazionale pro-suffragio femminile e si affiliò all'[[w:International_Alliance_of_Women|International Women's Suffrage Alliance]]. Una petizione a favore del suffragio, redatta da Anna Maria Mozzoni e che raccolse migliaia di firme in tutta Italia, venne presentata al Parlamento all’inizio del 1907.<ref>{{Cita|Willson|pp. 38-39}}</ref> Nonostante l'appoggio di repubblicani e radicali, il progetto di legge Mirabelli fu respinto a febbraio, con un atteggiamento ambiguo da parte dei socialisti. Il dibattito parlamentare spinse [[w:Giolitti|Giolitti]] a istituire una commissione per valutare il voto amministrativo alle donne, che tuttavia non giunse a conclusioni, poiché l'esito del voto femminile venne ritenuto troppo incerto.<ref name=":4">{{Cita|Willson|p. 39}}</ref> ==== 6.1.3. Il femminismo cristiano ==== Nei primi due decenni del Novecento, il movimento femminile di area cattolica in Italia si configurò come un insieme eterogeneo di iniziative e orientamenti. Una delle espressioni più significative fu il femminismo cristiano e spiritualista, rappresentato principalmente da [[w:Adelaide_Coari|Adelaide Coari]], insegnante e attivista milanese. Coari fondò e diresse la rivista ''[[w:Pensiero_e_Azione|Pensiero e Azione]]'' (1904-1908), organo del Fascio femminile democratico cristiano e, dal 1905, della Federazione femminile milanese, un coordinamento di associazioni cattoliche femminili a livello locale. Il Fascio femminile, influenzato dal pensiero di [[w:Romolo_Murri|Romolo Murri]], costituì la corrente più progressista del femminismo cattolico, promuovendo la sindacalizzazione e l'istruzione delle operaie e rivendicando diritti civili, tra cui il voto amministrativo. La rivista ''Pensiero e Azione'' sostenne un "programma minimo femminista" che includeva la parità salariale e l'accesso alle professioni qualificate.<ref name=":02">{{Cita web|autore=Silvia Gazzola|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/adelaide-coari_(Dizionario-Biografico)/|titolo=Coari, Adelaide|accesso=14 maggio 2025}}</ref> Prima della conclusione dell'esperienza di Coari all'interno del movimento, a seguito della repressione antimodernista promossa dalla gerarchia ecclesiastica in ottemperanza all'enciclica ''Pascendi Dominici Gregis'' di [[w:Pio_X|Pio X]], la Federazione femminile organizzò un importante convegno finalizzato a un confronto con il femminismo laico, al fine di esplorare possibili convergenze.<ref name=":02" /> Nonostante questo evento avesse stimolato un proficuo dibattito tra le partecipanti, la collaborazione tra donne laiche e cattoliche subì una frattura l'anno successivo, durante il primo Congresso Nazionale delle donne (Roma, 1908), in merito alla questione dell'insegnamento religioso.<ref>{{Cita|Gazzetta|pp. 138-139}}</ref> L'inconciliabilità emersa tra i due ambiti fornì l'opportunità alla corrente più conservatrice delle donne cattoliche di affermarsi. Questo fronte, rappresentato dalla rivista ''L'Azione Muliebre'', diretta dal 1904 dalla contessa [[w:Elena_da_Persico|Elena da Persico]], esponente dell'intransigentismo cattolico, acquisì maggiore influenza e consistenza numerica dopo il Congresso del 1908. Tale tendenza promosse la fondazione dell'Unione Donne di Azione Cattolica (UDAC). Questa organizzazione, guidata dal 1909 al 1917 dalla principessa Cristina Giustiniani Bandini, fu posta sotto il controllo del [[w:Stato_Pontificio|Vaticano]], intenzionato a contrastare l'espansione del femminismo laico. L'obiettivo principale dell'UDAC fu il rafforzamento dell'identità religiosa delle donne e la promozione di un'azione culturale e sociale ispirata ai principi cristiani.<ref>{{Cita|Willson|p. 37}}</ref> L'UDAC concentrò la propria attività sull'insegnamento del catechismo, la promozione della libertà d'istruzione, la difesa del matrimonio religioso e l'opposizione al divorzio. Nel 1912, l'organizzazione contava 180 comitati e trentamila socie. Durante la Prima Guerra Mondiale, l'associazione si dedicò all'assistenza delle famiglie dei combattenti, delle vedove e degli orfani, consolidando il proprio ruolo nel tessuto sociale italiano.<ref>{{Cita web|url=https://isacem.it/it/fondi-archivistici/unione-donne-di-azione-cattolica-1908-1970-ud|titolo=Unione donne di Azione cattolica, 1908-1970 (Ud)|accesso=14 maggio 2025}}</ref> ==== 6.1.4. Il Primo Congresso Nazionale delle Donne Italiane (1908) ==== [[File:Congresso_delle_donne_italiane_1908.jpg|miniatura|Il Congresso delle donne italiane 1908, illustrazione da ''La domenica del Corrier''e, maggio 1908]] Il Congresso di Roma del 1908, organizzato dal [[w:Consiglio_Nazionale_delle_Donne_Italiane|CNDI]] e inaugurato dalla [[w:Elena_del_Montenegro|Regina Elena]] fu il primo congresso nazionale del movimento femminile: vi parteciparono oltre 1.400 delegate di circa 70 organizzazioni in rappresentanza di tutte le posizioni politiche (radicali, socialiste, moderate, cattoliche). Venne strutturato in sei sezioni tematiche: Educazione e istruzione, Assistenza e previdenza, Condizione morale e giuridica della donna, Igiene, Letteratura e arte. Il Congresso mise in luce profonde divisioni, in particolare sull'opportunità o meno di richiedere la sovvenzione statale delle casse di maternità, sulle modalità del suffragio (universale o limitato) e sul ruolo della religione nell'educazione. Su quest'ultimo punto, in particolare, venne approvata la mozione di [[w:Linda_Malnati|Linda Malnati]] che proponeva la soppressione dell’insegnamento religioso nelle scuole elementari, da sostituirsi con lo studio comparato delle religioni. A seguito delle forti divergenze maturate durante i lavori del Congresso, si produsse una frattura, diventata insanabile, tra emancipazioniste laiche e cattoliche, cui, l'anno seguente, seguì un'ulteriore divisione all'interno dei Comitati pro suffragio, a seguito di un'iniziativa promossa da [[w:Teresa_Labriola|Teresa Labriola]].<ref>Claudia Frattini, ''Il primo congresso delle donne italiane, Roma 1908 : opinione pubblica e femminismo'', [Roma], Biblink, 2008</ref> Nel 1909, insieme ad altre giovani suffragiste, l'avvocata e attivista, figlia del filosofo marxista [[w:Antonio_Labriola|Antonio Labriola]], insieme ad altre giovani suffragiste, al fine di promuovere l'approvazione di una legge che consentisse il voto alle donne, propose una nuova tattica. Ispirandosi al movimento britannico, prospettò di sostenere la campagna elettorale di cinquanta deputati che si fossero dichiarati favorevoli al suffragio femminile. Questa proposta provocò una spaccatura nei comitati pro suffragio, portando alla destituzione della presidente e all'ascesa di Labriola alla guida del movimento; anche le socialiste, affatto inclini ad appoggiare candidati non socialiste, espressero irritazione per questa scelta.<ref name=":4" /> Un altro grave motivo di scontro, che portò alla definitiva uscita delle socialiste dai Comitati pro suffragio, sarebbe stato il sostegno offerto da parti consistenti del movimento alle guerre coloniali italiane. === 6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo === [[File:Possessions italiennes en Afrique-1896.jpg|miniatura|Possedimenti italiani in Africa, 1896]] Il periodo delle guerre coloniali italiane (1882–1912) rappresentò un momento cruciale per il movimento delle donne, evidenziando profonde divisioni interne tra pacifismo, patriottismo e aspirazioni emancipazioniste. Le prime [[w:colonialismo_italiano|imprese coloniali italiane]], a partire dall'occupazione di [[w:Assab|Assab]] nel 1882 e culminate con la [[w:Guerra_italo-turca|guerra di Libia nel 1911]], suscitarono reazioni contrastanti all'interno del movimento femminile. Dopo la sconfitta di [[w:Adua|Adua]] nel 1896, molte donne parteciparono attivamente a manifestazioni contro la guerra, organizzando cortei e occupazioni dei binari ferroviari per impedire la partenza dei soldati. Femministe con forti radici democratico-radicali e socialiste espressero una netta opposizione alle guerre coloniali, considerate aggressioni ingiustificate.<ref name=":0">{{Cita|Bianchi 2015|p. 8}}</ref> Le Leghe per la tutela degli interessi femminili, di ispirazione socialista, promossero una vasta mobilitazione anticoloniale in molti paesi e città italiane. A Roma, l'Associazione Femminile, cofondata dalla femminista [[w:Elisa_Lollini|Elisa Lollini]], nel 1896 elaborò un manifesto contro l'«insana impresa» coloniale in Africa, raccogliendo firme per il ritiro immediato delle truppe, in linea con la tradizione dell'emancipazionismo democratico-radicale.<ref name=":1">{{Cita|Gazzetta|pp. 161-162}}</ref> [[w:Teresita_Pasini_Bonfatti|Teresita Pasini Bonfatti]], nota come Alma Dolens, fu una delle figure più rappresentative del pacifismo femminile socialista. Relatrice alle Conferenze Nazionali per la Pace del 1909 e 1910, cercò di legare suffragismo, pacifismo e sindacalismo. Nel 1910 fondò a Milano la Società operaia pro arbitrato e disarmo, che divenne la più grande società pacifista del periodo prebellico, con la nascita di comitati locali in diverse città italiane.<ref name=":2">{{Cita|Bianchi 2015|p. 9}}</ref> ==== 6.2.1. Il femminismo moderato e il sostegno all'impresa libica ==== [[File:Cartolina Tripolitania e Cirenaica 1911.jpg|sinistra|miniatura|Cartolina diffusa nel 1911-1912 che esalta "i valorosi combattenti nel nome d'Italia nostra in Tripolitania e in Cirenaica"]] Nel primo decennio del Novecento la corrente del femminismo moderato, divenuta maggioritaria, si distinse per la posizione filogovernativa e i toni patriottici. Ampie fasce, legate al Consiglio Nazionale delle Donne Italiane (CNDI), sostennero l'impresa coloniale, così come la maggioranza delle forze politiche, compresi i radicali e una parte dei pacifisti italiani. [[w:Sofia_Bisi_Albini|Sofia Bisi Albini]] nel 1897 si era dichiarata contraria sia all'impresa crispina che alle proteste, svolgendo un ruolo di mediatrice tra coloro che condannavano le guerre e chi, come [[w:Ada_Negri|Ada Negri]], negava che tali posizioni pacifiste rappresentassero il sentimento della nazione e il "vero contegno delle madri italiane"; nel 1911, descrisse la guerra di Libia come «un meraviglioso risveglio di nobile sentimento patriottico».<ref name=":1" /> Questo sostegno era spesso motivato dalla convinzione che la partecipazione delle donne allo sforzo nazionale, attraverso attività di assistenza e sostegno, potesse contribuire al loro riconoscimento come cittadine a pieno titolo. L'Unione Femminile Nazionale, pur non appoggiando la guerra, si prodigò nell'assistenza alle famiglie dei combattenti, forse nella speranza di ottenere un qualche riconoscimento politico, come il diritto di voto . ==== 6.2.2. La frattura interna al movimento femminile ==== La frattura tra le diverse posizioni in seno al movimento si manifestò nell'autunno del 1911 in occasione del primo Congresso della Pro Suffragio svoltosi a Torino, nel quale vennero ignorati gli appelli di Alma Dolens e Elisa Lollini perché il Congresso approvasse una mozione contro la guerra e a favore dell'arbitrato.<ref name=":2" /> Pochi giorni dopo, nel Congresso socialista di Modena, i dirigenti del Partito Socialista, riferendosi al sostegno alla guerra di Libia offerto da Teresa Labriola e Giacinta Marescotti della Federazione pro suffragio, imposero alle aderenti di abbandonare tutti gli organismi pro suffragio di cui facevano parte, sancendo definitivamente, in nome della lotta di classe, la rottura di ogni rapporto con il "femminismo borghese" .<ref name=":3">{{Cita|Gazzetta|p. 165}}</ref> ==== 6.2.3. La stampa femminile socialista ==== [[File:La difesa delle lavoratrici.djvu|miniatura|''La difesa delle lavoratrici'' (1912-1925)]] Il periodo delle guerre coloniali vide anche l'emergere della stampa femminile politica e il consolidarsi di diverse posizioni all'interno del movimento, spesso animate dal dibattito sul tema del nazionalismo, vivificato dal mito risorgimentale che aveva profondamente influenzato il movimento emancipazionista.<ref name=":gazzetta1" /><ref>{{Cita pubblicazione|autore=Stefania Bartoloni|anno=1992|titolo=L’associazionismo femminile nella prima guerra mondiale e la mobilitazione per l’assistenza civile e la propaganda|rivista=Donna lombarda, 1860-1945|città=Milano|pp=65-70|cid=Bartoloni}}</ref> In area socialista fecero la loro comparsa diversi periodici femminili socialisti, come ''La donna socialista'' (Bologna 1905-1906) diretto da [[w:Ines_Oddone|Ines Oddone]], ''Su compagne!'' (Venezia, 1911), diretto da [[w:Angelica_Balabanoff|Angelica Balabanoff]] e ''La difesa delle lavoratrici'' (1912-1925)''.'' Fu tuttavia quest'ultimo giornale, fondato a Milano nel 1912 da [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]] e rivolto alle donne lavoratrici, a diventare il primo giornale di donne socialiste ad essere finanziato interamente dal Partito. L'anno della sua nascita coincise con quello in cui, in seno al Congresso nazionale del PSI a Reggio Emilia, venne costituita l'Unione nazionale delle donne socialiste. Durante il suo primo anno di vita, la rivista promosse una campagna contro la guerra di Libia, assegnando al tema dell'antimilitarismo - centrato sul tema della maternità offesa - una notevole rilevanza. Il periodico uscì per circa tredici anni, cambiando spesso direzione editoriale. In precedenza diretto solo da donne, durante la prima guerra mondiale, a causa della linea filointerventista assunta dall'allora direttrice Giselda Brebbia, venne commissariato e la direzione assunta da un redattore dell'''[[w:Avanti|Avanti]]'' fino alla fine del confitto.<ref>{{Cita web|autore=Rosanna De Lomgis|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/ines-oddone_(Dizionario-Biografico)/|titolo=Oddone, Ines|accesso=11 maggio 2025}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|autore=Bruna Bianchi|anno=2015|titolo=Il militarismo, la maternità, la pace. Voci dal femminismo italiano (1868-1918)|rivista=Memorie nuova serie|numero=3|pp=19-21}}</ref> La cessazione delle pubblicazioni avvenne nel 1925, in concomitanza con l'instaurazione del regime fascista. === 6.4. La Prima guerra mondiale === Durante la [[w:Prima_Guerra_Mondiale|Prima Guerra Mondiale]] la vita delle donne italiane fu sottoposta a profonde trasformazioni, a causa delle nuove condizioni create dal conflitto prolungato. [[File:Donna operaia in industria bellica.jpg|miniatura|Donna operaia in una industria bellica]] Nel Nord e nel Centro Italia circa 198.000 giovani donne furono impiegate nelle fabbriche che lavoravano per la produzione di guerra, sia nei grandi stabilimenti che in piccole fabbriche sorte in centri minori o campagne adiacenti.<ref name=":pescarolo">{{Cita|Pescarolo|pp. 2-20}}</ref> Molte donne svolsero un lavoro a domicilio, soprattutto per la confezione delle divise militari, attività gestita da associazioni patriottiche che diede lavoro a circa 600.000 donne, con salari molto bassi. Nelle campagne del Nord e del Centro, la manodopera femminile sostituì quella maschile nei lavori pesanti, con salari inferiori. Nel Sud, sia le opportunità di lavoro industriale che agricolo erano scarse, anche a causa di consuetudini culturali che rendevano difficile l'impiego femminile in certi settori <ref name=":procacci">{{Cita|Procacci|pp. 86-110}}</ref>. Nonostante la convinzione diffusa che le donne avessero sostituito gli uomini "nei lavori maschili", le fonti indicano che un vero e proprio travaso non avvenne, tranne che in alcuni rami dell'[[w:Industria_metalmeccanica|industria metalmeccanica]]. Questo accadde perché gli operai qualificati maschi spesso ottennero l'esonero dal servizio militare, e negli ambiti a prevalenza maschile si preferì impiegare ragazzi, sebbene meno precisi e più inclini agli incidenti rispetto alle donne. Secondo alcuni studi il "mito della sostituzione" sarebbe stato alimentato dal forte contrasto psicologico tra le ideologie consolidate del femminile, basate sull'immagine della donna madre e donatrice di vita, e la nuova visibilità di giovani donne che maneggiavano strumenti di morte come munizioni, che avrebbe dilatato la percezione di un "mondo alla rovescia"<ref name=":pescarolo" />. La guerra ebbe un impatto profondo sulla vita quotidiana delle donne sul fronte interno. Le donne sostituirono gli uomini nei lavori agricoli e nelle fabbriche, spesso in condizioni difficili e pericolose<ref name=":bianchi2016">{{Cita|Bianchi 2016|pp. 5-9}}</ref>. Le esperienze traumatiche legate alla guerra ebbero gravi conseguenze anche sulla loro salute psichica. Tra le varie ripercussioni, vi fu anche lo sfollamento di migliaia di persone, in prevalenza donne, che si trovarono a dover sviluppare nuove competenze decisionali e gestionali<ref name=":procacci" />. ==== 6.4.1. Interventismo patriottico e pacifismo ==== Nel periodo precedente la guerra e durante il conflitto, una parte del movimento femminile mantenne posizioni pacifiste e antimilitariste, organizzando proteste. Le anarchiche italiane si opposero alla guerra fin da prima del 1915, legando il rifiuto della guerra alla specificità femminile della maternità, al ruolo educativo delle madri e alla lotta contro il maschilismo militarista, come si rileva nelle loro riviste ''La donna libertaria'' (1912-1913) ''e'' ''L’Alba libertaria'' (1915)<ref name=":guidi1">{{Cita|Guidi|pp. 2-9}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|autore=Laura Fournier-Finocchiaro|anno=2021|titolo=Anarchismo e femminismo nelle riviste La donna libertaria (1912-1913) e L’Alba libertaria (1915)|rivista=Laboratoire italien|numero=26|url=https://journals.openedition.org/laboratoireitalien/6955?lang=it}}</ref>. Forte scalpore destarono nel mondo libertario le prese di posizione interventiste della nota e ammirata attivista [[w:Maria_Rygier|Maria Rygier]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Roberto Carocci|anno=2021|titolo=L’interventismo anarchico nella Prima guerra mondiale. Il caso di Attilio Paolinelli|rivista=Acronia. Studi di storia dell’anarchismo e dei movimenti radicali|numero=1}}</ref> All'interno dello schieramento socialista emersero differenze di vedute. In gran parte le donne socialiste rimasero fedeli all'ideale pacifista, tuttavia, accanto a militanti intransigenti che si opposero a qualsiasi forma di guerra, sia di difesa che di intervento, vi furono altre che, pur fedeli all'ideale della pace, sottolinearono la minaccia rappresentata dall'aggressività austro-tedesca per l'Italia e considerarono legittima una guerra di difesa<ref name=":bianchi2006">{{Cita|Bianchi 2006|pp. 1-17}}</ref>. In alcuni casi si assistette a un'inversione delle posizioni sostenute durante il periodo delle guerre coloniali; alcune esponenti sostennero l'intervento, con pubblicazioni che legavano la partecipazione alla guerra alle rivendicazioni politiche e promuovevano un nazionalismo declinato al femminile. [[w:Emilia_Mariani|Emilia Mariani]], [[w:Irma_Melany_Scodnik|Irma Melany Scodnik]] e Anna Maria Mozzoni si espressero fin da subito a favore dell'intervento; Anna Kuliscioff e altre, come [[w:Margherita_Sarfatti|Margherita Sarfatti]], assunsero un atteggiamento progressivamente indirizzato verso il richiamo al patriottismo.<ref name=":gazzetta3">{{Cita|Gazzetta|pp. 161-187}}</ref> Ampie fasce del movimento femminile, pur attraversate da divisioni interne sul tema dell'intervento, parteciparono attivamente allo sforzo bellico bellico<ref name=":guidi2">{{Cita|Guidi|pp. 86-195}}</ref>. Organizzazioni come l'Unione Femminile Nazionale e il CNDI si impegnarono in attività di assistenza e cooperazione con lo Stato.   L'Unione Femminile, che aveva come obiettivo dichiarato l'emancipazione femminile attraverso la crescita materiale e intellettuale, sviluppò iniziative di "maternità sociale" e assistenza ai combattenti, ritenendo che queste attività fossero un'occasione per attribuire un "valore politico al tradizionale lavoro sociale delle donne nell'ambito dell'istruzione, del volontariato e della protezione all'infanzia". <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Francesco Scomazzon|anno=2016|titolo=Concordia parvae res crescunt, discordia maximae dilabuntur: l’Unione Femminile nazionale in tempo di guerra (1915-1919)|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|numero=31|pp=36-53|url=https://www.unive.it/pag/fileadmin/user_upload/dipartimenti/DSLCC/documenti/DEP/numeri/n31/004_Scomazzon_modello.pdf}}</ref> Il CNDI, a sua volta, svolse un ruolo di cooperazione con le strutture socio-assistenziali dello Stato, e fu totalmente coinvolto nello sforzo patriottico, vedendo nella guerra un fattore determinante per l'affermazione di una più ampia cittadinanza femminile<ref name=":gazzetta3" />. === 6.5. Guerra ed emancipazione delle donne === Con la Prima Guerra Mondiale e gli uomini al fronte, le donne furono spinte a occupare spazi e ruoli inediti, molte entrarono nel mondo del lavoro, inclusi settori precedentemente considerati esclusivamente maschili. Per molte donne questa rappresentò una "nuova esperienza di libertà e responsabilità" e portò all'acquisizione di nuove competenze e capacità decisionali<ref name=":pescarolo" />. Le strutture patriarcali resistettero; non furono accolte richieste come il suffragio e continuarono a persistere stereotipi sulla debolezza intellettuale o emotiva delle donne <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Francesco Frizzera|anno=2016|titolo=Escluse dalla narrazione pubblica. Profughe trentine nella Grande guerra|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|numero=31|pp=245-247}}</ref>. Il dopoguerra fu caratterizzato da una chiara "restaurazione dell'ordine" tradizionale. I valori militari esaltati dal conflitto rafforzarono i modelli patriarcali, ad esempio attraverso l'adozione di provvedimenti volti a facilitare il ritorno degli uomini nei posti di lavoro, che causarono una "espulsione" delle donne dall'industria. Le aspirazioni alla cittadinanza e ai diritti civili rimasero disattese<ref name=":procacci">{{Cita|Procacci|pp. 86-110}}</ref>. Per molte donne, quindi, l'esperienza di maggiore autonomia fu una "emancipazione in prestito", spesso seguita da un ritorno, atteso o imposto, ai ruoli tradizionali. L'unica significativa conquista sul piano formale fu l'approvazione della [[w:Legge_Sacchi|legge Sacchi]] nel 1919, che abolì l'autorizzazione maritale e aprì legalmente alle donne tutte le professioni, anche se con significative eccezioni. La sua piena applicazione richiese tuttavia molto tempo<ref name=":pescarolo" />. Questo quadro complesso ha alimentato un dibattito storiografico con interpretazioni divergenti sul rapporto donne e guerra. Se i primi studi hanno interpretato la guerra come uno "spartiacque" significativo nel percorso emancipatorio, altri hanno in seguito ridimensionato la narrazione di un progresso lineare, sottolineando il "carattere ciclico e disomogeneo" dell'emancipazione e ponendo l'accento sulla "restaurazione dell'ordine" che seguì il conflitto. == Note == <references /> == Bibliografia == * {{Cita pubblicazione|autore=Donatella Alesi|anno=2001|titolo=La donna 1904-1915: un progetto giornalistico di primo Novecento|rivista=Italia contemporanea: rassegna dell'Istituto nazionale per la storia del movimento di liberazione in Italia|cid=Alesi}} * {{Cita pubblicazione|autore=Stefania Bartoloni|anno=1992|titolo=L'associazionismo femminile nella prima guerra mondiale e la mobilitazione per l'assistenza e la propaganda|rivista=Donna lombarda: 1860-1945|volume=1|pp=65-91|cid=Bartoloni}} * {{Cita libro|autore=Bruna Bianchi|titolo=Militarismo e pacifismo nella sinistra italiana : dalla grande guerra alla Resistenza|anno=2006|editore=Unicopli|città=Milano|OCLC=878603919|cid=Bianchi2006}} * {{Cita pubblicazione|autore=Bruna Bianchi|anno=2015|titolo=Il militarismo, la maternità, la pace. Voci dal femminismo italiano (1868-1918)|rivista=Memorie nuova serie|numero=3|pp=1-38|cid=Bianchi 2015}} * {{Cita pubblicazione|autore=Bruna Bianchi|anno=2016|titolo=Living in War. Women in Italian Historiography|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|numero=31|p=5-35|lingua=en|url=https://www.unive.it/pag/fileadmin/user_upload/dipartimenti/DSLCC/documenti/DEP/numeri/n31/003_Bianchi_modello.pdf|cid=Bianchi 2016}} * {{Cita libro|titolo=Vivere in guerra. Le donne italiane nel primo conflitto mondiale [numero monografico]|anno=2016|curatore=Matteo Ermacora, Maria Grazia Suriano|opera=DEP - Deportate, esuli, profughe, n. 31|url=https://www.unive.it/pag/31211/}} * {{Cita pubblicazione|autore=Laura Fournier-Finocchiaro|anno=2021|titolo=Introduzione: Voci e percorsi del femminismo nelle riviste delle donne (1870-1970)|rivista=Laboratoire italien. Politique et société|numero=26|pp=1-8|cid=Finocchiaro, Gazzetta, Meazzi|autore2=Liviana Gazzetta|autore3=Barbara Meazzi}} * {{Cita pubblicazione|autore=Francesco Frizzera|anno=2016|titolo=Escluse dalla narrazione pubblica. Profughe trentine nella Grande guerra.|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|volume=31|pp=215-247|url=https://www.unive.it/pag/fileadmin/user_upload/dipartimenti/DSLCC/documenti/DEP/numeri/n31/012_Frizzera_modello.pdf}} * {{Cita libro|titolo=Orizzonti nuovi, Storia del primo femminismo in Italia|anno=2018|editore=Viella s.r.l.|OCLC=1404796897|cid=Gazzetta|nome=Liviana|cognome=Gazzetta}} * {{Cita libro|autore=Laura Guidi|titolo=Vivere la guerra: percorsi biografici e ruoli di genere tra Risorgimento e primo conflitto mondiale.|anno=2007|editore=Clio Press|città=Napoli|OCLC=236550930|cid=Guidi}} * {{Cita libro|autore=Alessandra Pescarolo|titolo=Il lavoro delle donne nell'Italia contemporanea|anno=2019|editore=Viella s.r.l|città=Roma|OCLC=1105615269|cid=Pescarolo}} * {{Cita pubblicazione|autore=Giovanna Procacci|anno=2016|titolo=Le donne e le manifestazioni popolari durante la neutralità e negli anni di guerra (1914-1918)|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|numero=31|pp=86-121|url=https://www.unive.it/pag/fileadmin/user_upload/dipartimenti/DSLCC/documenti/DEP/numeri/n31/006_Procacci_modello.pdf|cid=Procacci}} * {{Cita pubblicazione|autore=Fiorenza Taricone|anno=2021|titolo=La Difesa delle Lavoratrici: socialiste a confronto|rivista=Laboratoire italien, politique et société|volume=26|cid=Taricone}} * {{Cita libro|autore=Perry Willson|titolo=Women in Twentieth-Century Italy|anno=2010|editore=Palgrave Macmillan|città=Houndmills, Basingstoke|OCLC=474868220|cid=Willson|lingua=en}} 7eqs6u41j1w05nyqjck2j6rkv64s9nx 2 56814 476859 476116 2025-05-30T08:43:14Z 109.118.116.136 Revisione testo+Wikilink 476859 wikitext text/x-wiki == 1.1.4. La nascita del femminismo come movimento politico e l'associazionismo femminile == Negli ultimi decenni del XIX secolo, la crescente consapevolezza dei diritti delle donne, l'aumentato accesso agli studi e al mondo del lavoro, la nascita dei primi partiti di massa, favorirono la nascita delle prime associazioni di rivendicazione dei diritti politici e civili femminili, come il diritto di voto, l'istruzione e il miglioramento delle condizioni di vita delle lavoratrici. === Le pioniere: Anna Maria Mozzoni === [[File:Anna Maria Mozzoni.jpg|miniatura|Anna Maria Mozzoni (1837-1920)]] [[w:Anna_Maria_Mozzoni|Anna Maria Mozzoni]], cresciuta in una famiglia di tradizione risorgimentale nella [[w:Regno_Lombardo-Veneto|Lombardia asburgica]], fu testimone della perdita dei diritti civili delle donne dopo l'Unità d'Italia, sancita dal [[w:Codice_civile_del_Regno_d'Italia|Codice Pisanelli]]. A partire dagli anni sessanta dell'Ottocento pubblicò diversi scritti sulla condizione femminile e nel 1870 tradusse ''[[w:La_servitù_delle_donne|The Subjection of Women]]'' di [[w:John_Stuart_Mill|John Stuart Mill]]. In un contesto dominato dal discorso "maternalista" che legava i diritti delle donne al loro ruolo di madri dei futuri cittadini, Mozzoni si distinse per una visione radicale, di ispirazione illuminista: rivendicava diritti pari per tutti gli esseri umani e vedeva il lavoro salariato come strumento di emancipazione femminile.<ref>Simonetta Soldani, ''Mozzoni, Marianna'', in ''Dizionario Biografico degli Italiani'', vol. 77, 2012</ref> === La nascita del femminismo come movimento politico=== Secondo [[w:_Annarita_Buttafuoco|Annarita Buttafuoco]], il 10 dicembre 1880 segna una data fondamentale nella storia delle donne in Italia: la fondazione a Milano della Lega promotrice degli interessi femminili da parte di Anna Maria Mozzoni, che rappresenta per la storica l'evento che segna il passaggio del femminismo da complesso di idee a movimento politico.<ref>Annarita Buttafuoco, ''Questioni di cittadinanza: donne e diritti sociali nell’Italia liberale,'' Siena, Protagon, 1997, p. 47</ref> Prima organizzazione italiana apertamente femminista, la Lega promosse campagne per il suffragio femminile, la parità salariale e il riconoscimento della paternità. Nel 1881, in un contesto di crescente industrializzazione e di aumento dell’occupazione femminile nelle fabbriche e nelle professioni, si affiancò all'Unione delle lavoranti, composta da salariate come le sigaraie milanesi, per sostenere le donne lavoratrici e le loro condizioni di lavoro.<ref>{{Cita|Pieroni Bortolotti 1975|pp. 191-193}}</ref><ref name=":0">{{Cita|Willson|p. 24}}</ref> Su modello della Lega, scioltasi nei primi anni novanta, dal 1893 nacquero in varie città italiane, come Milano, Torino, Firenze, Roma, le Leghe per la tutela degli interessi femminili, che posero al centro la tutela delle lavoratrici, l'istruzione e la protezione della maternità. Sebbene spesso politicamente miste, molte aderenti provenivano dall'area socialista. Le leghe, che ebbero come riferimento una rivista, ''Vita femminile'' (1895-1897), furono sciolte nel 1898 durante la repressione seguita ai [[w:Moti_popolari_del_1898|moti popolari.]]<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Rosanna de Longis|anno=1982|titolo=Scienza come politica: "Vita femminile" (1895-1897)|rivista=Nuova DWF|volume=21|pp=35-51}}</ref> Alcune vennero poi ricostituite.<ref>''Suffragette italiane verso la cittadinanza (1861-1946)'', Fondazione Anna Kuliscioff ; Unione femminile nazionale, 2016, pp. 5-8</ref> Queste esperienze segnarono l'inizio di un processo di visibilità e crescita del movimento femminista italiano che avrebbe raggiunto il suo culmine nel primo decennio del Novecento.<ref name=":0" /> === L'associazionismo femminile nella seconda metà dell'Ottocento === L'associazionismo femminile, visibile su larga scala nella seconda metà dell'Ottocento e giunto al suo culmine in [[w:Età_giolittiana|età giolittiana,]] fu caratterizzato da grande eterogeneità: [[w:_Sibilla_Aleramo|Sibilla Aleramo]] osservò che esso assomigliava a una "Torre di Babele" per la molteplicità di idee e orientamenti.<ref>Annarita Buttafuoco, ''Cronache femminili: temi e momenti della stampa emancipazionista in Italia dall'Unità al fascismo'', Università di Siena, Dipartimento di studi storico-sociali e filosofici, 1988, p. 89</ref> Vi coesistevano posizioni laiche, socialiste, cattoliche e borghesi; vi erano gruppi autonomi e gruppi legati a partiti politici. [[File:Signora Argentina Altobelli Bonetti, c. 1904.png|sinistra|miniatura|Argentina Altobelli]] La maggior parte delle donne proveniva da classi sociali elevate; tra le socialiste, molte appartenevano al ceto medio e svolgevano il mestiere di maestre, mentre erano rare le donne provenienti da contesti rurali o che svolgevano attività di coinvolgimento delle donne contadine. Costituì un'eccezione [[w:Argentina_Altobelli|Argentina Altobelli]], che nel 1905 venne nominata segretaria nazionale di [[w:Federterra|Federterra]].<ref>{{Cita|Willson|p. 25}}</ref> Tra le peculiarità del movimento emancipazionista spiccava la significativa presenza di donne di origine straniera o appartenenti a minoranze religiose (protestanti, ebree), spesso di alta formazione culturale.<ref>Liviana Gazzetta, ''Presenze protestanti nel primo femminismo italiano: Protagoniste ed esperienze tra '800 e '900'', in ''Revue d'histoire du protestantisme'', 4/3, 2019, pp. 423-442</ref> Fiorenza Taricone nei suoi studi ha cercato di definire le matrici teoriche di questo "arcipelago disomogeneo". Pur riconoscendo che esso agì spesso trasversalmente e sostenendo temi comuni all'interesse femminile, in primis la tutela della maternità, ne ha proposto una classificazione sulla base delle principali "tendenze" individuate al suo interno: il richiamo ai diritti inalienabili di uguaglianza sanciti dalla [[w:Rivoluzione_Francese|Rivoluzione Francese]]; l'accento maggiormente posto sulle libertà, ispirato alla tradizione liberale di [[w:John_Stuart_Mill|John Stuart Mill]], rappresentato dalla figura di [[w:Anna_Maria_Mozzoni|Anna Maria Mozzoni]]; il [[w:Mazzinianesimo|mazzinianesimo]], ritenuto l'humus da cui avrebbe preso vita il primo associazionismo di stampo "risorgimentale"; l'associazionismo "di area", cattolico o ispirato alle teorie socialiste; l'associazionismo "pro suffragio" centrato sulla richiesta del voto amministrativo e politico; l'associazionismo nazionalista, confluito in gran parte nel fascismo, di cui fu rappresentante [[w:Teresa_Labriola|Teresa Labriola]].<ref>{{Cita libro|autore=Fiorenza Taricone|titolo=Donne in movimento e associazionismo femminile nel primo Novecento. Relazione per il Convegno Cammini di donne da Genova al mondo - dal mondo a Genova, Genova 22-23 ottobre 2004|anno=2004|pp=1-4}}</ref> I vari organismi associativi che fiorirono soprattutto a cavallo dei due secoli scelsero come parte della propria designazione alcuni termini ricorrenti ma vari - Alleanza, Assistenza, Associazione, Ausilio, Comitato, Federazione, Lega, Società, Unione - indice di un'impegno riversato su campi, attività e obbiettivi variegati, dalla gestione di case benefiche per derelitti e associazioni contro l'accattonaggio, alla difesa di particolari gruppi professionali, dalla lotta all'alcolismo, all'istituzione di società per l'istruzione e l’educazione delle donne e ai comitati pro-voto.<ref>Fiorenza Taricone, ''Donne in movimento e associazionismo femminile nel primo Novecento. Relazione per il Convegno Cammini di donne da Genova al mondo - dal mondo a Genova, Genova 22-23 ottobre 2004'', 2004, pp. 5-6</ref> Sul finire del secolo, una prima importante differenziazione all'interno del movimento venne operata dalle donne socialiste che presero le distanze dal cosiddetto "femminismo borghese" in nome della lotta di classe. Un'anticipazione di questa posizione si ebbe nel confronto/scontro che, sul finire dell'Ottocento, interessò due grandi figure del movimento, Anna Maria Mozzoni e [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]]. All'inizio del Novecento alcuni eventi misero in luce la frammentarietà del movimento e le diverse visioni presenti al suo interno: il primo Congresso delle Donne italiane e le [[w:Colonialismo_italiano|guerre coloniali]].<ref>{{Cita|Willson|p. 42}}</ref> Secondo la storica britannica Perry Willson, mentre negli ultimi decenni dell'Ottocento avrebbe prevalso la corrente laica e progressista, nel nuovo secolo, specie in seguito all’appoggio fornito dalla maggioranza del movimento, comprese alcune femministe di spicco, all'impresa coloniale libica, la corrente più moderata e conservatrice si sarebbe imposta sull'intero del movimento.<ref>{{Cita|Willson|p. 26}}</ref> === Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff === Il [[w:_Partito_Socialista_Italiano|Partito Socialista Italiano]], di ispirazione [[w:marxismo|marxista]], venne fondato a Genova nel 1892, al culmine di un processo di unificazione del preesistente e variegato movimento operaio e socialista. Si riconoscevano in quest'area politica diverse esponenti del movimento emancipazionista. Anna Maria Mozzoni, la maggior esponente italiana del femminismo liberale ed egualitario, aveva in precedenza aderito al Partito Operaio e partecipato alla nascita del Partito dei lavoratori italiani; Anna Kuliscioff fu una figura chiave nella vita politica e culturale del PSI. Contribuirono al movimento socialista anche le attiviste [[w:Paolina_Schiff|Paolina Schiff]], [[w:_Carlotta_Clerici|Carlotta Clerici]], [[w:_Linda_Malnati|Linda Malnati]], [[w:Teresa_Labriola|Teresa Labriola]].<ref>{{Cita web|autore=Fabrizio Montanari|url=https://www.24emilia.com/femminismo-socialista-tra-ottocento-e-novecento/?utm_source=chatgpt.com|titolo=Femminismo socialista tra Ottocento e Novecento|accesso=11 maggio 2025|data=23 dicembre 2024}}</ref> Il legame tra movimento femminile e socialismo, tuttavia, fu complesso: da un lato i socialisti si dichiaravano ufficialmente a favore dell’«emancipazione femminile» e offrirono alle donne uno spazio di militanza, dall’altro tendenzialmente subordinarono la "questione femminile" alla più ampia "questione sociale".<ref>{{Cita|Willson|p. 28}}</ref> [[File:Nunes Vais, Mario (1856-1932) - Anna Kuliscioff a Firenze (1908).jpg|sinistra|miniatura|Anna Kuliscioff, 1908]] Anna Maria Mozzoni riteneva un diritto inalienabile l'eguaglianza giuridica e politica tra i sessi, ponendo il suffragio femminile come priorità da conquistare per tutte le donne, indipendentemente dalla loro classe sociale. Nel 1877 presentò una mozione al Parlamento italiano per il diritto di voto alle donne, e nel 1906 reiterò la richiesta.<ref>{{Cita web|autore=Simonetta Soldani|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/marianna-mozzoni_(Dizionario-Biografico)/|titolo=Mozzoni, Marianna|accesso=11 maggio 2025}}</ref> Nel 1880 fondò a Milano la Lega promotrice degli interessi femminili, la prima organizzazione femminista italiana. Pur vicina al socialismo, Mozzoni mantenne una visione autonoma, contestando l’idea, sostenuta dai dirigenti del Partito, che la "questione della donna" fosse da ritenersi esclusivamente una questione economica, che si sarebbe risolta "con la risoluzione di quella".<ref>Anna Maria Mozzoni, ''Care sorelle del lavoro'', in ''Differenze'', n. 1, 1976, pp. 18-19</ref> Una visione, quest'ultima, condivisa invece da Anna Kuliscioff, rivoluzionaria russa emigrata in Europa, medica e militante, figura di spicco del Partito Socialista. Sebbene riconoscesse l'importanza dell’emancipazione e del suffragio femminile, Kuliscioff diffidò delle rivendicazioni "borghesi" del femminismo, accusate di ignorare le differenze di classe.<ref>Maria Casalini, ''Femminismo e socialismo in Anna Kuliscioff. 1890-1907'', in ''Italia contemporanea'', n. 143, 1981, p. 23</ref> Nel 1910, tuttavia, in quella che venne definita “la disputa in famiglia” avviata con il compagno di vita [[w:Filippo_Turati|Filippo Turati]], Kuliscioff si oppose alla posizione del PSI  che privilegiava il suffragio maschile temendo che il voto femminile potesse favorire le forze conservatrici. Nel maggio 1912 ottenne che il partito si impegnasse a sostenere il voto femminile con un emendamento che fu poi respinto dalla Camera, spingendola a commentare: “Ormai l’italiano per essere cittadino non ha che una sola precauzione da prendere: nascere maschio".<ref>Marta Ajò, ''La donna nel socialismo italiano, 1892-1978'', Kien Publishing International, 2022, pp. 62-65</ref><ref>Anna Kuliscioff, ''Scritti'', prefazione di Walter Galbusera, Milano, Fondazione Anna Kuliscioff, 2015, p. 12</ref> Kuliscioff si concentrò principalmente sulla tutela del lavoro femminile, battendosi per migliori condizioni di lavoro, parità salariale e tutele per la maternità. Contribuì all'elaborazione della [[w:Legge_19_luglio_1902,_n._242|legge Carcano del 1902]] per la tutela del lavoro delle donne e dei fanciulli, vedendo nella legislazione protettiva un passo necessario verso l'emancipazione. Mozzoni fin dalla fine degli anni Novanta, in polemica con Kuliscioff, criticò i contenuti di questa proposta, ritenendo che tali misure - da cui la legge successivamente approvata escluse la parità salariale - potessero rafforzare stereotipi di fragilità femminile, contribuendo a relegare nuovamente le donne al ruolo domestico.<ref>Paolo Passaniti, ''Lavoro e cittadinanza femminile : Anna Kuliscioff e la prima legge sul lavoro delle donne'', Milano, Franco Angeli, 2016, p. 72</ref><ref>{{Cita|Pieroni Bortolotti 1975|p. 258}}</ref> == Note == <references /> == Bibliografia == * {{Cita libro|autore=Franca Pieroni Bortolotti|titolo=Alle origini del movimento femminile in Italia, 1848-1892|anno=1975|editore=Einaudi|città=Torino|cid=Pieroni Bortolotti 1975}} * {{Cita libro|autore=Perry Willson|titolo=Women in Twentieth-Century Italy|anno=2010|editore=Palgrave Macmillan|città=Houndmills, Basingstoke|OCLC=474868220|cid=Willson|lingua=en}} paudiua8ushcml4v42dg83u352799cf 476911 476859 2025-05-30T10:24:10Z LorManLor 24993 Rivisto sezioni 476911 wikitext text/x-wiki == 5. L'associazionismo femminile == Negli ultimi decenni del XIX secolo, la crescente consapevolezza dei diritti delle donne, l'aumentato accesso agli studi e al mondo del lavoro, la nascita dei primi partiti di massa, favorirono la nascita delle prime associazioni di rivendicazione dei diritti politici e civili femminili, come il diritto di voto, l'istruzione e il miglioramento delle condizioni di vita delle lavoratrici. === 5.1. L'associazionismo femminile nella seconda metà dell'Ottocento === L'associazionismo femminile, visibile su larga scala nella seconda metà dell'Ottocento e giunto al suo culmine in [[w:Età_giolittiana|età giolittiana,]] fu caratterizzato da grande eterogeneità: [[w:_Sibilla_Aleramo|Sibilla Aleramo]] osservò che esso assomigliava a una "torre di Babele" per la molteplicità di idee e orientamenti.<ref>Annarita Buttafuoco, ''Cronache femminili: temi e momenti della stampa emancipazionista in Italia dall'Unità al fascismo'', Università di Siena, Dipartimento di studi storico-sociali e filosofici, 1988, p. 89</ref> Vi coesistevano posizioni laiche, socialiste, cattoliche e borghesi; vi erano gruppi autonomi e gruppi legati a partiti politici. [[File:Signora Argentina Altobelli Bonetti, c. 1904.png|sinistra|miniatura|Argentina Altobelli]] La maggior parte delle donne proveniva da classi sociali elevate; tra le socialiste, molte appartenevano al ceto medio e svolgevano il mestiere di maestre, mentre erano rare le donne provenienti da contesti rurali o che svolgevano attività di coinvolgimento delle donne contadine. Costituì un'eccezione [[w:Argentina_Altobelli|Argentina Altobelli]], che nel 1905 venne nominata segretaria nazionale di [[w:Federterra|Federterra]].<ref>{{Cita|Willson|p. 25}}</ref> Tra le peculiarità del movimento emancipazionista spiccava la significativa presenza di donne di origine straniera o appartenenti a minoranze religiose (protestanti, ebree), spesso di alta formazione culturale.<ref>Liviana Gazzetta, ''Presenze protestanti nel primo femminismo italiano: Protagoniste ed esperienze tra '800 e '900'', in ''Revue d'histoire du protestantisme'', 4/3, 2019, pp. 423-442</ref> Fiorenza Taricone nei suoi studi ha cercato di definire le matrici teoriche di questo "arcipelago disomogeneo". Pur riconoscendo che esso agì spesso trasversalmente e sostenendo temi comuni all'interesse femminile, in primis la tutela della maternità, ne ha proposto una classificazione sulla base delle principali "tendenze" individuate al suo interno: il richiamo ai diritti inalienabili di uguaglianza sanciti dalla [[w:Rivoluzione_Francese|Rivoluzione Francese]]; l'accento maggiormente posto sulle libertà, ispirato alla tradizione liberale di [[w:John_Stuart_Mill|John Stuart Mill]], rappresentato dalla figura di [[w:Anna_Maria_Mozzoni|Anna Maria Mozzoni]]; il [[w:Mazzinianesimo|mazzinianesimo]], ritenuto l'humus da cui avrebbe preso vita il primo associazionismo di stampo "risorgimentale"; l'associazionismo "di area", cattolico o ispirato alle teorie socialiste; l'associazionismo "pro suffragio" centrato sulla richiesta del voto amministrativo e politico; l'associazionismo nazionalista, confluito in gran parte nel fascismo, di cui fu rappresentante [[w:Teresa_Labriola|Teresa Labriola]].<ref>{{Cita libro|autore=Fiorenza Taricone|titolo=Donne in movimento e associazionismo femminile nel primo Novecento. Relazione per il Convegno Cammini di donne da Genova al mondo - dal mondo a Genova, Genova 22-23 ottobre 2004|anno=2004|pp=1-4}}</ref> I vari organismi associativi che fiorirono soprattutto a cavallo dei due secoli scelsero come parte della propria designazione alcuni termini ricorrenti ma vari - Alleanza, Assistenza, Associazione, Ausilio, Comitato, Federazione, Lega, Società, Unione - indice di un'impegno riversato su campi, attività e obbiettivi variegati, dalla gestione di case benefiche per derelitti e associazioni contro l'accattonaggio, alla difesa di particolari gruppi professionali, dalla lotta all'alcolismo, all'istituzione di società per l'istruzione e l’educazione delle donne e ai comitati pro-voto.<ref>Fiorenza Taricone, ''Donne in movimento e associazionismo femminile nel primo Novecento. Relazione per il Convegno Cammini di donne da Genova al mondo - dal mondo a Genova, Genova 22-23 ottobre 2004'', 2004, pp. 5-6</ref> Sul finire del secolo, una prima importante differenziazione all'interno del movimento venne operata dalle donne socialiste che presero le distanze dal cosiddetto "femminismo borghese" in nome della lotta di classe. Un'anticipazione di questa posizione si ebbe nel confronto/scontro che, sul finire dell'Ottocento, interessò due grandi figure del movimento, Anna Maria Mozzoni e [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]]. All'inizio del Novecento alcuni eventi misero in luce la frammentarietà del movimento e le diverse visioni presenti al suo interno: il primo Congresso delle Donne italiane e le [[w:Colonialismo_italiano|guerre coloniali]].<ref>{{Cita|Willson|p. 42}}</ref> Secondo la storica britannica Perry Willson, mentre negli ultimi decenni dell'Ottocento avrebbe prevalso la corrente laica e progressista, nel nuovo secolo, specie in seguito all’appoggio fornito dalla maggioranza del movimento, comprese alcune femministe di spicco, all'impresa coloniale libica, la corrente più moderata e conservatrice si sarebbe imposta sull'intero del movimento.<ref>{{Cita|Willson|p. 26}}</ref> === 5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni === [[File:Anna Maria Mozzoni.jpg|miniatura|Anna Maria Mozzoni (1837-1920)]] [[w:Anna_Maria_Mozzoni|Anna Maria Mozzoni]], cresciuta in una famiglia di tradizione risorgimentale nella [[w:Regno_Lombardo-Veneto|Lombardia asburgica]], fu testimone della perdita dei diritti civili delle donne dopo l'Unità d'Italia, sancita dal [[w:Codice_civile_del_Regno_d'Italia|Codice Pisanelli]]. A partire dagli anni sessanta dell'Ottocento pubblicò diversi scritti sulla condizione femminile e nel 1870 tradusse ''[[w:La_servitù_delle_donne|The Subjection of Women]]'' di [[w:John_Stuart_Mill|John Stuart Mill]]. In un contesto dominato dal discorso "maternalista" che legava i diritti delle donne al loro ruolo di madri dei futuri cittadini, Mozzoni si distinse per una visione radicale, di ispirazione illuminista: rivendicava diritti pari per tutti gli esseri umani e vedeva il lavoro salariato come strumento di emancipazione femminile.<ref>Simonetta Soldani, ''Mozzoni, Marianna'', in ''Dizionario Biografico degli Italiani'', vol. 77, 2012</ref> === 5.3. La nascita del femminismo come movimento politico=== Secondo [[w:_Annarita_Buttafuoco|Annarita Buttafuoco]], il 10 dicembre 1880 segna una data fondamentale nella storia delle donne in Italia: la fondazione a Milano della Lega promotrice degli interessi femminili da parte di Anna Maria Mozzoni, che rappresenta per la storica l'evento che segna il passaggio del femminismo da complesso di idee a movimento politico.<ref>Annarita Buttafuoco, ''Questioni di cittadinanza: donne e diritti sociali nell’Italia liberale,'' Siena, Protagon, 1997, p. 47</ref> Prima organizzazione italiana apertamente femminista, la Lega promosse campagne per il suffragio femminile, la parità salariale e il riconoscimento della paternità. Nel 1881, in un contesto di crescente industrializzazione e di aumento dell’occupazione femminile nelle fabbriche e nelle professioni, si affiancò all'Unione delle lavoranti, composta da salariate come le sigaraie milanesi, per sostenere le donne lavoratrici e le loro condizioni di lavoro.<ref>{{Cita|Pieroni Bortolotti 1975|pp. 191-193}}</ref><ref name=":0">{{Cita|Willson|p. 24}}</ref> Su modello della Lega, scioltasi nei primi anni novanta, dal 1893 nacquero in varie città italiane, come Milano, Torino, Firenze, Roma, le Leghe per la tutela degli interessi femminili, che posero al centro la tutela delle lavoratrici, l'istruzione e la protezione della maternità. Sebbene spesso politicamente miste, molte aderenti provenivano dall'area socialista. Le leghe, che ebbero come riferimento una rivista, ''Vita femminile'' (1895-1897), furono sciolte nel 1898 durante la repressione seguita ai [[w:Moti_popolari_del_1898|moti popolari.]]<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Rosanna de Longis|anno=1982|titolo=Scienza come politica: "Vita femminile" (1895-1897)|rivista=Nuova DWF|volume=21|pp=35-51}}</ref> Alcune vennero poi ricostituite.<ref>''Suffragette italiane verso la cittadinanza (1861-1946)'', Fondazione Anna Kuliscioff ; Unione femminile nazionale, 2016, pp. 5-8</ref> Queste esperienze segnarono l'inizio di un processo di visibilità e crescita del movimento femminista italiano che avrebbe raggiunto il suo culmine nel primo decennio del Novecento.<ref name=":0" /> === 5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff === Il [[w:_Partito_Socialista_Italiano|Partito Socialista Italiano]], di ispirazione [[w:marxismo|marxista]], venne fondato a Genova nel 1892, al culmine di un processo di unificazione del preesistente e variegato movimento operaio e socialista. Si riconoscevano in quest'area politica diverse esponenti del movimento emancipazionista. Anna Maria Mozzoni, la maggior esponente italiana del femminismo liberale ed egualitario, aveva in precedenza aderito al Partito Operaio e partecipato alla nascita del Partito dei lavoratori italiani; Anna Kuliscioff fu una figura chiave nella vita politica e culturale del PSI. Contribuirono al movimento socialista anche le attiviste [[w:Paolina_Schiff|Paolina Schiff]], [[w:_Carlotta_Clerici|Carlotta Clerici]], [[w:_Linda_Malnati|Linda Malnati]], [[w:Teresa_Labriola|Teresa Labriola]].<ref>{{Cita web|autore=Fabrizio Montanari|url=https://www.24emilia.com/femminismo-socialista-tra-ottocento-e-novecento/?utm_source=chatgpt.com|titolo=Femminismo socialista tra Ottocento e Novecento|accesso=11 maggio 2025|data=23 dicembre 2024}}</ref> Il legame tra movimento femminile e socialismo, tuttavia, fu complesso: da un lato i socialisti si dichiaravano ufficialmente a favore dell’«emancipazione femminile» e offrirono alle donne uno spazio di militanza, dall’altro tendenzialmente subordinarono la "questione femminile" alla più ampia "questione sociale".<ref>{{Cita|Willson|p. 28}}</ref> [[File:Nunes Vais, Mario (1856-1932) - Anna Kuliscioff a Firenze (1908).jpg|sinistra|miniatura|Anna Kuliscioff, 1908]] Anna Maria Mozzoni riteneva un diritto inalienabile l'eguaglianza giuridica e politica tra i sessi, ponendo il suffragio femminile come priorità da conquistare per tutte le donne, indipendentemente dalla loro classe sociale. Nel 1877 presentò una mozione al Parlamento italiano per il diritto di voto alle donne, e nel 1906 reiterò la richiesta.<ref>{{Cita web|autore=Simonetta Soldani|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/marianna-mozzoni_(Dizionario-Biografico)/|titolo=Mozzoni, Marianna|accesso=11 maggio 2025}}</ref> Nel 1880 fondò a Milano la Lega promotrice degli interessi femminili, la prima organizzazione femminista italiana. Pur vicina al socialismo, Mozzoni mantenne una visione autonoma, contestando l’idea, sostenuta dai dirigenti del Partito, che la "questione della donna" fosse da ritenersi esclusivamente una questione economica, che si sarebbe risolta "con la risoluzione di quella".<ref>Anna Maria Mozzoni, ''Care sorelle del lavoro'', in ''Differenze'', n. 1, 1976, pp. 18-19</ref> Una visione, quest'ultima, condivisa invece da Anna Kuliscioff, rivoluzionaria russa emigrata in Europa, medica e militante, figura di spicco del Partito Socialista. Sebbene riconoscesse l'importanza dell’emancipazione e del suffragio femminile, Kuliscioff diffidò delle rivendicazioni "borghesi" del femminismo, accusate di ignorare le differenze di classe.<ref>Maria Casalini, ''Femminismo e socialismo in Anna Kuliscioff. 1890-1907'', in ''Italia contemporanea'', n. 143, 1981, p. 23</ref> Nel 1910, tuttavia, in quella che venne definita “la disputa in famiglia” avviata con il compagno di vita [[w:Filippo_Turati|Filippo Turati]], Kuliscioff si oppose alla posizione del PSI  che privilegiava il suffragio maschile temendo che il voto femminile potesse favorire le forze conservatrici. Nel maggio 1912 ottenne che il partito si impegnasse a sostenere il voto femminile con un emendamento che fu poi respinto dalla Camera, spingendola a commentare: “Ormai l’italiano per essere cittadino non ha che una sola precauzione da prendere: nascere maschio".<ref>Marta Ajò, ''La donna nel socialismo italiano, 1892-1978'', Kien Publishing International, 2022, pp. 62-65</ref><ref>Anna Kuliscioff, ''Scritti'', prefazione di Walter Galbusera, Milano, Fondazione Anna Kuliscioff, 2015, p. 12</ref> Kuliscioff si concentrò principalmente sulla tutela del lavoro femminile, battendosi per migliori condizioni di lavoro, parità salariale e tutele per la maternità. Contribuì all'elaborazione della [[w:Legge_19_luglio_1902,_n._242|legge Carcano del 1902]] per la tutela del lavoro delle donne e dei fanciulli, vedendo nella legislazione protettiva un passo necessario verso l'emancipazione. Mozzoni fin dalla fine degli anni Novanta, in polemica con Kuliscioff, criticò i contenuti di questa proposta, ritenendo che tali misure - da cui la legge successivamente approvata escluse la parità salariale - potessero rafforzare stereotipi di fragilità femminile, contribuendo a relegare nuovamente le donne al ruolo domestico.<ref>Paolo Passaniti, ''Lavoro e cittadinanza femminile : Anna Kuliscioff e la prima legge sul lavoro delle donne'', Milano, Franco Angeli, 2016, p. 72</ref><ref>{{Cita|Pieroni Bortolotti 1975|p. 258}}</ref> == Note == <references /> == Bibliografia == * {{Cita libro|autore=Franca Pieroni Bortolotti|titolo=Alle origini del movimento femminile in Italia, 1848-1892|anno=1975|editore=Einaudi|città=Torino|cid=Pieroni Bortolotti 1975}} * {{Cita libro|autore=Perry Willson|titolo=Women in Twentieth-Century Italy|anno=2010|editore=Palgrave Macmillan|città=Houndmills, Basingstoke|OCLC=474868220|cid=Willson|lingua=en}} a7g8m2yzu2wlu68tryccjcxrf52ce42 476912 476911 2025-05-30T10:27:10Z LorManLor 24993 476912 wikitext text/x-wiki == 5. L'associazionismo femminile nella seconda metà dell'Ottocento == Negli ultimi decenni del XIX secolo, la crescente consapevolezza dei diritti delle donne, l'aumentato accesso agli studi e al mondo del lavoro, la nascita dei primi partiti di massa, favorirono la nascita delle prime associazioni di rivendicazione dei diritti politici e civili femminili, come il diritto di voto, l'istruzione e il miglioramento delle condizioni di vita delle lavoratrici. === 5.1. Una "torre di Babele" === L'associazionismo femminile, visibile su larga scala nella seconda metà dell'Ottocento e giunto al suo culmine in [[w:Età_giolittiana|età giolittiana,]] fu caratterizzato da grande eterogeneità: [[w:_Sibilla_Aleramo|Sibilla Aleramo]] osservò che esso assomigliava a una "torre di Babele" per la molteplicità di idee e orientamenti.<ref>Annarita Buttafuoco, ''Cronache femminili: temi e momenti della stampa emancipazionista in Italia dall'Unità al fascismo'', Università di Siena, Dipartimento di studi storico-sociali e filosofici, 1988, p. 89</ref> Vi coesistevano posizioni laiche, socialiste, cattoliche e borghesi; vi erano gruppi autonomi e gruppi legati a partiti politici. [[File:Signora Argentina Altobelli Bonetti, c. 1904.png|sinistra|miniatura|Argentina Altobelli]] La maggior parte delle donne proveniva da classi sociali elevate; tra le socialiste, molte appartenevano al ceto medio e svolgevano il mestiere di maestre, mentre erano rare le donne provenienti da contesti rurali o che svolgevano attività di coinvolgimento delle donne contadine. Costituì un'eccezione [[w:Argentina_Altobelli|Argentina Altobelli]], che nel 1905 venne nominata segretaria nazionale di [[w:Federterra|Federterra]].<ref>{{Cita|Willson|p. 25}}</ref> Tra le peculiarità del movimento emancipazionista spiccava la significativa presenza di donne di origine straniera o appartenenti a minoranze religiose (protestanti, ebree), spesso di alta formazione culturale.<ref>Liviana Gazzetta, ''Presenze protestanti nel primo femminismo italiano: Protagoniste ed esperienze tra '800 e '900'', in ''Revue d'histoire du protestantisme'', 4/3, 2019, pp. 423-442</ref> Fiorenza Taricone nei suoi studi ha cercato di definire le matrici teoriche di questo "arcipelago disomogeneo". Pur riconoscendo che esso agì spesso trasversalmente e sostenendo temi comuni all'interesse femminile, in primis la tutela della maternità, ne ha proposto una classificazione sulla base delle principali "tendenze" individuate al suo interno: il richiamo ai diritti inalienabili di uguaglianza sanciti dalla [[w:Rivoluzione_Francese|Rivoluzione Francese]]; l'accento maggiormente posto sulle libertà, ispirato alla tradizione liberale di [[w:John_Stuart_Mill|John Stuart Mill]], rappresentato dalla figura di [[w:Anna_Maria_Mozzoni|Anna Maria Mozzoni]]; il [[w:Mazzinianesimo|mazzinianesimo]], ritenuto l'humus da cui avrebbe preso vita il primo associazionismo di stampo "risorgimentale"; l'associazionismo "di area", cattolico o ispirato alle teorie socialiste; l'associazionismo "pro suffragio" centrato sulla richiesta del voto amministrativo e politico; l'associazionismo nazionalista, confluito in gran parte nel fascismo, di cui fu rappresentante [[w:Teresa_Labriola|Teresa Labriola]].<ref>{{Cita libro|autore=Fiorenza Taricone|titolo=Donne in movimento e associazionismo femminile nel primo Novecento. Relazione per il Convegno Cammini di donne da Genova al mondo - dal mondo a Genova, Genova 22-23 ottobre 2004|anno=2004|pp=1-4}}</ref> I vari organismi associativi che fiorirono soprattutto a cavallo dei due secoli scelsero come parte della propria designazione alcuni termini ricorrenti ma vari - Alleanza, Assistenza, Associazione, Ausilio, Comitato, Federazione, Lega, Società, Unione - indice di un'impegno riversato su campi, attività e obbiettivi variegati, dalla gestione di case benefiche per derelitti e associazioni contro l'accattonaggio, alla difesa di particolari gruppi professionali, dalla lotta all'alcolismo, all'istituzione di società per l'istruzione e l’educazione delle donne e ai comitati pro-voto.<ref>Fiorenza Taricone, ''Donne in movimento e associazionismo femminile nel primo Novecento. Relazione per il Convegno Cammini di donne da Genova al mondo - dal mondo a Genova, Genova 22-23 ottobre 2004'', 2004, pp. 5-6</ref> Sul finire del secolo, una prima importante differenziazione all'interno del movimento venne operata dalle donne socialiste che presero le distanze dal cosiddetto "femminismo borghese" in nome della lotta di classe. Un'anticipazione di questa posizione si ebbe nel confronto/scontro che, sul finire dell'Ottocento, interessò due grandi figure del movimento, Anna Maria Mozzoni e [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]]. All'inizio del Novecento alcuni eventi misero in luce la frammentarietà del movimento e le diverse visioni presenti al suo interno: il primo Congresso delle Donne italiane e le [[w:Colonialismo_italiano|guerre coloniali]].<ref>{{Cita|Willson|p. 42}}</ref> Secondo la storica britannica Perry Willson, mentre negli ultimi decenni dell'Ottocento avrebbe prevalso la corrente laica e progressista, nel nuovo secolo, specie in seguito all’appoggio fornito dalla maggioranza del movimento, comprese alcune femministe di spicco, all'impresa coloniale libica, la corrente più moderata e conservatrice si sarebbe imposta sull'intero del movimento.<ref>{{Cita|Willson|p. 26}}</ref> === 5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni === [[File:Anna Maria Mozzoni.jpg|miniatura|Anna Maria Mozzoni (1837-1920)]] [[w:Anna_Maria_Mozzoni|Anna Maria Mozzoni]], cresciuta in una famiglia di tradizione risorgimentale nella [[w:Regno_Lombardo-Veneto|Lombardia asburgica]], fu testimone della perdita dei diritti civili delle donne dopo l'Unità d'Italia, sancita dal [[w:Codice_civile_del_Regno_d'Italia|Codice Pisanelli]]. A partire dagli anni sessanta dell'Ottocento pubblicò diversi scritti sulla condizione femminile e nel 1870 tradusse ''[[w:La_servitù_delle_donne|The Subjection of Women]]'' di [[w:John_Stuart_Mill|John Stuart Mill]]. In un contesto dominato dal discorso "maternalista" che legava i diritti delle donne al loro ruolo di madri dei futuri cittadini, Mozzoni si distinse per una visione radicale, di ispirazione illuminista: rivendicava diritti pari per tutti gli esseri umani e vedeva il lavoro salariato come strumento di emancipazione femminile.<ref>Simonetta Soldani, ''Mozzoni, Marianna'', in ''Dizionario Biografico degli Italiani'', vol. 77, 2012</ref> === 5.3. La nascita del femminismo come movimento politico=== Secondo [[w:_Annarita_Buttafuoco|Annarita Buttafuoco]], il 10 dicembre 1880 segna una data fondamentale nella storia delle donne in Italia: la fondazione a Milano della Lega promotrice degli interessi femminili da parte di Anna Maria Mozzoni, che rappresenta per la storica l'evento che segna il passaggio del femminismo da complesso di idee a movimento politico.<ref>Annarita Buttafuoco, ''Questioni di cittadinanza: donne e diritti sociali nell’Italia liberale,'' Siena, Protagon, 1997, p. 47</ref> Prima organizzazione italiana apertamente femminista, la Lega promosse campagne per il suffragio femminile, la parità salariale e il riconoscimento della paternità. Nel 1881, in un contesto di crescente industrializzazione e di aumento dell’occupazione femminile nelle fabbriche e nelle professioni, si affiancò all'Unione delle lavoranti, composta da salariate come le sigaraie milanesi, per sostenere le donne lavoratrici e le loro condizioni di lavoro.<ref>{{Cita|Pieroni Bortolotti 1975|pp. 191-193}}</ref><ref name=":0">{{Cita|Willson|p. 24}}</ref> Su modello della Lega, scioltasi nei primi anni novanta, dal 1893 nacquero in varie città italiane, come Milano, Torino, Firenze, Roma, le Leghe per la tutela degli interessi femminili, che posero al centro la tutela delle lavoratrici, l'istruzione e la protezione della maternità. Sebbene spesso politicamente miste, molte aderenti provenivano dall'area socialista. Le leghe, che ebbero come riferimento una rivista, ''Vita femminile'' (1895-1897), furono sciolte nel 1898 durante la repressione seguita ai [[w:Moti_popolari_del_1898|moti popolari.]]<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Rosanna de Longis|anno=1982|titolo=Scienza come politica: "Vita femminile" (1895-1897)|rivista=Nuova DWF|volume=21|pp=35-51}}</ref> Alcune vennero poi ricostituite.<ref>''Suffragette italiane verso la cittadinanza (1861-1946)'', Fondazione Anna Kuliscioff ; Unione femminile nazionale, 2016, pp. 5-8</ref> Queste esperienze segnarono l'inizio di un processo di visibilità e crescita del movimento femminista italiano che avrebbe raggiunto il suo culmine nel primo decennio del Novecento.<ref name=":0" /> === 5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff === Il [[w:_Partito_Socialista_Italiano|Partito Socialista Italiano]], di ispirazione [[w:marxismo|marxista]], venne fondato a Genova nel 1892, al culmine di un processo di unificazione del preesistente e variegato movimento operaio e socialista. Si riconoscevano in quest'area politica diverse esponenti del movimento emancipazionista. Anna Maria Mozzoni, la maggior esponente italiana del femminismo liberale ed egualitario, aveva in precedenza aderito al Partito Operaio e partecipato alla nascita del Partito dei lavoratori italiani; Anna Kuliscioff fu una figura chiave nella vita politica e culturale del PSI. Contribuirono al movimento socialista anche le attiviste [[w:Paolina_Schiff|Paolina Schiff]], [[w:_Carlotta_Clerici|Carlotta Clerici]], [[w:_Linda_Malnati|Linda Malnati]], [[w:Teresa_Labriola|Teresa Labriola]].<ref>{{Cita web|autore=Fabrizio Montanari|url=https://www.24emilia.com/femminismo-socialista-tra-ottocento-e-novecento/?utm_source=chatgpt.com|titolo=Femminismo socialista tra Ottocento e Novecento|accesso=11 maggio 2025|data=23 dicembre 2024}}</ref> Il legame tra movimento femminile e socialismo, tuttavia, fu complesso: da un lato i socialisti si dichiaravano ufficialmente a favore dell’«emancipazione femminile» e offrirono alle donne uno spazio di militanza, dall’altro tendenzialmente subordinarono la "questione femminile" alla più ampia "questione sociale".<ref>{{Cita|Willson|p. 28}}</ref> [[File:Nunes Vais, Mario (1856-1932) - Anna Kuliscioff a Firenze (1908).jpg|sinistra|miniatura|Anna Kuliscioff, 1908]] Anna Maria Mozzoni riteneva un diritto inalienabile l'eguaglianza giuridica e politica tra i sessi, ponendo il suffragio femminile come priorità da conquistare per tutte le donne, indipendentemente dalla loro classe sociale. Nel 1877 presentò una mozione al Parlamento italiano per il diritto di voto alle donne, e nel 1906 reiterò la richiesta.<ref>{{Cita web|autore=Simonetta Soldani|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/marianna-mozzoni_(Dizionario-Biografico)/|titolo=Mozzoni, Marianna|accesso=11 maggio 2025}}</ref> Nel 1880 fondò a Milano la Lega promotrice degli interessi femminili, la prima organizzazione femminista italiana. Pur vicina al socialismo, Mozzoni mantenne una visione autonoma, contestando l’idea, sostenuta dai dirigenti del Partito, che la "questione della donna" fosse da ritenersi esclusivamente una questione economica, che si sarebbe risolta "con la risoluzione di quella".<ref>Anna Maria Mozzoni, ''Care sorelle del lavoro'', in ''Differenze'', n. 1, 1976, pp. 18-19</ref> Una visione, quest'ultima, condivisa invece da Anna Kuliscioff, rivoluzionaria russa emigrata in Europa, medica e militante, figura di spicco del Partito Socialista. Sebbene riconoscesse l'importanza dell’emancipazione e del suffragio femminile, Kuliscioff diffidò delle rivendicazioni "borghesi" del femminismo, accusate di ignorare le differenze di classe.<ref>Maria Casalini, ''Femminismo e socialismo in Anna Kuliscioff. 1890-1907'', in ''Italia contemporanea'', n. 143, 1981, p. 23</ref> Nel 1910, tuttavia, in quella che venne definita “la disputa in famiglia” avviata con il compagno di vita [[w:Filippo_Turati|Filippo Turati]], Kuliscioff si oppose alla posizione del PSI  che privilegiava il suffragio maschile temendo che il voto femminile potesse favorire le forze conservatrici. Nel maggio 1912 ottenne che il partito si impegnasse a sostenere il voto femminile con un emendamento che fu poi respinto dalla Camera, spingendola a commentare: “Ormai l’italiano per essere cittadino non ha che una sola precauzione da prendere: nascere maschio".<ref>Marta Ajò, ''La donna nel socialismo italiano, 1892-1978'', Kien Publishing International, 2022, pp. 62-65</ref><ref>Anna Kuliscioff, ''Scritti'', prefazione di Walter Galbusera, Milano, Fondazione Anna Kuliscioff, 2015, p. 12</ref> Kuliscioff si concentrò principalmente sulla tutela del lavoro femminile, battendosi per migliori condizioni di lavoro, parità salariale e tutele per la maternità. Contribuì all'elaborazione della [[w:Legge_19_luglio_1902,_n._242|legge Carcano del 1902]] per la tutela del lavoro delle donne e dei fanciulli, vedendo nella legislazione protettiva un passo necessario verso l'emancipazione. Mozzoni fin dalla fine degli anni Novanta, in polemica con Kuliscioff, criticò i contenuti di questa proposta, ritenendo che tali misure - da cui la legge successivamente approvata escluse la parità salariale - potessero rafforzare stereotipi di fragilità femminile, contribuendo a relegare nuovamente le donne al ruolo domestico.<ref>Paolo Passaniti, ''Lavoro e cittadinanza femminile : Anna Kuliscioff e la prima legge sul lavoro delle donne'', Milano, Franco Angeli, 2016, p. 72</ref><ref>{{Cita|Pieroni Bortolotti 1975|p. 258}}</ref> == Note == <references /> == Bibliografia == * {{Cita libro|autore=Franca Pieroni Bortolotti|titolo=Alle origini del movimento femminile in Italia, 1848-1892|anno=1975|editore=Einaudi|città=Torino|cid=Pieroni Bortolotti 1975}} * {{Cita libro|autore=Perry Willson|titolo=Women in Twentieth-Century Italy|anno=2010|editore=Palgrave Macmillan|città=Houndmills, Basingstoke|OCLC=474868220|cid=Willson|lingua=en}} khxme2d70ddf6y56yz7uieikqqyzk79 476931 476912 2025-05-30T14:09:05Z LorManLor 24993 Aggiunto sezione "Stampa emancipazionista" + relative Note e Bibliografia 476931 wikitext text/x-wiki == 5. L'associazionismo femminile nella seconda metà dell'Ottocento == Negli ultimi decenni del XIX secolo, la crescente consapevolezza dei diritti delle donne, l'aumentato accesso agli studi e al mondo del lavoro, la nascita dei primi partiti di massa, favorirono la nascita delle prime associazioni di rivendicazione dei diritti politici e civili femminili, come il diritto di voto, l'istruzione e il miglioramento delle condizioni di vita delle lavoratrici. === 5.1. Una "torre di Babele" === L'associazionismo femminile, visibile su larga scala nella seconda metà dell'Ottocento e giunto al suo culmine in [[w:Età_giolittiana|età giolittiana,]] fu caratterizzato da grande eterogeneità: [[w:_Sibilla_Aleramo|Sibilla Aleramo]] osservò che esso assomigliava a una "torre di Babele" per la molteplicità di idee e orientamenti.<ref>Annarita Buttafuoco, ''Cronache femminili: temi e momenti della stampa emancipazionista in Italia dall'Unità al fascismo'', Università di Siena, Dipartimento di studi storico-sociali e filosofici, 1988, p. 89</ref> Vi coesistevano posizioni laiche, socialiste, cattoliche e borghesi; vi erano gruppi autonomi e gruppi legati a partiti politici. [[File:Signora Argentina Altobelli Bonetti, c. 1904.png|sinistra|miniatura|Argentina Altobelli]] La maggior parte delle donne proveniva da classi sociali elevate; tra le socialiste, molte appartenevano al ceto medio e svolgevano il mestiere di maestre, mentre erano rare le donne provenienti da contesti rurali o che svolgevano attività di coinvolgimento delle donne contadine. Costituì un'eccezione [[w:Argentina_Altobelli|Argentina Altobelli]], che nel 1905 venne nominata segretaria nazionale di [[w:Federterra|Federterra]].<ref>{{Cita|Willson|p. 25}}</ref> Tra le peculiarità del movimento emancipazionista spiccava la significativa presenza di donne di origine straniera o appartenenti a minoranze religiose (protestanti, ebree), spesso di alta formazione culturale.<ref>Liviana Gazzetta, ''Presenze protestanti nel primo femminismo italiano: Protagoniste ed esperienze tra '800 e '900'', in ''Revue d'histoire du protestantisme'', 4/3, 2019, pp. 423-442</ref> Fiorenza Taricone nei suoi studi ha cercato di definire le matrici teoriche di questo "arcipelago disomogeneo". Pur riconoscendo che esso agì spesso trasversalmente e sostenendo temi comuni all'interesse femminile, in primis la tutela della maternità, ne ha proposto una classificazione sulla base delle principali "tendenze" individuate al suo interno: il richiamo ai diritti inalienabili di uguaglianza sanciti dalla [[w:Rivoluzione_Francese|Rivoluzione Francese]]; l'accento maggiormente posto sulle libertà, ispirato alla tradizione liberale di [[w:John_Stuart_Mill|John Stuart Mill]], rappresentato dalla figura di [[w:Anna_Maria_Mozzoni|Anna Maria Mozzoni]]; il [[w:Mazzinianesimo|mazzinianesimo]], ritenuto l'humus da cui avrebbe preso vita il primo associazionismo di stampo "risorgimentale"; l'associazionismo "di area", cattolico o ispirato alle teorie socialiste; l'associazionismo "pro suffragio" centrato sulla richiesta del voto amministrativo e politico; l'associazionismo nazionalista, confluito in gran parte nel fascismo, di cui fu rappresentante [[w:Teresa_Labriola|Teresa Labriola]].<ref>{{Cita libro|autore=Fiorenza Taricone|titolo=Donne in movimento e associazionismo femminile nel primo Novecento. Relazione per il Convegno Cammini di donne da Genova al mondo - dal mondo a Genova, Genova 22-23 ottobre 2004|anno=2004|pp=1-4}}</ref> I vari organismi associativi che fiorirono soprattutto a cavallo dei due secoli scelsero come parte della propria designazione alcuni termini ricorrenti ma vari - Alleanza, Assistenza, Associazione, Ausilio, Comitato, Federazione, Lega, Società, Unione - indice di un'impegno riversato su campi, attività e obbiettivi variegati, dalla gestione di case benefiche per derelitti e associazioni contro l'accattonaggio, alla difesa di particolari gruppi professionali, dalla lotta all'alcolismo, all'istituzione di società per l'istruzione e l’educazione delle donne e ai comitati pro-voto.<ref>Fiorenza Taricone, ''Donne in movimento e associazionismo femminile nel primo Novecento. Relazione per il Convegno Cammini di donne da Genova al mondo - dal mondo a Genova, Genova 22-23 ottobre 2004'', 2004, pp. 5-6</ref> Sul finire del secolo, una prima importante differenziazione all'interno del movimento venne operata dalle donne socialiste che presero le distanze dal cosiddetto "femminismo borghese" in nome della lotta di classe. Un'anticipazione di questa posizione si ebbe nel confronto/scontro che, sul finire dell'Ottocento, interessò due grandi figure del movimento, Anna Maria Mozzoni e [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]]. All'inizio del Novecento alcuni eventi misero in luce la frammentarietà del movimento e le diverse visioni presenti al suo interno: il primo Congresso delle Donne italiane e le [[w:Colonialismo_italiano|guerre coloniali]].<ref>{{Cita|Willson|p. 42}}</ref> Secondo la storica britannica Perry Willson, mentre negli ultimi decenni dell'Ottocento avrebbe prevalso la corrente laica e progressista, nel nuovo secolo, specie in seguito all’appoggio fornito dalla maggioranza del movimento, comprese alcune femministe di spicco, all'impresa coloniale libica, la corrente più moderata e conservatrice si sarebbe imposta sull'intero del movimento.<ref>{{Cita|Willson|p. 26}}</ref> === 5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni === [[File:Anna Maria Mozzoni.jpg|miniatura|Anna Maria Mozzoni (1837-1920)]] [[w:Anna_Maria_Mozzoni|Anna Maria Mozzoni]], cresciuta in una famiglia di tradizione risorgimentale nella [[w:Regno_Lombardo-Veneto|Lombardia asburgica]], fu testimone della perdita dei diritti civili delle donne dopo l'Unità d'Italia, sancita dal [[w:Codice_civile_del_Regno_d'Italia|Codice Pisanelli]]. A partire dagli anni sessanta dell'Ottocento pubblicò diversi scritti sulla condizione femminile e nel 1870 tradusse ''[[w:La_servitù_delle_donne|The Subjection of Women]]'' di [[w:John_Stuart_Mill|John Stuart Mill]]. In un contesto dominato dal discorso "maternalista" che legava i diritti delle donne al loro ruolo di madri dei futuri cittadini, Mozzoni si distinse per una visione radicale, di ispirazione illuminista: rivendicava diritti pari per tutti gli esseri umani e vedeva il lavoro salariato come strumento di emancipazione femminile.<ref>Simonetta Soldani, ''Mozzoni, Marianna'', in ''Dizionario Biografico degli Italiani'', vol. 77, 2012</ref> === 5.3. La nascita del femminismo come movimento politico=== Secondo [[w:_Annarita_Buttafuoco|Annarita Buttafuoco]], il 10 dicembre 1880 segna una data fondamentale nella storia delle donne in Italia: la fondazione a Milano della Lega promotrice degli interessi femminili da parte di Anna Maria Mozzoni, che rappresenta per la storica l'evento che segna il passaggio del femminismo da complesso di idee a movimento politico.<ref>Annarita Buttafuoco, ''Questioni di cittadinanza: donne e diritti sociali nell’Italia liberale,'' Siena, Protagon, 1997, p. 47</ref> Prima organizzazione italiana apertamente femminista, la Lega promosse campagne per il suffragio femminile, la parità salariale e il riconoscimento della paternità. Nel 1881, in un contesto di crescente industrializzazione e di aumento dell’occupazione femminile nelle fabbriche e nelle professioni, si affiancò all'Unione delle lavoranti, composta da salariate come le sigaraie milanesi, per sostenere le donne lavoratrici e le loro condizioni di lavoro.<ref>{{Cita|Pieroni Bortolotti 1975|pp. 191-193}}</ref><ref name=":0">{{Cita|Willson|p. 24}}</ref> Su modello della Lega, scioltasi nei primi anni novanta, dal 1893 nacquero in varie città italiane, come Milano, Torino, Firenze, Roma, le Leghe per la tutela degli interessi femminili, che posero al centro la tutela delle lavoratrici, l'istruzione e la protezione della maternità. Sebbene spesso politicamente miste, molte aderenti provenivano dall'area socialista. Le leghe, che ebbero come riferimento una rivista, ''Vita femminile'' (1895-1897), furono sciolte nel 1898 durante la repressione seguita ai [[w:Moti_popolari_del_1898|moti popolari.]]<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Rosanna de Longis|anno=1982|titolo=Scienza come politica: "Vita femminile" (1895-1897)|rivista=Nuova DWF|volume=21|pp=35-51}}</ref> Alcune vennero poi ricostituite.<ref>''Suffragette italiane verso la cittadinanza (1861-1946)'', Fondazione Anna Kuliscioff ; Unione femminile nazionale, 2016, pp. 5-8</ref> Queste esperienze segnarono l'inizio di un processo di visibilità e crescita del movimento femminista italiano che avrebbe raggiunto il suo culmine nel primo decennio del Novecento.<ref name=":0" /> === 5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff === Il [[w:_Partito_Socialista_Italiano|Partito Socialista Italiano]], di ispirazione [[w:marxismo|marxista]], venne fondato a Genova nel 1892, al culmine di un processo di unificazione del preesistente e variegato movimento operaio e socialista. Si riconoscevano in quest'area politica diverse esponenti del movimento emancipazionista. Anna Maria Mozzoni, la maggior esponente italiana del femminismo liberale ed egualitario, aveva in precedenza aderito al Partito Operaio e partecipato alla nascita del Partito dei lavoratori italiani; Anna Kuliscioff fu una figura chiave nella vita politica e culturale del PSI. Contribuirono al movimento socialista anche le attiviste [[w:Paolina_Schiff|Paolina Schiff]], [[w:_Carlotta_Clerici|Carlotta Clerici]], [[w:_Linda_Malnati|Linda Malnati]], [[w:Teresa_Labriola|Teresa Labriola]].<ref>{{Cita web|autore=Fabrizio Montanari|url=https://www.24emilia.com/femminismo-socialista-tra-ottocento-e-novecento/?utm_source=chatgpt.com|titolo=Femminismo socialista tra Ottocento e Novecento|accesso=11 maggio 2025|data=23 dicembre 2024}}</ref> Il legame tra movimento femminile e socialismo, tuttavia, fu complesso: da un lato i socialisti si dichiaravano ufficialmente a favore dell’«emancipazione femminile» e offrirono alle donne uno spazio di militanza, dall’altro tendenzialmente subordinarono la "questione femminile" alla più ampia "questione sociale".<ref>{{Cita|Willson|p. 28}}</ref> [[File:Nunes Vais, Mario (1856-1932) - Anna Kuliscioff a Firenze (1908).jpg|sinistra|miniatura|Anna Kuliscioff, 1908]] Anna Maria Mozzoni riteneva un diritto inalienabile l'eguaglianza giuridica e politica tra i sessi, ponendo il suffragio femminile come priorità da conquistare per tutte le donne, indipendentemente dalla loro classe sociale. Nel 1877 presentò una mozione al Parlamento italiano per il diritto di voto alle donne, e nel 1906 reiterò la richiesta.<ref>{{Cita web|autore=Simonetta Soldani|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/marianna-mozzoni_(Dizionario-Biografico)/|titolo=Mozzoni, Marianna|accesso=11 maggio 2025}}</ref> Nel 1880 fondò a Milano la Lega promotrice degli interessi femminili, la prima organizzazione femminista italiana. Pur vicina al socialismo, Mozzoni mantenne una visione autonoma, contestando l’idea, sostenuta dai dirigenti del Partito, che la "questione della donna" fosse da ritenersi esclusivamente una questione economica, che si sarebbe risolta "con la risoluzione di quella".<ref>Anna Maria Mozzoni, ''Care sorelle del lavoro'', in ''Differenze'', n. 1, 1976, pp. 18-19</ref> Una visione, quest'ultima, condivisa invece da Anna Kuliscioff, rivoluzionaria russa emigrata in Europa, medica e militante, figura di spicco del Partito Socialista. Sebbene riconoscesse l'importanza dell’emancipazione e del suffragio femminile, Kuliscioff diffidò delle rivendicazioni "borghesi" del femminismo, accusate di ignorare le differenze di classe.<ref>Maria Casalini, ''Femminismo e socialismo in Anna Kuliscioff. 1890-1907'', in ''Italia contemporanea'', n. 143, 1981, p. 23</ref> Nel 1910, tuttavia, in quella che venne definita “la disputa in famiglia” avviata con il compagno di vita [[w:Filippo_Turati|Filippo Turati]], Kuliscioff si oppose alla posizione del PSI  che privilegiava il suffragio maschile temendo che il voto femminile potesse favorire le forze conservatrici. Nel maggio 1912 ottenne che il partito si impegnasse a sostenere il voto femminile con un emendamento che fu poi respinto dalla Camera, spingendola a commentare: “Ormai l’italiano per essere cittadino non ha che una sola precauzione da prendere: nascere maschio".<ref>Marta Ajò, ''La donna nel socialismo italiano, 1892-1978'', Kien Publishing International, 2022, pp. 62-65</ref><ref>Anna Kuliscioff, ''Scritti'', prefazione di Walter Galbusera, Milano, Fondazione Anna Kuliscioff, 2015, p. 12</ref> Kuliscioff si concentrò principalmente sulla tutela del lavoro femminile, battendosi per migliori condizioni di lavoro, parità salariale e tutele per la maternità. Contribuì all'elaborazione della [[w:Legge_19_luglio_1902,_n._242|legge Carcano del 1902]] per la tutela del lavoro delle donne e dei fanciulli, vedendo nella legislazione protettiva un passo necessario verso l'emancipazione. Mozzoni fin dalla fine degli anni Novanta, in polemica con Kuliscioff, criticò i contenuti di questa proposta, ritenendo che tali misure - da cui la legge successivamente approvata escluse la parità salariale - potessero rafforzare stereotipi di fragilità femminile, contribuendo a relegare nuovamente le donne al ruolo domestico.<ref>Paolo Passaniti, ''Lavoro e cittadinanza femminile : Anna Kuliscioff e la prima legge sul lavoro delle donne'', Milano, Franco Angeli, 2016, p. 72</ref><ref>{{Cita|Pieroni Bortolotti 1975|p. 258}}</ref> === 5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista === Nella seconda metà dell'Ottocento la stampa periodica assunse un ruolo centrale come veicolo delle istanze emancipazioniste e come strumento di connessione per le donne impegnate nel nascente movimento associativo. [[File:Fragonard,_The_Reader_crop.jpg|sinistra|miniatura|Jean-Honoré Fragonard, ''La lettrice'', ca 1770-1772]] Il raggiungimento dell'unificazione non portò a un immediato cambiamento nel rapporto tra donne e giornali. Ostacoli significativi ne limitarono la diffusione, come l'alto tasso di analfabetismo femminile, particolarmente elevato nel Sud, e la percezione negativa, di anomalia o trasgressione, provata da molte donne italiane all'idea di comprare o leggere periodici emancipazionisti.<ref name=":32">{{Cita|Pisano 2004|p. 22}}</ref> Nonostante queste difficoltà, la seconda metà dell' Ottocento vide la nascita di importanti testate emancipazioniste, animate dall'obiettivo di ridefinire il ruolo delle donne nella società e di promuovere una maggiore consapevolezza sulla necessità di riforme. Queste riviste, pur operando spesso con risorse economiche e contenuti culturali limitati, si proponevano di risvegliare nelle lettrici la coscienza di poter essere portatrici di un cambiamento. La loro tiratura rimase circoscritta ad un'élite femminile della classe medio-alta, già sensibile alle tematiche dell'emancipazione.<ref name=":42">{{Cita|Buttafuoco 1989|p. 366}}</ref> Esse, tuttavia, nella loro fase pionieristica, svolsero un ruolo fondamentale nel preparare il terreno per la nascita di un vero e proprio movimento politico delle donne in Italia<ref name=":42" />. Le prime importanti riviste emancipazioniste includono ''La voce delle donne'' (1865) diretta da Giovanna Bertola Garcea e ''La Missione della Donna'' (1874), fondata ad Alba da Olimpia Saccati. Quest'ultimo quindicinale aderiva alle posizioni più radicali del femminismo dell'epoca, focalizzandosi su parità salariale e diritto di voto.<ref name=":3">{{Cita|Pisano 2004|p. 22}}</ref> Nel 1881 pubblicò il suo primo numero a Firenze ''Cordelia'', diretta da [[w:Anna_Franchi|Anna Franchi]], seconda donna ad entrare nell'Associazione giornalisti milanesi e firmataria del primo manifesto a favore del voto femminile'''.'''<ref>{{Cita|Pisano 2004|p. 24}}</ref> Nel 1887 uscì la ''Rassegna degli interessi femminili'', diretta da [[w:Fanny_Salazar_Zampini|Fanny Zampini Salazar]]'''.''' Questi periodici segnarono una svolta nella storia della stampa femminile, favorendo la nascita della figura della giornalista-attivista femminista, come [[w:Anna_Maria_Mozzoni|Anna Maria Mozzoni]] e [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]]. Quest’ultima fu collaboratrice, direttrice e fondatrice di numerosi giornali di ispirazione socialista, nonché la prima donna ammessa all'Associazione giornalisti milanesi. Nel caso di Anna Maria Mozzoni, la sua attività giornalistica fu costantemente intrecciata alla militanza per i diritti delle donne e la promozione dell'uguaglianza sociale tra i sessi. <ref name=":3" /> Un aspetto centrale del dibattito nella stampa femminile del secondo Ottocento fu la ricerca di una nuova identità femminile, oscillante tra quelle che alcune studiose del movimento avrebbero individuato come le due tendenze principali: la tendenza all'uguaglianza, rappresentata principalmente da Anna Maria Mozzoni, che promuoveva un modello di donna in cui l'identità di genere non influenzava la definizione della cittadinanza, concepita come categoria neutra con uguali diritti e doveri per uomini e donne, e la tendenza alla differenza, che valorizzava l'identità di genere e le qualità tradizionalmente associate al mondo femminile (sensibilità, altruismo, senso del sacrificio), auspicando un'evoluzione della società verso questi valori e sottolineando la specificità dell'esperienza e dell'identità femminile.<ref>{{Cita|Buttafuoco 1989|p. 365}}</ref> ==== 5.5.1. ''La Donna'' (1868-1891) ==== Nata in un contesto post-risorgimentale, ''La Donna,'' fondata a Padova nel 1868 da [[w:Gualberta_Alaide_Beccari|Gualberta Alaide Beccari]] che la diresse fino alla sua chiusura nel 1891, si ispirava ai principi [[w:Giuseppe_Mazzini|mazziniani]], promuovendo l'ideale della "madre-cittadina": una donna emancipata attraverso l'istruzione e l'indipendenza economica, deputata all'educazione dei nuovi cittadini e al rinnovamento morale dello Stato italiano. Il sottotitolo della rivista, ''Periodico morale e istruttiv''o, rifletteva questa missione educativa e civile. Considerata il primo periodico italiano interamente redatto da donne, ''La Donna'' rappresentò un punto di riferimento per il movimento emancipazionista femminile dell'epoca.​<ref>{{Cita|Gazzetta 2021|p. 25}}</ref> Sin da subito mostrò un'apertura internazionale, citando le suffragette inglesi e traducendo periodici francesi. Beccari faceva parte della rete transnazionale del mazzinianesimo femminile che contestava il modello tradizionale italiano, e creò una rete di corrispondenti internazionali, preoccupata della percezione dell'Italia all'estero. La rivista trattava una vasta gamma di argomenti, tra cui l'istruzione femminile, sostenendo l'accesso delle donne all'istruzione superiore e universitaria; i diritti civili e politici, promuovendo la parità salariale, l'accesso a tutte le professioni e il diritto di voto per le donne; le riforme sociali, opponendosi alla prostituzione di stato, considerata una forma di schiavitù legata a povertà e celibato, e sostenendo l'introduzione del divorzio e l'abolizione dell'insegnamento religioso nelle scuole.​<ref>{{Cita|Gazzetta 2021|p. 31}}</ref> Tra le collaboratrici più attive vi fu Anna Maria Mozzoni, che utilizzò la rivista come piattaforma per le sue battaglie contro la regolamentazione della prostituzione e per l'emancipazione femminile. La rivista era espressione anche di opinioni divergenti. Beccari, ad esempio, sosteneva che l'emancipazione consistesse nel recupero di un'uguaglianza originaria basata sulla complementarità dei sessi. Ernesta Napollon Margarita, in contrasto con la direttrice e Mozzoni, riteneva invece prioritaria una seria formazione per rendere le donne consapevoli dei loro doveri di madri e cittadine. Elena Ballio inizialmente attribuiva parte della responsabilità dell'inferiorità femminile alle donne stesse, per poi riconoscere nell'istruzione la chiave della rigenerazione. Prevaleva nella rivista il timore che un'emancipazione "assoluta" portasse alla perdita della femminilità e dei valori ad essa associati, con un'identificazione col maschile.<ref>{{Cita|Buttafuoco 1989|p. 378-379}}</ref> Dal punto di vista della strutturazione e dei contenuti, il quindicinale si distinse per la sua struttura innovativa, basata su corrispondenze epistolari tra la direttrice e le lettrici, creando un dialogo attivo e partecipativo. Oltre agli articoli di approfondimento, pubblicava racconti, poesie, resoconti di interventi parlamentari e notizie su iniziative femminili, contribuendo alla formazione di una coscienza collettiva tra le donne italiane. Nel corso degli anni, la rivista seguì la Beccari nei suoi trasferimenti a Venezia e Bologna, adattandosi ai cambiamenti sociali e politici del tempo. Tuttavia, a causa delle difficoltà economiche, delle condizioni di salute della direttrice e dell'evoluzione del movimento femminile verso posizioni più moderate o socialiste, ''La Donna'' cessò le pubblicazioni nel 1891, lasciando un'impronta significativa nel panorama culturale italiano per il contributo dato alla diffusione delle idee emancipazioniste e come esempio pionieristico di giornalismo femminile.<ref>{{Cita web|autore=Francesca Forzan|url=https://ilbolive.unipd.it/it/news/cultura/donna-lotta-pregiudizi-fine-800?utm_source=chatgpt.com|titolo='La donna' e la lotta ai pregiudizi di fine ‘800|accesso=19 maggio 2025|data=13 settembre 2018}}</ref> == Note == <references /> == Bibliografia == * {{Cita libro|autore=Franca Pieroni Bortolotti|titolo=Alle origini del movimento femminile in Italia, 1848-1892|anno=1975|editore=Einaudi|città=Torino|cid=Pieroni Bortolotti 1975}} * {{Cita libro|autore=Annarita Buttafuoco|titolo=Cronache femminili : temi e momenti della stampa emancipazionista in Italia dall'Unità al Fascismo|anno=1988|editore=Università degli studi di Siena|città=Arezzo|OCLC=848669348|cid=Buttafuoco 1988}} * {{Cita libro|autore=Annarita Buttafuoco|titolo=“In servitù regine”. Educazione ed emancipazione nella stampa politica femminile,|anno=1989|editore=Angeli|città=Milano|opera=L’educazione delle donne. Scuole e modelli di vita femminile nell’Italia dell’Ottocento|cid=Buttafuoco 1989|OCLC=466323667|curatore=Simonetta Soldani}} * {{Cita libro|autore=Liviana Gazzetta|titolo=Relazioni e rispecchiamenti. Un decennio di femminismo italiano in prospettiva internazionale (1868-1877)|anno=2021|editore=Laboratoire italien. Politique et société|curatore=Laura Fournier-Finocchiaro, Liviana Gazzetta, Barbara Meazzi|OCLC=9164987389|cid=Gazzetta 2021|opera=Voix et parcours du féminisme dans les revues de femmes (1870-1970)}} * {{Cita libro|autore=Laura Pisano|titolo=Donne del giornalismo italiano : da Eleonora Fonseca Pimentel a Ilaria Alpi : dizionario storico bio-bibliografico : secoli XVIII-XX|anno=2004|editore=Angeli|città=Milano|cid=Pisano 2004|OCLC=799290565}} * {{Cita libro|autore=Perry Willson|titolo=Women in Twentieth-Century Italy|anno=2010|editore=Palgrave Macmillan|città=Houndmills, Basingstoke|OCLC=474868220|cid=Willson|lingua=en}} 1xb6x24rh1i170o8loekvgeofdj3vkn 476935 476931 2025-05-30T16:14:06Z LorManLor 24993 Sezioni 476935 wikitext text/x-wiki == 5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico == Negli ultimi decenni del XIX secolo, la crescente consapevolezza dei diritti delle donne, l'aumentato accesso agli studi e al mondo del lavoro, la nascita dei primi partiti di massa, favorirono la nascita delle prime associazioni di rivendicazione dei diritti politici e civili femminili, come il diritto di voto, l'istruzione e il miglioramento delle condizioni di vita delle lavoratrici. === 5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario === L'associazionismo femminile, visibile su larga scala nella seconda metà dell'Ottocento e giunto al suo culmine in [[w:Età_giolittiana|età giolittiana,]] fu caratterizzato da grande eterogeneità: [[w:_Sibilla_Aleramo|Sibilla Aleramo]] osservò che esso assomigliava a una "torre di Babele" per la molteplicità di idee e orientamenti.<ref>Annarita Buttafuoco, ''Cronache femminili: temi e momenti della stampa emancipazionista in Italia dall'Unità al fascismo'', Università di Siena, Dipartimento di studi storico-sociali e filosofici, 1988, p. 89</ref> Vi coesistevano posizioni laiche, socialiste, cattoliche e borghesi; vi erano gruppi autonomi e gruppi legati a partiti politici. [[File:Signora Argentina Altobelli Bonetti, c. 1904.png|sinistra|miniatura|Argentina Altobelli]] La maggior parte delle donne proveniva da classi sociali elevate; tra le socialiste, molte appartenevano al ceto medio e svolgevano il mestiere di maestre, mentre erano rare le donne provenienti da contesti rurali o che svolgevano attività di coinvolgimento delle donne contadine. Costituì un'eccezione [[w:Argentina_Altobelli|Argentina Altobelli]], che nel 1905 venne nominata segretaria nazionale di [[w:Federterra|Federterra]].<ref>{{Cita|Willson|p. 25}}</ref> Tra le peculiarità del movimento emancipazionista spiccava la significativa presenza di donne di origine straniera o appartenenti a minoranze religiose (protestanti, ebree), spesso di alta formazione culturale.<ref>Liviana Gazzetta, ''Presenze protestanti nel primo femminismo italiano: Protagoniste ed esperienze tra '800 e '900'', in ''Revue d'histoire du protestantisme'', 4/3, 2019, pp. 423-442</ref> Fiorenza Taricone nei suoi studi ha cercato di definire le matrici teoriche di questo "arcipelago disomogeneo". Pur riconoscendo che esso agì spesso trasversalmente e sostenendo temi comuni all'interesse femminile, in primis la tutela della maternità, ne ha proposto una classificazione sulla base delle principali "tendenze" individuate al suo interno: il richiamo ai diritti inalienabili di uguaglianza sanciti dalla [[w:Rivoluzione_Francese|Rivoluzione Francese]]; l'accento maggiormente posto sulle libertà, ispirato alla tradizione liberale di [[w:John_Stuart_Mill|John Stuart Mill]], rappresentato dalla figura di [[w:Anna_Maria_Mozzoni|Anna Maria Mozzoni]]; il [[w:Mazzinianesimo|mazzinianesimo]], ritenuto l'humus da cui avrebbe preso vita il primo associazionismo di stampo "risorgimentale"; l'associazionismo "di area", cattolico o ispirato alle teorie socialiste; l'associazionismo "pro suffragio" centrato sulla richiesta del voto amministrativo e politico; l'associazionismo nazionalista, confluito in gran parte nel fascismo, di cui fu rappresentante [[w:Teresa_Labriola|Teresa Labriola]].<ref>{{Cita libro|autore=Fiorenza Taricone|titolo=Donne in movimento e associazionismo femminile nel primo Novecento. Relazione per il Convegno Cammini di donne da Genova al mondo - dal mondo a Genova, Genova 22-23 ottobre 2004|anno=2004|pp=1-4}}</ref> I vari organismi associativi che fiorirono soprattutto a cavallo dei due secoli scelsero come parte della propria designazione alcuni termini ricorrenti ma vari - Alleanza, Assistenza, Associazione, Ausilio, Comitato, Federazione, Lega, Società, Unione - indice di un'impegno riversato su campi, attività e obbiettivi variegati, dalla gestione di case benefiche per derelitti e associazioni contro l'accattonaggio, alla difesa di particolari gruppi professionali, dalla lotta all'alcolismo, all'istituzione di società per l'istruzione e l’educazione delle donne e ai comitati pro-voto.<ref>Fiorenza Taricone, ''Donne in movimento e associazionismo femminile nel primo Novecento. Relazione per il Convegno Cammini di donne da Genova al mondo - dal mondo a Genova, Genova 22-23 ottobre 2004'', 2004, pp. 5-6</ref> Sul finire del secolo, una prima importante differenziazione all'interno del movimento venne operata dalle donne socialiste che presero le distanze dal cosiddetto "femminismo borghese" in nome della lotta di classe. Un'anticipazione di questa posizione si ebbe nel confronto/scontro che, sul finire dell'Ottocento, interessò due grandi figure del movimento, Anna Maria Mozzoni e [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]]. All'inizio del Novecento alcuni eventi misero in luce la frammentarietà del movimento e le diverse visioni presenti al suo interno: il primo Congresso delle Donne italiane e le [[w:Colonialismo_italiano|guerre coloniali]].<ref>{{Cita|Willson|p. 42}}</ref> Secondo la storica britannica Perry Willson, mentre negli ultimi decenni dell'Ottocento avrebbe prevalso la corrente laica e progressista, nel nuovo secolo, specie in seguito all’appoggio fornito dalla maggioranza del movimento, comprese alcune femministe di spicco, all'impresa coloniale libica, la corrente più moderata e conservatrice si sarebbe imposta sull'intero del movimento.<ref>{{Cita|Willson|p. 26}}</ref> === 5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni === [[File:Anna Maria Mozzoni.jpg|miniatura|Anna Maria Mozzoni (1837-1920)]] [[w:Anna_Maria_Mozzoni|Anna Maria Mozzoni]], cresciuta in una famiglia di tradizione risorgimentale nella [[w:Regno_Lombardo-Veneto|Lombardia asburgica]], fu testimone della perdita dei diritti civili delle donne dopo l'Unità d'Italia, sancita dal [[w:Codice_civile_del_Regno_d'Italia|Codice Pisanelli]]. A partire dagli anni sessanta dell'Ottocento pubblicò diversi scritti sulla condizione femminile e nel 1870 tradusse ''[[w:La_servitù_delle_donne|The Subjection of Women]]'' di [[w:John_Stuart_Mill|John Stuart Mill]]. In un contesto dominato dal discorso "maternalista" che legava i diritti delle donne al loro ruolo di madri dei futuri cittadini, Mozzoni si distinse per una visione radicale, di ispirazione illuminista: rivendicava diritti pari per tutti gli esseri umani e vedeva il lavoro salariato come strumento di emancipazione femminile.<ref>Simonetta Soldani, ''Mozzoni, Marianna'', in ''Dizionario Biografico degli Italiani'', vol. 77, 2012</ref> === 5.3. La nascita del femminismo come movimento politico=== Secondo [[w:_Annarita_Buttafuoco|Annarita Buttafuoco]], il 10 dicembre 1880 segna una data fondamentale nella storia delle donne in Italia: la fondazione a Milano della Lega promotrice degli interessi femminili da parte di Anna Maria Mozzoni, che rappresenta per la storica l'evento che segna il passaggio del femminismo da complesso di idee a movimento politico.<ref>Annarita Buttafuoco, ''Questioni di cittadinanza: donne e diritti sociali nell’Italia liberale,'' Siena, Protagon, 1997, p. 47</ref> Prima organizzazione italiana apertamente femminista, la Lega promosse campagne per il suffragio femminile, la parità salariale e il riconoscimento della paternità. Nel 1881, in un contesto di crescente industrializzazione e di aumento dell’occupazione femminile nelle fabbriche e nelle professioni, si affiancò all'Unione delle lavoranti, composta da salariate come le sigaraie milanesi, per sostenere le donne lavoratrici e le loro condizioni di lavoro.<ref>{{Cita|Pieroni Bortolotti 1975|pp. 191-193}}</ref><ref name=":0">{{Cita|Willson|p. 24}}</ref> Su modello della Lega, scioltasi nei primi anni novanta, dal 1893 nacquero in varie città italiane, come Milano, Torino, Firenze, Roma, le Leghe per la tutela degli interessi femminili, che posero al centro la tutela delle lavoratrici, l'istruzione e la protezione della maternità. Sebbene spesso politicamente miste, molte aderenti provenivano dall'area socialista. Le leghe, che ebbero come riferimento una rivista, ''Vita femminile'' (1895-1897), furono sciolte nel 1898 durante la repressione seguita ai [[w:Moti_popolari_del_1898|moti popolari.]]<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Rosanna de Longis|anno=1982|titolo=Scienza come politica: "Vita femminile" (1895-1897)|rivista=Nuova DWF|volume=21|pp=35-51}}</ref> Alcune vennero poi ricostituite.<ref>''Suffragette italiane verso la cittadinanza (1861-1946)'', Fondazione Anna Kuliscioff ; Unione femminile nazionale, 2016, pp. 5-8</ref> Queste esperienze segnarono l'inizio di un processo di visibilità e crescita del movimento femminista italiano che avrebbe raggiunto il suo culmine nel primo decennio del Novecento.<ref name=":0" /> === 5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff === Il [[w:_Partito_Socialista_Italiano|Partito Socialista Italiano]], di ispirazione [[w:marxismo|marxista]], venne fondato a Genova nel 1892, al culmine di un processo di unificazione del preesistente e variegato movimento operaio e socialista. Si riconoscevano in quest'area politica diverse esponenti del movimento emancipazionista. Anna Maria Mozzoni, la maggior esponente italiana del femminismo liberale ed egualitario, aveva in precedenza aderito al Partito Operaio e partecipato alla nascita del Partito dei lavoratori italiani; Anna Kuliscioff fu una figura chiave nella vita politica e culturale del PSI. Contribuirono al movimento socialista anche le attiviste [[w:Paolina_Schiff|Paolina Schiff]], [[w:_Carlotta_Clerici|Carlotta Clerici]], [[w:_Linda_Malnati|Linda Malnati]], [[w:Teresa_Labriola|Teresa Labriola]].<ref>{{Cita web|autore=Fabrizio Montanari|url=https://www.24emilia.com/femminismo-socialista-tra-ottocento-e-novecento/?utm_source=chatgpt.com|titolo=Femminismo socialista tra Ottocento e Novecento|accesso=11 maggio 2025|data=23 dicembre 2024}}</ref> Il legame tra movimento femminile e socialismo, tuttavia, fu complesso: da un lato i socialisti si dichiaravano ufficialmente a favore dell’«emancipazione femminile» e offrirono alle donne uno spazio di militanza, dall’altro tendenzialmente subordinarono la "questione femminile" alla più ampia "questione sociale".<ref>{{Cita|Willson|p. 28}}</ref> [[File:Nunes Vais, Mario (1856-1932) - Anna Kuliscioff a Firenze (1908).jpg|sinistra|miniatura|Anna Kuliscioff, 1908]] Anna Maria Mozzoni riteneva un diritto inalienabile l'eguaglianza giuridica e politica tra i sessi, ponendo il suffragio femminile come priorità da conquistare per tutte le donne, indipendentemente dalla loro classe sociale. Nel 1877 presentò una mozione al Parlamento italiano per il diritto di voto alle donne, e nel 1906 reiterò la richiesta.<ref>{{Cita web|autore=Simonetta Soldani|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/marianna-mozzoni_(Dizionario-Biografico)/|titolo=Mozzoni, Marianna|accesso=11 maggio 2025}}</ref> Nel 1880 fondò a Milano la Lega promotrice degli interessi femminili, la prima organizzazione femminista italiana. Pur vicina al socialismo, Mozzoni mantenne una visione autonoma, contestando l’idea, sostenuta dai dirigenti del Partito, che la "questione della donna" fosse da ritenersi esclusivamente una questione economica, che si sarebbe risolta "con la risoluzione di quella".<ref>Anna Maria Mozzoni, ''Care sorelle del lavoro'', in ''Differenze'', n. 1, 1976, pp. 18-19</ref> Una visione, quest'ultima, condivisa invece da Anna Kuliscioff, rivoluzionaria russa emigrata in Europa, medica e militante, figura di spicco del Partito Socialista. Sebbene riconoscesse l'importanza dell’emancipazione e del suffragio femminile, Kuliscioff diffidò delle rivendicazioni "borghesi" del femminismo, accusate di ignorare le differenze di classe.<ref>Maria Casalini, ''Femminismo e socialismo in Anna Kuliscioff. 1890-1907'', in ''Italia contemporanea'', n. 143, 1981, p. 23</ref> Nel 1910, tuttavia, in quella che venne definita “la disputa in famiglia” avviata con il compagno di vita [[w:Filippo_Turati|Filippo Turati]], Kuliscioff si oppose alla posizione del PSI  che privilegiava il suffragio maschile temendo che il voto femminile potesse favorire le forze conservatrici. Nel maggio 1912 ottenne che il partito si impegnasse a sostenere il voto femminile con un emendamento che fu poi respinto dalla Camera, spingendola a commentare: “Ormai l’italiano per essere cittadino non ha che una sola precauzione da prendere: nascere maschio".<ref>Marta Ajò, ''La donna nel socialismo italiano, 1892-1978'', Kien Publishing International, 2022, pp. 62-65</ref><ref>Anna Kuliscioff, ''Scritti'', prefazione di Walter Galbusera, Milano, Fondazione Anna Kuliscioff, 2015, p. 12</ref> Kuliscioff si concentrò principalmente sulla tutela del lavoro femminile, battendosi per migliori condizioni di lavoro, parità salariale e tutele per la maternità. Contribuì all'elaborazione della [[w:Legge_19_luglio_1902,_n._242|legge Carcano del 1902]] per la tutela del lavoro delle donne e dei fanciulli, vedendo nella legislazione protettiva un passo necessario verso l'emancipazione. Mozzoni fin dalla fine degli anni Novanta, in polemica con Kuliscioff, criticò i contenuti di questa proposta, ritenendo che tali misure - da cui la legge successivamente approvata escluse la parità salariale - potessero rafforzare stereotipi di fragilità femminile, contribuendo a relegare nuovamente le donne al ruolo domestico.<ref>Paolo Passaniti, ''Lavoro e cittadinanza femminile : Anna Kuliscioff e la prima legge sul lavoro delle donne'', Milano, Franco Angeli, 2016, p. 72</ref><ref>{{Cita|Pieroni Bortolotti 1975|p. 258}}</ref> === 5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista === Nella seconda metà dell'Ottocento la stampa periodica assunse un ruolo centrale come veicolo delle istanze emancipazioniste e come strumento di connessione per le donne impegnate nel nascente movimento associativo. [[File:Fragonard,_The_Reader_crop.jpg|sinistra|miniatura|Jean-Honoré Fragonard, ''La lettrice'', ca 1770-1772]] Il raggiungimento dell'unificazione non portò a un immediato cambiamento nel rapporto tra donne e giornali. Ostacoli significativi ne limitarono la diffusione, come l'alto tasso di analfabetismo femminile, particolarmente elevato nel Sud, e la percezione negativa, di anomalia o trasgressione, provata da molte donne italiane all'idea di comprare o leggere periodici emancipazionisti.<ref name=":32">{{Cita|Pisano 2004|p. 22}}</ref> Nonostante queste difficoltà, la seconda metà dell' Ottocento vide la nascita di importanti testate emancipazioniste, animate dall'obiettivo di ridefinire il ruolo delle donne nella società e di promuovere una maggiore consapevolezza sulla necessità di riforme. Queste riviste, pur operando spesso con risorse economiche e contenuti culturali limitati, si proponevano di risvegliare nelle lettrici la coscienza di poter essere portatrici di un cambiamento. La loro tiratura rimase circoscritta ad un'élite femminile della classe medio-alta, già sensibile alle tematiche dell'emancipazione.<ref name=":42">{{Cita|Buttafuoco 1989|p. 366}}</ref> Esse, tuttavia, nella loro fase pionieristica, svolsero un ruolo fondamentale nel preparare il terreno per la nascita di un vero e proprio movimento politico delle donne in Italia<ref name=":42" />. Le prime importanti riviste emancipazioniste includono ''La voce delle donne'' (1865) diretta da Giovanna Bertola Garcea e ''La Missione della Donna'' (1874), fondata ad Alba da Olimpia Saccati. Quest'ultimo quindicinale aderiva alle posizioni più radicali del femminismo dell'epoca, focalizzandosi su parità salariale e diritto di voto.<ref name=":3">{{Cita|Pisano 2004|p. 22}}</ref> Nel 1881 pubblicò il suo primo numero a Firenze ''Cordelia'', diretta da [[w:Anna_Franchi|Anna Franchi]], seconda donna ad entrare nell'Associazione giornalisti milanesi e firmataria del primo manifesto a favore del voto femminile'''.'''<ref>{{Cita|Pisano 2004|p. 24}}</ref> Nel 1887 uscì la ''Rassegna degli interessi femminili'', diretta da [[w:Fanny_Salazar_Zampini|Fanny Zampini Salazar]]'''.''' Questi periodici segnarono una svolta nella storia della stampa femminile, favorendo la nascita della figura della giornalista-attivista femminista, come [[w:Anna_Maria_Mozzoni|Anna Maria Mozzoni]] e [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]]. Quest’ultima fu collaboratrice, direttrice e fondatrice di numerosi giornali di ispirazione socialista, nonché la prima donna ammessa all'Associazione giornalisti milanesi. Nel caso di Anna Maria Mozzoni, la sua attività giornalistica fu costantemente intrecciata alla militanza per i diritti delle donne e la promozione dell'uguaglianza sociale tra i sessi. <ref name=":3" /> Un aspetto centrale del dibattito nella stampa femminile del secondo Ottocento fu la ricerca di una nuova identità femminile, oscillante tra quelle che alcune studiose del movimento avrebbero individuato come le due tendenze principali: la tendenza all'uguaglianza, rappresentata principalmente da Anna Maria Mozzoni, che promuoveva un modello di donna in cui l'identità di genere non influenzava la definizione della cittadinanza, concepita come categoria neutra con uguali diritti e doveri per uomini e donne, e la tendenza alla differenza, che valorizzava l'identità di genere e le qualità tradizionalmente associate al mondo femminile (sensibilità, altruismo, senso del sacrificio), auspicando un'evoluzione della società verso questi valori e sottolineando la specificità dell'esperienza e dell'identità femminile.<ref>{{Cita|Buttafuoco 1989|p. 365}}</ref> ==== 5.5.1. ''La Donna'' (1868-1891) ==== Nata in un contesto post-risorgimentale, ''La Donna,'' fondata a Padova nel 1868 da [[w:Gualberta_Alaide_Beccari|Gualberta Alaide Beccari]] che la diresse fino alla sua chiusura nel 1891, si ispirava ai principi [[w:Giuseppe_Mazzini|mazziniani]], promuovendo l'ideale della "madre-cittadina": una donna emancipata attraverso l'istruzione e l'indipendenza economica, deputata all'educazione dei nuovi cittadini e al rinnovamento morale dello Stato italiano. Il sottotitolo della rivista, ''Periodico morale e istruttiv''o, rifletteva questa missione educativa e civile. Considerata il primo periodico italiano interamente redatto da donne, ''La Donna'' rappresentò un punto di riferimento per il movimento emancipazionista femminile dell'epoca.​<ref>{{Cita|Gazzetta 2021|p. 25}}</ref> Sin da subito mostrò un'apertura internazionale, citando le suffragette inglesi e traducendo periodici francesi. Beccari faceva parte della rete transnazionale del mazzinianesimo femminile che contestava il modello tradizionale italiano, e creò una rete di corrispondenti internazionali, preoccupata della percezione dell'Italia all'estero. La rivista trattava una vasta gamma di argomenti, tra cui l'istruzione femminile, sostenendo l'accesso delle donne all'istruzione superiore e universitaria; i diritti civili e politici, promuovendo la parità salariale, l'accesso a tutte le professioni e il diritto di voto per le donne; le riforme sociali, opponendosi alla prostituzione di stato, considerata una forma di schiavitù legata a povertà e celibato, e sostenendo l'introduzione del divorzio e l'abolizione dell'insegnamento religioso nelle scuole.​<ref>{{Cita|Gazzetta 2021|p. 31}}</ref> Tra le collaboratrici più attive vi fu Anna Maria Mozzoni, che utilizzò la rivista come piattaforma per le sue battaglie contro la regolamentazione della prostituzione e per l'emancipazione femminile. La rivista era espressione anche di opinioni divergenti. Beccari, ad esempio, sosteneva che l'emancipazione consistesse nel recupero di un'uguaglianza originaria basata sulla complementarità dei sessi. Ernesta Napollon Margarita, in contrasto con la direttrice e Mozzoni, riteneva invece prioritaria una seria formazione per rendere le donne consapevoli dei loro doveri di madri e cittadine. Elena Ballio inizialmente attribuiva parte della responsabilità dell'inferiorità femminile alle donne stesse, per poi riconoscere nell'istruzione la chiave della rigenerazione. Prevaleva nella rivista il timore che un'emancipazione "assoluta" portasse alla perdita della femminilità e dei valori ad essa associati, con un'identificazione col maschile.<ref>{{Cita|Buttafuoco 1989|p. 378-379}}</ref> Dal punto di vista della strutturazione e dei contenuti, il quindicinale si distinse per la sua struttura innovativa, basata su corrispondenze epistolari tra la direttrice e le lettrici, creando un dialogo attivo e partecipativo. Oltre agli articoli di approfondimento, pubblicava racconti, poesie, resoconti di interventi parlamentari e notizie su iniziative femminili, contribuendo alla formazione di una coscienza collettiva tra le donne italiane. Nel corso degli anni, la rivista seguì la Beccari nei suoi trasferimenti a Venezia e Bologna, adattandosi ai cambiamenti sociali e politici del tempo. Tuttavia, a causa delle difficoltà economiche, delle condizioni di salute della direttrice e dell'evoluzione del movimento femminile verso posizioni più moderate o socialiste, ''La Donna'' cessò le pubblicazioni nel 1891, lasciando un'impronta significativa nel panorama culturale italiano per il contributo dato alla diffusione delle idee emancipazioniste e come esempio pionieristico di giornalismo femminile.<ref>{{Cita web|autore=Francesca Forzan|url=https://ilbolive.unipd.it/it/news/cultura/donna-lotta-pregiudizi-fine-800?utm_source=chatgpt.com|titolo='La donna' e la lotta ai pregiudizi di fine ‘800|accesso=19 maggio 2025|data=13 settembre 2018}}</ref> == Note == <references /> == Bibliografia == * {{Cita libro|autore=Franca Pieroni Bortolotti|titolo=Alle origini del movimento femminile in Italia, 1848-1892|anno=1975|editore=Einaudi|città=Torino|cid=Pieroni Bortolotti 1975}} * {{Cita libro|autore=Annarita Buttafuoco|titolo=Cronache femminili : temi e momenti della stampa emancipazionista in Italia dall'Unità al Fascismo|anno=1988|editore=Università degli studi di Siena|città=Arezzo|OCLC=848669348|cid=Buttafuoco 1988}} * {{Cita libro|autore=Annarita Buttafuoco|titolo=“In servitù regine”. Educazione ed emancipazione nella stampa politica femminile,|anno=1989|editore=Angeli|città=Milano|opera=L’educazione delle donne. Scuole e modelli di vita femminile nell’Italia dell’Ottocento|cid=Buttafuoco 1989|OCLC=466323667|curatore=Simonetta Soldani}} * {{Cita libro|autore=Liviana Gazzetta|titolo=Relazioni e rispecchiamenti. Un decennio di femminismo italiano in prospettiva internazionale (1868-1877)|anno=2021|editore=Laboratoire italien. Politique et société|curatore=Laura Fournier-Finocchiaro, Liviana Gazzetta, Barbara Meazzi|OCLC=9164987389|cid=Gazzetta 2021|opera=Voix et parcours du féminisme dans les revues de femmes (1870-1970)}} * {{Cita libro|autore=Laura Pisano|titolo=Donne del giornalismo italiano : da Eleonora Fonseca Pimentel a Ilaria Alpi : dizionario storico bio-bibliografico : secoli XVIII-XX|anno=2004|editore=Angeli|città=Milano|cid=Pisano 2004|OCLC=799290565}} * {{Cita libro|autore=Perry Willson|titolo=Women in Twentieth-Century Italy|anno=2010|editore=Palgrave Macmillan|città=Houndmills, Basingstoke|OCLC=474868220|cid=Willson|lingua=en}} 2vqj05z6w3ve0snhkw9be0h14zm71ko 2 56815 476870 476730 2025-05-30T09:14:51Z LorManLor 24993 Rivisto sezioni 476870 wikitext text/x-wiki == 1.0. Introduzione == === Concetto ed etimologia del termine "femminismo" === Il [[w:Femminismo|femminismo]] è un insieme articolato di idee, teorie, analisi critiche e pratiche, sia individuali che collettive, sviluppatesi nel corso della storia con l'obbiettivo di identificare, denunciare e superare le disuguaglianze e le ingiustizie basate sul [[w:Genere_(scienze_sociali)|genere]]. Si fonda sulla critica alle strutture di potere e alle costruzioni culturali che, storicamente e socialmente, hanno relegato le donne in una posizione di subordinazione rispetto agli uomini. Nel contesto occidentale, i termini “femminismo” e “femminista” sono utilizzati per descrivere sia le teorie che promuovono l'uguaglianza e/o la valorizzazione delle differenze e dell’autonomia delle donne, sia le organizzazioni che si mobilitano per il conseguimento di tali obiettivi, sia i soggetti che si identificano con questi principi e azioni.<ref>{{Cita|Offen|p. 492}}</ref> ==== Origine e sviluppo del termine ==== Dal punto di vista etimologico, la genesi del termine presenta una progressione [[w:Semantica|semantica]] significativa. Nella lingua inglese, il termine ''feminism'' presente nell'''Appendice'' della revised edition del ''Webster's American Dictionary of the English Language'' del 1841, indica le qualità associate al genere femminile in senso descrittivo e biologico (''the qualities of females''), un significato ripreso anche nell'edizione del 1857 de ''A New English and Italian Pronouncing and Explanatory Dictionary'' di John Millhouse.<ref>{{Cita libro|titolo=Feminism|anno=1841|p=963|opera=Webster's American Dictionary of the English Language (revised edition)|lingua=en|url=https://books.google.it/books?redir_esc=y&hl=it&id=EohAAAAAYAAJ&q=feminism#v=onepage&q=963&f=false}}</ref><ref>{{Cita libro|autore=John Millhouse, Ferdinando Bracciforti|titolo=New English and Italian pronouncing and explanatory dictionary|anno=1857|editore=J. Millhouse, Trübner|città=London|lingua=en, it|edizione=2}}</ref> [[File:Charles Gallot - Hubertine Auclert, Suffrage des femmes.jpg|miniatura|Hubertine Auclert in un ritratto di Ritratto di Charles Gallot]] A partire dal 1875 il termine viene utilizzato nel linguaggio medico per descrivere la comparsa di [[w:Sesso_(biologia)|caratteri sessuali]] secondari femminili in individui di sesso maschile. In Francia, nella tesi medica di Ferdinand-Valère Fanneau de La Cour, ''Du féminisme et de l’infantilisme chez les tuberculeux'', si riferisce al processo di [[w:Femminilizzazione_(biologia)|femminilizzazione]] osservabile nei corpi di uomini affetti da [[w:Tubercolosi|tubercolosi]].<ref>{{Cita|Fayolle|p. 2}}</ref> Nel 1872 [[w:Alexandre_Dumas_figlio|Alexandre Dumas figlio]] utilizza il termine ''féministes'' in senso dispregiativo nel suo pamphlet ''L’homme-femme: réponse à M. Henri d’Ideville'', riferendosi agli uomini che sostenevano i [[w:Diritti_delle_donne|diritti delle donne]], attribuendo loro una connotazione di scarsa virilità.<ref>{{Cita|Offen|p. 494}}</ref> Dieci anni dopo, nel 1882, [[w:Hubertine_Auclert|Hubertine Auclert]], sostenitrice del [[w:Suffragio_femminile|suffragio femminile]] (1848-1914) e fondatrice nel 1876 della società ''Le droit des femmes'', in una lettera di pretesta inviata al prefetto usa il termine ''féministes'' per indicare "i sostenitori dell'[[w:Emancipazione|emancipazione]] delle donne", tra i quali si annovera. Karen Offen nei suoi studi sull'origine di "''féminism''e" e "''féministe''" evidenzia come, a partire dal 1892, questi termini entrino nell'uso comune in Francia, Svizzera e Belgio, in concomitanza con l'emergere dei [[w:Suffragio_femminile|movimenti suffragisti]], acquistando un significato politico-sociale.<ref>{{Cita|Offen|p. 495}}</ref> Nel contesto italiano, fino agli anni novanta dell'Ottocento ''"''emancipazionismo''"'' risulta essere il termine predominante.<ref name=":2">{{Cita|Willson|p. 212}}</ref> "Femminismo" comincia a diffondersi a partire dal 1896, per poi affermarsi nei primi anni del Novecento, utilizzato da molte delle stesse attiviste per autodefinirsi.<ref>{{Cita|Willson|p. 211}}</ref><ref>{{Cita libro|autore=Emma Scaramuzza|titolo=Di madri, di figlie e di sorelle: amicizia e impegno politico in Lombardia nel “lungo Ottocento”|anno=2010|editore=Franco Angeli|città=Milano|p=88 n.|opera=Politica e Amicizia. Relazioni, conflitti e differenze di genere (1860-1915)}}</ref> Nel 1897 l'articolo di [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]], ''Il feminismo'', pubblicato nella rivista ''[[w:Critica_sociale|Critica sociale]]'', evidenzia come negli ambienti e soprattutto nella stampa socialista, esso sia già diventato motivo di differenziazione politica, in quanto ritenuto un fenomeno "borghese" estraneo alla [[w:Lotta_di_classe|lotta di classe]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Anna Kuliscioff|data=16 giugno 1897|titolo=Il feminismo|rivista=Critica sociale|pp=185-187|url=https://www.bibliotecaginobianco.it/flip/CSO/CSO07-1200}}</ref> La lotta per i diritti civili e politici delle donne, e in particolare la questione della parità salariale e della tutela delle lavoratrici, sono definiti "questione femminile", che potrà essere risolta solo con l'abbattimento del [[w:Capitalismo|capitalismo]].<ref>{{Cita|Willson|pp. 213-215}}</ref> ==== Il termine come stigma ==== Carolyne Fayolle nel suo studio ''Des corps “monstres”. Historique du stigmate féministe. Rhétoriques antiféministes'', ha sostenuto che la "minaccia della confusione di genere e la sua dimensione patologica" sarebbero al centro della nascita del termine "femminismo", come anche evidenziato dal suo uso in contesto medico. Fin dalla [[w:Rivoluzione_francese|Rivoluzione francese]], nota la studiosa, sarebbero state oggetto di stigma le donne - come [[w:Olympe_de_Gouges|Olympe de Gouges]] - che non si adeguavano ai ruoli di genere socialmente assegnati e coloro che sostenevano i diritti femminili, associati a una condizione di anormalità, "mostro metà uomo e metà donna", o patologicizzati in forme di disturbo fisico o psicologico.<ref>{{Cita|Fayolle|pp. 1-5}}</ref> === "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana === Numerose studiose che si sono occupate della storia del primo movimento per i diritti delle donne in Italia hanno distinto i termini "femminismo" ed "emancipazionismo", attribuendo loro significati, valenze e collocazioni storiche differenti.<ref>{{Cita|Willson|pp. 210, 223-224}}</ref> [[w:Franca_Pieroni_Bortolotti|Franca Pieroni Bortolotti]], pioniera della storia delle donne in Italia e attenta al rapporto tra emancipazione femminile e storia politica generale, ai legami tra movimento delle donne e partiti politici, ha operato una distinzione tra l'emancipazionismo ottocentesco, fondato su istanze egualitarie di matrice mazziniana, repubblicana e radicale prima, operaista e socialista poi, e il femminismo del primo Novecento, da lei interpretato come una forma di regressione per l'abbandono delle rivendicazioni paritarie.<ref>{{Cita libro|autore=Franca Pieroni Bortolotti|titolo=Alle origini del movimento femminile in Italia, 1848-1892|anno=1975|editore=Einaudi|città=Torino|pp=17-18}}</ref><ref>{{Cita|Gagliani, pp. 64-65}}</ref> [[w:Annarita_Buttafuoco|Annarita Buttafuoco]], concentrata maggiormente sulla storia interna delle associazioni femminili, sui loro rapporti, sull'autonomia organizzativa e sui progetti politici, ha invece evidenziato la portata innovativa della nascita di un vero e proprio movimento delle donne, visibile e strutturato nel contesto politico italiano. A differenza di Pieroni Bortolotti, non ha letto in chiave involutiva il passaggio tra Ottocento e Novecento, sottolineando piuttosto una cesura significativa nei momenti bellici, in particolare con la guerra di Libia e la prima guerra mondiale.<ref>{{Cita|Gagliani, p. 65}}</ref> Quanto alla terminologia, Buttafuoco ha tuttavia preferito il termine “emancipazionismo” per designare il movimento a cavallo dei due secoli, riservando "femminismo" a quello maturato negli anni settanta del Novecento.<ref>{{Cita|Willson|p. 218}}</ref> [[File:Franca Pieroni Bortolotti.png|sinistra|miniatura|Franca Pieroni Bortolotti, pioniera degli studi sul primo femminismo in Italia]] Perry Willson ha osservato come questa "confusione terminologica" che connota la [[w:Storiografia|storiografia]] italiana si accompagni spesso ad un giudizio di valore negativo nei confronti del movimento delle donne dell'età liberale, definito prevalentemente con il termine "emancipazionismo" o "associazionismo femminile", anche se "femminismo" era un termine già in voga all'inizio del Novecento, come testimoniano autorevoli fonti dell'epoca. Ricorda ad esempio come [[w:Carmela_Baricelli|Carmela Baricelli]], direttrice de ''L'Alleanza,'' uno dei settimanali più radicali del periodo, nel 1908 definisse il suo giornale "femminile e femminista", così come l'Unione femminile chiamasse il proprio "femminismo pratico" e le cattoliche "femminismo cristiano".<ref>{{Cita|Willson|pp. 212-213}}</ref> Secondo Willson, la reticenza nell’uso del termine ''femminismo'' per il periodo prebellico si spiega con la sua progressiva impopolarità nella storia italiana: osteggiato dal [[w:Fascismo|fascismo]] - che però nella fase iniziale vide l’adesione di numerose militanti del movimento - il femminismo fu stigmatizzato anche dalla sinistra, sia nei primi decenni del Novecento che nel [[w:Secondo_dopoguerra_in_Italia|secondo dopoguerra]], come "femminismo borghese". Nel periodo del [[w:Femminismo_in_Italia|neofemminismo degli anni settanta]], le nuove generazioni di donne contrapposero il termine "liberazione" a quello di "emancipazione", associato alle organizzazioni femminili di massa del dopoguerra, come l'[[w:Unione_donne_in_Italia|UDI]] e [[w:Centro_italiano_femminile|il CiF]], da cui intendevano prendere le distanze.<ref>{{Cita|Willson|pp. 216-217, 221}}</ref> Willson segnala tuttavia come nel corso del secondo decennio del XXI secolo si sia registrata una crescente preferenza, da parte della storiografia, per il termine "femminismo", in particolare negli studi sul movimento delle donne durante la [[w:Prima_guerra_mondiale|prima guerra mondiale]] e in relazione a contesti internazionali. La questione terminologica, tuttavia, rimane a suo parere una questione aperta e oggetto di riflessione nel dibattito storiografico italiano.<ref>{{Cita|Willson|pp. 221-228}}</ref> == 1. Alle origini del pensiero proto-femminista: ''La'' ''Querelle des Femmes'' e l'Illuminismo == === ''La querelle des femmes'' === La consapevolezza delle asimmetrie di potere tra donne e uomini e la messa in discussione della cultura patriarcale si manifestarono in forme diverse e con livelli variabili di articolazione ben prima dell’emergere del femminismo come movimento politico strutturato nel XIX secolo e della stessa coniazione del termine “femminismo”. Uno dei primi ambiti in cui si sviluppò una riflessione sistematica sulla condizione femminile fu la cosiddetta ''[[w:Querelle_des_femmes|Querelle des femmes]]'' (lett.: ''disputa sulle donne''), una lunga controversia culturale che attraversò l’Europa tra la fine del XIV e il XVIII secolo. In questo contesto, intellettuali di entrambi i sessi si confrontarono in un dibattito che anticipò molti temi ripresi in seguito dal pensiero femminista moderno, come l’eguaglianza dei sessi, il diritto all’istruzione, la critica degli stereotipi misogini e la valorizzazione dell’esperienza storica femminile.[[Immagine:Meister der 'Cité des Dames' 002.jpg|350px|Le Livre de la Cité des dames|destra]]Una delle prime espressioni compiute di questa disputa si trova nell’opera di [[w:Christine_de_Pisan|Christine de Pisan]], che nella sua ''[[w:La_città_delle_dame|La città delle dame]]'' (1405) immagina una città ideale costruita e abitata da donne illustri del passato. L’autrice costruisce una narrazione alternativa alla tradizione misogina della letteratura medievale, confutando sistematicamente i pregiudizi maschili sulla natura femminile e rivendicando la dignità, l’intelligenza e la capacità morale delle donne.<ref>{{Cita|Kelly|p. 4}}</ref> La ''querelle'' diede luogo a una vasta produzione letteraria e filosofica, articolata in due principali filoni: da un lato, gli scritti [[w:misoginia|misogini]], che reiteravano la rappresentazione della donna come essere inferiore, irrazionale e pericoloso; dall’altro, gli scritti “in difesa delle donne” (''pro femina''), che ne esaltavano le virtù, ne difendevano le capacità intellettuali e morali, e ne rivendicavano la piena umanità.<ref>{{Cita|Kelly|p. 6}}</ref> Nel corpus misogino, ricorrevano argomentazioni che riflettevano i principali stereotipi culturali dell’epoca: la [[w:Lussuria|lussuria]], contrapposta all’ideale della castità femminile; il desiderio di potere, visto come trasgressione dei ruoli sociali prescritti; la condanna della parola femminile, vista come perniciosa loquacità o strumento di [[w:Seduzione|seduzione]], con riferimenti al mito di [[w:Eva|Eva]]; il corpo, considerato strumento di seduzione e vanità; e infine la conoscenza, bollata come indice di superbia e disordine quando perseguita dalle donne.<ref>{{Cita libro|autore=Margaret L. King, Albert Rabil|titolo=The other Voice in Early Modern Europe: Introduction to the series|anno=2005|editore=University of Chicago Press|città=Chicago|cid=|OCLC=|lingua=en|pp=xxiv-xxix|curatore=Rebecca Messbarger, Paula Findlen|opera=The contest for knowledge : debates over women's learning in Eighteenth-century Italy}}</ref> Durante il [[w:Rinascimento|Rinascimento]], alle donne colte veniva spesso attribuito lo status di ''[[w:virago|virago]]'', termine che designava eccezioni alla presunta inferiorità del sesso femminile. Tali eccezioni, paradossalmente, servivano a confermare la regola: le qualità intellettuali erano ammesse solo in quanto considerate “maschili” e quindi incompatibili con la femminilità “naturale”.<ref>{{Cita|Kelly|p. 8}}</ref> === Contributi femminili alla ''Querelle'' tra XVI e XVII secolo === Tra XVI e XVII secolo, il dibattito sulla condizione femminile conobbe in Italia un notevole sviluppo grazie al contributo di intellettuali che elaborarono risposte articolate alla tradizione misogina. [[w:Lucrezia_Marinella|Lucrezia Marinella]] con ''La nobiltà et l'eccellenza delle donne'' (1600), [[w:Moderata_Fonte|Moderata Fonte]] con ''Il merito delle donne'' (1600) e [[w:Arcangela_Tarabotti|Arcangela Tarabotti]] con ''Che le donne siano della spetie degli'' ''huomini"'' (1651), intervennero nel dibattito per affermare le capacità intellettuali, la dignità morale e la piena umanità delle donne.<ref>{{Cita|Messbarger|pp. 2-7}}</ref><ref>{{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=|titolo=Encyclopedia of Women in the Renaissance: Italy, France, and England|editore=ABC-CLIO|anno=2007|isbn=|pagina=|autore=Diana Maury Robin|p=|ISBN=9781851097722|lingua=en|pp=213-216}}</ref> Queste autrici operavano spesso da posizioni di marginalità culturale e sociale, come nel caso Tarabotti che scriveva dal convento in cui era stata forzatamente rinchiusa. Tale condizione di isolamento rese i loro scritti particolarmente significativi, trasformando i luoghi di reclusione in spazi di riflessione e produzione intellettuale.<ref name=":1">{{Cita|Messbarger|p. 7}}</ref><ref>{{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=Meredith Kennedy Ray, Lynn Lara Westwater|titolo=Introduzione|autore=Gabriella Zarri|editore=Rosenberg & Sellier|anno=2005|luogo=|isbn=|capitolo=Introduzione|città=Torino|autore2=Arcangela Tarabotti|opera=Lettere familiari e di complimento|ISBN=9788870118988}}</ref> La storica Margaret King ha definito questo contesto come una ''"cella foderata di libri''" ("''book-lined cell''"), evidenziando come queste donne fossero capaci di sovvertire i limiti imposti, trasformando la clausura in una forma alternativa di autorità intellettuale.<ref>{{Cita libro|autore=Margaret L. King|titolo=Book-Lined Cells: Women and Humanism in the Early Italian Renaissance|anno=1988|editore=University of Pennsylvania Press|città=Philadelphia|pp=434-454|opera=Renaissance Humanism, Volume 1: Foundations, Forms, and Legacy|curatore=Albert Rabil Jr.|lingua=en}}</ref> === Illuminismo e diritti delle donne === [[File:Olympe gouges.jpg|sinistra|miniatura|Esecuzione di [[w:Olympe_de_Gouges|Olympe de Gouges]].]] Nel XVIII secolo l'affermazione dell'[[w:Illuminismo|Illuminismo]] e dei suoi ideali di ragione, uguaglianza e diritti naturali, offrì un terreno fertile per nuove rivendicazioni femminili. L'enfasi illuminista sulla razionalità e sull'universalità dei diritti fornì inedite basi teoriche per contestare la subordinazione femminile. Tuttavia l'applicazione concreta di questi principi restò contraddittoria: molti pensatori illuministi, pur proclamando l'uguaglianza, continuarono a sostenere l'inferiorità del sesso femminile, spesso appellandosi alla natura "emotiva" femminile, e negarono alle donne pari accesso all'educazione, alla cittadinanza e ai diritti politici.<ref>{{Cita web|autore=Tiziana Bernardi|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/le-donne-nella-societa-dei-lumi_(Storia-della-civilt%C3%A0-europea-a-cura-di-Umberto-Eco)/|titolo=Le donne nella società dei Lumi|accesso=5 maggio 2025|volume=Storia della civiltà europea a cura di Umberto Eco (2014)}}</ref> Un esempio emblematico di questa ambiguità è rappresentato da [[w:Jean-Jacques Rousseau|Jean-Jacques Rousseau]] che nel suo ''[[w:Emilio_o_dell'educazione|Émile]]'' (1762), pur proponendo innovazioni pedagogiche, affermò che l'educazione femminile dovesse essere finalizzata alla subordinazione domestica, preparando le donne a essere compagne e madri, non soggetti autonomi. Durante la [[w:Rivoluzione_francese|Rivoluzione francese]] [[w:Olympe de Gouges|Olympe de Gouges]] redasse la ''[[w:Dichiarazione dei diritti della donna e della cittadina|Déclaration des droits de la femme et de la citoyenne]]'' (1791), nella quale rivendicò l'estensione dei diritti civili e politici alle donne. Tuttavia, la [[w:Convenzione_nazionale|Convenzione]] rigettò le sue proposte nell'aprile 1793, negando alle donne lo status di cittadine.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Joan Wallach Scott|anno=1989|titolo=French Feminists and the Rights of 'Man': Olympe de Gouges's Declarations|rivista=History Workshop|volume=28|pp=1-21|lingua=inglese|url=https://www.jstor.org/stable/4288921}}</ref> Nonostante le resistenze alcune intellettuali svilupparono una critica radicale alla discriminazione di genere. [[w:Mary Wollstonecraft|Mary Wollstonecraft]], nella ''[[w:Rivendicazione dei diritti della donna|Vindication of the Rights of Woman]]'' (1792), offrì una delle prime e più radicali difese dell'uguaglianza intellettuale tra i sessi e rivendicò l'importanza dell'educazione come strumento di emancipazione femminile.<ref name=":0">{{Cita libro|autore=Karen M. Offen|titolo=European feminisms, 1700-1950 : a political history|anno=2000|editore=Stanford University Press, Stanford, CA, ©2000|lingua=inglese|OCLC=43167893}}</ref> === Il dibattito sull'istruzione femminile === [[File:Elena Piscopia portrait.jpg|miniatura|[[w:Elena Lucrezia Corner|Elena Cornaro Piscopia]]]] In Italia il dibattito sull'istruzione femminile registrò posizioni diversificate. Mentre nel 1723 [[w:Giovanni_Antonio_Volpi|Giovanni Antonio Volpi]] si espresse contro l'ammissione delle donne nell'[[w:Accademia_galileiana_di_scienze,_lettere_ed_arti|Accademia dei Ricovrati di Padova]], Giovanni Niccolò Bandiera, nel suo ''Trattato degli studi delle donne'' (1740), sostenne l'uguaglianza spirituale tra i sessi. Rispetto alla Francia e alla Gran Bretagna, l'Italia offrì in alcuni contesti maggiori spazi di riconoscimento alle donne colte: le accademie letterarie come l'[[w:Accademia_dell'Arcadia|Arcadia]], ammisero diverse donne tra i propri membri e ne favorirono la partecipazione al dibattito intellettuale. [[w:Madame de Staël|Germaine de Staël]], nel suo romanzo ''[[w:Corinne_ou_l'Italie|Corinne ou l'Italie]]'' (1807), celebrò la poetessa arcadica [[w:Maria_Maddalena_Morelli|Corilla Olimpica]] come emblema di un'Italia femminile e colta.<ref>{{Cita|Green|pp. 90-91}}</ref> In ambito accademico si registrarono esempi di eccellenza femminile: nel 1678 [[w:Elena Lucrezia Corner|Elena Cornaro Piscopia]] fu la prima donna conseguì una laurea presso l'Università di Padova, considerata la prima laurea al mondo attribuita ad una donna. Pochi decenni più tardi, nel 1732, [[w:Laura Bassi|Laura Bassi]] divenne docente di [[w:Fisica_classica|fisica newtoniana]] presso l'Università di Bologna.<ref>{{Cita|Green|p. 91}}</ref> Accanto alla presenza femminile nelle accademie, i [[w:Salotto_letterario|salotti letterari]] si affermarono come spazi fondamentali per la circolazione delle idee illuministe e per l'affermazione di una cultura femminile. In questi ambienti le donne partecipavano attivamente a discussioni filosofiche, scientifiche e letterarie, contribuendo alla formazione di un'opinione pubblica più ampia. === Pioniere del giornalismo femminile === Negli ultimi decenni del Settecento nacquero in Italia i primi periodici rivolti al pubblico femminile o redatti da donne, come ''[[w:Il Giornale delle dame e delle mode di Francia|Il Giornale delle dame e delle mode di Francia]]'' pubblicato a Milano dal 1786 al 1794 e il quindicinale ''La donna galante ed erudita'' (1786-1788), stampato a Venezia sotto la direzione di Gioseffa Cornoldi.<ref>{{Cita libro|autore=Gioseffa Cornoldi Caminer|titolo=« La donna galante ed erudita ». Giornale dedicato al bel sesso|anno=1983|editore=Marsilio|città=Venezia|curatore=Cesare De Michelis}}</ref> Figura centrale fu [[w:Elisabetta Caminer|Elisabetta Caminer]] che intraprese la carriera di editrice, diventando una delle prime donne a dirigere una rivista in Italia. Dopo una prima fase di collaborazione con il padre, assunse la direzione autonoma del ''Giornale Enciclopedico'' (1773), considerato uno dei periodici più innovativi e aggiornati della cultura settecentesca.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Cesare De Michelis|titolo=Caminer, Elisabetta|rivista=Dizionario Biografico degli Italiani|editore=Istituto dell'Enciclopedia Italiana Treccani|volume=17|lingua=|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/elisabetta-caminer_(Dizionario-Biografico)/}}</ref> [[File:Eleonora_Fonseca_Pimentel.jpg|miniatura|184x184px|Ritratto immaginario di Eleonora de Fonseca Pimentel]] === La Repubblica napoletana del 1799 e il coinvolgimento delle donne === L’esperienza della [[w:Repubblica Napoletana (1799)|Repubblica Napoletana]] del 1799, ispirata ai principi dell’Illuminismo e della Rivoluzione francese, vide la partecipazione attiva di diverse figure femminili. La più nota fu [[w:Eleonora de Fonseca Pimentel|Eleonora de Fonseca Pimentel]], giornalista e intellettuale, che utilizzò il ''Monitore Napoletano'' per promuovere i valori repubblicani di libertà e uguaglianza.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Annarita Buttafuoco|anno=1977|titolo=Eleonora Fonseca Pimentel: una donna nella Rivoluzione|rivista=DWF|numero=3|pp=51-92}}</ref> La sua impiccagione nella piazza del mercato di Napoli il 20 agosto 1799, insieme ad altri rivoluzionari, segnò la fine della breve esperienza repubblicana e rappresentò uno dei momenti più simbolici del coinvolgimento politico femminile nell’età delle rivoluzioni.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Maria Rosaria Pelizzari|anno=2008|titolo=Eleonora de Fonseca Pimentel: morire per la rivoluzione|rivista=Storia delle donne: concepire, generare, nascere|editore=Firenze University Press|volume=|numero=4|pp=103-121|lingua=|url=https://oaj.fupress.net/index.php/sdd/article/download/2465/2465/2441}}</ref> Nonostante i limiti sociali e l’esclusione politica, queste figure incarnarono un nuovo protagonismo femminile nello spazio pubblico, anticipando molte delle tematiche e delle forme di partecipazione che sarebbero diventate centrali nel lungo Ottocento e nei movimenti risorgimentali. ==Note== <references/> == Bibliografia == * {{Cita pubblicazione|autore=Caroline Fayolle|anno=2018|titolo=Des corps « monstres ». Historique du stigmate féministe|rivista=Glad! Revue sur le langage, le genre, les sexualités|numero=4|pp=1-5|lingua=fr|doi=10.4000/glad.1034|cid=Fayolle}} * {{Cita libro|autore=Dianella Gagliani|titolo=Itinerari della ricerca storica. Questioni di cittadinanza e di politica|anno=2001|editore=Jouvence|città=Roma|pp=55-76|opera=Annarita Buttafuoco. Ritratto di una storica|curatore=Anna Rossi-Doria|cid=Gagliani}} * {{Cita libro|autore=Karen Green|titolo=A History of Women’s Political Thought in Europe, 1700–1800|anno=2014|editore=Cambridge University Press|città=Cambridge|lingua=en|OCLC=917154498|cid=Green}} * {{Cita pubblicazione|autore=Joan Kelly|anno=1982|titolo=Early Feminist Theory and the "Querelle des Femmes", 1400-1789|rivista=The University of Chicago Press|volume=8|numero=1|pp=4-28|lingua=en|cid=Kelly}} * {{Cita libro|autore=Rebecca Messbarger|titolo=The Italian Enlightenment Reform of the Querelle des Femmes|anno=2005|editore=University of Chicago Press|città=Chicago|cid=Messbarger|OCLC=55887354|lingua=en|pp=1-22|curatore=Rebecca Messbarger, Paula Findlen|opera=The contest for knowledge : debates over women's learning in Eighteenth-century Italy}} * {{Cita pubblicazione|autore=Karen Offen|anno=1987|titolo=Sur l'origine des mots "féminisme" et "féministe"|rivista=Revue d'histoire moderne et contemporaine|volume=34|numero=3|pp=492-496|lingua=fr|cid=Offen 1987}} * {{Cita pubblicazione|autore=Perry Willson|titolo=Confusione terminologica: "femminismo” ed “emancipazionismo” nell’Italia liberale|rivista=Italia Contemporanea|editore=University of Dundee|numero=290|pp=209-229|cid=Willson}} 3knfr12oodxtc39go4cia4v9w6hlsis 476915 476870 2025-05-30T10:35:50Z LorManLor 24993 /* 1. Alle origini del pensiero proto-femminista: La Querelle des Femmes e l'Illuminismo */ 476915 wikitext text/x-wiki == 1.0. Introduzione == === Concetto ed etimologia del termine "femminismo" === Il [[w:Femminismo|femminismo]] è un insieme articolato di idee, teorie, analisi critiche e pratiche, sia individuali che collettive, sviluppatesi nel corso della storia con l'obbiettivo di identificare, denunciare e superare le disuguaglianze e le ingiustizie basate sul [[w:Genere_(scienze_sociali)|genere]]. Si fonda sulla critica alle strutture di potere e alle costruzioni culturali che, storicamente e socialmente, hanno relegato le donne in una posizione di subordinazione rispetto agli uomini. Nel contesto occidentale, i termini “femminismo” e “femminista” sono utilizzati per descrivere sia le teorie che promuovono l'uguaglianza e/o la valorizzazione delle differenze e dell’autonomia delle donne, sia le organizzazioni che si mobilitano per il conseguimento di tali obiettivi, sia i soggetti che si identificano con questi principi e azioni.<ref>{{Cita|Offen|p. 492}}</ref> ==== Origine e sviluppo del termine ==== Dal punto di vista etimologico, la genesi del termine presenta una progressione [[w:Semantica|semantica]] significativa. Nella lingua inglese, il termine ''feminism'' presente nell'''Appendice'' della revised edition del ''Webster's American Dictionary of the English Language'' del 1841, indica le qualità associate al genere femminile in senso descrittivo e biologico (''the qualities of females''), un significato ripreso anche nell'edizione del 1857 de ''A New English and Italian Pronouncing and Explanatory Dictionary'' di John Millhouse.<ref>{{Cita libro|titolo=Feminism|anno=1841|p=963|opera=Webster's American Dictionary of the English Language (revised edition)|lingua=en|url=https://books.google.it/books?redir_esc=y&hl=it&id=EohAAAAAYAAJ&q=feminism#v=onepage&q=963&f=false}}</ref><ref>{{Cita libro|autore=John Millhouse, Ferdinando Bracciforti|titolo=New English and Italian pronouncing and explanatory dictionary|anno=1857|editore=J. Millhouse, Trübner|città=London|lingua=en, it|edizione=2}}</ref> [[File:Charles Gallot - Hubertine Auclert, Suffrage des femmes.jpg|miniatura|Hubertine Auclert in un ritratto di Ritratto di Charles Gallot]] A partire dal 1875 il termine viene utilizzato nel linguaggio medico per descrivere la comparsa di [[w:Sesso_(biologia)|caratteri sessuali]] secondari femminili in individui di sesso maschile. In Francia, nella tesi medica di Ferdinand-Valère Fanneau de La Cour, ''Du féminisme et de l’infantilisme chez les tuberculeux'', si riferisce al processo di [[w:Femminilizzazione_(biologia)|femminilizzazione]] osservabile nei corpi di uomini affetti da [[w:Tubercolosi|tubercolosi]].<ref>{{Cita|Fayolle|p. 2}}</ref> Nel 1872 [[w:Alexandre_Dumas_figlio|Alexandre Dumas figlio]] utilizza il termine ''féministes'' in senso dispregiativo nel suo pamphlet ''L’homme-femme: réponse à M. Henri d’Ideville'', riferendosi agli uomini che sostenevano i [[w:Diritti_delle_donne|diritti delle donne]], attribuendo loro una connotazione di scarsa virilità.<ref>{{Cita|Offen|p. 494}}</ref> Dieci anni dopo, nel 1882, [[w:Hubertine_Auclert|Hubertine Auclert]], sostenitrice del [[w:Suffragio_femminile|suffragio femminile]] (1848-1914) e fondatrice nel 1876 della società ''Le droit des femmes'', in una lettera di pretesta inviata al prefetto usa il termine ''féministes'' per indicare "i sostenitori dell'[[w:Emancipazione|emancipazione]] delle donne", tra i quali si annovera. Karen Offen nei suoi studi sull'origine di "''féminism''e" e "''féministe''" evidenzia come, a partire dal 1892, questi termini entrino nell'uso comune in Francia, Svizzera e Belgio, in concomitanza con l'emergere dei [[w:Suffragio_femminile|movimenti suffragisti]], acquistando un significato politico-sociale.<ref>{{Cita|Offen|p. 495}}</ref> Nel contesto italiano, fino agli anni novanta dell'Ottocento ''"''emancipazionismo''"'' risulta essere il termine predominante.<ref name=":2">{{Cita|Willson|p. 212}}</ref> "Femminismo" comincia a diffondersi a partire dal 1896, per poi affermarsi nei primi anni del Novecento, utilizzato da molte delle stesse attiviste per autodefinirsi.<ref>{{Cita|Willson|p. 211}}</ref><ref>{{Cita libro|autore=Emma Scaramuzza|titolo=Di madri, di figlie e di sorelle: amicizia e impegno politico in Lombardia nel “lungo Ottocento”|anno=2010|editore=Franco Angeli|città=Milano|p=88 n.|opera=Politica e Amicizia. Relazioni, conflitti e differenze di genere (1860-1915)}}</ref> Nel 1897 l'articolo di [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]], ''Il feminismo'', pubblicato nella rivista ''[[w:Critica_sociale|Critica sociale]]'', evidenzia come negli ambienti e soprattutto nella stampa socialista, esso sia già diventato motivo di differenziazione politica, in quanto ritenuto un fenomeno "borghese" estraneo alla [[w:Lotta_di_classe|lotta di classe]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Anna Kuliscioff|data=16 giugno 1897|titolo=Il feminismo|rivista=Critica sociale|pp=185-187|url=https://www.bibliotecaginobianco.it/flip/CSO/CSO07-1200}}</ref> La lotta per i diritti civili e politici delle donne, e in particolare la questione della parità salariale e della tutela delle lavoratrici, sono definiti "questione femminile", che potrà essere risolta solo con l'abbattimento del [[w:Capitalismo|capitalismo]].<ref>{{Cita|Willson|pp. 213-215}}</ref> ==== Il termine come stigma ==== Carolyne Fayolle nel suo studio ''Des corps “monstres”. Historique du stigmate féministe. Rhétoriques antiféministes'', ha sostenuto che la "minaccia della confusione di genere e la sua dimensione patologica" sarebbero al centro della nascita del termine "femminismo", come anche evidenziato dal suo uso in contesto medico. Fin dalla [[w:Rivoluzione_francese|Rivoluzione francese]], nota la studiosa, sarebbero state oggetto di stigma le donne - come [[w:Olympe_de_Gouges|Olympe de Gouges]] - che non si adeguavano ai ruoli di genere socialmente assegnati e coloro che sostenevano i diritti femminili, associati a una condizione di anormalità, "mostro metà uomo e metà donna", o patologicizzati in forme di disturbo fisico o psicologico.<ref>{{Cita|Fayolle|pp. 1-5}}</ref> === "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana === Numerose studiose che si sono occupate della storia del primo movimento per i diritti delle donne in Italia hanno distinto i termini "femminismo" ed "emancipazionismo", attribuendo loro significati, valenze e collocazioni storiche differenti.<ref>{{Cita|Willson|pp. 210, 223-224}}</ref> [[w:Franca_Pieroni_Bortolotti|Franca Pieroni Bortolotti]], pioniera della storia delle donne in Italia e attenta al rapporto tra emancipazione femminile e storia politica generale, ai legami tra movimento delle donne e partiti politici, ha operato una distinzione tra l'emancipazionismo ottocentesco, fondato su istanze egualitarie di matrice mazziniana, repubblicana e radicale prima, operaista e socialista poi, e il femminismo del primo Novecento, da lei interpretato come una forma di regressione per l'abbandono delle rivendicazioni paritarie.<ref>{{Cita libro|autore=Franca Pieroni Bortolotti|titolo=Alle origini del movimento femminile in Italia, 1848-1892|anno=1975|editore=Einaudi|città=Torino|pp=17-18}}</ref><ref>{{Cita|Gagliani, pp. 64-65}}</ref> [[w:Annarita_Buttafuoco|Annarita Buttafuoco]], concentrata maggiormente sulla storia interna delle associazioni femminili, sui loro rapporti, sull'autonomia organizzativa e sui progetti politici, ha invece evidenziato la portata innovativa della nascita di un vero e proprio movimento delle donne, visibile e strutturato nel contesto politico italiano. A differenza di Pieroni Bortolotti, non ha letto in chiave involutiva il passaggio tra Ottocento e Novecento, sottolineando piuttosto una cesura significativa nei momenti bellici, in particolare con la guerra di Libia e la prima guerra mondiale.<ref>{{Cita|Gagliani, p. 65}}</ref> Quanto alla terminologia, Buttafuoco ha tuttavia preferito il termine “emancipazionismo” per designare il movimento a cavallo dei due secoli, riservando "femminismo" a quello maturato negli anni settanta del Novecento.<ref>{{Cita|Willson|p. 218}}</ref> [[File:Franca Pieroni Bortolotti.png|sinistra|miniatura|Franca Pieroni Bortolotti, pioniera degli studi sul primo femminismo in Italia]] Perry Willson ha osservato come questa "confusione terminologica" che connota la [[w:Storiografia|storiografia]] italiana si accompagni spesso ad un giudizio di valore negativo nei confronti del movimento delle donne dell'età liberale, definito prevalentemente con il termine "emancipazionismo" o "associazionismo femminile", anche se "femminismo" era un termine già in voga all'inizio del Novecento, come testimoniano autorevoli fonti dell'epoca. Ricorda ad esempio come [[w:Carmela_Baricelli|Carmela Baricelli]], direttrice de ''L'Alleanza,'' uno dei settimanali più radicali del periodo, nel 1908 definisse il suo giornale "femminile e femminista", così come l'Unione femminile chiamasse il proprio "femminismo pratico" e le cattoliche "femminismo cristiano".<ref>{{Cita|Willson|pp. 212-213}}</ref> Secondo Willson, la reticenza nell’uso del termine ''femminismo'' per il periodo prebellico si spiega con la sua progressiva impopolarità nella storia italiana: osteggiato dal [[w:Fascismo|fascismo]] - che però nella fase iniziale vide l’adesione di numerose militanti del movimento - il femminismo fu stigmatizzato anche dalla sinistra, sia nei primi decenni del Novecento che nel [[w:Secondo_dopoguerra_in_Italia|secondo dopoguerra]], come "femminismo borghese". Nel periodo del [[w:Femminismo_in_Italia|neofemminismo degli anni settanta]], le nuove generazioni di donne contrapposero il termine "liberazione" a quello di "emancipazione", associato alle organizzazioni femminili di massa del dopoguerra, come l'[[w:Unione_donne_in_Italia|UDI]] e [[w:Centro_italiano_femminile|il CiF]], da cui intendevano prendere le distanze.<ref>{{Cita|Willson|pp. 216-217, 221}}</ref> Willson segnala tuttavia come nel corso del secondo decennio del XXI secolo si sia registrata una crescente preferenza, da parte della storiografia, per il termine "femminismo", in particolare negli studi sul movimento delle donne durante la [[w:Prima_guerra_mondiale|prima guerra mondiale]] e in relazione a contesti internazionali. La questione terminologica, tuttavia, rimane a suo parere una questione aperta e oggetto di riflessione nel dibattito storiografico italiano.<ref>{{Cita|Willson|pp. 221-228}}</ref> == 1. Alle origini del pensiero proto-femminista: ''Querelle des Femmes'' e Illuminismo == === ''La querelle des femmes'' === La consapevolezza delle asimmetrie di potere tra donne e uomini e la messa in discussione della cultura patriarcale si manifestarono in forme diverse e con livelli variabili di articolazione ben prima dell’emergere del femminismo come movimento politico strutturato nel XIX secolo e della stessa coniazione del termine “femminismo”. Uno dei primi ambiti in cui si sviluppò una riflessione sistematica sulla condizione femminile fu la cosiddetta ''[[w:Querelle_des_femmes|Querelle des femmes]]'' (lett.: ''disputa sulle donne''), una lunga controversia culturale che attraversò l’Europa tra la fine del XIV e il XVIII secolo. In questo contesto, intellettuali di entrambi i sessi si confrontarono in un dibattito che anticipò molti temi ripresi in seguito dal pensiero femminista moderno, come l’eguaglianza dei sessi, il diritto all’istruzione, la critica degli stereotipi misogini e la valorizzazione dell’esperienza storica femminile.[[Immagine:Meister der 'Cité des Dames' 002.jpg|350px|Le Livre de la Cité des dames|destra]]Una delle prime espressioni compiute di questa disputa si trova nell’opera di [[w:Christine_de_Pisan|Christine de Pisan]], che nella sua ''[[w:La_città_delle_dame|La città delle dame]]'' (1405) immagina una città ideale costruita e abitata da donne illustri del passato. L’autrice costruisce una narrazione alternativa alla tradizione misogina della letteratura medievale, confutando sistematicamente i pregiudizi maschili sulla natura femminile e rivendicando la dignità, l’intelligenza e la capacità morale delle donne.<ref>{{Cita|Kelly|p. 4}}</ref> La ''querelle'' diede luogo a una vasta produzione letteraria e filosofica, articolata in due principali filoni: da un lato, gli scritti [[w:misoginia|misogini]], che reiteravano la rappresentazione della donna come essere inferiore, irrazionale e pericoloso; dall’altro, gli scritti “in difesa delle donne” (''pro femina''), che ne esaltavano le virtù, ne difendevano le capacità intellettuali e morali, e ne rivendicavano la piena umanità.<ref>{{Cita|Kelly|p. 6}}</ref> Nel corpus misogino, ricorrevano argomentazioni che riflettevano i principali stereotipi culturali dell’epoca: la [[w:Lussuria|lussuria]], contrapposta all’ideale della castità femminile; il desiderio di potere, visto come trasgressione dei ruoli sociali prescritti; la condanna della parola femminile, vista come perniciosa loquacità o strumento di [[w:Seduzione|seduzione]], con riferimenti al mito di [[w:Eva|Eva]]; il corpo, considerato strumento di seduzione e vanità; e infine la conoscenza, bollata come indice di superbia e disordine quando perseguita dalle donne.<ref>{{Cita libro|autore=Margaret L. King, Albert Rabil|titolo=The other Voice in Early Modern Europe: Introduction to the series|anno=2005|editore=University of Chicago Press|città=Chicago|cid=|OCLC=|lingua=en|pp=xxiv-xxix|curatore=Rebecca Messbarger, Paula Findlen|opera=The contest for knowledge : debates over women's learning in Eighteenth-century Italy}}</ref> Durante il [[w:Rinascimento|Rinascimento]], alle donne colte veniva spesso attribuito lo status di ''[[w:virago|virago]]'', termine che designava eccezioni alla presunta inferiorità del sesso femminile. Tali eccezioni, paradossalmente, servivano a confermare la regola: le qualità intellettuali erano ammesse solo in quanto considerate “maschili” e quindi incompatibili con la femminilità “naturale”.<ref>{{Cita|Kelly|p. 8}}</ref> === Contributi femminili alla ''Querelle'' tra XVI e XVII secolo === Tra XVI e XVII secolo, il dibattito sulla condizione femminile conobbe in Italia un notevole sviluppo grazie al contributo di intellettuali che elaborarono risposte articolate alla tradizione misogina. [[w:Lucrezia_Marinella|Lucrezia Marinella]] con ''La nobiltà et l'eccellenza delle donne'' (1600), [[w:Moderata_Fonte|Moderata Fonte]] con ''Il merito delle donne'' (1600) e [[w:Arcangela_Tarabotti|Arcangela Tarabotti]] con ''Che le donne siano della spetie degli'' ''huomini"'' (1651), intervennero nel dibattito per affermare le capacità intellettuali, la dignità morale e la piena umanità delle donne.<ref>{{Cita|Messbarger|pp. 2-7}}</ref><ref>{{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=|titolo=Encyclopedia of Women in the Renaissance: Italy, France, and England|editore=ABC-CLIO|anno=2007|isbn=|pagina=|autore=Diana Maury Robin|p=|ISBN=9781851097722|lingua=en|pp=213-216}}</ref> Queste autrici operavano spesso da posizioni di marginalità culturale e sociale, come nel caso Tarabotti che scriveva dal convento in cui era stata forzatamente rinchiusa. Tale condizione di isolamento rese i loro scritti particolarmente significativi, trasformando i luoghi di reclusione in spazi di riflessione e produzione intellettuale.<ref name=":1">{{Cita|Messbarger|p. 7}}</ref><ref>{{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=Meredith Kennedy Ray, Lynn Lara Westwater|titolo=Introduzione|autore=Gabriella Zarri|editore=Rosenberg & Sellier|anno=2005|luogo=|isbn=|capitolo=Introduzione|città=Torino|autore2=Arcangela Tarabotti|opera=Lettere familiari e di complimento|ISBN=9788870118988}}</ref> La storica Margaret King ha definito questo contesto come una ''"cella foderata di libri''" ("''book-lined cell''"), evidenziando come queste donne fossero capaci di sovvertire i limiti imposti, trasformando la clausura in una forma alternativa di autorità intellettuale.<ref>{{Cita libro|autore=Margaret L. King|titolo=Book-Lined Cells: Women and Humanism in the Early Italian Renaissance|anno=1988|editore=University of Pennsylvania Press|città=Philadelphia|pp=434-454|opera=Renaissance Humanism, Volume 1: Foundations, Forms, and Legacy|curatore=Albert Rabil Jr.|lingua=en}}</ref> === Illuminismo e diritti delle donne === [[File:Olympe gouges.jpg|sinistra|miniatura|Esecuzione di [[w:Olympe_de_Gouges|Olympe de Gouges]].]] Nel XVIII secolo l'affermazione dell'[[w:Illuminismo|Illuminismo]] e dei suoi ideali di ragione, uguaglianza e diritti naturali, offrì un terreno fertile per nuove rivendicazioni femminili. L'enfasi illuminista sulla razionalità e sull'universalità dei diritti fornì inedite basi teoriche per contestare la subordinazione femminile. Tuttavia l'applicazione concreta di questi principi restò contraddittoria: molti pensatori illuministi, pur proclamando l'uguaglianza, continuarono a sostenere l'inferiorità del sesso femminile, spesso appellandosi alla natura "emotiva" femminile, e negarono alle donne pari accesso all'educazione, alla cittadinanza e ai diritti politici.<ref>{{Cita web|autore=Tiziana Bernardi|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/le-donne-nella-societa-dei-lumi_(Storia-della-civilt%C3%A0-europea-a-cura-di-Umberto-Eco)/|titolo=Le donne nella società dei Lumi|accesso=5 maggio 2025|volume=Storia della civiltà europea a cura di Umberto Eco (2014)}}</ref> Un esempio emblematico di questa ambiguità è rappresentato da [[w:Jean-Jacques Rousseau|Jean-Jacques Rousseau]] che nel suo ''[[w:Emilio_o_dell'educazione|Émile]]'' (1762), pur proponendo innovazioni pedagogiche, affermò che l'educazione femminile dovesse essere finalizzata alla subordinazione domestica, preparando le donne a essere compagne e madri, non soggetti autonomi. Durante la [[w:Rivoluzione_francese|Rivoluzione francese]] [[w:Olympe de Gouges|Olympe de Gouges]] redasse la ''[[w:Dichiarazione dei diritti della donna e della cittadina|Déclaration des droits de la femme et de la citoyenne]]'' (1791), nella quale rivendicò l'estensione dei diritti civili e politici alle donne. Tuttavia, la [[w:Convenzione_nazionale|Convenzione]] rigettò le sue proposte nell'aprile 1793, negando alle donne lo status di cittadine.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Joan Wallach Scott|anno=1989|titolo=French Feminists and the Rights of 'Man': Olympe de Gouges's Declarations|rivista=History Workshop|volume=28|pp=1-21|lingua=inglese|url=https://www.jstor.org/stable/4288921}}</ref> Nonostante le resistenze alcune intellettuali svilupparono una critica radicale alla discriminazione di genere. [[w:Mary Wollstonecraft|Mary Wollstonecraft]], nella ''[[w:Rivendicazione dei diritti della donna|Vindication of the Rights of Woman]]'' (1792), offrì una delle prime e più radicali difese dell'uguaglianza intellettuale tra i sessi e rivendicò l'importanza dell'educazione come strumento di emancipazione femminile.<ref name=":0">{{Cita libro|autore=Karen M. Offen|titolo=European feminisms, 1700-1950 : a political history|anno=2000|editore=Stanford University Press, Stanford, CA, ©2000|lingua=inglese|OCLC=43167893}}</ref> === Il dibattito sull'istruzione femminile === [[File:Elena Piscopia portrait.jpg|miniatura|[[w:Elena Lucrezia Corner|Elena Cornaro Piscopia]]]] In Italia il dibattito sull'istruzione femminile registrò posizioni diversificate. Mentre nel 1723 [[w:Giovanni_Antonio_Volpi|Giovanni Antonio Volpi]] si espresse contro l'ammissione delle donne nell'[[w:Accademia_galileiana_di_scienze,_lettere_ed_arti|Accademia dei Ricovrati di Padova]], Giovanni Niccolò Bandiera, nel suo ''Trattato degli studi delle donne'' (1740), sostenne l'uguaglianza spirituale tra i sessi. Rispetto alla Francia e alla Gran Bretagna, l'Italia offrì in alcuni contesti maggiori spazi di riconoscimento alle donne colte: le accademie letterarie come l'[[w:Accademia_dell'Arcadia|Arcadia]], ammisero diverse donne tra i propri membri e ne favorirono la partecipazione al dibattito intellettuale. [[w:Madame de Staël|Germaine de Staël]], nel suo romanzo ''[[w:Corinne_ou_l'Italie|Corinne ou l'Italie]]'' (1807), celebrò la poetessa arcadica [[w:Maria_Maddalena_Morelli|Corilla Olimpica]] come emblema di un'Italia femminile e colta.<ref>{{Cita|Green|pp. 90-91}}</ref> In ambito accademico si registrarono esempi di eccellenza femminile: nel 1678 [[w:Elena Lucrezia Corner|Elena Cornaro Piscopia]] fu la prima donna conseguì una laurea presso l'Università di Padova, considerata la prima laurea al mondo attribuita ad una donna. Pochi decenni più tardi, nel 1732, [[w:Laura Bassi|Laura Bassi]] divenne docente di [[w:Fisica_classica|fisica newtoniana]] presso l'Università di Bologna.<ref>{{Cita|Green|p. 91}}</ref> Accanto alla presenza femminile nelle accademie, i [[w:Salotto_letterario|salotti letterari]] si affermarono come spazi fondamentali per la circolazione delle idee illuministe e per l'affermazione di una cultura femminile. In questi ambienti le donne partecipavano attivamente a discussioni filosofiche, scientifiche e letterarie, contribuendo alla formazione di un'opinione pubblica più ampia. === Pioniere del giornalismo femminile === Negli ultimi decenni del Settecento nacquero in Italia i primi periodici rivolti al pubblico femminile o redatti da donne, come ''[[w:Il Giornale delle dame e delle mode di Francia|Il Giornale delle dame e delle mode di Francia]]'' pubblicato a Milano dal 1786 al 1794 e il quindicinale ''La donna galante ed erudita'' (1786-1788), stampato a Venezia sotto la direzione di Gioseffa Cornoldi.<ref>{{Cita libro|autore=Gioseffa Cornoldi Caminer|titolo=« La donna galante ed erudita ». Giornale dedicato al bel sesso|anno=1983|editore=Marsilio|città=Venezia|curatore=Cesare De Michelis}}</ref> Figura centrale fu [[w:Elisabetta Caminer|Elisabetta Caminer]] che intraprese la carriera di editrice, diventando una delle prime donne a dirigere una rivista in Italia. Dopo una prima fase di collaborazione con il padre, assunse la direzione autonoma del ''Giornale Enciclopedico'' (1773), considerato uno dei periodici più innovativi e aggiornati della cultura settecentesca.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Cesare De Michelis|titolo=Caminer, Elisabetta|rivista=Dizionario Biografico degli Italiani|editore=Istituto dell'Enciclopedia Italiana Treccani|volume=17|lingua=|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/elisabetta-caminer_(Dizionario-Biografico)/}}</ref> [[File:Eleonora_Fonseca_Pimentel.jpg|miniatura|184x184px|Ritratto immaginario di Eleonora de Fonseca Pimentel]] === La Repubblica napoletana del 1799 e il coinvolgimento delle donne === L’esperienza della [[w:Repubblica Napoletana (1799)|Repubblica Napoletana]] del 1799, ispirata ai principi dell’Illuminismo e della Rivoluzione francese, vide la partecipazione attiva di diverse figure femminili. La più nota fu [[w:Eleonora de Fonseca Pimentel|Eleonora de Fonseca Pimentel]], giornalista e intellettuale, che utilizzò il ''Monitore Napoletano'' per promuovere i valori repubblicani di libertà e uguaglianza.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Annarita Buttafuoco|anno=1977|titolo=Eleonora Fonseca Pimentel: una donna nella Rivoluzione|rivista=DWF|numero=3|pp=51-92}}</ref> La sua impiccagione nella piazza del mercato di Napoli il 20 agosto 1799, insieme ad altri rivoluzionari, segnò la fine della breve esperienza repubblicana e rappresentò uno dei momenti più simbolici del coinvolgimento politico femminile nell’età delle rivoluzioni.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Maria Rosaria Pelizzari|anno=2008|titolo=Eleonora de Fonseca Pimentel: morire per la rivoluzione|rivista=Storia delle donne: concepire, generare, nascere|editore=Firenze University Press|volume=|numero=4|pp=103-121|lingua=|url=https://oaj.fupress.net/index.php/sdd/article/download/2465/2465/2441}}</ref> Nonostante i limiti sociali e l’esclusione politica, queste figure incarnarono un nuovo protagonismo femminile nello spazio pubblico, anticipando molte delle tematiche e delle forme di partecipazione che sarebbero diventate centrali nel lungo Ottocento e nei movimenti risorgimentali. ==Note== <references/> == Bibliografia == * {{Cita pubblicazione|autore=Caroline Fayolle|anno=2018|titolo=Des corps « monstres ». Historique du stigmate féministe|rivista=Glad! Revue sur le langage, le genre, les sexualités|numero=4|pp=1-5|lingua=fr|doi=10.4000/glad.1034|cid=Fayolle}} * {{Cita libro|autore=Dianella Gagliani|titolo=Itinerari della ricerca storica. Questioni di cittadinanza e di politica|anno=2001|editore=Jouvence|città=Roma|pp=55-76|opera=Annarita Buttafuoco. Ritratto di una storica|curatore=Anna Rossi-Doria|cid=Gagliani}} * {{Cita libro|autore=Karen Green|titolo=A History of Women’s Political Thought in Europe, 1700–1800|anno=2014|editore=Cambridge University Press|città=Cambridge|lingua=en|OCLC=917154498|cid=Green}} * {{Cita pubblicazione|autore=Joan Kelly|anno=1982|titolo=Early Feminist Theory and the "Querelle des Femmes", 1400-1789|rivista=The University of Chicago Press|volume=8|numero=1|pp=4-28|lingua=en|cid=Kelly}} * {{Cita libro|autore=Rebecca Messbarger|titolo=The Italian Enlightenment Reform of the Querelle des Femmes|anno=2005|editore=University of Chicago Press|città=Chicago|cid=Messbarger|OCLC=55887354|lingua=en|pp=1-22|curatore=Rebecca Messbarger, Paula Findlen|opera=The contest for knowledge : debates over women's learning in Eighteenth-century Italy}} * {{Cita pubblicazione|autore=Karen Offen|anno=1987|titolo=Sur l'origine des mots "féminisme" et "féministe"|rivista=Revue d'histoire moderne et contemporaine|volume=34|numero=3|pp=492-496|lingua=fr|cid=Offen 1987}} * {{Cita pubblicazione|autore=Perry Willson|titolo=Confusione terminologica: "femminismo” ed “emancipazionismo” nell’Italia liberale|rivista=Italia Contemporanea|editore=University of Dundee|numero=290|pp=209-229|cid=Willson}} 6qpkkqzieyvfsg1su5xsj6gomelsxdg 476916 476915 2025-05-30T10:38:20Z LorManLor 24993 /* 1. Alle origini del pensiero proto-femminista: Querelle des Femmes e Illuminismo */ 476916 wikitext text/x-wiki == 1.0. Introduzione == === Concetto ed etimologia del termine "femminismo" === Il [[w:Femminismo|femminismo]] è un insieme articolato di idee, teorie, analisi critiche e pratiche, sia individuali che collettive, sviluppatesi nel corso della storia con l'obbiettivo di identificare, denunciare e superare le disuguaglianze e le ingiustizie basate sul [[w:Genere_(scienze_sociali)|genere]]. Si fonda sulla critica alle strutture di potere e alle costruzioni culturali che, storicamente e socialmente, hanno relegato le donne in una posizione di subordinazione rispetto agli uomini. Nel contesto occidentale, i termini “femminismo” e “femminista” sono utilizzati per descrivere sia le teorie che promuovono l'uguaglianza e/o la valorizzazione delle differenze e dell’autonomia delle donne, sia le organizzazioni che si mobilitano per il conseguimento di tali obiettivi, sia i soggetti che si identificano con questi principi e azioni.<ref>{{Cita|Offen|p. 492}}</ref> ==== Origine e sviluppo del termine ==== Dal punto di vista etimologico, la genesi del termine presenta una progressione [[w:Semantica|semantica]] significativa. Nella lingua inglese, il termine ''feminism'' presente nell'''Appendice'' della revised edition del ''Webster's American Dictionary of the English Language'' del 1841, indica le qualità associate al genere femminile in senso descrittivo e biologico (''the qualities of females''), un significato ripreso anche nell'edizione del 1857 de ''A New English and Italian Pronouncing and Explanatory Dictionary'' di John Millhouse.<ref>{{Cita libro|titolo=Feminism|anno=1841|p=963|opera=Webster's American Dictionary of the English Language (revised edition)|lingua=en|url=https://books.google.it/books?redir_esc=y&hl=it&id=EohAAAAAYAAJ&q=feminism#v=onepage&q=963&f=false}}</ref><ref>{{Cita libro|autore=John Millhouse, Ferdinando Bracciforti|titolo=New English and Italian pronouncing and explanatory dictionary|anno=1857|editore=J. Millhouse, Trübner|città=London|lingua=en, it|edizione=2}}</ref> [[File:Charles Gallot - Hubertine Auclert, Suffrage des femmes.jpg|miniatura|Hubertine Auclert in un ritratto di Ritratto di Charles Gallot]] A partire dal 1875 il termine viene utilizzato nel linguaggio medico per descrivere la comparsa di [[w:Sesso_(biologia)|caratteri sessuali]] secondari femminili in individui di sesso maschile. In Francia, nella tesi medica di Ferdinand-Valère Fanneau de La Cour, ''Du féminisme et de l’infantilisme chez les tuberculeux'', si riferisce al processo di [[w:Femminilizzazione_(biologia)|femminilizzazione]] osservabile nei corpi di uomini affetti da [[w:Tubercolosi|tubercolosi]].<ref>{{Cita|Fayolle|p. 2}}</ref> Nel 1872 [[w:Alexandre_Dumas_figlio|Alexandre Dumas figlio]] utilizza il termine ''féministes'' in senso dispregiativo nel suo pamphlet ''L’homme-femme: réponse à M. Henri d’Ideville'', riferendosi agli uomini che sostenevano i [[w:Diritti_delle_donne|diritti delle donne]], attribuendo loro una connotazione di scarsa virilità.<ref>{{Cita|Offen|p. 494}}</ref> Dieci anni dopo, nel 1882, [[w:Hubertine_Auclert|Hubertine Auclert]], sostenitrice del [[w:Suffragio_femminile|suffragio femminile]] (1848-1914) e fondatrice nel 1876 della società ''Le droit des femmes'', in una lettera di pretesta inviata al prefetto usa il termine ''féministes'' per indicare "i sostenitori dell'[[w:Emancipazione|emancipazione]] delle donne", tra i quali si annovera. Karen Offen nei suoi studi sull'origine di "''féminism''e" e "''féministe''" evidenzia come, a partire dal 1892, questi termini entrino nell'uso comune in Francia, Svizzera e Belgio, in concomitanza con l'emergere dei [[w:Suffragio_femminile|movimenti suffragisti]], acquistando un significato politico-sociale.<ref>{{Cita|Offen|p. 495}}</ref> Nel contesto italiano, fino agli anni novanta dell'Ottocento ''"''emancipazionismo''"'' risulta essere il termine predominante.<ref name=":2">{{Cita|Willson|p. 212}}</ref> "Femminismo" comincia a diffondersi a partire dal 1896, per poi affermarsi nei primi anni del Novecento, utilizzato da molte delle stesse attiviste per autodefinirsi.<ref>{{Cita|Willson|p. 211}}</ref><ref>{{Cita libro|autore=Emma Scaramuzza|titolo=Di madri, di figlie e di sorelle: amicizia e impegno politico in Lombardia nel “lungo Ottocento”|anno=2010|editore=Franco Angeli|città=Milano|p=88 n.|opera=Politica e Amicizia. Relazioni, conflitti e differenze di genere (1860-1915)}}</ref> Nel 1897 l'articolo di [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]], ''Il feminismo'', pubblicato nella rivista ''[[w:Critica_sociale|Critica sociale]]'', evidenzia come negli ambienti e soprattutto nella stampa socialista, esso sia già diventato motivo di differenziazione politica, in quanto ritenuto un fenomeno "borghese" estraneo alla [[w:Lotta_di_classe|lotta di classe]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Anna Kuliscioff|data=16 giugno 1897|titolo=Il feminismo|rivista=Critica sociale|pp=185-187|url=https://www.bibliotecaginobianco.it/flip/CSO/CSO07-1200}}</ref> La lotta per i diritti civili e politici delle donne, e in particolare la questione della parità salariale e della tutela delle lavoratrici, sono definiti "questione femminile", che potrà essere risolta solo con l'abbattimento del [[w:Capitalismo|capitalismo]].<ref>{{Cita|Willson|pp. 213-215}}</ref> ==== Il termine come stigma ==== Carolyne Fayolle nel suo studio ''Des corps “monstres”. Historique du stigmate féministe. Rhétoriques antiféministes'', ha sostenuto che la "minaccia della confusione di genere e la sua dimensione patologica" sarebbero al centro della nascita del termine "femminismo", come anche evidenziato dal suo uso in contesto medico. Fin dalla [[w:Rivoluzione_francese|Rivoluzione francese]], nota la studiosa, sarebbero state oggetto di stigma le donne - come [[w:Olympe_de_Gouges|Olympe de Gouges]] - che non si adeguavano ai ruoli di genere socialmente assegnati e coloro che sostenevano i diritti femminili, associati a una condizione di anormalità, "mostro metà uomo e metà donna", o patologicizzati in forme di disturbo fisico o psicologico.<ref>{{Cita|Fayolle|pp. 1-5}}</ref> === "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana === Numerose studiose che si sono occupate della storia del primo movimento per i diritti delle donne in Italia hanno distinto i termini "femminismo" ed "emancipazionismo", attribuendo loro significati, valenze e collocazioni storiche differenti.<ref>{{Cita|Willson|pp. 210, 223-224}}</ref> [[w:Franca_Pieroni_Bortolotti|Franca Pieroni Bortolotti]], pioniera della storia delle donne in Italia e attenta al rapporto tra emancipazione femminile e storia politica generale, ai legami tra movimento delle donne e partiti politici, ha operato una distinzione tra l'emancipazionismo ottocentesco, fondato su istanze egualitarie di matrice mazziniana, repubblicana e radicale prima, operaista e socialista poi, e il femminismo del primo Novecento, da lei interpretato come una forma di regressione per l'abbandono delle rivendicazioni paritarie.<ref>{{Cita libro|autore=Franca Pieroni Bortolotti|titolo=Alle origini del movimento femminile in Italia, 1848-1892|anno=1975|editore=Einaudi|città=Torino|pp=17-18}}</ref><ref>{{Cita|Gagliani, pp. 64-65}}</ref> [[w:Annarita_Buttafuoco|Annarita Buttafuoco]], concentrata maggiormente sulla storia interna delle associazioni femminili, sui loro rapporti, sull'autonomia organizzativa e sui progetti politici, ha invece evidenziato la portata innovativa della nascita di un vero e proprio movimento delle donne, visibile e strutturato nel contesto politico italiano. A differenza di Pieroni Bortolotti, non ha letto in chiave involutiva il passaggio tra Ottocento e Novecento, sottolineando piuttosto una cesura significativa nei momenti bellici, in particolare con la guerra di Libia e la prima guerra mondiale.<ref>{{Cita|Gagliani, p. 65}}</ref> Quanto alla terminologia, Buttafuoco ha tuttavia preferito il termine “emancipazionismo” per designare il movimento a cavallo dei due secoli, riservando "femminismo" a quello maturato negli anni settanta del Novecento.<ref>{{Cita|Willson|p. 218}}</ref> [[File:Franca Pieroni Bortolotti.png|sinistra|miniatura|Franca Pieroni Bortolotti, pioniera degli studi sul primo femminismo in Italia]] Perry Willson ha osservato come questa "confusione terminologica" che connota la [[w:Storiografia|storiografia]] italiana si accompagni spesso ad un giudizio di valore negativo nei confronti del movimento delle donne dell'età liberale, definito prevalentemente con il termine "emancipazionismo" o "associazionismo femminile", anche se "femminismo" era un termine già in voga all'inizio del Novecento, come testimoniano autorevoli fonti dell'epoca. Ricorda ad esempio come [[w:Carmela_Baricelli|Carmela Baricelli]], direttrice de ''L'Alleanza,'' uno dei settimanali più radicali del periodo, nel 1908 definisse il suo giornale "femminile e femminista", così come l'Unione femminile chiamasse il proprio "femminismo pratico" e le cattoliche "femminismo cristiano".<ref>{{Cita|Willson|pp. 212-213}}</ref> Secondo Willson, la reticenza nell’uso del termine ''femminismo'' per il periodo prebellico si spiega con la sua progressiva impopolarità nella storia italiana: osteggiato dal [[w:Fascismo|fascismo]] - che però nella fase iniziale vide l’adesione di numerose militanti del movimento - il femminismo fu stigmatizzato anche dalla sinistra, sia nei primi decenni del Novecento che nel [[w:Secondo_dopoguerra_in_Italia|secondo dopoguerra]], come "femminismo borghese". Nel periodo del [[w:Femminismo_in_Italia|neofemminismo degli anni settanta]], le nuove generazioni di donne contrapposero il termine "liberazione" a quello di "emancipazione", associato alle organizzazioni femminili di massa del dopoguerra, come l'[[w:Unione_donne_in_Italia|UDI]] e [[w:Centro_italiano_femminile|il CiF]], da cui intendevano prendere le distanze.<ref>{{Cita|Willson|pp. 216-217, 221}}</ref> Willson segnala tuttavia come nel corso del secondo decennio del XXI secolo si sia registrata una crescente preferenza, da parte della storiografia, per il termine "femminismo", in particolare negli studi sul movimento delle donne durante la [[w:Prima_guerra_mondiale|prima guerra mondiale]] e in relazione a contesti internazionali. La questione terminologica, tuttavia, rimane a suo parere una questione aperta e oggetto di riflessione nel dibattito storiografico italiano.<ref>{{Cita|Willson|pp. 221-228}}</ref> == 1. Alle origini del pensiero proto-femminista: ''Querelle des Femmes'' e Illuminismo == === 1.1. La ''querelle des femmes'' === La consapevolezza delle asimmetrie di potere tra donne e uomini e la messa in discussione della cultura patriarcale si manifestarono in forme diverse e con livelli variabili di articolazione ben prima dell’emergere del femminismo come movimento politico strutturato nel XIX secolo e della stessa coniazione del termine “femminismo”. Uno dei primi ambiti in cui si sviluppò una riflessione sistematica sulla condizione femminile fu la cosiddetta ''[[w:Querelle_des_femmes|Querelle des femmes]]'' (lett.: ''disputa sulle donne''), una lunga controversia culturale che attraversò l’Europa tra la fine del XIV e il XVIII secolo. In questo contesto, intellettuali di entrambi i sessi si confrontarono in un dibattito che anticipò molti temi ripresi in seguito dal pensiero femminista moderno, come l’eguaglianza dei sessi, il diritto all’istruzione, la critica degli stereotipi misogini e la valorizzazione dell’esperienza storica femminile.[[Immagine:Meister der 'Cité des Dames' 002.jpg|350px|Le Livre de la Cité des dames|destra]]Una delle prime espressioni compiute di questa disputa si trova nell’opera di [[w:Christine_de_Pisan|Christine de Pisan]], che nella sua ''[[w:La_città_delle_dame|La città delle dame]]'' (1405) immagina una città ideale costruita e abitata da donne illustri del passato. L’autrice costruisce una narrazione alternativa alla tradizione misogina della letteratura medievale, confutando sistematicamente i pregiudizi maschili sulla natura femminile e rivendicando la dignità, l’intelligenza e la capacità morale delle donne.<ref>{{Cita|Kelly|p. 4}}</ref> La ''querelle'' diede luogo a una vasta produzione letteraria e filosofica, articolata in due principali filoni: da un lato, gli scritti [[w:misoginia|misogini]], che reiteravano la rappresentazione della donna come essere inferiore, irrazionale e pericoloso; dall’altro, gli scritti “in difesa delle donne” (''pro femina''), che ne esaltavano le virtù, ne difendevano le capacità intellettuali e morali, e ne rivendicavano la piena umanità.<ref>{{Cita|Kelly|p. 6}}</ref> Nel corpus misogino, ricorrevano argomentazioni che riflettevano i principali stereotipi culturali dell’epoca: la [[w:Lussuria|lussuria]], contrapposta all’ideale della castità femminile; il desiderio di potere, visto come trasgressione dei ruoli sociali prescritti; la condanna della parola femminile, vista come perniciosa loquacità o strumento di [[w:Seduzione|seduzione]], con riferimenti al mito di [[w:Eva|Eva]]; il corpo, considerato strumento di seduzione e vanità; e infine la conoscenza, bollata come indice di superbia e disordine quando perseguita dalle donne.<ref>{{Cita libro|autore=Margaret L. King, Albert Rabil|titolo=The other Voice in Early Modern Europe: Introduction to the series|anno=2005|editore=University of Chicago Press|città=Chicago|cid=|OCLC=|lingua=en|pp=xxiv-xxix|curatore=Rebecca Messbarger, Paula Findlen|opera=The contest for knowledge : debates over women's learning in Eighteenth-century Italy}}</ref> Durante il [[w:Rinascimento|Rinascimento]], alle donne colte veniva spesso attribuito lo status di ''[[w:virago|virago]]'', termine che designava eccezioni alla presunta inferiorità del sesso femminile. Tali eccezioni, paradossalmente, servivano a confermare la regola: le qualità intellettuali erano ammesse solo in quanto considerate “maschili” e quindi incompatibili con la femminilità “naturale”.<ref>{{Cita|Kelly|p. 8}}</ref> ==== Contributi femminili alla ''Querelle'' tra XVI e XVII secolo ==== Tra XVI e XVII secolo, il dibattito sulla condizione femminile conobbe in Italia un notevole sviluppo grazie al contributo di intellettuali che elaborarono risposte articolate alla tradizione misogina. [[w:Lucrezia_Marinella|Lucrezia Marinella]] con ''La nobiltà et l'eccellenza delle donne'' (1600), [[w:Moderata_Fonte|Moderata Fonte]] con ''Il merito delle donne'' (1600) e [[w:Arcangela_Tarabotti|Arcangela Tarabotti]] con ''Che le donne siano della spetie degli'' ''huomini"'' (1651), intervennero nel dibattito per affermare le capacità intellettuali, la dignità morale e la piena umanità delle donne.<ref>{{Cita|Messbarger|pp. 2-7}}</ref><ref>{{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=|titolo=Encyclopedia of Women in the Renaissance: Italy, France, and England|editore=ABC-CLIO|anno=2007|isbn=|pagina=|autore=Diana Maury Robin|p=|ISBN=9781851097722|lingua=en|pp=213-216}}</ref> Queste autrici operavano spesso da posizioni di marginalità culturale e sociale, come nel caso Tarabotti che scriveva dal convento in cui era stata forzatamente rinchiusa. Tale condizione di isolamento rese i loro scritti particolarmente significativi, trasformando i luoghi di reclusione in spazi di riflessione e produzione intellettuale.<ref name=":1">{{Cita|Messbarger|p. 7}}</ref><ref>{{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=Meredith Kennedy Ray, Lynn Lara Westwater|titolo=Introduzione|autore=Gabriella Zarri|editore=Rosenberg & Sellier|anno=2005|luogo=|isbn=|capitolo=Introduzione|città=Torino|autore2=Arcangela Tarabotti|opera=Lettere familiari e di complimento|ISBN=9788870118988}}</ref> La storica Margaret King ha definito questo contesto come una ''"cella foderata di libri''" ("''book-lined cell''"), evidenziando come queste donne fossero capaci di sovvertire i limiti imposti, trasformando la clausura in una forma alternativa di autorità intellettuale.<ref>{{Cita libro|autore=Margaret L. King|titolo=Book-Lined Cells: Women and Humanism in the Early Italian Renaissance|anno=1988|editore=University of Pennsylvania Press|città=Philadelphia|pp=434-454|opera=Renaissance Humanism, Volume 1: Foundations, Forms, and Legacy|curatore=Albert Rabil Jr.|lingua=en}}</ref> === 1.2. Illuminismo e diritti delle donne === [[File:Olympe gouges.jpg|sinistra|miniatura|Esecuzione di [[w:Olympe_de_Gouges|Olympe de Gouges]].]] Nel XVIII secolo l'affermazione dell'[[w:Illuminismo|Illuminismo]] e dei suoi ideali di ragione, uguaglianza e diritti naturali, offrì un terreno fertile per nuove rivendicazioni femminili. L'enfasi illuminista sulla razionalità e sull'universalità dei diritti fornì inedite basi teoriche per contestare la subordinazione femminile. Tuttavia l'applicazione concreta di questi principi restò contraddittoria: molti pensatori illuministi, pur proclamando l'uguaglianza, continuarono a sostenere l'inferiorità del sesso femminile, spesso appellandosi alla natura "emotiva" femminile, e negarono alle donne pari accesso all'educazione, alla cittadinanza e ai diritti politici.<ref>{{Cita web|autore=Tiziana Bernardi|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/le-donne-nella-societa-dei-lumi_(Storia-della-civilt%C3%A0-europea-a-cura-di-Umberto-Eco)/|titolo=Le donne nella società dei Lumi|accesso=5 maggio 2025|volume=Storia della civiltà europea a cura di Umberto Eco (2014)}}</ref> Un esempio emblematico di questa ambiguità è rappresentato da [[w:Jean-Jacques Rousseau|Jean-Jacques Rousseau]] che nel suo ''[[w:Emilio_o_dell'educazione|Émile]]'' (1762), pur proponendo innovazioni pedagogiche, affermò che l'educazione femminile dovesse essere finalizzata alla subordinazione domestica, preparando le donne a essere compagne e madri, non soggetti autonomi. Durante la [[w:Rivoluzione_francese|Rivoluzione francese]] [[w:Olympe de Gouges|Olympe de Gouges]] redasse la ''[[w:Dichiarazione dei diritti della donna e della cittadina|Déclaration des droits de la femme et de la citoyenne]]'' (1791), nella quale rivendicò l'estensione dei diritti civili e politici alle donne. Tuttavia, la [[w:Convenzione_nazionale|Convenzione]] rigettò le sue proposte nell'aprile 1793, negando alle donne lo status di cittadine.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Joan Wallach Scott|anno=1989|titolo=French Feminists and the Rights of 'Man': Olympe de Gouges's Declarations|rivista=History Workshop|volume=28|pp=1-21|lingua=inglese|url=https://www.jstor.org/stable/4288921}}</ref> Nonostante le resistenze alcune intellettuali svilupparono una critica radicale alla discriminazione di genere. [[w:Mary Wollstonecraft|Mary Wollstonecraft]], nella ''[[w:Rivendicazione dei diritti della donna|Vindication of the Rights of Woman]]'' (1792), offrì una delle prime e più radicali difese dell'uguaglianza intellettuale tra i sessi e rivendicò l'importanza dell'educazione come strumento di emancipazione femminile.<ref name=":0">{{Cita libro|autore=Karen M. Offen|titolo=European feminisms, 1700-1950 : a political history|anno=2000|editore=Stanford University Press, Stanford, CA, ©2000|lingua=inglese|OCLC=43167893}}</ref> === 1.3. Il dibattito sull'istruzione femminile === [[File:Elena Piscopia portrait.jpg|miniatura|[[w:Elena Lucrezia Corner|Elena Cornaro Piscopia]]]] In Italia il dibattito sull'istruzione femminile registrò posizioni diversificate. Mentre nel 1723 [[w:Giovanni_Antonio_Volpi|Giovanni Antonio Volpi]] si espresse contro l'ammissione delle donne nell'[[w:Accademia_galileiana_di_scienze,_lettere_ed_arti|Accademia dei Ricovrati di Padova]], Giovanni Niccolò Bandiera, nel suo ''Trattato degli studi delle donne'' (1740), sostenne l'uguaglianza spirituale tra i sessi. Rispetto alla Francia e alla Gran Bretagna, l'Italia offrì in alcuni contesti maggiori spazi di riconoscimento alle donne colte: le accademie letterarie come l'[[w:Accademia_dell'Arcadia|Arcadia]], ammisero diverse donne tra i propri membri e ne favorirono la partecipazione al dibattito intellettuale. [[w:Madame de Staël|Germaine de Staël]], nel suo romanzo ''[[w:Corinne_ou_l'Italie|Corinne ou l'Italie]]'' (1807), celebrò la poetessa arcadica [[w:Maria_Maddalena_Morelli|Corilla Olimpica]] come emblema di un'Italia femminile e colta.<ref>{{Cita|Green|pp. 90-91}}</ref> In ambito accademico si registrarono esempi di eccellenza femminile: nel 1678 [[w:Elena Lucrezia Corner|Elena Cornaro Piscopia]] fu la prima donna conseguì una laurea presso l'Università di Padova, considerata la prima laurea al mondo attribuita ad una donna. Pochi decenni più tardi, nel 1732, [[w:Laura Bassi|Laura Bassi]] divenne docente di [[w:Fisica_classica|fisica newtoniana]] presso l'Università di Bologna.<ref>{{Cita|Green|p. 91}}</ref> Accanto alla presenza femminile nelle accademie, i [[w:Salotto_letterario|salotti letterari]] si affermarono come spazi fondamentali per la circolazione delle idee illuministe e per l'affermazione di una cultura femminile. In questi ambienti le donne partecipavano attivamente a discussioni filosofiche, scientifiche e letterarie, contribuendo alla formazione di un'opinione pubblica più ampia. === 1.4. Pioniere del giornalismo femminile === Negli ultimi decenni del Settecento nacquero in Italia i primi periodici rivolti al pubblico femminile o redatti da donne, come ''[[w:Il Giornale delle dame e delle mode di Francia|Il Giornale delle dame e delle mode di Francia]]'' pubblicato a Milano dal 1786 al 1794 e il quindicinale ''La donna galante ed erudita'' (1786-1788), stampato a Venezia sotto la direzione di Gioseffa Cornoldi.<ref>{{Cita libro|autore=Gioseffa Cornoldi Caminer|titolo=« La donna galante ed erudita ». Giornale dedicato al bel sesso|anno=1983|editore=Marsilio|città=Venezia|curatore=Cesare De Michelis}}</ref> Figura centrale fu [[w:Elisabetta Caminer|Elisabetta Caminer]] che intraprese la carriera di editrice, diventando una delle prime donne a dirigere una rivista in Italia. Dopo una prima fase di collaborazione con il padre, assunse la direzione autonoma del ''Giornale Enciclopedico'' (1773), considerato uno dei periodici più innovativi e aggiornati della cultura settecentesca.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Cesare De Michelis|titolo=Caminer, Elisabetta|rivista=Dizionario Biografico degli Italiani|editore=Istituto dell'Enciclopedia Italiana Treccani|volume=17|lingua=|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/elisabetta-caminer_(Dizionario-Biografico)/}}</ref> [[File:Eleonora_Fonseca_Pimentel.jpg|miniatura|184x184px|Ritratto immaginario di Eleonora de Fonseca Pimentel]] === 1.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il coinvolgimento delle donne === L’esperienza della [[w:Repubblica Napoletana (1799)|Repubblica Napoletana]] del 1799, ispirata ai principi dell’Illuminismo e della Rivoluzione francese, vide la partecipazione attiva di diverse figure femminili. La più nota fu [[w:Eleonora de Fonseca Pimentel|Eleonora de Fonseca Pimentel]], giornalista e intellettuale, che utilizzò il ''Monitore Napoletano'' per promuovere i valori repubblicani di libertà e uguaglianza.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Annarita Buttafuoco|anno=1977|titolo=Eleonora Fonseca Pimentel: una donna nella Rivoluzione|rivista=DWF|numero=3|pp=51-92}}</ref> La sua impiccagione nella piazza del mercato di Napoli il 20 agosto 1799, insieme ad altri rivoluzionari, segnò la fine della breve esperienza repubblicana e rappresentò uno dei momenti più simbolici del coinvolgimento politico femminile nell’età delle rivoluzioni.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Maria Rosaria Pelizzari|anno=2008|titolo=Eleonora de Fonseca Pimentel: morire per la rivoluzione|rivista=Storia delle donne: concepire, generare, nascere|editore=Firenze University Press|volume=|numero=4|pp=103-121|lingua=|url=https://oaj.fupress.net/index.php/sdd/article/download/2465/2465/2441}}</ref> Nonostante i limiti sociali e l’esclusione politica, queste figure incarnarono un nuovo protagonismo femminile nello spazio pubblico, anticipando molte delle tematiche e delle forme di partecipazione che sarebbero diventate centrali nel lungo Ottocento e nei movimenti risorgimentali. ==Note== <references/> == Bibliografia == * {{Cita pubblicazione|autore=Caroline Fayolle|anno=2018|titolo=Des corps « monstres ». Historique du stigmate féministe|rivista=Glad! Revue sur le langage, le genre, les sexualités|numero=4|pp=1-5|lingua=fr|doi=10.4000/glad.1034|cid=Fayolle}} * {{Cita libro|autore=Dianella Gagliani|titolo=Itinerari della ricerca storica. Questioni di cittadinanza e di politica|anno=2001|editore=Jouvence|città=Roma|pp=55-76|opera=Annarita Buttafuoco. Ritratto di una storica|curatore=Anna Rossi-Doria|cid=Gagliani}} * {{Cita libro|autore=Karen Green|titolo=A History of Women’s Political Thought in Europe, 1700–1800|anno=2014|editore=Cambridge University Press|città=Cambridge|lingua=en|OCLC=917154498|cid=Green}} * {{Cita pubblicazione|autore=Joan Kelly|anno=1982|titolo=Early Feminist Theory and the "Querelle des Femmes", 1400-1789|rivista=The University of Chicago Press|volume=8|numero=1|pp=4-28|lingua=en|cid=Kelly}} * {{Cita libro|autore=Rebecca Messbarger|titolo=The Italian Enlightenment Reform of the Querelle des Femmes|anno=2005|editore=University of Chicago Press|città=Chicago|cid=Messbarger|OCLC=55887354|lingua=en|pp=1-22|curatore=Rebecca Messbarger, Paula Findlen|opera=The contest for knowledge : debates over women's learning in Eighteenth-century Italy}} * {{Cita pubblicazione|autore=Karen Offen|anno=1987|titolo=Sur l'origine des mots "féminisme" et "féministe"|rivista=Revue d'histoire moderne et contemporaine|volume=34|numero=3|pp=492-496|lingua=fr|cid=Offen 1987}} * {{Cita pubblicazione|autore=Perry Willson|titolo=Confusione terminologica: "femminismo” ed “emancipazionismo” nell’Italia liberale|rivista=Italia Contemporanea|editore=University of Dundee|numero=290|pp=209-229|cid=Willson}} o8905ug75cmtd911mvuiergrzdiecqm 476927 476916 2025-05-30T12:03:29Z LorManLor 24993 Sezioni 476927 wikitext text/x-wiki == 1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche == === 1.1.1 Concetto ed etimologia del termine "femminismo" === Il [[w:Femminismo|femminismo]] è un insieme articolato di idee, teorie, analisi critiche e pratiche, sia individuali che collettive, sviluppatesi nel corso della storia con l'obbiettivo di identificare, denunciare e superare le disuguaglianze e le ingiustizie basate sul [[w:Genere_(scienze_sociali)|genere]]. Si fonda sulla critica alle strutture di potere e alle costruzioni culturali che, storicamente e socialmente, hanno relegato le donne in una posizione di subordinazione rispetto agli uomini. Nel contesto occidentale, i termini “femminismo” e “femminista” sono utilizzati per descrivere sia le teorie che promuovono l'uguaglianza e/o la valorizzazione delle differenze e dell’autonomia delle donne, sia le organizzazioni che si mobilitano per il conseguimento di tali obiettivi, sia i soggetti che si identificano con questi principi e azioni.<ref>{{Cita|Offen|p. 492}}</ref> ==== 1.1.1. Origine e sviluppo del termine ==== Dal punto di vista etimologico, la genesi del termine presenta una progressione [[w:Semantica|semantica]] significativa. Nella lingua inglese, il termine ''feminism'' presente nell'''Appendice'' della revised edition del ''Webster's American Dictionary of the English Language'' del 1841, indica le qualità associate al genere femminile in senso descrittivo e biologico (''the qualities of females''), un significato ripreso anche nell'edizione del 1857 de ''A New English and Italian Pronouncing and Explanatory Dictionary'' di John Millhouse.<ref>{{Cita libro|titolo=Feminism|anno=1841|p=963|opera=Webster's American Dictionary of the English Language (revised edition)|lingua=en|url=https://books.google.it/books?redir_esc=y&hl=it&id=EohAAAAAYAAJ&q=feminism#v=onepage&q=963&f=false}}</ref><ref>{{Cita libro|autore=John Millhouse, Ferdinando Bracciforti|titolo=New English and Italian pronouncing and explanatory dictionary|anno=1857|editore=J. Millhouse, Trübner|città=London|lingua=en, it|edizione=2}}</ref> [[File:Charles Gallot - Hubertine Auclert, Suffrage des femmes.jpg|miniatura|Hubertine Auclert in un ritratto di Ritratto di Charles Gallot]] A partire dal 1875 il termine viene utilizzato nel linguaggio medico per descrivere la comparsa di [[w:Sesso_(biologia)|caratteri sessuali]] secondari femminili in individui di sesso maschile. In Francia, nella tesi medica di Ferdinand-Valère Fanneau de La Cour, ''Du féminisme et de l’infantilisme chez les tuberculeux'', si riferisce al processo di [[w:Femminilizzazione_(biologia)|femminilizzazione]] osservabile nei corpi di uomini affetti da [[w:Tubercolosi|tubercolosi]].<ref>{{Cita|Fayolle|p. 2}}</ref> Nel 1872 [[w:Alexandre_Dumas_figlio|Alexandre Dumas figlio]] utilizza il termine ''féministes'' in senso dispregiativo nel suo pamphlet ''L’homme-femme: réponse à M. Henri d’Ideville'', riferendosi agli uomini che sostenevano i [[w:Diritti_delle_donne|diritti delle donne]], attribuendo loro una connotazione di scarsa virilità.<ref>{{Cita|Offen|p. 494}}</ref> Dieci anni dopo, nel 1882, [[w:Hubertine_Auclert|Hubertine Auclert]], sostenitrice del [[w:Suffragio_femminile|suffragio femminile]] (1848-1914) e fondatrice nel 1876 della società ''Le droit des femmes'', in una lettera di pretesta inviata al prefetto usa il termine ''féministes'' per indicare "i sostenitori dell'[[w:Emancipazione|emancipazione]] delle donne", tra i quali si annovera. Karen Offen nei suoi studi sull'origine di "''féminism''e" e "''féministe''" evidenzia come, a partire dal 1892, questi termini entrino nell'uso comune in Francia, Svizzera e Belgio, in concomitanza con l'emergere dei [[w:Suffragio_femminile|movimenti suffragisti]], acquistando un significato politico-sociale.<ref>{{Cita|Offen|p. 495}}</ref> Nel contesto italiano, fino agli anni novanta dell'Ottocento ''"''emancipazionismo''"'' risulta essere il termine predominante.<ref name=":2">{{Cita|Willson|p. 212}}</ref> "Femminismo" comincia a diffondersi a partire dal 1896, per poi affermarsi nei primi anni del Novecento, utilizzato da molte delle stesse attiviste per autodefinirsi.<ref>{{Cita|Willson|p. 211}}</ref><ref>{{Cita libro|autore=Emma Scaramuzza|titolo=Di madri, di figlie e di sorelle: amicizia e impegno politico in Lombardia nel “lungo Ottocento”|anno=2010|editore=Franco Angeli|città=Milano|p=88 n.|opera=Politica e Amicizia. Relazioni, conflitti e differenze di genere (1860-1915)}}</ref> Nel 1897 l'articolo di [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]], ''Il feminismo'', pubblicato nella rivista ''[[w:Critica_sociale|Critica sociale]]'', evidenzia come negli ambienti e soprattutto nella stampa socialista, esso sia già diventato motivo di differenziazione politica, in quanto ritenuto un fenomeno "borghese" estraneo alla [[w:Lotta_di_classe|lotta di classe]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Anna Kuliscioff|data=16 giugno 1897|titolo=Il feminismo|rivista=Critica sociale|pp=185-187|url=https://www.bibliotecaginobianco.it/flip/CSO/CSO07-1200}}</ref> La lotta per i diritti civili e politici delle donne, e in particolare la questione della parità salariale e della tutela delle lavoratrici, sono definiti "questione femminile", che potrà essere risolta solo con l'abbattimento del [[w:Capitalismo|capitalismo]].<ref>{{Cita|Willson|pp. 213-215}}</ref> ==== 1.1.2. Il termine come stigma ==== Carolyne Fayolle nel suo studio ''Des corps “monstres”. Historique du stigmate féministe. Rhétoriques antiféministes'', ha sostenuto che la "minaccia della confusione di genere e la sua dimensione patologica" sarebbero al centro della nascita del termine "femminismo", come anche evidenziato dal suo uso in contesto medico. Fin dalla [[w:Rivoluzione_francese|Rivoluzione francese]], nota la studiosa, sarebbero state oggetto di stigma le donne - come [[w:Olympe_de_Gouges|Olympe de Gouges]] - che non si adeguavano ai ruoli di genere socialmente assegnati e coloro che sostenevano i diritti femminili, associati a una condizione di anormalità, "mostro metà uomo e metà donna", o patologicizzati in forme di disturbo fisico o psicologico.<ref>{{Cita|Fayolle|pp. 1-5}}</ref> === 1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana === Numerose studiose che si sono occupate della storia del primo movimento per i diritti delle donne in Italia hanno distinto i termini "femminismo" ed "emancipazionismo", attribuendo loro significati, valenze e collocazioni storiche differenti.<ref>{{Cita|Willson|pp. 210, 223-224}}</ref> [[w:Franca_Pieroni_Bortolotti|Franca Pieroni Bortolotti]], pioniera della storia delle donne in Italia e attenta al rapporto tra emancipazione femminile e storia politica generale, ai legami tra movimento delle donne e partiti politici, ha operato una distinzione tra l'emancipazionismo ottocentesco, fondato su istanze egualitarie di matrice mazziniana, repubblicana e radicale prima, operaista e socialista poi, e il femminismo del primo Novecento, da lei interpretato come una forma di regressione per l'abbandono delle rivendicazioni paritarie.<ref>{{Cita libro|autore=Franca Pieroni Bortolotti|titolo=Alle origini del movimento femminile in Italia, 1848-1892|anno=1975|editore=Einaudi|città=Torino|pp=17-18}}</ref><ref>{{Cita|Gagliani, pp. 64-65}}</ref> [[w:Annarita_Buttafuoco|Annarita Buttafuoco]], concentrata maggiormente sulla storia interna delle associazioni femminili, sui loro rapporti, sull'autonomia organizzativa e sui progetti politici, ha invece evidenziato la portata innovativa della nascita di un vero e proprio movimento delle donne, visibile e strutturato nel contesto politico italiano. A differenza di Pieroni Bortolotti, non ha letto in chiave involutiva il passaggio tra Ottocento e Novecento, sottolineando piuttosto una cesura significativa nei momenti bellici, in particolare con la guerra di Libia e la prima guerra mondiale.<ref>{{Cita|Gagliani, p. 65}}</ref> Quanto alla terminologia, Buttafuoco ha tuttavia preferito il termine “emancipazionismo” per designare il movimento a cavallo dei due secoli, riservando "femminismo" a quello maturato negli anni settanta del Novecento.<ref>{{Cita|Willson|p. 218}}</ref> [[File:Franca Pieroni Bortolotti.png|sinistra|miniatura|Franca Pieroni Bortolotti, pioniera degli studi sul primo femminismo in Italia]] Perry Willson ha osservato come questa "confusione terminologica" che connota la [[w:Storiografia|storiografia]] italiana si accompagni spesso ad un giudizio di valore negativo nei confronti del movimento delle donne dell'età liberale, definito prevalentemente con il termine "emancipazionismo" o "associazionismo femminile", anche se "femminismo" era un termine già in voga all'inizio del Novecento, come testimoniano autorevoli fonti dell'epoca. Ricorda ad esempio come [[w:Carmela_Baricelli|Carmela Baricelli]], direttrice de ''L'Alleanza,'' uno dei settimanali più radicali del periodo, nel 1908 definisse il suo giornale "femminile e femminista", così come l'Unione femminile chiamasse il proprio "femminismo pratico" e le cattoliche "femminismo cristiano".<ref>{{Cita|Willson|pp. 212-213}}</ref> Secondo Willson, la reticenza nell’uso del termine ''femminismo'' per il periodo prebellico si spiega con la sua progressiva impopolarità nella storia italiana: osteggiato dal [[w:Fascismo|fascismo]] - che però nella fase iniziale vide l’adesione di numerose militanti del movimento - il femminismo fu stigmatizzato anche dalla sinistra, sia nei primi decenni del Novecento che nel [[w:Secondo_dopoguerra_in_Italia|secondo dopoguerra]], come "femminismo borghese". Nel periodo del [[w:Femminismo_in_Italia|neofemminismo degli anni settanta]], le nuove generazioni di donne contrapposero il termine "liberazione" a quello di "emancipazione", associato alle organizzazioni femminili di massa del dopoguerra, come l'[[w:Unione_donne_in_Italia|UDI]] e [[w:Centro_italiano_femminile|il CiF]], da cui intendevano prendere le distanze.<ref>{{Cita|Willson|pp. 216-217, 221}}</ref> Willson segnala tuttavia come nel corso del secondo decennio del XXI secolo si sia registrata una crescente preferenza, da parte della storiografia, per il termine "femminismo", in particolare negli studi sul movimento delle donne durante la [[w:Prima_guerra_mondiale|prima guerra mondiale]] e in relazione a contesti internazionali. La questione terminologica, tuttavia, rimane a suo parere una questione aperta e oggetto di riflessione nel dibattito storiografico italiano.<ref>{{Cita|Willson|pp. 221-228}}</ref> == 2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all’età dei Lumi == === 2.1. La ''querelle des femmes'' === La consapevolezza delle asimmetrie di potere tra donne e uomini e la messa in discussione della cultura patriarcale si manifestarono in forme diverse e con livelli variabili di articolazione ben prima dell’emergere del femminismo come movimento politico strutturato nel XIX secolo e della stessa coniazione del termine “femminismo”. Uno dei primi ambiti in cui si sviluppò una riflessione sistematica sulla condizione femminile fu la cosiddetta ''[[w:Querelle_des_femmes|Querelle des femmes]]'' (lett.: ''disputa sulle donne''), una lunga controversia culturale che attraversò l’Europa tra la fine del XIV e il XVIII secolo. In questo contesto, intellettuali di entrambi i sessi si confrontarono in un dibattito che anticipò molti temi ripresi in seguito dal pensiero femminista moderno, come l’eguaglianza dei sessi, il diritto all’istruzione, la critica degli stereotipi misogini e la valorizzazione dell’esperienza storica femminile.[[Immagine:Meister der 'Cité des Dames' 002.jpg|350px|Le Livre de la Cité des dames|destra]]Una delle prime espressioni compiute di questa disputa si trova nell’opera di [[w:Christine_de_Pisan|Christine de Pisan]], che nella sua ''[[w:La_città_delle_dame|La città delle dame]]'' (1405) immagina una città ideale costruita e abitata da donne illustri del passato. L’autrice costruisce una narrazione alternativa alla tradizione misogina della letteratura medievale, confutando sistematicamente i pregiudizi maschili sulla natura femminile e rivendicando la dignità, l’intelligenza e la capacità morale delle donne.<ref>{{Cita|Kelly|p. 4}}</ref> La ''querelle'' diede luogo a una vasta produzione letteraria e filosofica, articolata in due principali filoni: da un lato, gli scritti [[w:misoginia|misogini]], che reiteravano la rappresentazione della donna come essere inferiore, irrazionale e pericoloso; dall’altro, gli scritti “in difesa delle donne” (''pro femina''), che ne esaltavano le virtù, ne difendevano le capacità intellettuali e morali, e ne rivendicavano la piena umanità.<ref>{{Cita|Kelly|p. 6}}</ref> Nel corpus misogino, ricorrevano argomentazioni che riflettevano i principali stereotipi culturali dell’epoca: la [[w:Lussuria|lussuria]], contrapposta all’ideale della castità femminile; il desiderio di potere, visto come trasgressione dei ruoli sociali prescritti; la condanna della parola femminile, vista come perniciosa loquacità o strumento di [[w:Seduzione|seduzione]], con riferimenti al mito di [[w:Eva|Eva]]; il corpo, considerato strumento di seduzione e vanità; e infine la conoscenza, bollata come indice di superbia e disordine quando perseguita dalle donne.<ref>{{Cita libro|autore=Margaret L. King, Albert Rabil|titolo=The other Voice in Early Modern Europe: Introduction to the series|anno=2005|editore=University of Chicago Press|città=Chicago|cid=|OCLC=|lingua=en|pp=xxiv-xxix|curatore=Rebecca Messbarger, Paula Findlen|opera=The contest for knowledge : debates over women's learning in Eighteenth-century Italy}}</ref> Durante il [[w:Rinascimento|Rinascimento]], alle donne colte veniva spesso attribuito lo status di ''[[w:virago|virago]]'', termine che designava eccezioni alla presunta inferiorità del sesso femminile. Tali eccezioni, paradossalmente, servivano a confermare la regola: le qualità intellettuali erano ammesse solo in quanto considerate “maschili” e quindi incompatibili con la femminilità “naturale”.<ref>{{Cita|Kelly|p. 8}}</ref> ==== 2.1.1. Contributi delle autrici italiane tra XVI e XVII secolo ==== Tra XVI e XVII secolo, il dibattito sulla condizione femminile conobbe in Italia un notevole sviluppo grazie al contributo di intellettuali che elaborarono risposte articolate alla tradizione misogina. [[w:Lucrezia_Marinella|Lucrezia Marinella]] con ''La nobiltà et l'eccellenza delle donne'' (1600), [[w:Moderata_Fonte|Moderata Fonte]] con ''Il merito delle donne'' (1600) e [[w:Arcangela_Tarabotti|Arcangela Tarabotti]] con ''Che le donne siano della spetie degli'' ''huomini"'' (1651), intervennero nel dibattito per affermare le capacità intellettuali, la dignità morale e la piena umanità delle donne.<ref>{{Cita|Messbarger|pp. 2-7}}</ref><ref>{{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=|titolo=Encyclopedia of Women in the Renaissance: Italy, France, and England|editore=ABC-CLIO|anno=2007|isbn=|pagina=|autore=Diana Maury Robin|p=|ISBN=9781851097722|lingua=en|pp=213-216}}</ref> Queste autrici operavano spesso da posizioni di marginalità culturale e sociale, come nel caso Tarabotti che scriveva dal convento in cui era stata forzatamente rinchiusa. Tale condizione di isolamento rese i loro scritti particolarmente significativi, trasformando i luoghi di reclusione in spazi di riflessione e produzione intellettuale.<ref name=":1">{{Cita|Messbarger|p. 7}}</ref><ref>{{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=Meredith Kennedy Ray, Lynn Lara Westwater|titolo=Introduzione|autore=Gabriella Zarri|editore=Rosenberg & Sellier|anno=2005|luogo=|isbn=|capitolo=Introduzione|città=Torino|autore2=Arcangela Tarabotti|opera=Lettere familiari e di complimento|ISBN=9788870118988}}</ref> La storica Margaret King ha definito questo contesto come una ''"cella foderata di libri''" ("''book-lined cell''"), evidenziando come queste donne fossero capaci di sovvertire i limiti imposti, trasformando la clausura in una forma alternativa di autorità intellettuale.<ref>{{Cita libro|autore=Margaret L. King|titolo=Book-Lined Cells: Women and Humanism in the Early Italian Renaissance|anno=1988|editore=University of Pennsylvania Press|città=Philadelphia|pp=434-454|opera=Renaissance Humanism, Volume 1: Foundations, Forms, and Legacy|curatore=Albert Rabil Jr.|lingua=en}}</ref> === 2.2. Illuminismo e diritti delle donne === [[File:Olympe gouges.jpg|sinistra|miniatura|Esecuzione di [[w:Olympe_de_Gouges|Olympe de Gouges]].]] Nel XVIII secolo l'affermazione dell'[[w:Illuminismo|Illuminismo]] e dei suoi ideali di ragione, uguaglianza e diritti naturali, offrì un terreno fertile per nuove rivendicazioni femminili. L'enfasi illuminista sulla razionalità e sull'universalità dei diritti fornì inedite basi teoriche per contestare la subordinazione femminile. Tuttavia l'applicazione concreta di questi principi restò contraddittoria: molti pensatori illuministi, pur proclamando l'uguaglianza, continuarono a sostenere l'inferiorità del sesso femminile, spesso appellandosi alla natura "emotiva" femminile, e negarono alle donne pari accesso all'educazione, alla cittadinanza e ai diritti politici.<ref>{{Cita web|autore=Tiziana Bernardi|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/le-donne-nella-societa-dei-lumi_(Storia-della-civilt%C3%A0-europea-a-cura-di-Umberto-Eco)/|titolo=Le donne nella società dei Lumi|accesso=5 maggio 2025|volume=Storia della civiltà europea a cura di Umberto Eco (2014)}}</ref> Un esempio emblematico di questa ambiguità è rappresentato da [[w:Jean-Jacques Rousseau|Jean-Jacques Rousseau]] che nel suo ''[[w:Emilio_o_dell'educazione|Émile]]'' (1762), pur proponendo innovazioni pedagogiche, affermò che l'educazione femminile dovesse essere finalizzata alla subordinazione domestica, preparando le donne a essere compagne e madri, non soggetti autonomi. Durante la [[w:Rivoluzione_francese|Rivoluzione francese]] [[w:Olympe de Gouges|Olympe de Gouges]] redasse la ''[[w:Dichiarazione dei diritti della donna e della cittadina|Déclaration des droits de la femme et de la citoyenne]]'' (1791), nella quale rivendicò l'estensione dei diritti civili e politici alle donne. Tuttavia, la [[w:Convenzione_nazionale|Convenzione]] rigettò le sue proposte nell'aprile 1793, negando alle donne lo status di cittadine.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Joan Wallach Scott|anno=1989|titolo=French Feminists and the Rights of 'Man': Olympe de Gouges's Declarations|rivista=History Workshop|volume=28|pp=1-21|lingua=inglese|url=https://www.jstor.org/stable/4288921}}</ref> Nonostante le resistenze alcune intellettuali svilupparono una critica radicale alla discriminazione di genere. [[w:Mary Wollstonecraft|Mary Wollstonecraft]], nella ''[[w:Rivendicazione dei diritti della donna|Vindication of the Rights of Woman]]'' (1792), offrì una delle prime e più radicali difese dell'uguaglianza intellettuale tra i sessi e rivendicò l'importanza dell'educazione come strumento di emancipazione femminile.<ref name=":0">{{Cita libro|autore=Karen M. Offen|titolo=European feminisms, 1700-1950 : a political history|anno=2000|editore=Stanford University Press, Stanford, CA, ©2000|lingua=inglese|OCLC=43167893}}</ref> === 2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile === [[File:Elena Piscopia portrait.jpg|miniatura|[[w:Elena Lucrezia Corner|Elena Cornaro Piscopia]]]] In Italia il dibattito sull'istruzione femminile registrò posizioni diversificate. Mentre nel 1723 [[w:Giovanni_Antonio_Volpi|Giovanni Antonio Volpi]] si espresse contro l'ammissione delle donne nell'[[w:Accademia_galileiana_di_scienze,_lettere_ed_arti|Accademia dei Ricovrati di Padova]], Giovanni Niccolò Bandiera, nel suo ''Trattato degli studi delle donne'' (1740), sostenne l'uguaglianza spirituale tra i sessi. Rispetto alla Francia e alla Gran Bretagna, l'Italia offrì in alcuni contesti maggiori spazi di riconoscimento alle donne colte: le accademie letterarie come l'[[w:Accademia_dell'Arcadia|Arcadia]], ammisero diverse donne tra i propri membri e ne favorirono la partecipazione al dibattito intellettuale. [[w:Madame de Staël|Germaine de Staël]], nel suo romanzo ''[[w:Corinne_ou_l'Italie|Corinne ou l'Italie]]'' (1807), celebrò la poetessa arcadica [[w:Maria_Maddalena_Morelli|Corilla Olimpica]] come emblema di un'Italia femminile e colta.<ref>{{Cita|Green|pp. 90-91}}</ref> In ambito accademico si registrarono esempi di eccellenza femminile: nel 1678 [[w:Elena Lucrezia Corner|Elena Cornaro Piscopia]] fu la prima donna conseguì una laurea presso l'Università di Padova, considerata la prima laurea al mondo attribuita ad una donna. Pochi decenni più tardi, nel 1732, [[w:Laura Bassi|Laura Bassi]] divenne docente di [[w:Fisica_classica|fisica newtoniana]] presso l'Università di Bologna.<ref>{{Cita|Green|p. 91}}</ref> Accanto alla presenza femminile nelle accademie, i [[w:Salotto_letterario|salotti letterari]] si affermarono come spazi fondamentali per la circolazione delle idee illuministe e per l'affermazione di una cultura femminile. In questi ambienti le donne partecipavano attivamente a discussioni filosofiche, scientifiche e letterarie, contribuendo alla formazione di un'opinione pubblica più ampia. === 2.4. Pioniere del giornalismo femminile === Negli ultimi decenni del Settecento nacquero in Italia i primi periodici rivolti al pubblico femminile o redatti da donne, come ''[[w:Il Giornale delle dame e delle mode di Francia|Il Giornale delle dame e delle mode di Francia]]'' pubblicato a Milano dal 1786 al 1794 e il quindicinale ''La donna galante ed erudita'' (1786-1788), stampato a Venezia sotto la direzione di Gioseffa Cornoldi.<ref>{{Cita libro|autore=Gioseffa Cornoldi Caminer|titolo=« La donna galante ed erudita ». Giornale dedicato al bel sesso|anno=1983|editore=Marsilio|città=Venezia|curatore=Cesare De Michelis}}</ref> Figura centrale fu [[w:Elisabetta Caminer|Elisabetta Caminer]] che intraprese la carriera di editrice, diventando una delle prime donne a dirigere una rivista in Italia. Dopo una prima fase di collaborazione con il padre, assunse la direzione autonoma del ''Giornale Enciclopedico'' (1773), considerato uno dei periodici più innovativi e aggiornati della cultura settecentesca.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Cesare De Michelis|titolo=Caminer, Elisabetta|rivista=Dizionario Biografico degli Italiani|editore=Istituto dell'Enciclopedia Italiana Treccani|volume=17|lingua=|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/elisabetta-caminer_(Dizionario-Biografico)/}}</ref> [[File:Eleonora_Fonseca_Pimentel.jpg|miniatura|184x184px|Ritratto immaginario di Eleonora de Fonseca Pimentel]] === 2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile === L’esperienza della [[w:Repubblica Napoletana (1799)|Repubblica Napoletana]] del 1799, ispirata ai principi dell’Illuminismo e della Rivoluzione francese, vide la partecipazione attiva di diverse figure femminili. La più nota fu [[w:Eleonora de Fonseca Pimentel|Eleonora de Fonseca Pimentel]], giornalista e intellettuale, che utilizzò il ''Monitore Napoletano'' per promuovere i valori repubblicani di libertà e uguaglianza.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Annarita Buttafuoco|anno=1977|titolo=Eleonora Fonseca Pimentel: una donna nella Rivoluzione|rivista=DWF|numero=3|pp=51-92}}</ref> La sua impiccagione nella piazza del mercato di Napoli il 20 agosto 1799, insieme ad altri rivoluzionari, segnò la fine della breve esperienza repubblicana e rappresentò uno dei momenti più simbolici del coinvolgimento politico femminile nell’età delle rivoluzioni.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Maria Rosaria Pelizzari|anno=2008|titolo=Eleonora de Fonseca Pimentel: morire per la rivoluzione|rivista=Storia delle donne: concepire, generare, nascere|editore=Firenze University Press|volume=|numero=4|pp=103-121|lingua=|url=https://oaj.fupress.net/index.php/sdd/article/download/2465/2465/2441}}</ref> Nonostante i limiti sociali e l’esclusione politica, queste figure incarnarono un nuovo protagonismo femminile nello spazio pubblico, anticipando molte delle tematiche e delle forme di partecipazione che sarebbero diventate centrali nel lungo Ottocento e nei movimenti risorgimentali. ==Note== <references/> == Bibliografia == * {{Cita pubblicazione|autore=Caroline Fayolle|anno=2018|titolo=Des corps « monstres ». Historique du stigmate féministe|rivista=Glad! Revue sur le langage, le genre, les sexualités|numero=4|pp=1-5|lingua=fr|doi=10.4000/glad.1034|cid=Fayolle}} * {{Cita libro|autore=Dianella Gagliani|titolo=Itinerari della ricerca storica. Questioni di cittadinanza e di politica|anno=2001|editore=Jouvence|città=Roma|pp=55-76|opera=Annarita Buttafuoco. Ritratto di una storica|curatore=Anna Rossi-Doria|cid=Gagliani}} * {{Cita libro|autore=Karen Green|titolo=A History of Women’s Political Thought in Europe, 1700–1800|anno=2014|editore=Cambridge University Press|città=Cambridge|lingua=en|OCLC=917154498|cid=Green}} * {{Cita pubblicazione|autore=Joan Kelly|anno=1982|titolo=Early Feminist Theory and the "Querelle des Femmes", 1400-1789|rivista=The University of Chicago Press|volume=8|numero=1|pp=4-28|lingua=en|cid=Kelly}} * {{Cita libro|autore=Rebecca Messbarger|titolo=The Italian Enlightenment Reform of the Querelle des Femmes|anno=2005|editore=University of Chicago Press|città=Chicago|cid=Messbarger|OCLC=55887354|lingua=en|pp=1-22|curatore=Rebecca Messbarger, Paula Findlen|opera=The contest for knowledge : debates over women's learning in Eighteenth-century Italy}} * {{Cita pubblicazione|autore=Karen Offen|anno=1987|titolo=Sur l'origine des mots "féminisme" et "féministe"|rivista=Revue d'histoire moderne et contemporaine|volume=34|numero=3|pp=492-496|lingua=fr|cid=Offen 1987}} * {{Cita pubblicazione|autore=Perry Willson|titolo=Confusione terminologica: "femminismo” ed “emancipazionismo” nell’Italia liberale|rivista=Italia Contemporanea|editore=University of Dundee|numero=290|pp=209-229|cid=Willson}} rcdbunpdfz6nlet2v4xq3pcla8iz60s 477030 476927 2025-05-31T13:04:40Z Camelia.boban 25520 Numerazione corretta 477030 wikitext text/x-wiki == 1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche == === 1.1 Concetto ed etimologia del termine "femminismo" === Il [[w:Femminismo|femminismo]] è un insieme articolato di idee, teorie, analisi critiche e pratiche, sia individuali che collettive, sviluppatesi nel corso della storia con l'obbiettivo di identificare, denunciare e superare le disuguaglianze e le ingiustizie basate sul [[w:Genere_(scienze_sociali)|genere]]. Si fonda sulla critica alle strutture di potere e alle costruzioni culturali che, storicamente e socialmente, hanno relegato le donne in una posizione di subordinazione rispetto agli uomini. Nel contesto occidentale, i termini “femminismo” e “femminista” sono utilizzati per descrivere sia le teorie che promuovono l'uguaglianza e/o la valorizzazione delle differenze e dell’autonomia delle donne, sia le organizzazioni che si mobilitano per il conseguimento di tali obiettivi, sia i soggetti che si identificano con questi principi e azioni.<ref>{{Cita|Offen|p. 492}}</ref> ==== 1.1.1. Origine e sviluppo del termine ==== Dal punto di vista etimologico, la genesi del termine presenta una progressione [[w:Semantica|semantica]] significativa. Nella lingua inglese, il termine ''feminism'' presente nell'''Appendice'' della revised edition del ''Webster's American Dictionary of the English Language'' del 1841, indica le qualità associate al genere femminile in senso descrittivo e biologico (''the qualities of females''), un significato ripreso anche nell'edizione del 1857 de ''A New English and Italian Pronouncing and Explanatory Dictionary'' di John Millhouse.<ref>{{Cita libro|titolo=Feminism|anno=1841|p=963|opera=Webster's American Dictionary of the English Language (revised edition)|lingua=en|url=https://books.google.it/books?redir_esc=y&hl=it&id=EohAAAAAYAAJ&q=feminism#v=onepage&q=963&f=false}}</ref><ref>{{Cita libro|autore=John Millhouse, Ferdinando Bracciforti|titolo=New English and Italian pronouncing and explanatory dictionary|anno=1857|editore=J. Millhouse, Trübner|città=London|lingua=en, it|edizione=2}}</ref> [[File:Charles Gallot - Hubertine Auclert, Suffrage des femmes.jpg|miniatura|Hubertine Auclert in un ritratto di Ritratto di Charles Gallot]] A partire dal 1875 il termine viene utilizzato nel linguaggio medico per descrivere la comparsa di [[w:Sesso_(biologia)|caratteri sessuali]] secondari femminili in individui di sesso maschile. In Francia, nella tesi medica di Ferdinand-Valère Fanneau de La Cour, ''Du féminisme et de l’infantilisme chez les tuberculeux'', si riferisce al processo di [[w:Femminilizzazione_(biologia)|femminilizzazione]] osservabile nei corpi di uomini affetti da [[w:Tubercolosi|tubercolosi]].<ref>{{Cita|Fayolle|p. 2}}</ref> Nel 1872 [[w:Alexandre_Dumas_figlio|Alexandre Dumas figlio]] utilizza il termine ''féministes'' in senso dispregiativo nel suo pamphlet ''L’homme-femme: réponse à M. Henri d’Ideville'', riferendosi agli uomini che sostenevano i [[w:Diritti_delle_donne|diritti delle donne]], attribuendo loro una connotazione di scarsa virilità.<ref>{{Cita|Offen|p. 494}}</ref> Dieci anni dopo, nel 1882, [[w:Hubertine_Auclert|Hubertine Auclert]], sostenitrice del [[w:Suffragio_femminile|suffragio femminile]] (1848-1914) e fondatrice nel 1876 della società ''Le droit des femmes'', in una lettera di pretesta inviata al prefetto usa il termine ''féministes'' per indicare "i sostenitori dell'[[w:Emancipazione|emancipazione]] delle donne", tra i quali si annovera. Karen Offen nei suoi studi sull'origine di "''féminism''e" e "''féministe''" evidenzia come, a partire dal 1892, questi termini entrino nell'uso comune in Francia, Svizzera e Belgio, in concomitanza con l'emergere dei [[w:Suffragio_femminile|movimenti suffragisti]], acquistando un significato politico-sociale.<ref>{{Cita|Offen|p. 495}}</ref> Nel contesto italiano, fino agli anni novanta dell'Ottocento ''"''emancipazionismo''"'' risulta essere il termine predominante.<ref name=":2">{{Cita|Willson|p. 212}}</ref> "Femminismo" comincia a diffondersi a partire dal 1896, per poi affermarsi nei primi anni del Novecento, utilizzato da molte delle stesse attiviste per autodefinirsi.<ref>{{Cita|Willson|p. 211}}</ref><ref>{{Cita libro|autore=Emma Scaramuzza|titolo=Di madri, di figlie e di sorelle: amicizia e impegno politico in Lombardia nel “lungo Ottocento”|anno=2010|editore=Franco Angeli|città=Milano|p=88 n.|opera=Politica e Amicizia. Relazioni, conflitti e differenze di genere (1860-1915)}}</ref> Nel 1897 l'articolo di [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]], ''Il feminismo'', pubblicato nella rivista ''[[w:Critica_sociale|Critica sociale]]'', evidenzia come negli ambienti e soprattutto nella stampa socialista, esso sia già diventato motivo di differenziazione politica, in quanto ritenuto un fenomeno "borghese" estraneo alla [[w:Lotta_di_classe|lotta di classe]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Anna Kuliscioff|data=16 giugno 1897|titolo=Il feminismo|rivista=Critica sociale|pp=185-187|url=https://www.bibliotecaginobianco.it/flip/CSO/CSO07-1200}}</ref> La lotta per i diritti civili e politici delle donne, e in particolare la questione della parità salariale e della tutela delle lavoratrici, sono definiti "questione femminile", che potrà essere risolta solo con l'abbattimento del [[w:Capitalismo|capitalismo]].<ref>{{Cita|Willson|pp. 213-215}}</ref> ==== 1.1.2. Il termine come stigma ==== Carolyne Fayolle nel suo studio ''Des corps “monstres”. Historique du stigmate féministe. Rhétoriques antiféministes'', ha sostenuto che la "minaccia della confusione di genere e la sua dimensione patologica" sarebbero al centro della nascita del termine "femminismo", come anche evidenziato dal suo uso in contesto medico. Fin dalla [[w:Rivoluzione_francese|Rivoluzione francese]], nota la studiosa, sarebbero state oggetto di stigma le donne - come [[w:Olympe_de_Gouges|Olympe de Gouges]] - che non si adeguavano ai ruoli di genere socialmente assegnati e coloro che sostenevano i diritti femminili, associati a una condizione di anormalità, "mostro metà uomo e metà donna", o patologicizzati in forme di disturbo fisico o psicologico.<ref>{{Cita|Fayolle|pp. 1-5}}</ref> === 1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana === Numerose studiose che si sono occupate della storia del primo movimento per i diritti delle donne in Italia hanno distinto i termini "femminismo" ed "emancipazionismo", attribuendo loro significati, valenze e collocazioni storiche differenti.<ref>{{Cita|Willson|pp. 210, 223-224}}</ref> [[w:Franca_Pieroni_Bortolotti|Franca Pieroni Bortolotti]], pioniera della storia delle donne in Italia e attenta al rapporto tra emancipazione femminile e storia politica generale, ai legami tra movimento delle donne e partiti politici, ha operato una distinzione tra l'emancipazionismo ottocentesco, fondato su istanze egualitarie di matrice mazziniana, repubblicana e radicale prima, operaista e socialista poi, e il femminismo del primo Novecento, da lei interpretato come una forma di regressione per l'abbandono delle rivendicazioni paritarie.<ref>{{Cita libro|autore=Franca Pieroni Bortolotti|titolo=Alle origini del movimento femminile in Italia, 1848-1892|anno=1975|editore=Einaudi|città=Torino|pp=17-18}}</ref><ref>{{Cita|Gagliani, pp. 64-65}}</ref> [[w:Annarita_Buttafuoco|Annarita Buttafuoco]], concentrata maggiormente sulla storia interna delle associazioni femminili, sui loro rapporti, sull'autonomia organizzativa e sui progetti politici, ha invece evidenziato la portata innovativa della nascita di un vero e proprio movimento delle donne, visibile e strutturato nel contesto politico italiano. A differenza di Pieroni Bortolotti, non ha letto in chiave involutiva il passaggio tra Ottocento e Novecento, sottolineando piuttosto una cesura significativa nei momenti bellici, in particolare con la guerra di Libia e la prima guerra mondiale.<ref>{{Cita|Gagliani, p. 65}}</ref> Quanto alla terminologia, Buttafuoco ha tuttavia preferito il termine “emancipazionismo” per designare il movimento a cavallo dei due secoli, riservando "femminismo" a quello maturato negli anni settanta del Novecento.<ref>{{Cita|Willson|p. 218}}</ref> [[File:Franca Pieroni Bortolotti.png|sinistra|miniatura|Franca Pieroni Bortolotti, pioniera degli studi sul primo femminismo in Italia]] Perry Willson ha osservato come questa "confusione terminologica" che connota la [[w:Storiografia|storiografia]] italiana si accompagni spesso ad un giudizio di valore negativo nei confronti del movimento delle donne dell'età liberale, definito prevalentemente con il termine "emancipazionismo" o "associazionismo femminile", anche se "femminismo" era un termine già in voga all'inizio del Novecento, come testimoniano autorevoli fonti dell'epoca. Ricorda ad esempio come [[w:Carmela_Baricelli|Carmela Baricelli]], direttrice de ''L'Alleanza,'' uno dei settimanali più radicali del periodo, nel 1908 definisse il suo giornale "femminile e femminista", così come l'Unione femminile chiamasse il proprio "femminismo pratico" e le cattoliche "femminismo cristiano".<ref>{{Cita|Willson|pp. 212-213}}</ref> Secondo Willson, la reticenza nell’uso del termine ''femminismo'' per il periodo prebellico si spiega con la sua progressiva impopolarità nella storia italiana: osteggiato dal [[w:Fascismo|fascismo]] - che però nella fase iniziale vide l’adesione di numerose militanti del movimento - il femminismo fu stigmatizzato anche dalla sinistra, sia nei primi decenni del Novecento che nel [[w:Secondo_dopoguerra_in_Italia|secondo dopoguerra]], come "femminismo borghese". Nel periodo del [[w:Femminismo_in_Italia|neofemminismo degli anni settanta]], le nuove generazioni di donne contrapposero il termine "liberazione" a quello di "emancipazione", associato alle organizzazioni femminili di massa del dopoguerra, come l'[[w:Unione_donne_in_Italia|UDI]] e [[w:Centro_italiano_femminile|il CiF]], da cui intendevano prendere le distanze.<ref>{{Cita|Willson|pp. 216-217, 221}}</ref> Willson segnala tuttavia come nel corso del secondo decennio del XXI secolo si sia registrata una crescente preferenza, da parte della storiografia, per il termine "femminismo", in particolare negli studi sul movimento delle donne durante la [[w:Prima_guerra_mondiale|prima guerra mondiale]] e in relazione a contesti internazionali. La questione terminologica, tuttavia, rimane a suo parere una questione aperta e oggetto di riflessione nel dibattito storiografico italiano.<ref>{{Cita|Willson|pp. 221-228}}</ref> == 2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all’età dei Lumi == === 2.1. La ''querelle des femmes'' === La consapevolezza delle asimmetrie di potere tra donne e uomini e la messa in discussione della cultura patriarcale si manifestarono in forme diverse e con livelli variabili di articolazione ben prima dell’emergere del femminismo come movimento politico strutturato nel XIX secolo e della stessa coniazione del termine “femminismo”. Uno dei primi ambiti in cui si sviluppò una riflessione sistematica sulla condizione femminile fu la cosiddetta ''[[w:Querelle_des_femmes|Querelle des femmes]]'' (lett.: ''disputa sulle donne''), una lunga controversia culturale che attraversò l’Europa tra la fine del XIV e il XVIII secolo. In questo contesto, intellettuali di entrambi i sessi si confrontarono in un dibattito che anticipò molti temi ripresi in seguito dal pensiero femminista moderno, come l’eguaglianza dei sessi, il diritto all’istruzione, la critica degli stereotipi misogini e la valorizzazione dell’esperienza storica femminile.[[Immagine:Meister der 'Cité des Dames' 002.jpg|350px|Le Livre de la Cité des dames|destra]]Una delle prime espressioni compiute di questa disputa si trova nell’opera di [[w:Christine_de_Pisan|Christine de Pisan]], che nella sua ''[[w:La_città_delle_dame|La città delle dame]]'' (1405) immagina una città ideale costruita e abitata da donne illustri del passato. L’autrice costruisce una narrazione alternativa alla tradizione misogina della letteratura medievale, confutando sistematicamente i pregiudizi maschili sulla natura femminile e rivendicando la dignità, l’intelligenza e la capacità morale delle donne.<ref>{{Cita|Kelly|p. 4}}</ref> La ''querelle'' diede luogo a una vasta produzione letteraria e filosofica, articolata in due principali filoni: da un lato, gli scritti [[w:misoginia|misogini]], che reiteravano la rappresentazione della donna come essere inferiore, irrazionale e pericoloso; dall’altro, gli scritti “in difesa delle donne” (''pro femina''), che ne esaltavano le virtù, ne difendevano le capacità intellettuali e morali, e ne rivendicavano la piena umanità.<ref>{{Cita|Kelly|p. 6}}</ref> Nel corpus misogino, ricorrevano argomentazioni che riflettevano i principali stereotipi culturali dell’epoca: la [[w:Lussuria|lussuria]], contrapposta all’ideale della castità femminile; il desiderio di potere, visto come trasgressione dei ruoli sociali prescritti; la condanna della parola femminile, vista come perniciosa loquacità o strumento di [[w:Seduzione|seduzione]], con riferimenti al mito di [[w:Eva|Eva]]; il corpo, considerato strumento di seduzione e vanità; e infine la conoscenza, bollata come indice di superbia e disordine quando perseguita dalle donne.<ref>{{Cita libro|autore=Margaret L. King, Albert Rabil|titolo=The other Voice in Early Modern Europe: Introduction to the series|anno=2005|editore=University of Chicago Press|città=Chicago|cid=|OCLC=|lingua=en|pp=xxiv-xxix|curatore=Rebecca Messbarger, Paula Findlen|opera=The contest for knowledge : debates over women's learning in Eighteenth-century Italy}}</ref> Durante il [[w:Rinascimento|Rinascimento]], alle donne colte veniva spesso attribuito lo status di ''[[w:virago|virago]]'', termine che designava eccezioni alla presunta inferiorità del sesso femminile. Tali eccezioni, paradossalmente, servivano a confermare la regola: le qualità intellettuali erano ammesse solo in quanto considerate “maschili” e quindi incompatibili con la femminilità “naturale”.<ref>{{Cita|Kelly|p. 8}}</ref> ==== 2.1.1. Contributi delle autrici italiane tra XVI e XVII secolo ==== Tra XVI e XVII secolo, il dibattito sulla condizione femminile conobbe in Italia un notevole sviluppo grazie al contributo di intellettuali che elaborarono risposte articolate alla tradizione misogina. [[w:Lucrezia_Marinella|Lucrezia Marinella]] con ''La nobiltà et l'eccellenza delle donne'' (1600), [[w:Moderata_Fonte|Moderata Fonte]] con ''Il merito delle donne'' (1600) e [[w:Arcangela_Tarabotti|Arcangela Tarabotti]] con ''Che le donne siano della spetie degli'' ''huomini"'' (1651), intervennero nel dibattito per affermare le capacità intellettuali, la dignità morale e la piena umanità delle donne.<ref>{{Cita|Messbarger|pp. 2-7}}</ref><ref>{{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=|titolo=Encyclopedia of Women in the Renaissance: Italy, France, and England|editore=ABC-CLIO|anno=2007|isbn=|pagina=|autore=Diana Maury Robin|p=|ISBN=9781851097722|lingua=en|pp=213-216}}</ref> Queste autrici operavano spesso da posizioni di marginalità culturale e sociale, come nel caso Tarabotti che scriveva dal convento in cui era stata forzatamente rinchiusa. Tale condizione di isolamento rese i loro scritti particolarmente significativi, trasformando i luoghi di reclusione in spazi di riflessione e produzione intellettuale.<ref name=":1">{{Cita|Messbarger|p. 7}}</ref><ref>{{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=Meredith Kennedy Ray, Lynn Lara Westwater|titolo=Introduzione|autore=Gabriella Zarri|editore=Rosenberg & Sellier|anno=2005|luogo=|isbn=|capitolo=Introduzione|città=Torino|autore2=Arcangela Tarabotti|opera=Lettere familiari e di complimento|ISBN=9788870118988}}</ref> La storica Margaret King ha definito questo contesto come una ''"cella foderata di libri''" ("''book-lined cell''"), evidenziando come queste donne fossero capaci di sovvertire i limiti imposti, trasformando la clausura in una forma alternativa di autorità intellettuale.<ref>{{Cita libro|autore=Margaret L. King|titolo=Book-Lined Cells: Women and Humanism in the Early Italian Renaissance|anno=1988|editore=University of Pennsylvania Press|città=Philadelphia|pp=434-454|opera=Renaissance Humanism, Volume 1: Foundations, Forms, and Legacy|curatore=Albert Rabil Jr.|lingua=en}}</ref> === 2.2. Illuminismo e diritti delle donne === [[File:Olympe gouges.jpg|sinistra|miniatura|Esecuzione di [[w:Olympe_de_Gouges|Olympe de Gouges]].]] Nel XVIII secolo l'affermazione dell'[[w:Illuminismo|Illuminismo]] e dei suoi ideali di ragione, uguaglianza e diritti naturali, offrì un terreno fertile per nuove rivendicazioni femminili. L'enfasi illuminista sulla razionalità e sull'universalità dei diritti fornì inedite basi teoriche per contestare la subordinazione femminile. Tuttavia l'applicazione concreta di questi principi restò contraddittoria: molti pensatori illuministi, pur proclamando l'uguaglianza, continuarono a sostenere l'inferiorità del sesso femminile, spesso appellandosi alla natura "emotiva" femminile, e negarono alle donne pari accesso all'educazione, alla cittadinanza e ai diritti politici.<ref>{{Cita web|autore=Tiziana Bernardi|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/le-donne-nella-societa-dei-lumi_(Storia-della-civilt%C3%A0-europea-a-cura-di-Umberto-Eco)/|titolo=Le donne nella società dei Lumi|accesso=5 maggio 2025|volume=Storia della civiltà europea a cura di Umberto Eco (2014)}}</ref> Un esempio emblematico di questa ambiguità è rappresentato da [[w:Jean-Jacques Rousseau|Jean-Jacques Rousseau]] che nel suo ''[[w:Emilio_o_dell'educazione|Émile]]'' (1762), pur proponendo innovazioni pedagogiche, affermò che l'educazione femminile dovesse essere finalizzata alla subordinazione domestica, preparando le donne a essere compagne e madri, non soggetti autonomi. Durante la [[w:Rivoluzione_francese|Rivoluzione francese]] [[w:Olympe de Gouges|Olympe de Gouges]] redasse la ''[[w:Dichiarazione dei diritti della donna e della cittadina|Déclaration des droits de la femme et de la citoyenne]]'' (1791), nella quale rivendicò l'estensione dei diritti civili e politici alle donne. Tuttavia, la [[w:Convenzione_nazionale|Convenzione]] rigettò le sue proposte nell'aprile 1793, negando alle donne lo status di cittadine.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Joan Wallach Scott|anno=1989|titolo=French Feminists and the Rights of 'Man': Olympe de Gouges's Declarations|rivista=History Workshop|volume=28|pp=1-21|lingua=inglese|url=https://www.jstor.org/stable/4288921}}</ref> Nonostante le resistenze alcune intellettuali svilupparono una critica radicale alla discriminazione di genere. [[w:Mary Wollstonecraft|Mary Wollstonecraft]], nella ''[[w:Rivendicazione dei diritti della donna|Vindication of the Rights of Woman]]'' (1792), offrì una delle prime e più radicali difese dell'uguaglianza intellettuale tra i sessi e rivendicò l'importanza dell'educazione come strumento di emancipazione femminile.<ref name=":0">{{Cita libro|autore=Karen M. Offen|titolo=European feminisms, 1700-1950 : a political history|anno=2000|editore=Stanford University Press, Stanford, CA, ©2000|lingua=inglese|OCLC=43167893}}</ref> === 2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile === [[File:Elena Piscopia portrait.jpg|miniatura|[[w:Elena Lucrezia Corner|Elena Cornaro Piscopia]]]] In Italia il dibattito sull'istruzione femminile registrò posizioni diversificate. Mentre nel 1723 [[w:Giovanni_Antonio_Volpi|Giovanni Antonio Volpi]] si espresse contro l'ammissione delle donne nell'[[w:Accademia_galileiana_di_scienze,_lettere_ed_arti|Accademia dei Ricovrati di Padova]], Giovanni Niccolò Bandiera, nel suo ''Trattato degli studi delle donne'' (1740), sostenne l'uguaglianza spirituale tra i sessi. Rispetto alla Francia e alla Gran Bretagna, l'Italia offrì in alcuni contesti maggiori spazi di riconoscimento alle donne colte: le accademie letterarie come l'[[w:Accademia_dell'Arcadia|Arcadia]], ammisero diverse donne tra i propri membri e ne favorirono la partecipazione al dibattito intellettuale. [[w:Madame de Staël|Germaine de Staël]], nel suo romanzo ''[[w:Corinne_ou_l'Italie|Corinne ou l'Italie]]'' (1807), celebrò la poetessa arcadica [[w:Maria_Maddalena_Morelli|Corilla Olimpica]] come emblema di un'Italia femminile e colta.<ref>{{Cita|Green|pp. 90-91}}</ref> In ambito accademico si registrarono esempi di eccellenza femminile: nel 1678 [[w:Elena Lucrezia Corner|Elena Cornaro Piscopia]] fu la prima donna conseguì una laurea presso l'Università di Padova, considerata la prima laurea al mondo attribuita ad una donna. Pochi decenni più tardi, nel 1732, [[w:Laura Bassi|Laura Bassi]] divenne docente di [[w:Fisica_classica|fisica newtoniana]] presso l'Università di Bologna.<ref>{{Cita|Green|p. 91}}</ref> Accanto alla presenza femminile nelle accademie, i [[w:Salotto_letterario|salotti letterari]] si affermarono come spazi fondamentali per la circolazione delle idee illuministe e per l'affermazione di una cultura femminile. In questi ambienti le donne partecipavano attivamente a discussioni filosofiche, scientifiche e letterarie, contribuendo alla formazione di un'opinione pubblica più ampia. === 2.4. Pioniere del giornalismo femminile === Negli ultimi decenni del Settecento nacquero in Italia i primi periodici rivolti al pubblico femminile o redatti da donne, come ''[[w:Il Giornale delle dame e delle mode di Francia|Il Giornale delle dame e delle mode di Francia]]'' pubblicato a Milano dal 1786 al 1794 e il quindicinale ''La donna galante ed erudita'' (1786-1788), stampato a Venezia sotto la direzione di Gioseffa Cornoldi.<ref>{{Cita libro|autore=Gioseffa Cornoldi Caminer|titolo=« La donna galante ed erudita ». Giornale dedicato al bel sesso|anno=1983|editore=Marsilio|città=Venezia|curatore=Cesare De Michelis}}</ref> Figura centrale fu [[w:Elisabetta Caminer|Elisabetta Caminer]] che intraprese la carriera di editrice, diventando una delle prime donne a dirigere una rivista in Italia. Dopo una prima fase di collaborazione con il padre, assunse la direzione autonoma del ''Giornale Enciclopedico'' (1773), considerato uno dei periodici più innovativi e aggiornati della cultura settecentesca.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Cesare De Michelis|titolo=Caminer, Elisabetta|rivista=Dizionario Biografico degli Italiani|editore=Istituto dell'Enciclopedia Italiana Treccani|volume=17|lingua=|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/elisabetta-caminer_(Dizionario-Biografico)/}}</ref> [[File:Eleonora_Fonseca_Pimentel.jpg|miniatura|184x184px|Ritratto immaginario di Eleonora de Fonseca Pimentel]] === 2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile === L’esperienza della [[w:Repubblica Napoletana (1799)|Repubblica Napoletana]] del 1799, ispirata ai principi dell’Illuminismo e della Rivoluzione francese, vide la partecipazione attiva di diverse figure femminili. La più nota fu [[w:Eleonora de Fonseca Pimentel|Eleonora de Fonseca Pimentel]], giornalista e intellettuale, che utilizzò il ''Monitore Napoletano'' per promuovere i valori repubblicani di libertà e uguaglianza.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Annarita Buttafuoco|anno=1977|titolo=Eleonora Fonseca Pimentel: una donna nella Rivoluzione|rivista=DWF|numero=3|pp=51-92}}</ref> La sua impiccagione nella piazza del mercato di Napoli il 20 agosto 1799, insieme ad altri rivoluzionari, segnò la fine della breve esperienza repubblicana e rappresentò uno dei momenti più simbolici del coinvolgimento politico femminile nell’età delle rivoluzioni.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Maria Rosaria Pelizzari|anno=2008|titolo=Eleonora de Fonseca Pimentel: morire per la rivoluzione|rivista=Storia delle donne: concepire, generare, nascere|editore=Firenze University Press|volume=|numero=4|pp=103-121|lingua=|url=https://oaj.fupress.net/index.php/sdd/article/download/2465/2465/2441}}</ref> Nonostante i limiti sociali e l’esclusione politica, queste figure incarnarono un nuovo protagonismo femminile nello spazio pubblico, anticipando molte delle tematiche e delle forme di partecipazione che sarebbero diventate centrali nel lungo Ottocento e nei movimenti risorgimentali. ==Note== <references/> == Bibliografia == * {{Cita pubblicazione|autore=Caroline Fayolle|anno=2018|titolo=Des corps « monstres ». Historique du stigmate féministe|rivista=Glad! Revue sur le langage, le genre, les sexualités|numero=4|pp=1-5|lingua=fr|doi=10.4000/glad.1034|cid=Fayolle}} * {{Cita libro|autore=Dianella Gagliani|titolo=Itinerari della ricerca storica. Questioni di cittadinanza e di politica|anno=2001|editore=Jouvence|città=Roma|pp=55-76|opera=Annarita Buttafuoco. Ritratto di una storica|curatore=Anna Rossi-Doria|cid=Gagliani}} * {{Cita libro|autore=Karen Green|titolo=A History of Women’s Political Thought in Europe, 1700–1800|anno=2014|editore=Cambridge University Press|città=Cambridge|lingua=en|OCLC=917154498|cid=Green}} * {{Cita pubblicazione|autore=Joan Kelly|anno=1982|titolo=Early Feminist Theory and the "Querelle des Femmes", 1400-1789|rivista=The University of Chicago Press|volume=8|numero=1|pp=4-28|lingua=en|cid=Kelly}} * {{Cita libro|autore=Rebecca Messbarger|titolo=The Italian Enlightenment Reform of the Querelle des Femmes|anno=2005|editore=University of Chicago Press|città=Chicago|cid=Messbarger|OCLC=55887354|lingua=en|pp=1-22|curatore=Rebecca Messbarger, Paula Findlen|opera=The contest for knowledge : debates over women's learning in Eighteenth-century Italy}} * {{Cita pubblicazione|autore=Karen Offen|anno=1987|titolo=Sur l'origine des mots "féminisme" et "féministe"|rivista=Revue d'histoire moderne et contemporaine|volume=34|numero=3|pp=492-496|lingua=fr|cid=Offen 1987}} * {{Cita pubblicazione|autore=Perry Willson|titolo=Confusione terminologica: "femminismo” ed “emancipazionismo” nell’Italia liberale|rivista=Italia Contemporanea|editore=University of Dundee|numero=290|pp=209-229|cid=Willson}} ie44st7tmn0x5l4dn85mqrb0h5ujg4y 2 56816 477068 476165 2025-05-31T13:56:36Z LorManLor 24993 Sezioni 477068 wikitext text/x-wiki == 7. Il regime fascista == Il regime fascista promosse una visione tradizionale della donna, enfatizzando il suo ruolo di madre e custode della famiglia. Attraverso la [[w:Propaganda_fascista|propaganda]] e le politiche statali, cercò di confinare le donne nella sfera domestica, esaltando la maternità come dovere civico e nazionale. Questa visione si tradusse in una serie di normative e di politiche volte a rafforzare l'autorità patriarcale e a limitare significativamente l'emancipazione e i diritti delle donne in campo giuridico, dell'istruzione, del lavoro.<ref>{{Cita|De Grazia|pp.19}} </ref> === 7.1. Istruzione, lavoro, diritti, politica demografica === === Istruzione === La [[w:Riforma_Gentile|Riforma Gentile]] del 1923 abolì la varietà di scuole esistenti e le scuole tecniche, aumentò le tasse per l'iscrizione, in particolare per le ragazze, con il proposito di allontanare dall'istruzione la popolazione femminile e gli strati sociali meni abbienti. Istituì i licei per sole donne, di durata triennale, privi di formazione professionalizzante e di sbocco universitario, indirizzando le studentesse ad attività considerate “femminili” e al buon governo della casa.<ref>{{Cita libro|autore=Alessandra Pescarolo|titolo=Studio o lavoro? Una questione di genere e di classe|anno=2020|editore=Viella|città=Roma|opera=Il lavoro delle donne nell’Italia contemporanea}}</ref> Con il [[w:Regio_Decreto|Regio Decreto]] n. 1054 del 6 maggio 1923 escluse le donne dai ruoli direttivi, vietando loro di ricoprire la carica di preside negli istituti di primo e secondo grado.<ref>{{Cita web|url=https://www.edscuola.it/archivio/norme/decreti/rd1054_23.pdf|titolo=Regio Decreto 6 maggio 1923, n. 1054|accesso=5 maggio 2025}}</ref> Il successivo [[w:Regio_Decreto|Regio Decreto]] n. 2480 del 9 dicembre 1926 (art. 11) escluse le donne dai concorsi per l’abilitazione all’insegnamento di materie come lettere e filosofia nei licei, nonché di alcune discipline negli istituti tecnici e nelle scuole medie.<ref>{{Cita|Sassano|p. 256}}</ref> === Lavoro === Il regime fascista scoraggiò l'occupazione femminile, promuovendo l'idea che il lavoro delle donne sottraesse opportunità agli uomini e che il loro posto fosse la cura della casa e dei figli. La propaganda individuò nell’emancipazione e nel lavoro femminile la causa principale del declino della natalità.<ref>{{Cita|De Grazia|p. 82}}</ref> La legge [[w:_Ettore_Sacchi|Sacchi]] del 1919, che aveva aperto alle donne l'accesso a determinate professioni, pur escludendole da quelle che comportavano l'esercizio di poteri pubblici giurisdizionali o la difesa dello Stato, non fu formalmente abrogata, ma l'accesso femminile a ruoli pubblici subì ulteriori limitazioni. Il Regio Decreto Legge 28 novembre 1933, n. 1554, intitolato ''Disposizioni circa l'assunzione e la promozione degli impiegati nelle Amministrazioni dello Stato e negli Enti parastatali'' autorizzò le amministrazioni dello Stato ad escludere o a stabilire dei limiti di assunzione di personale femminile.<ref>{{Cita web|url=https://www.gazzettaufficiale.it/eli/gu/1933/11/30/277/sg/pdf|titolo=Regio Decreto Legge 28 novembre 1933, n. 1554 "Norme sull'assunzione delle donne nelle Amministrazioni dello Stato"|accesso=17 maggio 2025}}</ref> Nel 1938 un nuovo Regio Decreto vietò ai datori di lavoro pubblici e privati di assumere più del 10% di donne, tranne per i lavori considerati per loro particolarmente "adatti".<ref>{{Cita web|url=http://www.bibliolab.it/donne_web/allegato7_2.htm|titolo=Regio Decreto Legge 5 settembre 1938 - XVI - n.1514. Disciplina dell’assunzione di personale femminile agli impieghi pubblici e privati|data=17 maggio 2025}}</ref> === Diritti civili e politici === ==== Diritto di famiglia e diritto penale ==== [[w:Il_diritto_di_famiglia|Il diritto di famiglia]] durante il fascismo consolidò la subordinazione legale della donna all'uomo. La patria potestà, esercitata sui figli fino alla maggiore età, era esclusivamente maschile, e la madre poteva esercitarla solo in caso di impedimento del padre.<ref name=":1">{{Cita web|autore=Elena Vellati|url=https://www.novecento.org/dossier/italia-didattica/il-nuovo-diritto-di-famiglia-e-il-ruolo-della-donna/#perdocenti2|titolo=il nuovo diritto di famiglia e il ruolo della donna|accesso=16-03-2025|data=agosto 2017}}</ref> L'art. 44 del [[w:Codice_civile_(Italia)|Codice civile]] entrato in vigore nel 1942 stabiliva che il marito era il capofamiglia, e che la moglie doveva seguirne la condizione civile: "ne assume il cognome ed è obbligata ad accompagnarlo dovunque egli crede opportuno di fissare la sua residenza”.<ref>{{Cita web|url=https://www.rivistailmulino.it/a/19-maggio-1975|titolo=19 maggio 1975: La riforma del diritto di famiglia|accesso=17 maggio 2025}}</ref> Il [[w:Codice_di_procedura_penale_italiano_del_1930|Codice Penale del 1930]] introdusse norme discriminatorie, come l'articolo 587, che trattava l'adulterio in modo diverso a seconda del sesso, prevedendo una riduzione della pena per chi uccideva una donna per motivi d'onore.<ref>{{Cita web|autore=Franco Mencarelli|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/adulterio_res-25b4d5c0-87e9-11dc-8e9d-0016357eee51_(Enciclopedia-Italiana)/|titolo=Adulterio|accesso=5 maggio 2025}}</ref><ref>{{Cita|De Grazia|p. 41}}</ref><ref>{{Cita web|autore=Maria Mantello|url=https://www.micromega.net/fascismo-donne|titolo=Fascismo, sottomissione della donna e blocco sociale|accesso=5 maggio 2025|data=6 settembre 2022}}</ref> Le pene per l'aborto e la contraccezione vennero inasprite, considerate crimini contro "l'integrità e la sanità della stirpe". Riduzioni della pena venero previste per "causa di onore" (art. 551), applicabile nel caso in cui l’interruzione di gravidanza fosse compiuta per “[…] ''salvare l’onore proprio o quello di un prossimo congiunto".''<ref>{{Cita web|url=https://www.dirittoconsenso.it/2022/11/28/interruzione-volontaria-di-gravidanza-da-reato-a-diritto/|titolo=L'interruzione volontaria di gravidanza: da reato a diritto|accesso=17 maggio 2025|data=28 novembre 2022}}</ref> ==== Diritto di voto ==== Durante il regime fascista la questione del diritto di voto alle donne in Italia fu affrontata in modo ambiguo e strumentale. Nel giugno 1919 il programma dei [[w:_Fasci_italiani_di_Combattimento|Fasci di Combattimento]] prevedeva il diritto di voto per tutte le donne maggiorenni, con pari opportunità di accesso alle cariche pubbliche. In un suo discorso del 1923, lo stesso [[w:_Benito_Mussolini|Mussolini,]] mentre presiedeva all’apertura a Roma del IX Congresso dell’[[w:International_Alliance_of_Women|Alleanza internazionale Pro-Suffragio]], affermò che il governo fascista si impegnava "a concedere il voto a parecchie categorie di donne, cominciando dal campo amministrativo."<ref>{{Cita|De Grazia|p. 62}}</ref> Tale impegno trovò realizzazione nella concessione del [[w:Suffragio_femminile_in_Italia|voto amministrativo]] previsto dalla legge del 22 novembre 1925, n. 2125, che conteneva tuttavia, restrizioni significative: potevano votare solo le donne che avevano compiuto 25 anni, erano state decorate con medaglie al valore militare o al valore civile, esercitavano la patria podestà, possedevano la licenza elementare, o erano madri o vedove di caduti in guerra.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Loredana Garlati|anno=2015|titolo=Uomini che decidono per le donne. Il suffragio femminile nel dibattito parlamentare dell‘Italia post unitaria (1861-1920)|rivista=Revista europea de historia de las ideas políticas y de las instituciones públicas|numero=9|p=45|url=http://www.eumed.net/rev/rehipip/09/suffragio-femminile.html}}</ref> Nel 1926 la riforma podestarile con la quale venne disposta la nomina governativa dei sindaci, abolì di fatto le elezioni amministrative, rendendo inefficace il diritto di voto appena concesso.<ref>{{Cita web|autore=Stefano Malpassi|url=https://www.geniusreview.eu/2025/ecco-il-guaio-brevi-note-su-donne-e-cittadinanza-nel-regime-fascista-a-partire-dalla-discussione-parlamentare-per-lammissione-delle-donne-allelettorato-amministra/#:~:text=Nel%20lungo%20e%20travagliato%20percorso,%C3%A8%20guardato%20con%20scarsa%20attenzione.|titolo=«Ecco il guaio!» Brevi note su donne e cittadinanza nel regime fascista, a partire dalla discussione parlamentare per l’«Ammissione delle donne all’elettorato amministrativo» (l. 22 novembre 1925, n. 2125)|accesso=5 maggio 2025}}</ref><ref>{{Cita|De Grazia|pp.62-63}} </ref> === Politiche demografiche e controllo della natalità === La “battaglia demografica” attuata dal regime per aumentare la natalità prese avvio qualche anno dopo la presa del potere, quando i dati demografici forniti dall’[[w:Istituto_nazionale_di_statistica|Istituto Centrale delle statistiche]], posto sotto il diretto controllo del governo nel 1926, evidenziarono un forte calo del tasso di natalità, sceso nel corso di quarant'anni - specie nelle città del nord - dal 39 per 1000 al 27 per 1000. <ref>{{Cita|De Grazia|pp. 70-71}}</ref><ref>{{Cita|Detragiache|pp. 693-694}}</ref> [[File:Donne-prolifiche-1938.jpg|miniatura|Le madri prolifiche premiate Da Mussolini, 1938]] Le motivazioni che sostenevano questa politica erano legate al convincimento che la “potenza politica e quindi economica e morale" di una nazione risiedesse nella sua condizione demografica, come espresso nello slogan fascista «la forza sta nel numero», e alle ambizioni nazionaliste e imperialiste del regime.<ref>{{Cita|De Grazia|pp. 71-72}}</ref> Con l’obiettivo, dichiarato nel 1927, di raggiungere i 60 milioni di abitanti, il [[w:Fascismo|fascismo]] adottò politiche pronataliste, utilizzando un misto di incentivi e misure repressive. Il matrimonio e la nascita di figli, da dimensione privata e sentimentale divennero partecipazione ad un’opera patriottica; la maternità venne privata del significato sociale che fino ad allora le femministe le avevano attribuito, per diventare mero atto riproduttivo.<ref>{{Cita|De Grazia|pp. 73-75}}</ref><ref>{{Cita libro|autore=Pierre Miltza, Serge Berstein|titolo=Storia del fascismo : da piazza San Sepolcro a piazzale Loreto|anno=2019|editore=Rizzoli|città=Milano|altri=Cap. III: ''Lo stato fascista e la sua evoluzione (1927-1940)''}}</ref> Una delle prime misure adottate fu la [[w:Tassa_sul_celibato|tassa sul celibato]] (Regio decreto-legge n. 2132 del 19 dicembre 1926), motivata da Mussolini nel famoso ''Discorso dell’Ascensione'' del 26 maggio 1927, con il proposito di voler dare una “frustata demografica alla Nazione”.<ref>{{Cita|De Grazia|p. 73}}</ref><ref>{{Cita web|url=https://www.storiologia.it/mussolini/ascensione.htm|titolo=Discorso del 26 maggio 1927 pronunciato alla Camera dei Deputati, che sarà ricordato come il "Discorso dell' Ascensione"|accesso=30 aprile 2025}}</ref> Ad essa si accompagnarono e seguirono molte altre misure: incentivi finanziari (prestiti matrimoniali alle  giovani coppie, con parte del prestito cancellata alla nascita di ogni figlio; esenzioni fiscali, come quella riservata agli uomini con più di sei figli, messa in atto verso la fine degli anni trenta; premi e riconoscimenti alle “madri prolifere”; leggi finalizzate a limitare l’occupazione femminile e a rafforzare il ruolo domestico delle donne (Regio Decreto Legge n. 2357 del 1927); adozioni di politiche di controllo della natalità, come la messa al bando della contraccezione e la criminalizzazione dell'aborto.<ref>{{Cita|De Grazia|p. 75}}</ref> Negli anni trenta l’alleanza con la Chiesa e il ricorso a mezzi coercitivi attraverso l’intervento delle forze di polizia e dei prefetti, come nel caso delle prostitute, la richiesta di natalità rivolta alle famiglie, e in primis alle donne, assunse il ruolo di strumento di moralizzazione della società, di riaffermazione del sentimento religioso e di ristabilimento dell’ordine nei rapporti tra i sessi. <ref>{{Cita|De Grazia|p. 72}}</ref> Nonostante questa politica, i tassi di natalità accelerarono la loro discesa e dal 29.9 di nati per mille abitanti del periodo 1921-1925 si passò al 19,9 del periodo 1941-1945. <ref>{{Cita|De Grazia|p. 76}}</ref><ref>{{Cita|Detragiache|p. 694}}</ref> === 7.2. La stampa femminile fascista === [[File:La Donna Fascista, 5 maggio 1940.jpg|miniatura|''La Donna Fascista'', 5 maggio 1940]] Durante il fascismo sorsero numerose riviste scritte e dirette esclusivamente o prevalentemente da donne e rivolte ad un pubblico femminile, che si aggiunsero ad altre già esistenti nell'ambito del variegato movimento delle donne. Inizialmente non furono osteggiate, né vennero assoggettate alle direttive del [[w:Partito_Nazionale_Fascista|Partito]].<ref>{{Cita libro|autore=Stefania Bartoloni|titolo=Dalla crisi del movimento delle donne alle origini del Fascismo. L'"Almanacco della Donna Italiana" e la "Rassegna femminile italiana"|anno=1988|editore=UDI|città=Roma|p=125|curatore=Anna Maria Crispino|opera=Esperienza storica femminile nell'età moderna e contemporanea}}</ref> A partire dalla metà degli anni Venti, tuttavia, la contrapposizione tra l'ideologia fascista e le aspirazioni femministe diventò insanabile. Il regime condannò il "femminismo" come innaturale, definendolo polemicamente "''démodé''", sorpassato, e promosse un modello di donna confinata alla sfera domestica. Questo portò le donne attive nell'editoria a una difficile convivenza con il regime, spesso accettando ruoli subalterni. Le voci dissenzienti furono progressivamente escluse. Alcuni periodici in particolare, come ''Il Giornale della Donna'' (1919-1935) e ''La donna fascista'' (1935-1943) che ne rappresentò la continuazione, divennero degli organi di propaganda della politica fascista nei confronti delle donne, promovendo l'esaltazione delle gesta del duce e della figura della madre prolifica e dedita alla famiglia, pilastro della nazione. Nonostante il contesto repressivo, alcune tematiche legate al lavoro femminile sopravvissero nella stampa, sebbene la maternità e la famiglia diventassero i temi centrali, a scapito delle rivendicazioni emancipazioniste.<ref>{{Cita|Dittrich-Johansen|pp. 230-233}}</ref> Tra le principali riviste femminili del ventennio fascista vi furono ''Vita femminile'' (1919-1943), l'''[[w:Almanacco_della_Donna_italiana|Almanacco della donna italiana]]'' (1920-1943),<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Elisa Turrini|anno=2013|titolo=L’“Almanacco della donna italiana”: uno sguardo al femminile nel ventennio fascista|rivista=Storia e Futuro|numero=31|url=https://storiaefuturo.eu/lalmanacco-della-donna-italiana-uno-sguardo-al-femminile-nel-ventennio-fascista/}}</ref> ''Rassegna femminile italiana'' (1925-1930), ''[[w:Il_Giornale_della_donna|Il Giornale della donna]]'' (1919-1935), dal 1929 organo dei [[w:Fasci_femminili|Fasci femminili]], che diventò nel 1935 ''La donna fascista'' (1935-1943). === 7.3. Organizzazioni femminili fasciste === Le organizzazioni femminili fasciste svolsero un ruolo significativo nella diffusione dei valori del regime, nell'organizzazione di attività sociali e assistenziali e nella propaganda volta a plasmare l'identità femminile in linea con le direttive del partito. I [[w:Fasci_Femminili|Fasci Femminili]] (FF) fondati nel 1921 da Elisa Mayer Rizzoli con l'obiettivo di mobilitare le donne a sostegno del fascismo, affidando loro compiti di propaganda e assistenza sociale, nei primi anni di vita ebbero poco seguito. Il primo congresso della sezione milanese nel 1923 attribuì questo insuccesso alla preferenza espressa dalle donne per l'iscrizione diretta al partito e alla resistenza delle organizzazioni maschili fasciste.<ref>{{Cita|De Grazia|pp. 59-60}}</ref> Una forte competizione veniva anche dalle organizzazioni cattoliche femminili, in rapida crescita, numericamente superiori come numero di iscritte: nel 1925 l’Unione femminile cattolica contava 160 mila membri, contro le 40 mila iscritte dei Fasci femminili.<ref>{{Cita|De Grazia|p. 321}}</ref> [[File:Roma refettorio OMNI 1929.png|miniatura|Refettorio per madri a Roma, OMNI 1929]] Inizialmente dotati di una struttura piuttosto flessibile e con alcune istanze di autonomia, i Fasci furono progressivamente centralizzati, posti sotto il diretto controllo del PNF e inquadrati come sua sezione ufficiale. Il loro compito divenne coinvolgere le donne nella promozione dell'ideologia fascista, attraverso attività assistenziali, educative e propagandistiche, senza però poter esercitare un ruolo politico autonomo. La loro trasformazione in movimento di massa iniziò alla fine degli anni venti. Nel 1929 le fiduciarie vennero nominate direttamente da Roma e nel 1930 ''Il Giornale della Donna'' (poi ''La Donna Fascista''), diretto da Paola Benedettini Alferazzi, ex leader del movimento suffragista moderato, divenne l'organo ufficiale dei Fasci femminili.<ref>{{Cita|De Grazia|p. 323}}</ref> Nel 1932, sotto [[w:_Achille_Starace|Achille Starace]], ogni sezione locale del partito fu obbligata ad avere un Fascio Femminile. Nel 1934 i FF assunsero la gestione delle [[w:Federazione_nazionale_fascista_delle_massaie_rurali|Massaie Rurali]], volte a promuovere la formazione e l'inquadramento delle donne in ambito agricolo e domestico, raggiungendo 2,5 milioni di iscritte nel 1942.<ref>{{Cita|De Grazia|p. 151}}</ref> La Sezione operaie e lavoranti a domicilio (SOLD), fondata nel 1938 e anch'essa guidata dai Fasci femminili con il compito di «promuovere la propaganda fascista ed educativa presso le operaie, assecondando il miglioramento delle loro capacità professionali e domestiche». crebbe da circa 310.000 membri nel 1938 a oltre 860.000 nel 1942, spinta dall'economia di guerra.<ref>{{Cita|De Grazia|pp. 242-243}}</ref> Alla vigilia della [[w:Seconda_guerra_mondiale|Seconda guerra mondiale]] i Fasci Femminili, nelle loro diverse articolazioni, contavano circa 3.180.000 tesserate.<ref>{{Cita|Sassano|p. 272}}</ref> L'ANFAL (Associazione nazionale fascista artiste e laureate), fondata a Roma nel 1926 e riconosciuta dal Sindacato nazionale fascista professionisti e artisti grazie a [[w:Giuseppe_Bottai|Giuseppe Bottai]], divenne la principale organizzazione culturale femminile del periodo. Promosse eventi, convegni e mostre, valorizzando il lavoro delle associate e diffondendo la cultura fascista, curando anche la pubblicazione di biografie di donne illustri sotto l'egida dell'Accademia d'Italia.<ref>{{Cita|De Grazia|pp. 337-338}}</ref> == Note == <references /> == Bibliografia == * {{Cita libro|autore=Victoria de Grazia|titolo=Le donne nel regime fascista|editore=Marsilio|città=Venezia|cid=De Grazia|anno=2023|ISBN=9788829721092}} * {{Cita pubblicazione|autore=Denise Detragiache|anno=1980|titolo=Un aspect de la politique démographique de l'Italie fasciste : la répression de l'avortement|rivista=Mélanges de l’école française de Rome|volume=92|numero=2|pp=691-735|lingua=fr|url=https://www.persee.fr/doc/mefr_0223-5110_1980_num_92_2_2571#:~:text=La%20r%C3%A9pression%20de%20l'avortement%20sous%20toutes%20ses%20formes%20sera,du%20fruit%20de%20la%20conception%20.|cid=Detragiache}} * {{Cita pubblicazione|autore=Helga Dittrich-Johansen|anno=1994|titolo=Dal privato al pubblico: Maternità e lavoro nelle riviste femminili dell'epoca fascista|rivista=Studi storici|volume=35|numero=1|pp=207-243|cid=Dittrich-Johansen}} * {{Cita libro|autore=Laura Pisano|titolo=Donne del giornalismo italiano : da Eleonora Fonseca Pimentel a Ilaria Alpi : dizionario storico bio-bibliografico : secoli XVIII-XX|anno=2004|editore=Angeli|città=Milano|cid=Pisano 2004|OCLC=799290565}} * {{Cita pubblicazione|autore=Roberta Sassano|anno=2015|titolo=Camicette Nere: le donne nel Ventennio fascista|rivista=El Futuro del Pasado|numero=6|pp=253-280|cid=Sassano}} dj1lulxrh8vvslnszjigddwmse1e2il 2 56818 476879 476746 2025-05-30T09:36:11Z LorManLor 24993 Rivisto sezioni 476879 wikitext text/x-wiki == 2. Il XIX secolo == === 2.1 Donne e Risorgimento === Sebbene la storiografia tradizionale si sia concentrata prevalentemente sulle figure maschili, durante il periodo risorgimentale molte donne svolsero un ruolo attivo nella vita politica, culturale e sociale del tempo, contribuendo in vario modo al processo di costruzione nazionale.<ref>{{Cita web|autore=Nadia Filippini|url=https://ilmanifesto.it/archivio/2003193546|titolo=Nuove genealogie per il Risorgimento|accesso=28 maggio 2025|data=11 febbraio 2012}}</ref> Nei salotti e nei circoli intellettuali, spesso frequentati da esponenti dell’aristocrazia e dell’alta borghesia, alcune donne influenti - come la contessa bergamasca [[:w:Clara Maffei|Clara Maffei]] e la fiorentina [[:w:Amelia Sarteschi Calani Carletti|Amelia Sarteschi Calani Carletti]] - favorirono la diffusione delle idee patriottiche e liberali, la circolazione clandestina di pubblicazioni proibite, la discussione politica e la creazione di reti di relazioni tra patrioti.<ref>{{Cita web|autore=Amedeo Benedetti|url=https://www.enciclopedialunigianese.it/biografie/calani-amelia/|titolo=Sarteschi Calani Carletti, Amelia|accesso=5 maggio 2025|data=13 maggio 2018}}</ref> Molte donne offrirono un supporto logistico e finanziario, o presero parte direttamente alle attività cospirative, come accadde con le aderenti alla [[:w:Società delle Giardiniere|Società delle Giardiniere]], affiliate alla [[w:Carboneria|Carboneria]], tra le quali vi furono la pittrice [[:w:Bianca Milesi |Bianca Milesi Mojon]] e [[:w:Teresa Casati |Teresa Casati Confalonieri]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Cilloni, Giulia|anno=2013|titolo=La partecipazione delle donne al movimento cospiratorio risorgimentale|rivista=Kwartalnik Neofilologiczny|volume=60|numero=2|pp=225-237|lingua=|url=http://cejsh.icm.edu.pl/cejsh/element/bwmeta1.element.ojs-issn-0023-5911-year-2013-issue-2-article-bff516b5-c8dc-321c-b531-a4ff73f933ae}}</ref>[[File:Francesco Hayez - Cristina Trivulzio Belgiojoso.jpg|thumb|150px|Ritratto di ''Cristina Trivulzio di Belgiojoso.'' di [https://it.wikipedia.org/wiki/Francesco%20Hayez Francesco Hayez], 1832, Collezione privata, Firenze]]Un altro ambito di partecipazione femminile fu quello della scrittura e del giornalismo. [[:w:Giuseppina Turrisi Colonna|Giuseppina Turrisi Colonna]], poetessa palermitana, utilizzò la poesia come strumento di espressione politica.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Chiara Natoli|anno=2023|titolo=Giuseppina Turrisi Colonna (Palermo 1822 - Palermo 1848)|rivista=Atlante|volume=18|lingua=|url=https://journals.openedition.org/atlante/29383}}</ref> [[:w:Cristina Trivulzio Belgiojoso|Cristina Trivulzio Belgiojoso]] (1808-1871), figura di primo piano del movimento risorgimentale, partecipò attivamente ai moti del 1848, organizzò ospedali da campo, e fondò e diresse testate giornalistiche come la ''[[w:Gazzetta_Italiana|Gazzetta Italiana]]'' e ''Ausonio''.<ref>{{Cita libro|autore=Silvia Cavicchioli|titolo=Donne e politica nel 1848 italiano, tra partecipazione, cittadinanza e nazione|anno=2019|editore=Accademia University Press|pp=62-76|capitolo=|OCLC=1142951344|url=https://boa.unimib.it/retrieve/e39773b6-55d2-35a3-e053-3a05fe0aac26/Forme%20e%20metamorfosi%20della%20rappresentanza%20politica.pdf|curatore=Pietro Adamo, Antonio Chiavistelli, Paolo Soddu|opera=Forme e metamorfosi della rappresentanza politica: 1848 1948 1968}}</ref> === 2.2. I moti del 1848 === Durante i [[w:Moti_del_1848|moti rivoluzionari del 1848]], la partecipazione femminile assunse forme sempre più visibili e dirette. In molte città italiane le donne presero parte a manifestazioni, insurrezioni, proteste e attività di soccorso ai combattenti, offrendo assistenza ai feriti, ospitando patrioti e contribuendo logisticamente alle operazioni militari<ref>{{Cita libro|cognome=Gazzetta|nome=Liviana|titolo=Il primo femminismo italiano: diritti e doveri delle donne nell’Italia liberale|editore=FrancoAngeli|anno=1999|ISBN=9788846405525|Pagina=32}}</ref>. Alcune parteciparono attivamente agli scontri armati: Cristina Trivulzio di Belgiojoso, che a Napoli reclutò più di 150 volontari e noleggiò un vapore a sue spese per raggiungere Milano appena insorta, si trovò a coordinare un battaglione di volontari lombardi durante la difesa di Roma; si ha inoltre notizia di donne che, travestite da uomini, combatterono sulle barricate, come accadde a Milano e Venezia.<ref name=":0">{{Cita libro|cognome=Banti|nome=Alberto Mario|titolo=Il Risorgimento italiano|editore=Laterza|anno=2004|ISBN=9788842071747|Pagina=|p=95}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|autore=Laura Guidi|anno=2000|titolo=Patriottismo femminile e travestimenti sulla scena risorgimentale|rivista=Studi storici|volume=41|numero=2|pp=571-587}}</ref> Nel discorso pubblico e nella stampa risorgimentale, le donne vennero spesso rappresentate come custodi di un nuovo ordine morale, elevandole a garanti della coesione nazionale e del sentimento patriottico. Questa idealizzazione rafforzava tuttavia la tradizionale dicotomia tra sfera pubblica maschile e sfera privata femminile, relegando le donne a ruoli di madri e mogli virtuose, educatrici e muse ispiratrici.<ref>{{Cita|Cavicchioli|pp. 64}}</ref> In varie località, tuttavia, le donne manifestarono la volontà di superare i limiti imposti dai ruoli di genere, chiedendo un coinvolgimento più diretto nella lotta armata. A Venezia, durante l’insurrezione contro gli austriaci del 1848, Elisabetta Michiel Giustinian, Antonietta Dal Cerè e Teresel Moscon, anche a nome di altre patriote, richiesero formalmente al comandante della Guardia Civica di poter costituire un battaglione femminile. L’obiettivo era condividere con i loro padri, mariti e fratelli i rischi e l’onore della difesa nazionale<ref>{{Cita libro|cognome=Casalini|nome=Brunella|titolo=Donne, nazione e cittadinanza. Il dibattito sull’emancipazione femminile nell’Italia dell’Ottocento|editore=Carocci|anno=2001|ISBN=9788843018230|Pagina=41}}</ref>. In varie località, tuttavia, le donne manifestarono il desiderio di un coinvolgimento più diretto, mettendo in discussione i ruoli di genere codificati. A Venezia, durante l’insurrezione contro gli austriaci del 1848, Elisabetta Michiel Giustinian, Antonietta Dal Cerè e Teresel Moscon, anche a nome di altre patriote, richiesero formalmente al comandante della Guardia Civica di poter costituire un battaglione femminile, per poter condividere con i loro padri, mariti e fratelli i pericoli e l'onore della lotta per l'indipendenza nazionale.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 115}}</ref><ref>{{Cita|Zazzeri|pp. 166}}</ref> Le autorità risposero con ironia o con atteggiamenti paternalistici, autorizzando solo attività ausiliarie come la cura dei feriti o la preparazione di cartucce. Le donne armate erano viste come una minaccia all’ordine sociale e al modello di cittadinanza vigente.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 118}}</ref><ref name=":0" /> In questo contesto nacque a Venezia uno dei pochi periodici femminili del 1848, ''Il Circolo delle Donne Italiane'', in cui si affermava l’importanza del ruolo femminile nella guerra e si collegava la partecipazione patriottica alla richiesta di piena cittadinanza. Nell'articolo di apertura del primo numero, Adele Cortesi rivendicò l’emancipazione femminile, con le stesse motivazioni presenti nel testo ''La causa delle donne'', scritto durante la [[w:Repubblica_di_Venezia|Repubblica del 1797]] da un'anonima "cittadina".<ref>{{Cita|Filippini|pp. 121}}</ref> Anche a Roma, il periodico di impronta politico-pedagogica ''La donna italiana'' (aprile-novembre 1848), diretto da Cesare Bordiga, rappresentò un significativo tentativo di costruzione di uno spazio pubblico femminile. L'educazione femminile fu una tema ricorrente, con interventi che auspicavano un "giusto mezzo" per liberare le donne dall'ignoranza e dalla schiavitù familiare, pur mantenendo in qualche modo l'orizzonte delle "domestiche cure". <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Rosanna de Longis|anno=2002|titolo=“La donna italiana”. Un giornale del 1848|rivista=Genesis|volume=1|numero=1|pp=261-266}}</ref> Ampio spazio venne dedicato alla cronaca delle azioni patriottiche compiute dalle donne, con resoconti di voci provenienti da tutta Italia, come la cronaca della partecipazione femminile alle [[w:Cinque_giornate_di_Milano|cinque giornate di Milano]]. Autrici romane e non contribuirono al giornale con appelli, articoli, rassegne e componimenti poetici. <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Chiara Licameli|anno=2018|titolo=Voci di donne per una Italia Unita: «La donna Italiana: giornale politico-letterario»|rivista=Altrelettere|numero=7|pp=1-23|doi=0.5903/al_uzh-37}}</ref> ==== Sud Italia ==== Nel Mezzogiorno la partecipazione delle donne al processo risorgimentale assunse tratti peculiari, legati alla complessa realtà politica del Regno delle Due Sicilie e all’intreccio tra legittimismo borbonico, moti costituzionali e aspirazioni indipendentiste.<ref name=":1">{{Cita libro|titolo=Il Risorgimento invisibile. Patriote del mezzogiorno d'Italia|anno=2011|editore=Edizioni del Comune di Napoli|città=Napoli|url=http://www.fedoa.unina.it/8452/1/PATRIOTE_DEL_MEZZOGIORNO_%28web%29.pdf|curatore=Laura Guidi, Angela Russo, Marcella Varriale}}</ref> L’apporto delle donne meridionali alla causa nazionale si manifestò sia attraverso la partecipazione attiva alle insurrezioni e alla propaganda patriottica, sia mediante una intensa attività assistenziale, informativa e organizzativa, spesso svolta all’interno delle mura domestiche o di istituzioni religiose, che fungevano da copertura alle iniziative cospirative. Un caso emblematico fu quello di [[w:Enrichetta_Caracciolo|Enrichetta Caracciolo]], badessa napoletana che, pur appartenendo a una famiglia aristocratica legata alla corte borbonica, aderì alle idee liberali e divenne una figura di riferimento dell’ambiente intellettuale napoletano postunitario. La sua opera più nota, ''Misteri del chiostro napoletano'' (1864), sebbene pubblicata dopo l’unificazione, offre una testimonianza importante sul clima culturale e sociale che precedette e accompagnò i moti risorgimentali, evidenziando le tensioni tra vocazione religiosa e costrizione sociale.<ref>{{Cita libro|cognome=Caracciolo|nome=Enrichetta|titolo=Misteri del chiostro napoletano|editore=Giunti|anno=1991|ISBN=88-09-20199-X|p=|città=Firenze}}</ref> A Napoli diverse donne parteciparono attivamente ai salotti liberali, come quello di Francesco Ricciardi, di Laura Beatrice Oliva Mancini, di Guacci Nobile, luoghi di confronto intellettuale e centri di circolazione di idee patriottiche frequentati da artisti, intellettuali ed esponenti della cultura progressista. Qui si formò il ''Circolo delle poetesse Sebezie,'' composto da autrici impegnate a utilizzare la poesia come strumento di educazione civile e politica. Nei loro componimenti patriottici includevano l'esaltazione della donna guerriera e dell’eroismo femminile. Nella primavera 1848, diretto da donne, comparve nella città partenopea il trisettimale ''Un comitato di donne'', uscito fino all'aprile dello stesso anno.<ref name=":1" /> Una figura centrale fu [[:w:Antonietta De Pace|Antonietta De Pace]] (1818-1893), patriota leccese attiva a Napoli, militante mazziniana e membro del Comitato napoletano della [[w:Giovane_Italia|Giovane Italia]]. Dopo aver supportato la spedizione dei Mille si occupò dell'organizzazione dei servizi sanitari per i feriti, dirigendo anche ospedali militari allestiti in città.<ref name=":2">{{Cita web|autore=Jolanda Leccese|url=https://donnarte.wordpress.com/2012/02/08/patriote-del-mezzogiorno-ditalia/|titolo=Patriote del Mezzogiorno d’Italia|accesso=14 maggio 2025|data=8 febbraio 2012}}</ref><ref>{{Cita web|url=http://donnedinapoli.coopdedalus.org/1309/antonietta-de-pace/|titolo=Antonietta De Pace|accesso=28 maggio 2025}}</ref> A Palermo, la Legione delle Pie Sorelle, fondata nel 1848 da donne appartenenti all’associazionismo democratico, era composta da 1200 consorelle suddivise in dodici centurie, la cui attività si concentrava sul sociale, in particolare sull'educazione popolare e sulla raccolta di fondi per sostenere le vedove, gli orfani, finanziare asili per l'infanzia e una scuola popolare.<ref>{{Cita|Natoli|pp. 5-6}}</ref> Le Pie Sorelle pubblicarono anche un proprio giornale, ''La Legione delle Pie Sorelle'', che, insieme a ''La tribuna delle donne'',<ref>{{Cita|Natoli|pp. 6}}</ref> rese Palermo un centro comparabile al resto d'Italia sul fronte della stampa femminile.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 23}}</ref> Tra le donne impegnate nel contesto sicilino, [[:w:Rosina Muzio Salvo|Rosina Muzio Salvo]], Concetta Ramondetta Fileti, Laura Li Greci e Cecilia Stazzone erano scrittrici e poetesse che utilizzarono la letteratura come veicolo di educazione morale e patriottica. I loro scritti celebravano le ricorrenze rivoluzionarie, commemoravano i caduti e difendevano la causa siciliana nel contesto del sentimento nazionale italiano.<ref>{{Cita|Natoli|pp. 11}}</ref> Nonostante le difficoltà, alcune si distinsero per il loro "eroico e impavido amore verso la Patria", compiendo atti di coraggio diretto: Santa Astorino sparò il primo colpo contro le truppe borboniche a Palermo il 12 gennaio 1848, [[:w:Rosa Donato|Rosa Donato]] contribuì alla difesa di Messina manovrando un cannoncino, e le donne di Siracusa costruirono un bastione chiamato "Forte delle Dame" in loro onore.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 65}}</ref> La poetessa [[:w:Giuseppina Turrisi Colonna|Giuseppina Turrisi Colonna]] si distinse per una riflessione moderna sul ruolo delle donne nella società e nelle lettere, mettendo in discussione il primato maschile, e legando l’emancipazione alla crescita della nazione.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 29-30}}</ref> Dopo l’Unità, alcune patriote come Antonietta De Pace e Giulia Caracciolo di Forino si dedicarono a opere di assistenza sociale, promuovendo l’istruzione popolare femminile e iniziative di emancipazione. Giulia Caracciolo fondò un opificio femminile destinato alla formazione professionale e all’indipendenza economica delle giovani indigenti, e sostenne proposte legislative per l’equiparazione giuridica tra i sessi.<ref name=":2" /> Nonostante si definissero orgogliosamente "cittadine" e fossero fiere della loro appartenenza nazionale, le donne in genere non avanzarono richieste esplicite relative ai propri diritti civili e politici nel 1848. Alcune donne veneziane, ad esempio, rivendicarono l'accesso al voto amministrativo e altri diritti solo nel 1868, in seguito all'esclusione dal [[:w:Plebiscito del Veneto del 1866|voto sul plebiscito]], ricordando i diritti goduti sotto la dominazione austriaca.<ref>{{Cita|Soldani|pp. 85-95}}</ref> === 2.3. Dagli anni cinquanta alla 1850-1866 === Dopo il triennio rivoluzionario (1846–1849), gli anni cinquanta dell'Ottocento furono connotati da un contesto politico meno favorevole all'intervento diretto delle donne. La centralità dell'azione patriottica si spostò dalle mobilitazioni civili alle strategie diplomatiche, governative e parlamentari, ambiti prevalentemente maschili. Anche le insurrezioni popolari che accompagnarono la caduta dei regimi centro-settentrionali furono guidati da strategie politiche che relegarono le donne a ruoli marginali e ausiliari. Nonostante l'esclusione formale, molte donne continuarono a contribuire attivamente alla causa nazionale in diverse forme: partecipando ad attività cospirative e a organizzazioni politiche e insurrezionali, raccogliendo fondi, mettendo in atto gesti simbolici individuali, promovendo iniziative educative rivolte alla formazione delle "future italiane".<ref>{{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Educarsi, educare. Le «donne della nazione» dopo il Quarantotto|anno=2021|editore=Scripta edizioni|pp=498-500|opera=Pensare gli italiani 1849-1890. I. 1849-1859|curatore=Mario Allegri}}</ref> A Venezia, dopo la caduta della [[w:Repubblica_di_San_Marco|Repubblica]], alcune donne parteciparono alla riorganizzazione del movimento liberale, nonostante la dura repressione austriaca. Marianna Catterinetti Franco Fontana svolse un'importante ruolo di collegamento con i patrioti milanesi, attraverso il cognato, amico di [[w:Clara_Maffei|Clara Maffei]]; nel 1851 venne arrestata e condotta in prigione prima a Verona, poi a Venezia. [[w:Erminia_Fuà_Fusinato|Erminia Fuà Fusinato]] affiancò il marito e il cognato nell'attività insurrezionale, scelta che la condusse all'esilio fiorentino negli anni sessanta. Altre donne manifestarono il loro dissenso contro gli austriaci in modo simbolico, ostentando abiti a lutto, o al contrario, accessori che richiamavano il tricolore, disertando i teatri, celebrando le ricorrenze patriottiche.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 125-126}}</ref> In Lombardia Felicita Bevilacqua promosse con altre donne una sottoscrizione nazionale a sostegno dell'impresa dei Mille, mentre altre patriote fecero da tramite tra le diverse organizzazioni o inviarono appelli al re o a Garibaldi.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 128-130}}</ref> In altre regioni alcune donne pubblicarono corrispondenze su giornali liberal-nazionali come ''Il Risorgimento'' di Torino e ''Il Nazionale'' di Napoli, offrendo un punta di vista femminile sugli eventi politici e sociali dell’epoca.<ref>{{Cita|Soldani 2007|p. 219}}</ref> ==== Guerre d'indipendenza e la Spedizione dei Mille ==== [[File:Monumento_alle_donne_di_Castiglione_delle_stiviere.JPG|miniatura|Castiglione delle Stiviere, monumento alle donne eroiche che soccorsero i feriti della battaglia di Solferino.]] Durante le [[w:Guerre_d'indipendenza_italiane|guerre d'indipendenza]], molte donne si distinsero nell'assistenza prestata ai feriti.<ref>{{Cita|Soldani 2007|p. 216}}</ref> L'impegno di figure come Serafina Donadei, Maddalena Donadoni Giudici, Adeodata Friggeri e delle donne di [[w:Monumento_alle_donne_eroiche|Castiglione delle Stiviere]], che si dedicarono a soccorrere i combattenti, fu particolarmente ricordato dopo la [[w:Battaglia_di_Solferino_e_San_Martino|battaglia di Solferino e San Martino]] (1859), episodio cruciale della [[w:Seconda_guerra_d'indipendenza_italiana|Seconda Guerra d'Indipendenza]]. Il loro operato pose le basi per la successiva creazione della [[w:Movimento_Internazionale_della_Croce_Rossa_e_della_Mezzaluna_Rossa|Croce Rossa Internazionale]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Elisa Zanola|anno=2016|titolo=Donne sui campi di battaglia: le vivandiere|rivista=Bollettino Società di Soferino e San Martino|numero=9|p=24|url=https://www.solferinoesanmartino.it/wp-content/uploads/pdfs/it/bollettinisociali/9_2016.pdf}}</ref><ref>{{Cita web|url=https://cri.it/cosa-facciamo/principi-e-valori-umanitari/storia-croce-rossa/|titolo=Storia della Croce Rossa|accesso=8 maggio 2025}}</ref> Nel maggio 1860 [[w:Rosalia_Montmasson|Rosalia Montmasson]] partecipò alla [[w:Spedizione_dei_Mille|Spedizione dei Mille]], nonostante l'opposizione del compagno [[w:Francesco_Crispi|Francesco Crispi]]. Durante la campagna prestò soccorso ai feriti e nei momenti più critici, imbracciò le armi, guadagnandosi il soprannome di "Angelo dei Mille" ed "Eroina di Catalafimi". In Sicilia, si unirono all'impresa anche le patriote Antonia Masanello, la romana nota come "Marzia", la palermitana "Lia" e l'anglo-italiana [[w:Jessie_White-Mario|Jessie White-Mario]].​<ref>{{Cita web|url=https://www.difesa.it/area-storica-html/pilloledistoria/rose-montmasson-una-patriota-che-combatte-per-lunita-ditalia/34935.html|titolo=Rose Montmasson, una patriota che combatté per l’Unità d’Italia|accesso=1 maggio 2025}}</ref> [[File:Convocazione_plebiscito_1866_Treviso.jpg|miniatura|Comune di Treviso - convocazione del plebiscito di annessione del Veneto al regno d'Italia del 21-22 ottobre 1866]] === 2.4. Esclusione dai plebisciti e proteste femminili === Nel giugno del 1866 [[w:Terza_guerra_d'indipendenza_italiana|il neonato Regno d'Italia dichiarò guerra all'Impero austriaco]], con l'obiettivo di completare l'unificazione nazionale. Le province venete furono oggetto di dura repressione da parte austriaca; in risposta molte patriote si prepararono all'impegno nelle fila garibaldine e assunsero ruoli di rilievo all'interno delle organizzazioni politiche. Dopo la firma del [[w:Trattato_di_Vienna_(1866)|trattato di pace]], la fine della sovranità austriaca fu salutata da manifestazioni di giubilo popolare. La contessa Montalban Comello fu la prima ad esporre dal balcone del proprio palazzo la bandiera tricolore italiana.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 132-133}}</ref> Nonostante l'attiva partecipazione femminile al processo risorgimentale, il [[w:Plebiscito_del_Veneto_del_1866|plebiscito per l’annessione del Veneto]] al Regno d’Italia ammise al voto solo i cittadini di sesso maschile. Le patriote venete protestarono indirizzando al re [[w:Vittorio_Emanuele_II_di_Savoia|Vittorio Emanuele II]] un documento intitolato ''Voto Femminile'', in cui lamentarono l'esclusione da un momento politico fondamentale, al quale avevano contribuito in modo determinante.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 135-136}}</ref> Anche in altre città italiane le cronache riportarono episodi di protesta da parte di donne contro l'esclusione dal voto. In alcuni casi si concesse loro di depositare simbolicamente schede apocrife in urne separate, come testimonianza della loro convinta adesione al processo di costruzione del nuovo ordine nazionale. Un'eccezione si era verificata nel 1860 nel [[w:Mezzogiorno_(Italia)|Mezzogiorno]] in occasione del [[w:Plebiscito_delle_province_napoletane_del_1860|plebiscito per l’annessione delle province napoletane]] del Regno delle Due Sicilie nel costituendo Regno d'Italia. [[w:Marianna_De_Crescenzo|Marianna De Crescenzo]] detta "la Sangiovannara", <ref>{{Cita|Fruci 2007|p. 33}}</ref> taverniera napoletana legata alla cosiddetta "camorra liberale", il [[w:Plebiscito_delle_province_siciliane_del_1860|21 ottobre 1860]] fu ammessa a votare, unica donna tra circa due milioni di votanti.<ref>{{Cita|Fruci 2007|pp. 32-34}}</ref> La sua partecipazione fu motivata dal ruolo attivo svolto nei giorni precedenti l’arrivo di [[w:Garibaldi|Garibaldi]] a Napoli. === 2.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e ruoli di genere === [[File:Adelaide cairoli.jpg|sinistra|miniatura|Adelaide Cairoli]] Nel processo di costruzione della memoria risorgimentale, il ruolo femminile fu progressivamente ridimensionato, nonostante l’ampia partecipazione delle donne ai moti patriottici. Le narrazioni postunitarie preferirono enfatizzare il loro contributo come sostegno morale e affettivo agli uomini, incanalando la rappresentazione femminile in una cornice idealizzata e passiva. In questa visione, la nazione stessa fu simbolicamente "femminilizzata", raffigurata come madre amorevole e sofferente, da proteggere e riscattare, mentre alle donne reali veniva assegnato il compito di incarnare virtù domestiche e sacrificio silenzioso. Tale modello si radicava in una più ampia eredità culturale, derivata dal [[w:Illuminismo|pensiero illuminista]] e dal riformismo settecentesco, che esaltava la funzione materna e pedagogica della donna, relegandola però a un ruolo subalterno nella sfera privata, esclusa dalla partecipazione politica e dalla cittadinanza attiva.<ref>{{Cita|Banti 2011|pp. 39-40}}</ref> Nel processo di costruzione dell’[[w:Identità_nazionale|identità nazionale]] italiana, si affermò così una netta distinzione tra i compiti attribuiti ai due sessi: agli uomini spettava il compito di combattere, morire, fondare lo Stato, alle donne di assisterli, sostenere, allevare e trasmettere valori morali e patriottici. La figura della madre patriottica divenne un elemento simbolico centrale della nuova Italia, uno dei miti fondanti della nazione, come esemplificano le figure di [[w:Adelaide_Cairoli|Adelaide Cairoli]] e di [[w:Caterina_Franceschi_Ferrucci|Caterina Franceschi Ferrucci]], il cui impegno educativo e familiare fu spesso narrato come parte integrante della causa nazionale. I protagonisti delle gesta risorgimentali spesso omaggiarono nelle loro memorie le proprie madri, erette a emblema di dedizione silenziosa e di virtù civili, rendendo questo tributo materno un topos della retorica patriottica postrisorgimentale.<ref>{{Cita libro|autore=Rosanna De Longis|titolo=Le donne hanno avuto un Risorgimento? Elementi per una discussione|anno=1991|editore=Rosenberg & Sellier|città=Torino|p=p. 85|cid=De Longis|OCLC=800560792|opera=Memoria : rivista di storia delle donne, n.31|pp=}}</ref><ref>{{Cita|Banti 2011|pp. 38-40}}</ref> == Note == <references /> == Bibliografia == * {{Cita libro|autore=Alberto Maria Banti|titolo=Genere e nazione, in Sublime madre nostra. La nazione italiana dal Risorgimento al fascismo|anno=2011|editore=Laterza|città=Roma-Bari|OCLC=711845035|cid=Banti 2011}} * {{Cita libro|autore=Silvia Chiavicchioli|titolo=Donne e politica nel 1848 italiano, tra partecipazione, cittadinanza e nazione|anno=2019|editore=Accademia University Press|città=Torino|pp=62-76|curatore=Pietro Adamo, Antonio Chiavistelli, Paolo Soddu|OCLC=1142951344|cid=Cavicchioli|opera=Forme e metamorfosi della rappresentanza politica : 1848, 1948, 1968}} * {{Cita libro|autore=Rosanna De Longis|titolo=Le donne hanno avuto un Risorgimento? Elementi per una discussione|anno=1981-1991|opera=Memoria : rivista di storia delle donne, n. 31|OCLC=800560792|cid=De Longis|editore=Rosenberg & Sellier|città=Torino}} * {{Cita libro|autore=Nadia Maria Filippini|titolo=Donne sulla scena pubblica: società e politica in Veneto tra Sette e Ottocento|anno=2012|editore=F. Angeli|città=Milano|pp=|OCLC=1159091459|cid=Filippini}} * {{Cita libro|autore=Gian Luca Fruci|titolo=Cittadine senza cittadinanza. La mobilitazione femminile nei plebisciti del Risorgimento (1848-1870)|anno=2007|editore=Viella|curatore=Vinzia Fiorino|opera=Genesis. V/2, 2006. Una donna, un voto|cid=Fruci 2007|OCLC=889151873}} * {{Cita pubblicazione|autore=Aurora Ornella Grimaldi|coautori=|titolo=Risorgimento e donne di Sicilia: Il canto di Giuseppina Turrisi Colonna|editore=Università di Salamanca|pp=|cid=Grimaldi}} * {{Cita pubblicazione|autore=Chiara Natoli|anno=2024|titolo=Scrittrici palermitane e rivoluzione: la ‘Strenna pel 12 gennaro 1849’|rivista=Sinestesie|volume=XIII|numero=43|pp=1-15|cid=Natoli}} * {{Cita pubblicazione|autore=Simonetta Soldani|anno=1999|titolo=Donne della nazione: presenze femminili nell'Italia del Quarantotto|rivista=Passato e presente|numero=46|pp=75-102|cid=Soldani}} * {{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Il Risorgimento delle donne|anno=2007|editore=Einaudi|città=Torino|p=|OCLC=860142613|opera=Il Risorgimento|curatore=Alberto Mario Banti, Paul Ginsborg|cid=Soldani 2007}} * {{Cita pubblicazione|autore=Angelica Zazzeri|coautori=|anno=2006/2007|titolo=Donne in armi: immagini e rappresentazioni nell’Italia del 1848-49|rivista=Genesis: V/2, 2006|città=Roma|volume=|pp=165-188|cid=Zazzeri}} mr1p39pn1xzdki9yorzmv54qn3gazvm 476880 476879 2025-05-30T09:37:19Z LorManLor 24993 476880 wikitext text/x-wiki == 2. Il XIX secolo == === 2.1 Donne e Risorgimento === Sebbene la storiografia tradizionale si sia concentrata prevalentemente sulle figure maschili, durante il periodo risorgimentale molte donne svolsero un ruolo attivo nella vita politica, culturale e sociale del tempo, contribuendo in vario modo al processo di costruzione nazionale.<ref>{{Cita web|autore=Nadia Filippini|url=https://ilmanifesto.it/archivio/2003193546|titolo=Nuove genealogie per il Risorgimento|accesso=28 maggio 2025|data=11 febbraio 2012}}</ref> Nei salotti e nei circoli intellettuali, spesso frequentati da esponenti dell’aristocrazia e dell’alta borghesia, alcune donne influenti - come la contessa bergamasca [[:w:Clara Maffei|Clara Maffei]] e la fiorentina [[:w:Amelia Sarteschi Calani Carletti|Amelia Sarteschi Calani Carletti]] - favorirono la diffusione delle idee patriottiche e liberali, la circolazione clandestina di pubblicazioni proibite, la discussione politica e la creazione di reti di relazioni tra patrioti.<ref>{{Cita web|autore=Amedeo Benedetti|url=https://www.enciclopedialunigianese.it/biografie/calani-amelia/|titolo=Sarteschi Calani Carletti, Amelia|accesso=5 maggio 2025|data=13 maggio 2018}}</ref> Molte donne offrirono un supporto logistico e finanziario, o presero parte direttamente alle attività cospirative, come accadde con le aderenti alla [[:w:Società delle Giardiniere|Società delle Giardiniere]], affiliate alla [[w:Carboneria|Carboneria]], tra le quali vi furono la pittrice [[:w:Bianca Milesi |Bianca Milesi Mojon]] e [[:w:Teresa Casati |Teresa Casati Confalonieri]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Cilloni, Giulia|anno=2013|titolo=La partecipazione delle donne al movimento cospiratorio risorgimentale|rivista=Kwartalnik Neofilologiczny|volume=60|numero=2|pp=225-237|lingua=|url=http://cejsh.icm.edu.pl/cejsh/element/bwmeta1.element.ojs-issn-0023-5911-year-2013-issue-2-article-bff516b5-c8dc-321c-b531-a4ff73f933ae}}</ref>[[File:Francesco Hayez - Cristina Trivulzio Belgiojoso.jpg|thumb|150px|Ritratto di ''Cristina Trivulzio di Belgiojoso.'' di [https://it.wikipedia.org/wiki/Francesco%20Hayez Francesco Hayez], 1832, Collezione privata, Firenze]]Un altro ambito di partecipazione femminile fu quello della scrittura e del giornalismo. [[:w:Giuseppina Turrisi Colonna|Giuseppina Turrisi Colonna]], poetessa palermitana, utilizzò la poesia come strumento di espressione politica.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Chiara Natoli|anno=2023|titolo=Giuseppina Turrisi Colonna (Palermo 1822 - Palermo 1848)|rivista=Atlante|volume=18|lingua=|url=https://journals.openedition.org/atlante/29383}}</ref> [[:w:Cristina Trivulzio Belgiojoso|Cristina Trivulzio Belgiojoso]] (1808-1871), figura di primo piano del movimento risorgimentale, partecipò attivamente ai moti del 1848, organizzò ospedali da campo, e fondò e diresse testate giornalistiche come la ''[[w:Gazzetta_Italiana|Gazzetta Italiana]]'' e ''Ausonio''.<ref>{{Cita libro|autore=Silvia Cavicchioli|titolo=Donne e politica nel 1848 italiano, tra partecipazione, cittadinanza e nazione|anno=2019|editore=Accademia University Press|pp=62-76|capitolo=|OCLC=1142951344|url=https://boa.unimib.it/retrieve/e39773b6-55d2-35a3-e053-3a05fe0aac26/Forme%20e%20metamorfosi%20della%20rappresentanza%20politica.pdf|curatore=Pietro Adamo, Antonio Chiavistelli, Paolo Soddu|opera=Forme e metamorfosi della rappresentanza politica: 1848 1948 1968}}</ref> === 2.2. I moti del 1848 === Durante i [[w:Moti_del_1848|moti rivoluzionari del 1848]], la partecipazione femminile assunse forme sempre più visibili e dirette. In molte città italiane le donne presero parte a manifestazioni, insurrezioni, proteste e attività di soccorso ai combattenti, offrendo assistenza ai feriti, ospitando patrioti e contribuendo logisticamente alle operazioni militari<ref>{{Cita libro|cognome=Gazzetta|nome=Liviana|titolo=Il primo femminismo italiano: diritti e doveri delle donne nell’Italia liberale|editore=FrancoAngeli|anno=1999|ISBN=9788846405525|Pagina=32}}</ref>. Alcune parteciparono attivamente agli scontri armati: Cristina Trivulzio di Belgiojoso, che a Napoli reclutò più di 150 volontari e noleggiò un vapore a sue spese per raggiungere Milano appena insorta, si trovò a coordinare un battaglione di volontari lombardi durante la difesa di Roma; si ha inoltre notizia di donne che, travestite da uomini, combatterono sulle barricate, come accadde a Milano e Venezia.<ref name=":0">{{Cita libro|cognome=Banti|nome=Alberto Mario|titolo=Il Risorgimento italiano|editore=Laterza|anno=2004|ISBN=9788842071747|Pagina=|p=95}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|autore=Laura Guidi|anno=2000|titolo=Patriottismo femminile e travestimenti sulla scena risorgimentale|rivista=Studi storici|volume=41|numero=2|pp=571-587}}</ref> Nel discorso pubblico e nella stampa risorgimentale, le donne vennero spesso rappresentate come custodi di un nuovo ordine morale, elevandole a garanti della coesione nazionale e del sentimento patriottico. Questa idealizzazione rafforzava tuttavia la tradizionale dicotomia tra sfera pubblica maschile e sfera privata femminile, relegando le donne a ruoli di madri e mogli virtuose, educatrici e muse ispiratrici.<ref>{{Cita|Cavicchioli|pp. 64}}</ref> In varie località, tuttavia, le donne manifestarono la volontà di superare i limiti imposti dai ruoli di genere, chiedendo un coinvolgimento più diretto nella lotta armata. A Venezia, durante l’insurrezione contro gli austriaci del 1848, Elisabetta Michiel Giustinian, Antonietta Dal Cerè e Teresel Moscon, anche a nome di altre patriote, richiesero formalmente al comandante della Guardia Civica di poter costituire un battaglione femminile. L’obiettivo era condividere con i loro padri, mariti e fratelli i rischi e l’onore della difesa nazionale<ref>{{Cita libro|cognome=Casalini|nome=Brunella|titolo=Donne, nazione e cittadinanza. Il dibattito sull’emancipazione femminile nell’Italia dell’Ottocento|editore=Carocci|anno=2001|ISBN=9788843018230|Pagina=41}}</ref>. In varie località, tuttavia, le donne manifestarono il desiderio di un coinvolgimento più diretto, mettendo in discussione i ruoli di genere codificati. A Venezia, durante l’insurrezione contro gli austriaci del 1848, Elisabetta Michiel Giustinian, Antonietta Dal Cerè e Teresel Moscon, anche a nome di altre patriote, richiesero formalmente al comandante della Guardia Civica di poter costituire un battaglione femminile, per poter condividere con i loro padri, mariti e fratelli i pericoli e l'onore della lotta per l'indipendenza nazionale.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 115}}</ref><ref>{{Cita|Zazzeri|pp. 166}}</ref> Le autorità risposero con ironia o con atteggiamenti paternalistici, autorizzando solo attività ausiliarie come la cura dei feriti o la preparazione di cartucce. Le donne armate erano viste come una minaccia all’ordine sociale e al modello di cittadinanza vigente.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 118}}</ref><ref name=":0" /> In questo contesto nacque a Venezia uno dei pochi periodici femminili del 1848, ''Il Circolo delle Donne Italiane'', in cui si affermava l’importanza del ruolo femminile nella guerra e si collegava la partecipazione patriottica alla richiesta di piena cittadinanza. Nell'articolo di apertura del primo numero, Adele Cortesi rivendicò l’emancipazione femminile, con le stesse motivazioni presenti nel testo ''La causa delle donne'', scritto durante la [[w:Repubblica_di_Venezia|Repubblica del 1797]] da un'anonima "cittadina".<ref>{{Cita|Filippini|pp. 121}}</ref> Anche a Roma, il periodico di impronta politico-pedagogica ''La donna italiana'' (aprile-novembre 1848), diretto da Cesare Bordiga, rappresentò un significativo tentativo di costruzione di uno spazio pubblico femminile. L'educazione femminile fu una tema ricorrente, con interventi che auspicavano un "giusto mezzo" per liberare le donne dall'ignoranza e dalla schiavitù familiare, pur mantenendo in qualche modo l'orizzonte delle "domestiche cure". <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Rosanna de Longis|anno=2002|titolo=“La donna italiana”. Un giornale del 1848|rivista=Genesis|volume=1|numero=1|pp=261-266}}</ref> Ampio spazio venne dedicato alla cronaca delle azioni patriottiche compiute dalle donne, con resoconti di voci provenienti da tutta Italia, come la cronaca della partecipazione femminile alle [[w:Cinque_giornate_di_Milano|cinque giornate di Milano]]. Autrici romane e non contribuirono al giornale con appelli, articoli, rassegne e componimenti poetici. <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Chiara Licameli|anno=2018|titolo=Voci di donne per una Italia Unita: «La donna Italiana: giornale politico-letterario»|rivista=Altrelettere|numero=7|pp=1-23|doi=0.5903/al_uzh-37}}</ref> ==== Sud Italia ==== Nel Mezzogiorno la partecipazione delle donne al processo risorgimentale assunse tratti peculiari, legati alla complessa realtà politica del Regno delle Due Sicilie e all’intreccio tra legittimismo borbonico, moti costituzionali e aspirazioni indipendentiste.<ref name=":1">{{Cita libro|titolo=Il Risorgimento invisibile. Patriote del mezzogiorno d'Italia|anno=2011|editore=Edizioni del Comune di Napoli|città=Napoli|url=http://www.fedoa.unina.it/8452/1/PATRIOTE_DEL_MEZZOGIORNO_%28web%29.pdf|curatore=Laura Guidi, Angela Russo, Marcella Varriale}}</ref> L’apporto delle donne meridionali alla causa nazionale si manifestò sia attraverso la partecipazione attiva alle insurrezioni e alla propaganda patriottica, sia mediante una intensa attività assistenziale, informativa e organizzativa, spesso svolta all’interno delle mura domestiche o di istituzioni religiose, che fungevano da copertura alle iniziative cospirative. Un caso emblematico fu quello di [[w:Enrichetta_Caracciolo|Enrichetta Caracciolo]], badessa napoletana che, pur appartenendo a una famiglia aristocratica legata alla corte borbonica, aderì alle idee liberali e divenne una figura di riferimento dell’ambiente intellettuale napoletano postunitario. La sua opera più nota, ''Misteri del chiostro napoletano'' (1864), sebbene pubblicata dopo l’unificazione, offre una testimonianza importante sul clima culturale e sociale che precedette e accompagnò i moti risorgimentali, evidenziando le tensioni tra vocazione religiosa e costrizione sociale.<ref>{{Cita libro|cognome=Caracciolo|nome=Enrichetta|titolo=Misteri del chiostro napoletano|editore=Giunti|anno=1991|ISBN=88-09-20199-X|p=|città=Firenze}}</ref> A Napoli diverse donne parteciparono attivamente ai salotti liberali, come quello di Francesco Ricciardi, di Laura Beatrice Oliva Mancini, di Guacci Nobile, luoghi di confronto intellettuale e centri di circolazione di idee patriottiche frequentati da artisti, intellettuali ed esponenti della cultura progressista. Qui si formò il ''Circolo delle poetesse Sebezie,'' composto da autrici impegnate a utilizzare la poesia come strumento di educazione civile e politica. Nei loro componimenti patriottici includevano l'esaltazione della donna guerriera e dell’eroismo femminile. Nella primavera 1848, diretto da donne, comparve nella città partenopea il trisettimale ''Un comitato di donne'', uscito fino all'aprile dello stesso anno.<ref name=":1" /> Una figura centrale fu [[:w:Antonietta De Pace|Antonietta De Pace]] (1818-1893), patriota leccese attiva a Napoli, militante mazziniana e membro del Comitato napoletano della [[w:Giovane_Italia|Giovane Italia]]. Dopo aver supportato la spedizione dei Mille si occupò dell'organizzazione dei servizi sanitari per i feriti, dirigendo anche ospedali militari allestiti in città.<ref name=":2">{{Cita web|autore=Jolanda Leccese|url=https://donnarte.wordpress.com/2012/02/08/patriote-del-mezzogiorno-ditalia/|titolo=Patriote del Mezzogiorno d’Italia|accesso=14 maggio 2025|data=8 febbraio 2012}}</ref><ref>{{Cita web|url=http://donnedinapoli.coopdedalus.org/1309/antonietta-de-pace/|titolo=Antonietta De Pace|accesso=28 maggio 2025}}</ref> A Palermo, la Legione delle Pie Sorelle, fondata nel 1848 da donne appartenenti all’associazionismo democratico, era composta da 1200 consorelle suddivise in dodici centurie, la cui attività si concentrava sul sociale, in particolare sull'educazione popolare e sulla raccolta di fondi per sostenere le vedove, gli orfani, finanziare asili per l'infanzia e una scuola popolare.<ref>{{Cita|Natoli|pp. 5-6}}</ref> Le Pie Sorelle pubblicarono anche un proprio giornale, ''La Legione delle Pie Sorelle'', che, insieme a ''La tribuna delle donne'',<ref>{{Cita|Natoli|pp. 6}}</ref> rese Palermo un centro comparabile al resto d'Italia sul fronte della stampa femminile.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 23}}</ref> Tra le donne impegnate nel contesto sicilino, [[:w:Rosina Muzio Salvo|Rosina Muzio Salvo]], Concetta Ramondetta Fileti, Laura Li Greci e Cecilia Stazzone erano scrittrici e poetesse che utilizzarono la letteratura come veicolo di educazione morale e patriottica. I loro scritti celebravano le ricorrenze rivoluzionarie, commemoravano i caduti e difendevano la causa siciliana nel contesto del sentimento nazionale italiano.<ref>{{Cita|Natoli|pp. 11}}</ref> Nonostante le difficoltà, alcune si distinsero per il loro "eroico e impavido amore verso la Patria", compiendo atti di coraggio diretto: Santa Astorino sparò il primo colpo contro le truppe borboniche a Palermo il 12 gennaio 1848, [[:w:Rosa Donato|Rosa Donato]] contribuì alla difesa di Messina manovrando un cannoncino, e le donne di Siracusa costruirono un bastione chiamato "Forte delle Dame" in loro onore.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 65}}</ref> La poetessa [[:w:Giuseppina Turrisi Colonna|Giuseppina Turrisi Colonna]] si distinse per una riflessione moderna sul ruolo delle donne nella società e nelle lettere, mettendo in discussione il primato maschile, e legando l’emancipazione alla crescita della nazione.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 29-30}}</ref> Dopo l’Unità, alcune patriote come Antonietta De Pace e Giulia Caracciolo di Forino si dedicarono a opere di assistenza sociale, promuovendo l’istruzione popolare femminile e iniziative di emancipazione. Giulia Caracciolo fondò un opificio femminile destinato alla formazione professionale e all’indipendenza economica delle giovani indigenti, e sostenne proposte legislative per l’equiparazione giuridica tra i sessi.<ref name=":2" /> Nonostante si definissero orgogliosamente "cittadine" e fossero fiere della loro appartenenza nazionale, le donne in genere non avanzarono richieste esplicite relative ai propri diritti civili e politici nel 1848. Alcune donne veneziane, ad esempio, rivendicarono l'accesso al voto amministrativo e altri diritti solo nel 1868, in seguito all'esclusione dal [[:w:Plebiscito del Veneto del 1866|voto sul plebiscito]], ricordando i diritti goduti sotto la dominazione austriaca.<ref>{{Cita|Soldani|pp. 85-95}}</ref> === 2.3. Dagli anni cinquanta alla Terza Guerra d'Indipendenza === Dopo il triennio rivoluzionario (1846–1849), gli anni cinquanta dell'Ottocento furono connotati da un contesto politico meno favorevole all'intervento diretto delle donne. La centralità dell'azione patriottica si spostò dalle mobilitazioni civili alle strategie diplomatiche, governative e parlamentari, ambiti prevalentemente maschili. Anche le insurrezioni popolari che accompagnarono la caduta dei regimi centro-settentrionali furono guidati da strategie politiche che relegarono le donne a ruoli marginali e ausiliari. Nonostante l'esclusione formale, molte donne continuarono a contribuire attivamente alla causa nazionale in diverse forme: partecipando ad attività cospirative e a organizzazioni politiche e insurrezionali, raccogliendo fondi, mettendo in atto gesti simbolici individuali, promovendo iniziative educative rivolte alla formazione delle "future italiane".<ref>{{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Educarsi, educare. Le «donne della nazione» dopo il Quarantotto|anno=2021|editore=Scripta edizioni|pp=498-500|opera=Pensare gli italiani 1849-1890. I. 1849-1859|curatore=Mario Allegri}}</ref> A Venezia, dopo la caduta della [[w:Repubblica_di_San_Marco|Repubblica]], alcune donne parteciparono alla riorganizzazione del movimento liberale, nonostante la dura repressione austriaca. Marianna Catterinetti Franco Fontana svolse un'importante ruolo di collegamento con i patrioti milanesi, attraverso il cognato, amico di [[w:Clara_Maffei|Clara Maffei]]; nel 1851 venne arrestata e condotta in prigione prima a Verona, poi a Venezia. [[w:Erminia_Fuà_Fusinato|Erminia Fuà Fusinato]] affiancò il marito e il cognato nell'attività insurrezionale, scelta che la condusse all'esilio fiorentino negli anni sessanta. Altre donne manifestarono il loro dissenso contro gli austriaci in modo simbolico, ostentando abiti a lutto, o al contrario, accessori che richiamavano il tricolore, disertando i teatri, celebrando le ricorrenze patriottiche.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 125-126}}</ref> In Lombardia Felicita Bevilacqua promosse con altre donne una sottoscrizione nazionale a sostegno dell'impresa dei Mille, mentre altre patriote fecero da tramite tra le diverse organizzazioni o inviarono appelli al re o a Garibaldi.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 128-130}}</ref> In altre regioni alcune donne pubblicarono corrispondenze su giornali liberal-nazionali come ''Il Risorgimento'' di Torino e ''Il Nazionale'' di Napoli, offrendo un punta di vista femminile sugli eventi politici e sociali dell’epoca.<ref>{{Cita|Soldani 2007|p. 219}}</ref> ==== Guerre d'indipendenza e la Spedizione dei Mille ==== [[File:Monumento_alle_donne_di_Castiglione_delle_stiviere.JPG|miniatura|Castiglione delle Stiviere, monumento alle donne eroiche che soccorsero i feriti della battaglia di Solferino.]] Durante le [[w:Guerre_d'indipendenza_italiane|guerre d'indipendenza]], molte donne si distinsero nell'assistenza prestata ai feriti.<ref>{{Cita|Soldani 2007|p. 216}}</ref> L'impegno di figure come Serafina Donadei, Maddalena Donadoni Giudici, Adeodata Friggeri e delle donne di [[w:Monumento_alle_donne_eroiche|Castiglione delle Stiviere]], che si dedicarono a soccorrere i combattenti, fu particolarmente ricordato dopo la [[w:Battaglia_di_Solferino_e_San_Martino|battaglia di Solferino e San Martino]] (1859), episodio cruciale della [[w:Seconda_guerra_d'indipendenza_italiana|Seconda Guerra d'Indipendenza]]. Il loro operato pose le basi per la successiva creazione della [[w:Movimento_Internazionale_della_Croce_Rossa_e_della_Mezzaluna_Rossa|Croce Rossa Internazionale]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Elisa Zanola|anno=2016|titolo=Donne sui campi di battaglia: le vivandiere|rivista=Bollettino Società di Soferino e San Martino|numero=9|p=24|url=https://www.solferinoesanmartino.it/wp-content/uploads/pdfs/it/bollettinisociali/9_2016.pdf}}</ref><ref>{{Cita web|url=https://cri.it/cosa-facciamo/principi-e-valori-umanitari/storia-croce-rossa/|titolo=Storia della Croce Rossa|accesso=8 maggio 2025}}</ref> Nel maggio 1860 [[w:Rosalia_Montmasson|Rosalia Montmasson]] partecipò alla [[w:Spedizione_dei_Mille|Spedizione dei Mille]], nonostante l'opposizione del compagno [[w:Francesco_Crispi|Francesco Crispi]]. Durante la campagna prestò soccorso ai feriti e nei momenti più critici, imbracciò le armi, guadagnandosi il soprannome di "Angelo dei Mille" ed "Eroina di Catalafimi". In Sicilia, si unirono all'impresa anche le patriote Antonia Masanello, la romana nota come "Marzia", la palermitana "Lia" e l'anglo-italiana [[w:Jessie_White-Mario|Jessie White-Mario]].​<ref>{{Cita web|url=https://www.difesa.it/area-storica-html/pilloledistoria/rose-montmasson-una-patriota-che-combatte-per-lunita-ditalia/34935.html|titolo=Rose Montmasson, una patriota che combatté per l’Unità d’Italia|accesso=1 maggio 2025}}</ref> [[File:Convocazione_plebiscito_1866_Treviso.jpg|miniatura|Comune di Treviso - convocazione del plebiscito di annessione del Veneto al regno d'Italia del 21-22 ottobre 1866]] === 2.4. Esclusione dai plebisciti e proteste femminili === Nel giugno del 1866 [[w:Terza_guerra_d'indipendenza_italiana|il neonato Regno d'Italia dichiarò guerra all'Impero austriaco]], con l'obiettivo di completare l'unificazione nazionale. Le province venete furono oggetto di dura repressione da parte austriaca; in risposta molte patriote si prepararono all'impegno nelle fila garibaldine e assunsero ruoli di rilievo all'interno delle organizzazioni politiche. Dopo la firma del [[w:Trattato_di_Vienna_(1866)|trattato di pace]], la fine della sovranità austriaca fu salutata da manifestazioni di giubilo popolare. La contessa Montalban Comello fu la prima ad esporre dal balcone del proprio palazzo la bandiera tricolore italiana.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 132-133}}</ref> Nonostante l'attiva partecipazione femminile al processo risorgimentale, il [[w:Plebiscito_del_Veneto_del_1866|plebiscito per l’annessione del Veneto]] al Regno d’Italia ammise al voto solo i cittadini di sesso maschile. Le patriote venete protestarono indirizzando al re [[w:Vittorio_Emanuele_II_di_Savoia|Vittorio Emanuele II]] un documento intitolato ''Voto Femminile'', in cui lamentarono l'esclusione da un momento politico fondamentale, al quale avevano contribuito in modo determinante.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 135-136}}</ref> Anche in altre città italiane le cronache riportarono episodi di protesta da parte di donne contro l'esclusione dal voto. In alcuni casi si concesse loro di depositare simbolicamente schede apocrife in urne separate, come testimonianza della loro convinta adesione al processo di costruzione del nuovo ordine nazionale. Un'eccezione si era verificata nel 1860 nel [[w:Mezzogiorno_(Italia)|Mezzogiorno]] in occasione del [[w:Plebiscito_delle_province_napoletane_del_1860|plebiscito per l’annessione delle province napoletane]] del Regno delle Due Sicilie nel costituendo Regno d'Italia. [[w:Marianna_De_Crescenzo|Marianna De Crescenzo]] detta "la Sangiovannara", <ref>{{Cita|Fruci 2007|p. 33}}</ref> taverniera napoletana legata alla cosiddetta "camorra liberale", il [[w:Plebiscito_delle_province_siciliane_del_1860|21 ottobre 1860]] fu ammessa a votare, unica donna tra circa due milioni di votanti.<ref>{{Cita|Fruci 2007|pp. 32-34}}</ref> La sua partecipazione fu motivata dal ruolo attivo svolto nei giorni precedenti l’arrivo di [[w:Garibaldi|Garibaldi]] a Napoli. === 2.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e ruoli di genere === [[File:Adelaide cairoli.jpg|sinistra|miniatura|Adelaide Cairoli]] Nel processo di costruzione della memoria risorgimentale, il ruolo femminile fu progressivamente ridimensionato, nonostante l’ampia partecipazione delle donne ai moti patriottici. Le narrazioni postunitarie preferirono enfatizzare il loro contributo come sostegno morale e affettivo agli uomini, incanalando la rappresentazione femminile in una cornice idealizzata e passiva. In questa visione, la nazione stessa fu simbolicamente "femminilizzata", raffigurata come madre amorevole e sofferente, da proteggere e riscattare, mentre alle donne reali veniva assegnato il compito di incarnare virtù domestiche e sacrificio silenzioso. Tale modello si radicava in una più ampia eredità culturale, derivata dal [[w:Illuminismo|pensiero illuminista]] e dal riformismo settecentesco, che esaltava la funzione materna e pedagogica della donna, relegandola però a un ruolo subalterno nella sfera privata, esclusa dalla partecipazione politica e dalla cittadinanza attiva.<ref>{{Cita|Banti 2011|pp. 39-40}}</ref> Nel processo di costruzione dell’[[w:Identità_nazionale|identità nazionale]] italiana, si affermò così una netta distinzione tra i compiti attribuiti ai due sessi: agli uomini spettava il compito di combattere, morire, fondare lo Stato, alle donne di assisterli, sostenere, allevare e trasmettere valori morali e patriottici. La figura della madre patriottica divenne un elemento simbolico centrale della nuova Italia, uno dei miti fondanti della nazione, come esemplificano le figure di [[w:Adelaide_Cairoli|Adelaide Cairoli]] e di [[w:Caterina_Franceschi_Ferrucci|Caterina Franceschi Ferrucci]], il cui impegno educativo e familiare fu spesso narrato come parte integrante della causa nazionale. I protagonisti delle gesta risorgimentali spesso omaggiarono nelle loro memorie le proprie madri, erette a emblema di dedizione silenziosa e di virtù civili, rendendo questo tributo materno un topos della retorica patriottica postrisorgimentale.<ref>{{Cita libro|autore=Rosanna De Longis|titolo=Le donne hanno avuto un Risorgimento? Elementi per una discussione|anno=1991|editore=Rosenberg & Sellier|città=Torino|p=p. 85|cid=De Longis|OCLC=800560792|opera=Memoria : rivista di storia delle donne, n.31|pp=}}</ref><ref>{{Cita|Banti 2011|pp. 38-40}}</ref> == Note == <references /> == Bibliografia == * {{Cita libro|autore=Alberto Maria Banti|titolo=Genere e nazione, in Sublime madre nostra. La nazione italiana dal Risorgimento al fascismo|anno=2011|editore=Laterza|città=Roma-Bari|OCLC=711845035|cid=Banti 2011}} * {{Cita libro|autore=Silvia Chiavicchioli|titolo=Donne e politica nel 1848 italiano, tra partecipazione, cittadinanza e nazione|anno=2019|editore=Accademia University Press|città=Torino|pp=62-76|curatore=Pietro Adamo, Antonio Chiavistelli, Paolo Soddu|OCLC=1142951344|cid=Cavicchioli|opera=Forme e metamorfosi della rappresentanza politica : 1848, 1948, 1968}} * {{Cita libro|autore=Rosanna De Longis|titolo=Le donne hanno avuto un Risorgimento? Elementi per una discussione|anno=1981-1991|opera=Memoria : rivista di storia delle donne, n. 31|OCLC=800560792|cid=De Longis|editore=Rosenberg & Sellier|città=Torino}} * {{Cita libro|autore=Nadia Maria Filippini|titolo=Donne sulla scena pubblica: società e politica in Veneto tra Sette e Ottocento|anno=2012|editore=F. Angeli|città=Milano|pp=|OCLC=1159091459|cid=Filippini}} * {{Cita libro|autore=Gian Luca Fruci|titolo=Cittadine senza cittadinanza. La mobilitazione femminile nei plebisciti del Risorgimento (1848-1870)|anno=2007|editore=Viella|curatore=Vinzia Fiorino|opera=Genesis. V/2, 2006. Una donna, un voto|cid=Fruci 2007|OCLC=889151873}} * {{Cita pubblicazione|autore=Aurora Ornella Grimaldi|coautori=|titolo=Risorgimento e donne di Sicilia: Il canto di Giuseppina Turrisi Colonna|editore=Università di Salamanca|pp=|cid=Grimaldi}} * {{Cita pubblicazione|autore=Chiara Natoli|anno=2024|titolo=Scrittrici palermitane e rivoluzione: la ‘Strenna pel 12 gennaro 1849’|rivista=Sinestesie|volume=XIII|numero=43|pp=1-15|cid=Natoli}} * {{Cita pubblicazione|autore=Simonetta Soldani|anno=1999|titolo=Donne della nazione: presenze femminili nell'Italia del Quarantotto|rivista=Passato e presente|numero=46|pp=75-102|cid=Soldani}} * {{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Il Risorgimento delle donne|anno=2007|editore=Einaudi|città=Torino|p=|OCLC=860142613|opera=Il Risorgimento|curatore=Alberto Mario Banti, Paul Ginsborg|cid=Soldani 2007}} * {{Cita pubblicazione|autore=Angelica Zazzeri|coautori=|anno=2006/2007|titolo=Donne in armi: immagini e rappresentazioni nell’Italia del 1848-49|rivista=Genesis: V/2, 2006|città=Roma|volume=|pp=165-188|cid=Zazzeri}} gpjoqmcdso5jdarslujlmph802td2mg 476883 476880 2025-05-30T09:39:19Z LorManLor 24993 /* Guerre d'indipendenza e la Spedizione dei Mille */ 476883 wikitext text/x-wiki == 2. Il XIX secolo == === 2.1 Donne e Risorgimento === Sebbene la storiografia tradizionale si sia concentrata prevalentemente sulle figure maschili, durante il periodo risorgimentale molte donne svolsero un ruolo attivo nella vita politica, culturale e sociale del tempo, contribuendo in vario modo al processo di costruzione nazionale.<ref>{{Cita web|autore=Nadia Filippini|url=https://ilmanifesto.it/archivio/2003193546|titolo=Nuove genealogie per il Risorgimento|accesso=28 maggio 2025|data=11 febbraio 2012}}</ref> Nei salotti e nei circoli intellettuali, spesso frequentati da esponenti dell’aristocrazia e dell’alta borghesia, alcune donne influenti - come la contessa bergamasca [[:w:Clara Maffei|Clara Maffei]] e la fiorentina [[:w:Amelia Sarteschi Calani Carletti|Amelia Sarteschi Calani Carletti]] - favorirono la diffusione delle idee patriottiche e liberali, la circolazione clandestina di pubblicazioni proibite, la discussione politica e la creazione di reti di relazioni tra patrioti.<ref>{{Cita web|autore=Amedeo Benedetti|url=https://www.enciclopedialunigianese.it/biografie/calani-amelia/|titolo=Sarteschi Calani Carletti, Amelia|accesso=5 maggio 2025|data=13 maggio 2018}}</ref> Molte donne offrirono un supporto logistico e finanziario, o presero parte direttamente alle attività cospirative, come accadde con le aderenti alla [[:w:Società delle Giardiniere|Società delle Giardiniere]], affiliate alla [[w:Carboneria|Carboneria]], tra le quali vi furono la pittrice [[:w:Bianca Milesi |Bianca Milesi Mojon]] e [[:w:Teresa Casati |Teresa Casati Confalonieri]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Cilloni, Giulia|anno=2013|titolo=La partecipazione delle donne al movimento cospiratorio risorgimentale|rivista=Kwartalnik Neofilologiczny|volume=60|numero=2|pp=225-237|lingua=|url=http://cejsh.icm.edu.pl/cejsh/element/bwmeta1.element.ojs-issn-0023-5911-year-2013-issue-2-article-bff516b5-c8dc-321c-b531-a4ff73f933ae}}</ref>[[File:Francesco Hayez - Cristina Trivulzio Belgiojoso.jpg|thumb|150px|Ritratto di ''Cristina Trivulzio di Belgiojoso.'' di [https://it.wikipedia.org/wiki/Francesco%20Hayez Francesco Hayez], 1832, Collezione privata, Firenze]]Un altro ambito di partecipazione femminile fu quello della scrittura e del giornalismo. [[:w:Giuseppina Turrisi Colonna|Giuseppina Turrisi Colonna]], poetessa palermitana, utilizzò la poesia come strumento di espressione politica.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Chiara Natoli|anno=2023|titolo=Giuseppina Turrisi Colonna (Palermo 1822 - Palermo 1848)|rivista=Atlante|volume=18|lingua=|url=https://journals.openedition.org/atlante/29383}}</ref> [[:w:Cristina Trivulzio Belgiojoso|Cristina Trivulzio Belgiojoso]] (1808-1871), figura di primo piano del movimento risorgimentale, partecipò attivamente ai moti del 1848, organizzò ospedali da campo, e fondò e diresse testate giornalistiche come la ''[[w:Gazzetta_Italiana|Gazzetta Italiana]]'' e ''Ausonio''.<ref>{{Cita libro|autore=Silvia Cavicchioli|titolo=Donne e politica nel 1848 italiano, tra partecipazione, cittadinanza e nazione|anno=2019|editore=Accademia University Press|pp=62-76|capitolo=|OCLC=1142951344|url=https://boa.unimib.it/retrieve/e39773b6-55d2-35a3-e053-3a05fe0aac26/Forme%20e%20metamorfosi%20della%20rappresentanza%20politica.pdf|curatore=Pietro Adamo, Antonio Chiavistelli, Paolo Soddu|opera=Forme e metamorfosi della rappresentanza politica: 1848 1948 1968}}</ref> === 2.2. I moti del 1848 === Durante i [[w:Moti_del_1848|moti rivoluzionari del 1848]], la partecipazione femminile assunse forme sempre più visibili e dirette. In molte città italiane le donne presero parte a manifestazioni, insurrezioni, proteste e attività di soccorso ai combattenti, offrendo assistenza ai feriti, ospitando patrioti e contribuendo logisticamente alle operazioni militari<ref>{{Cita libro|cognome=Gazzetta|nome=Liviana|titolo=Il primo femminismo italiano: diritti e doveri delle donne nell’Italia liberale|editore=FrancoAngeli|anno=1999|ISBN=9788846405525|Pagina=32}}</ref>. Alcune parteciparono attivamente agli scontri armati: Cristina Trivulzio di Belgiojoso, che a Napoli reclutò più di 150 volontari e noleggiò un vapore a sue spese per raggiungere Milano appena insorta, si trovò a coordinare un battaglione di volontari lombardi durante la difesa di Roma; si ha inoltre notizia di donne che, travestite da uomini, combatterono sulle barricate, come accadde a Milano e Venezia.<ref name=":0">{{Cita libro|cognome=Banti|nome=Alberto Mario|titolo=Il Risorgimento italiano|editore=Laterza|anno=2004|ISBN=9788842071747|Pagina=|p=95}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|autore=Laura Guidi|anno=2000|titolo=Patriottismo femminile e travestimenti sulla scena risorgimentale|rivista=Studi storici|volume=41|numero=2|pp=571-587}}</ref> Nel discorso pubblico e nella stampa risorgimentale, le donne vennero spesso rappresentate come custodi di un nuovo ordine morale, elevandole a garanti della coesione nazionale e del sentimento patriottico. Questa idealizzazione rafforzava tuttavia la tradizionale dicotomia tra sfera pubblica maschile e sfera privata femminile, relegando le donne a ruoli di madri e mogli virtuose, educatrici e muse ispiratrici.<ref>{{Cita|Cavicchioli|pp. 64}}</ref> In varie località, tuttavia, le donne manifestarono la volontà di superare i limiti imposti dai ruoli di genere, chiedendo un coinvolgimento più diretto nella lotta armata. A Venezia, durante l’insurrezione contro gli austriaci del 1848, Elisabetta Michiel Giustinian, Antonietta Dal Cerè e Teresel Moscon, anche a nome di altre patriote, richiesero formalmente al comandante della Guardia Civica di poter costituire un battaglione femminile. L’obiettivo era condividere con i loro padri, mariti e fratelli i rischi e l’onore della difesa nazionale<ref>{{Cita libro|cognome=Casalini|nome=Brunella|titolo=Donne, nazione e cittadinanza. Il dibattito sull’emancipazione femminile nell’Italia dell’Ottocento|editore=Carocci|anno=2001|ISBN=9788843018230|Pagina=41}}</ref>. In varie località, tuttavia, le donne manifestarono il desiderio di un coinvolgimento più diretto, mettendo in discussione i ruoli di genere codificati. A Venezia, durante l’insurrezione contro gli austriaci del 1848, Elisabetta Michiel Giustinian, Antonietta Dal Cerè e Teresel Moscon, anche a nome di altre patriote, richiesero formalmente al comandante della Guardia Civica di poter costituire un battaglione femminile, per poter condividere con i loro padri, mariti e fratelli i pericoli e l'onore della lotta per l'indipendenza nazionale.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 115}}</ref><ref>{{Cita|Zazzeri|pp. 166}}</ref> Le autorità risposero con ironia o con atteggiamenti paternalistici, autorizzando solo attività ausiliarie come la cura dei feriti o la preparazione di cartucce. Le donne armate erano viste come una minaccia all’ordine sociale e al modello di cittadinanza vigente.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 118}}</ref><ref name=":0" /> In questo contesto nacque a Venezia uno dei pochi periodici femminili del 1848, ''Il Circolo delle Donne Italiane'', in cui si affermava l’importanza del ruolo femminile nella guerra e si collegava la partecipazione patriottica alla richiesta di piena cittadinanza. Nell'articolo di apertura del primo numero, Adele Cortesi rivendicò l’emancipazione femminile, con le stesse motivazioni presenti nel testo ''La causa delle donne'', scritto durante la [[w:Repubblica_di_Venezia|Repubblica del 1797]] da un'anonima "cittadina".<ref>{{Cita|Filippini|pp. 121}}</ref> Anche a Roma, il periodico di impronta politico-pedagogica ''La donna italiana'' (aprile-novembre 1848), diretto da Cesare Bordiga, rappresentò un significativo tentativo di costruzione di uno spazio pubblico femminile. L'educazione femminile fu una tema ricorrente, con interventi che auspicavano un "giusto mezzo" per liberare le donne dall'ignoranza e dalla schiavitù familiare, pur mantenendo in qualche modo l'orizzonte delle "domestiche cure". <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Rosanna de Longis|anno=2002|titolo=“La donna italiana”. Un giornale del 1848|rivista=Genesis|volume=1|numero=1|pp=261-266}}</ref> Ampio spazio venne dedicato alla cronaca delle azioni patriottiche compiute dalle donne, con resoconti di voci provenienti da tutta Italia, come la cronaca della partecipazione femminile alle [[w:Cinque_giornate_di_Milano|cinque giornate di Milano]]. Autrici romane e non contribuirono al giornale con appelli, articoli, rassegne e componimenti poetici. <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Chiara Licameli|anno=2018|titolo=Voci di donne per una Italia Unita: «La donna Italiana: giornale politico-letterario»|rivista=Altrelettere|numero=7|pp=1-23|doi=0.5903/al_uzh-37}}</ref> ==== Sud Italia ==== Nel Mezzogiorno la partecipazione delle donne al processo risorgimentale assunse tratti peculiari, legati alla complessa realtà politica del Regno delle Due Sicilie e all’intreccio tra legittimismo borbonico, moti costituzionali e aspirazioni indipendentiste.<ref name=":1">{{Cita libro|titolo=Il Risorgimento invisibile. Patriote del mezzogiorno d'Italia|anno=2011|editore=Edizioni del Comune di Napoli|città=Napoli|url=http://www.fedoa.unina.it/8452/1/PATRIOTE_DEL_MEZZOGIORNO_%28web%29.pdf|curatore=Laura Guidi, Angela Russo, Marcella Varriale}}</ref> L’apporto delle donne meridionali alla causa nazionale si manifestò sia attraverso la partecipazione attiva alle insurrezioni e alla propaganda patriottica, sia mediante una intensa attività assistenziale, informativa e organizzativa, spesso svolta all’interno delle mura domestiche o di istituzioni religiose, che fungevano da copertura alle iniziative cospirative. Un caso emblematico fu quello di [[w:Enrichetta_Caracciolo|Enrichetta Caracciolo]], badessa napoletana che, pur appartenendo a una famiglia aristocratica legata alla corte borbonica, aderì alle idee liberali e divenne una figura di riferimento dell’ambiente intellettuale napoletano postunitario. La sua opera più nota, ''Misteri del chiostro napoletano'' (1864), sebbene pubblicata dopo l’unificazione, offre una testimonianza importante sul clima culturale e sociale che precedette e accompagnò i moti risorgimentali, evidenziando le tensioni tra vocazione religiosa e costrizione sociale.<ref>{{Cita libro|cognome=Caracciolo|nome=Enrichetta|titolo=Misteri del chiostro napoletano|editore=Giunti|anno=1991|ISBN=88-09-20199-X|p=|città=Firenze}}</ref> A Napoli diverse donne parteciparono attivamente ai salotti liberali, come quello di Francesco Ricciardi, di Laura Beatrice Oliva Mancini, di Guacci Nobile, luoghi di confronto intellettuale e centri di circolazione di idee patriottiche frequentati da artisti, intellettuali ed esponenti della cultura progressista. Qui si formò il ''Circolo delle poetesse Sebezie,'' composto da autrici impegnate a utilizzare la poesia come strumento di educazione civile e politica. Nei loro componimenti patriottici includevano l'esaltazione della donna guerriera e dell’eroismo femminile. Nella primavera 1848, diretto da donne, comparve nella città partenopea il trisettimale ''Un comitato di donne'', uscito fino all'aprile dello stesso anno.<ref name=":1" /> Una figura centrale fu [[:w:Antonietta De Pace|Antonietta De Pace]] (1818-1893), patriota leccese attiva a Napoli, militante mazziniana e membro del Comitato napoletano della [[w:Giovane_Italia|Giovane Italia]]. Dopo aver supportato la spedizione dei Mille si occupò dell'organizzazione dei servizi sanitari per i feriti, dirigendo anche ospedali militari allestiti in città.<ref name=":2">{{Cita web|autore=Jolanda Leccese|url=https://donnarte.wordpress.com/2012/02/08/patriote-del-mezzogiorno-ditalia/|titolo=Patriote del Mezzogiorno d’Italia|accesso=14 maggio 2025|data=8 febbraio 2012}}</ref><ref>{{Cita web|url=http://donnedinapoli.coopdedalus.org/1309/antonietta-de-pace/|titolo=Antonietta De Pace|accesso=28 maggio 2025}}</ref> A Palermo, la Legione delle Pie Sorelle, fondata nel 1848 da donne appartenenti all’associazionismo democratico, era composta da 1200 consorelle suddivise in dodici centurie, la cui attività si concentrava sul sociale, in particolare sull'educazione popolare e sulla raccolta di fondi per sostenere le vedove, gli orfani, finanziare asili per l'infanzia e una scuola popolare.<ref>{{Cita|Natoli|pp. 5-6}}</ref> Le Pie Sorelle pubblicarono anche un proprio giornale, ''La Legione delle Pie Sorelle'', che, insieme a ''La tribuna delle donne'',<ref>{{Cita|Natoli|pp. 6}}</ref> rese Palermo un centro comparabile al resto d'Italia sul fronte della stampa femminile.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 23}}</ref> Tra le donne impegnate nel contesto sicilino, [[:w:Rosina Muzio Salvo|Rosina Muzio Salvo]], Concetta Ramondetta Fileti, Laura Li Greci e Cecilia Stazzone erano scrittrici e poetesse che utilizzarono la letteratura come veicolo di educazione morale e patriottica. I loro scritti celebravano le ricorrenze rivoluzionarie, commemoravano i caduti e difendevano la causa siciliana nel contesto del sentimento nazionale italiano.<ref>{{Cita|Natoli|pp. 11}}</ref> Nonostante le difficoltà, alcune si distinsero per il loro "eroico e impavido amore verso la Patria", compiendo atti di coraggio diretto: Santa Astorino sparò il primo colpo contro le truppe borboniche a Palermo il 12 gennaio 1848, [[:w:Rosa Donato|Rosa Donato]] contribuì alla difesa di Messina manovrando un cannoncino, e le donne di Siracusa costruirono un bastione chiamato "Forte delle Dame" in loro onore.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 65}}</ref> La poetessa [[:w:Giuseppina Turrisi Colonna|Giuseppina Turrisi Colonna]] si distinse per una riflessione moderna sul ruolo delle donne nella società e nelle lettere, mettendo in discussione il primato maschile, e legando l’emancipazione alla crescita della nazione.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 29-30}}</ref> Dopo l’Unità, alcune patriote come Antonietta De Pace e Giulia Caracciolo di Forino si dedicarono a opere di assistenza sociale, promuovendo l’istruzione popolare femminile e iniziative di emancipazione. Giulia Caracciolo fondò un opificio femminile destinato alla formazione professionale e all’indipendenza economica delle giovani indigenti, e sostenne proposte legislative per l’equiparazione giuridica tra i sessi.<ref name=":2" /> Nonostante si definissero orgogliosamente "cittadine" e fossero fiere della loro appartenenza nazionale, le donne in genere non avanzarono richieste esplicite relative ai propri diritti civili e politici nel 1848. Alcune donne veneziane, ad esempio, rivendicarono l'accesso al voto amministrativo e altri diritti solo nel 1868, in seguito all'esclusione dal [[:w:Plebiscito del Veneto del 1866|voto sul plebiscito]], ricordando i diritti goduti sotto la dominazione austriaca.<ref>{{Cita|Soldani|pp. 85-95}}</ref> === 2.3. Dagli anni cinquanta alla Terza Guerra d'Indipendenza === Dopo il triennio rivoluzionario (1846–1849), gli anni cinquanta dell'Ottocento furono connotati da un contesto politico meno favorevole all'intervento diretto delle donne. La centralità dell'azione patriottica si spostò dalle mobilitazioni civili alle strategie diplomatiche, governative e parlamentari, ambiti prevalentemente maschili. Anche le insurrezioni popolari che accompagnarono la caduta dei regimi centro-settentrionali furono guidati da strategie politiche che relegarono le donne a ruoli marginali e ausiliari. Nonostante l'esclusione formale, molte donne continuarono a contribuire attivamente alla causa nazionale in diverse forme: partecipando ad attività cospirative e a organizzazioni politiche e insurrezionali, raccogliendo fondi, mettendo in atto gesti simbolici individuali, promovendo iniziative educative rivolte alla formazione delle "future italiane".<ref>{{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Educarsi, educare. Le «donne della nazione» dopo il Quarantotto|anno=2021|editore=Scripta edizioni|pp=498-500|opera=Pensare gli italiani 1849-1890. I. 1849-1859|curatore=Mario Allegri}}</ref> A Venezia, dopo la caduta della [[w:Repubblica_di_San_Marco|Repubblica]], alcune donne parteciparono alla riorganizzazione del movimento liberale, nonostante la dura repressione austriaca. Marianna Catterinetti Franco Fontana svolse un'importante ruolo di collegamento con i patrioti milanesi, attraverso il cognato, amico di [[w:Clara_Maffei|Clara Maffei]]; nel 1851 venne arrestata e condotta in prigione prima a Verona, poi a Venezia. [[w:Erminia_Fuà_Fusinato|Erminia Fuà Fusinato]] affiancò il marito e il cognato nell'attività insurrezionale, scelta che la condusse all'esilio fiorentino negli anni sessanta. Altre donne manifestarono il loro dissenso contro gli austriaci in modo simbolico, ostentando abiti a lutto, o al contrario, accessori che richiamavano il tricolore, disertando i teatri, celebrando le ricorrenze patriottiche.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 125-126}}</ref> In Lombardia Felicita Bevilacqua promosse con altre donne una sottoscrizione nazionale a sostegno dell'impresa dei Mille, mentre altre patriote fecero da tramite tra le diverse organizzazioni o inviarono appelli al re o a Garibaldi.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 128-130}}</ref> In altre regioni alcune donne pubblicarono corrispondenze su giornali liberal-nazionali come ''Il Risorgimento'' di Torino e ''Il Nazionale'' di Napoli, offrendo un punta di vista femminile sugli eventi politici e sociali dell’epoca.<ref>{{Cita|Soldani 2007|p. 219}}</ref> ==== Guerre d'indipendenza e Spedizione dei Mille ==== [[File:Monumento_alle_donne_di_Castiglione_delle_stiviere.JPG|miniatura|Castiglione delle Stiviere, monumento alle donne eroiche che soccorsero i feriti della battaglia di Solferino.]] Durante le [[w:Guerre_d'indipendenza_italiane|guerre d'indipendenza]], molte donne si distinsero nell'assistenza prestata ai feriti.<ref>{{Cita|Soldani 2007|p. 216}}</ref> L'impegno di figure come Serafina Donadei, Maddalena Donadoni Giudici, Adeodata Friggeri e delle donne di [[w:Monumento_alle_donne_eroiche|Castiglione delle Stiviere]], che si dedicarono a soccorrere i combattenti, fu particolarmente ricordato dopo la [[w:Battaglia_di_Solferino_e_San_Martino|battaglia di Solferino e San Martino]] (1859), episodio cruciale della [[w:Seconda_guerra_d'indipendenza_italiana|Seconda Guerra d'Indipendenza]]. Il loro operato pose le basi per la successiva creazione della [[w:Movimento_Internazionale_della_Croce_Rossa_e_della_Mezzaluna_Rossa|Croce Rossa Internazionale]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Elisa Zanola|anno=2016|titolo=Donne sui campi di battaglia: le vivandiere|rivista=Bollettino Società di Soferino e San Martino|numero=9|p=24|url=https://www.solferinoesanmartino.it/wp-content/uploads/pdfs/it/bollettinisociali/9_2016.pdf}}</ref><ref>{{Cita web|url=https://cri.it/cosa-facciamo/principi-e-valori-umanitari/storia-croce-rossa/|titolo=Storia della Croce Rossa|accesso=8 maggio 2025}}</ref> Nel maggio 1860 [[w:Rosalia_Montmasson|Rosalia Montmasson]] partecipò alla [[w:Spedizione_dei_Mille|Spedizione dei Mille]], nonostante l'opposizione del compagno [[w:Francesco_Crispi|Francesco Crispi]]. Durante la campagna prestò soccorso ai feriti e nei momenti più critici, imbracciò le armi, guadagnandosi il soprannome di "Angelo dei Mille" ed "Eroina di Catalafimi". In Sicilia, si unirono all'impresa anche le patriote Antonia Masanello, la romana nota come "Marzia", la palermitana "Lia" e l'anglo-italiana [[w:Jessie_White-Mario|Jessie White-Mario]].​<ref>{{Cita web|url=https://www.difesa.it/area-storica-html/pilloledistoria/rose-montmasson-una-patriota-che-combatte-per-lunita-ditalia/34935.html|titolo=Rose Montmasson, una patriota che combatté per l’Unità d’Italia|accesso=1 maggio 2025}}</ref> [[File:Convocazione_plebiscito_1866_Treviso.jpg|miniatura|Comune di Treviso - convocazione del plebiscito di annessione del Veneto al regno d'Italia del 21-22 ottobre 1866]] === 2.4. Esclusione dai plebisciti e proteste femminili === Nel giugno del 1866 [[w:Terza_guerra_d'indipendenza_italiana|il neonato Regno d'Italia dichiarò guerra all'Impero austriaco]], con l'obiettivo di completare l'unificazione nazionale. Le province venete furono oggetto di dura repressione da parte austriaca; in risposta molte patriote si prepararono all'impegno nelle fila garibaldine e assunsero ruoli di rilievo all'interno delle organizzazioni politiche. Dopo la firma del [[w:Trattato_di_Vienna_(1866)|trattato di pace]], la fine della sovranità austriaca fu salutata da manifestazioni di giubilo popolare. La contessa Montalban Comello fu la prima ad esporre dal balcone del proprio palazzo la bandiera tricolore italiana.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 132-133}}</ref> Nonostante l'attiva partecipazione femminile al processo risorgimentale, il [[w:Plebiscito_del_Veneto_del_1866|plebiscito per l’annessione del Veneto]] al Regno d’Italia ammise al voto solo i cittadini di sesso maschile. Le patriote venete protestarono indirizzando al re [[w:Vittorio_Emanuele_II_di_Savoia|Vittorio Emanuele II]] un documento intitolato ''Voto Femminile'', in cui lamentarono l'esclusione da un momento politico fondamentale, al quale avevano contribuito in modo determinante.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 135-136}}</ref> Anche in altre città italiane le cronache riportarono episodi di protesta da parte di donne contro l'esclusione dal voto. In alcuni casi si concesse loro di depositare simbolicamente schede apocrife in urne separate, come testimonianza della loro convinta adesione al processo di costruzione del nuovo ordine nazionale. Un'eccezione si era verificata nel 1860 nel [[w:Mezzogiorno_(Italia)|Mezzogiorno]] in occasione del [[w:Plebiscito_delle_province_napoletane_del_1860|plebiscito per l’annessione delle province napoletane]] del Regno delle Due Sicilie nel costituendo Regno d'Italia. [[w:Marianna_De_Crescenzo|Marianna De Crescenzo]] detta "la Sangiovannara", <ref>{{Cita|Fruci 2007|p. 33}}</ref> taverniera napoletana legata alla cosiddetta "camorra liberale", il [[w:Plebiscito_delle_province_siciliane_del_1860|21 ottobre 1860]] fu ammessa a votare, unica donna tra circa due milioni di votanti.<ref>{{Cita|Fruci 2007|pp. 32-34}}</ref> La sua partecipazione fu motivata dal ruolo attivo svolto nei giorni precedenti l’arrivo di [[w:Garibaldi|Garibaldi]] a Napoli. === 2.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e ruoli di genere === [[File:Adelaide cairoli.jpg|sinistra|miniatura|Adelaide Cairoli]] Nel processo di costruzione della memoria risorgimentale, il ruolo femminile fu progressivamente ridimensionato, nonostante l’ampia partecipazione delle donne ai moti patriottici. Le narrazioni postunitarie preferirono enfatizzare il loro contributo come sostegno morale e affettivo agli uomini, incanalando la rappresentazione femminile in una cornice idealizzata e passiva. In questa visione, la nazione stessa fu simbolicamente "femminilizzata", raffigurata come madre amorevole e sofferente, da proteggere e riscattare, mentre alle donne reali veniva assegnato il compito di incarnare virtù domestiche e sacrificio silenzioso. Tale modello si radicava in una più ampia eredità culturale, derivata dal [[w:Illuminismo|pensiero illuminista]] e dal riformismo settecentesco, che esaltava la funzione materna e pedagogica della donna, relegandola però a un ruolo subalterno nella sfera privata, esclusa dalla partecipazione politica e dalla cittadinanza attiva.<ref>{{Cita|Banti 2011|pp. 39-40}}</ref> Nel processo di costruzione dell’[[w:Identità_nazionale|identità nazionale]] italiana, si affermò così una netta distinzione tra i compiti attribuiti ai due sessi: agli uomini spettava il compito di combattere, morire, fondare lo Stato, alle donne di assisterli, sostenere, allevare e trasmettere valori morali e patriottici. La figura della madre patriottica divenne un elemento simbolico centrale della nuova Italia, uno dei miti fondanti della nazione, come esemplificano le figure di [[w:Adelaide_Cairoli|Adelaide Cairoli]] e di [[w:Caterina_Franceschi_Ferrucci|Caterina Franceschi Ferrucci]], il cui impegno educativo e familiare fu spesso narrato come parte integrante della causa nazionale. I protagonisti delle gesta risorgimentali spesso omaggiarono nelle loro memorie le proprie madri, erette a emblema di dedizione silenziosa e di virtù civili, rendendo questo tributo materno un topos della retorica patriottica postrisorgimentale.<ref>{{Cita libro|autore=Rosanna De Longis|titolo=Le donne hanno avuto un Risorgimento? Elementi per una discussione|anno=1991|editore=Rosenberg & Sellier|città=Torino|p=p. 85|cid=De Longis|OCLC=800560792|opera=Memoria : rivista di storia delle donne, n.31|pp=}}</ref><ref>{{Cita|Banti 2011|pp. 38-40}}</ref> == Note == <references /> == Bibliografia == * {{Cita libro|autore=Alberto Maria Banti|titolo=Genere e nazione, in Sublime madre nostra. La nazione italiana dal Risorgimento al fascismo|anno=2011|editore=Laterza|città=Roma-Bari|OCLC=711845035|cid=Banti 2011}} * {{Cita libro|autore=Silvia Chiavicchioli|titolo=Donne e politica nel 1848 italiano, tra partecipazione, cittadinanza e nazione|anno=2019|editore=Accademia University Press|città=Torino|pp=62-76|curatore=Pietro Adamo, Antonio Chiavistelli, Paolo Soddu|OCLC=1142951344|cid=Cavicchioli|opera=Forme e metamorfosi della rappresentanza politica : 1848, 1948, 1968}} * {{Cita libro|autore=Rosanna De Longis|titolo=Le donne hanno avuto un Risorgimento? Elementi per una discussione|anno=1981-1991|opera=Memoria : rivista di storia delle donne, n. 31|OCLC=800560792|cid=De Longis|editore=Rosenberg & Sellier|città=Torino}} * {{Cita libro|autore=Nadia Maria Filippini|titolo=Donne sulla scena pubblica: società e politica in Veneto tra Sette e Ottocento|anno=2012|editore=F. Angeli|città=Milano|pp=|OCLC=1159091459|cid=Filippini}} * {{Cita libro|autore=Gian Luca Fruci|titolo=Cittadine senza cittadinanza. La mobilitazione femminile nei plebisciti del Risorgimento (1848-1870)|anno=2007|editore=Viella|curatore=Vinzia Fiorino|opera=Genesis. V/2, 2006. Una donna, un voto|cid=Fruci 2007|OCLC=889151873}} * {{Cita pubblicazione|autore=Aurora Ornella Grimaldi|coautori=|titolo=Risorgimento e donne di Sicilia: Il canto di Giuseppina Turrisi Colonna|editore=Università di Salamanca|pp=|cid=Grimaldi}} * {{Cita pubblicazione|autore=Chiara Natoli|anno=2024|titolo=Scrittrici palermitane e rivoluzione: la ‘Strenna pel 12 gennaro 1849’|rivista=Sinestesie|volume=XIII|numero=43|pp=1-15|cid=Natoli}} * {{Cita pubblicazione|autore=Simonetta Soldani|anno=1999|titolo=Donne della nazione: presenze femminili nell'Italia del Quarantotto|rivista=Passato e presente|numero=46|pp=75-102|cid=Soldani}} * {{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Il Risorgimento delle donne|anno=2007|editore=Einaudi|città=Torino|p=|OCLC=860142613|opera=Il Risorgimento|curatore=Alberto Mario Banti, Paul Ginsborg|cid=Soldani 2007}} * {{Cita pubblicazione|autore=Angelica Zazzeri|coautori=|anno=2006/2007|titolo=Donne in armi: immagini e rappresentazioni nell’Italia del 1848-49|rivista=Genesis: V/2, 2006|città=Roma|volume=|pp=165-188|cid=Zazzeri}} dkn9b7g4nprs0qrnxmb9sn4lbf8ajfe 476908 476883 2025-05-30T10:07:21Z LorManLor 24993 Rivisto sezioni 476908 wikitext text/x-wiki == 2. Il XIX secolo == === 2.1 Donne e Risorgimento === Sebbene la storiografia tradizionale si sia concentrata prevalentemente sulle figure maschili, durante il periodo risorgimentale molte donne svolsero un ruolo attivo nella vita politica, culturale e sociale del tempo, contribuendo in vario modo al processo di costruzione nazionale.<ref>{{Cita web|autore=Nadia Filippini|url=https://ilmanifesto.it/archivio/2003193546|titolo=Nuove genealogie per il Risorgimento|accesso=28 maggio 2025|data=11 febbraio 2012}}</ref> Nei salotti e nei circoli intellettuali, spesso frequentati da esponenti dell’aristocrazia e dell’alta borghesia, alcune donne influenti - come la contessa bergamasca [[:w:Clara Maffei|Clara Maffei]] e la fiorentina [[:w:Amelia Sarteschi Calani Carletti|Amelia Sarteschi Calani Carletti]] - favorirono la diffusione delle idee patriottiche e liberali, la circolazione clandestina di pubblicazioni proibite, la discussione politica e la creazione di reti di relazioni tra patrioti.<ref>{{Cita web|autore=Amedeo Benedetti|url=https://www.enciclopedialunigianese.it/biografie/calani-amelia/|titolo=Sarteschi Calani Carletti, Amelia|accesso=5 maggio 2025|data=13 maggio 2018}}</ref> Molte donne offrirono un supporto logistico e finanziario, o presero parte direttamente alle attività cospirative, come accadde con le aderenti alla [[:w:Società delle Giardiniere|Società delle Giardiniere]], affiliate alla [[w:Carboneria|Carboneria]], tra le quali vi furono la pittrice [[:w:Bianca Milesi |Bianca Milesi Mojon]] e [[:w:Teresa Casati |Teresa Casati Confalonieri]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Cilloni, Giulia|anno=2013|titolo=La partecipazione delle donne al movimento cospiratorio risorgimentale|rivista=Kwartalnik Neofilologiczny|volume=60|numero=2|pp=225-237|lingua=|url=http://cejsh.icm.edu.pl/cejsh/element/bwmeta1.element.ojs-issn-0023-5911-year-2013-issue-2-article-bff516b5-c8dc-321c-b531-a4ff73f933ae}}</ref>[[File:Francesco Hayez - Cristina Trivulzio Belgiojoso.jpg|thumb|150px|Ritratto di ''Cristina Trivulzio di Belgiojoso.'' di [https://it.wikipedia.org/wiki/Francesco%20Hayez Francesco Hayez], 1832, Collezione privata, Firenze]]Un altro ambito di partecipazione femminile fu quello della scrittura e del giornalismo. [[:w:Giuseppina Turrisi Colonna|Giuseppina Turrisi Colonna]], poetessa palermitana, utilizzò la poesia come strumento di espressione politica.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Chiara Natoli|anno=2023|titolo=Giuseppina Turrisi Colonna (Palermo 1822 - Palermo 1848)|rivista=Atlante|volume=18|lingua=|url=https://journals.openedition.org/atlante/29383}}</ref> [[:w:Cristina Trivulzio Belgiojoso|Cristina Trivulzio Belgiojoso]] (1808-1871), figura di primo piano del movimento risorgimentale, partecipò attivamente ai moti del 1848, organizzò ospedali da campo, e fondò e diresse testate giornalistiche come la ''[[w:Gazzetta_Italiana|Gazzetta Italiana]]'' e ''Ausonio''.<ref>{{Cita libro|autore=Silvia Cavicchioli|titolo=Donne e politica nel 1848 italiano, tra partecipazione, cittadinanza e nazione|anno=2019|editore=Accademia University Press|pp=62-76|capitolo=|OCLC=1142951344|url=https://boa.unimib.it/retrieve/e39773b6-55d2-35a3-e053-3a05fe0aac26/Forme%20e%20metamorfosi%20della%20rappresentanza%20politica.pdf|curatore=Pietro Adamo, Antonio Chiavistelli, Paolo Soddu|opera=Forme e metamorfosi della rappresentanza politica: 1848 1948 1968}}</ref> === 2.2. I moti del 1848 === Durante i [[w:Moti_del_1848|moti rivoluzionari del 1848]], la partecipazione femminile assunse forme sempre più visibili e dirette. In molte città italiane le donne presero parte a manifestazioni, insurrezioni, proteste e attività di soccorso ai combattenti, offrendo assistenza ai feriti, ospitando patrioti e contribuendo logisticamente alle operazioni militari<ref>{{Cita libro|cognome=Gazzetta|nome=Liviana|titolo=Il primo femminismo italiano: diritti e doveri delle donne nell’Italia liberale|editore=FrancoAngeli|anno=1999|ISBN=9788846405525|Pagina=32}}</ref>. Alcune parteciparono attivamente agli scontri armati: Cristina Trivulzio di Belgiojoso, che a Napoli reclutò più di 150 volontari e noleggiò un vapore a sue spese per raggiungere Milano appena insorta, si trovò a coordinare un battaglione di volontari lombardi durante la difesa di Roma; si ha inoltre notizia di donne che, travestite da uomini, combatterono sulle barricate, come accadde a Milano e Venezia.<ref name=":0">{{Cita libro|cognome=Banti|nome=Alberto Mario|titolo=Il Risorgimento italiano|editore=Laterza|anno=2004|ISBN=9788842071747|Pagina=|p=95}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|autore=Laura Guidi|anno=2000|titolo=Patriottismo femminile e travestimenti sulla scena risorgimentale|rivista=Studi storici|volume=41|numero=2|pp=571-587}}</ref> Nel discorso pubblico e nella stampa risorgimentale, le donne vennero spesso rappresentate come custodi di un nuovo ordine morale, elevandole a garanti della coesione nazionale e del sentimento patriottico. Questa idealizzazione rafforzava tuttavia la tradizionale dicotomia tra sfera pubblica maschile e sfera privata femminile, relegando le donne a ruoli di madri e mogli virtuose, educatrici e muse ispiratrici.<ref>{{Cita|Cavicchioli|pp. 64}}</ref> In varie località, tuttavia, le donne manifestarono la volontà di superare i limiti imposti dai ruoli di genere, chiedendo un coinvolgimento più diretto nella lotta armata. A Venezia, durante l’insurrezione contro gli austriaci del 1848, Elisabetta Michiel Giustinian, Antonietta Dal Cerè e Teresel Moscon, anche a nome di altre patriote, richiesero formalmente al comandante della Guardia Civica di poter costituire un battaglione femminile. L’obiettivo era condividere con i loro padri, mariti e fratelli i rischi e l’onore della difesa nazionale<ref>{{Cita libro|cognome=Casalini|nome=Brunella|titolo=Donne, nazione e cittadinanza. Il dibattito sull’emancipazione femminile nell’Italia dell’Ottocento|editore=Carocci|anno=2001|ISBN=9788843018230|Pagina=41}}</ref>. In varie località, tuttavia, le donne manifestarono il desiderio di un coinvolgimento più diretto, mettendo in discussione i ruoli di genere codificati. A Venezia, durante l’insurrezione contro gli austriaci del 1848, Elisabetta Michiel Giustinian, Antonietta Dal Cerè e Teresel Moscon, anche a nome di altre patriote, richiesero formalmente al comandante della Guardia Civica di poter costituire un battaglione femminile, per poter condividere con i loro padri, mariti e fratelli i pericoli e l'onore della lotta per l'indipendenza nazionale.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 115}}</ref><ref>{{Cita|Zazzeri|pp. 166}}</ref> Le autorità risposero con ironia o con atteggiamenti paternalistici, autorizzando solo attività ausiliarie come la cura dei feriti o la preparazione di cartucce. Le donne armate erano viste come una minaccia all’ordine sociale e al modello di cittadinanza vigente.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 118}}</ref><ref name=":0" /> In questo contesto nacque a Venezia uno dei pochi periodici femminili del 1848, ''Il Circolo delle Donne Italiane'', in cui si affermava l’importanza del ruolo femminile nella guerra e si collegava la partecipazione patriottica alla richiesta di piena cittadinanza. Nell'articolo di apertura del primo numero, Adele Cortesi rivendicò l’emancipazione femminile, con le stesse motivazioni presenti nel testo ''La causa delle donne'', scritto durante la [[w:Repubblica_di_Venezia|Repubblica del 1797]] da un'anonima "cittadina".<ref>{{Cita|Filippini|pp. 121}}</ref> Anche a Roma, il periodico di impronta politico-pedagogica ''La donna italiana'' (aprile-novembre 1848), diretto da Cesare Bordiga, rappresentò un significativo tentativo di costruzione di uno spazio pubblico femminile. L'educazione femminile fu una tema ricorrente, con interventi che auspicavano un "giusto mezzo" per liberare le donne dall'ignoranza e dalla schiavitù familiare, pur mantenendo in qualche modo l'orizzonte delle "domestiche cure". <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Rosanna de Longis|anno=2002|titolo=“La donna italiana”. Un giornale del 1848|rivista=Genesis|volume=1|numero=1|pp=261-266}}</ref> Ampio spazio venne dedicato alla cronaca delle azioni patriottiche compiute dalle donne, con resoconti di voci provenienti da tutta Italia, come la cronaca della partecipazione femminile alle [[w:Cinque_giornate_di_Milano|cinque giornate di Milano]]. Autrici romane e non contribuirono al giornale con appelli, articoli, rassegne e componimenti poetici. <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Chiara Licameli|anno=2018|titolo=Voci di donne per una Italia Unita: «La donna Italiana: giornale politico-letterario»|rivista=Altrelettere|numero=7|pp=1-23|doi=0.5903/al_uzh-37}}</ref> In altre regioni alcune donne pubblicarono corrispondenze su giornali liberal-nazionali come ''[[w:Il_Risorgimento_(Torino)|Il Risorgimento]]'' di Torino e ''Il Nazionale'' di Napoli (1848), offrendo un punta di vista femminile sugli eventi politici e sociali dell’epoca.<ref>{{Cita|Soldani 2007|p. 219}}</ref> ==== Sud Italia ==== Nel Mezzogiorno la partecipazione delle donne al processo risorgimentale assunse tratti peculiari, legati alla complessa realtà politica del Regno delle Due Sicilie e all’intreccio tra legittimismo borbonico, moti costituzionali e aspirazioni indipendentiste.<ref name=":1">{{Cita libro|titolo=Il Risorgimento invisibile. Patriote del mezzogiorno d'Italia|anno=2011|editore=Edizioni del Comune di Napoli|città=Napoli|url=http://www.fedoa.unina.it/8452/1/PATRIOTE_DEL_MEZZOGIORNO_%28web%29.pdf|curatore=Laura Guidi, Angela Russo, Marcella Varriale}}</ref> L’apporto delle donne meridionali alla causa nazionale si manifestò sia attraverso la partecipazione attiva alle insurrezioni e alla propaganda patriottica, sia mediante una intensa attività assistenziale, informativa e organizzativa, spesso svolta all’interno delle mura domestiche o di istituzioni religiose, che fungevano da copertura alle iniziative cospirative. Un caso emblematico fu quello di [[w:Enrichetta_Caracciolo|Enrichetta Caracciolo]], badessa napoletana che, pur appartenendo a una famiglia aristocratica legata alla corte borbonica, aderì alle idee liberali e divenne una figura di riferimento dell’ambiente intellettuale napoletano postunitario. La sua opera più nota, ''Misteri del chiostro napoletano'' (1864), sebbene pubblicata dopo l’unificazione, offre una testimonianza importante sul clima culturale e sociale che precedette e accompagnò i moti risorgimentali, evidenziando le tensioni tra vocazione religiosa e costrizione sociale.<ref>{{Cita libro|cognome=Caracciolo|nome=Enrichetta|titolo=Misteri del chiostro napoletano|editore=Giunti|anno=1991|ISBN=88-09-20199-X|p=|città=Firenze}}</ref> A Napoli diverse donne parteciparono attivamente ai salotti liberali, come quello di Francesco Ricciardi, di Laura Beatrice Oliva Mancini, di Guacci Nobile, luoghi di confronto intellettuale e centri di circolazione di idee patriottiche frequentati da artisti, intellettuali ed esponenti della cultura progressista. Qui si formò il ''Circolo delle poetesse Sebezie,'' composto da autrici impegnate a utilizzare la poesia come strumento di educazione civile e politica. Nei loro componimenti patriottici includevano l'esaltazione della donna guerriera e dell’eroismo femminile. Nella primavera 1848, diretto da donne, comparve nella città partenopea il trisettimale ''Un comitato di donne'', uscito fino all'aprile dello stesso anno.<ref name=":1" /> Una figura centrale fu [[:w:Antonietta De Pace|Antonietta De Pace]] (1818-1893), patriota leccese attiva a Napoli, militante mazziniana e membro del Comitato napoletano della [[w:Giovane_Italia|Giovane Italia]]. Dopo aver supportato la spedizione dei Mille si occupò dell'organizzazione dei servizi sanitari per i feriti, dirigendo anche ospedali militari allestiti in città.<ref name=":2">{{Cita web|autore=Jolanda Leccese|url=https://donnarte.wordpress.com/2012/02/08/patriote-del-mezzogiorno-ditalia/|titolo=Patriote del Mezzogiorno d’Italia|accesso=14 maggio 2025|data=8 febbraio 2012}}</ref><ref>{{Cita web|url=http://donnedinapoli.coopdedalus.org/1309/antonietta-de-pace/|titolo=Antonietta De Pace|accesso=28 maggio 2025}}</ref> A Palermo, la Legione delle Pie Sorelle, fondata nel 1848 da donne appartenenti all’associazionismo democratico, era composta da 1200 consorelle suddivise in dodici centurie, la cui attività si concentrava sul sociale, in particolare sull'educazione popolare e sulla raccolta di fondi per sostenere le vedove, gli orfani, finanziare asili per l'infanzia e una scuola popolare.<ref>{{Cita|Natoli|pp. 5-6}}</ref> Le Pie Sorelle pubblicarono anche un proprio giornale, ''La Legione delle Pie Sorelle'', che, insieme a ''La tribuna delle donne'',<ref>{{Cita|Natoli|pp. 6}}</ref> rese Palermo un centro comparabile al resto d'Italia sul fronte della stampa femminile.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 23}}</ref> Tra le donne impegnate nel contesto siciliano, [[:w:Rosina Muzio Salvo|Rosina Muzio Salvo]], Concetta Ramondetta Fileti, Laura Li Greci e Cecilia Stazzone erano scrittrici e poetesse che utilizzarono la letteratura come veicolo di educazione morale e patriottica. I loro scritti celebravano le ricorrenze rivoluzionarie, commemoravano i caduti e difendevano la causa siciliana nel contesto del sentimento nazionale italiano.<ref>{{Cita|Natoli|pp. 11}}</ref> Nonostante le difficoltà, alcune si distinsero per il loro "eroico e impavido amore verso la Patria", compiendo atti di coraggio diretto: Santa Astorino sparò il primo colpo contro le truppe borboniche a Palermo il 12 gennaio 1848, [[:w:Rosa Donato|Rosa Donato]] contribuì alla difesa di Messina manovrando un cannoncino, e le donne di Siracusa costruirono un bastione chiamato "Forte delle Dame" in loro onore.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 65}}</ref> La poetessa [[:w:Giuseppina Turrisi Colonna|Giuseppina Turrisi Colonna]] si distinse per una riflessione moderna sul ruolo delle donne nella società e nelle lettere, mettendo in discussione il primato maschile, e legando l’emancipazione alla crescita della nazione.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 29-30}}</ref> Dopo l’Unità, alcune patriote come Antonietta De Pace e Giulia Caracciolo di Forino si dedicarono a opere di assistenza sociale, promuovendo l’istruzione popolare femminile e iniziative di emancipazione. Giulia Caracciolo fondò un opificio femminile destinato alla formazione professionale e all’indipendenza economica delle giovani indigenti, e sostenne proposte legislative per l’equiparazione giuridica tra i sessi.<ref name=":2" /> === 2.3. Dagli anni cinquanta al Regno d'Italia === Dopo il triennio rivoluzionario (1846–1849), gli anni cinquanta dell'Ottocento furono connotati da un contesto politico meno favorevole all'intervento diretto delle donne. La centralità dell'azione patriottica si spostò dalle mobilitazioni civili alle strategie diplomatiche, governative e parlamentari, ambiti prevalentemente maschili. Anche le insurrezioni popolari che accompagnarono la caduta dei regimi centro-settentrionali furono guidati da strategie politiche che relegarono le donne a ruoli marginali e ausiliari. Nonostante l'esclusione formale, molte donne continuarono a contribuire attivamente alla causa nazionale in diverse forme: partecipando ad attività cospirative e a organizzazioni politiche e insurrezionali, raccogliendo fondi, mettendo in atto gesti simbolici individuali, promovendo iniziative educative rivolte alla formazione delle "future italiane".<ref>{{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Educarsi, educare. Le «donne della nazione» dopo il Quarantotto|anno=2021|editore=Scripta edizioni|pp=498-500|opera=Pensare gli italiani 1849-1890. I. 1849-1859|curatore=Mario Allegri}}</ref>[[File:Monumento_alle_donne_di_Castiglione_delle_stiviere.JPG|miniatura|Castiglione delle Stiviere, monumento alle donne eroiche che soccorsero i feriti della battaglia di Solferino.]]A Venezia, dopo la caduta della [[w:Repubblica_di_San_Marco|Repubblica]] avvenuta nell'agosto 1849, alcune donne parteciparono alla riorganizzazione del movimento liberale, nonostante la dura repressione austriaca. Marianna Catterinetti Franco Fontana svolse un'importante ruolo di collegamento con i patrioti milanesi, attraverso il cognato, amico di [[w:Clara_Maffei|Clara Maffei]]; nel 1851 venne arrestata e condotta in prigione prima a Verona, poi a Venezia. [[w:Erminia_Fuà_Fusinato|Erminia Fuà Fusinato]] affiancò il marito e il cognato nell'attività insurrezionale, scelta che la condusse all'esilio fiorentino negli anni sessanta. Altre donne manifestarono il loro dissenso contro gli austriaci in modo simbolico, ostentando abiti a lutto, o al contrario, accessori che richiamavano il tricolore, disertando i teatri e celebrando le ricorrenze patriottiche.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 125-126}}</ref> Durante la [[w:Seconda_guerra_d'indipendenza_italiana|seconda guerra d'indipendenza]], che si concluse con la sconfitta dell'Austria e l'acquisizione della Lombardia da parte del re di Sardegna, l'impegno di figure come Serafina Donadei, Maddalena Donadoni Giudici, Adeodata Friggeri e delle donne di [[w:Monumento_alle_donne_eroiche|Castiglione delle Stiviere]], che si dedicarono a soccorrere i combattenti, fu particolarmente ricordato dopo l'episodio cruciale della [[w:Battaglia_di_Solferino_e_San_Martino|battaglia di Solferino e San Martino]] (1859).<ref>{{Cita|Soldani 2007|p. 216}}</ref> Il loro operato pose le basi per la creazione della [[w:Movimento_Internazionale_della_Croce_Rossa_e_della_Mezzaluna_Rossa|Croce Rossa Internazionale]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Elisa Zanola|anno=2016|titolo=Donne sui campi di battaglia: le vivandiere|rivista=Bollettino Società di Soferino e San Martino|numero=9|p=24|url=https://www.solferinoesanmartino.it/wp-content/uploads/pdfs/it/bollettinisociali/9_2016.pdf}}</ref><ref>{{Cita web|url=https://cri.it/cosa-facciamo/principi-e-valori-umanitari/storia-croce-rossa/|titolo=Storia della Croce Rossa|accesso=8 maggio 2025}}</ref> ==== Spedizione dei Mille ==== In Lombardia Felicita Bevilacqua promosse con altre donne una sottoscrizione nazionale a sostegno dell'[[w:Spedizione_dei_Mille|impresa dei Mille]], mentre altre patriote fecero da tramite tra le diverse organizzazioni o inviarono appelli al re o a Garibaldi.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 128-130}}</ref> Nel maggio 1860 [[w:Rosalia_Montmasson|Rosalia Montmasson]] partecipò alla Spedizione, nonostante l'opposizione del compagno [[w:Francesco_Crispi|Francesco Crispi]]. Durante la campagna prestò soccorso ai feriti e nei momenti più critici, imbracciò le armi, guadagnandosi il soprannome di "Angelo dei Mille" ed "Eroina di Catalafimi". In Sicilia, si unirono all'impresa anche le patriote Antonia Masanello, la romana nota come "Marzia", la palermitana "Lia" e l'anglo-italiana [[w:Jessie_White-Mario|Jessie White-Mario]].​<ref>{{Cita web|url=https://www.difesa.it/area-storica-html/pilloledistoria/rose-montmasson-una-patriota-che-combatte-per-lunita-ditalia/34935.html|titolo=Rose Montmasson, una patriota che combatté per l’Unità d’Italia|accesso=1 maggio 2025}}</ref> [[File:Convocazione_plebiscito_1866_Treviso.jpg|miniatura|Comune di Treviso - convocazione del plebiscito di annessione del Veneto al regno d'Italia del 21-22 ottobre 1866]] === 2.4. Esclusione dai plebisciti e proteste femminili === Nel giugno del 1866 [[w:Terza_guerra_d'indipendenza_italiana|il neonato Regno d'Italia dichiarò guerra all'Impero austriaco]], con l'obiettivo di completare l'unificazione nazionale. Le province venete furono oggetto di dura repressione da parte austriaca; in risposta molte patriote si prepararono all'impegno nelle fila garibaldine e assunsero ruoli di rilievo all'interno delle organizzazioni politiche. Dopo la firma del [[w:Trattato_di_Vienna_(1866)|trattato di pace]], la fine della sovranità austriaca fu salutata da manifestazioni di giubilo popolare. La contessa Montalban Comello fu la prima ad esporre dal balcone del proprio palazzo la bandiera tricolore italiana.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 132-133}}</ref> Nonostante l'attiva partecipazione femminile al processo risorgimentale, il [[w:Plebiscito_del_Veneto_del_1866|plebiscito per l’annessione del Veneto]] al Regno d’Italia ammise al voto solo i cittadini di sesso maschile. Le patriote venete protestarono indirizzando al re [[w:Vittorio_Emanuele_II_di_Savoia|Vittorio Emanuele II]] un documento intitolato ''Voto Femminile'', in cui lamentarono l'esclusione da un momento politico fondamentale, al quale avevano contribuito in modo determinante.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 135-136}}</ref> Anche in altre città italiane le cronache riportarono episodi di protesta da parte di donne contro l'esclusione dal voto. In alcuni casi si concesse loro di depositare simbolicamente schede apocrife in urne separate, come testimonianza della loro convinta adesione al processo di costruzione del nuovo ordine nazionale. Un'eccezione si era verificata nel 1860 nel [[w:Mezzogiorno_(Italia)|Mezzogiorno]] in occasione del [[w:Plebiscito_delle_province_napoletane_del_1860|plebiscito per l’annessione delle province napoletane]] del Regno delle Due Sicilie nel costituendo Regno d'Italia. [[w:Marianna_De_Crescenzo|Marianna De Crescenzo]] detta "la Sangiovannara", <ref>{{Cita|Fruci 2007|p. 33}}</ref> taverniera napoletana legata alla cosiddetta "camorra liberale", il [[w:Plebiscito_delle_province_siciliane_del_1860|21 ottobre 1860]] fu ammessa a votare, unica donna tra circa due milioni di votanti.<ref>{{Cita|Fruci 2007|pp. 32-34}}</ref> La sua partecipazione fu motivata dal ruolo attivo svolto nei giorni precedenti l’arrivo di [[w:Garibaldi|Garibaldi]] a Napoli. === 2.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e ruoli di genere === [[File:Adelaide cairoli.jpg|sinistra|miniatura|Adelaide Cairoli]] Nel processo di costruzione della memoria risorgimentale, il ruolo femminile fu progressivamente ridimensionato, nonostante l’ampia partecipazione delle donne ai moti patriottici. Le narrazioni postunitarie preferirono enfatizzare il loro contributo come sostegno morale e affettivo agli uomini, incanalando la rappresentazione femminile in una cornice idealizzata e passiva. In questa visione, la nazione stessa fu simbolicamente "femminilizzata", raffigurata come madre amorevole e sofferente, da proteggere e riscattare, mentre alle donne reali veniva assegnato il compito di incarnare virtù domestiche e sacrificio silenzioso. Tale modello si radicava in una più ampia eredità culturale, derivata dal [[w:Illuminismo|pensiero illuminista]] e dal riformismo settecentesco, che esaltava la funzione materna e pedagogica della donna, relegandola però a un ruolo subalterno nella sfera privata, esclusa dalla partecipazione politica e dalla cittadinanza attiva.<ref>{{Cita|Banti 2011|pp. 39-40}}</ref> Nel processo di costruzione dell’[[w:Identità_nazionale|identità nazionale]] italiana, si affermò così una netta distinzione tra i compiti attribuiti ai due sessi: agli uomini spettava il compito di combattere, morire, fondare lo Stato, alle donne di assisterli, sostenere, allevare e trasmettere valori morali e patriottici. La figura della madre patriottica divenne un elemento simbolico centrale della nuova Italia, uno dei miti fondanti della nazione, come esemplificano le figure di [[w:Adelaide_Cairoli|Adelaide Cairoli]] e di [[w:Caterina_Franceschi_Ferrucci|Caterina Franceschi Ferrucci]], il cui impegno educativo e familiare fu spesso narrato come parte integrante della causa nazionale. I protagonisti delle gesta risorgimentali spesso omaggiarono nelle loro memorie le proprie madri, erette a emblema di dedizione silenziosa e di virtù civili, rendendo questo tributo materno un topos della retorica patriottica postrisorgimentale.<ref>{{Cita libro|autore=Rosanna De Longis|titolo=Le donne hanno avuto un Risorgimento? Elementi per una discussione|anno=1991|editore=Rosenberg & Sellier|città=Torino|p=p. 85|cid=De Longis|OCLC=800560792|opera=Memoria : rivista di storia delle donne, n.31|pp=}}</ref><ref>{{Cita|Banti 2011|pp. 38-40}}</ref> == Note == <references /> == Bibliografia == * {{Cita libro|autore=Alberto Maria Banti|titolo=Genere e nazione, in Sublime madre nostra. La nazione italiana dal Risorgimento al fascismo|anno=2011|editore=Laterza|città=Roma-Bari|OCLC=711845035|cid=Banti 2011}} * {{Cita libro|autore=Silvia Chiavicchioli|titolo=Donne e politica nel 1848 italiano, tra partecipazione, cittadinanza e nazione|anno=2019|editore=Accademia University Press|città=Torino|pp=62-76|curatore=Pietro Adamo, Antonio Chiavistelli, Paolo Soddu|OCLC=1142951344|cid=Cavicchioli|opera=Forme e metamorfosi della rappresentanza politica : 1848, 1948, 1968}} * {{Cita libro|autore=Rosanna De Longis|titolo=Le donne hanno avuto un Risorgimento? Elementi per una discussione|anno=1981-1991|opera=Memoria : rivista di storia delle donne, n. 31|OCLC=800560792|cid=De Longis|editore=Rosenberg & Sellier|città=Torino}} * {{Cita libro|autore=Nadia Maria Filippini|titolo=Donne sulla scena pubblica: società e politica in Veneto tra Sette e Ottocento|anno=2012|editore=F. Angeli|città=Milano|pp=|OCLC=1159091459|cid=Filippini}} * {{Cita libro|autore=Gian Luca Fruci|titolo=Cittadine senza cittadinanza. La mobilitazione femminile nei plebisciti del Risorgimento (1848-1870)|anno=2007|editore=Viella|curatore=Vinzia Fiorino|opera=Genesis. V/2, 2006. Una donna, un voto|cid=Fruci 2007|OCLC=889151873}} * {{Cita pubblicazione|autore=Aurora Ornella Grimaldi|coautori=|titolo=Risorgimento e donne di Sicilia: Il canto di Giuseppina Turrisi Colonna|editore=Università di Salamanca|pp=|cid=Grimaldi}} * {{Cita pubblicazione|autore=Chiara Natoli|anno=2024|titolo=Scrittrici palermitane e rivoluzione: la ‘Strenna pel 12 gennaro 1849’|rivista=Sinestesie|volume=XIII|numero=43|pp=1-15|cid=Natoli}} * {{Cita pubblicazione|autore=Simonetta Soldani|anno=1999|titolo=Donne della nazione: presenze femminili nell'Italia del Quarantotto|rivista=Passato e presente|numero=46|pp=75-102|cid=Soldani}} * {{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Il Risorgimento delle donne|anno=2007|editore=Einaudi|città=Torino|p=|OCLC=860142613|opera=Il Risorgimento|curatore=Alberto Mario Banti, Paul Ginsborg|cid=Soldani 2007}} * {{Cita pubblicazione|autore=Angelica Zazzeri|coautori=|anno=2006/2007|titolo=Donne in armi: immagini e rappresentazioni nell’Italia del 1848-49|rivista=Genesis: V/2, 2006|città=Roma|volume=|pp=165-188|cid=Zazzeri}} gxullk9hrs710ctm3w8e428c66ozvn0 476909 476908 2025-05-30T10:12:39Z LorManLor 24993 476909 wikitext text/x-wiki == 2. Il Risorgimento == === 2.1 Donne e Risorgimento === Sebbene la storiografia tradizionale si sia concentrata prevalentemente sulle figure maschili, durante il periodo risorgimentale molte donne svolsero un ruolo attivo nella vita politica, culturale e sociale del tempo, contribuendo in vario modo al processo di costruzione nazionale.<ref>{{Cita web|autore=Nadia Filippini|url=https://ilmanifesto.it/archivio/2003193546|titolo=Nuove genealogie per il Risorgimento|accesso=28 maggio 2025|data=11 febbraio 2012}}</ref> Nei salotti e nei circoli intellettuali, spesso frequentati da esponenti dell’aristocrazia e dell’alta borghesia, alcune donne influenti - come la contessa bergamasca [[:w:Clara Maffei|Clara Maffei]] e la fiorentina [[:w:Amelia Sarteschi Calani Carletti|Amelia Sarteschi Calani Carletti]] - favorirono la diffusione delle idee patriottiche e liberali, la circolazione clandestina di pubblicazioni proibite, la discussione politica e la creazione di reti di relazioni tra patrioti.<ref>{{Cita web|autore=Amedeo Benedetti|url=https://www.enciclopedialunigianese.it/biografie/calani-amelia/|titolo=Sarteschi Calani Carletti, Amelia|accesso=5 maggio 2025|data=13 maggio 2018}}</ref> Molte donne offrirono un supporto logistico e finanziario, o presero parte direttamente alle attività cospirative, come accadde con le aderenti alla [[:w:Società delle Giardiniere|Società delle Giardiniere]], affiliate alla [[w:Carboneria|Carboneria]], tra le quali vi furono la pittrice [[:w:Bianca Milesi |Bianca Milesi Mojon]] e [[:w:Teresa Casati |Teresa Casati Confalonieri]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Cilloni, Giulia|anno=2013|titolo=La partecipazione delle donne al movimento cospiratorio risorgimentale|rivista=Kwartalnik Neofilologiczny|volume=60|numero=2|pp=225-237|lingua=|url=http://cejsh.icm.edu.pl/cejsh/element/bwmeta1.element.ojs-issn-0023-5911-year-2013-issue-2-article-bff516b5-c8dc-321c-b531-a4ff73f933ae}}</ref>[[File:Francesco Hayez - Cristina Trivulzio Belgiojoso.jpg|thumb|150px|Ritratto di ''Cristina Trivulzio di Belgiojoso.'' di [https://it.wikipedia.org/wiki/Francesco%20Hayez Francesco Hayez], 1832, Collezione privata, Firenze]]Un altro ambito di partecipazione femminile fu quello della scrittura e del giornalismo. [[:w:Giuseppina Turrisi Colonna|Giuseppina Turrisi Colonna]], poetessa palermitana, utilizzò la poesia come strumento di espressione politica.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Chiara Natoli|anno=2023|titolo=Giuseppina Turrisi Colonna (Palermo 1822 - Palermo 1848)|rivista=Atlante|volume=18|lingua=|url=https://journals.openedition.org/atlante/29383}}</ref> [[:w:Cristina Trivulzio Belgiojoso|Cristina Trivulzio Belgiojoso]] (1808-1871), figura di primo piano del movimento risorgimentale, partecipò attivamente ai moti del 1848, organizzò ospedali da campo, e fondò e diresse testate giornalistiche come la ''[[w:Gazzetta_Italiana|Gazzetta Italiana]]'' e ''Ausonio''.<ref>{{Cita libro|autore=Silvia Cavicchioli|titolo=Donne e politica nel 1848 italiano, tra partecipazione, cittadinanza e nazione|anno=2019|editore=Accademia University Press|pp=62-76|capitolo=|OCLC=1142951344|url=https://boa.unimib.it/retrieve/e39773b6-55d2-35a3-e053-3a05fe0aac26/Forme%20e%20metamorfosi%20della%20rappresentanza%20politica.pdf|curatore=Pietro Adamo, Antonio Chiavistelli, Paolo Soddu|opera=Forme e metamorfosi della rappresentanza politica: 1848 1948 1968}}</ref> === 2.2. I moti del 1848 === Durante i [[w:Moti_del_1848|moti rivoluzionari del 1848]], la partecipazione femminile assunse forme sempre più visibili e dirette. In molte città italiane le donne presero parte a manifestazioni, insurrezioni, proteste e attività di soccorso ai combattenti, offrendo assistenza ai feriti, ospitando patrioti e contribuendo logisticamente alle operazioni militari<ref>{{Cita libro|cognome=Gazzetta|nome=Liviana|titolo=Il primo femminismo italiano: diritti e doveri delle donne nell’Italia liberale|editore=FrancoAngeli|anno=1999|ISBN=9788846405525|Pagina=32}}</ref>. Alcune parteciparono attivamente agli scontri armati: Cristina Trivulzio di Belgiojoso, che a Napoli reclutò più di 150 volontari e noleggiò un vapore a sue spese per raggiungere Milano appena insorta, si trovò a coordinare un battaglione di volontari lombardi durante la difesa di Roma; si ha inoltre notizia di donne che, travestite da uomini, combatterono sulle barricate, come accadde a Milano e Venezia.<ref name=":0">{{Cita libro|cognome=Banti|nome=Alberto Mario|titolo=Il Risorgimento italiano|editore=Laterza|anno=2004|ISBN=9788842071747|Pagina=|p=95}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|autore=Laura Guidi|anno=2000|titolo=Patriottismo femminile e travestimenti sulla scena risorgimentale|rivista=Studi storici|volume=41|numero=2|pp=571-587}}</ref> Nel discorso pubblico e nella stampa risorgimentale, le donne vennero spesso rappresentate come custodi di un nuovo ordine morale, elevandole a garanti della coesione nazionale e del sentimento patriottico. Questa idealizzazione rafforzava tuttavia la tradizionale dicotomia tra sfera pubblica maschile e sfera privata femminile, relegando le donne a ruoli di madri e mogli virtuose, educatrici e muse ispiratrici.<ref>{{Cita|Cavicchioli|pp. 64}}</ref> In varie località, tuttavia, le donne manifestarono la volontà di superare i limiti imposti dai ruoli di genere, chiedendo un coinvolgimento più diretto nella lotta armata. A Venezia, durante l’insurrezione contro gli austriaci del 1848, Elisabetta Michiel Giustinian, Antonietta Dal Cerè e Teresel Moscon, anche a nome di altre patriote, richiesero formalmente al comandante della Guardia Civica di poter costituire un battaglione femminile. L’obiettivo era condividere con i loro padri, mariti e fratelli i rischi e l’onore della difesa nazionale<ref>{{Cita libro|cognome=Casalini|nome=Brunella|titolo=Donne, nazione e cittadinanza. Il dibattito sull’emancipazione femminile nell’Italia dell’Ottocento|editore=Carocci|anno=2001|ISBN=9788843018230|Pagina=41}}</ref>. In varie località, tuttavia, le donne manifestarono il desiderio di un coinvolgimento più diretto, mettendo in discussione i ruoli di genere codificati. A Venezia, durante l’insurrezione contro gli austriaci del 1848, Elisabetta Michiel Giustinian, Antonietta Dal Cerè e Teresel Moscon, anche a nome di altre patriote, richiesero formalmente al comandante della Guardia Civica di poter costituire un battaglione femminile, per poter condividere con i loro padri, mariti e fratelli i pericoli e l'onore della lotta per l'indipendenza nazionale.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 115}}</ref><ref>{{Cita|Zazzeri|pp. 166}}</ref> Le autorità risposero con ironia o con atteggiamenti paternalistici, autorizzando solo attività ausiliarie come la cura dei feriti o la preparazione di cartucce. Le donne armate erano viste come una minaccia all’ordine sociale e al modello di cittadinanza vigente.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 118}}</ref><ref name=":0" /> In questo contesto nacque a Venezia uno dei pochi periodici femminili del 1848, ''Il Circolo delle Donne Italiane'', in cui si affermava l’importanza del ruolo femminile nella guerra e si collegava la partecipazione patriottica alla richiesta di piena cittadinanza. Nell'articolo di apertura del primo numero, Adele Cortesi rivendicò l’emancipazione femminile, con le stesse motivazioni presenti nel testo ''La causa delle donne'', scritto durante la [[w:Repubblica_di_Venezia|Repubblica del 1797]] da un'anonima "cittadina".<ref>{{Cita|Filippini|pp. 121}}</ref> Anche a Roma, il periodico di impronta politico-pedagogica ''La donna italiana'' (aprile-novembre 1848), diretto da Cesare Bordiga, rappresentò un significativo tentativo di costruzione di uno spazio pubblico femminile. L'educazione femminile fu una tema ricorrente, con interventi che auspicavano un "giusto mezzo" per liberare le donne dall'ignoranza e dalla schiavitù familiare, pur mantenendo in qualche modo l'orizzonte delle "domestiche cure". <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Rosanna de Longis|anno=2002|titolo=“La donna italiana”. Un giornale del 1848|rivista=Genesis|volume=1|numero=1|pp=261-266}}</ref> Ampio spazio venne dedicato alla cronaca delle azioni patriottiche compiute dalle donne, con resoconti di voci provenienti da tutta Italia, come la cronaca della partecipazione femminile alle [[w:Cinque_giornate_di_Milano|cinque giornate di Milano]]. Autrici romane e non contribuirono al giornale con appelli, articoli, rassegne e componimenti poetici. <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Chiara Licameli|anno=2018|titolo=Voci di donne per una Italia Unita: «La donna Italiana: giornale politico-letterario»|rivista=Altrelettere|numero=7|pp=1-23|doi=0.5903/al_uzh-37}}</ref> In altre regioni alcune donne pubblicarono corrispondenze su giornali liberal-nazionali come ''[[w:Il_Risorgimento_(Torino)|Il Risorgimento]]'' di Torino e ''Il Nazionale'' di Napoli (1848), offrendo un punta di vista femminile sugli eventi politici e sociali dell’epoca.<ref>{{Cita|Soldani 2007|p. 219}}</ref> ==== Sud Italia ==== Nel Mezzogiorno la partecipazione delle donne al processo risorgimentale assunse tratti peculiari, legati alla complessa realtà politica del Regno delle Due Sicilie e all’intreccio tra legittimismo borbonico, moti costituzionali e aspirazioni indipendentiste.<ref name=":1">{{Cita libro|titolo=Il Risorgimento invisibile. Patriote del mezzogiorno d'Italia|anno=2011|editore=Edizioni del Comune di Napoli|città=Napoli|url=http://www.fedoa.unina.it/8452/1/PATRIOTE_DEL_MEZZOGIORNO_%28web%29.pdf|curatore=Laura Guidi, Angela Russo, Marcella Varriale}}</ref> L’apporto delle donne meridionali alla causa nazionale si manifestò sia attraverso la partecipazione attiva alle insurrezioni e alla propaganda patriottica, sia mediante una intensa attività assistenziale, informativa e organizzativa, spesso svolta all’interno delle mura domestiche o di istituzioni religiose, che fungevano da copertura alle iniziative cospirative. Un caso emblematico fu quello di [[w:Enrichetta_Caracciolo|Enrichetta Caracciolo]], badessa napoletana che, pur appartenendo a una famiglia aristocratica legata alla corte borbonica, aderì alle idee liberali e divenne una figura di riferimento dell’ambiente intellettuale napoletano postunitario. La sua opera più nota, ''Misteri del chiostro napoletano'' (1864), sebbene pubblicata dopo l’unificazione, offre una testimonianza importante sul clima culturale e sociale che precedette e accompagnò i moti risorgimentali, evidenziando le tensioni tra vocazione religiosa e costrizione sociale.<ref>{{Cita libro|cognome=Caracciolo|nome=Enrichetta|titolo=Misteri del chiostro napoletano|editore=Giunti|anno=1991|ISBN=88-09-20199-X|p=|città=Firenze}}</ref> A Napoli diverse donne parteciparono attivamente ai salotti liberali, come quello di Francesco Ricciardi, di Laura Beatrice Oliva Mancini, di Guacci Nobile, luoghi di confronto intellettuale e centri di circolazione di idee patriottiche frequentati da artisti, intellettuali ed esponenti della cultura progressista. Qui si formò il ''Circolo delle poetesse Sebezie,'' composto da autrici impegnate a utilizzare la poesia come strumento di educazione civile e politica. Nei loro componimenti patriottici includevano l'esaltazione della donna guerriera e dell’eroismo femminile. Nella primavera 1848, diretto da donne, comparve nella città partenopea il trisettimale ''Un comitato di donne'', uscito fino all'aprile dello stesso anno.<ref name=":1" /> Una figura centrale fu [[:w:Antonietta De Pace|Antonietta De Pace]] (1818-1893), patriota leccese attiva a Napoli, militante mazziniana e membro del Comitato napoletano della [[w:Giovane_Italia|Giovane Italia]]. Dopo aver supportato la spedizione dei Mille si occupò dell'organizzazione dei servizi sanitari per i feriti, dirigendo anche ospedali militari allestiti in città.<ref name=":2">{{Cita web|autore=Jolanda Leccese|url=https://donnarte.wordpress.com/2012/02/08/patriote-del-mezzogiorno-ditalia/|titolo=Patriote del Mezzogiorno d’Italia|accesso=14 maggio 2025|data=8 febbraio 2012}}</ref><ref>{{Cita web|url=http://donnedinapoli.coopdedalus.org/1309/antonietta-de-pace/|titolo=Antonietta De Pace|accesso=28 maggio 2025}}</ref> A Palermo, la Legione delle Pie Sorelle, fondata nel 1848 da donne appartenenti all’associazionismo democratico, era composta da 1200 consorelle suddivise in dodici centurie, la cui attività si concentrava sul sociale, in particolare sull'educazione popolare e sulla raccolta di fondi per sostenere le vedove, gli orfani, finanziare asili per l'infanzia e una scuola popolare.<ref>{{Cita|Natoli|pp. 5-6}}</ref> Le Pie Sorelle pubblicarono anche un proprio giornale, ''La Legione delle Pie Sorelle'', che, insieme a ''La tribuna delle donne'',<ref>{{Cita|Natoli|pp. 6}}</ref> rese Palermo un centro comparabile al resto d'Italia sul fronte della stampa femminile.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 23}}</ref> Tra le donne impegnate nel contesto siciliano, [[:w:Rosina Muzio Salvo|Rosina Muzio Salvo]], Concetta Ramondetta Fileti, Laura Li Greci e Cecilia Stazzone erano scrittrici e poetesse che utilizzarono la letteratura come veicolo di educazione morale e patriottica. I loro scritti celebravano le ricorrenze rivoluzionarie, commemoravano i caduti e difendevano la causa siciliana nel contesto del sentimento nazionale italiano.<ref>{{Cita|Natoli|pp. 11}}</ref> Nonostante le difficoltà, alcune si distinsero per il loro "eroico e impavido amore verso la Patria", compiendo atti di coraggio diretto: Santa Astorino sparò il primo colpo contro le truppe borboniche a Palermo il 12 gennaio 1848, [[:w:Rosa Donato|Rosa Donato]] contribuì alla difesa di Messina manovrando un cannoncino, e le donne di Siracusa costruirono un bastione chiamato "Forte delle Dame" in loro onore.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 65}}</ref> La poetessa [[:w:Giuseppina Turrisi Colonna|Giuseppina Turrisi Colonna]] si distinse per una riflessione moderna sul ruolo delle donne nella società e nelle lettere, mettendo in discussione il primato maschile, e legando l’emancipazione alla crescita della nazione.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 29-30}}</ref> Dopo l’Unità, alcune patriote come Antonietta De Pace e Giulia Caracciolo di Forino si dedicarono a opere di assistenza sociale, promuovendo l’istruzione popolare femminile e iniziative di emancipazione. Giulia Caracciolo fondò un opificio femminile destinato alla formazione professionale e all’indipendenza economica delle giovani indigenti, e sostenne proposte legislative per l’equiparazione giuridica tra i sessi.<ref name=":2" /> === 2.3. Dagli anni cinquanta al Regno d'Italia === Dopo il triennio rivoluzionario (1846–1849), gli anni cinquanta dell'Ottocento furono connotati da un contesto politico meno favorevole all'intervento diretto delle donne. La centralità dell'azione patriottica si spostò dalle mobilitazioni civili alle strategie diplomatiche, governative e parlamentari, ambiti prevalentemente maschili. Anche le insurrezioni popolari che accompagnarono la caduta dei regimi centro-settentrionali furono guidati da strategie politiche che relegarono le donne a ruoli marginali e ausiliari. Nonostante l'esclusione formale, molte donne continuarono a contribuire attivamente alla causa nazionale in diverse forme: partecipando ad attività cospirative e a organizzazioni politiche e insurrezionali, raccogliendo fondi, mettendo in atto gesti simbolici individuali, promovendo iniziative educative rivolte alla formazione delle "future italiane".<ref>{{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Educarsi, educare. Le «donne della nazione» dopo il Quarantotto|anno=2021|editore=Scripta edizioni|pp=498-500|opera=Pensare gli italiani 1849-1890. I. 1849-1859|curatore=Mario Allegri}}</ref>[[File:Monumento_alle_donne_di_Castiglione_delle_stiviere.JPG|miniatura|Castiglione delle Stiviere, monumento alle donne eroiche che soccorsero i feriti della battaglia di Solferino.]]A Venezia, dopo la caduta della [[w:Repubblica_di_San_Marco|Repubblica]] avvenuta nell'agosto 1849, alcune donne parteciparono alla riorganizzazione del movimento liberale, nonostante la dura repressione austriaca. Marianna Catterinetti Franco Fontana svolse un'importante ruolo di collegamento con i patrioti milanesi, attraverso il cognato, amico di [[w:Clara_Maffei|Clara Maffei]]; nel 1851 venne arrestata e condotta in prigione prima a Verona, poi a Venezia. [[w:Erminia_Fuà_Fusinato|Erminia Fuà Fusinato]] affiancò il marito e il cognato nell'attività insurrezionale, scelta che la condusse all'esilio fiorentino negli anni sessanta. Altre donne manifestarono il loro dissenso contro gli austriaci in modo simbolico, ostentando abiti a lutto, o al contrario, accessori che richiamavano il tricolore, disertando i teatri e celebrando le ricorrenze patriottiche.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 125-126}}</ref> Durante la [[w:Seconda_guerra_d'indipendenza_italiana|seconda guerra d'indipendenza]], che si concluse con la sconfitta dell'Austria e l'acquisizione della Lombardia da parte del re di Sardegna, l'impegno di figure come Serafina Donadei, Maddalena Donadoni Giudici, Adeodata Friggeri e delle donne di [[w:Monumento_alle_donne_eroiche|Castiglione delle Stiviere]], che si dedicarono a soccorrere i combattenti, fu particolarmente ricordato dopo l'episodio cruciale della [[w:Battaglia_di_Solferino_e_San_Martino|battaglia di Solferino e San Martino]] (1859).<ref>{{Cita|Soldani 2007|p. 216}}</ref> Il loro operato pose le basi per la creazione della [[w:Movimento_Internazionale_della_Croce_Rossa_e_della_Mezzaluna_Rossa|Croce Rossa Internazionale]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Elisa Zanola|anno=2016|titolo=Donne sui campi di battaglia: le vivandiere|rivista=Bollettino Società di Soferino e San Martino|numero=9|p=24|url=https://www.solferinoesanmartino.it/wp-content/uploads/pdfs/it/bollettinisociali/9_2016.pdf}}</ref><ref>{{Cita web|url=https://cri.it/cosa-facciamo/principi-e-valori-umanitari/storia-croce-rossa/|titolo=Storia della Croce Rossa|accesso=8 maggio 2025}}</ref> ==== Spedizione dei Mille ==== In Lombardia Felicita Bevilacqua promosse con altre donne una sottoscrizione nazionale a sostegno dell'[[w:Spedizione_dei_Mille|impresa dei Mille]], mentre altre patriote fecero da tramite tra le diverse organizzazioni o inviarono appelli al re o a Garibaldi.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 128-130}}</ref> Nel maggio 1860 [[w:Rosalia_Montmasson|Rosalia Montmasson]] partecipò alla Spedizione, nonostante l'opposizione del compagno [[w:Francesco_Crispi|Francesco Crispi]]. Durante la campagna prestò soccorso ai feriti e nei momenti più critici, imbracciò le armi, guadagnandosi il soprannome di "Angelo dei Mille" ed "Eroina di Catalafimi". In Sicilia, si unirono all'impresa anche le patriote Antonia Masanello, la romana nota come "Marzia", la palermitana "Lia" e l'anglo-italiana [[w:Jessie_White-Mario|Jessie White-Mario]].​<ref>{{Cita web|url=https://www.difesa.it/area-storica-html/pilloledistoria/rose-montmasson-una-patriota-che-combatte-per-lunita-ditalia/34935.html|titolo=Rose Montmasson, una patriota che combatté per l’Unità d’Italia|accesso=1 maggio 2025}}</ref> [[File:Convocazione_plebiscito_1866_Treviso.jpg|miniatura|Comune di Treviso - convocazione del plebiscito di annessione del Veneto al regno d'Italia del 21-22 ottobre 1866]] === 2.4. Esclusione dai plebisciti e proteste femminili === Nel giugno del 1866 [[w:Terza_guerra_d'indipendenza_italiana|il neonato Regno d'Italia dichiarò guerra all'Impero austriaco]], con l'obiettivo di completare l'unificazione nazionale. Le province venete furono oggetto di dura repressione da parte austriaca; in risposta molte patriote si prepararono all'impegno nelle fila garibaldine e assunsero ruoli di rilievo all'interno delle organizzazioni politiche. Dopo la firma del [[w:Trattato_di_Vienna_(1866)|trattato di pace]], la fine della sovranità austriaca fu salutata da manifestazioni di giubilo popolare. La contessa Montalban Comello fu la prima ad esporre dal balcone del proprio palazzo la bandiera tricolore italiana.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 132-133}}</ref> Nonostante l'attiva partecipazione femminile al processo risorgimentale, il [[w:Plebiscito_del_Veneto_del_1866|plebiscito per l’annessione del Veneto]] al Regno d’Italia ammise al voto solo i cittadini di sesso maschile. Le patriote venete protestarono indirizzando al re [[w:Vittorio_Emanuele_II_di_Savoia|Vittorio Emanuele II]] un documento intitolato ''Voto Femminile'', in cui lamentarono l'esclusione da un momento politico fondamentale, al quale avevano contribuito in modo determinante.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 135-136}}</ref> Anche in altre città italiane le cronache riportarono episodi di protesta da parte di donne contro l'esclusione dal voto. In alcuni casi si concesse loro di depositare simbolicamente schede apocrife in urne separate, come testimonianza della loro convinta adesione al processo di costruzione del nuovo ordine nazionale. Un'eccezione si era verificata nel 1860 nel [[w:Mezzogiorno_(Italia)|Mezzogiorno]] in occasione del [[w:Plebiscito_delle_province_napoletane_del_1860|plebiscito per l’annessione delle province napoletane]] del Regno delle Due Sicilie nel costituendo Regno d'Italia. [[w:Marianna_De_Crescenzo|Marianna De Crescenzo]] detta "la Sangiovannara", <ref>{{Cita|Fruci 2007|p. 33}}</ref> taverniera napoletana legata alla cosiddetta "camorra liberale", il [[w:Plebiscito_delle_province_siciliane_del_1860|21 ottobre 1860]] fu ammessa a votare, unica donna tra circa due milioni di votanti.<ref>{{Cita|Fruci 2007|pp. 32-34}}</ref> La sua partecipazione fu motivata dal ruolo attivo svolto nei giorni precedenti l’arrivo di [[w:Garibaldi|Garibaldi]] a Napoli. === 2.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e ruoli di genere === [[File:Adelaide cairoli.jpg|sinistra|miniatura|Adelaide Cairoli]] Nel processo di costruzione della memoria risorgimentale, il ruolo femminile fu progressivamente ridimensionato, nonostante l’ampia partecipazione delle donne ai moti patriottici. Le narrazioni postunitarie preferirono enfatizzare il loro contributo come sostegno morale e affettivo agli uomini, incanalando la rappresentazione femminile in una cornice idealizzata e passiva. In questa visione, la nazione stessa fu simbolicamente "femminilizzata", raffigurata come madre amorevole e sofferente, da proteggere e riscattare, mentre alle donne reali veniva assegnato il compito di incarnare virtù domestiche e sacrificio silenzioso. Tale modello si radicava in una più ampia eredità culturale, derivata dal [[w:Illuminismo|pensiero illuminista]] e dal riformismo settecentesco, che esaltava la funzione materna e pedagogica della donna, relegandola però a un ruolo subalterno nella sfera privata, esclusa dalla partecipazione politica e dalla cittadinanza attiva.<ref>{{Cita|Banti 2011|pp. 39-40}}</ref> Nel processo di costruzione dell’[[w:Identità_nazionale|identità nazionale]] italiana, si affermò così una netta distinzione tra i compiti attribuiti ai due sessi: agli uomini spettava il compito di combattere, morire, fondare lo Stato, alle donne di assisterli, sostenere, allevare e trasmettere valori morali e patriottici. La figura della madre patriottica divenne un elemento simbolico centrale della nuova Italia, uno dei miti fondanti della nazione, come esemplificano le figure di [[w:Adelaide_Cairoli|Adelaide Cairoli]] e di [[w:Caterina_Franceschi_Ferrucci|Caterina Franceschi Ferrucci]], il cui impegno educativo e familiare fu spesso narrato come parte integrante della causa nazionale. I protagonisti delle gesta risorgimentali spesso omaggiarono nelle loro memorie le proprie madri, erette a emblema di dedizione silenziosa e di virtù civili, rendendo questo tributo materno un topos della retorica patriottica postrisorgimentale.<ref>{{Cita libro|autore=Rosanna De Longis|titolo=Le donne hanno avuto un Risorgimento? Elementi per una discussione|anno=1991|editore=Rosenberg & Sellier|città=Torino|p=p. 85|cid=De Longis|OCLC=800560792|opera=Memoria : rivista di storia delle donne, n.31|pp=}}</ref><ref>{{Cita|Banti 2011|pp. 38-40}}</ref> == Note == <references /> == Bibliografia == * {{Cita libro|autore=Alberto Maria Banti|titolo=Genere e nazione, in Sublime madre nostra. La nazione italiana dal Risorgimento al fascismo|anno=2011|editore=Laterza|città=Roma-Bari|OCLC=711845035|cid=Banti 2011}} * {{Cita libro|autore=Silvia Chiavicchioli|titolo=Donne e politica nel 1848 italiano, tra partecipazione, cittadinanza e nazione|anno=2019|editore=Accademia University Press|città=Torino|pp=62-76|curatore=Pietro Adamo, Antonio Chiavistelli, Paolo Soddu|OCLC=1142951344|cid=Cavicchioli|opera=Forme e metamorfosi della rappresentanza politica : 1848, 1948, 1968}} * {{Cita libro|autore=Rosanna De Longis|titolo=Le donne hanno avuto un Risorgimento? Elementi per una discussione|anno=1981-1991|opera=Memoria : rivista di storia delle donne, n. 31|OCLC=800560792|cid=De Longis|editore=Rosenberg & Sellier|città=Torino}} * {{Cita libro|autore=Nadia Maria Filippini|titolo=Donne sulla scena pubblica: società e politica in Veneto tra Sette e Ottocento|anno=2012|editore=F. Angeli|città=Milano|pp=|OCLC=1159091459|cid=Filippini}} * {{Cita libro|autore=Gian Luca Fruci|titolo=Cittadine senza cittadinanza. La mobilitazione femminile nei plebisciti del Risorgimento (1848-1870)|anno=2007|editore=Viella|curatore=Vinzia Fiorino|opera=Genesis. V/2, 2006. Una donna, un voto|cid=Fruci 2007|OCLC=889151873}} * {{Cita pubblicazione|autore=Aurora Ornella Grimaldi|coautori=|titolo=Risorgimento e donne di Sicilia: Il canto di Giuseppina Turrisi Colonna|editore=Università di Salamanca|pp=|cid=Grimaldi}} * {{Cita pubblicazione|autore=Chiara Natoli|anno=2024|titolo=Scrittrici palermitane e rivoluzione: la ‘Strenna pel 12 gennaro 1849’|rivista=Sinestesie|volume=XIII|numero=43|pp=1-15|cid=Natoli}} * {{Cita pubblicazione|autore=Simonetta Soldani|anno=1999|titolo=Donne della nazione: presenze femminili nell'Italia del Quarantotto|rivista=Passato e presente|numero=46|pp=75-102|cid=Soldani}} * {{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Il Risorgimento delle donne|anno=2007|editore=Einaudi|città=Torino|p=|OCLC=860142613|opera=Il Risorgimento|curatore=Alberto Mario Banti, Paul Ginsborg|cid=Soldani 2007}} * {{Cita pubblicazione|autore=Angelica Zazzeri|coautori=|anno=2006/2007|titolo=Donne in armi: immagini e rappresentazioni nell’Italia del 1848-49|rivista=Genesis: V/2, 2006|città=Roma|volume=|pp=165-188|cid=Zazzeri}} mmzi9yfmgah24losexyphstixotc7in 476928 476909 2025-05-30T13:15:11Z LorManLor 24993 Sezioni 476928 wikitext text/x-wiki == 3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza == === 3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale === Sebbene la storiografia tradizionale si sia concentrata prevalentemente sulle figure maschili, durante il periodo risorgimentale molte donne svolsero un ruolo attivo nella vita politica, culturale e sociale del tempo, contribuendo in vario modo al processo di costruzione nazionale.<ref>{{Cita web|autore=Nadia Filippini|url=https://ilmanifesto.it/archivio/2003193546|titolo=Nuove genealogie per il Risorgimento|accesso=28 maggio 2025|data=11 febbraio 2012}}</ref> Nei salotti e nei circoli intellettuali, spesso frequentati da esponenti dell’aristocrazia e dell’alta borghesia, alcune donne influenti - come la contessa bergamasca [[:w:Clara Maffei|Clara Maffei]] e la fiorentina [[:w:Amelia Sarteschi Calani Carletti|Amelia Sarteschi Calani Carletti]] - favorirono la diffusione delle idee patriottiche e liberali, la circolazione clandestina di pubblicazioni proibite, la discussione politica e la creazione di reti di relazioni tra patrioti.<ref>{{Cita web|autore=Amedeo Benedetti|url=https://www.enciclopedialunigianese.it/biografie/calani-amelia/|titolo=Sarteschi Calani Carletti, Amelia|accesso=5 maggio 2025|data=13 maggio 2018}}</ref> Molte donne offrirono un supporto logistico e finanziario, o presero parte direttamente alle attività cospirative, come accadde con le aderenti alla [[:w:Società delle Giardiniere|Società delle Giardiniere]], affiliate alla [[w:Carboneria|Carboneria]], tra le quali vi furono la pittrice [[:w:Bianca Milesi |Bianca Milesi Mojon]] e [[:w:Teresa Casati |Teresa Casati Confalonieri]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Cilloni, Giulia|anno=2013|titolo=La partecipazione delle donne al movimento cospiratorio risorgimentale|rivista=Kwartalnik Neofilologiczny|volume=60|numero=2|pp=225-237|lingua=|url=http://cejsh.icm.edu.pl/cejsh/element/bwmeta1.element.ojs-issn-0023-5911-year-2013-issue-2-article-bff516b5-c8dc-321c-b531-a4ff73f933ae}}</ref>[[File:Francesco Hayez - Cristina Trivulzio Belgiojoso.jpg|thumb|150px|Ritratto di ''Cristina Trivulzio di Belgiojoso.'' di [https://it.wikipedia.org/wiki/Francesco%20Hayez Francesco Hayez], 1832, Collezione privata, Firenze]]Un altro ambito di partecipazione femminile fu quello della scrittura e del giornalismo. [[:w:Giuseppina Turrisi Colonna|Giuseppina Turrisi Colonna]], poetessa palermitana, utilizzò la poesia come strumento di espressione politica.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Chiara Natoli|anno=2023|titolo=Giuseppina Turrisi Colonna (Palermo 1822 - Palermo 1848)|rivista=Atlante|volume=18|lingua=|url=https://journals.openedition.org/atlante/29383}}</ref> [[:w:Cristina Trivulzio Belgiojoso|Cristina Trivulzio Belgiojoso]] (1808-1871), figura di primo piano del movimento risorgimentale, partecipò attivamente ai moti del 1848, organizzò ospedali da campo, e fondò e diresse testate giornalistiche come la ''[[w:Gazzetta_Italiana|Gazzetta Italiana]]'' e ''Ausonio''.<ref>{{Cita libro|autore=Silvia Cavicchioli|titolo=Donne e politica nel 1848 italiano, tra partecipazione, cittadinanza e nazione|anno=2019|editore=Accademia University Press|pp=62-76|capitolo=|OCLC=1142951344|url=https://boa.unimib.it/retrieve/e39773b6-55d2-35a3-e053-3a05fe0aac26/Forme%20e%20metamorfosi%20della%20rappresentanza%20politica.pdf|curatore=Pietro Adamo, Antonio Chiavistelli, Paolo Soddu|opera=Forme e metamorfosi della rappresentanza politica: 1848 1948 1968}}</ref> === 3.2. La presenza femminile nei moti del 1848 === Durante i [[w:Moti_del_1848|moti rivoluzionari del 1848]], la partecipazione femminile assunse forme sempre più visibili e dirette. In molte città italiane le donne presero parte a manifestazioni, insurrezioni, proteste e attività di soccorso ai combattenti, offrendo assistenza ai feriti, ospitando patrioti e contribuendo logisticamente alle operazioni militari<ref>{{Cita libro|cognome=Gazzetta|nome=Liviana|titolo=Il primo femminismo italiano: diritti e doveri delle donne nell’Italia liberale|editore=FrancoAngeli|anno=1999|ISBN=9788846405525|Pagina=32}}</ref>. Alcune parteciparono attivamente agli scontri armati: Cristina Trivulzio di Belgiojoso, che a Napoli reclutò più di 150 volontari e noleggiò un vapore a sue spese per raggiungere Milano appena insorta, si trovò a coordinare un battaglione di volontari lombardi durante la difesa di Roma; si ha inoltre notizia di donne che, travestite da uomini, combatterono sulle barricate, come accadde a Milano e Venezia.<ref name=":0">{{Cita libro|cognome=Banti|nome=Alberto Mario|titolo=Il Risorgimento italiano|editore=Laterza|anno=2004|ISBN=9788842071747|Pagina=|p=95}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|autore=Laura Guidi|anno=2000|titolo=Patriottismo femminile e travestimenti sulla scena risorgimentale|rivista=Studi storici|volume=41|numero=2|pp=571-587}}</ref> Nel discorso pubblico e nella stampa risorgimentale, le donne vennero spesso rappresentate come custodi di un nuovo ordine morale, elevandole a garanti della coesione nazionale e del sentimento patriottico. Questa idealizzazione rafforzava tuttavia la tradizionale dicotomia tra sfera pubblica maschile e sfera privata femminile, relegando le donne a ruoli di madri e mogli virtuose, educatrici e muse ispiratrici.<ref>{{Cita|Cavicchioli|pp. 64}}</ref> In varie località, tuttavia, le donne manifestarono la volontà di superare i limiti imposti dai ruoli di genere, chiedendo un coinvolgimento più diretto nella lotta armata. A Venezia, durante l’insurrezione contro gli austriaci del 1848, Elisabetta Michiel Giustinian, Antonietta Dal Cerè e Teresel Moscon, anche a nome di altre patriote, richiesero formalmente al comandante della Guardia Civica di poter costituire un battaglione femminile. L’obiettivo era condividere con i loro padri, mariti e fratelli i rischi e l’onore della difesa nazionale<ref>{{Cita libro|cognome=Casalini|nome=Brunella|titolo=Donne, nazione e cittadinanza. Il dibattito sull’emancipazione femminile nell’Italia dell’Ottocento|editore=Carocci|anno=2001|ISBN=9788843018230|Pagina=41}}</ref>. In varie località, tuttavia, le donne manifestarono il desiderio di un coinvolgimento più diretto, mettendo in discussione i ruoli di genere codificati. A Venezia, durante l’insurrezione contro gli austriaci del 1848, Elisabetta Michiel Giustinian, Antonietta Dal Cerè e Teresel Moscon, anche a nome di altre patriote, richiesero formalmente al comandante della Guardia Civica di poter costituire un battaglione femminile, per poter condividere con i loro padri, mariti e fratelli i pericoli e l'onore della lotta per l'indipendenza nazionale.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 115}}</ref><ref>{{Cita|Zazzeri|pp. 166}}</ref> Le autorità risposero con ironia o con atteggiamenti paternalistici, autorizzando solo attività ausiliarie come la cura dei feriti o la preparazione di cartucce. Le donne armate erano viste come una minaccia all’ordine sociale e al modello di cittadinanza vigente.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 118}}</ref><ref name=":0" /> In questo contesto nacque a Venezia uno dei pochi periodici femminili del 1848, ''Il Circolo delle Donne Italiane'', in cui si affermava l’importanza del ruolo femminile nella guerra e si collegava la partecipazione patriottica alla richiesta di piena cittadinanza. Nell'articolo di apertura del primo numero, Adele Cortesi rivendicò l’emancipazione femminile, con le stesse motivazioni presenti nel testo ''La causa delle donne'', scritto durante la [[w:Repubblica_di_Venezia|Repubblica del 1797]] da un'anonima "cittadina".<ref>{{Cita|Filippini|pp. 121}}</ref> Anche a Roma, il periodico di impronta politico-pedagogica ''La donna italiana'' (aprile-novembre 1848), diretto da Cesare Bordiga, rappresentò un significativo tentativo di costruzione di uno spazio pubblico femminile. L'educazione femminile fu una tema ricorrente, con interventi che auspicavano un "giusto mezzo" per liberare le donne dall'ignoranza e dalla schiavitù familiare, pur mantenendo in qualche modo l'orizzonte delle "domestiche cure". <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Rosanna de Longis|anno=2002|titolo=“La donna italiana”. Un giornale del 1848|rivista=Genesis|volume=1|numero=1|pp=261-266}}</ref> Ampio spazio venne dedicato alla cronaca delle azioni patriottiche compiute dalle donne, con resoconti di voci provenienti da tutta Italia, come la cronaca della partecipazione femminile alle [[w:Cinque_giornate_di_Milano|cinque giornate di Milano]]. Autrici romane e non contribuirono al giornale con appelli, articoli, rassegne e componimenti poetici. <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Chiara Licameli|anno=2018|titolo=Voci di donne per una Italia Unita: «La donna Italiana: giornale politico-letterario»|rivista=Altrelettere|numero=7|pp=1-23|doi=0.5903/al_uzh-37}}</ref> In altre regioni alcune donne pubblicarono corrispondenze su giornali liberal-nazionali come ''[[w:Il_Risorgimento_(Torino)|Il Risorgimento]]'' di Torino e ''Il Nazionale'' di Napoli (1848), offrendo un punta di vista femminile sugli eventi politici e sociali dell’epoca.<ref>{{Cita|Soldani 2007|p. 219}}</ref> ==== 3.2.1. Le dinamiche nel Meridione ==== Nel Mezzogiorno la partecipazione delle donne al processo risorgimentale assunse tratti peculiari, legati alla complessa realtà politica del Regno delle Due Sicilie e all’intreccio tra legittimismo borbonico, moti costituzionali e aspirazioni indipendentiste.<ref name=":1">{{Cita libro|titolo=Il Risorgimento invisibile. Patriote del mezzogiorno d'Italia|anno=2011|editore=Edizioni del Comune di Napoli|città=Napoli|url=http://www.fedoa.unina.it/8452/1/PATRIOTE_DEL_MEZZOGIORNO_%28web%29.pdf|curatore=Laura Guidi, Angela Russo, Marcella Varriale}}</ref> L’apporto delle donne meridionali alla causa nazionale si manifestò sia attraverso la partecipazione attiva alle insurrezioni e alla propaganda patriottica, sia mediante una intensa attività assistenziale, informativa e organizzativa, spesso svolta all’interno delle mura domestiche o di istituzioni religiose, che fungevano da copertura alle iniziative cospirative. Un caso emblematico fu quello di [[w:Enrichetta_Caracciolo|Enrichetta Caracciolo]], badessa napoletana che, pur appartenendo a una famiglia aristocratica legata alla corte borbonica, aderì alle idee liberali e divenne una figura di riferimento dell’ambiente intellettuale napoletano postunitario. La sua opera più nota, ''Misteri del chiostro napoletano'' (1864), sebbene pubblicata dopo l’unificazione, offre una testimonianza importante sul clima culturale e sociale che precedette e accompagnò i moti risorgimentali, evidenziando le tensioni tra vocazione religiosa e costrizione sociale.<ref>{{Cita libro|cognome=Caracciolo|nome=Enrichetta|titolo=Misteri del chiostro napoletano|editore=Giunti|anno=1991|ISBN=88-09-20199-X|p=|città=Firenze}}</ref> A Napoli diverse donne parteciparono attivamente ai salotti liberali, come quello di Francesco Ricciardi, di Laura Beatrice Oliva Mancini, di Guacci Nobile, luoghi di confronto intellettuale e centri di circolazione di idee patriottiche frequentati da artisti, intellettuali ed esponenti della cultura progressista. Qui si formò il ''Circolo delle poetesse Sebezie,'' composto da autrici impegnate a utilizzare la poesia come strumento di educazione civile e politica. Nei loro componimenti patriottici includevano l'esaltazione della donna guerriera e dell’eroismo femminile. Nella primavera 1848, diretto da donne, comparve nella città partenopea il trisettimale ''Un comitato di donne'', uscito fino all'aprile dello stesso anno.<ref name=":1" /> Una figura centrale fu [[:w:Antonietta De Pace|Antonietta De Pace]] (1818-1893), patriota leccese attiva a Napoli, militante mazziniana e membro del Comitato napoletano della [[w:Giovane_Italia|Giovane Italia]]. Dopo aver supportato la spedizione dei Mille si occupò dell'organizzazione dei servizi sanitari per i feriti, dirigendo anche ospedali militari allestiti in città.<ref name=":2">{{Cita web|autore=Jolanda Leccese|url=https://donnarte.wordpress.com/2012/02/08/patriote-del-mezzogiorno-ditalia/|titolo=Patriote del Mezzogiorno d’Italia|accesso=14 maggio 2025|data=8 febbraio 2012}}</ref><ref>{{Cita web|url=http://donnedinapoli.coopdedalus.org/1309/antonietta-de-pace/|titolo=Antonietta De Pace|accesso=28 maggio 2025}}</ref> A Palermo, la Legione delle Pie Sorelle, fondata nel 1848 da donne appartenenti all’associazionismo democratico, era composta da 1200 consorelle suddivise in dodici centurie, la cui attività si concentrava sul sociale, in particolare sull'educazione popolare e sulla raccolta di fondi per sostenere le vedove, gli orfani, finanziare asili per l'infanzia e una scuola popolare.<ref>{{Cita|Natoli|pp. 5-6}}</ref> Le Pie Sorelle pubblicarono anche un proprio giornale, ''La Legione delle Pie Sorelle'', che, insieme a ''La tribuna delle donne'',<ref>{{Cita|Natoli|pp. 6}}</ref> rese Palermo un centro comparabile al resto d'Italia sul fronte della stampa femminile.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 23}}</ref> Tra le donne impegnate nel contesto siciliano, [[:w:Rosina Muzio Salvo|Rosina Muzio Salvo]], Concetta Ramondetta Fileti, Laura Li Greci e Cecilia Stazzone erano scrittrici e poetesse che utilizzarono la letteratura come veicolo di educazione morale e patriottica. I loro scritti celebravano le ricorrenze rivoluzionarie, commemoravano i caduti e difendevano la causa siciliana nel contesto del sentimento nazionale italiano.<ref>{{Cita|Natoli|pp. 11}}</ref> Nonostante le difficoltà, alcune si distinsero per il loro "eroico e impavido amore verso la Patria", compiendo atti di coraggio diretto: Santa Astorino sparò il primo colpo contro le truppe borboniche a Palermo il 12 gennaio 1848, [[:w:Rosa Donato|Rosa Donato]] contribuì alla difesa di Messina manovrando un cannoncino, e le donne di Siracusa costruirono un bastione chiamato "Forte delle Dame" in loro onore.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 65}}</ref> La poetessa [[:w:Giuseppina Turrisi Colonna|Giuseppina Turrisi Colonna]] si distinse per una riflessione moderna sul ruolo delle donne nella società e nelle lettere, mettendo in discussione il primato maschile, e legando l’emancipazione alla crescita della nazione.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 29-30}}</ref> Dopo l’Unità, alcune patriote come Antonietta De Pace e Giulia Caracciolo di Forino si dedicarono a opere di assistenza sociale, promuovendo l’istruzione popolare femminile e iniziative di emancipazione. Giulia Caracciolo fondò un opificio femminile destinato alla formazione professionale e all’indipendenza economica delle giovani indigenti, e sostenne proposte legislative per l’equiparazione giuridica tra i sessi.<ref name=":2" /> === 3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici === Dopo il triennio rivoluzionario (1846–1849), gli anni cinquanta dell'Ottocento furono connotati da un contesto politico meno favorevole all'intervento diretto delle donne. La centralità dell'azione patriottica si spostò dalle mobilitazioni civili alle strategie diplomatiche, governative e parlamentari, ambiti prevalentemente maschili. Anche le insurrezioni popolari che accompagnarono la caduta dei regimi centro-settentrionali furono guidati da strategie politiche che relegarono le donne a ruoli marginali e ausiliari. Nonostante l'esclusione formale, molte donne continuarono a contribuire attivamente alla causa nazionale in diverse forme: partecipando ad attività cospirative e a organizzazioni politiche e insurrezionali, raccogliendo fondi, mettendo in atto gesti simbolici individuali, promovendo iniziative educative rivolte alla formazione delle "future italiane".<ref>{{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Educarsi, educare. Le «donne della nazione» dopo il Quarantotto|anno=2021|editore=Scripta edizioni|pp=498-500|opera=Pensare gli italiani 1849-1890. I. 1849-1859|curatore=Mario Allegri}}</ref>[[File:Monumento_alle_donne_di_Castiglione_delle_stiviere.JPG|miniatura|Castiglione delle Stiviere, monumento alle donne eroiche che soccorsero i feriti della battaglia di Solferino.]]A Venezia, dopo la caduta della [[w:Repubblica_di_San_Marco|Repubblica]] avvenuta nell'agosto 1849, alcune donne parteciparono alla riorganizzazione del movimento liberale, nonostante la dura repressione austriaca. Marianna Catterinetti Franco Fontana svolse un'importante ruolo di collegamento con i patrioti milanesi, attraverso il cognato, amico di [[w:Clara_Maffei|Clara Maffei]]; nel 1851 venne arrestata e condotta in prigione prima a Verona, poi a Venezia. [[w:Erminia_Fuà_Fusinato|Erminia Fuà Fusinato]] affiancò il marito e il cognato nell'attività insurrezionale, scelta che la condusse all'esilio fiorentino negli anni sessanta. Altre donne manifestarono il loro dissenso contro gli austriaci in modo simbolico, ostentando abiti a lutto, o al contrario, accessori che richiamavano il tricolore, disertando i teatri e celebrando le ricorrenze patriottiche.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 125-126}}</ref> Durante la [[w:Seconda_guerra_d'indipendenza_italiana|seconda guerra d'indipendenza]], che si concluse con la sconfitta dell'Austria e l'acquisizione della Lombardia da parte del re di Sardegna, l'impegno di figure come Serafina Donadei, Maddalena Donadoni Giudici, Adeodata Friggeri e delle donne di [[w:Monumento_alle_donne_eroiche|Castiglione delle Stiviere]], che si dedicarono a soccorrere i combattenti, fu particolarmente ricordato dopo l'episodio cruciale della [[w:Battaglia_di_Solferino_e_San_Martino|battaglia di Solferino e San Martino]] (1859).<ref>{{Cita|Soldani 2007|p. 216}}</ref> Il loro operato pose le basi per la creazione della [[w:Movimento_Internazionale_della_Croce_Rossa_e_della_Mezzaluna_Rossa|Croce Rossa Internazionale]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Elisa Zanola|anno=2016|titolo=Donne sui campi di battaglia: le vivandiere|rivista=Bollettino Società di Soferino e San Martino|numero=9|p=24|url=https://www.solferinoesanmartino.it/wp-content/uploads/pdfs/it/bollettinisociali/9_2016.pdf}}</ref><ref>{{Cita web|url=https://cri.it/cosa-facciamo/principi-e-valori-umanitari/storia-croce-rossa/|titolo=Storia della Croce Rossa|accesso=8 maggio 2025}}</ref> ==== 3.3.1. La Spedizione dei Mille ==== In Lombardia Felicita Bevilacqua promosse con altre donne una sottoscrizione nazionale a sostegno dell'[[w:Spedizione_dei_Mille|impresa dei Mille]], mentre altre patriote fecero da tramite tra le diverse organizzazioni o inviarono appelli al re o a Garibaldi.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 128-130}}</ref> Nel maggio 1860 [[w:Rosalia_Montmasson|Rosalia Montmasson]] partecipò alla Spedizione, nonostante l'opposizione del compagno [[w:Francesco_Crispi|Francesco Crispi]]. Durante la campagna prestò soccorso ai feriti e nei momenti più critici, imbracciò le armi, guadagnandosi il soprannome di "Angelo dei Mille" ed "Eroina di Catalafimi". In Sicilia, si unirono all'impresa anche le patriote Antonia Masanello, la romana nota come "Marzia", la palermitana "Lia" e l'anglo-italiana [[w:Jessie_White-Mario|Jessie White-Mario]].​<ref>{{Cita web|url=https://www.difesa.it/area-storica-html/pilloledistoria/rose-montmasson-una-patriota-che-combatte-per-lunita-ditalia/34935.html|titolo=Rose Montmasson, una patriota che combatté per l’Unità d’Italia|accesso=1 maggio 2025}}</ref> [[File:Convocazione_plebiscito_1866_Treviso.jpg|miniatura|Comune di Treviso - convocazione del plebiscito di annessione del Veneto al regno d'Italia del 21-22 ottobre 1866]] === 3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti === Nel giugno del 1866 [[w:Terza_guerra_d'indipendenza_italiana|il neonato Regno d'Italia dichiarò guerra all'Impero austriaco]], con l'obiettivo di completare l'unificazione nazionale. Le province venete furono oggetto di dura repressione da parte austriaca; in risposta molte patriote si prepararono all'impegno nelle fila garibaldine e assunsero ruoli di rilievo all'interno delle organizzazioni politiche. Dopo la firma del [[w:Trattato_di_Vienna_(1866)|trattato di pace]], la fine della sovranità austriaca fu salutata da manifestazioni di giubilo popolare. La contessa Montalban Comello fu la prima ad esporre dal balcone del proprio palazzo la bandiera tricolore italiana.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 132-133}}</ref> Nonostante l'attiva partecipazione femminile al processo risorgimentale, il [[w:Plebiscito_del_Veneto_del_1866|plebiscito per l’annessione del Veneto]] al Regno d’Italia ammise al voto solo i cittadini di sesso maschile. Le patriote venete protestarono indirizzando al re [[w:Vittorio_Emanuele_II_di_Savoia|Vittorio Emanuele II]] un documento intitolato ''Voto Femminile'', in cui lamentarono l'esclusione da un momento politico fondamentale, al quale avevano contribuito in modo determinante.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 135-136}}</ref> Anche in altre città italiane le cronache riportarono episodi di protesta da parte di donne contro l'esclusione dal voto. In alcuni casi si concesse loro di depositare simbolicamente schede apocrife in urne separate, come testimonianza della loro convinta adesione al processo di costruzione del nuovo ordine nazionale. Un'eccezione si era verificata nel 1860 nel [[w:Mezzogiorno_(Italia)|Mezzogiorno]] in occasione del [[w:Plebiscito_delle_province_napoletane_del_1860|plebiscito per l’annessione delle province napoletane]] del Regno delle Due Sicilie nel costituendo Regno d'Italia. [[w:Marianna_De_Crescenzo|Marianna De Crescenzo]] detta "la Sangiovannara", <ref>{{Cita|Fruci 2007|p. 33}}</ref> taverniera napoletana legata alla cosiddetta "camorra liberale", il [[w:Plebiscito_delle_province_siciliane_del_1860|21 ottobre 1860]] fu ammessa a votare, unica donna tra circa due milioni di votanti.<ref>{{Cita|Fruci 2007|pp. 32-34}}</ref> La sua partecipazione fu motivata dal ruolo attivo svolto nei giorni precedenti l’arrivo di [[w:Garibaldi|Garibaldi]] a Napoli. === 3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere === [[File:Adelaide cairoli.jpg|sinistra|miniatura|Adelaide Cairoli]] Nel processo di costruzione della memoria risorgimentale, il ruolo femminile fu progressivamente ridimensionato, nonostante l’ampia partecipazione delle donne ai moti patriottici. Le narrazioni postunitarie preferirono enfatizzare il loro contributo come sostegno morale e affettivo agli uomini, incanalando la rappresentazione femminile in una cornice idealizzata e passiva. In questa visione, la nazione stessa fu simbolicamente "femminilizzata", raffigurata come madre amorevole e sofferente, da proteggere e riscattare, mentre alle donne reali veniva assegnato il compito di incarnare virtù domestiche e sacrificio silenzioso. Tale modello si radicava in una più ampia eredità culturale, derivata dal [[w:Illuminismo|pensiero illuminista]] e dal riformismo settecentesco, che esaltava la funzione materna e pedagogica della donna, relegandola però a un ruolo subalterno nella sfera privata, esclusa dalla partecipazione politica e dalla cittadinanza attiva.<ref>{{Cita|Banti 2011|pp. 39-40}}</ref> Nel processo di costruzione dell’[[w:Identità_nazionale|identità nazionale]] italiana, si affermò così una netta distinzione tra i compiti attribuiti ai due sessi: agli uomini spettava il compito di combattere, morire, fondare lo Stato, alle donne di assisterli, sostenere, allevare e trasmettere valori morali e patriottici. La figura della madre patriottica divenne un elemento simbolico centrale della nuova Italia, uno dei miti fondanti della nazione, come esemplificano le figure di [[w:Adelaide_Cairoli|Adelaide Cairoli]] e di [[w:Caterina_Franceschi_Ferrucci|Caterina Franceschi Ferrucci]], il cui impegno educativo e familiare fu spesso narrato come parte integrante della causa nazionale. I protagonisti delle gesta risorgimentali spesso omaggiarono nelle loro memorie le proprie madri, erette a emblema di dedizione silenziosa e di virtù civili, rendendo questo tributo materno un topos della retorica patriottica postrisorgimentale.<ref>{{Cita libro|autore=Rosanna De Longis|titolo=Le donne hanno avuto un Risorgimento? Elementi per una discussione|anno=1991|editore=Rosenberg & Sellier|città=Torino|p=p. 85|cid=De Longis|OCLC=800560792|opera=Memoria : rivista di storia delle donne, n.31|pp=}}</ref><ref>{{Cita|Banti 2011|pp. 38-40}}</ref> == Note == <references /> == Bibliografia == * {{Cita libro|autore=Alberto Maria Banti|titolo=Genere e nazione, in Sublime madre nostra. La nazione italiana dal Risorgimento al fascismo|anno=2011|editore=Laterza|città=Roma-Bari|OCLC=711845035|cid=Banti 2011}} * {{Cita libro|autore=Silvia Chiavicchioli|titolo=Donne e politica nel 1848 italiano, tra partecipazione, cittadinanza e nazione|anno=2019|editore=Accademia University Press|città=Torino|pp=62-76|curatore=Pietro Adamo, Antonio Chiavistelli, Paolo Soddu|OCLC=1142951344|cid=Cavicchioli|opera=Forme e metamorfosi della rappresentanza politica : 1848, 1948, 1968}} * {{Cita libro|autore=Rosanna De Longis|titolo=Le donne hanno avuto un Risorgimento? Elementi per una discussione|anno=1981-1991|opera=Memoria : rivista di storia delle donne, n. 31|OCLC=800560792|cid=De Longis|editore=Rosenberg & Sellier|città=Torino}} * {{Cita libro|autore=Nadia Maria Filippini|titolo=Donne sulla scena pubblica: società e politica in Veneto tra Sette e Ottocento|anno=2012|editore=F. Angeli|città=Milano|pp=|OCLC=1159091459|cid=Filippini}} * {{Cita libro|autore=Gian Luca Fruci|titolo=Cittadine senza cittadinanza. La mobilitazione femminile nei plebisciti del Risorgimento (1848-1870)|anno=2007|editore=Viella|curatore=Vinzia Fiorino|opera=Genesis. V/2, 2006. Una donna, un voto|cid=Fruci 2007|OCLC=889151873}} * {{Cita pubblicazione|autore=Aurora Ornella Grimaldi|coautori=|titolo=Risorgimento e donne di Sicilia: Il canto di Giuseppina Turrisi Colonna|editore=Università di Salamanca|pp=|cid=Grimaldi}} * {{Cita pubblicazione|autore=Chiara Natoli|anno=2024|titolo=Scrittrici palermitane e rivoluzione: la ‘Strenna pel 12 gennaro 1849’|rivista=Sinestesie|volume=XIII|numero=43|pp=1-15|cid=Natoli}} * {{Cita pubblicazione|autore=Simonetta Soldani|anno=1999|titolo=Donne della nazione: presenze femminili nell'Italia del Quarantotto|rivista=Passato e presente|numero=46|pp=75-102|cid=Soldani}} * {{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Il Risorgimento delle donne|anno=2007|editore=Einaudi|città=Torino|p=|OCLC=860142613|opera=Il Risorgimento|curatore=Alberto Mario Banti, Paul Ginsborg|cid=Soldani 2007}} * {{Cita pubblicazione|autore=Angelica Zazzeri|coautori=|anno=2006/2007|titolo=Donne in armi: immagini e rappresentazioni nell’Italia del 1848-49|rivista=Genesis: V/2, 2006|città=Roma|volume=|pp=165-188|cid=Zazzeri}} tqkollbp82lao91imtu8bxy1lk1p83d 2 56819 476794 476294 2025-05-29T20:38:00Z LorManLor 24993 Wikilink + sintassi 476794 wikitext text/x-wiki == 1.1.2. Condizione femminile nel periodo post-unitario == Nel periodo post-unitario le donne continuarono a vivere in una posizione subalterna. Nonostante le speranze di emancipazione da loro maturate durante il [[w:Risorgimento|Risorgimento]], la realtà del nuovo stato non portò a significativi cambiamenti. La partecipazione femminile alla politica rimase limitata. La [[w:Legge_elettorale_italiana_del_1860|legge elettorale del nuovo Regno]] escluse le donne dal suffragio, confinandole nella sfera privata e domestica, sebbene si registrasse una crescita della presenza femminile in ambito lavorativo, culturale ed educativo.<ref>{{Cita|Gazzetta 2018|p. 43}}</ref><ref>{{Cita|Filippini 2006|pp. 83-84}}</ref> === Condizione giuridica === [[File:CC1865 100-001.jpg|miniatura|Codice Pisanelli]] Con l'entrata in vigore del [[w:Codice_civile_del_Regno_d'Italia|Codice civile]] del 1865, noto come Codice Pisanelli, si consolidò una visione patriarcale della società. Ispirato al [[w:Codice_napoleonico|modello napoleonico]], il codice subordinava legalmente le donne agli uomini, assimilando le mogli ai minori in termini di capacità giuridica.<ref>{{Cita|Gazzetta 2018|pp. 19-20}}</ref> Nonostante alcune disposizioni prevedessero la parità tra i sessi, come l'uguaglianza nell'eredità tra figli e figlie e la possibilità per le donne adulte non sposate di possedere beni, stipulare contratti, fare testamento, il nuovo Codice imponeva restrizioni significative. Le donne sposate necessitavano dell'[[w:Autorizzazione_maritale|autorizzazione maritale]] per compiere atti giuridici rilevanti, come la gestione dei propri beni, la stipula di contratti o la partecipazione a procedimenti legali. Inoltre, erano escluse dall'accesso a cariche pubbliche, dall'esercizio della professione forense, dal [[w:Diritto_di_voto_(Italia)|diritto di voto]] e dall'eleggibilità, equiparate in questo alle categorie degli analfabeti, dei vagabondi e dei detenuti. <ref name=":0">{{Cita|Soldani 2011}}</ref> Tale condizione non prevedeva eccezioni legate al possesso di particolari requisiti, anche economici, ma dipendeva solo dal sesso di appartenenza, avvalorando l'idea di un’inferiorità femminile legata alla condizione biologica e alla natura. Il codice prevedeva anche l'obbligo per le mogli di adottare il cognome e la cittadinanza del marito e di seguirlo nella residenza da lui scelta. In caso di disaccordo tra coniugi sulle decisioni riguardanti i figli, prevaleva l'autorità paterna.<ref>{{Cita web|url=http://www.bibliolab.it/donne_web/allegato16.htm|titolo=Codice civile del Regno d'Italia. Registrato Corte dei Conti il 30 giugno 1865|accesso=18 maggio 2025}}</ref> Le madri potevano intervenire solo in situazioni eccezionali, come l'abbandono, l'emigrazione o l'imprigionamento del padre. In alcune regioni precedentemente sotto dominazione austriaca, come il [[w:Lombardo-Veneto|Lombardo-Veneto]], le donne avevano goduto di maggiori diritti patrimoniali prima dell'unificazione. L'introduzione del Codice Pisanelli rappresentò quindi un regresso nella condizione giuridica femminile in questi territori.<ref>{{Cita|Gazzetta 2018|pp. 51-52}}</ref> Nonostante alcune iniziative legislative, come la rivoluzionaria proposta di legge avanzata dal deputato [[w:Salvatore_Morelli|Salvatore Morelli]] nel 1867 volta a parificare i diritti civili e politici tra uomini e donne, abolendo la "schiavitù domestica", la società dell'epoca mostrò scarso interesse per la parità di genere.<ref>{{Cita|Gazzetta 2018|p. 75}}</ref> Accolta con favore solo nei circuiti legati alla democrazia risorgimentale e al libero pensiero, tale richiesta trovò nel settimanale ''[[w:La_Donna_(rivista_1868)|La Donna]]'' uno spazio di dialogo con settori di donne più moderate. === Istruzione === {{Quote/Citazione|testo=Una donna con un libro in mano, nella fantasia di non pochi, è una donna che lascia di fare quello che dovrebbe, e rende la stessa immagine di un uomo che dipanasse una matassa di refe, filasse lino o facesse calze|sotto=Aristide Gabelli, 1870}} ==== La legge Casati (1859) ==== [[File:Legge Casati.jpg|miniatura|La Legge Casati]] La [[w:Legge_Casati|Legge Casati]], emanata dal [[w:Regno_di_Sardegna|Regno di Sardegna]] e poi estesa al Regno d'Italia, definì la struttura dell'istruzione su tre livelli: primaria (inferiore e superiore, ciascuna della durata di due anni, e la cui gestione era affidata ai comuni), secondaria (ginnasio, di cinque anni, e liceo, di tre anni) e secondaria tecnica (tre anni), superiore (università). Al fine di combattere l'[[w:Analfabetismo|analfabetismo]] diffuso nel paese, per la prima volta la Legge Casati istituì l'obbligo e la gratuità della frequenza per i bambini dai sei agli otto anni, senza tuttavia definire le sanzioni per i trasgressori. Le scuole elementari vennero separate per sesso e i curricola differenziati: nei corsi superiori delle scuole elementari maschili venivano insegnati i primi elementi di geometria e il disegno lineare; nelle scuole femminili i "lavori donneschi" (cucito, maglia, ecc.).<ref>{{Cita|Manacorda|pp. 19-20}}</ref> Furono create le "Scuole Normali" per la formazione dei maestri e delle maestre, con corsi triennali e preparazione differenziata. L'accesso era previsto a 16 anni per i maschi e a 15 per le femmine, creando un vuoto di istruzione di diversi anni dopo la fine della frequenza elementare.<ref>{{Cita|Manacorda|pp. 19-20}}</ref> Non venne previsto un sistema organico di istruzione secondaria femminile equiparabile al ginnasio e al liceo maschile o alle scuole tecniche maschili. Sebbene la Legge Casati non lo vietasse, l'accesso all'istruzione secondaria e superiore per le donne rimase per molto tempo una questione aperta, gestita con discrezionalità: a Roma e a Vicenza venne rifiutata l’iscrizione di due ragazze, mentre altre iscrizioni vennero accettate a Bologna, Torino, Cuneo e Napoli.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Graziella Gaballo|anno=2016|titolo=Donne a scuola. L’istituzione femminile nell’italia post-unitaria|rivista=Quaderno di storia contemporanea|numero=60|pp=124-125}}</ref> Per molti anni restò legata a iniziative private, ad istituti religiosi, orfanotrofi e opere di carità, con programmi spesso focalizzati sull'educazione domestica e sulle "arti di ornamento" (musica, ricamo, lingue), o affidata all'attivismo di [[w:Società_di_Mutuo_Soccorso|Società di Mutuo Soccorso]], di singole attiviste o filantrope.<ref>{{Cita|Manacorda|pp. 25-26}}</ref> ==== Analfabetismo e promozione delle scuole femminili ==== All'epoca dell'[[w:Unità_d'Italia|Unità d'Italia]], l'analfabetismo femminile era diffuso, con tassi particolarmente elevati nel Mezzogiorno e nelle isole. Nel 1861, solo circa il 16% delle donne italiane sapeva leggere e scrivere, con percentuali ancora più basse in regioni come la Sardegna, dove l'analfabetismo femminile superava il 95%.​<ref>{{Cita|Gazzetta 2018|pp. 56-57}}</ref> Nei decenni successivi si registrarono progressi nell'istruzione femminile, soprattutto nelle aree urbane del Nord. Le mazziniane promossero l'educazione delle donne attraverso la fondazione di scuole e l'introduzione dei [[w:Friedrich_Fröbel|giardini froebeliani]], basati su un approccio educativo non confessionale e partecipativo. Ernesta Galletti Stoppa, che operò a [[w:Lugo_(Italia)|Lugo di Romagna]], favorì la nascita di un fondo per l’istruzione delle analfabete, di una Cassa di maternità per sussidio al parto e nel 1878 di un istituto privato di educazione d'impostazione froebeliana.<ref>{{Cita|Gazzetta 2021|p. 57-58}}</ref> [[File:Scuola_merletti_Burano.jpg|miniatura|Scuola merletti di Burano.]]Claudia Antona Traversi, collaboratrice di riviste come ''Cornelia'', fece costruire un asilo froebeliano presso la sua villa vicino Pavia; la poetessa e giornalista Olimpia Saccati, fondò un asilo infantile; Ernesta Napollon aprì delle scuole serali e domenicali dedicate alla preparazione professionale femminile. Anche [[w:Annamaria_Mozzoni|Annamaria Mozzoni]], sin dal 1866, progettò la creazione di un istituto femminile internazionale.<ref>{{Cita|Gazzetta 2021|p. 59}}</ref> Nel 1871 il tasso di [[w:Analfabetismo|analfabetismo]] femminile scese al 78,94%, rispetto all'84% del 1861. La [[w:Legge_Coppino|Legge Coppino]] del 1877 elevò l'obbligo scolastico da due a tre anni, ma le ragazze continuarono a incontrare ostacoli nell'accesso all'istruzione, soprattutto nelle aree rurali e meridionali. Le famiglie di ceto medio spesso esitavano a mandare le figlie a scuola, temendo il contatto con bambine di estrazione sociale inferiore.<ref name=":0" /> In questo periodo si svilupparono scuole professionali femminili, come la Scuola civica genovese, che formarono le allieve in mestieri tradizionali e moderni. <ref name=":1">Simonetta Soldani, Il libro e la matassa. Scuole per "lavori donneschi" nell'Italia da costruire, in ''L’educazione delle donne. Scuole e modelli di vita femminile nell’Italia dell’Ottocento'', Milano, Franco Angeli, 1989, pp. 87-130</ref> Soprattutto nella [[w:Laguna_di_Venezia|Laguna veneta]] nacquero diverse "scuole di merletto", dove la produzione e il numero di lavoratrici crebbero rapidamente. Un'iniziativa significativa fu il sostegno all'apertura a Roma nel 1876 di una grande Scuola professionale femminile laica, con un'ampia offerta formativa concentrata su cucito, ricamo, merletti, le "industrie femminili" più diffuse.<ref>{{Cita|Soldani|pp. 101-104}}</ref> Tuttavia, molte di queste iniziative non riuscirono a espandersi su larga scala, a causa della fragilità del mercato del lavoro e della crisi economica sopraggiunta negli anni settanta.<ref>{{Cita|Soldani 1989}}</ref> === Lavoro femminile === L'impoverimento familiare spinse molte donne, in particolare quelle nubili o con famiglie impossibilitate a mantenerle, a cercare occupazione soprattutto nei campi, nel servizio domestico, nella sartoria e nell'industria tessile, specie nella lavorazione della seta. Le donne erano largamente impiegate anche nelle manifatture statali dei tabacchi, nella produzione di carta, candele e lana. Nel 1880 in queste industrie rappresentavano il 64,5% della forza lavoro.<ref>{{Cita|Pescarolo 2019|pp. 67-68}}</ref> [[File:Capri, contadini.jpg|sinistra|miniatura|Contadini di Capri, fotografia di Giorgio Sommer]] Consistente era anche l'impiego delle donne nell'agricoltura, il settore nel quale nel corso di quarant'anni, dal 1861 al 1901, si concentrò - quasi in misura invariata - la percentuale maggiore di occupati: nel 1861 il 59,6% rispetto al 29,6 dell'industria, nel 1901 il 59,4% contro il 24,1%.<ref>{{Cita libro|autore=Daniele Marchesini|titolo=L'analfabetismo femminile nell'Italia dell'Ottocento|p=47|pp=|anno=1989|editore=Franco Angeli|città=Milano|curatore=Simonetta Soldani}}</ref> Il censimento della popolazione del 1871 rilevò che il 35,5% di popolazione agricola era di sesso femminile.<ref>{{Cita|Pescarolo 2019|p. 43}}</ref> Nel mondo rurale, lo status delle donne all'interno della famiglia, di stampo fortemente patriarcale, era improntato a una condizione di debolezza e di sottomissione, rafforzata dall'uso imposto, con il matrimonio, di abbandonare la propria famiglia per quella del marito.<ref>{{Cita|Pescarolo 2019|p. 45}}</ref> Nel secondo Ottocento, tuttavia, la crisi agraria e l’aumento demografico sconvolsero l’equilibrio delle famiglie contadine, spingendo soprattutto le donne a migrare stagionalmente nelle aree risicole del Nord Italia. Oltre ad affrontare condizioni molto dure nei campi, le [[w:Mondina|mondine]] erano esposte anche a fatiche fisiche e a rischi di natura sessuale.<ref>{{Cita|Pescarolo 2019|p. 47}}</ref> Il lavoro a domicilio divenne una forma di occupazione diffusa, sebbene precaria e mal retribuita. Le merlettaie, ad esempio, aumentarono di numero, specialmente nella Laguna veneta, rimanendo tuttavia per lo più analfabete e prive di tutele. L'intervento statale nel settore dell'istruzione professionale femminile fu limitato e privo di un piano organico. Nonostante le difficoltà, alcune donne riuscirono a emergere nel panorama lavorativo e culturale. [[w:Ida_Baccini|Ida Baccini]], ad esempio, dopo una breve esperienza matrimoniale, si dedicò all'insegnamento e divenne direttrice del popolare giornale femminile [[w:Cordelia_(rivista)|''Cordelia'']], contribuendo alla diffusione della cultura tra le giovani, anche se all'interno di un orizzonte di pensiero molto tradizionale.<ref>{{Cita|Gazzetta 2018, p. 94}}</ref> ==== La figura della maestra ==== Nonostante le difficoltà, l'[[w:Storia_dell'istruzione_in_Italia|istruzione di massa]] offrì nuove opportunità professionali alle donne, in particolare nel campo dell'insegnamento primario, particolarmente vicino alle aspettative del ceto medio: se nel 1861 vi erano tra gli allievi iscritti alla Scuola Normale 2847 maschi e 2795 femmine, nel 1898 il numero di maschi registrati era 1323, quello delle femmine ammontava a circa 20.000.<ref>{{Cita libro|titolo=Storia della scuola e storia d'Italia. Dall'Unità ad oggi|anno=1982|editore=De Donato|città=Bari|p=15|curatore=Antonio Santoni Rugiu}}</ref> [[File:Le maestre dell'asilo de La Briglia (Vaiano).jpg|miniatura|Le maestre dell'asilo de La Briglia (Vaiano)]] La figura femminile della maestra, svincolata da ambienti esclusivamente domestici, contribuì ad operare un cambiamento sul piano dell'immaginario collettivo e favorì la formazione di una rete di donne legate fra loro da compiti e interessi connessi con il lavoro intellettuale. Per molte donne l’insegnamento rappresentò un’importante opportunità di riscatto personale e sociale. Nelle aree più marginali le condizioni erano particolarmente dure: isolamento geografico, miseria diffusa e diffidenza da parte delle comunità locali segnavano il quotidiano delle maestre. Spesso giovanissime, alcune addirittura prive di titoli adeguati, erano assunte come sotto-maestre con salari molto bassi<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Pamela Giorgi, Raffaella Calgaro|anno=2020|titolo=Scuole di confine: vita da maestra nelle periferie del nascente stato italiano|rivista=Formazione & Insegnamento|volume=18|numero=1|pp=35-36}}</ref>. Una condanna per la mancanza di tutele per le donne e la denuncia della solitudine patita delle maestre in contesti ostili si può rinvenire nella lettera-testamento della giovane maestra toscana [[w:Italia_Donati|Italia Donati]] che nel 1886, dopo essere stata falsamente accusata di avere avuto una relazione con un prete e di essere rimasta incinta, abbandonata alla mercé del pregiudizio locale, venne emarginata e perseguitata al punto da togliersi la vita. L’ostilità delle amministrazioni locali e la mancanza di tutele rendevano il ruolo delle insegnanti ancora più difficile, ma nonostante le avversità, molte di loro cercarono di portare avanti il proprio compito con dedizione e senso di missione. Le nuove opportunità di lavoro consentirono ad alcune donne di ottenere ruoli di rappresentanza in ambito nazionale e internazionale, in precedenza di pertinenza maschile, contribuendo alla visibilità femminile nella sfera pubblica: [[w:Erminia_Fuà_Fusinato|Erminia Fuà Fusinato]], rappresentò il comune di Roma al cinquecentesimo anniversario della nascita di Petrarca e [[w:Aurelia_Folliero_de_Luna|Aurelia Folliero de Luna]] venne inviata all'Esposizione universale di Parigi per raccogliere informazioni sull’istruzione agraria.<ref name=":0" /> == 1.1.3. La stampa delle donne == Le donne non hanno scritto, diretto e letto solo giornali per le donne, ma anche - spesso sotto pseudonimi - giornali politici, di attualità, sull'educazione dei figli, per le famiglie, e anche giornali "per tutti". Generalmente si applica una distinzione tra "stampa femminile", letta dalle donne, ma non sempre scritta da loro, e "stampa femminista", scritta da donne per difendere i propri diritti. <ref>{{Cita|Pisano 2004|p. 11}}</ref> Contrariamente a una percezione a lungo radicata che relegava la "stampa femminile" a un genere minore, focalizzato su moda e galateo e considerato di scarso rilievo nella storia del giornalismo, ricerche più approfondite hanno rivelato il suo ruolo cruciale nel veicolare le aspirazioni socio-politiche delle donne.<ref name=":2">{{Cita|Pisano 2004|p. 10}}</ref> La stampa periodica gestita da e rivolta alle donne in Italia ha rappresentato un terreno fertile per l'elaborazione di una nuova identità femminile. La possibilità di un giornalismo politico delle donne era spesso legata all'esistenza di specifiche organizzazioni politiche femminili, per questo motivo il primo giornalismo politico delle donne è generalmente collocato nella seconda metà dell'Ottocento<ref>{{Cita|Pisano 2004|p. 9}}</ref>. === Dalla seconda metà del Settecento al Risorgimento === Già nella seconda metà del Settecento, sull'onda dell'esperienza francese e inglese, il giornalismo emerse come strumento di espressione colta per le donne.<ref name=":2" /> [[w:Eleonora_de_Fonseca_Pimentel|Eleonora]] [[w:Eleonora_de_Fonseca_Pimentel|de Fonseca Pimentel]] spicca come figura pionieristica del giornalismo femminile in Italia. Direttrice del ''Monitore Napoletano'', un giornale politico-rivoluzionario, affrontava tematiche di interesse collettivo, denunciando ingiustizie e proponendo soluzioni ai problemi socio-politici italiani.<ref>{{Cita|Pisano 2004|pp. 14-15}}</ref>[[File:Fragonard, The Reader crop.jpg|sinistra|miniatura|Jean-Honoré Fragonard, ''La lettrice'', ca 1770-1772]]Nel primo Ottocento, [[w:Carolina_Lattanzi|Carolina Lattanzi]], direttrice per un decennio del milanese ''Corriere delle dame'' (1804-1815), si distinse come imprenditrice culturale consapevole della condizione femminile. Autrice de ''La schiavitù delle donne'' (1797), uno dei primi scritti italiani sulla condizione femminile nell'antico regime, Lattanzi nutriva speranze di cambiamento con l'avvento della Repubblica Cisalpina.<ref>{{Cita|Pisano 2004|p. 16}}</ref> La [[w:Restaurazione|Restaurazione]] segnò una battuta d'arresto per il giornalismo politico femminile, ma nello stesso tempo favorì lo sviluppo di periodici dedicati all'educazione delle donne, riconoscendo alla figura femminile un ruolo sociale primario come madre ed educatrice, sebbene all'interno di una visione tradizionale dei ruoli sessuali. Il periodo risorgimentale vide un'attiva partecipazione femminile attraverso la fondazione di giornali patriottici che riflettevano sul ruolo delle donne nel contesto politico in fermento. [[w:Cristina_di_Belgiojoso|Cristina di Belgiojoso]], figura emblematica di giornalista, patriota e principessa lombarda, fondò durante il suo esilio a Parigi il giornale politico ''L'Ausonio'' (1846), con l'obiettivo di promuovere gli ideali di libertà e unità italiana. Come Fonseca Pimentel, Belgiojoso si rivolgeva a un vasto pubblico, dedicando riflessioni sull'emancipazione femminile solo dopo l'Unità. Pur rimanendo sorpreso dall'iniziativa, Giuseppe Mazzini si rifiutò di collaborare, essendo il giornale diretto da una donna. Tra le testate risorgimentali, ''La donna di Genova'' (1855-1858), pur diretta da uomini, si distinse per la discussione aperta della condizione e dei diritti delle donne, affrontando temi come l'accesso agli studi legali e il riconoscimento dei diritti di successione.<ref>{{Cita|Pisano 2004|p. 20}}</ref> === L'Unità di d'Italia e l'affermarsi della stampa emancipazionista === Il raggiungimento dell'Unità d'Italia non portò a un immediato cambiamento nel rapporto tra donne e giornali. Ostacoli significativi ne limitarono la diffusione, come l'alto tasso di analfabetismo femminile (particolarmente elevato nel Sud), e la percezione negativa, di anomalia o trasgressione, provata da molte donne italiane all'idea di comprare o leggere periodici emancipazionisti.<ref name=":3">{{Cita|Pisano 2004|p. 22}}</ref> [[File:Nunes Vais, Mario (1856-1932) - Anna Kuliscioff a Firenze (1908).jpg|miniatura|Anna Kuliscioff, la prima donna ammessa all'Associazione giornalisti lombardi]] Nonostante queste difficoltà, il secondo Ottocento vide l'emergere di importanti testate emancipazioniste, animate dall'obiettivo di ridefinire il ruolo della donna nella società e di promuovere una maggiore consapevolezza sulla necessità di riforme. Queste riviste, pur operando spesso con risorse economiche e contenuti culturali limitati, si proponevano di risvegliare nelle lettrici la coscienza di essere portatrici di un cambiamento. La loro tiratura rimase limitata e la diffusione circoscritta a un'élite femminile della classe medio-alta, sensibile alle tematiche dell'emancipazione.<ref name=":4">{{Cita|Buttafuoco 1989|p. 366}}</ref> Esse, tuttavia, nella loro fase pionieristica, svolsero un ruolo fondamentale nel preparare il terreno alla nascita di un vero e proprio movimento politico delle donne in Italia<ref name=":4" />. Alcune prime importanti riviste emancipazioniste includono ''La voce delle donne'' (1865) diretta da Giovanna Bertola Garceà e ''La Missione della Donna'' (1874), fondata ad Alba da Olimpia Saccati, un quindicinale che aderiva alle posizioni più radicali del femminismo dell'epoca, focalizzandosi su parità salariale e diritto di voto.<ref name=":3" /> Nel 1881 pubblicò il suo primo numero a Firenze ''Cordelia'', diretta da [[w:Anna_Franchi|Anna Franchi]], la seconda donna ad entrare nell'Associazione giornalisti milanesi, firmataria del primo manifesto a favore del voto femminile'''.'''<ref>{{Cita|Pisano 2004|p. 24}}</ref> Nel 1887 uscì la ''Rassegna degli interessi femminili'', diretta da [[w:Fanny_Salazar_Zampini|Fanny Zampini Salazar]]'''.''' Questi periodici segnarono una svolta nella storia della stampa delle donne, favorendo la nascita della figura della giornalista-attivista femminista, come [[w:Anna_Maria_Mozzoni|Anna Maria Mozzoni]] e [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]]. Quest’ultima fu collaboratrice, direttrice e fondatrice di numerosi giornali di ispirazione socialista, nonché la prima donna ammessa all'Associazione giornalisti milanesi. Nel caso di Anna Maria Mozzoni, la sua attività giornalistica fu costantemente intrecciata alla sua militanza per i diritti delle donne e la promozione dell'uguaglianza sociale tra i sessi. <ref name=":3" /> Un aspetto centrale del dibattito nella stampa femminile del secondo Ottocento fu la ricerca di una nuova identità femminile, oscillante tra quelle che alcune studiose del movimento avrebbero individuato come le due tendenze principali: la tendenza all'uguaglianza, rappresentata principalmente da Anna Maria Mozzoni, che promuoveva un modello di donna in cui l'identità di genere non influenzava la definizione della cittadinanza, concepita come categoria neutra con uguali diritti e doveri per uomini e donne, e la tendenza alla differenza, sostenitrice della valorizzazione dell'identità di genere e delle qualità tradizionalmente associate al mondo femminile (sensibilità, altruismo, senso del sacrificio), che auspicava un'evoluzione della società verso questi valori e sottolineava la specificità dell'esperienza e dell'identità femminile.<ref>{{Cita|Buttafuoco 1989|p. 365}}</ref> ==== ''La Donna'' (1868-1891) ==== Nata in un contesto post-risorgimentale, ''La Donna,'' fondata a Padova nel 1868 da [[w:Gualberta_Alaide_Beccari|Gualberta Alaide Beccari]] che la diresse fino alla sua chiusura nel 1891, si ispirava ai principi [[w:Giuseppe_Mazzini|mazziniani]], promuovendo l'ideale della "madre-cittadina": una donna emancipata attraverso l'istruzione e l'indipendenza economica, deputata all'educazione dei nuovi cittadini e al rinnovamento morale dello Stato italiano. Il sottotitolo della rivista, ''Periodico morale e istruttiv''o, rifletteva questa missione educativa e civile. Considerata il primo periodico italiano interamente redatto da donne, essa rappresentò un punto di riferimento per il movimento emancipazionista femminile dell'epoca.​<ref>{{Cita|Gazzetta 2021|p. 25}}</ref> Sin da subito mostrò un'apertura internazionale, citando le suffragette inglesi e traducendo periodici francesi. Beccari faceva parte della rete transnazionale del mazzinianesimo femminile che contestava il modello tradizionale italiano, e creò una rete di corrispondenti internazionali, preoccupata della percezione dell'Italia all'estero. La rivista trattava una vasta gamma di argomenti, tra cui l'istruzione femminile, sostenendo l'accesso delle donne all'istruzione superiore e universitaria; i diritti civili e politici, promuovendo la parità salariale, l'accesso a tutte le professioni e il diritto di voto per le donne; le riforme sociali, opponendosi alla prostituzione di stato, considerata una forma di schiavitù connessa a povertà e celibato, e sostenendo l'introduzione del divorzio e l'abolizione dell'insegnamento religioso nelle scuole.​<ref>{{Cita|Gazzetta 2021|p. 31}}</ref> Tra le collaboratrici più attive vi fu Anna Maria Mozzoni, che utilizzò la rivista come piattaforma per le sue battaglie contro la regolamentazione della prostituzione e per l'emancipazione femminile.​ La rivista era espressione anche di opinioni divergenti. Beccari, ad esempio, sosteneva che l'emancipazione consistesse nel recupero di un'uguaglianza originaria basata sulla complementarità dei sessi. Ernesta Napollon Margarita, in contrasto con la direttrice e Mozzoni, riteneva invece prioritaria una seria formazione per rendere le donne consapevoli dei loro doveri di madri e cittadine. Elena Ballio inizialmente attribuiva parte della responsabilità dell'inferiorità femminile alle donne stesse, per poi riconoscere nell'istruzione la chiave della rigenerazione. Prevaleva nella rivista il timore che un'emancipazione "assoluta" portasse alla perdita della femminilità e dei valori ad essa associati, con un'identificazione col maschile.<ref>{{Cita|Buttafuoco 1989|p. 378-379}}</ref> Dal punto di vista della strutturazione e dei contenuti, il quindicinale si distinse per la sua struttura innovativa, basata su corrispondenze epistolari tra la direttrice e le lettrici, creando un dialogo attivo e partecipativo. Oltre agli articoli di approfondimento, pubblicava racconti, poesie, resoconti di interventi parlamentari e notizie su iniziative femminili, contribuendo alla formazione di una coscienza collettiva tra le donne italiane. Nel corso degli anni, la rivista seguì la Beccari nei suoi trasferimenti a Venezia e Bologna, adattandosi ai cambiamenti sociali e politici del tempo. Tuttavia, a causa delle difficoltà economiche, delle condizioni di salute della direttrice e dell'evoluzione del movimento femminile verso posizioni più moderate o socialiste, ''La Donna'' cessò le pubblicazioni nel 1891, lasciando un'impronta significativa nel panorama culturale italiano per il contributo dato alla diffusione delle idee emancipazioniste e come esempio pionieristico di giornalismo femminile.<ref>{{Cita web|autore=Francesca Forzan|url=https://ilbolive.unipd.it/it/news/cultura/donna-lotta-pregiudizi-fine-800?utm_source=chatgpt.com|titolo='La donna' e la lotta ai pregiudizi di fine ‘800|accesso=19 maggio 2025|data=13 settembre 2018}}</ref> == Note == <references /> == Bibliografia == * {{Cita libro|autore=Annarita Buttafuoco|titolo=Cronache femminili : temi e momenti della stampa emancipazionista in Italia dall'Unità al Fascismo|anno=1988|editore=Università degli studi di Siena|città=Arezzo|OCLC=848669348|cid=Buttafuoco 1988}} * {{Cita libro|autore=Annarita Buttafuoco|titolo=“In servitù regine”. Educazione ed emancipazione nella stampa politica femminile,|anno=1989|editore=Angeli|città=Milano|opera=L’educazione delle donne. Scuole e modelli di vita femminile nell’Italia dell’Ottocento|cid=Buttafuoco 1989|OCLC=466323667|curatore=Simonetta Soldani}} * {{Cita libro|autore=Nadia Maria Filippini|titolo=Donne sulla scena pubblica: società e politica in Veneto tra Sette e Ottocento|anno=2006|editore=Franco Angeli|città=Milano|OCLC=1159091459|cid=Filippini 2006}} * {{Cita libro|autore=Liviana Gazzetta|titolo=Orizzonti Nuovi. Storia Del Primo Femminismo in Italia (1865-1925)|anno=2018|editore=Viella|città=Roma|OCLC=1322967821|cid=Gazzetta 2018}} * {{Cita libro|autore=Liviana Gazzetta|titolo=Relazioni e rispecchiamenti. Un decennio di femminismo italiano in prospettiva internazionale (1868-1877)|anno=2021|editore=Laboratoire italien. Politique et société|curatore=Laura Fournier-Finocchiaro, Liviana Gazzetta, Barbara Meazzi|OCLC=9164987389|cid=Gazzetta 2021|opera=Voix et parcours du féminisme dans les revues de femmes (1870-1970)}} * {{Cita libro|autore=Mario Alighiero Manacorda|titolo=Istruzione ed emancipazione della donna nel Risorgimento. Riletture e considerazioni|anno=1989|editore=Franco Angeli|città=Milano|pp=1-33|opera=L'educazione delle donne|curatore=Simonetta Soldani|cid=Manacorda}} * {{Cita libro|autore=Alessandra Pescarolo|titolo=Il lavoro delle donne nell’Italia contemporanea|anno=2019|editore=Viella|OCLC=1105615269|cid=Pescarolo 2019}} * {{Cita libro|autore=Laura Pisano|titolo=Donne del giornalismo italiano : da Eleonora Fonseca Pimentel a Ilaria Alpi : dizionario storico bio-bibliografico : secoli XVIII-XX|anno=2004|editore=Angeli|città=Milano|cid=Pisano 2004|OCLC=799290565}} * {{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Il libro e la matassa. Scuole per "lavori donneschi" nell'Italia da costruire|anno=1989|editore=Franco Angeli|città=Milano|OCLC=25054443|cid=Soldani 1989|opera=L’educazione delle donne. Scuole e modelli di vita femminile nell’Italia dell’Ottocento|pp=87-130}} 26qav4gxjur0o4431m9tqq7yzxlv8fh 476910 476794 2025-05-30T10:17:25Z LorManLor 24993 Rivisto sezioni 476910 wikitext text/x-wiki == 3. La questione femminile nel periodo post-unitario == Nel periodo post-unitario le donne continuarono a vivere in una posizione subalterna. Nonostante le speranze di emancipazione da loro maturate durante il [[w:Risorgimento|Risorgimento]], la realtà del nuovo stato non portò a significativi cambiamenti. La partecipazione femminile alla politica rimase limitata. La [[w:Legge_elettorale_italiana_del_1860|legge elettorale del nuovo Regno]] escluse le donne dal suffragio, confinandole nella sfera privata e domestica, sebbene si registrasse una crescita della presenza femminile in ambito lavorativo, culturale ed educativo.<ref>{{Cita|Gazzetta 2018|p. 43}}</ref><ref>{{Cita|Filippini 2006|pp. 83-84}}</ref> === 3.1. Condizione giuridica === [[File:CC1865 100-001.jpg|miniatura|Codice Pisanelli]] Con l'entrata in vigore del [[w:Codice_civile_del_Regno_d'Italia|Codice civile]] del 1865, noto come Codice Pisanelli, si consolidò una visione patriarcale della società. Ispirato al [[w:Codice_napoleonico|modello napoleonico]], il codice subordinava legalmente le donne agli uomini, assimilando le mogli ai minori in termini di capacità giuridica.<ref>{{Cita|Gazzetta 2018|pp. 19-20}}</ref> Nonostante alcune disposizioni prevedessero la parità tra i sessi, come l'uguaglianza nell'eredità tra figli e figlie e la possibilità per le donne adulte non sposate di possedere beni, stipulare contratti, fare testamento, il nuovo Codice imponeva restrizioni significative. Le donne sposate necessitavano dell'[[w:Autorizzazione_maritale|autorizzazione maritale]] per compiere atti giuridici rilevanti, come la gestione dei propri beni, la stipula di contratti o la partecipazione a procedimenti legali. Inoltre, erano escluse dall'accesso a cariche pubbliche, dall'esercizio della professione forense, dal [[w:Diritto_di_voto_(Italia)|diritto di voto]] e dall'eleggibilità, equiparate in questo alle categorie degli analfabeti, dei vagabondi e dei detenuti. <ref name=":0">{{Cita|Soldani 2011}}</ref> Tale condizione non prevedeva eccezioni legate al possesso di particolari requisiti, anche economici, ma dipendeva solo dal sesso di appartenenza, avvalorando l'idea di un’inferiorità femminile legata alla condizione biologica e alla natura. Il codice prevedeva anche l'obbligo per le mogli di adottare il cognome e la cittadinanza del marito e di seguirlo nella residenza da lui scelta. In caso di disaccordo tra coniugi sulle decisioni riguardanti i figli, prevaleva l'autorità paterna.<ref>{{Cita web|url=http://www.bibliolab.it/donne_web/allegato16.htm|titolo=Codice civile del Regno d'Italia. Registrato Corte dei Conti il 30 giugno 1865|accesso=18 maggio 2025}}</ref> Le madri potevano intervenire solo in situazioni eccezionali, come l'abbandono, l'emigrazione o l'imprigionamento del padre. In alcune regioni precedentemente sotto dominazione austriaca, come il [[w:Lombardo-Veneto|Lombardo-Veneto]], le donne avevano goduto di maggiori diritti patrimoniali prima dell'unificazione. L'introduzione del Codice Pisanelli rappresentò quindi un regresso nella condizione giuridica femminile in questi territori.<ref>{{Cita|Gazzetta 2018|pp. 51-52}}</ref> Nonostante alcune iniziative legislative, come la rivoluzionaria proposta di legge avanzata dal deputato [[w:Salvatore_Morelli|Salvatore Morelli]] nel 1867 volta a parificare i diritti civili e politici tra uomini e donne, abolendo la "schiavitù domestica", la società dell'epoca mostrò scarso interesse per la parità di genere.<ref>{{Cita|Gazzetta 2018|p. 75}}</ref> Accolta con favore solo nei circuiti legati alla democrazia risorgimentale e al libero pensiero, tale richiesta trovò nel settimanale ''[[w:La_Donna_(rivista_1868)|La Donna]]'' uno spazio di dialogo con settori di donne più moderate. === 3.2. Istruzione === {{Quote/Citazione|testo=Una donna con un libro in mano, nella fantasia di non pochi, è una donna che lascia di fare quello che dovrebbe, e rende la stessa immagine di un uomo che dipanasse una matassa di refe, filasse lino o facesse calze|sotto=Aristide Gabelli, 1870}} ==== La legge Casati (1859) ==== [[File:Legge Casati.jpg|miniatura|La Legge Casati]] La [[w:Legge_Casati|Legge Casati]], emanata dal [[w:Regno_di_Sardegna|Regno di Sardegna]] e poi estesa al Regno d'Italia, definì la struttura dell'istruzione su tre livelli: primaria (inferiore e superiore, ciascuna della durata di due anni, e la cui gestione era affidata ai comuni), secondaria (ginnasio, di cinque anni, e liceo, di tre anni) e secondaria tecnica (tre anni), superiore (università). Al fine di combattere l'[[w:Analfabetismo|analfabetismo]] diffuso nel paese, per la prima volta la Legge Casati istituì l'obbligo e la gratuità della frequenza per i bambini dai sei agli otto anni, senza tuttavia definire le sanzioni per i trasgressori. Le scuole elementari vennero separate per sesso e i curricola differenziati: nei corsi superiori delle scuole elementari maschili venivano insegnati i primi elementi di geometria e il disegno lineare; nelle scuole femminili i "lavori donneschi" (cucito, maglia, ecc.).<ref>{{Cita|Manacorda|pp. 19-20}}</ref> Furono create le "Scuole Normali" per la formazione dei maestri e delle maestre, con corsi triennali e preparazione differenziata. L'accesso era previsto a 16 anni per i maschi e a 15 per le femmine, creando un vuoto di istruzione di diversi anni dopo la fine della frequenza elementare.<ref>{{Cita|Manacorda|pp. 19-20}}</ref> Non venne previsto un sistema organico di istruzione secondaria femminile equiparabile al ginnasio e al liceo maschile o alle scuole tecniche maschili. Sebbene la Legge Casati non lo vietasse, l'accesso all'istruzione secondaria e superiore per le donne rimase per molto tempo una questione aperta, gestita con discrezionalità: a Roma e a Vicenza venne rifiutata l’iscrizione di due ragazze, mentre altre iscrizioni vennero accettate a Bologna, Torino, Cuneo e Napoli.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Graziella Gaballo|anno=2016|titolo=Donne a scuola. L’istituzione femminile nell’italia post-unitaria|rivista=Quaderno di storia contemporanea|numero=60|pp=124-125}}</ref> Per molti anni restò legata a iniziative private, ad istituti religiosi, orfanotrofi e opere di carità, con programmi spesso focalizzati sull'educazione domestica e sulle "arti di ornamento" (musica, ricamo, lingue), o affidata all'attivismo di [[w:Società_di_Mutuo_Soccorso|Società di Mutuo Soccorso]], di singole attiviste o filantrope.<ref>{{Cita|Manacorda|pp. 25-26}}</ref> ==== Analfabetismo e promozione delle scuole femminili ==== All'epoca dell'[[w:Unità_d'Italia|Unità d'Italia]], l'analfabetismo femminile era diffuso, con tassi particolarmente elevati nel Mezzogiorno e nelle isole. Nel 1861, solo circa il 16% delle donne italiane sapeva leggere e scrivere, con percentuali ancora più basse in regioni come la Sardegna, dove l'analfabetismo femminile superava il 95%.​<ref>{{Cita|Gazzetta 2018|pp. 56-57}}</ref> Nei decenni successivi si registrarono progressi nell'istruzione femminile, soprattutto nelle aree urbane del Nord. Le mazziniane promossero l'educazione delle donne attraverso la fondazione di scuole e l'introduzione dei [[w:Friedrich_Fröbel|giardini froebeliani]], basati su un approccio educativo non confessionale e partecipativo. Ernesta Galletti Stoppa, che operò a [[w:Lugo_(Italia)|Lugo di Romagna]], favorì la nascita di un fondo per l’istruzione delle analfabete, di una Cassa di maternità per sussidio al parto e nel 1878 di un istituto privato di educazione d'impostazione froebeliana.<ref>{{Cita|Gazzetta 2021|p. 57-58}}</ref> [[File:Scuola_merletti_Burano.jpg|miniatura|Scuola merletti di Burano.]]Claudia Antona Traversi, collaboratrice di riviste come ''Cornelia'', fece costruire un asilo froebeliano presso la sua villa vicino Pavia; la poetessa e giornalista Olimpia Saccati, fondò un asilo infantile; Ernesta Napollon aprì delle scuole serali e domenicali dedicate alla preparazione professionale femminile. Anche [[w:Annamaria_Mozzoni|Annamaria Mozzoni]], sin dal 1866, progettò la creazione di un istituto femminile internazionale.<ref>{{Cita|Gazzetta 2021|p. 59}}</ref> Nel 1871 il tasso di [[w:Analfabetismo|analfabetismo]] femminile scese al 78,94%, rispetto all'84% del 1861. La [[w:Legge_Coppino|Legge Coppino]] del 1877 elevò l'obbligo scolastico da due a tre anni, ma le ragazze continuarono a incontrare ostacoli nell'accesso all'istruzione, soprattutto nelle aree rurali e meridionali. Le famiglie di ceto medio spesso esitavano a mandare le figlie a scuola, temendo il contatto con bambine di estrazione sociale inferiore.<ref name=":0" /> In questo periodo si svilupparono scuole professionali femminili, come la Scuola civica genovese, che formarono le allieve in mestieri tradizionali e moderni. <ref name=":1">Simonetta Soldani, Il libro e la matassa. Scuole per "lavori donneschi" nell'Italia da costruire, in ''L’educazione delle donne. Scuole e modelli di vita femminile nell’Italia dell’Ottocento'', Milano, Franco Angeli, 1989, pp. 87-130</ref> Soprattutto nella [[w:Laguna_di_Venezia|Laguna veneta]] nacquero diverse "scuole di merletto", dove la produzione e il numero di lavoratrici crebbero rapidamente. Un'iniziativa significativa fu il sostegno all'apertura a Roma nel 1876 di una grande Scuola professionale femminile laica, con un'ampia offerta formativa concentrata su cucito, ricamo, merletti, le "industrie femminili" più diffuse.<ref>{{Cita|Soldani|pp. 101-104}}</ref> Tuttavia, molte di queste iniziative non riuscirono a espandersi su larga scala, a causa della fragilità del mercato del lavoro e della crisi economica sopraggiunta negli anni settanta.<ref>{{Cita|Soldani 1989}}</ref> === 3.3. Lavoro femminile === L'impoverimento familiare spinse molte donne, in particolare quelle nubili o con famiglie impossibilitate a mantenerle, a cercare occupazione soprattutto nei campi, nel servizio domestico, nella sartoria e nell'industria tessile, specie nella lavorazione della seta. Le donne erano largamente impiegate anche nelle manifatture statali dei tabacchi, nella produzione di carta, candele e lana. Nel 1880 in queste industrie rappresentavano il 64,5% della forza lavoro.<ref>{{Cita|Pescarolo 2019|pp. 67-68}}</ref> [[File:Capri, contadini.jpg|sinistra|miniatura|Contadini di Capri, fotografia di Giorgio Sommer]] Consistente era anche l'impiego delle donne nell'agricoltura, il settore nel quale nel corso di quarant'anni, dal 1861 al 1901, si concentrò - quasi in misura invariata - la percentuale maggiore di occupati: nel 1861 il 59,6% rispetto al 29,6 dell'industria, nel 1901 il 59,4% contro il 24,1%.<ref>{{Cita libro|autore=Daniele Marchesini|titolo=L'analfabetismo femminile nell'Italia dell'Ottocento|p=47|pp=|anno=1989|editore=Franco Angeli|città=Milano|curatore=Simonetta Soldani}}</ref> Il censimento della popolazione del 1871 rilevò che il 35,5% di popolazione agricola era di sesso femminile.<ref>{{Cita|Pescarolo 2019|p. 43}}</ref> Nel mondo rurale, lo status delle donne all'interno della famiglia, di stampo fortemente patriarcale, era improntato a una condizione di debolezza e di sottomissione, rafforzata dall'uso imposto, con il matrimonio, di abbandonare la propria famiglia per quella del marito.<ref>{{Cita|Pescarolo 2019|p. 45}}</ref> Nel secondo Ottocento, tuttavia, la crisi agraria e l’aumento demografico sconvolsero l’equilibrio delle famiglie contadine, spingendo soprattutto le donne a migrare stagionalmente nelle aree risicole del Nord Italia. Oltre ad affrontare condizioni molto dure nei campi, le [[w:Mondina|mondine]] erano esposte anche a fatiche fisiche e a rischi di natura sessuale.<ref>{{Cita|Pescarolo 2019|p. 47}}</ref> Il lavoro a domicilio divenne una forma di occupazione diffusa, sebbene precaria e mal retribuita. Le merlettaie, ad esempio, aumentarono di numero, specialmente nella Laguna veneta, rimanendo tuttavia per lo più analfabete e prive di tutele. L'intervento statale nel settore dell'istruzione professionale femminile fu limitato e privo di un piano organico. Nonostante le difficoltà, alcune donne riuscirono a emergere nel panorama lavorativo e culturale. [[w:Ida_Baccini|Ida Baccini]], ad esempio, dopo una breve esperienza matrimoniale, si dedicò all'insegnamento e divenne direttrice del popolare giornale femminile [[w:Cordelia_(rivista)|''Cordelia'']], contribuendo alla diffusione della cultura tra le giovani, anche se all'interno di un orizzonte di pensiero molto tradizionale.<ref>{{Cita|Gazzetta 2018, p. 94}}</ref> ==== La figura della maestra ==== Nonostante le difficoltà, l'[[w:Storia_dell'istruzione_in_Italia|istruzione di massa]] offrì nuove opportunità professionali alle donne, in particolare nel campo dell'insegnamento primario, particolarmente vicino alle aspettative del ceto medio: se nel 1861 vi erano tra gli allievi iscritti alla Scuola Normale 2847 maschi e 2795 femmine, nel 1898 il numero di maschi registrati era 1323, quello delle femmine ammontava a circa 20.000.<ref>{{Cita libro|titolo=Storia della scuola e storia d'Italia. Dall'Unità ad oggi|anno=1982|editore=De Donato|città=Bari|p=15|curatore=Antonio Santoni Rugiu}}</ref> [[File:Le maestre dell'asilo de La Briglia (Vaiano).jpg|miniatura|Le maestre dell'asilo de La Briglia (Vaiano)]] La figura femminile della maestra, svincolata da ambienti esclusivamente domestici, contribuì ad operare un cambiamento sul piano dell'immaginario collettivo e favorì la formazione di una rete di donne legate fra loro da compiti e interessi connessi con il lavoro intellettuale. Per molte donne l’insegnamento rappresentò un’importante opportunità di riscatto personale e sociale. Nelle aree più marginali le condizioni erano particolarmente dure: isolamento geografico, miseria diffusa e diffidenza da parte delle comunità locali segnavano il quotidiano delle maestre. Spesso giovanissime, alcune addirittura prive di titoli adeguati, erano assunte come sotto-maestre con salari molto bassi<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Pamela Giorgi, Raffaella Calgaro|anno=2020|titolo=Scuole di confine: vita da maestra nelle periferie del nascente stato italiano|rivista=Formazione & Insegnamento|volume=18|numero=1|pp=35-36}}</ref>. Una condanna per la mancanza di tutele per le donne e la denuncia della solitudine patita delle maestre in contesti ostili si può rinvenire nella lettera-testamento della giovane maestra toscana [[w:Italia_Donati|Italia Donati]] che nel 1886, dopo essere stata falsamente accusata di avere avuto una relazione con un prete e di essere rimasta incinta, abbandonata alla mercé del pregiudizio locale, venne emarginata e perseguitata al punto da togliersi la vita. L’ostilità delle amministrazioni locali e la mancanza di tutele rendevano il ruolo delle insegnanti ancora più difficile, ma nonostante le avversità, molte di loro cercarono di portare avanti il proprio compito con dedizione e senso di missione. Le nuove opportunità di lavoro consentirono ad alcune donne di ottenere ruoli di rappresentanza in ambito nazionale e internazionale, in precedenza di pertinenza maschile, contribuendo alla visibilità femminile nella sfera pubblica: [[w:Erminia_Fuà_Fusinato|Erminia Fuà Fusinato]], rappresentò il comune di Roma al cinquecentesimo anniversario della nascita di Petrarca e [[w:Aurelia_Folliero_de_Luna|Aurelia Folliero de Luna]] venne inviata all'Esposizione universale di Parigi per raccogliere informazioni sull’istruzione agraria.<ref name=":0" /> == 4. La stampa delle donne (sec. XVIII-XIX) == Le donne non hanno scritto, diretto e letto solo giornali per le donne, ma anche - spesso sotto pseudonimi - giornali politici, di attualità, sull'educazione dei figli, per le famiglie, e anche giornali "per tutti". Generalmente si applica una distinzione tra "stampa femminile", letta dalle donne, ma non sempre scritta da loro, e "stampa femminista", scritta da donne per difendere i propri diritti. <ref>{{Cita|Pisano 2004|p. 11}}</ref> Contrariamente a una percezione a lungo radicata che relegava la "stampa femminile" a un genere minore, focalizzato su moda e galateo e considerato di scarso rilievo nella storia del giornalismo, ricerche più approfondite hanno rivelato il suo ruolo cruciale nel veicolare le aspirazioni socio-politiche delle donne.<ref name=":2">{{Cita|Pisano 2004|p. 10}}</ref> La stampa periodica gestita da e rivolta alle donne in Italia ha rappresentato un terreno fertile per l'elaborazione di una nuova identità femminile. La possibilità di un giornalismo politico delle donne era spesso legata all'esistenza di specifiche organizzazioni politiche femminili, per questo motivo il primo giornalismo politico delle donne è generalmente collocato nella seconda metà dell'Ottocento<ref>{{Cita|Pisano 2004|p. 9}}</ref>. === 4.1. Dalla seconda metà del Settecento al Risorgimento === Già nella seconda metà del Settecento, sull'onda dell'esperienza francese e inglese, il giornalismo emerse come strumento di espressione colta per le donne.<ref name=":2" /> [[w:Eleonora_de_Fonseca_Pimentel|Eleonora]] [[w:Eleonora_de_Fonseca_Pimentel|de Fonseca Pimentel]] spicca come figura pionieristica del giornalismo femminile in Italia. Direttrice del ''Monitore Napoletano'', un giornale politico-rivoluzionario, affrontava tematiche di interesse collettivo, denunciando ingiustizie e proponendo soluzioni ai problemi socio-politici italiani.<ref>{{Cita|Pisano 2004|pp. 14-15}}</ref>[[File:Fragonard, The Reader crop.jpg|sinistra|miniatura|Jean-Honoré Fragonard, ''La lettrice'', ca 1770-1772]]Nel primo Ottocento, [[w:Carolina_Lattanzi|Carolina Lattanzi]], direttrice per un decennio del milanese ''Corriere delle dame'' (1804-1815), si distinse come imprenditrice culturale consapevole della condizione femminile. Autrice de ''La schiavitù delle donne'' (1797), uno dei primi scritti italiani sulla condizione femminile nell'antico regime, Lattanzi nutriva speranze di cambiamento con l'avvento della Repubblica Cisalpina.<ref>{{Cita|Pisano 2004|p. 16}}</ref> La [[w:Restaurazione|Restaurazione]] segnò una battuta d'arresto per il giornalismo politico femminile, ma nello stesso tempo favorì lo sviluppo di periodici dedicati all'educazione delle donne, riconoscendo alla figura femminile un ruolo sociale primario come madre ed educatrice, sebbene all'interno di una visione tradizionale dei ruoli sessuali. Il periodo risorgimentale vide un'attiva partecipazione femminile attraverso la fondazione di giornali patriottici che riflettevano sul ruolo delle donne nel contesto politico in fermento. [[w:Cristina_di_Belgiojoso|Cristina di Belgiojoso]], figura emblematica di giornalista, patriota e principessa lombarda, fondò durante il suo esilio a Parigi il giornale politico ''L'Ausonio'' (1846), con l'obiettivo di promuovere gli ideali di libertà e unità italiana. Come Fonseca Pimentel, Belgiojoso si rivolgeva a un vasto pubblico, dedicando riflessioni sull'emancipazione femminile solo dopo l'Unità. Pur rimanendo sorpreso dall'iniziativa, Giuseppe Mazzini si rifiutò di collaborare, essendo il giornale diretto da una donna. Tra le testate risorgimentali, ''La donna di Genova'' (1855-1858), pur diretta da uomini, si distinse per la discussione aperta della condizione e dei diritti delle donne, affrontando temi come l'accesso agli studi legali e il riconoscimento dei diritti di successione.<ref>{{Cita|Pisano 2004|p. 20}}</ref> === 4.2. L'Unità di d'Italia e l'affermarsi della stampa emancipazionista === Il raggiungimento dell'Unità d'Italia non portò a un immediato cambiamento nel rapporto tra donne e giornali. Ostacoli significativi ne limitarono la diffusione, come l'alto tasso di analfabetismo femminile (particolarmente elevato nel Sud), e la percezione negativa, di anomalia o trasgressione, provata da molte donne italiane all'idea di comprare o leggere periodici emancipazionisti.<ref name=":3">{{Cita|Pisano 2004|p. 22}}</ref> [[File:Nunes Vais, Mario (1856-1932) - Anna Kuliscioff a Firenze (1908).jpg|miniatura|Anna Kuliscioff, la prima donna ammessa all'Associazione giornalisti lombardi]] Nonostante queste difficoltà, il secondo Ottocento vide l'emergere di importanti testate emancipazioniste, animate dall'obiettivo di ridefinire il ruolo della donna nella società e di promuovere una maggiore consapevolezza sulla necessità di riforme. Queste riviste, pur operando spesso con risorse economiche e contenuti culturali limitati, si proponevano di risvegliare nelle lettrici la coscienza di essere portatrici di un cambiamento. La loro tiratura rimase limitata e la diffusione circoscritta a un'élite femminile della classe medio-alta, sensibile alle tematiche dell'emancipazione.<ref name=":4">{{Cita|Buttafuoco 1989|p. 366}}</ref> Esse, tuttavia, nella loro fase pionieristica, svolsero un ruolo fondamentale nel preparare il terreno alla nascita di un vero e proprio movimento politico delle donne in Italia<ref name=":4" />. Alcune prime importanti riviste emancipazioniste includono ''La voce delle donne'' (1865) diretta da Giovanna Bertola Garceà e ''La Missione della Donna'' (1874), fondata ad Alba da Olimpia Saccati, un quindicinale che aderiva alle posizioni più radicali del femminismo dell'epoca, focalizzandosi su parità salariale e diritto di voto.<ref name=":3" /> Nel 1881 pubblicò il suo primo numero a Firenze ''Cordelia'', diretta da [[w:Anna_Franchi|Anna Franchi]], la seconda donna ad entrare nell'Associazione giornalisti milanesi, firmataria del primo manifesto a favore del voto femminile'''.'''<ref>{{Cita|Pisano 2004|p. 24}}</ref> Nel 1887 uscì la ''Rassegna degli interessi femminili'', diretta da [[w:Fanny_Salazar_Zampini|Fanny Zampini Salazar]]'''.''' Questi periodici segnarono una svolta nella storia della stampa delle donne, favorendo la nascita della figura della giornalista-attivista femminista, come [[w:Anna_Maria_Mozzoni|Anna Maria Mozzoni]] e [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]]. Quest’ultima fu collaboratrice, direttrice e fondatrice di numerosi giornali di ispirazione socialista, nonché la prima donna ammessa all'Associazione giornalisti milanesi. Nel caso di Anna Maria Mozzoni, la sua attività giornalistica fu costantemente intrecciata alla sua militanza per i diritti delle donne e la promozione dell'uguaglianza sociale tra i sessi. <ref name=":3" /> Un aspetto centrale del dibattito nella stampa femminile del secondo Ottocento fu la ricerca di una nuova identità femminile, oscillante tra quelle che alcune studiose del movimento avrebbero individuato come le due tendenze principali: la tendenza all'uguaglianza, rappresentata principalmente da Anna Maria Mozzoni, che promuoveva un modello di donna in cui l'identità di genere non influenzava la definizione della cittadinanza, concepita come categoria neutra con uguali diritti e doveri per uomini e donne, e la tendenza alla differenza, sostenitrice della valorizzazione dell'identità di genere e delle qualità tradizionalmente associate al mondo femminile (sensibilità, altruismo, senso del sacrificio), che auspicava un'evoluzione della società verso questi valori e sottolineava la specificità dell'esperienza e dell'identità femminile.<ref>{{Cita|Buttafuoco 1989|p. 365}}</ref> ==== ''La Donna'' (1868-1891) ==== Nata in un contesto post-risorgimentale, ''La Donna,'' fondata a Padova nel 1868 da [[w:Gualberta_Alaide_Beccari|Gualberta Alaide Beccari]] che la diresse fino alla sua chiusura nel 1891, si ispirava ai principi [[w:Giuseppe_Mazzini|mazziniani]], promuovendo l'ideale della "madre-cittadina": una donna emancipata attraverso l'istruzione e l'indipendenza economica, deputata all'educazione dei nuovi cittadini e al rinnovamento morale dello Stato italiano. Il sottotitolo della rivista, ''Periodico morale e istruttiv''o, rifletteva questa missione educativa e civile. Considerata il primo periodico italiano interamente redatto da donne, essa rappresentò un punto di riferimento per il movimento emancipazionista femminile dell'epoca.​<ref>{{Cita|Gazzetta 2021|p. 25}}</ref> Sin da subito mostrò un'apertura internazionale, citando le suffragette inglesi e traducendo periodici francesi. Beccari faceva parte della rete transnazionale del mazzinianesimo femminile che contestava il modello tradizionale italiano, e creò una rete di corrispondenti internazionali, preoccupata della percezione dell'Italia all'estero. La rivista trattava una vasta gamma di argomenti, tra cui l'istruzione femminile, sostenendo l'accesso delle donne all'istruzione superiore e universitaria; i diritti civili e politici, promuovendo la parità salariale, l'accesso a tutte le professioni e il diritto di voto per le donne; le riforme sociali, opponendosi alla prostituzione di stato, considerata una forma di schiavitù connessa a povertà e celibato, e sostenendo l'introduzione del divorzio e l'abolizione dell'insegnamento religioso nelle scuole.​<ref>{{Cita|Gazzetta 2021|p. 31}}</ref> Tra le collaboratrici più attive vi fu Anna Maria Mozzoni, che utilizzò la rivista come piattaforma per le sue battaglie contro la regolamentazione della prostituzione e per l'emancipazione femminile.​ La rivista era espressione anche di opinioni divergenti. Beccari, ad esempio, sosteneva che l'emancipazione consistesse nel recupero di un'uguaglianza originaria basata sulla complementarità dei sessi. Ernesta Napollon Margarita, in contrasto con la direttrice e Mozzoni, riteneva invece prioritaria una seria formazione per rendere le donne consapevoli dei loro doveri di madri e cittadine. Elena Ballio inizialmente attribuiva parte della responsabilità dell'inferiorità femminile alle donne stesse, per poi riconoscere nell'istruzione la chiave della rigenerazione. Prevaleva nella rivista il timore che un'emancipazione "assoluta" portasse alla perdita della femminilità e dei valori ad essa associati, con un'identificazione col maschile.<ref>{{Cita|Buttafuoco 1989|p. 378-379}}</ref> Dal punto di vista della strutturazione e dei contenuti, il quindicinale si distinse per la sua struttura innovativa, basata su corrispondenze epistolari tra la direttrice e le lettrici, creando un dialogo attivo e partecipativo. Oltre agli articoli di approfondimento, pubblicava racconti, poesie, resoconti di interventi parlamentari e notizie su iniziative femminili, contribuendo alla formazione di una coscienza collettiva tra le donne italiane. Nel corso degli anni, la rivista seguì la Beccari nei suoi trasferimenti a Venezia e Bologna, adattandosi ai cambiamenti sociali e politici del tempo. Tuttavia, a causa delle difficoltà economiche, delle condizioni di salute della direttrice e dell'evoluzione del movimento femminile verso posizioni più moderate o socialiste, ''La Donna'' cessò le pubblicazioni nel 1891, lasciando un'impronta significativa nel panorama culturale italiano per il contributo dato alla diffusione delle idee emancipazioniste e come esempio pionieristico di giornalismo femminile.<ref>{{Cita web|autore=Francesca Forzan|url=https://ilbolive.unipd.it/it/news/cultura/donna-lotta-pregiudizi-fine-800?utm_source=chatgpt.com|titolo='La donna' e la lotta ai pregiudizi di fine ‘800|accesso=19 maggio 2025|data=13 settembre 2018}}</ref> == Note == <references /> == Bibliografia == * {{Cita libro|autore=Annarita Buttafuoco|titolo=Cronache femminili : temi e momenti della stampa emancipazionista in Italia dall'Unità al Fascismo|anno=1988|editore=Università degli studi di Siena|città=Arezzo|OCLC=848669348|cid=Buttafuoco 1988}} * {{Cita libro|autore=Annarita Buttafuoco|titolo=“In servitù regine”. Educazione ed emancipazione nella stampa politica femminile,|anno=1989|editore=Angeli|città=Milano|opera=L’educazione delle donne. Scuole e modelli di vita femminile nell’Italia dell’Ottocento|cid=Buttafuoco 1989|OCLC=466323667|curatore=Simonetta Soldani}} * {{Cita libro|autore=Nadia Maria Filippini|titolo=Donne sulla scena pubblica: società e politica in Veneto tra Sette e Ottocento|anno=2006|editore=Franco Angeli|città=Milano|OCLC=1159091459|cid=Filippini 2006}} * {{Cita libro|autore=Liviana Gazzetta|titolo=Orizzonti Nuovi. Storia Del Primo Femminismo in Italia (1865-1925)|anno=2018|editore=Viella|città=Roma|OCLC=1322967821|cid=Gazzetta 2018}} * {{Cita libro|autore=Liviana Gazzetta|titolo=Relazioni e rispecchiamenti. Un decennio di femminismo italiano in prospettiva internazionale (1868-1877)|anno=2021|editore=Laboratoire italien. Politique et société|curatore=Laura Fournier-Finocchiaro, Liviana Gazzetta, Barbara Meazzi|OCLC=9164987389|cid=Gazzetta 2021|opera=Voix et parcours du féminisme dans les revues de femmes (1870-1970)}} * {{Cita libro|autore=Mario Alighiero Manacorda|titolo=Istruzione ed emancipazione della donna nel Risorgimento. Riletture e considerazioni|anno=1989|editore=Franco Angeli|città=Milano|pp=1-33|opera=L'educazione delle donne|curatore=Simonetta Soldani|cid=Manacorda}} * {{Cita libro|autore=Alessandra Pescarolo|titolo=Il lavoro delle donne nell’Italia contemporanea|anno=2019|editore=Viella|OCLC=1105615269|cid=Pescarolo 2019}} * {{Cita libro|autore=Laura Pisano|titolo=Donne del giornalismo italiano : da Eleonora Fonseca Pimentel a Ilaria Alpi : dizionario storico bio-bibliografico : secoli XVIII-XX|anno=2004|editore=Angeli|città=Milano|cid=Pisano 2004|OCLC=799290565}} * {{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Il libro e la matassa. Scuole per "lavori donneschi" nell'Italia da costruire|anno=1989|editore=Franco Angeli|città=Milano|OCLC=25054443|cid=Soldani 1989|opera=L’educazione delle donne. Scuole e modelli di vita femminile nell’Italia dell’Ottocento|pp=87-130}} 7w5nl83rvwcmjbikp9c41v0zmfk3jsc 476929 476910 2025-05-30T14:04:07Z LorManLor 24993 Spostato Stampa emancipazionista nel capitolo successivo 476929 wikitext text/x-wiki == 4. La questione femminile nel periodo post-unitario == Nel periodo post-unitario le donne continuarono a vivere in una posizione subalterna. Nonostante le speranze di emancipazione da loro maturate durante il [[w:Risorgimento|Risorgimento]], la realtà del nuovo stato non portò a significativi cambiamenti. La partecipazione femminile alla politica rimase limitata. La [[w:Legge_elettorale_italiana_del_1860|legge elettorale del nuovo Regno]] escluse le donne dal suffragio, confinandole nella sfera privata e domestica, sebbene si registrasse una crescita della presenza femminile in ambito lavorativo, culturale ed educativo.<ref>{{Cita|Gazzetta 2018|p. 43}}</ref><ref>{{Cita|Filippini 2006|pp. 83-84}}</ref> === 4.1. Condizione giuridica === [[File:CC1865 100-001.jpg|miniatura|Codice Pisanelli]] Con l'entrata in vigore del [[w:Codice_civile_del_Regno_d'Italia|Codice civile]] del 1865, noto come Codice Pisanelli, si consolidò una visione patriarcale della società. Ispirato al [[w:Codice_napoleonico|modello napoleonico]], il codice subordinava legalmente le donne agli uomini, assimilando le mogli ai minori in termini di capacità giuridica.<ref>{{Cita|Gazzetta 2018|pp. 19-20}}</ref> Nonostante alcune disposizioni prevedessero la parità tra i sessi, come l'uguaglianza nell'eredità tra figli e figlie e la possibilità per le donne adulte non sposate di possedere beni, stipulare contratti, fare testamento, il nuovo Codice imponeva restrizioni significative. Le donne sposate necessitavano dell'[[w:Autorizzazione_maritale|autorizzazione maritale]] per compiere atti giuridici rilevanti, come la gestione dei propri beni, la stipula di contratti o la partecipazione a procedimenti legali. Inoltre, erano escluse dall'accesso a cariche pubbliche, dall'esercizio della professione forense, dal [[w:Diritto_di_voto_(Italia)|diritto di voto]] e dall'eleggibilità, equiparate in questo alle categorie degli analfabeti, dei vagabondi e dei detenuti. <ref name=":0">{{Cita|Soldani 2011}}</ref> Tale condizione non prevedeva eccezioni legate al possesso di particolari requisiti, anche economici, ma dipendeva solo dal sesso di appartenenza, avvalorando l'idea di un’inferiorità femminile legata alla condizione biologica e alla natura. Il codice prevedeva anche l'obbligo per le mogli di adottare il cognome e la cittadinanza del marito e di seguirlo nella residenza da lui scelta. In caso di disaccordo tra coniugi sulle decisioni riguardanti i figli, prevaleva l'autorità paterna.<ref>{{Cita web|url=http://www.bibliolab.it/donne_web/allegato16.htm|titolo=Codice civile del Regno d'Italia. Registrato Corte dei Conti il 30 giugno 1865|accesso=18 maggio 2025}}</ref> Le madri potevano intervenire solo in situazioni eccezionali, come l'abbandono, l'emigrazione o l'imprigionamento del padre. In alcune regioni precedentemente sotto dominazione austriaca, come il [[w:Lombardo-Veneto|Lombardo-Veneto]], le donne avevano goduto di maggiori diritti patrimoniali prima dell'unificazione. L'introduzione del Codice Pisanelli rappresentò quindi un regresso nella condizione giuridica femminile in questi territori.<ref>{{Cita|Gazzetta 2018|pp. 51-52}}</ref> Nonostante alcune iniziative legislative, come la rivoluzionaria proposta di legge avanzata dal deputato [[w:Salvatore_Morelli|Salvatore Morelli]] nel 1867 volta a parificare i diritti civili e politici tra uomini e donne, abolendo la "schiavitù domestica", la società dell'epoca mostrò scarso interesse per la parità di genere.<ref>{{Cita|Gazzetta 2018|p. 75}}</ref> Accolta con favore solo nei circuiti legati alla democrazia risorgimentale e al libero pensiero, tale richiesta trovò nel settimanale ''[[w:La_Donna_(rivista_1868)|La Donna]]'' uno spazio di dialogo con settori di donne più moderate. === 4.2. Istruzione === {{Quote/Citazione|testo=Una donna con un libro in mano, nella fantasia di non pochi, è una donna che lascia di fare quello che dovrebbe, e rende la stessa immagine di un uomo che dipanasse una matassa di refe, filasse lino o facesse calze|sotto=Aristide Gabelli, 1870}} ==== 4.2.1. La legge Casati (1859) ==== [[File:Legge Casati.jpg|miniatura|La Legge Casati]] La [[w:Legge_Casati|Legge Casati]], emanata dal [[w:Regno_di_Sardegna|Regno di Sardegna]] e poi estesa al Regno d'Italia, definì la struttura dell'istruzione su tre livelli: primaria (inferiore e superiore, ciascuna della durata di due anni, e la cui gestione era affidata ai comuni), secondaria (ginnasio, di cinque anni, e liceo, di tre anni) e secondaria tecnica (tre anni), superiore (università). Al fine di combattere l'[[w:Analfabetismo|analfabetismo]] diffuso nel paese, per la prima volta la Legge Casati istituì l'obbligo e la gratuità della frequenza per i bambini dai sei agli otto anni, senza tuttavia definire le sanzioni per i trasgressori. Le scuole elementari vennero separate per sesso e i curricola differenziati: nei corsi superiori delle scuole elementari maschili venivano insegnati i primi elementi di geometria e il disegno lineare; nelle scuole femminili i "lavori donneschi" (cucito, maglia, ecc.).<ref>{{Cita|Manacorda|pp. 19-20}}</ref> Furono create le "Scuole Normali" per la formazione dei maestri e delle maestre, con corsi triennali e preparazione differenziata. L'accesso era previsto a 16 anni per i maschi e a 15 per le femmine, creando un vuoto di istruzione di diversi anni dopo la fine della frequenza elementare.<ref>{{Cita|Manacorda|pp. 19-20}}</ref> Non venne previsto un sistema organico di istruzione secondaria femminile equiparabile al ginnasio e al liceo maschile o alle scuole tecniche maschili. Sebbene la Legge Casati non lo vietasse, l'accesso all'istruzione secondaria e superiore per le donne rimase per molto tempo una questione aperta, gestita con discrezionalità: a Roma e a Vicenza venne rifiutata l’iscrizione di due ragazze, mentre altre iscrizioni vennero accettate a Bologna, Torino, Cuneo e Napoli.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Graziella Gaballo|anno=2016|titolo=Donne a scuola. L’istituzione femminile nell’italia post-unitaria|rivista=Quaderno di storia contemporanea|numero=60|pp=124-125}}</ref> Per molti anni restò legata a iniziative private, ad istituti religiosi, orfanotrofi e opere di carità, con programmi spesso focalizzati sull'educazione domestica e sulle "arti di ornamento" (musica, ricamo, lingue), o affidata all'attivismo di [[w:Società_di_Mutuo_Soccorso|Società di Mutuo Soccorso]], di singole attiviste o filantrope.<ref>{{Cita|Manacorda|pp. 25-26}}</ref> ==== 4.2.2. Analfabetismo e promozione delle scuole femminili ==== All'epoca dell'[[w:Unità_d'Italia|Unità d'Italia]], l'analfabetismo femminile era diffuso, con tassi particolarmente elevati nel Mezzogiorno e nelle isole. Nel 1861, solo circa il 16% delle donne italiane sapeva leggere e scrivere, con percentuali ancora più basse in regioni come la Sardegna, dove l'analfabetismo femminile superava il 95%.​<ref>{{Cita|Gazzetta 2018|pp. 56-57}}</ref> Nei decenni successivi si registrarono progressi nell'istruzione femminile, soprattutto nelle aree urbane del Nord. Le mazziniane promossero l'educazione delle donne attraverso la fondazione di scuole e l'introduzione dei [[w:Friedrich_Fröbel|giardini froebeliani]], basati su un approccio educativo non confessionale e partecipativo. Ernesta Galletti Stoppa, che operò a [[w:Lugo_(Italia)|Lugo di Romagna]], favorì la nascita di un fondo per l’istruzione delle analfabete, di una Cassa di maternità per sussidio al parto e nel 1878 di un istituto privato di educazione d'impostazione froebeliana.<ref>{{Cita|Gazzetta 2021|p. 57-58}}</ref> [[File:Scuola_merletti_Burano.jpg|miniatura|Scuola merletti di Burano.]]Claudia Antona Traversi, collaboratrice di riviste come ''Cornelia'', fece costruire un asilo froebeliano presso la sua villa vicino Pavia; la poetessa e giornalista Olimpia Saccati, fondò un asilo infantile; Ernesta Napollon aprì delle scuole serali e domenicali dedicate alla preparazione professionale femminile. Anche [[w:Annamaria_Mozzoni|Annamaria Mozzoni]], sin dal 1866, progettò la creazione di un istituto femminile internazionale.<ref>{{Cita|Gazzetta 2021|p. 59}}</ref> Nel 1871 il tasso di [[w:Analfabetismo|analfabetismo]] femminile scese al 78,94%, rispetto all'84% del 1861. La [[w:Legge_Coppino|Legge Coppino]] del 1877 elevò l'obbligo scolastico da due a tre anni, ma le ragazze continuarono a incontrare ostacoli nell'accesso all'istruzione, soprattutto nelle aree rurali e meridionali. Le famiglie di ceto medio spesso esitavano a mandare le figlie a scuola, temendo il contatto con bambine di estrazione sociale inferiore.<ref name=":0" /> In questo periodo si svilupparono scuole professionali femminili, come la Scuola civica genovese, che formarono le allieve in mestieri tradizionali e moderni. <ref name=":1">Simonetta Soldani, Il libro e la matassa. Scuole per "lavori donneschi" nell'Italia da costruire, in ''L’educazione delle donne. Scuole e modelli di vita femminile nell’Italia dell’Ottocento'', Milano, Franco Angeli, 1989, pp. 87-130</ref> Soprattutto nella [[w:Laguna_di_Venezia|Laguna veneta]] nacquero diverse "scuole di merletto", dove la produzione e il numero di lavoratrici crebbero rapidamente. Un'iniziativa significativa fu il sostegno all'apertura a Roma nel 1876 di una grande Scuola professionale femminile laica, con un'ampia offerta formativa concentrata su cucito, ricamo, merletti, le "industrie femminili" più diffuse.<ref>{{Cita|Soldani|pp. 101-104}}</ref> Tuttavia, molte di queste iniziative non riuscirono a espandersi su larga scala, a causa della fragilità del mercato del lavoro e della crisi economica sopraggiunta negli anni settanta.<ref>{{Cita|Soldani 1989}}</ref> === 4.3. Lavoro femminile === L'impoverimento familiare spinse molte donne, in particolare quelle nubili o con famiglie impossibilitate a mantenerle, a cercare occupazione soprattutto nei campi, nel servizio domestico, nella sartoria e nell'industria tessile, specie nella lavorazione della seta. Le donne erano largamente impiegate anche nelle manifatture statali dei tabacchi, nella produzione di carta, candele e lana. Nel 1880 in queste industrie rappresentavano il 64,5% della forza lavoro.<ref>{{Cita|Pescarolo 2019|pp. 67-68}}</ref> [[File:Capri, contadini.jpg|sinistra|miniatura|Contadini di Capri, fotografia di Giorgio Sommer]] Consistente era anche l'impiego delle donne nell'agricoltura, il settore nel quale nel corso di quarant'anni, dal 1861 al 1901, si concentrò - quasi in misura invariata - la percentuale maggiore di occupati: nel 1861 il 59,6% rispetto al 29,6 dell'industria, nel 1901 il 59,4% contro il 24,1%.<ref>{{Cita libro|autore=Daniele Marchesini|titolo=L'analfabetismo femminile nell'Italia dell'Ottocento|p=47|pp=|anno=1989|editore=Franco Angeli|città=Milano|curatore=Simonetta Soldani}}</ref> Il censimento della popolazione del 1871 rilevò che il 35,5% di popolazione agricola era di sesso femminile.<ref>{{Cita|Pescarolo 2019|p. 43}}</ref> Nel mondo rurale, lo status delle donne all'interno della famiglia, di stampo fortemente patriarcale, era improntato a una condizione di debolezza e di sottomissione, rafforzata dall'uso imposto, con il matrimonio, di abbandonare la propria famiglia per quella del marito.<ref>{{Cita|Pescarolo 2019|p. 45}}</ref> Nel secondo Ottocento, tuttavia, la crisi agraria e l’aumento demografico sconvolsero l’equilibrio delle famiglie contadine, spingendo soprattutto le donne a migrare stagionalmente nelle aree risicole del Nord Italia. Oltre ad affrontare condizioni molto dure nei campi, le [[w:Mondina|mondine]] erano esposte anche a fatiche fisiche e a rischi di natura sessuale.<ref>{{Cita|Pescarolo 2019|p. 47}}</ref> Il lavoro a domicilio divenne una forma di occupazione diffusa, sebbene precaria e mal retribuita. Le merlettaie, ad esempio, aumentarono di numero, specialmente nella Laguna veneta, rimanendo tuttavia per lo più analfabete e prive di tutele. L'intervento statale nel settore dell'istruzione professionale femminile fu limitato e privo di un piano organico. Nonostante le difficoltà, alcune donne riuscirono a emergere nel panorama lavorativo e culturale. [[w:Ida_Baccini|Ida Baccini]], ad esempio, dopo una breve esperienza matrimoniale, si dedicò all'insegnamento e divenne direttrice del popolare giornale femminile [[w:Cordelia_(rivista)|''Cordelia'']], contribuendo alla diffusione della cultura tra le giovani, anche se all'interno di un orizzonte di pensiero molto tradizionale.<ref>{{Cita|Gazzetta 2018, p. 94}}</ref> ==== 4.3.1. Maestre ==== Nonostante le difficoltà, l'[[w:Storia_dell'istruzione_in_Italia|istruzione di massa]] offrì nuove opportunità professionali alle donne, in particolare nel campo dell'insegnamento primario, particolarmente vicino alle aspettative del ceto medio: se nel 1861 vi erano tra gli allievi iscritti alla Scuola Normale 2847 maschi e 2795 femmine, nel 1898 il numero di maschi registrati era 1323, quello delle femmine ammontava a circa 20.000.<ref>{{Cita libro|titolo=Storia della scuola e storia d'Italia. Dall'Unità ad oggi|anno=1982|editore=De Donato|città=Bari|p=15|curatore=Antonio Santoni Rugiu}}</ref> [[File:Le maestre dell'asilo de La Briglia (Vaiano).jpg|miniatura|Le maestre dell'asilo de La Briglia (Vaiano)]] La figura femminile della maestra, svincolata da ambienti esclusivamente domestici, contribuì ad operare un cambiamento sul piano dell'immaginario collettivo e favorì la formazione di una rete di donne legate fra loro da compiti e interessi connessi con il lavoro intellettuale. Per molte donne l’insegnamento rappresentò un’importante opportunità di riscatto personale e sociale. Nelle aree più marginali le condizioni erano particolarmente dure: isolamento geografico, miseria diffusa e diffidenza da parte delle comunità locali segnavano il quotidiano delle maestre. Spesso giovanissime, alcune addirittura prive di titoli adeguati, erano assunte come sotto-maestre con salari molto bassi<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Pamela Giorgi, Raffaella Calgaro|anno=2020|titolo=Scuole di confine: vita da maestra nelle periferie del nascente stato italiano|rivista=Formazione & Insegnamento|volume=18|numero=1|pp=35-36}}</ref>. Una condanna per la mancanza di tutele per le donne e la denuncia della solitudine patita delle maestre in contesti ostili si può rinvenire nella lettera-testamento della giovane maestra toscana [[w:Italia_Donati|Italia Donati]] che nel 1886, dopo essere stata falsamente accusata di avere avuto una relazione con un prete e di essere rimasta incinta, abbandonata alla mercé del pregiudizio locale, venne emarginata e perseguitata al punto da togliersi la vita. L’ostilità delle amministrazioni locali e la mancanza di tutele rendevano il ruolo delle insegnanti ancora più difficile, ma nonostante le avversità, molte di loro cercarono di portare avanti il proprio compito con dedizione e senso di missione. Le nuove opportunità di lavoro consentirono ad alcune donne di ottenere ruoli di rappresentanza in ambito nazionale e internazionale, in precedenza di pertinenza maschile, contribuendo alla visibilità femminile nella sfera pubblica: [[w:Erminia_Fuà_Fusinato|Erminia Fuà Fusinato]], rappresentò il comune di Roma al cinquecentesimo anniversario della nascita di Petrarca e [[w:Aurelia_Folliero_de_Luna|Aurelia Folliero de Luna]] venne inviata all'Esposizione universale di Parigi per raccogliere informazioni sull’istruzione agraria.<ref name=":0" /> == Note == <references /> == Bibliografia == * {{Cita libro|autore=Annarita Buttafuoco|titolo=Cronache femminili : temi e momenti della stampa emancipazionista in Italia dall'Unità al Fascismo|anno=1988|editore=Università degli studi di Siena|città=Arezzo|OCLC=848669348|cid=Buttafuoco 1988}} * {{Cita libro|autore=Annarita Buttafuoco|titolo=“In servitù regine”. Educazione ed emancipazione nella stampa politica femminile,|anno=1989|editore=Angeli|città=Milano|opera=L’educazione delle donne. Scuole e modelli di vita femminile nell’Italia dell’Ottocento|cid=Buttafuoco 1989|OCLC=466323667|curatore=Simonetta Soldani}} * {{Cita libro|autore=Nadia Maria Filippini|titolo=Donne sulla scena pubblica: società e politica in Veneto tra Sette e Ottocento|anno=2006|editore=Franco Angeli|città=Milano|OCLC=1159091459|cid=Filippini 2006}} * {{Cita libro|autore=Liviana Gazzetta|titolo=Orizzonti Nuovi. Storia Del Primo Femminismo in Italia (1865-1925)|anno=2018|editore=Viella|città=Roma|OCLC=1322967821|cid=Gazzetta 2018}} * {{Cita libro|autore=Liviana Gazzetta|titolo=Relazioni e rispecchiamenti. Un decennio di femminismo italiano in prospettiva internazionale (1868-1877)|anno=2021|editore=Laboratoire italien. Politique et société|curatore=Laura Fournier-Finocchiaro, Liviana Gazzetta, Barbara Meazzi|OCLC=9164987389|cid=Gazzetta 2021|opera=Voix et parcours du féminisme dans les revues de femmes (1870-1970)}} * {{Cita libro|autore=Mario Alighiero Manacorda|titolo=Istruzione ed emancipazione della donna nel Risorgimento. Riletture e considerazioni|anno=1989|editore=Franco Angeli|città=Milano|pp=1-33|opera=L'educazione delle donne|curatore=Simonetta Soldani|cid=Manacorda}} * {{Cita libro|autore=Alessandra Pescarolo|titolo=Il lavoro delle donne nell’Italia contemporanea|anno=2019|editore=Viella|OCLC=1105615269|cid=Pescarolo 2019}} * {{Cita libro|autore=Laura Pisano|titolo=Donne del giornalismo italiano : da Eleonora Fonseca Pimentel a Ilaria Alpi : dizionario storico bio-bibliografico : secoli XVIII-XX|anno=2004|editore=Angeli|città=Milano|cid=Pisano 2004|OCLC=799290565}} * {{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Il libro e la matassa. Scuole per "lavori donneschi" nell'Italia da costruire|anno=1989|editore=Franco Angeli|città=Milano|OCLC=25054443|cid=Soldani 1989|opera=L’educazione delle donne. Scuole e modelli di vita femminile nell’Italia dell’Ottocento|pp=87-130}} 4n1y3wqojtzbkh6vc8d5ijuhqvtr2vq 476930 476929 2025-05-30T14:06:46Z LorManLor 24993 /* Bibliografia */ 476930 wikitext text/x-wiki == 4. La questione femminile nel periodo post-unitario == Nel periodo post-unitario le donne continuarono a vivere in una posizione subalterna. Nonostante le speranze di emancipazione da loro maturate durante il [[w:Risorgimento|Risorgimento]], la realtà del nuovo stato non portò a significativi cambiamenti. La partecipazione femminile alla politica rimase limitata. La [[w:Legge_elettorale_italiana_del_1860|legge elettorale del nuovo Regno]] escluse le donne dal suffragio, confinandole nella sfera privata e domestica, sebbene si registrasse una crescita della presenza femminile in ambito lavorativo, culturale ed educativo.<ref>{{Cita|Gazzetta 2018|p. 43}}</ref><ref>{{Cita|Filippini 2006|pp. 83-84}}</ref> === 4.1. Condizione giuridica === [[File:CC1865 100-001.jpg|miniatura|Codice Pisanelli]] Con l'entrata in vigore del [[w:Codice_civile_del_Regno_d'Italia|Codice civile]] del 1865, noto come Codice Pisanelli, si consolidò una visione patriarcale della società. Ispirato al [[w:Codice_napoleonico|modello napoleonico]], il codice subordinava legalmente le donne agli uomini, assimilando le mogli ai minori in termini di capacità giuridica.<ref>{{Cita|Gazzetta 2018|pp. 19-20}}</ref> Nonostante alcune disposizioni prevedessero la parità tra i sessi, come l'uguaglianza nell'eredità tra figli e figlie e la possibilità per le donne adulte non sposate di possedere beni, stipulare contratti, fare testamento, il nuovo Codice imponeva restrizioni significative. Le donne sposate necessitavano dell'[[w:Autorizzazione_maritale|autorizzazione maritale]] per compiere atti giuridici rilevanti, come la gestione dei propri beni, la stipula di contratti o la partecipazione a procedimenti legali. Inoltre, erano escluse dall'accesso a cariche pubbliche, dall'esercizio della professione forense, dal [[w:Diritto_di_voto_(Italia)|diritto di voto]] e dall'eleggibilità, equiparate in questo alle categorie degli analfabeti, dei vagabondi e dei detenuti. <ref name=":0">{{Cita|Soldani 2011}}</ref> Tale condizione non prevedeva eccezioni legate al possesso di particolari requisiti, anche economici, ma dipendeva solo dal sesso di appartenenza, avvalorando l'idea di un’inferiorità femminile legata alla condizione biologica e alla natura. Il codice prevedeva anche l'obbligo per le mogli di adottare il cognome e la cittadinanza del marito e di seguirlo nella residenza da lui scelta. In caso di disaccordo tra coniugi sulle decisioni riguardanti i figli, prevaleva l'autorità paterna.<ref>{{Cita web|url=http://www.bibliolab.it/donne_web/allegato16.htm|titolo=Codice civile del Regno d'Italia. Registrato Corte dei Conti il 30 giugno 1865|accesso=18 maggio 2025}}</ref> Le madri potevano intervenire solo in situazioni eccezionali, come l'abbandono, l'emigrazione o l'imprigionamento del padre. In alcune regioni precedentemente sotto dominazione austriaca, come il [[w:Lombardo-Veneto|Lombardo-Veneto]], le donne avevano goduto di maggiori diritti patrimoniali prima dell'unificazione. L'introduzione del Codice Pisanelli rappresentò quindi un regresso nella condizione giuridica femminile in questi territori.<ref>{{Cita|Gazzetta 2018|pp. 51-52}}</ref> Nonostante alcune iniziative legislative, come la rivoluzionaria proposta di legge avanzata dal deputato [[w:Salvatore_Morelli|Salvatore Morelli]] nel 1867 volta a parificare i diritti civili e politici tra uomini e donne, abolendo la "schiavitù domestica", la società dell'epoca mostrò scarso interesse per la parità di genere.<ref>{{Cita|Gazzetta 2018|p. 75}}</ref> Accolta con favore solo nei circuiti legati alla democrazia risorgimentale e al libero pensiero, tale richiesta trovò nel settimanale ''[[w:La_Donna_(rivista_1868)|La Donna]]'' uno spazio di dialogo con settori di donne più moderate. === 4.2. Istruzione === {{Quote/Citazione|testo=Una donna con un libro in mano, nella fantasia di non pochi, è una donna che lascia di fare quello che dovrebbe, e rende la stessa immagine di un uomo che dipanasse una matassa di refe, filasse lino o facesse calze|sotto=Aristide Gabelli, 1870}} ==== 4.2.1. La legge Casati (1859) ==== [[File:Legge Casati.jpg|miniatura|La Legge Casati]] La [[w:Legge_Casati|Legge Casati]], emanata dal [[w:Regno_di_Sardegna|Regno di Sardegna]] e poi estesa al Regno d'Italia, definì la struttura dell'istruzione su tre livelli: primaria (inferiore e superiore, ciascuna della durata di due anni, e la cui gestione era affidata ai comuni), secondaria (ginnasio, di cinque anni, e liceo, di tre anni) e secondaria tecnica (tre anni), superiore (università). Al fine di combattere l'[[w:Analfabetismo|analfabetismo]] diffuso nel paese, per la prima volta la Legge Casati istituì l'obbligo e la gratuità della frequenza per i bambini dai sei agli otto anni, senza tuttavia definire le sanzioni per i trasgressori. Le scuole elementari vennero separate per sesso e i curricola differenziati: nei corsi superiori delle scuole elementari maschili venivano insegnati i primi elementi di geometria e il disegno lineare; nelle scuole femminili i "lavori donneschi" (cucito, maglia, ecc.).<ref>{{Cita|Manacorda|pp. 19-20}}</ref> Furono create le "Scuole Normali" per la formazione dei maestri e delle maestre, con corsi triennali e preparazione differenziata. L'accesso era previsto a 16 anni per i maschi e a 15 per le femmine, creando un vuoto di istruzione di diversi anni dopo la fine della frequenza elementare.<ref>{{Cita|Manacorda|pp. 19-20}}</ref> Non venne previsto un sistema organico di istruzione secondaria femminile equiparabile al ginnasio e al liceo maschile o alle scuole tecniche maschili. Sebbene la Legge Casati non lo vietasse, l'accesso all'istruzione secondaria e superiore per le donne rimase per molto tempo una questione aperta, gestita con discrezionalità: a Roma e a Vicenza venne rifiutata l’iscrizione di due ragazze, mentre altre iscrizioni vennero accettate a Bologna, Torino, Cuneo e Napoli.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Graziella Gaballo|anno=2016|titolo=Donne a scuola. L’istituzione femminile nell’italia post-unitaria|rivista=Quaderno di storia contemporanea|numero=60|pp=124-125}}</ref> Per molti anni restò legata a iniziative private, ad istituti religiosi, orfanotrofi e opere di carità, con programmi spesso focalizzati sull'educazione domestica e sulle "arti di ornamento" (musica, ricamo, lingue), o affidata all'attivismo di [[w:Società_di_Mutuo_Soccorso|Società di Mutuo Soccorso]], di singole attiviste o filantrope.<ref>{{Cita|Manacorda|pp. 25-26}}</ref> ==== 4.2.2. Analfabetismo e promozione delle scuole femminili ==== All'epoca dell'[[w:Unità_d'Italia|Unità d'Italia]], l'analfabetismo femminile era diffuso, con tassi particolarmente elevati nel Mezzogiorno e nelle isole. Nel 1861, solo circa il 16% delle donne italiane sapeva leggere e scrivere, con percentuali ancora più basse in regioni come la Sardegna, dove l'analfabetismo femminile superava il 95%.​<ref>{{Cita|Gazzetta 2018|pp. 56-57}}</ref> Nei decenni successivi si registrarono progressi nell'istruzione femminile, soprattutto nelle aree urbane del Nord. Le mazziniane promossero l'educazione delle donne attraverso la fondazione di scuole e l'introduzione dei [[w:Friedrich_Fröbel|giardini froebeliani]], basati su un approccio educativo non confessionale e partecipativo. Ernesta Galletti Stoppa, che operò a [[w:Lugo_(Italia)|Lugo di Romagna]], favorì la nascita di un fondo per l’istruzione delle analfabete, di una Cassa di maternità per sussidio al parto e nel 1878 di un istituto privato di educazione d'impostazione froebeliana.<ref>{{Cita|Gazzetta 2021|p. 57-58}}</ref> [[File:Scuola_merletti_Burano.jpg|miniatura|Scuola merletti di Burano.]]Claudia Antona Traversi, collaboratrice di riviste come ''Cornelia'', fece costruire un asilo froebeliano presso la sua villa vicino Pavia; la poetessa e giornalista Olimpia Saccati, fondò un asilo infantile; Ernesta Napollon aprì delle scuole serali e domenicali dedicate alla preparazione professionale femminile. Anche [[w:Annamaria_Mozzoni|Annamaria Mozzoni]], sin dal 1866, progettò la creazione di un istituto femminile internazionale.<ref>{{Cita|Gazzetta 2021|p. 59}}</ref> Nel 1871 il tasso di [[w:Analfabetismo|analfabetismo]] femminile scese al 78,94%, rispetto all'84% del 1861. La [[w:Legge_Coppino|Legge Coppino]] del 1877 elevò l'obbligo scolastico da due a tre anni, ma le ragazze continuarono a incontrare ostacoli nell'accesso all'istruzione, soprattutto nelle aree rurali e meridionali. Le famiglie di ceto medio spesso esitavano a mandare le figlie a scuola, temendo il contatto con bambine di estrazione sociale inferiore.<ref name=":0" /> In questo periodo si svilupparono scuole professionali femminili, come la Scuola civica genovese, che formarono le allieve in mestieri tradizionali e moderni. <ref name=":1">Simonetta Soldani, Il libro e la matassa. Scuole per "lavori donneschi" nell'Italia da costruire, in ''L’educazione delle donne. Scuole e modelli di vita femminile nell’Italia dell’Ottocento'', Milano, Franco Angeli, 1989, pp. 87-130</ref> Soprattutto nella [[w:Laguna_di_Venezia|Laguna veneta]] nacquero diverse "scuole di merletto", dove la produzione e il numero di lavoratrici crebbero rapidamente. Un'iniziativa significativa fu il sostegno all'apertura a Roma nel 1876 di una grande Scuola professionale femminile laica, con un'ampia offerta formativa concentrata su cucito, ricamo, merletti, le "industrie femminili" più diffuse.<ref>{{Cita|Soldani|pp. 101-104}}</ref> Tuttavia, molte di queste iniziative non riuscirono a espandersi su larga scala, a causa della fragilità del mercato del lavoro e della crisi economica sopraggiunta negli anni settanta.<ref>{{Cita|Soldani 1989}}</ref> === 4.3. Lavoro femminile === L'impoverimento familiare spinse molte donne, in particolare quelle nubili o con famiglie impossibilitate a mantenerle, a cercare occupazione soprattutto nei campi, nel servizio domestico, nella sartoria e nell'industria tessile, specie nella lavorazione della seta. Le donne erano largamente impiegate anche nelle manifatture statali dei tabacchi, nella produzione di carta, candele e lana. Nel 1880 in queste industrie rappresentavano il 64,5% della forza lavoro.<ref>{{Cita|Pescarolo 2019|pp. 67-68}}</ref> [[File:Capri, contadini.jpg|sinistra|miniatura|Contadini di Capri, fotografia di Giorgio Sommer]] Consistente era anche l'impiego delle donne nell'agricoltura, il settore nel quale nel corso di quarant'anni, dal 1861 al 1901, si concentrò - quasi in misura invariata - la percentuale maggiore di occupati: nel 1861 il 59,6% rispetto al 29,6 dell'industria, nel 1901 il 59,4% contro il 24,1%.<ref>{{Cita libro|autore=Daniele Marchesini|titolo=L'analfabetismo femminile nell'Italia dell'Ottocento|p=47|pp=|anno=1989|editore=Franco Angeli|città=Milano|curatore=Simonetta Soldani}}</ref> Il censimento della popolazione del 1871 rilevò che il 35,5% di popolazione agricola era di sesso femminile.<ref>{{Cita|Pescarolo 2019|p. 43}}</ref> Nel mondo rurale, lo status delle donne all'interno della famiglia, di stampo fortemente patriarcale, era improntato a una condizione di debolezza e di sottomissione, rafforzata dall'uso imposto, con il matrimonio, di abbandonare la propria famiglia per quella del marito.<ref>{{Cita|Pescarolo 2019|p. 45}}</ref> Nel secondo Ottocento, tuttavia, la crisi agraria e l’aumento demografico sconvolsero l’equilibrio delle famiglie contadine, spingendo soprattutto le donne a migrare stagionalmente nelle aree risicole del Nord Italia. Oltre ad affrontare condizioni molto dure nei campi, le [[w:Mondina|mondine]] erano esposte anche a fatiche fisiche e a rischi di natura sessuale.<ref>{{Cita|Pescarolo 2019|p. 47}}</ref> Il lavoro a domicilio divenne una forma di occupazione diffusa, sebbene precaria e mal retribuita. Le merlettaie, ad esempio, aumentarono di numero, specialmente nella Laguna veneta, rimanendo tuttavia per lo più analfabete e prive di tutele. L'intervento statale nel settore dell'istruzione professionale femminile fu limitato e privo di un piano organico. Nonostante le difficoltà, alcune donne riuscirono a emergere nel panorama lavorativo e culturale. [[w:Ida_Baccini|Ida Baccini]], ad esempio, dopo una breve esperienza matrimoniale, si dedicò all'insegnamento e divenne direttrice del popolare giornale femminile [[w:Cordelia_(rivista)|''Cordelia'']], contribuendo alla diffusione della cultura tra le giovani, anche se all'interno di un orizzonte di pensiero molto tradizionale.<ref>{{Cita|Gazzetta 2018, p. 94}}</ref> ==== 4.3.1. Maestre ==== Nonostante le difficoltà, l'[[w:Storia_dell'istruzione_in_Italia|istruzione di massa]] offrì nuove opportunità professionali alle donne, in particolare nel campo dell'insegnamento primario, particolarmente vicino alle aspettative del ceto medio: se nel 1861 vi erano tra gli allievi iscritti alla Scuola Normale 2847 maschi e 2795 femmine, nel 1898 il numero di maschi registrati era 1323, quello delle femmine ammontava a circa 20.000.<ref>{{Cita libro|titolo=Storia della scuola e storia d'Italia. Dall'Unità ad oggi|anno=1982|editore=De Donato|città=Bari|p=15|curatore=Antonio Santoni Rugiu}}</ref> [[File:Le maestre dell'asilo de La Briglia (Vaiano).jpg|miniatura|Le maestre dell'asilo de La Briglia (Vaiano)]] La figura femminile della maestra, svincolata da ambienti esclusivamente domestici, contribuì ad operare un cambiamento sul piano dell'immaginario collettivo e favorì la formazione di una rete di donne legate fra loro da compiti e interessi connessi con il lavoro intellettuale. Per molte donne l’insegnamento rappresentò un’importante opportunità di riscatto personale e sociale. Nelle aree più marginali le condizioni erano particolarmente dure: isolamento geografico, miseria diffusa e diffidenza da parte delle comunità locali segnavano il quotidiano delle maestre. Spesso giovanissime, alcune addirittura prive di titoli adeguati, erano assunte come sotto-maestre con salari molto bassi<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Pamela Giorgi, Raffaella Calgaro|anno=2020|titolo=Scuole di confine: vita da maestra nelle periferie del nascente stato italiano|rivista=Formazione & Insegnamento|volume=18|numero=1|pp=35-36}}</ref>. Una condanna per la mancanza di tutele per le donne e la denuncia della solitudine patita delle maestre in contesti ostili si può rinvenire nella lettera-testamento della giovane maestra toscana [[w:Italia_Donati|Italia Donati]] che nel 1886, dopo essere stata falsamente accusata di avere avuto una relazione con un prete e di essere rimasta incinta, abbandonata alla mercé del pregiudizio locale, venne emarginata e perseguitata al punto da togliersi la vita. L’ostilità delle amministrazioni locali e la mancanza di tutele rendevano il ruolo delle insegnanti ancora più difficile, ma nonostante le avversità, molte di loro cercarono di portare avanti il proprio compito con dedizione e senso di missione. Le nuove opportunità di lavoro consentirono ad alcune donne di ottenere ruoli di rappresentanza in ambito nazionale e internazionale, in precedenza di pertinenza maschile, contribuendo alla visibilità femminile nella sfera pubblica: [[w:Erminia_Fuà_Fusinato|Erminia Fuà Fusinato]], rappresentò il comune di Roma al cinquecentesimo anniversario della nascita di Petrarca e [[w:Aurelia_Folliero_de_Luna|Aurelia Folliero de Luna]] venne inviata all'Esposizione universale di Parigi per raccogliere informazioni sull’istruzione agraria.<ref name=":0" /> == Note == <references /> == Bibliografia == * {{Cita libro|autore=Nadia Maria Filippini|titolo=Donne sulla scena pubblica: società e politica in Veneto tra Sette e Ottocento|anno=2006|editore=Franco Angeli|città=Milano|OCLC=1159091459|cid=Filippini 2006}} * {{Cita libro|autore=Liviana Gazzetta|titolo=Orizzonti Nuovi. Storia Del Primo Femminismo in Italia (1865-1925)|anno=2018|editore=Viella|città=Roma|OCLC=1322967821|cid=Gazzetta 2018}} * {{Cita libro|autore=Liviana Gazzetta|titolo=Relazioni e rispecchiamenti. Un decennio di femminismo italiano in prospettiva internazionale (1868-1877)|anno=2021|editore=Laboratoire italien. Politique et société|curatore=Laura Fournier-Finocchiaro, Liviana Gazzetta, Barbara Meazzi|OCLC=9164987389|cid=Gazzetta 2021|opera=Voix et parcours du féminisme dans les revues de femmes (1870-1970)}} * {{Cita libro|autore=Mario Alighiero Manacorda|titolo=Istruzione ed emancipazione della donna nel Risorgimento. Riletture e considerazioni|anno=1989|editore=Franco Angeli|città=Milano|pp=1-33|opera=L'educazione delle donne|curatore=Simonetta Soldani|cid=Manacorda}} * {{Cita libro|autore=Alessandra Pescarolo|titolo=Il lavoro delle donne nell’Italia contemporanea|anno=2019|editore=Viella|OCLC=1105615269|cid=Pescarolo 2019}} * {{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Il libro e la matassa. Scuole per "lavori donneschi" nell'Italia da costruire|anno=1989|editore=Franco Angeli|città=Milano|OCLC=25054443|cid=Soldani 1989|opera=L’educazione delle donne. Scuole e modelli di vita femminile nell’Italia dell’Ottocento|pp=87-130}} ax0dd43s6lqfi8qmg8przusg7kiybvd 10 57043 477053 476507 2025-05-31T13:26:07Z Camelia.boban 25520 Nuovo indice (da rivedere) 477053 wikitext text/x-wiki {{Sommario V | titolo = Storia del femminismo italiano | immagine = Femministe.jpg | immaginepx = 230px | contenuto = ; Obiettivi *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro|Obiettivi del libro}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e Wikimedia|Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e ai progetti Wikimedia}} ; <big>1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/1.1 Concetto ed etimologia del termine "femminismo"|1.1 Concetto ed etimologia del termine "femminismo"}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana|1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana}} ; 1.3. Il regime fascista *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/1.3.1. Istruzione, lavoro, diritti, politica demografica|1.3.1. Istruzione, lavoro, diritti, politica demografica}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/1.3.2 La stampa femminile fascista|1.3.2 La stampa femminile fascista}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/1.3.3 Organizzazioni femminili fasciste|1.3.3 Organizzazioni femminili fasciste}} ; 1.4 La Resistenza e il Dopoguerra *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/1.4.1 Resistenza e partecipazione femminile|1.4.1 Resistenza e partecipazione femminile}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/1.4.2 Femminismo tra Resistenza e Repubblica (1945-1968)|1.4.2 Femminismo tra Resistenza e Repubblica (1945-1968)}} ; <big>2. Premesse storiche del femminismo: dalla Querelle des femmes all'età dei Lumi</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2. Seconda ondata femminista: il neofemminismo (anni '60-'80)|2. Seconda ondata femminista: il neofemminismo (anni '60-'80)}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.1 Il contesto internazionale e italiano|2.1 Il contesto internazionale e italiano}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.2 Le lotte per i diritti civili|2.2 Le lotte per i diritti civili}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.3 Riviste, gruppi e collettivi|2.3 Riviste, gruppi e collettivi}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.4 Le filosofe e teoriche del femminismo italiano|2.4 Le filosofe e teoriche del femminismo italiano}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.5 Storiche del femminismo|2.5 Storiche del femminismo}} ; <big>3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale|3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.2. La presenza femminile nei moti del 1848|3.2. La presenza femminile nei moti del 1848}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici|3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti|3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/|3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere|3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere}} ; <big>4. La questione femminile nel periodo post-unitario</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.1. Condizione giuridica|4.1. Condizione giuridica}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.2. Istruzione|4.2. Istruzione}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.3. Lavoro femminile|4.3. Lavoro femminile}} ; <big>5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario|5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni|5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.3. La nascita del femminismo come movimento politico|5.3. La nascita del femminismo come movimento politico}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff|5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista|5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista}} ; <big>6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento|6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo|6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.4. La Prima guerra mondiale|6.4. La Prima guerra mondiale}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.5. Guerra ed emancipazione delle donne|6.5. Guerra ed emancipazione delle donne}} ; <big>Bibliografia</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Bibliografia}} }}<noinclude>[[Categoria:Storia del femminismo italiano| ]] [[Categoria:Template sommario|Storia del femminismo italiano]]</noinclude> a7iznd5l0hie1c98e4yosm1jjzmvowp 477076 477053 2025-05-31T14:05:53Z Camelia.boban 25520 Nuovo cap. 2 dell'indice 477076 wikitext text/x-wiki {{Sommario V | titolo = Storia del femminismo italiano | immagine = Femministe.jpg | immaginepx = 230px | contenuto = ; Obiettivi *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro|Obiettivi del libro}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e Wikimedia|Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e ai progetti Wikimedia}} ; <big>1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/1.1 Concetto ed etimologia del termine "femminismo"|1.1 Concetto ed etimologia del termine "femminismo"}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana|1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana}} ; <big>2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2. Seconda ondata femminista: il neofemminismo (anni '60-'80)|2. Seconda ondata femminista: il neofemminismo (anni '60-'80)}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.1 La ''Querelle des femmes''|2.1 La ''Querelle des femmes''}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.2 Illuminismo e diritti delle donne|2.2 Illuminismo e diritti delle donne}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.3 Il dibattito sull'istruzione femminile|Il dibattito sull'istruzione femminile}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.4 Pioniere del giornalismo femminile|2.4 Pioniere del giornalismo femminile}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.5 La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile|2.5 La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile}} ; <big>3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale|3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.2. La presenza femminile nei moti del 1848|3.2. La presenza femminile nei moti del 1848}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici|3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti|3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/|3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere|3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere}} ; <big>4. La questione femminile nel periodo post-unitario</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.1. Condizione giuridica|4.1. Condizione giuridica}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.2. Istruzione|4.2. Istruzione}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.3. Lavoro femminile|4.3. Lavoro femminile}} ; <big>5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario|5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni|5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.3. La nascita del femminismo come movimento politico|5.3. La nascita del femminismo come movimento politico}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff|5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista|5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista}} ; <big>6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento|6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo|6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.4. La Prima guerra mondiale|6.4. La Prima guerra mondiale}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.5. Guerra ed emancipazione delle donne|6.5. Guerra ed emancipazione delle donne}} ; <big>Bibliografia</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Bibliografia}} }}<noinclude>[[Categoria:Storia del femminismo italiano| ]] [[Categoria:Template sommario|Storia del femminismo italiano]]</noinclude> a743hao06239g4udi1vvllh72dufjwb 477077 477076 2025-05-31T14:06:23Z Camelia.boban 25520 Fix 477077 wikitext text/x-wiki {{Sommario V | titolo = Storia del femminismo italiano | immagine = Femministe.jpg | immaginepx = 230px | contenuto = ; Obiettivi *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro|Obiettivi del libro}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e Wikimedia|Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e ai progetti Wikimedia}} ; <big>1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/1.1 Concetto ed etimologia del termine "femminismo"|1.1 Concetto ed etimologia del termine "femminismo"}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana|1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana}} ; <big>2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.1 La ''Querelle des femmes''|2.1 La ''Querelle des femmes''}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.2 Illuminismo e diritti delle donne|2.2 Illuminismo e diritti delle donne}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.3 Il dibattito sull'istruzione femminile|Il dibattito sull'istruzione femminile}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.4 Pioniere del giornalismo femminile|2.4 Pioniere del giornalismo femminile}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.5 La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile|2.5 La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile}} ; <big>3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale|3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.2. La presenza femminile nei moti del 1848|3.2. La presenza femminile nei moti del 1848}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici|3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti|3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/|3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere|3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere}} ; <big>4. La questione femminile nel periodo post-unitario</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.1. Condizione giuridica|4.1. Condizione giuridica}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.2. Istruzione|4.2. Istruzione}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.3. Lavoro femminile|4.3. Lavoro femminile}} ; <big>5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario|5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni|5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.3. La nascita del femminismo come movimento politico|5.3. La nascita del femminismo come movimento politico}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff|5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista|5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista}} ; <big>6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento|6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo|6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.4. La Prima guerra mondiale|6.4. La Prima guerra mondiale}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.5. Guerra ed emancipazione delle donne|6.5. Guerra ed emancipazione delle donne}} ; <big>Bibliografia</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Bibliografia}} }}<noinclude>[[Categoria:Storia del femminismo italiano| ]] [[Categoria:Template sommario|Storia del femminismo italiano]]</noinclude> 9r5b1hhv5qp0absernya28iugrj9ne7 477078 477077 2025-05-31T14:08:58Z Camelia.boban 25520 Numero 477078 wikitext text/x-wiki {{Sommario V | titolo = Storia del femminismo italiano | immagine = Femministe.jpg | immaginepx = 230px | contenuto = ; Obiettivi *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro|Obiettivi del libro}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e Wikimedia|Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e ai progetti Wikimedia}} ; <big>1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/1.1 Concetto ed etimologia del termine "femminismo"|1.1 Concetto ed etimologia del termine "femminismo"}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana|1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana}} ; <big>2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.1 La ''Querelle des femmes''|2.1 La ''Querelle des femmes''}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.2 Illuminismo e diritti delle donne|2.2 Illuminismo e diritti delle donne}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.3 Il dibattito sull'istruzione femminile|2.3 Il dibattito sull'istruzione femminile}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.4 Pioniere del giornalismo femminile|2.4 Pioniere del giornalismo femminile}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.5 La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile|2.5 La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile}} ; <big>3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale|3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.2. La presenza femminile nei moti del 1848|3.2. La presenza femminile nei moti del 1848}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici|3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti|3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/|3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere|3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere}} ; <big>4. La questione femminile nel periodo post-unitario</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.1. Condizione giuridica|4.1. Condizione giuridica}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.2. Istruzione|4.2. Istruzione}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.3. Lavoro femminile|4.3. Lavoro femminile}} ; <big>5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario|5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni|5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.3. La nascita del femminismo come movimento politico|5.3. La nascita del femminismo come movimento politico}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff|5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista|5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista}} ; <big>6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento|6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo|6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.4. La Prima guerra mondiale|6.4. La Prima guerra mondiale}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.5. Guerra ed emancipazione delle donne|6.5. Guerra ed emancipazione delle donne}} ; <big>Bibliografia</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Bibliografia}} }}<noinclude>[[Categoria:Storia del femminismo italiano| ]] [[Categoria:Template sommario|Storia del femminismo italiano]]</noinclude> m2336enxlfa3k1pjc4g4xdnqe1nv66r 477088 477078 2025-05-31T14:26:49Z Camelia.boban 25520 Nuovo indice cap. 3 477088 wikitext text/x-wiki {{Sommario V | titolo = Storia del femminismo italiano | immagine = Femministe.jpg | immaginepx = 230px | contenuto = ; Obiettivi *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro|Obiettivi del libro}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e Wikimedia|Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e ai progetti Wikimedia}} ; <big>1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/1.1 Concetto ed etimologia del termine "femminismo"|1.1 Concetto ed etimologia del termine "femminismo"}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana|1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana}} ; <big>2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.1 La ''Querelle des femmes''|2.1 La ''Querelle des femmes''}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.2 Illuminismo e diritti delle donne|2.2 Illuminismo e diritti delle donne}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.3 Il dibattito sull'istruzione femminile|2.3 Il dibattito sull'istruzione femminile}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.4 Pioniere del giornalismo femminile|2.4 Pioniere del giornalismo femminile}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.5 La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile|2.5 La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile}} ; <big>3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale|3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.2. La presenza femminile nei moti del 1848|3.2. La presenza femminile nei moti del 1848}} *:{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.2.1. Le dinamiche nel Meridione|3.2.1. Le dinamiche nel Meridione}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici|3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici}} *:{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.3.1. La Spedizione dei Mille|3.3.1. La Spedizione dei Mille}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti|3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/|3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere|3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere}} ; <big>4. La questione femminile nel periodo post-unitario</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.1. Condizione giuridica|4.1. Condizione giuridica}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.2. Istruzione|4.2. Istruzione}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.3. Lavoro femminile|4.3. Lavoro femminile}} ; <big>5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario|5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni|5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.3. La nascita del femminismo come movimento politico|5.3. La nascita del femminismo come movimento politico}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff|5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista|5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista}} ; <big>6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento|6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo|6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.4. La Prima guerra mondiale|6.4. La Prima guerra mondiale}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.5. Guerra ed emancipazione delle donne|6.5. Guerra ed emancipazione delle donne}} ; <big>Bibliografia</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Bibliografia}} }}<noinclude>[[Categoria:Storia del femminismo italiano| ]] [[Categoria:Template sommario|Storia del femminismo italiano]]</noinclude> epwptvxe1yggnxna2kuww1q5hzy8oxy 477090 477088 2025-05-31T14:32:37Z Camelia.boban 25520 Punti 477090 wikitext text/x-wiki {{Sommario V | titolo = Storia del femminismo italiano | immagine = Femministe.jpg | immaginepx = 230px | contenuto = ; Obiettivi *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro|Obiettivi del libro}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e Wikimedia|Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e ai progetti Wikimedia}} ; <big>1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/1.1 Concetto ed etimologia del termine "femminismo"|1.1 Concetto ed etimologia del termine "femminismo"}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana|1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana}} ; <big>2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.1 La ''Querelle des femmes''|2.1 La ''Querelle des femmes''}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.2 Illuminismo e diritti delle donne|2.2 Illuminismo e diritti delle donne}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.3 Il dibattito sull'istruzione femminile|2.3 Il dibattito sull'istruzione femminile}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.4 Pioniere del giornalismo femminile|2.4 Pioniere del giornalismo femminile}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.5 La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile|2.5 La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile}} ; <big>3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.1 Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale|3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.2 La presenza femminile nei moti del 1848|3.2. La presenza femminile nei moti del 1848}} *:{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.2.1 Le dinamiche nel Meridione|3.2.1. Le dinamiche nel Meridione}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.3 Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici|3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici}} *:{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.3.1 La Spedizione dei Mille|3.3.1. La Spedizione dei Mille}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.4 Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti|3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/|3.5 Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere|3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere}} ; <big>4. La questione femminile nel periodo post-unitario</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.1 Condizione giuridica|4.1. Condizione giuridica}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.2 Istruzione|4.2. Istruzione}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.3 Lavoro femminile|4.3. Lavoro femminile}} ; <big>5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.1 Forme dell'associazionismo femminile post-unitario|5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.2 Le pioniere: Anna Maria Mozzoni|5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.3 La nascita del femminismo come movimento politico|5.3. La nascita del femminismo come movimento politico}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.4 Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff|5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.5 L'affermarsi della stampa emancipazionista|5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista}} ; <big>6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.1 Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento|6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.2 Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo|6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.4 La Prima guerra mondiale|6.4. La Prima guerra mondiale}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.5 Guerra ed emancipazione delle donne|6.5. Guerra ed emancipazione delle donne}} ; <big>Bibliografia</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Bibliografia}} }}<noinclude>[[Categoria:Storia del femminismo italiano| ]] [[Categoria:Template sommario|Storia del femminismo italiano]]</noinclude> sou06ocbure8cvtllxrinhi61drl1mx 477091 477090 2025-05-31T14:33:41Z Camelia.boban 25520 Punti 477091 wikitext text/x-wiki {{Sommario V | titolo = Storia del femminismo italiano | immagine = Femministe.jpg | immaginepx = 230px | contenuto = ; Obiettivi *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro|Obiettivi del libro}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e Wikimedia|Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e ai progetti Wikimedia}} ; <big>1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/1.1 Concetto ed etimologia del termine "femminismo"|1.1 Concetto ed etimologia del termine "femminismo"}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana|1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana}} ; <big>2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.1 La ''Querelle des femmes''|2.1 La ''Querelle des femmes''}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.2 Illuminismo e diritti delle donne|2.2 Illuminismo e diritti delle donne}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.3 Il dibattito sull'istruzione femminile|2.3 Il dibattito sull'istruzione femminile}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.4 Pioniere del giornalismo femminile|2.4 Pioniere del giornalismo femminile}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.5 La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile|2.5 La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile}} ; <big>3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale|3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.2. La presenza femminile nei moti del 1848|3.2. La presenza femminile nei moti del 1848}} *:{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.2.1. Le dinamiche nel Meridione|3.2.1. Le dinamiche nel Meridione}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici|3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici}} *:{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.3.1. La Spedizione dei Mille|3.3.1. La Spedizione dei Mille}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti|3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/|3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere|3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere}} ; <big>4. La questione femminile nel periodo post-unitario</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.1. Condizione giuridica|4.1. Condizione giuridica}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.2. Istruzione|4.2. Istruzione}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.3. Lavoro femminile|4.3. Lavoro femminile}} ; <big>5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario|5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni|5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.3. La nascita del femminismo come movimento politico|5.3. La nascita del femminismo come movimento politico}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff|5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista|5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista}} ; <big>6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento|6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo|6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.4. La Prima guerra mondiale|6.4. La Prima guerra mondiale}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.5. Guerra ed emancipazione delle donne|6.5. Guerra ed emancipazione delle donne}} ; <big>Bibliografia</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Bibliografia}} }}<noinclude>[[Categoria:Storia del femminismo italiano| ]] [[Categoria:Template sommario|Storia del femminismo italiano]]</noinclude> epwptvxe1yggnxna2kuww1q5hzy8oxy 477102 477091 2025-05-31T14:35:58Z Camelia.boban 25520 Punti un'altra volta 477102 wikitext text/x-wiki {{Sommario V | titolo = Storia del femminismo italiano | immagine = Femministe.jpg | immaginepx = 230px | contenuto = ; Obiettivi *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro|Obiettivi del libro}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e Wikimedia|Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e ai progetti Wikimedia}} ; <big>1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/1.1. Concetto ed etimologia del termine "femminismo"|1.1 Concetto ed etimologia del termine "femminismo"}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana|1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana}} ; <big>2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.1. La ''Querelle des femmes''|2.1 La ''Querelle des femmes''}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.2. Illuminismo e diritti delle donne|2.2 Illuminismo e diritti delle donne}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile|2.3 Il dibattito sull'istruzione femminile}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.4. Pioniere del giornalismo femminile|2.4 Pioniere del giornalismo femminile}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile|2.5 La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile}} ; <big>3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale|3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.2. La presenza femminile nei moti del 1848|3.2. La presenza femminile nei moti del 1848}} *:{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.2.1. Le dinamiche nel Meridione|3.2.1. Le dinamiche nel Meridione}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici|3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici}} *:{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.3.1. La Spedizione dei Mille|3.3.1. La Spedizione dei Mille}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti|3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/|3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere|3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere}} ; <big>4. La questione femminile nel periodo post-unitario</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.1. Condizione giuridica|4.1. Condizione giuridica}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.2. Istruzione|4.2. Istruzione}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.3. Lavoro femminile|4.3. Lavoro femminile}} ; <big>5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario|5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni|5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.3. La nascita del femminismo come movimento politico|5.3. La nascita del femminismo come movimento politico}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff|5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista|5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista}} ; <big>6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento|6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo|6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.4. La Prima guerra mondiale|6.4. La Prima guerra mondiale}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.5. Guerra ed emancipazione delle donne|6.5. Guerra ed emancipazione delle donne}} ; <big>Bibliografia</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Bibliografia}} }}<noinclude>[[Categoria:Storia del femminismo italiano| ]] [[Categoria:Template sommario|Storia del femminismo italiano]]</noinclude> idztgek75fclkdt9hpcrq2sn8irfb9z 477103 477102 2025-05-31T14:37:15Z Camelia.boban 25520 Altro 477103 wikitext text/x-wiki {{Sommario V | titolo = Storia del femminismo italiano | immagine = Femministe.jpg | immaginepx = 230px | contenuto = ; Obiettivi *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro|Obiettivi del libro}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e Wikimedia|Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e ai progetti Wikimedia}} ; <big>1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/1.1. Concetto ed etimologia del termine "femminismo"|1.1 Concetto ed etimologia del termine "femminismo"}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana|1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana}} ; <big>2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.1. La ''Querelle des femmes''|2.1. La ''Querelle des femmes''}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.2. Illuminismo e diritti delle donne|2.2. Illuminismo e diritti delle donne}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile|2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.4. Pioniere del giornalismo femminile|2.4. Pioniere del giornalismo femminile}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile|2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile}} ; <big>3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale|3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.2. La presenza femminile nei moti del 1848|3.2. La presenza femminile nei moti del 1848}} *:{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.2.1. Le dinamiche nel Meridione|3.2.1. Le dinamiche nel Meridione}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici|3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici}} *:{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.3.1. La Spedizione dei Mille|3.3.1. La Spedizione dei Mille}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti|3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/|3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere|3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere}} ; <big>4. La questione femminile nel periodo post-unitario</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.1. Condizione giuridica|4.1. Condizione giuridica}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.2. Istruzione|4.2. Istruzione}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.3. Lavoro femminile|4.3. Lavoro femminile}} ; <big>5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario|5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni|5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.3. La nascita del femminismo come movimento politico|5.3. La nascita del femminismo come movimento politico}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff|5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista|5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista}} ; <big>6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento|6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo|6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.4. La Prima guerra mondiale|6.4. La Prima guerra mondiale}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.5. Guerra ed emancipazione delle donne|6.5. Guerra ed emancipazione delle donne}} ; <big>Bibliografia</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Bibliografia}} }}<noinclude>[[Categoria:Storia del femminismo italiano| ]] [[Categoria:Template sommario|Storia del femminismo italiano]]</noinclude> c3fy1nil218xsf4va7ib3k5ixqehvu6 477106 477103 2025-05-31T14:38:35Z Camelia.boban 25520 477106 wikitext text/x-wiki {{Sommario V | titolo = Storia del femminismo italiano | immagine = Femministe.jpg | immaginepx = 230px | contenuto = ; Obiettivi *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro|Obiettivi del libro}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e Wikimedia|Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e ai progetti Wikimedia}} ; <big>1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/1.1. Concetto ed etimologia del termine "femminismo"|1.1. Concetto ed etimologia del termine "femminismo"}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana|1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana}} ; <big>2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.1. La ''Querelle des femmes''|2.1. La ''Querelle des femmes''}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.2. Illuminismo e diritti delle donne|2.2. Illuminismo e diritti delle donne}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile|2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.4. Pioniere del giornalismo femminile|2.4. Pioniere del giornalismo femminile}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile|2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile}} ; <big>3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale|3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.2. La presenza femminile nei moti del 1848|3.2. La presenza femminile nei moti del 1848}} *:{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.2.1. Le dinamiche nel Meridione|3.2.1. Le dinamiche nel Meridione}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici|3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici}} *:{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.3.1. La Spedizione dei Mille|3.3.1. La Spedizione dei Mille}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti|3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/|3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere|3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere}} ; <big>4. La questione femminile nel periodo post-unitario</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.1. Condizione giuridica|4.1. Condizione giuridica}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.2. Istruzione|4.2. Istruzione}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.3. Lavoro femminile|4.3. Lavoro femminile}} ; <big>5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario|5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni|5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.3. La nascita del femminismo come movimento politico|5.3. La nascita del femminismo come movimento politico}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff|5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista|5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista}} ; <big>6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento|6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo|6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.4. La Prima guerra mondiale|6.4. La Prima guerra mondiale}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.5. Guerra ed emancipazione delle donne|6.5. Guerra ed emancipazione delle donne}} ; <big>Bibliografia</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Bibliografia}} }}<noinclude>[[Categoria:Storia del femminismo italiano| ]] [[Categoria:Template sommario|Storia del femminismo italiano]]</noinclude> nlpytw06hed5y8aseij2p6qr9y28qzs 477141 477106 2025-05-31T18:56:19Z Camelia.boban 25520 Nuova visualizzazione indice (cap. 3) 477141 wikitext text/x-wiki {{Sommario V | titolo = Storia del femminismo italiano | immagine = Femministe.jpg | immaginepx = 230px | contenuto = ; Obiettivi *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro|Obiettivi del libro}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e Wikimedia|Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e ai progetti Wikimedia}} ; <big>1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/1.1. Concetto ed etimologia del termine "femminismo"|1.1. Concetto ed etimologia del termine "femminismo"}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana|1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana}} ; <big>2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.1. La ''Querelle des femmes''|2.1. La ''Querelle des femmes''}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.2. Illuminismo e diritti delle donne|2.2. Illuminismo e diritti delle donne}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile|2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.4. Pioniere del giornalismo femminile|2.4. Pioniere del giornalismo femminile}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile|2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile}} ; {{Modulo|Storia del femminismo italiano/3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza|3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza}} * 3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale * 3.2. La presenza femminile nei moti del 1848 *: 3.2.1. Le dinamiche nel Meridione * 3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici *: 3.3.1. La Spedizione dei Mille * 3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti * 3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere ; <big>4. La questione femminile nel periodo post-unitario</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.1. Condizione giuridica|4.1. Condizione giuridica}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.2. Istruzione|4.2. Istruzione}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.3. Lavoro femminile|4.3. Lavoro femminile}} ; <big>5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario|5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni|5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.3. La nascita del femminismo come movimento politico|5.3. La nascita del femminismo come movimento politico}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff|5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista|5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista}} ; <big>6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento|6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo|6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.4. La Prima guerra mondiale|6.4. La Prima guerra mondiale}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.5. Guerra ed emancipazione delle donne|6.5. Guerra ed emancipazione delle donne}} ; <big>Bibliografia</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Bibliografia}} }}<noinclude>[[Categoria:Storia del femminismo italiano| ]] [[Categoria:Template sommario|Storia del femminismo italiano]]</noinclude> eud5ur75gudj3fsjxjge4ui4boyzb3w 477214 477141 2025-06-01T15:15:14Z Camelia.boban 25520 Copertina 477214 wikitext text/x-wiki {{Sommario V | titolo = Storia del femminismo italiano | immagine = Copertina wikibook Storia del femminismo italiano.svg | immaginepx = 300px | contenuto = ; Obiettivi *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro|Obiettivi del libro}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e Wikimedia|Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e ai progetti Wikimedia}} ; <big>1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/1.1. Concetto ed etimologia del termine "femminismo"|1.1. Concetto ed etimologia del termine "femminismo"}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana|1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana}} ; <big>2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.1. La ''Querelle des femmes''|2.1. La ''Querelle des femmes''}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.2. Illuminismo e diritti delle donne|2.2. Illuminismo e diritti delle donne}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile|2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.4. Pioniere del giornalismo femminile|2.4. Pioniere del giornalismo femminile}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile|2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile}} ; {{Modulo|Storia del femminismo italiano/3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza|3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza}} * 3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale * 3.2. La presenza femminile nei moti del 1848 *: 3.2.1. Le dinamiche nel Meridione * 3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici *: 3.3.1. La Spedizione dei Mille * 3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti * 3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere ; <big>4. La questione femminile nel periodo post-unitario</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.1. Condizione giuridica|4.1. Condizione giuridica}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.2. Istruzione|4.2. Istruzione}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/4.3. Lavoro femminile|4.3. Lavoro femminile}} ; <big>5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario|5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni|5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.3. La nascita del femminismo come movimento politico|5.3. La nascita del femminismo come movimento politico}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff|5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista|5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista}} ; <big>6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento|6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo|6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.4. La Prima guerra mondiale|6.4. La Prima guerra mondiale}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/6.5. Guerra ed emancipazione delle donne|6.5. Guerra ed emancipazione delle donne}} ; <big>Bibliografia</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Bibliografia}} }}<noinclude>[[Categoria:Storia del femminismo italiano| ]] [[Categoria:Template sommario|Storia del femminismo italiano]]</noinclude> 26urc9e83bglycw5c9jthk0vwl9kqoe 477230 477214 2025-06-01T15:56:26Z Camelia.boban 25520 Indice dx senza link 477230 wikitext text/x-wiki {{Sommario V | titolo = Storia del femminismo italiano | immagine = Copertina wikibook Storia del femminismo italiano.svg | immaginepx = 300px | contenuto = ; Obiettivi *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro|Obiettivi del libro}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e Wikimedia|Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e ai progetti Wikimedia}} ; <big>1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/1.1. Concetto ed etimologia del termine "femminismo"|1.1. Concetto ed etimologia del termine "femminismo"}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana|1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana}} ; <big>2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi</big> * 2.1. La ''Querelle des femmes'' * 2.2. Illuminismo e diritti delle donne * 2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile * 2.4. Pioniere del giornalismo femminile * 2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile ; <big>3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza</big> * 3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale * 3.2. La presenza femminile nei moti del 1848 *: 3.2.1. Le dinamiche nel Meridione * 3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici *: 3.3.1. La Spedizione dei Mille * 3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti * 3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere ; <big>4. La questione femminile nel periodo post-unitario</big> * 4.1. Condizione giuridica * 4.2. Istruzione * 4.3. Lavoro femminile ; <big>5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico</big> * 5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario * 5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni * 5.3. La nascita del femminismo come movimento politico * 5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff * 5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista ; <big>6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale</big> * 6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento *: 6.1.1. Le prime organizzazioni nazionali *: 6.1.2. Il movimento per il suffragio *: 6.1.3. Il femminismo cristiano *: 6.1.4. Il Primo Congresso Nazionale delle Donne Italiane (1908) * 6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo *: 6.2.1. Il femminismo moderato e il sostegno all'impresa libica *: 6.2.2. La frattura interna al movimento *: 6.2.3. La stampa femminile socialista * 6.3. La Prima guerra mondiale *: 6.3.1. Interventismo patriottico e pacifismo * 6.4. Guerra ed emancipazione delle donne ; <big>Bibliografia</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Bibliografia}} }}<noinclude>[[Categoria:Storia del femminismo italiano| ]] [[Categoria:Template sommario|Storia del femminismo italiano]]</noinclude> e877rlaum8jg1ssfk062as2ksahuvxr 477231 477230 2025-06-01T15:57:07Z Camelia.boban 25520 Anche cap. 1 477231 wikitext text/x-wiki {{Sommario V | titolo = Storia del femminismo italiano | immagine = Copertina wikibook Storia del femminismo italiano.svg | immaginepx = 300px | contenuto = ; Obiettivi *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro|Obiettivi del libro}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e Wikimedia|Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e ai progetti Wikimedia}} ; <big>1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche</big> * 1.1. Concetto ed etimologia del termine "femminismo" * 1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana ; <big>2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi</big> * 2.1. La ''Querelle des femmes'' * 2.2. Illuminismo e diritti delle donne * 2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile * 2.4. Pioniere del giornalismo femminile * 2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile ; <big>3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza</big> * 3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale * 3.2. La presenza femminile nei moti del 1848 *: 3.2.1. Le dinamiche nel Meridione * 3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici *: 3.3.1. La Spedizione dei Mille * 3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti * 3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere ; <big>4. La questione femminile nel periodo post-unitario</big> * 4.1. Condizione giuridica * 4.2. Istruzione * 4.3. Lavoro femminile ; <big>5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico</big> * 5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario * 5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni * 5.3. La nascita del femminismo come movimento politico * 5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff * 5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista ; <big>6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale</big> * 6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento *: 6.1.1. Le prime organizzazioni nazionali *: 6.1.2. Il movimento per il suffragio *: 6.1.3. Il femminismo cristiano *: 6.1.4. Il Primo Congresso Nazionale delle Donne Italiane (1908) * 6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo *: 6.2.1. Il femminismo moderato e il sostegno all'impresa libica *: 6.2.2. La frattura interna al movimento *: 6.2.3. La stampa femminile socialista * 6.3. La Prima guerra mondiale *: 6.3.1. Interventismo patriottico e pacifismo * 6.4. Guerra ed emancipazione delle donne ; <big>Bibliografia</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Bibliografia}} }}<noinclude>[[Categoria:Storia del femminismo italiano| ]] [[Categoria:Template sommario|Storia del femminismo italiano]]</noinclude> kdr5clge824g4jbz8uind84ct27f8pl 477238 477231 2025-06-01T17:36:52Z Camelia.boban 25520 Altra copertina 477238 wikitext text/x-wiki {{Sommario V | titolo = Storia del femminismo italiano | immagine = https://it.wikibooks.org/wiki/Storia_del_femminismo_italiano/Copertina | immaginepx = 300px | contenuto = ; Obiettivi *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro|Obiettivi del libro}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e Wikimedia|Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e ai progetti Wikimedia}} ; <big>1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche</big> * 1.1. Concetto ed etimologia del termine "femminismo" * 1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana ; <big>2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi</big> * 2.1. La ''Querelle des femmes'' * 2.2. Illuminismo e diritti delle donne * 2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile * 2.4. Pioniere del giornalismo femminile * 2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile ; <big>3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza</big> * 3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale * 3.2. La presenza femminile nei moti del 1848 *: 3.2.1. Le dinamiche nel Meridione * 3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici *: 3.3.1. La Spedizione dei Mille * 3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti * 3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere ; <big>4. La questione femminile nel periodo post-unitario</big> * 4.1. Condizione giuridica * 4.2. Istruzione * 4.3. Lavoro femminile ; <big>5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico</big> * 5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario * 5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni * 5.3. La nascita del femminismo come movimento politico * 5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff * 5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista ; <big>6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale</big> * 6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento *: 6.1.1. Le prime organizzazioni nazionali *: 6.1.2. Il movimento per il suffragio *: 6.1.3. Il femminismo cristiano *: 6.1.4. Il Primo Congresso Nazionale delle Donne Italiane (1908) * 6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo *: 6.2.1. Il femminismo moderato e il sostegno all'impresa libica *: 6.2.2. La frattura interna al movimento *: 6.2.3. La stampa femminile socialista * 6.3. La Prima guerra mondiale *: 6.3.1. Interventismo patriottico e pacifismo * 6.4. Guerra ed emancipazione delle donne ; <big>Bibliografia</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Bibliografia}} }}<noinclude>[[Categoria:Storia del femminismo italiano| ]] [[Categoria:Template sommario|Storia del femminismo italiano]]</noinclude> sszasvles9qg9tzb6nzc9oh3knapuen 477239 477238 2025-06-01T17:37:15Z Camelia.boban 25520 477239 wikitext text/x-wiki {{Sommario V | titolo = Storia del femminismo italiano | immagine = La Donna (rivista, 1869).svg | immaginepx = 300px | contenuto = ; Obiettivi *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro|Obiettivi del libro}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e Wikimedia|Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e ai progetti Wikimedia}} ; <big>1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche</big> * 1.1. Concetto ed etimologia del termine "femminismo" * 1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana ; <big>2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi</big> * 2.1. La ''Querelle des femmes'' * 2.2. Illuminismo e diritti delle donne * 2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile * 2.4. Pioniere del giornalismo femminile * 2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile ; <big>3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza</big> * 3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale * 3.2. La presenza femminile nei moti del 1848 *: 3.2.1. Le dinamiche nel Meridione * 3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici *: 3.3.1. La Spedizione dei Mille * 3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti * 3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere ; <big>4. La questione femminile nel periodo post-unitario</big> * 4.1. Condizione giuridica * 4.2. Istruzione * 4.3. Lavoro femminile ; <big>5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico</big> * 5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario * 5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni * 5.3. La nascita del femminismo come movimento politico * 5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff * 5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista ; <big>6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale</big> * 6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento *: 6.1.1. Le prime organizzazioni nazionali *: 6.1.2. Il movimento per il suffragio *: 6.1.3. Il femminismo cristiano *: 6.1.4. Il Primo Congresso Nazionale delle Donne Italiane (1908) * 6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo *: 6.2.1. Il femminismo moderato e il sostegno all'impresa libica *: 6.2.2. La frattura interna al movimento *: 6.2.3. La stampa femminile socialista * 6.3. La Prima guerra mondiale *: 6.3.1. Interventismo patriottico e pacifismo * 6.4. Guerra ed emancipazione delle donne ; <big>Bibliografia</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Bibliografia}} }}<noinclude>[[Categoria:Storia del femminismo italiano| ]] [[Categoria:Template sommario|Storia del femminismo italiano]]</noinclude> n9azkog4ne4svvwi76odj6xigszu1tv 477259 477239 2025-06-02T11:41:30Z Camelia.boban 25520 Aggiungo cap. 7 e 8 con sezioni 477259 wikitext text/x-wiki {{Sommario V | titolo = Storia del femminismo italiano | immagine = La Donna (rivista, 1869).svg | immaginepx = 300px | contenuto = ; Obiettivi *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro|Obiettivi del libro}} *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e Wikimedia|Obiettivi del libro in relazione a WikiDonne e ai progetti Wikimedia}} ; <big>1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche</big> * 1.1. Concetto ed etimologia del termine "femminismo" * 1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana ; <big>2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi</big> * 2.1. La ''Querelle des femmes'' * 2.2. Illuminismo e diritti delle donne * 2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile * 2.4. Pioniere del giornalismo femminile * 2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile ; <big>3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza</big> * 3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale * 3.2. La presenza femminile nei moti del 1848 *: 3.2.1. Le dinamiche nel Meridione * 3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici *: 3.3.1. La Spedizione dei Mille * 3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti * 3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere ; <big>4. La questione femminile nel periodo post-unitario</big> * 4.1. Condizione giuridica * 4.2. Istruzione * 4.3. Lavoro femminile ; <big>5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico</big> * 5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario * 5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni * 5.3. La nascita del femminismo come movimento politico * 5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff * 5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista ; <big>6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale</big> * 6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento *: 6.1.1. Le prime organizzazioni nazionali *: 6.1.2. Il movimento per il suffragio *: 6.1.3. Il femminismo cristiano *: 6.1.4. Il Primo Congresso Nazionale delle Donne Italiane (1908) * 6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo *: 6.2.1. Il femminismo moderato e il sostegno all'impresa libica *: 6.2.2. La frattura interna al movimento *: 6.2.3. La stampa femminile socialista * 6.3. La Prima guerra mondiale *: 6.3.1. Interventismo patriottico e pacifismo * 6.4. Guerra ed emancipazione delle donne ; <big>7. Il regime fascista</big> * 7.1. Istruzione, lavoro, diritti, politica demografica * 7.2. La stampa femminile fascista * 7.3. Organizzazioni femminili fasciste ; <big>La Resistenza e il Dopoguerra</big> * 8.1. Resistenza e partecipazione femminile * 8.2. Donne partigiane e il diritto al voto (1945-1946) * 8.3. Costituzione e diritti delle donne (1948) * 8.4. Femminismo tra Resistenza e Repubblica (1945-1968) ; <big>Bibliografia</big> *{{Modulo|Storia del femminismo italiano/Bibliografia}} }}<noinclude>[[Categoria:Storia del femminismo italiano| ]] [[Categoria:Template sommario|Storia del femminismo italiano]]</noinclude> moutik41x2hku72arul4sbcx1z4vvsa 0 57045 477178 471949 2025-06-01T08:34:26Z Camelia.boban 25520 Test con nuovo indice 477178 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano 1}} [[Categoria:Storia del femminismo italiano]] [[Categoria:Storia]] [[Categoria:Superiori]] [[Categoria:Libri per ordine alfabetico/S]] [[Categoria:Dewey 920]] [[Categoria:WikiDonne]] [[Categoria:Libri 0%]] 34w680derce30i7j8tavdt513prc1f7 2 57115 477071 476292 2025-05-31T13:59:00Z LorManLor 24993 Sezioni 477071 wikitext text/x-wiki = 8. La Resistenza e il Dopoguerra = === 8.1. Resistenza e partecipazione femminile === La partecipazione femminile alla Resistenza fu un fenomeno complesso e multiforme, a lungo marginalizzato nella storiografia tradizionale e solo a partire dalla metà degli anni settanta del Novecento oggetto di una più sistematica ricostruzione e riconoscimento storiografico <ref>Anna Maria Bruzzone, Rachele Farina, ''La Resistenza taciuta. Dodici vite di partigiane piemontesi'', La Pietra, Milano, 1976.</ref>. '''Forme''' '''e motivazioni della partecipazione femminile''' [[File:Partigiani sfilano per le strade di milano.jpg|miniatura|Sfilata di partigiani a Milano dopo la Liberazione]] Le donne parteciparono attivamente alla Resistenza in diverse forme. Sebbene meno numerosa, una parte significativa prese parte ai combattimenti nelle formazioni partigiane, superando in alcuni casi le resistenze interne al movimento per la loro piena integrazione. Le staffette rappresentarono un elemento cruciale per il sistema di comunicazione e il trasporto di informazioni, persone e materiali, sfruttando la loro minore sospettabilità e agilità di movimento. Numerose donne fornirono rifugio sicuro, assistenza medica essenziale, viveri e indumenti ai combattenti partigiani, spesso assumendosi rischi personali significativi. Molte delle interviste e della memorialistica raccolta sulle esperienze delle partigiane hanno evidenziato come la loro motivazione derivasse da una scelta interiore e non da obblighi esterni e che il contributo dato le condusse ad una crescente consapevolezza del proprio ruolo come cittadine. L'esperienza condivisa nella lotta, il confronto con altre donne e la solidarietà sviluppatasi all'interno dei gruppi di resistenza favorirono inoltre in molte la crescita personale, la messa in discussione degli schemi culturali preesistenti, portando a una nuova coscienza politica e a un forte senso di "sorellanza" e di solidarietà con le altre compagne, fondamentale per affrontare le sfide e i pregiudizi, sia esterni che interni al movimento.<ref>Benedetta Tobagi, ''La Resistenza delle Donne'', Einaudi, Torino, 2022.</ref> '''Resistenza civile''' '''e maternage''' Il concetto di resistenza civile è molto più ampio rispetto alla semplice opposizione armata a un occupante o a un regime. Si manifesta come un insieme variegato di strategie - tra cui azioni di disobbedienza, diffusione di propaganda e informazione clandestina, organizzazione di reti di supporto e di protezione fondamentali per la sopravvivenza - messe in atto dalla popolazione non combattente per affrontare e contrastare le condizioni imposte dalla guerra o dall'occupazione militare. Il concetto di "maternage di massa", introdotto dalla storica Anna Bravo, descrive l'assunzione da parte delle donne di compiti tradizionalmente femminili in un contesto pubblico e politico. Durante il periodo del conflitto mondiale, in cui la guerra non rimase confinata nei fronti militari, ma interessò tutta la popolazione civile, secondo Bravo l'attività delle donne assunse una dimensione inedita, estendendosi oltre i confini familiari per divenire una pratica di cura e sostegno vitale per l'intera comunità, favorendo la sopravvivenza collettiva, la riorganizzazione sociale e la rielaborazione dell'identità femminile. Il maternage è un fenomeno molto complesso, che presenta sia elementi di continuità con la tradizione, che di rottura e trasformazione. Da un lato, affonda le sue radici nei valori tradizionalmente legati alla maternità e alla cura, come cucinare, curare, accudire e proteggere all’interno dell’ambiente domestico, in linea con lo stereotipo fascista della donna dedita alla casa e alla famiglia. Dall’altra, la guerra, estende, trasforma e ridefinisce il ruolo della maternità, i cui compiti non si limitano più solo ed esclusivamente alla sfera familiare, ma vengono ridefiniti nel contesto pubblico, divenendo strumenti di sopravvivenza, solidarietà e resistenza; le donne, infatti, si prendono cura anche di sconosciuti, aiutando soldati in fuga e organizzando salvataggi, rendendo la maternità un “gesto” pubblico, collettivo e attivo, non solo affettivo e privato. La guerra, quindi, fa evolvere la maternità, trasportandola fuori dalle mura domestiche e dandole una nuova forza sociale e politica.<ref>Anna Bravo, ''Donne e uomini nelle guerre mondiali'', Laterza, Bari, 2002.</ref> Questa nuova mobilità femminile, spesso in contrasto con gli stereotipi promossi dal regime fascista, si sarebbe rivelata essenziale per garantire l'assistenza a diversi livelli, tra cui l'approvvigionamento del cibo, la protezione di militari sbandati dopo l'armistizio, la creazione di reti di solidarietà nei rifugi antiaerei. Le donne parteciparono anche a numerose forme spontanee di protesta contro le condizioni di vita imposte dal conflitto, come durante lo sciopero del pane che nel 1941 interessò molte città italiane, e che le vide in prima fila nelle manifestazioni davanti ai forni, ai municipi e ad altri centri di distribuzione. === 8.2. Donne partigiane e il diritto al voto (1945-1946) === Nell’ottobre del 1944, l'Unione Donne Italiane (UDI) fece sentire la sua voce con il Comitato di Liberazione Nazionale (CLN), chiedendo con forza che alle donne venisse riconosciuto il diritto di votare e di essere elette nella nuova Italia e a questo proposito, nel promemoria inviato a Ivanoe Bonomi, successore di Badoglio, si argomentava che a causa delle sofferenze patite durante la guerra e la loro solidarietà con i combattenti, le donne avevano finalmente guadagnato questo diritto<ref>Benedetta Tobagi, ''La Resistenza delle Donne'', cit.</ref>. Nonostante il governo del Comitato di Liberazione Nazionale (CLN) nell'Italia centromeridionale concesse effettivamente il diritto di voto alle donne con il decreto legislativo luogotenenziale n. 23 del 30 gennaio 1945, la parità politica non fu completamente realizzata in quel momento, poiché inizialmente il decreto permetteva alle donne di votare, ma non di essere elette; infatti, solo successivamente, le donne ottennero anche il diritto di candidarsi e di essere elette nelle istituzioni<ref>Michela Ponzani, ''Guerra alle donne. Partigiane, vittime di stupro, «amanti del nemico» 1940-45'', Einaudi, Torino, 2021.</ref>. Nonostante l'impegno di tante donne in questa battaglia, alcune delle quali avevano agito con un coraggio "sino all'incoscienza", il riconoscimento ufficiale del loro diritto a unirsi all'attività armata arrivò solo verso la fine della guerra, nell'aprile del 1945, e in termini piuttosto ambigui; infatti, sembrava quasi che, nonostante il loro contributo fosse sotto gli occhi di tutti, e molte donne avevano "fatto il gran salto materiale, dalla ordinata vita quotidiana in famiglia a quella spericolata e massimamente incerta della guerra", ci fosse una certa esitazione a riconoscerne appieno il ruolo politico. Finalmente, il 2 giugno 1946 segnò una data storica: l'Italia divenne una Repubblica grazie al primo voto in cui anche le donne poterono esprimersi e tutte quelle donne che avevano lottato per la libertà ora potevano finalmente partecipare a costruire il futuro del loro paese. Nonostante quest’evento, si tendeva ad allontanare la presenza femminile dalla scena pubblica, quasi a voler ripristinare un'immagine più tradizionale e rassicurante della donna, come se la memoria delle donne combattenti, delle partigiane, non fosse ancora pienamente integrata nell'immaginario collettivo, nonostante fossero state proprio loro, con la loro "sconfinata libertà" e il loro "entusiasmo", a spingere per un "capovolgimento del nostro mondo"<ref>Benedetta Tobagi, ''La Resistenza delle Donne'', cit.</ref>. L’esperienza delle donne partigiane è stata complessa e le ragioni che le hanno spinte a unirsi alla Resistenza andavano ben oltre la semplice opposizione politica; toccavano corde profonde di desiderio di libertà e affermazione personale. La conquista del diritto di voto è stata un momento cruciale, strettamente legato al loro impegno nella Resistenza, ma non ha segnato la fine di una lunga battaglia per una piena uguaglianza di diritti in tutti gli aspetti della vita sociale e civile. L'ingresso delle donne nella Resistenza non è stata una decisione facile, ma spesso una scelta drammatica e profondamente sentita, dettata dalla necessità di combattere il fascismo; questa conquista non fu vista come una semplice concessione da parte degli uomini, ma come il risultato della lotta antifascista e dell'impegno politico delle donne nella Resistenza. Tuttavia, nonostante, questo importante passo avanti nei diritti politici, la partecipazione femminile nella sfera pubblica nel dopoguerra fu inizialmente limitata soprattutto all'assistenza ai reduci, ai profughi e agli orfani, in un'ottica di ricostruzione morale e materiale del paese<ref>Michela Ponzani, ''Guerra alle donne'', cit.</ref>. Questa partecipazione alla lotta di liberazione rappresentò per molte donne un momento cruciale, ma non isolato, di un impegno politico che per le più anziane era iniziato anni prima e che per quasi tutte continuò anche dopo il 1945. La scelta antifascista e l'impegno nella Resistenza erano visti come anelli di un'unica catena di tenacia e coerenza da portare avanti sempre come impegno di vita<ref>Bianca Guidetti Serra, ''Compagne. Testimonianze di partecipazione politica femminile'', Einaudi, Torino, 1977.</ref>. La guerra spinse le donne fuori di casa, obbligandole a cercare lavoro, prendere decisioni, e soprattutto a liberarsi dal ruolo tradizionale di moglie e madre esemplare imposto dal fascismo e dalla Chiesa; anche se non sempre avveniva coscientemente, questa trasgressione femminile si impresse nella coscienza delle donne, svelando ad esse la possibilità di creare percorsi di vita attivi, autonomi e gratificanti<ref>Miriam Mafai, ''Pane nero. Donne e vita quotidiana nella Seconda guerra mondiale'', Rizzoli, Milano, 2022.</ref>. Dopo la Liberazione, ci fu un'intensa campagna per convincere le donne, che votavano per la prima volta, a capire e a partecipare. Una delle intervistate, Lucia Bianciotto, sostenne di essere stata candidata per la Costituente: […] ''Poi mi hanno messa candidata per la costituente nella circoscrizione Cuneo, Asti, Alessandria. Se andavo ancora a parlare in un paese o due forse uscivo deputata; solo che il partito non puntava su di me, a Cuneo puntava su Giolitti.                                                                                                                  '' ''A Alessandria doveva uscire Longo, che poi ha optato per Valerio Audisio. E allora, come ti dico, il partito delle donne ha sempre parlato molto, però in pratica… Non c’era nessuno che faceva propaganda per me, i voti che ho avuto li ho avuti proprio per simpatia, che io stessa poi alla fine, dicevo: – Votate per Antonio Giolitti –. Ho fatto tanti comizi con lui'' […]''<ref>Bianca Guidetti Serra, ''Compagne'', cit., p.360.</ref>.'' L'ottenimento del diritto di voto fu un passo cruciale per la libertà delle donne, ma la lotta per l’effettiva parità fu lunga e difficile. Le donne partigiane e le militanti avevano combattuto non solo contro il fascismo, ma anche e soprattutto contro la disuguaglianza e l’ingiustizia che da sempre le teneva legate a una dipendenza dall’uomo. Durante gli incontri clandestini tra compagni e compagne, si discuteva di come dovesse essere l'Italia libera ideale, sognando un futuro diverso rispetto al presente, caratterizzato da una giustizia sociale che prevedeva anche una condizione femminile differente<ref>Anna Maria Bruzzone, Rachele Farina, ''La Resistenza taciuta'', cit.</ref>. Un esempio concreto della continuazione di questa lotta nel dopoguerra fu lo sciopero di sole donne avvenuto a Torino il 14 luglio 1945, per ottenere la parità di indennità di contingenza con gli uomini. Grazie all’intervento dell’UDI e del Comitato di liberazione nazionale, venne firmato un accordo provinciale, secondo cui, a Torino, operai e operaie avranno la stessa indennità di contingenza. Questa manifestazione, ideata e attuata solo da donne, contro la volontà di alcuni uomini, riuscì a riunire migliaia di lavoratrici e portò, per un anno, alla parità retributiva a Torino. Questo sciopero, e altri esempi di mobilitazione, dimostrano che le donne, uscite dalla Resistenza, non vollero riaccomodarsi mute nel ruolo tradizionale di moglie e madre, rilegato tra le mura domestiche, ma lottarono per dimostrare che per loro "un posto prestabilito non c’è e non deve esserci", ma che al contrario sono libere di collocarsi ovunque esse vogliano, senza rendere conto a nessuno<ref>Miriam Mafai, ''Pane nero'', cit.</ref>. === 8.3. Costituzione e diritti delle donne (1948) === Il 1948 fu l'anno della Costituzione e anche in quel contesto, le donne ebbero un ruolo significativo: il 24 marzo 1947 si verificò un evento simbolico, poiché tutte le ventun donne elette nell’Assemblea costituente si tennero per mano al momento del voto per inserire il ripudio della guerra nella Costituzione. Questo gesto non era casuale: molte donne avevano partecipato alla Resistenza proprio con la profonda convinzione che fosse una "guerra alla guerra", un modo per costruire un futuro di pace; la loro sensibilità a determinati valori era da ritrovarsi nell'esperienza diretta con la violenza e la sofferenza. Teresa Noce, che aveva combattuto nella Resistenza, propose nel 1948 una legge fondamentale per la tutela delle lavoratrici madri e nel 1950, insieme a Maria Federici, si batté per la parità salariale tra uomini e donne. Queste iniziative, nate dalla consapevolezza dei diritti maturata anche durante l'esperienza della Resistenza, mostrano come le donne non si accontentarono del diritto di voto, ma continuarono a lottare per una piena eguaglianza in tutti gli aspetti della vita. Nonostante questi importanti passi avanti, persistessero difficoltà e resistenze poiché anche all'interno dei partiti antifascisti, le donne si scontravano con una mentalità maschile che faticava a riconoscere la necessità di un impegno politico specifico per l'emancipazione femminile e che spesso relegava le donne a ruoli tradizionali. Per questo motivo si sviluppò un'intensa attività di organizzazione e sensibilizzazione, in particolare attraverso i Gruppi di difesa della donna (GDD), nei quali dirigenti come Ada Gobetti, capirono quanto fosse fondamentale partire dai bisogni concreti delle donne – come il cibo e i vestiti – per coinvolgerle nella lotta per una causa più grande e in un vero e proprio risveglio di coscienza, un modo per appropriarsi progressivamente di uno spazio politico e sociale che era stato negato fino a quel momento. Le donne si riunivano, discutevano, imparavano e si ponevano domande cruciali sul significato di democrazia e sul loro futuro ruolo nella vita del Paese<ref>Benedetta Tobagi, ''La Resistenza delle Donne'', cit.</ref>. I GDD non solo fornivano assistenza ai combattenti, ma rappresentavano un movimento femminile organizzato con una capacità di lotta autonoma. Le donne utilizzavano la loro "invisibilità" per scopi antifascisti, potendo nascondere manifesti, medicinali o altro con più disinvoltura rispetto agli uomini, il che era vantaggioso ma allo stesso tempo anche molto pericoloso. L'opera di propaganda era spesso svolta nei luoghi della vita quotidiana, come nelle code davanti ai negozi, dove si poteva parlare e discutere a bassa voce per non attirare l'attenzione<ref>Anna Maria Bruzzone, Rachele Farina, ''La Resistenza taciuta'', cit.</ref>. Nonostante i tentativi che cercavano di portare avanti le questioni femminili, le donne si scontravano con forti resistenze, come se il parlare di emancipazione delle donne potesse essere visto come un elemento di disturbo e per questo motivo, la strada verso una reale parità era ancora lunga e piena di ostacoli, nonostante il fondamentale contributo delle donne alla Resistenza e la conquista del diritto di voto. La "Tristezza della Liberazione" per molte donne fu anche questa: vedere che le grandi speranze di cambiamento e di un "capovolgimento del mondo" si scontravano con la persistenza di vecchi pregiudizi e resistenze<ref>Benedetta Tobagi, ''La Resistenza delle Donne'', cit.</ref>. Quindi, nonostante tutti gli sforzi, dopo la Liberazione, molte donne partigiane si sentirono "doppiamente tradite" dalle forze politiche tradizionali e spesso dagli stessi compagni di lotta, che consideravano "naturale rinchiudere nuovamente in casa le donne", vanificando tutti gli sforzi compiuti dalle stesse durante gli anni di lotta; infatti, spesso, gli uomini non erano molto disposti a concedere riconoscimenti, cariche e poteri alle donne, considerandole inadatte a ricoprire cariche che non fossero quelle tradizionalmente proprie di una donna rispettabile<ref>Anna Maria Bruzzone, Rachele Farina, ''La Resistenza taciuta'', cit.</ref>. === 8.4. Femminismo tra Resistenza e Repubblica (1945-1968) === Il periodo tra la Resistenza e i movimenti femministi degli anni Settanta è un tempo di impegno politico continuo per molte donne, caratterizzato da coraggio, impegno e speranza, ma anche da difficoltà e ripensamenti a causa delle continue barriere e respingimenti da parte degli uomini. Le discussioni sui diritti delle donne, sul lavoro, sulla famiglia, anche se non sempre esplicitamente definite "femminismo" nel senso moderno, erano parte integrante della loro esperienza e delle loro rivendicazioni<ref>Anna Maria Bruzzone, Rachele Farina, ''La Resistenza taciuta'', cit.</ref>. Il periodo della Resistenza in Italia fu un momento di intenso dibattito e ridefinizione delle dinamiche di genere, con profonde implicazioni sul lavoro, la famiglia e le nascenti aspirazioni emancipazioniste femminili. Anche se non tutte si unirono immediatamente alla lotta armata, il percorso verso l'antifascismo spesso iniziò da una critica radicale alle misere condizioni di vita imposte dal regime fascista e da un rifiuto dell'apatia di una società costretta a "UBBIDIRE CREDERE E COMBATTERE" e in alcuni casi, furono compagne già attive politicamente a incoraggiare altre donne a compiere il "salto" verso la Resistenza armata. Queste donne dimostrarono una crescente consapevolezza della necessità di non essere semplici vittime passive della guerra, ma di diventare "soggetti di azione" e "agenti di cambiamento", sfidando anche un ambiente militare spesso restio alla presenza femminile. Nonostante il forte desiderio di essere parte attiva nel combattimento, molte donne del Corpo di assistenza femminile (CAF) si trovarono spesso a ricoprire ruoli di supporto logistico, contribuendo così a mantenere le tradizionali divisioni di genere, ma allo stesso tempo rivendicando con orgoglio il coraggio dimostrato nelle loro attività partigiane. L'aiuto fornito alla Resistenza, che spesso includeva dare rifugio a prigionieri o assistere i renitenti alla leva, non significava per loro rinunciare a rivendicare la propria emancipazione, contestando l'idea che dovessero sacrificarsi eccessivamente per i compagni uomini senza ricevere riconoscimenti o senza affermare il loro ruolo attivo nella lotta. Anzi, le donne che si impegnarono in queste azioni, così come quelle che protestarono apertamente contro il regime, tornarono in seguito a sottolineare come la loro "scelta" di resistenza fosse maturata in un contesto sociale e individuale ben preciso<ref>Michela Ponzani, ''Guerra alle donne'', cit.</ref>. ==== Discussioni su lavoro, famiglia e divorzio ==== La partecipazione femminile alla Resistenza portò in primo piano questioni cruciali relative al ruolo delle donne nella società, in particolare nel contesto lavorativo e familiare. In ambito lavorativo, le donne furono attivamente coinvolte sia nel sostegno logistico alla Resistenza sia, in molti casi, direttamente nelle azioni di lotta e questa partecipazione mise in discussione la tradizionale divisione dei ruoli e evidenziò le capacità e la determinazione delle lavoratrici. Le rivendicazioni di parità salariale emersero con forza, soprattutto in settori a forte presenza femminile, segnando una precoce contestazione delle disparità economiche di genere; così, la Resistenza divenne, per molte, una prosecuzione della lotta per i diritti dei lavoratori, con una specifica attenzione alla condizione femminile spesso caratterizzata da maggiore sfruttamento. Parallelamente, la struttura familiare tradizionale subì notevoli tensioni e trasformazioni. L'assenza degli uomini dal fronte, la necessità di provvedere al sostentamento in condizioni di estrema difficoltà, e il coinvolgimento diretto delle donne nella Resistenza modificarono le dinamiche interne alla famiglia, portando le donne a ricoprire ruoli di responsabilità precedentemente riservati agli uomini, sviluppando nuove competenze e una maggiore autonomia decisionale. Questo periodo rappresentò una fase di emancipazione di fatto per molte donne, sebbene non sempre accompagnata da un riconoscimento formale e sociale immediato. La questione del divorzio, all'epoca non riconosciuto legalmente, si affacciò sullo sfondo delle trasformazioni sociali. Sebbene non fosse un tema centrale della Resistenza, alcune dinamiche personali e familiari riflettevano la complessità delle relazioni in un periodo di sconvolgimento e la possibilità di sottrarsi a legami oppressivi, pur in assenza di strumenti legali, si manifestò da parte di alcune donne, sebbene con le limitazioni e le conseguenze sociali del caso. La rigidità del contesto morale e sociale dell'epoca rendeva la discussione aperta e la formalizzazione di nuove unioni al di fuori del matrimonio particolarmente delicata<ref>Benedetta Tobagi, ''La Resistenza delle Donne'', cit.</ref>. ==== Ruolo dell'UDI e di altre organizzazioni ==== L'organizzazione del movimento femminile fu un aspetto fondamentale della partecipazione delle donne alla Resistenza e nella fase di ricostruzione postbellica. • I Gruppi di difesa della donna (GDD), nati nel 1943 e poi evoluti nell'Unione Donne Italiane (UDI), rappresentarono una delle principali forme di aggregazione femminile. Queste organizzazioni si proposero di mobilitare e coordinare l'impegno delle donne nella lotta di liberazione, agendo come un fronte unitario al di là delle appartenenze politiche specifiche e L'UDI, in particolare, divenne un importante strumento di rivendicazione dei diritti femminili nel dopoguerra, promuovendo l'uguaglianza giuridica, politica ed economica<ref>Benedetta Tobagi, La ''Resistenza delle Donne'', cit.</ref>. L'UDI era un'organizzazione attiva nel dopoguerra, che partecipò ad esempio alla discussione e all'organizzazione dello sciopero per la parità retributiva a Torino nel 1945. Altre forme di organizzazione e comunicazione per le donne includevano giornali come "Noi Donne" e "La Difesa della Lavoratrice", a sostegno delle loro opinioni e rivendicazioni<ref>Bianca Guidetti Serra, ''Compagne'', cit.</ref>. • Accanto all'UDI, emersero altre organizzazioni femminili, spesso legate a specifiche forze politiche o sensibilità ideologiche e la pluralità del panorama associativo femminile rifletteva la diversità degli orientamenti politici presenti nel movimento di Resistenza. Organizzazioni come il Centro Italiano Femminile (CIF), di ispirazione cattolica, rappresentarono un'ulteriore espressione dell'impegno femminile, sebbene con una specifica attenzione a valori e principi diversi. Queste organizzazioni svolsero un ruolo cruciale nel fornire supporto logistico ai partigiani, nell'organizzare azioni di protesta e sensibilizzazione, e nel promuovere la partecipazione politica delle donne. L'UDI, in particolare, si impegnò nella diffusione di consapevolezza sui diritti civili e politici, contribuendo in modo significativo al dibattito sulla parità di genere nella fase costituente della Repubblica Italiana. ==== Prime contestazioni al modello emancipazionista ==== Già durante e immediatamente dopo la Resistenza, si manifestarono le prime riflessioni critiche e le difficoltà nell'applicazione di un modello emancipazionista univoco. Alcune figure, come Ada Gobetti, pur riconoscendo l'importanza dell'organizzazione femminile, sollevarono dubbi sulla necessità di una separazione netta dai movimenti maschili, auspicando una lotta comune per obiettivi condivisi, posizione che rifletteva una visione dell'emancipazione come parte integrante di una più ampia trasformazione sociale. La terminologia utilizzata per definire il ruolo delle donne nella Resistenza, come "Gruppi di difesa della donna", fu percepita da alcune come limitativa e non pienamente rappresentativa del contributo attivo e combattivo delle donne, con una preferenza per definizioni come "volontarie della libertà" che evidenziava il desiderio di un riconoscimento più pieno e paritario. La persistenza di pregiudizi patriarcali, sia nella società che all'interno del movimento di Resistenza, rappresentò un ostacolo significativo poiché era ancora diffusa l'idea che il ruolo primario delle donne dovesse rimanere quello familiare e di cura, e di conseguenza era presente la difficoltà nel riconoscere appieno il loro impegno politico e militare, tutte cause che limitarono l'effettiva realizzazione di un modello emancipazionista compiuto. Le esclusioni e lo sminuimento subite dalle partigiane dopo la Liberazione, insieme al silenzio che avvolse le violenze di genere, testimoniarono la resistenza di modelli tradizionali e la necessità di un ulteriore percorso per il pieno riconoscimento del ruolo femminile nella storia e nella società italiana, rendendo necessario un cambiamento culturale profondo, che andava oltre la pur fondamentale partecipazione alla lotta di liberazione<ref>Benedetta Tobagi, ''La Resistenza delle Donne'', cit.</ref>. La "questione femminile" o la specifica oppressione delle donne era raramente discussa all'interno dei partiti, anche quelli di sinistra, che sottovalutavano l'importanza di un lavoro politico specifico rivolto alle donne. Esse, pur esprimendo a volte un certo disagio o sospetto verso la parola "femminismo", con cui erano venute a contatto principalmente negli anni Settanta, mostravano una chiara consapevolezza delle disuguaglianze e del "torto subito come donne" a causa della mancanza dei giusti riconoscimenti. Le loro critiche al narcisismo maschile e la denuncia di come avevano vissuto la lotta in quanto donne, contraddicevano oggettivamente le posizioni teoriche che minimizzavano la specificità dell'oppressione femminile, motivo per il quale era necessaria una "rifondazione teorica della questione femminile". Una critica esplicita ai partiti di sinistra, in particolare al PCI, emerge in relazione al periodo post 1968, quando si commise il gravissimo errore di decidere di smantellare le organizzazioni femminili con l’errata convinzione che le donne fossero già emancipate. Per dare alle donne i giusti spazi e riconoscimenti, era necessaria una politica che includesse la comprensione della condizione della donna, non banalizzandola e sottovalutandola, azione fondamentale per la loro emancipazione<ref>Anna Maria Bruzzone, Rachele Farina, ''La Resistenza taciuta'', cit.</ref>. == Bibliografia == 4cp74ywrnfd7a0jdipydu40km6dfc3v 477258 477071 2025-06-02T11:36:05Z Camelia.boban 25520 Formattazione per sezione 477258 wikitext text/x-wiki == 8. La Resistenza e il Dopoguerra == === 8.1. Resistenza e partecipazione femminile === La partecipazione femminile alla Resistenza fu un fenomeno complesso e multiforme, a lungo marginalizzato nella storiografia tradizionale e solo a partire dalla metà degli anni settanta del Novecento oggetto di una più sistematica ricostruzione e riconoscimento storiografico <ref>Anna Maria Bruzzone, Rachele Farina, ''La Resistenza taciuta. Dodici vite di partigiane piemontesi'', La Pietra, Milano, 1976.</ref>. '''Forme''' '''e motivazioni della partecipazione femminile''' [[File:Partigiani sfilano per le strade di milano.jpg|miniatura|Sfilata di partigiani a Milano dopo la Liberazione]] Le donne parteciparono attivamente alla Resistenza in diverse forme. Sebbene meno numerosa, una parte significativa prese parte ai combattimenti nelle formazioni partigiane, superando in alcuni casi le resistenze interne al movimento per la loro piena integrazione. Le staffette rappresentarono un elemento cruciale per il sistema di comunicazione e il trasporto di informazioni, persone e materiali, sfruttando la loro minore sospettabilità e agilità di movimento. Numerose donne fornirono rifugio sicuro, assistenza medica essenziale, viveri e indumenti ai combattenti partigiani, spesso assumendosi rischi personali significativi. Molte delle interviste e della memorialistica raccolta sulle esperienze delle partigiane hanno evidenziato come la loro motivazione derivasse da una scelta interiore e non da obblighi esterni e che il contributo dato le condusse ad una crescente consapevolezza del proprio ruolo come cittadine. L'esperienza condivisa nella lotta, il confronto con altre donne e la solidarietà sviluppatasi all'interno dei gruppi di resistenza favorirono inoltre in molte la crescita personale, la messa in discussione degli schemi culturali preesistenti, portando a una nuova coscienza politica e a un forte senso di "sorellanza" e di solidarietà con le altre compagne, fondamentale per affrontare le sfide e i pregiudizi, sia esterni che interni al movimento.<ref>Benedetta Tobagi, ''La Resistenza delle Donne'', Einaudi, Torino, 2022.</ref> '''Resistenza civile''' '''e maternage''' Il concetto di resistenza civile è molto più ampio rispetto alla semplice opposizione armata a un occupante o a un regime. Si manifesta come un insieme variegato di strategie - tra cui azioni di disobbedienza, diffusione di propaganda e informazione clandestina, organizzazione di reti di supporto e di protezione fondamentali per la sopravvivenza - messe in atto dalla popolazione non combattente per affrontare e contrastare le condizioni imposte dalla guerra o dall'occupazione militare. Il concetto di "maternage di massa", introdotto dalla storica Anna Bravo, descrive l'assunzione da parte delle donne di compiti tradizionalmente femminili in un contesto pubblico e politico. Durante il periodo del conflitto mondiale, in cui la guerra non rimase confinata nei fronti militari, ma interessò tutta la popolazione civile, secondo Bravo l'attività delle donne assunse una dimensione inedita, estendendosi oltre i confini familiari per divenire una pratica di cura e sostegno vitale per l'intera comunità, favorendo la sopravvivenza collettiva, la riorganizzazione sociale e la rielaborazione dell'identità femminile. Il maternage è un fenomeno molto complesso, che presenta sia elementi di continuità con la tradizione, che di rottura e trasformazione. Da un lato, affonda le sue radici nei valori tradizionalmente legati alla maternità e alla cura, come cucinare, curare, accudire e proteggere all’interno dell’ambiente domestico, in linea con lo stereotipo fascista della donna dedita alla casa e alla famiglia. Dall’altra, la guerra, estende, trasforma e ridefinisce il ruolo della maternità, i cui compiti non si limitano più solo ed esclusivamente alla sfera familiare, ma vengono ridefiniti nel contesto pubblico, divenendo strumenti di sopravvivenza, solidarietà e resistenza; le donne, infatti, si prendono cura anche di sconosciuti, aiutando soldati in fuga e organizzando salvataggi, rendendo la maternità un “gesto” pubblico, collettivo e attivo, non solo affettivo e privato. La guerra, quindi, fa evolvere la maternità, trasportandola fuori dalle mura domestiche e dandole una nuova forza sociale e politica.<ref>Anna Bravo, ''Donne e uomini nelle guerre mondiali'', Laterza, Bari, 2002.</ref> Questa nuova mobilità femminile, spesso in contrasto con gli stereotipi promossi dal regime fascista, si sarebbe rivelata essenziale per garantire l'assistenza a diversi livelli, tra cui l'approvvigionamento del cibo, la protezione di militari sbandati dopo l'armistizio, la creazione di reti di solidarietà nei rifugi antiaerei. Le donne parteciparono anche a numerose forme spontanee di protesta contro le condizioni di vita imposte dal conflitto, come durante lo sciopero del pane che nel 1941 interessò molte città italiane, e che le vide in prima fila nelle manifestazioni davanti ai forni, ai municipi e ad altri centri di distribuzione. === 8.2. Donne partigiane e il diritto al voto (1945-1946) === Nell’ottobre del 1944, l'Unione Donne Italiane (UDI) fece sentire la sua voce con il Comitato di Liberazione Nazionale (CLN), chiedendo con forza che alle donne venisse riconosciuto il diritto di votare e di essere elette nella nuova Italia e a questo proposito, nel promemoria inviato a Ivanoe Bonomi, successore di Badoglio, si argomentava che a causa delle sofferenze patite durante la guerra e la loro solidarietà con i combattenti, le donne avevano finalmente guadagnato questo diritto<ref>Benedetta Tobagi, ''La Resistenza delle Donne'', cit.</ref>. Nonostante il governo del Comitato di Liberazione Nazionale (CLN) nell'Italia centromeridionale concesse effettivamente il diritto di voto alle donne con il decreto legislativo luogotenenziale n. 23 del 30 gennaio 1945, la parità politica non fu completamente realizzata in quel momento, poiché inizialmente il decreto permetteva alle donne di votare, ma non di essere elette; infatti, solo successivamente, le donne ottennero anche il diritto di candidarsi e di essere elette nelle istituzioni<ref>Michela Ponzani, ''Guerra alle donne. Partigiane, vittime di stupro, «amanti del nemico» 1940-45'', Einaudi, Torino, 2021.</ref>. Nonostante l'impegno di tante donne in questa battaglia, alcune delle quali avevano agito con un coraggio "sino all'incoscienza", il riconoscimento ufficiale del loro diritto a unirsi all'attività armata arrivò solo verso la fine della guerra, nell'aprile del 1945, e in termini piuttosto ambigui; infatti, sembrava quasi che, nonostante il loro contributo fosse sotto gli occhi di tutti, e molte donne avevano "fatto il gran salto materiale, dalla ordinata vita quotidiana in famiglia a quella spericolata e massimamente incerta della guerra", ci fosse una certa esitazione a riconoscerne appieno il ruolo politico. Finalmente, il 2 giugno 1946 segnò una data storica: l'Italia divenne una Repubblica grazie al primo voto in cui anche le donne poterono esprimersi e tutte quelle donne che avevano lottato per la libertà ora potevano finalmente partecipare a costruire il futuro del loro paese. Nonostante quest’evento, si tendeva ad allontanare la presenza femminile dalla scena pubblica, quasi a voler ripristinare un'immagine più tradizionale e rassicurante della donna, come se la memoria delle donne combattenti, delle partigiane, non fosse ancora pienamente integrata nell'immaginario collettivo, nonostante fossero state proprio loro, con la loro "sconfinata libertà" e il loro "entusiasmo", a spingere per un "capovolgimento del nostro mondo"<ref>Benedetta Tobagi, ''La Resistenza delle Donne'', cit.</ref>. L’esperienza delle donne partigiane è stata complessa e le ragioni che le hanno spinte a unirsi alla Resistenza andavano ben oltre la semplice opposizione politica; toccavano corde profonde di desiderio di libertà e affermazione personale. La conquista del diritto di voto è stata un momento cruciale, strettamente legato al loro impegno nella Resistenza, ma non ha segnato la fine di una lunga battaglia per una piena uguaglianza di diritti in tutti gli aspetti della vita sociale e civile. L'ingresso delle donne nella Resistenza non è stata una decisione facile, ma spesso una scelta drammatica e profondamente sentita, dettata dalla necessità di combattere il fascismo; questa conquista non fu vista come una semplice concessione da parte degli uomini, ma come il risultato della lotta antifascista e dell'impegno politico delle donne nella Resistenza. Tuttavia, nonostante, questo importante passo avanti nei diritti politici, la partecipazione femminile nella sfera pubblica nel dopoguerra fu inizialmente limitata soprattutto all'assistenza ai reduci, ai profughi e agli orfani, in un'ottica di ricostruzione morale e materiale del paese<ref>Michela Ponzani, ''Guerra alle donne'', cit.</ref>. Questa partecipazione alla lotta di liberazione rappresentò per molte donne un momento cruciale, ma non isolato, di un impegno politico che per le più anziane era iniziato anni prima e che per quasi tutte continuò anche dopo il 1945. La scelta antifascista e l'impegno nella Resistenza erano visti come anelli di un'unica catena di tenacia e coerenza da portare avanti sempre come impegno di vita<ref>Bianca Guidetti Serra, ''Compagne. Testimonianze di partecipazione politica femminile'', Einaudi, Torino, 1977.</ref>. La guerra spinse le donne fuori di casa, obbligandole a cercare lavoro, prendere decisioni, e soprattutto a liberarsi dal ruolo tradizionale di moglie e madre esemplare imposto dal fascismo e dalla Chiesa; anche se non sempre avveniva coscientemente, questa trasgressione femminile si impresse nella coscienza delle donne, svelando ad esse la possibilità di creare percorsi di vita attivi, autonomi e gratificanti<ref>Miriam Mafai, ''Pane nero. Donne e vita quotidiana nella Seconda guerra mondiale'', Rizzoli, Milano, 2022.</ref>. Dopo la Liberazione, ci fu un'intensa campagna per convincere le donne, che votavano per la prima volta, a capire e a partecipare. Una delle intervistate, Lucia Bianciotto, sostenne di essere stata candidata per la Costituente: […] ''Poi mi hanno messa candidata per la costituente nella circoscrizione Cuneo, Asti, Alessandria. Se andavo ancora a parlare in un paese o due forse uscivo deputata; solo che il partito non puntava su di me, a Cuneo puntava su Giolitti.                                                                                                                  '' ''A Alessandria doveva uscire Longo, che poi ha optato per Valerio Audisio. E allora, come ti dico, il partito delle donne ha sempre parlato molto, però in pratica… Non c’era nessuno che faceva propaganda per me, i voti che ho avuto li ho avuti proprio per simpatia, che io stessa poi alla fine, dicevo: – Votate per Antonio Giolitti –. Ho fatto tanti comizi con lui'' […]''<ref>Bianca Guidetti Serra, ''Compagne'', cit., p.360.</ref>.'' L'ottenimento del diritto di voto fu un passo cruciale per la libertà delle donne, ma la lotta per l’effettiva parità fu lunga e difficile. Le donne partigiane e le militanti avevano combattuto non solo contro il fascismo, ma anche e soprattutto contro la disuguaglianza e l’ingiustizia che da sempre le teneva legate a una dipendenza dall’uomo. Durante gli incontri clandestini tra compagni e compagne, si discuteva di come dovesse essere l'Italia libera ideale, sognando un futuro diverso rispetto al presente, caratterizzato da una giustizia sociale che prevedeva anche una condizione femminile differente<ref>Anna Maria Bruzzone, Rachele Farina, ''La Resistenza taciuta'', cit.</ref>. Un esempio concreto della continuazione di questa lotta nel dopoguerra fu lo sciopero di sole donne avvenuto a Torino il 14 luglio 1945, per ottenere la parità di indennità di contingenza con gli uomini. Grazie all’intervento dell’UDI e del Comitato di liberazione nazionale, venne firmato un accordo provinciale, secondo cui, a Torino, operai e operaie avranno la stessa indennità di contingenza. Questa manifestazione, ideata e attuata solo da donne, contro la volontà di alcuni uomini, riuscì a riunire migliaia di lavoratrici e portò, per un anno, alla parità retributiva a Torino. Questo sciopero, e altri esempi di mobilitazione, dimostrano che le donne, uscite dalla Resistenza, non vollero riaccomodarsi mute nel ruolo tradizionale di moglie e madre, rilegato tra le mura domestiche, ma lottarono per dimostrare che per loro "un posto prestabilito non c’è e non deve esserci", ma che al contrario sono libere di collocarsi ovunque esse vogliano, senza rendere conto a nessuno<ref>Miriam Mafai, ''Pane nero'', cit.</ref>. === 8.3. Costituzione e diritti delle donne (1948) === Il 1948 fu l'anno della Costituzione e anche in quel contesto, le donne ebbero un ruolo significativo: il 24 marzo 1947 si verificò un evento simbolico, poiché tutte le ventun donne elette nell’Assemblea costituente si tennero per mano al momento del voto per inserire il ripudio della guerra nella Costituzione. Questo gesto non era casuale: molte donne avevano partecipato alla Resistenza proprio con la profonda convinzione che fosse una "guerra alla guerra", un modo per costruire un futuro di pace; la loro sensibilità a determinati valori era da ritrovarsi nell'esperienza diretta con la violenza e la sofferenza. Teresa Noce, che aveva combattuto nella Resistenza, propose nel 1948 una legge fondamentale per la tutela delle lavoratrici madri e nel 1950, insieme a Maria Federici, si batté per la parità salariale tra uomini e donne. Queste iniziative, nate dalla consapevolezza dei diritti maturata anche durante l'esperienza della Resistenza, mostrano come le donne non si accontentarono del diritto di voto, ma continuarono a lottare per una piena eguaglianza in tutti gli aspetti della vita. Nonostante questi importanti passi avanti, persistessero difficoltà e resistenze poiché anche all'interno dei partiti antifascisti, le donne si scontravano con una mentalità maschile che faticava a riconoscere la necessità di un impegno politico specifico per l'emancipazione femminile e che spesso relegava le donne a ruoli tradizionali. Per questo motivo si sviluppò un'intensa attività di organizzazione e sensibilizzazione, in particolare attraverso i Gruppi di difesa della donna (GDD), nei quali dirigenti come Ada Gobetti, capirono quanto fosse fondamentale partire dai bisogni concreti delle donne – come il cibo e i vestiti – per coinvolgerle nella lotta per una causa più grande e in un vero e proprio risveglio di coscienza, un modo per appropriarsi progressivamente di uno spazio politico e sociale che era stato negato fino a quel momento. Le donne si riunivano, discutevano, imparavano e si ponevano domande cruciali sul significato di democrazia e sul loro futuro ruolo nella vita del Paese<ref>Benedetta Tobagi, ''La Resistenza delle Donne'', cit.</ref>. I GDD non solo fornivano assistenza ai combattenti, ma rappresentavano un movimento femminile organizzato con una capacità di lotta autonoma. Le donne utilizzavano la loro "invisibilità" per scopi antifascisti, potendo nascondere manifesti, medicinali o altro con più disinvoltura rispetto agli uomini, il che era vantaggioso ma allo stesso tempo anche molto pericoloso. L'opera di propaganda era spesso svolta nei luoghi della vita quotidiana, come nelle code davanti ai negozi, dove si poteva parlare e discutere a bassa voce per non attirare l'attenzione<ref>Anna Maria Bruzzone, Rachele Farina, ''La Resistenza taciuta'', cit.</ref>. Nonostante i tentativi che cercavano di portare avanti le questioni femminili, le donne si scontravano con forti resistenze, come se il parlare di emancipazione delle donne potesse essere visto come un elemento di disturbo e per questo motivo, la strada verso una reale parità era ancora lunga e piena di ostacoli, nonostante il fondamentale contributo delle donne alla Resistenza e la conquista del diritto di voto. La "Tristezza della Liberazione" per molte donne fu anche questa: vedere che le grandi speranze di cambiamento e di un "capovolgimento del mondo" si scontravano con la persistenza di vecchi pregiudizi e resistenze<ref>Benedetta Tobagi, ''La Resistenza delle Donne'', cit.</ref>. Quindi, nonostante tutti gli sforzi, dopo la Liberazione, molte donne partigiane si sentirono "doppiamente tradite" dalle forze politiche tradizionali e spesso dagli stessi compagni di lotta, che consideravano "naturale rinchiudere nuovamente in casa le donne", vanificando tutti gli sforzi compiuti dalle stesse durante gli anni di lotta; infatti, spesso, gli uomini non erano molto disposti a concedere riconoscimenti, cariche e poteri alle donne, considerandole inadatte a ricoprire cariche che non fossero quelle tradizionalmente proprie di una donna rispettabile<ref>Anna Maria Bruzzone, Rachele Farina, ''La Resistenza taciuta'', cit.</ref>. === 8.4. Femminismo tra Resistenza e Repubblica (1945-1968) === Il periodo tra la Resistenza e i movimenti femministi degli anni Settanta è un tempo di impegno politico continuo per molte donne, caratterizzato da coraggio, impegno e speranza, ma anche da difficoltà e ripensamenti a causa delle continue barriere e respingimenti da parte degli uomini. Le discussioni sui diritti delle donne, sul lavoro, sulla famiglia, anche se non sempre esplicitamente definite "femminismo" nel senso moderno, erano parte integrante della loro esperienza e delle loro rivendicazioni<ref>Anna Maria Bruzzone, Rachele Farina, ''La Resistenza taciuta'', cit.</ref>. Il periodo della Resistenza in Italia fu un momento di intenso dibattito e ridefinizione delle dinamiche di genere, con profonde implicazioni sul lavoro, la famiglia e le nascenti aspirazioni emancipazioniste femminili. Anche se non tutte si unirono immediatamente alla lotta armata, il percorso verso l'antifascismo spesso iniziò da una critica radicale alle misere condizioni di vita imposte dal regime fascista e da un rifiuto dell'apatia di una società costretta a "UBBIDIRE CREDERE E COMBATTERE" e in alcuni casi, furono compagne già attive politicamente a incoraggiare altre donne a compiere il "salto" verso la Resistenza armata. Queste donne dimostrarono una crescente consapevolezza della necessità di non essere semplici vittime passive della guerra, ma di diventare "soggetti di azione" e "agenti di cambiamento", sfidando anche un ambiente militare spesso restio alla presenza femminile. Nonostante il forte desiderio di essere parte attiva nel combattimento, molte donne del Corpo di assistenza femminile (CAF) si trovarono spesso a ricoprire ruoli di supporto logistico, contribuendo così a mantenere le tradizionali divisioni di genere, ma allo stesso tempo rivendicando con orgoglio il coraggio dimostrato nelle loro attività partigiane. L'aiuto fornito alla Resistenza, che spesso includeva dare rifugio a prigionieri o assistere i renitenti alla leva, non significava per loro rinunciare a rivendicare la propria emancipazione, contestando l'idea che dovessero sacrificarsi eccessivamente per i compagni uomini senza ricevere riconoscimenti o senza affermare il loro ruolo attivo nella lotta. Anzi, le donne che si impegnarono in queste azioni, così come quelle che protestarono apertamente contro il regime, tornarono in seguito a sottolineare come la loro "scelta" di resistenza fosse maturata in un contesto sociale e individuale ben preciso<ref>Michela Ponzani, ''Guerra alle donne'', cit.</ref>. ==== Discussioni su lavoro, famiglia e divorzio ==== La partecipazione femminile alla Resistenza portò in primo piano questioni cruciali relative al ruolo delle donne nella società, in particolare nel contesto lavorativo e familiare. In ambito lavorativo, le donne furono attivamente coinvolte sia nel sostegno logistico alla Resistenza sia, in molti casi, direttamente nelle azioni di lotta e questa partecipazione mise in discussione la tradizionale divisione dei ruoli e evidenziò le capacità e la determinazione delle lavoratrici. Le rivendicazioni di parità salariale emersero con forza, soprattutto in settori a forte presenza femminile, segnando una precoce contestazione delle disparità economiche di genere; così, la Resistenza divenne, per molte, una prosecuzione della lotta per i diritti dei lavoratori, con una specifica attenzione alla condizione femminile spesso caratterizzata da maggiore sfruttamento. Parallelamente, la struttura familiare tradizionale subì notevoli tensioni e trasformazioni. L'assenza degli uomini dal fronte, la necessità di provvedere al sostentamento in condizioni di estrema difficoltà, e il coinvolgimento diretto delle donne nella Resistenza modificarono le dinamiche interne alla famiglia, portando le donne a ricoprire ruoli di responsabilità precedentemente riservati agli uomini, sviluppando nuove competenze e una maggiore autonomia decisionale. Questo periodo rappresentò una fase di emancipazione di fatto per molte donne, sebbene non sempre accompagnata da un riconoscimento formale e sociale immediato. La questione del divorzio, all'epoca non riconosciuto legalmente, si affacciò sullo sfondo delle trasformazioni sociali. Sebbene non fosse un tema centrale della Resistenza, alcune dinamiche personali e familiari riflettevano la complessità delle relazioni in un periodo di sconvolgimento e la possibilità di sottrarsi a legami oppressivi, pur in assenza di strumenti legali, si manifestò da parte di alcune donne, sebbene con le limitazioni e le conseguenze sociali del caso. La rigidità del contesto morale e sociale dell'epoca rendeva la discussione aperta e la formalizzazione di nuove unioni al di fuori del matrimonio particolarmente delicata<ref>Benedetta Tobagi, ''La Resistenza delle Donne'', cit.</ref>. ==== Ruolo dell'UDI e di altre organizzazioni ==== L'organizzazione del movimento femminile fu un aspetto fondamentale della partecipazione delle donne alla Resistenza e nella fase di ricostruzione postbellica. • I Gruppi di difesa della donna (GDD), nati nel 1943 e poi evoluti nell'Unione Donne Italiane (UDI), rappresentarono una delle principali forme di aggregazione femminile. Queste organizzazioni si proposero di mobilitare e coordinare l'impegno delle donne nella lotta di liberazione, agendo come un fronte unitario al di là delle appartenenze politiche specifiche e L'UDI, in particolare, divenne un importante strumento di rivendicazione dei diritti femminili nel dopoguerra, promuovendo l'uguaglianza giuridica, politica ed economica<ref>Benedetta Tobagi, La ''Resistenza delle Donne'', cit.</ref>. L'UDI era un'organizzazione attiva nel dopoguerra, che partecipò ad esempio alla discussione e all'organizzazione dello sciopero per la parità retributiva a Torino nel 1945. Altre forme di organizzazione e comunicazione per le donne includevano giornali come "Noi Donne" e "La Difesa della Lavoratrice", a sostegno delle loro opinioni e rivendicazioni<ref>Bianca Guidetti Serra, ''Compagne'', cit.</ref>. • Accanto all'UDI, emersero altre organizzazioni femminili, spesso legate a specifiche forze politiche o sensibilità ideologiche e la pluralità del panorama associativo femminile rifletteva la diversità degli orientamenti politici presenti nel movimento di Resistenza. Organizzazioni come il Centro Italiano Femminile (CIF), di ispirazione cattolica, rappresentarono un'ulteriore espressione dell'impegno femminile, sebbene con una specifica attenzione a valori e principi diversi. Queste organizzazioni svolsero un ruolo cruciale nel fornire supporto logistico ai partigiani, nell'organizzare azioni di protesta e sensibilizzazione, e nel promuovere la partecipazione politica delle donne. L'UDI, in particolare, si impegnò nella diffusione di consapevolezza sui diritti civili e politici, contribuendo in modo significativo al dibattito sulla parità di genere nella fase costituente della Repubblica Italiana. ==== Prime contestazioni al modello emancipazionista ==== Già durante e immediatamente dopo la Resistenza, si manifestarono le prime riflessioni critiche e le difficoltà nell'applicazione di un modello emancipazionista univoco. Alcune figure, come Ada Gobetti, pur riconoscendo l'importanza dell'organizzazione femminile, sollevarono dubbi sulla necessità di una separazione netta dai movimenti maschili, auspicando una lotta comune per obiettivi condivisi, posizione che rifletteva una visione dell'emancipazione come parte integrante di una più ampia trasformazione sociale. La terminologia utilizzata per definire il ruolo delle donne nella Resistenza, come "Gruppi di difesa della donna", fu percepita da alcune come limitativa e non pienamente rappresentativa del contributo attivo e combattivo delle donne, con una preferenza per definizioni come "volontarie della libertà" che evidenziava il desiderio di un riconoscimento più pieno e paritario. La persistenza di pregiudizi patriarcali, sia nella società che all'interno del movimento di Resistenza, rappresentò un ostacolo significativo poiché era ancora diffusa l'idea che il ruolo primario delle donne dovesse rimanere quello familiare e di cura, e di conseguenza era presente la difficoltà nel riconoscere appieno il loro impegno politico e militare, tutte cause che limitarono l'effettiva realizzazione di un modello emancipazionista compiuto. Le esclusioni e lo sminuimento subite dalle partigiane dopo la Liberazione, insieme al silenzio che avvolse le violenze di genere, testimoniarono la resistenza di modelli tradizionali e la necessità di un ulteriore percorso per il pieno riconoscimento del ruolo femminile nella storia e nella società italiana, rendendo necessario un cambiamento culturale profondo, che andava oltre la pur fondamentale partecipazione alla lotta di liberazione<ref>Benedetta Tobagi, ''La Resistenza delle Donne'', cit.</ref>. La "questione femminile" o la specifica oppressione delle donne era raramente discussa all'interno dei partiti, anche quelli di sinistra, che sottovalutavano l'importanza di un lavoro politico specifico rivolto alle donne. Esse, pur esprimendo a volte un certo disagio o sospetto verso la parola "femminismo", con cui erano venute a contatto principalmente negli anni Settanta, mostravano una chiara consapevolezza delle disuguaglianze e del "torto subito come donne" a causa della mancanza dei giusti riconoscimenti. Le loro critiche al narcisismo maschile e la denuncia di come avevano vissuto la lotta in quanto donne, contraddicevano oggettivamente le posizioni teoriche che minimizzavano la specificità dell'oppressione femminile, motivo per il quale era necessaria una "rifondazione teorica della questione femminile". Una critica esplicita ai partiti di sinistra, in particolare al PCI, emerge in relazione al periodo post 1968, quando si commise il gravissimo errore di decidere di smantellare le organizzazioni femminili con l’errata convinzione che le donne fossero già emancipate. Per dare alle donne i giusti spazi e riconoscimenti, era necessaria una politica che includesse la comprensione della condizione della donna, non banalizzandola e sottovalutandola, azione fondamentale per la loro emancipazione<ref>Anna Maria Bruzzone, Rachele Farina, ''La Resistenza taciuta'', cit.</ref>. == Bibliografia == p515pqrrdj6bxlrmj7pzdl5t1o268hv 0 57120 477185 474232 2025-06-01T10:52:31Z LorManLor 24993 Aggiornato Bibliografia 477185 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} [[File:Bookshelf Prunksaal OeNB Vienna AT matl00786ch.jpg|centro|frameless|500px]] == Bibliografia== === 1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche === * {{Cita pubblicazione|autore=Caroline Fayolle|anno=2018|titolo=Des corps « monstres ». Historique du stigmate féministe|rivista=Glad! Revue sur le langage, le genre, les sexualités|numero=4|pp=1-5|lingua=fr|doi=|cid=}} * {{Cita libro|autore=Dianella Gagliani|titolo=Itinerari della ricerca storica. Questioni di cittadinanza e di politica|anno=2001|editore=Jouvence|città=Roma|pp=55-76|opera=Annarita Buttafuoco. Ritratto di una storica|curatore=Anna Rossi-Doria|cid=Gagliani}} * {{Cita pubblicazione|autore=Karen Offen|anno=1987|titolo=Sur l'origine des mots "féminisme" et "féministe"|rivista=Revue d'histoire moderne et contemporaine|volume=34|numero=3|pp=492-496|lingua=fr|cid=Offen 1987}} * {{Cita pubblicazione|autore=Perry Willson|titolo=Confusione terminologica: "femminismo” ed “emancipazionismo” nell’Italia liberale|rivista=Italia Contemporanea|editore=University of Dundee|numero=290|pp=209-229|cid=Willson}} === 2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all’età dei Lumi === * Tiziana Bernardi, [https://www.treccani.it/enciclopedia/le-donne-nella-societa-dei-lumi_(Storia-della-civilt%C3%A0-europea-a-cura-di-Umberto-Eco)/ ''Le donne nella società dei Lumi''] in ''Storia della civiltà europea a cura di Umberto Eco'' (2014) * {{Cita libro|autore=Karen Green|titolo=A History of Women’s Political Thought in Europe, 1700–1800|anno=2014|editore=Cambridge University Press|città=Cambridge|lingua=en|OCLC=|cid=Green}} * {{Cita pubblicazione|autore=Joan Kelly|anno=1982|titolo=Early Feminist Theory and the "Querelle des Femmes", 1400-1789|rivista=Signs|volume=8|numero=1|pp=4-28|lingua=en|cid=Kelly}} * {{Cita libro|autore=Margaret L. King|titolo=Book-Lined Cells: Women and Humanism in the Early Italian Renaissance|anno=1988|editore=University of Pennsylvania Press|città=Philadelphia|pp=434-454|opera=Renaissance Humanism, Volume 1: Foundations, Forms, and Legacy|curatore=Albert Rabil Jr.|lingua=en}} * {{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=|titolo=Encyclopedia of Women in the Renaissance: Italy, France, and England|editore=ABC-CLIO|anno=2007|isbn=|pagina=|autore=Diana Maury Robin|p=|ISBN=|lingua=en|pp=213-216}} * {{Cita libro|autore=|titolo=The contest for knowledge : debates over women's learning in Eighteenth-century Italy|anno=2005|editore=University of Chicago Press|città=Chicago|cid=|OCLC=|lingua=en|pp=|curatore=Rebecca Messbarger, Paula Findlen|opera=}} === 3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza === * {{Cita libro|autore=Alberto Maria Banti|titolo=Genere e nazione, in Sublime madre nostra. La nazione italiana dal Risorgimento al fascismo|anno=2011|editore=Laterza|città=Roma-Bari|OCLC=|cid=}} * {{Cita libro|autore=Silvia Chiavicchioli|titolo=Donne e politica nel 1848 italiano, tra partecipazione, cittadinanza e nazione|anno=2019|editore=Accademia University Press|città=Torino|pp=62-76|curatore=Pietro Adamo, Antonio Chiavistelli, Paolo Soddu|OCLC=|cid=|opera=Forme e metamorfosi della rappresentanza politica : 1848, 1948, 1968}} * {{Cita libro|autore=Rosanna De Longis|titolo=Le donne hanno avuto un Risorgimento? Elementi per una discussione|anno=1981-1991|opera=Memoria : rivista di storia delle donne, n. 31|OCLC=|cid=|editore=Rosenberg & Sellier|città=Torino}} * {{Cita libro|autore=Nadia Maria Filippini|titolo=Donne sulla scena pubblica: società e politica in Veneto tra Sette e Ottocento|anno=2012|editore=F. Angeli|città=Milano|pp=|OCLC=|cid=}} * {{Cita libro|autore=Gian Luca Fruci|titolo=Cittadine senza cittadinanza. La mobilitazione femminile nei plebisciti del Risorgimento (1848-1870)|anno=2007|editore=Viella|curatore=Vinzia Fiorino|opera=Genesis. V/2, 2006. Una donna, un voto|cid=Fruci 2007|OCLC=889151873}} * {{Cita pubblicazione|autore=Aurora Ornella Grimaldi|coautori=|titolo=Risorgimento e donne di Sicilia: Il canto di Giuseppina Turrisi Colonna|editore=Università di Salamanca|pp=|cid=Grimaldi}} * {{Cita pubblicazione|autore=Chiara Natoli|anno=2024|titolo=Scrittrici palermitane e rivoluzione: la ‘Strenna pel 12 gennaro 1849’|rivista=Sinestesie|volume=XIII|numero=43|pp=1-15|cid=}} * {{Cita pubblicazione|autore=Simonetta Soldani|anno=1999|titolo=Donne della nazione: presenze femminili nell'Italia del Quarantotto|rivista=Passato e presente|numero=46|pp=75-102|cid=}} * {{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Il Risorgimento delle donne|anno=2007|editore=Einaudi|città=Torino|p=|OCLC=|opera=Il Risorgimento|curatore=Alberto Mario Banti, Paul Ginsborg|cid=}} * {{Cita pubblicazione|autore=Angelica Zazzeri|coautori=|anno=2006/2007|titolo=Donne in armi: immagini e rappresentazioni nell’Italia del 1848-49|rivista=Genesis: V/2, 2006|città=Roma|volume=|pp=165-188|cid=}} === 4. La questione femminile nel periodo post-unitario === * {{Cita libro|autore=Nadia Maria Filippini|titolo=Donne sulla scena pubblica: società e politica in Veneto tra Sette e Ottocento|anno=2006|editore=Franco Angeli|città=Milano|OCLC=|cid=}} * {{Cita libro|autore=Liviana Gazzetta|titolo=Orizzonti Nuovi. Storia Del Primo Femminismo in Italia (1865-1925)|anno=2018|editore=Viella|città=Roma|OCLC=|cid=}} * {{Cita libro|autore=Liviana Gazzetta|titolo=Relazioni e rispecchiamenti. Un decennio di femminismo italiano in prospettiva internazionale (1868-1877)|anno=2021|editore=Laboratoire italien. Politique et société|curatore=Laura Fournier-Finocchiaro, Liviana Gazzetta, Barbara Meazzi|OCLC=|cid=|opera=Voix et parcours du féminisme dans les revues de femmes (1870-1970)}} * {{Cita libro|autore=Mario Alighiero Manacorda|titolo=Istruzione ed emancipazione della donna nel Risorgimento. Riletture e considerazioni|anno=1989|editore=Franco Angeli|città=Milano|pp=1-33|opera=L'educazione delle donne|curatore=Simonetta Soldani|cid=}} * {{Cita libro|autore=Alessandra Pescarolo|titolo=Il lavoro delle donne nell’Italia contemporanea|anno=2019|editore=Viella|OCLC=|cid=}} * {{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Il libro e la matassa. Scuole per "lavori donneschi" nell'Italia da costruire|anno=1989|editore=Franco Angeli|città=Milano|OCLC=|cid=|opera=L’educazione delle donne. Scuole e modelli di vita femminile nell’Italia dell’Ottocento|pp=87-130}} === 5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico === * {{Cita libro|autore=Franca Pieroni Bortolotti|titolo=Alle origini del movimento femminile in Italia, 1848-1892|anno=1975|editore=Einaudi|città=Torino|cid=Pieroni Bortolotti 1975}} * {{Cita libro|autore=Annarita Buttafuoco|titolo=Cronache femminili : temi e momenti della stampa emancipazionista in Italia dall'Unità al Fascismo|anno=1988|editore=Università degli studi di Siena|città=Arezzo|OCLC=|cid=}} * {{Cita libro|autore=Annarita Buttafuoco|titolo=“In servitù regine”. Educazione ed emancipazione nella stampa politica femminile,|anno=1989|editore=Angeli|città=Milano|opera=L’educazione delle donne. Scuole e modelli di vita femminile nell’Italia dell’Ottocento|cid=|OCLC=|curatore=Simonetta Soldani}} * {{Cita libro|autore=Liviana Gazzetta|titolo=Relazioni e rispecchiamenti. Un decennio di femminismo italiano in prospettiva internazionale (1868-1877)|anno=2021|editore=Laboratoire italien. Politique et société|curatore=Laura Fournier-Finocchiaro, Liviana Gazzetta, Barbara Meazzi|OCLC=|cid=|opera=Voix et parcours du féminisme dans les revues de femmes (1870-1970)}} * {{Cita libro|autore=Laura Pisano|titolo=Donne del giornalismo italiano : da Eleonora Fonseca Pimentel a Ilaria Alpi : dizionario storico bio-bibliografico : secoli XVIII-XX|anno=2004|editore=Angeli|città=Milano|cid=|OCLC=}} * {{Cita libro|autore=Perry Willson|titolo=Women in Twentieth-Century Italy|editore=Palgrave Macmillan|cid=|anno=2010|città=Houndmills, Basingstoke|OCLC=|lingua=en}} === 6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale === * {{Cita pubblicazione|autore=Donatella Alesi|anno=2001|titolo=La donna 1904-1915: un progetto giornalistico di primo Novecento|rivista=Italia contemporanea: rassegna dell'Istituto nazionale per la storia del movimento di liberazione in Italia|cid=Alesi}} * {{Cita pubblicazione|autore=Stefania Bartoloni|anno=1992|titolo=L'associazionismo femminile nella prima guerra mondiale e la mobilitazione per l'assistenza e la propaganda|rivista=Donna lombarda: 1860-1945|volume=1|pp=65-91|cid=Bartoloni}} * {{Cita libro|autore=Bruna Bianchi|titolo=Militarismo e pacifismo nella sinistra italiana : dalla grande guerra alla Resistenza|anno=2006|editore=Unicopli|città=Milano|OCLC=|cid=}} * {{Cita pubblicazione|autore=Bruna Bianchi|anno=2015|titolo=Il militarismo, la maternità, la pace. Voci dal femminismo italiano (1868-1918)|rivista=Memorie nuova serie|numero=3|pp=1-38|cid=Bianchi 2015}} * {{Cita pubblicazione|autore=Bruna Bianchi|anno=2016|titolo=Living in War. Women in Italian Historiography|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|numero=31|p=5-35|lingua=en|url=https://www.unive.it/pag/fileadmin/user_upload/dipartimenti/DSLCC/documenti/DEP/numeri/n31/003_Bianchi_modello.pdf|cid=Bianchi 2016}} * {{Cita libro|titolo=Vivere in guerra. Le donne italiane nel primo conflitto mondiale [numero monografico]|anno=2016|curatore=Matteo Ermacora, Maria Grazia Suriano|opera=DEP - Deportate, esuli, profughe, n. 31|url=https://www.unive.it/pag/31211/}} * {{Cita pubblicazione|autore=Laura Fournier-Finocchiaro|anno=2021|titolo=Introduzione: Voci e percorsi del femminismo nelle riviste delle donne (1870-1970)|rivista=Laboratoire italien. Politique et société|numero=26|pp=1-8|cid=Finocchiaro, Gazzetta, Meazzi|autore2=Liviana Gazzetta|autore3=Barbara Meazzi}} * {{Cita pubblicazione|autore=Francesco Frizzera|anno=2016|titolo=Escluse dalla narrazione pubblica. Profughe trentine nella Grande guerra.|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|volume=31|pp=215-247|url=https://www.unive.it/pag/fileadmin/user_upload/dipartimenti/DSLCC/documenti/DEP/numeri/n31/012_Frizzera_modello.pdf}} * {{Cita libro|titolo=Orizzonti nuovi, Storia del primo femminismo in Italia|anno=2018|editore=Viella s.r.l.|OCLC=|cid=|nome=Liviana|cognome=Gazzetta}} * {{Cita libro|autore=Laura Guidi|titolo=Vivere la guerra: percorsi biografici e ruoli di genere tra Risorgimento e primo conflitto mondiale.|anno=2007|editore=Clio Press|città=Napoli|OCLC=|cid=}} * {{Cita libro|autore=Alessandra Pescarolo|titolo=Il lavoro delle donne nell'Italia contemporanea|anno=2019|editore=Viella|città=Roma|OCLC=|cid=}} * {{Cita pubblicazione|autore=Giovanna Procacci|anno=2016|titolo=Le donne e le manifestazioni popolari durante la neutralità e negli anni di guerra (1914-1918)|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|numero=31|pp=86-121|url=https://www.unive.it/pag/fileadmin/user_upload/dipartimenti/DSLCC/documenti/DEP/numeri/n31/006_Procacci_modello.pdf|cid=Procacci}} * {{Cita pubblicazione|autore=Fiorenza Taricone|anno=2021|titolo=La Difesa delle Lavoratrici: socialiste a confronto|rivista=Laboratoire italien, politique et société|volume=26|cid=Taricone}} * {{Cita libro|autore=Perry Willson|titolo=Women in Twentieth-Century Italy|editore=Palgrave Macmillan|cid=|anno=2010|città=Houndmills, Basingstoke|OCLC=|lingua=en}} === 7. Il regime fascista === * {{Cita libro|autore=Victoria de Grazia|titolo=Le donne nel regime fascista|editore=Marsilio|città=Venezia|cid=De Grazia|anno=2023|ISBN=9788829721092}} * {{Cita pubblicazione|autore=Denise Detragiache|anno=1980|titolo=Un aspect de la politique démographique de l'Italie fasciste : la répression de l'avortement|rivista=Mélanges de l’école française de Rome|volume=92|numero=2|pp=691-735|lingua=fr|url=https://www.persee.fr/doc/mefr_0223-5110_1980_num_92_2_2571#:~:text=La%20r%C3%A9pression%20de%20l'avortement%20sous%20toutes%20ses%20formes%20sera,du%20fruit%20de%20la%20conception%20.|cid=Detragiache}} * {{Cita pubblicazione|autore=Helga Dittrich-Johansen|anno=1994|titolo=Dal privato al pubblico: Maternità e lavoro nelle riviste femminili dell'epoca fascista|rivista=Studi storici|volume=35|numero=1|pp=207-243|cid=Dittrich-Johansen}} * {{Cita libro|autore=Laura Pisano|titolo=Donne del giornalismo italiano : da Eleonora Fonseca Pimentel a Ilaria Alpi : dizionario storico bio-bibliografico : secoli XVIII-XX|anno=2004|editore=Angeli|città=Milano|cid=|OCLC=}} * {{Cita pubblicazione|autore=Roberta Sassano|anno=2015|titolo=Camicette Nere: le donne nel Ventennio fascista|rivista=El Futuro del Pasado|numero=6|pp=253-280|cid=Sassano}} [[Categoria:Storia del femminismo italiano]] c3q4dfsobt0if42xs0uh14lu9lkm490 477187 477185 2025-06-01T10:59:57Z LorManLor 24993 /* 3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza */ 477187 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} [[File:Bookshelf Prunksaal OeNB Vienna AT matl00786ch.jpg|centro|frameless|500px]] == Bibliografia== === 1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche === * {{Cita pubblicazione|autore=Caroline Fayolle|anno=2018|titolo=Des corps « monstres ». Historique du stigmate féministe|rivista=Glad! Revue sur le langage, le genre, les sexualités|numero=4|pp=1-5|lingua=fr|doi=|cid=}} * {{Cita libro|autore=Dianella Gagliani|titolo=Itinerari della ricerca storica. Questioni di cittadinanza e di politica|anno=2001|editore=Jouvence|città=Roma|pp=55-76|opera=Annarita Buttafuoco. Ritratto di una storica|curatore=Anna Rossi-Doria|cid=Gagliani}} * {{Cita pubblicazione|autore=Karen Offen|anno=1987|titolo=Sur l'origine des mots "féminisme" et "féministe"|rivista=Revue d'histoire moderne et contemporaine|volume=34|numero=3|pp=492-496|lingua=fr|cid=Offen 1987}} * {{Cita pubblicazione|autore=Perry Willson|titolo=Confusione terminologica: "femminismo” ed “emancipazionismo” nell’Italia liberale|rivista=Italia Contemporanea|editore=University of Dundee|numero=290|pp=209-229|cid=Willson}} === 2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all’età dei Lumi === * Tiziana Bernardi, [https://www.treccani.it/enciclopedia/le-donne-nella-societa-dei-lumi_(Storia-della-civilt%C3%A0-europea-a-cura-di-Umberto-Eco)/ ''Le donne nella società dei Lumi''] in ''Storia della civiltà europea a cura di Umberto Eco'' (2014) * {{Cita libro|autore=Karen Green|titolo=A History of Women’s Political Thought in Europe, 1700–1800|anno=2014|editore=Cambridge University Press|città=Cambridge|lingua=en|OCLC=|cid=Green}} * {{Cita pubblicazione|autore=Joan Kelly|anno=1982|titolo=Early Feminist Theory and the "Querelle des Femmes", 1400-1789|rivista=Signs|volume=8|numero=1|pp=4-28|lingua=en|cid=Kelly}} * {{Cita libro|autore=Margaret L. King|titolo=Book-Lined Cells: Women and Humanism in the Early Italian Renaissance|anno=1988|editore=University of Pennsylvania Press|città=Philadelphia|pp=434-454|opera=Renaissance Humanism, Volume 1: Foundations, Forms, and Legacy|curatore=Albert Rabil Jr.|lingua=en}} * {{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=|titolo=Encyclopedia of Women in the Renaissance: Italy, France, and England|editore=ABC-CLIO|anno=2007|isbn=|pagina=|autore=Diana Maury Robin|p=|ISBN=|lingua=en|pp=213-216}} * {{Cita libro|autore=|titolo=The contest for knowledge : debates over women's learning in Eighteenth-century Italy|anno=2005|editore=University of Chicago Press|città=Chicago|cid=|OCLC=|lingua=en|pp=|curatore=Rebecca Messbarger, Paula Findlen|opera=}} === 3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza === * {{Cita libro|autore=Alberto Maria Banti|titolo=Genere e nazione|anno=2011|editore=Laterza|città=Roma-Bari|OCLC=|cid=|opera=Sublime madre nostra. La nazione italiana dal Risorgimento al fascismo}} * {{Cita libro|autore=Silvia Chiavicchioli|titolo=Donne e politica nel 1848 italiano, tra partecipazione, cittadinanza e nazione|anno=2019|editore=Accademia University Press|città=Torino|pp=62-76|curatore=Pietro Adamo, Antonio Chiavistelli, Paolo Soddu|OCLC=|cid=|opera=Forme e metamorfosi della rappresentanza politica : 1848, 1948, 1968}} * {{Cita pubblicazione|autore=Rosanna De Longis|titolo=Le donne hanno avuto un Risorgimento? Elementi per una discussione|rivista=Memoria|numero=31|pp=80-91}} * {{Cita libro|autore=Nadia Maria Filippini|titolo=Donne sulla scena pubblica: società e politica in Veneto tra Sette e Ottocento|anno=2012|editore=F. Angeli|città=Milano|pp=|OCLC=|cid=}} * {{Cita libro|autore=Gian Luca Fruci|titolo=Cittadine senza cittadinanza. La mobilitazione femminile nei plebisciti del Risorgimento (1848-1870)|anno=2007|editore=Viella|curatore=Vinzia Fiorino|opera=Genesis. V/2, 2006. Una donna, un voto|cid=Fruci 2007|OCLC=}} * {{Cita pubblicazione|autore=Chiara Natoli|anno=2024|titolo=Scrittrici palermitane e rivoluzione: la ‘Strenna pel 12 gennaro 1849’|rivista=Sinestesie|volume=XIII|numero=43|pp=1-15|cid=}} * {{Cita pubblicazione|autore=Simonetta Soldani|anno=1999|titolo=Donne della nazione: presenze femminili nell'Italia del Quarantotto|rivista=Passato e presente|numero=46|pp=75-102|cid=}} * {{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Il Risorgimento delle donne|anno=2007|editore=Einaudi|città=Torino|p=|OCLC=|opera=Il Risorgimento|curatore=Alberto Mario Banti, Paul Ginsborg|cid=}} * {{Cita pubblicazione|autore=Angelica Zazzeri|coautori=|anno=2006/2007|titolo=Donne in armi: immagini e rappresentazioni nell’Italia del 1848-49|rivista=Genesis: V/2, 2006|città=Roma|volume=|pp=165-188|cid=}} === 4. La questione femminile nel periodo post-unitario === * {{Cita libro|autore=Nadia Maria Filippini|titolo=Donne sulla scena pubblica: società e politica in Veneto tra Sette e Ottocento|anno=2006|editore=Franco Angeli|città=Milano|OCLC=|cid=}} * {{Cita libro|autore=Liviana Gazzetta|titolo=Orizzonti Nuovi. Storia Del Primo Femminismo in Italia (1865-1925)|anno=2018|editore=Viella|città=Roma|OCLC=|cid=}} * {{Cita libro|autore=Liviana Gazzetta|titolo=Relazioni e rispecchiamenti. Un decennio di femminismo italiano in prospettiva internazionale (1868-1877)|anno=2021|editore=Laboratoire italien. Politique et société|curatore=Laura Fournier-Finocchiaro, Liviana Gazzetta, Barbara Meazzi|OCLC=|cid=|opera=Voix et parcours du féminisme dans les revues de femmes (1870-1970)}} * {{Cita libro|autore=Mario Alighiero Manacorda|titolo=Istruzione ed emancipazione della donna nel Risorgimento. Riletture e considerazioni|anno=1989|editore=Franco Angeli|città=Milano|pp=1-33|opera=L'educazione delle donne|curatore=Simonetta Soldani|cid=}} * {{Cita libro|autore=Alessandra Pescarolo|titolo=Il lavoro delle donne nell’Italia contemporanea|anno=2019|editore=Viella|OCLC=|cid=}} * {{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Il libro e la matassa. Scuole per "lavori donneschi" nell'Italia da costruire|anno=1989|editore=Franco Angeli|città=Milano|OCLC=|cid=|opera=L’educazione delle donne. Scuole e modelli di vita femminile nell’Italia dell’Ottocento|pp=87-130}} === 5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico === * {{Cita libro|autore=Franca Pieroni Bortolotti|titolo=Alle origini del movimento femminile in Italia, 1848-1892|anno=1975|editore=Einaudi|città=Torino|cid=Pieroni Bortolotti 1975}} * {{Cita libro|autore=Annarita Buttafuoco|titolo=Cronache femminili : temi e momenti della stampa emancipazionista in Italia dall'Unità al Fascismo|anno=1988|editore=Università degli studi di Siena|città=Arezzo|OCLC=|cid=}} * {{Cita libro|autore=Annarita Buttafuoco|titolo=“In servitù regine”. Educazione ed emancipazione nella stampa politica femminile,|anno=1989|editore=Angeli|città=Milano|opera=L’educazione delle donne. Scuole e modelli di vita femminile nell’Italia dell’Ottocento|cid=|OCLC=|curatore=Simonetta Soldani}} * {{Cita libro|autore=Liviana Gazzetta|titolo=Relazioni e rispecchiamenti. Un decennio di femminismo italiano in prospettiva internazionale (1868-1877)|anno=2021|editore=Laboratoire italien. Politique et société|curatore=Laura Fournier-Finocchiaro, Liviana Gazzetta, Barbara Meazzi|OCLC=|cid=|opera=Voix et parcours du féminisme dans les revues de femmes (1870-1970)}} * {{Cita libro|autore=Laura Pisano|titolo=Donne del giornalismo italiano : da Eleonora Fonseca Pimentel a Ilaria Alpi : dizionario storico bio-bibliografico : secoli XVIII-XX|anno=2004|editore=Angeli|città=Milano|cid=|OCLC=}} * {{Cita libro|autore=Perry Willson|titolo=Women in Twentieth-Century Italy|editore=Palgrave Macmillan|cid=|anno=2010|città=Houndmills, Basingstoke|OCLC=|lingua=en}} === 6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale === * {{Cita pubblicazione|autore=Donatella Alesi|anno=2001|titolo=La donna 1904-1915: un progetto giornalistico di primo Novecento|rivista=Italia contemporanea: rassegna dell'Istituto nazionale per la storia del movimento di liberazione in Italia|cid=Alesi}} * {{Cita pubblicazione|autore=Stefania Bartoloni|anno=1992|titolo=L'associazionismo femminile nella prima guerra mondiale e la mobilitazione per l'assistenza e la propaganda|rivista=Donna lombarda: 1860-1945|volume=1|pp=65-91|cid=Bartoloni}} * {{Cita libro|autore=Bruna Bianchi|titolo=Militarismo e pacifismo nella sinistra italiana : dalla grande guerra alla Resistenza|anno=2006|editore=Unicopli|città=Milano|OCLC=|cid=}} * {{Cita pubblicazione|autore=Bruna Bianchi|anno=2015|titolo=Il militarismo, la maternità, la pace. Voci dal femminismo italiano (1868-1918)|rivista=Memorie nuova serie|numero=3|pp=1-38|cid=Bianchi 2015}} * {{Cita pubblicazione|autore=Bruna Bianchi|anno=2016|titolo=Living in War. Women in Italian Historiography|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|numero=31|p=5-35|lingua=en|url=https://www.unive.it/pag/fileadmin/user_upload/dipartimenti/DSLCC/documenti/DEP/numeri/n31/003_Bianchi_modello.pdf|cid=Bianchi 2016}} * {{Cita libro|titolo=Vivere in guerra. Le donne italiane nel primo conflitto mondiale [numero monografico]|anno=2016|curatore=Matteo Ermacora, Maria Grazia Suriano|opera=DEP - Deportate, esuli, profughe, n. 31|url=https://www.unive.it/pag/31211/}} * {{Cita pubblicazione|autore=Laura Fournier-Finocchiaro|anno=2021|titolo=Introduzione: Voci e percorsi del femminismo nelle riviste delle donne (1870-1970)|rivista=Laboratoire italien. Politique et société|numero=26|pp=1-8|cid=Finocchiaro, Gazzetta, Meazzi|autore2=Liviana Gazzetta|autore3=Barbara Meazzi}} * {{Cita pubblicazione|autore=Francesco Frizzera|anno=2016|titolo=Escluse dalla narrazione pubblica. Profughe trentine nella Grande guerra.|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|volume=31|pp=215-247|url=https://www.unive.it/pag/fileadmin/user_upload/dipartimenti/DSLCC/documenti/DEP/numeri/n31/012_Frizzera_modello.pdf}} * {{Cita libro|titolo=Orizzonti nuovi, Storia del primo femminismo in Italia|anno=2018|editore=Viella s.r.l.|OCLC=|cid=|nome=Liviana|cognome=Gazzetta}} * {{Cita libro|autore=Laura Guidi|titolo=Vivere la guerra: percorsi biografici e ruoli di genere tra Risorgimento e primo conflitto mondiale|anno=2007|editore=Clio Press|città=Napoli|OCLC=|cid=}} * {{Cita libro|autore=Alessandra Pescarolo|titolo=Il lavoro delle donne nell'Italia contemporanea|anno=2019|editore=Viella|città=Roma|OCLC=|cid=}} * {{Cita pubblicazione|autore=Giovanna Procacci|anno=2016|titolo=Le donne e le manifestazioni popolari durante la neutralità e negli anni di guerra (1914-1918)|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|numero=31|pp=86-121|url=https://www.unive.it/pag/fileadmin/user_upload/dipartimenti/DSLCC/documenti/DEP/numeri/n31/006_Procacci_modello.pdf|cid=Procacci}} * {{Cita pubblicazione|autore=Fiorenza Taricone|anno=2021|titolo=La Difesa delle Lavoratrici: socialiste a confronto|rivista=Laboratoire italien, politique et société|volume=26|cid=Taricone}} * {{Cita libro|autore=Perry Willson|titolo=Women in Twentieth-Century Italy|editore=Palgrave Macmillan|cid=|anno=2010|città=Houndmills, Basingstoke|OCLC=|lingua=en}} === 7. Il regime fascista === * {{Cita libro|autore=Victoria de Grazia|titolo=Le donne nel regime fascista|editore=Marsilio|città=Venezia|cid=De Grazia|anno=2023|ISBN=9788829721092}} * {{Cita pubblicazione|autore=Denise Detragiache|anno=1980|titolo=Un aspect de la politique démographique de l'Italie fasciste : la répression de l'avortement|rivista=Mélanges de l’école française de Rome|volume=92|numero=2|pp=691-735|lingua=fr|url=https://www.persee.fr/doc/mefr_0223-5110_1980_num_92_2_2571#:~:text=La%20r%C3%A9pression%20de%20l'avortement%20sous%20toutes%20ses%20formes%20sera,du%20fruit%20de%20la%20conception%20.|cid=Detragiache}} * {{Cita pubblicazione|autore=Helga Dittrich-Johansen|anno=1994|titolo=Dal privato al pubblico: Maternità e lavoro nelle riviste femminili dell'epoca fascista|rivista=Studi storici|volume=35|numero=1|pp=207-243|cid=Dittrich-Johansen}} * {{Cita libro|autore=Laura Pisano|titolo=Donne del giornalismo italiano : da Eleonora Fonseca Pimentel a Ilaria Alpi : dizionario storico bio-bibliografico : secoli XVIII-XX|anno=2004|editore=Angeli|città=Milano|cid=|OCLC=}} * {{Cita pubblicazione|autore=Roberta Sassano|anno=2015|titolo=Camicette Nere: le donne nel Ventennio fascista|rivista=El Futuro del Pasado|numero=6|pp=253-280|cid=Sassano}} [[Categoria:Storia del femminismo italiano]] 8lxsp0bnrxys6dqetklg2zzr5dg6q3x 0 57299 476800 476681 2025-05-30T07:42:23Z Caterinalazzaro07 52604 476800 wikitext text/x-wiki FATTO: 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, metà 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.10, 1.12, 2.10(no immagini) DA FARE: 2.7, 2.9, , 2.11 (1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5 sono inutili) = Struttura e legami = Questo capitolo fornisce una revisione del materiale trattato in un corso standard di chimica generale per matricole attraverso la discussione dei seguenti argomenti: * le differenze tra chimica organica e inorganica. * forme e significato degli orbitali atomici. * le configurazioni degli elettroni * legame ionico e covalente. * teoria degli orbitali molecolari * ibridazione. * struttura e geometria dei composti metano, etano, etilene e acetilene. 1.0 == Introduzione alla chimica organica == Tutti gli esseri viventi sulla Terra sono formati principalmente da '''composti del carbonio'''. La prevalenza di composti del carbonio negli esseri viventi ha portato all'epiteto di vita "a base di carbonio". La verità è che non conosciamo nessun altro tipo di vita. I primi chimici consideravano le sostanze isolate dagli ''organismi'' (piante e animali) come un tipo diverso di materia che non poteva essere sintetizzata artificialmente, e queste sostanze erano quindi note come ''composti organici''. [[File:Chimica organica 1.0.1.jpg|centro|miniatura|Figura 1.0.1 : Tutti i composti organici contengono carbonio e la maggior parte di essi è formata da esseri viventi, anche se si formano anche attraverso processi geologici e artificiali. (credito a sinistra: modifica del lavoro di Jon Sullivan; credito a sinistra al centro: modifica del lavoro di Deb Tremper; credito a destra al centro: modifica del lavoro di “annszyp”/Wikimedia Commons; credito a destra: modifica del lavoro di George Shuklin)]] '''Jöns Jacob Berzelius''', medico di professione, '''coniò per primo il termine "chimica organica"''' nel 1806 per indicare lo studio dei composti derivati ​​da fonti biologiche. Fino all'inizio del XIX secolo, naturalisti e scienziati osservarono differenze cruciali tra i composti derivati ​​da organismi viventi e quelli non derivati ​​da organismi viventi. [[File:Chimica organica 1.0.2.png|centro|senza_cornice]] Nel 1828, Friedrich Wöhler (considerato un pioniere della chimica organica) completò con successo una sintesi organica riscaldando il cianato di ammonio e sintetizzando il composto biologico urea (un componente dell'urina di molti animali) in quella che oggi viene chiamata "sintesi di Wöhler". Fino a questa scoperta, i chimici credevano ampiamente che le sostanze organiche potessero formarsi solo sotto l'influenza della "forza vitale" presente nell'organismo di animali e piante. La sintesi di Wöhler dimostrò drammaticamente la falsità di tale teoria. [[File:Chimica_organica_1.0.11.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.11]] La sintesi dell'urea fu una scoperta cruciale per i biochimici perché dimostrò che un composto noto per essere prodotto in natura solo da organismi biologici poteva essere prodotto in laboratorio in condizioni controllate a partire da materia inanimata. Questa sintesi "in vitro" di materia organica smentiva la teoria comune (vitalismo) sulla ''vis vitalis'' , una "forza vitale" trascendente necessaria per la produzione di composti organici. La capacità di manipolare i composti organici include la fermentazione per creare il vino e la produzione di sapone, entrambe attività che hanno fatto parte della società per così tanto tempo che la loro scoperta è andata perduta nell'antichità. Prove dimostrano che i Babilonesi, già nel 2800 a.C., producevano sapone mescolando grasso animale con cenere di legno. Solo nel XIX secolo, Eugène Chevreul scoprì la natura chimica della produzione del sapone. In una reazione ora chiamata saponificazione, i grassi vengono riscaldati in presenza di una base forte (KOH o NaOH) per produrre sali di acidi grassi e glicerolo. I sali di acidi grassi sono il sapone che migliora la capacità dell'acqua di sciogliere i grassi. [[File:Chimica_organica_1.0.12.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.12]] Sebbene originariamente definita come la chimica delle molecole biologiche, la '''chimica organica''' è stata successivamente ridefinita per riferirsi specificamente ai composti del carbonio, anche quelli di origine non biologica. Alcune molecole di carbonio non sono considerate organiche, con l'anidride carbonica come composto inorganico del carbonio più noto e più comune, ma tali molecole rappresentano l'eccezione e non la regola. La chimica organica si concentra sui composti del carbonio e sul movimento degli elettroni nelle catene e negli anelli del carbonio, nonché su come gli elettroni vengono condivisi con altri atomi di carbonio ed eteroatomi e si occupa principalmente delle proprietà dei legami covalenti e degli elementi non metallici, sebbene gli ioni e i metalli svolgano ruoli critici in alcune reazioni. Perché il carbonio è così speciale? La risposta a questa domanda riguarda la speciale capacità del carbonio di legarsi a se stesso, che verrà discussa in questo capitolo. Il carbonio è unico nella sua capacità di formare un'ampia varietà di composti, da quelli semplici a quelli complessi. Esistono letteralmente milioni di composti organici noti alla scienza, dal metano, che contiene un atomo di carbonio, al DNA, che contiene milioni di atomi di carbonio. Ancora più importante, la chimica organica ci dà la capacità di creare e modificare la struttura dei composti organici, che è l'argomento principale di questo libro. Le applicazioni della chimica organica sono innumerevoli e includono ogni sorta di plastica, coloranti, aromi, profumi, detergenti, esplosivi, carburanti e molti, molti altri prodotti. Leggi l'elenco degli ingredienti di quasi tutti i tipi di alimenti che mangi – o persino del tuo flacone di shampoo – e troverai il frutto del lavoro di chimici organici. [[File:Chimica organica 1.0.5.png|centro|senza_cornice]] Il valore che i composti organici rivestono per noi fa sì che la chimica organica sia una disciplina importante all'interno del campo generale della chimica. In questo capitolo, discuteremo perché l'elemento carbonio dà origine a un vasto numero e varietà di composti, come questi composti vengono classificati e il ruolo dei composti organici in contesti biologici e industriali rappresentativi. La chimica organica è probabilmente il campo più attivo e importante della chimica al momento, grazie alla sua estrema applicabilità sia alla biochimica (soprattutto nell'industria farmaceutica) che alla petrolchimica (soprattutto nell'industria energetica). La chimica organica ha una storia relativamente recente, ma avrà un futuro di enorme importanza, influenzando la vita di tutti in tutto il mondo per molti, molti anni a venire. 1.1 == Struttura atomica: I nuclei == Gli atomi sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. I protoni e i neutroni si trovano nel nucleo dell'atomo, mentre gli elettroni si trovano nella nube di elettroni intorno al nucleo. La carica elettrica relativa di un protone è +1, quella di un neutrone è nulla e la carica relativa di un elettrone è -1. Il numero di protoni nel nucleo di un atomo è chiamato numero atomico, Z. Il numero di massa, A, è la somma del numero di protoni e del numero di neutroni in un nucleo. === Termini chiave === * numero atomico * peso atomico * elettrone * numero di massa * neutrone * protone === L'atomo nucleare === La precisa natura fisica degli atomi emerse finalmente da una serie di eleganti esperimenti condotti tra il 1895 e il 1915. Il più importante di questi risultati fu il famoso esperimento di Ernest Rutherford del 1911 sulla diffusione dei raggi alfa, che stabilì che: * La quasi totalità della ''massa'' di un atomo è contenuta in un nucleo minuscolo (e quindi estremamente denso) che porta una carica elettrica positiva il cui valore identifica ogni elemento ed è noto come ''numero atomico'' dell'elemento. * Quasi tutto il ''volume'' di un atomo è costituito da spazio vuoto in cui risiedono gli ''elettroni'', i portatori fondamentali di carica elettrica negativa. La massa estremamente piccola dell'elettrone (1/1840^th della massa del nucleo dell'idrogeno) fa sì che si comporti come una particella quantistica, il che significa che la sua posizione in qualsiasi momento non può essere specificata; il meglio che possiamo fare è descrivere il suo comportamento in termini di probabilità che si manifesti in qualsiasi punto dello spazio. È comune (ma un po' fuorviante) descrivere il volume di spazio in cui gli elettroni di un atomo hanno una probabilità significativa di trovarsi come la ''nube di elettroni''. Quest'ultima non ha un confine esterno definito, quindi nemmeno l'atomo. Il raggio di un atomo deve essere definito in modo arbitrario, come il confine in cui l'elettrone può essere trovato con il 95% di probabilità. I raggi atomici sono in genere 30-300 pm. [[File:Il_nucleo_atomico.png|centro|miniatura|il nucleo atomico]] Il nucleo stesso è composto da due tipi di particelle. I ''protoni'' sono i portatori di carica elettrica positiva nel nucleo; la carica dei protoni è esattamente uguale a quella degli elettroni, ma di segno opposto. Ciò significa che in qualsiasi atomo [elettricamente neutro], il numero di protoni nel nucleo (spesso indicato come ''carica nucleare'') è bilanciato dallo stesso numero di elettroni fuori dal nucleo. L'altra particella nucleare è il ''neutrone''. Come dice il nome, questa particella non ha carica elettrica. La sua massa è quasi uguale a quella del protone. La maggior parte dei nuclei contiene un numero approssimativamente uguale di neutroni e protoni, quindi possiamo dire che queste due particelle insieme rappresentano quasi tutta la massa dell'atomo. ''Poiché gli elettroni di un atomo sono in contatto con il mondo esterno, è possibile che uno o più elettroni vengano persi o che ne vengano aggiunti di nuovi. L'atomo elettricamente carico che ne risulta è chiamato ione.'' === Numero atomico (Z) === Quale singolo parametro caratterizza in modo univoco l'atomo di un dato elemento? Non è la massa relativa dell'atomo, come vedremo nella sezione sugli isotopi. Si tratta piuttosto del numero di protoni nel nucleo, che chiamiamo ''numero atomico'' e indichiamo con il simbolo Z. Ogni protone porta una carica elettrica di +1, quindi il numero atomico specifica anche la carica elettrica del nucleo. Nell'atomo neutro, i ''protoni Z'' all'interno del nucleo sono bilanciati dagli ''elettroni'' ''Z'' all'esterno. [[File:Henry_Moseley.jpg|miniatura|I numeri atomici furono elaborati per la prima volta nel 1913 da Henry Moseley, un giovane membro del gruppo di ricerca di Rutherford a Manchester.|centro]] Moseley cercò una proprietà misurabile di ogni elemento che aumentasse linearmente con il numero atomico. La trovò in una classe di raggi X emessi da un elemento quando viene bombardato da elettroni. Le frequenze di questi raggi X sono uniche per ogni elemento e aumentano uniformemente negli elementi successivi. Moseley scoprì che le radici quadrate di queste frequenze danno una linea retta se tracciate rispetto a Z; questo gli permise di ordinare gli elementi in ordine crescente di numero atomico. Si può pensare al numero atomico come a una sorta di numero di serie di un elemento, che inizia con 1 per l'idrogeno e aumenta di uno per ogni elemento successivo. Il nome chimico dell'elemento e il suo simbolo sono legati in modo univoco al numero atomico; così il simbolo “Sr” sta per lo stronzio, i cui atomi hanno tutti Z = 38. === Numero di massa (A) === Il ''numero di massa'' è uguale alla somma del numero di protoni e del numero di neutroni presenti nel nucleo. A volte viene rappresentato con il simbolo A, quindi ''A = Z + N'' in cui Z è il numero atomico e N è il ''numero'' ''neutronico''. === Elementi === Ad oggi sono stati scoperti circa 115 elementi diversi; per definizione, ognuno di essi è chimicamente unico. Per capire perché sono unici, è necessario comprendere la struttura dell'atomo (la particella fondamentale e individuale di un elemento) e le caratteristiche dei suoi componenti. Gli atomi sono costituiti da elettroni, protoni e neutroni. Sebbene questa sia una semplificazione eccessiva che ignora le altre particelle subatomiche che sono state scoperte, è sufficiente per la discussione dei principi chimici. Alcune proprietà di queste particelle subatomiche sono riassunte nella Tabella 1.1.1, che illustra tre punti importanti: # Gli elettroni e i protoni hanno cariche elettriche identiche in grandezza ma di segno opposto. All'elettrone e al protone sono assegnate cariche relative di -1 e +1, rispettivamente. # I neutroni hanno all'incirca la stessa massa dei protoni, ma non hanno carica. Sono elettricamente neutri. # La massa di un protone o di un neutrone è circa 1836 volte superiore a quella di un elettrone. I protoni e i neutroni costituiscono la maggior parte della massa degli atomi. La scoperta dell'elettrone e del protone è stata fondamentale per lo sviluppo del modello moderno dell'atomo e costituisce un eccellente caso di applicazione del metodo scientifico. In effetti, l'elucidazione della struttura dell'atomo è uno dei più grandi gialli della storia della scienza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.1: Proprietà delle particelle subatomiche !'''Particella''' !'''Massa (g)''' !'''Massa atomica (amu)''' !'''Carica elettrica (coulombs)''' !'''Carica relativa''' |- |electron |9.109×10⁻²⁸ |0.0005486 |−1.602 × 10⁻¹⁹ |−1 |- |proton |1.673×10⁻²⁴ |1.007276 | +1.602 × 10⁻¹⁹ | +1 |- |neutron |1.675×10⁻²⁴ |1.008665 |0 |0 |} Nella maggior parte dei casi, i simboli degli elementi derivano direttamente dal nome di ciascun elemento, come C per il carbonio, U per l'uranio, Ca per il calcio e Po per il polonio. Gli elementi sono stati anche chiamati per le loro proprietà [come il radio (Ra) per la sua radioattività], per il paese natale dello scienziato o degli scienziati che li hanno scoperti [il polonio (Po) per la Polonia], per eminenti scienziati [il curio (Cm) per i Curie], per dei e dee [il selenio (Se) per la dea greca della luna, Selene] e per altre ragioni poetiche o storiche. Alcuni dei simboli utilizzati per gli elementi noti fin dall'antichità derivano da nomi storici non più in uso; rimangono solo i simboli a indicarne l'origine. Ne sono un esempio Fe per ferro, dal latino ''ferrum''; Na per sodio, dal latino ''natrium''; W per tungsteno, dal tedesco ''wolfram''. Gli esempi sono riportati nella Tabella 1.1.2. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.2: Simboli degli elementi basati su nomi non più in uso !'''Elemento''' !'''Simbolo''' !'''Derivazione''' !'''Significato''' |- |antimonio |Sb |stibium |dal latino "marchio” |- |rame |Cu |cuprum |da Cyprium, nome latino dell'isola di Cipro, la principale fonte di minerali di rame nell'Impero Romano |- |oro |Au |aurum |dal latino "oro" |- |ferro |Fe |ferrum |dal latino "ferro" |- |piombo |Pb |plumbum |dal latino "pesante" |- |mercurio |Hg |hydrargyrum |dal latino "argento liquido" |- |potassio |K |kalium |dall'arabo al-qili "alcali" |- |argento |Ag |argentum |dal latino "argento" |- |sodio |Na |natrium |dal latino "sodio" |- |stagno |Sn |stannum |dal latino "stagno" |- |tungsteno |W |wolfram |dal tedesco “pietra del lupo” perché interferiva con la fusione dello stagno e si pensava che lo divorasse |} Ricordiamo che i nuclei della maggior parte degli atomi contengono neutroni e protoni. A differenza dei protoni, il numero di neutroni non è assolutamente fisso per la maggior parte degli elementi. Gli atomi che hanno lo stesso numero di protoni, e quindi lo stesso numero atomico, ma un numero diverso di neutroni sono chiamati isotopi. Tutti gli isotopi di un elemento hanno lo stesso numero di protoni e di elettroni, il che significa che presentano la stessa chimica. Gli isotopi di un elemento differiscono solo per la loro massa atomica, che è data dal numero di massa (A), la somma dei numeri di protoni e neutroni. === Isotopi del carbonio === L'elemento carbonio (C) ha un numero atomico di 6, il che significa che tutti gli atomi di carbonio neutri contengono 6 protoni e 6 elettroni. In un tipico campione di materiale contenente carbonio, il 98,89% degli atomi di carbonio contiene anche 6 neutroni, per cui ognuno di essi ha un numero di massa pari a 12. Un isotopo di un qualsiasi elemento può essere rappresentato in modo univoco come A/Z X, dove X è il simbolo atomico dell'elemento. L'isotopo del carbonio che ha 6 neutroni è quindi 12/6 C. Il pedice che indica il numero atomico è in realtà superfluo perché il simbolo atomico specifica già in modo univoco Z. Di conseguenza, 12/6 C è più spesso scritto come ¹²C, che si legge come “carbonio-12”. Ciononostante, il valore di Z è comunemente incluso nella notazione delle reazioni nucleari, perché queste reazioni comportano variazioni di Z. [[File:Formalismo_utilizzato.jpg|centro|miniatura|Formalismo utilizzato per identificare un nuclide specifico (qualsiasi tipo particolare di nucleo)]] Oltre a ¹²C, un tipico campione di carbonio contiene l'1,11% di 13/6 C (¹³C), con 7 neutroni e 6 protoni, e una traccia di 14/6 C (¹⁴C), con 8 neutroni e 6 protoni. Il nucleo del ¹⁴C non è tuttavia stabile, ma subisce un lento decadimento radioattivo che è alla base della tecnica di datazione al carbonio-14 utilizzata in archeologia. Molti elementi diversi dal carbonio hanno più di un isotopo stabile; lo stagno, ad esempio, ha 10 isotopi. Le proprietà di alcuni isotopi comuni sono riportate nella Tabella 1.1.3. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.3: Proprietà degli isotopi selezionati !'''Elemento''' !'''Simbolo''' ! '''Massa atomica (amu)''' !'''Numero di massa isotopica''' !'''Masse isotopiche (amu)''' !'''Abbondanze percentuali (%)''' |- | rowspan="2" |idrogeno | rowspan="2" |H | rowspan="2" |1.0079 |1 |1.007825 |99.9855 |- |2 |2.014102 |0.0115 |- | rowspan="2" |boro | rowspan="2" |B | rowspan="2" |10.81 |10 |10.012937 |19.91 |- |11 |11.009305 |80.09 |- | rowspan="2" |carbonio | rowspan="2" |C | rowspan="2" |12.011 |12 |12 (definito) |99.89 |- |13 |13.003355 |1.11 |- | rowspan="3" |ossigeno | rowspan="3" |O | rowspan="3" |15.9994 |16 |15.994915 |99.757 |- |17 |16.999132 |0.0378 |- |18 |17.999161 |0.205 |- | rowspan="4" |ferro | rowspan="4" |Fe | rowspan="4" |55.845 |54 |53.939611 |5.82 |- |56 |55.934938 |91.66 |- |57 |56.935394 |2.19 |- |58 |57.933276 |0.33 |- | rowspan="3" |uranio | rowspan="3" |U | rowspan="3" |238.03 |234 |234.040952 |0.0054 |- |235 |235.043930 |0.7204 |- |238 |238.050788 |99.274 |} === Esempio === Un elemento con tre isotopi stabili ha 82 protoni. Gli isotopi separati contengono 124, 125 e 126 neutroni. Identifica l'elemento e scrivi i simboli degli isotopi. '''Dato:''' numero di protoni e neutroni '''Richiesto:''' elemento e simbolo atomico '''Strategia:''' # Fai riferimento alla tavola periodica e utilizza il numero di protoni per identificare l'elemento. # Calcola il numero di massa di ciascun isotopo sommando i numeri di protoni e neutroni. # Indica il simbolo di ciascun isotopo con il numero di massa come apice e il numero di protoni come pedice, entrambi scritti a sinistra del simbolo dell'elemento. '''Soluzione:''' # L'elemento con 82 protoni (numero atomico 82) è il piombo: Pb. # Per il primo isotopo, A = 82 protoni + 124 neutroni = 206. Analogamente, A = 82 + 125 = 207 e A = 82 + 126 = 208 per il secondo e il terzo isotopo, rispettivamente. I simboli per questi isotopi sono 206/82 Pb, 207/82 Pb e 208/82 Pb che di solito vengono abbreviati in ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb e ²⁰⁸Pb. === Esercizio === Identifica l'elemento con 35 protoni e scrivi i simboli dei suoi isotopi con 44 e 46 neutroni. '''Soluzione:''' 79/35 Br e 81/35 Br o, più comunemente, ⁷⁹Br e ⁸¹Br. === Sintesi === L'atomo è costituito da particelle discrete che ne regolano il comportamento chimico e fisico. Ogni atomo di un elemento contiene lo stesso numero di protoni, che è il '''numero atomico''' (Z). Gli atomi neutri hanno lo stesso numero di elettroni e protoni. Gli atomi di un elemento che contengono un numero diverso di neutroni sono chiamati '''isotopi'''. Ogni isotopo di un dato elemento ha lo stesso numero atomico ma un diverso '''numero di massa''' (A), che è la somma dei numeri di protoni e neutroni. Le masse relative degli atomi sono riportate utilizzando l''''unità di massa atomica''' ('''amu'''), definita come un dodicesimo della massa di un atomo di carbonio-12, con 6 protoni, 6 neutroni e 6 elettroni. 1.2 == Struttura atomica: Orbitali == Un orbitale è il perfezionamento meccanico quantistico dell'orbita di Bohr. In contrasto con il suo concetto di orbita circolare semplice con un raggio fisso, gli orbitali sono regioni di spazio matematicamente derivate con diverse probabilità di avere un elettrone. Un modo per rappresentare le distribuzioni di probabilità degli elettroni è \(Ψ^2\). Poiché \(Ψ^2\) indica la probabilità di trovare un elettrone in un determinato volume di spazio (ad esempio un picometro cubo), un grafico di \(Ψ^2\) rispetto alla distanza dal nucleo (\(r\)) è un grafico della densità di probabilità. Ad esempio, l'orbitale 1s è sfericamente simmetrico, quindi la probabilità di trovare un elettrone 1s in un determinato punto dipende solo dalla sua distanza dal nucleo. La densità di probabilità è massima a \(r = 0\) (in corrispondenza del nucleo) e diminuisce costantemente con l'aumentare della distanza. A valori molto grandi di r, la densità di probabilità dell'elettrone è molto piccola ma non nulla. Possiamo calcolare la probabilità radiale (la probabilità di trovare un elettrone 1s a una distanza r dal nucleo) sommando le probabilità che un elettrone si trovi in tutti i punti di una serie di x gusci sferici di raggio r1, r2, r3,..., rx - 1, rx. In effetti, stiamo dividendo l'atomo in gusci concentrici molto sottili, come gli strati di una cipolla (parte (a) della Figura \(\PageIndex{1}\)), e calcolando la probabilità di trovare un elettrone su ogni guscio sferico. Ricordiamo che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 (parte (b) nella Figura \PageIndex{1}\)), quindi la densità di punti è massima per i gusci sferici più piccoli nella parte (a) della Figura \PageIndex{1}\). Al contrario, l'area superficiale di ogni guscio sferico è pari a 4πr2, che aumenta molto rapidamente all'aumentare di r (parte (c) della Figura \PageIndex{1}\)). Poiché la superficie dei gusci sferici aumenta più rapidamente con l'aumentare di r rispetto alla diminuzione della densità di probabilità degli elettroni, il grafico della probabilità radiale presenta un massimo a una particolare distanza (parte (d) della Figura \PageIndex{1}\). Soprattutto, quando r è molto piccolo, la superficie di un guscio sferico è così piccola che la probabilità totale di trovare un elettrone vicino al nucleo è molto bassa; in corrispondenza del nucleo, la probabilità dell'elettrone svanisce (parte (d) nella Figura \PageIndex{1}\)). [[File:Orbitali_atomici.jpg|alt=Orbitali atomici|centro|miniatura|Figura 1.2.1: Raggio più probabile per l'elettrone allo stato fondamentale dell'atomo di idrogeno. (a) Immaginate di dividere il volume totale dell'atomo in gusci concentrici molto sottili, come mostrato nel disegno a cipolla. (b) Un grafico della densità di probabilità degli elettroni Ψ2 rispetto a r mostra che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 e diminuisce dolcemente all'aumentare di r. La densità dei punti è quindi massima nei gusci più interni della cipolla. (c) La superficie di ogni guscio, data da 4πr2 , aumenta rapidamente con l'aumentare di r. (d) Se contiamo il numero di punti in ogni guscio sferico, otteniamo la probabilità totale di trovare l'elettrone a un dato valore di r. Poiché la superficie di ogni guscio aumenta più rapidamente con l'aumentare di r di quanto diminuisca la densità di probabilità dell'elettrone, il grafico della probabilità dell'elettrone rispetto a r (la probabilità radiale) mostra un picco. Questo picco corrisponde al raggio più probabile per l'elettrone, 52,9 pm, che è esattamente il raggio previsto dal modello di Bohr dell'atomo di idrogeno.]] Per l'atomo di idrogeno, il picco nel grafico delle probabilità radiali si verifica a r = 0,529 Å (52,9 pm), che è esattamente il raggio calcolato da Bohr per l'orbita n = 1. Quindi il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Pertanto, il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Nel modello di Bohr, tuttavia, si presumeva che l'elettrone si trovasse a questa distanza il 100% del tempo, mentre nel modello di Schrödinger della meccanica quantistica si trova a questa distanza solo per una parte del tempo. La differenza tra i due modelli è attribuibile al comportamento ondulatorio dell'elettrone e al principio di indeterminazione di Heisenberg. [[File:Orbitali_atomici_2.jpg|alt=Orbitali atomici 2|centro|miniatura|Figura 1.2.2: Densità di probabilità per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'atomo di idrogeno. (a) È mostrata la densità di probabilità degli elettroni in qualsiasi piano che contenga il nucleo. Si noti la presenza di regioni circolari, o nodi, in cui la densità di probabilità è nulla. (b) Le superfici di contorno racchiudono il 90% della probabilità degli elettroni, il che illustra le diverse dimensioni degli orbitali 1s, 2s e 3s. I disegni in sezione forniscono viste parziali dei nodi sferici interni. Il colore arancione corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva, mentre il colore blu corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è negativa. (c) In questi grafici della probabilità degli elettroni in funzione della distanza dal nucleo (r) in tutte le direzioni (probabilità radiale), il raggio più probabile aumenta all'aumentare di n, ma gli orbitali 2s e 3s hanno regioni di probabilità significativa degli elettroni a piccoli valori di r.La figura 1.2.2 confronta le densità di probabilità elettronica degli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno. Si noti che tutti e tre sono a simmetria sferica. Per gli orbitali 2s e 3s, tuttavia (e anche per tutti gli altri orbitali s), la densità di probabilità degli elettroni non diminuisce in modo uniforme con l'aumento di r. Al contrario, si osserva una serie di minimi e massimi nei grafici di probabilità radiali (parte (c) nella Figura 1.2.2 ). I minimi corrispondono a nodi sferici (regioni di probabilità elettronica nulla), che si alternano a regioni sferiche di nonzero]] === Orbitali s === All'aumentare di n, gli orbitali s subiscono tre variazioni (Figura 1.2.2). * Diventano più grandi, estendendosi più lontano dal nucleo. * Contengono più nodi. Questo è simile a un'onda stazionaria che ha regioni di ampiezza significativa separate da nodi, punti con ampiezza zero. * Per un dato atomo, anche gli orbitali s diventano più energetici all'aumentare di n, a causa della loro maggiore distanza dal nucleo. Gli orbitali sono generalmente disegnati come superfici tridimensionali che racchiudono il 90% della densità di elettroni, come è stato mostrato per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno nella parte (b) della Figura 1.2.2. e 3s perché i nodi sferici si trovano all'interno della superficie del 90%. Fortunatamente, la posizione dei nodi sferici non è importante per il legame chimico. === Orbitali p === Solo gli orbitali s sono a simmetria sferica. All'aumentare del valore di l, aumenta il numero di orbitali in un determinato sottoguscio e le forme degli orbitali diventano più complesse. Poiché il sottoguscio 2p ha l = 1, con tre valori di ml (-1, 0 e +1), ci sono tre orbitali 2p. [[File:P_orbitals.jpg|alt=P orbitals|centro|miniatura|Figura 1.2.2: I colori corrispondono alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva (arancione) e negativa (blu)]] La distribuzione di probabilità degli elettroni per uno degli orbitali 2p dell'idrogeno è mostrata nella Figura 1.2.3 Se l'orbitale 2p è un orbitale 2p, con una densità di elettroni pari a zero nel piano xy (cioè il piano xy è un piano nodale), si tratta di un orbitale 2pz. Come mostrato nella Figura 1.2.4 gli orbitali p hanno forme identiche, ma si trovano rispettivamente lungo l'asse x (2px) e l'asse y (2py). Si noti che ogni orbitale p ha un solo piano nodale. In ogni caso, la fase della funzione d'onda per ciascuno degli orbitali 2p è positiva per il lobo che punta lungo l'asse positivo e negativa per il lobo che punta lungo l'asse negativo. È importante sottolineare che questi segni corrispondono alla fase dell'onda che descrive il moto dell'elettrone, non alle cariche positive o negative. [[File:Chemorg_1.2.4.jpg|centro|miniatura|Figura 1.2.4: I tre orbitali 2p equivalenti dell'atomo di idrogeno]] Le superfici mostrate racchiudono il 90% della probabilità totale di elettroni per gli orbitali 2px, 2py e 2pz. Ogni orbitale è orientato lungo l'asse indicato dal pedice e un piano nodale perpendicolare a tale asse biseca ogni orbitale 2p. La fase della funzione d'onda è positiva (arancione) nella regione dello spazio dove x, y o z sono positivi e negativa (blu) dove x, y o z sono negativi. Come nel caso degli orbitali s, la dimensione e la complessità degli orbitali p per qualsiasi atomo aumentano all'aumentare del numero quantico principale n. Le forme delle superfici di probabilità al 90% degli orbitali 3p, 4p e degli orbitali p a più alta energia sono tuttavia essenzialmente le stesse di quelle mostrate nella Figura \(\PageIndex{4}\). La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. 1.3 == Struttura atomica: Configurazioni degli elettroni == Il testo si propone di insegnare a scrivere le configurazioni degli elettroni allo stato fondamentale per gli elementi fino al numero atomico 36, concentrandosi sulla disposizione degli elettroni negli orbitali atomici. Vengono spiegati concetti chiave come le configurazioni degli elettroni, la regola di Hund, il principio di esclusione di Pauli e il principio di Aufbau. La tavola periodica è fondamentale per determinare queste configurazioni e vengono evidenziate le regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni. === Termini chiave === * configurazione elettronica allo stato fondamentale * Regola di Hund * Principio di esclusione di Pauli * principio dell'aufbau La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. [[File:Formula_8.jpg|centro|miniatura|la tavola periodica]] === Configurazioni di elettroni === La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. Prima di assegnare gli elettroni di un atomo agli orbitali, è necessario conoscere i concetti di base delle configurazioni degli elettroni. Ogni elemento della tavola periodica è costituito da atomi, che sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. Gli elettroni hanno una carica negativa e si trovano intorno al nucleo dell'atomo in orbitali elettronici, definiti come il volume di spazio in cui l'elettrone può trovarsi con una probabilità del 95%. I quattro tipi di orbitali (s, p, d e f) hanno forme diverse e un orbitale può contenere al massimo due elettroni. Gli orbitali p, d e f hanno diversi sottolivelli e quindi possono contenere più elettroni. Come detto, la configurazione elettronica di ogni elemento è unica per la sua posizione nella tavola periodica. Il livello energetico è determinato dal periodo e il numero di elettroni è dato dal numero atomico dell'elemento. Gli orbitali dei diversi livelli energetici sono simili tra loro, ma occupano aree diverse dello spazio. L'orbitale 1s e l'orbitale 2s hanno entrambi le caratteristiche di un orbitale s (nodi radiali, probabilità di volume sferico, possono contenere solo due elettroni, ecc.) ma, poiché si trovano in livelli energetici diversi, occupano spazi diversi intorno al nucleo. Ogni orbitale può essere rappresentato da blocchi specifici sulla tavola periodica. Il blocco s è la regione dei metalli alcalini compreso l'elio (gruppi 1 e 2), il blocco d sono i metalli di transizione (gruppi da 3 a 12), il blocco p sono gli elementi dei gruppi principali da 13 a 18 e il blocco f sono le serie dei lantanoidi e degli attinidi. L'uso della tavola periodica per determinare le configurazioni elettroniche degli atomi è fondamentale, ma bisogna anche tenere presente che ci sono alcune regole da seguire quando si assegnano gli elettroni ai diversi orbitali. La tavola periodica è uno strumento incredibilmente utile per scrivere le configurazioni elettroniche. Per ulteriori informazioni sul collegamento tra le configurazioni degli elettroni e la tavola periodica, visitate il modulo Collegare gli elettroni alla tavola periodica. === Regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni === ==== Il principio di esclusione di Pauli ==== Il principio di esclusione di Pauli stabilisce che due elettroni non possono avere gli stessi quattro numeri quantici. I primi tre (n, l e m_l) possono essere uguali, ma il quarto numero quantico deve essere diverso. Un singolo orbitale può contenere al massimo due elettroni, che '''devono''' avere spin opposti; altrimenti avrebbero gli stessi quattro numeri quantici, il che è proibito. Un elettrone ha spin up (m_s = +1/2) e l'altro ha spin down (m_s = -1/2). Questo ci dice che ogni sottoguscio ha il doppio degli elettroni per orbitale. Il sottoguscio s ha 1 orbitale che può contenere fino a 2 elettroni, il sottoguscio p ha 3 orbitali che possono contenere fino a 6 elettroni, il sottoguscio d ha 5 orbitali che possono contenere fino a 10 elettroni e il sottoguscio f ha 7 orbitali con 14 elettroni. ====== Esempio: Idrogeno e elio ====== I primi tre numeri quantici di un elettrone sono n=1, l=0, m_l=0. A questi possono corrispondere solo due elettroni, che sarebbero o m_s = -1/2 o m_s = +1/2. Come già sappiamo dallo studio dei numeri quantici e degli orbitali degli elettroni, possiamo concludere che questi quattro numeri quantici si riferiscono al sottoguscio 1s. Se viene indicato solo uno dei valori di m_s, avremo 1s¹ (che indica l'idrogeno), se vengono indicati entrambi avremo 1s² (che indica l'elio). Visivamente, questo viene rappresentato come:[[File:Formula_9.png|centro|senza_cornice]]Come mostrato, il sottoguscio 1s può contenere solo due elettroni e, quando è pieno, gli elettroni hanno spin opposti. ==== La regola di Hund ==== Quando si assegnano gli elettroni negli orbitali, ogni elettrone riempirà prima tutti gli orbitali con energia simile (detti anche degenerati) prima di accoppiarsi con un altro elettrone in un orbitale riempito a metà. Gli atomi allo stato fondamentale tendono ad avere il maggior numero possibile di elettroni spaiati. Quando si visualizzano questi processi, si pensi che gli elettroni hanno lo stesso comportamento che avrebbero i poli di una calamita se venissero a contatto; quando gli elettroni carichi negativamente riempiono gli orbitali, cercano di allontanarsi il più possibile l'uno dall'altro prima di accoppiarsi. ====== Esempio: Ossigeno e azoto ====== Se osserviamo la corretta configurazione elettronica dell'atomo di azoto (Z = 7), un elemento molto importante per la biologia delle piante: 1s² 2s² 2p³[[File:Formula_5.png|centro|senza_cornice]]Si vede chiaramente che gli orbitali p sono riempiti a metà, dato che ci sono tre elettroni e tre orbitali p. Questo perché la regola di Hund stabilisce che i tre elettroni del sottoguscio 2p riempiranno tutti gli orbitali vuoti prima di riempire gli orbitali con gli elettroni al loro interno. Se consideriamo l'elemento successivo all'azoto nello stesso periodo, l'ossigeno (Z = 8), la sua configurazione elettronica è: 1s² 2s² 2p⁴ (per un atomo).[[File:Formula_7.png|centro|senza_cornice]]L'ossigeno ha un elettrone in più dell'azoto e poiché gli orbitali sono tutti riempiti a metà, l'elettrone deve accoppiarsi. ==== Occupazione degli orbitali ==== Gli elettroni riempiono gli orbitali in modo da minimizzare l'energia dell'atomo. Pertanto, gli elettroni di un atomo riempiono i principali livelli energetici in ordine crescente di energia (gli elettroni si allontanano dal nucleo). L'energia relativa degli orbitali è mostrata nella figura di seguito.[[File:Formula_6.jpg|centro|miniatura|l'energia potenziale relativa degli orbitali atomici.]]L'ordine dei livelli riempiti è quindi: '''''1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d e 7p.''''' L'ordine generale di riempimento degli orbitali è illustrato nella figura di seguito. I sottogusci corrispondenti a ciascun valore di ''n'' sono scritti da sinistra a destra su linee orizzontali successive, dove ogni riga rappresenta una riga della tavola periodica. L'ordine di riempimento degli orbitali è indicato dalle linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra. Di conseguenza, l'orbitale 4s viene riempito prima dell'orbitale 3d a causa degli effetti di schermatura e penetrazione. Di conseguenza, la configurazione elettronica del potassio, che inizia il quarto periodo, è [Ar]4s¹, mentre quella del calcio è [Ar]4s². Cinque orbitali 3d sono riempiti dai successivi 10 elementi, i metalli di transizione, seguiti da tre orbitali 4p. Si noti che l'ultimo membro di questa fila è il gas nobile kripton (Z = 36), [Ar]4s²3d¹⁰4p⁶ = [Kr], che ha orbitali 4s, 3d e 4p pieni. La quinta fila della tavola periodica è essenzialmente uguale alla quarta, tranne che per il fatto che gli orbitali 5s, 4d e 5p sono riempiti in sequenza.[[File:Formula_4.jpg|centro|miniatura|Previsione dell'ordine di riempimento degli orbitali negli atomi multielettronici. Se si scrivono i sottogusci per ogni valore del numero quantico principale su righe successive, l'ordine osservato di riempimento degli orbitali è indicato da una serie di linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra.]] ==== Il processo di Aufbau ==== Aufbau deriva dalla parola tedesca “aufbauen” che significa “costruire”. Quando si scrivono le configurazioni degli elettroni, gli orbitali vengono costruiti da atomo ad atomo. Quando si scrive la configurazione elettronica di un atomo, gli orbitali vengono riempiti in ordine crescente di numero atomico. Tuttavia, esistono alcune eccezioni a questa regola. ====== Esempio: Elementi della 3° fila ====== Seguendo lo schema attraverso un periodo da B (Z=5) a Ne (Z=10), il numero di elettroni aumenta e i sottogusci si riempiono. Questo esempio si concentra sul sottoguscio p, che si riempie dal boro al neon. * B (Z=5) configurazione: 1s² 2s² 2p¹ * C (Z=6) configurazione: 1s² 2s² 2p² * N (Z=7) configurazione:1s² 2s² 2p³ * O (Z=8) configurazione:1s² 2s² 2p⁴ * F (Z=9) configurazione:1s² 2s² 2p⁵ * Ne (Z=10) configurazione:1s² 2s² 2p⁶ ==== Il numero degli elettroni di valenza ==== Il numero di elettroni di valenza di un elemento può essere determinato dal gruppo della tavola periodica (colonna verticale) in cui l'elemento è classificato. Con l'eccezione dei gruppi 3-12 (i metalli di transizione), la cifra delle unità del numero del gruppo identifica quanti elettroni di valenza sono associati a un atomo neutro di un elemento elencato in quella particolare colonna. Ad esempio, nel gruppo 16, la cifra delle unità è 6 e gli elementi di questo gruppo hanno 6 elettroni di valenza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.3.1: Elettroni di valenza derivati dal gruppo della tavola periodica !Gruppo della tavola periodica !Elettroni di valenza |- |Gruppo 1: metalli alcalini |1 |- |Gruppo 2: metalli alcalino-terrosi |2 |- |Gruppi 3-12: metalli di transizione |2* (il guscio 4s è completo e non può contenere altri elettroni) |- |Gruppo 13: boro gruppo |3 |- |Gruppo 14: carbonio gruppo |4 |- |Gruppo 15: picntogeni |5 |- |Gruppo 16: calcogeni |6 |- |Gruppo 17: alogeni |7 |- |Gruppo 18: gas nobili |8** |} <nowiki>*</nowiki> Il metodo generale di conteggio degli elettroni di valenza non è generalmente utile per i metalli di transizione. Si utilizza invece il '''metodo di conteggio degli elettroni d''' modificato. <nowiki>**</nowiki> Ad eccezione dell'elio, che ha solo due elettroni di valenza. La configurazione elettronica di un elemento è la disposizione degli elettroni nei suoi orbitali atomici. Conoscendo la configurazione elettronica di un elemento, possiamo prevedere e spiegare gran parte della sua chimica. === Esempio === Disegna un diagramma degli orbitali e utilizzalo per ricavare la configurazione elettronica del fosforo, Z=15. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Dato:''' numero atomico '''Richiesto:''' diagramma orbitale e configurazione degli elettroni di valenza del fosforo '''Strategia:''' # Individua il gas nobile più vicino al fosforo nella tavola periodica. Quindi sottrai il suo numero di elettroni da quelli del fosforo per ottenere il numero di elettroni di valenza del fosforo. # Facendo riferimento alla figura della tavola periodica, disegna un diagramma degli orbitali per rappresentare questi orbitali di valenza. Seguendo la regola di Hund, colloca gli elettroni di valenza negli orbitali disponibili, iniziando dall'orbitale con energia più bassa. Scrivi la configurazione degli elettroni dal tuo diagramma orbitale. # Ignora gli orbitali interni (quelli che corrispondono alla configurazione elettronica del gas nobile più vicino) e scrivi la configurazione degli elettroni di valenza del fosforo. '''Soluzione:''' # Poiché il fosforo si trova nella terza fila della tavola periodica, sappiamo che ha un guscio chiuso [Ne] con 10 elettroni. Cominciamo sottraendo 10 elettroni dai 15 del fosforo. # I cinque elettroni aggiuntivi vengono collocati nei successivi orbitali disponibili, che sono gli orbitali 3s e 3p:[[File:Formula_1_prima.jpg|centro|senza_cornice]]Poiché l'orbitale 3s ha un'energia inferiore a quella degli orbitali 3p, lo riempiamo per primo:[[File:Formula_2.jpg|centro|formula|senza_cornice]]La regola di Hund ci dice che i tre elettroni rimanenti occuperanno gli orbitali degenerati 3p separatamente, ma con gli spin allineati:[[File:Formula_3.jpg|centro|senza_cornice]] La configurazione elettronica è [Ne]3s²3p³. # Otteniamo la configurazione degli elettroni di valenza ignorando gli orbitali interni, il che per il fosforo significa ignorare il guscio chiuso [Ne]. Si ottiene così una configurazione degli elettroni di valenza pari a 3s²3p³. === Esercizio === Disegna un diagramma degli orbitali e usalo per ricavare la configurazione elettronica del cloro, Z=17. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Soluzione:''' [Ne]3''s''²3''p''⁵; 3''s''²3''p''⁵ La sesta riga della tavola periodica sarà diversa dalle due precedenti perché gli orbitali 4f, che possono contenere 14 elettroni, sono riempiti tra gli orbitali 6s e 5d. Gli elementi che contengono orbitali 4f nel loro guscio di valenza sono i lantanidi. Quando gli orbitali 6p sono finalmente riempiti, abbiamo raggiunto il prossimo (e ultimo) gas nobile conosciuto, il radon (Z = 86), [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰6p⁶ = [Rn]. Nell'ultima riga, gli orbitali 5f sono riempiti tra gli orbitali 7s e 6d, il che dà i 14 elementi attinidi. Poiché l'elevato numero di protoni rende i loro nuclei instabili, tutti gli attinidi sono radioattivi. === Esempio === Scrivi la configurazione elettronica del mercurio (Z = 80), mostrando tutti gli orbitali interni. '''Dato:''' numero atomico '''Richiesta:''' configurazione elettronica completa '''Strategia:''' Utilizzando il diagramma degli orbitali nella figura sopra e la tavola periodica come guida, riempi gli orbitali fino a posizionare tutti gli 80 elettroni. '''Soluzione:''' Colloca gli elettroni negli orbitali seguendo l'ordine indicato nella figura sopra, e utilizzando la tavola periodica come guida, si ottiene {| class="wikitable" |1''s''² |riga 1 |2 elettroni |- |2''s''²2''p''⁶ |riga 2 |8 elettroni |- |3''s''²3''p''⁶ |riga 3 |8 elettroni |- |4''s''²3''d''¹⁰4''p''⁶ |riga 4 |18 elettroni |- |5''s''²4''d''¹⁰5''p''⁶ |riga 5 |18 elettroni |- | |riga 1–5 |54 elettroni |} Dopo aver riempito le prime cinque file, abbiamo ancora 80 - 54 = 26 elettroni da ospitare. Secondo la tavola periodica, dobbiamo riempire gli orbitali 6s (2 elettroni), 4f (14 elettroni) e 5d (10 elettroni). Il risultato è la configurazione elettronica del mercurio: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d¹⁰ = Hg = [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰ con un sottoguscio 5d pieno, una configurazione del guscio di valenza 6s²4f¹⁴5d¹⁰ e un totale di 80 elettroni. (È necessario verificare sempre che il numero totale di elettroni sia uguale al numero atomico). === Sintesi === Sulla base del principio di Pauli e della conoscenza delle energie orbitali ottenute con orbitali simili a quelli dell'idrogeno, è possibile costruire la tavola periodica riempiendo gli orbitali disponibili a partire da quelli a più bassa energia ('''principio di aufbau'''), il che dà origine a una particolare disposizione degli elettroni per ogni elemento (la sua '''configurazione elettronica'''). La '''regola di Hund''' dice che la disposizione degli elettroni a più bassa energia è quella che li colloca in orbitali degenerati con gli spin paralleli. Ai fini chimici, gli elettroni più importanti sono quelli del guscio principale più esterno, gli '''elettroni di valenza'''. 1.4 == Sviluppo della teoria dei legami chimici == I simboli dei punti di Lewis sono un modo per indicare il numero di elettroni di valenza di un atomo. Sono utili per prevedere il numero e i tipi di legami covalenti nelle molecole organiche. La forma molecolare delle molecole è prevista dalla teoria della repulsione di coppia degli elettroni di valenza (VSEPR). Le forme delle molecole organiche comuni si basano su disposizioni tetraedriche, trigonali planari o lineari dei gruppi di elettroni. === Termini chiave === * forza del legame * legame covalente * legame ionico * Struttura di Lewis * elettrone a coppia solitaria * elettrone non legante === Note di studio === Per disegnare con successo le strutture di Lewis, è necessario conoscere il numero di elettroni di valenza presenti in ciascuno degli atomi coinvolti. Memorizzare il numero di elettroni di valenza posseduti da ciascuno degli elementi comunemente incontrati nella chimica organica: C, H, O, N, S, P e gli alogeni. Quando si disegna una struttura organica, è necessario ricordare che un atomo di carbonio neutro ha quasi sempre quattro legami. Allo stesso modo, l'idrogeno ha sempre un legame, gli atomi di ossigeno neutri hanno due legami e gli atomi di azoto neutri hanno tre legami. Memorizzando queste semplici regole, si può evitare di commettere errori inutili nel corso del corso. Nel corso del corso si utilizzerà la rappresentazione a “cuneo e linea spezzata”, che aiuta a trasmettere la natura tridimensionale dei composti organici. === Panoramica sul legame === Perché alcune sostanze sono molecole chimicamente legate e altre sono un'associazione di ioni? La risposta a questa domanda dipende dalle strutture elettroniche degli atomi e dalla natura delle forze chimiche all'interno dei composti. Sebbene non esistano confini ben definiti, i legami chimici sono tipicamente classificati in tre tipi principali: legami ionici, legami covalenti e legami metallici. In questo capitolo verranno discussi ciascun tipo di legame e le proprietà generali riscontrate nelle sostanze tipiche in cui si verifica il tipo di legame. # I legami ionici derivano dalle '''forze elettrostatiche che esistono tra ioni di carica opposta'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un metallo con un non metallo. # I legami covalenti '''derivano dalla condivisione di elettroni tra due atomi'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un elemento non metallico con un altro. # I legami metallici si trovano nei metalli solidi (rame, ferro, alluminio) con ogni atomo metallico legato a diversi atomi metallici vicini e gli elettroni di legame sono liberi di muoversi nella struttura tridimensionale. Ogni classificazione dei legami viene discussa in dettaglio nelle sezioni successive del capitolo. Vediamo le disposizioni preferite degli elettroni negli atomi quando formano composti chimici. IMMAGINE (Figura 1.4.1: G. N. Lewis e la regola dell'ottetto. (a) Lewis sta lavorando in laboratorio. (b) Nello schizzo originale di Lewis per la regola dell'ottetto, inizialmente aveva collocato gli elettroni agli angoli di un cubo, invece di disporli come facciamo oggi.) === Simboli di Lewis === All'inizio del XX secolo, il chimico americano G. N. Lewis (1875-1946) ideò un sistema di simboli - oggi chiamato simboli dei punti elettronici di Lewis, spesso abbreviati in ''simboli dei punti di Lewis'' - che possono essere utilizzati per prevedere il numero di legami formati dalla maggior parte degli elementi nei loro composti. Ogni simbolo di Lewis è costituito dal simbolo chimico di un elemento circondato da punti che rappresentano i suoi elettroni di valenza. Simboli dei punti di Lewis: * forniscono una comoda rappresentazione degli elettroni di valenza * permettono di tenere traccia degli elettroni di valenza durante la formazione dei legami * è costituito dal simbolo chimico dell'elemento più un punto per ogni elettrone di valenza Per scrivere il simbolo dei punti di Lewis di un elemento, si posizionano i punti che rappresentano gli elettroni di valenza, uno alla volta, intorno al simbolo chimico dell'elemento. Si mettono fino a quattro punti sopra, sotto, a sinistra e a destra del simbolo (in qualsiasi ordine, purché gli elementi con quattro o meno elettroni di valenza non abbiano più di un punto in ogni posizione). I punti successivi, per gli elementi con più di quattro elettroni di valenza, sono di nuovo distribuiti uno alla volta, ciascuno abbinato a uno dei primi quattro. Il fluoro, ad esempio, con configurazione elettronica [He]2s²2p⁵, ha sette elettroni di valenza, quindi il suo simbolo di Lewis è costruito come segue: IMMAGINE Figura 1.4.2: Simboli dei punti di Lewis per gli elementi del periodo 2 Lewis ha utilizzato i punti non appaiati per prevedere il numero di legami che un elemento formerà in un composto. Consideriamo il simbolo dell'azoto nella Figura 1.4.2. Il simbolo dei punti di Lewis spiega perché l'azoto, con tre elettroni di valenza spaiati, tende a formare composti in cui condivide gli elettroni spaiati per formare tre legami. Anche il boro, che ha tre elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a formare composti con tre legami, mentre il carbonio, con quattro elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a condividere tutti i suoi elettroni di valenza spaiati formando composti con quattro legami. I simboli di Lewis sono uno strumento che aiuta a disegnare le strutture. Nella prossima sezione vedremo perché i legami nei composti molecolari seguono la teoria di Lewis. Gli elementi dello stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e simboli di Lewis simili. Ad esempio, la configurazione elettronica dello zolfo atomico è [Ne]3s²3p⁴, quindi ci sono '''sei''' elettroni di valenza. Il suo simbolo di Lewis sarà quindi simile a quello dell'ossigeno e avrà l'aspetto di: IMMAGINE === La regola dell'ottetto === Il principale contributo di Lewis alla teoria del legame è stato quello di riconoscere che gli atomi tendono a perdere, guadagnare o condividere elettroni per raggiungere un totale di otto elettroni di valenza, chiamato ottetto. Questa cosiddetta regola dell'ottetto spiega la stechiometria della maggior parte dei composti dei blocchi s e p della tavola periodica. Oggi sappiamo dalla meccanica quantistica che il numero otto corrisponde a un orbitale di valenza ns e tre np, che insieme possono ospitare un totale di otto elettroni. Tuttavia, è notevole che l'intuizione di Lewis sia stata fatta quasi un decennio prima che Rutherford proponesse il modello nucleare dell'atomo. Le eccezioni più comuni alla regola dell'ottetto sono l'elio, la cui configurazione elettronica 1s² gli conferisce un guscio completo n = 1, e l'idrogeno, che tende a guadagnare o condividere il suo unico elettrone per ottenere la configurazione elettronica dell'elio. L'idea di Lewis di un ottetto spiega perché i gas nobili raramente formano composti. Hanno la configurazione stabile s²p⁶ (ottetto completo, nessuna carica), quindi non hanno motivo di reagire e cambiare la loro configurazione. Tutti gli altri elementi cercano di guadagnare, perdere o condividere elettroni per raggiungere la configurazione dei gas nobili. Questo spiega perché gli atomi si combinano tra loro per formare composti. La formazione di legami rende gli atomi più stabili e a bassa energia. La creazione di legami libera energia e rappresenta una forza trainante per la formazione dei composti. Gli atomi spesso guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere lo stesso numero di elettroni del gas nobile più vicino a loro nella tavola periodica. === Strutture di Lewis === Le strutture di Lewis rappresentano come i simboli di Lewis guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere un ottetto formando composti. === Strutture di Lewis dei composti ionici === Quando nella struttura di un composto organico è presente un metallo, è molto probabile che sia presente almeno un legame ionico. I legami ionici sono rappresentati nelle strutture di Lewis in modo diverso rispetto ai legami covalenti. Occorre prestare molta attenzione quando si disegna la struttura di Lewis di un composto organico che contiene un legame ionico. I legami ionici si formano tipicamente quando un metallo e un non metallo fanno parte di un composto. Alcuni atomi ottengono un ottetto guadagnando o perdendo completamente elettroni per formare ioni. I legami ionici si formano grazie all'attrazione eletrostatica degli ioni creati. La formula del sale da cucina è NaCl. È il risultato del legame tra ioni Na⁺ e ioni Cl^-. Se il sodio metallico e il cloro gassoso si mescolano nelle giuste condizioni, formano il sale. Il sodio perde un elettrone e il cloro ne guadagna uno. Nel processo, viene rilasciata una grande quantità di luce e calore. Il sale risultante è per lo più non reattivo, è stabile. Non subisce reazioni esplosive, a differenza del sodio e del cloro di cui è composto. Perché? In base alla regola dell'ottetto, gli atomi cercano di ottenere una configurazione elettronica da gas nobile, ovvero otto elettroni di valenza. Il sodio (1s²2s²2p⁶3s¹) ha un solo elettrone di valenza, quindi rinunciandovi si otterrebbe la stessa configurazione elettronica del neon (1s²2s²2p⁶). Il cloro (1s²2s²2p⁶3s²3p⁷) ha sette elettroni di valenza, quindi, se ne prende uno, ne avrà otto (un ottetto). Il cloro ha la configurazione elettronica dell'argon (1s²2s²2p⁶3s²3p⁸) quando guadagna un elettrone. La struttura di Lewis di un composto ionico mostra il movimento degli elettroni. Per NaCl, il sodio è nel gruppo 1 e ha un elettrone di valenza e il cloro è nel gruppo 17 e ha sette elettroni di valenza. Il sodio perde il suo unico elettrone di valenza e si carica positivamente. Il cloro guadagna questo elettrone, ottenendo un ottetto completo e una carica negativa. Dopo il guadagno/perdita di un elettrone, le nuove strutture di Lewis di Na⁺ e Cl^- sono scritte una accanto all'altra e rappresentano il legame ionico in NaCl. IMMAGINE (Esempi di strutture di Lewis di composti ionici) === Legami covalenti e strutture di Lewis dei composti molecolari === Mentre i metalli alcalini (come il sodio e il potassio), i metalli alcalino-terrosi (come il magnesio e il calcio) e gli alogeni (come il fluoro e il cloro) spesso formano ioni per ottenere un ottetto completo, gli elementi principali della chimica organica - carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno - tendono invece a riempire il loro ottetto ''condividendo'' elettroni con altri atomi, formando legami covalenti. Consideriamo il caso più semplice dell'idrogeno gassoso. Un atomo di idrogeno isolato ha un solo elettrone, situato nell'orbitale 1s. Se due atomi di idrogeno si avvicinano abbastanza da far sovrapporre i rispettivi orbitali 1s, i due elettroni possono essere condivisi tra i due nuclei e si forma una molecola di H₂ con legame covalente. Nella struttura di Lewis dell'H₂, ogni coppia di elettroni condivisa tra due atomi è disegnata come una singola linea, a indicare un singolo legame covalente. IMMAGINE L'idrogeno rappresenta un caso particolare, perché un atomo di idrogeno non può soddisfare la regola dell'ottetto; ha bisogno di due soli elettroni per avere un guscio completo. Questa è spesso chiamata “regola del doppietto” per l'idrogeno. Una delle molecole organiche più semplici è il metano, con formula molecolare CH₄. Il metano è il “gas naturale” bruciato nei forni di casa e negli scaldabagni, oltre che nelle centrali elettriche. Per illustrare il legame covalente nel metano utilizzando una struttura di Lewis, dobbiamo innanzitutto riconoscere che, sebbene un atomo di carbonio abbia un totale di sei elettroni, il suo simbolo di Lewis ha quattro elettroni spaiati. Secondo la teoria di Lewis, l'atomo di carbonio vuole formare quattro legami covalenti per riempire il suo ottetto. In una molecola di metano, l'atomo di carbonio centrale condivide i suoi quattro elettroni di valenza con quattro atomi di idrogeno, formando così quattro legami e soddisfacendo la regola dell'ottetto (per il carbonio) e la “regola del doppietto” (per ciascuno degli idrogeni). IMMAGINE La prossima molecola organica relativamente semplice da considerare è l'etano, la cui formula molecolare è C2H6. Se disegniamo separatamente il simbolo di Lewis di ogni atomo, possiamo vedere che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti formando un legame carbonio-carbonio e sei legami carbonio-idrogeno. IMMAGINE Lo stesso approccio può essere utilizzato per le molecole in cui non è presente un atomo di carbonio. In una molecola d'acqua, il simbolo di Lewis dell'atomo di ossigeno ha due elettroni spaiati. Questi sono accoppiati con il singolo elettrone nei simboli di Lewis dei due legami covalenti O-H degli idrogeni. I restanti quattro elettroni non legati dell'ossigeno sono chiamati “coppie solitarie”. IMMAGINE Poiché gli elettroni solitari spesso NON sono mostrati nelle strutture chimiche, è importante vedere come aggiungere mentalmente le coppie solitarie. All'inizio può essere utile aggiungere fisicamente gli elettroni solitari. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metilamina |etanolo |clorometano |} === Esercizio === Per la seguente struttura, inserisci tutti gli elettroni solitari mancanti. IMMAGINE ==== Soluzione ==== IMMAGINE Quando due o più elettroni vengono condivisi tra gli atomi, si forma un legame covalente multiplo. La formula molecolare dell'etene (noto anche come etilene, un composto presente nella frutta, come le mele, che ne segnala la maturazione) è C₂H₄. Disponendo i simboli di Lewis degli atomi, si può notare che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti gli atomi solo se i due carboni condividono ''due'' coppie di elettroni tra loro. L'etene contiene un doppio legame carbonio/carbonio. IMMAGINE Seguendo questo schema, il triplo legame nell'etilene di formula molecolare C₂H₂ (noto anche come acetilene, il combustibile utilizzato nelle torce per saldatura) si forma quando i due atomi di carbonio condividono ''tre'' coppie di elettroni tra loro. IMMAGINE === Esercizio === Disegna la struttura di Lewis dell'ammoniaca, NH3. ==== Soluzione ==== IMMAGINE === Forma molecolare === Il disegno di un bastone e di un cuneo di metano mostra gli angoli tetraedrici... (Il cuneo esce dalla carta e la linea tratteggiata va dietro la carta. Le linee solide sono nel piano del foglio). IMMAGINE Gli esempi che seguono fanno uso di questa notazione e illustrano anche l'importanza di includere le coppie di elettroni del guscio di valenza non leganti quando si visualizzano tali configurazioni. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metano |ammoniaca |acqua |} Le configurazioni di legame sono prontamente previste dalla teoria della repulsione delle coppie di elettroni di valenza, comunemente indicata come VSEPR nella maggior parte dei testi di chimica introduttivi. Questo semplice modello si basa sul fatto che gli elettroni si respingono l'un l'altro e che è ragionevole aspettarsi che i legami e le coppie di elettroni di valenza non leganti associati a un dato atomo preferiscano essere il più distanti possibile. Le configurazioni di legame del carbonio sono facili da ricordare, poiché ne esistono solo tre categorie. {| class="wikitable" |} {| class="wikitable" !Configurazione !Partner di legame !Angoli di legame !Esempio |- align="CENTER" |Tetraedrico |4 |109.5º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Trigonale Planare |3 |120º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Lineare |2 |180º |IMMAGINE |} Nei tre esempi illustrati sopra, l'atomo centrale (carbonio) non ha elettroni di valenza non leganti; di conseguenza, la configurazione può essere stimata dal solo numero di partner di legame. Tuttavia, per le molecole di acqua e ammoniaca, gli elettroni non leganti devono essere inclusi nel calcolo. In ogni caso, ci sono quattro regioni di densità elettronica associate al guscio di valenza, per cui ci si aspetta un angolo di legame tetraedrico. Gli angoli di legame misurati di questi composti (H₂O 104,5º e NH₃ 107,3º) mostrano che sono più vicini alla configurazione tetraedrica che a quella trigonale planare o lineare. Naturalmente, è la configurazione degli atomi (non gli elettroni) a definire la forma di una molecola, e in questo senso l'ammoniaca è detta piramidale (non tetraedrica). Il composto trifluoruro di boro, BF₃, non ha elettroni di valenza non legati e la configurazione dei suoi atomi è trigonale. La teoria VSEPR è stata trattata in modo esauriente da Oxford e Purdue. Il modo migliore per studiare le forme tridimensionali delle molecole è utilizzare modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per studenti e chimici professionisti. 1.5 == Descrizione dei legami chimici - Teoria del legame di valenza == === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forza di legame * legame covalente * lunghezza del legame * legame sigma (σ) * legame pi (π) * teoria del legame di valenza === Teoria del legame di valenza === Mentre discutevamo su come utilizzare le strutture di Lewis per descrivere il legame nei composti organici, siamo stati finora molto vaghi nel nostro linguaggio riguardo alla natura effettiva dei legami chimici stessi. Sappiamo che un legame covalente implica la "condivisione" di una coppia di elettroni tra due atomi, ma come avviene questo e come porta alla formazione di un legame che tiene insieme i due atomi? Sono stati sviluppati due modelli principali per descrivere come si formano i legami covalenti: la teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari. La teoria del legame di valenza è utilizzata più spesso per descrivere i legami nelle molecole organiche. In questo modello, i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione di due orbitali atomici su atomi diversi, ciascuno contenente un singolo elettrone. Gli elettroni si accoppiano nella sovrapposizione orbitale, legando insieme gli atomi. L'esempio più semplice di teoria del legame di valenza può essere dimostrato dalla molecola di H₂ . Dalla tavola periodica possiamo vedere che ogni atomo di idrogeno ha un singolo elettrone di valenza. Se due atomi di idrogeno si uniscono per formare un legame, allora ogni atomo di idrogeno condivide effettivamente entrambi gli elettroni e quindi ognuno assomiglia al gas nobile elio ed è più stabile. I due elettroni condivisi nella sovrapposizione orbitale sono rappresentati da un singolo trattino tra gli atomi. [[File:Teoria_del_legame_di_valenza.png|alt=Teoria del legame di valenza|centro]] La teoria del legame di valenza descrive un legame chimico come la sovrapposizione di orbitali atomici. Nel caso della molecola di idrogeno, l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno si sovrappone all'orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno per formare un orbitale molecolare chiamato legame sigma, che contiene due elettroni di spin opposto. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei dei due atomi caricati positivamente serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono ampiamente formano legami più forti di quelli che hanno una sovrapposizione minore. [[File:Electron-pair bond.png|centro|senza_cornice]] Un'altra caratteristica importante del legame covalente in H₂ è importante da considerare a questo punto. I due orbitali 1s sovrapposti possono essere visualizzati come due palloncini sferici premuti l'uno contro l'altro. Ciò significa che il legame ha ''simmetria'' '''cilindrica''' : se prendessimo un piano di sezione trasversale del legame in un punto qualsiasi, formerebbe un cerchio. Questo tipo di legame è chiamato legame '''σ (sigma)'''. [[File:Sigma_bonds.png|alt=Sigma bonds|centro]] L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. Il diagramma energetico sottostante illustra come la somma delle energie di due atomi di idrogeno (la curva colorata) cambia man mano che si avvicinano. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione e, per convenzione, fissiamo la somma delle energie a zero. Quando gli atomi si avvicinano, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo dell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Finché gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce. (Inizia a formarsi un legame.) Man mano che gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (il più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è chiamata lunghezza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione a più bassa energia possibile. [[File:Internuclear_distance.png|alt=Internuclear distance|centro|miniatura|Figura 1.5.2​  : Un grafico dell'energia potenziale in funzione della distanza internucleare per l'interazione tra due atomi di idrogeno gassoso]] Questa distanza internucleare ottimale è la '''lunghezza del legame''' . Per la molecola di H₂, la distanza è di 74 µm (picometri, 10-12 metri ). Allo stesso modo, la differenza di energia potenziale tra lo stato energetico più basso (alla distanza internucleare ottimale) e lo stato in cui i due atomi sono completamente separati è chiamata '''energia di dissociazione del legame,''' o, più semplicemente ''', forza del legame'''. Per la molecola di idrogeno, la forza del legame HH è pari a circa 435 kJ/mol. Ciò significa che ci vorrebbero 435 kJ per rompere una mole di legami HH. Ogni legame covalente in una data molecola ha una lunghezza e una forza caratteristiche. In generale, la lunghezza di un tipico legame singolo carbonio-carbonio in una molecola organica è di circa 150 µm, mentre i doppi legami carbonio-carbonio sono di circa 130 µm, i doppi legami carbonio-ossigeno sono di circa 120 µm e i legami carbonio-idrogeno sono compresi tra 100 e 110 µm. La forza dei legami covalenti nelle molecole organiche varia da circa 234 kJ/mole per un legame carbonio-iodio (nell'ormone tiroideo, ad esempio), a circa 410 kJ/mole per un tipico legame carbonio-idrogeno e fino a oltre 800 kJ/mole per un triplo legame carbonio-carbonio. {| class="wikitable" |+Tabella: Energie e lunghezze di legame rappresentative !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) ! !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) |- |HH |74 |436 | |CO |140.1 |358 |- |HC |106.8 |413 | |C=O |119.7 |745 |- |HN |101.5 |391 | |C≡O |113.7 |1072 |- |HO |97,5 |467 | |H-Cl |127,5 |431 |- |CC |150,6 |347 | |H-Br |141.4 |366 |- |C=C |133,5 |614 | |CIAO |160.9 |298 |- |C≡C |120,8 |839 | |OO |148 |146 |- |CN |142.1 |305 | |O=O |120,8 |498 |- |C=N |130.0 |615 | |FF |141.2 |159 |- |C≡N |116.1 |891 | |Cl-Cl |198,8 |243 |} === Esercizi === 1) Il seguente diagramma energetico, energia vs. distanza intermolecolare, si riferisce a una molecola di fluoro (F2 ) . Descrivi l'importanza dei punti A, B e C sul grafico. === Soluzioni === A - Sono presenti forze repulsive, i nuclei sono troppo vicini tra loro . B - Distanza ottimale tra i due orbitali per avere un legame (la lunghezza del legame) C - Non è possibile formare un legame, gli orbitali sono troppo distanti. 1.6 == Orbitali ibridi sp³ e la struttura del metano == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * angolo di legame * ibridazione * ibrido sp³ === Teoria del legame di valenza === La teoria del legame di valenza, che utilizza orbitali atomici sovrapposti per spiegare come si formano i legami chimici, funziona bene in molecole biatomiche semplici come l'H2. Tuttavia, quando le molecole con più di due atomi formano legami stabili, è necessario un modello più dettagliato. Un buon esempio è il metano (CH4). Secondo la teoria dei legami di valenza, la struttura di una specie covalente può essere rappresentata con una struttura di Lewis. [[File:Chemorg_1.6.1.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici, cioè hanno la stessa energia di legame e la stessa lunghezza di legame. Inoltre, la teoria VSEPR suggerisce che la geometria dell'atomo di carbonio nella molecola del metano è tetraedrica (2), ed esistono numerose prove teoriche e sperimentali a sostegno di questa previsione. [[File:Chemorg_1.6.2.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Secondo la teoria dei legami di valenza, un legame covalente si forma quando un elettrone spaiato di un atomo si sovrappone a un elettrone spaiato di un altro atomo. Consideriamo ora la configurazione elettronica dei quattro elettroni di valenza del carbonio. [[File:Chemorg_1.6.3.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Esiste una grave discrepanza tra la configurazione elettronica del carbonio (angolo di legame 1 previsto dal VSEPR e i dati sperimentali. Infine, esistono due orbitali diversi, 2, che creerebbero legami C-H di tipo diverso. Come già detto, sperimentalmente i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici. === Orbitali ibridi === Una risposta ai problemi sopra esposti fu offerta nel 1931 da Linus Pauling. Egli dimostrò matematicamente che un orbitale s e tre orbitali. ==== Ideali importanti per comprendere l'ibridazione ==== # Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Si formano solo negli atomi legati covalentemente. # Gli orbitali ibridi hanno forme e orientamenti molto diversi da quelli degli orbitali atomici degli atomi isolati. # Un insieme di orbitali ibridi è generato dalla combinazione di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi in un insieme è uguale al numero di orbitali atomici che sono stati combinati per produrre l'insieme. # Tutti gli orbitali di un insieme di orbitali ibridi sono equivalenti per forma ed energia. # Il tipo di orbitali ibridi formati in un atomo legato crea la geometria molecolare prevista dalla teoria VSEPR. # Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ. # Gli elettroni a coppia solitaria sono spesso contenuti in orbitali ibridi. === Ibridazione sp³ nel metano === Per spiegare questa osservazione, la teoria del legame di valenza si basa su un concetto chiamato '''ibridazione orbitale'''. In questa figura, i quattro orbitali di valenza del carbonio (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) si combinano matematicamente (ricordate: gli orbitali sono descritti da equazioni) per formare quattro '''orbitali ibridi''' equivalenti, che vengono chiamati '''orbitali sp³''' perché si formano mescolando un orbitale s e tre orbitali p. Nella nuova configurazione elettronica, ciascuno dei quattro elettroni di valenza del carbonio occupa un singolo orbitale sp³, creando quattro elettroni spaiati. [[File:Chemorg_1.6.4.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] La forma di un orbitale ibridato sp³ è una combinazione di orbitali atomici s e p. [[File:Chemorg_1.6.5.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Ogni orbitale ibrido sp³ contiene un elettrone e gli elettroni si respingono. Per ridurre al minimo la repulsione tra gli elettroni, i quattro orbitali sp³-ibridati si dispongono intorno al nucleo del carbonio in modo da essere il più lontano possibile l'uno dall'altro, dando luogo alla disposizione tetraedrica prevista da VSPER. L'atomo di carbonio nel metano è chiamato “atomo di carbonio ibridizzato sp³”. I lobi più grandi degli ibridi sp³ sono diretti verso i quattro angoli di un tetraedro, il che significa che l'angolo tra due orbitali qualsiasi è 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.6.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Legami nel metano === Ogni legame C-H nel metano, quindi, può essere descritto come una sovrapposizione tra un orbitale 1s riempito a metà in quattro atomi di idrogeno e il lobo più grande di uno dei quattro orbitali ibridi sp³ riempiti a metà formano un legame sigma (σ) equivalente. Questa sovrapposizione di orbitali è spesso descritta con la notazione: sp³(C)-1s(H). La formazione di orbitali ibridi sp³ spiega con successo la struttura tetraedrica del metano e l'equivalenza dei quattro legami C-H. Resta da spiegare perché si formano gli orbitali ibridi sp³. Quando gli orbitali s e 3 p del carbonio si ibridano, l'orbitale ibrido sp³ risultante è asimmetrico, con un lobo più grande dell'altro. Ciò significa che il lobo più grande può sovrapporsi più efficacemente agli orbitali di altri legami, rendendoli più forti. L'ibridazione consente al carbonio di formare legami più forti di quelli che avrebbe con orbitali s o p non ibridati. [[File:Chemorg_1.6.7.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] I quattro legami carbonio-idrogeno nel metano sono equivalenti e hanno tutti una lunghezza di legame di 109 pm (1,09 x 10-10 m), una forza di legame di 429 kJ/mol. Tutti gli angoli di legame H-C-H sono 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.8.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] [[File:Chemorg_1.6.9.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Guarda da vicino: Linus Pauling === Probabilmente il chimico più influente del XX secolo, Linus Pauling (1901-1994) è l'unica persona ad aver vinto due premi Nobel individuali (cioè non condivisi). Negli anni '30, Pauling utilizzò nuove teorie matematiche per enunciare alcuni principi fondamentali del legame chimico. Il suo libro del 1939, ''The Nature of the Chemical Bond'', è uno dei libri più significativi mai pubblicati in chimica. Il grande contributo di Pauling alla chimica fu la teoria del legame di valenza, che combinava la sua conoscenza della teoria meccanica quantistica con la conoscenza di fatti chimici fondamentali, come la lunghezza e la forza dei legami e la forma delle molecole. La teoria del legame di valenza, come la teoria del legame di Lewis, fornisce un modello semplice che è utile per prevedere e comprendere le strutture delle molecole, soprattutto per la chimica organica. . Nel 1935, l'interesse di Pauling si rivolse alle molecole biologiche e gli fu assegnato il Premio Nobel per la Chimica 1954 per il suo lavoro sulla struttura delle proteine. (Era molto vicino a scoprire la struttura a doppia elica del DNA quando James Watson e James Crick annunciarono la loro scoperta della sua struttura nel 1953). In seguito gli è stato assegnato il Premio Nobel per la Pace 1962 per i suoi sforzi volti a vietare i test sulle armi nucleari. [[File:Chemorg_1.6.10.jpg|centro|miniatura|Linus Pauling è stato uno dei chimici più influenti del XX secolo.]] Negli ultimi anni, Pauling si convinse che grandi dosi di vitamina C avrebbero prevenuto le malattie, compreso il comune raffreddore. La maggior parte delle ricerche cliniche non riuscì a dimostrare l'esistenza di un legame, ma Pauling continuò ad assumere grandi dosi quotidiane. Morì nel 1994, dopo aver trascorso una vita intera a creare un'eredità scientifica che pochi potranno mai eguagliare. 1.7 == Orbitali ibridi sp³ e struttura dell'etano == === Legame di etano === La molecola più semplice con un legame carbonio-carbonio è l'etano, C₂H₆. [[File:Rappresentrazioni_di_etano.svg|alt=Rappresentrazioni di etano|centro|miniatura|'''Rappresentazioni dell'Etano''']] Nell'etano (CH₃CH₃) , entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp³'', il che'' significa che entrambi hanno quattro legami con geometria tetraedrica. Un orbitale ''sp³ di un atomo'' di carbonio si sovrappone, uno all'altro, a un orbitale sp³ ''del'' secondo atomo di carbonio per formare un legame ''σ'' carbonio-carbonio . Questa sovrapposizione orbitale è spesso descritta usando la notazione: ''sp³'' (C)-sp³ ''('' C ). Ciascuno dei rimanenti orbitali ibridi ''sp3'' si sovrappone all'orbitale ''s'' di un atomo di idrogeno per formare legami σ carbonio-idrogeno. [[File:Legame_di_etano_1.svg|alt=Legame di etano 1|centro]] Il legame carbonio-carbonio σ ha una lunghezza di legame di 154 µm e una forza di legame di 377 kJ/mol. I legami carbonio-idrogeno σ sono leggermente più deboli, 421 kJ/mol, rispetto a quelli del metano. Gli angoli di legame CCH nell'etano sono di 111,2°, un valore prossimo a quello previsto per le molecole tetraedriche. [[File:Legame_di_etano_2.svg|alt=Legame di etano 2|centro]] L'orientamento dei due gruppi CH₂ non è fisso l'uno rispetto all'altro. Poiché si formano dalla sovrapposizione di due orbitali, i legami ''sigma sono liberi di ruotare'' . Ciò significa, nel caso della molecola di etano, che i due gruppi metilici (CH₂) possono essere rappresentati come due ruote su un mozzo, ciascuna in grado di ruotare liberamente rispetto all'altra. Nella Sezione 3.7 approfondiremo le implicazioni della libertà di rotazione nei legami sigma, quando discuteremo della "conformazione" delle molecole organiche. [[File:Legame_di_etano_3.svg|alt=Legame di etano 3|centro]] ===== Come lo sapevano? ===== La geometria tetraedrica del carbonio fu prevista già nel 1874. Ma come lo sapevano? Un interrogativo emerse analizzando l'etano con un sostituente bromo (C₂H₅Br ) . Esaminando le possibili strutture del composto C₂H₅Br, si individuano diverse possibili formule strutturali. Un serio problema era se queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml −1 . Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto , lo stesso odore e subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule strutturali sopra riportate rappresentano una singola sostanza , ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van 't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₂Br con entrambi gli atomi di carbonio a geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, che sarà discussa più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] [[File:Chemorg_1.7.6.png|centro|chemorg]] C'era un serio problema riguardo al fatto che queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml −1 . Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto, lo stesso odore e tutti subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule di struttura sopra riportate rappresentano una singola sostanza, ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van 't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₅Br con entrambi gli atomi di carbonio aventi geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, di cui parleremo più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] 1.8 == Orbitali ibridi sp² e struttura dell'etilene == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * legame pi greco (π) * ibrido sp² === Legami nell'etilene === Finora la teoria dei legami di valenza è stata in grado di descrivere il legame nelle molecole contenenti solo legami singoli. Tuttavia, quando le molecole contengono legami doppi o tripli, il modello richiede maggiori dettagli. L'etilene (comunemente noto come etene), CH₂CH₂, è la molecola più semplice che contiene un doppio legame carbonio-carbonio. La struttura di Lewis dell'etilene indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di quattro legami singoli carbonio-idrogeno. Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola di etilene sono identici. Poiché ogni carbonio è circondato da tre gruppi di elettroni, secondo la teoria VSEPR la molecola dovrebbe avere una geometria trigonale planare. Sebbene ogni carbonio abbia soddisfatto il requisito di tetravalenza, un legame appare diverso. È evidente che si tratta di un altro tipo di sovrapposizione di orbitali. [[File:Chemorg_1.8.1.svg|centro|chemorg 1.8]] I legami sigma che si formano nell'etene sono dovuti alla partecipazione di un diverso tipo di orbitale ibrido. Tre orbitali atomici su ciascun carbonio - 2s, 2p_x e 2p_y - si combinano per formare tre orbitali ibridi sp₂, lasciando l'orbitale 2p_z non ibridato. Tre dei quattro elettroni di valenza di ciascun carbonio sono distribuiti nei tre orbitali ibridi sp², mentre l'elettrone rimanente va nell'orbitale p_z non ibridato. Ogni carbonio dell'etene è detto “carbonio ibrido sp²”. La configurazione elettronica del carbonio ibridato sp² mostra che ci sono quattro elettroni spaiati per formare legami. Tuttavia, gli elettroni spaiati sono contenuti in due tipi diversi di orbitali, quindi è prevedibile che si formino due tipi diversi di legami. [[File:Chemorg_1.8.2.svg|centro]] È stato dimostrato matematicamente che la forma dell'orbitale sp² ibridato è all'incirca uguale a quella dell'orbitale sp³ ibridato. Per minimizzare la repulsione tra gli elettroni, i tre orbitali sp² ibridati sono disposti con una geometria trigonale planare. Ogni lobo orbitale punta ai tre angoli di un triangolo equilatero, con angoli di 120° tra loro. Anche in questo caso, geometria e ibridazione possono essere collegate. Si può dire che gli atomi circondati da tre gruppi di elettroni hanno una geometria planare trigonale e un'ibridazione sp². [[File:Chemorg_1.8.3.png|centro|chemorg 1.8]] L'orbitale 2p_z non ibrido è ''perpendicolare'' al piano degli orbitali ibridi sp² trigonali planari. [[File:Chemorg_1.8.4.png|centro|chemorg 1.8]] Nella molecola di etilene, ogni atomo di carbonio è legato a due atomi di idrogeno. Pertanto, per i legami sigma C-H nell'etilene si sovrappongono due orbitali ibridi sp² con gli orbitali 1s di due atomi di idrogeno (sp²(C)-1s(H)). Di conseguenza, coerentemente con le osservazioni, i quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono identici. [[File:Chemorg_1.8.5.png|centro|chemorg 1.8]] Il legame sigma C-C nell'etilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp² di ciascun carbonio. [[File:Chemorg_1.8.6.png|centro|chemorg 1.8]] La sovrapposizione di orbitali ibridi o di un orbitale ibrido e di un orbitale 1s dell'idrogeno crea la struttura del legame sigma della molecola di etilene. Tuttavia, l'orbitale p_z non ibrido su ciascun carbonio rimane. [[File:Chemorg_1.8.7.png|centro|chemorg 1.8]] Gli orbitali p_z non ibridati su ciascun carbonio si sovrappongono a un legame π (pi greco). La sovrapposizione degli orbitali è comunemente scritta come pz(C)-1p_z(C). In generale, i legami multipli nei composti molecolari sono formati dalla sovrapposizione di orbitali p non ibridati. Va notato che il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è costituito da due diversi tipi di legame, uno sigma e uno pi greco. [[File:Chemorg_1.8.8.png|centro|chemorg 1.8]] Nel complesso, si dice che l'etilene contenga cinque legami sigma e un legame pi greco. I legami pi greco tendono a essere più deboli dei legami sigma perché la sovrapposizione laterale degli orbitali p determina una sovrapposizione orbitale meno efficace rispetto alla sovrapposizione orbitale end-to-end di un legame sigma. Questo rende il legame pi greco molto più facile da rompere, il che è una delle idee più importanti nelle reazioni di chimica organica, come vedremo nel Capitolo 7 e nei capitoli successivi. [[File:Chemorg_1.8.9.svg|centro|chemorg 1.8]] Si dice che una molecola di etilene sia costituita da cinque legami sigma e un legame pi greco. I tre orbitali ibridi sp² su ciascun carbonio si orientano per creare la geometria trigonale planare di base. L'angolo di legame H-C-C nell'etilene è di 121,3o, molto vicino ai 120o previsti dal VSEPR. I quattro legami C-H sigma nell'etilene. Il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è più corto (133,9 pm) e quasi due volte più forte (728 kJ/mol) del legame singolo carbonio-carbonio (154 pm e 377 kJ/mol). Ciascuno dei quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono equivalenti e hanno una lunghezza di 108,7 pm. [[File:Chemorg_1.8.10.svg|centro|chemorg 1.8]] === Rigidità nell'etene === Essendo il risultato di una sovrapposizione side-by-side (anziché end-to-end come nel caso del legame sigma), '''i legami pi greco non sono liberi di ruotare'''. Se si verificasse una rotazione intorno a questo legame, si dovrebbe interrompere la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2p_z che costituiscono il legame pi. Se si verificasse una rotazione libera, gli orbitali p dovrebbero attraversare una fase in cui si trovano a 90° l'uno dall'altro, il che romperebbe il legame pi greco perché non ci sarebbe più sovrapposizione. Poiché il legame pi greco è essenziale per la struttura dell'etene, non deve rompersi, quindi non ci può essere rotazione libera intorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame pi greco “blocca” i sei atomi dell'etene nello stesso piano. [[File:Chemorg_1.8.11.jpg|centro|chemorg 1.8]] === Esercizio === 1) a: Descrivi gli orbitali che si sovrappongono al legame sigma carbonio-azoto e al legame pie nella molecola sottostante: [[File:Chemorg_1.8.13.png|centro|chemorg 1.8]] b: Quale tipo di orbitale contiene la coppia solitaria dell'azoto? 2) Per la seguente molecola, indica quali atomi sono tenuti sullo stesso piano dal doppio legame carbonio-carbonio: [[File:Chemorg_1.8.14.png|centro|chemorg 1.8]] ==== Soluzioni ==== 1) a) Gli atomi di carbonio e azoto sono entrambi ibridati sp². Il doppio legame carbonio-azoto è composto da un legame sigma formato da due orbitali sp² e da un legame pi greco formato dalla sovrapposizione di due orbitali 2p non ibridati. [[File:Chemorg_1.8.15.png|centro|chemorg 1.8]] b) Come mostrato nella figura precedente, gli elettroni solitari dell'azoto occupano uno dei tre orbitali ibridi sp2. 2) [[File:Chemorg_1.8.16.png|centro|chemorg 1.8]] 1.10 == Ibridazione di azoto, ossigeno, fosforo e zolfo == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * elettroni a coppia solitaria === Note di studio === L'azoto si trova spesso nei composti organici. Come gli atomi di carbonio, gli atomi di azoto possono essere sp³-, sp²- o sp-ibridati. In questo corso, il termine “coppia solitaria” viene utilizzato per descrivere una coppia di elettroni non condivisa. Il concetto di legame di valenza dell'ibridazione orbitale può essere estrapolato ad altri atomi, tra cui azoto, ossigeno, fosforo e zolfo. In altri composti, i legami covalenti che si formano possono essere descritti utilizzando orbitali ibridi. === L'azoto === ==== Legami in NH₃ ==== L'azoto in NH₃ ha cinque elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi cinque elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'azoto presenta ora un orbitale ibrido sp³ completamente riempito con due elettroni e tre orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. I due elettroni nell'orbitale ibrido sp³ pieno sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come una coppia solitaria nella struttura dell'NH₃. I tre elettroni non appaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami sigma N-H. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis dell'NH₃. [[File:Chemorg_1.10.1.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'azoto si orientano a formare una geometria tetraedrica. I tre legami sigma N-H dell'NH₃ sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(N)-1s(H). Il quarto orbitale ibrido sp³ contiene i due elettroni della coppia solitaria e non è direttamente coinvolto nel legame. [[File:Chemorg_1.10.2.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Ammina metilica ==== L'azoto è ibridato sp³, il che significa che possiede quattro orbitali ibridi sp³. Due degli orbitali ibridati sp³ si sovrappongono agli orbitali s degli idrogeni per formare i due legami sigma N-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-N. Gli elettroni solitari dell'azoto sono contenuti nell'ultimo orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'azoto ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli dei legami H-N-H e H-N-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione operata dagli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.3.svg|centro|chemorg 1.10]] === L'ossigeno === ==== Legami in H₂O ==== L'ossigeno in H₂O ha sei elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi sei elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'ossigeno presenta ora due orbitali ibridi sp³ completamente riempiti con due elettroni e due orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. Gli orbitali ibridi sp³ riempiti sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come due serie di coppie solitarie sulla struttura di H₂O. I due elettroni spaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami O-H sigma. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis di H₂O. [[File:Chemorg_1.10.4.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'ossigeno si orientano a formare una geometria tetraedrica. I due legami sigma O-H di H₂O sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(O)-1s(H). I due orbitali ibridi sp³ rimanenti contengono ciascuno due elettroni sotto forma di coppia solitaria. [[File:Chemorg_1.6.9.png|alt=Chemorg 1.6.9|centro]] === Metanolo === L'ossigeno è ibridato sp³, il che significa che ha quattro orbitali ibridi sp³. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone agli orbitali s di un idrogeno per formare i legami sigma O-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-O. Entrambe le serie di elettroni solitari sull'ossigeno sono contenute nel restante orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'ossigeno ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli di legame H-O-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione da parte degli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.5.svg|centro|chemorg 1.10]] === Fosforo === ==== Fosfato di metile ==== Lo schema di legame del fosforo è analogo a quello dell'azoto, poiché entrambi si trovano nel periodo 15. Tuttavia, il fosforo può avere ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. Tuttavia, il fosforo può avere degli ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. In genere, il fosforo forma cinque legami covalenti. Nelle molecole biologiche, il fosforo si trova solitamente negli organofosfati. Gli organofosfati sono costituiti da un atomo di fosforo legato a quattro ossigeni, con uno degli ossigeni legato anche a un carbonio. Nel metilfosfato, il fosforo è ibridato sp³ e l'angolo di legame O-P-O varia da 110° a 112°. [[File:Chemorg_1.10.6.svg|centro|chemorg 1.10]] === Zolfo === ==== Metanolo e solfuro di dimetile ==== Lo zolfo ha uno schema di legame simile a quello dell'ossigeno perché entrambi si trovano nel periodo 16 della tavola periodica. Poiché lo zolfo si trova nella terza fila della tavola periodica, ha la capacità di formare un ottetto espanso e la capacità di formare un numero di legami covalenti superiore a quello tipico. Nei sistemi biologici, lo zolfo si trova tipicamente in molecole chiamate tioli o solfuri. In un tiolo, l'atomo di zolfo è legato a un idrogeno e a un carbonio ed è analogo al legame O-H di un alcol. In un solfuro, lo zolfo è legato a due carboni. Il più semplice esempio di tiolo è il tiolo del metano (CH₃SH) e il più semplice esempio di solfuro è il dimetilsolfuro [(CH₃)₃S]. In entrambi i casi lo zolfo è ibridato sp³, ma gli angoli di legame dello zolfo sono molto inferiori ai tipici 109,5° tetraedrici, essendo rispettivamente 96,6° e 99,1°. [[File:Chemorg_1.10.7.svg|centro|miniatura|metanolo]] [[File:Chemorg_1.10.8.svg|centro|miniatura|solfuro di dimetile]] === Esercizi === 1) Inserisci le coppie di elettroni solitari mancanti nelle seguenti molecole e scrivi quale ibridazione ti aspetti per ciascuno degli atomi indicati. a) L'ossigeno è dimetiletere: [[File:Chemorg_1.10.9.svg|centro|chemorg 1.10]] b) L'azoto nella dimetil amina: [[File:Chemorg_1.10.10.png|centro|chemorg 1.10]] c) Il fosforo nella fosfina: [[File:Chemorg_1.10.11.png|centro|chemorg 1.10]] d) Lo zolfo nell'idrogeno solforato: [[File:Chemorg_1.10.12.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Soluzioni ==== 1) a) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.13.png|centro|chemorg 1.10]] b) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.14.png|centro|chemorg 1.10]] c) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.15.png|centro|chemorg 1.10]] d) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.16.png|centro|chemorg 1.10]] 1.12 == Rappresentare le strutture chimiche == === Note di studio === Quando si disegna la struttura di un composto organico neutro, è utile ricordare che * ogni atomo di carbonio ha quattro legami. * ogni atomo di azoto ha tre legami * ogni atomo di ossigeno ha due legami * ogni atomo di idrogeno ha un legame. Attraverso la chimica generale, potreste aver già avuto modo di osservare le strutture molecolari utilizzando le strutture di Lewis. Poiché la chimica organica può coinvolgere molecole di grandi dimensioni, sarebbe utile che le strutture di Lewis potessero essere abbreviate. I tre diversi modi di disegnare le molecole organiche comprendono le '''formule di Kekulé''', le '''formule condensate''' e le '''strutture scheletriche''' (chiamate anche strutture a legami lineari o formule lineari). Durante questo corso, si vedranno molecole scritte in tutte e tre le forme. Sarà più utile se vi sentirete a vostro agio nel passare da uno stile di disegno all'altro, osservando i disegni e capendo cosa rappresentano. Sviluppare la capacità di convertire tra i diversi tipi di formule richiede pratica e, nella maggior parte dei casi, l'aiuto di modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per gli studenti e i chimici professionisti, e lo studente principiante è incoraggiato a procurarsene uno. La semplificazione delle formule strutturali può essere ottenuta senza alcuna perdita di informazioni. Le formule di Kekule sono solo il termine della chimica organica per le strutture di Lewis già incontrate in precedenza. Nelle '''formule strutturali condensate''', i legami con ogni carbonio sono omessi, ma ogni unità strutturale distinta (gruppo) è scritta con numeri di pedice che designano più sostituenti, compresi gli idrogeni. Le '''formule lineari''' omettono completamente i simboli del carbonio e dell'idrogeno (a meno che l'idrogeno non sia legato a un atomo diverso dal carbonio). Ogni segmento di linea retta rappresenta un legame, le estremità e le intersezioni delle linee sono atomi di carbonio e il numero corretto di idrogeni è calcolato dalla tetravalenza del carbonio. Gli elettroni del guscio di valenza non legati sono omessi in queste formule. === Kekulé (alias strutture di Lewis) === Una formula di Kekulé o formula strutturale mostra gli atomi della molecola nell'ordine in cui sono legati. Inoltre, mostra il modo in cui gli atomi sono legati l'uno all'altro, ad esempio il legame covalente singolo, doppio e triplo. I legami covalenti sono rappresentati da linee. Il numero di trattini indica se il legame è singolo, doppio o triplo. Vengono mostrate tutte le etichette degli atomi e tutte le coppie solitarie. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.1.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.2.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.3.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} === Formula condensata === Una formula condensata è costituita dai simboli degli elementi. Le formule strutturali condensate mostrano l'ordine degli atomi come una formula strutturale, ma sono scritte in un'unica riga per risparmiare spazio e renderne più comoda e veloce la scrittura. L'ordine degli atomi suggerisce la connettività della molecola. Le formule strutturali condensate sono utili anche per mostrare che un gruppo di atomi è collegato a un singolo atomo in un composto. In questo caso, si usano le parentesi intorno al gruppo di atomi per indicare che sono insieme. Inoltre, se a un dato atomo è collegato più di un sostituente, questo viene indicato con un numero di pedice. Un esempio è CH₄, che rappresenta quattro idrogeni attaccati allo stesso carbonio. Le formule condensate possono essere lette in entrambi i sensi e H₃C è uguale a CH₃, anche se quest'ultimo è più comune. Guardate gli esempi qui sotto e abbinateli alla loro molecola identica sotto le strutture di Kekulé e le formule lineari. {| class="wikitable" |CH₃CH₂OH |ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ |CH₃NHCH₂COOH |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Osserviamo da vicino l'esempio B. Quando si esamina una formula condensata, è bene concentrarsi sui carboni e sugli altri elementi che non sono idrogeno. Gli idrogeni sono importanti, ma di solito sono presenti per completare gli ottetti. Inoltre, si noti che l'elemento -OCH₃ è scritto tra parentesi, il che indica che non fa parte della catena principale di carboni. Quando si legge una formula condensata, se si raggiunge un atomo che non ha un ottetto completo quand3o si arriva all'idrogeno successivo, è possibile che ci siano doppi o tripli legami. Nell'esempio C, il carbonio è legato a doppio filo con l'ossigeno e a singolo filo con un altro ossigeno. Si noti che COOH significa C(=O)-O-H invece di CH₃-C-O-O-H perché il carbonio non ha un ottetto completo e ossigeni. === Formula lineare === Poiché i composti organici possono essere talvolta complessi, le formule ad angolo retto vengono utilizzate per scrivere in modo più efficiente gli atomi di carbonio e idrogeno, sostituendo la lettera “C” con le linee. Un atomo di carbonio è presente ovunque una linea intersechi un'altra linea. Gli atomi di idrogeno sono omessi, ma si presume che siano presenti per completare ciascuno dei quattro legami del carbonio. Gli idrogeni legati a elementi diversi dal carbonio sono indicati. Sono riportate le etichette degli atomi di tutti gli altri elementi. Gli elettroni a coppia solitaria sono solitamente omessi. Si presume che siano presenti per completare l'ottetto di atomi non di carbonio. Le formule lineari aiutano a mostrare la struttura e l'ordine degli atomi in un composto. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.4.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.5.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.6.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Queste molecole corrispondono esattamente alle stesse molecole rappresentate per le strutture di Kekulé e le formule condensate. Si noti che i carboni non sono più disegnati e sono sostituiti dalle estremità e dalle curve di una linea. Inoltre, gli idrogeni sono stati omessi, ma potrebbero essere facilmente inseriti (vedi problemi pratici). Anche se di solito non disegniamo gli H legati al carbonio, li disegniamo se sono collegati ad altri atomi oltre al carbonio (ad esempio il gruppo OH nell'esempio A). Questo viene fatto perché non è sempre chiaro se l'atomo non di carbonio è circondato da coppie solitarie o idrogeni. Sempre nell'esempio A, si noti come l'OH sia disegnato con un legame al secondo carbonio, ma ciò non significa che ci sia un terzo carbonio alla fine di quel legame/linea. {| class="wikitable" |+Tabella: Formule strutturali degli isomeri !Formula Kekulé !Formula condensata !Formula delle linee |- |[[File:Chemorg_1.12.7.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃(CH₂)₃OH |[[File:Chemorg_1.12.12.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.8.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂CH(OH)CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.13.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.9.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₂CHCH₂OH |[[File:Chemorg_1.12.14.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.10.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₃COH |[[File:Chemorg_1.12.15.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.11.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂OCH₂CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.16.svg|centro|chemorg 1.12]] |} === Esempio: Conversione tra formule strutturali === È utile convertire i composti in diverse formule strutturali (Kekule, Retta e Condensata) a seconda del tipo di domanda che viene posta. Gli esami standardizzati includono spesso un'alta percentuale di formule condensate perché è più facile ed economico digitare lettere e numeri piuttosto che importare cifre. Inizialmente, può essere difficile scrivere una struttura di riga direttamente da una formula condensata. Prima si scrive la struttura di Kekule dalla formula condensata e poi si disegna la struttura a linee da Kekule. a) La formula condensata del propanale è CH₃CH₂CHO. Disegnare la struttura di Kekule. La struttura di Kekule per il propanale è mostrata di seguito. Ricordate che ogni carbonio ha quattro legami e l'ottetto degli ossigeni è pieno di coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.17.svg|centro|chemorg 1.12]] La struttura di legame del propanale è mostrata di seguito. Per prima cosa, si rimuovono gli idrogeni. L'idrogeno attaccato al gruppo aldeidico rimane perché fa parte di un gruppo funzionale. Rimuovere le etichette “C” dalla struttura e mantenere le linee al loro posto. Infine, rimuovere le coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.18.svg|centro|chemorg 1.12]] Tutte e tre le strutture rappresentano lo stesso composto, il propanale. [[File:Chemorg_1.12.19.svg|centro|chemorg 1.12]] b) Di seguito è riportata la struttura ad angolo retto della molecola trimetilammina. [[File:Chemorg_1.12.20.svg|centro|chemorg 1.12]] Per convertirla in una struttura di Kekule, identificare innanzitutto i carboni della molecola. Essi si trovano agli angoli e alle estremità della linea senza etichetta dell'atomo. La trimetilammina ha tre carboni. Successivamente, si aggiungono idrogeni ai carboni fino a ottenere quattro legami. Ogni carbonio della trimetil amina è legato singolarmente all'azoto. Ciò significa che ogni carbonio avrà bisogno di altri tre legami C-H per creare il suo ottetto. Infine, aggiungere coppie solitarie ad altri elementi per riempire i loro ottetti. L'azoto della trimetil amina è legato a tre carboni. Ciò significa che avrà bisogno di una coppia di elettroni solitari per completare il suo ottetto. [[File:Chemorg_1.12.21.svg|centro|chemorg 1.12]] === Esercizio 1 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.22.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== Ricorda la regola dell'ottetto e quante volte i carboni e gli idrogeni possono legarsi ad altri atomi. [[File:Chemorgsol_1.12.1.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 2 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.23.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.2.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 3 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.24.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.3.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 4 === Osserva la seguente molecola di vitamina A e disegna gli idrogeni e le coppie di elettroni nascosti. [[File:Chemorg_1.12.25.png|centro|chemorg 1.12]] Suggerimento: Tutti i carboni hanno 4 legami? Tutti gli ossigeni hanno un ottetto completo? ==== Soluzione ==== Le coppie di elettroni sono disegnate in blu e gli idrogeni in rosso. [[File:Chemorgsol_1.12.4.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 5 === Disegna ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ in forma di Kekulé e di linea. ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.5.png|centro|chemorgsol 1.12]] e [[File:Chemorgsol_1.12.6.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 6 === Scrivi la formula molecolare di ciascuno dei composti qui illustrati. [[File:Chemorg_1.12.26.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== a. C₇H₇N b. C₅H₁₀ c. C₅H₄O d. C₅H₆Br₂ 2.7 == Forza di acidi e basi == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito * costante di acidità, K_a * costante di equilibrio, K_eq === Note di studio === I calcoli e le espressioni che coinvolgono K_a e pK_a sono stati trattati in dettaglio nel corso di chimica generale del primo anno. Si noti che la costante di acidità è nota anche come costante di dissociazione acida. Sicuramente saprete che alcuni acidi sono più forti di altri. L'acido solforico è abbastanza forte da poter essere utilizzato come detergente per scarichi, in quanto scioglie rapidamente gli intasamenti di capelli e altro materiale organico. IMMAGINE 2.7.1 Non sorprende che l'acido solforico concentrato provochi ustioni dolorose se tocca la pelle e danni permanenti se entra negli occhi (c'è una buona ragione per gli occhiali di sicurezza che si indossano in laboratorio!). Anche l'acido acetico (aceto) provoca ustioni alla pelle e agli occhi, ma non è abbastanza forte per essere un efficace pulitore di scarichi. L'acqua, che come sappiamo può agire come donatore di protoni, non è ovviamente un acido molto forte. Anche lo ione idrossido potrebbe teoricamente agire come un acido - dopo tutto ha un protone da donare - ma questa non è una reazione che normalmente considereremmo rilevante se non nelle condizioni più estreme. L'acidità relativa di diversi composti o gruppi funzionali - in altre parole, la loro capacità relativa di donare un protone a una base comune in condizioni identiche - è quantificata da un numero chiamato '''costante di dissociazione acida''', abbreviato '''K_a'''. La base comune scelta per il confronto è l'acqua. Consideriamo l'acido acetico come primo esempio. Quando una piccola quantità di acido acetico viene aggiunta all'acqua, si verifica un evento di trasferimento di protoni (reazione acido-base). IMMAGINE 2.7.2 Notate la frase "in qualche misura": questa reazione non arriva al completamento, con tutto l'acido acetico convertito in acetato, la sua base coniugata. Piuttosto, viene raggiunto un equilibrio dinamico, con il trasferimento di protoni che avviene in entrambe le direzioni (quindi le frecce bidirezionali) e concentrazioni finite di tutte e quattro le specie in gioco. La natura di questa situazione di equilibrio, come ricorderete dalla Chimica generale, è espressa da una costante di equilibrio, la K. La costante di equilibrio è in realtà un rapporto di attività (rappresentato dal simbolo ), ma le attività sono raramente utilizzate in corsi diversi dalla chimica analitica o fisica. Per semplificare la discussione per i corsi di chimica generale e di chimica organica, le attività di tutti i soluti vengono sostituite con le molarità e l'attività del solvente (di solito l'acqua) è definita come avente valore 1. Nel nostro esempio, abbiamo aggiunto una piccola quantità di acido acetico a una grande quantità di acqua: l'acqua è il solvente di questa reazione. Pertanto, nel corso della reazione, la concentrazione dell'acqua cambia molto poco e l'acqua può essere trattata come un solvente puro, che è sempre 2.9 Introduzione alla teoria acido-base di Lewis == Acidi e Basi - La definizione di Lewis == === Termini chiave === # Base di Lewis # Elettrofilo # Nucleofilo<br /> === Appunti di studio === Il concetto di acidità e basicità di Lewis vi sarà molto utile quando studierete i meccanismi di reazione. La consapevolezza che uno ione come (immagine) è carente di elettroni ed è quindi un acido di Lewis, dovrebbe aiutarvi a capire perché questo ione reagisce con sostanze che sono basi di Lewis (ad esempio, H2O). === Introduzione alla teoria acido-base di Lewis === La teoria acido-base di Brønsted è stata utilizzata in tutta la storia della chimica degli acidi e delle basi. Tuttavia, questa teoria è molto restrittiva e si concentra principalmente su acidi e basi che agiscono come donatori e accettori di protoni. A volte si verificano condizioni in cui la teoria non si adatta necessariamente, come ad esempio nei solidi e nei gas. Nel 1923, G.N. Lewis della UC Berkeley propose una teoria alternativa per descrivere gli acidi e le basi. La sua teoria forniva una spiegazione generalizzata di acidi e basi basata sulla struttura e sul legame. Grazie all'uso della definizione di Lewis di acidi e basi, i chimici sono ora in grado di prevedere una più ampia varietà di reazioni acido-base. La teoria di Lewis utilizzava gli elettroni invece del trasferimento di protoni e affermava specificamente che un acido è una specie che accetta una coppia di elettroni mentre una base dona una coppia di elettroni. (Esempio di base di Lewis (atomo di ossigeno del carbonile) che reagisce con l'acido di Lewis (ione Mg2+).) La reazione tra un acido e una base di Lewis produce un legame covalente coordinato. Un legame covalente coordinato è solo un tipo di legame covalente in cui un reagente dona entrambi gli elettroni per formare il legame. In questo caso, la base di Lewis dona i suoi elettroni per formare un legame con l'acido di Lewis. Il prodotto risultante è chiamato composto di addizione, o più comunemente complesso. Il flusso di coppie di elettroni dalla base di Lewis all'acido di Lewis è rappresentato da frecce curve, come quelle utilizzate per le strutture di risonanza nella sezione 2.5. Le frecce curve significano sempre che una coppia di elettroni si sposta dall'atomo in coda alla freccia all'atomo in testa alla freccia. In questo caso la coppia di elettroni solitari della base di Lewis attacca l'acido di Lewis formando un legame. Questo nuovo tipo di movimento della coppia di elettroni, insieme a quelli descritti nella Sezione 2.5, verrà utilizzato in tutto il testo per descrivere il flusso di elettroni durante le reazioni. * Acido di Lewis: specie che accetta una coppia di elettroni e che in genere ha orbitali liberi o un legame polare che coinvolge l'idrogeno tale da poter donare H+ (che ha un orbitale 1s vuoto). * Base di Lewis: una specie che dona una coppia di elettroni e avrà elettroni solitari di legame <math>\pi</math> <br /> === Acidi di Lewis === I composti neutri del boro, dell'alluminio e degli altri elementi del Gruppo 13 (BF3, AlCl3), che possiedono solo sei elettroni di valenza, hanno una forte tendenza a guadagnare una coppia di elettroni aggiuntiva. Poiché questi composti sono circondati solo da tre gruppi di elettroni, sono ibridati sp2, contengono un orbitale p libero e sono potenti acidi di Lewis. La coppia di elettroni solitari della trimetilammina è contenuta in un orbitale ibrido sp3 che la rende una base di Lewis. Questi due orbitali si sovrappongono, creando un legame covalente in un complesso trifluoruro di boro-trimetilammina. Il movimento degli elettroni durante questa interazione è indicato da una freccia. (immagini) Gli ioni positivi sono spesso acidi di Lewis perché hanno un'attrazione elettrostatica per i donatori di elettroni. Ne sono un esempio i metalli alcalini e alcalino-terrosi nelle colonne del gruppo IA e IIA. K+, Mg2+ e Ca2+ sono talvolta considerati acidi di Lewis in biologia, ad esempio. Questi ioni sono forme molto stabili di questi elementi grazie ai loro bassi potenziali di ionizzazione degli elettroni. L'interazione tra un catione di magnesio (Mg+2) e un ossigeno carbonilico è un esempio comune di reazione acido-base di Lewis. L'ossigeno carbonilico (la base di Lewis) dona una coppia di elettroni al catione di magnesio (l'acido di Lewis). Come vedremo nel Capitolo 19, quando inizieremo lo studio delle reazioni che coinvolgono i gruppi carbonilici, questa interazione ha l'effetto molto importante di aumentare la polarità del doppio legame carbonio-ossigeno. (immagine) La regola degli otto elettroni non vale per tutta la tavola periodica. Per ottenere le configurazioni dei gas nobili, alcuni atomi possono avere bisogno di diciotto elettroni nel loro guscio di valenza. I metalli di transizione come il titanio, il ferro e il nichel possono avere fino a diciotto elettroni e possono spesso accettare coppie di elettroni dalle basi di Lewis. I metalli di transizione sono spesso acidi di Lewis. Ad esempio, il titanio ha quattro elettroni di valenza e può formare quattro legami in composti come il tetrachide di titanio (isopropossido), qui sotto, o il tetracloruro di titanio, TiCl4. Tuttavia, l'atomo di titanio in questo composto ha solo otto elettroni di valenza, non diciotto. Può facilmente accettare elettroni da donatori. (immagine) === Il protone come comune acido di Lewis === Forse l'esempio più comune di acido di Lewis è anche il più semplice. È il catione idrogeno (H+) o protone. Si chiama protone perché, nella maggior parte degli atomi di idrogeno, l'unica particella del nucleo è un protone. Se un elettrone viene rimosso per creare un catione, rimane solo un protone. Il protone è un acido di Lewis per una serie di motivi. Ha una carica positiva e quindi attira gli elettroni, che sono negativi. Inoltre, non ha la configurazione elettronica del suo vicino di gas nobile, l'elio. L'elio ha due elettroni. Se una base di Lewis o un nucleofilo dona una coppia di elettroni a un protone, quest'ultimo otterrà la configurazione di gas nobile dell'elio. (immagine) Tuttavia, i cationi idrogeno non sono così semplici. In realtà non sono così comuni. Al contrario, i protoni sono generalmente sempre legati a una base di Lewis. L'idrogeno è quasi sempre legato covalentemente (o coordinatamente) a un altro atomo. Molti degli altri elementi che si trovano comunemente nei composti con l'idrogeno sono più elettronegativi dell'idrogeno. Di conseguenza, l'idrogeno ha spesso una carica positiva parziale che lo fa agire ancora come un acido di Lewis. Una reazione acido-base che coinvolge i protoni può essere meglio espressa come: (immagine) Le interazioni acido-base di Lewis che abbiamo visto finora sono leggermente diverse. Invece di due composti che si uniscono e formano un legame, abbiamo una base di Lewis che sostituisce un'altra a un protone. Nella reazione si verificano due movimenti specifici di elettroni, entrambi indicati dalle frecce. Gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno attaccano l'idrogeno per formare un legame O-H nel prodotto. Inoltre, gli elettroni del legame H-Cl si spostano per diventare una coppia solitaria sul cloro quando il legame H-Cl si rompe. Queste due frecce insieme rappresentano il meccanismo di questa reazione acido-base. (immagine) === '''Basi di Lewis''' === Cosa rende una molecola (o un atomo o uno ione) una base di Lewis? Deve avere una coppia di elettroni disponibili da condividere con un altro atomo per formare un legame. Gli elettroni più facilmente disponibili sono quelli che non sono già in legami. Gli elettroni di legame hanno una bassa energia. Gli elettroni non di legame hanno un'energia più alta e possono essere stabilizzati quando vengono delocalizzati in un nuovo legame. Le basi di Lewis hanno solitamente elettroni non leganti o coppie solitarie, il che rende i composti di ossigeno e azoto delle comuni basi di Lewis. Le basi di Lewis possono essere anioniche o neutre. Il requisito fondamentale è che abbiano una coppia di elettroni da donare. (immagine) ==== Nota 1: Ammoniaca ==== L'ammoniaca, NH3, ha una coppia solitaria ed è una base di Lewis. Può donare a composti che accettano elettroni. (immagine) Non tutti i composti possono agire come basi di Lewis. Ad esempio, il metano, CH4, ha tutti gli elettroni di valenza in coppie di legame. Queste coppie di legame sono troppo stabili per essere donate in condizioni normali, quindi il metano non è una base di Lewis. Anche i composti neutri del boro hanno tutti gli elettroni in coppie di legame. Ad esempio, il borano, BH3, non ha coppie solitarie; tutti i suoi elettroni di valenza sono in legami. I composti del boro non sono tipicamente basi di Lewis. (immagine) ==== Esercizio 2.10.1 ==== Quali dei seguenti composti vi aspettereste siano basi di Lewis? a) SiH4 b) AlH3 c) PH3 d) SH2 e) -SH === Complessi acido-base di Lewis === Cosa succede quando una base di Lewis dona una coppia di elettroni a un acido di Lewis? Il formalismo di spinta degli elettroni (frecce) che abbiamo utilizzato per illustrare il comportamento degli acidi e delle basi di Lewis ha lo scopo di mostrare la direzione del movimento degli elettroni dal donatore all'accettore. Tuttavia, poiché un legame può essere considerato come una coppia di elettroni condivisi tra due atomi (in questo caso, tra il donatore e l'accettore), queste frecce mostrano anche dove si formano i legami. figura 2.10.7 Gli elettroni donati da una base di Lewis a un acido di Lewis formano un nuovo legame. Dall'acido e dalla base di Lewis più piccoli si forma un nuovo composto più grande. Questo composto è chiamato complesso acido-base di Lewis. Un semplice esempio di complessazione acido-base di Lewis riguarda l'ammoniaca e il trifluoruro di boro. L'atomo di azoto ha una coppia solitaria ed è un donatore di elettroni. Il boro non ha un ottetto ed è un accettore di elettroni. I due composti possono formare un complesso acido-base di Lewis o un complesso di coordinazione. figura 2.10.8 Quando l'azoto dona una coppia di elettroni da condividere con il boro, il legame che si forma è talvolta chiamato legame di coordinazione. Un legame di coordinazione è qualsiasi legame covalente che si forma quando un atomo porta una coppia dei suoi elettroni e li dona a un altro. Nella terminologia della chimica organica, il donatore di elettroni è chiamato '''nucleofilo''' e l'accettore di elettroni è chiamato '''elettrofilo''' . L'ammoniaca è un nucleofilo e il trifluoruro di boro è un elettrofilo. * Poiché le basi di Lewis sono attratte dagli atomi con carenza di elettroni e poiché la carica positiva è generalmente associata al nucleo di un atomo, le basi di Lewis sono talvolta chiamate "nucleofili". Nucleofilo significa amante del nucleo. * Poiché gli acidi di Lewis attraggono le coppie di elettroni, a volte vengono chiamati "elettrofili". Elettrofilo significa che ama gli elettroni. ===== Esercizio ===== Per la seguente reazione, aggiungere frecce curve (formalismo di spinta degli elettroni) per indicare il flusso di elettroni. ===== Esercizio ===== Si forma un complesso acido-base di Lewis tra THF (tetraidrofurano) e borano, BH 3 . a) Quale composto è l'acido di Lewis? Quale è la base di Lewis? b) Quale atomo nell'acido di Lewis è il sito acido? Perché? c) Quale atomo nella base di Lewis è il sito basico? Perché? d) Quanti donatori sarebbero necessari per soddisfare il sito acido? e) Mostrare, utilizzando la notazione a freccia, la reazione per formare un complesso acido-base di Lewis. f) Il borano è altamente piroforico; reagisce violentemente con l'aria, incendiandosi. Mostra, usando la notazione a freccia, cosa potrebbe accadere quando il borano entra in contatto con l'aria. g) Il complesso borano-THF è molto meno piroforico del borano. Perché, secondo te, è così? Aggiungi qui il testo degli esercizi. 2.11 rzf77w0c72y2o501rrsyaueh3grofr9 476818 476800 2025-05-30T08:05:31Z Caterinalazzaro07 52604 476818 wikitext text/x-wiki FATTO: 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, metà 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.10, 1.12, 2.10(no immagini) DA FARE: 2.7, 2.9, , 2.11 (1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5 sono inutili) = Struttura e legami = Questo capitolo fornisce una revisione del materiale trattato in un corso standard di chimica generale per matricole attraverso la discussione dei seguenti argomenti: * le differenze tra chimica organica e inorganica. * forme e significato degli orbitali atomici. * le configurazioni degli elettroni * legame ionico e covalente. * teoria degli orbitali molecolari * ibridazione. * struttura e geometria dei composti metano, etano, etilene e acetilene. 1.0 == Introduzione alla chimica organica == Tutti gli esseri viventi sulla Terra sono formati principalmente da '''composti del carbonio'''. La prevalenza di composti del carbonio negli esseri viventi ha portato all'epiteto di vita "a base di carbonio". La verità è che non conosciamo nessun altro tipo di vita. I primi chimici consideravano le sostanze isolate dagli ''organismi'' (piante e animali) come un tipo diverso di materia che non poteva essere sintetizzata artificialmente, e queste sostanze erano quindi note come ''composti organici''. [[File:Chimica organica 1.0.1.jpg|centro|miniatura|Figura 1.0.1 : Tutti i composti organici contengono carbonio e la maggior parte di essi è formata da esseri viventi, anche se si formano anche attraverso processi geologici e artificiali. (credito a sinistra: modifica del lavoro di Jon Sullivan; credito a sinistra al centro: modifica del lavoro di Deb Tremper; credito a destra al centro: modifica del lavoro di “annszyp”/Wikimedia Commons; credito a destra: modifica del lavoro di George Shuklin)]] '''Jöns Jacob Berzelius''', medico di professione, '''coniò per primo il termine "chimica organica"''' nel 1806 per indicare lo studio dei composti derivati ​​da fonti biologiche. Fino all'inizio del XIX secolo, naturalisti e scienziati osservarono differenze cruciali tra i composti derivati ​​da organismi viventi e quelli non derivati ​​da organismi viventi. [[File:Chimica organica 1.0.2.png|centro|senza_cornice]] Nel 1828, Friedrich Wöhler (considerato un pioniere della chimica organica) completò con successo una sintesi organica riscaldando il cianato di ammonio e sintetizzando il composto biologico urea (un componente dell'urina di molti animali) in quella che oggi viene chiamata "sintesi di Wöhler". Fino a questa scoperta, i chimici credevano ampiamente che le sostanze organiche potessero formarsi solo sotto l'influenza della "forza vitale" presente nell'organismo di animali e piante. La sintesi di Wöhler dimostrò drammaticamente la falsità di tale teoria. [[File:Chimica_organica_1.0.11.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.11]] La sintesi dell'urea fu una scoperta cruciale per i biochimici perché dimostrò che un composto noto per essere prodotto in natura solo da organismi biologici poteva essere prodotto in laboratorio in condizioni controllate a partire da materia inanimata. Questa sintesi "in vitro" di materia organica smentiva la teoria comune (vitalismo) sulla ''vis vitalis'' , una "forza vitale" trascendente necessaria per la produzione di composti organici. La capacità di manipolare i composti organici include la fermentazione per creare il vino e la produzione di sapone, entrambe attività che hanno fatto parte della società per così tanto tempo che la loro scoperta è andata perduta nell'antichità. Prove dimostrano che i Babilonesi, già nel 2800 a.C., producevano sapone mescolando grasso animale con cenere di legno. Solo nel XIX secolo, Eugène Chevreul scoprì la natura chimica della produzione del sapone. In una reazione ora chiamata saponificazione, i grassi vengono riscaldati in presenza di una base forte (KOH o NaOH) per produrre sali di acidi grassi e glicerolo. I sali di acidi grassi sono il sapone che migliora la capacità dell'acqua di sciogliere i grassi. [[File:Chimica_organica_1.0.12.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.12]] Sebbene originariamente definita come la chimica delle molecole biologiche, la '''chimica organica''' è stata successivamente ridefinita per riferirsi specificamente ai composti del carbonio, anche quelli di origine non biologica. Alcune molecole di carbonio non sono considerate organiche, con l'anidride carbonica come composto inorganico del carbonio più noto e più comune, ma tali molecole rappresentano l'eccezione e non la regola. La chimica organica si concentra sui composti del carbonio e sul movimento degli elettroni nelle catene e negli anelli del carbonio, nonché su come gli elettroni vengono condivisi con altri atomi di carbonio ed eteroatomi e si occupa principalmente delle proprietà dei legami covalenti e degli elementi non metallici, sebbene gli ioni e i metalli svolgano ruoli critici in alcune reazioni. Perché il carbonio è così speciale? La risposta a questa domanda riguarda la speciale capacità del carbonio di legarsi a se stesso, che verrà discussa in questo capitolo. Il carbonio è unico nella sua capacità di formare un'ampia varietà di composti, da quelli semplici a quelli complessi. Esistono letteralmente milioni di composti organici noti alla scienza, dal metano, che contiene un atomo di carbonio, al DNA, che contiene milioni di atomi di carbonio. Ancora più importante, la chimica organica ci dà la capacità di creare e modificare la struttura dei composti organici, che è l'argomento principale di questo libro. Le applicazioni della chimica organica sono innumerevoli e includono ogni sorta di plastica, coloranti, aromi, profumi, detergenti, esplosivi, carburanti e molti, molti altri prodotti. Leggi l'elenco degli ingredienti di quasi tutti i tipi di alimenti che mangi – o persino del tuo flacone di shampoo – e troverai il frutto del lavoro di chimici organici. [[File:Chimica organica 1.0.5.png|centro|senza_cornice]] Il valore che i composti organici rivestono per noi fa sì che la chimica organica sia una disciplina importante all'interno del campo generale della chimica. In questo capitolo, discuteremo perché l'elemento carbonio dà origine a un vasto numero e varietà di composti, come questi composti vengono classificati e il ruolo dei composti organici in contesti biologici e industriali rappresentativi. La chimica organica è probabilmente il campo più attivo e importante della chimica al momento, grazie alla sua estrema applicabilità sia alla biochimica (soprattutto nell'industria farmaceutica) che alla petrolchimica (soprattutto nell'industria energetica). La chimica organica ha una storia relativamente recente, ma avrà un futuro di enorme importanza, influenzando la vita di tutti in tutto il mondo per molti, molti anni a venire. 1.1 == Struttura atomica: I nuclei == Gli atomi sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. I protoni e i neutroni si trovano nel nucleo dell'atomo, mentre gli elettroni si trovano nella nube di elettroni intorno al nucleo. La carica elettrica relativa di un protone è +1, quella di un neutrone è nulla e la carica relativa di un elettrone è -1. Il numero di protoni nel nucleo di un atomo è chiamato numero atomico, Z. Il numero di massa, A, è la somma del numero di protoni e del numero di neutroni in un nucleo. === Termini chiave === * numero atomico * peso atomico * elettrone * numero di massa * neutrone * protone === L'atomo nucleare === La precisa natura fisica degli atomi emerse finalmente da una serie di eleganti esperimenti condotti tra il 1895 e il 1915. Il più importante di questi risultati fu il famoso esperimento di Ernest Rutherford del 1911 sulla diffusione dei raggi alfa, che stabilì che: * La quasi totalità della ''massa'' di un atomo è contenuta in un nucleo minuscolo (e quindi estremamente denso) che porta una carica elettrica positiva il cui valore identifica ogni elemento ed è noto come ''numero atomico'' dell'elemento. * Quasi tutto il ''volume'' di un atomo è costituito da spazio vuoto in cui risiedono gli ''elettroni'', i portatori fondamentali di carica elettrica negativa. La massa estremamente piccola dell'elettrone (1/1840^th della massa del nucleo dell'idrogeno) fa sì che si comporti come una particella quantistica, il che significa che la sua posizione in qualsiasi momento non può essere specificata; il meglio che possiamo fare è descrivere il suo comportamento in termini di probabilità che si manifesti in qualsiasi punto dello spazio. È comune (ma un po' fuorviante) descrivere il volume di spazio in cui gli elettroni di un atomo hanno una probabilità significativa di trovarsi come la ''nube di elettroni''. Quest'ultima non ha un confine esterno definito, quindi nemmeno l'atomo. Il raggio di un atomo deve essere definito in modo arbitrario, come il confine in cui l'elettrone può essere trovato con il 95% di probabilità. I raggi atomici sono in genere 30-300 pm. [[File:Il_nucleo_atomico.png|centro|miniatura|il nucleo atomico]] Il nucleo stesso è composto da due tipi di particelle. I ''protoni'' sono i portatori di carica elettrica positiva nel nucleo; la carica dei protoni è esattamente uguale a quella degli elettroni, ma di segno opposto. Ciò significa che in qualsiasi atomo [elettricamente neutro], il numero di protoni nel nucleo (spesso indicato come ''carica nucleare'') è bilanciato dallo stesso numero di elettroni fuori dal nucleo. L'altra particella nucleare è il ''neutrone''. Come dice il nome, questa particella non ha carica elettrica. La sua massa è quasi uguale a quella del protone. La maggior parte dei nuclei contiene un numero approssimativamente uguale di neutroni e protoni, quindi possiamo dire che queste due particelle insieme rappresentano quasi tutta la massa dell'atomo. ''Poiché gli elettroni di un atomo sono in contatto con il mondo esterno, è possibile che uno o più elettroni vengano persi o che ne vengano aggiunti di nuovi. L'atomo elettricamente carico che ne risulta è chiamato ione.'' === Numero atomico (Z) === Quale singolo parametro caratterizza in modo univoco l'atomo di un dato elemento? Non è la massa relativa dell'atomo, come vedremo nella sezione sugli isotopi. Si tratta piuttosto del numero di protoni nel nucleo, che chiamiamo ''numero atomico'' e indichiamo con il simbolo Z. Ogni protone porta una carica elettrica di +1, quindi il numero atomico specifica anche la carica elettrica del nucleo. Nell'atomo neutro, i ''protoni Z'' all'interno del nucleo sono bilanciati dagli ''elettroni'' ''Z'' all'esterno. [[File:Henry_Moseley.jpg|miniatura|I numeri atomici furono elaborati per la prima volta nel 1913 da Henry Moseley, un giovane membro del gruppo di ricerca di Rutherford a Manchester.|centro]] Moseley cercò una proprietà misurabile di ogni elemento che aumentasse linearmente con il numero atomico. La trovò in una classe di raggi X emessi da un elemento quando viene bombardato da elettroni. Le frequenze di questi raggi X sono uniche per ogni elemento e aumentano uniformemente negli elementi successivi. Moseley scoprì che le radici quadrate di queste frequenze danno una linea retta se tracciate rispetto a Z; questo gli permise di ordinare gli elementi in ordine crescente di numero atomico. Si può pensare al numero atomico come a una sorta di numero di serie di un elemento, che inizia con 1 per l'idrogeno e aumenta di uno per ogni elemento successivo. Il nome chimico dell'elemento e il suo simbolo sono legati in modo univoco al numero atomico; così il simbolo “Sr” sta per lo stronzio, i cui atomi hanno tutti Z = 38. === Numero di massa (A) === Il ''numero di massa'' è uguale alla somma del numero di protoni e del numero di neutroni presenti nel nucleo. A volte viene rappresentato con il simbolo A, quindi ''A = Z + N'' in cui Z è il numero atomico e N è il ''numero'' ''neutronico''. === Elementi === Ad oggi sono stati scoperti circa 115 elementi diversi; per definizione, ognuno di essi è chimicamente unico. Per capire perché sono unici, è necessario comprendere la struttura dell'atomo (la particella fondamentale e individuale di un elemento) e le caratteristiche dei suoi componenti. Gli atomi sono costituiti da elettroni, protoni e neutroni. Sebbene questa sia una semplificazione eccessiva che ignora le altre particelle subatomiche che sono state scoperte, è sufficiente per la discussione dei principi chimici. Alcune proprietà di queste particelle subatomiche sono riassunte nella Tabella 1.1.1, che illustra tre punti importanti: # Gli elettroni e i protoni hanno cariche elettriche identiche in grandezza ma di segno opposto. All'elettrone e al protone sono assegnate cariche relative di -1 e +1, rispettivamente. # I neutroni hanno all'incirca la stessa massa dei protoni, ma non hanno carica. Sono elettricamente neutri. # La massa di un protone o di un neutrone è circa 1836 volte superiore a quella di un elettrone. I protoni e i neutroni costituiscono la maggior parte della massa degli atomi. La scoperta dell'elettrone e del protone è stata fondamentale per lo sviluppo del modello moderno dell'atomo e costituisce un eccellente caso di applicazione del metodo scientifico. In effetti, l'elucidazione della struttura dell'atomo è uno dei più grandi gialli della storia della scienza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.1: Proprietà delle particelle subatomiche !'''Particella''' !'''Massa (g)''' !'''Massa atomica (amu)''' !'''Carica elettrica (coulombs)''' !'''Carica relativa''' |- |electron |9.109×10⁻²⁸ |0.0005486 |−1.602 × 10⁻¹⁹ |−1 |- |proton |1.673×10⁻²⁴ |1.007276 | +1.602 × 10⁻¹⁹ | +1 |- |neutron |1.675×10⁻²⁴ |1.008665 |0 |0 |} Nella maggior parte dei casi, i simboli degli elementi derivano direttamente dal nome di ciascun elemento, come C per il carbonio, U per l'uranio, Ca per il calcio e Po per il polonio. Gli elementi sono stati anche chiamati per le loro proprietà [come il radio (Ra) per la sua radioattività], per il paese natale dello scienziato o degli scienziati che li hanno scoperti [il polonio (Po) per la Polonia], per eminenti scienziati [il curio (Cm) per i Curie], per dei e dee [il selenio (Se) per la dea greca della luna, Selene] e per altre ragioni poetiche o storiche. Alcuni dei simboli utilizzati per gli elementi noti fin dall'antichità derivano da nomi storici non più in uso; rimangono solo i simboli a indicarne l'origine. Ne sono un esempio Fe per ferro, dal latino ''ferrum''; Na per sodio, dal latino ''natrium''; W per tungsteno, dal tedesco ''wolfram''. Gli esempi sono riportati nella Tabella 1.1.2. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.2: Simboli degli elementi basati su nomi non più in uso !'''Elemento''' !'''Simbolo''' !'''Derivazione''' !'''Significato''' |- |antimonio |Sb |stibium |dal latino "marchio” |- |rame |Cu |cuprum |da Cyprium, nome latino dell'isola di Cipro, la principale fonte di minerali di rame nell'Impero Romano |- |oro |Au |aurum |dal latino "oro" |- |ferro |Fe |ferrum |dal latino "ferro" |- |piombo |Pb |plumbum |dal latino "pesante" |- |mercurio |Hg |hydrargyrum |dal latino "argento liquido" |- |potassio |K |kalium |dall'arabo al-qili "alcali" |- |argento |Ag |argentum |dal latino "argento" |- |sodio |Na |natrium |dal latino "sodio" |- |stagno |Sn |stannum |dal latino "stagno" |- |tungsteno |W |wolfram |dal tedesco “pietra del lupo” perché interferiva con la fusione dello stagno e si pensava che lo divorasse |} Ricordiamo che i nuclei della maggior parte degli atomi contengono neutroni e protoni. A differenza dei protoni, il numero di neutroni non è assolutamente fisso per la maggior parte degli elementi. Gli atomi che hanno lo stesso numero di protoni, e quindi lo stesso numero atomico, ma un numero diverso di neutroni sono chiamati isotopi. Tutti gli isotopi di un elemento hanno lo stesso numero di protoni e di elettroni, il che significa che presentano la stessa chimica. Gli isotopi di un elemento differiscono solo per la loro massa atomica, che è data dal numero di massa (A), la somma dei numeri di protoni e neutroni. === Isotopi del carbonio === L'elemento carbonio (C) ha un numero atomico di 6, il che significa che tutti gli atomi di carbonio neutri contengono 6 protoni e 6 elettroni. In un tipico campione di materiale contenente carbonio, il 98,89% degli atomi di carbonio contiene anche 6 neutroni, per cui ognuno di essi ha un numero di massa pari a 12. Un isotopo di un qualsiasi elemento può essere rappresentato in modo univoco come A/Z X, dove X è il simbolo atomico dell'elemento. L'isotopo del carbonio che ha 6 neutroni è quindi 12/6 C. Il pedice che indica il numero atomico è in realtà superfluo perché il simbolo atomico specifica già in modo univoco Z. Di conseguenza, 12/6 C è più spesso scritto come ¹²C, che si legge come “carbonio-12”. Ciononostante, il valore di Z è comunemente incluso nella notazione delle reazioni nucleari, perché queste reazioni comportano variazioni di Z. [[File:Formalismo_utilizzato.jpg|centro|miniatura|Formalismo utilizzato per identificare un nuclide specifico (qualsiasi tipo particolare di nucleo)]] Oltre a ¹²C, un tipico campione di carbonio contiene l'1,11% di 13/6 C (¹³C), con 7 neutroni e 6 protoni, e una traccia di 14/6 C (¹⁴C), con 8 neutroni e 6 protoni. Il nucleo del ¹⁴C non è tuttavia stabile, ma subisce un lento decadimento radioattivo che è alla base della tecnica di datazione al carbonio-14 utilizzata in archeologia. Molti elementi diversi dal carbonio hanno più di un isotopo stabile; lo stagno, ad esempio, ha 10 isotopi. Le proprietà di alcuni isotopi comuni sono riportate nella Tabella 1.1.3. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.3: Proprietà degli isotopi selezionati !'''Elemento''' !'''Simbolo''' ! '''Massa atomica (amu)''' !'''Numero di massa isotopica''' !'''Masse isotopiche (amu)''' !'''Abbondanze percentuali (%)''' |- | rowspan="2" |idrogeno | rowspan="2" |H | rowspan="2" |1.0079 |1 |1.007825 |99.9855 |- |2 |2.014102 |0.0115 |- | rowspan="2" |boro | rowspan="2" |B | rowspan="2" |10.81 |10 |10.012937 |19.91 |- |11 |11.009305 |80.09 |- | rowspan="2" |carbonio | rowspan="2" |C | rowspan="2" |12.011 |12 |12 (definito) |99.89 |- |13 |13.003355 |1.11 |- | rowspan="3" |ossigeno | rowspan="3" |O | rowspan="3" |15.9994 |16 |15.994915 |99.757 |- |17 |16.999132 |0.0378 |- |18 |17.999161 |0.205 |- | rowspan="4" |ferro | rowspan="4" |Fe | rowspan="4" |55.845 |54 |53.939611 |5.82 |- |56 |55.934938 |91.66 |- |57 |56.935394 |2.19 |- |58 |57.933276 |0.33 |- | rowspan="3" |uranio | rowspan="3" |U | rowspan="3" |238.03 |234 |234.040952 |0.0054 |- |235 |235.043930 |0.7204 |- |238 |238.050788 |99.274 |} === Esempio === Un elemento con tre isotopi stabili ha 82 protoni. Gli isotopi separati contengono 124, 125 e 126 neutroni. Identifica l'elemento e scrivi i simboli degli isotopi. '''Dato:''' numero di protoni e neutroni '''Richiesto:''' elemento e simbolo atomico '''Strategia:''' # Fai riferimento alla tavola periodica e utilizza il numero di protoni per identificare l'elemento. # Calcola il numero di massa di ciascun isotopo sommando i numeri di protoni e neutroni. # Indica il simbolo di ciascun isotopo con il numero di massa come apice e il numero di protoni come pedice, entrambi scritti a sinistra del simbolo dell'elemento. '''Soluzione:''' # L'elemento con 82 protoni (numero atomico 82) è il piombo: Pb. # Per il primo isotopo, A = 82 protoni + 124 neutroni = 206. Analogamente, A = 82 + 125 = 207 e A = 82 + 126 = 208 per il secondo e il terzo isotopo, rispettivamente. I simboli per questi isotopi sono 206/82 Pb, 207/82 Pb e 208/82 Pb che di solito vengono abbreviati in ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb e ²⁰⁸Pb. === Esercizio === Identifica l'elemento con 35 protoni e scrivi i simboli dei suoi isotopi con 44 e 46 neutroni. '''Soluzione:''' 79/35 Br e 81/35 Br o, più comunemente, ⁷⁹Br e ⁸¹Br. === Sintesi === L'atomo è costituito da particelle discrete che ne regolano il comportamento chimico e fisico. Ogni atomo di un elemento contiene lo stesso numero di protoni, che è il '''numero atomico''' (Z). Gli atomi neutri hanno lo stesso numero di elettroni e protoni. Gli atomi di un elemento che contengono un numero diverso di neutroni sono chiamati '''isotopi'''. Ogni isotopo di un dato elemento ha lo stesso numero atomico ma un diverso '''numero di massa''' (A), che è la somma dei numeri di protoni e neutroni. Le masse relative degli atomi sono riportate utilizzando l''''unità di massa atomica''' ('''amu'''), definita come un dodicesimo della massa di un atomo di carbonio-12, con 6 protoni, 6 neutroni e 6 elettroni. 1.2 == Struttura atomica: Orbitali == Un orbitale è il perfezionamento meccanico quantistico dell'orbita di Bohr. In contrasto con il suo concetto di orbita circolare semplice con un raggio fisso, gli orbitali sono regioni di spazio matematicamente derivate con diverse probabilità di avere un elettrone. Un modo per rappresentare le distribuzioni di probabilità degli elettroni è \(Ψ^2\). Poiché \(Ψ^2\) indica la probabilità di trovare un elettrone in un determinato volume di spazio (ad esempio un picometro cubo), un grafico di \(Ψ^2\) rispetto alla distanza dal nucleo (\(r\)) è un grafico della densità di probabilità. Ad esempio, l'orbitale 1s è sfericamente simmetrico, quindi la probabilità di trovare un elettrone 1s in un determinato punto dipende solo dalla sua distanza dal nucleo. La densità di probabilità è massima a \(r = 0\) (in corrispondenza del nucleo) e diminuisce costantemente con l'aumentare della distanza. A valori molto grandi di r, la densità di probabilità dell'elettrone è molto piccola ma non nulla. Possiamo calcolare la probabilità radiale (la probabilità di trovare un elettrone 1s a una distanza r dal nucleo) sommando le probabilità che un elettrone si trovi in tutti i punti di una serie di x gusci sferici di raggio r1, r2, r3,..., rx - 1, rx. In effetti, stiamo dividendo l'atomo in gusci concentrici molto sottili, come gli strati di una cipolla (parte (a) della Figura \(\PageIndex{1}\)), e calcolando la probabilità di trovare un elettrone su ogni guscio sferico. Ricordiamo che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 (parte (b) nella Figura \PageIndex{1}\)), quindi la densità di punti è massima per i gusci sferici più piccoli nella parte (a) della Figura \PageIndex{1}\). Al contrario, l'area superficiale di ogni guscio sferico è pari a 4πr2, che aumenta molto rapidamente all'aumentare di r (parte (c) della Figura \PageIndex{1}\)). Poiché la superficie dei gusci sferici aumenta più rapidamente con l'aumentare di r rispetto alla diminuzione della densità di probabilità degli elettroni, il grafico della probabilità radiale presenta un massimo a una particolare distanza (parte (d) della Figura \PageIndex{1}\). Soprattutto, quando r è molto piccolo, la superficie di un guscio sferico è così piccola che la probabilità totale di trovare un elettrone vicino al nucleo è molto bassa; in corrispondenza del nucleo, la probabilità dell'elettrone svanisce (parte (d) nella Figura \PageIndex{1}\)). [[File:Orbitali_atomici.jpg|alt=Orbitali atomici|centro|miniatura|Figura 1.2.1: Raggio più probabile per l'elettrone allo stato fondamentale dell'atomo di idrogeno. (a) Immaginate di dividere il volume totale dell'atomo in gusci concentrici molto sottili, come mostrato nel disegno a cipolla. (b) Un grafico della densità di probabilità degli elettroni Ψ2 rispetto a r mostra che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 e diminuisce dolcemente all'aumentare di r. La densità dei punti è quindi massima nei gusci più interni della cipolla. (c) La superficie di ogni guscio, data da 4πr2 , aumenta rapidamente con l'aumentare di r. (d) Se contiamo il numero di punti in ogni guscio sferico, otteniamo la probabilità totale di trovare l'elettrone a un dato valore di r. Poiché la superficie di ogni guscio aumenta più rapidamente con l'aumentare di r di quanto diminuisca la densità di probabilità dell'elettrone, il grafico della probabilità dell'elettrone rispetto a r (la probabilità radiale) mostra un picco. Questo picco corrisponde al raggio più probabile per l'elettrone, 52,9 pm, che è esattamente il raggio previsto dal modello di Bohr dell'atomo di idrogeno.]] Per l'atomo di idrogeno, il picco nel grafico delle probabilità radiali si verifica a r = 0,529 Å (52,9 pm), che è esattamente il raggio calcolato da Bohr per l'orbita n = 1. Quindi il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Pertanto, il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Nel modello di Bohr, tuttavia, si presumeva che l'elettrone si trovasse a questa distanza il 100% del tempo, mentre nel modello di Schrödinger della meccanica quantistica si trova a questa distanza solo per una parte del tempo. La differenza tra i due modelli è attribuibile al comportamento ondulatorio dell'elettrone e al principio di indeterminazione di Heisenberg. [[File:Orbitali_atomici_2.jpg|alt=Orbitali atomici 2|centro|miniatura|Figura 1.2.2: Densità di probabilità per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'atomo di idrogeno. (a) È mostrata la densità di probabilità degli elettroni in qualsiasi piano che contenga il nucleo. Si noti la presenza di regioni circolari, o nodi, in cui la densità di probabilità è nulla. (b) Le superfici di contorno racchiudono il 90% della probabilità degli elettroni, il che illustra le diverse dimensioni degli orbitali 1s, 2s e 3s. I disegni in sezione forniscono viste parziali dei nodi sferici interni. Il colore arancione corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva, mentre il colore blu corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è negativa. (c) In questi grafici della probabilità degli elettroni in funzione della distanza dal nucleo (r) in tutte le direzioni (probabilità radiale), il raggio più probabile aumenta all'aumentare di n, ma gli orbitali 2s e 3s hanno regioni di probabilità significativa degli elettroni a piccoli valori di r.La figura 1.2.2 confronta le densità di probabilità elettronica degli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno. Si noti che tutti e tre sono a simmetria sferica. Per gli orbitali 2s e 3s, tuttavia (e anche per tutti gli altri orbitali s), la densità di probabilità degli elettroni non diminuisce in modo uniforme con l'aumento di r. Al contrario, si osserva una serie di minimi e massimi nei grafici di probabilità radiali (parte (c) nella Figura 1.2.2 ). I minimi corrispondono a nodi sferici (regioni di probabilità elettronica nulla), che si alternano a regioni sferiche di nonzero]] === Orbitali s === All'aumentare di n, gli orbitali s subiscono tre variazioni (Figura 1.2.2). * Diventano più grandi, estendendosi più lontano dal nucleo. * Contengono più nodi. Questo è simile a un'onda stazionaria che ha regioni di ampiezza significativa separate da nodi, punti con ampiezza zero. * Per un dato atomo, anche gli orbitali s diventano più energetici all'aumentare di n, a causa della loro maggiore distanza dal nucleo. Gli orbitali sono generalmente disegnati come superfici tridimensionali che racchiudono il 90% della densità di elettroni, come è stato mostrato per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno nella parte (b) della Figura 1.2.2. e 3s perché i nodi sferici si trovano all'interno della superficie del 90%. Fortunatamente, la posizione dei nodi sferici non è importante per il legame chimico. === Orbitali p === Solo gli orbitali s sono a simmetria sferica. All'aumentare del valore di l, aumenta il numero di orbitali in un determinato sottoguscio e le forme degli orbitali diventano più complesse. Poiché il sottoguscio 2p ha l = 1, con tre valori di ml (-1, 0 e +1), ci sono tre orbitali 2p. [[File:P_orbitals.jpg|alt=P orbitals|centro|miniatura|Figura 1.2.2: I colori corrispondono alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva (arancione) e negativa (blu)]] La distribuzione di probabilità degli elettroni per uno degli orbitali 2p dell'idrogeno è mostrata nella Figura 1.2.3 Se l'orbitale 2p è un orbitale 2p, con una densità di elettroni pari a zero nel piano xy (cioè il piano xy è un piano nodale), si tratta di un orbitale 2pz. Come mostrato nella Figura 1.2.4 gli orbitali p hanno forme identiche, ma si trovano rispettivamente lungo l'asse x (2px) e l'asse y (2py). Si noti che ogni orbitale p ha un solo piano nodale. In ogni caso, la fase della funzione d'onda per ciascuno degli orbitali 2p è positiva per il lobo che punta lungo l'asse positivo e negativa per il lobo che punta lungo l'asse negativo. È importante sottolineare che questi segni corrispondono alla fase dell'onda che descrive il moto dell'elettrone, non alle cariche positive o negative. [[File:Chemorg_1.2.4.jpg|centro|miniatura|Figura 1.2.4: I tre orbitali 2p equivalenti dell'atomo di idrogeno]] Le superfici mostrate racchiudono il 90% della probabilità totale di elettroni per gli orbitali 2px, 2py e 2pz. Ogni orbitale è orientato lungo l'asse indicato dal pedice e un piano nodale perpendicolare a tale asse biseca ogni orbitale 2p. La fase della funzione d'onda è positiva (arancione) nella regione dello spazio dove x, y o z sono positivi e negativa (blu) dove x, y o z sono negativi. Come nel caso degli orbitali s, la dimensione e la complessità degli orbitali p per qualsiasi atomo aumentano all'aumentare del numero quantico principale n. Le forme delle superfici di probabilità al 90% degli orbitali 3p, 4p e degli orbitali p a più alta energia sono tuttavia essenzialmente le stesse di quelle mostrate nella Figura \(\PageIndex{4}\). La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. 1.3 == Struttura atomica: Configurazioni degli elettroni == Il testo si propone di insegnare a scrivere le configurazioni degli elettroni allo stato fondamentale per gli elementi fino al numero atomico 36, concentrandosi sulla disposizione degli elettroni negli orbitali atomici. Vengono spiegati concetti chiave come le configurazioni degli elettroni, la regola di Hund, il principio di esclusione di Pauli e il principio di Aufbau. La tavola periodica è fondamentale per determinare queste configurazioni e vengono evidenziate le regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni. === Termini chiave === * configurazione elettronica allo stato fondamentale * Regola di Hund * Principio di esclusione di Pauli * principio dell'aufbau La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. [[File:Formula_8.jpg|centro|miniatura|la tavola periodica]] === Configurazioni di elettroni === La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. Prima di assegnare gli elettroni di un atomo agli orbitali, è necessario conoscere i concetti di base delle configurazioni degli elettroni. Ogni elemento della tavola periodica è costituito da atomi, che sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. Gli elettroni hanno una carica negativa e si trovano intorno al nucleo dell'atomo in orbitali elettronici, definiti come il volume di spazio in cui l'elettrone può trovarsi con una probabilità del 95%. I quattro tipi di orbitali (s, p, d e f) hanno forme diverse e un orbitale può contenere al massimo due elettroni. Gli orbitali p, d e f hanno diversi sottolivelli e quindi possono contenere più elettroni. Come detto, la configurazione elettronica di ogni elemento è unica per la sua posizione nella tavola periodica. Il livello energetico è determinato dal periodo e il numero di elettroni è dato dal numero atomico dell'elemento. Gli orbitali dei diversi livelli energetici sono simili tra loro, ma occupano aree diverse dello spazio. L'orbitale 1s e l'orbitale 2s hanno entrambi le caratteristiche di un orbitale s (nodi radiali, probabilità di volume sferico, possono contenere solo due elettroni, ecc.) ma, poiché si trovano in livelli energetici diversi, occupano spazi diversi intorno al nucleo. Ogni orbitale può essere rappresentato da blocchi specifici sulla tavola periodica. Il blocco s è la regione dei metalli alcalini compreso l'elio (gruppi 1 e 2), il blocco d sono i metalli di transizione (gruppi da 3 a 12), il blocco p sono gli elementi dei gruppi principali da 13 a 18 e il blocco f sono le serie dei lantanoidi e degli attinidi. L'uso della tavola periodica per determinare le configurazioni elettroniche degli atomi è fondamentale, ma bisogna anche tenere presente che ci sono alcune regole da seguire quando si assegnano gli elettroni ai diversi orbitali. La tavola periodica è uno strumento incredibilmente utile per scrivere le configurazioni elettroniche. Per ulteriori informazioni sul collegamento tra le configurazioni degli elettroni e la tavola periodica, visitate il modulo Collegare gli elettroni alla tavola periodica. === Regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni === ==== Il principio di esclusione di Pauli ==== Il principio di esclusione di Pauli stabilisce che due elettroni non possono avere gli stessi quattro numeri quantici. I primi tre (n, l e m_l) possono essere uguali, ma il quarto numero quantico deve essere diverso. Un singolo orbitale può contenere al massimo due elettroni, che '''devono''' avere spin opposti; altrimenti avrebbero gli stessi quattro numeri quantici, il che è proibito. Un elettrone ha spin up (m_s = +1/2) e l'altro ha spin down (m_s = -1/2). Questo ci dice che ogni sottoguscio ha il doppio degli elettroni per orbitale. Il sottoguscio s ha 1 orbitale che può contenere fino a 2 elettroni, il sottoguscio p ha 3 orbitali che possono contenere fino a 6 elettroni, il sottoguscio d ha 5 orbitali che possono contenere fino a 10 elettroni e il sottoguscio f ha 7 orbitali con 14 elettroni. ====== Esempio: Idrogeno e elio ====== I primi tre numeri quantici di un elettrone sono n=1, l=0, m_l=0. A questi possono corrispondere solo due elettroni, che sarebbero o m_s = -1/2 o m_s = +1/2. Come già sappiamo dallo studio dei numeri quantici e degli orbitali degli elettroni, possiamo concludere che questi quattro numeri quantici si riferiscono al sottoguscio 1s. Se viene indicato solo uno dei valori di m_s, avremo 1s¹ (che indica l'idrogeno), se vengono indicati entrambi avremo 1s² (che indica l'elio). Visivamente, questo viene rappresentato come:[[File:Formula_9.png|centro|senza_cornice]]Come mostrato, il sottoguscio 1s può contenere solo due elettroni e, quando è pieno, gli elettroni hanno spin opposti. ==== La regola di Hund ==== Quando si assegnano gli elettroni negli orbitali, ogni elettrone riempirà prima tutti gli orbitali con energia simile (detti anche degenerati) prima di accoppiarsi con un altro elettrone in un orbitale riempito a metà. Gli atomi allo stato fondamentale tendono ad avere il maggior numero possibile di elettroni spaiati. Quando si visualizzano questi processi, si pensi che gli elettroni hanno lo stesso comportamento che avrebbero i poli di una calamita se venissero a contatto; quando gli elettroni carichi negativamente riempiono gli orbitali, cercano di allontanarsi il più possibile l'uno dall'altro prima di accoppiarsi. ====== Esempio: Ossigeno e azoto ====== Se osserviamo la corretta configurazione elettronica dell'atomo di azoto (Z = 7), un elemento molto importante per la biologia delle piante: 1s² 2s² 2p³[[File:Formula_5.png|centro|senza_cornice]]Si vede chiaramente che gli orbitali p sono riempiti a metà, dato che ci sono tre elettroni e tre orbitali p. Questo perché la regola di Hund stabilisce che i tre elettroni del sottoguscio 2p riempiranno tutti gli orbitali vuoti prima di riempire gli orbitali con gli elettroni al loro interno. Se consideriamo l'elemento successivo all'azoto nello stesso periodo, l'ossigeno (Z = 8), la sua configurazione elettronica è: 1s² 2s² 2p⁴ (per un atomo).[[File:Formula_7.png|centro|senza_cornice]]L'ossigeno ha un elettrone in più dell'azoto e poiché gli orbitali sono tutti riempiti a metà, l'elettrone deve accoppiarsi. ==== Occupazione degli orbitali ==== Gli elettroni riempiono gli orbitali in modo da minimizzare l'energia dell'atomo. Pertanto, gli elettroni di un atomo riempiono i principali livelli energetici in ordine crescente di energia (gli elettroni si allontanano dal nucleo). L'energia relativa degli orbitali è mostrata nella figura di seguito.[[File:Formula_6.jpg|centro|miniatura|l'energia potenziale relativa degli orbitali atomici.]]L'ordine dei livelli riempiti è quindi: '''''1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d e 7p.''''' L'ordine generale di riempimento degli orbitali è illustrato nella figura di seguito. I sottogusci corrispondenti a ciascun valore di ''n'' sono scritti da sinistra a destra su linee orizzontali successive, dove ogni riga rappresenta una riga della tavola periodica. L'ordine di riempimento degli orbitali è indicato dalle linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra. Di conseguenza, l'orbitale 4s viene riempito prima dell'orbitale 3d a causa degli effetti di schermatura e penetrazione. Di conseguenza, la configurazione elettronica del potassio, che inizia il quarto periodo, è [Ar]4s¹, mentre quella del calcio è [Ar]4s². Cinque orbitali 3d sono riempiti dai successivi 10 elementi, i metalli di transizione, seguiti da tre orbitali 4p. Si noti che l'ultimo membro di questa fila è il gas nobile kripton (Z = 36), [Ar]4s²3d¹⁰4p⁶ = [Kr], che ha orbitali 4s, 3d e 4p pieni. La quinta fila della tavola periodica è essenzialmente uguale alla quarta, tranne che per il fatto che gli orbitali 5s, 4d e 5p sono riempiti in sequenza.[[File:Formula_4.jpg|centro|miniatura|Previsione dell'ordine di riempimento degli orbitali negli atomi multielettronici. Se si scrivono i sottogusci per ogni valore del numero quantico principale su righe successive, l'ordine osservato di riempimento degli orbitali è indicato da una serie di linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra.]] ==== Il processo di Aufbau ==== Aufbau deriva dalla parola tedesca “aufbauen” che significa “costruire”. Quando si scrivono le configurazioni degli elettroni, gli orbitali vengono costruiti da atomo ad atomo. Quando si scrive la configurazione elettronica di un atomo, gli orbitali vengono riempiti in ordine crescente di numero atomico. Tuttavia, esistono alcune eccezioni a questa regola. ====== Esempio: Elementi della 3° fila ====== Seguendo lo schema attraverso un periodo da B (Z=5) a Ne (Z=10), il numero di elettroni aumenta e i sottogusci si riempiono. Questo esempio si concentra sul sottoguscio p, che si riempie dal boro al neon. * B (Z=5) configurazione: 1s² 2s² 2p¹ * C (Z=6) configurazione: 1s² 2s² 2p² * N (Z=7) configurazione:1s² 2s² 2p³ * O (Z=8) configurazione:1s² 2s² 2p⁴ * F (Z=9) configurazione:1s² 2s² 2p⁵ * Ne (Z=10) configurazione:1s² 2s² 2p⁶ ==== Il numero degli elettroni di valenza ==== Il numero di elettroni di valenza di un elemento può essere determinato dal gruppo della tavola periodica (colonna verticale) in cui l'elemento è classificato. Con l'eccezione dei gruppi 3-12 (i metalli di transizione), la cifra delle unità del numero del gruppo identifica quanti elettroni di valenza sono associati a un atomo neutro di un elemento elencato in quella particolare colonna. Ad esempio, nel gruppo 16, la cifra delle unità è 6 e gli elementi di questo gruppo hanno 6 elettroni di valenza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.3.1: Elettroni di valenza derivati dal gruppo della tavola periodica !Gruppo della tavola periodica !Elettroni di valenza |- |Gruppo 1: metalli alcalini |1 |- |Gruppo 2: metalli alcalino-terrosi |2 |- |Gruppi 3-12: metalli di transizione |2* (il guscio 4s è completo e non può contenere altri elettroni) |- |Gruppo 13: boro gruppo |3 |- |Gruppo 14: carbonio gruppo |4 |- |Gruppo 15: picntogeni |5 |- |Gruppo 16: calcogeni |6 |- |Gruppo 17: alogeni |7 |- |Gruppo 18: gas nobili |8** |} <nowiki>*</nowiki> Il metodo generale di conteggio degli elettroni di valenza non è generalmente utile per i metalli di transizione. Si utilizza invece il '''metodo di conteggio degli elettroni d''' modificato. <nowiki>**</nowiki> Ad eccezione dell'elio, che ha solo due elettroni di valenza. La configurazione elettronica di un elemento è la disposizione degli elettroni nei suoi orbitali atomici. Conoscendo la configurazione elettronica di un elemento, possiamo prevedere e spiegare gran parte della sua chimica. === Esempio === Disegna un diagramma degli orbitali e utilizzalo per ricavare la configurazione elettronica del fosforo, Z=15. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Dato:''' numero atomico '''Richiesto:''' diagramma orbitale e configurazione degli elettroni di valenza del fosforo '''Strategia:''' # Individua il gas nobile più vicino al fosforo nella tavola periodica. Quindi sottrai il suo numero di elettroni da quelli del fosforo per ottenere il numero di elettroni di valenza del fosforo. # Facendo riferimento alla figura della tavola periodica, disegna un diagramma degli orbitali per rappresentare questi orbitali di valenza. Seguendo la regola di Hund, colloca gli elettroni di valenza negli orbitali disponibili, iniziando dall'orbitale con energia più bassa. Scrivi la configurazione degli elettroni dal tuo diagramma orbitale. # Ignora gli orbitali interni (quelli che corrispondono alla configurazione elettronica del gas nobile più vicino) e scrivi la configurazione degli elettroni di valenza del fosforo. '''Soluzione:''' # Poiché il fosforo si trova nella terza fila della tavola periodica, sappiamo che ha un guscio chiuso [Ne] con 10 elettroni. Cominciamo sottraendo 10 elettroni dai 15 del fosforo. # I cinque elettroni aggiuntivi vengono collocati nei successivi orbitali disponibili, che sono gli orbitali 3s e 3p:[[File:Formula_1_prima.jpg|centro|senza_cornice]]Poiché l'orbitale 3s ha un'energia inferiore a quella degli orbitali 3p, lo riempiamo per primo:[[File:Formula_2.jpg|centro|formula|senza_cornice]]La regola di Hund ci dice che i tre elettroni rimanenti occuperanno gli orbitali degenerati 3p separatamente, ma con gli spin allineati:[[File:Formula_3.jpg|centro|senza_cornice]] La configurazione elettronica è [Ne]3s²3p³. # Otteniamo la configurazione degli elettroni di valenza ignorando gli orbitali interni, il che per il fosforo significa ignorare il guscio chiuso [Ne]. Si ottiene così una configurazione degli elettroni di valenza pari a 3s²3p³. === Esercizio === Disegna un diagramma degli orbitali e usalo per ricavare la configurazione elettronica del cloro, Z=17. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Soluzione:''' [Ne]3''s''²3''p''⁵; 3''s''²3''p''⁵ La sesta riga della tavola periodica sarà diversa dalle due precedenti perché gli orbitali 4f, che possono contenere 14 elettroni, sono riempiti tra gli orbitali 6s e 5d. Gli elementi che contengono orbitali 4f nel loro guscio di valenza sono i lantanidi. Quando gli orbitali 6p sono finalmente riempiti, abbiamo raggiunto il prossimo (e ultimo) gas nobile conosciuto, il radon (Z = 86), [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰6p⁶ = [Rn]. Nell'ultima riga, gli orbitali 5f sono riempiti tra gli orbitali 7s e 6d, il che dà i 14 elementi attinidi. Poiché l'elevato numero di protoni rende i loro nuclei instabili, tutti gli attinidi sono radioattivi. === Esempio === Scrivi la configurazione elettronica del mercurio (Z = 80), mostrando tutti gli orbitali interni. '''Dato:''' numero atomico '''Richiesta:''' configurazione elettronica completa '''Strategia:''' Utilizzando il diagramma degli orbitali nella figura sopra e la tavola periodica come guida, riempi gli orbitali fino a posizionare tutti gli 80 elettroni. '''Soluzione:''' Colloca gli elettroni negli orbitali seguendo l'ordine indicato nella figura sopra, e utilizzando la tavola periodica come guida, si ottiene {| class="wikitable" |1''s''² |riga 1 |2 elettroni |- |2''s''²2''p''⁶ |riga 2 |8 elettroni |- |3''s''²3''p''⁶ |riga 3 |8 elettroni |- |4''s''²3''d''¹⁰4''p''⁶ |riga 4 |18 elettroni |- |5''s''²4''d''¹⁰5''p''⁶ |riga 5 |18 elettroni |- | |riga 1–5 |54 elettroni |} Dopo aver riempito le prime cinque file, abbiamo ancora 80 - 54 = 26 elettroni da ospitare. Secondo la tavola periodica, dobbiamo riempire gli orbitali 6s (2 elettroni), 4f (14 elettroni) e 5d (10 elettroni). Il risultato è la configurazione elettronica del mercurio: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d¹⁰ = Hg = [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰ con un sottoguscio 5d pieno, una configurazione del guscio di valenza 6s²4f¹⁴5d¹⁰ e un totale di 80 elettroni. (È necessario verificare sempre che il numero totale di elettroni sia uguale al numero atomico). === Sintesi === Sulla base del principio di Pauli e della conoscenza delle energie orbitali ottenute con orbitali simili a quelli dell'idrogeno, è possibile costruire la tavola periodica riempiendo gli orbitali disponibili a partire da quelli a più bassa energia ('''principio di aufbau'''), il che dà origine a una particolare disposizione degli elettroni per ogni elemento (la sua '''configurazione elettronica'''). La '''regola di Hund''' dice che la disposizione degli elettroni a più bassa energia è quella che li colloca in orbitali degenerati con gli spin paralleli. Ai fini chimici, gli elettroni più importanti sono quelli del guscio principale più esterno, gli '''elettroni di valenza'''. 1.4 == Sviluppo della teoria dei legami chimici == I simboli dei punti di Lewis sono un modo per indicare il numero di elettroni di valenza di un atomo. Sono utili per prevedere il numero e i tipi di legami covalenti nelle molecole organiche. La forma molecolare delle molecole è prevista dalla teoria della repulsione di coppia degli elettroni di valenza (VSEPR). Le forme delle molecole organiche comuni si basano su disposizioni tetraedriche, trigonali planari o lineari dei gruppi di elettroni. === Termini chiave === * forza del legame * legame covalente * legame ionico * Struttura di Lewis * elettrone a coppia solitaria * elettrone non legante === Note di studio === Per disegnare con successo le strutture di Lewis, è necessario conoscere il numero di elettroni di valenza presenti in ciascuno degli atomi coinvolti. Memorizzare il numero di elettroni di valenza posseduti da ciascuno degli elementi comunemente incontrati nella chimica organica: C, H, O, N, S, P e gli alogeni. Quando si disegna una struttura organica, è necessario ricordare che un atomo di carbonio neutro ha quasi sempre quattro legami. Allo stesso modo, l'idrogeno ha sempre un legame, gli atomi di ossigeno neutri hanno due legami e gli atomi di azoto neutri hanno tre legami. Memorizzando queste semplici regole, si può evitare di commettere errori inutili nel corso del corso. Nel corso del corso si utilizzerà la rappresentazione a “cuneo e linea spezzata”, che aiuta a trasmettere la natura tridimensionale dei composti organici. === Panoramica sul legame === Perché alcune sostanze sono molecole chimicamente legate e altre sono un'associazione di ioni? La risposta a questa domanda dipende dalle strutture elettroniche degli atomi e dalla natura delle forze chimiche all'interno dei composti. Sebbene non esistano confini ben definiti, i legami chimici sono tipicamente classificati in tre tipi principali: legami ionici, legami covalenti e legami metallici. In questo capitolo verranno discussi ciascun tipo di legame e le proprietà generali riscontrate nelle sostanze tipiche in cui si verifica il tipo di legame. # I legami ionici derivano dalle '''forze elettrostatiche che esistono tra ioni di carica opposta'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un metallo con un non metallo. # I legami covalenti '''derivano dalla condivisione di elettroni tra due atomi'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un elemento non metallico con un altro. # I legami metallici si trovano nei metalli solidi (rame, ferro, alluminio) con ogni atomo metallico legato a diversi atomi metallici vicini e gli elettroni di legame sono liberi di muoversi nella struttura tridimensionale. Ogni classificazione dei legami viene discussa in dettaglio nelle sezioni successive del capitolo. Vediamo le disposizioni preferite degli elettroni negli atomi quando formano composti chimici. IMMAGINE (Figura 1.4.1: G. N. Lewis e la regola dell'ottetto. (a) Lewis sta lavorando in laboratorio. (b) Nello schizzo originale di Lewis per la regola dell'ottetto, inizialmente aveva collocato gli elettroni agli angoli di un cubo, invece di disporli come facciamo oggi.) === Simboli di Lewis === All'inizio del XX secolo, il chimico americano G. N. Lewis (1875-1946) ideò un sistema di simboli - oggi chiamato simboli dei punti elettronici di Lewis, spesso abbreviati in ''simboli dei punti di Lewis'' - che possono essere utilizzati per prevedere il numero di legami formati dalla maggior parte degli elementi nei loro composti. Ogni simbolo di Lewis è costituito dal simbolo chimico di un elemento circondato da punti che rappresentano i suoi elettroni di valenza. Simboli dei punti di Lewis: * forniscono una comoda rappresentazione degli elettroni di valenza * permettono di tenere traccia degli elettroni di valenza durante la formazione dei legami * è costituito dal simbolo chimico dell'elemento più un punto per ogni elettrone di valenza Per scrivere il simbolo dei punti di Lewis di un elemento, si posizionano i punti che rappresentano gli elettroni di valenza, uno alla volta, intorno al simbolo chimico dell'elemento. Si mettono fino a quattro punti sopra, sotto, a sinistra e a destra del simbolo (in qualsiasi ordine, purché gli elementi con quattro o meno elettroni di valenza non abbiano più di un punto in ogni posizione). I punti successivi, per gli elementi con più di quattro elettroni di valenza, sono di nuovo distribuiti uno alla volta, ciascuno abbinato a uno dei primi quattro. Il fluoro, ad esempio, con configurazione elettronica [He]2s²2p⁵, ha sette elettroni di valenza, quindi il suo simbolo di Lewis è costruito come segue: IMMAGINE Figura 1.4.2: Simboli dei punti di Lewis per gli elementi del periodo 2 Lewis ha utilizzato i punti non appaiati per prevedere il numero di legami che un elemento formerà in un composto. Consideriamo il simbolo dell'azoto nella Figura 1.4.2. Il simbolo dei punti di Lewis spiega perché l'azoto, con tre elettroni di valenza spaiati, tende a formare composti in cui condivide gli elettroni spaiati per formare tre legami. Anche il boro, che ha tre elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a formare composti con tre legami, mentre il carbonio, con quattro elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a condividere tutti i suoi elettroni di valenza spaiati formando composti con quattro legami. I simboli di Lewis sono uno strumento che aiuta a disegnare le strutture. Nella prossima sezione vedremo perché i legami nei composti molecolari seguono la teoria di Lewis. Gli elementi dello stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e simboli di Lewis simili. Ad esempio, la configurazione elettronica dello zolfo atomico è [Ne]3s²3p⁴, quindi ci sono '''sei''' elettroni di valenza. Il suo simbolo di Lewis sarà quindi simile a quello dell'ossigeno e avrà l'aspetto di: IMMAGINE === La regola dell'ottetto === Il principale contributo di Lewis alla teoria del legame è stato quello di riconoscere che gli atomi tendono a perdere, guadagnare o condividere elettroni per raggiungere un totale di otto elettroni di valenza, chiamato ottetto. Questa cosiddetta regola dell'ottetto spiega la stechiometria della maggior parte dei composti dei blocchi s e p della tavola periodica. Oggi sappiamo dalla meccanica quantistica che il numero otto corrisponde a un orbitale di valenza ns e tre np, che insieme possono ospitare un totale di otto elettroni. Tuttavia, è notevole che l'intuizione di Lewis sia stata fatta quasi un decennio prima che Rutherford proponesse il modello nucleare dell'atomo. Le eccezioni più comuni alla regola dell'ottetto sono l'elio, la cui configurazione elettronica 1s² gli conferisce un guscio completo n = 1, e l'idrogeno, che tende a guadagnare o condividere il suo unico elettrone per ottenere la configurazione elettronica dell'elio. L'idea di Lewis di un ottetto spiega perché i gas nobili raramente formano composti. Hanno la configurazione stabile s²p⁶ (ottetto completo, nessuna carica), quindi non hanno motivo di reagire e cambiare la loro configurazione. Tutti gli altri elementi cercano di guadagnare, perdere o condividere elettroni per raggiungere la configurazione dei gas nobili. Questo spiega perché gli atomi si combinano tra loro per formare composti. La formazione di legami rende gli atomi più stabili e a bassa energia. La creazione di legami libera energia e rappresenta una forza trainante per la formazione dei composti. Gli atomi spesso guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere lo stesso numero di elettroni del gas nobile più vicino a loro nella tavola periodica. === Strutture di Lewis === Le strutture di Lewis rappresentano come i simboli di Lewis guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere un ottetto formando composti. === Strutture di Lewis dei composti ionici === Quando nella struttura di un composto organico è presente un metallo, è molto probabile che sia presente almeno un legame ionico. I legami ionici sono rappresentati nelle strutture di Lewis in modo diverso rispetto ai legami covalenti. Occorre prestare molta attenzione quando si disegna la struttura di Lewis di un composto organico che contiene un legame ionico. I legami ionici si formano tipicamente quando un metallo e un non metallo fanno parte di un composto. Alcuni atomi ottengono un ottetto guadagnando o perdendo completamente elettroni per formare ioni. I legami ionici si formano grazie all'attrazione eletrostatica degli ioni creati. La formula del sale da cucina è NaCl. È il risultato del legame tra ioni Na⁺ e ioni Cl^-. Se il sodio metallico e il cloro gassoso si mescolano nelle giuste condizioni, formano il sale. Il sodio perde un elettrone e il cloro ne guadagna uno. Nel processo, viene rilasciata una grande quantità di luce e calore. Il sale risultante è per lo più non reattivo, è stabile. Non subisce reazioni esplosive, a differenza del sodio e del cloro di cui è composto. Perché? In base alla regola dell'ottetto, gli atomi cercano di ottenere una configurazione elettronica da gas nobile, ovvero otto elettroni di valenza. Il sodio (1s²2s²2p⁶3s¹) ha un solo elettrone di valenza, quindi rinunciandovi si otterrebbe la stessa configurazione elettronica del neon (1s²2s²2p⁶). Il cloro (1s²2s²2p⁶3s²3p⁷) ha sette elettroni di valenza, quindi, se ne prende uno, ne avrà otto (un ottetto). Il cloro ha la configurazione elettronica dell'argon (1s²2s²2p⁶3s²3p⁸) quando guadagna un elettrone. La struttura di Lewis di un composto ionico mostra il movimento degli elettroni. Per NaCl, il sodio è nel gruppo 1 e ha un elettrone di valenza e il cloro è nel gruppo 17 e ha sette elettroni di valenza. Il sodio perde il suo unico elettrone di valenza e si carica positivamente. Il cloro guadagna questo elettrone, ottenendo un ottetto completo e una carica negativa. Dopo il guadagno/perdita di un elettrone, le nuove strutture di Lewis di Na⁺ e Cl^- sono scritte una accanto all'altra e rappresentano il legame ionico in NaCl. IMMAGINE (Esempi di strutture di Lewis di composti ionici) === Legami covalenti e strutture di Lewis dei composti molecolari === Mentre i metalli alcalini (come il sodio e il potassio), i metalli alcalino-terrosi (come il magnesio e il calcio) e gli alogeni (come il fluoro e il cloro) spesso formano ioni per ottenere un ottetto completo, gli elementi principali della chimica organica - carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno - tendono invece a riempire il loro ottetto ''condividendo'' elettroni con altri atomi, formando legami covalenti. Consideriamo il caso più semplice dell'idrogeno gassoso. Un atomo di idrogeno isolato ha un solo elettrone, situato nell'orbitale 1s. Se due atomi di idrogeno si avvicinano abbastanza da far sovrapporre i rispettivi orbitali 1s, i due elettroni possono essere condivisi tra i due nuclei e si forma una molecola di H₂ con legame covalente. Nella struttura di Lewis dell'H₂, ogni coppia di elettroni condivisa tra due atomi è disegnata come una singola linea, a indicare un singolo legame covalente. IMMAGINE L'idrogeno rappresenta un caso particolare, perché un atomo di idrogeno non può soddisfare la regola dell'ottetto; ha bisogno di due soli elettroni per avere un guscio completo. Questa è spesso chiamata “regola del doppietto” per l'idrogeno. Una delle molecole organiche più semplici è il metano, con formula molecolare CH₄. Il metano è il “gas naturale” bruciato nei forni di casa e negli scaldabagni, oltre che nelle centrali elettriche. Per illustrare il legame covalente nel metano utilizzando una struttura di Lewis, dobbiamo innanzitutto riconoscere che, sebbene un atomo di carbonio abbia un totale di sei elettroni, il suo simbolo di Lewis ha quattro elettroni spaiati. Secondo la teoria di Lewis, l'atomo di carbonio vuole formare quattro legami covalenti per riempire il suo ottetto. In una molecola di metano, l'atomo di carbonio centrale condivide i suoi quattro elettroni di valenza con quattro atomi di idrogeno, formando così quattro legami e soddisfacendo la regola dell'ottetto (per il carbonio) e la “regola del doppietto” (per ciascuno degli idrogeni). IMMAGINE La prossima molecola organica relativamente semplice da considerare è l'etano, la cui formula molecolare è C2H6. Se disegniamo separatamente il simbolo di Lewis di ogni atomo, possiamo vedere che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti formando un legame carbonio-carbonio e sei legami carbonio-idrogeno. IMMAGINE Lo stesso approccio può essere utilizzato per le molecole in cui non è presente un atomo di carbonio. In una molecola d'acqua, il simbolo di Lewis dell'atomo di ossigeno ha due elettroni spaiati. Questi sono accoppiati con il singolo elettrone nei simboli di Lewis dei due legami covalenti O-H degli idrogeni. I restanti quattro elettroni non legati dell'ossigeno sono chiamati “coppie solitarie”. IMMAGINE Poiché gli elettroni solitari spesso NON sono mostrati nelle strutture chimiche, è importante vedere come aggiungere mentalmente le coppie solitarie. All'inizio può essere utile aggiungere fisicamente gli elettroni solitari. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metilamina |etanolo |clorometano |} === Esercizio === Per la seguente struttura, inserisci tutti gli elettroni solitari mancanti. IMMAGINE ==== Soluzione ==== IMMAGINE Quando due o più elettroni vengono condivisi tra gli atomi, si forma un legame covalente multiplo. La formula molecolare dell'etene (noto anche come etilene, un composto presente nella frutta, come le mele, che ne segnala la maturazione) è C₂H₄. Disponendo i simboli di Lewis degli atomi, si può notare che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti gli atomi solo se i due carboni condividono ''due'' coppie di elettroni tra loro. L'etene contiene un doppio legame carbonio/carbonio. IMMAGINE Seguendo questo schema, il triplo legame nell'etilene di formula molecolare C₂H₂ (noto anche come acetilene, il combustibile utilizzato nelle torce per saldatura) si forma quando i due atomi di carbonio condividono ''tre'' coppie di elettroni tra loro. IMMAGINE === Esercizio === Disegna la struttura di Lewis dell'ammoniaca, NH3. ==== Soluzione ==== IMMAGINE === Forma molecolare === Il disegno di un bastone e di un cuneo di metano mostra gli angoli tetraedrici... (Il cuneo esce dalla carta e la linea tratteggiata va dietro la carta. Le linee solide sono nel piano del foglio). IMMAGINE Gli esempi che seguono fanno uso di questa notazione e illustrano anche l'importanza di includere le coppie di elettroni del guscio di valenza non leganti quando si visualizzano tali configurazioni. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metano |ammoniaca |acqua |} Le configurazioni di legame sono prontamente previste dalla teoria della repulsione delle coppie di elettroni di valenza, comunemente indicata come VSEPR nella maggior parte dei testi di chimica introduttivi. Questo semplice modello si basa sul fatto che gli elettroni si respingono l'un l'altro e che è ragionevole aspettarsi che i legami e le coppie di elettroni di valenza non leganti associati a un dato atomo preferiscano essere il più distanti possibile. Le configurazioni di legame del carbonio sono facili da ricordare, poiché ne esistono solo tre categorie. {| class="wikitable" |} {| class="wikitable" !Configurazione !Partner di legame !Angoli di legame !Esempio |- align="CENTER" |Tetraedrico |4 |109.5º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Trigonale Planare |3 |120º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Lineare |2 |180º |IMMAGINE |} Nei tre esempi illustrati sopra, l'atomo centrale (carbonio) non ha elettroni di valenza non leganti; di conseguenza, la configurazione può essere stimata dal solo numero di partner di legame. Tuttavia, per le molecole di acqua e ammoniaca, gli elettroni non leganti devono essere inclusi nel calcolo. In ogni caso, ci sono quattro regioni di densità elettronica associate al guscio di valenza, per cui ci si aspetta un angolo di legame tetraedrico. Gli angoli di legame misurati di questi composti (H₂O 104,5º e NH₃ 107,3º) mostrano che sono più vicini alla configurazione tetraedrica che a quella trigonale planare o lineare. Naturalmente, è la configurazione degli atomi (non gli elettroni) a definire la forma di una molecola, e in questo senso l'ammoniaca è detta piramidale (non tetraedrica). Il composto trifluoruro di boro, BF₃, non ha elettroni di valenza non legati e la configurazione dei suoi atomi è trigonale. La teoria VSEPR è stata trattata in modo esauriente da Oxford e Purdue. Il modo migliore per studiare le forme tridimensionali delle molecole è utilizzare modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per studenti e chimici professionisti. 1.5 == Descrizione dei legami chimici - Teoria del legame di valenza == === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forza di legame * legame covalente * lunghezza del legame * legame sigma (σ) * legame pi (π) * teoria del legame di valenza === Teoria del legame di valenza === Mentre discutevamo su come utilizzare le strutture di Lewis per descrivere il legame nei composti organici, siamo stati finora molto vaghi nel nostro linguaggio riguardo alla natura effettiva dei legami chimici stessi. Sappiamo che un legame covalente implica la "condivisione" di una coppia di elettroni tra due atomi, ma come avviene questo e come porta alla formazione di un legame che tiene insieme i due atomi? Sono stati sviluppati due modelli principali per descrivere come si formano i legami covalenti: la teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari. La teoria del legame di valenza è utilizzata più spesso per descrivere i legami nelle molecole organiche. In questo modello, i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione di due orbitali atomici su atomi diversi, ciascuno contenente un singolo elettrone. Gli elettroni si accoppiano nella sovrapposizione orbitale, legando insieme gli atomi. L'esempio più semplice di teoria del legame di valenza può essere dimostrato dalla molecola di H₂ . Dalla tavola periodica possiamo vedere che ogni atomo di idrogeno ha un singolo elettrone di valenza. Se due atomi di idrogeno si uniscono per formare un legame, allora ogni atomo di idrogeno condivide effettivamente entrambi gli elettroni e quindi ognuno assomiglia al gas nobile elio ed è più stabile. I due elettroni condivisi nella sovrapposizione orbitale sono rappresentati da un singolo trattino tra gli atomi. [[File:Teoria_del_legame_di_valenza.png|alt=Teoria del legame di valenza|centro]] La teoria del legame di valenza descrive un legame chimico come la sovrapposizione di orbitali atomici. Nel caso della molecola di idrogeno, l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno si sovrappone all'orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno per formare un orbitale molecolare chiamato legame sigma, che contiene due elettroni di spin opposto. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei dei due atomi caricati positivamente serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono ampiamente formano legami più forti di quelli che hanno una sovrapposizione minore. [[File:Electron-pair bond.png|centro|senza_cornice]] Un'altra caratteristica importante del legame covalente in H₂ è importante da considerare a questo punto. I due orbitali 1s sovrapposti possono essere visualizzati come due palloncini sferici premuti l'uno contro l'altro. Ciò significa che il legame ha ''simmetria'' '''cilindrica''' : se prendessimo un piano di sezione trasversale del legame in un punto qualsiasi, formerebbe un cerchio. Questo tipo di legame è chiamato legame '''σ (sigma)'''. [[File:Sigma_bonds.png|alt=Sigma bonds|centro]] L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. Il diagramma energetico sottostante illustra come la somma delle energie di due atomi di idrogeno (la curva colorata) cambia man mano che si avvicinano. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione e, per convenzione, fissiamo la somma delle energie a zero. Quando gli atomi si avvicinano, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo dell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Finché gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce. (Inizia a formarsi un legame.) Man mano che gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (il più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è chiamata lunghezza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione a più bassa energia possibile. [[File:Internuclear_distance.png|alt=Internuclear distance|centro|miniatura|Figura 1.5.2​  : Un grafico dell'energia potenziale in funzione della distanza internucleare per l'interazione tra due atomi di idrogeno gassoso]] Questa distanza internucleare ottimale è la '''lunghezza del legame''' . Per la molecola di H₂, la distanza è di 74 µm (picometri, 10-12 metri ). Allo stesso modo, la differenza di energia potenziale tra lo stato energetico più basso (alla distanza internucleare ottimale) e lo stato in cui i due atomi sono completamente separati è chiamata '''energia di dissociazione del legame,''' o, più semplicemente ''', forza del legame'''. Per la molecola di idrogeno, la forza del legame HH è pari a circa 435 kJ/mol. Ciò significa che ci vorrebbero 435 kJ per rompere una mole di legami HH. Ogni legame covalente in una data molecola ha una lunghezza e una forza caratteristiche. In generale, la lunghezza di un tipico legame singolo carbonio-carbonio in una molecola organica è di circa 150 µm, mentre i doppi legami carbonio-carbonio sono di circa 130 µm, i doppi legami carbonio-ossigeno sono di circa 120 µm e i legami carbonio-idrogeno sono compresi tra 100 e 110 µm. La forza dei legami covalenti nelle molecole organiche varia da circa 234 kJ/mole per un legame carbonio-iodio (nell'ormone tiroideo, ad esempio), a circa 410 kJ/mole per un tipico legame carbonio-idrogeno e fino a oltre 800 kJ/mole per un triplo legame carbonio-carbonio. {| class="wikitable" |+Tabella: Energie e lunghezze di legame rappresentative !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) ! !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) |- |HH |74 |436 | |CO |140.1 |358 |- |HC |106.8 |413 | |C=O |119.7 |745 |- |HN |101.5 |391 | |C≡O |113.7 |1072 |- |HO |97,5 |467 | |H-Cl |127,5 |431 |- |CC |150,6 |347 | |H-Br |141.4 |366 |- |C=C |133,5 |614 | |CIAO |160.9 |298 |- |C≡C |120,8 |839 | |OO |148 |146 |- |CN |142.1 |305 | |O=O |120,8 |498 |- |C=N |130.0 |615 | |FF |141.2 |159 |- |C≡N |116.1 |891 | |Cl-Cl |198,8 |243 |} === Esercizi === 1) Il seguente diagramma energetico, energia vs. distanza intermolecolare, si riferisce a una molecola di fluoro (F2 ) . Descrivi l'importanza dei punti A, B e C sul grafico. === Soluzioni === A - Sono presenti forze repulsive, i nuclei sono troppo vicini tra loro . B - Distanza ottimale tra i due orbitali per avere un legame (la lunghezza del legame) C - Non è possibile formare un legame, gli orbitali sono troppo distanti. 1.6 == Orbitali ibridi sp³ e la struttura del metano == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * angolo di legame * ibridazione * ibrido sp³ === Teoria del legame di valenza === La teoria del legame di valenza, che utilizza orbitali atomici sovrapposti per spiegare come si formano i legami chimici, funziona bene in molecole biatomiche semplici come l'H2. Tuttavia, quando le molecole con più di due atomi formano legami stabili, è necessario un modello più dettagliato. Un buon esempio è il metano (CH4). Secondo la teoria dei legami di valenza, la struttura di una specie covalente può essere rappresentata con una struttura di Lewis. [[File:Chemorg_1.6.1.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici, cioè hanno la stessa energia di legame e la stessa lunghezza di legame. Inoltre, la teoria VSEPR suggerisce che la geometria dell'atomo di carbonio nella molecola del metano è tetraedrica (2), ed esistono numerose prove teoriche e sperimentali a sostegno di questa previsione. [[File:Chemorg_1.6.2.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Secondo la teoria dei legami di valenza, un legame covalente si forma quando un elettrone spaiato di un atomo si sovrappone a un elettrone spaiato di un altro atomo. Consideriamo ora la configurazione elettronica dei quattro elettroni di valenza del carbonio. [[File:Chemorg_1.6.3.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Esiste una grave discrepanza tra la configurazione elettronica del carbonio (angolo di legame 1 previsto dal VSEPR e i dati sperimentali. Infine, esistono due orbitali diversi, 2, che creerebbero legami C-H di tipo diverso. Come già detto, sperimentalmente i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici. === Orbitali ibridi === Una risposta ai problemi sopra esposti fu offerta nel 1931 da Linus Pauling. Egli dimostrò matematicamente che un orbitale s e tre orbitali. ==== Ideali importanti per comprendere l'ibridazione ==== # Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Si formano solo negli atomi legati covalentemente. # Gli orbitali ibridi hanno forme e orientamenti molto diversi da quelli degli orbitali atomici degli atomi isolati. # Un insieme di orbitali ibridi è generato dalla combinazione di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi in un insieme è uguale al numero di orbitali atomici che sono stati combinati per produrre l'insieme. # Tutti gli orbitali di un insieme di orbitali ibridi sono equivalenti per forma ed energia. # Il tipo di orbitali ibridi formati in un atomo legato crea la geometria molecolare prevista dalla teoria VSEPR. # Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ. # Gli elettroni a coppia solitaria sono spesso contenuti in orbitali ibridi. === Ibridazione sp³ nel metano === Per spiegare questa osservazione, la teoria del legame di valenza si basa su un concetto chiamato '''ibridazione orbitale'''. In questa figura, i quattro orbitali di valenza del carbonio (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) si combinano matematicamente (ricordate: gli orbitali sono descritti da equazioni) per formare quattro '''orbitali ibridi''' equivalenti, che vengono chiamati '''orbitali sp³''' perché si formano mescolando un orbitale s e tre orbitali p. Nella nuova configurazione elettronica, ciascuno dei quattro elettroni di valenza del carbonio occupa un singolo orbitale sp³, creando quattro elettroni spaiati. [[File:Chemorg_1.6.4.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] La forma di un orbitale ibridato sp³ è una combinazione di orbitali atomici s e p. [[File:Chemorg_1.6.5.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Ogni orbitale ibrido sp³ contiene un elettrone e gli elettroni si respingono. Per ridurre al minimo la repulsione tra gli elettroni, i quattro orbitali sp³-ibridati si dispongono intorno al nucleo del carbonio in modo da essere il più lontano possibile l'uno dall'altro, dando luogo alla disposizione tetraedrica prevista da VSPER. L'atomo di carbonio nel metano è chiamato “atomo di carbonio ibridizzato sp³”. I lobi più grandi degli ibridi sp³ sono diretti verso i quattro angoli di un tetraedro, il che significa che l'angolo tra due orbitali qualsiasi è 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.6.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Legami nel metano === Ogni legame C-H nel metano, quindi, può essere descritto come una sovrapposizione tra un orbitale 1s riempito a metà in quattro atomi di idrogeno e il lobo più grande di uno dei quattro orbitali ibridi sp³ riempiti a metà formano un legame sigma (σ) equivalente. Questa sovrapposizione di orbitali è spesso descritta con la notazione: sp³(C)-1s(H). La formazione di orbitali ibridi sp³ spiega con successo la struttura tetraedrica del metano e l'equivalenza dei quattro legami C-H. Resta da spiegare perché si formano gli orbitali ibridi sp³. Quando gli orbitali s e 3 p del carbonio si ibridano, l'orbitale ibrido sp³ risultante è asimmetrico, con un lobo più grande dell'altro. Ciò significa che il lobo più grande può sovrapporsi più efficacemente agli orbitali di altri legami, rendendoli più forti. L'ibridazione consente al carbonio di formare legami più forti di quelli che avrebbe con orbitali s o p non ibridati. [[File:Chemorg_1.6.7.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] I quattro legami carbonio-idrogeno nel metano sono equivalenti e hanno tutti una lunghezza di legame di 109 pm (1,09 x 10-10 m), una forza di legame di 429 kJ/mol. Tutti gli angoli di legame H-C-H sono 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.8.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] [[File:Chemorg_1.6.9.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Guarda da vicino: Linus Pauling === Probabilmente il chimico più influente del XX secolo, Linus Pauling (1901-1994) è l'unica persona ad aver vinto due premi Nobel individuali (cioè non condivisi). Negli anni '30, Pauling utilizzò nuove teorie matematiche per enunciare alcuni principi fondamentali del legame chimico. Il suo libro del 1939, ''The Nature of the Chemical Bond'', è uno dei libri più significativi mai pubblicati in chimica. Il grande contributo di Pauling alla chimica fu la teoria del legame di valenza, che combinava la sua conoscenza della teoria meccanica quantistica con la conoscenza di fatti chimici fondamentali, come la lunghezza e la forza dei legami e la forma delle molecole. La teoria del legame di valenza, come la teoria del legame di Lewis, fornisce un modello semplice che è utile per prevedere e comprendere le strutture delle molecole, soprattutto per la chimica organica. . Nel 1935, l'interesse di Pauling si rivolse alle molecole biologiche e gli fu assegnato il Premio Nobel per la Chimica 1954 per il suo lavoro sulla struttura delle proteine. (Era molto vicino a scoprire la struttura a doppia elica del DNA quando James Watson e James Crick annunciarono la loro scoperta della sua struttura nel 1953). In seguito gli è stato assegnato il Premio Nobel per la Pace 1962 per i suoi sforzi volti a vietare i test sulle armi nucleari. [[File:Chemorg_1.6.10.jpg|centro|miniatura|Linus Pauling è stato uno dei chimici più influenti del XX secolo.]] Negli ultimi anni, Pauling si convinse che grandi dosi di vitamina C avrebbero prevenuto le malattie, compreso il comune raffreddore. La maggior parte delle ricerche cliniche non riuscì a dimostrare l'esistenza di un legame, ma Pauling continuò ad assumere grandi dosi quotidiane. Morì nel 1994, dopo aver trascorso una vita intera a creare un'eredità scientifica che pochi potranno mai eguagliare. 1.7 == Orbitali ibridi sp³ e struttura dell'etano == === Legame di etano === La molecola più semplice con un legame carbonio-carbonio è l'etano, C₂H₆. [[File:Rappresentrazioni_di_etano.svg|alt=Rappresentrazioni di etano|centro|miniatura|'''Rappresentazioni dell'Etano''']] Nell'etano (CH₃CH₃) , entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp³'', il che'' significa che entrambi hanno quattro legami con geometria tetraedrica. Un orbitale ''sp³ di un atomo'' di carbonio si sovrappone, uno all'altro, a un orbitale sp³ ''del'' secondo atomo di carbonio per formare un legame ''σ'' carbonio-carbonio . Questa sovrapposizione orbitale è spesso descritta usando la notazione: ''sp³'' (C)-sp³ ''('' C ). Ciascuno dei rimanenti orbitali ibridi ''sp3'' si sovrappone all'orbitale ''s'' di un atomo di idrogeno per formare legami σ carbonio-idrogeno. [[File:Legame_di_etano_1.svg|alt=Legame di etano 1|centro]] Il legame carbonio-carbonio σ ha una lunghezza di legame di 154 µm e una forza di legame di 377 kJ/mol. I legami carbonio-idrogeno σ sono leggermente più deboli, 421 kJ/mol, rispetto a quelli del metano. Gli angoli di legame CCH nell'etano sono di 111,2°, un valore prossimo a quello previsto per le molecole tetraedriche. [[File:Legame_di_etano_2.svg|alt=Legame di etano 2|centro]] L'orientamento dei due gruppi CH₂ non è fisso l'uno rispetto all'altro. Poiché si formano dalla sovrapposizione di due orbitali, i legami ''sigma sono liberi di ruotare'' . Ciò significa, nel caso della molecola di etano, che i due gruppi metilici (CH₂) possono essere rappresentati come due ruote su un mozzo, ciascuna in grado di ruotare liberamente rispetto all'altra. Nella Sezione 3.7 approfondiremo le implicazioni della libertà di rotazione nei legami sigma, quando discuteremo della "conformazione" delle molecole organiche. [[File:Legame_di_etano_3.svg|alt=Legame di etano 3|centro]] ===== Come lo sapevano? ===== La geometria tetraedrica del carbonio fu prevista già nel 1874. Ma come lo sapevano? Un interrogativo emerse analizzando l'etano con un sostituente bromo (C₂H₅Br ) . Esaminando le possibili strutture del composto C₂H₅Br, si individuano diverse possibili formule strutturali. Un serio problema era se queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml −1 . Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto , lo stesso odore e subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule strutturali sopra riportate rappresentano una singola sostanza , ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van 't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₂Br con entrambi gli atomi di carbonio a geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, che sarà discussa più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] [[File:Chemorg_1.7.6.png|centro|chemorg]] C'era un serio problema riguardo al fatto che queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml −1 . Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto, lo stesso odore e tutti subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule di struttura sopra riportate rappresentano una singola sostanza, ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van 't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₅Br con entrambi gli atomi di carbonio aventi geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, di cui parleremo più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] 1.8 == Orbitali ibridi sp² e struttura dell'etilene == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * legame pi greco (π) * ibrido sp² === Legami nell'etilene === Finora la teoria dei legami di valenza è stata in grado di descrivere il legame nelle molecole contenenti solo legami singoli. Tuttavia, quando le molecole contengono legami doppi o tripli, il modello richiede maggiori dettagli. L'etilene (comunemente noto come etene), CH₂CH₂, è la molecola più semplice che contiene un doppio legame carbonio-carbonio. La struttura di Lewis dell'etilene indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di quattro legami singoli carbonio-idrogeno. Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola di etilene sono identici. Poiché ogni carbonio è circondato da tre gruppi di elettroni, secondo la teoria VSEPR la molecola dovrebbe avere una geometria trigonale planare. Sebbene ogni carbonio abbia soddisfatto il requisito di tetravalenza, un legame appare diverso. È evidente che si tratta di un altro tipo di sovrapposizione di orbitali. [[File:Chemorg_1.8.1.svg|centro|chemorg 1.8]] I legami sigma che si formano nell'etene sono dovuti alla partecipazione di un diverso tipo di orbitale ibrido. Tre orbitali atomici su ciascun carbonio - 2s, 2p_x e 2p_y - si combinano per formare tre orbitali ibridi sp₂, lasciando l'orbitale 2p_z non ibridato. Tre dei quattro elettroni di valenza di ciascun carbonio sono distribuiti nei tre orbitali ibridi sp², mentre l'elettrone rimanente va nell'orbitale p_z non ibridato. Ogni carbonio dell'etene è detto “carbonio ibrido sp²”. La configurazione elettronica del carbonio ibridato sp² mostra che ci sono quattro elettroni spaiati per formare legami. Tuttavia, gli elettroni spaiati sono contenuti in due tipi diversi di orbitali, quindi è prevedibile che si formino due tipi diversi di legami. [[File:Chemorg_1.8.2.svg|centro]] È stato dimostrato matematicamente che la forma dell'orbitale sp² ibridato è all'incirca uguale a quella dell'orbitale sp³ ibridato. Per minimizzare la repulsione tra gli elettroni, i tre orbitali sp² ibridati sono disposti con una geometria trigonale planare. Ogni lobo orbitale punta ai tre angoli di un triangolo equilatero, con angoli di 120° tra loro. Anche in questo caso, geometria e ibridazione possono essere collegate. Si può dire che gli atomi circondati da tre gruppi di elettroni hanno una geometria planare trigonale e un'ibridazione sp². [[File:Chemorg_1.8.3.png|centro|chemorg 1.8]] L'orbitale 2p_z non ibrido è ''perpendicolare'' al piano degli orbitali ibridi sp² trigonali planari. [[File:Chemorg_1.8.4.png|centro|chemorg 1.8]] Nella molecola di etilene, ogni atomo di carbonio è legato a due atomi di idrogeno. Pertanto, per i legami sigma C-H nell'etilene si sovrappongono due orbitali ibridi sp² con gli orbitali 1s di due atomi di idrogeno (sp²(C)-1s(H)). Di conseguenza, coerentemente con le osservazioni, i quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono identici. [[File:Chemorg_1.8.5.png|centro|chemorg 1.8]] Il legame sigma C-C nell'etilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp² di ciascun carbonio. [[File:Chemorg_1.8.6.png|centro|chemorg 1.8]] La sovrapposizione di orbitali ibridi o di un orbitale ibrido e di un orbitale 1s dell'idrogeno crea la struttura del legame sigma della molecola di etilene. Tuttavia, l'orbitale p_z non ibrido su ciascun carbonio rimane. [[File:Chemorg_1.8.7.png|centro|chemorg 1.8]] Gli orbitali p_z non ibridati su ciascun carbonio si sovrappongono a un legame π (pi greco). La sovrapposizione degli orbitali è comunemente scritta come pz(C)-1p_z(C). In generale, i legami multipli nei composti molecolari sono formati dalla sovrapposizione di orbitali p non ibridati. Va notato che il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è costituito da due diversi tipi di legame, uno sigma e uno pi greco. [[File:Chemorg_1.8.8.png|centro|chemorg 1.8]] Nel complesso, si dice che l'etilene contenga cinque legami sigma e un legame pi greco. I legami pi greco tendono a essere più deboli dei legami sigma perché la sovrapposizione laterale degli orbitali p determina una sovrapposizione orbitale meno efficace rispetto alla sovrapposizione orbitale end-to-end di un legame sigma. Questo rende il legame pi greco molto più facile da rompere, il che è una delle idee più importanti nelle reazioni di chimica organica, come vedremo nel Capitolo 7 e nei capitoli successivi. [[File:Chemorg_1.8.9.svg|centro|chemorg 1.8]] Si dice che una molecola di etilene sia costituita da cinque legami sigma e un legame pi greco. I tre orbitali ibridi sp² su ciascun carbonio si orientano per creare la geometria trigonale planare di base. L'angolo di legame H-C-C nell'etilene è di 121,3o, molto vicino ai 120o previsti dal VSEPR. I quattro legami C-H sigma nell'etilene. Il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è più corto (133,9 pm) e quasi due volte più forte (728 kJ/mol) del legame singolo carbonio-carbonio (154 pm e 377 kJ/mol). Ciascuno dei quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono equivalenti e hanno una lunghezza di 108,7 pm. [[File:Chemorg_1.8.10.svg|centro|chemorg 1.8]] === Rigidità nell'etene === Essendo il risultato di una sovrapposizione side-by-side (anziché end-to-end come nel caso del legame sigma), '''i legami pi greco non sono liberi di ruotare'''. Se si verificasse una rotazione intorno a questo legame, si dovrebbe interrompere la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2p_z che costituiscono il legame pi. Se si verificasse una rotazione libera, gli orbitali p dovrebbero attraversare una fase in cui si trovano a 90° l'uno dall'altro, il che romperebbe il legame pi greco perché non ci sarebbe più sovrapposizione. Poiché il legame pi greco è essenziale per la struttura dell'etene, non deve rompersi, quindi non ci può essere rotazione libera intorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame pi greco “blocca” i sei atomi dell'etene nello stesso piano. [[File:Chemorg_1.8.11.jpg|centro|chemorg 1.8]] === Esercizio === 1) a: Descrivi gli orbitali che si sovrappongono al legame sigma carbonio-azoto e al legame pie nella molecola sottostante: [[File:Chemorg_1.8.13.png|centro|chemorg 1.8]] b: Quale tipo di orbitale contiene la coppia solitaria dell'azoto? 2) Per la seguente molecola, indica quali atomi sono tenuti sullo stesso piano dal doppio legame carbonio-carbonio: [[File:Chemorg_1.8.14.png|centro|chemorg 1.8]] ==== Soluzioni ==== 1) a) Gli atomi di carbonio e azoto sono entrambi ibridati sp². Il doppio legame carbonio-azoto è composto da un legame sigma formato da due orbitali sp² e da un legame pi greco formato dalla sovrapposizione di due orbitali 2p non ibridati. [[File:Chemorg_1.8.15.png|centro|chemorg 1.8]] b) Come mostrato nella figura precedente, gli elettroni solitari dell'azoto occupano uno dei tre orbitali ibridi sp2. 2) [[File:Chemorg_1.8.16.png|centro|chemorg 1.8]] 1.10 == Ibridazione di azoto, ossigeno, fosforo e zolfo == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * elettroni a coppia solitaria === Note di studio === L'azoto si trova spesso nei composti organici. Come gli atomi di carbonio, gli atomi di azoto possono essere sp³-, sp²- o sp-ibridati. In questo corso, il termine “coppia solitaria” viene utilizzato per descrivere una coppia di elettroni non condivisa. Il concetto di legame di valenza dell'ibridazione orbitale può essere estrapolato ad altri atomi, tra cui azoto, ossigeno, fosforo e zolfo. In altri composti, i legami covalenti che si formano possono essere descritti utilizzando orbitali ibridi. === L'azoto === ==== Legami in NH₃ ==== L'azoto in NH₃ ha cinque elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi cinque elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'azoto presenta ora un orbitale ibrido sp³ completamente riempito con due elettroni e tre orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. I due elettroni nell'orbitale ibrido sp³ pieno sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come una coppia solitaria nella struttura dell'NH₃. I tre elettroni non appaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami sigma N-H. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis dell'NH₃. [[File:Chemorg_1.10.1.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'azoto si orientano a formare una geometria tetraedrica. I tre legami sigma N-H dell'NH₃ sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(N)-1s(H). Il quarto orbitale ibrido sp³ contiene i due elettroni della coppia solitaria e non è direttamente coinvolto nel legame. [[File:Chemorg_1.10.2.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Ammina metilica ==== L'azoto è ibridato sp³, il che significa che possiede quattro orbitali ibridi sp³. Due degli orbitali ibridati sp³ si sovrappongono agli orbitali s degli idrogeni per formare i due legami sigma N-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-N. Gli elettroni solitari dell'azoto sono contenuti nell'ultimo orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'azoto ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli dei legami H-N-H e H-N-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione operata dagli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.3.svg|centro|chemorg 1.10]] === L'ossigeno === ==== Legami in H₂O ==== L'ossigeno in H₂O ha sei elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi sei elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'ossigeno presenta ora due orbitali ibridi sp³ completamente riempiti con due elettroni e due orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. Gli orbitali ibridi sp³ riempiti sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come due serie di coppie solitarie sulla struttura di H₂O. I due elettroni spaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami O-H sigma. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis di H₂O. [[File:Chemorg_1.10.4.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'ossigeno si orientano a formare una geometria tetraedrica. I due legami sigma O-H di H₂O sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(O)-1s(H). I due orbitali ibridi sp³ rimanenti contengono ciascuno due elettroni sotto forma di coppia solitaria. [[File:Chemorg_1.6.9.png|alt=Chemorg 1.6.9|centro]] === Metanolo === L'ossigeno è ibridato sp³, il che significa che ha quattro orbitali ibridi sp³. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone agli orbitali s di un idrogeno per formare i legami sigma O-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-O. Entrambe le serie di elettroni solitari sull'ossigeno sono contenute nel restante orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'ossigeno ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli di legame H-O-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione da parte degli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.5.svg|centro|chemorg 1.10]] === Fosforo === ==== Fosfato di metile ==== Lo schema di legame del fosforo è analogo a quello dell'azoto, poiché entrambi si trovano nel periodo 15. Tuttavia, il fosforo può avere ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. Tuttavia, il fosforo può avere degli ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. In genere, il fosforo forma cinque legami covalenti. Nelle molecole biologiche, il fosforo si trova solitamente negli organofosfati. Gli organofosfati sono costituiti da un atomo di fosforo legato a quattro ossigeni, con uno degli ossigeni legato anche a un carbonio. Nel metilfosfato, il fosforo è ibridato sp³ e l'angolo di legame O-P-O varia da 110° a 112°. [[File:Chemorg_1.10.6.svg|centro|chemorg 1.10]] === Zolfo === ==== Metanolo e solfuro di dimetile ==== Lo zolfo ha uno schema di legame simile a quello dell'ossigeno perché entrambi si trovano nel periodo 16 della tavola periodica. Poiché lo zolfo si trova nella terza fila della tavola periodica, ha la capacità di formare un ottetto espanso e la capacità di formare un numero di legami covalenti superiore a quello tipico. Nei sistemi biologici, lo zolfo si trova tipicamente in molecole chiamate tioli o solfuri. In un tiolo, l'atomo di zolfo è legato a un idrogeno e a un carbonio ed è analogo al legame O-H di un alcol. In un solfuro, lo zolfo è legato a due carboni. Il più semplice esempio di tiolo è il tiolo del metano (CH₃SH) e il più semplice esempio di solfuro è il dimetilsolfuro [(CH₃)₃S]. In entrambi i casi lo zolfo è ibridato sp³, ma gli angoli di legame dello zolfo sono molto inferiori ai tipici 109,5° tetraedrici, essendo rispettivamente 96,6° e 99,1°. [[File:Chemorg_1.10.7.svg|centro|miniatura|metanolo]] [[File:Chemorg_1.10.8.svg|centro|miniatura|solfuro di dimetile]] === Esercizi === 1) Inserisci le coppie di elettroni solitari mancanti nelle seguenti molecole e scrivi quale ibridazione ti aspetti per ciascuno degli atomi indicati. a) L'ossigeno è dimetiletere: [[File:Chemorg_1.10.9.svg|centro|chemorg 1.10]] b) L'azoto nella dimetil amina: [[File:Chemorg_1.10.10.png|centro|chemorg 1.10]] c) Il fosforo nella fosfina: [[File:Chemorg_1.10.11.png|centro|chemorg 1.10]] d) Lo zolfo nell'idrogeno solforato: [[File:Chemorg_1.10.12.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Soluzioni ==== 1) a) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.13.png|centro|chemorg 1.10]] b) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.14.png|centro|chemorg 1.10]] c) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.15.png|centro|chemorg 1.10]] d) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.16.png|centro|chemorg 1.10]] 1.12 == Rappresentare le strutture chimiche == === Note di studio === Quando si disegna la struttura di un composto organico neutro, è utile ricordare che * ogni atomo di carbonio ha quattro legami. * ogni atomo di azoto ha tre legami * ogni atomo di ossigeno ha due legami * ogni atomo di idrogeno ha un legame. Attraverso la chimica generale, potreste aver già avuto modo di osservare le strutture molecolari utilizzando le strutture di Lewis. Poiché la chimica organica può coinvolgere molecole di grandi dimensioni, sarebbe utile che le strutture di Lewis potessero essere abbreviate. I tre diversi modi di disegnare le molecole organiche comprendono le '''formule di Kekulé''', le '''formule condensate''' e le '''strutture scheletriche''' (chiamate anche strutture a legami lineari o formule lineari). Durante questo corso, si vedranno molecole scritte in tutte e tre le forme. Sarà più utile se vi sentirete a vostro agio nel passare da uno stile di disegno all'altro, osservando i disegni e capendo cosa rappresentano. Sviluppare la capacità di convertire tra i diversi tipi di formule richiede pratica e, nella maggior parte dei casi, l'aiuto di modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per gli studenti e i chimici professionisti, e lo studente principiante è incoraggiato a procurarsene uno. La semplificazione delle formule strutturali può essere ottenuta senza alcuna perdita di informazioni. Le formule di Kekule sono solo il termine della chimica organica per le strutture di Lewis già incontrate in precedenza. Nelle '''formule strutturali condensate''', i legami con ogni carbonio sono omessi, ma ogni unità strutturale distinta (gruppo) è scritta con numeri di pedice che designano più sostituenti, compresi gli idrogeni. Le '''formule lineari''' omettono completamente i simboli del carbonio e dell'idrogeno (a meno che l'idrogeno non sia legato a un atomo diverso dal carbonio). Ogni segmento di linea retta rappresenta un legame, le estremità e le intersezioni delle linee sono atomi di carbonio e il numero corretto di idrogeni è calcolato dalla tetravalenza del carbonio. Gli elettroni del guscio di valenza non legati sono omessi in queste formule. === Kekulé (alias strutture di Lewis) === Una formula di Kekulé o formula strutturale mostra gli atomi della molecola nell'ordine in cui sono legati. Inoltre, mostra il modo in cui gli atomi sono legati l'uno all'altro, ad esempio il legame covalente singolo, doppio e triplo. I legami covalenti sono rappresentati da linee. Il numero di trattini indica se il legame è singolo, doppio o triplo. Vengono mostrate tutte le etichette degli atomi e tutte le coppie solitarie. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.1.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.2.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.3.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} === Formula condensata === Una formula condensata è costituita dai simboli degli elementi. Le formule strutturali condensate mostrano l'ordine degli atomi come una formula strutturale, ma sono scritte in un'unica riga per risparmiare spazio e renderne più comoda e veloce la scrittura. L'ordine degli atomi suggerisce la connettività della molecola. Le formule strutturali condensate sono utili anche per mostrare che un gruppo di atomi è collegato a un singolo atomo in un composto. In questo caso, si usano le parentesi intorno al gruppo di atomi per indicare che sono insieme. Inoltre, se a un dato atomo è collegato più di un sostituente, questo viene indicato con un numero di pedice. Un esempio è CH₄, che rappresenta quattro idrogeni attaccati allo stesso carbonio. Le formule condensate possono essere lette in entrambi i sensi e H₃C è uguale a CH₃, anche se quest'ultimo è più comune. Guardate gli esempi qui sotto e abbinateli alla loro molecola identica sotto le strutture di Kekulé e le formule lineari. {| class="wikitable" |CH₃CH₂OH |ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ |CH₃NHCH₂COOH |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Osserviamo da vicino l'esempio B. Quando si esamina una formula condensata, è bene concentrarsi sui carboni e sugli altri elementi che non sono idrogeno. Gli idrogeni sono importanti, ma di solito sono presenti per completare gli ottetti. Inoltre, si noti che l'elemento -OCH₃ è scritto tra parentesi, il che indica che non fa parte della catena principale di carboni. Quando si legge una formula condensata, se si raggiunge un atomo che non ha un ottetto completo quand3o si arriva all'idrogeno successivo, è possibile che ci siano doppi o tripli legami. Nell'esempio C, il carbonio è legato a doppio filo con l'ossigeno e a singolo filo con un altro ossigeno. Si noti che COOH significa C(=O)-O-H invece di CH₃-C-O-O-H perché il carbonio non ha un ottetto completo e ossigeni. === Formula lineare === Poiché i composti organici possono essere talvolta complessi, le formule ad angolo retto vengono utilizzate per scrivere in modo più efficiente gli atomi di carbonio e idrogeno, sostituendo la lettera “C” con le linee. Un atomo di carbonio è presente ovunque una linea intersechi un'altra linea. Gli atomi di idrogeno sono omessi, ma si presume che siano presenti per completare ciascuno dei quattro legami del carbonio. Gli idrogeni legati a elementi diversi dal carbonio sono indicati. Sono riportate le etichette degli atomi di tutti gli altri elementi. Gli elettroni a coppia solitaria sono solitamente omessi. Si presume che siano presenti per completare l'ottetto di atomi non di carbonio. Le formule lineari aiutano a mostrare la struttura e l'ordine degli atomi in un composto. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.4.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.5.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.6.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Queste molecole corrispondono esattamente alle stesse molecole rappresentate per le strutture di Kekulé e le formule condensate. Si noti che i carboni non sono più disegnati e sono sostituiti dalle estremità e dalle curve di una linea. Inoltre, gli idrogeni sono stati omessi, ma potrebbero essere facilmente inseriti (vedi problemi pratici). Anche se di solito non disegniamo gli H legati al carbonio, li disegniamo se sono collegati ad altri atomi oltre al carbonio (ad esempio il gruppo OH nell'esempio A). Questo viene fatto perché non è sempre chiaro se l'atomo non di carbonio è circondato da coppie solitarie o idrogeni. Sempre nell'esempio A, si noti come l'OH sia disegnato con un legame al secondo carbonio, ma ciò non significa che ci sia un terzo carbonio alla fine di quel legame/linea. {| class="wikitable" |+Tabella: Formule strutturali degli isomeri !Formula Kekulé !Formula condensata !Formula delle linee |- |[[File:Chemorg_1.12.7.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃(CH₂)₃OH |[[File:Chemorg_1.12.12.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.8.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂CH(OH)CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.13.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.9.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₂CHCH₂OH |[[File:Chemorg_1.12.14.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.10.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₃COH |[[File:Chemorg_1.12.15.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.11.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂OCH₂CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.16.svg|centro|chemorg 1.12]] |} === Esempio: Conversione tra formule strutturali === È utile convertire i composti in diverse formule strutturali (Kekule, Retta e Condensata) a seconda del tipo di domanda che viene posta. Gli esami standardizzati includono spesso un'alta percentuale di formule condensate perché è più facile ed economico digitare lettere e numeri piuttosto che importare cifre. Inizialmente, può essere difficile scrivere una struttura di riga direttamente da una formula condensata. Prima si scrive la struttura di Kekule dalla formula condensata e poi si disegna la struttura a linee da Kekule. a) La formula condensata del propanale è CH₃CH₂CHO. Disegnare la struttura di Kekule. La struttura di Kekule per il propanale è mostrata di seguito. Ricordate che ogni carbonio ha quattro legami e l'ottetto degli ossigeni è pieno di coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.17.svg|centro|chemorg 1.12]] La struttura di legame del propanale è mostrata di seguito. Per prima cosa, si rimuovono gli idrogeni. L'idrogeno attaccato al gruppo aldeidico rimane perché fa parte di un gruppo funzionale. Rimuovere le etichette “C” dalla struttura e mantenere le linee al loro posto. Infine, rimuovere le coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.18.svg|centro|chemorg 1.12]] Tutte e tre le strutture rappresentano lo stesso composto, il propanale. [[File:Chemorg_1.12.19.svg|centro|chemorg 1.12]] b) Di seguito è riportata la struttura ad angolo retto della molecola trimetilammina. [[File:Chemorg_1.12.20.svg|centro|chemorg 1.12]] Per convertirla in una struttura di Kekule, identificare innanzitutto i carboni della molecola. Essi si trovano agli angoli e alle estremità della linea senza etichetta dell'atomo. La trimetilammina ha tre carboni. Successivamente, si aggiungono idrogeni ai carboni fino a ottenere quattro legami. Ogni carbonio della trimetil amina è legato singolarmente all'azoto. Ciò significa che ogni carbonio avrà bisogno di altri tre legami C-H per creare il suo ottetto. Infine, aggiungere coppie solitarie ad altri elementi per riempire i loro ottetti. L'azoto della trimetil amina è legato a tre carboni. Ciò significa che avrà bisogno di una coppia di elettroni solitari per completare il suo ottetto. [[File:Chemorg_1.12.21.svg|centro|chemorg 1.12]] === Esercizio 1 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.22.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== Ricorda la regola dell'ottetto e quante volte i carboni e gli idrogeni possono legarsi ad altri atomi. [[File:Chemorgsol_1.12.1.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 2 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.23.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.2.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 3 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.24.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.3.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 4 === Osserva la seguente molecola di vitamina A e disegna gli idrogeni e le coppie di elettroni nascosti. [[File:Chemorg_1.12.25.png|centro|chemorg 1.12]] Suggerimento: Tutti i carboni hanno 4 legami? Tutti gli ossigeni hanno un ottetto completo? ==== Soluzione ==== Le coppie di elettroni sono disegnate in blu e gli idrogeni in rosso. [[File:Chemorgsol_1.12.4.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 5 === Disegna ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ in forma di Kekulé e di linea. ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.5.png|centro|chemorgsol 1.12]] e [[File:Chemorgsol_1.12.6.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 6 === Scrivi la formula molecolare di ciascuno dei composti qui illustrati. [[File:Chemorg_1.12.26.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== a. C₇H₇N b. C₅H₁₀ c. C₅H₄O d. C₅H₆Br₂ 2.7 == Forza di acidi e basi == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito * costante di acidità, K_a * costante di equilibrio, K_eq === Note di studio === I calcoli e le espressioni che coinvolgono K_a e pK_a sono stati trattati in dettaglio nel corso di chimica generale del primo anno. Si noti che la costante di acidità è nota anche come costante di dissociazione acida. Sicuramente saprete che alcuni acidi sono più forti di altri. L'acido solforico è abbastanza forte da poter essere utilizzato come detergente per scarichi, in quanto scioglie rapidamente gli intasamenti di capelli e altro materiale organico. IMMAGINE 2.7.1 Non sorprende che l'acido solforico concentrato provochi ustioni dolorose se tocca la pelle e danni permanenti se entra negli occhi (c'è una buona ragione per gli occhiali di sicurezza che si indossano in laboratorio!). Anche l'acido acetico (aceto) provoca ustioni alla pelle e agli occhi, ma non è abbastanza forte per essere un efficace pulitore di scarichi. L'acqua, che come sappiamo può agire come donatore di protoni, non è ovviamente un acido molto forte. Anche lo ione idrossido potrebbe teoricamente agire come un acido - dopo tutto ha un protone da donare - ma questa non è una reazione che normalmente considereremmo rilevante se non nelle condizioni più estreme. L'acidità relativa di diversi composti o gruppi funzionali - in altre parole, la loro capacità relativa di donare un protone a una base comune in condizioni identiche - è quantificata da un numero chiamato '''costante di dissociazione acida''', abbreviato '''K_a'''. La base comune scelta per il confronto è l'acqua. Consideriamo l'acido acetico come primo esempio. Quando una piccola quantità di acido acetico viene aggiunta all'acqua, si verifica un evento di trasferimento di protoni (reazione acido-base). IMMAGINE 2.7.2 Notate la frase "in qualche misura": questa reazione non arriva al completamento, con tutto l'acido acetico convertito in acetato, la sua base coniugata. Piuttosto, viene raggiunto un equilibrio dinamico, con il trasferimento di protoni che avviene in entrambe le direzioni (quindi le frecce bidirezionali) e concentrazioni finite di tutte e quattro le specie in gioco. La natura di questa situazione di equilibrio, come ricorderete dalla Chimica generale, è espressa da una costante di equilibrio, la K. La costante di equilibrio è in realtà un rapporto di attività (rappresentato dal simbolo ), ma le attività sono raramente utilizzate in corsi diversi dalla chimica analitica o fisica. Per semplificare la discussione per i corsi di chimica generale e di chimica organica, le attività di tutti i soluti vengono sostituite con le molarità e l'attività del solvente (di solito l'acqua) è definita come avente valore 1. Nel nostro esempio, abbiamo aggiunto una piccola quantità di acido acetico a una grande quantità di acqua: l'acqua è il solvente di questa reazione. Pertanto, nel corso della reazione, la concentrazione dell'acqua cambia molto poco e l'acqua può essere trattata come un solvente puro, che è sempre 2.9 Introduzione alla teoria acido-base di Lewis == Acidi e Basi - La definizione di Lewis == === Termini chiave === # Base di Lewis # Elettrofilo # Nucleofilo<br /> === Appunti di studio === Il concetto di acidità e basicità di Lewis vi sarà molto utile quando studierete i meccanismi di reazione. La consapevolezza che uno ione come (immagine) è carente di elettroni ed è quindi un acido di Lewis, dovrebbe aiutarvi a capire perché questo ione reagisce con sostanze che sono basi di Lewis (ad esempio, H2O). === Introduzione alla teoria acido-base di Lewis === La teoria acido-base di Brønsted è stata utilizzata in tutta la storia della chimica degli acidi e delle basi. Tuttavia, questa teoria è molto restrittiva e si concentra principalmente su acidi e basi che agiscono come donatori e accettori di protoni. A volte si verificano condizioni in cui la teoria non si adatta necessariamente, come ad esempio nei solidi e nei gas. Nel 1923, G.N. Lewis della UC Berkeley propose una teoria alternativa per descrivere gli acidi e le basi. La sua teoria forniva una spiegazione generalizzata di acidi e basi basata sulla struttura e sul legame. Grazie all'uso della definizione di Lewis di acidi e basi, i chimici sono ora in grado di prevedere una più ampia varietà di reazioni acido-base. La teoria di Lewis utilizzava gli elettroni invece del trasferimento di protoni e affermava specificamente che un acido è una specie che accetta una coppia di elettroni mentre una base dona una coppia di elettroni. (Esempio di base di Lewis (atomo di ossigeno del carbonile) che reagisce con l'acido di Lewis (ione Mg2+).) La reazione tra un acido e una base di Lewis produce un legame covalente coordinato. Un legame covalente coordinato è solo un tipo di legame covalente in cui un reagente dona entrambi gli elettroni per formare il legame. In questo caso, la base di Lewis dona i suoi elettroni per formare un legame con l'acido di Lewis. Il prodotto risultante è chiamato composto di addizione, o più comunemente complesso. Il flusso di coppie di elettroni dalla base di Lewis all'acido di Lewis è rappresentato da frecce curve, come quelle utilizzate per le strutture di risonanza nella sezione 2.5. Le frecce curve significano sempre che una coppia di elettroni si sposta dall'atomo in coda alla freccia all'atomo in testa alla freccia. In questo caso la coppia di elettroni solitari della base di Lewis attacca l'acido di Lewis formando un legame. Questo nuovo tipo di movimento della coppia di elettroni, insieme a quelli descritti nella Sezione 2.5, verrà utilizzato in tutto il testo per descrivere il flusso di elettroni durante le reazioni. * Acido di Lewis: specie che accetta una coppia di elettroni e che in genere ha orbitali liberi o un legame polare che coinvolge l'idrogeno tale da poter donare H+ (che ha un orbitale 1s vuoto). * Base di Lewis: una specie che dona una coppia di elettroni e avrà elettroni solitari di legame <math>\pi</math> <br /> === Acidi di Lewis === I composti neutri del boro, dell'alluminio e degli altri elementi del Gruppo 13 (BF3, AlCl3), che possiedono solo sei elettroni di valenza, hanno una forte tendenza a guadagnare una coppia di elettroni aggiuntiva. Poiché questi composti sono circondati solo da tre gruppi di elettroni, sono ibridati sp2, contengono un orbitale p libero e sono potenti acidi di Lewis. La coppia di elettroni solitari della trimetilammina è contenuta in un orbitale ibrido sp3 che la rende una base di Lewis. Questi due orbitali si sovrappongono, creando un legame covalente in un complesso trifluoruro di boro-trimetilammina. Il movimento degli elettroni durante questa interazione è indicato da una freccia. (immagini) Gli ioni positivi sono spesso acidi di Lewis perché hanno un'attrazione elettrostatica per i donatori di elettroni. Ne sono un esempio i metalli alcalini e alcalino-terrosi nelle colonne del gruppo IA e IIA. K+, Mg2+ e Ca2+ sono talvolta considerati acidi di Lewis in biologia, ad esempio. Questi ioni sono forme molto stabili di questi elementi grazie ai loro bassi potenziali di ionizzazione degli elettroni. L'interazione tra un catione di magnesio (Mg+2) e un ossigeno carbonilico è un esempio comune di reazione acido-base di Lewis. L'ossigeno carbonilico (la base di Lewis) dona una coppia di elettroni al catione di magnesio (l'acido di Lewis). Come vedremo nel Capitolo 19, quando inizieremo lo studio delle reazioni che coinvolgono i gruppi carbonilici, questa interazione ha l'effetto molto importante di aumentare la polarità del doppio legame carbonio-ossigeno. (immagine) La regola degli otto elettroni non vale per tutta la tavola periodica. Per ottenere le configurazioni dei gas nobili, alcuni atomi possono avere bisogno di diciotto elettroni nel loro guscio di valenza. I metalli di transizione come il titanio, il ferro e il nichel possono avere fino a diciotto elettroni e possono spesso accettare coppie di elettroni dalle basi di Lewis. I metalli di transizione sono spesso acidi di Lewis. Ad esempio, il titanio ha quattro elettroni di valenza e può formare quattro legami in composti come il tetrachide di titanio (isopropossido), qui sotto, o il tetracloruro di titanio, TiCl4. Tuttavia, l'atomo di titanio in questo composto ha solo otto elettroni di valenza, non diciotto. Può facilmente accettare elettroni da donatori. (immagine) === Il protone come comune acido di Lewis === Forse l'esempio più comune di acido di Lewis è anche il più semplice. È il catione idrogeno (H+) o protone. Si chiama protone perché, nella maggior parte degli atomi di idrogeno, l'unica particella del nucleo è un protone. Se un elettrone viene rimosso per creare un catione, rimane solo un protone. Il protone è un acido di Lewis per una serie di motivi. Ha una carica positiva e quindi attira gli elettroni, che sono negativi. Inoltre, non ha la configurazione elettronica del suo vicino di gas nobile, l'elio. L'elio ha due elettroni. Se una base di Lewis o un nucleofilo dona una coppia di elettroni a un protone, quest'ultimo otterrà la configurazione di gas nobile dell'elio. (immagine) Tuttavia, i cationi idrogeno non sono così semplici. In realtà non sono così comuni. Al contrario, i protoni sono generalmente sempre legati a una base di Lewis. L'idrogeno è quasi sempre legato covalentemente (o coordinatamente) a un altro atomo. Molti degli altri elementi che si trovano comunemente nei composti con l'idrogeno sono più elettronegativi dell'idrogeno. Di conseguenza, l'idrogeno ha spesso una carica positiva parziale che lo fa agire ancora come un acido di Lewis. Una reazione acido-base che coinvolge i protoni può essere meglio espressa come: (immagine) Le interazioni acido-base di Lewis che abbiamo visto finora sono leggermente diverse. Invece di due composti che si uniscono e formano un legame, abbiamo una base di Lewis che sostituisce un'altra a un protone. Nella reazione si verificano due movimenti specifici di elettroni, entrambi indicati dalle frecce. Gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno attaccano l'idrogeno per formare un legame O-H nel prodotto. Inoltre, gli elettroni del legame H-Cl si spostano per diventare una coppia solitaria sul cloro quando il legame H-Cl si rompe. Queste due frecce insieme rappresentano il meccanismo di questa reazione acido-base. (immagine) === '''Basi di Lewis''' === Cosa rende una molecola (o un atomo o uno ione) una base di Lewis? Deve avere una coppia di elettroni disponibili da condividere con un altro atomo per formare un legame. Gli elettroni più facilmente disponibili sono quelli che non sono già in legami. Gli elettroni di legame hanno una bassa energia. Gli elettroni non di legame hanno un'energia più alta e possono essere stabilizzati quando vengono delocalizzati in un nuovo legame. Le basi di Lewis hanno solitamente elettroni non leganti o coppie solitarie, il che rende i composti di ossigeno e azoto delle comuni basi di Lewis. Le basi di Lewis possono essere anioniche o neutre. Il requisito fondamentale è che abbiano una coppia di elettroni da donare. (immagine) ==== Nota 1: Ammoniaca ==== L'ammoniaca, NH3, ha una coppia solitaria ed è una base di Lewis. Può donare a composti che accettano elettroni. (immagine) Non tutti i composti possono agire come basi di Lewis. Ad esempio, il metano, CH4, ha tutti gli elettroni di valenza in coppie di legame. Queste coppie di legame sono troppo stabili per essere donate in condizioni normali, quindi il metano non è una base di Lewis. Anche i composti neutri del boro hanno tutti gli elettroni in coppie di legame. Ad esempio, il borano, BH3, non ha coppie solitarie; tutti i suoi elettroni di valenza sono in legami. I composti del boro non sono tipicamente basi di Lewis. (immagine) ==== Esercizio 2.10.1 ==== Quali dei seguenti composti vi aspettereste siano basi di Lewis? a) SiH4 b) AlH3 c) PH3 d) SH2 e) -SH === Complessi acido-base di Lewis === Cosa succede quando una base di Lewis dona una coppia di elettroni a un acido di Lewis? Il formalismo di spinta degli elettroni (frecce) che abbiamo utilizzato per illustrare il comportamento degli acidi e delle basi di Lewis ha lo scopo di mostrare la direzione del movimento degli elettroni dal donatore all'accettore. Tuttavia, poiché un legame può essere considerato come una coppia di elettroni condivisi tra due atomi (in questo caso, tra il donatore e l'accettore), queste frecce mostrano anche dove si formano i legami. figura 2.10.7 Gli elettroni donati da una base di Lewis a un acido di Lewis formano un nuovo legame. Dall'acido e dalla base di Lewis più piccoli si forma un nuovo composto più grande. Questo composto è chiamato complesso acido-base di Lewis. Un semplice esempio di complessazione acido-base di Lewis riguarda l'ammoniaca e il trifluoruro di boro. L'atomo di azoto ha una coppia solitaria ed è un donatore di elettroni. Il boro non ha un ottetto ed è un accettore di elettroni. I due composti possono formare un complesso acido-base di Lewis o un complesso di coordinazione. figura 2.10.8 Quando l'azoto dona una coppia di elettroni da condividere con il boro, il legame che si forma è talvolta chiamato legame di coordinazione. Un legame di coordinazione è qualsiasi legame covalente che si forma quando un atomo porta una coppia dei suoi elettroni e li dona a un altro. Nella terminologia della chimica organica, il donatore di elettroni è chiamato '''nucleofilo''' e l'accettore di elettroni è chiamato '''elettrofilo''' . L'ammoniaca è un nucleofilo e il trifluoruro di boro è un elettrofilo. * Poiché le basi di Lewis sono attratte dagli atomi con carenza di elettroni e poiché la carica positiva è generalmente associata al nucleo di un atomo, le basi di Lewis sono talvolta chiamate "nucleofili". Nucleofilo significa amante del nucleo. * Poiché gli acidi di Lewis attraggono le coppie di elettroni, a volte vengono chiamati "elettrofili". Elettrofilo significa che ama gli elettroni. ===== Esercizio ===== Per la seguente reazione, aggiungere frecce curve (formalismo di spinta degli elettroni) per indicare il flusso di elettroni. ===== Esercizio ===== Si forma un complesso acido-base di Lewis tra THF (tetraidrofurano) e borano, BH 3 . a) Quale composto è l'acido di Lewis? Quale è la base di Lewis? b) Quale atomo nell'acido di Lewis è il sito acido? Perché? c) Quale atomo nella base di Lewis è il sito basico? Perché? d) Quanti donatori sarebbero necessari per soddisfare il sito acido? e) Mostrare, utilizzando la notazione a freccia, la reazione per formare un complesso acido-base di Lewis. f) Il borano è altamente piroforico; reagisce violentemente con l'aria, incendiandosi. Mostra, usando la notazione a freccia, cosa potrebbe accadere quando il borano entra in contatto con l'aria. g) Il complesso borano-THF è molto meno piroforico del borano. Perché, secondo te, è così? Aggiungi qui il testo degli esercizi. == Interazioni non covalenti tra molecole == ==== Obiettivi ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare le varie forze intermolecolari che possono essere in gioco in un dato composto organico. # descrivere come le forze intermolecolari influenzano le proprietà fisiche, la forma tridimensionale e la struttura dei composti. ==== Termini chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forze dipolo-dipolo * Forze di dispersione di Londra * legame idrogeno * forze intermolecolari * interazione non covalente * forze di van der Waals === Introduzione === Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solidi. A differenza delle forze ''intramolecolari'' , come i legami covalenti che tengono insieme gli atomi nelle molecole e negli ioni poliatomici, le forze ''intermolecolari'' tengono insieme le molecole in un liquido o in un solido. Le forze intermolecolari sono generalmente molto più deboli dei legami covalenti. Ad esempio, sono necessari 927 kJ per vincere le forze intramolecolari e rompere entrambi i legami O–H in 1 mole di acqua, ma ne bastano solo circa 41 kJ per vincere le attrazioni intermolecolari e convertire 1 mole di acqua liquida in vapore acqueo a 100 °C. (Nonostante questo valore apparentemente basso, le forze intermolecolari nell'acqua liquida sono tra le più intense conosciute!) Data la grande differenza nell'intensità delle forze intra- e intermolecolari, i cambiamenti tra lo stato solido, liquido e gassoso si verificano quasi invariabilmente per le sostanze molecolari ''senza rompere i legami covalenti'' . ==== Nota ==== ''Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solid''i. Le forze intermolecolari determinano le proprietà della massa, come i punti di fusione dei solidi e i punti di ebollizione dei liquidi. I liquidi bollono quando le molecole hanno abbastanza energia termica per superare le forze attrattive intermolecolari che le tengono insieme, formando così bolle di vapore all'interno del liquido. Allo stesso modo, i solidi si sciolgono quando le molecole acquisiscono sufficiente energia termica per superare le forze intermolecolari che le bloccano nel solido. Una reazione che avviene all'interno della stessa molecola è intramolecolare; una reazione che avviene tra due molecole è intermolecolare. Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica, cioè derivano dall'interazione tra specie con carica positiva e negativa. Come i legami covalenti e ionici, le interazioni intermolecolari sono la somma di componenti attrattive e repulsive. Poiché le interazioni elettrostatiche diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza tra le molecole, le interazioni intermolecolari sono più importanti per i solidi e i liquidi, dove le molecole sono vicine. Queste interazioni diventano importanti per i gas solo a pressioni molto elevate, dove sono responsabili delle deviazioni osservate dalla legge dei gas ideali. In questa sezione consideriamo esplicitamente tre tipi di interazioni intermolecolari: forze dipolo-dipolo, forze di dispersione e legami a idrogeno. Queste interazioni intermolecolari sono chiamate anche forze di van der Waals o interazioni non covalenti. === Interazioni dipolo-dipolo === I legami covalenti polari si comportano come se gli atomi legati avessero cariche frazionali localizzate uguali ma opposte (cioè, i due atomi legati generano un dipolo). Se la struttura di una molecola è tale che i singoli dipoli di legame non si annullano a vicenda, allora la molecola ha un momento di dipolo netto. Le molecole con momento di dipolo netto tendono ad allinearsi in modo che l'estremità positiva di un dipolo sia vicina all'estremità negativa di un altro e viceversa, come mostrato nella Figura 2.12.1 parti (a e b). Le disposizioni in cui due estremità positive o due negative sono adiacenti (parti (c e d) della Figura 2.12.1) sono a più alta energia, poiché le cariche simili si respingono. Quindi le interazioni dipolo-dipolo, come quelle nelle parti (a e b) della Figura 2.12.1, sono interazioni intermolecolari attrattive interazioni intermolecolari repulsive. (immagine 2.12.1) Poiché le molecole in un liquido si muovono liberamente e continuamente, le molecole sperimentano sempre simultaneamente interazioni dipolo-dipolo sia attrattive che repulsive, come mostrato nella Figura 2.12.2. In media, tuttavia, dominano le interazioni attrattive. (immagine 2.12.2) Il clorometano è un esempio di molecola polare. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra un'alta densità di elettroni (in rosso) intorno al cloro elettronegativo, che gli conferisce una parziale carica negativa. L'altra estremità della molecola ha una densità di elettroni che la allontana, conferendole una carica positiva parziale, visibile in blu. Le estremità positive e negative di diverse molecole di clorometano sono attratte l'una dall'altra attraverso questa interazione elettrostatica. (immagine) Poiché ogni estremità di un dipolo possiede solo una frazione della carica di un elettrone, le interazioni dipolo-dipolo sono sostanzialmente più deboli delle interazioni tra due ioni, ciascuno dei quali ha una carica di almeno ±1, o tra un dipolo e uno ione, in cui una delle specie ha almeno una carica positiva o negativa completa. Inoltre, l'interazione attrattiva tra dipoli diminuisce molto più rapidamente con l'aumentare della distanza rispetto alle interazioni ione-ione. Ricordiamo che l'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/rrrrr, ovvero 64 volte. Pertanto, una sostanza come l'HCl, che è parzialmente tenuta insieme da interazioni dipolo-dipolo, è un gas a temperatura ambiente e a 1 atm di pressione, mentre il NaCl, che è tenuto insieme da interazioni ioniche, è un solido ad alto punto di fusione. All'interno di una serie di composti di massa molare simile, la forza delle interazioni intermolecolari aumenta con l'aumentare del momento di dipolo delle molecole, come mostrato nella Tabella 2.12.1. Utilizzando quanto appreso sulla previsione delle polarità relative dei legami a partire dalle elettronegatività degli atomi legati, si possono fare delle ipotesi istruttive sui punti di ebollizione relativi di molecole simili. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.1: Relazioni tra Momento di dipolo e il punto di ebollizione per composti organici di massa molare simile !Composto !Massa molare (g/mol) !Momento di dipolo (D) !Punto di ebollizione (K) |- |C 3 H 6 (ciclopropano) |42 |0 |240 |- |CH 3 OCH 3 (dimetil etere) |46 |1.30 |248 |- |CH 3 CN (acetonitrile) |41 |3.9 |355 |} ==== Nota ==== L'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/r, mentre l'energia attrattiva tra due dipoli è proporzionale a 1/r6. ==== Esempio 2.12.1 ==== Disporre l'etil metil etere (CH3OCH2CH3), il 2-metilpropano [isobutano, (CH3)2CHCH3] e l'acetone (CH3COCH3) in ordine crescente di punto di ebollizione. Le loro strutture sono le seguenti: (immagine) ===== Strategia: ===== Confrontate le masse molari e le polarità dei composti. I composti con masse molari più elevate e che sono polari avranno i punti di ebollizione più alti. ===== Soluzione: ===== I tre composti hanno essenzialmente la stessa massa molare (58-60 g/mol), quindi dobbiamo considerare le differenze di polarità per prevedere la forza delle interazioni intermolecolari dipolo-dipolo e quindi i punti di ebollizione dei composti. Il primo composto, il 2-metilpropano, contiene solo legami C-H, che non sono molto polari perché C e H hanno valori di elettronegatività simili. Dovrebbe quindi avere un momento di dipolo molto piccolo (ma non nullo) e un punto di ebollizione molto basso. L'etere etilico metilico ha una struttura simile a quella dell'H2O; contiene due legami singoli polari C-O orientati con un angolo di circa 109° l'uno rispetto all'altro, oltre a legami C-H relativamente non polari. Di conseguenza, i dipoli dei legami C-O si rafforzano parzialmente l'un l'altro e generano un momento di dipolo significativo che dovrebbe dare un punto di ebollizione moderatamente alto. L'acetone contiene un doppio legame C=O polare orientato a circa 120° rispetto a due gruppi metilici con legami C-H non polari. Il dipolo del legame C-O corrisponde quindi al dipolo molecolare, il che dovrebbe comportare un momento di dipolo piuttosto grande e un punto di ebollizione elevato. Si prevede quindi il seguente ordine di punti di ebollizione: 2-metilpropano < etil-metil-etere < acetone. Questo risultato è in buon accordo con i dati reali: 2-metilpropano, punto di ebollizione = -11,7°C, e momento di dipolo (μ) = 0,13 D; metiletere, punto di ebollizione = 7,4°C e μ = 1,17 D; acetone, punto di ebollizione = 56,1°C e μ = 2,88 D. ===== Esercizio 2.11.1 ===== Disporre il tetrafluoruro di carbonio (CF4), il solfuro di etile e metile (CH3SC2H5), il dimetilsolfossido [(CH3)2S=O] e il 2-metilbutano [isopentano, (CH3)2CHCH2CH3] in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Forze di Dispersione di Londra === jjamj0bgp7j33zw7rufw78wpj9ml4wq 476824 476818 2025-05-30T08:09:52Z Caterinalazzaro07 52604 476824 wikitext text/x-wiki FATTO: 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, metà 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.10, 1.12, 2.10(no immagini) DA FARE: 2.7, 2.9, , 2.11 (1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5 sono inutili) = Struttura e legami = Questo capitolo fornisce una revisione del materiale trattato in un corso standard di chimica generale per matricole attraverso la discussione dei seguenti argomenti: * le differenze tra chimica organica e inorganica. * forme e significato degli orbitali atomici. * le configurazioni degli elettroni * legame ionico e covalente. * teoria degli orbitali molecolari * ibridazione. * struttura e geometria dei composti metano, etano, etilene e acetilene. 1.0 == Introduzione alla chimica organica == Tutti gli esseri viventi sulla Terra sono formati principalmente da '''composti del carbonio'''. La prevalenza di composti del carbonio negli esseri viventi ha portato all'epiteto di vita "a base di carbonio". La verità è che non conosciamo nessun altro tipo di vita. I primi chimici consideravano le sostanze isolate dagli ''organismi'' (piante e animali) come un tipo diverso di materia che non poteva essere sintetizzata artificialmente, e queste sostanze erano quindi note come ''composti organici''. [[File:Chimica organica 1.0.1.jpg|centro|miniatura|Figura 1.0.1 : Tutti i composti organici contengono carbonio e la maggior parte di essi è formata da esseri viventi, anche se si formano anche attraverso processi geologici e artificiali. (credito a sinistra: modifica del lavoro di Jon Sullivan; credito a sinistra al centro: modifica del lavoro di Deb Tremper; credito a destra al centro: modifica del lavoro di “annszyp”/Wikimedia Commons; credito a destra: modifica del lavoro di George Shuklin)]] '''Jöns Jacob Berzelius''', medico di professione, '''coniò per primo il termine "chimica organica"''' nel 1806 per indicare lo studio dei composti derivati ​​da fonti biologiche. Fino all'inizio del XIX secolo, naturalisti e scienziati osservarono differenze cruciali tra i composti derivati ​​da organismi viventi e quelli non derivati ​​da organismi viventi. [[File:Chimica organica 1.0.2.png|centro|senza_cornice]] Nel 1828, Friedrich Wöhler (considerato un pioniere della chimica organica) completò con successo una sintesi organica riscaldando il cianato di ammonio e sintetizzando il composto biologico urea (un componente dell'urina di molti animali) in quella che oggi viene chiamata "sintesi di Wöhler". Fino a questa scoperta, i chimici credevano ampiamente che le sostanze organiche potessero formarsi solo sotto l'influenza della "forza vitale" presente nell'organismo di animali e piante. La sintesi di Wöhler dimostrò drammaticamente la falsità di tale teoria. [[File:Chimica_organica_1.0.11.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.11]] La sintesi dell'urea fu una scoperta cruciale per i biochimici perché dimostrò che un composto noto per essere prodotto in natura solo da organismi biologici poteva essere prodotto in laboratorio in condizioni controllate a partire da materia inanimata. Questa sintesi "in vitro" di materia organica smentiva la teoria comune (vitalismo) sulla ''vis vitalis'' , una "forza vitale" trascendente necessaria per la produzione di composti organici. La capacità di manipolare i composti organici include la fermentazione per creare il vino e la produzione di sapone, entrambe attività che hanno fatto parte della società per così tanto tempo che la loro scoperta è andata perduta nell'antichità. Prove dimostrano che i Babilonesi, già nel 2800 a.C., producevano sapone mescolando grasso animale con cenere di legno. Solo nel XIX secolo, Eugène Chevreul scoprì la natura chimica della produzione del sapone. In una reazione ora chiamata saponificazione, i grassi vengono riscaldati in presenza di una base forte (KOH o NaOH) per produrre sali di acidi grassi e glicerolo. I sali di acidi grassi sono il sapone che migliora la capacità dell'acqua di sciogliere i grassi. [[File:Chimica_organica_1.0.12.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.12]] Sebbene originariamente definita come la chimica delle molecole biologiche, la '''chimica organica''' è stata successivamente ridefinita per riferirsi specificamente ai composti del carbonio, anche quelli di origine non biologica. Alcune molecole di carbonio non sono considerate organiche, con l'anidride carbonica come composto inorganico del carbonio più noto e più comune, ma tali molecole rappresentano l'eccezione e non la regola. La chimica organica si concentra sui composti del carbonio e sul movimento degli elettroni nelle catene e negli anelli del carbonio, nonché su come gli elettroni vengono condivisi con altri atomi di carbonio ed eteroatomi e si occupa principalmente delle proprietà dei legami covalenti e degli elementi non metallici, sebbene gli ioni e i metalli svolgano ruoli critici in alcune reazioni. Perché il carbonio è così speciale? La risposta a questa domanda riguarda la speciale capacità del carbonio di legarsi a se stesso, che verrà discussa in questo capitolo. Il carbonio è unico nella sua capacità di formare un'ampia varietà di composti, da quelli semplici a quelli complessi. Esistono letteralmente milioni di composti organici noti alla scienza, dal metano, che contiene un atomo di carbonio, al DNA, che contiene milioni di atomi di carbonio. Ancora più importante, la chimica organica ci dà la capacità di creare e modificare la struttura dei composti organici, che è l'argomento principale di questo libro. Le applicazioni della chimica organica sono innumerevoli e includono ogni sorta di plastica, coloranti, aromi, profumi, detergenti, esplosivi, carburanti e molti, molti altri prodotti. Leggi l'elenco degli ingredienti di quasi tutti i tipi di alimenti che mangi – o persino del tuo flacone di shampoo – e troverai il frutto del lavoro di chimici organici. [[File:Chimica organica 1.0.5.png|centro|senza_cornice]] Il valore che i composti organici rivestono per noi fa sì che la chimica organica sia una disciplina importante all'interno del campo generale della chimica. In questo capitolo, discuteremo perché l'elemento carbonio dà origine a un vasto numero e varietà di composti, come questi composti vengono classificati e il ruolo dei composti organici in contesti biologici e industriali rappresentativi. La chimica organica è probabilmente il campo più attivo e importante della chimica al momento, grazie alla sua estrema applicabilità sia alla biochimica (soprattutto nell'industria farmaceutica) che alla petrolchimica (soprattutto nell'industria energetica). La chimica organica ha una storia relativamente recente, ma avrà un futuro di enorme importanza, influenzando la vita di tutti in tutto il mondo per molti, molti anni a venire. 1.1 == Struttura atomica: I nuclei == Gli atomi sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. I protoni e i neutroni si trovano nel nucleo dell'atomo, mentre gli elettroni si trovano nella nube di elettroni intorno al nucleo. La carica elettrica relativa di un protone è +1, quella di un neutrone è nulla e la carica relativa di un elettrone è -1. Il numero di protoni nel nucleo di un atomo è chiamato numero atomico, Z. Il numero di massa, A, è la somma del numero di protoni e del numero di neutroni in un nucleo. === Termini chiave === * numero atomico * peso atomico * elettrone * numero di massa * neutrone * protone === L'atomo nucleare === La precisa natura fisica degli atomi emerse finalmente da una serie di eleganti esperimenti condotti tra il 1895 e il 1915. Il più importante di questi risultati fu il famoso esperimento di Ernest Rutherford del 1911 sulla diffusione dei raggi alfa, che stabilì che: * La quasi totalità della ''massa'' di un atomo è contenuta in un nucleo minuscolo (e quindi estremamente denso) che porta una carica elettrica positiva il cui valore identifica ogni elemento ed è noto come ''numero atomico'' dell'elemento. * Quasi tutto il ''volume'' di un atomo è costituito da spazio vuoto in cui risiedono gli ''elettroni'', i portatori fondamentali di carica elettrica negativa. La massa estremamente piccola dell'elettrone (1/1840^th della massa del nucleo dell'idrogeno) fa sì che si comporti come una particella quantistica, il che significa che la sua posizione in qualsiasi momento non può essere specificata; il meglio che possiamo fare è descrivere il suo comportamento in termini di probabilità che si manifesti in qualsiasi punto dello spazio. È comune (ma un po' fuorviante) descrivere il volume di spazio in cui gli elettroni di un atomo hanno una probabilità significativa di trovarsi come la ''nube di elettroni''. Quest'ultima non ha un confine esterno definito, quindi nemmeno l'atomo. Il raggio di un atomo deve essere definito in modo arbitrario, come il confine in cui l'elettrone può essere trovato con il 95% di probabilità. I raggi atomici sono in genere 30-300 pm. [[File:Il_nucleo_atomico.png|centro|miniatura|il nucleo atomico]] Il nucleo stesso è composto da due tipi di particelle. I ''protoni'' sono i portatori di carica elettrica positiva nel nucleo; la carica dei protoni è esattamente uguale a quella degli elettroni, ma di segno opposto. Ciò significa che in qualsiasi atomo [elettricamente neutro], il numero di protoni nel nucleo (spesso indicato come ''carica nucleare'') è bilanciato dallo stesso numero di elettroni fuori dal nucleo. L'altra particella nucleare è il ''neutrone''. Come dice il nome, questa particella non ha carica elettrica. La sua massa è quasi uguale a quella del protone. La maggior parte dei nuclei contiene un numero approssimativamente uguale di neutroni e protoni, quindi possiamo dire che queste due particelle insieme rappresentano quasi tutta la massa dell'atomo. ''Poiché gli elettroni di un atomo sono in contatto con il mondo esterno, è possibile che uno o più elettroni vengano persi o che ne vengano aggiunti di nuovi. L'atomo elettricamente carico che ne risulta è chiamato ione.'' === Numero atomico (Z) === Quale singolo parametro caratterizza in modo univoco l'atomo di un dato elemento? Non è la massa relativa dell'atomo, come vedremo nella sezione sugli isotopi. Si tratta piuttosto del numero di protoni nel nucleo, che chiamiamo ''numero atomico'' e indichiamo con il simbolo Z. Ogni protone porta una carica elettrica di +1, quindi il numero atomico specifica anche la carica elettrica del nucleo. Nell'atomo neutro, i ''protoni Z'' all'interno del nucleo sono bilanciati dagli ''elettroni'' ''Z'' all'esterno. [[File:Henry_Moseley.jpg|miniatura|I numeri atomici furono elaborati per la prima volta nel 1913 da Henry Moseley, un giovane membro del gruppo di ricerca di Rutherford a Manchester.|centro]] Moseley cercò una proprietà misurabile di ogni elemento che aumentasse linearmente con il numero atomico. La trovò in una classe di raggi X emessi da un elemento quando viene bombardato da elettroni. Le frequenze di questi raggi X sono uniche per ogni elemento e aumentano uniformemente negli elementi successivi. Moseley scoprì che le radici quadrate di queste frequenze danno una linea retta se tracciate rispetto a Z; questo gli permise di ordinare gli elementi in ordine crescente di numero atomico. Si può pensare al numero atomico come a una sorta di numero di serie di un elemento, che inizia con 1 per l'idrogeno e aumenta di uno per ogni elemento successivo. Il nome chimico dell'elemento e il suo simbolo sono legati in modo univoco al numero atomico; così il simbolo “Sr” sta per lo stronzio, i cui atomi hanno tutti Z = 38. === Numero di massa (A) === Il ''numero di massa'' è uguale alla somma del numero di protoni e del numero di neutroni presenti nel nucleo. A volte viene rappresentato con il simbolo A, quindi ''A = Z + N'' in cui Z è il numero atomico e N è il ''numero'' ''neutronico''. === Elementi === Ad oggi sono stati scoperti circa 115 elementi diversi; per definizione, ognuno di essi è chimicamente unico. Per capire perché sono unici, è necessario comprendere la struttura dell'atomo (la particella fondamentale e individuale di un elemento) e le caratteristiche dei suoi componenti. Gli atomi sono costituiti da elettroni, protoni e neutroni. Sebbene questa sia una semplificazione eccessiva che ignora le altre particelle subatomiche che sono state scoperte, è sufficiente per la discussione dei principi chimici. Alcune proprietà di queste particelle subatomiche sono riassunte nella Tabella 1.1.1, che illustra tre punti importanti: # Gli elettroni e i protoni hanno cariche elettriche identiche in grandezza ma di segno opposto. All'elettrone e al protone sono assegnate cariche relative di -1 e +1, rispettivamente. # I neutroni hanno all'incirca la stessa massa dei protoni, ma non hanno carica. Sono elettricamente neutri. # La massa di un protone o di un neutrone è circa 1836 volte superiore a quella di un elettrone. I protoni e i neutroni costituiscono la maggior parte della massa degli atomi. La scoperta dell'elettrone e del protone è stata fondamentale per lo sviluppo del modello moderno dell'atomo e costituisce un eccellente caso di applicazione del metodo scientifico. In effetti, l'elucidazione della struttura dell'atomo è uno dei più grandi gialli della storia della scienza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.1: Proprietà delle particelle subatomiche !'''Particella''' !'''Massa (g)''' !'''Massa atomica (amu)''' !'''Carica elettrica (coulombs)''' !'''Carica relativa''' |- |electron |9.109×10⁻²⁸ |0.0005486 |−1.602 × 10⁻¹⁹ |−1 |- |proton |1.673×10⁻²⁴ |1.007276 | +1.602 × 10⁻¹⁹ | +1 |- |neutron |1.675×10⁻²⁴ |1.008665 |0 |0 |} Nella maggior parte dei casi, i simboli degli elementi derivano direttamente dal nome di ciascun elemento, come C per il carbonio, U per l'uranio, Ca per il calcio e Po per il polonio. Gli elementi sono stati anche chiamati per le loro proprietà [come il radio (Ra) per la sua radioattività], per il paese natale dello scienziato o degli scienziati che li hanno scoperti [il polonio (Po) per la Polonia], per eminenti scienziati [il curio (Cm) per i Curie], per dei e dee [il selenio (Se) per la dea greca della luna, Selene] e per altre ragioni poetiche o storiche. Alcuni dei simboli utilizzati per gli elementi noti fin dall'antichità derivano da nomi storici non più in uso; rimangono solo i simboli a indicarne l'origine. Ne sono un esempio Fe per ferro, dal latino ''ferrum''; Na per sodio, dal latino ''natrium''; W per tungsteno, dal tedesco ''wolfram''. Gli esempi sono riportati nella Tabella 1.1.2. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.2: Simboli degli elementi basati su nomi non più in uso !'''Elemento''' !'''Simbolo''' !'''Derivazione''' !'''Significato''' |- |antimonio |Sb |stibium |dal latino "marchio” |- |rame |Cu |cuprum |da Cyprium, nome latino dell'isola di Cipro, la principale fonte di minerali di rame nell'Impero Romano |- |oro |Au |aurum |dal latino "oro" |- |ferro |Fe |ferrum |dal latino "ferro" |- |piombo |Pb |plumbum |dal latino "pesante" |- |mercurio |Hg |hydrargyrum |dal latino "argento liquido" |- |potassio |K |kalium |dall'arabo al-qili "alcali" |- |argento |Ag |argentum |dal latino "argento" |- |sodio |Na |natrium |dal latino "sodio" |- |stagno |Sn |stannum |dal latino "stagno" |- |tungsteno |W |wolfram |dal tedesco “pietra del lupo” perché interferiva con la fusione dello stagno e si pensava che lo divorasse |} Ricordiamo che i nuclei della maggior parte degli atomi contengono neutroni e protoni. A differenza dei protoni, il numero di neutroni non è assolutamente fisso per la maggior parte degli elementi. Gli atomi che hanno lo stesso numero di protoni, e quindi lo stesso numero atomico, ma un numero diverso di neutroni sono chiamati isotopi. Tutti gli isotopi di un elemento hanno lo stesso numero di protoni e di elettroni, il che significa che presentano la stessa chimica. Gli isotopi di un elemento differiscono solo per la loro massa atomica, che è data dal numero di massa (A), la somma dei numeri di protoni e neutroni. === Isotopi del carbonio === L'elemento carbonio (C) ha un numero atomico di 6, il che significa che tutti gli atomi di carbonio neutri contengono 6 protoni e 6 elettroni. In un tipico campione di materiale contenente carbonio, il 98,89% degli atomi di carbonio contiene anche 6 neutroni, per cui ognuno di essi ha un numero di massa pari a 12. Un isotopo di un qualsiasi elemento può essere rappresentato in modo univoco come A/Z X, dove X è il simbolo atomico dell'elemento. L'isotopo del carbonio che ha 6 neutroni è quindi 12/6 C. Il pedice che indica il numero atomico è in realtà superfluo perché il simbolo atomico specifica già in modo univoco Z. Di conseguenza, 12/6 C è più spesso scritto come ¹²C, che si legge come “carbonio-12”. Ciononostante, il valore di Z è comunemente incluso nella notazione delle reazioni nucleari, perché queste reazioni comportano variazioni di Z. [[File:Formalismo_utilizzato.jpg|centro|miniatura|Formalismo utilizzato per identificare un nuclide specifico (qualsiasi tipo particolare di nucleo)]] Oltre a ¹²C, un tipico campione di carbonio contiene l'1,11% di 13/6 C (¹³C), con 7 neutroni e 6 protoni, e una traccia di 14/6 C (¹⁴C), con 8 neutroni e 6 protoni. Il nucleo del ¹⁴C non è tuttavia stabile, ma subisce un lento decadimento radioattivo che è alla base della tecnica di datazione al carbonio-14 utilizzata in archeologia. Molti elementi diversi dal carbonio hanno più di un isotopo stabile; lo stagno, ad esempio, ha 10 isotopi. Le proprietà di alcuni isotopi comuni sono riportate nella Tabella 1.1.3. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.3: Proprietà degli isotopi selezionati !'''Elemento''' !'''Simbolo''' ! '''Massa atomica (amu)''' !'''Numero di massa isotopica''' !'''Masse isotopiche (amu)''' !'''Abbondanze percentuali (%)''' |- | rowspan="2" |idrogeno | rowspan="2" |H | rowspan="2" |1.0079 |1 |1.007825 |99.9855 |- |2 |2.014102 |0.0115 |- | rowspan="2" |boro | rowspan="2" |B | rowspan="2" |10.81 |10 |10.012937 |19.91 |- |11 |11.009305 |80.09 |- | rowspan="2" |carbonio | rowspan="2" |C | rowspan="2" |12.011 |12 |12 (definito) |99.89 |- |13 |13.003355 |1.11 |- | rowspan="3" |ossigeno | rowspan="3" |O | rowspan="3" |15.9994 |16 |15.994915 |99.757 |- |17 |16.999132 |0.0378 |- |18 |17.999161 |0.205 |- | rowspan="4" |ferro | rowspan="4" |Fe | rowspan="4" |55.845 |54 |53.939611 |5.82 |- |56 |55.934938 |91.66 |- |57 |56.935394 |2.19 |- |58 |57.933276 |0.33 |- | rowspan="3" |uranio | rowspan="3" |U | rowspan="3" |238.03 |234 |234.040952 |0.0054 |- |235 |235.043930 |0.7204 |- |238 |238.050788 |99.274 |} === Esempio === Un elemento con tre isotopi stabili ha 82 protoni. Gli isotopi separati contengono 124, 125 e 126 neutroni. Identifica l'elemento e scrivi i simboli degli isotopi. '''Dato:''' numero di protoni e neutroni '''Richiesto:''' elemento e simbolo atomico '''Strategia:''' # Fai riferimento alla tavola periodica e utilizza il numero di protoni per identificare l'elemento. # Calcola il numero di massa di ciascun isotopo sommando i numeri di protoni e neutroni. # Indica il simbolo di ciascun isotopo con il numero di massa come apice e il numero di protoni come pedice, entrambi scritti a sinistra del simbolo dell'elemento. '''Soluzione:''' # L'elemento con 82 protoni (numero atomico 82) è il piombo: Pb. # Per il primo isotopo, A = 82 protoni + 124 neutroni = 206. Analogamente, A = 82 + 125 = 207 e A = 82 + 126 = 208 per il secondo e il terzo isotopo, rispettivamente. I simboli per questi isotopi sono 206/82 Pb, 207/82 Pb e 208/82 Pb che di solito vengono abbreviati in ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb e ²⁰⁸Pb. === Esercizio === Identifica l'elemento con 35 protoni e scrivi i simboli dei suoi isotopi con 44 e 46 neutroni. '''Soluzione:''' 79/35 Br e 81/35 Br o, più comunemente, ⁷⁹Br e ⁸¹Br. === Sintesi === L'atomo è costituito da particelle discrete che ne regolano il comportamento chimico e fisico. Ogni atomo di un elemento contiene lo stesso numero di protoni, che è il '''numero atomico''' (Z). Gli atomi neutri hanno lo stesso numero di elettroni e protoni. Gli atomi di un elemento che contengono un numero diverso di neutroni sono chiamati '''isotopi'''. Ogni isotopo di un dato elemento ha lo stesso numero atomico ma un diverso '''numero di massa''' (A), che è la somma dei numeri di protoni e neutroni. Le masse relative degli atomi sono riportate utilizzando l''''unità di massa atomica''' ('''amu'''), definita come un dodicesimo della massa di un atomo di carbonio-12, con 6 protoni, 6 neutroni e 6 elettroni. 1.2 == Struttura atomica: Orbitali == Un orbitale è il perfezionamento meccanico quantistico dell'orbita di Bohr. In contrasto con il suo concetto di orbita circolare semplice con un raggio fisso, gli orbitali sono regioni di spazio matematicamente derivate con diverse probabilità di avere un elettrone. Un modo per rappresentare le distribuzioni di probabilità degli elettroni è \(Ψ^2\). Poiché \(Ψ^2\) indica la probabilità di trovare un elettrone in un determinato volume di spazio (ad esempio un picometro cubo), un grafico di \(Ψ^2\) rispetto alla distanza dal nucleo (\(r\)) è un grafico della densità di probabilità. Ad esempio, l'orbitale 1s è sfericamente simmetrico, quindi la probabilità di trovare un elettrone 1s in un determinato punto dipende solo dalla sua distanza dal nucleo. La densità di probabilità è massima a \(r = 0\) (in corrispondenza del nucleo) e diminuisce costantemente con l'aumentare della distanza. A valori molto grandi di r, la densità di probabilità dell'elettrone è molto piccola ma non nulla. Possiamo calcolare la probabilità radiale (la probabilità di trovare un elettrone 1s a una distanza r dal nucleo) sommando le probabilità che un elettrone si trovi in tutti i punti di una serie di x gusci sferici di raggio r1, r2, r3,..., rx - 1, rx. In effetti, stiamo dividendo l'atomo in gusci concentrici molto sottili, come gli strati di una cipolla (parte (a) della Figura \(\PageIndex{1}\)), e calcolando la probabilità di trovare un elettrone su ogni guscio sferico. Ricordiamo che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 (parte (b) nella Figura \PageIndex{1}\)), quindi la densità di punti è massima per i gusci sferici più piccoli nella parte (a) della Figura \PageIndex{1}\). Al contrario, l'area superficiale di ogni guscio sferico è pari a 4πr2, che aumenta molto rapidamente all'aumentare di r (parte (c) della Figura \PageIndex{1}\)). Poiché la superficie dei gusci sferici aumenta più rapidamente con l'aumentare di r rispetto alla diminuzione della densità di probabilità degli elettroni, il grafico della probabilità radiale presenta un massimo a una particolare distanza (parte (d) della Figura \PageIndex{1}\). Soprattutto, quando r è molto piccolo, la superficie di un guscio sferico è così piccola che la probabilità totale di trovare un elettrone vicino al nucleo è molto bassa; in corrispondenza del nucleo, la probabilità dell'elettrone svanisce (parte (d) nella Figura \PageIndex{1}\)). [[File:Orbitali_atomici.jpg|alt=Orbitali atomici|centro|miniatura|Figura 1.2.1: Raggio più probabile per l'elettrone allo stato fondamentale dell'atomo di idrogeno. (a) Immaginate di dividere il volume totale dell'atomo in gusci concentrici molto sottili, come mostrato nel disegno a cipolla. (b) Un grafico della densità di probabilità degli elettroni Ψ2 rispetto a r mostra che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 e diminuisce dolcemente all'aumentare di r. La densità dei punti è quindi massima nei gusci più interni della cipolla. (c) La superficie di ogni guscio, data da 4πr2 , aumenta rapidamente con l'aumentare di r. (d) Se contiamo il numero di punti in ogni guscio sferico, otteniamo la probabilità totale di trovare l'elettrone a un dato valore di r. Poiché la superficie di ogni guscio aumenta più rapidamente con l'aumentare di r di quanto diminuisca la densità di probabilità dell'elettrone, il grafico della probabilità dell'elettrone rispetto a r (la probabilità radiale) mostra un picco. Questo picco corrisponde al raggio più probabile per l'elettrone, 52,9 pm, che è esattamente il raggio previsto dal modello di Bohr dell'atomo di idrogeno.]] Per l'atomo di idrogeno, il picco nel grafico delle probabilità radiali si verifica a r = 0,529 Å (52,9 pm), che è esattamente il raggio calcolato da Bohr per l'orbita n = 1. Quindi il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Pertanto, il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Nel modello di Bohr, tuttavia, si presumeva che l'elettrone si trovasse a questa distanza il 100% del tempo, mentre nel modello di Schrödinger della meccanica quantistica si trova a questa distanza solo per una parte del tempo. La differenza tra i due modelli è attribuibile al comportamento ondulatorio dell'elettrone e al principio di indeterminazione di Heisenberg. [[File:Orbitali_atomici_2.jpg|alt=Orbitali atomici 2|centro|miniatura|Figura 1.2.2: Densità di probabilità per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'atomo di idrogeno. (a) È mostrata la densità di probabilità degli elettroni in qualsiasi piano che contenga il nucleo. Si noti la presenza di regioni circolari, o nodi, in cui la densità di probabilità è nulla. (b) Le superfici di contorno racchiudono il 90% della probabilità degli elettroni, il che illustra le diverse dimensioni degli orbitali 1s, 2s e 3s. I disegni in sezione forniscono viste parziali dei nodi sferici interni. Il colore arancione corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva, mentre il colore blu corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è negativa. (c) In questi grafici della probabilità degli elettroni in funzione della distanza dal nucleo (r) in tutte le direzioni (probabilità radiale), il raggio più probabile aumenta all'aumentare di n, ma gli orbitali 2s e 3s hanno regioni di probabilità significativa degli elettroni a piccoli valori di r.La figura 1.2.2 confronta le densità di probabilità elettronica degli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno. Si noti che tutti e tre sono a simmetria sferica. Per gli orbitali 2s e 3s, tuttavia (e anche per tutti gli altri orbitali s), la densità di probabilità degli elettroni non diminuisce in modo uniforme con l'aumento di r. Al contrario, si osserva una serie di minimi e massimi nei grafici di probabilità radiali (parte (c) nella Figura 1.2.2 ). I minimi corrispondono a nodi sferici (regioni di probabilità elettronica nulla), che si alternano a regioni sferiche di nonzero]] === Orbitali s === All'aumentare di n, gli orbitali s subiscono tre variazioni (Figura 1.2.2). * Diventano più grandi, estendendosi più lontano dal nucleo. * Contengono più nodi. Questo è simile a un'onda stazionaria che ha regioni di ampiezza significativa separate da nodi, punti con ampiezza zero. * Per un dato atomo, anche gli orbitali s diventano più energetici all'aumentare di n, a causa della loro maggiore distanza dal nucleo. Gli orbitali sono generalmente disegnati come superfici tridimensionali che racchiudono il 90% della densità di elettroni, come è stato mostrato per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno nella parte (b) della Figura 1.2.2. e 3s perché i nodi sferici si trovano all'interno della superficie del 90%. Fortunatamente, la posizione dei nodi sferici non è importante per il legame chimico. === Orbitali p === Solo gli orbitali s sono a simmetria sferica. All'aumentare del valore di l, aumenta il numero di orbitali in un determinato sottoguscio e le forme degli orbitali diventano più complesse. Poiché il sottoguscio 2p ha l = 1, con tre valori di ml (-1, 0 e +1), ci sono tre orbitali 2p. [[File:P_orbitals.jpg|alt=P orbitals|centro|miniatura|Figura 1.2.2: I colori corrispondono alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva (arancione) e negativa (blu)]] La distribuzione di probabilità degli elettroni per uno degli orbitali 2p dell'idrogeno è mostrata nella Figura 1.2.3 Se l'orbitale 2p è un orbitale 2p, con una densità di elettroni pari a zero nel piano xy (cioè il piano xy è un piano nodale), si tratta di un orbitale 2pz. Come mostrato nella Figura 1.2.4 gli orbitali p hanno forme identiche, ma si trovano rispettivamente lungo l'asse x (2px) e l'asse y (2py). Si noti che ogni orbitale p ha un solo piano nodale. In ogni caso, la fase della funzione d'onda per ciascuno degli orbitali 2p è positiva per il lobo che punta lungo l'asse positivo e negativa per il lobo che punta lungo l'asse negativo. È importante sottolineare che questi segni corrispondono alla fase dell'onda che descrive il moto dell'elettrone, non alle cariche positive o negative. [[File:Chemorg_1.2.4.jpg|centro|miniatura|Figura 1.2.4: I tre orbitali 2p equivalenti dell'atomo di idrogeno]] Le superfici mostrate racchiudono il 90% della probabilità totale di elettroni per gli orbitali 2px, 2py e 2pz. Ogni orbitale è orientato lungo l'asse indicato dal pedice e un piano nodale perpendicolare a tale asse biseca ogni orbitale 2p. La fase della funzione d'onda è positiva (arancione) nella regione dello spazio dove x, y o z sono positivi e negativa (blu) dove x, y o z sono negativi. Come nel caso degli orbitali s, la dimensione e la complessità degli orbitali p per qualsiasi atomo aumentano all'aumentare del numero quantico principale n. Le forme delle superfici di probabilità al 90% degli orbitali 3p, 4p e degli orbitali p a più alta energia sono tuttavia essenzialmente le stesse di quelle mostrate nella Figura \(\PageIndex{4}\). La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. 1.3 == Struttura atomica: Configurazioni degli elettroni == Il testo si propone di insegnare a scrivere le configurazioni degli elettroni allo stato fondamentale per gli elementi fino al numero atomico 36, concentrandosi sulla disposizione degli elettroni negli orbitali atomici. Vengono spiegati concetti chiave come le configurazioni degli elettroni, la regola di Hund, il principio di esclusione di Pauli e il principio di Aufbau. La tavola periodica è fondamentale per determinare queste configurazioni e vengono evidenziate le regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni. === Termini chiave === * configurazione elettronica allo stato fondamentale * Regola di Hund * Principio di esclusione di Pauli * principio dell'aufbau La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. [[File:Formula_8.jpg|centro|miniatura|la tavola periodica]] === Configurazioni di elettroni === La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. Prima di assegnare gli elettroni di un atomo agli orbitali, è necessario conoscere i concetti di base delle configurazioni degli elettroni. Ogni elemento della tavola periodica è costituito da atomi, che sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. Gli elettroni hanno una carica negativa e si trovano intorno al nucleo dell'atomo in orbitali elettronici, definiti come il volume di spazio in cui l'elettrone può trovarsi con una probabilità del 95%. I quattro tipi di orbitali (s, p, d e f) hanno forme diverse e un orbitale può contenere al massimo due elettroni. Gli orbitali p, d e f hanno diversi sottolivelli e quindi possono contenere più elettroni. Come detto, la configurazione elettronica di ogni elemento è unica per la sua posizione nella tavola periodica. Il livello energetico è determinato dal periodo e il numero di elettroni è dato dal numero atomico dell'elemento. Gli orbitali dei diversi livelli energetici sono simili tra loro, ma occupano aree diverse dello spazio. L'orbitale 1s e l'orbitale 2s hanno entrambi le caratteristiche di un orbitale s (nodi radiali, probabilità di volume sferico, possono contenere solo due elettroni, ecc.) ma, poiché si trovano in livelli energetici diversi, occupano spazi diversi intorno al nucleo. Ogni orbitale può essere rappresentato da blocchi specifici sulla tavola periodica. Il blocco s è la regione dei metalli alcalini compreso l'elio (gruppi 1 e 2), il blocco d sono i metalli di transizione (gruppi da 3 a 12), il blocco p sono gli elementi dei gruppi principali da 13 a 18 e il blocco f sono le serie dei lantanoidi e degli attinidi. L'uso della tavola periodica per determinare le configurazioni elettroniche degli atomi è fondamentale, ma bisogna anche tenere presente che ci sono alcune regole da seguire quando si assegnano gli elettroni ai diversi orbitali. La tavola periodica è uno strumento incredibilmente utile per scrivere le configurazioni elettroniche. Per ulteriori informazioni sul collegamento tra le configurazioni degli elettroni e la tavola periodica, visitate il modulo Collegare gli elettroni alla tavola periodica. === Regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni === ==== Il principio di esclusione di Pauli ==== Il principio di esclusione di Pauli stabilisce che due elettroni non possono avere gli stessi quattro numeri quantici. I primi tre (n, l e m_l) possono essere uguali, ma il quarto numero quantico deve essere diverso. Un singolo orbitale può contenere al massimo due elettroni, che '''devono''' avere spin opposti; altrimenti avrebbero gli stessi quattro numeri quantici, il che è proibito. Un elettrone ha spin up (m_s = +1/2) e l'altro ha spin down (m_s = -1/2). Questo ci dice che ogni sottoguscio ha il doppio degli elettroni per orbitale. Il sottoguscio s ha 1 orbitale che può contenere fino a 2 elettroni, il sottoguscio p ha 3 orbitali che possono contenere fino a 6 elettroni, il sottoguscio d ha 5 orbitali che possono contenere fino a 10 elettroni e il sottoguscio f ha 7 orbitali con 14 elettroni. ====== Esempio: Idrogeno e elio ====== I primi tre numeri quantici di un elettrone sono n=1, l=0, m_l=0. A questi possono corrispondere solo due elettroni, che sarebbero o m_s = -1/2 o m_s = +1/2. Come già sappiamo dallo studio dei numeri quantici e degli orbitali degli elettroni, possiamo concludere che questi quattro numeri quantici si riferiscono al sottoguscio 1s. Se viene indicato solo uno dei valori di m_s, avremo 1s¹ (che indica l'idrogeno), se vengono indicati entrambi avremo 1s² (che indica l'elio). Visivamente, questo viene rappresentato come:[[File:Formula_9.png|centro|senza_cornice]]Come mostrato, il sottoguscio 1s può contenere solo due elettroni e, quando è pieno, gli elettroni hanno spin opposti. ==== La regola di Hund ==== Quando si assegnano gli elettroni negli orbitali, ogni elettrone riempirà prima tutti gli orbitali con energia simile (detti anche degenerati) prima di accoppiarsi con un altro elettrone in un orbitale riempito a metà. Gli atomi allo stato fondamentale tendono ad avere il maggior numero possibile di elettroni spaiati. Quando si visualizzano questi processi, si pensi che gli elettroni hanno lo stesso comportamento che avrebbero i poli di una calamita se venissero a contatto; quando gli elettroni carichi negativamente riempiono gli orbitali, cercano di allontanarsi il più possibile l'uno dall'altro prima di accoppiarsi. ====== Esempio: Ossigeno e azoto ====== Se osserviamo la corretta configurazione elettronica dell'atomo di azoto (Z = 7), un elemento molto importante per la biologia delle piante: 1s² 2s² 2p³[[File:Formula_5.png|centro|senza_cornice]]Si vede chiaramente che gli orbitali p sono riempiti a metà, dato che ci sono tre elettroni e tre orbitali p. Questo perché la regola di Hund stabilisce che i tre elettroni del sottoguscio 2p riempiranno tutti gli orbitali vuoti prima di riempire gli orbitali con gli elettroni al loro interno. Se consideriamo l'elemento successivo all'azoto nello stesso periodo, l'ossigeno (Z = 8), la sua configurazione elettronica è: 1s² 2s² 2p⁴ (per un atomo).[[File:Formula_7.png|centro|senza_cornice]]L'ossigeno ha un elettrone in più dell'azoto e poiché gli orbitali sono tutti riempiti a metà, l'elettrone deve accoppiarsi. ==== Occupazione degli orbitali ==== Gli elettroni riempiono gli orbitali in modo da minimizzare l'energia dell'atomo. Pertanto, gli elettroni di un atomo riempiono i principali livelli energetici in ordine crescente di energia (gli elettroni si allontanano dal nucleo). L'energia relativa degli orbitali è mostrata nella figura di seguito.[[File:Formula_6.jpg|centro|miniatura|l'energia potenziale relativa degli orbitali atomici.]]L'ordine dei livelli riempiti è quindi: '''''1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d e 7p.''''' L'ordine generale di riempimento degli orbitali è illustrato nella figura di seguito. I sottogusci corrispondenti a ciascun valore di ''n'' sono scritti da sinistra a destra su linee orizzontali successive, dove ogni riga rappresenta una riga della tavola periodica. L'ordine di riempimento degli orbitali è indicato dalle linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra. Di conseguenza, l'orbitale 4s viene riempito prima dell'orbitale 3d a causa degli effetti di schermatura e penetrazione. Di conseguenza, la configurazione elettronica del potassio, che inizia il quarto periodo, è [Ar]4s¹, mentre quella del calcio è [Ar]4s². Cinque orbitali 3d sono riempiti dai successivi 10 elementi, i metalli di transizione, seguiti da tre orbitali 4p. Si noti che l'ultimo membro di questa fila è il gas nobile kripton (Z = 36), [Ar]4s²3d¹⁰4p⁶ = [Kr], che ha orbitali 4s, 3d e 4p pieni. La quinta fila della tavola periodica è essenzialmente uguale alla quarta, tranne che per il fatto che gli orbitali 5s, 4d e 5p sono riempiti in sequenza.[[File:Formula_4.jpg|centro|miniatura|Previsione dell'ordine di riempimento degli orbitali negli atomi multielettronici. Se si scrivono i sottogusci per ogni valore del numero quantico principale su righe successive, l'ordine osservato di riempimento degli orbitali è indicato da una serie di linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra.]] ==== Il processo di Aufbau ==== Aufbau deriva dalla parola tedesca “aufbauen” che significa “costruire”. Quando si scrivono le configurazioni degli elettroni, gli orbitali vengono costruiti da atomo ad atomo. Quando si scrive la configurazione elettronica di un atomo, gli orbitali vengono riempiti in ordine crescente di numero atomico. Tuttavia, esistono alcune eccezioni a questa regola. ====== Esempio: Elementi della 3° fila ====== Seguendo lo schema attraverso un periodo da B (Z=5) a Ne (Z=10), il numero di elettroni aumenta e i sottogusci si riempiono. Questo esempio si concentra sul sottoguscio p, che si riempie dal boro al neon. * B (Z=5) configurazione: 1s² 2s² 2p¹ * C (Z=6) configurazione: 1s² 2s² 2p² * N (Z=7) configurazione:1s² 2s² 2p³ * O (Z=8) configurazione:1s² 2s² 2p⁴ * F (Z=9) configurazione:1s² 2s² 2p⁵ * Ne (Z=10) configurazione:1s² 2s² 2p⁶ ==== Il numero degli elettroni di valenza ==== Il numero di elettroni di valenza di un elemento può essere determinato dal gruppo della tavola periodica (colonna verticale) in cui l'elemento è classificato. Con l'eccezione dei gruppi 3-12 (i metalli di transizione), la cifra delle unità del numero del gruppo identifica quanti elettroni di valenza sono associati a un atomo neutro di un elemento elencato in quella particolare colonna. Ad esempio, nel gruppo 16, la cifra delle unità è 6 e gli elementi di questo gruppo hanno 6 elettroni di valenza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.3.1: Elettroni di valenza derivati dal gruppo della tavola periodica !Gruppo della tavola periodica !Elettroni di valenza |- |Gruppo 1: metalli alcalini |1 |- |Gruppo 2: metalli alcalino-terrosi |2 |- |Gruppi 3-12: metalli di transizione |2* (il guscio 4s è completo e non può contenere altri elettroni) |- |Gruppo 13: boro gruppo |3 |- |Gruppo 14: carbonio gruppo |4 |- |Gruppo 15: picntogeni |5 |- |Gruppo 16: calcogeni |6 |- |Gruppo 17: alogeni |7 |- |Gruppo 18: gas nobili |8** |} <nowiki>*</nowiki> Il metodo generale di conteggio degli elettroni di valenza non è generalmente utile per i metalli di transizione. Si utilizza invece il '''metodo di conteggio degli elettroni d''' modificato. <nowiki>**</nowiki> Ad eccezione dell'elio, che ha solo due elettroni di valenza. La configurazione elettronica di un elemento è la disposizione degli elettroni nei suoi orbitali atomici. Conoscendo la configurazione elettronica di un elemento, possiamo prevedere e spiegare gran parte della sua chimica. === Esempio === Disegna un diagramma degli orbitali e utilizzalo per ricavare la configurazione elettronica del fosforo, Z=15. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Dato:''' numero atomico '''Richiesto:''' diagramma orbitale e configurazione degli elettroni di valenza del fosforo '''Strategia:''' # Individua il gas nobile più vicino al fosforo nella tavola periodica. Quindi sottrai il suo numero di elettroni da quelli del fosforo per ottenere il numero di elettroni di valenza del fosforo. # Facendo riferimento alla figura della tavola periodica, disegna un diagramma degli orbitali per rappresentare questi orbitali di valenza. Seguendo la regola di Hund, colloca gli elettroni di valenza negli orbitali disponibili, iniziando dall'orbitale con energia più bassa. Scrivi la configurazione degli elettroni dal tuo diagramma orbitale. # Ignora gli orbitali interni (quelli che corrispondono alla configurazione elettronica del gas nobile più vicino) e scrivi la configurazione degli elettroni di valenza del fosforo. '''Soluzione:''' # Poiché il fosforo si trova nella terza fila della tavola periodica, sappiamo che ha un guscio chiuso [Ne] con 10 elettroni. Cominciamo sottraendo 10 elettroni dai 15 del fosforo. # I cinque elettroni aggiuntivi vengono collocati nei successivi orbitali disponibili, che sono gli orbitali 3s e 3p:[[File:Formula_1_prima.jpg|centro|senza_cornice]]Poiché l'orbitale 3s ha un'energia inferiore a quella degli orbitali 3p, lo riempiamo per primo:[[File:Formula_2.jpg|centro|formula|senza_cornice]]La regola di Hund ci dice che i tre elettroni rimanenti occuperanno gli orbitali degenerati 3p separatamente, ma con gli spin allineati:[[File:Formula_3.jpg|centro|senza_cornice]] La configurazione elettronica è [Ne]3s²3p³. # Otteniamo la configurazione degli elettroni di valenza ignorando gli orbitali interni, il che per il fosforo significa ignorare il guscio chiuso [Ne]. Si ottiene così una configurazione degli elettroni di valenza pari a 3s²3p³. === Esercizio === Disegna un diagramma degli orbitali e usalo per ricavare la configurazione elettronica del cloro, Z=17. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Soluzione:''' [Ne]3''s''²3''p''⁵; 3''s''²3''p''⁵ La sesta riga della tavola periodica sarà diversa dalle due precedenti perché gli orbitali 4f, che possono contenere 14 elettroni, sono riempiti tra gli orbitali 6s e 5d. Gli elementi che contengono orbitali 4f nel loro guscio di valenza sono i lantanidi. Quando gli orbitali 6p sono finalmente riempiti, abbiamo raggiunto il prossimo (e ultimo) gas nobile conosciuto, il radon (Z = 86), [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰6p⁶ = [Rn]. Nell'ultima riga, gli orbitali 5f sono riempiti tra gli orbitali 7s e 6d, il che dà i 14 elementi attinidi. Poiché l'elevato numero di protoni rende i loro nuclei instabili, tutti gli attinidi sono radioattivi. === Esempio === Scrivi la configurazione elettronica del mercurio (Z = 80), mostrando tutti gli orbitali interni. '''Dato:''' numero atomico '''Richiesta:''' configurazione elettronica completa '''Strategia:''' Utilizzando il diagramma degli orbitali nella figura sopra e la tavola periodica come guida, riempi gli orbitali fino a posizionare tutti gli 80 elettroni. '''Soluzione:''' Colloca gli elettroni negli orbitali seguendo l'ordine indicato nella figura sopra, e utilizzando la tavola periodica come guida, si ottiene {| class="wikitable" |1''s''² |riga 1 |2 elettroni |- |2''s''²2''p''⁶ |riga 2 |8 elettroni |- |3''s''²3''p''⁶ |riga 3 |8 elettroni |- |4''s''²3''d''¹⁰4''p''⁶ |riga 4 |18 elettroni |- |5''s''²4''d''¹⁰5''p''⁶ |riga 5 |18 elettroni |- | |riga 1–5 |54 elettroni |} Dopo aver riempito le prime cinque file, abbiamo ancora 80 - 54 = 26 elettroni da ospitare. Secondo la tavola periodica, dobbiamo riempire gli orbitali 6s (2 elettroni), 4f (14 elettroni) e 5d (10 elettroni). Il risultato è la configurazione elettronica del mercurio: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d¹⁰ = Hg = [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰ con un sottoguscio 5d pieno, una configurazione del guscio di valenza 6s²4f¹⁴5d¹⁰ e un totale di 80 elettroni. (È necessario verificare sempre che il numero totale di elettroni sia uguale al numero atomico). === Sintesi === Sulla base del principio di Pauli e della conoscenza delle energie orbitali ottenute con orbitali simili a quelli dell'idrogeno, è possibile costruire la tavola periodica riempiendo gli orbitali disponibili a partire da quelli a più bassa energia ('''principio di aufbau'''), il che dà origine a una particolare disposizione degli elettroni per ogni elemento (la sua '''configurazione elettronica'''). La '''regola di Hund''' dice che la disposizione degli elettroni a più bassa energia è quella che li colloca in orbitali degenerati con gli spin paralleli. Ai fini chimici, gli elettroni più importanti sono quelli del guscio principale più esterno, gli '''elettroni di valenza'''. 1.4 == Sviluppo della teoria dei legami chimici == I simboli dei punti di Lewis sono un modo per indicare il numero di elettroni di valenza di un atomo. Sono utili per prevedere il numero e i tipi di legami covalenti nelle molecole organiche. La forma molecolare delle molecole è prevista dalla teoria della repulsione di coppia degli elettroni di valenza (VSEPR). Le forme delle molecole organiche comuni si basano su disposizioni tetraedriche, trigonali planari o lineari dei gruppi di elettroni. === Termini chiave === * forza del legame * legame covalente * legame ionico * Struttura di Lewis * elettrone a coppia solitaria * elettrone non legante === Note di studio === Per disegnare con successo le strutture di Lewis, è necessario conoscere il numero di elettroni di valenza presenti in ciascuno degli atomi coinvolti. Memorizzare il numero di elettroni di valenza posseduti da ciascuno degli elementi comunemente incontrati nella chimica organica: C, H, O, N, S, P e gli alogeni. Quando si disegna una struttura organica, è necessario ricordare che un atomo di carbonio neutro ha quasi sempre quattro legami. Allo stesso modo, l'idrogeno ha sempre un legame, gli atomi di ossigeno neutri hanno due legami e gli atomi di azoto neutri hanno tre legami. Memorizzando queste semplici regole, si può evitare di commettere errori inutili nel corso del corso. Nel corso del corso si utilizzerà la rappresentazione a “cuneo e linea spezzata”, che aiuta a trasmettere la natura tridimensionale dei composti organici. === Panoramica sul legame === Perché alcune sostanze sono molecole chimicamente legate e altre sono un'associazione di ioni? La risposta a questa domanda dipende dalle strutture elettroniche degli atomi e dalla natura delle forze chimiche all'interno dei composti. Sebbene non esistano confini ben definiti, i legami chimici sono tipicamente classificati in tre tipi principali: legami ionici, legami covalenti e legami metallici. In questo capitolo verranno discussi ciascun tipo di legame e le proprietà generali riscontrate nelle sostanze tipiche in cui si verifica il tipo di legame. # I legami ionici derivano dalle '''forze elettrostatiche che esistono tra ioni di carica opposta'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un metallo con un non metallo. # I legami covalenti '''derivano dalla condivisione di elettroni tra due atomi'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un elemento non metallico con un altro. # I legami metallici si trovano nei metalli solidi (rame, ferro, alluminio) con ogni atomo metallico legato a diversi atomi metallici vicini e gli elettroni di legame sono liberi di muoversi nella struttura tridimensionale. Ogni classificazione dei legami viene discussa in dettaglio nelle sezioni successive del capitolo. Vediamo le disposizioni preferite degli elettroni negli atomi quando formano composti chimici. IMMAGINE (Figura 1.4.1: G. N. Lewis e la regola dell'ottetto. (a) Lewis sta lavorando in laboratorio. (b) Nello schizzo originale di Lewis per la regola dell'ottetto, inizialmente aveva collocato gli elettroni agli angoli di un cubo, invece di disporli come facciamo oggi.) === Simboli di Lewis === All'inizio del XX secolo, il chimico americano G. N. Lewis (1875-1946) ideò un sistema di simboli - oggi chiamato simboli dei punti elettronici di Lewis, spesso abbreviati in ''simboli dei punti di Lewis'' - che possono essere utilizzati per prevedere il numero di legami formati dalla maggior parte degli elementi nei loro composti. Ogni simbolo di Lewis è costituito dal simbolo chimico di un elemento circondato da punti che rappresentano i suoi elettroni di valenza. Simboli dei punti di Lewis: * forniscono una comoda rappresentazione degli elettroni di valenza * permettono di tenere traccia degli elettroni di valenza durante la formazione dei legami * è costituito dal simbolo chimico dell'elemento più un punto per ogni elettrone di valenza Per scrivere il simbolo dei punti di Lewis di un elemento, si posizionano i punti che rappresentano gli elettroni di valenza, uno alla volta, intorno al simbolo chimico dell'elemento. Si mettono fino a quattro punti sopra, sotto, a sinistra e a destra del simbolo (in qualsiasi ordine, purché gli elementi con quattro o meno elettroni di valenza non abbiano più di un punto in ogni posizione). I punti successivi, per gli elementi con più di quattro elettroni di valenza, sono di nuovo distribuiti uno alla volta, ciascuno abbinato a uno dei primi quattro. Il fluoro, ad esempio, con configurazione elettronica [He]2s²2p⁵, ha sette elettroni di valenza, quindi il suo simbolo di Lewis è costruito come segue: IMMAGINE Figura 1.4.2: Simboli dei punti di Lewis per gli elementi del periodo 2 Lewis ha utilizzato i punti non appaiati per prevedere il numero di legami che un elemento formerà in un composto. Consideriamo il simbolo dell'azoto nella Figura 1.4.2. Il simbolo dei punti di Lewis spiega perché l'azoto, con tre elettroni di valenza spaiati, tende a formare composti in cui condivide gli elettroni spaiati per formare tre legami. Anche il boro, che ha tre elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a formare composti con tre legami, mentre il carbonio, con quattro elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a condividere tutti i suoi elettroni di valenza spaiati formando composti con quattro legami. I simboli di Lewis sono uno strumento che aiuta a disegnare le strutture. Nella prossima sezione vedremo perché i legami nei composti molecolari seguono la teoria di Lewis. Gli elementi dello stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e simboli di Lewis simili. Ad esempio, la configurazione elettronica dello zolfo atomico è [Ne]3s²3p⁴, quindi ci sono '''sei''' elettroni di valenza. Il suo simbolo di Lewis sarà quindi simile a quello dell'ossigeno e avrà l'aspetto di: IMMAGINE === La regola dell'ottetto === Il principale contributo di Lewis alla teoria del legame è stato quello di riconoscere che gli atomi tendono a perdere, guadagnare o condividere elettroni per raggiungere un totale di otto elettroni di valenza, chiamato ottetto. Questa cosiddetta regola dell'ottetto spiega la stechiometria della maggior parte dei composti dei blocchi s e p della tavola periodica. Oggi sappiamo dalla meccanica quantistica che il numero otto corrisponde a un orbitale di valenza ns e tre np, che insieme possono ospitare un totale di otto elettroni. Tuttavia, è notevole che l'intuizione di Lewis sia stata fatta quasi un decennio prima che Rutherford proponesse il modello nucleare dell'atomo. Le eccezioni più comuni alla regola dell'ottetto sono l'elio, la cui configurazione elettronica 1s² gli conferisce un guscio completo n = 1, e l'idrogeno, che tende a guadagnare o condividere il suo unico elettrone per ottenere la configurazione elettronica dell'elio. L'idea di Lewis di un ottetto spiega perché i gas nobili raramente formano composti. Hanno la configurazione stabile s²p⁶ (ottetto completo, nessuna carica), quindi non hanno motivo di reagire e cambiare la loro configurazione. Tutti gli altri elementi cercano di guadagnare, perdere o condividere elettroni per raggiungere la configurazione dei gas nobili. Questo spiega perché gli atomi si combinano tra loro per formare composti. La formazione di legami rende gli atomi più stabili e a bassa energia. La creazione di legami libera energia e rappresenta una forza trainante per la formazione dei composti. Gli atomi spesso guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere lo stesso numero di elettroni del gas nobile più vicino a loro nella tavola periodica. === Strutture di Lewis === Le strutture di Lewis rappresentano come i simboli di Lewis guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere un ottetto formando composti. === Strutture di Lewis dei composti ionici === Quando nella struttura di un composto organico è presente un metallo, è molto probabile che sia presente almeno un legame ionico. I legami ionici sono rappresentati nelle strutture di Lewis in modo diverso rispetto ai legami covalenti. Occorre prestare molta attenzione quando si disegna la struttura di Lewis di un composto organico che contiene un legame ionico. I legami ionici si formano tipicamente quando un metallo e un non metallo fanno parte di un composto. Alcuni atomi ottengono un ottetto guadagnando o perdendo completamente elettroni per formare ioni. I legami ionici si formano grazie all'attrazione eletrostatica degli ioni creati. La formula del sale da cucina è NaCl. È il risultato del legame tra ioni Na⁺ e ioni Cl^-. Se il sodio metallico e il cloro gassoso si mescolano nelle giuste condizioni, formano il sale. Il sodio perde un elettrone e il cloro ne guadagna uno. Nel processo, viene rilasciata una grande quantità di luce e calore. Il sale risultante è per lo più non reattivo, è stabile. Non subisce reazioni esplosive, a differenza del sodio e del cloro di cui è composto. Perché? In base alla regola dell'ottetto, gli atomi cercano di ottenere una configurazione elettronica da gas nobile, ovvero otto elettroni di valenza. Il sodio (1s²2s²2p⁶3s¹) ha un solo elettrone di valenza, quindi rinunciandovi si otterrebbe la stessa configurazione elettronica del neon (1s²2s²2p⁶). Il cloro (1s²2s²2p⁶3s²3p⁷) ha sette elettroni di valenza, quindi, se ne prende uno, ne avrà otto (un ottetto). Il cloro ha la configurazione elettronica dell'argon (1s²2s²2p⁶3s²3p⁸) quando guadagna un elettrone. La struttura di Lewis di un composto ionico mostra il movimento degli elettroni. Per NaCl, il sodio è nel gruppo 1 e ha un elettrone di valenza e il cloro è nel gruppo 17 e ha sette elettroni di valenza. Il sodio perde il suo unico elettrone di valenza e si carica positivamente. Il cloro guadagna questo elettrone, ottenendo un ottetto completo e una carica negativa. Dopo il guadagno/perdita di un elettrone, le nuove strutture di Lewis di Na⁺ e Cl^- sono scritte una accanto all'altra e rappresentano il legame ionico in NaCl. IMMAGINE (Esempi di strutture di Lewis di composti ionici) === Legami covalenti e strutture di Lewis dei composti molecolari === Mentre i metalli alcalini (come il sodio e il potassio), i metalli alcalino-terrosi (come il magnesio e il calcio) e gli alogeni (come il fluoro e il cloro) spesso formano ioni per ottenere un ottetto completo, gli elementi principali della chimica organica - carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno - tendono invece a riempire il loro ottetto ''condividendo'' elettroni con altri atomi, formando legami covalenti. Consideriamo il caso più semplice dell'idrogeno gassoso. Un atomo di idrogeno isolato ha un solo elettrone, situato nell'orbitale 1s. Se due atomi di idrogeno si avvicinano abbastanza da far sovrapporre i rispettivi orbitali 1s, i due elettroni possono essere condivisi tra i due nuclei e si forma una molecola di H₂ con legame covalente. Nella struttura di Lewis dell'H₂, ogni coppia di elettroni condivisa tra due atomi è disegnata come una singola linea, a indicare un singolo legame covalente. IMMAGINE L'idrogeno rappresenta un caso particolare, perché un atomo di idrogeno non può soddisfare la regola dell'ottetto; ha bisogno di due soli elettroni per avere un guscio completo. Questa è spesso chiamata “regola del doppietto” per l'idrogeno. Una delle molecole organiche più semplici è il metano, con formula molecolare CH₄. Il metano è il “gas naturale” bruciato nei forni di casa e negli scaldabagni, oltre che nelle centrali elettriche. Per illustrare il legame covalente nel metano utilizzando una struttura di Lewis, dobbiamo innanzitutto riconoscere che, sebbene un atomo di carbonio abbia un totale di sei elettroni, il suo simbolo di Lewis ha quattro elettroni spaiati. Secondo la teoria di Lewis, l'atomo di carbonio vuole formare quattro legami covalenti per riempire il suo ottetto. In una molecola di metano, l'atomo di carbonio centrale condivide i suoi quattro elettroni di valenza con quattro atomi di idrogeno, formando così quattro legami e soddisfacendo la regola dell'ottetto (per il carbonio) e la “regola del doppietto” (per ciascuno degli idrogeni). IMMAGINE La prossima molecola organica relativamente semplice da considerare è l'etano, la cui formula molecolare è C2H6. Se disegniamo separatamente il simbolo di Lewis di ogni atomo, possiamo vedere che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti formando un legame carbonio-carbonio e sei legami carbonio-idrogeno. IMMAGINE Lo stesso approccio può essere utilizzato per le molecole in cui non è presente un atomo di carbonio. In una molecola d'acqua, il simbolo di Lewis dell'atomo di ossigeno ha due elettroni spaiati. Questi sono accoppiati con il singolo elettrone nei simboli di Lewis dei due legami covalenti O-H degli idrogeni. I restanti quattro elettroni non legati dell'ossigeno sono chiamati “coppie solitarie”. IMMAGINE Poiché gli elettroni solitari spesso NON sono mostrati nelle strutture chimiche, è importante vedere come aggiungere mentalmente le coppie solitarie. All'inizio può essere utile aggiungere fisicamente gli elettroni solitari. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metilamina |etanolo |clorometano |} === Esercizio === Per la seguente struttura, inserisci tutti gli elettroni solitari mancanti. IMMAGINE ==== Soluzione ==== IMMAGINE Quando due o più elettroni vengono condivisi tra gli atomi, si forma un legame covalente multiplo. La formula molecolare dell'etene (noto anche come etilene, un composto presente nella frutta, come le mele, che ne segnala la maturazione) è C₂H₄. Disponendo i simboli di Lewis degli atomi, si può notare che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti gli atomi solo se i due carboni condividono ''due'' coppie di elettroni tra loro. L'etene contiene un doppio legame carbonio/carbonio. IMMAGINE Seguendo questo schema, il triplo legame nell'etilene di formula molecolare C₂H₂ (noto anche come acetilene, il combustibile utilizzato nelle torce per saldatura) si forma quando i due atomi di carbonio condividono ''tre'' coppie di elettroni tra loro. IMMAGINE === Esercizio === Disegna la struttura di Lewis dell'ammoniaca, NH3. ==== Soluzione ==== IMMAGINE === Forma molecolare === Il disegno di un bastone e di un cuneo di metano mostra gli angoli tetraedrici... (Il cuneo esce dalla carta e la linea tratteggiata va dietro la carta. Le linee solide sono nel piano del foglio). IMMAGINE Gli esempi che seguono fanno uso di questa notazione e illustrano anche l'importanza di includere le coppie di elettroni del guscio di valenza non leganti quando si visualizzano tali configurazioni. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metano |ammoniaca |acqua |} Le configurazioni di legame sono prontamente previste dalla teoria della repulsione delle coppie di elettroni di valenza, comunemente indicata come VSEPR nella maggior parte dei testi di chimica introduttivi. Questo semplice modello si basa sul fatto che gli elettroni si respingono l'un l'altro e che è ragionevole aspettarsi che i legami e le coppie di elettroni di valenza non leganti associati a un dato atomo preferiscano essere il più distanti possibile. Le configurazioni di legame del carbonio sono facili da ricordare, poiché ne esistono solo tre categorie. {| class="wikitable" |} {| class="wikitable" !Configurazione !Partner di legame !Angoli di legame !Esempio |- align="CENTER" |Tetraedrico |4 |109.5º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Trigonale Planare |3 |120º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Lineare |2 |180º |IMMAGINE |} Nei tre esempi illustrati sopra, l'atomo centrale (carbonio) non ha elettroni di valenza non leganti; di conseguenza, la configurazione può essere stimata dal solo numero di partner di legame. Tuttavia, per le molecole di acqua e ammoniaca, gli elettroni non leganti devono essere inclusi nel calcolo. In ogni caso, ci sono quattro regioni di densità elettronica associate al guscio di valenza, per cui ci si aspetta un angolo di legame tetraedrico. Gli angoli di legame misurati di questi composti (H₂O 104,5º e NH₃ 107,3º) mostrano che sono più vicini alla configurazione tetraedrica che a quella trigonale planare o lineare. Naturalmente, è la configurazione degli atomi (non gli elettroni) a definire la forma di una molecola, e in questo senso l'ammoniaca è detta piramidale (non tetraedrica). Il composto trifluoruro di boro, BF₃, non ha elettroni di valenza non legati e la configurazione dei suoi atomi è trigonale. La teoria VSEPR è stata trattata in modo esauriente da Oxford e Purdue. Il modo migliore per studiare le forme tridimensionali delle molecole è utilizzare modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per studenti e chimici professionisti. 1.5 == Descrizione dei legami chimici - Teoria del legame di valenza == === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forza di legame * legame covalente * lunghezza del legame * legame sigma (σ) * legame pi (π) * teoria del legame di valenza === Teoria del legame di valenza === Mentre discutevamo su come utilizzare le strutture di Lewis per descrivere il legame nei composti organici, siamo stati finora molto vaghi nel nostro linguaggio riguardo alla natura effettiva dei legami chimici stessi. Sappiamo che un legame covalente implica la "condivisione" di una coppia di elettroni tra due atomi, ma come avviene questo e come porta alla formazione di un legame che tiene insieme i due atomi? Sono stati sviluppati due modelli principali per descrivere come si formano i legami covalenti: la teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari. La teoria del legame di valenza è utilizzata più spesso per descrivere i legami nelle molecole organiche. In questo modello, i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione di due orbitali atomici su atomi diversi, ciascuno contenente un singolo elettrone. Gli elettroni si accoppiano nella sovrapposizione orbitale, legando insieme gli atomi. L'esempio più semplice di teoria del legame di valenza può essere dimostrato dalla molecola di H₂ . Dalla tavola periodica possiamo vedere che ogni atomo di idrogeno ha un singolo elettrone di valenza. Se due atomi di idrogeno si uniscono per formare un legame, allora ogni atomo di idrogeno condivide effettivamente entrambi gli elettroni e quindi ognuno assomiglia al gas nobile elio ed è più stabile. I due elettroni condivisi nella sovrapposizione orbitale sono rappresentati da un singolo trattino tra gli atomi. [[File:Teoria_del_legame_di_valenza.png|alt=Teoria del legame di valenza|centro]] La teoria del legame di valenza descrive un legame chimico come la sovrapposizione di orbitali atomici. Nel caso della molecola di idrogeno, l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno si sovrappone all'orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno per formare un orbitale molecolare chiamato legame sigma, che contiene due elettroni di spin opposto. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei dei due atomi caricati positivamente serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono ampiamente formano legami più forti di quelli che hanno una sovrapposizione minore. [[File:Electron-pair bond.png|centro|senza_cornice]] Un'altra caratteristica importante del legame covalente in H₂ è importante da considerare a questo punto. I due orbitali 1s sovrapposti possono essere visualizzati come due palloncini sferici premuti l'uno contro l'altro. Ciò significa che il legame ha ''simmetria'' '''cilindrica''' : se prendessimo un piano di sezione trasversale del legame in un punto qualsiasi, formerebbe un cerchio. Questo tipo di legame è chiamato legame '''σ (sigma)'''. [[File:Sigma_bonds.png|alt=Sigma bonds|centro]] L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. Il diagramma energetico sottostante illustra come la somma delle energie di due atomi di idrogeno (la curva colorata) cambia man mano che si avvicinano. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione e, per convenzione, fissiamo la somma delle energie a zero. Quando gli atomi si avvicinano, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo dell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Finché gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce. (Inizia a formarsi un legame.) Man mano che gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (il più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è chiamata lunghezza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione a più bassa energia possibile. [[File:Internuclear_distance.png|alt=Internuclear distance|centro|miniatura|Figura 1.5.2​  : Un grafico dell'energia potenziale in funzione della distanza internucleare per l'interazione tra due atomi di idrogeno gassoso]] Questa distanza internucleare ottimale è la '''lunghezza del legame''' . Per la molecola di H₂, la distanza è di 74 µm (picometri, 10-12 metri ). Allo stesso modo, la differenza di energia potenziale tra lo stato energetico più basso (alla distanza internucleare ottimale) e lo stato in cui i due atomi sono completamente separati è chiamata '''energia di dissociazione del legame,''' o, più semplicemente ''', forza del legame'''. Per la molecola di idrogeno, la forza del legame HH è pari a circa 435 kJ/mol. Ciò significa che ci vorrebbero 435 kJ per rompere una mole di legami HH. Ogni legame covalente in una data molecola ha una lunghezza e una forza caratteristiche. In generale, la lunghezza di un tipico legame singolo carbonio-carbonio in una molecola organica è di circa 150 µm, mentre i doppi legami carbonio-carbonio sono di circa 130 µm, i doppi legami carbonio-ossigeno sono di circa 120 µm e i legami carbonio-idrogeno sono compresi tra 100 e 110 µm. La forza dei legami covalenti nelle molecole organiche varia da circa 234 kJ/mole per un legame carbonio-iodio (nell'ormone tiroideo, ad esempio), a circa 410 kJ/mole per un tipico legame carbonio-idrogeno e fino a oltre 800 kJ/mole per un triplo legame carbonio-carbonio. {| class="wikitable" |+Tabella: Energie e lunghezze di legame rappresentative !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) ! !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) |- |HH |74 |436 | |CO |140.1 |358 |- |HC |106.8 |413 | |C=O |119.7 |745 |- |HN |101.5 |391 | |C≡O |113.7 |1072 |- |HO |97,5 |467 | |H-Cl |127,5 |431 |- |CC |150,6 |347 | |H-Br |141.4 |366 |- |C=C |133,5 |614 | |CIAO |160.9 |298 |- |C≡C |120,8 |839 | |OO |148 |146 |- |CN |142.1 |305 | |O=O |120,8 |498 |- |C=N |130.0 |615 | |FF |141.2 |159 |- |C≡N |116.1 |891 | |Cl-Cl |198,8 |243 |} === Esercizi === 1) Il seguente diagramma energetico, energia vs. distanza intermolecolare, si riferisce a una molecola di fluoro (F2 ) . Descrivi l'importanza dei punti A, B e C sul grafico. === Soluzioni === A - Sono presenti forze repulsive, i nuclei sono troppo vicini tra loro . B - Distanza ottimale tra i due orbitali per avere un legame (la lunghezza del legame) C - Non è possibile formare un legame, gli orbitali sono troppo distanti. 1.6 == Orbitali ibridi sp³ e la struttura del metano == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * angolo di legame * ibridazione * ibrido sp³ === Teoria del legame di valenza === La teoria del legame di valenza, che utilizza orbitali atomici sovrapposti per spiegare come si formano i legami chimici, funziona bene in molecole biatomiche semplici come l'H2. Tuttavia, quando le molecole con più di due atomi formano legami stabili, è necessario un modello più dettagliato. Un buon esempio è il metano (CH4). Secondo la teoria dei legami di valenza, la struttura di una specie covalente può essere rappresentata con una struttura di Lewis. [[File:Chemorg_1.6.1.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici, cioè hanno la stessa energia di legame e la stessa lunghezza di legame. Inoltre, la teoria VSEPR suggerisce che la geometria dell'atomo di carbonio nella molecola del metano è tetraedrica (2), ed esistono numerose prove teoriche e sperimentali a sostegno di questa previsione. [[File:Chemorg_1.6.2.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Secondo la teoria dei legami di valenza, un legame covalente si forma quando un elettrone spaiato di un atomo si sovrappone a un elettrone spaiato di un altro atomo. Consideriamo ora la configurazione elettronica dei quattro elettroni di valenza del carbonio. [[File:Chemorg_1.6.3.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Esiste una grave discrepanza tra la configurazione elettronica del carbonio (angolo di legame 1 previsto dal VSEPR e i dati sperimentali. Infine, esistono due orbitali diversi, 2, che creerebbero legami C-H di tipo diverso. Come già detto, sperimentalmente i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici. === Orbitali ibridi === Una risposta ai problemi sopra esposti fu offerta nel 1931 da Linus Pauling. Egli dimostrò matematicamente che un orbitale s e tre orbitali. ==== Ideali importanti per comprendere l'ibridazione ==== # Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Si formano solo negli atomi legati covalentemente. # Gli orbitali ibridi hanno forme e orientamenti molto diversi da quelli degli orbitali atomici degli atomi isolati. # Un insieme di orbitali ibridi è generato dalla combinazione di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi in un insieme è uguale al numero di orbitali atomici che sono stati combinati per produrre l'insieme. # Tutti gli orbitali di un insieme di orbitali ibridi sono equivalenti per forma ed energia. # Il tipo di orbitali ibridi formati in un atomo legato crea la geometria molecolare prevista dalla teoria VSEPR. # Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ. # Gli elettroni a coppia solitaria sono spesso contenuti in orbitali ibridi. === Ibridazione sp³ nel metano === Per spiegare questa osservazione, la teoria del legame di valenza si basa su un concetto chiamato '''ibridazione orbitale'''. In questa figura, i quattro orbitali di valenza del carbonio (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) si combinano matematicamente (ricordate: gli orbitali sono descritti da equazioni) per formare quattro '''orbitali ibridi''' equivalenti, che vengono chiamati '''orbitali sp³''' perché si formano mescolando un orbitale s e tre orbitali p. Nella nuova configurazione elettronica, ciascuno dei quattro elettroni di valenza del carbonio occupa un singolo orbitale sp³, creando quattro elettroni spaiati. [[File:Chemorg_1.6.4.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] La forma di un orbitale ibridato sp³ è una combinazione di orbitali atomici s e p. [[File:Chemorg_1.6.5.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Ogni orbitale ibrido sp³ contiene un elettrone e gli elettroni si respingono. Per ridurre al minimo la repulsione tra gli elettroni, i quattro orbitali sp³-ibridati si dispongono intorno al nucleo del carbonio in modo da essere il più lontano possibile l'uno dall'altro, dando luogo alla disposizione tetraedrica prevista da VSPER. L'atomo di carbonio nel metano è chiamato “atomo di carbonio ibridizzato sp³”. I lobi più grandi degli ibridi sp³ sono diretti verso i quattro angoli di un tetraedro, il che significa che l'angolo tra due orbitali qualsiasi è 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.6.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Legami nel metano === Ogni legame C-H nel metano, quindi, può essere descritto come una sovrapposizione tra un orbitale 1s riempito a metà in quattro atomi di idrogeno e il lobo più grande di uno dei quattro orbitali ibridi sp³ riempiti a metà formano un legame sigma (σ) equivalente. Questa sovrapposizione di orbitali è spesso descritta con la notazione: sp³(C)-1s(H). La formazione di orbitali ibridi sp³ spiega con successo la struttura tetraedrica del metano e l'equivalenza dei quattro legami C-H. Resta da spiegare perché si formano gli orbitali ibridi sp³. Quando gli orbitali s e 3 p del carbonio si ibridano, l'orbitale ibrido sp³ risultante è asimmetrico, con un lobo più grande dell'altro. Ciò significa che il lobo più grande può sovrapporsi più efficacemente agli orbitali di altri legami, rendendoli più forti. L'ibridazione consente al carbonio di formare legami più forti di quelli che avrebbe con orbitali s o p non ibridati. [[File:Chemorg_1.6.7.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] I quattro legami carbonio-idrogeno nel metano sono equivalenti e hanno tutti una lunghezza di legame di 109 pm (1,09 x 10-10 m), una forza di legame di 429 kJ/mol. Tutti gli angoli di legame H-C-H sono 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.8.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] [[File:Chemorg_1.6.9.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Guarda da vicino: Linus Pauling === Probabilmente il chimico più influente del XX secolo, Linus Pauling (1901-1994) è l'unica persona ad aver vinto due premi Nobel individuali (cioè non condivisi). Negli anni '30, Pauling utilizzò nuove teorie matematiche per enunciare alcuni principi fondamentali del legame chimico. Il suo libro del 1939, ''The Nature of the Chemical Bond'', è uno dei libri più significativi mai pubblicati in chimica. Il grande contributo di Pauling alla chimica fu la teoria del legame di valenza, che combinava la sua conoscenza della teoria meccanica quantistica con la conoscenza di fatti chimici fondamentali, come la lunghezza e la forza dei legami e la forma delle molecole. La teoria del legame di valenza, come la teoria del legame di Lewis, fornisce un modello semplice che è utile per prevedere e comprendere le strutture delle molecole, soprattutto per la chimica organica. . Nel 1935, l'interesse di Pauling si rivolse alle molecole biologiche e gli fu assegnato il Premio Nobel per la Chimica 1954 per il suo lavoro sulla struttura delle proteine. (Era molto vicino a scoprire la struttura a doppia elica del DNA quando James Watson e James Crick annunciarono la loro scoperta della sua struttura nel 1953). In seguito gli è stato assegnato il Premio Nobel per la Pace 1962 per i suoi sforzi volti a vietare i test sulle armi nucleari. [[File:Chemorg_1.6.10.jpg|centro|miniatura|Linus Pauling è stato uno dei chimici più influenti del XX secolo.]] Negli ultimi anni, Pauling si convinse che grandi dosi di vitamina C avrebbero prevenuto le malattie, compreso il comune raffreddore. La maggior parte delle ricerche cliniche non riuscì a dimostrare l'esistenza di un legame, ma Pauling continuò ad assumere grandi dosi quotidiane. Morì nel 1994, dopo aver trascorso una vita intera a creare un'eredità scientifica che pochi potranno mai eguagliare. 1.7 == Orbitali ibridi sp³ e struttura dell'etano == === Legame di etano === La molecola più semplice con un legame carbonio-carbonio è l'etano, C₂H₆. [[File:Rappresentrazioni_di_etano.svg|alt=Rappresentrazioni di etano|centro|miniatura|'''Rappresentazioni dell'Etano''']] Nell'etano (CH₃CH₃) , entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp³'', il che'' significa che entrambi hanno quattro legami con geometria tetraedrica. Un orbitale ''sp³ di un atomo'' di carbonio si sovrappone, uno all'altro, a un orbitale sp³ ''del'' secondo atomo di carbonio per formare un legame ''σ'' carbonio-carbonio . Questa sovrapposizione orbitale è spesso descritta usando la notazione: ''sp³'' (C)-sp³ ''('' C ). Ciascuno dei rimanenti orbitali ibridi ''sp3'' si sovrappone all'orbitale ''s'' di un atomo di idrogeno per formare legami σ carbonio-idrogeno. [[File:Legame_di_etano_1.svg|alt=Legame di etano 1|centro]] Il legame carbonio-carbonio σ ha una lunghezza di legame di 154 µm e una forza di legame di 377 kJ/mol. I legami carbonio-idrogeno σ sono leggermente più deboli, 421 kJ/mol, rispetto a quelli del metano. Gli angoli di legame CCH nell'etano sono di 111,2°, un valore prossimo a quello previsto per le molecole tetraedriche. [[File:Legame_di_etano_2.svg|alt=Legame di etano 2|centro]] L'orientamento dei due gruppi CH₂ non è fisso l'uno rispetto all'altro. Poiché si formano dalla sovrapposizione di due orbitali, i legami ''sigma sono liberi di ruotare'' . Ciò significa, nel caso della molecola di etano, che i due gruppi metilici (CH₂) possono essere rappresentati come due ruote su un mozzo, ciascuna in grado di ruotare liberamente rispetto all'altra. Nella Sezione 3.7 approfondiremo le implicazioni della libertà di rotazione nei legami sigma, quando discuteremo della "conformazione" delle molecole organiche. [[File:Legame_di_etano_3.svg|alt=Legame di etano 3|centro]] ===== Come lo sapevano? ===== La geometria tetraedrica del carbonio fu prevista già nel 1874. Ma come lo sapevano? Un interrogativo emerse analizzando l'etano con un sostituente bromo (C₂H₅Br ) . Esaminando le possibili strutture del composto C₂H₅Br, si individuano diverse possibili formule strutturali. Un serio problema era se queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml −1 . Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto , lo stesso odore e subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule strutturali sopra riportate rappresentano una singola sostanza , ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van 't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₂Br con entrambi gli atomi di carbonio a geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, che sarà discussa più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] [[File:Chemorg_1.7.6.png|centro|chemorg]] C'era un serio problema riguardo al fatto che queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml −1 . Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto, lo stesso odore e tutti subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule di struttura sopra riportate rappresentano una singola sostanza, ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van 't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₅Br con entrambi gli atomi di carbonio aventi geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, di cui parleremo più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] 1.8 == Orbitali ibridi sp² e struttura dell'etilene == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * legame pi greco (π) * ibrido sp² === Legami nell'etilene === Finora la teoria dei legami di valenza è stata in grado di descrivere il legame nelle molecole contenenti solo legami singoli. Tuttavia, quando le molecole contengono legami doppi o tripli, il modello richiede maggiori dettagli. L'etilene (comunemente noto come etene), CH₂CH₂, è la molecola più semplice che contiene un doppio legame carbonio-carbonio. La struttura di Lewis dell'etilene indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di quattro legami singoli carbonio-idrogeno. Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola di etilene sono identici. Poiché ogni carbonio è circondato da tre gruppi di elettroni, secondo la teoria VSEPR la molecola dovrebbe avere una geometria trigonale planare. Sebbene ogni carbonio abbia soddisfatto il requisito di tetravalenza, un legame appare diverso. È evidente che si tratta di un altro tipo di sovrapposizione di orbitali. [[File:Chemorg_1.8.1.svg|centro|chemorg 1.8]] I legami sigma che si formano nell'etene sono dovuti alla partecipazione di un diverso tipo di orbitale ibrido. Tre orbitali atomici su ciascun carbonio - 2s, 2p_x e 2p_y - si combinano per formare tre orbitali ibridi sp₂, lasciando l'orbitale 2p_z non ibridato. Tre dei quattro elettroni di valenza di ciascun carbonio sono distribuiti nei tre orbitali ibridi sp², mentre l'elettrone rimanente va nell'orbitale p_z non ibridato. Ogni carbonio dell'etene è detto “carbonio ibrido sp²”. La configurazione elettronica del carbonio ibridato sp² mostra che ci sono quattro elettroni spaiati per formare legami. Tuttavia, gli elettroni spaiati sono contenuti in due tipi diversi di orbitali, quindi è prevedibile che si formino due tipi diversi di legami. [[File:Chemorg_1.8.2.svg|centro]] È stato dimostrato matematicamente che la forma dell'orbitale sp² ibridato è all'incirca uguale a quella dell'orbitale sp³ ibridato. Per minimizzare la repulsione tra gli elettroni, i tre orbitali sp² ibridati sono disposti con una geometria trigonale planare. Ogni lobo orbitale punta ai tre angoli di un triangolo equilatero, con angoli di 120° tra loro. Anche in questo caso, geometria e ibridazione possono essere collegate. Si può dire che gli atomi circondati da tre gruppi di elettroni hanno una geometria planare trigonale e un'ibridazione sp². [[File:Chemorg_1.8.3.png|centro|chemorg 1.8]] L'orbitale 2p_z non ibrido è ''perpendicolare'' al piano degli orbitali ibridi sp² trigonali planari. [[File:Chemorg_1.8.4.png|centro|chemorg 1.8]] Nella molecola di etilene, ogni atomo di carbonio è legato a due atomi di idrogeno. Pertanto, per i legami sigma C-H nell'etilene si sovrappongono due orbitali ibridi sp² con gli orbitali 1s di due atomi di idrogeno (sp²(C)-1s(H)). Di conseguenza, coerentemente con le osservazioni, i quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono identici. [[File:Chemorg_1.8.5.png|centro|chemorg 1.8]] Il legame sigma C-C nell'etilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp² di ciascun carbonio. [[File:Chemorg_1.8.6.png|centro|chemorg 1.8]] La sovrapposizione di orbitali ibridi o di un orbitale ibrido e di un orbitale 1s dell'idrogeno crea la struttura del legame sigma della molecola di etilene. Tuttavia, l'orbitale p_z non ibrido su ciascun carbonio rimane. [[File:Chemorg_1.8.7.png|centro|chemorg 1.8]] Gli orbitali p_z non ibridati su ciascun carbonio si sovrappongono a un legame π (pi greco). La sovrapposizione degli orbitali è comunemente scritta come pz(C)-1p_z(C). In generale, i legami multipli nei composti molecolari sono formati dalla sovrapposizione di orbitali p non ibridati. Va notato che il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è costituito da due diversi tipi di legame, uno sigma e uno pi greco. [[File:Chemorg_1.8.8.png|centro|chemorg 1.8]] Nel complesso, si dice che l'etilene contenga cinque legami sigma e un legame pi greco. I legami pi greco tendono a essere più deboli dei legami sigma perché la sovrapposizione laterale degli orbitali p determina una sovrapposizione orbitale meno efficace rispetto alla sovrapposizione orbitale end-to-end di un legame sigma. Questo rende il legame pi greco molto più facile da rompere, il che è una delle idee più importanti nelle reazioni di chimica organica, come vedremo nel Capitolo 7 e nei capitoli successivi. [[File:Chemorg_1.8.9.svg|centro|chemorg 1.8]] Si dice che una molecola di etilene sia costituita da cinque legami sigma e un legame pi greco. I tre orbitali ibridi sp² su ciascun carbonio si orientano per creare la geometria trigonale planare di base. L'angolo di legame H-C-C nell'etilene è di 121,3o, molto vicino ai 120o previsti dal VSEPR. I quattro legami C-H sigma nell'etilene. Il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è più corto (133,9 pm) e quasi due volte più forte (728 kJ/mol) del legame singolo carbonio-carbonio (154 pm e 377 kJ/mol). Ciascuno dei quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono equivalenti e hanno una lunghezza di 108,7 pm. [[File:Chemorg_1.8.10.svg|centro|chemorg 1.8]] === Rigidità nell'etene === Essendo il risultato di una sovrapposizione side-by-side (anziché end-to-end come nel caso del legame sigma), '''i legami pi greco non sono liberi di ruotare'''. Se si verificasse una rotazione intorno a questo legame, si dovrebbe interrompere la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2p_z che costituiscono il legame pi. Se si verificasse una rotazione libera, gli orbitali p dovrebbero attraversare una fase in cui si trovano a 90° l'uno dall'altro, il che romperebbe il legame pi greco perché non ci sarebbe più sovrapposizione. Poiché il legame pi greco è essenziale per la struttura dell'etene, non deve rompersi, quindi non ci può essere rotazione libera intorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame pi greco “blocca” i sei atomi dell'etene nello stesso piano. [[File:Chemorg_1.8.11.jpg|centro|chemorg 1.8]] === Esercizio === 1) a: Descrivi gli orbitali che si sovrappongono al legame sigma carbonio-azoto e al legame pie nella molecola sottostante: [[File:Chemorg_1.8.13.png|centro|chemorg 1.8]] b: Quale tipo di orbitale contiene la coppia solitaria dell'azoto? 2) Per la seguente molecola, indica quali atomi sono tenuti sullo stesso piano dal doppio legame carbonio-carbonio: [[File:Chemorg_1.8.14.png|centro|chemorg 1.8]] ==== Soluzioni ==== 1) a) Gli atomi di carbonio e azoto sono entrambi ibridati sp². Il doppio legame carbonio-azoto è composto da un legame sigma formato da due orbitali sp² e da un legame pi greco formato dalla sovrapposizione di due orbitali 2p non ibridati. [[File:Chemorg_1.8.15.png|centro|chemorg 1.8]] b) Come mostrato nella figura precedente, gli elettroni solitari dell'azoto occupano uno dei tre orbitali ibridi sp2. 2) [[File:Chemorg_1.8.16.png|centro|chemorg 1.8]] 1.10 == Ibridazione di azoto, ossigeno, fosforo e zolfo == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * elettroni a coppia solitaria === Note di studio === L'azoto si trova spesso nei composti organici. Come gli atomi di carbonio, gli atomi di azoto possono essere sp³-, sp²- o sp-ibridati. In questo corso, il termine “coppia solitaria” viene utilizzato per descrivere una coppia di elettroni non condivisa. Il concetto di legame di valenza dell'ibridazione orbitale può essere estrapolato ad altri atomi, tra cui azoto, ossigeno, fosforo e zolfo. In altri composti, i legami covalenti che si formano possono essere descritti utilizzando orbitali ibridi. === L'azoto === ==== Legami in NH₃ ==== L'azoto in NH₃ ha cinque elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi cinque elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'azoto presenta ora un orbitale ibrido sp³ completamente riempito con due elettroni e tre orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. I due elettroni nell'orbitale ibrido sp³ pieno sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come una coppia solitaria nella struttura dell'NH₃. I tre elettroni non appaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami sigma N-H. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis dell'NH₃. [[File:Chemorg_1.10.1.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'azoto si orientano a formare una geometria tetraedrica. I tre legami sigma N-H dell'NH₃ sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(N)-1s(H). Il quarto orbitale ibrido sp³ contiene i due elettroni della coppia solitaria e non è direttamente coinvolto nel legame. [[File:Chemorg_1.10.2.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Ammina metilica ==== L'azoto è ibridato sp³, il che significa che possiede quattro orbitali ibridi sp³. Due degli orbitali ibridati sp³ si sovrappongono agli orbitali s degli idrogeni per formare i due legami sigma N-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-N. Gli elettroni solitari dell'azoto sono contenuti nell'ultimo orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'azoto ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli dei legami H-N-H e H-N-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione operata dagli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.3.svg|centro|chemorg 1.10]] === L'ossigeno === ==== Legami in H₂O ==== L'ossigeno in H₂O ha sei elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi sei elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'ossigeno presenta ora due orbitali ibridi sp³ completamente riempiti con due elettroni e due orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. Gli orbitali ibridi sp³ riempiti sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come due serie di coppie solitarie sulla struttura di H₂O. I due elettroni spaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami O-H sigma. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis di H₂O. [[File:Chemorg_1.10.4.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'ossigeno si orientano a formare una geometria tetraedrica. I due legami sigma O-H di H₂O sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(O)-1s(H). I due orbitali ibridi sp³ rimanenti contengono ciascuno due elettroni sotto forma di coppia solitaria. [[File:Chemorg_1.6.9.png|alt=Chemorg 1.6.9|centro]] === Metanolo === L'ossigeno è ibridato sp³, il che significa che ha quattro orbitali ibridi sp³. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone agli orbitali s di un idrogeno per formare i legami sigma O-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-O. Entrambe le serie di elettroni solitari sull'ossigeno sono contenute nel restante orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'ossigeno ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli di legame H-O-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione da parte degli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.5.svg|centro|chemorg 1.10]] === Fosforo === ==== Fosfato di metile ==== Lo schema di legame del fosforo è analogo a quello dell'azoto, poiché entrambi si trovano nel periodo 15. Tuttavia, il fosforo può avere ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. Tuttavia, il fosforo può avere degli ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. In genere, il fosforo forma cinque legami covalenti. Nelle molecole biologiche, il fosforo si trova solitamente negli organofosfati. Gli organofosfati sono costituiti da un atomo di fosforo legato a quattro ossigeni, con uno degli ossigeni legato anche a un carbonio. Nel metilfosfato, il fosforo è ibridato sp³ e l'angolo di legame O-P-O varia da 110° a 112°. [[File:Chemorg_1.10.6.svg|centro|chemorg 1.10]] === Zolfo === ==== Metanolo e solfuro di dimetile ==== Lo zolfo ha uno schema di legame simile a quello dell'ossigeno perché entrambi si trovano nel periodo 16 della tavola periodica. Poiché lo zolfo si trova nella terza fila della tavola periodica, ha la capacità di formare un ottetto espanso e la capacità di formare un numero di legami covalenti superiore a quello tipico. Nei sistemi biologici, lo zolfo si trova tipicamente in molecole chiamate tioli o solfuri. In un tiolo, l'atomo di zolfo è legato a un idrogeno e a un carbonio ed è analogo al legame O-H di un alcol. In un solfuro, lo zolfo è legato a due carboni. Il più semplice esempio di tiolo è il tiolo del metano (CH₃SH) e il più semplice esempio di solfuro è il dimetilsolfuro [(CH₃)₃S]. In entrambi i casi lo zolfo è ibridato sp³, ma gli angoli di legame dello zolfo sono molto inferiori ai tipici 109,5° tetraedrici, essendo rispettivamente 96,6° e 99,1°. [[File:Chemorg_1.10.7.svg|centro|miniatura|metanolo]] [[File:Chemorg_1.10.8.svg|centro|miniatura|solfuro di dimetile]] === Esercizi === 1) Inserisci le coppie di elettroni solitari mancanti nelle seguenti molecole e scrivi quale ibridazione ti aspetti per ciascuno degli atomi indicati. a) L'ossigeno è dimetiletere: [[File:Chemorg_1.10.9.svg|centro|chemorg 1.10]] b) L'azoto nella dimetil amina: [[File:Chemorg_1.10.10.png|centro|chemorg 1.10]] c) Il fosforo nella fosfina: [[File:Chemorg_1.10.11.png|centro|chemorg 1.10]] d) Lo zolfo nell'idrogeno solforato: [[File:Chemorg_1.10.12.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Soluzioni ==== 1) a) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.13.png|centro|chemorg 1.10]] b) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.14.png|centro|chemorg 1.10]] c) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.15.png|centro|chemorg 1.10]] d) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.16.png|centro|chemorg 1.10]] 1.12 == Rappresentare le strutture chimiche == === Note di studio === Quando si disegna la struttura di un composto organico neutro, è utile ricordare che * ogni atomo di carbonio ha quattro legami. * ogni atomo di azoto ha tre legami * ogni atomo di ossigeno ha due legami * ogni atomo di idrogeno ha un legame. Attraverso la chimica generale, potreste aver già avuto modo di osservare le strutture molecolari utilizzando le strutture di Lewis. Poiché la chimica organica può coinvolgere molecole di grandi dimensioni, sarebbe utile che le strutture di Lewis potessero essere abbreviate. I tre diversi modi di disegnare le molecole organiche comprendono le '''formule di Kekulé''', le '''formule condensate''' e le '''strutture scheletriche''' (chiamate anche strutture a legami lineari o formule lineari). Durante questo corso, si vedranno molecole scritte in tutte e tre le forme. Sarà più utile se vi sentirete a vostro agio nel passare da uno stile di disegno all'altro, osservando i disegni e capendo cosa rappresentano. Sviluppare la capacità di convertire tra i diversi tipi di formule richiede pratica e, nella maggior parte dei casi, l'aiuto di modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per gli studenti e i chimici professionisti, e lo studente principiante è incoraggiato a procurarsene uno. La semplificazione delle formule strutturali può essere ottenuta senza alcuna perdita di informazioni. Le formule di Kekule sono solo il termine della chimica organica per le strutture di Lewis già incontrate in precedenza. Nelle '''formule strutturali condensate''', i legami con ogni carbonio sono omessi, ma ogni unità strutturale distinta (gruppo) è scritta con numeri di pedice che designano più sostituenti, compresi gli idrogeni. Le '''formule lineari''' omettono completamente i simboli del carbonio e dell'idrogeno (a meno che l'idrogeno non sia legato a un atomo diverso dal carbonio). Ogni segmento di linea retta rappresenta un legame, le estremità e le intersezioni delle linee sono atomi di carbonio e il numero corretto di idrogeni è calcolato dalla tetravalenza del carbonio. Gli elettroni del guscio di valenza non legati sono omessi in queste formule. === Kekulé (alias strutture di Lewis) === Una formula di Kekulé o formula strutturale mostra gli atomi della molecola nell'ordine in cui sono legati. Inoltre, mostra il modo in cui gli atomi sono legati l'uno all'altro, ad esempio il legame covalente singolo, doppio e triplo. I legami covalenti sono rappresentati da linee. Il numero di trattini indica se il legame è singolo, doppio o triplo. Vengono mostrate tutte le etichette degli atomi e tutte le coppie solitarie. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.1.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.2.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.3.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} === Formula condensata === Una formula condensata è costituita dai simboli degli elementi. Le formule strutturali condensate mostrano l'ordine degli atomi come una formula strutturale, ma sono scritte in un'unica riga per risparmiare spazio e renderne più comoda e veloce la scrittura. L'ordine degli atomi suggerisce la connettività della molecola. Le formule strutturali condensate sono utili anche per mostrare che un gruppo di atomi è collegato a un singolo atomo in un composto. In questo caso, si usano le parentesi intorno al gruppo di atomi per indicare che sono insieme. Inoltre, se a un dato atomo è collegato più di un sostituente, questo viene indicato con un numero di pedice. Un esempio è CH₄, che rappresenta quattro idrogeni attaccati allo stesso carbonio. Le formule condensate possono essere lette in entrambi i sensi e H₃C è uguale a CH₃, anche se quest'ultimo è più comune. Guardate gli esempi qui sotto e abbinateli alla loro molecola identica sotto le strutture di Kekulé e le formule lineari. {| class="wikitable" |CH₃CH₂OH |ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ |CH₃NHCH₂COOH |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Osserviamo da vicino l'esempio B. Quando si esamina una formula condensata, è bene concentrarsi sui carboni e sugli altri elementi che non sono idrogeno. Gli idrogeni sono importanti, ma di solito sono presenti per completare gli ottetti. Inoltre, si noti che l'elemento -OCH₃ è scritto tra parentesi, il che indica che non fa parte della catena principale di carboni. Quando si legge una formula condensata, se si raggiunge un atomo che non ha un ottetto completo quand3o si arriva all'idrogeno successivo, è possibile che ci siano doppi o tripli legami. Nell'esempio C, il carbonio è legato a doppio filo con l'ossigeno e a singolo filo con un altro ossigeno. Si noti che COOH significa C(=O)-O-H invece di CH₃-C-O-O-H perché il carbonio non ha un ottetto completo e ossigeni. === Formula lineare === Poiché i composti organici possono essere talvolta complessi, le formule ad angolo retto vengono utilizzate per scrivere in modo più efficiente gli atomi di carbonio e idrogeno, sostituendo la lettera “C” con le linee. Un atomo di carbonio è presente ovunque una linea intersechi un'altra linea. Gli atomi di idrogeno sono omessi, ma si presume che siano presenti per completare ciascuno dei quattro legami del carbonio. Gli idrogeni legati a elementi diversi dal carbonio sono indicati. Sono riportate le etichette degli atomi di tutti gli altri elementi. Gli elettroni a coppia solitaria sono solitamente omessi. Si presume che siano presenti per completare l'ottetto di atomi non di carbonio. Le formule lineari aiutano a mostrare la struttura e l'ordine degli atomi in un composto. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.4.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.5.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.6.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Queste molecole corrispondono esattamente alle stesse molecole rappresentate per le strutture di Kekulé e le formule condensate. Si noti che i carboni non sono più disegnati e sono sostituiti dalle estremità e dalle curve di una linea. Inoltre, gli idrogeni sono stati omessi, ma potrebbero essere facilmente inseriti (vedi problemi pratici). Anche se di solito non disegniamo gli H legati al carbonio, li disegniamo se sono collegati ad altri atomi oltre al carbonio (ad esempio il gruppo OH nell'esempio A). Questo viene fatto perché non è sempre chiaro se l'atomo non di carbonio è circondato da coppie solitarie o idrogeni. Sempre nell'esempio A, si noti come l'OH sia disegnato con un legame al secondo carbonio, ma ciò non significa che ci sia un terzo carbonio alla fine di quel legame/linea. {| class="wikitable" |+Tabella: Formule strutturali degli isomeri !Formula Kekulé !Formula condensata !Formula delle linee |- |[[File:Chemorg_1.12.7.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃(CH₂)₃OH |[[File:Chemorg_1.12.12.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.8.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂CH(OH)CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.13.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.9.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₂CHCH₂OH |[[File:Chemorg_1.12.14.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.10.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₃COH |[[File:Chemorg_1.12.15.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.11.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂OCH₂CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.16.svg|centro|chemorg 1.12]] |} === Esempio: Conversione tra formule strutturali === È utile convertire i composti in diverse formule strutturali (Kekule, Retta e Condensata) a seconda del tipo di domanda che viene posta. Gli esami standardizzati includono spesso un'alta percentuale di formule condensate perché è più facile ed economico digitare lettere e numeri piuttosto che importare cifre. Inizialmente, può essere difficile scrivere una struttura di riga direttamente da una formula condensata. Prima si scrive la struttura di Kekule dalla formula condensata e poi si disegna la struttura a linee da Kekule. a) La formula condensata del propanale è CH₃CH₂CHO. Disegnare la struttura di Kekule. La struttura di Kekule per il propanale è mostrata di seguito. Ricordate che ogni carbonio ha quattro legami e l'ottetto degli ossigeni è pieno di coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.17.svg|centro|chemorg 1.12]] La struttura di legame del propanale è mostrata di seguito. Per prima cosa, si rimuovono gli idrogeni. L'idrogeno attaccato al gruppo aldeidico rimane perché fa parte di un gruppo funzionale. Rimuovere le etichette “C” dalla struttura e mantenere le linee al loro posto. Infine, rimuovere le coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.18.svg|centro|chemorg 1.12]] Tutte e tre le strutture rappresentano lo stesso composto, il propanale. [[File:Chemorg_1.12.19.svg|centro|chemorg 1.12]] b) Di seguito è riportata la struttura ad angolo retto della molecola trimetilammina. [[File:Chemorg_1.12.20.svg|centro|chemorg 1.12]] Per convertirla in una struttura di Kekule, identificare innanzitutto i carboni della molecola. Essi si trovano agli angoli e alle estremità della linea senza etichetta dell'atomo. La trimetilammina ha tre carboni. Successivamente, si aggiungono idrogeni ai carboni fino a ottenere quattro legami. Ogni carbonio della trimetil amina è legato singolarmente all'azoto. Ciò significa che ogni carbonio avrà bisogno di altri tre legami C-H per creare il suo ottetto. Infine, aggiungere coppie solitarie ad altri elementi per riempire i loro ottetti. L'azoto della trimetil amina è legato a tre carboni. Ciò significa che avrà bisogno di una coppia di elettroni solitari per completare il suo ottetto. [[File:Chemorg_1.12.21.svg|centro|chemorg 1.12]] === Esercizio 1 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.22.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== Ricorda la regola dell'ottetto e quante volte i carboni e gli idrogeni possono legarsi ad altri atomi. [[File:Chemorgsol_1.12.1.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 2 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.23.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.2.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 3 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.24.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.3.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 4 === Osserva la seguente molecola di vitamina A e disegna gli idrogeni e le coppie di elettroni nascosti. [[File:Chemorg_1.12.25.png|centro|chemorg 1.12]] Suggerimento: Tutti i carboni hanno 4 legami? Tutti gli ossigeni hanno un ottetto completo? ==== Soluzione ==== Le coppie di elettroni sono disegnate in blu e gli idrogeni in rosso. [[File:Chemorgsol_1.12.4.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 5 === Disegna ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ in forma di Kekulé e di linea. ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.5.png|centro|chemorgsol 1.12]] e [[File:Chemorgsol_1.12.6.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 6 === Scrivi la formula molecolare di ciascuno dei composti qui illustrati. [[File:Chemorg_1.12.26.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== a. C₇H₇N b. C₅H₁₀ c. C₅H₄O d. C₅H₆Br₂ 2.7 == Forza di acidi e basi == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito * costante di acidità, K_a * costante di equilibrio, K_eq === Note di studio === I calcoli e le espressioni che coinvolgono K_a e pK_a sono stati trattati in dettaglio nel corso di chimica generale del primo anno. Si noti che la costante di acidità è nota anche come costante di dissociazione acida. Sicuramente saprete che alcuni acidi sono più forti di altri. L'acido solforico è abbastanza forte da poter essere utilizzato come detergente per scarichi, in quanto scioglie rapidamente gli intasamenti di capelli e altro materiale organico. IMMAGINE 2.7.1 Non sorprende che l'acido solforico concentrato provochi ustioni dolorose se tocca la pelle e danni permanenti se entra negli occhi (c'è una buona ragione per gli occhiali di sicurezza che si indossano in laboratorio!). Anche l'acido acetico (aceto) provoca ustioni alla pelle e agli occhi, ma non è abbastanza forte per essere un efficace pulitore di scarichi. L'acqua, che come sappiamo può agire come donatore di protoni, non è ovviamente un acido molto forte. Anche lo ione idrossido potrebbe teoricamente agire come un acido - dopo tutto ha un protone da donare - ma questa non è una reazione che normalmente considereremmo rilevante se non nelle condizioni più estreme. L'acidità relativa di diversi composti o gruppi funzionali - in altre parole, la loro capacità relativa di donare un protone a una base comune in condizioni identiche - è quantificata da un numero chiamato '''costante di dissociazione acida''', abbreviato '''K_a'''. La base comune scelta per il confronto è l'acqua. Consideriamo l'acido acetico come primo esempio. Quando una piccola quantità di acido acetico viene aggiunta all'acqua, si verifica un evento di trasferimento di protoni (reazione acido-base). IMMAGINE 2.7.2 Notate la frase "in qualche misura": questa reazione non arriva al completamento, con tutto l'acido acetico convertito in acetato, la sua base coniugata. Piuttosto, viene raggiunto un equilibrio dinamico, con il trasferimento di protoni che avviene in entrambe le direzioni (quindi le frecce bidirezionali) e concentrazioni finite di tutte e quattro le specie in gioco. La natura di questa situazione di equilibrio, come ricorderete dalla Chimica generale, è espressa da una costante di equilibrio, la K. La costante di equilibrio è in realtà un rapporto di attività (rappresentato dal simbolo ), ma le attività sono raramente utilizzate in corsi diversi dalla chimica analitica o fisica. Per semplificare la discussione per i corsi di chimica generale e di chimica organica, le attività di tutti i soluti vengono sostituite con le molarità e l'attività del solvente (di solito l'acqua) è definita come avente valore 1. Nel nostro esempio, abbiamo aggiunto una piccola quantità di acido acetico a una grande quantità di acqua: l'acqua è il solvente di questa reazione. Pertanto, nel corso della reazione, la concentrazione dell'acqua cambia molto poco e l'acqua può essere trattata come un solvente puro, che è sempre 2.9 Introduzione alla teoria acido-base di Lewis == Acidi e Basi - La definizione di Lewis == === Termini chiave === # Base di Lewis # Elettrofilo # Nucleofilo<br /> === Appunti di studio === Il concetto di acidità e basicità di Lewis vi sarà molto utile quando studierete i meccanismi di reazione. La consapevolezza che uno ione come (immagine) è carente di elettroni ed è quindi un acido di Lewis, dovrebbe aiutarvi a capire perché questo ione reagisce con sostanze che sono basi di Lewis (ad esempio, H2O). === Introduzione alla teoria acido-base di Lewis === La teoria acido-base di Brønsted è stata utilizzata in tutta la storia della chimica degli acidi e delle basi. Tuttavia, questa teoria è molto restrittiva e si concentra principalmente su acidi e basi che agiscono come donatori e accettori di protoni. A volte si verificano condizioni in cui la teoria non si adatta necessariamente, come ad esempio nei solidi e nei gas. Nel 1923, G.N. Lewis della UC Berkeley propose una teoria alternativa per descrivere gli acidi e le basi. La sua teoria forniva una spiegazione generalizzata di acidi e basi basata sulla struttura e sul legame. Grazie all'uso della definizione di Lewis di acidi e basi, i chimici sono ora in grado di prevedere una più ampia varietà di reazioni acido-base. La teoria di Lewis utilizzava gli elettroni invece del trasferimento di protoni e affermava specificamente che un acido è una specie che accetta una coppia di elettroni mentre una base dona una coppia di elettroni. (Esempio di base di Lewis (atomo di ossigeno del carbonile) che reagisce con l'acido di Lewis (ione Mg2+).) La reazione tra un acido e una base di Lewis produce un legame covalente coordinato. Un legame covalente coordinato è solo un tipo di legame covalente in cui un reagente dona entrambi gli elettroni per formare il legame. In questo caso, la base di Lewis dona i suoi elettroni per formare un legame con l'acido di Lewis. Il prodotto risultante è chiamato composto di addizione, o più comunemente complesso. Il flusso di coppie di elettroni dalla base di Lewis all'acido di Lewis è rappresentato da frecce curve, come quelle utilizzate per le strutture di risonanza nella sezione 2.5. Le frecce curve significano sempre che una coppia di elettroni si sposta dall'atomo in coda alla freccia all'atomo in testa alla freccia. In questo caso la coppia di elettroni solitari della base di Lewis attacca l'acido di Lewis formando un legame. Questo nuovo tipo di movimento della coppia di elettroni, insieme a quelli descritti nella Sezione 2.5, verrà utilizzato in tutto il testo per descrivere il flusso di elettroni durante le reazioni. * Acido di Lewis: specie che accetta una coppia di elettroni e che in genere ha orbitali liberi o un legame polare che coinvolge l'idrogeno tale da poter donare H+ (che ha un orbitale 1s vuoto). * Base di Lewis: una specie che dona una coppia di elettroni e avrà elettroni solitari di legame <math>\pi</math> <br /> === Acidi di Lewis === I composti neutri del boro, dell'alluminio e degli altri elementi del Gruppo 13 (BF3, AlCl3), che possiedono solo sei elettroni di valenza, hanno una forte tendenza a guadagnare una coppia di elettroni aggiuntiva. Poiché questi composti sono circondati solo da tre gruppi di elettroni, sono ibridati sp2, contengono un orbitale p libero e sono potenti acidi di Lewis. La coppia di elettroni solitari della trimetilammina è contenuta in un orbitale ibrido sp3 che la rende una base di Lewis. Questi due orbitali si sovrappongono, creando un legame covalente in un complesso trifluoruro di boro-trimetilammina. Il movimento degli elettroni durante questa interazione è indicato da una freccia. (immagini) Gli ioni positivi sono spesso acidi di Lewis perché hanno un'attrazione elettrostatica per i donatori di elettroni. Ne sono un esempio i metalli alcalini e alcalino-terrosi nelle colonne del gruppo IA e IIA. K+, Mg2+ e Ca2+ sono talvolta considerati acidi di Lewis in biologia, ad esempio. Questi ioni sono forme molto stabili di questi elementi grazie ai loro bassi potenziali di ionizzazione degli elettroni. L'interazione tra un catione di magnesio (Mg+2) e un ossigeno carbonilico è un esempio comune di reazione acido-base di Lewis. L'ossigeno carbonilico (la base di Lewis) dona una coppia di elettroni al catione di magnesio (l'acido di Lewis). Come vedremo nel Capitolo 19, quando inizieremo lo studio delle reazioni che coinvolgono i gruppi carbonilici, questa interazione ha l'effetto molto importante di aumentare la polarità del doppio legame carbonio-ossigeno. (immagine) La regola degli otto elettroni non vale per tutta la tavola periodica. Per ottenere le configurazioni dei gas nobili, alcuni atomi possono avere bisogno di diciotto elettroni nel loro guscio di valenza. I metalli di transizione come il titanio, il ferro e il nichel possono avere fino a diciotto elettroni e possono spesso accettare coppie di elettroni dalle basi di Lewis. I metalli di transizione sono spesso acidi di Lewis. Ad esempio, il titanio ha quattro elettroni di valenza e può formare quattro legami in composti come il tetrachide di titanio (isopropossido), qui sotto, o il tetracloruro di titanio, TiCl4. Tuttavia, l'atomo di titanio in questo composto ha solo otto elettroni di valenza, non diciotto. Può facilmente accettare elettroni da donatori. (immagine) === Il protone come comune acido di Lewis === Forse l'esempio più comune di acido di Lewis è anche il più semplice. È il catione idrogeno (H+) o protone. Si chiama protone perché, nella maggior parte degli atomi di idrogeno, l'unica particella del nucleo è un protone. Se un elettrone viene rimosso per creare un catione, rimane solo un protone. Il protone è un acido di Lewis per una serie di motivi. Ha una carica positiva e quindi attira gli elettroni, che sono negativi. Inoltre, non ha la configurazione elettronica del suo vicino di gas nobile, l'elio. L'elio ha due elettroni. Se una base di Lewis o un nucleofilo dona una coppia di elettroni a un protone, quest'ultimo otterrà la configurazione di gas nobile dell'elio. (immagine) Tuttavia, i cationi idrogeno non sono così semplici. In realtà non sono così comuni. Al contrario, i protoni sono generalmente sempre legati a una base di Lewis. L'idrogeno è quasi sempre legato covalentemente (o coordinatamente) a un altro atomo. Molti degli altri elementi che si trovano comunemente nei composti con l'idrogeno sono più elettronegativi dell'idrogeno. Di conseguenza, l'idrogeno ha spesso una carica positiva parziale che lo fa agire ancora come un acido di Lewis. Una reazione acido-base che coinvolge i protoni può essere meglio espressa come: (immagine) Le interazioni acido-base di Lewis che abbiamo visto finora sono leggermente diverse. Invece di due composti che si uniscono e formano un legame, abbiamo una base di Lewis che sostituisce un'altra a un protone. Nella reazione si verificano due movimenti specifici di elettroni, entrambi indicati dalle frecce. Gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno attaccano l'idrogeno per formare un legame O-H nel prodotto. Inoltre, gli elettroni del legame H-Cl si spostano per diventare una coppia solitaria sul cloro quando il legame H-Cl si rompe. Queste due frecce insieme rappresentano il meccanismo di questa reazione acido-base. (immagine) === '''Basi di Lewis''' === Cosa rende una molecola (o un atomo o uno ione) una base di Lewis? Deve avere una coppia di elettroni disponibili da condividere con un altro atomo per formare un legame. Gli elettroni più facilmente disponibili sono quelli che non sono già in legami. Gli elettroni di legame hanno una bassa energia. Gli elettroni non di legame hanno un'energia più alta e possono essere stabilizzati quando vengono delocalizzati in un nuovo legame. Le basi di Lewis hanno solitamente elettroni non leganti o coppie solitarie, il che rende i composti di ossigeno e azoto delle comuni basi di Lewis. Le basi di Lewis possono essere anioniche o neutre. Il requisito fondamentale è che abbiano una coppia di elettroni da donare. (immagine) ==== Nota 1: Ammoniaca ==== L'ammoniaca, NH3, ha una coppia solitaria ed è una base di Lewis. Può donare a composti che accettano elettroni. (immagine) Non tutti i composti possono agire come basi di Lewis. Ad esempio, il metano, CH4, ha tutti gli elettroni di valenza in coppie di legame. Queste coppie di legame sono troppo stabili per essere donate in condizioni normali, quindi il metano non è una base di Lewis. Anche i composti neutri del boro hanno tutti gli elettroni in coppie di legame. Ad esempio, il borano, BH3, non ha coppie solitarie; tutti i suoi elettroni di valenza sono in legami. I composti del boro non sono tipicamente basi di Lewis. (immagine) ==== Esercizio 2.10.1 ==== Quali dei seguenti composti vi aspettereste siano basi di Lewis? a) SiH4 b) AlH3 c) PH3 d) SH2 e) -SH === Complessi acido-base di Lewis === Cosa succede quando una base di Lewis dona una coppia di elettroni a un acido di Lewis? Il formalismo di spinta degli elettroni (frecce) che abbiamo utilizzato per illustrare il comportamento degli acidi e delle basi di Lewis ha lo scopo di mostrare la direzione del movimento degli elettroni dal donatore all'accettore. Tuttavia, poiché un legame può essere considerato come una coppia di elettroni condivisi tra due atomi (in questo caso, tra il donatore e l'accettore), queste frecce mostrano anche dove si formano i legami. figura 2.10.7 Gli elettroni donati da una base di Lewis a un acido di Lewis formano un nuovo legame. Dall'acido e dalla base di Lewis più piccoli si forma un nuovo composto più grande. Questo composto è chiamato complesso acido-base di Lewis. Un semplice esempio di complessazione acido-base di Lewis riguarda l'ammoniaca e il trifluoruro di boro. L'atomo di azoto ha una coppia solitaria ed è un donatore di elettroni. Il boro non ha un ottetto ed è un accettore di elettroni. I due composti possono formare un complesso acido-base di Lewis o un complesso di coordinazione. figura 2.10.8 Quando l'azoto dona una coppia di elettroni da condividere con il boro, il legame che si forma è talvolta chiamato legame di coordinazione. Un legame di coordinazione è qualsiasi legame covalente che si forma quando un atomo porta una coppia dei suoi elettroni e li dona a un altro. Nella terminologia della chimica organica, il donatore di elettroni è chiamato '''nucleofilo''' e l'accettore di elettroni è chiamato '''elettrofilo''' . L'ammoniaca è un nucleofilo e il trifluoruro di boro è un elettrofilo. * Poiché le basi di Lewis sono attratte dagli atomi con carenza di elettroni e poiché la carica positiva è generalmente associata al nucleo di un atomo, le basi di Lewis sono talvolta chiamate "nucleofili". Nucleofilo significa amante del nucleo. * Poiché gli acidi di Lewis attraggono le coppie di elettroni, a volte vengono chiamati "elettrofili". Elettrofilo significa che ama gli elettroni. ===== Esercizio ===== Per la seguente reazione, aggiungere frecce curve (formalismo di spinta degli elettroni) per indicare il flusso di elettroni. ===== Esercizio ===== Si forma un complesso acido-base di Lewis tra THF (tetraidrofurano) e borano, BH 3 . a) Quale composto è l'acido di Lewis? Quale è la base di Lewis? b) Quale atomo nell'acido di Lewis è il sito acido? Perché? c) Quale atomo nella base di Lewis è il sito basico? Perché? d) Quanti donatori sarebbero necessari per soddisfare il sito acido? e) Mostrare, utilizzando la notazione a freccia, la reazione per formare un complesso acido-base di Lewis. f) Il borano è altamente piroforico; reagisce violentemente con l'aria, incendiandosi. Mostra, usando la notazione a freccia, cosa potrebbe accadere quando il borano entra in contatto con l'aria. g) Il complesso borano-THF è molto meno piroforico del borano. Perché, secondo te, è così? Aggiungi qui il testo degli esercizi. == Interazioni non covalenti tra molecole == ==== Obiettivi ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare le varie forze intermolecolari che possono essere in gioco in un dato composto organico. # descrivere come le forze intermolecolari influenzano le proprietà fisiche, la forma tridimensionale e la struttura dei composti. ==== Termini chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forze dipolo-dipolo * Forze di dispersione di Londra * legame idrogeno * forze intermolecolari * interazione non covalente * forze di van der Waals === Introduzione === Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solidi. A differenza delle forze ''intramolecolari'' , come i legami covalenti che tengono insieme gli atomi nelle molecole e negli ioni poliatomici, le forze ''intermolecolari'' tengono insieme le molecole in un liquido o in un solido. Le forze intermolecolari sono generalmente molto più deboli dei legami covalenti. Ad esempio, sono necessari 927 kJ per vincere le forze intramolecolari e rompere entrambi i legami O–H in 1 mole di acqua, ma ne bastano solo circa 41 kJ per vincere le attrazioni intermolecolari e convertire 1 mole di acqua liquida in vapore acqueo a 100 °C. (Nonostante questo valore apparentemente basso, le forze intermolecolari nell'acqua liquida sono tra le più intense conosciute!) Data la grande differenza nell'intensità delle forze intra- e intermolecolari, i cambiamenti tra lo stato solido, liquido e gassoso si verificano quasi invariabilmente per le sostanze molecolari ''senza rompere i legami covalenti'' . ==== Nota ==== ''Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solid''i. Le forze intermolecolari determinano le proprietà della massa, come i punti di fusione dei solidi e i punti di ebollizione dei liquidi. I liquidi bollono quando le molecole hanno abbastanza energia termica per superare le forze attrattive intermolecolari che le tengono insieme, formando così bolle di vapore all'interno del liquido. Allo stesso modo, i solidi si sciolgono quando le molecole acquisiscono sufficiente energia termica per superare le forze intermolecolari che le bloccano nel solido. Una reazione che avviene all'interno della stessa molecola è intramolecolare; una reazione che avviene tra due molecole è intermolecolare. Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica, cioè derivano dall'interazione tra specie con carica positiva e negativa. Come i legami covalenti e ionici, le interazioni intermolecolari sono la somma di componenti attrattive e repulsive. Poiché le interazioni elettrostatiche diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza tra le molecole, le interazioni intermolecolari sono più importanti per i solidi e i liquidi, dove le molecole sono vicine. Queste interazioni diventano importanti per i gas solo a pressioni molto elevate, dove sono responsabili delle deviazioni osservate dalla legge dei gas ideali. In questa sezione consideriamo esplicitamente tre tipi di interazioni intermolecolari: forze dipolo-dipolo, forze di dispersione e legami a idrogeno. Queste interazioni intermolecolari sono chiamate anche forze di van der Waals o interazioni non covalenti. === Interazioni dipolo-dipolo === I legami covalenti polari si comportano come se gli atomi legati avessero cariche frazionali localizzate uguali ma opposte (cioè, i due atomi legati generano un dipolo). Se la struttura di una molecola è tale che i singoli dipoli di legame non si annullano a vicenda, allora la molecola ha un momento di dipolo netto. Le molecole con momento di dipolo netto tendono ad allinearsi in modo che l'estremità positiva di un dipolo sia vicina all'estremità negativa di un altro e viceversa, come mostrato nella Figura 2.12.1 parti (a e b). Le disposizioni in cui due estremità positive o due negative sono adiacenti (parti (c e d) della Figura 2.12.1) sono a più alta energia, poiché le cariche simili si respingono. Quindi le interazioni dipolo-dipolo, come quelle nelle parti (a e b) della Figura 2.12.1, sono interazioni intermolecolari attrattive interazioni intermolecolari repulsive. (immagine 2.12.1) Poiché le molecole in un liquido si muovono liberamente e continuamente, le molecole sperimentano sempre simultaneamente interazioni dipolo-dipolo sia attrattive che repulsive, come mostrato nella Figura 2.12.2. In media, tuttavia, dominano le interazioni attrattive. (immagine 2.12.2) Il clorometano è un esempio di molecola polare. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra un'alta densità di elettroni (in rosso) intorno al cloro elettronegativo, che gli conferisce una parziale carica negativa. L'altra estremità della molecola ha una densità di elettroni che la allontana, conferendole una carica positiva parziale, visibile in blu. Le estremità positive e negative di diverse molecole di clorometano sono attratte l'una dall'altra attraverso questa interazione elettrostatica. (immagine) Poiché ogni estremità di un dipolo possiede solo una frazione della carica di un elettrone, le interazioni dipolo-dipolo sono sostanzialmente più deboli delle interazioni tra due ioni, ciascuno dei quali ha una carica di almeno ±1, o tra un dipolo e uno ione, in cui una delle specie ha almeno una carica positiva o negativa completa. Inoltre, l'interazione attrattiva tra dipoli diminuisce molto più rapidamente con l'aumentare della distanza rispetto alle interazioni ione-ione. Ricordiamo che l'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/rrrrr, ovvero 64 volte. Pertanto, una sostanza come l'HCl, che è parzialmente tenuta insieme da interazioni dipolo-dipolo, è un gas a temperatura ambiente e a 1 atm di pressione, mentre il NaCl, che è tenuto insieme da interazioni ioniche, è un solido ad alto punto di fusione. All'interno di una serie di composti di massa molare simile, la forza delle interazioni intermolecolari aumenta con l'aumentare del momento di dipolo delle molecole, come mostrato nella Tabella 2.12.1. Utilizzando quanto appreso sulla previsione delle polarità relative dei legami a partire dalle elettronegatività degli atomi legati, si possono fare delle ipotesi istruttive sui punti di ebollizione relativi di molecole simili. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.1: Relazioni tra Momento di dipolo e il punto di ebollizione per composti organici di massa molare simile !Composto !Massa molare (g/mol) !Momento di dipolo (D) !Punto di ebollizione (K) |- |C 3 H 6 (ciclopropano) |42 |0 |240 |- |CH 3 OCH 3 (dimetil etere) |46 |1.30 |248 |- |CH 3 CN (acetonitrile) |41 |3.9 |355 |} ==== Nota ==== L'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/r, mentre l'energia attrattiva tra due dipoli è proporzionale a 1/r6. ==== Esempio 2.12.1 ==== Disporre l'etil metil etere (CH3OCH2CH3), il 2-metilpropano [isobutano, (CH3)2CHCH3] e l'acetone (CH3COCH3) in ordine crescente di punto di ebollizione. Le loro strutture sono le seguenti: (immagine) ===== Strategia: ===== Confrontate le masse molari e le polarità dei composti. I composti con masse molari più elevate e che sono polari avranno i punti di ebollizione più alti. ===== Soluzione: ===== I tre composti hanno essenzialmente la stessa massa molare (58-60 g/mol), quindi dobbiamo considerare le differenze di polarità per prevedere la forza delle interazioni intermolecolari dipolo-dipolo e quindi i punti di ebollizione dei composti. Il primo composto, il 2-metilpropano, contiene solo legami C-H, che non sono molto polari perché C e H hanno valori di elettronegatività simili. Dovrebbe quindi avere un momento di dipolo molto piccolo (ma non nullo) e un punto di ebollizione molto basso. L'etere etilico metilico ha una struttura simile a quella dell'H2O; contiene due legami singoli polari C-O orientati con un angolo di circa 109° l'uno rispetto all'altro, oltre a legami C-H relativamente non polari. Di conseguenza, i dipoli dei legami C-O si rafforzano parzialmente l'un l'altro e generano un momento di dipolo significativo che dovrebbe dare un punto di ebollizione moderatamente alto. L'acetone contiene un doppio legame C=O polare orientato a circa 120° rispetto a due gruppi metilici con legami C-H non polari. Il dipolo del legame C-O corrisponde quindi al dipolo molecolare, il che dovrebbe comportare un momento di dipolo piuttosto grande e un punto di ebollizione elevato. Si prevede quindi il seguente ordine di punti di ebollizione: 2-metilpropano < etil-metil-etere < acetone. Questo risultato è in buon accordo con i dati reali: 2-metilpropano, punto di ebollizione = -11,7°C, e momento di dipolo (μ) = 0,13 D; metiletere, punto di ebollizione = 7,4°C e μ = 1,17 D; acetone, punto di ebollizione = 56,1°C e μ = 2,88 D. ===== Esercizio 2.11.1 ===== Disporre il tetrafluoruro di carbonio (CF4), il solfuro di etile e metile (CH3SC2H5), il dimetilsolfossido [(CH3)2S=O] e il 2-metilbutano [isopentano, (CH3)2CHCH2CH3] in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Forze di Dispersione di London === Finora abbiamo considerato solo le interazioni tra molecole polari, ma è necessario considerare altri fattori per spiegare perché molte molecole non polari, come il bromo, il benzene e l'esano, sono liquide a temperatura ambiente e altre, come lo iodio e il naftalene, sono solide. Anche i gas nobili possono essere liquefatti o solidificati a basse temperature, ad alte pressioni o in entrambi i casi. Che tipo di forze attrattive possono esistere tra molecole o atomi non polari? A questa domanda ha risposto Fritz London (1900-1954), un fisico tedesco che in seguito ha lavorato negli Stati Uniti. Nel 1930, London propose che le fluttuazioni temporanee nella distribuzione degli elettroni all'interno degli atomi e delle molecole non polari possono portare alla formazione di momenti di dipolo istantanei di breve durata, che producono forze attrattive chiamate forze di dispersione di London tra sostanze altrimenti non polari. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.2: Punti di fusione e di ebollizione normali di alcuni elementi e composti non polari !Sostanza !Massa molare (g/mol) !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) |- |Ar |40 | -189,4 | -185,9 |- |Xe |131 | -111,8 | -108,1 |- |Numero 2 |28 | -210 | -195,8 |- |O 2 |32 | -218,8 | -183,0 |- |F 2 |38 | -219,7 | -188,1 |- |Io 2 |254 |113.7 |184,4 |- |Capitolo 4 |16 | -182,5 | -161,5 |} Consideriamo ad esempio una coppia di atomi di He adiacenti. In media, i due elettroni di ciascun atomo di He sono distribuiti uniformemente intorno al nucleo. Tuttavia, poiché gli elettroni sono in costante movimento, è probabile che la loro distribuzione in un atomo sia asimmetrica in un dato istante, dando luogo a un momento di dipolo istantaneo. Come mostrato nella parte (a) della Figura 2.12.3, il momento di dipolo istantaneo di un atomo può interagire con gli elettroni di un atomo adiacente, attirandoli verso l'estremità positiva del dipolo istantaneo o respingendoli dall'estremità negativa. L'effetto netto è che il primo atomo causa la formazione temporanea di un dipolo, detto indotto, nel secondo. Le interazioni tra questi dipoli temporanei fanno sì che gli atomi siano attratti l'uno dall'altro. Queste interazioni attrattive sono deboli e diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza. London è riuscito a dimostrare con la meccanica quantistica che l'energia attrattiva tra le molecole dovuta alle interazioni tra dipoli temporanei e dipoli indotti diminuisce come 1/r6. Raddoppiando la distanza, quindi, l'energia attrattiva diminuisce di 26 volte, ovvero di 64 volte. (immagine 2,12.3) shhh7xlxz8s8n4y32ly46md47283frt 476828 476824 2025-05-30T08:12:16Z Chiara Zalunardo 52484 476828 wikitext text/x-wiki FATTO: 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, metà 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.10, 1.12, 2.10(no immagini) DA FARE: 2.7, 2.9, , 2.11 (1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5 sono inutili) = Struttura e legami = Questo capitolo fornisce una revisione del materiale trattato in un corso standard di chimica generale per matricole attraverso la discussione dei seguenti argomenti: * le differenze tra chimica organica e inorganica. * forme e significato degli orbitali atomici. * le configurazioni degli elettroni * legame ionico e covalente. * teoria degli orbitali molecolari * ibridazione. * struttura e geometria dei composti metano, etano, etilene e acetilene. 1.0 == Introduzione alla chimica organica == Tutti gli esseri viventi sulla Terra sono formati principalmente da '''composti del carbonio'''. La prevalenza di composti del carbonio negli esseri viventi ha portato all'epiteto di vita "a base di carbonio". La verità è che non conosciamo nessun altro tipo di vita. I primi chimici consideravano le sostanze isolate dagli ''organismi'' (piante e animali) come un tipo diverso di materia che non poteva essere sintetizzata artificialmente, e queste sostanze erano quindi note come ''composti organici''. [[File:Chimica organica 1.0.1.jpg|centro|miniatura|Figura 1.0.1 : Tutti i composti organici contengono carbonio e la maggior parte di essi è formata da esseri viventi, anche se si formano anche attraverso processi geologici e artificiali. (credito a sinistra: modifica del lavoro di Jon Sullivan; credito a sinistra al centro: modifica del lavoro di Deb Tremper; credito a destra al centro: modifica del lavoro di “annszyp”/Wikimedia Commons; credito a destra: modifica del lavoro di George Shuklin)]] '''Jöns Jacob Berzelius''', medico di professione, '''coniò per primo il termine "chimica organica"''' nel 1806 per indicare lo studio dei composti derivati ​​da fonti biologiche. Fino all'inizio del XIX secolo, naturalisti e scienziati osservarono differenze cruciali tra i composti derivati ​​da organismi viventi e quelli non derivati ​​da organismi viventi. [[File:Chimica organica 1.0.2.png|centro|senza_cornice]] Nel 1828, Friedrich Wöhler (considerato un pioniere della chimica organica) completò con successo una sintesi organica riscaldando il cianato di ammonio e sintetizzando il composto biologico urea (un componente dell'urina di molti animali) in quella che oggi viene chiamata "sintesi di Wöhler". Fino a questa scoperta, i chimici credevano ampiamente che le sostanze organiche potessero formarsi solo sotto l'influenza della "forza vitale" presente nell'organismo di animali e piante. La sintesi di Wöhler dimostrò drammaticamente la falsità di tale teoria. [[File:Chimica_organica_1.0.11.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.11]] La sintesi dell'urea fu una scoperta cruciale per i biochimici perché dimostrò che un composto noto per essere prodotto in natura solo da organismi biologici poteva essere prodotto in laboratorio in condizioni controllate a partire da materia inanimata. Questa sintesi "in vitro" di materia organica smentiva la teoria comune (vitalismo) sulla ''vis vitalis'' , una "forza vitale" trascendente necessaria per la produzione di composti organici. La capacità di manipolare i composti organici include la fermentazione per creare il vino e la produzione di sapone, entrambe attività che hanno fatto parte della società per così tanto tempo che la loro scoperta è andata perduta nell'antichità. Prove dimostrano che i Babilonesi, già nel 2800 a.C., producevano sapone mescolando grasso animale con cenere di legno. Solo nel XIX secolo, Eugène Chevreul scoprì la natura chimica della produzione del sapone. In una reazione ora chiamata saponificazione, i grassi vengono riscaldati in presenza di una base forte (KOH o NaOH) per produrre sali di acidi grassi e glicerolo. I sali di acidi grassi sono il sapone che migliora la capacità dell'acqua di sciogliere i grassi. [[File:Chimica_organica_1.0.12.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.12]] Sebbene originariamente definita come la chimica delle molecole biologiche, la '''chimica organica''' è stata successivamente ridefinita per riferirsi specificamente ai composti del carbonio, anche quelli di origine non biologica. Alcune molecole di carbonio non sono considerate organiche, con l'anidride carbonica come composto inorganico del carbonio più noto e più comune, ma tali molecole rappresentano l'eccezione e non la regola. La chimica organica si concentra sui composti del carbonio e sul movimento degli elettroni nelle catene e negli anelli del carbonio, nonché su come gli elettroni vengono condivisi con altri atomi di carbonio ed eteroatomi e si occupa principalmente delle proprietà dei legami covalenti e degli elementi non metallici, sebbene gli ioni e i metalli svolgano ruoli critici in alcune reazioni. Perché il carbonio è così speciale? La risposta a questa domanda riguarda la speciale capacità del carbonio di legarsi a se stesso, che verrà discussa in questo capitolo. Il carbonio è unico nella sua capacità di formare un'ampia varietà di composti, da quelli semplici a quelli complessi. Esistono letteralmente milioni di composti organici noti alla scienza, dal metano, che contiene un atomo di carbonio, al DNA, che contiene milioni di atomi di carbonio. Ancora più importante, la chimica organica ci dà la capacità di creare e modificare la struttura dei composti organici, che è l'argomento principale di questo libro. Le applicazioni della chimica organica sono innumerevoli e includono ogni sorta di plastica, coloranti, aromi, profumi, detergenti, esplosivi, carburanti e molti, molti altri prodotti. Leggi l'elenco degli ingredienti di quasi tutti i tipi di alimenti che mangi – o persino del tuo flacone di shampoo – e troverai il frutto del lavoro di chimici organici. [[File:Chimica organica 1.0.5.png|centro|senza_cornice]] Il valore che i composti organici rivestono per noi fa sì che la chimica organica sia una disciplina importante all'interno del campo generale della chimica. In questo capitolo, discuteremo perché l'elemento carbonio dà origine a un vasto numero e varietà di composti, come questi composti vengono classificati e il ruolo dei composti organici in contesti biologici e industriali rappresentativi. La chimica organica è probabilmente il campo più attivo e importante della chimica al momento, grazie alla sua estrema applicabilità sia alla biochimica (soprattutto nell'industria farmaceutica) che alla petrolchimica (soprattutto nell'industria energetica). La chimica organica ha una storia relativamente recente, ma avrà un futuro di enorme importanza, influenzando la vita di tutti in tutto il mondo per molti, molti anni a venire. 1.1 == Struttura atomica: I nuclei == Gli atomi sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. I protoni e i neutroni si trovano nel nucleo dell'atomo, mentre gli elettroni si trovano nella nube di elettroni intorno al nucleo. La carica elettrica relativa di un protone è +1, quella di un neutrone è nulla e la carica relativa di un elettrone è -1. Il numero di protoni nel nucleo di un atomo è chiamato numero atomico, Z. Il numero di massa, A, è la somma del numero di protoni e del numero di neutroni in un nucleo. === Termini chiave === * numero atomico * peso atomico * elettrone * numero di massa * neutrone * protone === L'atomo nucleare === La precisa natura fisica degli atomi emerse finalmente da una serie di eleganti esperimenti condotti tra il 1895 e il 1915. Il più importante di questi risultati fu il famoso esperimento di Ernest Rutherford del 1911 sulla diffusione dei raggi alfa, che stabilì che: * La quasi totalità della ''massa'' di un atomo è contenuta in un nucleo minuscolo (e quindi estremamente denso) che porta una carica elettrica positiva il cui valore identifica ogni elemento ed è noto come ''numero atomico'' dell'elemento. * Quasi tutto il ''volume'' di un atomo è costituito da spazio vuoto in cui risiedono gli ''elettroni'', i portatori fondamentali di carica elettrica negativa. La massa estremamente piccola dell'elettrone (1/1840^th della massa del nucleo dell'idrogeno) fa sì che si comporti come una particella quantistica, il che significa che la sua posizione in qualsiasi momento non può essere specificata; il meglio che possiamo fare è descrivere il suo comportamento in termini di probabilità che si manifesti in qualsiasi punto dello spazio. È comune (ma un po' fuorviante) descrivere il volume di spazio in cui gli elettroni di un atomo hanno una probabilità significativa di trovarsi come la ''nube di elettroni''. Quest'ultima non ha un confine esterno definito, quindi nemmeno l'atomo. Il raggio di un atomo deve essere definito in modo arbitrario, come il confine in cui l'elettrone può essere trovato con il 95% di probabilità. I raggi atomici sono in genere 30-300 pm. [[File:Il_nucleo_atomico.png|centro|miniatura|il nucleo atomico]] Il nucleo stesso è composto da due tipi di particelle. I ''protoni'' sono i portatori di carica elettrica positiva nel nucleo; la carica dei protoni è esattamente uguale a quella degli elettroni, ma di segno opposto. Ciò significa che in qualsiasi atomo [elettricamente neutro], il numero di protoni nel nucleo (spesso indicato come ''carica nucleare'') è bilanciato dallo stesso numero di elettroni fuori dal nucleo. L'altra particella nucleare è il ''neutrone''. Come dice il nome, questa particella non ha carica elettrica. La sua massa è quasi uguale a quella del protone. La maggior parte dei nuclei contiene un numero approssimativamente uguale di neutroni e protoni, quindi possiamo dire che queste due particelle insieme rappresentano quasi tutta la massa dell'atomo. ''Poiché gli elettroni di un atomo sono in contatto con il mondo esterno, è possibile che uno o più elettroni vengano persi o che ne vengano aggiunti di nuovi. L'atomo elettricamente carico che ne risulta è chiamato ione.'' === Numero atomico (Z) === Quale singolo parametro caratterizza in modo univoco l'atomo di un dato elemento? Non è la massa relativa dell'atomo, come vedremo nella sezione sugli isotopi. Si tratta piuttosto del numero di protoni nel nucleo, che chiamiamo ''numero atomico'' e indichiamo con il simbolo Z. Ogni protone porta una carica elettrica di +1, quindi il numero atomico specifica anche la carica elettrica del nucleo. Nell'atomo neutro, i ''protoni Z'' all'interno del nucleo sono bilanciati dagli ''elettroni'' ''Z'' all'esterno. [[File:Henry_Moseley.jpg|miniatura|I numeri atomici furono elaborati per la prima volta nel 1913 da Henry Moseley, un giovane membro del gruppo di ricerca di Rutherford a Manchester.|centro]] Moseley cercò una proprietà misurabile di ogni elemento che aumentasse linearmente con il numero atomico. La trovò in una classe di raggi X emessi da un elemento quando viene bombardato da elettroni. Le frequenze di questi raggi X sono uniche per ogni elemento e aumentano uniformemente negli elementi successivi. Moseley scoprì che le radici quadrate di queste frequenze danno una linea retta se tracciate rispetto a Z; questo gli permise di ordinare gli elementi in ordine crescente di numero atomico. Si può pensare al numero atomico come a una sorta di numero di serie di un elemento, che inizia con 1 per l'idrogeno e aumenta di uno per ogni elemento successivo. Il nome chimico dell'elemento e il suo simbolo sono legati in modo univoco al numero atomico; così il simbolo “Sr” sta per lo stronzio, i cui atomi hanno tutti Z = 38. === Numero di massa (A) === Il ''numero di massa'' è uguale alla somma del numero di protoni e del numero di neutroni presenti nel nucleo. A volte viene rappresentato con il simbolo A, quindi ''A = Z + N'' in cui Z è il numero atomico e N è il ''numero'' ''neutronico''. === Elementi === Ad oggi sono stati scoperti circa 115 elementi diversi; per definizione, ognuno di essi è chimicamente unico. Per capire perché sono unici, è necessario comprendere la struttura dell'atomo (la particella fondamentale e individuale di un elemento) e le caratteristiche dei suoi componenti. Gli atomi sono costituiti da elettroni, protoni e neutroni. Sebbene questa sia una semplificazione eccessiva che ignora le altre particelle subatomiche che sono state scoperte, è sufficiente per la discussione dei principi chimici. Alcune proprietà di queste particelle subatomiche sono riassunte nella Tabella 1.1.1, che illustra tre punti importanti: # Gli elettroni e i protoni hanno cariche elettriche identiche in grandezza ma di segno opposto. All'elettrone e al protone sono assegnate cariche relative di -1 e +1, rispettivamente. # I neutroni hanno all'incirca la stessa massa dei protoni, ma non hanno carica. Sono elettricamente neutri. # La massa di un protone o di un neutrone è circa 1836 volte superiore a quella di un elettrone. I protoni e i neutroni costituiscono la maggior parte della massa degli atomi. La scoperta dell'elettrone e del protone è stata fondamentale per lo sviluppo del modello moderno dell'atomo e costituisce un eccellente caso di applicazione del metodo scientifico. In effetti, l'elucidazione della struttura dell'atomo è uno dei più grandi gialli della storia della scienza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.1: Proprietà delle particelle subatomiche !'''Particella''' !'''Massa (g)''' !'''Massa atomica (amu)''' !'''Carica elettrica (coulombs)''' !'''Carica relativa''' |- |electron |9.109×10⁻²⁸ |0.0005486 |−1.602 × 10⁻¹⁹ |−1 |- |proton |1.673×10⁻²⁴ |1.007276 | +1.602 × 10⁻¹⁹ | +1 |- |neutron |1.675×10⁻²⁴ |1.008665 |0 |0 |} Nella maggior parte dei casi, i simboli degli elementi derivano direttamente dal nome di ciascun elemento, come C per il carbonio, U per l'uranio, Ca per il calcio e Po per il polonio. Gli elementi sono stati anche chiamati per le loro proprietà [come il radio (Ra) per la sua radioattività], per il paese natale dello scienziato o degli scienziati che li hanno scoperti [il polonio (Po) per la Polonia], per eminenti scienziati [il curio (Cm) per i Curie], per dei e dee [il selenio (Se) per la dea greca della luna, Selene] e per altre ragioni poetiche o storiche. Alcuni dei simboli utilizzati per gli elementi noti fin dall'antichità derivano da nomi storici non più in uso; rimangono solo i simboli a indicarne l'origine. Ne sono un esempio Fe per ferro, dal latino ''ferrum''; Na per sodio, dal latino ''natrium''; W per tungsteno, dal tedesco ''wolfram''. Gli esempi sono riportati nella Tabella 1.1.2. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.2: Simboli degli elementi basati su nomi non più in uso !'''Elemento''' !'''Simbolo''' !'''Derivazione''' !'''Significato''' |- |antimonio |Sb |stibium |dal latino "marchio” |- |rame |Cu |cuprum |da Cyprium, nome latino dell'isola di Cipro, la principale fonte di minerali di rame nell'Impero Romano |- |oro |Au |aurum |dal latino "oro" |- |ferro |Fe |ferrum |dal latino "ferro" |- |piombo |Pb |plumbum |dal latino "pesante" |- |mercurio |Hg |hydrargyrum |dal latino "argento liquido" |- |potassio |K |kalium |dall'arabo al-qili "alcali" |- |argento |Ag |argentum |dal latino "argento" |- |sodio |Na |natrium |dal latino "sodio" |- |stagno |Sn |stannum |dal latino "stagno" |- |tungsteno |W |wolfram |dal tedesco “pietra del lupo” perché interferiva con la fusione dello stagno e si pensava che lo divorasse |} Ricordiamo che i nuclei della maggior parte degli atomi contengono neutroni e protoni. A differenza dei protoni, il numero di neutroni non è assolutamente fisso per la maggior parte degli elementi. Gli atomi che hanno lo stesso numero di protoni, e quindi lo stesso numero atomico, ma un numero diverso di neutroni sono chiamati isotopi. Tutti gli isotopi di un elemento hanno lo stesso numero di protoni e di elettroni, il che significa che presentano la stessa chimica. Gli isotopi di un elemento differiscono solo per la loro massa atomica, che è data dal numero di massa (A), la somma dei numeri di protoni e neutroni. === Isotopi del carbonio === L'elemento carbonio (C) ha un numero atomico di 6, il che significa che tutti gli atomi di carbonio neutri contengono 6 protoni e 6 elettroni. In un tipico campione di materiale contenente carbonio, il 98,89% degli atomi di carbonio contiene anche 6 neutroni, per cui ognuno di essi ha un numero di massa pari a 12. Un isotopo di un qualsiasi elemento può essere rappresentato in modo univoco come A/Z X, dove X è il simbolo atomico dell'elemento. L'isotopo del carbonio che ha 6 neutroni è quindi 12/6 C. Il pedice che indica il numero atomico è in realtà superfluo perché il simbolo atomico specifica già in modo univoco Z. Di conseguenza, 12/6 C è più spesso scritto come ¹²C, che si legge come “carbonio-12”. Ciononostante, il valore di Z è comunemente incluso nella notazione delle reazioni nucleari, perché queste reazioni comportano variazioni di Z. [[File:Formalismo_utilizzato.jpg|centro|miniatura|Formalismo utilizzato per identificare un nuclide specifico (qualsiasi tipo particolare di nucleo)]] Oltre a ¹²C, un tipico campione di carbonio contiene l'1,11% di 13/6 C (¹³C), con 7 neutroni e 6 protoni, e una traccia di 14/6 C (¹⁴C), con 8 neutroni e 6 protoni. Il nucleo del ¹⁴C non è tuttavia stabile, ma subisce un lento decadimento radioattivo che è alla base della tecnica di datazione al carbonio-14 utilizzata in archeologia. Molti elementi diversi dal carbonio hanno più di un isotopo stabile; lo stagno, ad esempio, ha 10 isotopi. Le proprietà di alcuni isotopi comuni sono riportate nella Tabella 1.1.3. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.3: Proprietà degli isotopi selezionati !'''Elemento''' !'''Simbolo''' ! '''Massa atomica (amu)''' !'''Numero di massa isotopica''' !'''Masse isotopiche (amu)''' !'''Abbondanze percentuali (%)''' |- | rowspan="2" |idrogeno | rowspan="2" |H | rowspan="2" |1.0079 |1 |1.007825 |99.9855 |- |2 |2.014102 |0.0115 |- | rowspan="2" |boro | rowspan="2" |B | rowspan="2" |10.81 |10 |10.012937 |19.91 |- |11 |11.009305 |80.09 |- | rowspan="2" |carbonio | rowspan="2" |C | rowspan="2" |12.011 |12 |12 (definito) |99.89 |- |13 |13.003355 |1.11 |- | rowspan="3" |ossigeno | rowspan="3" |O | rowspan="3" |15.9994 |16 |15.994915 |99.757 |- |17 |16.999132 |0.0378 |- |18 |17.999161 |0.205 |- | rowspan="4" |ferro | rowspan="4" |Fe | rowspan="4" |55.845 |54 |53.939611 |5.82 |- |56 |55.934938 |91.66 |- |57 |56.935394 |2.19 |- |58 |57.933276 |0.33 |- | rowspan="3" |uranio | rowspan="3" |U | rowspan="3" |238.03 |234 |234.040952 |0.0054 |- |235 |235.043930 |0.7204 |- |238 |238.050788 |99.274 |} === Esempio === Un elemento con tre isotopi stabili ha 82 protoni. Gli isotopi separati contengono 124, 125 e 126 neutroni. Identifica l'elemento e scrivi i simboli degli isotopi. '''Dato:''' numero di protoni e neutroni '''Richiesto:''' elemento e simbolo atomico '''Strategia:''' # Fai riferimento alla tavola periodica e utilizza il numero di protoni per identificare l'elemento. # Calcola il numero di massa di ciascun isotopo sommando i numeri di protoni e neutroni. # Indica il simbolo di ciascun isotopo con il numero di massa come apice e il numero di protoni come pedice, entrambi scritti a sinistra del simbolo dell'elemento. '''Soluzione:''' # L'elemento con 82 protoni (numero atomico 82) è il piombo: Pb. # Per il primo isotopo, A = 82 protoni + 124 neutroni = 206. Analogamente, A = 82 + 125 = 207 e A = 82 + 126 = 208 per il secondo e il terzo isotopo, rispettivamente. I simboli per questi isotopi sono 206/82 Pb, 207/82 Pb e 208/82 Pb che di solito vengono abbreviati in ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb e ²⁰⁸Pb. === Esercizio === Identifica l'elemento con 35 protoni e scrivi i simboli dei suoi isotopi con 44 e 46 neutroni. '''Soluzione:''' 79/35 Br e 81/35 Br o, più comunemente, ⁷⁹Br e ⁸¹Br. === Sintesi === L'atomo è costituito da particelle discrete che ne regolano il comportamento chimico e fisico. Ogni atomo di un elemento contiene lo stesso numero di protoni, che è il '''numero atomico''' (Z). Gli atomi neutri hanno lo stesso numero di elettroni e protoni. Gli atomi di un elemento che contengono un numero diverso di neutroni sono chiamati '''isotopi'''. Ogni isotopo di un dato elemento ha lo stesso numero atomico ma un diverso '''numero di massa''' (A), che è la somma dei numeri di protoni e neutroni. Le masse relative degli atomi sono riportate utilizzando l''''unità di massa atomica''' ('''amu'''), definita come un dodicesimo della massa di un atomo di carbonio-12, con 6 protoni, 6 neutroni e 6 elettroni. 1.2 == Struttura atomica: Orbitali == Un orbitale è il perfezionamento meccanico quantistico dell'orbita di Bohr. In contrasto con il suo concetto di orbita circolare semplice con un raggio fisso, gli orbitali sono regioni di spazio matematicamente derivate con diverse probabilità di avere un elettrone. Un modo per rappresentare le distribuzioni di probabilità degli elettroni è \(Ψ^2\). Poiché \(Ψ^2\) indica la probabilità di trovare un elettrone in un determinato volume di spazio (ad esempio un picometro cubo), un grafico di \(Ψ^2\) rispetto alla distanza dal nucleo (\(r\)) è un grafico della densità di probabilità. Ad esempio, l'orbitale 1s è sfericamente simmetrico, quindi la probabilità di trovare un elettrone 1s in un determinato punto dipende solo dalla sua distanza dal nucleo. La densità di probabilità è massima a \(r = 0\) (in corrispondenza del nucleo) e diminuisce costantemente con l'aumentare della distanza. A valori molto grandi di r, la densità di probabilità dell'elettrone è molto piccola ma non nulla. Possiamo calcolare la probabilità radiale (la probabilità di trovare un elettrone 1s a una distanza r dal nucleo) sommando le probabilità che un elettrone si trovi in tutti i punti di una serie di x gusci sferici di raggio r1, r2, r3,..., rx - 1, rx. In effetti, stiamo dividendo l'atomo in gusci concentrici molto sottili, come gli strati di una cipolla (parte (a) della Figura \(\PageIndex{1}\)), e calcolando la probabilità di trovare un elettrone su ogni guscio sferico. Ricordiamo che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 (parte (b) nella Figura \PageIndex{1}\)), quindi la densità di punti è massima per i gusci sferici più piccoli nella parte (a) della Figura \PageIndex{1}\). Al contrario, l'area superficiale di ogni guscio sferico è pari a 4πr2, che aumenta molto rapidamente all'aumentare di r (parte (c) della Figura \PageIndex{1}\)). Poiché la superficie dei gusci sferici aumenta più rapidamente con l'aumentare di r rispetto alla diminuzione della densità di probabilità degli elettroni, il grafico della probabilità radiale presenta un massimo a una particolare distanza (parte (d) della Figura \PageIndex{1}\). Soprattutto, quando r è molto piccolo, la superficie di un guscio sferico è così piccola che la probabilità totale di trovare un elettrone vicino al nucleo è molto bassa; in corrispondenza del nucleo, la probabilità dell'elettrone svanisce (parte (d) nella Figura \PageIndex{1}\)). [[File:Orbitali_atomici.jpg|alt=Orbitali atomici|centro|miniatura|Figura 1.2.1: Raggio più probabile per l'elettrone allo stato fondamentale dell'atomo di idrogeno. (a) Immaginate di dividere il volume totale dell'atomo in gusci concentrici molto sottili, come mostrato nel disegno a cipolla. (b) Un grafico della densità di probabilità degli elettroni Ψ2 rispetto a r mostra che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 e diminuisce dolcemente all'aumentare di r. La densità dei punti è quindi massima nei gusci più interni della cipolla. (c) La superficie di ogni guscio, data da 4πr2 , aumenta rapidamente con l'aumentare di r. (d) Se contiamo il numero di punti in ogni guscio sferico, otteniamo la probabilità totale di trovare l'elettrone a un dato valore di r. Poiché la superficie di ogni guscio aumenta più rapidamente con l'aumentare di r di quanto diminuisca la densità di probabilità dell'elettrone, il grafico della probabilità dell'elettrone rispetto a r (la probabilità radiale) mostra un picco. Questo picco corrisponde al raggio più probabile per l'elettrone, 52,9 pm, che è esattamente il raggio previsto dal modello di Bohr dell'atomo di idrogeno.]] Per l'atomo di idrogeno, il picco nel grafico delle probabilità radiali si verifica a r = 0,529 Å (52,9 pm), che è esattamente il raggio calcolato da Bohr per l'orbita n = 1. Quindi il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Pertanto, il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Nel modello di Bohr, tuttavia, si presumeva che l'elettrone si trovasse a questa distanza il 100% del tempo, mentre nel modello di Schrödinger della meccanica quantistica si trova a questa distanza solo per una parte del tempo. La differenza tra i due modelli è attribuibile al comportamento ondulatorio dell'elettrone e al principio di indeterminazione di Heisenberg. [[File:Orbitali_atomici_2.jpg|alt=Orbitali atomici 2|centro|miniatura|Figura 1.2.2: Densità di probabilità per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'atomo di idrogeno. (a) È mostrata la densità di probabilità degli elettroni in qualsiasi piano che contenga il nucleo. Si noti la presenza di regioni circolari, o nodi, in cui la densità di probabilità è nulla. (b) Le superfici di contorno racchiudono il 90% della probabilità degli elettroni, il che illustra le diverse dimensioni degli orbitali 1s, 2s e 3s. I disegni in sezione forniscono viste parziali dei nodi sferici interni. Il colore arancione corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva, mentre il colore blu corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è negativa. (c) In questi grafici della probabilità degli elettroni in funzione della distanza dal nucleo (r) in tutte le direzioni (probabilità radiale), il raggio più probabile aumenta all'aumentare di n, ma gli orbitali 2s e 3s hanno regioni di probabilità significativa degli elettroni a piccoli valori di r.La figura 1.2.2 confronta le densità di probabilità elettronica degli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno. Si noti che tutti e tre sono a simmetria sferica. Per gli orbitali 2s e 3s, tuttavia (e anche per tutti gli altri orbitali s), la densità di probabilità degli elettroni non diminuisce in modo uniforme con l'aumento di r. Al contrario, si osserva una serie di minimi e massimi nei grafici di probabilità radiali (parte (c) nella Figura 1.2.2 ). I minimi corrispondono a nodi sferici (regioni di probabilità elettronica nulla), che si alternano a regioni sferiche di nonzero]] === Orbitali s === All'aumentare di n, gli orbitali s subiscono tre variazioni (Figura 1.2.2). * Diventano più grandi, estendendosi più lontano dal nucleo. * Contengono più nodi. Questo è simile a un'onda stazionaria che ha regioni di ampiezza significativa separate da nodi, punti con ampiezza zero. * Per un dato atomo, anche gli orbitali s diventano più energetici all'aumentare di n, a causa della loro maggiore distanza dal nucleo. Gli orbitali sono generalmente disegnati come superfici tridimensionali che racchiudono il 90% della densità di elettroni, come è stato mostrato per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno nella parte (b) della Figura 1.2.2. e 3s perché i nodi sferici si trovano all'interno della superficie del 90%. Fortunatamente, la posizione dei nodi sferici non è importante per il legame chimico. === Orbitali p === Solo gli orbitali s sono a simmetria sferica. All'aumentare del valore di l, aumenta il numero di orbitali in un determinato sottoguscio e le forme degli orbitali diventano più complesse. Poiché il sottoguscio 2p ha l = 1, con tre valori di ml (-1, 0 e +1), ci sono tre orbitali 2p. [[File:P_orbitals.jpg|alt=P orbitals|centro|miniatura|Figura 1.2.2: I colori corrispondono alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva (arancione) e negativa (blu)]] La distribuzione di probabilità degli elettroni per uno degli orbitali 2p dell'idrogeno è mostrata nella Figura 1.2.3 Se l'orbitale 2p è un orbitale 2p, con una densità di elettroni pari a zero nel piano xy (cioè il piano xy è un piano nodale), si tratta di un orbitale 2pz. Come mostrato nella Figura 1.2.4 gli orbitali p hanno forme identiche, ma si trovano rispettivamente lungo l'asse x (2px) e l'asse y (2py). Si noti che ogni orbitale p ha un solo piano nodale. In ogni caso, la fase della funzione d'onda per ciascuno degli orbitali 2p è positiva per il lobo che punta lungo l'asse positivo e negativa per il lobo che punta lungo l'asse negativo. È importante sottolineare che questi segni corrispondono alla fase dell'onda che descrive il moto dell'elettrone, non alle cariche positive o negative. [[File:Chemorg_1.2.4.jpg|centro|miniatura|Figura 1.2.4: I tre orbitali 2p equivalenti dell'atomo di idrogeno]] Le superfici mostrate racchiudono il 90% della probabilità totale di elettroni per gli orbitali 2px, 2py e 2pz. Ogni orbitale è orientato lungo l'asse indicato dal pedice e un piano nodale perpendicolare a tale asse biseca ogni orbitale 2p. La fase della funzione d'onda è positiva (arancione) nella regione dello spazio dove x, y o z sono positivi e negativa (blu) dove x, y o z sono negativi. Come nel caso degli orbitali s, la dimensione e la complessità degli orbitali p per qualsiasi atomo aumentano all'aumentare del numero quantico principale n. Le forme delle superfici di probabilità al 90% degli orbitali 3p, 4p e degli orbitali p a più alta energia sono tuttavia essenzialmente le stesse di quelle mostrate nella Figura \(\PageIndex{4}\). La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. 1.3 == Struttura atomica: Configurazioni degli elettroni == Il testo si propone di insegnare a scrivere le configurazioni degli elettroni allo stato fondamentale per gli elementi fino al numero atomico 36, concentrandosi sulla disposizione degli elettroni negli orbitali atomici. Vengono spiegati concetti chiave come le configurazioni degli elettroni, la regola di Hund, il principio di esclusione di Pauli e il principio di Aufbau. La tavola periodica è fondamentale per determinare queste configurazioni e vengono evidenziate le regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni. === Termini chiave === * configurazione elettronica allo stato fondamentale * Regola di Hund * Principio di esclusione di Pauli * principio dell'aufbau La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. [[File:Formula_8.jpg|centro|miniatura|la tavola periodica]] === Configurazioni di elettroni === La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. Prima di assegnare gli elettroni di un atomo agli orbitali, è necessario conoscere i concetti di base delle configurazioni degli elettroni. Ogni elemento della tavola periodica è costituito da atomi, che sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. Gli elettroni hanno una carica negativa e si trovano intorno al nucleo dell'atomo in orbitali elettronici, definiti come il volume di spazio in cui l'elettrone può trovarsi con una probabilità del 95%. I quattro tipi di orbitali (s, p, d e f) hanno forme diverse e un orbitale può contenere al massimo due elettroni. Gli orbitali p, d e f hanno diversi sottolivelli e quindi possono contenere più elettroni. Come detto, la configurazione elettronica di ogni elemento è unica per la sua posizione nella tavola periodica. Il livello energetico è determinato dal periodo e il numero di elettroni è dato dal numero atomico dell'elemento. Gli orbitali dei diversi livelli energetici sono simili tra loro, ma occupano aree diverse dello spazio. L'orbitale 1s e l'orbitale 2s hanno entrambi le caratteristiche di un orbitale s (nodi radiali, probabilità di volume sferico, possono contenere solo due elettroni, ecc.) ma, poiché si trovano in livelli energetici diversi, occupano spazi diversi intorno al nucleo. Ogni orbitale può essere rappresentato da blocchi specifici sulla tavola periodica. Il blocco s è la regione dei metalli alcalini compreso l'elio (gruppi 1 e 2), il blocco d sono i metalli di transizione (gruppi da 3 a 12), il blocco p sono gli elementi dei gruppi principali da 13 a 18 e il blocco f sono le serie dei lantanoidi e degli attinidi. L'uso della tavola periodica per determinare le configurazioni elettroniche degli atomi è fondamentale, ma bisogna anche tenere presente che ci sono alcune regole da seguire quando si assegnano gli elettroni ai diversi orbitali. La tavola periodica è uno strumento incredibilmente utile per scrivere le configurazioni elettroniche. Per ulteriori informazioni sul collegamento tra le configurazioni degli elettroni e la tavola periodica, visitate il modulo Collegare gli elettroni alla tavola periodica. === Regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni === ==== Il principio di esclusione di Pauli ==== Il principio di esclusione di Pauli stabilisce che due elettroni non possono avere gli stessi quattro numeri quantici. I primi tre (n, l e m_l) possono essere uguali, ma il quarto numero quantico deve essere diverso. Un singolo orbitale può contenere al massimo due elettroni, che '''devono''' avere spin opposti; altrimenti avrebbero gli stessi quattro numeri quantici, il che è proibito. Un elettrone ha spin up (m_s = +1/2) e l'altro ha spin down (m_s = -1/2). Questo ci dice che ogni sottoguscio ha il doppio degli elettroni per orbitale. Il sottoguscio s ha 1 orbitale che può contenere fino a 2 elettroni, il sottoguscio p ha 3 orbitali che possono contenere fino a 6 elettroni, il sottoguscio d ha 5 orbitali che possono contenere fino a 10 elettroni e il sottoguscio f ha 7 orbitali con 14 elettroni. ====== Esempio: Idrogeno e elio ====== I primi tre numeri quantici di un elettrone sono n=1, l=0, m_l=0. A questi possono corrispondere solo due elettroni, che sarebbero o m_s = -1/2 o m_s = +1/2. Come già sappiamo dallo studio dei numeri quantici e degli orbitali degli elettroni, possiamo concludere che questi quattro numeri quantici si riferiscono al sottoguscio 1s. Se viene indicato solo uno dei valori di m_s, avremo 1s¹ (che indica l'idrogeno), se vengono indicati entrambi avremo 1s² (che indica l'elio). Visivamente, questo viene rappresentato come:[[File:Formula_9.png|centro|senza_cornice]]Come mostrato, il sottoguscio 1s può contenere solo due elettroni e, quando è pieno, gli elettroni hanno spin opposti. ==== La regola di Hund ==== Quando si assegnano gli elettroni negli orbitali, ogni elettrone riempirà prima tutti gli orbitali con energia simile (detti anche degenerati) prima di accoppiarsi con un altro elettrone in un orbitale riempito a metà. Gli atomi allo stato fondamentale tendono ad avere il maggior numero possibile di elettroni spaiati. Quando si visualizzano questi processi, si pensi che gli elettroni hanno lo stesso comportamento che avrebbero i poli di una calamita se venissero a contatto; quando gli elettroni carichi negativamente riempiono gli orbitali, cercano di allontanarsi il più possibile l'uno dall'altro prima di accoppiarsi. ====== Esempio: Ossigeno e azoto ====== Se osserviamo la corretta configurazione elettronica dell'atomo di azoto (Z = 7), un elemento molto importante per la biologia delle piante: 1s² 2s² 2p³[[File:Formula_5.png|centro|senza_cornice]]Si vede chiaramente che gli orbitali p sono riempiti a metà, dato che ci sono tre elettroni e tre orbitali p. Questo perché la regola di Hund stabilisce che i tre elettroni del sottoguscio 2p riempiranno tutti gli orbitali vuoti prima di riempire gli orbitali con gli elettroni al loro interno. Se consideriamo l'elemento successivo all'azoto nello stesso periodo, l'ossigeno (Z = 8), la sua configurazione elettronica è: 1s² 2s² 2p⁴ (per un atomo).[[File:Formula_7.png|centro|senza_cornice]]L'ossigeno ha un elettrone in più dell'azoto e poiché gli orbitali sono tutti riempiti a metà, l'elettrone deve accoppiarsi. ==== Occupazione degli orbitali ==== Gli elettroni riempiono gli orbitali in modo da minimizzare l'energia dell'atomo. Pertanto, gli elettroni di un atomo riempiono i principali livelli energetici in ordine crescente di energia (gli elettroni si allontanano dal nucleo). L'energia relativa degli orbitali è mostrata nella figura di seguito.[[File:Formula_6.jpg|centro|miniatura|l'energia potenziale relativa degli orbitali atomici.]]L'ordine dei livelli riempiti è quindi: '''''1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d e 7p.''''' L'ordine generale di riempimento degli orbitali è illustrato nella figura di seguito. I sottogusci corrispondenti a ciascun valore di ''n'' sono scritti da sinistra a destra su linee orizzontali successive, dove ogni riga rappresenta una riga della tavola periodica. L'ordine di riempimento degli orbitali è indicato dalle linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra. Di conseguenza, l'orbitale 4s viene riempito prima dell'orbitale 3d a causa degli effetti di schermatura e penetrazione. Di conseguenza, la configurazione elettronica del potassio, che inizia il quarto periodo, è [Ar]4s¹, mentre quella del calcio è [Ar]4s². Cinque orbitali 3d sono riempiti dai successivi 10 elementi, i metalli di transizione, seguiti da tre orbitali 4p. Si noti che l'ultimo membro di questa fila è il gas nobile kripton (Z = 36), [Ar]4s²3d¹⁰4p⁶ = [Kr], che ha orbitali 4s, 3d e 4p pieni. La quinta fila della tavola periodica è essenzialmente uguale alla quarta, tranne che per il fatto che gli orbitali 5s, 4d e 5p sono riempiti in sequenza.[[File:Formula_4.jpg|centro|miniatura|Previsione dell'ordine di riempimento degli orbitali negli atomi multielettronici. Se si scrivono i sottogusci per ogni valore del numero quantico principale su righe successive, l'ordine osservato di riempimento degli orbitali è indicato da una serie di linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra.]] ==== Il processo di Aufbau ==== Aufbau deriva dalla parola tedesca “aufbauen” che significa “costruire”. Quando si scrivono le configurazioni degli elettroni, gli orbitali vengono costruiti da atomo ad atomo. Quando si scrive la configurazione elettronica di un atomo, gli orbitali vengono riempiti in ordine crescente di numero atomico. Tuttavia, esistono alcune eccezioni a questa regola. ====== Esempio: Elementi della 3° fila ====== Seguendo lo schema attraverso un periodo da B (Z=5) a Ne (Z=10), il numero di elettroni aumenta e i sottogusci si riempiono. Questo esempio si concentra sul sottoguscio p, che si riempie dal boro al neon. * B (Z=5) configurazione: 1s² 2s² 2p¹ * C (Z=6) configurazione: 1s² 2s² 2p² * N (Z=7) configurazione:1s² 2s² 2p³ * O (Z=8) configurazione:1s² 2s² 2p⁴ * F (Z=9) configurazione:1s² 2s² 2p⁵ * Ne (Z=10) configurazione:1s² 2s² 2p⁶ ==== Il numero degli elettroni di valenza ==== Il numero di elettroni di valenza di un elemento può essere determinato dal gruppo della tavola periodica (colonna verticale) in cui l'elemento è classificato. Con l'eccezione dei gruppi 3-12 (i metalli di transizione), la cifra delle unità del numero del gruppo identifica quanti elettroni di valenza sono associati a un atomo neutro di un elemento elencato in quella particolare colonna. Ad esempio, nel gruppo 16, la cifra delle unità è 6 e gli elementi di questo gruppo hanno 6 elettroni di valenza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.3.1: Elettroni di valenza derivati dal gruppo della tavola periodica !Gruppo della tavola periodica !Elettroni di valenza |- |Gruppo 1: metalli alcalini |1 |- |Gruppo 2: metalli alcalino-terrosi |2 |- |Gruppi 3-12: metalli di transizione |2* (il guscio 4s è completo e non può contenere altri elettroni) |- |Gruppo 13: boro gruppo |3 |- |Gruppo 14: carbonio gruppo |4 |- |Gruppo 15: picntogeni |5 |- |Gruppo 16: calcogeni |6 |- |Gruppo 17: alogeni |7 |- |Gruppo 18: gas nobili |8** |} <nowiki>*</nowiki> Il metodo generale di conteggio degli elettroni di valenza non è generalmente utile per i metalli di transizione. Si utilizza invece il '''metodo di conteggio degli elettroni d''' modificato. <nowiki>**</nowiki> Ad eccezione dell'elio, che ha solo due elettroni di valenza. La configurazione elettronica di un elemento è la disposizione degli elettroni nei suoi orbitali atomici. Conoscendo la configurazione elettronica di un elemento, possiamo prevedere e spiegare gran parte della sua chimica. === Esempio === Disegna un diagramma degli orbitali e utilizzalo per ricavare la configurazione elettronica del fosforo, Z=15. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Dato:''' numero atomico '''Richiesto:''' diagramma orbitale e configurazione degli elettroni di valenza del fosforo '''Strategia:''' # Individua il gas nobile più vicino al fosforo nella tavola periodica. Quindi sottrai il suo numero di elettroni da quelli del fosforo per ottenere il numero di elettroni di valenza del fosforo. # Facendo riferimento alla figura della tavola periodica, disegna un diagramma degli orbitali per rappresentare questi orbitali di valenza. Seguendo la regola di Hund, colloca gli elettroni di valenza negli orbitali disponibili, iniziando dall'orbitale con energia più bassa. Scrivi la configurazione degli elettroni dal tuo diagramma orbitale. # Ignora gli orbitali interni (quelli che corrispondono alla configurazione elettronica del gas nobile più vicino) e scrivi la configurazione degli elettroni di valenza del fosforo. '''Soluzione:''' # Poiché il fosforo si trova nella terza fila della tavola periodica, sappiamo che ha un guscio chiuso [Ne] con 10 elettroni. Cominciamo sottraendo 10 elettroni dai 15 del fosforo. # I cinque elettroni aggiuntivi vengono collocati nei successivi orbitali disponibili, che sono gli orbitali 3s e 3p:[[File:Formula_1_prima.jpg|centro|senza_cornice]]Poiché l'orbitale 3s ha un'energia inferiore a quella degli orbitali 3p, lo riempiamo per primo:[[File:Formula_2.jpg|centro|formula|senza_cornice]]La regola di Hund ci dice che i tre elettroni rimanenti occuperanno gli orbitali degenerati 3p separatamente, ma con gli spin allineati:[[File:Formula_3.jpg|centro|senza_cornice]] La configurazione elettronica è [Ne]3s²3p³. # Otteniamo la configurazione degli elettroni di valenza ignorando gli orbitali interni, il che per il fosforo significa ignorare il guscio chiuso [Ne]. Si ottiene così una configurazione degli elettroni di valenza pari a 3s²3p³. === Esercizio === Disegna un diagramma degli orbitali e usalo per ricavare la configurazione elettronica del cloro, Z=17. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Soluzione:''' [Ne]3''s''²3''p''⁵; 3''s''²3''p''⁵ La sesta riga della tavola periodica sarà diversa dalle due precedenti perché gli orbitali 4f, che possono contenere 14 elettroni, sono riempiti tra gli orbitali 6s e 5d. Gli elementi che contengono orbitali 4f nel loro guscio di valenza sono i lantanidi. Quando gli orbitali 6p sono finalmente riempiti, abbiamo raggiunto il prossimo (e ultimo) gas nobile conosciuto, il radon (Z = 86), [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰6p⁶ = [Rn]. Nell'ultima riga, gli orbitali 5f sono riempiti tra gli orbitali 7s e 6d, il che dà i 14 elementi attinidi. Poiché l'elevato numero di protoni rende i loro nuclei instabili, tutti gli attinidi sono radioattivi. === Esempio === Scrivi la configurazione elettronica del mercurio (Z = 80), mostrando tutti gli orbitali interni. '''Dato:''' numero atomico '''Richiesta:''' configurazione elettronica completa '''Strategia:''' Utilizzando il diagramma degli orbitali nella figura sopra e la tavola periodica come guida, riempi gli orbitali fino a posizionare tutti gli 80 elettroni. '''Soluzione:''' Colloca gli elettroni negli orbitali seguendo l'ordine indicato nella figura sopra, e utilizzando la tavola periodica come guida, si ottiene {| class="wikitable" |1''s''² |riga 1 |2 elettroni |- |2''s''²2''p''⁶ |riga 2 |8 elettroni |- |3''s''²3''p''⁶ |riga 3 |8 elettroni |- |4''s''²3''d''¹⁰4''p''⁶ |riga 4 |18 elettroni |- |5''s''²4''d''¹⁰5''p''⁶ |riga 5 |18 elettroni |- | |riga 1–5 |54 elettroni |} Dopo aver riempito le prime cinque file, abbiamo ancora 80 - 54 = 26 elettroni da ospitare. Secondo la tavola periodica, dobbiamo riempire gli orbitali 6s (2 elettroni), 4f (14 elettroni) e 5d (10 elettroni). Il risultato è la configurazione elettronica del mercurio: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d¹⁰ = Hg = [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰ con un sottoguscio 5d pieno, una configurazione del guscio di valenza 6s²4f¹⁴5d¹⁰ e un totale di 80 elettroni. (È necessario verificare sempre che il numero totale di elettroni sia uguale al numero atomico). === Sintesi === Sulla base del principio di Pauli e della conoscenza delle energie orbitali ottenute con orbitali simili a quelli dell'idrogeno, è possibile costruire la tavola periodica riempiendo gli orbitali disponibili a partire da quelli a più bassa energia ('''principio di aufbau'''), il che dà origine a una particolare disposizione degli elettroni per ogni elemento (la sua '''configurazione elettronica'''). La '''regola di Hund''' dice che la disposizione degli elettroni a più bassa energia è quella che li colloca in orbitali degenerati con gli spin paralleli. Ai fini chimici, gli elettroni più importanti sono quelli del guscio principale più esterno, gli '''elettroni di valenza'''. 1.4 == Sviluppo della teoria dei legami chimici == I simboli dei punti di Lewis sono un modo per indicare il numero di elettroni di valenza di un atomo. Sono utili per prevedere il numero e i tipi di legami covalenti nelle molecole organiche. La forma molecolare delle molecole è prevista dalla teoria della repulsione di coppia degli elettroni di valenza (VSEPR). Le forme delle molecole organiche comuni si basano su disposizioni tetraedriche, trigonali planari o lineari dei gruppi di elettroni. === Termini chiave === * forza del legame * legame covalente * legame ionico * Struttura di Lewis * elettrone a coppia solitaria * elettrone non legante === Note di studio === Per disegnare con successo le strutture di Lewis, è necessario conoscere il numero di elettroni di valenza presenti in ciascuno degli atomi coinvolti. Memorizzare il numero di elettroni di valenza posseduti da ciascuno degli elementi comunemente incontrati nella chimica organica: C, H, O, N, S, P e gli alogeni. Quando si disegna una struttura organica, è necessario ricordare che un atomo di carbonio neutro ha quasi sempre quattro legami. Allo stesso modo, l'idrogeno ha sempre un legame, gli atomi di ossigeno neutri hanno due legami e gli atomi di azoto neutri hanno tre legami. Memorizzando queste semplici regole, si può evitare di commettere errori inutili nel corso del corso. Nel corso del corso si utilizzerà la rappresentazione a “cuneo e linea spezzata”, che aiuta a trasmettere la natura tridimensionale dei composti organici. === Panoramica sul legame === Perché alcune sostanze sono molecole chimicamente legate e altre sono un'associazione di ioni? La risposta a questa domanda dipende dalle strutture elettroniche degli atomi e dalla natura delle forze chimiche all'interno dei composti. Sebbene non esistano confini ben definiti, i legami chimici sono tipicamente classificati in tre tipi principali: legami ionici, legami covalenti e legami metallici. In questo capitolo verranno discussi ciascun tipo di legame e le proprietà generali riscontrate nelle sostanze tipiche in cui si verifica il tipo di legame. # I legami ionici derivano dalle '''forze elettrostatiche che esistono tra ioni di carica opposta'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un metallo con un non metallo. # I legami covalenti '''derivano dalla condivisione di elettroni tra due atomi'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un elemento non metallico con un altro. # I legami metallici si trovano nei metalli solidi (rame, ferro, alluminio) con ogni atomo metallico legato a diversi atomi metallici vicini e gli elettroni di legame sono liberi di muoversi nella struttura tridimensionale. Ogni classificazione dei legami viene discussa in dettaglio nelle sezioni successive del capitolo. Vediamo le disposizioni preferite degli elettroni negli atomi quando formano composti chimici. IMMAGINE (Figura 1.4.1: G. N. Lewis e la regola dell'ottetto. (a) Lewis sta lavorando in laboratorio. (b) Nello schizzo originale di Lewis per la regola dell'ottetto, inizialmente aveva collocato gli elettroni agli angoli di un cubo, invece di disporli come facciamo oggi.) === Simboli di Lewis === All'inizio del XX secolo, il chimico americano G. N. Lewis (1875-1946) ideò un sistema di simboli - oggi chiamato simboli dei punti elettronici di Lewis, spesso abbreviati in ''simboli dei punti di Lewis'' - che possono essere utilizzati per prevedere il numero di legami formati dalla maggior parte degli elementi nei loro composti. Ogni simbolo di Lewis è costituito dal simbolo chimico di un elemento circondato da punti che rappresentano i suoi elettroni di valenza. Simboli dei punti di Lewis: * forniscono una comoda rappresentazione degli elettroni di valenza * permettono di tenere traccia degli elettroni di valenza durante la formazione dei legami * è costituito dal simbolo chimico dell'elemento più un punto per ogni elettrone di valenza Per scrivere il simbolo dei punti di Lewis di un elemento, si posizionano i punti che rappresentano gli elettroni di valenza, uno alla volta, intorno al simbolo chimico dell'elemento. Si mettono fino a quattro punti sopra, sotto, a sinistra e a destra del simbolo (in qualsiasi ordine, purché gli elementi con quattro o meno elettroni di valenza non abbiano più di un punto in ogni posizione). I punti successivi, per gli elementi con più di quattro elettroni di valenza, sono di nuovo distribuiti uno alla volta, ciascuno abbinato a uno dei primi quattro. Il fluoro, ad esempio, con configurazione elettronica [He]2s²2p⁵, ha sette elettroni di valenza, quindi il suo simbolo di Lewis è costruito come segue: IMMAGINE Figura 1.4.2: Simboli dei punti di Lewis per gli elementi del periodo 2 Lewis ha utilizzato i punti non appaiati per prevedere il numero di legami che un elemento formerà in un composto. Consideriamo il simbolo dell'azoto nella Figura 1.4.2. Il simbolo dei punti di Lewis spiega perché l'azoto, con tre elettroni di valenza spaiati, tende a formare composti in cui condivide gli elettroni spaiati per formare tre legami. Anche il boro, che ha tre elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a formare composti con tre legami, mentre il carbonio, con quattro elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a condividere tutti i suoi elettroni di valenza spaiati formando composti con quattro legami. I simboli di Lewis sono uno strumento che aiuta a disegnare le strutture. Nella prossima sezione vedremo perché i legami nei composti molecolari seguono la teoria di Lewis. Gli elementi dello stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e simboli di Lewis simili. Ad esempio, la configurazione elettronica dello zolfo atomico è [Ne]3s²3p⁴, quindi ci sono '''sei''' elettroni di valenza. Il suo simbolo di Lewis sarà quindi simile a quello dell'ossigeno e avrà l'aspetto di: IMMAGINE === La regola dell'ottetto === Il principale contributo di Lewis alla teoria del legame è stato quello di riconoscere che gli atomi tendono a perdere, guadagnare o condividere elettroni per raggiungere un totale di otto elettroni di valenza, chiamato ottetto. Questa cosiddetta regola dell'ottetto spiega la stechiometria della maggior parte dei composti dei blocchi s e p della tavola periodica. Oggi sappiamo dalla meccanica quantistica che il numero otto corrisponde a un orbitale di valenza ns e tre np, che insieme possono ospitare un totale di otto elettroni. Tuttavia, è notevole che l'intuizione di Lewis sia stata fatta quasi un decennio prima che Rutherford proponesse il modello nucleare dell'atomo. Le eccezioni più comuni alla regola dell'ottetto sono l'elio, la cui configurazione elettronica 1s² gli conferisce un guscio completo n = 1, e l'idrogeno, che tende a guadagnare o condividere il suo unico elettrone per ottenere la configurazione elettronica dell'elio. L'idea di Lewis di un ottetto spiega perché i gas nobili raramente formano composti. Hanno la configurazione stabile s²p⁶ (ottetto completo, nessuna carica), quindi non hanno motivo di reagire e cambiare la loro configurazione. Tutti gli altri elementi cercano di guadagnare, perdere o condividere elettroni per raggiungere la configurazione dei gas nobili. Questo spiega perché gli atomi si combinano tra loro per formare composti. La formazione di legami rende gli atomi più stabili e a bassa energia. La creazione di legami libera energia e rappresenta una forza trainante per la formazione dei composti. Gli atomi spesso guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere lo stesso numero di elettroni del gas nobile più vicino a loro nella tavola periodica. === Strutture di Lewis === Le strutture di Lewis rappresentano come i simboli di Lewis guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere un ottetto formando composti. === Strutture di Lewis dei composti ionici === Quando nella struttura di un composto organico è presente un metallo, è molto probabile che sia presente almeno un legame ionico. I legami ionici sono rappresentati nelle strutture di Lewis in modo diverso rispetto ai legami covalenti. Occorre prestare molta attenzione quando si disegna la struttura di Lewis di un composto organico che contiene un legame ionico. I legami ionici si formano tipicamente quando un metallo e un non metallo fanno parte di un composto. Alcuni atomi ottengono un ottetto guadagnando o perdendo completamente elettroni per formare ioni. I legami ionici si formano grazie all'attrazione eletrostatica degli ioni creati. La formula del sale da cucina è NaCl. È il risultato del legame tra ioni Na⁺ e ioni Cl^-. Se il sodio metallico e il cloro gassoso si mescolano nelle giuste condizioni, formano il sale. Il sodio perde un elettrone e il cloro ne guadagna uno. Nel processo, viene rilasciata una grande quantità di luce e calore. Il sale risultante è per lo più non reattivo, è stabile. Non subisce reazioni esplosive, a differenza del sodio e del cloro di cui è composto. Perché? In base alla regola dell'ottetto, gli atomi cercano di ottenere una configurazione elettronica da gas nobile, ovvero otto elettroni di valenza. Il sodio (1s²2s²2p⁶3s¹) ha un solo elettrone di valenza, quindi rinunciandovi si otterrebbe la stessa configurazione elettronica del neon (1s²2s²2p⁶). Il cloro (1s²2s²2p⁶3s²3p⁷) ha sette elettroni di valenza, quindi, se ne prende uno, ne avrà otto (un ottetto). Il cloro ha la configurazione elettronica dell'argon (1s²2s²2p⁶3s²3p⁸) quando guadagna un elettrone. La struttura di Lewis di un composto ionico mostra il movimento degli elettroni. Per NaCl, il sodio è nel gruppo 1 e ha un elettrone di valenza e il cloro è nel gruppo 17 e ha sette elettroni di valenza. Il sodio perde il suo unico elettrone di valenza e si carica positivamente. Il cloro guadagna questo elettrone, ottenendo un ottetto completo e una carica negativa. Dopo il guadagno/perdita di un elettrone, le nuove strutture di Lewis di Na⁺ e Cl^- sono scritte una accanto all'altra e rappresentano il legame ionico in NaCl. IMMAGINE (Esempi di strutture di Lewis di composti ionici) === Legami covalenti e strutture di Lewis dei composti molecolari === Mentre i metalli alcalini (come il sodio e il potassio), i metalli alcalino-terrosi (come il magnesio e il calcio) e gli alogeni (come il fluoro e il cloro) spesso formano ioni per ottenere un ottetto completo, gli elementi principali della chimica organica - carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno - tendono invece a riempire il loro ottetto ''condividendo'' elettroni con altri atomi, formando legami covalenti. Consideriamo il caso più semplice dell'idrogeno gassoso. Un atomo di idrogeno isolato ha un solo elettrone, situato nell'orbitale 1s. Se due atomi di idrogeno si avvicinano abbastanza da far sovrapporre i rispettivi orbitali 1s, i due elettroni possono essere condivisi tra i due nuclei e si forma una molecola di H₂ con legame covalente. Nella struttura di Lewis dell'H₂, ogni coppia di elettroni condivisa tra due atomi è disegnata come una singola linea, a indicare un singolo legame covalente. IMMAGINE L'idrogeno rappresenta un caso particolare, perché un atomo di idrogeno non può soddisfare la regola dell'ottetto; ha bisogno di due soli elettroni per avere un guscio completo. Questa è spesso chiamata “regola del doppietto” per l'idrogeno. Una delle molecole organiche più semplici è il metano, con formula molecolare CH₄. Il metano è il “gas naturale” bruciato nei forni di casa e negli scaldabagni, oltre che nelle centrali elettriche. Per illustrare il legame covalente nel metano utilizzando una struttura di Lewis, dobbiamo innanzitutto riconoscere che, sebbene un atomo di carbonio abbia un totale di sei elettroni, il suo simbolo di Lewis ha quattro elettroni spaiati. Secondo la teoria di Lewis, l'atomo di carbonio vuole formare quattro legami covalenti per riempire il suo ottetto. In una molecola di metano, l'atomo di carbonio centrale condivide i suoi quattro elettroni di valenza con quattro atomi di idrogeno, formando così quattro legami e soddisfacendo la regola dell'ottetto (per il carbonio) e la “regola del doppietto” (per ciascuno degli idrogeni). IMMAGINE La prossima molecola organica relativamente semplice da considerare è l'etano, la cui formula molecolare è C2H6. Se disegniamo separatamente il simbolo di Lewis di ogni atomo, possiamo vedere che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti formando un legame carbonio-carbonio e sei legami carbonio-idrogeno. IMMAGINE Lo stesso approccio può essere utilizzato per le molecole in cui non è presente un atomo di carbonio. In una molecola d'acqua, il simbolo di Lewis dell'atomo di ossigeno ha due elettroni spaiati. Questi sono accoppiati con il singolo elettrone nei simboli di Lewis dei due legami covalenti O-H degli idrogeni. I restanti quattro elettroni non legati dell'ossigeno sono chiamati “coppie solitarie”. IMMAGINE Poiché gli elettroni solitari spesso NON sono mostrati nelle strutture chimiche, è importante vedere come aggiungere mentalmente le coppie solitarie. All'inizio può essere utile aggiungere fisicamente gli elettroni solitari. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metilamina |etanolo |clorometano |} === Esercizio === Per la seguente struttura, inserisci tutti gli elettroni solitari mancanti. IMMAGINE ==== Soluzione ==== IMMAGINE Quando due o più elettroni vengono condivisi tra gli atomi, si forma un legame covalente multiplo. La formula molecolare dell'etene (noto anche come etilene, un composto presente nella frutta, come le mele, che ne segnala la maturazione) è C₂H₄. Disponendo i simboli di Lewis degli atomi, si può notare che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti gli atomi solo se i due carboni condividono ''due'' coppie di elettroni tra loro. L'etene contiene un doppio legame carbonio/carbonio. IMMAGINE Seguendo questo schema, il triplo legame nell'etilene di formula molecolare C₂H₂ (noto anche come acetilene, il combustibile utilizzato nelle torce per saldatura) si forma quando i due atomi di carbonio condividono ''tre'' coppie di elettroni tra loro. IMMAGINE === Esercizio === Disegna la struttura di Lewis dell'ammoniaca, NH3. ==== Soluzione ==== IMMAGINE === Forma molecolare === Il disegno di un bastone e di un cuneo di metano mostra gli angoli tetraedrici... (Il cuneo esce dalla carta e la linea tratteggiata va dietro la carta. Le linee solide sono nel piano del foglio). IMMAGINE Gli esempi che seguono fanno uso di questa notazione e illustrano anche l'importanza di includere le coppie di elettroni del guscio di valenza non leganti quando si visualizzano tali configurazioni. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metano |ammoniaca |acqua |} Le configurazioni di legame sono prontamente previste dalla teoria della repulsione delle coppie di elettroni di valenza, comunemente indicata come VSEPR nella maggior parte dei testi di chimica introduttivi. Questo semplice modello si basa sul fatto che gli elettroni si respingono l'un l'altro e che è ragionevole aspettarsi che i legami e le coppie di elettroni di valenza non leganti associati a un dato atomo preferiscano essere il più distanti possibile. Le configurazioni di legame del carbonio sono facili da ricordare, poiché ne esistono solo tre categorie. {| class="wikitable" |} {| class="wikitable" !Configurazione !Partner di legame !Angoli di legame !Esempio |- align="CENTER" |Tetraedrico |4 |109.5º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Trigonale Planare |3 |120º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Lineare |2 |180º |IMMAGINE |} Nei tre esempi illustrati sopra, l'atomo centrale (carbonio) non ha elettroni di valenza non leganti; di conseguenza, la configurazione può essere stimata dal solo numero di partner di legame. Tuttavia, per le molecole di acqua e ammoniaca, gli elettroni non leganti devono essere inclusi nel calcolo. In ogni caso, ci sono quattro regioni di densità elettronica associate al guscio di valenza, per cui ci si aspetta un angolo di legame tetraedrico. Gli angoli di legame misurati di questi composti (H₂O 104,5º e NH₃ 107,3º) mostrano che sono più vicini alla configurazione tetraedrica che a quella trigonale planare o lineare. Naturalmente, è la configurazione degli atomi (non gli elettroni) a definire la forma di una molecola, e in questo senso l'ammoniaca è detta piramidale (non tetraedrica). Il composto trifluoruro di boro, BF₃, non ha elettroni di valenza non legati e la configurazione dei suoi atomi è trigonale. La teoria VSEPR è stata trattata in modo esauriente da Oxford e Purdue. Il modo migliore per studiare le forme tridimensionali delle molecole è utilizzare modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per studenti e chimici professionisti. 1.5 == Descrizione dei legami chimici - Teoria del legame di valenza == === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forza di legame * legame covalente * lunghezza del legame * legame sigma (σ) * legame pi (π) * teoria del legame di valenza === Teoria del legame di valenza === Mentre discutevamo su come utilizzare le strutture di Lewis per descrivere il legame nei composti organici, siamo stati finora molto vaghi nel nostro linguaggio riguardo alla natura effettiva dei legami chimici stessi. Sappiamo che un legame covalente implica la "condivisione" di una coppia di elettroni tra due atomi, ma come avviene questo e come porta alla formazione di un legame che tiene insieme i due atomi? Sono stati sviluppati due modelli principali per descrivere come si formano i legami covalenti: la teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari. La teoria del legame di valenza è utilizzata più spesso per descrivere i legami nelle molecole organiche. In questo modello, i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione di due orbitali atomici su atomi diversi, ciascuno contenente un singolo elettrone. Gli elettroni si accoppiano nella sovrapposizione orbitale, legando insieme gli atomi. L'esempio più semplice di teoria del legame di valenza può essere dimostrato dalla molecola di H₂ . Dalla tavola periodica possiamo vedere che ogni atomo di idrogeno ha un singolo elettrone di valenza. Se due atomi di idrogeno si uniscono per formare un legame, allora ogni atomo di idrogeno condivide effettivamente entrambi gli elettroni e quindi ognuno assomiglia al gas nobile elio ed è più stabile. I due elettroni condivisi nella sovrapposizione orbitale sono rappresentati da un singolo trattino tra gli atomi. [[File:Teoria_del_legame_di_valenza.png|alt=Teoria del legame di valenza|centro]] La teoria del legame di valenza descrive un legame chimico come la sovrapposizione di orbitali atomici. Nel caso della molecola di idrogeno, l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno si sovrappone all'orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno per formare un orbitale molecolare chiamato legame sigma, che contiene due elettroni di spin opposto. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei dei due atomi caricati positivamente serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono ampiamente formano legami più forti di quelli che hanno una sovrapposizione minore. [[File:Electron-pair bond.png|centro|senza_cornice]] Un'altra caratteristica importante del legame covalente in H₂ è importante da considerare a questo punto. I due orbitali 1s sovrapposti possono essere visualizzati come due palloncini sferici premuti l'uno contro l'altro. Ciò significa che il legame ha ''simmetria'' '''cilindrica''' : se prendessimo un piano di sezione trasversale del legame in un punto qualsiasi, formerebbe un cerchio. Questo tipo di legame è chiamato legame '''σ (sigma)'''. [[File:Sigma_bonds.png|alt=Sigma bonds|centro]] L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. Il diagramma energetico sottostante illustra come la somma delle energie di due atomi di idrogeno (la curva colorata) cambia man mano che si avvicinano. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione e, per convenzione, fissiamo la somma delle energie a zero. Quando gli atomi si avvicinano, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo dell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Finché gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce. (Inizia a formarsi un legame.) Man mano che gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (il più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è chiamata lunghezza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione a più bassa energia possibile. [[File:Internuclear_distance.png|alt=Internuclear distance|centro|miniatura|Figura 1.5.2​  : Un grafico dell'energia potenziale in funzione della distanza internucleare per l'interazione tra due atomi di idrogeno gassoso]] Questa distanza internucleare ottimale è la '''lunghezza del legame''' . Per la molecola di H₂, la distanza è di 74 µm (picometri, 10-12 metri ). Allo stesso modo, la differenza di energia potenziale tra lo stato energetico più basso (alla distanza internucleare ottimale) e lo stato in cui i due atomi sono completamente separati è chiamata '''energia di dissociazione del legame,''' o, più semplicemente ''', forza del legame'''. Per la molecola di idrogeno, la forza del legame HH è pari a circa 435 kJ/mol. Ciò significa che ci vorrebbero 435 kJ per rompere una mole di legami HH. Ogni legame covalente in una data molecola ha una lunghezza e una forza caratteristiche. In generale, la lunghezza di un tipico legame singolo carbonio-carbonio in una molecola organica è di circa 150 µm, mentre i doppi legami carbonio-carbonio sono di circa 130 µm, i doppi legami carbonio-ossigeno sono di circa 120 µm e i legami carbonio-idrogeno sono compresi tra 100 e 110 µm. La forza dei legami covalenti nelle molecole organiche varia da circa 234 kJ/mole per un legame carbonio-iodio (nell'ormone tiroideo, ad esempio), a circa 410 kJ/mole per un tipico legame carbonio-idrogeno e fino a oltre 800 kJ/mole per un triplo legame carbonio-carbonio. {| class="wikitable" |+Tabella: Energie e lunghezze di legame rappresentative !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) ! !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) |- |HH |74 |436 | |CO |140.1 |358 |- |HC |106.8 |413 | |C=O |119.7 |745 |- |HN |101.5 |391 | |C≡O |113.7 |1072 |- |HO |97,5 |467 | |H-Cl |127,5 |431 |- |CC |150,6 |347 | |H-Br |141.4 |366 |- |C=C |133,5 |614 | |CIAO |160.9 |298 |- |C≡C |120,8 |839 | |OO |148 |146 |- |CN |142.1 |305 | |O=O |120,8 |498 |- |C=N |130.0 |615 | |FF |141.2 |159 |- |C≡N |116.1 |891 | |Cl-Cl |198,8 |243 |} === Esercizi === 1) Il seguente diagramma energetico, energia vs. distanza intermolecolare, si riferisce a una molecola di fluoro (F2 ) . Descrivi l'importanza dei punti A, B e C sul grafico. === Soluzioni === A - Sono presenti forze repulsive, i nuclei sono troppo vicini tra loro . B - Distanza ottimale tra i due orbitali per avere un legame (la lunghezza del legame) C - Non è possibile formare un legame, gli orbitali sono troppo distanti. 1.6 == Orbitali ibridi sp³ e la struttura del metano == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * angolo di legame * ibridazione * ibrido sp³ === Teoria del legame di valenza === La teoria del legame di valenza, che utilizza orbitali atomici sovrapposti per spiegare come si formano i legami chimici, funziona bene in molecole biatomiche semplici come l'H2. Tuttavia, quando le molecole con più di due atomi formano legami stabili, è necessario un modello più dettagliato. Un buon esempio è il metano (CH4). Secondo la teoria dei legami di valenza, la struttura di una specie covalente può essere rappresentata con una struttura di Lewis. [[File:Chemorg_1.6.1.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici, cioè hanno la stessa energia di legame e la stessa lunghezza di legame. Inoltre, la teoria VSEPR suggerisce che la geometria dell'atomo di carbonio nella molecola del metano è tetraedrica (2), ed esistono numerose prove teoriche e sperimentali a sostegno di questa previsione. [[File:Chemorg_1.6.2.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Secondo la teoria dei legami di valenza, un legame covalente si forma quando un elettrone spaiato di un atomo si sovrappone a un elettrone spaiato di un altro atomo. Consideriamo ora la configurazione elettronica dei quattro elettroni di valenza del carbonio. [[File:Chemorg_1.6.3.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Esiste una grave discrepanza tra la configurazione elettronica del carbonio (angolo di legame 1 previsto dal VSEPR e i dati sperimentali. Infine, esistono due orbitali diversi, 2, che creerebbero legami C-H di tipo diverso. Come già detto, sperimentalmente i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici. === Orbitali ibridi === Una risposta ai problemi sopra esposti fu offerta nel 1931 da Linus Pauling. Egli dimostrò matematicamente che un orbitale s e tre orbitali. ==== Ideali importanti per comprendere l'ibridazione ==== # Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Si formano solo negli atomi legati covalentemente. # Gli orbitali ibridi hanno forme e orientamenti molto diversi da quelli degli orbitali atomici degli atomi isolati. # Un insieme di orbitali ibridi è generato dalla combinazione di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi in un insieme è uguale al numero di orbitali atomici che sono stati combinati per produrre l'insieme. # Tutti gli orbitali di un insieme di orbitali ibridi sono equivalenti per forma ed energia. # Il tipo di orbitali ibridi formati in un atomo legato crea la geometria molecolare prevista dalla teoria VSEPR. # Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ. # Gli elettroni a coppia solitaria sono spesso contenuti in orbitali ibridi. === Ibridazione sp³ nel metano === Per spiegare questa osservazione, la teoria del legame di valenza si basa su un concetto chiamato '''ibridazione orbitale'''. In questa figura, i quattro orbitali di valenza del carbonio (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) si combinano matematicamente (ricordate: gli orbitali sono descritti da equazioni) per formare quattro '''orbitali ibridi''' equivalenti, che vengono chiamati '''orbitali sp³''' perché si formano mescolando un orbitale s e tre orbitali p. Nella nuova configurazione elettronica, ciascuno dei quattro elettroni di valenza del carbonio occupa un singolo orbitale sp³, creando quattro elettroni spaiati. [[File:Chemorg_1.6.4.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] La forma di un orbitale ibridato sp³ è una combinazione di orbitali atomici s e p. [[File:Chemorg_1.6.5.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Ogni orbitale ibrido sp³ contiene un elettrone e gli elettroni si respingono. Per ridurre al minimo la repulsione tra gli elettroni, i quattro orbitali sp³-ibridati si dispongono intorno al nucleo del carbonio in modo da essere il più lontano possibile l'uno dall'altro, dando luogo alla disposizione tetraedrica prevista da VSPER. L'atomo di carbonio nel metano è chiamato “atomo di carbonio ibridizzato sp³”. I lobi più grandi degli ibridi sp³ sono diretti verso i quattro angoli di un tetraedro, il che significa che l'angolo tra due orbitali qualsiasi è 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.6.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Legami nel metano === Ogni legame C-H nel metano, quindi, può essere descritto come una sovrapposizione tra un orbitale 1s riempito a metà in quattro atomi di idrogeno e il lobo più grande di uno dei quattro orbitali ibridi sp³ riempiti a metà formano un legame sigma (σ) equivalente. Questa sovrapposizione di orbitali è spesso descritta con la notazione: sp³(C)-1s(H). La formazione di orbitali ibridi sp³ spiega con successo la struttura tetraedrica del metano e l'equivalenza dei quattro legami C-H. Resta da spiegare perché si formano gli orbitali ibridi sp³. Quando gli orbitali s e 3 p del carbonio si ibridano, l'orbitale ibrido sp³ risultante è asimmetrico, con un lobo più grande dell'altro. Ciò significa che il lobo più grande può sovrapporsi più efficacemente agli orbitali di altri legami, rendendoli più forti. L'ibridazione consente al carbonio di formare legami più forti di quelli che avrebbe con orbitali s o p non ibridati. [[File:Chemorg_1.6.7.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] I quattro legami carbonio-idrogeno nel metano sono equivalenti e hanno tutti una lunghezza di legame di 109 pm (1,09 x 10-10 m), una forza di legame di 429 kJ/mol. Tutti gli angoli di legame H-C-H sono 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.8.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] [[File:Chemorg_1.6.9.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Guarda da vicino: Linus Pauling === Probabilmente il chimico più influente del XX secolo, Linus Pauling (1901-1994) è l'unica persona ad aver vinto due premi Nobel individuali (cioè non condivisi). Negli anni '30, Pauling utilizzò nuove teorie matematiche per enunciare alcuni principi fondamentali del legame chimico. Il suo libro del 1939, ''The Nature of the Chemical Bond'', è uno dei libri più significativi mai pubblicati in chimica. Il grande contributo di Pauling alla chimica fu la teoria del legame di valenza, che combinava la sua conoscenza della teoria meccanica quantistica con la conoscenza di fatti chimici fondamentali, come la lunghezza e la forza dei legami e la forma delle molecole. La teoria del legame di valenza, come la teoria del legame di Lewis, fornisce un modello semplice che è utile per prevedere e comprendere le strutture delle molecole, soprattutto per la chimica organica. . Nel 1935, l'interesse di Pauling si rivolse alle molecole biologiche e gli fu assegnato il Premio Nobel per la Chimica 1954 per il suo lavoro sulla struttura delle proteine. (Era molto vicino a scoprire la struttura a doppia elica del DNA quando James Watson e James Crick annunciarono la loro scoperta della sua struttura nel 1953). In seguito gli è stato assegnato il Premio Nobel per la Pace 1962 per i suoi sforzi volti a vietare i test sulle armi nucleari. [[File:Chemorg_1.6.10.jpg|centro|miniatura|Linus Pauling è stato uno dei chimici più influenti del XX secolo.]] Negli ultimi anni, Pauling si convinse che grandi dosi di vitamina C avrebbero prevenuto le malattie, compreso il comune raffreddore. La maggior parte delle ricerche cliniche non riuscì a dimostrare l'esistenza di un legame, ma Pauling continuò ad assumere grandi dosi quotidiane. Morì nel 1994, dopo aver trascorso una vita intera a creare un'eredità scientifica che pochi potranno mai eguagliare. 1.7 == Orbitali ibridi sp³ e struttura dell'etano == === Legame di etano === La molecola più semplice con un legame carbonio-carbonio è l'etano, C₂H₆. [[File:Rappresentrazioni_di_etano.svg|alt=Rappresentrazioni di etano|centro|miniatura|'''Rappresentazioni dell'Etano''']] Nell'etano (CH₃CH₃) , entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp³'', il che'' significa che entrambi hanno quattro legami con geometria tetraedrica. Un orbitale ''sp³ di un atomo'' di carbonio si sovrappone, uno all'altro, a un orbitale sp³ ''del'' secondo atomo di carbonio per formare un legame ''σ'' carbonio-carbonio . Questa sovrapposizione orbitale è spesso descritta usando la notazione: ''sp³'' (C)-sp³ ''('' C ). Ciascuno dei rimanenti orbitali ibridi ''sp3'' si sovrappone all'orbitale ''s'' di un atomo di idrogeno per formare legami σ carbonio-idrogeno. [[File:Legame_di_etano_1.svg|alt=Legame di etano 1|centro]] Il legame carbonio-carbonio σ ha una lunghezza di legame di 154 µm e una forza di legame di 377 kJ/mol. I legami carbonio-idrogeno σ sono leggermente più deboli, 421 kJ/mol, rispetto a quelli del metano. Gli angoli di legame CCH nell'etano sono di 111,2°, un valore prossimo a quello previsto per le molecole tetraedriche. [[File:Legame_di_etano_2.svg|alt=Legame di etano 2|centro]] L'orientamento dei due gruppi CH₂ non è fisso l'uno rispetto all'altro. Poiché si formano dalla sovrapposizione di due orbitali, i legami ''sigma sono liberi di ruotare'' . Ciò significa, nel caso della molecola di etano, che i due gruppi metilici (CH₂) possono essere rappresentati come due ruote su un mozzo, ciascuna in grado di ruotare liberamente rispetto all'altra. Nella Sezione 3.7 approfondiremo le implicazioni della libertà di rotazione nei legami sigma, quando discuteremo della "conformazione" delle molecole organiche. [[File:Legame_di_etano_3.svg|alt=Legame di etano 3|centro]] ===== Come lo sapevano? ===== La geometria tetraedrica del carbonio fu prevista già nel 1874. Ma come lo sapevano? Un interrogativo emerse analizzando l'etano con un sostituente bromo (C₂H₅Br ) . Esaminando le possibili strutture del composto C₂H₅Br, si individuano diverse possibili formule strutturali. Un serio problema era se queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml −1 . Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto , lo stesso odore e subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule strutturali sopra riportate rappresentano una singola sostanza , ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van 't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₂Br con entrambi gli atomi di carbonio a geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, che sarà discussa più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] [[File:Chemorg_1.7.6.png|centro|chemorg]] C'era un serio problema riguardo al fatto che queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml −1 . Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto, lo stesso odore e tutti subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule di struttura sopra riportate rappresentano una singola sostanza, ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van 't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₅Br con entrambi gli atomi di carbonio aventi geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, di cui parleremo più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] 1.8 == Orbitali ibridi sp² e struttura dell'etilene == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * legame pi greco (π) * ibrido sp² === Legami nell'etilene === Finora la teoria dei legami di valenza è stata in grado di descrivere il legame nelle molecole contenenti solo legami singoli. Tuttavia, quando le molecole contengono legami doppi o tripli, il modello richiede maggiori dettagli. L'etilene (comunemente noto come etene), CH₂CH₂, è la molecola più semplice che contiene un doppio legame carbonio-carbonio. La struttura di Lewis dell'etilene indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di quattro legami singoli carbonio-idrogeno. Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola di etilene sono identici. Poiché ogni carbonio è circondato da tre gruppi di elettroni, secondo la teoria VSEPR la molecola dovrebbe avere una geometria trigonale planare. Sebbene ogni carbonio abbia soddisfatto il requisito di tetravalenza, un legame appare diverso. È evidente che si tratta di un altro tipo di sovrapposizione di orbitali. [[File:Chemorg_1.8.1.svg|centro|chemorg 1.8]] I legami sigma che si formano nell'etene sono dovuti alla partecipazione di un diverso tipo di orbitale ibrido. Tre orbitali atomici su ciascun carbonio - 2s, 2p_x e 2p_y - si combinano per formare tre orbitali ibridi sp₂, lasciando l'orbitale 2p_z non ibridato. Tre dei quattro elettroni di valenza di ciascun carbonio sono distribuiti nei tre orbitali ibridi sp², mentre l'elettrone rimanente va nell'orbitale p_z non ibridato. Ogni carbonio dell'etene è detto “carbonio ibrido sp²”. La configurazione elettronica del carbonio ibridato sp² mostra che ci sono quattro elettroni spaiati per formare legami. Tuttavia, gli elettroni spaiati sono contenuti in due tipi diversi di orbitali, quindi è prevedibile che si formino due tipi diversi di legami. [[File:Chemorg_1.8.2.svg|centro]] È stato dimostrato matematicamente che la forma dell'orbitale sp² ibridato è all'incirca uguale a quella dell'orbitale sp³ ibridato. Per minimizzare la repulsione tra gli elettroni, i tre orbitali sp² ibridati sono disposti con una geometria trigonale planare. Ogni lobo orbitale punta ai tre angoli di un triangolo equilatero, con angoli di 120° tra loro. Anche in questo caso, geometria e ibridazione possono essere collegate. Si può dire che gli atomi circondati da tre gruppi di elettroni hanno una geometria planare trigonale e un'ibridazione sp². [[File:Chemorg_1.8.3.png|centro|chemorg 1.8]] L'orbitale 2p_z non ibrido è ''perpendicolare'' al piano degli orbitali ibridi sp² trigonali planari. [[File:Chemorg_1.8.4.png|centro|chemorg 1.8]] Nella molecola di etilene, ogni atomo di carbonio è legato a due atomi di idrogeno. Pertanto, per i legami sigma C-H nell'etilene si sovrappongono due orbitali ibridi sp² con gli orbitali 1s di due atomi di idrogeno (sp²(C)-1s(H)). Di conseguenza, coerentemente con le osservazioni, i quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono identici. [[File:Chemorg_1.8.5.png|centro|chemorg 1.8]] Il legame sigma C-C nell'etilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp² di ciascun carbonio. [[File:Chemorg_1.8.6.png|centro|chemorg 1.8]] La sovrapposizione di orbitali ibridi o di un orbitale ibrido e di un orbitale 1s dell'idrogeno crea la struttura del legame sigma della molecola di etilene. Tuttavia, l'orbitale p_z non ibrido su ciascun carbonio rimane. [[File:Chemorg_1.8.7.png|centro|chemorg 1.8]] Gli orbitali p_z non ibridati su ciascun carbonio si sovrappongono a un legame π (pi greco). La sovrapposizione degli orbitali è comunemente scritta come pz(C)-1p_z(C). In generale, i legami multipli nei composti molecolari sono formati dalla sovrapposizione di orbitali p non ibridati. Va notato che il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è costituito da due diversi tipi di legame, uno sigma e uno pi greco. [[File:Chemorg_1.8.8.png|centro|chemorg 1.8]] Nel complesso, si dice che l'etilene contenga cinque legami sigma e un legame pi greco. I legami pi greco tendono a essere più deboli dei legami sigma perché la sovrapposizione laterale degli orbitali p determina una sovrapposizione orbitale meno efficace rispetto alla sovrapposizione orbitale end-to-end di un legame sigma. Questo rende il legame pi greco molto più facile da rompere, il che è una delle idee più importanti nelle reazioni di chimica organica, come vedremo nel Capitolo 7 e nei capitoli successivi. [[File:Chemorg_1.8.9.svg|centro|chemorg 1.8]] Si dice che una molecola di etilene sia costituita da cinque legami sigma e un legame pi greco. I tre orbitali ibridi sp² su ciascun carbonio si orientano per creare la geometria trigonale planare di base. L'angolo di legame H-C-C nell'etilene è di 121,3o, molto vicino ai 120o previsti dal VSEPR. I quattro legami C-H sigma nell'etilene. Il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è più corto (133,9 pm) e quasi due volte più forte (728 kJ/mol) del legame singolo carbonio-carbonio (154 pm e 377 kJ/mol). Ciascuno dei quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono equivalenti e hanno una lunghezza di 108,7 pm. [[File:Chemorg_1.8.10.svg|centro|chemorg 1.8]] === Rigidità nell'etene === Essendo il risultato di una sovrapposizione side-by-side (anziché end-to-end come nel caso del legame sigma), '''i legami pi greco non sono liberi di ruotare'''. Se si verificasse una rotazione intorno a questo legame, si dovrebbe interrompere la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2p_z che costituiscono il legame pi. Se si verificasse una rotazione libera, gli orbitali p dovrebbero attraversare una fase in cui si trovano a 90° l'uno dall'altro, il che romperebbe il legame pi greco perché non ci sarebbe più sovrapposizione. Poiché il legame pi greco è essenziale per la struttura dell'etene, non deve rompersi, quindi non ci può essere rotazione libera intorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame pi greco “blocca” i sei atomi dell'etene nello stesso piano. [[File:Chemorg_1.8.11.jpg|centro|chemorg 1.8]] === Esercizio === 1) a: Descrivi gli orbitali che si sovrappongono al legame sigma carbonio-azoto e al legame pie nella molecola sottostante: [[File:Chemorg_1.8.13.png|centro|chemorg 1.8]] b: Quale tipo di orbitale contiene la coppia solitaria dell'azoto? 2) Per la seguente molecola, indica quali atomi sono tenuti sullo stesso piano dal doppio legame carbonio-carbonio: [[File:Chemorg_1.8.14.png|centro|chemorg 1.8]] ==== Soluzioni ==== 1) a) Gli atomi di carbonio e azoto sono entrambi ibridati sp². Il doppio legame carbonio-azoto è composto da un legame sigma formato da due orbitali sp² e da un legame pi greco formato dalla sovrapposizione di due orbitali 2p non ibridati. [[File:Chemorg_1.8.15.png|centro|chemorg 1.8]] b) Come mostrato nella figura precedente, gli elettroni solitari dell'azoto occupano uno dei tre orbitali ibridi sp2. 2) [[File:Chemorg_1.8.16.png|centro|chemorg 1.8]] 1.10 == Ibridazione di azoto, ossigeno, fosforo e zolfo == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * elettroni a coppia solitaria === Note di studio === L'azoto si trova spesso nei composti organici. Come gli atomi di carbonio, gli atomi di azoto possono essere sp³-, sp²- o sp-ibridati. In questo corso, il termine “coppia solitaria” viene utilizzato per descrivere una coppia di elettroni non condivisa. Il concetto di legame di valenza dell'ibridazione orbitale può essere estrapolato ad altri atomi, tra cui azoto, ossigeno, fosforo e zolfo. In altri composti, i legami covalenti che si formano possono essere descritti utilizzando orbitali ibridi. === L'azoto === ==== Legami in NH₃ ==== L'azoto in NH₃ ha cinque elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi cinque elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'azoto presenta ora un orbitale ibrido sp³ completamente riempito con due elettroni e tre orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. I due elettroni nell'orbitale ibrido sp³ pieno sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come una coppia solitaria nella struttura dell'NH₃. I tre elettroni non appaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami sigma N-H. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis dell'NH₃. [[File:Chemorg_1.10.1.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'azoto si orientano a formare una geometria tetraedrica. I tre legami sigma N-H dell'NH₃ sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(N)-1s(H). Il quarto orbitale ibrido sp³ contiene i due elettroni della coppia solitaria e non è direttamente coinvolto nel legame. [[File:Chemorg_1.10.2.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Ammina metilica ==== L'azoto è ibridato sp³, il che significa che possiede quattro orbitali ibridi sp³. Due degli orbitali ibridati sp³ si sovrappongono agli orbitali s degli idrogeni per formare i due legami sigma N-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-N. Gli elettroni solitari dell'azoto sono contenuti nell'ultimo orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'azoto ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli dei legami H-N-H e H-N-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione operata dagli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.3.svg|centro|chemorg 1.10]] === L'ossigeno === ==== Legami in H₂O ==== L'ossigeno in H₂O ha sei elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi sei elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'ossigeno presenta ora due orbitali ibridi sp³ completamente riempiti con due elettroni e due orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. Gli orbitali ibridi sp³ riempiti sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come due serie di coppie solitarie sulla struttura di H₂O. I due elettroni spaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami O-H sigma. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis di H₂O. [[File:Chemorg_1.10.4.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'ossigeno si orientano a formare una geometria tetraedrica. I due legami sigma O-H di H₂O sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(O)-1s(H). I due orbitali ibridi sp³ rimanenti contengono ciascuno due elettroni sotto forma di coppia solitaria. [[File:Chemorg_1.6.9.png|alt=Chemorg 1.6.9|centro]] === Metanolo === L'ossigeno è ibridato sp³, il che significa che ha quattro orbitali ibridi sp³. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone agli orbitali s di un idrogeno per formare i legami sigma O-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-O. Entrambe le serie di elettroni solitari sull'ossigeno sono contenute nel restante orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'ossigeno ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli di legame H-O-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione da parte degli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.5.svg|centro|chemorg 1.10]] === Fosforo === ==== Fosfato di metile ==== Lo schema di legame del fosforo è analogo a quello dell'azoto, poiché entrambi si trovano nel periodo 15. Tuttavia, il fosforo può avere ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. Tuttavia, il fosforo può avere degli ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. In genere, il fosforo forma cinque legami covalenti. Nelle molecole biologiche, il fosforo si trova solitamente negli organofosfati. Gli organofosfati sono costituiti da un atomo di fosforo legato a quattro ossigeni, con uno degli ossigeni legato anche a un carbonio. Nel metilfosfato, il fosforo è ibridato sp³ e l'angolo di legame O-P-O varia da 110° a 112°. [[File:Chemorg_1.10.6.svg|centro|chemorg 1.10]] === Zolfo === ==== Metanolo e solfuro di dimetile ==== Lo zolfo ha uno schema di legame simile a quello dell'ossigeno perché entrambi si trovano nel periodo 16 della tavola periodica. Poiché lo zolfo si trova nella terza fila della tavola periodica, ha la capacità di formare un ottetto espanso e la capacità di formare un numero di legami covalenti superiore a quello tipico. Nei sistemi biologici, lo zolfo si trova tipicamente in molecole chiamate tioli o solfuri. In un tiolo, l'atomo di zolfo è legato a un idrogeno e a un carbonio ed è analogo al legame O-H di un alcol. In un solfuro, lo zolfo è legato a due carboni. Il più semplice esempio di tiolo è il tiolo del metano (CH₃SH) e il più semplice esempio di solfuro è il dimetilsolfuro [(CH₃)₃S]. In entrambi i casi lo zolfo è ibridato sp³, ma gli angoli di legame dello zolfo sono molto inferiori ai tipici 109,5° tetraedrici, essendo rispettivamente 96,6° e 99,1°. [[File:Chemorg_1.10.7.svg|centro|miniatura|metanolo]] [[File:Chemorg_1.10.8.svg|centro|miniatura|solfuro di dimetile]] === Esercizi === 1) Inserisci le coppie di elettroni solitari mancanti nelle seguenti molecole e scrivi quale ibridazione ti aspetti per ciascuno degli atomi indicati. a) L'ossigeno è dimetiletere: [[File:Chemorg_1.10.9.svg|centro|chemorg 1.10]] b) L'azoto nella dimetil amina: [[File:Chemorg_1.10.10.png|centro|chemorg 1.10]] c) Il fosforo nella fosfina: [[File:Chemorg_1.10.11.png|centro|chemorg 1.10]] d) Lo zolfo nell'idrogeno solforato: [[File:Chemorg_1.10.12.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Soluzioni ==== 1) a) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.13.png|centro|chemorg 1.10]] b) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.14.png|centro|chemorg 1.10]] c) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.15.png|centro|chemorg 1.10]] d) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.16.png|centro|chemorg 1.10]] 1.12 == Rappresentare le strutture chimiche == === Note di studio === Quando si disegna la struttura di un composto organico neutro, è utile ricordare che * ogni atomo di carbonio ha quattro legami. * ogni atomo di azoto ha tre legami * ogni atomo di ossigeno ha due legami * ogni atomo di idrogeno ha un legame. Attraverso la chimica generale, potreste aver già avuto modo di osservare le strutture molecolari utilizzando le strutture di Lewis. Poiché la chimica organica può coinvolgere molecole di grandi dimensioni, sarebbe utile che le strutture di Lewis potessero essere abbreviate. I tre diversi modi di disegnare le molecole organiche comprendono le '''formule di Kekulé''', le '''formule condensate''' e le '''strutture scheletriche''' (chiamate anche strutture a legami lineari o formule lineari). Durante questo corso, si vedranno molecole scritte in tutte e tre le forme. Sarà più utile se vi sentirete a vostro agio nel passare da uno stile di disegno all'altro, osservando i disegni e capendo cosa rappresentano. Sviluppare la capacità di convertire tra i diversi tipi di formule richiede pratica e, nella maggior parte dei casi, l'aiuto di modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per gli studenti e i chimici professionisti, e lo studente principiante è incoraggiato a procurarsene uno. La semplificazione delle formule strutturali può essere ottenuta senza alcuna perdita di informazioni. Le formule di Kekule sono solo il termine della chimica organica per le strutture di Lewis già incontrate in precedenza. Nelle '''formule strutturali condensate''', i legami con ogni carbonio sono omessi, ma ogni unità strutturale distinta (gruppo) è scritta con numeri di pedice che designano più sostituenti, compresi gli idrogeni. Le '''formule lineari''' omettono completamente i simboli del carbonio e dell'idrogeno (a meno che l'idrogeno non sia legato a un atomo diverso dal carbonio). Ogni segmento di linea retta rappresenta un legame, le estremità e le intersezioni delle linee sono atomi di carbonio e il numero corretto di idrogeni è calcolato dalla tetravalenza del carbonio. Gli elettroni del guscio di valenza non legati sono omessi in queste formule. === Kekulé (alias strutture di Lewis) === Una formula di Kekulé o formula strutturale mostra gli atomi della molecola nell'ordine in cui sono legati. Inoltre, mostra il modo in cui gli atomi sono legati l'uno all'altro, ad esempio il legame covalente singolo, doppio e triplo. I legami covalenti sono rappresentati da linee. Il numero di trattini indica se il legame è singolo, doppio o triplo. Vengono mostrate tutte le etichette degli atomi e tutte le coppie solitarie. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.1.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.2.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.3.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} === Formula condensata === Una formula condensata è costituita dai simboli degli elementi. Le formule strutturali condensate mostrano l'ordine degli atomi come una formula strutturale, ma sono scritte in un'unica riga per risparmiare spazio e renderne più comoda e veloce la scrittura. L'ordine degli atomi suggerisce la connettività della molecola. Le formule strutturali condensate sono utili anche per mostrare che un gruppo di atomi è collegato a un singolo atomo in un composto. In questo caso, si usano le parentesi intorno al gruppo di atomi per indicare che sono insieme. Inoltre, se a un dato atomo è collegato più di un sostituente, questo viene indicato con un numero di pedice. Un esempio è CH₄, che rappresenta quattro idrogeni attaccati allo stesso carbonio. Le formule condensate possono essere lette in entrambi i sensi e H₃C è uguale a CH₃, anche se quest'ultimo è più comune. Guardate gli esempi qui sotto e abbinateli alla loro molecola identica sotto le strutture di Kekulé e le formule lineari. {| class="wikitable" |CH₃CH₂OH |ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ |CH₃NHCH₂COOH |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Osserviamo da vicino l'esempio B. Quando si esamina una formula condensata, è bene concentrarsi sui carboni e sugli altri elementi che non sono idrogeno. Gli idrogeni sono importanti, ma di solito sono presenti per completare gli ottetti. Inoltre, si noti che l'elemento -OCH₃ è scritto tra parentesi, il che indica che non fa parte della catena principale di carboni. Quando si legge una formula condensata, se si raggiunge un atomo che non ha un ottetto completo quand3o si arriva all'idrogeno successivo, è possibile che ci siano doppi o tripli legami. Nell'esempio C, il carbonio è legato a doppio filo con l'ossigeno e a singolo filo con un altro ossigeno. Si noti che COOH significa C(=O)-O-H invece di CH₃-C-O-O-H perché il carbonio non ha un ottetto completo e ossigeni. === Formula lineare === Poiché i composti organici possono essere talvolta complessi, le formule ad angolo retto vengono utilizzate per scrivere in modo più efficiente gli atomi di carbonio e idrogeno, sostituendo la lettera “C” con le linee. Un atomo di carbonio è presente ovunque una linea intersechi un'altra linea. Gli atomi di idrogeno sono omessi, ma si presume che siano presenti per completare ciascuno dei quattro legami del carbonio. Gli idrogeni legati a elementi diversi dal carbonio sono indicati. Sono riportate le etichette degli atomi di tutti gli altri elementi. Gli elettroni a coppia solitaria sono solitamente omessi. Si presume che siano presenti per completare l'ottetto di atomi non di carbonio. Le formule lineari aiutano a mostrare la struttura e l'ordine degli atomi in un composto. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.4.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.5.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.6.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Queste molecole corrispondono esattamente alle stesse molecole rappresentate per le strutture di Kekulé e le formule condensate. Si noti che i carboni non sono più disegnati e sono sostituiti dalle estremità e dalle curve di una linea. Inoltre, gli idrogeni sono stati omessi, ma potrebbero essere facilmente inseriti (vedi problemi pratici). Anche se di solito non disegniamo gli H legati al carbonio, li disegniamo se sono collegati ad altri atomi oltre al carbonio (ad esempio il gruppo OH nell'esempio A). Questo viene fatto perché non è sempre chiaro se l'atomo non di carbonio è circondato da coppie solitarie o idrogeni. Sempre nell'esempio A, si noti come l'OH sia disegnato con un legame al secondo carbonio, ma ciò non significa che ci sia un terzo carbonio alla fine di quel legame/linea. {| class="wikitable" |+Tabella: Formule strutturali degli isomeri !Formula Kekulé !Formula condensata !Formula delle linee |- |[[File:Chemorg_1.12.7.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃(CH₂)₃OH |[[File:Chemorg_1.12.12.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.8.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂CH(OH)CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.13.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.9.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₂CHCH₂OH |[[File:Chemorg_1.12.14.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.10.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₃COH |[[File:Chemorg_1.12.15.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.11.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂OCH₂CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.16.svg|centro|chemorg 1.12]] |} === Esempio: Conversione tra formule strutturali === È utile convertire i composti in diverse formule strutturali (Kekule, Retta e Condensata) a seconda del tipo di domanda che viene posta. Gli esami standardizzati includono spesso un'alta percentuale di formule condensate perché è più facile ed economico digitare lettere e numeri piuttosto che importare cifre. Inizialmente, può essere difficile scrivere una struttura di riga direttamente da una formula condensata. Prima si scrive la struttura di Kekule dalla formula condensata e poi si disegna la struttura a linee da Kekule. a) La formula condensata del propanale è CH₃CH₂CHO. Disegnare la struttura di Kekule. La struttura di Kekule per il propanale è mostrata di seguito. Ricordate che ogni carbonio ha quattro legami e l'ottetto degli ossigeni è pieno di coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.17.svg|centro|chemorg 1.12]] La struttura di legame del propanale è mostrata di seguito. Per prima cosa, si rimuovono gli idrogeni. L'idrogeno attaccato al gruppo aldeidico rimane perché fa parte di un gruppo funzionale. Rimuovere le etichette “C” dalla struttura e mantenere le linee al loro posto. Infine, rimuovere le coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.18.svg|centro|chemorg 1.12]] Tutte e tre le strutture rappresentano lo stesso composto, il propanale. [[File:Chemorg_1.12.19.svg|centro|chemorg 1.12]] b) Di seguito è riportata la struttura ad angolo retto della molecola trimetilammina. [[File:Chemorg_1.12.20.svg|centro|chemorg 1.12]] Per convertirla in una struttura di Kekule, identificare innanzitutto i carboni della molecola. Essi si trovano agli angoli e alle estremità della linea senza etichetta dell'atomo. La trimetilammina ha tre carboni. Successivamente, si aggiungono idrogeni ai carboni fino a ottenere quattro legami. Ogni carbonio della trimetil amina è legato singolarmente all'azoto. Ciò significa che ogni carbonio avrà bisogno di altri tre legami C-H per creare il suo ottetto. Infine, aggiungere coppie solitarie ad altri elementi per riempire i loro ottetti. L'azoto della trimetil amina è legato a tre carboni. Ciò significa che avrà bisogno di una coppia di elettroni solitari per completare il suo ottetto. [[File:Chemorg_1.12.21.svg|centro|chemorg 1.12]] === Esercizio 1 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.22.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== Ricorda la regola dell'ottetto e quante volte i carboni e gli idrogeni possono legarsi ad altri atomi. [[File:Chemorgsol_1.12.1.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 2 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.23.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.2.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 3 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.24.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.3.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 4 === Osserva la seguente molecola di vitamina A e disegna gli idrogeni e le coppie di elettroni nascosti. [[File:Chemorg_1.12.25.png|centro|chemorg 1.12]] Suggerimento: Tutti i carboni hanno 4 legami? Tutti gli ossigeni hanno un ottetto completo? ==== Soluzione ==== Le coppie di elettroni sono disegnate in blu e gli idrogeni in rosso. [[File:Chemorgsol_1.12.4.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 5 === Disegna ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ in forma di Kekulé e di linea. ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.5.png|centro|chemorgsol 1.12]] e [[File:Chemorgsol_1.12.6.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 6 === Scrivi la formula molecolare di ciascuno dei composti qui illustrati. [[File:Chemorg_1.12.26.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== a. C₇H₇N b. C₅H₁₀ c. C₅H₄O d. C₅H₆Br₂ 2.7 == Forza di acidi e basi == [modifica | modifica sorgente] === Termini chiave === [modifica | modifica sorgente] Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito * costante di acidità, K_a * costante di equilibrio, K_eq === Note di studio === [modifica | modifica sorgente] I calcoli e le espressioni che coinvolgono K_a e pK_a sono stati trattati in dettaglio nel corso di chimica generale del primo anno. Si noti che la costante di acidità è nota anche come costante di dissociazione acida. Sicuramente saprete che alcuni acidi sono più forti di altri. L'acido solforico è abbastanza forte da poter essere utilizzato come detergente per scarichi, in quanto scioglie rapidamente gli intasamenti di capelli e altro materiale organico. IMMAGINE 2.7.1 Non sorprende che l'acido solforico concentrato provochi ustioni dolorose se tocca la pelle e danni permanenti se entra negli occhi (c'è una buona ragione per gli occhiali di sicurezza che si indossano in laboratorio!). Anche l'acido acetico (aceto) provoca ustioni alla pelle e agli occhi, ma non è abbastanza forte per essere un efficace pulitore di scarichi. L'acqua, che come sappiamo può agire come donatore di protoni, non è ovviamente un acido molto forte. Anche lo ione idrossido potrebbe teoricamente agire come un acido - dopo tutto ha un protone da donare - ma questa non è una reazione che normalmente considereremmo rilevante se non nelle condizioni più estreme. L'acidità relativa di diversi composti o gruppi funzionali - in altre parole, la loro capacità relativa di donare un protone a una base comune in condizioni identiche - è quantificata da un numero chiamato '''costante di dissociazione acida''', abbreviato '''K_a'''. La base comune scelta per il confronto è l'acqua. Consideriamo l'acido acetico come primo esempio. Quando una piccola quantità di acido acetico viene aggiunta all'acqua, si verifica un evento di trasferimento di protoni (reazione acido-base). IMMAGINE 2.7.2 Notate la frase "in qualche misura": questa reazione non arriva al completamento, con tutto l'acido acetico convertito in acetato, la sua base coniugata. Piuttosto, viene raggiunto un equilibrio dinamico, con il trasferimento di protoni che avviene in entrambe le direzioni (quindi le frecce bidirezionali) e concentrazioni finite di tutte e quattro le specie in gioco. La natura di questa situazione di equilibrio, come ricorderete dalla Chimica generale, è espressa da una costante di equilibrio, la K. La costante di equilibrio è in realtà un rapporto di attività (rappresentato dal simbolo ), ma le attività sono raramente utilizzate in corsi diversi dalla chimica analitica o fisica. Per semplificare la discussione per i corsi di chimica generale e di chimica organica, le attività di tutti i soluti vengono sostituite con le molarità e l'attività del solvente (di solito l'acqua) è definita come avente valore 1. Nel nostro esempio, abbiamo aggiunto una piccola quantità di acido acetico a una grande quantità di acqua: l'acqua è il solvente di questa reazione. Pertanto, nel corso della reazione, la concentrazione dell'acqua cambia pochissimo e l'acqua può essere trattata come un solvente puro, a cui viene sempre assegnata un'attività pari a 1. L'acido acetico, lo ione acetato e lo ione idronio sono tutti soluti e quindi le loro attività vengono approssimate con le molarità. La costante di dissociazione acida, o K_a, per l'acido acetico è quindi definita come: IMMAGINE 2.7.3 Poiché la divisione per 1 non cambia il valore della costante, l'“1” di solito non viene scritto e K_a viene scritto come: IMMAGINE 2.7.4 In termini più generali, la costante di dissociazione di un dato acido è espressa come: IMMAGINE 2.7.5 o IMMAGINE 2.7.6 L'equazione 2.7.1 si applica a un acido neutro come l'HCl o l'acido acetico, mentre l'equazione 2.7.2 si applica a un acido cationico come l'ammonio (NH4+). Il valore di K_a = 1,75 x 10-5 per l'acido acetico è molto piccolo: ciò significa che la dissociazione avviene molto poco e che all'equilibrio c'è molto più acido acetico in soluzione che ione acetato. L'acido acetico è un acido relativamente debole, almeno se paragonato all'acido solforico (K_a = 109) o all'acido cloridrico (K_a = 107), che subiscono entrambi una dissociazione essenzialmente completa in acqua. Un numero come 1,75 x 10- 5 non è molto facile da dire o da ricordare. I chimici usano spesso i valori di pK_a come termine più conveniente per esprimere l'acidità relativa. pK_a è correlato a K_a dalla seguente equazione IMMAGINE 2.7.7 Facendo i calcoli, scopriamo che il pK_a dell'acido acetico è 4,8. L'uso dei valori di pK_a ci permette di esprimere l'acidità di composti e gruppi funzionali comuni su una scala numerica che va da -10 (acido molto forte) a 50 (per niente acido). La Tabella 2.7.1 alla fine del testo elenca i valori pK_a esatti o approssimativi per diversi tipi di protoni che è probabile incontrare nello studio della chimica organica e biologica. Osservando la Tabella 2.7.1, si nota che la pK_a degli acidi carbossilici è compresa tra 4-5, la pK_a dell'acido solforico è -10 e la pK_a dell'acqua è 14. Gli alcheni e gli alcani, che non sono affatto acidi, hanno valori di pK_a superiori a 30. Più basso è il valore di pK_a, più forte è l'acido. {| class="wikitable" |+Tabella: costanti acide rappresentative |IMMAGINE 2.7.8 acido solforico pK_a −10 |IMMAGINE 2.7.9 acido cloridrico pK_a −7 |IMMAGINE 2.7.10 idronio pK_a 0.00 |IMMAGINE 2.7.11 chetone protonato pK_a ~ −7 |IMMAGINE 2.7.12 alcol protonato pK_a ~ −3 |- |IMMAGINE 2.7.13 monoestere fosfato pK_a ~ 1 |IMMAGINE 2.7.14 diestero fosfato pK_a ~ 1.5 |IMMAGINE 2.7.15 acido fosforico pK_a 2.2 |IMMAGINE 2.7.16 anilina protonata pK_a ~ 4.6 |IMMAGINE 2.7.17 acido carbossilico pK_a ~ 4-5 |- |IMMAGINE 2.7.18 piridinio pK_a 5.3 |IMMAGINE 2.7.19 acido carbonico pK_a 6.4 |IMMAGINE 2.7.20 cianuro di idrogeno pK_a ~ 9.2 |IMMAGINE 2.7.21 ammonio pK_a 9.2 |IMMAGINE 2.7.22 fenolo pK_a 9.9 |- |IMMAGINE 2.7.23 tiolo pK_a ~ 10-11 |IMMAGINE 2.7.24 acqua pK_a 14.00 |IMMAGINE 2.7.25 ammide pK_a ~ 17 |IMMAGINE 2.7.26 alcool pK_a ~ 16-18 |IMMAGINE 2.7.27 alfa-protone pK_a ~ 18-20 |- | |IMMAGINE 2.7.28 alchene terminale pK_a ~ 25 |IMMAGINE 2.7.29 alchene terminale pK_a ~ 35 |IMMAGINE 2.7.30 ammoniaca pK_a ~ 35 | |} È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: IMMAGINE 2.7.31 È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: un particolare acido avrà sempre lo stesso pK_a (assumendo che stiamo parlando di una soluzione acquosa a temperatura ambiente), ma diverse soluzioni acquose dell'acido potrebbero avere valori di pH diversi, a seconda di quanto acido viene aggiunto a quanta acqua. La nostra tabella dei valori di pK_a ci permetterà anche di confrontare la forza di diverse basi confrontando i valori di pK_a dei loro acidi coniugati. L'idea chiave da ricordare è la seguente: più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata. L'acido solforico è l'acido più forte del nostro elenco, con un valore pK_a di -10, quindi HSO4- è la base coniugata più debole. Si può notare che lo ione idrossido è una base più forte dell'ammoniaca (NH3), perché l'ammonio (NH4+, pK_a = 9,2) è un acido più forte dell'acqua (pK_a = 14,00). '''Più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata.''' Sebbene la Tabella 2.7.1 fornisca i valori di pK_a solo di un numero limitato di composti, può essere molto utile come punto di partenza per stimare l'acidità o la basicità di qualsiasi molecola organica. È qui che la vostra familiarità con i gruppi funzionali organici vi sarà molto utile. Qual è, ad esempio, il pK_a del cicloesanolo? Non è riportato nella tabella, ma trattandosi di un alcol, probabilmente è vicino a quello dell'etanolo (pK_a = 16). Allo stesso modo, possiamo usare la Tabella 2.7.1 per prevedere che la para-idrossifenil acetaldeide, un composto intermedio nella biosintesi della morfina, ha un pK_a vicino a 10, vicino a quello del nostro composto di riferimento, il fenolo. IMMAGINE 2.7.32 In questo esempio, è necessario valutare l'acidità potenziale in quattro punti diversi della molecola. IMMAGINE 2.7.33 pK_a H^a ~ 10 pK_a H^b = non in tavola (non è acido) pK_a H^c ~ 19 pK_a H^d = non in tavola (non è acido) I protoni aldeidici e aromatici non sono affatto acidi (i valori di pK_a sono superiori a 40 - non nella nostra tabella). I due protoni sul carbonio vicino al carbonile sono leggermente acidi, con valori di pK_a intorno a 19-20 secondo la tabella. Il protone più acido si trova sul gruppo fenolico, quindi se il composto venisse fatto reagire con un singolo equivalente molare di base forte, questo è il protone che verrebbe donato per primo. Nel prosieguo dello studio della chimica organica, sarà opportuno memorizzare gli intervalli di pK_a approssimativi di alcuni importanti gruppi funzionali, tra cui l'acqua, gli alcoli, i fenoli, l'ammonio, i tioli, i fosfati, gli acidi carbossilici e i carboni vicini ai gruppi carbonilici (i cosiddetti a-carboni). Sono questi i gruppi che più facilmente si vedono agire come acidi o basi nelle reazioni organiche biologiche. Un'avvertenza: quando si usa la tabella pK_a, bisogna essere assolutamente sicuri di considerare la coppia coniugata acido/base corretta. Se vi viene chiesto di dire qualcosa sulla basicità dell'ammoniaca (NH₃) rispetto a quella dello ione etossido (CH₃CH₂O-), per esempio, i valori di pK_a da considerare sono 9,2 (la pK_a dello ione ammonio) e 16 (la pK_a dell'etanolo). Da questi numeri si evince che l'etossido è la base più forte. Non commettete l'errore di utilizzare il valore di pK_a di 38: questo è il pK_a dell'ammoniaca che agisce come un acido e indica quanto è basico lo ione NH₂^- (molto basico!). === Esempio 2.7.1: Gruppi acidi === Utilizzando la tabella dei pK_a, stimare i valori di pK_a per il gruppo più acido dei composti sottostanti e disegnare la struttura della base coniugata che risulta quando questo gruppo dona un protone. Utilizzare la tabella dei pK_a di cui sopra e/o le tabelle di riferimento. ==== Soluzione ==== : a. The most acidic group is the protonated amine, pK_a ~ 5-9 : b. Alpha proton by the C=O group, pK_a ~ 18-20 : c. Thiol, pK_a ~ 10 : d. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 : e. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 === Esempio 2.7.2 === L'acido acetico (CH₃COOH) ha una pK_a di 4,76. Determinare la K_a dell'acido acetico. ==== Soluzione ==== Risolvendo algebricamente la K_a si ottiene quanto segue: pK_a = -Log(K_a) -pK_a = Log(K_a) 10-pK_a = K_a Utilizzando una calcolatrice, inserire prima il valore della pK_a (4,76). Il numero diventa negativo (-4,76). Quindi, utilizzare la funzione log inversa. Tutte le calcolatrici sono leggermente diverse, quindi questa funzione può apparire come: ANTILOG, INV LOG o 10X. Spesso è la seconda funzione del pulsante LOG. K_a per l'acido acetico = 10-pK_a = 1,74 x 10-5 === Esercizi === # Scrivere un'espressione per la costante di acidità dell'acido acetico, CH₃COOH. # La pK_a dell'acido acetico è 4,72; calcolare la sua K_a. # La K_a dell'acido benzoico è 6,5 × 10-5; determinare la sua pK_a. # In base alle risposte date alle domande precedenti, stabilire se l'acido acetico o l'acido benzoico sono più forti. ==== Soluzione ==== # K_a=[CH₃CO⁻²][H⁺]/[CH₃CO₂H] o K_a=[CH₃CO^-2][H₃O⁺]/[CH₃CO₂H] # pK_a=-log10K_a=4.74 quindi, log10 K_a=-4.72 e K_a= anti-log(-4.72)= 1.9×10-5 # pK_a=−log10 K_a=−log106.5×10−5=−(−4.19)=4.19 # L'acido benzoico è più forte dell'acido acetico. [L'acido benzoico ha una K_a più alta e una pK_a più bassa]. 2.9 Introduzione alla teoria acido-base di Lewis == Acidi e Basi - La definizione di Lewis == === Termini chiave === # Base di Lewis # Elettrofilo # Nucleofilo<br /> === Appunti di studio === Il concetto di acidità e basicità di Lewis vi sarà molto utile quando studierete i meccanismi di reazione. La consapevolezza che uno ione come (immagine) è carente di elettroni ed è quindi un acido di Lewis, dovrebbe aiutarvi a capire perché questo ione reagisce con sostanze che sono basi di Lewis (ad esempio, H2O). === Introduzione alla teoria acido-base di Lewis === La teoria acido-base di Brønsted è stata utilizzata in tutta la storia della chimica degli acidi e delle basi. Tuttavia, questa teoria è molto restrittiva e si concentra principalmente su acidi e basi che agiscono come donatori e accettori di protoni. A volte si verificano condizioni in cui la teoria non si adatta necessariamente, come ad esempio nei solidi e nei gas. Nel 1923, G.N. Lewis della UC Berkeley propose una teoria alternativa per descrivere gli acidi e le basi. La sua teoria forniva una spiegazione generalizzata di acidi e basi basata sulla struttura e sul legame. Grazie all'uso della definizione di Lewis di acidi e basi, i chimici sono ora in grado di prevedere una più ampia varietà di reazioni acido-base. La teoria di Lewis utilizzava gli elettroni invece del trasferimento di protoni e affermava specificamente che un acido è una specie che accetta una coppia di elettroni mentre una base dona una coppia di elettroni. (Esempio di base di Lewis (atomo di ossigeno del carbonile) che reagisce con l'acido di Lewis (ione Mg2+).) La reazione tra un acido e una base di Lewis produce un legame covalente coordinato. Un legame covalente coordinato è solo un tipo di legame covalente in cui un reagente dona entrambi gli elettroni per formare il legame. In questo caso, la base di Lewis dona i suoi elettroni per formare un legame con l'acido di Lewis. Il prodotto risultante è chiamato composto di addizione, o più comunemente complesso. Il flusso di coppie di elettroni dalla base di Lewis all'acido di Lewis è rappresentato da frecce curve, come quelle utilizzate per le strutture di risonanza nella sezione 2.5. Le frecce curve significano sempre che una coppia di elettroni si sposta dall'atomo in coda alla freccia all'atomo in testa alla freccia. In questo caso la coppia di elettroni solitari della base di Lewis attacca l'acido di Lewis formando un legame. Questo nuovo tipo di movimento della coppia di elettroni, insieme a quelli descritti nella Sezione 2.5, verrà utilizzato in tutto il testo per descrivere il flusso di elettroni durante le reazioni. * Acido di Lewis: specie che accetta una coppia di elettroni e che in genere ha orbitali liberi o un legame polare che coinvolge l'idrogeno tale da poter donare H+ (che ha un orbitale 1s vuoto). * Base di Lewis: una specie che dona una coppia di elettroni e avrà elettroni solitari di legame <math>\pi</math> <br /> === Acidi di Lewis === I composti neutri del boro, dell'alluminio e degli altri elementi del Gruppo 13 (BF3, AlCl3), che possiedono solo sei elettroni di valenza, hanno una forte tendenza a guadagnare una coppia di elettroni aggiuntiva. Poiché questi composti sono circondati solo da tre gruppi di elettroni, sono ibridati sp2, contengono un orbitale p libero e sono potenti acidi di Lewis. La coppia di elettroni solitari della trimetilammina è contenuta in un orbitale ibrido sp3 che la rende una base di Lewis. Questi due orbitali si sovrappongono, creando un legame covalente in un complesso trifluoruro di boro-trimetilammina. Il movimento degli elettroni durante questa interazione è indicato da una freccia. (immagini) Gli ioni positivi sono spesso acidi di Lewis perché hanno un'attrazione elettrostatica per i donatori di elettroni. Ne sono un esempio i metalli alcalini e alcalino-terrosi nelle colonne del gruppo IA e IIA. K+, Mg2+ e Ca2+ sono talvolta considerati acidi di Lewis in biologia, ad esempio. Questi ioni sono forme molto stabili di questi elementi grazie ai loro bassi potenziali di ionizzazione degli elettroni. L'interazione tra un catione di magnesio (Mg+2) e un ossigeno carbonilico è un esempio comune di reazione acido-base di Lewis. L'ossigeno carbonilico (la base di Lewis) dona una coppia di elettroni al catione di magnesio (l'acido di Lewis). Come vedremo nel Capitolo 19, quando inizieremo lo studio delle reazioni che coinvolgono i gruppi carbonilici, questa interazione ha l'effetto molto importante di aumentare la polarità del doppio legame carbonio-ossigeno. (immagine) La regola degli otto elettroni non vale per tutta la tavola periodica. Per ottenere le configurazioni dei gas nobili, alcuni atomi possono avere bisogno di diciotto elettroni nel loro guscio di valenza. I metalli di transizione come il titanio, il ferro e il nichel possono avere fino a diciotto elettroni e possono spesso accettare coppie di elettroni dalle basi di Lewis. I metalli di transizione sono spesso acidi di Lewis. Ad esempio, il titanio ha quattro elettroni di valenza e può formare quattro legami in composti come il tetrachide di titanio (isopropossido), qui sotto, o il tetracloruro di titanio, TiCl4. Tuttavia, l'atomo di titanio in questo composto ha solo otto elettroni di valenza, non diciotto. Può facilmente accettare elettroni da donatori. (immagine) === Il protone come comune acido di Lewis === Forse l'esempio più comune di acido di Lewis è anche il più semplice. È il catione idrogeno (H+) o protone. Si chiama protone perché, nella maggior parte degli atomi di idrogeno, l'unica particella del nucleo è un protone. Se un elettrone viene rimosso per creare un catione, rimane solo un protone. Il protone è un acido di Lewis per una serie di motivi. Ha una carica positiva e quindi attira gli elettroni, che sono negativi. Inoltre, non ha la configurazione elettronica del suo vicino di gas nobile, l'elio. L'elio ha due elettroni. Se una base di Lewis o un nucleofilo dona una coppia di elettroni a un protone, quest'ultimo otterrà la configurazione di gas nobile dell'elio. (immagine) Tuttavia, i cationi idrogeno non sono così semplici. In realtà non sono così comuni. Al contrario, i protoni sono generalmente sempre legati a una base di Lewis. L'idrogeno è quasi sempre legato covalentemente (o coordinatamente) a un altro atomo. Molti degli altri elementi che si trovano comunemente nei composti con l'idrogeno sono più elettronegativi dell'idrogeno. Di conseguenza, l'idrogeno ha spesso una carica positiva parziale che lo fa agire ancora come un acido di Lewis. Una reazione acido-base che coinvolge i protoni può essere meglio espressa come: (immagine) Le interazioni acido-base di Lewis che abbiamo visto finora sono leggermente diverse. Invece di due composti che si uniscono e formano un legame, abbiamo una base di Lewis che sostituisce un'altra a un protone. Nella reazione si verificano due movimenti specifici di elettroni, entrambi indicati dalle frecce. Gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno attaccano l'idrogeno per formare un legame O-H nel prodotto. Inoltre, gli elettroni del legame H-Cl si spostano per diventare una coppia solitaria sul cloro quando il legame H-Cl si rompe. Queste due frecce insieme rappresentano il meccanismo di questa reazione acido-base. (immagine) === '''Basi di Lewis''' === Cosa rende una molecola (o un atomo o uno ione) una base di Lewis? Deve avere una coppia di elettroni disponibili da condividere con un altro atomo per formare un legame. Gli elettroni più facilmente disponibili sono quelli che non sono già in legami. Gli elettroni di legame hanno una bassa energia. Gli elettroni non di legame hanno un'energia più alta e possono essere stabilizzati quando vengono delocalizzati in un nuovo legame. Le basi di Lewis hanno solitamente elettroni non leganti o coppie solitarie, il che rende i composti di ossigeno e azoto delle comuni basi di Lewis. Le basi di Lewis possono essere anioniche o neutre. Il requisito fondamentale è che abbiano una coppia di elettroni da donare. (immagine) ==== Nota 1: Ammoniaca ==== L'ammoniaca, NH3, ha una coppia solitaria ed è una base di Lewis. Può donare a composti che accettano elettroni. (immagine) Non tutti i composti possono agire come basi di Lewis. Ad esempio, il metano, CH4, ha tutti gli elettroni di valenza in coppie di legame. Queste coppie di legame sono troppo stabili per essere donate in condizioni normali, quindi il metano non è una base di Lewis. Anche i composti neutri del boro hanno tutti gli elettroni in coppie di legame. Ad esempio, il borano, BH3, non ha coppie solitarie; tutti i suoi elettroni di valenza sono in legami. I composti del boro non sono tipicamente basi di Lewis. (immagine) ==== Esercizio 2.10.1 ==== Quali dei seguenti composti vi aspettereste siano basi di Lewis? a) SiH4 b) AlH3 c) PH3 d) SH2 e) -SH === Complessi acido-base di Lewis === Cosa succede quando una base di Lewis dona una coppia di elettroni a un acido di Lewis? Il formalismo di spinta degli elettroni (frecce) che abbiamo utilizzato per illustrare il comportamento degli acidi e delle basi di Lewis ha lo scopo di mostrare la direzione del movimento degli elettroni dal donatore all'accettore. Tuttavia, poiché un legame può essere considerato come una coppia di elettroni condivisi tra due atomi (in questo caso, tra il donatore e l'accettore), queste frecce mostrano anche dove si formano i legami. figura 2.10.7 Gli elettroni donati da una base di Lewis a un acido di Lewis formano un nuovo legame. Dall'acido e dalla base di Lewis più piccoli si forma un nuovo composto più grande. Questo composto è chiamato complesso acido-base di Lewis. Un semplice esempio di complessazione acido-base di Lewis riguarda l'ammoniaca e il trifluoruro di boro. L'atomo di azoto ha una coppia solitaria ed è un donatore di elettroni. Il boro non ha un ottetto ed è un accettore di elettroni. I due composti possono formare un complesso acido-base di Lewis o un complesso di coordinazione. figura 2.10.8 Quando l'azoto dona una coppia di elettroni da condividere con il boro, il legame che si forma è talvolta chiamato legame di coordinazione. Un legame di coordinazione è qualsiasi legame covalente che si forma quando un atomo porta una coppia dei suoi elettroni e li dona a un altro. Nella terminologia della chimica organica, il donatore di elettroni è chiamato '''nucleofilo''' e l'accettore di elettroni è chiamato '''elettrofilo''' . L'ammoniaca è un nucleofilo e il trifluoruro di boro è un elettrofilo. * Poiché le basi di Lewis sono attratte dagli atomi con carenza di elettroni e poiché la carica positiva è generalmente associata al nucleo di un atomo, le basi di Lewis sono talvolta chiamate "nucleofili". Nucleofilo significa amante del nucleo. * Poiché gli acidi di Lewis attraggono le coppie di elettroni, a volte vengono chiamati "elettrofili". Elettrofilo significa che ama gli elettroni. ===== Esercizio ===== Per la seguente reazione, aggiungere frecce curve (formalismo di spinta degli elettroni) per indicare il flusso di elettroni. ===== Esercizio ===== Si forma un complesso acido-base di Lewis tra THF (tetraidrofurano) e borano, BH 3 . a) Quale composto è l'acido di Lewis? Quale è la base di Lewis? b) Quale atomo nell'acido di Lewis è il sito acido? Perché? c) Quale atomo nella base di Lewis è il sito basico? Perché? d) Quanti donatori sarebbero necessari per soddisfare il sito acido? e) Mostrare, utilizzando la notazione a freccia, la reazione per formare un complesso acido-base di Lewis. f) Il borano è altamente piroforico; reagisce violentemente con l'aria, incendiandosi. Mostra, usando la notazione a freccia, cosa potrebbe accadere quando il borano entra in contatto con l'aria. g) Il complesso borano-THF è molto meno piroforico del borano. Perché, secondo te, è così? Aggiungi qui il testo degli esercizi. == Interazioni non covalenti tra molecole == ==== Obiettivi ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare le varie forze intermolecolari che possono essere in gioco in un dato composto organico. # descrivere come le forze intermolecolari influenzano le proprietà fisiche, la forma tridimensionale e la struttura dei composti. ==== Termini chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forze dipolo-dipolo * Forze di dispersione di Londra * legame idrogeno * forze intermolecolari * interazione non covalente * forze di van der Waals === Introduzione === Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solidi. A differenza delle forze ''intramolecolari'' , come i legami covalenti che tengono insieme gli atomi nelle molecole e negli ioni poliatomici, le forze ''intermolecolari'' tengono insieme le molecole in un liquido o in un solido. Le forze intermolecolari sono generalmente molto più deboli dei legami covalenti. Ad esempio, sono necessari 927 kJ per vincere le forze intramolecolari e rompere entrambi i legami O–H in 1 mole di acqua, ma ne bastano solo circa 41 kJ per vincere le attrazioni intermolecolari e convertire 1 mole di acqua liquida in vapore acqueo a 100 °C. (Nonostante questo valore apparentemente basso, le forze intermolecolari nell'acqua liquida sono tra le più intense conosciute!) Data la grande differenza nell'intensità delle forze intra- e intermolecolari, i cambiamenti tra lo stato solido, liquido e gassoso si verificano quasi invariabilmente per le sostanze molecolari ''senza rompere i legami covalenti'' . ==== Nota ==== ''Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solid''i. Le forze intermolecolari determinano le proprietà della massa, come i punti di fusione dei solidi e i punti di ebollizione dei liquidi. I liquidi bollono quando le molecole hanno abbastanza energia termica per superare le forze attrattive intermolecolari che le tengono insieme, formando così bolle di vapore all'interno del liquido. Allo stesso modo, i solidi si sciolgono quando le molecole acquisiscono sufficiente energia termica per superare le forze intermolecolari che le bloccano nel solido. Una reazione che avviene all'interno della stessa molecola è intramolecolare; una reazione che avviene tra due molecole è intermolecolare. Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica, cioè derivano dall'interazione tra specie con carica positiva e negativa. Come i legami covalenti e ionici, le interazioni intermolecolari sono la somma di componenti attrattive e repulsive. Poiché le interazioni elettrostatiche diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza tra le molecole, le interazioni intermolecolari sono più importanti per i solidi e i liquidi, dove le molecole sono vicine. Queste interazioni diventano importanti per i gas solo a pressioni molto elevate, dove sono responsabili delle deviazioni osservate dalla legge dei gas ideali. In questa sezione consideriamo esplicitamente tre tipi di interazioni intermolecolari: forze dipolo-dipolo, forze di dispersione e legami a idrogeno. Queste interazioni intermolecolari sono chiamate anche forze di van der Waals o interazioni non covalenti. === Interazioni dipolo-dipolo === I legami covalenti polari si comportano come se gli atomi legati avessero cariche frazionali localizzate uguali ma opposte (cioè, i due atomi legati generano un dipolo). Se la struttura di una molecola è tale che i singoli dipoli di legame non si annullano a vicenda, allora la molecola ha un momento di dipolo netto. Le molecole con momento di dipolo netto tendono ad allinearsi in modo che l'estremità positiva di un dipolo sia vicina all'estremità negativa di un altro e viceversa, come mostrato nella Figura 2.12.1 parti (a e b). Le disposizioni in cui due estremità positive o due negative sono adiacenti (parti (c e d) della Figura 2.12.1) sono a più alta energia, poiché le cariche simili si respingono. Quindi le interazioni dipolo-dipolo, come quelle nelle parti (a e b) della Figura 2.12.1, sono interazioni intermolecolari attrattive interazioni intermolecolari repulsive. (immagine 2.12.1) Poiché le molecole in un liquido si muovono liberamente e continuamente, le molecole sperimentano sempre simultaneamente interazioni dipolo-dipolo sia attrattive che repulsive, come mostrato nella Figura 2.12.2. In media, tuttavia, dominano le interazioni attrattive. (immagine 2.12.2) Il clorometano è un esempio di molecola polare. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra un'alta densità di elettroni (in rosso) intorno al cloro elettronegativo, che gli conferisce una parziale carica negativa. L'altra estremità della molecola ha una densità di elettroni che la allontana, conferendole una carica positiva parziale, visibile in blu. Le estremità positive e negative di diverse molecole di clorometano sono attratte l'una dall'altra attraverso questa interazione elettrostatica. (immagine) Poiché ogni estremità di un dipolo possiede solo una frazione della carica di un elettrone, le interazioni dipolo-dipolo sono sostanzialmente più deboli delle interazioni tra due ioni, ciascuno dei quali ha una carica di almeno ±1, o tra un dipolo e uno ione, in cui una delle specie ha almeno una carica positiva o negativa completa. Inoltre, l'interazione attrattiva tra dipoli diminuisce molto più rapidamente con l'aumentare della distanza rispetto alle interazioni ione-ione. Ricordiamo che l'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/rrrrr, ovvero 64 volte. Pertanto, una sostanza come l'HCl, che è parzialmente tenuta insieme da interazioni dipolo-dipolo, è un gas a temperatura ambiente e a 1 atm di pressione, mentre il NaCl, che è tenuto insieme da interazioni ioniche, è un solido ad alto punto di fusione. All'interno di una serie di composti di massa molare simile, la forza delle interazioni intermolecolari aumenta con l'aumentare del momento di dipolo delle molecole, come mostrato nella Tabella 2.12.1. Utilizzando quanto appreso sulla previsione delle polarità relative dei legami a partire dalle elettronegatività degli atomi legati, si possono fare delle ipotesi istruttive sui punti di ebollizione relativi di molecole simili. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.1: Relazioni tra Momento di dipolo e il punto di ebollizione per composti organici di massa molare simile !Composto !Massa molare (g/mol) !Momento di dipolo (D) !Punto di ebollizione (K) |- |C 3 H 6 (ciclopropano) |42 |0 |240 |- |CH 3 OCH 3 (dimetil etere) |46 |1.30 |248 |- |CH 3 CN (acetonitrile) |41 |3.9 |355 |} ==== Nota ==== L'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/r, mentre l'energia attrattiva tra due dipoli è proporzionale a 1/r6. ==== Esempio 2.12.1 ==== Disporre l'etil metil etere (CH3OCH2CH3), il 2-metilpropano [isobutano, (CH3)2CHCH3] e l'acetone (CH3COCH3) in ordine crescente di punto di ebollizione. Le loro strutture sono le seguenti: (immagine) ===== Strategia: ===== Confrontate le masse molari e le polarità dei composti. I composti con masse molari più elevate e che sono polari avranno i punti di ebollizione più alti. ===== Soluzione: ===== I tre composti hanno essenzialmente la stessa massa molare (58-60 g/mol), quindi dobbiamo considerare le differenze di polarità per prevedere la forza delle interazioni intermolecolari dipolo-dipolo e quindi i punti di ebollizione dei composti. Il primo composto, il 2-metilpropano, contiene solo legami C-H, che non sono molto polari perché C e H hanno valori di elettronegatività simili. Dovrebbe quindi avere un momento di dipolo molto piccolo (ma non nullo) e un punto di ebollizione molto basso. L'etere etilico metilico ha una struttura simile a quella dell'H2O; contiene due legami singoli polari C-O orientati con un angolo di circa 109° l'uno rispetto all'altro, oltre a legami C-H relativamente non polari. Di conseguenza, i dipoli dei legami C-O si rafforzano parzialmente l'un l'altro e generano un momento di dipolo significativo che dovrebbe dare un punto di ebollizione moderatamente alto. L'acetone contiene un doppio legame C=O polare orientato a circa 120° rispetto a due gruppi metilici con legami C-H non polari. Il dipolo del legame C-O corrisponde quindi al dipolo molecolare, il che dovrebbe comportare un momento di dipolo piuttosto grande e un punto di ebollizione elevato. Si prevede quindi il seguente ordine di punti di ebollizione: 2-metilpropano < etil-metil-etere < acetone. Questo risultato è in buon accordo con i dati reali: 2-metilpropano, punto di ebollizione = -11,7°C, e momento di dipolo (μ) = 0,13 D; metiletere, punto di ebollizione = 7,4°C e μ = 1,17 D; acetone, punto di ebollizione = 56,1°C e μ = 2,88 D. ===== Esercizio 2.11.1 ===== Disporre il tetrafluoruro di carbonio (CF4), il solfuro di etile e metile (CH3SC2H5), il dimetilsolfossido [(CH3)2S=O] e il 2-metilbutano [isopentano, (CH3)2CHCH2CH3] in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Forze di Dispersione di London === Finora abbiamo considerato solo le interazioni tra molecole polari, ma è necessario considerare altri fattori per spiegare perché molte molecole non polari, come il bromo, il benzene e l'esano, sono liquide a temperatura ambiente e altre, come lo iodio e il naftalene, sono solide. Anche i gas nobili possono essere liquefatti o solidificati a basse temperature, ad alte pressioni o in entrambi i casi. Che tipo di forze attrattive possono esistere tra molecole o atomi non polari? A questa domanda ha risposto Fritz London (1900-1954), un fisico tedesco che in seguito ha lavorato negli Stati Uniti. Nel 1930, London propose che le fluttuazioni temporanee nella distribuzione degli elettroni all'interno degli atomi e delle molecole non polari possono portare alla formazione di momenti di dipolo istantanei di breve durata, che producono forze attrattive chiamate forze di dispersione di London tra sostanze altrimenti non polari. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.2: Punti di fusione e di ebollizione normali di alcuni elementi e composti non polari !Sostanza !Massa molare (g/mol) !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) |- |Ar |40 | -189,4 | -185,9 |- |Xe |131 | -111,8 | -108,1 |- |Numero 2 |28 | -210 | -195,8 |- |O 2 |32 | -218,8 | -183,0 |- |F 2 |38 | -219,7 | -188,1 |- |Io 2 |254 |113.7 |184,4 |- |Capitolo 4 |16 | -182,5 | -161,5 |} Consideriamo ad esempio una coppia di atomi di He adiacenti. In media, i due elettroni di ciascun atomo di He sono distribuiti uniformemente intorno al nucleo. Tuttavia, poiché gli elettroni sono in costante movimento, è probabile che la loro distribuzione in un atomo sia asimmetrica in un dato istante, dando luogo a un momento di dipolo istantaneo. Come mostrato nella parte (a) della Figura 2.12.3, il momento di dipolo istantaneo di un atomo può interagire con gli elettroni di un atomo adiacente, attirandoli verso l'estremità positiva del dipolo istantaneo o respingendoli dall'estremità negativa. L'effetto netto è che il primo atomo causa la formazione temporanea di un dipolo, detto indotto, nel secondo. Le interazioni tra questi dipoli temporanei fanno sì che gli atomi siano attratti l'uno dall'altro. Queste interazioni attrattive sono deboli e diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza. London è riuscito a dimostrare con la meccanica quantistica che l'energia attrattiva tra le molecole dovuta alle interazioni tra dipoli temporanei e dipoli indotti diminuisce come 1/r6. Raddoppiando la distanza, quindi, l'energia attrattiva diminuisce di 26 volte, ovvero di 64 volte. (immagine 2,12.3) 345q8f518uo3efd7rqzsns66j5s4h7p 476831 476828 2025-05-30T08:12:38Z Chiara Zalunardo 52484 476831 wikitext text/x-wiki FATTO: 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, metà 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.10, 1.12, 2.10(no immagini) DA FARE: 2.7, 2.9, , 2.11 (1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5 sono inutili) = Struttura e legami = Questo capitolo fornisce una revisione del materiale trattato in un corso standard di chimica generale per matricole attraverso la discussione dei seguenti argomenti: * le differenze tra chimica organica e inorganica. * forme e significato degli orbitali atomici. * le configurazioni degli elettroni * legame ionico e covalente. * teoria degli orbitali molecolari * ibridazione. * struttura e geometria dei composti metano, etano, etilene e acetilene. 1.0 == Introduzione alla chimica organica == Tutti gli esseri viventi sulla Terra sono formati principalmente da '''composti del carbonio'''. La prevalenza di composti del carbonio negli esseri viventi ha portato all'epiteto di vita "a base di carbonio". La verità è che non conosciamo nessun altro tipo di vita. I primi chimici consideravano le sostanze isolate dagli ''organismi'' (piante e animali) come un tipo diverso di materia che non poteva essere sintetizzata artificialmente, e queste sostanze erano quindi note come ''composti organici''. [[File:Chimica organica 1.0.1.jpg|centro|miniatura|Figura 1.0.1 : Tutti i composti organici contengono carbonio e la maggior parte di essi è formata da esseri viventi, anche se si formano anche attraverso processi geologici e artificiali. (credito a sinistra: modifica del lavoro di Jon Sullivan; credito a sinistra al centro: modifica del lavoro di Deb Tremper; credito a destra al centro: modifica del lavoro di “annszyp”/Wikimedia Commons; credito a destra: modifica del lavoro di George Shuklin)]] '''Jöns Jacob Berzelius''', medico di professione, '''coniò per primo il termine "chimica organica"''' nel 1806 per indicare lo studio dei composti derivati ​​da fonti biologiche. Fino all'inizio del XIX secolo, naturalisti e scienziati osservarono differenze cruciali tra i composti derivati ​​da organismi viventi e quelli non derivati ​​da organismi viventi. [[File:Chimica organica 1.0.2.png|centro|senza_cornice]] Nel 1828, Friedrich Wöhler (considerato un pioniere della chimica organica) completò con successo una sintesi organica riscaldando il cianato di ammonio e sintetizzando il composto biologico urea (un componente dell'urina di molti animali) in quella che oggi viene chiamata "sintesi di Wöhler". Fino a questa scoperta, i chimici credevano ampiamente che le sostanze organiche potessero formarsi solo sotto l'influenza della "forza vitale" presente nell'organismo di animali e piante. La sintesi di Wöhler dimostrò drammaticamente la falsità di tale teoria. [[File:Chimica_organica_1.0.11.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.11]] La sintesi dell'urea fu una scoperta cruciale per i biochimici perché dimostrò che un composto noto per essere prodotto in natura solo da organismi biologici poteva essere prodotto in laboratorio in condizioni controllate a partire da materia inanimata. Questa sintesi "in vitro" di materia organica smentiva la teoria comune (vitalismo) sulla ''vis vitalis'' , una "forza vitale" trascendente necessaria per la produzione di composti organici. La capacità di manipolare i composti organici include la fermentazione per creare il vino e la produzione di sapone, entrambe attività che hanno fatto parte della società per così tanto tempo che la loro scoperta è andata perduta nell'antichità. Prove dimostrano che i Babilonesi, già nel 2800 a.C., producevano sapone mescolando grasso animale con cenere di legno. Solo nel XIX secolo, Eugène Chevreul scoprì la natura chimica della produzione del sapone. In una reazione ora chiamata saponificazione, i grassi vengono riscaldati in presenza di una base forte (KOH o NaOH) per produrre sali di acidi grassi e glicerolo. I sali di acidi grassi sono il sapone che migliora la capacità dell'acqua di sciogliere i grassi. [[File:Chimica_organica_1.0.12.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.12]] Sebbene originariamente definita come la chimica delle molecole biologiche, la '''chimica organica''' è stata successivamente ridefinita per riferirsi specificamente ai composti del carbonio, anche quelli di origine non biologica. Alcune molecole di carbonio non sono considerate organiche, con l'anidride carbonica come composto inorganico del carbonio più noto e più comune, ma tali molecole rappresentano l'eccezione e non la regola. La chimica organica si concentra sui composti del carbonio e sul movimento degli elettroni nelle catene e negli anelli del carbonio, nonché su come gli elettroni vengono condivisi con altri atomi di carbonio ed eteroatomi e si occupa principalmente delle proprietà dei legami covalenti e degli elementi non metallici, sebbene gli ioni e i metalli svolgano ruoli critici in alcune reazioni. Perché il carbonio è così speciale? La risposta a questa domanda riguarda la speciale capacità del carbonio di legarsi a se stesso, che verrà discussa in questo capitolo. Il carbonio è unico nella sua capacità di formare un'ampia varietà di composti, da quelli semplici a quelli complessi. Esistono letteralmente milioni di composti organici noti alla scienza, dal metano, che contiene un atomo di carbonio, al DNA, che contiene milioni di atomi di carbonio. Ancora più importante, la chimica organica ci dà la capacità di creare e modificare la struttura dei composti organici, che è l'argomento principale di questo libro. Le applicazioni della chimica organica sono innumerevoli e includono ogni sorta di plastica, coloranti, aromi, profumi, detergenti, esplosivi, carburanti e molti, molti altri prodotti. Leggi l'elenco degli ingredienti di quasi tutti i tipi di alimenti che mangi – o persino del tuo flacone di shampoo – e troverai il frutto del lavoro di chimici organici. [[File:Chimica organica 1.0.5.png|centro|senza_cornice]] Il valore che i composti organici rivestono per noi fa sì che la chimica organica sia una disciplina importante all'interno del campo generale della chimica. In questo capitolo, discuteremo perché l'elemento carbonio dà origine a un vasto numero e varietà di composti, come questi composti vengono classificati e il ruolo dei composti organici in contesti biologici e industriali rappresentativi. La chimica organica è probabilmente il campo più attivo e importante della chimica al momento, grazie alla sua estrema applicabilità sia alla biochimica (soprattutto nell'industria farmaceutica) che alla petrolchimica (soprattutto nell'industria energetica). La chimica organica ha una storia relativamente recente, ma avrà un futuro di enorme importanza, influenzando la vita di tutti in tutto il mondo per molti, molti anni a venire. 1.1 == Struttura atomica: I nuclei == Gli atomi sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. I protoni e i neutroni si trovano nel nucleo dell'atomo, mentre gli elettroni si trovano nella nube di elettroni intorno al nucleo. La carica elettrica relativa di un protone è +1, quella di un neutrone è nulla e la carica relativa di un elettrone è -1. Il numero di protoni nel nucleo di un atomo è chiamato numero atomico, Z. Il numero di massa, A, è la somma del numero di protoni e del numero di neutroni in un nucleo. === Termini chiave === * numero atomico * peso atomico * elettrone * numero di massa * neutrone * protone === L'atomo nucleare === La precisa natura fisica degli atomi emerse finalmente da una serie di eleganti esperimenti condotti tra il 1895 e il 1915. Il più importante di questi risultati fu il famoso esperimento di Ernest Rutherford del 1911 sulla diffusione dei raggi alfa, che stabilì che: * La quasi totalità della ''massa'' di un atomo è contenuta in un nucleo minuscolo (e quindi estremamente denso) che porta una carica elettrica positiva il cui valore identifica ogni elemento ed è noto come ''numero atomico'' dell'elemento. * Quasi tutto il ''volume'' di un atomo è costituito da spazio vuoto in cui risiedono gli ''elettroni'', i portatori fondamentali di carica elettrica negativa. La massa estremamente piccola dell'elettrone (1/1840^th della massa del nucleo dell'idrogeno) fa sì che si comporti come una particella quantistica, il che significa che la sua posizione in qualsiasi momento non può essere specificata; il meglio che possiamo fare è descrivere il suo comportamento in termini di probabilità che si manifesti in qualsiasi punto dello spazio. È comune (ma un po' fuorviante) descrivere il volume di spazio in cui gli elettroni di un atomo hanno una probabilità significativa di trovarsi come la ''nube di elettroni''. Quest'ultima non ha un confine esterno definito, quindi nemmeno l'atomo. Il raggio di un atomo deve essere definito in modo arbitrario, come il confine in cui l'elettrone può essere trovato con il 95% di probabilità. I raggi atomici sono in genere 30-300 pm. [[File:Il_nucleo_atomico.png|centro|miniatura|il nucleo atomico]] Il nucleo stesso è composto da due tipi di particelle. I ''protoni'' sono i portatori di carica elettrica positiva nel nucleo; la carica dei protoni è esattamente uguale a quella degli elettroni, ma di segno opposto. Ciò significa che in qualsiasi atomo [elettricamente neutro], il numero di protoni nel nucleo (spesso indicato come ''carica nucleare'') è bilanciato dallo stesso numero di elettroni fuori dal nucleo. L'altra particella nucleare è il ''neutrone''. Come dice il nome, questa particella non ha carica elettrica. La sua massa è quasi uguale a quella del protone. La maggior parte dei nuclei contiene un numero approssimativamente uguale di neutroni e protoni, quindi possiamo dire che queste due particelle insieme rappresentano quasi tutta la massa dell'atomo. ''Poiché gli elettroni di un atomo sono in contatto con il mondo esterno, è possibile che uno o più elettroni vengano persi o che ne vengano aggiunti di nuovi. L'atomo elettricamente carico che ne risulta è chiamato ione.'' === Numero atomico (Z) === Quale singolo parametro caratterizza in modo univoco l'atomo di un dato elemento? Non è la massa relativa dell'atomo, come vedremo nella sezione sugli isotopi. Si tratta piuttosto del numero di protoni nel nucleo, che chiamiamo ''numero atomico'' e indichiamo con il simbolo Z. Ogni protone porta una carica elettrica di +1, quindi il numero atomico specifica anche la carica elettrica del nucleo. Nell'atomo neutro, i ''protoni Z'' all'interno del nucleo sono bilanciati dagli ''elettroni'' ''Z'' all'esterno. [[File:Henry_Moseley.jpg|miniatura|I numeri atomici furono elaborati per la prima volta nel 1913 da Henry Moseley, un giovane membro del gruppo di ricerca di Rutherford a Manchester.|centro]] Moseley cercò una proprietà misurabile di ogni elemento che aumentasse linearmente con il numero atomico. La trovò in una classe di raggi X emessi da un elemento quando viene bombardato da elettroni. Le frequenze di questi raggi X sono uniche per ogni elemento e aumentano uniformemente negli elementi successivi. Moseley scoprì che le radici quadrate di queste frequenze danno una linea retta se tracciate rispetto a Z; questo gli permise di ordinare gli elementi in ordine crescente di numero atomico. Si può pensare al numero atomico come a una sorta di numero di serie di un elemento, che inizia con 1 per l'idrogeno e aumenta di uno per ogni elemento successivo. Il nome chimico dell'elemento e il suo simbolo sono legati in modo univoco al numero atomico; così il simbolo “Sr” sta per lo stronzio, i cui atomi hanno tutti Z = 38. === Numero di massa (A) === Il ''numero di massa'' è uguale alla somma del numero di protoni e del numero di neutroni presenti nel nucleo. A volte viene rappresentato con il simbolo A, quindi ''A = Z + N'' in cui Z è il numero atomico e N è il ''numero'' ''neutronico''. === Elementi === Ad oggi sono stati scoperti circa 115 elementi diversi; per definizione, ognuno di essi è chimicamente unico. Per capire perché sono unici, è necessario comprendere la struttura dell'atomo (la particella fondamentale e individuale di un elemento) e le caratteristiche dei suoi componenti. Gli atomi sono costituiti da elettroni, protoni e neutroni. Sebbene questa sia una semplificazione eccessiva che ignora le altre particelle subatomiche che sono state scoperte, è sufficiente per la discussione dei principi chimici. Alcune proprietà di queste particelle subatomiche sono riassunte nella Tabella 1.1.1, che illustra tre punti importanti: # Gli elettroni e i protoni hanno cariche elettriche identiche in grandezza ma di segno opposto. All'elettrone e al protone sono assegnate cariche relative di -1 e +1, rispettivamente. # I neutroni hanno all'incirca la stessa massa dei protoni, ma non hanno carica. Sono elettricamente neutri. # La massa di un protone o di un neutrone è circa 1836 volte superiore a quella di un elettrone. I protoni e i neutroni costituiscono la maggior parte della massa degli atomi. La scoperta dell'elettrone e del protone è stata fondamentale per lo sviluppo del modello moderno dell'atomo e costituisce un eccellente caso di applicazione del metodo scientifico. In effetti, l'elucidazione della struttura dell'atomo è uno dei più grandi gialli della storia della scienza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.1: Proprietà delle particelle subatomiche !'''Particella''' !'''Massa (g)''' !'''Massa atomica (amu)''' !'''Carica elettrica (coulombs)''' !'''Carica relativa''' |- |electron |9.109×10⁻²⁸ |0.0005486 |−1.602 × 10⁻¹⁹ |−1 |- |proton |1.673×10⁻²⁴ |1.007276 | +1.602 × 10⁻¹⁹ | +1 |- |neutron |1.675×10⁻²⁴ |1.008665 |0 |0 |} Nella maggior parte dei casi, i simboli degli elementi derivano direttamente dal nome di ciascun elemento, come C per il carbonio, U per l'uranio, Ca per il calcio e Po per il polonio. Gli elementi sono stati anche chiamati per le loro proprietà [come il radio (Ra) per la sua radioattività], per il paese natale dello scienziato o degli scienziati che li hanno scoperti [il polonio (Po) per la Polonia], per eminenti scienziati [il curio (Cm) per i Curie], per dei e dee [il selenio (Se) per la dea greca della luna, Selene] e per altre ragioni poetiche o storiche. Alcuni dei simboli utilizzati per gli elementi noti fin dall'antichità derivano da nomi storici non più in uso; rimangono solo i simboli a indicarne l'origine. Ne sono un esempio Fe per ferro, dal latino ''ferrum''; Na per sodio, dal latino ''natrium''; W per tungsteno, dal tedesco ''wolfram''. Gli esempi sono riportati nella Tabella 1.1.2. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.2: Simboli degli elementi basati su nomi non più in uso !'''Elemento''' !'''Simbolo''' !'''Derivazione''' !'''Significato''' |- |antimonio |Sb |stibium |dal latino "marchio” |- |rame |Cu |cuprum |da Cyprium, nome latino dell'isola di Cipro, la principale fonte di minerali di rame nell'Impero Romano |- |oro |Au |aurum |dal latino "oro" |- |ferro |Fe |ferrum |dal latino "ferro" |- |piombo |Pb |plumbum |dal latino "pesante" |- |mercurio |Hg |hydrargyrum |dal latino "argento liquido" |- |potassio |K |kalium |dall'arabo al-qili "alcali" |- |argento |Ag |argentum |dal latino "argento" |- |sodio |Na |natrium |dal latino "sodio" |- |stagno |Sn |stannum |dal latino "stagno" |- |tungsteno |W |wolfram |dal tedesco “pietra del lupo” perché interferiva con la fusione dello stagno e si pensava che lo divorasse |} Ricordiamo che i nuclei della maggior parte degli atomi contengono neutroni e protoni. A differenza dei protoni, il numero di neutroni non è assolutamente fisso per la maggior parte degli elementi. Gli atomi che hanno lo stesso numero di protoni, e quindi lo stesso numero atomico, ma un numero diverso di neutroni sono chiamati isotopi. Tutti gli isotopi di un elemento hanno lo stesso numero di protoni e di elettroni, il che significa che presentano la stessa chimica. Gli isotopi di un elemento differiscono solo per la loro massa atomica, che è data dal numero di massa (A), la somma dei numeri di protoni e neutroni. === Isotopi del carbonio === L'elemento carbonio (C) ha un numero atomico di 6, il che significa che tutti gli atomi di carbonio neutri contengono 6 protoni e 6 elettroni. In un tipico campione di materiale contenente carbonio, il 98,89% degli atomi di carbonio contiene anche 6 neutroni, per cui ognuno di essi ha un numero di massa pari a 12. Un isotopo di un qualsiasi elemento può essere rappresentato in modo univoco come A/Z X, dove X è il simbolo atomico dell'elemento. L'isotopo del carbonio che ha 6 neutroni è quindi 12/6 C. Il pedice che indica il numero atomico è in realtà superfluo perché il simbolo atomico specifica già in modo univoco Z. Di conseguenza, 12/6 C è più spesso scritto come ¹²C, che si legge come “carbonio-12”. Ciononostante, il valore di Z è comunemente incluso nella notazione delle reazioni nucleari, perché queste reazioni comportano variazioni di Z. [[File:Formalismo_utilizzato.jpg|centro|miniatura|Formalismo utilizzato per identificare un nuclide specifico (qualsiasi tipo particolare di nucleo)]] Oltre a ¹²C, un tipico campione di carbonio contiene l'1,11% di 13/6 C (¹³C), con 7 neutroni e 6 protoni, e una traccia di 14/6 C (¹⁴C), con 8 neutroni e 6 protoni. Il nucleo del ¹⁴C non è tuttavia stabile, ma subisce un lento decadimento radioattivo che è alla base della tecnica di datazione al carbonio-14 utilizzata in archeologia. Molti elementi diversi dal carbonio hanno più di un isotopo stabile; lo stagno, ad esempio, ha 10 isotopi. Le proprietà di alcuni isotopi comuni sono riportate nella Tabella 1.1.3. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.3: Proprietà degli isotopi selezionati !'''Elemento''' !'''Simbolo''' ! '''Massa atomica (amu)''' !'''Numero di massa isotopica''' !'''Masse isotopiche (amu)''' !'''Abbondanze percentuali (%)''' |- | rowspan="2" |idrogeno | rowspan="2" |H | rowspan="2" |1.0079 |1 |1.007825 |99.9855 |- |2 |2.014102 |0.0115 |- | rowspan="2" |boro | rowspan="2" |B | rowspan="2" |10.81 |10 |10.012937 |19.91 |- |11 |11.009305 |80.09 |- | rowspan="2" |carbonio | rowspan="2" |C | rowspan="2" |12.011 |12 |12 (definito) |99.89 |- |13 |13.003355 |1.11 |- | rowspan="3" |ossigeno | rowspan="3" |O | rowspan="3" |15.9994 |16 |15.994915 |99.757 |- |17 |16.999132 |0.0378 |- |18 |17.999161 |0.205 |- | rowspan="4" |ferro | rowspan="4" |Fe | rowspan="4" |55.845 |54 |53.939611 |5.82 |- |56 |55.934938 |91.66 |- |57 |56.935394 |2.19 |- |58 |57.933276 |0.33 |- | rowspan="3" |uranio | rowspan="3" |U | rowspan="3" |238.03 |234 |234.040952 |0.0054 |- |235 |235.043930 |0.7204 |- |238 |238.050788 |99.274 |} === Esempio === Un elemento con tre isotopi stabili ha 82 protoni. Gli isotopi separati contengono 124, 125 e 126 neutroni. Identifica l'elemento e scrivi i simboli degli isotopi. '''Dato:''' numero di protoni e neutroni '''Richiesto:''' elemento e simbolo atomico '''Strategia:''' # Fai riferimento alla tavola periodica e utilizza il numero di protoni per identificare l'elemento. # Calcola il numero di massa di ciascun isotopo sommando i numeri di protoni e neutroni. # Indica il simbolo di ciascun isotopo con il numero di massa come apice e il numero di protoni come pedice, entrambi scritti a sinistra del simbolo dell'elemento. '''Soluzione:''' # L'elemento con 82 protoni (numero atomico 82) è il piombo: Pb. # Per il primo isotopo, A = 82 protoni + 124 neutroni = 206. Analogamente, A = 82 + 125 = 207 e A = 82 + 126 = 208 per il secondo e il terzo isotopo, rispettivamente. I simboli per questi isotopi sono 206/82 Pb, 207/82 Pb e 208/82 Pb che di solito vengono abbreviati in ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb e ²⁰⁸Pb. === Esercizio === Identifica l'elemento con 35 protoni e scrivi i simboli dei suoi isotopi con 44 e 46 neutroni. '''Soluzione:''' 79/35 Br e 81/35 Br o, più comunemente, ⁷⁹Br e ⁸¹Br. === Sintesi === L'atomo è costituito da particelle discrete che ne regolano il comportamento chimico e fisico. Ogni atomo di un elemento contiene lo stesso numero di protoni, che è il '''numero atomico''' (Z). Gli atomi neutri hanno lo stesso numero di elettroni e protoni. Gli atomi di un elemento che contengono un numero diverso di neutroni sono chiamati '''isotopi'''. Ogni isotopo di un dato elemento ha lo stesso numero atomico ma un diverso '''numero di massa''' (A), che è la somma dei numeri di protoni e neutroni. Le masse relative degli atomi sono riportate utilizzando l''''unità di massa atomica''' ('''amu'''), definita come un dodicesimo della massa di un atomo di carbonio-12, con 6 protoni, 6 neutroni e 6 elettroni. 1.2 == Struttura atomica: Orbitali == Un orbitale è il perfezionamento meccanico quantistico dell'orbita di Bohr. In contrasto con il suo concetto di orbita circolare semplice con un raggio fisso, gli orbitali sono regioni di spazio matematicamente derivate con diverse probabilità di avere un elettrone. Un modo per rappresentare le distribuzioni di probabilità degli elettroni è \(Ψ^2\). Poiché \(Ψ^2\) indica la probabilità di trovare un elettrone in un determinato volume di spazio (ad esempio un picometro cubo), un grafico di \(Ψ^2\) rispetto alla distanza dal nucleo (\(r\)) è un grafico della densità di probabilità. Ad esempio, l'orbitale 1s è sfericamente simmetrico, quindi la probabilità di trovare un elettrone 1s in un determinato punto dipende solo dalla sua distanza dal nucleo. La densità di probabilità è massima a \(r = 0\) (in corrispondenza del nucleo) e diminuisce costantemente con l'aumentare della distanza. A valori molto grandi di r, la densità di probabilità dell'elettrone è molto piccola ma non nulla. Possiamo calcolare la probabilità radiale (la probabilità di trovare un elettrone 1s a una distanza r dal nucleo) sommando le probabilità che un elettrone si trovi in tutti i punti di una serie di x gusci sferici di raggio r1, r2, r3,..., rx - 1, rx. In effetti, stiamo dividendo l'atomo in gusci concentrici molto sottili, come gli strati di una cipolla (parte (a) della Figura \(\PageIndex{1}\)), e calcolando la probabilità di trovare un elettrone su ogni guscio sferico. Ricordiamo che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 (parte (b) nella Figura \PageIndex{1}\)), quindi la densità di punti è massima per i gusci sferici più piccoli nella parte (a) della Figura \PageIndex{1}\). Al contrario, l'area superficiale di ogni guscio sferico è pari a 4πr2, che aumenta molto rapidamente all'aumentare di r (parte (c) della Figura \PageIndex{1}\)). Poiché la superficie dei gusci sferici aumenta più rapidamente con l'aumentare di r rispetto alla diminuzione della densità di probabilità degli elettroni, il grafico della probabilità radiale presenta un massimo a una particolare distanza (parte (d) della Figura \PageIndex{1}\). Soprattutto, quando r è molto piccolo, la superficie di un guscio sferico è così piccola che la probabilità totale di trovare un elettrone vicino al nucleo è molto bassa; in corrispondenza del nucleo, la probabilità dell'elettrone svanisce (parte (d) nella Figura \PageIndex{1}\)). [[File:Orbitali_atomici.jpg|alt=Orbitali atomici|centro|miniatura|Figura 1.2.1: Raggio più probabile per l'elettrone allo stato fondamentale dell'atomo di idrogeno. (a) Immaginate di dividere il volume totale dell'atomo in gusci concentrici molto sottili, come mostrato nel disegno a cipolla. (b) Un grafico della densità di probabilità degli elettroni Ψ2 rispetto a r mostra che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 e diminuisce dolcemente all'aumentare di r. La densità dei punti è quindi massima nei gusci più interni della cipolla. (c) La superficie di ogni guscio, data da 4πr2 , aumenta rapidamente con l'aumentare di r. (d) Se contiamo il numero di punti in ogni guscio sferico, otteniamo la probabilità totale di trovare l'elettrone a un dato valore di r. Poiché la superficie di ogni guscio aumenta più rapidamente con l'aumentare di r di quanto diminuisca la densità di probabilità dell'elettrone, il grafico della probabilità dell'elettrone rispetto a r (la probabilità radiale) mostra un picco. Questo picco corrisponde al raggio più probabile per l'elettrone, 52,9 pm, che è esattamente il raggio previsto dal modello di Bohr dell'atomo di idrogeno.]] Per l'atomo di idrogeno, il picco nel grafico delle probabilità radiali si verifica a r = 0,529 Å (52,9 pm), che è esattamente il raggio calcolato da Bohr per l'orbita n = 1. Quindi il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Pertanto, il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Nel modello di Bohr, tuttavia, si presumeva che l'elettrone si trovasse a questa distanza il 100% del tempo, mentre nel modello di Schrödinger della meccanica quantistica si trova a questa distanza solo per una parte del tempo. La differenza tra i due modelli è attribuibile al comportamento ondulatorio dell'elettrone e al principio di indeterminazione di Heisenberg. [[File:Orbitali_atomici_2.jpg|alt=Orbitali atomici 2|centro|miniatura|Figura 1.2.2: Densità di probabilità per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'atomo di idrogeno. (a) È mostrata la densità di probabilità degli elettroni in qualsiasi piano che contenga il nucleo. Si noti la presenza di regioni circolari, o nodi, in cui la densità di probabilità è nulla. (b) Le superfici di contorno racchiudono il 90% della probabilità degli elettroni, il che illustra le diverse dimensioni degli orbitali 1s, 2s e 3s. I disegni in sezione forniscono viste parziali dei nodi sferici interni. Il colore arancione corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva, mentre il colore blu corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è negativa. (c) In questi grafici della probabilità degli elettroni in funzione della distanza dal nucleo (r) in tutte le direzioni (probabilità radiale), il raggio più probabile aumenta all'aumentare di n, ma gli orbitali 2s e 3s hanno regioni di probabilità significativa degli elettroni a piccoli valori di r.La figura 1.2.2 confronta le densità di probabilità elettronica degli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno. Si noti che tutti e tre sono a simmetria sferica. Per gli orbitali 2s e 3s, tuttavia (e anche per tutti gli altri orbitali s), la densità di probabilità degli elettroni non diminuisce in modo uniforme con l'aumento di r. Al contrario, si osserva una serie di minimi e massimi nei grafici di probabilità radiali (parte (c) nella Figura 1.2.2 ). I minimi corrispondono a nodi sferici (regioni di probabilità elettronica nulla), che si alternano a regioni sferiche di nonzero]] === Orbitali s === All'aumentare di n, gli orbitali s subiscono tre variazioni (Figura 1.2.2). * Diventano più grandi, estendendosi più lontano dal nucleo. * Contengono più nodi. Questo è simile a un'onda stazionaria che ha regioni di ampiezza significativa separate da nodi, punti con ampiezza zero. * Per un dato atomo, anche gli orbitali s diventano più energetici all'aumentare di n, a causa della loro maggiore distanza dal nucleo. Gli orbitali sono generalmente disegnati come superfici tridimensionali che racchiudono il 90% della densità di elettroni, come è stato mostrato per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno nella parte (b) della Figura 1.2.2. e 3s perché i nodi sferici si trovano all'interno della superficie del 90%. Fortunatamente, la posizione dei nodi sferici non è importante per il legame chimico. === Orbitali p === Solo gli orbitali s sono a simmetria sferica. All'aumentare del valore di l, aumenta il numero di orbitali in un determinato sottoguscio e le forme degli orbitali diventano più complesse. Poiché il sottoguscio 2p ha l = 1, con tre valori di ml (-1, 0 e +1), ci sono tre orbitali 2p. [[File:P_orbitals.jpg|alt=P orbitals|centro|miniatura|Figura 1.2.2: I colori corrispondono alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva (arancione) e negativa (blu)]] La distribuzione di probabilità degli elettroni per uno degli orbitali 2p dell'idrogeno è mostrata nella Figura 1.2.3 Se l'orbitale 2p è un orbitale 2p, con una densità di elettroni pari a zero nel piano xy (cioè il piano xy è un piano nodale), si tratta di un orbitale 2pz. Come mostrato nella Figura 1.2.4 gli orbitali p hanno forme identiche, ma si trovano rispettivamente lungo l'asse x (2px) e l'asse y (2py). Si noti che ogni orbitale p ha un solo piano nodale. In ogni caso, la fase della funzione d'onda per ciascuno degli orbitali 2p è positiva per il lobo che punta lungo l'asse positivo e negativa per il lobo che punta lungo l'asse negativo. È importante sottolineare che questi segni corrispondono alla fase dell'onda che descrive il moto dell'elettrone, non alle cariche positive o negative. [[File:Chemorg_1.2.4.jpg|centro|miniatura|Figura 1.2.4: I tre orbitali 2p equivalenti dell'atomo di idrogeno]] Le superfici mostrate racchiudono il 90% della probabilità totale di elettroni per gli orbitali 2px, 2py e 2pz. Ogni orbitale è orientato lungo l'asse indicato dal pedice e un piano nodale perpendicolare a tale asse biseca ogni orbitale 2p. La fase della funzione d'onda è positiva (arancione) nella regione dello spazio dove x, y o z sono positivi e negativa (blu) dove x, y o z sono negativi. Come nel caso degli orbitali s, la dimensione e la complessità degli orbitali p per qualsiasi atomo aumentano all'aumentare del numero quantico principale n. Le forme delle superfici di probabilità al 90% degli orbitali 3p, 4p e degli orbitali p a più alta energia sono tuttavia essenzialmente le stesse di quelle mostrate nella Figura \(\PageIndex{4}\). La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. 1.3 == Struttura atomica: Configurazioni degli elettroni == Il testo si propone di insegnare a scrivere le configurazioni degli elettroni allo stato fondamentale per gli elementi fino al numero atomico 36, concentrandosi sulla disposizione degli elettroni negli orbitali atomici. Vengono spiegati concetti chiave come le configurazioni degli elettroni, la regola di Hund, il principio di esclusione di Pauli e il principio di Aufbau. La tavola periodica è fondamentale per determinare queste configurazioni e vengono evidenziate le regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni. === Termini chiave === * configurazione elettronica allo stato fondamentale * Regola di Hund * Principio di esclusione di Pauli * principio dell'aufbau La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. [[File:Formula_8.jpg|centro|miniatura|la tavola periodica]] === Configurazioni di elettroni === La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. Prima di assegnare gli elettroni di un atomo agli orbitali, è necessario conoscere i concetti di base delle configurazioni degli elettroni. Ogni elemento della tavola periodica è costituito da atomi, che sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. Gli elettroni hanno una carica negativa e si trovano intorno al nucleo dell'atomo in orbitali elettronici, definiti come il volume di spazio in cui l'elettrone può trovarsi con una probabilità del 95%. I quattro tipi di orbitali (s, p, d e f) hanno forme diverse e un orbitale può contenere al massimo due elettroni. Gli orbitali p, d e f hanno diversi sottolivelli e quindi possono contenere più elettroni. Come detto, la configurazione elettronica di ogni elemento è unica per la sua posizione nella tavola periodica. Il livello energetico è determinato dal periodo e il numero di elettroni è dato dal numero atomico dell'elemento. Gli orbitali dei diversi livelli energetici sono simili tra loro, ma occupano aree diverse dello spazio. L'orbitale 1s e l'orbitale 2s hanno entrambi le caratteristiche di un orbitale s (nodi radiali, probabilità di volume sferico, possono contenere solo due elettroni, ecc.) ma, poiché si trovano in livelli energetici diversi, occupano spazi diversi intorno al nucleo. Ogni orbitale può essere rappresentato da blocchi specifici sulla tavola periodica. Il blocco s è la regione dei metalli alcalini compreso l'elio (gruppi 1 e 2), il blocco d sono i metalli di transizione (gruppi da 3 a 12), il blocco p sono gli elementi dei gruppi principali da 13 a 18 e il blocco f sono le serie dei lantanoidi e degli attinidi. L'uso della tavola periodica per determinare le configurazioni elettroniche degli atomi è fondamentale, ma bisogna anche tenere presente che ci sono alcune regole da seguire quando si assegnano gli elettroni ai diversi orbitali. La tavola periodica è uno strumento incredibilmente utile per scrivere le configurazioni elettroniche. Per ulteriori informazioni sul collegamento tra le configurazioni degli elettroni e la tavola periodica, visitate il modulo Collegare gli elettroni alla tavola periodica. === Regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni === ==== Il principio di esclusione di Pauli ==== Il principio di esclusione di Pauli stabilisce che due elettroni non possono avere gli stessi quattro numeri quantici. I primi tre (n, l e m_l) possono essere uguali, ma il quarto numero quantico deve essere diverso. Un singolo orbitale può contenere al massimo due elettroni, che '''devono''' avere spin opposti; altrimenti avrebbero gli stessi quattro numeri quantici, il che è proibito. Un elettrone ha spin up (m_s = +1/2) e l'altro ha spin down (m_s = -1/2). Questo ci dice che ogni sottoguscio ha il doppio degli elettroni per orbitale. Il sottoguscio s ha 1 orbitale che può contenere fino a 2 elettroni, il sottoguscio p ha 3 orbitali che possono contenere fino a 6 elettroni, il sottoguscio d ha 5 orbitali che possono contenere fino a 10 elettroni e il sottoguscio f ha 7 orbitali con 14 elettroni. ====== Esempio: Idrogeno e elio ====== I primi tre numeri quantici di un elettrone sono n=1, l=0, m_l=0. A questi possono corrispondere solo due elettroni, che sarebbero o m_s = -1/2 o m_s = +1/2. Come già sappiamo dallo studio dei numeri quantici e degli orbitali degli elettroni, possiamo concludere che questi quattro numeri quantici si riferiscono al sottoguscio 1s. Se viene indicato solo uno dei valori di m_s, avremo 1s¹ (che indica l'idrogeno), se vengono indicati entrambi avremo 1s² (che indica l'elio). Visivamente, questo viene rappresentato come:[[File:Formula_9.png|centro|senza_cornice]]Come mostrato, il sottoguscio 1s può contenere solo due elettroni e, quando è pieno, gli elettroni hanno spin opposti. ==== La regola di Hund ==== Quando si assegnano gli elettroni negli orbitali, ogni elettrone riempirà prima tutti gli orbitali con energia simile (detti anche degenerati) prima di accoppiarsi con un altro elettrone in un orbitale riempito a metà. Gli atomi allo stato fondamentale tendono ad avere il maggior numero possibile di elettroni spaiati. Quando si visualizzano questi processi, si pensi che gli elettroni hanno lo stesso comportamento che avrebbero i poli di una calamita se venissero a contatto; quando gli elettroni carichi negativamente riempiono gli orbitali, cercano di allontanarsi il più possibile l'uno dall'altro prima di accoppiarsi. ====== Esempio: Ossigeno e azoto ====== Se osserviamo la corretta configurazione elettronica dell'atomo di azoto (Z = 7), un elemento molto importante per la biologia delle piante: 1s² 2s² 2p³[[File:Formula_5.png|centro|senza_cornice]]Si vede chiaramente che gli orbitali p sono riempiti a metà, dato che ci sono tre elettroni e tre orbitali p. Questo perché la regola di Hund stabilisce che i tre elettroni del sottoguscio 2p riempiranno tutti gli orbitali vuoti prima di riempire gli orbitali con gli elettroni al loro interno. Se consideriamo l'elemento successivo all'azoto nello stesso periodo, l'ossigeno (Z = 8), la sua configurazione elettronica è: 1s² 2s² 2p⁴ (per un atomo).[[File:Formula_7.png|centro|senza_cornice]]L'ossigeno ha un elettrone in più dell'azoto e poiché gli orbitali sono tutti riempiti a metà, l'elettrone deve accoppiarsi. ==== Occupazione degli orbitali ==== Gli elettroni riempiono gli orbitali in modo da minimizzare l'energia dell'atomo. Pertanto, gli elettroni di un atomo riempiono i principali livelli energetici in ordine crescente di energia (gli elettroni si allontanano dal nucleo). L'energia relativa degli orbitali è mostrata nella figura di seguito.[[File:Formula_6.jpg|centro|miniatura|l'energia potenziale relativa degli orbitali atomici.]]L'ordine dei livelli riempiti è quindi: '''''1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d e 7p.''''' L'ordine generale di riempimento degli orbitali è illustrato nella figura di seguito. I sottogusci corrispondenti a ciascun valore di ''n'' sono scritti da sinistra a destra su linee orizzontali successive, dove ogni riga rappresenta una riga della tavola periodica. L'ordine di riempimento degli orbitali è indicato dalle linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra. Di conseguenza, l'orbitale 4s viene riempito prima dell'orbitale 3d a causa degli effetti di schermatura e penetrazione. Di conseguenza, la configurazione elettronica del potassio, che inizia il quarto periodo, è [Ar]4s¹, mentre quella del calcio è [Ar]4s². Cinque orbitali 3d sono riempiti dai successivi 10 elementi, i metalli di transizione, seguiti da tre orbitali 4p. Si noti che l'ultimo membro di questa fila è il gas nobile kripton (Z = 36), [Ar]4s²3d¹⁰4p⁶ = [Kr], che ha orbitali 4s, 3d e 4p pieni. La quinta fila della tavola periodica è essenzialmente uguale alla quarta, tranne che per il fatto che gli orbitali 5s, 4d e 5p sono riempiti in sequenza.[[File:Formula_4.jpg|centro|miniatura|Previsione dell'ordine di riempimento degli orbitali negli atomi multielettronici. Se si scrivono i sottogusci per ogni valore del numero quantico principale su righe successive, l'ordine osservato di riempimento degli orbitali è indicato da una serie di linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra.]] ==== Il processo di Aufbau ==== Aufbau deriva dalla parola tedesca “aufbauen” che significa “costruire”. Quando si scrivono le configurazioni degli elettroni, gli orbitali vengono costruiti da atomo ad atomo. Quando si scrive la configurazione elettronica di un atomo, gli orbitali vengono riempiti in ordine crescente di numero atomico. Tuttavia, esistono alcune eccezioni a questa regola. ====== Esempio: Elementi della 3° fila ====== Seguendo lo schema attraverso un periodo da B (Z=5) a Ne (Z=10), il numero di elettroni aumenta e i sottogusci si riempiono. Questo esempio si concentra sul sottoguscio p, che si riempie dal boro al neon. * B (Z=5) configurazione: 1s² 2s² 2p¹ * C (Z=6) configurazione: 1s² 2s² 2p² * N (Z=7) configurazione:1s² 2s² 2p³ * O (Z=8) configurazione:1s² 2s² 2p⁴ * F (Z=9) configurazione:1s² 2s² 2p⁵ * Ne (Z=10) configurazione:1s² 2s² 2p⁶ ==== Il numero degli elettroni di valenza ==== Il numero di elettroni di valenza di un elemento può essere determinato dal gruppo della tavola periodica (colonna verticale) in cui l'elemento è classificato. Con l'eccezione dei gruppi 3-12 (i metalli di transizione), la cifra delle unità del numero del gruppo identifica quanti elettroni di valenza sono associati a un atomo neutro di un elemento elencato in quella particolare colonna. Ad esempio, nel gruppo 16, la cifra delle unità è 6 e gli elementi di questo gruppo hanno 6 elettroni di valenza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.3.1: Elettroni di valenza derivati dal gruppo della tavola periodica !Gruppo della tavola periodica !Elettroni di valenza |- |Gruppo 1: metalli alcalini |1 |- |Gruppo 2: metalli alcalino-terrosi |2 |- |Gruppi 3-12: metalli di transizione |2* (il guscio 4s è completo e non può contenere altri elettroni) |- |Gruppo 13: boro gruppo |3 |- |Gruppo 14: carbonio gruppo |4 |- |Gruppo 15: picntogeni |5 |- |Gruppo 16: calcogeni |6 |- |Gruppo 17: alogeni |7 |- |Gruppo 18: gas nobili |8** |} <nowiki>*</nowiki> Il metodo generale di conteggio degli elettroni di valenza non è generalmente utile per i metalli di transizione. Si utilizza invece il '''metodo di conteggio degli elettroni d''' modificato. <nowiki>**</nowiki> Ad eccezione dell'elio, che ha solo due elettroni di valenza. La configurazione elettronica di un elemento è la disposizione degli elettroni nei suoi orbitali atomici. Conoscendo la configurazione elettronica di un elemento, possiamo prevedere e spiegare gran parte della sua chimica. === Esempio === Disegna un diagramma degli orbitali e utilizzalo per ricavare la configurazione elettronica del fosforo, Z=15. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Dato:''' numero atomico '''Richiesto:''' diagramma orbitale e configurazione degli elettroni di valenza del fosforo '''Strategia:''' # Individua il gas nobile più vicino al fosforo nella tavola periodica. Quindi sottrai il suo numero di elettroni da quelli del fosforo per ottenere il numero di elettroni di valenza del fosforo. # Facendo riferimento alla figura della tavola periodica, disegna un diagramma degli orbitali per rappresentare questi orbitali di valenza. Seguendo la regola di Hund, colloca gli elettroni di valenza negli orbitali disponibili, iniziando dall'orbitale con energia più bassa. Scrivi la configurazione degli elettroni dal tuo diagramma orbitale. # Ignora gli orbitali interni (quelli che corrispondono alla configurazione elettronica del gas nobile più vicino) e scrivi la configurazione degli elettroni di valenza del fosforo. '''Soluzione:''' # Poiché il fosforo si trova nella terza fila della tavola periodica, sappiamo che ha un guscio chiuso [Ne] con 10 elettroni. Cominciamo sottraendo 10 elettroni dai 15 del fosforo. # I cinque elettroni aggiuntivi vengono collocati nei successivi orbitali disponibili, che sono gli orbitali 3s e 3p:[[File:Formula_1_prima.jpg|centro|senza_cornice]]Poiché l'orbitale 3s ha un'energia inferiore a quella degli orbitali 3p, lo riempiamo per primo:[[File:Formula_2.jpg|centro|formula|senza_cornice]]La regola di Hund ci dice che i tre elettroni rimanenti occuperanno gli orbitali degenerati 3p separatamente, ma con gli spin allineati:[[File:Formula_3.jpg|centro|senza_cornice]] La configurazione elettronica è [Ne]3s²3p³. # Otteniamo la configurazione degli elettroni di valenza ignorando gli orbitali interni, il che per il fosforo significa ignorare il guscio chiuso [Ne]. Si ottiene così una configurazione degli elettroni di valenza pari a 3s²3p³. === Esercizio === Disegna un diagramma degli orbitali e usalo per ricavare la configurazione elettronica del cloro, Z=17. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Soluzione:''' [Ne]3''s''²3''p''⁵; 3''s''²3''p''⁵ La sesta riga della tavola periodica sarà diversa dalle due precedenti perché gli orbitali 4f, che possono contenere 14 elettroni, sono riempiti tra gli orbitali 6s e 5d. Gli elementi che contengono orbitali 4f nel loro guscio di valenza sono i lantanidi. Quando gli orbitali 6p sono finalmente riempiti, abbiamo raggiunto il prossimo (e ultimo) gas nobile conosciuto, il radon (Z = 86), [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰6p⁶ = [Rn]. Nell'ultima riga, gli orbitali 5f sono riempiti tra gli orbitali 7s e 6d, il che dà i 14 elementi attinidi. Poiché l'elevato numero di protoni rende i loro nuclei instabili, tutti gli attinidi sono radioattivi. === Esempio === Scrivi la configurazione elettronica del mercurio (Z = 80), mostrando tutti gli orbitali interni. '''Dato:''' numero atomico '''Richiesta:''' configurazione elettronica completa '''Strategia:''' Utilizzando il diagramma degli orbitali nella figura sopra e la tavola periodica come guida, riempi gli orbitali fino a posizionare tutti gli 80 elettroni. '''Soluzione:''' Colloca gli elettroni negli orbitali seguendo l'ordine indicato nella figura sopra, e utilizzando la tavola periodica come guida, si ottiene {| class="wikitable" |1''s''² |riga 1 |2 elettroni |- |2''s''²2''p''⁶ |riga 2 |8 elettroni |- |3''s''²3''p''⁶ |riga 3 |8 elettroni |- |4''s''²3''d''¹⁰4''p''⁶ |riga 4 |18 elettroni |- |5''s''²4''d''¹⁰5''p''⁶ |riga 5 |18 elettroni |- | |riga 1–5 |54 elettroni |} Dopo aver riempito le prime cinque file, abbiamo ancora 80 - 54 = 26 elettroni da ospitare. Secondo la tavola periodica, dobbiamo riempire gli orbitali 6s (2 elettroni), 4f (14 elettroni) e 5d (10 elettroni). Il risultato è la configurazione elettronica del mercurio: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d¹⁰ = Hg = [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰ con un sottoguscio 5d pieno, una configurazione del guscio di valenza 6s²4f¹⁴5d¹⁰ e un totale di 80 elettroni. (È necessario verificare sempre che il numero totale di elettroni sia uguale al numero atomico). === Sintesi === Sulla base del principio di Pauli e della conoscenza delle energie orbitali ottenute con orbitali simili a quelli dell'idrogeno, è possibile costruire la tavola periodica riempiendo gli orbitali disponibili a partire da quelli a più bassa energia ('''principio di aufbau'''), il che dà origine a una particolare disposizione degli elettroni per ogni elemento (la sua '''configurazione elettronica'''). La '''regola di Hund''' dice che la disposizione degli elettroni a più bassa energia è quella che li colloca in orbitali degenerati con gli spin paralleli. Ai fini chimici, gli elettroni più importanti sono quelli del guscio principale più esterno, gli '''elettroni di valenza'''. 1.4 == Sviluppo della teoria dei legami chimici == I simboli dei punti di Lewis sono un modo per indicare il numero di elettroni di valenza di un atomo. Sono utili per prevedere il numero e i tipi di legami covalenti nelle molecole organiche. La forma molecolare delle molecole è prevista dalla teoria della repulsione di coppia degli elettroni di valenza (VSEPR). Le forme delle molecole organiche comuni si basano su disposizioni tetraedriche, trigonali planari o lineari dei gruppi di elettroni. === Termini chiave === * forza del legame * legame covalente * legame ionico * Struttura di Lewis * elettrone a coppia solitaria * elettrone non legante === Note di studio === Per disegnare con successo le strutture di Lewis, è necessario conoscere il numero di elettroni di valenza presenti in ciascuno degli atomi coinvolti. Memorizzare il numero di elettroni di valenza posseduti da ciascuno degli elementi comunemente incontrati nella chimica organica: C, H, O, N, S, P e gli alogeni. Quando si disegna una struttura organica, è necessario ricordare che un atomo di carbonio neutro ha quasi sempre quattro legami. Allo stesso modo, l'idrogeno ha sempre un legame, gli atomi di ossigeno neutri hanno due legami e gli atomi di azoto neutri hanno tre legami. Memorizzando queste semplici regole, si può evitare di commettere errori inutili nel corso del corso. Nel corso del corso si utilizzerà la rappresentazione a “cuneo e linea spezzata”, che aiuta a trasmettere la natura tridimensionale dei composti organici. === Panoramica sul legame === Perché alcune sostanze sono molecole chimicamente legate e altre sono un'associazione di ioni? La risposta a questa domanda dipende dalle strutture elettroniche degli atomi e dalla natura delle forze chimiche all'interno dei composti. Sebbene non esistano confini ben definiti, i legami chimici sono tipicamente classificati in tre tipi principali: legami ionici, legami covalenti e legami metallici. In questo capitolo verranno discussi ciascun tipo di legame e le proprietà generali riscontrate nelle sostanze tipiche in cui si verifica il tipo di legame. # I legami ionici derivano dalle '''forze elettrostatiche che esistono tra ioni di carica opposta'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un metallo con un non metallo. # I legami covalenti '''derivano dalla condivisione di elettroni tra due atomi'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un elemento non metallico con un altro. # I legami metallici si trovano nei metalli solidi (rame, ferro, alluminio) con ogni atomo metallico legato a diversi atomi metallici vicini e gli elettroni di legame sono liberi di muoversi nella struttura tridimensionale. Ogni classificazione dei legami viene discussa in dettaglio nelle sezioni successive del capitolo. Vediamo le disposizioni preferite degli elettroni negli atomi quando formano composti chimici. IMMAGINE (Figura 1.4.1: G. N. Lewis e la regola dell'ottetto. (a) Lewis sta lavorando in laboratorio. (b) Nello schizzo originale di Lewis per la regola dell'ottetto, inizialmente aveva collocato gli elettroni agli angoli di un cubo, invece di disporli come facciamo oggi.) === Simboli di Lewis === All'inizio del XX secolo, il chimico americano G. N. Lewis (1875-1946) ideò un sistema di simboli - oggi chiamato simboli dei punti elettronici di Lewis, spesso abbreviati in ''simboli dei punti di Lewis'' - che possono essere utilizzati per prevedere il numero di legami formati dalla maggior parte degli elementi nei loro composti. Ogni simbolo di Lewis è costituito dal simbolo chimico di un elemento circondato da punti che rappresentano i suoi elettroni di valenza. Simboli dei punti di Lewis: * forniscono una comoda rappresentazione degli elettroni di valenza * permettono di tenere traccia degli elettroni di valenza durante la formazione dei legami * è costituito dal simbolo chimico dell'elemento più un punto per ogni elettrone di valenza Per scrivere il simbolo dei punti di Lewis di un elemento, si posizionano i punti che rappresentano gli elettroni di valenza, uno alla volta, intorno al simbolo chimico dell'elemento. Si mettono fino a quattro punti sopra, sotto, a sinistra e a destra del simbolo (in qualsiasi ordine, purché gli elementi con quattro o meno elettroni di valenza non abbiano più di un punto in ogni posizione). I punti successivi, per gli elementi con più di quattro elettroni di valenza, sono di nuovo distribuiti uno alla volta, ciascuno abbinato a uno dei primi quattro. Il fluoro, ad esempio, con configurazione elettronica [He]2s²2p⁵, ha sette elettroni di valenza, quindi il suo simbolo di Lewis è costruito come segue: IMMAGINE Figura 1.4.2: Simboli dei punti di Lewis per gli elementi del periodo 2 Lewis ha utilizzato i punti non appaiati per prevedere il numero di legami che un elemento formerà in un composto. Consideriamo il simbolo dell'azoto nella Figura 1.4.2. Il simbolo dei punti di Lewis spiega perché l'azoto, con tre elettroni di valenza spaiati, tende a formare composti in cui condivide gli elettroni spaiati per formare tre legami. Anche il boro, che ha tre elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a formare composti con tre legami, mentre il carbonio, con quattro elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a condividere tutti i suoi elettroni di valenza spaiati formando composti con quattro legami. I simboli di Lewis sono uno strumento che aiuta a disegnare le strutture. Nella prossima sezione vedremo perché i legami nei composti molecolari seguono la teoria di Lewis. Gli elementi dello stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e simboli di Lewis simili. Ad esempio, la configurazione elettronica dello zolfo atomico è [Ne]3s²3p⁴, quindi ci sono '''sei''' elettroni di valenza. Il suo simbolo di Lewis sarà quindi simile a quello dell'ossigeno e avrà l'aspetto di: IMMAGINE === La regola dell'ottetto === Il principale contributo di Lewis alla teoria del legame è stato quello di riconoscere che gli atomi tendono a perdere, guadagnare o condividere elettroni per raggiungere un totale di otto elettroni di valenza, chiamato ottetto. Questa cosiddetta regola dell'ottetto spiega la stechiometria della maggior parte dei composti dei blocchi s e p della tavola periodica. Oggi sappiamo dalla meccanica quantistica che il numero otto corrisponde a un orbitale di valenza ns e tre np, che insieme possono ospitare un totale di otto elettroni. Tuttavia, è notevole che l'intuizione di Lewis sia stata fatta quasi un decennio prima che Rutherford proponesse il modello nucleare dell'atomo. Le eccezioni più comuni alla regola dell'ottetto sono l'elio, la cui configurazione elettronica 1s² gli conferisce un guscio completo n = 1, e l'idrogeno, che tende a guadagnare o condividere il suo unico elettrone per ottenere la configurazione elettronica dell'elio. L'idea di Lewis di un ottetto spiega perché i gas nobili raramente formano composti. Hanno la configurazione stabile s²p⁶ (ottetto completo, nessuna carica), quindi non hanno motivo di reagire e cambiare la loro configurazione. Tutti gli altri elementi cercano di guadagnare, perdere o condividere elettroni per raggiungere la configurazione dei gas nobili. Questo spiega perché gli atomi si combinano tra loro per formare composti. La formazione di legami rende gli atomi più stabili e a bassa energia. La creazione di legami libera energia e rappresenta una forza trainante per la formazione dei composti. Gli atomi spesso guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere lo stesso numero di elettroni del gas nobile più vicino a loro nella tavola periodica. === Strutture di Lewis === Le strutture di Lewis rappresentano come i simboli di Lewis guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere un ottetto formando composti. === Strutture di Lewis dei composti ionici === Quando nella struttura di un composto organico è presente un metallo, è molto probabile che sia presente almeno un legame ionico. I legami ionici sono rappresentati nelle strutture di Lewis in modo diverso rispetto ai legami covalenti. Occorre prestare molta attenzione quando si disegna la struttura di Lewis di un composto organico che contiene un legame ionico. I legami ionici si formano tipicamente quando un metallo e un non metallo fanno parte di un composto. Alcuni atomi ottengono un ottetto guadagnando o perdendo completamente elettroni per formare ioni. I legami ionici si formano grazie all'attrazione eletrostatica degli ioni creati. La formula del sale da cucina è NaCl. È il risultato del legame tra ioni Na⁺ e ioni Cl^-. Se il sodio metallico e il cloro gassoso si mescolano nelle giuste condizioni, formano il sale. Il sodio perde un elettrone e il cloro ne guadagna uno. Nel processo, viene rilasciata una grande quantità di luce e calore. Il sale risultante è per lo più non reattivo, è stabile. Non subisce reazioni esplosive, a differenza del sodio e del cloro di cui è composto. Perché? In base alla regola dell'ottetto, gli atomi cercano di ottenere una configurazione elettronica da gas nobile, ovvero otto elettroni di valenza. Il sodio (1s²2s²2p⁶3s¹) ha un solo elettrone di valenza, quindi rinunciandovi si otterrebbe la stessa configurazione elettronica del neon (1s²2s²2p⁶). Il cloro (1s²2s²2p⁶3s²3p⁷) ha sette elettroni di valenza, quindi, se ne prende uno, ne avrà otto (un ottetto). Il cloro ha la configurazione elettronica dell'argon (1s²2s²2p⁶3s²3p⁸) quando guadagna un elettrone. La struttura di Lewis di un composto ionico mostra il movimento degli elettroni. Per NaCl, il sodio è nel gruppo 1 e ha un elettrone di valenza e il cloro è nel gruppo 17 e ha sette elettroni di valenza. Il sodio perde il suo unico elettrone di valenza e si carica positivamente. Il cloro guadagna questo elettrone, ottenendo un ottetto completo e una carica negativa. Dopo il guadagno/perdita di un elettrone, le nuove strutture di Lewis di Na⁺ e Cl^- sono scritte una accanto all'altra e rappresentano il legame ionico in NaCl. IMMAGINE (Esempi di strutture di Lewis di composti ionici) === Legami covalenti e strutture di Lewis dei composti molecolari === Mentre i metalli alcalini (come il sodio e il potassio), i metalli alcalino-terrosi (come il magnesio e il calcio) e gli alogeni (come il fluoro e il cloro) spesso formano ioni per ottenere un ottetto completo, gli elementi principali della chimica organica - carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno - tendono invece a riempire il loro ottetto ''condividendo'' elettroni con altri atomi, formando legami covalenti. Consideriamo il caso più semplice dell'idrogeno gassoso. Un atomo di idrogeno isolato ha un solo elettrone, situato nell'orbitale 1s. Se due atomi di idrogeno si avvicinano abbastanza da far sovrapporre i rispettivi orbitali 1s, i due elettroni possono essere condivisi tra i due nuclei e si forma una molecola di H₂ con legame covalente. Nella struttura di Lewis dell'H₂, ogni coppia di elettroni condivisa tra due atomi è disegnata come una singola linea, a indicare un singolo legame covalente. IMMAGINE L'idrogeno rappresenta un caso particolare, perché un atomo di idrogeno non può soddisfare la regola dell'ottetto; ha bisogno di due soli elettroni per avere un guscio completo. Questa è spesso chiamata “regola del doppietto” per l'idrogeno. Una delle molecole organiche più semplici è il metano, con formula molecolare CH₄. Il metano è il “gas naturale” bruciato nei forni di casa e negli scaldabagni, oltre che nelle centrali elettriche. Per illustrare il legame covalente nel metano utilizzando una struttura di Lewis, dobbiamo innanzitutto riconoscere che, sebbene un atomo di carbonio abbia un totale di sei elettroni, il suo simbolo di Lewis ha quattro elettroni spaiati. Secondo la teoria di Lewis, l'atomo di carbonio vuole formare quattro legami covalenti per riempire il suo ottetto. In una molecola di metano, l'atomo di carbonio centrale condivide i suoi quattro elettroni di valenza con quattro atomi di idrogeno, formando così quattro legami e soddisfacendo la regola dell'ottetto (per il carbonio) e la “regola del doppietto” (per ciascuno degli idrogeni). IMMAGINE La prossima molecola organica relativamente semplice da considerare è l'etano, la cui formula molecolare è C2H6. Se disegniamo separatamente il simbolo di Lewis di ogni atomo, possiamo vedere che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti formando un legame carbonio-carbonio e sei legami carbonio-idrogeno. IMMAGINE Lo stesso approccio può essere utilizzato per le molecole in cui non è presente un atomo di carbonio. In una molecola d'acqua, il simbolo di Lewis dell'atomo di ossigeno ha due elettroni spaiati. Questi sono accoppiati con il singolo elettrone nei simboli di Lewis dei due legami covalenti O-H degli idrogeni. I restanti quattro elettroni non legati dell'ossigeno sono chiamati “coppie solitarie”. IMMAGINE Poiché gli elettroni solitari spesso NON sono mostrati nelle strutture chimiche, è importante vedere come aggiungere mentalmente le coppie solitarie. All'inizio può essere utile aggiungere fisicamente gli elettroni solitari. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metilamina |etanolo |clorometano |} === Esercizio === Per la seguente struttura, inserisci tutti gli elettroni solitari mancanti. IMMAGINE ==== Soluzione ==== IMMAGINE Quando due o più elettroni vengono condivisi tra gli atomi, si forma un legame covalente multiplo. La formula molecolare dell'etene (noto anche come etilene, un composto presente nella frutta, come le mele, che ne segnala la maturazione) è C₂H₄. Disponendo i simboli di Lewis degli atomi, si può notare che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti gli atomi solo se i due carboni condividono ''due'' coppie di elettroni tra loro. L'etene contiene un doppio legame carbonio/carbonio. IMMAGINE Seguendo questo schema, il triplo legame nell'etilene di formula molecolare C₂H₂ (noto anche come acetilene, il combustibile utilizzato nelle torce per saldatura) si forma quando i due atomi di carbonio condividono ''tre'' coppie di elettroni tra loro. IMMAGINE === Esercizio === Disegna la struttura di Lewis dell'ammoniaca, NH3. ==== Soluzione ==== IMMAGINE === Forma molecolare === Il disegno di un bastone e di un cuneo di metano mostra gli angoli tetraedrici... (Il cuneo esce dalla carta e la linea tratteggiata va dietro la carta. Le linee solide sono nel piano del foglio). IMMAGINE Gli esempi che seguono fanno uso di questa notazione e illustrano anche l'importanza di includere le coppie di elettroni del guscio di valenza non leganti quando si visualizzano tali configurazioni. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metano |ammoniaca |acqua |} Le configurazioni di legame sono prontamente previste dalla teoria della repulsione delle coppie di elettroni di valenza, comunemente indicata come VSEPR nella maggior parte dei testi di chimica introduttivi. Questo semplice modello si basa sul fatto che gli elettroni si respingono l'un l'altro e che è ragionevole aspettarsi che i legami e le coppie di elettroni di valenza non leganti associati a un dato atomo preferiscano essere il più distanti possibile. Le configurazioni di legame del carbonio sono facili da ricordare, poiché ne esistono solo tre categorie. {| class="wikitable" |} {| class="wikitable" !Configurazione !Partner di legame !Angoli di legame !Esempio |- align="CENTER" |Tetraedrico |4 |109.5º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Trigonale Planare |3 |120º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Lineare |2 |180º |IMMAGINE |} Nei tre esempi illustrati sopra, l'atomo centrale (carbonio) non ha elettroni di valenza non leganti; di conseguenza, la configurazione può essere stimata dal solo numero di partner di legame. Tuttavia, per le molecole di acqua e ammoniaca, gli elettroni non leganti devono essere inclusi nel calcolo. In ogni caso, ci sono quattro regioni di densità elettronica associate al guscio di valenza, per cui ci si aspetta un angolo di legame tetraedrico. Gli angoli di legame misurati di questi composti (H₂O 104,5º e NH₃ 107,3º) mostrano che sono più vicini alla configurazione tetraedrica che a quella trigonale planare o lineare. Naturalmente, è la configurazione degli atomi (non gli elettroni) a definire la forma di una molecola, e in questo senso l'ammoniaca è detta piramidale (non tetraedrica). Il composto trifluoruro di boro, BF₃, non ha elettroni di valenza non legati e la configurazione dei suoi atomi è trigonale. La teoria VSEPR è stata trattata in modo esauriente da Oxford e Purdue. Il modo migliore per studiare le forme tridimensionali delle molecole è utilizzare modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per studenti e chimici professionisti. 1.5 == Descrizione dei legami chimici - Teoria del legame di valenza == === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forza di legame * legame covalente * lunghezza del legame * legame sigma (σ) * legame pi (π) * teoria del legame di valenza === Teoria del legame di valenza === Mentre discutevamo su come utilizzare le strutture di Lewis per descrivere il legame nei composti organici, siamo stati finora molto vaghi nel nostro linguaggio riguardo alla natura effettiva dei legami chimici stessi. Sappiamo che un legame covalente implica la "condivisione" di una coppia di elettroni tra due atomi, ma come avviene questo e come porta alla formazione di un legame che tiene insieme i due atomi? Sono stati sviluppati due modelli principali per descrivere come si formano i legami covalenti: la teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari. La teoria del legame di valenza è utilizzata più spesso per descrivere i legami nelle molecole organiche. In questo modello, i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione di due orbitali atomici su atomi diversi, ciascuno contenente un singolo elettrone. Gli elettroni si accoppiano nella sovrapposizione orbitale, legando insieme gli atomi. L'esempio più semplice di teoria del legame di valenza può essere dimostrato dalla molecola di H₂ . Dalla tavola periodica possiamo vedere che ogni atomo di idrogeno ha un singolo elettrone di valenza. Se due atomi di idrogeno si uniscono per formare un legame, allora ogni atomo di idrogeno condivide effettivamente entrambi gli elettroni e quindi ognuno assomiglia al gas nobile elio ed è più stabile. I due elettroni condivisi nella sovrapposizione orbitale sono rappresentati da un singolo trattino tra gli atomi. [[File:Teoria_del_legame_di_valenza.png|alt=Teoria del legame di valenza|centro]] La teoria del legame di valenza descrive un legame chimico come la sovrapposizione di orbitali atomici. Nel caso della molecola di idrogeno, l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno si sovrappone all'orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno per formare un orbitale molecolare chiamato legame sigma, che contiene due elettroni di spin opposto. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei dei due atomi caricati positivamente serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono ampiamente formano legami più forti di quelli che hanno una sovrapposizione minore. [[File:Electron-pair bond.png|centro|senza_cornice]] Un'altra caratteristica importante del legame covalente in H₂ è importante da considerare a questo punto. I due orbitali 1s sovrapposti possono essere visualizzati come due palloncini sferici premuti l'uno contro l'altro. Ciò significa che il legame ha ''simmetria'' '''cilindrica''' : se prendessimo un piano di sezione trasversale del legame in un punto qualsiasi, formerebbe un cerchio. Questo tipo di legame è chiamato legame '''σ (sigma)'''. [[File:Sigma_bonds.png|alt=Sigma bonds|centro]] L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. Il diagramma energetico sottostante illustra come la somma delle energie di due atomi di idrogeno (la curva colorata) cambia man mano che si avvicinano. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione e, per convenzione, fissiamo la somma delle energie a zero. Quando gli atomi si avvicinano, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo dell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Finché gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce. (Inizia a formarsi un legame.) Man mano che gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (il più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è chiamata lunghezza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione a più bassa energia possibile. [[File:Internuclear_distance.png|alt=Internuclear distance|centro|miniatura|Figura 1.5.2​  : Un grafico dell'energia potenziale in funzione della distanza internucleare per l'interazione tra due atomi di idrogeno gassoso]] Questa distanza internucleare ottimale è la '''lunghezza del legame''' . Per la molecola di H₂, la distanza è di 74 µm (picometri, 10-12 metri ). Allo stesso modo, la differenza di energia potenziale tra lo stato energetico più basso (alla distanza internucleare ottimale) e lo stato in cui i due atomi sono completamente separati è chiamata '''energia di dissociazione del legame,''' o, più semplicemente ''', forza del legame'''. Per la molecola di idrogeno, la forza del legame HH è pari a circa 435 kJ/mol. Ciò significa che ci vorrebbero 435 kJ per rompere una mole di legami HH. Ogni legame covalente in una data molecola ha una lunghezza e una forza caratteristiche. In generale, la lunghezza di un tipico legame singolo carbonio-carbonio in una molecola organica è di circa 150 µm, mentre i doppi legami carbonio-carbonio sono di circa 130 µm, i doppi legami carbonio-ossigeno sono di circa 120 µm e i legami carbonio-idrogeno sono compresi tra 100 e 110 µm. La forza dei legami covalenti nelle molecole organiche varia da circa 234 kJ/mole per un legame carbonio-iodio (nell'ormone tiroideo, ad esempio), a circa 410 kJ/mole per un tipico legame carbonio-idrogeno e fino a oltre 800 kJ/mole per un triplo legame carbonio-carbonio. {| class="wikitable" |+Tabella: Energie e lunghezze di legame rappresentative !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) ! !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) |- |HH |74 |436 | |CO |140.1 |358 |- |HC |106.8 |413 | |C=O |119.7 |745 |- |HN |101.5 |391 | |C≡O |113.7 |1072 |- |HO |97,5 |467 | |H-Cl |127,5 |431 |- |CC |150,6 |347 | |H-Br |141.4 |366 |- |C=C |133,5 |614 | |CIAO |160.9 |298 |- |C≡C |120,8 |839 | |OO |148 |146 |- |CN |142.1 |305 | |O=O |120,8 |498 |- |C=N |130.0 |615 | |FF |141.2 |159 |- |C≡N |116.1 |891 | |Cl-Cl |198,8 |243 |} === Esercizi === 1) Il seguente diagramma energetico, energia vs. distanza intermolecolare, si riferisce a una molecola di fluoro (F2 ) . Descrivi l'importanza dei punti A, B e C sul grafico. === Soluzioni === A - Sono presenti forze repulsive, i nuclei sono troppo vicini tra loro . B - Distanza ottimale tra i due orbitali per avere un legame (la lunghezza del legame) C - Non è possibile formare un legame, gli orbitali sono troppo distanti. 1.6 == Orbitali ibridi sp³ e la struttura del metano == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * angolo di legame * ibridazione * ibrido sp³ === Teoria del legame di valenza === La teoria del legame di valenza, che utilizza orbitali atomici sovrapposti per spiegare come si formano i legami chimici, funziona bene in molecole biatomiche semplici come l'H2. Tuttavia, quando le molecole con più di due atomi formano legami stabili, è necessario un modello più dettagliato. Un buon esempio è il metano (CH4). Secondo la teoria dei legami di valenza, la struttura di una specie covalente può essere rappresentata con una struttura di Lewis. [[File:Chemorg_1.6.1.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici, cioè hanno la stessa energia di legame e la stessa lunghezza di legame. Inoltre, la teoria VSEPR suggerisce che la geometria dell'atomo di carbonio nella molecola del metano è tetraedrica (2), ed esistono numerose prove teoriche e sperimentali a sostegno di questa previsione. [[File:Chemorg_1.6.2.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Secondo la teoria dei legami di valenza, un legame covalente si forma quando un elettrone spaiato di un atomo si sovrappone a un elettrone spaiato di un altro atomo. Consideriamo ora la configurazione elettronica dei quattro elettroni di valenza del carbonio. [[File:Chemorg_1.6.3.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Esiste una grave discrepanza tra la configurazione elettronica del carbonio (angolo di legame 1 previsto dal VSEPR e i dati sperimentali. Infine, esistono due orbitali diversi, 2, che creerebbero legami C-H di tipo diverso. Come già detto, sperimentalmente i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici. === Orbitali ibridi === Una risposta ai problemi sopra esposti fu offerta nel 1931 da Linus Pauling. Egli dimostrò matematicamente che un orbitale s e tre orbitali. ==== Ideali importanti per comprendere l'ibridazione ==== # Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Si formano solo negli atomi legati covalentemente. # Gli orbitali ibridi hanno forme e orientamenti molto diversi da quelli degli orbitali atomici degli atomi isolati. # Un insieme di orbitali ibridi è generato dalla combinazione di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi in un insieme è uguale al numero di orbitali atomici che sono stati combinati per produrre l'insieme. # Tutti gli orbitali di un insieme di orbitali ibridi sono equivalenti per forma ed energia. # Il tipo di orbitali ibridi formati in un atomo legato crea la geometria molecolare prevista dalla teoria VSEPR. # Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ. # Gli elettroni a coppia solitaria sono spesso contenuti in orbitali ibridi. === Ibridazione sp³ nel metano === Per spiegare questa osservazione, la teoria del legame di valenza si basa su un concetto chiamato '''ibridazione orbitale'''. In questa figura, i quattro orbitali di valenza del carbonio (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) si combinano matematicamente (ricordate: gli orbitali sono descritti da equazioni) per formare quattro '''orbitali ibridi''' equivalenti, che vengono chiamati '''orbitali sp³''' perché si formano mescolando un orbitale s e tre orbitali p. Nella nuova configurazione elettronica, ciascuno dei quattro elettroni di valenza del carbonio occupa un singolo orbitale sp³, creando quattro elettroni spaiati. [[File:Chemorg_1.6.4.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] La forma di un orbitale ibridato sp³ è una combinazione di orbitali atomici s e p. [[File:Chemorg_1.6.5.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Ogni orbitale ibrido sp³ contiene un elettrone e gli elettroni si respingono. Per ridurre al minimo la repulsione tra gli elettroni, i quattro orbitali sp³-ibridati si dispongono intorno al nucleo del carbonio in modo da essere il più lontano possibile l'uno dall'altro, dando luogo alla disposizione tetraedrica prevista da VSPER. L'atomo di carbonio nel metano è chiamato “atomo di carbonio ibridizzato sp³”. I lobi più grandi degli ibridi sp³ sono diretti verso i quattro angoli di un tetraedro, il che significa che l'angolo tra due orbitali qualsiasi è 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.6.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Legami nel metano === Ogni legame C-H nel metano, quindi, può essere descritto come una sovrapposizione tra un orbitale 1s riempito a metà in quattro atomi di idrogeno e il lobo più grande di uno dei quattro orbitali ibridi sp³ riempiti a metà formano un legame sigma (σ) equivalente. Questa sovrapposizione di orbitali è spesso descritta con la notazione: sp³(C)-1s(H). La formazione di orbitali ibridi sp³ spiega con successo la struttura tetraedrica del metano e l'equivalenza dei quattro legami C-H. Resta da spiegare perché si formano gli orbitali ibridi sp³. Quando gli orbitali s e 3 p del carbonio si ibridano, l'orbitale ibrido sp³ risultante è asimmetrico, con un lobo più grande dell'altro. Ciò significa che il lobo più grande può sovrapporsi più efficacemente agli orbitali di altri legami, rendendoli più forti. L'ibridazione consente al carbonio di formare legami più forti di quelli che avrebbe con orbitali s o p non ibridati. [[File:Chemorg_1.6.7.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] I quattro legami carbonio-idrogeno nel metano sono equivalenti e hanno tutti una lunghezza di legame di 109 pm (1,09 x 10-10 m), una forza di legame di 429 kJ/mol. Tutti gli angoli di legame H-C-H sono 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.8.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] [[File:Chemorg_1.6.9.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Guarda da vicino: Linus Pauling === Probabilmente il chimico più influente del XX secolo, Linus Pauling (1901-1994) è l'unica persona ad aver vinto due premi Nobel individuali (cioè non condivisi). Negli anni '30, Pauling utilizzò nuove teorie matematiche per enunciare alcuni principi fondamentali del legame chimico. Il suo libro del 1939, ''The Nature of the Chemical Bond'', è uno dei libri più significativi mai pubblicati in chimica. Il grande contributo di Pauling alla chimica fu la teoria del legame di valenza, che combinava la sua conoscenza della teoria meccanica quantistica con la conoscenza di fatti chimici fondamentali, come la lunghezza e la forza dei legami e la forma delle molecole. La teoria del legame di valenza, come la teoria del legame di Lewis, fornisce un modello semplice che è utile per prevedere e comprendere le strutture delle molecole, soprattutto per la chimica organica. . Nel 1935, l'interesse di Pauling si rivolse alle molecole biologiche e gli fu assegnato il Premio Nobel per la Chimica 1954 per il suo lavoro sulla struttura delle proteine. (Era molto vicino a scoprire la struttura a doppia elica del DNA quando James Watson e James Crick annunciarono la loro scoperta della sua struttura nel 1953). In seguito gli è stato assegnato il Premio Nobel per la Pace 1962 per i suoi sforzi volti a vietare i test sulle armi nucleari. [[File:Chemorg_1.6.10.jpg|centro|miniatura|Linus Pauling è stato uno dei chimici più influenti del XX secolo.]] Negli ultimi anni, Pauling si convinse che grandi dosi di vitamina C avrebbero prevenuto le malattie, compreso il comune raffreddore. La maggior parte delle ricerche cliniche non riuscì a dimostrare l'esistenza di un legame, ma Pauling continuò ad assumere grandi dosi quotidiane. Morì nel 1994, dopo aver trascorso una vita intera a creare un'eredità scientifica che pochi potranno mai eguagliare. 1.7 == Orbitali ibridi sp³ e struttura dell'etano == === Legame di etano === La molecola più semplice con un legame carbonio-carbonio è l'etano, C₂H₆. [[File:Rappresentrazioni_di_etano.svg|alt=Rappresentrazioni di etano|centro|miniatura|'''Rappresentazioni dell'Etano''']] Nell'etano (CH₃CH₃) , entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp³'', il che'' significa che entrambi hanno quattro legami con geometria tetraedrica. Un orbitale ''sp³ di un atomo'' di carbonio si sovrappone, uno all'altro, a un orbitale sp³ ''del'' secondo atomo di carbonio per formare un legame ''σ'' carbonio-carbonio . Questa sovrapposizione orbitale è spesso descritta usando la notazione: ''sp³'' (C)-sp³ ''('' C ). Ciascuno dei rimanenti orbitali ibridi ''sp3'' si sovrappone all'orbitale ''s'' di un atomo di idrogeno per formare legami σ carbonio-idrogeno. [[File:Legame_di_etano_1.svg|alt=Legame di etano 1|centro]] Il legame carbonio-carbonio σ ha una lunghezza di legame di 154 µm e una forza di legame di 377 kJ/mol. I legami carbonio-idrogeno σ sono leggermente più deboli, 421 kJ/mol, rispetto a quelli del metano. Gli angoli di legame CCH nell'etano sono di 111,2°, un valore prossimo a quello previsto per le molecole tetraedriche. [[File:Legame_di_etano_2.svg|alt=Legame di etano 2|centro]] L'orientamento dei due gruppi CH₂ non è fisso l'uno rispetto all'altro. Poiché si formano dalla sovrapposizione di due orbitali, i legami ''sigma sono liberi di ruotare'' . Ciò significa, nel caso della molecola di etano, che i due gruppi metilici (CH₂) possono essere rappresentati come due ruote su un mozzo, ciascuna in grado di ruotare liberamente rispetto all'altra. Nella Sezione 3.7 approfondiremo le implicazioni della libertà di rotazione nei legami sigma, quando discuteremo della "conformazione" delle molecole organiche. [[File:Legame_di_etano_3.svg|alt=Legame di etano 3|centro]] ===== Come lo sapevano? ===== La geometria tetraedrica del carbonio fu prevista già nel 1874. Ma come lo sapevano? Un interrogativo emerse analizzando l'etano con un sostituente bromo (C₂H₅Br ) . Esaminando le possibili strutture del composto C₂H₅Br, si individuano diverse possibili formule strutturali. Un serio problema era se queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml −1 . Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto , lo stesso odore e subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule strutturali sopra riportate rappresentano una singola sostanza , ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van 't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₂Br con entrambi gli atomi di carbonio a geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, che sarà discussa più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] [[File:Chemorg_1.7.6.png|centro|chemorg]] C'era un serio problema riguardo al fatto che queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml −1 . Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto, lo stesso odore e tutti subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule di struttura sopra riportate rappresentano una singola sostanza, ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van 't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₅Br con entrambi gli atomi di carbonio aventi geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, di cui parleremo più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] 1.8 == Orbitali ibridi sp² e struttura dell'etilene == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * legame pi greco (π) * ibrido sp² === Legami nell'etilene === Finora la teoria dei legami di valenza è stata in grado di descrivere il legame nelle molecole contenenti solo legami singoli. Tuttavia, quando le molecole contengono legami doppi o tripli, il modello richiede maggiori dettagli. L'etilene (comunemente noto come etene), CH₂CH₂, è la molecola più semplice che contiene un doppio legame carbonio-carbonio. La struttura di Lewis dell'etilene indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di quattro legami singoli carbonio-idrogeno. Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola di etilene sono identici. Poiché ogni carbonio è circondato da tre gruppi di elettroni, secondo la teoria VSEPR la molecola dovrebbe avere una geometria trigonale planare. Sebbene ogni carbonio abbia soddisfatto il requisito di tetravalenza, un legame appare diverso. È evidente che si tratta di un altro tipo di sovrapposizione di orbitali. [[File:Chemorg_1.8.1.svg|centro|chemorg 1.8]] I legami sigma che si formano nell'etene sono dovuti alla partecipazione di un diverso tipo di orbitale ibrido. Tre orbitali atomici su ciascun carbonio - 2s, 2p_x e 2p_y - si combinano per formare tre orbitali ibridi sp₂, lasciando l'orbitale 2p_z non ibridato. Tre dei quattro elettroni di valenza di ciascun carbonio sono distribuiti nei tre orbitali ibridi sp², mentre l'elettrone rimanente va nell'orbitale p_z non ibridato. Ogni carbonio dell'etene è detto “carbonio ibrido sp²”. La configurazione elettronica del carbonio ibridato sp² mostra che ci sono quattro elettroni spaiati per formare legami. Tuttavia, gli elettroni spaiati sono contenuti in due tipi diversi di orbitali, quindi è prevedibile che si formino due tipi diversi di legami. [[File:Chemorg_1.8.2.svg|centro]] È stato dimostrato matematicamente che la forma dell'orbitale sp² ibridato è all'incirca uguale a quella dell'orbitale sp³ ibridato. Per minimizzare la repulsione tra gli elettroni, i tre orbitali sp² ibridati sono disposti con una geometria trigonale planare. Ogni lobo orbitale punta ai tre angoli di un triangolo equilatero, con angoli di 120° tra loro. Anche in questo caso, geometria e ibridazione possono essere collegate. Si può dire che gli atomi circondati da tre gruppi di elettroni hanno una geometria planare trigonale e un'ibridazione sp². [[File:Chemorg_1.8.3.png|centro|chemorg 1.8]] L'orbitale 2p_z non ibrido è ''perpendicolare'' al piano degli orbitali ibridi sp² trigonali planari. [[File:Chemorg_1.8.4.png|centro|chemorg 1.8]] Nella molecola di etilene, ogni atomo di carbonio è legato a due atomi di idrogeno. Pertanto, per i legami sigma C-H nell'etilene si sovrappongono due orbitali ibridi sp² con gli orbitali 1s di due atomi di idrogeno (sp²(C)-1s(H)). Di conseguenza, coerentemente con le osservazioni, i quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono identici. [[File:Chemorg_1.8.5.png|centro|chemorg 1.8]] Il legame sigma C-C nell'etilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp² di ciascun carbonio. [[File:Chemorg_1.8.6.png|centro|chemorg 1.8]] La sovrapposizione di orbitali ibridi o di un orbitale ibrido e di un orbitale 1s dell'idrogeno crea la struttura del legame sigma della molecola di etilene. Tuttavia, l'orbitale p_z non ibrido su ciascun carbonio rimane. [[File:Chemorg_1.8.7.png|centro|chemorg 1.8]] Gli orbitali p_z non ibridati su ciascun carbonio si sovrappongono a un legame π (pi greco). La sovrapposizione degli orbitali è comunemente scritta come pz(C)-1p_z(C). In generale, i legami multipli nei composti molecolari sono formati dalla sovrapposizione di orbitali p non ibridati. Va notato che il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è costituito da due diversi tipi di legame, uno sigma e uno pi greco. [[File:Chemorg_1.8.8.png|centro|chemorg 1.8]] Nel complesso, si dice che l'etilene contenga cinque legami sigma e un legame pi greco. I legami pi greco tendono a essere più deboli dei legami sigma perché la sovrapposizione laterale degli orbitali p determina una sovrapposizione orbitale meno efficace rispetto alla sovrapposizione orbitale end-to-end di un legame sigma. Questo rende il legame pi greco molto più facile da rompere, il che è una delle idee più importanti nelle reazioni di chimica organica, come vedremo nel Capitolo 7 e nei capitoli successivi. [[File:Chemorg_1.8.9.svg|centro|chemorg 1.8]] Si dice che una molecola di etilene sia costituita da cinque legami sigma e un legame pi greco. I tre orbitali ibridi sp² su ciascun carbonio si orientano per creare la geometria trigonale planare di base. L'angolo di legame H-C-C nell'etilene è di 121,3o, molto vicino ai 120o previsti dal VSEPR. I quattro legami C-H sigma nell'etilene. Il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è più corto (133,9 pm) e quasi due volte più forte (728 kJ/mol) del legame singolo carbonio-carbonio (154 pm e 377 kJ/mol). Ciascuno dei quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono equivalenti e hanno una lunghezza di 108,7 pm. [[File:Chemorg_1.8.10.svg|centro|chemorg 1.8]] === Rigidità nell'etene === Essendo il risultato di una sovrapposizione side-by-side (anziché end-to-end come nel caso del legame sigma), '''i legami pi greco non sono liberi di ruotare'''. Se si verificasse una rotazione intorno a questo legame, si dovrebbe interrompere la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2p_z che costituiscono il legame pi. Se si verificasse una rotazione libera, gli orbitali p dovrebbero attraversare una fase in cui si trovano a 90° l'uno dall'altro, il che romperebbe il legame pi greco perché non ci sarebbe più sovrapposizione. Poiché il legame pi greco è essenziale per la struttura dell'etene, non deve rompersi, quindi non ci può essere rotazione libera intorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame pi greco “blocca” i sei atomi dell'etene nello stesso piano. [[File:Chemorg_1.8.11.jpg|centro|chemorg 1.8]] === Esercizio === 1) a: Descrivi gli orbitali che si sovrappongono al legame sigma carbonio-azoto e al legame pie nella molecola sottostante: [[File:Chemorg_1.8.13.png|centro|chemorg 1.8]] b: Quale tipo di orbitale contiene la coppia solitaria dell'azoto? 2) Per la seguente molecola, indica quali atomi sono tenuti sullo stesso piano dal doppio legame carbonio-carbonio: [[File:Chemorg_1.8.14.png|centro|chemorg 1.8]] ==== Soluzioni ==== 1) a) Gli atomi di carbonio e azoto sono entrambi ibridati sp². Il doppio legame carbonio-azoto è composto da un legame sigma formato da due orbitali sp² e da un legame pi greco formato dalla sovrapposizione di due orbitali 2p non ibridati. [[File:Chemorg_1.8.15.png|centro|chemorg 1.8]] b) Come mostrato nella figura precedente, gli elettroni solitari dell'azoto occupano uno dei tre orbitali ibridi sp2. 2) [[File:Chemorg_1.8.16.png|centro|chemorg 1.8]] 1.10 == Ibridazione di azoto, ossigeno, fosforo e zolfo == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * elettroni a coppia solitaria === Note di studio === L'azoto si trova spesso nei composti organici. Come gli atomi di carbonio, gli atomi di azoto possono essere sp³-, sp²- o sp-ibridati. In questo corso, il termine “coppia solitaria” viene utilizzato per descrivere una coppia di elettroni non condivisa. Il concetto di legame di valenza dell'ibridazione orbitale può essere estrapolato ad altri atomi, tra cui azoto, ossigeno, fosforo e zolfo. In altri composti, i legami covalenti che si formano possono essere descritti utilizzando orbitali ibridi. === L'azoto === ==== Legami in NH₃ ==== L'azoto in NH₃ ha cinque elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi cinque elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'azoto presenta ora un orbitale ibrido sp³ completamente riempito con due elettroni e tre orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. I due elettroni nell'orbitale ibrido sp³ pieno sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come una coppia solitaria nella struttura dell'NH₃. I tre elettroni non appaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami sigma N-H. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis dell'NH₃. [[File:Chemorg_1.10.1.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'azoto si orientano a formare una geometria tetraedrica. I tre legami sigma N-H dell'NH₃ sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(N)-1s(H). Il quarto orbitale ibrido sp³ contiene i due elettroni della coppia solitaria e non è direttamente coinvolto nel legame. [[File:Chemorg_1.10.2.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Ammina metilica ==== L'azoto è ibridato sp³, il che significa che possiede quattro orbitali ibridi sp³. Due degli orbitali ibridati sp³ si sovrappongono agli orbitali s degli idrogeni per formare i due legami sigma N-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-N. Gli elettroni solitari dell'azoto sono contenuti nell'ultimo orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'azoto ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli dei legami H-N-H e H-N-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione operata dagli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.3.svg|centro|chemorg 1.10]] === L'ossigeno === ==== Legami in H₂O ==== L'ossigeno in H₂O ha sei elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi sei elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'ossigeno presenta ora due orbitali ibridi sp³ completamente riempiti con due elettroni e due orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. Gli orbitali ibridi sp³ riempiti sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come due serie di coppie solitarie sulla struttura di H₂O. I due elettroni spaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami O-H sigma. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis di H₂O. [[File:Chemorg_1.10.4.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'ossigeno si orientano a formare una geometria tetraedrica. I due legami sigma O-H di H₂O sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(O)-1s(H). I due orbitali ibridi sp³ rimanenti contengono ciascuno due elettroni sotto forma di coppia solitaria. [[File:Chemorg_1.6.9.png|alt=Chemorg 1.6.9|centro]] === Metanolo === L'ossigeno è ibridato sp³, il che significa che ha quattro orbitali ibridi sp³. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone agli orbitali s di un idrogeno per formare i legami sigma O-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-O. Entrambe le serie di elettroni solitari sull'ossigeno sono contenute nel restante orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'ossigeno ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli di legame H-O-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione da parte degli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.5.svg|centro|chemorg 1.10]] === Fosforo === ==== Fosfato di metile ==== Lo schema di legame del fosforo è analogo a quello dell'azoto, poiché entrambi si trovano nel periodo 15. Tuttavia, il fosforo può avere ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. Tuttavia, il fosforo può avere degli ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. In genere, il fosforo forma cinque legami covalenti. Nelle molecole biologiche, il fosforo si trova solitamente negli organofosfati. Gli organofosfati sono costituiti da un atomo di fosforo legato a quattro ossigeni, con uno degli ossigeni legato anche a un carbonio. Nel metilfosfato, il fosforo è ibridato sp³ e l'angolo di legame O-P-O varia da 110° a 112°. [[File:Chemorg_1.10.6.svg|centro|chemorg 1.10]] === Zolfo === ==== Metanolo e solfuro di dimetile ==== Lo zolfo ha uno schema di legame simile a quello dell'ossigeno perché entrambi si trovano nel periodo 16 della tavola periodica. Poiché lo zolfo si trova nella terza fila della tavola periodica, ha la capacità di formare un ottetto espanso e la capacità di formare un numero di legami covalenti superiore a quello tipico. Nei sistemi biologici, lo zolfo si trova tipicamente in molecole chiamate tioli o solfuri. In un tiolo, l'atomo di zolfo è legato a un idrogeno e a un carbonio ed è analogo al legame O-H di un alcol. In un solfuro, lo zolfo è legato a due carboni. Il più semplice esempio di tiolo è il tiolo del metano (CH₃SH) e il più semplice esempio di solfuro è il dimetilsolfuro [(CH₃)₃S]. In entrambi i casi lo zolfo è ibridato sp³, ma gli angoli di legame dello zolfo sono molto inferiori ai tipici 109,5° tetraedrici, essendo rispettivamente 96,6° e 99,1°. [[File:Chemorg_1.10.7.svg|centro|miniatura|metanolo]] [[File:Chemorg_1.10.8.svg|centro|miniatura|solfuro di dimetile]] === Esercizi === 1) Inserisci le coppie di elettroni solitari mancanti nelle seguenti molecole e scrivi quale ibridazione ti aspetti per ciascuno degli atomi indicati. a) L'ossigeno è dimetiletere: [[File:Chemorg_1.10.9.svg|centro|chemorg 1.10]] b) L'azoto nella dimetil amina: [[File:Chemorg_1.10.10.png|centro|chemorg 1.10]] c) Il fosforo nella fosfina: [[File:Chemorg_1.10.11.png|centro|chemorg 1.10]] d) Lo zolfo nell'idrogeno solforato: [[File:Chemorg_1.10.12.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Soluzioni ==== 1) a) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.13.png|centro|chemorg 1.10]] b) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.14.png|centro|chemorg 1.10]] c) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.15.png|centro|chemorg 1.10]] d) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.16.png|centro|chemorg 1.10]] 1.12 == Rappresentare le strutture chimiche == === Note di studio === Quando si disegna la struttura di un composto organico neutro, è utile ricordare che * ogni atomo di carbonio ha quattro legami. * ogni atomo di azoto ha tre legami * ogni atomo di ossigeno ha due legami * ogni atomo di idrogeno ha un legame. Attraverso la chimica generale, potreste aver già avuto modo di osservare le strutture molecolari utilizzando le strutture di Lewis. Poiché la chimica organica può coinvolgere molecole di grandi dimensioni, sarebbe utile che le strutture di Lewis potessero essere abbreviate. I tre diversi modi di disegnare le molecole organiche comprendono le '''formule di Kekulé''', le '''formule condensate''' e le '''strutture scheletriche''' (chiamate anche strutture a legami lineari o formule lineari). Durante questo corso, si vedranno molecole scritte in tutte e tre le forme. Sarà più utile se vi sentirete a vostro agio nel passare da uno stile di disegno all'altro, osservando i disegni e capendo cosa rappresentano. Sviluppare la capacità di convertire tra i diversi tipi di formule richiede pratica e, nella maggior parte dei casi, l'aiuto di modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per gli studenti e i chimici professionisti, e lo studente principiante è incoraggiato a procurarsene uno. La semplificazione delle formule strutturali può essere ottenuta senza alcuna perdita di informazioni. Le formule di Kekule sono solo il termine della chimica organica per le strutture di Lewis già incontrate in precedenza. Nelle '''formule strutturali condensate''', i legami con ogni carbonio sono omessi, ma ogni unità strutturale distinta (gruppo) è scritta con numeri di pedice che designano più sostituenti, compresi gli idrogeni. Le '''formule lineari''' omettono completamente i simboli del carbonio e dell'idrogeno (a meno che l'idrogeno non sia legato a un atomo diverso dal carbonio). Ogni segmento di linea retta rappresenta un legame, le estremità e le intersezioni delle linee sono atomi di carbonio e il numero corretto di idrogeni è calcolato dalla tetravalenza del carbonio. Gli elettroni del guscio di valenza non legati sono omessi in queste formule. === Kekulé (alias strutture di Lewis) === Una formula di Kekulé o formula strutturale mostra gli atomi della molecola nell'ordine in cui sono legati. Inoltre, mostra il modo in cui gli atomi sono legati l'uno all'altro, ad esempio il legame covalente singolo, doppio e triplo. I legami covalenti sono rappresentati da linee. Il numero di trattini indica se il legame è singolo, doppio o triplo. Vengono mostrate tutte le etichette degli atomi e tutte le coppie solitarie. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.1.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.2.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.3.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} === Formula condensata === Una formula condensata è costituita dai simboli degli elementi. Le formule strutturali condensate mostrano l'ordine degli atomi come una formula strutturale, ma sono scritte in un'unica riga per risparmiare spazio e renderne più comoda e veloce la scrittura. L'ordine degli atomi suggerisce la connettività della molecola. Le formule strutturali condensate sono utili anche per mostrare che un gruppo di atomi è collegato a un singolo atomo in un composto. In questo caso, si usano le parentesi intorno al gruppo di atomi per indicare che sono insieme. Inoltre, se a un dato atomo è collegato più di un sostituente, questo viene indicato con un numero di pedice. Un esempio è CH₄, che rappresenta quattro idrogeni attaccati allo stesso carbonio. Le formule condensate possono essere lette in entrambi i sensi e H₃C è uguale a CH₃, anche se quest'ultimo è più comune. Guardate gli esempi qui sotto e abbinateli alla loro molecola identica sotto le strutture di Kekulé e le formule lineari. {| class="wikitable" |CH₃CH₂OH |ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ |CH₃NHCH₂COOH |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Osserviamo da vicino l'esempio B. Quando si esamina una formula condensata, è bene concentrarsi sui carboni e sugli altri elementi che non sono idrogeno. Gli idrogeni sono importanti, ma di solito sono presenti per completare gli ottetti. Inoltre, si noti che l'elemento -OCH₃ è scritto tra parentesi, il che indica che non fa parte della catena principale di carboni. Quando si legge una formula condensata, se si raggiunge un atomo che non ha un ottetto completo quand3o si arriva all'idrogeno successivo, è possibile che ci siano doppi o tripli legami. Nell'esempio C, il carbonio è legato a doppio filo con l'ossigeno e a singolo filo con un altro ossigeno. Si noti che COOH significa C(=O)-O-H invece di CH₃-C-O-O-H perché il carbonio non ha un ottetto completo e ossigeni. === Formula lineare === Poiché i composti organici possono essere talvolta complessi, le formule ad angolo retto vengono utilizzate per scrivere in modo più efficiente gli atomi di carbonio e idrogeno, sostituendo la lettera “C” con le linee. Un atomo di carbonio è presente ovunque una linea intersechi un'altra linea. Gli atomi di idrogeno sono omessi, ma si presume che siano presenti per completare ciascuno dei quattro legami del carbonio. Gli idrogeni legati a elementi diversi dal carbonio sono indicati. Sono riportate le etichette degli atomi di tutti gli altri elementi. Gli elettroni a coppia solitaria sono solitamente omessi. Si presume che siano presenti per completare l'ottetto di atomi non di carbonio. Le formule lineari aiutano a mostrare la struttura e l'ordine degli atomi in un composto. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.4.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.5.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.6.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Queste molecole corrispondono esattamente alle stesse molecole rappresentate per le strutture di Kekulé e le formule condensate. Si noti che i carboni non sono più disegnati e sono sostituiti dalle estremità e dalle curve di una linea. Inoltre, gli idrogeni sono stati omessi, ma potrebbero essere facilmente inseriti (vedi problemi pratici). Anche se di solito non disegniamo gli H legati al carbonio, li disegniamo se sono collegati ad altri atomi oltre al carbonio (ad esempio il gruppo OH nell'esempio A). Questo viene fatto perché non è sempre chiaro se l'atomo non di carbonio è circondato da coppie solitarie o idrogeni. Sempre nell'esempio A, si noti come l'OH sia disegnato con un legame al secondo carbonio, ma ciò non significa che ci sia un terzo carbonio alla fine di quel legame/linea. {| class="wikitable" |+Tabella: Formule strutturali degli isomeri !Formula Kekulé !Formula condensata !Formula delle linee |- |[[File:Chemorg_1.12.7.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃(CH₂)₃OH |[[File:Chemorg_1.12.12.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.8.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂CH(OH)CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.13.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.9.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₂CHCH₂OH |[[File:Chemorg_1.12.14.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.10.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₃COH |[[File:Chemorg_1.12.15.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.11.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂OCH₂CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.16.svg|centro|chemorg 1.12]] |} === Esempio: Conversione tra formule strutturali === È utile convertire i composti in diverse formule strutturali (Kekule, Retta e Condensata) a seconda del tipo di domanda che viene posta. Gli esami standardizzati includono spesso un'alta percentuale di formule condensate perché è più facile ed economico digitare lettere e numeri piuttosto che importare cifre. Inizialmente, può essere difficile scrivere una struttura di riga direttamente da una formula condensata. Prima si scrive la struttura di Kekule dalla formula condensata e poi si disegna la struttura a linee da Kekule. a) La formula condensata del propanale è CH₃CH₂CHO. Disegnare la struttura di Kekule. La struttura di Kekule per il propanale è mostrata di seguito. Ricordate che ogni carbonio ha quattro legami e l'ottetto degli ossigeni è pieno di coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.17.svg|centro|chemorg 1.12]] La struttura di legame del propanale è mostrata di seguito. Per prima cosa, si rimuovono gli idrogeni. L'idrogeno attaccato al gruppo aldeidico rimane perché fa parte di un gruppo funzionale. Rimuovere le etichette “C” dalla struttura e mantenere le linee al loro posto. Infine, rimuovere le coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.18.svg|centro|chemorg 1.12]] Tutte e tre le strutture rappresentano lo stesso composto, il propanale. [[File:Chemorg_1.12.19.svg|centro|chemorg 1.12]] b) Di seguito è riportata la struttura ad angolo retto della molecola trimetilammina. [[File:Chemorg_1.12.20.svg|centro|chemorg 1.12]] Per convertirla in una struttura di Kekule, identificare innanzitutto i carboni della molecola. Essi si trovano agli angoli e alle estremità della linea senza etichetta dell'atomo. La trimetilammina ha tre carboni. Successivamente, si aggiungono idrogeni ai carboni fino a ottenere quattro legami. Ogni carbonio della trimetil amina è legato singolarmente all'azoto. Ciò significa che ogni carbonio avrà bisogno di altri tre legami C-H per creare il suo ottetto. Infine, aggiungere coppie solitarie ad altri elementi per riempire i loro ottetti. L'azoto della trimetil amina è legato a tre carboni. Ciò significa che avrà bisogno di una coppia di elettroni solitari per completare il suo ottetto. [[File:Chemorg_1.12.21.svg|centro|chemorg 1.12]] === Esercizio 1 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.22.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== Ricorda la regola dell'ottetto e quante volte i carboni e gli idrogeni possono legarsi ad altri atomi. [[File:Chemorgsol_1.12.1.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 2 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.23.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.2.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 3 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.24.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.3.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 4 === Osserva la seguente molecola di vitamina A e disegna gli idrogeni e le coppie di elettroni nascosti. [[File:Chemorg_1.12.25.png|centro|chemorg 1.12]] Suggerimento: Tutti i carboni hanno 4 legami? Tutti gli ossigeni hanno un ottetto completo? ==== Soluzione ==== Le coppie di elettroni sono disegnate in blu e gli idrogeni in rosso. [[File:Chemorgsol_1.12.4.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 5 === Disegna ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ in forma di Kekulé e di linea. ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.5.png|centro|chemorgsol 1.12]] e [[File:Chemorgsol_1.12.6.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 6 === Scrivi la formula molecolare di ciascuno dei composti qui illustrati. [[File:Chemorg_1.12.26.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== a. C₇H₇N b. C₅H₁₀ c. C₅H₄O d. C₅H₆Br₂ 2.7 == Forza di acidi e basi == [modifica | modifica sorgente] === Termini chiave === [modifica | modifica sorgente] Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito * costante di acidità, K_a * costante di equilibrio, K_eq === Note di studio === [modifica | modifica sorgente] I calcoli e le espressioni che coinvolgono K_a e pK_a sono stati trattati in dettaglio nel corso di chimica generale del primo anno. Si noti che la costante di acidità è nota anche come costante di dissociazione acida. Sicuramente saprete che alcuni acidi sono più forti di altri. L'acido solforico è abbastanza forte da poter essere utilizzato come detergente per scarichi, in quanto scioglie rapidamente gli intasamenti di capelli e altro materiale organico. IMMAGINE 2.7.1 Non sorprende che l'acido solforico concentrato provochi ustioni dolorose se tocca la pelle e danni permanenti se entra negli occhi (c'è una buona ragione per gli occhiali di sicurezza che si indossano in laboratorio!). Anche l'acido acetico (aceto) provoca ustioni alla pelle e agli occhi, ma non è abbastanza forte per essere un efficace pulitore di scarichi. L'acqua, che come sappiamo può agire come donatore di protoni, non è ovviamente un acido molto forte. Anche lo ione idrossido potrebbe teoricamente agire come un acido - dopo tutto ha un protone da donare - ma questa non è una reazione che normalmente considereremmo rilevante se non nelle condizioni più estreme. L'acidità relativa di diversi composti o gruppi funzionali - in altre parole, la loro capacità relativa di donare un protone a una base comune in condizioni identiche - è quantificata da un numero chiamato '''costante di dissociazione acida''', abbreviato '''K_a'''. La base comune scelta per il confronto è l'acqua. Consideriamo l'acido acetico come primo esempio. Quando una piccola quantità di acido acetico viene aggiunta all'acqua, si verifica un evento di trasferimento di protoni (reazione acido-base). IMMAGINE 2.7.2 Notate la frase "in qualche misura": questa reazione non arriva al completamento, con tutto l'acido acetico convertito in acetato, la sua base coniugata. Piuttosto, viene raggiunto un equilibrio dinamico, con il trasferimento di protoni che avviene in entrambe le direzioni (quindi le frecce bidirezionali) e concentrazioni finite di tutte e quattro le specie in gioco. La natura di questa situazione di equilibrio, come ricorderete dalla Chimica generale, è espressa da una costante di equilibrio, la K. La costante di equilibrio è in realtà un rapporto di attività (rappresentato dal simbolo ), ma le attività sono raramente utilizzate in corsi diversi dalla chimica analitica o fisica. Per semplificare la discussione per i corsi di chimica generale e di chimica organica, le attività di tutti i soluti vengono sostituite con le molarità e l'attività del solvente (di solito l'acqua) è definita come avente valore 1. Nel nostro esempio, abbiamo aggiunto una piccola quantità di acido acetico a una grande quantità di acqua: l'acqua è il solvente di questa reazione. Pertanto, nel corso della reazione, la concentrazione dell'acqua cambia pochissimo e l'acqua può essere trattata come un solvente puro, a cui viene sempre assegnata un'attività pari a 1. L'acido acetico, lo ione acetato e lo ione idronio sono tutti soluti e quindi le loro attività vengono approssimate con le molarità. La costante di dissociazione acida, o K_a, per l'acido acetico è quindi definita come: IMMAGINE 2.7.3 Poiché la divisione per 1 non cambia il valore della costante, l'“1” di solito non viene scritto e K_a viene scritto come: IMMAGINE 2.7.4 In termini più generali, la costante di dissociazione di un dato acido è espressa come: IMMAGINE 2.7.5 o IMMAGINE 2.7.6 L'equazione 2.7.1 si applica a un acido neutro come l'HCl o l'acido acetico, mentre l'equazione 2.7.2 si applica a un acido cationico come l'ammonio (NH4+). Il valore di K_a = 1,75 x 10-5 per l'acido acetico è molto piccolo: ciò significa che la dissociazione avviene molto poco e che all'equilibrio c'è molto più acido acetico in soluzione che ione acetato. L'acido acetico è un acido relativamente debole, almeno se paragonato all'acido solforico (K_a = 109) o all'acido cloridrico (K_a = 107), che subiscono entrambi una dissociazione essenzialmente completa in acqua. Un numero come 1,75 x 10- 5 non è molto facile da dire o da ricordare. I chimici usano spesso i valori di pK_a come termine più conveniente per esprimere l'acidità relativa. pK_a è correlato a K_a dalla seguente equazione IMMAGINE 2.7.7 Facendo i calcoli, scopriamo che il pK_a dell'acido acetico è 4,8. L'uso dei valori di pK_a ci permette di esprimere l'acidità di composti e gruppi funzionali comuni su una scala numerica che va da -10 (acido molto forte) a 50 (per niente acido). La Tabella 2.7.1 alla fine del testo elenca i valori pK_a esatti o approssimativi per diversi tipi di protoni che è probabile incontrare nello studio della chimica organica e biologica. Osservando la Tabella 2.7.1, si nota che la pK_a degli acidi carbossilici è compresa tra 4-5, la pK_a dell'acido solforico è -10 e la pK_a dell'acqua è 14. Gli alcheni e gli alcani, che non sono affatto acidi, hanno valori di pK_a superiori a 30. Più basso è il valore di pK_a, più forte è l'acido. {| class="wikitable" |+Tabella: costanti acide rappresentative |IMMAGINE 2.7.8 acido solforico pK_a −10 |IMMAGINE 2.7.9 acido cloridrico pK_a −7 |IMMAGINE 2.7.10 idronio pK_a 0.00 |IMMAGINE 2.7.11 chetone protonato pK_a ~ −7 |IMMAGINE 2.7.12 alcol protonato pK_a ~ −3 |- |IMMAGINE 2.7.13 monoestere fosfato pK_a ~ 1 |IMMAGINE 2.7.14 diestero fosfato pK_a ~ 1.5 |IMMAGINE 2.7.15 acido fosforico pK_a 2.2 |IMMAGINE 2.7.16 anilina protonata pK_a ~ 4.6 |IMMAGINE 2.7.17 acido carbossilico pK_a ~ 4-5 |- |IMMAGINE 2.7.18 piridinio pK_a 5.3 |IMMAGINE 2.7.19 acido carbonico pK_a 6.4 |IMMAGINE 2.7.20 cianuro di idrogeno pK_a ~ 9.2 |IMMAGINE 2.7.21 ammonio pK_a 9.2 |IMMAGINE 2.7.22 fenolo pK_a 9.9 |- |IMMAGINE 2.7.23 tiolo pK_a ~ 10-11 |IMMAGINE 2.7.24 acqua pK_a 14.00 |IMMAGINE 2.7.25 ammide pK_a ~ 17 |IMMAGINE 2.7.26 alcool pK_a ~ 16-18 |IMMAGINE 2.7.27 alfa-protone pK_a ~ 18-20 |- | |IMMAGINE 2.7.28 alchene terminale pK_a ~ 25 |IMMAGINE 2.7.29 alchene terminale pK_a ~ 35 |IMMAGINE 2.7.30 ammoniaca pK_a ~ 35 | |} È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: IMMAGINE 2.7.31 È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: un particolare acido avrà sempre lo stesso pK_a (assumendo che stiamo parlando di una soluzione acquosa a temperatura ambiente), ma diverse soluzioni acquose dell'acido potrebbero avere valori di pH diversi, a seconda di quanto acido viene aggiunto a quanta acqua. La nostra tabella dei valori di pK_a ci permetterà anche di confrontare la forza di diverse basi confrontando i valori di pK_a dei loro acidi coniugati. L'idea chiave da ricordare è la seguente: più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata. L'acido solforico è l'acido più forte del nostro elenco, con un valore pK_a di -10, quindi HSO4- è la base coniugata più debole. Si può notare che lo ione idrossido è una base più forte dell'ammoniaca (NH3), perché l'ammonio (NH4+, pK_a = 9,2) è un acido più forte dell'acqua (pK_a = 14,00). '''Più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata.''' Sebbene la Tabella 2.7.1 fornisca i valori di pK_a solo di un numero limitato di composti, può essere molto utile come punto di partenza per stimare l'acidità o la basicità di qualsiasi molecola organica. È qui che la vostra familiarità con i gruppi funzionali organici vi sarà molto utile. Qual è, ad esempio, il pK_a del cicloesanolo? Non è riportato nella tabella, ma trattandosi di un alcol, probabilmente è vicino a quello dell'etanolo (pK_a = 16). Allo stesso modo, possiamo usare la Tabella 2.7.1 per prevedere che la para-idrossifenil acetaldeide, un composto intermedio nella biosintesi della morfina, ha un pK_a vicino a 10, vicino a quello del nostro composto di riferimento, il fenolo. IMMAGINE 2.7.32 In questo esempio, è necessario valutare l'acidità potenziale in quattro punti diversi della molecola. IMMAGINE 2.7.33 pK_a H^a ~ 10 pK_a H^b = non in tavola (non è acido) pK_a H^c ~ 19 pK_a H^d = non in tavola (non è acido) I protoni aldeidici e aromatici non sono affatto acidi (i valori di pK_a sono superiori a 40 - non nella nostra tabella). I due protoni sul carbonio vicino al carbonile sono leggermente acidi, con valori di pK_a intorno a 19-20 secondo la tabella. Il protone più acido si trova sul gruppo fenolico, quindi se il composto venisse fatto reagire con un singolo equivalente molare di base forte, questo è il protone che verrebbe donato per primo. Nel prosieguo dello studio della chimica organica, sarà opportuno memorizzare gli intervalli di pK_a approssimativi di alcuni importanti gruppi funzionali, tra cui l'acqua, gli alcoli, i fenoli, l'ammonio, i tioli, i fosfati, gli acidi carbossilici e i carboni vicini ai gruppi carbonilici (i cosiddetti a-carboni). Sono questi i gruppi che più facilmente si vedono agire come acidi o basi nelle reazioni organiche biologiche. Un'avvertenza: quando si usa la tabella pK_a, bisogna essere assolutamente sicuri di considerare la coppia coniugata acido/base corretta. Se vi viene chiesto di dire qualcosa sulla basicità dell'ammoniaca (NH₃) rispetto a quella dello ione etossido (CH₃CH₂O-), per esempio, i valori di pK_a da considerare sono 9,2 (la pK_a dello ione ammonio) e 16 (la pK_a dell'etanolo). Da questi numeri si evince che l'etossido è la base più forte. Non commettete l'errore di utilizzare il valore di pK_a di 38: questo è il pK_a dell'ammoniaca che agisce come un acido e indica quanto è basico lo ione NH₂^- (molto basico!). === Esempio 2.7.1: Gruppi acidi === Utilizzando la tabella dei pK_a, stimare i valori di pK_a per il gruppo più acido dei composti sottostanti e disegnare la struttura della base coniugata che risulta quando questo gruppo dona un protone. Utilizzare la tabella dei pK_a di cui sopra e/o le tabelle di riferimento. ==== Soluzione ==== : a. The most acidic group is the protonated amine, pK_a ~ 5-9 : b. Alpha proton by the C=O group, pK_a ~ 18-20 : c. Thiol, pK_a ~ 10 : d. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 : e. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 === Esempio 2.7.2 === L'acido acetico (CH₃COOH) ha una pK_a di 4,76. Determinare la K_a dell'acido acetico. ==== Soluzione ==== Risolvendo algebricamente la K_a si ottiene quanto segue: pK_a = -Log(K_a) -pK_a = Log(K_a) 10-pK_a = K_a Utilizzando una calcolatrice, inserire prima il valore della pK_a (4,76). Il numero diventa negativo (-4,76). Quindi, utilizzare la funzione log inversa. Tutte le calcolatrici sono leggermente diverse, quindi questa funzione può apparire come: ANTILOG, INV LOG o 10X. Spesso è la seconda funzione del pulsante LOG. K_a per l'acido acetico = 10-pK_a = 1,74 x 10-5 === Esercizi === # Scrivere un'espressione per la costante di acidità dell'acido acetico, CH₃COOH. # La pK_a dell'acido acetico è 4,72; calcolare la sua K_a. # La K_a dell'acido benzoico è 6,5 × 10-5; determinare la sua pK_a. # In base alle risposte date alle domande precedenti, stabilire se l'acido acetico o l'acido benzoico sono più forti. ==== Soluzione ==== # K_a=[CH₃CO⁻²][H⁺]/[CH₃CO₂H] o K_a=[CH₃CO^-2][H₃O⁺]/[CH₃CO₂H] # pK_a=-log10K_a=4.74 quindi, log10 K_a=-4.72 e K_a= anti-log(-4.72)= 1.9×10-5 # pK_a=−log10 K_a=−log106.5×10−5=−(−4.19)=4.19 # L'acido benzoico è più forte dell'acido acetico. [L'acido benzoico ha una K_a più alta e una pK_a più bassa]. 2.9 Introduzione alla teoria acido-base di Lewis == Acidi e Basi - La definizione di Lewis == === Termini chiave === # Base di Lewis # Elettrofilo # Nucleofilo<br /> === Appunti di studio === Il concetto di acidità e basicità di Lewis vi sarà molto utile quando studierete i meccanismi di reazione. La consapevolezza che uno ione come (immagine) è carente di elettroni ed è quindi un acido di Lewis, dovrebbe aiutarvi a capire perché questo ione reagisce con sostanze che sono basi di Lewis (ad esempio, H2O). === Introduzione alla teoria acido-base di Lewis === La teoria acido-base di Brønsted è stata utilizzata in tutta la storia della chimica degli acidi e delle basi. Tuttavia, questa teoria è molto restrittiva e si concentra principalmente su acidi e basi che agiscono come donatori e accettori di protoni. A volte si verificano condizioni in cui la teoria non si adatta necessariamente, come ad esempio nei solidi e nei gas. Nel 1923, G.N. Lewis della UC Berkeley propose una teoria alternativa per descrivere gli acidi e le basi. La sua teoria forniva una spiegazione generalizzata di acidi e basi basata sulla struttura e sul legame. Grazie all'uso della definizione di Lewis di acidi e basi, i chimici sono ora in grado di prevedere una più ampia varietà di reazioni acido-base. La teoria di Lewis utilizzava gli elettroni invece del trasferimento di protoni e affermava specificamente che un acido è una specie che accetta una coppia di elettroni mentre una base dona una coppia di elettroni. (Esempio di base di Lewis (atomo di ossigeno del carbonile) che reagisce con l'acido di Lewis (ione Mg2+).) La reazione tra un acido e una base di Lewis produce un legame covalente coordinato. Un legame covalente coordinato è solo un tipo di legame covalente in cui un reagente dona entrambi gli elettroni per formare il legame. In questo caso, la base di Lewis dona i suoi elettroni per formare un legame con l'acido di Lewis. Il prodotto risultante è chiamato composto di addizione, o più comunemente complesso. Il flusso di coppie di elettroni dalla base di Lewis all'acido di Lewis è rappresentato da frecce curve, come quelle utilizzate per le strutture di risonanza nella sezione 2.5. Le frecce curve significano sempre che una coppia di elettroni si sposta dall'atomo in coda alla freccia all'atomo in testa alla freccia. In questo caso la coppia di elettroni solitari della base di Lewis attacca l'acido di Lewis formando un legame. Questo nuovo tipo di movimento della coppia di elettroni, insieme a quelli descritti nella Sezione 2.5, verrà utilizzato in tutto il testo per descrivere il flusso di elettroni durante le reazioni. * Acido di Lewis: specie che accetta una coppia di elettroni e che in genere ha orbitali liberi o un legame polare che coinvolge l'idrogeno tale da poter donare H+ (che ha un orbitale 1s vuoto). * Base di Lewis: una specie che dona una coppia di elettroni e avrà elettroni solitari di legame <math>\pi</math> <br /> === Acidi di Lewis === I composti neutri del boro, dell'alluminio e degli altri elementi del Gruppo 13 (BF3, AlCl3), che possiedono solo sei elettroni di valenza, hanno una forte tendenza a guadagnare una coppia di elettroni aggiuntiva. Poiché questi composti sono circondati solo da tre gruppi di elettroni, sono ibridati sp2, contengono un orbitale p libero e sono potenti acidi di Lewis. La coppia di elettroni solitari della trimetilammina è contenuta in un orbitale ibrido sp3 che la rende una base di Lewis. Questi due orbitali si sovrappongono, creando un legame covalente in un complesso trifluoruro di boro-trimetilammina. Il movimento degli elettroni durante questa interazione è indicato da una freccia. (immagini) Gli ioni positivi sono spesso acidi di Lewis perché hanno un'attrazione elettrostatica per i donatori di elettroni. Ne sono un esempio i metalli alcalini e alcalino-terrosi nelle colonne del gruppo IA e IIA. K+, Mg2+ e Ca2+ sono talvolta considerati acidi di Lewis in biologia, ad esempio. Questi ioni sono forme molto stabili di questi elementi grazie ai loro bassi potenziali di ionizzazione degli elettroni. L'interazione tra un catione di magnesio (Mg+2) e un ossigeno carbonilico è un esempio comune di reazione acido-base di Lewis. L'ossigeno carbonilico (la base di Lewis) dona una coppia di elettroni al catione di magnesio (l'acido di Lewis). Come vedremo nel Capitolo 19, quando inizieremo lo studio delle reazioni che coinvolgono i gruppi carbonilici, questa interazione ha l'effetto molto importante di aumentare la polarità del doppio legame carbonio-ossigeno. (immagine) La regola degli otto elettroni non vale per tutta la tavola periodica. Per ottenere le configurazioni dei gas nobili, alcuni atomi possono avere bisogno di diciotto elettroni nel loro guscio di valenza. I metalli di transizione come il titanio, il ferro e il nichel possono avere fino a diciotto elettroni e possono spesso accettare coppie di elettroni dalle basi di Lewis. I metalli di transizione sono spesso acidi di Lewis. Ad esempio, il titanio ha quattro elettroni di valenza e può formare quattro legami in composti come il tetrachide di titanio (isopropossido), qui sotto, o il tetracloruro di titanio, TiCl4. Tuttavia, l'atomo di titanio in questo composto ha solo otto elettroni di valenza, non diciotto. Può facilmente accettare elettroni da donatori. (immagine) === Il protone come comune acido di Lewis === Forse l'esempio più comune di acido di Lewis è anche il più semplice. È il catione idrogeno (H+) o protone. Si chiama protone perché, nella maggior parte degli atomi di idrogeno, l'unica particella del nucleo è un protone. Se un elettrone viene rimosso per creare un catione, rimane solo un protone. Il protone è un acido di Lewis per una serie di motivi. Ha una carica positiva e quindi attira gli elettroni, che sono negativi. Inoltre, non ha la configurazione elettronica del suo vicino di gas nobile, l'elio. L'elio ha due elettroni. Se una base di Lewis o un nucleofilo dona una coppia di elettroni a un protone, quest'ultimo otterrà la configurazione di gas nobile dell'elio. (immagine) Tuttavia, i cationi idrogeno non sono così semplici. In realtà non sono così comuni. Al contrario, i protoni sono generalmente sempre legati a una base di Lewis. L'idrogeno è quasi sempre legato covalentemente (o coordinatamente) a un altro atomo. Molti degli altri elementi che si trovano comunemente nei composti con l'idrogeno sono più elettronegativi dell'idrogeno. Di conseguenza, l'idrogeno ha spesso una carica positiva parziale che lo fa agire ancora come un acido di Lewis. Una reazione acido-base che coinvolge i protoni può essere meglio espressa come: (immagine) Le interazioni acido-base di Lewis che abbiamo visto finora sono leggermente diverse. Invece di due composti che si uniscono e formano un legame, abbiamo una base di Lewis che sostituisce un'altra a un protone. Nella reazione si verificano due movimenti specifici di elettroni, entrambi indicati dalle frecce. Gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno attaccano l'idrogeno per formare un legame O-H nel prodotto. Inoltre, gli elettroni del legame H-Cl si spostano per diventare una coppia solitaria sul cloro quando il legame H-Cl si rompe. Queste due frecce insieme rappresentano il meccanismo di questa reazione acido-base. (immagine) === '''Basi di Lewis''' === Cosa rende una molecola (o un atomo o uno ione) una base di Lewis? Deve avere una coppia di elettroni disponibili da condividere con un altro atomo per formare un legame. Gli elettroni più facilmente disponibili sono quelli che non sono già in legami. Gli elettroni di legame hanno una bassa energia. Gli elettroni non di legame hanno un'energia più alta e possono essere stabilizzati quando vengono delocalizzati in un nuovo legame. Le basi di Lewis hanno solitamente elettroni non leganti o coppie solitarie, il che rende i composti di ossigeno e azoto delle comuni basi di Lewis. Le basi di Lewis possono essere anioniche o neutre. Il requisito fondamentale è che abbiano una coppia di elettroni da donare. (immagine) ==== Nota 1: Ammoniaca ==== L'ammoniaca, NH3, ha una coppia solitaria ed è una base di Lewis. Può donare a composti che accettano elettroni. (immagine) Non tutti i composti possono agire come basi di Lewis. Ad esempio, il metano, CH4, ha tutti gli elettroni di valenza in coppie di legame. Queste coppie di legame sono troppo stabili per essere donate in condizioni normali, quindi il metano non è una base di Lewis. Anche i composti neutri del boro hanno tutti gli elettroni in coppie di legame. Ad esempio, il borano, BH3, non ha coppie solitarie; tutti i suoi elettroni di valenza sono in legami. I composti del boro non sono tipicamente basi di Lewis. (immagine) ==== Esercizio 2.10.1 ==== Quali dei seguenti composti vi aspettereste siano basi di Lewis? a) SiH4 b) AlH3 c) PH3 d) SH2 e) -SH === Complessi acido-base di Lewis === Cosa succede quando una base di Lewis dona una coppia di elettroni a un acido di Lewis? Il formalismo di spinta degli elettroni (frecce) che abbiamo utilizzato per illustrare il comportamento degli acidi e delle basi di Lewis ha lo scopo di mostrare la direzione del movimento degli elettroni dal donatore all'accettore. Tuttavia, poiché un legame può essere considerato come una coppia di elettroni condivisi tra due atomi (in questo caso, tra il donatore e l'accettore), queste frecce mostrano anche dove si formano i legami. figura 2.10.7 Gli elettroni donati da una base di Lewis a un acido di Lewis formano un nuovo legame. Dall'acido e dalla base di Lewis più piccoli si forma un nuovo composto più grande. Questo composto è chiamato complesso acido-base di Lewis. Un semplice esempio di complessazione acido-base di Lewis riguarda l'ammoniaca e il trifluoruro di boro. L'atomo di azoto ha una coppia solitaria ed è un donatore di elettroni. Il boro non ha un ottetto ed è un accettore di elettroni. I due composti possono formare un complesso acido-base di Lewis o un complesso di coordinazione. figura 2.10.8 Quando l'azoto dona una coppia di elettroni da condividere con il boro, il legame che si forma è talvolta chiamato legame di coordinazione. Un legame di coordinazione è qualsiasi legame covalente che si forma quando un atomo porta una coppia dei suoi elettroni e li dona a un altro. Nella terminologia della chimica organica, il donatore di elettroni è chiamato '''nucleofilo''' e l'accettore di elettroni è chiamato '''elettrofilo''' . L'ammoniaca è un nucleofilo e il trifluoruro di boro è un elettrofilo. * Poiché le basi di Lewis sono attratte dagli atomi con carenza di elettroni e poiché la carica positiva è generalmente associata al nucleo di un atomo, le basi di Lewis sono talvolta chiamate "nucleofili". Nucleofilo significa amante del nucleo. * Poiché gli acidi di Lewis attraggono le coppie di elettroni, a volte vengono chiamati "elettrofili". Elettrofilo significa che ama gli elettroni. ===== Esercizio ===== Per la seguente reazione, aggiungere frecce curve (formalismo di spinta degli elettroni) per indicare il flusso di elettroni. ===== Esercizio ===== Si forma un complesso acido-base di Lewis tra THF (tetraidrofurano) e borano, BH 3 . a) Quale composto è l'acido di Lewis? Quale è la base di Lewis? b) Quale atomo nell'acido di Lewis è il sito acido? Perché? c) Quale atomo nella base di Lewis è il sito basico? Perché? d) Quanti donatori sarebbero necessari per soddisfare il sito acido? e) Mostrare, utilizzando la notazione a freccia, la reazione per formare un complesso acido-base di Lewis. f) Il borano è altamente piroforico; reagisce violentemente con l'aria, incendiandosi. Mostra, usando la notazione a freccia, cosa potrebbe accadere quando il borano entra in contatto con l'aria. g) Il complesso borano-THF è molto meno piroforico del borano. Perché, secondo te, è così? Aggiungi qui il testo degli esercizi. == Interazioni non covalenti tra molecole == ==== Obiettivi ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare le varie forze intermolecolari che possono essere in gioco in un dato composto organico. # descrivere come le forze intermolecolari influenzano le proprietà fisiche, la forma tridimensionale e la struttura dei composti. ==== Termini chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forze dipolo-dipolo * Forze di dispersione di Londra * legame idrogeno * forze intermolecolari * interazione non covalente * forze di van der Waals === Introduzione === Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solidi. A differenza delle forze ''intramolecolari'' , come i legami covalenti che tengono insieme gli atomi nelle molecole e negli ioni poliatomici, le forze ''intermolecolari'' tengono insieme le molecole in un liquido o in un solido. Le forze intermolecolari sono generalmente molto più deboli dei legami covalenti. Ad esempio, sono necessari 927 kJ per vincere le forze intramolecolari e rompere entrambi i legami O–H in 1 mole di acqua, ma ne bastano solo circa 41 kJ per vincere le attrazioni intermolecolari e convertire 1 mole di acqua liquida in vapore acqueo a 100 °C. (Nonostante questo valore apparentemente basso, le forze intermolecolari nell'acqua liquida sono tra le più intense conosciute!) Data la grande differenza nell'intensità delle forze intra- e intermolecolari, i cambiamenti tra lo stato solido, liquido e gassoso si verificano quasi invariabilmente per le sostanze molecolari ''senza rompere i legami covalenti'' . ==== Nota ==== ''Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solid''i. Le forze intermolecolari determinano le proprietà della massa, come i punti di fusione dei solidi e i punti di ebollizione dei liquidi. I liquidi bollono quando le molecole hanno abbastanza energia termica per superare le forze attrattive intermolecolari che le tengono insieme, formando così bolle di vapore all'interno del liquido. Allo stesso modo, i solidi si sciolgono quando le molecole acquisiscono sufficiente energia termica per superare le forze intermolecolari che le bloccano nel solido. Una reazione che avviene all'interno della stessa molecola è intramolecolare; una reazione che avviene tra due molecole è intermolecolare. Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica, cioè derivano dall'interazione tra specie con carica positiva e negativa. Come i legami covalenti e ionici, le interazioni intermolecolari sono la somma di componenti attrattive e repulsive. Poiché le interazioni elettrostatiche diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza tra le molecole, le interazioni intermolecolari sono più importanti per i solidi e i liquidi, dove le molecole sono vicine. Queste interazioni diventano importanti per i gas solo a pressioni molto elevate, dove sono responsabili delle deviazioni osservate dalla legge dei gas ideali. In questa sezione consideriamo esplicitamente tre tipi di interazioni intermolecolari: forze dipolo-dipolo, forze di dispersione e legami a idrogeno. Queste interazioni intermolecolari sono chiamate anche forze di van der Waals o interazioni non covalenti. === Interazioni dipolo-dipolo === I legami covalenti polari si comportano come se gli atomi legati avessero cariche frazionali localizzate uguali ma opposte (cioè, i due atomi legati generano un dipolo). Se la struttura di una molecola è tale che i singoli dipoli di legame non si annullano a vicenda, allora la molecola ha un momento di dipolo netto. Le molecole con momento di dipolo netto tendono ad allinearsi in modo che l'estremità positiva di un dipolo sia vicina all'estremità negativa di un altro e viceversa, come mostrato nella Figura 2.12.1 parti (a e b). Le disposizioni in cui due estremità positive o due negative sono adiacenti (parti (c e d) della Figura 2.12.1) sono a più alta energia, poiché le cariche simili si respingono. Quindi le interazioni dipolo-dipolo, come quelle nelle parti (a e b) della Figura 2.12.1, sono interazioni intermolecolari attrattive interazioni intermolecolari repulsive. (immagine 2.12.1) Poiché le molecole in un liquido si muovono liberamente e continuamente, le molecole sperimentano sempre simultaneamente interazioni dipolo-dipolo sia attrattive che repulsive, come mostrato nella Figura 2.12.2. In media, tuttavia, dominano le interazioni attrattive. (immagine 2.12.2) Il clorometano è un esempio di molecola polare. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra un'alta densità di elettroni (in rosso) intorno al cloro elettronegativo, che gli conferisce una parziale carica negativa. L'altra estremità della molecola ha una densità di elettroni che la allontana, conferendole una carica positiva parziale, visibile in blu. Le estremità positive e negative di diverse molecole di clorometano sono attratte l'una dall'altra attraverso questa interazione elettrostatica. (immagine) Poiché ogni estremità di un dipolo possiede solo una frazione della carica di un elettrone, le interazioni dipolo-dipolo sono sostanzialmente più deboli delle interazioni tra due ioni, ciascuno dei quali ha una carica di almeno ±1, o tra un dipolo e uno ione, in cui una delle specie ha almeno una carica positiva o negativa completa. Inoltre, l'interazione attrattiva tra dipoli diminuisce molto più rapidamente con l'aumentare della distanza rispetto alle interazioni ione-ione. Ricordiamo che l'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/rrrrr, ovvero 64 volte. Pertanto, una sostanza come l'HCl, che è parzialmente tenuta insieme da interazioni dipolo-dipolo, è un gas a temperatura ambiente e a 1 atm di pressione, mentre il NaCl, che è tenuto insieme da interazioni ioniche, è un solido ad alto punto di fusione. All'interno di una serie di composti di massa molare simile, la forza delle interazioni intermolecolari aumenta con l'aumentare del momento di dipolo delle molecole, come mostrato nella Tabella 2.12.1. Utilizzando quanto appreso sulla previsione delle polarità relative dei legami a partire dalle elettronegatività degli atomi legati, si possono fare delle ipotesi istruttive sui punti di ebollizione relativi di molecole simili. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.1: Relazioni tra Momento di dipolo e il punto di ebollizione per composti organici di massa molare simile !Composto !Massa molare (g/mol) !Momento di dipolo (D) !Punto di ebollizione (K) |- |C 3 H 6 (ciclopropano) |42 |0 |240 |- |CH 3 OCH 3 (dimetil etere) |46 |1.30 |248 |- |CH 3 CN (acetonitrile) |41 |3.9 |355 |} ==== Nota ==== L'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/r, mentre l'energia attrattiva tra due dipoli è proporzionale a 1/r6. ==== Esempio 2.12.1 ==== Disporre l'etil metil etere (CH3OCH2CH3), il 2-metilpropano [isobutano, (CH3)2CHCH3] e l'acetone (CH3COCH3) in ordine crescente di punto di ebollizione. Le loro strutture sono le seguenti: (immagine) ===== Strategia: ===== Confrontate le masse molari e le polarità dei composti. I composti con masse molari più elevate e che sono polari avranno i punti di ebollizione più alti. ===== Soluzione: ===== I tre composti hanno essenzialmente la stessa massa molare (58-60 g/mol), quindi dobbiamo considerare le differenze di polarità per prevedere la forza delle interazioni intermolecolari dipolo-dipolo e quindi i punti di ebollizione dei composti. Il primo composto, il 2-metilpropano, contiene solo legami C-H, che non sono molto polari perché C e H hanno valori di elettronegatività simili. Dovrebbe quindi avere un momento di dipolo molto piccolo (ma non nullo) e un punto di ebollizione molto basso. L'etere etilico metilico ha una struttura simile a quella dell'H2O; contiene due legami singoli polari C-O orientati con un angolo di circa 109° l'uno rispetto all'altro, oltre a legami C-H relativamente non polari. Di conseguenza, i dipoli dei legami C-O si rafforzano parzialmente l'un l'altro e generano un momento di dipolo significativo che dovrebbe dare un punto di ebollizione moderatamente alto. L'acetone contiene un doppio legame C=O polare orientato a circa 120° rispetto a due gruppi metilici con legami C-H non polari. Il dipolo del legame C-O corrisponde quindi al dipolo molecolare, il che dovrebbe comportare un momento di dipolo piuttosto grande e un punto di ebollizione elevato. Si prevede quindi il seguente ordine di punti di ebollizione: 2-metilpropano < etil-metil-etere < acetone. Questo risultato è in buon accordo con i dati reali: 2-metilpropano, punto di ebollizione = -11,7°C, e momento di dipolo (μ) = 0,13 D; metiletere, punto di ebollizione = 7,4°C e μ = 1,17 D; acetone, punto di ebollizione = 56,1°C e μ = 2,88 D. ===== Esercizio 2.11.1 ===== Disporre il tetrafluoruro di carbonio (CF4), il solfuro di etile e metile (CH3SC2H5), il dimetilsolfossido [(CH3)2S=O] e il 2-metilbutano [isopentano, (CH3)2CHCH2CH3] in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Forze di Dispersione di London === Finora abbiamo considerato solo le interazioni tra molecole polari, ma è necessario considerare altri fattori per spiegare perché molte molecole non polari, come il bromo, il benzene e l'esano, sono liquide a temperatura ambiente e altre, come lo iodio e il naftalene, sono solide. Anche i gas nobili possono essere liquefatti o solidificati a basse temperature, ad alte pressioni o in entrambi i casi. Che tipo di forze attrattive possono esistere tra molecole o atomi non polari? A questa domanda ha risposto Fritz London (1900-1954), un fisico tedesco che in seguito ha lavorato negli Stati Uniti. Nel 1930, London propose che le fluttuazioni temporanee nella distribuzione degli elettroni all'interno degli atomi e delle molecole non polari possono portare alla formazione di momenti di dipolo istantanei di breve durata, che producono forze attrattive chiamate forze di dispersione di London tra sostanze altrimenti non polari. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.2: Punti di fusione e di ebollizione normali di alcuni elementi e composti non polari !Sostanza !Massa molare (g/mol) !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) |- |Ar |40 | -189,4 | -185,9 |- |Xe |131 | -111,8 | -108,1 |- |Numero 2 |28 | -210 | -195,8 |- |O 2 |32 | -218,8 | -183,0 |- |F 2 |38 | -219,7 | -188,1 |- |Io 2 |254 |113.7 |184,4 |- |Capitolo 4 |16 | -182,5 | -161,5 |} Consideriamo ad esempio una coppia di atomi di He adiacenti. In media, i due elettroni di ciascun atomo di He sono distribuiti uniformemente intorno al nucleo. Tuttavia, poiché gli elettroni sono in costante movimento, è probabile che la loro distribuzione in un atomo sia asimmetrica in un dato istante, dando luogo a un momento di dipolo istantaneo. Come mostrato nella parte (a) della Figura 2.12.3, il momento di dipolo istantaneo di un atomo può interagire con gli elettroni di un atomo adiacente, attirandoli verso l'estremità positiva del dipolo istantaneo o respingendoli dall'estremità negativa. L'effetto netto è che il primo atomo causa la formazione temporanea di un dipolo, detto indotto, nel secondo. Le interazioni tra questi dipoli temporanei fanno sì che gli atomi siano attratti l'uno dall'altro. Queste interazioni attrattive sono deboli e diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza. London è riuscito a dimostrare con la meccanica quantistica che l'energia attrattiva tra le molecole dovuta alle interazioni tra dipoli temporanei e dipoli indotti diminuisce come 1/r6. Raddoppiando la distanza, quindi, l'energia attrattiva diminuisce di 26 volte, ovvero di 64 volte. (immagine 2,12.3) soo36wjpv3eszfiaw27sxarhq6fs2dg 476834 476831 2025-05-30T08:13:46Z Caterinalazzaro07 52604 476834 wikitext text/x-wiki FATTO: 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, metà 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.10, 1.12, 2.10(no immagini) DA FARE: 2.7, 2.9, , 2.11 (1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5 sono inutili) = Struttura e legami = Questo capitolo fornisce una revisione del materiale trattato in un corso standard di chimica generale per matricole attraverso la discussione dei seguenti argomenti: * le differenze tra chimica organica e inorganica. * forme e significato degli orbitali atomici. * le configurazioni degli elettroni * legame ionico e covalente. * teoria degli orbitali molecolari * ibridazione. * struttura e geometria dei composti metano, etano, etilene e acetilene. 1.0 == Introduzione alla chimica organica == Tutti gli esseri viventi sulla Terra sono formati principalmente da '''composti del carbonio'''. La prevalenza di composti del carbonio negli esseri viventi ha portato all'epiteto di vita "a base di carbonio". La verità è che non conosciamo nessun altro tipo di vita. I primi chimici consideravano le sostanze isolate dagli ''organismi'' (piante e animali) come un tipo diverso di materia che non poteva essere sintetizzata artificialmente, e queste sostanze erano quindi note come ''composti organici''. [[File:Chimica organica 1.0.1.jpg|centro|miniatura|Figura 1.0.1 : Tutti i composti organici contengono carbonio e la maggior parte di essi è formata da esseri viventi, anche se si formano anche attraverso processi geologici e artificiali. (credito a sinistra: modifica del lavoro di Jon Sullivan; credito a sinistra al centro: modifica del lavoro di Deb Tremper; credito a destra al centro: modifica del lavoro di “annszyp”/Wikimedia Commons; credito a destra: modifica del lavoro di George Shuklin)]] '''Jöns Jacob Berzelius''', medico di professione, '''coniò per primo il termine "chimica organica"''' nel 1806 per indicare lo studio dei composti derivati ​​da fonti biologiche. Fino all'inizio del XIX secolo, naturalisti e scienziati osservarono differenze cruciali tra i composti derivati ​​da organismi viventi e quelli non derivati ​​da organismi viventi. [[File:Chimica organica 1.0.2.png|centro|senza_cornice]] Nel 1828, Friedrich Wöhler (considerato un pioniere della chimica organica) completò con successo una sintesi organica riscaldando il cianato di ammonio e sintetizzando il composto biologico urea (un componente dell'urina di molti animali) in quella che oggi viene chiamata "sintesi di Wöhler". Fino a questa scoperta, i chimici credevano ampiamente che le sostanze organiche potessero formarsi solo sotto l'influenza della "forza vitale" presente nell'organismo di animali e piante. La sintesi di Wöhler dimostrò drammaticamente la falsità di tale teoria. [[File:Chimica_organica_1.0.11.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.11]] La sintesi dell'urea fu una scoperta cruciale per i biochimici perché dimostrò che un composto noto per essere prodotto in natura solo da organismi biologici poteva essere prodotto in laboratorio in condizioni controllate a partire da materia inanimata. Questa sintesi "in vitro" di materia organica smentiva la teoria comune (vitalismo) sulla ''vis vitalis'' , una "forza vitale" trascendente necessaria per la produzione di composti organici. La capacità di manipolare i composti organici include la fermentazione per creare il vino e la produzione di sapone, entrambe attività che hanno fatto parte della società per così tanto tempo che la loro scoperta è andata perduta nell'antichità. Prove dimostrano che i Babilonesi, già nel 2800 a.C., producevano sapone mescolando grasso animale con cenere di legno. Solo nel XIX secolo, Eugène Chevreul scoprì la natura chimica della produzione del sapone. In una reazione ora chiamata saponificazione, i grassi vengono riscaldati in presenza di una base forte (KOH o NaOH) per produrre sali di acidi grassi e glicerolo. I sali di acidi grassi sono il sapone che migliora la capacità dell'acqua di sciogliere i grassi. [[File:Chimica_organica_1.0.12.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.12]] Sebbene originariamente definita come la chimica delle molecole biologiche, la '''chimica organica''' è stata successivamente ridefinita per riferirsi specificamente ai composti del carbonio, anche quelli di origine non biologica. Alcune molecole di carbonio non sono considerate organiche, con l'anidride carbonica come composto inorganico del carbonio più noto e più comune, ma tali molecole rappresentano l'eccezione e non la regola. La chimica organica si concentra sui composti del carbonio e sul movimento degli elettroni nelle catene e negli anelli del carbonio, nonché su come gli elettroni vengono condivisi con altri atomi di carbonio ed eteroatomi e si occupa principalmente delle proprietà dei legami covalenti e degli elementi non metallici, sebbene gli ioni e i metalli svolgano ruoli critici in alcune reazioni. Perché il carbonio è così speciale? La risposta a questa domanda riguarda la speciale capacità del carbonio di legarsi a se stesso, che verrà discussa in questo capitolo. Il carbonio è unico nella sua capacità di formare un'ampia varietà di composti, da quelli semplici a quelli complessi. Esistono letteralmente milioni di composti organici noti alla scienza, dal metano, che contiene un atomo di carbonio, al DNA, che contiene milioni di atomi di carbonio. Ancora più importante, la chimica organica ci dà la capacità di creare e modificare la struttura dei composti organici, che è l'argomento principale di questo libro. Le applicazioni della chimica organica sono innumerevoli e includono ogni sorta di plastica, coloranti, aromi, profumi, detergenti, esplosivi, carburanti e molti, molti altri prodotti. Leggi l'elenco degli ingredienti di quasi tutti i tipi di alimenti che mangi – o persino del tuo flacone di shampoo – e troverai il frutto del lavoro di chimici organici. [[File:Chimica organica 1.0.5.png|centro|senza_cornice]] Il valore che i composti organici rivestono per noi fa sì che la chimica organica sia una disciplina importante all'interno del campo generale della chimica. In questo capitolo, discuteremo perché l'elemento carbonio dà origine a un vasto numero e varietà di composti, come questi composti vengono classificati e il ruolo dei composti organici in contesti biologici e industriali rappresentativi. La chimica organica è probabilmente il campo più attivo e importante della chimica al momento, grazie alla sua estrema applicabilità sia alla biochimica (soprattutto nell'industria farmaceutica) che alla petrolchimica (soprattutto nell'industria energetica). La chimica organica ha una storia relativamente recente, ma avrà un futuro di enorme importanza, influenzando la vita di tutti in tutto il mondo per molti, molti anni a venire. 1.1 == Struttura atomica: I nuclei == Gli atomi sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. I protoni e i neutroni si trovano nel nucleo dell'atomo, mentre gli elettroni si trovano nella nube di elettroni intorno al nucleo. La carica elettrica relativa di un protone è +1, quella di un neutrone è nulla e la carica relativa di un elettrone è -1. Il numero di protoni nel nucleo di un atomo è chiamato numero atomico, Z. Il numero di massa, A, è la somma del numero di protoni e del numero di neutroni in un nucleo. === Termini chiave === * numero atomico * peso atomico * elettrone * numero di massa * neutrone * protone === L'atomo nucleare === La precisa natura fisica degli atomi emerse finalmente da una serie di eleganti esperimenti condotti tra il 1895 e il 1915. Il più importante di questi risultati fu il famoso esperimento di Ernest Rutherford del 1911 sulla diffusione dei raggi alfa, che stabilì che: * La quasi totalità della ''massa'' di un atomo è contenuta in un nucleo minuscolo (e quindi estremamente denso) che porta una carica elettrica positiva il cui valore identifica ogni elemento ed è noto come ''numero atomico'' dell'elemento. * Quasi tutto il ''volume'' di un atomo è costituito da spazio vuoto in cui risiedono gli ''elettroni'', i portatori fondamentali di carica elettrica negativa. La massa estremamente piccola dell'elettrone (1/1840^th della massa del nucleo dell'idrogeno) fa sì che si comporti come una particella quantistica, il che significa che la sua posizione in qualsiasi momento non può essere specificata; il meglio che possiamo fare è descrivere il suo comportamento in termini di probabilità che si manifesti in qualsiasi punto dello spazio. È comune (ma un po' fuorviante) descrivere il volume di spazio in cui gli elettroni di un atomo hanno una probabilità significativa di trovarsi come la ''nube di elettroni''. Quest'ultima non ha un confine esterno definito, quindi nemmeno l'atomo. Il raggio di un atomo deve essere definito in modo arbitrario, come il confine in cui l'elettrone può essere trovato con il 95% di probabilità. I raggi atomici sono in genere 30-300 pm. [[File:Il_nucleo_atomico.png|centro|miniatura|il nucleo atomico]] Il nucleo stesso è composto da due tipi di particelle. I ''protoni'' sono i portatori di carica elettrica positiva nel nucleo; la carica dei protoni è esattamente uguale a quella degli elettroni, ma di segno opposto. Ciò significa che in qualsiasi atomo [elettricamente neutro], il numero di protoni nel nucleo (spesso indicato come ''carica nucleare'') è bilanciato dallo stesso numero di elettroni fuori dal nucleo. L'altra particella nucleare è il ''neutrone''. Come dice il nome, questa particella non ha carica elettrica. La sua massa è quasi uguale a quella del protone. La maggior parte dei nuclei contiene un numero approssimativamente uguale di neutroni e protoni, quindi possiamo dire che queste due particelle insieme rappresentano quasi tutta la massa dell'atomo. ''Poiché gli elettroni di un atomo sono in contatto con il mondo esterno, è possibile che uno o più elettroni vengano persi o che ne vengano aggiunti di nuovi. L'atomo elettricamente carico che ne risulta è chiamato ione.'' === Numero atomico (Z) === Quale singolo parametro caratterizza in modo univoco l'atomo di un dato elemento? Non è la massa relativa dell'atomo, come vedremo nella sezione sugli isotopi. Si tratta piuttosto del numero di protoni nel nucleo, che chiamiamo ''numero atomico'' e indichiamo con il simbolo Z. Ogni protone porta una carica elettrica di +1, quindi il numero atomico specifica anche la carica elettrica del nucleo. Nell'atomo neutro, i ''protoni Z'' all'interno del nucleo sono bilanciati dagli ''elettroni'' ''Z'' all'esterno. [[File:Henry_Moseley.jpg|miniatura|I numeri atomici furono elaborati per la prima volta nel 1913 da Henry Moseley, un giovane membro del gruppo di ricerca di Rutherford a Manchester.|centro]] Moseley cercò una proprietà misurabile di ogni elemento che aumentasse linearmente con il numero atomico. La trovò in una classe di raggi X emessi da un elemento quando viene bombardato da elettroni. Le frequenze di questi raggi X sono uniche per ogni elemento e aumentano uniformemente negli elementi successivi. Moseley scoprì che le radici quadrate di queste frequenze danno una linea retta se tracciate rispetto a Z; questo gli permise di ordinare gli elementi in ordine crescente di numero atomico. Si può pensare al numero atomico come a una sorta di numero di serie di un elemento, che inizia con 1 per l'idrogeno e aumenta di uno per ogni elemento successivo. Il nome chimico dell'elemento e il suo simbolo sono legati in modo univoco al numero atomico; così il simbolo “Sr” sta per lo stronzio, i cui atomi hanno tutti Z = 38. === Numero di massa (A) === Il ''numero di massa'' è uguale alla somma del numero di protoni e del numero di neutroni presenti nel nucleo. A volte viene rappresentato con il simbolo A, quindi ''A = Z + N'' in cui Z è il numero atomico e N è il ''numero'' ''neutronico''. === Elementi === Ad oggi sono stati scoperti circa 115 elementi diversi; per definizione, ognuno di essi è chimicamente unico. Per capire perché sono unici, è necessario comprendere la struttura dell'atomo (la particella fondamentale e individuale di un elemento) e le caratteristiche dei suoi componenti. Gli atomi sono costituiti da elettroni, protoni e neutroni. Sebbene questa sia una semplificazione eccessiva che ignora le altre particelle subatomiche che sono state scoperte, è sufficiente per la discussione dei principi chimici. Alcune proprietà di queste particelle subatomiche sono riassunte nella Tabella 1.1.1, che illustra tre punti importanti: # Gli elettroni e i protoni hanno cariche elettriche identiche in grandezza ma di segno opposto. All'elettrone e al protone sono assegnate cariche relative di -1 e +1, rispettivamente. # I neutroni hanno all'incirca la stessa massa dei protoni, ma non hanno carica. Sono elettricamente neutri. # La massa di un protone o di un neutrone è circa 1836 volte superiore a quella di un elettrone. I protoni e i neutroni costituiscono la maggior parte della massa degli atomi. La scoperta dell'elettrone e del protone è stata fondamentale per lo sviluppo del modello moderno dell'atomo e costituisce un eccellente caso di applicazione del metodo scientifico. In effetti, l'elucidazione della struttura dell'atomo è uno dei più grandi gialli della storia della scienza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.1: Proprietà delle particelle subatomiche !'''Particella''' !'''Massa (g)''' !'''Massa atomica (amu)''' !'''Carica elettrica (coulombs)''' !'''Carica relativa''' |- |electron |9.109×10⁻²⁸ |0.0005486 |−1.602 × 10⁻¹⁹ |−1 |- |proton |1.673×10⁻²⁴ |1.007276 | +1.602 × 10⁻¹⁹ | +1 |- |neutron |1.675×10⁻²⁴ |1.008665 |0 |0 |} Nella maggior parte dei casi, i simboli degli elementi derivano direttamente dal nome di ciascun elemento, come C per il carbonio, U per l'uranio, Ca per il calcio e Po per il polonio. Gli elementi sono stati anche chiamati per le loro proprietà [come il radio (Ra) per la sua radioattività], per il paese natale dello scienziato o degli scienziati che li hanno scoperti [il polonio (Po) per la Polonia], per eminenti scienziati [il curio (Cm) per i Curie], per dei e dee [il selenio (Se) per la dea greca della luna, Selene] e per altre ragioni poetiche o storiche. Alcuni dei simboli utilizzati per gli elementi noti fin dall'antichità derivano da nomi storici non più in uso; rimangono solo i simboli a indicarne l'origine. Ne sono un esempio Fe per ferro, dal latino ''ferrum''; Na per sodio, dal latino ''natrium''; W per tungsteno, dal tedesco ''wolfram''. Gli esempi sono riportati nella Tabella 1.1.2. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.2: Simboli degli elementi basati su nomi non più in uso !'''Elemento''' !'''Simbolo''' !'''Derivazione''' !'''Significato''' |- |antimonio |Sb |stibium |dal latino "marchio” |- |rame |Cu |cuprum |da Cyprium, nome latino dell'isola di Cipro, la principale fonte di minerali di rame nell'Impero Romano |- |oro |Au |aurum |dal latino "oro" |- |ferro |Fe |ferrum |dal latino "ferro" |- |piombo |Pb |plumbum |dal latino "pesante" |- |mercurio |Hg |hydrargyrum |dal latino "argento liquido" |- |potassio |K |kalium |dall'arabo al-qili "alcali" |- |argento |Ag |argentum |dal latino "argento" |- |sodio |Na |natrium |dal latino "sodio" |- |stagno |Sn |stannum |dal latino "stagno" |- |tungsteno |W |wolfram |dal tedesco “pietra del lupo” perché interferiva con la fusione dello stagno e si pensava che lo divorasse |} Ricordiamo che i nuclei della maggior parte degli atomi contengono neutroni e protoni. A differenza dei protoni, il numero di neutroni non è assolutamente fisso per la maggior parte degli elementi. Gli atomi che hanno lo stesso numero di protoni, e quindi lo stesso numero atomico, ma un numero diverso di neutroni sono chiamati isotopi. Tutti gli isotopi di un elemento hanno lo stesso numero di protoni e di elettroni, il che significa che presentano la stessa chimica. Gli isotopi di un elemento differiscono solo per la loro massa atomica, che è data dal numero di massa (A), la somma dei numeri di protoni e neutroni. === Isotopi del carbonio === L'elemento carbonio (C) ha un numero atomico di 6, il che significa che tutti gli atomi di carbonio neutri contengono 6 protoni e 6 elettroni. In un tipico campione di materiale contenente carbonio, il 98,89% degli atomi di carbonio contiene anche 6 neutroni, per cui ognuno di essi ha un numero di massa pari a 12. Un isotopo di un qualsiasi elemento può essere rappresentato in modo univoco come A/Z X, dove X è il simbolo atomico dell'elemento. L'isotopo del carbonio che ha 6 neutroni è quindi 12/6 C. Il pedice che indica il numero atomico è in realtà superfluo perché il simbolo atomico specifica già in modo univoco Z. Di conseguenza, 12/6 C è più spesso scritto come ¹²C, che si legge come “carbonio-12”. Ciononostante, il valore di Z è comunemente incluso nella notazione delle reazioni nucleari, perché queste reazioni comportano variazioni di Z. [[File:Formalismo_utilizzato.jpg|centro|miniatura|Formalismo utilizzato per identificare un nuclide specifico (qualsiasi tipo particolare di nucleo)]] Oltre a ¹²C, un tipico campione di carbonio contiene l'1,11% di 13/6 C (¹³C), con 7 neutroni e 6 protoni, e una traccia di 14/6 C (¹⁴C), con 8 neutroni e 6 protoni. Il nucleo del ¹⁴C non è tuttavia stabile, ma subisce un lento decadimento radioattivo che è alla base della tecnica di datazione al carbonio-14 utilizzata in archeologia. Molti elementi diversi dal carbonio hanno più di un isotopo stabile; lo stagno, ad esempio, ha 10 isotopi. Le proprietà di alcuni isotopi comuni sono riportate nella Tabella 1.1.3. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.3: Proprietà degli isotopi selezionati !'''Elemento''' !'''Simbolo''' ! '''Massa atomica (amu)''' !'''Numero di massa isotopica''' !'''Masse isotopiche (amu)''' !'''Abbondanze percentuali (%)''' |- | rowspan="2" |idrogeno | rowspan="2" |H | rowspan="2" |1.0079 |1 |1.007825 |99.9855 |- |2 |2.014102 |0.0115 |- | rowspan="2" |boro | rowspan="2" |B | rowspan="2" |10.81 |10 |10.012937 |19.91 |- |11 |11.009305 |80.09 |- | rowspan="2" |carbonio | rowspan="2" |C | rowspan="2" |12.011 |12 |12 (definito) |99.89 |- |13 |13.003355 |1.11 |- | rowspan="3" |ossigeno | rowspan="3" |O | rowspan="3" |15.9994 |16 |15.994915 |99.757 |- |17 |16.999132 |0.0378 |- |18 |17.999161 |0.205 |- | rowspan="4" |ferro | rowspan="4" |Fe | rowspan="4" |55.845 |54 |53.939611 |5.82 |- |56 |55.934938 |91.66 |- |57 |56.935394 |2.19 |- |58 |57.933276 |0.33 |- | rowspan="3" |uranio | rowspan="3" |U | rowspan="3" |238.03 |234 |234.040952 |0.0054 |- |235 |235.043930 |0.7204 |- |238 |238.050788 |99.274 |} === Esempio === Un elemento con tre isotopi stabili ha 82 protoni. Gli isotopi separati contengono 124, 125 e 126 neutroni. Identifica l'elemento e scrivi i simboli degli isotopi. '''Dato:''' numero di protoni e neutroni '''Richiesto:''' elemento e simbolo atomico '''Strategia:''' # Fai riferimento alla tavola periodica e utilizza il numero di protoni per identificare l'elemento. # Calcola il numero di massa di ciascun isotopo sommando i numeri di protoni e neutroni. # Indica il simbolo di ciascun isotopo con il numero di massa come apice e il numero di protoni come pedice, entrambi scritti a sinistra del simbolo dell'elemento. '''Soluzione:''' # L'elemento con 82 protoni (numero atomico 82) è il piombo: Pb. # Per il primo isotopo, A = 82 protoni + 124 neutroni = 206. Analogamente, A = 82 + 125 = 207 e A = 82 + 126 = 208 per il secondo e il terzo isotopo, rispettivamente. I simboli per questi isotopi sono 206/82 Pb, 207/82 Pb e 208/82 Pb che di solito vengono abbreviati in ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb e ²⁰⁸Pb. === Esercizio === Identifica l'elemento con 35 protoni e scrivi i simboli dei suoi isotopi con 44 e 46 neutroni. '''Soluzione:''' 79/35 Br e 81/35 Br o, più comunemente, ⁷⁹Br e ⁸¹Br. === Sintesi === L'atomo è costituito da particelle discrete che ne regolano il comportamento chimico e fisico. Ogni atomo di un elemento contiene lo stesso numero di protoni, che è il '''numero atomico''' (Z). Gli atomi neutri hanno lo stesso numero di elettroni e protoni. Gli atomi di un elemento che contengono un numero diverso di neutroni sono chiamati '''isotopi'''. Ogni isotopo di un dato elemento ha lo stesso numero atomico ma un diverso '''numero di massa''' (A), che è la somma dei numeri di protoni e neutroni. Le masse relative degli atomi sono riportate utilizzando l''''unità di massa atomica''' ('''amu'''), definita come un dodicesimo della massa di un atomo di carbonio-12, con 6 protoni, 6 neutroni e 6 elettroni. 1.2 == Struttura atomica: Orbitali == Un orbitale è il perfezionamento meccanico quantistico dell'orbita di Bohr. In contrasto con il suo concetto di orbita circolare semplice con un raggio fisso, gli orbitali sono regioni di spazio matematicamente derivate con diverse probabilità di avere un elettrone. Un modo per rappresentare le distribuzioni di probabilità degli elettroni è \(Ψ^2\). Poiché \(Ψ^2\) indica la probabilità di trovare un elettrone in un determinato volume di spazio (ad esempio un picometro cubo), un grafico di \(Ψ^2\) rispetto alla distanza dal nucleo (\(r\)) è un grafico della densità di probabilità. Ad esempio, l'orbitale 1s è sfericamente simmetrico, quindi la probabilità di trovare un elettrone 1s in un determinato punto dipende solo dalla sua distanza dal nucleo. La densità di probabilità è massima a \(r = 0\) (in corrispondenza del nucleo) e diminuisce costantemente con l'aumentare della distanza. A valori molto grandi di r, la densità di probabilità dell'elettrone è molto piccola ma non nulla. Possiamo calcolare la probabilità radiale (la probabilità di trovare un elettrone 1s a una distanza r dal nucleo) sommando le probabilità che un elettrone si trovi in tutti i punti di una serie di x gusci sferici di raggio r1, r2, r3,..., rx - 1, rx. In effetti, stiamo dividendo l'atomo in gusci concentrici molto sottili, come gli strati di una cipolla (parte (a) della Figura \(\PageIndex{1}\)), e calcolando la probabilità di trovare un elettrone su ogni guscio sferico. Ricordiamo che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 (parte (b) nella Figura \PageIndex{1}\)), quindi la densità di punti è massima per i gusci sferici più piccoli nella parte (a) della Figura \PageIndex{1}\). Al contrario, l'area superficiale di ogni guscio sferico è pari a 4πr2, che aumenta molto rapidamente all'aumentare di r (parte (c) della Figura \PageIndex{1}\)). Poiché la superficie dei gusci sferici aumenta più rapidamente con l'aumentare di r rispetto alla diminuzione della densità di probabilità degli elettroni, il grafico della probabilità radiale presenta un massimo a una particolare distanza (parte (d) della Figura \PageIndex{1}\). Soprattutto, quando r è molto piccolo, la superficie di un guscio sferico è così piccola che la probabilità totale di trovare un elettrone vicino al nucleo è molto bassa; in corrispondenza del nucleo, la probabilità dell'elettrone svanisce (parte (d) nella Figura \PageIndex{1}\)). [[File:Orbitali_atomici.jpg|alt=Orbitali atomici|centro|miniatura|Figura 1.2.1: Raggio più probabile per l'elettrone allo stato fondamentale dell'atomo di idrogeno. (a) Immaginate di dividere il volume totale dell'atomo in gusci concentrici molto sottili, come mostrato nel disegno a cipolla. (b) Un grafico della densità di probabilità degli elettroni Ψ2 rispetto a r mostra che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 e diminuisce dolcemente all'aumentare di r. La densità dei punti è quindi massima nei gusci più interni della cipolla. (c) La superficie di ogni guscio, data da 4πr2 , aumenta rapidamente con l'aumentare di r. (d) Se contiamo il numero di punti in ogni guscio sferico, otteniamo la probabilità totale di trovare l'elettrone a un dato valore di r. Poiché la superficie di ogni guscio aumenta più rapidamente con l'aumentare di r di quanto diminuisca la densità di probabilità dell'elettrone, il grafico della probabilità dell'elettrone rispetto a r (la probabilità radiale) mostra un picco. Questo picco corrisponde al raggio più probabile per l'elettrone, 52,9 pm, che è esattamente il raggio previsto dal modello di Bohr dell'atomo di idrogeno.]] Per l'atomo di idrogeno, il picco nel grafico delle probabilità radiali si verifica a r = 0,529 Å (52,9 pm), che è esattamente il raggio calcolato da Bohr per l'orbita n = 1. Quindi il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Pertanto, il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Nel modello di Bohr, tuttavia, si presumeva che l'elettrone si trovasse a questa distanza il 100% del tempo, mentre nel modello di Schrödinger della meccanica quantistica si trova a questa distanza solo per una parte del tempo. La differenza tra i due modelli è attribuibile al comportamento ondulatorio dell'elettrone e al principio di indeterminazione di Heisenberg. [[File:Orbitali_atomici_2.jpg|alt=Orbitali atomici 2|centro|miniatura|Figura 1.2.2: Densità di probabilità per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'atomo di idrogeno. (a) È mostrata la densità di probabilità degli elettroni in qualsiasi piano che contenga il nucleo. Si noti la presenza di regioni circolari, o nodi, in cui la densità di probabilità è nulla. (b) Le superfici di contorno racchiudono il 90% della probabilità degli elettroni, il che illustra le diverse dimensioni degli orbitali 1s, 2s e 3s. I disegni in sezione forniscono viste parziali dei nodi sferici interni. Il colore arancione corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva, mentre il colore blu corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è negativa. (c) In questi grafici della probabilità degli elettroni in funzione della distanza dal nucleo (r) in tutte le direzioni (probabilità radiale), il raggio più probabile aumenta all'aumentare di n, ma gli orbitali 2s e 3s hanno regioni di probabilità significativa degli elettroni a piccoli valori di r.La figura 1.2.2 confronta le densità di probabilità elettronica degli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno. Si noti che tutti e tre sono a simmetria sferica. Per gli orbitali 2s e 3s, tuttavia (e anche per tutti gli altri orbitali s), la densità di probabilità degli elettroni non diminuisce in modo uniforme con l'aumento di r. Al contrario, si osserva una serie di minimi e massimi nei grafici di probabilità radiali (parte (c) nella Figura 1.2.2 ). I minimi corrispondono a nodi sferici (regioni di probabilità elettronica nulla), che si alternano a regioni sferiche di nonzero]] === Orbitali s === All'aumentare di n, gli orbitali s subiscono tre variazioni (Figura 1.2.2). * Diventano più grandi, estendendosi più lontano dal nucleo. * Contengono più nodi. Questo è simile a un'onda stazionaria che ha regioni di ampiezza significativa separate da nodi, punti con ampiezza zero. * Per un dato atomo, anche gli orbitali s diventano più energetici all'aumentare di n, a causa della loro maggiore distanza dal nucleo. Gli orbitali sono generalmente disegnati come superfici tridimensionali che racchiudono il 90% della densità di elettroni, come è stato mostrato per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno nella parte (b) della Figura 1.2.2. e 3s perché i nodi sferici si trovano all'interno della superficie del 90%. Fortunatamente, la posizione dei nodi sferici non è importante per il legame chimico. === Orbitali p === Solo gli orbitali s sono a simmetria sferica. All'aumentare del valore di l, aumenta il numero di orbitali in un determinato sottoguscio e le forme degli orbitali diventano più complesse. Poiché il sottoguscio 2p ha l = 1, con tre valori di ml (-1, 0 e +1), ci sono tre orbitali 2p. [[File:P_orbitals.jpg|alt=P orbitals|centro|miniatura|Figura 1.2.2: I colori corrispondono alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva (arancione) e negativa (blu)]] La distribuzione di probabilità degli elettroni per uno degli orbitali 2p dell'idrogeno è mostrata nella Figura 1.2.3 Se l'orbitale 2p è un orbitale 2p, con una densità di elettroni pari a zero nel piano xy (cioè il piano xy è un piano nodale), si tratta di un orbitale 2pz. Come mostrato nella Figura 1.2.4 gli orbitali p hanno forme identiche, ma si trovano rispettivamente lungo l'asse x (2px) e l'asse y (2py). Si noti che ogni orbitale p ha un solo piano nodale. In ogni caso, la fase della funzione d'onda per ciascuno degli orbitali 2p è positiva per il lobo che punta lungo l'asse positivo e negativa per il lobo che punta lungo l'asse negativo. È importante sottolineare che questi segni corrispondono alla fase dell'onda che descrive il moto dell'elettrone, non alle cariche positive o negative. [[File:Chemorg_1.2.4.jpg|centro|miniatura|Figura 1.2.4: I tre orbitali 2p equivalenti dell'atomo di idrogeno]] Le superfici mostrate racchiudono il 90% della probabilità totale di elettroni per gli orbitali 2px, 2py e 2pz. Ogni orbitale è orientato lungo l'asse indicato dal pedice e un piano nodale perpendicolare a tale asse biseca ogni orbitale 2p. La fase della funzione d'onda è positiva (arancione) nella regione dello spazio dove x, y o z sono positivi e negativa (blu) dove x, y o z sono negativi. Come nel caso degli orbitali s, la dimensione e la complessità degli orbitali p per qualsiasi atomo aumentano all'aumentare del numero quantico principale n. Le forme delle superfici di probabilità al 90% degli orbitali 3p, 4p e degli orbitali p a più alta energia sono tuttavia essenzialmente le stesse di quelle mostrate nella Figura \(\PageIndex{4}\). La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. 1.3 == Struttura atomica: Configurazioni degli elettroni == Il testo si propone di insegnare a scrivere le configurazioni degli elettroni allo stato fondamentale per gli elementi fino al numero atomico 36, concentrandosi sulla disposizione degli elettroni negli orbitali atomici. Vengono spiegati concetti chiave come le configurazioni degli elettroni, la regola di Hund, il principio di esclusione di Pauli e il principio di Aufbau. La tavola periodica è fondamentale per determinare queste configurazioni e vengono evidenziate le regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni. === Termini chiave === * configurazione elettronica allo stato fondamentale * Regola di Hund * Principio di esclusione di Pauli * principio dell'aufbau La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. [[File:Formula_8.jpg|centro|miniatura|la tavola periodica]] === Configurazioni di elettroni === La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. Prima di assegnare gli elettroni di un atomo agli orbitali, è necessario conoscere i concetti di base delle configurazioni degli elettroni. Ogni elemento della tavola periodica è costituito da atomi, che sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. Gli elettroni hanno una carica negativa e si trovano intorno al nucleo dell'atomo in orbitali elettronici, definiti come il volume di spazio in cui l'elettrone può trovarsi con una probabilità del 95%. I quattro tipi di orbitali (s, p, d e f) hanno forme diverse e un orbitale può contenere al massimo due elettroni. Gli orbitali p, d e f hanno diversi sottolivelli e quindi possono contenere più elettroni. Come detto, la configurazione elettronica di ogni elemento è unica per la sua posizione nella tavola periodica. Il livello energetico è determinato dal periodo e il numero di elettroni è dato dal numero atomico dell'elemento. Gli orbitali dei diversi livelli energetici sono simili tra loro, ma occupano aree diverse dello spazio. L'orbitale 1s e l'orbitale 2s hanno entrambi le caratteristiche di un orbitale s (nodi radiali, probabilità di volume sferico, possono contenere solo due elettroni, ecc.) ma, poiché si trovano in livelli energetici diversi, occupano spazi diversi intorno al nucleo. Ogni orbitale può essere rappresentato da blocchi specifici sulla tavola periodica. Il blocco s è la regione dei metalli alcalini compreso l'elio (gruppi 1 e 2), il blocco d sono i metalli di transizione (gruppi da 3 a 12), il blocco p sono gli elementi dei gruppi principali da 13 a 18 e il blocco f sono le serie dei lantanoidi e degli attinidi. L'uso della tavola periodica per determinare le configurazioni elettroniche degli atomi è fondamentale, ma bisogna anche tenere presente che ci sono alcune regole da seguire quando si assegnano gli elettroni ai diversi orbitali. La tavola periodica è uno strumento incredibilmente utile per scrivere le configurazioni elettroniche. Per ulteriori informazioni sul collegamento tra le configurazioni degli elettroni e la tavola periodica, visitate il modulo Collegare gli elettroni alla tavola periodica. === Regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni === ==== Il principio di esclusione di Pauli ==== Il principio di esclusione di Pauli stabilisce che due elettroni non possono avere gli stessi quattro numeri quantici. I primi tre (n, l e m_l) possono essere uguali, ma il quarto numero quantico deve essere diverso. Un singolo orbitale può contenere al massimo due elettroni, che '''devono''' avere spin opposti; altrimenti avrebbero gli stessi quattro numeri quantici, il che è proibito. Un elettrone ha spin up (m_s = +1/2) e l'altro ha spin down (m_s = -1/2). Questo ci dice che ogni sottoguscio ha il doppio degli elettroni per orbitale. Il sottoguscio s ha 1 orbitale che può contenere fino a 2 elettroni, il sottoguscio p ha 3 orbitali che possono contenere fino a 6 elettroni, il sottoguscio d ha 5 orbitali che possono contenere fino a 10 elettroni e il sottoguscio f ha 7 orbitali con 14 elettroni. ====== Esempio: Idrogeno e elio ====== I primi tre numeri quantici di un elettrone sono n=1, l=0, m_l=0. A questi possono corrispondere solo due elettroni, che sarebbero o m_s = -1/2 o m_s = +1/2. Come già sappiamo dallo studio dei numeri quantici e degli orbitali degli elettroni, possiamo concludere che questi quattro numeri quantici si riferiscono al sottoguscio 1s. Se viene indicato solo uno dei valori di m_s, avremo 1s¹ (che indica l'idrogeno), se vengono indicati entrambi avremo 1s² (che indica l'elio). Visivamente, questo viene rappresentato come:[[File:Formula_9.png|centro|senza_cornice]]Come mostrato, il sottoguscio 1s può contenere solo due elettroni e, quando è pieno, gli elettroni hanno spin opposti. ==== La regola di Hund ==== Quando si assegnano gli elettroni negli orbitali, ogni elettrone riempirà prima tutti gli orbitali con energia simile (detti anche degenerati) prima di accoppiarsi con un altro elettrone in un orbitale riempito a metà. Gli atomi allo stato fondamentale tendono ad avere il maggior numero possibile di elettroni spaiati. Quando si visualizzano questi processi, si pensi che gli elettroni hanno lo stesso comportamento che avrebbero i poli di una calamita se venissero a contatto; quando gli elettroni carichi negativamente riempiono gli orbitali, cercano di allontanarsi il più possibile l'uno dall'altro prima di accoppiarsi. ====== Esempio: Ossigeno e azoto ====== Se osserviamo la corretta configurazione elettronica dell'atomo di azoto (Z = 7), un elemento molto importante per la biologia delle piante: 1s² 2s² 2p³[[File:Formula_5.png|centro|senza_cornice]]Si vede chiaramente che gli orbitali p sono riempiti a metà, dato che ci sono tre elettroni e tre orbitali p. Questo perché la regola di Hund stabilisce che i tre elettroni del sottoguscio 2p riempiranno tutti gli orbitali vuoti prima di riempire gli orbitali con gli elettroni al loro interno. Se consideriamo l'elemento successivo all'azoto nello stesso periodo, l'ossigeno (Z = 8), la sua configurazione elettronica è: 1s² 2s² 2p⁴ (per un atomo).[[File:Formula_7.png|centro|senza_cornice]]L'ossigeno ha un elettrone in più dell'azoto e poiché gli orbitali sono tutti riempiti a metà, l'elettrone deve accoppiarsi. ==== Occupazione degli orbitali ==== Gli elettroni riempiono gli orbitali in modo da minimizzare l'energia dell'atomo. Pertanto, gli elettroni di un atomo riempiono i principali livelli energetici in ordine crescente di energia (gli elettroni si allontanano dal nucleo). L'energia relativa degli orbitali è mostrata nella figura di seguito.[[File:Formula_6.jpg|centro|miniatura|l'energia potenziale relativa degli orbitali atomici.]]L'ordine dei livelli riempiti è quindi: '''''1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d e 7p.''''' L'ordine generale di riempimento degli orbitali è illustrato nella figura di seguito. I sottogusci corrispondenti a ciascun valore di ''n'' sono scritti da sinistra a destra su linee orizzontali successive, dove ogni riga rappresenta una riga della tavola periodica. L'ordine di riempimento degli orbitali è indicato dalle linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra. Di conseguenza, l'orbitale 4s viene riempito prima dell'orbitale 3d a causa degli effetti di schermatura e penetrazione. Di conseguenza, la configurazione elettronica del potassio, che inizia il quarto periodo, è [Ar]4s¹, mentre quella del calcio è [Ar]4s². Cinque orbitali 3d sono riempiti dai successivi 10 elementi, i metalli di transizione, seguiti da tre orbitali 4p. Si noti che l'ultimo membro di questa fila è il gas nobile kripton (Z = 36), [Ar]4s²3d¹⁰4p⁶ = [Kr], che ha orbitali 4s, 3d e 4p pieni. La quinta fila della tavola periodica è essenzialmente uguale alla quarta, tranne che per il fatto che gli orbitali 5s, 4d e 5p sono riempiti in sequenza.[[File:Formula_4.jpg|centro|miniatura|Previsione dell'ordine di riempimento degli orbitali negli atomi multielettronici. Se si scrivono i sottogusci per ogni valore del numero quantico principale su righe successive, l'ordine osservato di riempimento degli orbitali è indicato da una serie di linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra.]] ==== Il processo di Aufbau ==== Aufbau deriva dalla parola tedesca “aufbauen” che significa “costruire”. Quando si scrivono le configurazioni degli elettroni, gli orbitali vengono costruiti da atomo ad atomo. Quando si scrive la configurazione elettronica di un atomo, gli orbitali vengono riempiti in ordine crescente di numero atomico. Tuttavia, esistono alcune eccezioni a questa regola. ====== Esempio: Elementi della 3° fila ====== Seguendo lo schema attraverso un periodo da B (Z=5) a Ne (Z=10), il numero di elettroni aumenta e i sottogusci si riempiono. Questo esempio si concentra sul sottoguscio p, che si riempie dal boro al neon. * B (Z=5) configurazione: 1s² 2s² 2p¹ * C (Z=6) configurazione: 1s² 2s² 2p² * N (Z=7) configurazione:1s² 2s² 2p³ * O (Z=8) configurazione:1s² 2s² 2p⁴ * F (Z=9) configurazione:1s² 2s² 2p⁵ * Ne (Z=10) configurazione:1s² 2s² 2p⁶ ==== Il numero degli elettroni di valenza ==== Il numero di elettroni di valenza di un elemento può essere determinato dal gruppo della tavola periodica (colonna verticale) in cui l'elemento è classificato. Con l'eccezione dei gruppi 3-12 (i metalli di transizione), la cifra delle unità del numero del gruppo identifica quanti elettroni di valenza sono associati a un atomo neutro di un elemento elencato in quella particolare colonna. Ad esempio, nel gruppo 16, la cifra delle unità è 6 e gli elementi di questo gruppo hanno 6 elettroni di valenza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.3.1: Elettroni di valenza derivati dal gruppo della tavola periodica !Gruppo della tavola periodica !Elettroni di valenza |- |Gruppo 1: metalli alcalini |1 |- |Gruppo 2: metalli alcalino-terrosi |2 |- |Gruppi 3-12: metalli di transizione |2* (il guscio 4s è completo e non può contenere altri elettroni) |- |Gruppo 13: boro gruppo |3 |- |Gruppo 14: carbonio gruppo |4 |- |Gruppo 15: picntogeni |5 |- |Gruppo 16: calcogeni |6 |- |Gruppo 17: alogeni |7 |- |Gruppo 18: gas nobili |8** |} <nowiki>*</nowiki> Il metodo generale di conteggio degli elettroni di valenza non è generalmente utile per i metalli di transizione. Si utilizza invece il '''metodo di conteggio degli elettroni d''' modificato. <nowiki>**</nowiki> Ad eccezione dell'elio, che ha solo due elettroni di valenza. La configurazione elettronica di un elemento è la disposizione degli elettroni nei suoi orbitali atomici. Conoscendo la configurazione elettronica di un elemento, possiamo prevedere e spiegare gran parte della sua chimica. === Esempio === Disegna un diagramma degli orbitali e utilizzalo per ricavare la configurazione elettronica del fosforo, Z=15. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Dato:''' numero atomico '''Richiesto:''' diagramma orbitale e configurazione degli elettroni di valenza del fosforo '''Strategia:''' # Individua il gas nobile più vicino al fosforo nella tavola periodica. Quindi sottrai il suo numero di elettroni da quelli del fosforo per ottenere il numero di elettroni di valenza del fosforo. # Facendo riferimento alla figura della tavola periodica, disegna un diagramma degli orbitali per rappresentare questi orbitali di valenza. Seguendo la regola di Hund, colloca gli elettroni di valenza negli orbitali disponibili, iniziando dall'orbitale con energia più bassa. Scrivi la configurazione degli elettroni dal tuo diagramma orbitale. # Ignora gli orbitali interni (quelli che corrispondono alla configurazione elettronica del gas nobile più vicino) e scrivi la configurazione degli elettroni di valenza del fosforo. '''Soluzione:''' # Poiché il fosforo si trova nella terza fila della tavola periodica, sappiamo che ha un guscio chiuso [Ne] con 10 elettroni. Cominciamo sottraendo 10 elettroni dai 15 del fosforo. # I cinque elettroni aggiuntivi vengono collocati nei successivi orbitali disponibili, che sono gli orbitali 3s e 3p:[[File:Formula_1_prima.jpg|centro|senza_cornice]]Poiché l'orbitale 3s ha un'energia inferiore a quella degli orbitali 3p, lo riempiamo per primo:[[File:Formula_2.jpg|centro|formula|senza_cornice]]La regola di Hund ci dice che i tre elettroni rimanenti occuperanno gli orbitali degenerati 3p separatamente, ma con gli spin allineati:[[File:Formula_3.jpg|centro|senza_cornice]] La configurazione elettronica è [Ne]3s²3p³. # Otteniamo la configurazione degli elettroni di valenza ignorando gli orbitali interni, il che per il fosforo significa ignorare il guscio chiuso [Ne]. Si ottiene così una configurazione degli elettroni di valenza pari a 3s²3p³. === Esercizio === Disegna un diagramma degli orbitali e usalo per ricavare la configurazione elettronica del cloro, Z=17. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Soluzione:''' [Ne]3''s''²3''p''⁵; 3''s''²3''p''⁵ La sesta riga della tavola periodica sarà diversa dalle due precedenti perché gli orbitali 4f, che possono contenere 14 elettroni, sono riempiti tra gli orbitali 6s e 5d. Gli elementi che contengono orbitali 4f nel loro guscio di valenza sono i lantanidi. Quando gli orbitali 6p sono finalmente riempiti, abbiamo raggiunto il prossimo (e ultimo) gas nobile conosciuto, il radon (Z = 86), [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰6p⁶ = [Rn]. Nell'ultima riga, gli orbitali 5f sono riempiti tra gli orbitali 7s e 6d, il che dà i 14 elementi attinidi. Poiché l'elevato numero di protoni rende i loro nuclei instabili, tutti gli attinidi sono radioattivi. === Esempio === Scrivi la configurazione elettronica del mercurio (Z = 80), mostrando tutti gli orbitali interni. '''Dato:''' numero atomico '''Richiesta:''' configurazione elettronica completa '''Strategia:''' Utilizzando il diagramma degli orbitali nella figura sopra e la tavola periodica come guida, riempi gli orbitali fino a posizionare tutti gli 80 elettroni. '''Soluzione:''' Colloca gli elettroni negli orbitali seguendo l'ordine indicato nella figura sopra, e utilizzando la tavola periodica come guida, si ottiene {| class="wikitable" |1''s''² |riga 1 |2 elettroni |- |2''s''²2''p''⁶ |riga 2 |8 elettroni |- |3''s''²3''p''⁶ |riga 3 |8 elettroni |- |4''s''²3''d''¹⁰4''p''⁶ |riga 4 |18 elettroni |- |5''s''²4''d''¹⁰5''p''⁶ |riga 5 |18 elettroni |- | |riga 1–5 |54 elettroni |} Dopo aver riempito le prime cinque file, abbiamo ancora 80 - 54 = 26 elettroni da ospitare. Secondo la tavola periodica, dobbiamo riempire gli orbitali 6s (2 elettroni), 4f (14 elettroni) e 5d (10 elettroni). Il risultato è la configurazione elettronica del mercurio: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d¹⁰ = Hg = [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰ con un sottoguscio 5d pieno, una configurazione del guscio di valenza 6s²4f¹⁴5d¹⁰ e un totale di 80 elettroni. (È necessario verificare sempre che il numero totale di elettroni sia uguale al numero atomico). === Sintesi === Sulla base del principio di Pauli e della conoscenza delle energie orbitali ottenute con orbitali simili a quelli dell'idrogeno, è possibile costruire la tavola periodica riempiendo gli orbitali disponibili a partire da quelli a più bassa energia ('''principio di aufbau'''), il che dà origine a una particolare disposizione degli elettroni per ogni elemento (la sua '''configurazione elettronica'''). La '''regola di Hund''' dice che la disposizione degli elettroni a più bassa energia è quella che li colloca in orbitali degenerati con gli spin paralleli. Ai fini chimici, gli elettroni più importanti sono quelli del guscio principale più esterno, gli '''elettroni di valenza'''. 1.4 == Sviluppo della teoria dei legami chimici == I simboli dei punti di Lewis sono un modo per indicare il numero di elettroni di valenza di un atomo. Sono utili per prevedere il numero e i tipi di legami covalenti nelle molecole organiche. La forma molecolare delle molecole è prevista dalla teoria della repulsione di coppia degli elettroni di valenza (VSEPR). Le forme delle molecole organiche comuni si basano su disposizioni tetraedriche, trigonali planari o lineari dei gruppi di elettroni. === Termini chiave === * forza del legame * legame covalente * legame ionico * Struttura di Lewis * elettrone a coppia solitaria * elettrone non legante === Note di studio === Per disegnare con successo le strutture di Lewis, è necessario conoscere il numero di elettroni di valenza presenti in ciascuno degli atomi coinvolti. Memorizzare il numero di elettroni di valenza posseduti da ciascuno degli elementi comunemente incontrati nella chimica organica: C, H, O, N, S, P e gli alogeni. Quando si disegna una struttura organica, è necessario ricordare che un atomo di carbonio neutro ha quasi sempre quattro legami. Allo stesso modo, l'idrogeno ha sempre un legame, gli atomi di ossigeno neutri hanno due legami e gli atomi di azoto neutri hanno tre legami. Memorizzando queste semplici regole, si può evitare di commettere errori inutili nel corso del corso. Nel corso del corso si utilizzerà la rappresentazione a “cuneo e linea spezzata”, che aiuta a trasmettere la natura tridimensionale dei composti organici. === Panoramica sul legame === Perché alcune sostanze sono molecole chimicamente legate e altre sono un'associazione di ioni? La risposta a questa domanda dipende dalle strutture elettroniche degli atomi e dalla natura delle forze chimiche all'interno dei composti. Sebbene non esistano confini ben definiti, i legami chimici sono tipicamente classificati in tre tipi principali: legami ionici, legami covalenti e legami metallici. In questo capitolo verranno discussi ciascun tipo di legame e le proprietà generali riscontrate nelle sostanze tipiche in cui si verifica il tipo di legame. # I legami ionici derivano dalle '''forze elettrostatiche che esistono tra ioni di carica opposta'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un metallo con un non metallo. # I legami covalenti '''derivano dalla condivisione di elettroni tra due atomi'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un elemento non metallico con un altro. # I legami metallici si trovano nei metalli solidi (rame, ferro, alluminio) con ogni atomo metallico legato a diversi atomi metallici vicini e gli elettroni di legame sono liberi di muoversi nella struttura tridimensionale. Ogni classificazione dei legami viene discussa in dettaglio nelle sezioni successive del capitolo. Vediamo le disposizioni preferite degli elettroni negli atomi quando formano composti chimici. IMMAGINE (Figura 1.4.1: G. N. Lewis e la regola dell'ottetto. (a) Lewis sta lavorando in laboratorio. (b) Nello schizzo originale di Lewis per la regola dell'ottetto, inizialmente aveva collocato gli elettroni agli angoli di un cubo, invece di disporli come facciamo oggi.) === Simboli di Lewis === All'inizio del XX secolo, il chimico americano G. N. Lewis (1875-1946) ideò un sistema di simboli - oggi chiamato simboli dei punti elettronici di Lewis, spesso abbreviati in ''simboli dei punti di Lewis'' - che possono essere utilizzati per prevedere il numero di legami formati dalla maggior parte degli elementi nei loro composti. Ogni simbolo di Lewis è costituito dal simbolo chimico di un elemento circondato da punti che rappresentano i suoi elettroni di valenza. Simboli dei punti di Lewis: * forniscono una comoda rappresentazione degli elettroni di valenza * permettono di tenere traccia degli elettroni di valenza durante la formazione dei legami * è costituito dal simbolo chimico dell'elemento più un punto per ogni elettrone di valenza Per scrivere il simbolo dei punti di Lewis di un elemento, si posizionano i punti che rappresentano gli elettroni di valenza, uno alla volta, intorno al simbolo chimico dell'elemento. Si mettono fino a quattro punti sopra, sotto, a sinistra e a destra del simbolo (in qualsiasi ordine, purché gli elementi con quattro o meno elettroni di valenza non abbiano più di un punto in ogni posizione). I punti successivi, per gli elementi con più di quattro elettroni di valenza, sono di nuovo distribuiti uno alla volta, ciascuno abbinato a uno dei primi quattro. Il fluoro, ad esempio, con configurazione elettronica [He]2s²2p⁵, ha sette elettroni di valenza, quindi il suo simbolo di Lewis è costruito come segue: IMMAGINE Figura 1.4.2: Simboli dei punti di Lewis per gli elementi del periodo 2 Lewis ha utilizzato i punti non appaiati per prevedere il numero di legami che un elemento formerà in un composto. Consideriamo il simbolo dell'azoto nella Figura 1.4.2. Il simbolo dei punti di Lewis spiega perché l'azoto, con tre elettroni di valenza spaiati, tende a formare composti in cui condivide gli elettroni spaiati per formare tre legami. Anche il boro, che ha tre elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a formare composti con tre legami, mentre il carbonio, con quattro elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a condividere tutti i suoi elettroni di valenza spaiati formando composti con quattro legami. I simboli di Lewis sono uno strumento che aiuta a disegnare le strutture. Nella prossima sezione vedremo perché i legami nei composti molecolari seguono la teoria di Lewis. Gli elementi dello stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e simboli di Lewis simili. Ad esempio, la configurazione elettronica dello zolfo atomico è [Ne]3s²3p⁴, quindi ci sono '''sei''' elettroni di valenza. Il suo simbolo di Lewis sarà quindi simile a quello dell'ossigeno e avrà l'aspetto di: IMMAGINE === La regola dell'ottetto === Il principale contributo di Lewis alla teoria del legame è stato quello di riconoscere che gli atomi tendono a perdere, guadagnare o condividere elettroni per raggiungere un totale di otto elettroni di valenza, chiamato ottetto. Questa cosiddetta regola dell'ottetto spiega la stechiometria della maggior parte dei composti dei blocchi s e p della tavola periodica. Oggi sappiamo dalla meccanica quantistica che il numero otto corrisponde a un orbitale di valenza ns e tre np, che insieme possono ospitare un totale di otto elettroni. Tuttavia, è notevole che l'intuizione di Lewis sia stata fatta quasi un decennio prima che Rutherford proponesse il modello nucleare dell'atomo. Le eccezioni più comuni alla regola dell'ottetto sono l'elio, la cui configurazione elettronica 1s² gli conferisce un guscio completo n = 1, e l'idrogeno, che tende a guadagnare o condividere il suo unico elettrone per ottenere la configurazione elettronica dell'elio. L'idea di Lewis di un ottetto spiega perché i gas nobili raramente formano composti. Hanno la configurazione stabile s²p⁶ (ottetto completo, nessuna carica), quindi non hanno motivo di reagire e cambiare la loro configurazione. Tutti gli altri elementi cercano di guadagnare, perdere o condividere elettroni per raggiungere la configurazione dei gas nobili. Questo spiega perché gli atomi si combinano tra loro per formare composti. La formazione di legami rende gli atomi più stabili e a bassa energia. La creazione di legami libera energia e rappresenta una forza trainante per la formazione dei composti. Gli atomi spesso guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere lo stesso numero di elettroni del gas nobile più vicino a loro nella tavola periodica. === Strutture di Lewis === Le strutture di Lewis rappresentano come i simboli di Lewis guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere un ottetto formando composti. === Strutture di Lewis dei composti ionici === Quando nella struttura di un composto organico è presente un metallo, è molto probabile che sia presente almeno un legame ionico. I legami ionici sono rappresentati nelle strutture di Lewis in modo diverso rispetto ai legami covalenti. Occorre prestare molta attenzione quando si disegna la struttura di Lewis di un composto organico che contiene un legame ionico. I legami ionici si formano tipicamente quando un metallo e un non metallo fanno parte di un composto. Alcuni atomi ottengono un ottetto guadagnando o perdendo completamente elettroni per formare ioni. I legami ionici si formano grazie all'attrazione eletrostatica degli ioni creati. La formula del sale da cucina è NaCl. È il risultato del legame tra ioni Na⁺ e ioni Cl^-. Se il sodio metallico e il cloro gassoso si mescolano nelle giuste condizioni, formano il sale. Il sodio perde un elettrone e il cloro ne guadagna uno. Nel processo, viene rilasciata una grande quantità di luce e calore. Il sale risultante è per lo più non reattivo, è stabile. Non subisce reazioni esplosive, a differenza del sodio e del cloro di cui è composto. Perché? In base alla regola dell'ottetto, gli atomi cercano di ottenere una configurazione elettronica da gas nobile, ovvero otto elettroni di valenza. Il sodio (1s²2s²2p⁶3s¹) ha un solo elettrone di valenza, quindi rinunciandovi si otterrebbe la stessa configurazione elettronica del neon (1s²2s²2p⁶). Il cloro (1s²2s²2p⁶3s²3p⁷) ha sette elettroni di valenza, quindi, se ne prende uno, ne avrà otto (un ottetto). Il cloro ha la configurazione elettronica dell'argon (1s²2s²2p⁶3s²3p⁸) quando guadagna un elettrone. La struttura di Lewis di un composto ionico mostra il movimento degli elettroni. Per NaCl, il sodio è nel gruppo 1 e ha un elettrone di valenza e il cloro è nel gruppo 17 e ha sette elettroni di valenza. Il sodio perde il suo unico elettrone di valenza e si carica positivamente. Il cloro guadagna questo elettrone, ottenendo un ottetto completo e una carica negativa. Dopo il guadagno/perdita di un elettrone, le nuove strutture di Lewis di Na⁺ e Cl^- sono scritte una accanto all'altra e rappresentano il legame ionico in NaCl. IMMAGINE (Esempi di strutture di Lewis di composti ionici) === Legami covalenti e strutture di Lewis dei composti molecolari === Mentre i metalli alcalini (come il sodio e il potassio), i metalli alcalino-terrosi (come il magnesio e il calcio) e gli alogeni (come il fluoro e il cloro) spesso formano ioni per ottenere un ottetto completo, gli elementi principali della chimica organica - carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno - tendono invece a riempire il loro ottetto ''condividendo'' elettroni con altri atomi, formando legami covalenti. Consideriamo il caso più semplice dell'idrogeno gassoso. Un atomo di idrogeno isolato ha un solo elettrone, situato nell'orbitale 1s. Se due atomi di idrogeno si avvicinano abbastanza da far sovrapporre i rispettivi orbitali 1s, i due elettroni possono essere condivisi tra i due nuclei e si forma una molecola di H₂ con legame covalente. Nella struttura di Lewis dell'H₂, ogni coppia di elettroni condivisa tra due atomi è disegnata come una singola linea, a indicare un singolo legame covalente. IMMAGINE L'idrogeno rappresenta un caso particolare, perché un atomo di idrogeno non può soddisfare la regola dell'ottetto; ha bisogno di due soli elettroni per avere un guscio completo. Questa è spesso chiamata “regola del doppietto” per l'idrogeno. Una delle molecole organiche più semplici è il metano, con formula molecolare CH₄. Il metano è il “gas naturale” bruciato nei forni di casa e negli scaldabagni, oltre che nelle centrali elettriche. Per illustrare il legame covalente nel metano utilizzando una struttura di Lewis, dobbiamo innanzitutto riconoscere che, sebbene un atomo di carbonio abbia un totale di sei elettroni, il suo simbolo di Lewis ha quattro elettroni spaiati. Secondo la teoria di Lewis, l'atomo di carbonio vuole formare quattro legami covalenti per riempire il suo ottetto. In una molecola di metano, l'atomo di carbonio centrale condivide i suoi quattro elettroni di valenza con quattro atomi di idrogeno, formando così quattro legami e soddisfacendo la regola dell'ottetto (per il carbonio) e la “regola del doppietto” (per ciascuno degli idrogeni). IMMAGINE La prossima molecola organica relativamente semplice da considerare è l'etano, la cui formula molecolare è C2H6. Se disegniamo separatamente il simbolo di Lewis di ogni atomo, possiamo vedere che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti formando un legame carbonio-carbonio e sei legami carbonio-idrogeno. IMMAGINE Lo stesso approccio può essere utilizzato per le molecole in cui non è presente un atomo di carbonio. In una molecola d'acqua, il simbolo di Lewis dell'atomo di ossigeno ha due elettroni spaiati. Questi sono accoppiati con il singolo elettrone nei simboli di Lewis dei due legami covalenti O-H degli idrogeni. I restanti quattro elettroni non legati dell'ossigeno sono chiamati “coppie solitarie”. IMMAGINE Poiché gli elettroni solitari spesso NON sono mostrati nelle strutture chimiche, è importante vedere come aggiungere mentalmente le coppie solitarie. All'inizio può essere utile aggiungere fisicamente gli elettroni solitari. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metilamina |etanolo |clorometano |} === Esercizio === Per la seguente struttura, inserisci tutti gli elettroni solitari mancanti. IMMAGINE ==== Soluzione ==== IMMAGINE Quando due o più elettroni vengono condivisi tra gli atomi, si forma un legame covalente multiplo. La formula molecolare dell'etene (noto anche come etilene, un composto presente nella frutta, come le mele, che ne segnala la maturazione) è C₂H₄. Disponendo i simboli di Lewis degli atomi, si può notare che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti gli atomi solo se i due carboni condividono ''due'' coppie di elettroni tra loro. L'etene contiene un doppio legame carbonio/carbonio. IMMAGINE Seguendo questo schema, il triplo legame nell'etilene di formula molecolare C₂H₂ (noto anche come acetilene, il combustibile utilizzato nelle torce per saldatura) si forma quando i due atomi di carbonio condividono ''tre'' coppie di elettroni tra loro. IMMAGINE === Esercizio === Disegna la struttura di Lewis dell'ammoniaca, NH3. ==== Soluzione ==== IMMAGINE === Forma molecolare === Il disegno di un bastone e di un cuneo di metano mostra gli angoli tetraedrici... (Il cuneo esce dalla carta e la linea tratteggiata va dietro la carta. Le linee solide sono nel piano del foglio). IMMAGINE Gli esempi che seguono fanno uso di questa notazione e illustrano anche l'importanza di includere le coppie di elettroni del guscio di valenza non leganti quando si visualizzano tali configurazioni. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metano |ammoniaca |acqua |} Le configurazioni di legame sono prontamente previste dalla teoria della repulsione delle coppie di elettroni di valenza, comunemente indicata come VSEPR nella maggior parte dei testi di chimica introduttivi. Questo semplice modello si basa sul fatto che gli elettroni si respingono l'un l'altro e che è ragionevole aspettarsi che i legami e le coppie di elettroni di valenza non leganti associati a un dato atomo preferiscano essere il più distanti possibile. Le configurazioni di legame del carbonio sono facili da ricordare, poiché ne esistono solo tre categorie. {| class="wikitable" |} {| class="wikitable" !Configurazione !Partner di legame !Angoli di legame !Esempio |- align="CENTER" |Tetraedrico |4 |109.5º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Trigonale Planare |3 |120º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Lineare |2 |180º |IMMAGINE |} Nei tre esempi illustrati sopra, l'atomo centrale (carbonio) non ha elettroni di valenza non leganti; di conseguenza, la configurazione può essere stimata dal solo numero di partner di legame. Tuttavia, per le molecole di acqua e ammoniaca, gli elettroni non leganti devono essere inclusi nel calcolo. In ogni caso, ci sono quattro regioni di densità elettronica associate al guscio di valenza, per cui ci si aspetta un angolo di legame tetraedrico. Gli angoli di legame misurati di questi composti (H₂O 104,5º e NH₃ 107,3º) mostrano che sono più vicini alla configurazione tetraedrica che a quella trigonale planare o lineare. Naturalmente, è la configurazione degli atomi (non gli elettroni) a definire la forma di una molecola, e in questo senso l'ammoniaca è detta piramidale (non tetraedrica). Il composto trifluoruro di boro, BF₃, non ha elettroni di valenza non legati e la configurazione dei suoi atomi è trigonale. La teoria VSEPR è stata trattata in modo esauriente da Oxford e Purdue. Il modo migliore per studiare le forme tridimensionali delle molecole è utilizzare modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per studenti e chimici professionisti. 1.5 == Descrizione dei legami chimici - Teoria del legame di valenza == === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forza di legame * legame covalente * lunghezza del legame * legame sigma (σ) * legame pi (π) * teoria del legame di valenza === Teoria del legame di valenza === Mentre discutevamo su come utilizzare le strutture di Lewis per descrivere il legame nei composti organici, siamo stati finora molto vaghi nel nostro linguaggio riguardo alla natura effettiva dei legami chimici stessi. Sappiamo che un legame covalente implica la "condivisione" di una coppia di elettroni tra due atomi, ma come avviene questo e come porta alla formazione di un legame che tiene insieme i due atomi? Sono stati sviluppati due modelli principali per descrivere come si formano i legami covalenti: la teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari. La teoria del legame di valenza è utilizzata più spesso per descrivere i legami nelle molecole organiche. In questo modello, i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione di due orbitali atomici su atomi diversi, ciascuno contenente un singolo elettrone. Gli elettroni si accoppiano nella sovrapposizione orbitale, legando insieme gli atomi. L'esempio più semplice di teoria del legame di valenza può essere dimostrato dalla molecola di H₂ . Dalla tavola periodica possiamo vedere che ogni atomo di idrogeno ha un singolo elettrone di valenza. Se due atomi di idrogeno si uniscono per formare un legame, allora ogni atomo di idrogeno condivide effettivamente entrambi gli elettroni e quindi ognuno assomiglia al gas nobile elio ed è più stabile. I due elettroni condivisi nella sovrapposizione orbitale sono rappresentati da un singolo trattino tra gli atomi. [[File:Teoria_del_legame_di_valenza.png|alt=Teoria del legame di valenza|centro]] La teoria del legame di valenza descrive un legame chimico come la sovrapposizione di orbitali atomici. Nel caso della molecola di idrogeno, l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno si sovrappone all'orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno per formare un orbitale molecolare chiamato legame sigma, che contiene due elettroni di spin opposto. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei dei due atomi caricati positivamente serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono ampiamente formano legami più forti di quelli che hanno una sovrapposizione minore. [[File:Electron-pair bond.png|centro|senza_cornice]] Un'altra caratteristica importante del legame covalente in H₂ è importante da considerare a questo punto. I due orbitali 1s sovrapposti possono essere visualizzati come due palloncini sferici premuti l'uno contro l'altro. Ciò significa che il legame ha ''simmetria'' '''cilindrica''' : se prendessimo un piano di sezione trasversale del legame in un punto qualsiasi, formerebbe un cerchio. Questo tipo di legame è chiamato legame '''σ (sigma)'''. [[File:Sigma_bonds.png|alt=Sigma bonds|centro]] L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. Il diagramma energetico sottostante illustra come la somma delle energie di due atomi di idrogeno (la curva colorata) cambia man mano che si avvicinano. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione e, per convenzione, fissiamo la somma delle energie a zero. Quando gli atomi si avvicinano, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo dell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Finché gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce. (Inizia a formarsi un legame.) Man mano che gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (il più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è chiamata lunghezza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione a più bassa energia possibile. [[File:Internuclear_distance.png|alt=Internuclear distance|centro|miniatura|Figura 1.5.2​  : Un grafico dell'energia potenziale in funzione della distanza internucleare per l'interazione tra due atomi di idrogeno gassoso]] Questa distanza internucleare ottimale è la '''lunghezza del legame''' . Per la molecola di H₂, la distanza è di 74 µm (picometri, 10-12 metri ). Allo stesso modo, la differenza di energia potenziale tra lo stato energetico più basso (alla distanza internucleare ottimale) e lo stato in cui i due atomi sono completamente separati è chiamata '''energia di dissociazione del legame,''' o, più semplicemente ''', forza del legame'''. Per la molecola di idrogeno, la forza del legame HH è pari a circa 435 kJ/mol. Ciò significa che ci vorrebbero 435 kJ per rompere una mole di legami HH. Ogni legame covalente in una data molecola ha una lunghezza e una forza caratteristiche. In generale, la lunghezza di un tipico legame singolo carbonio-carbonio in una molecola organica è di circa 150 µm, mentre i doppi legami carbonio-carbonio sono di circa 130 µm, i doppi legami carbonio-ossigeno sono di circa 120 µm e i legami carbonio-idrogeno sono compresi tra 100 e 110 µm. La forza dei legami covalenti nelle molecole organiche varia da circa 234 kJ/mole per un legame carbonio-iodio (nell'ormone tiroideo, ad esempio), a circa 410 kJ/mole per un tipico legame carbonio-idrogeno e fino a oltre 800 kJ/mole per un triplo legame carbonio-carbonio. {| class="wikitable" |+Tabella: Energie e lunghezze di legame rappresentative !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) ! !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) |- |HH |74 |436 | |CO |140.1 |358 |- |HC |106.8 |413 | |C=O |119.7 |745 |- |HN |101.5 |391 | |C≡O |113.7 |1072 |- |HO |97,5 |467 | |H-Cl |127,5 |431 |- |CC |150,6 |347 | |H-Br |141.4 |366 |- |C=C |133,5 |614 | |CIAO |160.9 |298 |- |C≡C |120,8 |839 | |OO |148 |146 |- |CN |142.1 |305 | |O=O |120,8 |498 |- |C=N |130.0 |615 | |FF |141.2 |159 |- |C≡N |116.1 |891 | |Cl-Cl |198,8 |243 |} === Esercizi === 1) Il seguente diagramma energetico, energia vs. distanza intermolecolare, si riferisce a una molecola di fluoro (F2 ) . Descrivi l'importanza dei punti A, B e C sul grafico. === Soluzioni === A - Sono presenti forze repulsive, i nuclei sono troppo vicini tra loro . B - Distanza ottimale tra i due orbitali per avere un legame (la lunghezza del legame) C - Non è possibile formare un legame, gli orbitali sono troppo distanti. 1.6 == Orbitali ibridi sp³ e la struttura del metano == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * angolo di legame * ibridazione * ibrido sp³ === Teoria del legame di valenza === La teoria del legame di valenza, che utilizza orbitali atomici sovrapposti per spiegare come si formano i legami chimici, funziona bene in molecole biatomiche semplici come l'H2. Tuttavia, quando le molecole con più di due atomi formano legami stabili, è necessario un modello più dettagliato. Un buon esempio è il metano (CH4). Secondo la teoria dei legami di valenza, la struttura di una specie covalente può essere rappresentata con una struttura di Lewis. [[File:Chemorg_1.6.1.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici, cioè hanno la stessa energia di legame e la stessa lunghezza di legame. Inoltre, la teoria VSEPR suggerisce che la geometria dell'atomo di carbonio nella molecola del metano è tetraedrica (2), ed esistono numerose prove teoriche e sperimentali a sostegno di questa previsione. [[File:Chemorg_1.6.2.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Secondo la teoria dei legami di valenza, un legame covalente si forma quando un elettrone spaiato di un atomo si sovrappone a un elettrone spaiato di un altro atomo. Consideriamo ora la configurazione elettronica dei quattro elettroni di valenza del carbonio. [[File:Chemorg_1.6.3.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Esiste una grave discrepanza tra la configurazione elettronica del carbonio (angolo di legame 1 previsto dal VSEPR e i dati sperimentali. Infine, esistono due orbitali diversi, 2, che creerebbero legami C-H di tipo diverso. Come già detto, sperimentalmente i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici. === Orbitali ibridi === Una risposta ai problemi sopra esposti fu offerta nel 1931 da Linus Pauling. Egli dimostrò matematicamente che un orbitale s e tre orbitali. ==== Ideali importanti per comprendere l'ibridazione ==== # Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Si formano solo negli atomi legati covalentemente. # Gli orbitali ibridi hanno forme e orientamenti molto diversi da quelli degli orbitali atomici degli atomi isolati. # Un insieme di orbitali ibridi è generato dalla combinazione di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi in un insieme è uguale al numero di orbitali atomici che sono stati combinati per produrre l'insieme. # Tutti gli orbitali di un insieme di orbitali ibridi sono equivalenti per forma ed energia. # Il tipo di orbitali ibridi formati in un atomo legato crea la geometria molecolare prevista dalla teoria VSEPR. # Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ. # Gli elettroni a coppia solitaria sono spesso contenuti in orbitali ibridi. === Ibridazione sp³ nel metano === Per spiegare questa osservazione, la teoria del legame di valenza si basa su un concetto chiamato '''ibridazione orbitale'''. In questa figura, i quattro orbitali di valenza del carbonio (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) si combinano matematicamente (ricordate: gli orbitali sono descritti da equazioni) per formare quattro '''orbitali ibridi''' equivalenti, che vengono chiamati '''orbitali sp³''' perché si formano mescolando un orbitale s e tre orbitali p. Nella nuova configurazione elettronica, ciascuno dei quattro elettroni di valenza del carbonio occupa un singolo orbitale sp³, creando quattro elettroni spaiati. [[File:Chemorg_1.6.4.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] La forma di un orbitale ibridato sp³ è una combinazione di orbitali atomici s e p. [[File:Chemorg_1.6.5.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Ogni orbitale ibrido sp³ contiene un elettrone e gli elettroni si respingono. Per ridurre al minimo la repulsione tra gli elettroni, i quattro orbitali sp³-ibridati si dispongono intorno al nucleo del carbonio in modo da essere il più lontano possibile l'uno dall'altro, dando luogo alla disposizione tetraedrica prevista da VSPER. L'atomo di carbonio nel metano è chiamato “atomo di carbonio ibridizzato sp³”. I lobi più grandi degli ibridi sp³ sono diretti verso i quattro angoli di un tetraedro, il che significa che l'angolo tra due orbitali qualsiasi è 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.6.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Legami nel metano === Ogni legame C-H nel metano, quindi, può essere descritto come una sovrapposizione tra un orbitale 1s riempito a metà in quattro atomi di idrogeno e il lobo più grande di uno dei quattro orbitali ibridi sp³ riempiti a metà formano un legame sigma (σ) equivalente. Questa sovrapposizione di orbitali è spesso descritta con la notazione: sp³(C)-1s(H). La formazione di orbitali ibridi sp³ spiega con successo la struttura tetraedrica del metano e l'equivalenza dei quattro legami C-H. Resta da spiegare perché si formano gli orbitali ibridi sp³. Quando gli orbitali s e 3 p del carbonio si ibridano, l'orbitale ibrido sp³ risultante è asimmetrico, con un lobo più grande dell'altro. Ciò significa che il lobo più grande può sovrapporsi più efficacemente agli orbitali di altri legami, rendendoli più forti. L'ibridazione consente al carbonio di formare legami più forti di quelli che avrebbe con orbitali s o p non ibridati. [[File:Chemorg_1.6.7.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] I quattro legami carbonio-idrogeno nel metano sono equivalenti e hanno tutti una lunghezza di legame di 109 pm (1,09 x 10-10 m), una forza di legame di 429 kJ/mol. Tutti gli angoli di legame H-C-H sono 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.8.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] [[File:Chemorg_1.6.9.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Guarda da vicino: Linus Pauling === Probabilmente il chimico più influente del XX secolo, Linus Pauling (1901-1994) è l'unica persona ad aver vinto due premi Nobel individuali (cioè non condivisi). Negli anni '30, Pauling utilizzò nuove teorie matematiche per enunciare alcuni principi fondamentali del legame chimico. Il suo libro del 1939, ''The Nature of the Chemical Bond'', è uno dei libri più significativi mai pubblicati in chimica. Il grande contributo di Pauling alla chimica fu la teoria del legame di valenza, che combinava la sua conoscenza della teoria meccanica quantistica con la conoscenza di fatti chimici fondamentali, come la lunghezza e la forza dei legami e la forma delle molecole. La teoria del legame di valenza, come la teoria del legame di Lewis, fornisce un modello semplice che è utile per prevedere e comprendere le strutture delle molecole, soprattutto per la chimica organica. . Nel 1935, l'interesse di Pauling si rivolse alle molecole biologiche e gli fu assegnato il Premio Nobel per la Chimica 1954 per il suo lavoro sulla struttura delle proteine. (Era molto vicino a scoprire la struttura a doppia elica del DNA quando James Watson e James Crick annunciarono la loro scoperta della sua struttura nel 1953). In seguito gli è stato assegnato il Premio Nobel per la Pace 1962 per i suoi sforzi volti a vietare i test sulle armi nucleari. [[File:Chemorg_1.6.10.jpg|centro|miniatura|Linus Pauling è stato uno dei chimici più influenti del XX secolo.]] Negli ultimi anni, Pauling si convinse che grandi dosi di vitamina C avrebbero prevenuto le malattie, compreso il comune raffreddore. La maggior parte delle ricerche cliniche non riuscì a dimostrare l'esistenza di un legame, ma Pauling continuò ad assumere grandi dosi quotidiane. Morì nel 1994, dopo aver trascorso una vita intera a creare un'eredità scientifica che pochi potranno mai eguagliare. 1.7 == Orbitali ibridi sp³ e struttura dell'etano == === Legame di etano === La molecola più semplice con un legame carbonio-carbonio è l'etano, C₂H₆. [[File:Rappresentrazioni_di_etano.svg|alt=Rappresentrazioni di etano|centro|miniatura|'''Rappresentazioni dell'Etano''']] Nell'etano (CH₃CH₃) , entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp³'', il che'' significa che entrambi hanno quattro legami con geometria tetraedrica. Un orbitale ''sp³ di un atomo'' di carbonio si sovrappone, uno all'altro, a un orbitale sp³ ''del'' secondo atomo di carbonio per formare un legame ''σ'' carbonio-carbonio . Questa sovrapposizione orbitale è spesso descritta usando la notazione: ''sp³'' (C)-sp³ ''('' C ). Ciascuno dei rimanenti orbitali ibridi ''sp3'' si sovrappone all'orbitale ''s'' di un atomo di idrogeno per formare legami σ carbonio-idrogeno. [[File:Legame_di_etano_1.svg|alt=Legame di etano 1|centro]] Il legame carbonio-carbonio σ ha una lunghezza di legame di 154 µm e una forza di legame di 377 kJ/mol. I legami carbonio-idrogeno σ sono leggermente più deboli, 421 kJ/mol, rispetto a quelli del metano. Gli angoli di legame CCH nell'etano sono di 111,2°, un valore prossimo a quello previsto per le molecole tetraedriche. [[File:Legame_di_etano_2.svg|alt=Legame di etano 2|centro]] L'orientamento dei due gruppi CH₂ non è fisso l'uno rispetto all'altro. Poiché si formano dalla sovrapposizione di due orbitali, i legami ''sigma sono liberi di ruotare'' . Ciò significa, nel caso della molecola di etano, che i due gruppi metilici (CH₂) possono essere rappresentati come due ruote su un mozzo, ciascuna in grado di ruotare liberamente rispetto all'altra. Nella Sezione 3.7 approfondiremo le implicazioni della libertà di rotazione nei legami sigma, quando discuteremo della "conformazione" delle molecole organiche. [[File:Legame_di_etano_3.svg|alt=Legame di etano 3|centro]] ===== Come lo sapevano? ===== La geometria tetraedrica del carbonio fu prevista già nel 1874. Ma come lo sapevano? Un interrogativo emerse analizzando l'etano con un sostituente bromo (C₂H₅Br ) . Esaminando le possibili strutture del composto C₂H₅Br, si individuano diverse possibili formule strutturali. Un serio problema era se queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml −1 . Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto , lo stesso odore e subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule strutturali sopra riportate rappresentano una singola sostanza , ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van 't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₂Br con entrambi gli atomi di carbonio a geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, che sarà discussa più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] [[File:Chemorg_1.7.6.png|centro|chemorg]] C'era un serio problema riguardo al fatto che queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml −1 . Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto, lo stesso odore e tutti subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule di struttura sopra riportate rappresentano una singola sostanza, ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van 't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₅Br con entrambi gli atomi di carbonio aventi geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, di cui parleremo più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] 1.8 == Orbitali ibridi sp² e struttura dell'etilene == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * legame pi greco (π) * ibrido sp² === Legami nell'etilene === Finora la teoria dei legami di valenza è stata in grado di descrivere il legame nelle molecole contenenti solo legami singoli. Tuttavia, quando le molecole contengono legami doppi o tripli, il modello richiede maggiori dettagli. L'etilene (comunemente noto come etene), CH₂CH₂, è la molecola più semplice che contiene un doppio legame carbonio-carbonio. La struttura di Lewis dell'etilene indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di quattro legami singoli carbonio-idrogeno. Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola di etilene sono identici. Poiché ogni carbonio è circondato da tre gruppi di elettroni, secondo la teoria VSEPR la molecola dovrebbe avere una geometria trigonale planare. Sebbene ogni carbonio abbia soddisfatto il requisito di tetravalenza, un legame appare diverso. È evidente che si tratta di un altro tipo di sovrapposizione di orbitali. [[File:Chemorg_1.8.1.svg|centro|chemorg 1.8]] I legami sigma che si formano nell'etene sono dovuti alla partecipazione di un diverso tipo di orbitale ibrido. Tre orbitali atomici su ciascun carbonio - 2s, 2p_x e 2p_y - si combinano per formare tre orbitali ibridi sp₂, lasciando l'orbitale 2p_z non ibridato. Tre dei quattro elettroni di valenza di ciascun carbonio sono distribuiti nei tre orbitali ibridi sp², mentre l'elettrone rimanente va nell'orbitale p_z non ibridato. Ogni carbonio dell'etene è detto “carbonio ibrido sp²”. La configurazione elettronica del carbonio ibridato sp² mostra che ci sono quattro elettroni spaiati per formare legami. Tuttavia, gli elettroni spaiati sono contenuti in due tipi diversi di orbitali, quindi è prevedibile che si formino due tipi diversi di legami. [[File:Chemorg_1.8.2.svg|centro]] È stato dimostrato matematicamente che la forma dell'orbitale sp² ibridato è all'incirca uguale a quella dell'orbitale sp³ ibridato. Per minimizzare la repulsione tra gli elettroni, i tre orbitali sp² ibridati sono disposti con una geometria trigonale planare. Ogni lobo orbitale punta ai tre angoli di un triangolo equilatero, con angoli di 120° tra loro. Anche in questo caso, geometria e ibridazione possono essere collegate. Si può dire che gli atomi circondati da tre gruppi di elettroni hanno una geometria planare trigonale e un'ibridazione sp². [[File:Chemorg_1.8.3.png|centro|chemorg 1.8]] L'orbitale 2p_z non ibrido è ''perpendicolare'' al piano degli orbitali ibridi sp² trigonali planari. [[File:Chemorg_1.8.4.png|centro|chemorg 1.8]] Nella molecola di etilene, ogni atomo di carbonio è legato a due atomi di idrogeno. Pertanto, per i legami sigma C-H nell'etilene si sovrappongono due orbitali ibridi sp² con gli orbitali 1s di due atomi di idrogeno (sp²(C)-1s(H)). Di conseguenza, coerentemente con le osservazioni, i quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono identici. [[File:Chemorg_1.8.5.png|centro|chemorg 1.8]] Il legame sigma C-C nell'etilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp² di ciascun carbonio. [[File:Chemorg_1.8.6.png|centro|chemorg 1.8]] La sovrapposizione di orbitali ibridi o di un orbitale ibrido e di un orbitale 1s dell'idrogeno crea la struttura del legame sigma della molecola di etilene. Tuttavia, l'orbitale p_z non ibrido su ciascun carbonio rimane. [[File:Chemorg_1.8.7.png|centro|chemorg 1.8]] Gli orbitali p_z non ibridati su ciascun carbonio si sovrappongono a un legame π (pi greco). La sovrapposizione degli orbitali è comunemente scritta come pz(C)-1p_z(C). In generale, i legami multipli nei composti molecolari sono formati dalla sovrapposizione di orbitali p non ibridati. Va notato che il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è costituito da due diversi tipi di legame, uno sigma e uno pi greco. [[File:Chemorg_1.8.8.png|centro|chemorg 1.8]] Nel complesso, si dice che l'etilene contenga cinque legami sigma e un legame pi greco. I legami pi greco tendono a essere più deboli dei legami sigma perché la sovrapposizione laterale degli orbitali p determina una sovrapposizione orbitale meno efficace rispetto alla sovrapposizione orbitale end-to-end di un legame sigma. Questo rende il legame pi greco molto più facile da rompere, il che è una delle idee più importanti nelle reazioni di chimica organica, come vedremo nel Capitolo 7 e nei capitoli successivi. [[File:Chemorg_1.8.9.svg|centro|chemorg 1.8]] Si dice che una molecola di etilene sia costituita da cinque legami sigma e un legame pi greco. I tre orbitali ibridi sp² su ciascun carbonio si orientano per creare la geometria trigonale planare di base. L'angolo di legame H-C-C nell'etilene è di 121,3o, molto vicino ai 120o previsti dal VSEPR. I quattro legami C-H sigma nell'etilene. Il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è più corto (133,9 pm) e quasi due volte più forte (728 kJ/mol) del legame singolo carbonio-carbonio (154 pm e 377 kJ/mol). Ciascuno dei quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono equivalenti e hanno una lunghezza di 108,7 pm. [[File:Chemorg_1.8.10.svg|centro|chemorg 1.8]] === Rigidità nell'etene === Essendo il risultato di una sovrapposizione side-by-side (anziché end-to-end come nel caso del legame sigma), '''i legami pi greco non sono liberi di ruotare'''. Se si verificasse una rotazione intorno a questo legame, si dovrebbe interrompere la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2p_z che costituiscono il legame pi. Se si verificasse una rotazione libera, gli orbitali p dovrebbero attraversare una fase in cui si trovano a 90° l'uno dall'altro, il che romperebbe il legame pi greco perché non ci sarebbe più sovrapposizione. Poiché il legame pi greco è essenziale per la struttura dell'etene, non deve rompersi, quindi non ci può essere rotazione libera intorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame pi greco “blocca” i sei atomi dell'etene nello stesso piano. [[File:Chemorg_1.8.11.jpg|centro|chemorg 1.8]] === Esercizio === 1) a: Descrivi gli orbitali che si sovrappongono al legame sigma carbonio-azoto e al legame pie nella molecola sottostante: [[File:Chemorg_1.8.13.png|centro|chemorg 1.8]] b: Quale tipo di orbitale contiene la coppia solitaria dell'azoto? 2) Per la seguente molecola, indica quali atomi sono tenuti sullo stesso piano dal doppio legame carbonio-carbonio: [[File:Chemorg_1.8.14.png|centro|chemorg 1.8]] ==== Soluzioni ==== 1) a) Gli atomi di carbonio e azoto sono entrambi ibridati sp². Il doppio legame carbonio-azoto è composto da un legame sigma formato da due orbitali sp² e da un legame pi greco formato dalla sovrapposizione di due orbitali 2p non ibridati. [[File:Chemorg_1.8.15.png|centro|chemorg 1.8]] b) Come mostrato nella figura precedente, gli elettroni solitari dell'azoto occupano uno dei tre orbitali ibridi sp2. 2) [[File:Chemorg_1.8.16.png|centro|chemorg 1.8]] 1.10 == Ibridazione di azoto, ossigeno, fosforo e zolfo == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * elettroni a coppia solitaria === Note di studio === L'azoto si trova spesso nei composti organici. Come gli atomi di carbonio, gli atomi di azoto possono essere sp³-, sp²- o sp-ibridati. In questo corso, il termine “coppia solitaria” viene utilizzato per descrivere una coppia di elettroni non condivisa. Il concetto di legame di valenza dell'ibridazione orbitale può essere estrapolato ad altri atomi, tra cui azoto, ossigeno, fosforo e zolfo. In altri composti, i legami covalenti che si formano possono essere descritti utilizzando orbitali ibridi. === L'azoto === ==== Legami in NH₃ ==== L'azoto in NH₃ ha cinque elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi cinque elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'azoto presenta ora un orbitale ibrido sp³ completamente riempito con due elettroni e tre orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. I due elettroni nell'orbitale ibrido sp³ pieno sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come una coppia solitaria nella struttura dell'NH₃. I tre elettroni non appaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami sigma N-H. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis dell'NH₃. [[File:Chemorg_1.10.1.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'azoto si orientano a formare una geometria tetraedrica. I tre legami sigma N-H dell'NH₃ sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(N)-1s(H). Il quarto orbitale ibrido sp³ contiene i due elettroni della coppia solitaria e non è direttamente coinvolto nel legame. [[File:Chemorg_1.10.2.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Ammina metilica ==== L'azoto è ibridato sp³, il che significa che possiede quattro orbitali ibridi sp³. Due degli orbitali ibridati sp³ si sovrappongono agli orbitali s degli idrogeni per formare i due legami sigma N-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-N. Gli elettroni solitari dell'azoto sono contenuti nell'ultimo orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'azoto ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli dei legami H-N-H e H-N-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione operata dagli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.3.svg|centro|chemorg 1.10]] === L'ossigeno === ==== Legami in H₂O ==== L'ossigeno in H₂O ha sei elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi sei elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'ossigeno presenta ora due orbitali ibridi sp³ completamente riempiti con due elettroni e due orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. Gli orbitali ibridi sp³ riempiti sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come due serie di coppie solitarie sulla struttura di H₂O. I due elettroni spaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami O-H sigma. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis di H₂O. [[File:Chemorg_1.10.4.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'ossigeno si orientano a formare una geometria tetraedrica. I due legami sigma O-H di H₂O sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(O)-1s(H). I due orbitali ibridi sp³ rimanenti contengono ciascuno due elettroni sotto forma di coppia solitaria. [[File:Chemorg_1.6.9.png|alt=Chemorg 1.6.9|centro]] === Metanolo === L'ossigeno è ibridato sp³, il che significa che ha quattro orbitali ibridi sp³. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone agli orbitali s di un idrogeno per formare i legami sigma O-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-O. Entrambe le serie di elettroni solitari sull'ossigeno sono contenute nel restante orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'ossigeno ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli di legame H-O-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione da parte degli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.5.svg|centro|chemorg 1.10]] === Fosforo === ==== Fosfato di metile ==== Lo schema di legame del fosforo è analogo a quello dell'azoto, poiché entrambi si trovano nel periodo 15. Tuttavia, il fosforo può avere ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. Tuttavia, il fosforo può avere degli ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. In genere, il fosforo forma cinque legami covalenti. Nelle molecole biologiche, il fosforo si trova solitamente negli organofosfati. Gli organofosfati sono costituiti da un atomo di fosforo legato a quattro ossigeni, con uno degli ossigeni legato anche a un carbonio. Nel metilfosfato, il fosforo è ibridato sp³ e l'angolo di legame O-P-O varia da 110° a 112°. [[File:Chemorg_1.10.6.svg|centro|chemorg 1.10]] === Zolfo === ==== Metanolo e solfuro di dimetile ==== Lo zolfo ha uno schema di legame simile a quello dell'ossigeno perché entrambi si trovano nel periodo 16 della tavola periodica. Poiché lo zolfo si trova nella terza fila della tavola periodica, ha la capacità di formare un ottetto espanso e la capacità di formare un numero di legami covalenti superiore a quello tipico. Nei sistemi biologici, lo zolfo si trova tipicamente in molecole chiamate tioli o solfuri. In un tiolo, l'atomo di zolfo è legato a un idrogeno e a un carbonio ed è analogo al legame O-H di un alcol. In un solfuro, lo zolfo è legato a due carboni. Il più semplice esempio di tiolo è il tiolo del metano (CH₃SH) e il più semplice esempio di solfuro è il dimetilsolfuro [(CH₃)₃S]. In entrambi i casi lo zolfo è ibridato sp³, ma gli angoli di legame dello zolfo sono molto inferiori ai tipici 109,5° tetraedrici, essendo rispettivamente 96,6° e 99,1°. [[File:Chemorg_1.10.7.svg|centro|miniatura|metanolo]] [[File:Chemorg_1.10.8.svg|centro|miniatura|solfuro di dimetile]] === Esercizi === 1) Inserisci le coppie di elettroni solitari mancanti nelle seguenti molecole e scrivi quale ibridazione ti aspetti per ciascuno degli atomi indicati. a) L'ossigeno è dimetiletere: [[File:Chemorg_1.10.9.svg|centro|chemorg 1.10]] b) L'azoto nella dimetil amina: [[File:Chemorg_1.10.10.png|centro|chemorg 1.10]] c) Il fosforo nella fosfina: [[File:Chemorg_1.10.11.png|centro|chemorg 1.10]] d) Lo zolfo nell'idrogeno solforato: [[File:Chemorg_1.10.12.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Soluzioni ==== 1) a) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.13.png|centro|chemorg 1.10]] b) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.14.png|centro|chemorg 1.10]] c) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.15.png|centro|chemorg 1.10]] d) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.16.png|centro|chemorg 1.10]] 1.12 == Rappresentare le strutture chimiche == === Note di studio === Quando si disegna la struttura di un composto organico neutro, è utile ricordare che * ogni atomo di carbonio ha quattro legami. * ogni atomo di azoto ha tre legami * ogni atomo di ossigeno ha due legami * ogni atomo di idrogeno ha un legame. Attraverso la chimica generale, potreste aver già avuto modo di osservare le strutture molecolari utilizzando le strutture di Lewis. Poiché la chimica organica può coinvolgere molecole di grandi dimensioni, sarebbe utile che le strutture di Lewis potessero essere abbreviate. I tre diversi modi di disegnare le molecole organiche comprendono le '''formule di Kekulé''', le '''formule condensate''' e le '''strutture scheletriche''' (chiamate anche strutture a legami lineari o formule lineari). Durante questo corso, si vedranno molecole scritte in tutte e tre le forme. Sarà più utile se vi sentirete a vostro agio nel passare da uno stile di disegno all'altro, osservando i disegni e capendo cosa rappresentano. Sviluppare la capacità di convertire tra i diversi tipi di formule richiede pratica e, nella maggior parte dei casi, l'aiuto di modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per gli studenti e i chimici professionisti, e lo studente principiante è incoraggiato a procurarsene uno. La semplificazione delle formule strutturali può essere ottenuta senza alcuna perdita di informazioni. Le formule di Kekule sono solo il termine della chimica organica per le strutture di Lewis già incontrate in precedenza. Nelle '''formule strutturali condensate''', i legami con ogni carbonio sono omessi, ma ogni unità strutturale distinta (gruppo) è scritta con numeri di pedice che designano più sostituenti, compresi gli idrogeni. Le '''formule lineari''' omettono completamente i simboli del carbonio e dell'idrogeno (a meno che l'idrogeno non sia legato a un atomo diverso dal carbonio). Ogni segmento di linea retta rappresenta un legame, le estremità e le intersezioni delle linee sono atomi di carbonio e il numero corretto di idrogeni è calcolato dalla tetravalenza del carbonio. Gli elettroni del guscio di valenza non legati sono omessi in queste formule. === Kekulé (alias strutture di Lewis) === Una formula di Kekulé o formula strutturale mostra gli atomi della molecola nell'ordine in cui sono legati. Inoltre, mostra il modo in cui gli atomi sono legati l'uno all'altro, ad esempio il legame covalente singolo, doppio e triplo. I legami covalenti sono rappresentati da linee. Il numero di trattini indica se il legame è singolo, doppio o triplo. Vengono mostrate tutte le etichette degli atomi e tutte le coppie solitarie. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.1.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.2.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.3.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} === Formula condensata === Una formula condensata è costituita dai simboli degli elementi. Le formule strutturali condensate mostrano l'ordine degli atomi come una formula strutturale, ma sono scritte in un'unica riga per risparmiare spazio e renderne più comoda e veloce la scrittura. L'ordine degli atomi suggerisce la connettività della molecola. Le formule strutturali condensate sono utili anche per mostrare che un gruppo di atomi è collegato a un singolo atomo in un composto. In questo caso, si usano le parentesi intorno al gruppo di atomi per indicare che sono insieme. Inoltre, se a un dato atomo è collegato più di un sostituente, questo viene indicato con un numero di pedice. Un esempio è CH₄, che rappresenta quattro idrogeni attaccati allo stesso carbonio. Le formule condensate possono essere lette in entrambi i sensi e H₃C è uguale a CH₃, anche se quest'ultimo è più comune. Guardate gli esempi qui sotto e abbinateli alla loro molecola identica sotto le strutture di Kekulé e le formule lineari. {| class="wikitable" |CH₃CH₂OH |ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ |CH₃NHCH₂COOH |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Osserviamo da vicino l'esempio B. Quando si esamina una formula condensata, è bene concentrarsi sui carboni e sugli altri elementi che non sono idrogeno. Gli idrogeni sono importanti, ma di solito sono presenti per completare gli ottetti. Inoltre, si noti che l'elemento -OCH₃ è scritto tra parentesi, il che indica che non fa parte della catena principale di carboni. Quando si legge una formula condensata, se si raggiunge un atomo che non ha un ottetto completo quand3o si arriva all'idrogeno successivo, è possibile che ci siano doppi o tripli legami. Nell'esempio C, il carbonio è legato a doppio filo con l'ossigeno e a singolo filo con un altro ossigeno. Si noti che COOH significa C(=O)-O-H invece di CH₃-C-O-O-H perché il carbonio non ha un ottetto completo e ossigeni. === Formula lineare === Poiché i composti organici possono essere talvolta complessi, le formule ad angolo retto vengono utilizzate per scrivere in modo più efficiente gli atomi di carbonio e idrogeno, sostituendo la lettera “C” con le linee. Un atomo di carbonio è presente ovunque una linea intersechi un'altra linea. Gli atomi di idrogeno sono omessi, ma si presume che siano presenti per completare ciascuno dei quattro legami del carbonio. Gli idrogeni legati a elementi diversi dal carbonio sono indicati. Sono riportate le etichette degli atomi di tutti gli altri elementi. Gli elettroni a coppia solitaria sono solitamente omessi. Si presume che siano presenti per completare l'ottetto di atomi non di carbonio. Le formule lineari aiutano a mostrare la struttura e l'ordine degli atomi in un composto. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.4.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.5.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.6.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Queste molecole corrispondono esattamente alle stesse molecole rappresentate per le strutture di Kekulé e le formule condensate. Si noti che i carboni non sono più disegnati e sono sostituiti dalle estremità e dalle curve di una linea. Inoltre, gli idrogeni sono stati omessi, ma potrebbero essere facilmente inseriti (vedi problemi pratici). Anche se di solito non disegniamo gli H legati al carbonio, li disegniamo se sono collegati ad altri atomi oltre al carbonio (ad esempio il gruppo OH nell'esempio A). Questo viene fatto perché non è sempre chiaro se l'atomo non di carbonio è circondato da coppie solitarie o idrogeni. Sempre nell'esempio A, si noti come l'OH sia disegnato con un legame al secondo carbonio, ma ciò non significa che ci sia un terzo carbonio alla fine di quel legame/linea. {| class="wikitable" |+Tabella: Formule strutturali degli isomeri !Formula Kekulé !Formula condensata !Formula delle linee |- |[[File:Chemorg_1.12.7.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃(CH₂)₃OH |[[File:Chemorg_1.12.12.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.8.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂CH(OH)CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.13.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.9.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₂CHCH₂OH |[[File:Chemorg_1.12.14.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.10.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₃COH |[[File:Chemorg_1.12.15.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.11.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂OCH₂CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.16.svg|centro|chemorg 1.12]] |} === Esempio: Conversione tra formule strutturali === È utile convertire i composti in diverse formule strutturali (Kekule, Retta e Condensata) a seconda del tipo di domanda che viene posta. Gli esami standardizzati includono spesso un'alta percentuale di formule condensate perché è più facile ed economico digitare lettere e numeri piuttosto che importare cifre. Inizialmente, può essere difficile scrivere una struttura di riga direttamente da una formula condensata. Prima si scrive la struttura di Kekule dalla formula condensata e poi si disegna la struttura a linee da Kekule. a) La formula condensata del propanale è CH₃CH₂CHO. Disegnare la struttura di Kekule. La struttura di Kekule per il propanale è mostrata di seguito. Ricordate che ogni carbonio ha quattro legami e l'ottetto degli ossigeni è pieno di coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.17.svg|centro|chemorg 1.12]] La struttura di legame del propanale è mostrata di seguito. Per prima cosa, si rimuovono gli idrogeni. L'idrogeno attaccato al gruppo aldeidico rimane perché fa parte di un gruppo funzionale. Rimuovere le etichette “C” dalla struttura e mantenere le linee al loro posto. Infine, rimuovere le coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.18.svg|centro|chemorg 1.12]] Tutte e tre le strutture rappresentano lo stesso composto, il propanale. [[File:Chemorg_1.12.19.svg|centro|chemorg 1.12]] b) Di seguito è riportata la struttura ad angolo retto della molecola trimetilammina. [[File:Chemorg_1.12.20.svg|centro|chemorg 1.12]] Per convertirla in una struttura di Kekule, identificare innanzitutto i carboni della molecola. Essi si trovano agli angoli e alle estremità della linea senza etichetta dell'atomo. La trimetilammina ha tre carboni. Successivamente, si aggiungono idrogeni ai carboni fino a ottenere quattro legami. Ogni carbonio della trimetil amina è legato singolarmente all'azoto. Ciò significa che ogni carbonio avrà bisogno di altri tre legami C-H per creare il suo ottetto. Infine, aggiungere coppie solitarie ad altri elementi per riempire i loro ottetti. L'azoto della trimetil amina è legato a tre carboni. Ciò significa che avrà bisogno di una coppia di elettroni solitari per completare il suo ottetto. [[File:Chemorg_1.12.21.svg|centro|chemorg 1.12]] === Esercizio 1 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.22.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== Ricorda la regola dell'ottetto e quante volte i carboni e gli idrogeni possono legarsi ad altri atomi. [[File:Chemorgsol_1.12.1.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 2 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.23.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.2.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 3 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.24.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.3.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 4 === Osserva la seguente molecola di vitamina A e disegna gli idrogeni e le coppie di elettroni nascosti. [[File:Chemorg_1.12.25.png|centro|chemorg 1.12]] Suggerimento: Tutti i carboni hanno 4 legami? Tutti gli ossigeni hanno un ottetto completo? ==== Soluzione ==== Le coppie di elettroni sono disegnate in blu e gli idrogeni in rosso. [[File:Chemorgsol_1.12.4.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 5 === Disegna ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ in forma di Kekulé e di linea. ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.5.png|centro|chemorgsol 1.12]] e [[File:Chemorgsol_1.12.6.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 6 === Scrivi la formula molecolare di ciascuno dei composti qui illustrati. [[File:Chemorg_1.12.26.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== a. C₇H₇N b. C₅H₁₀ c. C₅H₄O d. C₅H₆Br₂ 2.7 == Forza di acidi e basi == [modifica | modifica sorgente] === Termini chiave === [modifica | modifica sorgente] Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito * costante di acidità, K_a * costante di equilibrio, K_eq === Note di studio === [modifica | modifica sorgente] I calcoli e le espressioni che coinvolgono K_a e pK_a sono stati trattati in dettaglio nel corso di chimica generale del primo anno. Si noti che la costante di acidità è nota anche come costante di dissociazione acida. Sicuramente saprete che alcuni acidi sono più forti di altri. L'acido solforico è abbastanza forte da poter essere utilizzato come detergente per scarichi, in quanto scioglie rapidamente gli intasamenti di capelli e altro materiale organico. IMMAGINE 2.7.1 Non sorprende che l'acido solforico concentrato provochi ustioni dolorose se tocca la pelle e danni permanenti se entra negli occhi (c'è una buona ragione per gli occhiali di sicurezza che si indossano in laboratorio!). Anche l'acido acetico (aceto) provoca ustioni alla pelle e agli occhi, ma non è abbastanza forte per essere un efficace pulitore di scarichi. L'acqua, che come sappiamo può agire come donatore di protoni, non è ovviamente un acido molto forte. Anche lo ione idrossido potrebbe teoricamente agire come un acido - dopo tutto ha un protone da donare - ma questa non è una reazione che normalmente considereremmo rilevante se non nelle condizioni più estreme. L'acidità relativa di diversi composti o gruppi funzionali - in altre parole, la loro capacità relativa di donare un protone a una base comune in condizioni identiche - è quantificata da un numero chiamato '''costante di dissociazione acida''', abbreviato '''K_a'''. La base comune scelta per il confronto è l'acqua. Consideriamo l'acido acetico come primo esempio. Quando una piccola quantità di acido acetico viene aggiunta all'acqua, si verifica un evento di trasferimento di protoni (reazione acido-base). IMMAGINE 2.7.2 Notate la frase "in qualche misura": questa reazione non arriva al completamento, con tutto l'acido acetico convertito in acetato, la sua base coniugata. Piuttosto, viene raggiunto un equilibrio dinamico, con il trasferimento di protoni che avviene in entrambe le direzioni (quindi le frecce bidirezionali) e concentrazioni finite di tutte e quattro le specie in gioco. La natura di questa situazione di equilibrio, come ricorderete dalla Chimica generale, è espressa da una costante di equilibrio, la K. La costante di equilibrio è in realtà un rapporto di attività (rappresentato dal simbolo ), ma le attività sono raramente utilizzate in corsi diversi dalla chimica analitica o fisica. Per semplificare la discussione per i corsi di chimica generale e di chimica organica, le attività di tutti i soluti vengono sostituite con le molarità e l'attività del solvente (di solito l'acqua) è definita come avente valore 1. Nel nostro esempio, abbiamo aggiunto una piccola quantità di acido acetico a una grande quantità di acqua: l'acqua è il solvente di questa reazione. Pertanto, nel corso della reazione, la concentrazione dell'acqua cambia pochissimo e l'acqua può essere trattata come un solvente puro, a cui viene sempre assegnata un'attività pari a 1. L'acido acetico, lo ione acetato e lo ione idronio sono tutti soluti e quindi le loro attività vengono approssimate con le molarità. La costante di dissociazione acida, o K_a, per l'acido acetico è quindi definita come: IMMAGINE 2.7.3 Poiché la divisione per 1 non cambia il valore della costante, l'“1” di solito non viene scritto e K_a viene scritto come: IMMAGINE 2.7.4 In termini più generali, la costante di dissociazione di un dato acido è espressa come: IMMAGINE 2.7.5 o IMMAGINE 2.7.6 L'equazione 2.7.1 si applica a un acido neutro come l'HCl o l'acido acetico, mentre l'equazione 2.7.2 si applica a un acido cationico come l'ammonio (NH4+). Il valore di K_a = 1,75 x 10-5 per l'acido acetico è molto piccolo: ciò significa che la dissociazione avviene molto poco e che all'equilibrio c'è molto più acido acetico in soluzione che ione acetato. L'acido acetico è un acido relativamente debole, almeno se paragonato all'acido solforico (K_a = 109) o all'acido cloridrico (K_a = 107), che subiscono entrambi una dissociazione essenzialmente completa in acqua. Un numero come 1,75 x 10- 5 non è molto facile da dire o da ricordare. I chimici usano spesso i valori di pK_a come termine più conveniente per esprimere l'acidità relativa. pK_a è correlato a K_a dalla seguente equazione IMMAGINE 2.7.7 Facendo i calcoli, scopriamo che il pK_a dell'acido acetico è 4,8. L'uso dei valori di pK_a ci permette di esprimere l'acidità di composti e gruppi funzionali comuni su una scala numerica che va da -10 (acido molto forte) a 50 (per niente acido). La Tabella 2.7.1 alla fine del testo elenca i valori pK_a esatti o approssimativi per diversi tipi di protoni che è probabile incontrare nello studio della chimica organica e biologica. Osservando la Tabella 2.7.1, si nota che la pK_a degli acidi carbossilici è compresa tra 4-5, la pK_a dell'acido solforico è -10 e la pK_a dell'acqua è 14. Gli alcheni e gli alcani, che non sono affatto acidi, hanno valori di pK_a superiori a 30. Più basso è il valore di pK_a, più forte è l'acido. {| class="wikitable" |+Tabella: costanti acide rappresentative |IMMAGINE 2.7.8 acido solforico pK_a −10 |IMMAGINE 2.7.9 acido cloridrico pK_a −7 |IMMAGINE 2.7.10 idronio pK_a 0.00 |IMMAGINE 2.7.11 chetone protonato pK_a ~ −7 |IMMAGINE 2.7.12 alcol protonato pK_a ~ −3 |- |IMMAGINE 2.7.13 monoestere fosfato pK_a ~ 1 |IMMAGINE 2.7.14 diestero fosfato pK_a ~ 1.5 |IMMAGINE 2.7.15 acido fosforico pK_a 2.2 |IMMAGINE 2.7.16 anilina protonata pK_a ~ 4.6 |IMMAGINE 2.7.17 acido carbossilico pK_a ~ 4-5 |- |IMMAGINE 2.7.18 piridinio pK_a 5.3 |IMMAGINE 2.7.19 acido carbonico pK_a 6.4 |IMMAGINE 2.7.20 cianuro di idrogeno pK_a ~ 9.2 |IMMAGINE 2.7.21 ammonio pK_a 9.2 |IMMAGINE 2.7.22 fenolo pK_a 9.9 |- |IMMAGINE 2.7.23 tiolo pK_a ~ 10-11 |IMMAGINE 2.7.24 acqua pK_a 14.00 |IMMAGINE 2.7.25 ammide pK_a ~ 17 |IMMAGINE 2.7.26 alcool pK_a ~ 16-18 |IMMAGINE 2.7.27 alfa-protone pK_a ~ 18-20 |- | |IMMAGINE 2.7.28 alchene terminale pK_a ~ 25 |IMMAGINE 2.7.29 alchene terminale pK_a ~ 35 |IMMAGINE 2.7.30 ammoniaca pK_a ~ 35 | |} È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: IMMAGINE 2.7.31 È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: un particolare acido avrà sempre lo stesso pK_a (assumendo che stiamo parlando di una soluzione acquosa a temperatura ambiente), ma diverse soluzioni acquose dell'acido potrebbero avere valori di pH diversi, a seconda di quanto acido viene aggiunto a quanta acqua. La nostra tabella dei valori di pK_a ci permetterà anche di confrontare la forza di diverse basi confrontando i valori di pK_a dei loro acidi coniugati. L'idea chiave da ricordare è la seguente: più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata. L'acido solforico è l'acido più forte del nostro elenco, con un valore pK_a di -10, quindi HSO4- è la base coniugata più debole. Si può notare che lo ione idrossido è una base più forte dell'ammoniaca (NH3), perché l'ammonio (NH4+, pK_a = 9,2) è un acido più forte dell'acqua (pK_a = 14,00). '''Più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata.''' Sebbene la Tabella 2.7.1 fornisca i valori di pK_a solo di un numero limitato di composti, può essere molto utile come punto di partenza per stimare l'acidità o la basicità di qualsiasi molecola organica. È qui che la vostra familiarità con i gruppi funzionali organici vi sarà molto utile. Qual è, ad esempio, il pK_a del cicloesanolo? Non è riportato nella tabella, ma trattandosi di un alcol, probabilmente è vicino a quello dell'etanolo (pK_a = 16). Allo stesso modo, possiamo usare la Tabella 2.7.1 per prevedere che la para-idrossifenil acetaldeide, un composto intermedio nella biosintesi della morfina, ha un pK_a vicino a 10, vicino a quello del nostro composto di riferimento, il fenolo. IMMAGINE 2.7.32 In questo esempio, è necessario valutare l'acidità potenziale in quattro punti diversi della molecola. IMMAGINE 2.7.33 pK_a H^a ~ 10 pK_a H^b = non in tavola (non è acido) pK_a H^c ~ 19 pK_a H^d = non in tavola (non è acido) I protoni aldeidici e aromatici non sono affatto acidi (i valori di pK_a sono superiori a 40 - non nella nostra tabella). I due protoni sul carbonio vicino al carbonile sono leggermente acidi, con valori di pK_a intorno a 19-20 secondo la tabella. Il protone più acido si trova sul gruppo fenolico, quindi se il composto venisse fatto reagire con un singolo equivalente molare di base forte, questo è il protone che verrebbe donato per primo. Nel prosieguo dello studio della chimica organica, sarà opportuno memorizzare gli intervalli di pK_a approssimativi di alcuni importanti gruppi funzionali, tra cui l'acqua, gli alcoli, i fenoli, l'ammonio, i tioli, i fosfati, gli acidi carbossilici e i carboni vicini ai gruppi carbonilici (i cosiddetti a-carboni). Sono questi i gruppi che più facilmente si vedono agire come acidi o basi nelle reazioni organiche biologiche. Un'avvertenza: quando si usa la tabella pK_a, bisogna essere assolutamente sicuri di considerare la coppia coniugata acido/base corretta. Se vi viene chiesto di dire qualcosa sulla basicità dell'ammoniaca (NH₃) rispetto a quella dello ione etossido (CH₃CH₂O-), per esempio, i valori di pK_a da considerare sono 9,2 (la pK_a dello ione ammonio) e 16 (la pK_a dell'etanolo). Da questi numeri si evince che l'etossido è la base più forte. Non commettete l'errore di utilizzare il valore di pK_a di 38: questo è il pK_a dell'ammoniaca che agisce come un acido e indica quanto è basico lo ione NH₂^- (molto basico!). === Esempio 2.7.1: Gruppi acidi === Utilizzando la tabella dei pK_a, stimare i valori di pK_a per il gruppo più acido dei composti sottostanti e disegnare la struttura della base coniugata che risulta quando questo gruppo dona un protone. Utilizzare la tabella dei pK_a di cui sopra e/o le tabelle di riferimento. ==== Soluzione ==== : a. The most acidic group is the protonated amine, pK_a ~ 5-9 : b. Alpha proton by the C=O group, pK_a ~ 18-20 : c. Thiol, pK_a ~ 10 : d. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 : e. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 === Esempio 2.7.2 === L'acido acetico (CH₃COOH) ha una pK_a di 4,76. Determinare la K_a dell'acido acetico. ==== Soluzione ==== Risolvendo algebricamente la K_a si ottiene quanto segue: pK_a = -Log(K_a) -pK_a = Log(K_a) 10-pK_a = K_a Utilizzando una calcolatrice, inserire prima il valore della pK_a (4,76). Il numero diventa negativo (-4,76). Quindi, utilizzare la funzione log inversa. Tutte le calcolatrici sono leggermente diverse, quindi questa funzione può apparire come: ANTILOG, INV LOG o 10X. Spesso è la seconda funzione del pulsante LOG. K_a per l'acido acetico = 10-pK_a = 1,74 x 10-5 === Esercizi === # Scrivere un'espressione per la costante di acidità dell'acido acetico, CH₃COOH. # La pK_a dell'acido acetico è 4,72; calcolare la sua K_a. # La K_a dell'acido benzoico è 6,5 × 10-5; determinare la sua pK_a. # In base alle risposte date alle domande precedenti, stabilire se l'acido acetico o l'acido benzoico sono più forti. ==== Soluzione ==== # K_a=[CH₃CO⁻²][H⁺]/[CH₃CO₂H] o K_a=[CH₃CO^-2][H₃O⁺]/[CH₃CO₂H] # pK_a=-log10K_a=4.74 quindi, log10 K_a=-4.72 e K_a= anti-log(-4.72)= 1.9×10-5 # pK_a=−log10 K_a=−log106.5×10−5=−(−4.19)=4.19 # L'acido benzoico è più forte dell'acido acetico. [L'acido benzoico ha una K_a più alta e una pK_a più bassa]. 2.9 Introduzione alla teoria acido-base di Lewis == Acidi e Basi - La definizione di Lewis == === Termini chiave === # Base di Lewis # Elettrofilo # Nucleofilo<br /> === Appunti di studio === Il concetto di acidità e basicità di Lewis vi sarà molto utile quando studierete i meccanismi di reazione. La consapevolezza che uno ione come (immagine) è carente di elettroni ed è quindi un acido di Lewis, dovrebbe aiutarvi a capire perché questo ione reagisce con sostanze che sono basi di Lewis (ad esempio, H2O). === Introduzione alla teoria acido-base di Lewis === La teoria acido-base di Brønsted è stata utilizzata in tutta la storia della chimica degli acidi e delle basi. Tuttavia, questa teoria è molto restrittiva e si concentra principalmente su acidi e basi che agiscono come donatori e accettori di protoni. A volte si verificano condizioni in cui la teoria non si adatta necessariamente, come ad esempio nei solidi e nei gas. Nel 1923, G.N. Lewis della UC Berkeley propose una teoria alternativa per descrivere gli acidi e le basi. La sua teoria forniva una spiegazione generalizzata di acidi e basi basata sulla struttura e sul legame. Grazie all'uso della definizione di Lewis di acidi e basi, i chimici sono ora in grado di prevedere una più ampia varietà di reazioni acido-base. La teoria di Lewis utilizzava gli elettroni invece del trasferimento di protoni e affermava specificamente che un acido è una specie che accetta una coppia di elettroni mentre una base dona una coppia di elettroni. (Esempio di base di Lewis (atomo di ossigeno del carbonile) che reagisce con l'acido di Lewis (ione Mg2+).) La reazione tra un acido e una base di Lewis produce un legame covalente coordinato. Un legame covalente coordinato è solo un tipo di legame covalente in cui un reagente dona entrambi gli elettroni per formare il legame. In questo caso, la base di Lewis dona i suoi elettroni per formare un legame con l'acido di Lewis. Il prodotto risultante è chiamato composto di addizione, o più comunemente complesso. Il flusso di coppie di elettroni dalla base di Lewis all'acido di Lewis è rappresentato da frecce curve, come quelle utilizzate per le strutture di risonanza nella sezione 2.5. Le frecce curve significano sempre che una coppia di elettroni si sposta dall'atomo in coda alla freccia all'atomo in testa alla freccia. In questo caso la coppia di elettroni solitari della base di Lewis attacca l'acido di Lewis formando un legame. Questo nuovo tipo di movimento della coppia di elettroni, insieme a quelli descritti nella Sezione 2.5, verrà utilizzato in tutto il testo per descrivere il flusso di elettroni durante le reazioni. * Acido di Lewis: specie che accetta una coppia di elettroni e che in genere ha orbitali liberi o un legame polare che coinvolge l'idrogeno tale da poter donare H+ (che ha un orbitale 1s vuoto). * Base di Lewis: una specie che dona una coppia di elettroni e avrà elettroni solitari di legame <math>\pi</math> <br /> === Acidi di Lewis === I composti neutri del boro, dell'alluminio e degli altri elementi del Gruppo 13 (BF3, AlCl3), che possiedono solo sei elettroni di valenza, hanno una forte tendenza a guadagnare una coppia di elettroni aggiuntiva. Poiché questi composti sono circondati solo da tre gruppi di elettroni, sono ibridati sp2, contengono un orbitale p libero e sono potenti acidi di Lewis. La coppia di elettroni solitari della trimetilammina è contenuta in un orbitale ibrido sp3 che la rende una base di Lewis. Questi due orbitali si sovrappongono, creando un legame covalente in un complesso trifluoruro di boro-trimetilammina. Il movimento degli elettroni durante questa interazione è indicato da una freccia. (immagini) Gli ioni positivi sono spesso acidi di Lewis perché hanno un'attrazione elettrostatica per i donatori di elettroni. Ne sono un esempio i metalli alcalini e alcalino-terrosi nelle colonne del gruppo IA e IIA. K+, Mg2+ e Ca2+ sono talvolta considerati acidi di Lewis in biologia, ad esempio. Questi ioni sono forme molto stabili di questi elementi grazie ai loro bassi potenziali di ionizzazione degli elettroni. L'interazione tra un catione di magnesio (Mg+2) e un ossigeno carbonilico è un esempio comune di reazione acido-base di Lewis. L'ossigeno carbonilico (la base di Lewis) dona una coppia di elettroni al catione di magnesio (l'acido di Lewis). Come vedremo nel Capitolo 19, quando inizieremo lo studio delle reazioni che coinvolgono i gruppi carbonilici, questa interazione ha l'effetto molto importante di aumentare la polarità del doppio legame carbonio-ossigeno. (immagine) La regola degli otto elettroni non vale per tutta la tavola periodica. Per ottenere le configurazioni dei gas nobili, alcuni atomi possono avere bisogno di diciotto elettroni nel loro guscio di valenza. I metalli di transizione come il titanio, il ferro e il nichel possono avere fino a diciotto elettroni e possono spesso accettare coppie di elettroni dalle basi di Lewis. I metalli di transizione sono spesso acidi di Lewis. Ad esempio, il titanio ha quattro elettroni di valenza e può formare quattro legami in composti come il tetrachide di titanio (isopropossido), qui sotto, o il tetracloruro di titanio, TiCl4. Tuttavia, l'atomo di titanio in questo composto ha solo otto elettroni di valenza, non diciotto. Può facilmente accettare elettroni da donatori. (immagine) === Il protone come comune acido di Lewis === Forse l'esempio più comune di acido di Lewis è anche il più semplice. È il catione idrogeno (H+) o protone. Si chiama protone perché, nella maggior parte degli atomi di idrogeno, l'unica particella del nucleo è un protone. Se un elettrone viene rimosso per creare un catione, rimane solo un protone. Il protone è un acido di Lewis per una serie di motivi. Ha una carica positiva e quindi attira gli elettroni, che sono negativi. Inoltre, non ha la configurazione elettronica del suo vicino di gas nobile, l'elio. L'elio ha due elettroni. Se una base di Lewis o un nucleofilo dona una coppia di elettroni a un protone, quest'ultimo otterrà la configurazione di gas nobile dell'elio. (immagine) Tuttavia, i cationi idrogeno non sono così semplici. In realtà non sono così comuni. Al contrario, i protoni sono generalmente sempre legati a una base di Lewis. L'idrogeno è quasi sempre legato covalentemente (o coordinatamente) a un altro atomo. Molti degli altri elementi che si trovano comunemente nei composti con l'idrogeno sono più elettronegativi dell'idrogeno. Di conseguenza, l'idrogeno ha spesso una carica positiva parziale che lo fa agire ancora come un acido di Lewis. Una reazione acido-base che coinvolge i protoni può essere meglio espressa come: (immagine) Le interazioni acido-base di Lewis che abbiamo visto finora sono leggermente diverse. Invece di due composti che si uniscono e formano un legame, abbiamo una base di Lewis che sostituisce un'altra a un protone. Nella reazione si verificano due movimenti specifici di elettroni, entrambi indicati dalle frecce. Gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno attaccano l'idrogeno per formare un legame O-H nel prodotto. Inoltre, gli elettroni del legame H-Cl si spostano per diventare una coppia solitaria sul cloro quando il legame H-Cl si rompe. Queste due frecce insieme rappresentano il meccanismo di questa reazione acido-base. (immagine) === '''Basi di Lewis''' === Cosa rende una molecola (o un atomo o uno ione) una base di Lewis? Deve avere una coppia di elettroni disponibili da condividere con un altro atomo per formare un legame. Gli elettroni più facilmente disponibili sono quelli che non sono già in legami. Gli elettroni di legame hanno una bassa energia. Gli elettroni non di legame hanno un'energia più alta e possono essere stabilizzati quando vengono delocalizzati in un nuovo legame. Le basi di Lewis hanno solitamente elettroni non leganti o coppie solitarie, il che rende i composti di ossigeno e azoto delle comuni basi di Lewis. Le basi di Lewis possono essere anioniche o neutre. Il requisito fondamentale è che abbiano una coppia di elettroni da donare. (immagine) ==== Nota 1: Ammoniaca ==== L'ammoniaca, NH3, ha una coppia solitaria ed è una base di Lewis. Può donare a composti che accettano elettroni. (immagine) Non tutti i composti possono agire come basi di Lewis. Ad esempio, il metano, CH4, ha tutti gli elettroni di valenza in coppie di legame. Queste coppie di legame sono troppo stabili per essere donate in condizioni normali, quindi il metano non è una base di Lewis. Anche i composti neutri del boro hanno tutti gli elettroni in coppie di legame. Ad esempio, il borano, BH3, non ha coppie solitarie; tutti i suoi elettroni di valenza sono in legami. I composti del boro non sono tipicamente basi di Lewis. (immagine) ==== Esercizio 2.10.1 ==== Quali dei seguenti composti vi aspettereste siano basi di Lewis? a) SiH4 b) AlH3 c) PH3 d) SH2 e) -SH === Complessi acido-base di Lewis === Cosa succede quando una base di Lewis dona una coppia di elettroni a un acido di Lewis? Il formalismo di spinta degli elettroni (frecce) che abbiamo utilizzato per illustrare il comportamento degli acidi e delle basi di Lewis ha lo scopo di mostrare la direzione del movimento degli elettroni dal donatore all'accettore. Tuttavia, poiché un legame può essere considerato come una coppia di elettroni condivisi tra due atomi (in questo caso, tra il donatore e l'accettore), queste frecce mostrano anche dove si formano i legami. figura 2.10.7 Gli elettroni donati da una base di Lewis a un acido di Lewis formano un nuovo legame. Dall'acido e dalla base di Lewis più piccoli si forma un nuovo composto più grande. Questo composto è chiamato complesso acido-base di Lewis. Un semplice esempio di complessazione acido-base di Lewis riguarda l'ammoniaca e il trifluoruro di boro. L'atomo di azoto ha una coppia solitaria ed è un donatore di elettroni. Il boro non ha un ottetto ed è un accettore di elettroni. I due composti possono formare un complesso acido-base di Lewis o un complesso di coordinazione. figura 2.10.8 Quando l'azoto dona una coppia di elettroni da condividere con il boro, il legame che si forma è talvolta chiamato legame di coordinazione. Un legame di coordinazione è qualsiasi legame covalente che si forma quando un atomo porta una coppia dei suoi elettroni e li dona a un altro. Nella terminologia della chimica organica, il donatore di elettroni è chiamato '''nucleofilo''' e l'accettore di elettroni è chiamato '''elettrofilo''' . L'ammoniaca è un nucleofilo e il trifluoruro di boro è un elettrofilo. * Poiché le basi di Lewis sono attratte dagli atomi con carenza di elettroni e poiché la carica positiva è generalmente associata al nucleo di un atomo, le basi di Lewis sono talvolta chiamate "nucleofili". Nucleofilo significa amante del nucleo. * Poiché gli acidi di Lewis attraggono le coppie di elettroni, a volte vengono chiamati "elettrofili". Elettrofilo significa che ama gli elettroni. ===== Esercizio ===== Per la seguente reazione, aggiungere frecce curve (formalismo di spinta degli elettroni) per indicare il flusso di elettroni. ===== Esercizio ===== Si forma un complesso acido-base di Lewis tra THF (tetraidrofurano) e borano, BH 3 . a) Quale composto è l'acido di Lewis? Quale è la base di Lewis? b) Quale atomo nell'acido di Lewis è il sito acido? Perché? c) Quale atomo nella base di Lewis è il sito basico? Perché? d) Quanti donatori sarebbero necessari per soddisfare il sito acido? e) Mostrare, utilizzando la notazione a freccia, la reazione per formare un complesso acido-base di Lewis. f) Il borano è altamente piroforico; reagisce violentemente con l'aria, incendiandosi. Mostra, usando la notazione a freccia, cosa potrebbe accadere quando il borano entra in contatto con l'aria. g) Il complesso borano-THF è molto meno piroforico del borano. Perché, secondo te, è così? Aggiungi qui il testo degli esercizi. == Interazioni non covalenti tra molecole == ==== Obiettivi ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare le varie forze intermolecolari che possono essere in gioco in un dato composto organico. # descrivere come le forze intermolecolari influenzano le proprietà fisiche, la forma tridimensionale e la struttura dei composti. ==== Termini chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forze dipolo-dipolo * Forze di dispersione di Londra * legame idrogeno * forze intermolecolari * interazione non covalente * forze di van der Waals === Introduzione === Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solidi. A differenza delle forze ''intramolecolari'' , come i legami covalenti che tengono insieme gli atomi nelle molecole e negli ioni poliatomici, le forze ''intermolecolari'' tengono insieme le molecole in un liquido o in un solido. Le forze intermolecolari sono generalmente molto più deboli dei legami covalenti. Ad esempio, sono necessari 927 kJ per vincere le forze intramolecolari e rompere entrambi i legami O–H in 1 mole di acqua, ma ne bastano solo circa 41 kJ per vincere le attrazioni intermolecolari e convertire 1 mole di acqua liquida in vapore acqueo a 100 °C. (Nonostante questo valore apparentemente basso, le forze intermolecolari nell'acqua liquida sono tra le più intense conosciute!) Data la grande differenza nell'intensità delle forze intra- e intermolecolari, i cambiamenti tra lo stato solido, liquido e gassoso si verificano quasi invariabilmente per le sostanze molecolari ''senza rompere i legami covalenti'' . ==== Nota ==== ''Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solid''i. Le forze intermolecolari determinano le proprietà della massa, come i punti di fusione dei solidi e i punti di ebollizione dei liquidi. I liquidi bollono quando le molecole hanno abbastanza energia termica per superare le forze attrattive intermolecolari che le tengono insieme, formando così bolle di vapore all'interno del liquido. Allo stesso modo, i solidi si sciolgono quando le molecole acquisiscono sufficiente energia termica per superare le forze intermolecolari che le bloccano nel solido. Una reazione che avviene all'interno della stessa molecola è intramolecolare; una reazione che avviene tra due molecole è intermolecolare. Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica, cioè derivano dall'interazione tra specie con carica positiva e negativa. Come i legami covalenti e ionici, le interazioni intermolecolari sono la somma di componenti attrattive e repulsive. Poiché le interazioni elettrostatiche diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza tra le molecole, le interazioni intermolecolari sono più importanti per i solidi e i liquidi, dove le molecole sono vicine. Queste interazioni diventano importanti per i gas solo a pressioni molto elevate, dove sono responsabili delle deviazioni osservate dalla legge dei gas ideali. In questa sezione consideriamo esplicitamente tre tipi di interazioni intermolecolari: forze dipolo-dipolo, forze di dispersione e legami a idrogeno. Queste interazioni intermolecolari sono chiamate anche forze di van der Waals o interazioni non covalenti. === Interazioni dipolo-dipolo === I legami covalenti polari si comportano come se gli atomi legati avessero cariche frazionali localizzate uguali ma opposte (cioè, i due atomi legati generano un dipolo). Se la struttura di una molecola è tale che i singoli dipoli di legame non si annullano a vicenda, allora la molecola ha un momento di dipolo netto. Le molecole con momento di dipolo netto tendono ad allinearsi in modo che l'estremità positiva di un dipolo sia vicina all'estremità negativa di un altro e viceversa, come mostrato nella Figura 2.12.1 parti (a e b). Le disposizioni in cui due estremità positive o due negative sono adiacenti (parti (c e d) della Figura 2.12.1) sono a più alta energia, poiché le cariche simili si respingono. Quindi le interazioni dipolo-dipolo, come quelle nelle parti (a e b) della Figura 2.12.1, sono interazioni intermolecolari attrattive interazioni intermolecolari repulsive. (immagine 2.12.1) Poiché le molecole in un liquido si muovono liberamente e continuamente, le molecole sperimentano sempre simultaneamente interazioni dipolo-dipolo sia attrattive che repulsive, come mostrato nella Figura 2.12.2. In media, tuttavia, dominano le interazioni attrattive. (immagine 2.12.2) Il clorometano è un esempio di molecola polare. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra un'alta densità di elettroni (in rosso) intorno al cloro elettronegativo, che gli conferisce una parziale carica negativa. L'altra estremità della molecola ha una densità di elettroni che la allontana, conferendole una carica positiva parziale, visibile in blu. Le estremità positive e negative di diverse molecole di clorometano sono attratte l'una dall'altra attraverso questa interazione elettrostatica. (immagine) Poiché ogni estremità di un dipolo possiede solo una frazione della carica di un elettrone, le interazioni dipolo-dipolo sono sostanzialmente più deboli delle interazioni tra due ioni, ciascuno dei quali ha una carica di almeno ±1, o tra un dipolo e uno ione, in cui una delle specie ha almeno una carica positiva o negativa completa. Inoltre, l'interazione attrattiva tra dipoli diminuisce molto più rapidamente con l'aumentare della distanza rispetto alle interazioni ione-ione. Ricordiamo che l'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/rrrrr, ovvero 64 volte. Pertanto, una sostanza come l'HCl, che è parzialmente tenuta insieme da interazioni dipolo-dipolo, è un gas a temperatura ambiente e a 1 atm di pressione, mentre il NaCl, che è tenuto insieme da interazioni ioniche, è un solido ad alto punto di fusione. All'interno di una serie di composti di massa molare simile, la forza delle interazioni intermolecolari aumenta con l'aumentare del momento di dipolo delle molecole, come mostrato nella Tabella 2.12.1. Utilizzando quanto appreso sulla previsione delle polarità relative dei legami a partire dalle elettronegatività degli atomi legati, si possono fare delle ipotesi istruttive sui punti di ebollizione relativi di molecole simili. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.1: Relazioni tra Momento di dipolo e il punto di ebollizione per composti organici di massa molare simile !Composto !Massa molare (g/mol) !Momento di dipolo (D) !Punto di ebollizione (K) |- |C 3 H 6 (ciclopropano) |42 |0 |240 |- |CH 3 OCH 3 (dimetil etere) |46 |1.30 |248 |- |CH 3 CN (acetonitrile) |41 |3.9 |355 |} ==== Nota ==== L'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/r, mentre l'energia attrattiva tra due dipoli è proporzionale a 1/r6. ==== Esempio 2.12.1 ==== Disporre l'etil metil etere (CH3OCH2CH3), il 2-metilpropano [isobutano, (CH3)2CHCH3] e l'acetone (CH3COCH3) in ordine crescente di punto di ebollizione. Le loro strutture sono le seguenti: (immagine) ===== Strategia: ===== Confrontate le masse molari e le polarità dei composti. I composti con masse molari più elevate e che sono polari avranno i punti di ebollizione più alti. ===== Soluzione: ===== I tre composti hanno essenzialmente la stessa massa molare (58-60 g/mol), quindi dobbiamo considerare le differenze di polarità per prevedere la forza delle interazioni intermolecolari dipolo-dipolo e quindi i punti di ebollizione dei composti. Il primo composto, il 2-metilpropano, contiene solo legami C-H, che non sono molto polari perché C e H hanno valori di elettronegatività simili. Dovrebbe quindi avere un momento di dipolo molto piccolo (ma non nullo) e un punto di ebollizione molto basso. L'etere etilico metilico ha una struttura simile a quella dell'H2O; contiene due legami singoli polari C-O orientati con un angolo di circa 109° l'uno rispetto all'altro, oltre a legami C-H relativamente non polari. Di conseguenza, i dipoli dei legami C-O si rafforzano parzialmente l'un l'altro e generano un momento di dipolo significativo che dovrebbe dare un punto di ebollizione moderatamente alto. L'acetone contiene un doppio legame C=O polare orientato a circa 120° rispetto a due gruppi metilici con legami C-H non polari. Il dipolo del legame C-O corrisponde quindi al dipolo molecolare, il che dovrebbe comportare un momento di dipolo piuttosto grande e un punto di ebollizione elevato. Si prevede quindi il seguente ordine di punti di ebollizione: 2-metilpropano < etil-metil-etere < acetone. Questo risultato è in buon accordo con i dati reali: 2-metilpropano, punto di ebollizione = -11,7°C, e momento di dipolo (μ) = 0,13 D; metiletere, punto di ebollizione = 7,4°C e μ = 1,17 D; acetone, punto di ebollizione = 56,1°C e μ = 2,88 D. ===== Esercizio 2.11.1 ===== Disporre il tetrafluoruro di carbonio (CF4), il solfuro di etile e metile (CH3SC2H5), il dimetilsolfossido [(CH3)2S=O] e il 2-metilbutano [isopentano, (CH3)2CHCH2CH3] in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Forze di Dispersione di London === Finora abbiamo considerato solo le interazioni tra molecole polari, ma è necessario considerare altri fattori per spiegare perché molte molecole non polari, come il bromo, il benzene e l'esano, sono liquide a temperatura ambiente e altre, come lo iodio e il naftalene, sono solide. Anche i gas nobili possono essere liquefatti o solidificati a basse temperature, ad alte pressioni o in entrambi i casi. Che tipo di forze attrattive possono esistere tra molecole o atomi non polari? A questa domanda ha risposto Fritz London (1900-1954), un fisico tedesco che in seguito ha lavorato negli Stati Uniti. Nel 1930, London propose che le fluttuazioni temporanee nella distribuzione degli elettroni all'interno degli atomi e delle molecole non polari possono portare alla formazione di momenti di dipolo istantanei di breve durata, che producono forze attrattive chiamate forze di dispersione di London tra sostanze altrimenti non polari. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.2: Punti di fusione e di ebollizione normali di alcuni elementi e composti non polari !Sostanza !Massa molare (g/mol) !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) |- |Ar |40 | -189,4 | -185,9 |- |Xe |131 | -111,8 | -108,1 |- |Numero 2 |28 | -210 | -195,8 |- |O 2 |32 | -218,8 | -183,0 |- |F 2 |38 | -219,7 | -188,1 |- |Io 2 |254 |113.7 |184,4 |- |Capitolo 4 |16 | -182,5 | -161,5 |} Consideriamo ad esempio una coppia di atomi di He adiacenti. In media, i due elettroni di ciascun atomo di He sono distribuiti uniformemente intorno al nucleo. Tuttavia, poiché gli elettroni sono in costante movimento, è probabile che la loro distribuzione in un atomo sia asimmetrica in un dato istante, dando luogo a un momento di dipolo istantaneo. Come mostrato nella parte (a) della Figura 2.12.3, il momento di dipolo istantaneo di un atomo può interagire con gli elettroni di un atomo adiacente, attirandoli verso l'estremità positiva del dipolo istantaneo o respingendoli dall'estremità negativa. L'effetto netto è che il primo atomo causa la formazione temporanea di un dipolo, detto indotto, nel secondo. Le interazioni tra questi dipoli temporanei fanno sì che gli atomi siano attratti l'uno dall'altro. Queste interazioni attrattive sono deboli e diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza. London è riuscito a dimostrare con la meccanica quantistica che l'energia attrattiva tra le molecole dovuta alle interazioni tra dipoli temporanei e dipoli indotti diminuisce come 1/r6. Raddoppiando la distanza, quindi, l'energia attrattiva diminuisce di 26 volte, ovvero di 64 volte. (immagine 2,12.3) Le interazioni dipolo-dipolo istantanee indotte tra molecole non polari possono produrre attrazioni intermolecolari così come producono attrazioni interatomiche in sostanze monoatomiche come lo Xe. Questo effetto, illustrato per due molecole di H2 nella parte (b) della Figura 2.12.3, tende a diventare più pronunciato all'aumentare delle masse atomiche e molecolari (Tabella 2.12.3). Per esempio, lo Xe bolle a -108,1°C, mentre l'He bolle a -269°C. La ragione di questa tendenza è che la forza di dispersione di Londra è legata alla facilità con cui la distribuzione degli elettroni in un dato atomo può essere perturbata. In atomi piccoli come l'He, i due elettroni 1s sono tenuti vicino al nucleo in un volume molto piccolo e le repulsioni elettrone-elettrone sono abbastanza forti da impedire una significativa asimmetria nella loro distribuzione. Negli atomi più grandi, come lo Xe, invece, gli elettroni esterni sono attratti molto meno fortemente dal nucleo a causa dei gusci intermedi pieni. Di conseguenza, è relativamente facile deformare temporaneamente la distribuzione degli elettroni per generare un dipolo istantaneo o indotto. La facilità di deformazione della distribuzione degli elettroni in un atomo o in una molecola è chiamata polarizzabilità. Poiché la distribuzione degli elettroni è più facilmente perturbabile nelle specie grandi e pesanti che in quelle piccole e leggere, si dice che le sostanze più pesanti tendono a essere molto più polarizzabili di quelle più leggere. ==== Nota ==== 0mhmhtj86hv5udaxm3uq1l30sf4tk9g 476837 476834 2025-05-30T08:15:12Z Eleonora Coppe 52471 476837 wikitext text/x-wiki FATTO: 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, metà 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.10, 1.12, 2.10(no immagini) DA FARE: 2.7, 2.9, , 2.11 (1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5 sono inutili) = Struttura e legami = Questo capitolo fornisce una revisione del materiale trattato in un corso standard di chimica generale per matricole attraverso la discussione dei seguenti argomenti: * le differenze tra chimica organica e inorganica. * forme e significato degli orbitali atomici. * le configurazioni degli elettroni * legame ionico e covalente. * teoria degli orbitali molecolari * ibridazione. * struttura e geometria dei composti metano, etano, etilene e acetilene. 1.0 == Introduzione alla chimica organica == Tutti gli esseri viventi sulla Terra sono formati principalmente da '''composti del carbonio'''. La prevalenza di composti del carbonio negli esseri viventi ha portato all'epiteto di vita "a base di carbonio". La verità è che non conosciamo nessun altro tipo di vita. I primi chimici consideravano le sostanze isolate dagli ''organismi'' (piante e animali) come un tipo diverso di materia che non poteva essere sintetizzata artificialmente, e queste sostanze erano quindi note come ''composti organici''. [[File:Chimica organica 1.0.1.jpg|centro|miniatura|Figura 1.0.1 : Tutti i composti organici contengono carbonio e la maggior parte di essi è formata da esseri viventi, anche se si formano anche attraverso processi geologici e artificiali. (credito a sinistra: modifica del lavoro di Jon Sullivan; credito a sinistra al centro: modifica del lavoro di Deb Tremper; credito a destra al centro: modifica del lavoro di “annszyp”/Wikimedia Commons; credito a destra: modifica del lavoro di George Shuklin)]] '''Jöns Jacob Berzelius''', medico di professione, '''coniò per primo il termine "chimica organica"''' nel 1806 per indicare lo studio dei composti derivati ​​da fonti biologiche. Fino all'inizio del XIX secolo, naturalisti e scienziati osservarono differenze cruciali tra i composti derivati ​​da organismi viventi e quelli non derivati ​​da organismi viventi. [[File:Chimica organica 1.0.2.png|centro|senza_cornice]] Nel 1828, Friedrich Wöhler (considerato un pioniere della chimica organica) completò con successo una sintesi organica riscaldando il cianato di ammonio e sintetizzando il composto biologico urea (un componente dell'urina di molti animali) in quella che oggi viene chiamata "sintesi di Wöhler". Fino a questa scoperta, i chimici credevano ampiamente che le sostanze organiche potessero formarsi solo sotto l'influenza della "forza vitale" presente nell'organismo di animali e piante. La sintesi di Wöhler dimostrò drammaticamente la falsità di tale teoria. [[File:Chimica_organica_1.0.11.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.11]] La sintesi dell'urea fu una scoperta cruciale per i biochimici perché dimostrò che un composto noto per essere prodotto in natura solo da organismi biologici poteva essere prodotto in laboratorio in condizioni controllate a partire da materia inanimata. Questa sintesi "in vitro" di materia organica smentiva la teoria comune (vitalismo) sulla ''vis vitalis'' , una "forza vitale" trascendente necessaria per la produzione di composti organici. La capacità di manipolare i composti organici include la fermentazione per creare il vino e la produzione di sapone, entrambe attività che hanno fatto parte della società per così tanto tempo che la loro scoperta è andata perduta nell'antichità. Prove dimostrano che i Babilonesi, già nel 2800 a.C., producevano sapone mescolando grasso animale con cenere di legno. Solo nel XIX secolo, Eugène Chevreul scoprì la natura chimica della produzione del sapone. In una reazione ora chiamata saponificazione, i grassi vengono riscaldati in presenza di una base forte (KOH o NaOH) per produrre sali di acidi grassi e glicerolo. I sali di acidi grassi sono il sapone che migliora la capacità dell'acqua di sciogliere i grassi. [[File:Chimica_organica_1.0.12.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.12]] Sebbene originariamente definita come la chimica delle molecole biologiche, la '''chimica organica''' è stata successivamente ridefinita per riferirsi specificamente ai composti del carbonio, anche quelli di origine non biologica. Alcune molecole di carbonio non sono considerate organiche, con l'anidride carbonica come composto inorganico del carbonio più noto e più comune, ma tali molecole rappresentano l'eccezione e non la regola. La chimica organica si concentra sui composti del carbonio e sul movimento degli elettroni nelle catene e negli anelli del carbonio, nonché su come gli elettroni vengono condivisi con altri atomi di carbonio ed eteroatomi e si occupa principalmente delle proprietà dei legami covalenti e degli elementi non metallici, sebbene gli ioni e i metalli svolgano ruoli critici in alcune reazioni. Perché il carbonio è così speciale? La risposta a questa domanda riguarda la speciale capacità del carbonio di legarsi a se stesso, che verrà discussa in questo capitolo. Il carbonio è unico nella sua capacità di formare un'ampia varietà di composti, da quelli semplici a quelli complessi. Esistono letteralmente milioni di composti organici noti alla scienza, dal metano, che contiene un atomo di carbonio, al DNA, che contiene milioni di atomi di carbonio. Ancora più importante, la chimica organica ci dà la capacità di creare e modificare la struttura dei composti organici, che è l'argomento principale di questo libro. Le applicazioni della chimica organica sono innumerevoli e includono ogni sorta di plastica, coloranti, aromi, profumi, detergenti, esplosivi, carburanti e molti, molti altri prodotti. Leggi l'elenco degli ingredienti di quasi tutti i tipi di alimenti che mangi – o persino del tuo flacone di shampoo – e troverai il frutto del lavoro di chimici organici. [[File:Chimica organica 1.0.5.png|centro|senza_cornice]] Il valore che i composti organici rivestono per noi fa sì che la chimica organica sia una disciplina importante all'interno del campo generale della chimica. In questo capitolo, discuteremo perché l'elemento carbonio dà origine a un vasto numero e varietà di composti, come questi composti vengono classificati e il ruolo dei composti organici in contesti biologici e industriali rappresentativi. La chimica organica è probabilmente il campo più attivo e importante della chimica al momento, grazie alla sua estrema applicabilità sia alla biochimica (soprattutto nell'industria farmaceutica) che alla petrolchimica (soprattutto nell'industria energetica). La chimica organica ha una storia relativamente recente, ma avrà un futuro di enorme importanza, influenzando la vita di tutti in tutto il mondo per molti, molti anni a venire. 1.1 == Struttura atomica: I nuclei == Gli atomi sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. I protoni e i neutroni si trovano nel nucleo dell'atomo, mentre gli elettroni si trovano nella nube di elettroni intorno al nucleo. La carica elettrica relativa di un protone è +1, quella di un neutrone è nulla e la carica relativa di un elettrone è -1. Il numero di protoni nel nucleo di un atomo è chiamato numero atomico, Z. Il numero di massa, A, è la somma del numero di protoni e del numero di neutroni in un nucleo. === Termini chiave === * numero atomico * peso atomico * elettrone * numero di massa * neutrone * protone === L'atomo nucleare === La precisa natura fisica degli atomi emerse finalmente da una serie di eleganti esperimenti condotti tra il 1895 e il 1915. Il più importante di questi risultati fu il famoso esperimento di Ernest Rutherford del 1911 sulla diffusione dei raggi alfa, che stabilì che: * La quasi totalità della ''massa'' di un atomo è contenuta in un nucleo minuscolo (e quindi estremamente denso) che porta una carica elettrica positiva il cui valore identifica ogni elemento ed è noto come ''numero atomico'' dell'elemento. * Quasi tutto il ''volume'' di un atomo è costituito da spazio vuoto in cui risiedono gli ''elettroni'', i portatori fondamentali di carica elettrica negativa. La massa estremamente piccola dell'elettrone (1/1840^th della massa del nucleo dell'idrogeno) fa sì che si comporti come una particella quantistica, il che significa che la sua posizione in qualsiasi momento non può essere specificata; il meglio che possiamo fare è descrivere il suo comportamento in termini di probabilità che si manifesti in qualsiasi punto dello spazio. È comune (ma un po' fuorviante) descrivere il volume di spazio in cui gli elettroni di un atomo hanno una probabilità significativa di trovarsi come la ''nube di elettroni''. Quest'ultima non ha un confine esterno definito, quindi nemmeno l'atomo. Il raggio di un atomo deve essere definito in modo arbitrario, come il confine in cui l'elettrone può essere trovato con il 95% di probabilità. I raggi atomici sono in genere 30-300 pm. [[File:Il_nucleo_atomico.png|centro|miniatura|il nucleo atomico]] Il nucleo stesso è composto da due tipi di particelle. I ''protoni'' sono i portatori di carica elettrica positiva nel nucleo; la carica dei protoni è esattamente uguale a quella degli elettroni, ma di segno opposto. Ciò significa che in qualsiasi atomo [elettricamente neutro], il numero di protoni nel nucleo (spesso indicato come ''carica nucleare'') è bilanciato dallo stesso numero di elettroni fuori dal nucleo. L'altra particella nucleare è il ''neutrone''. Come dice il nome, questa particella non ha carica elettrica. La sua massa è quasi uguale a quella del protone. La maggior parte dei nuclei contiene un numero approssimativamente uguale di neutroni e protoni, quindi possiamo dire che queste due particelle insieme rappresentano quasi tutta la massa dell'atomo. ''Poiché gli elettroni di un atomo sono in contatto con il mondo esterno, è possibile che uno o più elettroni vengano persi o che ne vengano aggiunti di nuovi. L'atomo elettricamente carico che ne risulta è chiamato ione.'' === Numero atomico (Z) === Quale singolo parametro caratterizza in modo univoco l'atomo di un dato elemento? Non è la massa relativa dell'atomo, come vedremo nella sezione sugli isotopi. Si tratta piuttosto del numero di protoni nel nucleo, che chiamiamo ''numero atomico'' e indichiamo con il simbolo Z. Ogni protone porta una carica elettrica di +1, quindi il numero atomico specifica anche la carica elettrica del nucleo. Nell'atomo neutro, i ''protoni Z'' all'interno del nucleo sono bilanciati dagli ''elettroni'' ''Z'' all'esterno. [[File:Henry_Moseley.jpg|miniatura|I numeri atomici furono elaborati per la prima volta nel 1913 da Henry Moseley, un giovane membro del gruppo di ricerca di Rutherford a Manchester.|centro]] Moseley cercò una proprietà misurabile di ogni elemento che aumentasse linearmente con il numero atomico. La trovò in una classe di raggi X emessi da un elemento quando viene bombardato da elettroni. Le frequenze di questi raggi X sono uniche per ogni elemento e aumentano uniformemente negli elementi successivi. Moseley scoprì che le radici quadrate di queste frequenze danno una linea retta se tracciate rispetto a Z; questo gli permise di ordinare gli elementi in ordine crescente di numero atomico. Si può pensare al numero atomico come a una sorta di numero di serie di un elemento, che inizia con 1 per l'idrogeno e aumenta di uno per ogni elemento successivo. Il nome chimico dell'elemento e il suo simbolo sono legati in modo univoco al numero atomico; così il simbolo “Sr” sta per lo stronzio, i cui atomi hanno tutti Z = 38. === Numero di massa (A) === Il ''numero di massa'' è uguale alla somma del numero di protoni e del numero di neutroni presenti nel nucleo. A volte viene rappresentato con il simbolo A, quindi ''A = Z + N'' in cui Z è il numero atomico e N è il ''numero'' ''neutronico''. === Elementi === Ad oggi sono stati scoperti circa 115 elementi diversi; per definizione, ognuno di essi è chimicamente unico. Per capire perché sono unici, è necessario comprendere la struttura dell'atomo (la particella fondamentale e individuale di un elemento) e le caratteristiche dei suoi componenti. Gli atomi sono costituiti da elettroni, protoni e neutroni. Sebbene questa sia una semplificazione eccessiva che ignora le altre particelle subatomiche che sono state scoperte, è sufficiente per la discussione dei principi chimici. Alcune proprietà di queste particelle subatomiche sono riassunte nella Tabella 1.1.1, che illustra tre punti importanti: # Gli elettroni e i protoni hanno cariche elettriche identiche in grandezza ma di segno opposto. All'elettrone e al protone sono assegnate cariche relative di -1 e +1, rispettivamente. # I neutroni hanno all'incirca la stessa massa dei protoni, ma non hanno carica. Sono elettricamente neutri. # La massa di un protone o di un neutrone è circa 1836 volte superiore a quella di un elettrone. I protoni e i neutroni costituiscono la maggior parte della massa degli atomi. La scoperta dell'elettrone e del protone è stata fondamentale per lo sviluppo del modello moderno dell'atomo e costituisce un eccellente caso di applicazione del metodo scientifico. In effetti, l'elucidazione della struttura dell'atomo è uno dei più grandi gialli della storia della scienza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.1: Proprietà delle particelle subatomiche !'''Particella''' !'''Massa (g)''' !'''Massa atomica (amu)''' !'''Carica elettrica (coulombs)''' !'''Carica relativa''' |- |electron |9.109×10⁻²⁸ |0.0005486 |−1.602 × 10⁻¹⁹ |−1 |- |proton |1.673×10⁻²⁴ |1.007276 | +1.602 × 10⁻¹⁹ | +1 |- |neutron |1.675×10⁻²⁴ |1.008665 |0 |0 |} Nella maggior parte dei casi, i simboli degli elementi derivano direttamente dal nome di ciascun elemento, come C per il carbonio, U per l'uranio, Ca per il calcio e Po per il polonio. Gli elementi sono stati anche chiamati per le loro proprietà [come il radio (Ra) per la sua radioattività], per il paese natale dello scienziato o degli scienziati che li hanno scoperti [il polonio (Po) per la Polonia], per eminenti scienziati [il curio (Cm) per i Curie], per dei e dee [il selenio (Se) per la dea greca della luna, Selene] e per altre ragioni poetiche o storiche. Alcuni dei simboli utilizzati per gli elementi noti fin dall'antichità derivano da nomi storici non più in uso; rimangono solo i simboli a indicarne l'origine. Ne sono un esempio Fe per ferro, dal latino ''ferrum''; Na per sodio, dal latino ''natrium''; W per tungsteno, dal tedesco ''wolfram''. Gli esempi sono riportati nella Tabella 1.1.2. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.2: Simboli degli elementi basati su nomi non più in uso !'''Elemento''' !'''Simbolo''' !'''Derivazione''' !'''Significato''' |- |antimonio |Sb |stibium |dal latino "marchio” |- |rame |Cu |cuprum |da Cyprium, nome latino dell'isola di Cipro, la principale fonte di minerali di rame nell'Impero Romano |- |oro |Au |aurum |dal latino "oro" |- |ferro |Fe |ferrum |dal latino "ferro" |- |piombo |Pb |plumbum |dal latino "pesante" |- |mercurio |Hg |hydrargyrum |dal latino "argento liquido" |- |potassio |K |kalium |dall'arabo al-qili "alcali" |- |argento |Ag |argentum |dal latino "argento" |- |sodio |Na |natrium |dal latino "sodio" |- |stagno |Sn |stannum |dal latino "stagno" |- |tungsteno |W |wolfram |dal tedesco “pietra del lupo” perché interferiva con la fusione dello stagno e si pensava che lo divorasse |} Ricordiamo che i nuclei della maggior parte degli atomi contengono neutroni e protoni. A differenza dei protoni, il numero di neutroni non è assolutamente fisso per la maggior parte degli elementi. Gli atomi che hanno lo stesso numero di protoni, e quindi lo stesso numero atomico, ma un numero diverso di neutroni sono chiamati isotopi. Tutti gli isotopi di un elemento hanno lo stesso numero di protoni e di elettroni, il che significa che presentano la stessa chimica. Gli isotopi di un elemento differiscono solo per la loro massa atomica, che è data dal numero di massa (A), la somma dei numeri di protoni e neutroni. === Isotopi del carbonio === L'elemento carbonio (C) ha un numero atomico di 6, il che significa che tutti gli atomi di carbonio neutri contengono 6 protoni e 6 elettroni. In un tipico campione di materiale contenente carbonio, il 98,89% degli atomi di carbonio contiene anche 6 neutroni, per cui ognuno di essi ha un numero di massa pari a 12. Un isotopo di un qualsiasi elemento può essere rappresentato in modo univoco come A/Z X, dove X è il simbolo atomico dell'elemento. L'isotopo del carbonio che ha 6 neutroni è quindi 12/6 C. Il pedice che indica il numero atomico è in realtà superfluo perché il simbolo atomico specifica già in modo univoco Z. Di conseguenza, 12/6 C è più spesso scritto come ¹²C, che si legge come “carbonio-12”. Ciononostante, il valore di Z è comunemente incluso nella notazione delle reazioni nucleari, perché queste reazioni comportano variazioni di Z. [[File:Formalismo_utilizzato.jpg|centro|miniatura|Formalismo utilizzato per identificare un nuclide specifico (qualsiasi tipo particolare di nucleo)]] Oltre a ¹²C, un tipico campione di carbonio contiene l'1,11% di 13/6 C (¹³C), con 7 neutroni e 6 protoni, e una traccia di 14/6 C (¹⁴C), con 8 neutroni e 6 protoni. Il nucleo del ¹⁴C non è tuttavia stabile, ma subisce un lento decadimento radioattivo che è alla base della tecnica di datazione al carbonio-14 utilizzata in archeologia. Molti elementi diversi dal carbonio hanno più di un isotopo stabile; lo stagno, ad esempio, ha 10 isotopi. Le proprietà di alcuni isotopi comuni sono riportate nella Tabella 1.1.3. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.3: Proprietà degli isotopi selezionati !'''Elemento''' !'''Simbolo''' ! '''Massa atomica (amu)''' !'''Numero di massa isotopica''' !'''Masse isotopiche (amu)''' !'''Abbondanze percentuali (%)''' |- | rowspan="2" |idrogeno | rowspan="2" |H | rowspan="2" |1.0079 |1 |1.007825 |99.9855 |- |2 |2.014102 |0.0115 |- | rowspan="2" |boro | rowspan="2" |B | rowspan="2" |10.81 |10 |10.012937 |19.91 |- |11 |11.009305 |80.09 |- | rowspan="2" |carbonio | rowspan="2" |C | rowspan="2" |12.011 |12 |12 (definito) |99.89 |- |13 |13.003355 |1.11 |- | rowspan="3" |ossigeno | rowspan="3" |O | rowspan="3" |15.9994 |16 |15.994915 |99.757 |- |17 |16.999132 |0.0378 |- |18 |17.999161 |0.205 |- | rowspan="4" |ferro | rowspan="4" |Fe | rowspan="4" |55.845 |54 |53.939611 |5.82 |- |56 |55.934938 |91.66 |- |57 |56.935394 |2.19 |- |58 |57.933276 |0.33 |- | rowspan="3" |uranio | rowspan="3" |U | rowspan="3" |238.03 |234 |234.040952 |0.0054 |- |235 |235.043930 |0.7204 |- |238 |238.050788 |99.274 |} === Esempio === Un elemento con tre isotopi stabili ha 82 protoni. Gli isotopi separati contengono 124, 125 e 126 neutroni. Identifica l'elemento e scrivi i simboli degli isotopi. '''Dato:''' numero di protoni e neutroni '''Richiesto:''' elemento e simbolo atomico '''Strategia:''' # Fai riferimento alla tavola periodica e utilizza il numero di protoni per identificare l'elemento. # Calcola il numero di massa di ciascun isotopo sommando i numeri di protoni e neutroni. # Indica il simbolo di ciascun isotopo con il numero di massa come apice e il numero di protoni come pedice, entrambi scritti a sinistra del simbolo dell'elemento. '''Soluzione:''' # L'elemento con 82 protoni (numero atomico 82) è il piombo: Pb. # Per il primo isotopo, A = 82 protoni + 124 neutroni = 206. Analogamente, A = 82 + 125 = 207 e A = 82 + 126 = 208 per il secondo e il terzo isotopo, rispettivamente. I simboli per questi isotopi sono 206/82 Pb, 207/82 Pb e 208/82 Pb che di solito vengono abbreviati in ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb e ²⁰⁸Pb. === Esercizio === Identifica l'elemento con 35 protoni e scrivi i simboli dei suoi isotopi con 44 e 46 neutroni. '''Soluzione:''' 79/35 Br e 81/35 Br o, più comunemente, ⁷⁹Br e ⁸¹Br. === Sintesi === L'atomo è costituito da particelle discrete che ne regolano il comportamento chimico e fisico. Ogni atomo di un elemento contiene lo stesso numero di protoni, che è il '''numero atomico''' (Z). Gli atomi neutri hanno lo stesso numero di elettroni e protoni. Gli atomi di un elemento che contengono un numero diverso di neutroni sono chiamati '''isotopi'''. Ogni isotopo di un dato elemento ha lo stesso numero atomico ma un diverso '''numero di massa''' (A), che è la somma dei numeri di protoni e neutroni. Le masse relative degli atomi sono riportate utilizzando l''''unità di massa atomica''' ('''amu'''), definita come un dodicesimo della massa di un atomo di carbonio-12, con 6 protoni, 6 neutroni e 6 elettroni. 1.2 == Struttura atomica: Orbitali == Un orbitale è il perfezionamento meccanico quantistico dell'orbita di Bohr. In contrasto con il suo concetto di orbita circolare semplice con un raggio fisso, gli orbitali sono regioni di spazio matematicamente derivate con diverse probabilità di avere un elettrone. Un modo per rappresentare le distribuzioni di probabilità degli elettroni è \(Ψ^2\). Poiché \(Ψ^2\) indica la probabilità di trovare un elettrone in un determinato volume di spazio (ad esempio un picometro cubo), un grafico di \(Ψ^2\) rispetto alla distanza dal nucleo (\(r\)) è un grafico della densità di probabilità. Ad esempio, l'orbitale 1s è sfericamente simmetrico, quindi la probabilità di trovare un elettrone 1s in un determinato punto dipende solo dalla sua distanza dal nucleo. La densità di probabilità è massima a \(r = 0\) (in corrispondenza del nucleo) e diminuisce costantemente con l'aumentare della distanza. A valori molto grandi di r, la densità di probabilità dell'elettrone è molto piccola ma non nulla. Possiamo calcolare la probabilità radiale (la probabilità di trovare un elettrone 1s a una distanza r dal nucleo) sommando le probabilità che un elettrone si trovi in tutti i punti di una serie di x gusci sferici di raggio r1, r2, r3,..., rx - 1, rx. In effetti, stiamo dividendo l'atomo in gusci concentrici molto sottili, come gli strati di una cipolla (parte (a) della Figura \(\PageIndex{1}\)), e calcolando la probabilità di trovare un elettrone su ogni guscio sferico. Ricordiamo che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 (parte (b) nella Figura \PageIndex{1}\)), quindi la densità di punti è massima per i gusci sferici più piccoli nella parte (a) della Figura \PageIndex{1}\). Al contrario, l'area superficiale di ogni guscio sferico è pari a 4πr2, che aumenta molto rapidamente all'aumentare di r (parte (c) della Figura \PageIndex{1}\)). Poiché la superficie dei gusci sferici aumenta più rapidamente con l'aumentare di r rispetto alla diminuzione della densità di probabilità degli elettroni, il grafico della probabilità radiale presenta un massimo a una particolare distanza (parte (d) della Figura \PageIndex{1}\). Soprattutto, quando r è molto piccolo, la superficie di un guscio sferico è così piccola che la probabilità totale di trovare un elettrone vicino al nucleo è molto bassa; in corrispondenza del nucleo, la probabilità dell'elettrone svanisce (parte (d) nella Figura \PageIndex{1}\)). [[File:Orbitali_atomici.jpg|alt=Orbitali atomici|centro|miniatura|Figura 1.2.1: Raggio più probabile per l'elettrone allo stato fondamentale dell'atomo di idrogeno. (a) Immaginate di dividere il volume totale dell'atomo in gusci concentrici molto sottili, come mostrato nel disegno a cipolla. (b) Un grafico della densità di probabilità degli elettroni Ψ2 rispetto a r mostra che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 e diminuisce dolcemente all'aumentare di r. La densità dei punti è quindi massima nei gusci più interni della cipolla. (c) La superficie di ogni guscio, data da 4πr2 , aumenta rapidamente con l'aumentare di r. (d) Se contiamo il numero di punti in ogni guscio sferico, otteniamo la probabilità totale di trovare l'elettrone a un dato valore di r. Poiché la superficie di ogni guscio aumenta più rapidamente con l'aumentare di r di quanto diminuisca la densità di probabilità dell'elettrone, il grafico della probabilità dell'elettrone rispetto a r (la probabilità radiale) mostra un picco. Questo picco corrisponde al raggio più probabile per l'elettrone, 52,9 pm, che è esattamente il raggio previsto dal modello di Bohr dell'atomo di idrogeno.]] Per l'atomo di idrogeno, il picco nel grafico delle probabilità radiali si verifica a r = 0,529 Å (52,9 pm), che è esattamente il raggio calcolato da Bohr per l'orbita n = 1. Quindi il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Pertanto, il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Nel modello di Bohr, tuttavia, si presumeva che l'elettrone si trovasse a questa distanza il 100% del tempo, mentre nel modello di Schrödinger della meccanica quantistica si trova a questa distanza solo per una parte del tempo. La differenza tra i due modelli è attribuibile al comportamento ondulatorio dell'elettrone e al principio di indeterminazione di Heisenberg. [[File:Orbitali_atomici_2.jpg|alt=Orbitali atomici 2|centro|miniatura|Figura 1.2.2: Densità di probabilità per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'atomo di idrogeno. (a) È mostrata la densità di probabilità degli elettroni in qualsiasi piano che contenga il nucleo. Si noti la presenza di regioni circolari, o nodi, in cui la densità di probabilità è nulla. (b) Le superfici di contorno racchiudono il 90% della probabilità degli elettroni, il che illustra le diverse dimensioni degli orbitali 1s, 2s e 3s. I disegni in sezione forniscono viste parziali dei nodi sferici interni. Il colore arancione corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva, mentre il colore blu corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è negativa. (c) In questi grafici della probabilità degli elettroni in funzione della distanza dal nucleo (r) in tutte le direzioni (probabilità radiale), il raggio più probabile aumenta all'aumentare di n, ma gli orbitali 2s e 3s hanno regioni di probabilità significativa degli elettroni a piccoli valori di r.La figura 1.2.2 confronta le densità di probabilità elettronica degli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno. Si noti che tutti e tre sono a simmetria sferica. Per gli orbitali 2s e 3s, tuttavia (e anche per tutti gli altri orbitali s), la densità di probabilità degli elettroni non diminuisce in modo uniforme con l'aumento di r. Al contrario, si osserva una serie di minimi e massimi nei grafici di probabilità radiali (parte (c) nella Figura 1.2.2 ). I minimi corrispondono a nodi sferici (regioni di probabilità elettronica nulla), che si alternano a regioni sferiche di nonzero]] === Orbitali s === All'aumentare di n, gli orbitali s subiscono tre variazioni (Figura 1.2.2). * Diventano più grandi, estendendosi più lontano dal nucleo. * Contengono più nodi. Questo è simile a un'onda stazionaria che ha regioni di ampiezza significativa separate da nodi, punti con ampiezza zero. * Per un dato atomo, anche gli orbitali s diventano più energetici all'aumentare di n, a causa della loro maggiore distanza dal nucleo. Gli orbitali sono generalmente disegnati come superfici tridimensionali che racchiudono il 90% della densità di elettroni, come è stato mostrato per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno nella parte (b) della Figura 1.2.2. e 3s perché i nodi sferici si trovano all'interno della superficie del 90%. Fortunatamente, la posizione dei nodi sferici non è importante per il legame chimico. === Orbitali p === Solo gli orbitali s sono a simmetria sferica. All'aumentare del valore di l, aumenta il numero di orbitali in un determinato sottoguscio e le forme degli orbitali diventano più complesse. Poiché il sottoguscio 2p ha l = 1, con tre valori di ml (-1, 0 e +1), ci sono tre orbitali 2p. [[File:P_orbitals.jpg|alt=P orbitals|centro|miniatura|Figura 1.2.2: I colori corrispondono alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva (arancione) e negativa (blu)]] La distribuzione di probabilità degli elettroni per uno degli orbitali 2p dell'idrogeno è mostrata nella Figura 1.2.3 Se l'orbitale 2p è un orbitale 2p, con una densità di elettroni pari a zero nel piano xy (cioè il piano xy è un piano nodale), si tratta di un orbitale 2pz. Come mostrato nella Figura 1.2.4 gli orbitali p hanno forme identiche, ma si trovano rispettivamente lungo l'asse x (2px) e l'asse y (2py). Si noti che ogni orbitale p ha un solo piano nodale. In ogni caso, la fase della funzione d'onda per ciascuno degli orbitali 2p è positiva per il lobo che punta lungo l'asse positivo e negativa per il lobo che punta lungo l'asse negativo. È importante sottolineare che questi segni corrispondono alla fase dell'onda che descrive il moto dell'elettrone, non alle cariche positive o negative. [[File:Chemorg_1.2.4.jpg|centro|miniatura|Figura 1.2.4: I tre orbitali 2p equivalenti dell'atomo di idrogeno]] Le superfici mostrate racchiudono il 90% della probabilità totale di elettroni per gli orbitali 2px, 2py e 2pz. Ogni orbitale è orientato lungo l'asse indicato dal pedice e un piano nodale perpendicolare a tale asse biseca ogni orbitale 2p. La fase della funzione d'onda è positiva (arancione) nella regione dello spazio dove x, y o z sono positivi e negativa (blu) dove x, y o z sono negativi. Come nel caso degli orbitali s, la dimensione e la complessità degli orbitali p per qualsiasi atomo aumentano all'aumentare del numero quantico principale n. Le forme delle superfici di probabilità al 90% degli orbitali 3p, 4p e degli orbitali p a più alta energia sono tuttavia essenzialmente le stesse di quelle mostrate nella Figura \(\PageIndex{4}\). La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. 1.3 == Struttura atomica: Configurazioni degli elettroni == Il testo si propone di insegnare a scrivere le configurazioni degli elettroni allo stato fondamentale per gli elementi fino al numero atomico 36, concentrandosi sulla disposizione degli elettroni negli orbitali atomici. Vengono spiegati concetti chiave come le configurazioni degli elettroni, la regola di Hund, il principio di esclusione di Pauli e il principio di Aufbau. La tavola periodica è fondamentale per determinare queste configurazioni e vengono evidenziate le regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni. === Termini chiave === * configurazione elettronica allo stato fondamentale * Regola di Hund * Principio di esclusione di Pauli * principio dell'aufbau La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. [[File:Formula_8.jpg|centro|miniatura|la tavola periodica]] === Configurazioni di elettroni === La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. Prima di assegnare gli elettroni di un atomo agli orbitali, è necessario conoscere i concetti di base delle configurazioni degli elettroni. Ogni elemento della tavola periodica è costituito da atomi, che sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. Gli elettroni hanno una carica negativa e si trovano intorno al nucleo dell'atomo in orbitali elettronici, definiti come il volume di spazio in cui l'elettrone può trovarsi con una probabilità del 95%. I quattro tipi di orbitali (s, p, d e f) hanno forme diverse e un orbitale può contenere al massimo due elettroni. Gli orbitali p, d e f hanno diversi sottolivelli e quindi possono contenere più elettroni. Come detto, la configurazione elettronica di ogni elemento è unica per la sua posizione nella tavola periodica. Il livello energetico è determinato dal periodo e il numero di elettroni è dato dal numero atomico dell'elemento. Gli orbitali dei diversi livelli energetici sono simili tra loro, ma occupano aree diverse dello spazio. L'orbitale 1s e l'orbitale 2s hanno entrambi le caratteristiche di un orbitale s (nodi radiali, probabilità di volume sferico, possono contenere solo due elettroni, ecc.) ma, poiché si trovano in livelli energetici diversi, occupano spazi diversi intorno al nucleo. Ogni orbitale può essere rappresentato da blocchi specifici sulla tavola periodica. Il blocco s è la regione dei metalli alcalini compreso l'elio (gruppi 1 e 2), il blocco d sono i metalli di transizione (gruppi da 3 a 12), il blocco p sono gli elementi dei gruppi principali da 13 a 18 e il blocco f sono le serie dei lantanoidi e degli attinidi. L'uso della tavola periodica per determinare le configurazioni elettroniche degli atomi è fondamentale, ma bisogna anche tenere presente che ci sono alcune regole da seguire quando si assegnano gli elettroni ai diversi orbitali. La tavola periodica è uno strumento incredibilmente utile per scrivere le configurazioni elettroniche. Per ulteriori informazioni sul collegamento tra le configurazioni degli elettroni e la tavola periodica, visitate il modulo Collegare gli elettroni alla tavola periodica. === Regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni === ==== Il principio di esclusione di Pauli ==== Il principio di esclusione di Pauli stabilisce che due elettroni non possono avere gli stessi quattro numeri quantici. I primi tre (n, l e m_l) possono essere uguali, ma il quarto numero quantico deve essere diverso. Un singolo orbitale può contenere al massimo due elettroni, che '''devono''' avere spin opposti; altrimenti avrebbero gli stessi quattro numeri quantici, il che è proibito. Un elettrone ha spin up (m_s = +1/2) e l'altro ha spin down (m_s = -1/2). Questo ci dice che ogni sottoguscio ha il doppio degli elettroni per orbitale. Il sottoguscio s ha 1 orbitale che può contenere fino a 2 elettroni, il sottoguscio p ha 3 orbitali che possono contenere fino a 6 elettroni, il sottoguscio d ha 5 orbitali che possono contenere fino a 10 elettroni e il sottoguscio f ha 7 orbitali con 14 elettroni. ====== Esempio: Idrogeno e elio ====== I primi tre numeri quantici di un elettrone sono n=1, l=0, m_l=0. A questi possono corrispondere solo due elettroni, che sarebbero o m_s = -1/2 o m_s = +1/2. Come già sappiamo dallo studio dei numeri quantici e degli orbitali degli elettroni, possiamo concludere che questi quattro numeri quantici si riferiscono al sottoguscio 1s. Se viene indicato solo uno dei valori di m_s, avremo 1s¹ (che indica l'idrogeno), se vengono indicati entrambi avremo 1s² (che indica l'elio). Visivamente, questo viene rappresentato come:[[File:Formula_9.png|centro|senza_cornice]]Come mostrato, il sottoguscio 1s può contenere solo due elettroni e, quando è pieno, gli elettroni hanno spin opposti. ==== La regola di Hund ==== Quando si assegnano gli elettroni negli orbitali, ogni elettrone riempirà prima tutti gli orbitali con energia simile (detti anche degenerati) prima di accoppiarsi con un altro elettrone in un orbitale riempito a metà. Gli atomi allo stato fondamentale tendono ad avere il maggior numero possibile di elettroni spaiati. Quando si visualizzano questi processi, si pensi che gli elettroni hanno lo stesso comportamento che avrebbero i poli di una calamita se venissero a contatto; quando gli elettroni carichi negativamente riempiono gli orbitali, cercano di allontanarsi il più possibile l'uno dall'altro prima di accoppiarsi. ====== Esempio: Ossigeno e azoto ====== Se osserviamo la corretta configurazione elettronica dell'atomo di azoto (Z = 7), un elemento molto importante per la biologia delle piante: 1s² 2s² 2p³[[File:Formula_5.png|centro|senza_cornice]]Si vede chiaramente che gli orbitali p sono riempiti a metà, dato che ci sono tre elettroni e tre orbitali p. Questo perché la regola di Hund stabilisce che i tre elettroni del sottoguscio 2p riempiranno tutti gli orbitali vuoti prima di riempire gli orbitali con gli elettroni al loro interno. Se consideriamo l'elemento successivo all'azoto nello stesso periodo, l'ossigeno (Z = 8), la sua configurazione elettronica è: 1s² 2s² 2p⁴ (per un atomo).[[File:Formula_7.png|centro|senza_cornice]]L'ossigeno ha un elettrone in più dell'azoto e poiché gli orbitali sono tutti riempiti a metà, l'elettrone deve accoppiarsi. ==== Occupazione degli orbitali ==== Gli elettroni riempiono gli orbitali in modo da minimizzare l'energia dell'atomo. Pertanto, gli elettroni di un atomo riempiono i principali livelli energetici in ordine crescente di energia (gli elettroni si allontanano dal nucleo). L'energia relativa degli orbitali è mostrata nella figura di seguito.[[File:Formula_6.jpg|centro|miniatura|l'energia potenziale relativa degli orbitali atomici.]]L'ordine dei livelli riempiti è quindi: '''''1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d e 7p.''''' L'ordine generale di riempimento degli orbitali è illustrato nella figura di seguito. I sottogusci corrispondenti a ciascun valore di ''n'' sono scritti da sinistra a destra su linee orizzontali successive, dove ogni riga rappresenta una riga della tavola periodica. L'ordine di riempimento degli orbitali è indicato dalle linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra. Di conseguenza, l'orbitale 4s viene riempito prima dell'orbitale 3d a causa degli effetti di schermatura e penetrazione. Di conseguenza, la configurazione elettronica del potassio, che inizia il quarto periodo, è [Ar]4s¹, mentre quella del calcio è [Ar]4s². Cinque orbitali 3d sono riempiti dai successivi 10 elementi, i metalli di transizione, seguiti da tre orbitali 4p. Si noti che l'ultimo membro di questa fila è il gas nobile kripton (Z = 36), [Ar]4s²3d¹⁰4p⁶ = [Kr], che ha orbitali 4s, 3d e 4p pieni. La quinta fila della tavola periodica è essenzialmente uguale alla quarta, tranne che per il fatto che gli orbitali 5s, 4d e 5p sono riempiti in sequenza.[[File:Formula_4.jpg|centro|miniatura|Previsione dell'ordine di riempimento degli orbitali negli atomi multielettronici. Se si scrivono i sottogusci per ogni valore del numero quantico principale su righe successive, l'ordine osservato di riempimento degli orbitali è indicato da una serie di linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra.]] ==== Il processo di Aufbau ==== Aufbau deriva dalla parola tedesca “aufbauen” che significa “costruire”. Quando si scrivono le configurazioni degli elettroni, gli orbitali vengono costruiti da atomo ad atomo. Quando si scrive la configurazione elettronica di un atomo, gli orbitali vengono riempiti in ordine crescente di numero atomico. Tuttavia, esistono alcune eccezioni a questa regola. ====== Esempio: Elementi della 3° fila ====== Seguendo lo schema attraverso un periodo da B (Z=5) a Ne (Z=10), il numero di elettroni aumenta e i sottogusci si riempiono. Questo esempio si concentra sul sottoguscio p, che si riempie dal boro al neon. * B (Z=5) configurazione: 1s² 2s² 2p¹ * C (Z=6) configurazione: 1s² 2s² 2p² * N (Z=7) configurazione:1s² 2s² 2p³ * O (Z=8) configurazione:1s² 2s² 2p⁴ * F (Z=9) configurazione:1s² 2s² 2p⁵ * Ne (Z=10) configurazione:1s² 2s² 2p⁶ ==== Il numero degli elettroni di valenza ==== Il numero di elettroni di valenza di un elemento può essere determinato dal gruppo della tavola periodica (colonna verticale) in cui l'elemento è classificato. Con l'eccezione dei gruppi 3-12 (i metalli di transizione), la cifra delle unità del numero del gruppo identifica quanti elettroni di valenza sono associati a un atomo neutro di un elemento elencato in quella particolare colonna. Ad esempio, nel gruppo 16, la cifra delle unità è 6 e gli elementi di questo gruppo hanno 6 elettroni di valenza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.3.1: Elettroni di valenza derivati dal gruppo della tavola periodica !Gruppo della tavola periodica !Elettroni di valenza |- |Gruppo 1: metalli alcalini |1 |- |Gruppo 2: metalli alcalino-terrosi |2 |- |Gruppi 3-12: metalli di transizione |2* (il guscio 4s è completo e non può contenere altri elettroni) |- |Gruppo 13: boro gruppo |3 |- |Gruppo 14: carbonio gruppo |4 |- |Gruppo 15: picntogeni |5 |- |Gruppo 16: calcogeni |6 |- |Gruppo 17: alogeni |7 |- |Gruppo 18: gas nobili |8** |} <nowiki>*</nowiki> Il metodo generale di conteggio degli elettroni di valenza non è generalmente utile per i metalli di transizione. Si utilizza invece il '''metodo di conteggio degli elettroni d''' modificato. <nowiki>**</nowiki> Ad eccezione dell'elio, che ha solo due elettroni di valenza. La configurazione elettronica di un elemento è la disposizione degli elettroni nei suoi orbitali atomici. Conoscendo la configurazione elettronica di un elemento, possiamo prevedere e spiegare gran parte della sua chimica. === Esempio === Disegna un diagramma degli orbitali e utilizzalo per ricavare la configurazione elettronica del fosforo, Z=15. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Dato:''' numero atomico '''Richiesto:''' diagramma orbitale e configurazione degli elettroni di valenza del fosforo '''Strategia:''' # Individua il gas nobile più vicino al fosforo nella tavola periodica. Quindi sottrai il suo numero di elettroni da quelli del fosforo per ottenere il numero di elettroni di valenza del fosforo. # Facendo riferimento alla figura della tavola periodica, disegna un diagramma degli orbitali per rappresentare questi orbitali di valenza. Seguendo la regola di Hund, colloca gli elettroni di valenza negli orbitali disponibili, iniziando dall'orbitale con energia più bassa. Scrivi la configurazione degli elettroni dal tuo diagramma orbitale. # Ignora gli orbitali interni (quelli che corrispondono alla configurazione elettronica del gas nobile più vicino) e scrivi la configurazione degli elettroni di valenza del fosforo. '''Soluzione:''' # Poiché il fosforo si trova nella terza fila della tavola periodica, sappiamo che ha un guscio chiuso [Ne] con 10 elettroni. Cominciamo sottraendo 10 elettroni dai 15 del fosforo. # I cinque elettroni aggiuntivi vengono collocati nei successivi orbitali disponibili, che sono gli orbitali 3s e 3p:[[File:Formula_1_prima.jpg|centro|senza_cornice]]Poiché l'orbitale 3s ha un'energia inferiore a quella degli orbitali 3p, lo riempiamo per primo:[[File:Formula_2.jpg|centro|formula|senza_cornice]]La regola di Hund ci dice che i tre elettroni rimanenti occuperanno gli orbitali degenerati 3p separatamente, ma con gli spin allineati:[[File:Formula_3.jpg|centro|senza_cornice]] La configurazione elettronica è [Ne]3s²3p³. # Otteniamo la configurazione degli elettroni di valenza ignorando gli orbitali interni, il che per il fosforo significa ignorare il guscio chiuso [Ne]. Si ottiene così una configurazione degli elettroni di valenza pari a 3s²3p³. === Esercizio === Disegna un diagramma degli orbitali e usalo per ricavare la configurazione elettronica del cloro, Z=17. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Soluzione:''' [Ne]3''s''²3''p''⁵; 3''s''²3''p''⁵ La sesta riga della tavola periodica sarà diversa dalle due precedenti perché gli orbitali 4f, che possono contenere 14 elettroni, sono riempiti tra gli orbitali 6s e 5d. Gli elementi che contengono orbitali 4f nel loro guscio di valenza sono i lantanidi. Quando gli orbitali 6p sono finalmente riempiti, abbiamo raggiunto il prossimo (e ultimo) gas nobile conosciuto, il radon (Z = 86), [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰6p⁶ = [Rn]. Nell'ultima riga, gli orbitali 5f sono riempiti tra gli orbitali 7s e 6d, il che dà i 14 elementi attinidi. Poiché l'elevato numero di protoni rende i loro nuclei instabili, tutti gli attinidi sono radioattivi. === Esempio === Scrivi la configurazione elettronica del mercurio (Z = 80), mostrando tutti gli orbitali interni. '''Dato:''' numero atomico '''Richiesta:''' configurazione elettronica completa '''Strategia:''' Utilizzando il diagramma degli orbitali nella figura sopra e la tavola periodica come guida, riempi gli orbitali fino a posizionare tutti gli 80 elettroni. '''Soluzione:''' Colloca gli elettroni negli orbitali seguendo l'ordine indicato nella figura sopra, e utilizzando la tavola periodica come guida, si ottiene {| class="wikitable" |1''s''² |riga 1 |2 elettroni |- |2''s''²2''p''⁶ |riga 2 |8 elettroni |- |3''s''²3''p''⁶ |riga 3 |8 elettroni |- |4''s''²3''d''¹⁰4''p''⁶ |riga 4 |18 elettroni |- |5''s''²4''d''¹⁰5''p''⁶ |riga 5 |18 elettroni |- | |riga 1–5 |54 elettroni |} Dopo aver riempito le prime cinque file, abbiamo ancora 80 - 54 = 26 elettroni da ospitare. Secondo la tavola periodica, dobbiamo riempire gli orbitali 6s (2 elettroni), 4f (14 elettroni) e 5d (10 elettroni). Il risultato è la configurazione elettronica del mercurio: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d¹⁰ = Hg = [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰ con un sottoguscio 5d pieno, una configurazione del guscio di valenza 6s²4f¹⁴5d¹⁰ e un totale di 80 elettroni. (È necessario verificare sempre che il numero totale di elettroni sia uguale al numero atomico). === Sintesi === Sulla base del principio di Pauli e della conoscenza delle energie orbitali ottenute con orbitali simili a quelli dell'idrogeno, è possibile costruire la tavola periodica riempiendo gli orbitali disponibili a partire da quelli a più bassa energia ('''principio di aufbau'''), il che dà origine a una particolare disposizione degli elettroni per ogni elemento (la sua '''configurazione elettronica'''). La '''regola di Hund''' dice che la disposizione degli elettroni a più bassa energia è quella che li colloca in orbitali degenerati con gli spin paralleli. Ai fini chimici, gli elettroni più importanti sono quelli del guscio principale più esterno, gli '''elettroni di valenza'''. 1.4 == Sviluppo della teoria dei legami chimici == I simboli dei punti di Lewis sono un modo per indicare il numero di elettroni di valenza di un atomo. Sono utili per prevedere il numero e i tipi di legami covalenti nelle molecole organiche. La forma molecolare delle molecole è prevista dalla teoria della repulsione di coppia degli elettroni di valenza (VSEPR). Le forme delle molecole organiche comuni si basano su disposizioni tetraedriche, trigonali planari o lineari dei gruppi di elettroni. === Termini chiave === * forza del legame * legame covalente * legame ionico * Struttura di Lewis * elettrone a coppia solitaria * elettrone non legante === Note di studio === Per disegnare con successo le strutture di Lewis, è necessario conoscere il numero di elettroni di valenza presenti in ciascuno degli atomi coinvolti. Memorizzare il numero di elettroni di valenza posseduti da ciascuno degli elementi comunemente incontrati nella chimica organica: C, H, O, N, S, P e gli alogeni. Quando si disegna una struttura organica, è necessario ricordare che un atomo di carbonio neutro ha quasi sempre quattro legami. Allo stesso modo, l'idrogeno ha sempre un legame, gli atomi di ossigeno neutri hanno due legami e gli atomi di azoto neutri hanno tre legami. Memorizzando queste semplici regole, si può evitare di commettere errori inutili nel corso del corso. Nel corso del corso si utilizzerà la rappresentazione a “cuneo e linea spezzata”, che aiuta a trasmettere la natura tridimensionale dei composti organici. === Panoramica sul legame === Perché alcune sostanze sono molecole chimicamente legate e altre sono un'associazione di ioni? La risposta a questa domanda dipende dalle strutture elettroniche degli atomi e dalla natura delle forze chimiche all'interno dei composti. Sebbene non esistano confini ben definiti, i legami chimici sono tipicamente classificati in tre tipi principali: legami ionici, legami covalenti e legami metallici. In questo capitolo verranno discussi ciascun tipo di legame e le proprietà generali riscontrate nelle sostanze tipiche in cui si verifica il tipo di legame. # I legami ionici derivano dalle '''forze elettrostatiche che esistono tra ioni di carica opposta'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un metallo con un non metallo. # I legami covalenti '''derivano dalla condivisione di elettroni tra due atomi'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un elemento non metallico con un altro. # I legami metallici si trovano nei metalli solidi (rame, ferro, alluminio) con ogni atomo metallico legato a diversi atomi metallici vicini e gli elettroni di legame sono liberi di muoversi nella struttura tridimensionale. Ogni classificazione dei legami viene discussa in dettaglio nelle sezioni successive del capitolo. Vediamo le disposizioni preferite degli elettroni negli atomi quando formano composti chimici. IMMAGINE (Figura 1.4.1: G. N. Lewis e la regola dell'ottetto. (a) Lewis sta lavorando in laboratorio. (b) Nello schizzo originale di Lewis per la regola dell'ottetto, inizialmente aveva collocato gli elettroni agli angoli di un cubo, invece di disporli come facciamo oggi.) === Simboli di Lewis === All'inizio del XX secolo, il chimico americano G. N. Lewis (1875-1946) ideò un sistema di simboli - oggi chiamato simboli dei punti elettronici di Lewis, spesso abbreviati in ''simboli dei punti di Lewis'' - che possono essere utilizzati per prevedere il numero di legami formati dalla maggior parte degli elementi nei loro composti. Ogni simbolo di Lewis è costituito dal simbolo chimico di un elemento circondato da punti che rappresentano i suoi elettroni di valenza. Simboli dei punti di Lewis: * forniscono una comoda rappresentazione degli elettroni di valenza * permettono di tenere traccia degli elettroni di valenza durante la formazione dei legami * è costituito dal simbolo chimico dell'elemento più un punto per ogni elettrone di valenza Per scrivere il simbolo dei punti di Lewis di un elemento, si posizionano i punti che rappresentano gli elettroni di valenza, uno alla volta, intorno al simbolo chimico dell'elemento. Si mettono fino a quattro punti sopra, sotto, a sinistra e a destra del simbolo (in qualsiasi ordine, purché gli elementi con quattro o meno elettroni di valenza non abbiano più di un punto in ogni posizione). I punti successivi, per gli elementi con più di quattro elettroni di valenza, sono di nuovo distribuiti uno alla volta, ciascuno abbinato a uno dei primi quattro. Il fluoro, ad esempio, con configurazione elettronica [He]2s²2p⁵, ha sette elettroni di valenza, quindi il suo simbolo di Lewis è costruito come segue: IMMAGINE Figura 1.4.2: Simboli dei punti di Lewis per gli elementi del periodo 2 Lewis ha utilizzato i punti non appaiati per prevedere il numero di legami che un elemento formerà in un composto. Consideriamo il simbolo dell'azoto nella Figura 1.4.2. Il simbolo dei punti di Lewis spiega perché l'azoto, con tre elettroni di valenza spaiati, tende a formare composti in cui condivide gli elettroni spaiati per formare tre legami. Anche il boro, che ha tre elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a formare composti con tre legami, mentre il carbonio, con quattro elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a condividere tutti i suoi elettroni di valenza spaiati formando composti con quattro legami. I simboli di Lewis sono uno strumento che aiuta a disegnare le strutture. Nella prossima sezione vedremo perché i legami nei composti molecolari seguono la teoria di Lewis. Gli elementi dello stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e simboli di Lewis simili. Ad esempio, la configurazione elettronica dello zolfo atomico è [Ne]3s²3p⁴, quindi ci sono '''sei''' elettroni di valenza. Il suo simbolo di Lewis sarà quindi simile a quello dell'ossigeno e avrà l'aspetto di: IMMAGINE === La regola dell'ottetto === Il principale contributo di Lewis alla teoria del legame è stato quello di riconoscere che gli atomi tendono a perdere, guadagnare o condividere elettroni per raggiungere un totale di otto elettroni di valenza, chiamato ottetto. Questa cosiddetta regola dell'ottetto spiega la stechiometria della maggior parte dei composti dei blocchi s e p della tavola periodica. Oggi sappiamo dalla meccanica quantistica che il numero otto corrisponde a un orbitale di valenza ns e tre np, che insieme possono ospitare un totale di otto elettroni. Tuttavia, è notevole che l'intuizione di Lewis sia stata fatta quasi un decennio prima che Rutherford proponesse il modello nucleare dell'atomo. Le eccezioni più comuni alla regola dell'ottetto sono l'elio, la cui configurazione elettronica 1s² gli conferisce un guscio completo n = 1, e l'idrogeno, che tende a guadagnare o condividere il suo unico elettrone per ottenere la configurazione elettronica dell'elio. L'idea di Lewis di un ottetto spiega perché i gas nobili raramente formano composti. Hanno la configurazione stabile s²p⁶ (ottetto completo, nessuna carica), quindi non hanno motivo di reagire e cambiare la loro configurazione. Tutti gli altri elementi cercano di guadagnare, perdere o condividere elettroni per raggiungere la configurazione dei gas nobili. Questo spiega perché gli atomi si combinano tra loro per formare composti. La formazione di legami rende gli atomi più stabili e a bassa energia. La creazione di legami libera energia e rappresenta una forza trainante per la formazione dei composti. Gli atomi spesso guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere lo stesso numero di elettroni del gas nobile più vicino a loro nella tavola periodica. === Strutture di Lewis === Le strutture di Lewis rappresentano come i simboli di Lewis guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere un ottetto formando composti. === Strutture di Lewis dei composti ionici === Quando nella struttura di un composto organico è presente un metallo, è molto probabile che sia presente almeno un legame ionico. I legami ionici sono rappresentati nelle strutture di Lewis in modo diverso rispetto ai legami covalenti. Occorre prestare molta attenzione quando si disegna la struttura di Lewis di un composto organico che contiene un legame ionico. I legami ionici si formano tipicamente quando un metallo e un non metallo fanno parte di un composto. Alcuni atomi ottengono un ottetto guadagnando o perdendo completamente elettroni per formare ioni. I legami ionici si formano grazie all'attrazione eletrostatica degli ioni creati. La formula del sale da cucina è NaCl. È il risultato del legame tra ioni Na⁺ e ioni Cl^-. Se il sodio metallico e il cloro gassoso si mescolano nelle giuste condizioni, formano il sale. Il sodio perde un elettrone e il cloro ne guadagna uno. Nel processo, viene rilasciata una grande quantità di luce e calore. Il sale risultante è per lo più non reattivo, è stabile. Non subisce reazioni esplosive, a differenza del sodio e del cloro di cui è composto. Perché? In base alla regola dell'ottetto, gli atomi cercano di ottenere una configurazione elettronica da gas nobile, ovvero otto elettroni di valenza. Il sodio (1s²2s²2p⁶3s¹) ha un solo elettrone di valenza, quindi rinunciandovi si otterrebbe la stessa configurazione elettronica del neon (1s²2s²2p⁶). Il cloro (1s²2s²2p⁶3s²3p⁷) ha sette elettroni di valenza, quindi, se ne prende uno, ne avrà otto (un ottetto). Il cloro ha la configurazione elettronica dell'argon (1s²2s²2p⁶3s²3p⁸) quando guadagna un elettrone. La struttura di Lewis di un composto ionico mostra il movimento degli elettroni. Per NaCl, il sodio è nel gruppo 1 e ha un elettrone di valenza e il cloro è nel gruppo 17 e ha sette elettroni di valenza. Il sodio perde il suo unico elettrone di valenza e si carica positivamente. Il cloro guadagna questo elettrone, ottenendo un ottetto completo e una carica negativa. Dopo il guadagno/perdita di un elettrone, le nuove strutture di Lewis di Na⁺ e Cl^- sono scritte una accanto all'altra e rappresentano il legame ionico in NaCl. IMMAGINE (Esempi di strutture di Lewis di composti ionici) === Legami covalenti e strutture di Lewis dei composti molecolari === Mentre i metalli alcalini (come il sodio e il potassio), i metalli alcalino-terrosi (come il magnesio e il calcio) e gli alogeni (come il fluoro e il cloro) spesso formano ioni per ottenere un ottetto completo, gli elementi principali della chimica organica - carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno - tendono invece a riempire il loro ottetto ''condividendo'' elettroni con altri atomi, formando legami covalenti. Consideriamo il caso più semplice dell'idrogeno gassoso. Un atomo di idrogeno isolato ha un solo elettrone, situato nell'orbitale 1s. Se due atomi di idrogeno si avvicinano abbastanza da far sovrapporre i rispettivi orbitali 1s, i due elettroni possono essere condivisi tra i due nuclei e si forma una molecola di H₂ con legame covalente. Nella struttura di Lewis dell'H₂, ogni coppia di elettroni condivisa tra due atomi è disegnata come una singola linea, a indicare un singolo legame covalente. IMMAGINE L'idrogeno rappresenta un caso particolare, perché un atomo di idrogeno non può soddisfare la regola dell'ottetto; ha bisogno di due soli elettroni per avere un guscio completo. Questa è spesso chiamata “regola del doppietto” per l'idrogeno. Una delle molecole organiche più semplici è il metano, con formula molecolare CH₄. Il metano è il “gas naturale” bruciato nei forni di casa e negli scaldabagni, oltre che nelle centrali elettriche. Per illustrare il legame covalente nel metano utilizzando una struttura di Lewis, dobbiamo innanzitutto riconoscere che, sebbene un atomo di carbonio abbia un totale di sei elettroni, il suo simbolo di Lewis ha quattro elettroni spaiati. Secondo la teoria di Lewis, l'atomo di carbonio vuole formare quattro legami covalenti per riempire il suo ottetto. In una molecola di metano, l'atomo di carbonio centrale condivide i suoi quattro elettroni di valenza con quattro atomi di idrogeno, formando così quattro legami e soddisfacendo la regola dell'ottetto (per il carbonio) e la “regola del doppietto” (per ciascuno degli idrogeni). IMMAGINE La prossima molecola organica relativamente semplice da considerare è l'etano, la cui formula molecolare è C2H6. Se disegniamo separatamente il simbolo di Lewis di ogni atomo, possiamo vedere che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti formando un legame carbonio-carbonio e sei legami carbonio-idrogeno. IMMAGINE Lo stesso approccio può essere utilizzato per le molecole in cui non è presente un atomo di carbonio. In una molecola d'acqua, il simbolo di Lewis dell'atomo di ossigeno ha due elettroni spaiati. Questi sono accoppiati con il singolo elettrone nei simboli di Lewis dei due legami covalenti O-H degli idrogeni. I restanti quattro elettroni non legati dell'ossigeno sono chiamati “coppie solitarie”. IMMAGINE Poiché gli elettroni solitari spesso NON sono mostrati nelle strutture chimiche, è importante vedere come aggiungere mentalmente le coppie solitarie. All'inizio può essere utile aggiungere fisicamente gli elettroni solitari. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metilamina |etanolo |clorometano |} === Esercizio === Per la seguente struttura, inserisci tutti gli elettroni solitari mancanti. IMMAGINE ==== Soluzione ==== IMMAGINE Quando due o più elettroni vengono condivisi tra gli atomi, si forma un legame covalente multiplo. La formula molecolare dell'etene (noto anche come etilene, un composto presente nella frutta, come le mele, che ne segnala la maturazione) è C₂H₄. Disponendo i simboli di Lewis degli atomi, si può notare che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti gli atomi solo se i due carboni condividono ''due'' coppie di elettroni tra loro. L'etene contiene un doppio legame carbonio/carbonio. IMMAGINE Seguendo questo schema, il triplo legame nell'etilene di formula molecolare C₂H₂ (noto anche come acetilene, il combustibile utilizzato nelle torce per saldatura) si forma quando i due atomi di carbonio condividono ''tre'' coppie di elettroni tra loro. IMMAGINE === Esercizio === Disegna la struttura di Lewis dell'ammoniaca, NH3. ==== Soluzione ==== IMMAGINE === Forma molecolare === Il disegno di un bastone e di un cuneo di metano mostra gli angoli tetraedrici... (Il cuneo esce dalla carta e la linea tratteggiata va dietro la carta. Le linee solide sono nel piano del foglio). IMMAGINE Gli esempi che seguono fanno uso di questa notazione e illustrano anche l'importanza di includere le coppie di elettroni del guscio di valenza non leganti quando si visualizzano tali configurazioni. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metano |ammoniaca |acqua |} Le configurazioni di legame sono prontamente previste dalla teoria della repulsione delle coppie di elettroni di valenza, comunemente indicata come VSEPR nella maggior parte dei testi di chimica introduttivi. Questo semplice modello si basa sul fatto che gli elettroni si respingono l'un l'altro e che è ragionevole aspettarsi che i legami e le coppie di elettroni di valenza non leganti associati a un dato atomo preferiscano essere il più distanti possibile. Le configurazioni di legame del carbonio sono facili da ricordare, poiché ne esistono solo tre categorie. {| class="wikitable" |} {| class="wikitable" !Configurazione !Partner di legame !Angoli di legame !Esempio |- align="CENTER" |Tetraedrico |4 |109.5º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Trigonale Planare |3 |120º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Lineare |2 |180º |IMMAGINE |} Nei tre esempi illustrati sopra, l'atomo centrale (carbonio) non ha elettroni di valenza non leganti; di conseguenza, la configurazione può essere stimata dal solo numero di partner di legame. Tuttavia, per le molecole di acqua e ammoniaca, gli elettroni non leganti devono essere inclusi nel calcolo. In ogni caso, ci sono quattro regioni di densità elettronica associate al guscio di valenza, per cui ci si aspetta un angolo di legame tetraedrico. Gli angoli di legame misurati di questi composti (H₂O 104,5º e NH₃ 107,3º) mostrano che sono più vicini alla configurazione tetraedrica che a quella trigonale planare o lineare. Naturalmente, è la configurazione degli atomi (non gli elettroni) a definire la forma di una molecola, e in questo senso l'ammoniaca è detta piramidale (non tetraedrica). Il composto trifluoruro di boro, BF₃, non ha elettroni di valenza non legati e la configurazione dei suoi atomi è trigonale. La teoria VSEPR è stata trattata in modo esauriente da Oxford e Purdue. Il modo migliore per studiare le forme tridimensionali delle molecole è utilizzare modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per studenti e chimici professionisti. 1.5 == Descrizione dei legami chimici - Teoria del legame di valenza == === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forza di legame * legame covalente * lunghezza del legame * legame sigma (σ) * legame pi (π) * teoria del legame di valenza === Teoria del legame di valenza === Mentre discutevamo su come utilizzare le strutture di Lewis per descrivere il legame nei composti organici, siamo stati finora molto vaghi nel nostro linguaggio riguardo alla natura effettiva dei legami chimici stessi. Sappiamo che un legame covalente implica la "condivisione" di una coppia di elettroni tra due atomi, ma come avviene questo e come porta alla formazione di un legame che tiene insieme i due atomi? Sono stati sviluppati due modelli principali per descrivere come si formano i legami covalenti: la teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari. La teoria del legame di valenza è utilizzata più spesso per descrivere i legami nelle molecole organiche. In questo modello, i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione di due orbitali atomici su atomi diversi, ciascuno contenente un singolo elettrone. Gli elettroni si accoppiano nella sovrapposizione orbitale, legando insieme gli atomi. L'esempio più semplice di teoria del legame di valenza può essere dimostrato dalla molecola di H₂ . Dalla tavola periodica possiamo vedere che ogni atomo di idrogeno ha un singolo elettrone di valenza. Se due atomi di idrogeno si uniscono per formare un legame, allora ogni atomo di idrogeno condivide effettivamente entrambi gli elettroni e quindi ognuno assomiglia al gas nobile elio ed è più stabile. I due elettroni condivisi nella sovrapposizione orbitale sono rappresentati da un singolo trattino tra gli atomi. [[File:Teoria_del_legame_di_valenza.png|alt=Teoria del legame di valenza|centro]] La teoria del legame di valenza descrive un legame chimico come la sovrapposizione di orbitali atomici. Nel caso della molecola di idrogeno, l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno si sovrappone all'orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno per formare un orbitale molecolare chiamato legame sigma, che contiene due elettroni di spin opposto. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei dei due atomi caricati positivamente serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono ampiamente formano legami più forti di quelli che hanno una sovrapposizione minore. [[File:Electron-pair bond.png|centro|senza_cornice]] Un'altra caratteristica importante del legame covalente in H₂ è importante da considerare a questo punto. I due orbitali 1s sovrapposti possono essere visualizzati come due palloncini sferici premuti l'uno contro l'altro. Ciò significa che il legame ha ''simmetria'' '''cilindrica''' : se prendessimo un piano di sezione trasversale del legame in un punto qualsiasi, formerebbe un cerchio. Questo tipo di legame è chiamato legame '''σ (sigma)'''. [[File:Sigma_bonds.png|alt=Sigma bonds|centro]] L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. Il diagramma energetico sottostante illustra come la somma delle energie di due atomi di idrogeno (la curva colorata) cambia man mano che si avvicinano. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione e, per convenzione, fissiamo la somma delle energie a zero. Quando gli atomi si avvicinano, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo dell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Finché gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce. (Inizia a formarsi un legame.) Man mano che gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (il più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è chiamata lunghezza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione a più bassa energia possibile. [[File:Internuclear_distance.png|alt=Internuclear distance|centro|miniatura|Figura 1.5.2​  : Un grafico dell'energia potenziale in funzione della distanza internucleare per l'interazione tra due atomi di idrogeno gassoso]] Questa distanza internucleare ottimale è la '''lunghezza del legame''' . Per la molecola di H₂, la distanza è di 74 µm (picometri, 10-12 metri ). Allo stesso modo, la differenza di energia potenziale tra lo stato energetico più basso (alla distanza internucleare ottimale) e lo stato in cui i due atomi sono completamente separati è chiamata '''energia di dissociazione del legame,''' o, più semplicemente ''', forza del legame'''. Per la molecola di idrogeno, la forza del legame HH è pari a circa 435 kJ/mol. Ciò significa che ci vorrebbero 435 kJ per rompere una mole di legami HH. Ogni legame covalente in una data molecola ha una lunghezza e una forza caratteristiche. In generale, la lunghezza di un tipico legame singolo carbonio-carbonio in una molecola organica è di circa 150 µm, mentre i doppi legami carbonio-carbonio sono di circa 130 µm, i doppi legami carbonio-ossigeno sono di circa 120 µm e i legami carbonio-idrogeno sono compresi tra 100 e 110 µm. La forza dei legami covalenti nelle molecole organiche varia da circa 234 kJ/mole per un legame carbonio-iodio (nell'ormone tiroideo, ad esempio), a circa 410 kJ/mole per un tipico legame carbonio-idrogeno e fino a oltre 800 kJ/mole per un triplo legame carbonio-carbonio. {| class="wikitable" |+Tabella: Energie e lunghezze di legame rappresentative !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) ! !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) |- |HH |74 |436 | |CO |140.1 |358 |- |HC |106.8 |413 | |C=O |119.7 |745 |- |HN |101.5 |391 | |C≡O |113.7 |1072 |- |HO |97,5 |467 | |H-Cl |127,5 |431 |- |CC |150,6 |347 | |H-Br |141.4 |366 |- |C=C |133,5 |614 | |CIAO |160.9 |298 |- |C≡C |120,8 |839 | |OO |148 |146 |- |CN |142.1 |305 | |O=O |120,8 |498 |- |C=N |130.0 |615 | |FF |141.2 |159 |- |C≡N |116.1 |891 | |Cl-Cl |198,8 |243 |} === Esercizi === 1) Il seguente diagramma energetico, energia vs. distanza intermolecolare, si riferisce a una molecola di fluoro (F2 ) . Descrivi l'importanza dei punti A, B e C sul grafico. === Soluzioni === A - Sono presenti forze repulsive, i nuclei sono troppo vicini tra loro . B - Distanza ottimale tra i due orbitali per avere un legame (la lunghezza del legame) C - Non è possibile formare un legame, gli orbitali sono troppo distanti. 1.6 == Orbitali ibridi sp³ e la struttura del metano == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * angolo di legame * ibridazione * ibrido sp³ === Teoria del legame di valenza === La teoria del legame di valenza, che utilizza orbitali atomici sovrapposti per spiegare come si formano i legami chimici, funziona bene in molecole biatomiche semplici come l'H2. Tuttavia, quando le molecole con più di due atomi formano legami stabili, è necessario un modello più dettagliato. Un buon esempio è il metano (CH4). Secondo la teoria dei legami di valenza, la struttura di una specie covalente può essere rappresentata con una struttura di Lewis. [[File:Chemorg_1.6.1.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici, cioè hanno la stessa energia di legame e la stessa lunghezza di legame. Inoltre, la teoria VSEPR suggerisce che la geometria dell'atomo di carbonio nella molecola del metano è tetraedrica (2), ed esistono numerose prove teoriche e sperimentali a sostegno di questa previsione. [[File:Chemorg_1.6.2.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Secondo la teoria dei legami di valenza, un legame covalente si forma quando un elettrone spaiato di un atomo si sovrappone a un elettrone spaiato di un altro atomo. Consideriamo ora la configurazione elettronica dei quattro elettroni di valenza del carbonio. [[File:Chemorg_1.6.3.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Esiste una grave discrepanza tra la configurazione elettronica del carbonio (angolo di legame 1 previsto dal VSEPR e i dati sperimentali. Infine, esistono due orbitali diversi, 2, che creerebbero legami C-H di tipo diverso. Come già detto, sperimentalmente i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici. === Orbitali ibridi === Una risposta ai problemi sopra esposti fu offerta nel 1931 da Linus Pauling. Egli dimostrò matematicamente che un orbitale s e tre orbitali. ==== Ideali importanti per comprendere l'ibridazione ==== # Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Si formano solo negli atomi legati covalentemente. # Gli orbitali ibridi hanno forme e orientamenti molto diversi da quelli degli orbitali atomici degli atomi isolati. # Un insieme di orbitali ibridi è generato dalla combinazione di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi in un insieme è uguale al numero di orbitali atomici che sono stati combinati per produrre l'insieme. # Tutti gli orbitali di un insieme di orbitali ibridi sono equivalenti per forma ed energia. # Il tipo di orbitali ibridi formati in un atomo legato crea la geometria molecolare prevista dalla teoria VSEPR. # Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ. # Gli elettroni a coppia solitaria sono spesso contenuti in orbitali ibridi. === Ibridazione sp³ nel metano === Per spiegare questa osservazione, la teoria del legame di valenza si basa su un concetto chiamato '''ibridazione orbitale'''. In questa figura, i quattro orbitali di valenza del carbonio (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) si combinano matematicamente (ricordate: gli orbitali sono descritti da equazioni) per formare quattro '''orbitali ibridi''' equivalenti, che vengono chiamati '''orbitali sp³''' perché si formano mescolando un orbitale s e tre orbitali p. Nella nuova configurazione elettronica, ciascuno dei quattro elettroni di valenza del carbonio occupa un singolo orbitale sp³, creando quattro elettroni spaiati. [[File:Chemorg_1.6.4.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] La forma di un orbitale ibridato sp³ è una combinazione di orbitali atomici s e p. [[File:Chemorg_1.6.5.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Ogni orbitale ibrido sp³ contiene un elettrone e gli elettroni si respingono. Per ridurre al minimo la repulsione tra gli elettroni, i quattro orbitali sp³-ibridati si dispongono intorno al nucleo del carbonio in modo da essere il più lontano possibile l'uno dall'altro, dando luogo alla disposizione tetraedrica prevista da VSPER. L'atomo di carbonio nel metano è chiamato “atomo di carbonio ibridizzato sp³”. I lobi più grandi degli ibridi sp³ sono diretti verso i quattro angoli di un tetraedro, il che significa che l'angolo tra due orbitali qualsiasi è 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.6.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Legami nel metano === Ogni legame C-H nel metano, quindi, può essere descritto come una sovrapposizione tra un orbitale 1s riempito a metà in quattro atomi di idrogeno e il lobo più grande di uno dei quattro orbitali ibridi sp³ riempiti a metà formano un legame sigma (σ) equivalente. Questa sovrapposizione di orbitali è spesso descritta con la notazione: sp³(C)-1s(H). La formazione di orbitali ibridi sp³ spiega con successo la struttura tetraedrica del metano e l'equivalenza dei quattro legami C-H. Resta da spiegare perché si formano gli orbitali ibridi sp³. Quando gli orbitali s e 3 p del carbonio si ibridano, l'orbitale ibrido sp³ risultante è asimmetrico, con un lobo più grande dell'altro. Ciò significa che il lobo più grande può sovrapporsi più efficacemente agli orbitali di altri legami, rendendoli più forti. L'ibridazione consente al carbonio di formare legami più forti di quelli che avrebbe con orbitali s o p non ibridati. [[File:Chemorg_1.6.7.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] I quattro legami carbonio-idrogeno nel metano sono equivalenti e hanno tutti una lunghezza di legame di 109 pm (1,09 x 10-10 m), una forza di legame di 429 kJ/mol. Tutti gli angoli di legame H-C-H sono 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.8.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] [[File:Chemorg_1.6.9.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Guarda da vicino: Linus Pauling === Probabilmente il chimico più influente del XX secolo, Linus Pauling (1901-1994) è l'unica persona ad aver vinto due premi Nobel individuali (cioè non condivisi). Negli anni '30, Pauling utilizzò nuove teorie matematiche per enunciare alcuni principi fondamentali del legame chimico. Il suo libro del 1939, ''The Nature of the Chemical Bond'', è uno dei libri più significativi mai pubblicati in chimica. Il grande contributo di Pauling alla chimica fu la teoria del legame di valenza, che combinava la sua conoscenza della teoria meccanica quantistica con la conoscenza di fatti chimici fondamentali, come la lunghezza e la forza dei legami e la forma delle molecole. La teoria del legame di valenza, come la teoria del legame di Lewis, fornisce un modello semplice che è utile per prevedere e comprendere le strutture delle molecole, soprattutto per la chimica organica. . Nel 1935, l'interesse di Pauling si rivolse alle molecole biologiche e gli fu assegnato il Premio Nobel per la Chimica 1954 per il suo lavoro sulla struttura delle proteine. (Era molto vicino a scoprire la struttura a doppia elica del DNA quando James Watson e James Crick annunciarono la loro scoperta della sua struttura nel 1953). In seguito gli è stato assegnato il Premio Nobel per la Pace 1962 per i suoi sforzi volti a vietare i test sulle armi nucleari. [[File:Chemorg_1.6.10.jpg|centro|miniatura|Linus Pauling è stato uno dei chimici più influenti del XX secolo.]] Negli ultimi anni, Pauling si convinse che grandi dosi di vitamina C avrebbero prevenuto le malattie, compreso il comune raffreddore. La maggior parte delle ricerche cliniche non riuscì a dimostrare l'esistenza di un legame, ma Pauling continuò ad assumere grandi dosi quotidiane. Morì nel 1994, dopo aver trascorso una vita intera a creare un'eredità scientifica che pochi potranno mai eguagliare. 1.7 == Orbitali ibridi sp³ e struttura dell'etano == === Legame di etano === La molecola più semplice con un legame carbonio-carbonio è l'etano, C₂H₆. [[File:Rappresentrazioni_di_etano.svg|alt=Rappresentrazioni di etano|centro|miniatura|'''Rappresentazioni dell'Etano''']] Nell'etano (CH₃CH₃) , entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp³'', il che'' significa che entrambi hanno quattro legami con geometria tetraedrica. Un orbitale ''sp³ di un atomo'' di carbonio si sovrappone, uno all'altro, a un orbitale sp³ ''del'' secondo atomo di carbonio per formare un legame ''σ'' carbonio-carbonio . Questa sovrapposizione orbitale è spesso descritta usando la notazione: ''sp³'' (C)-sp³ ''('' C ). Ciascuno dei rimanenti orbitali ibridi ''sp3'' si sovrappone all'orbitale ''s'' di un atomo di idrogeno per formare legami σ carbonio-idrogeno. [[File:Legame_di_etano_1.svg|alt=Legame di etano 1|centro]] Il legame carbonio-carbonio σ ha una lunghezza di legame di 154 µm e una forza di legame di 377 kJ/mol. I legami carbonio-idrogeno σ sono leggermente più deboli, 421 kJ/mol, rispetto a quelli del metano. Gli angoli di legame CCH nell'etano sono di 111,2°, un valore prossimo a quello previsto per le molecole tetraedriche. [[File:Legame_di_etano_2.svg|alt=Legame di etano 2|centro]] L'orientamento dei due gruppi CH₂ non è fisso l'uno rispetto all'altro. Poiché si formano dalla sovrapposizione di due orbitali, i legami ''sigma sono liberi di ruotare'' . Ciò significa, nel caso della molecola di etano, che i due gruppi metilici (CH₂) possono essere rappresentati come due ruote su un mozzo, ciascuna in grado di ruotare liberamente rispetto all'altra. Nella Sezione 3.7 approfondiremo le implicazioni della libertà di rotazione nei legami sigma, quando discuteremo della "conformazione" delle molecole organiche. [[File:Legame_di_etano_3.svg|alt=Legame di etano 3|centro]] ===== Come lo sapevano? ===== La geometria tetraedrica del carbonio fu prevista già nel 1874. Ma come lo sapevano? Un interrogativo emerse analizzando l'etano con un sostituente bromo (C₂H₅Br ) . Esaminando le possibili strutture del composto C₂H₅Br, si individuano diverse possibili formule strutturali. Un serio problema era se queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml −1 . Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto , lo stesso odore e subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule strutturali sopra riportate rappresentano una singola sostanza , ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van 't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₂Br con entrambi gli atomi di carbonio a geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, che sarà discussa più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] [[File:Chemorg_1.7.6.png|centro|chemorg]] C'era un serio problema riguardo al fatto che queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml −1 . Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto, lo stesso odore e tutti subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule di struttura sopra riportate rappresentano una singola sostanza, ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van 't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₅Br con entrambi gli atomi di carbonio aventi geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, di cui parleremo più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] 1.8 == Orbitali ibridi sp² e struttura dell'etilene == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * legame pi greco (π) * ibrido sp² === Legami nell'etilene === Finora la teoria dei legami di valenza è stata in grado di descrivere il legame nelle molecole contenenti solo legami singoli. Tuttavia, quando le molecole contengono legami doppi o tripli, il modello richiede maggiori dettagli. L'etilene (comunemente noto come etene), CH₂CH₂, è la molecola più semplice che contiene un doppio legame carbonio-carbonio. La struttura di Lewis dell'etilene indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di quattro legami singoli carbonio-idrogeno. Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola di etilene sono identici. Poiché ogni carbonio è circondato da tre gruppi di elettroni, secondo la teoria VSEPR la molecola dovrebbe avere una geometria trigonale planare. Sebbene ogni carbonio abbia soddisfatto il requisito di tetravalenza, un legame appare diverso. È evidente che si tratta di un altro tipo di sovrapposizione di orbitali. [[File:Chemorg_1.8.1.svg|centro|chemorg 1.8]] I legami sigma che si formano nell'etene sono dovuti alla partecipazione di un diverso tipo di orbitale ibrido. Tre orbitali atomici su ciascun carbonio - 2s, 2p_x e 2p_y - si combinano per formare tre orbitali ibridi sp₂, lasciando l'orbitale 2p_z non ibridato. Tre dei quattro elettroni di valenza di ciascun carbonio sono distribuiti nei tre orbitali ibridi sp², mentre l'elettrone rimanente va nell'orbitale p_z non ibridato. Ogni carbonio dell'etene è detto “carbonio ibrido sp²”. La configurazione elettronica del carbonio ibridato sp² mostra che ci sono quattro elettroni spaiati per formare legami. Tuttavia, gli elettroni spaiati sono contenuti in due tipi diversi di orbitali, quindi è prevedibile che si formino due tipi diversi di legami. [[File:Chemorg_1.8.2.svg|centro]] È stato dimostrato matematicamente che la forma dell'orbitale sp² ibridato è all'incirca uguale a quella dell'orbitale sp³ ibridato. Per minimizzare la repulsione tra gli elettroni, i tre orbitali sp² ibridati sono disposti con una geometria trigonale planare. Ogni lobo orbitale punta ai tre angoli di un triangolo equilatero, con angoli di 120° tra loro. Anche in questo caso, geometria e ibridazione possono essere collegate. Si può dire che gli atomi circondati da tre gruppi di elettroni hanno una geometria planare trigonale e un'ibridazione sp². [[File:Chemorg_1.8.3.png|centro|chemorg 1.8]] L'orbitale 2p_z non ibrido è ''perpendicolare'' al piano degli orbitali ibridi sp² trigonali planari. [[File:Chemorg_1.8.4.png|centro|chemorg 1.8]] Nella molecola di etilene, ogni atomo di carbonio è legato a due atomi di idrogeno. Pertanto, per i legami sigma C-H nell'etilene si sovrappongono due orbitali ibridi sp² con gli orbitali 1s di due atomi di idrogeno (sp²(C)-1s(H)). Di conseguenza, coerentemente con le osservazioni, i quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono identici. [[File:Chemorg_1.8.5.png|centro|chemorg 1.8]] Il legame sigma C-C nell'etilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp² di ciascun carbonio. [[File:Chemorg_1.8.6.png|centro|chemorg 1.8]] La sovrapposizione di orbitali ibridi o di un orbitale ibrido e di un orbitale 1s dell'idrogeno crea la struttura del legame sigma della molecola di etilene. Tuttavia, l'orbitale p_z non ibrido su ciascun carbonio rimane. [[File:Chemorg_1.8.7.png|centro|chemorg 1.8]] Gli orbitali p_z non ibridati su ciascun carbonio si sovrappongono a un legame π (pi greco). La sovrapposizione degli orbitali è comunemente scritta come pz(C)-1p_z(C). In generale, i legami multipli nei composti molecolari sono formati dalla sovrapposizione di orbitali p non ibridati. Va notato che il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è costituito da due diversi tipi di legame, uno sigma e uno pi greco. [[File:Chemorg_1.8.8.png|centro|chemorg 1.8]] Nel complesso, si dice che l'etilene contenga cinque legami sigma e un legame pi greco. I legami pi greco tendono a essere più deboli dei legami sigma perché la sovrapposizione laterale degli orbitali p determina una sovrapposizione orbitale meno efficace rispetto alla sovrapposizione orbitale end-to-end di un legame sigma. Questo rende il legame pi greco molto più facile da rompere, il che è una delle idee più importanti nelle reazioni di chimica organica, come vedremo nel Capitolo 7 e nei capitoli successivi. [[File:Chemorg_1.8.9.svg|centro|chemorg 1.8]] Si dice che una molecola di etilene sia costituita da cinque legami sigma e un legame pi greco. I tre orbitali ibridi sp² su ciascun carbonio si orientano per creare la geometria trigonale planare di base. L'angolo di legame H-C-C nell'etilene è di 121,3o, molto vicino ai 120o previsti dal VSEPR. I quattro legami C-H sigma nell'etilene. Il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è più corto (133,9 pm) e quasi due volte più forte (728 kJ/mol) del legame singolo carbonio-carbonio (154 pm e 377 kJ/mol). Ciascuno dei quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono equivalenti e hanno una lunghezza di 108,7 pm. [[File:Chemorg_1.8.10.svg|centro|chemorg 1.8]] === Rigidità nell'etene === Essendo il risultato di una sovrapposizione side-by-side (anziché end-to-end come nel caso del legame sigma), '''i legami pi greco non sono liberi di ruotare'''. Se si verificasse una rotazione intorno a questo legame, si dovrebbe interrompere la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2p_z che costituiscono il legame pi. Se si verificasse una rotazione libera, gli orbitali p dovrebbero attraversare una fase in cui si trovano a 90° l'uno dall'altro, il che romperebbe il legame pi greco perché non ci sarebbe più sovrapposizione. Poiché il legame pi greco è essenziale per la struttura dell'etene, non deve rompersi, quindi non ci può essere rotazione libera intorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame pi greco “blocca” i sei atomi dell'etene nello stesso piano. [[File:Chemorg_1.8.11.jpg|centro|chemorg 1.8]] === Esercizio === 1) a: Descrivi gli orbitali che si sovrappongono al legame sigma carbonio-azoto e al legame pie nella molecola sottostante: [[File:Chemorg_1.8.13.png|centro|chemorg 1.8]] b: Quale tipo di orbitale contiene la coppia solitaria dell'azoto? 2) Per la seguente molecola, indica quali atomi sono tenuti sullo stesso piano dal doppio legame carbonio-carbonio: [[File:Chemorg_1.8.14.png|centro|chemorg 1.8]] ==== Soluzioni ==== 1) a) Gli atomi di carbonio e azoto sono entrambi ibridati sp². Il doppio legame carbonio-azoto è composto da un legame sigma formato da due orbitali sp² e da un legame pi greco formato dalla sovrapposizione di due orbitali 2p non ibridati. [[File:Chemorg_1.8.15.png|centro|chemorg 1.8]] b) Come mostrato nella figura precedente, gli elettroni solitari dell'azoto occupano uno dei tre orbitali ibridi sp2. 2) [[File:Chemorg_1.8.16.png|centro|chemorg 1.8]] 1.10 == Ibridazione di azoto, ossigeno, fosforo e zolfo == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * elettroni a coppia solitaria === Note di studio === L'azoto si trova spesso nei composti organici. Come gli atomi di carbonio, gli atomi di azoto possono essere sp³-, sp²- o sp-ibridati. In questo corso, il termine “coppia solitaria” viene utilizzato per descrivere una coppia di elettroni non condivisa. Il concetto di legame di valenza dell'ibridazione orbitale può essere estrapolato ad altri atomi, tra cui azoto, ossigeno, fosforo e zolfo. In altri composti, i legami covalenti che si formano possono essere descritti utilizzando orbitali ibridi. === L'azoto === ==== Legami in NH₃ ==== L'azoto in NH₃ ha cinque elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi cinque elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'azoto presenta ora un orbitale ibrido sp³ completamente riempito con due elettroni e tre orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. I due elettroni nell'orbitale ibrido sp³ pieno sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come una coppia solitaria nella struttura dell'NH₃. I tre elettroni non appaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami sigma N-H. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis dell'NH₃. [[File:Chemorg_1.10.1.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'azoto si orientano a formare una geometria tetraedrica. I tre legami sigma N-H dell'NH₃ sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(N)-1s(H). Il quarto orbitale ibrido sp³ contiene i due elettroni della coppia solitaria e non è direttamente coinvolto nel legame. [[File:Chemorg_1.10.2.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Ammina metilica ==== L'azoto è ibridato sp³, il che significa che possiede quattro orbitali ibridi sp³. Due degli orbitali ibridati sp³ si sovrappongono agli orbitali s degli idrogeni per formare i due legami sigma N-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-N. Gli elettroni solitari dell'azoto sono contenuti nell'ultimo orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'azoto ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli dei legami H-N-H e H-N-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione operata dagli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.3.svg|centro|chemorg 1.10]] === L'ossigeno === ==== Legami in H₂O ==== L'ossigeno in H₂O ha sei elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi sei elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'ossigeno presenta ora due orbitali ibridi sp³ completamente riempiti con due elettroni e due orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. Gli orbitali ibridi sp³ riempiti sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come due serie di coppie solitarie sulla struttura di H₂O. I due elettroni spaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami O-H sigma. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis di H₂O. [[File:Chemorg_1.10.4.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'ossigeno si orientano a formare una geometria tetraedrica. I due legami sigma O-H di H₂O sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(O)-1s(H). I due orbitali ibridi sp³ rimanenti contengono ciascuno due elettroni sotto forma di coppia solitaria. [[File:Chemorg_1.6.9.png|alt=Chemorg 1.6.9|centro]] === Metanolo === L'ossigeno è ibridato sp³, il che significa che ha quattro orbitali ibridi sp³. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone agli orbitali s di un idrogeno per formare i legami sigma O-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-O. Entrambe le serie di elettroni solitari sull'ossigeno sono contenute nel restante orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'ossigeno ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli di legame H-O-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione da parte degli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.5.svg|centro|chemorg 1.10]] === Fosforo === ==== Fosfato di metile ==== Lo schema di legame del fosforo è analogo a quello dell'azoto, poiché entrambi si trovano nel periodo 15. Tuttavia, il fosforo può avere ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. Tuttavia, il fosforo può avere degli ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. In genere, il fosforo forma cinque legami covalenti. Nelle molecole biologiche, il fosforo si trova solitamente negli organofosfati. Gli organofosfati sono costituiti da un atomo di fosforo legato a quattro ossigeni, con uno degli ossigeni legato anche a un carbonio. Nel metilfosfato, il fosforo è ibridato sp³ e l'angolo di legame O-P-O varia da 110° a 112°. [[File:Chemorg_1.10.6.svg|centro|chemorg 1.10]] === Zolfo === ==== Metanolo e solfuro di dimetile ==== Lo zolfo ha uno schema di legame simile a quello dell'ossigeno perché entrambi si trovano nel periodo 16 della tavola periodica. Poiché lo zolfo si trova nella terza fila della tavola periodica, ha la capacità di formare un ottetto espanso e la capacità di formare un numero di legami covalenti superiore a quello tipico. Nei sistemi biologici, lo zolfo si trova tipicamente in molecole chiamate tioli o solfuri. In un tiolo, l'atomo di zolfo è legato a un idrogeno e a un carbonio ed è analogo al legame O-H di un alcol. In un solfuro, lo zolfo è legato a due carboni. Il più semplice esempio di tiolo è il tiolo del metano (CH₃SH) e il più semplice esempio di solfuro è il dimetilsolfuro [(CH₃)₃S]. In entrambi i casi lo zolfo è ibridato sp³, ma gli angoli di legame dello zolfo sono molto inferiori ai tipici 109,5° tetraedrici, essendo rispettivamente 96,6° e 99,1°. [[File:Chemorg_1.10.7.svg|centro|miniatura|metanolo]] [[File:Chemorg_1.10.8.svg|centro|miniatura|solfuro di dimetile]] === Esercizi === 1) Inserisci le coppie di elettroni solitari mancanti nelle seguenti molecole e scrivi quale ibridazione ti aspetti per ciascuno degli atomi indicati. a) L'ossigeno è dimetiletere: [[File:Chemorg_1.10.9.svg|centro|chemorg 1.10]] b) L'azoto nella dimetil amina: [[File:Chemorg_1.10.10.png|centro|chemorg 1.10]] c) Il fosforo nella fosfina: [[File:Chemorg_1.10.11.png|centro|chemorg 1.10]] d) Lo zolfo nell'idrogeno solforato: [[File:Chemorg_1.10.12.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Soluzioni ==== 1) a) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.13.png|centro|chemorg 1.10]] b) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.14.png|centro|chemorg 1.10]] c) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.15.png|centro|chemorg 1.10]] d) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.16.png|centro|chemorg 1.10]] 1.12 == Rappresentare le strutture chimiche == === Note di studio === Quando si disegna la struttura di un composto organico neutro, è utile ricordare che * ogni atomo di carbonio ha quattro legami. * ogni atomo di azoto ha tre legami * ogni atomo di ossigeno ha due legami * ogni atomo di idrogeno ha un legame. Attraverso la chimica generale, potreste aver già avuto modo di osservare le strutture molecolari utilizzando le strutture di Lewis. Poiché la chimica organica può coinvolgere molecole di grandi dimensioni, sarebbe utile che le strutture di Lewis potessero essere abbreviate. I tre diversi modi di disegnare le molecole organiche comprendono le '''formule di Kekulé''', le '''formule condensate''' e le '''strutture scheletriche''' (chiamate anche strutture a legami lineari o formule lineari). Durante questo corso, si vedranno molecole scritte in tutte e tre le forme. Sarà più utile se vi sentirete a vostro agio nel passare da uno stile di disegno all'altro, osservando i disegni e capendo cosa rappresentano. Sviluppare la capacità di convertire tra i diversi tipi di formule richiede pratica e, nella maggior parte dei casi, l'aiuto di modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per gli studenti e i chimici professionisti, e lo studente principiante è incoraggiato a procurarsene uno. La semplificazione delle formule strutturali può essere ottenuta senza alcuna perdita di informazioni. Le formule di Kekule sono solo il termine della chimica organica per le strutture di Lewis già incontrate in precedenza. Nelle '''formule strutturali condensate''', i legami con ogni carbonio sono omessi, ma ogni unità strutturale distinta (gruppo) è scritta con numeri di pedice che designano più sostituenti, compresi gli idrogeni. Le '''formule lineari''' omettono completamente i simboli del carbonio e dell'idrogeno (a meno che l'idrogeno non sia legato a un atomo diverso dal carbonio). Ogni segmento di linea retta rappresenta un legame, le estremità e le intersezioni delle linee sono atomi di carbonio e il numero corretto di idrogeni è calcolato dalla tetravalenza del carbonio. Gli elettroni del guscio di valenza non legati sono omessi in queste formule. === Kekulé (alias strutture di Lewis) === Una formula di Kekulé o formula strutturale mostra gli atomi della molecola nell'ordine in cui sono legati. Inoltre, mostra il modo in cui gli atomi sono legati l'uno all'altro, ad esempio il legame covalente singolo, doppio e triplo. I legami covalenti sono rappresentati da linee. Il numero di trattini indica se il legame è singolo, doppio o triplo. Vengono mostrate tutte le etichette degli atomi e tutte le coppie solitarie. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.1.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.2.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.3.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} === Formula condensata === Una formula condensata è costituita dai simboli degli elementi. Le formule strutturali condensate mostrano l'ordine degli atomi come una formula strutturale, ma sono scritte in un'unica riga per risparmiare spazio e renderne più comoda e veloce la scrittura. L'ordine degli atomi suggerisce la connettività della molecola. Le formule strutturali condensate sono utili anche per mostrare che un gruppo di atomi è collegato a un singolo atomo in un composto. In questo caso, si usano le parentesi intorno al gruppo di atomi per indicare che sono insieme. Inoltre, se a un dato atomo è collegato più di un sostituente, questo viene indicato con un numero di pedice. Un esempio è CH₄, che rappresenta quattro idrogeni attaccati allo stesso carbonio. Le formule condensate possono essere lette in entrambi i sensi e H₃C è uguale a CH₃, anche se quest'ultimo è più comune. Guardate gli esempi qui sotto e abbinateli alla loro molecola identica sotto le strutture di Kekulé e le formule lineari. {| class="wikitable" |CH₃CH₂OH |ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ |CH₃NHCH₂COOH |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Osserviamo da vicino l'esempio B. Quando si esamina una formula condensata, è bene concentrarsi sui carboni e sugli altri elementi che non sono idrogeno. Gli idrogeni sono importanti, ma di solito sono presenti per completare gli ottetti. Inoltre, si noti che l'elemento -OCH₃ è scritto tra parentesi, il che indica che non fa parte della catena principale di carboni. Quando si legge una formula condensata, se si raggiunge un atomo che non ha un ottetto completo quand3o si arriva all'idrogeno successivo, è possibile che ci siano doppi o tripli legami. Nell'esempio C, il carbonio è legato a doppio filo con l'ossigeno e a singolo filo con un altro ossigeno. Si noti che COOH significa C(=O)-O-H invece di CH₃-C-O-O-H perché il carbonio non ha un ottetto completo e ossigeni. === Formula lineare === Poiché i composti organici possono essere talvolta complessi, le formule ad angolo retto vengono utilizzate per scrivere in modo più efficiente gli atomi di carbonio e idrogeno, sostituendo la lettera “C” con le linee. Un atomo di carbonio è presente ovunque una linea intersechi un'altra linea. Gli atomi di idrogeno sono omessi, ma si presume che siano presenti per completare ciascuno dei quattro legami del carbonio. Gli idrogeni legati a elementi diversi dal carbonio sono indicati. Sono riportate le etichette degli atomi di tutti gli altri elementi. Gli elettroni a coppia solitaria sono solitamente omessi. Si presume che siano presenti per completare l'ottetto di atomi non di carbonio. Le formule lineari aiutano a mostrare la struttura e l'ordine degli atomi in un composto. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.4.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.5.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.6.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Queste molecole corrispondono esattamente alle stesse molecole rappresentate per le strutture di Kekulé e le formule condensate. Si noti che i carboni non sono più disegnati e sono sostituiti dalle estremità e dalle curve di una linea. Inoltre, gli idrogeni sono stati omessi, ma potrebbero essere facilmente inseriti (vedi problemi pratici). Anche se di solito non disegniamo gli H legati al carbonio, li disegniamo se sono collegati ad altri atomi oltre al carbonio (ad esempio il gruppo OH nell'esempio A). Questo viene fatto perché non è sempre chiaro se l'atomo non di carbonio è circondato da coppie solitarie o idrogeni. Sempre nell'esempio A, si noti come l'OH sia disegnato con un legame al secondo carbonio, ma ciò non significa che ci sia un terzo carbonio alla fine di quel legame/linea. {| class="wikitable" |+Tabella: Formule strutturali degli isomeri !Formula Kekulé !Formula condensata !Formula delle linee |- |[[File:Chemorg_1.12.7.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃(CH₂)₃OH |[[File:Chemorg_1.12.12.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.8.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂CH(OH)CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.13.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.9.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₂CHCH₂OH |[[File:Chemorg_1.12.14.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.10.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₃COH |[[File:Chemorg_1.12.15.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.11.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂OCH₂CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.16.svg|centro|chemorg 1.12]] |} === Esempio: Conversione tra formule strutturali === È utile convertire i composti in diverse formule strutturali (Kekule, Retta e Condensata) a seconda del tipo di domanda che viene posta. Gli esami standardizzati includono spesso un'alta percentuale di formule condensate perché è più facile ed economico digitare lettere e numeri piuttosto che importare cifre. Inizialmente, può essere difficile scrivere una struttura di riga direttamente da una formula condensata. Prima si scrive la struttura di Kekule dalla formula condensata e poi si disegna la struttura a linee da Kekule. a) La formula condensata del propanale è CH₃CH₂CHO. Disegnare la struttura di Kekule. La struttura di Kekule per il propanale è mostrata di seguito. Ricordate che ogni carbonio ha quattro legami e l'ottetto degli ossigeni è pieno di coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.17.svg|centro|chemorg 1.12]] La struttura di legame del propanale è mostrata di seguito. Per prima cosa, si rimuovono gli idrogeni. L'idrogeno attaccato al gruppo aldeidico rimane perché fa parte di un gruppo funzionale. Rimuovere le etichette “C” dalla struttura e mantenere le linee al loro posto. Infine, rimuovere le coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.18.svg|centro|chemorg 1.12]] Tutte e tre le strutture rappresentano lo stesso composto, il propanale. [[File:Chemorg_1.12.19.svg|centro|chemorg 1.12]] b) Di seguito è riportata la struttura ad angolo retto della molecola trimetilammina. [[File:Chemorg_1.12.20.svg|centro|chemorg 1.12]] Per convertirla in una struttura di Kekule, identificare innanzitutto i carboni della molecola. Essi si trovano agli angoli e alle estremità della linea senza etichetta dell'atomo. La trimetilammina ha tre carboni. Successivamente, si aggiungono idrogeni ai carboni fino a ottenere quattro legami. Ogni carbonio della trimetil amina è legato singolarmente all'azoto. Ciò significa che ogni carbonio avrà bisogno di altri tre legami C-H per creare il suo ottetto. Infine, aggiungere coppie solitarie ad altri elementi per riempire i loro ottetti. L'azoto della trimetil amina è legato a tre carboni. Ciò significa che avrà bisogno di una coppia di elettroni solitari per completare il suo ottetto. [[File:Chemorg_1.12.21.svg|centro|chemorg 1.12]] === Esercizio 1 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.22.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== Ricorda la regola dell'ottetto e quante volte i carboni e gli idrogeni possono legarsi ad altri atomi. [[File:Chemorgsol_1.12.1.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 2 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.23.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.2.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 3 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.24.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.3.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 4 === Osserva la seguente molecola di vitamina A e disegna gli idrogeni e le coppie di elettroni nascosti. [[File:Chemorg_1.12.25.png|centro|chemorg 1.12]] Suggerimento: Tutti i carboni hanno 4 legami? Tutti gli ossigeni hanno un ottetto completo? ==== Soluzione ==== Le coppie di elettroni sono disegnate in blu e gli idrogeni in rosso. [[File:Chemorgsol_1.12.4.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 5 === Disegna ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ in forma di Kekulé e di linea. ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.5.png|centro|chemorgsol 1.12]] e [[File:Chemorgsol_1.12.6.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 6 === Scrivi la formula molecolare di ciascuno dei composti qui illustrati. [[File:Chemorg_1.12.26.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== a. C₇H₇N b. C₅H₁₀ c. C₅H₄O d. C₅H₆Br₂ 2.7 == Forza di acidi e basi == [modifica | modifica sorgente] === Termini chiave === [modifica | modifica sorgente] Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito * costante di acidità, K_a * costante di equilibrio, K_eq === Note di studio === [modifica | modifica sorgente] I calcoli e le espressioni che coinvolgono K_a e pK_a sono stati trattati in dettaglio nel corso di chimica generale del primo anno. Si noti che la costante di acidità è nota anche come costante di dissociazione acida. Sicuramente saprete che alcuni acidi sono più forti di altri. L'acido solforico è abbastanza forte da poter essere utilizzato come detergente per scarichi, in quanto scioglie rapidamente gli intasamenti di capelli e altro materiale organico. IMMAGINE 2.7.1 Non sorprende che l'acido solforico concentrato provochi ustioni dolorose se tocca la pelle e danni permanenti se entra negli occhi (c'è una buona ragione per gli occhiali di sicurezza che si indossano in laboratorio!). Anche l'acido acetico (aceto) provoca ustioni alla pelle e agli occhi, ma non è abbastanza forte per essere un efficace pulitore di scarichi. L'acqua, che come sappiamo può agire come donatore di protoni, non è ovviamente un acido molto forte. Anche lo ione idrossido potrebbe teoricamente agire come un acido - dopo tutto ha un protone da donare - ma questa non è una reazione che normalmente considereremmo rilevante se non nelle condizioni più estreme. L'acidità relativa di diversi composti o gruppi funzionali - in altre parole, la loro capacità relativa di donare un protone a una base comune in condizioni identiche - è quantificata da un numero chiamato '''costante di dissociazione acida''', abbreviato '''K_a'''. La base comune scelta per il confronto è l'acqua. Consideriamo l'acido acetico come primo esempio. Quando una piccola quantità di acido acetico viene aggiunta all'acqua, si verifica un evento di trasferimento di protoni (reazione acido-base). IMMAGINE 2.7.2 Notate la frase "in qualche misura": questa reazione non arriva al completamento, con tutto l'acido acetico convertito in acetato, la sua base coniugata. Piuttosto, viene raggiunto un equilibrio dinamico, con il trasferimento di protoni che avviene in entrambe le direzioni (quindi le frecce bidirezionali) e concentrazioni finite di tutte e quattro le specie in gioco. La natura di questa situazione di equilibrio, come ricorderete dalla Chimica generale, è espressa da una costante di equilibrio, la K. La costante di equilibrio è in realtà un rapporto di attività (rappresentato dal simbolo ), ma le attività sono raramente utilizzate in corsi diversi dalla chimica analitica o fisica. Per semplificare la discussione per i corsi di chimica generale e di chimica organica, le attività di tutti i soluti vengono sostituite con le molarità e l'attività del solvente (di solito l'acqua) è definita come avente valore 1. Nel nostro esempio, abbiamo aggiunto una piccola quantità di acido acetico a una grande quantità di acqua: l'acqua è il solvente di questa reazione. Pertanto, nel corso della reazione, la concentrazione dell'acqua cambia pochissimo e l'acqua può essere trattata come un solvente puro, a cui viene sempre assegnata un'attività pari a 1. L'acido acetico, lo ione acetato e lo ione idronio sono tutti soluti e quindi le loro attività vengono approssimate con le molarità. La costante di dissociazione acida, o K_a, per l'acido acetico è quindi definita come: IMMAGINE 2.7.3 Poiché la divisione per 1 non cambia il valore della costante, l'“1” di solito non viene scritto e K_a viene scritto come: IMMAGINE 2.7.4 In termini più generali, la costante di dissociazione di un dato acido è espressa come: IMMAGINE 2.7.5 o IMMAGINE 2.7.6 L'equazione 2.7.1 si applica a un acido neutro come l'HCl o l'acido acetico, mentre l'equazione 2.7.2 si applica a un acido cationico come l'ammonio (NH4+). Il valore di K_a = 1,75 x 10-5 per l'acido acetico è molto piccolo: ciò significa che la dissociazione avviene molto poco e che all'equilibrio c'è molto più acido acetico in soluzione che ione acetato. L'acido acetico è un acido relativamente debole, almeno se paragonato all'acido solforico (K_a = 109) o all'acido cloridrico (K_a = 107), che subiscono entrambi una dissociazione essenzialmente completa in acqua. Un numero come 1,75 x 10- 5 non è molto facile da dire o da ricordare. I chimici usano spesso i valori di pK_a come termine più conveniente per esprimere l'acidità relativa. pK_a è correlato a K_a dalla seguente equazione IMMAGINE 2.7.7 Facendo i calcoli, scopriamo che il pK_a dell'acido acetico è 4,8. L'uso dei valori di pK_a ci permette di esprimere l'acidità di composti e gruppi funzionali comuni su una scala numerica che va da -10 (acido molto forte) a 50 (per niente acido). La Tabella 2.7.1 alla fine del testo elenca i valori pK_a esatti o approssimativi per diversi tipi di protoni che è probabile incontrare nello studio della chimica organica e biologica. Osservando la Tabella 2.7.1, si nota che la pK_a degli acidi carbossilici è compresa tra 4-5, la pK_a dell'acido solforico è -10 e la pK_a dell'acqua è 14. Gli alcheni e gli alcani, che non sono affatto acidi, hanno valori di pK_a superiori a 30. Più basso è il valore di pK_a, più forte è l'acido. {| class="wikitable" |+Tabella: costanti acide rappresentative |IMMAGINE 2.7.8 acido solforico pK_a −10 |IMMAGINE 2.7.9 acido cloridrico pK_a −7 |IMMAGINE 2.7.10 idronio pK_a 0.00 |IMMAGINE 2.7.11 chetone protonato pK_a ~ −7 |IMMAGINE 2.7.12 alcol protonato pK_a ~ −3 |- |IMMAGINE 2.7.13 monoestere fosfato pK_a ~ 1 |IMMAGINE 2.7.14 diestero fosfato pK_a ~ 1.5 |IMMAGINE 2.7.15 acido fosforico pK_a 2.2 |IMMAGINE 2.7.16 anilina protonata pK_a ~ 4.6 |IMMAGINE 2.7.17 acido carbossilico pK_a ~ 4-5 |- |IMMAGINE 2.7.18 piridinio pK_a 5.3 |IMMAGINE 2.7.19 acido carbonico pK_a 6.4 |IMMAGINE 2.7.20 cianuro di idrogeno pK_a ~ 9.2 |IMMAGINE 2.7.21 ammonio pK_a 9.2 |IMMAGINE 2.7.22 fenolo pK_a 9.9 |- |IMMAGINE 2.7.23 tiolo pK_a ~ 10-11 |IMMAGINE 2.7.24 acqua pK_a 14.00 |IMMAGINE 2.7.25 ammide pK_a ~ 17 |IMMAGINE 2.7.26 alcool pK_a ~ 16-18 |IMMAGINE 2.7.27 alfa-protone pK_a ~ 18-20 |- | |IMMAGINE 2.7.28 alchene terminale pK_a ~ 25 |IMMAGINE 2.7.29 alchene terminale pK_a ~ 35 |IMMAGINE 2.7.30 ammoniaca pK_a ~ 35 | |} È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: IMMAGINE 2.7.31 È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: un particolare acido avrà sempre lo stesso pK_a (assumendo che stiamo parlando di una soluzione acquosa a temperatura ambiente), ma diverse soluzioni acquose dell'acido potrebbero avere valori di pH diversi, a seconda di quanto acido viene aggiunto a quanta acqua. La nostra tabella dei valori di pK_a ci permetterà anche di confrontare la forza di diverse basi confrontando i valori di pK_a dei loro acidi coniugati. L'idea chiave da ricordare è la seguente: più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata. L'acido solforico è l'acido più forte del nostro elenco, con un valore pK_a di -10, quindi HSO4- è la base coniugata più debole. Si può notare che lo ione idrossido è una base più forte dell'ammoniaca (NH3), perché l'ammonio (NH4+, pK_a = 9,2) è un acido più forte dell'acqua (pK_a = 14,00). '''Più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata.''' Sebbene la Tabella 2.7.1 fornisca i valori di pK_a solo di un numero limitato di composti, può essere molto utile come punto di partenza per stimare l'acidità o la basicità di qualsiasi molecola organica. È qui che la vostra familiarità con i gruppi funzionali organici vi sarà molto utile. Qual è, ad esempio, il pK_a del cicloesanolo? Non è riportato nella tabella, ma trattandosi di un alcol, probabilmente è vicino a quello dell'etanolo (pK_a = 16). Allo stesso modo, possiamo usare la Tabella 2.7.1 per prevedere che la para-idrossifenil acetaldeide, un composto intermedio nella biosintesi della morfina, ha un pK_a vicino a 10, vicino a quello del nostro composto di riferimento, il fenolo. IMMAGINE 2.7.32 In questo esempio, è necessario valutare l'acidità potenziale in quattro punti diversi della molecola. IMMAGINE 2.7.33 pK_a H^a ~ 10 pK_a H^b = non in tavola (non è acido) pK_a H^c ~ 19 pK_a H^d = non in tavola (non è acido) I protoni aldeidici e aromatici non sono affatto acidi (i valori di pK_a sono superiori a 40 - non nella nostra tabella). I due protoni sul carbonio vicino al carbonile sono leggermente acidi, con valori di pK_a intorno a 19-20 secondo la tabella. Il protone più acido si trova sul gruppo fenolico, quindi se il composto venisse fatto reagire con un singolo equivalente molare di base forte, questo è il protone che verrebbe donato per primo. Nel prosieguo dello studio della chimica organica, sarà opportuno memorizzare gli intervalli di pK_a approssimativi di alcuni importanti gruppi funzionali, tra cui l'acqua, gli alcoli, i fenoli, l'ammonio, i tioli, i fosfati, gli acidi carbossilici e i carboni vicini ai gruppi carbonilici (i cosiddetti a-carboni). Sono questi i gruppi che più facilmente si vedono agire come acidi o basi nelle reazioni organiche biologiche. Un'avvertenza: quando si usa la tabella pK_a, bisogna essere assolutamente sicuri di considerare la coppia coniugata acido/base corretta. Se vi viene chiesto di dire qualcosa sulla basicità dell'ammoniaca (NH₃) rispetto a quella dello ione etossido (CH₃CH₂O-), per esempio, i valori di pK_a da considerare sono 9,2 (la pK_a dello ione ammonio) e 16 (la pK_a dell'etanolo). Da questi numeri si evince che l'etossido è la base più forte. Non commettete l'errore di utilizzare il valore di pK_a di 38: questo è il pK_a dell'ammoniaca che agisce come un acido e indica quanto è basico lo ione NH₂^- (molto basico!). === Esempio 2.7.1: Gruppi acidi === Utilizzando la tabella dei pK_a, stimare i valori di pK_a per il gruppo più acido dei composti sottostanti e disegnare la struttura della base coniugata che risulta quando questo gruppo dona un protone. Utilizzare la tabella dei pK_a di cui sopra e/o le tabelle di riferimento. ==== Soluzione ==== : a. The most acidic group is the protonated amine, pK_a ~ 5-9 : b. Alpha proton by the C=O group, pK_a ~ 18-20 : c. Thiol, pK_a ~ 10 : d. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 : e. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 === Esempio 2.7.2 === L'acido acetico (CH₃COOH) ha una pK_a di 4,76. Determinare la K_a dell'acido acetico. ==== Soluzione ==== Risolvendo algebricamente la K_a si ottiene quanto segue: pK_a = -Log(K_a) -pK_a = Log(K_a) 10-pK_a = K_a Utilizzando una calcolatrice, inserire prima il valore della pK_a (4,76). Il numero diventa negativo (-4,76). Quindi, utilizzare la funzione log inversa. Tutte le calcolatrici sono leggermente diverse, quindi questa funzione può apparire come: ANTILOG, INV LOG o 10X. Spesso è la seconda funzione del pulsante LOG. K_a per l'acido acetico = 10-pK_a = 1,74 x 10-5 === Esercizi === # Scrivere un'espressione per la costante di acidità dell'acido acetico, CH₃COOH. # La pK_a dell'acido acetico è 4,72; calcolare la sua K_a. # La K_a dell'acido benzoico è 6,5 × 10-5; determinare la sua pK_a. # In base alle risposte date alle domande precedenti, stabilire se l'acido acetico o l'acido benzoico sono più forti. ==== Soluzione ==== # K_a=[CH₃CO⁻²][H⁺]/[CH₃CO₂H] o K_a=[CH₃CO^-2][H₃O⁺]/[CH₃CO₂H] # pK_a=-log10K_a=4.74 quindi, log10 K_a=-4.72 e K_a= anti-log(-4.72)= 1.9×10-5 # pK_a=−log10 K_a=−log106.5×10−5=−(−4.19)=4.19 # L'acido benzoico è più forte dell'acido acetico. [L'acido benzoico ha una K_a più alta e una pK_a più bassa]. 2.9 == 2.9 Acidi organici e basi organiche == ===== Obiettivo ===== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * predire l'acidità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. * predire la basicità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. Questa pagina spiega l'acidità degli acidi organici semplici e analizza i fattori che influenzano la loro forza relativa. === Acidi organici come acidi deboli === Ai fini di questo argomento, considereremo la definizione di acido come "una sostanza che dona ioni idrogeno (protoni) ad altre cose". Ne avremo una misura osservando la facilità con cui gli acidi rilasciano ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione. Un acido in soluzione stabilisce questo equilibrio: Uno ione idronio si forma insieme all'anione (ione negativo) dell'acido. Questo equilibrio viene talvolta semplificato omettendo l'acqua per enfatizzare la ionizzazione dell'acido. Se lo scrivi in ​​questo modo, devi includere i simboli di stato - "(aq)". Scrivere H + (aq) implica che lo ione idrogeno sia legato a una molecola d'acqua come H3O+ . Gli ioni idrogeno sono sempre legati a qualcosa durante le reazioni chimiche. Gli acidi organici sono deboli nel senso che questa ionizzazione è molto incompleta. In qualsiasi momento, la maggior parte dell'acido sarà presente nella soluzione sotto forma di molecole non ionizzate. Ad esempio, nel caso dell'acido etanoico diluito, la soluzione contiene circa il 99% delle molecole di acido etanoico: in qualsiasi istante, solo circa l'1% si è effettivamente ionizzato. La posizione di equilibrio si trova quindi molto a sinistra. === Polarizzazione acida debole === Gli acidi organici possono solitamente essere caratterizzati nelle mappe del potenziale elettrostatico dalla presenza di un atomo di idrogeno polarizzato positivamente, mostrato in blu. Osservando le mappe sottostanti, il metanolo ha un legame OH leggermente polarizzato ed è considerato molto debolmente acido. Il legame OH nella metilammina è meno polarizzato, come mostrato dal colore blu più chiaro attorno all'idrogeno, rendendolo meno acido del metanolo. Tuttavia, il legame CH nell'etano è praticamente privo di polarità, come mostrato dall'assenza di colore blu, rendendolo non acido. La discussione seguente spiegherà la differenza di acidità di queste e di altre molecole organiche. === Confronto delle forze degli acidi deboli === La forza acida è strettamente correlata alla stabilità della base coniugata che si formerà rimuovendo un protone. Per analizzare la probabilità che una molecola sia acida, è necessario stimare la stabilità della sua base coniugata. ==== Stabilizzazione della base coniugata - Quattro considerazioni principali: ==== # Dimensioni ed elettronegatività dell'atomo che detiene la carica # La carica può essere delocalizzata per risonanza? # Ci sono effetti induttivi? # Ibridazione dell'orbitale che mantiene la carica Queste considerazioni sono elencate in ordine di importanza e spiegate singolarmente, ma devono essere considerate nel loro insieme. ==== 1. Effetti di dimensione ed elettronegatività nell'acidità ==== Confrontando gli elementi, il confronto dipende dalla loro posizione nella tavola periodica. Spostando un periodo (ovvero lungo una riga) degli elementi del gruppo principale, gli elettroni di valenza occupano tutti orbitali nello stesso livello. Questi elettroni hanno energia comparabile, quindi questo fattore non ci aiuta a discernere le differenze di stabilità relativa. Le differenze di elettronegatività sono ora il fattore dominante. Questa tendenza è evidente confrontando i valori di pKa di etano, metilammina e metanolo, che riflettono le elettronegatività relative di C < N < O. La chiave per comprendere questa tendenza è considerare l'ipotetica base coniugata in ciascun caso '': più stabile è la base coniugata, più forte è l'acido'' . In generale, più un atomo è elettronegativo, maggiore è la sua capacità di sopportare una carica negativa. Nell'anione etile, la carica negativa è portata dal carbonio, nell'anione metilammina dall'azoto e nell'anione metossido da un ossigeno. Ricordate l'andamento periodico dell'elettronegatività: aumenta anche spostandosi da sinistra a destra lungo una riga, il che significa che l'ossigeno è il più elettronegativo dei tre elementi considerati. Questo rende la carica negativa dell'anione metossido la più stabile delle tre basi coniugate e il metanolo il più forte dei tre acidi. Allo stesso modo, il carbonio è il meno elettronegativo, rendendo l'etano il più debole dei tre acidi. All'interno di un gruppo (ovvero lungo una colonna). Man mano che ci si sposta lungo la tavola periodica, gli elettroni occupano sottolivelli energetici più elevati, creando dimensioni e volumi atomici maggiori. All'aumentare del volume di un elemento, qualsiasi carica negativa presente tende a diffondersi, riducendo la densità elettronica e aumentando la stabilità. La figura seguente mostra delle sfere che rappresentano gli atomi dei blocchi ''s'' e ''p'' dalla tavola periodica in scala, mostrando i due andamenti del raggio atomico. DIDASCALIA IMMAGINE: Figura 2.9.1:Tendenze dei raggi atomici nella tavola periodica. Sebbene ci siano alcune inversioni di tendenza (ad esempio, vedi Po nella riga inferiore), gli atomi generalmente diventano più piccoli procedendo lungo la tavola periodica e più grandi procedendo lungo una colonna. I numeri indicano i raggi in pm. Questa relazione tra dimensione atomica e densità elettronica è illustrata quando si confrontano le acidità relative del metanolo, CH3OH, e del metanetiolo, CH3SH. Il valore di pKa più basso, pari a 10,4, del metanethiolo indica che si tratta di un acido più forte del metanolo, che ha un valore di pKa pari a 15,5. È importante ricordare che nessuno dei due composti è considerato un acido. Queste relazioni sono utili quando si cerca di deprotonare i composti per aumentarne la reattività chimica in condizioni di reazione non acquosa. La differenza di dimensioni si nota facilmente osservando le mappe di potenziale elettrostatico del metanolo (a sinistra) e del metanetiolo (a destra). L'atomo di zolfo del metanetiolo è più grande dell'atomo di ossigeno del metanolo. Le dimensioni maggiori dello zolfo sono in grado di delocalizzare e stabilizzare meglio la carica negativa nella sua base coniugata, il metanetiolato. ==== 2. Effetti di risonanza nell'acidità ==== Questa sezione si concentra su come le strutture di risonanza di diversi gruppi organici contribuiscano alla loro acidità relativa, anche se lo stesso elemento agisce come donatore di protoni. Quando si valutano le basi coniugate per verificare la presenza di contributori di risonanza, bisogna cercare gli elettroni mobili (coppie solitarie ed elettroni di legame pi greco). La delocalizzazione degli elettroni su due o più atomi distribuisce la densità di elettroni, aumentando la stabilità della base coniugata e aumentando l'acidità dell'acido corrispondente. Un esempio classico è il confronto tra l'acidità relativa dell'etanolo e dell'acido acetico, ma le conclusioni a cui giungeremo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e gli acidi carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è detenuta da un ossigeno, quindi non è possibile invocare tendenze periodiche. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: è possibile disegnare un collaboratore di risonanza in cui la carica negativa è attratta dal secondo ossigeno del gruppo. Le due forme di risonanza per la base coniugata sono uguali in energia, secondo le nostre “regole di risonanza” (). Ciò significa che la carica negativa dello ione acetato non si trova su un ossigeno o sull'altro, ma è condivisa tra i due. I chimici usano il termine “delocalizzazione della carica” per descrivere questa situazione. Nello ione etossido, invece, la carica negativa è “bloccata” sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a una marcata acidità. La delocalizzazione della carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, tanto da spiegare la differenza di quasi 12 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). Lo ione acetato è molto più stabile dello ione etossido, a causa degli effetti della delocalizzazione di risonanza. Gli effetti della coniugazione si possono notare confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione nel legame O-H dell'acido acetico, come dimostra il colore blu più scuro. === Perché il fenolo è acido? === I composti come gli alcoli e il fenolo che contengono un gruppo -OH collegato a un idrocarburo sono acidi molto deboli. Gli alcoli sono così debolmente acidi che, per i normali scopi di laboratorio, la loro acidità può essere praticamente ignorata. Tuttavia, il fenolo è sufficientemente acido da avere proprietà riconoscibili come acide, anche se è ancora un acido molto debole. Uno ione idrogeno può staccarsi dal gruppo -OH e trasferirsi a una base. Ad esempio, in soluzione acquosa: Poiché il fenolo è un acido molto debole, la posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. Tuttavia, il fenolo può perdere uno ione idrogeno perché lo ione fenossido (o ione fenolato - i due termini possono essere usati in modo intercambiabile) che si forma è stabilizzato grazie alla risonanza. La carica negativa dell'atomo di ossigeno è delocalizzata intorno all'anello, poiché una delle coppie solitarie dell'atomo di ossigeno può trovarsi in un orbitale p e sovrapporsi agli elettroni pi greco dell'anello benzenico. Questa sovrapposizione porta a una delocalizzazione che si estende dall'anello all'atomo di ossigeno. Di conseguenza, la carica negativa non è più interamente localizzata sull'ossigeno, ma è distribuita intorno all'intero ione. La diffusione della carica rende lo ione più stabile di quanto sarebbe se tutta la carica rimanesse sull'ossigeno. Tuttavia, l'ossigeno è l'elemento più elettronegativo dello ione e gli elettroni delocalizzati saranno attratti verso di esso. Ciò significa che ci sarà ancora molta carica intorno all'ossigeno che tenderà ad attrarre nuovamente lo ione idrogeno. Ecco perché il fenolo è solo un acido molto debole. Questo spiega perché il fenolo è un acido molto più forte del cicloesanolo. Come si può vedere nel seguente diagramma energetico, la stabilizzazione della risonanza aumenta per la base coniugata del fenolo rispetto al cicloesanolo dopo la rimozione di un protone. La stabilizzazione della risonanza in questi due casi è molto diversa. Un principio importante della risonanza è che la separazione di carica diminuisce l'importanza di chi contribuisce all'ibrido di risonanza. Le strutture che contribuiscono all'ibrido di fenolo subiscono tutte una separazione di carica, con conseguente stabilizzazione molto modesta di questo composto. D'altra parte, l'anione fenolato è già carico e i contributori canonici agiscono per disperdere la carica, determinando una sostanziale stabilizzazione di questa specie. Le basi coniugate degli alcoli semplici non sono stabilizzate dalla delocalizzazione della carica, quindi l'acidità di questi composti è simile a quella dell'acqua. A destra è riportato un diagramma energetico che mostra l'effetto della risonanza sulle acidità del cicloesanolo e del fenolo. Poiché la stabilizzazione per risonanza della base coniugata del fenolato è molto maggiore della stabilizzazione del fenolo stesso, l'acidità del fenolo rispetto al cicloesanolo aumenta. La prova che la carica negativa del fenolato è delocalizzata sui carboni orto e para dell'anello benzenico deriva dall'influenza dei sostituenti che sottraggono elettroni in quei siti. ==== Acidità dell'idrogeno α (alfa) al carbonile ==== Gli atomi di idrogeno alchilici legati a un atomo di carbonio in posizione α (alfa) (direttamente adiacente) rispetto a un gruppo C=O mostrano un'acidità insolita. Mentre i valori di pKa per i legami C-H alchilici sono tipicamente dell'ordine di 40-50, i valori di pKa per questi idrogeni alfa sono più dell'ordine di 19-20. Questo è dovuto quasi esclusivamente alla risonanza dei legami con il gruppo C=O. Ciò è dovuto quasi esclusivamente alla stabilizzazione per risonanza del carbanione prodotto, chiamato enolato, come illustrato nel diagramma seguente. L'effetto del C=O stabilizzante si nota confrontando i pKa degli idrogeni α delle aldeidi (~16-18), dei chetoni (~19-21) e degli esteri (~23-25). ==== 3. Effetti induttivi ==== L'effetto induttivo è un effetto sperimentalmente osservato della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, con conseguente dipolo permanente in un legame. Ad esempio, in un gruppo acido carbossilico la presenza di cloro su carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo acido carbossilico. L'atomo di cloro è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi è in grado di “indurre” o “tirare” la densità di elettroni verso di sé, allontanandola dal gruppo carbossilico. In questo modo la densità di elettroni della base coniugata si distribuisce ulteriormente, con un effetto stabilizzante. In questo contesto, il sostituente del cloro è chiamato '''gruppo che sottrae elettroni'''. Si noti che l'effetto di abbassamento del pKa di ciascun atomo di cloro, pur essendo significativo, non è così drammatico come l'effetto di risonanza delocalizzante illustrato dalla differenza dei valori di pKa tra un alcol e un acido carbossilico. In generale, gli effetti di risonanza sono più potenti di quelli induttivi. Confrontare i valori di pKa dell'acido acetico e dei suoi derivati mono-, di- e triclorurati: Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe di potenziale elettrostatico dell'acido acetico (a sinistra) e dell'acido tricloroacetico (a destra). Il legame O-H dell'acido tricloracetico è altamente polarizzato, come mostra il colore blu scuro. Ciò dimostra che l'acido tricoloracetico è un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché l'effetto induttivo dipende dall'elettronegatività, i sostituenti del fluoro hanno un effetto di abbassamento del pKa più pronunciato rispetto ai sostituenti del cloro. Inoltre, l'induzione avviene attraverso legami covalenti e la sua influenza diminuisce sensibilmente con la distanza: quindi un cloro a due carboni di distanza da un gruppo acido carbossilico ha un effetto minore rispetto a un cloro a un solo carbonio di distanza. L'acido 2-cloropropanoico ha un pKa di 2,8, mentre per l'acido 3-cloropropanoico il pKa è di 4,0. I gruppi alchilici (idrocarburi) sono deboli donatori di elettroni induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità di elettroni sulla base coniugata, causando una maggiore concentrazione di elettroni e producendo un effetto destabilizzante. L'effetto induttivo dei gruppi alchilici provoca una variazione significativa nelle acidità dei diversi acidi carbossilici. Si noti che l'effetto induttivo diminuisce dopo che la catena alchilica è lunga circa tre carboni. {| class="wikitable" | |'''pKa''' |- |HCOOH (Methanoic Acid or Formic Acid) |3.75 |- |CH3COOH (Ethanoic Acid or Acetic Acid) |4.76 |- |CH3CH2COOH (Propanoic Acid) |4.87 |- |CH3CH2CH2COOH (Butanoic Acid) |4.82 |} ==== 4. Ibridazione degli orbitali ==== L'ibridazione di un orbitale influisce sulla sua elettronegatività. All'interno di un guscio, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati è sp > sp2 > sp3, poiché la percentuale del carattere s diminuisce con l'aggiunta di orbitali p agli ibridi. Questa tendenza indica che gli orbitali ibridati sp sono più stabili con una carica negativa rispetto agli orbitali ibridati sp3. La tabella seguente mostra come l'ibridazione degli orbitali influenzi l'acidità relativa. {| class="wikitable" |'''compound''' | |'''hybridization''' |'''''s'' character''' |'''pKa''' | |- | | |sp3 |25% |50 |weakest acid |- | | |sp2 |33% |44 |↓ |- | | | | |36 |↓ |- | | |sp |50% |25 |↓ |- | | | | |16 |strongest acid |} === Confronto tra le forze delle basi deboli === Tecnicamente, le basi organiche sono caratterizzate dalla presenza di un atomo con una coppia di elettroni solitari. Queste coppie di elettroni solitari contengono un'alta densità di elettroni, mostrata in rosso nelle mappe di potenziale elettrostatico, e possono legarsi a H+. Di seguito sono riportate le mappe del metanolo, dell'ammina metilica e dell'acetone. Tutti e tre i composti possono essere protonati con un acido sufficientemente forte. Si noti che tutti e tre questi composti hanno anche la capacità di donare un protone quando reagiscono con una base sufficientemente forte. Il fatto che questi composti agiscano come acidi o basi dipende dalle condizioni. È comune confrontare quantitativamente le basi utilizzando i pKa dei loro acidi coniugati piuttosto che i loro pKb. Poiché pKa + pKb = 14, più alto è il pKa e più forte è la base, in contrasto con la consueta relazione inversa tra pKa e acidità. Ricordiamo che l'ammoniaca (NH3) agisce come base perché l'atomo di azoto ha una coppia solitaria di elettroni che può accettare un protone. L'acido coniugato della maggior parte delle ammine alchiliche semplici ha un pKa compreso tra 9,5 e 11,0 e le loro soluzioni acquose sono basiche (hanno un pH compreso tra 11 e 12, a seconda della concentrazione). Ciò può essere illustrato dalla reazione seguente, in cui un'ammina rimuove un protone dall'acqua per formare ioni ammonio sostituiti (ad esempio NH4+) e ioni idrossido (OH-): Le ammine sono uno degli unici gruppi funzionali neutri considerati basici. Ciò è una conseguenza diretta della presenza di una coppia di elettroni non condivisi sull'azoto. La coppia di elettroni non condivisi è meno stretta dall'azoto di un'ammina rispetto all'ossigeno corrispondente di un alcol, il che la rende più disponibile ad agire come base. Come esempio specifico, la metilammina reagisce con l'acqua per formare lo ione metilammonio e lo ione OH-. ==== Esempio: Ammoniaca ==== Tutte le basi hanno delle somiglianze con l'ammoniaca e quindi inizieremo a vedere il motivo delle sue proprietà di base. Ai fini di questo argomento, prenderemo la definizione di base come “una sostanza che si combina con ioni idrogeno (protoni)”. Per avere una misura di ciò, osserviamo la facilità con cui le basi sottraggono ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione nell'acqua. L'ammoniaca in soluzione stabilisce questo equilibrio: NH3+H2O⇌NH+4+OH−(2.10.1) Si forma uno ione ammonio insieme a ioni idrossido. Poiché l'ammoniaca è solo una base debole, non si aggrappa allo ione idrogeno in più in modo molto efficace e quindi la reazione è reversibile. In qualsiasi momento, circa il 99% dell'ammoniaca è presente come molecola non reagita. La posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. L'ammoniaca reagisce come base a causa della coppia solitaria attiva sull'azoto. L'azoto è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi attrae verso di sé gli elettroni di legame della molecola di ammoniaca. Ciò significa che, oltre alla coppia solitaria, c'è un accumulo di carica negativa intorno all'atomo di azoto. Questa combinazione di negatività extra e di coppia solitaria attiva attira il nuovo idrogeno dall'acqua. Osservando la tabella seguente, è chiaro che la basicità dei composti contenenti azoto è fortemente influenzata dalla loro struttura. La variazione della basicità di questi composti può essere spiegata principalmente dagli effetti della delocalizzazione degli elettroni discussi in precedenza. Tabella 2.9.1: PKa degli acidi coniugati di una serie di ammine. {| class="wikitable" !Compound | | | | | | | | | | |- align="center" !pKa |11.0 |10.7 |10.7 |9.3 |5.2 |4.6 |1.0 |0.0 | -1.0 | -10.0 |} === Effetti induttivi nella basicità dell'azoto === Le alchilammine sono più basiche dell'ammoniaca poiché i gruppi alchilici donano elettroni all'azoto più elettronegativo. Questo effetto induttivo fa sì che la densità di elettroni sull'azoto dell'alchilammina sia maggiore di quella dell'azoto dell'ammonio. Ciò significa che sull'atomo di azoto si accumulerà una piccola quantità di carica negativa supplementare. Questa negatività extra intorno all'azoto rende la coppia solitaria ancora più attraente per gli ioni idrogeno. Di conseguenza, le ammine alchiliche primarie, secondarie e terziarie sono più basiche dell'ammoniaca. Il gruppo metilico spinge la densità di elettroni verso l'azoto, rendendolo più basico. Il fatto di rendere l'azoto più negativo aiuta la coppia solitaria a raccogliere uno ione idrogeno. Che effetto ha lo ione metilammonio positivo che si forma? È più stabile di uno ione ammonio semplice? Confrontate lo ione metilammonio con uno ione ammonio: Nello ione metilammonio, la carica positiva viene diffusa intorno allo ione grazie all'effetto di “spinta elettronica” del gruppo metilico. Quanto più è possibile diffondere la carica intorno allo ione, tanto più stabile diventa uno ione. Nello ione ammonio non c'è modo di diffondere la carica. Riassumendo: * L'azoto è più negativo nella metilammina che nell'ammoniaca e quindi raccoglie più facilmente uno ione idrogeno. * Lo ione formato dalla metilammina è più stabile di quello formato dall'ammoniaca e quindi ha meno probabilità di liberarsi nuovamente dello ione idrogeno. L'insieme di queste caratteristiche fa sì che la metilammina sia una base più forte dell'ammoniaca. === Effetti di risonanza nella basicità dell'azoto === L'effetto di risonanza spiega anche perché un atomo di azoto è basico quando si trova in un'ammina, ma non è significativamente basico quando fa parte di un gruppo ammidico. Mentre la coppia di elettroni solitari di un azoto amminico è localizzata in un punto, la coppia solitaria di un azoto ammidico è delocalizzata per risonanza. La coppia solitaria è stabilizzata dalla delocalizzazione per risonanza. Ecco un altro modo di pensare: la coppia solitaria di un azoto ammidico non è disponibile per il legame con un protone - questi due elettroni sono troppo stabili perché fanno parte del sistema di legame pi greco delocalizzato. La mappa del potenziale elettrostatico mostra l'effetto della risonanza sulla basicità di un'ammide. La mappa mostra che la densità elettronica, indicata in rosso, è quasi completamente spostata verso l'ossigeno. Ciò diminuisce notevolmente la basicità degli elettroni della coppia solitaria sull'azoto in un'ammide. {| class="wikitable" | | |} L'anilina, l'analogo amminico del fenolo, è sostanzialmente meno basica di un'ammina (come evidenziato dal pKa degli acidi coniugati). Possiamo utilizzare lo stesso ragionamento che abbiamo fatto per confrontare l'acidità di un fenolo con quella di un alcol. Nell'anilina, la coppia solitaria sull'atomo di azoto è stabilizzata dalla risonanza con il sistema pi greco aromatico, rendendolo meno disponibile per il legame e quindi meno basico. In questi casi, sembra che ogni volta si rompa lo stesso legame ossigeno-idrogeno e quindi ci si potrebbe aspettare che le forze siano simili. Il fattore più importante nel determinare le forze acide relative di queste molecole è la natura degli ioni formati. Si ottiene sempre uno ione idronio, che è costante, ma la natura dell'anione (lo ione negativo) varia notevolmente da caso a caso. Introduzione alla teoria acido-base di Lewis == Acidi e Basi - La definizione di Lewis == === Termini chiave === # Base di Lewis # Elettrofilo # Nucleofilo<br /> === Appunti di studio === Il concetto di acidità e basicità di Lewis vi sarà molto utile quando studierete i meccanismi di reazione. La consapevolezza che uno ione come (immagine) è carente di elettroni ed è quindi un acido di Lewis, dovrebbe aiutarvi a capire perché questo ione reagisce con sostanze che sono basi di Lewis (ad esempio, H2O). === Introduzione alla teoria acido-base di Lewis === La teoria acido-base di Brønsted è stata utilizzata in tutta la storia della chimica degli acidi e delle basi. Tuttavia, questa teoria è molto restrittiva e si concentra principalmente su acidi e basi che agiscono come donatori e accettori di protoni. A volte si verificano condizioni in cui la teoria non si adatta necessariamente, come ad esempio nei solidi e nei gas. Nel 1923, G.N. Lewis della UC Berkeley propose una teoria alternativa per descrivere gli acidi e le basi. La sua teoria forniva una spiegazione generalizzata di acidi e basi basata sulla struttura e sul legame. Grazie all'uso della definizione di Lewis di acidi e basi, i chimici sono ora in grado di prevedere una più ampia varietà di reazioni acido-base. La teoria di Lewis utilizzava gli elettroni invece del trasferimento di protoni e affermava specificamente che un acido è una specie che accetta una coppia di elettroni mentre una base dona una coppia di elettroni. (Esempio di base di Lewis (atomo di ossigeno del carbonile) che reagisce con l'acido di Lewis (ione Mg2+).) La reazione tra un acido e una base di Lewis produce un legame covalente coordinato. Un legame covalente coordinato è solo un tipo di legame covalente in cui un reagente dona entrambi gli elettroni per formare il legame. In questo caso, la base di Lewis dona i suoi elettroni per formare un legame con l'acido di Lewis. Il prodotto risultante è chiamato composto di addizione, o più comunemente complesso. Il flusso di coppie di elettroni dalla base di Lewis all'acido di Lewis è rappresentato da frecce curve, come quelle utilizzate per le strutture di risonanza nella sezione 2.5. Le frecce curve significano sempre che una coppia di elettroni si sposta dall'atomo in coda alla freccia all'atomo in testa alla freccia. In questo caso la coppia di elettroni solitari della base di Lewis attacca l'acido di Lewis formando un legame. Questo nuovo tipo di movimento della coppia di elettroni, insieme a quelli descritti nella Sezione 2.5, verrà utilizzato in tutto il testo per descrivere il flusso di elettroni durante le reazioni. * Acido di Lewis: specie che accetta una coppia di elettroni e che in genere ha orbitali liberi o un legame polare che coinvolge l'idrogeno tale da poter donare H+ (che ha un orbitale 1s vuoto). * Base di Lewis: una specie che dona una coppia di elettroni e avrà elettroni solitari di legame <math>\pi</math> <br /> === Acidi di Lewis === I composti neutri del boro, dell'alluminio e degli altri elementi del Gruppo 13 (BF3, AlCl3), che possiedono solo sei elettroni di valenza, hanno una forte tendenza a guadagnare una coppia di elettroni aggiuntiva. Poiché questi composti sono circondati solo da tre gruppi di elettroni, sono ibridati sp2, contengono un orbitale p libero e sono potenti acidi di Lewis. La coppia di elettroni solitari della trimetilammina è contenuta in un orbitale ibrido sp3 che la rende una base di Lewis. Questi due orbitali si sovrappongono, creando un legame covalente in un complesso trifluoruro di boro-trimetilammina. Il movimento degli elettroni durante questa interazione è indicato da una freccia. (immagini) Gli ioni positivi sono spesso acidi di Lewis perché hanno un'attrazione elettrostatica per i donatori di elettroni. Ne sono un esempio i metalli alcalini e alcalino-terrosi nelle colonne del gruppo IA e IIA. K+, Mg2+ e Ca2+ sono talvolta considerati acidi di Lewis in biologia, ad esempio. Questi ioni sono forme molto stabili di questi elementi grazie ai loro bassi potenziali di ionizzazione degli elettroni. L'interazione tra un catione di magnesio (Mg+2) e un ossigeno carbonilico è un esempio comune di reazione acido-base di Lewis. L'ossigeno carbonilico (la base di Lewis) dona una coppia di elettroni al catione di magnesio (l'acido di Lewis). Come vedremo nel Capitolo 19, quando inizieremo lo studio delle reazioni che coinvolgono i gruppi carbonilici, questa interazione ha l'effetto molto importante di aumentare la polarità del doppio legame carbonio-ossigeno. (immagine) La regola degli otto elettroni non vale per tutta la tavola periodica. Per ottenere le configurazioni dei gas nobili, alcuni atomi possono avere bisogno di diciotto elettroni nel loro guscio di valenza. I metalli di transizione come il titanio, il ferro e il nichel possono avere fino a diciotto elettroni e possono spesso accettare coppie di elettroni dalle basi di Lewis. I metalli di transizione sono spesso acidi di Lewis. Ad esempio, il titanio ha quattro elettroni di valenza e può formare quattro legami in composti come il tetrachide di titanio (isopropossido), qui sotto, o il tetracloruro di titanio, TiCl4. Tuttavia, l'atomo di titanio in questo composto ha solo otto elettroni di valenza, non diciotto. Può facilmente accettare elettroni da donatori. (immagine) === Il protone come comune acido di Lewis === Forse l'esempio più comune di acido di Lewis è anche il più semplice. È il catione idrogeno (H+) o protone. Si chiama protone perché, nella maggior parte degli atomi di idrogeno, l'unica particella del nucleo è un protone. Se un elettrone viene rimosso per creare un catione, rimane solo un protone. Il protone è un acido di Lewis per una serie di motivi. Ha una carica positiva e quindi attira gli elettroni, che sono negativi. Inoltre, non ha la configurazione elettronica del suo vicino di gas nobile, l'elio. L'elio ha due elettroni. Se una base di Lewis o un nucleofilo dona una coppia di elettroni a un protone, quest'ultimo otterrà la configurazione di gas nobile dell'elio. (immagine) Tuttavia, i cationi idrogeno non sono così semplici. In realtà non sono così comuni. Al contrario, i protoni sono generalmente sempre legati a una base di Lewis. L'idrogeno è quasi sempre legato covalentemente (o coordinatamente) a un altro atomo. Molti degli altri elementi che si trovano comunemente nei composti con l'idrogeno sono più elettronegativi dell'idrogeno. Di conseguenza, l'idrogeno ha spesso una carica positiva parziale che lo fa agire ancora come un acido di Lewis. Una reazione acido-base che coinvolge i protoni può essere meglio espressa come: (immagine) Le interazioni acido-base di Lewis che abbiamo visto finora sono leggermente diverse. Invece di due composti che si uniscono e formano un legame, abbiamo una base di Lewis che sostituisce un'altra a un protone. Nella reazione si verificano due movimenti specifici di elettroni, entrambi indicati dalle frecce. Gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno attaccano l'idrogeno per formare un legame O-H nel prodotto. Inoltre, gli elettroni del legame H-Cl si spostano per diventare una coppia solitaria sul cloro quando il legame H-Cl si rompe. Queste due frecce insieme rappresentano il meccanismo di questa reazione acido-base. (immagine) === '''Basi di Lewis''' === Cosa rende una molecola (o un atomo o uno ione) una base di Lewis? Deve avere una coppia di elettroni disponibili da condividere con un altro atomo per formare un legame. Gli elettroni più facilmente disponibili sono quelli che non sono già in legami. Gli elettroni di legame hanno una bassa energia. Gli elettroni non di legame hanno un'energia più alta e possono essere stabilizzati quando vengono delocalizzati in un nuovo legame. Le basi di Lewis hanno solitamente elettroni non leganti o coppie solitarie, il che rende i composti di ossigeno e azoto delle comuni basi di Lewis. Le basi di Lewis possono essere anioniche o neutre. Il requisito fondamentale è che abbiano una coppia di elettroni da donare. (immagine) ==== Nota 1: Ammoniaca ==== L'ammoniaca, NH3, ha una coppia solitaria ed è una base di Lewis. Può donare a composti che accettano elettroni. (immagine) Non tutti i composti possono agire come basi di Lewis. Ad esempio, il metano, CH4, ha tutti gli elettroni di valenza in coppie di legame. Queste coppie di legame sono troppo stabili per essere donate in condizioni normali, quindi il metano non è una base di Lewis. Anche i composti neutri del boro hanno tutti gli elettroni in coppie di legame. Ad esempio, il borano, BH3, non ha coppie solitarie; tutti i suoi elettroni di valenza sono in legami. I composti del boro non sono tipicamente basi di Lewis. (immagine) ==== Esercizio 2.10.1 ==== Quali dei seguenti composti vi aspettereste siano basi di Lewis? a) SiH4 b) AlH3 c) PH3 d) SH2 e) -SH === Complessi acido-base di Lewis === Cosa succede quando una base di Lewis dona una coppia di elettroni a un acido di Lewis? Il formalismo di spinta degli elettroni (frecce) che abbiamo utilizzato per illustrare il comportamento degli acidi e delle basi di Lewis ha lo scopo di mostrare la direzione del movimento degli elettroni dal donatore all'accettore. Tuttavia, poiché un legame può essere considerato come una coppia di elettroni condivisi tra due atomi (in questo caso, tra il donatore e l'accettore), queste frecce mostrano anche dove si formano i legami. figura 2.10.7 Gli elettroni donati da una base di Lewis a un acido di Lewis formano un nuovo legame. Dall'acido e dalla base di Lewis più piccoli si forma un nuovo composto più grande. Questo composto è chiamato complesso acido-base di Lewis. Un semplice esempio di complessazione acido-base di Lewis riguarda l'ammoniaca e il trifluoruro di boro. L'atomo di azoto ha una coppia solitaria ed è un donatore di elettroni. Il boro non ha un ottetto ed è un accettore di elettroni. I due composti possono formare un complesso acido-base di Lewis o un complesso di coordinazione. figura 2.10.8 Quando l'azoto dona una coppia di elettroni da condividere con il boro, il legame che si forma è talvolta chiamato legame di coordinazione. Un legame di coordinazione è qualsiasi legame covalente che si forma quando un atomo porta una coppia dei suoi elettroni e li dona a un altro. Nella terminologia della chimica organica, il donatore di elettroni è chiamato '''nucleofilo''' e l'accettore di elettroni è chiamato '''elettrofilo''' . L'ammoniaca è un nucleofilo e il trifluoruro di boro è un elettrofilo. * Poiché le basi di Lewis sono attratte dagli atomi con carenza di elettroni e poiché la carica positiva è generalmente associata al nucleo di un atomo, le basi di Lewis sono talvolta chiamate "nucleofili". Nucleofilo significa amante del nucleo. * Poiché gli acidi di Lewis attraggono le coppie di elettroni, a volte vengono chiamati "elettrofili". Elettrofilo significa che ama gli elettroni. ===== Esercizio ===== Per la seguente reazione, aggiungere frecce curve (formalismo di spinta degli elettroni) per indicare il flusso di elettroni. ===== Esercizio ===== Si forma un complesso acido-base di Lewis tra THF (tetraidrofurano) e borano, BH 3 . a) Quale composto è l'acido di Lewis? Quale è la base di Lewis? b) Quale atomo nell'acido di Lewis è il sito acido? Perché? c) Quale atomo nella base di Lewis è il sito basico? Perché? d) Quanti donatori sarebbero necessari per soddisfare il sito acido? e) Mostrare, utilizzando la notazione a freccia, la reazione per formare un complesso acido-base di Lewis. f) Il borano è altamente piroforico; reagisce violentemente con l'aria, incendiandosi. Mostra, usando la notazione a freccia, cosa potrebbe accadere quando il borano entra in contatto con l'aria. g) Il complesso borano-THF è molto meno piroforico del borano. Perché, secondo te, è così? Aggiungi qui il testo degli esercizi. == Interazioni non covalenti tra molecole == ==== Obiettivi ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare le varie forze intermolecolari che possono essere in gioco in un dato composto organico. # descrivere come le forze intermolecolari influenzano le proprietà fisiche, la forma tridimensionale e la struttura dei composti. ==== Termini chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forze dipolo-dipolo * Forze di dispersione di Londra * legame idrogeno * forze intermolecolari * interazione non covalente * forze di van der Waals === Introduzione === Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solidi. A differenza delle forze ''intramolecolari'' , come i legami covalenti che tengono insieme gli atomi nelle molecole e negli ioni poliatomici, le forze ''intermolecolari'' tengono insieme le molecole in un liquido o in un solido. Le forze intermolecolari sono generalmente molto più deboli dei legami covalenti. Ad esempio, sono necessari 927 kJ per vincere le forze intramolecolari e rompere entrambi i legami O–H in 1 mole di acqua, ma ne bastano solo circa 41 kJ per vincere le attrazioni intermolecolari e convertire 1 mole di acqua liquida in vapore acqueo a 100 °C. (Nonostante questo valore apparentemente basso, le forze intermolecolari nell'acqua liquida sono tra le più intense conosciute!) Data la grande differenza nell'intensità delle forze intra- e intermolecolari, i cambiamenti tra lo stato solido, liquido e gassoso si verificano quasi invariabilmente per le sostanze molecolari ''senza rompere i legami covalenti'' . ==== Nota ==== ''Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solid''i. Le forze intermolecolari determinano le proprietà della massa, come i punti di fusione dei solidi e i punti di ebollizione dei liquidi. I liquidi bollono quando le molecole hanno abbastanza energia termica per superare le forze attrattive intermolecolari che le tengono insieme, formando così bolle di vapore all'interno del liquido. Allo stesso modo, i solidi si sciolgono quando le molecole acquisiscono sufficiente energia termica per superare le forze intermolecolari che le bloccano nel solido. Una reazione che avviene all'interno della stessa molecola è intramolecolare; una reazione che avviene tra due molecole è intermolecolare. Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica, cioè derivano dall'interazione tra specie con carica positiva e negativa. Come i legami covalenti e ionici, le interazioni intermolecolari sono la somma di componenti attrattive e repulsive. Poiché le interazioni elettrostatiche diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza tra le molecole, le interazioni intermolecolari sono più importanti per i solidi e i liquidi, dove le molecole sono vicine. Queste interazioni diventano importanti per i gas solo a pressioni molto elevate, dove sono responsabili delle deviazioni osservate dalla legge dei gas ideali. In questa sezione consideriamo esplicitamente tre tipi di interazioni intermolecolari: forze dipolo-dipolo, forze di dispersione e legami a idrogeno. Queste interazioni intermolecolari sono chiamate anche forze di van der Waals o interazioni non covalenti. === Interazioni dipolo-dipolo === I legami covalenti polari si comportano come se gli atomi legati avessero cariche frazionali localizzate uguali ma opposte (cioè, i due atomi legati generano un dipolo). Se la struttura di una molecola è tale che i singoli dipoli di legame non si annullano a vicenda, allora la molecola ha un momento di dipolo netto. Le molecole con momento di dipolo netto tendono ad allinearsi in modo che l'estremità positiva di un dipolo sia vicina all'estremità negativa di un altro e viceversa, come mostrato nella Figura 2.12.1 parti (a e b). Le disposizioni in cui due estremità positive o due negative sono adiacenti (parti (c e d) della Figura 2.12.1) sono a più alta energia, poiché le cariche simili si respingono. Quindi le interazioni dipolo-dipolo, come quelle nelle parti (a e b) della Figura 2.12.1, sono interazioni intermolecolari attrattive interazioni intermolecolari repulsive. (immagine 2.12.1) Poiché le molecole in un liquido si muovono liberamente e continuamente, le molecole sperimentano sempre simultaneamente interazioni dipolo-dipolo sia attrattive che repulsive, come mostrato nella Figura 2.12.2. In media, tuttavia, dominano le interazioni attrattive. (immagine 2.12.2) Il clorometano è un esempio di molecola polare. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra un'alta densità di elettroni (in rosso) intorno al cloro elettronegativo, che gli conferisce una parziale carica negativa. L'altra estremità della molecola ha una densità di elettroni che la allontana, conferendole una carica positiva parziale, visibile in blu. Le estremità positive e negative di diverse molecole di clorometano sono attratte l'una dall'altra attraverso questa interazione elettrostatica. (immagine) Poiché ogni estremità di un dipolo possiede solo una frazione della carica di un elettrone, le interazioni dipolo-dipolo sono sostanzialmente più deboli delle interazioni tra due ioni, ciascuno dei quali ha una carica di almeno ±1, o tra un dipolo e uno ione, in cui una delle specie ha almeno una carica positiva o negativa completa. Inoltre, l'interazione attrattiva tra dipoli diminuisce molto più rapidamente con l'aumentare della distanza rispetto alle interazioni ione-ione. Ricordiamo che l'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/rrrrr, ovvero 64 volte. Pertanto, una sostanza come l'HCl, che è parzialmente tenuta insieme da interazioni dipolo-dipolo, è un gas a temperatura ambiente e a 1 atm di pressione, mentre il NaCl, che è tenuto insieme da interazioni ioniche, è un solido ad alto punto di fusione. All'interno di una serie di composti di massa molare simile, la forza delle interazioni intermolecolari aumenta con l'aumentare del momento di dipolo delle molecole, come mostrato nella Tabella 2.12.1. Utilizzando quanto appreso sulla previsione delle polarità relative dei legami a partire dalle elettronegatività degli atomi legati, si possono fare delle ipotesi istruttive sui punti di ebollizione relativi di molecole simili. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.1: Relazioni tra Momento di dipolo e il punto di ebollizione per composti organici di massa molare simile !Composto !Massa molare (g/mol) !Momento di dipolo (D) !Punto di ebollizione (K) |- |C 3 H 6 (ciclopropano) |42 |0 |240 |- |CH 3 OCH 3 (dimetil etere) |46 |1.30 |248 |- |CH 3 CN (acetonitrile) |41 |3.9 |355 |} ==== Nota ==== L'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/r, mentre l'energia attrattiva tra due dipoli è proporzionale a 1/r6. ==== Esempio 2.12.1 ==== Disporre l'etil metil etere (CH3OCH2CH3), il 2-metilpropano [isobutano, (CH3)2CHCH3] e l'acetone (CH3COCH3) in ordine crescente di punto di ebollizione. Le loro strutture sono le seguenti: (immagine) ===== Strategia: ===== Confrontate le masse molari e le polarità dei composti. I composti con masse molari più elevate e che sono polari avranno i punti di ebollizione più alti. ===== Soluzione: ===== I tre composti hanno essenzialmente la stessa massa molare (58-60 g/mol), quindi dobbiamo considerare le differenze di polarità per prevedere la forza delle interazioni intermolecolari dipolo-dipolo e quindi i punti di ebollizione dei composti. Il primo composto, il 2-metilpropano, contiene solo legami C-H, che non sono molto polari perché C e H hanno valori di elettronegatività simili. Dovrebbe quindi avere un momento di dipolo molto piccolo (ma non nullo) e un punto di ebollizione molto basso. L'etere etilico metilico ha una struttura simile a quella dell'H2O; contiene due legami singoli polari C-O orientati con un angolo di circa 109° l'uno rispetto all'altro, oltre a legami C-H relativamente non polari. Di conseguenza, i dipoli dei legami C-O si rafforzano parzialmente l'un l'altro e generano un momento di dipolo significativo che dovrebbe dare un punto di ebollizione moderatamente alto. L'acetone contiene un doppio legame C=O polare orientato a circa 120° rispetto a due gruppi metilici con legami C-H non polari. Il dipolo del legame C-O corrisponde quindi al dipolo molecolare, il che dovrebbe comportare un momento di dipolo piuttosto grande e un punto di ebollizione elevato. Si prevede quindi il seguente ordine di punti di ebollizione: 2-metilpropano < etil-metil-etere < acetone. Questo risultato è in buon accordo con i dati reali: 2-metilpropano, punto di ebollizione = -11,7°C, e momento di dipolo (μ) = 0,13 D; metiletere, punto di ebollizione = 7,4°C e μ = 1,17 D; acetone, punto di ebollizione = 56,1°C e μ = 2,88 D. ===== Esercizio 2.11.1 ===== Disporre il tetrafluoruro di carbonio (CF4), il solfuro di etile e metile (CH3SC2H5), il dimetilsolfossido [(CH3)2S=O] e il 2-metilbutano [isopentano, (CH3)2CHCH2CH3] in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Forze di Dispersione di London === Finora abbiamo considerato solo le interazioni tra molecole polari, ma è necessario considerare altri fattori per spiegare perché molte molecole non polari, come il bromo, il benzene e l'esano, sono liquide a temperatura ambiente e altre, come lo iodio e il naftalene, sono solide. Anche i gas nobili possono essere liquefatti o solidificati a basse temperature, ad alte pressioni o in entrambi i casi. Che tipo di forze attrattive possono esistere tra molecole o atomi non polari? A questa domanda ha risposto Fritz London (1900-1954), un fisico tedesco che in seguito ha lavorato negli Stati Uniti. Nel 1930, London propose che le fluttuazioni temporanee nella distribuzione degli elettroni all'interno degli atomi e delle molecole non polari possono portare alla formazione di momenti di dipolo istantanei di breve durata, che producono forze attrattive chiamate forze di dispersione di London tra sostanze altrimenti non polari. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.2: Punti di fusione e di ebollizione normali di alcuni elementi e composti non polari !Sostanza !Massa molare (g/mol) !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) |- |Ar |40 | -189,4 | -185,9 |- |Xe |131 | -111,8 | -108,1 |- |Numero 2 |28 | -210 | -195,8 |- |O 2 |32 | -218,8 | -183,0 |- |F 2 |38 | -219,7 | -188,1 |- |Io 2 |254 |113.7 |184,4 |- |Capitolo 4 |16 | -182,5 | -161,5 |} Consideriamo ad esempio una coppia di atomi di He adiacenti. In media, i due elettroni di ciascun atomo di He sono distribuiti uniformemente intorno al nucleo. Tuttavia, poiché gli elettroni sono in costante movimento, è probabile che la loro distribuzione in un atomo sia asimmetrica in un dato istante, dando luogo a un momento di dipolo istantaneo. Come mostrato nella parte (a) della Figura 2.12.3, il momento di dipolo istantaneo di un atomo può interagire con gli elettroni di un atomo adiacente, attirandoli verso l'estremità positiva del dipolo istantaneo o respingendoli dall'estremità negativa. L'effetto netto è che il primo atomo causa la formazione temporanea di un dipolo, detto indotto, nel secondo. Le interazioni tra questi dipoli temporanei fanno sì che gli atomi siano attratti l'uno dall'altro. Queste interazioni attrattive sono deboli e diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza. London è riuscito a dimostrare con la meccanica quantistica che l'energia attrattiva tra le molecole dovuta alle interazioni tra dipoli temporanei e dipoli indotti diminuisce come 1/r6. Raddoppiando la distanza, quindi, l'energia attrattiva diminuisce di 26 volte, ovvero di 64 volte. (immagine 2,12.3) Le interazioni dipolo-dipolo istantanee indotte tra molecole non polari possono produrre attrazioni intermolecolari così come producono attrazioni interatomiche in sostanze monoatomiche come lo Xe. Questo effetto, illustrato per due molecole di H2 nella parte (b) della Figura 2.12.3, tende a diventare più pronunciato all'aumentare delle masse atomiche e molecolari (Tabella 2.12.3). Per esempio, lo Xe bolle a -108,1°C, mentre l'He bolle a -269°C. La ragione di questa tendenza è che la forza di dispersione di Londra è legata alla facilità con cui la distribuzione degli elettroni in un dato atomo può essere perturbata. In atomi piccoli come l'He, i due elettroni 1s sono tenuti vicino al nucleo in un volume molto piccolo e le repulsioni elettrone-elettrone sono abbastanza forti da impedire una significativa asimmetria nella loro distribuzione. Negli atomi più grandi, come lo Xe, invece, gli elettroni esterni sono attratti molto meno fortemente dal nucleo a causa dei gusci intermedi pieni. Di conseguenza, è relativamente facile deformare temporaneamente la distribuzione degli elettroni per generare un dipolo istantaneo o indotto. La facilità di deformazione della distribuzione degli elettroni in un atomo o in una molecola è chiamata polarizzabilità. Poiché la distribuzione degli elettroni è più facilmente perturbabile nelle specie grandi e pesanti che in quelle piccole e leggere, si dice che le sostanze più pesanti tendono a essere molto più polarizzabili di quelle più leggere. ==== Nota ==== 4dhhfocu830skog2fdp1vmenyz1ryms 476838 476837 2025-05-30T08:17:30Z Eleonora Coppe 52471 476838 wikitext text/x-wiki FATTO: 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, metà 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.10, 1.12, NO IMMAGINI: 2.7, 2.9, 2.10 DA FARE: 2.11 (1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5 sono inutili) = Struttura e legami = Questo capitolo fornisce una revisione del materiale trattato in un corso standard di chimica generale per matricole attraverso la discussione dei seguenti argomenti: * le differenze tra chimica organica e inorganica. * forme e significato degli orbitali atomici. * le configurazioni degli elettroni * legame ionico e covalente. * teoria degli orbitali molecolari * ibridazione. * struttura e geometria dei composti metano, etano, etilene e acetilene. 1.0 == Introduzione alla chimica organica == Tutti gli esseri viventi sulla Terra sono formati principalmente da '''composti del carbonio'''. La prevalenza di composti del carbonio negli esseri viventi ha portato all'epiteto di vita "a base di carbonio". La verità è che non conosciamo nessun altro tipo di vita. I primi chimici consideravano le sostanze isolate dagli ''organismi'' (piante e animali) come un tipo diverso di materia che non poteva essere sintetizzata artificialmente, e queste sostanze erano quindi note come ''composti organici''. [[File:Chimica organica 1.0.1.jpg|centro|miniatura|Figura 1.0.1 : Tutti i composti organici contengono carbonio e la maggior parte di essi è formata da esseri viventi, anche se si formano anche attraverso processi geologici e artificiali. (credito a sinistra: modifica del lavoro di Jon Sullivan; credito a sinistra al centro: modifica del lavoro di Deb Tremper; credito a destra al centro: modifica del lavoro di “annszyp”/Wikimedia Commons; credito a destra: modifica del lavoro di George Shuklin)]] '''Jöns Jacob Berzelius''', medico di professione, '''coniò per primo il termine "chimica organica"''' nel 1806 per indicare lo studio dei composti derivati ​​da fonti biologiche. Fino all'inizio del XIX secolo, naturalisti e scienziati osservarono differenze cruciali tra i composti derivati ​​da organismi viventi e quelli non derivati ​​da organismi viventi. [[File:Chimica organica 1.0.2.png|centro|senza_cornice]] Nel 1828, Friedrich Wöhler (considerato un pioniere della chimica organica) completò con successo una sintesi organica riscaldando il cianato di ammonio e sintetizzando il composto biologico urea (un componente dell'urina di molti animali) in quella che oggi viene chiamata "sintesi di Wöhler". Fino a questa scoperta, i chimici credevano ampiamente che le sostanze organiche potessero formarsi solo sotto l'influenza della "forza vitale" presente nell'organismo di animali e piante. La sintesi di Wöhler dimostrò drammaticamente la falsità di tale teoria. [[File:Chimica_organica_1.0.11.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.11]] La sintesi dell'urea fu una scoperta cruciale per i biochimici perché dimostrò che un composto noto per essere prodotto in natura solo da organismi biologici poteva essere prodotto in laboratorio in condizioni controllate a partire da materia inanimata. Questa sintesi "in vitro" di materia organica smentiva la teoria comune (vitalismo) sulla ''vis vitalis'' , una "forza vitale" trascendente necessaria per la produzione di composti organici. La capacità di manipolare i composti organici include la fermentazione per creare il vino e la produzione di sapone, entrambe attività che hanno fatto parte della società per così tanto tempo che la loro scoperta è andata perduta nell'antichità. Prove dimostrano che i Babilonesi, già nel 2800 a.C., producevano sapone mescolando grasso animale con cenere di legno. Solo nel XIX secolo, Eugène Chevreul scoprì la natura chimica della produzione del sapone. In una reazione ora chiamata saponificazione, i grassi vengono riscaldati in presenza di una base forte (KOH o NaOH) per produrre sali di acidi grassi e glicerolo. I sali di acidi grassi sono il sapone che migliora la capacità dell'acqua di sciogliere i grassi. [[File:Chimica_organica_1.0.12.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.12]] Sebbene originariamente definita come la chimica delle molecole biologiche, la '''chimica organica''' è stata successivamente ridefinita per riferirsi specificamente ai composti del carbonio, anche quelli di origine non biologica. Alcune molecole di carbonio non sono considerate organiche, con l'anidride carbonica come composto inorganico del carbonio più noto e più comune, ma tali molecole rappresentano l'eccezione e non la regola. La chimica organica si concentra sui composti del carbonio e sul movimento degli elettroni nelle catene e negli anelli del carbonio, nonché su come gli elettroni vengono condivisi con altri atomi di carbonio ed eteroatomi e si occupa principalmente delle proprietà dei legami covalenti e degli elementi non metallici, sebbene gli ioni e i metalli svolgano ruoli critici in alcune reazioni. Perché il carbonio è così speciale? La risposta a questa domanda riguarda la speciale capacità del carbonio di legarsi a se stesso, che verrà discussa in questo capitolo. Il carbonio è unico nella sua capacità di formare un'ampia varietà di composti, da quelli semplici a quelli complessi. Esistono letteralmente milioni di composti organici noti alla scienza, dal metano, che contiene un atomo di carbonio, al DNA, che contiene milioni di atomi di carbonio. Ancora più importante, la chimica organica ci dà la capacità di creare e modificare la struttura dei composti organici, che è l'argomento principale di questo libro. Le applicazioni della chimica organica sono innumerevoli e includono ogni sorta di plastica, coloranti, aromi, profumi, detergenti, esplosivi, carburanti e molti, molti altri prodotti. Leggi l'elenco degli ingredienti di quasi tutti i tipi di alimenti che mangi – o persino del tuo flacone di shampoo – e troverai il frutto del lavoro di chimici organici. [[File:Chimica organica 1.0.5.png|centro|senza_cornice]] Il valore che i composti organici rivestono per noi fa sì che la chimica organica sia una disciplina importante all'interno del campo generale della chimica. In questo capitolo, discuteremo perché l'elemento carbonio dà origine a un vasto numero e varietà di composti, come questi composti vengono classificati e il ruolo dei composti organici in contesti biologici e industriali rappresentativi. La chimica organica è probabilmente il campo più attivo e importante della chimica al momento, grazie alla sua estrema applicabilità sia alla biochimica (soprattutto nell'industria farmaceutica) che alla petrolchimica (soprattutto nell'industria energetica). La chimica organica ha una storia relativamente recente, ma avrà un futuro di enorme importanza, influenzando la vita di tutti in tutto il mondo per molti, molti anni a venire. 1.1 == Struttura atomica: I nuclei == Gli atomi sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. I protoni e i neutroni si trovano nel nucleo dell'atomo, mentre gli elettroni si trovano nella nube di elettroni intorno al nucleo. La carica elettrica relativa di un protone è +1, quella di un neutrone è nulla e la carica relativa di un elettrone è -1. Il numero di protoni nel nucleo di un atomo è chiamato numero atomico, Z. Il numero di massa, A, è la somma del numero di protoni e del numero di neutroni in un nucleo. === Termini chiave === * numero atomico * peso atomico * elettrone * numero di massa * neutrone * protone === L'atomo nucleare === La precisa natura fisica degli atomi emerse finalmente da una serie di eleganti esperimenti condotti tra il 1895 e il 1915. Il più importante di questi risultati fu il famoso esperimento di Ernest Rutherford del 1911 sulla diffusione dei raggi alfa, che stabilì che: * La quasi totalità della ''massa'' di un atomo è contenuta in un nucleo minuscolo (e quindi estremamente denso) che porta una carica elettrica positiva il cui valore identifica ogni elemento ed è noto come ''numero atomico'' dell'elemento. * Quasi tutto il ''volume'' di un atomo è costituito da spazio vuoto in cui risiedono gli ''elettroni'', i portatori fondamentali di carica elettrica negativa. La massa estremamente piccola dell'elettrone (1/1840^th della massa del nucleo dell'idrogeno) fa sì che si comporti come una particella quantistica, il che significa che la sua posizione in qualsiasi momento non può essere specificata; il meglio che possiamo fare è descrivere il suo comportamento in termini di probabilità che si manifesti in qualsiasi punto dello spazio. È comune (ma un po' fuorviante) descrivere il volume di spazio in cui gli elettroni di un atomo hanno una probabilità significativa di trovarsi come la ''nube di elettroni''. Quest'ultima non ha un confine esterno definito, quindi nemmeno l'atomo. Il raggio di un atomo deve essere definito in modo arbitrario, come il confine in cui l'elettrone può essere trovato con il 95% di probabilità. I raggi atomici sono in genere 30-300 pm. [[File:Il_nucleo_atomico.png|centro|miniatura|il nucleo atomico]] Il nucleo stesso è composto da due tipi di particelle. I ''protoni'' sono i portatori di carica elettrica positiva nel nucleo; la carica dei protoni è esattamente uguale a quella degli elettroni, ma di segno opposto. Ciò significa che in qualsiasi atomo [elettricamente neutro], il numero di protoni nel nucleo (spesso indicato come ''carica nucleare'') è bilanciato dallo stesso numero di elettroni fuori dal nucleo. L'altra particella nucleare è il ''neutrone''. Come dice il nome, questa particella non ha carica elettrica. La sua massa è quasi uguale a quella del protone. La maggior parte dei nuclei contiene un numero approssimativamente uguale di neutroni e protoni, quindi possiamo dire che queste due particelle insieme rappresentano quasi tutta la massa dell'atomo. ''Poiché gli elettroni di un atomo sono in contatto con il mondo esterno, è possibile che uno o più elettroni vengano persi o che ne vengano aggiunti di nuovi. L'atomo elettricamente carico che ne risulta è chiamato ione.'' === Numero atomico (Z) === Quale singolo parametro caratterizza in modo univoco l'atomo di un dato elemento? Non è la massa relativa dell'atomo, come vedremo nella sezione sugli isotopi. Si tratta piuttosto del numero di protoni nel nucleo, che chiamiamo ''numero atomico'' e indichiamo con il simbolo Z. Ogni protone porta una carica elettrica di +1, quindi il numero atomico specifica anche la carica elettrica del nucleo. Nell'atomo neutro, i ''protoni Z'' all'interno del nucleo sono bilanciati dagli ''elettroni'' ''Z'' all'esterno. [[File:Henry_Moseley.jpg|miniatura|I numeri atomici furono elaborati per la prima volta nel 1913 da Henry Moseley, un giovane membro del gruppo di ricerca di Rutherford a Manchester.|centro]] Moseley cercò una proprietà misurabile di ogni elemento che aumentasse linearmente con il numero atomico. La trovò in una classe di raggi X emessi da un elemento quando viene bombardato da elettroni. Le frequenze di questi raggi X sono uniche per ogni elemento e aumentano uniformemente negli elementi successivi. Moseley scoprì che le radici quadrate di queste frequenze danno una linea retta se tracciate rispetto a Z; questo gli permise di ordinare gli elementi in ordine crescente di numero atomico. Si può pensare al numero atomico come a una sorta di numero di serie di un elemento, che inizia con 1 per l'idrogeno e aumenta di uno per ogni elemento successivo. Il nome chimico dell'elemento e il suo simbolo sono legati in modo univoco al numero atomico; così il simbolo “Sr” sta per lo stronzio, i cui atomi hanno tutti Z = 38. === Numero di massa (A) === Il ''numero di massa'' è uguale alla somma del numero di protoni e del numero di neutroni presenti nel nucleo. A volte viene rappresentato con il simbolo A, quindi ''A = Z + N'' in cui Z è il numero atomico e N è il ''numero'' ''neutronico''. === Elementi === Ad oggi sono stati scoperti circa 115 elementi diversi; per definizione, ognuno di essi è chimicamente unico. Per capire perché sono unici, è necessario comprendere la struttura dell'atomo (la particella fondamentale e individuale di un elemento) e le caratteristiche dei suoi componenti. Gli atomi sono costituiti da elettroni, protoni e neutroni. Sebbene questa sia una semplificazione eccessiva che ignora le altre particelle subatomiche che sono state scoperte, è sufficiente per la discussione dei principi chimici. Alcune proprietà di queste particelle subatomiche sono riassunte nella Tabella 1.1.1, che illustra tre punti importanti: # Gli elettroni e i protoni hanno cariche elettriche identiche in grandezza ma di segno opposto. All'elettrone e al protone sono assegnate cariche relative di -1 e +1, rispettivamente. # I neutroni hanno all'incirca la stessa massa dei protoni, ma non hanno carica. Sono elettricamente neutri. # La massa di un protone o di un neutrone è circa 1836 volte superiore a quella di un elettrone. I protoni e i neutroni costituiscono la maggior parte della massa degli atomi. La scoperta dell'elettrone e del protone è stata fondamentale per lo sviluppo del modello moderno dell'atomo e costituisce un eccellente caso di applicazione del metodo scientifico. In effetti, l'elucidazione della struttura dell'atomo è uno dei più grandi gialli della storia della scienza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.1: Proprietà delle particelle subatomiche !'''Particella''' !'''Massa (g)''' !'''Massa atomica (amu)''' !'''Carica elettrica (coulombs)''' !'''Carica relativa''' |- |electron |9.109×10⁻²⁸ |0.0005486 |−1.602 × 10⁻¹⁹ |−1 |- |proton |1.673×10⁻²⁴ |1.007276 | +1.602 × 10⁻¹⁹ | +1 |- |neutron |1.675×10⁻²⁴ |1.008665 |0 |0 |} Nella maggior parte dei casi, i simboli degli elementi derivano direttamente dal nome di ciascun elemento, come C per il carbonio, U per l'uranio, Ca per il calcio e Po per il polonio. Gli elementi sono stati anche chiamati per le loro proprietà [come il radio (Ra) per la sua radioattività], per il paese natale dello scienziato o degli scienziati che li hanno scoperti [il polonio (Po) per la Polonia], per eminenti scienziati [il curio (Cm) per i Curie], per dei e dee [il selenio (Se) per la dea greca della luna, Selene] e per altre ragioni poetiche o storiche. Alcuni dei simboli utilizzati per gli elementi noti fin dall'antichità derivano da nomi storici non più in uso; rimangono solo i simboli a indicarne l'origine. Ne sono un esempio Fe per ferro, dal latino ''ferrum''; Na per sodio, dal latino ''natrium''; W per tungsteno, dal tedesco ''wolfram''. Gli esempi sono riportati nella Tabella 1.1.2. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.2: Simboli degli elementi basati su nomi non più in uso !'''Elemento''' !'''Simbolo''' !'''Derivazione''' !'''Significato''' |- |antimonio |Sb |stibium |dal latino "marchio” |- |rame |Cu |cuprum |da Cyprium, nome latino dell'isola di Cipro, la principale fonte di minerali di rame nell'Impero Romano |- |oro |Au |aurum |dal latino "oro" |- |ferro |Fe |ferrum |dal latino "ferro" |- |piombo |Pb |plumbum |dal latino "pesante" |- |mercurio |Hg |hydrargyrum |dal latino "argento liquido" |- |potassio |K |kalium |dall'arabo al-qili "alcali" |- |argento |Ag |argentum |dal latino "argento" |- |sodio |Na |natrium |dal latino "sodio" |- |stagno |Sn |stannum |dal latino "stagno" |- |tungsteno |W |wolfram |dal tedesco “pietra del lupo” perché interferiva con la fusione dello stagno e si pensava che lo divorasse |} Ricordiamo che i nuclei della maggior parte degli atomi contengono neutroni e protoni. A differenza dei protoni, il numero di neutroni non è assolutamente fisso per la maggior parte degli elementi. Gli atomi che hanno lo stesso numero di protoni, e quindi lo stesso numero atomico, ma un numero diverso di neutroni sono chiamati isotopi. Tutti gli isotopi di un elemento hanno lo stesso numero di protoni e di elettroni, il che significa che presentano la stessa chimica. Gli isotopi di un elemento differiscono solo per la loro massa atomica, che è data dal numero di massa (A), la somma dei numeri di protoni e neutroni. === Isotopi del carbonio === L'elemento carbonio (C) ha un numero atomico di 6, il che significa che tutti gli atomi di carbonio neutri contengono 6 protoni e 6 elettroni. In un tipico campione di materiale contenente carbonio, il 98,89% degli atomi di carbonio contiene anche 6 neutroni, per cui ognuno di essi ha un numero di massa pari a 12. Un isotopo di un qualsiasi elemento può essere rappresentato in modo univoco come A/Z X, dove X è il simbolo atomico dell'elemento. L'isotopo del carbonio che ha 6 neutroni è quindi 12/6 C. Il pedice che indica il numero atomico è in realtà superfluo perché il simbolo atomico specifica già in modo univoco Z. Di conseguenza, 12/6 C è più spesso scritto come ¹²C, che si legge come “carbonio-12”. Ciononostante, il valore di Z è comunemente incluso nella notazione delle reazioni nucleari, perché queste reazioni comportano variazioni di Z. [[File:Formalismo_utilizzato.jpg|centro|miniatura|Formalismo utilizzato per identificare un nuclide specifico (qualsiasi tipo particolare di nucleo)]] Oltre a ¹²C, un tipico campione di carbonio contiene l'1,11% di 13/6 C (¹³C), con 7 neutroni e 6 protoni, e una traccia di 14/6 C (¹⁴C), con 8 neutroni e 6 protoni. Il nucleo del ¹⁴C non è tuttavia stabile, ma subisce un lento decadimento radioattivo che è alla base della tecnica di datazione al carbonio-14 utilizzata in archeologia. Molti elementi diversi dal carbonio hanno più di un isotopo stabile; lo stagno, ad esempio, ha 10 isotopi. Le proprietà di alcuni isotopi comuni sono riportate nella Tabella 1.1.3. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.3: Proprietà degli isotopi selezionati !'''Elemento''' !'''Simbolo''' ! '''Massa atomica (amu)''' !'''Numero di massa isotopica''' !'''Masse isotopiche (amu)''' !'''Abbondanze percentuali (%)''' |- | rowspan="2" |idrogeno | rowspan="2" |H | rowspan="2" |1.0079 |1 |1.007825 |99.9855 |- |2 |2.014102 |0.0115 |- | rowspan="2" |boro | rowspan="2" |B | rowspan="2" |10.81 |10 |10.012937 |19.91 |- |11 |11.009305 |80.09 |- | rowspan="2" |carbonio | rowspan="2" |C | rowspan="2" |12.011 |12 |12 (definito) |99.89 |- |13 |13.003355 |1.11 |- | rowspan="3" |ossigeno | rowspan="3" |O | rowspan="3" |15.9994 |16 |15.994915 |99.757 |- |17 |16.999132 |0.0378 |- |18 |17.999161 |0.205 |- | rowspan="4" |ferro | rowspan="4" |Fe | rowspan="4" |55.845 |54 |53.939611 |5.82 |- |56 |55.934938 |91.66 |- |57 |56.935394 |2.19 |- |58 |57.933276 |0.33 |- | rowspan="3" |uranio | rowspan="3" |U | rowspan="3" |238.03 |234 |234.040952 |0.0054 |- |235 |235.043930 |0.7204 |- |238 |238.050788 |99.274 |} === Esempio === Un elemento con tre isotopi stabili ha 82 protoni. Gli isotopi separati contengono 124, 125 e 126 neutroni. Identifica l'elemento e scrivi i simboli degli isotopi. '''Dato:''' numero di protoni e neutroni '''Richiesto:''' elemento e simbolo atomico '''Strategia:''' # Fai riferimento alla tavola periodica e utilizza il numero di protoni per identificare l'elemento. # Calcola il numero di massa di ciascun isotopo sommando i numeri di protoni e neutroni. # Indica il simbolo di ciascun isotopo con il numero di massa come apice e il numero di protoni come pedice, entrambi scritti a sinistra del simbolo dell'elemento. '''Soluzione:''' # L'elemento con 82 protoni (numero atomico 82) è il piombo: Pb. # Per il primo isotopo, A = 82 protoni + 124 neutroni = 206. Analogamente, A = 82 + 125 = 207 e A = 82 + 126 = 208 per il secondo e il terzo isotopo, rispettivamente. I simboli per questi isotopi sono 206/82 Pb, 207/82 Pb e 208/82 Pb che di solito vengono abbreviati in ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb e ²⁰⁸Pb. === Esercizio === Identifica l'elemento con 35 protoni e scrivi i simboli dei suoi isotopi con 44 e 46 neutroni. '''Soluzione:''' 79/35 Br e 81/35 Br o, più comunemente, ⁷⁹Br e ⁸¹Br. === Sintesi === L'atomo è costituito da particelle discrete che ne regolano il comportamento chimico e fisico. Ogni atomo di un elemento contiene lo stesso numero di protoni, che è il '''numero atomico''' (Z). Gli atomi neutri hanno lo stesso numero di elettroni e protoni. Gli atomi di un elemento che contengono un numero diverso di neutroni sono chiamati '''isotopi'''. Ogni isotopo di un dato elemento ha lo stesso numero atomico ma un diverso '''numero di massa''' (A), che è la somma dei numeri di protoni e neutroni. Le masse relative degli atomi sono riportate utilizzando l''''unità di massa atomica''' ('''amu'''), definita come un dodicesimo della massa di un atomo di carbonio-12, con 6 protoni, 6 neutroni e 6 elettroni. 1.2 == Struttura atomica: Orbitali == Un orbitale è il perfezionamento meccanico quantistico dell'orbita di Bohr. In contrasto con il suo concetto di orbita circolare semplice con un raggio fisso, gli orbitali sono regioni di spazio matematicamente derivate con diverse probabilità di avere un elettrone. Un modo per rappresentare le distribuzioni di probabilità degli elettroni è \(Ψ^2\). Poiché \(Ψ^2\) indica la probabilità di trovare un elettrone in un determinato volume di spazio (ad esempio un picometro cubo), un grafico di \(Ψ^2\) rispetto alla distanza dal nucleo (\(r\)) è un grafico della densità di probabilità. Ad esempio, l'orbitale 1s è sfericamente simmetrico, quindi la probabilità di trovare un elettrone 1s in un determinato punto dipende solo dalla sua distanza dal nucleo. La densità di probabilità è massima a \(r = 0\) (in corrispondenza del nucleo) e diminuisce costantemente con l'aumentare della distanza. A valori molto grandi di r, la densità di probabilità dell'elettrone è molto piccola ma non nulla. Possiamo calcolare la probabilità radiale (la probabilità di trovare un elettrone 1s a una distanza r dal nucleo) sommando le probabilità che un elettrone si trovi in tutti i punti di una serie di x gusci sferici di raggio r1, r2, r3,..., rx - 1, rx. In effetti, stiamo dividendo l'atomo in gusci concentrici molto sottili, come gli strati di una cipolla (parte (a) della Figura \(\PageIndex{1}\)), e calcolando la probabilità di trovare un elettrone su ogni guscio sferico. Ricordiamo che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 (parte (b) nella Figura \PageIndex{1}\)), quindi la densità di punti è massima per i gusci sferici più piccoli nella parte (a) della Figura \PageIndex{1}\). Al contrario, l'area superficiale di ogni guscio sferico è pari a 4πr2, che aumenta molto rapidamente all'aumentare di r (parte (c) della Figura \PageIndex{1}\)). Poiché la superficie dei gusci sferici aumenta più rapidamente con l'aumentare di r rispetto alla diminuzione della densità di probabilità degli elettroni, il grafico della probabilità radiale presenta un massimo a una particolare distanza (parte (d) della Figura \PageIndex{1}\). Soprattutto, quando r è molto piccolo, la superficie di un guscio sferico è così piccola che la probabilità totale di trovare un elettrone vicino al nucleo è molto bassa; in corrispondenza del nucleo, la probabilità dell'elettrone svanisce (parte (d) nella Figura \PageIndex{1}\)). [[File:Orbitali_atomici.jpg|alt=Orbitali atomici|centro|miniatura|Figura 1.2.1: Raggio più probabile per l'elettrone allo stato fondamentale dell'atomo di idrogeno. (a) Immaginate di dividere il volume totale dell'atomo in gusci concentrici molto sottili, come mostrato nel disegno a cipolla. (b) Un grafico della densità di probabilità degli elettroni Ψ2 rispetto a r mostra che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 e diminuisce dolcemente all'aumentare di r. La densità dei punti è quindi massima nei gusci più interni della cipolla. (c) La superficie di ogni guscio, data da 4πr2 , aumenta rapidamente con l'aumentare di r. (d) Se contiamo il numero di punti in ogni guscio sferico, otteniamo la probabilità totale di trovare l'elettrone a un dato valore di r. Poiché la superficie di ogni guscio aumenta più rapidamente con l'aumentare di r di quanto diminuisca la densità di probabilità dell'elettrone, il grafico della probabilità dell'elettrone rispetto a r (la probabilità radiale) mostra un picco. Questo picco corrisponde al raggio più probabile per l'elettrone, 52,9 pm, che è esattamente il raggio previsto dal modello di Bohr dell'atomo di idrogeno.]] Per l'atomo di idrogeno, il picco nel grafico delle probabilità radiali si verifica a r = 0,529 Å (52,9 pm), che è esattamente il raggio calcolato da Bohr per l'orbita n = 1. Quindi il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Pertanto, il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Nel modello di Bohr, tuttavia, si presumeva che l'elettrone si trovasse a questa distanza il 100% del tempo, mentre nel modello di Schrödinger della meccanica quantistica si trova a questa distanza solo per una parte del tempo. La differenza tra i due modelli è attribuibile al comportamento ondulatorio dell'elettrone e al principio di indeterminazione di Heisenberg. [[File:Orbitali_atomici_2.jpg|alt=Orbitali atomici 2|centro|miniatura|Figura 1.2.2: Densità di probabilità per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'atomo di idrogeno. (a) È mostrata la densità di probabilità degli elettroni in qualsiasi piano che contenga il nucleo. Si noti la presenza di regioni circolari, o nodi, in cui la densità di probabilità è nulla. (b) Le superfici di contorno racchiudono il 90% della probabilità degli elettroni, il che illustra le diverse dimensioni degli orbitali 1s, 2s e 3s. I disegni in sezione forniscono viste parziali dei nodi sferici interni. Il colore arancione corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva, mentre il colore blu corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è negativa. (c) In questi grafici della probabilità degli elettroni in funzione della distanza dal nucleo (r) in tutte le direzioni (probabilità radiale), il raggio più probabile aumenta all'aumentare di n, ma gli orbitali 2s e 3s hanno regioni di probabilità significativa degli elettroni a piccoli valori di r.La figura 1.2.2 confronta le densità di probabilità elettronica degli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno. Si noti che tutti e tre sono a simmetria sferica. Per gli orbitali 2s e 3s, tuttavia (e anche per tutti gli altri orbitali s), la densità di probabilità degli elettroni non diminuisce in modo uniforme con l'aumento di r. Al contrario, si osserva una serie di minimi e massimi nei grafici di probabilità radiali (parte (c) nella Figura 1.2.2 ). I minimi corrispondono a nodi sferici (regioni di probabilità elettronica nulla), che si alternano a regioni sferiche di nonzero]] === Orbitali s === All'aumentare di n, gli orbitali s subiscono tre variazioni (Figura 1.2.2). * Diventano più grandi, estendendosi più lontano dal nucleo. * Contengono più nodi. Questo è simile a un'onda stazionaria che ha regioni di ampiezza significativa separate da nodi, punti con ampiezza zero. * Per un dato atomo, anche gli orbitali s diventano più energetici all'aumentare di n, a causa della loro maggiore distanza dal nucleo. Gli orbitali sono generalmente disegnati come superfici tridimensionali che racchiudono il 90% della densità di elettroni, come è stato mostrato per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno nella parte (b) della Figura 1.2.2. e 3s perché i nodi sferici si trovano all'interno della superficie del 90%. Fortunatamente, la posizione dei nodi sferici non è importante per il legame chimico. === Orbitali p === Solo gli orbitali s sono a simmetria sferica. All'aumentare del valore di l, aumenta il numero di orbitali in un determinato sottoguscio e le forme degli orbitali diventano più complesse. Poiché il sottoguscio 2p ha l = 1, con tre valori di ml (-1, 0 e +1), ci sono tre orbitali 2p. [[File:P_orbitals.jpg|alt=P orbitals|centro|miniatura|Figura 1.2.2: I colori corrispondono alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva (arancione) e negativa (blu)]] La distribuzione di probabilità degli elettroni per uno degli orbitali 2p dell'idrogeno è mostrata nella Figura 1.2.3 Se l'orbitale 2p è un orbitale 2p, con una densità di elettroni pari a zero nel piano xy (cioè il piano xy è un piano nodale), si tratta di un orbitale 2pz. Come mostrato nella Figura 1.2.4 gli orbitali p hanno forme identiche, ma si trovano rispettivamente lungo l'asse x (2px) e l'asse y (2py). Si noti che ogni orbitale p ha un solo piano nodale. In ogni caso, la fase della funzione d'onda per ciascuno degli orbitali 2p è positiva per il lobo che punta lungo l'asse positivo e negativa per il lobo che punta lungo l'asse negativo. È importante sottolineare che questi segni corrispondono alla fase dell'onda che descrive il moto dell'elettrone, non alle cariche positive o negative. [[File:Chemorg_1.2.4.jpg|centro|miniatura|Figura 1.2.4: I tre orbitali 2p equivalenti dell'atomo di idrogeno]] Le superfici mostrate racchiudono il 90% della probabilità totale di elettroni per gli orbitali 2px, 2py e 2pz. Ogni orbitale è orientato lungo l'asse indicato dal pedice e un piano nodale perpendicolare a tale asse biseca ogni orbitale 2p. La fase della funzione d'onda è positiva (arancione) nella regione dello spazio dove x, y o z sono positivi e negativa (blu) dove x, y o z sono negativi. Come nel caso degli orbitali s, la dimensione e la complessità degli orbitali p per qualsiasi atomo aumentano all'aumentare del numero quantico principale n. Le forme delle superfici di probabilità al 90% degli orbitali 3p, 4p e degli orbitali p a più alta energia sono tuttavia essenzialmente le stesse di quelle mostrate nella Figura \(\PageIndex{4}\). La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. 1.3 == Struttura atomica: Configurazioni degli elettroni == Il testo si propone di insegnare a scrivere le configurazioni degli elettroni allo stato fondamentale per gli elementi fino al numero atomico 36, concentrandosi sulla disposizione degli elettroni negli orbitali atomici. Vengono spiegati concetti chiave come le configurazioni degli elettroni, la regola di Hund, il principio di esclusione di Pauli e il principio di Aufbau. La tavola periodica è fondamentale per determinare queste configurazioni e vengono evidenziate le regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni. === Termini chiave === * configurazione elettronica allo stato fondamentale * Regola di Hund * Principio di esclusione di Pauli * principio dell'aufbau La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. [[File:Formula_8.jpg|centro|miniatura|la tavola periodica]] === Configurazioni di elettroni === La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. Prima di assegnare gli elettroni di un atomo agli orbitali, è necessario conoscere i concetti di base delle configurazioni degli elettroni. Ogni elemento della tavola periodica è costituito da atomi, che sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. Gli elettroni hanno una carica negativa e si trovano intorno al nucleo dell'atomo in orbitali elettronici, definiti come il volume di spazio in cui l'elettrone può trovarsi con una probabilità del 95%. I quattro tipi di orbitali (s, p, d e f) hanno forme diverse e un orbitale può contenere al massimo due elettroni. Gli orbitali p, d e f hanno diversi sottolivelli e quindi possono contenere più elettroni. Come detto, la configurazione elettronica di ogni elemento è unica per la sua posizione nella tavola periodica. Il livello energetico è determinato dal periodo e il numero di elettroni è dato dal numero atomico dell'elemento. Gli orbitali dei diversi livelli energetici sono simili tra loro, ma occupano aree diverse dello spazio. L'orbitale 1s e l'orbitale 2s hanno entrambi le caratteristiche di un orbitale s (nodi radiali, probabilità di volume sferico, possono contenere solo due elettroni, ecc.) ma, poiché si trovano in livelli energetici diversi, occupano spazi diversi intorno al nucleo. Ogni orbitale può essere rappresentato da blocchi specifici sulla tavola periodica. Il blocco s è la regione dei metalli alcalini compreso l'elio (gruppi 1 e 2), il blocco d sono i metalli di transizione (gruppi da 3 a 12), il blocco p sono gli elementi dei gruppi principali da 13 a 18 e il blocco f sono le serie dei lantanoidi e degli attinidi. L'uso della tavola periodica per determinare le configurazioni elettroniche degli atomi è fondamentale, ma bisogna anche tenere presente che ci sono alcune regole da seguire quando si assegnano gli elettroni ai diversi orbitali. La tavola periodica è uno strumento incredibilmente utile per scrivere le configurazioni elettroniche. Per ulteriori informazioni sul collegamento tra le configurazioni degli elettroni e la tavola periodica, visitate il modulo Collegare gli elettroni alla tavola periodica. === Regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni === ==== Il principio di esclusione di Pauli ==== Il principio di esclusione di Pauli stabilisce che due elettroni non possono avere gli stessi quattro numeri quantici. I primi tre (n, l e m_l) possono essere uguali, ma il quarto numero quantico deve essere diverso. Un singolo orbitale può contenere al massimo due elettroni, che '''devono''' avere spin opposti; altrimenti avrebbero gli stessi quattro numeri quantici, il che è proibito. Un elettrone ha spin up (m_s = +1/2) e l'altro ha spin down (m_s = -1/2). Questo ci dice che ogni sottoguscio ha il doppio degli elettroni per orbitale. Il sottoguscio s ha 1 orbitale che può contenere fino a 2 elettroni, il sottoguscio p ha 3 orbitali che possono contenere fino a 6 elettroni, il sottoguscio d ha 5 orbitali che possono contenere fino a 10 elettroni e il sottoguscio f ha 7 orbitali con 14 elettroni. ====== Esempio: Idrogeno e elio ====== I primi tre numeri quantici di un elettrone sono n=1, l=0, m_l=0. A questi possono corrispondere solo due elettroni, che sarebbero o m_s = -1/2 o m_s = +1/2. Come già sappiamo dallo studio dei numeri quantici e degli orbitali degli elettroni, possiamo concludere che questi quattro numeri quantici si riferiscono al sottoguscio 1s. Se viene indicato solo uno dei valori di m_s, avremo 1s¹ (che indica l'idrogeno), se vengono indicati entrambi avremo 1s² (che indica l'elio). Visivamente, questo viene rappresentato come:[[File:Formula_9.png|centro|senza_cornice]]Come mostrato, il sottoguscio 1s può contenere solo due elettroni e, quando è pieno, gli elettroni hanno spin opposti. ==== La regola di Hund ==== Quando si assegnano gli elettroni negli orbitali, ogni elettrone riempirà prima tutti gli orbitali con energia simile (detti anche degenerati) prima di accoppiarsi con un altro elettrone in un orbitale riempito a metà. Gli atomi allo stato fondamentale tendono ad avere il maggior numero possibile di elettroni spaiati. Quando si visualizzano questi processi, si pensi che gli elettroni hanno lo stesso comportamento che avrebbero i poli di una calamita se venissero a contatto; quando gli elettroni carichi negativamente riempiono gli orbitali, cercano di allontanarsi il più possibile l'uno dall'altro prima di accoppiarsi. ====== Esempio: Ossigeno e azoto ====== Se osserviamo la corretta configurazione elettronica dell'atomo di azoto (Z = 7), un elemento molto importante per la biologia delle piante: 1s² 2s² 2p³[[File:Formula_5.png|centro|senza_cornice]]Si vede chiaramente che gli orbitali p sono riempiti a metà, dato che ci sono tre elettroni e tre orbitali p. Questo perché la regola di Hund stabilisce che i tre elettroni del sottoguscio 2p riempiranno tutti gli orbitali vuoti prima di riempire gli orbitali con gli elettroni al loro interno. Se consideriamo l'elemento successivo all'azoto nello stesso periodo, l'ossigeno (Z = 8), la sua configurazione elettronica è: 1s² 2s² 2p⁴ (per un atomo).[[File:Formula_7.png|centro|senza_cornice]]L'ossigeno ha un elettrone in più dell'azoto e poiché gli orbitali sono tutti riempiti a metà, l'elettrone deve accoppiarsi. ==== Occupazione degli orbitali ==== Gli elettroni riempiono gli orbitali in modo da minimizzare l'energia dell'atomo. Pertanto, gli elettroni di un atomo riempiono i principali livelli energetici in ordine crescente di energia (gli elettroni si allontanano dal nucleo). L'energia relativa degli orbitali è mostrata nella figura di seguito.[[File:Formula_6.jpg|centro|miniatura|l'energia potenziale relativa degli orbitali atomici.]]L'ordine dei livelli riempiti è quindi: '''''1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d e 7p.''''' L'ordine generale di riempimento degli orbitali è illustrato nella figura di seguito. I sottogusci corrispondenti a ciascun valore di ''n'' sono scritti da sinistra a destra su linee orizzontali successive, dove ogni riga rappresenta una riga della tavola periodica. L'ordine di riempimento degli orbitali è indicato dalle linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra. Di conseguenza, l'orbitale 4s viene riempito prima dell'orbitale 3d a causa degli effetti di schermatura e penetrazione. Di conseguenza, la configurazione elettronica del potassio, che inizia il quarto periodo, è [Ar]4s¹, mentre quella del calcio è [Ar]4s². Cinque orbitali 3d sono riempiti dai successivi 10 elementi, i metalli di transizione, seguiti da tre orbitali 4p. Si noti che l'ultimo membro di questa fila è il gas nobile kripton (Z = 36), [Ar]4s²3d¹⁰4p⁶ = [Kr], che ha orbitali 4s, 3d e 4p pieni. La quinta fila della tavola periodica è essenzialmente uguale alla quarta, tranne che per il fatto che gli orbitali 5s, 4d e 5p sono riempiti in sequenza.[[File:Formula_4.jpg|centro|miniatura|Previsione dell'ordine di riempimento degli orbitali negli atomi multielettronici. Se si scrivono i sottogusci per ogni valore del numero quantico principale su righe successive, l'ordine osservato di riempimento degli orbitali è indicato da una serie di linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra.]] ==== Il processo di Aufbau ==== Aufbau deriva dalla parola tedesca “aufbauen” che significa “costruire”. Quando si scrivono le configurazioni degli elettroni, gli orbitali vengono costruiti da atomo ad atomo. Quando si scrive la configurazione elettronica di un atomo, gli orbitali vengono riempiti in ordine crescente di numero atomico. Tuttavia, esistono alcune eccezioni a questa regola. ====== Esempio: Elementi della 3° fila ====== Seguendo lo schema attraverso un periodo da B (Z=5) a Ne (Z=10), il numero di elettroni aumenta e i sottogusci si riempiono. Questo esempio si concentra sul sottoguscio p, che si riempie dal boro al neon. * B (Z=5) configurazione: 1s² 2s² 2p¹ * C (Z=6) configurazione: 1s² 2s² 2p² * N (Z=7) configurazione:1s² 2s² 2p³ * O (Z=8) configurazione:1s² 2s² 2p⁴ * F (Z=9) configurazione:1s² 2s² 2p⁵ * Ne (Z=10) configurazione:1s² 2s² 2p⁶ ==== Il numero degli elettroni di valenza ==== Il numero di elettroni di valenza di un elemento può essere determinato dal gruppo della tavola periodica (colonna verticale) in cui l'elemento è classificato. Con l'eccezione dei gruppi 3-12 (i metalli di transizione), la cifra delle unità del numero del gruppo identifica quanti elettroni di valenza sono associati a un atomo neutro di un elemento elencato in quella particolare colonna. Ad esempio, nel gruppo 16, la cifra delle unità è 6 e gli elementi di questo gruppo hanno 6 elettroni di valenza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.3.1: Elettroni di valenza derivati dal gruppo della tavola periodica !Gruppo della tavola periodica !Elettroni di valenza |- |Gruppo 1: metalli alcalini |1 |- |Gruppo 2: metalli alcalino-terrosi |2 |- |Gruppi 3-12: metalli di transizione |2* (il guscio 4s è completo e non può contenere altri elettroni) |- |Gruppo 13: boro gruppo |3 |- |Gruppo 14: carbonio gruppo |4 |- |Gruppo 15: picntogeni |5 |- |Gruppo 16: calcogeni |6 |- |Gruppo 17: alogeni |7 |- |Gruppo 18: gas nobili |8** |} <nowiki>*</nowiki> Il metodo generale di conteggio degli elettroni di valenza non è generalmente utile per i metalli di transizione. Si utilizza invece il '''metodo di conteggio degli elettroni d''' modificato. <nowiki>**</nowiki> Ad eccezione dell'elio, che ha solo due elettroni di valenza. La configurazione elettronica di un elemento è la disposizione degli elettroni nei suoi orbitali atomici. Conoscendo la configurazione elettronica di un elemento, possiamo prevedere e spiegare gran parte della sua chimica. === Esempio === Disegna un diagramma degli orbitali e utilizzalo per ricavare la configurazione elettronica del fosforo, Z=15. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Dato:''' numero atomico '''Richiesto:''' diagramma orbitale e configurazione degli elettroni di valenza del fosforo '''Strategia:''' # Individua il gas nobile più vicino al fosforo nella tavola periodica. Quindi sottrai il suo numero di elettroni da quelli del fosforo per ottenere il numero di elettroni di valenza del fosforo. # Facendo riferimento alla figura della tavola periodica, disegna un diagramma degli orbitali per rappresentare questi orbitali di valenza. Seguendo la regola di Hund, colloca gli elettroni di valenza negli orbitali disponibili, iniziando dall'orbitale con energia più bassa. Scrivi la configurazione degli elettroni dal tuo diagramma orbitale. # Ignora gli orbitali interni (quelli che corrispondono alla configurazione elettronica del gas nobile più vicino) e scrivi la configurazione degli elettroni di valenza del fosforo. '''Soluzione:''' # Poiché il fosforo si trova nella terza fila della tavola periodica, sappiamo che ha un guscio chiuso [Ne] con 10 elettroni. Cominciamo sottraendo 10 elettroni dai 15 del fosforo. # I cinque elettroni aggiuntivi vengono collocati nei successivi orbitali disponibili, che sono gli orbitali 3s e 3p:[[File:Formula_1_prima.jpg|centro|senza_cornice]]Poiché l'orbitale 3s ha un'energia inferiore a quella degli orbitali 3p, lo riempiamo per primo:[[File:Formula_2.jpg|centro|formula|senza_cornice]]La regola di Hund ci dice che i tre elettroni rimanenti occuperanno gli orbitali degenerati 3p separatamente, ma con gli spin allineati:[[File:Formula_3.jpg|centro|senza_cornice]] La configurazione elettronica è [Ne]3s²3p³. # Otteniamo la configurazione degli elettroni di valenza ignorando gli orbitali interni, il che per il fosforo significa ignorare il guscio chiuso [Ne]. Si ottiene così una configurazione degli elettroni di valenza pari a 3s²3p³. === Esercizio === Disegna un diagramma degli orbitali e usalo per ricavare la configurazione elettronica del cloro, Z=17. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Soluzione:''' [Ne]3''s''²3''p''⁵; 3''s''²3''p''⁵ La sesta riga della tavola periodica sarà diversa dalle due precedenti perché gli orbitali 4f, che possono contenere 14 elettroni, sono riempiti tra gli orbitali 6s e 5d. Gli elementi che contengono orbitali 4f nel loro guscio di valenza sono i lantanidi. Quando gli orbitali 6p sono finalmente riempiti, abbiamo raggiunto il prossimo (e ultimo) gas nobile conosciuto, il radon (Z = 86), [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰6p⁶ = [Rn]. Nell'ultima riga, gli orbitali 5f sono riempiti tra gli orbitali 7s e 6d, il che dà i 14 elementi attinidi. Poiché l'elevato numero di protoni rende i loro nuclei instabili, tutti gli attinidi sono radioattivi. === Esempio === Scrivi la configurazione elettronica del mercurio (Z = 80), mostrando tutti gli orbitali interni. '''Dato:''' numero atomico '''Richiesta:''' configurazione elettronica completa '''Strategia:''' Utilizzando il diagramma degli orbitali nella figura sopra e la tavola periodica come guida, riempi gli orbitali fino a posizionare tutti gli 80 elettroni. '''Soluzione:''' Colloca gli elettroni negli orbitali seguendo l'ordine indicato nella figura sopra, e utilizzando la tavola periodica come guida, si ottiene {| class="wikitable" |1''s''² |riga 1 |2 elettroni |- |2''s''²2''p''⁶ |riga 2 |8 elettroni |- |3''s''²3''p''⁶ |riga 3 |8 elettroni |- |4''s''²3''d''¹⁰4''p''⁶ |riga 4 |18 elettroni |- |5''s''²4''d''¹⁰5''p''⁶ |riga 5 |18 elettroni |- | |riga 1–5 |54 elettroni |} Dopo aver riempito le prime cinque file, abbiamo ancora 80 - 54 = 26 elettroni da ospitare. Secondo la tavola periodica, dobbiamo riempire gli orbitali 6s (2 elettroni), 4f (14 elettroni) e 5d (10 elettroni). Il risultato è la configurazione elettronica del mercurio: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d¹⁰ = Hg = [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰ con un sottoguscio 5d pieno, una configurazione del guscio di valenza 6s²4f¹⁴5d¹⁰ e un totale di 80 elettroni. (È necessario verificare sempre che il numero totale di elettroni sia uguale al numero atomico). === Sintesi === Sulla base del principio di Pauli e della conoscenza delle energie orbitali ottenute con orbitali simili a quelli dell'idrogeno, è possibile costruire la tavola periodica riempiendo gli orbitali disponibili a partire da quelli a più bassa energia ('''principio di aufbau'''), il che dà origine a una particolare disposizione degli elettroni per ogni elemento (la sua '''configurazione elettronica'''). La '''regola di Hund''' dice che la disposizione degli elettroni a più bassa energia è quella che li colloca in orbitali degenerati con gli spin paralleli. Ai fini chimici, gli elettroni più importanti sono quelli del guscio principale più esterno, gli '''elettroni di valenza'''. 1.4 == Sviluppo della teoria dei legami chimici == I simboli dei punti di Lewis sono un modo per indicare il numero di elettroni di valenza di un atomo. Sono utili per prevedere il numero e i tipi di legami covalenti nelle molecole organiche. La forma molecolare delle molecole è prevista dalla teoria della repulsione di coppia degli elettroni di valenza (VSEPR). Le forme delle molecole organiche comuni si basano su disposizioni tetraedriche, trigonali planari o lineari dei gruppi di elettroni. === Termini chiave === * forza del legame * legame covalente * legame ionico * Struttura di Lewis * elettrone a coppia solitaria * elettrone non legante === Note di studio === Per disegnare con successo le strutture di Lewis, è necessario conoscere il numero di elettroni di valenza presenti in ciascuno degli atomi coinvolti. Memorizzare il numero di elettroni di valenza posseduti da ciascuno degli elementi comunemente incontrati nella chimica organica: C, H, O, N, S, P e gli alogeni. Quando si disegna una struttura organica, è necessario ricordare che un atomo di carbonio neutro ha quasi sempre quattro legami. Allo stesso modo, l'idrogeno ha sempre un legame, gli atomi di ossigeno neutri hanno due legami e gli atomi di azoto neutri hanno tre legami. Memorizzando queste semplici regole, si può evitare di commettere errori inutili nel corso del corso. Nel corso del corso si utilizzerà la rappresentazione a “cuneo e linea spezzata”, che aiuta a trasmettere la natura tridimensionale dei composti organici. === Panoramica sul legame === Perché alcune sostanze sono molecole chimicamente legate e altre sono un'associazione di ioni? La risposta a questa domanda dipende dalle strutture elettroniche degli atomi e dalla natura delle forze chimiche all'interno dei composti. Sebbene non esistano confini ben definiti, i legami chimici sono tipicamente classificati in tre tipi principali: legami ionici, legami covalenti e legami metallici. In questo capitolo verranno discussi ciascun tipo di legame e le proprietà generali riscontrate nelle sostanze tipiche in cui si verifica il tipo di legame. # I legami ionici derivano dalle '''forze elettrostatiche che esistono tra ioni di carica opposta'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un metallo con un non metallo. # I legami covalenti '''derivano dalla condivisione di elettroni tra due atomi'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un elemento non metallico con un altro. # I legami metallici si trovano nei metalli solidi (rame, ferro, alluminio) con ogni atomo metallico legato a diversi atomi metallici vicini e gli elettroni di legame sono liberi di muoversi nella struttura tridimensionale. Ogni classificazione dei legami viene discussa in dettaglio nelle sezioni successive del capitolo. Vediamo le disposizioni preferite degli elettroni negli atomi quando formano composti chimici. IMMAGINE (Figura 1.4.1: G. N. Lewis e la regola dell'ottetto. (a) Lewis sta lavorando in laboratorio. (b) Nello schizzo originale di Lewis per la regola dell'ottetto, inizialmente aveva collocato gli elettroni agli angoli di un cubo, invece di disporli come facciamo oggi.) === Simboli di Lewis === All'inizio del XX secolo, il chimico americano G. N. Lewis (1875-1946) ideò un sistema di simboli - oggi chiamato simboli dei punti elettronici di Lewis, spesso abbreviati in ''simboli dei punti di Lewis'' - che possono essere utilizzati per prevedere il numero di legami formati dalla maggior parte degli elementi nei loro composti. Ogni simbolo di Lewis è costituito dal simbolo chimico di un elemento circondato da punti che rappresentano i suoi elettroni di valenza. Simboli dei punti di Lewis: * forniscono una comoda rappresentazione degli elettroni di valenza * permettono di tenere traccia degli elettroni di valenza durante la formazione dei legami * è costituito dal simbolo chimico dell'elemento più un punto per ogni elettrone di valenza Per scrivere il simbolo dei punti di Lewis di un elemento, si posizionano i punti che rappresentano gli elettroni di valenza, uno alla volta, intorno al simbolo chimico dell'elemento. Si mettono fino a quattro punti sopra, sotto, a sinistra e a destra del simbolo (in qualsiasi ordine, purché gli elementi con quattro o meno elettroni di valenza non abbiano più di un punto in ogni posizione). I punti successivi, per gli elementi con più di quattro elettroni di valenza, sono di nuovo distribuiti uno alla volta, ciascuno abbinato a uno dei primi quattro. Il fluoro, ad esempio, con configurazione elettronica [He]2s²2p⁵, ha sette elettroni di valenza, quindi il suo simbolo di Lewis è costruito come segue: IMMAGINE Figura 1.4.2: Simboli dei punti di Lewis per gli elementi del periodo 2 Lewis ha utilizzato i punti non appaiati per prevedere il numero di legami che un elemento formerà in un composto. Consideriamo il simbolo dell'azoto nella Figura 1.4.2. Il simbolo dei punti di Lewis spiega perché l'azoto, con tre elettroni di valenza spaiati, tende a formare composti in cui condivide gli elettroni spaiati per formare tre legami. Anche il boro, che ha tre elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a formare composti con tre legami, mentre il carbonio, con quattro elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a condividere tutti i suoi elettroni di valenza spaiati formando composti con quattro legami. I simboli di Lewis sono uno strumento che aiuta a disegnare le strutture. Nella prossima sezione vedremo perché i legami nei composti molecolari seguono la teoria di Lewis. Gli elementi dello stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e simboli di Lewis simili. Ad esempio, la configurazione elettronica dello zolfo atomico è [Ne]3s²3p⁴, quindi ci sono '''sei''' elettroni di valenza. Il suo simbolo di Lewis sarà quindi simile a quello dell'ossigeno e avrà l'aspetto di: IMMAGINE === La regola dell'ottetto === Il principale contributo di Lewis alla teoria del legame è stato quello di riconoscere che gli atomi tendono a perdere, guadagnare o condividere elettroni per raggiungere un totale di otto elettroni di valenza, chiamato ottetto. Questa cosiddetta regola dell'ottetto spiega la stechiometria della maggior parte dei composti dei blocchi s e p della tavola periodica. Oggi sappiamo dalla meccanica quantistica che il numero otto corrisponde a un orbitale di valenza ns e tre np, che insieme possono ospitare un totale di otto elettroni. Tuttavia, è notevole che l'intuizione di Lewis sia stata fatta quasi un decennio prima che Rutherford proponesse il modello nucleare dell'atomo. Le eccezioni più comuni alla regola dell'ottetto sono l'elio, la cui configurazione elettronica 1s² gli conferisce un guscio completo n = 1, e l'idrogeno, che tende a guadagnare o condividere il suo unico elettrone per ottenere la configurazione elettronica dell'elio. L'idea di Lewis di un ottetto spiega perché i gas nobili raramente formano composti. Hanno la configurazione stabile s²p⁶ (ottetto completo, nessuna carica), quindi non hanno motivo di reagire e cambiare la loro configurazione. Tutti gli altri elementi cercano di guadagnare, perdere o condividere elettroni per raggiungere la configurazione dei gas nobili. Questo spiega perché gli atomi si combinano tra loro per formare composti. La formazione di legami rende gli atomi più stabili e a bassa energia. La creazione di legami libera energia e rappresenta una forza trainante per la formazione dei composti. Gli atomi spesso guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere lo stesso numero di elettroni del gas nobile più vicino a loro nella tavola periodica. === Strutture di Lewis === Le strutture di Lewis rappresentano come i simboli di Lewis guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere un ottetto formando composti. === Strutture di Lewis dei composti ionici === Quando nella struttura di un composto organico è presente un metallo, è molto probabile che sia presente almeno un legame ionico. I legami ionici sono rappresentati nelle strutture di Lewis in modo diverso rispetto ai legami covalenti. Occorre prestare molta attenzione quando si disegna la struttura di Lewis di un composto organico che contiene un legame ionico. I legami ionici si formano tipicamente quando un metallo e un non metallo fanno parte di un composto. Alcuni atomi ottengono un ottetto guadagnando o perdendo completamente elettroni per formare ioni. I legami ionici si formano grazie all'attrazione eletrostatica degli ioni creati. La formula del sale da cucina è NaCl. È il risultato del legame tra ioni Na⁺ e ioni Cl^-. Se il sodio metallico e il cloro gassoso si mescolano nelle giuste condizioni, formano il sale. Il sodio perde un elettrone e il cloro ne guadagna uno. Nel processo, viene rilasciata una grande quantità di luce e calore. Il sale risultante è per lo più non reattivo, è stabile. Non subisce reazioni esplosive, a differenza del sodio e del cloro di cui è composto. Perché? In base alla regola dell'ottetto, gli atomi cercano di ottenere una configurazione elettronica da gas nobile, ovvero otto elettroni di valenza. Il sodio (1s²2s²2p⁶3s¹) ha un solo elettrone di valenza, quindi rinunciandovi si otterrebbe la stessa configurazione elettronica del neon (1s²2s²2p⁶). Il cloro (1s²2s²2p⁶3s²3p⁷) ha sette elettroni di valenza, quindi, se ne prende uno, ne avrà otto (un ottetto). Il cloro ha la configurazione elettronica dell'argon (1s²2s²2p⁶3s²3p⁸) quando guadagna un elettrone. La struttura di Lewis di un composto ionico mostra il movimento degli elettroni. Per NaCl, il sodio è nel gruppo 1 e ha un elettrone di valenza e il cloro è nel gruppo 17 e ha sette elettroni di valenza. Il sodio perde il suo unico elettrone di valenza e si carica positivamente. Il cloro guadagna questo elettrone, ottenendo un ottetto completo e una carica negativa. Dopo il guadagno/perdita di un elettrone, le nuove strutture di Lewis di Na⁺ e Cl^- sono scritte una accanto all'altra e rappresentano il legame ionico in NaCl. IMMAGINE (Esempi di strutture di Lewis di composti ionici) === Legami covalenti e strutture di Lewis dei composti molecolari === Mentre i metalli alcalini (come il sodio e il potassio), i metalli alcalino-terrosi (come il magnesio e il calcio) e gli alogeni (come il fluoro e il cloro) spesso formano ioni per ottenere un ottetto completo, gli elementi principali della chimica organica - carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno - tendono invece a riempire il loro ottetto ''condividendo'' elettroni con altri atomi, formando legami covalenti. Consideriamo il caso più semplice dell'idrogeno gassoso. Un atomo di idrogeno isolato ha un solo elettrone, situato nell'orbitale 1s. Se due atomi di idrogeno si avvicinano abbastanza da far sovrapporre i rispettivi orbitali 1s, i due elettroni possono essere condivisi tra i due nuclei e si forma una molecola di H₂ con legame covalente. Nella struttura di Lewis dell'H₂, ogni coppia di elettroni condivisa tra due atomi è disegnata come una singola linea, a indicare un singolo legame covalente. IMMAGINE L'idrogeno rappresenta un caso particolare, perché un atomo di idrogeno non può soddisfare la regola dell'ottetto; ha bisogno di due soli elettroni per avere un guscio completo. Questa è spesso chiamata “regola del doppietto” per l'idrogeno. Una delle molecole organiche più semplici è il metano, con formula molecolare CH₄. Il metano è il “gas naturale” bruciato nei forni di casa e negli scaldabagni, oltre che nelle centrali elettriche. Per illustrare il legame covalente nel metano utilizzando una struttura di Lewis, dobbiamo innanzitutto riconoscere che, sebbene un atomo di carbonio abbia un totale di sei elettroni, il suo simbolo di Lewis ha quattro elettroni spaiati. Secondo la teoria di Lewis, l'atomo di carbonio vuole formare quattro legami covalenti per riempire il suo ottetto. In una molecola di metano, l'atomo di carbonio centrale condivide i suoi quattro elettroni di valenza con quattro atomi di idrogeno, formando così quattro legami e soddisfacendo la regola dell'ottetto (per il carbonio) e la “regola del doppietto” (per ciascuno degli idrogeni). IMMAGINE La prossima molecola organica relativamente semplice da considerare è l'etano, la cui formula molecolare è C2H6. Se disegniamo separatamente il simbolo di Lewis di ogni atomo, possiamo vedere che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti formando un legame carbonio-carbonio e sei legami carbonio-idrogeno. IMMAGINE Lo stesso approccio può essere utilizzato per le molecole in cui non è presente un atomo di carbonio. In una molecola d'acqua, il simbolo di Lewis dell'atomo di ossigeno ha due elettroni spaiati. Questi sono accoppiati con il singolo elettrone nei simboli di Lewis dei due legami covalenti O-H degli idrogeni. I restanti quattro elettroni non legati dell'ossigeno sono chiamati “coppie solitarie”. IMMAGINE Poiché gli elettroni solitari spesso NON sono mostrati nelle strutture chimiche, è importante vedere come aggiungere mentalmente le coppie solitarie. All'inizio può essere utile aggiungere fisicamente gli elettroni solitari. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metilamina |etanolo |clorometano |} === Esercizio === Per la seguente struttura, inserisci tutti gli elettroni solitari mancanti. IMMAGINE ==== Soluzione ==== IMMAGINE Quando due o più elettroni vengono condivisi tra gli atomi, si forma un legame covalente multiplo. La formula molecolare dell'etene (noto anche come etilene, un composto presente nella frutta, come le mele, che ne segnala la maturazione) è C₂H₄. Disponendo i simboli di Lewis degli atomi, si può notare che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti gli atomi solo se i due carboni condividono ''due'' coppie di elettroni tra loro. L'etene contiene un doppio legame carbonio/carbonio. IMMAGINE Seguendo questo schema, il triplo legame nell'etilene di formula molecolare C₂H₂ (noto anche come acetilene, il combustibile utilizzato nelle torce per saldatura) si forma quando i due atomi di carbonio condividono ''tre'' coppie di elettroni tra loro. IMMAGINE === Esercizio === Disegna la struttura di Lewis dell'ammoniaca, NH3. ==== Soluzione ==== IMMAGINE === Forma molecolare === Il disegno di un bastone e di un cuneo di metano mostra gli angoli tetraedrici... (Il cuneo esce dalla carta e la linea tratteggiata va dietro la carta. Le linee solide sono nel piano del foglio). IMMAGINE Gli esempi che seguono fanno uso di questa notazione e illustrano anche l'importanza di includere le coppie di elettroni del guscio di valenza non leganti quando si visualizzano tali configurazioni. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metano |ammoniaca |acqua |} Le configurazioni di legame sono prontamente previste dalla teoria della repulsione delle coppie di elettroni di valenza, comunemente indicata come VSEPR nella maggior parte dei testi di chimica introduttivi. Questo semplice modello si basa sul fatto che gli elettroni si respingono l'un l'altro e che è ragionevole aspettarsi che i legami e le coppie di elettroni di valenza non leganti associati a un dato atomo preferiscano essere il più distanti possibile. Le configurazioni di legame del carbonio sono facili da ricordare, poiché ne esistono solo tre categorie. {| class="wikitable" |} {| class="wikitable" !Configurazione !Partner di legame !Angoli di legame !Esempio |- align="CENTER" |Tetraedrico |4 |109.5º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Trigonale Planare |3 |120º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Lineare |2 |180º |IMMAGINE |} Nei tre esempi illustrati sopra, l'atomo centrale (carbonio) non ha elettroni di valenza non leganti; di conseguenza, la configurazione può essere stimata dal solo numero di partner di legame. Tuttavia, per le molecole di acqua e ammoniaca, gli elettroni non leganti devono essere inclusi nel calcolo. In ogni caso, ci sono quattro regioni di densità elettronica associate al guscio di valenza, per cui ci si aspetta un angolo di legame tetraedrico. Gli angoli di legame misurati di questi composti (H₂O 104,5º e NH₃ 107,3º) mostrano che sono più vicini alla configurazione tetraedrica che a quella trigonale planare o lineare. Naturalmente, è la configurazione degli atomi (non gli elettroni) a definire la forma di una molecola, e in questo senso l'ammoniaca è detta piramidale (non tetraedrica). Il composto trifluoruro di boro, BF₃, non ha elettroni di valenza non legati e la configurazione dei suoi atomi è trigonale. La teoria VSEPR è stata trattata in modo esauriente da Oxford e Purdue. Il modo migliore per studiare le forme tridimensionali delle molecole è utilizzare modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per studenti e chimici professionisti. 1.5 == Descrizione dei legami chimici - Teoria del legame di valenza == === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forza di legame * legame covalente * lunghezza del legame * legame sigma (σ) * legame pi (π) * teoria del legame di valenza === Teoria del legame di valenza === Mentre discutevamo su come utilizzare le strutture di Lewis per descrivere il legame nei composti organici, siamo stati finora molto vaghi nel nostro linguaggio riguardo alla natura effettiva dei legami chimici stessi. Sappiamo che un legame covalente implica la "condivisione" di una coppia di elettroni tra due atomi, ma come avviene questo e come porta alla formazione di un legame che tiene insieme i due atomi? Sono stati sviluppati due modelli principali per descrivere come si formano i legami covalenti: la teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari. La teoria del legame di valenza è utilizzata più spesso per descrivere i legami nelle molecole organiche. In questo modello, i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione di due orbitali atomici su atomi diversi, ciascuno contenente un singolo elettrone. Gli elettroni si accoppiano nella sovrapposizione orbitale, legando insieme gli atomi. L'esempio più semplice di teoria del legame di valenza può essere dimostrato dalla molecola di H₂ . Dalla tavola periodica possiamo vedere che ogni atomo di idrogeno ha un singolo elettrone di valenza. Se due atomi di idrogeno si uniscono per formare un legame, allora ogni atomo di idrogeno condivide effettivamente entrambi gli elettroni e quindi ognuno assomiglia al gas nobile elio ed è più stabile. I due elettroni condivisi nella sovrapposizione orbitale sono rappresentati da un singolo trattino tra gli atomi. [[File:Teoria_del_legame_di_valenza.png|alt=Teoria del legame di valenza|centro]] La teoria del legame di valenza descrive un legame chimico come la sovrapposizione di orbitali atomici. Nel caso della molecola di idrogeno, l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno si sovrappone all'orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno per formare un orbitale molecolare chiamato legame sigma, che contiene due elettroni di spin opposto. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei dei due atomi caricati positivamente serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono ampiamente formano legami più forti di quelli che hanno una sovrapposizione minore. [[File:Electron-pair bond.png|centro|senza_cornice]] Un'altra caratteristica importante del legame covalente in H₂ è importante da considerare a questo punto. I due orbitali 1s sovrapposti possono essere visualizzati come due palloncini sferici premuti l'uno contro l'altro. Ciò significa che il legame ha ''simmetria'' '''cilindrica''' : se prendessimo un piano di sezione trasversale del legame in un punto qualsiasi, formerebbe un cerchio. Questo tipo di legame è chiamato legame '''σ (sigma)'''. [[File:Sigma_bonds.png|alt=Sigma bonds|centro]] L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. Il diagramma energetico sottostante illustra come la somma delle energie di due atomi di idrogeno (la curva colorata) cambia man mano che si avvicinano. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione e, per convenzione, fissiamo la somma delle energie a zero. Quando gli atomi si avvicinano, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo dell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Finché gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce. (Inizia a formarsi un legame.) Man mano che gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (il più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è chiamata lunghezza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione a più bassa energia possibile. [[File:Internuclear_distance.png|alt=Internuclear distance|centro|miniatura|Figura 1.5.2​  : Un grafico dell'energia potenziale in funzione della distanza internucleare per l'interazione tra due atomi di idrogeno gassoso]] Questa distanza internucleare ottimale è la '''lunghezza del legame''' . Per la molecola di H₂, la distanza è di 74 µm (picometri, 10-12 metri ). Allo stesso modo, la differenza di energia potenziale tra lo stato energetico più basso (alla distanza internucleare ottimale) e lo stato in cui i due atomi sono completamente separati è chiamata '''energia di dissociazione del legame,''' o, più semplicemente ''', forza del legame'''. Per la molecola di idrogeno, la forza del legame HH è pari a circa 435 kJ/mol. Ciò significa che ci vorrebbero 435 kJ per rompere una mole di legami HH. Ogni legame covalente in una data molecola ha una lunghezza e una forza caratteristiche. In generale, la lunghezza di un tipico legame singolo carbonio-carbonio in una molecola organica è di circa 150 µm, mentre i doppi legami carbonio-carbonio sono di circa 130 µm, i doppi legami carbonio-ossigeno sono di circa 120 µm e i legami carbonio-idrogeno sono compresi tra 100 e 110 µm. La forza dei legami covalenti nelle molecole organiche varia da circa 234 kJ/mole per un legame carbonio-iodio (nell'ormone tiroideo, ad esempio), a circa 410 kJ/mole per un tipico legame carbonio-idrogeno e fino a oltre 800 kJ/mole per un triplo legame carbonio-carbonio. {| class="wikitable" |+Tabella: Energie e lunghezze di legame rappresentative !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) ! !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) |- |HH |74 |436 | |CO |140.1 |358 |- |HC |106.8 |413 | |C=O |119.7 |745 |- |HN |101.5 |391 | |C≡O |113.7 |1072 |- |HO |97,5 |467 | |H-Cl |127,5 |431 |- |CC |150,6 |347 | |H-Br |141.4 |366 |- |C=C |133,5 |614 | |CIAO |160.9 |298 |- |C≡C |120,8 |839 | |OO |148 |146 |- |CN |142.1 |305 | |O=O |120,8 |498 |- |C=N |130.0 |615 | |FF |141.2 |159 |- |C≡N |116.1 |891 | |Cl-Cl |198,8 |243 |} === Esercizi === 1) Il seguente diagramma energetico, energia vs. distanza intermolecolare, si riferisce a una molecola di fluoro (F2 ) . Descrivi l'importanza dei punti A, B e C sul grafico. === Soluzioni === A - Sono presenti forze repulsive, i nuclei sono troppo vicini tra loro . B - Distanza ottimale tra i due orbitali per avere un legame (la lunghezza del legame) C - Non è possibile formare un legame, gli orbitali sono troppo distanti. 1.6 == Orbitali ibridi sp³ e la struttura del metano == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * angolo di legame * ibridazione * ibrido sp³ === Teoria del legame di valenza === La teoria del legame di valenza, che utilizza orbitali atomici sovrapposti per spiegare come si formano i legami chimici, funziona bene in molecole biatomiche semplici come l'H2. Tuttavia, quando le molecole con più di due atomi formano legami stabili, è necessario un modello più dettagliato. Un buon esempio è il metano (CH4). Secondo la teoria dei legami di valenza, la struttura di una specie covalente può essere rappresentata con una struttura di Lewis. [[File:Chemorg_1.6.1.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici, cioè hanno la stessa energia di legame e la stessa lunghezza di legame. Inoltre, la teoria VSEPR suggerisce che la geometria dell'atomo di carbonio nella molecola del metano è tetraedrica (2), ed esistono numerose prove teoriche e sperimentali a sostegno di questa previsione. [[File:Chemorg_1.6.2.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Secondo la teoria dei legami di valenza, un legame covalente si forma quando un elettrone spaiato di un atomo si sovrappone a un elettrone spaiato di un altro atomo. Consideriamo ora la configurazione elettronica dei quattro elettroni di valenza del carbonio. [[File:Chemorg_1.6.3.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Esiste una grave discrepanza tra la configurazione elettronica del carbonio (angolo di legame 1 previsto dal VSEPR e i dati sperimentali. Infine, esistono due orbitali diversi, 2, che creerebbero legami C-H di tipo diverso. Come già detto, sperimentalmente i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici. === Orbitali ibridi === Una risposta ai problemi sopra esposti fu offerta nel 1931 da Linus Pauling. Egli dimostrò matematicamente che un orbitale s e tre orbitali. ==== Ideali importanti per comprendere l'ibridazione ==== # Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Si formano solo negli atomi legati covalentemente. # Gli orbitali ibridi hanno forme e orientamenti molto diversi da quelli degli orbitali atomici degli atomi isolati. # Un insieme di orbitali ibridi è generato dalla combinazione di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi in un insieme è uguale al numero di orbitali atomici che sono stati combinati per produrre l'insieme. # Tutti gli orbitali di un insieme di orbitali ibridi sono equivalenti per forma ed energia. # Il tipo di orbitali ibridi formati in un atomo legato crea la geometria molecolare prevista dalla teoria VSEPR. # Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ. # Gli elettroni a coppia solitaria sono spesso contenuti in orbitali ibridi. === Ibridazione sp³ nel metano === Per spiegare questa osservazione, la teoria del legame di valenza si basa su un concetto chiamato '''ibridazione orbitale'''. In questa figura, i quattro orbitali di valenza del carbonio (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) si combinano matematicamente (ricordate: gli orbitali sono descritti da equazioni) per formare quattro '''orbitali ibridi''' equivalenti, che vengono chiamati '''orbitali sp³''' perché si formano mescolando un orbitale s e tre orbitali p. Nella nuova configurazione elettronica, ciascuno dei quattro elettroni di valenza del carbonio occupa un singolo orbitale sp³, creando quattro elettroni spaiati. [[File:Chemorg_1.6.4.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] La forma di un orbitale ibridato sp³ è una combinazione di orbitali atomici s e p. [[File:Chemorg_1.6.5.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Ogni orbitale ibrido sp³ contiene un elettrone e gli elettroni si respingono. Per ridurre al minimo la repulsione tra gli elettroni, i quattro orbitali sp³-ibridati si dispongono intorno al nucleo del carbonio in modo da essere il più lontano possibile l'uno dall'altro, dando luogo alla disposizione tetraedrica prevista da VSPER. L'atomo di carbonio nel metano è chiamato “atomo di carbonio ibridizzato sp³”. I lobi più grandi degli ibridi sp³ sono diretti verso i quattro angoli di un tetraedro, il che significa che l'angolo tra due orbitali qualsiasi è 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.6.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Legami nel metano === Ogni legame C-H nel metano, quindi, può essere descritto come una sovrapposizione tra un orbitale 1s riempito a metà in quattro atomi di idrogeno e il lobo più grande di uno dei quattro orbitali ibridi sp³ riempiti a metà formano un legame sigma (σ) equivalente. Questa sovrapposizione di orbitali è spesso descritta con la notazione: sp³(C)-1s(H). La formazione di orbitali ibridi sp³ spiega con successo la struttura tetraedrica del metano e l'equivalenza dei quattro legami C-H. Resta da spiegare perché si formano gli orbitali ibridi sp³. Quando gli orbitali s e 3 p del carbonio si ibridano, l'orbitale ibrido sp³ risultante è asimmetrico, con un lobo più grande dell'altro. Ciò significa che il lobo più grande può sovrapporsi più efficacemente agli orbitali di altri legami, rendendoli più forti. L'ibridazione consente al carbonio di formare legami più forti di quelli che avrebbe con orbitali s o p non ibridati. [[File:Chemorg_1.6.7.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] I quattro legami carbonio-idrogeno nel metano sono equivalenti e hanno tutti una lunghezza di legame di 109 pm (1,09 x 10-10 m), una forza di legame di 429 kJ/mol. Tutti gli angoli di legame H-C-H sono 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.8.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] [[File:Chemorg_1.6.9.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Guarda da vicino: Linus Pauling === Probabilmente il chimico più influente del XX secolo, Linus Pauling (1901-1994) è l'unica persona ad aver vinto due premi Nobel individuali (cioè non condivisi). Negli anni '30, Pauling utilizzò nuove teorie matematiche per enunciare alcuni principi fondamentali del legame chimico. Il suo libro del 1939, ''The Nature of the Chemical Bond'', è uno dei libri più significativi mai pubblicati in chimica. Il grande contributo di Pauling alla chimica fu la teoria del legame di valenza, che combinava la sua conoscenza della teoria meccanica quantistica con la conoscenza di fatti chimici fondamentali, come la lunghezza e la forza dei legami e la forma delle molecole. La teoria del legame di valenza, come la teoria del legame di Lewis, fornisce un modello semplice che è utile per prevedere e comprendere le strutture delle molecole, soprattutto per la chimica organica. . Nel 1935, l'interesse di Pauling si rivolse alle molecole biologiche e gli fu assegnato il Premio Nobel per la Chimica 1954 per il suo lavoro sulla struttura delle proteine. (Era molto vicino a scoprire la struttura a doppia elica del DNA quando James Watson e James Crick annunciarono la loro scoperta della sua struttura nel 1953). In seguito gli è stato assegnato il Premio Nobel per la Pace 1962 per i suoi sforzi volti a vietare i test sulle armi nucleari. [[File:Chemorg_1.6.10.jpg|centro|miniatura|Linus Pauling è stato uno dei chimici più influenti del XX secolo.]] Negli ultimi anni, Pauling si convinse che grandi dosi di vitamina C avrebbero prevenuto le malattie, compreso il comune raffreddore. La maggior parte delle ricerche cliniche non riuscì a dimostrare l'esistenza di un legame, ma Pauling continuò ad assumere grandi dosi quotidiane. Morì nel 1994, dopo aver trascorso una vita intera a creare un'eredità scientifica che pochi potranno mai eguagliare. 1.7 == Orbitali ibridi sp³ e struttura dell'etano == === Legame di etano === La molecola più semplice con un legame carbonio-carbonio è l'etano, C₂H₆. [[File:Rappresentrazioni_di_etano.svg|alt=Rappresentrazioni di etano|centro|miniatura|'''Rappresentazioni dell'Etano''']] Nell'etano (CH₃CH₃) , entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp³'', il che'' significa che entrambi hanno quattro legami con geometria tetraedrica. Un orbitale ''sp³ di un atomo'' di carbonio si sovrappone, uno all'altro, a un orbitale sp³ ''del'' secondo atomo di carbonio per formare un legame ''σ'' carbonio-carbonio . Questa sovrapposizione orbitale è spesso descritta usando la notazione: ''sp³'' (C)-sp³ ''('' C ). Ciascuno dei rimanenti orbitali ibridi ''sp3'' si sovrappone all'orbitale ''s'' di un atomo di idrogeno per formare legami σ carbonio-idrogeno. [[File:Legame_di_etano_1.svg|alt=Legame di etano 1|centro]] Il legame carbonio-carbonio σ ha una lunghezza di legame di 154 µm e una forza di legame di 377 kJ/mol. I legami carbonio-idrogeno σ sono leggermente più deboli, 421 kJ/mol, rispetto a quelli del metano. Gli angoli di legame CCH nell'etano sono di 111,2°, un valore prossimo a quello previsto per le molecole tetraedriche. [[File:Legame_di_etano_2.svg|alt=Legame di etano 2|centro]] L'orientamento dei due gruppi CH₂ non è fisso l'uno rispetto all'altro. Poiché si formano dalla sovrapposizione di due orbitali, i legami ''sigma sono liberi di ruotare'' . Ciò significa, nel caso della molecola di etano, che i due gruppi metilici (CH₂) possono essere rappresentati come due ruote su un mozzo, ciascuna in grado di ruotare liberamente rispetto all'altra. Nella Sezione 3.7 approfondiremo le implicazioni della libertà di rotazione nei legami sigma, quando discuteremo della "conformazione" delle molecole organiche. [[File:Legame_di_etano_3.svg|alt=Legame di etano 3|centro]] ===== Come lo sapevano? ===== La geometria tetraedrica del carbonio fu prevista già nel 1874. Ma come lo sapevano? Un interrogativo emerse analizzando l'etano con un sostituente bromo (C₂H₅Br ) . Esaminando le possibili strutture del composto C₂H₅Br, si individuano diverse possibili formule strutturali. Un serio problema era se queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml −1 . Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto , lo stesso odore e subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule strutturali sopra riportate rappresentano una singola sostanza , ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van 't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₂Br con entrambi gli atomi di carbonio a geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, che sarà discussa più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] [[File:Chemorg_1.7.6.png|centro|chemorg]] C'era un serio problema riguardo al fatto che queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml −1 . Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto, lo stesso odore e tutti subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule di struttura sopra riportate rappresentano una singola sostanza, ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van 't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₅Br con entrambi gli atomi di carbonio aventi geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, di cui parleremo più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] 1.8 == Orbitali ibridi sp² e struttura dell'etilene == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * legame pi greco (π) * ibrido sp² === Legami nell'etilene === Finora la teoria dei legami di valenza è stata in grado di descrivere il legame nelle molecole contenenti solo legami singoli. Tuttavia, quando le molecole contengono legami doppi o tripli, il modello richiede maggiori dettagli. L'etilene (comunemente noto come etene), CH₂CH₂, è la molecola più semplice che contiene un doppio legame carbonio-carbonio. La struttura di Lewis dell'etilene indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di quattro legami singoli carbonio-idrogeno. Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola di etilene sono identici. Poiché ogni carbonio è circondato da tre gruppi di elettroni, secondo la teoria VSEPR la molecola dovrebbe avere una geometria trigonale planare. Sebbene ogni carbonio abbia soddisfatto il requisito di tetravalenza, un legame appare diverso. È evidente che si tratta di un altro tipo di sovrapposizione di orbitali. [[File:Chemorg_1.8.1.svg|centro|chemorg 1.8]] I legami sigma che si formano nell'etene sono dovuti alla partecipazione di un diverso tipo di orbitale ibrido. Tre orbitali atomici su ciascun carbonio - 2s, 2p_x e 2p_y - si combinano per formare tre orbitali ibridi sp₂, lasciando l'orbitale 2p_z non ibridato. Tre dei quattro elettroni di valenza di ciascun carbonio sono distribuiti nei tre orbitali ibridi sp², mentre l'elettrone rimanente va nell'orbitale p_z non ibridato. Ogni carbonio dell'etene è detto “carbonio ibrido sp²”. La configurazione elettronica del carbonio ibridato sp² mostra che ci sono quattro elettroni spaiati per formare legami. Tuttavia, gli elettroni spaiati sono contenuti in due tipi diversi di orbitali, quindi è prevedibile che si formino due tipi diversi di legami. [[File:Chemorg_1.8.2.svg|centro]] È stato dimostrato matematicamente che la forma dell'orbitale sp² ibridato è all'incirca uguale a quella dell'orbitale sp³ ibridato. Per minimizzare la repulsione tra gli elettroni, i tre orbitali sp² ibridati sono disposti con una geometria trigonale planare. Ogni lobo orbitale punta ai tre angoli di un triangolo equilatero, con angoli di 120° tra loro. Anche in questo caso, geometria e ibridazione possono essere collegate. Si può dire che gli atomi circondati da tre gruppi di elettroni hanno una geometria planare trigonale e un'ibridazione sp². [[File:Chemorg_1.8.3.png|centro|chemorg 1.8]] L'orbitale 2p_z non ibrido è ''perpendicolare'' al piano degli orbitali ibridi sp² trigonali planari. [[File:Chemorg_1.8.4.png|centro|chemorg 1.8]] Nella molecola di etilene, ogni atomo di carbonio è legato a due atomi di idrogeno. Pertanto, per i legami sigma C-H nell'etilene si sovrappongono due orbitali ibridi sp² con gli orbitali 1s di due atomi di idrogeno (sp²(C)-1s(H)). Di conseguenza, coerentemente con le osservazioni, i quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono identici. [[File:Chemorg_1.8.5.png|centro|chemorg 1.8]] Il legame sigma C-C nell'etilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp² di ciascun carbonio. [[File:Chemorg_1.8.6.png|centro|chemorg 1.8]] La sovrapposizione di orbitali ibridi o di un orbitale ibrido e di un orbitale 1s dell'idrogeno crea la struttura del legame sigma della molecola di etilene. Tuttavia, l'orbitale p_z non ibrido su ciascun carbonio rimane. [[File:Chemorg_1.8.7.png|centro|chemorg 1.8]] Gli orbitali p_z non ibridati su ciascun carbonio si sovrappongono a un legame π (pi greco). La sovrapposizione degli orbitali è comunemente scritta come pz(C)-1p_z(C). In generale, i legami multipli nei composti molecolari sono formati dalla sovrapposizione di orbitali p non ibridati. Va notato che il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è costituito da due diversi tipi di legame, uno sigma e uno pi greco. [[File:Chemorg_1.8.8.png|centro|chemorg 1.8]] Nel complesso, si dice che l'etilene contenga cinque legami sigma e un legame pi greco. I legami pi greco tendono a essere più deboli dei legami sigma perché la sovrapposizione laterale degli orbitali p determina una sovrapposizione orbitale meno efficace rispetto alla sovrapposizione orbitale end-to-end di un legame sigma. Questo rende il legame pi greco molto più facile da rompere, il che è una delle idee più importanti nelle reazioni di chimica organica, come vedremo nel Capitolo 7 e nei capitoli successivi. [[File:Chemorg_1.8.9.svg|centro|chemorg 1.8]] Si dice che una molecola di etilene sia costituita da cinque legami sigma e un legame pi greco. I tre orbitali ibridi sp² su ciascun carbonio si orientano per creare la geometria trigonale planare di base. L'angolo di legame H-C-C nell'etilene è di 121,3o, molto vicino ai 120o previsti dal VSEPR. I quattro legami C-H sigma nell'etilene. Il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è più corto (133,9 pm) e quasi due volte più forte (728 kJ/mol) del legame singolo carbonio-carbonio (154 pm e 377 kJ/mol). Ciascuno dei quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono equivalenti e hanno una lunghezza di 108,7 pm. [[File:Chemorg_1.8.10.svg|centro|chemorg 1.8]] === Rigidità nell'etene === Essendo il risultato di una sovrapposizione side-by-side (anziché end-to-end come nel caso del legame sigma), '''i legami pi greco non sono liberi di ruotare'''. Se si verificasse una rotazione intorno a questo legame, si dovrebbe interrompere la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2p_z che costituiscono il legame pi. Se si verificasse una rotazione libera, gli orbitali p dovrebbero attraversare una fase in cui si trovano a 90° l'uno dall'altro, il che romperebbe il legame pi greco perché non ci sarebbe più sovrapposizione. Poiché il legame pi greco è essenziale per la struttura dell'etene, non deve rompersi, quindi non ci può essere rotazione libera intorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame pi greco “blocca” i sei atomi dell'etene nello stesso piano. [[File:Chemorg_1.8.11.jpg|centro|chemorg 1.8]] === Esercizio === 1) a: Descrivi gli orbitali che si sovrappongono al legame sigma carbonio-azoto e al legame pie nella molecola sottostante: [[File:Chemorg_1.8.13.png|centro|chemorg 1.8]] b: Quale tipo di orbitale contiene la coppia solitaria dell'azoto? 2) Per la seguente molecola, indica quali atomi sono tenuti sullo stesso piano dal doppio legame carbonio-carbonio: [[File:Chemorg_1.8.14.png|centro|chemorg 1.8]] ==== Soluzioni ==== 1) a) Gli atomi di carbonio e azoto sono entrambi ibridati sp². Il doppio legame carbonio-azoto è composto da un legame sigma formato da due orbitali sp² e da un legame pi greco formato dalla sovrapposizione di due orbitali 2p non ibridati. [[File:Chemorg_1.8.15.png|centro|chemorg 1.8]] b) Come mostrato nella figura precedente, gli elettroni solitari dell'azoto occupano uno dei tre orbitali ibridi sp2. 2) [[File:Chemorg_1.8.16.png|centro|chemorg 1.8]] 1.10 == Ibridazione di azoto, ossigeno, fosforo e zolfo == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * elettroni a coppia solitaria === Note di studio === L'azoto si trova spesso nei composti organici. Come gli atomi di carbonio, gli atomi di azoto possono essere sp³-, sp²- o sp-ibridati. In questo corso, il termine “coppia solitaria” viene utilizzato per descrivere una coppia di elettroni non condivisa. Il concetto di legame di valenza dell'ibridazione orbitale può essere estrapolato ad altri atomi, tra cui azoto, ossigeno, fosforo e zolfo. In altri composti, i legami covalenti che si formano possono essere descritti utilizzando orbitali ibridi. === L'azoto === ==== Legami in NH₃ ==== L'azoto in NH₃ ha cinque elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi cinque elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'azoto presenta ora un orbitale ibrido sp³ completamente riempito con due elettroni e tre orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. I due elettroni nell'orbitale ibrido sp³ pieno sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come una coppia solitaria nella struttura dell'NH₃. I tre elettroni non appaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami sigma N-H. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis dell'NH₃. [[File:Chemorg_1.10.1.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'azoto si orientano a formare una geometria tetraedrica. I tre legami sigma N-H dell'NH₃ sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(N)-1s(H). Il quarto orbitale ibrido sp³ contiene i due elettroni della coppia solitaria e non è direttamente coinvolto nel legame. [[File:Chemorg_1.10.2.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Ammina metilica ==== L'azoto è ibridato sp³, il che significa che possiede quattro orbitali ibridi sp³. Due degli orbitali ibridati sp³ si sovrappongono agli orbitali s degli idrogeni per formare i due legami sigma N-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-N. Gli elettroni solitari dell'azoto sono contenuti nell'ultimo orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'azoto ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli dei legami H-N-H e H-N-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione operata dagli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.3.svg|centro|chemorg 1.10]] === L'ossigeno === ==== Legami in H₂O ==== L'ossigeno in H₂O ha sei elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi sei elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'ossigeno presenta ora due orbitali ibridi sp³ completamente riempiti con due elettroni e due orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. Gli orbitali ibridi sp³ riempiti sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come due serie di coppie solitarie sulla struttura di H₂O. I due elettroni spaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami O-H sigma. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis di H₂O. [[File:Chemorg_1.10.4.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'ossigeno si orientano a formare una geometria tetraedrica. I due legami sigma O-H di H₂O sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(O)-1s(H). I due orbitali ibridi sp³ rimanenti contengono ciascuno due elettroni sotto forma di coppia solitaria. [[File:Chemorg_1.6.9.png|alt=Chemorg 1.6.9|centro]] === Metanolo === L'ossigeno è ibridato sp³, il che significa che ha quattro orbitali ibridi sp³. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone agli orbitali s di un idrogeno per formare i legami sigma O-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-O. Entrambe le serie di elettroni solitari sull'ossigeno sono contenute nel restante orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'ossigeno ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli di legame H-O-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione da parte degli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.5.svg|centro|chemorg 1.10]] === Fosforo === ==== Fosfato di metile ==== Lo schema di legame del fosforo è analogo a quello dell'azoto, poiché entrambi si trovano nel periodo 15. Tuttavia, il fosforo può avere ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. Tuttavia, il fosforo può avere degli ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. In genere, il fosforo forma cinque legami covalenti. Nelle molecole biologiche, il fosforo si trova solitamente negli organofosfati. Gli organofosfati sono costituiti da un atomo di fosforo legato a quattro ossigeni, con uno degli ossigeni legato anche a un carbonio. Nel metilfosfato, il fosforo è ibridato sp³ e l'angolo di legame O-P-O varia da 110° a 112°. [[File:Chemorg_1.10.6.svg|centro|chemorg 1.10]] === Zolfo === ==== Metanolo e solfuro di dimetile ==== Lo zolfo ha uno schema di legame simile a quello dell'ossigeno perché entrambi si trovano nel periodo 16 della tavola periodica. Poiché lo zolfo si trova nella terza fila della tavola periodica, ha la capacità di formare un ottetto espanso e la capacità di formare un numero di legami covalenti superiore a quello tipico. Nei sistemi biologici, lo zolfo si trova tipicamente in molecole chiamate tioli o solfuri. In un tiolo, l'atomo di zolfo è legato a un idrogeno e a un carbonio ed è analogo al legame O-H di un alcol. In un solfuro, lo zolfo è legato a due carboni. Il più semplice esempio di tiolo è il tiolo del metano (CH₃SH) e il più semplice esempio di solfuro è il dimetilsolfuro [(CH₃)₃S]. In entrambi i casi lo zolfo è ibridato sp³, ma gli angoli di legame dello zolfo sono molto inferiori ai tipici 109,5° tetraedrici, essendo rispettivamente 96,6° e 99,1°. [[File:Chemorg_1.10.7.svg|centro|miniatura|metanolo]] [[File:Chemorg_1.10.8.svg|centro|miniatura|solfuro di dimetile]] === Esercizi === 1) Inserisci le coppie di elettroni solitari mancanti nelle seguenti molecole e scrivi quale ibridazione ti aspetti per ciascuno degli atomi indicati. a) L'ossigeno è dimetiletere: [[File:Chemorg_1.10.9.svg|centro|chemorg 1.10]] b) L'azoto nella dimetil amina: [[File:Chemorg_1.10.10.png|centro|chemorg 1.10]] c) Il fosforo nella fosfina: [[File:Chemorg_1.10.11.png|centro|chemorg 1.10]] d) Lo zolfo nell'idrogeno solforato: [[File:Chemorg_1.10.12.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Soluzioni ==== 1) a) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.13.png|centro|chemorg 1.10]] b) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.14.png|centro|chemorg 1.10]] c) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.15.png|centro|chemorg 1.10]] d) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.16.png|centro|chemorg 1.10]] 1.12 == Rappresentare le strutture chimiche == === Note di studio === Quando si disegna la struttura di un composto organico neutro, è utile ricordare che * ogni atomo di carbonio ha quattro legami. * ogni atomo di azoto ha tre legami * ogni atomo di ossigeno ha due legami * ogni atomo di idrogeno ha un legame. Attraverso la chimica generale, potreste aver già avuto modo di osservare le strutture molecolari utilizzando le strutture di Lewis. Poiché la chimica organica può coinvolgere molecole di grandi dimensioni, sarebbe utile che le strutture di Lewis potessero essere abbreviate. I tre diversi modi di disegnare le molecole organiche comprendono le '''formule di Kekulé''', le '''formule condensate''' e le '''strutture scheletriche''' (chiamate anche strutture a legami lineari o formule lineari). Durante questo corso, si vedranno molecole scritte in tutte e tre le forme. Sarà più utile se vi sentirete a vostro agio nel passare da uno stile di disegno all'altro, osservando i disegni e capendo cosa rappresentano. Sviluppare la capacità di convertire tra i diversi tipi di formule richiede pratica e, nella maggior parte dei casi, l'aiuto di modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per gli studenti e i chimici professionisti, e lo studente principiante è incoraggiato a procurarsene uno. La semplificazione delle formule strutturali può essere ottenuta senza alcuna perdita di informazioni. Le formule di Kekule sono solo il termine della chimica organica per le strutture di Lewis già incontrate in precedenza. Nelle '''formule strutturali condensate''', i legami con ogni carbonio sono omessi, ma ogni unità strutturale distinta (gruppo) è scritta con numeri di pedice che designano più sostituenti, compresi gli idrogeni. Le '''formule lineari''' omettono completamente i simboli del carbonio e dell'idrogeno (a meno che l'idrogeno non sia legato a un atomo diverso dal carbonio). Ogni segmento di linea retta rappresenta un legame, le estremità e le intersezioni delle linee sono atomi di carbonio e il numero corretto di idrogeni è calcolato dalla tetravalenza del carbonio. Gli elettroni del guscio di valenza non legati sono omessi in queste formule. === Kekulé (alias strutture di Lewis) === Una formula di Kekulé o formula strutturale mostra gli atomi della molecola nell'ordine in cui sono legati. Inoltre, mostra il modo in cui gli atomi sono legati l'uno all'altro, ad esempio il legame covalente singolo, doppio e triplo. I legami covalenti sono rappresentati da linee. Il numero di trattini indica se il legame è singolo, doppio o triplo. Vengono mostrate tutte le etichette degli atomi e tutte le coppie solitarie. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.1.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.2.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.3.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} === Formula condensata === Una formula condensata è costituita dai simboli degli elementi. Le formule strutturali condensate mostrano l'ordine degli atomi come una formula strutturale, ma sono scritte in un'unica riga per risparmiare spazio e renderne più comoda e veloce la scrittura. L'ordine degli atomi suggerisce la connettività della molecola. Le formule strutturali condensate sono utili anche per mostrare che un gruppo di atomi è collegato a un singolo atomo in un composto. In questo caso, si usano le parentesi intorno al gruppo di atomi per indicare che sono insieme. Inoltre, se a un dato atomo è collegato più di un sostituente, questo viene indicato con un numero di pedice. Un esempio è CH₄, che rappresenta quattro idrogeni attaccati allo stesso carbonio. Le formule condensate possono essere lette in entrambi i sensi e H₃C è uguale a CH₃, anche se quest'ultimo è più comune. Guardate gli esempi qui sotto e abbinateli alla loro molecola identica sotto le strutture di Kekulé e le formule lineari. {| class="wikitable" |CH₃CH₂OH |ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ |CH₃NHCH₂COOH |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Osserviamo da vicino l'esempio B. Quando si esamina una formula condensata, è bene concentrarsi sui carboni e sugli altri elementi che non sono idrogeno. Gli idrogeni sono importanti, ma di solito sono presenti per completare gli ottetti. Inoltre, si noti che l'elemento -OCH₃ è scritto tra parentesi, il che indica che non fa parte della catena principale di carboni. Quando si legge una formula condensata, se si raggiunge un atomo che non ha un ottetto completo quand3o si arriva all'idrogeno successivo, è possibile che ci siano doppi o tripli legami. Nell'esempio C, il carbonio è legato a doppio filo con l'ossigeno e a singolo filo con un altro ossigeno. Si noti che COOH significa C(=O)-O-H invece di CH₃-C-O-O-H perché il carbonio non ha un ottetto completo e ossigeni. === Formula lineare === Poiché i composti organici possono essere talvolta complessi, le formule ad angolo retto vengono utilizzate per scrivere in modo più efficiente gli atomi di carbonio e idrogeno, sostituendo la lettera “C” con le linee. Un atomo di carbonio è presente ovunque una linea intersechi un'altra linea. Gli atomi di idrogeno sono omessi, ma si presume che siano presenti per completare ciascuno dei quattro legami del carbonio. Gli idrogeni legati a elementi diversi dal carbonio sono indicati. Sono riportate le etichette degli atomi di tutti gli altri elementi. Gli elettroni a coppia solitaria sono solitamente omessi. Si presume che siano presenti per completare l'ottetto di atomi non di carbonio. Le formule lineari aiutano a mostrare la struttura e l'ordine degli atomi in un composto. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.4.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.5.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.6.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Queste molecole corrispondono esattamente alle stesse molecole rappresentate per le strutture di Kekulé e le formule condensate. Si noti che i carboni non sono più disegnati e sono sostituiti dalle estremità e dalle curve di una linea. Inoltre, gli idrogeni sono stati omessi, ma potrebbero essere facilmente inseriti (vedi problemi pratici). Anche se di solito non disegniamo gli H legati al carbonio, li disegniamo se sono collegati ad altri atomi oltre al carbonio (ad esempio il gruppo OH nell'esempio A). Questo viene fatto perché non è sempre chiaro se l'atomo non di carbonio è circondato da coppie solitarie o idrogeni. Sempre nell'esempio A, si noti come l'OH sia disegnato con un legame al secondo carbonio, ma ciò non significa che ci sia un terzo carbonio alla fine di quel legame/linea. {| class="wikitable" |+Tabella: Formule strutturali degli isomeri !Formula Kekulé !Formula condensata !Formula delle linee |- |[[File:Chemorg_1.12.7.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃(CH₂)₃OH |[[File:Chemorg_1.12.12.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.8.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂CH(OH)CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.13.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.9.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₂CHCH₂OH |[[File:Chemorg_1.12.14.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.10.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₃COH |[[File:Chemorg_1.12.15.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.11.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂OCH₂CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.16.svg|centro|chemorg 1.12]] |} === Esempio: Conversione tra formule strutturali === È utile convertire i composti in diverse formule strutturali (Kekule, Retta e Condensata) a seconda del tipo di domanda che viene posta. Gli esami standardizzati includono spesso un'alta percentuale di formule condensate perché è più facile ed economico digitare lettere e numeri piuttosto che importare cifre. Inizialmente, può essere difficile scrivere una struttura di riga direttamente da una formula condensata. Prima si scrive la struttura di Kekule dalla formula condensata e poi si disegna la struttura a linee da Kekule. a) La formula condensata del propanale è CH₃CH₂CHO. Disegnare la struttura di Kekule. La struttura di Kekule per il propanale è mostrata di seguito. Ricordate che ogni carbonio ha quattro legami e l'ottetto degli ossigeni è pieno di coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.17.svg|centro|chemorg 1.12]] La struttura di legame del propanale è mostrata di seguito. Per prima cosa, si rimuovono gli idrogeni. L'idrogeno attaccato al gruppo aldeidico rimane perché fa parte di un gruppo funzionale. Rimuovere le etichette “C” dalla struttura e mantenere le linee al loro posto. Infine, rimuovere le coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.18.svg|centro|chemorg 1.12]] Tutte e tre le strutture rappresentano lo stesso composto, il propanale. [[File:Chemorg_1.12.19.svg|centro|chemorg 1.12]] b) Di seguito è riportata la struttura ad angolo retto della molecola trimetilammina. [[File:Chemorg_1.12.20.svg|centro|chemorg 1.12]] Per convertirla in una struttura di Kekule, identificare innanzitutto i carboni della molecola. Essi si trovano agli angoli e alle estremità della linea senza etichetta dell'atomo. La trimetilammina ha tre carboni. Successivamente, si aggiungono idrogeni ai carboni fino a ottenere quattro legami. Ogni carbonio della trimetil amina è legato singolarmente all'azoto. Ciò significa che ogni carbonio avrà bisogno di altri tre legami C-H per creare il suo ottetto. Infine, aggiungere coppie solitarie ad altri elementi per riempire i loro ottetti. L'azoto della trimetil amina è legato a tre carboni. Ciò significa che avrà bisogno di una coppia di elettroni solitari per completare il suo ottetto. [[File:Chemorg_1.12.21.svg|centro|chemorg 1.12]] === Esercizio 1 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.22.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== Ricorda la regola dell'ottetto e quante volte i carboni e gli idrogeni possono legarsi ad altri atomi. [[File:Chemorgsol_1.12.1.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 2 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.23.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.2.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 3 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.24.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.3.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 4 === Osserva la seguente molecola di vitamina A e disegna gli idrogeni e le coppie di elettroni nascosti. [[File:Chemorg_1.12.25.png|centro|chemorg 1.12]] Suggerimento: Tutti i carboni hanno 4 legami? Tutti gli ossigeni hanno un ottetto completo? ==== Soluzione ==== Le coppie di elettroni sono disegnate in blu e gli idrogeni in rosso. [[File:Chemorgsol_1.12.4.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 5 === Disegna ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ in forma di Kekulé e di linea. ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.5.png|centro|chemorgsol 1.12]] e [[File:Chemorgsol_1.12.6.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 6 === Scrivi la formula molecolare di ciascuno dei composti qui illustrati. [[File:Chemorg_1.12.26.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== a. C₇H₇N b. C₅H₁₀ c. C₅H₄O d. C₅H₆Br₂ 2.7 == Forza di acidi e basi == [modifica | modifica sorgente] === Termini chiave === [modifica | modifica sorgente] Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito * costante di acidità, K_a * costante di equilibrio, K_eq === Note di studio === [modifica | modifica sorgente] I calcoli e le espressioni che coinvolgono K_a e pK_a sono stati trattati in dettaglio nel corso di chimica generale del primo anno. Si noti che la costante di acidità è nota anche come costante di dissociazione acida. Sicuramente saprete che alcuni acidi sono più forti di altri. L'acido solforico è abbastanza forte da poter essere utilizzato come detergente per scarichi, in quanto scioglie rapidamente gli intasamenti di capelli e altro materiale organico. IMMAGINE 2.7.1 Non sorprende che l'acido solforico concentrato provochi ustioni dolorose se tocca la pelle e danni permanenti se entra negli occhi (c'è una buona ragione per gli occhiali di sicurezza che si indossano in laboratorio!). Anche l'acido acetico (aceto) provoca ustioni alla pelle e agli occhi, ma non è abbastanza forte per essere un efficace pulitore di scarichi. L'acqua, che come sappiamo può agire come donatore di protoni, non è ovviamente un acido molto forte. Anche lo ione idrossido potrebbe teoricamente agire come un acido - dopo tutto ha un protone da donare - ma questa non è una reazione che normalmente considereremmo rilevante se non nelle condizioni più estreme. L'acidità relativa di diversi composti o gruppi funzionali - in altre parole, la loro capacità relativa di donare un protone a una base comune in condizioni identiche - è quantificata da un numero chiamato '''costante di dissociazione acida''', abbreviato '''K_a'''. La base comune scelta per il confronto è l'acqua. Consideriamo l'acido acetico come primo esempio. Quando una piccola quantità di acido acetico viene aggiunta all'acqua, si verifica un evento di trasferimento di protoni (reazione acido-base). IMMAGINE 2.7.2 Notate la frase "in qualche misura": questa reazione non arriva al completamento, con tutto l'acido acetico convertito in acetato, la sua base coniugata. Piuttosto, viene raggiunto un equilibrio dinamico, con il trasferimento di protoni che avviene in entrambe le direzioni (quindi le frecce bidirezionali) e concentrazioni finite di tutte e quattro le specie in gioco. La natura di questa situazione di equilibrio, come ricorderete dalla Chimica generale, è espressa da una costante di equilibrio, la K. La costante di equilibrio è in realtà un rapporto di attività (rappresentato dal simbolo ), ma le attività sono raramente utilizzate in corsi diversi dalla chimica analitica o fisica. Per semplificare la discussione per i corsi di chimica generale e di chimica organica, le attività di tutti i soluti vengono sostituite con le molarità e l'attività del solvente (di solito l'acqua) è definita come avente valore 1. Nel nostro esempio, abbiamo aggiunto una piccola quantità di acido acetico a una grande quantità di acqua: l'acqua è il solvente di questa reazione. Pertanto, nel corso della reazione, la concentrazione dell'acqua cambia pochissimo e l'acqua può essere trattata come un solvente puro, a cui viene sempre assegnata un'attività pari a 1. L'acido acetico, lo ione acetato e lo ione idronio sono tutti soluti e quindi le loro attività vengono approssimate con le molarità. La costante di dissociazione acida, o K_a, per l'acido acetico è quindi definita come: IMMAGINE 2.7.3 Poiché la divisione per 1 non cambia il valore della costante, l'“1” di solito non viene scritto e K_a viene scritto come: IMMAGINE 2.7.4 In termini più generali, la costante di dissociazione di un dato acido è espressa come: IMMAGINE 2.7.5 o IMMAGINE 2.7.6 L'equazione 2.7.1 si applica a un acido neutro come l'HCl o l'acido acetico, mentre l'equazione 2.7.2 si applica a un acido cationico come l'ammonio (NH4+). Il valore di K_a = 1,75 x 10-5 per l'acido acetico è molto piccolo: ciò significa che la dissociazione avviene molto poco e che all'equilibrio c'è molto più acido acetico in soluzione che ione acetato. L'acido acetico è un acido relativamente debole, almeno se paragonato all'acido solforico (K_a = 109) o all'acido cloridrico (K_a = 107), che subiscono entrambi una dissociazione essenzialmente completa in acqua. Un numero come 1,75 x 10- 5 non è molto facile da dire o da ricordare. I chimici usano spesso i valori di pK_a come termine più conveniente per esprimere l'acidità relativa. pK_a è correlato a K_a dalla seguente equazione IMMAGINE 2.7.7 Facendo i calcoli, scopriamo che il pK_a dell'acido acetico è 4,8. L'uso dei valori di pK_a ci permette di esprimere l'acidità di composti e gruppi funzionali comuni su una scala numerica che va da -10 (acido molto forte) a 50 (per niente acido). La Tabella 2.7.1 alla fine del testo elenca i valori pK_a esatti o approssimativi per diversi tipi di protoni che è probabile incontrare nello studio della chimica organica e biologica. Osservando la Tabella 2.7.1, si nota che la pK_a degli acidi carbossilici è compresa tra 4-5, la pK_a dell'acido solforico è -10 e la pK_a dell'acqua è 14. Gli alcheni e gli alcani, che non sono affatto acidi, hanno valori di pK_a superiori a 30. Più basso è il valore di pK_a, più forte è l'acido. {| class="wikitable" |+Tabella: costanti acide rappresentative |IMMAGINE 2.7.8 acido solforico pK_a −10 |IMMAGINE 2.7.9 acido cloridrico pK_a −7 |IMMAGINE 2.7.10 idronio pK_a 0.00 |IMMAGINE 2.7.11 chetone protonato pK_a ~ −7 |IMMAGINE 2.7.12 alcol protonato pK_a ~ −3 |- |IMMAGINE 2.7.13 monoestere fosfato pK_a ~ 1 |IMMAGINE 2.7.14 diestero fosfato pK_a ~ 1.5 |IMMAGINE 2.7.15 acido fosforico pK_a 2.2 |IMMAGINE 2.7.16 anilina protonata pK_a ~ 4.6 |IMMAGINE 2.7.17 acido carbossilico pK_a ~ 4-5 |- |IMMAGINE 2.7.18 piridinio pK_a 5.3 |IMMAGINE 2.7.19 acido carbonico pK_a 6.4 |IMMAGINE 2.7.20 cianuro di idrogeno pK_a ~ 9.2 |IMMAGINE 2.7.21 ammonio pK_a 9.2 |IMMAGINE 2.7.22 fenolo pK_a 9.9 |- |IMMAGINE 2.7.23 tiolo pK_a ~ 10-11 |IMMAGINE 2.7.24 acqua pK_a 14.00 |IMMAGINE 2.7.25 ammide pK_a ~ 17 |IMMAGINE 2.7.26 alcool pK_a ~ 16-18 |IMMAGINE 2.7.27 alfa-protone pK_a ~ 18-20 |- | |IMMAGINE 2.7.28 alchene terminale pK_a ~ 25 |IMMAGINE 2.7.29 alchene terminale pK_a ~ 35 |IMMAGINE 2.7.30 ammoniaca pK_a ~ 35 | |} È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: IMMAGINE 2.7.31 È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: un particolare acido avrà sempre lo stesso pK_a (assumendo che stiamo parlando di una soluzione acquosa a temperatura ambiente), ma diverse soluzioni acquose dell'acido potrebbero avere valori di pH diversi, a seconda di quanto acido viene aggiunto a quanta acqua. La nostra tabella dei valori di pK_a ci permetterà anche di confrontare la forza di diverse basi confrontando i valori di pK_a dei loro acidi coniugati. L'idea chiave da ricordare è la seguente: più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata. L'acido solforico è l'acido più forte del nostro elenco, con un valore pK_a di -10, quindi HSO4- è la base coniugata più debole. Si può notare che lo ione idrossido è una base più forte dell'ammoniaca (NH3), perché l'ammonio (NH4+, pK_a = 9,2) è un acido più forte dell'acqua (pK_a = 14,00). '''Più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata.''' Sebbene la Tabella 2.7.1 fornisca i valori di pK_a solo di un numero limitato di composti, può essere molto utile come punto di partenza per stimare l'acidità o la basicità di qualsiasi molecola organica. È qui che la vostra familiarità con i gruppi funzionali organici vi sarà molto utile. Qual è, ad esempio, il pK_a del cicloesanolo? Non è riportato nella tabella, ma trattandosi di un alcol, probabilmente è vicino a quello dell'etanolo (pK_a = 16). Allo stesso modo, possiamo usare la Tabella 2.7.1 per prevedere che la para-idrossifenil acetaldeide, un composto intermedio nella biosintesi della morfina, ha un pK_a vicino a 10, vicino a quello del nostro composto di riferimento, il fenolo. IMMAGINE 2.7.32 In questo esempio, è necessario valutare l'acidità potenziale in quattro punti diversi della molecola. IMMAGINE 2.7.33 pK_a H^a ~ 10 pK_a H^b = non in tavola (non è acido) pK_a H^c ~ 19 pK_a H^d = non in tavola (non è acido) I protoni aldeidici e aromatici non sono affatto acidi (i valori di pK_a sono superiori a 40 - non nella nostra tabella). I due protoni sul carbonio vicino al carbonile sono leggermente acidi, con valori di pK_a intorno a 19-20 secondo la tabella. Il protone più acido si trova sul gruppo fenolico, quindi se il composto venisse fatto reagire con un singolo equivalente molare di base forte, questo è il protone che verrebbe donato per primo. Nel prosieguo dello studio della chimica organica, sarà opportuno memorizzare gli intervalli di pK_a approssimativi di alcuni importanti gruppi funzionali, tra cui l'acqua, gli alcoli, i fenoli, l'ammonio, i tioli, i fosfati, gli acidi carbossilici e i carboni vicini ai gruppi carbonilici (i cosiddetti a-carboni). Sono questi i gruppi che più facilmente si vedono agire come acidi o basi nelle reazioni organiche biologiche. Un'avvertenza: quando si usa la tabella pK_a, bisogna essere assolutamente sicuri di considerare la coppia coniugata acido/base corretta. Se vi viene chiesto di dire qualcosa sulla basicità dell'ammoniaca (NH₃) rispetto a quella dello ione etossido (CH₃CH₂O-), per esempio, i valori di pK_a da considerare sono 9,2 (la pK_a dello ione ammonio) e 16 (la pK_a dell'etanolo). Da questi numeri si evince che l'etossido è la base più forte. Non commettete l'errore di utilizzare il valore di pK_a di 38: questo è il pK_a dell'ammoniaca che agisce come un acido e indica quanto è basico lo ione NH₂^- (molto basico!). === Esempio 2.7.1: Gruppi acidi === Utilizzando la tabella dei pK_a, stimare i valori di pK_a per il gruppo più acido dei composti sottostanti e disegnare la struttura della base coniugata che risulta quando questo gruppo dona un protone. Utilizzare la tabella dei pK_a di cui sopra e/o le tabelle di riferimento. ==== Soluzione ==== : a. The most acidic group is the protonated amine, pK_a ~ 5-9 : b. Alpha proton by the C=O group, pK_a ~ 18-20 : c. Thiol, pK_a ~ 10 : d. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 : e. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 === Esempio 2.7.2 === L'acido acetico (CH₃COOH) ha una pK_a di 4,76. Determinare la K_a dell'acido acetico. ==== Soluzione ==== Risolvendo algebricamente la K_a si ottiene quanto segue: pK_a = -Log(K_a) -pK_a = Log(K_a) 10-pK_a = K_a Utilizzando una calcolatrice, inserire prima il valore della pK_a (4,76). Il numero diventa negativo (-4,76). Quindi, utilizzare la funzione log inversa. Tutte le calcolatrici sono leggermente diverse, quindi questa funzione può apparire come: ANTILOG, INV LOG o 10X. Spesso è la seconda funzione del pulsante LOG. K_a per l'acido acetico = 10-pK_a = 1,74 x 10-5 === Esercizi === # Scrivere un'espressione per la costante di acidità dell'acido acetico, CH₃COOH. # La pK_a dell'acido acetico è 4,72; calcolare la sua K_a. # La K_a dell'acido benzoico è 6,5 × 10-5; determinare la sua pK_a. # In base alle risposte date alle domande precedenti, stabilire se l'acido acetico o l'acido benzoico sono più forti. ==== Soluzione ==== # K_a=[CH₃CO⁻²][H⁺]/[CH₃CO₂H] o K_a=[CH₃CO^-2][H₃O⁺]/[CH₃CO₂H] # pK_a=-log10K_a=4.74 quindi, log10 K_a=-4.72 e K_a= anti-log(-4.72)= 1.9×10-5 # pK_a=−log10 K_a=−log106.5×10−5=−(−4.19)=4.19 # L'acido benzoico è più forte dell'acido acetico. [L'acido benzoico ha una K_a più alta e una pK_a più bassa]. 2.9 == 2.9 Acidi organici e basi organiche == ===== Obiettivo ===== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * predire l'acidità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. * predire la basicità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. Questa pagina spiega l'acidità degli acidi organici semplici e analizza i fattori che influenzano la loro forza relativa. === Acidi organici come acidi deboli === Ai fini di questo argomento, considereremo la definizione di acido come "una sostanza che dona ioni idrogeno (protoni) ad altre cose". Ne avremo una misura osservando la facilità con cui gli acidi rilasciano ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione. Un acido in soluzione stabilisce questo equilibrio: Uno ione idronio si forma insieme all'anione (ione negativo) dell'acido. Questo equilibrio viene talvolta semplificato omettendo l'acqua per enfatizzare la ionizzazione dell'acido. Se lo scrivi in ​​questo modo, devi includere i simboli di stato - "(aq)". Scrivere H + (aq) implica che lo ione idrogeno sia legato a una molecola d'acqua come H3O+ . Gli ioni idrogeno sono sempre legati a qualcosa durante le reazioni chimiche. Gli acidi organici sono deboli nel senso che questa ionizzazione è molto incompleta. In qualsiasi momento, la maggior parte dell'acido sarà presente nella soluzione sotto forma di molecole non ionizzate. Ad esempio, nel caso dell'acido etanoico diluito, la soluzione contiene circa il 99% delle molecole di acido etanoico: in qualsiasi istante, solo circa l'1% si è effettivamente ionizzato. La posizione di equilibrio si trova quindi molto a sinistra. === Polarizzazione acida debole === Gli acidi organici possono solitamente essere caratterizzati nelle mappe del potenziale elettrostatico dalla presenza di un atomo di idrogeno polarizzato positivamente, mostrato in blu. Osservando le mappe sottostanti, il metanolo ha un legame OH leggermente polarizzato ed è considerato molto debolmente acido. Il legame OH nella metilammina è meno polarizzato, come mostrato dal colore blu più chiaro attorno all'idrogeno, rendendolo meno acido del metanolo. Tuttavia, il legame CH nell'etano è praticamente privo di polarità, come mostrato dall'assenza di colore blu, rendendolo non acido. La discussione seguente spiegherà la differenza di acidità di queste e di altre molecole organiche. === Confronto delle forze degli acidi deboli === La forza acida è strettamente correlata alla stabilità della base coniugata che si formerà rimuovendo un protone. Per analizzare la probabilità che una molecola sia acida, è necessario stimare la stabilità della sua base coniugata. ==== Stabilizzazione della base coniugata - Quattro considerazioni principali: ==== # Dimensioni ed elettronegatività dell'atomo che detiene la carica # La carica può essere delocalizzata per risonanza? # Ci sono effetti induttivi? # Ibridazione dell'orbitale che mantiene la carica Queste considerazioni sono elencate in ordine di importanza e spiegate singolarmente, ma devono essere considerate nel loro insieme. ==== 1. Effetti di dimensione ed elettronegatività nell'acidità ==== Confrontando gli elementi, il confronto dipende dalla loro posizione nella tavola periodica. Spostando un periodo (ovvero lungo una riga) degli elementi del gruppo principale, gli elettroni di valenza occupano tutti orbitali nello stesso livello. Questi elettroni hanno energia comparabile, quindi questo fattore non ci aiuta a discernere le differenze di stabilità relativa. Le differenze di elettronegatività sono ora il fattore dominante. Questa tendenza è evidente confrontando i valori di pKa di etano, metilammina e metanolo, che riflettono le elettronegatività relative di C < N < O. La chiave per comprendere questa tendenza è considerare l'ipotetica base coniugata in ciascun caso '': più stabile è la base coniugata, più forte è l'acido'' . In generale, più un atomo è elettronegativo, maggiore è la sua capacità di sopportare una carica negativa. Nell'anione etile, la carica negativa è portata dal carbonio, nell'anione metilammina dall'azoto e nell'anione metossido da un ossigeno. Ricordate l'andamento periodico dell'elettronegatività: aumenta anche spostandosi da sinistra a destra lungo una riga, il che significa che l'ossigeno è il più elettronegativo dei tre elementi considerati. Questo rende la carica negativa dell'anione metossido la più stabile delle tre basi coniugate e il metanolo il più forte dei tre acidi. Allo stesso modo, il carbonio è il meno elettronegativo, rendendo l'etano il più debole dei tre acidi. All'interno di un gruppo (ovvero lungo una colonna). Man mano che ci si sposta lungo la tavola periodica, gli elettroni occupano sottolivelli energetici più elevati, creando dimensioni e volumi atomici maggiori. All'aumentare del volume di un elemento, qualsiasi carica negativa presente tende a diffondersi, riducendo la densità elettronica e aumentando la stabilità. La figura seguente mostra delle sfere che rappresentano gli atomi dei blocchi ''s'' e ''p'' dalla tavola periodica in scala, mostrando i due andamenti del raggio atomico. DIDASCALIA IMMAGINE: Figura 2.9.1:Tendenze dei raggi atomici nella tavola periodica. Sebbene ci siano alcune inversioni di tendenza (ad esempio, vedi Po nella riga inferiore), gli atomi generalmente diventano più piccoli procedendo lungo la tavola periodica e più grandi procedendo lungo una colonna. I numeri indicano i raggi in pm. Questa relazione tra dimensione atomica e densità elettronica è illustrata quando si confrontano le acidità relative del metanolo, CH3OH, e del metanetiolo, CH3SH. Il valore di pKa più basso, pari a 10,4, del metanethiolo indica che si tratta di un acido più forte del metanolo, che ha un valore di pKa pari a 15,5. È importante ricordare che nessuno dei due composti è considerato un acido. Queste relazioni sono utili quando si cerca di deprotonare i composti per aumentarne la reattività chimica in condizioni di reazione non acquosa. La differenza di dimensioni si nota facilmente osservando le mappe di potenziale elettrostatico del metanolo (a sinistra) e del metanetiolo (a destra). L'atomo di zolfo del metanetiolo è più grande dell'atomo di ossigeno del metanolo. Le dimensioni maggiori dello zolfo sono in grado di delocalizzare e stabilizzare meglio la carica negativa nella sua base coniugata, il metanetiolato. ==== 2. Effetti di risonanza nell'acidità ==== Questa sezione si concentra su come le strutture di risonanza di diversi gruppi organici contribuiscano alla loro acidità relativa, anche se lo stesso elemento agisce come donatore di protoni. Quando si valutano le basi coniugate per verificare la presenza di contributori di risonanza, bisogna cercare gli elettroni mobili (coppie solitarie ed elettroni di legame pi greco). La delocalizzazione degli elettroni su due o più atomi distribuisce la densità di elettroni, aumentando la stabilità della base coniugata e aumentando l'acidità dell'acido corrispondente. Un esempio classico è il confronto tra l'acidità relativa dell'etanolo e dell'acido acetico, ma le conclusioni a cui giungeremo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e gli acidi carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è detenuta da un ossigeno, quindi non è possibile invocare tendenze periodiche. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: è possibile disegnare un collaboratore di risonanza in cui la carica negativa è attratta dal secondo ossigeno del gruppo. Le due forme di risonanza per la base coniugata sono uguali in energia, secondo le nostre “regole di risonanza” (). Ciò significa che la carica negativa dello ione acetato non si trova su un ossigeno o sull'altro, ma è condivisa tra i due. I chimici usano il termine “delocalizzazione della carica” per descrivere questa situazione. Nello ione etossido, invece, la carica negativa è “bloccata” sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a una marcata acidità. La delocalizzazione della carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, tanto da spiegare la differenza di quasi 12 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). Lo ione acetato è molto più stabile dello ione etossido, a causa degli effetti della delocalizzazione di risonanza. Gli effetti della coniugazione si possono notare confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione nel legame O-H dell'acido acetico, come dimostra il colore blu più scuro. === Perché il fenolo è acido? === I composti come gli alcoli e il fenolo che contengono un gruppo -OH collegato a un idrocarburo sono acidi molto deboli. Gli alcoli sono così debolmente acidi che, per i normali scopi di laboratorio, la loro acidità può essere praticamente ignorata. Tuttavia, il fenolo è sufficientemente acido da avere proprietà riconoscibili come acide, anche se è ancora un acido molto debole. Uno ione idrogeno può staccarsi dal gruppo -OH e trasferirsi a una base. Ad esempio, in soluzione acquosa: Poiché il fenolo è un acido molto debole, la posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. Tuttavia, il fenolo può perdere uno ione idrogeno perché lo ione fenossido (o ione fenolato - i due termini possono essere usati in modo intercambiabile) che si forma è stabilizzato grazie alla risonanza. La carica negativa dell'atomo di ossigeno è delocalizzata intorno all'anello, poiché una delle coppie solitarie dell'atomo di ossigeno può trovarsi in un orbitale p e sovrapporsi agli elettroni pi greco dell'anello benzenico. Questa sovrapposizione porta a una delocalizzazione che si estende dall'anello all'atomo di ossigeno. Di conseguenza, la carica negativa non è più interamente localizzata sull'ossigeno, ma è distribuita intorno all'intero ione. La diffusione della carica rende lo ione più stabile di quanto sarebbe se tutta la carica rimanesse sull'ossigeno. Tuttavia, l'ossigeno è l'elemento più elettronegativo dello ione e gli elettroni delocalizzati saranno attratti verso di esso. Ciò significa che ci sarà ancora molta carica intorno all'ossigeno che tenderà ad attrarre nuovamente lo ione idrogeno. Ecco perché il fenolo è solo un acido molto debole. Questo spiega perché il fenolo è un acido molto più forte del cicloesanolo. Come si può vedere nel seguente diagramma energetico, la stabilizzazione della risonanza aumenta per la base coniugata del fenolo rispetto al cicloesanolo dopo la rimozione di un protone. La stabilizzazione della risonanza in questi due casi è molto diversa. Un principio importante della risonanza è che la separazione di carica diminuisce l'importanza di chi contribuisce all'ibrido di risonanza. Le strutture che contribuiscono all'ibrido di fenolo subiscono tutte una separazione di carica, con conseguente stabilizzazione molto modesta di questo composto. D'altra parte, l'anione fenolato è già carico e i contributori canonici agiscono per disperdere la carica, determinando una sostanziale stabilizzazione di questa specie. Le basi coniugate degli alcoli semplici non sono stabilizzate dalla delocalizzazione della carica, quindi l'acidità di questi composti è simile a quella dell'acqua. A destra è riportato un diagramma energetico che mostra l'effetto della risonanza sulle acidità del cicloesanolo e del fenolo. Poiché la stabilizzazione per risonanza della base coniugata del fenolato è molto maggiore della stabilizzazione del fenolo stesso, l'acidità del fenolo rispetto al cicloesanolo aumenta. La prova che la carica negativa del fenolato è delocalizzata sui carboni orto e para dell'anello benzenico deriva dall'influenza dei sostituenti che sottraggono elettroni in quei siti. ==== Acidità dell'idrogeno α (alfa) al carbonile ==== Gli atomi di idrogeno alchilici legati a un atomo di carbonio in posizione α (alfa) (direttamente adiacente) rispetto a un gruppo C=O mostrano un'acidità insolita. Mentre i valori di pKa per i legami C-H alchilici sono tipicamente dell'ordine di 40-50, i valori di pKa per questi idrogeni alfa sono più dell'ordine di 19-20. Questo è dovuto quasi esclusivamente alla risonanza dei legami con il gruppo C=O. Ciò è dovuto quasi esclusivamente alla stabilizzazione per risonanza del carbanione prodotto, chiamato enolato, come illustrato nel diagramma seguente. L'effetto del C=O stabilizzante si nota confrontando i pKa degli idrogeni α delle aldeidi (~16-18), dei chetoni (~19-21) e degli esteri (~23-25). ==== 3. Effetti induttivi ==== L'effetto induttivo è un effetto sperimentalmente osservato della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, con conseguente dipolo permanente in un legame. Ad esempio, in un gruppo acido carbossilico la presenza di cloro su carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo acido carbossilico. L'atomo di cloro è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi è in grado di “indurre” o “tirare” la densità di elettroni verso di sé, allontanandola dal gruppo carbossilico. In questo modo la densità di elettroni della base coniugata si distribuisce ulteriormente, con un effetto stabilizzante. In questo contesto, il sostituente del cloro è chiamato '''gruppo che sottrae elettroni'''. Si noti che l'effetto di abbassamento del pKa di ciascun atomo di cloro, pur essendo significativo, non è così drammatico come l'effetto di risonanza delocalizzante illustrato dalla differenza dei valori di pKa tra un alcol e un acido carbossilico. In generale, gli effetti di risonanza sono più potenti di quelli induttivi. Confrontare i valori di pKa dell'acido acetico e dei suoi derivati mono-, di- e triclorurati: Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe di potenziale elettrostatico dell'acido acetico (a sinistra) e dell'acido tricloroacetico (a destra). Il legame O-H dell'acido tricloracetico è altamente polarizzato, come mostra il colore blu scuro. Ciò dimostra che l'acido tricoloracetico è un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché l'effetto induttivo dipende dall'elettronegatività, i sostituenti del fluoro hanno un effetto di abbassamento del pKa più pronunciato rispetto ai sostituenti del cloro. Inoltre, l'induzione avviene attraverso legami covalenti e la sua influenza diminuisce sensibilmente con la distanza: quindi un cloro a due carboni di distanza da un gruppo acido carbossilico ha un effetto minore rispetto a un cloro a un solo carbonio di distanza. L'acido 2-cloropropanoico ha un pKa di 2,8, mentre per l'acido 3-cloropropanoico il pKa è di 4,0. I gruppi alchilici (idrocarburi) sono deboli donatori di elettroni induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità di elettroni sulla base coniugata, causando una maggiore concentrazione di elettroni e producendo un effetto destabilizzante. L'effetto induttivo dei gruppi alchilici provoca una variazione significativa nelle acidità dei diversi acidi carbossilici. Si noti che l'effetto induttivo diminuisce dopo che la catena alchilica è lunga circa tre carboni. {| class="wikitable" | |'''pKa''' |- |HCOOH (Methanoic Acid or Formic Acid) |3.75 |- |CH3COOH (Ethanoic Acid or Acetic Acid) |4.76 |- |CH3CH2COOH (Propanoic Acid) |4.87 |- |CH3CH2CH2COOH (Butanoic Acid) |4.82 |} ==== 4. Ibridazione degli orbitali ==== L'ibridazione di un orbitale influisce sulla sua elettronegatività. All'interno di un guscio, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati è sp > sp2 > sp3, poiché la percentuale del carattere s diminuisce con l'aggiunta di orbitali p agli ibridi. Questa tendenza indica che gli orbitali ibridati sp sono più stabili con una carica negativa rispetto agli orbitali ibridati sp3. La tabella seguente mostra come l'ibridazione degli orbitali influenzi l'acidità relativa. {| class="wikitable" |'''compound''' | |'''hybridization''' |'''''s'' character''' |'''pKa''' | |- | | |sp3 |25% |50 |weakest acid |- | | |sp2 |33% |44 |↓ |- | | | | |36 |↓ |- | | |sp |50% |25 |↓ |- | | | | |16 |strongest acid |} === Confronto tra le forze delle basi deboli === Tecnicamente, le basi organiche sono caratterizzate dalla presenza di un atomo con una coppia di elettroni solitari. Queste coppie di elettroni solitari contengono un'alta densità di elettroni, mostrata in rosso nelle mappe di potenziale elettrostatico, e possono legarsi a H+. Di seguito sono riportate le mappe del metanolo, dell'ammina metilica e dell'acetone. Tutti e tre i composti possono essere protonati con un acido sufficientemente forte. Si noti che tutti e tre questi composti hanno anche la capacità di donare un protone quando reagiscono con una base sufficientemente forte. Il fatto che questi composti agiscano come acidi o basi dipende dalle condizioni. È comune confrontare quantitativamente le basi utilizzando i pKa dei loro acidi coniugati piuttosto che i loro pKb. Poiché pKa + pKb = 14, più alto è il pKa e più forte è la base, in contrasto con la consueta relazione inversa tra pKa e acidità. Ricordiamo che l'ammoniaca (NH3) agisce come base perché l'atomo di azoto ha una coppia solitaria di elettroni che può accettare un protone. L'acido coniugato della maggior parte delle ammine alchiliche semplici ha un pKa compreso tra 9,5 e 11,0 e le loro soluzioni acquose sono basiche (hanno un pH compreso tra 11 e 12, a seconda della concentrazione). Ciò può essere illustrato dalla reazione seguente, in cui un'ammina rimuove un protone dall'acqua per formare ioni ammonio sostituiti (ad esempio NH4+) e ioni idrossido (OH-): Le ammine sono uno degli unici gruppi funzionali neutri considerati basici. Ciò è una conseguenza diretta della presenza di una coppia di elettroni non condivisi sull'azoto. La coppia di elettroni non condivisi è meno stretta dall'azoto di un'ammina rispetto all'ossigeno corrispondente di un alcol, il che la rende più disponibile ad agire come base. Come esempio specifico, la metilammina reagisce con l'acqua per formare lo ione metilammonio e lo ione OH-. ==== Esempio: Ammoniaca ==== Tutte le basi hanno delle somiglianze con l'ammoniaca e quindi inizieremo a vedere il motivo delle sue proprietà di base. Ai fini di questo argomento, prenderemo la definizione di base come “una sostanza che si combina con ioni idrogeno (protoni)”. Per avere una misura di ciò, osserviamo la facilità con cui le basi sottraggono ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione nell'acqua. L'ammoniaca in soluzione stabilisce questo equilibrio: NH3+H2O⇌NH+4+OH−(2.10.1) Si forma uno ione ammonio insieme a ioni idrossido. Poiché l'ammoniaca è solo una base debole, non si aggrappa allo ione idrogeno in più in modo molto efficace e quindi la reazione è reversibile. In qualsiasi momento, circa il 99% dell'ammoniaca è presente come molecola non reagita. La posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. L'ammoniaca reagisce come base a causa della coppia solitaria attiva sull'azoto. L'azoto è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi attrae verso di sé gli elettroni di legame della molecola di ammoniaca. Ciò significa che, oltre alla coppia solitaria, c'è un accumulo di carica negativa intorno all'atomo di azoto. Questa combinazione di negatività extra e di coppia solitaria attiva attira il nuovo idrogeno dall'acqua. Osservando la tabella seguente, è chiaro che la basicità dei composti contenenti azoto è fortemente influenzata dalla loro struttura. La variazione della basicità di questi composti può essere spiegata principalmente dagli effetti della delocalizzazione degli elettroni discussi in precedenza. Tabella 2.9.1: PKa degli acidi coniugati di una serie di ammine. {| class="wikitable" !Compound | | | | | | | | | | |- align="center" !pKa |11.0 |10.7 |10.7 |9.3 |5.2 |4.6 |1.0 |0.0 | -1.0 | -10.0 |} === Effetti induttivi nella basicità dell'azoto === Le alchilammine sono più basiche dell'ammoniaca poiché i gruppi alchilici donano elettroni all'azoto più elettronegativo. Questo effetto induttivo fa sì che la densità di elettroni sull'azoto dell'alchilammina sia maggiore di quella dell'azoto dell'ammonio. Ciò significa che sull'atomo di azoto si accumulerà una piccola quantità di carica negativa supplementare. Questa negatività extra intorno all'azoto rende la coppia solitaria ancora più attraente per gli ioni idrogeno. Di conseguenza, le ammine alchiliche primarie, secondarie e terziarie sono più basiche dell'ammoniaca. Il gruppo metilico spinge la densità di elettroni verso l'azoto, rendendolo più basico. Il fatto di rendere l'azoto più negativo aiuta la coppia solitaria a raccogliere uno ione idrogeno. Che effetto ha lo ione metilammonio positivo che si forma? È più stabile di uno ione ammonio semplice? Confrontate lo ione metilammonio con uno ione ammonio: Nello ione metilammonio, la carica positiva viene diffusa intorno allo ione grazie all'effetto di “spinta elettronica” del gruppo metilico. Quanto più è possibile diffondere la carica intorno allo ione, tanto più stabile diventa uno ione. Nello ione ammonio non c'è modo di diffondere la carica. Riassumendo: * L'azoto è più negativo nella metilammina che nell'ammoniaca e quindi raccoglie più facilmente uno ione idrogeno. * Lo ione formato dalla metilammina è più stabile di quello formato dall'ammoniaca e quindi ha meno probabilità di liberarsi nuovamente dello ione idrogeno. L'insieme di queste caratteristiche fa sì che la metilammina sia una base più forte dell'ammoniaca. === Effetti di risonanza nella basicità dell'azoto === L'effetto di risonanza spiega anche perché un atomo di azoto è basico quando si trova in un'ammina, ma non è significativamente basico quando fa parte di un gruppo ammidico. Mentre la coppia di elettroni solitari di un azoto amminico è localizzata in un punto, la coppia solitaria di un azoto ammidico è delocalizzata per risonanza. La coppia solitaria è stabilizzata dalla delocalizzazione per risonanza. Ecco un altro modo di pensare: la coppia solitaria di un azoto ammidico non è disponibile per il legame con un protone - questi due elettroni sono troppo stabili perché fanno parte del sistema di legame pi greco delocalizzato. La mappa del potenziale elettrostatico mostra l'effetto della risonanza sulla basicità di un'ammide. La mappa mostra che la densità elettronica, indicata in rosso, è quasi completamente spostata verso l'ossigeno. Ciò diminuisce notevolmente la basicità degli elettroni della coppia solitaria sull'azoto in un'ammide. {| class="wikitable" | | |} L'anilina, l'analogo amminico del fenolo, è sostanzialmente meno basica di un'ammina (come evidenziato dal pKa degli acidi coniugati). Possiamo utilizzare lo stesso ragionamento che abbiamo fatto per confrontare l'acidità di un fenolo con quella di un alcol. Nell'anilina, la coppia solitaria sull'atomo di azoto è stabilizzata dalla risonanza con il sistema pi greco aromatico, rendendolo meno disponibile per il legame e quindi meno basico. In questi casi, sembra che ogni volta si rompa lo stesso legame ossigeno-idrogeno e quindi ci si potrebbe aspettare che le forze siano simili. Il fattore più importante nel determinare le forze acide relative di queste molecole è la natura degli ioni formati. Si ottiene sempre uno ione idronio, che è costante, ma la natura dell'anione (lo ione negativo) varia notevolmente da caso a caso. Introduzione alla teoria acido-base di Lewis == Acidi e Basi - La definizione di Lewis == === Termini chiave === # Base di Lewis # Elettrofilo # Nucleofilo<br /> === Appunti di studio === Il concetto di acidità e basicità di Lewis vi sarà molto utile quando studierete i meccanismi di reazione. La consapevolezza che uno ione come (immagine) è carente di elettroni ed è quindi un acido di Lewis, dovrebbe aiutarvi a capire perché questo ione reagisce con sostanze che sono basi di Lewis (ad esempio, H2O). === Introduzione alla teoria acido-base di Lewis === La teoria acido-base di Brønsted è stata utilizzata in tutta la storia della chimica degli acidi e delle basi. Tuttavia, questa teoria è molto restrittiva e si concentra principalmente su acidi e basi che agiscono come donatori e accettori di protoni. A volte si verificano condizioni in cui la teoria non si adatta necessariamente, come ad esempio nei solidi e nei gas. Nel 1923, G.N. Lewis della UC Berkeley propose una teoria alternativa per descrivere gli acidi e le basi. La sua teoria forniva una spiegazione generalizzata di acidi e basi basata sulla struttura e sul legame. Grazie all'uso della definizione di Lewis di acidi e basi, i chimici sono ora in grado di prevedere una più ampia varietà di reazioni acido-base. La teoria di Lewis utilizzava gli elettroni invece del trasferimento di protoni e affermava specificamente che un acido è una specie che accetta una coppia di elettroni mentre una base dona una coppia di elettroni. (Esempio di base di Lewis (atomo di ossigeno del carbonile) che reagisce con l'acido di Lewis (ione Mg2+).) La reazione tra un acido e una base di Lewis produce un legame covalente coordinato. Un legame covalente coordinato è solo un tipo di legame covalente in cui un reagente dona entrambi gli elettroni per formare il legame. In questo caso, la base di Lewis dona i suoi elettroni per formare un legame con l'acido di Lewis. Il prodotto risultante è chiamato composto di addizione, o più comunemente complesso. Il flusso di coppie di elettroni dalla base di Lewis all'acido di Lewis è rappresentato da frecce curve, come quelle utilizzate per le strutture di risonanza nella sezione 2.5. Le frecce curve significano sempre che una coppia di elettroni si sposta dall'atomo in coda alla freccia all'atomo in testa alla freccia. In questo caso la coppia di elettroni solitari della base di Lewis attacca l'acido di Lewis formando un legame. Questo nuovo tipo di movimento della coppia di elettroni, insieme a quelli descritti nella Sezione 2.5, verrà utilizzato in tutto il testo per descrivere il flusso di elettroni durante le reazioni. * Acido di Lewis: specie che accetta una coppia di elettroni e che in genere ha orbitali liberi o un legame polare che coinvolge l'idrogeno tale da poter donare H+ (che ha un orbitale 1s vuoto). * Base di Lewis: una specie che dona una coppia di elettroni e avrà elettroni solitari di legame <math>\pi</math> <br /> === Acidi di Lewis === I composti neutri del boro, dell'alluminio e degli altri elementi del Gruppo 13 (BF3, AlCl3), che possiedono solo sei elettroni di valenza, hanno una forte tendenza a guadagnare una coppia di elettroni aggiuntiva. Poiché questi composti sono circondati solo da tre gruppi di elettroni, sono ibridati sp2, contengono un orbitale p libero e sono potenti acidi di Lewis. La coppia di elettroni solitari della trimetilammina è contenuta in un orbitale ibrido sp3 che la rende una base di Lewis. Questi due orbitali si sovrappongono, creando un legame covalente in un complesso trifluoruro di boro-trimetilammina. Il movimento degli elettroni durante questa interazione è indicato da una freccia. (immagini) Gli ioni positivi sono spesso acidi di Lewis perché hanno un'attrazione elettrostatica per i donatori di elettroni. Ne sono un esempio i metalli alcalini e alcalino-terrosi nelle colonne del gruppo IA e IIA. K+, Mg2+ e Ca2+ sono talvolta considerati acidi di Lewis in biologia, ad esempio. Questi ioni sono forme molto stabili di questi elementi grazie ai loro bassi potenziali di ionizzazione degli elettroni. L'interazione tra un catione di magnesio (Mg+2) e un ossigeno carbonilico è un esempio comune di reazione acido-base di Lewis. L'ossigeno carbonilico (la base di Lewis) dona una coppia di elettroni al catione di magnesio (l'acido di Lewis). Come vedremo nel Capitolo 19, quando inizieremo lo studio delle reazioni che coinvolgono i gruppi carbonilici, questa interazione ha l'effetto molto importante di aumentare la polarità del doppio legame carbonio-ossigeno. (immagine) La regola degli otto elettroni non vale per tutta la tavola periodica. Per ottenere le configurazioni dei gas nobili, alcuni atomi possono avere bisogno di diciotto elettroni nel loro guscio di valenza. I metalli di transizione come il titanio, il ferro e il nichel possono avere fino a diciotto elettroni e possono spesso accettare coppie di elettroni dalle basi di Lewis. I metalli di transizione sono spesso acidi di Lewis. Ad esempio, il titanio ha quattro elettroni di valenza e può formare quattro legami in composti come il tetrachide di titanio (isopropossido), qui sotto, o il tetracloruro di titanio, TiCl4. Tuttavia, l'atomo di titanio in questo composto ha solo otto elettroni di valenza, non diciotto. Può facilmente accettare elettroni da donatori. (immagine) === Il protone come comune acido di Lewis === Forse l'esempio più comune di acido di Lewis è anche il più semplice. È il catione idrogeno (H+) o protone. Si chiama protone perché, nella maggior parte degli atomi di idrogeno, l'unica particella del nucleo è un protone. Se un elettrone viene rimosso per creare un catione, rimane solo un protone. Il protone è un acido di Lewis per una serie di motivi. Ha una carica positiva e quindi attira gli elettroni, che sono negativi. Inoltre, non ha la configurazione elettronica del suo vicino di gas nobile, l'elio. L'elio ha due elettroni. Se una base di Lewis o un nucleofilo dona una coppia di elettroni a un protone, quest'ultimo otterrà la configurazione di gas nobile dell'elio. (immagine) Tuttavia, i cationi idrogeno non sono così semplici. In realtà non sono così comuni. Al contrario, i protoni sono generalmente sempre legati a una base di Lewis. L'idrogeno è quasi sempre legato covalentemente (o coordinatamente) a un altro atomo. Molti degli altri elementi che si trovano comunemente nei composti con l'idrogeno sono più elettronegativi dell'idrogeno. Di conseguenza, l'idrogeno ha spesso una carica positiva parziale che lo fa agire ancora come un acido di Lewis. Una reazione acido-base che coinvolge i protoni può essere meglio espressa come: (immagine) Le interazioni acido-base di Lewis che abbiamo visto finora sono leggermente diverse. Invece di due composti che si uniscono e formano un legame, abbiamo una base di Lewis che sostituisce un'altra a un protone. Nella reazione si verificano due movimenti specifici di elettroni, entrambi indicati dalle frecce. Gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno attaccano l'idrogeno per formare un legame O-H nel prodotto. Inoltre, gli elettroni del legame H-Cl si spostano per diventare una coppia solitaria sul cloro quando il legame H-Cl si rompe. Queste due frecce insieme rappresentano il meccanismo di questa reazione acido-base. (immagine) === '''Basi di Lewis''' === Cosa rende una molecola (o un atomo o uno ione) una base di Lewis? Deve avere una coppia di elettroni disponibili da condividere con un altro atomo per formare un legame. Gli elettroni più facilmente disponibili sono quelli che non sono già in legami. Gli elettroni di legame hanno una bassa energia. Gli elettroni non di legame hanno un'energia più alta e possono essere stabilizzati quando vengono delocalizzati in un nuovo legame. Le basi di Lewis hanno solitamente elettroni non leganti o coppie solitarie, il che rende i composti di ossigeno e azoto delle comuni basi di Lewis. Le basi di Lewis possono essere anioniche o neutre. Il requisito fondamentale è che abbiano una coppia di elettroni da donare. (immagine) ==== Nota 1: Ammoniaca ==== L'ammoniaca, NH3, ha una coppia solitaria ed è una base di Lewis. Può donare a composti che accettano elettroni. (immagine) Non tutti i composti possono agire come basi di Lewis. Ad esempio, il metano, CH4, ha tutti gli elettroni di valenza in coppie di legame. Queste coppie di legame sono troppo stabili per essere donate in condizioni normali, quindi il metano non è una base di Lewis. Anche i composti neutri del boro hanno tutti gli elettroni in coppie di legame. Ad esempio, il borano, BH3, non ha coppie solitarie; tutti i suoi elettroni di valenza sono in legami. I composti del boro non sono tipicamente basi di Lewis. (immagine) ==== Esercizio 2.10.1 ==== Quali dei seguenti composti vi aspettereste siano basi di Lewis? a) SiH4 b) AlH3 c) PH3 d) SH2 e) -SH === Complessi acido-base di Lewis === Cosa succede quando una base di Lewis dona una coppia di elettroni a un acido di Lewis? Il formalismo di spinta degli elettroni (frecce) che abbiamo utilizzato per illustrare il comportamento degli acidi e delle basi di Lewis ha lo scopo di mostrare la direzione del movimento degli elettroni dal donatore all'accettore. Tuttavia, poiché un legame può essere considerato come una coppia di elettroni condivisi tra due atomi (in questo caso, tra il donatore e l'accettore), queste frecce mostrano anche dove si formano i legami. figura 2.10.7 Gli elettroni donati da una base di Lewis a un acido di Lewis formano un nuovo legame. Dall'acido e dalla base di Lewis più piccoli si forma un nuovo composto più grande. Questo composto è chiamato complesso acido-base di Lewis. Un semplice esempio di complessazione acido-base di Lewis riguarda l'ammoniaca e il trifluoruro di boro. L'atomo di azoto ha una coppia solitaria ed è un donatore di elettroni. Il boro non ha un ottetto ed è un accettore di elettroni. I due composti possono formare un complesso acido-base di Lewis o un complesso di coordinazione. figura 2.10.8 Quando l'azoto dona una coppia di elettroni da condividere con il boro, il legame che si forma è talvolta chiamato legame di coordinazione. Un legame di coordinazione è qualsiasi legame covalente che si forma quando un atomo porta una coppia dei suoi elettroni e li dona a un altro. Nella terminologia della chimica organica, il donatore di elettroni è chiamato '''nucleofilo''' e l'accettore di elettroni è chiamato '''elettrofilo''' . L'ammoniaca è un nucleofilo e il trifluoruro di boro è un elettrofilo. * Poiché le basi di Lewis sono attratte dagli atomi con carenza di elettroni e poiché la carica positiva è generalmente associata al nucleo di un atomo, le basi di Lewis sono talvolta chiamate "nucleofili". Nucleofilo significa amante del nucleo. * Poiché gli acidi di Lewis attraggono le coppie di elettroni, a volte vengono chiamati "elettrofili". Elettrofilo significa che ama gli elettroni. ===== Esercizio ===== Per la seguente reazione, aggiungere frecce curve (formalismo di spinta degli elettroni) per indicare il flusso di elettroni. ===== Esercizio ===== Si forma un complesso acido-base di Lewis tra THF (tetraidrofurano) e borano, BH 3 . a) Quale composto è l'acido di Lewis? Quale è la base di Lewis? b) Quale atomo nell'acido di Lewis è il sito acido? Perché? c) Quale atomo nella base di Lewis è il sito basico? Perché? d) Quanti donatori sarebbero necessari per soddisfare il sito acido? e) Mostrare, utilizzando la notazione a freccia, la reazione per formare un complesso acido-base di Lewis. f) Il borano è altamente piroforico; reagisce violentemente con l'aria, incendiandosi. Mostra, usando la notazione a freccia, cosa potrebbe accadere quando il borano entra in contatto con l'aria. g) Il complesso borano-THF è molto meno piroforico del borano. Perché, secondo te, è così? Aggiungi qui il testo degli esercizi. == Interazioni non covalenti tra molecole == ==== Obiettivi ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare le varie forze intermolecolari che possono essere in gioco in un dato composto organico. # descrivere come le forze intermolecolari influenzano le proprietà fisiche, la forma tridimensionale e la struttura dei composti. ==== Termini chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forze dipolo-dipolo * Forze di dispersione di Londra * legame idrogeno * forze intermolecolari * interazione non covalente * forze di van der Waals === Introduzione === Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solidi. A differenza delle forze ''intramolecolari'' , come i legami covalenti che tengono insieme gli atomi nelle molecole e negli ioni poliatomici, le forze ''intermolecolari'' tengono insieme le molecole in un liquido o in un solido. Le forze intermolecolari sono generalmente molto più deboli dei legami covalenti. Ad esempio, sono necessari 927 kJ per vincere le forze intramolecolari e rompere entrambi i legami O–H in 1 mole di acqua, ma ne bastano solo circa 41 kJ per vincere le attrazioni intermolecolari e convertire 1 mole di acqua liquida in vapore acqueo a 100 °C. (Nonostante questo valore apparentemente basso, le forze intermolecolari nell'acqua liquida sono tra le più intense conosciute!) Data la grande differenza nell'intensità delle forze intra- e intermolecolari, i cambiamenti tra lo stato solido, liquido e gassoso si verificano quasi invariabilmente per le sostanze molecolari ''senza rompere i legami covalenti'' . ==== Nota ==== ''Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solid''i. Le forze intermolecolari determinano le proprietà della massa, come i punti di fusione dei solidi e i punti di ebollizione dei liquidi. I liquidi bollono quando le molecole hanno abbastanza energia termica per superare le forze attrattive intermolecolari che le tengono insieme, formando così bolle di vapore all'interno del liquido. Allo stesso modo, i solidi si sciolgono quando le molecole acquisiscono sufficiente energia termica per superare le forze intermolecolari che le bloccano nel solido. Una reazione che avviene all'interno della stessa molecola è intramolecolare; una reazione che avviene tra due molecole è intermolecolare. Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica, cioè derivano dall'interazione tra specie con carica positiva e negativa. Come i legami covalenti e ionici, le interazioni intermolecolari sono la somma di componenti attrattive e repulsive. Poiché le interazioni elettrostatiche diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza tra le molecole, le interazioni intermolecolari sono più importanti per i solidi e i liquidi, dove le molecole sono vicine. Queste interazioni diventano importanti per i gas solo a pressioni molto elevate, dove sono responsabili delle deviazioni osservate dalla legge dei gas ideali. In questa sezione consideriamo esplicitamente tre tipi di interazioni intermolecolari: forze dipolo-dipolo, forze di dispersione e legami a idrogeno. Queste interazioni intermolecolari sono chiamate anche forze di van der Waals o interazioni non covalenti. === Interazioni dipolo-dipolo === I legami covalenti polari si comportano come se gli atomi legati avessero cariche frazionali localizzate uguali ma opposte (cioè, i due atomi legati generano un dipolo). Se la struttura di una molecola è tale che i singoli dipoli di legame non si annullano a vicenda, allora la molecola ha un momento di dipolo netto. Le molecole con momento di dipolo netto tendono ad allinearsi in modo che l'estremità positiva di un dipolo sia vicina all'estremità negativa di un altro e viceversa, come mostrato nella Figura 2.12.1 parti (a e b). Le disposizioni in cui due estremità positive o due negative sono adiacenti (parti (c e d) della Figura 2.12.1) sono a più alta energia, poiché le cariche simili si respingono. Quindi le interazioni dipolo-dipolo, come quelle nelle parti (a e b) della Figura 2.12.1, sono interazioni intermolecolari attrattive interazioni intermolecolari repulsive. (immagine 2.12.1) Poiché le molecole in un liquido si muovono liberamente e continuamente, le molecole sperimentano sempre simultaneamente interazioni dipolo-dipolo sia attrattive che repulsive, come mostrato nella Figura 2.12.2. In media, tuttavia, dominano le interazioni attrattive. (immagine 2.12.2) Il clorometano è un esempio di molecola polare. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra un'alta densità di elettroni (in rosso) intorno al cloro elettronegativo, che gli conferisce una parziale carica negativa. L'altra estremità della molecola ha una densità di elettroni che la allontana, conferendole una carica positiva parziale, visibile in blu. Le estremità positive e negative di diverse molecole di clorometano sono attratte l'una dall'altra attraverso questa interazione elettrostatica. (immagine) Poiché ogni estremità di un dipolo possiede solo una frazione della carica di un elettrone, le interazioni dipolo-dipolo sono sostanzialmente più deboli delle interazioni tra due ioni, ciascuno dei quali ha una carica di almeno ±1, o tra un dipolo e uno ione, in cui una delle specie ha almeno una carica positiva o negativa completa. Inoltre, l'interazione attrattiva tra dipoli diminuisce molto più rapidamente con l'aumentare della distanza rispetto alle interazioni ione-ione. Ricordiamo che l'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/rrrrr, ovvero 64 volte. Pertanto, una sostanza come l'HCl, che è parzialmente tenuta insieme da interazioni dipolo-dipolo, è un gas a temperatura ambiente e a 1 atm di pressione, mentre il NaCl, che è tenuto insieme da interazioni ioniche, è un solido ad alto punto di fusione. All'interno di una serie di composti di massa molare simile, la forza delle interazioni intermolecolari aumenta con l'aumentare del momento di dipolo delle molecole, come mostrato nella Tabella 2.12.1. Utilizzando quanto appreso sulla previsione delle polarità relative dei legami a partire dalle elettronegatività degli atomi legati, si possono fare delle ipotesi istruttive sui punti di ebollizione relativi di molecole simili. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.1: Relazioni tra Momento di dipolo e il punto di ebollizione per composti organici di massa molare simile !Composto !Massa molare (g/mol) !Momento di dipolo (D) !Punto di ebollizione (K) |- |C 3 H 6 (ciclopropano) |42 |0 |240 |- |CH 3 OCH 3 (dimetil etere) |46 |1.30 |248 |- |CH 3 CN (acetonitrile) |41 |3.9 |355 |} ==== Nota ==== L'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/r, mentre l'energia attrattiva tra due dipoli è proporzionale a 1/r6. ==== Esempio 2.12.1 ==== Disporre l'etil metil etere (CH3OCH2CH3), il 2-metilpropano [isobutano, (CH3)2CHCH3] e l'acetone (CH3COCH3) in ordine crescente di punto di ebollizione. Le loro strutture sono le seguenti: (immagine) ===== Strategia: ===== Confrontate le masse molari e le polarità dei composti. I composti con masse molari più elevate e che sono polari avranno i punti di ebollizione più alti. ===== Soluzione: ===== I tre composti hanno essenzialmente la stessa massa molare (58-60 g/mol), quindi dobbiamo considerare le differenze di polarità per prevedere la forza delle interazioni intermolecolari dipolo-dipolo e quindi i punti di ebollizione dei composti. Il primo composto, il 2-metilpropano, contiene solo legami C-H, che non sono molto polari perché C e H hanno valori di elettronegatività simili. Dovrebbe quindi avere un momento di dipolo molto piccolo (ma non nullo) e un punto di ebollizione molto basso. L'etere etilico metilico ha una struttura simile a quella dell'H2O; contiene due legami singoli polari C-O orientati con un angolo di circa 109° l'uno rispetto all'altro, oltre a legami C-H relativamente non polari. Di conseguenza, i dipoli dei legami C-O si rafforzano parzialmente l'un l'altro e generano un momento di dipolo significativo che dovrebbe dare un punto di ebollizione moderatamente alto. L'acetone contiene un doppio legame C=O polare orientato a circa 120° rispetto a due gruppi metilici con legami C-H non polari. Il dipolo del legame C-O corrisponde quindi al dipolo molecolare, il che dovrebbe comportare un momento di dipolo piuttosto grande e un punto di ebollizione elevato. Si prevede quindi il seguente ordine di punti di ebollizione: 2-metilpropano < etil-metil-etere < acetone. Questo risultato è in buon accordo con i dati reali: 2-metilpropano, punto di ebollizione = -11,7°C, e momento di dipolo (μ) = 0,13 D; metiletere, punto di ebollizione = 7,4°C e μ = 1,17 D; acetone, punto di ebollizione = 56,1°C e μ = 2,88 D. ===== Esercizio 2.11.1 ===== Disporre il tetrafluoruro di carbonio (CF4), il solfuro di etile e metile (CH3SC2H5), il dimetilsolfossido [(CH3)2S=O] e il 2-metilbutano [isopentano, (CH3)2CHCH2CH3] in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Forze di Dispersione di London === Finora abbiamo considerato solo le interazioni tra molecole polari, ma è necessario considerare altri fattori per spiegare perché molte molecole non polari, come il bromo, il benzene e l'esano, sono liquide a temperatura ambiente e altre, come lo iodio e il naftalene, sono solide. Anche i gas nobili possono essere liquefatti o solidificati a basse temperature, ad alte pressioni o in entrambi i casi. Che tipo di forze attrattive possono esistere tra molecole o atomi non polari? A questa domanda ha risposto Fritz London (1900-1954), un fisico tedesco che in seguito ha lavorato negli Stati Uniti. Nel 1930, London propose che le fluttuazioni temporanee nella distribuzione degli elettroni all'interno degli atomi e delle molecole non polari possono portare alla formazione di momenti di dipolo istantanei di breve durata, che producono forze attrattive chiamate forze di dispersione di London tra sostanze altrimenti non polari. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.2: Punti di fusione e di ebollizione normali di alcuni elementi e composti non polari !Sostanza !Massa molare (g/mol) !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) |- |Ar |40 | -189,4 | -185,9 |- |Xe |131 | -111,8 | -108,1 |- |Numero 2 |28 | -210 | -195,8 |- |O 2 |32 | -218,8 | -183,0 |- |F 2 |38 | -219,7 | -188,1 |- |Io 2 |254 |113.7 |184,4 |- |Capitolo 4 |16 | -182,5 | -161,5 |} Consideriamo ad esempio una coppia di atomi di He adiacenti. In media, i due elettroni di ciascun atomo di He sono distribuiti uniformemente intorno al nucleo. Tuttavia, poiché gli elettroni sono in costante movimento, è probabile che la loro distribuzione in un atomo sia asimmetrica in un dato istante, dando luogo a un momento di dipolo istantaneo. Come mostrato nella parte (a) della Figura 2.12.3, il momento di dipolo istantaneo di un atomo può interagire con gli elettroni di un atomo adiacente, attirandoli verso l'estremità positiva del dipolo istantaneo o respingendoli dall'estremità negativa. L'effetto netto è che il primo atomo causa la formazione temporanea di un dipolo, detto indotto, nel secondo. Le interazioni tra questi dipoli temporanei fanno sì che gli atomi siano attratti l'uno dall'altro. Queste interazioni attrattive sono deboli e diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza. London è riuscito a dimostrare con la meccanica quantistica che l'energia attrattiva tra le molecole dovuta alle interazioni tra dipoli temporanei e dipoli indotti diminuisce come 1/r6. Raddoppiando la distanza, quindi, l'energia attrattiva diminuisce di 26 volte, ovvero di 64 volte. (immagine 2,12.3) Le interazioni dipolo-dipolo istantanee indotte tra molecole non polari possono produrre attrazioni intermolecolari così come producono attrazioni interatomiche in sostanze monoatomiche come lo Xe. Questo effetto, illustrato per due molecole di H2 nella parte (b) della Figura 2.12.3, tende a diventare più pronunciato all'aumentare delle masse atomiche e molecolari (Tabella 2.12.3). Per esempio, lo Xe bolle a -108,1°C, mentre l'He bolle a -269°C. La ragione di questa tendenza è che la forza di dispersione di Londra è legata alla facilità con cui la distribuzione degli elettroni in un dato atomo può essere perturbata. In atomi piccoli come l'He, i due elettroni 1s sono tenuti vicino al nucleo in un volume molto piccolo e le repulsioni elettrone-elettrone sono abbastanza forti da impedire una significativa asimmetria nella loro distribuzione. Negli atomi più grandi, come lo Xe, invece, gli elettroni esterni sono attratti molto meno fortemente dal nucleo a causa dei gusci intermedi pieni. Di conseguenza, è relativamente facile deformare temporaneamente la distribuzione degli elettroni per generare un dipolo istantaneo o indotto. La facilità di deformazione della distribuzione degli elettroni in un atomo o in una molecola è chiamata polarizzabilità. Poiché la distribuzione degli elettroni è più facilmente perturbabile nelle specie grandi e pesanti che in quelle piccole e leggere, si dice che le sostanze più pesanti tendono a essere molto più polarizzabili di quelle più leggere. ==== Nota ==== ara3m40ljhbmhrgfrot2858cf3l3qlb 476846 476838 2025-05-30T08:32:51Z Caterinalazzaro07 52604 476846 wikitext text/x-wiki FATTO: 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, metà 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.10, 1.12, NO IMMAGINI: 2.7, 2.9, 2.10 DA FARE: 2.11 (1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5 sono inutili) = Struttura e legami = Questo capitolo fornisce una revisione del materiale trattato in un corso standard di chimica generale per matricole attraverso la discussione dei seguenti argomenti: * le differenze tra chimica organica e inorganica. * forme e significato degli orbitali atomici. * le configurazioni degli elettroni * legame ionico e covalente. * teoria degli orbitali molecolari * ibridazione. * struttura e geometria dei composti metano, etano, etilene e acetilene. 1.0 == Introduzione alla chimica organica == Tutti gli esseri viventi sulla Terra sono formati principalmente da '''composti del carbonio'''. La prevalenza di composti del carbonio negli esseri viventi ha portato all'epiteto di vita "a base di carbonio". La verità è che non conosciamo nessun altro tipo di vita. I primi chimici consideravano le sostanze isolate dagli ''organismi'' (piante e animali) come un tipo diverso di materia che non poteva essere sintetizzata artificialmente, e queste sostanze erano quindi note come ''composti organici''. [[File:Chimica organica 1.0.1.jpg|centro|miniatura|Figura 1.0.1 : Tutti i composti organici contengono carbonio e la maggior parte di essi è formata da esseri viventi, anche se si formano anche attraverso processi geologici e artificiali. (credito a sinistra: modifica del lavoro di Jon Sullivan; credito a sinistra al centro: modifica del lavoro di Deb Tremper; credito a destra al centro: modifica del lavoro di “annszyp”/Wikimedia Commons; credito a destra: modifica del lavoro di George Shuklin)]] '''Jöns Jacob Berzelius''', medico di professione, '''coniò per primo il termine "chimica organica"''' nel 1806 per indicare lo studio dei composti derivati ​​da fonti biologiche. Fino all'inizio del XIX secolo, naturalisti e scienziati osservarono differenze cruciali tra i composti derivati ​​da organismi viventi e quelli non derivati ​​da organismi viventi. [[File:Chimica organica 1.0.2.png|centro|senza_cornice]] Nel 1828, Friedrich Wöhler (considerato un pioniere della chimica organica) completò con successo una sintesi organica riscaldando il cianato di ammonio e sintetizzando il composto biologico urea (un componente dell'urina di molti animali) in quella che oggi viene chiamata "sintesi di Wöhler". Fino a questa scoperta, i chimici credevano ampiamente che le sostanze organiche potessero formarsi solo sotto l'influenza della "forza vitale" presente nell'organismo di animali e piante. La sintesi di Wöhler dimostrò drammaticamente la falsità di tale teoria. [[File:Chimica_organica_1.0.11.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.11]] La sintesi dell'urea fu una scoperta cruciale per i biochimici perché dimostrò che un composto noto per essere prodotto in natura solo da organismi biologici poteva essere prodotto in laboratorio in condizioni controllate a partire da materia inanimata. Questa sintesi "in vitro" di materia organica smentiva la teoria comune (vitalismo) sulla ''vis vitalis'' , una "forza vitale" trascendente necessaria per la produzione di composti organici. La capacità di manipolare i composti organici include la fermentazione per creare il vino e la produzione di sapone, entrambe attività che hanno fatto parte della società per così tanto tempo che la loro scoperta è andata perduta nell'antichità. Prove dimostrano che i Babilonesi, già nel 2800 a.C., producevano sapone mescolando grasso animale con cenere di legno. Solo nel XIX secolo, Eugène Chevreul scoprì la natura chimica della produzione del sapone. In una reazione ora chiamata saponificazione, i grassi vengono riscaldati in presenza di una base forte (KOH o NaOH) per produrre sali di acidi grassi e glicerolo. I sali di acidi grassi sono il sapone che migliora la capacità dell'acqua di sciogliere i grassi. [[File:Chimica_organica_1.0.12.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.12]] Sebbene originariamente definita come la chimica delle molecole biologiche, la '''chimica organica''' è stata successivamente ridefinita per riferirsi specificamente ai composti del carbonio, anche quelli di origine non biologica. Alcune molecole di carbonio non sono considerate organiche, con l'anidride carbonica come composto inorganico del carbonio più noto e più comune, ma tali molecole rappresentano l'eccezione e non la regola. La chimica organica si concentra sui composti del carbonio e sul movimento degli elettroni nelle catene e negli anelli del carbonio, nonché su come gli elettroni vengono condivisi con altri atomi di carbonio ed eteroatomi e si occupa principalmente delle proprietà dei legami covalenti e degli elementi non metallici, sebbene gli ioni e i metalli svolgano ruoli critici in alcune reazioni. Perché il carbonio è così speciale? La risposta a questa domanda riguarda la speciale capacità del carbonio di legarsi a se stesso, che verrà discussa in questo capitolo. Il carbonio è unico nella sua capacità di formare un'ampia varietà di composti, da quelli semplici a quelli complessi. Esistono letteralmente milioni di composti organici noti alla scienza, dal metano, che contiene un atomo di carbonio, al DNA, che contiene milioni di atomi di carbonio. Ancora più importante, la chimica organica ci dà la capacità di creare e modificare la struttura dei composti organici, che è l'argomento principale di questo libro. Le applicazioni della chimica organica sono innumerevoli e includono ogni sorta di plastica, coloranti, aromi, profumi, detergenti, esplosivi, carburanti e molti, molti altri prodotti. Leggi l'elenco degli ingredienti di quasi tutti i tipi di alimenti che mangi – o persino del tuo flacone di shampoo – e troverai il frutto del lavoro di chimici organici. [[File:Chimica organica 1.0.5.png|centro|senza_cornice]] Il valore che i composti organici rivestono per noi fa sì che la chimica organica sia una disciplina importante all'interno del campo generale della chimica. In questo capitolo, discuteremo perché l'elemento carbonio dà origine a un vasto numero e varietà di composti, come questi composti vengono classificati e il ruolo dei composti organici in contesti biologici e industriali rappresentativi. La chimica organica è probabilmente il campo più attivo e importante della chimica al momento, grazie alla sua estrema applicabilità sia alla biochimica (soprattutto nell'industria farmaceutica) che alla petrolchimica (soprattutto nell'industria energetica). La chimica organica ha una storia relativamente recente, ma avrà un futuro di enorme importanza, influenzando la vita di tutti in tutto il mondo per molti, molti anni a venire. 1.1 == Struttura atomica: I nuclei == Gli atomi sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. I protoni e i neutroni si trovano nel nucleo dell'atomo, mentre gli elettroni si trovano nella nube di elettroni intorno al nucleo. La carica elettrica relativa di un protone è +1, quella di un neutrone è nulla e la carica relativa di un elettrone è -1. Il numero di protoni nel nucleo di un atomo è chiamato numero atomico, Z. Il numero di massa, A, è la somma del numero di protoni e del numero di neutroni in un nucleo. === Termini chiave === * numero atomico * peso atomico * elettrone * numero di massa * neutrone * protone === L'atomo nucleare === La precisa natura fisica degli atomi emerse finalmente da una serie di eleganti esperimenti condotti tra il 1895 e il 1915. Il più importante di questi risultati fu il famoso esperimento di Ernest Rutherford del 1911 sulla diffusione dei raggi alfa, che stabilì che: * La quasi totalità della ''massa'' di un atomo è contenuta in un nucleo minuscolo (e quindi estremamente denso) che porta una carica elettrica positiva il cui valore identifica ogni elemento ed è noto come ''numero atomico'' dell'elemento. * Quasi tutto il ''volume'' di un atomo è costituito da spazio vuoto in cui risiedono gli ''elettroni'', i portatori fondamentali di carica elettrica negativa. La massa estremamente piccola dell'elettrone (1/1840^th della massa del nucleo dell'idrogeno) fa sì che si comporti come una particella quantistica, il che significa che la sua posizione in qualsiasi momento non può essere specificata; il meglio che possiamo fare è descrivere il suo comportamento in termini di probabilità che si manifesti in qualsiasi punto dello spazio. È comune (ma un po' fuorviante) descrivere il volume di spazio in cui gli elettroni di un atomo hanno una probabilità significativa di trovarsi come la ''nube di elettroni''. Quest'ultima non ha un confine esterno definito, quindi nemmeno l'atomo. Il raggio di un atomo deve essere definito in modo arbitrario, come il confine in cui l'elettrone può essere trovato con il 95% di probabilità. I raggi atomici sono in genere 30-300 pm. [[File:Il_nucleo_atomico.png|centro|miniatura|il nucleo atomico]] Il nucleo stesso è composto da due tipi di particelle. I ''protoni'' sono i portatori di carica elettrica positiva nel nucleo; la carica dei protoni è esattamente uguale a quella degli elettroni, ma di segno opposto. Ciò significa che in qualsiasi atomo [elettricamente neutro], il numero di protoni nel nucleo (spesso indicato come ''carica nucleare'') è bilanciato dallo stesso numero di elettroni fuori dal nucleo. L'altra particella nucleare è il ''neutrone''. Come dice il nome, questa particella non ha carica elettrica. La sua massa è quasi uguale a quella del protone. La maggior parte dei nuclei contiene un numero approssimativamente uguale di neutroni e protoni, quindi possiamo dire che queste due particelle insieme rappresentano quasi tutta la massa dell'atomo. ''Poiché gli elettroni di un atomo sono in contatto con il mondo esterno, è possibile che uno o più elettroni vengano persi o che ne vengano aggiunti di nuovi. L'atomo elettricamente carico che ne risulta è chiamato ione.'' === Numero atomico (Z) === Quale singolo parametro caratterizza in modo univoco l'atomo di un dato elemento? Non è la massa relativa dell'atomo, come vedremo nella sezione sugli isotopi. Si tratta piuttosto del numero di protoni nel nucleo, che chiamiamo ''numero atomico'' e indichiamo con il simbolo Z. Ogni protone porta una carica elettrica di +1, quindi il numero atomico specifica anche la carica elettrica del nucleo. Nell'atomo neutro, i ''protoni Z'' all'interno del nucleo sono bilanciati dagli ''elettroni'' ''Z'' all'esterno. [[File:Henry_Moseley.jpg|miniatura|I numeri atomici furono elaborati per la prima volta nel 1913 da Henry Moseley, un giovane membro del gruppo di ricerca di Rutherford a Manchester.|centro]] Moseley cercò una proprietà misurabile di ogni elemento che aumentasse linearmente con il numero atomico. La trovò in una classe di raggi X emessi da un elemento quando viene bombardato da elettroni. Le frequenze di questi raggi X sono uniche per ogni elemento e aumentano uniformemente negli elementi successivi. Moseley scoprì che le radici quadrate di queste frequenze danno una linea retta se tracciate rispetto a Z; questo gli permise di ordinare gli elementi in ordine crescente di numero atomico. Si può pensare al numero atomico come a una sorta di numero di serie di un elemento, che inizia con 1 per l'idrogeno e aumenta di uno per ogni elemento successivo. Il nome chimico dell'elemento e il suo simbolo sono legati in modo univoco al numero atomico; così il simbolo “Sr” sta per lo stronzio, i cui atomi hanno tutti Z = 38. === Numero di massa (A) === Il ''numero di massa'' è uguale alla somma del numero di protoni e del numero di neutroni presenti nel nucleo. A volte viene rappresentato con il simbolo A, quindi ''A = Z + N'' in cui Z è il numero atomico e N è il ''numero'' ''neutronico''. === Elementi === Ad oggi sono stati scoperti circa 115 elementi diversi; per definizione, ognuno di essi è chimicamente unico. Per capire perché sono unici, è necessario comprendere la struttura dell'atomo (la particella fondamentale e individuale di un elemento) e le caratteristiche dei suoi componenti. Gli atomi sono costituiti da elettroni, protoni e neutroni. Sebbene questa sia una semplificazione eccessiva che ignora le altre particelle subatomiche che sono state scoperte, è sufficiente per la discussione dei principi chimici. Alcune proprietà di queste particelle subatomiche sono riassunte nella Tabella 1.1.1, che illustra tre punti importanti: # Gli elettroni e i protoni hanno cariche elettriche identiche in grandezza ma di segno opposto. All'elettrone e al protone sono assegnate cariche relative di -1 e +1, rispettivamente. # I neutroni hanno all'incirca la stessa massa dei protoni, ma non hanno carica. Sono elettricamente neutri. # La massa di un protone o di un neutrone è circa 1836 volte superiore a quella di un elettrone. I protoni e i neutroni costituiscono la maggior parte della massa degli atomi. La scoperta dell'elettrone e del protone è stata fondamentale per lo sviluppo del modello moderno dell'atomo e costituisce un eccellente caso di applicazione del metodo scientifico. In effetti, l'elucidazione della struttura dell'atomo è uno dei più grandi gialli della storia della scienza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.1: Proprietà delle particelle subatomiche !'''Particella''' !'''Massa (g)''' !'''Massa atomica (amu)''' !'''Carica elettrica (coulombs)''' !'''Carica relativa''' |- |electron |9.109×10⁻²⁸ |0.0005486 |−1.602 × 10⁻¹⁹ |−1 |- |proton |1.673×10⁻²⁴ |1.007276 | +1.602 × 10⁻¹⁹ | +1 |- |neutron |1.675×10⁻²⁴ |1.008665 |0 |0 |} Nella maggior parte dei casi, i simboli degli elementi derivano direttamente dal nome di ciascun elemento, come C per il carbonio, U per l'uranio, Ca per il calcio e Po per il polonio. Gli elementi sono stati anche chiamati per le loro proprietà [come il radio (Ra) per la sua radioattività], per il paese natale dello scienziato o degli scienziati che li hanno scoperti [il polonio (Po) per la Polonia], per eminenti scienziati [il curio (Cm) per i Curie], per dei e dee [il selenio (Se) per la dea greca della luna, Selene] e per altre ragioni poetiche o storiche. Alcuni dei simboli utilizzati per gli elementi noti fin dall'antichità derivano da nomi storici non più in uso; rimangono solo i simboli a indicarne l'origine. Ne sono un esempio Fe per ferro, dal latino ''ferrum''; Na per sodio, dal latino ''natrium''; W per tungsteno, dal tedesco ''wolfram''. Gli esempi sono riportati nella Tabella 1.1.2. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.2: Simboli degli elementi basati su nomi non più in uso !'''Elemento''' !'''Simbolo''' !'''Derivazione''' !'''Significato''' |- |antimonio |Sb |stibium |dal latino "marchio” |- |rame |Cu |cuprum |da Cyprium, nome latino dell'isola di Cipro, la principale fonte di minerali di rame nell'Impero Romano |- |oro |Au |aurum |dal latino "oro" |- |ferro |Fe |ferrum |dal latino "ferro" |- |piombo |Pb |plumbum |dal latino "pesante" |- |mercurio |Hg |hydrargyrum |dal latino "argento liquido" |- |potassio |K |kalium |dall'arabo al-qili "alcali" |- |argento |Ag |argentum |dal latino "argento" |- |sodio |Na |natrium |dal latino "sodio" |- |stagno |Sn |stannum |dal latino "stagno" |- |tungsteno |W |wolfram |dal tedesco “pietra del lupo” perché interferiva con la fusione dello stagno e si pensava che lo divorasse |} Ricordiamo che i nuclei della maggior parte degli atomi contengono neutroni e protoni. A differenza dei protoni, il numero di neutroni non è assolutamente fisso per la maggior parte degli elementi. Gli atomi che hanno lo stesso numero di protoni, e quindi lo stesso numero atomico, ma un numero diverso di neutroni sono chiamati isotopi. Tutti gli isotopi di un elemento hanno lo stesso numero di protoni e di elettroni, il che significa che presentano la stessa chimica. Gli isotopi di un elemento differiscono solo per la loro massa atomica, che è data dal numero di massa (A), la somma dei numeri di protoni e neutroni. === Isotopi del carbonio === L'elemento carbonio (C) ha un numero atomico di 6, il che significa che tutti gli atomi di carbonio neutri contengono 6 protoni e 6 elettroni. In un tipico campione di materiale contenente carbonio, il 98,89% degli atomi di carbonio contiene anche 6 neutroni, per cui ognuno di essi ha un numero di massa pari a 12. Un isotopo di un qualsiasi elemento può essere rappresentato in modo univoco come A/Z X, dove X è il simbolo atomico dell'elemento. L'isotopo del carbonio che ha 6 neutroni è quindi 12/6 C. Il pedice che indica il numero atomico è in realtà superfluo perché il simbolo atomico specifica già in modo univoco Z. Di conseguenza, 12/6 C è più spesso scritto come ¹²C, che si legge come “carbonio-12”. Ciononostante, il valore di Z è comunemente incluso nella notazione delle reazioni nucleari, perché queste reazioni comportano variazioni di Z. [[File:Formalismo_utilizzato.jpg|centro|miniatura|Formalismo utilizzato per identificare un nuclide specifico (qualsiasi tipo particolare di nucleo)]] Oltre a ¹²C, un tipico campione di carbonio contiene l'1,11% di 13/6 C (¹³C), con 7 neutroni e 6 protoni, e una traccia di 14/6 C (¹⁴C), con 8 neutroni e 6 protoni. Il nucleo del ¹⁴C non è tuttavia stabile, ma subisce un lento decadimento radioattivo che è alla base della tecnica di datazione al carbonio-14 utilizzata in archeologia. Molti elementi diversi dal carbonio hanno più di un isotopo stabile; lo stagno, ad esempio, ha 10 isotopi. Le proprietà di alcuni isotopi comuni sono riportate nella Tabella 1.1.3. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.3: Proprietà degli isotopi selezionati !'''Elemento''' !'''Simbolo''' ! '''Massa atomica (amu)''' !'''Numero di massa isotopica''' !'''Masse isotopiche (amu)''' !'''Abbondanze percentuali (%)''' |- | rowspan="2" |idrogeno | rowspan="2" |H | rowspan="2" |1.0079 |1 |1.007825 |99.9855 |- |2 |2.014102 |0.0115 |- | rowspan="2" |boro | rowspan="2" |B | rowspan="2" |10.81 |10 |10.012937 |19.91 |- |11 |11.009305 |80.09 |- | rowspan="2" |carbonio | rowspan="2" |C | rowspan="2" |12.011 |12 |12 (definito) |99.89 |- |13 |13.003355 |1.11 |- | rowspan="3" |ossigeno | rowspan="3" |O | rowspan="3" |15.9994 |16 |15.994915 |99.757 |- |17 |16.999132 |0.0378 |- |18 |17.999161 |0.205 |- | rowspan="4" |ferro | rowspan="4" |Fe | rowspan="4" |55.845 |54 |53.939611 |5.82 |- |56 |55.934938 |91.66 |- |57 |56.935394 |2.19 |- |58 |57.933276 |0.33 |- | rowspan="3" |uranio | rowspan="3" |U | rowspan="3" |238.03 |234 |234.040952 |0.0054 |- |235 |235.043930 |0.7204 |- |238 |238.050788 |99.274 |} === Esempio === Un elemento con tre isotopi stabili ha 82 protoni. Gli isotopi separati contengono 124, 125 e 126 neutroni. Identifica l'elemento e scrivi i simboli degli isotopi. '''Dato:''' numero di protoni e neutroni '''Richiesto:''' elemento e simbolo atomico '''Strategia:''' # Fai riferimento alla tavola periodica e utilizza il numero di protoni per identificare l'elemento. # Calcola il numero di massa di ciascun isotopo sommando i numeri di protoni e neutroni. # Indica il simbolo di ciascun isotopo con il numero di massa come apice e il numero di protoni come pedice, entrambi scritti a sinistra del simbolo dell'elemento. '''Soluzione:''' # L'elemento con 82 protoni (numero atomico 82) è il piombo: Pb. # Per il primo isotopo, A = 82 protoni + 124 neutroni = 206. Analogamente, A = 82 + 125 = 207 e A = 82 + 126 = 208 per il secondo e il terzo isotopo, rispettivamente. I simboli per questi isotopi sono 206/82 Pb, 207/82 Pb e 208/82 Pb che di solito vengono abbreviati in ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb e ²⁰⁸Pb. === Esercizio === Identifica l'elemento con 35 protoni e scrivi i simboli dei suoi isotopi con 44 e 46 neutroni. '''Soluzione:''' 79/35 Br e 81/35 Br o, più comunemente, ⁷⁹Br e ⁸¹Br. === Sintesi === L'atomo è costituito da particelle discrete che ne regolano il comportamento chimico e fisico. Ogni atomo di un elemento contiene lo stesso numero di protoni, che è il '''numero atomico''' (Z). Gli atomi neutri hanno lo stesso numero di elettroni e protoni. Gli atomi di un elemento che contengono un numero diverso di neutroni sono chiamati '''isotopi'''. Ogni isotopo di un dato elemento ha lo stesso numero atomico ma un diverso '''numero di massa''' (A), che è la somma dei numeri di protoni e neutroni. Le masse relative degli atomi sono riportate utilizzando l''''unità di massa atomica''' ('''amu'''), definita come un dodicesimo della massa di un atomo di carbonio-12, con 6 protoni, 6 neutroni e 6 elettroni. 1.2 == Struttura atomica: Orbitali == Un orbitale è il perfezionamento meccanico quantistico dell'orbita di Bohr. In contrasto con il suo concetto di orbita circolare semplice con un raggio fisso, gli orbitali sono regioni di spazio matematicamente derivate con diverse probabilità di avere un elettrone. Un modo per rappresentare le distribuzioni di probabilità degli elettroni è \(Ψ^2\). Poiché \(Ψ^2\) indica la probabilità di trovare un elettrone in un determinato volume di spazio (ad esempio un picometro cubo), un grafico di \(Ψ^2\) rispetto alla distanza dal nucleo (\(r\)) è un grafico della densità di probabilità. Ad esempio, l'orbitale 1s è sfericamente simmetrico, quindi la probabilità di trovare un elettrone 1s in un determinato punto dipende solo dalla sua distanza dal nucleo. La densità di probabilità è massima a \(r = 0\) (in corrispondenza del nucleo) e diminuisce costantemente con l'aumentare della distanza. A valori molto grandi di r, la densità di probabilità dell'elettrone è molto piccola ma non nulla. Possiamo calcolare la probabilità radiale (la probabilità di trovare un elettrone 1s a una distanza r dal nucleo) sommando le probabilità che un elettrone si trovi in tutti i punti di una serie di x gusci sferici di raggio r1, r2, r3,..., rx - 1, rx. In effetti, stiamo dividendo l'atomo in gusci concentrici molto sottili, come gli strati di una cipolla (parte (a) della Figura \(\PageIndex{1}\)), e calcolando la probabilità di trovare un elettrone su ogni guscio sferico. Ricordiamo che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 (parte (b) nella Figura \PageIndex{1}\)), quindi la densità di punti è massima per i gusci sferici più piccoli nella parte (a) della Figura \PageIndex{1}\). Al contrario, l'area superficiale di ogni guscio sferico è pari a 4πr2, che aumenta molto rapidamente all'aumentare di r (parte (c) della Figura \PageIndex{1}\)). Poiché la superficie dei gusci sferici aumenta più rapidamente con l'aumentare di r rispetto alla diminuzione della densità di probabilità degli elettroni, il grafico della probabilità radiale presenta un massimo a una particolare distanza (parte (d) della Figura \PageIndex{1}\). Soprattutto, quando r è molto piccolo, la superficie di un guscio sferico è così piccola che la probabilità totale di trovare un elettrone vicino al nucleo è molto bassa; in corrispondenza del nucleo, la probabilità dell'elettrone svanisce (parte (d) nella Figura \PageIndex{1}\)). [[File:Orbitali_atomici.jpg|alt=Orbitali atomici|centro|miniatura|Figura 1.2.1: Raggio più probabile per l'elettrone allo stato fondamentale dell'atomo di idrogeno. (a) Immaginate di dividere il volume totale dell'atomo in gusci concentrici molto sottili, come mostrato nel disegno a cipolla. (b) Un grafico della densità di probabilità degli elettroni Ψ2 rispetto a r mostra che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 e diminuisce dolcemente all'aumentare di r. La densità dei punti è quindi massima nei gusci più interni della cipolla. (c) La superficie di ogni guscio, data da 4πr2 , aumenta rapidamente con l'aumentare di r. (d) Se contiamo il numero di punti in ogni guscio sferico, otteniamo la probabilità totale di trovare l'elettrone a un dato valore di r. Poiché la superficie di ogni guscio aumenta più rapidamente con l'aumentare di r di quanto diminuisca la densità di probabilità dell'elettrone, il grafico della probabilità dell'elettrone rispetto a r (la probabilità radiale) mostra un picco. Questo picco corrisponde al raggio più probabile per l'elettrone, 52,9 pm, che è esattamente il raggio previsto dal modello di Bohr dell'atomo di idrogeno.]] Per l'atomo di idrogeno, il picco nel grafico delle probabilità radiali si verifica a r = 0,529 Å (52,9 pm), che è esattamente il raggio calcolato da Bohr per l'orbita n = 1. Quindi il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Pertanto, il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Nel modello di Bohr, tuttavia, si presumeva che l'elettrone si trovasse a questa distanza il 100% del tempo, mentre nel modello di Schrödinger della meccanica quantistica si trova a questa distanza solo per una parte del tempo. La differenza tra i due modelli è attribuibile al comportamento ondulatorio dell'elettrone e al principio di indeterminazione di Heisenberg. [[File:Orbitali_atomici_2.jpg|alt=Orbitali atomici 2|centro|miniatura|Figura 1.2.2: Densità di probabilità per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'atomo di idrogeno. (a) È mostrata la densità di probabilità degli elettroni in qualsiasi piano che contenga il nucleo. Si noti la presenza di regioni circolari, o nodi, in cui la densità di probabilità è nulla. (b) Le superfici di contorno racchiudono il 90% della probabilità degli elettroni, il che illustra le diverse dimensioni degli orbitali 1s, 2s e 3s. I disegni in sezione forniscono viste parziali dei nodi sferici interni. Il colore arancione corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva, mentre il colore blu corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è negativa. (c) In questi grafici della probabilità degli elettroni in funzione della distanza dal nucleo (r) in tutte le direzioni (probabilità radiale), il raggio più probabile aumenta all'aumentare di n, ma gli orbitali 2s e 3s hanno regioni di probabilità significativa degli elettroni a piccoli valori di r.La figura 1.2.2 confronta le densità di probabilità elettronica degli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno. Si noti che tutti e tre sono a simmetria sferica. Per gli orbitali 2s e 3s, tuttavia (e anche per tutti gli altri orbitali s), la densità di probabilità degli elettroni non diminuisce in modo uniforme con l'aumento di r. Al contrario, si osserva una serie di minimi e massimi nei grafici di probabilità radiali (parte (c) nella Figura 1.2.2 ). I minimi corrispondono a nodi sferici (regioni di probabilità elettronica nulla), che si alternano a regioni sferiche di nonzero]] === Orbitali s === All'aumentare di n, gli orbitali s subiscono tre variazioni (Figura 1.2.2). * Diventano più grandi, estendendosi più lontano dal nucleo. * Contengono più nodi. Questo è simile a un'onda stazionaria che ha regioni di ampiezza significativa separate da nodi, punti con ampiezza zero. * Per un dato atomo, anche gli orbitali s diventano più energetici all'aumentare di n, a causa della loro maggiore distanza dal nucleo. Gli orbitali sono generalmente disegnati come superfici tridimensionali che racchiudono il 90% della densità di elettroni, come è stato mostrato per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno nella parte (b) della Figura 1.2.2. e 3s perché i nodi sferici si trovano all'interno della superficie del 90%. Fortunatamente, la posizione dei nodi sferici non è importante per il legame chimico. === Orbitali p === Solo gli orbitali s sono a simmetria sferica. All'aumentare del valore di l, aumenta il numero di orbitali in un determinato sottoguscio e le forme degli orbitali diventano più complesse. Poiché il sottoguscio 2p ha l = 1, con tre valori di ml (-1, 0 e +1), ci sono tre orbitali 2p. [[File:P_orbitals.jpg|alt=P orbitals|centro|miniatura|Figura 1.2.2: I colori corrispondono alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva (arancione) e negativa (blu)]] La distribuzione di probabilità degli elettroni per uno degli orbitali 2p dell'idrogeno è mostrata nella Figura 1.2.3 Se l'orbitale 2p è un orbitale 2p, con una densità di elettroni pari a zero nel piano xy (cioè il piano xy è un piano nodale), si tratta di un orbitale 2pz. Come mostrato nella Figura 1.2.4 gli orbitali p hanno forme identiche, ma si trovano rispettivamente lungo l'asse x (2px) e l'asse y (2py). Si noti che ogni orbitale p ha un solo piano nodale. In ogni caso, la fase della funzione d'onda per ciascuno degli orbitali 2p è positiva per il lobo che punta lungo l'asse positivo e negativa per il lobo che punta lungo l'asse negativo. È importante sottolineare che questi segni corrispondono alla fase dell'onda che descrive il moto dell'elettrone, non alle cariche positive o negative. [[File:Chemorg_1.2.4.jpg|centro|miniatura|Figura 1.2.4: I tre orbitali 2p equivalenti dell'atomo di idrogeno]] Le superfici mostrate racchiudono il 90% della probabilità totale di elettroni per gli orbitali 2px, 2py e 2pz. Ogni orbitale è orientato lungo l'asse indicato dal pedice e un piano nodale perpendicolare a tale asse biseca ogni orbitale 2p. La fase della funzione d'onda è positiva (arancione) nella regione dello spazio dove x, y o z sono positivi e negativa (blu) dove x, y o z sono negativi. Come nel caso degli orbitali s, la dimensione e la complessità degli orbitali p per qualsiasi atomo aumentano all'aumentare del numero quantico principale n. Le forme delle superfici di probabilità al 90% degli orbitali 3p, 4p e degli orbitali p a più alta energia sono tuttavia essenzialmente le stesse di quelle mostrate nella Figura \(\PageIndex{4}\). La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. 1.3 == Struttura atomica: Configurazioni degli elettroni == Il testo si propone di insegnare a scrivere le configurazioni degli elettroni allo stato fondamentale per gli elementi fino al numero atomico 36, concentrandosi sulla disposizione degli elettroni negli orbitali atomici. Vengono spiegati concetti chiave come le configurazioni degli elettroni, la regola di Hund, il principio di esclusione di Pauli e il principio di Aufbau. La tavola periodica è fondamentale per determinare queste configurazioni e vengono evidenziate le regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni. === Termini chiave === * configurazione elettronica allo stato fondamentale * Regola di Hund * Principio di esclusione di Pauli * principio dell'aufbau La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. [[File:Formula_8.jpg|centro|miniatura|la tavola periodica]] === Configurazioni di elettroni === La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. Prima di assegnare gli elettroni di un atomo agli orbitali, è necessario conoscere i concetti di base delle configurazioni degli elettroni. Ogni elemento della tavola periodica è costituito da atomi, che sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. Gli elettroni hanno una carica negativa e si trovano intorno al nucleo dell'atomo in orbitali elettronici, definiti come il volume di spazio in cui l'elettrone può trovarsi con una probabilità del 95%. I quattro tipi di orbitali (s, p, d e f) hanno forme diverse e un orbitale può contenere al massimo due elettroni. Gli orbitali p, d e f hanno diversi sottolivelli e quindi possono contenere più elettroni. Come detto, la configurazione elettronica di ogni elemento è unica per la sua posizione nella tavola periodica. Il livello energetico è determinato dal periodo e il numero di elettroni è dato dal numero atomico dell'elemento. Gli orbitali dei diversi livelli energetici sono simili tra loro, ma occupano aree diverse dello spazio. L'orbitale 1s e l'orbitale 2s hanno entrambi le caratteristiche di un orbitale s (nodi radiali, probabilità di volume sferico, possono contenere solo due elettroni, ecc.) ma, poiché si trovano in livelli energetici diversi, occupano spazi diversi intorno al nucleo. Ogni orbitale può essere rappresentato da blocchi specifici sulla tavola periodica. Il blocco s è la regione dei metalli alcalini compreso l'elio (gruppi 1 e 2), il blocco d sono i metalli di transizione (gruppi da 3 a 12), il blocco p sono gli elementi dei gruppi principali da 13 a 18 e il blocco f sono le serie dei lantanoidi e degli attinidi. L'uso della tavola periodica per determinare le configurazioni elettroniche degli atomi è fondamentale, ma bisogna anche tenere presente che ci sono alcune regole da seguire quando si assegnano gli elettroni ai diversi orbitali. La tavola periodica è uno strumento incredibilmente utile per scrivere le configurazioni elettroniche. Per ulteriori informazioni sul collegamento tra le configurazioni degli elettroni e la tavola periodica, visitate il modulo Collegare gli elettroni alla tavola periodica. === Regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni === ==== Il principio di esclusione di Pauli ==== Il principio di esclusione di Pauli stabilisce che due elettroni non possono avere gli stessi quattro numeri quantici. I primi tre (n, l e m_l) possono essere uguali, ma il quarto numero quantico deve essere diverso. Un singolo orbitale può contenere al massimo due elettroni, che '''devono''' avere spin opposti; altrimenti avrebbero gli stessi quattro numeri quantici, il che è proibito. Un elettrone ha spin up (m_s = +1/2) e l'altro ha spin down (m_s = -1/2). Questo ci dice che ogni sottoguscio ha il doppio degli elettroni per orbitale. Il sottoguscio s ha 1 orbitale che può contenere fino a 2 elettroni, il sottoguscio p ha 3 orbitali che possono contenere fino a 6 elettroni, il sottoguscio d ha 5 orbitali che possono contenere fino a 10 elettroni e il sottoguscio f ha 7 orbitali con 14 elettroni. ====== Esempio: Idrogeno e elio ====== I primi tre numeri quantici di un elettrone sono n=1, l=0, m_l=0. A questi possono corrispondere solo due elettroni, che sarebbero o m_s = -1/2 o m_s = +1/2. Come già sappiamo dallo studio dei numeri quantici e degli orbitali degli elettroni, possiamo concludere che questi quattro numeri quantici si riferiscono al sottoguscio 1s. Se viene indicato solo uno dei valori di m_s, avremo 1s¹ (che indica l'idrogeno), se vengono indicati entrambi avremo 1s² (che indica l'elio). Visivamente, questo viene rappresentato come:[[File:Formula_9.png|centro|senza_cornice]]Come mostrato, il sottoguscio 1s può contenere solo due elettroni e, quando è pieno, gli elettroni hanno spin opposti. ==== La regola di Hund ==== Quando si assegnano gli elettroni negli orbitali, ogni elettrone riempirà prima tutti gli orbitali con energia simile (detti anche degenerati) prima di accoppiarsi con un altro elettrone in un orbitale riempito a metà. Gli atomi allo stato fondamentale tendono ad avere il maggior numero possibile di elettroni spaiati. Quando si visualizzano questi processi, si pensi che gli elettroni hanno lo stesso comportamento che avrebbero i poli di una calamita se venissero a contatto; quando gli elettroni carichi negativamente riempiono gli orbitali, cercano di allontanarsi il più possibile l'uno dall'altro prima di accoppiarsi. ====== Esempio: Ossigeno e azoto ====== Se osserviamo la corretta configurazione elettronica dell'atomo di azoto (Z = 7), un elemento molto importante per la biologia delle piante: 1s² 2s² 2p³[[File:Formula_5.png|centro|senza_cornice]]Si vede chiaramente che gli orbitali p sono riempiti a metà, dato che ci sono tre elettroni e tre orbitali p. Questo perché la regola di Hund stabilisce che i tre elettroni del sottoguscio 2p riempiranno tutti gli orbitali vuoti prima di riempire gli orbitali con gli elettroni al loro interno. Se consideriamo l'elemento successivo all'azoto nello stesso periodo, l'ossigeno (Z = 8), la sua configurazione elettronica è: 1s² 2s² 2p⁴ (per un atomo).[[File:Formula_7.png|centro|senza_cornice]]L'ossigeno ha un elettrone in più dell'azoto e poiché gli orbitali sono tutti riempiti a metà, l'elettrone deve accoppiarsi. ==== Occupazione degli orbitali ==== Gli elettroni riempiono gli orbitali in modo da minimizzare l'energia dell'atomo. Pertanto, gli elettroni di un atomo riempiono i principali livelli energetici in ordine crescente di energia (gli elettroni si allontanano dal nucleo). L'energia relativa degli orbitali è mostrata nella figura di seguito.[[File:Formula_6.jpg|centro|miniatura|l'energia potenziale relativa degli orbitali atomici.]]L'ordine dei livelli riempiti è quindi: '''''1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d e 7p.''''' L'ordine generale di riempimento degli orbitali è illustrato nella figura di seguito. I sottogusci corrispondenti a ciascun valore di ''n'' sono scritti da sinistra a destra su linee orizzontali successive, dove ogni riga rappresenta una riga della tavola periodica. L'ordine di riempimento degli orbitali è indicato dalle linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra. Di conseguenza, l'orbitale 4s viene riempito prima dell'orbitale 3d a causa degli effetti di schermatura e penetrazione. Di conseguenza, la configurazione elettronica del potassio, che inizia il quarto periodo, è [Ar]4s¹, mentre quella del calcio è [Ar]4s². Cinque orbitali 3d sono riempiti dai successivi 10 elementi, i metalli di transizione, seguiti da tre orbitali 4p. Si noti che l'ultimo membro di questa fila è il gas nobile kripton (Z = 36), [Ar]4s²3d¹⁰4p⁶ = [Kr], che ha orbitali 4s, 3d e 4p pieni. La quinta fila della tavola periodica è essenzialmente uguale alla quarta, tranne che per il fatto che gli orbitali 5s, 4d e 5p sono riempiti in sequenza.[[File:Formula_4.jpg|centro|miniatura|Previsione dell'ordine di riempimento degli orbitali negli atomi multielettronici. Se si scrivono i sottogusci per ogni valore del numero quantico principale su righe successive, l'ordine osservato di riempimento degli orbitali è indicato da una serie di linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra.]] ==== Il processo di Aufbau ==== Aufbau deriva dalla parola tedesca “aufbauen” che significa “costruire”. Quando si scrivono le configurazioni degli elettroni, gli orbitali vengono costruiti da atomo ad atomo. Quando si scrive la configurazione elettronica di un atomo, gli orbitali vengono riempiti in ordine crescente di numero atomico. Tuttavia, esistono alcune eccezioni a questa regola. ====== Esempio: Elementi della 3° fila ====== Seguendo lo schema attraverso un periodo da B (Z=5) a Ne (Z=10), il numero di elettroni aumenta e i sottogusci si riempiono. Questo esempio si concentra sul sottoguscio p, che si riempie dal boro al neon. * B (Z=5) configurazione: 1s² 2s² 2p¹ * C (Z=6) configurazione: 1s² 2s² 2p² * N (Z=7) configurazione:1s² 2s² 2p³ * O (Z=8) configurazione:1s² 2s² 2p⁴ * F (Z=9) configurazione:1s² 2s² 2p⁵ * Ne (Z=10) configurazione:1s² 2s² 2p⁶ ==== Il numero degli elettroni di valenza ==== Il numero di elettroni di valenza di un elemento può essere determinato dal gruppo della tavola periodica (colonna verticale) in cui l'elemento è classificato. Con l'eccezione dei gruppi 3-12 (i metalli di transizione), la cifra delle unità del numero del gruppo identifica quanti elettroni di valenza sono associati a un atomo neutro di un elemento elencato in quella particolare colonna. Ad esempio, nel gruppo 16, la cifra delle unità è 6 e gli elementi di questo gruppo hanno 6 elettroni di valenza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.3.1: Elettroni di valenza derivati dal gruppo della tavola periodica !Gruppo della tavola periodica !Elettroni di valenza |- |Gruppo 1: metalli alcalini |1 |- |Gruppo 2: metalli alcalino-terrosi |2 |- |Gruppi 3-12: metalli di transizione |2* (il guscio 4s è completo e non può contenere altri elettroni) |- |Gruppo 13: boro gruppo |3 |- |Gruppo 14: carbonio gruppo |4 |- |Gruppo 15: picntogeni |5 |- |Gruppo 16: calcogeni |6 |- |Gruppo 17: alogeni |7 |- |Gruppo 18: gas nobili |8** |} <nowiki>*</nowiki> Il metodo generale di conteggio degli elettroni di valenza non è generalmente utile per i metalli di transizione. Si utilizza invece il '''metodo di conteggio degli elettroni d''' modificato. <nowiki>**</nowiki> Ad eccezione dell'elio, che ha solo due elettroni di valenza. La configurazione elettronica di un elemento è la disposizione degli elettroni nei suoi orbitali atomici. Conoscendo la configurazione elettronica di un elemento, possiamo prevedere e spiegare gran parte della sua chimica. === Esempio === Disegna un diagramma degli orbitali e utilizzalo per ricavare la configurazione elettronica del fosforo, Z=15. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Dato:''' numero atomico '''Richiesto:''' diagramma orbitale e configurazione degli elettroni di valenza del fosforo '''Strategia:''' # Individua il gas nobile più vicino al fosforo nella tavola periodica. Quindi sottrai il suo numero di elettroni da quelli del fosforo per ottenere il numero di elettroni di valenza del fosforo. # Facendo riferimento alla figura della tavola periodica, disegna un diagramma degli orbitali per rappresentare questi orbitali di valenza. Seguendo la regola di Hund, colloca gli elettroni di valenza negli orbitali disponibili, iniziando dall'orbitale con energia più bassa. Scrivi la configurazione degli elettroni dal tuo diagramma orbitale. # Ignora gli orbitali interni (quelli che corrispondono alla configurazione elettronica del gas nobile più vicino) e scrivi la configurazione degli elettroni di valenza del fosforo. '''Soluzione:''' # Poiché il fosforo si trova nella terza fila della tavola periodica, sappiamo che ha un guscio chiuso [Ne] con 10 elettroni. Cominciamo sottraendo 10 elettroni dai 15 del fosforo. # I cinque elettroni aggiuntivi vengono collocati nei successivi orbitali disponibili, che sono gli orbitali 3s e 3p:[[File:Formula_1_prima.jpg|centro|senza_cornice]]Poiché l'orbitale 3s ha un'energia inferiore a quella degli orbitali 3p, lo riempiamo per primo:[[File:Formula_2.jpg|centro|formula|senza_cornice]]La regola di Hund ci dice che i tre elettroni rimanenti occuperanno gli orbitali degenerati 3p separatamente, ma con gli spin allineati:[[File:Formula_3.jpg|centro|senza_cornice]] La configurazione elettronica è [Ne]3s²3p³. # Otteniamo la configurazione degli elettroni di valenza ignorando gli orbitali interni, il che per il fosforo significa ignorare il guscio chiuso [Ne]. Si ottiene così una configurazione degli elettroni di valenza pari a 3s²3p³. === Esercizio === Disegna un diagramma degli orbitali e usalo per ricavare la configurazione elettronica del cloro, Z=17. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Soluzione:''' [Ne]3''s''²3''p''⁵; 3''s''²3''p''⁵ La sesta riga della tavola periodica sarà diversa dalle due precedenti perché gli orbitali 4f, che possono contenere 14 elettroni, sono riempiti tra gli orbitali 6s e 5d. Gli elementi che contengono orbitali 4f nel loro guscio di valenza sono i lantanidi. Quando gli orbitali 6p sono finalmente riempiti, abbiamo raggiunto il prossimo (e ultimo) gas nobile conosciuto, il radon (Z = 86), [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰6p⁶ = [Rn]. Nell'ultima riga, gli orbitali 5f sono riempiti tra gli orbitali 7s e 6d, il che dà i 14 elementi attinidi. Poiché l'elevato numero di protoni rende i loro nuclei instabili, tutti gli attinidi sono radioattivi. === Esempio === Scrivi la configurazione elettronica del mercurio (Z = 80), mostrando tutti gli orbitali interni. '''Dato:''' numero atomico '''Richiesta:''' configurazione elettronica completa '''Strategia:''' Utilizzando il diagramma degli orbitali nella figura sopra e la tavola periodica come guida, riempi gli orbitali fino a posizionare tutti gli 80 elettroni. '''Soluzione:''' Colloca gli elettroni negli orbitali seguendo l'ordine indicato nella figura sopra, e utilizzando la tavola periodica come guida, si ottiene {| class="wikitable" |1''s''² |riga 1 |2 elettroni |- |2''s''²2''p''⁶ |riga 2 |8 elettroni |- |3''s''²3''p''⁶ |riga 3 |8 elettroni |- |4''s''²3''d''¹⁰4''p''⁶ |riga 4 |18 elettroni |- |5''s''²4''d''¹⁰5''p''⁶ |riga 5 |18 elettroni |- | |riga 1–5 |54 elettroni |} Dopo aver riempito le prime cinque file, abbiamo ancora 80 - 54 = 26 elettroni da ospitare. Secondo la tavola periodica, dobbiamo riempire gli orbitali 6s (2 elettroni), 4f (14 elettroni) e 5d (10 elettroni). Il risultato è la configurazione elettronica del mercurio: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d¹⁰ = Hg = [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰ con un sottoguscio 5d pieno, una configurazione del guscio di valenza 6s²4f¹⁴5d¹⁰ e un totale di 80 elettroni. (È necessario verificare sempre che il numero totale di elettroni sia uguale al numero atomico). === Sintesi === Sulla base del principio di Pauli e della conoscenza delle energie orbitali ottenute con orbitali simili a quelli dell'idrogeno, è possibile costruire la tavola periodica riempiendo gli orbitali disponibili a partire da quelli a più bassa energia ('''principio di aufbau'''), il che dà origine a una particolare disposizione degli elettroni per ogni elemento (la sua '''configurazione elettronica'''). La '''regola di Hund''' dice che la disposizione degli elettroni a più bassa energia è quella che li colloca in orbitali degenerati con gli spin paralleli. Ai fini chimici, gli elettroni più importanti sono quelli del guscio principale più esterno, gli '''elettroni di valenza'''. 1.4 == Sviluppo della teoria dei legami chimici == I simboli dei punti di Lewis sono un modo per indicare il numero di elettroni di valenza di un atomo. Sono utili per prevedere il numero e i tipi di legami covalenti nelle molecole organiche. La forma molecolare delle molecole è prevista dalla teoria della repulsione di coppia degli elettroni di valenza (VSEPR). Le forme delle molecole organiche comuni si basano su disposizioni tetraedriche, trigonali planari o lineari dei gruppi di elettroni. === Termini chiave === * forza del legame * legame covalente * legame ionico * Struttura di Lewis * elettrone a coppia solitaria * elettrone non legante === Note di studio === Per disegnare con successo le strutture di Lewis, è necessario conoscere il numero di elettroni di valenza presenti in ciascuno degli atomi coinvolti. Memorizzare il numero di elettroni di valenza posseduti da ciascuno degli elementi comunemente incontrati nella chimica organica: C, H, O, N, S, P e gli alogeni. Quando si disegna una struttura organica, è necessario ricordare che un atomo di carbonio neutro ha quasi sempre quattro legami. Allo stesso modo, l'idrogeno ha sempre un legame, gli atomi di ossigeno neutri hanno due legami e gli atomi di azoto neutri hanno tre legami. Memorizzando queste semplici regole, si può evitare di commettere errori inutili nel corso del corso. Nel corso del corso si utilizzerà la rappresentazione a “cuneo e linea spezzata”, che aiuta a trasmettere la natura tridimensionale dei composti organici. === Panoramica sul legame === Perché alcune sostanze sono molecole chimicamente legate e altre sono un'associazione di ioni? La risposta a questa domanda dipende dalle strutture elettroniche degli atomi e dalla natura delle forze chimiche all'interno dei composti. Sebbene non esistano confini ben definiti, i legami chimici sono tipicamente classificati in tre tipi principali: legami ionici, legami covalenti e legami metallici. In questo capitolo verranno discussi ciascun tipo di legame e le proprietà generali riscontrate nelle sostanze tipiche in cui si verifica il tipo di legame. # I legami ionici derivano dalle '''forze elettrostatiche che esistono tra ioni di carica opposta'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un metallo con un non metallo. # I legami covalenti '''derivano dalla condivisione di elettroni tra due atomi'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un elemento non metallico con un altro. # I legami metallici si trovano nei metalli solidi (rame, ferro, alluminio) con ogni atomo metallico legato a diversi atomi metallici vicini e gli elettroni di legame sono liberi di muoversi nella struttura tridimensionale. Ogni classificazione dei legami viene discussa in dettaglio nelle sezioni successive del capitolo. Vediamo le disposizioni preferite degli elettroni negli atomi quando formano composti chimici. IMMAGINE (Figura 1.4.1: G. N. Lewis e la regola dell'ottetto. (a) Lewis sta lavorando in laboratorio. (b) Nello schizzo originale di Lewis per la regola dell'ottetto, inizialmente aveva collocato gli elettroni agli angoli di un cubo, invece di disporli come facciamo oggi.) === Simboli di Lewis === All'inizio del XX secolo, il chimico americano G. N. Lewis (1875-1946) ideò un sistema di simboli - oggi chiamato simboli dei punti elettronici di Lewis, spesso abbreviati in ''simboli dei punti di Lewis'' - che possono essere utilizzati per prevedere il numero di legami formati dalla maggior parte degli elementi nei loro composti. Ogni simbolo di Lewis è costituito dal simbolo chimico di un elemento circondato da punti che rappresentano i suoi elettroni di valenza. Simboli dei punti di Lewis: * forniscono una comoda rappresentazione degli elettroni di valenza * permettono di tenere traccia degli elettroni di valenza durante la formazione dei legami * è costituito dal simbolo chimico dell'elemento più un punto per ogni elettrone di valenza Per scrivere il simbolo dei punti di Lewis di un elemento, si posizionano i punti che rappresentano gli elettroni di valenza, uno alla volta, intorno al simbolo chimico dell'elemento. Si mettono fino a quattro punti sopra, sotto, a sinistra e a destra del simbolo (in qualsiasi ordine, purché gli elementi con quattro o meno elettroni di valenza non abbiano più di un punto in ogni posizione). I punti successivi, per gli elementi con più di quattro elettroni di valenza, sono di nuovo distribuiti uno alla volta, ciascuno abbinato a uno dei primi quattro. Il fluoro, ad esempio, con configurazione elettronica [He]2s²2p⁵, ha sette elettroni di valenza, quindi il suo simbolo di Lewis è costruito come segue: IMMAGINE Figura 1.4.2: Simboli dei punti di Lewis per gli elementi del periodo 2 Lewis ha utilizzato i punti non appaiati per prevedere il numero di legami che un elemento formerà in un composto. Consideriamo il simbolo dell'azoto nella Figura 1.4.2. Il simbolo dei punti di Lewis spiega perché l'azoto, con tre elettroni di valenza spaiati, tende a formare composti in cui condivide gli elettroni spaiati per formare tre legami. Anche il boro, che ha tre elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a formare composti con tre legami, mentre il carbonio, con quattro elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a condividere tutti i suoi elettroni di valenza spaiati formando composti con quattro legami. I simboli di Lewis sono uno strumento che aiuta a disegnare le strutture. Nella prossima sezione vedremo perché i legami nei composti molecolari seguono la teoria di Lewis. Gli elementi dello stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e simboli di Lewis simili. Ad esempio, la configurazione elettronica dello zolfo atomico è [Ne]3s²3p⁴, quindi ci sono '''sei''' elettroni di valenza. Il suo simbolo di Lewis sarà quindi simile a quello dell'ossigeno e avrà l'aspetto di: IMMAGINE === La regola dell'ottetto === Il principale contributo di Lewis alla teoria del legame è stato quello di riconoscere che gli atomi tendono a perdere, guadagnare o condividere elettroni per raggiungere un totale di otto elettroni di valenza, chiamato ottetto. Questa cosiddetta regola dell'ottetto spiega la stechiometria della maggior parte dei composti dei blocchi s e p della tavola periodica. Oggi sappiamo dalla meccanica quantistica che il numero otto corrisponde a un orbitale di valenza ns e tre np, che insieme possono ospitare un totale di otto elettroni. Tuttavia, è notevole che l'intuizione di Lewis sia stata fatta quasi un decennio prima che Rutherford proponesse il modello nucleare dell'atomo. Le eccezioni più comuni alla regola dell'ottetto sono l'elio, la cui configurazione elettronica 1s² gli conferisce un guscio completo n = 1, e l'idrogeno, che tende a guadagnare o condividere il suo unico elettrone per ottenere la configurazione elettronica dell'elio. L'idea di Lewis di un ottetto spiega perché i gas nobili raramente formano composti. Hanno la configurazione stabile s²p⁶ (ottetto completo, nessuna carica), quindi non hanno motivo di reagire e cambiare la loro configurazione. Tutti gli altri elementi cercano di guadagnare, perdere o condividere elettroni per raggiungere la configurazione dei gas nobili. Questo spiega perché gli atomi si combinano tra loro per formare composti. La formazione di legami rende gli atomi più stabili e a bassa energia. La creazione di legami libera energia e rappresenta una forza trainante per la formazione dei composti. Gli atomi spesso guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere lo stesso numero di elettroni del gas nobile più vicino a loro nella tavola periodica. === Strutture di Lewis === Le strutture di Lewis rappresentano come i simboli di Lewis guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere un ottetto formando composti. === Strutture di Lewis dei composti ionici === Quando nella struttura di un composto organico è presente un metallo, è molto probabile che sia presente almeno un legame ionico. I legami ionici sono rappresentati nelle strutture di Lewis in modo diverso rispetto ai legami covalenti. Occorre prestare molta attenzione quando si disegna la struttura di Lewis di un composto organico che contiene un legame ionico. I legami ionici si formano tipicamente quando un metallo e un non metallo fanno parte di un composto. Alcuni atomi ottengono un ottetto guadagnando o perdendo completamente elettroni per formare ioni. I legami ionici si formano grazie all'attrazione eletrostatica degli ioni creati. La formula del sale da cucina è NaCl. È il risultato del legame tra ioni Na⁺ e ioni Cl^-. Se il sodio metallico e il cloro gassoso si mescolano nelle giuste condizioni, formano il sale. Il sodio perde un elettrone e il cloro ne guadagna uno. Nel processo, viene rilasciata una grande quantità di luce e calore. Il sale risultante è per lo più non reattivo, è stabile. Non subisce reazioni esplosive, a differenza del sodio e del cloro di cui è composto. Perché? In base alla regola dell'ottetto, gli atomi cercano di ottenere una configurazione elettronica da gas nobile, ovvero otto elettroni di valenza. Il sodio (1s²2s²2p⁶3s¹) ha un solo elettrone di valenza, quindi rinunciandovi si otterrebbe la stessa configurazione elettronica del neon (1s²2s²2p⁶). Il cloro (1s²2s²2p⁶3s²3p⁷) ha sette elettroni di valenza, quindi, se ne prende uno, ne avrà otto (un ottetto). Il cloro ha la configurazione elettronica dell'argon (1s²2s²2p⁶3s²3p⁸) quando guadagna un elettrone. La struttura di Lewis di un composto ionico mostra il movimento degli elettroni. Per NaCl, il sodio è nel gruppo 1 e ha un elettrone di valenza e il cloro è nel gruppo 17 e ha sette elettroni di valenza. Il sodio perde il suo unico elettrone di valenza e si carica positivamente. Il cloro guadagna questo elettrone, ottenendo un ottetto completo e una carica negativa. Dopo il guadagno/perdita di un elettrone, le nuove strutture di Lewis di Na⁺ e Cl^- sono scritte una accanto all'altra e rappresentano il legame ionico in NaCl. IMMAGINE (Esempi di strutture di Lewis di composti ionici) === Legami covalenti e strutture di Lewis dei composti molecolari === Mentre i metalli alcalini (come il sodio e il potassio), i metalli alcalino-terrosi (come il magnesio e il calcio) e gli alogeni (come il fluoro e il cloro) spesso formano ioni per ottenere un ottetto completo, gli elementi principali della chimica organica - carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno - tendono invece a riempire il loro ottetto ''condividendo'' elettroni con altri atomi, formando legami covalenti. Consideriamo il caso più semplice dell'idrogeno gassoso. Un atomo di idrogeno isolato ha un solo elettrone, situato nell'orbitale 1s. Se due atomi di idrogeno si avvicinano abbastanza da far sovrapporre i rispettivi orbitali 1s, i due elettroni possono essere condivisi tra i due nuclei e si forma una molecola di H₂ con legame covalente. Nella struttura di Lewis dell'H₂, ogni coppia di elettroni condivisa tra due atomi è disegnata come una singola linea, a indicare un singolo legame covalente. IMMAGINE L'idrogeno rappresenta un caso particolare, perché un atomo di idrogeno non può soddisfare la regola dell'ottetto; ha bisogno di due soli elettroni per avere un guscio completo. Questa è spesso chiamata “regola del doppietto” per l'idrogeno. Una delle molecole organiche più semplici è il metano, con formula molecolare CH₄. Il metano è il “gas naturale” bruciato nei forni di casa e negli scaldabagni, oltre che nelle centrali elettriche. Per illustrare il legame covalente nel metano utilizzando una struttura di Lewis, dobbiamo innanzitutto riconoscere che, sebbene un atomo di carbonio abbia un totale di sei elettroni, il suo simbolo di Lewis ha quattro elettroni spaiati. Secondo la teoria di Lewis, l'atomo di carbonio vuole formare quattro legami covalenti per riempire il suo ottetto. In una molecola di metano, l'atomo di carbonio centrale condivide i suoi quattro elettroni di valenza con quattro atomi di idrogeno, formando così quattro legami e soddisfacendo la regola dell'ottetto (per il carbonio) e la “regola del doppietto” (per ciascuno degli idrogeni). IMMAGINE La prossima molecola organica relativamente semplice da considerare è l'etano, la cui formula molecolare è C2H6. Se disegniamo separatamente il simbolo di Lewis di ogni atomo, possiamo vedere che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti formando un legame carbonio-carbonio e sei legami carbonio-idrogeno. IMMAGINE Lo stesso approccio può essere utilizzato per le molecole in cui non è presente un atomo di carbonio. In una molecola d'acqua, il simbolo di Lewis dell'atomo di ossigeno ha due elettroni spaiati. Questi sono accoppiati con il singolo elettrone nei simboli di Lewis dei due legami covalenti O-H degli idrogeni. I restanti quattro elettroni non legati dell'ossigeno sono chiamati “coppie solitarie”. IMMAGINE Poiché gli elettroni solitari spesso NON sono mostrati nelle strutture chimiche, è importante vedere come aggiungere mentalmente le coppie solitarie. All'inizio può essere utile aggiungere fisicamente gli elettroni solitari. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metilamina |etanolo |clorometano |} === Esercizio === Per la seguente struttura, inserisci tutti gli elettroni solitari mancanti. IMMAGINE ==== Soluzione ==== IMMAGINE Quando due o più elettroni vengono condivisi tra gli atomi, si forma un legame covalente multiplo. La formula molecolare dell'etene (noto anche come etilene, un composto presente nella frutta, come le mele, che ne segnala la maturazione) è C₂H₄. Disponendo i simboli di Lewis degli atomi, si può notare che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti gli atomi solo se i due carboni condividono ''due'' coppie di elettroni tra loro. L'etene contiene un doppio legame carbonio/carbonio. IMMAGINE Seguendo questo schema, il triplo legame nell'etilene di formula molecolare C₂H₂ (noto anche come acetilene, il combustibile utilizzato nelle torce per saldatura) si forma quando i due atomi di carbonio condividono ''tre'' coppie di elettroni tra loro. IMMAGINE === Esercizio === Disegna la struttura di Lewis dell'ammoniaca, NH3. ==== Soluzione ==== IMMAGINE === Forma molecolare === Il disegno di un bastone e di un cuneo di metano mostra gli angoli tetraedrici... (Il cuneo esce dalla carta e la linea tratteggiata va dietro la carta. Le linee solide sono nel piano del foglio). IMMAGINE Gli esempi che seguono fanno uso di questa notazione e illustrano anche l'importanza di includere le coppie di elettroni del guscio di valenza non leganti quando si visualizzano tali configurazioni. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metano |ammoniaca |acqua |} Le configurazioni di legame sono prontamente previste dalla teoria della repulsione delle coppie di elettroni di valenza, comunemente indicata come VSEPR nella maggior parte dei testi di chimica introduttivi. Questo semplice modello si basa sul fatto che gli elettroni si respingono l'un l'altro e che è ragionevole aspettarsi che i legami e le coppie di elettroni di valenza non leganti associati a un dato atomo preferiscano essere il più distanti possibile. Le configurazioni di legame del carbonio sono facili da ricordare, poiché ne esistono solo tre categorie. {| class="wikitable" |} {| class="wikitable" !Configurazione !Partner di legame !Angoli di legame !Esempio |- align="CENTER" |Tetraedrico |4 |109.5º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Trigonale Planare |3 |120º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Lineare |2 |180º |IMMAGINE |} Nei tre esempi illustrati sopra, l'atomo centrale (carbonio) non ha elettroni di valenza non leganti; di conseguenza, la configurazione può essere stimata dal solo numero di partner di legame. Tuttavia, per le molecole di acqua e ammoniaca, gli elettroni non leganti devono essere inclusi nel calcolo. In ogni caso, ci sono quattro regioni di densità elettronica associate al guscio di valenza, per cui ci si aspetta un angolo di legame tetraedrico. Gli angoli di legame misurati di questi composti (H₂O 104,5º e NH₃ 107,3º) mostrano che sono più vicini alla configurazione tetraedrica che a quella trigonale planare o lineare. Naturalmente, è la configurazione degli atomi (non gli elettroni) a definire la forma di una molecola, e in questo senso l'ammoniaca è detta piramidale (non tetraedrica). Il composto trifluoruro di boro, BF₃, non ha elettroni di valenza non legati e la configurazione dei suoi atomi è trigonale. La teoria VSEPR è stata trattata in modo esauriente da Oxford e Purdue. Il modo migliore per studiare le forme tridimensionali delle molecole è utilizzare modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per studenti e chimici professionisti. 1.5 == Descrizione dei legami chimici - Teoria del legame di valenza == === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forza di legame * legame covalente * lunghezza del legame * legame sigma (σ) * legame pi (π) * teoria del legame di valenza === Teoria del legame di valenza === Mentre discutevamo su come utilizzare le strutture di Lewis per descrivere il legame nei composti organici, siamo stati finora molto vaghi nel nostro linguaggio riguardo alla natura effettiva dei legami chimici stessi. Sappiamo che un legame covalente implica la "condivisione" di una coppia di elettroni tra due atomi, ma come avviene questo e come porta alla formazione di un legame che tiene insieme i due atomi? Sono stati sviluppati due modelli principali per descrivere come si formano i legami covalenti: la teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari. La teoria del legame di valenza è utilizzata più spesso per descrivere i legami nelle molecole organiche. In questo modello, i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione di due orbitali atomici su atomi diversi, ciascuno contenente un singolo elettrone. Gli elettroni si accoppiano nella sovrapposizione orbitale, legando insieme gli atomi. L'esempio più semplice di teoria del legame di valenza può essere dimostrato dalla molecola di H₂ . Dalla tavola periodica possiamo vedere che ogni atomo di idrogeno ha un singolo elettrone di valenza. Se due atomi di idrogeno si uniscono per formare un legame, allora ogni atomo di idrogeno condivide effettivamente entrambi gli elettroni e quindi ognuno assomiglia al gas nobile elio ed è più stabile. I due elettroni condivisi nella sovrapposizione orbitale sono rappresentati da un singolo trattino tra gli atomi. [[File:Teoria_del_legame_di_valenza.png|alt=Teoria del legame di valenza|centro]] La teoria del legame di valenza descrive un legame chimico come la sovrapposizione di orbitali atomici. Nel caso della molecola di idrogeno, l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno si sovrappone all'orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno per formare un orbitale molecolare chiamato legame sigma, che contiene due elettroni di spin opposto. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei dei due atomi caricati positivamente serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono ampiamente formano legami più forti di quelli che hanno una sovrapposizione minore. [[File:Electron-pair bond.png|centro|senza_cornice]] Un'altra caratteristica importante del legame covalente in H₂ è importante da considerare a questo punto. I due orbitali 1s sovrapposti possono essere visualizzati come due palloncini sferici premuti l'uno contro l'altro. Ciò significa che il legame ha ''simmetria'' '''cilindrica''' : se prendessimo un piano di sezione trasversale del legame in un punto qualsiasi, formerebbe un cerchio. Questo tipo di legame è chiamato legame '''σ (sigma)'''. [[File:Sigma_bonds.png|alt=Sigma bonds|centro]] L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. Il diagramma energetico sottostante illustra come la somma delle energie di due atomi di idrogeno (la curva colorata) cambia man mano che si avvicinano. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione e, per convenzione, fissiamo la somma delle energie a zero. Quando gli atomi si avvicinano, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo dell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Finché gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce. (Inizia a formarsi un legame.) Man mano che gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (il più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è chiamata lunghezza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione a più bassa energia possibile. [[File:Internuclear_distance.png|alt=Internuclear distance|centro|miniatura|Figura 1.5.2​  : Un grafico dell'energia potenziale in funzione della distanza internucleare per l'interazione tra due atomi di idrogeno gassoso]] Questa distanza internucleare ottimale è la '''lunghezza del legame''' . Per la molecola di H₂, la distanza è di 74 µm (picometri, 10-12 metri ). Allo stesso modo, la differenza di energia potenziale tra lo stato energetico più basso (alla distanza internucleare ottimale) e lo stato in cui i due atomi sono completamente separati è chiamata '''energia di dissociazione del legame,''' o, più semplicemente ''', forza del legame'''. Per la molecola di idrogeno, la forza del legame HH è pari a circa 435 kJ/mol. Ciò significa che ci vorrebbero 435 kJ per rompere una mole di legami HH. Ogni legame covalente in una data molecola ha una lunghezza e una forza caratteristiche. In generale, la lunghezza di un tipico legame singolo carbonio-carbonio in una molecola organica è di circa 150 µm, mentre i doppi legami carbonio-carbonio sono di circa 130 µm, i doppi legami carbonio-ossigeno sono di circa 120 µm e i legami carbonio-idrogeno sono compresi tra 100 e 110 µm. La forza dei legami covalenti nelle molecole organiche varia da circa 234 kJ/mole per un legame carbonio-iodio (nell'ormone tiroideo, ad esempio), a circa 410 kJ/mole per un tipico legame carbonio-idrogeno e fino a oltre 800 kJ/mole per un triplo legame carbonio-carbonio. {| class="wikitable" |+Tabella: Energie e lunghezze di legame rappresentative !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) ! !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) |- |HH |74 |436 | |CO |140.1 |358 |- |HC |106.8 |413 | |C=O |119.7 |745 |- |HN |101.5 |391 | |C≡O |113.7 |1072 |- |HO |97,5 |467 | |H-Cl |127,5 |431 |- |CC |150,6 |347 | |H-Br |141.4 |366 |- |C=C |133,5 |614 | |CIAO |160.9 |298 |- |C≡C |120,8 |839 | |OO |148 |146 |- |CN |142.1 |305 | |O=O |120,8 |498 |- |C=N |130.0 |615 | |FF |141.2 |159 |- |C≡N |116.1 |891 | |Cl-Cl |198,8 |243 |} === Esercizi === 1) Il seguente diagramma energetico, energia vs. distanza intermolecolare, si riferisce a una molecola di fluoro (F2 ) . Descrivi l'importanza dei punti A, B e C sul grafico. === Soluzioni === A - Sono presenti forze repulsive, i nuclei sono troppo vicini tra loro . B - Distanza ottimale tra i due orbitali per avere un legame (la lunghezza del legame) C - Non è possibile formare un legame, gli orbitali sono troppo distanti. 1.6 == Orbitali ibridi sp³ e la struttura del metano == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * angolo di legame * ibridazione * ibrido sp³ === Teoria del legame di valenza === La teoria del legame di valenza, che utilizza orbitali atomici sovrapposti per spiegare come si formano i legami chimici, funziona bene in molecole biatomiche semplici come l'H2. Tuttavia, quando le molecole con più di due atomi formano legami stabili, è necessario un modello più dettagliato. Un buon esempio è il metano (CH4). Secondo la teoria dei legami di valenza, la struttura di una specie covalente può essere rappresentata con una struttura di Lewis. [[File:Chemorg_1.6.1.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici, cioè hanno la stessa energia di legame e la stessa lunghezza di legame. Inoltre, la teoria VSEPR suggerisce che la geometria dell'atomo di carbonio nella molecola del metano è tetraedrica (2), ed esistono numerose prove teoriche e sperimentali a sostegno di questa previsione. [[File:Chemorg_1.6.2.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Secondo la teoria dei legami di valenza, un legame covalente si forma quando un elettrone spaiato di un atomo si sovrappone a un elettrone spaiato di un altro atomo. Consideriamo ora la configurazione elettronica dei quattro elettroni di valenza del carbonio. [[File:Chemorg_1.6.3.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Esiste una grave discrepanza tra la configurazione elettronica del carbonio (angolo di legame 1 previsto dal VSEPR e i dati sperimentali. Infine, esistono due orbitali diversi, 2, che creerebbero legami C-H di tipo diverso. Come già detto, sperimentalmente i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici. === Orbitali ibridi === Una risposta ai problemi sopra esposti fu offerta nel 1931 da Linus Pauling. Egli dimostrò matematicamente che un orbitale s e tre orbitali. ==== Ideali importanti per comprendere l'ibridazione ==== # Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Si formano solo negli atomi legati covalentemente. # Gli orbitali ibridi hanno forme e orientamenti molto diversi da quelli degli orbitali atomici degli atomi isolati. # Un insieme di orbitali ibridi è generato dalla combinazione di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi in un insieme è uguale al numero di orbitali atomici che sono stati combinati per produrre l'insieme. # Tutti gli orbitali di un insieme di orbitali ibridi sono equivalenti per forma ed energia. # Il tipo di orbitali ibridi formati in un atomo legato crea la geometria molecolare prevista dalla teoria VSEPR. # Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ. # Gli elettroni a coppia solitaria sono spesso contenuti in orbitali ibridi. === Ibridazione sp³ nel metano === Per spiegare questa osservazione, la teoria del legame di valenza si basa su un concetto chiamato '''ibridazione orbitale'''. In questa figura, i quattro orbitali di valenza del carbonio (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) si combinano matematicamente (ricordate: gli orbitali sono descritti da equazioni) per formare quattro '''orbitali ibridi''' equivalenti, che vengono chiamati '''orbitali sp³''' perché si formano mescolando un orbitale s e tre orbitali p. Nella nuova configurazione elettronica, ciascuno dei quattro elettroni di valenza del carbonio occupa un singolo orbitale sp³, creando quattro elettroni spaiati. [[File:Chemorg_1.6.4.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] La forma di un orbitale ibridato sp³ è una combinazione di orbitali atomici s e p. [[File:Chemorg_1.6.5.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Ogni orbitale ibrido sp³ contiene un elettrone e gli elettroni si respingono. Per ridurre al minimo la repulsione tra gli elettroni, i quattro orbitali sp³-ibridati si dispongono intorno al nucleo del carbonio in modo da essere il più lontano possibile l'uno dall'altro, dando luogo alla disposizione tetraedrica prevista da VSPER. L'atomo di carbonio nel metano è chiamato “atomo di carbonio ibridizzato sp³”. I lobi più grandi degli ibridi sp³ sono diretti verso i quattro angoli di un tetraedro, il che significa che l'angolo tra due orbitali qualsiasi è 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.6.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Legami nel metano === Ogni legame C-H nel metano, quindi, può essere descritto come una sovrapposizione tra un orbitale 1s riempito a metà in quattro atomi di idrogeno e il lobo più grande di uno dei quattro orbitali ibridi sp³ riempiti a metà formano un legame sigma (σ) equivalente. Questa sovrapposizione di orbitali è spesso descritta con la notazione: sp³(C)-1s(H). La formazione di orbitali ibridi sp³ spiega con successo la struttura tetraedrica del metano e l'equivalenza dei quattro legami C-H. Resta da spiegare perché si formano gli orbitali ibridi sp³. Quando gli orbitali s e 3 p del carbonio si ibridano, l'orbitale ibrido sp³ risultante è asimmetrico, con un lobo più grande dell'altro. Ciò significa che il lobo più grande può sovrapporsi più efficacemente agli orbitali di altri legami, rendendoli più forti. L'ibridazione consente al carbonio di formare legami più forti di quelli che avrebbe con orbitali s o p non ibridati. [[File:Chemorg_1.6.7.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] I quattro legami carbonio-idrogeno nel metano sono equivalenti e hanno tutti una lunghezza di legame di 109 pm (1,09 x 10-10 m), una forza di legame di 429 kJ/mol. Tutti gli angoli di legame H-C-H sono 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.8.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] [[File:Chemorg_1.6.9.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Guarda da vicino: Linus Pauling === Probabilmente il chimico più influente del XX secolo, Linus Pauling (1901-1994) è l'unica persona ad aver vinto due premi Nobel individuali (cioè non condivisi). Negli anni '30, Pauling utilizzò nuove teorie matematiche per enunciare alcuni principi fondamentali del legame chimico. Il suo libro del 1939, ''The Nature of the Chemical Bond'', è uno dei libri più significativi mai pubblicati in chimica. Il grande contributo di Pauling alla chimica fu la teoria del legame di valenza, che combinava la sua conoscenza della teoria meccanica quantistica con la conoscenza di fatti chimici fondamentali, come la lunghezza e la forza dei legami e la forma delle molecole. La teoria del legame di valenza, come la teoria del legame di Lewis, fornisce un modello semplice che è utile per prevedere e comprendere le strutture delle molecole, soprattutto per la chimica organica. . Nel 1935, l'interesse di Pauling si rivolse alle molecole biologiche e gli fu assegnato il Premio Nobel per la Chimica 1954 per il suo lavoro sulla struttura delle proteine. (Era molto vicino a scoprire la struttura a doppia elica del DNA quando James Watson e James Crick annunciarono la loro scoperta della sua struttura nel 1953). In seguito gli è stato assegnato il Premio Nobel per la Pace 1962 per i suoi sforzi volti a vietare i test sulle armi nucleari. [[File:Chemorg_1.6.10.jpg|centro|miniatura|Linus Pauling è stato uno dei chimici più influenti del XX secolo.]] Negli ultimi anni, Pauling si convinse che grandi dosi di vitamina C avrebbero prevenuto le malattie, compreso il comune raffreddore. La maggior parte delle ricerche cliniche non riuscì a dimostrare l'esistenza di un legame, ma Pauling continuò ad assumere grandi dosi quotidiane. Morì nel 1994, dopo aver trascorso una vita intera a creare un'eredità scientifica che pochi potranno mai eguagliare. 1.7 == Orbitali ibridi sp³ e struttura dell'etano == === Legame di etano === La molecola più semplice con un legame carbonio-carbonio è l'etano, C₂H₆. [[File:Rappresentrazioni_di_etano.svg|alt=Rappresentrazioni di etano|centro|miniatura|'''Rappresentazioni dell'Etano''']] Nell'etano (CH₃CH₃) , entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp³'', il che'' significa che entrambi hanno quattro legami con geometria tetraedrica. Un orbitale ''sp³ di un atomo'' di carbonio si sovrappone, uno all'altro, a un orbitale sp³ ''del'' secondo atomo di carbonio per formare un legame ''σ'' carbonio-carbonio . Questa sovrapposizione orbitale è spesso descritta usando la notazione: ''sp³'' (C)-sp³ ''('' C ). Ciascuno dei rimanenti orbitali ibridi ''sp3'' si sovrappone all'orbitale ''s'' di un atomo di idrogeno per formare legami σ carbonio-idrogeno. [[File:Legame_di_etano_1.svg|alt=Legame di etano 1|centro]] Il legame carbonio-carbonio σ ha una lunghezza di legame di 154 µm e una forza di legame di 377 kJ/mol. I legami carbonio-idrogeno σ sono leggermente più deboli, 421 kJ/mol, rispetto a quelli del metano. Gli angoli di legame CCH nell'etano sono di 111,2°, un valore prossimo a quello previsto per le molecole tetraedriche. [[File:Legame_di_etano_2.svg|alt=Legame di etano 2|centro]] L'orientamento dei due gruppi CH₂ non è fisso l'uno rispetto all'altro. Poiché si formano dalla sovrapposizione di due orbitali, i legami ''sigma sono liberi di ruotare'' . Ciò significa, nel caso della molecola di etano, che i due gruppi metilici (CH₂) possono essere rappresentati come due ruote su un mozzo, ciascuna in grado di ruotare liberamente rispetto all'altra. Nella Sezione 3.7 approfondiremo le implicazioni della libertà di rotazione nei legami sigma, quando discuteremo della "conformazione" delle molecole organiche. [[File:Legame_di_etano_3.svg|alt=Legame di etano 3|centro]] ===== Come lo sapevano? ===== La geometria tetraedrica del carbonio fu prevista già nel 1874. Ma come lo sapevano? Un interrogativo emerse analizzando l'etano con un sostituente bromo (C₂H₅Br ) . Esaminando le possibili strutture del composto C₂H₅Br, si individuano diverse possibili formule strutturali. Un serio problema era se queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml −1 . Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto , lo stesso odore e subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule strutturali sopra riportate rappresentano una singola sostanza , ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van 't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₂Br con entrambi gli atomi di carbonio a geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, che sarà discussa più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] [[File:Chemorg_1.7.6.png|centro|chemorg]] C'era un serio problema riguardo al fatto che queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml −1 . Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto, lo stesso odore e tutti subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule di struttura sopra riportate rappresentano una singola sostanza, ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van 't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₅Br con entrambi gli atomi di carbonio aventi geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, di cui parleremo più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] 1.8 == Orbitali ibridi sp² e struttura dell'etilene == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * legame pi greco (π) * ibrido sp² === Legami nell'etilene === Finora la teoria dei legami di valenza è stata in grado di descrivere il legame nelle molecole contenenti solo legami singoli. Tuttavia, quando le molecole contengono legami doppi o tripli, il modello richiede maggiori dettagli. L'etilene (comunemente noto come etene), CH₂CH₂, è la molecola più semplice che contiene un doppio legame carbonio-carbonio. La struttura di Lewis dell'etilene indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di quattro legami singoli carbonio-idrogeno. Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola di etilene sono identici. Poiché ogni carbonio è circondato da tre gruppi di elettroni, secondo la teoria VSEPR la molecola dovrebbe avere una geometria trigonale planare. Sebbene ogni carbonio abbia soddisfatto il requisito di tetravalenza, un legame appare diverso. È evidente che si tratta di un altro tipo di sovrapposizione di orbitali. [[File:Chemorg_1.8.1.svg|centro|chemorg 1.8]] I legami sigma che si formano nell'etene sono dovuti alla partecipazione di un diverso tipo di orbitale ibrido. Tre orbitali atomici su ciascun carbonio - 2s, 2p_x e 2p_y - si combinano per formare tre orbitali ibridi sp₂, lasciando l'orbitale 2p_z non ibridato. Tre dei quattro elettroni di valenza di ciascun carbonio sono distribuiti nei tre orbitali ibridi sp², mentre l'elettrone rimanente va nell'orbitale p_z non ibridato. Ogni carbonio dell'etene è detto “carbonio ibrido sp²”. La configurazione elettronica del carbonio ibridato sp² mostra che ci sono quattro elettroni spaiati per formare legami. Tuttavia, gli elettroni spaiati sono contenuti in due tipi diversi di orbitali, quindi è prevedibile che si formino due tipi diversi di legami. [[File:Chemorg_1.8.2.svg|centro]] È stato dimostrato matematicamente che la forma dell'orbitale sp² ibridato è all'incirca uguale a quella dell'orbitale sp³ ibridato. Per minimizzare la repulsione tra gli elettroni, i tre orbitali sp² ibridati sono disposti con una geometria trigonale planare. Ogni lobo orbitale punta ai tre angoli di un triangolo equilatero, con angoli di 120° tra loro. Anche in questo caso, geometria e ibridazione possono essere collegate. Si può dire che gli atomi circondati da tre gruppi di elettroni hanno una geometria planare trigonale e un'ibridazione sp². [[File:Chemorg_1.8.3.png|centro|chemorg 1.8]] L'orbitale 2p_z non ibrido è ''perpendicolare'' al piano degli orbitali ibridi sp² trigonali planari. [[File:Chemorg_1.8.4.png|centro|chemorg 1.8]] Nella molecola di etilene, ogni atomo di carbonio è legato a due atomi di idrogeno. Pertanto, per i legami sigma C-H nell'etilene si sovrappongono due orbitali ibridi sp² con gli orbitali 1s di due atomi di idrogeno (sp²(C)-1s(H)). Di conseguenza, coerentemente con le osservazioni, i quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono identici. [[File:Chemorg_1.8.5.png|centro|chemorg 1.8]] Il legame sigma C-C nell'etilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp² di ciascun carbonio. [[File:Chemorg_1.8.6.png|centro|chemorg 1.8]] La sovrapposizione di orbitali ibridi o di un orbitale ibrido e di un orbitale 1s dell'idrogeno crea la struttura del legame sigma della molecola di etilene. Tuttavia, l'orbitale p_z non ibrido su ciascun carbonio rimane. [[File:Chemorg_1.8.7.png|centro|chemorg 1.8]] Gli orbitali p_z non ibridati su ciascun carbonio si sovrappongono a un legame π (pi greco). La sovrapposizione degli orbitali è comunemente scritta come pz(C)-1p_z(C). In generale, i legami multipli nei composti molecolari sono formati dalla sovrapposizione di orbitali p non ibridati. Va notato che il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è costituito da due diversi tipi di legame, uno sigma e uno pi greco. [[File:Chemorg_1.8.8.png|centro|chemorg 1.8]] Nel complesso, si dice che l'etilene contenga cinque legami sigma e un legame pi greco. I legami pi greco tendono a essere più deboli dei legami sigma perché la sovrapposizione laterale degli orbitali p determina una sovrapposizione orbitale meno efficace rispetto alla sovrapposizione orbitale end-to-end di un legame sigma. Questo rende il legame pi greco molto più facile da rompere, il che è una delle idee più importanti nelle reazioni di chimica organica, come vedremo nel Capitolo 7 e nei capitoli successivi. [[File:Chemorg_1.8.9.svg|centro|chemorg 1.8]] Si dice che una molecola di etilene sia costituita da cinque legami sigma e un legame pi greco. I tre orbitali ibridi sp² su ciascun carbonio si orientano per creare la geometria trigonale planare di base. L'angolo di legame H-C-C nell'etilene è di 121,3o, molto vicino ai 120o previsti dal VSEPR. I quattro legami C-H sigma nell'etilene. Il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è più corto (133,9 pm) e quasi due volte più forte (728 kJ/mol) del legame singolo carbonio-carbonio (154 pm e 377 kJ/mol). Ciascuno dei quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono equivalenti e hanno una lunghezza di 108,7 pm. [[File:Chemorg_1.8.10.svg|centro|chemorg 1.8]] === Rigidità nell'etene === Essendo il risultato di una sovrapposizione side-by-side (anziché end-to-end come nel caso del legame sigma), '''i legami pi greco non sono liberi di ruotare'''. Se si verificasse una rotazione intorno a questo legame, si dovrebbe interrompere la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2p_z che costituiscono il legame pi. Se si verificasse una rotazione libera, gli orbitali p dovrebbero attraversare una fase in cui si trovano a 90° l'uno dall'altro, il che romperebbe il legame pi greco perché non ci sarebbe più sovrapposizione. Poiché il legame pi greco è essenziale per la struttura dell'etene, non deve rompersi, quindi non ci può essere rotazione libera intorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame pi greco “blocca” i sei atomi dell'etene nello stesso piano. [[File:Chemorg_1.8.11.jpg|centro|chemorg 1.8]] === Esercizio === 1) a: Descrivi gli orbitali che si sovrappongono al legame sigma carbonio-azoto e al legame pie nella molecola sottostante: [[File:Chemorg_1.8.13.png|centro|chemorg 1.8]] b: Quale tipo di orbitale contiene la coppia solitaria dell'azoto? 2) Per la seguente molecola, indica quali atomi sono tenuti sullo stesso piano dal doppio legame carbonio-carbonio: [[File:Chemorg_1.8.14.png|centro|chemorg 1.8]] ==== Soluzioni ==== 1) a) Gli atomi di carbonio e azoto sono entrambi ibridati sp². Il doppio legame carbonio-azoto è composto da un legame sigma formato da due orbitali sp² e da un legame pi greco formato dalla sovrapposizione di due orbitali 2p non ibridati. [[File:Chemorg_1.8.15.png|centro|chemorg 1.8]] b) Come mostrato nella figura precedente, gli elettroni solitari dell'azoto occupano uno dei tre orbitali ibridi sp2. 2) [[File:Chemorg_1.8.16.png|centro|chemorg 1.8]] 1.10 == Ibridazione di azoto, ossigeno, fosforo e zolfo == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * elettroni a coppia solitaria === Note di studio === L'azoto si trova spesso nei composti organici. Come gli atomi di carbonio, gli atomi di azoto possono essere sp³-, sp²- o sp-ibridati. In questo corso, il termine “coppia solitaria” viene utilizzato per descrivere una coppia di elettroni non condivisa. Il concetto di legame di valenza dell'ibridazione orbitale può essere estrapolato ad altri atomi, tra cui azoto, ossigeno, fosforo e zolfo. In altri composti, i legami covalenti che si formano possono essere descritti utilizzando orbitali ibridi. === L'azoto === ==== Legami in NH₃ ==== L'azoto in NH₃ ha cinque elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi cinque elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'azoto presenta ora un orbitale ibrido sp³ completamente riempito con due elettroni e tre orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. I due elettroni nell'orbitale ibrido sp³ pieno sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come una coppia solitaria nella struttura dell'NH₃. I tre elettroni non appaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami sigma N-H. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis dell'NH₃. [[File:Chemorg_1.10.1.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'azoto si orientano a formare una geometria tetraedrica. I tre legami sigma N-H dell'NH₃ sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(N)-1s(H). Il quarto orbitale ibrido sp³ contiene i due elettroni della coppia solitaria e non è direttamente coinvolto nel legame. [[File:Chemorg_1.10.2.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Ammina metilica ==== L'azoto è ibridato sp³, il che significa che possiede quattro orbitali ibridi sp³. Due degli orbitali ibridati sp³ si sovrappongono agli orbitali s degli idrogeni per formare i due legami sigma N-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-N. Gli elettroni solitari dell'azoto sono contenuti nell'ultimo orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'azoto ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli dei legami H-N-H e H-N-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione operata dagli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.3.svg|centro|chemorg 1.10]] === L'ossigeno === ==== Legami in H₂O ==== L'ossigeno in H₂O ha sei elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi sei elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'ossigeno presenta ora due orbitali ibridi sp³ completamente riempiti con due elettroni e due orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. Gli orbitali ibridi sp³ riempiti sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come due serie di coppie solitarie sulla struttura di H₂O. I due elettroni spaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami O-H sigma. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis di H₂O. [[File:Chemorg_1.10.4.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'ossigeno si orientano a formare una geometria tetraedrica. I due legami sigma O-H di H₂O sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(O)-1s(H). I due orbitali ibridi sp³ rimanenti contengono ciascuno due elettroni sotto forma di coppia solitaria. [[File:Chemorg_1.6.9.png|alt=Chemorg 1.6.9|centro]] === Metanolo === L'ossigeno è ibridato sp³, il che significa che ha quattro orbitali ibridi sp³. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone agli orbitali s di un idrogeno per formare i legami sigma O-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-O. Entrambe le serie di elettroni solitari sull'ossigeno sono contenute nel restante orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'ossigeno ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli di legame H-O-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione da parte degli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.5.svg|centro|chemorg 1.10]] === Fosforo === ==== Fosfato di metile ==== Lo schema di legame del fosforo è analogo a quello dell'azoto, poiché entrambi si trovano nel periodo 15. Tuttavia, il fosforo può avere ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. Tuttavia, il fosforo può avere degli ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. In genere, il fosforo forma cinque legami covalenti. Nelle molecole biologiche, il fosforo si trova solitamente negli organofosfati. Gli organofosfati sono costituiti da un atomo di fosforo legato a quattro ossigeni, con uno degli ossigeni legato anche a un carbonio. Nel metilfosfato, il fosforo è ibridato sp³ e l'angolo di legame O-P-O varia da 110° a 112°. [[File:Chemorg_1.10.6.svg|centro|chemorg 1.10]] === Zolfo === ==== Metanolo e solfuro di dimetile ==== Lo zolfo ha uno schema di legame simile a quello dell'ossigeno perché entrambi si trovano nel periodo 16 della tavola periodica. Poiché lo zolfo si trova nella terza fila della tavola periodica, ha la capacità di formare un ottetto espanso e la capacità di formare un numero di legami covalenti superiore a quello tipico. Nei sistemi biologici, lo zolfo si trova tipicamente in molecole chiamate tioli o solfuri. In un tiolo, l'atomo di zolfo è legato a un idrogeno e a un carbonio ed è analogo al legame O-H di un alcol. In un solfuro, lo zolfo è legato a due carboni. Il più semplice esempio di tiolo è il tiolo del metano (CH₃SH) e il più semplice esempio di solfuro è il dimetilsolfuro [(CH₃)₃S]. In entrambi i casi lo zolfo è ibridato sp³, ma gli angoli di legame dello zolfo sono molto inferiori ai tipici 109,5° tetraedrici, essendo rispettivamente 96,6° e 99,1°. [[File:Chemorg_1.10.7.svg|centro|miniatura|metanolo]] [[File:Chemorg_1.10.8.svg|centro|miniatura|solfuro di dimetile]] === Esercizi === 1) Inserisci le coppie di elettroni solitari mancanti nelle seguenti molecole e scrivi quale ibridazione ti aspetti per ciascuno degli atomi indicati. a) L'ossigeno è dimetiletere: [[File:Chemorg_1.10.9.svg|centro|chemorg 1.10]] b) L'azoto nella dimetil amina: [[File:Chemorg_1.10.10.png|centro|chemorg 1.10]] c) Il fosforo nella fosfina: [[File:Chemorg_1.10.11.png|centro|chemorg 1.10]] d) Lo zolfo nell'idrogeno solforato: [[File:Chemorg_1.10.12.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Soluzioni ==== 1) a) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.13.png|centro|chemorg 1.10]] b) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.14.png|centro|chemorg 1.10]] c) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.15.png|centro|chemorg 1.10]] d) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.16.png|centro|chemorg 1.10]] 1.12 == Rappresentare le strutture chimiche == === Note di studio === Quando si disegna la struttura di un composto organico neutro, è utile ricordare che * ogni atomo di carbonio ha quattro legami. * ogni atomo di azoto ha tre legami * ogni atomo di ossigeno ha due legami * ogni atomo di idrogeno ha un legame. Attraverso la chimica generale, potreste aver già avuto modo di osservare le strutture molecolari utilizzando le strutture di Lewis. Poiché la chimica organica può coinvolgere molecole di grandi dimensioni, sarebbe utile che le strutture di Lewis potessero essere abbreviate. I tre diversi modi di disegnare le molecole organiche comprendono le '''formule di Kekulé''', le '''formule condensate''' e le '''strutture scheletriche''' (chiamate anche strutture a legami lineari o formule lineari). Durante questo corso, si vedranno molecole scritte in tutte e tre le forme. Sarà più utile se vi sentirete a vostro agio nel passare da uno stile di disegno all'altro, osservando i disegni e capendo cosa rappresentano. Sviluppare la capacità di convertire tra i diversi tipi di formule richiede pratica e, nella maggior parte dei casi, l'aiuto di modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per gli studenti e i chimici professionisti, e lo studente principiante è incoraggiato a procurarsene uno. La semplificazione delle formule strutturali può essere ottenuta senza alcuna perdita di informazioni. Le formule di Kekule sono solo il termine della chimica organica per le strutture di Lewis già incontrate in precedenza. Nelle '''formule strutturali condensate''', i legami con ogni carbonio sono omessi, ma ogni unità strutturale distinta (gruppo) è scritta con numeri di pedice che designano più sostituenti, compresi gli idrogeni. Le '''formule lineari''' omettono completamente i simboli del carbonio e dell'idrogeno (a meno che l'idrogeno non sia legato a un atomo diverso dal carbonio). Ogni segmento di linea retta rappresenta un legame, le estremità e le intersezioni delle linee sono atomi di carbonio e il numero corretto di idrogeni è calcolato dalla tetravalenza del carbonio. Gli elettroni del guscio di valenza non legati sono omessi in queste formule. === Kekulé (alias strutture di Lewis) === Una formula di Kekulé o formula strutturale mostra gli atomi della molecola nell'ordine in cui sono legati. Inoltre, mostra il modo in cui gli atomi sono legati l'uno all'altro, ad esempio il legame covalente singolo, doppio e triplo. I legami covalenti sono rappresentati da linee. Il numero di trattini indica se il legame è singolo, doppio o triplo. Vengono mostrate tutte le etichette degli atomi e tutte le coppie solitarie. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.1.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.2.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.3.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} === Formula condensata === Una formula condensata è costituita dai simboli degli elementi. Le formule strutturali condensate mostrano l'ordine degli atomi come una formula strutturale, ma sono scritte in un'unica riga per risparmiare spazio e renderne più comoda e veloce la scrittura. L'ordine degli atomi suggerisce la connettività della molecola. Le formule strutturali condensate sono utili anche per mostrare che un gruppo di atomi è collegato a un singolo atomo in un composto. In questo caso, si usano le parentesi intorno al gruppo di atomi per indicare che sono insieme. Inoltre, se a un dato atomo è collegato più di un sostituente, questo viene indicato con un numero di pedice. Un esempio è CH₄, che rappresenta quattro idrogeni attaccati allo stesso carbonio. Le formule condensate possono essere lette in entrambi i sensi e H₃C è uguale a CH₃, anche se quest'ultimo è più comune. Guardate gli esempi qui sotto e abbinateli alla loro molecola identica sotto le strutture di Kekulé e le formule lineari. {| class="wikitable" |CH₃CH₂OH |ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ |CH₃NHCH₂COOH |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Osserviamo da vicino l'esempio B. Quando si esamina una formula condensata, è bene concentrarsi sui carboni e sugli altri elementi che non sono idrogeno. Gli idrogeni sono importanti, ma di solito sono presenti per completare gli ottetti. Inoltre, si noti che l'elemento -OCH₃ è scritto tra parentesi, il che indica che non fa parte della catena principale di carboni. Quando si legge una formula condensata, se si raggiunge un atomo che non ha un ottetto completo quand3o si arriva all'idrogeno successivo, è possibile che ci siano doppi o tripli legami. Nell'esempio C, il carbonio è legato a doppio filo con l'ossigeno e a singolo filo con un altro ossigeno. Si noti che COOH significa C(=O)-O-H invece di CH₃-C-O-O-H perché il carbonio non ha un ottetto completo e ossigeni. === Formula lineare === Poiché i composti organici possono essere talvolta complessi, le formule ad angolo retto vengono utilizzate per scrivere in modo più efficiente gli atomi di carbonio e idrogeno, sostituendo la lettera “C” con le linee. Un atomo di carbonio è presente ovunque una linea intersechi un'altra linea. Gli atomi di idrogeno sono omessi, ma si presume che siano presenti per completare ciascuno dei quattro legami del carbonio. Gli idrogeni legati a elementi diversi dal carbonio sono indicati. Sono riportate le etichette degli atomi di tutti gli altri elementi. Gli elettroni a coppia solitaria sono solitamente omessi. Si presume che siano presenti per completare l'ottetto di atomi non di carbonio. Le formule lineari aiutano a mostrare la struttura e l'ordine degli atomi in un composto. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.4.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.5.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.6.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Queste molecole corrispondono esattamente alle stesse molecole rappresentate per le strutture di Kekulé e le formule condensate. Si noti che i carboni non sono più disegnati e sono sostituiti dalle estremità e dalle curve di una linea. Inoltre, gli idrogeni sono stati omessi, ma potrebbero essere facilmente inseriti (vedi problemi pratici). Anche se di solito non disegniamo gli H legati al carbonio, li disegniamo se sono collegati ad altri atomi oltre al carbonio (ad esempio il gruppo OH nell'esempio A). Questo viene fatto perché non è sempre chiaro se l'atomo non di carbonio è circondato da coppie solitarie o idrogeni. Sempre nell'esempio A, si noti come l'OH sia disegnato con un legame al secondo carbonio, ma ciò non significa che ci sia un terzo carbonio alla fine di quel legame/linea. {| class="wikitable" |+Tabella: Formule strutturali degli isomeri !Formula Kekulé !Formula condensata !Formula delle linee |- |[[File:Chemorg_1.12.7.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃(CH₂)₃OH |[[File:Chemorg_1.12.12.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.8.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂CH(OH)CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.13.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.9.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₂CHCH₂OH |[[File:Chemorg_1.12.14.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.10.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₃COH |[[File:Chemorg_1.12.15.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.11.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂OCH₂CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.16.svg|centro|chemorg 1.12]] |} === Esempio: Conversione tra formule strutturali === È utile convertire i composti in diverse formule strutturali (Kekule, Retta e Condensata) a seconda del tipo di domanda che viene posta. Gli esami standardizzati includono spesso un'alta percentuale di formule condensate perché è più facile ed economico digitare lettere e numeri piuttosto che importare cifre. Inizialmente, può essere difficile scrivere una struttura di riga direttamente da una formula condensata. Prima si scrive la struttura di Kekule dalla formula condensata e poi si disegna la struttura a linee da Kekule. a) La formula condensata del propanale è CH₃CH₂CHO. Disegnare la struttura di Kekule. La struttura di Kekule per il propanale è mostrata di seguito. Ricordate che ogni carbonio ha quattro legami e l'ottetto degli ossigeni è pieno di coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.17.svg|centro|chemorg 1.12]] La struttura di legame del propanale è mostrata di seguito. Per prima cosa, si rimuovono gli idrogeni. L'idrogeno attaccato al gruppo aldeidico rimane perché fa parte di un gruppo funzionale. Rimuovere le etichette “C” dalla struttura e mantenere le linee al loro posto. Infine, rimuovere le coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.18.svg|centro|chemorg 1.12]] Tutte e tre le strutture rappresentano lo stesso composto, il propanale. [[File:Chemorg_1.12.19.svg|centro|chemorg 1.12]] b) Di seguito è riportata la struttura ad angolo retto della molecola trimetilammina. [[File:Chemorg_1.12.20.svg|centro|chemorg 1.12]] Per convertirla in una struttura di Kekule, identificare innanzitutto i carboni della molecola. Essi si trovano agli angoli e alle estremità della linea senza etichetta dell'atomo. La trimetilammina ha tre carboni. Successivamente, si aggiungono idrogeni ai carboni fino a ottenere quattro legami. Ogni carbonio della trimetil amina è legato singolarmente all'azoto. Ciò significa che ogni carbonio avrà bisogno di altri tre legami C-H per creare il suo ottetto. Infine, aggiungere coppie solitarie ad altri elementi per riempire i loro ottetti. L'azoto della trimetil amina è legato a tre carboni. Ciò significa che avrà bisogno di una coppia di elettroni solitari per completare il suo ottetto. [[File:Chemorg_1.12.21.svg|centro|chemorg 1.12]] === Esercizio 1 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.22.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== Ricorda la regola dell'ottetto e quante volte i carboni e gli idrogeni possono legarsi ad altri atomi. [[File:Chemorgsol_1.12.1.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 2 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.23.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.2.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 3 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.24.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.3.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 4 === Osserva la seguente molecola di vitamina A e disegna gli idrogeni e le coppie di elettroni nascosti. [[File:Chemorg_1.12.25.png|centro|chemorg 1.12]] Suggerimento: Tutti i carboni hanno 4 legami? Tutti gli ossigeni hanno un ottetto completo? ==== Soluzione ==== Le coppie di elettroni sono disegnate in blu e gli idrogeni in rosso. [[File:Chemorgsol_1.12.4.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 5 === Disegna ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ in forma di Kekulé e di linea. ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.5.png|centro|chemorgsol 1.12]] e [[File:Chemorgsol_1.12.6.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 6 === Scrivi la formula molecolare di ciascuno dei composti qui illustrati. [[File:Chemorg_1.12.26.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== a. C₇H₇N b. C₅H₁₀ c. C₅H₄O d. C₅H₆Br₂ 2.7 == Forza di acidi e basi == [modifica | modifica sorgente] === Termini chiave === [modifica | modifica sorgente] Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito * costante di acidità, K_a * costante di equilibrio, K_eq === Note di studio === [modifica | modifica sorgente] I calcoli e le espressioni che coinvolgono K_a e pK_a sono stati trattati in dettaglio nel corso di chimica generale del primo anno. Si noti che la costante di acidità è nota anche come costante di dissociazione acida. Sicuramente saprete che alcuni acidi sono più forti di altri. L'acido solforico è abbastanza forte da poter essere utilizzato come detergente per scarichi, in quanto scioglie rapidamente gli intasamenti di capelli e altro materiale organico. IMMAGINE 2.7.1 Non sorprende che l'acido solforico concentrato provochi ustioni dolorose se tocca la pelle e danni permanenti se entra negli occhi (c'è una buona ragione per gli occhiali di sicurezza che si indossano in laboratorio!). Anche l'acido acetico (aceto) provoca ustioni alla pelle e agli occhi, ma non è abbastanza forte per essere un efficace pulitore di scarichi. L'acqua, che come sappiamo può agire come donatore di protoni, non è ovviamente un acido molto forte. Anche lo ione idrossido potrebbe teoricamente agire come un acido - dopo tutto ha un protone da donare - ma questa non è una reazione che normalmente considereremmo rilevante se non nelle condizioni più estreme. L'acidità relativa di diversi composti o gruppi funzionali - in altre parole, la loro capacità relativa di donare un protone a una base comune in condizioni identiche - è quantificata da un numero chiamato '''costante di dissociazione acida''', abbreviato '''K_a'''. La base comune scelta per il confronto è l'acqua. Consideriamo l'acido acetico come primo esempio. Quando una piccola quantità di acido acetico viene aggiunta all'acqua, si verifica un evento di trasferimento di protoni (reazione acido-base). IMMAGINE 2.7.2 Notate la frase "in qualche misura": questa reazione non arriva al completamento, con tutto l'acido acetico convertito in acetato, la sua base coniugata. Piuttosto, viene raggiunto un equilibrio dinamico, con il trasferimento di protoni che avviene in entrambe le direzioni (quindi le frecce bidirezionali) e concentrazioni finite di tutte e quattro le specie in gioco. La natura di questa situazione di equilibrio, come ricorderete dalla Chimica generale, è espressa da una costante di equilibrio, la K. La costante di equilibrio è in realtà un rapporto di attività (rappresentato dal simbolo ), ma le attività sono raramente utilizzate in corsi diversi dalla chimica analitica o fisica. Per semplificare la discussione per i corsi di chimica generale e di chimica organica, le attività di tutti i soluti vengono sostituite con le molarità e l'attività del solvente (di solito l'acqua) è definita come avente valore 1. Nel nostro esempio, abbiamo aggiunto una piccola quantità di acido acetico a una grande quantità di acqua: l'acqua è il solvente di questa reazione. Pertanto, nel corso della reazione, la concentrazione dell'acqua cambia pochissimo e l'acqua può essere trattata come un solvente puro, a cui viene sempre assegnata un'attività pari a 1. L'acido acetico, lo ione acetato e lo ione idronio sono tutti soluti e quindi le loro attività vengono approssimate con le molarità. La costante di dissociazione acida, o K_a, per l'acido acetico è quindi definita come: IMMAGINE 2.7.3 Poiché la divisione per 1 non cambia il valore della costante, l'“1” di solito non viene scritto e K_a viene scritto come: IMMAGINE 2.7.4 In termini più generali, la costante di dissociazione di un dato acido è espressa come: IMMAGINE 2.7.5 o IMMAGINE 2.7.6 L'equazione 2.7.1 si applica a un acido neutro come l'HCl o l'acido acetico, mentre l'equazione 2.7.2 si applica a un acido cationico come l'ammonio (NH4+). Il valore di K_a = 1,75 x 10-5 per l'acido acetico è molto piccolo: ciò significa che la dissociazione avviene molto poco e che all'equilibrio c'è molto più acido acetico in soluzione che ione acetato. L'acido acetico è un acido relativamente debole, almeno se paragonato all'acido solforico (K_a = 109) o all'acido cloridrico (K_a = 107), che subiscono entrambi una dissociazione essenzialmente completa in acqua. Un numero come 1,75 x 10- 5 non è molto facile da dire o da ricordare. I chimici usano spesso i valori di pK_a come termine più conveniente per esprimere l'acidità relativa. pK_a è correlato a K_a dalla seguente equazione IMMAGINE 2.7.7 Facendo i calcoli, scopriamo che il pK_a dell'acido acetico è 4,8. L'uso dei valori di pK_a ci permette di esprimere l'acidità di composti e gruppi funzionali comuni su una scala numerica che va da -10 (acido molto forte) a 50 (per niente acido). La Tabella 2.7.1 alla fine del testo elenca i valori pK_a esatti o approssimativi per diversi tipi di protoni che è probabile incontrare nello studio della chimica organica e biologica. Osservando la Tabella 2.7.1, si nota che la pK_a degli acidi carbossilici è compresa tra 4-5, la pK_a dell'acido solforico è -10 e la pK_a dell'acqua è 14. Gli alcheni e gli alcani, che non sono affatto acidi, hanno valori di pK_a superiori a 30. Più basso è il valore di pK_a, più forte è l'acido. {| class="wikitable" |+Tabella: costanti acide rappresentative |IMMAGINE 2.7.8 acido solforico pK_a −10 |IMMAGINE 2.7.9 acido cloridrico pK_a −7 |IMMAGINE 2.7.10 idronio pK_a 0.00 |IMMAGINE 2.7.11 chetone protonato pK_a ~ −7 |IMMAGINE 2.7.12 alcol protonato pK_a ~ −3 |- |IMMAGINE 2.7.13 monoestere fosfato pK_a ~ 1 |IMMAGINE 2.7.14 diestero fosfato pK_a ~ 1.5 |IMMAGINE 2.7.15 acido fosforico pK_a 2.2 |IMMAGINE 2.7.16 anilina protonata pK_a ~ 4.6 |IMMAGINE 2.7.17 acido carbossilico pK_a ~ 4-5 |- |IMMAGINE 2.7.18 piridinio pK_a 5.3 |IMMAGINE 2.7.19 acido carbonico pK_a 6.4 |IMMAGINE 2.7.20 cianuro di idrogeno pK_a ~ 9.2 |IMMAGINE 2.7.21 ammonio pK_a 9.2 |IMMAGINE 2.7.22 fenolo pK_a 9.9 |- |IMMAGINE 2.7.23 tiolo pK_a ~ 10-11 |IMMAGINE 2.7.24 acqua pK_a 14.00 |IMMAGINE 2.7.25 ammide pK_a ~ 17 |IMMAGINE 2.7.26 alcool pK_a ~ 16-18 |IMMAGINE 2.7.27 alfa-protone pK_a ~ 18-20 |- | |IMMAGINE 2.7.28 alchene terminale pK_a ~ 25 |IMMAGINE 2.7.29 alchene terminale pK_a ~ 35 |IMMAGINE 2.7.30 ammoniaca pK_a ~ 35 | |} È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: IMMAGINE 2.7.31 È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: un particolare acido avrà sempre lo stesso pK_a (assumendo che stiamo parlando di una soluzione acquosa a temperatura ambiente), ma diverse soluzioni acquose dell'acido potrebbero avere valori di pH diversi, a seconda di quanto acido viene aggiunto a quanta acqua. La nostra tabella dei valori di pK_a ci permetterà anche di confrontare la forza di diverse basi confrontando i valori di pK_a dei loro acidi coniugati. L'idea chiave da ricordare è la seguente: più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata. L'acido solforico è l'acido più forte del nostro elenco, con un valore pK_a di -10, quindi HSO4- è la base coniugata più debole. Si può notare che lo ione idrossido è una base più forte dell'ammoniaca (NH3), perché l'ammonio (NH4+, pK_a = 9,2) è un acido più forte dell'acqua (pK_a = 14,00). '''Più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata.''' Sebbene la Tabella 2.7.1 fornisca i valori di pK_a solo di un numero limitato di composti, può essere molto utile come punto di partenza per stimare l'acidità o la basicità di qualsiasi molecola organica. È qui che la vostra familiarità con i gruppi funzionali organici vi sarà molto utile. Qual è, ad esempio, il pK_a del cicloesanolo? Non è riportato nella tabella, ma trattandosi di un alcol, probabilmente è vicino a quello dell'etanolo (pK_a = 16). Allo stesso modo, possiamo usare la Tabella 2.7.1 per prevedere che la para-idrossifenil acetaldeide, un composto intermedio nella biosintesi della morfina, ha un pK_a vicino a 10, vicino a quello del nostro composto di riferimento, il fenolo. IMMAGINE 2.7.32 In questo esempio, è necessario valutare l'acidità potenziale in quattro punti diversi della molecola. IMMAGINE 2.7.33 pK_a H^a ~ 10 pK_a H^b = non in tavola (non è acido) pK_a H^c ~ 19 pK_a H^d = non in tavola (non è acido) I protoni aldeidici e aromatici non sono affatto acidi (i valori di pK_a sono superiori a 40 - non nella nostra tabella). I due protoni sul carbonio vicino al carbonile sono leggermente acidi, con valori di pK_a intorno a 19-20 secondo la tabella. Il protone più acido si trova sul gruppo fenolico, quindi se il composto venisse fatto reagire con un singolo equivalente molare di base forte, questo è il protone che verrebbe donato per primo. Nel prosieguo dello studio della chimica organica, sarà opportuno memorizzare gli intervalli di pK_a approssimativi di alcuni importanti gruppi funzionali, tra cui l'acqua, gli alcoli, i fenoli, l'ammonio, i tioli, i fosfati, gli acidi carbossilici e i carboni vicini ai gruppi carbonilici (i cosiddetti a-carboni). Sono questi i gruppi che più facilmente si vedono agire come acidi o basi nelle reazioni organiche biologiche. Un'avvertenza: quando si usa la tabella pK_a, bisogna essere assolutamente sicuri di considerare la coppia coniugata acido/base corretta. Se vi viene chiesto di dire qualcosa sulla basicità dell'ammoniaca (NH₃) rispetto a quella dello ione etossido (CH₃CH₂O-), per esempio, i valori di pK_a da considerare sono 9,2 (la pK_a dello ione ammonio) e 16 (la pK_a dell'etanolo). Da questi numeri si evince che l'etossido è la base più forte. Non commettete l'errore di utilizzare il valore di pK_a di 38: questo è il pK_a dell'ammoniaca che agisce come un acido e indica quanto è basico lo ione NH₂^- (molto basico!). === Esempio 2.7.1: Gruppi acidi === Utilizzando la tabella dei pK_a, stimare i valori di pK_a per il gruppo più acido dei composti sottostanti e disegnare la struttura della base coniugata che risulta quando questo gruppo dona un protone. Utilizzare la tabella dei pK_a di cui sopra e/o le tabelle di riferimento. ==== Soluzione ==== : a. The most acidic group is the protonated amine, pK_a ~ 5-9 : b. Alpha proton by the C=O group, pK_a ~ 18-20 : c. Thiol, pK_a ~ 10 : d. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 : e. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 === Esempio 2.7.2 === L'acido acetico (CH₃COOH) ha una pK_a di 4,76. Determinare la K_a dell'acido acetico. ==== Soluzione ==== Risolvendo algebricamente la K_a si ottiene quanto segue: pK_a = -Log(K_a) -pK_a = Log(K_a) 10-pK_a = K_a Utilizzando una calcolatrice, inserire prima il valore della pK_a (4,76). Il numero diventa negativo (-4,76). Quindi, utilizzare la funzione log inversa. Tutte le calcolatrici sono leggermente diverse, quindi questa funzione può apparire come: ANTILOG, INV LOG o 10X. Spesso è la seconda funzione del pulsante LOG. K_a per l'acido acetico = 10-pK_a = 1,74 x 10-5 === Esercizi === # Scrivere un'espressione per la costante di acidità dell'acido acetico, CH₃COOH. # La pK_a dell'acido acetico è 4,72; calcolare la sua K_a. # La K_a dell'acido benzoico è 6,5 × 10-5; determinare la sua pK_a. # In base alle risposte date alle domande precedenti, stabilire se l'acido acetico o l'acido benzoico sono più forti. ==== Soluzione ==== # K_a=[CH₃CO⁻²][H⁺]/[CH₃CO₂H] o K_a=[CH₃CO^-2][H₃O⁺]/[CH₃CO₂H] # pK_a=-log10K_a=4.74 quindi, log10 K_a=-4.72 e K_a= anti-log(-4.72)= 1.9×10-5 # pK_a=−log10 K_a=−log106.5×10−5=−(−4.19)=4.19 # L'acido benzoico è più forte dell'acido acetico. [L'acido benzoico ha una K_a più alta e una pK_a più bassa]. 2.9 == 2.9 Acidi organici e basi organiche == ===== Obiettivo ===== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * predire l'acidità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. * predire la basicità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. Questa pagina spiega l'acidità degli acidi organici semplici e analizza i fattori che influenzano la loro forza relativa. === Acidi organici come acidi deboli === Ai fini di questo argomento, considereremo la definizione di acido come "una sostanza che dona ioni idrogeno (protoni) ad altre cose". Ne avremo una misura osservando la facilità con cui gli acidi rilasciano ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione. Un acido in soluzione stabilisce questo equilibrio: Uno ione idronio si forma insieme all'anione (ione negativo) dell'acido. Questo equilibrio viene talvolta semplificato omettendo l'acqua per enfatizzare la ionizzazione dell'acido. Se lo scrivi in ​​questo modo, devi includere i simboli di stato - "(aq)". Scrivere H + (aq) implica che lo ione idrogeno sia legato a una molecola d'acqua come H3O+ . Gli ioni idrogeno sono sempre legati a qualcosa durante le reazioni chimiche. Gli acidi organici sono deboli nel senso che questa ionizzazione è molto incompleta. In qualsiasi momento, la maggior parte dell'acido sarà presente nella soluzione sotto forma di molecole non ionizzate. Ad esempio, nel caso dell'acido etanoico diluito, la soluzione contiene circa il 99% delle molecole di acido etanoico: in qualsiasi istante, solo circa l'1% si è effettivamente ionizzato. La posizione di equilibrio si trova quindi molto a sinistra. === Polarizzazione acida debole === Gli acidi organici possono solitamente essere caratterizzati nelle mappe del potenziale elettrostatico dalla presenza di un atomo di idrogeno polarizzato positivamente, mostrato in blu. Osservando le mappe sottostanti, il metanolo ha un legame OH leggermente polarizzato ed è considerato molto debolmente acido. Il legame OH nella metilammina è meno polarizzato, come mostrato dal colore blu più chiaro attorno all'idrogeno, rendendolo meno acido del metanolo. Tuttavia, il legame CH nell'etano è praticamente privo di polarità, come mostrato dall'assenza di colore blu, rendendolo non acido. La discussione seguente spiegherà la differenza di acidità di queste e di altre molecole organiche. === Confronto delle forze degli acidi deboli === La forza acida è strettamente correlata alla stabilità della base coniugata che si formerà rimuovendo un protone. Per analizzare la probabilità che una molecola sia acida, è necessario stimare la stabilità della sua base coniugata. ==== Stabilizzazione della base coniugata - Quattro considerazioni principali: ==== # Dimensioni ed elettronegatività dell'atomo che detiene la carica # La carica può essere delocalizzata per risonanza? # Ci sono effetti induttivi? # Ibridazione dell'orbitale che mantiene la carica Queste considerazioni sono elencate in ordine di importanza e spiegate singolarmente, ma devono essere considerate nel loro insieme. ==== 1. Effetti di dimensione ed elettronegatività nell'acidità ==== Confrontando gli elementi, il confronto dipende dalla loro posizione nella tavola periodica. Spostando un periodo (ovvero lungo una riga) degli elementi del gruppo principale, gli elettroni di valenza occupano tutti orbitali nello stesso livello. Questi elettroni hanno energia comparabile, quindi questo fattore non ci aiuta a discernere le differenze di stabilità relativa. Le differenze di elettronegatività sono ora il fattore dominante. Questa tendenza è evidente confrontando i valori di pKa di etano, metilammina e metanolo, che riflettono le elettronegatività relative di C < N < O. La chiave per comprendere questa tendenza è considerare l'ipotetica base coniugata in ciascun caso '': più stabile è la base coniugata, più forte è l'acido'' . In generale, più un atomo è elettronegativo, maggiore è la sua capacità di sopportare una carica negativa. Nell'anione etile, la carica negativa è portata dal carbonio, nell'anione metilammina dall'azoto e nell'anione metossido da un ossigeno. Ricordate l'andamento periodico dell'elettronegatività: aumenta anche spostandosi da sinistra a destra lungo una riga, il che significa che l'ossigeno è il più elettronegativo dei tre elementi considerati. Questo rende la carica negativa dell'anione metossido la più stabile delle tre basi coniugate e il metanolo il più forte dei tre acidi. Allo stesso modo, il carbonio è il meno elettronegativo, rendendo l'etano il più debole dei tre acidi. All'interno di un gruppo (ovvero lungo una colonna). Man mano che ci si sposta lungo la tavola periodica, gli elettroni occupano sottolivelli energetici più elevati, creando dimensioni e volumi atomici maggiori. All'aumentare del volume di un elemento, qualsiasi carica negativa presente tende a diffondersi, riducendo la densità elettronica e aumentando la stabilità. La figura seguente mostra delle sfere che rappresentano gli atomi dei blocchi ''s'' e ''p'' dalla tavola periodica in scala, mostrando i due andamenti del raggio atomico. DIDASCALIA IMMAGINE: Figura 2.9.1:Tendenze dei raggi atomici nella tavola periodica. Sebbene ci siano alcune inversioni di tendenza (ad esempio, vedi Po nella riga inferiore), gli atomi generalmente diventano più piccoli procedendo lungo la tavola periodica e più grandi procedendo lungo una colonna. I numeri indicano i raggi in pm. Questa relazione tra dimensione atomica e densità elettronica è illustrata quando si confrontano le acidità relative del metanolo, CH3OH, e del metanetiolo, CH3SH. Il valore di pKa più basso, pari a 10,4, del metanethiolo indica che si tratta di un acido più forte del metanolo, che ha un valore di pKa pari a 15,5. È importante ricordare che nessuno dei due composti è considerato un acido. Queste relazioni sono utili quando si cerca di deprotonare i composti per aumentarne la reattività chimica in condizioni di reazione non acquosa. La differenza di dimensioni si nota facilmente osservando le mappe di potenziale elettrostatico del metanolo (a sinistra) e del metanetiolo (a destra). L'atomo di zolfo del metanetiolo è più grande dell'atomo di ossigeno del metanolo. Le dimensioni maggiori dello zolfo sono in grado di delocalizzare e stabilizzare meglio la carica negativa nella sua base coniugata, il metanetiolato. ==== 2. Effetti di risonanza nell'acidità ==== Questa sezione si concentra su come le strutture di risonanza di diversi gruppi organici contribuiscano alla loro acidità relativa, anche se lo stesso elemento agisce come donatore di protoni. Quando si valutano le basi coniugate per verificare la presenza di contributori di risonanza, bisogna cercare gli elettroni mobili (coppie solitarie ed elettroni di legame pi greco). La delocalizzazione degli elettroni su due o più atomi distribuisce la densità di elettroni, aumentando la stabilità della base coniugata e aumentando l'acidità dell'acido corrispondente. Un esempio classico è il confronto tra l'acidità relativa dell'etanolo e dell'acido acetico, ma le conclusioni a cui giungeremo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e gli acidi carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è detenuta da un ossigeno, quindi non è possibile invocare tendenze periodiche. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: è possibile disegnare un collaboratore di risonanza in cui la carica negativa è attratta dal secondo ossigeno del gruppo. Le due forme di risonanza per la base coniugata sono uguali in energia, secondo le nostre “regole di risonanza” (). Ciò significa che la carica negativa dello ione acetato non si trova su un ossigeno o sull'altro, ma è condivisa tra i due. I chimici usano il termine “delocalizzazione della carica” per descrivere questa situazione. Nello ione etossido, invece, la carica negativa è “bloccata” sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a una marcata acidità. La delocalizzazione della carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, tanto da spiegare la differenza di quasi 12 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). Lo ione acetato è molto più stabile dello ione etossido, a causa degli effetti della delocalizzazione di risonanza. Gli effetti della coniugazione si possono notare confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione nel legame O-H dell'acido acetico, come dimostra il colore blu più scuro. === Perché il fenolo è acido? === I composti come gli alcoli e il fenolo che contengono un gruppo -OH collegato a un idrocarburo sono acidi molto deboli. Gli alcoli sono così debolmente acidi che, per i normali scopi di laboratorio, la loro acidità può essere praticamente ignorata. Tuttavia, il fenolo è sufficientemente acido da avere proprietà riconoscibili come acide, anche se è ancora un acido molto debole. Uno ione idrogeno può staccarsi dal gruppo -OH e trasferirsi a una base. Ad esempio, in soluzione acquosa: Poiché il fenolo è un acido molto debole, la posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. Tuttavia, il fenolo può perdere uno ione idrogeno perché lo ione fenossido (o ione fenolato - i due termini possono essere usati in modo intercambiabile) che si forma è stabilizzato grazie alla risonanza. La carica negativa dell'atomo di ossigeno è delocalizzata intorno all'anello, poiché una delle coppie solitarie dell'atomo di ossigeno può trovarsi in un orbitale p e sovrapporsi agli elettroni pi greco dell'anello benzenico. Questa sovrapposizione porta a una delocalizzazione che si estende dall'anello all'atomo di ossigeno. Di conseguenza, la carica negativa non è più interamente localizzata sull'ossigeno, ma è distribuita intorno all'intero ione. La diffusione della carica rende lo ione più stabile di quanto sarebbe se tutta la carica rimanesse sull'ossigeno. Tuttavia, l'ossigeno è l'elemento più elettronegativo dello ione e gli elettroni delocalizzati saranno attratti verso di esso. Ciò significa che ci sarà ancora molta carica intorno all'ossigeno che tenderà ad attrarre nuovamente lo ione idrogeno. Ecco perché il fenolo è solo un acido molto debole. Questo spiega perché il fenolo è un acido molto più forte del cicloesanolo. Come si può vedere nel seguente diagramma energetico, la stabilizzazione della risonanza aumenta per la base coniugata del fenolo rispetto al cicloesanolo dopo la rimozione di un protone. La stabilizzazione della risonanza in questi due casi è molto diversa. Un principio importante della risonanza è che la separazione di carica diminuisce l'importanza di chi contribuisce all'ibrido di risonanza. Le strutture che contribuiscono all'ibrido di fenolo subiscono tutte una separazione di carica, con conseguente stabilizzazione molto modesta di questo composto. D'altra parte, l'anione fenolato è già carico e i contributori canonici agiscono per disperdere la carica, determinando una sostanziale stabilizzazione di questa specie. Le basi coniugate degli alcoli semplici non sono stabilizzate dalla delocalizzazione della carica, quindi l'acidità di questi composti è simile a quella dell'acqua. A destra è riportato un diagramma energetico che mostra l'effetto della risonanza sulle acidità del cicloesanolo e del fenolo. Poiché la stabilizzazione per risonanza della base coniugata del fenolato è molto maggiore della stabilizzazione del fenolo stesso, l'acidità del fenolo rispetto al cicloesanolo aumenta. La prova che la carica negativa del fenolato è delocalizzata sui carboni orto e para dell'anello benzenico deriva dall'influenza dei sostituenti che sottraggono elettroni in quei siti. ==== Acidità dell'idrogeno α (alfa) al carbonile ==== Gli atomi di idrogeno alchilici legati a un atomo di carbonio in posizione α (alfa) (direttamente adiacente) rispetto a un gruppo C=O mostrano un'acidità insolita. Mentre i valori di pKa per i legami C-H alchilici sono tipicamente dell'ordine di 40-50, i valori di pKa per questi idrogeni alfa sono più dell'ordine di 19-20. Questo è dovuto quasi esclusivamente alla risonanza dei legami con il gruppo C=O. Ciò è dovuto quasi esclusivamente alla stabilizzazione per risonanza del carbanione prodotto, chiamato enolato, come illustrato nel diagramma seguente. L'effetto del C=O stabilizzante si nota confrontando i pKa degli idrogeni α delle aldeidi (~16-18), dei chetoni (~19-21) e degli esteri (~23-25). ==== 3. Effetti induttivi ==== L'effetto induttivo è un effetto sperimentalmente osservato della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, con conseguente dipolo permanente in un legame. Ad esempio, in un gruppo acido carbossilico la presenza di cloro su carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo acido carbossilico. L'atomo di cloro è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi è in grado di “indurre” o “tirare” la densità di elettroni verso di sé, allontanandola dal gruppo carbossilico. In questo modo la densità di elettroni della base coniugata si distribuisce ulteriormente, con un effetto stabilizzante. In questo contesto, il sostituente del cloro è chiamato '''gruppo che sottrae elettroni'''. Si noti che l'effetto di abbassamento del pKa di ciascun atomo di cloro, pur essendo significativo, non è così drammatico come l'effetto di risonanza delocalizzante illustrato dalla differenza dei valori di pKa tra un alcol e un acido carbossilico. In generale, gli effetti di risonanza sono più potenti di quelli induttivi. Confrontare i valori di pKa dell'acido acetico e dei suoi derivati mono-, di- e triclorurati: Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe di potenziale elettrostatico dell'acido acetico (a sinistra) e dell'acido tricloroacetico (a destra). Il legame O-H dell'acido tricloracetico è altamente polarizzato, come mostra il colore blu scuro. Ciò dimostra che l'acido tricoloracetico è un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché l'effetto induttivo dipende dall'elettronegatività, i sostituenti del fluoro hanno un effetto di abbassamento del pKa più pronunciato rispetto ai sostituenti del cloro. Inoltre, l'induzione avviene attraverso legami covalenti e la sua influenza diminuisce sensibilmente con la distanza: quindi un cloro a due carboni di distanza da un gruppo acido carbossilico ha un effetto minore rispetto a un cloro a un solo carbonio di distanza. L'acido 2-cloropropanoico ha un pKa di 2,8, mentre per l'acido 3-cloropropanoico il pKa è di 4,0. I gruppi alchilici (idrocarburi) sono deboli donatori di elettroni induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità di elettroni sulla base coniugata, causando una maggiore concentrazione di elettroni e producendo un effetto destabilizzante. L'effetto induttivo dei gruppi alchilici provoca una variazione significativa nelle acidità dei diversi acidi carbossilici. Si noti che l'effetto induttivo diminuisce dopo che la catena alchilica è lunga circa tre carboni. {| class="wikitable" | |'''pKa''' |- |HCOOH (Methanoic Acid or Formic Acid) |3.75 |- |CH3COOH (Ethanoic Acid or Acetic Acid) |4.76 |- |CH3CH2COOH (Propanoic Acid) |4.87 |- |CH3CH2CH2COOH (Butanoic Acid) |4.82 |} ==== 4. Ibridazione degli orbitali ==== L'ibridazione di un orbitale influisce sulla sua elettronegatività. All'interno di un guscio, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati è sp > sp2 > sp3, poiché la percentuale del carattere s diminuisce con l'aggiunta di orbitali p agli ibridi. Questa tendenza indica che gli orbitali ibridati sp sono più stabili con una carica negativa rispetto agli orbitali ibridati sp3. La tabella seguente mostra come l'ibridazione degli orbitali influenzi l'acidità relativa. {| class="wikitable" |'''compound''' | |'''hybridization''' |'''''s'' character''' |'''pKa''' | |- | | |sp3 |25% |50 |weakest acid |- | | |sp2 |33% |44 |↓ |- | | | | |36 |↓ |- | | |sp |50% |25 |↓ |- | | | | |16 |strongest acid |} === Confronto tra le forze delle basi deboli === Tecnicamente, le basi organiche sono caratterizzate dalla presenza di un atomo con una coppia di elettroni solitari. Queste coppie di elettroni solitari contengono un'alta densità di elettroni, mostrata in rosso nelle mappe di potenziale elettrostatico, e possono legarsi a H+. Di seguito sono riportate le mappe del metanolo, dell'ammina metilica e dell'acetone. Tutti e tre i composti possono essere protonati con un acido sufficientemente forte. Si noti che tutti e tre questi composti hanno anche la capacità di donare un protone quando reagiscono con una base sufficientemente forte. Il fatto che questi composti agiscano come acidi o basi dipende dalle condizioni. È comune confrontare quantitativamente le basi utilizzando i pKa dei loro acidi coniugati piuttosto che i loro pKb. Poiché pKa + pKb = 14, più alto è il pKa e più forte è la base, in contrasto con la consueta relazione inversa tra pKa e acidità. Ricordiamo che l'ammoniaca (NH3) agisce come base perché l'atomo di azoto ha una coppia solitaria di elettroni che può accettare un protone. L'acido coniugato della maggior parte delle ammine alchiliche semplici ha un pKa compreso tra 9,5 e 11,0 e le loro soluzioni acquose sono basiche (hanno un pH compreso tra 11 e 12, a seconda della concentrazione). Ciò può essere illustrato dalla reazione seguente, in cui un'ammina rimuove un protone dall'acqua per formare ioni ammonio sostituiti (ad esempio NH4+) e ioni idrossido (OH-): Le ammine sono uno degli unici gruppi funzionali neutri considerati basici. Ciò è una conseguenza diretta della presenza di una coppia di elettroni non condivisi sull'azoto. La coppia di elettroni non condivisi è meno stretta dall'azoto di un'ammina rispetto all'ossigeno corrispondente di un alcol, il che la rende più disponibile ad agire come base. Come esempio specifico, la metilammina reagisce con l'acqua per formare lo ione metilammonio e lo ione OH-. ==== Esempio: Ammoniaca ==== Tutte le basi hanno delle somiglianze con l'ammoniaca e quindi inizieremo a vedere il motivo delle sue proprietà di base. Ai fini di questo argomento, prenderemo la definizione di base come “una sostanza che si combina con ioni idrogeno (protoni)”. Per avere una misura di ciò, osserviamo la facilità con cui le basi sottraggono ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione nell'acqua. L'ammoniaca in soluzione stabilisce questo equilibrio: NH3+H2O⇌NH+4+OH−(2.10.1) Si forma uno ione ammonio insieme a ioni idrossido. Poiché l'ammoniaca è solo una base debole, non si aggrappa allo ione idrogeno in più in modo molto efficace e quindi la reazione è reversibile. In qualsiasi momento, circa il 99% dell'ammoniaca è presente come molecola non reagita. La posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. L'ammoniaca reagisce come base a causa della coppia solitaria attiva sull'azoto. L'azoto è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi attrae verso di sé gli elettroni di legame della molecola di ammoniaca. Ciò significa che, oltre alla coppia solitaria, c'è un accumulo di carica negativa intorno all'atomo di azoto. Questa combinazione di negatività extra e di coppia solitaria attiva attira il nuovo idrogeno dall'acqua. Osservando la tabella seguente, è chiaro che la basicità dei composti contenenti azoto è fortemente influenzata dalla loro struttura. La variazione della basicità di questi composti può essere spiegata principalmente dagli effetti della delocalizzazione degli elettroni discussi in precedenza. Tabella 2.9.1: PKa degli acidi coniugati di una serie di ammine. {| class="wikitable" !Compound | | | | | | | | | | |- align="center" !pKa |11.0 |10.7 |10.7 |9.3 |5.2 |4.6 |1.0 |0.0 | -1.0 | -10.0 |} === Effetti induttivi nella basicità dell'azoto === Le alchilammine sono più basiche dell'ammoniaca poiché i gruppi alchilici donano elettroni all'azoto più elettronegativo. Questo effetto induttivo fa sì che la densità di elettroni sull'azoto dell'alchilammina sia maggiore di quella dell'azoto dell'ammonio. Ciò significa che sull'atomo di azoto si accumulerà una piccola quantità di carica negativa supplementare. Questa negatività extra intorno all'azoto rende la coppia solitaria ancora più attraente per gli ioni idrogeno. Di conseguenza, le ammine alchiliche primarie, secondarie e terziarie sono più basiche dell'ammoniaca. Il gruppo metilico spinge la densità di elettroni verso l'azoto, rendendolo più basico. Il fatto di rendere l'azoto più negativo aiuta la coppia solitaria a raccogliere uno ione idrogeno. Che effetto ha lo ione metilammonio positivo che si forma? È più stabile di uno ione ammonio semplice? Confrontate lo ione metilammonio con uno ione ammonio: Nello ione metilammonio, la carica positiva viene diffusa intorno allo ione grazie all'effetto di “spinta elettronica” del gruppo metilico. Quanto più è possibile diffondere la carica intorno allo ione, tanto più stabile diventa uno ione. Nello ione ammonio non c'è modo di diffondere la carica. Riassumendo: * L'azoto è più negativo nella metilammina che nell'ammoniaca e quindi raccoglie più facilmente uno ione idrogeno. * Lo ione formato dalla metilammina è più stabile di quello formato dall'ammoniaca e quindi ha meno probabilità di liberarsi nuovamente dello ione idrogeno. L'insieme di queste caratteristiche fa sì che la metilammina sia una base più forte dell'ammoniaca. === Effetti di risonanza nella basicità dell'azoto === L'effetto di risonanza spiega anche perché un atomo di azoto è basico quando si trova in un'ammina, ma non è significativamente basico quando fa parte di un gruppo ammidico. Mentre la coppia di elettroni solitari di un azoto amminico è localizzata in un punto, la coppia solitaria di un azoto ammidico è delocalizzata per risonanza. La coppia solitaria è stabilizzata dalla delocalizzazione per risonanza. Ecco un altro modo di pensare: la coppia solitaria di un azoto ammidico non è disponibile per il legame con un protone - questi due elettroni sono troppo stabili perché fanno parte del sistema di legame pi greco delocalizzato. La mappa del potenziale elettrostatico mostra l'effetto della risonanza sulla basicità di un'ammide. La mappa mostra che la densità elettronica, indicata in rosso, è quasi completamente spostata verso l'ossigeno. Ciò diminuisce notevolmente la basicità degli elettroni della coppia solitaria sull'azoto in un'ammide. {| class="wikitable" | | |} L'anilina, l'analogo amminico del fenolo, è sostanzialmente meno basica di un'ammina (come evidenziato dal pKa degli acidi coniugati). Possiamo utilizzare lo stesso ragionamento che abbiamo fatto per confrontare l'acidità di un fenolo con quella di un alcol. Nell'anilina, la coppia solitaria sull'atomo di azoto è stabilizzata dalla risonanza con il sistema pi greco aromatico, rendendolo meno disponibile per il legame e quindi meno basico. In questi casi, sembra che ogni volta si rompa lo stesso legame ossigeno-idrogeno e quindi ci si potrebbe aspettare che le forze siano simili. Il fattore più importante nel determinare le forze acide relative di queste molecole è la natura degli ioni formati. Si ottiene sempre uno ione idronio, che è costante, ma la natura dell'anione (lo ione negativo) varia notevolmente da caso a caso. Introduzione alla teoria acido-base di Lewis == Acidi e Basi - La definizione di Lewis == === Termini chiave === # Base di Lewis # Elettrofilo # Nucleofilo<br /> === Appunti di studio === Il concetto di acidità e basicità di Lewis vi sarà molto utile quando studierete i meccanismi di reazione. La consapevolezza che uno ione come (immagine) è carente di elettroni ed è quindi un acido di Lewis, dovrebbe aiutarvi a capire perché questo ione reagisce con sostanze che sono basi di Lewis (ad esempio, H2O). === Introduzione alla teoria acido-base di Lewis === La teoria acido-base di Brønsted è stata utilizzata in tutta la storia della chimica degli acidi e delle basi. Tuttavia, questa teoria è molto restrittiva e si concentra principalmente su acidi e basi che agiscono come donatori e accettori di protoni. A volte si verificano condizioni in cui la teoria non si adatta necessariamente, come ad esempio nei solidi e nei gas. Nel 1923, G.N. Lewis della UC Berkeley propose una teoria alternativa per descrivere gli acidi e le basi. La sua teoria forniva una spiegazione generalizzata di acidi e basi basata sulla struttura e sul legame. Grazie all'uso della definizione di Lewis di acidi e basi, i chimici sono ora in grado di prevedere una più ampia varietà di reazioni acido-base. La teoria di Lewis utilizzava gli elettroni invece del trasferimento di protoni e affermava specificamente che un acido è una specie che accetta una coppia di elettroni mentre una base dona una coppia di elettroni. (Esempio di base di Lewis (atomo di ossigeno del carbonile) che reagisce con l'acido di Lewis (ione Mg2+).) La reazione tra un acido e una base di Lewis produce un legame covalente coordinato. Un legame covalente coordinato è solo un tipo di legame covalente in cui un reagente dona entrambi gli elettroni per formare il legame. In questo caso, la base di Lewis dona i suoi elettroni per formare un legame con l'acido di Lewis. Il prodotto risultante è chiamato composto di addizione, o più comunemente complesso. Il flusso di coppie di elettroni dalla base di Lewis all'acido di Lewis è rappresentato da frecce curve, come quelle utilizzate per le strutture di risonanza nella sezione 2.5. Le frecce curve significano sempre che una coppia di elettroni si sposta dall'atomo in coda alla freccia all'atomo in testa alla freccia. In questo caso la coppia di elettroni solitari della base di Lewis attacca l'acido di Lewis formando un legame. Questo nuovo tipo di movimento della coppia di elettroni, insieme a quelli descritti nella Sezione 2.5, verrà utilizzato in tutto il testo per descrivere il flusso di elettroni durante le reazioni. * Acido di Lewis: specie che accetta una coppia di elettroni e che in genere ha orbitali liberi o un legame polare che coinvolge l'idrogeno tale da poter donare H+ (che ha un orbitale 1s vuoto). * Base di Lewis: una specie che dona una coppia di elettroni e avrà elettroni solitari di legame <math>\pi</math> <br /> === Acidi di Lewis === I composti neutri del boro, dell'alluminio e degli altri elementi del Gruppo 13 (BF3, AlCl3), che possiedono solo sei elettroni di valenza, hanno una forte tendenza a guadagnare una coppia di elettroni aggiuntiva. Poiché questi composti sono circondati solo da tre gruppi di elettroni, sono ibridati sp2, contengono un orbitale p libero e sono potenti acidi di Lewis. La coppia di elettroni solitari della trimetilammina è contenuta in un orbitale ibrido sp3 che la rende una base di Lewis. Questi due orbitali si sovrappongono, creando un legame covalente in un complesso trifluoruro di boro-trimetilammina. Il movimento degli elettroni durante questa interazione è indicato da una freccia. (immagini) Gli ioni positivi sono spesso acidi di Lewis perché hanno un'attrazione elettrostatica per i donatori di elettroni. Ne sono un esempio i metalli alcalini e alcalino-terrosi nelle colonne del gruppo IA e IIA. K+, Mg2+ e Ca2+ sono talvolta considerati acidi di Lewis in biologia, ad esempio. Questi ioni sono forme molto stabili di questi elementi grazie ai loro bassi potenziali di ionizzazione degli elettroni. L'interazione tra un catione di magnesio (Mg+2) e un ossigeno carbonilico è un esempio comune di reazione acido-base di Lewis. L'ossigeno carbonilico (la base di Lewis) dona una coppia di elettroni al catione di magnesio (l'acido di Lewis). Come vedremo nel Capitolo 19, quando inizieremo lo studio delle reazioni che coinvolgono i gruppi carbonilici, questa interazione ha l'effetto molto importante di aumentare la polarità del doppio legame carbonio-ossigeno. (immagine) La regola degli otto elettroni non vale per tutta la tavola periodica. Per ottenere le configurazioni dei gas nobili, alcuni atomi possono avere bisogno di diciotto elettroni nel loro guscio di valenza. I metalli di transizione come il titanio, il ferro e il nichel possono avere fino a diciotto elettroni e possono spesso accettare coppie di elettroni dalle basi di Lewis. I metalli di transizione sono spesso acidi di Lewis. Ad esempio, il titanio ha quattro elettroni di valenza e può formare quattro legami in composti come il tetrachide di titanio (isopropossido), qui sotto, o il tetracloruro di titanio, TiCl4. Tuttavia, l'atomo di titanio in questo composto ha solo otto elettroni di valenza, non diciotto. Può facilmente accettare elettroni da donatori. (immagine) === Il protone come comune acido di Lewis === Forse l'esempio più comune di acido di Lewis è anche il più semplice. È il catione idrogeno (H+) o protone. Si chiama protone perché, nella maggior parte degli atomi di idrogeno, l'unica particella del nucleo è un protone. Se un elettrone viene rimosso per creare un catione, rimane solo un protone. Il protone è un acido di Lewis per una serie di motivi. Ha una carica positiva e quindi attira gli elettroni, che sono negativi. Inoltre, non ha la configurazione elettronica del suo vicino di gas nobile, l'elio. L'elio ha due elettroni. Se una base di Lewis o un nucleofilo dona una coppia di elettroni a un protone, quest'ultimo otterrà la configurazione di gas nobile dell'elio. (immagine) Tuttavia, i cationi idrogeno non sono così semplici. In realtà non sono così comuni. Al contrario, i protoni sono generalmente sempre legati a una base di Lewis. L'idrogeno è quasi sempre legato covalentemente (o coordinatamente) a un altro atomo. Molti degli altri elementi che si trovano comunemente nei composti con l'idrogeno sono più elettronegativi dell'idrogeno. Di conseguenza, l'idrogeno ha spesso una carica positiva parziale che lo fa agire ancora come un acido di Lewis. Una reazione acido-base che coinvolge i protoni può essere meglio espressa come: (immagine) Le interazioni acido-base di Lewis che abbiamo visto finora sono leggermente diverse. Invece di due composti che si uniscono e formano un legame, abbiamo una base di Lewis che sostituisce un'altra a un protone. Nella reazione si verificano due movimenti specifici di elettroni, entrambi indicati dalle frecce. Gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno attaccano l'idrogeno per formare un legame O-H nel prodotto. Inoltre, gli elettroni del legame H-Cl si spostano per diventare una coppia solitaria sul cloro quando il legame H-Cl si rompe. Queste due frecce insieme rappresentano il meccanismo di questa reazione acido-base. (immagine) === '''Basi di Lewis''' === Cosa rende una molecola (o un atomo o uno ione) una base di Lewis? Deve avere una coppia di elettroni disponibili da condividere con un altro atomo per formare un legame. Gli elettroni più facilmente disponibili sono quelli che non sono già in legami. Gli elettroni di legame hanno una bassa energia. Gli elettroni non di legame hanno un'energia più alta e possono essere stabilizzati quando vengono delocalizzati in un nuovo legame. Le basi di Lewis hanno solitamente elettroni non leganti o coppie solitarie, il che rende i composti di ossigeno e azoto delle comuni basi di Lewis. Le basi di Lewis possono essere anioniche o neutre. Il requisito fondamentale è che abbiano una coppia di elettroni da donare. (immagine) ==== Nota 1: Ammoniaca ==== L'ammoniaca, NH3, ha una coppia solitaria ed è una base di Lewis. Può donare a composti che accettano elettroni. (immagine) Non tutti i composti possono agire come basi di Lewis. Ad esempio, il metano, CH4, ha tutti gli elettroni di valenza in coppie di legame. Queste coppie di legame sono troppo stabili per essere donate in condizioni normali, quindi il metano non è una base di Lewis. Anche i composti neutri del boro hanno tutti gli elettroni in coppie di legame. Ad esempio, il borano, BH3, non ha coppie solitarie; tutti i suoi elettroni di valenza sono in legami. I composti del boro non sono tipicamente basi di Lewis. (immagine) ==== Esercizio 2.10.1 ==== Quali dei seguenti composti vi aspettereste siano basi di Lewis? a) SiH4 b) AlH3 c) PH3 d) SH2 e) -SH === Complessi acido-base di Lewis === Cosa succede quando una base di Lewis dona una coppia di elettroni a un acido di Lewis? Il formalismo di spinta degli elettroni (frecce) che abbiamo utilizzato per illustrare il comportamento degli acidi e delle basi di Lewis ha lo scopo di mostrare la direzione del movimento degli elettroni dal donatore all'accettore. Tuttavia, poiché un legame può essere considerato come una coppia di elettroni condivisi tra due atomi (in questo caso, tra il donatore e l'accettore), queste frecce mostrano anche dove si formano i legami. figura 2.10.7 Gli elettroni donati da una base di Lewis a un acido di Lewis formano un nuovo legame. Dall'acido e dalla base di Lewis più piccoli si forma un nuovo composto più grande. Questo composto è chiamato complesso acido-base di Lewis. Un semplice esempio di complessazione acido-base di Lewis riguarda l'ammoniaca e il trifluoruro di boro. L'atomo di azoto ha una coppia solitaria ed è un donatore di elettroni. Il boro non ha un ottetto ed è un accettore di elettroni. I due composti possono formare un complesso acido-base di Lewis o un complesso di coordinazione. figura 2.10.8 Quando l'azoto dona una coppia di elettroni da condividere con il boro, il legame che si forma è talvolta chiamato legame di coordinazione. Un legame di coordinazione è qualsiasi legame covalente che si forma quando un atomo porta una coppia dei suoi elettroni e li dona a un altro. Nella terminologia della chimica organica, il donatore di elettroni è chiamato '''nucleofilo''' e l'accettore di elettroni è chiamato '''elettrofilo''' . L'ammoniaca è un nucleofilo e il trifluoruro di boro è un elettrofilo. * Poiché le basi di Lewis sono attratte dagli atomi con carenza di elettroni e poiché la carica positiva è generalmente associata al nucleo di un atomo, le basi di Lewis sono talvolta chiamate "nucleofili". Nucleofilo significa amante del nucleo. * Poiché gli acidi di Lewis attraggono le coppie di elettroni, a volte vengono chiamati "elettrofili". Elettrofilo significa che ama gli elettroni. ===== Esercizio ===== Per la seguente reazione, aggiungere frecce curve (formalismo di spinta degli elettroni) per indicare il flusso di elettroni. ===== Esercizio ===== Si forma un complesso acido-base di Lewis tra THF (tetraidrofurano) e borano, BH 3 . a) Quale composto è l'acido di Lewis? Quale è la base di Lewis? b) Quale atomo nell'acido di Lewis è il sito acido? Perché? c) Quale atomo nella base di Lewis è il sito basico? Perché? d) Quanti donatori sarebbero necessari per soddisfare il sito acido? e) Mostrare, utilizzando la notazione a freccia, la reazione per formare un complesso acido-base di Lewis. f) Il borano è altamente piroforico; reagisce violentemente con l'aria, incendiandosi. Mostra, usando la notazione a freccia, cosa potrebbe accadere quando il borano entra in contatto con l'aria. g) Il complesso borano-THF è molto meno piroforico del borano. Perché, secondo te, è così? Aggiungi qui il testo degli esercizi. == Interazioni non covalenti tra molecole == ==== Obiettivi ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare le varie forze intermolecolari che possono essere in gioco in un dato composto organico. # descrivere come le forze intermolecolari influenzano le proprietà fisiche, la forma tridimensionale e la struttura dei composti. ==== Termini chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forze dipolo-dipolo * Forze di dispersione di Londra * legame idrogeno * forze intermolecolari * interazione non covalente * forze di van der Waals === Introduzione === Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solidi. A differenza delle forze ''intramolecolari'' , come i legami covalenti che tengono insieme gli atomi nelle molecole e negli ioni poliatomici, le forze ''intermolecolari'' tengono insieme le molecole in un liquido o in un solido. Le forze intermolecolari sono generalmente molto più deboli dei legami covalenti. Ad esempio, sono necessari 927 kJ per vincere le forze intramolecolari e rompere entrambi i legami O–H in 1 mole di acqua, ma ne bastano solo circa 41 kJ per vincere le attrazioni intermolecolari e convertire 1 mole di acqua liquida in vapore acqueo a 100 °C. (Nonostante questo valore apparentemente basso, le forze intermolecolari nell'acqua liquida sono tra le più intense conosciute!) Data la grande differenza nell'intensità delle forze intra- e intermolecolari, i cambiamenti tra lo stato solido, liquido e gassoso si verificano quasi invariabilmente per le sostanze molecolari ''senza rompere i legami covalenti'' . ==== Nota ==== ''Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solid''i. Le forze intermolecolari determinano le proprietà della massa, come i punti di fusione dei solidi e i punti di ebollizione dei liquidi. I liquidi bollono quando le molecole hanno abbastanza energia termica per superare le forze attrattive intermolecolari che le tengono insieme, formando così bolle di vapore all'interno del liquido. Allo stesso modo, i solidi si sciolgono quando le molecole acquisiscono sufficiente energia termica per superare le forze intermolecolari che le bloccano nel solido. Una reazione che avviene all'interno della stessa molecola è intramolecolare; una reazione che avviene tra due molecole è intermolecolare. Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica, cioè derivano dall'interazione tra specie con carica positiva e negativa. Come i legami covalenti e ionici, le interazioni intermolecolari sono la somma di componenti attrattive e repulsive. Poiché le interazioni elettrostatiche diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza tra le molecole, le interazioni intermolecolari sono più importanti per i solidi e i liquidi, dove le molecole sono vicine. Queste interazioni diventano importanti per i gas solo a pressioni molto elevate, dove sono responsabili delle deviazioni osservate dalla legge dei gas ideali. In questa sezione consideriamo esplicitamente tre tipi di interazioni intermolecolari: forze dipolo-dipolo, forze di dispersione e legami a idrogeno. Queste interazioni intermolecolari sono chiamate anche forze di van der Waals o interazioni non covalenti. === Interazioni dipolo-dipolo === I legami covalenti polari si comportano come se gli atomi legati avessero cariche frazionali localizzate uguali ma opposte (cioè, i due atomi legati generano un dipolo). Se la struttura di una molecola è tale che i singoli dipoli di legame non si annullano a vicenda, allora la molecola ha un momento di dipolo netto. Le molecole con momento di dipolo netto tendono ad allinearsi in modo che l'estremità positiva di un dipolo sia vicina all'estremità negativa di un altro e viceversa, come mostrato nella Figura 2.12.1 parti (a e b). Le disposizioni in cui due estremità positive o due negative sono adiacenti (parti (c e d) della Figura 2.12.1) sono a più alta energia, poiché le cariche simili si respingono. Quindi le interazioni dipolo-dipolo, come quelle nelle parti (a e b) della Figura 2.12.1, sono interazioni intermolecolari attrattive interazioni intermolecolari repulsive. (immagine 2.12.1) Poiché le molecole in un liquido si muovono liberamente e continuamente, le molecole sperimentano sempre simultaneamente interazioni dipolo-dipolo sia attrattive che repulsive, come mostrato nella Figura 2.12.2. In media, tuttavia, dominano le interazioni attrattive. (immagine 2.12.2) Il clorometano è un esempio di molecola polare. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra un'alta densità di elettroni (in rosso) intorno al cloro elettronegativo, che gli conferisce una parziale carica negativa. L'altra estremità della molecola ha una densità di elettroni che la allontana, conferendole una carica positiva parziale, visibile in blu. Le estremità positive e negative di diverse molecole di clorometano sono attratte l'una dall'altra attraverso questa interazione elettrostatica. (immagine) Poiché ogni estremità di un dipolo possiede solo una frazione della carica di un elettrone, le interazioni dipolo-dipolo sono sostanzialmente più deboli delle interazioni tra due ioni, ciascuno dei quali ha una carica di almeno ±1, o tra un dipolo e uno ione, in cui una delle specie ha almeno una carica positiva o negativa completa. Inoltre, l'interazione attrattiva tra dipoli diminuisce molto più rapidamente con l'aumentare della distanza rispetto alle interazioni ione-ione. Ricordiamo che l'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/rrrrr, ovvero 64 volte. Pertanto, una sostanza come l'HCl, che è parzialmente tenuta insieme da interazioni dipolo-dipolo, è un gas a temperatura ambiente e a 1 atm di pressione, mentre il NaCl, che è tenuto insieme da interazioni ioniche, è un solido ad alto punto di fusione. All'interno di una serie di composti di massa molare simile, la forza delle interazioni intermolecolari aumenta con l'aumentare del momento di dipolo delle molecole, come mostrato nella Tabella 2.12.1. Utilizzando quanto appreso sulla previsione delle polarità relative dei legami a partire dalle elettronegatività degli atomi legati, si possono fare delle ipotesi istruttive sui punti di ebollizione relativi di molecole simili. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.1: Relazioni tra Momento di dipolo e il punto di ebollizione per composti organici di massa molare simile !Composto !Massa molare (g/mol) !Momento di dipolo (D) !Punto di ebollizione (K) |- |C 3 H 6 (ciclopropano) |42 |0 |240 |- |CH 3 OCH 3 (dimetil etere) |46 |1.30 |248 |- |CH 3 CN (acetonitrile) |41 |3.9 |355 |} ==== Nota ==== L'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/r, mentre l'energia attrattiva tra due dipoli è proporzionale a 1/r6. ==== Esempio 2.12.1 ==== Disporre l'etil metil etere (CH3OCH2CH3), il 2-metilpropano [isobutano, (CH3)2CHCH3] e l'acetone (CH3COCH3) in ordine crescente di punto di ebollizione. Le loro strutture sono le seguenti: (immagine) ===== Strategia: ===== Confrontate le masse molari e le polarità dei composti. I composti con masse molari più elevate e che sono polari avranno i punti di ebollizione più alti. ===== Soluzione: ===== I tre composti hanno essenzialmente la stessa massa molare (58-60 g/mol), quindi dobbiamo considerare le differenze di polarità per prevedere la forza delle interazioni intermolecolari dipolo-dipolo e quindi i punti di ebollizione dei composti. Il primo composto, il 2-metilpropano, contiene solo legami C-H, che non sono molto polari perché C e H hanno valori di elettronegatività simili. Dovrebbe quindi avere un momento di dipolo molto piccolo (ma non nullo) e un punto di ebollizione molto basso. L'etere etilico metilico ha una struttura simile a quella dell'H2O; contiene due legami singoli polari C-O orientati con un angolo di circa 109° l'uno rispetto all'altro, oltre a legami C-H relativamente non polari. Di conseguenza, i dipoli dei legami C-O si rafforzano parzialmente l'un l'altro e generano un momento di dipolo significativo che dovrebbe dare un punto di ebollizione moderatamente alto. L'acetone contiene un doppio legame C=O polare orientato a circa 120° rispetto a due gruppi metilici con legami C-H non polari. Il dipolo del legame C-O corrisponde quindi al dipolo molecolare, il che dovrebbe comportare un momento di dipolo piuttosto grande e un punto di ebollizione elevato. Si prevede quindi il seguente ordine di punti di ebollizione: 2-metilpropano < etil-metil-etere < acetone. Questo risultato è in buon accordo con i dati reali: 2-metilpropano, punto di ebollizione = -11,7°C, e momento di dipolo (μ) = 0,13 D; metiletere, punto di ebollizione = 7,4°C e μ = 1,17 D; acetone, punto di ebollizione = 56,1°C e μ = 2,88 D. ===== Esercizio 2.11.1 ===== Disporre il tetrafluoruro di carbonio (CF4), il solfuro di etile e metile (CH3SC2H5), il dimetilsolfossido [(CH3)2S=O] e il 2-metilbutano [isopentano, (CH3)2CHCH2CH3] in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Forze di Dispersione di London === Finora abbiamo considerato solo le interazioni tra molecole polari, ma è necessario considerare altri fattori per spiegare perché molte molecole non polari, come il bromo, il benzene e l'esano, sono liquide a temperatura ambiente e altre, come lo iodio e il naftalene, sono solide. Anche i gas nobili possono essere liquefatti o solidificati a basse temperature, ad alte pressioni o in entrambi i casi. Che tipo di forze attrattive possono esistere tra molecole o atomi non polari? A questa domanda ha risposto Fritz London (1900-1954), un fisico tedesco che in seguito ha lavorato negli Stati Uniti. Nel 1930, London propose che le fluttuazioni temporanee nella distribuzione degli elettroni all'interno degli atomi e delle molecole non polari possono portare alla formazione di momenti di dipolo istantanei di breve durata, che producono forze attrattive chiamate forze di dispersione di London tra sostanze altrimenti non polari. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.2: Punti di fusione e di ebollizione normali di alcuni elementi e composti non polari !Sostanza !Massa molare (g/mol) !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) |- |Ar |40 | -189,4 | -185,9 |- |Xe |131 | -111,8 | -108,1 |- |Numero 2 |28 | -210 | -195,8 |- |O 2 |32 | -218,8 | -183,0 |- |F 2 |38 | -219,7 | -188,1 |- |Io 2 |254 |113.7 |184,4 |- |Capitolo 4 |16 | -182,5 | -161,5 |} Consideriamo ad esempio una coppia di atomi di He adiacenti. In media, i due elettroni di ciascun atomo di He sono distribuiti uniformemente intorno al nucleo. Tuttavia, poiché gli elettroni sono in costante movimento, è probabile che la loro distribuzione in un atomo sia asimmetrica in un dato istante, dando luogo a un momento di dipolo istantaneo. Come mostrato nella parte (a) della Figura 2.12.3, il momento di dipolo istantaneo di un atomo può interagire con gli elettroni di un atomo adiacente, attirandoli verso l'estremità positiva del dipolo istantaneo o respingendoli dall'estremità negativa. L'effetto netto è che il primo atomo causa la formazione temporanea di un dipolo, detto indotto, nel secondo. Le interazioni tra questi dipoli temporanei fanno sì che gli atomi siano attratti l'uno dall'altro. Queste interazioni attrattive sono deboli e diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza. London è riuscito a dimostrare con la meccanica quantistica che l'energia attrattiva tra le molecole dovuta alle interazioni tra dipoli temporanei e dipoli indotti diminuisce come 1/r6. Raddoppiando la distanza, quindi, l'energia attrattiva diminuisce di 26 volte, ovvero di 64 volte. (immagine 2,12.3) Le interazioni dipolo-dipolo istantanee indotte tra molecole non polari possono produrre attrazioni intermolecolari così come producono attrazioni interatomiche in sostanze monoatomiche come lo Xe. Questo effetto, illustrato per due molecole di H2 nella parte (b) della Figura 2.12.3, tende a diventare più pronunciato all'aumentare delle masse atomiche e molecolari (Tabella 2.12.3). Per esempio, lo Xe bolle a -108,1°C, mentre l'He bolle a -269°C. La ragione di questa tendenza è che la forza di dispersione di Londra è legata alla facilità con cui la distribuzione degli elettroni in un dato atomo può essere perturbata. In atomi piccoli come l'He, i due elettroni 1s sono tenuti vicino al nucleo in un volume molto piccolo e le repulsioni elettrone-elettrone sono abbastanza forti da impedire una significativa asimmetria nella loro distribuzione. Negli atomi più grandi, come lo Xe, invece, gli elettroni esterni sono attratti molto meno fortemente dal nucleo a causa dei gusci intermedi pieni. Di conseguenza, è relativamente facile deformare temporaneamente la distribuzione degli elettroni per generare un dipolo istantaneo o indotto. La facilità di deformazione della distribuzione degli elettroni in un atomo o in una molecola è chiamata polarizzabilità. Poiché la distribuzione degli elettroni è più facilmente perturbabile nelle specie grandi e pesanti che in quelle piccole e leggere, si dice che le sostanze più pesanti tendono a essere molto più polarizzabili di quelle più leggere. La polarizzabilità di una sostanza determina anche il modo in cui interagisce con ioni e specie che possiedono dipoli permanenti. Le forze di dispersione di London sono quindi responsabili della tendenza generale verso punti di ebollizione più elevati con l'aumento della massa molecolare e della superficie in una serie omologa di composti, come gli alcani (parte (a) della Figura 2.12.4). L'intensità delle forze di dispersione di Londra dipende anche in modo significativo dalla forma molecolare, perché la forma determina la quantità di una molecola che può interagire con le molecole vicine in qualsiasi momento. Ad esempio, la parte (b) della Figura 2.12.4 mostra il 2,2-dimetilpropano (neopentano) e l'n-pentano, entrambi con formula empirica C5H12. Il neopentano è quasi sferico, con una piccola superficie per le interazioni intermolecolari, mentre l'n-pentano ha una conformazione allungata che gli consente di entrare in stretto contatto con altre molecole di n-pentano. Di conseguenza, il punto di ebollizione del neopentano (9,5°C) è inferiore di oltre 25°C rispetto a quello del n-pentano (36,1°C). (immagine 2.12.4) Tutte le molecole, polari o non polari, sono attratte l'una dall'altra dalle forze di dispersione di London, oltre che da altre forze attrattive eventualmente presenti. In generale, tuttavia, le interazioni dipolo-dipolo nelle piccole molecole polari sono significativamente più forti delle forze di dispersione di London, per cui le prime predominano. ==== Esempio 2.12.2 ==== Disporre n-butano, propano, 2-metilpropano [isobutano] e n-pentano in ordine crescente di punto di ebollizione. ===== Strategia: ===== Determinare le forze intermolecolari nei composti e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== I quattro composti sono alcani e non polari, quindi le forze di dispersione di Londra sono le uniche forze intermolecolari importanti. Queste forze sono generalmente più forti con l'aumentare della massa molecolare, quindi il propano dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso e il n-pentano quello più alto, con i due isomeri del butano che si collocano nel mezzo. Dei due isomeri del butano, il 2-metilpropano è più compatto, mentre il n-butano ha una forma più allungata. Di conseguenza, ci aspettiamo che le interazioni intermolecolari per il n-butano siano più forti a causa della sua maggiore area superficiale, con un conseguente punto di ebollizione più alto. L'ordine complessivo è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: propano (-42,1°C) < 2-metilpropano (-11,7°C) < n-butano (-0,5°C) < n-pentano (36,1°C). ==== Esercizio 2.11.2 ==== Disporre GeH4, SiCl4, SiH4, CH4 e GeCl4 in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Legami a idrogeno === Le molecole con atomi di idrogeno legati ad atomi elettronegativi come O, N e F (e in misura molto minore Cl e S) tendono a presentare interazioni intermolecolari insolitamente forti. Queste determinano punti di ebollizione molto più elevati rispetto a quelli osservati per le sostanze in cui dominano le forze di dispersione di Londra, come illustrato per gli idruri covalenti degli elementi dei gruppi 14-17 nella Figura 2.12.5. Il metano e i suoi congeneri più pesanti del gruppo 14 formano una serie i cui punti di ebollizione aumentano dolcemente all'aumentare della massa molare. Questa è la tendenza prevista per le molecole non polari, per le quali le forze di dispersione di Londra sono le forze intermolecolari esclusive. Al contrario, gli idruri dei membri più leggeri dei gruppi 15-17 hanno punti di ebollizione superiori di oltre 100°C rispetto a quanto previsto sulla base delle loro masse molari. L'effetto è più drammatico per l'acqua: se estendiamo la retta che collega i punti per H2Te e H2Se alla retta per il periodo 2, otteniamo un punto di ebollizione stimato di -130°C per l'acqua! Immaginate le implicazioni per la vita sulla Terra se l'acqua bollisse a -130°C anziché a 100°C. immagine Perché le forti forze intermolecolari producono punti di ebollizione così anomali e altre proprietà insolite, come alte entalpie di vaporizzazione e alti punti di fusione? La risposta risiede nella natura altamente polare dei legami tra l'idrogeno e gli elementi molto elettronegativi come O, N e F. La grande differenza di elettronegatività si traduce in una grande carica parziale positiva sull'idrogeno e in una corrispondente grande carica parziale negativa sull'atomo di O, N o F. Di conseguenza, i legami H-O, H-N e H-F hanno dipoli di legame molto grandi che possono interagire fortemente tra loro. Poiché l'atomo di idrogeno è così piccolo, questi dipoli possono anche avvicinarsi l'uno all'altro più della maggior parte degli altri dipoli. La combinazione di grandi dipoli di legame e di brevi distanze dipolo-dipolo dà luogo a interazioni dipolo-dipolo molto forti, chiamate legami a idrogeno, come mostrato nella Figura 2.12.6 per il ghiaccio. Un legame a idrogeno è solitamente indicato da una linea tratteggiata tra l'atomo di idrogeno attaccato a O, N o F (il donatore del legame a idrogeno) e l'atomo che possiede la coppia solitaria di elettroni (l'accettore del legame a idrogeno). Poiché ogni molecola d'acqua contiene due atomi di idrogeno e due coppie solitarie, una disposizione tetraedrica massimizza il numero di legami idrogeno che si possono formare. Nella struttura del ghiaccio, ogni atomo di ossigeno è circondato da un tetraedro distorto di atomi di idrogeno che formano ponti con gli atomi di ossigeno delle molecole d'acqua adiacenti. Tuttavia, gli atomi di idrogeno a ponte non sono equidistanti dai due atomi di ossigeno che collegano. Al contrario, ogni atomo di idrogeno dista 101 pm da un ossigeno e 174 pm dall'altro. Al contrario, ogni atomo di ossigeno è legato a due atomi di H alla distanza minore e a due alla distanza maggiore, corrispondenti rispettivamente a due legami covalenti O-H e a due legami idrogeno O⋅⋅⋅H da molecole d'acqua adiacenti. La risultante struttura aperta e simile a una gabbia del ghiaccio significa che il solido è in realtà leggermente meno denso del liquido, il che spiega perché il ghiaccio galleggia sull'acqua anziché affondare. (immagine) Ogni molecola d'acqua accetta due legami idrogeno da altre due molecole d'acqua e dona due atomi di idrogeno per formare legami idrogeno con altre due molecole d'acqua, producendo una struttura aperta, simile a una gabbia. La struttura dell'acqua liquida è molto simile, ma nel liquido i legami idrogeno vengono continuamente spezzati e formati a causa del rapido movimento molecolare. Poiché il ghiaccio è meno denso dell'acqua liquida, i fiumi, i laghi e gli oceani si congelano dall'alto verso il basso. Infatti, il ghiaccio forma uno strato superficiale protettivo che isola il resto dell'acqua, permettendo a pesci e altri organismi di sopravvivere nei livelli inferiori di un lago o di un mare ghiacciato. Se il ghiaccio fosse più denso del liquido, il ghiaccio che si forma in superficie con il freddo affonderebbe con la stessa velocità con cui si è formato. I corpi idrici si congelerebbero dal basso verso l'alto, il che sarebbe letale per la maggior parte delle creature acquatiche. L'espansione dell'acqua quando si congela spiega anche perché i motori delle automobili o delle imbarcazioni devono essere protetti da “antigelo” e perché le tubature non protette delle case si rompono se si lasciano congelare. Sebbene i legami a idrogeno siano molto più deboli dei legami covalenti, con energie di dissociazione tipiche di soli 15-25 kJ/mol, hanno un'influenza significativa sulle proprietà fisiche di un composto. Composti come l'HF possono formare solo due legami idrogeno alla volta, così come, in media, l'NH3 liquido puro. Di conseguenza, anche se le loro masse molecolari sono simili a quelle dell'acqua, i loro punti di ebollizione sono significativamente inferiori a quello dell'acqua, che forma quattro legami idrogeno alla volta. ==== Esempio 2.12.3 ==== Considerando CH3OH, C2H6, Xe e (CH3)3N, quali possono formare legami idrogeno con se stessi? Disegnate le strutture con legami a idrogeno. ===== Strategia: ===== Identificare i composti con un atomo di idrogeno attaccato a O, N o F. È probabile che questi siano in grado di agire come donatori di legami a idrogeno. Tra i composti che possono agire come donatori di legami a idrogeno, identificare quelli che contengono anche coppie di elettroni solitari, che consentono loro di essere accettori di legami a idrogeno. Se una sostanza è sia un donatore di idrogeno che un accettore di legami a idrogeno, disegnate una struttura che mostri il legame a idrogeno. ===== Soluzione: ===== A Tra le specie elencate, lo xeno (Xe), l'etano (C2H6) e la trimetilammina [(CH3)3N] non contengono un atomo di idrogeno legato a O, N o F; pertanto non possono agire come donatori di legami a idrogeno. B L'unico composto che può agire come donatore di legami a idrogeno, il metanolo (CH3OH), contiene sia un atomo di idrogeno attaccato all'O (che lo rende un donatore di legami a idrogeno) sia due coppie di elettroni solitari sull'O (che lo rendono un accettore di legami a idrogeno); il metanolo può quindi formare legami a idrogeno agendo sia come donatore che come accettore di legami a idrogeno. La struttura a legami idrogeno del metanolo è la seguente: (immagine) ==== Esercizio 2.12.3 ==== Considerando CH3CO2H, (CH3)3N, NH3 e CH3F, quali possono formare legami a idrogeno con se stessi? Disegnare le strutture con legami a idrogeno. ===== Risposta: CH3CO2H e NH3; ===== Legami a idrogeno nell'acido acetico.  Legami a idrogeno nell'ammoniaca. ==== Esempio 2.12.4 ==== Disporre C60 (buckminsterfullerene, che ha una struttura a gabbia), NaCl, He, Ar e N2O in ordine crescente di punto di ebollizione. Dato: composti Richiesto: ordine dei punti di ebollizione crescenti ===== Strategia: ===== Individuare le forze intermolecolari in ciascun composto e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== Le interazioni elettrostatiche sono più forti per un composto ionico, quindi ci aspettiamo che NaCl abbia il punto di ebollizione più alto. Per prevedere i punti di ebollizione relativi degli altri composti, dobbiamo considerare la loro polarità (per le interazioni dipolo-dipolo), la loro capacità di formare legami a idrogeno e la loro massa molare (per le forze di dispersione di Londra). L'elio non è polare ed è di gran lunga il più leggero, quindi dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso. L'argon e l'N2O hanno masse molari molto simili (rispettivamente 40 e 44 g/mol), ma l'N2O è polare mentre l'Ar no. Di conseguenza, N2O dovrebbe avere un punto di ebollizione più alto. Una molecola di C60 non è polare, ma la sua massa molare è di 720 g/mol, molto più grande di quella di Ar o N2O. Poiché i punti di ebollizione delle sostanze non polari aumentano rapidamente con la massa molecolare, il C60 dovrebbe bollire a una temperatura più alta rispetto alle altre sostanze non ioniche. L'ordine previsto è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: He (-269°C) < Ar (-185,7°C) < N2O (-88,5°C) < C60 (>280°C) < NaCl (1465°C). ==== Esercizio 2.12.4 ==== Disporre 2,4-dimetileptano, Ne, CS2, Cl2 e KBr in ordine decrescente di punto di ebollizione. ===== Risposta: ===== KBr (1435°C) > 2,4-dimetileptano (132,9°C) > CS2 (46,6°C) > Cl2 (-34,6°C) > Ne (-246°C) === Sintesi === Le molecole nei liquidi sono legate ad altre molecole da interazioni intermolecolari, che sono più deboli delle interazioni intramolecolari che tengono uniti gli atomi all'interno delle molecole e degli ioni poliatomici. Le transizioni tra le fasi solida e liquida o liquida e gassosa sono dovute a cambiamenti nelle interazioni intermolecolari, ma non riguardano le interazioni intramolecolari. I tre tipi principali di interazioni intermolecolari sono le interazioni dipolo-dipolo, le forze di dispersione di Londra (queste due sono spesso indicate collettivamente come forze di van der Waals) e i legami idrogeno. Le interazioni dipolo-dipolo derivano dalle interazioni elettrostatiche delle estremità positive e negative delle molecole con momenti di dipolo permanenti; la loro forza è proporzionale alla grandezza del momento di dipolo e a 1/r6, dove r è la distanza tra i dipoli. Le forze di dispersione di London sono dovute alla formazione di momenti di dipolo istantanei in molecole polari o non polari come risultato di fluttuazioni di breve durata della distribuzione della carica elettronica, che a loro volta causano la formazione temporanea di un dipolo indotto nelle molecole adiacenti. Come le interazioni dipolo-dipolo, la loro energia diminuisce con 1/r6. Gli atomi più grandi tendono a essere più polarizzabili di quelli più piccoli perché i loro elettroni esterni sono meno legati e quindi più facilmente perturbabili. I legami a idrogeno sono interazioni dipolo-dipolo particolarmente forti tra molecole che hanno legato l'idrogeno a un atomo altamente elettronegativo, come l'O, l'N o l'F. L'atomo H parzialmente carico di una molecola (donatore di legami a idrogeno) può interagire fortemente con una coppia di elettroni solitari di un atomo di O, N o F parzialmente carico negativamente su molecole adiacenti (accettore di legami a idrogeno). A causa del forte legame O⋅⋅⋅Hidrogeno tra le molecole d'acqua, l'acqua ha un punto di ebollizione insolitamente alto e il ghiaccio ha una struttura aperta, simile a una gabbia, meno densa dell'acqua liquida. === Key Takeaway === Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica e comprendono le forze di van der Waals e i legami a idrogeno. === Problemi === Quali sono più forti le interazioni dipolo-dipolo o le forze di dispersione di Londra? Quali sono più importanti in una molecola con atomi pesanti? Spiegate le vostre risposte. L'acqua liquida è essenziale per la vita come la conosciamo, ma in base alla sua massa molecolare, l'acqua dovrebbe essere un gas in condizioni standard. Perché l'acqua è un liquido e non un gas in condizioni standard? Perché le interazioni intermolecolari sono più importanti per i liquidi e i solidi che per i gas? In quali condizioni bisogna considerare queste interazioni per i gas? Nel gruppo 17, il fluoro e il cloro elementari sono gas, mentre il bromo è un liquido e lo iodio è un solido. Perché? Identificare l'interazione intermolecolare più importante in ciascuno dei seguenti elementi. a) SO2 b) HF c) CO2 d) CCl4 e) CH2Cl2 Sia l'acqua che il metanolo hanno punti di ebollizione anomalamente elevati a causa del legame a idrogeno, ma il punto di ebollizione dell'acqua è maggiore di quello del metanolo nonostante la sua massa molecolare inferiore. Perché? Disegnate le strutture di questi due composti, includendo eventuali coppie solitarie e indicando i potenziali legami a idrogeno. Vi aspettate che il punto di ebollizione dell'H2S sia più alto o più basso di quello dell'H2O? Giustificate la vostra risposta. Alcune ricette prevedono un'ebollizione vigorosa, mentre altre prevedono una cottura a fuoco lento. Qual è la differenza di temperatura del liquido di cottura tra l'ebollizione e la cottura a fuoco lento? Qual è la differenza di energia assorbita? c5pa2j8b1he8pu60ggqvi7h3l3fcwek 476848 476846 2025-05-30T08:35:57Z Chiara Zalunardo 52484 476848 wikitext text/x-wiki FATTO: 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, metà 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.10, 1.12, NO IMMAGINI: 2.7, 2.9, 2.10 DA FARE: 2.11 (1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5 sono inutili) = Struttura e legami = Questo capitolo fornisce una revisione del materiale trattato in un corso standard di chimica generale per matricole attraverso la discussione dei seguenti argomenti: * le differenze tra chimica organica e inorganica. * forme e significato degli orbitali atomici. * le configurazioni degli elettroni * legame ionico e covalente. * teoria degli orbitali molecolari * ibridazione. * struttura e geometria dei composti metano, etano, etilene e acetilene. 1.0 == Introduzione alla chimica organica == Tutti gli esseri viventi sulla Terra sono formati principalmente da '''composti del carbonio'''. La prevalenza di composti del carbonio negli esseri viventi ha portato all'epiteto di vita "a base di carbonio". La verità è che non conosciamo nessun altro tipo di vita. I primi chimici consideravano le sostanze isolate dagli ''organismi'' (piante e animali) come un tipo diverso di materia che non poteva essere sintetizzata artificialmente, e queste sostanze erano quindi note come ''composti organici''. [[File:Chimica organica 1.0.1.jpg|centro|miniatura|Figura 1.0.1 : Tutti i composti organici contengono carbonio e la maggior parte di essi è formata da esseri viventi, anche se si formano anche attraverso processi geologici e artificiali. (credito a sinistra: modifica del lavoro di Jon Sullivan; credito a sinistra al centro: modifica del lavoro di Deb Tremper; credito a destra al centro: modifica del lavoro di “annszyp”/Wikimedia Commons; credito a destra: modifica del lavoro di George Shuklin)]] '''Jöns Jacob Berzelius''', medico di professione, '''coniò per primo il termine "chimica organica"''' nel 1806 per indicare lo studio dei composti derivati ​​da fonti biologiche. Fino all'inizio del XIX secolo, naturalisti e scienziati osservarono differenze cruciali tra i composti derivati ​​da organismi viventi e quelli non derivati ​​da organismi viventi. [[File:Chimica organica 1.0.2.png|centro|senza_cornice]] Nel 1828, Friedrich Wöhler (considerato un pioniere della chimica organica) completò con successo una sintesi organica riscaldando il cianato di ammonio e sintetizzando il composto biologico urea (un componente dell'urina di molti animali) in quella che oggi viene chiamata "sintesi di Wöhler". Fino a questa scoperta, i chimici credevano ampiamente che le sostanze organiche potessero formarsi solo sotto l'influenza della "forza vitale" presente nell'organismo di animali e piante. La sintesi di Wöhler dimostrò drammaticamente la falsità di tale teoria. [[File:Chimica_organica_1.0.11.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.11]] La sintesi dell'urea fu una scoperta cruciale per i biochimici perché dimostrò che un composto noto per essere prodotto in natura solo da organismi biologici poteva essere prodotto in laboratorio in condizioni controllate a partire da materia inanimata. Questa sintesi "in vitro" di materia organica smentiva la teoria comune (vitalismo) sulla ''vis vitalis'' , una "forza vitale" trascendente necessaria per la produzione di composti organici. La capacità di manipolare i composti organici include la fermentazione per creare il vino e la produzione di sapone, entrambe attività che hanno fatto parte della società per così tanto tempo che la loro scoperta è andata perduta nell'antichità. Prove dimostrano che i Babilonesi, già nel 2800 a.C., producevano sapone mescolando grasso animale con cenere di legno. Solo nel XIX secolo, Eugène Chevreul scoprì la natura chimica della produzione del sapone. In una reazione ora chiamata saponificazione, i grassi vengono riscaldati in presenza di una base forte (KOH o NaOH) per produrre sali di acidi grassi e glicerolo. I sali di acidi grassi sono il sapone che migliora la capacità dell'acqua di sciogliere i grassi. [[File:Chimica_organica_1.0.12.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.12]] Sebbene originariamente definita come la chimica delle molecole biologiche, la '''chimica organica''' è stata successivamente ridefinita per riferirsi specificamente ai composti del carbonio, anche quelli di origine non biologica. Alcune molecole di carbonio non sono considerate organiche, con l'anidride carbonica come composto inorganico del carbonio più noto e più comune, ma tali molecole rappresentano l'eccezione e non la regola. La chimica organica si concentra sui composti del carbonio e sul movimento degli elettroni nelle catene e negli anelli del carbonio, nonché su come gli elettroni vengono condivisi con altri atomi di carbonio ed eteroatomi e si occupa principalmente delle proprietà dei legami covalenti e degli elementi non metallici, sebbene gli ioni e i metalli svolgano ruoli critici in alcune reazioni. Perché il carbonio è così speciale? La risposta a questa domanda riguarda la speciale capacità del carbonio di legarsi a se stesso, che verrà discussa in questo capitolo. Il carbonio è unico nella sua capacità di formare un'ampia varietà di composti, da quelli semplici a quelli complessi. Esistono letteralmente milioni di composti organici noti alla scienza, dal metano, che contiene un atomo di carbonio, al DNA, che contiene milioni di atomi di carbonio. Ancora più importante, la chimica organica ci dà la capacità di creare e modificare la struttura dei composti organici, che è l'argomento principale di questo libro. Le applicazioni della chimica organica sono innumerevoli e includono ogni sorta di plastica, coloranti, aromi, profumi, detergenti, esplosivi, carburanti e molti, molti altri prodotti. Leggi l'elenco degli ingredienti di quasi tutti i tipi di alimenti che mangi – o persino del tuo flacone di shampoo – e troverai il frutto del lavoro di chimici organici. [[File:Chimica organica 1.0.5.png|centro|senza_cornice]] Il valore che i composti organici rivestono per noi fa sì che la chimica organica sia una disciplina importante all'interno del campo generale della chimica. In questo capitolo, discuteremo perché l'elemento carbonio dà origine a un vasto numero e varietà di composti, come questi composti vengono classificati e il ruolo dei composti organici in contesti biologici e industriali rappresentativi. La chimica organica è probabilmente il campo più attivo e importante della chimica al momento, grazie alla sua estrema applicabilità sia alla biochimica (soprattutto nell'industria farmaceutica) che alla petrolchimica (soprattutto nell'industria energetica). La chimica organica ha una storia relativamente recente, ma avrà un futuro di enorme importanza, influenzando la vita di tutti in tutto il mondo per molti, molti anni a venire. 1.1 == Struttura atomica: I nuclei == Gli atomi sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. I protoni e i neutroni si trovano nel nucleo dell'atomo, mentre gli elettroni si trovano nella nube di elettroni intorno al nucleo. La carica elettrica relativa di un protone è +1, quella di un neutrone è nulla e la carica relativa di un elettrone è -1. Il numero di protoni nel nucleo di un atomo è chiamato numero atomico, Z. Il numero di massa, A, è la somma del numero di protoni e del numero di neutroni in un nucleo. === Termini chiave === * numero atomico * peso atomico * elettrone * numero di massa * neutrone * protone === L'atomo nucleare === La precisa natura fisica degli atomi emerse finalmente da una serie di eleganti esperimenti condotti tra il 1895 e il 1915. Il più importante di questi risultati fu il famoso esperimento di Ernest Rutherford del 1911 sulla diffusione dei raggi alfa, che stabilì che: * La quasi totalità della ''massa'' di un atomo è contenuta in un nucleo minuscolo (e quindi estremamente denso) che porta una carica elettrica positiva il cui valore identifica ogni elemento ed è noto come ''numero atomico'' dell'elemento. * Quasi tutto il ''volume'' di un atomo è costituito da spazio vuoto in cui risiedono gli ''elettroni'', i portatori fondamentali di carica elettrica negativa. La massa estremamente piccola dell'elettrone (1/1840^th della massa del nucleo dell'idrogeno) fa sì che si comporti come una particella quantistica, il che significa che la sua posizione in qualsiasi momento non può essere specificata; il meglio che possiamo fare è descrivere il suo comportamento in termini di probabilità che si manifesti in qualsiasi punto dello spazio. È comune (ma un po' fuorviante) descrivere il volume di spazio in cui gli elettroni di un atomo hanno una probabilità significativa di trovarsi come la ''nube di elettroni''. Quest'ultima non ha un confine esterno definito, quindi nemmeno l'atomo. Il raggio di un atomo deve essere definito in modo arbitrario, come il confine in cui l'elettrone può essere trovato con il 95% di probabilità. I raggi atomici sono in genere 30-300 pm. [[File:Il_nucleo_atomico.png|centro|miniatura|il nucleo atomico]] Il nucleo stesso è composto da due tipi di particelle. I ''protoni'' sono i portatori di carica elettrica positiva nel nucleo; la carica dei protoni è esattamente uguale a quella degli elettroni, ma di segno opposto. Ciò significa che in qualsiasi atomo [elettricamente neutro], il numero di protoni nel nucleo (spesso indicato come ''carica nucleare'') è bilanciato dallo stesso numero di elettroni fuori dal nucleo. L'altra particella nucleare è il ''neutrone''. Come dice il nome, questa particella non ha carica elettrica. La sua massa è quasi uguale a quella del protone. La maggior parte dei nuclei contiene un numero approssimativamente uguale di neutroni e protoni, quindi possiamo dire che queste due particelle insieme rappresentano quasi tutta la massa dell'atomo. ''Poiché gli elettroni di un atomo sono in contatto con il mondo esterno, è possibile che uno o più elettroni vengano persi o che ne vengano aggiunti di nuovi. L'atomo elettricamente carico che ne risulta è chiamato ione.'' === Numero atomico (Z) === Quale singolo parametro caratterizza in modo univoco l'atomo di un dato elemento? Non è la massa relativa dell'atomo, come vedremo nella sezione sugli isotopi. Si tratta piuttosto del numero di protoni nel nucleo, che chiamiamo ''numero atomico'' e indichiamo con il simbolo Z. Ogni protone porta una carica elettrica di +1, quindi il numero atomico specifica anche la carica elettrica del nucleo. Nell'atomo neutro, i ''protoni Z'' all'interno del nucleo sono bilanciati dagli ''elettroni'' ''Z'' all'esterno. [[File:Henry_Moseley.jpg|miniatura|I numeri atomici furono elaborati per la prima volta nel 1913 da Henry Moseley, un giovane membro del gruppo di ricerca di Rutherford a Manchester.|centro]] Moseley cercò una proprietà misurabile di ogni elemento che aumentasse linearmente con il numero atomico. La trovò in una classe di raggi X emessi da un elemento quando viene bombardato da elettroni. Le frequenze di questi raggi X sono uniche per ogni elemento e aumentano uniformemente negli elementi successivi. Moseley scoprì che le radici quadrate di queste frequenze danno una linea retta se tracciate rispetto a Z; questo gli permise di ordinare gli elementi in ordine crescente di numero atomico. Si può pensare al numero atomico come a una sorta di numero di serie di un elemento, che inizia con 1 per l'idrogeno e aumenta di uno per ogni elemento successivo. Il nome chimico dell'elemento e il suo simbolo sono legati in modo univoco al numero atomico; così il simbolo “Sr” sta per lo stronzio, i cui atomi hanno tutti Z = 38. === Numero di massa (A) === Il ''numero di massa'' è uguale alla somma del numero di protoni e del numero di neutroni presenti nel nucleo. A volte viene rappresentato con il simbolo A, quindi ''A = Z + N'' in cui Z è il numero atomico e N è il ''numero'' ''neutronico''. === Elementi === Ad oggi sono stati scoperti circa 115 elementi diversi; per definizione, ognuno di essi è chimicamente unico. Per capire perché sono unici, è necessario comprendere la struttura dell'atomo (la particella fondamentale e individuale di un elemento) e le caratteristiche dei suoi componenti. Gli atomi sono costituiti da elettroni, protoni e neutroni. Sebbene questa sia una semplificazione eccessiva che ignora le altre particelle subatomiche che sono state scoperte, è sufficiente per la discussione dei principi chimici. Alcune proprietà di queste particelle subatomiche sono riassunte nella Tabella 1.1.1, che illustra tre punti importanti: # Gli elettroni e i protoni hanno cariche elettriche identiche in grandezza ma di segno opposto. All'elettrone e al protone sono assegnate cariche relative di -1 e +1, rispettivamente. # I neutroni hanno all'incirca la stessa massa dei protoni, ma non hanno carica. Sono elettricamente neutri. # La massa di un protone o di un neutrone è circa 1836 volte superiore a quella di un elettrone. I protoni e i neutroni costituiscono la maggior parte della massa degli atomi. La scoperta dell'elettrone e del protone è stata fondamentale per lo sviluppo del modello moderno dell'atomo e costituisce un eccellente caso di applicazione del metodo scientifico. In effetti, l'elucidazione della struttura dell'atomo è uno dei più grandi gialli della storia della scienza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.1: Proprietà delle particelle subatomiche !'''Particella''' !'''Massa (g)''' !'''Massa atomica (amu)''' !'''Carica elettrica (coulombs)''' !'''Carica relativa''' |- |electron |9.109×10⁻²⁸ |0.0005486 |−1.602 × 10⁻¹⁹ |−1 |- |proton |1.673×10⁻²⁴ |1.007276 | +1.602 × 10⁻¹⁹ | +1 |- |neutron |1.675×10⁻²⁴ |1.008665 |0 |0 |} Nella maggior parte dei casi, i simboli degli elementi derivano direttamente dal nome di ciascun elemento, come C per il carbonio, U per l'uranio, Ca per il calcio e Po per il polonio. Gli elementi sono stati anche chiamati per le loro proprietà [come il radio (Ra) per la sua radioattività], per il paese natale dello scienziato o degli scienziati che li hanno scoperti [il polonio (Po) per la Polonia], per eminenti scienziati [il curio (Cm) per i Curie], per dei e dee [il selenio (Se) per la dea greca della luna, Selene] e per altre ragioni poetiche o storiche. Alcuni dei simboli utilizzati per gli elementi noti fin dall'antichità derivano da nomi storici non più in uso; rimangono solo i simboli a indicarne l'origine. Ne sono un esempio Fe per ferro, dal latino ''ferrum''; Na per sodio, dal latino ''natrium''; W per tungsteno, dal tedesco ''wolfram''. Gli esempi sono riportati nella Tabella 1.1.2. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.2: Simboli degli elementi basati su nomi non più in uso !'''Elemento''' !'''Simbolo''' !'''Derivazione''' !'''Significato''' |- |antimonio |Sb |stibium |dal latino "marchio” |- |rame |Cu |cuprum |da Cyprium, nome latino dell'isola di Cipro, la principale fonte di minerali di rame nell'Impero Romano |- |oro |Au |aurum |dal latino "oro" |- |ferro |Fe |ferrum |dal latino "ferro" |- |piombo |Pb |plumbum |dal latino "pesante" |- |mercurio |Hg |hydrargyrum |dal latino "argento liquido" |- |potassio |K |kalium |dall'arabo al-qili "alcali" |- |argento |Ag |argentum |dal latino "argento" |- |sodio |Na |natrium |dal latino "sodio" |- |stagno |Sn |stannum |dal latino "stagno" |- |tungsteno |W |wolfram |dal tedesco “pietra del lupo” perché interferiva con la fusione dello stagno e si pensava che lo divorasse |} Ricordiamo che i nuclei della maggior parte degli atomi contengono neutroni e protoni. A differenza dei protoni, il numero di neutroni non è assolutamente fisso per la maggior parte degli elementi. Gli atomi che hanno lo stesso numero di protoni, e quindi lo stesso numero atomico, ma un numero diverso di neutroni sono chiamati isotopi. Tutti gli isotopi di un elemento hanno lo stesso numero di protoni e di elettroni, il che significa che presentano la stessa chimica. Gli isotopi di un elemento differiscono solo per la loro massa atomica, che è data dal numero di massa (A), la somma dei numeri di protoni e neutroni. === Isotopi del carbonio === L'elemento carbonio (C) ha un numero atomico di 6, il che significa che tutti gli atomi di carbonio neutri contengono 6 protoni e 6 elettroni. In un tipico campione di materiale contenente carbonio, il 98,89% degli atomi di carbonio contiene anche 6 neutroni, per cui ognuno di essi ha un numero di massa pari a 12. Un isotopo di un qualsiasi elemento può essere rappresentato in modo univoco come A/Z X, dove X è il simbolo atomico dell'elemento. L'isotopo del carbonio che ha 6 neutroni è quindi 12/6 C. Il pedice che indica il numero atomico è in realtà superfluo perché il simbolo atomico specifica già in modo univoco Z. Di conseguenza, 12/6 C è più spesso scritto come ¹²C, che si legge come “carbonio-12”. Ciononostante, il valore di Z è comunemente incluso nella notazione delle reazioni nucleari, perché queste reazioni comportano variazioni di Z. [[File:Formalismo_utilizzato.jpg|centro|miniatura|Formalismo utilizzato per identificare un nuclide specifico (qualsiasi tipo particolare di nucleo)]] Oltre a ¹²C, un tipico campione di carbonio contiene l'1,11% di 13/6 C (¹³C), con 7 neutroni e 6 protoni, e una traccia di 14/6 C (¹⁴C), con 8 neutroni e 6 protoni. Il nucleo del ¹⁴C non è tuttavia stabile, ma subisce un lento decadimento radioattivo che è alla base della tecnica di datazione al carbonio-14 utilizzata in archeologia. Molti elementi diversi dal carbonio hanno più di un isotopo stabile; lo stagno, ad esempio, ha 10 isotopi. Le proprietà di alcuni isotopi comuni sono riportate nella Tabella 1.1.3. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.3: Proprietà degli isotopi selezionati !'''Elemento''' !'''Simbolo''' ! '''Massa atomica (amu)''' !'''Numero di massa isotopica''' !'''Masse isotopiche (amu)''' !'''Abbondanze percentuali (%)''' |- | rowspan="2" |idrogeno | rowspan="2" |H | rowspan="2" |1.0079 |1 |1.007825 |99.9855 |- |2 |2.014102 |0.0115 |- | rowspan="2" |boro | rowspan="2" |B | rowspan="2" |10.81 |10 |10.012937 |19.91 |- |11 |11.009305 |80.09 |- | rowspan="2" |carbonio | rowspan="2" |C | rowspan="2" |12.011 |12 |12 (definito) |99.89 |- |13 |13.003355 |1.11 |- | rowspan="3" |ossigeno | rowspan="3" |O | rowspan="3" |15.9994 |16 |15.994915 |99.757 |- |17 |16.999132 |0.0378 |- |18 |17.999161 |0.205 |- | rowspan="4" |ferro | rowspan="4" |Fe | rowspan="4" |55.845 |54 |53.939611 |5.82 |- |56 |55.934938 |91.66 |- |57 |56.935394 |2.19 |- |58 |57.933276 |0.33 |- | rowspan="3" |uranio | rowspan="3" |U | rowspan="3" |238.03 |234 |234.040952 |0.0054 |- |235 |235.043930 |0.7204 |- |238 |238.050788 |99.274 |} === Esempio === Un elemento con tre isotopi stabili ha 82 protoni. Gli isotopi separati contengono 124, 125 e 126 neutroni. Identifica l'elemento e scrivi i simboli degli isotopi. '''Dato:''' numero di protoni e neutroni '''Richiesto:''' elemento e simbolo atomico '''Strategia:''' # Fai riferimento alla tavola periodica e utilizza il numero di protoni per identificare l'elemento. # Calcola il numero di massa di ciascun isotopo sommando i numeri di protoni e neutroni. # Indica il simbolo di ciascun isotopo con il numero di massa come apice e il numero di protoni come pedice, entrambi scritti a sinistra del simbolo dell'elemento. '''Soluzione:''' # L'elemento con 82 protoni (numero atomico 82) è il piombo: Pb. # Per il primo isotopo, A = 82 protoni + 124 neutroni = 206. Analogamente, A = 82 + 125 = 207 e A = 82 + 126 = 208 per il secondo e il terzo isotopo, rispettivamente. I simboli per questi isotopi sono 206/82 Pb, 207/82 Pb e 208/82 Pb che di solito vengono abbreviati in ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb e ²⁰⁸Pb. === Esercizio === Identifica l'elemento con 35 protoni e scrivi i simboli dei suoi isotopi con 44 e 46 neutroni. '''Soluzione:''' 79/35 Br e 81/35 Br o, più comunemente, ⁷⁹Br e ⁸¹Br. === Sintesi === L'atomo è costituito da particelle discrete che ne regolano il comportamento chimico e fisico. Ogni atomo di un elemento contiene lo stesso numero di protoni, che è il '''numero atomico''' (Z). Gli atomi neutri hanno lo stesso numero di elettroni e protoni. Gli atomi di un elemento che contengono un numero diverso di neutroni sono chiamati '''isotopi'''. Ogni isotopo di un dato elemento ha lo stesso numero atomico ma un diverso '''numero di massa''' (A), che è la somma dei numeri di protoni e neutroni. Le masse relative degli atomi sono riportate utilizzando l''''unità di massa atomica''' ('''amu'''), definita come un dodicesimo della massa di un atomo di carbonio-12, con 6 protoni, 6 neutroni e 6 elettroni. 1.2 == Struttura atomica: Orbitali == Un orbitale è il perfezionamento meccanico quantistico dell'orbita di Bohr. In contrasto con il suo concetto di orbita circolare semplice con un raggio fisso, gli orbitali sono regioni di spazio matematicamente derivate con diverse probabilità di avere un elettrone. Un modo per rappresentare le distribuzioni di probabilità degli elettroni è \(Ψ^2\). Poiché \(Ψ^2\) indica la probabilità di trovare un elettrone in un determinato volume di spazio (ad esempio un picometro cubo), un grafico di \(Ψ^2\) rispetto alla distanza dal nucleo (\(r\)) è un grafico della densità di probabilità. Ad esempio, l'orbitale 1s è sfericamente simmetrico, quindi la probabilità di trovare un elettrone 1s in un determinato punto dipende solo dalla sua distanza dal nucleo. La densità di probabilità è massima a \(r = 0\) (in corrispondenza del nucleo) e diminuisce costantemente con l'aumentare della distanza. A valori molto grandi di r, la densità di probabilità dell'elettrone è molto piccola ma non nulla. Possiamo calcolare la probabilità radiale (la probabilità di trovare un elettrone 1s a una distanza r dal nucleo) sommando le probabilità che un elettrone si trovi in tutti i punti di una serie di x gusci sferici di raggio r1, r2, r3,..., rx - 1, rx. In effetti, stiamo dividendo l'atomo in gusci concentrici molto sottili, come gli strati di una cipolla (parte (a) della Figura \(\PageIndex{1}\)), e calcolando la probabilità di trovare un elettrone su ogni guscio sferico. Ricordiamo che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 (parte (b) nella Figura \PageIndex{1}\)), quindi la densità di punti è massima per i gusci sferici più piccoli nella parte (a) della Figura \PageIndex{1}\). Al contrario, l'area superficiale di ogni guscio sferico è pari a 4πr2, che aumenta molto rapidamente all'aumentare di r (parte (c) della Figura \PageIndex{1}\)). Poiché la superficie dei gusci sferici aumenta più rapidamente con l'aumentare di r rispetto alla diminuzione della densità di probabilità degli elettroni, il grafico della probabilità radiale presenta un massimo a una particolare distanza (parte (d) della Figura \PageIndex{1}\). Soprattutto, quando r è molto piccolo, la superficie di un guscio sferico è così piccola che la probabilità totale di trovare un elettrone vicino al nucleo è molto bassa; in corrispondenza del nucleo, la probabilità dell'elettrone svanisce (parte (d) nella Figura \PageIndex{1}\)). [[File:Orbitali_atomici.jpg|alt=Orbitali atomici|centro|miniatura|Figura 1.2.1: Raggio più probabile per l'elettrone allo stato fondamentale dell'atomo di idrogeno. (a) Immaginate di dividere il volume totale dell'atomo in gusci concentrici molto sottili, come mostrato nel disegno a cipolla. (b) Un grafico della densità di probabilità degli elettroni Ψ2 rispetto a r mostra che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 e diminuisce dolcemente all'aumentare di r. La densità dei punti è quindi massima nei gusci più interni della cipolla. (c) La superficie di ogni guscio, data da 4πr2 , aumenta rapidamente con l'aumentare di r. (d) Se contiamo il numero di punti in ogni guscio sferico, otteniamo la probabilità totale di trovare l'elettrone a un dato valore di r. Poiché la superficie di ogni guscio aumenta più rapidamente con l'aumentare di r di quanto diminuisca la densità di probabilità dell'elettrone, il grafico della probabilità dell'elettrone rispetto a r (la probabilità radiale) mostra un picco. Questo picco corrisponde al raggio più probabile per l'elettrone, 52,9 pm, che è esattamente il raggio previsto dal modello di Bohr dell'atomo di idrogeno.]] Per l'atomo di idrogeno, il picco nel grafico delle probabilità radiali si verifica a r = 0,529 Å (52,9 pm), che è esattamente il raggio calcolato da Bohr per l'orbita n = 1. Quindi il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Pertanto, il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Nel modello di Bohr, tuttavia, si presumeva che l'elettrone si trovasse a questa distanza il 100% del tempo, mentre nel modello di Schrödinger della meccanica quantistica si trova a questa distanza solo per una parte del tempo. La differenza tra i due modelli è attribuibile al comportamento ondulatorio dell'elettrone e al principio di indeterminazione di Heisenberg. [[File:Orbitali_atomici_2.jpg|alt=Orbitali atomici 2|centro|miniatura|Figura 1.2.2: Densità di probabilità per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'atomo di idrogeno. (a) È mostrata la densità di probabilità degli elettroni in qualsiasi piano che contenga il nucleo. Si noti la presenza di regioni circolari, o nodi, in cui la densità di probabilità è nulla. (b) Le superfici di contorno racchiudono il 90% della probabilità degli elettroni, il che illustra le diverse dimensioni degli orbitali 1s, 2s e 3s. I disegni in sezione forniscono viste parziali dei nodi sferici interni. Il colore arancione corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva, mentre il colore blu corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è negativa. (c) In questi grafici della probabilità degli elettroni in funzione della distanza dal nucleo (r) in tutte le direzioni (probabilità radiale), il raggio più probabile aumenta all'aumentare di n, ma gli orbitali 2s e 3s hanno regioni di probabilità significativa degli elettroni a piccoli valori di r.La figura 1.2.2 confronta le densità di probabilità elettronica degli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno. Si noti che tutti e tre sono a simmetria sferica. Per gli orbitali 2s e 3s, tuttavia (e anche per tutti gli altri orbitali s), la densità di probabilità degli elettroni non diminuisce in modo uniforme con l'aumento di r. Al contrario, si osserva una serie di minimi e massimi nei grafici di probabilità radiali (parte (c) nella Figura 1.2.2 ). I minimi corrispondono a nodi sferici (regioni di probabilità elettronica nulla), che si alternano a regioni sferiche di nonzero]] === Orbitali s === All'aumentare di n, gli orbitali s subiscono tre variazioni (Figura 1.2.2). * Diventano più grandi, estendendosi più lontano dal nucleo. * Contengono più nodi. Questo è simile a un'onda stazionaria che ha regioni di ampiezza significativa separate da nodi, punti con ampiezza zero. * Per un dato atomo, anche gli orbitali s diventano più energetici all'aumentare di n, a causa della loro maggiore distanza dal nucleo. Gli orbitali sono generalmente disegnati come superfici tridimensionali che racchiudono il 90% della densità di elettroni, come è stato mostrato per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno nella parte (b) della Figura 1.2.2. e 3s perché i nodi sferici si trovano all'interno della superficie del 90%. Fortunatamente, la posizione dei nodi sferici non è importante per il legame chimico. === Orbitali p === Solo gli orbitali s sono a simmetria sferica. All'aumentare del valore di l, aumenta il numero di orbitali in un determinato sottoguscio e le forme degli orbitali diventano più complesse. Poiché il sottoguscio 2p ha l = 1, con tre valori di ml (-1, 0 e +1), ci sono tre orbitali 2p. [[File:P_orbitals.jpg|alt=P orbitals|centro|miniatura|Figura 1.2.2: I colori corrispondono alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva (arancione) e negativa (blu)]] La distribuzione di probabilità degli elettroni per uno degli orbitali 2p dell'idrogeno è mostrata nella Figura 1.2.3 Se l'orbitale 2p è un orbitale 2p, con una densità di elettroni pari a zero nel piano xy (cioè il piano xy è un piano nodale), si tratta di un orbitale 2pz. Come mostrato nella Figura 1.2.4 gli orbitali p hanno forme identiche, ma si trovano rispettivamente lungo l'asse x (2px) e l'asse y (2py). Si noti che ogni orbitale p ha un solo piano nodale. In ogni caso, la fase della funzione d'onda per ciascuno degli orbitali 2p è positiva per il lobo che punta lungo l'asse positivo e negativa per il lobo che punta lungo l'asse negativo. È importante sottolineare che questi segni corrispondono alla fase dell'onda che descrive il moto dell'elettrone, non alle cariche positive o negative. [[File:Chemorg_1.2.4.jpg|centro|miniatura|Figura 1.2.4: I tre orbitali 2p equivalenti dell'atomo di idrogeno]] Le superfici mostrate racchiudono il 90% della probabilità totale di elettroni per gli orbitali 2px, 2py e 2pz. Ogni orbitale è orientato lungo l'asse indicato dal pedice e un piano nodale perpendicolare a tale asse biseca ogni orbitale 2p. La fase della funzione d'onda è positiva (arancione) nella regione dello spazio dove x, y o z sono positivi e negativa (blu) dove x, y o z sono negativi. Come nel caso degli orbitali s, la dimensione e la complessità degli orbitali p per qualsiasi atomo aumentano all'aumentare del numero quantico principale n. Le forme delle superfici di probabilità al 90% degli orbitali 3p, 4p e degli orbitali p a più alta energia sono tuttavia essenzialmente le stesse di quelle mostrate nella Figura \(\PageIndex{4}\). La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. 1.3 == Struttura atomica: Configurazioni degli elettroni == Il testo si propone di insegnare a scrivere le configurazioni degli elettroni allo stato fondamentale per gli elementi fino al numero atomico 36, concentrandosi sulla disposizione degli elettroni negli orbitali atomici. Vengono spiegati concetti chiave come le configurazioni degli elettroni, la regola di Hund, il principio di esclusione di Pauli e il principio di Aufbau. La tavola periodica è fondamentale per determinare queste configurazioni e vengono evidenziate le regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni. === Termini chiave === * configurazione elettronica allo stato fondamentale * Regola di Hund * Principio di esclusione di Pauli * principio dell'aufbau La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. [[File:Formula_8.jpg|centro|miniatura|la tavola periodica]] === Configurazioni di elettroni === La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. Prima di assegnare gli elettroni di un atomo agli orbitali, è necessario conoscere i concetti di base delle configurazioni degli elettroni. Ogni elemento della tavola periodica è costituito da atomi, che sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. Gli elettroni hanno una carica negativa e si trovano intorno al nucleo dell'atomo in orbitali elettronici, definiti come il volume di spazio in cui l'elettrone può trovarsi con una probabilità del 95%. I quattro tipi di orbitali (s, p, d e f) hanno forme diverse e un orbitale può contenere al massimo due elettroni. Gli orbitali p, d e f hanno diversi sottolivelli e quindi possono contenere più elettroni. Come detto, la configurazione elettronica di ogni elemento è unica per la sua posizione nella tavola periodica. Il livello energetico è determinato dal periodo e il numero di elettroni è dato dal numero atomico dell'elemento. Gli orbitali dei diversi livelli energetici sono simili tra loro, ma occupano aree diverse dello spazio. L'orbitale 1s e l'orbitale 2s hanno entrambi le caratteristiche di un orbitale s (nodi radiali, probabilità di volume sferico, possono contenere solo due elettroni, ecc.) ma, poiché si trovano in livelli energetici diversi, occupano spazi diversi intorno al nucleo. Ogni orbitale può essere rappresentato da blocchi specifici sulla tavola periodica. Il blocco s è la regione dei metalli alcalini compreso l'elio (gruppi 1 e 2), il blocco d sono i metalli di transizione (gruppi da 3 a 12), il blocco p sono gli elementi dei gruppi principali da 13 a 18 e il blocco f sono le serie dei lantanoidi e degli attinidi. L'uso della tavola periodica per determinare le configurazioni elettroniche degli atomi è fondamentale, ma bisogna anche tenere presente che ci sono alcune regole da seguire quando si assegnano gli elettroni ai diversi orbitali. La tavola periodica è uno strumento incredibilmente utile per scrivere le configurazioni elettroniche. Per ulteriori informazioni sul collegamento tra le configurazioni degli elettroni e la tavola periodica, visitate il modulo Collegare gli elettroni alla tavola periodica. === Regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni === ==== Il principio di esclusione di Pauli ==== Il principio di esclusione di Pauli stabilisce che due elettroni non possono avere gli stessi quattro numeri quantici. I primi tre (n, l e m_l) possono essere uguali, ma il quarto numero quantico deve essere diverso. Un singolo orbitale può contenere al massimo due elettroni, che '''devono''' avere spin opposti; altrimenti avrebbero gli stessi quattro numeri quantici, il che è proibito. Un elettrone ha spin up (m_s = +1/2) e l'altro ha spin down (m_s = -1/2). Questo ci dice che ogni sottoguscio ha il doppio degli elettroni per orbitale. Il sottoguscio s ha 1 orbitale che può contenere fino a 2 elettroni, il sottoguscio p ha 3 orbitali che possono contenere fino a 6 elettroni, il sottoguscio d ha 5 orbitali che possono contenere fino a 10 elettroni e il sottoguscio f ha 7 orbitali con 14 elettroni. ====== Esempio: Idrogeno e elio ====== I primi tre numeri quantici di un elettrone sono n=1, l=0, m_l=0. A questi possono corrispondere solo due elettroni, che sarebbero o m_s = -1/2 o m_s = +1/2. Come già sappiamo dallo studio dei numeri quantici e degli orbitali degli elettroni, possiamo concludere che questi quattro numeri quantici si riferiscono al sottoguscio 1s. Se viene indicato solo uno dei valori di m_s, avremo 1s¹ (che indica l'idrogeno), se vengono indicati entrambi avremo 1s² (che indica l'elio). Visivamente, questo viene rappresentato come:[[File:Formula_9.png|centro|senza_cornice]]Come mostrato, il sottoguscio 1s può contenere solo due elettroni e, quando è pieno, gli elettroni hanno spin opposti. ==== La regola di Hund ==== Quando si assegnano gli elettroni negli orbitali, ogni elettrone riempirà prima tutti gli orbitali con energia simile (detti anche degenerati) prima di accoppiarsi con un altro elettrone in un orbitale riempito a metà. Gli atomi allo stato fondamentale tendono ad avere il maggior numero possibile di elettroni spaiati. Quando si visualizzano questi processi, si pensi che gli elettroni hanno lo stesso comportamento che avrebbero i poli di una calamita se venissero a contatto; quando gli elettroni carichi negativamente riempiono gli orbitali, cercano di allontanarsi il più possibile l'uno dall'altro prima di accoppiarsi. ====== Esempio: Ossigeno e azoto ====== Se osserviamo la corretta configurazione elettronica dell'atomo di azoto (Z = 7), un elemento molto importante per la biologia delle piante: 1s² 2s² 2p³[[File:Formula_5.png|centro|senza_cornice]]Si vede chiaramente che gli orbitali p sono riempiti a metà, dato che ci sono tre elettroni e tre orbitali p. Questo perché la regola di Hund stabilisce che i tre elettroni del sottoguscio 2p riempiranno tutti gli orbitali vuoti prima di riempire gli orbitali con gli elettroni al loro interno. Se consideriamo l'elemento successivo all'azoto nello stesso periodo, l'ossigeno (Z = 8), la sua configurazione elettronica è: 1s² 2s² 2p⁴ (per un atomo).[[File:Formula_7.png|centro|senza_cornice]]L'ossigeno ha un elettrone in più dell'azoto e poiché gli orbitali sono tutti riempiti a metà, l'elettrone deve accoppiarsi. ==== Occupazione degli orbitali ==== Gli elettroni riempiono gli orbitali in modo da minimizzare l'energia dell'atomo. Pertanto, gli elettroni di un atomo riempiono i principali livelli energetici in ordine crescente di energia (gli elettroni si allontanano dal nucleo). L'energia relativa degli orbitali è mostrata nella figura di seguito.[[File:Formula_6.jpg|centro|miniatura|l'energia potenziale relativa degli orbitali atomici.]]L'ordine dei livelli riempiti è quindi: '''''1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d e 7p.''''' L'ordine generale di riempimento degli orbitali è illustrato nella figura di seguito. I sottogusci corrispondenti a ciascun valore di ''n'' sono scritti da sinistra a destra su linee orizzontali successive, dove ogni riga rappresenta una riga della tavola periodica. L'ordine di riempimento degli orbitali è indicato dalle linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra. Di conseguenza, l'orbitale 4s viene riempito prima dell'orbitale 3d a causa degli effetti di schermatura e penetrazione. Di conseguenza, la configurazione elettronica del potassio, che inizia il quarto periodo, è [Ar]4s¹, mentre quella del calcio è [Ar]4s². Cinque orbitali 3d sono riempiti dai successivi 10 elementi, i metalli di transizione, seguiti da tre orbitali 4p. Si noti che l'ultimo membro di questa fila è il gas nobile kripton (Z = 36), [Ar]4s²3d¹⁰4p⁶ = [Kr], che ha orbitali 4s, 3d e 4p pieni. La quinta fila della tavola periodica è essenzialmente uguale alla quarta, tranne che per il fatto che gli orbitali 5s, 4d e 5p sono riempiti in sequenza.[[File:Formula_4.jpg|centro|miniatura|Previsione dell'ordine di riempimento degli orbitali negli atomi multielettronici. Se si scrivono i sottogusci per ogni valore del numero quantico principale su righe successive, l'ordine osservato di riempimento degli orbitali è indicato da una serie di linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra.]] ==== Il processo di Aufbau ==== Aufbau deriva dalla parola tedesca “aufbauen” che significa “costruire”. Quando si scrivono le configurazioni degli elettroni, gli orbitali vengono costruiti da atomo ad atomo. Quando si scrive la configurazione elettronica di un atomo, gli orbitali vengono riempiti in ordine crescente di numero atomico. Tuttavia, esistono alcune eccezioni a questa regola. ====== Esempio: Elementi della 3° fila ====== Seguendo lo schema attraverso un periodo da B (Z=5) a Ne (Z=10), il numero di elettroni aumenta e i sottogusci si riempiono. Questo esempio si concentra sul sottoguscio p, che si riempie dal boro al neon. * B (Z=5) configurazione: 1s² 2s² 2p¹ * C (Z=6) configurazione: 1s² 2s² 2p² * N (Z=7) configurazione:1s² 2s² 2p³ * O (Z=8) configurazione:1s² 2s² 2p⁴ * F (Z=9) configurazione:1s² 2s² 2p⁵ * Ne (Z=10) configurazione:1s² 2s² 2p⁶ ==== Il numero degli elettroni di valenza ==== Il numero di elettroni di valenza di un elemento può essere determinato dal gruppo della tavola periodica (colonna verticale) in cui l'elemento è classificato. Con l'eccezione dei gruppi 3-12 (i metalli di transizione), la cifra delle unità del numero del gruppo identifica quanti elettroni di valenza sono associati a un atomo neutro di un elemento elencato in quella particolare colonna. Ad esempio, nel gruppo 16, la cifra delle unità è 6 e gli elementi di questo gruppo hanno 6 elettroni di valenza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.3.1: Elettroni di valenza derivati dal gruppo della tavola periodica !Gruppo della tavola periodica !Elettroni di valenza |- |Gruppo 1: metalli alcalini |1 |- |Gruppo 2: metalli alcalino-terrosi |2 |- |Gruppi 3-12: metalli di transizione |2* (il guscio 4s è completo e non può contenere altri elettroni) |- |Gruppo 13: boro gruppo |3 |- |Gruppo 14: carbonio gruppo |4 |- |Gruppo 15: picntogeni |5 |- |Gruppo 16: calcogeni |6 |- |Gruppo 17: alogeni |7 |- |Gruppo 18: gas nobili |8** |} <nowiki>*</nowiki> Il metodo generale di conteggio degli elettroni di valenza non è generalmente utile per i metalli di transizione. Si utilizza invece il '''metodo di conteggio degli elettroni d''' modificato. <nowiki>**</nowiki> Ad eccezione dell'elio, che ha solo due elettroni di valenza. La configurazione elettronica di un elemento è la disposizione degli elettroni nei suoi orbitali atomici. Conoscendo la configurazione elettronica di un elemento, possiamo prevedere e spiegare gran parte della sua chimica. === Esempio === Disegna un diagramma degli orbitali e utilizzalo per ricavare la configurazione elettronica del fosforo, Z=15. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Dato:''' numero atomico '''Richiesto:''' diagramma orbitale e configurazione degli elettroni di valenza del fosforo '''Strategia:''' # Individua il gas nobile più vicino al fosforo nella tavola periodica. Quindi sottrai il suo numero di elettroni da quelli del fosforo per ottenere il numero di elettroni di valenza del fosforo. # Facendo riferimento alla figura della tavola periodica, disegna un diagramma degli orbitali per rappresentare questi orbitali di valenza. Seguendo la regola di Hund, colloca gli elettroni di valenza negli orbitali disponibili, iniziando dall'orbitale con energia più bassa. Scrivi la configurazione degli elettroni dal tuo diagramma orbitale. # Ignora gli orbitali interni (quelli che corrispondono alla configurazione elettronica del gas nobile più vicino) e scrivi la configurazione degli elettroni di valenza del fosforo. '''Soluzione:''' # Poiché il fosforo si trova nella terza fila della tavola periodica, sappiamo che ha un guscio chiuso [Ne] con 10 elettroni. Cominciamo sottraendo 10 elettroni dai 15 del fosforo. # I cinque elettroni aggiuntivi vengono collocati nei successivi orbitali disponibili, che sono gli orbitali 3s e 3p:[[File:Formula_1_prima.jpg|centro|senza_cornice]]Poiché l'orbitale 3s ha un'energia inferiore a quella degli orbitali 3p, lo riempiamo per primo:[[File:Formula_2.jpg|centro|formula|senza_cornice]]La regola di Hund ci dice che i tre elettroni rimanenti occuperanno gli orbitali degenerati 3p separatamente, ma con gli spin allineati:[[File:Formula_3.jpg|centro|senza_cornice]] La configurazione elettronica è [Ne]3s²3p³. # Otteniamo la configurazione degli elettroni di valenza ignorando gli orbitali interni, il che per il fosforo significa ignorare il guscio chiuso [Ne]. Si ottiene così una configurazione degli elettroni di valenza pari a 3s²3p³. === Esercizio === Disegna un diagramma degli orbitali e usalo per ricavare la configurazione elettronica del cloro, Z=17. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Soluzione:''' [Ne]3''s''²3''p''⁵; 3''s''²3''p''⁵ La sesta riga della tavola periodica sarà diversa dalle due precedenti perché gli orbitali 4f, che possono contenere 14 elettroni, sono riempiti tra gli orbitali 6s e 5d. Gli elementi che contengono orbitali 4f nel loro guscio di valenza sono i lantanidi. Quando gli orbitali 6p sono finalmente riempiti, abbiamo raggiunto il prossimo (e ultimo) gas nobile conosciuto, il radon (Z = 86), [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰6p⁶ = [Rn]. Nell'ultima riga, gli orbitali 5f sono riempiti tra gli orbitali 7s e 6d, il che dà i 14 elementi attinidi. Poiché l'elevato numero di protoni rende i loro nuclei instabili, tutti gli attinidi sono radioattivi. === Esempio === Scrivi la configurazione elettronica del mercurio (Z = 80), mostrando tutti gli orbitali interni. '''Dato:''' numero atomico '''Richiesta:''' configurazione elettronica completa '''Strategia:''' Utilizzando il diagramma degli orbitali nella figura sopra e la tavola periodica come guida, riempi gli orbitali fino a posizionare tutti gli 80 elettroni. '''Soluzione:''' Colloca gli elettroni negli orbitali seguendo l'ordine indicato nella figura sopra, e utilizzando la tavola periodica come guida, si ottiene {| class="wikitable" |1''s''² |riga 1 |2 elettroni |- |2''s''²2''p''⁶ |riga 2 |8 elettroni |- |3''s''²3''p''⁶ |riga 3 |8 elettroni |- |4''s''²3''d''¹⁰4''p''⁶ |riga 4 |18 elettroni |- |5''s''²4''d''¹⁰5''p''⁶ |riga 5 |18 elettroni |- | |riga 1–5 |54 elettroni |} Dopo aver riempito le prime cinque file, abbiamo ancora 80 - 54 = 26 elettroni da ospitare. Secondo la tavola periodica, dobbiamo riempire gli orbitali 6s (2 elettroni), 4f (14 elettroni) e 5d (10 elettroni). Il risultato è la configurazione elettronica del mercurio: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d¹⁰ = Hg = [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰ con un sottoguscio 5d pieno, una configurazione del guscio di valenza 6s²4f¹⁴5d¹⁰ e un totale di 80 elettroni. (È necessario verificare sempre che il numero totale di elettroni sia uguale al numero atomico). === Sintesi === Sulla base del principio di Pauli e della conoscenza delle energie orbitali ottenute con orbitali simili a quelli dell'idrogeno, è possibile costruire la tavola periodica riempiendo gli orbitali disponibili a partire da quelli a più bassa energia ('''principio di aufbau'''), il che dà origine a una particolare disposizione degli elettroni per ogni elemento (la sua '''configurazione elettronica'''). La '''regola di Hund''' dice che la disposizione degli elettroni a più bassa energia è quella che li colloca in orbitali degenerati con gli spin paralleli. Ai fini chimici, gli elettroni più importanti sono quelli del guscio principale più esterno, gli '''elettroni di valenza'''. 1.4 == Sviluppo della teoria dei legami chimici == I simboli dei punti di Lewis sono un modo per indicare il numero di elettroni di valenza di un atomo. Sono utili per prevedere il numero e i tipi di legami covalenti nelle molecole organiche. La forma molecolare delle molecole è prevista dalla teoria della repulsione di coppia degli elettroni di valenza (VSEPR). Le forme delle molecole organiche comuni si basano su disposizioni tetraedriche, trigonali planari o lineari dei gruppi di elettroni. === Termini chiave === * forza del legame * legame covalente * legame ionico * Struttura di Lewis * elettrone a coppia solitaria * elettrone non legante === Note di studio === Per disegnare con successo le strutture di Lewis, è necessario conoscere il numero di elettroni di valenza presenti in ciascuno degli atomi coinvolti. Memorizzare il numero di elettroni di valenza posseduti da ciascuno degli elementi comunemente incontrati nella chimica organica: C, H, O, N, S, P e gli alogeni. Quando si disegna una struttura organica, è necessario ricordare che un atomo di carbonio neutro ha quasi sempre quattro legami. Allo stesso modo, l'idrogeno ha sempre un legame, gli atomi di ossigeno neutri hanno due legami e gli atomi di azoto neutri hanno tre legami. Memorizzando queste semplici regole, si può evitare di commettere errori inutili nel corso del corso. Nel corso del corso si utilizzerà la rappresentazione a “cuneo e linea spezzata”, che aiuta a trasmettere la natura tridimensionale dei composti organici. === Panoramica sul legame === Perché alcune sostanze sono molecole chimicamente legate e altre sono un'associazione di ioni? La risposta a questa domanda dipende dalle strutture elettroniche degli atomi e dalla natura delle forze chimiche all'interno dei composti. Sebbene non esistano confini ben definiti, i legami chimici sono tipicamente classificati in tre tipi principali: legami ionici, legami covalenti e legami metallici. In questo capitolo verranno discussi ciascun tipo di legame e le proprietà generali riscontrate nelle sostanze tipiche in cui si verifica il tipo di legame. # I legami ionici derivano dalle '''forze elettrostatiche che esistono tra ioni di carica opposta'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un metallo con un non metallo. # I legami covalenti '''derivano dalla condivisione di elettroni tra due atomi'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un elemento non metallico con un altro. # I legami metallici si trovano nei metalli solidi (rame, ferro, alluminio) con ogni atomo metallico legato a diversi atomi metallici vicini e gli elettroni di legame sono liberi di muoversi nella struttura tridimensionale. Ogni classificazione dei legami viene discussa in dettaglio nelle sezioni successive del capitolo. Vediamo le disposizioni preferite degli elettroni negli atomi quando formano composti chimici. IMMAGINE (Figura 1.4.1: G. N. Lewis e la regola dell'ottetto. (a) Lewis sta lavorando in laboratorio. (b) Nello schizzo originale di Lewis per la regola dell'ottetto, inizialmente aveva collocato gli elettroni agli angoli di un cubo, invece di disporli come facciamo oggi.) === Simboli di Lewis === All'inizio del XX secolo, il chimico americano G. N. Lewis (1875-1946) ideò un sistema di simboli - oggi chiamato simboli dei punti elettronici di Lewis, spesso abbreviati in ''simboli dei punti di Lewis'' - che possono essere utilizzati per prevedere il numero di legami formati dalla maggior parte degli elementi nei loro composti. Ogni simbolo di Lewis è costituito dal simbolo chimico di un elemento circondato da punti che rappresentano i suoi elettroni di valenza. Simboli dei punti di Lewis: * forniscono una comoda rappresentazione degli elettroni di valenza * permettono di tenere traccia degli elettroni di valenza durante la formazione dei legami * è costituito dal simbolo chimico dell'elemento più un punto per ogni elettrone di valenza Per scrivere il simbolo dei punti di Lewis di un elemento, si posizionano i punti che rappresentano gli elettroni di valenza, uno alla volta, intorno al simbolo chimico dell'elemento. Si mettono fino a quattro punti sopra, sotto, a sinistra e a destra del simbolo (in qualsiasi ordine, purché gli elementi con quattro o meno elettroni di valenza non abbiano più di un punto in ogni posizione). I punti successivi, per gli elementi con più di quattro elettroni di valenza, sono di nuovo distribuiti uno alla volta, ciascuno abbinato a uno dei primi quattro. Il fluoro, ad esempio, con configurazione elettronica [He]2s²2p⁵, ha sette elettroni di valenza, quindi il suo simbolo di Lewis è costruito come segue: IMMAGINE Figura 1.4.2: Simboli dei punti di Lewis per gli elementi del periodo 2 Lewis ha utilizzato i punti non appaiati per prevedere il numero di legami che un elemento formerà in un composto. Consideriamo il simbolo dell'azoto nella Figura 1.4.2. Il simbolo dei punti di Lewis spiega perché l'azoto, con tre elettroni di valenza spaiati, tende a formare composti in cui condivide gli elettroni spaiati per formare tre legami. Anche il boro, che ha tre elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a formare composti con tre legami, mentre il carbonio, con quattro elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a condividere tutti i suoi elettroni di valenza spaiati formando composti con quattro legami. I simboli di Lewis sono uno strumento che aiuta a disegnare le strutture. Nella prossima sezione vedremo perché i legami nei composti molecolari seguono la teoria di Lewis. Gli elementi dello stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e simboli di Lewis simili. Ad esempio, la configurazione elettronica dello zolfo atomico è [Ne]3s²3p⁴, quindi ci sono '''sei''' elettroni di valenza. Il suo simbolo di Lewis sarà quindi simile a quello dell'ossigeno e avrà l'aspetto di: IMMAGINE === La regola dell'ottetto === Il principale contributo di Lewis alla teoria del legame è stato quello di riconoscere che gli atomi tendono a perdere, guadagnare o condividere elettroni per raggiungere un totale di otto elettroni di valenza, chiamato ottetto. Questa cosiddetta regola dell'ottetto spiega la stechiometria della maggior parte dei composti dei blocchi s e p della tavola periodica. Oggi sappiamo dalla meccanica quantistica che il numero otto corrisponde a un orbitale di valenza ns e tre np, che insieme possono ospitare un totale di otto elettroni. Tuttavia, è notevole che l'intuizione di Lewis sia stata fatta quasi un decennio prima che Rutherford proponesse il modello nucleare dell'atomo. Le eccezioni più comuni alla regola dell'ottetto sono l'elio, la cui configurazione elettronica 1s² gli conferisce un guscio completo n = 1, e l'idrogeno, che tende a guadagnare o condividere il suo unico elettrone per ottenere la configurazione elettronica dell'elio. L'idea di Lewis di un ottetto spiega perché i gas nobili raramente formano composti. Hanno la configurazione stabile s²p⁶ (ottetto completo, nessuna carica), quindi non hanno motivo di reagire e cambiare la loro configurazione. Tutti gli altri elementi cercano di guadagnare, perdere o condividere elettroni per raggiungere la configurazione dei gas nobili. Questo spiega perché gli atomi si combinano tra loro per formare composti. La formazione di legami rende gli atomi più stabili e a bassa energia. La creazione di legami libera energia e rappresenta una forza trainante per la formazione dei composti. Gli atomi spesso guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere lo stesso numero di elettroni del gas nobile più vicino a loro nella tavola periodica. === Strutture di Lewis === Le strutture di Lewis rappresentano come i simboli di Lewis guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere un ottetto formando composti. === Strutture di Lewis dei composti ionici === Quando nella struttura di un composto organico è presente un metallo, è molto probabile che sia presente almeno un legame ionico. I legami ionici sono rappresentati nelle strutture di Lewis in modo diverso rispetto ai legami covalenti. Occorre prestare molta attenzione quando si disegna la struttura di Lewis di un composto organico che contiene un legame ionico. I legami ionici si formano tipicamente quando un metallo e un non metallo fanno parte di un composto. Alcuni atomi ottengono un ottetto guadagnando o perdendo completamente elettroni per formare ioni. I legami ionici si formano grazie all'attrazione eletrostatica degli ioni creati. La formula del sale da cucina è NaCl. È il risultato del legame tra ioni Na⁺ e ioni Cl^-. Se il sodio metallico e il cloro gassoso si mescolano nelle giuste condizioni, formano il sale. Il sodio perde un elettrone e il cloro ne guadagna uno. Nel processo, viene rilasciata una grande quantità di luce e calore. Il sale risultante è per lo più non reattivo, è stabile. Non subisce reazioni esplosive, a differenza del sodio e del cloro di cui è composto. Perché? In base alla regola dell'ottetto, gli atomi cercano di ottenere una configurazione elettronica da gas nobile, ovvero otto elettroni di valenza. Il sodio (1s²2s²2p⁶3s¹) ha un solo elettrone di valenza, quindi rinunciandovi si otterrebbe la stessa configurazione elettronica del neon (1s²2s²2p⁶). Il cloro (1s²2s²2p⁶3s²3p⁷) ha sette elettroni di valenza, quindi, se ne prende uno, ne avrà otto (un ottetto). Il cloro ha la configurazione elettronica dell'argon (1s²2s²2p⁶3s²3p⁸) quando guadagna un elettrone. La struttura di Lewis di un composto ionico mostra il movimento degli elettroni. Per NaCl, il sodio è nel gruppo 1 e ha un elettrone di valenza e il cloro è nel gruppo 17 e ha sette elettroni di valenza. Il sodio perde il suo unico elettrone di valenza e si carica positivamente. Il cloro guadagna questo elettrone, ottenendo un ottetto completo e una carica negativa. Dopo il guadagno/perdita di un elettrone, le nuove strutture di Lewis di Na⁺ e Cl^- sono scritte una accanto all'altra e rappresentano il legame ionico in NaCl. IMMAGINE (Esempi di strutture di Lewis di composti ionici) === Legami covalenti e strutture di Lewis dei composti molecolari === Mentre i metalli alcalini (come il sodio e il potassio), i metalli alcalino-terrosi (come il magnesio e il calcio) e gli alogeni (come il fluoro e il cloro) spesso formano ioni per ottenere un ottetto completo, gli elementi principali della chimica organica - carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno - tendono invece a riempire il loro ottetto ''condividendo'' elettroni con altri atomi, formando legami covalenti. Consideriamo il caso più semplice dell'idrogeno gassoso. Un atomo di idrogeno isolato ha un solo elettrone, situato nell'orbitale 1s. Se due atomi di idrogeno si avvicinano abbastanza da far sovrapporre i rispettivi orbitali 1s, i due elettroni possono essere condivisi tra i due nuclei e si forma una molecola di H₂ con legame covalente. Nella struttura di Lewis dell'H₂, ogni coppia di elettroni condivisa tra due atomi è disegnata come una singola linea, a indicare un singolo legame covalente. IMMAGINE L'idrogeno rappresenta un caso particolare, perché un atomo di idrogeno non può soddisfare la regola dell'ottetto; ha bisogno di due soli elettroni per avere un guscio completo. Questa è spesso chiamata “regola del doppietto” per l'idrogeno. Una delle molecole organiche più semplici è il metano, con formula molecolare CH₄. Il metano è il “gas naturale” bruciato nei forni di casa e negli scaldabagni, oltre che nelle centrali elettriche. Per illustrare il legame covalente nel metano utilizzando una struttura di Lewis, dobbiamo innanzitutto riconoscere che, sebbene un atomo di carbonio abbia un totale di sei elettroni, il suo simbolo di Lewis ha quattro elettroni spaiati. Secondo la teoria di Lewis, l'atomo di carbonio vuole formare quattro legami covalenti per riempire il suo ottetto. In una molecola di metano, l'atomo di carbonio centrale condivide i suoi quattro elettroni di valenza con quattro atomi di idrogeno, formando così quattro legami e soddisfacendo la regola dell'ottetto (per il carbonio) e la “regola del doppietto” (per ciascuno degli idrogeni). IMMAGINE La prossima molecola organica relativamente semplice da considerare è l'etano, la cui formula molecolare è C2H6. Se disegniamo separatamente il simbolo di Lewis di ogni atomo, possiamo vedere che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti formando un legame carbonio-carbonio e sei legami carbonio-idrogeno. IMMAGINE Lo stesso approccio può essere utilizzato per le molecole in cui non è presente un atomo di carbonio. In una molecola d'acqua, il simbolo di Lewis dell'atomo di ossigeno ha due elettroni spaiati. Questi sono accoppiati con il singolo elettrone nei simboli di Lewis dei due legami covalenti O-H degli idrogeni. I restanti quattro elettroni non legati dell'ossigeno sono chiamati “coppie solitarie”. IMMAGINE Poiché gli elettroni solitari spesso NON sono mostrati nelle strutture chimiche, è importante vedere come aggiungere mentalmente le coppie solitarie. All'inizio può essere utile aggiungere fisicamente gli elettroni solitari. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metilamina |etanolo |clorometano |} === Esercizio === Per la seguente struttura, inserisci tutti gli elettroni solitari mancanti. IMMAGINE ==== Soluzione ==== IMMAGINE Quando due o più elettroni vengono condivisi tra gli atomi, si forma un legame covalente multiplo. La formula molecolare dell'etene (noto anche come etilene, un composto presente nella frutta, come le mele, che ne segnala la maturazione) è C₂H₄. Disponendo i simboli di Lewis degli atomi, si può notare che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti gli atomi solo se i due carboni condividono ''due'' coppie di elettroni tra loro. L'etene contiene un doppio legame carbonio/carbonio. IMMAGINE Seguendo questo schema, il triplo legame nell'etilene di formula molecolare C₂H₂ (noto anche come acetilene, il combustibile utilizzato nelle torce per saldatura) si forma quando i due atomi di carbonio condividono ''tre'' coppie di elettroni tra loro. IMMAGINE === Esercizio === Disegna la struttura di Lewis dell'ammoniaca, NH3. ==== Soluzione ==== IMMAGINE === Forma molecolare === Il disegno di un bastone e di un cuneo di metano mostra gli angoli tetraedrici... (Il cuneo esce dalla carta e la linea tratteggiata va dietro la carta. Le linee solide sono nel piano del foglio). IMMAGINE Gli esempi che seguono fanno uso di questa notazione e illustrano anche l'importanza di includere le coppie di elettroni del guscio di valenza non leganti quando si visualizzano tali configurazioni. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metano |ammoniaca |acqua |} Le configurazioni di legame sono prontamente previste dalla teoria della repulsione delle coppie di elettroni di valenza, comunemente indicata come VSEPR nella maggior parte dei testi di chimica introduttivi. Questo semplice modello si basa sul fatto che gli elettroni si respingono l'un l'altro e che è ragionevole aspettarsi che i legami e le coppie di elettroni di valenza non leganti associati a un dato atomo preferiscano essere il più distanti possibile. Le configurazioni di legame del carbonio sono facili da ricordare, poiché ne esistono solo tre categorie. {| class="wikitable" |} {| class="wikitable" !Configurazione !Partner di legame !Angoli di legame !Esempio |- align="CENTER" |Tetraedrico |4 |109.5º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Trigonale Planare |3 |120º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Lineare |2 |180º |IMMAGINE |} Nei tre esempi illustrati sopra, l'atomo centrale (carbonio) non ha elettroni di valenza non leganti; di conseguenza, la configurazione può essere stimata dal solo numero di partner di legame. Tuttavia, per le molecole di acqua e ammoniaca, gli elettroni non leganti devono essere inclusi nel calcolo. In ogni caso, ci sono quattro regioni di densità elettronica associate al guscio di valenza, per cui ci si aspetta un angolo di legame tetraedrico. Gli angoli di legame misurati di questi composti (H₂O 104,5º e NH₃ 107,3º) mostrano che sono più vicini alla configurazione tetraedrica che a quella trigonale planare o lineare. Naturalmente, è la configurazione degli atomi (non gli elettroni) a definire la forma di una molecola, e in questo senso l'ammoniaca è detta piramidale (non tetraedrica). Il composto trifluoruro di boro, BF₃, non ha elettroni di valenza non legati e la configurazione dei suoi atomi è trigonale. La teoria VSEPR è stata trattata in modo esauriente da Oxford e Purdue. Il modo migliore per studiare le forme tridimensionali delle molecole è utilizzare modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per studenti e chimici professionisti. 1.5 == Descrizione dei legami chimici - Teoria del legame di valenza == === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forza di legame * legame covalente * lunghezza del legame * legame sigma (σ) * legame pi (π) * teoria del legame di valenza === Teoria del legame di valenza === Mentre discutevamo su come utilizzare le strutture di Lewis per descrivere il legame nei composti organici, siamo stati finora molto vaghi nel nostro linguaggio riguardo alla natura effettiva dei legami chimici stessi. Sappiamo che un legame covalente implica la "condivisione" di una coppia di elettroni tra due atomi, ma come avviene questo e come porta alla formazione di un legame che tiene insieme i due atomi? Sono stati sviluppati due modelli principali per descrivere come si formano i legami covalenti: la teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari. La teoria del legame di valenza è utilizzata più spesso per descrivere i legami nelle molecole organiche. In questo modello, i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione di due orbitali atomici su atomi diversi, ciascuno contenente un singolo elettrone. Gli elettroni si accoppiano nella sovrapposizione orbitale, legando insieme gli atomi. L'esempio più semplice di teoria del legame di valenza può essere dimostrato dalla molecola di H₂ . Dalla tavola periodica possiamo vedere che ogni atomo di idrogeno ha un singolo elettrone di valenza. Se due atomi di idrogeno si uniscono per formare un legame, allora ogni atomo di idrogeno condivide effettivamente entrambi gli elettroni e quindi ognuno assomiglia al gas nobile elio ed è più stabile. I due elettroni condivisi nella sovrapposizione orbitale sono rappresentati da un singolo trattino tra gli atomi. [[File:Teoria_del_legame_di_valenza.png|alt=Teoria del legame di valenza|centro]] La teoria del legame di valenza descrive un legame chimico come la sovrapposizione di orbitali atomici. Nel caso della molecola di idrogeno, l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno si sovrappone all'orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno per formare un orbitale molecolare chiamato legame sigma, che contiene due elettroni di spin opposto. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei dei due atomi caricati positivamente serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono ampiamente formano legami più forti di quelli che hanno una sovrapposizione minore. [[File:Electron-pair bond.png|centro|senza_cornice]] Un'altra caratteristica importante del legame covalente in H₂ è importante da considerare a questo punto. I due orbitali 1s sovrapposti possono essere visualizzati come due palloncini sferici premuti l'uno contro l'altro. Ciò significa che il legame ha ''simmetria'' '''cilindrica''' : se prendessimo un piano di sezione trasversale del legame in un punto qualsiasi, formerebbe un cerchio. Questo tipo di legame è chiamato legame '''σ (sigma)'''. [[File:Sigma_bonds.png|alt=Sigma bonds|centro]] L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. Il diagramma energetico sottostante illustra come la somma delle energie di due atomi di idrogeno (la curva colorata) cambia man mano che si avvicinano. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione e, per convenzione, fissiamo la somma delle energie a zero. Quando gli atomi si avvicinano, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo dell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Finché gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce. (Inizia a formarsi un legame.) Man mano che gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (il più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è chiamata lunghezza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione a più bassa energia possibile. [[File:Internuclear_distance.png|alt=Internuclear distance|centro|miniatura|Figura 1.5.2​  : Un grafico dell'energia potenziale in funzione della distanza internucleare per l'interazione tra due atomi di idrogeno gassoso]] Questa distanza internucleare ottimale è la '''lunghezza del legame''' . Per la molecola di H₂, la distanza è di 74 µm (picometri, 10-12 metri ). Allo stesso modo, la differenza di energia potenziale tra lo stato energetico più basso (alla distanza internucleare ottimale) e lo stato in cui i due atomi sono completamente separati è chiamata '''energia di dissociazione del legame,''' o, più semplicemente ''', forza del legame'''. Per la molecola di idrogeno, la forza del legame HH è pari a circa 435 kJ/mol. Ciò significa che ci vorrebbero 435 kJ per rompere una mole di legami HH. Ogni legame covalente in una data molecola ha una lunghezza e una forza caratteristiche. In generale, la lunghezza di un tipico legame singolo carbonio-carbonio in una molecola organica è di circa 150 µm, mentre i doppi legami carbonio-carbonio sono di circa 130 µm, i doppi legami carbonio-ossigeno sono di circa 120 µm e i legami carbonio-idrogeno sono compresi tra 100 e 110 µm. La forza dei legami covalenti nelle molecole organiche varia da circa 234 kJ/mole per un legame carbonio-iodio (nell'ormone tiroideo, ad esempio), a circa 410 kJ/mole per un tipico legame carbonio-idrogeno e fino a oltre 800 kJ/mole per un triplo legame carbonio-carbonio. {| class="wikitable" |+Tabella: Energie e lunghezze di legame rappresentative !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) ! !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) |- |HH |74 |436 | |CO |140.1 |358 |- |HC |106.8 |413 | |C=O |119.7 |745 |- |HN |101.5 |391 | |C≡O |113.7 |1072 |- |HO |97,5 |467 | |H-Cl |127,5 |431 |- |CC |150,6 |347 | |H-Br |141.4 |366 |- |C=C |133,5 |614 | |CIAO |160.9 |298 |- |C≡C |120,8 |839 | |OO |148 |146 |- |CN |142.1 |305 | |O=O |120,8 |498 |- |C=N |130.0 |615 | |FF |141.2 |159 |- |C≡N |116.1 |891 | |Cl-Cl |198,8 |243 |} === Esercizi === 1) Il seguente diagramma energetico, energia vs. distanza intermolecolare, si riferisce a una molecola di fluoro (F2 ) . Descrivi l'importanza dei punti A, B e C sul grafico. === Soluzioni === A - Sono presenti forze repulsive, i nuclei sono troppo vicini tra loro . B - Distanza ottimale tra i due orbitali per avere un legame (la lunghezza del legame) C - Non è possibile formare un legame, gli orbitali sono troppo distanti. 1.6 == Orbitali ibridi sp³ e la struttura del metano == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * angolo di legame * ibridazione * ibrido sp³ === Teoria del legame di valenza === La teoria del legame di valenza, che utilizza orbitali atomici sovrapposti per spiegare come si formano i legami chimici, funziona bene in molecole biatomiche semplici come l'H2. Tuttavia, quando le molecole con più di due atomi formano legami stabili, è necessario un modello più dettagliato. Un buon esempio è il metano (CH4). Secondo la teoria dei legami di valenza, la struttura di una specie covalente può essere rappresentata con una struttura di Lewis. [[File:Chemorg_1.6.1.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici, cioè hanno la stessa energia di legame e la stessa lunghezza di legame. Inoltre, la teoria VSEPR suggerisce che la geometria dell'atomo di carbonio nella molecola del metano è tetraedrica (2), ed esistono numerose prove teoriche e sperimentali a sostegno di questa previsione. [[File:Chemorg_1.6.2.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Secondo la teoria dei legami di valenza, un legame covalente si forma quando un elettrone spaiato di un atomo si sovrappone a un elettrone spaiato di un altro atomo. Consideriamo ora la configurazione elettronica dei quattro elettroni di valenza del carbonio. [[File:Chemorg_1.6.3.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Esiste una grave discrepanza tra la configurazione elettronica del carbonio (angolo di legame 1 previsto dal VSEPR e i dati sperimentali. Infine, esistono due orbitali diversi, 2, che creerebbero legami C-H di tipo diverso. Come già detto, sperimentalmente i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici. === Orbitali ibridi === Una risposta ai problemi sopra esposti fu offerta nel 1931 da Linus Pauling. Egli dimostrò matematicamente che un orbitale s e tre orbitali. ==== Ideali importanti per comprendere l'ibridazione ==== # Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Si formano solo negli atomi legati covalentemente. # Gli orbitali ibridi hanno forme e orientamenti molto diversi da quelli degli orbitali atomici degli atomi isolati. # Un insieme di orbitali ibridi è generato dalla combinazione di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi in un insieme è uguale al numero di orbitali atomici che sono stati combinati per produrre l'insieme. # Tutti gli orbitali di un insieme di orbitali ibridi sono equivalenti per forma ed energia. # Il tipo di orbitali ibridi formati in un atomo legato crea la geometria molecolare prevista dalla teoria VSEPR. # Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ. # Gli elettroni a coppia solitaria sono spesso contenuti in orbitali ibridi. === Ibridazione sp³ nel metano === Per spiegare questa osservazione, la teoria del legame di valenza si basa su un concetto chiamato '''ibridazione orbitale'''. In questa figura, i quattro orbitali di valenza del carbonio (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) si combinano matematicamente (ricordate: gli orbitali sono descritti da equazioni) per formare quattro '''orbitali ibridi''' equivalenti, che vengono chiamati '''orbitali sp³''' perché si formano mescolando un orbitale s e tre orbitali p. Nella nuova configurazione elettronica, ciascuno dei quattro elettroni di valenza del carbonio occupa un singolo orbitale sp³, creando quattro elettroni spaiati. [[File:Chemorg_1.6.4.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] La forma di un orbitale ibridato sp³ è una combinazione di orbitali atomici s e p. [[File:Chemorg_1.6.5.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Ogni orbitale ibrido sp³ contiene un elettrone e gli elettroni si respingono. Per ridurre al minimo la repulsione tra gli elettroni, i quattro orbitali sp³-ibridati si dispongono intorno al nucleo del carbonio in modo da essere il più lontano possibile l'uno dall'altro, dando luogo alla disposizione tetraedrica prevista da VSPER. L'atomo di carbonio nel metano è chiamato “atomo di carbonio ibridizzato sp³”. I lobi più grandi degli ibridi sp³ sono diretti verso i quattro angoli di un tetraedro, il che significa che l'angolo tra due orbitali qualsiasi è 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.6.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Legami nel metano === Ogni legame C-H nel metano, quindi, può essere descritto come una sovrapposizione tra un orbitale 1s riempito a metà in quattro atomi di idrogeno e il lobo più grande di uno dei quattro orbitali ibridi sp³ riempiti a metà formano un legame sigma (σ) equivalente. Questa sovrapposizione di orbitali è spesso descritta con la notazione: sp³(C)-1s(H). La formazione di orbitali ibridi sp³ spiega con successo la struttura tetraedrica del metano e l'equivalenza dei quattro legami C-H. Resta da spiegare perché si formano gli orbitali ibridi sp³. Quando gli orbitali s e 3 p del carbonio si ibridano, l'orbitale ibrido sp³ risultante è asimmetrico, con un lobo più grande dell'altro. Ciò significa che il lobo più grande può sovrapporsi più efficacemente agli orbitali di altri legami, rendendoli più forti. L'ibridazione consente al carbonio di formare legami più forti di quelli che avrebbe con orbitali s o p non ibridati. [[File:Chemorg_1.6.7.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] I quattro legami carbonio-idrogeno nel metano sono equivalenti e hanno tutti una lunghezza di legame di 109 pm (1,09 x 10-10 m), una forza di legame di 429 kJ/mol. Tutti gli angoli di legame H-C-H sono 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.8.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] [[File:Chemorg_1.6.9.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Guarda da vicino: Linus Pauling === Probabilmente il chimico più influente del XX secolo, Linus Pauling (1901-1994) è l'unica persona ad aver vinto due premi Nobel individuali (cioè non condivisi). Negli anni '30, Pauling utilizzò nuove teorie matematiche per enunciare alcuni principi fondamentali del legame chimico. Il suo libro del 1939, ''The Nature of the Chemical Bond'', è uno dei libri più significativi mai pubblicati in chimica. Il grande contributo di Pauling alla chimica fu la teoria del legame di valenza, che combinava la sua conoscenza della teoria meccanica quantistica con la conoscenza di fatti chimici fondamentali, come la lunghezza e la forza dei legami e la forma delle molecole. La teoria del legame di valenza, come la teoria del legame di Lewis, fornisce un modello semplice che è utile per prevedere e comprendere le strutture delle molecole, soprattutto per la chimica organica. . Nel 1935, l'interesse di Pauling si rivolse alle molecole biologiche e gli fu assegnato il Premio Nobel per la Chimica 1954 per il suo lavoro sulla struttura delle proteine. (Era molto vicino a scoprire la struttura a doppia elica del DNA quando James Watson e James Crick annunciarono la loro scoperta della sua struttura nel 1953). In seguito gli è stato assegnato il Premio Nobel per la Pace 1962 per i suoi sforzi volti a vietare i test sulle armi nucleari. [[File:Chemorg_1.6.10.jpg|centro|miniatura|Linus Pauling è stato uno dei chimici più influenti del XX secolo.]] Negli ultimi anni, Pauling si convinse che grandi dosi di vitamina C avrebbero prevenuto le malattie, compreso il comune raffreddore. La maggior parte delle ricerche cliniche non riuscì a dimostrare l'esistenza di un legame, ma Pauling continuò ad assumere grandi dosi quotidiane. Morì nel 1994, dopo aver trascorso una vita intera a creare un'eredità scientifica che pochi potranno mai eguagliare. 1.7 == Orbitali ibridi sp³ e struttura dell'etano == === Legame di etano === La molecola più semplice con un legame carbonio-carbonio è l'etano, C₂H₆. [[File:Rappresentrazioni_di_etano.svg|alt=Rappresentrazioni di etano|centro|miniatura|'''Rappresentazioni dell'Etano''']] Nell'etano (CH₃CH₃) , entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp³'', il che'' significa che entrambi hanno quattro legami con geometria tetraedrica. Un orbitale ''sp³ di un atomo'' di carbonio si sovrappone, uno all'altro, a un orbitale sp³ ''del'' secondo atomo di carbonio per formare un legame ''σ'' carbonio-carbonio . Questa sovrapposizione orbitale è spesso descritta usando la notazione: ''sp³'' (C)-sp³ ''('' C ). Ciascuno dei rimanenti orbitali ibridi ''sp3'' si sovrappone all'orbitale ''s'' di un atomo di idrogeno per formare legami σ carbonio-idrogeno. [[File:Legame_di_etano_1.svg|alt=Legame di etano 1|centro]] Il legame carbonio-carbonio σ ha una lunghezza di legame di 154 µm e una forza di legame di 377 kJ/mol. I legami carbonio-idrogeno σ sono leggermente più deboli, 421 kJ/mol, rispetto a quelli del metano. Gli angoli di legame CCH nell'etano sono di 111,2°, un valore prossimo a quello previsto per le molecole tetraedriche. [[File:Legame_di_etano_2.svg|alt=Legame di etano 2|centro]] L'orientamento dei due gruppi CH₂ non è fisso l'uno rispetto all'altro. Poiché si formano dalla sovrapposizione di due orbitali, i legami ''sigma sono liberi di ruotare'' . Ciò significa, nel caso della molecola di etano, che i due gruppi metilici (CH₂) possono essere rappresentati come due ruote su un mozzo, ciascuna in grado di ruotare liberamente rispetto all'altra. Nella Sezione 3.7 approfondiremo le implicazioni della libertà di rotazione nei legami sigma, quando discuteremo della "conformazione" delle molecole organiche. [[File:Legame_di_etano_3.svg|alt=Legame di etano 3|centro]] ===== Come lo sapevano? ===== La geometria tetraedrica del carbonio fu prevista già nel 1874. Ma come lo sapevano? Un interrogativo emerse analizzando l'etano con un sostituente bromo (C₂H₅Br ) . Esaminando le possibili strutture del composto C₂H₅Br, si individuano diverse possibili formule strutturali. Un serio problema era se queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml −1 . Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto , lo stesso odore e subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule strutturali sopra riportate rappresentano una singola sostanza , ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van 't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₂Br con entrambi gli atomi di carbonio a geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, che sarà discussa più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] [[File:Chemorg_1.7.6.png|centro|chemorg]] C'era un serio problema riguardo al fatto che queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml −1 . Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto, lo stesso odore e tutti subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule di struttura sopra riportate rappresentano una singola sostanza, ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van 't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₅Br con entrambi gli atomi di carbonio aventi geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, di cui parleremo più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] 1.8 == Orbitali ibridi sp² e struttura dell'etilene == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * legame pi greco (π) * ibrido sp² === Legami nell'etilene === Finora la teoria dei legami di valenza è stata in grado di descrivere il legame nelle molecole contenenti solo legami singoli. Tuttavia, quando le molecole contengono legami doppi o tripli, il modello richiede maggiori dettagli. L'etilene (comunemente noto come etene), CH₂CH₂, è la molecola più semplice che contiene un doppio legame carbonio-carbonio. La struttura di Lewis dell'etilene indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di quattro legami singoli carbonio-idrogeno. Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola di etilene sono identici. Poiché ogni carbonio è circondato da tre gruppi di elettroni, secondo la teoria VSEPR la molecola dovrebbe avere una geometria trigonale planare. Sebbene ogni carbonio abbia soddisfatto il requisito di tetravalenza, un legame appare diverso. È evidente che si tratta di un altro tipo di sovrapposizione di orbitali. [[File:Chemorg_1.8.1.svg|centro|chemorg 1.8]] I legami sigma che si formano nell'etene sono dovuti alla partecipazione di un diverso tipo di orbitale ibrido. Tre orbitali atomici su ciascun carbonio - 2s, 2p_x e 2p_y - si combinano per formare tre orbitali ibridi sp₂, lasciando l'orbitale 2p_z non ibridato. Tre dei quattro elettroni di valenza di ciascun carbonio sono distribuiti nei tre orbitali ibridi sp², mentre l'elettrone rimanente va nell'orbitale p_z non ibridato. Ogni carbonio dell'etene è detto “carbonio ibrido sp²”. La configurazione elettronica del carbonio ibridato sp² mostra che ci sono quattro elettroni spaiati per formare legami. Tuttavia, gli elettroni spaiati sono contenuti in due tipi diversi di orbitali, quindi è prevedibile che si formino due tipi diversi di legami. [[File:Chemorg_1.8.2.svg|centro]] È stato dimostrato matematicamente che la forma dell'orbitale sp² ibridato è all'incirca uguale a quella dell'orbitale sp³ ibridato. Per minimizzare la repulsione tra gli elettroni, i tre orbitali sp² ibridati sono disposti con una geometria trigonale planare. Ogni lobo orbitale punta ai tre angoli di un triangolo equilatero, con angoli di 120° tra loro. Anche in questo caso, geometria e ibridazione possono essere collegate. Si può dire che gli atomi circondati da tre gruppi di elettroni hanno una geometria planare trigonale e un'ibridazione sp². [[File:Chemorg_1.8.3.png|centro|chemorg 1.8]] L'orbitale 2p_z non ibrido è ''perpendicolare'' al piano degli orbitali ibridi sp² trigonali planari. [[File:Chemorg_1.8.4.png|centro|chemorg 1.8]] Nella molecola di etilene, ogni atomo di carbonio è legato a due atomi di idrogeno. Pertanto, per i legami sigma C-H nell'etilene si sovrappongono due orbitali ibridi sp² con gli orbitali 1s di due atomi di idrogeno (sp²(C)-1s(H)). Di conseguenza, coerentemente con le osservazioni, i quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono identici. [[File:Chemorg_1.8.5.png|centro|chemorg 1.8]] Il legame sigma C-C nell'etilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp² di ciascun carbonio. [[File:Chemorg_1.8.6.png|centro|chemorg 1.8]] La sovrapposizione di orbitali ibridi o di un orbitale ibrido e di un orbitale 1s dell'idrogeno crea la struttura del legame sigma della molecola di etilene. Tuttavia, l'orbitale p_z non ibrido su ciascun carbonio rimane. [[File:Chemorg_1.8.7.png|centro|chemorg 1.8]] Gli orbitali p_z non ibridati su ciascun carbonio si sovrappongono a un legame π (pi greco). La sovrapposizione degli orbitali è comunemente scritta come pz(C)-1p_z(C). In generale, i legami multipli nei composti molecolari sono formati dalla sovrapposizione di orbitali p non ibridati. Va notato che il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è costituito da due diversi tipi di legame, uno sigma e uno pi greco. [[File:Chemorg_1.8.8.png|centro|chemorg 1.8]] Nel complesso, si dice che l'etilene contenga cinque legami sigma e un legame pi greco. I legami pi greco tendono a essere più deboli dei legami sigma perché la sovrapposizione laterale degli orbitali p determina una sovrapposizione orbitale meno efficace rispetto alla sovrapposizione orbitale end-to-end di un legame sigma. Questo rende il legame pi greco molto più facile da rompere, il che è una delle idee più importanti nelle reazioni di chimica organica, come vedremo nel Capitolo 7 e nei capitoli successivi. [[File:Chemorg_1.8.9.svg|centro|chemorg 1.8]] Si dice che una molecola di etilene sia costituita da cinque legami sigma e un legame pi greco. I tre orbitali ibridi sp² su ciascun carbonio si orientano per creare la geometria trigonale planare di base. L'angolo di legame H-C-C nell'etilene è di 121,3o, molto vicino ai 120o previsti dal VSEPR. I quattro legami C-H sigma nell'etilene. Il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è più corto (133,9 pm) e quasi due volte più forte (728 kJ/mol) del legame singolo carbonio-carbonio (154 pm e 377 kJ/mol). Ciascuno dei quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono equivalenti e hanno una lunghezza di 108,7 pm. [[File:Chemorg_1.8.10.svg|centro|chemorg 1.8]] === Rigidità nell'etene === Essendo il risultato di una sovrapposizione side-by-side (anziché end-to-end come nel caso del legame sigma), '''i legami pi greco non sono liberi di ruotare'''. Se si verificasse una rotazione intorno a questo legame, si dovrebbe interrompere la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2p_z che costituiscono il legame pi. Se si verificasse una rotazione libera, gli orbitali p dovrebbero attraversare una fase in cui si trovano a 90° l'uno dall'altro, il che romperebbe il legame pi greco perché non ci sarebbe più sovrapposizione. Poiché il legame pi greco è essenziale per la struttura dell'etene, non deve rompersi, quindi non ci può essere rotazione libera intorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame pi greco “blocca” i sei atomi dell'etene nello stesso piano. [[File:Chemorg_1.8.11.jpg|centro|chemorg 1.8]] === Esercizio === 1) a: Descrivi gli orbitali che si sovrappongono al legame sigma carbonio-azoto e al legame pie nella molecola sottostante: [[File:Chemorg_1.8.13.png|centro|chemorg 1.8]] b: Quale tipo di orbitale contiene la coppia solitaria dell'azoto? 2) Per la seguente molecola, indica quali atomi sono tenuti sullo stesso piano dal doppio legame carbonio-carbonio: [[File:Chemorg_1.8.14.png|centro|chemorg 1.8]] ==== Soluzioni ==== 1) a) Gli atomi di carbonio e azoto sono entrambi ibridati sp². Il doppio legame carbonio-azoto è composto da un legame sigma formato da due orbitali sp² e da un legame pi greco formato dalla sovrapposizione di due orbitali 2p non ibridati. [[File:Chemorg_1.8.15.png|centro|chemorg 1.8]] b) Come mostrato nella figura precedente, gli elettroni solitari dell'azoto occupano uno dei tre orbitali ibridi sp2. 2) [[File:Chemorg_1.8.16.png|centro|chemorg 1.8]] 1.10 == Ibridazione di azoto, ossigeno, fosforo e zolfo == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * elettroni a coppia solitaria === Note di studio === L'azoto si trova spesso nei composti organici. Come gli atomi di carbonio, gli atomi di azoto possono essere sp³-, sp²- o sp-ibridati. In questo corso, il termine “coppia solitaria” viene utilizzato per descrivere una coppia di elettroni non condivisa. Il concetto di legame di valenza dell'ibridazione orbitale può essere estrapolato ad altri atomi, tra cui azoto, ossigeno, fosforo e zolfo. In altri composti, i legami covalenti che si formano possono essere descritti utilizzando orbitali ibridi. === L'azoto === ==== Legami in NH₃ ==== L'azoto in NH₃ ha cinque elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi cinque elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'azoto presenta ora un orbitale ibrido sp³ completamente riempito con due elettroni e tre orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. I due elettroni nell'orbitale ibrido sp³ pieno sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come una coppia solitaria nella struttura dell'NH₃. I tre elettroni non appaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami sigma N-H. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis dell'NH₃. [[File:Chemorg_1.10.1.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'azoto si orientano a formare una geometria tetraedrica. I tre legami sigma N-H dell'NH₃ sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(N)-1s(H). Il quarto orbitale ibrido sp³ contiene i due elettroni della coppia solitaria e non è direttamente coinvolto nel legame. [[File:Chemorg_1.10.2.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Ammina metilica ==== L'azoto è ibridato sp³, il che significa che possiede quattro orbitali ibridi sp³. Due degli orbitali ibridati sp³ si sovrappongono agli orbitali s degli idrogeni per formare i due legami sigma N-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-N. Gli elettroni solitari dell'azoto sono contenuti nell'ultimo orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'azoto ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli dei legami H-N-H e H-N-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione operata dagli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.3.svg|centro|chemorg 1.10]] === L'ossigeno === ==== Legami in H₂O ==== L'ossigeno in H₂O ha sei elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi sei elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'ossigeno presenta ora due orbitali ibridi sp³ completamente riempiti con due elettroni e due orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. Gli orbitali ibridi sp³ riempiti sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come due serie di coppie solitarie sulla struttura di H₂O. I due elettroni spaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami O-H sigma. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis di H₂O. [[File:Chemorg_1.10.4.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'ossigeno si orientano a formare una geometria tetraedrica. I due legami sigma O-H di H₂O sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(O)-1s(H). I due orbitali ibridi sp³ rimanenti contengono ciascuno due elettroni sotto forma di coppia solitaria. [[File:Chemorg_1.6.9.png|alt=Chemorg 1.6.9|centro]] === Metanolo === L'ossigeno è ibridato sp³, il che significa che ha quattro orbitali ibridi sp³. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone agli orbitali s di un idrogeno per formare i legami sigma O-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-O. Entrambe le serie di elettroni solitari sull'ossigeno sono contenute nel restante orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'ossigeno ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli di legame H-O-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione da parte degli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.5.svg|centro|chemorg 1.10]] === Fosforo === ==== Fosfato di metile ==== Lo schema di legame del fosforo è analogo a quello dell'azoto, poiché entrambi si trovano nel periodo 15. Tuttavia, il fosforo può avere ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. Tuttavia, il fosforo può avere degli ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. In genere, il fosforo forma cinque legami covalenti. Nelle molecole biologiche, il fosforo si trova solitamente negli organofosfati. Gli organofosfati sono costituiti da un atomo di fosforo legato a quattro ossigeni, con uno degli ossigeni legato anche a un carbonio. Nel metilfosfato, il fosforo è ibridato sp³ e l'angolo di legame O-P-O varia da 110° a 112°. [[File:Chemorg_1.10.6.svg|centro|chemorg 1.10]] === Zolfo === ==== Metanolo e solfuro di dimetile ==== Lo zolfo ha uno schema di legame simile a quello dell'ossigeno perché entrambi si trovano nel periodo 16 della tavola periodica. Poiché lo zolfo si trova nella terza fila della tavola periodica, ha la capacità di formare un ottetto espanso e la capacità di formare un numero di legami covalenti superiore a quello tipico. Nei sistemi biologici, lo zolfo si trova tipicamente in molecole chiamate tioli o solfuri. In un tiolo, l'atomo di zolfo è legato a un idrogeno e a un carbonio ed è analogo al legame O-H di un alcol. In un solfuro, lo zolfo è legato a due carboni. Il più semplice esempio di tiolo è il tiolo del metano (CH₃SH) e il più semplice esempio di solfuro è il dimetilsolfuro [(CH₃)₃S]. In entrambi i casi lo zolfo è ibridato sp³, ma gli angoli di legame dello zolfo sono molto inferiori ai tipici 109,5° tetraedrici, essendo rispettivamente 96,6° e 99,1°. [[File:Chemorg_1.10.7.svg|centro|miniatura|metanolo]] [[File:Chemorg_1.10.8.svg|centro|miniatura|solfuro di dimetile]] === Esercizi === 1) Inserisci le coppie di elettroni solitari mancanti nelle seguenti molecole e scrivi quale ibridazione ti aspetti per ciascuno degli atomi indicati. a) L'ossigeno è dimetiletere: [[File:Chemorg_1.10.9.svg|centro|chemorg 1.10]] b) L'azoto nella dimetil amina: [[File:Chemorg_1.10.10.png|centro|chemorg 1.10]] c) Il fosforo nella fosfina: [[File:Chemorg_1.10.11.png|centro|chemorg 1.10]] d) Lo zolfo nell'idrogeno solforato: [[File:Chemorg_1.10.12.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Soluzioni ==== 1) a) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.13.png|centro|chemorg 1.10]] b) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.14.png|centro|chemorg 1.10]] c) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.15.png|centro|chemorg 1.10]] d) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.16.png|centro|chemorg 1.10]] 1.12 == Rappresentare le strutture chimiche == === Note di studio === Quando si disegna la struttura di un composto organico neutro, è utile ricordare che * ogni atomo di carbonio ha quattro legami. * ogni atomo di azoto ha tre legami * ogni atomo di ossigeno ha due legami * ogni atomo di idrogeno ha un legame. Attraverso la chimica generale, potreste aver già avuto modo di osservare le strutture molecolari utilizzando le strutture di Lewis. Poiché la chimica organica può coinvolgere molecole di grandi dimensioni, sarebbe utile che le strutture di Lewis potessero essere abbreviate. I tre diversi modi di disegnare le molecole organiche comprendono le '''formule di Kekulé''', le '''formule condensate''' e le '''strutture scheletriche''' (chiamate anche strutture a legami lineari o formule lineari). Durante questo corso, si vedranno molecole scritte in tutte e tre le forme. Sarà più utile se vi sentirete a vostro agio nel passare da uno stile di disegno all'altro, osservando i disegni e capendo cosa rappresentano. Sviluppare la capacità di convertire tra i diversi tipi di formule richiede pratica e, nella maggior parte dei casi, l'aiuto di modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per gli studenti e i chimici professionisti, e lo studente principiante è incoraggiato a procurarsene uno. La semplificazione delle formule strutturali può essere ottenuta senza alcuna perdita di informazioni. Le formule di Kekule sono solo il termine della chimica organica per le strutture di Lewis già incontrate in precedenza. Nelle '''formule strutturali condensate''', i legami con ogni carbonio sono omessi, ma ogni unità strutturale distinta (gruppo) è scritta con numeri di pedice che designano più sostituenti, compresi gli idrogeni. Le '''formule lineari''' omettono completamente i simboli del carbonio e dell'idrogeno (a meno che l'idrogeno non sia legato a un atomo diverso dal carbonio). Ogni segmento di linea retta rappresenta un legame, le estremità e le intersezioni delle linee sono atomi di carbonio e il numero corretto di idrogeni è calcolato dalla tetravalenza del carbonio. Gli elettroni del guscio di valenza non legati sono omessi in queste formule. === Kekulé (alias strutture di Lewis) === Una formula di Kekulé o formula strutturale mostra gli atomi della molecola nell'ordine in cui sono legati. Inoltre, mostra il modo in cui gli atomi sono legati l'uno all'altro, ad esempio il legame covalente singolo, doppio e triplo. I legami covalenti sono rappresentati da linee. Il numero di trattini indica se il legame è singolo, doppio o triplo. Vengono mostrate tutte le etichette degli atomi e tutte le coppie solitarie. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.1.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.2.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.3.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} === Formula condensata === Una formula condensata è costituita dai simboli degli elementi. Le formule strutturali condensate mostrano l'ordine degli atomi come una formula strutturale, ma sono scritte in un'unica riga per risparmiare spazio e renderne più comoda e veloce la scrittura. L'ordine degli atomi suggerisce la connettività della molecola. Le formule strutturali condensate sono utili anche per mostrare che un gruppo di atomi è collegato a un singolo atomo in un composto. In questo caso, si usano le parentesi intorno al gruppo di atomi per indicare che sono insieme. Inoltre, se a un dato atomo è collegato più di un sostituente, questo viene indicato con un numero di pedice. Un esempio è CH₄, che rappresenta quattro idrogeni attaccati allo stesso carbonio. Le formule condensate possono essere lette in entrambi i sensi e H₃C è uguale a CH₃, anche se quest'ultimo è più comune. Guardate gli esempi qui sotto e abbinateli alla loro molecola identica sotto le strutture di Kekulé e le formule lineari. {| class="wikitable" |CH₃CH₂OH |ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ |CH₃NHCH₂COOH |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Osserviamo da vicino l'esempio B. Quando si esamina una formula condensata, è bene concentrarsi sui carboni e sugli altri elementi che non sono idrogeno. Gli idrogeni sono importanti, ma di solito sono presenti per completare gli ottetti. Inoltre, si noti che l'elemento -OCH₃ è scritto tra parentesi, il che indica che non fa parte della catena principale di carboni. Quando si legge una formula condensata, se si raggiunge un atomo che non ha un ottetto completo quand3o si arriva all'idrogeno successivo, è possibile che ci siano doppi o tripli legami. Nell'esempio C, il carbonio è legato a doppio filo con l'ossigeno e a singolo filo con un altro ossigeno. Si noti che COOH significa C(=O)-O-H invece di CH₃-C-O-O-H perché il carbonio non ha un ottetto completo e ossigeni. === Formula lineare === Poiché i composti organici possono essere talvolta complessi, le formule ad angolo retto vengono utilizzate per scrivere in modo più efficiente gli atomi di carbonio e idrogeno, sostituendo la lettera “C” con le linee. Un atomo di carbonio è presente ovunque una linea intersechi un'altra linea. Gli atomi di idrogeno sono omessi, ma si presume che siano presenti per completare ciascuno dei quattro legami del carbonio. Gli idrogeni legati a elementi diversi dal carbonio sono indicati. Sono riportate le etichette degli atomi di tutti gli altri elementi. Gli elettroni a coppia solitaria sono solitamente omessi. Si presume che siano presenti per completare l'ottetto di atomi non di carbonio. Le formule lineari aiutano a mostrare la struttura e l'ordine degli atomi in un composto. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.4.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.5.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.6.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Queste molecole corrispondono esattamente alle stesse molecole rappresentate per le strutture di Kekulé e le formule condensate. Si noti che i carboni non sono più disegnati e sono sostituiti dalle estremità e dalle curve di una linea. Inoltre, gli idrogeni sono stati omessi, ma potrebbero essere facilmente inseriti (vedi problemi pratici). Anche se di solito non disegniamo gli H legati al carbonio, li disegniamo se sono collegati ad altri atomi oltre al carbonio (ad esempio il gruppo OH nell'esempio A). Questo viene fatto perché non è sempre chiaro se l'atomo non di carbonio è circondato da coppie solitarie o idrogeni. Sempre nell'esempio A, si noti come l'OH sia disegnato con un legame al secondo carbonio, ma ciò non significa che ci sia un terzo carbonio alla fine di quel legame/linea. {| class="wikitable" |+Tabella: Formule strutturali degli isomeri !Formula Kekulé !Formula condensata !Formula delle linee |- |[[File:Chemorg_1.12.7.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃(CH₂)₃OH |[[File:Chemorg_1.12.12.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.8.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂CH(OH)CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.13.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.9.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₂CHCH₂OH |[[File:Chemorg_1.12.14.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.10.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₃COH |[[File:Chemorg_1.12.15.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.11.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂OCH₂CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.16.svg|centro|chemorg 1.12]] |} === Esempio: Conversione tra formule strutturali === È utile convertire i composti in diverse formule strutturali (Kekule, Retta e Condensata) a seconda del tipo di domanda che viene posta. Gli esami standardizzati includono spesso un'alta percentuale di formule condensate perché è più facile ed economico digitare lettere e numeri piuttosto che importare cifre. Inizialmente, può essere difficile scrivere una struttura di riga direttamente da una formula condensata. Prima si scrive la struttura di Kekule dalla formula condensata e poi si disegna la struttura a linee da Kekule. a) La formula condensata del propanale è CH₃CH₂CHO. Disegnare la struttura di Kekule. La struttura di Kekule per il propanale è mostrata di seguito. Ricordate che ogni carbonio ha quattro legami e l'ottetto degli ossigeni è pieno di coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.17.svg|centro|chemorg 1.12]] La struttura di legame del propanale è mostrata di seguito. Per prima cosa, si rimuovono gli idrogeni. L'idrogeno attaccato al gruppo aldeidico rimane perché fa parte di un gruppo funzionale. Rimuovere le etichette “C” dalla struttura e mantenere le linee al loro posto. Infine, rimuovere le coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.18.svg|centro|chemorg 1.12]] Tutte e tre le strutture rappresentano lo stesso composto, il propanale. [[File:Chemorg_1.12.19.svg|centro|chemorg 1.12]] b) Di seguito è riportata la struttura ad angolo retto della molecola trimetilammina. [[File:Chemorg_1.12.20.svg|centro|chemorg 1.12]] Per convertirla in una struttura di Kekule, identificare innanzitutto i carboni della molecola. Essi si trovano agli angoli e alle estremità della linea senza etichetta dell'atomo. La trimetilammina ha tre carboni. Successivamente, si aggiungono idrogeni ai carboni fino a ottenere quattro legami. Ogni carbonio della trimetil amina è legato singolarmente all'azoto. Ciò significa che ogni carbonio avrà bisogno di altri tre legami C-H per creare il suo ottetto. Infine, aggiungere coppie solitarie ad altri elementi per riempire i loro ottetti. L'azoto della trimetil amina è legato a tre carboni. Ciò significa che avrà bisogno di una coppia di elettroni solitari per completare il suo ottetto. [[File:Chemorg_1.12.21.svg|centro|chemorg 1.12]] === Esercizio 1 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.22.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== Ricorda la regola dell'ottetto e quante volte i carboni e gli idrogeni possono legarsi ad altri atomi. [[File:Chemorgsol_1.12.1.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 2 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.23.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.2.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 3 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.24.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.3.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 4 === Osserva la seguente molecola di vitamina A e disegna gli idrogeni e le coppie di elettroni nascosti. [[File:Chemorg_1.12.25.png|centro|chemorg 1.12]] Suggerimento: Tutti i carboni hanno 4 legami? Tutti gli ossigeni hanno un ottetto completo? ==== Soluzione ==== Le coppie di elettroni sono disegnate in blu e gli idrogeni in rosso. [[File:Chemorgsol_1.12.4.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 5 === Disegna ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ in forma di Kekulé e di linea. ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.5.png|centro|chemorgsol 1.12]] e [[File:Chemorgsol_1.12.6.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 6 === Scrivi la formula molecolare di ciascuno dei composti qui illustrati. [[File:Chemorg_1.12.26.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== a. C₇H₇N b. C₅H₁₀ c. C₅H₄O d. C₅H₆Br₂ 2.7 == Forza di acidi e basi == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito * costante di acidità, K_a * costante di equilibrio, K_eq === Note di studio === I calcoli e le espressioni che coinvolgono K_a e pK_a sono stati trattati in dettaglio nel corso di chimica generale del primo anno. Si noti che la costante di acidità è nota anche come costante di dissociazione acida. Sicuramente saprete che alcuni acidi sono più forti di altri. L'acido solforico è abbastanza forte da poter essere utilizzato come detergente per scarichi, in quanto scioglie rapidamente gli intasamenti di capelli e altro materiale organico. IMMAGINE 2.7.1 Non sorprende che l'acido solforico concentrato provochi ustioni dolorose se tocca la pelle e danni permanenti se entra negli occhi (c'è una buona ragione per gli occhiali di sicurezza che si indossano in laboratorio!). Anche l'acido acetico (aceto) provoca ustioni alla pelle e agli occhi, ma non è abbastanza forte per essere un efficace pulitore di scarichi. L'acqua, che come sappiamo può agire come donatore di protoni, non è ovviamente un acido molto forte. Anche lo ione idrossido potrebbe teoricamente agire come un acido - dopo tutto ha un protone da donare - ma questa non è una reazione che normalmente considereremmo rilevante se non nelle condizioni più estreme. L'acidità relativa di diversi composti o gruppi funzionali - in altre parole, la loro capacità relativa di donare un protone a una base comune in condizioni identiche - è quantificata da un numero chiamato '''costante di dissociazione acida''', abbreviato '''K_a'''. La base comune scelta per il confronto è l'acqua. Consideriamo l'acido acetico come primo esempio. Quando una piccola quantità di acido acetico viene aggiunta all'acqua, si verifica un evento di trasferimento di protoni (reazione acido-base). IMMAGINE 2.7.2 Notate la frase "in qualche misura": questa reazione non arriva al completamento, con tutto l'acido acetico convertito in acetato, la sua base coniugata. Piuttosto, viene raggiunto un equilibrio dinamico, con il trasferimento di protoni che avviene in entrambe le direzioni (quindi le frecce bidirezionali) e concentrazioni finite di tutte e quattro le specie in gioco. La natura di questa situazione di equilibrio, come ricorderete dalla Chimica generale, è espressa da una costante di equilibrio, la K. La costante di equilibrio è in realtà un rapporto di attività (rappresentato dal simbolo ), ma le attività sono raramente utilizzate in corsi diversi dalla chimica analitica o fisica. Per semplificare la discussione per i corsi di chimica generale e di chimica organica, le attività di tutti i soluti vengono sostituite con le molarità e l'attività del solvente (di solito l'acqua) è definita come avente valore 1. Nel nostro esempio, abbiamo aggiunto una piccola quantità di acido acetico a una grande quantità di acqua: l'acqua è il solvente di questa reazione. Pertanto, nel corso della reazione, la concentrazione dell'acqua cambia pochissimo e l'acqua può essere trattata come un solvente puro, a cui viene sempre assegnata un'attività pari a 1. L'acido acetico, lo ione acetato e lo ione idronio sono tutti soluti e quindi le loro attività vengono approssimate con le molarità. La costante di dissociazione acida, o K_a, per l'acido acetico è quindi definita come: IMMAGINE 2.7.3 Poiché la divisione per 1 non cambia il valore della costante, l'“1” di solito non viene scritto e K_a viene scritto come: IMMAGINE 2.7.4 In termini più generali, la costante di dissociazione di un dato acido è espressa come: IMMAGINE 2.7.5 o IMMAGINE 2.7.6 L'equazione 2.7.1 si applica a un acido neutro come l'HCl o l'acido acetico, mentre l'equazione 2.7.2 si applica a un acido cationico come l'ammonio (NH4+). Il valore di K_a = 1,75 x 10-5 per l'acido acetico è molto piccolo: ciò significa che la dissociazione avviene molto poco e che all'equilibrio c'è molto più acido acetico in soluzione che ione acetato. L'acido acetico è un acido relativamente debole, almeno se paragonato all'acido solforico (K_a = 109) o all'acido cloridrico (K_a = 107), che subiscono entrambi una dissociazione essenzialmente completa in acqua. Un numero come 1,75 x 10- 5 non è molto facile da dire o da ricordare. I chimici usano spesso i valori di pK_a come termine più conveniente per esprimere l'acidità relativa. pK_a è correlato a K_a dalla seguente equazione IMMAGINE 2.7.7 Facendo i calcoli, scopriamo che il pK_a dell'acido acetico è 4,8. L'uso dei valori di pK_a ci permette di esprimere l'acidità di composti e gruppi funzionali comuni su una scala numerica che va da -10 (acido molto forte) a 50 (per niente acido). La Tabella 2.7.1 alla fine del testo elenca i valori pK_a esatti o approssimativi per diversi tipi di protoni che è probabile incontrare nello studio della chimica organica e biologica. Osservando la Tabella 2.7.1, si nota che la pK_a degli acidi carbossilici è compresa tra 4-5, la pK_a dell'acido solforico è -10 e la pK_a dell'acqua è 14. Gli alcheni e gli alcani, che non sono affatto acidi, hanno valori di pK_a superiori a 30. Più basso è il valore di pK_a, più forte è l'acido. {| class="wikitable" |+Tabella: costanti acide rappresentative |IMMAGINE 2.7.8 acido solforico pK_a −10 |IMMAGINE 2.7.9 acido cloridrico pK_a −7 |IMMAGINE 2.7.10 idronio pK_a 0.00 |IMMAGINE 2.7.11 chetone protonato pK_a ~ −7 |IMMAGINE 2.7.12 alcol protonato pK_a ~ −3 |- |IMMAGINE 2.7.13 monoestere fosfato pK_a ~ 1 |IMMAGINE 2.7.14 diestero fosfato pK_a ~ 1.5 |IMMAGINE 2.7.15 acido fosforico pK_a 2.2 |IMMAGINE 2.7.16 anilina protonata pK_a ~ 4.6 |IMMAGINE 2.7.17 acido carbossilico pK_a ~ 4-5 |- |IMMAGINE 2.7.18 piridinio pK_a 5.3 |IMMAGINE 2.7.19 acido carbonico pK_a 6.4 |IMMAGINE 2.7.20 cianuro di idrogeno pK_a ~ 9.2 |IMMAGINE 2.7.21 ammonio pK_a 9.2 |IMMAGINE 2.7.22 fenolo pK_a 9.9 |- |IMMAGINE 2.7.23 tiolo pK_a ~ 10-11 |IMMAGINE 2.7.24 acqua pK_a 14.00 |IMMAGINE 2.7.25 ammide pK_a ~ 17 |IMMAGINE 2.7.26 alcool pK_a ~ 16-18 |IMMAGINE 2.7.27 alfa-protone pK_a ~ 18-20 |- | |IMMAGINE 2.7.28 alchene terminale pK_a ~ 25 |IMMAGINE 2.7.29 alchene terminale pK_a ~ 35 |IMMAGINE 2.7.30 ammoniaca pK_a ~ 35 | |} È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: IMMAGINE 2.7.31 È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: un particolare acido avrà sempre lo stesso pK_a (assumendo che stiamo parlando di una soluzione acquosa a temperatura ambiente), ma diverse soluzioni acquose dell'acido potrebbero avere valori di pH diversi, a seconda di quanto acido viene aggiunto a quanta acqua. La nostra tabella dei valori di pK_a ci permetterà anche di confrontare la forza di diverse basi confrontando i valori di pK_a dei loro acidi coniugati. L'idea chiave da ricordare è la seguente: più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata. L'acido solforico è l'acido più forte del nostro elenco, con un valore pK_a di -10, quindi HSO4- è la base coniugata più debole. Si può notare che lo ione idrossido è una base più forte dell'ammoniaca (NH3), perché l'ammonio (NH4+, pK_a = 9,2) è un acido più forte dell'acqua (pK_a = 14,00). '''Più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata.''' Sebbene la Tabella 2.7.1 fornisca i valori di pK_a solo di un numero limitato di composti, può essere molto utile come punto di partenza per stimare l'acidità o la basicità di qualsiasi molecola organica. È qui che la vostra familiarità con i gruppi funzionali organici vi sarà molto utile. Qual è, ad esempio, il pK_a del cicloesanolo? Non è riportato nella tabella, ma trattandosi di un alcol, probabilmente è vicino a quello dell'etanolo (pK_a = 16). Allo stesso modo, possiamo usare la Tabella 2.7.1 per prevedere che la para-idrossifenil acetaldeide, un composto intermedio nella biosintesi della morfina, ha un pK_a vicino a 10, vicino a quello del nostro composto di riferimento, il fenolo. IMMAGINE 2.7.32 In questo esempio, è necessario valutare l'acidità potenziale in quattro punti diversi della molecola. IMMAGINE 2.7.33 pK_a H^a ~ 10 pK_a H^b = non in tavola (non è acido) pK_a H^c ~ 19 pK_a H^d = non in tavola (non è acido) I protoni aldeidici e aromatici non sono affatto acidi (i valori di pK_a sono superiori a 40 - non nella nostra tabella). I due protoni sul carbonio vicino al carbonile sono leggermente acidi, con valori di pK_a intorno a 19-20 secondo la tabella. Il protone più acido si trova sul gruppo fenolico, quindi se il composto venisse fatto reagire con un singolo equivalente molare di base forte, questo è il protone che verrebbe donato per primo. Nel prosieguo dello studio della chimica organica, sarà opportuno memorizzare gli intervalli di pK_a approssimativi di alcuni importanti gruppi funzionali, tra cui l'acqua, gli alcoli, i fenoli, l'ammonio, i tioli, i fosfati, gli acidi carbossilici e i carboni vicini ai gruppi carbonilici (i cosiddetti a-carboni). Sono questi i gruppi che più facilmente si vedono agire come acidi o basi nelle reazioni organiche biologiche. Un'avvertenza: quando si usa la tabella pK_a, bisogna essere assolutamente sicuri di considerare la coppia coniugata acido/base corretta. Se vi viene chiesto di dire qualcosa sulla basicità dell'ammoniaca (NH₃) rispetto a quella dello ione etossido (CH₃CH₂O-), per esempio, i valori di pK_a da considerare sono 9,2 (la pK_a dello ione ammonio) e 16 (la pK_a dell'etanolo). Da questi numeri si evince che l'etossido è la base più forte. Non commettete l'errore di utilizzare il valore di pK_a di 38: questo è il pK_a dell'ammoniaca che agisce come un acido e indica quanto è basico lo ione NH₂^- (molto basico!). === Esempio 2.7.1: Gruppi acidi === Utilizzando la tabella dei pK_a, stimare i valori di pK_a per il gruppo più acido dei composti sottostanti e disegnare la struttura della base coniugata che risulta quando questo gruppo dona un protone. Utilizzare la tabella dei pK_a di cui sopra e/o le tabelle di riferimento. ==== Soluzione ==== : a. The most acidic group is the protonated amine, pK_a ~ 5-9 : b. Alpha proton by the C=O group, pK_a ~ 18-20 : c. Thiol, pK_a ~ 10 : d. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 : e. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 === Esempio 2.7.2 === L'acido acetico (CH₃COOH) ha una pK_a di 4,76. Determinare la K_a dell'acido acetico. ==== Soluzione ==== Risolvendo algebricamente la K_a si ottiene quanto segue: pK_a = -Log(K_a) -pK_a = Log(K_a) 10-pK_a = K_a Utilizzando una calcolatrice, inserire prima il valore della pK_a (4,76). Il numero diventa negativo (-4,76). Quindi, utilizzare la funzione log inversa. Tutte le calcolatrici sono leggermente diverse, quindi questa funzione può apparire come: ANTILOG, INV LOG o 10X. Spesso è la seconda funzione del pulsante LOG. K_a per l'acido acetico = 10-pK_a = 1,74 x 10-5 === Esercizi === # Scrivere un'espressione per la costante di acidità dell'acido acetico, CH₃COOH. # La pK_a dell'acido acetico è 4,72; calcolare la sua K_a. # La K_a dell'acido benzoico è 6,5 × 10-5; determinare la sua pK_a. # In base alle risposte date alle domande precedenti, stabilire se l'acido acetico o l'acido benzoico sono più forti. ==== Soluzione ==== # K_a=[CH₃CO⁻²][H⁺]/[CH₃CO₂H] o K_a=[CH₃CO^-2][H₃O⁺]/[CH₃CO₂H] # pK_a=-log10K_a=4.74 quindi, log10 K_a=-4.72 e K_a= anti-log(-4.72)= 1.9×10-5 # pK_a=−log10 K_a=−log106.5×10−5=−(−4.19)=4.19 # L'acido benzoico è più forte dell'acido acetico. [L'acido benzoico ha una K_a più alta e una pK_a più bassa]. 2.9 == 2.9 Acidi organici e basi organiche == ===== Obiettivo ===== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * predire l'acidità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. * predire la basicità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. Questa pagina spiega l'acidità degli acidi organici semplici e analizza i fattori che influenzano la loro forza relativa. === Acidi organici come acidi deboli === Ai fini di questo argomento, considereremo la definizione di acido come "una sostanza che dona ioni idrogeno (protoni) ad altre cose". Ne avremo una misura osservando la facilità con cui gli acidi rilasciano ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione. Un acido in soluzione stabilisce questo equilibrio: Uno ione idronio si forma insieme all'anione (ione negativo) dell'acido. Questo equilibrio viene talvolta semplificato omettendo l'acqua per enfatizzare la ionizzazione dell'acido. Se lo scrivi in ​​questo modo, devi includere i simboli di stato - "(aq)". Scrivere H + (aq) implica che lo ione idrogeno sia legato a una molecola d'acqua come H3O+ . Gli ioni idrogeno sono sempre legati a qualcosa durante le reazioni chimiche. Gli acidi organici sono deboli nel senso che questa ionizzazione è molto incompleta. In qualsiasi momento, la maggior parte dell'acido sarà presente nella soluzione sotto forma di molecole non ionizzate. Ad esempio, nel caso dell'acido etanoico diluito, la soluzione contiene circa il 99% delle molecole di acido etanoico: in qualsiasi istante, solo circa l'1% si è effettivamente ionizzato. La posizione di equilibrio si trova quindi molto a sinistra. === Polarizzazione acida debole === Gli acidi organici possono solitamente essere caratterizzati nelle mappe del potenziale elettrostatico dalla presenza di un atomo di idrogeno polarizzato positivamente, mostrato in blu. Osservando le mappe sottostanti, il metanolo ha un legame OH leggermente polarizzato ed è considerato molto debolmente acido. Il legame OH nella metilammina è meno polarizzato, come mostrato dal colore blu più chiaro attorno all'idrogeno, rendendolo meno acido del metanolo. Tuttavia, il legame CH nell'etano è praticamente privo di polarità, come mostrato dall'assenza di colore blu, rendendolo non acido. La discussione seguente spiegherà la differenza di acidità di queste e di altre molecole organiche. === Confronto delle forze degli acidi deboli === La forza acida è strettamente correlata alla stabilità della base coniugata che si formerà rimuovendo un protone. Per analizzare la probabilità che una molecola sia acida, è necessario stimare la stabilità della sua base coniugata. ==== Stabilizzazione della base coniugata - Quattro considerazioni principali: ==== # Dimensioni ed elettronegatività dell'atomo che detiene la carica # La carica può essere delocalizzata per risonanza? # Ci sono effetti induttivi? # Ibridazione dell'orbitale che mantiene la carica Queste considerazioni sono elencate in ordine di importanza e spiegate singolarmente, ma devono essere considerate nel loro insieme. ==== 1. Effetti di dimensione ed elettronegatività nell'acidità ==== Confrontando gli elementi, il confronto dipende dalla loro posizione nella tavola periodica. Spostando un periodo (ovvero lungo una riga) degli elementi del gruppo principale, gli elettroni di valenza occupano tutti orbitali nello stesso livello. Questi elettroni hanno energia comparabile, quindi questo fattore non ci aiuta a discernere le differenze di stabilità relativa. Le differenze di elettronegatività sono ora il fattore dominante. Questa tendenza è evidente confrontando i valori di pKa di etano, metilammina e metanolo, che riflettono le elettronegatività relative di C < N < O. La chiave per comprendere questa tendenza è considerare l'ipotetica base coniugata in ciascun caso '': più stabile è la base coniugata, più forte è l'acido'' . In generale, più un atomo è elettronegativo, maggiore è la sua capacità di sopportare una carica negativa. Nell'anione etile, la carica negativa è portata dal carbonio, nell'anione metilammina dall'azoto e nell'anione metossido da un ossigeno. Ricordate l'andamento periodico dell'elettronegatività: aumenta anche spostandosi da sinistra a destra lungo una riga, il che significa che l'ossigeno è il più elettronegativo dei tre elementi considerati. Questo rende la carica negativa dell'anione metossido la più stabile delle tre basi coniugate e il metanolo il più forte dei tre acidi. Allo stesso modo, il carbonio è il meno elettronegativo, rendendo l'etano il più debole dei tre acidi. All'interno di un gruppo (ovvero lungo una colonna). Man mano che ci si sposta lungo la tavola periodica, gli elettroni occupano sottolivelli energetici più elevati, creando dimensioni e volumi atomici maggiori. All'aumentare del volume di un elemento, qualsiasi carica negativa presente tende a diffondersi, riducendo la densità elettronica e aumentando la stabilità. La figura seguente mostra delle sfere che rappresentano gli atomi dei blocchi ''s'' e ''p'' dalla tavola periodica in scala, mostrando i due andamenti del raggio atomico. DIDASCALIA IMMAGINE: Figura 2.9.1:Tendenze dei raggi atomici nella tavola periodica. Sebbene ci siano alcune inversioni di tendenza (ad esempio, vedi Po nella riga inferiore), gli atomi generalmente diventano più piccoli procedendo lungo la tavola periodica e più grandi procedendo lungo una colonna. I numeri indicano i raggi in pm. Questa relazione tra dimensione atomica e densità elettronica è illustrata quando si confrontano le acidità relative del metanolo, CH3OH, e del metanetiolo, CH3SH. Il valore di pKa più basso, pari a 10,4, del metanethiolo indica che si tratta di un acido più forte del metanolo, che ha un valore di pKa pari a 15,5. È importante ricordare che nessuno dei due composti è considerato un acido. Queste relazioni sono utili quando si cerca di deprotonare i composti per aumentarne la reattività chimica in condizioni di reazione non acquosa. La differenza di dimensioni si nota facilmente osservando le mappe di potenziale elettrostatico del metanolo (a sinistra) e del metanetiolo (a destra). L'atomo di zolfo del metanetiolo è più grande dell'atomo di ossigeno del metanolo. Le dimensioni maggiori dello zolfo sono in grado di delocalizzare e stabilizzare meglio la carica negativa nella sua base coniugata, il metanetiolato. ==== 2. Effetti di risonanza nell'acidità ==== Questa sezione si concentra su come le strutture di risonanza di diversi gruppi organici contribuiscano alla loro acidità relativa, anche se lo stesso elemento agisce come donatore di protoni. Quando si valutano le basi coniugate per verificare la presenza di contributori di risonanza, bisogna cercare gli elettroni mobili (coppie solitarie ed elettroni di legame pi greco). La delocalizzazione degli elettroni su due o più atomi distribuisce la densità di elettroni, aumentando la stabilità della base coniugata e aumentando l'acidità dell'acido corrispondente. Un esempio classico è il confronto tra l'acidità relativa dell'etanolo e dell'acido acetico, ma le conclusioni a cui giungeremo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e gli acidi carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è detenuta da un ossigeno, quindi non è possibile invocare tendenze periodiche. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: è possibile disegnare un collaboratore di risonanza in cui la carica negativa è attratta dal secondo ossigeno del gruppo. Le due forme di risonanza per la base coniugata sono uguali in energia, secondo le nostre “regole di risonanza” (). Ciò significa che la carica negativa dello ione acetato non si trova su un ossigeno o sull'altro, ma è condivisa tra i due. I chimici usano il termine “delocalizzazione della carica” per descrivere questa situazione. Nello ione etossido, invece, la carica negativa è “bloccata” sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a una marcata acidità. La delocalizzazione della carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, tanto da spiegare la differenza di quasi 12 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). Lo ione acetato è molto più stabile dello ione etossido, a causa degli effetti della delocalizzazione di risonanza. Gli effetti della coniugazione si possono notare confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione nel legame O-H dell'acido acetico, come dimostra il colore blu più scuro. === Perché il fenolo è acido? === I composti come gli alcoli e il fenolo che contengono un gruppo -OH collegato a un idrocarburo sono acidi molto deboli. Gli alcoli sono così debolmente acidi che, per i normali scopi di laboratorio, la loro acidità può essere praticamente ignorata. Tuttavia, il fenolo è sufficientemente acido da avere proprietà riconoscibili come acide, anche se è ancora un acido molto debole. Uno ione idrogeno può staccarsi dal gruppo -OH e trasferirsi a una base. Ad esempio, in soluzione acquosa: Poiché il fenolo è un acido molto debole, la posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. Tuttavia, il fenolo può perdere uno ione idrogeno perché lo ione fenossido (o ione fenolato - i due termini possono essere usati in modo intercambiabile) che si forma è stabilizzato grazie alla risonanza. La carica negativa dell'atomo di ossigeno è delocalizzata intorno all'anello, poiché una delle coppie solitarie dell'atomo di ossigeno può trovarsi in un orbitale p e sovrapporsi agli elettroni pi greco dell'anello benzenico. Questa sovrapposizione porta a una delocalizzazione che si estende dall'anello all'atomo di ossigeno. Di conseguenza, la carica negativa non è più interamente localizzata sull'ossigeno, ma è distribuita intorno all'intero ione. La diffusione della carica rende lo ione più stabile di quanto sarebbe se tutta la carica rimanesse sull'ossigeno. Tuttavia, l'ossigeno è l'elemento più elettronegativo dello ione e gli elettroni delocalizzati saranno attratti verso di esso. Ciò significa che ci sarà ancora molta carica intorno all'ossigeno che tenderà ad attrarre nuovamente lo ione idrogeno. Ecco perché il fenolo è solo un acido molto debole. Questo spiega perché il fenolo è un acido molto più forte del cicloesanolo. Come si può vedere nel seguente diagramma energetico, la stabilizzazione della risonanza aumenta per la base coniugata del fenolo rispetto al cicloesanolo dopo la rimozione di un protone. La stabilizzazione della risonanza in questi due casi è molto diversa. Un principio importante della risonanza è che la separazione di carica diminuisce l'importanza di chi contribuisce all'ibrido di risonanza. Le strutture che contribuiscono all'ibrido di fenolo subiscono tutte una separazione di carica, con conseguente stabilizzazione molto modesta di questo composto. D'altra parte, l'anione fenolato è già carico e i contributori canonici agiscono per disperdere la carica, determinando una sostanziale stabilizzazione di questa specie. Le basi coniugate degli alcoli semplici non sono stabilizzate dalla delocalizzazione della carica, quindi l'acidità di questi composti è simile a quella dell'acqua. A destra è riportato un diagramma energetico che mostra l'effetto della risonanza sulle acidità del cicloesanolo e del fenolo. Poiché la stabilizzazione per risonanza della base coniugata del fenolato è molto maggiore della stabilizzazione del fenolo stesso, l'acidità del fenolo rispetto al cicloesanolo aumenta. La prova che la carica negativa del fenolato è delocalizzata sui carboni orto e para dell'anello benzenico deriva dall'influenza dei sostituenti che sottraggono elettroni in quei siti. ==== Acidità dell'idrogeno α (alfa) al carbonile ==== Gli atomi di idrogeno alchilici legati a un atomo di carbonio in posizione α (alfa) (direttamente adiacente) rispetto a un gruppo C=O mostrano un'acidità insolita. Mentre i valori di pKa per i legami C-H alchilici sono tipicamente dell'ordine di 40-50, i valori di pKa per questi idrogeni alfa sono più dell'ordine di 19-20. Questo è dovuto quasi esclusivamente alla risonanza dei legami con il gruppo C=O. Ciò è dovuto quasi esclusivamente alla stabilizzazione per risonanza del carbanione prodotto, chiamato enolato, come illustrato nel diagramma seguente. L'effetto del C=O stabilizzante si nota confrontando i pKa degli idrogeni α delle aldeidi (~16-18), dei chetoni (~19-21) e degli esteri (~23-25). ==== 3. Effetti induttivi ==== L'effetto induttivo è un effetto sperimentalmente osservato della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, con conseguente dipolo permanente in un legame. Ad esempio, in un gruppo acido carbossilico la presenza di cloro su carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo acido carbossilico. L'atomo di cloro è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi è in grado di “indurre” o “tirare” la densità di elettroni verso di sé, allontanandola dal gruppo carbossilico. In questo modo la densità di elettroni della base coniugata si distribuisce ulteriormente, con un effetto stabilizzante. In questo contesto, il sostituente del cloro è chiamato '''gruppo che sottrae elettroni'''. Si noti che l'effetto di abbassamento del pKa di ciascun atomo di cloro, pur essendo significativo, non è così drammatico come l'effetto di risonanza delocalizzante illustrato dalla differenza dei valori di pKa tra un alcol e un acido carbossilico. In generale, gli effetti di risonanza sono più potenti di quelli induttivi. Confrontare i valori di pKa dell'acido acetico e dei suoi derivati mono-, di- e triclorurati: Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe di potenziale elettrostatico dell'acido acetico (a sinistra) e dell'acido tricloroacetico (a destra). Il legame O-H dell'acido tricloracetico è altamente polarizzato, come mostra il colore blu scuro. Ciò dimostra che l'acido tricoloracetico è un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché l'effetto induttivo dipende dall'elettronegatività, i sostituenti del fluoro hanno un effetto di abbassamento del pKa più pronunciato rispetto ai sostituenti del cloro. Inoltre, l'induzione avviene attraverso legami covalenti e la sua influenza diminuisce sensibilmente con la distanza: quindi un cloro a due carboni di distanza da un gruppo acido carbossilico ha un effetto minore rispetto a un cloro a un solo carbonio di distanza. L'acido 2-cloropropanoico ha un pKa di 2,8, mentre per l'acido 3-cloropropanoico il pKa è di 4,0. I gruppi alchilici (idrocarburi) sono deboli donatori di elettroni induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità di elettroni sulla base coniugata, causando una maggiore concentrazione di elettroni e producendo un effetto destabilizzante. L'effetto induttivo dei gruppi alchilici provoca una variazione significativa nelle acidità dei diversi acidi carbossilici. Si noti che l'effetto induttivo diminuisce dopo che la catena alchilica è lunga circa tre carboni. {| class="wikitable" | |'''pKa''' |- |HCOOH (Methanoic Acid or Formic Acid) |3.75 |- |CH3COOH (Ethanoic Acid or Acetic Acid) |4.76 |- |CH3CH2COOH (Propanoic Acid) |4.87 |- |CH3CH2CH2COOH (Butanoic Acid) |4.82 |} ==== 4. Ibridazione degli orbitali ==== L'ibridazione di un orbitale influisce sulla sua elettronegatività. All'interno di un guscio, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati è sp > sp2 > sp3, poiché la percentuale del carattere s diminuisce con l'aggiunta di orbitali p agli ibridi. Questa tendenza indica che gli orbitali ibridati sp sono più stabili con una carica negativa rispetto agli orbitali ibridati sp3. La tabella seguente mostra come l'ibridazione degli orbitali influenzi l'acidità relativa. {| class="wikitable" |'''compound''' | |'''hybridization''' |'''''s'' character''' |'''pKa''' | |- | | |sp3 |25% |50 |weakest acid |- | | |sp2 |33% |44 |↓ |- | | | | |36 |↓ |- | | |sp |50% |25 |↓ |- | | | | |16 |strongest acid |} === Confronto tra le forze delle basi deboli === Tecnicamente, le basi organiche sono caratterizzate dalla presenza di un atomo con una coppia di elettroni solitari. Queste coppie di elettroni solitari contengono un'alta densità di elettroni, mostrata in rosso nelle mappe di potenziale elettrostatico, e possono legarsi a H+. Di seguito sono riportate le mappe del metanolo, dell'ammina metilica e dell'acetone. Tutti e tre i composti possono essere protonati con un acido sufficientemente forte. Si noti che tutti e tre questi composti hanno anche la capacità di donare un protone quando reagiscono con una base sufficientemente forte. Il fatto che questi composti agiscano come acidi o basi dipende dalle condizioni. È comune confrontare quantitativamente le basi utilizzando i pKa dei loro acidi coniugati piuttosto che i loro pKb. Poiché pKa + pKb = 14, più alto è il pKa e più forte è la base, in contrasto con la consueta relazione inversa tra pKa e acidità. Ricordiamo che l'ammoniaca (NH3) agisce come base perché l'atomo di azoto ha una coppia solitaria di elettroni che può accettare un protone. L'acido coniugato della maggior parte delle ammine alchiliche semplici ha un pKa compreso tra 9,5 e 11,0 e le loro soluzioni acquose sono basiche (hanno un pH compreso tra 11 e 12, a seconda della concentrazione). Ciò può essere illustrato dalla reazione seguente, in cui un'ammina rimuove un protone dall'acqua per formare ioni ammonio sostituiti (ad esempio NH4+) e ioni idrossido (OH-): Le ammine sono uno degli unici gruppi funzionali neutri considerati basici. Ciò è una conseguenza diretta della presenza di una coppia di elettroni non condivisi sull'azoto. La coppia di elettroni non condivisi è meno stretta dall'azoto di un'ammina rispetto all'ossigeno corrispondente di un alcol, il che la rende più disponibile ad agire come base. Come esempio specifico, la metilammina reagisce con l'acqua per formare lo ione metilammonio e lo ione OH-. ==== Esempio: Ammoniaca ==== Tutte le basi hanno delle somiglianze con l'ammoniaca e quindi inizieremo a vedere il motivo delle sue proprietà di base. Ai fini di questo argomento, prenderemo la definizione di base come “una sostanza che si combina con ioni idrogeno (protoni)”. Per avere una misura di ciò, osserviamo la facilità con cui le basi sottraggono ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione nell'acqua. L'ammoniaca in soluzione stabilisce questo equilibrio: NH3+H2O⇌NH+4+OH−(2.10.1) Si forma uno ione ammonio insieme a ioni idrossido. Poiché l'ammoniaca è solo una base debole, non si aggrappa allo ione idrogeno in più in modo molto efficace e quindi la reazione è reversibile. In qualsiasi momento, circa il 99% dell'ammoniaca è presente come molecola non reagita. La posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. L'ammoniaca reagisce come base a causa della coppia solitaria attiva sull'azoto. L'azoto è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi attrae verso di sé gli elettroni di legame della molecola di ammoniaca. Ciò significa che, oltre alla coppia solitaria, c'è un accumulo di carica negativa intorno all'atomo di azoto. Questa combinazione di negatività extra e di coppia solitaria attiva attira il nuovo idrogeno dall'acqua. Osservando la tabella seguente, è chiaro che la basicità dei composti contenenti azoto è fortemente influenzata dalla loro struttura. La variazione della basicità di questi composti può essere spiegata principalmente dagli effetti della delocalizzazione degli elettroni discussi in precedenza. Tabella 2.9.1: PKa degli acidi coniugati di una serie di ammine. {| class="wikitable" !Compound | | | | | | | | | | |- align="center" !pKa |11.0 |10.7 |10.7 |9.3 |5.2 |4.6 |1.0 |0.0 | -1.0 | -10.0 |} === Effetti induttivi nella basicità dell'azoto === Le alchilammine sono più basiche dell'ammoniaca poiché i gruppi alchilici donano elettroni all'azoto più elettronegativo. Questo effetto induttivo fa sì che la densità di elettroni sull'azoto dell'alchilammina sia maggiore di quella dell'azoto dell'ammonio. Ciò significa che sull'atomo di azoto si accumulerà una piccola quantità di carica negativa supplementare. Questa negatività extra intorno all'azoto rende la coppia solitaria ancora più attraente per gli ioni idrogeno. Di conseguenza, le ammine alchiliche primarie, secondarie e terziarie sono più basiche dell'ammoniaca. Il gruppo metilico spinge la densità di elettroni verso l'azoto, rendendolo più basico. Il fatto di rendere l'azoto più negativo aiuta la coppia solitaria a raccogliere uno ione idrogeno. Che effetto ha lo ione metilammonio positivo che si forma? È più stabile di uno ione ammonio semplice? Confrontate lo ione metilammonio con uno ione ammonio: Nello ione metilammonio, la carica positiva viene diffusa intorno allo ione grazie all'effetto di “spinta elettronica” del gruppo metilico. Quanto più è possibile diffondere la carica intorno allo ione, tanto più stabile diventa uno ione. Nello ione ammonio non c'è modo di diffondere la carica. Riassumendo: * L'azoto è più negativo nella metilammina che nell'ammoniaca e quindi raccoglie più facilmente uno ione idrogeno. * Lo ione formato dalla metilammina è più stabile di quello formato dall'ammoniaca e quindi ha meno probabilità di liberarsi nuovamente dello ione idrogeno. L'insieme di queste caratteristiche fa sì che la metilammina sia una base più forte dell'ammoniaca. === Effetti di risonanza nella basicità dell'azoto === L'effetto di risonanza spiega anche perché un atomo di azoto è basico quando si trova in un'ammina, ma non è significativamente basico quando fa parte di un gruppo ammidico. Mentre la coppia di elettroni solitari di un azoto amminico è localizzata in un punto, la coppia solitaria di un azoto ammidico è delocalizzata per risonanza. La coppia solitaria è stabilizzata dalla delocalizzazione per risonanza. Ecco un altro modo di pensare: la coppia solitaria di un azoto ammidico non è disponibile per il legame con un protone - questi due elettroni sono troppo stabili perché fanno parte del sistema di legame pi greco delocalizzato. La mappa del potenziale elettrostatico mostra l'effetto della risonanza sulla basicità di un'ammide. La mappa mostra che la densità elettronica, indicata in rosso, è quasi completamente spostata verso l'ossigeno. Ciò diminuisce notevolmente la basicità degli elettroni della coppia solitaria sull'azoto in un'ammide. {| class="wikitable" | | |} L'anilina, l'analogo amminico del fenolo, è sostanzialmente meno basica di un'ammina (come evidenziato dal pKa degli acidi coniugati). Possiamo utilizzare lo stesso ragionamento che abbiamo fatto per confrontare l'acidità di un fenolo con quella di un alcol. Nell'anilina, la coppia solitaria sull'atomo di azoto è stabilizzata dalla risonanza con il sistema pi greco aromatico, rendendolo meno disponibile per il legame e quindi meno basico. In questi casi, sembra che ogni volta si rompa lo stesso legame ossigeno-idrogeno e quindi ci si potrebbe aspettare che le forze siano simili. Il fattore più importante nel determinare le forze acide relative di queste molecole è la natura degli ioni formati. Si ottiene sempre uno ione idronio, che è costante, ma la natura dell'anione (lo ione negativo) varia notevolmente da caso a caso. Introduzione alla teoria acido-base di Lewis == Acidi e Basi - La definizione di Lewis == === Termini chiave === # Base di Lewis # Elettrofilo # Nucleofilo<br /> === Appunti di studio === Il concetto di acidità e basicità di Lewis vi sarà molto utile quando studierete i meccanismi di reazione. La consapevolezza che uno ione come (immagine) è carente di elettroni ed è quindi un acido di Lewis, dovrebbe aiutarvi a capire perché questo ione reagisce con sostanze che sono basi di Lewis (ad esempio, H2O). === Introduzione alla teoria acido-base di Lewis === La teoria acido-base di Brønsted è stata utilizzata in tutta la storia della chimica degli acidi e delle basi. Tuttavia, questa teoria è molto restrittiva e si concentra principalmente su acidi e basi che agiscono come donatori e accettori di protoni. A volte si verificano condizioni in cui la teoria non si adatta necessariamente, come ad esempio nei solidi e nei gas. Nel 1923, G.N. Lewis della UC Berkeley propose una teoria alternativa per descrivere gli acidi e le basi. La sua teoria forniva una spiegazione generalizzata di acidi e basi basata sulla struttura e sul legame. Grazie all'uso della definizione di Lewis di acidi e basi, i chimici sono ora in grado di prevedere una più ampia varietà di reazioni acido-base. La teoria di Lewis utilizzava gli elettroni invece del trasferimento di protoni e affermava specificamente che un acido è una specie che accetta una coppia di elettroni mentre una base dona una coppia di elettroni. (Esempio di base di Lewis (atomo di ossigeno del carbonile) che reagisce con l'acido di Lewis (ione Mg2+).) La reazione tra un acido e una base di Lewis produce un legame covalente coordinato. Un legame covalente coordinato è solo un tipo di legame covalente in cui un reagente dona entrambi gli elettroni per formare il legame. In questo caso, la base di Lewis dona i suoi elettroni per formare un legame con l'acido di Lewis. Il prodotto risultante è chiamato composto di addizione, o più comunemente complesso. Il flusso di coppie di elettroni dalla base di Lewis all'acido di Lewis è rappresentato da frecce curve, come quelle utilizzate per le strutture di risonanza nella sezione 2.5. Le frecce curve significano sempre che una coppia di elettroni si sposta dall'atomo in coda alla freccia all'atomo in testa alla freccia. In questo caso la coppia di elettroni solitari della base di Lewis attacca l'acido di Lewis formando un legame. Questo nuovo tipo di movimento della coppia di elettroni, insieme a quelli descritti nella Sezione 2.5, verrà utilizzato in tutto il testo per descrivere il flusso di elettroni durante le reazioni. * Acido di Lewis: specie che accetta una coppia di elettroni e che in genere ha orbitali liberi o un legame polare che coinvolge l'idrogeno tale da poter donare H+ (che ha un orbitale 1s vuoto). * Base di Lewis: una specie che dona una coppia di elettroni e avrà elettroni solitari di legame <math>\pi</math> <br /> === Acidi di Lewis === I composti neutri del boro, dell'alluminio e degli altri elementi del Gruppo 13 (BF3, AlCl3), che possiedono solo sei elettroni di valenza, hanno una forte tendenza a guadagnare una coppia di elettroni aggiuntiva. Poiché questi composti sono circondati solo da tre gruppi di elettroni, sono ibridati sp2, contengono un orbitale p libero e sono potenti acidi di Lewis. La coppia di elettroni solitari della trimetilammina è contenuta in un orbitale ibrido sp3 che la rende una base di Lewis. Questi due orbitali si sovrappongono, creando un legame covalente in un complesso trifluoruro di boro-trimetilammina. Il movimento degli elettroni durante questa interazione è indicato da una freccia. (immagini) Gli ioni positivi sono spesso acidi di Lewis perché hanno un'attrazione elettrostatica per i donatori di elettroni. Ne sono un esempio i metalli alcalini e alcalino-terrosi nelle colonne del gruppo IA e IIA. K+, Mg2+ e Ca2+ sono talvolta considerati acidi di Lewis in biologia, ad esempio. Questi ioni sono forme molto stabili di questi elementi grazie ai loro bassi potenziali di ionizzazione degli elettroni. L'interazione tra un catione di magnesio (Mg+2) e un ossigeno carbonilico è un esempio comune di reazione acido-base di Lewis. L'ossigeno carbonilico (la base di Lewis) dona una coppia di elettroni al catione di magnesio (l'acido di Lewis). Come vedremo nel Capitolo 19, quando inizieremo lo studio delle reazioni che coinvolgono i gruppi carbonilici, questa interazione ha l'effetto molto importante di aumentare la polarità del doppio legame carbonio-ossigeno. (immagine) La regola degli otto elettroni non vale per tutta la tavola periodica. Per ottenere le configurazioni dei gas nobili, alcuni atomi possono avere bisogno di diciotto elettroni nel loro guscio di valenza. I metalli di transizione come il titanio, il ferro e il nichel possono avere fino a diciotto elettroni e possono spesso accettare coppie di elettroni dalle basi di Lewis. I metalli di transizione sono spesso acidi di Lewis. Ad esempio, il titanio ha quattro elettroni di valenza e può formare quattro legami in composti come il tetrachide di titanio (isopropossido), qui sotto, o il tetracloruro di titanio, TiCl4. Tuttavia, l'atomo di titanio in questo composto ha solo otto elettroni di valenza, non diciotto. Può facilmente accettare elettroni da donatori. (immagine) === Il protone come comune acido di Lewis === Forse l'esempio più comune di acido di Lewis è anche il più semplice. È il catione idrogeno (H+) o protone. Si chiama protone perché, nella maggior parte degli atomi di idrogeno, l'unica particella del nucleo è un protone. Se un elettrone viene rimosso per creare un catione, rimane solo un protone. Il protone è un acido di Lewis per una serie di motivi. Ha una carica positiva e quindi attira gli elettroni, che sono negativi. Inoltre, non ha la configurazione elettronica del suo vicino di gas nobile, l'elio. L'elio ha due elettroni. Se una base di Lewis o un nucleofilo dona una coppia di elettroni a un protone, quest'ultimo otterrà la configurazione di gas nobile dell'elio. (immagine) Tuttavia, i cationi idrogeno non sono così semplici. In realtà non sono così comuni. Al contrario, i protoni sono generalmente sempre legati a una base di Lewis. L'idrogeno è quasi sempre legato covalentemente (o coordinatamente) a un altro atomo. Molti degli altri elementi che si trovano comunemente nei composti con l'idrogeno sono più elettronegativi dell'idrogeno. Di conseguenza, l'idrogeno ha spesso una carica positiva parziale che lo fa agire ancora come un acido di Lewis. Una reazione acido-base che coinvolge i protoni può essere meglio espressa come: (immagine) Le interazioni acido-base di Lewis che abbiamo visto finora sono leggermente diverse. Invece di due composti che si uniscono e formano un legame, abbiamo una base di Lewis che sostituisce un'altra a un protone. Nella reazione si verificano due movimenti specifici di elettroni, entrambi indicati dalle frecce. Gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno attaccano l'idrogeno per formare un legame O-H nel prodotto. Inoltre, gli elettroni del legame H-Cl si spostano per diventare una coppia solitaria sul cloro quando il legame H-Cl si rompe. Queste due frecce insieme rappresentano il meccanismo di questa reazione acido-base. (immagine) === '''Basi di Lewis''' === Cosa rende una molecola (o un atomo o uno ione) una base di Lewis? Deve avere una coppia di elettroni disponibili da condividere con un altro atomo per formare un legame. Gli elettroni più facilmente disponibili sono quelli che non sono già in legami. Gli elettroni di legame hanno una bassa energia. Gli elettroni non di legame hanno un'energia più alta e possono essere stabilizzati quando vengono delocalizzati in un nuovo legame. Le basi di Lewis hanno solitamente elettroni non leganti o coppie solitarie, il che rende i composti di ossigeno e azoto delle comuni basi di Lewis. Le basi di Lewis possono essere anioniche o neutre. Il requisito fondamentale è che abbiano una coppia di elettroni da donare. (immagine) ==== Nota 1: Ammoniaca ==== L'ammoniaca, NH3, ha una coppia solitaria ed è una base di Lewis. Può donare a composti che accettano elettroni. (immagine) Non tutti i composti possono agire come basi di Lewis. Ad esempio, il metano, CH4, ha tutti gli elettroni di valenza in coppie di legame. Queste coppie di legame sono troppo stabili per essere donate in condizioni normali, quindi il metano non è una base di Lewis. Anche i composti neutri del boro hanno tutti gli elettroni in coppie di legame. Ad esempio, il borano, BH3, non ha coppie solitarie; tutti i suoi elettroni di valenza sono in legami. I composti del boro non sono tipicamente basi di Lewis. (immagine) ==== Esercizio 2.10.1 ==== Quali dei seguenti composti vi aspettereste siano basi di Lewis? a) SiH4 b) AlH3 c) PH3 d) SH2 e) -SH === Complessi acido-base di Lewis === Cosa succede quando una base di Lewis dona una coppia di elettroni a un acido di Lewis? Il formalismo di spinta degli elettroni (frecce) che abbiamo utilizzato per illustrare il comportamento degli acidi e delle basi di Lewis ha lo scopo di mostrare la direzione del movimento degli elettroni dal donatore all'accettore. Tuttavia, poiché un legame può essere considerato come una coppia di elettroni condivisi tra due atomi (in questo caso, tra il donatore e l'accettore), queste frecce mostrano anche dove si formano i legami. figura 2.10.7 Gli elettroni donati da una base di Lewis a un acido di Lewis formano un nuovo legame. Dall'acido e dalla base di Lewis più piccoli si forma un nuovo composto più grande. Questo composto è chiamato complesso acido-base di Lewis. Un semplice esempio di complessazione acido-base di Lewis riguarda l'ammoniaca e il trifluoruro di boro. L'atomo di azoto ha una coppia solitaria ed è un donatore di elettroni. Il boro non ha un ottetto ed è un accettore di elettroni. I due composti possono formare un complesso acido-base di Lewis o un complesso di coordinazione. figura 2.10.8 Quando l'azoto dona una coppia di elettroni da condividere con il boro, il legame che si forma è talvolta chiamato legame di coordinazione. Un legame di coordinazione è qualsiasi legame covalente che si forma quando un atomo porta una coppia dei suoi elettroni e li dona a un altro. Nella terminologia della chimica organica, il donatore di elettroni è chiamato '''nucleofilo''' e l'accettore di elettroni è chiamato '''elettrofilo''' . L'ammoniaca è un nucleofilo e il trifluoruro di boro è un elettrofilo. * Poiché le basi di Lewis sono attratte dagli atomi con carenza di elettroni e poiché la carica positiva è generalmente associata al nucleo di un atomo, le basi di Lewis sono talvolta chiamate "nucleofili". Nucleofilo significa amante del nucleo. * Poiché gli acidi di Lewis attraggono le coppie di elettroni, a volte vengono chiamati "elettrofili". Elettrofilo significa che ama gli elettroni. ===== Esercizio ===== Per la seguente reazione, aggiungere frecce curve (formalismo di spinta degli elettroni) per indicare il flusso di elettroni. ===== Esercizio ===== Si forma un complesso acido-base di Lewis tra THF (tetraidrofurano) e borano, BH 3 . a) Quale composto è l'acido di Lewis? Quale è la base di Lewis? b) Quale atomo nell'acido di Lewis è il sito acido? Perché? c) Quale atomo nella base di Lewis è il sito basico? Perché? d) Quanti donatori sarebbero necessari per soddisfare il sito acido? e) Mostrare, utilizzando la notazione a freccia, la reazione per formare un complesso acido-base di Lewis. f) Il borano è altamente piroforico; reagisce violentemente con l'aria, incendiandosi. Mostra, usando la notazione a freccia, cosa potrebbe accadere quando il borano entra in contatto con l'aria. g) Il complesso borano-THF è molto meno piroforico del borano. Perché, secondo te, è così? Aggiungi qui il testo degli esercizi. == Interazioni non covalenti tra molecole == ==== Obiettivi ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare le varie forze intermolecolari che possono essere in gioco in un dato composto organico. # descrivere come le forze intermolecolari influenzano le proprietà fisiche, la forma tridimensionale e la struttura dei composti. ==== Termini chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forze dipolo-dipolo * Forze di dispersione di Londra * legame idrogeno * forze intermolecolari * interazione non covalente * forze di van der Waals === Introduzione === Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solidi. A differenza delle forze ''intramolecolari'' , come i legami covalenti che tengono insieme gli atomi nelle molecole e negli ioni poliatomici, le forze ''intermolecolari'' tengono insieme le molecole in un liquido o in un solido. Le forze intermolecolari sono generalmente molto più deboli dei legami covalenti. Ad esempio, sono necessari 927 kJ per vincere le forze intramolecolari e rompere entrambi i legami O–H in 1 mole di acqua, ma ne bastano solo circa 41 kJ per vincere le attrazioni intermolecolari e convertire 1 mole di acqua liquida in vapore acqueo a 100 °C. (Nonostante questo valore apparentemente basso, le forze intermolecolari nell'acqua liquida sono tra le più intense conosciute!) Data la grande differenza nell'intensità delle forze intra- e intermolecolari, i cambiamenti tra lo stato solido, liquido e gassoso si verificano quasi invariabilmente per le sostanze molecolari ''senza rompere i legami covalenti'' . ==== Nota ==== ''Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solid''i. Le forze intermolecolari determinano le proprietà della massa, come i punti di fusione dei solidi e i punti di ebollizione dei liquidi. I liquidi bollono quando le molecole hanno abbastanza energia termica per superare le forze attrattive intermolecolari che le tengono insieme, formando così bolle di vapore all'interno del liquido. Allo stesso modo, i solidi si sciolgono quando le molecole acquisiscono sufficiente energia termica per superare le forze intermolecolari che le bloccano nel solido. Una reazione che avviene all'interno della stessa molecola è intramolecolare; una reazione che avviene tra due molecole è intermolecolare. Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica, cioè derivano dall'interazione tra specie con carica positiva e negativa. Come i legami covalenti e ionici, le interazioni intermolecolari sono la somma di componenti attrattive e repulsive. Poiché le interazioni elettrostatiche diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza tra le molecole, le interazioni intermolecolari sono più importanti per i solidi e i liquidi, dove le molecole sono vicine. Queste interazioni diventano importanti per i gas solo a pressioni molto elevate, dove sono responsabili delle deviazioni osservate dalla legge dei gas ideali. In questa sezione consideriamo esplicitamente tre tipi di interazioni intermolecolari: forze dipolo-dipolo, forze di dispersione e legami a idrogeno. Queste interazioni intermolecolari sono chiamate anche forze di van der Waals o interazioni non covalenti. === Interazioni dipolo-dipolo === I legami covalenti polari si comportano come se gli atomi legati avessero cariche frazionali localizzate uguali ma opposte (cioè, i due atomi legati generano un dipolo). Se la struttura di una molecola è tale che i singoli dipoli di legame non si annullano a vicenda, allora la molecola ha un momento di dipolo netto. Le molecole con momento di dipolo netto tendono ad allinearsi in modo che l'estremità positiva di un dipolo sia vicina all'estremità negativa di un altro e viceversa, come mostrato nella Figura 2.12.1 parti (a e b). Le disposizioni in cui due estremità positive o due negative sono adiacenti (parti (c e d) della Figura 2.12.1) sono a più alta energia, poiché le cariche simili si respingono. Quindi le interazioni dipolo-dipolo, come quelle nelle parti (a e b) della Figura 2.12.1, sono interazioni intermolecolari attrattive interazioni intermolecolari repulsive. (immagine 2.12.1) Poiché le molecole in un liquido si muovono liberamente e continuamente, le molecole sperimentano sempre simultaneamente interazioni dipolo-dipolo sia attrattive che repulsive, come mostrato nella Figura 2.12.2. In media, tuttavia, dominano le interazioni attrattive. (immagine 2.12.2) Il clorometano è un esempio di molecola polare. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra un'alta densità di elettroni (in rosso) intorno al cloro elettronegativo, che gli conferisce una parziale carica negativa. L'altra estremità della molecola ha una densità di elettroni che la allontana, conferendole una carica positiva parziale, visibile in blu. Le estremità positive e negative di diverse molecole di clorometano sono attratte l'una dall'altra attraverso questa interazione elettrostatica. (immagine) Poiché ogni estremità di un dipolo possiede solo una frazione della carica di un elettrone, le interazioni dipolo-dipolo sono sostanzialmente più deboli delle interazioni tra due ioni, ciascuno dei quali ha una carica di almeno ±1, o tra un dipolo e uno ione, in cui una delle specie ha almeno una carica positiva o negativa completa. Inoltre, l'interazione attrattiva tra dipoli diminuisce molto più rapidamente con l'aumentare della distanza rispetto alle interazioni ione-ione. Ricordiamo che l'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/rrrrr, ovvero 64 volte. Pertanto, una sostanza come l'HCl, che è parzialmente tenuta insieme da interazioni dipolo-dipolo, è un gas a temperatura ambiente e a 1 atm di pressione, mentre il NaCl, che è tenuto insieme da interazioni ioniche, è un solido ad alto punto di fusione. All'interno di una serie di composti di massa molare simile, la forza delle interazioni intermolecolari aumenta con l'aumentare del momento di dipolo delle molecole, come mostrato nella Tabella 2.12.1. Utilizzando quanto appreso sulla previsione delle polarità relative dei legami a partire dalle elettronegatività degli atomi legati, si possono fare delle ipotesi istruttive sui punti di ebollizione relativi di molecole simili. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.1: Relazioni tra Momento di dipolo e il punto di ebollizione per composti organici di massa molare simile !Composto !Massa molare (g/mol) !Momento di dipolo (D) !Punto di ebollizione (K) |- |C 3 H 6 (ciclopropano) |42 |0 |240 |- |CH 3 OCH 3 (dimetil etere) |46 |1.30 |248 |- |CH 3 CN (acetonitrile) |41 |3.9 |355 |} ==== Nota ==== L'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/r, mentre l'energia attrattiva tra due dipoli è proporzionale a 1/r6. ==== Esempio 2.12.1 ==== Disporre l'etil metil etere (CH3OCH2CH3), il 2-metilpropano [isobutano, (CH3)2CHCH3] e l'acetone (CH3COCH3) in ordine crescente di punto di ebollizione. Le loro strutture sono le seguenti: (immagine) ===== Strategia: ===== Confrontate le masse molari e le polarità dei composti. I composti con masse molari più elevate e che sono polari avranno i punti di ebollizione più alti. ===== Soluzione: ===== I tre composti hanno essenzialmente la stessa massa molare (58-60 g/mol), quindi dobbiamo considerare le differenze di polarità per prevedere la forza delle interazioni intermolecolari dipolo-dipolo e quindi i punti di ebollizione dei composti. Il primo composto, il 2-metilpropano, contiene solo legami C-H, che non sono molto polari perché C e H hanno valori di elettronegatività simili. Dovrebbe quindi avere un momento di dipolo molto piccolo (ma non nullo) e un punto di ebollizione molto basso. L'etere etilico metilico ha una struttura simile a quella dell'H2O; contiene due legami singoli polari C-O orientati con un angolo di circa 109° l'uno rispetto all'altro, oltre a legami C-H relativamente non polari. Di conseguenza, i dipoli dei legami C-O si rafforzano parzialmente l'un l'altro e generano un momento di dipolo significativo che dovrebbe dare un punto di ebollizione moderatamente alto. L'acetone contiene un doppio legame C=O polare orientato a circa 120° rispetto a due gruppi metilici con legami C-H non polari. Il dipolo del legame C-O corrisponde quindi al dipolo molecolare, il che dovrebbe comportare un momento di dipolo piuttosto grande e un punto di ebollizione elevato. Si prevede quindi il seguente ordine di punti di ebollizione: 2-metilpropano < etil-metil-etere < acetone. Questo risultato è in buon accordo con i dati reali: 2-metilpropano, punto di ebollizione = -11,7°C, e momento di dipolo (μ) = 0,13 D; metiletere, punto di ebollizione = 7,4°C e μ = 1,17 D; acetone, punto di ebollizione = 56,1°C e μ = 2,88 D. ===== Esercizio 2.11.1 ===== Disporre il tetrafluoruro di carbonio (CF4), il solfuro di etile e metile (CH3SC2H5), il dimetilsolfossido [(CH3)2S=O] e il 2-metilbutano [isopentano, (CH3)2CHCH2CH3] in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Forze di Dispersione di London === Finora abbiamo considerato solo le interazioni tra molecole polari, ma è necessario considerare altri fattori per spiegare perché molte molecole non polari, come il bromo, il benzene e l'esano, sono liquide a temperatura ambiente e altre, come lo iodio e il naftalene, sono solide. Anche i gas nobili possono essere liquefatti o solidificati a basse temperature, ad alte pressioni o in entrambi i casi. Che tipo di forze attrattive possono esistere tra molecole o atomi non polari? A questa domanda ha risposto Fritz London (1900-1954), un fisico tedesco che in seguito ha lavorato negli Stati Uniti. Nel 1930, London propose che le fluttuazioni temporanee nella distribuzione degli elettroni all'interno degli atomi e delle molecole non polari possono portare alla formazione di momenti di dipolo istantanei di breve durata, che producono forze attrattive chiamate forze di dispersione di London tra sostanze altrimenti non polari. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.2: Punti di fusione e di ebollizione normali di alcuni elementi e composti non polari !Sostanza !Massa molare (g/mol) !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) |- |Ar |40 | -189,4 | -185,9 |- |Xe |131 | -111,8 | -108,1 |- |Numero 2 |28 | -210 | -195,8 |- |O 2 |32 | -218,8 | -183,0 |- |F 2 |38 | -219,7 | -188,1 |- |Io 2 |254 |113.7 |184,4 |- |Capitolo 4 |16 | -182,5 | -161,5 |} Consideriamo ad esempio una coppia di atomi di He adiacenti. In media, i due elettroni di ciascun atomo di He sono distribuiti uniformemente intorno al nucleo. Tuttavia, poiché gli elettroni sono in costante movimento, è probabile che la loro distribuzione in un atomo sia asimmetrica in un dato istante, dando luogo a un momento di dipolo istantaneo. Come mostrato nella parte (a) della Figura 2.12.3, il momento di dipolo istantaneo di un atomo può interagire con gli elettroni di un atomo adiacente, attirandoli verso l'estremità positiva del dipolo istantaneo o respingendoli dall'estremità negativa. L'effetto netto è che il primo atomo causa la formazione temporanea di un dipolo, detto indotto, nel secondo. Le interazioni tra questi dipoli temporanei fanno sì che gli atomi siano attratti l'uno dall'altro. Queste interazioni attrattive sono deboli e diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza. London è riuscito a dimostrare con la meccanica quantistica che l'energia attrattiva tra le molecole dovuta alle interazioni tra dipoli temporanei e dipoli indotti diminuisce come 1/r6. Raddoppiando la distanza, quindi, l'energia attrattiva diminuisce di 26 volte, ovvero di 64 volte. (immagine 2,12.3) Le interazioni dipolo-dipolo istantanee indotte tra molecole non polari possono produrre attrazioni intermolecolari così come producono attrazioni interatomiche in sostanze monoatomiche come lo Xe. Questo effetto, illustrato per due molecole di H2 nella parte (b) della Figura 2.12.3, tende a diventare più pronunciato all'aumentare delle masse atomiche e molecolari (Tabella 2.12.3). Per esempio, lo Xe bolle a -108,1°C, mentre l'He bolle a -269°C. La ragione di questa tendenza è che la forza di dispersione di Londra è legata alla facilità con cui la distribuzione degli elettroni in un dato atomo può essere perturbata. In atomi piccoli come l'He, i due elettroni 1s sono tenuti vicino al nucleo in un volume molto piccolo e le repulsioni elettrone-elettrone sono abbastanza forti da impedire una significativa asimmetria nella loro distribuzione. Negli atomi più grandi, come lo Xe, invece, gli elettroni esterni sono attratti molto meno fortemente dal nucleo a causa dei gusci intermedi pieni. Di conseguenza, è relativamente facile deformare temporaneamente la distribuzione degli elettroni per generare un dipolo istantaneo o indotto. La facilità di deformazione della distribuzione degli elettroni in un atomo o in una molecola è chiamata polarizzabilità. Poiché la distribuzione degli elettroni è più facilmente perturbabile nelle specie grandi e pesanti che in quelle piccole e leggere, si dice che le sostanze più pesanti tendono a essere molto più polarizzabili di quelle più leggere. La polarizzabilità di una sostanza determina anche il modo in cui interagisce con ioni e specie che possiedono dipoli permanenti. Le forze di dispersione di London sono quindi responsabili della tendenza generale verso punti di ebollizione più elevati con l'aumento della massa molecolare e della superficie in una serie omologa di composti, come gli alcani (parte (a) della Figura 2.12.4). L'intensità delle forze di dispersione di Londra dipende anche in modo significativo dalla forma molecolare, perché la forma determina la quantità di una molecola che può interagire con le molecole vicine in qualsiasi momento. Ad esempio, la parte (b) della Figura 2.12.4 mostra il 2,2-dimetilpropano (neopentano) e l'n-pentano, entrambi con formula empirica C5H12. Il neopentano è quasi sferico, con una piccola superficie per le interazioni intermolecolari, mentre l'n-pentano ha una conformazione allungata che gli consente di entrare in stretto contatto con altre molecole di n-pentano. Di conseguenza, il punto di ebollizione del neopentano (9,5°C) è inferiore di oltre 25°C rispetto a quello del n-pentano (36,1°C). (immagine 2.12.4) Tutte le molecole, polari o non polari, sono attratte l'una dall'altra dalle forze di dispersione di London, oltre che da altre forze attrattive eventualmente presenti. In generale, tuttavia, le interazioni dipolo-dipolo nelle piccole molecole polari sono significativamente più forti delle forze di dispersione di London, per cui le prime predominano. ==== Esempio 2.12.2 ==== Disporre n-butano, propano, 2-metilpropano [isobutano] e n-pentano in ordine crescente di punto di ebollizione. ===== Strategia: ===== Determinare le forze intermolecolari nei composti e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== I quattro composti sono alcani e non polari, quindi le forze di dispersione di Londra sono le uniche forze intermolecolari importanti. Queste forze sono generalmente più forti con l'aumentare della massa molecolare, quindi il propano dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso e il n-pentano quello più alto, con i due isomeri del butano che si collocano nel mezzo. Dei due isomeri del butano, il 2-metilpropano è più compatto, mentre il n-butano ha una forma più allungata. Di conseguenza, ci aspettiamo che le interazioni intermolecolari per il n-butano siano più forti a causa della sua maggiore area superficiale, con un conseguente punto di ebollizione più alto. L'ordine complessivo è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: propano (-42,1°C) < 2-metilpropano (-11,7°C) < n-butano (-0,5°C) < n-pentano (36,1°C). ==== Esercizio 2.11.2 ==== Disporre GeH4, SiCl4, SiH4, CH4 e GeCl4 in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Legami a idrogeno === Le molecole con atomi di idrogeno legati ad atomi elettronegativi come O, N e F (e in misura molto minore Cl e S) tendono a presentare interazioni intermolecolari insolitamente forti. Queste determinano punti di ebollizione molto più elevati rispetto a quelli osservati per le sostanze in cui dominano le forze di dispersione di Londra, come illustrato per gli idruri covalenti degli elementi dei gruppi 14-17 nella Figura 2.12.5. Il metano e i suoi congeneri più pesanti del gruppo 14 formano una serie i cui punti di ebollizione aumentano dolcemente all'aumentare della massa molare. Questa è la tendenza prevista per le molecole non polari, per le quali le forze di dispersione di Londra sono le forze intermolecolari esclusive. Al contrario, gli idruri dei membri più leggeri dei gruppi 15-17 hanno punti di ebollizione superiori di oltre 100°C rispetto a quanto previsto sulla base delle loro masse molari. L'effetto è più drammatico per l'acqua: se estendiamo la retta che collega i punti per H2Te e H2Se alla retta per il periodo 2, otteniamo un punto di ebollizione stimato di -130°C per l'acqua! Immaginate le implicazioni per la vita sulla Terra se l'acqua bollisse a -130°C anziché a 100°C. immagine Perché le forti forze intermolecolari producono punti di ebollizione così anomali e altre proprietà insolite, come alte entalpie di vaporizzazione e alti punti di fusione? La risposta risiede nella natura altamente polare dei legami tra l'idrogeno e gli elementi molto elettronegativi come O, N e F. La grande differenza di elettronegatività si traduce in una grande carica parziale positiva sull'idrogeno e in una corrispondente grande carica parziale negativa sull'atomo di O, N o F. Di conseguenza, i legami H-O, H-N e H-F hanno dipoli di legame molto grandi che possono interagire fortemente tra loro. Poiché l'atomo di idrogeno è così piccolo, questi dipoli possono anche avvicinarsi l'uno all'altro più della maggior parte degli altri dipoli. La combinazione di grandi dipoli di legame e di brevi distanze dipolo-dipolo dà luogo a interazioni dipolo-dipolo molto forti, chiamate legami a idrogeno, come mostrato nella Figura 2.12.6 per il ghiaccio. Un legame a idrogeno è solitamente indicato da una linea tratteggiata tra l'atomo di idrogeno attaccato a O, N o F (il donatore del legame a idrogeno) e l'atomo che possiede la coppia solitaria di elettroni (l'accettore del legame a idrogeno). Poiché ogni molecola d'acqua contiene due atomi di idrogeno e due coppie solitarie, una disposizione tetraedrica massimizza il numero di legami idrogeno che si possono formare. Nella struttura del ghiaccio, ogni atomo di ossigeno è circondato da un tetraedro distorto di atomi di idrogeno che formano ponti con gli atomi di ossigeno delle molecole d'acqua adiacenti. Tuttavia, gli atomi di idrogeno a ponte non sono equidistanti dai due atomi di ossigeno che collegano. Al contrario, ogni atomo di idrogeno dista 101 pm da un ossigeno e 174 pm dall'altro. Al contrario, ogni atomo di ossigeno è legato a due atomi di H alla distanza minore e a due alla distanza maggiore, corrispondenti rispettivamente a due legami covalenti O-H e a due legami idrogeno O⋅⋅⋅H da molecole d'acqua adiacenti. La risultante struttura aperta e simile a una gabbia del ghiaccio significa che il solido è in realtà leggermente meno denso del liquido, il che spiega perché il ghiaccio galleggia sull'acqua anziché affondare. (immagine) Ogni molecola d'acqua accetta due legami idrogeno da altre due molecole d'acqua e dona due atomi di idrogeno per formare legami idrogeno con altre due molecole d'acqua, producendo una struttura aperta, simile a una gabbia. La struttura dell'acqua liquida è molto simile, ma nel liquido i legami idrogeno vengono continuamente spezzati e formati a causa del rapido movimento molecolare. Poiché il ghiaccio è meno denso dell'acqua liquida, i fiumi, i laghi e gli oceani si congelano dall'alto verso il basso. Infatti, il ghiaccio forma uno strato superficiale protettivo che isola il resto dell'acqua, permettendo a pesci e altri organismi di sopravvivere nei livelli inferiori di un lago o di un mare ghiacciato. Se il ghiaccio fosse più denso del liquido, il ghiaccio che si forma in superficie con il freddo affonderebbe con la stessa velocità con cui si è formato. I corpi idrici si congelerebbero dal basso verso l'alto, il che sarebbe letale per la maggior parte delle creature acquatiche. L'espansione dell'acqua quando si congela spiega anche perché i motori delle automobili o delle imbarcazioni devono essere protetti da “antigelo” e perché le tubature non protette delle case si rompono se si lasciano congelare. Sebbene i legami a idrogeno siano molto più deboli dei legami covalenti, con energie di dissociazione tipiche di soli 15-25 kJ/mol, hanno un'influenza significativa sulle proprietà fisiche di un composto. Composti come l'HF possono formare solo due legami idrogeno alla volta, così come, in media, l'NH3 liquido puro. Di conseguenza, anche se le loro masse molecolari sono simili a quelle dell'acqua, i loro punti di ebollizione sono significativamente inferiori a quello dell'acqua, che forma quattro legami idrogeno alla volta. ==== Esempio 2.12.3 ==== Considerando CH3OH, C2H6, Xe e (CH3)3N, quali possono formare legami idrogeno con se stessi? Disegnate le strutture con legami a idrogeno. ===== Strategia: ===== Identificare i composti con un atomo di idrogeno attaccato a O, N o F. È probabile che questi siano in grado di agire come donatori di legami a idrogeno. Tra i composti che possono agire come donatori di legami a idrogeno, identificare quelli che contengono anche coppie di elettroni solitari, che consentono loro di essere accettori di legami a idrogeno. Se una sostanza è sia un donatore di idrogeno che un accettore di legami a idrogeno, disegnate una struttura che mostri il legame a idrogeno. ===== Soluzione: ===== A Tra le specie elencate, lo xeno (Xe), l'etano (C2H6) e la trimetilammina [(CH3)3N] non contengono un atomo di idrogeno legato a O, N o F; pertanto non possono agire come donatori di legami a idrogeno. B L'unico composto che può agire come donatore di legami a idrogeno, il metanolo (CH3OH), contiene sia un atomo di idrogeno attaccato all'O (che lo rende un donatore di legami a idrogeno) sia due coppie di elettroni solitari sull'O (che lo rendono un accettore di legami a idrogeno); il metanolo può quindi formare legami a idrogeno agendo sia come donatore che come accettore di legami a idrogeno. La struttura a legami idrogeno del metanolo è la seguente: (immagine) ==== Esercizio 2.12.3 ==== Considerando CH3CO2H, (CH3)3N, NH3 e CH3F, quali possono formare legami a idrogeno con se stessi? Disegnare le strutture con legami a idrogeno. ===== Risposta: CH3CO2H e NH3; ===== Legami a idrogeno nell'acido acetico.  Legami a idrogeno nell'ammoniaca. ==== Esempio 2.12.4 ==== Disporre C60 (buckminsterfullerene, che ha una struttura a gabbia), NaCl, He, Ar e N2O in ordine crescente di punto di ebollizione. Dato: composti Richiesto: ordine dei punti di ebollizione crescenti ===== Strategia: ===== Individuare le forze intermolecolari in ciascun composto e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== Le interazioni elettrostatiche sono più forti per un composto ionico, quindi ci aspettiamo che NaCl abbia il punto di ebollizione più alto. Per prevedere i punti di ebollizione relativi degli altri composti, dobbiamo considerare la loro polarità (per le interazioni dipolo-dipolo), la loro capacità di formare legami a idrogeno e la loro massa molare (per le forze di dispersione di Londra). L'elio non è polare ed è di gran lunga il più leggero, quindi dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso. L'argon e l'N2O hanno masse molari molto simili (rispettivamente 40 e 44 g/mol), ma l'N2O è polare mentre l'Ar no. Di conseguenza, N2O dovrebbe avere un punto di ebollizione più alto. Una molecola di C60 non è polare, ma la sua massa molare è di 720 g/mol, molto più grande di quella di Ar o N2O. Poiché i punti di ebollizione delle sostanze non polari aumentano rapidamente con la massa molecolare, il C60 dovrebbe bollire a una temperatura più alta rispetto alle altre sostanze non ioniche. L'ordine previsto è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: He (-269°C) < Ar (-185,7°C) < N2O (-88,5°C) < C60 (>280°C) < NaCl (1465°C). ==== Esercizio 2.12.4 ==== Disporre 2,4-dimetileptano, Ne, CS2, Cl2 e KBr in ordine decrescente di punto di ebollizione. ===== Risposta: ===== KBr (1435°C) > 2,4-dimetileptano (132,9°C) > CS2 (46,6°C) > Cl2 (-34,6°C) > Ne (-246°C) === Sintesi === Le molecole nei liquidi sono legate ad altre molecole da interazioni intermolecolari, che sono più deboli delle interazioni intramolecolari che tengono uniti gli atomi all'interno delle molecole e degli ioni poliatomici. Le transizioni tra le fasi solida e liquida o liquida e gassosa sono dovute a cambiamenti nelle interazioni intermolecolari, ma non riguardano le interazioni intramolecolari. I tre tipi principali di interazioni intermolecolari sono le interazioni dipolo-dipolo, le forze di dispersione di Londra (queste due sono spesso indicate collettivamente come forze di van der Waals) e i legami idrogeno. Le interazioni dipolo-dipolo derivano dalle interazioni elettrostatiche delle estremità positive e negative delle molecole con momenti di dipolo permanenti; la loro forza è proporzionale alla grandezza del momento di dipolo e a 1/r6, dove r è la distanza tra i dipoli. Le forze di dispersione di London sono dovute alla formazione di momenti di dipolo istantanei in molecole polari o non polari come risultato di fluttuazioni di breve durata della distribuzione della carica elettronica, che a loro volta causano la formazione temporanea di un dipolo indotto nelle molecole adiacenti. Come le interazioni dipolo-dipolo, la loro energia diminuisce con 1/r6. Gli atomi più grandi tendono a essere più polarizzabili di quelli più piccoli perché i loro elettroni esterni sono meno legati e quindi più facilmente perturbabili. I legami a idrogeno sono interazioni dipolo-dipolo particolarmente forti tra molecole che hanno legato l'idrogeno a un atomo altamente elettronegativo, come l'O, l'N o l'F. L'atomo H parzialmente carico di una molecola (donatore di legami a idrogeno) può interagire fortemente con una coppia di elettroni solitari di un atomo di O, N o F parzialmente carico negativamente su molecole adiacenti (accettore di legami a idrogeno). A causa del forte legame O⋅⋅⋅Hidrogeno tra le molecole d'acqua, l'acqua ha un punto di ebollizione insolitamente alto e il ghiaccio ha una struttura aperta, simile a una gabbia, meno densa dell'acqua liquida. === Key Takeaway === Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica e comprendono le forze di van der Waals e i legami a idrogeno. === Problemi === Quali sono più forti le interazioni dipolo-dipolo o le forze di dispersione di Londra? Quali sono più importanti in una molecola con atomi pesanti? Spiegate le vostre risposte. L'acqua liquida è essenziale per la vita come la conosciamo, ma in base alla sua massa molecolare, l'acqua dovrebbe essere un gas in condizioni standard. Perché l'acqua è un liquido e non un gas in condizioni standard? Perché le interazioni intermolecolari sono più importanti per i liquidi e i solidi che per i gas? In quali condizioni bisogna considerare queste interazioni per i gas? Nel gruppo 17, il fluoro e il cloro elementari sono gas, mentre il bromo è un liquido e lo iodio è un solido. Perché? Identificare l'interazione intermolecolare più importante in ciascuno dei seguenti elementi. a) SO2 b) HF c) CO2 d) CCl4 e) CH2Cl2 Sia l'acqua che il metanolo hanno punti di ebollizione anomalamente elevati a causa del legame a idrogeno, ma il punto di ebollizione dell'acqua è maggiore di quello del metanolo nonostante la sua massa molecolare inferiore. Perché? Disegnate le strutture di questi due composti, includendo eventuali coppie solitarie e indicando i potenziali legami a idrogeno. Vi aspettate che il punto di ebollizione dell'H2S sia più alto o più basso di quello dell'H2O? Giustificate la vostra risposta. Alcune ricette prevedono un'ebollizione vigorosa, mentre altre prevedono una cottura a fuoco lento. Qual è la differenza di temperatura del liquido di cottura tra l'ebollizione e la cottura a fuoco lento? Qual è la differenza di energia assorbita? 8mlgmajamts1rwnewsjkoko624i5a7p 476861 476848 2025-05-30T08:43:43Z 2.113.209.242 476861 wikitext text/x-wiki FATTO: 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, metà 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.10, 1.12, NO IMMAGINI: 2.7, 2.9, 2.10,2.11 DA FARE: (1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5 sono inutili) = Struttura e legami = Questo capitolo fornisce una revisione del materiale trattato in un corso standard di chimica generale per matricole attraverso la discussione dei seguenti argomenti: * le differenze tra chimica organica e inorganica. * forme e significato degli orbitali atomici. * le configurazioni degli elettroni * legame ionico e covalente. * teoria degli orbitali molecolari * ibridazione. * struttura e geometria dei composti metano, etano, etilene e acetilene. 1.0 == Introduzione alla chimica organica == Tutti gli esseri viventi sulla Terra sono formati principalmente da '''composti del carbonio'''. La prevalenza di composti del carbonio negli esseri viventi ha portato all'epiteto di vita "a base di carbonio". La verità è che non conosciamo nessun altro tipo di vita. I primi chimici consideravano le sostanze isolate dagli ''organismi'' (piante e animali) come un tipo diverso di materia che non poteva essere sintetizzata artificialmente, e queste sostanze erano quindi note come ''composti organici''. [[File:Chimica organica 1.0.1.jpg|centro|miniatura|Figura 1.0.1 : Tutti i composti organici contengono carbonio e la maggior parte di essi è formata da esseri viventi, anche se si formano anche attraverso processi geologici e artificiali. (credito a sinistra: modifica del lavoro di Jon Sullivan; credito a sinistra al centro: modifica del lavoro di Deb Tremper; credito a destra al centro: modifica del lavoro di “annszyp”/Wikimedia Commons; credito a destra: modifica del lavoro di George Shuklin)]] '''Jöns Jacob Berzelius''', medico di professione, '''coniò per primo il termine "chimica organica"''' nel 1806 per indicare lo studio dei composti derivati ​​da fonti biologiche. Fino all'inizio del XIX secolo, naturalisti e scienziati osservarono differenze cruciali tra i composti derivati ​​da organismi viventi e quelli non derivati ​​da organismi viventi. [[File:Chimica organica 1.0.2.png|centro|senza_cornice]] Nel 1828, Friedrich Wöhler (considerato un pioniere della chimica organica) completò con successo una sintesi organica riscaldando il cianato di ammonio e sintetizzando il composto biologico urea (un componente dell'urina di molti animali) in quella che oggi viene chiamata "sintesi di Wöhler". Fino a questa scoperta, i chimici credevano ampiamente che le sostanze organiche potessero formarsi solo sotto l'influenza della "forza vitale" presente nell'organismo di animali e piante. La sintesi di Wöhler dimostrò drammaticamente la falsità di tale teoria. [[File:Chimica_organica_1.0.11.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.11]] La sintesi dell'urea fu una scoperta cruciale per i biochimici perché dimostrò che un composto noto per essere prodotto in natura solo da organismi biologici poteva essere prodotto in laboratorio in condizioni controllate a partire da materia inanimata. Questa sintesi "in vitro" di materia organica smentiva la teoria comune (vitalismo) sulla ''vis vitalis'' , una "forza vitale" trascendente necessaria per la produzione di composti organici. La capacità di manipolare i composti organici include la fermentazione per creare il vino e la produzione di sapone, entrambe attività che hanno fatto parte della società per così tanto tempo che la loro scoperta è andata perduta nell'antichità. Prove dimostrano che i Babilonesi, già nel 2800 a.C., producevano sapone mescolando grasso animale con cenere di legno. Solo nel XIX secolo, Eugène Chevreul scoprì la natura chimica della produzione del sapone. In una reazione ora chiamata saponificazione, i grassi vengono riscaldati in presenza di una base forte (KOH o NaOH) per produrre sali di acidi grassi e glicerolo. I sali di acidi grassi sono il sapone che migliora la capacità dell'acqua di sciogliere i grassi. [[File:Chimica_organica_1.0.12.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.12]] Sebbene originariamente definita come la chimica delle molecole biologiche, la '''chimica organica''' è stata successivamente ridefinita per riferirsi specificamente ai composti del carbonio, anche quelli di origine non biologica. Alcune molecole di carbonio non sono considerate organiche, con l'anidride carbonica come composto inorganico del carbonio più noto e più comune, ma tali molecole rappresentano l'eccezione e non la regola. La chimica organica si concentra sui composti del carbonio e sul movimento degli elettroni nelle catene e negli anelli del carbonio, nonché su come gli elettroni vengono condivisi con altri atomi di carbonio ed eteroatomi e si occupa principalmente delle proprietà dei legami covalenti e degli elementi non metallici, sebbene gli ioni e i metalli svolgano ruoli critici in alcune reazioni. Perché il carbonio è così speciale? La risposta a questa domanda riguarda la speciale capacità del carbonio di legarsi a se stesso, che verrà discussa in questo capitolo. Il carbonio è unico nella sua capacità di formare un'ampia varietà di composti, da quelli semplici a quelli complessi. Esistono letteralmente milioni di composti organici noti alla scienza, dal metano, che contiene un atomo di carbonio, al DNA, che contiene milioni di atomi di carbonio. Ancora più importante, la chimica organica ci dà la capacità di creare e modificare la struttura dei composti organici, che è l'argomento principale di questo libro. Le applicazioni della chimica organica sono innumerevoli e includono ogni sorta di plastica, coloranti, aromi, profumi, detergenti, esplosivi, carburanti e molti, molti altri prodotti. Leggi l'elenco degli ingredienti di quasi tutti i tipi di alimenti che mangi – o persino del tuo flacone di shampoo – e troverai il frutto del lavoro di chimici organici. [[File:Chimica organica 1.0.5.png|centro|senza_cornice]] Il valore che i composti organici rivestono per noi fa sì che la chimica organica sia una disciplina importante all'interno del campo generale della chimica. In questo capitolo, discuteremo perché l'elemento carbonio dà origine a un vasto numero e varietà di composti, come questi composti vengono classificati e il ruolo dei composti organici in contesti biologici e industriali rappresentativi. La chimica organica è probabilmente il campo più attivo e importante della chimica al momento, grazie alla sua estrema applicabilità sia alla biochimica (soprattutto nell'industria farmaceutica) che alla petrolchimica (soprattutto nell'industria energetica). La chimica organica ha una storia relativamente recente, ma avrà un futuro di enorme importanza, influenzando la vita di tutti in tutto il mondo per molti, molti anni a venire. 1.1 == Struttura atomica: I nuclei == Gli atomi sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. I protoni e i neutroni si trovano nel nucleo dell'atomo, mentre gli elettroni si trovano nella nube di elettroni intorno al nucleo. La carica elettrica relativa di un protone è +1, quella di un neutrone è nulla e la carica relativa di un elettrone è -1. Il numero di protoni nel nucleo di un atomo è chiamato numero atomico, Z. Il numero di massa, A, è la somma del numero di protoni e del numero di neutroni in un nucleo. === Termini chiave === * numero atomico * peso atomico * elettrone * numero di massa * neutrone * protone === L'atomo nucleare === La precisa natura fisica degli atomi emerse finalmente da una serie di eleganti esperimenti condotti tra il 1895 e il 1915. Il più importante di questi risultati fu il famoso esperimento di Ernest Rutherford del 1911 sulla diffusione dei raggi alfa, che stabilì che: * La quasi totalità della ''massa'' di un atomo è contenuta in un nucleo minuscolo (e quindi estremamente denso) che porta una carica elettrica positiva il cui valore identifica ogni elemento ed è noto come ''numero atomico'' dell'elemento. * Quasi tutto il ''volume'' di un atomo è costituito da spazio vuoto in cui risiedono gli ''elettroni'', i portatori fondamentali di carica elettrica negativa. La massa estremamente piccola dell'elettrone (1/1840^th della massa del nucleo dell'idrogeno) fa sì che si comporti come una particella quantistica, il che significa che la sua posizione in qualsiasi momento non può essere specificata; il meglio che possiamo fare è descrivere il suo comportamento in termini di probabilità che si manifesti in qualsiasi punto dello spazio. È comune (ma un po' fuorviante) descrivere il volume di spazio in cui gli elettroni di un atomo hanno una probabilità significativa di trovarsi come la ''nube di elettroni''. Quest'ultima non ha un confine esterno definito, quindi nemmeno l'atomo. Il raggio di un atomo deve essere definito in modo arbitrario, come il confine in cui l'elettrone può essere trovato con il 95% di probabilità. I raggi atomici sono in genere 30-300 pm. [[File:Il_nucleo_atomico.png|centro|miniatura|il nucleo atomico]] Il nucleo stesso è composto da due tipi di particelle. I ''protoni'' sono i portatori di carica elettrica positiva nel nucleo; la carica dei protoni è esattamente uguale a quella degli elettroni, ma di segno opposto. Ciò significa che in qualsiasi atomo [elettricamente neutro], il numero di protoni nel nucleo (spesso indicato come ''carica nucleare'') è bilanciato dallo stesso numero di elettroni fuori dal nucleo. L'altra particella nucleare è il ''neutrone''. Come dice il nome, questa particella non ha carica elettrica. La sua massa è quasi uguale a quella del protone. La maggior parte dei nuclei contiene un numero approssimativamente uguale di neutroni e protoni, quindi possiamo dire che queste due particelle insieme rappresentano quasi tutta la massa dell'atomo. ''Poiché gli elettroni di un atomo sono in contatto con il mondo esterno, è possibile che uno o più elettroni vengano persi o che ne vengano aggiunti di nuovi. L'atomo elettricamente carico che ne risulta è chiamato ione.'' === Numero atomico (Z) === Quale singolo parametro caratterizza in modo univoco l'atomo di un dato elemento? Non è la massa relativa dell'atomo, come vedremo nella sezione sugli isotopi. Si tratta piuttosto del numero di protoni nel nucleo, che chiamiamo ''numero atomico'' e indichiamo con il simbolo Z. Ogni protone porta una carica elettrica di +1, quindi il numero atomico specifica anche la carica elettrica del nucleo. Nell'atomo neutro, i ''protoni Z'' all'interno del nucleo sono bilanciati dagli ''elettroni'' ''Z'' all'esterno. [[File:Henry_Moseley.jpg|miniatura|I numeri atomici furono elaborati per la prima volta nel 1913 da Henry Moseley, un giovane membro del gruppo di ricerca di Rutherford a Manchester.|centro]] Moseley cercò una proprietà misurabile di ogni elemento che aumentasse linearmente con il numero atomico. La trovò in una classe di raggi X emessi da un elemento quando viene bombardato da elettroni. Le frequenze di questi raggi X sono uniche per ogni elemento e aumentano uniformemente negli elementi successivi. Moseley scoprì che le radici quadrate di queste frequenze danno una linea retta se tracciate rispetto a Z; questo gli permise di ordinare gli elementi in ordine crescente di numero atomico. Si può pensare al numero atomico come a una sorta di numero di serie di un elemento, che inizia con 1 per l'idrogeno e aumenta di uno per ogni elemento successivo. Il nome chimico dell'elemento e il suo simbolo sono legati in modo univoco al numero atomico; così il simbolo “Sr” sta per lo stronzio, i cui atomi hanno tutti Z = 38. === Numero di massa (A) === Il ''numero di massa'' è uguale alla somma del numero di protoni e del numero di neutroni presenti nel nucleo. A volte viene rappresentato con il simbolo A, quindi ''A = Z + N'' in cui Z è il numero atomico e N è il ''numero'' ''neutronico''. === Elementi === Ad oggi sono stati scoperti circa 115 elementi diversi; per definizione, ognuno di essi è chimicamente unico. Per capire perché sono unici, è necessario comprendere la struttura dell'atomo (la particella fondamentale e individuale di un elemento) e le caratteristiche dei suoi componenti. Gli atomi sono costituiti da elettroni, protoni e neutroni. Sebbene questa sia una semplificazione eccessiva che ignora le altre particelle subatomiche che sono state scoperte, è sufficiente per la discussione dei principi chimici. Alcune proprietà di queste particelle subatomiche sono riassunte nella Tabella 1.1.1, che illustra tre punti importanti: # Gli elettroni e i protoni hanno cariche elettriche identiche in grandezza ma di segno opposto. All'elettrone e al protone sono assegnate cariche relative di -1 e +1, rispettivamente. # I neutroni hanno all'incirca la stessa massa dei protoni, ma non hanno carica. Sono elettricamente neutri. # La massa di un protone o di un neutrone è circa 1836 volte superiore a quella di un elettrone. I protoni e i neutroni costituiscono la maggior parte della massa degli atomi. La scoperta dell'elettrone e del protone è stata fondamentale per lo sviluppo del modello moderno dell'atomo e costituisce un eccellente caso di applicazione del metodo scientifico. In effetti, l'elucidazione della struttura dell'atomo è uno dei più grandi gialli della storia della scienza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.1: Proprietà delle particelle subatomiche !'''Particella''' !'''Massa (g)''' !'''Massa atomica (amu)''' !'''Carica elettrica (coulombs)''' !'''Carica relativa''' |- |electron |9.109×10⁻²⁸ |0.0005486 |−1.602 × 10⁻¹⁹ |−1 |- |proton |1.673×10⁻²⁴ |1.007276 | +1.602 × 10⁻¹⁹ | +1 |- |neutron |1.675×10⁻²⁴ |1.008665 |0 |0 |} Nella maggior parte dei casi, i simboli degli elementi derivano direttamente dal nome di ciascun elemento, come C per il carbonio, U per l'uranio, Ca per il calcio e Po per il polonio. Gli elementi sono stati anche chiamati per le loro proprietà [come il radio (Ra) per la sua radioattività], per il paese natale dello scienziato o degli scienziati che li hanno scoperti [il polonio (Po) per la Polonia], per eminenti scienziati [il curio (Cm) per i Curie], per dei e dee [il selenio (Se) per la dea greca della luna, Selene] e per altre ragioni poetiche o storiche. Alcuni dei simboli utilizzati per gli elementi noti fin dall'antichità derivano da nomi storici non più in uso; rimangono solo i simboli a indicarne l'origine. Ne sono un esempio Fe per ferro, dal latino ''ferrum''; Na per sodio, dal latino ''natrium''; W per tungsteno, dal tedesco ''wolfram''. Gli esempi sono riportati nella Tabella 1.1.2. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.2: Simboli degli elementi basati su nomi non più in uso !'''Elemento''' !'''Simbolo''' !'''Derivazione''' !'''Significato''' |- |antimonio |Sb |stibium |dal latino "marchio” |- |rame |Cu |cuprum |da Cyprium, nome latino dell'isola di Cipro, la principale fonte di minerali di rame nell'Impero Romano |- |oro |Au |aurum |dal latino "oro" |- |ferro |Fe |ferrum |dal latino "ferro" |- |piombo |Pb |plumbum |dal latino "pesante" |- |mercurio |Hg |hydrargyrum |dal latino "argento liquido" |- |potassio |K |kalium |dall'arabo al-qili "alcali" |- |argento |Ag |argentum |dal latino "argento" |- |sodio |Na |natrium |dal latino "sodio" |- |stagno |Sn |stannum |dal latino "stagno" |- |tungsteno |W |wolfram |dal tedesco “pietra del lupo” perché interferiva con la fusione dello stagno e si pensava che lo divorasse |} Ricordiamo che i nuclei della maggior parte degli atomi contengono neutroni e protoni. A differenza dei protoni, il numero di neutroni non è assolutamente fisso per la maggior parte degli elementi. Gli atomi che hanno lo stesso numero di protoni, e quindi lo stesso numero atomico, ma un numero diverso di neutroni sono chiamati isotopi. Tutti gli isotopi di un elemento hanno lo stesso numero di protoni e di elettroni, il che significa che presentano la stessa chimica. Gli isotopi di un elemento differiscono solo per la loro massa atomica, che è data dal numero di massa (A), la somma dei numeri di protoni e neutroni. === Isotopi del carbonio === L'elemento carbonio (C) ha un numero atomico di 6, il che significa che tutti gli atomi di carbonio neutri contengono 6 protoni e 6 elettroni. In un tipico campione di materiale contenente carbonio, il 98,89% degli atomi di carbonio contiene anche 6 neutroni, per cui ognuno di essi ha un numero di massa pari a 12. Un isotopo di un qualsiasi elemento può essere rappresentato in modo univoco come A/Z X, dove X è il simbolo atomico dell'elemento. L'isotopo del carbonio che ha 6 neutroni è quindi 12/6 C. Il pedice che indica il numero atomico è in realtà superfluo perché il simbolo atomico specifica già in modo univoco Z. Di conseguenza, 12/6 C è più spesso scritto come ¹²C, che si legge come “carbonio-12”. Ciononostante, il valore di Z è comunemente incluso nella notazione delle reazioni nucleari, perché queste reazioni comportano variazioni di Z. [[File:Formalismo_utilizzato.jpg|centro|miniatura|Formalismo utilizzato per identificare un nuclide specifico (qualsiasi tipo particolare di nucleo)]] Oltre a ¹²C, un tipico campione di carbonio contiene l'1,11% di 13/6 C (¹³C), con 7 neutroni e 6 protoni, e una traccia di 14/6 C (¹⁴C), con 8 neutroni e 6 protoni. Il nucleo del ¹⁴C non è tuttavia stabile, ma subisce un lento decadimento radioattivo che è alla base della tecnica di datazione al carbonio-14 utilizzata in archeologia. Molti elementi diversi dal carbonio hanno più di un isotopo stabile; lo stagno, ad esempio, ha 10 isotopi. Le proprietà di alcuni isotopi comuni sono riportate nella Tabella 1.1.3. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.3: Proprietà degli isotopi selezionati !'''Elemento''' !'''Simbolo''' ! '''Massa atomica (amu)''' !'''Numero di massa isotopica''' !'''Masse isotopiche (amu)''' !'''Abbondanze percentuali (%)''' |- | rowspan="2" |idrogeno | rowspan="2" |H | rowspan="2" |1.0079 |1 |1.007825 |99.9855 |- |2 |2.014102 |0.0115 |- | rowspan="2" |boro | rowspan="2" |B | rowspan="2" |10.81 |10 |10.012937 |19.91 |- |11 |11.009305 |80.09 |- | rowspan="2" |carbonio | rowspan="2" |C | rowspan="2" |12.011 |12 |12 (definito) |99.89 |- |13 |13.003355 |1.11 |- | rowspan="3" |ossigeno | rowspan="3" |O | rowspan="3" |15.9994 |16 |15.994915 |99.757 |- |17 |16.999132 |0.0378 |- |18 |17.999161 |0.205 |- | rowspan="4" |ferro | rowspan="4" |Fe | rowspan="4" |55.845 |54 |53.939611 |5.82 |- |56 |55.934938 |91.66 |- |57 |56.935394 |2.19 |- |58 |57.933276 |0.33 |- | rowspan="3" |uranio | rowspan="3" |U | rowspan="3" |238.03 |234 |234.040952 |0.0054 |- |235 |235.043930 |0.7204 |- |238 |238.050788 |99.274 |} === Esempio === Un elemento con tre isotopi stabili ha 82 protoni. Gli isotopi separati contengono 124, 125 e 126 neutroni. Identifica l'elemento e scrivi i simboli degli isotopi. '''Dato:''' numero di protoni e neutroni '''Richiesto:''' elemento e simbolo atomico '''Strategia:''' # Fai riferimento alla tavola periodica e utilizza il numero di protoni per identificare l'elemento. # Calcola il numero di massa di ciascun isotopo sommando i numeri di protoni e neutroni. # Indica il simbolo di ciascun isotopo con il numero di massa come apice e il numero di protoni come pedice, entrambi scritti a sinistra del simbolo dell'elemento. '''Soluzione:''' # L'elemento con 82 protoni (numero atomico 82) è il piombo: Pb. # Per il primo isotopo, A = 82 protoni + 124 neutroni = 206. Analogamente, A = 82 + 125 = 207 e A = 82 + 126 = 208 per il secondo e il terzo isotopo, rispettivamente. I simboli per questi isotopi sono 206/82 Pb, 207/82 Pb e 208/82 Pb che di solito vengono abbreviati in ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb e ²⁰⁸Pb. === Esercizio === Identifica l'elemento con 35 protoni e scrivi i simboli dei suoi isotopi con 44 e 46 neutroni. '''Soluzione:''' 79/35 Br e 81/35 Br o, più comunemente, ⁷⁹Br e ⁸¹Br. === Sintesi === L'atomo è costituito da particelle discrete che ne regolano il comportamento chimico e fisico. Ogni atomo di un elemento contiene lo stesso numero di protoni, che è il '''numero atomico''' (Z). Gli atomi neutri hanno lo stesso numero di elettroni e protoni. Gli atomi di un elemento che contengono un numero diverso di neutroni sono chiamati '''isotopi'''. Ogni isotopo di un dato elemento ha lo stesso numero atomico ma un diverso '''numero di massa''' (A), che è la somma dei numeri di protoni e neutroni. Le masse relative degli atomi sono riportate utilizzando l''''unità di massa atomica''' ('''amu'''), definita come un dodicesimo della massa di un atomo di carbonio-12, con 6 protoni, 6 neutroni e 6 elettroni. 1.2 == Struttura atomica: Orbitali == Un orbitale è il perfezionamento meccanico quantistico dell'orbita di Bohr. In contrasto con il suo concetto di orbita circolare semplice con un raggio fisso, gli orbitali sono regioni di spazio matematicamente derivate con diverse probabilità di avere un elettrone. Un modo per rappresentare le distribuzioni di probabilità degli elettroni è \(Ψ^2\). Poiché \(Ψ^2\) indica la probabilità di trovare un elettrone in un determinato volume di spazio (ad esempio un picometro cubo), un grafico di \(Ψ^2\) rispetto alla distanza dal nucleo (\(r\)) è un grafico della densità di probabilità. Ad esempio, l'orbitale 1s è sfericamente simmetrico, quindi la probabilità di trovare un elettrone 1s in un determinato punto dipende solo dalla sua distanza dal nucleo. La densità di probabilità è massima a \(r = 0\) (in corrispondenza del nucleo) e diminuisce costantemente con l'aumentare della distanza. A valori molto grandi di r, la densità di probabilità dell'elettrone è molto piccola ma non nulla. Possiamo calcolare la probabilità radiale (la probabilità di trovare un elettrone 1s a una distanza r dal nucleo) sommando le probabilità che un elettrone si trovi in tutti i punti di una serie di x gusci sferici di raggio r1, r2, r3,..., rx - 1, rx. In effetti, stiamo dividendo l'atomo in gusci concentrici molto sottili, come gli strati di una cipolla (parte (a) della Figura \(\PageIndex{1}\)), e calcolando la probabilità di trovare un elettrone su ogni guscio sferico. Ricordiamo che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 (parte (b) nella Figura \PageIndex{1}\)), quindi la densità di punti è massima per i gusci sferici più piccoli nella parte (a) della Figura \PageIndex{1}\). Al contrario, l'area superficiale di ogni guscio sferico è pari a 4πr2, che aumenta molto rapidamente all'aumentare di r (parte (c) della Figura \PageIndex{1}\)). Poiché la superficie dei gusci sferici aumenta più rapidamente con l'aumentare di r rispetto alla diminuzione della densità di probabilità degli elettroni, il grafico della probabilità radiale presenta un massimo a una particolare distanza (parte (d) della Figura \PageIndex{1}\). Soprattutto, quando r è molto piccolo, la superficie di un guscio sferico è così piccola che la probabilità totale di trovare un elettrone vicino al nucleo è molto bassa; in corrispondenza del nucleo, la probabilità dell'elettrone svanisce (parte (d) nella Figura \PageIndex{1}\)). [[File:Orbitali_atomici.jpg|alt=Orbitali atomici|centro|miniatura|Figura 1.2.1: Raggio più probabile per l'elettrone allo stato fondamentale dell'atomo di idrogeno. (a) Immaginate di dividere il volume totale dell'atomo in gusci concentrici molto sottili, come mostrato nel disegno a cipolla. (b) Un grafico della densità di probabilità degli elettroni Ψ2 rispetto a r mostra che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 e diminuisce dolcemente all'aumentare di r. La densità dei punti è quindi massima nei gusci più interni della cipolla. (c) La superficie di ogni guscio, data da 4πr2 , aumenta rapidamente con l'aumentare di r. (d) Se contiamo il numero di punti in ogni guscio sferico, otteniamo la probabilità totale di trovare l'elettrone a un dato valore di r. Poiché la superficie di ogni guscio aumenta più rapidamente con l'aumentare di r di quanto diminuisca la densità di probabilità dell'elettrone, il grafico della probabilità dell'elettrone rispetto a r (la probabilità radiale) mostra un picco. Questo picco corrisponde al raggio più probabile per l'elettrone, 52,9 pm, che è esattamente il raggio previsto dal modello di Bohr dell'atomo di idrogeno.]] Per l'atomo di idrogeno, il picco nel grafico delle probabilità radiali si verifica a r = 0,529 Å (52,9 pm), che è esattamente il raggio calcolato da Bohr per l'orbita n = 1. Quindi il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Pertanto, il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Nel modello di Bohr, tuttavia, si presumeva che l'elettrone si trovasse a questa distanza il 100% del tempo, mentre nel modello di Schrödinger della meccanica quantistica si trova a questa distanza solo per una parte del tempo. La differenza tra i due modelli è attribuibile al comportamento ondulatorio dell'elettrone e al principio di indeterminazione di Heisenberg. [[File:Orbitali_atomici_2.jpg|alt=Orbitali atomici 2|centro|miniatura|Figura 1.2.2: Densità di probabilità per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'atomo di idrogeno. (a) È mostrata la densità di probabilità degli elettroni in qualsiasi piano che contenga il nucleo. Si noti la presenza di regioni circolari, o nodi, in cui la densità di probabilità è nulla. (b) Le superfici di contorno racchiudono il 90% della probabilità degli elettroni, il che illustra le diverse dimensioni degli orbitali 1s, 2s e 3s. I disegni in sezione forniscono viste parziali dei nodi sferici interni. Il colore arancione corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva, mentre il colore blu corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è negativa. (c) In questi grafici della probabilità degli elettroni in funzione della distanza dal nucleo (r) in tutte le direzioni (probabilità radiale), il raggio più probabile aumenta all'aumentare di n, ma gli orbitali 2s e 3s hanno regioni di probabilità significativa degli elettroni a piccoli valori di r.La figura 1.2.2 confronta le densità di probabilità elettronica degli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno. Si noti che tutti e tre sono a simmetria sferica. Per gli orbitali 2s e 3s, tuttavia (e anche per tutti gli altri orbitali s), la densità di probabilità degli elettroni non diminuisce in modo uniforme con l'aumento di r. Al contrario, si osserva una serie di minimi e massimi nei grafici di probabilità radiali (parte (c) nella Figura 1.2.2 ). I minimi corrispondono a nodi sferici (regioni di probabilità elettronica nulla), che si alternano a regioni sferiche di nonzero]] === Orbitali s === All'aumentare di n, gli orbitali s subiscono tre variazioni (Figura 1.2.2). * Diventano più grandi, estendendosi più lontano dal nucleo. * Contengono più nodi. Questo è simile a un'onda stazionaria che ha regioni di ampiezza significativa separate da nodi, punti con ampiezza zero. * Per un dato atomo, anche gli orbitali s diventano più energetici all'aumentare di n, a causa della loro maggiore distanza dal nucleo. Gli orbitali sono generalmente disegnati come superfici tridimensionali che racchiudono il 90% della densità di elettroni, come è stato mostrato per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno nella parte (b) della Figura 1.2.2. e 3s perché i nodi sferici si trovano all'interno della superficie del 90%. Fortunatamente, la posizione dei nodi sferici non è importante per il legame chimico. === Orbitali p === Solo gli orbitali s sono a simmetria sferica. All'aumentare del valore di l, aumenta il numero di orbitali in un determinato sottoguscio e le forme degli orbitali diventano più complesse. Poiché il sottoguscio 2p ha l = 1, con tre valori di ml (-1, 0 e +1), ci sono tre orbitali 2p. [[File:P_orbitals.jpg|alt=P orbitals|centro|miniatura|Figura 1.2.2: I colori corrispondono alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva (arancione) e negativa (blu)]] La distribuzione di probabilità degli elettroni per uno degli orbitali 2p dell'idrogeno è mostrata nella Figura 1.2.3 Se l'orbitale 2p è un orbitale 2p, con una densità di elettroni pari a zero nel piano xy (cioè il piano xy è un piano nodale), si tratta di un orbitale 2pz. Come mostrato nella Figura 1.2.4 gli orbitali p hanno forme identiche, ma si trovano rispettivamente lungo l'asse x (2px) e l'asse y (2py). Si noti che ogni orbitale p ha un solo piano nodale. In ogni caso, la fase della funzione d'onda per ciascuno degli orbitali 2p è positiva per il lobo che punta lungo l'asse positivo e negativa per il lobo che punta lungo l'asse negativo. È importante sottolineare che questi segni corrispondono alla fase dell'onda che descrive il moto dell'elettrone, non alle cariche positive o negative. [[File:Chemorg_1.2.4.jpg|centro|miniatura|Figura 1.2.4: I tre orbitali 2p equivalenti dell'atomo di idrogeno]] Le superfici mostrate racchiudono il 90% della probabilità totale di elettroni per gli orbitali 2px, 2py e 2pz. Ogni orbitale è orientato lungo l'asse indicato dal pedice e un piano nodale perpendicolare a tale asse biseca ogni orbitale 2p. La fase della funzione d'onda è positiva (arancione) nella regione dello spazio dove x, y o z sono positivi e negativa (blu) dove x, y o z sono negativi. Come nel caso degli orbitali s, la dimensione e la complessità degli orbitali p per qualsiasi atomo aumentano all'aumentare del numero quantico principale n. Le forme delle superfici di probabilità al 90% degli orbitali 3p, 4p e degli orbitali p a più alta energia sono tuttavia essenzialmente le stesse di quelle mostrate nella Figura \(\PageIndex{4}\). La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. 1.3 == Struttura atomica: Configurazioni degli elettroni == Il testo si propone di insegnare a scrivere le configurazioni degli elettroni allo stato fondamentale per gli elementi fino al numero atomico 36, concentrandosi sulla disposizione degli elettroni negli orbitali atomici. Vengono spiegati concetti chiave come le configurazioni degli elettroni, la regola di Hund, il principio di esclusione di Pauli e il principio di Aufbau. La tavola periodica è fondamentale per determinare queste configurazioni e vengono evidenziate le regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni. === Termini chiave === * configurazione elettronica allo stato fondamentale * Regola di Hund * Principio di esclusione di Pauli * principio dell'aufbau La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. [[File:Formula_8.jpg|centro|miniatura|la tavola periodica]] === Configurazioni di elettroni === La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. Prima di assegnare gli elettroni di un atomo agli orbitali, è necessario conoscere i concetti di base delle configurazioni degli elettroni. Ogni elemento della tavola periodica è costituito da atomi, che sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. Gli elettroni hanno una carica negativa e si trovano intorno al nucleo dell'atomo in orbitali elettronici, definiti come il volume di spazio in cui l'elettrone può trovarsi con una probabilità del 95%. I quattro tipi di orbitali (s, p, d e f) hanno forme diverse e un orbitale può contenere al massimo due elettroni. Gli orbitali p, d e f hanno diversi sottolivelli e quindi possono contenere più elettroni. Come detto, la configurazione elettronica di ogni elemento è unica per la sua posizione nella tavola periodica. Il livello energetico è determinato dal periodo e il numero di elettroni è dato dal numero atomico dell'elemento. Gli orbitali dei diversi livelli energetici sono simili tra loro, ma occupano aree diverse dello spazio. L'orbitale 1s e l'orbitale 2s hanno entrambi le caratteristiche di un orbitale s (nodi radiali, probabilità di volume sferico, possono contenere solo due elettroni, ecc.) ma, poiché si trovano in livelli energetici diversi, occupano spazi diversi intorno al nucleo. Ogni orbitale può essere rappresentato da blocchi specifici sulla tavola periodica. Il blocco s è la regione dei metalli alcalini compreso l'elio (gruppi 1 e 2), il blocco d sono i metalli di transizione (gruppi da 3 a 12), il blocco p sono gli elementi dei gruppi principali da 13 a 18 e il blocco f sono le serie dei lantanoidi e degli attinidi. L'uso della tavola periodica per determinare le configurazioni elettroniche degli atomi è fondamentale, ma bisogna anche tenere presente che ci sono alcune regole da seguire quando si assegnano gli elettroni ai diversi orbitali. La tavola periodica è uno strumento incredibilmente utile per scrivere le configurazioni elettroniche. Per ulteriori informazioni sul collegamento tra le configurazioni degli elettroni e la tavola periodica, visitate il modulo Collegare gli elettroni alla tavola periodica. === Regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni === ==== Il principio di esclusione di Pauli ==== Il principio di esclusione di Pauli stabilisce che due elettroni non possono avere gli stessi quattro numeri quantici. I primi tre (n, l e m_l) possono essere uguali, ma il quarto numero quantico deve essere diverso. Un singolo orbitale può contenere al massimo due elettroni, che '''devono''' avere spin opposti; altrimenti avrebbero gli stessi quattro numeri quantici, il che è proibito. Un elettrone ha spin up (m_s = +1/2) e l'altro ha spin down (m_s = -1/2). Questo ci dice che ogni sottoguscio ha il doppio degli elettroni per orbitale. Il sottoguscio s ha 1 orbitale che può contenere fino a 2 elettroni, il sottoguscio p ha 3 orbitali che possono contenere fino a 6 elettroni, il sottoguscio d ha 5 orbitali che possono contenere fino a 10 elettroni e il sottoguscio f ha 7 orbitali con 14 elettroni. ====== Esempio: Idrogeno e elio ====== I primi tre numeri quantici di un elettrone sono n=1, l=0, m_l=0. A questi possono corrispondere solo due elettroni, che sarebbero o m_s = -1/2 o m_s = +1/2. Come già sappiamo dallo studio dei numeri quantici e degli orbitali degli elettroni, possiamo concludere che questi quattro numeri quantici si riferiscono al sottoguscio 1s. Se viene indicato solo uno dei valori di m_s, avremo 1s¹ (che indica l'idrogeno), se vengono indicati entrambi avremo 1s² (che indica l'elio). Visivamente, questo viene rappresentato come:[[File:Formula_9.png|centro|senza_cornice]]Come mostrato, il sottoguscio 1s può contenere solo due elettroni e, quando è pieno, gli elettroni hanno spin opposti. ==== La regola di Hund ==== Quando si assegnano gli elettroni negli orbitali, ogni elettrone riempirà prima tutti gli orbitali con energia simile (detti anche degenerati) prima di accoppiarsi con un altro elettrone in un orbitale riempito a metà. Gli atomi allo stato fondamentale tendono ad avere il maggior numero possibile di elettroni spaiati. Quando si visualizzano questi processi, si pensi che gli elettroni hanno lo stesso comportamento che avrebbero i poli di una calamita se venissero a contatto; quando gli elettroni carichi negativamente riempiono gli orbitali, cercano di allontanarsi il più possibile l'uno dall'altro prima di accoppiarsi. ====== Esempio: Ossigeno e azoto ====== Se osserviamo la corretta configurazione elettronica dell'atomo di azoto (Z = 7), un elemento molto importante per la biologia delle piante: 1s² 2s² 2p³[[File:Formula_5.png|centro|senza_cornice]]Si vede chiaramente che gli orbitali p sono riempiti a metà, dato che ci sono tre elettroni e tre orbitali p. Questo perché la regola di Hund stabilisce che i tre elettroni del sottoguscio 2p riempiranno tutti gli orbitali vuoti prima di riempire gli orbitali con gli elettroni al loro interno. Se consideriamo l'elemento successivo all'azoto nello stesso periodo, l'ossigeno (Z = 8), la sua configurazione elettronica è: 1s² 2s² 2p⁴ (per un atomo).[[File:Formula_7.png|centro|senza_cornice]]L'ossigeno ha un elettrone in più dell'azoto e poiché gli orbitali sono tutti riempiti a metà, l'elettrone deve accoppiarsi. ==== Occupazione degli orbitali ==== Gli elettroni riempiono gli orbitali in modo da minimizzare l'energia dell'atomo. Pertanto, gli elettroni di un atomo riempiono i principali livelli energetici in ordine crescente di energia (gli elettroni si allontanano dal nucleo). L'energia relativa degli orbitali è mostrata nella figura di seguito.[[File:Formula_6.jpg|centro|miniatura|l'energia potenziale relativa degli orbitali atomici.]]L'ordine dei livelli riempiti è quindi: '''''1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d e 7p.''''' L'ordine generale di riempimento degli orbitali è illustrato nella figura di seguito. I sottogusci corrispondenti a ciascun valore di ''n'' sono scritti da sinistra a destra su linee orizzontali successive, dove ogni riga rappresenta una riga della tavola periodica. L'ordine di riempimento degli orbitali è indicato dalle linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra. Di conseguenza, l'orbitale 4s viene riempito prima dell'orbitale 3d a causa degli effetti di schermatura e penetrazione. Di conseguenza, la configurazione elettronica del potassio, che inizia il quarto periodo, è [Ar]4s¹, mentre quella del calcio è [Ar]4s². Cinque orbitali 3d sono riempiti dai successivi 10 elementi, i metalli di transizione, seguiti da tre orbitali 4p. Si noti che l'ultimo membro di questa fila è il gas nobile kripton (Z = 36), [Ar]4s²3d¹⁰4p⁶ = [Kr], che ha orbitali 4s, 3d e 4p pieni. La quinta fila della tavola periodica è essenzialmente uguale alla quarta, tranne che per il fatto che gli orbitali 5s, 4d e 5p sono riempiti in sequenza.[[File:Formula_4.jpg|centro|miniatura|Previsione dell'ordine di riempimento degli orbitali negli atomi multielettronici. Se si scrivono i sottogusci per ogni valore del numero quantico principale su righe successive, l'ordine osservato di riempimento degli orbitali è indicato da una serie di linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra.]] ==== Il processo di Aufbau ==== Aufbau deriva dalla parola tedesca “aufbauen” che significa “costruire”. Quando si scrivono le configurazioni degli elettroni, gli orbitali vengono costruiti da atomo ad atomo. Quando si scrive la configurazione elettronica di un atomo, gli orbitali vengono riempiti in ordine crescente di numero atomico. Tuttavia, esistono alcune eccezioni a questa regola. ====== Esempio: Elementi della 3° fila ====== Seguendo lo schema attraverso un periodo da B (Z=5) a Ne (Z=10), il numero di elettroni aumenta e i sottogusci si riempiono. Questo esempio si concentra sul sottoguscio p, che si riempie dal boro al neon. * B (Z=5) configurazione: 1s² 2s² 2p¹ * C (Z=6) configurazione: 1s² 2s² 2p² * N (Z=7) configurazione:1s² 2s² 2p³ * O (Z=8) configurazione:1s² 2s² 2p⁴ * F (Z=9) configurazione:1s² 2s² 2p⁵ * Ne (Z=10) configurazione:1s² 2s² 2p⁶ ==== Il numero degli elettroni di valenza ==== Il numero di elettroni di valenza di un elemento può essere determinato dal gruppo della tavola periodica (colonna verticale) in cui l'elemento è classificato. Con l'eccezione dei gruppi 3-12 (i metalli di transizione), la cifra delle unità del numero del gruppo identifica quanti elettroni di valenza sono associati a un atomo neutro di un elemento elencato in quella particolare colonna. Ad esempio, nel gruppo 16, la cifra delle unità è 6 e gli elementi di questo gruppo hanno 6 elettroni di valenza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.3.1: Elettroni di valenza derivati dal gruppo della tavola periodica !Gruppo della tavola periodica !Elettroni di valenza |- |Gruppo 1: metalli alcalini |1 |- |Gruppo 2: metalli alcalino-terrosi |2 |- |Gruppi 3-12: metalli di transizione |2* (il guscio 4s è completo e non può contenere altri elettroni) |- |Gruppo 13: boro gruppo |3 |- |Gruppo 14: carbonio gruppo |4 |- |Gruppo 15: picntogeni |5 |- |Gruppo 16: calcogeni |6 |- |Gruppo 17: alogeni |7 |- |Gruppo 18: gas nobili |8** |} <nowiki>*</nowiki> Il metodo generale di conteggio degli elettroni di valenza non è generalmente utile per i metalli di transizione. Si utilizza invece il '''metodo di conteggio degli elettroni d''' modificato. <nowiki>**</nowiki> Ad eccezione dell'elio, che ha solo due elettroni di valenza. La configurazione elettronica di un elemento è la disposizione degli elettroni nei suoi orbitali atomici. Conoscendo la configurazione elettronica di un elemento, possiamo prevedere e spiegare gran parte della sua chimica. === Esempio === Disegna un diagramma degli orbitali e utilizzalo per ricavare la configurazione elettronica del fosforo, Z=15. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Dato:''' numero atomico '''Richiesto:''' diagramma orbitale e configurazione degli elettroni di valenza del fosforo '''Strategia:''' # Individua il gas nobile più vicino al fosforo nella tavola periodica. Quindi sottrai il suo numero di elettroni da quelli del fosforo per ottenere il numero di elettroni di valenza del fosforo. # Facendo riferimento alla figura della tavola periodica, disegna un diagramma degli orbitali per rappresentare questi orbitali di valenza. Seguendo la regola di Hund, colloca gli elettroni di valenza negli orbitali disponibili, iniziando dall'orbitale con energia più bassa. Scrivi la configurazione degli elettroni dal tuo diagramma orbitale. # Ignora gli orbitali interni (quelli che corrispondono alla configurazione elettronica del gas nobile più vicino) e scrivi la configurazione degli elettroni di valenza del fosforo. '''Soluzione:''' # Poiché il fosforo si trova nella terza fila della tavola periodica, sappiamo che ha un guscio chiuso [Ne] con 10 elettroni. Cominciamo sottraendo 10 elettroni dai 15 del fosforo. # I cinque elettroni aggiuntivi vengono collocati nei successivi orbitali disponibili, che sono gli orbitali 3s e 3p:[[File:Formula_1_prima.jpg|centro|senza_cornice]]Poiché l'orbitale 3s ha un'energia inferiore a quella degli orbitali 3p, lo riempiamo per primo:[[File:Formula_2.jpg|centro|formula|senza_cornice]]La regola di Hund ci dice che i tre elettroni rimanenti occuperanno gli orbitali degenerati 3p separatamente, ma con gli spin allineati:[[File:Formula_3.jpg|centro|senza_cornice]] La configurazione elettronica è [Ne]3s²3p³. # Otteniamo la configurazione degli elettroni di valenza ignorando gli orbitali interni, il che per il fosforo significa ignorare il guscio chiuso [Ne]. Si ottiene così una configurazione degli elettroni di valenza pari a 3s²3p³. === Esercizio === Disegna un diagramma degli orbitali e usalo per ricavare la configurazione elettronica del cloro, Z=17. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Soluzione:''' [Ne]3''s''²3''p''⁵; 3''s''²3''p''⁵ La sesta riga della tavola periodica sarà diversa dalle due precedenti perché gli orbitali 4f, che possono contenere 14 elettroni, sono riempiti tra gli orbitali 6s e 5d. Gli elementi che contengono orbitali 4f nel loro guscio di valenza sono i lantanidi. Quando gli orbitali 6p sono finalmente riempiti, abbiamo raggiunto il prossimo (e ultimo) gas nobile conosciuto, il radon (Z = 86), [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰6p⁶ = [Rn]. Nell'ultima riga, gli orbitali 5f sono riempiti tra gli orbitali 7s e 6d, il che dà i 14 elementi attinidi. Poiché l'elevato numero di protoni rende i loro nuclei instabili, tutti gli attinidi sono radioattivi. === Esempio === Scrivi la configurazione elettronica del mercurio (Z = 80), mostrando tutti gli orbitali interni. '''Dato:''' numero atomico '''Richiesta:''' configurazione elettronica completa '''Strategia:''' Utilizzando il diagramma degli orbitali nella figura sopra e la tavola periodica come guida, riempi gli orbitali fino a posizionare tutti gli 80 elettroni. '''Soluzione:''' Colloca gli elettroni negli orbitali seguendo l'ordine indicato nella figura sopra, e utilizzando la tavola periodica come guida, si ottiene {| class="wikitable" |1''s''² |riga 1 |2 elettroni |- |2''s''²2''p''⁶ |riga 2 |8 elettroni |- |3''s''²3''p''⁶ |riga 3 |8 elettroni |- |4''s''²3''d''¹⁰4''p''⁶ |riga 4 |18 elettroni |- |5''s''²4''d''¹⁰5''p''⁶ |riga 5 |18 elettroni |- | |riga 1–5 |54 elettroni |} Dopo aver riempito le prime cinque file, abbiamo ancora 80 - 54 = 26 elettroni da ospitare. Secondo la tavola periodica, dobbiamo riempire gli orbitali 6s (2 elettroni), 4f (14 elettroni) e 5d (10 elettroni). Il risultato è la configurazione elettronica del mercurio: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d¹⁰ = Hg = [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰ con un sottoguscio 5d pieno, una configurazione del guscio di valenza 6s²4f¹⁴5d¹⁰ e un totale di 80 elettroni. (È necessario verificare sempre che il numero totale di elettroni sia uguale al numero atomico). === Sintesi === Sulla base del principio di Pauli e della conoscenza delle energie orbitali ottenute con orbitali simili a quelli dell'idrogeno, è possibile costruire la tavola periodica riempiendo gli orbitali disponibili a partire da quelli a più bassa energia ('''principio di aufbau'''), il che dà origine a una particolare disposizione degli elettroni per ogni elemento (la sua '''configurazione elettronica'''). La '''regola di Hund''' dice che la disposizione degli elettroni a più bassa energia è quella che li colloca in orbitali degenerati con gli spin paralleli. Ai fini chimici, gli elettroni più importanti sono quelli del guscio principale più esterno, gli '''elettroni di valenza'''. 1.4 == Sviluppo della teoria dei legami chimici == I simboli dei punti di Lewis sono un modo per indicare il numero di elettroni di valenza di un atomo. Sono utili per prevedere il numero e i tipi di legami covalenti nelle molecole organiche. La forma molecolare delle molecole è prevista dalla teoria della repulsione di coppia degli elettroni di valenza (VSEPR). Le forme delle molecole organiche comuni si basano su disposizioni tetraedriche, trigonali planari o lineari dei gruppi di elettroni. === Termini chiave === * forza del legame * legame covalente * legame ionico * Struttura di Lewis * elettrone a coppia solitaria * elettrone non legante === Note di studio === Per disegnare con successo le strutture di Lewis, è necessario conoscere il numero di elettroni di valenza presenti in ciascuno degli atomi coinvolti. Memorizzare il numero di elettroni di valenza posseduti da ciascuno degli elementi comunemente incontrati nella chimica organica: C, H, O, N, S, P e gli alogeni. Quando si disegna una struttura organica, è necessario ricordare che un atomo di carbonio neutro ha quasi sempre quattro legami. Allo stesso modo, l'idrogeno ha sempre un legame, gli atomi di ossigeno neutri hanno due legami e gli atomi di azoto neutri hanno tre legami. Memorizzando queste semplici regole, si può evitare di commettere errori inutili nel corso del corso. Nel corso del corso si utilizzerà la rappresentazione a “cuneo e linea spezzata”, che aiuta a trasmettere la natura tridimensionale dei composti organici. === Panoramica sul legame === Perché alcune sostanze sono molecole chimicamente legate e altre sono un'associazione di ioni? La risposta a questa domanda dipende dalle strutture elettroniche degli atomi e dalla natura delle forze chimiche all'interno dei composti. Sebbene non esistano confini ben definiti, i legami chimici sono tipicamente classificati in tre tipi principali: legami ionici, legami covalenti e legami metallici. In questo capitolo verranno discussi ciascun tipo di legame e le proprietà generali riscontrate nelle sostanze tipiche in cui si verifica il tipo di legame. # I legami ionici derivano dalle '''forze elettrostatiche che esistono tra ioni di carica opposta'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un metallo con un non metallo. # I legami covalenti '''derivano dalla condivisione di elettroni tra due atomi'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un elemento non metallico con un altro. # I legami metallici si trovano nei metalli solidi (rame, ferro, alluminio) con ogni atomo metallico legato a diversi atomi metallici vicini e gli elettroni di legame sono liberi di muoversi nella struttura tridimensionale. Ogni classificazione dei legami viene discussa in dettaglio nelle sezioni successive del capitolo. Vediamo le disposizioni preferite degli elettroni negli atomi quando formano composti chimici. IMMAGINE (Figura 1.4.1: G. N. Lewis e la regola dell'ottetto. (a) Lewis sta lavorando in laboratorio. (b) Nello schizzo originale di Lewis per la regola dell'ottetto, inizialmente aveva collocato gli elettroni agli angoli di un cubo, invece di disporli come facciamo oggi.) === Simboli di Lewis === All'inizio del XX secolo, il chimico americano G. N. Lewis (1875-1946) ideò un sistema di simboli - oggi chiamato simboli dei punti elettronici di Lewis, spesso abbreviati in ''simboli dei punti di Lewis'' - che possono essere utilizzati per prevedere il numero di legami formati dalla maggior parte degli elementi nei loro composti. Ogni simbolo di Lewis è costituito dal simbolo chimico di un elemento circondato da punti che rappresentano i suoi elettroni di valenza. Simboli dei punti di Lewis: * forniscono una comoda rappresentazione degli elettroni di valenza * permettono di tenere traccia degli elettroni di valenza durante la formazione dei legami * è costituito dal simbolo chimico dell'elemento più un punto per ogni elettrone di valenza Per scrivere il simbolo dei punti di Lewis di un elemento, si posizionano i punti che rappresentano gli elettroni di valenza, uno alla volta, intorno al simbolo chimico dell'elemento. Si mettono fino a quattro punti sopra, sotto, a sinistra e a destra del simbolo (in qualsiasi ordine, purché gli elementi con quattro o meno elettroni di valenza non abbiano più di un punto in ogni posizione). I punti successivi, per gli elementi con più di quattro elettroni di valenza, sono di nuovo distribuiti uno alla volta, ciascuno abbinato a uno dei primi quattro. Il fluoro, ad esempio, con configurazione elettronica [He]2s²2p⁵, ha sette elettroni di valenza, quindi il suo simbolo di Lewis è costruito come segue: IMMAGINE Figura 1.4.2: Simboli dei punti di Lewis per gli elementi del periodo 2 Lewis ha utilizzato i punti non appaiati per prevedere il numero di legami che un elemento formerà in un composto. Consideriamo il simbolo dell'azoto nella Figura 1.4.2. Il simbolo dei punti di Lewis spiega perché l'azoto, con tre elettroni di valenza spaiati, tende a formare composti in cui condivide gli elettroni spaiati per formare tre legami. Anche il boro, che ha tre elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a formare composti con tre legami, mentre il carbonio, con quattro elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a condividere tutti i suoi elettroni di valenza spaiati formando composti con quattro legami. I simboli di Lewis sono uno strumento che aiuta a disegnare le strutture. Nella prossima sezione vedremo perché i legami nei composti molecolari seguono la teoria di Lewis. Gli elementi dello stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e simboli di Lewis simili. Ad esempio, la configurazione elettronica dello zolfo atomico è [Ne]3s²3p⁴, quindi ci sono '''sei''' elettroni di valenza. Il suo simbolo di Lewis sarà quindi simile a quello dell'ossigeno e avrà l'aspetto di: IMMAGINE === La regola dell'ottetto === Il principale contributo di Lewis alla teoria del legame è stato quello di riconoscere che gli atomi tendono a perdere, guadagnare o condividere elettroni per raggiungere un totale di otto elettroni di valenza, chiamato ottetto. Questa cosiddetta regola dell'ottetto spiega la stechiometria della maggior parte dei composti dei blocchi s e p della tavola periodica. Oggi sappiamo dalla meccanica quantistica che il numero otto corrisponde a un orbitale di valenza ns e tre np, che insieme possono ospitare un totale di otto elettroni. Tuttavia, è notevole che l'intuizione di Lewis sia stata fatta quasi un decennio prima che Rutherford proponesse il modello nucleare dell'atomo. Le eccezioni più comuni alla regola dell'ottetto sono l'elio, la cui configurazione elettronica 1s² gli conferisce un guscio completo n = 1, e l'idrogeno, che tende a guadagnare o condividere il suo unico elettrone per ottenere la configurazione elettronica dell'elio. L'idea di Lewis di un ottetto spiega perché i gas nobili raramente formano composti. Hanno la configurazione stabile s²p⁶ (ottetto completo, nessuna carica), quindi non hanno motivo di reagire e cambiare la loro configurazione. Tutti gli altri elementi cercano di guadagnare, perdere o condividere elettroni per raggiungere la configurazione dei gas nobili. Questo spiega perché gli atomi si combinano tra loro per formare composti. La formazione di legami rende gli atomi più stabili e a bassa energia. La creazione di legami libera energia e rappresenta una forza trainante per la formazione dei composti. Gli atomi spesso guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere lo stesso numero di elettroni del gas nobile più vicino a loro nella tavola periodica. === Strutture di Lewis === Le strutture di Lewis rappresentano come i simboli di Lewis guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere un ottetto formando composti. === Strutture di Lewis dei composti ionici === Quando nella struttura di un composto organico è presente un metallo, è molto probabile che sia presente almeno un legame ionico. I legami ionici sono rappresentati nelle strutture di Lewis in modo diverso rispetto ai legami covalenti. Occorre prestare molta attenzione quando si disegna la struttura di Lewis di un composto organico che contiene un legame ionico. I legami ionici si formano tipicamente quando un metallo e un non metallo fanno parte di un composto. Alcuni atomi ottengono un ottetto guadagnando o perdendo completamente elettroni per formare ioni. I legami ionici si formano grazie all'attrazione eletrostatica degli ioni creati. La formula del sale da cucina è NaCl. È il risultato del legame tra ioni Na⁺ e ioni Cl^-. Se il sodio metallico e il cloro gassoso si mescolano nelle giuste condizioni, formano il sale. Il sodio perde un elettrone e il cloro ne guadagna uno. Nel processo, viene rilasciata una grande quantità di luce e calore. Il sale risultante è per lo più non reattivo, è stabile. Non subisce reazioni esplosive, a differenza del sodio e del cloro di cui è composto. Perché? In base alla regola dell'ottetto, gli atomi cercano di ottenere una configurazione elettronica da gas nobile, ovvero otto elettroni di valenza. Il sodio (1s²2s²2p⁶3s¹) ha un solo elettrone di valenza, quindi rinunciandovi si otterrebbe la stessa configurazione elettronica del neon (1s²2s²2p⁶). Il cloro (1s²2s²2p⁶3s²3p⁷) ha sette elettroni di valenza, quindi, se ne prende uno, ne avrà otto (un ottetto). Il cloro ha la configurazione elettronica dell'argon (1s²2s²2p⁶3s²3p⁸) quando guadagna un elettrone. La struttura di Lewis di un composto ionico mostra il movimento degli elettroni. Per NaCl, il sodio è nel gruppo 1 e ha un elettrone di valenza e il cloro è nel gruppo 17 e ha sette elettroni di valenza. Il sodio perde il suo unico elettrone di valenza e si carica positivamente. Il cloro guadagna questo elettrone, ottenendo un ottetto completo e una carica negativa. Dopo il guadagno/perdita di un elettrone, le nuove strutture di Lewis di Na⁺ e Cl^- sono scritte una accanto all'altra e rappresentano il legame ionico in NaCl. IMMAGINE (Esempi di strutture di Lewis di composti ionici) === Legami covalenti e strutture di Lewis dei composti molecolari === Mentre i metalli alcalini (come il sodio e il potassio), i metalli alcalino-terrosi (come il magnesio e il calcio) e gli alogeni (come il fluoro e il cloro) spesso formano ioni per ottenere un ottetto completo, gli elementi principali della chimica organica - carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno - tendono invece a riempire il loro ottetto ''condividendo'' elettroni con altri atomi, formando legami covalenti. Consideriamo il caso più semplice dell'idrogeno gassoso. Un atomo di idrogeno isolato ha un solo elettrone, situato nell'orbitale 1s. Se due atomi di idrogeno si avvicinano abbastanza da far sovrapporre i rispettivi orbitali 1s, i due elettroni possono essere condivisi tra i due nuclei e si forma una molecola di H₂ con legame covalente. Nella struttura di Lewis dell'H₂, ogni coppia di elettroni condivisa tra due atomi è disegnata come una singola linea, a indicare un singolo legame covalente. IMMAGINE L'idrogeno rappresenta un caso particolare, perché un atomo di idrogeno non può soddisfare la regola dell'ottetto; ha bisogno di due soli elettroni per avere un guscio completo. Questa è spesso chiamata “regola del doppietto” per l'idrogeno. Una delle molecole organiche più semplici è il metano, con formula molecolare CH₄. Il metano è il “gas naturale” bruciato nei forni di casa e negli scaldabagni, oltre che nelle centrali elettriche. Per illustrare il legame covalente nel metano utilizzando una struttura di Lewis, dobbiamo innanzitutto riconoscere che, sebbene un atomo di carbonio abbia un totale di sei elettroni, il suo simbolo di Lewis ha quattro elettroni spaiati. Secondo la teoria di Lewis, l'atomo di carbonio vuole formare quattro legami covalenti per riempire il suo ottetto. In una molecola di metano, l'atomo di carbonio centrale condivide i suoi quattro elettroni di valenza con quattro atomi di idrogeno, formando così quattro legami e soddisfacendo la regola dell'ottetto (per il carbonio) e la “regola del doppietto” (per ciascuno degli idrogeni). IMMAGINE La prossima molecola organica relativamente semplice da considerare è l'etano, la cui formula molecolare è C2H6. Se disegniamo separatamente il simbolo di Lewis di ogni atomo, possiamo vedere che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti formando un legame carbonio-carbonio e sei legami carbonio-idrogeno. IMMAGINE Lo stesso approccio può essere utilizzato per le molecole in cui non è presente un atomo di carbonio. In una molecola d'acqua, il simbolo di Lewis dell'atomo di ossigeno ha due elettroni spaiati. Questi sono accoppiati con il singolo elettrone nei simboli di Lewis dei due legami covalenti O-H degli idrogeni. I restanti quattro elettroni non legati dell'ossigeno sono chiamati “coppie solitarie”. IMMAGINE Poiché gli elettroni solitari spesso NON sono mostrati nelle strutture chimiche, è importante vedere come aggiungere mentalmente le coppie solitarie. All'inizio può essere utile aggiungere fisicamente gli elettroni solitari. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metilamina |etanolo |clorometano |} === Esercizio === Per la seguente struttura, inserisci tutti gli elettroni solitari mancanti. IMMAGINE ==== Soluzione ==== IMMAGINE Quando due o più elettroni vengono condivisi tra gli atomi, si forma un legame covalente multiplo. La formula molecolare dell'etene (noto anche come etilene, un composto presente nella frutta, come le mele, che ne segnala la maturazione) è C₂H₄. Disponendo i simboli di Lewis degli atomi, si può notare che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti gli atomi solo se i due carboni condividono ''due'' coppie di elettroni tra loro. L'etene contiene un doppio legame carbonio/carbonio. IMMAGINE Seguendo questo schema, il triplo legame nell'etilene di formula molecolare C₂H₂ (noto anche come acetilene, il combustibile utilizzato nelle torce per saldatura) si forma quando i due atomi di carbonio condividono ''tre'' coppie di elettroni tra loro. IMMAGINE === Esercizio === Disegna la struttura di Lewis dell'ammoniaca, NH3. ==== Soluzione ==== IMMAGINE === Forma molecolare === Il disegno di un bastone e di un cuneo di metano mostra gli angoli tetraedrici... (Il cuneo esce dalla carta e la linea tratteggiata va dietro la carta. Le linee solide sono nel piano del foglio). IMMAGINE Gli esempi che seguono fanno uso di questa notazione e illustrano anche l'importanza di includere le coppie di elettroni del guscio di valenza non leganti quando si visualizzano tali configurazioni. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metano |ammoniaca |acqua |} Le configurazioni di legame sono prontamente previste dalla teoria della repulsione delle coppie di elettroni di valenza, comunemente indicata come VSEPR nella maggior parte dei testi di chimica introduttivi. Questo semplice modello si basa sul fatto che gli elettroni si respingono l'un l'altro e che è ragionevole aspettarsi che i legami e le coppie di elettroni di valenza non leganti associati a un dato atomo preferiscano essere il più distanti possibile. Le configurazioni di legame del carbonio sono facili da ricordare, poiché ne esistono solo tre categorie. {| class="wikitable" |} {| class="wikitable" !Configurazione !Partner di legame !Angoli di legame !Esempio |- align="CENTER" |Tetraedrico |4 |109.5º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Trigonale Planare |3 |120º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Lineare |2 |180º |IMMAGINE |} Nei tre esempi illustrati sopra, l'atomo centrale (carbonio) non ha elettroni di valenza non leganti; di conseguenza, la configurazione può essere stimata dal solo numero di partner di legame. Tuttavia, per le molecole di acqua e ammoniaca, gli elettroni non leganti devono essere inclusi nel calcolo. In ogni caso, ci sono quattro regioni di densità elettronica associate al guscio di valenza, per cui ci si aspetta un angolo di legame tetraedrico. Gli angoli di legame misurati di questi composti (H₂O 104,5º e NH₃ 107,3º) mostrano che sono più vicini alla configurazione tetraedrica che a quella trigonale planare o lineare. Naturalmente, è la configurazione degli atomi (non gli elettroni) a definire la forma di una molecola, e in questo senso l'ammoniaca è detta piramidale (non tetraedrica). Il composto trifluoruro di boro, BF₃, non ha elettroni di valenza non legati e la configurazione dei suoi atomi è trigonale. La teoria VSEPR è stata trattata in modo esauriente da Oxford e Purdue. Il modo migliore per studiare le forme tridimensionali delle molecole è utilizzare modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per studenti e chimici professionisti. 1.5 == Descrizione dei legami chimici - Teoria del legame di valenza == === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forza di legame * legame covalente * lunghezza del legame * legame sigma (σ) * legame pi (π) * teoria del legame di valenza === Teoria del legame di valenza === Mentre discutevamo su come utilizzare le strutture di Lewis per descrivere il legame nei composti organici, siamo stati finora molto vaghi nel nostro linguaggio riguardo alla natura effettiva dei legami chimici stessi. Sappiamo che un legame covalente implica la "condivisione" di una coppia di elettroni tra due atomi, ma come avviene questo e come porta alla formazione di un legame che tiene insieme i due atomi? Sono stati sviluppati due modelli principali per descrivere come si formano i legami covalenti: la teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari. La teoria del legame di valenza è utilizzata più spesso per descrivere i legami nelle molecole organiche. In questo modello, i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione di due orbitali atomici su atomi diversi, ciascuno contenente un singolo elettrone. Gli elettroni si accoppiano nella sovrapposizione orbitale, legando insieme gli atomi. L'esempio più semplice di teoria del legame di valenza può essere dimostrato dalla molecola di H₂ . Dalla tavola periodica possiamo vedere che ogni atomo di idrogeno ha un singolo elettrone di valenza. Se due atomi di idrogeno si uniscono per formare un legame, allora ogni atomo di idrogeno condivide effettivamente entrambi gli elettroni e quindi ognuno assomiglia al gas nobile elio ed è più stabile. I due elettroni condivisi nella sovrapposizione orbitale sono rappresentati da un singolo trattino tra gli atomi. [[File:Teoria_del_legame_di_valenza.png|alt=Teoria del legame di valenza|centro]] La teoria del legame di valenza descrive un legame chimico come la sovrapposizione di orbitali atomici. Nel caso della molecola di idrogeno, l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno si sovrappone all'orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno per formare un orbitale molecolare chiamato legame sigma, che contiene due elettroni di spin opposto. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei dei due atomi caricati positivamente serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono ampiamente formano legami più forti di quelli che hanno una sovrapposizione minore. [[File:Electron-pair bond.png|centro|senza_cornice]] Un'altra caratteristica importante del legame covalente in H₂ è importante da considerare a questo punto. I due orbitali 1s sovrapposti possono essere visualizzati come due palloncini sferici premuti l'uno contro l'altro. Ciò significa che il legame ha ''simmetria'' '''cilindrica''' : se prendessimo un piano di sezione trasversale del legame in un punto qualsiasi, formerebbe un cerchio. Questo tipo di legame è chiamato legame '''σ (sigma)'''. [[File:Sigma_bonds.png|alt=Sigma bonds|centro]] L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. Il diagramma energetico sottostante illustra come la somma delle energie di due atomi di idrogeno (la curva colorata) cambia man mano che si avvicinano. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione e, per convenzione, fissiamo la somma delle energie a zero. Quando gli atomi si avvicinano, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo dell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Finché gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce. (Inizia a formarsi un legame.) Man mano che gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (il più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è chiamata lunghezza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione a più bassa energia possibile. [[File:Internuclear_distance.png|alt=Internuclear distance|centro|miniatura|Figura 1.5.2​  : Un grafico dell'energia potenziale in funzione della distanza internucleare per l'interazione tra due atomi di idrogeno gassoso]] Questa distanza internucleare ottimale è la '''lunghezza del legame''' . Per la molecola di H₂, la distanza è di 74 µm (picometri, 10-12 metri ). Allo stesso modo, la differenza di energia potenziale tra lo stato energetico più basso (alla distanza internucleare ottimale) e lo stato in cui i due atomi sono completamente separati è chiamata '''energia di dissociazione del legame,''' o, più semplicemente ''', forza del legame'''. Per la molecola di idrogeno, la forza del legame HH è pari a circa 435 kJ/mol. Ciò significa che ci vorrebbero 435 kJ per rompere una mole di legami HH. Ogni legame covalente in una data molecola ha una lunghezza e una forza caratteristiche. In generale, la lunghezza di un tipico legame singolo carbonio-carbonio in una molecola organica è di circa 150 µm, mentre i doppi legami carbonio-carbonio sono di circa 130 µm, i doppi legami carbonio-ossigeno sono di circa 120 µm e i legami carbonio-idrogeno sono compresi tra 100 e 110 µm. La forza dei legami covalenti nelle molecole organiche varia da circa 234 kJ/mole per un legame carbonio-iodio (nell'ormone tiroideo, ad esempio), a circa 410 kJ/mole per un tipico legame carbonio-idrogeno e fino a oltre 800 kJ/mole per un triplo legame carbonio-carbonio. {| class="wikitable" |+Tabella: Energie e lunghezze di legame rappresentative !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) ! !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) |- |HH |74 |436 | |CO |140.1 |358 |- |HC |106.8 |413 | |C=O |119.7 |745 |- |HN |101.5 |391 | |C≡O |113.7 |1072 |- |HO |97,5 |467 | |H-Cl |127,5 |431 |- |CC |150,6 |347 | |H-Br |141.4 |366 |- |C=C |133,5 |614 | |CIAO |160.9 |298 |- |C≡C |120,8 |839 | |OO |148 |146 |- |CN |142.1 |305 | |O=O |120,8 |498 |- |C=N |130.0 |615 | |FF |141.2 |159 |- |C≡N |116.1 |891 | |Cl-Cl |198,8 |243 |} === Esercizi === 1) Il seguente diagramma energetico, energia vs. distanza intermolecolare, si riferisce a una molecola di fluoro (F2 ) . Descrivi l'importanza dei punti A, B e C sul grafico. === Soluzioni === A - Sono presenti forze repulsive, i nuclei sono troppo vicini tra loro . B - Distanza ottimale tra i due orbitali per avere un legame (la lunghezza del legame) C - Non è possibile formare un legame, gli orbitali sono troppo distanti. 1.6 == Orbitali ibridi sp³ e la struttura del metano == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * angolo di legame * ibridazione * ibrido sp³ === Teoria del legame di valenza === La teoria del legame di valenza, che utilizza orbitali atomici sovrapposti per spiegare come si formano i legami chimici, funziona bene in molecole biatomiche semplici come l'H2. Tuttavia, quando le molecole con più di due atomi formano legami stabili, è necessario un modello più dettagliato. Un buon esempio è il metano (CH4). Secondo la teoria dei legami di valenza, la struttura di una specie covalente può essere rappresentata con una struttura di Lewis. [[File:Chemorg_1.6.1.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici, cioè hanno la stessa energia di legame e la stessa lunghezza di legame. Inoltre, la teoria VSEPR suggerisce che la geometria dell'atomo di carbonio nella molecola del metano è tetraedrica (2), ed esistono numerose prove teoriche e sperimentali a sostegno di questa previsione. [[File:Chemorg_1.6.2.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Secondo la teoria dei legami di valenza, un legame covalente si forma quando un elettrone spaiato di un atomo si sovrappone a un elettrone spaiato di un altro atomo. Consideriamo ora la configurazione elettronica dei quattro elettroni di valenza del carbonio. [[File:Chemorg_1.6.3.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Esiste una grave discrepanza tra la configurazione elettronica del carbonio (angolo di legame 1 previsto dal VSEPR e i dati sperimentali. Infine, esistono due orbitali diversi, 2, che creerebbero legami C-H di tipo diverso. Come già detto, sperimentalmente i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici. === Orbitali ibridi === Una risposta ai problemi sopra esposti fu offerta nel 1931 da Linus Pauling. Egli dimostrò matematicamente che un orbitale s e tre orbitali. ==== Ideali importanti per comprendere l'ibridazione ==== # Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Si formano solo negli atomi legati covalentemente. # Gli orbitali ibridi hanno forme e orientamenti molto diversi da quelli degli orbitali atomici degli atomi isolati. # Un insieme di orbitali ibridi è generato dalla combinazione di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi in un insieme è uguale al numero di orbitali atomici che sono stati combinati per produrre l'insieme. # Tutti gli orbitali di un insieme di orbitali ibridi sono equivalenti per forma ed energia. # Il tipo di orbitali ibridi formati in un atomo legato crea la geometria molecolare prevista dalla teoria VSEPR. # Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ. # Gli elettroni a coppia solitaria sono spesso contenuti in orbitali ibridi. === Ibridazione sp³ nel metano === Per spiegare questa osservazione, la teoria del legame di valenza si basa su un concetto chiamato '''ibridazione orbitale'''. In questa figura, i quattro orbitali di valenza del carbonio (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) si combinano matematicamente (ricordate: gli orbitali sono descritti da equazioni) per formare quattro '''orbitali ibridi''' equivalenti, che vengono chiamati '''orbitali sp³''' perché si formano mescolando un orbitale s e tre orbitali p. Nella nuova configurazione elettronica, ciascuno dei quattro elettroni di valenza del carbonio occupa un singolo orbitale sp³, creando quattro elettroni spaiati. [[File:Chemorg_1.6.4.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] La forma di un orbitale ibridato sp³ è una combinazione di orbitali atomici s e p. [[File:Chemorg_1.6.5.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Ogni orbitale ibrido sp³ contiene un elettrone e gli elettroni si respingono. Per ridurre al minimo la repulsione tra gli elettroni, i quattro orbitali sp³-ibridati si dispongono intorno al nucleo del carbonio in modo da essere il più lontano possibile l'uno dall'altro, dando luogo alla disposizione tetraedrica prevista da VSPER. L'atomo di carbonio nel metano è chiamato “atomo di carbonio ibridizzato sp³”. I lobi più grandi degli ibridi sp³ sono diretti verso i quattro angoli di un tetraedro, il che significa che l'angolo tra due orbitali qualsiasi è 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.6.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Legami nel metano === Ogni legame C-H nel metano, quindi, può essere descritto come una sovrapposizione tra un orbitale 1s riempito a metà in quattro atomi di idrogeno e il lobo più grande di uno dei quattro orbitali ibridi sp³ riempiti a metà formano un legame sigma (σ) equivalente. Questa sovrapposizione di orbitali è spesso descritta con la notazione: sp³(C)-1s(H). La formazione di orbitali ibridi sp³ spiega con successo la struttura tetraedrica del metano e l'equivalenza dei quattro legami C-H. Resta da spiegare perché si formano gli orbitali ibridi sp³. Quando gli orbitali s e 3 p del carbonio si ibridano, l'orbitale ibrido sp³ risultante è asimmetrico, con un lobo più grande dell'altro. Ciò significa che il lobo più grande può sovrapporsi più efficacemente agli orbitali di altri legami, rendendoli più forti. L'ibridazione consente al carbonio di formare legami più forti di quelli che avrebbe con orbitali s o p non ibridati. [[File:Chemorg_1.6.7.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] I quattro legami carbonio-idrogeno nel metano sono equivalenti e hanno tutti una lunghezza di legame di 109 pm (1,09 x 10-10 m), una forza di legame di 429 kJ/mol. Tutti gli angoli di legame H-C-H sono 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.8.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] [[File:Chemorg_1.6.9.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Guarda da vicino: Linus Pauling === Probabilmente il chimico più influente del XX secolo, Linus Pauling (1901-1994) è l'unica persona ad aver vinto due premi Nobel individuali (cioè non condivisi). Negli anni '30, Pauling utilizzò nuove teorie matematiche per enunciare alcuni principi fondamentali del legame chimico. Il suo libro del 1939, ''The Nature of the Chemical Bond'', è uno dei libri più significativi mai pubblicati in chimica. Il grande contributo di Pauling alla chimica fu la teoria del legame di valenza, che combinava la sua conoscenza della teoria meccanica quantistica con la conoscenza di fatti chimici fondamentali, come la lunghezza e la forza dei legami e la forma delle molecole. La teoria del legame di valenza, come la teoria del legame di Lewis, fornisce un modello semplice che è utile per prevedere e comprendere le strutture delle molecole, soprattutto per la chimica organica. . Nel 1935, l'interesse di Pauling si rivolse alle molecole biologiche e gli fu assegnato il Premio Nobel per la Chimica 1954 per il suo lavoro sulla struttura delle proteine. (Era molto vicino a scoprire la struttura a doppia elica del DNA quando James Watson e James Crick annunciarono la loro scoperta della sua struttura nel 1953). In seguito gli è stato assegnato il Premio Nobel per la Pace 1962 per i suoi sforzi volti a vietare i test sulle armi nucleari. [[File:Chemorg_1.6.10.jpg|centro|miniatura|Linus Pauling è stato uno dei chimici più influenti del XX secolo.]] Negli ultimi anni, Pauling si convinse che grandi dosi di vitamina C avrebbero prevenuto le malattie, compreso il comune raffreddore. La maggior parte delle ricerche cliniche non riuscì a dimostrare l'esistenza di un legame, ma Pauling continuò ad assumere grandi dosi quotidiane. Morì nel 1994, dopo aver trascorso una vita intera a creare un'eredità scientifica che pochi potranno mai eguagliare. 1.7 == Orbitali ibridi sp³ e struttura dell'etano == === Legame di etano === La molecola più semplice con un legame carbonio-carbonio è l'etano, C₂H₆. [[File:Rappresentrazioni_di_etano.svg|alt=Rappresentrazioni di etano|centro|miniatura|'''Rappresentazioni dell'Etano''']] Nell'etano (CH₃CH₃) , entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp³'', il che'' significa che entrambi hanno quattro legami con geometria tetraedrica. Un orbitale ''sp³ di un atomo'' di carbonio si sovrappone, uno all'altro, a un orbitale sp³ ''del'' secondo atomo di carbonio per formare un legame ''σ'' carbonio-carbonio . Questa sovrapposizione orbitale è spesso descritta usando la notazione: ''sp³'' (C)-sp³ ''('' C ). Ciascuno dei rimanenti orbitali ibridi ''sp3'' si sovrappone all'orbitale ''s'' di un atomo di idrogeno per formare legami σ carbonio-idrogeno. [[File:Legame_di_etano_1.svg|alt=Legame di etano 1|centro]] Il legame carbonio-carbonio σ ha una lunghezza di legame di 154 µm e una forza di legame di 377 kJ/mol. I legami carbonio-idrogeno σ sono leggermente più deboli, 421 kJ/mol, rispetto a quelli del metano. Gli angoli di legame CCH nell'etano sono di 111,2°, un valore prossimo a quello previsto per le molecole tetraedriche. [[File:Legame_di_etano_2.svg|alt=Legame di etano 2|centro]] L'orientamento dei due gruppi CH₂ non è fisso l'uno rispetto all'altro. Poiché si formano dalla sovrapposizione di due orbitali, i legami ''sigma sono liberi di ruotare'' . Ciò significa, nel caso della molecola di etano, che i due gruppi metilici (CH₂) possono essere rappresentati come due ruote su un mozzo, ciascuna in grado di ruotare liberamente rispetto all'altra. Nella Sezione 3.7 approfondiremo le implicazioni della libertà di rotazione nei legami sigma, quando discuteremo della "conformazione" delle molecole organiche. [[File:Legame_di_etano_3.svg|alt=Legame di etano 3|centro]] ===== Come lo sapevano? ===== La geometria tetraedrica del carbonio fu prevista già nel 1874. Ma come lo sapevano? Un interrogativo emerse analizzando l'etano con un sostituente bromo (C₂H₅Br ) . Esaminando le possibili strutture del composto C₂H₅Br, si individuano diverse possibili formule strutturali. Un serio problema era se queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml −1 . Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto , lo stesso odore e subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule strutturali sopra riportate rappresentano una singola sostanza , ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van 't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₂Br con entrambi gli atomi di carbonio a geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, che sarà discussa più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] [[File:Chemorg_1.7.6.png|centro|chemorg]] C'era un serio problema riguardo al fatto che queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml −1 . Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto, lo stesso odore e tutti subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule di struttura sopra riportate rappresentano una singola sostanza, ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van 't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₅Br con entrambi gli atomi di carbonio aventi geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, di cui parleremo più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] 1.8 == Orbitali ibridi sp² e struttura dell'etilene == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * legame pi greco (π) * ibrido sp² === Legami nell'etilene === Finora la teoria dei legami di valenza è stata in grado di descrivere il legame nelle molecole contenenti solo legami singoli. Tuttavia, quando le molecole contengono legami doppi o tripli, il modello richiede maggiori dettagli. L'etilene (comunemente noto come etene), CH₂CH₂, è la molecola più semplice che contiene un doppio legame carbonio-carbonio. La struttura di Lewis dell'etilene indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di quattro legami singoli carbonio-idrogeno. Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola di etilene sono identici. Poiché ogni carbonio è circondato da tre gruppi di elettroni, secondo la teoria VSEPR la molecola dovrebbe avere una geometria trigonale planare. Sebbene ogni carbonio abbia soddisfatto il requisito di tetravalenza, un legame appare diverso. È evidente che si tratta di un altro tipo di sovrapposizione di orbitali. [[File:Chemorg_1.8.1.svg|centro|chemorg 1.8]] I legami sigma che si formano nell'etene sono dovuti alla partecipazione di un diverso tipo di orbitale ibrido. Tre orbitali atomici su ciascun carbonio - 2s, 2p_x e 2p_y - si combinano per formare tre orbitali ibridi sp₂, lasciando l'orbitale 2p_z non ibridato. Tre dei quattro elettroni di valenza di ciascun carbonio sono distribuiti nei tre orbitali ibridi sp², mentre l'elettrone rimanente va nell'orbitale p_z non ibridato. Ogni carbonio dell'etene è detto “carbonio ibrido sp²”. La configurazione elettronica del carbonio ibridato sp² mostra che ci sono quattro elettroni spaiati per formare legami. Tuttavia, gli elettroni spaiati sono contenuti in due tipi diversi di orbitali, quindi è prevedibile che si formino due tipi diversi di legami. [[File:Chemorg_1.8.2.svg|centro]] È stato dimostrato matematicamente che la forma dell'orbitale sp² ibridato è all'incirca uguale a quella dell'orbitale sp³ ibridato. Per minimizzare la repulsione tra gli elettroni, i tre orbitali sp² ibridati sono disposti con una geometria trigonale planare. Ogni lobo orbitale punta ai tre angoli di un triangolo equilatero, con angoli di 120° tra loro. Anche in questo caso, geometria e ibridazione possono essere collegate. Si può dire che gli atomi circondati da tre gruppi di elettroni hanno una geometria planare trigonale e un'ibridazione sp². [[File:Chemorg_1.8.3.png|centro|chemorg 1.8]] L'orbitale 2p_z non ibrido è ''perpendicolare'' al piano degli orbitali ibridi sp² trigonali planari. [[File:Chemorg_1.8.4.png|centro|chemorg 1.8]] Nella molecola di etilene, ogni atomo di carbonio è legato a due atomi di idrogeno. Pertanto, per i legami sigma C-H nell'etilene si sovrappongono due orbitali ibridi sp² con gli orbitali 1s di due atomi di idrogeno (sp²(C)-1s(H)). Di conseguenza, coerentemente con le osservazioni, i quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono identici. [[File:Chemorg_1.8.5.png|centro|chemorg 1.8]] Il legame sigma C-C nell'etilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp² di ciascun carbonio. [[File:Chemorg_1.8.6.png|centro|chemorg 1.8]] La sovrapposizione di orbitali ibridi o di un orbitale ibrido e di un orbitale 1s dell'idrogeno crea la struttura del legame sigma della molecola di etilene. Tuttavia, l'orbitale p_z non ibrido su ciascun carbonio rimane. [[File:Chemorg_1.8.7.png|centro|chemorg 1.8]] Gli orbitali p_z non ibridati su ciascun carbonio si sovrappongono a un legame π (pi greco). La sovrapposizione degli orbitali è comunemente scritta come pz(C)-1p_z(C). In generale, i legami multipli nei composti molecolari sono formati dalla sovrapposizione di orbitali p non ibridati. Va notato che il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è costituito da due diversi tipi di legame, uno sigma e uno pi greco. [[File:Chemorg_1.8.8.png|centro|chemorg 1.8]] Nel complesso, si dice che l'etilene contenga cinque legami sigma e un legame pi greco. I legami pi greco tendono a essere più deboli dei legami sigma perché la sovrapposizione laterale degli orbitali p determina una sovrapposizione orbitale meno efficace rispetto alla sovrapposizione orbitale end-to-end di un legame sigma. Questo rende il legame pi greco molto più facile da rompere, il che è una delle idee più importanti nelle reazioni di chimica organica, come vedremo nel Capitolo 7 e nei capitoli successivi. [[File:Chemorg_1.8.9.svg|centro|chemorg 1.8]] Si dice che una molecola di etilene sia costituita da cinque legami sigma e un legame pi greco. I tre orbitali ibridi sp² su ciascun carbonio si orientano per creare la geometria trigonale planare di base. L'angolo di legame H-C-C nell'etilene è di 121,3o, molto vicino ai 120o previsti dal VSEPR. I quattro legami C-H sigma nell'etilene. Il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è più corto (133,9 pm) e quasi due volte più forte (728 kJ/mol) del legame singolo carbonio-carbonio (154 pm e 377 kJ/mol). Ciascuno dei quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono equivalenti e hanno una lunghezza di 108,7 pm. [[File:Chemorg_1.8.10.svg|centro|chemorg 1.8]] === Rigidità nell'etene === Essendo il risultato di una sovrapposizione side-by-side (anziché end-to-end come nel caso del legame sigma), '''i legami pi greco non sono liberi di ruotare'''. Se si verificasse una rotazione intorno a questo legame, si dovrebbe interrompere la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2p_z che costituiscono il legame pi. Se si verificasse una rotazione libera, gli orbitali p dovrebbero attraversare una fase in cui si trovano a 90° l'uno dall'altro, il che romperebbe il legame pi greco perché non ci sarebbe più sovrapposizione. Poiché il legame pi greco è essenziale per la struttura dell'etene, non deve rompersi, quindi non ci può essere rotazione libera intorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame pi greco “blocca” i sei atomi dell'etene nello stesso piano. [[File:Chemorg_1.8.11.jpg|centro|chemorg 1.8]] === Esercizio === 1) a: Descrivi gli orbitali che si sovrappongono al legame sigma carbonio-azoto e al legame pie nella molecola sottostante: [[File:Chemorg_1.8.13.png|centro|chemorg 1.8]] b: Quale tipo di orbitale contiene la coppia solitaria dell'azoto? 2) Per la seguente molecola, indica quali atomi sono tenuti sullo stesso piano dal doppio legame carbonio-carbonio: [[File:Chemorg_1.8.14.png|centro|chemorg 1.8]] ==== Soluzioni ==== 1) a) Gli atomi di carbonio e azoto sono entrambi ibridati sp². Il doppio legame carbonio-azoto è composto da un legame sigma formato da due orbitali sp² e da un legame pi greco formato dalla sovrapposizione di due orbitali 2p non ibridati. [[File:Chemorg_1.8.15.png|centro|chemorg 1.8]] b) Come mostrato nella figura precedente, gli elettroni solitari dell'azoto occupano uno dei tre orbitali ibridi sp2. 2) [[File:Chemorg_1.8.16.png|centro|chemorg 1.8]] 1.10 == Ibridazione di azoto, ossigeno, fosforo e zolfo == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * elettroni a coppia solitaria === Note di studio === L'azoto si trova spesso nei composti organici. Come gli atomi di carbonio, gli atomi di azoto possono essere sp³-, sp²- o sp-ibridati. In questo corso, il termine “coppia solitaria” viene utilizzato per descrivere una coppia di elettroni non condivisa. Il concetto di legame di valenza dell'ibridazione orbitale può essere estrapolato ad altri atomi, tra cui azoto, ossigeno, fosforo e zolfo. In altri composti, i legami covalenti che si formano possono essere descritti utilizzando orbitali ibridi. === L'azoto === ==== Legami in NH₃ ==== L'azoto in NH₃ ha cinque elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi cinque elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'azoto presenta ora un orbitale ibrido sp³ completamente riempito con due elettroni e tre orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. I due elettroni nell'orbitale ibrido sp³ pieno sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come una coppia solitaria nella struttura dell'NH₃. I tre elettroni non appaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami sigma N-H. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis dell'NH₃. [[File:Chemorg_1.10.1.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'azoto si orientano a formare una geometria tetraedrica. I tre legami sigma N-H dell'NH₃ sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(N)-1s(H). Il quarto orbitale ibrido sp³ contiene i due elettroni della coppia solitaria e non è direttamente coinvolto nel legame. [[File:Chemorg_1.10.2.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Ammina metilica ==== L'azoto è ibridato sp³, il che significa che possiede quattro orbitali ibridi sp³. Due degli orbitali ibridati sp³ si sovrappongono agli orbitali s degli idrogeni per formare i due legami sigma N-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-N. Gli elettroni solitari dell'azoto sono contenuti nell'ultimo orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'azoto ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli dei legami H-N-H e H-N-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione operata dagli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.3.svg|centro|chemorg 1.10]] === L'ossigeno === ==== Legami in H₂O ==== L'ossigeno in H₂O ha sei elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi sei elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'ossigeno presenta ora due orbitali ibridi sp³ completamente riempiti con due elettroni e due orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. Gli orbitali ibridi sp³ riempiti sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come due serie di coppie solitarie sulla struttura di H₂O. I due elettroni spaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami O-H sigma. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis di H₂O. [[File:Chemorg_1.10.4.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'ossigeno si orientano a formare una geometria tetraedrica. I due legami sigma O-H di H₂O sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(O)-1s(H). I due orbitali ibridi sp³ rimanenti contengono ciascuno due elettroni sotto forma di coppia solitaria. [[File:Chemorg_1.6.9.png|alt=Chemorg 1.6.9|centro]] === Metanolo === L'ossigeno è ibridato sp³, il che significa che ha quattro orbitali ibridi sp³. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone agli orbitali s di un idrogeno per formare i legami sigma O-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-O. Entrambe le serie di elettroni solitari sull'ossigeno sono contenute nel restante orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'ossigeno ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli di legame H-O-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione da parte degli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.5.svg|centro|chemorg 1.10]] === Fosforo === ==== Fosfato di metile ==== Lo schema di legame del fosforo è analogo a quello dell'azoto, poiché entrambi si trovano nel periodo 15. Tuttavia, il fosforo può avere ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. Tuttavia, il fosforo può avere degli ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. In genere, il fosforo forma cinque legami covalenti. Nelle molecole biologiche, il fosforo si trova solitamente negli organofosfati. Gli organofosfati sono costituiti da un atomo di fosforo legato a quattro ossigeni, con uno degli ossigeni legato anche a un carbonio. Nel metilfosfato, il fosforo è ibridato sp³ e l'angolo di legame O-P-O varia da 110° a 112°. [[File:Chemorg_1.10.6.svg|centro|chemorg 1.10]] === Zolfo === ==== Metanolo e solfuro di dimetile ==== Lo zolfo ha uno schema di legame simile a quello dell'ossigeno perché entrambi si trovano nel periodo 16 della tavola periodica. Poiché lo zolfo si trova nella terza fila della tavola periodica, ha la capacità di formare un ottetto espanso e la capacità di formare un numero di legami covalenti superiore a quello tipico. Nei sistemi biologici, lo zolfo si trova tipicamente in molecole chiamate tioli o solfuri. In un tiolo, l'atomo di zolfo è legato a un idrogeno e a un carbonio ed è analogo al legame O-H di un alcol. In un solfuro, lo zolfo è legato a due carboni. Il più semplice esempio di tiolo è il tiolo del metano (CH₃SH) e il più semplice esempio di solfuro è il dimetilsolfuro [(CH₃)₃S]. In entrambi i casi lo zolfo è ibridato sp³, ma gli angoli di legame dello zolfo sono molto inferiori ai tipici 109,5° tetraedrici, essendo rispettivamente 96,6° e 99,1°. [[File:Chemorg_1.10.7.svg|centro|miniatura|metanolo]] [[File:Chemorg_1.10.8.svg|centro|miniatura|solfuro di dimetile]] === Esercizi === 1) Inserisci le coppie di elettroni solitari mancanti nelle seguenti molecole e scrivi quale ibridazione ti aspetti per ciascuno degli atomi indicati. a) L'ossigeno è dimetiletere: [[File:Chemorg_1.10.9.svg|centro|chemorg 1.10]] b) L'azoto nella dimetil amina: [[File:Chemorg_1.10.10.png|centro|chemorg 1.10]] c) Il fosforo nella fosfina: [[File:Chemorg_1.10.11.png|centro|chemorg 1.10]] d) Lo zolfo nell'idrogeno solforato: [[File:Chemorg_1.10.12.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Soluzioni ==== 1) a) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.13.png|centro|chemorg 1.10]] b) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.14.png|centro|chemorg 1.10]] c) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.15.png|centro|chemorg 1.10]] d) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.16.png|centro|chemorg 1.10]] 1.12 == Rappresentare le strutture chimiche == === Note di studio === Quando si disegna la struttura di un composto organico neutro, è utile ricordare che * ogni atomo di carbonio ha quattro legami. * ogni atomo di azoto ha tre legami * ogni atomo di ossigeno ha due legami * ogni atomo di idrogeno ha un legame. Attraverso la chimica generale, potreste aver già avuto modo di osservare le strutture molecolari utilizzando le strutture di Lewis. Poiché la chimica organica può coinvolgere molecole di grandi dimensioni, sarebbe utile che le strutture di Lewis potessero essere abbreviate. I tre diversi modi di disegnare le molecole organiche comprendono le '''formule di Kekulé''', le '''formule condensate''' e le '''strutture scheletriche''' (chiamate anche strutture a legami lineari o formule lineari). Durante questo corso, si vedranno molecole scritte in tutte e tre le forme. Sarà più utile se vi sentirete a vostro agio nel passare da uno stile di disegno all'altro, osservando i disegni e capendo cosa rappresentano. Sviluppare la capacità di convertire tra i diversi tipi di formule richiede pratica e, nella maggior parte dei casi, l'aiuto di modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per gli studenti e i chimici professionisti, e lo studente principiante è incoraggiato a procurarsene uno. La semplificazione delle formule strutturali può essere ottenuta senza alcuna perdita di informazioni. Le formule di Kekule sono solo il termine della chimica organica per le strutture di Lewis già incontrate in precedenza. Nelle '''formule strutturali condensate''', i legami con ogni carbonio sono omessi, ma ogni unità strutturale distinta (gruppo) è scritta con numeri di pedice che designano più sostituenti, compresi gli idrogeni. Le '''formule lineari''' omettono completamente i simboli del carbonio e dell'idrogeno (a meno che l'idrogeno non sia legato a un atomo diverso dal carbonio). Ogni segmento di linea retta rappresenta un legame, le estremità e le intersezioni delle linee sono atomi di carbonio e il numero corretto di idrogeni è calcolato dalla tetravalenza del carbonio. Gli elettroni del guscio di valenza non legati sono omessi in queste formule. === Kekulé (alias strutture di Lewis) === Una formula di Kekulé o formula strutturale mostra gli atomi della molecola nell'ordine in cui sono legati. Inoltre, mostra il modo in cui gli atomi sono legati l'uno all'altro, ad esempio il legame covalente singolo, doppio e triplo. I legami covalenti sono rappresentati da linee. Il numero di trattini indica se il legame è singolo, doppio o triplo. Vengono mostrate tutte le etichette degli atomi e tutte le coppie solitarie. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.1.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.2.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.3.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} === Formula condensata === Una formula condensata è costituita dai simboli degli elementi. Le formule strutturali condensate mostrano l'ordine degli atomi come una formula strutturale, ma sono scritte in un'unica riga per risparmiare spazio e renderne più comoda e veloce la scrittura. L'ordine degli atomi suggerisce la connettività della molecola. Le formule strutturali condensate sono utili anche per mostrare che un gruppo di atomi è collegato a un singolo atomo in un composto. In questo caso, si usano le parentesi intorno al gruppo di atomi per indicare che sono insieme. Inoltre, se a un dato atomo è collegato più di un sostituente, questo viene indicato con un numero di pedice. Un esempio è CH₄, che rappresenta quattro idrogeni attaccati allo stesso carbonio. Le formule condensate possono essere lette in entrambi i sensi e H₃C è uguale a CH₃, anche se quest'ultimo è più comune. Guardate gli esempi qui sotto e abbinateli alla loro molecola identica sotto le strutture di Kekulé e le formule lineari. {| class="wikitable" |CH₃CH₂OH |ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ |CH₃NHCH₂COOH |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Osserviamo da vicino l'esempio B. Quando si esamina una formula condensata, è bene concentrarsi sui carboni e sugli altri elementi che non sono idrogeno. Gli idrogeni sono importanti, ma di solito sono presenti per completare gli ottetti. Inoltre, si noti che l'elemento -OCH₃ è scritto tra parentesi, il che indica che non fa parte della catena principale di carboni. Quando si legge una formula condensata, se si raggiunge un atomo che non ha un ottetto completo quand3o si arriva all'idrogeno successivo, è possibile che ci siano doppi o tripli legami. Nell'esempio C, il carbonio è legato a doppio filo con l'ossigeno e a singolo filo con un altro ossigeno. Si noti che COOH significa C(=O)-O-H invece di CH₃-C-O-O-H perché il carbonio non ha un ottetto completo e ossigeni. === Formula lineare === Poiché i composti organici possono essere talvolta complessi, le formule ad angolo retto vengono utilizzate per scrivere in modo più efficiente gli atomi di carbonio e idrogeno, sostituendo la lettera “C” con le linee. Un atomo di carbonio è presente ovunque una linea intersechi un'altra linea. Gli atomi di idrogeno sono omessi, ma si presume che siano presenti per completare ciascuno dei quattro legami del carbonio. Gli idrogeni legati a elementi diversi dal carbonio sono indicati. Sono riportate le etichette degli atomi di tutti gli altri elementi. Gli elettroni a coppia solitaria sono solitamente omessi. Si presume che siano presenti per completare l'ottetto di atomi non di carbonio. Le formule lineari aiutano a mostrare la struttura e l'ordine degli atomi in un composto. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.4.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.5.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.6.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Queste molecole corrispondono esattamente alle stesse molecole rappresentate per le strutture di Kekulé e le formule condensate. Si noti che i carboni non sono più disegnati e sono sostituiti dalle estremità e dalle curve di una linea. Inoltre, gli idrogeni sono stati omessi, ma potrebbero essere facilmente inseriti (vedi problemi pratici). Anche se di solito non disegniamo gli H legati al carbonio, li disegniamo se sono collegati ad altri atomi oltre al carbonio (ad esempio il gruppo OH nell'esempio A). Questo viene fatto perché non è sempre chiaro se l'atomo non di carbonio è circondato da coppie solitarie o idrogeni. Sempre nell'esempio A, si noti come l'OH sia disegnato con un legame al secondo carbonio, ma ciò non significa che ci sia un terzo carbonio alla fine di quel legame/linea. {| class="wikitable" |+Tabella: Formule strutturali degli isomeri !Formula Kekulé !Formula condensata !Formula delle linee |- |[[File:Chemorg_1.12.7.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃(CH₂)₃OH |[[File:Chemorg_1.12.12.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.8.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂CH(OH)CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.13.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.9.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₂CHCH₂OH |[[File:Chemorg_1.12.14.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.10.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₃COH |[[File:Chemorg_1.12.15.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.11.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂OCH₂CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.16.svg|centro|chemorg 1.12]] |} === Esempio: Conversione tra formule strutturali === È utile convertire i composti in diverse formule strutturali (Kekule, Retta e Condensata) a seconda del tipo di domanda che viene posta. Gli esami standardizzati includono spesso un'alta percentuale di formule condensate perché è più facile ed economico digitare lettere e numeri piuttosto che importare cifre. Inizialmente, può essere difficile scrivere una struttura di riga direttamente da una formula condensata. Prima si scrive la struttura di Kekule dalla formula condensata e poi si disegna la struttura a linee da Kekule. a) La formula condensata del propanale è CH₃CH₂CHO. Disegnare la struttura di Kekule. La struttura di Kekule per il propanale è mostrata di seguito. Ricordate che ogni carbonio ha quattro legami e l'ottetto degli ossigeni è pieno di coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.17.svg|centro|chemorg 1.12]] La struttura di legame del propanale è mostrata di seguito. Per prima cosa, si rimuovono gli idrogeni. L'idrogeno attaccato al gruppo aldeidico rimane perché fa parte di un gruppo funzionale. Rimuovere le etichette “C” dalla struttura e mantenere le linee al loro posto. Infine, rimuovere le coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.18.svg|centro|chemorg 1.12]] Tutte e tre le strutture rappresentano lo stesso composto, il propanale. [[File:Chemorg_1.12.19.svg|centro|chemorg 1.12]] b) Di seguito è riportata la struttura ad angolo retto della molecola trimetilammina. [[File:Chemorg_1.12.20.svg|centro|chemorg 1.12]] Per convertirla in una struttura di Kekule, identificare innanzitutto i carboni della molecola. Essi si trovano agli angoli e alle estremità della linea senza etichetta dell'atomo. La trimetilammina ha tre carboni. Successivamente, si aggiungono idrogeni ai carboni fino a ottenere quattro legami. Ogni carbonio della trimetil amina è legato singolarmente all'azoto. Ciò significa che ogni carbonio avrà bisogno di altri tre legami C-H per creare il suo ottetto. Infine, aggiungere coppie solitarie ad altri elementi per riempire i loro ottetti. L'azoto della trimetil amina è legato a tre carboni. Ciò significa che avrà bisogno di una coppia di elettroni solitari per completare il suo ottetto. [[File:Chemorg_1.12.21.svg|centro|chemorg 1.12]] === Esercizio 1 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.22.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== Ricorda la regola dell'ottetto e quante volte i carboni e gli idrogeni possono legarsi ad altri atomi. [[File:Chemorgsol_1.12.1.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 2 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.23.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.2.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 3 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.24.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.3.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 4 === Osserva la seguente molecola di vitamina A e disegna gli idrogeni e le coppie di elettroni nascosti. [[File:Chemorg_1.12.25.png|centro|chemorg 1.12]] Suggerimento: Tutti i carboni hanno 4 legami? Tutti gli ossigeni hanno un ottetto completo? ==== Soluzione ==== Le coppie di elettroni sono disegnate in blu e gli idrogeni in rosso. [[File:Chemorgsol_1.12.4.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 5 === Disegna ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ in forma di Kekulé e di linea. ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.5.png|centro|chemorgsol 1.12]] e [[File:Chemorgsol_1.12.6.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 6 === Scrivi la formula molecolare di ciascuno dei composti qui illustrati. [[File:Chemorg_1.12.26.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== a. C₇H₇N b. C₅H₁₀ c. C₅H₄O d. C₅H₆Br₂ 2.7 == Forza di acidi e basi == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito * costante di acidità, K_a * costante di equilibrio, K_eq === Note di studio === I calcoli e le espressioni che coinvolgono K_a e pK_a sono stati trattati in dettaglio nel corso di chimica generale del primo anno. Si noti che la costante di acidità è nota anche come costante di dissociazione acida. Sicuramente saprete che alcuni acidi sono più forti di altri. L'acido solforico è abbastanza forte da poter essere utilizzato come detergente per scarichi, in quanto scioglie rapidamente gli intasamenti di capelli e altro materiale organico. IMMAGINE 2.7.1 Non sorprende che l'acido solforico concentrato provochi ustioni dolorose se tocca la pelle e danni permanenti se entra negli occhi (c'è una buona ragione per gli occhiali di sicurezza che si indossano in laboratorio!). Anche l'acido acetico (aceto) provoca ustioni alla pelle e agli occhi, ma non è abbastanza forte per essere un efficace pulitore di scarichi. L'acqua, che come sappiamo può agire come donatore di protoni, non è ovviamente un acido molto forte. Anche lo ione idrossido potrebbe teoricamente agire come un acido - dopo tutto ha un protone da donare - ma questa non è una reazione che normalmente considereremmo rilevante se non nelle condizioni più estreme. L'acidità relativa di diversi composti o gruppi funzionali - in altre parole, la loro capacità relativa di donare un protone a una base comune in condizioni identiche - è quantificata da un numero chiamato '''costante di dissociazione acida''', abbreviato '''K_a'''. La base comune scelta per il confronto è l'acqua. Consideriamo l'acido acetico come primo esempio. Quando una piccola quantità di acido acetico viene aggiunta all'acqua, si verifica un evento di trasferimento di protoni (reazione acido-base). IMMAGINE 2.7.2 Notate la frase "in qualche misura": questa reazione non arriva al completamento, con tutto l'acido acetico convertito in acetato, la sua base coniugata. Piuttosto, viene raggiunto un equilibrio dinamico, con il trasferimento di protoni che avviene in entrambe le direzioni (quindi le frecce bidirezionali) e concentrazioni finite di tutte e quattro le specie in gioco. La natura di questa situazione di equilibrio, come ricorderete dalla Chimica generale, è espressa da una costante di equilibrio, la K. La costante di equilibrio è in realtà un rapporto di attività (rappresentato dal simbolo ), ma le attività sono raramente utilizzate in corsi diversi dalla chimica analitica o fisica. Per semplificare la discussione per i corsi di chimica generale e di chimica organica, le attività di tutti i soluti vengono sostituite con le molarità e l'attività del solvente (di solito l'acqua) è definita come avente valore 1. Nel nostro esempio, abbiamo aggiunto una piccola quantità di acido acetico a una grande quantità di acqua: l'acqua è il solvente di questa reazione. Pertanto, nel corso della reazione, la concentrazione dell'acqua cambia pochissimo e l'acqua può essere trattata come un solvente puro, a cui viene sempre assegnata un'attività pari a 1. L'acido acetico, lo ione acetato e lo ione idronio sono tutti soluti e quindi le loro attività vengono approssimate con le molarità. La costante di dissociazione acida, o K_a, per l'acido acetico è quindi definita come: IMMAGINE 2.7.3 Poiché la divisione per 1 non cambia il valore della costante, l'“1” di solito non viene scritto e K_a viene scritto come: IMMAGINE 2.7.4 In termini più generali, la costante di dissociazione di un dato acido è espressa come: IMMAGINE 2.7.5 o IMMAGINE 2.7.6 L'equazione 2.7.1 si applica a un acido neutro come l'HCl o l'acido acetico, mentre l'equazione 2.7.2 si applica a un acido cationico come l'ammonio (NH4+). Il valore di K_a = 1,75 x 10-5 per l'acido acetico è molto piccolo: ciò significa che la dissociazione avviene molto poco e che all'equilibrio c'è molto più acido acetico in soluzione che ione acetato. L'acido acetico è un acido relativamente debole, almeno se paragonato all'acido solforico (K_a = 109) o all'acido cloridrico (K_a = 107), che subiscono entrambi una dissociazione essenzialmente completa in acqua. Un numero come 1,75 x 10- 5 non è molto facile da dire o da ricordare. I chimici usano spesso i valori di pK_a come termine più conveniente per esprimere l'acidità relativa. pK_a è correlato a K_a dalla seguente equazione IMMAGINE 2.7.7 Facendo i calcoli, scopriamo che il pK_a dell'acido acetico è 4,8. L'uso dei valori di pK_a ci permette di esprimere l'acidità di composti e gruppi funzionali comuni su una scala numerica che va da -10 (acido molto forte) a 50 (per niente acido). La Tabella 2.7.1 alla fine del testo elenca i valori pK_a esatti o approssimativi per diversi tipi di protoni che è probabile incontrare nello studio della chimica organica e biologica. Osservando la Tabella 2.7.1, si nota che la pK_a degli acidi carbossilici è compresa tra 4-5, la pK_a dell'acido solforico è -10 e la pK_a dell'acqua è 14. Gli alcheni e gli alcani, che non sono affatto acidi, hanno valori di pK_a superiori a 30. Più basso è il valore di pK_a, più forte è l'acido. {| class="wikitable" |+Tabella: costanti acide rappresentative |IMMAGINE 2.7.8 acido solforico pK_a −10 |IMMAGINE 2.7.9 acido cloridrico pK_a −7 |IMMAGINE 2.7.10 idronio pK_a 0.00 |IMMAGINE 2.7.11 chetone protonato pK_a ~ −7 |IMMAGINE 2.7.12 alcol protonato pK_a ~ −3 |- |IMMAGINE 2.7.13 monoestere fosfato pK_a ~ 1 |IMMAGINE 2.7.14 diestero fosfato pK_a ~ 1.5 |IMMAGINE 2.7.15 acido fosforico pK_a 2.2 |IMMAGINE 2.7.16 anilina protonata pK_a ~ 4.6 |IMMAGINE 2.7.17 acido carbossilico pK_a ~ 4-5 |- |IMMAGINE 2.7.18 piridinio pK_a 5.3 |IMMAGINE 2.7.19 acido carbonico pK_a 6.4 |IMMAGINE 2.7.20 cianuro di idrogeno pK_a ~ 9.2 |IMMAGINE 2.7.21 ammonio pK_a 9.2 |IMMAGINE 2.7.22 fenolo pK_a 9.9 |- |IMMAGINE 2.7.23 tiolo pK_a ~ 10-11 |IMMAGINE 2.7.24 acqua pK_a 14.00 |IMMAGINE 2.7.25 ammide pK_a ~ 17 |IMMAGINE 2.7.26 alcool pK_a ~ 16-18 |IMMAGINE 2.7.27 alfa-protone pK_a ~ 18-20 |- | |IMMAGINE 2.7.28 alchene terminale pK_a ~ 25 |IMMAGINE 2.7.29 alchene terminale pK_a ~ 35 |IMMAGINE 2.7.30 ammoniaca pK_a ~ 35 | |} È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: IMMAGINE 2.7.31 È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: un particolare acido avrà sempre lo stesso pK_a (assumendo che stiamo parlando di una soluzione acquosa a temperatura ambiente), ma diverse soluzioni acquose dell'acido potrebbero avere valori di pH diversi, a seconda di quanto acido viene aggiunto a quanta acqua. La nostra tabella dei valori di pK_a ci permetterà anche di confrontare la forza di diverse basi confrontando i valori di pK_a dei loro acidi coniugati. L'idea chiave da ricordare è la seguente: più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata. L'acido solforico è l'acido più forte del nostro elenco, con un valore pK_a di -10, quindi HSO4- è la base coniugata più debole. Si può notare che lo ione idrossido è una base più forte dell'ammoniaca (NH3), perché l'ammonio (NH4+, pK_a = 9,2) è un acido più forte dell'acqua (pK_a = 14,00). '''Più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata.''' Sebbene la Tabella 2.7.1 fornisca i valori di pK_a solo di un numero limitato di composti, può essere molto utile come punto di partenza per stimare l'acidità o la basicità di qualsiasi molecola organica. È qui che la vostra familiarità con i gruppi funzionali organici vi sarà molto utile. Qual è, ad esempio, il pK_a del cicloesanolo? Non è riportato nella tabella, ma trattandosi di un alcol, probabilmente è vicino a quello dell'etanolo (pK_a = 16). Allo stesso modo, possiamo usare la Tabella 2.7.1 per prevedere che la para-idrossifenil acetaldeide, un composto intermedio nella biosintesi della morfina, ha un pK_a vicino a 10, vicino a quello del nostro composto di riferimento, il fenolo. IMMAGINE 2.7.32 In questo esempio, è necessario valutare l'acidità potenziale in quattro punti diversi della molecola. IMMAGINE 2.7.33 pK_a H^a ~ 10 pK_a H^b = non in tavola (non è acido) pK_a H^c ~ 19 pK_a H^d = non in tavola (non è acido) I protoni aldeidici e aromatici non sono affatto acidi (i valori di pK_a sono superiori a 40 - non nella nostra tabella). I due protoni sul carbonio vicino al carbonile sono leggermente acidi, con valori di pK_a intorno a 19-20 secondo la tabella. Il protone più acido si trova sul gruppo fenolico, quindi se il composto venisse fatto reagire con un singolo equivalente molare di base forte, questo è il protone che verrebbe donato per primo. Nel prosieguo dello studio della chimica organica, sarà opportuno memorizzare gli intervalli di pK_a approssimativi di alcuni importanti gruppi funzionali, tra cui l'acqua, gli alcoli, i fenoli, l'ammonio, i tioli, i fosfati, gli acidi carbossilici e i carboni vicini ai gruppi carbonilici (i cosiddetti a-carboni). Sono questi i gruppi che più facilmente si vedono agire come acidi o basi nelle reazioni organiche biologiche. Un'avvertenza: quando si usa la tabella pK_a, bisogna essere assolutamente sicuri di considerare la coppia coniugata acido/base corretta. Se vi viene chiesto di dire qualcosa sulla basicità dell'ammoniaca (NH₃) rispetto a quella dello ione etossido (CH₃CH₂O-), per esempio, i valori di pK_a da considerare sono 9,2 (la pK_a dello ione ammonio) e 16 (la pK_a dell'etanolo). Da questi numeri si evince che l'etossido è la base più forte. Non commettete l'errore di utilizzare il valore di pK_a di 38: questo è il pK_a dell'ammoniaca che agisce come un acido e indica quanto è basico lo ione NH₂^- (molto basico!). === Esempio 2.7.1: Gruppi acidi === Utilizzando la tabella dei pK_a, stimare i valori di pK_a per il gruppo più acido dei composti sottostanti e disegnare la struttura della base coniugata che risulta quando questo gruppo dona un protone. Utilizzare la tabella dei pK_a di cui sopra e/o le tabelle di riferimento. ==== Soluzione ==== : a. The most acidic group is the protonated amine, pK_a ~ 5-9 : b. Alpha proton by the C=O group, pK_a ~ 18-20 : c. Thiol, pK_a ~ 10 : d. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 : e. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 === Esempio 2.7.2 === L'acido acetico (CH₃COOH) ha una pK_a di 4,76. Determinare la K_a dell'acido acetico. ==== Soluzione ==== Risolvendo algebricamente la K_a si ottiene quanto segue: pK_a = -Log(K_a) -pK_a = Log(K_a) 10-pK_a = K_a Utilizzando una calcolatrice, inserire prima il valore della pK_a (4,76). Il numero diventa negativo (-4,76). Quindi, utilizzare la funzione log inversa. Tutte le calcolatrici sono leggermente diverse, quindi questa funzione può apparire come: ANTILOG, INV LOG o 10X. Spesso è la seconda funzione del pulsante LOG. K_a per l'acido acetico = 10-pK_a = 1,74 x 10-5 === Esercizi === # Scrivere un'espressione per la costante di acidità dell'acido acetico, CH₃COOH. # La pK_a dell'acido acetico è 4,72; calcolare la sua K_a. # La K_a dell'acido benzoico è 6,5 × 10-5; determinare la sua pK_a. # In base alle risposte date alle domande precedenti, stabilire se l'acido acetico o l'acido benzoico sono più forti. ==== Soluzione ==== # K_a=[CH₃CO⁻²][H⁺]/[CH₃CO₂H] o K_a=[CH₃CO^-2][H₃O⁺]/[CH₃CO₂H] # pK_a=-log10K_a=4.74 quindi, log10 K_a=-4.72 e K_a= anti-log(-4.72)= 1.9×10-5 # pK_a=−log10 K_a=−log106.5×10−5=−(−4.19)=4.19 # L'acido benzoico è più forte dell'acido acetico. [L'acido benzoico ha una K_a più alta e una pK_a più bassa]. 2.9 == 2.9 Acidi organici e basi organiche == ===== Obiettivo ===== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * predire l'acidità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. * predire la basicità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. Questa pagina spiega l'acidità degli acidi organici semplici e analizza i fattori che influenzano la loro forza relativa. === Acidi organici come acidi deboli === Ai fini di questo argomento, considereremo la definizione di acido come "una sostanza che dona ioni idrogeno (protoni) ad altre cose". Ne avremo una misura osservando la facilità con cui gli acidi rilasciano ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione. Un acido in soluzione stabilisce questo equilibrio: Uno ione idronio si forma insieme all'anione (ione negativo) dell'acido. Questo equilibrio viene talvolta semplificato omettendo l'acqua per enfatizzare la ionizzazione dell'acido. Se lo scrivi in ​​questo modo, devi includere i simboli di stato - "(aq)". Scrivere H + (aq) implica che lo ione idrogeno sia legato a una molecola d'acqua come H3O+ . Gli ioni idrogeno sono sempre legati a qualcosa durante le reazioni chimiche. Gli acidi organici sono deboli nel senso che questa ionizzazione è molto incompleta. In qualsiasi momento, la maggior parte dell'acido sarà presente nella soluzione sotto forma di molecole non ionizzate. Ad esempio, nel caso dell'acido etanoico diluito, la soluzione contiene circa il 99% delle molecole di acido etanoico: in qualsiasi istante, solo circa l'1% si è effettivamente ionizzato. La posizione di equilibrio si trova quindi molto a sinistra. === Polarizzazione acida debole === Gli acidi organici possono solitamente essere caratterizzati nelle mappe del potenziale elettrostatico dalla presenza di un atomo di idrogeno polarizzato positivamente, mostrato in blu. Osservando le mappe sottostanti, il metanolo ha un legame OH leggermente polarizzato ed è considerato molto debolmente acido. Il legame OH nella metilammina è meno polarizzato, come mostrato dal colore blu più chiaro attorno all'idrogeno, rendendolo meno acido del metanolo. Tuttavia, il legame CH nell'etano è praticamente privo di polarità, come mostrato dall'assenza di colore blu, rendendolo non acido. La discussione seguente spiegherà la differenza di acidità di queste e di altre molecole organiche. === Confronto delle forze degli acidi deboli === La forza acida è strettamente correlata alla stabilità della base coniugata che si formerà rimuovendo un protone. Per analizzare la probabilità che una molecola sia acida, è necessario stimare la stabilità della sua base coniugata. ==== Stabilizzazione della base coniugata - Quattro considerazioni principali: ==== # Dimensioni ed elettronegatività dell'atomo che detiene la carica # La carica può essere delocalizzata per risonanza? # Ci sono effetti induttivi? # Ibridazione dell'orbitale che mantiene la carica Queste considerazioni sono elencate in ordine di importanza e spiegate singolarmente, ma devono essere considerate nel loro insieme. ==== 1. Effetti di dimensione ed elettronegatività nell'acidità ==== Confrontando gli elementi, il confronto dipende dalla loro posizione nella tavola periodica. Spostando un periodo (ovvero lungo una riga) degli elementi del gruppo principale, gli elettroni di valenza occupano tutti orbitali nello stesso livello. Questi elettroni hanno energia comparabile, quindi questo fattore non ci aiuta a discernere le differenze di stabilità relativa. Le differenze di elettronegatività sono ora il fattore dominante. Questa tendenza è evidente confrontando i valori di pKa di etano, metilammina e metanolo, che riflettono le elettronegatività relative di C < N < O. La chiave per comprendere questa tendenza è considerare l'ipotetica base coniugata in ciascun caso '': più stabile è la base coniugata, più forte è l'acido'' . In generale, più un atomo è elettronegativo, maggiore è la sua capacità di sopportare una carica negativa. Nell'anione etile, la carica negativa è portata dal carbonio, nell'anione metilammina dall'azoto e nell'anione metossido da un ossigeno. Ricordate l'andamento periodico dell'elettronegatività: aumenta anche spostandosi da sinistra a destra lungo una riga, il che significa che l'ossigeno è il più elettronegativo dei tre elementi considerati. Questo rende la carica negativa dell'anione metossido la più stabile delle tre basi coniugate e il metanolo il più forte dei tre acidi. Allo stesso modo, il carbonio è il meno elettronegativo, rendendo l'etano il più debole dei tre acidi. All'interno di un gruppo (ovvero lungo una colonna). Man mano che ci si sposta lungo la tavola periodica, gli elettroni occupano sottolivelli energetici più elevati, creando dimensioni e volumi atomici maggiori. All'aumentare del volume di un elemento, qualsiasi carica negativa presente tende a diffondersi, riducendo la densità elettronica e aumentando la stabilità. La figura seguente mostra delle sfere che rappresentano gli atomi dei blocchi ''s'' e ''p'' dalla tavola periodica in scala, mostrando i due andamenti del raggio atomico. DIDASCALIA IMMAGINE: Figura 2.9.1:Tendenze dei raggi atomici nella tavola periodica. Sebbene ci siano alcune inversioni di tendenza (ad esempio, vedi Po nella riga inferiore), gli atomi generalmente diventano più piccoli procedendo lungo la tavola periodica e più grandi procedendo lungo una colonna. I numeri indicano i raggi in pm. Questa relazione tra dimensione atomica e densità elettronica è illustrata quando si confrontano le acidità relative del metanolo, CH3OH, e del metanetiolo, CH3SH. Il valore di pKa più basso, pari a 10,4, del metanethiolo indica che si tratta di un acido più forte del metanolo, che ha un valore di pKa pari a 15,5. È importante ricordare che nessuno dei due composti è considerato un acido. Queste relazioni sono utili quando si cerca di deprotonare i composti per aumentarne la reattività chimica in condizioni di reazione non acquosa. La differenza di dimensioni si nota facilmente osservando le mappe di potenziale elettrostatico del metanolo (a sinistra) e del metanetiolo (a destra). L'atomo di zolfo del metanetiolo è più grande dell'atomo di ossigeno del metanolo. Le dimensioni maggiori dello zolfo sono in grado di delocalizzare e stabilizzare meglio la carica negativa nella sua base coniugata, il metanetiolato. ==== 2. Effetti di risonanza nell'acidità ==== Questa sezione si concentra su come le strutture di risonanza di diversi gruppi organici contribuiscano alla loro acidità relativa, anche se lo stesso elemento agisce come donatore di protoni. Quando si valutano le basi coniugate per verificare la presenza di contributori di risonanza, bisogna cercare gli elettroni mobili (coppie solitarie ed elettroni di legame pi greco). La delocalizzazione degli elettroni su due o più atomi distribuisce la densità di elettroni, aumentando la stabilità della base coniugata e aumentando l'acidità dell'acido corrispondente. Un esempio classico è il confronto tra l'acidità relativa dell'etanolo e dell'acido acetico, ma le conclusioni a cui giungeremo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e gli acidi carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è detenuta da un ossigeno, quindi non è possibile invocare tendenze periodiche. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: è possibile disegnare un collaboratore di risonanza in cui la carica negativa è attratta dal secondo ossigeno del gruppo. Le due forme di risonanza per la base coniugata sono uguali in energia, secondo le nostre “regole di risonanza” (). Ciò significa che la carica negativa dello ione acetato non si trova su un ossigeno o sull'altro, ma è condivisa tra i due. I chimici usano il termine “delocalizzazione della carica” per descrivere questa situazione. Nello ione etossido, invece, la carica negativa è “bloccata” sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a una marcata acidità. La delocalizzazione della carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, tanto da spiegare la differenza di quasi 12 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). Lo ione acetato è molto più stabile dello ione etossido, a causa degli effetti della delocalizzazione di risonanza. Gli effetti della coniugazione si possono notare confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione nel legame O-H dell'acido acetico, come dimostra il colore blu più scuro. === Perché il fenolo è acido? === I composti come gli alcoli e il fenolo che contengono un gruppo -OH collegato a un idrocarburo sono acidi molto deboli. Gli alcoli sono così debolmente acidi che, per i normali scopi di laboratorio, la loro acidità può essere praticamente ignorata. Tuttavia, il fenolo è sufficientemente acido da avere proprietà riconoscibili come acide, anche se è ancora un acido molto debole. Uno ione idrogeno può staccarsi dal gruppo -OH e trasferirsi a una base. Ad esempio, in soluzione acquosa: Poiché il fenolo è un acido molto debole, la posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. Tuttavia, il fenolo può perdere uno ione idrogeno perché lo ione fenossido (o ione fenolato - i due termini possono essere usati in modo intercambiabile) che si forma è stabilizzato grazie alla risonanza. La carica negativa dell'atomo di ossigeno è delocalizzata intorno all'anello, poiché una delle coppie solitarie dell'atomo di ossigeno può trovarsi in un orbitale p e sovrapporsi agli elettroni pi greco dell'anello benzenico. Questa sovrapposizione porta a una delocalizzazione che si estende dall'anello all'atomo di ossigeno. Di conseguenza, la carica negativa non è più interamente localizzata sull'ossigeno, ma è distribuita intorno all'intero ione. La diffusione della carica rende lo ione più stabile di quanto sarebbe se tutta la carica rimanesse sull'ossigeno. Tuttavia, l'ossigeno è l'elemento più elettronegativo dello ione e gli elettroni delocalizzati saranno attratti verso di esso. Ciò significa che ci sarà ancora molta carica intorno all'ossigeno che tenderà ad attrarre nuovamente lo ione idrogeno. Ecco perché il fenolo è solo un acido molto debole. Questo spiega perché il fenolo è un acido molto più forte del cicloesanolo. Come si può vedere nel seguente diagramma energetico, la stabilizzazione della risonanza aumenta per la base coniugata del fenolo rispetto al cicloesanolo dopo la rimozione di un protone. La stabilizzazione della risonanza in questi due casi è molto diversa. Un principio importante della risonanza è che la separazione di carica diminuisce l'importanza di chi contribuisce all'ibrido di risonanza. Le strutture che contribuiscono all'ibrido di fenolo subiscono tutte una separazione di carica, con conseguente stabilizzazione molto modesta di questo composto. D'altra parte, l'anione fenolato è già carico e i contributori canonici agiscono per disperdere la carica, determinando una sostanziale stabilizzazione di questa specie. Le basi coniugate degli alcoli semplici non sono stabilizzate dalla delocalizzazione della carica, quindi l'acidità di questi composti è simile a quella dell'acqua. A destra è riportato un diagramma energetico che mostra l'effetto della risonanza sulle acidità del cicloesanolo e del fenolo. Poiché la stabilizzazione per risonanza della base coniugata del fenolato è molto maggiore della stabilizzazione del fenolo stesso, l'acidità del fenolo rispetto al cicloesanolo aumenta. La prova che la carica negativa del fenolato è delocalizzata sui carboni orto e para dell'anello benzenico deriva dall'influenza dei sostituenti che sottraggono elettroni in quei siti. ==== Acidità dell'idrogeno α (alfa) al carbonile ==== Gli atomi di idrogeno alchilici legati a un atomo di carbonio in posizione α (alfa) (direttamente adiacente) rispetto a un gruppo C=O mostrano un'acidità insolita. Mentre i valori di pKa per i legami C-H alchilici sono tipicamente dell'ordine di 40-50, i valori di pKa per questi idrogeni alfa sono più dell'ordine di 19-20. Questo è dovuto quasi esclusivamente alla risonanza dei legami con il gruppo C=O. Ciò è dovuto quasi esclusivamente alla stabilizzazione per risonanza del carbanione prodotto, chiamato enolato, come illustrato nel diagramma seguente. L'effetto del C=O stabilizzante si nota confrontando i pKa degli idrogeni α delle aldeidi (~16-18), dei chetoni (~19-21) e degli esteri (~23-25). ==== 3. Effetti induttivi ==== L'effetto induttivo è un effetto sperimentalmente osservato della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, con conseguente dipolo permanente in un legame. Ad esempio, in un gruppo acido carbossilico la presenza di cloro su carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo acido carbossilico. L'atomo di cloro è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi è in grado di “indurre” o “tirare” la densità di elettroni verso di sé, allontanandola dal gruppo carbossilico. In questo modo la densità di elettroni della base coniugata si distribuisce ulteriormente, con un effetto stabilizzante. In questo contesto, il sostituente del cloro è chiamato '''gruppo che sottrae elettroni'''. Si noti che l'effetto di abbassamento del pKa di ciascun atomo di cloro, pur essendo significativo, non è così drammatico come l'effetto di risonanza delocalizzante illustrato dalla differenza dei valori di pKa tra un alcol e un acido carbossilico. In generale, gli effetti di risonanza sono più potenti di quelli induttivi. Confrontare i valori di pKa dell'acido acetico e dei suoi derivati mono-, di- e triclorurati: Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe di potenziale elettrostatico dell'acido acetico (a sinistra) e dell'acido tricloroacetico (a destra). Il legame O-H dell'acido tricloracetico è altamente polarizzato, come mostra il colore blu scuro. Ciò dimostra che l'acido tricoloracetico è un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché l'effetto induttivo dipende dall'elettronegatività, i sostituenti del fluoro hanno un effetto di abbassamento del pKa più pronunciato rispetto ai sostituenti del cloro. Inoltre, l'induzione avviene attraverso legami covalenti e la sua influenza diminuisce sensibilmente con la distanza: quindi un cloro a due carboni di distanza da un gruppo acido carbossilico ha un effetto minore rispetto a un cloro a un solo carbonio di distanza. L'acido 2-cloropropanoico ha un pKa di 2,8, mentre per l'acido 3-cloropropanoico il pKa è di 4,0. I gruppi alchilici (idrocarburi) sono deboli donatori di elettroni induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità di elettroni sulla base coniugata, causando una maggiore concentrazione di elettroni e producendo un effetto destabilizzante. L'effetto induttivo dei gruppi alchilici provoca una variazione significativa nelle acidità dei diversi acidi carbossilici. Si noti che l'effetto induttivo diminuisce dopo che la catena alchilica è lunga circa tre carboni. {| class="wikitable" | |'''pKa''' |- |HCOOH (Methanoic Acid or Formic Acid) |3.75 |- |CH3COOH (Ethanoic Acid or Acetic Acid) |4.76 |- |CH3CH2COOH (Propanoic Acid) |4.87 |- |CH3CH2CH2COOH (Butanoic Acid) |4.82 |} ==== 4. Ibridazione degli orbitali ==== L'ibridazione di un orbitale influisce sulla sua elettronegatività. All'interno di un guscio, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati è sp > sp2 > sp3, poiché la percentuale del carattere s diminuisce con l'aggiunta di orbitali p agli ibridi. Questa tendenza indica che gli orbitali ibridati sp sono più stabili con una carica negativa rispetto agli orbitali ibridati sp3. La tabella seguente mostra come l'ibridazione degli orbitali influenzi l'acidità relativa. {| class="wikitable" |'''compound''' | |'''hybridization''' |'''''s'' character''' |'''pKa''' | |- | | |sp3 |25% |50 |weakest acid |- | | |sp2 |33% |44 |↓ |- | | | | |36 |↓ |- | | |sp |50% |25 |↓ |- | | | | |16 |strongest acid |} === Confronto tra le forze delle basi deboli === Tecnicamente, le basi organiche sono caratterizzate dalla presenza di un atomo con una coppia di elettroni solitari. Queste coppie di elettroni solitari contengono un'alta densità di elettroni, mostrata in rosso nelle mappe di potenziale elettrostatico, e possono legarsi a H+. Di seguito sono riportate le mappe del metanolo, dell'ammina metilica e dell'acetone. Tutti e tre i composti possono essere protonati con un acido sufficientemente forte. Si noti che tutti e tre questi composti hanno anche la capacità di donare un protone quando reagiscono con una base sufficientemente forte. Il fatto che questi composti agiscano come acidi o basi dipende dalle condizioni. È comune confrontare quantitativamente le basi utilizzando i pKa dei loro acidi coniugati piuttosto che i loro pKb. Poiché pKa + pKb = 14, più alto è il pKa e più forte è la base, in contrasto con la consueta relazione inversa tra pKa e acidità. Ricordiamo che l'ammoniaca (NH3) agisce come base perché l'atomo di azoto ha una coppia solitaria di elettroni che può accettare un protone. L'acido coniugato della maggior parte delle ammine alchiliche semplici ha un pKa compreso tra 9,5 e 11,0 e le loro soluzioni acquose sono basiche (hanno un pH compreso tra 11 e 12, a seconda della concentrazione). Ciò può essere illustrato dalla reazione seguente, in cui un'ammina rimuove un protone dall'acqua per formare ioni ammonio sostituiti (ad esempio NH4+) e ioni idrossido (OH-): Le ammine sono uno degli unici gruppi funzionali neutri considerati basici. Ciò è una conseguenza diretta della presenza di una coppia di elettroni non condivisi sull'azoto. La coppia di elettroni non condivisi è meno stretta dall'azoto di un'ammina rispetto all'ossigeno corrispondente di un alcol, il che la rende più disponibile ad agire come base. Come esempio specifico, la metilammina reagisce con l'acqua per formare lo ione metilammonio e lo ione OH-. ==== Esempio: Ammoniaca ==== Tutte le basi hanno delle somiglianze con l'ammoniaca e quindi inizieremo a vedere il motivo delle sue proprietà di base. Ai fini di questo argomento, prenderemo la definizione di base come “una sostanza che si combina con ioni idrogeno (protoni)”. Per avere una misura di ciò, osserviamo la facilità con cui le basi sottraggono ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione nell'acqua. L'ammoniaca in soluzione stabilisce questo equilibrio: NH3+H2O⇌NH+4+OH−(2.10.1) Si forma uno ione ammonio insieme a ioni idrossido. Poiché l'ammoniaca è solo una base debole, non si aggrappa allo ione idrogeno in più in modo molto efficace e quindi la reazione è reversibile. In qualsiasi momento, circa il 99% dell'ammoniaca è presente come molecola non reagita. La posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. L'ammoniaca reagisce come base a causa della coppia solitaria attiva sull'azoto. L'azoto è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi attrae verso di sé gli elettroni di legame della molecola di ammoniaca. Ciò significa che, oltre alla coppia solitaria, c'è un accumulo di carica negativa intorno all'atomo di azoto. Questa combinazione di negatività extra e di coppia solitaria attiva attira il nuovo idrogeno dall'acqua. Osservando la tabella seguente, è chiaro che la basicità dei composti contenenti azoto è fortemente influenzata dalla loro struttura. La variazione della basicità di questi composti può essere spiegata principalmente dagli effetti della delocalizzazione degli elettroni discussi in precedenza. Tabella 2.9.1: PKa degli acidi coniugati di una serie di ammine. {| class="wikitable" !Compound | | | | | | | | | | |- align="center" !pKa |11.0 |10.7 |10.7 |9.3 |5.2 |4.6 |1.0 |0.0 | -1.0 | -10.0 |} === Effetti induttivi nella basicità dell'azoto === Le alchilammine sono più basiche dell'ammoniaca poiché i gruppi alchilici donano elettroni all'azoto più elettronegativo. Questo effetto induttivo fa sì che la densità di elettroni sull'azoto dell'alchilammina sia maggiore di quella dell'azoto dell'ammonio. Ciò significa che sull'atomo di azoto si accumulerà una piccola quantità di carica negativa supplementare. Questa negatività extra intorno all'azoto rende la coppia solitaria ancora più attraente per gli ioni idrogeno. Di conseguenza, le ammine alchiliche primarie, secondarie e terziarie sono più basiche dell'ammoniaca. Il gruppo metilico spinge la densità di elettroni verso l'azoto, rendendolo più basico. Il fatto di rendere l'azoto più negativo aiuta la coppia solitaria a raccogliere uno ione idrogeno. Che effetto ha lo ione metilammonio positivo che si forma? È più stabile di uno ione ammonio semplice? Confrontate lo ione metilammonio con uno ione ammonio: Nello ione metilammonio, la carica positiva viene diffusa intorno allo ione grazie all'effetto di “spinta elettronica” del gruppo metilico. Quanto più è possibile diffondere la carica intorno allo ione, tanto più stabile diventa uno ione. Nello ione ammonio non c'è modo di diffondere la carica. Riassumendo: * L'azoto è più negativo nella metilammina che nell'ammoniaca e quindi raccoglie più facilmente uno ione idrogeno. * Lo ione formato dalla metilammina è più stabile di quello formato dall'ammoniaca e quindi ha meno probabilità di liberarsi nuovamente dello ione idrogeno. L'insieme di queste caratteristiche fa sì che la metilammina sia una base più forte dell'ammoniaca. === Effetti di risonanza nella basicità dell'azoto === L'effetto di risonanza spiega anche perché un atomo di azoto è basico quando si trova in un'ammina, ma non è significativamente basico quando fa parte di un gruppo ammidico. Mentre la coppia di elettroni solitari di un azoto amminico è localizzata in un punto, la coppia solitaria di un azoto ammidico è delocalizzata per risonanza. La coppia solitaria è stabilizzata dalla delocalizzazione per risonanza. Ecco un altro modo di pensare: la coppia solitaria di un azoto ammidico non è disponibile per il legame con un protone - questi due elettroni sono troppo stabili perché fanno parte del sistema di legame pi greco delocalizzato. La mappa del potenziale elettrostatico mostra l'effetto della risonanza sulla basicità di un'ammide. La mappa mostra che la densità elettronica, indicata in rosso, è quasi completamente spostata verso l'ossigeno. Ciò diminuisce notevolmente la basicità degli elettroni della coppia solitaria sull'azoto in un'ammide. {| class="wikitable" | | |} L'anilina, l'analogo amminico del fenolo, è sostanzialmente meno basica di un'ammina (come evidenziato dal pKa degli acidi coniugati). Possiamo utilizzare lo stesso ragionamento che abbiamo fatto per confrontare l'acidità di un fenolo con quella di un alcol. Nell'anilina, la coppia solitaria sull'atomo di azoto è stabilizzata dalla risonanza con il sistema pi greco aromatico, rendendolo meno disponibile per il legame e quindi meno basico. In questi casi, sembra che ogni volta si rompa lo stesso legame ossigeno-idrogeno e quindi ci si potrebbe aspettare che le forze siano simili. Il fattore più importante nel determinare le forze acide relative di queste molecole è la natura degli ioni formati. Si ottiene sempre uno ione idronio, che è costante, ma la natura dell'anione (lo ione negativo) varia notevolmente da caso a caso. Introduzione alla teoria acido-base di Lewis == Acidi e Basi - La definizione di Lewis == === Termini chiave === # Base di Lewis # Elettrofilo # Nucleofilo<br /> === Appunti di studio === Il concetto di acidità e basicità di Lewis vi sarà molto utile quando studierete i meccanismi di reazione. La consapevolezza che uno ione come (immagine) è carente di elettroni ed è quindi un acido di Lewis, dovrebbe aiutarvi a capire perché questo ione reagisce con sostanze che sono basi di Lewis (ad esempio, H2O). === Introduzione alla teoria acido-base di Lewis === La teoria acido-base di Brønsted è stata utilizzata in tutta la storia della chimica degli acidi e delle basi. Tuttavia, questa teoria è molto restrittiva e si concentra principalmente su acidi e basi che agiscono come donatori e accettori di protoni. A volte si verificano condizioni in cui la teoria non si adatta necessariamente, come ad esempio nei solidi e nei gas. Nel 1923, G.N. Lewis della UC Berkeley propose una teoria alternativa per descrivere gli acidi e le basi. La sua teoria forniva una spiegazione generalizzata di acidi e basi basata sulla struttura e sul legame. Grazie all'uso della definizione di Lewis di acidi e basi, i chimici sono ora in grado di prevedere una più ampia varietà di reazioni acido-base. La teoria di Lewis utilizzava gli elettroni invece del trasferimento di protoni e affermava specificamente che un acido è una specie che accetta una coppia di elettroni mentre una base dona una coppia di elettroni. (Esempio di base di Lewis (atomo di ossigeno del carbonile) che reagisce con l'acido di Lewis (ione Mg2+).) La reazione tra un acido e una base di Lewis produce un legame covalente coordinato. Un legame covalente coordinato è solo un tipo di legame covalente in cui un reagente dona entrambi gli elettroni per formare il legame. In questo caso, la base di Lewis dona i suoi elettroni per formare un legame con l'acido di Lewis. Il prodotto risultante è chiamato composto di addizione, o più comunemente complesso. Il flusso di coppie di elettroni dalla base di Lewis all'acido di Lewis è rappresentato da frecce curve, come quelle utilizzate per le strutture di risonanza nella sezione 2.5. Le frecce curve significano sempre che una coppia di elettroni si sposta dall'atomo in coda alla freccia all'atomo in testa alla freccia. In questo caso la coppia di elettroni solitari della base di Lewis attacca l'acido di Lewis formando un legame. Questo nuovo tipo di movimento della coppia di elettroni, insieme a quelli descritti nella Sezione 2.5, verrà utilizzato in tutto il testo per descrivere il flusso di elettroni durante le reazioni. * Acido di Lewis: specie che accetta una coppia di elettroni e che in genere ha orbitali liberi o un legame polare che coinvolge l'idrogeno tale da poter donare H+ (che ha un orbitale 1s vuoto). * Base di Lewis: una specie che dona una coppia di elettroni e avrà elettroni solitari di legame <math>\pi</math> <br /> === Acidi di Lewis === I composti neutri del boro, dell'alluminio e degli altri elementi del Gruppo 13 (BF3, AlCl3), che possiedono solo sei elettroni di valenza, hanno una forte tendenza a guadagnare una coppia di elettroni aggiuntiva. Poiché questi composti sono circondati solo da tre gruppi di elettroni, sono ibridati sp2, contengono un orbitale p libero e sono potenti acidi di Lewis. La coppia di elettroni solitari della trimetilammina è contenuta in un orbitale ibrido sp3 che la rende una base di Lewis. Questi due orbitali si sovrappongono, creando un legame covalente in un complesso trifluoruro di boro-trimetilammina. Il movimento degli elettroni durante questa interazione è indicato da una freccia. (immagini) Gli ioni positivi sono spesso acidi di Lewis perché hanno un'attrazione elettrostatica per i donatori di elettroni. Ne sono un esempio i metalli alcalini e alcalino-terrosi nelle colonne del gruppo IA e IIA. K+, Mg2+ e Ca2+ sono talvolta considerati acidi di Lewis in biologia, ad esempio. Questi ioni sono forme molto stabili di questi elementi grazie ai loro bassi potenziali di ionizzazione degli elettroni. L'interazione tra un catione di magnesio (Mg+2) e un ossigeno carbonilico è un esempio comune di reazione acido-base di Lewis. L'ossigeno carbonilico (la base di Lewis) dona una coppia di elettroni al catione di magnesio (l'acido di Lewis). Come vedremo nel Capitolo 19, quando inizieremo lo studio delle reazioni che coinvolgono i gruppi carbonilici, questa interazione ha l'effetto molto importante di aumentare la polarità del doppio legame carbonio-ossigeno. (immagine) La regola degli otto elettroni non vale per tutta la tavola periodica. Per ottenere le configurazioni dei gas nobili, alcuni atomi possono avere bisogno di diciotto elettroni nel loro guscio di valenza. I metalli di transizione come il titanio, il ferro e il nichel possono avere fino a diciotto elettroni e possono spesso accettare coppie di elettroni dalle basi di Lewis. I metalli di transizione sono spesso acidi di Lewis. Ad esempio, il titanio ha quattro elettroni di valenza e può formare quattro legami in composti come il tetrachide di titanio (isopropossido), qui sotto, o il tetracloruro di titanio, TiCl4. Tuttavia, l'atomo di titanio in questo composto ha solo otto elettroni di valenza, non diciotto. Può facilmente accettare elettroni da donatori. (immagine) === Il protone come comune acido di Lewis === Forse l'esempio più comune di acido di Lewis è anche il più semplice. È il catione idrogeno (H+) o protone. Si chiama protone perché, nella maggior parte degli atomi di idrogeno, l'unica particella del nucleo è un protone. Se un elettrone viene rimosso per creare un catione, rimane solo un protone. Il protone è un acido di Lewis per una serie di motivi. Ha una carica positiva e quindi attira gli elettroni, che sono negativi. Inoltre, non ha la configurazione elettronica del suo vicino di gas nobile, l'elio. L'elio ha due elettroni. Se una base di Lewis o un nucleofilo dona una coppia di elettroni a un protone, quest'ultimo otterrà la configurazione di gas nobile dell'elio. (immagine) Tuttavia, i cationi idrogeno non sono così semplici. In realtà non sono così comuni. Al contrario, i protoni sono generalmente sempre legati a una base di Lewis. L'idrogeno è quasi sempre legato covalentemente (o coordinatamente) a un altro atomo. Molti degli altri elementi che si trovano comunemente nei composti con l'idrogeno sono più elettronegativi dell'idrogeno. Di conseguenza, l'idrogeno ha spesso una carica positiva parziale che lo fa agire ancora come un acido di Lewis. Una reazione acido-base che coinvolge i protoni può essere meglio espressa come: (immagine) Le interazioni acido-base di Lewis che abbiamo visto finora sono leggermente diverse. Invece di due composti che si uniscono e formano un legame, abbiamo una base di Lewis che sostituisce un'altra a un protone. Nella reazione si verificano due movimenti specifici di elettroni, entrambi indicati dalle frecce. Gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno attaccano l'idrogeno per formare un legame O-H nel prodotto. Inoltre, gli elettroni del legame H-Cl si spostano per diventare una coppia solitaria sul cloro quando il legame H-Cl si rompe. Queste due frecce insieme rappresentano il meccanismo di questa reazione acido-base. (immagine) === '''Basi di Lewis''' === Cosa rende una molecola (o un atomo o uno ione) una base di Lewis? Deve avere una coppia di elettroni disponibili da condividere con un altro atomo per formare un legame. Gli elettroni più facilmente disponibili sono quelli che non sono già in legami. Gli elettroni di legame hanno una bassa energia. Gli elettroni non di legame hanno un'energia più alta e possono essere stabilizzati quando vengono delocalizzati in un nuovo legame. Le basi di Lewis hanno solitamente elettroni non leganti o coppie solitarie, il che rende i composti di ossigeno e azoto delle comuni basi di Lewis. Le basi di Lewis possono essere anioniche o neutre. Il requisito fondamentale è che abbiano una coppia di elettroni da donare. (immagine) ==== Nota 1: Ammoniaca ==== L'ammoniaca, NH3, ha una coppia solitaria ed è una base di Lewis. Può donare a composti che accettano elettroni. (immagine) Non tutti i composti possono agire come basi di Lewis. Ad esempio, il metano, CH4, ha tutti gli elettroni di valenza in coppie di legame. Queste coppie di legame sono troppo stabili per essere donate in condizioni normali, quindi il metano non è una base di Lewis. Anche i composti neutri del boro hanno tutti gli elettroni in coppie di legame. Ad esempio, il borano, BH3, non ha coppie solitarie; tutti i suoi elettroni di valenza sono in legami. I composti del boro non sono tipicamente basi di Lewis. (immagine) ==== Esercizio 2.10.1 ==== Quali dei seguenti composti vi aspettereste siano basi di Lewis? a) SiH4 b) AlH3 c) PH3 d) SH2 e) -SH === Complessi acido-base di Lewis === Cosa succede quando una base di Lewis dona una coppia di elettroni a un acido di Lewis? Il formalismo di spinta degli elettroni (frecce) che abbiamo utilizzato per illustrare il comportamento degli acidi e delle basi di Lewis ha lo scopo di mostrare la direzione del movimento degli elettroni dal donatore all'accettore. Tuttavia, poiché un legame può essere considerato come una coppia di elettroni condivisi tra due atomi (in questo caso, tra il donatore e l'accettore), queste frecce mostrano anche dove si formano i legami. figura 2.10.7 Gli elettroni donati da una base di Lewis a un acido di Lewis formano un nuovo legame. Dall'acido e dalla base di Lewis più piccoli si forma un nuovo composto più grande. Questo composto è chiamato complesso acido-base di Lewis. Un semplice esempio di complessazione acido-base di Lewis riguarda l'ammoniaca e il trifluoruro di boro. L'atomo di azoto ha una coppia solitaria ed è un donatore di elettroni. Il boro non ha un ottetto ed è un accettore di elettroni. I due composti possono formare un complesso acido-base di Lewis o un complesso di coordinazione. figura 2.10.8 Quando l'azoto dona una coppia di elettroni da condividere con il boro, il legame che si forma è talvolta chiamato legame di coordinazione. Un legame di coordinazione è qualsiasi legame covalente che si forma quando un atomo porta una coppia dei suoi elettroni e li dona a un altro. Nella terminologia della chimica organica, il donatore di elettroni è chiamato '''nucleofilo''' e l'accettore di elettroni è chiamato '''elettrofilo''' . L'ammoniaca è un nucleofilo e il trifluoruro di boro è un elettrofilo. * Poiché le basi di Lewis sono attratte dagli atomi con carenza di elettroni e poiché la carica positiva è generalmente associata al nucleo di un atomo, le basi di Lewis sono talvolta chiamate "nucleofili". Nucleofilo significa amante del nucleo. * Poiché gli acidi di Lewis attraggono le coppie di elettroni, a volte vengono chiamati "elettrofili". Elettrofilo significa che ama gli elettroni. ===== Esercizio ===== Per la seguente reazione, aggiungere frecce curve (formalismo di spinta degli elettroni) per indicare il flusso di elettroni. ===== Esercizio ===== Si forma un complesso acido-base di Lewis tra THF (tetraidrofurano) e borano, BH 3 . a) Quale composto è l'acido di Lewis? Quale è la base di Lewis? b) Quale atomo nell'acido di Lewis è il sito acido? Perché? c) Quale atomo nella base di Lewis è il sito basico? Perché? d) Quanti donatori sarebbero necessari per soddisfare il sito acido? e) Mostrare, utilizzando la notazione a freccia, la reazione per formare un complesso acido-base di Lewis. f) Il borano è altamente piroforico; reagisce violentemente con l'aria, incendiandosi. Mostra, usando la notazione a freccia, cosa potrebbe accadere quando il borano entra in contatto con l'aria. g) Il complesso borano-THF è molto meno piroforico del borano. Perché, secondo te, è così? Aggiungi qui il testo degli esercizi. == Interazioni non covalenti tra molecole == ==== Obiettivi ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare le varie forze intermolecolari che possono essere in gioco in un dato composto organico. # descrivere come le forze intermolecolari influenzano le proprietà fisiche, la forma tridimensionale e la struttura dei composti. ==== Termini chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forze dipolo-dipolo * Forze di dispersione di Londra * legame idrogeno * forze intermolecolari * interazione non covalente * forze di van der Waals === Introduzione === Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solidi. A differenza delle forze ''intramolecolari'' , come i legami covalenti che tengono insieme gli atomi nelle molecole e negli ioni poliatomici, le forze ''intermolecolari'' tengono insieme le molecole in un liquido o in un solido. Le forze intermolecolari sono generalmente molto più deboli dei legami covalenti. Ad esempio, sono necessari 927 kJ per vincere le forze intramolecolari e rompere entrambi i legami O–H in 1 mole di acqua, ma ne bastano solo circa 41 kJ per vincere le attrazioni intermolecolari e convertire 1 mole di acqua liquida in vapore acqueo a 100 °C. (Nonostante questo valore apparentemente basso, le forze intermolecolari nell'acqua liquida sono tra le più intense conosciute!) Data la grande differenza nell'intensità delle forze intra- e intermolecolari, i cambiamenti tra lo stato solido, liquido e gassoso si verificano quasi invariabilmente per le sostanze molecolari ''senza rompere i legami covalenti'' . ==== Nota ==== ''Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solid''i. Le forze intermolecolari determinano le proprietà della massa, come i punti di fusione dei solidi e i punti di ebollizione dei liquidi. I liquidi bollono quando le molecole hanno abbastanza energia termica per superare le forze attrattive intermolecolari che le tengono insieme, formando così bolle di vapore all'interno del liquido. Allo stesso modo, i solidi si sciolgono quando le molecole acquisiscono sufficiente energia termica per superare le forze intermolecolari che le bloccano nel solido. Una reazione che avviene all'interno della stessa molecola è intramolecolare; una reazione che avviene tra due molecole è intermolecolare. Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica, cioè derivano dall'interazione tra specie con carica positiva e negativa. Come i legami covalenti e ionici, le interazioni intermolecolari sono la somma di componenti attrattive e repulsive. Poiché le interazioni elettrostatiche diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza tra le molecole, le interazioni intermolecolari sono più importanti per i solidi e i liquidi, dove le molecole sono vicine. Queste interazioni diventano importanti per i gas solo a pressioni molto elevate, dove sono responsabili delle deviazioni osservate dalla legge dei gas ideali. In questa sezione consideriamo esplicitamente tre tipi di interazioni intermolecolari: forze dipolo-dipolo, forze di dispersione e legami a idrogeno. Queste interazioni intermolecolari sono chiamate anche forze di van der Waals o interazioni non covalenti. === Interazioni dipolo-dipolo === I legami covalenti polari si comportano come se gli atomi legati avessero cariche frazionali localizzate uguali ma opposte (cioè, i due atomi legati generano un dipolo). Se la struttura di una molecola è tale che i singoli dipoli di legame non si annullano a vicenda, allora la molecola ha un momento di dipolo netto. Le molecole con momento di dipolo netto tendono ad allinearsi in modo che l'estremità positiva di un dipolo sia vicina all'estremità negativa di un altro e viceversa, come mostrato nella Figura 2.12.1 parti (a e b). Le disposizioni in cui due estremità positive o due negative sono adiacenti (parti (c e d) della Figura 2.12.1) sono a più alta energia, poiché le cariche simili si respingono. Quindi le interazioni dipolo-dipolo, come quelle nelle parti (a e b) della Figura 2.12.1, sono interazioni intermolecolari attrattive interazioni intermolecolari repulsive. (immagine 2.12.1) Poiché le molecole in un liquido si muovono liberamente e continuamente, le molecole sperimentano sempre simultaneamente interazioni dipolo-dipolo sia attrattive che repulsive, come mostrato nella Figura 2.12.2. In media, tuttavia, dominano le interazioni attrattive. (immagine 2.12.2) Il clorometano è un esempio di molecola polare. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra un'alta densità di elettroni (in rosso) intorno al cloro elettronegativo, che gli conferisce una parziale carica negativa. L'altra estremità della molecola ha una densità di elettroni che la allontana, conferendole una carica positiva parziale, visibile in blu. Le estremità positive e negative di diverse molecole di clorometano sono attratte l'una dall'altra attraverso questa interazione elettrostatica. (immagine) Poiché ogni estremità di un dipolo possiede solo una frazione della carica di un elettrone, le interazioni dipolo-dipolo sono sostanzialmente più deboli delle interazioni tra due ioni, ciascuno dei quali ha una carica di almeno ±1, o tra un dipolo e uno ione, in cui una delle specie ha almeno una carica positiva o negativa completa. Inoltre, l'interazione attrattiva tra dipoli diminuisce molto più rapidamente con l'aumentare della distanza rispetto alle interazioni ione-ione. Ricordiamo che l'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/rrrrr, ovvero 64 volte. Pertanto, una sostanza come l'HCl, che è parzialmente tenuta insieme da interazioni dipolo-dipolo, è un gas a temperatura ambiente e a 1 atm di pressione, mentre il NaCl, che è tenuto insieme da interazioni ioniche, è un solido ad alto punto di fusione. All'interno di una serie di composti di massa molare simile, la forza delle interazioni intermolecolari aumenta con l'aumentare del momento di dipolo delle molecole, come mostrato nella Tabella 2.12.1. Utilizzando quanto appreso sulla previsione delle polarità relative dei legami a partire dalle elettronegatività degli atomi legati, si possono fare delle ipotesi istruttive sui punti di ebollizione relativi di molecole simili. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.1: Relazioni tra Momento di dipolo e il punto di ebollizione per composti organici di massa molare simile !Composto !Massa molare (g/mol) !Momento di dipolo (D) !Punto di ebollizione (K) |- |C 3 H 6 (ciclopropano) |42 |0 |240 |- |CH 3 OCH 3 (dimetil etere) |46 |1.30 |248 |- |CH 3 CN (acetonitrile) |41 |3.9 |355 |} ==== Nota ==== L'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/r, mentre l'energia attrattiva tra due dipoli è proporzionale a 1/r6. ==== Esempio 2.12.1 ==== Disporre l'etil metil etere (CH3OCH2CH3), il 2-metilpropano [isobutano, (CH3)2CHCH3] e l'acetone (CH3COCH3) in ordine crescente di punto di ebollizione. Le loro strutture sono le seguenti: (immagine) ===== Strategia: ===== Confrontate le masse molari e le polarità dei composti. I composti con masse molari più elevate e che sono polari avranno i punti di ebollizione più alti. ===== Soluzione: ===== I tre composti hanno essenzialmente la stessa massa molare (58-60 g/mol), quindi dobbiamo considerare le differenze di polarità per prevedere la forza delle interazioni intermolecolari dipolo-dipolo e quindi i punti di ebollizione dei composti. Il primo composto, il 2-metilpropano, contiene solo legami C-H, che non sono molto polari perché C e H hanno valori di elettronegatività simili. Dovrebbe quindi avere un momento di dipolo molto piccolo (ma non nullo) e un punto di ebollizione molto basso. L'etere etilico metilico ha una struttura simile a quella dell'H2O; contiene due legami singoli polari C-O orientati con un angolo di circa 109° l'uno rispetto all'altro, oltre a legami C-H relativamente non polari. Di conseguenza, i dipoli dei legami C-O si rafforzano parzialmente l'un l'altro e generano un momento di dipolo significativo che dovrebbe dare un punto di ebollizione moderatamente alto. L'acetone contiene un doppio legame C=O polare orientato a circa 120° rispetto a due gruppi metilici con legami C-H non polari. Il dipolo del legame C-O corrisponde quindi al dipolo molecolare, il che dovrebbe comportare un momento di dipolo piuttosto grande e un punto di ebollizione elevato. Si prevede quindi il seguente ordine di punti di ebollizione: 2-metilpropano < etil-metil-etere < acetone. Questo risultato è in buon accordo con i dati reali: 2-metilpropano, punto di ebollizione = -11,7°C, e momento di dipolo (μ) = 0,13 D; metiletere, punto di ebollizione = 7,4°C e μ = 1,17 D; acetone, punto di ebollizione = 56,1°C e μ = 2,88 D. ===== Esercizio 2.11.1 ===== Disporre il tetrafluoruro di carbonio (CF4), il solfuro di etile e metile (CH3SC2H5), il dimetilsolfossido [(CH3)2S=O] e il 2-metilbutano [isopentano, (CH3)2CHCH2CH3] in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Forze di Dispersione di London === Finora abbiamo considerato solo le interazioni tra molecole polari, ma è necessario considerare altri fattori per spiegare perché molte molecole non polari, come il bromo, il benzene e l'esano, sono liquide a temperatura ambiente e altre, come lo iodio e il naftalene, sono solide. Anche i gas nobili possono essere liquefatti o solidificati a basse temperature, ad alte pressioni o in entrambi i casi. Che tipo di forze attrattive possono esistere tra molecole o atomi non polari? A questa domanda ha risposto Fritz London (1900-1954), un fisico tedesco che in seguito ha lavorato negli Stati Uniti. Nel 1930, London propose che le fluttuazioni temporanee nella distribuzione degli elettroni all'interno degli atomi e delle molecole non polari possono portare alla formazione di momenti di dipolo istantanei di breve durata, che producono forze attrattive chiamate forze di dispersione di London tra sostanze altrimenti non polari. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.2: Punti di fusione e di ebollizione normali di alcuni elementi e composti non polari !Sostanza !Massa molare (g/mol) !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) |- |Ar |40 | -189,4 | -185,9 |- |Xe |131 | -111,8 | -108,1 |- |Numero 2 |28 | -210 | -195,8 |- |O 2 |32 | -218,8 | -183,0 |- |F 2 |38 | -219,7 | -188,1 |- |Io 2 |254 |113.7 |184,4 |- |Capitolo 4 |16 | -182,5 | -161,5 |} Consideriamo ad esempio una coppia di atomi di He adiacenti. In media, i due elettroni di ciascun atomo di He sono distribuiti uniformemente intorno al nucleo. Tuttavia, poiché gli elettroni sono in costante movimento, è probabile che la loro distribuzione in un atomo sia asimmetrica in un dato istante, dando luogo a un momento di dipolo istantaneo. Come mostrato nella parte (a) della Figura 2.12.3, il momento di dipolo istantaneo di un atomo può interagire con gli elettroni di un atomo adiacente, attirandoli verso l'estremità positiva del dipolo istantaneo o respingendoli dall'estremità negativa. L'effetto netto è che il primo atomo causa la formazione temporanea di un dipolo, detto indotto, nel secondo. Le interazioni tra questi dipoli temporanei fanno sì che gli atomi siano attratti l'uno dall'altro. Queste interazioni attrattive sono deboli e diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza. London è riuscito a dimostrare con la meccanica quantistica che l'energia attrattiva tra le molecole dovuta alle interazioni tra dipoli temporanei e dipoli indotti diminuisce come 1/r6. Raddoppiando la distanza, quindi, l'energia attrattiva diminuisce di 26 volte, ovvero di 64 volte. (immagine 2,12.3) Le interazioni dipolo-dipolo istantanee indotte tra molecole non polari possono produrre attrazioni intermolecolari così come producono attrazioni interatomiche in sostanze monoatomiche come lo Xe. Questo effetto, illustrato per due molecole di H2 nella parte (b) della Figura 2.12.3, tende a diventare più pronunciato all'aumentare delle masse atomiche e molecolari (Tabella 2.12.3). Per esempio, lo Xe bolle a -108,1°C, mentre l'He bolle a -269°C. La ragione di questa tendenza è che la forza di dispersione di Londra è legata alla facilità con cui la distribuzione degli elettroni in un dato atomo può essere perturbata. In atomi piccoli come l'He, i due elettroni 1s sono tenuti vicino al nucleo in un volume molto piccolo e le repulsioni elettrone-elettrone sono abbastanza forti da impedire una significativa asimmetria nella loro distribuzione. Negli atomi più grandi, come lo Xe, invece, gli elettroni esterni sono attratti molto meno fortemente dal nucleo a causa dei gusci intermedi pieni. Di conseguenza, è relativamente facile deformare temporaneamente la distribuzione degli elettroni per generare un dipolo istantaneo o indotto. La facilità di deformazione della distribuzione degli elettroni in un atomo o in una molecola è chiamata polarizzabilità. Poiché la distribuzione degli elettroni è più facilmente perturbabile nelle specie grandi e pesanti che in quelle piccole e leggere, si dice che le sostanze più pesanti tendono a essere molto più polarizzabili di quelle più leggere. La polarizzabilità di una sostanza determina anche il modo in cui interagisce con ioni e specie che possiedono dipoli permanenti. Le forze di dispersione di London sono quindi responsabili della tendenza generale verso punti di ebollizione più elevati con l'aumento della massa molecolare e della superficie in una serie omologa di composti, come gli alcani (parte (a) della Figura 2.12.4). L'intensità delle forze di dispersione di Londra dipende anche in modo significativo dalla forma molecolare, perché la forma determina la quantità di una molecola che può interagire con le molecole vicine in qualsiasi momento. Ad esempio, la parte (b) della Figura 2.12.4 mostra il 2,2-dimetilpropano (neopentano) e l'n-pentano, entrambi con formula empirica C5H12. Il neopentano è quasi sferico, con una piccola superficie per le interazioni intermolecolari, mentre l'n-pentano ha una conformazione allungata che gli consente di entrare in stretto contatto con altre molecole di n-pentano. Di conseguenza, il punto di ebollizione del neopentano (9,5°C) è inferiore di oltre 25°C rispetto a quello del n-pentano (36,1°C). (immagine 2.12.4) Tutte le molecole, polari o non polari, sono attratte l'una dall'altra dalle forze di dispersione di London, oltre che da altre forze attrattive eventualmente presenti. In generale, tuttavia, le interazioni dipolo-dipolo nelle piccole molecole polari sono significativamente più forti delle forze di dispersione di London, per cui le prime predominano. ==== Esempio 2.12.2 ==== Disporre n-butano, propano, 2-metilpropano [isobutano] e n-pentano in ordine crescente di punto di ebollizione. ===== Strategia: ===== Determinare le forze intermolecolari nei composti e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== I quattro composti sono alcani e non polari, quindi le forze di dispersione di Londra sono le uniche forze intermolecolari importanti. Queste forze sono generalmente più forti con l'aumentare della massa molecolare, quindi il propano dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso e il n-pentano quello più alto, con i due isomeri del butano che si collocano nel mezzo. Dei due isomeri del butano, il 2-metilpropano è più compatto, mentre il n-butano ha una forma più allungata. Di conseguenza, ci aspettiamo che le interazioni intermolecolari per il n-butano siano più forti a causa della sua maggiore area superficiale, con un conseguente punto di ebollizione più alto. L'ordine complessivo è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: propano (-42,1°C) < 2-metilpropano (-11,7°C) < n-butano (-0,5°C) < n-pentano (36,1°C). ==== Esercizio 2.11.2 ==== Disporre GeH4, SiCl4, SiH4, CH4 e GeCl4 in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Legami a idrogeno === Le molecole con atomi di idrogeno legati ad atomi elettronegativi come O, N e F (e in misura molto minore Cl e S) tendono a presentare interazioni intermolecolari insolitamente forti. Queste determinano punti di ebollizione molto più elevati rispetto a quelli osservati per le sostanze in cui dominano le forze di dispersione di Londra, come illustrato per gli idruri covalenti degli elementi dei gruppi 14-17 nella Figura 2.12.5. Il metano e i suoi congeneri più pesanti del gruppo 14 formano una serie i cui punti di ebollizione aumentano dolcemente all'aumentare della massa molare. Questa è la tendenza prevista per le molecole non polari, per le quali le forze di dispersione di Londra sono le forze intermolecolari esclusive. Al contrario, gli idruri dei membri più leggeri dei gruppi 15-17 hanno punti di ebollizione superiori di oltre 100°C rispetto a quanto previsto sulla base delle loro masse molari. L'effetto è più drammatico per l'acqua: se estendiamo la retta che collega i punti per H2Te e H2Se alla retta per il periodo 2, otteniamo un punto di ebollizione stimato di -130°C per l'acqua! Immaginate le implicazioni per la vita sulla Terra se l'acqua bollisse a -130°C anziché a 100°C. immagine Perché le forti forze intermolecolari producono punti di ebollizione così anomali e altre proprietà insolite, come alte entalpie di vaporizzazione e alti punti di fusione? La risposta risiede nella natura altamente polare dei legami tra l'idrogeno e gli elementi molto elettronegativi come O, N e F. La grande differenza di elettronegatività si traduce in una grande carica parziale positiva sull'idrogeno e in una corrispondente grande carica parziale negativa sull'atomo di O, N o F. Di conseguenza, i legami H-O, H-N e H-F hanno dipoli di legame molto grandi che possono interagire fortemente tra loro. Poiché l'atomo di idrogeno è così piccolo, questi dipoli possono anche avvicinarsi l'uno all'altro più della maggior parte degli altri dipoli. La combinazione di grandi dipoli di legame e di brevi distanze dipolo-dipolo dà luogo a interazioni dipolo-dipolo molto forti, chiamate legami a idrogeno, come mostrato nella Figura 2.12.6 per il ghiaccio. Un legame a idrogeno è solitamente indicato da una linea tratteggiata tra l'atomo di idrogeno attaccato a O, N o F (il donatore del legame a idrogeno) e l'atomo che possiede la coppia solitaria di elettroni (l'accettore del legame a idrogeno). Poiché ogni molecola d'acqua contiene due atomi di idrogeno e due coppie solitarie, una disposizione tetraedrica massimizza il numero di legami idrogeno che si possono formare. Nella struttura del ghiaccio, ogni atomo di ossigeno è circondato da un tetraedro distorto di atomi di idrogeno che formano ponti con gli atomi di ossigeno delle molecole d'acqua adiacenti. Tuttavia, gli atomi di idrogeno a ponte non sono equidistanti dai due atomi di ossigeno che collegano. Al contrario, ogni atomo di idrogeno dista 101 pm da un ossigeno e 174 pm dall'altro. Al contrario, ogni atomo di ossigeno è legato a due atomi di H alla distanza minore e a due alla distanza maggiore, corrispondenti rispettivamente a due legami covalenti O-H e a due legami idrogeno O⋅⋅⋅H da molecole d'acqua adiacenti. La risultante struttura aperta e simile a una gabbia del ghiaccio significa che il solido è in realtà leggermente meno denso del liquido, il che spiega perché il ghiaccio galleggia sull'acqua anziché affondare. (immagine) Ogni molecola d'acqua accetta due legami idrogeno da altre due molecole d'acqua e dona due atomi di idrogeno per formare legami idrogeno con altre due molecole d'acqua, producendo una struttura aperta, simile a una gabbia. La struttura dell'acqua liquida è molto simile, ma nel liquido i legami idrogeno vengono continuamente spezzati e formati a causa del rapido movimento molecolare. Poiché il ghiaccio è meno denso dell'acqua liquida, i fiumi, i laghi e gli oceani si congelano dall'alto verso il basso. Infatti, il ghiaccio forma uno strato superficiale protettivo che isola il resto dell'acqua, permettendo a pesci e altri organismi di sopravvivere nei livelli inferiori di un lago o di un mare ghiacciato. Se il ghiaccio fosse più denso del liquido, il ghiaccio che si forma in superficie con il freddo affonderebbe con la stessa velocità con cui si è formato. I corpi idrici si congelerebbero dal basso verso l'alto, il che sarebbe letale per la maggior parte delle creature acquatiche. L'espansione dell'acqua quando si congela spiega anche perché i motori delle automobili o delle imbarcazioni devono essere protetti da “antigelo” e perché le tubature non protette delle case si rompono se si lasciano congelare. Sebbene i legami a idrogeno siano molto più deboli dei legami covalenti, con energie di dissociazione tipiche di soli 15-25 kJ/mol, hanno un'influenza significativa sulle proprietà fisiche di un composto. Composti come l'HF possono formare solo due legami idrogeno alla volta, così come, in media, l'NH3 liquido puro. Di conseguenza, anche se le loro masse molecolari sono simili a quelle dell'acqua, i loro punti di ebollizione sono significativamente inferiori a quello dell'acqua, che forma quattro legami idrogeno alla volta. ==== Esempio 2.12.3 ==== Considerando CH3OH, C2H6, Xe e (CH3)3N, quali possono formare legami idrogeno con se stessi? Disegnate le strutture con legami a idrogeno. ===== Strategia: ===== Identificare i composti con un atomo di idrogeno attaccato a O, N o F. È probabile che questi siano in grado di agire come donatori di legami a idrogeno. Tra i composti che possono agire come donatori di legami a idrogeno, identificare quelli che contengono anche coppie di elettroni solitari, che consentono loro di essere accettori di legami a idrogeno. Se una sostanza è sia un donatore di idrogeno che un accettore di legami a idrogeno, disegnate una struttura che mostri il legame a idrogeno. ===== Soluzione: ===== A Tra le specie elencate, lo xeno (Xe), l'etano (C2H6) e la trimetilammina [(CH3)3N] non contengono un atomo di idrogeno legato a O, N o F; pertanto non possono agire come donatori di legami a idrogeno. B L'unico composto che può agire come donatore di legami a idrogeno, il metanolo (CH3OH), contiene sia un atomo di idrogeno attaccato all'O (che lo rende un donatore di legami a idrogeno) sia due coppie di elettroni solitari sull'O (che lo rendono un accettore di legami a idrogeno); il metanolo può quindi formare legami a idrogeno agendo sia come donatore che come accettore di legami a idrogeno. La struttura a legami idrogeno del metanolo è la seguente: (immagine) ==== Esercizio 2.12.3 ==== Considerando CH3CO2H, (CH3)3N, NH3 e CH3F, quali possono formare legami a idrogeno con se stessi? Disegnare le strutture con legami a idrogeno. ===== Risposta: CH3CO2H e NH3; ===== Legami a idrogeno nell'acido acetico.  Legami a idrogeno nell'ammoniaca. ==== Esempio 2.12.4 ==== Disporre C60 (buckminsterfullerene, che ha una struttura a gabbia), NaCl, He, Ar e N2O in ordine crescente di punto di ebollizione. Dato: composti Richiesto: ordine dei punti di ebollizione crescenti ===== Strategia: ===== Individuare le forze intermolecolari in ciascun composto e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== Le interazioni elettrostatiche sono più forti per un composto ionico, quindi ci aspettiamo che NaCl abbia il punto di ebollizione più alto. Per prevedere i punti di ebollizione relativi degli altri composti, dobbiamo considerare la loro polarità (per le interazioni dipolo-dipolo), la loro capacità di formare legami a idrogeno e la loro massa molare (per le forze di dispersione di Londra). L'elio non è polare ed è di gran lunga il più leggero, quindi dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso. L'argon e l'N2O hanno masse molari molto simili (rispettivamente 40 e 44 g/mol), ma l'N2O è polare mentre l'Ar no. Di conseguenza, N2O dovrebbe avere un punto di ebollizione più alto. Una molecola di C60 non è polare, ma la sua massa molare è di 720 g/mol, molto più grande di quella di Ar o N2O. Poiché i punti di ebollizione delle sostanze non polari aumentano rapidamente con la massa molecolare, il C60 dovrebbe bollire a una temperatura più alta rispetto alle altre sostanze non ioniche. L'ordine previsto è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: He (-269°C) < Ar (-185,7°C) < N2O (-88,5°C) < C60 (>280°C) < NaCl (1465°C). ==== Esercizio 2.12.4 ==== Disporre 2,4-dimetileptano, Ne, CS2, Cl2 e KBr in ordine decrescente di punto di ebollizione. ===== Risposta: ===== KBr (1435°C) > 2,4-dimetileptano (132,9°C) > CS2 (46,6°C) > Cl2 (-34,6°C) > Ne (-246°C) === Sintesi === Le molecole nei liquidi sono legate ad altre molecole da interazioni intermolecolari, che sono più deboli delle interazioni intramolecolari che tengono uniti gli atomi all'interno delle molecole e degli ioni poliatomici. Le transizioni tra le fasi solida e liquida o liquida e gassosa sono dovute a cambiamenti nelle interazioni intermolecolari, ma non riguardano le interazioni intramolecolari. I tre tipi principali di interazioni intermolecolari sono le interazioni dipolo-dipolo, le forze di dispersione di Londra (queste due sono spesso indicate collettivamente come forze di van der Waals) e i legami idrogeno. Le interazioni dipolo-dipolo derivano dalle interazioni elettrostatiche delle estremità positive e negative delle molecole con momenti di dipolo permanenti; la loro forza è proporzionale alla grandezza del momento di dipolo e a 1/r6, dove r è la distanza tra i dipoli. Le forze di dispersione di London sono dovute alla formazione di momenti di dipolo istantanei in molecole polari o non polari come risultato di fluttuazioni di breve durata della distribuzione della carica elettronica, che a loro volta causano la formazione temporanea di un dipolo indotto nelle molecole adiacenti. Come le interazioni dipolo-dipolo, la loro energia diminuisce con 1/r6. Gli atomi più grandi tendono a essere più polarizzabili di quelli più piccoli perché i loro elettroni esterni sono meno legati e quindi più facilmente perturbabili. I legami a idrogeno sono interazioni dipolo-dipolo particolarmente forti tra molecole che hanno legato l'idrogeno a un atomo altamente elettronegativo, come l'O, l'N o l'F. L'atomo H parzialmente carico di una molecola (donatore di legami a idrogeno) può interagire fortemente con una coppia di elettroni solitari di un atomo di O, N o F parzialmente carico negativamente su molecole adiacenti (accettore di legami a idrogeno). A causa del forte legame O⋅⋅⋅Hidrogeno tra le molecole d'acqua, l'acqua ha un punto di ebollizione insolitamente alto e il ghiaccio ha una struttura aperta, simile a una gabbia, meno densa dell'acqua liquida. === Key Takeaway === Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica e comprendono le forze di van der Waals e i legami a idrogeno. === Problemi === Quali sono più forti le interazioni dipolo-dipolo o le forze di dispersione di Londra? Quali sono più importanti in una molecola con atomi pesanti? Spiegate le vostre risposte. L'acqua liquida è essenziale per la vita come la conosciamo, ma in base alla sua massa molecolare, l'acqua dovrebbe essere un gas in condizioni standard. Perché l'acqua è un liquido e non un gas in condizioni standard? Perché le interazioni intermolecolari sono più importanti per i liquidi e i solidi che per i gas? In quali condizioni bisogna considerare queste interazioni per i gas? Nel gruppo 17, il fluoro e il cloro elementari sono gas, mentre il bromo è un liquido e lo iodio è un solido. Perché? Identificare l'interazione intermolecolare più importante in ciascuno dei seguenti elementi. a) SO2 b) HF c) CO2 d) CCl4 e) CH2Cl2 Sia l'acqua che il metanolo hanno punti di ebollizione anomalamente elevati a causa del legame a idrogeno, ma il punto di ebollizione dell'acqua è maggiore di quello del metanolo nonostante la sua massa molecolare inferiore. Perché? Disegnate le strutture di questi due composti, includendo eventuali coppie solitarie e indicando i potenziali legami a idrogeno. Vi aspettate che il punto di ebollizione dell'H2S sia più alto o più basso di quello dell'H2O? Giustificate la vostra risposta. Alcune ricette prevedono un'ebollizione vigorosa, mentre altre prevedono una cottura a fuoco lento. Qual è la differenza di temperatura del liquido di cottura tra l'ebollizione e la cottura a fuoco lento? Qual è la differenza di energia assorbita? 258gxcfiiwfkuselynxwdmyvlvh6jmt 476913 476861 2025-05-30T10:31:33Z Chiara Zalunardo 52484 476913 wikitext text/x-wiki FATTO: 1.0, <s>1.1, 1.2, 1.3, metà 1.4, 1.5</s>, 1.6, 1.7, 1.8, 1.10, 1.12 NO IMMAGINI: 2.7, 2.9, 2.10, 2.11 = Struttura e legami = Questo capitolo fornisce una revisione del materiale trattato in un corso standard di chimica generale per matricole attraverso la discussione dei seguenti argomenti: * le differenze tra chimica organica e inorganica. * forme e significato degli orbitali atomici. * le configurazioni degli elettroni * legame ionico e covalente. * teoria degli orbitali molecolari * ibridazione. * struttura e geometria dei composti metano, etano, etilene e acetilene. 1.0 == Introduzione alla chimica organica == Tutti gli esseri viventi sulla Terra sono formati principalmente da '''composti del carbonio'''. La prevalenza di composti del carbonio negli esseri viventi ha portato all'epiteto di vita "a base di carbonio". La verità è che non conosciamo nessun altro tipo di vita. I primi chimici consideravano le sostanze isolate dagli ''organismi'' (piante e animali) come un tipo diverso di materia che non poteva essere sintetizzata artificialmente, e queste sostanze erano quindi note come ''composti organici''. [[File:Chimica organica 1.0.1.jpg|centro|miniatura|Figura 1.0.1 : Tutti i composti organici contengono carbonio e la maggior parte di essi è formata da esseri viventi, anche se si formano anche attraverso processi geologici e artificiali. (credito a sinistra: modifica del lavoro di Jon Sullivan; credito a sinistra al centro: modifica del lavoro di Deb Tremper; credito a destra al centro: modifica del lavoro di “annszyp”/Wikimedia Commons; credito a destra: modifica del lavoro di George Shuklin)]] '''Jöns Jacob Berzelius''', medico di professione, '''coniò per primo il termine "chimica organica"''' nel 1806 per indicare lo studio dei composti derivati ​​da fonti biologiche. Fino all'inizio del XIX secolo, naturalisti e scienziati osservarono differenze cruciali tra i composti derivati ​​da organismi viventi e quelli non derivati ​​da organismi viventi. [[File:Chimica organica 1.0.2.png|centro|senza_cornice]] Nel 1828, Friedrich Wöhler (considerato un pioniere della chimica organica) completò con successo una sintesi organica riscaldando il cianato di ammonio e sintetizzando il composto biologico urea (un componente dell'urina di molti animali) in quella che oggi viene chiamata "sintesi di Wöhler". Fino a questa scoperta, i chimici credevano ampiamente che le sostanze organiche potessero formarsi solo sotto l'influenza della "forza vitale" presente nell'organismo di animali e piante. La sintesi di Wöhler dimostrò drammaticamente la falsità di tale teoria. [[File:Chimica_organica_1.0.11.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.11]] La sintesi dell'urea fu una scoperta cruciale per i biochimici perché dimostrò che un composto noto per essere prodotto in natura solo da organismi biologici poteva essere prodotto in laboratorio in condizioni controllate a partire da materia inanimata. Questa sintesi "in vitro" di materia organica smentiva la teoria comune (vitalismo) sulla ''vis vitalis'' , una "forza vitale" trascendente necessaria per la produzione di composti organici. La capacità di manipolare i composti organici include la fermentazione per creare il vino e la produzione di sapone, entrambe attività che hanno fatto parte della società per così tanto tempo che la loro scoperta è andata perduta nell'antichità. Prove dimostrano che i Babilonesi, già nel 2800 a.C., producevano sapone mescolando grasso animale con cenere di legno. Solo nel XIX secolo, Eugène Chevreul scoprì la natura chimica della produzione del sapone. In una reazione ora chiamata saponificazione, i grassi vengono riscaldati in presenza di una base forte (KOH o NaOH) per produrre sali di acidi grassi e glicerolo. I sali di acidi grassi sono il sapone che migliora la capacità dell'acqua di sciogliere i grassi. [[File:Chimica_organica_1.0.12.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.12]] Sebbene originariamente definita come la chimica delle molecole biologiche, la '''chimica organica''' è stata successivamente ridefinita per riferirsi specificamente ai composti del carbonio, anche quelli di origine non biologica. Alcune molecole di carbonio non sono considerate organiche, con l'anidride carbonica come composto inorganico del carbonio più noto e più comune, ma tali molecole rappresentano l'eccezione e non la regola. La chimica organica si concentra sui composti del carbonio e sul movimento degli elettroni nelle catene e negli anelli del carbonio, nonché su come gli elettroni vengono condivisi con altri atomi di carbonio ed eteroatomi e si occupa principalmente delle proprietà dei legami covalenti e degli elementi non metallici, sebbene gli ioni e i metalli svolgano ruoli critici in alcune reazioni. Perché il carbonio è così speciale? La risposta a questa domanda riguarda la speciale capacità del carbonio di legarsi a se stesso, che verrà discussa in questo capitolo. Il carbonio è unico nella sua capacità di formare un'ampia varietà di composti, da quelli semplici a quelli complessi. Esistono letteralmente milioni di composti organici noti alla scienza, dal metano, che contiene un atomo di carbonio, al DNA, che contiene milioni di atomi di carbonio. Ancora più importante, la chimica organica ci dà la capacità di creare e modificare la struttura dei composti organici, che è l'argomento principale di questo libro. Le applicazioni della chimica organica sono innumerevoli e includono ogni sorta di plastica, coloranti, aromi, profumi, detergenti, esplosivi, carburanti e molti, molti altri prodotti. Leggi l'elenco degli ingredienti di quasi tutti i tipi di alimenti che mangi – o persino del tuo flacone di shampoo – e troverai il frutto del lavoro di chimici organici. [[File:Chimica organica 1.0.5.png|centro|senza_cornice]] Il valore che i composti organici rivestono per noi fa sì che la chimica organica sia una disciplina importante all'interno del campo generale della chimica. In questo capitolo, discuteremo perché l'elemento carbonio dà origine a un vasto numero e varietà di composti, come questi composti vengono classificati e il ruolo dei composti organici in contesti biologici e industriali rappresentativi. La chimica organica è probabilmente il campo più attivo e importante della chimica al momento, grazie alla sua estrema applicabilità sia alla biochimica (soprattutto nell'industria farmaceutica) che alla petrolchimica (soprattutto nell'industria energetica). La chimica organica ha una storia relativamente recente, ma avrà un futuro di enorme importanza, influenzando la vita di tutti in tutto il mondo per molti, molti anni a venire. 1.1 == Struttura atomica: I nuclei == Gli atomi sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. I protoni e i neutroni si trovano nel nucleo dell'atomo, mentre gli elettroni si trovano nella nube di elettroni intorno al nucleo. La carica elettrica relativa di un protone è +1, quella di un neutrone è nulla e la carica relativa di un elettrone è -1. Il numero di protoni nel nucleo di un atomo è chiamato numero atomico, Z. Il numero di massa, A, è la somma del numero di protoni e del numero di neutroni in un nucleo. === Termini chiave === * numero atomico * peso atomico * elettrone * numero di massa * neutrone * protone === L'atomo nucleare === La precisa natura fisica degli atomi emerse finalmente da una serie di eleganti esperimenti condotti tra il 1895 e il 1915. Il più importante di questi risultati fu il famoso esperimento di Ernest Rutherford del 1911 sulla diffusione dei raggi alfa, che stabilì che: * La quasi totalità della ''massa'' di un atomo è contenuta in un nucleo minuscolo (e quindi estremamente denso) che porta una carica elettrica positiva il cui valore identifica ogni elemento ed è noto come ''numero atomico'' dell'elemento. * Quasi tutto il ''volume'' di un atomo è costituito da spazio vuoto in cui risiedono gli ''elettroni'', i portatori fondamentali di carica elettrica negativa. La massa estremamente piccola dell'elettrone (1/1840^th della massa del nucleo dell'idrogeno) fa sì che si comporti come una particella quantistica, il che significa che la sua posizione in qualsiasi momento non può essere specificata; il meglio che possiamo fare è descrivere il suo comportamento in termini di probabilità che si manifesti in qualsiasi punto dello spazio. È comune (ma un po' fuorviante) descrivere il volume di spazio in cui gli elettroni di un atomo hanno una probabilità significativa di trovarsi come la ''nube di elettroni''. Quest'ultima non ha un confine esterno definito, quindi nemmeno l'atomo. Il raggio di un atomo deve essere definito in modo arbitrario, come il confine in cui l'elettrone può essere trovato con il 95% di probabilità. I raggi atomici sono in genere 30-300 pm. [[File:Il_nucleo_atomico.png|centro|miniatura|il nucleo atomico]] Il nucleo stesso è composto da due tipi di particelle. I ''protoni'' sono i portatori di carica elettrica positiva nel nucleo; la carica dei protoni è esattamente uguale a quella degli elettroni, ma di segno opposto. Ciò significa che in qualsiasi atomo [elettricamente neutro], il numero di protoni nel nucleo (spesso indicato come ''carica nucleare'') è bilanciato dallo stesso numero di elettroni fuori dal nucleo. L'altra particella nucleare è il ''neutrone''. Come dice il nome, questa particella non ha carica elettrica. La sua massa è quasi uguale a quella del protone. La maggior parte dei nuclei contiene un numero approssimativamente uguale di neutroni e protoni, quindi possiamo dire che queste due particelle insieme rappresentano quasi tutta la massa dell'atomo. ''Poiché gli elettroni di un atomo sono in contatto con il mondo esterno, è possibile che uno o più elettroni vengano persi o che ne vengano aggiunti di nuovi. L'atomo elettricamente carico che ne risulta è chiamato ione.'' === Numero atomico (Z) === Quale singolo parametro caratterizza in modo univoco l'atomo di un dato elemento? Non è la massa relativa dell'atomo, come vedremo nella sezione sugli isotopi. Si tratta piuttosto del numero di protoni nel nucleo, che chiamiamo ''numero atomico'' e indichiamo con il simbolo Z. Ogni protone porta una carica elettrica di +1, quindi il numero atomico specifica anche la carica elettrica del nucleo. Nell'atomo neutro, i ''protoni Z'' all'interno del nucleo sono bilanciati dagli ''elettroni'' ''Z'' all'esterno. [[File:Henry_Moseley.jpg|miniatura|I numeri atomici furono elaborati per la prima volta nel 1913 da Henry Moseley, un giovane membro del gruppo di ricerca di Rutherford a Manchester.|centro]] Moseley cercò una proprietà misurabile di ogni elemento che aumentasse linearmente con il numero atomico. La trovò in una classe di raggi X emessi da un elemento quando viene bombardato da elettroni. Le frequenze di questi raggi X sono uniche per ogni elemento e aumentano uniformemente negli elementi successivi. Moseley scoprì che le radici quadrate di queste frequenze danno una linea retta se tracciate rispetto a Z; questo gli permise di ordinare gli elementi in ordine crescente di numero atomico. Si può pensare al numero atomico come a una sorta di numero di serie di un elemento, che inizia con 1 per l'idrogeno e aumenta di uno per ogni elemento successivo. Il nome chimico dell'elemento e il suo simbolo sono legati in modo univoco al numero atomico; così il simbolo “Sr” sta per lo stronzio, i cui atomi hanno tutti Z = 38. === Numero di massa (A) === Il ''numero di massa'' è uguale alla somma del numero di protoni e del numero di neutroni presenti nel nucleo. A volte viene rappresentato con il simbolo A, quindi ''A = Z + N'' in cui Z è il numero atomico e N è il ''numero'' ''neutronico''. === Elementi === Ad oggi sono stati scoperti circa 115 elementi diversi; per definizione, ognuno di essi è chimicamente unico. Per capire perché sono unici, è necessario comprendere la struttura dell'atomo (la particella fondamentale e individuale di un elemento) e le caratteristiche dei suoi componenti. Gli atomi sono costituiti da elettroni, protoni e neutroni. Sebbene questa sia una semplificazione eccessiva che ignora le altre particelle subatomiche che sono state scoperte, è sufficiente per la discussione dei principi chimici. Alcune proprietà di queste particelle subatomiche sono riassunte nella Tabella 1.1.1, che illustra tre punti importanti: # Gli elettroni e i protoni hanno cariche elettriche identiche in grandezza ma di segno opposto. All'elettrone e al protone sono assegnate cariche relative di -1 e +1, rispettivamente. # I neutroni hanno all'incirca la stessa massa dei protoni, ma non hanno carica. Sono elettricamente neutri. # La massa di un protone o di un neutrone è circa 1836 volte superiore a quella di un elettrone. I protoni e i neutroni costituiscono la maggior parte della massa degli atomi. La scoperta dell'elettrone e del protone è stata fondamentale per lo sviluppo del modello moderno dell'atomo e costituisce un eccellente caso di applicazione del metodo scientifico. In effetti, l'elucidazione della struttura dell'atomo è uno dei più grandi gialli della storia della scienza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.1: Proprietà delle particelle subatomiche !'''Particella''' !'''Massa (g)''' !'''Massa atomica (amu)''' !'''Carica elettrica (coulombs)''' !'''Carica relativa''' |- |electron |9.109×10⁻²⁸ |0.0005486 |−1.602 × 10⁻¹⁹ |−1 |- |proton |1.673×10⁻²⁴ |1.007276 | +1.602 × 10⁻¹⁹ | +1 |- |neutron |1.675×10⁻²⁴ |1.008665 |0 |0 |} Nella maggior parte dei casi, i simboli degli elementi derivano direttamente dal nome di ciascun elemento, come C per il carbonio, U per l'uranio, Ca per il calcio e Po per il polonio. Gli elementi sono stati anche chiamati per le loro proprietà [come il radio (Ra) per la sua radioattività], per il paese natale dello scienziato o degli scienziati che li hanno scoperti [il polonio (Po) per la Polonia], per eminenti scienziati [il curio (Cm) per i Curie], per dei e dee [il selenio (Se) per la dea greca della luna, Selene] e per altre ragioni poetiche o storiche. Alcuni dei simboli utilizzati per gli elementi noti fin dall'antichità derivano da nomi storici non più in uso; rimangono solo i simboli a indicarne l'origine. Ne sono un esempio Fe per ferro, dal latino ''ferrum''; Na per sodio, dal latino ''natrium''; W per tungsteno, dal tedesco ''wolfram''. Gli esempi sono riportati nella Tabella 1.1.2. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.2: Simboli degli elementi basati su nomi non più in uso !'''Elemento''' !'''Simbolo''' !'''Derivazione''' !'''Significato''' |- |antimonio |Sb |stibium |dal latino "marchio” |- |rame |Cu |cuprum |da Cyprium, nome latino dell'isola di Cipro, la principale fonte di minerali di rame nell'Impero Romano |- |oro |Au |aurum |dal latino "oro" |- |ferro |Fe |ferrum |dal latino "ferro" |- |piombo |Pb |plumbum |dal latino "pesante" |- |mercurio |Hg |hydrargyrum |dal latino "argento liquido" |- |potassio |K |kalium |dall'arabo al-qili "alcali" |- |argento |Ag |argentum |dal latino "argento" |- |sodio |Na |natrium |dal latino "sodio" |- |stagno |Sn |stannum |dal latino "stagno" |- |tungsteno |W |wolfram |dal tedesco “pietra del lupo” perché interferiva con la fusione dello stagno e si pensava che lo divorasse |} Ricordiamo che i nuclei della maggior parte degli atomi contengono neutroni e protoni. A differenza dei protoni, il numero di neutroni non è assolutamente fisso per la maggior parte degli elementi. Gli atomi che hanno lo stesso numero di protoni, e quindi lo stesso numero atomico, ma un numero diverso di neutroni sono chiamati isotopi. Tutti gli isotopi di un elemento hanno lo stesso numero di protoni e di elettroni, il che significa che presentano la stessa chimica. Gli isotopi di un elemento differiscono solo per la loro massa atomica, che è data dal numero di massa (A), la somma dei numeri di protoni e neutroni. === Isotopi del carbonio === L'elemento carbonio (C) ha un numero atomico di 6, il che significa che tutti gli atomi di carbonio neutri contengono 6 protoni e 6 elettroni. In un tipico campione di materiale contenente carbonio, il 98,89% degli atomi di carbonio contiene anche 6 neutroni, per cui ognuno di essi ha un numero di massa pari a 12. Un isotopo di un qualsiasi elemento può essere rappresentato in modo univoco come A/Z X, dove X è il simbolo atomico dell'elemento. L'isotopo del carbonio che ha 6 neutroni è quindi 12/6 C. Il pedice che indica il numero atomico è in realtà superfluo perché il simbolo atomico specifica già in modo univoco Z. Di conseguenza, 12/6 C è più spesso scritto come ¹²C, che si legge come “carbonio-12”. Ciononostante, il valore di Z è comunemente incluso nella notazione delle reazioni nucleari, perché queste reazioni comportano variazioni di Z. [[File:Formalismo_utilizzato.jpg|centro|miniatura|Formalismo utilizzato per identificare un nuclide specifico (qualsiasi tipo particolare di nucleo)]] Oltre a ¹²C, un tipico campione di carbonio contiene l'1,11% di 13/6 C (¹³C), con 7 neutroni e 6 protoni, e una traccia di 14/6 C (¹⁴C), con 8 neutroni e 6 protoni. Il nucleo del ¹⁴C non è tuttavia stabile, ma subisce un lento decadimento radioattivo che è alla base della tecnica di datazione al carbonio-14 utilizzata in archeologia. Molti elementi diversi dal carbonio hanno più di un isotopo stabile; lo stagno, ad esempio, ha 10 isotopi. Le proprietà di alcuni isotopi comuni sono riportate nella Tabella 1.1.3. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.3: Proprietà degli isotopi selezionati !'''Elemento''' !'''Simbolo''' ! '''Massa atomica (amu)''' !'''Numero di massa isotopica''' !'''Masse isotopiche (amu)''' !'''Abbondanze percentuali (%)''' |- | rowspan="2" |idrogeno | rowspan="2" |H | rowspan="2" |1.0079 |1 |1.007825 |99.9855 |- |2 |2.014102 |0.0115 |- | rowspan="2" |boro | rowspan="2" |B | rowspan="2" |10.81 |10 |10.012937 |19.91 |- |11 |11.009305 |80.09 |- | rowspan="2" |carbonio | rowspan="2" |C | rowspan="2" |12.011 |12 |12 (definito) |99.89 |- |13 |13.003355 |1.11 |- | rowspan="3" |ossigeno | rowspan="3" |O | rowspan="3" |15.9994 |16 |15.994915 |99.757 |- |17 |16.999132 |0.0378 |- |18 |17.999161 |0.205 |- | rowspan="4" |ferro | rowspan="4" |Fe | rowspan="4" |55.845 |54 |53.939611 |5.82 |- |56 |55.934938 |91.66 |- |57 |56.935394 |2.19 |- |58 |57.933276 |0.33 |- | rowspan="3" |uranio | rowspan="3" |U | rowspan="3" |238.03 |234 |234.040952 |0.0054 |- |235 |235.043930 |0.7204 |- |238 |238.050788 |99.274 |} === Esempio === Un elemento con tre isotopi stabili ha 82 protoni. Gli isotopi separati contengono 124, 125 e 126 neutroni. Identifica l'elemento e scrivi i simboli degli isotopi. '''Dato:''' numero di protoni e neutroni '''Richiesto:''' elemento e simbolo atomico '''Strategia:''' # Fai riferimento alla tavola periodica e utilizza il numero di protoni per identificare l'elemento. # Calcola il numero di massa di ciascun isotopo sommando i numeri di protoni e neutroni. # Indica il simbolo di ciascun isotopo con il numero di massa come apice e il numero di protoni come pedice, entrambi scritti a sinistra del simbolo dell'elemento. '''Soluzione:''' # L'elemento con 82 protoni (numero atomico 82) è il piombo: Pb. # Per il primo isotopo, A = 82 protoni + 124 neutroni = 206. Analogamente, A = 82 + 125 = 207 e A = 82 + 126 = 208 per il secondo e il terzo isotopo, rispettivamente. I simboli per questi isotopi sono 206/82 Pb, 207/82 Pb e 208/82 Pb che di solito vengono abbreviati in ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb e ²⁰⁸Pb. === Esercizio === Identifica l'elemento con 35 protoni e scrivi i simboli dei suoi isotopi con 44 e 46 neutroni. '''Soluzione:''' 79/35 Br e 81/35 Br o, più comunemente, ⁷⁹Br e ⁸¹Br. === Sintesi === L'atomo è costituito da particelle discrete che ne regolano il comportamento chimico e fisico. Ogni atomo di un elemento contiene lo stesso numero di protoni, che è il '''numero atomico''' (Z). Gli atomi neutri hanno lo stesso numero di elettroni e protoni. Gli atomi di un elemento che contengono un numero diverso di neutroni sono chiamati '''isotopi'''. Ogni isotopo di un dato elemento ha lo stesso numero atomico ma un diverso '''numero di massa''' (A), che è la somma dei numeri di protoni e neutroni. Le masse relative degli atomi sono riportate utilizzando l''''unità di massa atomica''' ('''amu'''), definita come un dodicesimo della massa di un atomo di carbonio-12, con 6 protoni, 6 neutroni e 6 elettroni. 1.2 == Struttura atomica: Orbitali == Un orbitale è il perfezionamento meccanico quantistico dell'orbita di Bohr. In contrasto con il suo concetto di orbita circolare semplice con un raggio fisso, gli orbitali sono regioni di spazio matematicamente derivate con diverse probabilità di avere un elettrone. Un modo per rappresentare le distribuzioni di probabilità degli elettroni è \(Ψ^2\). Poiché \(Ψ^2\) indica la probabilità di trovare un elettrone in un determinato volume di spazio (ad esempio un picometro cubo), un grafico di \(Ψ^2\) rispetto alla distanza dal nucleo (\(r\)) è un grafico della densità di probabilità. Ad esempio, l'orbitale 1s è sfericamente simmetrico, quindi la probabilità di trovare un elettrone 1s in un determinato punto dipende solo dalla sua distanza dal nucleo. La densità di probabilità è massima a \(r = 0\) (in corrispondenza del nucleo) e diminuisce costantemente con l'aumentare della distanza. A valori molto grandi di r, la densità di probabilità dell'elettrone è molto piccola ma non nulla. Possiamo calcolare la probabilità radiale (la probabilità di trovare un elettrone 1s a una distanza r dal nucleo) sommando le probabilità che un elettrone si trovi in tutti i punti di una serie di x gusci sferici di raggio r1, r2, r3,..., rx - 1, rx. In effetti, stiamo dividendo l'atomo in gusci concentrici molto sottili, come gli strati di una cipolla (parte (a) della Figura \(\PageIndex{1}\)), e calcolando la probabilità di trovare un elettrone su ogni guscio sferico. Ricordiamo che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 (parte (b) nella Figura \PageIndex{1}\)), quindi la densità di punti è massima per i gusci sferici più piccoli nella parte (a) della Figura \PageIndex{1}\). Al contrario, l'area superficiale di ogni guscio sferico è pari a 4πr2, che aumenta molto rapidamente all'aumentare di r (parte (c) della Figura \PageIndex{1}\)). Poiché la superficie dei gusci sferici aumenta più rapidamente con l'aumentare di r rispetto alla diminuzione della densità di probabilità degli elettroni, il grafico della probabilità radiale presenta un massimo a una particolare distanza (parte (d) della Figura \PageIndex{1}\). Soprattutto, quando r è molto piccolo, la superficie di un guscio sferico è così piccola che la probabilità totale di trovare un elettrone vicino al nucleo è molto bassa; in corrispondenza del nucleo, la probabilità dell'elettrone svanisce (parte (d) nella Figura \PageIndex{1}\)). [[File:Orbitali_atomici.jpg|alt=Orbitali atomici|centro|miniatura|Figura 1.2.1: Raggio più probabile per l'elettrone allo stato fondamentale dell'atomo di idrogeno. (a) Immaginate di dividere il volume totale dell'atomo in gusci concentrici molto sottili, come mostrato nel disegno a cipolla. (b) Un grafico della densità di probabilità degli elettroni Ψ2 rispetto a r mostra che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 e diminuisce dolcemente all'aumentare di r. La densità dei punti è quindi massima nei gusci più interni della cipolla. (c) La superficie di ogni guscio, data da 4πr2 , aumenta rapidamente con l'aumentare di r. (d) Se contiamo il numero di punti in ogni guscio sferico, otteniamo la probabilità totale di trovare l'elettrone a un dato valore di r. Poiché la superficie di ogni guscio aumenta più rapidamente con l'aumentare di r di quanto diminuisca la densità di probabilità dell'elettrone, il grafico della probabilità dell'elettrone rispetto a r (la probabilità radiale) mostra un picco. Questo picco corrisponde al raggio più probabile per l'elettrone, 52,9 pm, che è esattamente il raggio previsto dal modello di Bohr dell'atomo di idrogeno.]] Per l'atomo di idrogeno, il picco nel grafico delle probabilità radiali si verifica a r = 0,529 Å (52,9 pm), che è esattamente il raggio calcolato da Bohr per l'orbita n = 1. Quindi il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Pertanto, il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Nel modello di Bohr, tuttavia, si presumeva che l'elettrone si trovasse a questa distanza il 100% del tempo, mentre nel modello di Schrödinger della meccanica quantistica si trova a questa distanza solo per una parte del tempo. La differenza tra i due modelli è attribuibile al comportamento ondulatorio dell'elettrone e al principio di indeterminazione di Heisenberg. [[File:Orbitali_atomici_2.jpg|alt=Orbitali atomici 2|centro|miniatura|Figura 1.2.2: Densità di probabilità per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'atomo di idrogeno. (a) È mostrata la densità di probabilità degli elettroni in qualsiasi piano che contenga il nucleo. Si noti la presenza di regioni circolari, o nodi, in cui la densità di probabilità è nulla. (b) Le superfici di contorno racchiudono il 90% della probabilità degli elettroni, il che illustra le diverse dimensioni degli orbitali 1s, 2s e 3s. I disegni in sezione forniscono viste parziali dei nodi sferici interni. Il colore arancione corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva, mentre il colore blu corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è negativa. (c) In questi grafici della probabilità degli elettroni in funzione della distanza dal nucleo (r) in tutte le direzioni (probabilità radiale), il raggio più probabile aumenta all'aumentare di n, ma gli orbitali 2s e 3s hanno regioni di probabilità significativa degli elettroni a piccoli valori di r.La figura 1.2.2 confronta le densità di probabilità elettronica degli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno. Si noti che tutti e tre sono a simmetria sferica. Per gli orbitali 2s e 3s, tuttavia (e anche per tutti gli altri orbitali s), la densità di probabilità degli elettroni non diminuisce in modo uniforme con l'aumento di r. Al contrario, si osserva una serie di minimi e massimi nei grafici di probabilità radiali (parte (c) nella Figura 1.2.2 ). I minimi corrispondono a nodi sferici (regioni di probabilità elettronica nulla), che si alternano a regioni sferiche di nonzero]] === Orbitali s === All'aumentare di n, gli orbitali s subiscono tre variazioni (Figura 1.2.2). * Diventano più grandi, estendendosi più lontano dal nucleo. * Contengono più nodi. Questo è simile a un'onda stazionaria che ha regioni di ampiezza significativa separate da nodi, punti con ampiezza zero. * Per un dato atomo, anche gli orbitali s diventano più energetici all'aumentare di n, a causa della loro maggiore distanza dal nucleo. Gli orbitali sono generalmente disegnati come superfici tridimensionali che racchiudono il 90% della densità di elettroni, come è stato mostrato per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno nella parte (b) della Figura 1.2.2. e 3s perché i nodi sferici si trovano all'interno della superficie del 90%. Fortunatamente, la posizione dei nodi sferici non è importante per il legame chimico. === Orbitali p === Solo gli orbitali s sono a simmetria sferica. All'aumentare del valore di l, aumenta il numero di orbitali in un determinato sottoguscio e le forme degli orbitali diventano più complesse. Poiché il sottoguscio 2p ha l = 1, con tre valori di ml (-1, 0 e +1), ci sono tre orbitali 2p. [[File:P_orbitals.jpg|alt=P orbitals|centro|miniatura|Figura 1.2.2: I colori corrispondono alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva (arancione) e negativa (blu)]] La distribuzione di probabilità degli elettroni per uno degli orbitali 2p dell'idrogeno è mostrata nella Figura 1.2.3 Se l'orbitale 2p è un orbitale 2p, con una densità di elettroni pari a zero nel piano xy (cioè il piano xy è un piano nodale), si tratta di un orbitale 2pz. Come mostrato nella Figura 1.2.4 gli orbitali p hanno forme identiche, ma si trovano rispettivamente lungo l'asse x (2px) e l'asse y (2py). Si noti che ogni orbitale p ha un solo piano nodale. In ogni caso, la fase della funzione d'onda per ciascuno degli orbitali 2p è positiva per il lobo che punta lungo l'asse positivo e negativa per il lobo che punta lungo l'asse negativo. È importante sottolineare che questi segni corrispondono alla fase dell'onda che descrive il moto dell'elettrone, non alle cariche positive o negative. [[File:Chemorg_1.2.4.jpg|centro|miniatura|Figura 1.2.4: I tre orbitali 2p equivalenti dell'atomo di idrogeno]] Le superfici mostrate racchiudono il 90% della probabilità totale di elettroni per gli orbitali 2px, 2py e 2pz. Ogni orbitale è orientato lungo l'asse indicato dal pedice e un piano nodale perpendicolare a tale asse biseca ogni orbitale 2p. La fase della funzione d'onda è positiva (arancione) nella regione dello spazio dove x, y o z sono positivi e negativa (blu) dove x, y o z sono negativi. Come nel caso degli orbitali s, la dimensione e la complessità degli orbitali p per qualsiasi atomo aumentano all'aumentare del numero quantico principale n. Le forme delle superfici di probabilità al 90% degli orbitali 3p, 4p e degli orbitali p a più alta energia sono tuttavia essenzialmente le stesse di quelle mostrate nella Figura \(\PageIndex{4}\). La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. 1.3 == Struttura atomica: Configurazioni degli elettroni == Il testo si propone di insegnare a scrivere le configurazioni degli elettroni allo stato fondamentale per gli elementi fino al numero atomico 36, concentrandosi sulla disposizione degli elettroni negli orbitali atomici. Vengono spiegati concetti chiave come le configurazioni degli elettroni, la regola di Hund, il principio di esclusione di Pauli e il principio di Aufbau. La tavola periodica è fondamentale per determinare queste configurazioni e vengono evidenziate le regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni. === Termini chiave === * configurazione elettronica allo stato fondamentale * Regola di Hund * Principio di esclusione di Pauli * principio dell'aufbau La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. [[File:Formula_8.jpg|centro|miniatura|la tavola periodica]] === Configurazioni di elettroni === La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. Prima di assegnare gli elettroni di un atomo agli orbitali, è necessario conoscere i concetti di base delle configurazioni degli elettroni. Ogni elemento della tavola periodica è costituito da atomi, che sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. Gli elettroni hanno una carica negativa e si trovano intorno al nucleo dell'atomo in orbitali elettronici, definiti come il volume di spazio in cui l'elettrone può trovarsi con una probabilità del 95%. I quattro tipi di orbitali (s, p, d e f) hanno forme diverse e un orbitale può contenere al massimo due elettroni. Gli orbitali p, d e f hanno diversi sottolivelli e quindi possono contenere più elettroni. Come detto, la configurazione elettronica di ogni elemento è unica per la sua posizione nella tavola periodica. Il livello energetico è determinato dal periodo e il numero di elettroni è dato dal numero atomico dell'elemento. Gli orbitali dei diversi livelli energetici sono simili tra loro, ma occupano aree diverse dello spazio. L'orbitale 1s e l'orbitale 2s hanno entrambi le caratteristiche di un orbitale s (nodi radiali, probabilità di volume sferico, possono contenere solo due elettroni, ecc.) ma, poiché si trovano in livelli energetici diversi, occupano spazi diversi intorno al nucleo. Ogni orbitale può essere rappresentato da blocchi specifici sulla tavola periodica. Il blocco s è la regione dei metalli alcalini compreso l'elio (gruppi 1 e 2), il blocco d sono i metalli di transizione (gruppi da 3 a 12), il blocco p sono gli elementi dei gruppi principali da 13 a 18 e il blocco f sono le serie dei lantanoidi e degli attinidi. L'uso della tavola periodica per determinare le configurazioni elettroniche degli atomi è fondamentale, ma bisogna anche tenere presente che ci sono alcune regole da seguire quando si assegnano gli elettroni ai diversi orbitali. La tavola periodica è uno strumento incredibilmente utile per scrivere le configurazioni elettroniche. Per ulteriori informazioni sul collegamento tra le configurazioni degli elettroni e la tavola periodica, visitate il modulo Collegare gli elettroni alla tavola periodica. === Regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni === ==== Il principio di esclusione di Pauli ==== Il principio di esclusione di Pauli stabilisce che due elettroni non possono avere gli stessi quattro numeri quantici. I primi tre (n, l e m_l) possono essere uguali, ma il quarto numero quantico deve essere diverso. Un singolo orbitale può contenere al massimo due elettroni, che '''devono''' avere spin opposti; altrimenti avrebbero gli stessi quattro numeri quantici, il che è proibito. Un elettrone ha spin up (m_s = +1/2) e l'altro ha spin down (m_s = -1/2). Questo ci dice che ogni sottoguscio ha il doppio degli elettroni per orbitale. Il sottoguscio s ha 1 orbitale che può contenere fino a 2 elettroni, il sottoguscio p ha 3 orbitali che possono contenere fino a 6 elettroni, il sottoguscio d ha 5 orbitali che possono contenere fino a 10 elettroni e il sottoguscio f ha 7 orbitali con 14 elettroni. ====== Esempio: Idrogeno e elio ====== I primi tre numeri quantici di un elettrone sono n=1, l=0, m_l=0. A questi possono corrispondere solo due elettroni, che sarebbero o m_s = -1/2 o m_s = +1/2. Come già sappiamo dallo studio dei numeri quantici e degli orbitali degli elettroni, possiamo concludere che questi quattro numeri quantici si riferiscono al sottoguscio 1s. Se viene indicato solo uno dei valori di m_s, avremo 1s¹ (che indica l'idrogeno), se vengono indicati entrambi avremo 1s² (che indica l'elio). Visivamente, questo viene rappresentato come:[[File:Formula_9.png|centro|senza_cornice]]Come mostrato, il sottoguscio 1s può contenere solo due elettroni e, quando è pieno, gli elettroni hanno spin opposti. ==== La regola di Hund ==== Quando si assegnano gli elettroni negli orbitali, ogni elettrone riempirà prima tutti gli orbitali con energia simile (detti anche degenerati) prima di accoppiarsi con un altro elettrone in un orbitale riempito a metà. Gli atomi allo stato fondamentale tendono ad avere il maggior numero possibile di elettroni spaiati. Quando si visualizzano questi processi, si pensi che gli elettroni hanno lo stesso comportamento che avrebbero i poli di una calamita se venissero a contatto; quando gli elettroni carichi negativamente riempiono gli orbitali, cercano di allontanarsi il più possibile l'uno dall'altro prima di accoppiarsi. ====== Esempio: Ossigeno e azoto ====== Se osserviamo la corretta configurazione elettronica dell'atomo di azoto (Z = 7), un elemento molto importante per la biologia delle piante: 1s² 2s² 2p³[[File:Formula_5.png|centro|senza_cornice]]Si vede chiaramente che gli orbitali p sono riempiti a metà, dato che ci sono tre elettroni e tre orbitali p. Questo perché la regola di Hund stabilisce che i tre elettroni del sottoguscio 2p riempiranno tutti gli orbitali vuoti prima di riempire gli orbitali con gli elettroni al loro interno. Se consideriamo l'elemento successivo all'azoto nello stesso periodo, l'ossigeno (Z = 8), la sua configurazione elettronica è: 1s² 2s² 2p⁴ (per un atomo).[[File:Formula_7.png|centro|senza_cornice]]L'ossigeno ha un elettrone in più dell'azoto e poiché gli orbitali sono tutti riempiti a metà, l'elettrone deve accoppiarsi. ==== Occupazione degli orbitali ==== Gli elettroni riempiono gli orbitali in modo da minimizzare l'energia dell'atomo. Pertanto, gli elettroni di un atomo riempiono i principali livelli energetici in ordine crescente di energia (gli elettroni si allontanano dal nucleo). L'energia relativa degli orbitali è mostrata nella figura di seguito.[[File:Formula_6.jpg|centro|miniatura|l'energia potenziale relativa degli orbitali atomici.]]L'ordine dei livelli riempiti è quindi: '''''1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d e 7p.''''' L'ordine generale di riempimento degli orbitali è illustrato nella figura di seguito. I sottogusci corrispondenti a ciascun valore di ''n'' sono scritti da sinistra a destra su linee orizzontali successive, dove ogni riga rappresenta una riga della tavola periodica. L'ordine di riempimento degli orbitali è indicato dalle linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra. Di conseguenza, l'orbitale 4s viene riempito prima dell'orbitale 3d a causa degli effetti di schermatura e penetrazione. Di conseguenza, la configurazione elettronica del potassio, che inizia il quarto periodo, è [Ar]4s¹, mentre quella del calcio è [Ar]4s². Cinque orbitali 3d sono riempiti dai successivi 10 elementi, i metalli di transizione, seguiti da tre orbitali 4p. Si noti che l'ultimo membro di questa fila è il gas nobile kripton (Z = 36), [Ar]4s²3d¹⁰4p⁶ = [Kr], che ha orbitali 4s, 3d e 4p pieni. La quinta fila della tavola periodica è essenzialmente uguale alla quarta, tranne che per il fatto che gli orbitali 5s, 4d e 5p sono riempiti in sequenza.[[File:Formula_4.jpg|centro|miniatura|Previsione dell'ordine di riempimento degli orbitali negli atomi multielettronici. Se si scrivono i sottogusci per ogni valore del numero quantico principale su righe successive, l'ordine osservato di riempimento degli orbitali è indicato da una serie di linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra.]] ==== Il processo di Aufbau ==== Aufbau deriva dalla parola tedesca “aufbauen” che significa “costruire”. Quando si scrivono le configurazioni degli elettroni, gli orbitali vengono costruiti da atomo ad atomo. Quando si scrive la configurazione elettronica di un atomo, gli orbitali vengono riempiti in ordine crescente di numero atomico. Tuttavia, esistono alcune eccezioni a questa regola. ====== Esempio: Elementi della 3° fila ====== Seguendo lo schema attraverso un periodo da B (Z=5) a Ne (Z=10), il numero di elettroni aumenta e i sottogusci si riempiono. Questo esempio si concentra sul sottoguscio p, che si riempie dal boro al neon. * B (Z=5) configurazione: 1s² 2s² 2p¹ * C (Z=6) configurazione: 1s² 2s² 2p² * N (Z=7) configurazione:1s² 2s² 2p³ * O (Z=8) configurazione:1s² 2s² 2p⁴ * F (Z=9) configurazione:1s² 2s² 2p⁵ * Ne (Z=10) configurazione:1s² 2s² 2p⁶ ==== Il numero degli elettroni di valenza ==== Il numero di elettroni di valenza di un elemento può essere determinato dal gruppo della tavola periodica (colonna verticale) in cui l'elemento è classificato. Con l'eccezione dei gruppi 3-12 (i metalli di transizione), la cifra delle unità del numero del gruppo identifica quanti elettroni di valenza sono associati a un atomo neutro di un elemento elencato in quella particolare colonna. Ad esempio, nel gruppo 16, la cifra delle unità è 6 e gli elementi di questo gruppo hanno 6 elettroni di valenza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.3.1: Elettroni di valenza derivati dal gruppo della tavola periodica !Gruppo della tavola periodica !Elettroni di valenza |- |Gruppo 1: metalli alcalini |1 |- |Gruppo 2: metalli alcalino-terrosi |2 |- |Gruppi 3-12: metalli di transizione |2* (il guscio 4s è completo e non può contenere altri elettroni) |- |Gruppo 13: boro gruppo |3 |- |Gruppo 14: carbonio gruppo |4 |- |Gruppo 15: picntogeni |5 |- |Gruppo 16: calcogeni |6 |- |Gruppo 17: alogeni |7 |- |Gruppo 18: gas nobili |8** |} <nowiki>*</nowiki> Il metodo generale di conteggio degli elettroni di valenza non è generalmente utile per i metalli di transizione. Si utilizza invece il '''metodo di conteggio degli elettroni d''' modificato. <nowiki>**</nowiki> Ad eccezione dell'elio, che ha solo due elettroni di valenza. La configurazione elettronica di un elemento è la disposizione degli elettroni nei suoi orbitali atomici. Conoscendo la configurazione elettronica di un elemento, possiamo prevedere e spiegare gran parte della sua chimica. === Esempio === Disegna un diagramma degli orbitali e utilizzalo per ricavare la configurazione elettronica del fosforo, Z=15. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Dato:''' numero atomico '''Richiesto:''' diagramma orbitale e configurazione degli elettroni di valenza del fosforo '''Strategia:''' # Individua il gas nobile più vicino al fosforo nella tavola periodica. Quindi sottrai il suo numero di elettroni da quelli del fosforo per ottenere il numero di elettroni di valenza del fosforo. # Facendo riferimento alla figura della tavola periodica, disegna un diagramma degli orbitali per rappresentare questi orbitali di valenza. Seguendo la regola di Hund, colloca gli elettroni di valenza negli orbitali disponibili, iniziando dall'orbitale con energia più bassa. Scrivi la configurazione degli elettroni dal tuo diagramma orbitale. # Ignora gli orbitali interni (quelli che corrispondono alla configurazione elettronica del gas nobile più vicino) e scrivi la configurazione degli elettroni di valenza del fosforo. '''Soluzione:''' # Poiché il fosforo si trova nella terza fila della tavola periodica, sappiamo che ha un guscio chiuso [Ne] con 10 elettroni. Cominciamo sottraendo 10 elettroni dai 15 del fosforo. # I cinque elettroni aggiuntivi vengono collocati nei successivi orbitali disponibili, che sono gli orbitali 3s e 3p:[[File:Formula_1_prima.jpg|centro|senza_cornice]]Poiché l'orbitale 3s ha un'energia inferiore a quella degli orbitali 3p, lo riempiamo per primo:[[File:Formula_2.jpg|centro|formula|senza_cornice]]La regola di Hund ci dice che i tre elettroni rimanenti occuperanno gli orbitali degenerati 3p separatamente, ma con gli spin allineati:[[File:Formula_3.jpg|centro|senza_cornice]] La configurazione elettronica è [Ne]3s²3p³. # Otteniamo la configurazione degli elettroni di valenza ignorando gli orbitali interni, il che per il fosforo significa ignorare il guscio chiuso [Ne]. Si ottiene così una configurazione degli elettroni di valenza pari a 3s²3p³. === Esercizio === Disegna un diagramma degli orbitali e usalo per ricavare la configurazione elettronica del cloro, Z=17. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Soluzione:''' [Ne]3''s''²3''p''⁵; 3''s''²3''p''⁵ La sesta riga della tavola periodica sarà diversa dalle due precedenti perché gli orbitali 4f, che possono contenere 14 elettroni, sono riempiti tra gli orbitali 6s e 5d. Gli elementi che contengono orbitali 4f nel loro guscio di valenza sono i lantanidi. Quando gli orbitali 6p sono finalmente riempiti, abbiamo raggiunto il prossimo (e ultimo) gas nobile conosciuto, il radon (Z = 86), [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰6p⁶ = [Rn]. Nell'ultima riga, gli orbitali 5f sono riempiti tra gli orbitali 7s e 6d, il che dà i 14 elementi attinidi. Poiché l'elevato numero di protoni rende i loro nuclei instabili, tutti gli attinidi sono radioattivi. === Esempio === Scrivi la configurazione elettronica del mercurio (Z = 80), mostrando tutti gli orbitali interni. '''Dato:''' numero atomico '''Richiesta:''' configurazione elettronica completa '''Strategia:''' Utilizzando il diagramma degli orbitali nella figura sopra e la tavola periodica come guida, riempi gli orbitali fino a posizionare tutti gli 80 elettroni. '''Soluzione:''' Colloca gli elettroni negli orbitali seguendo l'ordine indicato nella figura sopra, e utilizzando la tavola periodica come guida, si ottiene {| class="wikitable" |1''s''² |riga 1 |2 elettroni |- |2''s''²2''p''⁶ |riga 2 |8 elettroni |- |3''s''²3''p''⁶ |riga 3 |8 elettroni |- |4''s''²3''d''¹⁰4''p''⁶ |riga 4 |18 elettroni |- |5''s''²4''d''¹⁰5''p''⁶ |riga 5 |18 elettroni |- | |riga 1–5 |54 elettroni |} Dopo aver riempito le prime cinque file, abbiamo ancora 80 - 54 = 26 elettroni da ospitare. Secondo la tavola periodica, dobbiamo riempire gli orbitali 6s (2 elettroni), 4f (14 elettroni) e 5d (10 elettroni). Il risultato è la configurazione elettronica del mercurio: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d¹⁰ = Hg = [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰ con un sottoguscio 5d pieno, una configurazione del guscio di valenza 6s²4f¹⁴5d¹⁰ e un totale di 80 elettroni. (È necessario verificare sempre che il numero totale di elettroni sia uguale al numero atomico). === Sintesi === Sulla base del principio di Pauli e della conoscenza delle energie orbitali ottenute con orbitali simili a quelli dell'idrogeno, è possibile costruire la tavola periodica riempiendo gli orbitali disponibili a partire da quelli a più bassa energia ('''principio di aufbau'''), il che dà origine a una particolare disposizione degli elettroni per ogni elemento (la sua '''configurazione elettronica'''). La '''regola di Hund''' dice che la disposizione degli elettroni a più bassa energia è quella che li colloca in orbitali degenerati con gli spin paralleli. Ai fini chimici, gli elettroni più importanti sono quelli del guscio principale più esterno, gli '''elettroni di valenza'''. 1.4 == Sviluppo della teoria dei legami chimici == I simboli dei punti di Lewis sono un modo per indicare il numero di elettroni di valenza di un atomo. Sono utili per prevedere il numero e i tipi di legami covalenti nelle molecole organiche. La forma molecolare delle molecole è prevista dalla teoria della repulsione di coppia degli elettroni di valenza (VSEPR). Le forme delle molecole organiche comuni si basano su disposizioni tetraedriche, trigonali planari o lineari dei gruppi di elettroni. === Termini chiave === * forza del legame * legame covalente * legame ionico * Struttura di Lewis * elettrone a coppia solitaria * elettrone non legante === Note di studio === Per disegnare con successo le strutture di Lewis, è necessario conoscere il numero di elettroni di valenza presenti in ciascuno degli atomi coinvolti. Memorizzare il numero di elettroni di valenza posseduti da ciascuno degli elementi comunemente incontrati nella chimica organica: C, H, O, N, S, P e gli alogeni. Quando si disegna una struttura organica, è necessario ricordare che un atomo di carbonio neutro ha quasi sempre quattro legami. Allo stesso modo, l'idrogeno ha sempre un legame, gli atomi di ossigeno neutri hanno due legami e gli atomi di azoto neutri hanno tre legami. Memorizzando queste semplici regole, si può evitare di commettere errori inutili nel corso del corso. Nel corso del corso si utilizzerà la rappresentazione a “cuneo e linea spezzata”, che aiuta a trasmettere la natura tridimensionale dei composti organici. === Panoramica sul legame === Perché alcune sostanze sono molecole chimicamente legate e altre sono un'associazione di ioni? La risposta a questa domanda dipende dalle strutture elettroniche degli atomi e dalla natura delle forze chimiche all'interno dei composti. Sebbene non esistano confini ben definiti, i legami chimici sono tipicamente classificati in tre tipi principali: legami ionici, legami covalenti e legami metallici. In questo capitolo verranno discussi ciascun tipo di legame e le proprietà generali riscontrate nelle sostanze tipiche in cui si verifica il tipo di legame. # I legami ionici derivano dalle '''forze elettrostatiche che esistono tra ioni di carica opposta'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un metallo con un non metallo. # I legami covalenti '''derivano dalla condivisione di elettroni tra due atomi'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un elemento non metallico con un altro. # I legami metallici si trovano nei metalli solidi (rame, ferro, alluminio) con ogni atomo metallico legato a diversi atomi metallici vicini e gli elettroni di legame sono liberi di muoversi nella struttura tridimensionale. Ogni classificazione dei legami viene discussa in dettaglio nelle sezioni successive del capitolo. Vediamo le disposizioni preferite degli elettroni negli atomi quando formano composti chimici. IMMAGINE (Figura 1.4.1: G. N. Lewis e la regola dell'ottetto. (a) Lewis sta lavorando in laboratorio. (b) Nello schizzo originale di Lewis per la regola dell'ottetto, inizialmente aveva collocato gli elettroni agli angoli di un cubo, invece di disporli come facciamo oggi.) === Simboli di Lewis === All'inizio del XX secolo, il chimico americano G. N. Lewis (1875-1946) ideò un sistema di simboli - oggi chiamato simboli dei punti elettronici di Lewis, spesso abbreviati in ''simboli dei punti di Lewis'' - che possono essere utilizzati per prevedere il numero di legami formati dalla maggior parte degli elementi nei loro composti. Ogni simbolo di Lewis è costituito dal simbolo chimico di un elemento circondato da punti che rappresentano i suoi elettroni di valenza. Simboli dei punti di Lewis: * forniscono una comoda rappresentazione degli elettroni di valenza * permettono di tenere traccia degli elettroni di valenza durante la formazione dei legami * è costituito dal simbolo chimico dell'elemento più un punto per ogni elettrone di valenza Per scrivere il simbolo dei punti di Lewis di un elemento, si posizionano i punti che rappresentano gli elettroni di valenza, uno alla volta, intorno al simbolo chimico dell'elemento. Si mettono fino a quattro punti sopra, sotto, a sinistra e a destra del simbolo (in qualsiasi ordine, purché gli elementi con quattro o meno elettroni di valenza non abbiano più di un punto in ogni posizione). I punti successivi, per gli elementi con più di quattro elettroni di valenza, sono di nuovo distribuiti uno alla volta, ciascuno abbinato a uno dei primi quattro. Il fluoro, ad esempio, con configurazione elettronica [He]2s²2p⁵, ha sette elettroni di valenza, quindi il suo simbolo di Lewis è costruito come segue: IMMAGINE Figura 1.4.2: Simboli dei punti di Lewis per gli elementi del periodo 2 Lewis ha utilizzato i punti non appaiati per prevedere il numero di legami che un elemento formerà in un composto. Consideriamo il simbolo dell'azoto nella Figura 1.4.2. Il simbolo dei punti di Lewis spiega perché l'azoto, con tre elettroni di valenza spaiati, tende a formare composti in cui condivide gli elettroni spaiati per formare tre legami. Anche il boro, che ha tre elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a formare composti con tre legami, mentre il carbonio, con quattro elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a condividere tutti i suoi elettroni di valenza spaiati formando composti con quattro legami. I simboli di Lewis sono uno strumento che aiuta a disegnare le strutture. Nella prossima sezione vedremo perché i legami nei composti molecolari seguono la teoria di Lewis. Gli elementi dello stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e simboli di Lewis simili. Ad esempio, la configurazione elettronica dello zolfo atomico è [Ne]3s²3p⁴, quindi ci sono '''sei''' elettroni di valenza. Il suo simbolo di Lewis sarà quindi simile a quello dell'ossigeno e avrà l'aspetto di: IMMAGINE === La regola dell'ottetto === Il principale contributo di Lewis alla teoria del legame è stato quello di riconoscere che gli atomi tendono a perdere, guadagnare o condividere elettroni per raggiungere un totale di otto elettroni di valenza, chiamato ottetto. Questa cosiddetta regola dell'ottetto spiega la stechiometria della maggior parte dei composti dei blocchi s e p della tavola periodica. Oggi sappiamo dalla meccanica quantistica che il numero otto corrisponde a un orbitale di valenza ns e tre np, che insieme possono ospitare un totale di otto elettroni. Tuttavia, è notevole che l'intuizione di Lewis sia stata fatta quasi un decennio prima che Rutherford proponesse il modello nucleare dell'atomo. Le eccezioni più comuni alla regola dell'ottetto sono l'elio, la cui configurazione elettronica 1s² gli conferisce un guscio completo n = 1, e l'idrogeno, che tende a guadagnare o condividere il suo unico elettrone per ottenere la configurazione elettronica dell'elio. L'idea di Lewis di un ottetto spiega perché i gas nobili raramente formano composti. Hanno la configurazione stabile s²p⁶ (ottetto completo, nessuna carica), quindi non hanno motivo di reagire e cambiare la loro configurazione. Tutti gli altri elementi cercano di guadagnare, perdere o condividere elettroni per raggiungere la configurazione dei gas nobili. Questo spiega perché gli atomi si combinano tra loro per formare composti. La formazione di legami rende gli atomi più stabili e a bassa energia. La creazione di legami libera energia e rappresenta una forza trainante per la formazione dei composti. Gli atomi spesso guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere lo stesso numero di elettroni del gas nobile più vicino a loro nella tavola periodica. === Strutture di Lewis === Le strutture di Lewis rappresentano come i simboli di Lewis guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere un ottetto formando composti. === Strutture di Lewis dei composti ionici === Quando nella struttura di un composto organico è presente un metallo, è molto probabile che sia presente almeno un legame ionico. I legami ionici sono rappresentati nelle strutture di Lewis in modo diverso rispetto ai legami covalenti. Occorre prestare molta attenzione quando si disegna la struttura di Lewis di un composto organico che contiene un legame ionico. I legami ionici si formano tipicamente quando un metallo e un non metallo fanno parte di un composto. Alcuni atomi ottengono un ottetto guadagnando o perdendo completamente elettroni per formare ioni. I legami ionici si formano grazie all'attrazione eletrostatica degli ioni creati. La formula del sale da cucina è NaCl. È il risultato del legame tra ioni Na⁺ e ioni Cl^-. Se il sodio metallico e il cloro gassoso si mescolano nelle giuste condizioni, formano il sale. Il sodio perde un elettrone e il cloro ne guadagna uno. Nel processo, viene rilasciata una grande quantità di luce e calore. Il sale risultante è per lo più non reattivo, è stabile. Non subisce reazioni esplosive, a differenza del sodio e del cloro di cui è composto. Perché? In base alla regola dell'ottetto, gli atomi cercano di ottenere una configurazione elettronica da gas nobile, ovvero otto elettroni di valenza. Il sodio (1s²2s²2p⁶3s¹) ha un solo elettrone di valenza, quindi rinunciandovi si otterrebbe la stessa configurazione elettronica del neon (1s²2s²2p⁶). Il cloro (1s²2s²2p⁶3s²3p⁷) ha sette elettroni di valenza, quindi, se ne prende uno, ne avrà otto (un ottetto). Il cloro ha la configurazione elettronica dell'argon (1s²2s²2p⁶3s²3p⁸) quando guadagna un elettrone. La struttura di Lewis di un composto ionico mostra il movimento degli elettroni. Per NaCl, il sodio è nel gruppo 1 e ha un elettrone di valenza e il cloro è nel gruppo 17 e ha sette elettroni di valenza. Il sodio perde il suo unico elettrone di valenza e si carica positivamente. Il cloro guadagna questo elettrone, ottenendo un ottetto completo e una carica negativa. Dopo il guadagno/perdita di un elettrone, le nuove strutture di Lewis di Na⁺ e Cl^- sono scritte una accanto all'altra e rappresentano il legame ionico in NaCl. IMMAGINE (Esempi di strutture di Lewis di composti ionici) === Legami covalenti e strutture di Lewis dei composti molecolari === Mentre i metalli alcalini (come il sodio e il potassio), i metalli alcalino-terrosi (come il magnesio e il calcio) e gli alogeni (come il fluoro e il cloro) spesso formano ioni per ottenere un ottetto completo, gli elementi principali della chimica organica - carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno - tendono invece a riempire il loro ottetto ''condividendo'' elettroni con altri atomi, formando legami covalenti. Consideriamo il caso più semplice dell'idrogeno gassoso. Un atomo di idrogeno isolato ha un solo elettrone, situato nell'orbitale 1s. Se due atomi di idrogeno si avvicinano abbastanza da far sovrapporre i rispettivi orbitali 1s, i due elettroni possono essere condivisi tra i due nuclei e si forma una molecola di H₂ con legame covalente. Nella struttura di Lewis dell'H₂, ogni coppia di elettroni condivisa tra due atomi è disegnata come una singola linea, a indicare un singolo legame covalente. IMMAGINE L'idrogeno rappresenta un caso particolare, perché un atomo di idrogeno non può soddisfare la regola dell'ottetto; ha bisogno di due soli elettroni per avere un guscio completo. Questa è spesso chiamata “regola del doppietto” per l'idrogeno. Una delle molecole organiche più semplici è il metano, con formula molecolare CH₄. Il metano è il “gas naturale” bruciato nei forni di casa e negli scaldabagni, oltre che nelle centrali elettriche. Per illustrare il legame covalente nel metano utilizzando una struttura di Lewis, dobbiamo innanzitutto riconoscere che, sebbene un atomo di carbonio abbia un totale di sei elettroni, il suo simbolo di Lewis ha quattro elettroni spaiati. Secondo la teoria di Lewis, l'atomo di carbonio vuole formare quattro legami covalenti per riempire il suo ottetto. In una molecola di metano, l'atomo di carbonio centrale condivide i suoi quattro elettroni di valenza con quattro atomi di idrogeno, formando così quattro legami e soddisfacendo la regola dell'ottetto (per il carbonio) e la “regola del doppietto” (per ciascuno degli idrogeni). IMMAGINE La prossima molecola organica relativamente semplice da considerare è l'etano, la cui formula molecolare è C2H6. Se disegniamo separatamente il simbolo di Lewis di ogni atomo, possiamo vedere che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti formando un legame carbonio-carbonio e sei legami carbonio-idrogeno. IMMAGINE Lo stesso approccio può essere utilizzato per le molecole in cui non è presente un atomo di carbonio. In una molecola d'acqua, il simbolo di Lewis dell'atomo di ossigeno ha due elettroni spaiati. Questi sono accoppiati con il singolo elettrone nei simboli di Lewis dei due legami covalenti O-H degli idrogeni. I restanti quattro elettroni non legati dell'ossigeno sono chiamati “coppie solitarie”. IMMAGINE Poiché gli elettroni solitari spesso NON sono mostrati nelle strutture chimiche, è importante vedere come aggiungere mentalmente le coppie solitarie. All'inizio può essere utile aggiungere fisicamente gli elettroni solitari. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metilamina |etanolo |clorometano |} === Esercizio === Per la seguente struttura, inserisci tutti gli elettroni solitari mancanti. IMMAGINE ==== Soluzione ==== IMMAGINE Quando due o più elettroni vengono condivisi tra gli atomi, si forma un legame covalente multiplo. La formula molecolare dell'etene (noto anche come etilene, un composto presente nella frutta, come le mele, che ne segnala la maturazione) è C₂H₄. Disponendo i simboli di Lewis degli atomi, si può notare che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti gli atomi solo se i due carboni condividono ''due'' coppie di elettroni tra loro. L'etene contiene un doppio legame carbonio/carbonio. IMMAGINE Seguendo questo schema, il triplo legame nell'etilene di formula molecolare C₂H₂ (noto anche come acetilene, il combustibile utilizzato nelle torce per saldatura) si forma quando i due atomi di carbonio condividono ''tre'' coppie di elettroni tra loro. IMMAGINE === Esercizio === Disegna la struttura di Lewis dell'ammoniaca, NH3. ==== Soluzione ==== IMMAGINE === Forma molecolare === Il disegno di un bastone e di un cuneo di metano mostra gli angoli tetraedrici... (Il cuneo esce dalla carta e la linea tratteggiata va dietro la carta. Le linee solide sono nel piano del foglio). IMMAGINE Gli esempi che seguono fanno uso di questa notazione e illustrano anche l'importanza di includere le coppie di elettroni del guscio di valenza non leganti quando si visualizzano tali configurazioni. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metano |ammoniaca |acqua |} Le configurazioni di legame sono prontamente previste dalla teoria della repulsione delle coppie di elettroni di valenza, comunemente indicata come VSEPR nella maggior parte dei testi di chimica introduttivi. Questo semplice modello si basa sul fatto che gli elettroni si respingono l'un l'altro e che è ragionevole aspettarsi che i legami e le coppie di elettroni di valenza non leganti associati a un dato atomo preferiscano essere il più distanti possibile. Le configurazioni di legame del carbonio sono facili da ricordare, poiché ne esistono solo tre categorie. {| class="wikitable" |} {| class="wikitable" !Configurazione !Partner di legame !Angoli di legame !Esempio |- align="CENTER" |Tetraedrico |4 |109.5º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Trigonale Planare |3 |120º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Lineare |2 |180º |IMMAGINE |} Nei tre esempi illustrati sopra, l'atomo centrale (carbonio) non ha elettroni di valenza non leganti; di conseguenza, la configurazione può essere stimata dal solo numero di partner di legame. Tuttavia, per le molecole di acqua e ammoniaca, gli elettroni non leganti devono essere inclusi nel calcolo. In ogni caso, ci sono quattro regioni di densità elettronica associate al guscio di valenza, per cui ci si aspetta un angolo di legame tetraedrico. Gli angoli di legame misurati di questi composti (H₂O 104,5º e NH₃ 107,3º) mostrano che sono più vicini alla configurazione tetraedrica che a quella trigonale planare o lineare. Naturalmente, è la configurazione degli atomi (non gli elettroni) a definire la forma di una molecola, e in questo senso l'ammoniaca è detta piramidale (non tetraedrica). Il composto trifluoruro di boro, BF₃, non ha elettroni di valenza non legati e la configurazione dei suoi atomi è trigonale. La teoria VSEPR è stata trattata in modo esauriente da Oxford e Purdue. Il modo migliore per studiare le forme tridimensionali delle molecole è utilizzare modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per studenti e chimici professionisti. 1.5 == Descrizione dei legami chimici - Teoria del legame di valenza == === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forza di legame * legame covalente * lunghezza del legame * legame sigma (σ) * legame pi (π) * teoria del legame di valenza === Teoria del legame di valenza === Mentre discutevamo su come utilizzare le strutture di Lewis per descrivere il legame nei composti organici, siamo stati finora molto vaghi nel nostro linguaggio riguardo alla natura effettiva dei legami chimici stessi. Sappiamo che un legame covalente implica la "condivisione" di una coppia di elettroni tra due atomi, ma come avviene questo e come porta alla formazione di un legame che tiene insieme i due atomi? Sono stati sviluppati due modelli principali per descrivere come si formano i legami covalenti: la teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari. La teoria del legame di valenza è utilizzata più spesso per descrivere i legami nelle molecole organiche. In questo modello, i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione di due orbitali atomici su atomi diversi, ciascuno contenente un singolo elettrone. Gli elettroni si accoppiano nella sovrapposizione orbitale, legando insieme gli atomi. L'esempio più semplice di teoria del legame di valenza può essere dimostrato dalla molecola di H₂ . Dalla tavola periodica possiamo vedere che ogni atomo di idrogeno ha un singolo elettrone di valenza. Se due atomi di idrogeno si uniscono per formare un legame, allora ogni atomo di idrogeno condivide effettivamente entrambi gli elettroni e quindi ognuno assomiglia al gas nobile elio ed è più stabile. I due elettroni condivisi nella sovrapposizione orbitale sono rappresentati da un singolo trattino tra gli atomi. [[File:Teoria_del_legame_di_valenza.png|alt=Teoria del legame di valenza|centro]] La teoria del legame di valenza descrive un legame chimico come la sovrapposizione di orbitali atomici. Nel caso della molecola di idrogeno, l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno si sovrappone all'orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno per formare un orbitale molecolare chiamato legame sigma, che contiene due elettroni di spin opposto. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei dei due atomi caricati positivamente serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono ampiamente formano legami più forti di quelli che hanno una sovrapposizione minore. [[File:Electron-pair bond.png|centro|senza_cornice]] Un'altra caratteristica importante del legame covalente in H₂ è importante da considerare a questo punto. I due orbitali 1s sovrapposti possono essere visualizzati come due palloncini sferici premuti l'uno contro l'altro. Ciò significa che il legame ha ''simmetria'' '''cilindrica''' : se prendessimo un piano di sezione trasversale del legame in un punto qualsiasi, formerebbe un cerchio. Questo tipo di legame è chiamato legame '''σ (sigma)'''. [[File:Sigma_bonds.png|alt=Sigma bonds|centro]] L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. Il diagramma energetico sottostante illustra come la somma delle energie di due atomi di idrogeno (la curva colorata) cambia man mano che si avvicinano. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione e, per convenzione, fissiamo la somma delle energie a zero. Quando gli atomi si avvicinano, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo dell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Finché gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce. (Inizia a formarsi un legame.) Man mano che gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (il più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è chiamata lunghezza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione a più bassa energia possibile. [[File:Internuclear_distance.png|alt=Internuclear distance|centro|miniatura|Figura 1.5.2​  : Un grafico dell'energia potenziale in funzione della distanza internucleare per l'interazione tra due atomi di idrogeno gassoso]] Questa distanza internucleare ottimale è la '''lunghezza del legame''' . Per la molecola di H₂, la distanza è di 74 µm (picometri, 10-12 metri ). Allo stesso modo, la differenza di energia potenziale tra lo stato energetico più basso (alla distanza internucleare ottimale) e lo stato in cui i due atomi sono completamente separati è chiamata '''energia di dissociazione del legame,''' o, più semplicemente ''', forza del legame'''. Per la molecola di idrogeno, la forza del legame HH è pari a circa 435 kJ/mol. Ciò significa che ci vorrebbero 435 kJ per rompere una mole di legami HH. Ogni legame covalente in una data molecola ha una lunghezza e una forza caratteristiche. In generale, la lunghezza di un tipico legame singolo carbonio-carbonio in una molecola organica è di circa 150 µm, mentre i doppi legami carbonio-carbonio sono di circa 130 µm, i doppi legami carbonio-ossigeno sono di circa 120 µm e i legami carbonio-idrogeno sono compresi tra 100 e 110 µm. La forza dei legami covalenti nelle molecole organiche varia da circa 234 kJ/mole per un legame carbonio-iodio (nell'ormone tiroideo, ad esempio), a circa 410 kJ/mole per un tipico legame carbonio-idrogeno e fino a oltre 800 kJ/mole per un triplo legame carbonio-carbonio. {| class="wikitable" |+Tabella: Energie e lunghezze di legame rappresentative !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) ! !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) |- |HH |74 |436 | |CO |140.1 |358 |- |HC |106.8 |413 | |C=O |119.7 |745 |- |HN |101.5 |391 | |C≡O |113.7 |1072 |- |HO |97,5 |467 | |H-Cl |127,5 |431 |- |CC |150,6 |347 | |H-Br |141.4 |366 |- |C=C |133,5 |614 | |CIAO |160.9 |298 |- |C≡C |120,8 |839 | |OO |148 |146 |- |CN |142.1 |305 | |O=O |120,8 |498 |- |C=N |130.0 |615 | |FF |141.2 |159 |- |C≡N |116.1 |891 | |Cl-Cl |198,8 |243 |} === Esercizi === 1) Il seguente diagramma energetico, energia vs. distanza intermolecolare, si riferisce a una molecola di fluoro (F2 ) . Descrivi l'importanza dei punti A, B e C sul grafico. === Soluzioni === A - Sono presenti forze repulsive, i nuclei sono troppo vicini tra loro . B - Distanza ottimale tra i due orbitali per avere un legame (la lunghezza del legame) C - Non è possibile formare un legame, gli orbitali sono troppo distanti. 1.6 == Orbitali ibridi sp³ e la struttura del metano == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * angolo di legame * ibridazione * ibrido sp³ === Teoria del legame di valenza === La teoria del legame di valenza, che utilizza orbitali atomici sovrapposti per spiegare come si formano i legami chimici, funziona bene in molecole biatomiche semplici come l'H2. Tuttavia, quando le molecole con più di due atomi formano legami stabili, è necessario un modello più dettagliato. Un buon esempio è il metano (CH4). Secondo la teoria dei legami di valenza, la struttura di una specie covalente può essere rappresentata con una struttura di Lewis. [[File:Chemorg_1.6.1.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici, cioè hanno la stessa energia di legame e la stessa lunghezza di legame. Inoltre, la teoria VSEPR suggerisce che la geometria dell'atomo di carbonio nella molecola del metano è tetraedrica (2), ed esistono numerose prove teoriche e sperimentali a sostegno di questa previsione. [[File:Chemorg_1.6.2.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Secondo la teoria dei legami di valenza, un legame covalente si forma quando un elettrone spaiato di un atomo si sovrappone a un elettrone spaiato di un altro atomo. Consideriamo ora la configurazione elettronica dei quattro elettroni di valenza del carbonio. [[File:Chemorg_1.6.3.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Esiste una grave discrepanza tra la configurazione elettronica del carbonio (angolo di legame 1 previsto dal VSEPR e i dati sperimentali. Infine, esistono due orbitali diversi, 2, che creerebbero legami C-H di tipo diverso. Come già detto, sperimentalmente i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici. === Orbitali ibridi === Una risposta ai problemi sopra esposti fu offerta nel 1931 da Linus Pauling. Egli dimostrò matematicamente che un orbitale s e tre orbitali. ==== Ideali importanti per comprendere l'ibridazione ==== # Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Si formano solo negli atomi legati covalentemente. # Gli orbitali ibridi hanno forme e orientamenti molto diversi da quelli degli orbitali atomici degli atomi isolati. # Un insieme di orbitali ibridi è generato dalla combinazione di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi in un insieme è uguale al numero di orbitali atomici che sono stati combinati per produrre l'insieme. # Tutti gli orbitali di un insieme di orbitali ibridi sono equivalenti per forma ed energia. # Il tipo di orbitali ibridi formati in un atomo legato crea la geometria molecolare prevista dalla teoria VSEPR. # Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ. # Gli elettroni a coppia solitaria sono spesso contenuti in orbitali ibridi. === Ibridazione sp³ nel metano === Per spiegare questa osservazione, la teoria del legame di valenza si basa su un concetto chiamato '''ibridazione orbitale'''. In questa figura, i quattro orbitali di valenza del carbonio (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) si combinano matematicamente (ricordate: gli orbitali sono descritti da equazioni) per formare quattro '''orbitali ibridi''' equivalenti, che vengono chiamati '''orbitali sp³''' perché si formano mescolando un orbitale s e tre orbitali p. Nella nuova configurazione elettronica, ciascuno dei quattro elettroni di valenza del carbonio occupa un singolo orbitale sp³, creando quattro elettroni spaiati. [[File:Chemorg_1.6.4.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] La forma di un orbitale ibridato sp³ è una combinazione di orbitali atomici s e p. [[File:Chemorg_1.6.5.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Ogni orbitale ibrido sp³ contiene un elettrone e gli elettroni si respingono. Per ridurre al minimo la repulsione tra gli elettroni, i quattro orbitali sp³-ibridati si dispongono intorno al nucleo del carbonio in modo da essere il più lontano possibile l'uno dall'altro, dando luogo alla disposizione tetraedrica prevista da VSPER. L'atomo di carbonio nel metano è chiamato “atomo di carbonio ibridizzato sp³”. I lobi più grandi degli ibridi sp³ sono diretti verso i quattro angoli di un tetraedro, il che significa che l'angolo tra due orbitali qualsiasi è 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.6.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Legami nel metano === Ogni legame C-H nel metano, quindi, può essere descritto come una sovrapposizione tra un orbitale 1s riempito a metà in quattro atomi di idrogeno e il lobo più grande di uno dei quattro orbitali ibridi sp³ riempiti a metà formano un legame sigma (σ) equivalente. Questa sovrapposizione di orbitali è spesso descritta con la notazione: sp³(C)-1s(H). La formazione di orbitali ibridi sp³ spiega con successo la struttura tetraedrica del metano e l'equivalenza dei quattro legami C-H. Resta da spiegare perché si formano gli orbitali ibridi sp³. Quando gli orbitali s e 3 p del carbonio si ibridano, l'orbitale ibrido sp³ risultante è asimmetrico, con un lobo più grande dell'altro. Ciò significa che il lobo più grande può sovrapporsi più efficacemente agli orbitali di altri legami, rendendoli più forti. L'ibridazione consente al carbonio di formare legami più forti di quelli che avrebbe con orbitali s o p non ibridati. [[File:Chemorg_1.6.7.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] I quattro legami carbonio-idrogeno nel metano sono equivalenti e hanno tutti una lunghezza di legame di 109 pm (1,09 x 10-10 m), una forza di legame di 429 kJ/mol. Tutti gli angoli di legame H-C-H sono 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.8.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] [[File:Chemorg_1.6.9.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Guarda da vicino: Linus Pauling === Probabilmente il chimico più influente del XX secolo, Linus Pauling (1901-1994) è l'unica persona ad aver vinto due premi Nobel individuali (cioè non condivisi). Negli anni '30, Pauling utilizzò nuove teorie matematiche per enunciare alcuni principi fondamentali del legame chimico. Il suo libro del 1939, ''The Nature of the Chemical Bond'', è uno dei libri più significativi mai pubblicati in chimica. Il grande contributo di Pauling alla chimica fu la teoria del legame di valenza, che combinava la sua conoscenza della teoria meccanica quantistica con la conoscenza di fatti chimici fondamentali, come la lunghezza e la forza dei legami e la forma delle molecole. La teoria del legame di valenza, come la teoria del legame di Lewis, fornisce un modello semplice che è utile per prevedere e comprendere le strutture delle molecole, soprattutto per la chimica organica. . Nel 1935, l'interesse di Pauling si rivolse alle molecole biologiche e gli fu assegnato il Premio Nobel per la Chimica 1954 per il suo lavoro sulla struttura delle proteine. (Era molto vicino a scoprire la struttura a doppia elica del DNA quando James Watson e James Crick annunciarono la loro scoperta della sua struttura nel 1953). In seguito gli è stato assegnato il Premio Nobel per la Pace 1962 per i suoi sforzi volti a vietare i test sulle armi nucleari. [[File:Chemorg_1.6.10.jpg|centro|miniatura|Linus Pauling è stato uno dei chimici più influenti del XX secolo.]] Negli ultimi anni, Pauling si convinse che grandi dosi di vitamina C avrebbero prevenuto le malattie, compreso il comune raffreddore. La maggior parte delle ricerche cliniche non riuscì a dimostrare l'esistenza di un legame, ma Pauling continuò ad assumere grandi dosi quotidiane. Morì nel 1994, dopo aver trascorso una vita intera a creare un'eredità scientifica che pochi potranno mai eguagliare. 1.7 == Orbitali ibridi sp³ e struttura dell'etano == === Legame di etano === La molecola più semplice con un legame carbonio-carbonio è l'etano, C₂H₆. [[File:Rappresentrazioni_di_etano.svg|alt=Rappresentrazioni di etano|centro|miniatura|'''Rappresentazioni dell'Etano''']] Nell'etano (CH₃CH₃) , entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp³'', il che'' significa che entrambi hanno quattro legami con geometria tetraedrica. Un orbitale ''sp³ di un atomo'' di carbonio si sovrappone, uno all'altro, a un orbitale sp³ ''del'' secondo atomo di carbonio per formare un legame ''σ'' carbonio-carbonio . Questa sovrapposizione orbitale è spesso descritta usando la notazione: ''sp³'' (C)-sp³ ''('' C ). Ciascuno dei rimanenti orbitali ibridi ''sp3'' si sovrappone all'orbitale ''s'' di un atomo di idrogeno per formare legami σ carbonio-idrogeno. [[File:Legame_di_etano_1.svg|alt=Legame di etano 1|centro]] Il legame carbonio-carbonio σ ha una lunghezza di legame di 154 µm e una forza di legame di 377 kJ/mol. I legami carbonio-idrogeno σ sono leggermente più deboli, 421 kJ/mol, rispetto a quelli del metano. Gli angoli di legame CCH nell'etano sono di 111,2°, un valore prossimo a quello previsto per le molecole tetraedriche. [[File:Legame_di_etano_2.svg|alt=Legame di etano 2|centro]] L'orientamento dei due gruppi CH₂ non è fisso l'uno rispetto all'altro. Poiché si formano dalla sovrapposizione di due orbitali, i legami ''sigma sono liberi di ruotare'' . Ciò significa, nel caso della molecola di etano, che i due gruppi metilici (CH₂) possono essere rappresentati come due ruote su un mozzo, ciascuna in grado di ruotare liberamente rispetto all'altra. Nella Sezione 3.7 approfondiremo le implicazioni della libertà di rotazione nei legami sigma, quando discuteremo della "conformazione" delle molecole organiche. [[File:Legame_di_etano_3.svg|alt=Legame di etano 3|centro]] ===== Come lo sapevano? ===== La geometria tetraedrica del carbonio fu prevista già nel 1874. Ma come lo sapevano? Un interrogativo emerse analizzando l'etano con un sostituente bromo (C₂H₅Br ) . Esaminando le possibili strutture del composto C₂H₅Br, si individuano diverse possibili formule strutturali. Un serio problema era se queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml −1 . Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto , lo stesso odore e subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule strutturali sopra riportate rappresentano una singola sostanza , ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van 't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₂Br con entrambi gli atomi di carbonio a geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, che sarà discussa più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] [[File:Chemorg_1.7.6.png|centro|chemorg]] C'era un serio problema riguardo al fatto che queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml −1 . Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto, lo stesso odore e tutti subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule di struttura sopra riportate rappresentano una singola sostanza, ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van 't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₅Br con entrambi gli atomi di carbonio aventi geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, di cui parleremo più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] 1.8 == Orbitali ibridi sp² e struttura dell'etilene == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * legame pi greco (π) * ibrido sp² === Legami nell'etilene === Finora la teoria dei legami di valenza è stata in grado di descrivere il legame nelle molecole contenenti solo legami singoli. Tuttavia, quando le molecole contengono legami doppi o tripli, il modello richiede maggiori dettagli. L'etilene (comunemente noto come etene), CH₂CH₂, è la molecola più semplice che contiene un doppio legame carbonio-carbonio. La struttura di Lewis dell'etilene indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di quattro legami singoli carbonio-idrogeno. Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola di etilene sono identici. Poiché ogni carbonio è circondato da tre gruppi di elettroni, secondo la teoria VSEPR la molecola dovrebbe avere una geometria trigonale planare. Sebbene ogni carbonio abbia soddisfatto il requisito di tetravalenza, un legame appare diverso. È evidente che si tratta di un altro tipo di sovrapposizione di orbitali. [[File:Chemorg_1.8.1.svg|centro|chemorg 1.8]] I legami sigma che si formano nell'etene sono dovuti alla partecipazione di un diverso tipo di orbitale ibrido. Tre orbitali atomici su ciascun carbonio - 2s, 2p_x e 2p_y - si combinano per formare tre orbitali ibridi sp₂, lasciando l'orbitale 2p_z non ibridato. Tre dei quattro elettroni di valenza di ciascun carbonio sono distribuiti nei tre orbitali ibridi sp², mentre l'elettrone rimanente va nell'orbitale p_z non ibridato. Ogni carbonio dell'etene è detto “carbonio ibrido sp²”. La configurazione elettronica del carbonio ibridato sp² mostra che ci sono quattro elettroni spaiati per formare legami. Tuttavia, gli elettroni spaiati sono contenuti in due tipi diversi di orbitali, quindi è prevedibile che si formino due tipi diversi di legami. [[File:Chemorg_1.8.2.svg|centro]] È stato dimostrato matematicamente che la forma dell'orbitale sp² ibridato è all'incirca uguale a quella dell'orbitale sp³ ibridato. Per minimizzare la repulsione tra gli elettroni, i tre orbitali sp² ibridati sono disposti con una geometria trigonale planare. Ogni lobo orbitale punta ai tre angoli di un triangolo equilatero, con angoli di 120° tra loro. Anche in questo caso, geometria e ibridazione possono essere collegate. Si può dire che gli atomi circondati da tre gruppi di elettroni hanno una geometria planare trigonale e un'ibridazione sp². [[File:Chemorg_1.8.3.png|centro|chemorg 1.8]] L'orbitale 2p_z non ibrido è ''perpendicolare'' al piano degli orbitali ibridi sp² trigonali planari. [[File:Chemorg_1.8.4.png|centro|chemorg 1.8]] Nella molecola di etilene, ogni atomo di carbonio è legato a due atomi di idrogeno. Pertanto, per i legami sigma C-H nell'etilene si sovrappongono due orbitali ibridi sp² con gli orbitali 1s di due atomi di idrogeno (sp²(C)-1s(H)). Di conseguenza, coerentemente con le osservazioni, i quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono identici. [[File:Chemorg_1.8.5.png|centro|chemorg 1.8]] Il legame sigma C-C nell'etilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp² di ciascun carbonio. [[File:Chemorg_1.8.6.png|centro|chemorg 1.8]] La sovrapposizione di orbitali ibridi o di un orbitale ibrido e di un orbitale 1s dell'idrogeno crea la struttura del legame sigma della molecola di etilene. Tuttavia, l'orbitale p_z non ibrido su ciascun carbonio rimane. [[File:Chemorg_1.8.7.png|centro|chemorg 1.8]] Gli orbitali p_z non ibridati su ciascun carbonio si sovrappongono a un legame π (pi greco). La sovrapposizione degli orbitali è comunemente scritta come pz(C)-1p_z(C). In generale, i legami multipli nei composti molecolari sono formati dalla sovrapposizione di orbitali p non ibridati. Va notato che il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è costituito da due diversi tipi di legame, uno sigma e uno pi greco. [[File:Chemorg_1.8.8.png|centro|chemorg 1.8]] Nel complesso, si dice che l'etilene contenga cinque legami sigma e un legame pi greco. I legami pi greco tendono a essere più deboli dei legami sigma perché la sovrapposizione laterale degli orbitali p determina una sovrapposizione orbitale meno efficace rispetto alla sovrapposizione orbitale end-to-end di un legame sigma. Questo rende il legame pi greco molto più facile da rompere, il che è una delle idee più importanti nelle reazioni di chimica organica, come vedremo nel Capitolo 7 e nei capitoli successivi. [[File:Chemorg_1.8.9.svg|centro|chemorg 1.8]] Si dice che una molecola di etilene sia costituita da cinque legami sigma e un legame pi greco. I tre orbitali ibridi sp² su ciascun carbonio si orientano per creare la geometria trigonale planare di base. L'angolo di legame H-C-C nell'etilene è di 121,3o, molto vicino ai 120o previsti dal VSEPR. I quattro legami C-H sigma nell'etilene. Il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è più corto (133,9 pm) e quasi due volte più forte (728 kJ/mol) del legame singolo carbonio-carbonio (154 pm e 377 kJ/mol). Ciascuno dei quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono equivalenti e hanno una lunghezza di 108,7 pm. [[File:Chemorg_1.8.10.svg|centro|chemorg 1.8]] === Rigidità nell'etene === Essendo il risultato di una sovrapposizione side-by-side (anziché end-to-end come nel caso del legame sigma), '''i legami pi greco non sono liberi di ruotare'''. Se si verificasse una rotazione intorno a questo legame, si dovrebbe interrompere la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2p_z che costituiscono il legame pi. Se si verificasse una rotazione libera, gli orbitali p dovrebbero attraversare una fase in cui si trovano a 90° l'uno dall'altro, il che romperebbe il legame pi greco perché non ci sarebbe più sovrapposizione. Poiché il legame pi greco è essenziale per la struttura dell'etene, non deve rompersi, quindi non ci può essere rotazione libera intorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame pi greco “blocca” i sei atomi dell'etene nello stesso piano. [[File:Chemorg_1.8.11.jpg|centro|chemorg 1.8]] === Esercizio === 1) a: Descrivi gli orbitali che si sovrappongono al legame sigma carbonio-azoto e al legame pie nella molecola sottostante: [[File:Chemorg_1.8.13.png|centro|chemorg 1.8]] b: Quale tipo di orbitale contiene la coppia solitaria dell'azoto? 2) Per la seguente molecola, indica quali atomi sono tenuti sullo stesso piano dal doppio legame carbonio-carbonio: [[File:Chemorg_1.8.14.png|centro|chemorg 1.8]] ==== Soluzioni ==== 1) a) Gli atomi di carbonio e azoto sono entrambi ibridati sp². Il doppio legame carbonio-azoto è composto da un legame sigma formato da due orbitali sp² e da un legame pi greco formato dalla sovrapposizione di due orbitali 2p non ibridati. [[File:Chemorg_1.8.15.png|centro|chemorg 1.8]] b) Come mostrato nella figura precedente, gli elettroni solitari dell'azoto occupano uno dei tre orbitali ibridi sp2. 2) [[File:Chemorg_1.8.16.png|centro|chemorg 1.8]] 1.10 == Ibridazione di azoto, ossigeno, fosforo e zolfo == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * elettroni a coppia solitaria === Note di studio === L'azoto si trova spesso nei composti organici. Come gli atomi di carbonio, gli atomi di azoto possono essere sp³-, sp²- o sp-ibridati. In questo corso, il termine “coppia solitaria” viene utilizzato per descrivere una coppia di elettroni non condivisa. Il concetto di legame di valenza dell'ibridazione orbitale può essere estrapolato ad altri atomi, tra cui azoto, ossigeno, fosforo e zolfo. In altri composti, i legami covalenti che si formano possono essere descritti utilizzando orbitali ibridi. === L'azoto === ==== Legami in NH₃ ==== L'azoto in NH₃ ha cinque elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi cinque elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'azoto presenta ora un orbitale ibrido sp³ completamente riempito con due elettroni e tre orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. I due elettroni nell'orbitale ibrido sp³ pieno sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come una coppia solitaria nella struttura dell'NH₃. I tre elettroni non appaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami sigma N-H. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis dell'NH₃. [[File:Chemorg_1.10.1.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'azoto si orientano a formare una geometria tetraedrica. I tre legami sigma N-H dell'NH₃ sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(N)-1s(H). Il quarto orbitale ibrido sp³ contiene i due elettroni della coppia solitaria e non è direttamente coinvolto nel legame. [[File:Chemorg_1.10.2.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Ammina metilica ==== L'azoto è ibridato sp³, il che significa che possiede quattro orbitali ibridi sp³. Due degli orbitali ibridati sp³ si sovrappongono agli orbitali s degli idrogeni per formare i due legami sigma N-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-N. Gli elettroni solitari dell'azoto sono contenuti nell'ultimo orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'azoto ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli dei legami H-N-H e H-N-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione operata dagli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.3.svg|centro|chemorg 1.10]] === L'ossigeno === ==== Legami in H₂O ==== L'ossigeno in H₂O ha sei elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi sei elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'ossigeno presenta ora due orbitali ibridi sp³ completamente riempiti con due elettroni e due orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. Gli orbitali ibridi sp³ riempiti sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come due serie di coppie solitarie sulla struttura di H₂O. I due elettroni spaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami O-H sigma. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis di H₂O. [[File:Chemorg_1.10.4.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'ossigeno si orientano a formare una geometria tetraedrica. I due legami sigma O-H di H₂O sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(O)-1s(H). I due orbitali ibridi sp³ rimanenti contengono ciascuno due elettroni sotto forma di coppia solitaria. [[File:Chemorg_1.6.9.png|alt=Chemorg 1.6.9|centro]] === Metanolo === L'ossigeno è ibridato sp³, il che significa che ha quattro orbitali ibridi sp³. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone agli orbitali s di un idrogeno per formare i legami sigma O-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-O. Entrambe le serie di elettroni solitari sull'ossigeno sono contenute nel restante orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'ossigeno ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli di legame H-O-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione da parte degli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.5.svg|centro|chemorg 1.10]] === Fosforo === ==== Fosfato di metile ==== Lo schema di legame del fosforo è analogo a quello dell'azoto, poiché entrambi si trovano nel periodo 15. Tuttavia, il fosforo può avere ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. Tuttavia, il fosforo può avere degli ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. In genere, il fosforo forma cinque legami covalenti. Nelle molecole biologiche, il fosforo si trova solitamente negli organofosfati. Gli organofosfati sono costituiti da un atomo di fosforo legato a quattro ossigeni, con uno degli ossigeni legato anche a un carbonio. Nel metilfosfato, il fosforo è ibridato sp³ e l'angolo di legame O-P-O varia da 110° a 112°. [[File:Chemorg_1.10.6.svg|centro|chemorg 1.10]] === Zolfo === ==== Metanolo e solfuro di dimetile ==== Lo zolfo ha uno schema di legame simile a quello dell'ossigeno perché entrambi si trovano nel periodo 16 della tavola periodica. Poiché lo zolfo si trova nella terza fila della tavola periodica, ha la capacità di formare un ottetto espanso e la capacità di formare un numero di legami covalenti superiore a quello tipico. Nei sistemi biologici, lo zolfo si trova tipicamente in molecole chiamate tioli o solfuri. In un tiolo, l'atomo di zolfo è legato a un idrogeno e a un carbonio ed è analogo al legame O-H di un alcol. In un solfuro, lo zolfo è legato a due carboni. Il più semplice esempio di tiolo è il tiolo del metano (CH₃SH) e il più semplice esempio di solfuro è il dimetilsolfuro [(CH₃)₃S]. In entrambi i casi lo zolfo è ibridato sp³, ma gli angoli di legame dello zolfo sono molto inferiori ai tipici 109,5° tetraedrici, essendo rispettivamente 96,6° e 99,1°. [[File:Chemorg_1.10.7.svg|centro|miniatura|metanolo]] [[File:Chemorg_1.10.8.svg|centro|miniatura|solfuro di dimetile]] === Esercizi === 1) Inserisci le coppie di elettroni solitari mancanti nelle seguenti molecole e scrivi quale ibridazione ti aspetti per ciascuno degli atomi indicati. a) L'ossigeno è dimetiletere: [[File:Chemorg_1.10.9.svg|centro|chemorg 1.10]] b) L'azoto nella dimetil amina: [[File:Chemorg_1.10.10.png|centro|chemorg 1.10]] c) Il fosforo nella fosfina: [[File:Chemorg_1.10.11.png|centro|chemorg 1.10]] d) Lo zolfo nell'idrogeno solforato: [[File:Chemorg_1.10.12.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Soluzioni ==== 1) a) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.13.png|centro|chemorg 1.10]] b) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.14.png|centro|chemorg 1.10]] c) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.15.png|centro|chemorg 1.10]] d) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.16.png|centro|chemorg 1.10]] 1.12 == Rappresentare le strutture chimiche == === Note di studio === Quando si disegna la struttura di un composto organico neutro, è utile ricordare che * ogni atomo di carbonio ha quattro legami. * ogni atomo di azoto ha tre legami * ogni atomo di ossigeno ha due legami * ogni atomo di idrogeno ha un legame. Attraverso la chimica generale, potreste aver già avuto modo di osservare le strutture molecolari utilizzando le strutture di Lewis. Poiché la chimica organica può coinvolgere molecole di grandi dimensioni, sarebbe utile che le strutture di Lewis potessero essere abbreviate. I tre diversi modi di disegnare le molecole organiche comprendono le '''formule di Kekulé''', le '''formule condensate''' e le '''strutture scheletriche''' (chiamate anche strutture a legami lineari o formule lineari). Durante questo corso, si vedranno molecole scritte in tutte e tre le forme. Sarà più utile se vi sentirete a vostro agio nel passare da uno stile di disegno all'altro, osservando i disegni e capendo cosa rappresentano. Sviluppare la capacità di convertire tra i diversi tipi di formule richiede pratica e, nella maggior parte dei casi, l'aiuto di modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per gli studenti e i chimici professionisti, e lo studente principiante è incoraggiato a procurarsene uno. La semplificazione delle formule strutturali può essere ottenuta senza alcuna perdita di informazioni. Le formule di Kekule sono solo il termine della chimica organica per le strutture di Lewis già incontrate in precedenza. Nelle '''formule strutturali condensate''', i legami con ogni carbonio sono omessi, ma ogni unità strutturale distinta (gruppo) è scritta con numeri di pedice che designano più sostituenti, compresi gli idrogeni. Le '''formule lineari''' omettono completamente i simboli del carbonio e dell'idrogeno (a meno che l'idrogeno non sia legato a un atomo diverso dal carbonio). Ogni segmento di linea retta rappresenta un legame, le estremità e le intersezioni delle linee sono atomi di carbonio e il numero corretto di idrogeni è calcolato dalla tetravalenza del carbonio. Gli elettroni del guscio di valenza non legati sono omessi in queste formule. === Kekulé (alias strutture di Lewis) === Una formula di Kekulé o formula strutturale mostra gli atomi della molecola nell'ordine in cui sono legati. Inoltre, mostra il modo in cui gli atomi sono legati l'uno all'altro, ad esempio il legame covalente singolo, doppio e triplo. I legami covalenti sono rappresentati da linee. Il numero di trattini indica se il legame è singolo, doppio o triplo. Vengono mostrate tutte le etichette degli atomi e tutte le coppie solitarie. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.1.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.2.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.3.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} === Formula condensata === Una formula condensata è costituita dai simboli degli elementi. Le formule strutturali condensate mostrano l'ordine degli atomi come una formula strutturale, ma sono scritte in un'unica riga per risparmiare spazio e renderne più comoda e veloce la scrittura. L'ordine degli atomi suggerisce la connettività della molecola. Le formule strutturali condensate sono utili anche per mostrare che un gruppo di atomi è collegato a un singolo atomo in un composto. In questo caso, si usano le parentesi intorno al gruppo di atomi per indicare che sono insieme. Inoltre, se a un dato atomo è collegato più di un sostituente, questo viene indicato con un numero di pedice. Un esempio è CH₄, che rappresenta quattro idrogeni attaccati allo stesso carbonio. Le formule condensate possono essere lette in entrambi i sensi e H₃C è uguale a CH₃, anche se quest'ultimo è più comune. Guardate gli esempi qui sotto e abbinateli alla loro molecola identica sotto le strutture di Kekulé e le formule lineari. {| class="wikitable" |CH₃CH₂OH |ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ |CH₃NHCH₂COOH |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Osserviamo da vicino l'esempio B. Quando si esamina una formula condensata, è bene concentrarsi sui carboni e sugli altri elementi che non sono idrogeno. Gli idrogeni sono importanti, ma di solito sono presenti per completare gli ottetti. Inoltre, si noti che l'elemento -OCH₃ è scritto tra parentesi, il che indica che non fa parte della catena principale di carboni. Quando si legge una formula condensata, se si raggiunge un atomo che non ha un ottetto completo quand3o si arriva all'idrogeno successivo, è possibile che ci siano doppi o tripli legami. Nell'esempio C, il carbonio è legato a doppio filo con l'ossigeno e a singolo filo con un altro ossigeno. Si noti che COOH significa C(=O)-O-H invece di CH₃-C-O-O-H perché il carbonio non ha un ottetto completo e ossigeni. === Formula lineare === Poiché i composti organici possono essere talvolta complessi, le formule ad angolo retto vengono utilizzate per scrivere in modo più efficiente gli atomi di carbonio e idrogeno, sostituendo la lettera “C” con le linee. Un atomo di carbonio è presente ovunque una linea intersechi un'altra linea. Gli atomi di idrogeno sono omessi, ma si presume che siano presenti per completare ciascuno dei quattro legami del carbonio. Gli idrogeni legati a elementi diversi dal carbonio sono indicati. Sono riportate le etichette degli atomi di tutti gli altri elementi. Gli elettroni a coppia solitaria sono solitamente omessi. Si presume che siano presenti per completare l'ottetto di atomi non di carbonio. Le formule lineari aiutano a mostrare la struttura e l'ordine degli atomi in un composto. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.4.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.5.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.6.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Queste molecole corrispondono esattamente alle stesse molecole rappresentate per le strutture di Kekulé e le formule condensate. Si noti che i carboni non sono più disegnati e sono sostituiti dalle estremità e dalle curve di una linea. Inoltre, gli idrogeni sono stati omessi, ma potrebbero essere facilmente inseriti (vedi problemi pratici). Anche se di solito non disegniamo gli H legati al carbonio, li disegniamo se sono collegati ad altri atomi oltre al carbonio (ad esempio il gruppo OH nell'esempio A). Questo viene fatto perché non è sempre chiaro se l'atomo non di carbonio è circondato da coppie solitarie o idrogeni. Sempre nell'esempio A, si noti come l'OH sia disegnato con un legame al secondo carbonio, ma ciò non significa che ci sia un terzo carbonio alla fine di quel legame/linea. {| class="wikitable" |+Tabella: Formule strutturali degli isomeri !Formula Kekulé !Formula condensata !Formula delle linee |- |[[File:Chemorg_1.12.7.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃(CH₂)₃OH |[[File:Chemorg_1.12.12.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.8.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂CH(OH)CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.13.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.9.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₂CHCH₂OH |[[File:Chemorg_1.12.14.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.10.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₃COH |[[File:Chemorg_1.12.15.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.11.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂OCH₂CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.16.svg|centro|chemorg 1.12]] |} === Esempio: Conversione tra formule strutturali === È utile convertire i composti in diverse formule strutturali (Kekule, Retta e Condensata) a seconda del tipo di domanda che viene posta. Gli esami standardizzati includono spesso un'alta percentuale di formule condensate perché è più facile ed economico digitare lettere e numeri piuttosto che importare cifre. Inizialmente, può essere difficile scrivere una struttura di riga direttamente da una formula condensata. Prima si scrive la struttura di Kekule dalla formula condensata e poi si disegna la struttura a linee da Kekule. a) La formula condensata del propanale è CH₃CH₂CHO. Disegnare la struttura di Kekule. La struttura di Kekule per il propanale è mostrata di seguito. Ricordate che ogni carbonio ha quattro legami e l'ottetto degli ossigeni è pieno di coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.17.svg|centro|chemorg 1.12]] La struttura di legame del propanale è mostrata di seguito. Per prima cosa, si rimuovono gli idrogeni. L'idrogeno attaccato al gruppo aldeidico rimane perché fa parte di un gruppo funzionale. Rimuovere le etichette “C” dalla struttura e mantenere le linee al loro posto. Infine, rimuovere le coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.18.svg|centro|chemorg 1.12]] Tutte e tre le strutture rappresentano lo stesso composto, il propanale. [[File:Chemorg_1.12.19.svg|centro|chemorg 1.12]] b) Di seguito è riportata la struttura ad angolo retto della molecola trimetilammina. [[File:Chemorg_1.12.20.svg|centro|chemorg 1.12]] Per convertirla in una struttura di Kekule, identificare innanzitutto i carboni della molecola. Essi si trovano agli angoli e alle estremità della linea senza etichetta dell'atomo. La trimetilammina ha tre carboni. Successivamente, si aggiungono idrogeni ai carboni fino a ottenere quattro legami. Ogni carbonio della trimetil amina è legato singolarmente all'azoto. Ciò significa che ogni carbonio avrà bisogno di altri tre legami C-H per creare il suo ottetto. Infine, aggiungere coppie solitarie ad altri elementi per riempire i loro ottetti. L'azoto della trimetil amina è legato a tre carboni. Ciò significa che avrà bisogno di una coppia di elettroni solitari per completare il suo ottetto. [[File:Chemorg_1.12.21.svg|centro|chemorg 1.12]] === Esercizio 1 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.22.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== Ricorda la regola dell'ottetto e quante volte i carboni e gli idrogeni possono legarsi ad altri atomi. [[File:Chemorgsol_1.12.1.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 2 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.23.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.2.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 3 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.24.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.3.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 4 === Osserva la seguente molecola di vitamina A e disegna gli idrogeni e le coppie di elettroni nascosti. [[File:Chemorg_1.12.25.png|centro|chemorg 1.12]] Suggerimento: Tutti i carboni hanno 4 legami? Tutti gli ossigeni hanno un ottetto completo? ==== Soluzione ==== Le coppie di elettroni sono disegnate in blu e gli idrogeni in rosso. [[File:Chemorgsol_1.12.4.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 5 === Disegna ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ in forma di Kekulé e di linea. ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.5.png|centro|chemorgsol 1.12]] e [[File:Chemorgsol_1.12.6.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 6 === Scrivi la formula molecolare di ciascuno dei composti qui illustrati. [[File:Chemorg_1.12.26.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== a. C₇H₇N b. C₅H₁₀ c. C₅H₄O d. C₅H₆Br₂ 2.7 == Forza di acidi e basi == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito * costante di acidità, K_a * costante di equilibrio, K_eq === Note di studio === I calcoli e le espressioni che coinvolgono K_a e pK_a sono stati trattati in dettaglio nel corso di chimica generale del primo anno. Si noti che la costante di acidità è nota anche come costante di dissociazione acida. Sicuramente saprete che alcuni acidi sono più forti di altri. L'acido solforico è abbastanza forte da poter essere utilizzato come detergente per scarichi, in quanto scioglie rapidamente gli intasamenti di capelli e altro materiale organico. IMMAGINE 2.7.1 Non sorprende che l'acido solforico concentrato provochi ustioni dolorose se tocca la pelle e danni permanenti se entra negli occhi (c'è una buona ragione per gli occhiali di sicurezza che si indossano in laboratorio!). Anche l'acido acetico (aceto) provoca ustioni alla pelle e agli occhi, ma non è abbastanza forte per essere un efficace pulitore di scarichi. L'acqua, che come sappiamo può agire come donatore di protoni, non è ovviamente un acido molto forte. Anche lo ione idrossido potrebbe teoricamente agire come un acido - dopo tutto ha un protone da donare - ma questa non è una reazione che normalmente considereremmo rilevante se non nelle condizioni più estreme. L'acidità relativa di diversi composti o gruppi funzionali - in altre parole, la loro capacità relativa di donare un protone a una base comune in condizioni identiche - è quantificata da un numero chiamato '''costante di dissociazione acida''', abbreviato '''K_a'''. La base comune scelta per il confronto è l'acqua. Consideriamo l'acido acetico come primo esempio. Quando una piccola quantità di acido acetico viene aggiunta all'acqua, si verifica un evento di trasferimento di protoni (reazione acido-base). IMMAGINE 2.7.2 Notate la frase "in qualche misura": questa reazione non arriva al completamento, con tutto l'acido acetico convertito in acetato, la sua base coniugata. Piuttosto, viene raggiunto un equilibrio dinamico, con il trasferimento di protoni che avviene in entrambe le direzioni (quindi le frecce bidirezionali) e concentrazioni finite di tutte e quattro le specie in gioco. La natura di questa situazione di equilibrio, come ricorderete dalla Chimica generale, è espressa da una costante di equilibrio, la K. La costante di equilibrio è in realtà un rapporto di attività (rappresentato dal simbolo ), ma le attività sono raramente utilizzate in corsi diversi dalla chimica analitica o fisica. Per semplificare la discussione per i corsi di chimica generale e di chimica organica, le attività di tutti i soluti vengono sostituite con le molarità e l'attività del solvente (di solito l'acqua) è definita come avente valore 1. Nel nostro esempio, abbiamo aggiunto una piccola quantità di acido acetico a una grande quantità di acqua: l'acqua è il solvente di questa reazione. Pertanto, nel corso della reazione, la concentrazione dell'acqua cambia pochissimo e l'acqua può essere trattata come un solvente puro, a cui viene sempre assegnata un'attività pari a 1. L'acido acetico, lo ione acetato e lo ione idronio sono tutti soluti e quindi le loro attività vengono approssimate con le molarità. La costante di dissociazione acida, o K_a, per l'acido acetico è quindi definita come: IMMAGINE 2.7.3 Poiché la divisione per 1 non cambia il valore della costante, l'“1” di solito non viene scritto e K_a viene scritto come: IMMAGINE 2.7.4 In termini più generali, la costante di dissociazione di un dato acido è espressa come: IMMAGINE 2.7.5 o IMMAGINE 2.7.6 L'equazione 2.7.1 si applica a un acido neutro come l'HCl o l'acido acetico, mentre l'equazione 2.7.2 si applica a un acido cationico come l'ammonio (NH4+). Il valore di K_a = 1,75 x 10-5 per l'acido acetico è molto piccolo: ciò significa che la dissociazione avviene molto poco e che all'equilibrio c'è molto più acido acetico in soluzione che ione acetato. L'acido acetico è un acido relativamente debole, almeno se paragonato all'acido solforico (K_a = 109) o all'acido cloridrico (K_a = 107), che subiscono entrambi una dissociazione essenzialmente completa in acqua. Un numero come 1,75 x 10- 5 non è molto facile da dire o da ricordare. I chimici usano spesso i valori di pK_a come termine più conveniente per esprimere l'acidità relativa. pK_a è correlato a K_a dalla seguente equazione IMMAGINE 2.7.7 Facendo i calcoli, scopriamo che il pK_a dell'acido acetico è 4,8. L'uso dei valori di pK_a ci permette di esprimere l'acidità di composti e gruppi funzionali comuni su una scala numerica che va da -10 (acido molto forte) a 50 (per niente acido). La Tabella 2.7.1 alla fine del testo elenca i valori pK_a esatti o approssimativi per diversi tipi di protoni che è probabile incontrare nello studio della chimica organica e biologica. Osservando la Tabella 2.7.1, si nota che la pK_a degli acidi carbossilici è compresa tra 4-5, la pK_a dell'acido solforico è -10 e la pK_a dell'acqua è 14. Gli alcheni e gli alcani, che non sono affatto acidi, hanno valori di pK_a superiori a 30. Più basso è il valore di pK_a, più forte è l'acido. {| class="wikitable" |+Tabella: costanti acide rappresentative |IMMAGINE 2.7.8 acido solforico pK_a −10 |IMMAGINE 2.7.9 acido cloridrico pK_a −7 |IMMAGINE 2.7.10 idronio pK_a 0.00 |IMMAGINE 2.7.11 chetone protonato pK_a ~ −7 |IMMAGINE 2.7.12 alcol protonato pK_a ~ −3 |- |IMMAGINE 2.7.13 monoestere fosfato pK_a ~ 1 |IMMAGINE 2.7.14 diestero fosfato pK_a ~ 1.5 |IMMAGINE 2.7.15 acido fosforico pK_a 2.2 |IMMAGINE 2.7.16 anilina protonata pK_a ~ 4.6 |IMMAGINE 2.7.17 acido carbossilico pK_a ~ 4-5 |- |IMMAGINE 2.7.18 piridinio pK_a 5.3 |IMMAGINE 2.7.19 acido carbonico pK_a 6.4 |IMMAGINE 2.7.20 cianuro di idrogeno pK_a ~ 9.2 |IMMAGINE 2.7.21 ammonio pK_a 9.2 |IMMAGINE 2.7.22 fenolo pK_a 9.9 |- |IMMAGINE 2.7.23 tiolo pK_a ~ 10-11 |IMMAGINE 2.7.24 acqua pK_a 14.00 |IMMAGINE 2.7.25 ammide pK_a ~ 17 |IMMAGINE 2.7.26 alcool pK_a ~ 16-18 |IMMAGINE 2.7.27 alfa-protone pK_a ~ 18-20 |- | |IMMAGINE 2.7.28 alchene terminale pK_a ~ 25 |IMMAGINE 2.7.29 alchene terminale pK_a ~ 35 |IMMAGINE 2.7.30 ammoniaca pK_a ~ 35 | |} È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: IMMAGINE 2.7.31 È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: un particolare acido avrà sempre lo stesso pK_a (assumendo che stiamo parlando di una soluzione acquosa a temperatura ambiente), ma diverse soluzioni acquose dell'acido potrebbero avere valori di pH diversi, a seconda di quanto acido viene aggiunto a quanta acqua. La nostra tabella dei valori di pK_a ci permetterà anche di confrontare la forza di diverse basi confrontando i valori di pK_a dei loro acidi coniugati. L'idea chiave da ricordare è la seguente: più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata. L'acido solforico è l'acido più forte del nostro elenco, con un valore pK_a di -10, quindi HSO4- è la base coniugata più debole. Si può notare che lo ione idrossido è una base più forte dell'ammoniaca (NH3), perché l'ammonio (NH4+, pK_a = 9,2) è un acido più forte dell'acqua (pK_a = 14,00). '''Più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata.''' Sebbene la Tabella 2.7.1 fornisca i valori di pK_a solo di un numero limitato di composti, può essere molto utile come punto di partenza per stimare l'acidità o la basicità di qualsiasi molecola organica. È qui che la vostra familiarità con i gruppi funzionali organici vi sarà molto utile. Qual è, ad esempio, il pK_a del cicloesanolo? Non è riportato nella tabella, ma trattandosi di un alcol, probabilmente è vicino a quello dell'etanolo (pK_a = 16). Allo stesso modo, possiamo usare la Tabella 2.7.1 per prevedere che la para-idrossifenil acetaldeide, un composto intermedio nella biosintesi della morfina, ha un pK_a vicino a 10, vicino a quello del nostro composto di riferimento, il fenolo. IMMAGINE 2.7.32 In questo esempio, è necessario valutare l'acidità potenziale in quattro punti diversi della molecola. IMMAGINE 2.7.33 pK_a H^a ~ 10 pK_a H^b = non in tavola (non è acido) pK_a H^c ~ 19 pK_a H^d = non in tavola (non è acido) I protoni aldeidici e aromatici non sono affatto acidi (i valori di pK_a sono superiori a 40 - non nella nostra tabella). I due protoni sul carbonio vicino al carbonile sono leggermente acidi, con valori di pK_a intorno a 19-20 secondo la tabella. Il protone più acido si trova sul gruppo fenolico, quindi se il composto venisse fatto reagire con un singolo equivalente molare di base forte, questo è il protone che verrebbe donato per primo. Nel prosieguo dello studio della chimica organica, sarà opportuno memorizzare gli intervalli di pK_a approssimativi di alcuni importanti gruppi funzionali, tra cui l'acqua, gli alcoli, i fenoli, l'ammonio, i tioli, i fosfati, gli acidi carbossilici e i carboni vicini ai gruppi carbonilici (i cosiddetti a-carboni). Sono questi i gruppi che più facilmente si vedono agire come acidi o basi nelle reazioni organiche biologiche. Un'avvertenza: quando si usa la tabella pK_a, bisogna essere assolutamente sicuri di considerare la coppia coniugata acido/base corretta. Se vi viene chiesto di dire qualcosa sulla basicità dell'ammoniaca (NH₃) rispetto a quella dello ione etossido (CH₃CH₂O-), per esempio, i valori di pK_a da considerare sono 9,2 (la pK_a dello ione ammonio) e 16 (la pK_a dell'etanolo). Da questi numeri si evince che l'etossido è la base più forte. Non commettete l'errore di utilizzare il valore di pK_a di 38: questo è il pK_a dell'ammoniaca che agisce come un acido e indica quanto è basico lo ione NH₂^- (molto basico!). === Esempio 2.7.1: Gruppi acidi === Utilizzando la tabella dei pK_a, stimare i valori di pK_a per il gruppo più acido dei composti sottostanti e disegnare la struttura della base coniugata che risulta quando questo gruppo dona un protone. Utilizzare la tabella dei pK_a di cui sopra e/o le tabelle di riferimento. ==== Soluzione ==== : a. The most acidic group is the protonated amine, pK_a ~ 5-9 : b. Alpha proton by the C=O group, pK_a ~ 18-20 : c. Thiol, pK_a ~ 10 : d. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 : e. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 === Esempio 2.7.2 === L'acido acetico (CH₃COOH) ha una pK_a di 4,76. Determinare la K_a dell'acido acetico. ==== Soluzione ==== Risolvendo algebricamente la K_a si ottiene quanto segue: pK_a = -Log(K_a) -pK_a = Log(K_a) 10-pK_a = K_a Utilizzando una calcolatrice, inserire prima il valore della pK_a (4,76). Il numero diventa negativo (-4,76). Quindi, utilizzare la funzione log inversa. Tutte le calcolatrici sono leggermente diverse, quindi questa funzione può apparire come: ANTILOG, INV LOG o 10X. Spesso è la seconda funzione del pulsante LOG. K_a per l'acido acetico = 10-pK_a = 1,74 x 10-5 === Esercizi === # Scrivere un'espressione per la costante di acidità dell'acido acetico, CH₃COOH. # La pK_a dell'acido acetico è 4,72; calcolare la sua K_a. # La K_a dell'acido benzoico è 6,5 × 10-5; determinare la sua pK_a. # In base alle risposte date alle domande precedenti, stabilire se l'acido acetico o l'acido benzoico sono più forti. ==== Soluzione ==== # K_a=[CH₃CO⁻²][H⁺]/[CH₃CO₂H] o K_a=[CH₃CO^-2][H₃O⁺]/[CH₃CO₂H] # pK_a=-log10K_a=4.74 quindi, log10 K_a=-4.72 e K_a= anti-log(-4.72)= 1.9×10-5 # pK_a=−log10 K_a=−log106.5×10−5=−(−4.19)=4.19 # L'acido benzoico è più forte dell'acido acetico. [L'acido benzoico ha una K_a più alta e una pK_a più bassa]. 2.9 == 2.9 Acidi organici e basi organiche == ===== Obiettivo ===== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * predire l'acidità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. * predire la basicità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. Questa pagina spiega l'acidità degli acidi organici semplici e analizza i fattori che influenzano la loro forza relativa. === Acidi organici come acidi deboli === Ai fini di questo argomento, considereremo la definizione di acido come "una sostanza che dona ioni idrogeno (protoni) ad altre cose". Ne avremo una misura osservando la facilità con cui gli acidi rilasciano ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione. Un acido in soluzione stabilisce questo equilibrio: Uno ione idronio si forma insieme all'anione (ione negativo) dell'acido. Questo equilibrio viene talvolta semplificato omettendo l'acqua per enfatizzare la ionizzazione dell'acido. Se lo scrivi in ​​questo modo, devi includere i simboli di stato - "(aq)". Scrivere H + (aq) implica che lo ione idrogeno sia legato a una molecola d'acqua come H3O+ . Gli ioni idrogeno sono sempre legati a qualcosa durante le reazioni chimiche. Gli acidi organici sono deboli nel senso che questa ionizzazione è molto incompleta. In qualsiasi momento, la maggior parte dell'acido sarà presente nella soluzione sotto forma di molecole non ionizzate. Ad esempio, nel caso dell'acido etanoico diluito, la soluzione contiene circa il 99% delle molecole di acido etanoico: in qualsiasi istante, solo circa l'1% si è effettivamente ionizzato. La posizione di equilibrio si trova quindi molto a sinistra. === Polarizzazione acida debole === Gli acidi organici possono solitamente essere caratterizzati nelle mappe del potenziale elettrostatico dalla presenza di un atomo di idrogeno polarizzato positivamente, mostrato in blu. Osservando le mappe sottostanti, il metanolo ha un legame OH leggermente polarizzato ed è considerato molto debolmente acido. Il legame OH nella metilammina è meno polarizzato, come mostrato dal colore blu più chiaro attorno all'idrogeno, rendendolo meno acido del metanolo. Tuttavia, il legame CH nell'etano è praticamente privo di polarità, come mostrato dall'assenza di colore blu, rendendolo non acido. La discussione seguente spiegherà la differenza di acidità di queste e di altre molecole organiche. === Confronto delle forze degli acidi deboli === La forza acida è strettamente correlata alla stabilità della base coniugata che si formerà rimuovendo un protone. Per analizzare la probabilità che una molecola sia acida, è necessario stimare la stabilità della sua base coniugata. ==== Stabilizzazione della base coniugata - Quattro considerazioni principali: ==== # Dimensioni ed elettronegatività dell'atomo che detiene la carica # La carica può essere delocalizzata per risonanza? # Ci sono effetti induttivi? # Ibridazione dell'orbitale che mantiene la carica Queste considerazioni sono elencate in ordine di importanza e spiegate singolarmente, ma devono essere considerate nel loro insieme. ==== 1. Effetti di dimensione ed elettronegatività nell'acidità ==== Confrontando gli elementi, il confronto dipende dalla loro posizione nella tavola periodica. Spostando un periodo (ovvero lungo una riga) degli elementi del gruppo principale, gli elettroni di valenza occupano tutti orbitali nello stesso livello. Questi elettroni hanno energia comparabile, quindi questo fattore non ci aiuta a discernere le differenze di stabilità relativa. Le differenze di elettronegatività sono ora il fattore dominante. Questa tendenza è evidente confrontando i valori di pKa di etano, metilammina e metanolo, che riflettono le elettronegatività relative di C < N < O. La chiave per comprendere questa tendenza è considerare l'ipotetica base coniugata in ciascun caso '': più stabile è la base coniugata, più forte è l'acido'' . In generale, più un atomo è elettronegativo, maggiore è la sua capacità di sopportare una carica negativa. Nell'anione etile, la carica negativa è portata dal carbonio, nell'anione metilammina dall'azoto e nell'anione metossido da un ossigeno. Ricordate l'andamento periodico dell'elettronegatività: aumenta anche spostandosi da sinistra a destra lungo una riga, il che significa che l'ossigeno è il più elettronegativo dei tre elementi considerati. Questo rende la carica negativa dell'anione metossido la più stabile delle tre basi coniugate e il metanolo il più forte dei tre acidi. Allo stesso modo, il carbonio è il meno elettronegativo, rendendo l'etano il più debole dei tre acidi. All'interno di un gruppo (ovvero lungo una colonna). Man mano che ci si sposta lungo la tavola periodica, gli elettroni occupano sottolivelli energetici più elevati, creando dimensioni e volumi atomici maggiori. All'aumentare del volume di un elemento, qualsiasi carica negativa presente tende a diffondersi, riducendo la densità elettronica e aumentando la stabilità. La figura seguente mostra delle sfere che rappresentano gli atomi dei blocchi ''s'' e ''p'' dalla tavola periodica in scala, mostrando i due andamenti del raggio atomico. DIDASCALIA IMMAGINE: Figura 2.9.1:Tendenze dei raggi atomici nella tavola periodica. Sebbene ci siano alcune inversioni di tendenza (ad esempio, vedi Po nella riga inferiore), gli atomi generalmente diventano più piccoli procedendo lungo la tavola periodica e più grandi procedendo lungo una colonna. I numeri indicano i raggi in pm. Questa relazione tra dimensione atomica e densità elettronica è illustrata quando si confrontano le acidità relative del metanolo, CH3OH, e del metanetiolo, CH3SH. Il valore di pKa più basso, pari a 10,4, del metanethiolo indica che si tratta di un acido più forte del metanolo, che ha un valore di pKa pari a 15,5. È importante ricordare che nessuno dei due composti è considerato un acido. Queste relazioni sono utili quando si cerca di deprotonare i composti per aumentarne la reattività chimica in condizioni di reazione non acquosa. La differenza di dimensioni si nota facilmente osservando le mappe di potenziale elettrostatico del metanolo (a sinistra) e del metanetiolo (a destra). L'atomo di zolfo del metanetiolo è più grande dell'atomo di ossigeno del metanolo. Le dimensioni maggiori dello zolfo sono in grado di delocalizzare e stabilizzare meglio la carica negativa nella sua base coniugata, il metanetiolato. ==== 2. Effetti di risonanza nell'acidità ==== Questa sezione si concentra su come le strutture di risonanza di diversi gruppi organici contribuiscano alla loro acidità relativa, anche se lo stesso elemento agisce come donatore di protoni. Quando si valutano le basi coniugate per verificare la presenza di contributori di risonanza, bisogna cercare gli elettroni mobili (coppie solitarie ed elettroni di legame pi greco). La delocalizzazione degli elettroni su due o più atomi distribuisce la densità di elettroni, aumentando la stabilità della base coniugata e aumentando l'acidità dell'acido corrispondente. Un esempio classico è il confronto tra l'acidità relativa dell'etanolo e dell'acido acetico, ma le conclusioni a cui giungeremo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e gli acidi carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è detenuta da un ossigeno, quindi non è possibile invocare tendenze periodiche. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: è possibile disegnare un collaboratore di risonanza in cui la carica negativa è attratta dal secondo ossigeno del gruppo. Le due forme di risonanza per la base coniugata sono uguali in energia, secondo le nostre “regole di risonanza” (). Ciò significa che la carica negativa dello ione acetato non si trova su un ossigeno o sull'altro, ma è condivisa tra i due. I chimici usano il termine “delocalizzazione della carica” per descrivere questa situazione. Nello ione etossido, invece, la carica negativa è “bloccata” sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a una marcata acidità. La delocalizzazione della carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, tanto da spiegare la differenza di quasi 12 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). Lo ione acetato è molto più stabile dello ione etossido, a causa degli effetti della delocalizzazione di risonanza. Gli effetti della coniugazione si possono notare confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione nel legame O-H dell'acido acetico, come dimostra il colore blu più scuro. === Perché il fenolo è acido? === I composti come gli alcoli e il fenolo che contengono un gruppo -OH collegato a un idrocarburo sono acidi molto deboli. Gli alcoli sono così debolmente acidi che, per i normali scopi di laboratorio, la loro acidità può essere praticamente ignorata. Tuttavia, il fenolo è sufficientemente acido da avere proprietà riconoscibili come acide, anche se è ancora un acido molto debole. Uno ione idrogeno può staccarsi dal gruppo -OH e trasferirsi a una base. Ad esempio, in soluzione acquosa: Poiché il fenolo è un acido molto debole, la posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. Tuttavia, il fenolo può perdere uno ione idrogeno perché lo ione fenossido (o ione fenolato - i due termini possono essere usati in modo intercambiabile) che si forma è stabilizzato grazie alla risonanza. La carica negativa dell'atomo di ossigeno è delocalizzata intorno all'anello, poiché una delle coppie solitarie dell'atomo di ossigeno può trovarsi in un orbitale p e sovrapporsi agli elettroni pi greco dell'anello benzenico. Questa sovrapposizione porta a una delocalizzazione che si estende dall'anello all'atomo di ossigeno. Di conseguenza, la carica negativa non è più interamente localizzata sull'ossigeno, ma è distribuita intorno all'intero ione. La diffusione della carica rende lo ione più stabile di quanto sarebbe se tutta la carica rimanesse sull'ossigeno. Tuttavia, l'ossigeno è l'elemento più elettronegativo dello ione e gli elettroni delocalizzati saranno attratti verso di esso. Ciò significa che ci sarà ancora molta carica intorno all'ossigeno che tenderà ad attrarre nuovamente lo ione idrogeno. Ecco perché il fenolo è solo un acido molto debole. Questo spiega perché il fenolo è un acido molto più forte del cicloesanolo. Come si può vedere nel seguente diagramma energetico, la stabilizzazione della risonanza aumenta per la base coniugata del fenolo rispetto al cicloesanolo dopo la rimozione di un protone. La stabilizzazione della risonanza in questi due casi è molto diversa. Un principio importante della risonanza è che la separazione di carica diminuisce l'importanza di chi contribuisce all'ibrido di risonanza. Le strutture che contribuiscono all'ibrido di fenolo subiscono tutte una separazione di carica, con conseguente stabilizzazione molto modesta di questo composto. D'altra parte, l'anione fenolato è già carico e i contributori canonici agiscono per disperdere la carica, determinando una sostanziale stabilizzazione di questa specie. Le basi coniugate degli alcoli semplici non sono stabilizzate dalla delocalizzazione della carica, quindi l'acidità di questi composti è simile a quella dell'acqua. A destra è riportato un diagramma energetico che mostra l'effetto della risonanza sulle acidità del cicloesanolo e del fenolo. Poiché la stabilizzazione per risonanza della base coniugata del fenolato è molto maggiore della stabilizzazione del fenolo stesso, l'acidità del fenolo rispetto al cicloesanolo aumenta. La prova che la carica negativa del fenolato è delocalizzata sui carboni orto e para dell'anello benzenico deriva dall'influenza dei sostituenti che sottraggono elettroni in quei siti. ==== Acidità dell'idrogeno α (alfa) al carbonile ==== Gli atomi di idrogeno alchilici legati a un atomo di carbonio in posizione α (alfa) (direttamente adiacente) rispetto a un gruppo C=O mostrano un'acidità insolita. Mentre i valori di pKa per i legami C-H alchilici sono tipicamente dell'ordine di 40-50, i valori di pKa per questi idrogeni alfa sono più dell'ordine di 19-20. Questo è dovuto quasi esclusivamente alla risonanza dei legami con il gruppo C=O. Ciò è dovuto quasi esclusivamente alla stabilizzazione per risonanza del carbanione prodotto, chiamato enolato, come illustrato nel diagramma seguente. L'effetto del C=O stabilizzante si nota confrontando i pKa degli idrogeni α delle aldeidi (~16-18), dei chetoni (~19-21) e degli esteri (~23-25). ==== 3. Effetti induttivi ==== L'effetto induttivo è un effetto sperimentalmente osservato della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, con conseguente dipolo permanente in un legame. Ad esempio, in un gruppo acido carbossilico la presenza di cloro su carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo acido carbossilico. L'atomo di cloro è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi è in grado di “indurre” o “tirare” la densità di elettroni verso di sé, allontanandola dal gruppo carbossilico. In questo modo la densità di elettroni della base coniugata si distribuisce ulteriormente, con un effetto stabilizzante. In questo contesto, il sostituente del cloro è chiamato '''gruppo che sottrae elettroni'''. Si noti che l'effetto di abbassamento del pKa di ciascun atomo di cloro, pur essendo significativo, non è così drammatico come l'effetto di risonanza delocalizzante illustrato dalla differenza dei valori di pKa tra un alcol e un acido carbossilico. In generale, gli effetti di risonanza sono più potenti di quelli induttivi. Confrontare i valori di pKa dell'acido acetico e dei suoi derivati mono-, di- e triclorurati: Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe di potenziale elettrostatico dell'acido acetico (a sinistra) e dell'acido tricloroacetico (a destra). Il legame O-H dell'acido tricloracetico è altamente polarizzato, come mostra il colore blu scuro. Ciò dimostra che l'acido tricoloracetico è un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché l'effetto induttivo dipende dall'elettronegatività, i sostituenti del fluoro hanno un effetto di abbassamento del pKa più pronunciato rispetto ai sostituenti del cloro. Inoltre, l'induzione avviene attraverso legami covalenti e la sua influenza diminuisce sensibilmente con la distanza: quindi un cloro a due carboni di distanza da un gruppo acido carbossilico ha un effetto minore rispetto a un cloro a un solo carbonio di distanza. L'acido 2-cloropropanoico ha un pKa di 2,8, mentre per l'acido 3-cloropropanoico il pKa è di 4,0. I gruppi alchilici (idrocarburi) sono deboli donatori di elettroni induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità di elettroni sulla base coniugata, causando una maggiore concentrazione di elettroni e producendo un effetto destabilizzante. L'effetto induttivo dei gruppi alchilici provoca una variazione significativa nelle acidità dei diversi acidi carbossilici. Si noti che l'effetto induttivo diminuisce dopo che la catena alchilica è lunga circa tre carboni. {| class="wikitable" | |'''pKa''' |- |HCOOH (Methanoic Acid or Formic Acid) |3.75 |- |CH3COOH (Ethanoic Acid or Acetic Acid) |4.76 |- |CH3CH2COOH (Propanoic Acid) |4.87 |- |CH3CH2CH2COOH (Butanoic Acid) |4.82 |} ==== 4. Ibridazione degli orbitali ==== L'ibridazione di un orbitale influisce sulla sua elettronegatività. All'interno di un guscio, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati è sp > sp2 > sp3, poiché la percentuale del carattere s diminuisce con l'aggiunta di orbitali p agli ibridi. Questa tendenza indica che gli orbitali ibridati sp sono più stabili con una carica negativa rispetto agli orbitali ibridati sp3. La tabella seguente mostra come l'ibridazione degli orbitali influenzi l'acidità relativa. {| class="wikitable" |'''compound''' | |'''hybridization''' |'''''s'' character''' |'''pKa''' | |- | | |sp3 |25% |50 |weakest acid |- | | |sp2 |33% |44 |↓ |- | | | | |36 |↓ |- | | |sp |50% |25 |↓ |- | | | | |16 |strongest acid |} === Confronto tra le forze delle basi deboli === Tecnicamente, le basi organiche sono caratterizzate dalla presenza di un atomo con una coppia di elettroni solitari. Queste coppie di elettroni solitari contengono un'alta densità di elettroni, mostrata in rosso nelle mappe di potenziale elettrostatico, e possono legarsi a H+. Di seguito sono riportate le mappe del metanolo, dell'ammina metilica e dell'acetone. Tutti e tre i composti possono essere protonati con un acido sufficientemente forte. Si noti che tutti e tre questi composti hanno anche la capacità di donare un protone quando reagiscono con una base sufficientemente forte. Il fatto che questi composti agiscano come acidi o basi dipende dalle condizioni. È comune confrontare quantitativamente le basi utilizzando i pKa dei loro acidi coniugati piuttosto che i loro pKb. Poiché pKa + pKb = 14, più alto è il pKa e più forte è la base, in contrasto con la consueta relazione inversa tra pKa e acidità. Ricordiamo che l'ammoniaca (NH3) agisce come base perché l'atomo di azoto ha una coppia solitaria di elettroni che può accettare un protone. L'acido coniugato della maggior parte delle ammine alchiliche semplici ha un pKa compreso tra 9,5 e 11,0 e le loro soluzioni acquose sono basiche (hanno un pH compreso tra 11 e 12, a seconda della concentrazione). Ciò può essere illustrato dalla reazione seguente, in cui un'ammina rimuove un protone dall'acqua per formare ioni ammonio sostituiti (ad esempio NH4+) e ioni idrossido (OH-): Le ammine sono uno degli unici gruppi funzionali neutri considerati basici. Ciò è una conseguenza diretta della presenza di una coppia di elettroni non condivisi sull'azoto. La coppia di elettroni non condivisi è meno stretta dall'azoto di un'ammina rispetto all'ossigeno corrispondente di un alcol, il che la rende più disponibile ad agire come base. Come esempio specifico, la metilammina reagisce con l'acqua per formare lo ione metilammonio e lo ione OH-. ==== Esempio: Ammoniaca ==== Tutte le basi hanno delle somiglianze con l'ammoniaca e quindi inizieremo a vedere il motivo delle sue proprietà di base. Ai fini di questo argomento, prenderemo la definizione di base come “una sostanza che si combina con ioni idrogeno (protoni)”. Per avere una misura di ciò, osserviamo la facilità con cui le basi sottraggono ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione nell'acqua. L'ammoniaca in soluzione stabilisce questo equilibrio: NH3+H2O⇌NH+4+OH−(2.10.1) Si forma uno ione ammonio insieme a ioni idrossido. Poiché l'ammoniaca è solo una base debole, non si aggrappa allo ione idrogeno in più in modo molto efficace e quindi la reazione è reversibile. In qualsiasi momento, circa il 99% dell'ammoniaca è presente come molecola non reagita. La posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. L'ammoniaca reagisce come base a causa della coppia solitaria attiva sull'azoto. L'azoto è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi attrae verso di sé gli elettroni di legame della molecola di ammoniaca. Ciò significa che, oltre alla coppia solitaria, c'è un accumulo di carica negativa intorno all'atomo di azoto. Questa combinazione di negatività extra e di coppia solitaria attiva attira il nuovo idrogeno dall'acqua. Osservando la tabella seguente, è chiaro che la basicità dei composti contenenti azoto è fortemente influenzata dalla loro struttura. La variazione della basicità di questi composti può essere spiegata principalmente dagli effetti della delocalizzazione degli elettroni discussi in precedenza. Tabella 2.9.1: PKa degli acidi coniugati di una serie di ammine. {| class="wikitable" !Compound | | | | | | | | | | |- align="center" !pKa |11.0 |10.7 |10.7 |9.3 |5.2 |4.6 |1.0 |0.0 | -1.0 | -10.0 |} === Effetti induttivi nella basicità dell'azoto === Le alchilammine sono più basiche dell'ammoniaca poiché i gruppi alchilici donano elettroni all'azoto più elettronegativo. Questo effetto induttivo fa sì che la densità di elettroni sull'azoto dell'alchilammina sia maggiore di quella dell'azoto dell'ammonio. Ciò significa che sull'atomo di azoto si accumulerà una piccola quantità di carica negativa supplementare. Questa negatività extra intorno all'azoto rende la coppia solitaria ancora più attraente per gli ioni idrogeno. Di conseguenza, le ammine alchiliche primarie, secondarie e terziarie sono più basiche dell'ammoniaca. Il gruppo metilico spinge la densità di elettroni verso l'azoto, rendendolo più basico. Il fatto di rendere l'azoto più negativo aiuta la coppia solitaria a raccogliere uno ione idrogeno. Che effetto ha lo ione metilammonio positivo che si forma? È più stabile di uno ione ammonio semplice? Confrontate lo ione metilammonio con uno ione ammonio: Nello ione metilammonio, la carica positiva viene diffusa intorno allo ione grazie all'effetto di “spinta elettronica” del gruppo metilico. Quanto più è possibile diffondere la carica intorno allo ione, tanto più stabile diventa uno ione. Nello ione ammonio non c'è modo di diffondere la carica. Riassumendo: * L'azoto è più negativo nella metilammina che nell'ammoniaca e quindi raccoglie più facilmente uno ione idrogeno. * Lo ione formato dalla metilammina è più stabile di quello formato dall'ammoniaca e quindi ha meno probabilità di liberarsi nuovamente dello ione idrogeno. L'insieme di queste caratteristiche fa sì che la metilammina sia una base più forte dell'ammoniaca. === Effetti di risonanza nella basicità dell'azoto === L'effetto di risonanza spiega anche perché un atomo di azoto è basico quando si trova in un'ammina, ma non è significativamente basico quando fa parte di un gruppo ammidico. Mentre la coppia di elettroni solitari di un azoto amminico è localizzata in un punto, la coppia solitaria di un azoto ammidico è delocalizzata per risonanza. La coppia solitaria è stabilizzata dalla delocalizzazione per risonanza. Ecco un altro modo di pensare: la coppia solitaria di un azoto ammidico non è disponibile per il legame con un protone - questi due elettroni sono troppo stabili perché fanno parte del sistema di legame pi greco delocalizzato. La mappa del potenziale elettrostatico mostra l'effetto della risonanza sulla basicità di un'ammide. La mappa mostra che la densità elettronica, indicata in rosso, è quasi completamente spostata verso l'ossigeno. Ciò diminuisce notevolmente la basicità degli elettroni della coppia solitaria sull'azoto in un'ammide. {| class="wikitable" | | |} L'anilina, l'analogo amminico del fenolo, è sostanzialmente meno basica di un'ammina (come evidenziato dal pKa degli acidi coniugati). Possiamo utilizzare lo stesso ragionamento che abbiamo fatto per confrontare l'acidità di un fenolo con quella di un alcol. Nell'anilina, la coppia solitaria sull'atomo di azoto è stabilizzata dalla risonanza con il sistema pi greco aromatico, rendendolo meno disponibile per il legame e quindi meno basico. In questi casi, sembra che ogni volta si rompa lo stesso legame ossigeno-idrogeno e quindi ci si potrebbe aspettare che le forze siano simili. Il fattore più importante nel determinare le forze acide relative di queste molecole è la natura degli ioni formati. Si ottiene sempre uno ione idronio, che è costante, ma la natura dell'anione (lo ione negativo) varia notevolmente da caso a caso. Introduzione alla teoria acido-base di Lewis == Acidi e Basi - La definizione di Lewis == === Termini chiave === # Base di Lewis # Elettrofilo # Nucleofilo<br /> === Appunti di studio === Il concetto di acidità e basicità di Lewis vi sarà molto utile quando studierete i meccanismi di reazione. La consapevolezza che uno ione come (immagine) è carente di elettroni ed è quindi un acido di Lewis, dovrebbe aiutarvi a capire perché questo ione reagisce con sostanze che sono basi di Lewis (ad esempio, H2O). === Introduzione alla teoria acido-base di Lewis === La teoria acido-base di Brønsted è stata utilizzata in tutta la storia della chimica degli acidi e delle basi. Tuttavia, questa teoria è molto restrittiva e si concentra principalmente su acidi e basi che agiscono come donatori e accettori di protoni. A volte si verificano condizioni in cui la teoria non si adatta necessariamente, come ad esempio nei solidi e nei gas. Nel 1923, G.N. Lewis della UC Berkeley propose una teoria alternativa per descrivere gli acidi e le basi. La sua teoria forniva una spiegazione generalizzata di acidi e basi basata sulla struttura e sul legame. Grazie all'uso della definizione di Lewis di acidi e basi, i chimici sono ora in grado di prevedere una più ampia varietà di reazioni acido-base. La teoria di Lewis utilizzava gli elettroni invece del trasferimento di protoni e affermava specificamente che un acido è una specie che accetta una coppia di elettroni mentre una base dona una coppia di elettroni. (Esempio di base di Lewis (atomo di ossigeno del carbonile) che reagisce con l'acido di Lewis (ione Mg2+).) La reazione tra un acido e una base di Lewis produce un legame covalente coordinato. Un legame covalente coordinato è solo un tipo di legame covalente in cui un reagente dona entrambi gli elettroni per formare il legame. In questo caso, la base di Lewis dona i suoi elettroni per formare un legame con l'acido di Lewis. Il prodotto risultante è chiamato composto di addizione, o più comunemente complesso. Il flusso di coppie di elettroni dalla base di Lewis all'acido di Lewis è rappresentato da frecce curve, come quelle utilizzate per le strutture di risonanza nella sezione 2.5. Le frecce curve significano sempre che una coppia di elettroni si sposta dall'atomo in coda alla freccia all'atomo in testa alla freccia. In questo caso la coppia di elettroni solitari della base di Lewis attacca l'acido di Lewis formando un legame. Questo nuovo tipo di movimento della coppia di elettroni, insieme a quelli descritti nella Sezione 2.5, verrà utilizzato in tutto il testo per descrivere il flusso di elettroni durante le reazioni. * Acido di Lewis: specie che accetta una coppia di elettroni e che in genere ha orbitali liberi o un legame polare che coinvolge l'idrogeno tale da poter donare H+ (che ha un orbitale 1s vuoto). * Base di Lewis: una specie che dona una coppia di elettroni e avrà elettroni solitari di legame <math>\pi</math> <br /> === Acidi di Lewis === I composti neutri del boro, dell'alluminio e degli altri elementi del Gruppo 13 (BF3, AlCl3), che possiedono solo sei elettroni di valenza, hanno una forte tendenza a guadagnare una coppia di elettroni aggiuntiva. Poiché questi composti sono circondati solo da tre gruppi di elettroni, sono ibridati sp2, contengono un orbitale p libero e sono potenti acidi di Lewis. La coppia di elettroni solitari della trimetilammina è contenuta in un orbitale ibrido sp3 che la rende una base di Lewis. Questi due orbitali si sovrappongono, creando un legame covalente in un complesso trifluoruro di boro-trimetilammina. Il movimento degli elettroni durante questa interazione è indicato da una freccia. (immagini) Gli ioni positivi sono spesso acidi di Lewis perché hanno un'attrazione elettrostatica per i donatori di elettroni. Ne sono un esempio i metalli alcalini e alcalino-terrosi nelle colonne del gruppo IA e IIA. K+, Mg2+ e Ca2+ sono talvolta considerati acidi di Lewis in biologia, ad esempio. Questi ioni sono forme molto stabili di questi elementi grazie ai loro bassi potenziali di ionizzazione degli elettroni. L'interazione tra un catione di magnesio (Mg+2) e un ossigeno carbonilico è un esempio comune di reazione acido-base di Lewis. L'ossigeno carbonilico (la base di Lewis) dona una coppia di elettroni al catione di magnesio (l'acido di Lewis). Come vedremo nel Capitolo 19, quando inizieremo lo studio delle reazioni che coinvolgono i gruppi carbonilici, questa interazione ha l'effetto molto importante di aumentare la polarità del doppio legame carbonio-ossigeno. (immagine) La regola degli otto elettroni non vale per tutta la tavola periodica. Per ottenere le configurazioni dei gas nobili, alcuni atomi possono avere bisogno di diciotto elettroni nel loro guscio di valenza. I metalli di transizione come il titanio, il ferro e il nichel possono avere fino a diciotto elettroni e possono spesso accettare coppie di elettroni dalle basi di Lewis. I metalli di transizione sono spesso acidi di Lewis. Ad esempio, il titanio ha quattro elettroni di valenza e può formare quattro legami in composti come il tetrachide di titanio (isopropossido), qui sotto, o il tetracloruro di titanio, TiCl4. Tuttavia, l'atomo di titanio in questo composto ha solo otto elettroni di valenza, non diciotto. Può facilmente accettare elettroni da donatori. (immagine) === Il protone come comune acido di Lewis === Forse l'esempio più comune di acido di Lewis è anche il più semplice. È il catione idrogeno (H+) o protone. Si chiama protone perché, nella maggior parte degli atomi di idrogeno, l'unica particella del nucleo è un protone. Se un elettrone viene rimosso per creare un catione, rimane solo un protone. Il protone è un acido di Lewis per una serie di motivi. Ha una carica positiva e quindi attira gli elettroni, che sono negativi. Inoltre, non ha la configurazione elettronica del suo vicino di gas nobile, l'elio. L'elio ha due elettroni. Se una base di Lewis o un nucleofilo dona una coppia di elettroni a un protone, quest'ultimo otterrà la configurazione di gas nobile dell'elio. (immagine) Tuttavia, i cationi idrogeno non sono così semplici. In realtà non sono così comuni. Al contrario, i protoni sono generalmente sempre legati a una base di Lewis. L'idrogeno è quasi sempre legato covalentemente (o coordinatamente) a un altro atomo. Molti degli altri elementi che si trovano comunemente nei composti con l'idrogeno sono più elettronegativi dell'idrogeno. Di conseguenza, l'idrogeno ha spesso una carica positiva parziale che lo fa agire ancora come un acido di Lewis. Una reazione acido-base che coinvolge i protoni può essere meglio espressa come: (immagine) Le interazioni acido-base di Lewis che abbiamo visto finora sono leggermente diverse. Invece di due composti che si uniscono e formano un legame, abbiamo una base di Lewis che sostituisce un'altra a un protone. Nella reazione si verificano due movimenti specifici di elettroni, entrambi indicati dalle frecce. Gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno attaccano l'idrogeno per formare un legame O-H nel prodotto. Inoltre, gli elettroni del legame H-Cl si spostano per diventare una coppia solitaria sul cloro quando il legame H-Cl si rompe. Queste due frecce insieme rappresentano il meccanismo di questa reazione acido-base. (immagine) === '''Basi di Lewis''' === Cosa rende una molecola (o un atomo o uno ione) una base di Lewis? Deve avere una coppia di elettroni disponibili da condividere con un altro atomo per formare un legame. Gli elettroni più facilmente disponibili sono quelli che non sono già in legami. Gli elettroni di legame hanno una bassa energia. Gli elettroni non di legame hanno un'energia più alta e possono essere stabilizzati quando vengono delocalizzati in un nuovo legame. Le basi di Lewis hanno solitamente elettroni non leganti o coppie solitarie, il che rende i composti di ossigeno e azoto delle comuni basi di Lewis. Le basi di Lewis possono essere anioniche o neutre. Il requisito fondamentale è che abbiano una coppia di elettroni da donare. (immagine) ==== Nota 1: Ammoniaca ==== L'ammoniaca, NH3, ha una coppia solitaria ed è una base di Lewis. Può donare a composti che accettano elettroni. (immagine) Non tutti i composti possono agire come basi di Lewis. Ad esempio, il metano, CH4, ha tutti gli elettroni di valenza in coppie di legame. Queste coppie di legame sono troppo stabili per essere donate in condizioni normali, quindi il metano non è una base di Lewis. Anche i composti neutri del boro hanno tutti gli elettroni in coppie di legame. Ad esempio, il borano, BH3, non ha coppie solitarie; tutti i suoi elettroni di valenza sono in legami. I composti del boro non sono tipicamente basi di Lewis. (immagine) ==== Esercizio 2.10.1 ==== Quali dei seguenti composti vi aspettereste siano basi di Lewis? a) SiH4 b) AlH3 c) PH3 d) SH2 e) -SH === Complessi acido-base di Lewis === Cosa succede quando una base di Lewis dona una coppia di elettroni a un acido di Lewis? Il formalismo di spinta degli elettroni (frecce) che abbiamo utilizzato per illustrare il comportamento degli acidi e delle basi di Lewis ha lo scopo di mostrare la direzione del movimento degli elettroni dal donatore all'accettore. Tuttavia, poiché un legame può essere considerato come una coppia di elettroni condivisi tra due atomi (in questo caso, tra il donatore e l'accettore), queste frecce mostrano anche dove si formano i legami. figura 2.10.7 Gli elettroni donati da una base di Lewis a un acido di Lewis formano un nuovo legame. Dall'acido e dalla base di Lewis più piccoli si forma un nuovo composto più grande. Questo composto è chiamato complesso acido-base di Lewis. Un semplice esempio di complessazione acido-base di Lewis riguarda l'ammoniaca e il trifluoruro di boro. L'atomo di azoto ha una coppia solitaria ed è un donatore di elettroni. Il boro non ha un ottetto ed è un accettore di elettroni. I due composti possono formare un complesso acido-base di Lewis o un complesso di coordinazione. figura 2.10.8 Quando l'azoto dona una coppia di elettroni da condividere con il boro, il legame che si forma è talvolta chiamato legame di coordinazione. Un legame di coordinazione è qualsiasi legame covalente che si forma quando un atomo porta una coppia dei suoi elettroni e li dona a un altro. Nella terminologia della chimica organica, il donatore di elettroni è chiamato '''nucleofilo''' e l'accettore di elettroni è chiamato '''elettrofilo''' . L'ammoniaca è un nucleofilo e il trifluoruro di boro è un elettrofilo. * Poiché le basi di Lewis sono attratte dagli atomi con carenza di elettroni e poiché la carica positiva è generalmente associata al nucleo di un atomo, le basi di Lewis sono talvolta chiamate "nucleofili". Nucleofilo significa amante del nucleo. * Poiché gli acidi di Lewis attraggono le coppie di elettroni, a volte vengono chiamati "elettrofili". Elettrofilo significa che ama gli elettroni. ===== Esercizio ===== Per la seguente reazione, aggiungere frecce curve (formalismo di spinta degli elettroni) per indicare il flusso di elettroni. ===== Esercizio ===== Si forma un complesso acido-base di Lewis tra THF (tetraidrofurano) e borano, BH 3 . a) Quale composto è l'acido di Lewis? Quale è la base di Lewis? b) Quale atomo nell'acido di Lewis è il sito acido? Perché? c) Quale atomo nella base di Lewis è il sito basico? Perché? d) Quanti donatori sarebbero necessari per soddisfare il sito acido? e) Mostrare, utilizzando la notazione a freccia, la reazione per formare un complesso acido-base di Lewis. f) Il borano è altamente piroforico; reagisce violentemente con l'aria, incendiandosi. Mostra, usando la notazione a freccia, cosa potrebbe accadere quando il borano entra in contatto con l'aria. g) Il complesso borano-THF è molto meno piroforico del borano. Perché, secondo te, è così? Aggiungi qui il testo degli esercizi. == Interazioni non covalenti tra molecole == ==== Obiettivi ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare le varie forze intermolecolari che possono essere in gioco in un dato composto organico. # descrivere come le forze intermolecolari influenzano le proprietà fisiche, la forma tridimensionale e la struttura dei composti. ==== Termini chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forze dipolo-dipolo * Forze di dispersione di Londra * legame idrogeno * forze intermolecolari * interazione non covalente * forze di van der Waals === Introduzione === Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solidi. A differenza delle forze ''intramolecolari'' , come i legami covalenti che tengono insieme gli atomi nelle molecole e negli ioni poliatomici, le forze ''intermolecolari'' tengono insieme le molecole in un liquido o in un solido. Le forze intermolecolari sono generalmente molto più deboli dei legami covalenti. Ad esempio, sono necessari 927 kJ per vincere le forze intramolecolari e rompere entrambi i legami O–H in 1 mole di acqua, ma ne bastano solo circa 41 kJ per vincere le attrazioni intermolecolari e convertire 1 mole di acqua liquida in vapore acqueo a 100 °C. (Nonostante questo valore apparentemente basso, le forze intermolecolari nell'acqua liquida sono tra le più intense conosciute!) Data la grande differenza nell'intensità delle forze intra- e intermolecolari, i cambiamenti tra lo stato solido, liquido e gassoso si verificano quasi invariabilmente per le sostanze molecolari ''senza rompere i legami covalenti'' . ==== Nota ==== ''Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solid''i. Le forze intermolecolari determinano le proprietà della massa, come i punti di fusione dei solidi e i punti di ebollizione dei liquidi. I liquidi bollono quando le molecole hanno abbastanza energia termica per superare le forze attrattive intermolecolari che le tengono insieme, formando così bolle di vapore all'interno del liquido. Allo stesso modo, i solidi si sciolgono quando le molecole acquisiscono sufficiente energia termica per superare le forze intermolecolari che le bloccano nel solido. Una reazione che avviene all'interno della stessa molecola è intramolecolare; una reazione che avviene tra due molecole è intermolecolare. Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica, cioè derivano dall'interazione tra specie con carica positiva e negativa. Come i legami covalenti e ionici, le interazioni intermolecolari sono la somma di componenti attrattive e repulsive. Poiché le interazioni elettrostatiche diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza tra le molecole, le interazioni intermolecolari sono più importanti per i solidi e i liquidi, dove le molecole sono vicine. Queste interazioni diventano importanti per i gas solo a pressioni molto elevate, dove sono responsabili delle deviazioni osservate dalla legge dei gas ideali. In questa sezione consideriamo esplicitamente tre tipi di interazioni intermolecolari: forze dipolo-dipolo, forze di dispersione e legami a idrogeno. Queste interazioni intermolecolari sono chiamate anche forze di van der Waals o interazioni non covalenti. === Interazioni dipolo-dipolo === I legami covalenti polari si comportano come se gli atomi legati avessero cariche frazionali localizzate uguali ma opposte (cioè, i due atomi legati generano un dipolo). Se la struttura di una molecola è tale che i singoli dipoli di legame non si annullano a vicenda, allora la molecola ha un momento di dipolo netto. Le molecole con momento di dipolo netto tendono ad allinearsi in modo che l'estremità positiva di un dipolo sia vicina all'estremità negativa di un altro e viceversa, come mostrato nella Figura 2.12.1 parti (a e b). Le disposizioni in cui due estremità positive o due negative sono adiacenti (parti (c e d) della Figura 2.12.1) sono a più alta energia, poiché le cariche simili si respingono. Quindi le interazioni dipolo-dipolo, come quelle nelle parti (a e b) della Figura 2.12.1, sono interazioni intermolecolari attrattive interazioni intermolecolari repulsive. (immagine 2.12.1) Poiché le molecole in un liquido si muovono liberamente e continuamente, le molecole sperimentano sempre simultaneamente interazioni dipolo-dipolo sia attrattive che repulsive, come mostrato nella Figura 2.12.2. In media, tuttavia, dominano le interazioni attrattive. (immagine 2.12.2) Il clorometano è un esempio di molecola polare. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra un'alta densità di elettroni (in rosso) intorno al cloro elettronegativo, che gli conferisce una parziale carica negativa. L'altra estremità della molecola ha una densità di elettroni che la allontana, conferendole una carica positiva parziale, visibile in blu. Le estremità positive e negative di diverse molecole di clorometano sono attratte l'una dall'altra attraverso questa interazione elettrostatica. (immagine) Poiché ogni estremità di un dipolo possiede solo una frazione della carica di un elettrone, le interazioni dipolo-dipolo sono sostanzialmente più deboli delle interazioni tra due ioni, ciascuno dei quali ha una carica di almeno ±1, o tra un dipolo e uno ione, in cui una delle specie ha almeno una carica positiva o negativa completa. Inoltre, l'interazione attrattiva tra dipoli diminuisce molto più rapidamente con l'aumentare della distanza rispetto alle interazioni ione-ione. Ricordiamo che l'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/rrrrr, ovvero 64 volte. Pertanto, una sostanza come l'HCl, che è parzialmente tenuta insieme da interazioni dipolo-dipolo, è un gas a temperatura ambiente e a 1 atm di pressione, mentre il NaCl, che è tenuto insieme da interazioni ioniche, è un solido ad alto punto di fusione. All'interno di una serie di composti di massa molare simile, la forza delle interazioni intermolecolari aumenta con l'aumentare del momento di dipolo delle molecole, come mostrato nella Tabella 2.12.1. Utilizzando quanto appreso sulla previsione delle polarità relative dei legami a partire dalle elettronegatività degli atomi legati, si possono fare delle ipotesi istruttive sui punti di ebollizione relativi di molecole simili. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.1: Relazioni tra Momento di dipolo e il punto di ebollizione per composti organici di massa molare simile !Composto !Massa molare (g/mol) !Momento di dipolo (D) !Punto di ebollizione (K) |- |C 3 H 6 (ciclopropano) |42 |0 |240 |- |CH 3 OCH 3 (dimetil etere) |46 |1.30 |248 |- |CH 3 CN (acetonitrile) |41 |3.9 |355 |} ==== Nota ==== L'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/r, mentre l'energia attrattiva tra due dipoli è proporzionale a 1/r6. ==== Esempio 2.12.1 ==== Disporre l'etil metil etere (CH3OCH2CH3), il 2-metilpropano [isobutano, (CH3)2CHCH3] e l'acetone (CH3COCH3) in ordine crescente di punto di ebollizione. Le loro strutture sono le seguenti: (immagine) ===== Strategia: ===== Confrontate le masse molari e le polarità dei composti. I composti con masse molari più elevate e che sono polari avranno i punti di ebollizione più alti. ===== Soluzione: ===== I tre composti hanno essenzialmente la stessa massa molare (58-60 g/mol), quindi dobbiamo considerare le differenze di polarità per prevedere la forza delle interazioni intermolecolari dipolo-dipolo e quindi i punti di ebollizione dei composti. Il primo composto, il 2-metilpropano, contiene solo legami C-H, che non sono molto polari perché C e H hanno valori di elettronegatività simili. Dovrebbe quindi avere un momento di dipolo molto piccolo (ma non nullo) e un punto di ebollizione molto basso. L'etere etilico metilico ha una struttura simile a quella dell'H2O; contiene due legami singoli polari C-O orientati con un angolo di circa 109° l'uno rispetto all'altro, oltre a legami C-H relativamente non polari. Di conseguenza, i dipoli dei legami C-O si rafforzano parzialmente l'un l'altro e generano un momento di dipolo significativo che dovrebbe dare un punto di ebollizione moderatamente alto. L'acetone contiene un doppio legame C=O polare orientato a circa 120° rispetto a due gruppi metilici con legami C-H non polari. Il dipolo del legame C-O corrisponde quindi al dipolo molecolare, il che dovrebbe comportare un momento di dipolo piuttosto grande e un punto di ebollizione elevato. Si prevede quindi il seguente ordine di punti di ebollizione: 2-metilpropano < etil-metil-etere < acetone. Questo risultato è in buon accordo con i dati reali: 2-metilpropano, punto di ebollizione = -11,7°C, e momento di dipolo (μ) = 0,13 D; metiletere, punto di ebollizione = 7,4°C e μ = 1,17 D; acetone, punto di ebollizione = 56,1°C e μ = 2,88 D. ===== Esercizio 2.11.1 ===== Disporre il tetrafluoruro di carbonio (CF4), il solfuro di etile e metile (CH3SC2H5), il dimetilsolfossido [(CH3)2S=O] e il 2-metilbutano [isopentano, (CH3)2CHCH2CH3] in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Forze di Dispersione di London === Finora abbiamo considerato solo le interazioni tra molecole polari, ma è necessario considerare altri fattori per spiegare perché molte molecole non polari, come il bromo, il benzene e l'esano, sono liquide a temperatura ambiente e altre, come lo iodio e il naftalene, sono solide. Anche i gas nobili possono essere liquefatti o solidificati a basse temperature, ad alte pressioni o in entrambi i casi. Che tipo di forze attrattive possono esistere tra molecole o atomi non polari? A questa domanda ha risposto Fritz London (1900-1954), un fisico tedesco che in seguito ha lavorato negli Stati Uniti. Nel 1930, London propose che le fluttuazioni temporanee nella distribuzione degli elettroni all'interno degli atomi e delle molecole non polari possono portare alla formazione di momenti di dipolo istantanei di breve durata, che producono forze attrattive chiamate forze di dispersione di London tra sostanze altrimenti non polari. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.2: Punti di fusione e di ebollizione normali di alcuni elementi e composti non polari !Sostanza !Massa molare (g/mol) !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) |- |Ar |40 | -189,4 | -185,9 |- |Xe |131 | -111,8 | -108,1 |- |Numero 2 |28 | -210 | -195,8 |- |O 2 |32 | -218,8 | -183,0 |- |F 2 |38 | -219,7 | -188,1 |- |Io 2 |254 |113.7 |184,4 |- |Capitolo 4 |16 | -182,5 | -161,5 |} Consideriamo ad esempio una coppia di atomi di He adiacenti. In media, i due elettroni di ciascun atomo di He sono distribuiti uniformemente intorno al nucleo. Tuttavia, poiché gli elettroni sono in costante movimento, è probabile che la loro distribuzione in un atomo sia asimmetrica in un dato istante, dando luogo a un momento di dipolo istantaneo. Come mostrato nella parte (a) della Figura 2.12.3, il momento di dipolo istantaneo di un atomo può interagire con gli elettroni di un atomo adiacente, attirandoli verso l'estremità positiva del dipolo istantaneo o respingendoli dall'estremità negativa. L'effetto netto è che il primo atomo causa la formazione temporanea di un dipolo, detto indotto, nel secondo. Le interazioni tra questi dipoli temporanei fanno sì che gli atomi siano attratti l'uno dall'altro. Queste interazioni attrattive sono deboli e diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza. London è riuscito a dimostrare con la meccanica quantistica che l'energia attrattiva tra le molecole dovuta alle interazioni tra dipoli temporanei e dipoli indotti diminuisce come 1/r6. Raddoppiando la distanza, quindi, l'energia attrattiva diminuisce di 26 volte, ovvero di 64 volte. (immagine 2,12.3) Le interazioni dipolo-dipolo istantanee indotte tra molecole non polari possono produrre attrazioni intermolecolari così come producono attrazioni interatomiche in sostanze monoatomiche come lo Xe. Questo effetto, illustrato per due molecole di H2 nella parte (b) della Figura 2.12.3, tende a diventare più pronunciato all'aumentare delle masse atomiche e molecolari (Tabella 2.12.3). Per esempio, lo Xe bolle a -108,1°C, mentre l'He bolle a -269°C. La ragione di questa tendenza è che la forza di dispersione di Londra è legata alla facilità con cui la distribuzione degli elettroni in un dato atomo può essere perturbata. In atomi piccoli come l'He, i due elettroni 1s sono tenuti vicino al nucleo in un volume molto piccolo e le repulsioni elettrone-elettrone sono abbastanza forti da impedire una significativa asimmetria nella loro distribuzione. Negli atomi più grandi, come lo Xe, invece, gli elettroni esterni sono attratti molto meno fortemente dal nucleo a causa dei gusci intermedi pieni. Di conseguenza, è relativamente facile deformare temporaneamente la distribuzione degli elettroni per generare un dipolo istantaneo o indotto. La facilità di deformazione della distribuzione degli elettroni in un atomo o in una molecola è chiamata polarizzabilità. Poiché la distribuzione degli elettroni è più facilmente perturbabile nelle specie grandi e pesanti che in quelle piccole e leggere, si dice che le sostanze più pesanti tendono a essere molto più polarizzabili di quelle più leggere. La polarizzabilità di una sostanza determina anche il modo in cui interagisce con ioni e specie che possiedono dipoli permanenti. Le forze di dispersione di London sono quindi responsabili della tendenza generale verso punti di ebollizione più elevati con l'aumento della massa molecolare e della superficie in una serie omologa di composti, come gli alcani (parte (a) della Figura 2.12.4). L'intensità delle forze di dispersione di Londra dipende anche in modo significativo dalla forma molecolare, perché la forma determina la quantità di una molecola che può interagire con le molecole vicine in qualsiasi momento. Ad esempio, la parte (b) della Figura 2.12.4 mostra il 2,2-dimetilpropano (neopentano) e l'n-pentano, entrambi con formula empirica C5H12. Il neopentano è quasi sferico, con una piccola superficie per le interazioni intermolecolari, mentre l'n-pentano ha una conformazione allungata che gli consente di entrare in stretto contatto con altre molecole di n-pentano. Di conseguenza, il punto di ebollizione del neopentano (9,5°C) è inferiore di oltre 25°C rispetto a quello del n-pentano (36,1°C). (immagine 2.12.4) Tutte le molecole, polari o non polari, sono attratte l'una dall'altra dalle forze di dispersione di London, oltre che da altre forze attrattive eventualmente presenti. In generale, tuttavia, le interazioni dipolo-dipolo nelle piccole molecole polari sono significativamente più forti delle forze di dispersione di London, per cui le prime predominano. ==== Esempio 2.12.2 ==== Disporre n-butano, propano, 2-metilpropano [isobutano] e n-pentano in ordine crescente di punto di ebollizione. ===== Strategia: ===== Determinare le forze intermolecolari nei composti e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== I quattro composti sono alcani e non polari, quindi le forze di dispersione di Londra sono le uniche forze intermolecolari importanti. Queste forze sono generalmente più forti con l'aumentare della massa molecolare, quindi il propano dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso e il n-pentano quello più alto, con i due isomeri del butano che si collocano nel mezzo. Dei due isomeri del butano, il 2-metilpropano è più compatto, mentre il n-butano ha una forma più allungata. Di conseguenza, ci aspettiamo che le interazioni intermolecolari per il n-butano siano più forti a causa della sua maggiore area superficiale, con un conseguente punto di ebollizione più alto. L'ordine complessivo è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: propano (-42,1°C) < 2-metilpropano (-11,7°C) < n-butano (-0,5°C) < n-pentano (36,1°C). ==== Esercizio 2.11.2 ==== Disporre GeH4, SiCl4, SiH4, CH4 e GeCl4 in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Legami a idrogeno === Le molecole con atomi di idrogeno legati ad atomi elettronegativi come O, N e F (e in misura molto minore Cl e S) tendono a presentare interazioni intermolecolari insolitamente forti. Queste determinano punti di ebollizione molto più elevati rispetto a quelli osservati per le sostanze in cui dominano le forze di dispersione di Londra, come illustrato per gli idruri covalenti degli elementi dei gruppi 14-17 nella Figura 2.12.5. Il metano e i suoi congeneri più pesanti del gruppo 14 formano una serie i cui punti di ebollizione aumentano dolcemente all'aumentare della massa molare. Questa è la tendenza prevista per le molecole non polari, per le quali le forze di dispersione di Londra sono le forze intermolecolari esclusive. Al contrario, gli idruri dei membri più leggeri dei gruppi 15-17 hanno punti di ebollizione superiori di oltre 100°C rispetto a quanto previsto sulla base delle loro masse molari. L'effetto è più drammatico per l'acqua: se estendiamo la retta che collega i punti per H2Te e H2Se alla retta per il periodo 2, otteniamo un punto di ebollizione stimato di -130°C per l'acqua! Immaginate le implicazioni per la vita sulla Terra se l'acqua bollisse a -130°C anziché a 100°C. immagine Perché le forti forze intermolecolari producono punti di ebollizione così anomali e altre proprietà insolite, come alte entalpie di vaporizzazione e alti punti di fusione? La risposta risiede nella natura altamente polare dei legami tra l'idrogeno e gli elementi molto elettronegativi come O, N e F. La grande differenza di elettronegatività si traduce in una grande carica parziale positiva sull'idrogeno e in una corrispondente grande carica parziale negativa sull'atomo di O, N o F. Di conseguenza, i legami H-O, H-N e H-F hanno dipoli di legame molto grandi che possono interagire fortemente tra loro. Poiché l'atomo di idrogeno è così piccolo, questi dipoli possono anche avvicinarsi l'uno all'altro più della maggior parte degli altri dipoli. La combinazione di grandi dipoli di legame e di brevi distanze dipolo-dipolo dà luogo a interazioni dipolo-dipolo molto forti, chiamate legami a idrogeno, come mostrato nella Figura 2.12.6 per il ghiaccio. Un legame a idrogeno è solitamente indicato da una linea tratteggiata tra l'atomo di idrogeno attaccato a O, N o F (il donatore del legame a idrogeno) e l'atomo che possiede la coppia solitaria di elettroni (l'accettore del legame a idrogeno). Poiché ogni molecola d'acqua contiene due atomi di idrogeno e due coppie solitarie, una disposizione tetraedrica massimizza il numero di legami idrogeno che si possono formare. Nella struttura del ghiaccio, ogni atomo di ossigeno è circondato da un tetraedro distorto di atomi di idrogeno che formano ponti con gli atomi di ossigeno delle molecole d'acqua adiacenti. Tuttavia, gli atomi di idrogeno a ponte non sono equidistanti dai due atomi di ossigeno che collegano. Al contrario, ogni atomo di idrogeno dista 101 pm da un ossigeno e 174 pm dall'altro. Al contrario, ogni atomo di ossigeno è legato a due atomi di H alla distanza minore e a due alla distanza maggiore, corrispondenti rispettivamente a due legami covalenti O-H e a due legami idrogeno O⋅⋅⋅H da molecole d'acqua adiacenti. La risultante struttura aperta e simile a una gabbia del ghiaccio significa che il solido è in realtà leggermente meno denso del liquido, il che spiega perché il ghiaccio galleggia sull'acqua anziché affondare. (immagine) Ogni molecola d'acqua accetta due legami idrogeno da altre due molecole d'acqua e dona due atomi di idrogeno per formare legami idrogeno con altre due molecole d'acqua, producendo una struttura aperta, simile a una gabbia. La struttura dell'acqua liquida è molto simile, ma nel liquido i legami idrogeno vengono continuamente spezzati e formati a causa del rapido movimento molecolare. Poiché il ghiaccio è meno denso dell'acqua liquida, i fiumi, i laghi e gli oceani si congelano dall'alto verso il basso. Infatti, il ghiaccio forma uno strato superficiale protettivo che isola il resto dell'acqua, permettendo a pesci e altri organismi di sopravvivere nei livelli inferiori di un lago o di un mare ghiacciato. Se il ghiaccio fosse più denso del liquido, il ghiaccio che si forma in superficie con il freddo affonderebbe con la stessa velocità con cui si è formato. I corpi idrici si congelerebbero dal basso verso l'alto, il che sarebbe letale per la maggior parte delle creature acquatiche. L'espansione dell'acqua quando si congela spiega anche perché i motori delle automobili o delle imbarcazioni devono essere protetti da “antigelo” e perché le tubature non protette delle case si rompono se si lasciano congelare. Sebbene i legami a idrogeno siano molto più deboli dei legami covalenti, con energie di dissociazione tipiche di soli 15-25 kJ/mol, hanno un'influenza significativa sulle proprietà fisiche di un composto. Composti come l'HF possono formare solo due legami idrogeno alla volta, così come, in media, l'NH3 liquido puro. Di conseguenza, anche se le loro masse molecolari sono simili a quelle dell'acqua, i loro punti di ebollizione sono significativamente inferiori a quello dell'acqua, che forma quattro legami idrogeno alla volta. ==== Esempio 2.12.3 ==== Considerando CH3OH, C2H6, Xe e (CH3)3N, quali possono formare legami idrogeno con se stessi? Disegnate le strutture con legami a idrogeno. ===== Strategia: ===== Identificare i composti con un atomo di idrogeno attaccato a O, N o F. È probabile che questi siano in grado di agire come donatori di legami a idrogeno. Tra i composti che possono agire come donatori di legami a idrogeno, identificare quelli che contengono anche coppie di elettroni solitari, che consentono loro di essere accettori di legami a idrogeno. Se una sostanza è sia un donatore di idrogeno che un accettore di legami a idrogeno, disegnate una struttura che mostri il legame a idrogeno. ===== Soluzione: ===== A Tra le specie elencate, lo xeno (Xe), l'etano (C2H6) e la trimetilammina [(CH3)3N] non contengono un atomo di idrogeno legato a O, N o F; pertanto non possono agire come donatori di legami a idrogeno. B L'unico composto che può agire come donatore di legami a idrogeno, il metanolo (CH3OH), contiene sia un atomo di idrogeno attaccato all'O (che lo rende un donatore di legami a idrogeno) sia due coppie di elettroni solitari sull'O (che lo rendono un accettore di legami a idrogeno); il metanolo può quindi formare legami a idrogeno agendo sia come donatore che come accettore di legami a idrogeno. La struttura a legami idrogeno del metanolo è la seguente: (immagine) ==== Esercizio 2.12.3 ==== Considerando CH3CO2H, (CH3)3N, NH3 e CH3F, quali possono formare legami a idrogeno con se stessi? Disegnare le strutture con legami a idrogeno. ===== Risposta: CH3CO2H e NH3; ===== Legami a idrogeno nell'acido acetico.  Legami a idrogeno nell'ammoniaca. ==== Esempio 2.12.4 ==== Disporre C60 (buckminsterfullerene, che ha una struttura a gabbia), NaCl, He, Ar e N2O in ordine crescente di punto di ebollizione. Dato: composti Richiesto: ordine dei punti di ebollizione crescenti ===== Strategia: ===== Individuare le forze intermolecolari in ciascun composto e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== Le interazioni elettrostatiche sono più forti per un composto ionico, quindi ci aspettiamo che NaCl abbia il punto di ebollizione più alto. Per prevedere i punti di ebollizione relativi degli altri composti, dobbiamo considerare la loro polarità (per le interazioni dipolo-dipolo), la loro capacità di formare legami a idrogeno e la loro massa molare (per le forze di dispersione di Londra). L'elio non è polare ed è di gran lunga il più leggero, quindi dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso. L'argon e l'N2O hanno masse molari molto simili (rispettivamente 40 e 44 g/mol), ma l'N2O è polare mentre l'Ar no. Di conseguenza, N2O dovrebbe avere un punto di ebollizione più alto. Una molecola di C60 non è polare, ma la sua massa molare è di 720 g/mol, molto più grande di quella di Ar o N2O. Poiché i punti di ebollizione delle sostanze non polari aumentano rapidamente con la massa molecolare, il C60 dovrebbe bollire a una temperatura più alta rispetto alle altre sostanze non ioniche. L'ordine previsto è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: He (-269°C) < Ar (-185,7°C) < N2O (-88,5°C) < C60 (>280°C) < NaCl (1465°C). ==== Esercizio 2.12.4 ==== Disporre 2,4-dimetileptano, Ne, CS2, Cl2 e KBr in ordine decrescente di punto di ebollizione. ===== Risposta: ===== KBr (1435°C) > 2,4-dimetileptano (132,9°C) > CS2 (46,6°C) > Cl2 (-34,6°C) > Ne (-246°C) === Sintesi === Le molecole nei liquidi sono legate ad altre molecole da interazioni intermolecolari, che sono più deboli delle interazioni intramolecolari che tengono uniti gli atomi all'interno delle molecole e degli ioni poliatomici. Le transizioni tra le fasi solida e liquida o liquida e gassosa sono dovute a cambiamenti nelle interazioni intermolecolari, ma non riguardano le interazioni intramolecolari. I tre tipi principali di interazioni intermolecolari sono le interazioni dipolo-dipolo, le forze di dispersione di Londra (queste due sono spesso indicate collettivamente come forze di van der Waals) e i legami idrogeno. Le interazioni dipolo-dipolo derivano dalle interazioni elettrostatiche delle estremità positive e negative delle molecole con momenti di dipolo permanenti; la loro forza è proporzionale alla grandezza del momento di dipolo e a 1/r6, dove r è la distanza tra i dipoli. Le forze di dispersione di London sono dovute alla formazione di momenti di dipolo istantanei in molecole polari o non polari come risultato di fluttuazioni di breve durata della distribuzione della carica elettronica, che a loro volta causano la formazione temporanea di un dipolo indotto nelle molecole adiacenti. Come le interazioni dipolo-dipolo, la loro energia diminuisce con 1/r6. Gli atomi più grandi tendono a essere più polarizzabili di quelli più piccoli perché i loro elettroni esterni sono meno legati e quindi più facilmente perturbabili. I legami a idrogeno sono interazioni dipolo-dipolo particolarmente forti tra molecole che hanno legato l'idrogeno a un atomo altamente elettronegativo, come l'O, l'N o l'F. L'atomo H parzialmente carico di una molecola (donatore di legami a idrogeno) può interagire fortemente con una coppia di elettroni solitari di un atomo di O, N o F parzialmente carico negativamente su molecole adiacenti (accettore di legami a idrogeno). A causa del forte legame O⋅⋅⋅Hidrogeno tra le molecole d'acqua, l'acqua ha un punto di ebollizione insolitamente alto e il ghiaccio ha una struttura aperta, simile a una gabbia, meno densa dell'acqua liquida. === Key Takeaway === Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica e comprendono le forze di van der Waals e i legami a idrogeno. === Problemi === Quali sono più forti le interazioni dipolo-dipolo o le forze di dispersione di Londra? Quali sono più importanti in una molecola con atomi pesanti? Spiegate le vostre risposte. L'acqua liquida è essenziale per la vita come la conosciamo, ma in base alla sua massa molecolare, l'acqua dovrebbe essere un gas in condizioni standard. Perché l'acqua è un liquido e non un gas in condizioni standard? Perché le interazioni intermolecolari sono più importanti per i liquidi e i solidi che per i gas? In quali condizioni bisogna considerare queste interazioni per i gas? Nel gruppo 17, il fluoro e il cloro elementari sono gas, mentre il bromo è un liquido e lo iodio è un solido. Perché? Identificare l'interazione intermolecolare più importante in ciascuno dei seguenti elementi. a) SO2 b) HF c) CO2 d) CCl4 e) CH2Cl2 Sia l'acqua che il metanolo hanno punti di ebollizione anomalamente elevati a causa del legame a idrogeno, ma il punto di ebollizione dell'acqua è maggiore di quello del metanolo nonostante la sua massa molecolare inferiore. Perché? Disegnate le strutture di questi due composti, includendo eventuali coppie solitarie e indicando i potenziali legami a idrogeno. Vi aspettate che il punto di ebollizione dell'H2S sia più alto o più basso di quello dell'H2O? Giustificate la vostra risposta. Alcune ricette prevedono un'ebollizione vigorosa, mentre altre prevedono una cottura a fuoco lento. Qual è la differenza di temperatura del liquido di cottura tra l'ebollizione e la cottura a fuoco lento? Qual è la differenza di energia assorbita? 53izs4arib11m41v5xlx96nfzpx7wic 476914 476913 2025-05-30T10:33:01Z Chiara Zalunardo 52484 476914 wikitext text/x-wiki FATTO: 1.0, <s>1.1, 1.2, 1.3, metà 1.4, 1.5</s>, 1.6, 1.7, 1.8, 1.10, 1.12 NO IMMAGINI: 2.7, 2.9, 2.10, 2.11 (manca l’ultimo paragrafo) = Struttura e legami = Questo capitolo fornisce una revisione del materiale trattato in un corso standard di chimica generale per matricole attraverso la discussione dei seguenti argomenti: * le differenze tra chimica organica e inorganica. * forme e significato degli orbitali atomici. * le configurazioni degli elettroni * legame ionico e covalente. * teoria degli orbitali molecolari * ibridazione. * struttura e geometria dei composti metano, etano, etilene e acetilene. 1.0 == Introduzione alla chimica organica == Tutti gli esseri viventi sulla Terra sono formati principalmente da '''composti del carbonio'''. La prevalenza di composti del carbonio negli esseri viventi ha portato all'epiteto di vita "a base di carbonio". La verità è che non conosciamo nessun altro tipo di vita. I primi chimici consideravano le sostanze isolate dagli ''organismi'' (piante e animali) come un tipo diverso di materia che non poteva essere sintetizzata artificialmente, e queste sostanze erano quindi note come ''composti organici''. [[File:Chimica organica 1.0.1.jpg|centro|miniatura|Figura 1.0.1 : Tutti i composti organici contengono carbonio e la maggior parte di essi è formata da esseri viventi, anche se si formano anche attraverso processi geologici e artificiali. (credito a sinistra: modifica del lavoro di Jon Sullivan; credito a sinistra al centro: modifica del lavoro di Deb Tremper; credito a destra al centro: modifica del lavoro di “annszyp”/Wikimedia Commons; credito a destra: modifica del lavoro di George Shuklin)]] '''Jöns Jacob Berzelius''', medico di professione, '''coniò per primo il termine "chimica organica"''' nel 1806 per indicare lo studio dei composti derivati ​​da fonti biologiche. Fino all'inizio del XIX secolo, naturalisti e scienziati osservarono differenze cruciali tra i composti derivati ​​da organismi viventi e quelli non derivati ​​da organismi viventi. [[File:Chimica organica 1.0.2.png|centro|senza_cornice]] Nel 1828, Friedrich Wöhler (considerato un pioniere della chimica organica) completò con successo una sintesi organica riscaldando il cianato di ammonio e sintetizzando il composto biologico urea (un componente dell'urina di molti animali) in quella che oggi viene chiamata "sintesi di Wöhler". Fino a questa scoperta, i chimici credevano ampiamente che le sostanze organiche potessero formarsi solo sotto l'influenza della "forza vitale" presente nell'organismo di animali e piante. La sintesi di Wöhler dimostrò drammaticamente la falsità di tale teoria. [[File:Chimica_organica_1.0.11.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.11]] La sintesi dell'urea fu una scoperta cruciale per i biochimici perché dimostrò che un composto noto per essere prodotto in natura solo da organismi biologici poteva essere prodotto in laboratorio in condizioni controllate a partire da materia inanimata. Questa sintesi "in vitro" di materia organica smentiva la teoria comune (vitalismo) sulla ''vis vitalis'' , una "forza vitale" trascendente necessaria per la produzione di composti organici. La capacità di manipolare i composti organici include la fermentazione per creare il vino e la produzione di sapone, entrambe attività che hanno fatto parte della società per così tanto tempo che la loro scoperta è andata perduta nell'antichità. Prove dimostrano che i Babilonesi, già nel 2800 a.C., producevano sapone mescolando grasso animale con cenere di legno. Solo nel XIX secolo, Eugène Chevreul scoprì la natura chimica della produzione del sapone. In una reazione ora chiamata saponificazione, i grassi vengono riscaldati in presenza di una base forte (KOH o NaOH) per produrre sali di acidi grassi e glicerolo. I sali di acidi grassi sono il sapone che migliora la capacità dell'acqua di sciogliere i grassi. [[File:Chimica_organica_1.0.12.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.12]] Sebbene originariamente definita come la chimica delle molecole biologiche, la '''chimica organica''' è stata successivamente ridefinita per riferirsi specificamente ai composti del carbonio, anche quelli di origine non biologica. Alcune molecole di carbonio non sono considerate organiche, con l'anidride carbonica come composto inorganico del carbonio più noto e più comune, ma tali molecole rappresentano l'eccezione e non la regola. La chimica organica si concentra sui composti del carbonio e sul movimento degli elettroni nelle catene e negli anelli del carbonio, nonché su come gli elettroni vengono condivisi con altri atomi di carbonio ed eteroatomi e si occupa principalmente delle proprietà dei legami covalenti e degli elementi non metallici, sebbene gli ioni e i metalli svolgano ruoli critici in alcune reazioni. Perché il carbonio è così speciale? La risposta a questa domanda riguarda la speciale capacità del carbonio di legarsi a se stesso, che verrà discussa in questo capitolo. Il carbonio è unico nella sua capacità di formare un'ampia varietà di composti, da quelli semplici a quelli complessi. Esistono letteralmente milioni di composti organici noti alla scienza, dal metano, che contiene un atomo di carbonio, al DNA, che contiene milioni di atomi di carbonio. Ancora più importante, la chimica organica ci dà la capacità di creare e modificare la struttura dei composti organici, che è l'argomento principale di questo libro. Le applicazioni della chimica organica sono innumerevoli e includono ogni sorta di plastica, coloranti, aromi, profumi, detergenti, esplosivi, carburanti e molti, molti altri prodotti. Leggi l'elenco degli ingredienti di quasi tutti i tipi di alimenti che mangi – o persino del tuo flacone di shampoo – e troverai il frutto del lavoro di chimici organici. [[File:Chimica organica 1.0.5.png|centro|senza_cornice]] Il valore che i composti organici rivestono per noi fa sì che la chimica organica sia una disciplina importante all'interno del campo generale della chimica. In questo capitolo, discuteremo perché l'elemento carbonio dà origine a un vasto numero e varietà di composti, come questi composti vengono classificati e il ruolo dei composti organici in contesti biologici e industriali rappresentativi. La chimica organica è probabilmente il campo più attivo e importante della chimica al momento, grazie alla sua estrema applicabilità sia alla biochimica (soprattutto nell'industria farmaceutica) che alla petrolchimica (soprattutto nell'industria energetica). La chimica organica ha una storia relativamente recente, ma avrà un futuro di enorme importanza, influenzando la vita di tutti in tutto il mondo per molti, molti anni a venire. 1.1 == Struttura atomica: I nuclei == Gli atomi sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. I protoni e i neutroni si trovano nel nucleo dell'atomo, mentre gli elettroni si trovano nella nube di elettroni intorno al nucleo. La carica elettrica relativa di un protone è +1, quella di un neutrone è nulla e la carica relativa di un elettrone è -1. Il numero di protoni nel nucleo di un atomo è chiamato numero atomico, Z. Il numero di massa, A, è la somma del numero di protoni e del numero di neutroni in un nucleo. === Termini chiave === * numero atomico * peso atomico * elettrone * numero di massa * neutrone * protone === L'atomo nucleare === La precisa natura fisica degli atomi emerse finalmente da una serie di eleganti esperimenti condotti tra il 1895 e il 1915. Il più importante di questi risultati fu il famoso esperimento di Ernest Rutherford del 1911 sulla diffusione dei raggi alfa, che stabilì che: * La quasi totalità della ''massa'' di un atomo è contenuta in un nucleo minuscolo (e quindi estremamente denso) che porta una carica elettrica positiva il cui valore identifica ogni elemento ed è noto come ''numero atomico'' dell'elemento. * Quasi tutto il ''volume'' di un atomo è costituito da spazio vuoto in cui risiedono gli ''elettroni'', i portatori fondamentali di carica elettrica negativa. La massa estremamente piccola dell'elettrone (1/1840^th della massa del nucleo dell'idrogeno) fa sì che si comporti come una particella quantistica, il che significa che la sua posizione in qualsiasi momento non può essere specificata; il meglio che possiamo fare è descrivere il suo comportamento in termini di probabilità che si manifesti in qualsiasi punto dello spazio. È comune (ma un po' fuorviante) descrivere il volume di spazio in cui gli elettroni di un atomo hanno una probabilità significativa di trovarsi come la ''nube di elettroni''. Quest'ultima non ha un confine esterno definito, quindi nemmeno l'atomo. Il raggio di un atomo deve essere definito in modo arbitrario, come il confine in cui l'elettrone può essere trovato con il 95% di probabilità. I raggi atomici sono in genere 30-300 pm. [[File:Il_nucleo_atomico.png|centro|miniatura|il nucleo atomico]] Il nucleo stesso è composto da due tipi di particelle. I ''protoni'' sono i portatori di carica elettrica positiva nel nucleo; la carica dei protoni è esattamente uguale a quella degli elettroni, ma di segno opposto. Ciò significa che in qualsiasi atomo [elettricamente neutro], il numero di protoni nel nucleo (spesso indicato come ''carica nucleare'') è bilanciato dallo stesso numero di elettroni fuori dal nucleo. L'altra particella nucleare è il ''neutrone''. Come dice il nome, questa particella non ha carica elettrica. La sua massa è quasi uguale a quella del protone. La maggior parte dei nuclei contiene un numero approssimativamente uguale di neutroni e protoni, quindi possiamo dire che queste due particelle insieme rappresentano quasi tutta la massa dell'atomo. ''Poiché gli elettroni di un atomo sono in contatto con il mondo esterno, è possibile che uno o più elettroni vengano persi o che ne vengano aggiunti di nuovi. L'atomo elettricamente carico che ne risulta è chiamato ione.'' === Numero atomico (Z) === Quale singolo parametro caratterizza in modo univoco l'atomo di un dato elemento? Non è la massa relativa dell'atomo, come vedremo nella sezione sugli isotopi. Si tratta piuttosto del numero di protoni nel nucleo, che chiamiamo ''numero atomico'' e indichiamo con il simbolo Z. Ogni protone porta una carica elettrica di +1, quindi il numero atomico specifica anche la carica elettrica del nucleo. Nell'atomo neutro, i ''protoni Z'' all'interno del nucleo sono bilanciati dagli ''elettroni'' ''Z'' all'esterno. [[File:Henry_Moseley.jpg|miniatura|I numeri atomici furono elaborati per la prima volta nel 1913 da Henry Moseley, un giovane membro del gruppo di ricerca di Rutherford a Manchester.|centro]] Moseley cercò una proprietà misurabile di ogni elemento che aumentasse linearmente con il numero atomico. La trovò in una classe di raggi X emessi da un elemento quando viene bombardato da elettroni. Le frequenze di questi raggi X sono uniche per ogni elemento e aumentano uniformemente negli elementi successivi. Moseley scoprì che le radici quadrate di queste frequenze danno una linea retta se tracciate rispetto a Z; questo gli permise di ordinare gli elementi in ordine crescente di numero atomico. Si può pensare al numero atomico come a una sorta di numero di serie di un elemento, che inizia con 1 per l'idrogeno e aumenta di uno per ogni elemento successivo. Il nome chimico dell'elemento e il suo simbolo sono legati in modo univoco al numero atomico; così il simbolo “Sr” sta per lo stronzio, i cui atomi hanno tutti Z = 38. === Numero di massa (A) === Il ''numero di massa'' è uguale alla somma del numero di protoni e del numero di neutroni presenti nel nucleo. A volte viene rappresentato con il simbolo A, quindi ''A = Z + N'' in cui Z è il numero atomico e N è il ''numero'' ''neutronico''. === Elementi === Ad oggi sono stati scoperti circa 115 elementi diversi; per definizione, ognuno di essi è chimicamente unico. Per capire perché sono unici, è necessario comprendere la struttura dell'atomo (la particella fondamentale e individuale di un elemento) e le caratteristiche dei suoi componenti. Gli atomi sono costituiti da elettroni, protoni e neutroni. Sebbene questa sia una semplificazione eccessiva che ignora le altre particelle subatomiche che sono state scoperte, è sufficiente per la discussione dei principi chimici. Alcune proprietà di queste particelle subatomiche sono riassunte nella Tabella 1.1.1, che illustra tre punti importanti: # Gli elettroni e i protoni hanno cariche elettriche identiche in grandezza ma di segno opposto. All'elettrone e al protone sono assegnate cariche relative di -1 e +1, rispettivamente. # I neutroni hanno all'incirca la stessa massa dei protoni, ma non hanno carica. Sono elettricamente neutri. # La massa di un protone o di un neutrone è circa 1836 volte superiore a quella di un elettrone. I protoni e i neutroni costituiscono la maggior parte della massa degli atomi. La scoperta dell'elettrone e del protone è stata fondamentale per lo sviluppo del modello moderno dell'atomo e costituisce un eccellente caso di applicazione del metodo scientifico. In effetti, l'elucidazione della struttura dell'atomo è uno dei più grandi gialli della storia della scienza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.1: Proprietà delle particelle subatomiche !'''Particella''' !'''Massa (g)''' !'''Massa atomica (amu)''' !'''Carica elettrica (coulombs)''' !'''Carica relativa''' |- |electron |9.109×10⁻²⁸ |0.0005486 |−1.602 × 10⁻¹⁹ |−1 |- |proton |1.673×10⁻²⁴ |1.007276 | +1.602 × 10⁻¹⁹ | +1 |- |neutron |1.675×10⁻²⁴ |1.008665 |0 |0 |} Nella maggior parte dei casi, i simboli degli elementi derivano direttamente dal nome di ciascun elemento, come C per il carbonio, U per l'uranio, Ca per il calcio e Po per il polonio. Gli elementi sono stati anche chiamati per le loro proprietà [come il radio (Ra) per la sua radioattività], per il paese natale dello scienziato o degli scienziati che li hanno scoperti [il polonio (Po) per la Polonia], per eminenti scienziati [il curio (Cm) per i Curie], per dei e dee [il selenio (Se) per la dea greca della luna, Selene] e per altre ragioni poetiche o storiche. Alcuni dei simboli utilizzati per gli elementi noti fin dall'antichità derivano da nomi storici non più in uso; rimangono solo i simboli a indicarne l'origine. Ne sono un esempio Fe per ferro, dal latino ''ferrum''; Na per sodio, dal latino ''natrium''; W per tungsteno, dal tedesco ''wolfram''. Gli esempi sono riportati nella Tabella 1.1.2. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.2: Simboli degli elementi basati su nomi non più in uso !'''Elemento''' !'''Simbolo''' !'''Derivazione''' !'''Significato''' |- |antimonio |Sb |stibium |dal latino "marchio” |- |rame |Cu |cuprum |da Cyprium, nome latino dell'isola di Cipro, la principale fonte di minerali di rame nell'Impero Romano |- |oro |Au |aurum |dal latino "oro" |- |ferro |Fe |ferrum |dal latino "ferro" |- |piombo |Pb |plumbum |dal latino "pesante" |- |mercurio |Hg |hydrargyrum |dal latino "argento liquido" |- |potassio |K |kalium |dall'arabo al-qili "alcali" |- |argento |Ag |argentum |dal latino "argento" |- |sodio |Na |natrium |dal latino "sodio" |- |stagno |Sn |stannum |dal latino "stagno" |- |tungsteno |W |wolfram |dal tedesco “pietra del lupo” perché interferiva con la fusione dello stagno e si pensava che lo divorasse |} Ricordiamo che i nuclei della maggior parte degli atomi contengono neutroni e protoni. A differenza dei protoni, il numero di neutroni non è assolutamente fisso per la maggior parte degli elementi. Gli atomi che hanno lo stesso numero di protoni, e quindi lo stesso numero atomico, ma un numero diverso di neutroni sono chiamati isotopi. Tutti gli isotopi di un elemento hanno lo stesso numero di protoni e di elettroni, il che significa che presentano la stessa chimica. Gli isotopi di un elemento differiscono solo per la loro massa atomica, che è data dal numero di massa (A), la somma dei numeri di protoni e neutroni. === Isotopi del carbonio === L'elemento carbonio (C) ha un numero atomico di 6, il che significa che tutti gli atomi di carbonio neutri contengono 6 protoni e 6 elettroni. In un tipico campione di materiale contenente carbonio, il 98,89% degli atomi di carbonio contiene anche 6 neutroni, per cui ognuno di essi ha un numero di massa pari a 12. Un isotopo di un qualsiasi elemento può essere rappresentato in modo univoco come A/Z X, dove X è il simbolo atomico dell'elemento. L'isotopo del carbonio che ha 6 neutroni è quindi 12/6 C. Il pedice che indica il numero atomico è in realtà superfluo perché il simbolo atomico specifica già in modo univoco Z. Di conseguenza, 12/6 C è più spesso scritto come ¹²C, che si legge come “carbonio-12”. Ciononostante, il valore di Z è comunemente incluso nella notazione delle reazioni nucleari, perché queste reazioni comportano variazioni di Z. [[File:Formalismo_utilizzato.jpg|centro|miniatura|Formalismo utilizzato per identificare un nuclide specifico (qualsiasi tipo particolare di nucleo)]] Oltre a ¹²C, un tipico campione di carbonio contiene l'1,11% di 13/6 C (¹³C), con 7 neutroni e 6 protoni, e una traccia di 14/6 C (¹⁴C), con 8 neutroni e 6 protoni. Il nucleo del ¹⁴C non è tuttavia stabile, ma subisce un lento decadimento radioattivo che è alla base della tecnica di datazione al carbonio-14 utilizzata in archeologia. Molti elementi diversi dal carbonio hanno più di un isotopo stabile; lo stagno, ad esempio, ha 10 isotopi. Le proprietà di alcuni isotopi comuni sono riportate nella Tabella 1.1.3. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.3: Proprietà degli isotopi selezionati !'''Elemento''' !'''Simbolo''' ! '''Massa atomica (amu)''' !'''Numero di massa isotopica''' !'''Masse isotopiche (amu)''' !'''Abbondanze percentuali (%)''' |- | rowspan="2" |idrogeno | rowspan="2" |H | rowspan="2" |1.0079 |1 |1.007825 |99.9855 |- |2 |2.014102 |0.0115 |- | rowspan="2" |boro | rowspan="2" |B | rowspan="2" |10.81 |10 |10.012937 |19.91 |- |11 |11.009305 |80.09 |- | rowspan="2" |carbonio | rowspan="2" |C | rowspan="2" |12.011 |12 |12 (definito) |99.89 |- |13 |13.003355 |1.11 |- | rowspan="3" |ossigeno | rowspan="3" |O | rowspan="3" |15.9994 |16 |15.994915 |99.757 |- |17 |16.999132 |0.0378 |- |18 |17.999161 |0.205 |- | rowspan="4" |ferro | rowspan="4" |Fe | rowspan="4" |55.845 |54 |53.939611 |5.82 |- |56 |55.934938 |91.66 |- |57 |56.935394 |2.19 |- |58 |57.933276 |0.33 |- | rowspan="3" |uranio | rowspan="3" |U | rowspan="3" |238.03 |234 |234.040952 |0.0054 |- |235 |235.043930 |0.7204 |- |238 |238.050788 |99.274 |} === Esempio === Un elemento con tre isotopi stabili ha 82 protoni. Gli isotopi separati contengono 124, 125 e 126 neutroni. Identifica l'elemento e scrivi i simboli degli isotopi. '''Dato:''' numero di protoni e neutroni '''Richiesto:''' elemento e simbolo atomico '''Strategia:''' # Fai riferimento alla tavola periodica e utilizza il numero di protoni per identificare l'elemento. # Calcola il numero di massa di ciascun isotopo sommando i numeri di protoni e neutroni. # Indica il simbolo di ciascun isotopo con il numero di massa come apice e il numero di protoni come pedice, entrambi scritti a sinistra del simbolo dell'elemento. '''Soluzione:''' # L'elemento con 82 protoni (numero atomico 82) è il piombo: Pb. # Per il primo isotopo, A = 82 protoni + 124 neutroni = 206. Analogamente, A = 82 + 125 = 207 e A = 82 + 126 = 208 per il secondo e il terzo isotopo, rispettivamente. I simboli per questi isotopi sono 206/82 Pb, 207/82 Pb e 208/82 Pb che di solito vengono abbreviati in ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb e ²⁰⁸Pb. === Esercizio === Identifica l'elemento con 35 protoni e scrivi i simboli dei suoi isotopi con 44 e 46 neutroni. '''Soluzione:''' 79/35 Br e 81/35 Br o, più comunemente, ⁷⁹Br e ⁸¹Br. === Sintesi === L'atomo è costituito da particelle discrete che ne regolano il comportamento chimico e fisico. Ogni atomo di un elemento contiene lo stesso numero di protoni, che è il '''numero atomico''' (Z). Gli atomi neutri hanno lo stesso numero di elettroni e protoni. Gli atomi di un elemento che contengono un numero diverso di neutroni sono chiamati '''isotopi'''. Ogni isotopo di un dato elemento ha lo stesso numero atomico ma un diverso '''numero di massa''' (A), che è la somma dei numeri di protoni e neutroni. Le masse relative degli atomi sono riportate utilizzando l''''unità di massa atomica''' ('''amu'''), definita come un dodicesimo della massa di un atomo di carbonio-12, con 6 protoni, 6 neutroni e 6 elettroni. 1.2 == Struttura atomica: Orbitali == Un orbitale è il perfezionamento meccanico quantistico dell'orbita di Bohr. In contrasto con il suo concetto di orbita circolare semplice con un raggio fisso, gli orbitali sono regioni di spazio matematicamente derivate con diverse probabilità di avere un elettrone. Un modo per rappresentare le distribuzioni di probabilità degli elettroni è \(Ψ^2\). Poiché \(Ψ^2\) indica la probabilità di trovare un elettrone in un determinato volume di spazio (ad esempio un picometro cubo), un grafico di \(Ψ^2\) rispetto alla distanza dal nucleo (\(r\)) è un grafico della densità di probabilità. Ad esempio, l'orbitale 1s è sfericamente simmetrico, quindi la probabilità di trovare un elettrone 1s in un determinato punto dipende solo dalla sua distanza dal nucleo. La densità di probabilità è massima a \(r = 0\) (in corrispondenza del nucleo) e diminuisce costantemente con l'aumentare della distanza. A valori molto grandi di r, la densità di probabilità dell'elettrone è molto piccola ma non nulla. Possiamo calcolare la probabilità radiale (la probabilità di trovare un elettrone 1s a una distanza r dal nucleo) sommando le probabilità che un elettrone si trovi in tutti i punti di una serie di x gusci sferici di raggio r1, r2, r3,..., rx - 1, rx. In effetti, stiamo dividendo l'atomo in gusci concentrici molto sottili, come gli strati di una cipolla (parte (a) della Figura \(\PageIndex{1}\)), e calcolando la probabilità di trovare un elettrone su ogni guscio sferico. Ricordiamo che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 (parte (b) nella Figura \PageIndex{1}\)), quindi la densità di punti è massima per i gusci sferici più piccoli nella parte (a) della Figura \PageIndex{1}\). Al contrario, l'area superficiale di ogni guscio sferico è pari a 4πr2, che aumenta molto rapidamente all'aumentare di r (parte (c) della Figura \PageIndex{1}\)). Poiché la superficie dei gusci sferici aumenta più rapidamente con l'aumentare di r rispetto alla diminuzione della densità di probabilità degli elettroni, il grafico della probabilità radiale presenta un massimo a una particolare distanza (parte (d) della Figura \PageIndex{1}\). Soprattutto, quando r è molto piccolo, la superficie di un guscio sferico è così piccola che la probabilità totale di trovare un elettrone vicino al nucleo è molto bassa; in corrispondenza del nucleo, la probabilità dell'elettrone svanisce (parte (d) nella Figura \PageIndex{1}\)). [[File:Orbitali_atomici.jpg|alt=Orbitali atomici|centro|miniatura|Figura 1.2.1: Raggio più probabile per l'elettrone allo stato fondamentale dell'atomo di idrogeno. (a) Immaginate di dividere il volume totale dell'atomo in gusci concentrici molto sottili, come mostrato nel disegno a cipolla. (b) Un grafico della densità di probabilità degli elettroni Ψ2 rispetto a r mostra che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 e diminuisce dolcemente all'aumentare di r. La densità dei punti è quindi massima nei gusci più interni della cipolla. (c) La superficie di ogni guscio, data da 4πr2 , aumenta rapidamente con l'aumentare di r. (d) Se contiamo il numero di punti in ogni guscio sferico, otteniamo la probabilità totale di trovare l'elettrone a un dato valore di r. Poiché la superficie di ogni guscio aumenta più rapidamente con l'aumentare di r di quanto diminuisca la densità di probabilità dell'elettrone, il grafico della probabilità dell'elettrone rispetto a r (la probabilità radiale) mostra un picco. Questo picco corrisponde al raggio più probabile per l'elettrone, 52,9 pm, che è esattamente il raggio previsto dal modello di Bohr dell'atomo di idrogeno.]] Per l'atomo di idrogeno, il picco nel grafico delle probabilità radiali si verifica a r = 0,529 Å (52,9 pm), che è esattamente il raggio calcolato da Bohr per l'orbita n = 1. Quindi il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Pertanto, il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Nel modello di Bohr, tuttavia, si presumeva che l'elettrone si trovasse a questa distanza il 100% del tempo, mentre nel modello di Schrödinger della meccanica quantistica si trova a questa distanza solo per una parte del tempo. La differenza tra i due modelli è attribuibile al comportamento ondulatorio dell'elettrone e al principio di indeterminazione di Heisenberg. [[File:Orbitali_atomici_2.jpg|alt=Orbitali atomici 2|centro|miniatura|Figura 1.2.2: Densità di probabilità per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'atomo di idrogeno. (a) È mostrata la densità di probabilità degli elettroni in qualsiasi piano che contenga il nucleo. Si noti la presenza di regioni circolari, o nodi, in cui la densità di probabilità è nulla. (b) Le superfici di contorno racchiudono il 90% della probabilità degli elettroni, il che illustra le diverse dimensioni degli orbitali 1s, 2s e 3s. I disegni in sezione forniscono viste parziali dei nodi sferici interni. Il colore arancione corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva, mentre il colore blu corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è negativa. (c) In questi grafici della probabilità degli elettroni in funzione della distanza dal nucleo (r) in tutte le direzioni (probabilità radiale), il raggio più probabile aumenta all'aumentare di n, ma gli orbitali 2s e 3s hanno regioni di probabilità significativa degli elettroni a piccoli valori di r.La figura 1.2.2 confronta le densità di probabilità elettronica degli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno. Si noti che tutti e tre sono a simmetria sferica. Per gli orbitali 2s e 3s, tuttavia (e anche per tutti gli altri orbitali s), la densità di probabilità degli elettroni non diminuisce in modo uniforme con l'aumento di r. Al contrario, si osserva una serie di minimi e massimi nei grafici di probabilità radiali (parte (c) nella Figura 1.2.2 ). I minimi corrispondono a nodi sferici (regioni di probabilità elettronica nulla), che si alternano a regioni sferiche di nonzero]] === Orbitali s === All'aumentare di n, gli orbitali s subiscono tre variazioni (Figura 1.2.2). * Diventano più grandi, estendendosi più lontano dal nucleo. * Contengono più nodi. Questo è simile a un'onda stazionaria che ha regioni di ampiezza significativa separate da nodi, punti con ampiezza zero. * Per un dato atomo, anche gli orbitali s diventano più energetici all'aumentare di n, a causa della loro maggiore distanza dal nucleo. Gli orbitali sono generalmente disegnati come superfici tridimensionali che racchiudono il 90% della densità di elettroni, come è stato mostrato per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno nella parte (b) della Figura 1.2.2. e 3s perché i nodi sferici si trovano all'interno della superficie del 90%. Fortunatamente, la posizione dei nodi sferici non è importante per il legame chimico. === Orbitali p === Solo gli orbitali s sono a simmetria sferica. All'aumentare del valore di l, aumenta il numero di orbitali in un determinato sottoguscio e le forme degli orbitali diventano più complesse. Poiché il sottoguscio 2p ha l = 1, con tre valori di ml (-1, 0 e +1), ci sono tre orbitali 2p. [[File:P_orbitals.jpg|alt=P orbitals|centro|miniatura|Figura 1.2.2: I colori corrispondono alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva (arancione) e negativa (blu)]] La distribuzione di probabilità degli elettroni per uno degli orbitali 2p dell'idrogeno è mostrata nella Figura 1.2.3 Se l'orbitale 2p è un orbitale 2p, con una densità di elettroni pari a zero nel piano xy (cioè il piano xy è un piano nodale), si tratta di un orbitale 2pz. Come mostrato nella Figura 1.2.4 gli orbitali p hanno forme identiche, ma si trovano rispettivamente lungo l'asse x (2px) e l'asse y (2py). Si noti che ogni orbitale p ha un solo piano nodale. In ogni caso, la fase della funzione d'onda per ciascuno degli orbitali 2p è positiva per il lobo che punta lungo l'asse positivo e negativa per il lobo che punta lungo l'asse negativo. È importante sottolineare che questi segni corrispondono alla fase dell'onda che descrive il moto dell'elettrone, non alle cariche positive o negative. [[File:Chemorg_1.2.4.jpg|centro|miniatura|Figura 1.2.4: I tre orbitali 2p equivalenti dell'atomo di idrogeno]] Le superfici mostrate racchiudono il 90% della probabilità totale di elettroni per gli orbitali 2px, 2py e 2pz. Ogni orbitale è orientato lungo l'asse indicato dal pedice e un piano nodale perpendicolare a tale asse biseca ogni orbitale 2p. La fase della funzione d'onda è positiva (arancione) nella regione dello spazio dove x, y o z sono positivi e negativa (blu) dove x, y o z sono negativi. Come nel caso degli orbitali s, la dimensione e la complessità degli orbitali p per qualsiasi atomo aumentano all'aumentare del numero quantico principale n. Le forme delle superfici di probabilità al 90% degli orbitali 3p, 4p e degli orbitali p a più alta energia sono tuttavia essenzialmente le stesse di quelle mostrate nella Figura \(\PageIndex{4}\). La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. 1.3 == Struttura atomica: Configurazioni degli elettroni == Il testo si propone di insegnare a scrivere le configurazioni degli elettroni allo stato fondamentale per gli elementi fino al numero atomico 36, concentrandosi sulla disposizione degli elettroni negli orbitali atomici. Vengono spiegati concetti chiave come le configurazioni degli elettroni, la regola di Hund, il principio di esclusione di Pauli e il principio di Aufbau. La tavola periodica è fondamentale per determinare queste configurazioni e vengono evidenziate le regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni. === Termini chiave === * configurazione elettronica allo stato fondamentale * Regola di Hund * Principio di esclusione di Pauli * principio dell'aufbau La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. [[File:Formula_8.jpg|centro|miniatura|la tavola periodica]] === Configurazioni di elettroni === La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. Prima di assegnare gli elettroni di un atomo agli orbitali, è necessario conoscere i concetti di base delle configurazioni degli elettroni. Ogni elemento della tavola periodica è costituito da atomi, che sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. Gli elettroni hanno una carica negativa e si trovano intorno al nucleo dell'atomo in orbitali elettronici, definiti come il volume di spazio in cui l'elettrone può trovarsi con una probabilità del 95%. I quattro tipi di orbitali (s, p, d e f) hanno forme diverse e un orbitale può contenere al massimo due elettroni. Gli orbitali p, d e f hanno diversi sottolivelli e quindi possono contenere più elettroni. Come detto, la configurazione elettronica di ogni elemento è unica per la sua posizione nella tavola periodica. Il livello energetico è determinato dal periodo e il numero di elettroni è dato dal numero atomico dell'elemento. Gli orbitali dei diversi livelli energetici sono simili tra loro, ma occupano aree diverse dello spazio. L'orbitale 1s e l'orbitale 2s hanno entrambi le caratteristiche di un orbitale s (nodi radiali, probabilità di volume sferico, possono contenere solo due elettroni, ecc.) ma, poiché si trovano in livelli energetici diversi, occupano spazi diversi intorno al nucleo. Ogni orbitale può essere rappresentato da blocchi specifici sulla tavola periodica. Il blocco s è la regione dei metalli alcalini compreso l'elio (gruppi 1 e 2), il blocco d sono i metalli di transizione (gruppi da 3 a 12), il blocco p sono gli elementi dei gruppi principali da 13 a 18 e il blocco f sono le serie dei lantanoidi e degli attinidi. L'uso della tavola periodica per determinare le configurazioni elettroniche degli atomi è fondamentale, ma bisogna anche tenere presente che ci sono alcune regole da seguire quando si assegnano gli elettroni ai diversi orbitali. La tavola periodica è uno strumento incredibilmente utile per scrivere le configurazioni elettroniche. Per ulteriori informazioni sul collegamento tra le configurazioni degli elettroni e la tavola periodica, visitate il modulo Collegare gli elettroni alla tavola periodica. === Regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni === ==== Il principio di esclusione di Pauli ==== Il principio di esclusione di Pauli stabilisce che due elettroni non possono avere gli stessi quattro numeri quantici. I primi tre (n, l e m_l) possono essere uguali, ma il quarto numero quantico deve essere diverso. Un singolo orbitale può contenere al massimo due elettroni, che '''devono''' avere spin opposti; altrimenti avrebbero gli stessi quattro numeri quantici, il che è proibito. Un elettrone ha spin up (m_s = +1/2) e l'altro ha spin down (m_s = -1/2). Questo ci dice che ogni sottoguscio ha il doppio degli elettroni per orbitale. Il sottoguscio s ha 1 orbitale che può contenere fino a 2 elettroni, il sottoguscio p ha 3 orbitali che possono contenere fino a 6 elettroni, il sottoguscio d ha 5 orbitali che possono contenere fino a 10 elettroni e il sottoguscio f ha 7 orbitali con 14 elettroni. ====== Esempio: Idrogeno e elio ====== I primi tre numeri quantici di un elettrone sono n=1, l=0, m_l=0. A questi possono corrispondere solo due elettroni, che sarebbero o m_s = -1/2 o m_s = +1/2. Come già sappiamo dallo studio dei numeri quantici e degli orbitali degli elettroni, possiamo concludere che questi quattro numeri quantici si riferiscono al sottoguscio 1s. Se viene indicato solo uno dei valori di m_s, avremo 1s¹ (che indica l'idrogeno), se vengono indicati entrambi avremo 1s² (che indica l'elio). Visivamente, questo viene rappresentato come:[[File:Formula_9.png|centro|senza_cornice]]Come mostrato, il sottoguscio 1s può contenere solo due elettroni e, quando è pieno, gli elettroni hanno spin opposti. ==== La regola di Hund ==== Quando si assegnano gli elettroni negli orbitali, ogni elettrone riempirà prima tutti gli orbitali con energia simile (detti anche degenerati) prima di accoppiarsi con un altro elettrone in un orbitale riempito a metà. Gli atomi allo stato fondamentale tendono ad avere il maggior numero possibile di elettroni spaiati. Quando si visualizzano questi processi, si pensi che gli elettroni hanno lo stesso comportamento che avrebbero i poli di una calamita se venissero a contatto; quando gli elettroni carichi negativamente riempiono gli orbitali, cercano di allontanarsi il più possibile l'uno dall'altro prima di accoppiarsi. ====== Esempio: Ossigeno e azoto ====== Se osserviamo la corretta configurazione elettronica dell'atomo di azoto (Z = 7), un elemento molto importante per la biologia delle piante: 1s² 2s² 2p³[[File:Formula_5.png|centro|senza_cornice]]Si vede chiaramente che gli orbitali p sono riempiti a metà, dato che ci sono tre elettroni e tre orbitali p. Questo perché la regola di Hund stabilisce che i tre elettroni del sottoguscio 2p riempiranno tutti gli orbitali vuoti prima di riempire gli orbitali con gli elettroni al loro interno. Se consideriamo l'elemento successivo all'azoto nello stesso periodo, l'ossigeno (Z = 8), la sua configurazione elettronica è: 1s² 2s² 2p⁴ (per un atomo).[[File:Formula_7.png|centro|senza_cornice]]L'ossigeno ha un elettrone in più dell'azoto e poiché gli orbitali sono tutti riempiti a metà, l'elettrone deve accoppiarsi. ==== Occupazione degli orbitali ==== Gli elettroni riempiono gli orbitali in modo da minimizzare l'energia dell'atomo. Pertanto, gli elettroni di un atomo riempiono i principali livelli energetici in ordine crescente di energia (gli elettroni si allontanano dal nucleo). L'energia relativa degli orbitali è mostrata nella figura di seguito.[[File:Formula_6.jpg|centro|miniatura|l'energia potenziale relativa degli orbitali atomici.]]L'ordine dei livelli riempiti è quindi: '''''1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d e 7p.''''' L'ordine generale di riempimento degli orbitali è illustrato nella figura di seguito. I sottogusci corrispondenti a ciascun valore di ''n'' sono scritti da sinistra a destra su linee orizzontali successive, dove ogni riga rappresenta una riga della tavola periodica. L'ordine di riempimento degli orbitali è indicato dalle linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra. Di conseguenza, l'orbitale 4s viene riempito prima dell'orbitale 3d a causa degli effetti di schermatura e penetrazione. Di conseguenza, la configurazione elettronica del potassio, che inizia il quarto periodo, è [Ar]4s¹, mentre quella del calcio è [Ar]4s². Cinque orbitali 3d sono riempiti dai successivi 10 elementi, i metalli di transizione, seguiti da tre orbitali 4p. Si noti che l'ultimo membro di questa fila è il gas nobile kripton (Z = 36), [Ar]4s²3d¹⁰4p⁶ = [Kr], che ha orbitali 4s, 3d e 4p pieni. La quinta fila della tavola periodica è essenzialmente uguale alla quarta, tranne che per il fatto che gli orbitali 5s, 4d e 5p sono riempiti in sequenza.[[File:Formula_4.jpg|centro|miniatura|Previsione dell'ordine di riempimento degli orbitali negli atomi multielettronici. Se si scrivono i sottogusci per ogni valore del numero quantico principale su righe successive, l'ordine osservato di riempimento degli orbitali è indicato da una serie di linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra.]] ==== Il processo di Aufbau ==== Aufbau deriva dalla parola tedesca “aufbauen” che significa “costruire”. Quando si scrivono le configurazioni degli elettroni, gli orbitali vengono costruiti da atomo ad atomo. Quando si scrive la configurazione elettronica di un atomo, gli orbitali vengono riempiti in ordine crescente di numero atomico. Tuttavia, esistono alcune eccezioni a questa regola. ====== Esempio: Elementi della 3° fila ====== Seguendo lo schema attraverso un periodo da B (Z=5) a Ne (Z=10), il numero di elettroni aumenta e i sottogusci si riempiono. Questo esempio si concentra sul sottoguscio p, che si riempie dal boro al neon. * B (Z=5) configurazione: 1s² 2s² 2p¹ * C (Z=6) configurazione: 1s² 2s² 2p² * N (Z=7) configurazione:1s² 2s² 2p³ * O (Z=8) configurazione:1s² 2s² 2p⁴ * F (Z=9) configurazione:1s² 2s² 2p⁵ * Ne (Z=10) configurazione:1s² 2s² 2p⁶ ==== Il numero degli elettroni di valenza ==== Il numero di elettroni di valenza di un elemento può essere determinato dal gruppo della tavola periodica (colonna verticale) in cui l'elemento è classificato. Con l'eccezione dei gruppi 3-12 (i metalli di transizione), la cifra delle unità del numero del gruppo identifica quanti elettroni di valenza sono associati a un atomo neutro di un elemento elencato in quella particolare colonna. Ad esempio, nel gruppo 16, la cifra delle unità è 6 e gli elementi di questo gruppo hanno 6 elettroni di valenza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.3.1: Elettroni di valenza derivati dal gruppo della tavola periodica !Gruppo della tavola periodica !Elettroni di valenza |- |Gruppo 1: metalli alcalini |1 |- |Gruppo 2: metalli alcalino-terrosi |2 |- |Gruppi 3-12: metalli di transizione |2* (il guscio 4s è completo e non può contenere altri elettroni) |- |Gruppo 13: boro gruppo |3 |- |Gruppo 14: carbonio gruppo |4 |- |Gruppo 15: picntogeni |5 |- |Gruppo 16: calcogeni |6 |- |Gruppo 17: alogeni |7 |- |Gruppo 18: gas nobili |8** |} <nowiki>*</nowiki> Il metodo generale di conteggio degli elettroni di valenza non è generalmente utile per i metalli di transizione. Si utilizza invece il '''metodo di conteggio degli elettroni d''' modificato. <nowiki>**</nowiki> Ad eccezione dell'elio, che ha solo due elettroni di valenza. La configurazione elettronica di un elemento è la disposizione degli elettroni nei suoi orbitali atomici. Conoscendo la configurazione elettronica di un elemento, possiamo prevedere e spiegare gran parte della sua chimica. === Esempio === Disegna un diagramma degli orbitali e utilizzalo per ricavare la configurazione elettronica del fosforo, Z=15. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Dato:''' numero atomico '''Richiesto:''' diagramma orbitale e configurazione degli elettroni di valenza del fosforo '''Strategia:''' # Individua il gas nobile più vicino al fosforo nella tavola periodica. Quindi sottrai il suo numero di elettroni da quelli del fosforo per ottenere il numero di elettroni di valenza del fosforo. # Facendo riferimento alla figura della tavola periodica, disegna un diagramma degli orbitali per rappresentare questi orbitali di valenza. Seguendo la regola di Hund, colloca gli elettroni di valenza negli orbitali disponibili, iniziando dall'orbitale con energia più bassa. Scrivi la configurazione degli elettroni dal tuo diagramma orbitale. # Ignora gli orbitali interni (quelli che corrispondono alla configurazione elettronica del gas nobile più vicino) e scrivi la configurazione degli elettroni di valenza del fosforo. '''Soluzione:''' # Poiché il fosforo si trova nella terza fila della tavola periodica, sappiamo che ha un guscio chiuso [Ne] con 10 elettroni. Cominciamo sottraendo 10 elettroni dai 15 del fosforo. # I cinque elettroni aggiuntivi vengono collocati nei successivi orbitali disponibili, che sono gli orbitali 3s e 3p:[[File:Formula_1_prima.jpg|centro|senza_cornice]]Poiché l'orbitale 3s ha un'energia inferiore a quella degli orbitali 3p, lo riempiamo per primo:[[File:Formula_2.jpg|centro|formula|senza_cornice]]La regola di Hund ci dice che i tre elettroni rimanenti occuperanno gli orbitali degenerati 3p separatamente, ma con gli spin allineati:[[File:Formula_3.jpg|centro|senza_cornice]] La configurazione elettronica è [Ne]3s²3p³. # Otteniamo la configurazione degli elettroni di valenza ignorando gli orbitali interni, il che per il fosforo significa ignorare il guscio chiuso [Ne]. Si ottiene così una configurazione degli elettroni di valenza pari a 3s²3p³. === Esercizio === Disegna un diagramma degli orbitali e usalo per ricavare la configurazione elettronica del cloro, Z=17. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Soluzione:''' [Ne]3''s''²3''p''⁵; 3''s''²3''p''⁵ La sesta riga della tavola periodica sarà diversa dalle due precedenti perché gli orbitali 4f, che possono contenere 14 elettroni, sono riempiti tra gli orbitali 6s e 5d. Gli elementi che contengono orbitali 4f nel loro guscio di valenza sono i lantanidi. Quando gli orbitali 6p sono finalmente riempiti, abbiamo raggiunto il prossimo (e ultimo) gas nobile conosciuto, il radon (Z = 86), [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰6p⁶ = [Rn]. Nell'ultima riga, gli orbitali 5f sono riempiti tra gli orbitali 7s e 6d, il che dà i 14 elementi attinidi. Poiché l'elevato numero di protoni rende i loro nuclei instabili, tutti gli attinidi sono radioattivi. === Esempio === Scrivi la configurazione elettronica del mercurio (Z = 80), mostrando tutti gli orbitali interni. '''Dato:''' numero atomico '''Richiesta:''' configurazione elettronica completa '''Strategia:''' Utilizzando il diagramma degli orbitali nella figura sopra e la tavola periodica come guida, riempi gli orbitali fino a posizionare tutti gli 80 elettroni. '''Soluzione:''' Colloca gli elettroni negli orbitali seguendo l'ordine indicato nella figura sopra, e utilizzando la tavola periodica come guida, si ottiene {| class="wikitable" |1''s''² |riga 1 |2 elettroni |- |2''s''²2''p''⁶ |riga 2 |8 elettroni |- |3''s''²3''p''⁶ |riga 3 |8 elettroni |- |4''s''²3''d''¹⁰4''p''⁶ |riga 4 |18 elettroni |- |5''s''²4''d''¹⁰5''p''⁶ |riga 5 |18 elettroni |- | |riga 1–5 |54 elettroni |} Dopo aver riempito le prime cinque file, abbiamo ancora 80 - 54 = 26 elettroni da ospitare. Secondo la tavola periodica, dobbiamo riempire gli orbitali 6s (2 elettroni), 4f (14 elettroni) e 5d (10 elettroni). Il risultato è la configurazione elettronica del mercurio: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d¹⁰ = Hg = [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰ con un sottoguscio 5d pieno, una configurazione del guscio di valenza 6s²4f¹⁴5d¹⁰ e un totale di 80 elettroni. (È necessario verificare sempre che il numero totale di elettroni sia uguale al numero atomico). === Sintesi === Sulla base del principio di Pauli e della conoscenza delle energie orbitali ottenute con orbitali simili a quelli dell'idrogeno, è possibile costruire la tavola periodica riempiendo gli orbitali disponibili a partire da quelli a più bassa energia ('''principio di aufbau'''), il che dà origine a una particolare disposizione degli elettroni per ogni elemento (la sua '''configurazione elettronica'''). La '''regola di Hund''' dice che la disposizione degli elettroni a più bassa energia è quella che li colloca in orbitali degenerati con gli spin paralleli. Ai fini chimici, gli elettroni più importanti sono quelli del guscio principale più esterno, gli '''elettroni di valenza'''. 1.4 == Sviluppo della teoria dei legami chimici == I simboli dei punti di Lewis sono un modo per indicare il numero di elettroni di valenza di un atomo. Sono utili per prevedere il numero e i tipi di legami covalenti nelle molecole organiche. La forma molecolare delle molecole è prevista dalla teoria della repulsione di coppia degli elettroni di valenza (VSEPR). Le forme delle molecole organiche comuni si basano su disposizioni tetraedriche, trigonali planari o lineari dei gruppi di elettroni. === Termini chiave === * forza del legame * legame covalente * legame ionico * Struttura di Lewis * elettrone a coppia solitaria * elettrone non legante === Note di studio === Per disegnare con successo le strutture di Lewis, è necessario conoscere il numero di elettroni di valenza presenti in ciascuno degli atomi coinvolti. Memorizzare il numero di elettroni di valenza posseduti da ciascuno degli elementi comunemente incontrati nella chimica organica: C, H, O, N, S, P e gli alogeni. Quando si disegna una struttura organica, è necessario ricordare che un atomo di carbonio neutro ha quasi sempre quattro legami. Allo stesso modo, l'idrogeno ha sempre un legame, gli atomi di ossigeno neutri hanno due legami e gli atomi di azoto neutri hanno tre legami. Memorizzando queste semplici regole, si può evitare di commettere errori inutili nel corso del corso. Nel corso del corso si utilizzerà la rappresentazione a “cuneo e linea spezzata”, che aiuta a trasmettere la natura tridimensionale dei composti organici. === Panoramica sul legame === Perché alcune sostanze sono molecole chimicamente legate e altre sono un'associazione di ioni? La risposta a questa domanda dipende dalle strutture elettroniche degli atomi e dalla natura delle forze chimiche all'interno dei composti. Sebbene non esistano confini ben definiti, i legami chimici sono tipicamente classificati in tre tipi principali: legami ionici, legami covalenti e legami metallici. In questo capitolo verranno discussi ciascun tipo di legame e le proprietà generali riscontrate nelle sostanze tipiche in cui si verifica il tipo di legame. # I legami ionici derivano dalle '''forze elettrostatiche che esistono tra ioni di carica opposta'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un metallo con un non metallo. # I legami covalenti '''derivano dalla condivisione di elettroni tra due atomi'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un elemento non metallico con un altro. # I legami metallici si trovano nei metalli solidi (rame, ferro, alluminio) con ogni atomo metallico legato a diversi atomi metallici vicini e gli elettroni di legame sono liberi di muoversi nella struttura tridimensionale. Ogni classificazione dei legami viene discussa in dettaglio nelle sezioni successive del capitolo. Vediamo le disposizioni preferite degli elettroni negli atomi quando formano composti chimici. IMMAGINE (Figura 1.4.1: G. N. Lewis e la regola dell'ottetto. (a) Lewis sta lavorando in laboratorio. (b) Nello schizzo originale di Lewis per la regola dell'ottetto, inizialmente aveva collocato gli elettroni agli angoli di un cubo, invece di disporli come facciamo oggi.) === Simboli di Lewis === All'inizio del XX secolo, il chimico americano G. N. Lewis (1875-1946) ideò un sistema di simboli - oggi chiamato simboli dei punti elettronici di Lewis, spesso abbreviati in ''simboli dei punti di Lewis'' - che possono essere utilizzati per prevedere il numero di legami formati dalla maggior parte degli elementi nei loro composti. Ogni simbolo di Lewis è costituito dal simbolo chimico di un elemento circondato da punti che rappresentano i suoi elettroni di valenza. Simboli dei punti di Lewis: * forniscono una comoda rappresentazione degli elettroni di valenza * permettono di tenere traccia degli elettroni di valenza durante la formazione dei legami * è costituito dal simbolo chimico dell'elemento più un punto per ogni elettrone di valenza Per scrivere il simbolo dei punti di Lewis di un elemento, si posizionano i punti che rappresentano gli elettroni di valenza, uno alla volta, intorno al simbolo chimico dell'elemento. Si mettono fino a quattro punti sopra, sotto, a sinistra e a destra del simbolo (in qualsiasi ordine, purché gli elementi con quattro o meno elettroni di valenza non abbiano più di un punto in ogni posizione). I punti successivi, per gli elementi con più di quattro elettroni di valenza, sono di nuovo distribuiti uno alla volta, ciascuno abbinato a uno dei primi quattro. Il fluoro, ad esempio, con configurazione elettronica [He]2s²2p⁵, ha sette elettroni di valenza, quindi il suo simbolo di Lewis è costruito come segue: IMMAGINE Figura 1.4.2: Simboli dei punti di Lewis per gli elementi del periodo 2 Lewis ha utilizzato i punti non appaiati per prevedere il numero di legami che un elemento formerà in un composto. Consideriamo il simbolo dell'azoto nella Figura 1.4.2. Il simbolo dei punti di Lewis spiega perché l'azoto, con tre elettroni di valenza spaiati, tende a formare composti in cui condivide gli elettroni spaiati per formare tre legami. Anche il boro, che ha tre elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a formare composti con tre legami, mentre il carbonio, con quattro elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a condividere tutti i suoi elettroni di valenza spaiati formando composti con quattro legami. I simboli di Lewis sono uno strumento che aiuta a disegnare le strutture. Nella prossima sezione vedremo perché i legami nei composti molecolari seguono la teoria di Lewis. Gli elementi dello stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e simboli di Lewis simili. Ad esempio, la configurazione elettronica dello zolfo atomico è [Ne]3s²3p⁴, quindi ci sono '''sei''' elettroni di valenza. Il suo simbolo di Lewis sarà quindi simile a quello dell'ossigeno e avrà l'aspetto di: IMMAGINE === La regola dell'ottetto === Il principale contributo di Lewis alla teoria del legame è stato quello di riconoscere che gli atomi tendono a perdere, guadagnare o condividere elettroni per raggiungere un totale di otto elettroni di valenza, chiamato ottetto. Questa cosiddetta regola dell'ottetto spiega la stechiometria della maggior parte dei composti dei blocchi s e p della tavola periodica. Oggi sappiamo dalla meccanica quantistica che il numero otto corrisponde a un orbitale di valenza ns e tre np, che insieme possono ospitare un totale di otto elettroni. Tuttavia, è notevole che l'intuizione di Lewis sia stata fatta quasi un decennio prima che Rutherford proponesse il modello nucleare dell'atomo. Le eccezioni più comuni alla regola dell'ottetto sono l'elio, la cui configurazione elettronica 1s² gli conferisce un guscio completo n = 1, e l'idrogeno, che tende a guadagnare o condividere il suo unico elettrone per ottenere la configurazione elettronica dell'elio. L'idea di Lewis di un ottetto spiega perché i gas nobili raramente formano composti. Hanno la configurazione stabile s²p⁶ (ottetto completo, nessuna carica), quindi non hanno motivo di reagire e cambiare la loro configurazione. Tutti gli altri elementi cercano di guadagnare, perdere o condividere elettroni per raggiungere la configurazione dei gas nobili. Questo spiega perché gli atomi si combinano tra loro per formare composti. La formazione di legami rende gli atomi più stabili e a bassa energia. La creazione di legami libera energia e rappresenta una forza trainante per la formazione dei composti. Gli atomi spesso guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere lo stesso numero di elettroni del gas nobile più vicino a loro nella tavola periodica. === Strutture di Lewis === Le strutture di Lewis rappresentano come i simboli di Lewis guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere un ottetto formando composti. === Strutture di Lewis dei composti ionici === Quando nella struttura di un composto organico è presente un metallo, è molto probabile che sia presente almeno un legame ionico. I legami ionici sono rappresentati nelle strutture di Lewis in modo diverso rispetto ai legami covalenti. Occorre prestare molta attenzione quando si disegna la struttura di Lewis di un composto organico che contiene un legame ionico. I legami ionici si formano tipicamente quando un metallo e un non metallo fanno parte di un composto. Alcuni atomi ottengono un ottetto guadagnando o perdendo completamente elettroni per formare ioni. I legami ionici si formano grazie all'attrazione eletrostatica degli ioni creati. La formula del sale da cucina è NaCl. È il risultato del legame tra ioni Na⁺ e ioni Cl^-. Se il sodio metallico e il cloro gassoso si mescolano nelle giuste condizioni, formano il sale. Il sodio perde un elettrone e il cloro ne guadagna uno. Nel processo, viene rilasciata una grande quantità di luce e calore. Il sale risultante è per lo più non reattivo, è stabile. Non subisce reazioni esplosive, a differenza del sodio e del cloro di cui è composto. Perché? In base alla regola dell'ottetto, gli atomi cercano di ottenere una configurazione elettronica da gas nobile, ovvero otto elettroni di valenza. Il sodio (1s²2s²2p⁶3s¹) ha un solo elettrone di valenza, quindi rinunciandovi si otterrebbe la stessa configurazione elettronica del neon (1s²2s²2p⁶). Il cloro (1s²2s²2p⁶3s²3p⁷) ha sette elettroni di valenza, quindi, se ne prende uno, ne avrà otto (un ottetto). Il cloro ha la configurazione elettronica dell'argon (1s²2s²2p⁶3s²3p⁸) quando guadagna un elettrone. La struttura di Lewis di un composto ionico mostra il movimento degli elettroni. Per NaCl, il sodio è nel gruppo 1 e ha un elettrone di valenza e il cloro è nel gruppo 17 e ha sette elettroni di valenza. Il sodio perde il suo unico elettrone di valenza e si carica positivamente. Il cloro guadagna questo elettrone, ottenendo un ottetto completo e una carica negativa. Dopo il guadagno/perdita di un elettrone, le nuove strutture di Lewis di Na⁺ e Cl^- sono scritte una accanto all'altra e rappresentano il legame ionico in NaCl. IMMAGINE (Esempi di strutture di Lewis di composti ionici) === Legami covalenti e strutture di Lewis dei composti molecolari === Mentre i metalli alcalini (come il sodio e il potassio), i metalli alcalino-terrosi (come il magnesio e il calcio) e gli alogeni (come il fluoro e il cloro) spesso formano ioni per ottenere un ottetto completo, gli elementi principali della chimica organica - carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno - tendono invece a riempire il loro ottetto ''condividendo'' elettroni con altri atomi, formando legami covalenti. Consideriamo il caso più semplice dell'idrogeno gassoso. Un atomo di idrogeno isolato ha un solo elettrone, situato nell'orbitale 1s. Se due atomi di idrogeno si avvicinano abbastanza da far sovrapporre i rispettivi orbitali 1s, i due elettroni possono essere condivisi tra i due nuclei e si forma una molecola di H₂ con legame covalente. Nella struttura di Lewis dell'H₂, ogni coppia di elettroni condivisa tra due atomi è disegnata come una singola linea, a indicare un singolo legame covalente. IMMAGINE L'idrogeno rappresenta un caso particolare, perché un atomo di idrogeno non può soddisfare la regola dell'ottetto; ha bisogno di due soli elettroni per avere un guscio completo. Questa è spesso chiamata “regola del doppietto” per l'idrogeno. Una delle molecole organiche più semplici è il metano, con formula molecolare CH₄. Il metano è il “gas naturale” bruciato nei forni di casa e negli scaldabagni, oltre che nelle centrali elettriche. Per illustrare il legame covalente nel metano utilizzando una struttura di Lewis, dobbiamo innanzitutto riconoscere che, sebbene un atomo di carbonio abbia un totale di sei elettroni, il suo simbolo di Lewis ha quattro elettroni spaiati. Secondo la teoria di Lewis, l'atomo di carbonio vuole formare quattro legami covalenti per riempire il suo ottetto. In una molecola di metano, l'atomo di carbonio centrale condivide i suoi quattro elettroni di valenza con quattro atomi di idrogeno, formando così quattro legami e soddisfacendo la regola dell'ottetto (per il carbonio) e la “regola del doppietto” (per ciascuno degli idrogeni). IMMAGINE La prossima molecola organica relativamente semplice da considerare è l'etano, la cui formula molecolare è C2H6. Se disegniamo separatamente il simbolo di Lewis di ogni atomo, possiamo vedere che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti formando un legame carbonio-carbonio e sei legami carbonio-idrogeno. IMMAGINE Lo stesso approccio può essere utilizzato per le molecole in cui non è presente un atomo di carbonio. In una molecola d'acqua, il simbolo di Lewis dell'atomo di ossigeno ha due elettroni spaiati. Questi sono accoppiati con il singolo elettrone nei simboli di Lewis dei due legami covalenti O-H degli idrogeni. I restanti quattro elettroni non legati dell'ossigeno sono chiamati “coppie solitarie”. IMMAGINE Poiché gli elettroni solitari spesso NON sono mostrati nelle strutture chimiche, è importante vedere come aggiungere mentalmente le coppie solitarie. All'inizio può essere utile aggiungere fisicamente gli elettroni solitari. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metilamina |etanolo |clorometano |} === Esercizio === Per la seguente struttura, inserisci tutti gli elettroni solitari mancanti. IMMAGINE ==== Soluzione ==== IMMAGINE Quando due o più elettroni vengono condivisi tra gli atomi, si forma un legame covalente multiplo. La formula molecolare dell'etene (noto anche come etilene, un composto presente nella frutta, come le mele, che ne segnala la maturazione) è C₂H₄. Disponendo i simboli di Lewis degli atomi, si può notare che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti gli atomi solo se i due carboni condividono ''due'' coppie di elettroni tra loro. L'etene contiene un doppio legame carbonio/carbonio. IMMAGINE Seguendo questo schema, il triplo legame nell'etilene di formula molecolare C₂H₂ (noto anche come acetilene, il combustibile utilizzato nelle torce per saldatura) si forma quando i due atomi di carbonio condividono ''tre'' coppie di elettroni tra loro. IMMAGINE === Esercizio === Disegna la struttura di Lewis dell'ammoniaca, NH3. ==== Soluzione ==== IMMAGINE === Forma molecolare === Il disegno di un bastone e di un cuneo di metano mostra gli angoli tetraedrici... (Il cuneo esce dalla carta e la linea tratteggiata va dietro la carta. Le linee solide sono nel piano del foglio). IMMAGINE Gli esempi che seguono fanno uso di questa notazione e illustrano anche l'importanza di includere le coppie di elettroni del guscio di valenza non leganti quando si visualizzano tali configurazioni. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metano |ammoniaca |acqua |} Le configurazioni di legame sono prontamente previste dalla teoria della repulsione delle coppie di elettroni di valenza, comunemente indicata come VSEPR nella maggior parte dei testi di chimica introduttivi. Questo semplice modello si basa sul fatto che gli elettroni si respingono l'un l'altro e che è ragionevole aspettarsi che i legami e le coppie di elettroni di valenza non leganti associati a un dato atomo preferiscano essere il più distanti possibile. Le configurazioni di legame del carbonio sono facili da ricordare, poiché ne esistono solo tre categorie. {| class="wikitable" |} {| class="wikitable" !Configurazione !Partner di legame !Angoli di legame !Esempio |- align="CENTER" |Tetraedrico |4 |109.5º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Trigonale Planare |3 |120º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Lineare |2 |180º |IMMAGINE |} Nei tre esempi illustrati sopra, l'atomo centrale (carbonio) non ha elettroni di valenza non leganti; di conseguenza, la configurazione può essere stimata dal solo numero di partner di legame. Tuttavia, per le molecole di acqua e ammoniaca, gli elettroni non leganti devono essere inclusi nel calcolo. In ogni caso, ci sono quattro regioni di densità elettronica associate al guscio di valenza, per cui ci si aspetta un angolo di legame tetraedrico. Gli angoli di legame misurati di questi composti (H₂O 104,5º e NH₃ 107,3º) mostrano che sono più vicini alla configurazione tetraedrica che a quella trigonale planare o lineare. Naturalmente, è la configurazione degli atomi (non gli elettroni) a definire la forma di una molecola, e in questo senso l'ammoniaca è detta piramidale (non tetraedrica). Il composto trifluoruro di boro, BF₃, non ha elettroni di valenza non legati e la configurazione dei suoi atomi è trigonale. La teoria VSEPR è stata trattata in modo esauriente da Oxford e Purdue. Il modo migliore per studiare le forme tridimensionali delle molecole è utilizzare modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per studenti e chimici professionisti. 1.5 == Descrizione dei legami chimici - Teoria del legame di valenza == === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forza di legame * legame covalente * lunghezza del legame * legame sigma (σ) * legame pi (π) * teoria del legame di valenza === Teoria del legame di valenza === Mentre discutevamo su come utilizzare le strutture di Lewis per descrivere il legame nei composti organici, siamo stati finora molto vaghi nel nostro linguaggio riguardo alla natura effettiva dei legami chimici stessi. Sappiamo che un legame covalente implica la "condivisione" di una coppia di elettroni tra due atomi, ma come avviene questo e come porta alla formazione di un legame che tiene insieme i due atomi? Sono stati sviluppati due modelli principali per descrivere come si formano i legami covalenti: la teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari. La teoria del legame di valenza è utilizzata più spesso per descrivere i legami nelle molecole organiche. In questo modello, i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione di due orbitali atomici su atomi diversi, ciascuno contenente un singolo elettrone. Gli elettroni si accoppiano nella sovrapposizione orbitale, legando insieme gli atomi. L'esempio più semplice di teoria del legame di valenza può essere dimostrato dalla molecola di H₂ . Dalla tavola periodica possiamo vedere che ogni atomo di idrogeno ha un singolo elettrone di valenza. Se due atomi di idrogeno si uniscono per formare un legame, allora ogni atomo di idrogeno condivide effettivamente entrambi gli elettroni e quindi ognuno assomiglia al gas nobile elio ed è più stabile. I due elettroni condivisi nella sovrapposizione orbitale sono rappresentati da un singolo trattino tra gli atomi. [[File:Teoria_del_legame_di_valenza.png|alt=Teoria del legame di valenza|centro]] La teoria del legame di valenza descrive un legame chimico come la sovrapposizione di orbitali atomici. Nel caso della molecola di idrogeno, l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno si sovrappone all'orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno per formare un orbitale molecolare chiamato legame sigma, che contiene due elettroni di spin opposto. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei dei due atomi caricati positivamente serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono ampiamente formano legami più forti di quelli che hanno una sovrapposizione minore. [[File:Electron-pair bond.png|centro|senza_cornice]] Un'altra caratteristica importante del legame covalente in H₂ è importante da considerare a questo punto. I due orbitali 1s sovrapposti possono essere visualizzati come due palloncini sferici premuti l'uno contro l'altro. Ciò significa che il legame ha ''simmetria'' '''cilindrica''' : se prendessimo un piano di sezione trasversale del legame in un punto qualsiasi, formerebbe un cerchio. Questo tipo di legame è chiamato legame '''σ (sigma)'''. [[File:Sigma_bonds.png|alt=Sigma bonds|centro]] L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. Il diagramma energetico sottostante illustra come la somma delle energie di due atomi di idrogeno (la curva colorata) cambia man mano che si avvicinano. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione e, per convenzione, fissiamo la somma delle energie a zero. Quando gli atomi si avvicinano, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo dell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Finché gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce. (Inizia a formarsi un legame.) Man mano che gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (il più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è chiamata lunghezza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione a più bassa energia possibile. [[File:Internuclear_distance.png|alt=Internuclear distance|centro|miniatura|Figura 1.5.2​  : Un grafico dell'energia potenziale in funzione della distanza internucleare per l'interazione tra due atomi di idrogeno gassoso]] Questa distanza internucleare ottimale è la '''lunghezza del legame''' . Per la molecola di H₂, la distanza è di 74 µm (picometri, 10-12 metri ). Allo stesso modo, la differenza di energia potenziale tra lo stato energetico più basso (alla distanza internucleare ottimale) e lo stato in cui i due atomi sono completamente separati è chiamata '''energia di dissociazione del legame,''' o, più semplicemente ''', forza del legame'''. Per la molecola di idrogeno, la forza del legame HH è pari a circa 435 kJ/mol. Ciò significa che ci vorrebbero 435 kJ per rompere una mole di legami HH. Ogni legame covalente in una data molecola ha una lunghezza e una forza caratteristiche. In generale, la lunghezza di un tipico legame singolo carbonio-carbonio in una molecola organica è di circa 150 µm, mentre i doppi legami carbonio-carbonio sono di circa 130 µm, i doppi legami carbonio-ossigeno sono di circa 120 µm e i legami carbonio-idrogeno sono compresi tra 100 e 110 µm. La forza dei legami covalenti nelle molecole organiche varia da circa 234 kJ/mole per un legame carbonio-iodio (nell'ormone tiroideo, ad esempio), a circa 410 kJ/mole per un tipico legame carbonio-idrogeno e fino a oltre 800 kJ/mole per un triplo legame carbonio-carbonio. {| class="wikitable" |+Tabella: Energie e lunghezze di legame rappresentative !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) ! !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) |- |HH |74 |436 | |CO |140.1 |358 |- |HC |106.8 |413 | |C=O |119.7 |745 |- |HN |101.5 |391 | |C≡O |113.7 |1072 |- |HO |97,5 |467 | |H-Cl |127,5 |431 |- |CC |150,6 |347 | |H-Br |141.4 |366 |- |C=C |133,5 |614 | |CIAO |160.9 |298 |- |C≡C |120,8 |839 | |OO |148 |146 |- |CN |142.1 |305 | |O=O |120,8 |498 |- |C=N |130.0 |615 | |FF |141.2 |159 |- |C≡N |116.1 |891 | |Cl-Cl |198,8 |243 |} === Esercizi === 1) Il seguente diagramma energetico, energia vs. distanza intermolecolare, si riferisce a una molecola di fluoro (F2 ) . Descrivi l'importanza dei punti A, B e C sul grafico. === Soluzioni === A - Sono presenti forze repulsive, i nuclei sono troppo vicini tra loro . B - Distanza ottimale tra i due orbitali per avere un legame (la lunghezza del legame) C - Non è possibile formare un legame, gli orbitali sono troppo distanti. 1.6 == Orbitali ibridi sp³ e la struttura del metano == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * angolo di legame * ibridazione * ibrido sp³ === Teoria del legame di valenza === La teoria del legame di valenza, che utilizza orbitali atomici sovrapposti per spiegare come si formano i legami chimici, funziona bene in molecole biatomiche semplici come l'H2. Tuttavia, quando le molecole con più di due atomi formano legami stabili, è necessario un modello più dettagliato. Un buon esempio è il metano (CH4). Secondo la teoria dei legami di valenza, la struttura di una specie covalente può essere rappresentata con una struttura di Lewis. [[File:Chemorg_1.6.1.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici, cioè hanno la stessa energia di legame e la stessa lunghezza di legame. Inoltre, la teoria VSEPR suggerisce che la geometria dell'atomo di carbonio nella molecola del metano è tetraedrica (2), ed esistono numerose prove teoriche e sperimentali a sostegno di questa previsione. [[File:Chemorg_1.6.2.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Secondo la teoria dei legami di valenza, un legame covalente si forma quando un elettrone spaiato di un atomo si sovrappone a un elettrone spaiato di un altro atomo. Consideriamo ora la configurazione elettronica dei quattro elettroni di valenza del carbonio. [[File:Chemorg_1.6.3.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Esiste una grave discrepanza tra la configurazione elettronica del carbonio (angolo di legame 1 previsto dal VSEPR e i dati sperimentali. Infine, esistono due orbitali diversi, 2, che creerebbero legami C-H di tipo diverso. Come già detto, sperimentalmente i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici. === Orbitali ibridi === Una risposta ai problemi sopra esposti fu offerta nel 1931 da Linus Pauling. Egli dimostrò matematicamente che un orbitale s e tre orbitali. ==== Ideali importanti per comprendere l'ibridazione ==== # Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Si formano solo negli atomi legati covalentemente. # Gli orbitali ibridi hanno forme e orientamenti molto diversi da quelli degli orbitali atomici degli atomi isolati. # Un insieme di orbitali ibridi è generato dalla combinazione di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi in un insieme è uguale al numero di orbitali atomici che sono stati combinati per produrre l'insieme. # Tutti gli orbitali di un insieme di orbitali ibridi sono equivalenti per forma ed energia. # Il tipo di orbitali ibridi formati in un atomo legato crea la geometria molecolare prevista dalla teoria VSEPR. # Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ. # Gli elettroni a coppia solitaria sono spesso contenuti in orbitali ibridi. === Ibridazione sp³ nel metano === Per spiegare questa osservazione, la teoria del legame di valenza si basa su un concetto chiamato '''ibridazione orbitale'''. In questa figura, i quattro orbitali di valenza del carbonio (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) si combinano matematicamente (ricordate: gli orbitali sono descritti da equazioni) per formare quattro '''orbitali ibridi''' equivalenti, che vengono chiamati '''orbitali sp³''' perché si formano mescolando un orbitale s e tre orbitali p. Nella nuova configurazione elettronica, ciascuno dei quattro elettroni di valenza del carbonio occupa un singolo orbitale sp³, creando quattro elettroni spaiati. [[File:Chemorg_1.6.4.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] La forma di un orbitale ibridato sp³ è una combinazione di orbitali atomici s e p. [[File:Chemorg_1.6.5.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Ogni orbitale ibrido sp³ contiene un elettrone e gli elettroni si respingono. Per ridurre al minimo la repulsione tra gli elettroni, i quattro orbitali sp³-ibridati si dispongono intorno al nucleo del carbonio in modo da essere il più lontano possibile l'uno dall'altro, dando luogo alla disposizione tetraedrica prevista da VSPER. L'atomo di carbonio nel metano è chiamato “atomo di carbonio ibridizzato sp³”. I lobi più grandi degli ibridi sp³ sono diretti verso i quattro angoli di un tetraedro, il che significa che l'angolo tra due orbitali qualsiasi è 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.6.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Legami nel metano === Ogni legame C-H nel metano, quindi, può essere descritto come una sovrapposizione tra un orbitale 1s riempito a metà in quattro atomi di idrogeno e il lobo più grande di uno dei quattro orbitali ibridi sp³ riempiti a metà formano un legame sigma (σ) equivalente. Questa sovrapposizione di orbitali è spesso descritta con la notazione: sp³(C)-1s(H). La formazione di orbitali ibridi sp³ spiega con successo la struttura tetraedrica del metano e l'equivalenza dei quattro legami C-H. Resta da spiegare perché si formano gli orbitali ibridi sp³. Quando gli orbitali s e 3 p del carbonio si ibridano, l'orbitale ibrido sp³ risultante è asimmetrico, con un lobo più grande dell'altro. Ciò significa che il lobo più grande può sovrapporsi più efficacemente agli orbitali di altri legami, rendendoli più forti. L'ibridazione consente al carbonio di formare legami più forti di quelli che avrebbe con orbitali s o p non ibridati. [[File:Chemorg_1.6.7.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] I quattro legami carbonio-idrogeno nel metano sono equivalenti e hanno tutti una lunghezza di legame di 109 pm (1,09 x 10-10 m), una forza di legame di 429 kJ/mol. Tutti gli angoli di legame H-C-H sono 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.8.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] [[File:Chemorg_1.6.9.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Guarda da vicino: Linus Pauling === Probabilmente il chimico più influente del XX secolo, Linus Pauling (1901-1994) è l'unica persona ad aver vinto due premi Nobel individuali (cioè non condivisi). Negli anni '30, Pauling utilizzò nuove teorie matematiche per enunciare alcuni principi fondamentali del legame chimico. Il suo libro del 1939, ''The Nature of the Chemical Bond'', è uno dei libri più significativi mai pubblicati in chimica. Il grande contributo di Pauling alla chimica fu la teoria del legame di valenza, che combinava la sua conoscenza della teoria meccanica quantistica con la conoscenza di fatti chimici fondamentali, come la lunghezza e la forza dei legami e la forma delle molecole. La teoria del legame di valenza, come la teoria del legame di Lewis, fornisce un modello semplice che è utile per prevedere e comprendere le strutture delle molecole, soprattutto per la chimica organica. . Nel 1935, l'interesse di Pauling si rivolse alle molecole biologiche e gli fu assegnato il Premio Nobel per la Chimica 1954 per il suo lavoro sulla struttura delle proteine. (Era molto vicino a scoprire la struttura a doppia elica del DNA quando James Watson e James Crick annunciarono la loro scoperta della sua struttura nel 1953). In seguito gli è stato assegnato il Premio Nobel per la Pace 1962 per i suoi sforzi volti a vietare i test sulle armi nucleari. [[File:Chemorg_1.6.10.jpg|centro|miniatura|Linus Pauling è stato uno dei chimici più influenti del XX secolo.]] Negli ultimi anni, Pauling si convinse che grandi dosi di vitamina C avrebbero prevenuto le malattie, compreso il comune raffreddore. La maggior parte delle ricerche cliniche non riuscì a dimostrare l'esistenza di un legame, ma Pauling continuò ad assumere grandi dosi quotidiane. Morì nel 1994, dopo aver trascorso una vita intera a creare un'eredità scientifica che pochi potranno mai eguagliare. 1.7 == Orbitali ibridi sp³ e struttura dell'etano == === Legame di etano === La molecola più semplice con un legame carbonio-carbonio è l'etano, C₂H₆. [[File:Rappresentrazioni_di_etano.svg|alt=Rappresentrazioni di etano|centro|miniatura|'''Rappresentazioni dell'Etano''']] Nell'etano (CH₃CH₃) , entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp³'', il che'' significa che entrambi hanno quattro legami con geometria tetraedrica. Un orbitale ''sp³ di un atomo'' di carbonio si sovrappone, uno all'altro, a un orbitale sp³ ''del'' secondo atomo di carbonio per formare un legame ''σ'' carbonio-carbonio . Questa sovrapposizione orbitale è spesso descritta usando la notazione: ''sp³'' (C)-sp³ ''('' C ). Ciascuno dei rimanenti orbitali ibridi ''sp3'' si sovrappone all'orbitale ''s'' di un atomo di idrogeno per formare legami σ carbonio-idrogeno. [[File:Legame_di_etano_1.svg|alt=Legame di etano 1|centro]] Il legame carbonio-carbonio σ ha una lunghezza di legame di 154 µm e una forza di legame di 377 kJ/mol. I legami carbonio-idrogeno σ sono leggermente più deboli, 421 kJ/mol, rispetto a quelli del metano. Gli angoli di legame CCH nell'etano sono di 111,2°, un valore prossimo a quello previsto per le molecole tetraedriche. [[File:Legame_di_etano_2.svg|alt=Legame di etano 2|centro]] L'orientamento dei due gruppi CH₂ non è fisso l'uno rispetto all'altro. Poiché si formano dalla sovrapposizione di due orbitali, i legami ''sigma sono liberi di ruotare'' . Ciò significa, nel caso della molecola di etano, che i due gruppi metilici (CH₂) possono essere rappresentati come due ruote su un mozzo, ciascuna in grado di ruotare liberamente rispetto all'altra. Nella Sezione 3.7 approfondiremo le implicazioni della libertà di rotazione nei legami sigma, quando discuteremo della "conformazione" delle molecole organiche. [[File:Legame_di_etano_3.svg|alt=Legame di etano 3|centro]] ===== Come lo sapevano? ===== La geometria tetraedrica del carbonio fu prevista già nel 1874. Ma come lo sapevano? Un interrogativo emerse analizzando l'etano con un sostituente bromo (C₂H₅Br ) . Esaminando le possibili strutture del composto C₂H₅Br, si individuano diverse possibili formule strutturali. Un serio problema era se queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml −1 . Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto , lo stesso odore e subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule strutturali sopra riportate rappresentano una singola sostanza , ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van 't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₂Br con entrambi gli atomi di carbonio a geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, che sarà discussa più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] [[File:Chemorg_1.7.6.png|centro|chemorg]] C'era un serio problema riguardo al fatto che queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml −1 . Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto, lo stesso odore e tutti subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule di struttura sopra riportate rappresentano una singola sostanza, ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van 't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₅Br con entrambi gli atomi di carbonio aventi geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, di cui parleremo più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] 1.8 == Orbitali ibridi sp² e struttura dell'etilene == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * legame pi greco (π) * ibrido sp² === Legami nell'etilene === Finora la teoria dei legami di valenza è stata in grado di descrivere il legame nelle molecole contenenti solo legami singoli. Tuttavia, quando le molecole contengono legami doppi o tripli, il modello richiede maggiori dettagli. L'etilene (comunemente noto come etene), CH₂CH₂, è la molecola più semplice che contiene un doppio legame carbonio-carbonio. La struttura di Lewis dell'etilene indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di quattro legami singoli carbonio-idrogeno. Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola di etilene sono identici. Poiché ogni carbonio è circondato da tre gruppi di elettroni, secondo la teoria VSEPR la molecola dovrebbe avere una geometria trigonale planare. Sebbene ogni carbonio abbia soddisfatto il requisito di tetravalenza, un legame appare diverso. È evidente che si tratta di un altro tipo di sovrapposizione di orbitali. [[File:Chemorg_1.8.1.svg|centro|chemorg 1.8]] I legami sigma che si formano nell'etene sono dovuti alla partecipazione di un diverso tipo di orbitale ibrido. Tre orbitali atomici su ciascun carbonio - 2s, 2p_x e 2p_y - si combinano per formare tre orbitali ibridi sp₂, lasciando l'orbitale 2p_z non ibridato. Tre dei quattro elettroni di valenza di ciascun carbonio sono distribuiti nei tre orbitali ibridi sp², mentre l'elettrone rimanente va nell'orbitale p_z non ibridato. Ogni carbonio dell'etene è detto “carbonio ibrido sp²”. La configurazione elettronica del carbonio ibridato sp² mostra che ci sono quattro elettroni spaiati per formare legami. Tuttavia, gli elettroni spaiati sono contenuti in due tipi diversi di orbitali, quindi è prevedibile che si formino due tipi diversi di legami. [[File:Chemorg_1.8.2.svg|centro]] È stato dimostrato matematicamente che la forma dell'orbitale sp² ibridato è all'incirca uguale a quella dell'orbitale sp³ ibridato. Per minimizzare la repulsione tra gli elettroni, i tre orbitali sp² ibridati sono disposti con una geometria trigonale planare. Ogni lobo orbitale punta ai tre angoli di un triangolo equilatero, con angoli di 120° tra loro. Anche in questo caso, geometria e ibridazione possono essere collegate. Si può dire che gli atomi circondati da tre gruppi di elettroni hanno una geometria planare trigonale e un'ibridazione sp². [[File:Chemorg_1.8.3.png|centro|chemorg 1.8]] L'orbitale 2p_z non ibrido è ''perpendicolare'' al piano degli orbitali ibridi sp² trigonali planari. [[File:Chemorg_1.8.4.png|centro|chemorg 1.8]] Nella molecola di etilene, ogni atomo di carbonio è legato a due atomi di idrogeno. Pertanto, per i legami sigma C-H nell'etilene si sovrappongono due orbitali ibridi sp² con gli orbitali 1s di due atomi di idrogeno (sp²(C)-1s(H)). Di conseguenza, coerentemente con le osservazioni, i quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono identici. [[File:Chemorg_1.8.5.png|centro|chemorg 1.8]] Il legame sigma C-C nell'etilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp² di ciascun carbonio. [[File:Chemorg_1.8.6.png|centro|chemorg 1.8]] La sovrapposizione di orbitali ibridi o di un orbitale ibrido e di un orbitale 1s dell'idrogeno crea la struttura del legame sigma della molecola di etilene. Tuttavia, l'orbitale p_z non ibrido su ciascun carbonio rimane. [[File:Chemorg_1.8.7.png|centro|chemorg 1.8]] Gli orbitali p_z non ibridati su ciascun carbonio si sovrappongono a un legame π (pi greco). La sovrapposizione degli orbitali è comunemente scritta come pz(C)-1p_z(C). In generale, i legami multipli nei composti molecolari sono formati dalla sovrapposizione di orbitali p non ibridati. Va notato che il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è costituito da due diversi tipi di legame, uno sigma e uno pi greco. [[File:Chemorg_1.8.8.png|centro|chemorg 1.8]] Nel complesso, si dice che l'etilene contenga cinque legami sigma e un legame pi greco. I legami pi greco tendono a essere più deboli dei legami sigma perché la sovrapposizione laterale degli orbitali p determina una sovrapposizione orbitale meno efficace rispetto alla sovrapposizione orbitale end-to-end di un legame sigma. Questo rende il legame pi greco molto più facile da rompere, il che è una delle idee più importanti nelle reazioni di chimica organica, come vedremo nel Capitolo 7 e nei capitoli successivi. [[File:Chemorg_1.8.9.svg|centro|chemorg 1.8]] Si dice che una molecola di etilene sia costituita da cinque legami sigma e un legame pi greco. I tre orbitali ibridi sp² su ciascun carbonio si orientano per creare la geometria trigonale planare di base. L'angolo di legame H-C-C nell'etilene è di 121,3o, molto vicino ai 120o previsti dal VSEPR. I quattro legami C-H sigma nell'etilene. Il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è più corto (133,9 pm) e quasi due volte più forte (728 kJ/mol) del legame singolo carbonio-carbonio (154 pm e 377 kJ/mol). Ciascuno dei quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono equivalenti e hanno una lunghezza di 108,7 pm. [[File:Chemorg_1.8.10.svg|centro|chemorg 1.8]] === Rigidità nell'etene === Essendo il risultato di una sovrapposizione side-by-side (anziché end-to-end come nel caso del legame sigma), '''i legami pi greco non sono liberi di ruotare'''. Se si verificasse una rotazione intorno a questo legame, si dovrebbe interrompere la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2p_z che costituiscono il legame pi. Se si verificasse una rotazione libera, gli orbitali p dovrebbero attraversare una fase in cui si trovano a 90° l'uno dall'altro, il che romperebbe il legame pi greco perché non ci sarebbe più sovrapposizione. Poiché il legame pi greco è essenziale per la struttura dell'etene, non deve rompersi, quindi non ci può essere rotazione libera intorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame pi greco “blocca” i sei atomi dell'etene nello stesso piano. [[File:Chemorg_1.8.11.jpg|centro|chemorg 1.8]] === Esercizio === 1) a: Descrivi gli orbitali che si sovrappongono al legame sigma carbonio-azoto e al legame pie nella molecola sottostante: [[File:Chemorg_1.8.13.png|centro|chemorg 1.8]] b: Quale tipo di orbitale contiene la coppia solitaria dell'azoto? 2) Per la seguente molecola, indica quali atomi sono tenuti sullo stesso piano dal doppio legame carbonio-carbonio: [[File:Chemorg_1.8.14.png|centro|chemorg 1.8]] ==== Soluzioni ==== 1) a) Gli atomi di carbonio e azoto sono entrambi ibridati sp². Il doppio legame carbonio-azoto è composto da un legame sigma formato da due orbitali sp² e da un legame pi greco formato dalla sovrapposizione di due orbitali 2p non ibridati. [[File:Chemorg_1.8.15.png|centro|chemorg 1.8]] b) Come mostrato nella figura precedente, gli elettroni solitari dell'azoto occupano uno dei tre orbitali ibridi sp2. 2) [[File:Chemorg_1.8.16.png|centro|chemorg 1.8]] 1.10 == Ibridazione di azoto, ossigeno, fosforo e zolfo == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * elettroni a coppia solitaria === Note di studio === L'azoto si trova spesso nei composti organici. Come gli atomi di carbonio, gli atomi di azoto possono essere sp³-, sp²- o sp-ibridati. In questo corso, il termine “coppia solitaria” viene utilizzato per descrivere una coppia di elettroni non condivisa. Il concetto di legame di valenza dell'ibridazione orbitale può essere estrapolato ad altri atomi, tra cui azoto, ossigeno, fosforo e zolfo. In altri composti, i legami covalenti che si formano possono essere descritti utilizzando orbitali ibridi. === L'azoto === ==== Legami in NH₃ ==== L'azoto in NH₃ ha cinque elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi cinque elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'azoto presenta ora un orbitale ibrido sp³ completamente riempito con due elettroni e tre orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. I due elettroni nell'orbitale ibrido sp³ pieno sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come una coppia solitaria nella struttura dell'NH₃. I tre elettroni non appaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami sigma N-H. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis dell'NH₃. [[File:Chemorg_1.10.1.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'azoto si orientano a formare una geometria tetraedrica. I tre legami sigma N-H dell'NH₃ sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(N)-1s(H). Il quarto orbitale ibrido sp³ contiene i due elettroni della coppia solitaria e non è direttamente coinvolto nel legame. [[File:Chemorg_1.10.2.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Ammina metilica ==== L'azoto è ibridato sp³, il che significa che possiede quattro orbitali ibridi sp³. Due degli orbitali ibridati sp³ si sovrappongono agli orbitali s degli idrogeni per formare i due legami sigma N-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-N. Gli elettroni solitari dell'azoto sono contenuti nell'ultimo orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'azoto ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli dei legami H-N-H e H-N-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione operata dagli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.3.svg|centro|chemorg 1.10]] === L'ossigeno === ==== Legami in H₂O ==== L'ossigeno in H₂O ha sei elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi sei elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'ossigeno presenta ora due orbitali ibridi sp³ completamente riempiti con due elettroni e due orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. Gli orbitali ibridi sp³ riempiti sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come due serie di coppie solitarie sulla struttura di H₂O. I due elettroni spaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami O-H sigma. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis di H₂O. [[File:Chemorg_1.10.4.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'ossigeno si orientano a formare una geometria tetraedrica. I due legami sigma O-H di H₂O sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(O)-1s(H). I due orbitali ibridi sp³ rimanenti contengono ciascuno due elettroni sotto forma di coppia solitaria. [[File:Chemorg_1.6.9.png|alt=Chemorg 1.6.9|centro]] === Metanolo === L'ossigeno è ibridato sp³, il che significa che ha quattro orbitali ibridi sp³. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone agli orbitali s di un idrogeno per formare i legami sigma O-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-O. Entrambe le serie di elettroni solitari sull'ossigeno sono contenute nel restante orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'ossigeno ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli di legame H-O-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione da parte degli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.5.svg|centro|chemorg 1.10]] === Fosforo === ==== Fosfato di metile ==== Lo schema di legame del fosforo è analogo a quello dell'azoto, poiché entrambi si trovano nel periodo 15. Tuttavia, il fosforo può avere ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. Tuttavia, il fosforo può avere degli ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. In genere, il fosforo forma cinque legami covalenti. Nelle molecole biologiche, il fosforo si trova solitamente negli organofosfati. Gli organofosfati sono costituiti da un atomo di fosforo legato a quattro ossigeni, con uno degli ossigeni legato anche a un carbonio. Nel metilfosfato, il fosforo è ibridato sp³ e l'angolo di legame O-P-O varia da 110° a 112°. [[File:Chemorg_1.10.6.svg|centro|chemorg 1.10]] === Zolfo === ==== Metanolo e solfuro di dimetile ==== Lo zolfo ha uno schema di legame simile a quello dell'ossigeno perché entrambi si trovano nel periodo 16 della tavola periodica. Poiché lo zolfo si trova nella terza fila della tavola periodica, ha la capacità di formare un ottetto espanso e la capacità di formare un numero di legami covalenti superiore a quello tipico. Nei sistemi biologici, lo zolfo si trova tipicamente in molecole chiamate tioli o solfuri. In un tiolo, l'atomo di zolfo è legato a un idrogeno e a un carbonio ed è analogo al legame O-H di un alcol. In un solfuro, lo zolfo è legato a due carboni. Il più semplice esempio di tiolo è il tiolo del metano (CH₃SH) e il più semplice esempio di solfuro è il dimetilsolfuro [(CH₃)₃S]. In entrambi i casi lo zolfo è ibridato sp³, ma gli angoli di legame dello zolfo sono molto inferiori ai tipici 109,5° tetraedrici, essendo rispettivamente 96,6° e 99,1°. [[File:Chemorg_1.10.7.svg|centro|miniatura|metanolo]] [[File:Chemorg_1.10.8.svg|centro|miniatura|solfuro di dimetile]] === Esercizi === 1) Inserisci le coppie di elettroni solitari mancanti nelle seguenti molecole e scrivi quale ibridazione ti aspetti per ciascuno degli atomi indicati. a) L'ossigeno è dimetiletere: [[File:Chemorg_1.10.9.svg|centro|chemorg 1.10]] b) L'azoto nella dimetil amina: [[File:Chemorg_1.10.10.png|centro|chemorg 1.10]] c) Il fosforo nella fosfina: [[File:Chemorg_1.10.11.png|centro|chemorg 1.10]] d) Lo zolfo nell'idrogeno solforato: [[File:Chemorg_1.10.12.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Soluzioni ==== 1) a) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.13.png|centro|chemorg 1.10]] b) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.14.png|centro|chemorg 1.10]] c) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.15.png|centro|chemorg 1.10]] d) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.16.png|centro|chemorg 1.10]] 1.12 == Rappresentare le strutture chimiche == === Note di studio === Quando si disegna la struttura di un composto organico neutro, è utile ricordare che * ogni atomo di carbonio ha quattro legami. * ogni atomo di azoto ha tre legami * ogni atomo di ossigeno ha due legami * ogni atomo di idrogeno ha un legame. Attraverso la chimica generale, potreste aver già avuto modo di osservare le strutture molecolari utilizzando le strutture di Lewis. Poiché la chimica organica può coinvolgere molecole di grandi dimensioni, sarebbe utile che le strutture di Lewis potessero essere abbreviate. I tre diversi modi di disegnare le molecole organiche comprendono le '''formule di Kekulé''', le '''formule condensate''' e le '''strutture scheletriche''' (chiamate anche strutture a legami lineari o formule lineari). Durante questo corso, si vedranno molecole scritte in tutte e tre le forme. Sarà più utile se vi sentirete a vostro agio nel passare da uno stile di disegno all'altro, osservando i disegni e capendo cosa rappresentano. Sviluppare la capacità di convertire tra i diversi tipi di formule richiede pratica e, nella maggior parte dei casi, l'aiuto di modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per gli studenti e i chimici professionisti, e lo studente principiante è incoraggiato a procurarsene uno. La semplificazione delle formule strutturali può essere ottenuta senza alcuna perdita di informazioni. Le formule di Kekule sono solo il termine della chimica organica per le strutture di Lewis già incontrate in precedenza. Nelle '''formule strutturali condensate''', i legami con ogni carbonio sono omessi, ma ogni unità strutturale distinta (gruppo) è scritta con numeri di pedice che designano più sostituenti, compresi gli idrogeni. Le '''formule lineari''' omettono completamente i simboli del carbonio e dell'idrogeno (a meno che l'idrogeno non sia legato a un atomo diverso dal carbonio). Ogni segmento di linea retta rappresenta un legame, le estremità e le intersezioni delle linee sono atomi di carbonio e il numero corretto di idrogeni è calcolato dalla tetravalenza del carbonio. Gli elettroni del guscio di valenza non legati sono omessi in queste formule. === Kekulé (alias strutture di Lewis) === Una formula di Kekulé o formula strutturale mostra gli atomi della molecola nell'ordine in cui sono legati. Inoltre, mostra il modo in cui gli atomi sono legati l'uno all'altro, ad esempio il legame covalente singolo, doppio e triplo. I legami covalenti sono rappresentati da linee. Il numero di trattini indica se il legame è singolo, doppio o triplo. Vengono mostrate tutte le etichette degli atomi e tutte le coppie solitarie. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.1.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.2.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.3.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} === Formula condensata === Una formula condensata è costituita dai simboli degli elementi. Le formule strutturali condensate mostrano l'ordine degli atomi come una formula strutturale, ma sono scritte in un'unica riga per risparmiare spazio e renderne più comoda e veloce la scrittura. L'ordine degli atomi suggerisce la connettività della molecola. Le formule strutturali condensate sono utili anche per mostrare che un gruppo di atomi è collegato a un singolo atomo in un composto. In questo caso, si usano le parentesi intorno al gruppo di atomi per indicare che sono insieme. Inoltre, se a un dato atomo è collegato più di un sostituente, questo viene indicato con un numero di pedice. Un esempio è CH₄, che rappresenta quattro idrogeni attaccati allo stesso carbonio. Le formule condensate possono essere lette in entrambi i sensi e H₃C è uguale a CH₃, anche se quest'ultimo è più comune. Guardate gli esempi qui sotto e abbinateli alla loro molecola identica sotto le strutture di Kekulé e le formule lineari. {| class="wikitable" |CH₃CH₂OH |ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ |CH₃NHCH₂COOH |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Osserviamo da vicino l'esempio B. Quando si esamina una formula condensata, è bene concentrarsi sui carboni e sugli altri elementi che non sono idrogeno. Gli idrogeni sono importanti, ma di solito sono presenti per completare gli ottetti. Inoltre, si noti che l'elemento -OCH₃ è scritto tra parentesi, il che indica che non fa parte della catena principale di carboni. Quando si legge una formula condensata, se si raggiunge un atomo che non ha un ottetto completo quand3o si arriva all'idrogeno successivo, è possibile che ci siano doppi o tripli legami. Nell'esempio C, il carbonio è legato a doppio filo con l'ossigeno e a singolo filo con un altro ossigeno. Si noti che COOH significa C(=O)-O-H invece di CH₃-C-O-O-H perché il carbonio non ha un ottetto completo e ossigeni. === Formula lineare === Poiché i composti organici possono essere talvolta complessi, le formule ad angolo retto vengono utilizzate per scrivere in modo più efficiente gli atomi di carbonio e idrogeno, sostituendo la lettera “C” con le linee. Un atomo di carbonio è presente ovunque una linea intersechi un'altra linea. Gli atomi di idrogeno sono omessi, ma si presume che siano presenti per completare ciascuno dei quattro legami del carbonio. Gli idrogeni legati a elementi diversi dal carbonio sono indicati. Sono riportate le etichette degli atomi di tutti gli altri elementi. Gli elettroni a coppia solitaria sono solitamente omessi. Si presume che siano presenti per completare l'ottetto di atomi non di carbonio. Le formule lineari aiutano a mostrare la struttura e l'ordine degli atomi in un composto. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.4.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.5.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.6.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Queste molecole corrispondono esattamente alle stesse molecole rappresentate per le strutture di Kekulé e le formule condensate. Si noti che i carboni non sono più disegnati e sono sostituiti dalle estremità e dalle curve di una linea. Inoltre, gli idrogeni sono stati omessi, ma potrebbero essere facilmente inseriti (vedi problemi pratici). Anche se di solito non disegniamo gli H legati al carbonio, li disegniamo se sono collegati ad altri atomi oltre al carbonio (ad esempio il gruppo OH nell'esempio A). Questo viene fatto perché non è sempre chiaro se l'atomo non di carbonio è circondato da coppie solitarie o idrogeni. Sempre nell'esempio A, si noti come l'OH sia disegnato con un legame al secondo carbonio, ma ciò non significa che ci sia un terzo carbonio alla fine di quel legame/linea. {| class="wikitable" |+Tabella: Formule strutturali degli isomeri !Formula Kekulé !Formula condensata !Formula delle linee |- |[[File:Chemorg_1.12.7.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃(CH₂)₃OH |[[File:Chemorg_1.12.12.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.8.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂CH(OH)CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.13.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.9.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₂CHCH₂OH |[[File:Chemorg_1.12.14.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.10.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₃COH |[[File:Chemorg_1.12.15.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.11.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂OCH₂CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.16.svg|centro|chemorg 1.12]] |} === Esempio: Conversione tra formule strutturali === È utile convertire i composti in diverse formule strutturali (Kekule, Retta e Condensata) a seconda del tipo di domanda che viene posta. Gli esami standardizzati includono spesso un'alta percentuale di formule condensate perché è più facile ed economico digitare lettere e numeri piuttosto che importare cifre. Inizialmente, può essere difficile scrivere una struttura di riga direttamente da una formula condensata. Prima si scrive la struttura di Kekule dalla formula condensata e poi si disegna la struttura a linee da Kekule. a) La formula condensata del propanale è CH₃CH₂CHO. Disegnare la struttura di Kekule. La struttura di Kekule per il propanale è mostrata di seguito. Ricordate che ogni carbonio ha quattro legami e l'ottetto degli ossigeni è pieno di coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.17.svg|centro|chemorg 1.12]] La struttura di legame del propanale è mostrata di seguito. Per prima cosa, si rimuovono gli idrogeni. L'idrogeno attaccato al gruppo aldeidico rimane perché fa parte di un gruppo funzionale. Rimuovere le etichette “C” dalla struttura e mantenere le linee al loro posto. Infine, rimuovere le coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.18.svg|centro|chemorg 1.12]] Tutte e tre le strutture rappresentano lo stesso composto, il propanale. [[File:Chemorg_1.12.19.svg|centro|chemorg 1.12]] b) Di seguito è riportata la struttura ad angolo retto della molecola trimetilammina. [[File:Chemorg_1.12.20.svg|centro|chemorg 1.12]] Per convertirla in una struttura di Kekule, identificare innanzitutto i carboni della molecola. Essi si trovano agli angoli e alle estremità della linea senza etichetta dell'atomo. La trimetilammina ha tre carboni. Successivamente, si aggiungono idrogeni ai carboni fino a ottenere quattro legami. Ogni carbonio della trimetil amina è legato singolarmente all'azoto. Ciò significa che ogni carbonio avrà bisogno di altri tre legami C-H per creare il suo ottetto. Infine, aggiungere coppie solitarie ad altri elementi per riempire i loro ottetti. L'azoto della trimetil amina è legato a tre carboni. Ciò significa che avrà bisogno di una coppia di elettroni solitari per completare il suo ottetto. [[File:Chemorg_1.12.21.svg|centro|chemorg 1.12]] === Esercizio 1 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.22.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== Ricorda la regola dell'ottetto e quante volte i carboni e gli idrogeni possono legarsi ad altri atomi. [[File:Chemorgsol_1.12.1.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 2 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.23.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.2.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 3 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.24.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.3.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 4 === Osserva la seguente molecola di vitamina A e disegna gli idrogeni e le coppie di elettroni nascosti. [[File:Chemorg_1.12.25.png|centro|chemorg 1.12]] Suggerimento: Tutti i carboni hanno 4 legami? Tutti gli ossigeni hanno un ottetto completo? ==== Soluzione ==== Le coppie di elettroni sono disegnate in blu e gli idrogeni in rosso. [[File:Chemorgsol_1.12.4.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 5 === Disegna ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ in forma di Kekulé e di linea. ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.5.png|centro|chemorgsol 1.12]] e [[File:Chemorgsol_1.12.6.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 6 === Scrivi la formula molecolare di ciascuno dei composti qui illustrati. [[File:Chemorg_1.12.26.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== a. C₇H₇N b. C₅H₁₀ c. C₅H₄O d. C₅H₆Br₂ 2.7 == Forza di acidi e basi == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito * costante di acidità, K_a * costante di equilibrio, K_eq === Note di studio === I calcoli e le espressioni che coinvolgono K_a e pK_a sono stati trattati in dettaglio nel corso di chimica generale del primo anno. Si noti che la costante di acidità è nota anche come costante di dissociazione acida. Sicuramente saprete che alcuni acidi sono più forti di altri. L'acido solforico è abbastanza forte da poter essere utilizzato come detergente per scarichi, in quanto scioglie rapidamente gli intasamenti di capelli e altro materiale organico. IMMAGINE 2.7.1 Non sorprende che l'acido solforico concentrato provochi ustioni dolorose se tocca la pelle e danni permanenti se entra negli occhi (c'è una buona ragione per gli occhiali di sicurezza che si indossano in laboratorio!). Anche l'acido acetico (aceto) provoca ustioni alla pelle e agli occhi, ma non è abbastanza forte per essere un efficace pulitore di scarichi. L'acqua, che come sappiamo può agire come donatore di protoni, non è ovviamente un acido molto forte. Anche lo ione idrossido potrebbe teoricamente agire come un acido - dopo tutto ha un protone da donare - ma questa non è una reazione che normalmente considereremmo rilevante se non nelle condizioni più estreme. L'acidità relativa di diversi composti o gruppi funzionali - in altre parole, la loro capacità relativa di donare un protone a una base comune in condizioni identiche - è quantificata da un numero chiamato '''costante di dissociazione acida''', abbreviato '''K_a'''. La base comune scelta per il confronto è l'acqua. Consideriamo l'acido acetico come primo esempio. Quando una piccola quantità di acido acetico viene aggiunta all'acqua, si verifica un evento di trasferimento di protoni (reazione acido-base). IMMAGINE 2.7.2 Notate la frase "in qualche misura": questa reazione non arriva al completamento, con tutto l'acido acetico convertito in acetato, la sua base coniugata. Piuttosto, viene raggiunto un equilibrio dinamico, con il trasferimento di protoni che avviene in entrambe le direzioni (quindi le frecce bidirezionali) e concentrazioni finite di tutte e quattro le specie in gioco. La natura di questa situazione di equilibrio, come ricorderete dalla Chimica generale, è espressa da una costante di equilibrio, la K. La costante di equilibrio è in realtà un rapporto di attività (rappresentato dal simbolo ), ma le attività sono raramente utilizzate in corsi diversi dalla chimica analitica o fisica. Per semplificare la discussione per i corsi di chimica generale e di chimica organica, le attività di tutti i soluti vengono sostituite con le molarità e l'attività del solvente (di solito l'acqua) è definita come avente valore 1. Nel nostro esempio, abbiamo aggiunto una piccola quantità di acido acetico a una grande quantità di acqua: l'acqua è il solvente di questa reazione. Pertanto, nel corso della reazione, la concentrazione dell'acqua cambia pochissimo e l'acqua può essere trattata come un solvente puro, a cui viene sempre assegnata un'attività pari a 1. L'acido acetico, lo ione acetato e lo ione idronio sono tutti soluti e quindi le loro attività vengono approssimate con le molarità. La costante di dissociazione acida, o K_a, per l'acido acetico è quindi definita come: IMMAGINE 2.7.3 Poiché la divisione per 1 non cambia il valore della costante, l'“1” di solito non viene scritto e K_a viene scritto come: IMMAGINE 2.7.4 In termini più generali, la costante di dissociazione di un dato acido è espressa come: IMMAGINE 2.7.5 o IMMAGINE 2.7.6 L'equazione 2.7.1 si applica a un acido neutro come l'HCl o l'acido acetico, mentre l'equazione 2.7.2 si applica a un acido cationico come l'ammonio (NH4+). Il valore di K_a = 1,75 x 10-5 per l'acido acetico è molto piccolo: ciò significa che la dissociazione avviene molto poco e che all'equilibrio c'è molto più acido acetico in soluzione che ione acetato. L'acido acetico è un acido relativamente debole, almeno se paragonato all'acido solforico (K_a = 109) o all'acido cloridrico (K_a = 107), che subiscono entrambi una dissociazione essenzialmente completa in acqua. Un numero come 1,75 x 10- 5 non è molto facile da dire o da ricordare. I chimici usano spesso i valori di pK_a come termine più conveniente per esprimere l'acidità relativa. pK_a è correlato a K_a dalla seguente equazione IMMAGINE 2.7.7 Facendo i calcoli, scopriamo che il pK_a dell'acido acetico è 4,8. L'uso dei valori di pK_a ci permette di esprimere l'acidità di composti e gruppi funzionali comuni su una scala numerica che va da -10 (acido molto forte) a 50 (per niente acido). La Tabella 2.7.1 alla fine del testo elenca i valori pK_a esatti o approssimativi per diversi tipi di protoni che è probabile incontrare nello studio della chimica organica e biologica. Osservando la Tabella 2.7.1, si nota che la pK_a degli acidi carbossilici è compresa tra 4-5, la pK_a dell'acido solforico è -10 e la pK_a dell'acqua è 14. Gli alcheni e gli alcani, che non sono affatto acidi, hanno valori di pK_a superiori a 30. Più basso è il valore di pK_a, più forte è l'acido. {| class="wikitable" |+Tabella: costanti acide rappresentative |IMMAGINE 2.7.8 acido solforico pK_a −10 |IMMAGINE 2.7.9 acido cloridrico pK_a −7 |IMMAGINE 2.7.10 idronio pK_a 0.00 |IMMAGINE 2.7.11 chetone protonato pK_a ~ −7 |IMMAGINE 2.7.12 alcol protonato pK_a ~ −3 |- |IMMAGINE 2.7.13 monoestere fosfato pK_a ~ 1 |IMMAGINE 2.7.14 diestero fosfato pK_a ~ 1.5 |IMMAGINE 2.7.15 acido fosforico pK_a 2.2 |IMMAGINE 2.7.16 anilina protonata pK_a ~ 4.6 |IMMAGINE 2.7.17 acido carbossilico pK_a ~ 4-5 |- |IMMAGINE 2.7.18 piridinio pK_a 5.3 |IMMAGINE 2.7.19 acido carbonico pK_a 6.4 |IMMAGINE 2.7.20 cianuro di idrogeno pK_a ~ 9.2 |IMMAGINE 2.7.21 ammonio pK_a 9.2 |IMMAGINE 2.7.22 fenolo pK_a 9.9 |- |IMMAGINE 2.7.23 tiolo pK_a ~ 10-11 |IMMAGINE 2.7.24 acqua pK_a 14.00 |IMMAGINE 2.7.25 ammide pK_a ~ 17 |IMMAGINE 2.7.26 alcool pK_a ~ 16-18 |IMMAGINE 2.7.27 alfa-protone pK_a ~ 18-20 |- | |IMMAGINE 2.7.28 alchene terminale pK_a ~ 25 |IMMAGINE 2.7.29 alchene terminale pK_a ~ 35 |IMMAGINE 2.7.30 ammoniaca pK_a ~ 35 | |} È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: IMMAGINE 2.7.31 È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: un particolare acido avrà sempre lo stesso pK_a (assumendo che stiamo parlando di una soluzione acquosa a temperatura ambiente), ma diverse soluzioni acquose dell'acido potrebbero avere valori di pH diversi, a seconda di quanto acido viene aggiunto a quanta acqua. La nostra tabella dei valori di pK_a ci permetterà anche di confrontare la forza di diverse basi confrontando i valori di pK_a dei loro acidi coniugati. L'idea chiave da ricordare è la seguente: più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata. L'acido solforico è l'acido più forte del nostro elenco, con un valore pK_a di -10, quindi HSO4- è la base coniugata più debole. Si può notare che lo ione idrossido è una base più forte dell'ammoniaca (NH3), perché l'ammonio (NH4+, pK_a = 9,2) è un acido più forte dell'acqua (pK_a = 14,00). '''Più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata.''' Sebbene la Tabella 2.7.1 fornisca i valori di pK_a solo di un numero limitato di composti, può essere molto utile come punto di partenza per stimare l'acidità o la basicità di qualsiasi molecola organica. È qui che la vostra familiarità con i gruppi funzionali organici vi sarà molto utile. Qual è, ad esempio, il pK_a del cicloesanolo? Non è riportato nella tabella, ma trattandosi di un alcol, probabilmente è vicino a quello dell'etanolo (pK_a = 16). Allo stesso modo, possiamo usare la Tabella 2.7.1 per prevedere che la para-idrossifenil acetaldeide, un composto intermedio nella biosintesi della morfina, ha un pK_a vicino a 10, vicino a quello del nostro composto di riferimento, il fenolo. IMMAGINE 2.7.32 In questo esempio, è necessario valutare l'acidità potenziale in quattro punti diversi della molecola. IMMAGINE 2.7.33 pK_a H^a ~ 10 pK_a H^b = non in tavola (non è acido) pK_a H^c ~ 19 pK_a H^d = non in tavola (non è acido) I protoni aldeidici e aromatici non sono affatto acidi (i valori di pK_a sono superiori a 40 - non nella nostra tabella). I due protoni sul carbonio vicino al carbonile sono leggermente acidi, con valori di pK_a intorno a 19-20 secondo la tabella. Il protone più acido si trova sul gruppo fenolico, quindi se il composto venisse fatto reagire con un singolo equivalente molare di base forte, questo è il protone che verrebbe donato per primo. Nel prosieguo dello studio della chimica organica, sarà opportuno memorizzare gli intervalli di pK_a approssimativi di alcuni importanti gruppi funzionali, tra cui l'acqua, gli alcoli, i fenoli, l'ammonio, i tioli, i fosfati, gli acidi carbossilici e i carboni vicini ai gruppi carbonilici (i cosiddetti a-carboni). Sono questi i gruppi che più facilmente si vedono agire come acidi o basi nelle reazioni organiche biologiche. Un'avvertenza: quando si usa la tabella pK_a, bisogna essere assolutamente sicuri di considerare la coppia coniugata acido/base corretta. Se vi viene chiesto di dire qualcosa sulla basicità dell'ammoniaca (NH₃) rispetto a quella dello ione etossido (CH₃CH₂O-), per esempio, i valori di pK_a da considerare sono 9,2 (la pK_a dello ione ammonio) e 16 (la pK_a dell'etanolo). Da questi numeri si evince che l'etossido è la base più forte. Non commettete l'errore di utilizzare il valore di pK_a di 38: questo è il pK_a dell'ammoniaca che agisce come un acido e indica quanto è basico lo ione NH₂^- (molto basico!). === Esempio 2.7.1: Gruppi acidi === Utilizzando la tabella dei pK_a, stimare i valori di pK_a per il gruppo più acido dei composti sottostanti e disegnare la struttura della base coniugata che risulta quando questo gruppo dona un protone. Utilizzare la tabella dei pK_a di cui sopra e/o le tabelle di riferimento. ==== Soluzione ==== : a. The most acidic group is the protonated amine, pK_a ~ 5-9 : b. Alpha proton by the C=O group, pK_a ~ 18-20 : c. Thiol, pK_a ~ 10 : d. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 : e. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 === Esempio 2.7.2 === L'acido acetico (CH₃COOH) ha una pK_a di 4,76. Determinare la K_a dell'acido acetico. ==== Soluzione ==== Risolvendo algebricamente la K_a si ottiene quanto segue: pK_a = -Log(K_a) -pK_a = Log(K_a) 10-pK_a = K_a Utilizzando una calcolatrice, inserire prima il valore della pK_a (4,76). Il numero diventa negativo (-4,76). Quindi, utilizzare la funzione log inversa. Tutte le calcolatrici sono leggermente diverse, quindi questa funzione può apparire come: ANTILOG, INV LOG o 10X. Spesso è la seconda funzione del pulsante LOG. K_a per l'acido acetico = 10-pK_a = 1,74 x 10-5 === Esercizi === # Scrivere un'espressione per la costante di acidità dell'acido acetico, CH₃COOH. # La pK_a dell'acido acetico è 4,72; calcolare la sua K_a. # La K_a dell'acido benzoico è 6,5 × 10-5; determinare la sua pK_a. # In base alle risposte date alle domande precedenti, stabilire se l'acido acetico o l'acido benzoico sono più forti. ==== Soluzione ==== # K_a=[CH₃CO⁻²][H⁺]/[CH₃CO₂H] o K_a=[CH₃CO^-2][H₃O⁺]/[CH₃CO₂H] # pK_a=-log10K_a=4.74 quindi, log10 K_a=-4.72 e K_a= anti-log(-4.72)= 1.9×10-5 # pK_a=−log10 K_a=−log106.5×10−5=−(−4.19)=4.19 # L'acido benzoico è più forte dell'acido acetico. [L'acido benzoico ha una K_a più alta e una pK_a più bassa]. 2.9 == 2.9 Acidi organici e basi organiche == ===== Obiettivo ===== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * predire l'acidità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. * predire la basicità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. Questa pagina spiega l'acidità degli acidi organici semplici e analizza i fattori che influenzano la loro forza relativa. === Acidi organici come acidi deboli === Ai fini di questo argomento, considereremo la definizione di acido come "una sostanza che dona ioni idrogeno (protoni) ad altre cose". Ne avremo una misura osservando la facilità con cui gli acidi rilasciano ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione. Un acido in soluzione stabilisce questo equilibrio: Uno ione idronio si forma insieme all'anione (ione negativo) dell'acido. Questo equilibrio viene talvolta semplificato omettendo l'acqua per enfatizzare la ionizzazione dell'acido. Se lo scrivi in ​​questo modo, devi includere i simboli di stato - "(aq)". Scrivere H + (aq) implica che lo ione idrogeno sia legato a una molecola d'acqua come H3O+ . Gli ioni idrogeno sono sempre legati a qualcosa durante le reazioni chimiche. Gli acidi organici sono deboli nel senso che questa ionizzazione è molto incompleta. In qualsiasi momento, la maggior parte dell'acido sarà presente nella soluzione sotto forma di molecole non ionizzate. Ad esempio, nel caso dell'acido etanoico diluito, la soluzione contiene circa il 99% delle molecole di acido etanoico: in qualsiasi istante, solo circa l'1% si è effettivamente ionizzato. La posizione di equilibrio si trova quindi molto a sinistra. === Polarizzazione acida debole === Gli acidi organici possono solitamente essere caratterizzati nelle mappe del potenziale elettrostatico dalla presenza di un atomo di idrogeno polarizzato positivamente, mostrato in blu. Osservando le mappe sottostanti, il metanolo ha un legame OH leggermente polarizzato ed è considerato molto debolmente acido. Il legame OH nella metilammina è meno polarizzato, come mostrato dal colore blu più chiaro attorno all'idrogeno, rendendolo meno acido del metanolo. Tuttavia, il legame CH nell'etano è praticamente privo di polarità, come mostrato dall'assenza di colore blu, rendendolo non acido. La discussione seguente spiegherà la differenza di acidità di queste e di altre molecole organiche. === Confronto delle forze degli acidi deboli === La forza acida è strettamente correlata alla stabilità della base coniugata che si formerà rimuovendo un protone. Per analizzare la probabilità che una molecola sia acida, è necessario stimare la stabilità della sua base coniugata. ==== Stabilizzazione della base coniugata - Quattro considerazioni principali: ==== # Dimensioni ed elettronegatività dell'atomo che detiene la carica # La carica può essere delocalizzata per risonanza? # Ci sono effetti induttivi? # Ibridazione dell'orbitale che mantiene la carica Queste considerazioni sono elencate in ordine di importanza e spiegate singolarmente, ma devono essere considerate nel loro insieme. ==== 1. Effetti di dimensione ed elettronegatività nell'acidità ==== Confrontando gli elementi, il confronto dipende dalla loro posizione nella tavola periodica. Spostando un periodo (ovvero lungo una riga) degli elementi del gruppo principale, gli elettroni di valenza occupano tutti orbitali nello stesso livello. Questi elettroni hanno energia comparabile, quindi questo fattore non ci aiuta a discernere le differenze di stabilità relativa. Le differenze di elettronegatività sono ora il fattore dominante. Questa tendenza è evidente confrontando i valori di pKa di etano, metilammina e metanolo, che riflettono le elettronegatività relative di C < N < O. La chiave per comprendere questa tendenza è considerare l'ipotetica base coniugata in ciascun caso '': più stabile è la base coniugata, più forte è l'acido'' . In generale, più un atomo è elettronegativo, maggiore è la sua capacità di sopportare una carica negativa. Nell'anione etile, la carica negativa è portata dal carbonio, nell'anione metilammina dall'azoto e nell'anione metossido da un ossigeno. Ricordate l'andamento periodico dell'elettronegatività: aumenta anche spostandosi da sinistra a destra lungo una riga, il che significa che l'ossigeno è il più elettronegativo dei tre elementi considerati. Questo rende la carica negativa dell'anione metossido la più stabile delle tre basi coniugate e il metanolo il più forte dei tre acidi. Allo stesso modo, il carbonio è il meno elettronegativo, rendendo l'etano il più debole dei tre acidi. All'interno di un gruppo (ovvero lungo una colonna). Man mano che ci si sposta lungo la tavola periodica, gli elettroni occupano sottolivelli energetici più elevati, creando dimensioni e volumi atomici maggiori. All'aumentare del volume di un elemento, qualsiasi carica negativa presente tende a diffondersi, riducendo la densità elettronica e aumentando la stabilità. La figura seguente mostra delle sfere che rappresentano gli atomi dei blocchi ''s'' e ''p'' dalla tavola periodica in scala, mostrando i due andamenti del raggio atomico. DIDASCALIA IMMAGINE: Figura 2.9.1:Tendenze dei raggi atomici nella tavola periodica. Sebbene ci siano alcune inversioni di tendenza (ad esempio, vedi Po nella riga inferiore), gli atomi generalmente diventano più piccoli procedendo lungo la tavola periodica e più grandi procedendo lungo una colonna. I numeri indicano i raggi in pm. Questa relazione tra dimensione atomica e densità elettronica è illustrata quando si confrontano le acidità relative del metanolo, CH3OH, e del metanetiolo, CH3SH. Il valore di pKa più basso, pari a 10,4, del metanethiolo indica che si tratta di un acido più forte del metanolo, che ha un valore di pKa pari a 15,5. È importante ricordare che nessuno dei due composti è considerato un acido. Queste relazioni sono utili quando si cerca di deprotonare i composti per aumentarne la reattività chimica in condizioni di reazione non acquosa. La differenza di dimensioni si nota facilmente osservando le mappe di potenziale elettrostatico del metanolo (a sinistra) e del metanetiolo (a destra). L'atomo di zolfo del metanetiolo è più grande dell'atomo di ossigeno del metanolo. Le dimensioni maggiori dello zolfo sono in grado di delocalizzare e stabilizzare meglio la carica negativa nella sua base coniugata, il metanetiolato. ==== 2. Effetti di risonanza nell'acidità ==== Questa sezione si concentra su come le strutture di risonanza di diversi gruppi organici contribuiscano alla loro acidità relativa, anche se lo stesso elemento agisce come donatore di protoni. Quando si valutano le basi coniugate per verificare la presenza di contributori di risonanza, bisogna cercare gli elettroni mobili (coppie solitarie ed elettroni di legame pi greco). La delocalizzazione degli elettroni su due o più atomi distribuisce la densità di elettroni, aumentando la stabilità della base coniugata e aumentando l'acidità dell'acido corrispondente. Un esempio classico è il confronto tra l'acidità relativa dell'etanolo e dell'acido acetico, ma le conclusioni a cui giungeremo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e gli acidi carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è detenuta da un ossigeno, quindi non è possibile invocare tendenze periodiche. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: è possibile disegnare un collaboratore di risonanza in cui la carica negativa è attratta dal secondo ossigeno del gruppo. Le due forme di risonanza per la base coniugata sono uguali in energia, secondo le nostre “regole di risonanza” (). Ciò significa che la carica negativa dello ione acetato non si trova su un ossigeno o sull'altro, ma è condivisa tra i due. I chimici usano il termine “delocalizzazione della carica” per descrivere questa situazione. Nello ione etossido, invece, la carica negativa è “bloccata” sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a una marcata acidità. La delocalizzazione della carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, tanto da spiegare la differenza di quasi 12 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). Lo ione acetato è molto più stabile dello ione etossido, a causa degli effetti della delocalizzazione di risonanza. Gli effetti della coniugazione si possono notare confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione nel legame O-H dell'acido acetico, come dimostra il colore blu più scuro. === Perché il fenolo è acido? === I composti come gli alcoli e il fenolo che contengono un gruppo -OH collegato a un idrocarburo sono acidi molto deboli. Gli alcoli sono così debolmente acidi che, per i normali scopi di laboratorio, la loro acidità può essere praticamente ignorata. Tuttavia, il fenolo è sufficientemente acido da avere proprietà riconoscibili come acide, anche se è ancora un acido molto debole. Uno ione idrogeno può staccarsi dal gruppo -OH e trasferirsi a una base. Ad esempio, in soluzione acquosa: Poiché il fenolo è un acido molto debole, la posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. Tuttavia, il fenolo può perdere uno ione idrogeno perché lo ione fenossido (o ione fenolato - i due termini possono essere usati in modo intercambiabile) che si forma è stabilizzato grazie alla risonanza. La carica negativa dell'atomo di ossigeno è delocalizzata intorno all'anello, poiché una delle coppie solitarie dell'atomo di ossigeno può trovarsi in un orbitale p e sovrapporsi agli elettroni pi greco dell'anello benzenico. Questa sovrapposizione porta a una delocalizzazione che si estende dall'anello all'atomo di ossigeno. Di conseguenza, la carica negativa non è più interamente localizzata sull'ossigeno, ma è distribuita intorno all'intero ione. La diffusione della carica rende lo ione più stabile di quanto sarebbe se tutta la carica rimanesse sull'ossigeno. Tuttavia, l'ossigeno è l'elemento più elettronegativo dello ione e gli elettroni delocalizzati saranno attratti verso di esso. Ciò significa che ci sarà ancora molta carica intorno all'ossigeno che tenderà ad attrarre nuovamente lo ione idrogeno. Ecco perché il fenolo è solo un acido molto debole. Questo spiega perché il fenolo è un acido molto più forte del cicloesanolo. Come si può vedere nel seguente diagramma energetico, la stabilizzazione della risonanza aumenta per la base coniugata del fenolo rispetto al cicloesanolo dopo la rimozione di un protone. La stabilizzazione della risonanza in questi due casi è molto diversa. Un principio importante della risonanza è che la separazione di carica diminuisce l'importanza di chi contribuisce all'ibrido di risonanza. Le strutture che contribuiscono all'ibrido di fenolo subiscono tutte una separazione di carica, con conseguente stabilizzazione molto modesta di questo composto. D'altra parte, l'anione fenolato è già carico e i contributori canonici agiscono per disperdere la carica, determinando una sostanziale stabilizzazione di questa specie. Le basi coniugate degli alcoli semplici non sono stabilizzate dalla delocalizzazione della carica, quindi l'acidità di questi composti è simile a quella dell'acqua. A destra è riportato un diagramma energetico che mostra l'effetto della risonanza sulle acidità del cicloesanolo e del fenolo. Poiché la stabilizzazione per risonanza della base coniugata del fenolato è molto maggiore della stabilizzazione del fenolo stesso, l'acidità del fenolo rispetto al cicloesanolo aumenta. La prova che la carica negativa del fenolato è delocalizzata sui carboni orto e para dell'anello benzenico deriva dall'influenza dei sostituenti che sottraggono elettroni in quei siti. ==== Acidità dell'idrogeno α (alfa) al carbonile ==== Gli atomi di idrogeno alchilici legati a un atomo di carbonio in posizione α (alfa) (direttamente adiacente) rispetto a un gruppo C=O mostrano un'acidità insolita. Mentre i valori di pKa per i legami C-H alchilici sono tipicamente dell'ordine di 40-50, i valori di pKa per questi idrogeni alfa sono più dell'ordine di 19-20. Questo è dovuto quasi esclusivamente alla risonanza dei legami con il gruppo C=O. Ciò è dovuto quasi esclusivamente alla stabilizzazione per risonanza del carbanione prodotto, chiamato enolato, come illustrato nel diagramma seguente. L'effetto del C=O stabilizzante si nota confrontando i pKa degli idrogeni α delle aldeidi (~16-18), dei chetoni (~19-21) e degli esteri (~23-25). ==== 3. Effetti induttivi ==== L'effetto induttivo è un effetto sperimentalmente osservato della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, con conseguente dipolo permanente in un legame. Ad esempio, in un gruppo acido carbossilico la presenza di cloro su carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo acido carbossilico. L'atomo di cloro è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi è in grado di “indurre” o “tirare” la densità di elettroni verso di sé, allontanandola dal gruppo carbossilico. In questo modo la densità di elettroni della base coniugata si distribuisce ulteriormente, con un effetto stabilizzante. In questo contesto, il sostituente del cloro è chiamato '''gruppo che sottrae elettroni'''. Si noti che l'effetto di abbassamento del pKa di ciascun atomo di cloro, pur essendo significativo, non è così drammatico come l'effetto di risonanza delocalizzante illustrato dalla differenza dei valori di pKa tra un alcol e un acido carbossilico. In generale, gli effetti di risonanza sono più potenti di quelli induttivi. Confrontare i valori di pKa dell'acido acetico e dei suoi derivati mono-, di- e triclorurati: Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe di potenziale elettrostatico dell'acido acetico (a sinistra) e dell'acido tricloroacetico (a destra). Il legame O-H dell'acido tricloracetico è altamente polarizzato, come mostra il colore blu scuro. Ciò dimostra che l'acido tricoloracetico è un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché l'effetto induttivo dipende dall'elettronegatività, i sostituenti del fluoro hanno un effetto di abbassamento del pKa più pronunciato rispetto ai sostituenti del cloro. Inoltre, l'induzione avviene attraverso legami covalenti e la sua influenza diminuisce sensibilmente con la distanza: quindi un cloro a due carboni di distanza da un gruppo acido carbossilico ha un effetto minore rispetto a un cloro a un solo carbonio di distanza. L'acido 2-cloropropanoico ha un pKa di 2,8, mentre per l'acido 3-cloropropanoico il pKa è di 4,0. I gruppi alchilici (idrocarburi) sono deboli donatori di elettroni induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità di elettroni sulla base coniugata, causando una maggiore concentrazione di elettroni e producendo un effetto destabilizzante. L'effetto induttivo dei gruppi alchilici provoca una variazione significativa nelle acidità dei diversi acidi carbossilici. Si noti che l'effetto induttivo diminuisce dopo che la catena alchilica è lunga circa tre carboni. {| class="wikitable" | |'''pKa''' |- |HCOOH (Methanoic Acid or Formic Acid) |3.75 |- |CH3COOH (Ethanoic Acid or Acetic Acid) |4.76 |- |CH3CH2COOH (Propanoic Acid) |4.87 |- |CH3CH2CH2COOH (Butanoic Acid) |4.82 |} ==== 4. Ibridazione degli orbitali ==== L'ibridazione di un orbitale influisce sulla sua elettronegatività. All'interno di un guscio, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati è sp > sp2 > sp3, poiché la percentuale del carattere s diminuisce con l'aggiunta di orbitali p agli ibridi. Questa tendenza indica che gli orbitali ibridati sp sono più stabili con una carica negativa rispetto agli orbitali ibridati sp3. La tabella seguente mostra come l'ibridazione degli orbitali influenzi l'acidità relativa. {| class="wikitable" |'''compound''' | |'''hybridization''' |'''''s'' character''' |'''pKa''' | |- | | |sp3 |25% |50 |weakest acid |- | | |sp2 |33% |44 |↓ |- | | | | |36 |↓ |- | | |sp |50% |25 |↓ |- | | | | |16 |strongest acid |} === Confronto tra le forze delle basi deboli === Tecnicamente, le basi organiche sono caratterizzate dalla presenza di un atomo con una coppia di elettroni solitari. Queste coppie di elettroni solitari contengono un'alta densità di elettroni, mostrata in rosso nelle mappe di potenziale elettrostatico, e possono legarsi a H+. Di seguito sono riportate le mappe del metanolo, dell'ammina metilica e dell'acetone. Tutti e tre i composti possono essere protonati con un acido sufficientemente forte. Si noti che tutti e tre questi composti hanno anche la capacità di donare un protone quando reagiscono con una base sufficientemente forte. Il fatto che questi composti agiscano come acidi o basi dipende dalle condizioni. È comune confrontare quantitativamente le basi utilizzando i pKa dei loro acidi coniugati piuttosto che i loro pKb. Poiché pKa + pKb = 14, più alto è il pKa e più forte è la base, in contrasto con la consueta relazione inversa tra pKa e acidità. Ricordiamo che l'ammoniaca (NH3) agisce come base perché l'atomo di azoto ha una coppia solitaria di elettroni che può accettare un protone. L'acido coniugato della maggior parte delle ammine alchiliche semplici ha un pKa compreso tra 9,5 e 11,0 e le loro soluzioni acquose sono basiche (hanno un pH compreso tra 11 e 12, a seconda della concentrazione). Ciò può essere illustrato dalla reazione seguente, in cui un'ammina rimuove un protone dall'acqua per formare ioni ammonio sostituiti (ad esempio NH4+) e ioni idrossido (OH-): Le ammine sono uno degli unici gruppi funzionali neutri considerati basici. Ciò è una conseguenza diretta della presenza di una coppia di elettroni non condivisi sull'azoto. La coppia di elettroni non condivisi è meno stretta dall'azoto di un'ammina rispetto all'ossigeno corrispondente di un alcol, il che la rende più disponibile ad agire come base. Come esempio specifico, la metilammina reagisce con l'acqua per formare lo ione metilammonio e lo ione OH-. ==== Esempio: Ammoniaca ==== Tutte le basi hanno delle somiglianze con l'ammoniaca e quindi inizieremo a vedere il motivo delle sue proprietà di base. Ai fini di questo argomento, prenderemo la definizione di base come “una sostanza che si combina con ioni idrogeno (protoni)”. Per avere una misura di ciò, osserviamo la facilità con cui le basi sottraggono ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione nell'acqua. L'ammoniaca in soluzione stabilisce questo equilibrio: NH3+H2O⇌NH+4+OH−(2.10.1) Si forma uno ione ammonio insieme a ioni idrossido. Poiché l'ammoniaca è solo una base debole, non si aggrappa allo ione idrogeno in più in modo molto efficace e quindi la reazione è reversibile. In qualsiasi momento, circa il 99% dell'ammoniaca è presente come molecola non reagita. La posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. L'ammoniaca reagisce come base a causa della coppia solitaria attiva sull'azoto. L'azoto è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi attrae verso di sé gli elettroni di legame della molecola di ammoniaca. Ciò significa che, oltre alla coppia solitaria, c'è un accumulo di carica negativa intorno all'atomo di azoto. Questa combinazione di negatività extra e di coppia solitaria attiva attira il nuovo idrogeno dall'acqua. Osservando la tabella seguente, è chiaro che la basicità dei composti contenenti azoto è fortemente influenzata dalla loro struttura. La variazione della basicità di questi composti può essere spiegata principalmente dagli effetti della delocalizzazione degli elettroni discussi in precedenza. Tabella 2.9.1: PKa degli acidi coniugati di una serie di ammine. {| class="wikitable" !Compound | | | | | | | | | | |- align="center" !pKa |11.0 |10.7 |10.7 |9.3 |5.2 |4.6 |1.0 |0.0 | -1.0 | -10.0 |} === Effetti induttivi nella basicità dell'azoto === Le alchilammine sono più basiche dell'ammoniaca poiché i gruppi alchilici donano elettroni all'azoto più elettronegativo. Questo effetto induttivo fa sì che la densità di elettroni sull'azoto dell'alchilammina sia maggiore di quella dell'azoto dell'ammonio. Ciò significa che sull'atomo di azoto si accumulerà una piccola quantità di carica negativa supplementare. Questa negatività extra intorno all'azoto rende la coppia solitaria ancora più attraente per gli ioni idrogeno. Di conseguenza, le ammine alchiliche primarie, secondarie e terziarie sono più basiche dell'ammoniaca. Il gruppo metilico spinge la densità di elettroni verso l'azoto, rendendolo più basico. Il fatto di rendere l'azoto più negativo aiuta la coppia solitaria a raccogliere uno ione idrogeno. Che effetto ha lo ione metilammonio positivo che si forma? È più stabile di uno ione ammonio semplice? Confrontate lo ione metilammonio con uno ione ammonio: Nello ione metilammonio, la carica positiva viene diffusa intorno allo ione grazie all'effetto di “spinta elettronica” del gruppo metilico. Quanto più è possibile diffondere la carica intorno allo ione, tanto più stabile diventa uno ione. Nello ione ammonio non c'è modo di diffondere la carica. Riassumendo: * L'azoto è più negativo nella metilammina che nell'ammoniaca e quindi raccoglie più facilmente uno ione idrogeno. * Lo ione formato dalla metilammina è più stabile di quello formato dall'ammoniaca e quindi ha meno probabilità di liberarsi nuovamente dello ione idrogeno. L'insieme di queste caratteristiche fa sì che la metilammina sia una base più forte dell'ammoniaca. === Effetti di risonanza nella basicità dell'azoto === L'effetto di risonanza spiega anche perché un atomo di azoto è basico quando si trova in un'ammina, ma non è significativamente basico quando fa parte di un gruppo ammidico. Mentre la coppia di elettroni solitari di un azoto amminico è localizzata in un punto, la coppia solitaria di un azoto ammidico è delocalizzata per risonanza. La coppia solitaria è stabilizzata dalla delocalizzazione per risonanza. Ecco un altro modo di pensare: la coppia solitaria di un azoto ammidico non è disponibile per il legame con un protone - questi due elettroni sono troppo stabili perché fanno parte del sistema di legame pi greco delocalizzato. La mappa del potenziale elettrostatico mostra l'effetto della risonanza sulla basicità di un'ammide. La mappa mostra che la densità elettronica, indicata in rosso, è quasi completamente spostata verso l'ossigeno. Ciò diminuisce notevolmente la basicità degli elettroni della coppia solitaria sull'azoto in un'ammide. {| class="wikitable" | | |} L'anilina, l'analogo amminico del fenolo, è sostanzialmente meno basica di un'ammina (come evidenziato dal pKa degli acidi coniugati). Possiamo utilizzare lo stesso ragionamento che abbiamo fatto per confrontare l'acidità di un fenolo con quella di un alcol. Nell'anilina, la coppia solitaria sull'atomo di azoto è stabilizzata dalla risonanza con il sistema pi greco aromatico, rendendolo meno disponibile per il legame e quindi meno basico. In questi casi, sembra che ogni volta si rompa lo stesso legame ossigeno-idrogeno e quindi ci si potrebbe aspettare che le forze siano simili. Il fattore più importante nel determinare le forze acide relative di queste molecole è la natura degli ioni formati. Si ottiene sempre uno ione idronio, che è costante, ma la natura dell'anione (lo ione negativo) varia notevolmente da caso a caso. Introduzione alla teoria acido-base di Lewis == Acidi e Basi - La definizione di Lewis == === Termini chiave === # Base di Lewis # Elettrofilo # Nucleofilo<br /> === Appunti di studio === Il concetto di acidità e basicità di Lewis vi sarà molto utile quando studierete i meccanismi di reazione. La consapevolezza che uno ione come (immagine) è carente di elettroni ed è quindi un acido di Lewis, dovrebbe aiutarvi a capire perché questo ione reagisce con sostanze che sono basi di Lewis (ad esempio, H2O). === Introduzione alla teoria acido-base di Lewis === La teoria acido-base di Brønsted è stata utilizzata in tutta la storia della chimica degli acidi e delle basi. Tuttavia, questa teoria è molto restrittiva e si concentra principalmente su acidi e basi che agiscono come donatori e accettori di protoni. A volte si verificano condizioni in cui la teoria non si adatta necessariamente, come ad esempio nei solidi e nei gas. Nel 1923, G.N. Lewis della UC Berkeley propose una teoria alternativa per descrivere gli acidi e le basi. La sua teoria forniva una spiegazione generalizzata di acidi e basi basata sulla struttura e sul legame. Grazie all'uso della definizione di Lewis di acidi e basi, i chimici sono ora in grado di prevedere una più ampia varietà di reazioni acido-base. La teoria di Lewis utilizzava gli elettroni invece del trasferimento di protoni e affermava specificamente che un acido è una specie che accetta una coppia di elettroni mentre una base dona una coppia di elettroni. (Esempio di base di Lewis (atomo di ossigeno del carbonile) che reagisce con l'acido di Lewis (ione Mg2+).) La reazione tra un acido e una base di Lewis produce un legame covalente coordinato. Un legame covalente coordinato è solo un tipo di legame covalente in cui un reagente dona entrambi gli elettroni per formare il legame. In questo caso, la base di Lewis dona i suoi elettroni per formare un legame con l'acido di Lewis. Il prodotto risultante è chiamato composto di addizione, o più comunemente complesso. Il flusso di coppie di elettroni dalla base di Lewis all'acido di Lewis è rappresentato da frecce curve, come quelle utilizzate per le strutture di risonanza nella sezione 2.5. Le frecce curve significano sempre che una coppia di elettroni si sposta dall'atomo in coda alla freccia all'atomo in testa alla freccia. In questo caso la coppia di elettroni solitari della base di Lewis attacca l'acido di Lewis formando un legame. Questo nuovo tipo di movimento della coppia di elettroni, insieme a quelli descritti nella Sezione 2.5, verrà utilizzato in tutto il testo per descrivere il flusso di elettroni durante le reazioni. * Acido di Lewis: specie che accetta una coppia di elettroni e che in genere ha orbitali liberi o un legame polare che coinvolge l'idrogeno tale da poter donare H+ (che ha un orbitale 1s vuoto). * Base di Lewis: una specie che dona una coppia di elettroni e avrà elettroni solitari di legame <math>\pi</math> <br /> === Acidi di Lewis === I composti neutri del boro, dell'alluminio e degli altri elementi del Gruppo 13 (BF3, AlCl3), che possiedono solo sei elettroni di valenza, hanno una forte tendenza a guadagnare una coppia di elettroni aggiuntiva. Poiché questi composti sono circondati solo da tre gruppi di elettroni, sono ibridati sp2, contengono un orbitale p libero e sono potenti acidi di Lewis. La coppia di elettroni solitari della trimetilammina è contenuta in un orbitale ibrido sp3 che la rende una base di Lewis. Questi due orbitali si sovrappongono, creando un legame covalente in un complesso trifluoruro di boro-trimetilammina. Il movimento degli elettroni durante questa interazione è indicato da una freccia. (immagini) Gli ioni positivi sono spesso acidi di Lewis perché hanno un'attrazione elettrostatica per i donatori di elettroni. Ne sono un esempio i metalli alcalini e alcalino-terrosi nelle colonne del gruppo IA e IIA. K+, Mg2+ e Ca2+ sono talvolta considerati acidi di Lewis in biologia, ad esempio. Questi ioni sono forme molto stabili di questi elementi grazie ai loro bassi potenziali di ionizzazione degli elettroni. L'interazione tra un catione di magnesio (Mg+2) e un ossigeno carbonilico è un esempio comune di reazione acido-base di Lewis. L'ossigeno carbonilico (la base di Lewis) dona una coppia di elettroni al catione di magnesio (l'acido di Lewis). Come vedremo nel Capitolo 19, quando inizieremo lo studio delle reazioni che coinvolgono i gruppi carbonilici, questa interazione ha l'effetto molto importante di aumentare la polarità del doppio legame carbonio-ossigeno. (immagine) La regola degli otto elettroni non vale per tutta la tavola periodica. Per ottenere le configurazioni dei gas nobili, alcuni atomi possono avere bisogno di diciotto elettroni nel loro guscio di valenza. I metalli di transizione come il titanio, il ferro e il nichel possono avere fino a diciotto elettroni e possono spesso accettare coppie di elettroni dalle basi di Lewis. I metalli di transizione sono spesso acidi di Lewis. Ad esempio, il titanio ha quattro elettroni di valenza e può formare quattro legami in composti come il tetrachide di titanio (isopropossido), qui sotto, o il tetracloruro di titanio, TiCl4. Tuttavia, l'atomo di titanio in questo composto ha solo otto elettroni di valenza, non diciotto. Può facilmente accettare elettroni da donatori. (immagine) === Il protone come comune acido di Lewis === Forse l'esempio più comune di acido di Lewis è anche il più semplice. È il catione idrogeno (H+) o protone. Si chiama protone perché, nella maggior parte degli atomi di idrogeno, l'unica particella del nucleo è un protone. Se un elettrone viene rimosso per creare un catione, rimane solo un protone. Il protone è un acido di Lewis per una serie di motivi. Ha una carica positiva e quindi attira gli elettroni, che sono negativi. Inoltre, non ha la configurazione elettronica del suo vicino di gas nobile, l'elio. L'elio ha due elettroni. Se una base di Lewis o un nucleofilo dona una coppia di elettroni a un protone, quest'ultimo otterrà la configurazione di gas nobile dell'elio. (immagine) Tuttavia, i cationi idrogeno non sono così semplici. In realtà non sono così comuni. Al contrario, i protoni sono generalmente sempre legati a una base di Lewis. L'idrogeno è quasi sempre legato covalentemente (o coordinatamente) a un altro atomo. Molti degli altri elementi che si trovano comunemente nei composti con l'idrogeno sono più elettronegativi dell'idrogeno. Di conseguenza, l'idrogeno ha spesso una carica positiva parziale che lo fa agire ancora come un acido di Lewis. Una reazione acido-base che coinvolge i protoni può essere meglio espressa come: (immagine) Le interazioni acido-base di Lewis che abbiamo visto finora sono leggermente diverse. Invece di due composti che si uniscono e formano un legame, abbiamo una base di Lewis che sostituisce un'altra a un protone. Nella reazione si verificano due movimenti specifici di elettroni, entrambi indicati dalle frecce. Gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno attaccano l'idrogeno per formare un legame O-H nel prodotto. Inoltre, gli elettroni del legame H-Cl si spostano per diventare una coppia solitaria sul cloro quando il legame H-Cl si rompe. Queste due frecce insieme rappresentano il meccanismo di questa reazione acido-base. (immagine) === '''Basi di Lewis''' === Cosa rende una molecola (o un atomo o uno ione) una base di Lewis? Deve avere una coppia di elettroni disponibili da condividere con un altro atomo per formare un legame. Gli elettroni più facilmente disponibili sono quelli che non sono già in legami. Gli elettroni di legame hanno una bassa energia. Gli elettroni non di legame hanno un'energia più alta e possono essere stabilizzati quando vengono delocalizzati in un nuovo legame. Le basi di Lewis hanno solitamente elettroni non leganti o coppie solitarie, il che rende i composti di ossigeno e azoto delle comuni basi di Lewis. Le basi di Lewis possono essere anioniche o neutre. Il requisito fondamentale è che abbiano una coppia di elettroni da donare. (immagine) ==== Nota 1: Ammoniaca ==== L'ammoniaca, NH3, ha una coppia solitaria ed è una base di Lewis. Può donare a composti che accettano elettroni. (immagine) Non tutti i composti possono agire come basi di Lewis. Ad esempio, il metano, CH4, ha tutti gli elettroni di valenza in coppie di legame. Queste coppie di legame sono troppo stabili per essere donate in condizioni normali, quindi il metano non è una base di Lewis. Anche i composti neutri del boro hanno tutti gli elettroni in coppie di legame. Ad esempio, il borano, BH3, non ha coppie solitarie; tutti i suoi elettroni di valenza sono in legami. I composti del boro non sono tipicamente basi di Lewis. (immagine) ==== Esercizio 2.10.1 ==== Quali dei seguenti composti vi aspettereste siano basi di Lewis? a) SiH4 b) AlH3 c) PH3 d) SH2 e) -SH === Complessi acido-base di Lewis === Cosa succede quando una base di Lewis dona una coppia di elettroni a un acido di Lewis? Il formalismo di spinta degli elettroni (frecce) che abbiamo utilizzato per illustrare il comportamento degli acidi e delle basi di Lewis ha lo scopo di mostrare la direzione del movimento degli elettroni dal donatore all'accettore. Tuttavia, poiché un legame può essere considerato come una coppia di elettroni condivisi tra due atomi (in questo caso, tra il donatore e l'accettore), queste frecce mostrano anche dove si formano i legami. figura 2.10.7 Gli elettroni donati da una base di Lewis a un acido di Lewis formano un nuovo legame. Dall'acido e dalla base di Lewis più piccoli si forma un nuovo composto più grande. Questo composto è chiamato complesso acido-base di Lewis. Un semplice esempio di complessazione acido-base di Lewis riguarda l'ammoniaca e il trifluoruro di boro. L'atomo di azoto ha una coppia solitaria ed è un donatore di elettroni. Il boro non ha un ottetto ed è un accettore di elettroni. I due composti possono formare un complesso acido-base di Lewis o un complesso di coordinazione. figura 2.10.8 Quando l'azoto dona una coppia di elettroni da condividere con il boro, il legame che si forma è talvolta chiamato legame di coordinazione. Un legame di coordinazione è qualsiasi legame covalente che si forma quando un atomo porta una coppia dei suoi elettroni e li dona a un altro. Nella terminologia della chimica organica, il donatore di elettroni è chiamato '''nucleofilo''' e l'accettore di elettroni è chiamato '''elettrofilo''' . L'ammoniaca è un nucleofilo e il trifluoruro di boro è un elettrofilo. * Poiché le basi di Lewis sono attratte dagli atomi con carenza di elettroni e poiché la carica positiva è generalmente associata al nucleo di un atomo, le basi di Lewis sono talvolta chiamate "nucleofili". Nucleofilo significa amante del nucleo. * Poiché gli acidi di Lewis attraggono le coppie di elettroni, a volte vengono chiamati "elettrofili". Elettrofilo significa che ama gli elettroni. ===== Esercizio ===== Per la seguente reazione, aggiungere frecce curve (formalismo di spinta degli elettroni) per indicare il flusso di elettroni. ===== Esercizio ===== Si forma un complesso acido-base di Lewis tra THF (tetraidrofurano) e borano, BH 3 . a) Quale composto è l'acido di Lewis? Quale è la base di Lewis? b) Quale atomo nell'acido di Lewis è il sito acido? Perché? c) Quale atomo nella base di Lewis è il sito basico? Perché? d) Quanti donatori sarebbero necessari per soddisfare il sito acido? e) Mostrare, utilizzando la notazione a freccia, la reazione per formare un complesso acido-base di Lewis. f) Il borano è altamente piroforico; reagisce violentemente con l'aria, incendiandosi. Mostra, usando la notazione a freccia, cosa potrebbe accadere quando il borano entra in contatto con l'aria. g) Il complesso borano-THF è molto meno piroforico del borano. Perché, secondo te, è così? Aggiungi qui il testo degli esercizi. == Interazioni non covalenti tra molecole == ==== Obiettivi ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare le varie forze intermolecolari che possono essere in gioco in un dato composto organico. # descrivere come le forze intermolecolari influenzano le proprietà fisiche, la forma tridimensionale e la struttura dei composti. ==== Termini chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forze dipolo-dipolo * Forze di dispersione di Londra * legame idrogeno * forze intermolecolari * interazione non covalente * forze di van der Waals === Introduzione === Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solidi. A differenza delle forze ''intramolecolari'' , come i legami covalenti che tengono insieme gli atomi nelle molecole e negli ioni poliatomici, le forze ''intermolecolari'' tengono insieme le molecole in un liquido o in un solido. Le forze intermolecolari sono generalmente molto più deboli dei legami covalenti. Ad esempio, sono necessari 927 kJ per vincere le forze intramolecolari e rompere entrambi i legami O–H in 1 mole di acqua, ma ne bastano solo circa 41 kJ per vincere le attrazioni intermolecolari e convertire 1 mole di acqua liquida in vapore acqueo a 100 °C. (Nonostante questo valore apparentemente basso, le forze intermolecolari nell'acqua liquida sono tra le più intense conosciute!) Data la grande differenza nell'intensità delle forze intra- e intermolecolari, i cambiamenti tra lo stato solido, liquido e gassoso si verificano quasi invariabilmente per le sostanze molecolari ''senza rompere i legami covalenti'' . ==== Nota ==== ''Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solid''i. Le forze intermolecolari determinano le proprietà della massa, come i punti di fusione dei solidi e i punti di ebollizione dei liquidi. I liquidi bollono quando le molecole hanno abbastanza energia termica per superare le forze attrattive intermolecolari che le tengono insieme, formando così bolle di vapore all'interno del liquido. Allo stesso modo, i solidi si sciolgono quando le molecole acquisiscono sufficiente energia termica per superare le forze intermolecolari che le bloccano nel solido. Una reazione che avviene all'interno della stessa molecola è intramolecolare; una reazione che avviene tra due molecole è intermolecolare. Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica, cioè derivano dall'interazione tra specie con carica positiva e negativa. Come i legami covalenti e ionici, le interazioni intermolecolari sono la somma di componenti attrattive e repulsive. Poiché le interazioni elettrostatiche diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza tra le molecole, le interazioni intermolecolari sono più importanti per i solidi e i liquidi, dove le molecole sono vicine. Queste interazioni diventano importanti per i gas solo a pressioni molto elevate, dove sono responsabili delle deviazioni osservate dalla legge dei gas ideali. In questa sezione consideriamo esplicitamente tre tipi di interazioni intermolecolari: forze dipolo-dipolo, forze di dispersione e legami a idrogeno. Queste interazioni intermolecolari sono chiamate anche forze di van der Waals o interazioni non covalenti. === Interazioni dipolo-dipolo === I legami covalenti polari si comportano come se gli atomi legati avessero cariche frazionali localizzate uguali ma opposte (cioè, i due atomi legati generano un dipolo). Se la struttura di una molecola è tale che i singoli dipoli di legame non si annullano a vicenda, allora la molecola ha un momento di dipolo netto. Le molecole con momento di dipolo netto tendono ad allinearsi in modo che l'estremità positiva di un dipolo sia vicina all'estremità negativa di un altro e viceversa, come mostrato nella Figura 2.12.1 parti (a e b). Le disposizioni in cui due estremità positive o due negative sono adiacenti (parti (c e d) della Figura 2.12.1) sono a più alta energia, poiché le cariche simili si respingono. Quindi le interazioni dipolo-dipolo, come quelle nelle parti (a e b) della Figura 2.12.1, sono interazioni intermolecolari attrattive interazioni intermolecolari repulsive. (immagine 2.12.1) Poiché le molecole in un liquido si muovono liberamente e continuamente, le molecole sperimentano sempre simultaneamente interazioni dipolo-dipolo sia attrattive che repulsive, come mostrato nella Figura 2.12.2. In media, tuttavia, dominano le interazioni attrattive. (immagine 2.12.2) Il clorometano è un esempio di molecola polare. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra un'alta densità di elettroni (in rosso) intorno al cloro elettronegativo, che gli conferisce una parziale carica negativa. L'altra estremità della molecola ha una densità di elettroni che la allontana, conferendole una carica positiva parziale, visibile in blu. Le estremità positive e negative di diverse molecole di clorometano sono attratte l'una dall'altra attraverso questa interazione elettrostatica. (immagine) Poiché ogni estremità di un dipolo possiede solo una frazione della carica di un elettrone, le interazioni dipolo-dipolo sono sostanzialmente più deboli delle interazioni tra due ioni, ciascuno dei quali ha una carica di almeno ±1, o tra un dipolo e uno ione, in cui una delle specie ha almeno una carica positiva o negativa completa. Inoltre, l'interazione attrattiva tra dipoli diminuisce molto più rapidamente con l'aumentare della distanza rispetto alle interazioni ione-ione. Ricordiamo che l'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/rrrrr, ovvero 64 volte. Pertanto, una sostanza come l'HCl, che è parzialmente tenuta insieme da interazioni dipolo-dipolo, è un gas a temperatura ambiente e a 1 atm di pressione, mentre il NaCl, che è tenuto insieme da interazioni ioniche, è un solido ad alto punto di fusione. All'interno di una serie di composti di massa molare simile, la forza delle interazioni intermolecolari aumenta con l'aumentare del momento di dipolo delle molecole, come mostrato nella Tabella 2.12.1. Utilizzando quanto appreso sulla previsione delle polarità relative dei legami a partire dalle elettronegatività degli atomi legati, si possono fare delle ipotesi istruttive sui punti di ebollizione relativi di molecole simili. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.1: Relazioni tra Momento di dipolo e il punto di ebollizione per composti organici di massa molare simile !Composto !Massa molare (g/mol) !Momento di dipolo (D) !Punto di ebollizione (K) |- |C 3 H 6 (ciclopropano) |42 |0 |240 |- |CH 3 OCH 3 (dimetil etere) |46 |1.30 |248 |- |CH 3 CN (acetonitrile) |41 |3.9 |355 |} ==== Nota ==== L'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/r, mentre l'energia attrattiva tra due dipoli è proporzionale a 1/r6. ==== Esempio 2.12.1 ==== Disporre l'etil metil etere (CH3OCH2CH3), il 2-metilpropano [isobutano, (CH3)2CHCH3] e l'acetone (CH3COCH3) in ordine crescente di punto di ebollizione. Le loro strutture sono le seguenti: (immagine) ===== Strategia: ===== Confrontate le masse molari e le polarità dei composti. I composti con masse molari più elevate e che sono polari avranno i punti di ebollizione più alti. ===== Soluzione: ===== I tre composti hanno essenzialmente la stessa massa molare (58-60 g/mol), quindi dobbiamo considerare le differenze di polarità per prevedere la forza delle interazioni intermolecolari dipolo-dipolo e quindi i punti di ebollizione dei composti. Il primo composto, il 2-metilpropano, contiene solo legami C-H, che non sono molto polari perché C e H hanno valori di elettronegatività simili. Dovrebbe quindi avere un momento di dipolo molto piccolo (ma non nullo) e un punto di ebollizione molto basso. L'etere etilico metilico ha una struttura simile a quella dell'H2O; contiene due legami singoli polari C-O orientati con un angolo di circa 109° l'uno rispetto all'altro, oltre a legami C-H relativamente non polari. Di conseguenza, i dipoli dei legami C-O si rafforzano parzialmente l'un l'altro e generano un momento di dipolo significativo che dovrebbe dare un punto di ebollizione moderatamente alto. L'acetone contiene un doppio legame C=O polare orientato a circa 120° rispetto a due gruppi metilici con legami C-H non polari. Il dipolo del legame C-O corrisponde quindi al dipolo molecolare, il che dovrebbe comportare un momento di dipolo piuttosto grande e un punto di ebollizione elevato. Si prevede quindi il seguente ordine di punti di ebollizione: 2-metilpropano < etil-metil-etere < acetone. Questo risultato è in buon accordo con i dati reali: 2-metilpropano, punto di ebollizione = -11,7°C, e momento di dipolo (μ) = 0,13 D; metiletere, punto di ebollizione = 7,4°C e μ = 1,17 D; acetone, punto di ebollizione = 56,1°C e μ = 2,88 D. ===== Esercizio 2.11.1 ===== Disporre il tetrafluoruro di carbonio (CF4), il solfuro di etile e metile (CH3SC2H5), il dimetilsolfossido [(CH3)2S=O] e il 2-metilbutano [isopentano, (CH3)2CHCH2CH3] in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Forze di Dispersione di London === Finora abbiamo considerato solo le interazioni tra molecole polari, ma è necessario considerare altri fattori per spiegare perché molte molecole non polari, come il bromo, il benzene e l'esano, sono liquide a temperatura ambiente e altre, come lo iodio e il naftalene, sono solide. Anche i gas nobili possono essere liquefatti o solidificati a basse temperature, ad alte pressioni o in entrambi i casi. Che tipo di forze attrattive possono esistere tra molecole o atomi non polari? A questa domanda ha risposto Fritz London (1900-1954), un fisico tedesco che in seguito ha lavorato negli Stati Uniti. Nel 1930, London propose che le fluttuazioni temporanee nella distribuzione degli elettroni all'interno degli atomi e delle molecole non polari possono portare alla formazione di momenti di dipolo istantanei di breve durata, che producono forze attrattive chiamate forze di dispersione di London tra sostanze altrimenti non polari. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.2: Punti di fusione e di ebollizione normali di alcuni elementi e composti non polari !Sostanza !Massa molare (g/mol) !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) |- |Ar |40 | -189,4 | -185,9 |- |Xe |131 | -111,8 | -108,1 |- |Numero 2 |28 | -210 | -195,8 |- |O 2 |32 | -218,8 | -183,0 |- |F 2 |38 | -219,7 | -188,1 |- |Io 2 |254 |113.7 |184,4 |- |Capitolo 4 |16 | -182,5 | -161,5 |} Consideriamo ad esempio una coppia di atomi di He adiacenti. In media, i due elettroni di ciascun atomo di He sono distribuiti uniformemente intorno al nucleo. Tuttavia, poiché gli elettroni sono in costante movimento, è probabile che la loro distribuzione in un atomo sia asimmetrica in un dato istante, dando luogo a un momento di dipolo istantaneo. Come mostrato nella parte (a) della Figura 2.12.3, il momento di dipolo istantaneo di un atomo può interagire con gli elettroni di un atomo adiacente, attirandoli verso l'estremità positiva del dipolo istantaneo o respingendoli dall'estremità negativa. L'effetto netto è che il primo atomo causa la formazione temporanea di un dipolo, detto indotto, nel secondo. Le interazioni tra questi dipoli temporanei fanno sì che gli atomi siano attratti l'uno dall'altro. Queste interazioni attrattive sono deboli e diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza. London è riuscito a dimostrare con la meccanica quantistica che l'energia attrattiva tra le molecole dovuta alle interazioni tra dipoli temporanei e dipoli indotti diminuisce come 1/r6. Raddoppiando la distanza, quindi, l'energia attrattiva diminuisce di 26 volte, ovvero di 64 volte. (immagine 2,12.3) Le interazioni dipolo-dipolo istantanee indotte tra molecole non polari possono produrre attrazioni intermolecolari così come producono attrazioni interatomiche in sostanze monoatomiche come lo Xe. Questo effetto, illustrato per due molecole di H2 nella parte (b) della Figura 2.12.3, tende a diventare più pronunciato all'aumentare delle masse atomiche e molecolari (Tabella 2.12.3). Per esempio, lo Xe bolle a -108,1°C, mentre l'He bolle a -269°C. La ragione di questa tendenza è che la forza di dispersione di Londra è legata alla facilità con cui la distribuzione degli elettroni in un dato atomo può essere perturbata. In atomi piccoli come l'He, i due elettroni 1s sono tenuti vicino al nucleo in un volume molto piccolo e le repulsioni elettrone-elettrone sono abbastanza forti da impedire una significativa asimmetria nella loro distribuzione. Negli atomi più grandi, come lo Xe, invece, gli elettroni esterni sono attratti molto meno fortemente dal nucleo a causa dei gusci intermedi pieni. Di conseguenza, è relativamente facile deformare temporaneamente la distribuzione degli elettroni per generare un dipolo istantaneo o indotto. La facilità di deformazione della distribuzione degli elettroni in un atomo o in una molecola è chiamata polarizzabilità. Poiché la distribuzione degli elettroni è più facilmente perturbabile nelle specie grandi e pesanti che in quelle piccole e leggere, si dice che le sostanze più pesanti tendono a essere molto più polarizzabili di quelle più leggere. La polarizzabilità di una sostanza determina anche il modo in cui interagisce con ioni e specie che possiedono dipoli permanenti. Le forze di dispersione di London sono quindi responsabili della tendenza generale verso punti di ebollizione più elevati con l'aumento della massa molecolare e della superficie in una serie omologa di composti, come gli alcani (parte (a) della Figura 2.12.4). L'intensità delle forze di dispersione di Londra dipende anche in modo significativo dalla forma molecolare, perché la forma determina la quantità di una molecola che può interagire con le molecole vicine in qualsiasi momento. Ad esempio, la parte (b) della Figura 2.12.4 mostra il 2,2-dimetilpropano (neopentano) e l'n-pentano, entrambi con formula empirica C5H12. Il neopentano è quasi sferico, con una piccola superficie per le interazioni intermolecolari, mentre l'n-pentano ha una conformazione allungata che gli consente di entrare in stretto contatto con altre molecole di n-pentano. Di conseguenza, il punto di ebollizione del neopentano (9,5°C) è inferiore di oltre 25°C rispetto a quello del n-pentano (36,1°C). (immagine 2.12.4) Tutte le molecole, polari o non polari, sono attratte l'una dall'altra dalle forze di dispersione di London, oltre che da altre forze attrattive eventualmente presenti. In generale, tuttavia, le interazioni dipolo-dipolo nelle piccole molecole polari sono significativamente più forti delle forze di dispersione di London, per cui le prime predominano. ==== Esempio 2.12.2 ==== Disporre n-butano, propano, 2-metilpropano [isobutano] e n-pentano in ordine crescente di punto di ebollizione. ===== Strategia: ===== Determinare le forze intermolecolari nei composti e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== I quattro composti sono alcani e non polari, quindi le forze di dispersione di Londra sono le uniche forze intermolecolari importanti. Queste forze sono generalmente più forti con l'aumentare della massa molecolare, quindi il propano dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso e il n-pentano quello più alto, con i due isomeri del butano che si collocano nel mezzo. Dei due isomeri del butano, il 2-metilpropano è più compatto, mentre il n-butano ha una forma più allungata. Di conseguenza, ci aspettiamo che le interazioni intermolecolari per il n-butano siano più forti a causa della sua maggiore area superficiale, con un conseguente punto di ebollizione più alto. L'ordine complessivo è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: propano (-42,1°C) < 2-metilpropano (-11,7°C) < n-butano (-0,5°C) < n-pentano (36,1°C). ==== Esercizio 2.11.2 ==== Disporre GeH4, SiCl4, SiH4, CH4 e GeCl4 in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Legami a idrogeno === Le molecole con atomi di idrogeno legati ad atomi elettronegativi come O, N e F (e in misura molto minore Cl e S) tendono a presentare interazioni intermolecolari insolitamente forti. Queste determinano punti di ebollizione molto più elevati rispetto a quelli osservati per le sostanze in cui dominano le forze di dispersione di Londra, come illustrato per gli idruri covalenti degli elementi dei gruppi 14-17 nella Figura 2.12.5. Il metano e i suoi congeneri più pesanti del gruppo 14 formano una serie i cui punti di ebollizione aumentano dolcemente all'aumentare della massa molare. Questa è la tendenza prevista per le molecole non polari, per le quali le forze di dispersione di Londra sono le forze intermolecolari esclusive. Al contrario, gli idruri dei membri più leggeri dei gruppi 15-17 hanno punti di ebollizione superiori di oltre 100°C rispetto a quanto previsto sulla base delle loro masse molari. L'effetto è più drammatico per l'acqua: se estendiamo la retta che collega i punti per H2Te e H2Se alla retta per il periodo 2, otteniamo un punto di ebollizione stimato di -130°C per l'acqua! Immaginate le implicazioni per la vita sulla Terra se l'acqua bollisse a -130°C anziché a 100°C. immagine Perché le forti forze intermolecolari producono punti di ebollizione così anomali e altre proprietà insolite, come alte entalpie di vaporizzazione e alti punti di fusione? La risposta risiede nella natura altamente polare dei legami tra l'idrogeno e gli elementi molto elettronegativi come O, N e F. La grande differenza di elettronegatività si traduce in una grande carica parziale positiva sull'idrogeno e in una corrispondente grande carica parziale negativa sull'atomo di O, N o F. Di conseguenza, i legami H-O, H-N e H-F hanno dipoli di legame molto grandi che possono interagire fortemente tra loro. Poiché l'atomo di idrogeno è così piccolo, questi dipoli possono anche avvicinarsi l'uno all'altro più della maggior parte degli altri dipoli. La combinazione di grandi dipoli di legame e di brevi distanze dipolo-dipolo dà luogo a interazioni dipolo-dipolo molto forti, chiamate legami a idrogeno, come mostrato nella Figura 2.12.6 per il ghiaccio. Un legame a idrogeno è solitamente indicato da una linea tratteggiata tra l'atomo di idrogeno attaccato a O, N o F (il donatore del legame a idrogeno) e l'atomo che possiede la coppia solitaria di elettroni (l'accettore del legame a idrogeno). Poiché ogni molecola d'acqua contiene due atomi di idrogeno e due coppie solitarie, una disposizione tetraedrica massimizza il numero di legami idrogeno che si possono formare. Nella struttura del ghiaccio, ogni atomo di ossigeno è circondato da un tetraedro distorto di atomi di idrogeno che formano ponti con gli atomi di ossigeno delle molecole d'acqua adiacenti. Tuttavia, gli atomi di idrogeno a ponte non sono equidistanti dai due atomi di ossigeno che collegano. Al contrario, ogni atomo di idrogeno dista 101 pm da un ossigeno e 174 pm dall'altro. Al contrario, ogni atomo di ossigeno è legato a due atomi di H alla distanza minore e a due alla distanza maggiore, corrispondenti rispettivamente a due legami covalenti O-H e a due legami idrogeno O⋅⋅⋅H da molecole d'acqua adiacenti. La risultante struttura aperta e simile a una gabbia del ghiaccio significa che il solido è in realtà leggermente meno denso del liquido, il che spiega perché il ghiaccio galleggia sull'acqua anziché affondare. (immagine) Ogni molecola d'acqua accetta due legami idrogeno da altre due molecole d'acqua e dona due atomi di idrogeno per formare legami idrogeno con altre due molecole d'acqua, producendo una struttura aperta, simile a una gabbia. La struttura dell'acqua liquida è molto simile, ma nel liquido i legami idrogeno vengono continuamente spezzati e formati a causa del rapido movimento molecolare. Poiché il ghiaccio è meno denso dell'acqua liquida, i fiumi, i laghi e gli oceani si congelano dall'alto verso il basso. Infatti, il ghiaccio forma uno strato superficiale protettivo che isola il resto dell'acqua, permettendo a pesci e altri organismi di sopravvivere nei livelli inferiori di un lago o di un mare ghiacciato. Se il ghiaccio fosse più denso del liquido, il ghiaccio che si forma in superficie con il freddo affonderebbe con la stessa velocità con cui si è formato. I corpi idrici si congelerebbero dal basso verso l'alto, il che sarebbe letale per la maggior parte delle creature acquatiche. L'espansione dell'acqua quando si congela spiega anche perché i motori delle automobili o delle imbarcazioni devono essere protetti da “antigelo” e perché le tubature non protette delle case si rompono se si lasciano congelare. Sebbene i legami a idrogeno siano molto più deboli dei legami covalenti, con energie di dissociazione tipiche di soli 15-25 kJ/mol, hanno un'influenza significativa sulle proprietà fisiche di un composto. Composti come l'HF possono formare solo due legami idrogeno alla volta, così come, in media, l'NH3 liquido puro. Di conseguenza, anche se le loro masse molecolari sono simili a quelle dell'acqua, i loro punti di ebollizione sono significativamente inferiori a quello dell'acqua, che forma quattro legami idrogeno alla volta. ==== Esempio 2.12.3 ==== Considerando CH3OH, C2H6, Xe e (CH3)3N, quali possono formare legami idrogeno con se stessi? Disegnate le strutture con legami a idrogeno. ===== Strategia: ===== Identificare i composti con un atomo di idrogeno attaccato a O, N o F. È probabile che questi siano in grado di agire come donatori di legami a idrogeno. Tra i composti che possono agire come donatori di legami a idrogeno, identificare quelli che contengono anche coppie di elettroni solitari, che consentono loro di essere accettori di legami a idrogeno. Se una sostanza è sia un donatore di idrogeno che un accettore di legami a idrogeno, disegnate una struttura che mostri il legame a idrogeno. ===== Soluzione: ===== A Tra le specie elencate, lo xeno (Xe), l'etano (C2H6) e la trimetilammina [(CH3)3N] non contengono un atomo di idrogeno legato a O, N o F; pertanto non possono agire come donatori di legami a idrogeno. B L'unico composto che può agire come donatore di legami a idrogeno, il metanolo (CH3OH), contiene sia un atomo di idrogeno attaccato all'O (che lo rende un donatore di legami a idrogeno) sia due coppie di elettroni solitari sull'O (che lo rendono un accettore di legami a idrogeno); il metanolo può quindi formare legami a idrogeno agendo sia come donatore che come accettore di legami a idrogeno. La struttura a legami idrogeno del metanolo è la seguente: (immagine) ==== Esercizio 2.12.3 ==== Considerando CH3CO2H, (CH3)3N, NH3 e CH3F, quali possono formare legami a idrogeno con se stessi? Disegnare le strutture con legami a idrogeno. ===== Risposta: CH3CO2H e NH3; ===== Legami a idrogeno nell'acido acetico.  Legami a idrogeno nell'ammoniaca. ==== Esempio 2.12.4 ==== Disporre C60 (buckminsterfullerene, che ha una struttura a gabbia), NaCl, He, Ar e N2O in ordine crescente di punto di ebollizione. Dato: composti Richiesto: ordine dei punti di ebollizione crescenti ===== Strategia: ===== Individuare le forze intermolecolari in ciascun composto e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== Le interazioni elettrostatiche sono più forti per un composto ionico, quindi ci aspettiamo che NaCl abbia il punto di ebollizione più alto. Per prevedere i punti di ebollizione relativi degli altri composti, dobbiamo considerare la loro polarità (per le interazioni dipolo-dipolo), la loro capacità di formare legami a idrogeno e la loro massa molare (per le forze di dispersione di Londra). L'elio non è polare ed è di gran lunga il più leggero, quindi dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso. L'argon e l'N2O hanno masse molari molto simili (rispettivamente 40 e 44 g/mol), ma l'N2O è polare mentre l'Ar no. Di conseguenza, N2O dovrebbe avere un punto di ebollizione più alto. Una molecola di C60 non è polare, ma la sua massa molare è di 720 g/mol, molto più grande di quella di Ar o N2O. Poiché i punti di ebollizione delle sostanze non polari aumentano rapidamente con la massa molecolare, il C60 dovrebbe bollire a una temperatura più alta rispetto alle altre sostanze non ioniche. L'ordine previsto è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: He (-269°C) < Ar (-185,7°C) < N2O (-88,5°C) < C60 (>280°C) < NaCl (1465°C). ==== Esercizio 2.12.4 ==== Disporre 2,4-dimetileptano, Ne, CS2, Cl2 e KBr in ordine decrescente di punto di ebollizione. ===== Risposta: ===== KBr (1435°C) > 2,4-dimetileptano (132,9°C) > CS2 (46,6°C) > Cl2 (-34,6°C) > Ne (-246°C) === Sintesi === Le molecole nei liquidi sono legate ad altre molecole da interazioni intermolecolari, che sono più deboli delle interazioni intramolecolari che tengono uniti gli atomi all'interno delle molecole e degli ioni poliatomici. Le transizioni tra le fasi solida e liquida o liquida e gassosa sono dovute a cambiamenti nelle interazioni intermolecolari, ma non riguardano le interazioni intramolecolari. I tre tipi principali di interazioni intermolecolari sono le interazioni dipolo-dipolo, le forze di dispersione di Londra (queste due sono spesso indicate collettivamente come forze di van der Waals) e i legami idrogeno. Le interazioni dipolo-dipolo derivano dalle interazioni elettrostatiche delle estremità positive e negative delle molecole con momenti di dipolo permanenti; la loro forza è proporzionale alla grandezza del momento di dipolo e a 1/r6, dove r è la distanza tra i dipoli. Le forze di dispersione di London sono dovute alla formazione di momenti di dipolo istantanei in molecole polari o non polari come risultato di fluttuazioni di breve durata della distribuzione della carica elettronica, che a loro volta causano la formazione temporanea di un dipolo indotto nelle molecole adiacenti. Come le interazioni dipolo-dipolo, la loro energia diminuisce con 1/r6. Gli atomi più grandi tendono a essere più polarizzabili di quelli più piccoli perché i loro elettroni esterni sono meno legati e quindi più facilmente perturbabili. I legami a idrogeno sono interazioni dipolo-dipolo particolarmente forti tra molecole che hanno legato l'idrogeno a un atomo altamente elettronegativo, come l'O, l'N o l'F. L'atomo H parzialmente carico di una molecola (donatore di legami a idrogeno) può interagire fortemente con una coppia di elettroni solitari di un atomo di O, N o F parzialmente carico negativamente su molecole adiacenti (accettore di legami a idrogeno). A causa del forte legame O⋅⋅⋅Hidrogeno tra le molecole d'acqua, l'acqua ha un punto di ebollizione insolitamente alto e il ghiaccio ha una struttura aperta, simile a una gabbia, meno densa dell'acqua liquida. === Key Takeaway === Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica e comprendono le forze di van der Waals e i legami a idrogeno. === Problemi === Quali sono più forti le interazioni dipolo-dipolo o le forze di dispersione di Londra? Quali sono più importanti in una molecola con atomi pesanti? Spiegate le vostre risposte. L'acqua liquida è essenziale per la vita come la conosciamo, ma in base alla sua massa molecolare, l'acqua dovrebbe essere un gas in condizioni standard. Perché l'acqua è un liquido e non un gas in condizioni standard? Perché le interazioni intermolecolari sono più importanti per i liquidi e i solidi che per i gas? In quali condizioni bisogna considerare queste interazioni per i gas? Nel gruppo 17, il fluoro e il cloro elementari sono gas, mentre il bromo è un liquido e lo iodio è un solido. Perché? Identificare l'interazione intermolecolare più importante in ciascuno dei seguenti elementi. a) SO2 b) HF c) CO2 d) CCl4 e) CH2Cl2 Sia l'acqua che il metanolo hanno punti di ebollizione anomalamente elevati a causa del legame a idrogeno, ma il punto di ebollizione dell'acqua è maggiore di quello del metanolo nonostante la sua massa molecolare inferiore. Perché? Disegnate le strutture di questi due composti, includendo eventuali coppie solitarie e indicando i potenziali legami a idrogeno. Vi aspettate che il punto di ebollizione dell'H2S sia più alto o più basso di quello dell'H2O? Giustificate la vostra risposta. Alcune ricette prevedono un'ebollizione vigorosa, mentre altre prevedono una cottura a fuoco lento. Qual è la differenza di temperatura del liquido di cottura tra l'ebollizione e la cottura a fuoco lento? Qual è la differenza di energia assorbita? 865fx0ajxkdxo0lk3yw76fn5chy12e1 476917 476914 2025-05-30T10:45:28Z Chiara Zalunardo 52484 476917 wikitext text/x-wiki FATTO: 1.0, <s>1.1, 1.2, 1.3, metà 1.4, 1.5</s>, 1.6, 1.7, 1.8, 1.10, 1.12 NO IMMAGINI: 2.7, 2.9, 2.10, 2.11 (manca l’ultimo paragrafo) = Struttura e legami = Questo capitolo fornisce una revisione del materiale trattato in un corso standard di chimica generale per matricole attraverso la discussione dei seguenti argomenti: * le differenze tra chimica organica e inorganica. * forme e significato degli orbitali atomici. * le configurazioni degli elettroni * legame ionico e covalente. * teoria degli orbitali molecolari * ibridazione. * struttura e geometria dei composti metano, etano, etilene e acetilene. == Introduzione alla chimica organica == Tutti gli esseri viventi sulla Terra sono formati principalmente da '''composti del carbonio'''. La prevalenza di composti del carbonio negli esseri viventi ha portato all'epiteto di vita "a base di carbonio". La verità è che non conosciamo nessun altro tipo di vita. I primi chimici consideravano le sostanze isolate dagli ''organismi'' (piante e animali) come un tipo diverso di materia che non poteva essere sintetizzata artificialmente, e queste sostanze erano quindi note come ''composti organici''. [[File:Chimica organica 1.0.1.jpg|centro|miniatura|Figura 1.0.1: Tutti i composti organici contengono carbonio e la maggior parte di essi è formata da esseri viventi, anche se si formano anche attraverso processi geologici e artificiali. (credito a sinistra: modifica del lavoro di Jon Sullivan; credito a sinistra al centro: modifica del lavoro di Deb Tremper; credito a destra al centro: modifica del lavoro di “annszyp”/Wikimedia Commons; credito a destra: modifica del lavoro di George Shuklin)]] '''Jöns Jacob Berzelius''', medico di professione, '''coniò per primo il termine "chimica organica"''' nel 1806 per indicare lo studio dei composti derivati ​​da fonti biologiche. Fino all'inizio del XIX secolo, naturalisti e scienziati osservarono differenze cruciali tra i composti derivati ​​da organismi viventi e quelli non derivati ​​da organismi viventi. [[File:Chimica organica 1.0.2.png|centro|senza_cornice]] Nel 1828, Friedrich Wöhler (considerato un pioniere della chimica organica) completò con successo una sintesi organica riscaldando il cianato di ammonio e sintetizzando il composto biologico urea (un componente dell'urina di molti animali) in quella che oggi viene chiamata "sintesi di Wöhler". Fino a questa scoperta, i chimici credevano ampiamente che le sostanze organiche potessero formarsi solo sotto l'influenza della "forza vitale" presente nell'organismo di animali e piante. La sintesi di Wöhler dimostrò drammaticamente la falsità di tale teoria. [[File:Chimica_organica_1.0.11.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.11]] La sintesi dell'urea fu una scoperta cruciale per i biochimici perché dimostrò che un composto noto per essere prodotto in natura solo da organismi biologici poteva essere prodotto in laboratorio in condizioni controllate a partire da materia inanimata. Questa sintesi "in vitro" di materia organica smentiva la teoria comune (vitalismo) sulla ''vis vitalis'' , una "forza vitale" trascendente necessaria per la produzione di composti organici. La capacità di manipolare i composti organici include la fermentazione per creare il vino e la produzione di sapone, entrambe attività che hanno fatto parte della società per così tanto tempo che la loro scoperta è andata perduta nell'antichità. Prove dimostrano che i Babilonesi, già nel 2800 a.C., producevano sapone mescolando grasso animale con cenere di legno. Solo nel XIX secolo, Eugène Chevreul scoprì la natura chimica della produzione del sapone. In una reazione ora chiamata saponificazione, i grassi vengono riscaldati in presenza di una base forte (KOH o NaOH) per produrre sali di acidi grassi e glicerolo. I sali di acidi grassi sono il sapone che migliora la capacità dell'acqua di sciogliere i grassi. [[File:Chimica_organica_1.0.12.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.12]] Sebbene originariamente definita come la chimica delle molecole biologiche, la '''chimica organica''' è stata successivamente ridefinita per riferirsi specificamente ai composti del carbonio, anche quelli di origine non biologica. Alcune molecole di carbonio non sono considerate organiche, con l'anidride carbonica come composto inorganico del carbonio più noto e più comune, ma tali molecole rappresentano l'eccezione e non la regola. La chimica organica si concentra sui composti del carbonio e sul movimento degli elettroni nelle catene e negli anelli del carbonio, nonché su come gli elettroni vengono condivisi con altri atomi di carbonio ed eteroatomi e si occupa principalmente delle proprietà dei legami covalenti e degli elementi non metallici, sebbene gli ioni e i metalli svolgano ruoli critici in alcune reazioni. Perché il carbonio è così speciale? La risposta a questa domanda riguarda la speciale capacità del carbonio di legarsi a se stesso, che verrà discussa in questo capitolo. Il carbonio è unico nella sua capacità di formare un'ampia varietà di composti, da quelli semplici a quelli complessi. Esistono letteralmente milioni di composti organici noti alla scienza, dal metano, che contiene un atomo di carbonio, al DNA, che contiene milioni di atomi di carbonio. Ancora più importante, la chimica organica ci dà la capacità di creare e modificare la struttura dei composti organici, che è l'argomento principale di questo libro. Le applicazioni della chimica organica sono innumerevoli e includono ogni sorta di plastica, coloranti, aromi, profumi, detergenti, esplosivi, carburanti e molti, molti altri prodotti. Leggi l'elenco degli ingredienti di quasi tutti i tipi di alimenti che mangi – o persino del tuo flacone di shampoo – e troverai il frutto del lavoro di chimici organici. [[File:Chimica organica 1.0.5.png|centro|senza_cornice]] Il valore che i composti organici rivestono per noi fa sì che la chimica organica sia una disciplina importante all'interno del campo generale della chimica. In questo capitolo, discuteremo perché l'elemento carbonio dà origine a un vasto numero e varietà di composti, come questi composti vengono classificati e il ruolo dei composti organici in contesti biologici e industriali rappresentativi. La chimica organica è probabilmente il campo più attivo e importante della chimica al momento, grazie alla sua estrema applicabilità sia alla biochimica (soprattutto nell'industria farmaceutica) che alla petrolchimica (soprattutto nell'industria energetica). La chimica organica ha una storia relativamente recente, ma avrà un futuro di enorme importanza, influenzando la vita di tutti in tutto il mondo per molti, molti anni a venire. == Struttura atomica: I nuclei == Gli atomi sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. I protoni e i neutroni si trovano nel nucleo dell'atomo, mentre gli elettroni si trovano nella nube di elettroni intorno al nucleo. La carica elettrica relativa di un protone è +1, quella di un neutrone è nulla e la carica relativa di un elettrone è -1. Il numero di protoni nel nucleo di un atomo è chiamato numero atomico, Z. Il numero di massa, A, è la somma del numero di protoni e del numero di neutroni in un nucleo. === Termini chiave === * numero atomico * peso atomico * elettrone * numero di massa * neutrone * protone === L'atomo nucleare === La precisa natura fisica degli atomi emerse finalmente da una serie di eleganti esperimenti condotti tra il 1895 e il 1915. Il più importante di questi risultati fu il famoso esperimento di Ernest Rutherford del 1911 sulla diffusione dei raggi alfa, che stabilì che: * La quasi totalità della ''massa'' di un atomo è contenuta in un nucleo minuscolo (e quindi estremamente denso) che porta una carica elettrica positiva il cui valore identifica ogni elemento ed è noto come ''numero atomico'' dell'elemento. * Quasi tutto il ''volume'' di un atomo è costituito da spazio vuoto in cui risiedono gli ''elettroni'', i portatori fondamentali di carica elettrica negativa. La massa estremamente piccola dell'elettrone (1/1840^th della massa del nucleo dell'idrogeno) fa sì che si comporti come una particella quantistica, il che significa che la sua posizione in qualsiasi momento non può essere specificata; il meglio che possiamo fare è descrivere il suo comportamento in termini di probabilità che si manifesti in qualsiasi punto dello spazio. È comune (ma un po' fuorviante) descrivere il volume di spazio in cui gli elettroni di un atomo hanno una probabilità significativa di trovarsi come la ''nube di elettroni''. Quest'ultima non ha un confine esterno definito, quindi nemmeno l'atomo. Il raggio di un atomo deve essere definito in modo arbitrario, come il confine in cui l'elettrone può essere trovato con il 95% di probabilità. I raggi atomici sono in genere 30-300 pm. [[File:Il_nucleo_atomico.png|centro|miniatura|il nucleo atomico]] Il nucleo stesso è composto da due tipi di particelle. I ''protoni'' sono i portatori di carica elettrica positiva nel nucleo; la carica dei protoni è esattamente uguale a quella degli elettroni, ma di segno opposto. Ciò significa che in qualsiasi atomo [elettricamente neutro], il numero di protoni nel nucleo (spesso indicato come ''carica nucleare'') è bilanciato dallo stesso numero di elettroni fuori dal nucleo. L'altra particella nucleare è il ''neutrone''. Come dice il nome, questa particella non ha carica elettrica. La sua massa è quasi uguale a quella del protone. La maggior parte dei nuclei contiene un numero approssimativamente uguale di neutroni e protoni, quindi possiamo dire che queste due particelle insieme rappresentano quasi tutta la massa dell'atomo. ''Poiché gli elettroni di un atomo sono in contatto con il mondo esterno, è possibile che uno o più elettroni vengano persi o che ne vengano aggiunti di nuovi. L'atomo elettricamente carico che ne risulta è chiamato ione.'' === Numero atomico (Z) === Quale singolo parametro caratterizza in modo univoco l'atomo di un dato elemento? Non è la massa relativa dell'atomo, come vedremo nella sezione sugli isotopi. Si tratta piuttosto del numero di protoni nel nucleo, che chiamiamo ''numero atomico'' e indichiamo con il simbolo Z. Ogni protone porta una carica elettrica di +1, quindi il numero atomico specifica anche la carica elettrica del nucleo. Nell'atomo neutro, i ''protoni Z'' all'interno del nucleo sono bilanciati dagli ''elettroni'' ''Z'' all'esterno. [[File:Henry_Moseley.jpg|miniatura|I numeri atomici furono elaborati per la prima volta nel 1913 da Henry Moseley, un giovane membro del gruppo di ricerca di Rutherford a Manchester.|centro]] Moseley cercò una proprietà misurabile di ogni elemento che aumentasse linearmente con il numero atomico. La trovò in una classe di raggi X emessi da un elemento quando viene bombardato da elettroni. Le frequenze di questi raggi X sono uniche per ogni elemento e aumentano uniformemente negli elementi successivi. Moseley scoprì che le radici quadrate di queste frequenze danno una linea retta se tracciate rispetto a Z; questo gli permise di ordinare gli elementi in ordine crescente di numero atomico. Si può pensare al numero atomico come a una sorta di numero di serie di un elemento, che inizia con 1 per l'idrogeno e aumenta di uno per ogni elemento successivo. Il nome chimico dell'elemento e il suo simbolo sono legati in modo univoco al numero atomico; così il simbolo “Sr” sta per lo stronzio, i cui atomi hanno tutti Z = 38. === Numero di massa (A) === Il ''numero di massa'' è uguale alla somma del numero di protoni e del numero di neutroni presenti nel nucleo. A volte viene rappresentato con il simbolo A, quindi ''A = Z + N'' in cui Z è il numero atomico e N è il ''numero'' ''neutronico''. === Elementi === Ad oggi sono stati scoperti circa 115 elementi diversi; per definizione, ognuno di essi è chimicamente unico. Per capire perché sono unici, è necessario comprendere la struttura dell'atomo (la particella fondamentale e individuale di un elemento) e le caratteristiche dei suoi componenti. Gli atomi sono costituiti da elettroni, protoni e neutroni. Sebbene questa sia una semplificazione eccessiva che ignora le altre particelle subatomiche che sono state scoperte, è sufficiente per la discussione dei principi chimici. Alcune proprietà di queste particelle subatomiche sono riassunte nella Tabella 1.1.1, che illustra tre punti importanti: # Gli elettroni e i protoni hanno cariche elettriche identiche in grandezza ma di segno opposto. All'elettrone e al protone sono assegnate cariche relative di -1 e +1, rispettivamente. # I neutroni hanno all'incirca la stessa massa dei protoni, ma non hanno carica. Sono elettricamente neutri. # La massa di un protone o di un neutrone è circa 1836 volte superiore a quella di un elettrone. I protoni e i neutroni costituiscono la maggior parte della massa degli atomi. La scoperta dell'elettrone e del protone è stata fondamentale per lo sviluppo del modello moderno dell'atomo e costituisce un eccellente caso di applicazione del metodo scientifico. In effetti, l'elucidazione della struttura dell'atomo è uno dei più grandi gialli della storia della scienza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.1: Proprietà delle particelle subatomiche !'''Particella''' !'''Massa (g)''' !'''Massa atomica (amu)''' !'''Carica elettrica (coulombs)''' !'''Carica relativa''' |- |electron |9.109×10⁻²⁸ |0.0005486 |−1.602 × 10⁻¹⁹ |−1 |- |proton |1.673×10⁻²⁴ |1.007276 | +1.602 × 10⁻¹⁹ | +1 |- |neutron |1.675×10⁻²⁴ |1.008665 |0 |0 |} Nella maggior parte dei casi, i simboli degli elementi derivano direttamente dal nome di ciascun elemento, come C per il carbonio, U per l'uranio, Ca per il calcio e Po per il polonio. Gli elementi sono stati anche chiamati per le loro proprietà [come il radio (Ra) per la sua radioattività], per il paese natale dello scienziato o degli scienziati che li hanno scoperti [il polonio (Po) per la Polonia], per eminenti scienziati [il curio (Cm) per i Curie], per dei e dee [il selenio (Se) per la dea greca della luna, Selene] e per altre ragioni poetiche o storiche. Alcuni dei simboli utilizzati per gli elementi noti fin dall'antichità derivano da nomi storici non più in uso; rimangono solo i simboli a indicarne l'origine. Ne sono un esempio Fe per ferro, dal latino ''ferrum''; Na per sodio, dal latino ''natrium''; W per tungsteno, dal tedesco ''wolfram''. Gli esempi sono riportati nella Tabella 1.1.2. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.2: Simboli degli elementi basati su nomi non più in uso !'''Elemento''' !'''Simbolo''' !'''Derivazione''' !'''Significato''' |- |antimonio |Sb |stibium |dal latino "marchio” |- |rame |Cu |cuprum |da Cyprium, nome latino dell'isola di Cipro, la principale fonte di minerali di rame nell'Impero Romano |- |oro |Au |aurum |dal latino "oro" |- |ferro |Fe |ferrum |dal latino "ferro" |- |piombo |Pb |plumbum |dal latino "pesante" |- |mercurio |Hg |hydrargyrum |dal latino "argento liquido" |- |potassio |K |kalium |dall'arabo al-qili "alcali" |- |argento |Ag |argentum |dal latino "argento" |- |sodio |Na |natrium |dal latino "sodio" |- |stagno |Sn |stannum |dal latino "stagno" |- |tungsteno |W |wolfram |dal tedesco “pietra del lupo” perché interferiva con la fusione dello stagno e si pensava che lo divorasse |} Ricordiamo che i nuclei della maggior parte degli atomi contengono neutroni e protoni. A differenza dei protoni, il numero di neutroni non è assolutamente fisso per la maggior parte degli elementi. Gli atomi che hanno lo stesso numero di protoni, e quindi lo stesso numero atomico, ma un numero diverso di neutroni sono chiamati isotopi. Tutti gli isotopi di un elemento hanno lo stesso numero di protoni e di elettroni, il che significa che presentano la stessa chimica. Gli isotopi di un elemento differiscono solo per la loro massa atomica, che è data dal numero di massa (A), la somma dei numeri di protoni e neutroni. === Isotopi del carbonio === L'elemento carbonio (C) ha un numero atomico di 6, il che significa che tutti gli atomi di carbonio neutri contengono 6 protoni e 6 elettroni. In un tipico campione di materiale contenente carbonio, il 98,89% degli atomi di carbonio contiene anche 6 neutroni, per cui ognuno di essi ha un numero di massa pari a 12. Un isotopo di un qualsiasi elemento può essere rappresentato in modo univoco come A/Z X, dove X è il simbolo atomico dell'elemento. L'isotopo del carbonio che ha 6 neutroni è quindi 12/6 C. Il pedice che indica il numero atomico è in realtà superfluo perché il simbolo atomico specifica già in modo univoco Z. Di conseguenza, 12/6 C è più spesso scritto come ¹²C, che si legge come “carbonio-12”. Ciononostante, il valore di Z è comunemente incluso nella notazione delle reazioni nucleari, perché queste reazioni comportano variazioni di Z. [[File:Formalismo_utilizzato.jpg|centro|miniatura|Formalismo utilizzato per identificare un nuclide specifico (qualsiasi tipo particolare di nucleo)]] Oltre a ¹²C, un tipico campione di carbonio contiene l'1,11% di 13/6 C (¹³C), con 7 neutroni e 6 protoni, e una traccia di 14/6 C (¹⁴C), con 8 neutroni e 6 protoni. Il nucleo del ¹⁴C non è tuttavia stabile, ma subisce un lento decadimento radioattivo che è alla base della tecnica di datazione al carbonio-14 utilizzata in archeologia. Molti elementi diversi dal carbonio hanno più di un isotopo stabile; lo stagno, ad esempio, ha 10 isotopi. Le proprietà di alcuni isotopi comuni sono riportate nella Tabella 1.1.3. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.3: Proprietà degli isotopi selezionati !'''Elemento''' !'''Simbolo''' ! '''Massa atomica (amu)''' !'''Numero di massa isotopica''' !'''Masse isotopiche (amu)''' !'''Abbondanze percentuali (%)''' |- | rowspan="2" |idrogeno | rowspan="2" |H | rowspan="2" |1.0079 |1 |1.007825 |99.9855 |- |2 |2.014102 |0.0115 |- | rowspan="2" |boro | rowspan="2" |B | rowspan="2" |10.81 |10 |10.012937 |19.91 |- |11 |11.009305 |80.09 |- | rowspan="2" |carbonio | rowspan="2" |C | rowspan="2" |12.011 |12 |12 (definito) |99.89 |- |13 |13.003355 |1.11 |- | rowspan="3" |ossigeno | rowspan="3" |O | rowspan="3" |15.9994 |16 |15.994915 |99.757 |- |17 |16.999132 |0.0378 |- |18 |17.999161 |0.205 |- | rowspan="4" |ferro | rowspan="4" |Fe | rowspan="4" |55.845 |54 |53.939611 |5.82 |- |56 |55.934938 |91.66 |- |57 |56.935394 |2.19 |- |58 |57.933276 |0.33 |- | rowspan="3" |uranio | rowspan="3" |U | rowspan="3" |238.03 |234 |234.040952 |0.0054 |- |235 |235.043930 |0.7204 |- |238 |238.050788 |99.274 |} === Esempio === Un elemento con tre isotopi stabili ha 82 protoni. Gli isotopi separati contengono 124, 125 e 126 neutroni. Identifica l'elemento e scrivi i simboli degli isotopi. '''Dato:''' numero di protoni e neutroni '''Richiesto:''' elemento e simbolo atomico '''Strategia:''' # Fai riferimento alla tavola periodica e utilizza il numero di protoni per identificare l'elemento. # Calcola il numero di massa di ciascun isotopo sommando i numeri di protoni e neutroni. # Indica il simbolo di ciascun isotopo con il numero di massa come apice e il numero di protoni come pedice, entrambi scritti a sinistra del simbolo dell'elemento. '''Soluzione:''' # L'elemento con 82 protoni (numero atomico 82) è il piombo: Pb. # Per il primo isotopo, A = 82 protoni + 124 neutroni = 206. Analogamente, A = 82 + 125 = 207 e A = 82 + 126 = 208 per il secondo e il terzo isotopo, rispettivamente. I simboli per questi isotopi sono 206/82 Pb, 207/82 Pb e 208/82 Pb che di solito vengono abbreviati in ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb e ²⁰⁸Pb. === Esercizio === Identifica l'elemento con 35 protoni e scrivi i simboli dei suoi isotopi con 44 e 46 neutroni. '''Soluzione:''' 79/35 Br e 81/35 Br o, più comunemente, ⁷⁹Br e ⁸¹Br. === Sintesi === L'atomo è costituito da particelle discrete che ne regolano il comportamento chimico e fisico. Ogni atomo di un elemento contiene lo stesso numero di protoni, che è il '''numero atomico''' (Z). Gli atomi neutri hanno lo stesso numero di elettroni e protoni. Gli atomi di un elemento che contengono un numero diverso di neutroni sono chiamati '''isotopi'''. Ogni isotopo di un dato elemento ha lo stesso numero atomico ma un diverso '''numero di massa''' (A), che è la somma dei numeri di protoni e neutroni. Le masse relative degli atomi sono riportate utilizzando l''''unità di massa atomica''' ('''amu'''), definita come un dodicesimo della massa di un atomo di carbonio-12, con 6 protoni, 6 neutroni e 6 elettroni. == Struttura atomica: Orbitali == Un orbitale è il perfezionamento meccanico quantistico dell'orbita di Bohr. In contrasto con il suo concetto di orbita circolare semplice con un raggio fisso, gli orbitali sono regioni di spazio matematicamente derivate con diverse probabilità di avere un elettrone. Un modo per rappresentare le distribuzioni di probabilità degli elettroni è \(Ψ^2\). Poiché \(Ψ^2\) indica la probabilità di trovare un elettrone in un determinato volume di spazio (ad esempio un picometro cubo), un grafico di \(Ψ^2\) rispetto alla distanza dal nucleo (\(r\)) è un grafico della densità di probabilità. Ad esempio, l'orbitale 1s è sfericamente simmetrico, quindi la probabilità di trovare un elettrone 1s in un determinato punto dipende solo dalla sua distanza dal nucleo. La densità di probabilità è massima a \(r = 0\) (in corrispondenza del nucleo) e diminuisce costantemente con l'aumentare della distanza. A valori molto grandi di r, la densità di probabilità dell'elettrone è molto piccola ma non nulla. Possiamo calcolare la probabilità radiale (la probabilità di trovare un elettrone 1s a una distanza r dal nucleo) sommando le probabilità che un elettrone si trovi in tutti i punti di una serie di x gusci sferici di raggio r1, r2, r3,..., rx - 1, rx. In effetti, stiamo dividendo l'atomo in gusci concentrici molto sottili, come gli strati di una cipolla (parte (a) della Figura \(\PageIndex{1}\)), e calcolando la probabilità di trovare un elettrone su ogni guscio sferico. Ricordiamo che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 (parte (b) nella Figura \PageIndex{1}\)), quindi la densità di punti è massima per i gusci sferici più piccoli nella parte (a) della Figura \PageIndex{1}\). Al contrario, l'area superficiale di ogni guscio sferico è pari a 4πr2, che aumenta molto rapidamente all'aumentare di r (parte (c) della Figura \PageIndex{1}\)). Poiché la superficie dei gusci sferici aumenta più rapidamente con l'aumentare di r rispetto alla diminuzione della densità di probabilità degli elettroni, il grafico della probabilità radiale presenta un massimo a una particolare distanza (parte (d) della Figura \PageIndex{1}\). Soprattutto, quando r è molto piccolo, la superficie di un guscio sferico è così piccola che la probabilità totale di trovare un elettrone vicino al nucleo è molto bassa; in corrispondenza del nucleo, la probabilità dell'elettrone svanisce (parte (d) nella Figura \PageIndex{1}\)). [[File:Orbitali_atomici.jpg|alt=Orbitali atomici|centro|miniatura|Figura 1.2.1: Raggio più probabile per l'elettrone allo stato fondamentale dell'atomo di idrogeno. (a) Immaginate di dividere il volume totale dell'atomo in gusci concentrici molto sottili, come mostrato nel disegno a cipolla. (b) Un grafico della densità di probabilità degli elettroni Ψ2 rispetto a r mostra che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 e diminuisce dolcemente all'aumentare di r. La densità dei punti è quindi massima nei gusci più interni della cipolla. (c) La superficie di ogni guscio, data da 4πr2 , aumenta rapidamente con l'aumentare di r. (d) Se contiamo il numero di punti in ogni guscio sferico, otteniamo la probabilità totale di trovare l'elettrone a un dato valore di r. Poiché la superficie di ogni guscio aumenta più rapidamente con l'aumentare di r di quanto diminuisca la densità di probabilità dell'elettrone, il grafico della probabilità dell'elettrone rispetto a r (la probabilità radiale) mostra un picco. Questo picco corrisponde al raggio più probabile per l'elettrone, 52,9 pm, che è esattamente il raggio previsto dal modello di Bohr dell'atomo di idrogeno.]] Per l'atomo di idrogeno, il picco nel grafico delle probabilità radiali si verifica a r = 0,529 Å (52,9 pm), che è esattamente il raggio calcolato da Bohr per l'orbita n = 1. Quindi il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Pertanto, il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Nel modello di Bohr, tuttavia, si presumeva che l'elettrone si trovasse a questa distanza il 100% del tempo, mentre nel modello di Schrödinger della meccanica quantistica si trova a questa distanza solo per una parte del tempo. La differenza tra i due modelli è attribuibile al comportamento ondulatorio dell'elettrone e al principio di indeterminazione di Heisenberg. [[File:Orbitali_atomici_2.jpg|alt=Orbitali atomici 2|centro|miniatura|Figura 1.2.2: Densità di probabilità per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'atomo di idrogeno. (a) È mostrata la densità di probabilità degli elettroni in qualsiasi piano che contenga il nucleo. Si noti la presenza di regioni circolari, o nodi, in cui la densità di probabilità è nulla. (b) Le superfici di contorno racchiudono il 90% della probabilità degli elettroni, il che illustra le diverse dimensioni degli orbitali 1s, 2s e 3s. I disegni in sezione forniscono viste parziali dei nodi sferici interni. Il colore arancione corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva, mentre il colore blu corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è negativa. (c) In questi grafici della probabilità degli elettroni in funzione della distanza dal nucleo (r) in tutte le direzioni (probabilità radiale), il raggio più probabile aumenta all'aumentare di n, ma gli orbitali 2s e 3s hanno regioni di probabilità significativa degli elettroni a piccoli valori di r.La figura 1.2.2 confronta le densità di probabilità elettronica degli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno. Si noti che tutti e tre sono a simmetria sferica. Per gli orbitali 2s e 3s, tuttavia (e anche per tutti gli altri orbitali s), la densità di probabilità degli elettroni non diminuisce in modo uniforme con l'aumento di r. Al contrario, si osserva una serie di minimi e massimi nei grafici di probabilità radiali (parte (c) nella Figura 1.2.2 ). I minimi corrispondono a nodi sferici (regioni di probabilità elettronica nulla), che si alternano a regioni sferiche di nonzero]] === Orbitali s === All'aumentare di n, gli orbitali s subiscono tre variazioni (Figura 1.2.2). * Diventano più grandi, estendendosi più lontano dal nucleo. * Contengono più nodi. Questo è simile a un'onda stazionaria che ha regioni di ampiezza significativa separate da nodi, punti con ampiezza zero. * Per un dato atomo, anche gli orbitali s diventano più energetici all'aumentare di n, a causa della loro maggiore distanza dal nucleo. Gli orbitali sono generalmente disegnati come superfici tridimensionali che racchiudono il 90% della densità di elettroni, come è stato mostrato per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno nella parte (b) della Figura 1.2.2. e 3s perché i nodi sferici si trovano all'interno della superficie del 90%. Fortunatamente, la posizione dei nodi sferici non è importante per il legame chimico. === Orbitali p === Solo gli orbitali s sono a simmetria sferica. All'aumentare del valore di l, aumenta il numero di orbitali in un determinato sottoguscio e le forme degli orbitali diventano più complesse. Poiché il sottoguscio 2p ha l = 1, con tre valori di ml (-1, 0 e +1), ci sono tre orbitali 2p. [[File:P_orbitals.jpg|alt=P orbitals|centro|miniatura|Figura 1.2.2: I colori corrispondono alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva (arancione) e negativa (blu)]] La distribuzione di probabilità degli elettroni per uno degli orbitali 2p dell'idrogeno è mostrata nella Figura 1.2.3 Se l'orbitale 2p è un orbitale 2p, con una densità di elettroni pari a zero nel piano xy (cioè il piano xy è un piano nodale), si tratta di un orbitale 2pz. Come mostrato nella Figura 1.2.4 gli orbitali p hanno forme identiche, ma si trovano rispettivamente lungo l'asse x (2px) e l'asse y (2py). Si noti che ogni orbitale p ha un solo piano nodale. In ogni caso, la fase della funzione d'onda per ciascuno degli orbitali 2p è positiva per il lobo che punta lungo l'asse positivo e negativa per il lobo che punta lungo l'asse negativo. È importante sottolineare che questi segni corrispondono alla fase dell'onda che descrive il moto dell'elettrone, non alle cariche positive o negative. [[File:Chemorg_1.2.4.jpg|centro|miniatura|Figura 1.2.4: I tre orbitali 2p equivalenti dell'atomo di idrogeno]] Le superfici mostrate racchiudono il 90% della probabilità totale di elettroni per gli orbitali 2px, 2py e 2pz. Ogni orbitale è orientato lungo l'asse indicato dal pedice e un piano nodale perpendicolare a tale asse biseca ogni orbitale 2p. La fase della funzione d'onda è positiva (arancione) nella regione dello spazio dove x, y o z sono positivi e negativa (blu) dove x, y o z sono negativi. Come nel caso degli orbitali s, la dimensione e la complessità degli orbitali p per qualsiasi atomo aumentano all'aumentare del numero quantico principale n. Le forme delle superfici di probabilità al 90% degli orbitali 3p, 4p e degli orbitali p a più alta energia sono tuttavia essenzialmente le stesse di quelle mostrate nella Figura \(\PageIndex{4}\). La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. == Struttura atomica: Configurazioni degli elettroni == Il testo si propone di insegnare a scrivere le configurazioni degli elettroni allo stato fondamentale per gli elementi fino al numero atomico 36, concentrandosi sulla disposizione degli elettroni negli orbitali atomici. Vengono spiegati concetti chiave come le configurazioni degli elettroni, la regola di Hund, il principio di esclusione di Pauli e il principio di Aufbau. La tavola periodica è fondamentale per determinare queste configurazioni e vengono evidenziate le regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni. === Termini chiave === * configurazione elettronica allo stato fondamentale * Regola di Hund * Principio di esclusione di Pauli * principio di aufbau La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. [[File:Formula_8.jpg|centro|miniatura|la tavola periodica]] === Configurazioni di elettroni === La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. Prima di assegnare gli elettroni di un atomo agli orbitali, è necessario conoscere i concetti di base delle configurazioni degli elettroni. Ogni elemento della tavola periodica è costituito da atomi, che sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. Gli elettroni hanno una carica negativa e si trovano intorno al nucleo dell'atomo in orbitali elettronici, definiti come il volume di spazio in cui l'elettrone può trovarsi con una probabilità del 95%. I quattro tipi di orbitali (s, p, d e f) hanno forme diverse e un orbitale può contenere al massimo due elettroni. Gli orbitali p, d e f hanno diversi sottolivelli e quindi possono contenere più elettroni. Come detto, la configurazione elettronica di ogni elemento è unica per la sua posizione nella tavola periodica. Il livello energetico è determinato dal periodo e il numero di elettroni è dato dal numero atomico dell'elemento. Gli orbitali dei diversi livelli energetici sono simili tra loro, ma occupano aree diverse dello spazio. L'orbitale 1s e l'orbitale 2s hanno entrambi le caratteristiche di un orbitale s (nodi radiali, probabilità di volume sferico, possono contenere solo due elettroni, ecc.) ma, poiché si trovano in livelli energetici diversi, occupano spazi diversi intorno al nucleo. Ogni orbitale può essere rappresentato da blocchi specifici sulla tavola periodica. Il blocco s è la regione dei metalli alcalini compreso l'elio (gruppi 1 e 2), il blocco d sono i metalli di transizione (gruppi da 3 a 12), il blocco p sono gli elementi dei gruppi principali da 13 a 18 e il blocco f sono le serie dei lantanoidi e degli attinidi. L'uso della tavola periodica per determinare le configurazioni elettroniche degli atomi è fondamentale, ma bisogna anche tenere presente che ci sono alcune regole da seguire quando si assegnano gli elettroni ai diversi orbitali. La tavola periodica è uno strumento incredibilmente utile per scrivere le configurazioni elettroniche. Per ulteriori informazioni sul collegamento tra le configurazioni degli elettroni e la tavola periodica, visitate il modulo Collegare gli elettroni alla tavola periodica. === Regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni === ==== Il principio di esclusione di Pauli ==== Il principio di esclusione di Pauli stabilisce che due elettroni non possono avere gli stessi quattro numeri quantici. I primi tre (n, l e m_l) possono essere uguali, ma il quarto numero quantico deve essere diverso. Un singolo orbitale può contenere al massimo due elettroni, che '''devono''' avere spin opposti; altrimenti avrebbero gli stessi quattro numeri quantici, il che è proibito. Un elettrone ha spin up (m_s = +1/2) e l'altro ha spin down (m_s = -1/2). Questo ci dice che ogni sottoguscio ha il doppio degli elettroni per orbitale. Il sottoguscio s ha 1 orbitale che può contenere fino a 2 elettroni, il sottoguscio p ha 3 orbitali che possono contenere fino a 6 elettroni, il sottoguscio d ha 5 orbitali che possono contenere fino a 10 elettroni e il sottoguscio f ha 7 orbitali con 14 elettroni. ====== Esempio: Idrogeno e elio ====== I primi tre numeri quantici di un elettrone sono n=1, l=0, m_l=0. A questi possono corrispondere solo due elettroni, che sarebbero o m_s = -1/2 o m_s = +1/2. Come già sappiamo dallo studio dei numeri quantici e degli orbitali degli elettroni, possiamo concludere che questi quattro numeri quantici si riferiscono al sottoguscio 1s. Se viene indicato solo uno dei valori di m_s, avremo 1s¹ (che indica l'idrogeno), se vengono indicati entrambi avremo 1s² (che indica l'elio). Visivamente, questo viene rappresentato come:[[File:Formula_9.png|centro|senza_cornice]]Come mostrato, il sottoguscio 1s può contenere solo due elettroni e, quando è pieno, gli elettroni hanno spin opposti. ==== La regola di Hund ==== Quando si assegnano gli elettroni negli orbitali, ogni elettrone riempirà prima tutti gli orbitali con energia simile (detti anche degenerati) prima di accoppiarsi con un altro elettrone in un orbitale riempito a metà. Gli atomi allo stato fondamentale tendono ad avere il maggior numero possibile di elettroni spaiati. Quando si visualizzano questi processi, si pensi che gli elettroni hanno lo stesso comportamento che avrebbero i poli di una calamita se venissero a contatto; quando gli elettroni carichi negativamente riempiono gli orbitali, cercano di allontanarsi il più possibile l'uno dall'altro prima di accoppiarsi. ====== Esempio: Ossigeno e azoto ====== Se osserviamo la corretta configurazione elettronica dell'atomo di azoto (Z = 7), un elemento molto importante per la biologia delle piante: 1s² 2s² 2p³[[File:Formula_5.png|centro|senza_cornice]]Si vede chiaramente che gli orbitali p sono riempiti a metà, dato che ci sono tre elettroni e tre orbitali p. Questo perché la regola di Hund stabilisce che i tre elettroni del sottoguscio 2p riempiranno tutti gli orbitali vuoti prima di riempire gli orbitali con gli elettroni al loro interno. Se consideriamo l'elemento successivo all'azoto nello stesso periodo, l'ossigeno (Z = 8), la sua configurazione elettronica è: 1s² 2s² 2p⁴ (per un atomo).[[File:Formula_7.png|centro|senza_cornice]]L'ossigeno ha un elettrone in più dell'azoto e poiché gli orbitali sono tutti riempiti a metà, l'elettrone deve accoppiarsi. ==== Occupazione degli orbitali ==== Gli elettroni riempiono gli orbitali in modo da minimizzare l'energia dell'atomo. Pertanto, gli elettroni di un atomo riempiono i principali livelli energetici in ordine crescente di energia (gli elettroni si allontanano dal nucleo). L'energia relativa degli orbitali è mostrata nella figura di seguito.[[File:Formula_6.jpg|centro|miniatura|l'energia potenziale relativa degli orbitali atomici.]]L'ordine dei livelli riempiti è quindi: '''''1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d e 7p.''''' L'ordine generale di riempimento degli orbitali è illustrato nella figura di seguito. I sottogusci corrispondenti a ciascun valore di ''n'' sono scritti da sinistra a destra su linee orizzontali successive, dove ogni riga rappresenta una riga della tavola periodica. L'ordine di riempimento degli orbitali è indicato dalle linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra. Di conseguenza, l'orbitale 4s viene riempito prima dell'orbitale 3d a causa degli effetti di schermatura e penetrazione. Di conseguenza, la configurazione elettronica del potassio, che inizia il quarto periodo, è [Ar]4s¹, mentre quella del calcio è [Ar]4s². Cinque orbitali 3d sono riempiti dai successivi 10 elementi, i metalli di transizione, seguiti da tre orbitali 4p. Si noti che l'ultimo membro di questa fila è il gas nobile kripton (Z = 36), [Ar]4s²3d¹⁰4p⁶ = [Kr], che ha orbitali 4s, 3d e 4p pieni. La quinta fila della tavola periodica è essenzialmente uguale alla quarta, tranne che per il fatto che gli orbitali 5s, 4d e 5p sono riempiti in sequenza.[[File:Formula_4.jpg|centro|miniatura|Previsione dell'ordine di riempimento degli orbitali negli atomi multielettronici. Se si scrivono i sottogusci per ogni valore del numero quantico principale su righe successive, l'ordine osservato di riempimento degli orbitali è indicato da una serie di linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra.]] ==== Il processo di Aufbau ==== Aufbau deriva dalla parola tedesca “aufbauen” che significa “costruire”. Quando si scrivono le configurazioni degli elettroni, gli orbitali vengono costruiti da atomo ad atomo. Quando si scrive la configurazione elettronica di un atomo, gli orbitali vengono riempiti in ordine crescente di numero atomico. Tuttavia, esistono alcune eccezioni a questa regola. ====== Esempio: Elementi della 3° fila ====== Seguendo lo schema attraverso un periodo da B (Z=5) a Ne (Z=10), il numero di elettroni aumenta e i sottogusci si riempiono. Questo esempio si concentra sul sottoguscio p, che si riempie dal boro al neon. * B (Z=5) configurazione: 1s² 2s² 2p¹ * C (Z=6) configurazione: 1s² 2s² 2p² * N (Z=7) configurazione:1s² 2s² 2p³ * O (Z=8) configurazione:1s² 2s² 2p⁴ * F (Z=9) configurazione:1s² 2s² 2p⁵ * Ne (Z=10) configurazione:1s² 2s² 2p⁶ ==== Il numero degli elettroni di valenza ==== Il numero di elettroni di valenza di un elemento può essere determinato dal gruppo della tavola periodica (colonna verticale) in cui l'elemento è classificato. Con l'eccezione dei gruppi 3-12 (i metalli di transizione), la cifra delle unità del numero del gruppo identifica quanti elettroni di valenza sono associati a un atomo neutro di un elemento elencato in quella particolare colonna. Ad esempio, nel gruppo 16, la cifra delle unità è 6 e gli elementi di questo gruppo hanno 6 elettroni di valenza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.3.1: Elettroni di valenza derivati dal gruppo della tavola periodica !Gruppo della tavola periodica !Elettroni di valenza |- |Gruppo 1: metalli alcalini |1 |- |Gruppo 2: metalli alcalino-terrosi |2 |- |Gruppi 3-12: metalli di transizione |2* (il guscio 4s è completo e non può contenere altri elettroni) |- |Gruppo 13: boro gruppo |3 |- |Gruppo 14: carbonio gruppo |4 |- |Gruppo 15: picntogeni |5 |- |Gruppo 16: calcogeni |6 |- |Gruppo 17: alogeni |7 |- |Gruppo 18: gas nobili |8** |} <nowiki>*</nowiki> Il metodo generale di conteggio degli elettroni di valenza non è generalmente utile per i metalli di transizione. Si utilizza invece il '''metodo di conteggio degli elettroni d''' modificato. <nowiki>**</nowiki> Ad eccezione dell'elio, che ha solo due elettroni di valenza. La configurazione elettronica di un elemento è la disposizione degli elettroni nei suoi orbitali atomici. Conoscendo la configurazione elettronica di un elemento, possiamo prevedere e spiegare gran parte della sua chimica. === Esempio === Disegna un diagramma degli orbitali e utilizzalo per ricavare la configurazione elettronica del fosforo, Z=15. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Dato:''' numero atomico '''Richiesto:''' diagramma orbitale e configurazione degli elettroni di valenza del fosforo '''Strategia:''' # Individua il gas nobile più vicino al fosforo nella tavola periodica. Quindi sottrai il suo numero di elettroni da quelli del fosforo per ottenere il numero di elettroni di valenza del fosforo. # Facendo riferimento alla figura della tavola periodica, disegna un diagramma degli orbitali per rappresentare questi orbitali di valenza. Seguendo la regola di Hund, colloca gli elettroni di valenza negli orbitali disponibili, iniziando dall'orbitale con energia più bassa. Scrivi la configurazione degli elettroni dal tuo diagramma orbitale. # Ignora gli orbitali interni (quelli che corrispondono alla configurazione elettronica del gas nobile più vicino) e scrivi la configurazione degli elettroni di valenza del fosforo. '''Soluzione:''' # Poiché il fosforo si trova nella terza fila della tavola periodica, sappiamo che ha un guscio chiuso [Ne] con 10 elettroni. Cominciamo sottraendo 10 elettroni dai 15 del fosforo. # I cinque elettroni aggiuntivi vengono collocati nei successivi orbitali disponibili, che sono gli orbitali 3s e 3p:[[File:Formula_1_prima.jpg|centro|senza_cornice]]Poiché l'orbitale 3s ha un'energia inferiore a quella degli orbitali 3p, lo riempiamo per primo:[[File:Formula_2.jpg|centro|formula|senza_cornice]]La regola di Hund ci dice che i tre elettroni rimanenti occuperanno gli orbitali degenerati 3p separatamente, ma con gli spin allineati:[[File:Formula_3.jpg|centro|senza_cornice]] La configurazione elettronica è [Ne]3s²3p³. # Otteniamo la configurazione degli elettroni di valenza ignorando gli orbitali interni, il che per il fosforo significa ignorare il guscio chiuso [Ne]. Si ottiene così una configurazione degli elettroni di valenza pari a 3s²3p³. === Esercizio === Disegna un diagramma degli orbitali e usalo per ricavare la configurazione elettronica del cloro, Z=17. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Soluzione:''' [Ne]3''s''²3''p''⁵; 3''s''²3''p''⁵ La sesta riga della tavola periodica sarà diversa dalle due precedenti perché gli orbitali 4f, che possono contenere 14 elettroni, sono riempiti tra gli orbitali 6s e 5d. Gli elementi che contengono orbitali 4f nel loro guscio di valenza sono i lantanidi. Quando gli orbitali 6p sono finalmente riempiti, abbiamo raggiunto il prossimo (e ultimo) gas nobile conosciuto, il radon (Z = 86), [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰6p⁶ = [Rn]. Nell'ultima riga, gli orbitali 5f sono riempiti tra gli orbitali 7s e 6d, il che dà i 14 elementi attinidi. Poiché l'elevato numero di protoni rende i loro nuclei instabili, tutti gli attinidi sono radioattivi. === Esempio === Scrivi la configurazione elettronica del mercurio (Z = 80), mostrando tutti gli orbitali interni. '''Dato:''' numero atomico '''Richiesta:''' configurazione elettronica completa '''Strategia:''' Utilizzando il diagramma degli orbitali nella figura sopra e la tavola periodica come guida, riempi gli orbitali fino a posizionare tutti gli 80 elettroni. '''Soluzione:''' Colloca gli elettroni negli orbitali seguendo l'ordine indicato nella figura sopra, e utilizzando la tavola periodica come guida, si ottiene {| class="wikitable" |1''s''² |riga 1 |2 elettroni |- |2''s''²2''p''⁶ |riga 2 |8 elettroni |- |3''s''²3''p''⁶ |riga 3 |8 elettroni |- |4''s''²3''d''¹⁰4''p''⁶ |riga 4 |18 elettroni |- |5''s''²4''d''¹⁰5''p''⁶ |riga 5 |18 elettroni |- | |riga 1–5 |54 elettroni |} Dopo aver riempito le prime cinque file, abbiamo ancora 80 - 54 = 26 elettroni da ospitare. Secondo la tavola periodica, dobbiamo riempire gli orbitali 6s (2 elettroni), 4f (14 elettroni) e 5d (10 elettroni). Il risultato è la configurazione elettronica del mercurio: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d¹⁰ = Hg = [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰ con un sottoguscio 5d pieno, una configurazione del guscio di valenza 6s²4f¹⁴5d¹⁰ e un totale di 80 elettroni. (È necessario verificare sempre che il numero totale di elettroni sia uguale al numero atomico). === Sintesi === Sulla base del principio di Pauli e della conoscenza delle energie orbitali ottenute con orbitali simili a quelli dell'idrogeno, è possibile costruire la tavola periodica riempiendo gli orbitali disponibili a partire da quelli a più bassa energia ('''principio di aufbau'''), il che dà origine a una particolare disposizione degli elettroni per ogni elemento (la sua '''configurazione elettronica'''). La '''regola di Hund''' dice che la disposizione degli elettroni a più bassa energia è quella che li colloca in orbitali degenerati con gli spin paralleli. Ai fini chimici, gli elettroni più importanti sono quelli del guscio principale più esterno, gli '''elettroni di valenza'''. == Sviluppo della teoria dei legami chimici == I simboli dei punti di Lewis sono un modo per indicare il numero di elettroni di valenza di un atomo. Sono utili per prevedere il numero e i tipi di legami covalenti nelle molecole organiche. La forma molecolare delle molecole è prevista dalla teoria della repulsione di coppia degli elettroni di valenza (VSEPR). Le forme delle molecole organiche comuni si basano su disposizioni tetraedriche, trigonali planari o lineari dei gruppi di elettroni. === Termini chiave === * forza del legame * legame covalente * legame ionico * Struttura di Lewis * elettrone a coppia solitaria * elettrone non legante === Note di studio === Per disegnare con successo le strutture di Lewis, è necessario conoscere il numero di elettroni di valenza presenti in ciascuno degli atomi coinvolti. Memorizzare il numero di elettroni di valenza posseduti da ciascuno degli elementi comunemente incontrati nella chimica organica: C, H, O, N, S, P e gli alogeni. Quando si disegna una struttura organica, è necessario ricordare che un atomo di carbonio neutro ha quasi sempre quattro legami. Allo stesso modo, l'idrogeno ha sempre un legame, gli atomi di ossigeno neutri hanno due legami e gli atomi di azoto neutri hanno tre legami. Memorizzando queste semplici regole, si può evitare di commettere errori inutili nel corso del corso. Nel corso del corso si utilizzerà la rappresentazione a “cuneo e linea spezzata”, che aiuta a trasmettere la natura tridimensionale dei composti organici. === Panoramica sul legame === Perché alcune sostanze sono molecole chimicamente legate e altre sono un'associazione di ioni? La risposta a questa domanda dipende dalle strutture elettroniche degli atomi e dalla natura delle forze chimiche all'interno dei composti. Sebbene non esistano confini ben definiti, i legami chimici sono tipicamente classificati in tre tipi principali: legami ionici, legami covalenti e legami metallici. In questo capitolo verranno discussi ciascun tipo di legame e le proprietà generali riscontrate nelle sostanze tipiche in cui si verifica il tipo di legame. # I legami ionici derivano dalle '''forze elettrostatiche che esistono tra ioni di carica opposta'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un metallo con un non metallo. # I legami covalenti '''derivano dalla condivisione di elettroni tra due atomi'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un elemento non metallico con un altro. # I legami metallici si trovano nei metalli solidi (rame, ferro, alluminio) con ogni atomo metallico legato a diversi atomi metallici vicini e gli elettroni di legame sono liberi di muoversi nella struttura tridimensionale. Ogni classificazione dei legami viene discussa in dettaglio nelle sezioni successive del capitolo. Vediamo le disposizioni preferite degli elettroni negli atomi quando formano composti chimici. IMMAGINE (Figura 1.4.1: G. N. Lewis e la regola dell'ottetto. (a) Lewis sta lavorando in laboratorio. (b) Nello schizzo originale di Lewis per la regola dell'ottetto, inizialmente aveva collocato gli elettroni agli angoli di un cubo, invece di disporli come facciamo oggi.) === Simboli di Lewis === All'inizio del XX secolo, il chimico americano G. N. Lewis (1875-1946) ideò un sistema di simboli - oggi chiamato simboli dei punti elettronici di Lewis, spesso abbreviati in ''simboli dei punti di Lewis'' - che possono essere utilizzati per prevedere il numero di legami formati dalla maggior parte degli elementi nei loro composti. Ogni simbolo di Lewis è costituito dal simbolo chimico di un elemento circondato da punti che rappresentano i suoi elettroni di valenza. Simboli dei punti di Lewis: * forniscono una comoda rappresentazione degli elettroni di valenza * permettono di tenere traccia degli elettroni di valenza durante la formazione dei legami * è costituito dal simbolo chimico dell'elemento più un punto per ogni elettrone di valenza Per scrivere il simbolo dei punti di Lewis di un elemento, si posizionano i punti che rappresentano gli elettroni di valenza, uno alla volta, intorno al simbolo chimico dell'elemento. Si mettono fino a quattro punti sopra, sotto, a sinistra e a destra del simbolo (in qualsiasi ordine, purché gli elementi con quattro o meno elettroni di valenza non abbiano più di un punto in ogni posizione). I punti successivi, per gli elementi con più di quattro elettroni di valenza, sono di nuovo distribuiti uno alla volta, ciascuno abbinato a uno dei primi quattro. Il fluoro, ad esempio, con configurazione elettronica [He]2s²2p⁵, ha sette elettroni di valenza, quindi il suo simbolo di Lewis è costruito come segue: IMMAGINE Figura 1.4.2: Simboli dei punti di Lewis per gli elementi del periodo 2 Lewis ha utilizzato i punti non appaiati per prevedere il numero di legami che un elemento formerà in un composto. Consideriamo il simbolo dell'azoto nella Figura 1.4.2. Il simbolo dei punti di Lewis spiega perché l'azoto, con tre elettroni di valenza spaiati, tende a formare composti in cui condivide gli elettroni spaiati per formare tre legami. Anche il boro, che ha tre elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a formare composti con tre legami, mentre il carbonio, con quattro elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a condividere tutti i suoi elettroni di valenza spaiati formando composti con quattro legami. I simboli di Lewis sono uno strumento che aiuta a disegnare le strutture. Nella prossima sezione vedremo perché i legami nei composti molecolari seguono la teoria di Lewis. Gli elementi dello stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e simboli di Lewis simili. Ad esempio, la configurazione elettronica dello zolfo atomico è [Ne]3s²3p⁴, quindi ci sono '''sei''' elettroni di valenza. Il suo simbolo di Lewis sarà quindi simile a quello dell'ossigeno e avrà l'aspetto di: IMMAGINE === La regola dell'ottetto === Il principale contributo di Lewis alla teoria del legame è stato quello di riconoscere che gli atomi tendono a perdere, guadagnare o condividere elettroni per raggiungere un totale di otto elettroni di valenza, chiamato ottetto. Questa cosiddetta regola dell'ottetto spiega la stechiometria della maggior parte dei composti dei blocchi s e p della tavola periodica. Oggi sappiamo dalla meccanica quantistica che il numero otto corrisponde a un orbitale di valenza ns e tre np, che insieme possono ospitare un totale di otto elettroni. Tuttavia, è notevole che l'intuizione di Lewis sia stata fatta quasi un decennio prima che Rutherford proponesse il modello nucleare dell'atomo. Le eccezioni più comuni alla regola dell'ottetto sono l'elio, la cui configurazione elettronica 1s² gli conferisce un guscio completo n = 1, e l'idrogeno, che tende a guadagnare o condividere il suo unico elettrone per ottenere la configurazione elettronica dell'elio. L'idea di Lewis di un ottetto spiega perché i gas nobili raramente formano composti. Hanno la configurazione stabile s²p⁶ (ottetto completo, nessuna carica), quindi non hanno motivo di reagire e cambiare la loro configurazione. Tutti gli altri elementi cercano di guadagnare, perdere o condividere elettroni per raggiungere la configurazione dei gas nobili. Questo spiega perché gli atomi si combinano tra loro per formare composti. La formazione di legami rende gli atomi più stabili e a bassa energia. La creazione di legami libera energia e rappresenta una forza trainante per la formazione dei composti. Gli atomi spesso guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere lo stesso numero di elettroni del gas nobile più vicino a loro nella tavola periodica. === Strutture di Lewis === Le strutture di Lewis rappresentano come i simboli di Lewis guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere un ottetto formando composti. === Strutture di Lewis dei composti ionici === Quando nella struttura di un composto organico è presente un metallo, è molto probabile che sia presente almeno un legame ionico. I legami ionici sono rappresentati nelle strutture di Lewis in modo diverso rispetto ai legami covalenti. Occorre prestare molta attenzione quando si disegna la struttura di Lewis di un composto organico che contiene un legame ionico. I legami ionici si formano tipicamente quando un metallo e un non metallo fanno parte di un composto. Alcuni atomi ottengono un ottetto guadagnando o perdendo completamente elettroni per formare ioni. I legami ionici si formano grazie all'attrazione eletrostatica degli ioni creati. La formula del sale da cucina è NaCl. È il risultato del legame tra ioni Na⁺ e ioni Cl^-. Se il sodio metallico e il cloro gassoso si mescolano nelle giuste condizioni, formano il sale. Il sodio perde un elettrone e il cloro ne guadagna uno. Nel processo, viene rilasciata una grande quantità di luce e calore. Il sale risultante è per lo più non reattivo, è stabile. Non subisce reazioni esplosive, a differenza del sodio e del cloro di cui è composto. Perché? In base alla regola dell'ottetto, gli atomi cercano di ottenere una configurazione elettronica da gas nobile, ovvero otto elettroni di valenza. Il sodio (1s²2s²2p⁶3s¹) ha un solo elettrone di valenza, quindi rinunciandovi si otterrebbe la stessa configurazione elettronica del neon (1s²2s²2p⁶). Il cloro (1s²2s²2p⁶3s²3p⁷) ha sette elettroni di valenza, quindi, se ne prende uno, ne avrà otto (un ottetto). Il cloro ha la configurazione elettronica dell'argon (1s²2s²2p⁶3s²3p⁸) quando guadagna un elettrone. La struttura di Lewis di un composto ionico mostra il movimento degli elettroni. Per NaCl, il sodio è nel gruppo 1 e ha un elettrone di valenza e il cloro è nel gruppo 17 e ha sette elettroni di valenza. Il sodio perde il suo unico elettrone di valenza e si carica positivamente. Il cloro guadagna questo elettrone, ottenendo un ottetto completo e una carica negativa. Dopo il guadagno/perdita di un elettrone, le nuove strutture di Lewis di Na⁺ e Cl^- sono scritte una accanto all'altra e rappresentano il legame ionico in NaCl. IMMAGINE (Esempi di strutture di Lewis di composti ionici) === Legami covalenti e strutture di Lewis dei composti molecolari === Mentre i metalli alcalini (come il sodio e il potassio), i metalli alcalino-terrosi (come il magnesio e il calcio) e gli alogeni (come il fluoro e il cloro) spesso formano ioni per ottenere un ottetto completo, gli elementi principali della chimica organica - carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno - tendono invece a riempire il loro ottetto ''condividendo'' elettroni con altri atomi, formando legami covalenti. Consideriamo il caso più semplice dell'idrogeno gassoso. Un atomo di idrogeno isolato ha un solo elettrone, situato nell'orbitale 1s. Se due atomi di idrogeno si avvicinano abbastanza da far sovrapporre i rispettivi orbitali 1s, i due elettroni possono essere condivisi tra i due nuclei e si forma una molecola di H₂ con legame covalente. Nella struttura di Lewis dell'H₂, ogni coppia di elettroni condivisa tra due atomi è disegnata come una singola linea, a indicare un singolo legame covalente. IMMAGINE L'idrogeno rappresenta un caso particolare, perché un atomo di idrogeno non può soddisfare la regola dell'ottetto; ha bisogno di due soli elettroni per avere un guscio completo. Questa è spesso chiamata “regola del doppietto” per l'idrogeno. Una delle molecole organiche più semplici è il metano, con formula molecolare CH₄. Il metano è il “gas naturale” bruciato nei forni di casa e negli scaldabagni, oltre che nelle centrali elettriche. Per illustrare il legame covalente nel metano utilizzando una struttura di Lewis, dobbiamo innanzitutto riconoscere che, sebbene un atomo di carbonio abbia un totale di sei elettroni, il suo simbolo di Lewis ha quattro elettroni spaiati. Secondo la teoria di Lewis, l'atomo di carbonio vuole formare quattro legami covalenti per riempire il suo ottetto. In una molecola di metano, l'atomo di carbonio centrale condivide i suoi quattro elettroni di valenza con quattro atomi di idrogeno, formando così quattro legami e soddisfacendo la regola dell'ottetto (per il carbonio) e la “regola del doppietto” (per ciascuno degli idrogeni). IMMAGINE La prossima molecola organica relativamente semplice da considerare è l'etano, la cui formula molecolare è C₂H₆. Se disegniamo separatamente il simbolo di Lewis di ogni atomo, possiamo vedere che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti formando un legame carbonio-carbonio e sei legami carbonio-idrogeno. IMMAGINE Lo stesso approccio può essere utilizzato per le molecole in cui non è presente un atomo di carbonio. In una molecola d'acqua, il simbolo di Lewis dell'atomo di ossigeno ha due elettroni spaiati. Questi sono accoppiati con il singolo elettrone nei simboli di Lewis dei due legami covalenti O-H degli idrogeni. I restanti quattro elettroni non legati dell'ossigeno sono chiamati “coppie solitarie”. IMMAGINE Poiché gli elettroni solitari spesso NON sono mostrati nelle strutture chimiche, è importante vedere come aggiungere mentalmente le coppie solitarie. All'inizio può essere utile aggiungere fisicamente gli elettroni solitari. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metilamina |etanolo |clorometano |} === Esercizio === Per la seguente struttura, inserisci tutti gli elettroni solitari mancanti. IMMAGINE ==== Soluzione ==== IMMAGINE Quando due o più elettroni vengono condivisi tra gli atomi, si forma un legame covalente multiplo. La formula molecolare dell'etene (noto anche come etilene, un composto presente nella frutta, come le mele, che ne segnala la maturazione) è C₂H₄. Disponendo i simboli di Lewis degli atomi, si può notare che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti gli atomi solo se i due carboni condividono ''due'' coppie di elettroni tra loro. L'etene contiene un doppio legame carbonio/carbonio. IMMAGINE Seguendo questo schema, il triplo legame nell'etilene di formula molecolare C₂H₂ (noto anche come acetilene, il combustibile utilizzato nelle torce per saldatura) si forma quando i due atomi di carbonio condividono ''tre'' coppie di elettroni tra loro. IMMAGINE === Esercizio === Disegna la struttura di Lewis dell'ammoniaca, NH₃. ==== Soluzione ==== IMMAGINE === Forma molecolare === Il disegno di un bastone e di un cuneo di metano mostra gli angoli tetraedrici... (Il cuneo esce dalla carta e la linea tratteggiata va dietro la carta. Le linee solide sono nel piano del foglio). IMMAGINE Gli esempi che seguono fanno uso di questa notazione e illustrano anche l'importanza di includere le coppie di elettroni del guscio di valenza non leganti quando si visualizzano tali configurazioni. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metano |ammoniaca |acqua |} Le configurazioni di legame sono prontamente previste dalla teoria della repulsione delle coppie di elettroni di valenza, comunemente indicata come VSEPR nella maggior parte dei testi di chimica introduttivi. Questo semplice modello si basa sul fatto che gli elettroni si respingono l'un l'altro e che è ragionevole aspettarsi che i legami e le coppie di elettroni di valenza non leganti associati a un dato atomo preferiscano essere il più distanti possibile. Le configurazioni di legame del carbonio sono facili da ricordare, poiché ne esistono solo tre categorie. {| class="wikitable" |} {| class="wikitable" !Configurazione !Partner di legame !Angoli di legame !Esempio |- align="CENTER" |Tetraedrico |4 |109.5º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Trigonale Planare |3 |120º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Lineare |2 |180º |IMMAGINE |} Nei tre esempi illustrati sopra, l'atomo centrale (carbonio) non ha elettroni di valenza non leganti; di conseguenza, la configurazione può essere stimata dal solo numero di partner di legame. Tuttavia, per le molecole di acqua e ammoniaca, gli elettroni non leganti devono essere inclusi nel calcolo. In ogni caso, ci sono quattro regioni di densità elettronica associate al guscio di valenza, per cui ci si aspetta un angolo di legame tetraedrico. Gli angoli di legame misurati di questi composti (H₂O 104,5º e NH₃ 107,3º) mostrano che sono più vicini alla configurazione tetraedrica che a quella trigonale planare o lineare. Naturalmente, è la configurazione degli atomi (non gli elettroni) a definire la forma di una molecola, e in questo senso l'ammoniaca è detta piramidale (non tetraedrica). Il composto trifluoruro di boro, BF₃, non ha elettroni di valenza non legati e la configurazione dei suoi atomi è trigonale. La teoria VSEPR è stata trattata in modo esauriente da Oxford e Purdue. Il modo migliore per studiare le forme tridimensionali delle molecole è utilizzare modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per studenti e chimici professionisti. == Descrizione dei legami chimici - Teoria del legame di valenza == === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forza di legame * legame covalente * lunghezza del legame * legame sigma (σ) * legame pi (π) * teoria del legame di valenza === Teoria del legame di valenza === Mentre discutevamo su come utilizzare le strutture di Lewis per descrivere il legame nei composti organici, siamo stati finora molto vaghi nel nostro linguaggio riguardo alla natura effettiva dei legami chimici stessi. Sappiamo che un legame covalente implica la "condivisione" di una coppia di elettroni tra due atomi, ma come avviene questo e come porta alla formazione di un legame che tiene insieme i due atomi? Sono stati sviluppati due modelli principali per descrivere come si formano i legami covalenti: la teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari. La teoria del legame di valenza è utilizzata più spesso per descrivere i legami nelle molecole organiche. In questo modello, i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione di due orbitali atomici su atomi diversi, ciascuno contenente un singolo elettrone. Gli elettroni si accoppiano nella sovrapposizione orbitale, legando insieme gli atomi. L'esempio più semplice di teoria del legame di valenza può essere dimostrato dalla molecola di H₂ . Dalla tavola periodica possiamo vedere che ogni atomo di idrogeno ha un singolo elettrone di valenza. Se due atomi di idrogeno si uniscono per formare un legame, allora ogni atomo di idrogeno condivide effettivamente entrambi gli elettroni e quindi ognuno assomiglia al gas nobile elio ed è più stabile. I due elettroni condivisi nella sovrapposizione orbitale sono rappresentati da un singolo trattino tra gli atomi. [[File:Teoria_del_legame_di_valenza.png|alt=Teoria del legame di valenza|centro]] La teoria del legame di valenza descrive un legame chimico come la sovrapposizione di orbitali atomici. Nel caso della molecola di idrogeno, l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno si sovrappone all'orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno per formare un orbitale molecolare chiamato legame sigma, che contiene due elettroni di spin opposto. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei dei due atomi caricati positivamente serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono ampiamente formano legami più forti di quelli che hanno una sovrapposizione minore. [[File:Electron-pair bond.png|centro|senza_cornice]] Un'altra caratteristica importante del legame covalente in H₂ è importante da considerare a questo punto. I due orbitali 1s sovrapposti possono essere visualizzati come due palloncini sferici premuti l'uno contro l'altro. Ciò significa che il legame ha ''simmetria'' '''cilindrica:''' se prendessimo un piano di sezione trasversale del legame in un punto qualsiasi, formerebbe un cerchio. Questo tipo di legame è chiamato legame '''σ (sigma)'''. [[File:Sigma_bonds.png|alt=Sigma bonds|centro]] L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. Il diagramma energetico sottostante illustra come la somma delle energie di due atomi di idrogeno (la curva colorata) cambia man mano che si avvicinano. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione e, per convenzione, fissiamo la somma delle energie a zero. Quando gli atomi si avvicinano, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo dell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Finché gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce. (Inizia a formarsi un legame.) Man mano che gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (il più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è chiamata lunghezza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione a più bassa energia possibile. [[File:Internuclear_distance.png|alt=Internuclear distance|centro|miniatura|Figura 1.5.2​  : Un grafico dell'energia potenziale in funzione della distanza internucleare per l'interazione tra due atomi di idrogeno gassoso]] Questa distanza internucleare ottimale è la '''lunghezza del legame''' . Per la molecola di H₂, la distanza è di 74 µm (picometri, 10-12 metri ). Allo stesso modo, la differenza di energia potenziale tra lo stato energetico più basso (alla distanza internucleare ottimale) e lo stato in cui i due atomi sono completamente separati è chiamata '''energia di dissociazione del legame,''' o, più semplicemente ''', forza del legame'''. Per la molecola di idrogeno, la forza del legame HH è pari a circa 435 kJ/mol. Ciò significa che ci vorrebbero 435 kJ per rompere una mole di legami HH. Ogni legame covalente in una data molecola ha una lunghezza e una forza caratteristiche. In generale, la lunghezza di un tipico legame singolo carbonio-carbonio in una molecola organica è di circa 150 µm, mentre i doppi legami carbonio-carbonio sono di circa 130 µm, i doppi legami carbonio-ossigeno sono di circa 120 µm e i legami carbonio-idrogeno sono compresi tra 100 e 110 µm. La forza dei legami covalenti nelle molecole organiche varia da circa 234 kJ/mole per un legame carbonio-iodio (nell'ormone tiroideo, ad esempio), a circa 410 kJ/mole per un tipico legame carbonio-idrogeno e fino a oltre 800 kJ/mole per un triplo legame carbonio-carbonio. {| class="wikitable" |+Tabella: Energie e lunghezze di legame rappresentative !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) ! !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) |- |HH |74 |436 | |CO |140.1 |358 |- |HC |106.8 |413 | |C=O |119.7 |745 |- |HN |101.5 |391 | |C≡O |113.7 |1072 |- |HO |97,5 |467 | |H-Cl |127,5 |431 |- |CC |150,6 |347 | |H-Br |141.4 |366 |- |C=C |133,5 |614 | |CIAO |160.9 |298 |- |C≡C |120,8 |839 | |OO |148 |146 |- |CN |142.1 |305 | |O=O |120,8 |498 |- |C=N |130.0 |615 | |FF |141.2 |159 |- |C≡N |116.1 |891 | |Cl-Cl |198,8 |243 |} === Esercizi === 1) Il seguente diagramma energetico, energia vs. distanza intermolecolare, si riferisce a una molecola di fluoro (F₂) . Descrivi l'importanza dei punti A, B e C sul grafico. === Soluzioni === A - Sono presenti forze repulsive, i nuclei sono troppo vicini tra loro . B - Distanza ottimale tra i due orbitali per avere un legame (la lunghezza del legame) C - Non è possibile formare un legame, gli orbitali sono troppo distanti. == Orbitali ibridi sp³ e la struttura del metano == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * angolo di legame * ibridazione * ibrido sp³ === Teoria del legame di valenza === La teoria del legame di valenza, che utilizza orbitali atomici sovrapposti per spiegare come si formano i legami chimici, funziona bene in molecole biatomiche semplici come l'H₂. Tuttavia, quando le molecole con più di due atomi formano legami stabili, è necessario un modello più dettagliato. Un buon esempio è il metano (CH₄). Secondo la teoria dei legami di valenza, la struttura di una specie covalente può essere rappresentata con una struttura di Lewis. [[File:Chemorg_1.6.1.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici, cioè hanno la stessa energia di legame e la stessa lunghezza di legame. Inoltre, la teoria VSEPR suggerisce che la geometria dell'atomo di carbonio nella molecola del metano è tetraedrica (2), ed esistono numerose prove teoriche e sperimentali a sostegno di questa previsione. [[File:Chemorg_1.6.2.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Secondo la teoria dei legami di valenza, un legame covalente si forma quando un elettrone spaiato di un atomo si sovrappone a un elettrone spaiato di un altro atomo. Consideriamo ora la configurazione elettronica dei quattro elettroni di valenza del carbonio. [[File:Chemorg_1.6.3.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Esiste una grave discrepanza tra la configurazione elettronica del carbonio (angolo di legame 1 previsto dal VSEPR e i dati sperimentali. Infine, esistono due orbitali diversi, 2, che creerebbero legami C-H di tipo diverso. Come già detto, sperimentalmente i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici. === Orbitali ibridi === Una risposta ai problemi sopra esposti fu offerta nel 1931 da Linus Pauling. Egli dimostrò matematicamente che un orbitale s e tre orbitali. ==== Ideali importanti per comprendere l'ibridazione ==== # Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Si formano solo negli atomi legati covalentemente. # Gli orbitali ibridi hanno forme e orientamenti molto diversi da quelli degli orbitali atomici degli atomi isolati. # Un insieme di orbitali ibridi è generato dalla combinazione di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi in un insieme è uguale al numero di orbitali atomici che sono stati combinati per produrre l'insieme. # Tutti gli orbitali di un insieme di orbitali ibridi sono equivalenti per forma ed energia. # Il tipo di orbitali ibridi formati in un atomo legato crea la geometria molecolare prevista dalla teoria VSEPR. # Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ. # Gli elettroni a coppia solitaria sono spesso contenuti in orbitali ibridi. === Ibridazione sp³ nel metano === Per spiegare questa osservazione, la teoria del legame di valenza si basa su un concetto chiamato '''ibridazione orbitale'''. In questa figura, i quattro orbitali di valenza del carbonio (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) si combinano matematicamente (ricordate: gli orbitali sono descritti da equazioni) per formare quattro '''orbitali ibridi''' equivalenti, che vengono chiamati '''orbitali sp³''' perché si formano mescolando un orbitale s e tre orbitali p. Nella nuova configurazione elettronica, ciascuno dei quattro elettroni di valenza del carbonio occupa un singolo orbitale sp³, creando quattro elettroni spaiati. [[File:Chemorg_1.6.4.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] La forma di un orbitale ibridato sp³ è una combinazione di orbitali atomici s e p. [[File:Chemorg_1.6.5.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Ogni orbitale ibrido sp³ contiene un elettrone e gli elettroni si respingono. Per ridurre al minimo la repulsione tra gli elettroni, i quattro orbitali sp³-ibridati si dispongono intorno al nucleo del carbonio in modo da essere il più lontano possibile l'uno dall'altro, dando luogo alla disposizione tetraedrica prevista da VSPER. L'atomo di carbonio nel metano è chiamato “atomo di carbonio ibridizzato sp³”. I lobi più grandi degli ibridi sp³ sono diretti verso i quattro angoli di un tetraedro, il che significa che l'angolo tra due orbitali qualsiasi è 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.6.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Legami nel metano === Ogni legame C-H nel metano, quindi, può essere descritto come una sovrapposizione tra un orbitale 1s riempito a metà in quattro atomi di idrogeno e il lobo più grande di uno dei quattro orbitali ibridi sp³ riempiti a metà formano un legame sigma (σ) equivalente. Questa sovrapposizione di orbitali è spesso descritta con la notazione: sp³(C)-1s(H). La formazione di orbitali ibridi sp³ spiega con successo la struttura tetraedrica del metano e l'equivalenza dei quattro legami C-H. Resta da spiegare perché si formano gli orbitali ibridi sp³. Quando gli orbitali s e 3 p del carbonio si ibridano, l'orbitale ibrido sp³ risultante è asimmetrico, con un lobo più grande dell'altro. Ciò significa che il lobo più grande può sovrapporsi più efficacemente agli orbitali di altri legami, rendendoli più forti. L'ibridazione consente al carbonio di formare legami più forti di quelli che avrebbe con orbitali s o p non ibridati. [[File:Chemorg_1.6.7.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] I quattro legami carbonio-idrogeno nel metano sono equivalenti e hanno tutti una lunghezza di legame di 109 pm (1,09 x 10-10 m), una forza di legame di 429 kJ/mol. Tutti gli angoli di legame H-C-H sono 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.8.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] [[File:Chemorg_1.6.9.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Guarda da vicino: Linus Pauling === Probabilmente il chimico più influente del XX secolo, Linus Pauling (1901-1994) è l'unica persona ad aver vinto due premi Nobel individuali (cioè non condivisi). Negli anni '30, Pauling utilizzò nuove teorie matematiche per enunciare alcuni principi fondamentali del legame chimico. Il suo libro del 1939, ''The Nature of the Chemical Bond'', è uno dei libri più significativi mai pubblicati in chimica. Il grande contributo di Pauling alla chimica fu la teoria del legame di valenza, che combinava la sua conoscenza della teoria meccanica quantistica con la conoscenza di fatti chimici fondamentali, come la lunghezza e la forza dei legami e la forma delle molecole. La teoria del legame di valenza, come la teoria del legame di Lewis, fornisce un modello semplice che è utile per prevedere e comprendere le strutture delle molecole, soprattutto per la chimica organica. . Nel 1935, l'interesse di Pauling si rivolse alle molecole biologiche e gli fu assegnato il Premio Nobel per la Chimica 1954 per il suo lavoro sulla struttura delle proteine. (Era molto vicino a scoprire la struttura a doppia elica del DNA quando James Watson e James Crick annunciarono la loro scoperta della sua struttura nel 1953). In seguito gli è stato assegnato il Premio Nobel per la Pace 1962 per i suoi sforzi volti a vietare i test sulle armi nucleari. [[File:Chemorg_1.6.10.jpg|centro|miniatura|Linus Pauling è stato uno dei chimici più influenti del XX secolo.]] Negli ultimi anni, Pauling si convinse che grandi dosi di vitamina C avrebbero prevenuto le malattie, compreso il comune raffreddore. La maggior parte delle ricerche cliniche non riuscì a dimostrare l'esistenza di un legame, ma Pauling continuò ad assumere grandi dosi quotidiane. Morì nel 1994, dopo aver trascorso una vita intera a creare un'eredità scientifica che pochi potranno mai eguagliare. == Orbitali ibridi sp³ e struttura dell'etano == === Legame di etano === La molecola più semplice con un legame carbonio-carbonio è l'etano, C₂H₆. [[File:Rappresentrazioni_di_etano.svg|alt=Rappresentrazioni di etano|centro|miniatura|'''Rappresentazioni dell'Etano''']] Nell'etano (CH₃CH₃) , entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp³'', il che'' significa che entrambi hanno quattro legami con geometria tetraedrica. Un orbitale ''sp³ di un atomo'' di carbonio si sovrappone, uno all'altro, a un orbitale sp³ ''del'' secondo atomo di carbonio per formare un legame ''σ'' carbonio-carbonio. Questa sovrapposizione orbitale è spesso descritta usando la notazione: ''sp³'' (C)-sp³ (C). Ciascuno dei rimanenti orbitali ibridi ''sp³'' si sovrappone all'orbitale ''s'' di un atomo di idrogeno per formare legami σ carbonio-idrogeno. [[File:Legame_di_etano_1.svg|alt=Legame di etano 1|centro]] Il legame carbonio-carbonio σ ha una lunghezza di legame di 154 µm e una forza di legame di 377 kJ/mol. I legami carbonio-idrogeno σ sono leggermente più deboli, 421 kJ/mol, rispetto a quelli del metano. Gli angoli di legame CCH nell'etano sono di 111,2°, un valore prossimo a quello previsto per le molecole tetraedriche. [[File:Legame_di_etano_2.svg|alt=Legame di etano 2|centro]] L'orientamento dei due gruppi CH₂ non è fisso l'uno rispetto all'altro. Poiché si formano dalla sovrapposizione di due orbitali, i legami ''sigma sono liberi di ruotare.'' Ciò significa, nel caso della molecola di etano, che i due gruppi metilici (CH₂) possono essere rappresentati come due ruote su un mozzo, ciascuna in grado di ruotare liberamente rispetto all'altra. [[File:Legame_di_etano_3.svg|alt=Legame di etano 3|centro]] ===== '''Come lo sapevano?''' ===== La geometria tetraedrica del carbonio fu prevista già nel 1874. Ma come lo sapevano? Un interrogativo emerse analizzando l'etano con un sostituente bromo (C₂H₅Br ). Esaminando le possibili strutture del composto C₂H₅Br, si individuano diverse possibili formule strutturali. Un serio problema era se queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml⁻¹. Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto , lo stesso odore e subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule strutturali sopra riportate rappresentano una singola sostanza , ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₂Br con entrambi gli atomi di carbonio a geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, che sarà discussa più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] [[File:Chemorg_1.7.6.png|centro|chemorg]] == Orbitali ibridi sp² e struttura dell'etilene == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * legame pi greco (π) * ibrido sp² === Legami nell'etilene === Finora la teoria dei legami di valenza è stata in grado di descrivere il legame nelle molecole contenenti solo legami singoli. Tuttavia, quando le molecole contengono legami doppi o tripli, il modello richiede maggiori dettagli. L'etilene (comunemente noto come etene), CH₂CH₂, è la molecola più semplice che contiene un doppio legame carbonio-carbonio. La struttura di Lewis dell'etilene indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di quattro legami singoli carbonio-idrogeno. Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola di etilene sono identici. Poiché ogni carbonio è circondato da tre gruppi di elettroni, secondo la teoria VSEPR la molecola dovrebbe avere una geometria trigonale planare. Sebbene ogni carbonio abbia soddisfatto il requisito di tetravalenza, un legame appare diverso. È evidente che si tratta di un altro tipo di sovrapposizione di orbitali. [[File:Chemorg_1.8.1.svg|centro|chemorg 1.8]] I legami sigma che si formano nell'etene sono dovuti alla partecipazione di un diverso tipo di orbitale ibrido. Tre orbitali atomici su ciascun carbonio - 2s, 2p_x e 2p_y - si combinano per formare tre orbitali ibridi sp₂, lasciando l'orbitale 2p_z non ibridato. Tre dei quattro elettroni di valenza di ciascun carbonio sono distribuiti nei tre orbitali ibridi sp², mentre l'elettrone rimanente va nell'orbitale p_z non ibridato. Ogni carbonio dell'etene è detto “carbonio ibrido sp²”. La configurazione elettronica del carbonio ibridato sp² mostra che ci sono quattro elettroni spaiati per formare legami. Tuttavia, gli elettroni spaiati sono contenuti in due tipi diversi di orbitali, quindi è prevedibile che si formino due tipi diversi di legami. [[File:Chemorg_1.8.2.svg|centro]] È stato dimostrato matematicamente che la forma dell'orbitale sp² ibridato è all'incirca uguale a quella dell'orbitale sp³ ibridato. Per minimizzare la repulsione tra gli elettroni, i tre orbitali sp² ibridati sono disposti con una geometria trigonale planare. Ogni lobo orbitale punta ai tre angoli di un triangolo equilatero, con angoli di 120° tra loro. Anche in questo caso, geometria e ibridazione possono essere collegate. Si può dire che gli atomi circondati da tre gruppi di elettroni hanno una geometria planare trigonale e un'ibridazione sp². [[File:Chemorg_1.8.3.png|centro|chemorg 1.8]] L'orbitale 2p_z non ibrido è ''perpendicolare'' al piano degli orbitali ibridi sp² trigonali planari. [[File:Chemorg_1.8.4.png|centro|chemorg 1.8]] Nella molecola di etilene, ogni atomo di carbonio è legato a due atomi di idrogeno. Pertanto, per i legami sigma C-H nell'etilene si sovrappongono due orbitali ibridi sp² con gli orbitali 1s di due atomi di idrogeno (sp²(C)-1s(H)). Di conseguenza, coerentemente con le osservazioni, i quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono identici. [[File:Chemorg_1.8.5.png|centro|chemorg 1.8]] Il legame sigma C-C nell'etilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp² di ciascun carbonio. [[File:Chemorg_1.8.6.png|centro|chemorg 1.8]] La sovrapposizione di orbitali ibridi o di un orbitale ibrido e di un orbitale 1s dell'idrogeno crea la struttura del legame sigma della molecola di etilene. Tuttavia, l'orbitale p_z non ibrido su ciascun carbonio rimane. [[File:Chemorg_1.8.7.png|centro|chemorg 1.8]] Gli orbitali p_z non ibridati su ciascun carbonio si sovrappongono a un legame π (pi greco). La sovrapposizione degli orbitali è comunemente scritta come pz(C)-1p_z(C). In generale, i legami multipli nei composti molecolari sono formati dalla sovrapposizione di orbitali p non ibridati. Va notato che il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è costituito da due diversi tipi di legame, uno sigma e uno pi greco. [[File:Chemorg_1.8.8.png|centro|chemorg 1.8]] Nel complesso, si dice che l'etilene contenga cinque legami sigma e un legame pi greco. I legami pi greco tendono a essere più deboli dei legami sigma perché la sovrapposizione laterale degli orbitali p determina una sovrapposizione orbitale meno efficace rispetto alla sovrapposizione orbitale end-to-end di un legame sigma. Questo rende il legame pi greco molto più facile da rompere, il che è una delle idee più importanti nelle reazioni di chimica organica. [[File:Chemorg_1.8.9.svg|centro|chemorg 1.8]] Si dice che una molecola di etilene sia costituita da cinque legami sigma e un legame pi greco. I tre orbitali ibridi sp² su ciascun carbonio si orientano per creare la geometria trigonale planare di base. L'angolo di legame H-C-C nell'etilene è di 121,3^o, molto vicino ai 120^o previsti dal VSEPR. I quattro legami C-H sigma nell'etilene. Il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è più corto (133,9 pm) e quasi due volte più forte (728 kJ/mol) del legame singolo carbonio-carbonio (154 pm e 377 kJ/mol). Ciascuno dei quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono equivalenti e hanno una lunghezza di 108,7 pm. [[File:Chemorg_1.8.10.svg|centro|chemorg 1.8]] === Rigidità nell'etene === Essendo il risultato di una sovrapposizione side-by-side (anziché end-to-end come nel caso del legame sigma), '''i legami pi greco non sono liberi di ruotare'''. Se si verificasse una rotazione intorno a questo legame, si dovrebbe interrompere la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2p^z che costituiscono il legame pi. Se si verificasse una rotazione libera, gli orbitali p dovrebbero attraversare una fase in cui si trovano a 90° l'uno dall'altro, il che romperebbe il legame pi greco perché non ci sarebbe più sovrapposizione. Poiché il legame pi greco è essenziale per la struttura dell'etene, non deve rompersi, quindi non ci può essere rotazione libera intorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame pi greco “blocca” i sei atomi dell'etene nello stesso piano. [[File:Chemorg_1.8.11.jpg|centro|chemorg 1.8]] === Esercizio === 1) a: Descrivi gli orbitali che si sovrappongono al legame sigma carbonio-azoto e al legame pie nella molecola sottostante: [[File:Chemorg_1.8.13.png|centro|chemorg 1.8]] b: Quale tipo di orbitale contiene la coppia solitaria dell'azoto? 2) Per la seguente molecola, indica quali atomi sono tenuti sullo stesso piano dal doppio legame carbonio-carbonio: [[File:Chemorg_1.8.14.png|centro|chemorg 1.8]] ==== Soluzioni ==== 1) a) Gli atomi di carbonio e azoto sono entrambi ibridati sp². Il doppio legame carbonio-azoto è composto da un legame sigma formato da due orbitali sp² e da un legame pi greco formato dalla sovrapposizione di due orbitali 2p non ibridati. [[File:Chemorg_1.8.15.png|centro|chemorg 1.8]] b) Come mostrato nella figura precedente, gli elettroni solitari dell'azoto occupano uno dei tre orbitali ibridi sp². 2) [[File:Chemorg_1.8.16.png|centro|chemorg 1.8]] == Ibridazione di azoto, ossigeno, fosforo e zolfo == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * elettroni a coppia solitaria === Note di studio === L'azoto si trova spesso nei composti organici. Come gli atomi di carbonio, gli atomi di azoto possono essere sp³-, sp²- o sp-ibridati. In questo corso, il termine “coppia solitaria” viene utilizzato per descrivere una coppia di elettroni non condivisa. Il concetto di legame di valenza dell'ibridazione orbitale può essere estrapolato ad altri atomi, tra cui azoto, ossigeno, fosforo e zolfo. In altri composti, i legami covalenti che si formano possono essere descritti utilizzando orbitali ibridi. === L'azoto === ==== Legami in NH₃ ==== L'azoto in NH₃ ha cinque elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi cinque elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'azoto presenta ora un orbitale ibrido sp³ completamente riempito con due elettroni e tre orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. I due elettroni nell'orbitale ibrido sp³ pieno sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come una coppia solitaria nella struttura dell'NH₃. I tre elettroni non appaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami sigma N-H. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis dell'NH₃. [[File:Chemorg_1.10.1.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'azoto si orientano a formare una geometria tetraedrica. I tre legami sigma N-H dell'NH₃ sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(N)-1s(H). Il quarto orbitale ibrido sp³ contiene i due elettroni della coppia solitaria e non è direttamente coinvolto nel legame. [[File:Chemorg_1.10.2.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Ammina metilica ==== L'azoto è ibridato sp³, il che significa che possiede quattro orbitali ibridi sp³. Due degli orbitali ibridati sp³ si sovrappongono agli orbitali s degli idrogeni per formare i due legami sigma N-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-N. Gli elettroni solitari dell'azoto sono contenuti nell'ultimo orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'azoto ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli dei legami H-N-H e H-N-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione operata dagli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.3.svg|centro|chemorg 1.10]] === L'ossigeno === ==== Legami in H₂O ==== L'ossigeno in H₂O ha sei elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi sei elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'ossigeno presenta ora due orbitali ibridi sp³ completamente riempiti con due elettroni e due orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. Gli orbitali ibridi sp³ riempiti sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come due serie di coppie solitarie sulla struttura di H₂O. I due elettroni spaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami O-H sigma. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis di H₂O. [[File:Chemorg_1.10.4.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'ossigeno si orientano a formare una geometria tetraedrica. I due legami sigma O-H di H₂O sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(O)-1s(H). I due orbitali ibridi sp³ rimanenti contengono ciascuno due elettroni sotto forma di coppia solitaria. [[File:Chemorg_1.6.9.png|alt=Chemorg 1.6.9|centro]] === Metanolo === L'ossigeno è ibridato sp³, il che significa che ha quattro orbitali ibridi sp³. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone agli orbitali s di un idrogeno per formare i legami sigma O-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-O. Entrambe le serie di elettroni solitari sull'ossigeno sono contenute nel restante orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'ossigeno ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli di legame H-O-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione da parte degli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.5.svg|centro|chemorg 1.10]] === Fosforo === ==== Fosfato di metile ==== Lo schema di legame del fosforo è analogo a quello dell'azoto, poiché entrambi si trovano nel periodo 15. Tuttavia, il fosforo può avere ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. Tuttavia, il fosforo può avere degli ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. In genere, il fosforo forma cinque legami covalenti. Nelle molecole biologiche, il fosforo si trova solitamente negli organofosfati. Gli organofosfati sono costituiti da un atomo di fosforo legato a quattro ossigeni, con uno degli ossigeni legato anche a un carbonio. Nel metilfosfato, il fosforo è ibridato sp³ e l'angolo di legame O-P-O varia da 110° a 112°. [[File:Chemorg_1.10.6.svg|centro|chemorg 1.10]] === Zolfo === ==== Metanolo e solfuro di dimetile ==== Lo zolfo ha uno schema di legame simile a quello dell'ossigeno perché entrambi si trovano nel periodo 16 della tavola periodica. Poiché lo zolfo si trova nella terza fila della tavola periodica, ha la capacità di formare un ottetto espanso e la capacità di formare un numero di legami covalenti superiore a quello tipico. Nei sistemi biologici, lo zolfo si trova tipicamente in molecole chiamate tioli o solfuri. In un tiolo, l'atomo di zolfo è legato a un idrogeno e a un carbonio ed è analogo al legame O-H di un alcol. In un solfuro, lo zolfo è legato a due carboni. Il più semplice esempio di tiolo è il tiolo del metano (CH₃SH) e il più semplice esempio di solfuro è il dimetilsolfuro [(CH₃)₃S]. In entrambi i casi lo zolfo è ibridato sp³, ma gli angoli di legame dello zolfo sono molto inferiori ai tipici 109,5° tetraedrici, essendo rispettivamente 96,6° e 99,1°. [[File:Chemorg_1.10.7.svg|centro|miniatura|metanolo]] [[File:Chemorg_1.10.8.svg|centro|miniatura|solfuro di dimetile]] === Esercizi === 1) Inserisci le coppie di elettroni solitari mancanti nelle seguenti molecole e scrivi quale ibridazione ti aspetti per ciascuno degli atomi indicati. a) L'ossigeno è dimetiletere: [[File:Chemorg_1.10.9.svg|centro|chemorg 1.10]] b) L'azoto nella dimetil amina: [[File:Chemorg_1.10.10.png|centro|chemorg 1.10]] c) Il fosforo nella fosfina: [[File:Chemorg_1.10.11.png|centro|chemorg 1.10]] d) Lo zolfo nell'idrogeno solforato: [[File:Chemorg_1.10.12.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Soluzioni ==== 1) a) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.13.png|centro|chemorg 1.10]] b) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.14.png|centro|chemorg 1.10]] c) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.15.png|centro|chemorg 1.10]] d) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.16.png|centro|chemorg 1.10]] 1.12 == Rappresentare le strutture chimiche == === Note di studio === Quando si disegna la struttura di un composto organico neutro, è utile ricordare che * ogni atomo di carbonio ha quattro legami. * ogni atomo di azoto ha tre legami * ogni atomo di ossigeno ha due legami * ogni atomo di idrogeno ha un legame. Attraverso la chimica generale, potreste aver già avuto modo di osservare le strutture molecolari utilizzando le strutture di Lewis. Poiché la chimica organica può coinvolgere molecole di grandi dimensioni, sarebbe utile che le strutture di Lewis potessero essere abbreviate. I tre diversi modi di disegnare le molecole organiche comprendono le '''formule di Kekulé''', le '''formule condensate''' e le '''strutture scheletriche''' (chiamate anche strutture a legami lineari o formule lineari). Durante questo corso, si vedranno molecole scritte in tutte e tre le forme. Sarà più utile se vi sentirete a vostro agio nel passare da uno stile di disegno all'altro, osservando i disegni e capendo cosa rappresentano. Sviluppare la capacità di convertire tra i diversi tipi di formule richiede pratica e, nella maggior parte dei casi, l'aiuto di modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per gli studenti e i chimici professionisti, e lo studente principiante è incoraggiato a procurarsene uno. La semplificazione delle formule strutturali può essere ottenuta senza alcuna perdita di informazioni. Le formule di Kekule sono solo il termine della chimica organica per le strutture di Lewis già incontrate in precedenza. Nelle '''formule strutturali condensate''', i legami con ogni carbonio sono omessi, ma ogni unità strutturale distinta (gruppo) è scritta con numeri di pedice che designano più sostituenti, compresi gli idrogeni. Le '''formule lineari''' omettono completamente i simboli del carbonio e dell'idrogeno (a meno che l'idrogeno non sia legato a un atomo diverso dal carbonio). Ogni segmento di linea retta rappresenta un legame, le estremità e le intersezioni delle linee sono atomi di carbonio e il numero corretto di idrogeni è calcolato dalla tetravalenza del carbonio. Gli elettroni del guscio di valenza non legati sono omessi in queste formule. === Kekulé (alias strutture di Lewis) === Una formula di Kekulé o formula strutturale mostra gli atomi della molecola nell'ordine in cui sono legati. Inoltre, mostra il modo in cui gli atomi sono legati l'uno all'altro, ad esempio il legame covalente singolo, doppio e triplo. I legami covalenti sono rappresentati da linee. Il numero di trattini indica se il legame è singolo, doppio o triplo. Vengono mostrate tutte le etichette degli atomi e tutte le coppie solitarie. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.1.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.2.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.3.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} === Formula condensata === Una formula condensata è costituita dai simboli degli elementi. Le formule strutturali condensate mostrano l'ordine degli atomi come una formula strutturale, ma sono scritte in un'unica riga per risparmiare spazio e renderne più comoda e veloce la scrittura. L'ordine degli atomi suggerisce la connettività della molecola. Le formule strutturali condensate sono utili anche per mostrare che un gruppo di atomi è collegato a un singolo atomo in un composto. In questo caso, si usano le parentesi intorno al gruppo di atomi per indicare che sono insieme. Inoltre, se a un dato atomo è collegato più di un sostituente, questo viene indicato con un numero di pedice. Un esempio è CH₄, che rappresenta quattro idrogeni attaccati allo stesso carbonio. Le formule condensate possono essere lette in entrambi i sensi e H₃C è uguale a CH₃, anche se quest'ultimo è più comune. Guardate gli esempi qui sotto e abbinateli alla loro molecola identica sotto le strutture di Kekulé e le formule lineari. {| class="wikitable" |CH₃CH₂OH |ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ |CH₃NHCH₂COOH |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Osserviamo da vicino l'esempio B. Quando si esamina una formula condensata, è bene concentrarsi sui carboni e sugli altri elementi che non sono idrogeno. Gli idrogeni sono importanti, ma di solito sono presenti per completare gli ottetti. Inoltre, si noti che l'elemento -OCH₃ è scritto tra parentesi, il che indica che non fa parte della catena principale di carboni. Quando si legge una formula condensata, se si raggiunge un atomo che non ha un ottetto completo quand3o si arriva all'idrogeno successivo, è possibile che ci siano doppi o tripli legami. Nell'esempio C, il carbonio è legato a doppio filo con l'ossigeno e a singolo filo con un altro ossigeno. Si noti che COOH significa C(=O)-O-H invece di CH₃-C-O-O-H perché il carbonio non ha un ottetto completo e ossigeni. === Formula lineare === Poiché i composti organici possono essere talvolta complessi, le formule ad angolo retto vengono utilizzate per scrivere in modo più efficiente gli atomi di carbonio e idrogeno, sostituendo la lettera “C” con le linee. Un atomo di carbonio è presente ovunque una linea intersechi un'altra linea. Gli atomi di idrogeno sono omessi, ma si presume che siano presenti per completare ciascuno dei quattro legami del carbonio. Gli idrogeni legati a elementi diversi dal carbonio sono indicati. Sono riportate le etichette degli atomi di tutti gli altri elementi. Gli elettroni a coppia solitaria sono solitamente omessi. Si presume che siano presenti per completare l'ottetto di atomi non di carbonio. Le formule lineari aiutano a mostrare la struttura e l'ordine degli atomi in un composto. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.4.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.5.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.6.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Queste molecole corrispondono esattamente alle stesse molecole rappresentate per le strutture di Kekulé e le formule condensate. Si noti che i carboni non sono più disegnati e sono sostituiti dalle estremità e dalle curve di una linea. Inoltre, gli idrogeni sono stati omessi, ma potrebbero essere facilmente inseriti (vedi problemi pratici). Anche se di solito non disegniamo gli H legati al carbonio, li disegniamo se sono collegati ad altri atomi oltre al carbonio (ad esempio il gruppo OH nell'esempio A). Questo viene fatto perché non è sempre chiaro se l'atomo non di carbonio è circondato da coppie solitarie o idrogeni. Sempre nell'esempio A, si noti come l'OH sia disegnato con un legame al secondo carbonio, ma ciò non significa che ci sia un terzo carbonio alla fine di quel legame/linea. {| class="wikitable" |+Tabella: Formule strutturali degli isomeri !Formula Kekulé !Formula condensata !Formula delle linee |- |[[File:Chemorg_1.12.7.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃(CH₂)₃OH |[[File:Chemorg_1.12.12.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.8.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂CH(OH)CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.13.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.9.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₂CHCH₂OH |[[File:Chemorg_1.12.14.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.10.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₃COH |[[File:Chemorg_1.12.15.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.11.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂OCH₂CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.16.svg|centro|chemorg 1.12]] |} === Esempio: Conversione tra formule strutturali === È utile convertire i composti in diverse formule strutturali (Kekule, Retta e Condensata) a seconda del tipo di domanda che viene posta. Gli esami standardizzati includono spesso un'alta percentuale di formule condensate perché è più facile ed economico digitare lettere e numeri piuttosto che importare cifre. Inizialmente, può essere difficile scrivere una struttura di riga direttamente da una formula condensata. Prima si scrive la struttura di Kekule dalla formula condensata e poi si disegna la struttura a linee da Kekule. a) La formula condensata del propanale è CH₃CH₂CHO. Disegnare la struttura di Kekule. La struttura di Kekule per il propanale è mostrata di seguito. Ricordate che ogni carbonio ha quattro legami e l'ottetto degli ossigeni è pieno di coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.17.svg|centro|chemorg 1.12]] La struttura di legame del propanale è mostrata di seguito. Per prima cosa, si rimuovono gli idrogeni. L'idrogeno attaccato al gruppo aldeidico rimane perché fa parte di un gruppo funzionale. Rimuovere le etichette “C” dalla struttura e mantenere le linee al loro posto. Infine, rimuovere le coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.18.svg|centro|chemorg 1.12]] Tutte e tre le strutture rappresentano lo stesso composto, il propanale. [[File:Chemorg_1.12.19.svg|centro|chemorg 1.12]] b) Di seguito è riportata la struttura ad angolo retto della molecola trimetilammina. [[File:Chemorg_1.12.20.svg|centro|chemorg 1.12]] Per convertirla in una struttura di Kekule, identificare innanzitutto i carboni della molecola. Essi si trovano agli angoli e alle estremità della linea senza etichetta dell'atomo. La trimetilammina ha tre carboni. Successivamente, si aggiungono idrogeni ai carboni fino a ottenere quattro legami. Ogni carbonio della trimetil amina è legato singolarmente all'azoto. Ciò significa che ogni carbonio avrà bisogno di altri tre legami C-H per creare il suo ottetto. Infine, aggiungere coppie solitarie ad altri elementi per riempire i loro ottetti. L'azoto della trimetil amina è legato a tre carboni. Ciò significa che avrà bisogno di una coppia di elettroni solitari per completare il suo ottetto. [[File:Chemorg_1.12.21.svg|centro|chemorg 1.12]] === Esercizio 1 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.22.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== Ricorda la regola dell'ottetto e quante volte i carboni e gli idrogeni possono legarsi ad altri atomi. [[File:Chemorgsol_1.12.1.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 2 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.23.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.2.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 3 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.24.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.3.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 4 === Osserva la seguente molecola di vitamina A e disegna gli idrogeni e le coppie di elettroni nascosti. [[File:Chemorg_1.12.25.png|centro|chemorg 1.12]] Suggerimento: Tutti i carboni hanno 4 legami? Tutti gli ossigeni hanno un ottetto completo? ==== Soluzione ==== Le coppie di elettroni sono disegnate in blu e gli idrogeni in rosso. [[File:Chemorgsol_1.12.4.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 5 === Disegna ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ in forma di Kekulé e di linea. ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.5.png|centro|chemorgsol 1.12]] e [[File:Chemorgsol_1.12.6.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 6 === Scrivi la formula molecolare di ciascuno dei composti qui illustrati. [[File:Chemorg_1.12.26.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== a. C₇H₇N b. C₅H₁₀ c. C₅H₄O d. C₅H₆Br₂ 2.7 == Forza di acidi e basi == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito * costante di acidità, K_a * costante di equilibrio, K_eq === Note di studio === I calcoli e le espressioni che coinvolgono K_a e pK_a sono stati trattati in dettaglio nel corso di chimica generale del primo anno. Si noti che la costante di acidità è nota anche come costante di dissociazione acida. Sicuramente saprete che alcuni acidi sono più forti di altri. L'acido solforico è abbastanza forte da poter essere utilizzato come detergente per scarichi, in quanto scioglie rapidamente gli intasamenti di capelli e altro materiale organico. IMMAGINE 2.7.1 Non sorprende che l'acido solforico concentrato provochi ustioni dolorose se tocca la pelle e danni permanenti se entra negli occhi (c'è una buona ragione per gli occhiali di sicurezza che si indossano in laboratorio!). Anche l'acido acetico (aceto) provoca ustioni alla pelle e agli occhi, ma non è abbastanza forte per essere un efficace pulitore di scarichi. L'acqua, che come sappiamo può agire come donatore di protoni, non è ovviamente un acido molto forte. Anche lo ione idrossido potrebbe teoricamente agire come un acido - dopo tutto ha un protone da donare - ma questa non è una reazione che normalmente considereremmo rilevante se non nelle condizioni più estreme. L'acidità relativa di diversi composti o gruppi funzionali - in altre parole, la loro capacità relativa di donare un protone a una base comune in condizioni identiche - è quantificata da un numero chiamato '''costante di dissociazione acida''', abbreviato '''K_a'''. La base comune scelta per il confronto è l'acqua. Consideriamo l'acido acetico come primo esempio. Quando una piccola quantità di acido acetico viene aggiunta all'acqua, si verifica un evento di trasferimento di protoni (reazione acido-base). IMMAGINE 2.7.2 Notate la frase "in qualche misura": questa reazione non arriva al completamento, con tutto l'acido acetico convertito in acetato, la sua base coniugata. Piuttosto, viene raggiunto un equilibrio dinamico, con il trasferimento di protoni che avviene in entrambe le direzioni (quindi le frecce bidirezionali) e concentrazioni finite di tutte e quattro le specie in gioco. La natura di questa situazione di equilibrio, come ricorderete dalla Chimica generale, è espressa da una costante di equilibrio, la K. La costante di equilibrio è in realtà un rapporto di attività (rappresentato dal simbolo ), ma le attività sono raramente utilizzate in corsi diversi dalla chimica analitica o fisica. Per semplificare la discussione per i corsi di chimica generale e di chimica organica, le attività di tutti i soluti vengono sostituite con le molarità e l'attività del solvente (di solito l'acqua) è definita come avente valore 1. Nel nostro esempio, abbiamo aggiunto una piccola quantità di acido acetico a una grande quantità di acqua: l'acqua è il solvente di questa reazione. Pertanto, nel corso della reazione, la concentrazione dell'acqua cambia pochissimo e l'acqua può essere trattata come un solvente puro, a cui viene sempre assegnata un'attività pari a 1. L'acido acetico, lo ione acetato e lo ione idronio sono tutti soluti e quindi le loro attività vengono approssimate con le molarità. La costante di dissociazione acida, o K_a, per l'acido acetico è quindi definita come: IMMAGINE 2.7.3 Poiché la divisione per 1 non cambia il valore della costante, l'“1” di solito non viene scritto e K_a viene scritto come: IMMAGINE 2.7.4 In termini più generali, la costante di dissociazione di un dato acido è espressa come: IMMAGINE 2.7.5 o IMMAGINE 2.7.6 L'equazione 2.7.1 si applica a un acido neutro come l'HCl o l'acido acetico, mentre l'equazione 2.7.2 si applica a un acido cationico come l'ammonio (NH4+). Il valore di K_a = 1,75 x 10-5 per l'acido acetico è molto piccolo: ciò significa che la dissociazione avviene molto poco e che all'equilibrio c'è molto più acido acetico in soluzione che ione acetato. L'acido acetico è un acido relativamente debole, almeno se paragonato all'acido solforico (K_a = 109) o all'acido cloridrico (K_a = 107), che subiscono entrambi una dissociazione essenzialmente completa in acqua. Un numero come 1,75 x 10- 5 non è molto facile da dire o da ricordare. I chimici usano spesso i valori di pK_a come termine più conveniente per esprimere l'acidità relativa. pK_a è correlato a K_a dalla seguente equazione IMMAGINE 2.7.7 Facendo i calcoli, scopriamo che il pK_a dell'acido acetico è 4,8. L'uso dei valori di pK_a ci permette di esprimere l'acidità di composti e gruppi funzionali comuni su una scala numerica che va da -10 (acido molto forte) a 50 (per niente acido). La Tabella 2.7.1 alla fine del testo elenca i valori pK_a esatti o approssimativi per diversi tipi di protoni che è probabile incontrare nello studio della chimica organica e biologica. Osservando la Tabella 2.7.1, si nota che la pK_a degli acidi carbossilici è compresa tra 4-5, la pK_a dell'acido solforico è -10 e la pK_a dell'acqua è 14. Gli alcheni e gli alcani, che non sono affatto acidi, hanno valori di pK_a superiori a 30. Più basso è il valore di pK_a, più forte è l'acido. {| class="wikitable" |+Tabella: costanti acide rappresentative |IMMAGINE 2.7.8 acido solforico pK_a −10 |IMMAGINE 2.7.9 acido cloridrico pK_a −7 |IMMAGINE 2.7.10 idronio pK_a 0.00 |IMMAGINE 2.7.11 chetone protonato pK_a ~ −7 |IMMAGINE 2.7.12 alcol protonato pK_a ~ −3 |- |IMMAGINE 2.7.13 monoestere fosfato pK_a ~ 1 |IMMAGINE 2.7.14 diestero fosfato pK_a ~ 1.5 |IMMAGINE 2.7.15 acido fosforico pK_a 2.2 |IMMAGINE 2.7.16 anilina protonata pK_a ~ 4.6 |IMMAGINE 2.7.17 acido carbossilico pK_a ~ 4-5 |- |IMMAGINE 2.7.18 piridinio pK_a 5.3 |IMMAGINE 2.7.19 acido carbonico pK_a 6.4 |IMMAGINE 2.7.20 cianuro di idrogeno pK_a ~ 9.2 |IMMAGINE 2.7.21 ammonio pK_a 9.2 |IMMAGINE 2.7.22 fenolo pK_a 9.9 |- |IMMAGINE 2.7.23 tiolo pK_a ~ 10-11 |IMMAGINE 2.7.24 acqua pK_a 14.00 |IMMAGINE 2.7.25 ammide pK_a ~ 17 |IMMAGINE 2.7.26 alcool pK_a ~ 16-18 |IMMAGINE 2.7.27 alfa-protone pK_a ~ 18-20 |- | |IMMAGINE 2.7.28 alchene terminale pK_a ~ 25 |IMMAGINE 2.7.29 alchene terminale pK_a ~ 35 |IMMAGINE 2.7.30 ammoniaca pK_a ~ 35 | |} È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: IMMAGINE 2.7.31 È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: un particolare acido avrà sempre lo stesso pK_a (assumendo che stiamo parlando di una soluzione acquosa a temperatura ambiente), ma diverse soluzioni acquose dell'acido potrebbero avere valori di pH diversi, a seconda di quanto acido viene aggiunto a quanta acqua. La nostra tabella dei valori di pK_a ci permetterà anche di confrontare la forza di diverse basi confrontando i valori di pK_a dei loro acidi coniugati. L'idea chiave da ricordare è la seguente: più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata. L'acido solforico è l'acido più forte del nostro elenco, con un valore pK_a di -10, quindi HSO4- è la base coniugata più debole. Si può notare che lo ione idrossido è una base più forte dell'ammoniaca (NH3), perché l'ammonio (NH4+, pK_a = 9,2) è un acido più forte dell'acqua (pK_a = 14,00). '''Più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata.''' Sebbene la Tabella 2.7.1 fornisca i valori di pK_a solo di un numero limitato di composti, può essere molto utile come punto di partenza per stimare l'acidità o la basicità di qualsiasi molecola organica. È qui che la vostra familiarità con i gruppi funzionali organici vi sarà molto utile. Qual è, ad esempio, il pK_a del cicloesanolo? Non è riportato nella tabella, ma trattandosi di un alcol, probabilmente è vicino a quello dell'etanolo (pK_a = 16). Allo stesso modo, possiamo usare la Tabella 2.7.1 per prevedere che la para-idrossifenil acetaldeide, un composto intermedio nella biosintesi della morfina, ha un pK_a vicino a 10, vicino a quello del nostro composto di riferimento, il fenolo. IMMAGINE 2.7.32 In questo esempio, è necessario valutare l'acidità potenziale in quattro punti diversi della molecola. IMMAGINE 2.7.33 pK_a H^a ~ 10 pK_a H^b = non in tavola (non è acido) pK_a H^c ~ 19 pK_a H^d = non in tavola (non è acido) I protoni aldeidici e aromatici non sono affatto acidi (i valori di pK_a sono superiori a 40 - non nella nostra tabella). I due protoni sul carbonio vicino al carbonile sono leggermente acidi, con valori di pK_a intorno a 19-20 secondo la tabella. Il protone più acido si trova sul gruppo fenolico, quindi se il composto venisse fatto reagire con un singolo equivalente molare di base forte, questo è il protone che verrebbe donato per primo. Nel prosieguo dello studio della chimica organica, sarà opportuno memorizzare gli intervalli di pK_a approssimativi di alcuni importanti gruppi funzionali, tra cui l'acqua, gli alcoli, i fenoli, l'ammonio, i tioli, i fosfati, gli acidi carbossilici e i carboni vicini ai gruppi carbonilici (i cosiddetti a-carboni). Sono questi i gruppi che più facilmente si vedono agire come acidi o basi nelle reazioni organiche biologiche. Un'avvertenza: quando si usa la tabella pK_a, bisogna essere assolutamente sicuri di considerare la coppia coniugata acido/base corretta. Se vi viene chiesto di dire qualcosa sulla basicità dell'ammoniaca (NH₃) rispetto a quella dello ione etossido (CH₃CH₂O-), per esempio, i valori di pK_a da considerare sono 9,2 (la pK_a dello ione ammonio) e 16 (la pK_a dell'etanolo). Da questi numeri si evince che l'etossido è la base più forte. Non commettete l'errore di utilizzare il valore di pK_a di 38: questo è il pK_a dell'ammoniaca che agisce come un acido e indica quanto è basico lo ione NH₂^- (molto basico!). === Esempio 2.7.1: Gruppi acidi === Utilizzando la tabella dei pK_a, stimare i valori di pK_a per il gruppo più acido dei composti sottostanti e disegnare la struttura della base coniugata che risulta quando questo gruppo dona un protone. Utilizzare la tabella dei pK_a di cui sopra e/o le tabelle di riferimento. ==== Soluzione ==== : a. The most acidic group is the protonated amine, pK_a ~ 5-9 : b. Alpha proton by the C=O group, pK_a ~ 18-20 : c. Thiol, pK_a ~ 10 : d. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 : e. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 === Esempio 2.7.2 === L'acido acetico (CH₃COOH) ha una pK_a di 4,76. Determinare la K_a dell'acido acetico. ==== Soluzione ==== Risolvendo algebricamente la K_a si ottiene quanto segue: pK_a = -Log(K_a) -pK_a = Log(K_a) 10-pK_a = K_a Utilizzando una calcolatrice, inserire prima il valore della pK_a (4,76). Il numero diventa negativo (-4,76). Quindi, utilizzare la funzione log inversa. Tutte le calcolatrici sono leggermente diverse, quindi questa funzione può apparire come: ANTILOG, INV LOG o 10X. Spesso è la seconda funzione del pulsante LOG. K_a per l'acido acetico = 10-pK_a = 1,74 x 10-5 === Esercizi === # Scrivere un'espressione per la costante di acidità dell'acido acetico, CH₃COOH. # La pK_a dell'acido acetico è 4,72; calcolare la sua K_a. # La K_a dell'acido benzoico è 6,5 × 10-5; determinare la sua pK_a. # In base alle risposte date alle domande precedenti, stabilire se l'acido acetico o l'acido benzoico sono più forti. ==== Soluzione ==== # K_a=[CH₃CO⁻²][H⁺]/[CH₃CO₂H] o K_a=[CH₃CO^-2][H₃O⁺]/[CH₃CO₂H] # pK_a=-log10K_a=4.74 quindi, log10 K_a=-4.72 e K_a= anti-log(-4.72)= 1.9×10-5 # pK_a=−log10 K_a=−log106.5×10−5=−(−4.19)=4.19 # L'acido benzoico è più forte dell'acido acetico. [L'acido benzoico ha una K_a più alta e una pK_a più bassa]. 2.9 == 2.9 Acidi organici e basi organiche == ===== Obiettivo ===== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * predire l'acidità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. * predire la basicità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. Questa pagina spiega l'acidità degli acidi organici semplici e analizza i fattori che influenzano la loro forza relativa. === Acidi organici come acidi deboli === Ai fini di questo argomento, considereremo la definizione di acido come "una sostanza che dona ioni idrogeno (protoni) ad altre cose". Ne avremo una misura osservando la facilità con cui gli acidi rilasciano ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione. Un acido in soluzione stabilisce questo equilibrio: Uno ione idronio si forma insieme all'anione (ione negativo) dell'acido. Questo equilibrio viene talvolta semplificato omettendo l'acqua per enfatizzare la ionizzazione dell'acido. Se lo scrivi in ​​questo modo, devi includere i simboli di stato - "(aq)". Scrivere H + (aq) implica che lo ione idrogeno sia legato a una molecola d'acqua come H3O+ . Gli ioni idrogeno sono sempre legati a qualcosa durante le reazioni chimiche. Gli acidi organici sono deboli nel senso che questa ionizzazione è molto incompleta. In qualsiasi momento, la maggior parte dell'acido sarà presente nella soluzione sotto forma di molecole non ionizzate. Ad esempio, nel caso dell'acido etanoico diluito, la soluzione contiene circa il 99% delle molecole di acido etanoico: in qualsiasi istante, solo circa l'1% si è effettivamente ionizzato. La posizione di equilibrio si trova quindi molto a sinistra. === Polarizzazione acida debole === Gli acidi organici possono solitamente essere caratterizzati nelle mappe del potenziale elettrostatico dalla presenza di un atomo di idrogeno polarizzato positivamente, mostrato in blu. Osservando le mappe sottostanti, il metanolo ha un legame OH leggermente polarizzato ed è considerato molto debolmente acido. Il legame OH nella metilammina è meno polarizzato, come mostrato dal colore blu più chiaro attorno all'idrogeno, rendendolo meno acido del metanolo. Tuttavia, il legame CH nell'etano è praticamente privo di polarità, come mostrato dall'assenza di colore blu, rendendolo non acido. La discussione seguente spiegherà la differenza di acidità di queste e di altre molecole organiche. === Confronto delle forze degli acidi deboli === La forza acida è strettamente correlata alla stabilità della base coniugata che si formerà rimuovendo un protone. Per analizzare la probabilità che una molecola sia acida, è necessario stimare la stabilità della sua base coniugata. ==== Stabilizzazione della base coniugata - Quattro considerazioni principali: ==== # Dimensioni ed elettronegatività dell'atomo che detiene la carica # La carica può essere delocalizzata per risonanza? # Ci sono effetti induttivi? # Ibridazione dell'orbitale che mantiene la carica Queste considerazioni sono elencate in ordine di importanza e spiegate singolarmente, ma devono essere considerate nel loro insieme. ==== 1. Effetti di dimensione ed elettronegatività nell'acidità ==== Confrontando gli elementi, il confronto dipende dalla loro posizione nella tavola periodica. Spostando un periodo (ovvero lungo una riga) degli elementi del gruppo principale, gli elettroni di valenza occupano tutti orbitali nello stesso livello. Questi elettroni hanno energia comparabile, quindi questo fattore non ci aiuta a discernere le differenze di stabilità relativa. Le differenze di elettronegatività sono ora il fattore dominante. Questa tendenza è evidente confrontando i valori di pKa di etano, metilammina e metanolo, che riflettono le elettronegatività relative di C < N < O. La chiave per comprendere questa tendenza è considerare l'ipotetica base coniugata in ciascun caso '': più stabile è la base coniugata, più forte è l'acido'' . In generale, più un atomo è elettronegativo, maggiore è la sua capacità di sopportare una carica negativa. Nell'anione etile, la carica negativa è portata dal carbonio, nell'anione metilammina dall'azoto e nell'anione metossido da un ossigeno. Ricordate l'andamento periodico dell'elettronegatività: aumenta anche spostandosi da sinistra a destra lungo una riga, il che significa che l'ossigeno è il più elettronegativo dei tre elementi considerati. Questo rende la carica negativa dell'anione metossido la più stabile delle tre basi coniugate e il metanolo il più forte dei tre acidi. Allo stesso modo, il carbonio è il meno elettronegativo, rendendo l'etano il più debole dei tre acidi. All'interno di un gruppo (ovvero lungo una colonna). Man mano che ci si sposta lungo la tavola periodica, gli elettroni occupano sottolivelli energetici più elevati, creando dimensioni e volumi atomici maggiori. All'aumentare del volume di un elemento, qualsiasi carica negativa presente tende a diffondersi, riducendo la densità elettronica e aumentando la stabilità. La figura seguente mostra delle sfere che rappresentano gli atomi dei blocchi ''s'' e ''p'' dalla tavola periodica in scala, mostrando i due andamenti del raggio atomico. DIDASCALIA IMMAGINE: Figura 2.9.1:Tendenze dei raggi atomici nella tavola periodica. Sebbene ci siano alcune inversioni di tendenza (ad esempio, vedi Po nella riga inferiore), gli atomi generalmente diventano più piccoli procedendo lungo la tavola periodica e più grandi procedendo lungo una colonna. I numeri indicano i raggi in pm. Questa relazione tra dimensione atomica e densità elettronica è illustrata quando si confrontano le acidità relative del metanolo, CH3OH, e del metanetiolo, CH3SH. Il valore di pKa più basso, pari a 10,4, del metanethiolo indica che si tratta di un acido più forte del metanolo, che ha un valore di pKa pari a 15,5. È importante ricordare che nessuno dei due composti è considerato un acido. Queste relazioni sono utili quando si cerca di deprotonare i composti per aumentarne la reattività chimica in condizioni di reazione non acquosa. La differenza di dimensioni si nota facilmente osservando le mappe di potenziale elettrostatico del metanolo (a sinistra) e del metanetiolo (a destra). L'atomo di zolfo del metanetiolo è più grande dell'atomo di ossigeno del metanolo. Le dimensioni maggiori dello zolfo sono in grado di delocalizzare e stabilizzare meglio la carica negativa nella sua base coniugata, il metanetiolato. ==== 2. Effetti di risonanza nell'acidità ==== Questa sezione si concentra su come le strutture di risonanza di diversi gruppi organici contribuiscano alla loro acidità relativa, anche se lo stesso elemento agisce come donatore di protoni. Quando si valutano le basi coniugate per verificare la presenza di contributori di risonanza, bisogna cercare gli elettroni mobili (coppie solitarie ed elettroni di legame pi greco). La delocalizzazione degli elettroni su due o più atomi distribuisce la densità di elettroni, aumentando la stabilità della base coniugata e aumentando l'acidità dell'acido corrispondente. Un esempio classico è il confronto tra l'acidità relativa dell'etanolo e dell'acido acetico, ma le conclusioni a cui giungeremo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e gli acidi carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è detenuta da un ossigeno, quindi non è possibile invocare tendenze periodiche. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: è possibile disegnare un collaboratore di risonanza in cui la carica negativa è attratta dal secondo ossigeno del gruppo. Le due forme di risonanza per la base coniugata sono uguali in energia, secondo le nostre “regole di risonanza” (). Ciò significa che la carica negativa dello ione acetato non si trova su un ossigeno o sull'altro, ma è condivisa tra i due. I chimici usano il termine “delocalizzazione della carica” per descrivere questa situazione. Nello ione etossido, invece, la carica negativa è “bloccata” sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a una marcata acidità. La delocalizzazione della carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, tanto da spiegare la differenza di quasi 12 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). Lo ione acetato è molto più stabile dello ione etossido, a causa degli effetti della delocalizzazione di risonanza. Gli effetti della coniugazione si possono notare confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione nel legame O-H dell'acido acetico, come dimostra il colore blu più scuro. === Perché il fenolo è acido? === I composti come gli alcoli e il fenolo che contengono un gruppo -OH collegato a un idrocarburo sono acidi molto deboli. Gli alcoli sono così debolmente acidi che, per i normali scopi di laboratorio, la loro acidità può essere praticamente ignorata. Tuttavia, il fenolo è sufficientemente acido da avere proprietà riconoscibili come acide, anche se è ancora un acido molto debole. Uno ione idrogeno può staccarsi dal gruppo -OH e trasferirsi a una base. Ad esempio, in soluzione acquosa: Poiché il fenolo è un acido molto debole, la posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. Tuttavia, il fenolo può perdere uno ione idrogeno perché lo ione fenossido (o ione fenolato - i due termini possono essere usati in modo intercambiabile) che si forma è stabilizzato grazie alla risonanza. La carica negativa dell'atomo di ossigeno è delocalizzata intorno all'anello, poiché una delle coppie solitarie dell'atomo di ossigeno può trovarsi in un orbitale p e sovrapporsi agli elettroni pi greco dell'anello benzenico. Questa sovrapposizione porta a una delocalizzazione che si estende dall'anello all'atomo di ossigeno. Di conseguenza, la carica negativa non è più interamente localizzata sull'ossigeno, ma è distribuita intorno all'intero ione. La diffusione della carica rende lo ione più stabile di quanto sarebbe se tutta la carica rimanesse sull'ossigeno. Tuttavia, l'ossigeno è l'elemento più elettronegativo dello ione e gli elettroni delocalizzati saranno attratti verso di esso. Ciò significa che ci sarà ancora molta carica intorno all'ossigeno che tenderà ad attrarre nuovamente lo ione idrogeno. Ecco perché il fenolo è solo un acido molto debole. Questo spiega perché il fenolo è un acido molto più forte del cicloesanolo. Come si può vedere nel seguente diagramma energetico, la stabilizzazione della risonanza aumenta per la base coniugata del fenolo rispetto al cicloesanolo dopo la rimozione di un protone. La stabilizzazione della risonanza in questi due casi è molto diversa. Un principio importante della risonanza è che la separazione di carica diminuisce l'importanza di chi contribuisce all'ibrido di risonanza. Le strutture che contribuiscono all'ibrido di fenolo subiscono tutte una separazione di carica, con conseguente stabilizzazione molto modesta di questo composto. D'altra parte, l'anione fenolato è già carico e i contributori canonici agiscono per disperdere la carica, determinando una sostanziale stabilizzazione di questa specie. Le basi coniugate degli alcoli semplici non sono stabilizzate dalla delocalizzazione della carica, quindi l'acidità di questi composti è simile a quella dell'acqua. A destra è riportato un diagramma energetico che mostra l'effetto della risonanza sulle acidità del cicloesanolo e del fenolo. Poiché la stabilizzazione per risonanza della base coniugata del fenolato è molto maggiore della stabilizzazione del fenolo stesso, l'acidità del fenolo rispetto al cicloesanolo aumenta. La prova che la carica negativa del fenolato è delocalizzata sui carboni orto e para dell'anello benzenico deriva dall'influenza dei sostituenti che sottraggono elettroni in quei siti. ==== Acidità dell'idrogeno α (alfa) al carbonile ==== Gli atomi di idrogeno alchilici legati a un atomo di carbonio in posizione α (alfa) (direttamente adiacente) rispetto a un gruppo C=O mostrano un'acidità insolita. Mentre i valori di pKa per i legami C-H alchilici sono tipicamente dell'ordine di 40-50, i valori di pKa per questi idrogeni alfa sono più dell'ordine di 19-20. Questo è dovuto quasi esclusivamente alla risonanza dei legami con il gruppo C=O. Ciò è dovuto quasi esclusivamente alla stabilizzazione per risonanza del carbanione prodotto, chiamato enolato, come illustrato nel diagramma seguente. L'effetto del C=O stabilizzante si nota confrontando i pKa degli idrogeni α delle aldeidi (~16-18), dei chetoni (~19-21) e degli esteri (~23-25). ==== 3. Effetti induttivi ==== L'effetto induttivo è un effetto sperimentalmente osservato della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, con conseguente dipolo permanente in un legame. Ad esempio, in un gruppo acido carbossilico la presenza di cloro su carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo acido carbossilico. L'atomo di cloro è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi è in grado di “indurre” o “tirare” la densità di elettroni verso di sé, allontanandola dal gruppo carbossilico. In questo modo la densità di elettroni della base coniugata si distribuisce ulteriormente, con un effetto stabilizzante. In questo contesto, il sostituente del cloro è chiamato '''gruppo che sottrae elettroni'''. Si noti che l'effetto di abbassamento del pKa di ciascun atomo di cloro, pur essendo significativo, non è così drammatico come l'effetto di risonanza delocalizzante illustrato dalla differenza dei valori di pKa tra un alcol e un acido carbossilico. In generale, gli effetti di risonanza sono più potenti di quelli induttivi. Confrontare i valori di pKa dell'acido acetico e dei suoi derivati mono-, di- e triclorurati: Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe di potenziale elettrostatico dell'acido acetico (a sinistra) e dell'acido tricloroacetico (a destra). Il legame O-H dell'acido tricloracetico è altamente polarizzato, come mostra il colore blu scuro. Ciò dimostra che l'acido tricoloracetico è un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché l'effetto induttivo dipende dall'elettronegatività, i sostituenti del fluoro hanno un effetto di abbassamento del pKa più pronunciato rispetto ai sostituenti del cloro. Inoltre, l'induzione avviene attraverso legami covalenti e la sua influenza diminuisce sensibilmente con la distanza: quindi un cloro a due carboni di distanza da un gruppo acido carbossilico ha un effetto minore rispetto a un cloro a un solo carbonio di distanza. L'acido 2-cloropropanoico ha un pKa di 2,8, mentre per l'acido 3-cloropropanoico il pKa è di 4,0. I gruppi alchilici (idrocarburi) sono deboli donatori di elettroni induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità di elettroni sulla base coniugata, causando una maggiore concentrazione di elettroni e producendo un effetto destabilizzante. L'effetto induttivo dei gruppi alchilici provoca una variazione significativa nelle acidità dei diversi acidi carbossilici. Si noti che l'effetto induttivo diminuisce dopo che la catena alchilica è lunga circa tre carboni. {| class="wikitable" | |'''pKa''' |- |HCOOH (Methanoic Acid or Formic Acid) |3.75 |- |CH3COOH (Ethanoic Acid or Acetic Acid) |4.76 |- |CH3CH2COOH (Propanoic Acid) |4.87 |- |CH3CH2CH2COOH (Butanoic Acid) |4.82 |} ==== 4. Ibridazione degli orbitali ==== L'ibridazione di un orbitale influisce sulla sua elettronegatività. All'interno di un guscio, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati è sp > sp2 > sp3, poiché la percentuale del carattere s diminuisce con l'aggiunta di orbitali p agli ibridi. Questa tendenza indica che gli orbitali ibridati sp sono più stabili con una carica negativa rispetto agli orbitali ibridati sp3. La tabella seguente mostra come l'ibridazione degli orbitali influenzi l'acidità relativa. {| class="wikitable" |'''compound''' | |'''hybridization''' |'''''s'' character''' |'''pKa''' | |- | | |sp3 |25% |50 |weakest acid |- | | |sp2 |33% |44 |↓ |- | | | | |36 |↓ |- | | |sp |50% |25 |↓ |- | | | | |16 |strongest acid |} === Confronto tra le forze delle basi deboli === Tecnicamente, le basi organiche sono caratterizzate dalla presenza di un atomo con una coppia di elettroni solitari. Queste coppie di elettroni solitari contengono un'alta densità di elettroni, mostrata in rosso nelle mappe di potenziale elettrostatico, e possono legarsi a H+. Di seguito sono riportate le mappe del metanolo, dell'ammina metilica e dell'acetone. Tutti e tre i composti possono essere protonati con un acido sufficientemente forte. Si noti che tutti e tre questi composti hanno anche la capacità di donare un protone quando reagiscono con una base sufficientemente forte. Il fatto che questi composti agiscano come acidi o basi dipende dalle condizioni. È comune confrontare quantitativamente le basi utilizzando i pKa dei loro acidi coniugati piuttosto che i loro pKb. Poiché pKa + pKb = 14, più alto è il pKa e più forte è la base, in contrasto con la consueta relazione inversa tra pKa e acidità. Ricordiamo che l'ammoniaca (NH3) agisce come base perché l'atomo di azoto ha una coppia solitaria di elettroni che può accettare un protone. L'acido coniugato della maggior parte delle ammine alchiliche semplici ha un pKa compreso tra 9,5 e 11,0 e le loro soluzioni acquose sono basiche (hanno un pH compreso tra 11 e 12, a seconda della concentrazione). Ciò può essere illustrato dalla reazione seguente, in cui un'ammina rimuove un protone dall'acqua per formare ioni ammonio sostituiti (ad esempio NH4+) e ioni idrossido (OH-): Le ammine sono uno degli unici gruppi funzionali neutri considerati basici. Ciò è una conseguenza diretta della presenza di una coppia di elettroni non condivisi sull'azoto. La coppia di elettroni non condivisi è meno stretta dall'azoto di un'ammina rispetto all'ossigeno corrispondente di un alcol, il che la rende più disponibile ad agire come base. Come esempio specifico, la metilammina reagisce con l'acqua per formare lo ione metilammonio e lo ione OH-. ==== Esempio: Ammoniaca ==== Tutte le basi hanno delle somiglianze con l'ammoniaca e quindi inizieremo a vedere il motivo delle sue proprietà di base. Ai fini di questo argomento, prenderemo la definizione di base come “una sostanza che si combina con ioni idrogeno (protoni)”. Per avere una misura di ciò, osserviamo la facilità con cui le basi sottraggono ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione nell'acqua. L'ammoniaca in soluzione stabilisce questo equilibrio: NH3+H2O⇌NH+4+OH−(2.10.1) Si forma uno ione ammonio insieme a ioni idrossido. Poiché l'ammoniaca è solo una base debole, non si aggrappa allo ione idrogeno in più in modo molto efficace e quindi la reazione è reversibile. In qualsiasi momento, circa il 99% dell'ammoniaca è presente come molecola non reagita. La posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. L'ammoniaca reagisce come base a causa della coppia solitaria attiva sull'azoto. L'azoto è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi attrae verso di sé gli elettroni di legame della molecola di ammoniaca. Ciò significa che, oltre alla coppia solitaria, c'è un accumulo di carica negativa intorno all'atomo di azoto. Questa combinazione di negatività extra e di coppia solitaria attiva attira il nuovo idrogeno dall'acqua. Osservando la tabella seguente, è chiaro che la basicità dei composti contenenti azoto è fortemente influenzata dalla loro struttura. La variazione della basicità di questi composti può essere spiegata principalmente dagli effetti della delocalizzazione degli elettroni discussi in precedenza. Tabella 2.9.1: PKa degli acidi coniugati di una serie di ammine. {| class="wikitable" !Compound | | | | | | | | | | |- align="center" !pKa |11.0 |10.7 |10.7 |9.3 |5.2 |4.6 |1.0 |0.0 | -1.0 | -10.0 |} === Effetti induttivi nella basicità dell'azoto === Le alchilammine sono più basiche dell'ammoniaca poiché i gruppi alchilici donano elettroni all'azoto più elettronegativo. Questo effetto induttivo fa sì che la densità di elettroni sull'azoto dell'alchilammina sia maggiore di quella dell'azoto dell'ammonio. Ciò significa che sull'atomo di azoto si accumulerà una piccola quantità di carica negativa supplementare. Questa negatività extra intorno all'azoto rende la coppia solitaria ancora più attraente per gli ioni idrogeno. Di conseguenza, le ammine alchiliche primarie, secondarie e terziarie sono più basiche dell'ammoniaca. Il gruppo metilico spinge la densità di elettroni verso l'azoto, rendendolo più basico. Il fatto di rendere l'azoto più negativo aiuta la coppia solitaria a raccogliere uno ione idrogeno. Che effetto ha lo ione metilammonio positivo che si forma? È più stabile di uno ione ammonio semplice? Confrontate lo ione metilammonio con uno ione ammonio: Nello ione metilammonio, la carica positiva viene diffusa intorno allo ione grazie all'effetto di “spinta elettronica” del gruppo metilico. Quanto più è possibile diffondere la carica intorno allo ione, tanto più stabile diventa uno ione. Nello ione ammonio non c'è modo di diffondere la carica. Riassumendo: * L'azoto è più negativo nella metilammina che nell'ammoniaca e quindi raccoglie più facilmente uno ione idrogeno. * Lo ione formato dalla metilammina è più stabile di quello formato dall'ammoniaca e quindi ha meno probabilità di liberarsi nuovamente dello ione idrogeno. L'insieme di queste caratteristiche fa sì che la metilammina sia una base più forte dell'ammoniaca. === Effetti di risonanza nella basicità dell'azoto === L'effetto di risonanza spiega anche perché un atomo di azoto è basico quando si trova in un'ammina, ma non è significativamente basico quando fa parte di un gruppo ammidico. Mentre la coppia di elettroni solitari di un azoto amminico è localizzata in un punto, la coppia solitaria di un azoto ammidico è delocalizzata per risonanza. La coppia solitaria è stabilizzata dalla delocalizzazione per risonanza. Ecco un altro modo di pensare: la coppia solitaria di un azoto ammidico non è disponibile per il legame con un protone - questi due elettroni sono troppo stabili perché fanno parte del sistema di legame pi greco delocalizzato. La mappa del potenziale elettrostatico mostra l'effetto della risonanza sulla basicità di un'ammide. La mappa mostra che la densità elettronica, indicata in rosso, è quasi completamente spostata verso l'ossigeno. Ciò diminuisce notevolmente la basicità degli elettroni della coppia solitaria sull'azoto in un'ammide. {| class="wikitable" | | |} L'anilina, l'analogo amminico del fenolo, è sostanzialmente meno basica di un'ammina (come evidenziato dal pKa degli acidi coniugati). Possiamo utilizzare lo stesso ragionamento che abbiamo fatto per confrontare l'acidità di un fenolo con quella di un alcol. Nell'anilina, la coppia solitaria sull'atomo di azoto è stabilizzata dalla risonanza con il sistema pi greco aromatico, rendendolo meno disponibile per il legame e quindi meno basico. In questi casi, sembra che ogni volta si rompa lo stesso legame ossigeno-idrogeno e quindi ci si potrebbe aspettare che le forze siano simili. Il fattore più importante nel determinare le forze acide relative di queste molecole è la natura degli ioni formati. Si ottiene sempre uno ione idronio, che è costante, ma la natura dell'anione (lo ione negativo) varia notevolmente da caso a caso. Introduzione alla teoria acido-base di Lewis == Acidi e Basi - La definizione di Lewis == === Termini chiave === # Base di Lewis # Elettrofilo # Nucleofilo<br /> === Appunti di studio === Il concetto di acidità e basicità di Lewis vi sarà molto utile quando studierete i meccanismi di reazione. La consapevolezza che uno ione come (immagine) è carente di elettroni ed è quindi un acido di Lewis, dovrebbe aiutarvi a capire perché questo ione reagisce con sostanze che sono basi di Lewis (ad esempio, H2O). === Introduzione alla teoria acido-base di Lewis === La teoria acido-base di Brønsted è stata utilizzata in tutta la storia della chimica degli acidi e delle basi. Tuttavia, questa teoria è molto restrittiva e si concentra principalmente su acidi e basi che agiscono come donatori e accettori di protoni. A volte si verificano condizioni in cui la teoria non si adatta necessariamente, come ad esempio nei solidi e nei gas. Nel 1923, G.N. Lewis della UC Berkeley propose una teoria alternativa per descrivere gli acidi e le basi. La sua teoria forniva una spiegazione generalizzata di acidi e basi basata sulla struttura e sul legame. Grazie all'uso della definizione di Lewis di acidi e basi, i chimici sono ora in grado di prevedere una più ampia varietà di reazioni acido-base. La teoria di Lewis utilizzava gli elettroni invece del trasferimento di protoni e affermava specificamente che un acido è una specie che accetta una coppia di elettroni mentre una base dona una coppia di elettroni. (Esempio di base di Lewis (atomo di ossigeno del carbonile) che reagisce con l'acido di Lewis (ione Mg2+).) La reazione tra un acido e una base di Lewis produce un legame covalente coordinato. Un legame covalente coordinato è solo un tipo di legame covalente in cui un reagente dona entrambi gli elettroni per formare il legame. In questo caso, la base di Lewis dona i suoi elettroni per formare un legame con l'acido di Lewis. Il prodotto risultante è chiamato composto di addizione, o più comunemente complesso. Il flusso di coppie di elettroni dalla base di Lewis all'acido di Lewis è rappresentato da frecce curve, come quelle utilizzate per le strutture di risonanza nella sezione 2.5. Le frecce curve significano sempre che una coppia di elettroni si sposta dall'atomo in coda alla freccia all'atomo in testa alla freccia. In questo caso la coppia di elettroni solitari della base di Lewis attacca l'acido di Lewis formando un legame. Questo nuovo tipo di movimento della coppia di elettroni, insieme a quelli descritti nella Sezione 2.5, verrà utilizzato in tutto il testo per descrivere il flusso di elettroni durante le reazioni. * Acido di Lewis: specie che accetta una coppia di elettroni e che in genere ha orbitali liberi o un legame polare che coinvolge l'idrogeno tale da poter donare H+ (che ha un orbitale 1s vuoto). * Base di Lewis: una specie che dona una coppia di elettroni e avrà elettroni solitari di legame <math>\pi</math> <br /> === Acidi di Lewis === I composti neutri del boro, dell'alluminio e degli altri elementi del Gruppo 13 (BF3, AlCl3), che possiedono solo sei elettroni di valenza, hanno una forte tendenza a guadagnare una coppia di elettroni aggiuntiva. Poiché questi composti sono circondati solo da tre gruppi di elettroni, sono ibridati sp2, contengono un orbitale p libero e sono potenti acidi di Lewis. La coppia di elettroni solitari della trimetilammina è contenuta in un orbitale ibrido sp3 che la rende una base di Lewis. Questi due orbitali si sovrappongono, creando un legame covalente in un complesso trifluoruro di boro-trimetilammina. Il movimento degli elettroni durante questa interazione è indicato da una freccia. (immagini) Gli ioni positivi sono spesso acidi di Lewis perché hanno un'attrazione elettrostatica per i donatori di elettroni. Ne sono un esempio i metalli alcalini e alcalino-terrosi nelle colonne del gruppo IA e IIA. K+, Mg2+ e Ca2+ sono talvolta considerati acidi di Lewis in biologia, ad esempio. Questi ioni sono forme molto stabili di questi elementi grazie ai loro bassi potenziali di ionizzazione degli elettroni. L'interazione tra un catione di magnesio (Mg+2) e un ossigeno carbonilico è un esempio comune di reazione acido-base di Lewis. L'ossigeno carbonilico (la base di Lewis) dona una coppia di elettroni al catione di magnesio (l'acido di Lewis). Come vedremo nel Capitolo 19, quando inizieremo lo studio delle reazioni che coinvolgono i gruppi carbonilici, questa interazione ha l'effetto molto importante di aumentare la polarità del doppio legame carbonio-ossigeno. (immagine) La regola degli otto elettroni non vale per tutta la tavola periodica. Per ottenere le configurazioni dei gas nobili, alcuni atomi possono avere bisogno di diciotto elettroni nel loro guscio di valenza. I metalli di transizione come il titanio, il ferro e il nichel possono avere fino a diciotto elettroni e possono spesso accettare coppie di elettroni dalle basi di Lewis. I metalli di transizione sono spesso acidi di Lewis. Ad esempio, il titanio ha quattro elettroni di valenza e può formare quattro legami in composti come il tetrachide di titanio (isopropossido), qui sotto, o il tetracloruro di titanio, TiCl4. Tuttavia, l'atomo di titanio in questo composto ha solo otto elettroni di valenza, non diciotto. Può facilmente accettare elettroni da donatori. (immagine) === Il protone come comune acido di Lewis === Forse l'esempio più comune di acido di Lewis è anche il più semplice. È il catione idrogeno (H+) o protone. Si chiama protone perché, nella maggior parte degli atomi di idrogeno, l'unica particella del nucleo è un protone. Se un elettrone viene rimosso per creare un catione, rimane solo un protone. Il protone è un acido di Lewis per una serie di motivi. Ha una carica positiva e quindi attira gli elettroni, che sono negativi. Inoltre, non ha la configurazione elettronica del suo vicino di gas nobile, l'elio. L'elio ha due elettroni. Se una base di Lewis o un nucleofilo dona una coppia di elettroni a un protone, quest'ultimo otterrà la configurazione di gas nobile dell'elio. (immagine) Tuttavia, i cationi idrogeno non sono così semplici. In realtà non sono così comuni. Al contrario, i protoni sono generalmente sempre legati a una base di Lewis. L'idrogeno è quasi sempre legato covalentemente (o coordinatamente) a un altro atomo. Molti degli altri elementi che si trovano comunemente nei composti con l'idrogeno sono più elettronegativi dell'idrogeno. Di conseguenza, l'idrogeno ha spesso una carica positiva parziale che lo fa agire ancora come un acido di Lewis. Una reazione acido-base che coinvolge i protoni può essere meglio espressa come: (immagine) Le interazioni acido-base di Lewis che abbiamo visto finora sono leggermente diverse. Invece di due composti che si uniscono e formano un legame, abbiamo una base di Lewis che sostituisce un'altra a un protone. Nella reazione si verificano due movimenti specifici di elettroni, entrambi indicati dalle frecce. Gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno attaccano l'idrogeno per formare un legame O-H nel prodotto. Inoltre, gli elettroni del legame H-Cl si spostano per diventare una coppia solitaria sul cloro quando il legame H-Cl si rompe. Queste due frecce insieme rappresentano il meccanismo di questa reazione acido-base. (immagine) === '''Basi di Lewis''' === Cosa rende una molecola (o un atomo o uno ione) una base di Lewis? Deve avere una coppia di elettroni disponibili da condividere con un altro atomo per formare un legame. Gli elettroni più facilmente disponibili sono quelli che non sono già in legami. Gli elettroni di legame hanno una bassa energia. Gli elettroni non di legame hanno un'energia più alta e possono essere stabilizzati quando vengono delocalizzati in un nuovo legame. Le basi di Lewis hanno solitamente elettroni non leganti o coppie solitarie, il che rende i composti di ossigeno e azoto delle comuni basi di Lewis. Le basi di Lewis possono essere anioniche o neutre. Il requisito fondamentale è che abbiano una coppia di elettroni da donare. (immagine) ==== Nota 1: Ammoniaca ==== L'ammoniaca, NH3, ha una coppia solitaria ed è una base di Lewis. Può donare a composti che accettano elettroni. (immagine) Non tutti i composti possono agire come basi di Lewis. Ad esempio, il metano, CH4, ha tutti gli elettroni di valenza in coppie di legame. Queste coppie di legame sono troppo stabili per essere donate in condizioni normali, quindi il metano non è una base di Lewis. Anche i composti neutri del boro hanno tutti gli elettroni in coppie di legame. Ad esempio, il borano, BH3, non ha coppie solitarie; tutti i suoi elettroni di valenza sono in legami. I composti del boro non sono tipicamente basi di Lewis. (immagine) ==== Esercizio 2.10.1 ==== Quali dei seguenti composti vi aspettereste siano basi di Lewis? a) SiH4 b) AlH3 c) PH3 d) SH2 e) -SH === Complessi acido-base di Lewis === Cosa succede quando una base di Lewis dona una coppia di elettroni a un acido di Lewis? Il formalismo di spinta degli elettroni (frecce) che abbiamo utilizzato per illustrare il comportamento degli acidi e delle basi di Lewis ha lo scopo di mostrare la direzione del movimento degli elettroni dal donatore all'accettore. Tuttavia, poiché un legame può essere considerato come una coppia di elettroni condivisi tra due atomi (in questo caso, tra il donatore e l'accettore), queste frecce mostrano anche dove si formano i legami. figura 2.10.7 Gli elettroni donati da una base di Lewis a un acido di Lewis formano un nuovo legame. Dall'acido e dalla base di Lewis più piccoli si forma un nuovo composto più grande. Questo composto è chiamato complesso acido-base di Lewis. Un semplice esempio di complessazione acido-base di Lewis riguarda l'ammoniaca e il trifluoruro di boro. L'atomo di azoto ha una coppia solitaria ed è un donatore di elettroni. Il boro non ha un ottetto ed è un accettore di elettroni. I due composti possono formare un complesso acido-base di Lewis o un complesso di coordinazione. figura 2.10.8 Quando l'azoto dona una coppia di elettroni da condividere con il boro, il legame che si forma è talvolta chiamato legame di coordinazione. Un legame di coordinazione è qualsiasi legame covalente che si forma quando un atomo porta una coppia dei suoi elettroni e li dona a un altro. Nella terminologia della chimica organica, il donatore di elettroni è chiamato '''nucleofilo''' e l'accettore di elettroni è chiamato '''elettrofilo''' . L'ammoniaca è un nucleofilo e il trifluoruro di boro è un elettrofilo. * Poiché le basi di Lewis sono attratte dagli atomi con carenza di elettroni e poiché la carica positiva è generalmente associata al nucleo di un atomo, le basi di Lewis sono talvolta chiamate "nucleofili". Nucleofilo significa amante del nucleo. * Poiché gli acidi di Lewis attraggono le coppie di elettroni, a volte vengono chiamati "elettrofili". Elettrofilo significa che ama gli elettroni. ===== Esercizio ===== Per la seguente reazione, aggiungere frecce curve (formalismo di spinta degli elettroni) per indicare il flusso di elettroni. ===== Esercizio ===== Si forma un complesso acido-base di Lewis tra THF (tetraidrofurano) e borano, BH 3 . a) Quale composto è l'acido di Lewis? Quale è la base di Lewis? b) Quale atomo nell'acido di Lewis è il sito acido? Perché? c) Quale atomo nella base di Lewis è il sito basico? Perché? d) Quanti donatori sarebbero necessari per soddisfare il sito acido? e) Mostrare, utilizzando la notazione a freccia, la reazione per formare un complesso acido-base di Lewis. f) Il borano è altamente piroforico; reagisce violentemente con l'aria, incendiandosi. Mostra, usando la notazione a freccia, cosa potrebbe accadere quando il borano entra in contatto con l'aria. g) Il complesso borano-THF è molto meno piroforico del borano. Perché, secondo te, è così? Aggiungi qui il testo degli esercizi. == Interazioni non covalenti tra molecole == ==== Obiettivi ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare le varie forze intermolecolari che possono essere in gioco in un dato composto organico. # descrivere come le forze intermolecolari influenzano le proprietà fisiche, la forma tridimensionale e la struttura dei composti. ==== Termini chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forze dipolo-dipolo * Forze di dispersione di Londra * legame idrogeno * forze intermolecolari * interazione non covalente * forze di van der Waals === Introduzione === Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solidi. A differenza delle forze ''intramolecolari'' , come i legami covalenti che tengono insieme gli atomi nelle molecole e negli ioni poliatomici, le forze ''intermolecolari'' tengono insieme le molecole in un liquido o in un solido. Le forze intermolecolari sono generalmente molto più deboli dei legami covalenti. Ad esempio, sono necessari 927 kJ per vincere le forze intramolecolari e rompere entrambi i legami O–H in 1 mole di acqua, ma ne bastano solo circa 41 kJ per vincere le attrazioni intermolecolari e convertire 1 mole di acqua liquida in vapore acqueo a 100 °C. (Nonostante questo valore apparentemente basso, le forze intermolecolari nell'acqua liquida sono tra le più intense conosciute!) Data la grande differenza nell'intensità delle forze intra- e intermolecolari, i cambiamenti tra lo stato solido, liquido e gassoso si verificano quasi invariabilmente per le sostanze molecolari ''senza rompere i legami covalenti'' . ==== Nota ==== ''Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solid''i. Le forze intermolecolari determinano le proprietà della massa, come i punti di fusione dei solidi e i punti di ebollizione dei liquidi. I liquidi bollono quando le molecole hanno abbastanza energia termica per superare le forze attrattive intermolecolari che le tengono insieme, formando così bolle di vapore all'interno del liquido. Allo stesso modo, i solidi si sciolgono quando le molecole acquisiscono sufficiente energia termica per superare le forze intermolecolari che le bloccano nel solido. Una reazione che avviene all'interno della stessa molecola è intramolecolare; una reazione che avviene tra due molecole è intermolecolare. Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica, cioè derivano dall'interazione tra specie con carica positiva e negativa. Come i legami covalenti e ionici, le interazioni intermolecolari sono la somma di componenti attrattive e repulsive. Poiché le interazioni elettrostatiche diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza tra le molecole, le interazioni intermolecolari sono più importanti per i solidi e i liquidi, dove le molecole sono vicine. Queste interazioni diventano importanti per i gas solo a pressioni molto elevate, dove sono responsabili delle deviazioni osservate dalla legge dei gas ideali. In questa sezione consideriamo esplicitamente tre tipi di interazioni intermolecolari: forze dipolo-dipolo, forze di dispersione e legami a idrogeno. Queste interazioni intermolecolari sono chiamate anche forze di van der Waals o interazioni non covalenti. === Interazioni dipolo-dipolo === I legami covalenti polari si comportano come se gli atomi legati avessero cariche frazionali localizzate uguali ma opposte (cioè, i due atomi legati generano un dipolo). Se la struttura di una molecola è tale che i singoli dipoli di legame non si annullano a vicenda, allora la molecola ha un momento di dipolo netto. Le molecole con momento di dipolo netto tendono ad allinearsi in modo che l'estremità positiva di un dipolo sia vicina all'estremità negativa di un altro e viceversa, come mostrato nella Figura 2.12.1 parti (a e b). Le disposizioni in cui due estremità positive o due negative sono adiacenti (parti (c e d) della Figura 2.12.1) sono a più alta energia, poiché le cariche simili si respingono. Quindi le interazioni dipolo-dipolo, come quelle nelle parti (a e b) della Figura 2.12.1, sono interazioni intermolecolari attrattive interazioni intermolecolari repulsive. (immagine 2.12.1) Poiché le molecole in un liquido si muovono liberamente e continuamente, le molecole sperimentano sempre simultaneamente interazioni dipolo-dipolo sia attrattive che repulsive, come mostrato nella Figura 2.12.2. In media, tuttavia, dominano le interazioni attrattive. (immagine 2.12.2) Il clorometano è un esempio di molecola polare. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra un'alta densità di elettroni (in rosso) intorno al cloro elettronegativo, che gli conferisce una parziale carica negativa. L'altra estremità della molecola ha una densità di elettroni che la allontana, conferendole una carica positiva parziale, visibile in blu. Le estremità positive e negative di diverse molecole di clorometano sono attratte l'una dall'altra attraverso questa interazione elettrostatica. (immagine) Poiché ogni estremità di un dipolo possiede solo una frazione della carica di un elettrone, le interazioni dipolo-dipolo sono sostanzialmente più deboli delle interazioni tra due ioni, ciascuno dei quali ha una carica di almeno ±1, o tra un dipolo e uno ione, in cui una delle specie ha almeno una carica positiva o negativa completa. Inoltre, l'interazione attrattiva tra dipoli diminuisce molto più rapidamente con l'aumentare della distanza rispetto alle interazioni ione-ione. Ricordiamo che l'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/rrrrr, ovvero 64 volte. Pertanto, una sostanza come l'HCl, che è parzialmente tenuta insieme da interazioni dipolo-dipolo, è un gas a temperatura ambiente e a 1 atm di pressione, mentre il NaCl, che è tenuto insieme da interazioni ioniche, è un solido ad alto punto di fusione. All'interno di una serie di composti di massa molare simile, la forza delle interazioni intermolecolari aumenta con l'aumentare del momento di dipolo delle molecole, come mostrato nella Tabella 2.12.1. Utilizzando quanto appreso sulla previsione delle polarità relative dei legami a partire dalle elettronegatività degli atomi legati, si possono fare delle ipotesi istruttive sui punti di ebollizione relativi di molecole simili. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.1: Relazioni tra Momento di dipolo e il punto di ebollizione per composti organici di massa molare simile !Composto !Massa molare (g/mol) !Momento di dipolo (D) !Punto di ebollizione (K) |- |C 3 H 6 (ciclopropano) |42 |0 |240 |- |CH 3 OCH 3 (dimetil etere) |46 |1.30 |248 |- |CH 3 CN (acetonitrile) |41 |3.9 |355 |} ==== Nota ==== L'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/r, mentre l'energia attrattiva tra due dipoli è proporzionale a 1/r6. ==== Esempio 2.12.1 ==== Disporre l'etil metil etere (CH3OCH2CH3), il 2-metilpropano [isobutano, (CH3)2CHCH3] e l'acetone (CH3COCH3) in ordine crescente di punto di ebollizione. Le loro strutture sono le seguenti: (immagine) ===== Strategia: ===== Confrontate le masse molari e le polarità dei composti. I composti con masse molari più elevate e che sono polari avranno i punti di ebollizione più alti. ===== Soluzione: ===== I tre composti hanno essenzialmente la stessa massa molare (58-60 g/mol), quindi dobbiamo considerare le differenze di polarità per prevedere la forza delle interazioni intermolecolari dipolo-dipolo e quindi i punti di ebollizione dei composti. Il primo composto, il 2-metilpropano, contiene solo legami C-H, che non sono molto polari perché C e H hanno valori di elettronegatività simili. Dovrebbe quindi avere un momento di dipolo molto piccolo (ma non nullo) e un punto di ebollizione molto basso. L'etere etilico metilico ha una struttura simile a quella dell'H2O; contiene due legami singoli polari C-O orientati con un angolo di circa 109° l'uno rispetto all'altro, oltre a legami C-H relativamente non polari. Di conseguenza, i dipoli dei legami C-O si rafforzano parzialmente l'un l'altro e generano un momento di dipolo significativo che dovrebbe dare un punto di ebollizione moderatamente alto. L'acetone contiene un doppio legame C=O polare orientato a circa 120° rispetto a due gruppi metilici con legami C-H non polari. Il dipolo del legame C-O corrisponde quindi al dipolo molecolare, il che dovrebbe comportare un momento di dipolo piuttosto grande e un punto di ebollizione elevato. Si prevede quindi il seguente ordine di punti di ebollizione: 2-metilpropano < etil-metil-etere < acetone. Questo risultato è in buon accordo con i dati reali: 2-metilpropano, punto di ebollizione = -11,7°C, e momento di dipolo (μ) = 0,13 D; metiletere, punto di ebollizione = 7,4°C e μ = 1,17 D; acetone, punto di ebollizione = 56,1°C e μ = 2,88 D. ===== Esercizio 2.11.1 ===== Disporre il tetrafluoruro di carbonio (CF4), il solfuro di etile e metile (CH3SC2H5), il dimetilsolfossido [(CH3)2S=O] e il 2-metilbutano [isopentano, (CH3)2CHCH2CH3] in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Forze di Dispersione di London === Finora abbiamo considerato solo le interazioni tra molecole polari, ma è necessario considerare altri fattori per spiegare perché molte molecole non polari, come il bromo, il benzene e l'esano, sono liquide a temperatura ambiente e altre, come lo iodio e il naftalene, sono solide. Anche i gas nobili possono essere liquefatti o solidificati a basse temperature, ad alte pressioni o in entrambi i casi. Che tipo di forze attrattive possono esistere tra molecole o atomi non polari? A questa domanda ha risposto Fritz London (1900-1954), un fisico tedesco che in seguito ha lavorato negli Stati Uniti. Nel 1930, London propose che le fluttuazioni temporanee nella distribuzione degli elettroni all'interno degli atomi e delle molecole non polari possono portare alla formazione di momenti di dipolo istantanei di breve durata, che producono forze attrattive chiamate forze di dispersione di London tra sostanze altrimenti non polari. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.2: Punti di fusione e di ebollizione normali di alcuni elementi e composti non polari !Sostanza !Massa molare (g/mol) !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) |- |Ar |40 | -189,4 | -185,9 |- |Xe |131 | -111,8 | -108,1 |- |Numero 2 |28 | -210 | -195,8 |- |O 2 |32 | -218,8 | -183,0 |- |F 2 |38 | -219,7 | -188,1 |- |Io 2 |254 |113.7 |184,4 |- |Capitolo 4 |16 | -182,5 | -161,5 |} Consideriamo ad esempio una coppia di atomi di He adiacenti. In media, i due elettroni di ciascun atomo di He sono distribuiti uniformemente intorno al nucleo. Tuttavia, poiché gli elettroni sono in costante movimento, è probabile che la loro distribuzione in un atomo sia asimmetrica in un dato istante, dando luogo a un momento di dipolo istantaneo. Come mostrato nella parte (a) della Figura 2.12.3, il momento di dipolo istantaneo di un atomo può interagire con gli elettroni di un atomo adiacente, attirandoli verso l'estremità positiva del dipolo istantaneo o respingendoli dall'estremità negativa. L'effetto netto è che il primo atomo causa la formazione temporanea di un dipolo, detto indotto, nel secondo. Le interazioni tra questi dipoli temporanei fanno sì che gli atomi siano attratti l'uno dall'altro. Queste interazioni attrattive sono deboli e diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza. London è riuscito a dimostrare con la meccanica quantistica che l'energia attrattiva tra le molecole dovuta alle interazioni tra dipoli temporanei e dipoli indotti diminuisce come 1/r6. Raddoppiando la distanza, quindi, l'energia attrattiva diminuisce di 26 volte, ovvero di 64 volte. (immagine 2,12.3) Le interazioni dipolo-dipolo istantanee indotte tra molecole non polari possono produrre attrazioni intermolecolari così come producono attrazioni interatomiche in sostanze monoatomiche come lo Xe. Questo effetto, illustrato per due molecole di H2 nella parte (b) della Figura 2.12.3, tende a diventare più pronunciato all'aumentare delle masse atomiche e molecolari (Tabella 2.12.3). Per esempio, lo Xe bolle a -108,1°C, mentre l'He bolle a -269°C. La ragione di questa tendenza è che la forza di dispersione di Londra è legata alla facilità con cui la distribuzione degli elettroni in un dato atomo può essere perturbata. In atomi piccoli come l'He, i due elettroni 1s sono tenuti vicino al nucleo in un volume molto piccolo e le repulsioni elettrone-elettrone sono abbastanza forti da impedire una significativa asimmetria nella loro distribuzione. Negli atomi più grandi, come lo Xe, invece, gli elettroni esterni sono attratti molto meno fortemente dal nucleo a causa dei gusci intermedi pieni. Di conseguenza, è relativamente facile deformare temporaneamente la distribuzione degli elettroni per generare un dipolo istantaneo o indotto. La facilità di deformazione della distribuzione degli elettroni in un atomo o in una molecola è chiamata polarizzabilità. Poiché la distribuzione degli elettroni è più facilmente perturbabile nelle specie grandi e pesanti che in quelle piccole e leggere, si dice che le sostanze più pesanti tendono a essere molto più polarizzabili di quelle più leggere. La polarizzabilità di una sostanza determina anche il modo in cui interagisce con ioni e specie che possiedono dipoli permanenti. Le forze di dispersione di London sono quindi responsabili della tendenza generale verso punti di ebollizione più elevati con l'aumento della massa molecolare e della superficie in una serie omologa di composti, come gli alcani (parte (a) della Figura 2.12.4). L'intensità delle forze di dispersione di Londra dipende anche in modo significativo dalla forma molecolare, perché la forma determina la quantità di una molecola che può interagire con le molecole vicine in qualsiasi momento. Ad esempio, la parte (b) della Figura 2.12.4 mostra il 2,2-dimetilpropano (neopentano) e l'n-pentano, entrambi con formula empirica C5H12. Il neopentano è quasi sferico, con una piccola superficie per le interazioni intermolecolari, mentre l'n-pentano ha una conformazione allungata che gli consente di entrare in stretto contatto con altre molecole di n-pentano. Di conseguenza, il punto di ebollizione del neopentano (9,5°C) è inferiore di oltre 25°C rispetto a quello del n-pentano (36,1°C). (immagine 2.12.4) Tutte le molecole, polari o non polari, sono attratte l'una dall'altra dalle forze di dispersione di London, oltre che da altre forze attrattive eventualmente presenti. In generale, tuttavia, le interazioni dipolo-dipolo nelle piccole molecole polari sono significativamente più forti delle forze di dispersione di London, per cui le prime predominano. ==== Esempio 2.12.2 ==== Disporre n-butano, propano, 2-metilpropano [isobutano] e n-pentano in ordine crescente di punto di ebollizione. ===== Strategia: ===== Determinare le forze intermolecolari nei composti e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== I quattro composti sono alcani e non polari, quindi le forze di dispersione di Londra sono le uniche forze intermolecolari importanti. Queste forze sono generalmente più forti con l'aumentare della massa molecolare, quindi il propano dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso e il n-pentano quello più alto, con i due isomeri del butano che si collocano nel mezzo. Dei due isomeri del butano, il 2-metilpropano è più compatto, mentre il n-butano ha una forma più allungata. Di conseguenza, ci aspettiamo che le interazioni intermolecolari per il n-butano siano più forti a causa della sua maggiore area superficiale, con un conseguente punto di ebollizione più alto. L'ordine complessivo è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: propano (-42,1°C) < 2-metilpropano (-11,7°C) < n-butano (-0,5°C) < n-pentano (36,1°C). ==== Esercizio 2.11.2 ==== Disporre GeH4, SiCl4, SiH4, CH4 e GeCl4 in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Legami a idrogeno === Le molecole con atomi di idrogeno legati ad atomi elettronegativi come O, N e F (e in misura molto minore Cl e S) tendono a presentare interazioni intermolecolari insolitamente forti. Queste determinano punti di ebollizione molto più elevati rispetto a quelli osservati per le sostanze in cui dominano le forze di dispersione di Londra, come illustrato per gli idruri covalenti degli elementi dei gruppi 14-17 nella Figura 2.12.5. Il metano e i suoi congeneri più pesanti del gruppo 14 formano una serie i cui punti di ebollizione aumentano dolcemente all'aumentare della massa molare. Questa è la tendenza prevista per le molecole non polari, per le quali le forze di dispersione di Londra sono le forze intermolecolari esclusive. Al contrario, gli idruri dei membri più leggeri dei gruppi 15-17 hanno punti di ebollizione superiori di oltre 100°C rispetto a quanto previsto sulla base delle loro masse molari. L'effetto è più drammatico per l'acqua: se estendiamo la retta che collega i punti per H2Te e H2Se alla retta per il periodo 2, otteniamo un punto di ebollizione stimato di -130°C per l'acqua! Immaginate le implicazioni per la vita sulla Terra se l'acqua bollisse a -130°C anziché a 100°C. immagine Perché le forti forze intermolecolari producono punti di ebollizione così anomali e altre proprietà insolite, come alte entalpie di vaporizzazione e alti punti di fusione? La risposta risiede nella natura altamente polare dei legami tra l'idrogeno e gli elementi molto elettronegativi come O, N e F. La grande differenza di elettronegatività si traduce in una grande carica parziale positiva sull'idrogeno e in una corrispondente grande carica parziale negativa sull'atomo di O, N o F. Di conseguenza, i legami H-O, H-N e H-F hanno dipoli di legame molto grandi che possono interagire fortemente tra loro. Poiché l'atomo di idrogeno è così piccolo, questi dipoli possono anche avvicinarsi l'uno all'altro più della maggior parte degli altri dipoli. La combinazione di grandi dipoli di legame e di brevi distanze dipolo-dipolo dà luogo a interazioni dipolo-dipolo molto forti, chiamate legami a idrogeno, come mostrato nella Figura 2.12.6 per il ghiaccio. Un legame a idrogeno è solitamente indicato da una linea tratteggiata tra l'atomo di idrogeno attaccato a O, N o F (il donatore del legame a idrogeno) e l'atomo che possiede la coppia solitaria di elettroni (l'accettore del legame a idrogeno). Poiché ogni molecola d'acqua contiene due atomi di idrogeno e due coppie solitarie, una disposizione tetraedrica massimizza il numero di legami idrogeno che si possono formare. Nella struttura del ghiaccio, ogni atomo di ossigeno è circondato da un tetraedro distorto di atomi di idrogeno che formano ponti con gli atomi di ossigeno delle molecole d'acqua adiacenti. Tuttavia, gli atomi di idrogeno a ponte non sono equidistanti dai due atomi di ossigeno che collegano. Al contrario, ogni atomo di idrogeno dista 101 pm da un ossigeno e 174 pm dall'altro. Al contrario, ogni atomo di ossigeno è legato a due atomi di H alla distanza minore e a due alla distanza maggiore, corrispondenti rispettivamente a due legami covalenti O-H e a due legami idrogeno O⋅⋅⋅H da molecole d'acqua adiacenti. La risultante struttura aperta e simile a una gabbia del ghiaccio significa che il solido è in realtà leggermente meno denso del liquido, il che spiega perché il ghiaccio galleggia sull'acqua anziché affondare. (immagine) Ogni molecola d'acqua accetta due legami idrogeno da altre due molecole d'acqua e dona due atomi di idrogeno per formare legami idrogeno con altre due molecole d'acqua, producendo una struttura aperta, simile a una gabbia. La struttura dell'acqua liquida è molto simile, ma nel liquido i legami idrogeno vengono continuamente spezzati e formati a causa del rapido movimento molecolare. Poiché il ghiaccio è meno denso dell'acqua liquida, i fiumi, i laghi e gli oceani si congelano dall'alto verso il basso. Infatti, il ghiaccio forma uno strato superficiale protettivo che isola il resto dell'acqua, permettendo a pesci e altri organismi di sopravvivere nei livelli inferiori di un lago o di un mare ghiacciato. Se il ghiaccio fosse più denso del liquido, il ghiaccio che si forma in superficie con il freddo affonderebbe con la stessa velocità con cui si è formato. I corpi idrici si congelerebbero dal basso verso l'alto, il che sarebbe letale per la maggior parte delle creature acquatiche. L'espansione dell'acqua quando si congela spiega anche perché i motori delle automobili o delle imbarcazioni devono essere protetti da “antigelo” e perché le tubature non protette delle case si rompono se si lasciano congelare. Sebbene i legami a idrogeno siano molto più deboli dei legami covalenti, con energie di dissociazione tipiche di soli 15-25 kJ/mol, hanno un'influenza significativa sulle proprietà fisiche di un composto. Composti come l'HF possono formare solo due legami idrogeno alla volta, così come, in media, l'NH3 liquido puro. Di conseguenza, anche se le loro masse molecolari sono simili a quelle dell'acqua, i loro punti di ebollizione sono significativamente inferiori a quello dell'acqua, che forma quattro legami idrogeno alla volta. ==== Esempio 2.12.3 ==== Considerando CH3OH, C2H6, Xe e (CH3)3N, quali possono formare legami idrogeno con se stessi? Disegnate le strutture con legami a idrogeno. ===== Strategia: ===== Identificare i composti con un atomo di idrogeno attaccato a O, N o F. È probabile che questi siano in grado di agire come donatori di legami a idrogeno. Tra i composti che possono agire come donatori di legami a idrogeno, identificare quelli che contengono anche coppie di elettroni solitari, che consentono loro di essere accettori di legami a idrogeno. Se una sostanza è sia un donatore di idrogeno che un accettore di legami a idrogeno, disegnate una struttura che mostri il legame a idrogeno. ===== Soluzione: ===== A Tra le specie elencate, lo xeno (Xe), l'etano (C2H6) e la trimetilammina [(CH3)3N] non contengono un atomo di idrogeno legato a O, N o F; pertanto non possono agire come donatori di legami a idrogeno. B L'unico composto che può agire come donatore di legami a idrogeno, il metanolo (CH3OH), contiene sia un atomo di idrogeno attaccato all'O (che lo rende un donatore di legami a idrogeno) sia due coppie di elettroni solitari sull'O (che lo rendono un accettore di legami a idrogeno); il metanolo può quindi formare legami a idrogeno agendo sia come donatore che come accettore di legami a idrogeno. La struttura a legami idrogeno del metanolo è la seguente: (immagine) ==== Esercizio 2.12.3 ==== Considerando CH3CO2H, (CH3)3N, NH3 e CH3F, quali possono formare legami a idrogeno con se stessi? Disegnare le strutture con legami a idrogeno. ===== Risposta: CH3CO2H e NH3; ===== Legami a idrogeno nell'acido acetico.  Legami a idrogeno nell'ammoniaca. ==== Esempio 2.12.4 ==== Disporre C60 (buckminsterfullerene, che ha una struttura a gabbia), NaCl, He, Ar e N2O in ordine crescente di punto di ebollizione. Dato: composti Richiesto: ordine dei punti di ebollizione crescenti ===== Strategia: ===== Individuare le forze intermolecolari in ciascun composto e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== Le interazioni elettrostatiche sono più forti per un composto ionico, quindi ci aspettiamo che NaCl abbia il punto di ebollizione più alto. Per prevedere i punti di ebollizione relativi degli altri composti, dobbiamo considerare la loro polarità (per le interazioni dipolo-dipolo), la loro capacità di formare legami a idrogeno e la loro massa molare (per le forze di dispersione di Londra). L'elio non è polare ed è di gran lunga il più leggero, quindi dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso. L'argon e l'N2O hanno masse molari molto simili (rispettivamente 40 e 44 g/mol), ma l'N2O è polare mentre l'Ar no. Di conseguenza, N2O dovrebbe avere un punto di ebollizione più alto. Una molecola di C60 non è polare, ma la sua massa molare è di 720 g/mol, molto più grande di quella di Ar o N2O. Poiché i punti di ebollizione delle sostanze non polari aumentano rapidamente con la massa molecolare, il C60 dovrebbe bollire a una temperatura più alta rispetto alle altre sostanze non ioniche. L'ordine previsto è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: He (-269°C) < Ar (-185,7°C) < N2O (-88,5°C) < C60 (>280°C) < NaCl (1465°C). ==== Esercizio 2.12.4 ==== Disporre 2,4-dimetileptano, Ne, CS2, Cl2 e KBr in ordine decrescente di punto di ebollizione. ===== Risposta: ===== KBr (1435°C) > 2,4-dimetileptano (132,9°C) > CS2 (46,6°C) > Cl2 (-34,6°C) > Ne (-246°C) === Sintesi === Le molecole nei liquidi sono legate ad altre molecole da interazioni intermolecolari, che sono più deboli delle interazioni intramolecolari che tengono uniti gli atomi all'interno delle molecole e degli ioni poliatomici. Le transizioni tra le fasi solida e liquida o liquida e gassosa sono dovute a cambiamenti nelle interazioni intermolecolari, ma non riguardano le interazioni intramolecolari. I tre tipi principali di interazioni intermolecolari sono le interazioni dipolo-dipolo, le forze di dispersione di Londra (queste due sono spesso indicate collettivamente come forze di van der Waals) e i legami idrogeno. Le interazioni dipolo-dipolo derivano dalle interazioni elettrostatiche delle estremità positive e negative delle molecole con momenti di dipolo permanenti; la loro forza è proporzionale alla grandezza del momento di dipolo e a 1/r6, dove r è la distanza tra i dipoli. Le forze di dispersione di London sono dovute alla formazione di momenti di dipolo istantanei in molecole polari o non polari come risultato di fluttuazioni di breve durata della distribuzione della carica elettronica, che a loro volta causano la formazione temporanea di un dipolo indotto nelle molecole adiacenti. Come le interazioni dipolo-dipolo, la loro energia diminuisce con 1/r6. Gli atomi più grandi tendono a essere più polarizzabili di quelli più piccoli perché i loro elettroni esterni sono meno legati e quindi più facilmente perturbabili. I legami a idrogeno sono interazioni dipolo-dipolo particolarmente forti tra molecole che hanno legato l'idrogeno a un atomo altamente elettronegativo, come l'O, l'N o l'F. L'atomo H parzialmente carico di una molecola (donatore di legami a idrogeno) può interagire fortemente con una coppia di elettroni solitari di un atomo di O, N o F parzialmente carico negativamente su molecole adiacenti (accettore di legami a idrogeno). A causa del forte legame O⋅⋅⋅Hidrogeno tra le molecole d'acqua, l'acqua ha un punto di ebollizione insolitamente alto e il ghiaccio ha una struttura aperta, simile a una gabbia, meno densa dell'acqua liquida. === Key Takeaway === Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica e comprendono le forze di van der Waals e i legami a idrogeno. === Problemi === Quali sono più forti le interazioni dipolo-dipolo o le forze di dispersione di Londra? Quali sono più importanti in una molecola con atomi pesanti? Spiegate le vostre risposte. L'acqua liquida è essenziale per la vita come la conosciamo, ma in base alla sua massa molecolare, l'acqua dovrebbe essere un gas in condizioni standard. Perché l'acqua è un liquido e non un gas in condizioni standard? Perché le interazioni intermolecolari sono più importanti per i liquidi e i solidi che per i gas? In quali condizioni bisogna considerare queste interazioni per i gas? Nel gruppo 17, il fluoro e il cloro elementari sono gas, mentre il bromo è un liquido e lo iodio è un solido. Perché? Identificare l'interazione intermolecolare più importante in ciascuno dei seguenti elementi. a) SO2 b) HF c) CO2 d) CCl4 e) CH2Cl2 Sia l'acqua che il metanolo hanno punti di ebollizione anomalamente elevati a causa del legame a idrogeno, ma il punto di ebollizione dell'acqua è maggiore di quello del metanolo nonostante la sua massa molecolare inferiore. Perché? Disegnate le strutture di questi due composti, includendo eventuali coppie solitarie e indicando i potenziali legami a idrogeno. Vi aspettate che il punto di ebollizione dell'H2S sia più alto o più basso di quello dell'H2O? Giustificate la vostra risposta. Alcune ricette prevedono un'ebollizione vigorosa, mentre altre prevedono una cottura a fuoco lento. Qual è la differenza di temperatura del liquido di cottura tra l'ebollizione e la cottura a fuoco lento? Qual è la differenza di energia assorbita? 79h7h3xoae1qenu7cz9nruf6icv87vp 476918 476917 2025-05-30T10:49:19Z Chiara Zalunardo 52484 476918 wikitext text/x-wiki FATTO: 1.0, <s>1.1, 1.2, 1.3, metà 1.4, 1.5</s>, 1.6, 1.7, 1.8, 1.10, 1.12 NO IMMAGINI: 2.7, 2.9, 2.10, 2.11 (manca l’ultimo paragrafo) = Struttura e legami = Questo capitolo fornisce una revisione del materiale trattato in un corso standard di chimica generale per matricole attraverso la discussione dei seguenti argomenti: * le differenze tra chimica organica e inorganica. * forme e significato degli orbitali atomici. * le configurazioni degli elettroni * legame ionico e covalente. * teoria degli orbitali molecolari * ibridazione. * struttura e geometria dei composti metano, etano, etilene e acetilene. == Introduzione alla chimica organica == Tutti gli esseri viventi sulla Terra sono formati principalmente da '''composti del carbonio'''. La prevalenza di composti del carbonio negli esseri viventi ha portato all'epiteto di vita "a base di carbonio". La verità è che non conosciamo nessun altro tipo di vita. I primi chimici consideravano le sostanze isolate dagli ''organismi'' (piante e animali) come un tipo diverso di materia che non poteva essere sintetizzata artificialmente, e queste sostanze erano quindi note come ''composti organici''. [[File:Chimica organica 1.0.1.jpg|centro|miniatura|Figura 1.0.1: Tutti i composti organici contengono carbonio e la maggior parte di essi è formata da esseri viventi, anche se si formano anche attraverso processi geologici e artificiali. (credito a sinistra: modifica del lavoro di Jon Sullivan; credito a sinistra al centro: modifica del lavoro di Deb Tremper; credito a destra al centro: modifica del lavoro di “annszyp”/Wikimedia Commons; credito a destra: modifica del lavoro di George Shuklin)]] '''Jöns Jacob Berzelius''', medico di professione, '''coniò per primo il termine "chimica organica"''' nel 1806 per indicare lo studio dei composti derivati ​​da fonti biologiche. Fino all'inizio del XIX secolo, naturalisti e scienziati osservarono differenze cruciali tra i composti derivati ​​da organismi viventi e quelli non derivati ​​da organismi viventi. [[File:Chimica organica 1.0.2.png|centro|senza_cornice]] Nel 1828, Friedrich Wöhler (considerato un pioniere della chimica organica) completò con successo una sintesi organica riscaldando il cianato di ammonio e sintetizzando il composto biologico urea (un componente dell'urina di molti animali) in quella che oggi viene chiamata "sintesi di Wöhler". Fino a questa scoperta, i chimici credevano ampiamente che le sostanze organiche potessero formarsi solo sotto l'influenza della "forza vitale" presente nell'organismo di animali e piante. La sintesi di Wöhler dimostrò drammaticamente la falsità di tale teoria. [[File:Chimica_organica_1.0.11.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.11]] La sintesi dell'urea fu una scoperta cruciale per i biochimici perché dimostrò che un composto noto per essere prodotto in natura solo da organismi biologici poteva essere prodotto in laboratorio in condizioni controllate a partire da materia inanimata. Questa sintesi "in vitro" di materia organica smentiva la teoria comune (vitalismo) sulla ''vis vitalis'' , una "forza vitale" trascendente necessaria per la produzione di composti organici. La capacità di manipolare i composti organici include la fermentazione per creare il vino e la produzione di sapone, entrambe attività che hanno fatto parte della società per così tanto tempo che la loro scoperta è andata perduta nell'antichità. Prove dimostrano che i Babilonesi, già nel 2800 a.C., producevano sapone mescolando grasso animale con cenere di legno. Solo nel XIX secolo, Eugène Chevreul scoprì la natura chimica della produzione del sapone. In una reazione ora chiamata saponificazione, i grassi vengono riscaldati in presenza di una base forte (KOH o NaOH) per produrre sali di acidi grassi e glicerolo. I sali di acidi grassi sono il sapone che migliora la capacità dell'acqua di sciogliere i grassi. [[File:Chimica_organica_1.0.12.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.12]] Sebbene originariamente definita come la chimica delle molecole biologiche, la '''chimica organica''' è stata successivamente ridefinita per riferirsi specificamente ai composti del carbonio, anche quelli di origine non biologica. Alcune molecole di carbonio non sono considerate organiche, con l'anidride carbonica come composto inorganico del carbonio più noto e più comune, ma tali molecole rappresentano l'eccezione e non la regola. La chimica organica si concentra sui composti del carbonio e sul movimento degli elettroni nelle catene e negli anelli del carbonio, nonché su come gli elettroni vengono condivisi con altri atomi di carbonio ed eteroatomi e si occupa principalmente delle proprietà dei legami covalenti e degli elementi non metallici, sebbene gli ioni e i metalli svolgano ruoli critici in alcune reazioni. Perché il carbonio è così speciale? La risposta a questa domanda riguarda la speciale capacità del carbonio di legarsi a se stesso, che verrà discussa in questo capitolo. Il carbonio è unico nella sua capacità di formare un'ampia varietà di composti, da quelli semplici a quelli complessi. Esistono letteralmente milioni di composti organici noti alla scienza, dal metano, che contiene un atomo di carbonio, al DNA, che contiene milioni di atomi di carbonio. Ancora più importante, la chimica organica ci dà la capacità di creare e modificare la struttura dei composti organici, che è l'argomento principale di questo libro. Le applicazioni della chimica organica sono innumerevoli e includono ogni sorta di plastica, coloranti, aromi, profumi, detergenti, esplosivi, carburanti e molti, molti altri prodotti. Leggi l'elenco degli ingredienti di quasi tutti i tipi di alimenti che mangi – o persino del tuo flacone di shampoo – e troverai il frutto del lavoro di chimici organici. [[File:Chimica organica 1.0.5.png|centro|senza_cornice]] Il valore che i composti organici rivestono per noi fa sì che la chimica organica sia una disciplina importante all'interno del campo generale della chimica. In questo capitolo, discuteremo perché l'elemento carbonio dà origine a un vasto numero e varietà di composti, come questi composti vengono classificati e il ruolo dei composti organici in contesti biologici e industriali rappresentativi. La chimica organica è probabilmente il campo più attivo e importante della chimica al momento, grazie alla sua estrema applicabilità sia alla biochimica (soprattutto nell'industria farmaceutica) che alla petrolchimica (soprattutto nell'industria energetica). La chimica organica ha una storia relativamente recente, ma avrà un futuro di enorme importanza, influenzando la vita di tutti in tutto il mondo per molti, molti anni a venire. == Struttura atomica: I nuclei == Gli atomi sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. I protoni e i neutroni si trovano nel nucleo dell'atomo, mentre gli elettroni si trovano nella nube di elettroni intorno al nucleo. La carica elettrica relativa di un protone è +1, quella di un neutrone è nulla e la carica relativa di un elettrone è -1. Il numero di protoni nel nucleo di un atomo è chiamato numero atomico, Z. Il numero di massa, A, è la somma del numero di protoni e del numero di neutroni in un nucleo. === Termini chiave === * numero atomico * peso atomico * elettrone * numero di massa * neutrone * protone === L'atomo nucleare === La precisa natura fisica degli atomi emerse finalmente da una serie di eleganti esperimenti condotti tra il 1895 e il 1915. Il più importante di questi risultati fu il famoso esperimento di Ernest Rutherford del 1911 sulla diffusione dei raggi alfa, che stabilì che: * La quasi totalità della ''massa'' di un atomo è contenuta in un nucleo minuscolo (e quindi estremamente denso) che porta una carica elettrica positiva il cui valore identifica ogni elemento ed è noto come ''numero atomico'' dell'elemento. * Quasi tutto il ''volume'' di un atomo è costituito da spazio vuoto in cui risiedono gli ''elettroni'', i portatori fondamentali di carica elettrica negativa. La massa estremamente piccola dell'elettrone (1/1840^th della massa del nucleo dell'idrogeno) fa sì che si comporti come una particella quantistica, il che significa che la sua posizione in qualsiasi momento non può essere specificata; il meglio che possiamo fare è descrivere il suo comportamento in termini di probabilità che si manifesti in qualsiasi punto dello spazio. È comune (ma un po' fuorviante) descrivere il volume di spazio in cui gli elettroni di un atomo hanno una probabilità significativa di trovarsi come la ''nube di elettroni''. Quest'ultima non ha un confine esterno definito, quindi nemmeno l'atomo. Il raggio di un atomo deve essere definito in modo arbitrario, come il confine in cui l'elettrone può essere trovato con il 95% di probabilità. I raggi atomici sono in genere 30-300 pm. [[File:Il_nucleo_atomico.png|centro|miniatura|il nucleo atomico]] Il nucleo stesso è composto da due tipi di particelle. I ''protoni'' sono i portatori di carica elettrica positiva nel nucleo; la carica dei protoni è esattamente uguale a quella degli elettroni, ma di segno opposto. Ciò significa che in qualsiasi atomo [elettricamente neutro], il numero di protoni nel nucleo (spesso indicato come ''carica nucleare'') è bilanciato dallo stesso numero di elettroni fuori dal nucleo. L'altra particella nucleare è il ''neutrone''. Come dice il nome, questa particella non ha carica elettrica. La sua massa è quasi uguale a quella del protone. La maggior parte dei nuclei contiene un numero approssimativamente uguale di neutroni e protoni, quindi possiamo dire che queste due particelle insieme rappresentano quasi tutta la massa dell'atomo. ''Poiché gli elettroni di un atomo sono in contatto con il mondo esterno, è possibile che uno o più elettroni vengano persi o che ne vengano aggiunti di nuovi. L'atomo elettricamente carico che ne risulta è chiamato ione.'' === Numero atomico (Z) === Quale singolo parametro caratterizza in modo univoco l'atomo di un dato elemento? Non è la massa relativa dell'atomo, come vedremo nella sezione sugli isotopi. Si tratta piuttosto del numero di protoni nel nucleo, che chiamiamo ''numero atomico'' e indichiamo con il simbolo Z. Ogni protone porta una carica elettrica di +1, quindi il numero atomico specifica anche la carica elettrica del nucleo. Nell'atomo neutro, i ''protoni Z'' all'interno del nucleo sono bilanciati dagli ''elettroni'' ''Z'' all'esterno. [[File:Henry_Moseley.jpg|miniatura|I numeri atomici furono elaborati per la prima volta nel 1913 da Henry Moseley, un giovane membro del gruppo di ricerca di Rutherford a Manchester.|centro]] Moseley cercò una proprietà misurabile di ogni elemento che aumentasse linearmente con il numero atomico. La trovò in una classe di raggi X emessi da un elemento quando viene bombardato da elettroni. Le frequenze di questi raggi X sono uniche per ogni elemento e aumentano uniformemente negli elementi successivi. Moseley scoprì che le radici quadrate di queste frequenze danno una linea retta se tracciate rispetto a Z; questo gli permise di ordinare gli elementi in ordine crescente di numero atomico. Si può pensare al numero atomico come a una sorta di numero di serie di un elemento, che inizia con 1 per l'idrogeno e aumenta di uno per ogni elemento successivo. Il nome chimico dell'elemento e il suo simbolo sono legati in modo univoco al numero atomico; così il simbolo “Sr” sta per lo stronzio, i cui atomi hanno tutti Z = 38. === Numero di massa (A) === Il ''numero di massa'' è uguale alla somma del numero di protoni e del numero di neutroni presenti nel nucleo. A volte viene rappresentato con il simbolo A, quindi ''A = Z + N'' in cui Z è il numero atomico e N è il ''numero'' ''neutronico''. === Elementi === Ad oggi sono stati scoperti circa 115 elementi diversi; per definizione, ognuno di essi è chimicamente unico. Per capire perché sono unici, è necessario comprendere la struttura dell'atomo (la particella fondamentale e individuale di un elemento) e le caratteristiche dei suoi componenti. Gli atomi sono costituiti da elettroni, protoni e neutroni. Sebbene questa sia una semplificazione eccessiva che ignora le altre particelle subatomiche che sono state scoperte, è sufficiente per la discussione dei principi chimici. Alcune proprietà di queste particelle subatomiche sono riassunte nella Tabella 1.1.1, che illustra tre punti importanti: # Gli elettroni e i protoni hanno cariche elettriche identiche in grandezza ma di segno opposto. All'elettrone e al protone sono assegnate cariche relative di -1 e +1, rispettivamente. # I neutroni hanno all'incirca la stessa massa dei protoni, ma non hanno carica. Sono elettricamente neutri. # La massa di un protone o di un neutrone è circa 1836 volte superiore a quella di un elettrone. I protoni e i neutroni costituiscono la maggior parte della massa degli atomi. La scoperta dell'elettrone e del protone è stata fondamentale per lo sviluppo del modello moderno dell'atomo e costituisce un eccellente caso di applicazione del metodo scientifico. In effetti, l'elucidazione della struttura dell'atomo è uno dei più grandi gialli della storia della scienza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.1: Proprietà delle particelle subatomiche !'''Particella''' !'''Massa (g)''' !'''Massa atomica (amu)''' !'''Carica elettrica (coulombs)''' !'''Carica relativa''' |- |electron |9.109×10⁻²⁸ |0.0005486 |−1.602 × 10⁻¹⁹ |−1 |- |proton |1.673×10⁻²⁴ |1.007276 | +1.602 × 10⁻¹⁹ | +1 |- |neutron |1.675×10⁻²⁴ |1.008665 |0 |0 |} Nella maggior parte dei casi, i simboli degli elementi derivano direttamente dal nome di ciascun elemento, come C per il carbonio, U per l'uranio, Ca per il calcio e Po per il polonio. Gli elementi sono stati anche chiamati per le loro proprietà [come il radio (Ra) per la sua radioattività], per il paese natale dello scienziato o degli scienziati che li hanno scoperti [il polonio (Po) per la Polonia], per eminenti scienziati [il curio (Cm) per i Curie], per dei e dee [il selenio (Se) per la dea greca della luna, Selene] e per altre ragioni poetiche o storiche. Alcuni dei simboli utilizzati per gli elementi noti fin dall'antichità derivano da nomi storici non più in uso; rimangono solo i simboli a indicarne l'origine. Ne sono un esempio Fe per ferro, dal latino ''ferrum''; Na per sodio, dal latino ''natrium''; W per tungsteno, dal tedesco ''wolfram''. Gli esempi sono riportati nella Tabella 1.1.2. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.2: Simboli degli elementi basati su nomi non più in uso !'''Elemento''' !'''Simbolo''' !'''Derivazione''' !'''Significato''' |- |antimonio |Sb |stibium |dal latino "marchio” |- |rame |Cu |cuprum |da Cyprium, nome latino dell'isola di Cipro, la principale fonte di minerali di rame nell'Impero Romano |- |oro |Au |aurum |dal latino "oro" |- |ferro |Fe |ferrum |dal latino "ferro" |- |piombo |Pb |plumbum |dal latino "pesante" |- |mercurio |Hg |hydrargyrum |dal latino "argento liquido" |- |potassio |K |kalium |dall'arabo al-qili "alcali" |- |argento |Ag |argentum |dal latino "argento" |- |sodio |Na |natrium |dal latino "sodio" |- |stagno |Sn |stannum |dal latino "stagno" |- |tungsteno |W |wolfram |dal tedesco “pietra del lupo” perché interferiva con la fusione dello stagno e si pensava che lo divorasse |} Ricordiamo che i nuclei della maggior parte degli atomi contengono neutroni e protoni. A differenza dei protoni, il numero di neutroni non è assolutamente fisso per la maggior parte degli elementi. Gli atomi che hanno lo stesso numero di protoni, e quindi lo stesso numero atomico, ma un numero diverso di neutroni sono chiamati isotopi. Tutti gli isotopi di un elemento hanno lo stesso numero di protoni e di elettroni, il che significa che presentano la stessa chimica. Gli isotopi di un elemento differiscono solo per la loro massa atomica, che è data dal numero di massa (A), la somma dei numeri di protoni e neutroni. === Isotopi del carbonio === L'elemento carbonio (C) ha un numero atomico di 6, il che significa che tutti gli atomi di carbonio neutri contengono 6 protoni e 6 elettroni. In un tipico campione di materiale contenente carbonio, il 98,89% degli atomi di carbonio contiene anche 6 neutroni, per cui ognuno di essi ha un numero di massa pari a 12. Un isotopo di un qualsiasi elemento può essere rappresentato in modo univoco come A/Z X, dove X è il simbolo atomico dell'elemento. L'isotopo del carbonio che ha 6 neutroni è quindi 12/6 C. Il pedice che indica il numero atomico è in realtà superfluo perché il simbolo atomico specifica già in modo univoco Z. Di conseguenza, 12/6 C è più spesso scritto come ¹²C, che si legge come “carbonio-12”. Ciononostante, il valore di Z è comunemente incluso nella notazione delle reazioni nucleari, perché queste reazioni comportano variazioni di Z. [[File:Formalismo_utilizzato.jpg|centro|miniatura|Formalismo utilizzato per identificare un nuclide specifico (qualsiasi tipo particolare di nucleo)]] Oltre a ¹²C, un tipico campione di carbonio contiene l'1,11% di 13/6 C (¹³C), con 7 neutroni e 6 protoni, e una traccia di 14/6 C (¹⁴C), con 8 neutroni e 6 protoni. Il nucleo del ¹⁴C non è tuttavia stabile, ma subisce un lento decadimento radioattivo che è alla base della tecnica di datazione al carbonio-14 utilizzata in archeologia. Molti elementi diversi dal carbonio hanno più di un isotopo stabile; lo stagno, ad esempio, ha 10 isotopi. Le proprietà di alcuni isotopi comuni sono riportate nella Tabella 1.1.3. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.3: Proprietà degli isotopi selezionati !'''Elemento''' !'''Simbolo''' ! '''Massa atomica (amu)''' !'''Numero di massa isotopica''' !'''Masse isotopiche (amu)''' !'''Abbondanze percentuali (%)''' |- | rowspan="2" |idrogeno | rowspan="2" |H | rowspan="2" |1.0079 |1 |1.007825 |99.9855 |- |2 |2.014102 |0.0115 |- | rowspan="2" |boro | rowspan="2" |B | rowspan="2" |10.81 |10 |10.012937 |19.91 |- |11 |11.009305 |80.09 |- | rowspan="2" |carbonio | rowspan="2" |C | rowspan="2" |12.011 |12 |12 (definito) |99.89 |- |13 |13.003355 |1.11 |- | rowspan="3" |ossigeno | rowspan="3" |O | rowspan="3" |15.9994 |16 |15.994915 |99.757 |- |17 |16.999132 |0.0378 |- |18 |17.999161 |0.205 |- | rowspan="4" |ferro | rowspan="4" |Fe | rowspan="4" |55.845 |54 |53.939611 |5.82 |- |56 |55.934938 |91.66 |- |57 |56.935394 |2.19 |- |58 |57.933276 |0.33 |- | rowspan="3" |uranio | rowspan="3" |U | rowspan="3" |238.03 |234 |234.040952 |0.0054 |- |235 |235.043930 |0.7204 |- |238 |238.050788 |99.274 |} === Esempio === Un elemento con tre isotopi stabili ha 82 protoni. Gli isotopi separati contengono 124, 125 e 126 neutroni. Identifica l'elemento e scrivi i simboli degli isotopi. '''Dato:''' numero di protoni e neutroni '''Richiesto:''' elemento e simbolo atomico '''Strategia:''' # Fai riferimento alla tavola periodica e utilizza il numero di protoni per identificare l'elemento. # Calcola il numero di massa di ciascun isotopo sommando i numeri di protoni e neutroni. # Indica il simbolo di ciascun isotopo con il numero di massa come apice e il numero di protoni come pedice, entrambi scritti a sinistra del simbolo dell'elemento. '''Soluzione:''' # L'elemento con 82 protoni (numero atomico 82) è il piombo: Pb. # Per il primo isotopo, A = 82 protoni + 124 neutroni = 206. Analogamente, A = 82 + 125 = 207 e A = 82 + 126 = 208 per il secondo e il terzo isotopo, rispettivamente. I simboli per questi isotopi sono 206/82 Pb, 207/82 Pb e 208/82 Pb che di solito vengono abbreviati in ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb e ²⁰⁸Pb. === Esercizio === Identifica l'elemento con 35 protoni e scrivi i simboli dei suoi isotopi con 44 e 46 neutroni. '''Soluzione:''' 79/35 Br e 81/35 Br o, più comunemente, ⁷⁹Br e ⁸¹Br. === Sintesi === L'atomo è costituito da particelle discrete che ne regolano il comportamento chimico e fisico. Ogni atomo di un elemento contiene lo stesso numero di protoni, che è il '''numero atomico''' (Z). Gli atomi neutri hanno lo stesso numero di elettroni e protoni. Gli atomi di un elemento che contengono un numero diverso di neutroni sono chiamati '''isotopi'''. Ogni isotopo di un dato elemento ha lo stesso numero atomico ma un diverso '''numero di massa''' (A), che è la somma dei numeri di protoni e neutroni. Le masse relative degli atomi sono riportate utilizzando l''''unità di massa atomica''' ('''amu'''), definita come un dodicesimo della massa di un atomo di carbonio-12, con 6 protoni, 6 neutroni e 6 elettroni. == Struttura atomica: Orbitali == Un orbitale è il perfezionamento meccanico quantistico dell'orbita di Bohr. In contrasto con il suo concetto di orbita circolare semplice con un raggio fisso, gli orbitali sono regioni di spazio matematicamente derivate con diverse probabilità di avere un elettrone. Un modo per rappresentare le distribuzioni di probabilità degli elettroni è \(Ψ^2\). Poiché \(Ψ^2\) indica la probabilità di trovare un elettrone in un determinato volume di spazio (ad esempio un picometro cubo), un grafico di \(Ψ^2\) rispetto alla distanza dal nucleo (\(r\)) è un grafico della densità di probabilità. Ad esempio, l'orbitale 1s è sfericamente simmetrico, quindi la probabilità di trovare un elettrone 1s in un determinato punto dipende solo dalla sua distanza dal nucleo. La densità di probabilità è massima a \(r = 0\) (in corrispondenza del nucleo) e diminuisce costantemente con l'aumentare della distanza. A valori molto grandi di r, la densità di probabilità dell'elettrone è molto piccola ma non nulla. Possiamo calcolare la probabilità radiale (la probabilità di trovare un elettrone 1s a una distanza r dal nucleo) sommando le probabilità che un elettrone si trovi in tutti i punti di una serie di x gusci sferici di raggio r1, r2, r3,..., rx - 1, rx. In effetti, stiamo dividendo l'atomo in gusci concentrici molto sottili, come gli strati di una cipolla (parte (a) della Figura \(\PageIndex{1}\)), e calcolando la probabilità di trovare un elettrone su ogni guscio sferico. Ricordiamo che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 (parte (b) nella Figura \PageIndex{1}\)), quindi la densità di punti è massima per i gusci sferici più piccoli nella parte (a) della Figura \PageIndex{1}\). Al contrario, l'area superficiale di ogni guscio sferico è pari a 4πr2, che aumenta molto rapidamente all'aumentare di r (parte (c) della Figura \PageIndex{1}\)). Poiché la superficie dei gusci sferici aumenta più rapidamente con l'aumentare di r rispetto alla diminuzione della densità di probabilità degli elettroni, il grafico della probabilità radiale presenta un massimo a una particolare distanza (parte (d) della Figura \PageIndex{1}\). Soprattutto, quando r è molto piccolo, la superficie di un guscio sferico è così piccola che la probabilità totale di trovare un elettrone vicino al nucleo è molto bassa; in corrispondenza del nucleo, la probabilità dell'elettrone svanisce (parte (d) nella Figura \PageIndex{1}\)). [[File:Orbitali_atomici.jpg|alt=Orbitali atomici|centro|miniatura|Figura 1.2.1: Raggio più probabile per l'elettrone allo stato fondamentale dell'atomo di idrogeno. (a) Immaginate di dividere il volume totale dell'atomo in gusci concentrici molto sottili, come mostrato nel disegno a cipolla. (b) Un grafico della densità di probabilità degli elettroni Ψ2 rispetto a r mostra che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 e diminuisce dolcemente all'aumentare di r. La densità dei punti è quindi massima nei gusci più interni della cipolla. (c) La superficie di ogni guscio, data da 4πr2 , aumenta rapidamente con l'aumentare di r. (d) Se contiamo il numero di punti in ogni guscio sferico, otteniamo la probabilità totale di trovare l'elettrone a un dato valore di r. Poiché la superficie di ogni guscio aumenta più rapidamente con l'aumentare di r di quanto diminuisca la densità di probabilità dell'elettrone, il grafico della probabilità dell'elettrone rispetto a r (la probabilità radiale) mostra un picco. Questo picco corrisponde al raggio più probabile per l'elettrone, 52,9 pm, che è esattamente il raggio previsto dal modello di Bohr dell'atomo di idrogeno.]] Per l'atomo di idrogeno, il picco nel grafico delle probabilità radiali si verifica a r = 0,529 Å (52,9 pm), che è esattamente il raggio calcolato da Bohr per l'orbita n = 1. Quindi il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Pertanto, il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Nel modello di Bohr, tuttavia, si presumeva che l'elettrone si trovasse a questa distanza il 100% del tempo, mentre nel modello di Schrödinger della meccanica quantistica si trova a questa distanza solo per una parte del tempo. La differenza tra i due modelli è attribuibile al comportamento ondulatorio dell'elettrone e al principio di indeterminazione di Heisenberg. [[File:Orbitali_atomici_2.jpg|alt=Orbitali atomici 2|centro|miniatura|Figura 1.2.2: Densità di probabilità per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'atomo di idrogeno. (a) È mostrata la densità di probabilità degli elettroni in qualsiasi piano che contenga il nucleo. Si noti la presenza di regioni circolari, o nodi, in cui la densità di probabilità è nulla. (b) Le superfici di contorno racchiudono il 90% della probabilità degli elettroni, il che illustra le diverse dimensioni degli orbitali 1s, 2s e 3s. I disegni in sezione forniscono viste parziali dei nodi sferici interni. Il colore arancione corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva, mentre il colore blu corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è negativa. (c) In questi grafici della probabilità degli elettroni in funzione della distanza dal nucleo (r) in tutte le direzioni (probabilità radiale), il raggio più probabile aumenta all'aumentare di n, ma gli orbitali 2s e 3s hanno regioni di probabilità significativa degli elettroni a piccoli valori di r.La figura 1.2.2 confronta le densità di probabilità elettronica degli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno. Si noti che tutti e tre sono a simmetria sferica. Per gli orbitali 2s e 3s, tuttavia (e anche per tutti gli altri orbitali s), la densità di probabilità degli elettroni non diminuisce in modo uniforme con l'aumento di r. Al contrario, si osserva una serie di minimi e massimi nei grafici di probabilità radiali (parte (c) nella Figura 1.2.2 ). I minimi corrispondono a nodi sferici (regioni di probabilità elettronica nulla), che si alternano a regioni sferiche di nonzero]] === Orbitali s === All'aumentare di n, gli orbitali s subiscono tre variazioni (Figura 1.2.2). * Diventano più grandi, estendendosi più lontano dal nucleo. * Contengono più nodi. Questo è simile a un'onda stazionaria che ha regioni di ampiezza significativa separate da nodi, punti con ampiezza zero. * Per un dato atomo, anche gli orbitali s diventano più energetici all'aumentare di n, a causa della loro maggiore distanza dal nucleo. Gli orbitali sono generalmente disegnati come superfici tridimensionali che racchiudono il 90% della densità di elettroni, come è stato mostrato per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno nella parte (b) della Figura 1.2.2. e 3s perché i nodi sferici si trovano all'interno della superficie del 90%. Fortunatamente, la posizione dei nodi sferici non è importante per il legame chimico. === Orbitali p === Solo gli orbitali s sono a simmetria sferica. All'aumentare del valore di l, aumenta il numero di orbitali in un determinato sottoguscio e le forme degli orbitali diventano più complesse. Poiché il sottoguscio 2p ha l = 1, con tre valori di ml (-1, 0 e +1), ci sono tre orbitali 2p. [[File:P_orbitals.jpg|alt=P orbitals|centro|miniatura|Figura 1.2.2: I colori corrispondono alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva (arancione) e negativa (blu)]] La distribuzione di probabilità degli elettroni per uno degli orbitali 2p dell'idrogeno è mostrata nella Figura 1.2.3 Se l'orbitale 2p è un orbitale 2p, con una densità di elettroni pari a zero nel piano xy (cioè il piano xy è un piano nodale), si tratta di un orbitale 2pz. Come mostrato nella Figura 1.2.4 gli orbitali p hanno forme identiche, ma si trovano rispettivamente lungo l'asse x (2px) e l'asse y (2py). Si noti che ogni orbitale p ha un solo piano nodale. In ogni caso, la fase della funzione d'onda per ciascuno degli orbitali 2p è positiva per il lobo che punta lungo l'asse positivo e negativa per il lobo che punta lungo l'asse negativo. È importante sottolineare che questi segni corrispondono alla fase dell'onda che descrive il moto dell'elettrone, non alle cariche positive o negative. [[File:Chemorg_1.2.4.jpg|centro|miniatura|Figura 1.2.4: I tre orbitali 2p equivalenti dell'atomo di idrogeno]] Le superfici mostrate racchiudono il 90% della probabilità totale di elettroni per gli orbitali 2px, 2py e 2pz. Ogni orbitale è orientato lungo l'asse indicato dal pedice e un piano nodale perpendicolare a tale asse biseca ogni orbitale 2p. La fase della funzione d'onda è positiva (arancione) nella regione dello spazio dove x, y o z sono positivi e negativa (blu) dove x, y o z sono negativi. Come nel caso degli orbitali s, la dimensione e la complessità degli orbitali p per qualsiasi atomo aumentano all'aumentare del numero quantico principale n. Le forme delle superfici di probabilità al 90% degli orbitali 3p, 4p e degli orbitali p a più alta energia sono tuttavia essenzialmente le stesse di quelle mostrate nella Figura \(\PageIndex{4}\). La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. == Struttura atomica: Configurazioni degli elettroni == Il testo si propone di insegnare a scrivere le configurazioni degli elettroni allo stato fondamentale per gli elementi fino al numero atomico 36, concentrandosi sulla disposizione degli elettroni negli orbitali atomici. Vengono spiegati concetti chiave come le configurazioni degli elettroni, la regola di Hund, il principio di esclusione di Pauli e il principio di Aufbau. La tavola periodica è fondamentale per determinare queste configurazioni e vengono evidenziate le regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni. === Termini chiave === * configurazione elettronica allo stato fondamentale * Regola di Hund * Principio di esclusione di Pauli * principio di aufbau La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. [[File:Formula_8.jpg|centro|miniatura|la tavola periodica]] === Configurazioni di elettroni === La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. Prima di assegnare gli elettroni di un atomo agli orbitali, è necessario conoscere i concetti di base delle configurazioni degli elettroni. Ogni elemento della tavola periodica è costituito da atomi, che sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. Gli elettroni hanno una carica negativa e si trovano intorno al nucleo dell'atomo in orbitali elettronici, definiti come il volume di spazio in cui l'elettrone può trovarsi con una probabilità del 95%. I quattro tipi di orbitali (s, p, d e f) hanno forme diverse e un orbitale può contenere al massimo due elettroni. Gli orbitali p, d e f hanno diversi sottolivelli e quindi possono contenere più elettroni. Come detto, la configurazione elettronica di ogni elemento è unica per la sua posizione nella tavola periodica. Il livello energetico è determinato dal periodo e il numero di elettroni è dato dal numero atomico dell'elemento. Gli orbitali dei diversi livelli energetici sono simili tra loro, ma occupano aree diverse dello spazio. L'orbitale 1s e l'orbitale 2s hanno entrambi le caratteristiche di un orbitale s (nodi radiali, probabilità di volume sferico, possono contenere solo due elettroni, ecc.) ma, poiché si trovano in livelli energetici diversi, occupano spazi diversi intorno al nucleo. Ogni orbitale può essere rappresentato da blocchi specifici sulla tavola periodica. Il blocco s è la regione dei metalli alcalini compreso l'elio (gruppi 1 e 2), il blocco d sono i metalli di transizione (gruppi da 3 a 12), il blocco p sono gli elementi dei gruppi principali da 13 a 18 e il blocco f sono le serie dei lantanoidi e degli attinidi. L'uso della tavola periodica per determinare le configurazioni elettroniche degli atomi è fondamentale, ma bisogna anche tenere presente che ci sono alcune regole da seguire quando si assegnano gli elettroni ai diversi orbitali. La tavola periodica è uno strumento incredibilmente utile per scrivere le configurazioni elettroniche. Per ulteriori informazioni sul collegamento tra le configurazioni degli elettroni e la tavola periodica, visitate il modulo Collegare gli elettroni alla tavola periodica. === Regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni === ==== Il principio di esclusione di Pauli ==== Il principio di esclusione di Pauli stabilisce che due elettroni non possono avere gli stessi quattro numeri quantici. I primi tre (n, l e m_l) possono essere uguali, ma il quarto numero quantico deve essere diverso. Un singolo orbitale può contenere al massimo due elettroni, che '''devono''' avere spin opposti; altrimenti avrebbero gli stessi quattro numeri quantici, il che è proibito. Un elettrone ha spin up (m_s = +1/2) e l'altro ha spin down (m_s = -1/2). Questo ci dice che ogni sottoguscio ha il doppio degli elettroni per orbitale. Il sottoguscio s ha 1 orbitale che può contenere fino a 2 elettroni, il sottoguscio p ha 3 orbitali che possono contenere fino a 6 elettroni, il sottoguscio d ha 5 orbitali che possono contenere fino a 10 elettroni e il sottoguscio f ha 7 orbitali con 14 elettroni. ====== Esempio: Idrogeno e elio ====== I primi tre numeri quantici di un elettrone sono n=1, l=0, m_l=0. A questi possono corrispondere solo due elettroni, che sarebbero o m_s = -1/2 o m_s = +1/2. Come già sappiamo dallo studio dei numeri quantici e degli orbitali degli elettroni, possiamo concludere che questi quattro numeri quantici si riferiscono al sottoguscio 1s. Se viene indicato solo uno dei valori di m_s, avremo 1s¹ (che indica l'idrogeno), se vengono indicati entrambi avremo 1s² (che indica l'elio). Visivamente, questo viene rappresentato come:[[File:Formula_9.png|centro|senza_cornice]]Come mostrato, il sottoguscio 1s può contenere solo due elettroni e, quando è pieno, gli elettroni hanno spin opposti. ==== La regola di Hund ==== Quando si assegnano gli elettroni negli orbitali, ogni elettrone riempirà prima tutti gli orbitali con energia simile (detti anche degenerati) prima di accoppiarsi con un altro elettrone in un orbitale riempito a metà. Gli atomi allo stato fondamentale tendono ad avere il maggior numero possibile di elettroni spaiati. Quando si visualizzano questi processi, si pensi che gli elettroni hanno lo stesso comportamento che avrebbero i poli di una calamita se venissero a contatto; quando gli elettroni carichi negativamente riempiono gli orbitali, cercano di allontanarsi il più possibile l'uno dall'altro prima di accoppiarsi. ====== Esempio: Ossigeno e azoto ====== Se osserviamo la corretta configurazione elettronica dell'atomo di azoto (Z = 7), un elemento molto importante per la biologia delle piante: 1s² 2s² 2p³[[File:Formula_5.png|centro|senza_cornice]]Si vede chiaramente che gli orbitali p sono riempiti a metà, dato che ci sono tre elettroni e tre orbitali p. Questo perché la regola di Hund stabilisce che i tre elettroni del sottoguscio 2p riempiranno tutti gli orbitali vuoti prima di riempire gli orbitali con gli elettroni al loro interno. Se consideriamo l'elemento successivo all'azoto nello stesso periodo, l'ossigeno (Z = 8), la sua configurazione elettronica è: 1s² 2s² 2p⁴ (per un atomo).[[File:Formula_7.png|centro|senza_cornice]]L'ossigeno ha un elettrone in più dell'azoto e poiché gli orbitali sono tutti riempiti a metà, l'elettrone deve accoppiarsi. ==== Occupazione degli orbitali ==== Gli elettroni riempiono gli orbitali in modo da minimizzare l'energia dell'atomo. Pertanto, gli elettroni di un atomo riempiono i principali livelli energetici in ordine crescente di energia (gli elettroni si allontanano dal nucleo). L'energia relativa degli orbitali è mostrata nella figura di seguito.[[File:Formula_6.jpg|centro|miniatura|l'energia potenziale relativa degli orbitali atomici.]]L'ordine dei livelli riempiti è quindi: '''''1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d e 7p.''''' L'ordine generale di riempimento degli orbitali è illustrato nella figura di seguito. I sottogusci corrispondenti a ciascun valore di ''n'' sono scritti da sinistra a destra su linee orizzontali successive, dove ogni riga rappresenta una riga della tavola periodica. L'ordine di riempimento degli orbitali è indicato dalle linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra. Di conseguenza, l'orbitale 4s viene riempito prima dell'orbitale 3d a causa degli effetti di schermatura e penetrazione. Di conseguenza, la configurazione elettronica del potassio, che inizia il quarto periodo, è [Ar]4s¹, mentre quella del calcio è [Ar]4s². Cinque orbitali 3d sono riempiti dai successivi 10 elementi, i metalli di transizione, seguiti da tre orbitali 4p. Si noti che l'ultimo membro di questa fila è il gas nobile kripton (Z = 36), [Ar]4s²3d¹⁰4p⁶ = [Kr], che ha orbitali 4s, 3d e 4p pieni. La quinta fila della tavola periodica è essenzialmente uguale alla quarta, tranne che per il fatto che gli orbitali 5s, 4d e 5p sono riempiti in sequenza.[[File:Formula_4.jpg|centro|miniatura|Previsione dell'ordine di riempimento degli orbitali negli atomi multielettronici. Se si scrivono i sottogusci per ogni valore del numero quantico principale su righe successive, l'ordine osservato di riempimento degli orbitali è indicato da una serie di linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra.]] ==== Il processo di Aufbau ==== Aufbau deriva dalla parola tedesca “aufbauen” che significa “costruire”. Quando si scrivono le configurazioni degli elettroni, gli orbitali vengono costruiti da atomo ad atomo. Quando si scrive la configurazione elettronica di un atomo, gli orbitali vengono riempiti in ordine crescente di numero atomico. Tuttavia, esistono alcune eccezioni a questa regola. ====== Esempio: Elementi della 3° fila ====== Seguendo lo schema attraverso un periodo da B (Z=5) a Ne (Z=10), il numero di elettroni aumenta e i sottogusci si riempiono. Questo esempio si concentra sul sottoguscio p, che si riempie dal boro al neon. * B (Z=5) configurazione: 1s² 2s² 2p¹ * C (Z=6) configurazione: 1s² 2s² 2p² * N (Z=7) configurazione:1s² 2s² 2p³ * O (Z=8) configurazione:1s² 2s² 2p⁴ * F (Z=9) configurazione:1s² 2s² 2p⁵ * Ne (Z=10) configurazione:1s² 2s² 2p⁶ ==== Il numero degli elettroni di valenza ==== Il numero di elettroni di valenza di un elemento può essere determinato dal gruppo della tavola periodica (colonna verticale) in cui l'elemento è classificato. Con l'eccezione dei gruppi 3-12 (i metalli di transizione), la cifra delle unità del numero del gruppo identifica quanti elettroni di valenza sono associati a un atomo neutro di un elemento elencato in quella particolare colonna. Ad esempio, nel gruppo 16, la cifra delle unità è 6 e gli elementi di questo gruppo hanno 6 elettroni di valenza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.3.1: Elettroni di valenza derivati dal gruppo della tavola periodica !Gruppo della tavola periodica !Elettroni di valenza |- |Gruppo 1: metalli alcalini |1 |- |Gruppo 2: metalli alcalino-terrosi |2 |- |Gruppi 3-12: metalli di transizione |2* (il guscio 4s è completo e non può contenere altri elettroni) |- |Gruppo 13: boro gruppo |3 |- |Gruppo 14: carbonio gruppo |4 |- |Gruppo 15: picntogeni |5 |- |Gruppo 16: calcogeni |6 |- |Gruppo 17: alogeni |7 |- |Gruppo 18: gas nobili |8** |} <nowiki>*</nowiki> Il metodo generale di conteggio degli elettroni di valenza non è generalmente utile per i metalli di transizione. Si utilizza invece il '''metodo di conteggio degli elettroni d''' modificato. <nowiki>**</nowiki> Ad eccezione dell'elio, che ha solo due elettroni di valenza. La configurazione elettronica di un elemento è la disposizione degli elettroni nei suoi orbitali atomici. Conoscendo la configurazione elettronica di un elemento, possiamo prevedere e spiegare gran parte della sua chimica. === Esempio === Disegna un diagramma degli orbitali e utilizzalo per ricavare la configurazione elettronica del fosforo, Z=15. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Dato:''' numero atomico '''Richiesto:''' diagramma orbitale e configurazione degli elettroni di valenza del fosforo '''Strategia:''' # Individua il gas nobile più vicino al fosforo nella tavola periodica. Quindi sottrai il suo numero di elettroni da quelli del fosforo per ottenere il numero di elettroni di valenza del fosforo. # Facendo riferimento alla figura della tavola periodica, disegna un diagramma degli orbitali per rappresentare questi orbitali di valenza. Seguendo la regola di Hund, colloca gli elettroni di valenza negli orbitali disponibili, iniziando dall'orbitale con energia più bassa. Scrivi la configurazione degli elettroni dal tuo diagramma orbitale. # Ignora gli orbitali interni (quelli che corrispondono alla configurazione elettronica del gas nobile più vicino) e scrivi la configurazione degli elettroni di valenza del fosforo. '''Soluzione:''' # Poiché il fosforo si trova nella terza fila della tavola periodica, sappiamo che ha un guscio chiuso [Ne] con 10 elettroni. Cominciamo sottraendo 10 elettroni dai 15 del fosforo. # I cinque elettroni aggiuntivi vengono collocati nei successivi orbitali disponibili, che sono gli orbitali 3s e 3p:[[File:Formula_1_prima.jpg|centro|senza_cornice]]Poiché l'orbitale 3s ha un'energia inferiore a quella degli orbitali 3p, lo riempiamo per primo:[[File:Formula_2.jpg|centro|formula|senza_cornice]]La regola di Hund ci dice che i tre elettroni rimanenti occuperanno gli orbitali degenerati 3p separatamente, ma con gli spin allineati:[[File:Formula_3.jpg|centro|senza_cornice]] La configurazione elettronica è [Ne]3s²3p³. # Otteniamo la configurazione degli elettroni di valenza ignorando gli orbitali interni, il che per il fosforo significa ignorare il guscio chiuso [Ne]. Si ottiene così una configurazione degli elettroni di valenza pari a 3s²3p³. === Esercizio === Disegna un diagramma degli orbitali e usalo per ricavare la configurazione elettronica del cloro, Z=17. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Soluzione:''' [Ne]3''s''²3''p''⁵; 3''s''²3''p''⁵ La sesta riga della tavola periodica sarà diversa dalle due precedenti perché gli orbitali 4f, che possono contenere 14 elettroni, sono riempiti tra gli orbitali 6s e 5d. Gli elementi che contengono orbitali 4f nel loro guscio di valenza sono i lantanidi. Quando gli orbitali 6p sono finalmente riempiti, abbiamo raggiunto il prossimo (e ultimo) gas nobile conosciuto, il radon (Z = 86), [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰6p⁶ = [Rn]. Nell'ultima riga, gli orbitali 5f sono riempiti tra gli orbitali 7s e 6d, il che dà i 14 elementi attinidi. Poiché l'elevato numero di protoni rende i loro nuclei instabili, tutti gli attinidi sono radioattivi. === Esempio === Scrivi la configurazione elettronica del mercurio (Z = 80), mostrando tutti gli orbitali interni. '''Dato:''' numero atomico '''Richiesta:''' configurazione elettronica completa '''Strategia:''' Utilizzando il diagramma degli orbitali nella figura sopra e la tavola periodica come guida, riempi gli orbitali fino a posizionare tutti gli 80 elettroni. '''Soluzione:''' Colloca gli elettroni negli orbitali seguendo l'ordine indicato nella figura sopra, e utilizzando la tavola periodica come guida, si ottiene {| class="wikitable" |1''s''² |riga 1 |2 elettroni |- |2''s''²2''p''⁶ |riga 2 |8 elettroni |- |3''s''²3''p''⁶ |riga 3 |8 elettroni |- |4''s''²3''d''¹⁰4''p''⁶ |riga 4 |18 elettroni |- |5''s''²4''d''¹⁰5''p''⁶ |riga 5 |18 elettroni |- | |riga 1–5 |54 elettroni |} Dopo aver riempito le prime cinque file, abbiamo ancora 80 - 54 = 26 elettroni da ospitare. Secondo la tavola periodica, dobbiamo riempire gli orbitali 6s (2 elettroni), 4f (14 elettroni) e 5d (10 elettroni). Il risultato è la configurazione elettronica del mercurio: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d¹⁰ = Hg = [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰ con un sottoguscio 5d pieno, una configurazione del guscio di valenza 6s²4f¹⁴5d¹⁰ e un totale di 80 elettroni. (È necessario verificare sempre che il numero totale di elettroni sia uguale al numero atomico). === Sintesi === Sulla base del principio di Pauli e della conoscenza delle energie orbitali ottenute con orbitali simili a quelli dell'idrogeno, è possibile costruire la tavola periodica riempiendo gli orbitali disponibili a partire da quelli a più bassa energia ('''principio di aufbau'''), il che dà origine a una particolare disposizione degli elettroni per ogni elemento (la sua '''configurazione elettronica'''). La '''regola di Hund''' dice che la disposizione degli elettroni a più bassa energia è quella che li colloca in orbitali degenerati con gli spin paralleli. Ai fini chimici, gli elettroni più importanti sono quelli del guscio principale più esterno, gli '''elettroni di valenza'''. == Sviluppo della teoria dei legami chimici == I simboli dei punti di Lewis sono un modo per indicare il numero di elettroni di valenza di un atomo. Sono utili per prevedere il numero e i tipi di legami covalenti nelle molecole organiche. La forma molecolare delle molecole è prevista dalla teoria della repulsione di coppia degli elettroni di valenza (VSEPR). Le forme delle molecole organiche comuni si basano su disposizioni tetraedriche, trigonali planari o lineari dei gruppi di elettroni. === Termini chiave === * forza del legame * legame covalente * legame ionico * Struttura di Lewis * elettrone a coppia solitaria * elettrone non legante === Note di studio === Per disegnare con successo le strutture di Lewis, è necessario conoscere il numero di elettroni di valenza presenti in ciascuno degli atomi coinvolti. Memorizzare il numero di elettroni di valenza posseduti da ciascuno degli elementi comunemente incontrati nella chimica organica: C, H, O, N, S, P e gli alogeni. Quando si disegna una struttura organica, è necessario ricordare che un atomo di carbonio neutro ha quasi sempre quattro legami. Allo stesso modo, l'idrogeno ha sempre un legame, gli atomi di ossigeno neutri hanno due legami e gli atomi di azoto neutri hanno tre legami. Memorizzando queste semplici regole, si può evitare di commettere errori inutili nel corso del corso. Nel corso del corso si utilizzerà la rappresentazione a “cuneo e linea spezzata”, che aiuta a trasmettere la natura tridimensionale dei composti organici. === Panoramica sul legame === Perché alcune sostanze sono molecole chimicamente legate e altre sono un'associazione di ioni? La risposta a questa domanda dipende dalle strutture elettroniche degli atomi e dalla natura delle forze chimiche all'interno dei composti. Sebbene non esistano confini ben definiti, i legami chimici sono tipicamente classificati in tre tipi principali: legami ionici, legami covalenti e legami metallici. In questo capitolo verranno discussi ciascun tipo di legame e le proprietà generali riscontrate nelle sostanze tipiche in cui si verifica il tipo di legame. # I legami ionici derivano dalle '''forze elettrostatiche che esistono tra ioni di carica opposta'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un metallo con un non metallo. # I legami covalenti '''derivano dalla condivisione di elettroni tra due atomi'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un elemento non metallico con un altro. # I legami metallici si trovano nei metalli solidi (rame, ferro, alluminio) con ogni atomo metallico legato a diversi atomi metallici vicini e gli elettroni di legame sono liberi di muoversi nella struttura tridimensionale. Ogni classificazione dei legami viene discussa in dettaglio nelle sezioni successive del capitolo. Vediamo le disposizioni preferite degli elettroni negli atomi quando formano composti chimici. IMMAGINE (Figura 1.4.1: G. N. Lewis e la regola dell'ottetto. (a) Lewis sta lavorando in laboratorio. (b) Nello schizzo originale di Lewis per la regola dell'ottetto, inizialmente aveva collocato gli elettroni agli angoli di un cubo, invece di disporli come facciamo oggi.) === Simboli di Lewis === All'inizio del XX secolo, il chimico americano G. N. Lewis (1875-1946) ideò un sistema di simboli - oggi chiamato simboli dei punti elettronici di Lewis, spesso abbreviati in ''simboli dei punti di Lewis'' - che possono essere utilizzati per prevedere il numero di legami formati dalla maggior parte degli elementi nei loro composti. Ogni simbolo di Lewis è costituito dal simbolo chimico di un elemento circondato da punti che rappresentano i suoi elettroni di valenza. Simboli dei punti di Lewis: * forniscono una comoda rappresentazione degli elettroni di valenza * permettono di tenere traccia degli elettroni di valenza durante la formazione dei legami * è costituito dal simbolo chimico dell'elemento più un punto per ogni elettrone di valenza Per scrivere il simbolo dei punti di Lewis di un elemento, si posizionano i punti che rappresentano gli elettroni di valenza, uno alla volta, intorno al simbolo chimico dell'elemento. Si mettono fino a quattro punti sopra, sotto, a sinistra e a destra del simbolo (in qualsiasi ordine, purché gli elementi con quattro o meno elettroni di valenza non abbiano più di un punto in ogni posizione). I punti successivi, per gli elementi con più di quattro elettroni di valenza, sono di nuovo distribuiti uno alla volta, ciascuno abbinato a uno dei primi quattro. Il fluoro, ad esempio, con configurazione elettronica [He]2s²2p⁵, ha sette elettroni di valenza, quindi il suo simbolo di Lewis è costruito come segue: IMMAGINE Figura 1.4.2: Simboli dei punti di Lewis per gli elementi del periodo 2 Lewis ha utilizzato i punti non appaiati per prevedere il numero di legami che un elemento formerà in un composto. Consideriamo il simbolo dell'azoto nella Figura 1.4.2. Il simbolo dei punti di Lewis spiega perché l'azoto, con tre elettroni di valenza spaiati, tende a formare composti in cui condivide gli elettroni spaiati per formare tre legami. Anche il boro, che ha tre elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a formare composti con tre legami, mentre il carbonio, con quattro elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a condividere tutti i suoi elettroni di valenza spaiati formando composti con quattro legami. I simboli di Lewis sono uno strumento che aiuta a disegnare le strutture. Nella prossima sezione vedremo perché i legami nei composti molecolari seguono la teoria di Lewis. Gli elementi dello stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e simboli di Lewis simili. Ad esempio, la configurazione elettronica dello zolfo atomico è [Ne]3s²3p⁴, quindi ci sono '''sei''' elettroni di valenza. Il suo simbolo di Lewis sarà quindi simile a quello dell'ossigeno e avrà l'aspetto di: IMMAGINE === La regola dell'ottetto === Il principale contributo di Lewis alla teoria del legame è stato quello di riconoscere che gli atomi tendono a perdere, guadagnare o condividere elettroni per raggiungere un totale di otto elettroni di valenza, chiamato ottetto. Questa cosiddetta regola dell'ottetto spiega la stechiometria della maggior parte dei composti dei blocchi s e p della tavola periodica. Oggi sappiamo dalla meccanica quantistica che il numero otto corrisponde a un orbitale di valenza ns e tre np, che insieme possono ospitare un totale di otto elettroni. Tuttavia, è notevole che l'intuizione di Lewis sia stata fatta quasi un decennio prima che Rutherford proponesse il modello nucleare dell'atomo. Le eccezioni più comuni alla regola dell'ottetto sono l'elio, la cui configurazione elettronica 1s² gli conferisce un guscio completo n = 1, e l'idrogeno, che tende a guadagnare o condividere il suo unico elettrone per ottenere la configurazione elettronica dell'elio. L'idea di Lewis di un ottetto spiega perché i gas nobili raramente formano composti. Hanno la configurazione stabile s²p⁶ (ottetto completo, nessuna carica), quindi non hanno motivo di reagire e cambiare la loro configurazione. Tutti gli altri elementi cercano di guadagnare, perdere o condividere elettroni per raggiungere la configurazione dei gas nobili. Questo spiega perché gli atomi si combinano tra loro per formare composti. La formazione di legami rende gli atomi più stabili e a bassa energia. La creazione di legami libera energia e rappresenta una forza trainante per la formazione dei composti. Gli atomi spesso guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere lo stesso numero di elettroni del gas nobile più vicino a loro nella tavola periodica. === Strutture di Lewis === Le strutture di Lewis rappresentano come i simboli di Lewis guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere un ottetto formando composti. === Strutture di Lewis dei composti ionici === Quando nella struttura di un composto organico è presente un metallo, è molto probabile che sia presente almeno un legame ionico. I legami ionici sono rappresentati nelle strutture di Lewis in modo diverso rispetto ai legami covalenti. Occorre prestare molta attenzione quando si disegna la struttura di Lewis di un composto organico che contiene un legame ionico. I legami ionici si formano tipicamente quando un metallo e un non metallo fanno parte di un composto. Alcuni atomi ottengono un ottetto guadagnando o perdendo completamente elettroni per formare ioni. I legami ionici si formano grazie all'attrazione eletrostatica degli ioni creati. La formula del sale da cucina è NaCl. È il risultato del legame tra ioni Na⁺ e ioni Cl^-. Se il sodio metallico e il cloro gassoso si mescolano nelle giuste condizioni, formano il sale. Il sodio perde un elettrone e il cloro ne guadagna uno. Nel processo, viene rilasciata una grande quantità di luce e calore. Il sale risultante è per lo più non reattivo, è stabile. Non subisce reazioni esplosive, a differenza del sodio e del cloro di cui è composto. Perché? In base alla regola dell'ottetto, gli atomi cercano di ottenere una configurazione elettronica da gas nobile, ovvero otto elettroni di valenza. Il sodio (1s²2s²2p⁶3s¹) ha un solo elettrone di valenza, quindi rinunciandovi si otterrebbe la stessa configurazione elettronica del neon (1s²2s²2p⁶). Il cloro (1s²2s²2p⁶3s²3p⁷) ha sette elettroni di valenza, quindi, se ne prende uno, ne avrà otto (un ottetto). Il cloro ha la configurazione elettronica dell'argon (1s²2s²2p⁶3s²3p⁸) quando guadagna un elettrone. La struttura di Lewis di un composto ionico mostra il movimento degli elettroni. Per NaCl, il sodio è nel gruppo 1 e ha un elettrone di valenza e il cloro è nel gruppo 17 e ha sette elettroni di valenza. Il sodio perde il suo unico elettrone di valenza e si carica positivamente. Il cloro guadagna questo elettrone, ottenendo un ottetto completo e una carica negativa. Dopo il guadagno/perdita di un elettrone, le nuove strutture di Lewis di Na⁺ e Cl^- sono scritte una accanto all'altra e rappresentano il legame ionico in NaCl. IMMAGINE (Esempi di strutture di Lewis di composti ionici) === Legami covalenti e strutture di Lewis dei composti molecolari === Mentre i metalli alcalini (come il sodio e il potassio), i metalli alcalino-terrosi (come il magnesio e il calcio) e gli alogeni (come il fluoro e il cloro) spesso formano ioni per ottenere un ottetto completo, gli elementi principali della chimica organica - carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno - tendono invece a riempire il loro ottetto ''condividendo'' elettroni con altri atomi, formando legami covalenti. Consideriamo il caso più semplice dell'idrogeno gassoso. Un atomo di idrogeno isolato ha un solo elettrone, situato nell'orbitale 1s. Se due atomi di idrogeno si avvicinano abbastanza da far sovrapporre i rispettivi orbitali 1s, i due elettroni possono essere condivisi tra i due nuclei e si forma una molecola di H₂ con legame covalente. Nella struttura di Lewis dell'H₂, ogni coppia di elettroni condivisa tra due atomi è disegnata come una singola linea, a indicare un singolo legame covalente. IMMAGINE L'idrogeno rappresenta un caso particolare, perché un atomo di idrogeno non può soddisfare la regola dell'ottetto; ha bisogno di due soli elettroni per avere un guscio completo. Questa è spesso chiamata “regola del doppietto” per l'idrogeno. Una delle molecole organiche più semplici è il metano, con formula molecolare CH₄. Il metano è il “gas naturale” bruciato nei forni di casa e negli scaldabagni, oltre che nelle centrali elettriche. Per illustrare il legame covalente nel metano utilizzando una struttura di Lewis, dobbiamo innanzitutto riconoscere che, sebbene un atomo di carbonio abbia un totale di sei elettroni, il suo simbolo di Lewis ha quattro elettroni spaiati. Secondo la teoria di Lewis, l'atomo di carbonio vuole formare quattro legami covalenti per riempire il suo ottetto. In una molecola di metano, l'atomo di carbonio centrale condivide i suoi quattro elettroni di valenza con quattro atomi di idrogeno, formando così quattro legami e soddisfacendo la regola dell'ottetto (per il carbonio) e la “regola del doppietto” (per ciascuno degli idrogeni). IMMAGINE La prossima molecola organica relativamente semplice da considerare è l'etano, la cui formula molecolare è C₂H₆. Se disegniamo separatamente il simbolo di Lewis di ogni atomo, possiamo vedere che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti formando un legame carbonio-carbonio e sei legami carbonio-idrogeno. IMMAGINE Lo stesso approccio può essere utilizzato per le molecole in cui non è presente un atomo di carbonio. In una molecola d'acqua, il simbolo di Lewis dell'atomo di ossigeno ha due elettroni spaiati. Questi sono accoppiati con il singolo elettrone nei simboli di Lewis dei due legami covalenti O-H degli idrogeni. I restanti quattro elettroni non legati dell'ossigeno sono chiamati “coppie solitarie”. IMMAGINE Poiché gli elettroni solitari spesso NON sono mostrati nelle strutture chimiche, è importante vedere come aggiungere mentalmente le coppie solitarie. All'inizio può essere utile aggiungere fisicamente gli elettroni solitari. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metilamina |etanolo |clorometano |} === Esercizio === Per la seguente struttura, inserisci tutti gli elettroni solitari mancanti. IMMAGINE ==== Soluzione ==== IMMAGINE Quando due o più elettroni vengono condivisi tra gli atomi, si forma un legame covalente multiplo. La formula molecolare dell'etene (noto anche come etilene, un composto presente nella frutta, come le mele, che ne segnala la maturazione) è C₂H₄. Disponendo i simboli di Lewis degli atomi, si può notare che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti gli atomi solo se i due carboni condividono ''due'' coppie di elettroni tra loro. L'etene contiene un doppio legame carbonio/carbonio. IMMAGINE Seguendo questo schema, il triplo legame nell'etilene di formula molecolare C₂H₂ (noto anche come acetilene, il combustibile utilizzato nelle torce per saldatura) si forma quando i due atomi di carbonio condividono ''tre'' coppie di elettroni tra loro. IMMAGINE === Esercizio === Disegna la struttura di Lewis dell'ammoniaca, NH₃. ==== Soluzione ==== IMMAGINE === Forma molecolare === Il disegno di un bastone e di un cuneo di metano mostra gli angoli tetraedrici... (Il cuneo esce dalla carta e la linea tratteggiata va dietro la carta. Le linee solide sono nel piano del foglio). IMMAGINE Gli esempi che seguono fanno uso di questa notazione e illustrano anche l'importanza di includere le coppie di elettroni del guscio di valenza non leganti quando si visualizzano tali configurazioni. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metano |ammoniaca |acqua |} Le configurazioni di legame sono prontamente previste dalla teoria della repulsione delle coppie di elettroni di valenza, comunemente indicata come VSEPR nella maggior parte dei testi di chimica introduttivi. Questo semplice modello si basa sul fatto che gli elettroni si respingono l'un l'altro e che è ragionevole aspettarsi che i legami e le coppie di elettroni di valenza non leganti associati a un dato atomo preferiscano essere il più distanti possibile. Le configurazioni di legame del carbonio sono facili da ricordare, poiché ne esistono solo tre categorie. {| class="wikitable" |} {| class="wikitable" !Configurazione !Partner di legame !Angoli di legame !Esempio |- align="CENTER" |Tetraedrico |4 |109.5º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Trigonale Planare |3 |120º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Lineare |2 |180º |IMMAGINE |} Nei tre esempi illustrati sopra, l'atomo centrale (carbonio) non ha elettroni di valenza non leganti; di conseguenza, la configurazione può essere stimata dal solo numero di partner di legame. Tuttavia, per le molecole di acqua e ammoniaca, gli elettroni non leganti devono essere inclusi nel calcolo. In ogni caso, ci sono quattro regioni di densità elettronica associate al guscio di valenza, per cui ci si aspetta un angolo di legame tetraedrico. Gli angoli di legame misurati di questi composti (H₂O 104,5º e NH₃ 107,3º) mostrano che sono più vicini alla configurazione tetraedrica che a quella trigonale planare o lineare. Naturalmente, è la configurazione degli atomi (non gli elettroni) a definire la forma di una molecola, e in questo senso l'ammoniaca è detta piramidale (non tetraedrica). Il composto trifluoruro di boro, BF₃, non ha elettroni di valenza non legati e la configurazione dei suoi atomi è trigonale. La teoria VSEPR è stata trattata in modo esauriente da Oxford e Purdue. Il modo migliore per studiare le forme tridimensionali delle molecole è utilizzare modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per studenti e chimici professionisti. == Descrizione dei legami chimici - Teoria del legame di valenza == === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forza di legame * legame covalente * lunghezza del legame * legame sigma (σ) * legame pi (π) * teoria del legame di valenza === Teoria del legame di valenza === Mentre discutevamo su come utilizzare le strutture di Lewis per descrivere il legame nei composti organici, siamo stati finora molto vaghi nel nostro linguaggio riguardo alla natura effettiva dei legami chimici stessi. Sappiamo che un legame covalente implica la "condivisione" di una coppia di elettroni tra due atomi, ma come avviene questo e come porta alla formazione di un legame che tiene insieme i due atomi? Sono stati sviluppati due modelli principali per descrivere come si formano i legami covalenti: la teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari. La teoria del legame di valenza è utilizzata più spesso per descrivere i legami nelle molecole organiche. In questo modello, i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione di due orbitali atomici su atomi diversi, ciascuno contenente un singolo elettrone. Gli elettroni si accoppiano nella sovrapposizione orbitale, legando insieme gli atomi. L'esempio più semplice di teoria del legame di valenza può essere dimostrato dalla molecola di H₂ . Dalla tavola periodica possiamo vedere che ogni atomo di idrogeno ha un singolo elettrone di valenza. Se due atomi di idrogeno si uniscono per formare un legame, allora ogni atomo di idrogeno condivide effettivamente entrambi gli elettroni e quindi ognuno assomiglia al gas nobile elio ed è più stabile. I due elettroni condivisi nella sovrapposizione orbitale sono rappresentati da un singolo trattino tra gli atomi. [[File:Teoria_del_legame_di_valenza.png|alt=Teoria del legame di valenza|centro]] La teoria del legame di valenza descrive un legame chimico come la sovrapposizione di orbitali atomici. Nel caso della molecola di idrogeno, l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno si sovrappone all'orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno per formare un orbitale molecolare chiamato legame sigma, che contiene due elettroni di spin opposto. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei dei due atomi caricati positivamente serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono ampiamente formano legami più forti di quelli che hanno una sovrapposizione minore. [[File:Electron-pair bond.png|centro|senza_cornice]] Un'altra caratteristica importante del legame covalente in H₂ è importante da considerare a questo punto. I due orbitali 1s sovrapposti possono essere visualizzati come due palloncini sferici premuti l'uno contro l'altro. Ciò significa che il legame ha ''simmetria'' '''cilindrica:''' se prendessimo un piano di sezione trasversale del legame in un punto qualsiasi, formerebbe un cerchio. Questo tipo di legame è chiamato legame '''σ (sigma)'''. [[File:Sigma_bonds.png|alt=Sigma bonds|centro]] L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. Il diagramma energetico sottostante illustra come la somma delle energie di due atomi di idrogeno (la curva colorata) cambia man mano che si avvicinano. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione e, per convenzione, fissiamo la somma delle energie a zero. Quando gli atomi si avvicinano, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo dell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Finché gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce. (Inizia a formarsi un legame.) Man mano che gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (il più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è chiamata lunghezza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione a più bassa energia possibile. [[File:Internuclear_distance.png|alt=Internuclear distance|centro|miniatura|Figura 1.5.2​  : Un grafico dell'energia potenziale in funzione della distanza internucleare per l'interazione tra due atomi di idrogeno gassoso]] Questa distanza internucleare ottimale è la '''lunghezza del legame''' . Per la molecola di H₂, la distanza è di 74 µm (picometri, 10-12 metri ). Allo stesso modo, la differenza di energia potenziale tra lo stato energetico più basso (alla distanza internucleare ottimale) e lo stato in cui i due atomi sono completamente separati è chiamata '''energia di dissociazione del legame,''' o, più semplicemente ''', forza del legame'''. Per la molecola di idrogeno, la forza del legame HH è pari a circa 435 kJ/mol. Ciò significa che ci vorrebbero 435 kJ per rompere una mole di legami HH. Ogni legame covalente in una data molecola ha una lunghezza e una forza caratteristiche. In generale, la lunghezza di un tipico legame singolo carbonio-carbonio in una molecola organica è di circa 150 µm, mentre i doppi legami carbonio-carbonio sono di circa 130 µm, i doppi legami carbonio-ossigeno sono di circa 120 µm e i legami carbonio-idrogeno sono compresi tra 100 e 110 µm. La forza dei legami covalenti nelle molecole organiche varia da circa 234 kJ/mole per un legame carbonio-iodio (nell'ormone tiroideo, ad esempio), a circa 410 kJ/mole per un tipico legame carbonio-idrogeno e fino a oltre 800 kJ/mole per un triplo legame carbonio-carbonio. {| class="wikitable" |+Tabella: Energie e lunghezze di legame rappresentative !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) ! !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) |- |HH |74 |436 | |CO |140.1 |358 |- |HC |106.8 |413 | |C=O |119.7 |745 |- |HN |101.5 |391 | |C≡O |113.7 |1072 |- |HO |97,5 |467 | |H-Cl |127,5 |431 |- |CC |150,6 |347 | |H-Br |141.4 |366 |- |C=C |133,5 |614 | |CIAO |160.9 |298 |- |C≡C |120,8 |839 | |OO |148 |146 |- |CN |142.1 |305 | |O=O |120,8 |498 |- |C=N |130.0 |615 | |FF |141.2 |159 |- |C≡N |116.1 |891 | |Cl-Cl |198,8 |243 |} === Esercizi === 1) Il seguente diagramma energetico, energia vs. distanza intermolecolare, si riferisce a una molecola di fluoro (F₂) . Descrivi l'importanza dei punti A, B e C sul grafico. === Soluzioni === A - Sono presenti forze repulsive, i nuclei sono troppo vicini tra loro . B - Distanza ottimale tra i due orbitali per avere un legame (la lunghezza del legame) C - Non è possibile formare un legame, gli orbitali sono troppo distanti. == Orbitali ibridi sp³ e la struttura del metano == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * angolo di legame * ibridazione * ibrido sp³ === Teoria del legame di valenza === La teoria del legame di valenza, che utilizza orbitali atomici sovrapposti per spiegare come si formano i legami chimici, funziona bene in molecole biatomiche semplici come l'H₂. Tuttavia, quando le molecole con più di due atomi formano legami stabili, è necessario un modello più dettagliato. Un buon esempio è il metano (CH₄). Secondo la teoria dei legami di valenza, la struttura di una specie covalente può essere rappresentata con una struttura di Lewis. [[File:Chemorg_1.6.1.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici, cioè hanno la stessa energia di legame e la stessa lunghezza di legame. Inoltre, la teoria VSEPR suggerisce che la geometria dell'atomo di carbonio nella molecola del metano è tetraedrica (2), ed esistono numerose prove teoriche e sperimentali a sostegno di questa previsione. [[File:Chemorg_1.6.2.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Secondo la teoria dei legami di valenza, un legame covalente si forma quando un elettrone spaiato di un atomo si sovrappone a un elettrone spaiato di un altro atomo. Consideriamo ora la configurazione elettronica dei quattro elettroni di valenza del carbonio. [[File:Chemorg_1.6.3.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Esiste una grave discrepanza tra la configurazione elettronica del carbonio (angolo di legame 1 previsto dal VSEPR e i dati sperimentali. Infine, esistono due orbitali diversi, 2, che creerebbero legami C-H di tipo diverso. Come già detto, sperimentalmente i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici. === Orbitali ibridi === Una risposta ai problemi sopra esposti fu offerta nel 1931 da Linus Pauling. Egli dimostrò matematicamente che un orbitale s e tre orbitali. ==== Ideali importanti per comprendere l'ibridazione ==== # Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Si formano solo negli atomi legati covalentemente. # Gli orbitali ibridi hanno forme e orientamenti molto diversi da quelli degli orbitali atomici degli atomi isolati. # Un insieme di orbitali ibridi è generato dalla combinazione di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi in un insieme è uguale al numero di orbitali atomici che sono stati combinati per produrre l'insieme. # Tutti gli orbitali di un insieme di orbitali ibridi sono equivalenti per forma ed energia. # Il tipo di orbitali ibridi formati in un atomo legato crea la geometria molecolare prevista dalla teoria VSEPR. # Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ. # Gli elettroni a coppia solitaria sono spesso contenuti in orbitali ibridi. === Ibridazione sp³ nel metano === Per spiegare questa osservazione, la teoria del legame di valenza si basa su un concetto chiamato '''ibridazione orbitale'''. In questa figura, i quattro orbitali di valenza del carbonio (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) si combinano matematicamente (ricordate: gli orbitali sono descritti da equazioni) per formare quattro '''orbitali ibridi''' equivalenti, che vengono chiamati '''orbitali sp³''' perché si formano mescolando un orbitale s e tre orbitali p. Nella nuova configurazione elettronica, ciascuno dei quattro elettroni di valenza del carbonio occupa un singolo orbitale sp³, creando quattro elettroni spaiati. [[File:Chemorg_1.6.4.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] La forma di un orbitale ibridato sp³ è una combinazione di orbitali atomici s e p. [[File:Chemorg_1.6.5.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Ogni orbitale ibrido sp³ contiene un elettrone e gli elettroni si respingono. Per ridurre al minimo la repulsione tra gli elettroni, i quattro orbitali sp³-ibridati si dispongono intorno al nucleo del carbonio in modo da essere il più lontano possibile l'uno dall'altro, dando luogo alla disposizione tetraedrica prevista da VSPER. L'atomo di carbonio nel metano è chiamato “atomo di carbonio ibridizzato sp³”. I lobi più grandi degli ibridi sp³ sono diretti verso i quattro angoli di un tetraedro, il che significa che l'angolo tra due orbitali qualsiasi è 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.6.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Legami nel metano === Ogni legame C-H nel metano, quindi, può essere descritto come una sovrapposizione tra un orbitale 1s riempito a metà in quattro atomi di idrogeno e il lobo più grande di uno dei quattro orbitali ibridi sp³ riempiti a metà formano un legame sigma (σ) equivalente. Questa sovrapposizione di orbitali è spesso descritta con la notazione: sp³(C)-1s(H). La formazione di orbitali ibridi sp³ spiega con successo la struttura tetraedrica del metano e l'equivalenza dei quattro legami C-H. Resta da spiegare perché si formano gli orbitali ibridi sp³. Quando gli orbitali s e 3 p del carbonio si ibridano, l'orbitale ibrido sp³ risultante è asimmetrico, con un lobo più grande dell'altro. Ciò significa che il lobo più grande può sovrapporsi più efficacemente agli orbitali di altri legami, rendendoli più forti. L'ibridazione consente al carbonio di formare legami più forti di quelli che avrebbe con orbitali s o p non ibridati. [[File:Chemorg_1.6.7.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] I quattro legami carbonio-idrogeno nel metano sono equivalenti e hanno tutti una lunghezza di legame di 109 pm (1,09 x 10-10 m), una forza di legame di 429 kJ/mol. Tutti gli angoli di legame H-C-H sono 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.8.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] [[File:Chemorg_1.6.9.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Guarda da vicino: Linus Pauling === Probabilmente il chimico più influente del XX secolo, Linus Pauling (1901-1994) è l'unica persona ad aver vinto due premi Nobel individuali (cioè non condivisi). Negli anni '30, Pauling utilizzò nuove teorie matematiche per enunciare alcuni principi fondamentali del legame chimico. Il suo libro del 1939, ''The Nature of the Chemical Bond'', è uno dei libri più significativi mai pubblicati in chimica. Il grande contributo di Pauling alla chimica fu la teoria del legame di valenza, che combinava la sua conoscenza della teoria meccanica quantistica con la conoscenza di fatti chimici fondamentali, come la lunghezza e la forza dei legami e la forma delle molecole. La teoria del legame di valenza, come la teoria del legame di Lewis, fornisce un modello semplice che è utile per prevedere e comprendere le strutture delle molecole, soprattutto per la chimica organica. . Nel 1935, l'interesse di Pauling si rivolse alle molecole biologiche e gli fu assegnato il Premio Nobel per la Chimica 1954 per il suo lavoro sulla struttura delle proteine. (Era molto vicino a scoprire la struttura a doppia elica del DNA quando James Watson e James Crick annunciarono la loro scoperta della sua struttura nel 1953). In seguito gli è stato assegnato il Premio Nobel per la Pace 1962 per i suoi sforzi volti a vietare i test sulle armi nucleari. [[File:Chemorg_1.6.10.jpg|centro|miniatura|Linus Pauling è stato uno dei chimici più influenti del XX secolo.]] Negli ultimi anni, Pauling si convinse che grandi dosi di vitamina C avrebbero prevenuto le malattie, compreso il comune raffreddore. La maggior parte delle ricerche cliniche non riuscì a dimostrare l'esistenza di un legame, ma Pauling continuò ad assumere grandi dosi quotidiane. Morì nel 1994, dopo aver trascorso una vita intera a creare un'eredità scientifica che pochi potranno mai eguagliare. == Orbitali ibridi sp³ e struttura dell'etano == === Legame di etano === La molecola più semplice con un legame carbonio-carbonio è l'etano, C₂H₆. [[File:Rappresentrazioni_di_etano.svg|alt=Rappresentrazioni di etano|centro|miniatura|'''Rappresentazioni dell'Etano''']] Nell'etano (CH₃CH₃) , entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp³'', il che'' significa che entrambi hanno quattro legami con geometria tetraedrica. Un orbitale ''sp³ di un atomo'' di carbonio si sovrappone, uno all'altro, a un orbitale sp³ ''del'' secondo atomo di carbonio per formare un legame ''σ'' carbonio-carbonio. Questa sovrapposizione orbitale è spesso descritta usando la notazione: ''sp³'' (C)-sp³ (C). Ciascuno dei rimanenti orbitali ibridi ''sp³'' si sovrappone all'orbitale ''s'' di un atomo di idrogeno per formare legami σ carbonio-idrogeno. [[File:Legame_di_etano_1.svg|alt=Legame di etano 1|centro]] Il legame carbonio-carbonio σ ha una lunghezza di legame di 154 µm e una forza di legame di 377 kJ/mol. I legami carbonio-idrogeno σ sono leggermente più deboli, 421 kJ/mol, rispetto a quelli del metano. Gli angoli di legame CCH nell'etano sono di 111,2°, un valore prossimo a quello previsto per le molecole tetraedriche. [[File:Legame_di_etano_2.svg|alt=Legame di etano 2|centro]] L'orientamento dei due gruppi CH₂ non è fisso l'uno rispetto all'altro. Poiché si formano dalla sovrapposizione di due orbitali, i legami ''sigma sono liberi di ruotare.'' Ciò significa, nel caso della molecola di etano, che i due gruppi metilici (CH₂) possono essere rappresentati come due ruote su un mozzo, ciascuna in grado di ruotare liberamente rispetto all'altra. [[File:Legame_di_etano_3.svg|alt=Legame di etano 3|centro]] ===== '''Come lo sapevano?''' ===== La geometria tetraedrica del carbonio fu prevista già nel 1874. Ma come lo sapevano? Un interrogativo emerse analizzando l'etano con un sostituente bromo (C₂H₅Br ). Esaminando le possibili strutture del composto C₂H₅Br, si individuano diverse possibili formule strutturali. Un serio problema era se queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml⁻¹. Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto , lo stesso odore e subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule strutturali sopra riportate rappresentano una singola sostanza , ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₂Br con entrambi gli atomi di carbonio a geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, che sarà discussa più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] [[File:Chemorg_1.7.6.png|centro|chemorg]] == Orbitali ibridi sp² e struttura dell'etilene == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * legame pi greco (π) * ibrido sp² === Legami nell'etilene === Finora la teoria dei legami di valenza è stata in grado di descrivere il legame nelle molecole contenenti solo legami singoli. Tuttavia, quando le molecole contengono legami doppi o tripli, il modello richiede maggiori dettagli. L'etilene (comunemente noto come etene), CH₂CH₂, è la molecola più semplice che contiene un doppio legame carbonio-carbonio. La struttura di Lewis dell'etilene indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di quattro legami singoli carbonio-idrogeno. Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola di etilene sono identici. Poiché ogni carbonio è circondato da tre gruppi di elettroni, secondo la teoria VSEPR la molecola dovrebbe avere una geometria trigonale planare. Sebbene ogni carbonio abbia soddisfatto il requisito di tetravalenza, un legame appare diverso. È evidente che si tratta di un altro tipo di sovrapposizione di orbitali. [[File:Chemorg_1.8.1.svg|centro|chemorg 1.8]] I legami sigma che si formano nell'etene sono dovuti alla partecipazione di un diverso tipo di orbitale ibrido. Tre orbitali atomici su ciascun carbonio - 2s, 2p_x e 2p_y - si combinano per formare tre orbitali ibridi sp₂, lasciando l'orbitale 2p_z non ibridato. Tre dei quattro elettroni di valenza di ciascun carbonio sono distribuiti nei tre orbitali ibridi sp², mentre l'elettrone rimanente va nell'orbitale p_z non ibridato. Ogni carbonio dell'etene è detto “carbonio ibrido sp²”. La configurazione elettronica del carbonio ibridato sp² mostra che ci sono quattro elettroni spaiati per formare legami. Tuttavia, gli elettroni spaiati sono contenuti in due tipi diversi di orbitali, quindi è prevedibile che si formino due tipi diversi di legami. [[File:Chemorg_1.8.2.svg|centro]] È stato dimostrato matematicamente che la forma dell'orbitale sp² ibridato è all'incirca uguale a quella dell'orbitale sp³ ibridato. Per minimizzare la repulsione tra gli elettroni, i tre orbitali sp² ibridati sono disposti con una geometria trigonale planare. Ogni lobo orbitale punta ai tre angoli di un triangolo equilatero, con angoli di 120° tra loro. Anche in questo caso, geometria e ibridazione possono essere collegate. Si può dire che gli atomi circondati da tre gruppi di elettroni hanno una geometria planare trigonale e un'ibridazione sp². [[File:Chemorg_1.8.3.png|centro|chemorg 1.8]] L'orbitale 2p_z non ibrido è ''perpendicolare'' al piano degli orbitali ibridi sp² trigonali planari. [[File:Chemorg_1.8.4.png|centro|chemorg 1.8]] Nella molecola di etilene, ogni atomo di carbonio è legato a due atomi di idrogeno. Pertanto, per i legami sigma C-H nell'etilene si sovrappongono due orbitali ibridi sp² con gli orbitali 1s di due atomi di idrogeno (sp²(C)-1s(H)). Di conseguenza, coerentemente con le osservazioni, i quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono identici. [[File:Chemorg_1.8.5.png|centro|chemorg 1.8]] Il legame sigma C-C nell'etilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp² di ciascun carbonio. [[File:Chemorg_1.8.6.png|centro|chemorg 1.8]] La sovrapposizione di orbitali ibridi o di un orbitale ibrido e di un orbitale 1s dell'idrogeno crea la struttura del legame sigma della molecola di etilene. Tuttavia, l'orbitale p_z non ibrido su ciascun carbonio rimane. [[File:Chemorg_1.8.7.png|centro|chemorg 1.8]] Gli orbitali p_z non ibridati su ciascun carbonio si sovrappongono a un legame π (pi greco). La sovrapposizione degli orbitali è comunemente scritta come pz(C)-1p_z(C). In generale, i legami multipli nei composti molecolari sono formati dalla sovrapposizione di orbitali p non ibridati. Va notato che il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è costituito da due diversi tipi di legame, uno sigma e uno pi greco. [[File:Chemorg_1.8.8.png|centro|chemorg 1.8]] Nel complesso, si dice che l'etilene contenga cinque legami sigma e un legame pi greco. I legami pi greco tendono a essere più deboli dei legami sigma perché la sovrapposizione laterale degli orbitali p determina una sovrapposizione orbitale meno efficace rispetto alla sovrapposizione orbitale end-to-end di un legame sigma. Questo rende il legame pi greco molto più facile da rompere, il che è una delle idee più importanti nelle reazioni di chimica organica. [[File:Chemorg_1.8.9.svg|centro|chemorg 1.8]] Si dice che una molecola di etilene sia costituita da cinque legami sigma e un legame pi greco. I tre orbitali ibridi sp² su ciascun carbonio si orientano per creare la geometria trigonale planare di base. L'angolo di legame H-C-C nell'etilene è di 121,3^o, molto vicino ai 120^o previsti dal VSEPR. I quattro legami C-H sigma nell'etilene. Il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è più corto (133,9 pm) e quasi due volte più forte (728 kJ/mol) del legame singolo carbonio-carbonio (154 pm e 377 kJ/mol). Ciascuno dei quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono equivalenti e hanno una lunghezza di 108,7 pm. [[File:Chemorg_1.8.10.svg|centro|chemorg 1.8]] === Rigidità nell'etene === Essendo il risultato di una sovrapposizione side-by-side (anziché end-to-end come nel caso del legame sigma), '''i legami pi greco non sono liberi di ruotare'''. Se si verificasse una rotazione intorno a questo legame, si dovrebbe interrompere la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2p^z che costituiscono il legame pi. Se si verificasse una rotazione libera, gli orbitali p dovrebbero attraversare una fase in cui si trovano a 90° l'uno dall'altro, il che romperebbe il legame pi greco perché non ci sarebbe più sovrapposizione. Poiché il legame pi greco è essenziale per la struttura dell'etene, non deve rompersi, quindi non ci può essere rotazione libera intorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame pi greco “blocca” i sei atomi dell'etene nello stesso piano. [[File:Chemorg_1.8.11.jpg|centro|chemorg 1.8]] === Esercizio === 1) a: Descrivi gli orbitali che si sovrappongono al legame sigma carbonio-azoto e al legame pie nella molecola sottostante: [[File:Chemorg_1.8.13.png|centro|chemorg 1.8]] b: Quale tipo di orbitale contiene la coppia solitaria dell'azoto? 2) Per la seguente molecola, indica quali atomi sono tenuti sullo stesso piano dal doppio legame carbonio-carbonio: [[File:Chemorg_1.8.14.png|centro|chemorg 1.8]] ==== Soluzioni ==== 1) a) Gli atomi di carbonio e azoto sono entrambi ibridati sp². Il doppio legame carbonio-azoto è composto da un legame sigma formato da due orbitali sp² e da un legame pi greco formato dalla sovrapposizione di due orbitali 2p non ibridati. [[File:Chemorg_1.8.15.png|centro|chemorg 1.8]] b) Come mostrato nella figura precedente, gli elettroni solitari dell'azoto occupano uno dei tre orbitali ibridi sp². 2) [[File:Chemorg_1.8.16.png|centro|chemorg 1.8]] == Ibridazione di azoto, ossigeno, fosforo e zolfo == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * elettroni a coppia solitaria === Note di studio === L'azoto si trova spesso nei composti organici. Come gli atomi di carbonio, gli atomi di azoto possono essere sp³-, sp²- o sp-ibridati. In questo corso, il termine “coppia solitaria” viene utilizzato per descrivere una coppia di elettroni non condivisa. Il concetto di legame di valenza dell'ibridazione orbitale può essere estrapolato ad altri atomi, tra cui azoto, ossigeno, fosforo e zolfo. In altri composti, i legami covalenti che si formano possono essere descritti utilizzando orbitali ibridi. === L'azoto === ==== Legami in NH₃ ==== L'azoto in NH₃ ha cinque elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi cinque elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'azoto presenta ora un orbitale ibrido sp³ completamente riempito con due elettroni e tre orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. I due elettroni nell'orbitale ibrido sp³ pieno sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come una coppia solitaria nella struttura dell'NH₃. I tre elettroni non appaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami sigma N-H. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis dell'NH₃. [[File:Chemorg_1.10.1.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'azoto si orientano a formare una geometria tetraedrica. I tre legami sigma N-H dell'NH₃ sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(N)-1s(H). Il quarto orbitale ibrido sp³ contiene i due elettroni della coppia solitaria e non è direttamente coinvolto nel legame. [[File:Chemorg_1.10.2.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Ammina metilica ==== L'azoto è ibridato sp³, il che significa che possiede quattro orbitali ibridi sp³. Due degli orbitali ibridati sp³ si sovrappongono agli orbitali s degli idrogeni per formare i due legami sigma N-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-N. Gli elettroni solitari dell'azoto sono contenuti nell'ultimo orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'azoto ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli dei legami H-N-H e H-N-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione operata dagli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.3.svg|centro|chemorg 1.10]] === L'ossigeno === ==== Legami in H₂O ==== L'ossigeno in H₂O ha sei elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi sei elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'ossigeno presenta ora due orbitali ibridi sp³ completamente riempiti con due elettroni e due orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. Gli orbitali ibridi sp³ riempiti sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come due serie di coppie solitarie sulla struttura di H₂O. I due elettroni spaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami O-H sigma. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis di H₂O. [[File:Chemorg_1.10.4.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'ossigeno si orientano a formare una geometria tetraedrica. I due legami sigma O-H di H₂O sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(O)-1s(H). I due orbitali ibridi sp³ rimanenti contengono ciascuno due elettroni sotto forma di coppia solitaria. [[File:Chemorg_1.6.9.png|alt=Chemorg 1.6.9|centro]] === Metanolo === L'ossigeno è ibridato sp³, il che significa che ha quattro orbitali ibridi sp³. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone agli orbitali s di un idrogeno per formare i legami sigma O-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-O. Entrambe le serie di elettroni solitari sull'ossigeno sono contenute nel restante orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'ossigeno ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli di legame H-O-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione da parte degli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.5.svg|centro|chemorg 1.10]] === Fosforo === ==== Fosfato di metile ==== Lo schema di legame del fosforo è analogo a quello dell'azoto, poiché entrambi si trovano nel periodo 15. Tuttavia, il fosforo può avere ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. Tuttavia, il fosforo può avere degli ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. In genere, il fosforo forma cinque legami covalenti. Nelle molecole biologiche, il fosforo si trova solitamente negli organofosfati. Gli organofosfati sono costituiti da un atomo di fosforo legato a quattro ossigeni, con uno degli ossigeni legato anche a un carbonio. Nel metilfosfato, il fosforo è ibridato sp³ e l'angolo di legame O-P-O varia da 110° a 112°. [[File:Chemorg_1.10.6.svg|centro|chemorg 1.10]] === Zolfo === ==== Metanolo e solfuro di dimetile ==== Lo zolfo ha uno schema di legame simile a quello dell'ossigeno perché entrambi si trovano nel periodo 16 della tavola periodica. Poiché lo zolfo si trova nella terza fila della tavola periodica, ha la capacità di formare un ottetto espanso e la capacità di formare un numero di legami covalenti superiore a quello tipico. Nei sistemi biologici, lo zolfo si trova tipicamente in molecole chiamate tioli o solfuri. In un tiolo, l'atomo di zolfo è legato a un idrogeno e a un carbonio ed è analogo al legame O-H di un alcol. In un solfuro, lo zolfo è legato a due carboni. Il più semplice esempio di tiolo è il tiolo del metano (CH₃SH) e il più semplice esempio di solfuro è il dimetilsolfuro [(CH₃)₃S]. In entrambi i casi lo zolfo è ibridato sp³, ma gli angoli di legame dello zolfo sono molto inferiori ai tipici 109,5° tetraedrici, essendo rispettivamente 96,6° e 99,1°. [[File:Chemorg_1.10.7.svg|centro|miniatura|metanolo]] [[File:Chemorg_1.10.8.svg|centro|miniatura|solfuro di dimetile]] === Esercizi === 1) Inserisci le coppie di elettroni solitari mancanti nelle seguenti molecole e scrivi quale ibridazione ti aspetti per ciascuno degli atomi indicati. a) L'ossigeno è dimetiletere: [[File:Chemorg_1.10.9.svg|centro|chemorg 1.10]] b) L'azoto nella dimetil amina: [[File:Chemorg_1.10.10.png|centro|chemorg 1.10]] c) Il fosforo nella fosfina: [[File:Chemorg_1.10.11.png|centro|chemorg 1.10]] d) Lo zolfo nell'idrogeno solforato: [[File:Chemorg_1.10.12.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Soluzioni ==== 1) a) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.13.png|centro|chemorg 1.10]] b) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.14.png|centro|chemorg 1.10]] c) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.15.png|centro|chemorg 1.10]] d) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.16.png|centro|chemorg 1.10]] == Rappresentare le strutture chimiche == === Note di studio === Quando si disegna la struttura di un composto organico neutro, è utile ricordare che * ogni atomo di carbonio ha quattro legami. * ogni atomo di azoto ha tre legami * ogni atomo di ossigeno ha due legami * ogni atomo di idrogeno ha un legame. Attraverso la chimica generale, potreste aver già avuto modo di osservare le strutture molecolari utilizzando le strutture di Lewis. Poiché la chimica organica può coinvolgere molecole di grandi dimensioni, sarebbe utile che le strutture di Lewis potessero essere abbreviate. I tre diversi modi di disegnare le molecole organiche comprendono le '''formule di Kekulé''', le '''formule condensate''' e le '''strutture scheletriche''' (chiamate anche strutture a legami lineari o formule lineari). Durante questo corso, si vedranno molecole scritte in tutte e tre le forme. Sarà più utile se vi sentirete a vostro agio nel passare da uno stile di disegno all'altro, osservando i disegni e capendo cosa rappresentano. Sviluppare la capacità di convertire tra i diversi tipi di formule richiede pratica e, nella maggior parte dei casi, l'aiuto di modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per gli studenti e i chimici professionisti, e lo studente principiante è incoraggiato a procurarsene uno. La semplificazione delle formule strutturali può essere ottenuta senza alcuna perdita di informazioni. Le formule di Kekule sono solo il termine della chimica organica per le strutture di Lewis già incontrate in precedenza. Nelle '''formule strutturali condensate''', i legami con ogni carbonio sono omessi, ma ogni unità strutturale distinta (gruppo) è scritta con numeri di pedice che designano più sostituenti, compresi gli idrogeni. Le '''formule lineari''' omettono completamente i simboli del carbonio e dell'idrogeno (a meno che l'idrogeno non sia legato a un atomo diverso dal carbonio). Ogni segmento di linea retta rappresenta un legame, le estremità e le intersezioni delle linee sono atomi di carbonio e il numero corretto di idrogeni è calcolato dalla tetravalenza del carbonio. Gli elettroni del guscio di valenza non legati sono omessi in queste formule. === Kekulé (alias strutture di Lewis) === Una formula di Kekulé o formula strutturale mostra gli atomi della molecola nell'ordine in cui sono legati. Inoltre, mostra il modo in cui gli atomi sono legati l'uno all'altro, ad esempio il legame covalente singolo, doppio e triplo. I legami covalenti sono rappresentati da linee. Il numero di trattini indica se il legame è singolo, doppio o triplo. Vengono mostrate tutte le etichette degli atomi e tutte le coppie solitarie. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.1.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.2.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.3.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} === Formula condensata === Una formula condensata è costituita dai simboli degli elementi. Le formule strutturali condensate mostrano l'ordine degli atomi come una formula strutturale, ma sono scritte in un'unica riga per risparmiare spazio e renderne più comoda e veloce la scrittura. L'ordine degli atomi suggerisce la connettività della molecola. Le formule strutturali condensate sono utili anche per mostrare che un gruppo di atomi è collegato a un singolo atomo in un composto. In questo caso, si usano le parentesi intorno al gruppo di atomi per indicare che sono insieme. Inoltre, se a un dato atomo è collegato più di un sostituente, questo viene indicato con un numero di pedice. Un esempio è CH₄, che rappresenta quattro idrogeni attaccati allo stesso carbonio. Le formule condensate possono essere lette in entrambi i sensi e H₃C è uguale a CH₃, anche se quest'ultimo è più comune. Guardate gli esempi qui sotto e abbinateli alla loro molecola identica sotto le strutture di Kekulé e le formule lineari. {| class="wikitable" |CH₃CH₂OH |ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ |CH₃NHCH₂COOH |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Osserviamo da vicino l'esempio B. Quando si esamina una formula condensata, è bene concentrarsi sui carboni e sugli altri elementi che non sono idrogeno. Gli idrogeni sono importanti, ma di solito sono presenti per completare gli ottetti. Inoltre, si noti che l'elemento -OCH₃ è scritto tra parentesi, il che indica che non fa parte della catena principale di carboni. Quando si legge una formula condensata, se si raggiunge un atomo che non ha un ottetto completo quand3o si arriva all'idrogeno successivo, è possibile che ci siano doppi o tripli legami. Nell'esempio C, il carbonio è legato a doppio filo con l'ossigeno e a singolo filo con un altro ossigeno. Si noti che COOH significa C(=O)-O-H invece di CH₃-C-O-O-H perché il carbonio non ha un ottetto completo e ossigeni. === Formula lineare === Poiché i composti organici possono essere talvolta complessi, le formule ad angolo retto vengono utilizzate per scrivere in modo più efficiente gli atomi di carbonio e idrogeno, sostituendo la lettera “C” con le linee. Un atomo di carbonio è presente ovunque una linea intersechi un'altra linea. Gli atomi di idrogeno sono omessi, ma si presume che siano presenti per completare ciascuno dei quattro legami del carbonio. Gli idrogeni legati a elementi diversi dal carbonio sono indicati. Sono riportate le etichette degli atomi di tutti gli altri elementi. Gli elettroni a coppia solitaria sono solitamente omessi. Si presume che siano presenti per completare l'ottetto di atomi non di carbonio. Le formule lineari aiutano a mostrare la struttura e l'ordine degli atomi in un composto. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.4.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.5.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.6.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Queste molecole corrispondono esattamente alle stesse molecole rappresentate per le strutture di Kekulé e le formule condensate. Si noti che i carboni non sono più disegnati e sono sostituiti dalle estremità e dalle curve di una linea. Inoltre, gli idrogeni sono stati omessi, ma potrebbero essere facilmente inseriti (vedi problemi pratici). Anche se di solito non disegniamo gli H legati al carbonio, li disegniamo se sono collegati ad altri atomi oltre al carbonio (ad esempio il gruppo OH nell'esempio A). Questo viene fatto perché non è sempre chiaro se l'atomo non di carbonio è circondato da coppie solitarie o idrogeni. Sempre nell'esempio A, si noti come l'OH sia disegnato con un legame al secondo carbonio, ma ciò non significa che ci sia un terzo carbonio alla fine di quel legame/linea. {| class="wikitable" |+Tabella: Formule strutturali degli isomeri !Formula Kekulé !Formula condensata !Formula delle linee |- |[[File:Chemorg_1.12.7.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃(CH₂)₃OH |[[File:Chemorg_1.12.12.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.8.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂CH(OH)CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.13.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.9.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₂CHCH₂OH |[[File:Chemorg_1.12.14.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.10.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₃COH |[[File:Chemorg_1.12.15.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.11.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂OCH₂CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.16.svg|centro|chemorg 1.12]] |} === Esempio: Conversione tra formule strutturali === È utile convertire i composti in diverse formule strutturali (Kekule, Retta e Condensata) a seconda del tipo di domanda che viene posta. Gli esami standardizzati includono spesso un'alta percentuale di formule condensate perché è più facile ed economico digitare lettere e numeri piuttosto che importare cifre. Inizialmente, può essere difficile scrivere una struttura di riga direttamente da una formula condensata. Prima si scrive la struttura di Kekule dalla formula condensata e poi si disegna la struttura a linee da Kekule. a) La formula condensata del propanale è CH₃CH₂CHO. Disegnare la struttura di Kekule. La struttura di Kekule per il propanale è mostrata di seguito. Ricordate che ogni carbonio ha quattro legami e l'ottetto degli ossigeni è pieno di coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.17.svg|centro|chemorg 1.12]] La struttura di legame del propanale è mostrata di seguito. Per prima cosa, si rimuovono gli idrogeni. L'idrogeno attaccato al gruppo aldeidico rimane perché fa parte di un gruppo funzionale. Rimuovere le etichette “C” dalla struttura e mantenere le linee al loro posto. Infine, rimuovere le coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.18.svg|centro|chemorg 1.12]] Tutte e tre le strutture rappresentano lo stesso composto, il propanale. [[File:Chemorg_1.12.19.svg|centro|chemorg 1.12]] b) Di seguito è riportata la struttura ad angolo retto della molecola trimetilammina. [[File:Chemorg_1.12.20.svg|centro|chemorg 1.12]] Per convertirla in una struttura di Kekule, identificare innanzitutto i carboni della molecola. Essi si trovano agli angoli e alle estremità della linea senza etichetta dell'atomo. La trimetilammina ha tre carboni. Successivamente, si aggiungono idrogeni ai carboni fino a ottenere quattro legami. Ogni carbonio della trimetil amina è legato singolarmente all'azoto. Ciò significa che ogni carbonio avrà bisogno di altri tre legami C-H per creare il suo ottetto. Infine, aggiungere coppie solitarie ad altri elementi per riempire i loro ottetti. L'azoto della trimetil amina è legato a tre carboni. Ciò significa che avrà bisogno di una coppia di elettroni solitari per completare il suo ottetto. [[File:Chemorg_1.12.21.svg|centro|chemorg 1.12]] === Esercizio 1 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.22.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== Ricorda la regola dell'ottetto e quante volte i carboni e gli idrogeni possono legarsi ad altri atomi. [[File:Chemorgsol_1.12.1.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 2 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.23.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.2.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 3 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.24.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.3.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 4 === Osserva la seguente molecola di vitamina A e disegna gli idrogeni e le coppie di elettroni nascosti. [[File:Chemorg_1.12.25.png|centro|chemorg 1.12]] Suggerimento: Tutti i carboni hanno 4 legami? Tutti gli ossigeni hanno un ottetto completo? ==== Soluzione ==== Le coppie di elettroni sono disegnate in blu e gli idrogeni in rosso. [[File:Chemorgsol_1.12.4.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 5 === Disegna ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ in forma di Kekulé e di linea. ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.5.png|centro|chemorgsol 1.12]] e [[File:Chemorgsol_1.12.6.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 6 === Scrivi la formula molecolare di ciascuno dei composti qui illustrati. [[File:Chemorg_1.12.26.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== a. C₇H₇N b. C₅H₁₀ c. C₅H₄O d. C₅H₆Br₂ 2.7 == Forza di acidi e basi == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito * costante di acidità, K_a * costante di equilibrio, K_eq === Note di studio === I calcoli e le espressioni che coinvolgono K_a e pK_a sono stati trattati in dettaglio nel corso di chimica generale del primo anno. Si noti che la costante di acidità è nota anche come costante di dissociazione acida. Sicuramente saprete che alcuni acidi sono più forti di altri. L'acido solforico è abbastanza forte da poter essere utilizzato come detergente per scarichi, in quanto scioglie rapidamente gli intasamenti di capelli e altro materiale organico. IMMAGINE 2.7.1 Non sorprende che l'acido solforico concentrato provochi ustioni dolorose se tocca la pelle e danni permanenti se entra negli occhi (c'è una buona ragione per gli occhiali di sicurezza che si indossano in laboratorio!). Anche l'acido acetico (aceto) provoca ustioni alla pelle e agli occhi, ma non è abbastanza forte per essere un efficace pulitore di scarichi. L'acqua, che come sappiamo può agire come donatore di protoni, non è ovviamente un acido molto forte. Anche lo ione idrossido potrebbe teoricamente agire come un acido - dopo tutto ha un protone da donare - ma questa non è una reazione che normalmente considereremmo rilevante se non nelle condizioni più estreme. L'acidità relativa di diversi composti o gruppi funzionali - in altre parole, la loro capacità relativa di donare un protone a una base comune in condizioni identiche - è quantificata da un numero chiamato '''costante di dissociazione acida''', abbreviato '''K_a'''. La base comune scelta per il confronto è l'acqua. Consideriamo l'acido acetico come primo esempio. Quando una piccola quantità di acido acetico viene aggiunta all'acqua, si verifica un evento di trasferimento di protoni (reazione acido-base). IMMAGINE 2.7.2 Notate la frase "in qualche misura": questa reazione non arriva al completamento, con tutto l'acido acetico convertito in acetato, la sua base coniugata. Piuttosto, viene raggiunto un equilibrio dinamico, con il trasferimento di protoni che avviene in entrambe le direzioni (quindi le frecce bidirezionali) e concentrazioni finite di tutte e quattro le specie in gioco. La natura di questa situazione di equilibrio, come ricorderete dalla Chimica generale, è espressa da una costante di equilibrio, la K. La costante di equilibrio è in realtà un rapporto di attività (rappresentato dal simbolo ), ma le attività sono raramente utilizzate in corsi diversi dalla chimica analitica o fisica. Per semplificare la discussione per i corsi di chimica generale e di chimica organica, le attività di tutti i soluti vengono sostituite con le molarità e l'attività del solvente (di solito l'acqua) è definita come avente valore 1. Nel nostro esempio, abbiamo aggiunto una piccola quantità di acido acetico a una grande quantità di acqua: l'acqua è il solvente di questa reazione. Pertanto, nel corso della reazione, la concentrazione dell'acqua cambia pochissimo e l'acqua può essere trattata come un solvente puro, a cui viene sempre assegnata un'attività pari a 1. L'acido acetico, lo ione acetato e lo ione idronio sono tutti soluti e quindi le loro attività vengono approssimate con le molarità. La costante di dissociazione acida, o K_a, per l'acido acetico è quindi definita come: IMMAGINE 2.7.3 Poiché la divisione per 1 non cambia il valore della costante, l'“1” di solito non viene scritto e K_a viene scritto come: IMMAGINE 2.7.4 In termini più generali, la costante di dissociazione di un dato acido è espressa come: IMMAGINE 2.7.5 o IMMAGINE 2.7.6 L'equazione 2.7.1 si applica a un acido neutro come l'HCl o l'acido acetico, mentre l'equazione 2.7.2 si applica a un acido cationico come l'ammonio (NH4+). Il valore di K_a = 1,75 x 10-5 per l'acido acetico è molto piccolo: ciò significa che la dissociazione avviene molto poco e che all'equilibrio c'è molto più acido acetico in soluzione che ione acetato. L'acido acetico è un acido relativamente debole, almeno se paragonato all'acido solforico (K_a = 109) o all'acido cloridrico (K_a = 107), che subiscono entrambi una dissociazione essenzialmente completa in acqua. Un numero come 1,75 x 10- 5 non è molto facile da dire o da ricordare. I chimici usano spesso i valori di pK_a come termine più conveniente per esprimere l'acidità relativa. pK_a è correlato a K_a dalla seguente equazione IMMAGINE 2.7.7 Facendo i calcoli, scopriamo che il pK_a dell'acido acetico è 4,8. L'uso dei valori di pK_a ci permette di esprimere l'acidità di composti e gruppi funzionali comuni su una scala numerica che va da -10 (acido molto forte) a 50 (per niente acido). La Tabella 2.7.1 alla fine del testo elenca i valori pK_a esatti o approssimativi per diversi tipi di protoni che è probabile incontrare nello studio della chimica organica e biologica. Osservando la Tabella 2.7.1, si nota che la pK_a degli acidi carbossilici è compresa tra 4-5, la pK_a dell'acido solforico è -10 e la pK_a dell'acqua è 14. Gli alcheni e gli alcani, che non sono affatto acidi, hanno valori di pK_a superiori a 30. Più basso è il valore di pK_a, più forte è l'acido. {| class="wikitable" |+Tabella: costanti acide rappresentative |IMMAGINE 2.7.8 acido solforico pK_a −10 |IMMAGINE 2.7.9 acido cloridrico pK_a −7 |IMMAGINE 2.7.10 idronio pK_a 0.00 |IMMAGINE 2.7.11 chetone protonato pK_a ~ −7 |IMMAGINE 2.7.12 alcol protonato pK_a ~ −3 |- |IMMAGINE 2.7.13 monoestere fosfato pK_a ~ 1 |IMMAGINE 2.7.14 diestero fosfato pK_a ~ 1.5 |IMMAGINE 2.7.15 acido fosforico pK_a 2.2 |IMMAGINE 2.7.16 anilina protonata pK_a ~ 4.6 |IMMAGINE 2.7.17 acido carbossilico pK_a ~ 4-5 |- |IMMAGINE 2.7.18 piridinio pK_a 5.3 |IMMAGINE 2.7.19 acido carbonico pK_a 6.4 |IMMAGINE 2.7.20 cianuro di idrogeno pK_a ~ 9.2 |IMMAGINE 2.7.21 ammonio pK_a 9.2 |IMMAGINE 2.7.22 fenolo pK_a 9.9 |- |IMMAGINE 2.7.23 tiolo pK_a ~ 10-11 |IMMAGINE 2.7.24 acqua pK_a 14.00 |IMMAGINE 2.7.25 ammide pK_a ~ 17 |IMMAGINE 2.7.26 alcool pK_a ~ 16-18 |IMMAGINE 2.7.27 alfa-protone pK_a ~ 18-20 |- | |IMMAGINE 2.7.28 alchene terminale pK_a ~ 25 |IMMAGINE 2.7.29 alchene terminale pK_a ~ 35 |IMMAGINE 2.7.30 ammoniaca pK_a ~ 35 | |} È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: IMMAGINE 2.7.31 È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: un particolare acido avrà sempre lo stesso pK_a (assumendo che stiamo parlando di una soluzione acquosa a temperatura ambiente), ma diverse soluzioni acquose dell'acido potrebbero avere valori di pH diversi, a seconda di quanto acido viene aggiunto a quanta acqua. La nostra tabella dei valori di pK_a ci permetterà anche di confrontare la forza di diverse basi confrontando i valori di pK_a dei loro acidi coniugati. L'idea chiave da ricordare è la seguente: più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata. L'acido solforico è l'acido più forte del nostro elenco, con un valore pK_a di -10, quindi HSO4- è la base coniugata più debole. Si può notare che lo ione idrossido è una base più forte dell'ammoniaca (NH3), perché l'ammonio (NH4+, pK_a = 9,2) è un acido più forte dell'acqua (pK_a = 14,00). '''Più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata.''' Sebbene la Tabella 2.7.1 fornisca i valori di pK_a solo di un numero limitato di composti, può essere molto utile come punto di partenza per stimare l'acidità o la basicità di qualsiasi molecola organica. È qui che la vostra familiarità con i gruppi funzionali organici vi sarà molto utile. Qual è, ad esempio, il pK_a del cicloesanolo? Non è riportato nella tabella, ma trattandosi di un alcol, probabilmente è vicino a quello dell'etanolo (pK_a = 16). Allo stesso modo, possiamo usare la Tabella 2.7.1 per prevedere che la para-idrossifenil acetaldeide, un composto intermedio nella biosintesi della morfina, ha un pK_a vicino a 10, vicino a quello del nostro composto di riferimento, il fenolo. IMMAGINE 2.7.32 In questo esempio, è necessario valutare l'acidità potenziale in quattro punti diversi della molecola. IMMAGINE 2.7.33 pK_a H^a ~ 10 pK_a H^b = non in tavola (non è acido) pK_a H^c ~ 19 pK_a H^d = non in tavola (non è acido) I protoni aldeidici e aromatici non sono affatto acidi (i valori di pK_a sono superiori a 40 - non nella nostra tabella). I due protoni sul carbonio vicino al carbonile sono leggermente acidi, con valori di pK_a intorno a 19-20 secondo la tabella. Il protone più acido si trova sul gruppo fenolico, quindi se il composto venisse fatto reagire con un singolo equivalente molare di base forte, questo è il protone che verrebbe donato per primo. Nel prosieguo dello studio della chimica organica, sarà opportuno memorizzare gli intervalli di pK_a approssimativi di alcuni importanti gruppi funzionali, tra cui l'acqua, gli alcoli, i fenoli, l'ammonio, i tioli, i fosfati, gli acidi carbossilici e i carboni vicini ai gruppi carbonilici (i cosiddetti a-carboni). Sono questi i gruppi che più facilmente si vedono agire come acidi o basi nelle reazioni organiche biologiche. Un'avvertenza: quando si usa la tabella pK_a, bisogna essere assolutamente sicuri di considerare la coppia coniugata acido/base corretta. Se vi viene chiesto di dire qualcosa sulla basicità dell'ammoniaca (NH₃) rispetto a quella dello ione etossido (CH₃CH₂O-), per esempio, i valori di pK_a da considerare sono 9,2 (la pK_a dello ione ammonio) e 16 (la pK_a dell'etanolo). Da questi numeri si evince che l'etossido è la base più forte. Non commettete l'errore di utilizzare il valore di pK_a di 38: questo è il pK_a dell'ammoniaca che agisce come un acido e indica quanto è basico lo ione NH₂^- (molto basico!). === Esempio 2.7.1: Gruppi acidi === Utilizzando la tabella dei pK_a, stimare i valori di pK_a per il gruppo più acido dei composti sottostanti e disegnare la struttura della base coniugata che risulta quando questo gruppo dona un protone. Utilizzare la tabella dei pK_a di cui sopra e/o le tabelle di riferimento. ==== Soluzione ==== : a. The most acidic group is the protonated amine, pK_a ~ 5-9 : b. Alpha proton by the C=O group, pK_a ~ 18-20 : c. Thiol, pK_a ~ 10 : d. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 : e. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 === Esempio 2.7.2 === L'acido acetico (CH₃COOH) ha una pK_a di 4,76. Determinare la K_a dell'acido acetico. ==== Soluzione ==== Risolvendo algebricamente la K_a si ottiene quanto segue: pK_a = -Log(K_a) -pK_a = Log(K_a) 10-pK_a = K_a Utilizzando una calcolatrice, inserire prima il valore della pK_a (4,76). Il numero diventa negativo (-4,76). Quindi, utilizzare la funzione log inversa. Tutte le calcolatrici sono leggermente diverse, quindi questa funzione può apparire come: ANTILOG, INV LOG o 10X. Spesso è la seconda funzione del pulsante LOG. K_a per l'acido acetico = 10-pK_a = 1,74 x 10-5 === Esercizi === # Scrivere un'espressione per la costante di acidità dell'acido acetico, CH₃COOH. # La pK_a dell'acido acetico è 4,72; calcolare la sua K_a. # La K_a dell'acido benzoico è 6,5 × 10-5; determinare la sua pK_a. # In base alle risposte date alle domande precedenti, stabilire se l'acido acetico o l'acido benzoico sono più forti. ==== Soluzione ==== # K_a=[CH₃CO⁻²][H⁺]/[CH₃CO₂H] o K_a=[CH₃CO^-2][H₃O⁺]/[CH₃CO₂H] # pK_a=-log10K_a=4.74 quindi, log10 K_a=-4.72 e K_a= anti-log(-4.72)= 1.9×10-5 # pK_a=−log10 K_a=−log106.5×10−5=−(−4.19)=4.19 # L'acido benzoico è più forte dell'acido acetico. [L'acido benzoico ha una K_a più alta e una pK_a più bassa]. 2.9 == 2.9 Acidi organici e basi organiche == ===== Obiettivo ===== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * predire l'acidità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. * predire la basicità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. Questa pagina spiega l'acidità degli acidi organici semplici e analizza i fattori che influenzano la loro forza relativa. === Acidi organici come acidi deboli === Ai fini di questo argomento, considereremo la definizione di acido come "una sostanza che dona ioni idrogeno (protoni) ad altre cose". Ne avremo una misura osservando la facilità con cui gli acidi rilasciano ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione. Un acido in soluzione stabilisce questo equilibrio: Uno ione idronio si forma insieme all'anione (ione negativo) dell'acido. Questo equilibrio viene talvolta semplificato omettendo l'acqua per enfatizzare la ionizzazione dell'acido. Se lo scrivi in ​​questo modo, devi includere i simboli di stato - "(aq)". Scrivere H + (aq) implica che lo ione idrogeno sia legato a una molecola d'acqua come H3O+ . Gli ioni idrogeno sono sempre legati a qualcosa durante le reazioni chimiche. Gli acidi organici sono deboli nel senso che questa ionizzazione è molto incompleta. In qualsiasi momento, la maggior parte dell'acido sarà presente nella soluzione sotto forma di molecole non ionizzate. Ad esempio, nel caso dell'acido etanoico diluito, la soluzione contiene circa il 99% delle molecole di acido etanoico: in qualsiasi istante, solo circa l'1% si è effettivamente ionizzato. La posizione di equilibrio si trova quindi molto a sinistra. === Polarizzazione acida debole === Gli acidi organici possono solitamente essere caratterizzati nelle mappe del potenziale elettrostatico dalla presenza di un atomo di idrogeno polarizzato positivamente, mostrato in blu. Osservando le mappe sottostanti, il metanolo ha un legame OH leggermente polarizzato ed è considerato molto debolmente acido. Il legame OH nella metilammina è meno polarizzato, come mostrato dal colore blu più chiaro attorno all'idrogeno, rendendolo meno acido del metanolo. Tuttavia, il legame CH nell'etano è praticamente privo di polarità, come mostrato dall'assenza di colore blu, rendendolo non acido. La discussione seguente spiegherà la differenza di acidità di queste e di altre molecole organiche. === Confronto delle forze degli acidi deboli === La forza acida è strettamente correlata alla stabilità della base coniugata che si formerà rimuovendo un protone. Per analizzare la probabilità che una molecola sia acida, è necessario stimare la stabilità della sua base coniugata. ==== Stabilizzazione della base coniugata - Quattro considerazioni principali: ==== # Dimensioni ed elettronegatività dell'atomo che detiene la carica # La carica può essere delocalizzata per risonanza? # Ci sono effetti induttivi? # Ibridazione dell'orbitale che mantiene la carica Queste considerazioni sono elencate in ordine di importanza e spiegate singolarmente, ma devono essere considerate nel loro insieme. ==== 1. Effetti di dimensione ed elettronegatività nell'acidità ==== Confrontando gli elementi, il confronto dipende dalla loro posizione nella tavola periodica. Spostando un periodo (ovvero lungo una riga) degli elementi del gruppo principale, gli elettroni di valenza occupano tutti orbitali nello stesso livello. Questi elettroni hanno energia comparabile, quindi questo fattore non ci aiuta a discernere le differenze di stabilità relativa. Le differenze di elettronegatività sono ora il fattore dominante. Questa tendenza è evidente confrontando i valori di pKa di etano, metilammina e metanolo, che riflettono le elettronegatività relative di C < N < O. La chiave per comprendere questa tendenza è considerare l'ipotetica base coniugata in ciascun caso '': più stabile è la base coniugata, più forte è l'acido'' . In generale, più un atomo è elettronegativo, maggiore è la sua capacità di sopportare una carica negativa. Nell'anione etile, la carica negativa è portata dal carbonio, nell'anione metilammina dall'azoto e nell'anione metossido da un ossigeno. Ricordate l'andamento periodico dell'elettronegatività: aumenta anche spostandosi da sinistra a destra lungo una riga, il che significa che l'ossigeno è il più elettronegativo dei tre elementi considerati. Questo rende la carica negativa dell'anione metossido la più stabile delle tre basi coniugate e il metanolo il più forte dei tre acidi. Allo stesso modo, il carbonio è il meno elettronegativo, rendendo l'etano il più debole dei tre acidi. All'interno di un gruppo (ovvero lungo una colonna). Man mano che ci si sposta lungo la tavola periodica, gli elettroni occupano sottolivelli energetici più elevati, creando dimensioni e volumi atomici maggiori. All'aumentare del volume di un elemento, qualsiasi carica negativa presente tende a diffondersi, riducendo la densità elettronica e aumentando la stabilità. La figura seguente mostra delle sfere che rappresentano gli atomi dei blocchi ''s'' e ''p'' dalla tavola periodica in scala, mostrando i due andamenti del raggio atomico. DIDASCALIA IMMAGINE: Figura 2.9.1:Tendenze dei raggi atomici nella tavola periodica. Sebbene ci siano alcune inversioni di tendenza (ad esempio, vedi Po nella riga inferiore), gli atomi generalmente diventano più piccoli procedendo lungo la tavola periodica e più grandi procedendo lungo una colonna. I numeri indicano i raggi in pm. Questa relazione tra dimensione atomica e densità elettronica è illustrata quando si confrontano le acidità relative del metanolo, CH3OH, e del metanetiolo, CH3SH. Il valore di pKa più basso, pari a 10,4, del metanethiolo indica che si tratta di un acido più forte del metanolo, che ha un valore di pKa pari a 15,5. È importante ricordare che nessuno dei due composti è considerato un acido. Queste relazioni sono utili quando si cerca di deprotonare i composti per aumentarne la reattività chimica in condizioni di reazione non acquosa. La differenza di dimensioni si nota facilmente osservando le mappe di potenziale elettrostatico del metanolo (a sinistra) e del metanetiolo (a destra). L'atomo di zolfo del metanetiolo è più grande dell'atomo di ossigeno del metanolo. Le dimensioni maggiori dello zolfo sono in grado di delocalizzare e stabilizzare meglio la carica negativa nella sua base coniugata, il metanetiolato. ==== 2. Effetti di risonanza nell'acidità ==== Questa sezione si concentra su come le strutture di risonanza di diversi gruppi organici contribuiscano alla loro acidità relativa, anche se lo stesso elemento agisce come donatore di protoni. Quando si valutano le basi coniugate per verificare la presenza di contributori di risonanza, bisogna cercare gli elettroni mobili (coppie solitarie ed elettroni di legame pi greco). La delocalizzazione degli elettroni su due o più atomi distribuisce la densità di elettroni, aumentando la stabilità della base coniugata e aumentando l'acidità dell'acido corrispondente. Un esempio classico è il confronto tra l'acidità relativa dell'etanolo e dell'acido acetico, ma le conclusioni a cui giungeremo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e gli acidi carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è detenuta da un ossigeno, quindi non è possibile invocare tendenze periodiche. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: è possibile disegnare un collaboratore di risonanza in cui la carica negativa è attratta dal secondo ossigeno del gruppo. Le due forme di risonanza per la base coniugata sono uguali in energia, secondo le nostre “regole di risonanza” (). Ciò significa che la carica negativa dello ione acetato non si trova su un ossigeno o sull'altro, ma è condivisa tra i due. I chimici usano il termine “delocalizzazione della carica” per descrivere questa situazione. Nello ione etossido, invece, la carica negativa è “bloccata” sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a una marcata acidità. La delocalizzazione della carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, tanto da spiegare la differenza di quasi 12 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). Lo ione acetato è molto più stabile dello ione etossido, a causa degli effetti della delocalizzazione di risonanza. Gli effetti della coniugazione si possono notare confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione nel legame O-H dell'acido acetico, come dimostra il colore blu più scuro. === Perché il fenolo è acido? === I composti come gli alcoli e il fenolo che contengono un gruppo -OH collegato a un idrocarburo sono acidi molto deboli. Gli alcoli sono così debolmente acidi che, per i normali scopi di laboratorio, la loro acidità può essere praticamente ignorata. Tuttavia, il fenolo è sufficientemente acido da avere proprietà riconoscibili come acide, anche se è ancora un acido molto debole. Uno ione idrogeno può staccarsi dal gruppo -OH e trasferirsi a una base. Ad esempio, in soluzione acquosa: Poiché il fenolo è un acido molto debole, la posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. Tuttavia, il fenolo può perdere uno ione idrogeno perché lo ione fenossido (o ione fenolato - i due termini possono essere usati in modo intercambiabile) che si forma è stabilizzato grazie alla risonanza. La carica negativa dell'atomo di ossigeno è delocalizzata intorno all'anello, poiché una delle coppie solitarie dell'atomo di ossigeno può trovarsi in un orbitale p e sovrapporsi agli elettroni pi greco dell'anello benzenico. Questa sovrapposizione porta a una delocalizzazione che si estende dall'anello all'atomo di ossigeno. Di conseguenza, la carica negativa non è più interamente localizzata sull'ossigeno, ma è distribuita intorno all'intero ione. La diffusione della carica rende lo ione più stabile di quanto sarebbe se tutta la carica rimanesse sull'ossigeno. Tuttavia, l'ossigeno è l'elemento più elettronegativo dello ione e gli elettroni delocalizzati saranno attratti verso di esso. Ciò significa che ci sarà ancora molta carica intorno all'ossigeno che tenderà ad attrarre nuovamente lo ione idrogeno. Ecco perché il fenolo è solo un acido molto debole. Questo spiega perché il fenolo è un acido molto più forte del cicloesanolo. Come si può vedere nel seguente diagramma energetico, la stabilizzazione della risonanza aumenta per la base coniugata del fenolo rispetto al cicloesanolo dopo la rimozione di un protone. La stabilizzazione della risonanza in questi due casi è molto diversa. Un principio importante della risonanza è che la separazione di carica diminuisce l'importanza di chi contribuisce all'ibrido di risonanza. Le strutture che contribuiscono all'ibrido di fenolo subiscono tutte una separazione di carica, con conseguente stabilizzazione molto modesta di questo composto. D'altra parte, l'anione fenolato è già carico e i contributori canonici agiscono per disperdere la carica, determinando una sostanziale stabilizzazione di questa specie. Le basi coniugate degli alcoli semplici non sono stabilizzate dalla delocalizzazione della carica, quindi l'acidità di questi composti è simile a quella dell'acqua. A destra è riportato un diagramma energetico che mostra l'effetto della risonanza sulle acidità del cicloesanolo e del fenolo. Poiché la stabilizzazione per risonanza della base coniugata del fenolato è molto maggiore della stabilizzazione del fenolo stesso, l'acidità del fenolo rispetto al cicloesanolo aumenta. La prova che la carica negativa del fenolato è delocalizzata sui carboni orto e para dell'anello benzenico deriva dall'influenza dei sostituenti che sottraggono elettroni in quei siti. ==== Acidità dell'idrogeno α (alfa) al carbonile ==== Gli atomi di idrogeno alchilici legati a un atomo di carbonio in posizione α (alfa) (direttamente adiacente) rispetto a un gruppo C=O mostrano un'acidità insolita. Mentre i valori di pKa per i legami C-H alchilici sono tipicamente dell'ordine di 40-50, i valori di pKa per questi idrogeni alfa sono più dell'ordine di 19-20. Questo è dovuto quasi esclusivamente alla risonanza dei legami con il gruppo C=O. Ciò è dovuto quasi esclusivamente alla stabilizzazione per risonanza del carbanione prodotto, chiamato enolato, come illustrato nel diagramma seguente. L'effetto del C=O stabilizzante si nota confrontando i pKa degli idrogeni α delle aldeidi (~16-18), dei chetoni (~19-21) e degli esteri (~23-25). ==== 3. Effetti induttivi ==== L'effetto induttivo è un effetto sperimentalmente osservato della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, con conseguente dipolo permanente in un legame. Ad esempio, in un gruppo acido carbossilico la presenza di cloro su carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo acido carbossilico. L'atomo di cloro è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi è in grado di “indurre” o “tirare” la densità di elettroni verso di sé, allontanandola dal gruppo carbossilico. In questo modo la densità di elettroni della base coniugata si distribuisce ulteriormente, con un effetto stabilizzante. In questo contesto, il sostituente del cloro è chiamato '''gruppo che sottrae elettroni'''. Si noti che l'effetto di abbassamento del pKa di ciascun atomo di cloro, pur essendo significativo, non è così drammatico come l'effetto di risonanza delocalizzante illustrato dalla differenza dei valori di pKa tra un alcol e un acido carbossilico. In generale, gli effetti di risonanza sono più potenti di quelli induttivi. Confrontare i valori di pKa dell'acido acetico e dei suoi derivati mono-, di- e triclorurati: Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe di potenziale elettrostatico dell'acido acetico (a sinistra) e dell'acido tricloroacetico (a destra). Il legame O-H dell'acido tricloracetico è altamente polarizzato, come mostra il colore blu scuro. Ciò dimostra che l'acido tricoloracetico è un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché l'effetto induttivo dipende dall'elettronegatività, i sostituenti del fluoro hanno un effetto di abbassamento del pKa più pronunciato rispetto ai sostituenti del cloro. Inoltre, l'induzione avviene attraverso legami covalenti e la sua influenza diminuisce sensibilmente con la distanza: quindi un cloro a due carboni di distanza da un gruppo acido carbossilico ha un effetto minore rispetto a un cloro a un solo carbonio di distanza. L'acido 2-cloropropanoico ha un pKa di 2,8, mentre per l'acido 3-cloropropanoico il pKa è di 4,0. I gruppi alchilici (idrocarburi) sono deboli donatori di elettroni induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità di elettroni sulla base coniugata, causando una maggiore concentrazione di elettroni e producendo un effetto destabilizzante. L'effetto induttivo dei gruppi alchilici provoca una variazione significativa nelle acidità dei diversi acidi carbossilici. Si noti che l'effetto induttivo diminuisce dopo che la catena alchilica è lunga circa tre carboni. {| class="wikitable" | |'''pKa''' |- |HCOOH (Methanoic Acid or Formic Acid) |3.75 |- |CH3COOH (Ethanoic Acid or Acetic Acid) |4.76 |- |CH3CH2COOH (Propanoic Acid) |4.87 |- |CH3CH2CH2COOH (Butanoic Acid) |4.82 |} ==== 4. Ibridazione degli orbitali ==== L'ibridazione di un orbitale influisce sulla sua elettronegatività. All'interno di un guscio, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati è sp > sp2 > sp3, poiché la percentuale del carattere s diminuisce con l'aggiunta di orbitali p agli ibridi. Questa tendenza indica che gli orbitali ibridati sp sono più stabili con una carica negativa rispetto agli orbitali ibridati sp3. La tabella seguente mostra come l'ibridazione degli orbitali influenzi l'acidità relativa. {| class="wikitable" |'''compound''' | |'''hybridization''' |'''''s'' character''' |'''pKa''' | |- | | |sp3 |25% |50 |weakest acid |- | | |sp2 |33% |44 |↓ |- | | | | |36 |↓ |- | | |sp |50% |25 |↓ |- | | | | |16 |strongest acid |} === Confronto tra le forze delle basi deboli === Tecnicamente, le basi organiche sono caratterizzate dalla presenza di un atomo con una coppia di elettroni solitari. Queste coppie di elettroni solitari contengono un'alta densità di elettroni, mostrata in rosso nelle mappe di potenziale elettrostatico, e possono legarsi a H+. Di seguito sono riportate le mappe del metanolo, dell'ammina metilica e dell'acetone. Tutti e tre i composti possono essere protonati con un acido sufficientemente forte. Si noti che tutti e tre questi composti hanno anche la capacità di donare un protone quando reagiscono con una base sufficientemente forte. Il fatto che questi composti agiscano come acidi o basi dipende dalle condizioni. È comune confrontare quantitativamente le basi utilizzando i pKa dei loro acidi coniugati piuttosto che i loro pKb. Poiché pKa + pKb = 14, più alto è il pKa e più forte è la base, in contrasto con la consueta relazione inversa tra pKa e acidità. Ricordiamo che l'ammoniaca (NH3) agisce come base perché l'atomo di azoto ha una coppia solitaria di elettroni che può accettare un protone. L'acido coniugato della maggior parte delle ammine alchiliche semplici ha un pKa compreso tra 9,5 e 11,0 e le loro soluzioni acquose sono basiche (hanno un pH compreso tra 11 e 12, a seconda della concentrazione). Ciò può essere illustrato dalla reazione seguente, in cui un'ammina rimuove un protone dall'acqua per formare ioni ammonio sostituiti (ad esempio NH4+) e ioni idrossido (OH-): Le ammine sono uno degli unici gruppi funzionali neutri considerati basici. Ciò è una conseguenza diretta della presenza di una coppia di elettroni non condivisi sull'azoto. La coppia di elettroni non condivisi è meno stretta dall'azoto di un'ammina rispetto all'ossigeno corrispondente di un alcol, il che la rende più disponibile ad agire come base. Come esempio specifico, la metilammina reagisce con l'acqua per formare lo ione metilammonio e lo ione OH-. ==== Esempio: Ammoniaca ==== Tutte le basi hanno delle somiglianze con l'ammoniaca e quindi inizieremo a vedere il motivo delle sue proprietà di base. Ai fini di questo argomento, prenderemo la definizione di base come “una sostanza che si combina con ioni idrogeno (protoni)”. Per avere una misura di ciò, osserviamo la facilità con cui le basi sottraggono ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione nell'acqua. L'ammoniaca in soluzione stabilisce questo equilibrio: NH3+H2O⇌NH+4+OH−(2.10.1) Si forma uno ione ammonio insieme a ioni idrossido. Poiché l'ammoniaca è solo una base debole, non si aggrappa allo ione idrogeno in più in modo molto efficace e quindi la reazione è reversibile. In qualsiasi momento, circa il 99% dell'ammoniaca è presente come molecola non reagita. La posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. L'ammoniaca reagisce come base a causa della coppia solitaria attiva sull'azoto. L'azoto è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi attrae verso di sé gli elettroni di legame della molecola di ammoniaca. Ciò significa che, oltre alla coppia solitaria, c'è un accumulo di carica negativa intorno all'atomo di azoto. Questa combinazione di negatività extra e di coppia solitaria attiva attira il nuovo idrogeno dall'acqua. Osservando la tabella seguente, è chiaro che la basicità dei composti contenenti azoto è fortemente influenzata dalla loro struttura. La variazione della basicità di questi composti può essere spiegata principalmente dagli effetti della delocalizzazione degli elettroni discussi in precedenza. Tabella 2.9.1: PKa degli acidi coniugati di una serie di ammine. {| class="wikitable" !Compound | | | | | | | | | | |- align="center" !pKa |11.0 |10.7 |10.7 |9.3 |5.2 |4.6 |1.0 |0.0 | -1.0 | -10.0 |} === Effetti induttivi nella basicità dell'azoto === Le alchilammine sono più basiche dell'ammoniaca poiché i gruppi alchilici donano elettroni all'azoto più elettronegativo. Questo effetto induttivo fa sì che la densità di elettroni sull'azoto dell'alchilammina sia maggiore di quella dell'azoto dell'ammonio. Ciò significa che sull'atomo di azoto si accumulerà una piccola quantità di carica negativa supplementare. Questa negatività extra intorno all'azoto rende la coppia solitaria ancora più attraente per gli ioni idrogeno. Di conseguenza, le ammine alchiliche primarie, secondarie e terziarie sono più basiche dell'ammoniaca. Il gruppo metilico spinge la densità di elettroni verso l'azoto, rendendolo più basico. Il fatto di rendere l'azoto più negativo aiuta la coppia solitaria a raccogliere uno ione idrogeno. Che effetto ha lo ione metilammonio positivo che si forma? È più stabile di uno ione ammonio semplice? Confrontate lo ione metilammonio con uno ione ammonio: Nello ione metilammonio, la carica positiva viene diffusa intorno allo ione grazie all'effetto di “spinta elettronica” del gruppo metilico. Quanto più è possibile diffondere la carica intorno allo ione, tanto più stabile diventa uno ione. Nello ione ammonio non c'è modo di diffondere la carica. Riassumendo: * L'azoto è più negativo nella metilammina che nell'ammoniaca e quindi raccoglie più facilmente uno ione idrogeno. * Lo ione formato dalla metilammina è più stabile di quello formato dall'ammoniaca e quindi ha meno probabilità di liberarsi nuovamente dello ione idrogeno. L'insieme di queste caratteristiche fa sì che la metilammina sia una base più forte dell'ammoniaca. === Effetti di risonanza nella basicità dell'azoto === L'effetto di risonanza spiega anche perché un atomo di azoto è basico quando si trova in un'ammina, ma non è significativamente basico quando fa parte di un gruppo ammidico. Mentre la coppia di elettroni solitari di un azoto amminico è localizzata in un punto, la coppia solitaria di un azoto ammidico è delocalizzata per risonanza. La coppia solitaria è stabilizzata dalla delocalizzazione per risonanza. Ecco un altro modo di pensare: la coppia solitaria di un azoto ammidico non è disponibile per il legame con un protone - questi due elettroni sono troppo stabili perché fanno parte del sistema di legame pi greco delocalizzato. La mappa del potenziale elettrostatico mostra l'effetto della risonanza sulla basicità di un'ammide. La mappa mostra che la densità elettronica, indicata in rosso, è quasi completamente spostata verso l'ossigeno. Ciò diminuisce notevolmente la basicità degli elettroni della coppia solitaria sull'azoto in un'ammide. {| class="wikitable" | | |} L'anilina, l'analogo amminico del fenolo, è sostanzialmente meno basica di un'ammina (come evidenziato dal pKa degli acidi coniugati). Possiamo utilizzare lo stesso ragionamento che abbiamo fatto per confrontare l'acidità di un fenolo con quella di un alcol. Nell'anilina, la coppia solitaria sull'atomo di azoto è stabilizzata dalla risonanza con il sistema pi greco aromatico, rendendolo meno disponibile per il legame e quindi meno basico. In questi casi, sembra che ogni volta si rompa lo stesso legame ossigeno-idrogeno e quindi ci si potrebbe aspettare che le forze siano simili. Il fattore più importante nel determinare le forze acide relative di queste molecole è la natura degli ioni formati. Si ottiene sempre uno ione idronio, che è costante, ma la natura dell'anione (lo ione negativo) varia notevolmente da caso a caso. Introduzione alla teoria acido-base di Lewis == Acidi e Basi - La definizione di Lewis == === Termini chiave === # Base di Lewis # Elettrofilo # Nucleofilo<br /> === Appunti di studio === Il concetto di acidità e basicità di Lewis vi sarà molto utile quando studierete i meccanismi di reazione. La consapevolezza che uno ione come (immagine) è carente di elettroni ed è quindi un acido di Lewis, dovrebbe aiutarvi a capire perché questo ione reagisce con sostanze che sono basi di Lewis (ad esempio, H2O). === Introduzione alla teoria acido-base di Lewis === La teoria acido-base di Brønsted è stata utilizzata in tutta la storia della chimica degli acidi e delle basi. Tuttavia, questa teoria è molto restrittiva e si concentra principalmente su acidi e basi che agiscono come donatori e accettori di protoni. A volte si verificano condizioni in cui la teoria non si adatta necessariamente, come ad esempio nei solidi e nei gas. Nel 1923, G.N. Lewis della UC Berkeley propose una teoria alternativa per descrivere gli acidi e le basi. La sua teoria forniva una spiegazione generalizzata di acidi e basi basata sulla struttura e sul legame. Grazie all'uso della definizione di Lewis di acidi e basi, i chimici sono ora in grado di prevedere una più ampia varietà di reazioni acido-base. La teoria di Lewis utilizzava gli elettroni invece del trasferimento di protoni e affermava specificamente che un acido è una specie che accetta una coppia di elettroni mentre una base dona una coppia di elettroni. (Esempio di base di Lewis (atomo di ossigeno del carbonile) che reagisce con l'acido di Lewis (ione Mg2+).) La reazione tra un acido e una base di Lewis produce un legame covalente coordinato. Un legame covalente coordinato è solo un tipo di legame covalente in cui un reagente dona entrambi gli elettroni per formare il legame. In questo caso, la base di Lewis dona i suoi elettroni per formare un legame con l'acido di Lewis. Il prodotto risultante è chiamato composto di addizione, o più comunemente complesso. Il flusso di coppie di elettroni dalla base di Lewis all'acido di Lewis è rappresentato da frecce curve, come quelle utilizzate per le strutture di risonanza nella sezione 2.5. Le frecce curve significano sempre che una coppia di elettroni si sposta dall'atomo in coda alla freccia all'atomo in testa alla freccia. In questo caso la coppia di elettroni solitari della base di Lewis attacca l'acido di Lewis formando un legame. Questo nuovo tipo di movimento della coppia di elettroni, insieme a quelli descritti nella Sezione 2.5, verrà utilizzato in tutto il testo per descrivere il flusso di elettroni durante le reazioni. * Acido di Lewis: specie che accetta una coppia di elettroni e che in genere ha orbitali liberi o un legame polare che coinvolge l'idrogeno tale da poter donare H+ (che ha un orbitale 1s vuoto). * Base di Lewis: una specie che dona una coppia di elettroni e avrà elettroni solitari di legame <math>\pi</math> <br /> === Acidi di Lewis === I composti neutri del boro, dell'alluminio e degli altri elementi del Gruppo 13 (BF3, AlCl3), che possiedono solo sei elettroni di valenza, hanno una forte tendenza a guadagnare una coppia di elettroni aggiuntiva. Poiché questi composti sono circondati solo da tre gruppi di elettroni, sono ibridati sp2, contengono un orbitale p libero e sono potenti acidi di Lewis. La coppia di elettroni solitari della trimetilammina è contenuta in un orbitale ibrido sp3 che la rende una base di Lewis. Questi due orbitali si sovrappongono, creando un legame covalente in un complesso trifluoruro di boro-trimetilammina. Il movimento degli elettroni durante questa interazione è indicato da una freccia. (immagini) Gli ioni positivi sono spesso acidi di Lewis perché hanno un'attrazione elettrostatica per i donatori di elettroni. Ne sono un esempio i metalli alcalini e alcalino-terrosi nelle colonne del gruppo IA e IIA. K+, Mg2+ e Ca2+ sono talvolta considerati acidi di Lewis in biologia, ad esempio. Questi ioni sono forme molto stabili di questi elementi grazie ai loro bassi potenziali di ionizzazione degli elettroni. L'interazione tra un catione di magnesio (Mg+2) e un ossigeno carbonilico è un esempio comune di reazione acido-base di Lewis. L'ossigeno carbonilico (la base di Lewis) dona una coppia di elettroni al catione di magnesio (l'acido di Lewis). Come vedremo nel Capitolo 19, quando inizieremo lo studio delle reazioni che coinvolgono i gruppi carbonilici, questa interazione ha l'effetto molto importante di aumentare la polarità del doppio legame carbonio-ossigeno. (immagine) La regola degli otto elettroni non vale per tutta la tavola periodica. Per ottenere le configurazioni dei gas nobili, alcuni atomi possono avere bisogno di diciotto elettroni nel loro guscio di valenza. I metalli di transizione come il titanio, il ferro e il nichel possono avere fino a diciotto elettroni e possono spesso accettare coppie di elettroni dalle basi di Lewis. I metalli di transizione sono spesso acidi di Lewis. Ad esempio, il titanio ha quattro elettroni di valenza e può formare quattro legami in composti come il tetrachide di titanio (isopropossido), qui sotto, o il tetracloruro di titanio, TiCl4. Tuttavia, l'atomo di titanio in questo composto ha solo otto elettroni di valenza, non diciotto. Può facilmente accettare elettroni da donatori. (immagine) === Il protone come comune acido di Lewis === Forse l'esempio più comune di acido di Lewis è anche il più semplice. È il catione idrogeno (H+) o protone. Si chiama protone perché, nella maggior parte degli atomi di idrogeno, l'unica particella del nucleo è un protone. Se un elettrone viene rimosso per creare un catione, rimane solo un protone. Il protone è un acido di Lewis per una serie di motivi. Ha una carica positiva e quindi attira gli elettroni, che sono negativi. Inoltre, non ha la configurazione elettronica del suo vicino di gas nobile, l'elio. L'elio ha due elettroni. Se una base di Lewis o un nucleofilo dona una coppia di elettroni a un protone, quest'ultimo otterrà la configurazione di gas nobile dell'elio. (immagine) Tuttavia, i cationi idrogeno non sono così semplici. In realtà non sono così comuni. Al contrario, i protoni sono generalmente sempre legati a una base di Lewis. L'idrogeno è quasi sempre legato covalentemente (o coordinatamente) a un altro atomo. Molti degli altri elementi che si trovano comunemente nei composti con l'idrogeno sono più elettronegativi dell'idrogeno. Di conseguenza, l'idrogeno ha spesso una carica positiva parziale che lo fa agire ancora come un acido di Lewis. Una reazione acido-base che coinvolge i protoni può essere meglio espressa come: (immagine) Le interazioni acido-base di Lewis che abbiamo visto finora sono leggermente diverse. Invece di due composti che si uniscono e formano un legame, abbiamo una base di Lewis che sostituisce un'altra a un protone. Nella reazione si verificano due movimenti specifici di elettroni, entrambi indicati dalle frecce. Gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno attaccano l'idrogeno per formare un legame O-H nel prodotto. Inoltre, gli elettroni del legame H-Cl si spostano per diventare una coppia solitaria sul cloro quando il legame H-Cl si rompe. Queste due frecce insieme rappresentano il meccanismo di questa reazione acido-base. (immagine) === '''Basi di Lewis''' === Cosa rende una molecola (o un atomo o uno ione) una base di Lewis? Deve avere una coppia di elettroni disponibili da condividere con un altro atomo per formare un legame. Gli elettroni più facilmente disponibili sono quelli che non sono già in legami. Gli elettroni di legame hanno una bassa energia. Gli elettroni non di legame hanno un'energia più alta e possono essere stabilizzati quando vengono delocalizzati in un nuovo legame. Le basi di Lewis hanno solitamente elettroni non leganti o coppie solitarie, il che rende i composti di ossigeno e azoto delle comuni basi di Lewis. Le basi di Lewis possono essere anioniche o neutre. Il requisito fondamentale è che abbiano una coppia di elettroni da donare. (immagine) ==== Nota 1: Ammoniaca ==== L'ammoniaca, NH3, ha una coppia solitaria ed è una base di Lewis. Può donare a composti che accettano elettroni. (immagine) Non tutti i composti possono agire come basi di Lewis. Ad esempio, il metano, CH4, ha tutti gli elettroni di valenza in coppie di legame. Queste coppie di legame sono troppo stabili per essere donate in condizioni normali, quindi il metano non è una base di Lewis. Anche i composti neutri del boro hanno tutti gli elettroni in coppie di legame. Ad esempio, il borano, BH3, non ha coppie solitarie; tutti i suoi elettroni di valenza sono in legami. I composti del boro non sono tipicamente basi di Lewis. (immagine) ==== Esercizio 2.10.1 ==== Quali dei seguenti composti vi aspettereste siano basi di Lewis? a) SiH4 b) AlH3 c) PH3 d) SH2 e) -SH === Complessi acido-base di Lewis === Cosa succede quando una base di Lewis dona una coppia di elettroni a un acido di Lewis? Il formalismo di spinta degli elettroni (frecce) che abbiamo utilizzato per illustrare il comportamento degli acidi e delle basi di Lewis ha lo scopo di mostrare la direzione del movimento degli elettroni dal donatore all'accettore. Tuttavia, poiché un legame può essere considerato come una coppia di elettroni condivisi tra due atomi (in questo caso, tra il donatore e l'accettore), queste frecce mostrano anche dove si formano i legami. figura 2.10.7 Gli elettroni donati da una base di Lewis a un acido di Lewis formano un nuovo legame. Dall'acido e dalla base di Lewis più piccoli si forma un nuovo composto più grande. Questo composto è chiamato complesso acido-base di Lewis. Un semplice esempio di complessazione acido-base di Lewis riguarda l'ammoniaca e il trifluoruro di boro. L'atomo di azoto ha una coppia solitaria ed è un donatore di elettroni. Il boro non ha un ottetto ed è un accettore di elettroni. I due composti possono formare un complesso acido-base di Lewis o un complesso di coordinazione. figura 2.10.8 Quando l'azoto dona una coppia di elettroni da condividere con il boro, il legame che si forma è talvolta chiamato legame di coordinazione. Un legame di coordinazione è qualsiasi legame covalente che si forma quando un atomo porta una coppia dei suoi elettroni e li dona a un altro. Nella terminologia della chimica organica, il donatore di elettroni è chiamato '''nucleofilo''' e l'accettore di elettroni è chiamato '''elettrofilo''' . L'ammoniaca è un nucleofilo e il trifluoruro di boro è un elettrofilo. * Poiché le basi di Lewis sono attratte dagli atomi con carenza di elettroni e poiché la carica positiva è generalmente associata al nucleo di un atomo, le basi di Lewis sono talvolta chiamate "nucleofili". Nucleofilo significa amante del nucleo. * Poiché gli acidi di Lewis attraggono le coppie di elettroni, a volte vengono chiamati "elettrofili". Elettrofilo significa che ama gli elettroni. ===== Esercizio ===== Per la seguente reazione, aggiungere frecce curve (formalismo di spinta degli elettroni) per indicare il flusso di elettroni. ===== Esercizio ===== Si forma un complesso acido-base di Lewis tra THF (tetraidrofurano) e borano, BH 3 . a) Quale composto è l'acido di Lewis? Quale è la base di Lewis? b) Quale atomo nell'acido di Lewis è il sito acido? Perché? c) Quale atomo nella base di Lewis è il sito basico? Perché? d) Quanti donatori sarebbero necessari per soddisfare il sito acido? e) Mostrare, utilizzando la notazione a freccia, la reazione per formare un complesso acido-base di Lewis. f) Il borano è altamente piroforico; reagisce violentemente con l'aria, incendiandosi. Mostra, usando la notazione a freccia, cosa potrebbe accadere quando il borano entra in contatto con l'aria. g) Il complesso borano-THF è molto meno piroforico del borano. Perché, secondo te, è così? Aggiungi qui il testo degli esercizi. == Interazioni non covalenti tra molecole == ==== Obiettivi ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare le varie forze intermolecolari che possono essere in gioco in un dato composto organico. # descrivere come le forze intermolecolari influenzano le proprietà fisiche, la forma tridimensionale e la struttura dei composti. ==== Termini chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forze dipolo-dipolo * Forze di dispersione di Londra * legame idrogeno * forze intermolecolari * interazione non covalente * forze di van der Waals === Introduzione === Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solidi. A differenza delle forze ''intramolecolari'' , come i legami covalenti che tengono insieme gli atomi nelle molecole e negli ioni poliatomici, le forze ''intermolecolari'' tengono insieme le molecole in un liquido o in un solido. Le forze intermolecolari sono generalmente molto più deboli dei legami covalenti. Ad esempio, sono necessari 927 kJ per vincere le forze intramolecolari e rompere entrambi i legami O–H in 1 mole di acqua, ma ne bastano solo circa 41 kJ per vincere le attrazioni intermolecolari e convertire 1 mole di acqua liquida in vapore acqueo a 100 °C. (Nonostante questo valore apparentemente basso, le forze intermolecolari nell'acqua liquida sono tra le più intense conosciute!) Data la grande differenza nell'intensità delle forze intra- e intermolecolari, i cambiamenti tra lo stato solido, liquido e gassoso si verificano quasi invariabilmente per le sostanze molecolari ''senza rompere i legami covalenti'' . ==== Nota ==== ''Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solid''i. Le forze intermolecolari determinano le proprietà della massa, come i punti di fusione dei solidi e i punti di ebollizione dei liquidi. I liquidi bollono quando le molecole hanno abbastanza energia termica per superare le forze attrattive intermolecolari che le tengono insieme, formando così bolle di vapore all'interno del liquido. Allo stesso modo, i solidi si sciolgono quando le molecole acquisiscono sufficiente energia termica per superare le forze intermolecolari che le bloccano nel solido. Una reazione che avviene all'interno della stessa molecola è intramolecolare; una reazione che avviene tra due molecole è intermolecolare. Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica, cioè derivano dall'interazione tra specie con carica positiva e negativa. Come i legami covalenti e ionici, le interazioni intermolecolari sono la somma di componenti attrattive e repulsive. Poiché le interazioni elettrostatiche diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza tra le molecole, le interazioni intermolecolari sono più importanti per i solidi e i liquidi, dove le molecole sono vicine. Queste interazioni diventano importanti per i gas solo a pressioni molto elevate, dove sono responsabili delle deviazioni osservate dalla legge dei gas ideali. In questa sezione consideriamo esplicitamente tre tipi di interazioni intermolecolari: forze dipolo-dipolo, forze di dispersione e legami a idrogeno. Queste interazioni intermolecolari sono chiamate anche forze di van der Waals o interazioni non covalenti. === Interazioni dipolo-dipolo === I legami covalenti polari si comportano come se gli atomi legati avessero cariche frazionali localizzate uguali ma opposte (cioè, i due atomi legati generano un dipolo). Se la struttura di una molecola è tale che i singoli dipoli di legame non si annullano a vicenda, allora la molecola ha un momento di dipolo netto. Le molecole con momento di dipolo netto tendono ad allinearsi in modo che l'estremità positiva di un dipolo sia vicina all'estremità negativa di un altro e viceversa, come mostrato nella Figura 2.12.1 parti (a e b). Le disposizioni in cui due estremità positive o due negative sono adiacenti (parti (c e d) della Figura 2.12.1) sono a più alta energia, poiché le cariche simili si respingono. Quindi le interazioni dipolo-dipolo, come quelle nelle parti (a e b) della Figura 2.12.1, sono interazioni intermolecolari attrattive interazioni intermolecolari repulsive. (immagine 2.12.1) Poiché le molecole in un liquido si muovono liberamente e continuamente, le molecole sperimentano sempre simultaneamente interazioni dipolo-dipolo sia attrattive che repulsive, come mostrato nella Figura 2.12.2. In media, tuttavia, dominano le interazioni attrattive. (immagine 2.12.2) Il clorometano è un esempio di molecola polare. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra un'alta densità di elettroni (in rosso) intorno al cloro elettronegativo, che gli conferisce una parziale carica negativa. L'altra estremità della molecola ha una densità di elettroni che la allontana, conferendole una carica positiva parziale, visibile in blu. Le estremità positive e negative di diverse molecole di clorometano sono attratte l'una dall'altra attraverso questa interazione elettrostatica. (immagine) Poiché ogni estremità di un dipolo possiede solo una frazione della carica di un elettrone, le interazioni dipolo-dipolo sono sostanzialmente più deboli delle interazioni tra due ioni, ciascuno dei quali ha una carica di almeno ±1, o tra un dipolo e uno ione, in cui una delle specie ha almeno una carica positiva o negativa completa. Inoltre, l'interazione attrattiva tra dipoli diminuisce molto più rapidamente con l'aumentare della distanza rispetto alle interazioni ione-ione. Ricordiamo che l'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/rrrrr, ovvero 64 volte. Pertanto, una sostanza come l'HCl, che è parzialmente tenuta insieme da interazioni dipolo-dipolo, è un gas a temperatura ambiente e a 1 atm di pressione, mentre il NaCl, che è tenuto insieme da interazioni ioniche, è un solido ad alto punto di fusione. All'interno di una serie di composti di massa molare simile, la forza delle interazioni intermolecolari aumenta con l'aumentare del momento di dipolo delle molecole, come mostrato nella Tabella 2.12.1. Utilizzando quanto appreso sulla previsione delle polarità relative dei legami a partire dalle elettronegatività degli atomi legati, si possono fare delle ipotesi istruttive sui punti di ebollizione relativi di molecole simili. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.1: Relazioni tra Momento di dipolo e il punto di ebollizione per composti organici di massa molare simile !Composto !Massa molare (g/mol) !Momento di dipolo (D) !Punto di ebollizione (K) |- |C 3 H 6 (ciclopropano) |42 |0 |240 |- |CH 3 OCH 3 (dimetil etere) |46 |1.30 |248 |- |CH 3 CN (acetonitrile) |41 |3.9 |355 |} ==== Nota ==== L'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/r, mentre l'energia attrattiva tra due dipoli è proporzionale a 1/r6. ==== Esempio 2.12.1 ==== Disporre l'etil metil etere (CH3OCH2CH3), il 2-metilpropano [isobutano, (CH3)2CHCH3] e l'acetone (CH3COCH3) in ordine crescente di punto di ebollizione. Le loro strutture sono le seguenti: (immagine) ===== Strategia: ===== Confrontate le masse molari e le polarità dei composti. I composti con masse molari più elevate e che sono polari avranno i punti di ebollizione più alti. ===== Soluzione: ===== I tre composti hanno essenzialmente la stessa massa molare (58-60 g/mol), quindi dobbiamo considerare le differenze di polarità per prevedere la forza delle interazioni intermolecolari dipolo-dipolo e quindi i punti di ebollizione dei composti. Il primo composto, il 2-metilpropano, contiene solo legami C-H, che non sono molto polari perché C e H hanno valori di elettronegatività simili. Dovrebbe quindi avere un momento di dipolo molto piccolo (ma non nullo) e un punto di ebollizione molto basso. L'etere etilico metilico ha una struttura simile a quella dell'H2O; contiene due legami singoli polari C-O orientati con un angolo di circa 109° l'uno rispetto all'altro, oltre a legami C-H relativamente non polari. Di conseguenza, i dipoli dei legami C-O si rafforzano parzialmente l'un l'altro e generano un momento di dipolo significativo che dovrebbe dare un punto di ebollizione moderatamente alto. L'acetone contiene un doppio legame C=O polare orientato a circa 120° rispetto a due gruppi metilici con legami C-H non polari. Il dipolo del legame C-O corrisponde quindi al dipolo molecolare, il che dovrebbe comportare un momento di dipolo piuttosto grande e un punto di ebollizione elevato. Si prevede quindi il seguente ordine di punti di ebollizione: 2-metilpropano < etil-metil-etere < acetone. Questo risultato è in buon accordo con i dati reali: 2-metilpropano, punto di ebollizione = -11,7°C, e momento di dipolo (μ) = 0,13 D; metiletere, punto di ebollizione = 7,4°C e μ = 1,17 D; acetone, punto di ebollizione = 56,1°C e μ = 2,88 D. ===== Esercizio 2.11.1 ===== Disporre il tetrafluoruro di carbonio (CF4), il solfuro di etile e metile (CH3SC2H5), il dimetilsolfossido [(CH3)2S=O] e il 2-metilbutano [isopentano, (CH3)2CHCH2CH3] in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Forze di Dispersione di London === Finora abbiamo considerato solo le interazioni tra molecole polari, ma è necessario considerare altri fattori per spiegare perché molte molecole non polari, come il bromo, il benzene e l'esano, sono liquide a temperatura ambiente e altre, come lo iodio e il naftalene, sono solide. Anche i gas nobili possono essere liquefatti o solidificati a basse temperature, ad alte pressioni o in entrambi i casi. Che tipo di forze attrattive possono esistere tra molecole o atomi non polari? A questa domanda ha risposto Fritz London (1900-1954), un fisico tedesco che in seguito ha lavorato negli Stati Uniti. Nel 1930, London propose che le fluttuazioni temporanee nella distribuzione degli elettroni all'interno degli atomi e delle molecole non polari possono portare alla formazione di momenti di dipolo istantanei di breve durata, che producono forze attrattive chiamate forze di dispersione di London tra sostanze altrimenti non polari. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.2: Punti di fusione e di ebollizione normali di alcuni elementi e composti non polari !Sostanza !Massa molare (g/mol) !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) |- |Ar |40 | -189,4 | -185,9 |- |Xe |131 | -111,8 | -108,1 |- |Numero 2 |28 | -210 | -195,8 |- |O 2 |32 | -218,8 | -183,0 |- |F 2 |38 | -219,7 | -188,1 |- |Io 2 |254 |113.7 |184,4 |- |Capitolo 4 |16 | -182,5 | -161,5 |} Consideriamo ad esempio una coppia di atomi di He adiacenti. In media, i due elettroni di ciascun atomo di He sono distribuiti uniformemente intorno al nucleo. Tuttavia, poiché gli elettroni sono in costante movimento, è probabile che la loro distribuzione in un atomo sia asimmetrica in un dato istante, dando luogo a un momento di dipolo istantaneo. Come mostrato nella parte (a) della Figura 2.12.3, il momento di dipolo istantaneo di un atomo può interagire con gli elettroni di un atomo adiacente, attirandoli verso l'estremità positiva del dipolo istantaneo o respingendoli dall'estremità negativa. L'effetto netto è che il primo atomo causa la formazione temporanea di un dipolo, detto indotto, nel secondo. Le interazioni tra questi dipoli temporanei fanno sì che gli atomi siano attratti l'uno dall'altro. Queste interazioni attrattive sono deboli e diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza. London è riuscito a dimostrare con la meccanica quantistica che l'energia attrattiva tra le molecole dovuta alle interazioni tra dipoli temporanei e dipoli indotti diminuisce come 1/r6. Raddoppiando la distanza, quindi, l'energia attrattiva diminuisce di 26 volte, ovvero di 64 volte. (immagine 2,12.3) Le interazioni dipolo-dipolo istantanee indotte tra molecole non polari possono produrre attrazioni intermolecolari così come producono attrazioni interatomiche in sostanze monoatomiche come lo Xe. Questo effetto, illustrato per due molecole di H2 nella parte (b) della Figura 2.12.3, tende a diventare più pronunciato all'aumentare delle masse atomiche e molecolari (Tabella 2.12.3). Per esempio, lo Xe bolle a -108,1°C, mentre l'He bolle a -269°C. La ragione di questa tendenza è che la forza di dispersione di Londra è legata alla facilità con cui la distribuzione degli elettroni in un dato atomo può essere perturbata. In atomi piccoli come l'He, i due elettroni 1s sono tenuti vicino al nucleo in un volume molto piccolo e le repulsioni elettrone-elettrone sono abbastanza forti da impedire una significativa asimmetria nella loro distribuzione. Negli atomi più grandi, come lo Xe, invece, gli elettroni esterni sono attratti molto meno fortemente dal nucleo a causa dei gusci intermedi pieni. Di conseguenza, è relativamente facile deformare temporaneamente la distribuzione degli elettroni per generare un dipolo istantaneo o indotto. La facilità di deformazione della distribuzione degli elettroni in un atomo o in una molecola è chiamata polarizzabilità. Poiché la distribuzione degli elettroni è più facilmente perturbabile nelle specie grandi e pesanti che in quelle piccole e leggere, si dice che le sostanze più pesanti tendono a essere molto più polarizzabili di quelle più leggere. La polarizzabilità di una sostanza determina anche il modo in cui interagisce con ioni e specie che possiedono dipoli permanenti. Le forze di dispersione di London sono quindi responsabili della tendenza generale verso punti di ebollizione più elevati con l'aumento della massa molecolare e della superficie in una serie omologa di composti, come gli alcani (parte (a) della Figura 2.12.4). L'intensità delle forze di dispersione di Londra dipende anche in modo significativo dalla forma molecolare, perché la forma determina la quantità di una molecola che può interagire con le molecole vicine in qualsiasi momento. Ad esempio, la parte (b) della Figura 2.12.4 mostra il 2,2-dimetilpropano (neopentano) e l'n-pentano, entrambi con formula empirica C5H12. Il neopentano è quasi sferico, con una piccola superficie per le interazioni intermolecolari, mentre l'n-pentano ha una conformazione allungata che gli consente di entrare in stretto contatto con altre molecole di n-pentano. Di conseguenza, il punto di ebollizione del neopentano (9,5°C) è inferiore di oltre 25°C rispetto a quello del n-pentano (36,1°C). (immagine 2.12.4) Tutte le molecole, polari o non polari, sono attratte l'una dall'altra dalle forze di dispersione di London, oltre che da altre forze attrattive eventualmente presenti. In generale, tuttavia, le interazioni dipolo-dipolo nelle piccole molecole polari sono significativamente più forti delle forze di dispersione di London, per cui le prime predominano. ==== Esempio 2.12.2 ==== Disporre n-butano, propano, 2-metilpropano [isobutano] e n-pentano in ordine crescente di punto di ebollizione. ===== Strategia: ===== Determinare le forze intermolecolari nei composti e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== I quattro composti sono alcani e non polari, quindi le forze di dispersione di Londra sono le uniche forze intermolecolari importanti. Queste forze sono generalmente più forti con l'aumentare della massa molecolare, quindi il propano dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso e il n-pentano quello più alto, con i due isomeri del butano che si collocano nel mezzo. Dei due isomeri del butano, il 2-metilpropano è più compatto, mentre il n-butano ha una forma più allungata. Di conseguenza, ci aspettiamo che le interazioni intermolecolari per il n-butano siano più forti a causa della sua maggiore area superficiale, con un conseguente punto di ebollizione più alto. L'ordine complessivo è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: propano (-42,1°C) < 2-metilpropano (-11,7°C) < n-butano (-0,5°C) < n-pentano (36,1°C). ==== Esercizio 2.11.2 ==== Disporre GeH4, SiCl4, SiH4, CH4 e GeCl4 in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Legami a idrogeno === Le molecole con atomi di idrogeno legati ad atomi elettronegativi come O, N e F (e in misura molto minore Cl e S) tendono a presentare interazioni intermolecolari insolitamente forti. Queste determinano punti di ebollizione molto più elevati rispetto a quelli osservati per le sostanze in cui dominano le forze di dispersione di Londra, come illustrato per gli idruri covalenti degli elementi dei gruppi 14-17 nella Figura 2.12.5. Il metano e i suoi congeneri più pesanti del gruppo 14 formano una serie i cui punti di ebollizione aumentano dolcemente all'aumentare della massa molare. Questa è la tendenza prevista per le molecole non polari, per le quali le forze di dispersione di Londra sono le forze intermolecolari esclusive. Al contrario, gli idruri dei membri più leggeri dei gruppi 15-17 hanno punti di ebollizione superiori di oltre 100°C rispetto a quanto previsto sulla base delle loro masse molari. L'effetto è più drammatico per l'acqua: se estendiamo la retta che collega i punti per H2Te e H2Se alla retta per il periodo 2, otteniamo un punto di ebollizione stimato di -130°C per l'acqua! Immaginate le implicazioni per la vita sulla Terra se l'acqua bollisse a -130°C anziché a 100°C. immagine Perché le forti forze intermolecolari producono punti di ebollizione così anomali e altre proprietà insolite, come alte entalpie di vaporizzazione e alti punti di fusione? La risposta risiede nella natura altamente polare dei legami tra l'idrogeno e gli elementi molto elettronegativi come O, N e F. La grande differenza di elettronegatività si traduce in una grande carica parziale positiva sull'idrogeno e in una corrispondente grande carica parziale negativa sull'atomo di O, N o F. Di conseguenza, i legami H-O, H-N e H-F hanno dipoli di legame molto grandi che possono interagire fortemente tra loro. Poiché l'atomo di idrogeno è così piccolo, questi dipoli possono anche avvicinarsi l'uno all'altro più della maggior parte degli altri dipoli. La combinazione di grandi dipoli di legame e di brevi distanze dipolo-dipolo dà luogo a interazioni dipolo-dipolo molto forti, chiamate legami a idrogeno, come mostrato nella Figura 2.12.6 per il ghiaccio. Un legame a idrogeno è solitamente indicato da una linea tratteggiata tra l'atomo di idrogeno attaccato a O, N o F (il donatore del legame a idrogeno) e l'atomo che possiede la coppia solitaria di elettroni (l'accettore del legame a idrogeno). Poiché ogni molecola d'acqua contiene due atomi di idrogeno e due coppie solitarie, una disposizione tetraedrica massimizza il numero di legami idrogeno che si possono formare. Nella struttura del ghiaccio, ogni atomo di ossigeno è circondato da un tetraedro distorto di atomi di idrogeno che formano ponti con gli atomi di ossigeno delle molecole d'acqua adiacenti. Tuttavia, gli atomi di idrogeno a ponte non sono equidistanti dai due atomi di ossigeno che collegano. Al contrario, ogni atomo di idrogeno dista 101 pm da un ossigeno e 174 pm dall'altro. Al contrario, ogni atomo di ossigeno è legato a due atomi di H alla distanza minore e a due alla distanza maggiore, corrispondenti rispettivamente a due legami covalenti O-H e a due legami idrogeno O⋅⋅⋅H da molecole d'acqua adiacenti. La risultante struttura aperta e simile a una gabbia del ghiaccio significa che il solido è in realtà leggermente meno denso del liquido, il che spiega perché il ghiaccio galleggia sull'acqua anziché affondare. (immagine) Ogni molecola d'acqua accetta due legami idrogeno da altre due molecole d'acqua e dona due atomi di idrogeno per formare legami idrogeno con altre due molecole d'acqua, producendo una struttura aperta, simile a una gabbia. La struttura dell'acqua liquida è molto simile, ma nel liquido i legami idrogeno vengono continuamente spezzati e formati a causa del rapido movimento molecolare. Poiché il ghiaccio è meno denso dell'acqua liquida, i fiumi, i laghi e gli oceani si congelano dall'alto verso il basso. Infatti, il ghiaccio forma uno strato superficiale protettivo che isola il resto dell'acqua, permettendo a pesci e altri organismi di sopravvivere nei livelli inferiori di un lago o di un mare ghiacciato. Se il ghiaccio fosse più denso del liquido, il ghiaccio che si forma in superficie con il freddo affonderebbe con la stessa velocità con cui si è formato. I corpi idrici si congelerebbero dal basso verso l'alto, il che sarebbe letale per la maggior parte delle creature acquatiche. L'espansione dell'acqua quando si congela spiega anche perché i motori delle automobili o delle imbarcazioni devono essere protetti da “antigelo” e perché le tubature non protette delle case si rompono se si lasciano congelare. Sebbene i legami a idrogeno siano molto più deboli dei legami covalenti, con energie di dissociazione tipiche di soli 15-25 kJ/mol, hanno un'influenza significativa sulle proprietà fisiche di un composto. Composti come l'HF possono formare solo due legami idrogeno alla volta, così come, in media, l'NH3 liquido puro. Di conseguenza, anche se le loro masse molecolari sono simili a quelle dell'acqua, i loro punti di ebollizione sono significativamente inferiori a quello dell'acqua, che forma quattro legami idrogeno alla volta. ==== Esempio 2.12.3 ==== Considerando CH3OH, C2H6, Xe e (CH3)3N, quali possono formare legami idrogeno con se stessi? Disegnate le strutture con legami a idrogeno. ===== Strategia: ===== Identificare i composti con un atomo di idrogeno attaccato a O, N o F. È probabile che questi siano in grado di agire come donatori di legami a idrogeno. Tra i composti che possono agire come donatori di legami a idrogeno, identificare quelli che contengono anche coppie di elettroni solitari, che consentono loro di essere accettori di legami a idrogeno. Se una sostanza è sia un donatore di idrogeno che un accettore di legami a idrogeno, disegnate una struttura che mostri il legame a idrogeno. ===== Soluzione: ===== A Tra le specie elencate, lo xeno (Xe), l'etano (C2H6) e la trimetilammina [(CH3)3N] non contengono un atomo di idrogeno legato a O, N o F; pertanto non possono agire come donatori di legami a idrogeno. B L'unico composto che può agire come donatore di legami a idrogeno, il metanolo (CH3OH), contiene sia un atomo di idrogeno attaccato all'O (che lo rende un donatore di legami a idrogeno) sia due coppie di elettroni solitari sull'O (che lo rendono un accettore di legami a idrogeno); il metanolo può quindi formare legami a idrogeno agendo sia come donatore che come accettore di legami a idrogeno. La struttura a legami idrogeno del metanolo è la seguente: (immagine) ==== Esercizio 2.12.3 ==== Considerando CH3CO2H, (CH3)3N, NH3 e CH3F, quali possono formare legami a idrogeno con se stessi? Disegnare le strutture con legami a idrogeno. ===== Risposta: CH3CO2H e NH3; ===== Legami a idrogeno nell'acido acetico.  Legami a idrogeno nell'ammoniaca. ==== Esempio 2.12.4 ==== Disporre C60 (buckminsterfullerene, che ha una struttura a gabbia), NaCl, He, Ar e N2O in ordine crescente di punto di ebollizione. Dato: composti Richiesto: ordine dei punti di ebollizione crescenti ===== Strategia: ===== Individuare le forze intermolecolari in ciascun composto e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== Le interazioni elettrostatiche sono più forti per un composto ionico, quindi ci aspettiamo che NaCl abbia il punto di ebollizione più alto. Per prevedere i punti di ebollizione relativi degli altri composti, dobbiamo considerare la loro polarità (per le interazioni dipolo-dipolo), la loro capacità di formare legami a idrogeno e la loro massa molare (per le forze di dispersione di Londra). L'elio non è polare ed è di gran lunga il più leggero, quindi dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso. L'argon e l'N2O hanno masse molari molto simili (rispettivamente 40 e 44 g/mol), ma l'N2O è polare mentre l'Ar no. Di conseguenza, N2O dovrebbe avere un punto di ebollizione più alto. Una molecola di C60 non è polare, ma la sua massa molare è di 720 g/mol, molto più grande di quella di Ar o N2O. Poiché i punti di ebollizione delle sostanze non polari aumentano rapidamente con la massa molecolare, il C60 dovrebbe bollire a una temperatura più alta rispetto alle altre sostanze non ioniche. L'ordine previsto è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: He (-269°C) < Ar (-185,7°C) < N2O (-88,5°C) < C60 (>280°C) < NaCl (1465°C). ==== Esercizio 2.12.4 ==== Disporre 2,4-dimetileptano, Ne, CS2, Cl2 e KBr in ordine decrescente di punto di ebollizione. ===== Risposta: ===== KBr (1435°C) > 2,4-dimetileptano (132,9°C) > CS2 (46,6°C) > Cl2 (-34,6°C) > Ne (-246°C) === Sintesi === Le molecole nei liquidi sono legate ad altre molecole da interazioni intermolecolari, che sono più deboli delle interazioni intramolecolari che tengono uniti gli atomi all'interno delle molecole e degli ioni poliatomici. Le transizioni tra le fasi solida e liquida o liquida e gassosa sono dovute a cambiamenti nelle interazioni intermolecolari, ma non riguardano le interazioni intramolecolari. I tre tipi principali di interazioni intermolecolari sono le interazioni dipolo-dipolo, le forze di dispersione di Londra (queste due sono spesso indicate collettivamente come forze di van der Waals) e i legami idrogeno. Le interazioni dipolo-dipolo derivano dalle interazioni elettrostatiche delle estremità positive e negative delle molecole con momenti di dipolo permanenti; la loro forza è proporzionale alla grandezza del momento di dipolo e a 1/r6, dove r è la distanza tra i dipoli. Le forze di dispersione di London sono dovute alla formazione di momenti di dipolo istantanei in molecole polari o non polari come risultato di fluttuazioni di breve durata della distribuzione della carica elettronica, che a loro volta causano la formazione temporanea di un dipolo indotto nelle molecole adiacenti. Come le interazioni dipolo-dipolo, la loro energia diminuisce con 1/r6. Gli atomi più grandi tendono a essere più polarizzabili di quelli più piccoli perché i loro elettroni esterni sono meno legati e quindi più facilmente perturbabili. I legami a idrogeno sono interazioni dipolo-dipolo particolarmente forti tra molecole che hanno legato l'idrogeno a un atomo altamente elettronegativo, come l'O, l'N o l'F. L'atomo H parzialmente carico di una molecola (donatore di legami a idrogeno) può interagire fortemente con una coppia di elettroni solitari di un atomo di O, N o F parzialmente carico negativamente su molecole adiacenti (accettore di legami a idrogeno). A causa del forte legame O⋅⋅⋅Hidrogeno tra le molecole d'acqua, l'acqua ha un punto di ebollizione insolitamente alto e il ghiaccio ha una struttura aperta, simile a una gabbia, meno densa dell'acqua liquida. === Key Takeaway === Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica e comprendono le forze di van der Waals e i legami a idrogeno. === Problemi === Quali sono più forti le interazioni dipolo-dipolo o le forze di dispersione di Londra? Quali sono più importanti in una molecola con atomi pesanti? Spiegate le vostre risposte. L'acqua liquida è essenziale per la vita come la conosciamo, ma in base alla sua massa molecolare, l'acqua dovrebbe essere un gas in condizioni standard. Perché l'acqua è un liquido e non un gas in condizioni standard? Perché le interazioni intermolecolari sono più importanti per i liquidi e i solidi che per i gas? In quali condizioni bisogna considerare queste interazioni per i gas? Nel gruppo 17, il fluoro e il cloro elementari sono gas, mentre il bromo è un liquido e lo iodio è un solido. Perché? Identificare l'interazione intermolecolare più importante in ciascuno dei seguenti elementi. a) SO2 b) HF c) CO2 d) CCl4 e) CH2Cl2 Sia l'acqua che il metanolo hanno punti di ebollizione anomalamente elevati a causa del legame a idrogeno, ma il punto di ebollizione dell'acqua è maggiore di quello del metanolo nonostante la sua massa molecolare inferiore. Perché? Disegnate le strutture di questi due composti, includendo eventuali coppie solitarie e indicando i potenziali legami a idrogeno. Vi aspettate che il punto di ebollizione dell'H2S sia più alto o più basso di quello dell'H2O? Giustificate la vostra risposta. Alcune ricette prevedono un'ebollizione vigorosa, mentre altre prevedono una cottura a fuoco lento. Qual è la differenza di temperatura del liquido di cottura tra l'ebollizione e la cottura a fuoco lento? Qual è la differenza di energia assorbita? 91g0n4e6frvsgny7kw5xk617qtj09fg 476919 476918 2025-05-30T10:51:08Z Chiara Zalunardo 52484 476919 wikitext text/x-wiki FATTO: 1.0, <s>1.1, 1.2, 1.3, metà 1.4, 1.5</s>, 1.6, 1.7, 1.8, 1.10, 1.12 NO IMMAGINI: 2.7, 2.9, 2.10, 2.11 (manca l’ultimo paragrafo) = Struttura e legami = Questo capitolo fornisce una revisione del materiale trattato in un corso standard di chimica generale per matricole attraverso la discussione dei seguenti argomenti: * le differenze tra chimica organica e inorganica. * forme e significato degli orbitali atomici. * le configurazioni degli elettroni * legame ionico e covalente. * teoria degli orbitali molecolari * ibridazione. * struttura e geometria dei composti metano, etano, etilene e acetilene. == Introduzione alla chimica organica == Tutti gli esseri viventi sulla Terra sono formati principalmente da '''composti del carbonio'''. La prevalenza di composti del carbonio negli esseri viventi ha portato all'epiteto di vita "a base di carbonio". La verità è che non conosciamo nessun altro tipo di vita. I primi chimici consideravano le sostanze isolate dagli ''organismi'' (piante e animali) come un tipo diverso di materia che non poteva essere sintetizzata artificialmente, e queste sostanze erano quindi note come ''composti organici''. [[File:Chimica organica 1.0.1.jpg|centro|miniatura|Figura 1.0.1: Tutti i composti organici contengono carbonio e la maggior parte di essi è formata da esseri viventi, anche se si formano anche attraverso processi geologici e artificiali. (credito a sinistra: modifica del lavoro di Jon Sullivan; credito a sinistra al centro: modifica del lavoro di Deb Tremper; credito a destra al centro: modifica del lavoro di “annszyp”/Wikimedia Commons; credito a destra: modifica del lavoro di George Shuklin)]] '''Jöns Jacob Berzelius''', medico di professione, '''coniò per primo il termine "chimica organica"''' nel 1806 per indicare lo studio dei composti derivati ​​da fonti biologiche. Fino all'inizio del XIX secolo, naturalisti e scienziati osservarono differenze cruciali tra i composti derivati ​​da organismi viventi e quelli non derivati ​​da organismi viventi. [[File:Chimica organica 1.0.2.png|centro|senza_cornice]] Nel 1828, Friedrich Wöhler (considerato un pioniere della chimica organica) completò con successo una sintesi organica riscaldando il cianato di ammonio e sintetizzando il composto biologico urea (un componente dell'urina di molti animali) in quella che oggi viene chiamata "sintesi di Wöhler". Fino a questa scoperta, i chimici credevano ampiamente che le sostanze organiche potessero formarsi solo sotto l'influenza della "forza vitale" presente nell'organismo di animali e piante. La sintesi di Wöhler dimostrò drammaticamente la falsità di tale teoria. [[File:Chimica_organica_1.0.11.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.11]] La sintesi dell'urea fu una scoperta cruciale per i biochimici perché dimostrò che un composto noto per essere prodotto in natura solo da organismi biologici poteva essere prodotto in laboratorio in condizioni controllate a partire da materia inanimata. Questa sintesi "in vitro" di materia organica smentiva la teoria comune (vitalismo) sulla ''vis vitalis'' , una "forza vitale" trascendente necessaria per la produzione di composti organici. La capacità di manipolare i composti organici include la fermentazione per creare il vino e la produzione di sapone, entrambe attività che hanno fatto parte della società per così tanto tempo che la loro scoperta è andata perduta nell'antichità. Prove dimostrano che i Babilonesi, già nel 2800 a.C., producevano sapone mescolando grasso animale con cenere di legno. Solo nel XIX secolo, Eugène Chevreul scoprì la natura chimica della produzione del sapone. In una reazione ora chiamata saponificazione, i grassi vengono riscaldati in presenza di una base forte (KOH o NaOH) per produrre sali di acidi grassi e glicerolo. I sali di acidi grassi sono il sapone che migliora la capacità dell'acqua di sciogliere i grassi. [[File:Chimica_organica_1.0.12.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.12]] Sebbene originariamente definita come la chimica delle molecole biologiche, la '''chimica organica''' è stata successivamente ridefinita per riferirsi specificamente ai composti del carbonio, anche quelli di origine non biologica. Alcune molecole di carbonio non sono considerate organiche, con l'anidride carbonica come composto inorganico del carbonio più noto e più comune, ma tali molecole rappresentano l'eccezione e non la regola. La chimica organica si concentra sui composti del carbonio e sul movimento degli elettroni nelle catene e negli anelli del carbonio, nonché su come gli elettroni vengono condivisi con altri atomi di carbonio ed eteroatomi e si occupa principalmente delle proprietà dei legami covalenti e degli elementi non metallici, sebbene gli ioni e i metalli svolgano ruoli critici in alcune reazioni. Perché il carbonio è così speciale? La risposta a questa domanda riguarda la speciale capacità del carbonio di legarsi a se stesso, che verrà discussa in questo capitolo. Il carbonio è unico nella sua capacità di formare un'ampia varietà di composti, da quelli semplici a quelli complessi. Esistono letteralmente milioni di composti organici noti alla scienza, dal metano, che contiene un atomo di carbonio, al DNA, che contiene milioni di atomi di carbonio. Ancora più importante, la chimica organica ci dà la capacità di creare e modificare la struttura dei composti organici, che è l'argomento principale di questo libro. Le applicazioni della chimica organica sono innumerevoli e includono ogni sorta di plastica, coloranti, aromi, profumi, detergenti, esplosivi, carburanti e molti, molti altri prodotti. Leggi l'elenco degli ingredienti di quasi tutti i tipi di alimenti che mangi – o persino del tuo flacone di shampoo – e troverai il frutto del lavoro di chimici organici. [[File:Chimica organica 1.0.5.png|centro|senza_cornice]] Il valore che i composti organici rivestono per noi fa sì che la chimica organica sia una disciplina importante all'interno del campo generale della chimica. In questo capitolo, discuteremo perché l'elemento carbonio dà origine a un vasto numero e varietà di composti, come questi composti vengono classificati e il ruolo dei composti organici in contesti biologici e industriali rappresentativi. La chimica organica è probabilmente il campo più attivo e importante della chimica al momento, grazie alla sua estrema applicabilità sia alla biochimica (soprattutto nell'industria farmaceutica) che alla petrolchimica (soprattutto nell'industria energetica). La chimica organica ha una storia relativamente recente, ma avrà un futuro di enorme importanza, influenzando la vita di tutti in tutto il mondo per molti, molti anni a venire. == Struttura atomica: I nuclei == Gli atomi sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. I protoni e i neutroni si trovano nel nucleo dell'atomo, mentre gli elettroni si trovano nella nube di elettroni intorno al nucleo. La carica elettrica relativa di un protone è +1, quella di un neutrone è nulla e la carica relativa di un elettrone è -1. Il numero di protoni nel nucleo di un atomo è chiamato numero atomico, Z. Il numero di massa, A, è la somma del numero di protoni e del numero di neutroni in un nucleo. === Termini chiave === * numero atomico * peso atomico * elettrone * numero di massa * neutrone * protone === L'atomo nucleare === La precisa natura fisica degli atomi emerse finalmente da una serie di eleganti esperimenti condotti tra il 1895 e il 1915. Il più importante di questi risultati fu il famoso esperimento di Ernest Rutherford del 1911 sulla diffusione dei raggi alfa, che stabilì che: * La quasi totalità della ''massa'' di un atomo è contenuta in un nucleo minuscolo (e quindi estremamente denso) che porta una carica elettrica positiva il cui valore identifica ogni elemento ed è noto come ''numero atomico'' dell'elemento. * Quasi tutto il ''volume'' di un atomo è costituito da spazio vuoto in cui risiedono gli ''elettroni'', i portatori fondamentali di carica elettrica negativa. La massa estremamente piccola dell'elettrone (1/1840^th della massa del nucleo dell'idrogeno) fa sì che si comporti come una particella quantistica, il che significa che la sua posizione in qualsiasi momento non può essere specificata; il meglio che possiamo fare è descrivere il suo comportamento in termini di probabilità che si manifesti in qualsiasi punto dello spazio. È comune (ma un po' fuorviante) descrivere il volume di spazio in cui gli elettroni di un atomo hanno una probabilità significativa di trovarsi come la ''nube di elettroni''. Quest'ultima non ha un confine esterno definito, quindi nemmeno l'atomo. Il raggio di un atomo deve essere definito in modo arbitrario, come il confine in cui l'elettrone può essere trovato con il 95% di probabilità. I raggi atomici sono in genere 30-300 pm. [[File:Il_nucleo_atomico.png|centro|miniatura|il nucleo atomico]] Il nucleo stesso è composto da due tipi di particelle. I ''protoni'' sono i portatori di carica elettrica positiva nel nucleo; la carica dei protoni è esattamente uguale a quella degli elettroni, ma di segno opposto. Ciò significa che in qualsiasi atomo [elettricamente neutro], il numero di protoni nel nucleo (spesso indicato come ''carica nucleare'') è bilanciato dallo stesso numero di elettroni fuori dal nucleo. L'altra particella nucleare è il ''neutrone''. Come dice il nome, questa particella non ha carica elettrica. La sua massa è quasi uguale a quella del protone. La maggior parte dei nuclei contiene un numero approssimativamente uguale di neutroni e protoni, quindi possiamo dire che queste due particelle insieme rappresentano quasi tutta la massa dell'atomo. ''Poiché gli elettroni di un atomo sono in contatto con il mondo esterno, è possibile che uno o più elettroni vengano persi o che ne vengano aggiunti di nuovi. L'atomo elettricamente carico che ne risulta è chiamato ione.'' === Numero atomico (Z) === Quale singolo parametro caratterizza in modo univoco l'atomo di un dato elemento? Non è la massa relativa dell'atomo, come vedremo nella sezione sugli isotopi. Si tratta piuttosto del numero di protoni nel nucleo, che chiamiamo ''numero atomico'' e indichiamo con il simbolo Z. Ogni protone porta una carica elettrica di +1, quindi il numero atomico specifica anche la carica elettrica del nucleo. Nell'atomo neutro, i ''protoni Z'' all'interno del nucleo sono bilanciati dagli ''elettroni'' ''Z'' all'esterno. [[File:Henry_Moseley.jpg|miniatura|I numeri atomici furono elaborati per la prima volta nel 1913 da Henry Moseley, un giovane membro del gruppo di ricerca di Rutherford a Manchester.|centro]] Moseley cercò una proprietà misurabile di ogni elemento che aumentasse linearmente con il numero atomico. La trovò in una classe di raggi X emessi da un elemento quando viene bombardato da elettroni. Le frequenze di questi raggi X sono uniche per ogni elemento e aumentano uniformemente negli elementi successivi. Moseley scoprì che le radici quadrate di queste frequenze danno una linea retta se tracciate rispetto a Z; questo gli permise di ordinare gli elementi in ordine crescente di numero atomico. Si può pensare al numero atomico come a una sorta di numero di serie di un elemento, che inizia con 1 per l'idrogeno e aumenta di uno per ogni elemento successivo. Il nome chimico dell'elemento e il suo simbolo sono legati in modo univoco al numero atomico; così il simbolo “Sr” sta per lo stronzio, i cui atomi hanno tutti Z = 38. === Numero di massa (A) === Il ''numero di massa'' è uguale alla somma del numero di protoni e del numero di neutroni presenti nel nucleo. A volte viene rappresentato con il simbolo A, quindi ''A = Z + N'' in cui Z è il numero atomico e N è il ''numero'' ''neutronico''. === Elementi === Ad oggi sono stati scoperti circa 115 elementi diversi; per definizione, ognuno di essi è chimicamente unico. Per capire perché sono unici, è necessario comprendere la struttura dell'atomo (la particella fondamentale e individuale di un elemento) e le caratteristiche dei suoi componenti. Gli atomi sono costituiti da elettroni, protoni e neutroni. Sebbene questa sia una semplificazione eccessiva che ignora le altre particelle subatomiche che sono state scoperte, è sufficiente per la discussione dei principi chimici. Alcune proprietà di queste particelle subatomiche sono riassunte nella Tabella 1.1.1, che illustra tre punti importanti: # Gli elettroni e i protoni hanno cariche elettriche identiche in grandezza ma di segno opposto. All'elettrone e al protone sono assegnate cariche relative di -1 e +1, rispettivamente. # I neutroni hanno all'incirca la stessa massa dei protoni, ma non hanno carica. Sono elettricamente neutri. # La massa di un protone o di un neutrone è circa 1836 volte superiore a quella di un elettrone. I protoni e i neutroni costituiscono la maggior parte della massa degli atomi. La scoperta dell'elettrone e del protone è stata fondamentale per lo sviluppo del modello moderno dell'atomo e costituisce un eccellente caso di applicazione del metodo scientifico. In effetti, l'elucidazione della struttura dell'atomo è uno dei più grandi gialli della storia della scienza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.1: Proprietà delle particelle subatomiche !'''Particella''' !'''Massa (g)''' !'''Massa atomica (amu)''' !'''Carica elettrica (coulombs)''' !'''Carica relativa''' |- |electron |9.109×10⁻²⁸ |0.0005486 |−1.602 × 10⁻¹⁹ |−1 |- |proton |1.673×10⁻²⁴ |1.007276 | +1.602 × 10⁻¹⁹ | +1 |- |neutron |1.675×10⁻²⁴ |1.008665 |0 |0 |} Nella maggior parte dei casi, i simboli degli elementi derivano direttamente dal nome di ciascun elemento, come C per il carbonio, U per l'uranio, Ca per il calcio e Po per il polonio. Gli elementi sono stati anche chiamati per le loro proprietà [come il radio (Ra) per la sua radioattività], per il paese natale dello scienziato o degli scienziati che li hanno scoperti [il polonio (Po) per la Polonia], per eminenti scienziati [il curio (Cm) per i Curie], per dei e dee [il selenio (Se) per la dea greca della luna, Selene] e per altre ragioni poetiche o storiche. Alcuni dei simboli utilizzati per gli elementi noti fin dall'antichità derivano da nomi storici non più in uso; rimangono solo i simboli a indicarne l'origine. Ne sono un esempio Fe per ferro, dal latino ''ferrum''; Na per sodio, dal latino ''natrium''; W per tungsteno, dal tedesco ''wolfram''. Gli esempi sono riportati nella Tabella 1.1.2. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.2: Simboli degli elementi basati su nomi non più in uso !'''Elemento''' !'''Simbolo''' !'''Derivazione''' !'''Significato''' |- |antimonio |Sb |stibium |dal latino "marchio” |- |rame |Cu |cuprum |da Cyprium, nome latino dell'isola di Cipro, la principale fonte di minerali di rame nell'Impero Romano |- |oro |Au |aurum |dal latino "oro" |- |ferro |Fe |ferrum |dal latino "ferro" |- |piombo |Pb |plumbum |dal latino "pesante" |- |mercurio |Hg |hydrargyrum |dal latino "argento liquido" |- |potassio |K |kalium |dall'arabo al-qili "alcali" |- |argento |Ag |argentum |dal latino "argento" |- |sodio |Na |natrium |dal latino "sodio" |- |stagno |Sn |stannum |dal latino "stagno" |- |tungsteno |W |wolfram |dal tedesco “pietra del lupo” perché interferiva con la fusione dello stagno e si pensava che lo divorasse |} Ricordiamo che i nuclei della maggior parte degli atomi contengono neutroni e protoni. A differenza dei protoni, il numero di neutroni non è assolutamente fisso per la maggior parte degli elementi. Gli atomi che hanno lo stesso numero di protoni, e quindi lo stesso numero atomico, ma un numero diverso di neutroni sono chiamati isotopi. Tutti gli isotopi di un elemento hanno lo stesso numero di protoni e di elettroni, il che significa che presentano la stessa chimica. Gli isotopi di un elemento differiscono solo per la loro massa atomica, che è data dal numero di massa (A), la somma dei numeri di protoni e neutroni. === Isotopi del carbonio === L'elemento carbonio (C) ha un numero atomico di 6, il che significa che tutti gli atomi di carbonio neutri contengono 6 protoni e 6 elettroni. In un tipico campione di materiale contenente carbonio, il 98,89% degli atomi di carbonio contiene anche 6 neutroni, per cui ognuno di essi ha un numero di massa pari a 12. Un isotopo di un qualsiasi elemento può essere rappresentato in modo univoco come A/Z X, dove X è il simbolo atomico dell'elemento. L'isotopo del carbonio che ha 6 neutroni è quindi 12/6 C. Il pedice che indica il numero atomico è in realtà superfluo perché il simbolo atomico specifica già in modo univoco Z. Di conseguenza, 12/6 C è più spesso scritto come ¹²C, che si legge come “carbonio-12”. Ciononostante, il valore di Z è comunemente incluso nella notazione delle reazioni nucleari, perché queste reazioni comportano variazioni di Z. [[File:Formalismo_utilizzato.jpg|centro|miniatura|Formalismo utilizzato per identificare un nuclide specifico (qualsiasi tipo particolare di nucleo)]] Oltre a ¹²C, un tipico campione di carbonio contiene l'1,11% di 13/6 C (¹³C), con 7 neutroni e 6 protoni, e una traccia di 14/6 C (¹⁴C), con 8 neutroni e 6 protoni. Il nucleo del ¹⁴C non è tuttavia stabile, ma subisce un lento decadimento radioattivo che è alla base della tecnica di datazione al carbonio-14 utilizzata in archeologia. Molti elementi diversi dal carbonio hanno più di un isotopo stabile; lo stagno, ad esempio, ha 10 isotopi. Le proprietà di alcuni isotopi comuni sono riportate nella Tabella 1.1.3. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.3: Proprietà degli isotopi selezionati !'''Elemento''' !'''Simbolo''' ! '''Massa atomica (amu)''' !'''Numero di massa isotopica''' !'''Masse isotopiche (amu)''' !'''Abbondanze percentuali (%)''' |- | rowspan="2" |idrogeno | rowspan="2" |H | rowspan="2" |1.0079 |1 |1.007825 |99.9855 |- |2 |2.014102 |0.0115 |- | rowspan="2" |boro | rowspan="2" |B | rowspan="2" |10.81 |10 |10.012937 |19.91 |- |11 |11.009305 |80.09 |- | rowspan="2" |carbonio | rowspan="2" |C | rowspan="2" |12.011 |12 |12 (definito) |99.89 |- |13 |13.003355 |1.11 |- | rowspan="3" |ossigeno | rowspan="3" |O | rowspan="3" |15.9994 |16 |15.994915 |99.757 |- |17 |16.999132 |0.0378 |- |18 |17.999161 |0.205 |- | rowspan="4" |ferro | rowspan="4" |Fe | rowspan="4" |55.845 |54 |53.939611 |5.82 |- |56 |55.934938 |91.66 |- |57 |56.935394 |2.19 |- |58 |57.933276 |0.33 |- | rowspan="3" |uranio | rowspan="3" |U | rowspan="3" |238.03 |234 |234.040952 |0.0054 |- |235 |235.043930 |0.7204 |- |238 |238.050788 |99.274 |} === Esempio === Un elemento con tre isotopi stabili ha 82 protoni. Gli isotopi separati contengono 124, 125 e 126 neutroni. Identifica l'elemento e scrivi i simboli degli isotopi. '''Dato:''' numero di protoni e neutroni '''Richiesto:''' elemento e simbolo atomico '''Strategia:''' # Fai riferimento alla tavola periodica e utilizza il numero di protoni per identificare l'elemento. # Calcola il numero di massa di ciascun isotopo sommando i numeri di protoni e neutroni. # Indica il simbolo di ciascun isotopo con il numero di massa come apice e il numero di protoni come pedice, entrambi scritti a sinistra del simbolo dell'elemento. '''Soluzione:''' # L'elemento con 82 protoni (numero atomico 82) è il piombo: Pb. # Per il primo isotopo, A = 82 protoni + 124 neutroni = 206. Analogamente, A = 82 + 125 = 207 e A = 82 + 126 = 208 per il secondo e il terzo isotopo, rispettivamente. I simboli per questi isotopi sono 206/82 Pb, 207/82 Pb e 208/82 Pb che di solito vengono abbreviati in ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb e ²⁰⁸Pb. === Esercizio === Identifica l'elemento con 35 protoni e scrivi i simboli dei suoi isotopi con 44 e 46 neutroni. '''Soluzione:''' 79/35 Br e 81/35 Br o, più comunemente, ⁷⁹Br e ⁸¹Br. === Sintesi === L'atomo è costituito da particelle discrete che ne regolano il comportamento chimico e fisico. Ogni atomo di un elemento contiene lo stesso numero di protoni, che è il '''numero atomico''' (Z). Gli atomi neutri hanno lo stesso numero di elettroni e protoni. Gli atomi di un elemento che contengono un numero diverso di neutroni sono chiamati '''isotopi'''. Ogni isotopo di un dato elemento ha lo stesso numero atomico ma un diverso '''numero di massa''' (A), che è la somma dei numeri di protoni e neutroni. Le masse relative degli atomi sono riportate utilizzando l''''unità di massa atomica''' ('''amu'''), definita come un dodicesimo della massa di un atomo di carbonio-12, con 6 protoni, 6 neutroni e 6 elettroni. == Struttura atomica: Orbitali == Un orbitale è il perfezionamento meccanico quantistico dell'orbita di Bohr. In contrasto con il suo concetto di orbita circolare semplice con un raggio fisso, gli orbitali sono regioni di spazio matematicamente derivate con diverse probabilità di avere un elettrone. Un modo per rappresentare le distribuzioni di probabilità degli elettroni è \(Ψ^2\). Poiché \(Ψ^2\) indica la probabilità di trovare un elettrone in un determinato volume di spazio (ad esempio un picometro cubo), un grafico di \(Ψ^2\) rispetto alla distanza dal nucleo (\(r\)) è un grafico della densità di probabilità. Ad esempio, l'orbitale 1s è sfericamente simmetrico, quindi la probabilità di trovare un elettrone 1s in un determinato punto dipende solo dalla sua distanza dal nucleo. La densità di probabilità è massima a \(r = 0\) (in corrispondenza del nucleo) e diminuisce costantemente con l'aumentare della distanza. A valori molto grandi di r, la densità di probabilità dell'elettrone è molto piccola ma non nulla. Possiamo calcolare la probabilità radiale (la probabilità di trovare un elettrone 1s a una distanza r dal nucleo) sommando le probabilità che un elettrone si trovi in tutti i punti di una serie di x gusci sferici di raggio r1, r2, r3,..., rx - 1, rx. In effetti, stiamo dividendo l'atomo in gusci concentrici molto sottili, come gli strati di una cipolla (parte (a) della Figura \(\PageIndex{1}\)), e calcolando la probabilità di trovare un elettrone su ogni guscio sferico. Ricordiamo che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 (parte (b) nella Figura \PageIndex{1}\)), quindi la densità di punti è massima per i gusci sferici più piccoli nella parte (a) della Figura \PageIndex{1}\). Al contrario, l'area superficiale di ogni guscio sferico è pari a 4πr2, che aumenta molto rapidamente all'aumentare di r (parte (c) della Figura \PageIndex{1}\)). Poiché la superficie dei gusci sferici aumenta più rapidamente con l'aumentare di r rispetto alla diminuzione della densità di probabilità degli elettroni, il grafico della probabilità radiale presenta un massimo a una particolare distanza (parte (d) della Figura \PageIndex{1}\). Soprattutto, quando r è molto piccolo, la superficie di un guscio sferico è così piccola che la probabilità totale di trovare un elettrone vicino al nucleo è molto bassa; in corrispondenza del nucleo, la probabilità dell'elettrone svanisce (parte (d) nella Figura \PageIndex{1}\)). [[File:Orbitali_atomici.jpg|alt=Orbitali atomici|centro|miniatura|Figura 1.2.1: Raggio più probabile per l'elettrone allo stato fondamentale dell'atomo di idrogeno. (a) Immaginate di dividere il volume totale dell'atomo in gusci concentrici molto sottili, come mostrato nel disegno a cipolla. (b) Un grafico della densità di probabilità degli elettroni Ψ2 rispetto a r mostra che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 e diminuisce dolcemente all'aumentare di r. La densità dei punti è quindi massima nei gusci più interni della cipolla. (c) La superficie di ogni guscio, data da 4πr2 , aumenta rapidamente con l'aumentare di r. (d) Se contiamo il numero di punti in ogni guscio sferico, otteniamo la probabilità totale di trovare l'elettrone a un dato valore di r. Poiché la superficie di ogni guscio aumenta più rapidamente con l'aumentare di r di quanto diminuisca la densità di probabilità dell'elettrone, il grafico della probabilità dell'elettrone rispetto a r (la probabilità radiale) mostra un picco. Questo picco corrisponde al raggio più probabile per l'elettrone, 52,9 pm, che è esattamente il raggio previsto dal modello di Bohr dell'atomo di idrogeno.]] Per l'atomo di idrogeno, il picco nel grafico delle probabilità radiali si verifica a r = 0,529 Å (52,9 pm), che è esattamente il raggio calcolato da Bohr per l'orbita n = 1. Quindi il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Pertanto, il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Nel modello di Bohr, tuttavia, si presumeva che l'elettrone si trovasse a questa distanza il 100% del tempo, mentre nel modello di Schrödinger della meccanica quantistica si trova a questa distanza solo per una parte del tempo. La differenza tra i due modelli è attribuibile al comportamento ondulatorio dell'elettrone e al principio di indeterminazione di Heisenberg. [[File:Orbitali_atomici_2.jpg|alt=Orbitali atomici 2|centro|miniatura|Figura 1.2.2: Densità di probabilità per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'atomo di idrogeno. (a) È mostrata la densità di probabilità degli elettroni in qualsiasi piano che contenga il nucleo. Si noti la presenza di regioni circolari, o nodi, in cui la densità di probabilità è nulla. (b) Le superfici di contorno racchiudono il 90% della probabilità degli elettroni, il che illustra le diverse dimensioni degli orbitali 1s, 2s e 3s. I disegni in sezione forniscono viste parziali dei nodi sferici interni. Il colore arancione corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva, mentre il colore blu corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è negativa. (c) In questi grafici della probabilità degli elettroni in funzione della distanza dal nucleo (r) in tutte le direzioni (probabilità radiale), il raggio più probabile aumenta all'aumentare di n, ma gli orbitali 2s e 3s hanno regioni di probabilità significativa degli elettroni a piccoli valori di r.La figura 1.2.2 confronta le densità di probabilità elettronica degli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno. Si noti che tutti e tre sono a simmetria sferica. Per gli orbitali 2s e 3s, tuttavia (e anche per tutti gli altri orbitali s), la densità di probabilità degli elettroni non diminuisce in modo uniforme con l'aumento di r. Al contrario, si osserva una serie di minimi e massimi nei grafici di probabilità radiali (parte (c) nella Figura 1.2.2 ). I minimi corrispondono a nodi sferici (regioni di probabilità elettronica nulla), che si alternano a regioni sferiche di nonzero]] === Orbitali s === All'aumentare di n, gli orbitali s subiscono tre variazioni (Figura 1.2.2). * Diventano più grandi, estendendosi più lontano dal nucleo. * Contengono più nodi. Questo è simile a un'onda stazionaria che ha regioni di ampiezza significativa separate da nodi, punti con ampiezza zero. * Per un dato atomo, anche gli orbitali s diventano più energetici all'aumentare di n, a causa della loro maggiore distanza dal nucleo. Gli orbitali sono generalmente disegnati come superfici tridimensionali che racchiudono il 90% della densità di elettroni, come è stato mostrato per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno nella parte (b) della Figura 1.2.2. e 3s perché i nodi sferici si trovano all'interno della superficie del 90%. Fortunatamente, la posizione dei nodi sferici non è importante per il legame chimico. === Orbitali p === Solo gli orbitali s sono a simmetria sferica. All'aumentare del valore di l, aumenta il numero di orbitali in un determinato sottoguscio e le forme degli orbitali diventano più complesse. Poiché il sottoguscio 2p ha l = 1, con tre valori di ml (-1, 0 e +1), ci sono tre orbitali 2p. [[File:P_orbitals.jpg|alt=P orbitals|centro|miniatura|Figura 1.2.2: I colori corrispondono alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva (arancione) e negativa (blu)]] La distribuzione di probabilità degli elettroni per uno degli orbitali 2p dell'idrogeno è mostrata nella Figura 1.2.3 Se l'orbitale 2p è un orbitale 2p, con una densità di elettroni pari a zero nel piano xy (cioè il piano xy è un piano nodale), si tratta di un orbitale 2pz. Come mostrato nella Figura 1.2.4 gli orbitali p hanno forme identiche, ma si trovano rispettivamente lungo l'asse x (2px) e l'asse y (2py). Si noti che ogni orbitale p ha un solo piano nodale. In ogni caso, la fase della funzione d'onda per ciascuno degli orbitali 2p è positiva per il lobo che punta lungo l'asse positivo e negativa per il lobo che punta lungo l'asse negativo. È importante sottolineare che questi segni corrispondono alla fase dell'onda che descrive il moto dell'elettrone, non alle cariche positive o negative. [[File:Chemorg_1.2.4.jpg|centro|miniatura|Figura 1.2.4: I tre orbitali 2p equivalenti dell'atomo di idrogeno]] Le superfici mostrate racchiudono il 90% della probabilità totale di elettroni per gli orbitali 2px, 2py e 2pz. Ogni orbitale è orientato lungo l'asse indicato dal pedice e un piano nodale perpendicolare a tale asse biseca ogni orbitale 2p. La fase della funzione d'onda è positiva (arancione) nella regione dello spazio dove x, y o z sono positivi e negativa (blu) dove x, y o z sono negativi. Come nel caso degli orbitali s, la dimensione e la complessità degli orbitali p per qualsiasi atomo aumentano all'aumentare del numero quantico principale n. Le forme delle superfici di probabilità al 90% degli orbitali 3p, 4p e degli orbitali p a più alta energia sono tuttavia essenzialmente le stesse di quelle mostrate nella Figura \(\PageIndex{4}\). La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. == Struttura atomica: Configurazioni degli elettroni == Il testo si propone di insegnare a scrivere le configurazioni degli elettroni allo stato fondamentale per gli elementi fino al numero atomico 36, concentrandosi sulla disposizione degli elettroni negli orbitali atomici. Vengono spiegati concetti chiave come le configurazioni degli elettroni, la regola di Hund, il principio di esclusione di Pauli e il principio di Aufbau. La tavola periodica è fondamentale per determinare queste configurazioni e vengono evidenziate le regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni. === Termini chiave === * configurazione elettronica allo stato fondamentale * Regola di Hund * Principio di esclusione di Pauli * principio di aufbau La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. [[File:Formula_8.jpg|centro|miniatura|la tavola periodica]] === Configurazioni di elettroni === La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. Prima di assegnare gli elettroni di un atomo agli orbitali, è necessario conoscere i concetti di base delle configurazioni degli elettroni. Ogni elemento della tavola periodica è costituito da atomi, che sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. Gli elettroni hanno una carica negativa e si trovano intorno al nucleo dell'atomo in orbitali elettronici, definiti come il volume di spazio in cui l'elettrone può trovarsi con una probabilità del 95%. I quattro tipi di orbitali (s, p, d e f) hanno forme diverse e un orbitale può contenere al massimo due elettroni. Gli orbitali p, d e f hanno diversi sottolivelli e quindi possono contenere più elettroni. Come detto, la configurazione elettronica di ogni elemento è unica per la sua posizione nella tavola periodica. Il livello energetico è determinato dal periodo e il numero di elettroni è dato dal numero atomico dell'elemento. Gli orbitali dei diversi livelli energetici sono simili tra loro, ma occupano aree diverse dello spazio. L'orbitale 1s e l'orbitale 2s hanno entrambi le caratteristiche di un orbitale s (nodi radiali, probabilità di volume sferico, possono contenere solo due elettroni, ecc.) ma, poiché si trovano in livelli energetici diversi, occupano spazi diversi intorno al nucleo. Ogni orbitale può essere rappresentato da blocchi specifici sulla tavola periodica. Il blocco s è la regione dei metalli alcalini compreso l'elio (gruppi 1 e 2), il blocco d sono i metalli di transizione (gruppi da 3 a 12), il blocco p sono gli elementi dei gruppi principali da 13 a 18 e il blocco f sono le serie dei lantanoidi e degli attinidi. L'uso della tavola periodica per determinare le configurazioni elettroniche degli atomi è fondamentale, ma bisogna anche tenere presente che ci sono alcune regole da seguire quando si assegnano gli elettroni ai diversi orbitali. La tavola periodica è uno strumento incredibilmente utile per scrivere le configurazioni elettroniche. Per ulteriori informazioni sul collegamento tra le configurazioni degli elettroni e la tavola periodica, visitate il modulo Collegare gli elettroni alla tavola periodica. === Regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni === ==== Il principio di esclusione di Pauli ==== Il principio di esclusione di Pauli stabilisce che due elettroni non possono avere gli stessi quattro numeri quantici. I primi tre (n, l e m_l) possono essere uguali, ma il quarto numero quantico deve essere diverso. Un singolo orbitale può contenere al massimo due elettroni, che '''devono''' avere spin opposti; altrimenti avrebbero gli stessi quattro numeri quantici, il che è proibito. Un elettrone ha spin up (m_s = +1/2) e l'altro ha spin down (m_s = -1/2). Questo ci dice che ogni sottoguscio ha il doppio degli elettroni per orbitale. Il sottoguscio s ha 1 orbitale che può contenere fino a 2 elettroni, il sottoguscio p ha 3 orbitali che possono contenere fino a 6 elettroni, il sottoguscio d ha 5 orbitali che possono contenere fino a 10 elettroni e il sottoguscio f ha 7 orbitali con 14 elettroni. ====== Esempio: Idrogeno e elio ====== I primi tre numeri quantici di un elettrone sono n=1, l=0, m_l=0. A questi possono corrispondere solo due elettroni, che sarebbero o m_s = -1/2 o m_s = +1/2. Come già sappiamo dallo studio dei numeri quantici e degli orbitali degli elettroni, possiamo concludere che questi quattro numeri quantici si riferiscono al sottoguscio 1s. Se viene indicato solo uno dei valori di m_s, avremo 1s¹ (che indica l'idrogeno), se vengono indicati entrambi avremo 1s² (che indica l'elio). Visivamente, questo viene rappresentato come:[[File:Formula_9.png|centro|senza_cornice]]Come mostrato, il sottoguscio 1s può contenere solo due elettroni e, quando è pieno, gli elettroni hanno spin opposti. ==== La regola di Hund ==== Quando si assegnano gli elettroni negli orbitali, ogni elettrone riempirà prima tutti gli orbitali con energia simile (detti anche degenerati) prima di accoppiarsi con un altro elettrone in un orbitale riempito a metà. Gli atomi allo stato fondamentale tendono ad avere il maggior numero possibile di elettroni spaiati. Quando si visualizzano questi processi, si pensi che gli elettroni hanno lo stesso comportamento che avrebbero i poli di una calamita se venissero a contatto; quando gli elettroni carichi negativamente riempiono gli orbitali, cercano di allontanarsi il più possibile l'uno dall'altro prima di accoppiarsi. ====== Esempio: Ossigeno e azoto ====== Se osserviamo la corretta configurazione elettronica dell'atomo di azoto (Z = 7), un elemento molto importante per la biologia delle piante: 1s² 2s² 2p³[[File:Formula_5.png|centro|senza_cornice]]Si vede chiaramente che gli orbitali p sono riempiti a metà, dato che ci sono tre elettroni e tre orbitali p. Questo perché la regola di Hund stabilisce che i tre elettroni del sottoguscio 2p riempiranno tutti gli orbitali vuoti prima di riempire gli orbitali con gli elettroni al loro interno. Se consideriamo l'elemento successivo all'azoto nello stesso periodo, l'ossigeno (Z = 8), la sua configurazione elettronica è: 1s² 2s² 2p⁴ (per un atomo).[[File:Formula_7.png|centro|senza_cornice]]L'ossigeno ha un elettrone in più dell'azoto e poiché gli orbitali sono tutti riempiti a metà, l'elettrone deve accoppiarsi. ==== Occupazione degli orbitali ==== Gli elettroni riempiono gli orbitali in modo da minimizzare l'energia dell'atomo. Pertanto, gli elettroni di un atomo riempiono i principali livelli energetici in ordine crescente di energia (gli elettroni si allontanano dal nucleo). L'energia relativa degli orbitali è mostrata nella figura di seguito.[[File:Formula_6.jpg|centro|miniatura|l'energia potenziale relativa degli orbitali atomici.]]L'ordine dei livelli riempiti è quindi: '''''1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d e 7p.''''' L'ordine generale di riempimento degli orbitali è illustrato nella figura di seguito. I sottogusci corrispondenti a ciascun valore di ''n'' sono scritti da sinistra a destra su linee orizzontali successive, dove ogni riga rappresenta una riga della tavola periodica. L'ordine di riempimento degli orbitali è indicato dalle linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra. Di conseguenza, l'orbitale 4s viene riempito prima dell'orbitale 3d a causa degli effetti di schermatura e penetrazione. Di conseguenza, la configurazione elettronica del potassio, che inizia il quarto periodo, è [Ar]4s¹, mentre quella del calcio è [Ar]4s². Cinque orbitali 3d sono riempiti dai successivi 10 elementi, i metalli di transizione, seguiti da tre orbitali 4p. Si noti che l'ultimo membro di questa fila è il gas nobile kripton (Z = 36), [Ar]4s²3d¹⁰4p⁶ = [Kr], che ha orbitali 4s, 3d e 4p pieni. La quinta fila della tavola periodica è essenzialmente uguale alla quarta, tranne che per il fatto che gli orbitali 5s, 4d e 5p sono riempiti in sequenza.[[File:Formula_4.jpg|centro|miniatura|Previsione dell'ordine di riempimento degli orbitali negli atomi multielettronici. Se si scrivono i sottogusci per ogni valore del numero quantico principale su righe successive, l'ordine osservato di riempimento degli orbitali è indicato da una serie di linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra.]] ==== Il processo di Aufbau ==== Aufbau deriva dalla parola tedesca “aufbauen” che significa “costruire”. Quando si scrivono le configurazioni degli elettroni, gli orbitali vengono costruiti da atomo ad atomo. Quando si scrive la configurazione elettronica di un atomo, gli orbitali vengono riempiti in ordine crescente di numero atomico. Tuttavia, esistono alcune eccezioni a questa regola. ====== Esempio: Elementi della 3° fila ====== Seguendo lo schema attraverso un periodo da B (Z=5) a Ne (Z=10), il numero di elettroni aumenta e i sottogusci si riempiono. Questo esempio si concentra sul sottoguscio p, che si riempie dal boro al neon. * B (Z=5) configurazione: 1s² 2s² 2p¹ * C (Z=6) configurazione: 1s² 2s² 2p² * N (Z=7) configurazione:1s² 2s² 2p³ * O (Z=8) configurazione:1s² 2s² 2p⁴ * F (Z=9) configurazione:1s² 2s² 2p⁵ * Ne (Z=10) configurazione:1s² 2s² 2p⁶ ==== Il numero degli elettroni di valenza ==== Il numero di elettroni di valenza di un elemento può essere determinato dal gruppo della tavola periodica (colonna verticale) in cui l'elemento è classificato. Con l'eccezione dei gruppi 3-12 (i metalli di transizione), la cifra delle unità del numero del gruppo identifica quanti elettroni di valenza sono associati a un atomo neutro di un elemento elencato in quella particolare colonna. Ad esempio, nel gruppo 16, la cifra delle unità è 6 e gli elementi di questo gruppo hanno 6 elettroni di valenza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.3.1: Elettroni di valenza derivati dal gruppo della tavola periodica !Gruppo della tavola periodica !Elettroni di valenza |- |Gruppo 1: metalli alcalini |1 |- |Gruppo 2: metalli alcalino-terrosi |2 |- |Gruppi 3-12: metalli di transizione |2* (il guscio 4s è completo e non può contenere altri elettroni) |- |Gruppo 13: boro gruppo |3 |- |Gruppo 14: carbonio gruppo |4 |- |Gruppo 15: picntogeni |5 |- |Gruppo 16: calcogeni |6 |- |Gruppo 17: alogeni |7 |- |Gruppo 18: gas nobili |8** |} <nowiki>*</nowiki> Il metodo generale di conteggio degli elettroni di valenza non è generalmente utile per i metalli di transizione. Si utilizza invece il '''metodo di conteggio degli elettroni d''' modificato. <nowiki>**</nowiki> Ad eccezione dell'elio, che ha solo due elettroni di valenza. La configurazione elettronica di un elemento è la disposizione degli elettroni nei suoi orbitali atomici. Conoscendo la configurazione elettronica di un elemento, possiamo prevedere e spiegare gran parte della sua chimica. === Esempio === Disegna un diagramma degli orbitali e utilizzalo per ricavare la configurazione elettronica del fosforo, Z=15. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Dato:''' numero atomico '''Richiesto:''' diagramma orbitale e configurazione degli elettroni di valenza del fosforo '''Strategia:''' # Individua il gas nobile più vicino al fosforo nella tavola periodica. Quindi sottrai il suo numero di elettroni da quelli del fosforo per ottenere il numero di elettroni di valenza del fosforo. # Facendo riferimento alla figura della tavola periodica, disegna un diagramma degli orbitali per rappresentare questi orbitali di valenza. Seguendo la regola di Hund, colloca gli elettroni di valenza negli orbitali disponibili, iniziando dall'orbitale con energia più bassa. Scrivi la configurazione degli elettroni dal tuo diagramma orbitale. # Ignora gli orbitali interni (quelli che corrispondono alla configurazione elettronica del gas nobile più vicino) e scrivi la configurazione degli elettroni di valenza del fosforo. '''Soluzione:''' # Poiché il fosforo si trova nella terza fila della tavola periodica, sappiamo che ha un guscio chiuso [Ne] con 10 elettroni. Cominciamo sottraendo 10 elettroni dai 15 del fosforo. # I cinque elettroni aggiuntivi vengono collocati nei successivi orbitali disponibili, che sono gli orbitali 3s e 3p:[[File:Formula_1_prima.jpg|centro|senza_cornice]]Poiché l'orbitale 3s ha un'energia inferiore a quella degli orbitali 3p, lo riempiamo per primo:[[File:Formula_2.jpg|centro|formula|senza_cornice]]La regola di Hund ci dice che i tre elettroni rimanenti occuperanno gli orbitali degenerati 3p separatamente, ma con gli spin allineati:[[File:Formula_3.jpg|centro|senza_cornice]] La configurazione elettronica è [Ne]3s²3p³. # Otteniamo la configurazione degli elettroni di valenza ignorando gli orbitali interni, il che per il fosforo significa ignorare il guscio chiuso [Ne]. Si ottiene così una configurazione degli elettroni di valenza pari a 3s²3p³. === Esercizio === Disegna un diagramma degli orbitali e usalo per ricavare la configurazione elettronica del cloro, Z=17. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Soluzione:''' [Ne]3''s''²3''p''⁵; 3''s''²3''p''⁵ La sesta riga della tavola periodica sarà diversa dalle due precedenti perché gli orbitali 4f, che possono contenere 14 elettroni, sono riempiti tra gli orbitali 6s e 5d. Gli elementi che contengono orbitali 4f nel loro guscio di valenza sono i lantanidi. Quando gli orbitali 6p sono finalmente riempiti, abbiamo raggiunto il prossimo (e ultimo) gas nobile conosciuto, il radon (Z = 86), [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰6p⁶ = [Rn]. Nell'ultima riga, gli orbitali 5f sono riempiti tra gli orbitali 7s e 6d, il che dà i 14 elementi attinidi. Poiché l'elevato numero di protoni rende i loro nuclei instabili, tutti gli attinidi sono radioattivi. === Esempio === Scrivi la configurazione elettronica del mercurio (Z = 80), mostrando tutti gli orbitali interni. '''Dato:''' numero atomico '''Richiesta:''' configurazione elettronica completa '''Strategia:''' Utilizzando il diagramma degli orbitali nella figura sopra e la tavola periodica come guida, riempi gli orbitali fino a posizionare tutti gli 80 elettroni. '''Soluzione:''' Colloca gli elettroni negli orbitali seguendo l'ordine indicato nella figura sopra, e utilizzando la tavola periodica come guida, si ottiene {| class="wikitable" |1''s''² |riga 1 |2 elettroni |- |2''s''²2''p''⁶ |riga 2 |8 elettroni |- |3''s''²3''p''⁶ |riga 3 |8 elettroni |- |4''s''²3''d''¹⁰4''p''⁶ |riga 4 |18 elettroni |- |5''s''²4''d''¹⁰5''p''⁶ |riga 5 |18 elettroni |- | |riga 1–5 |54 elettroni |} Dopo aver riempito le prime cinque file, abbiamo ancora 80 - 54 = 26 elettroni da ospitare. Secondo la tavola periodica, dobbiamo riempire gli orbitali 6s (2 elettroni), 4f (14 elettroni) e 5d (10 elettroni). Il risultato è la configurazione elettronica del mercurio: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d¹⁰ = Hg = [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰ con un sottoguscio 5d pieno, una configurazione del guscio di valenza 6s²4f¹⁴5d¹⁰ e un totale di 80 elettroni. (È necessario verificare sempre che il numero totale di elettroni sia uguale al numero atomico). === Sintesi === Sulla base del principio di Pauli e della conoscenza delle energie orbitali ottenute con orbitali simili a quelli dell'idrogeno, è possibile costruire la tavola periodica riempiendo gli orbitali disponibili a partire da quelli a più bassa energia ('''principio di aufbau'''), il che dà origine a una particolare disposizione degli elettroni per ogni elemento (la sua '''configurazione elettronica'''). La '''regola di Hund''' dice che la disposizione degli elettroni a più bassa energia è quella che li colloca in orbitali degenerati con gli spin paralleli. Ai fini chimici, gli elettroni più importanti sono quelli del guscio principale più esterno, gli '''elettroni di valenza'''. == Sviluppo della teoria dei legami chimici == I simboli dei punti di Lewis sono un modo per indicare il numero di elettroni di valenza di un atomo. Sono utili per prevedere il numero e i tipi di legami covalenti nelle molecole organiche. La forma molecolare delle molecole è prevista dalla teoria della repulsione di coppia degli elettroni di valenza (VSEPR). Le forme delle molecole organiche comuni si basano su disposizioni tetraedriche, trigonali planari o lineari dei gruppi di elettroni. === Termini chiave === * forza del legame * legame covalente * legame ionico * Struttura di Lewis * elettrone a coppia solitaria * elettrone non legante === Note di studio === Per disegnare con successo le strutture di Lewis, è necessario conoscere il numero di elettroni di valenza presenti in ciascuno degli atomi coinvolti. Memorizzare il numero di elettroni di valenza posseduti da ciascuno degli elementi comunemente incontrati nella chimica organica: C, H, O, N, S, P e gli alogeni. Quando si disegna una struttura organica, è necessario ricordare che un atomo di carbonio neutro ha quasi sempre quattro legami. Allo stesso modo, l'idrogeno ha sempre un legame, gli atomi di ossigeno neutri hanno due legami e gli atomi di azoto neutri hanno tre legami. Memorizzando queste semplici regole, si può evitare di commettere errori inutili nel corso del corso. Nel corso del corso si utilizzerà la rappresentazione a “cuneo e linea spezzata”, che aiuta a trasmettere la natura tridimensionale dei composti organici. === Panoramica sul legame === Perché alcune sostanze sono molecole chimicamente legate e altre sono un'associazione di ioni? La risposta a questa domanda dipende dalle strutture elettroniche degli atomi e dalla natura delle forze chimiche all'interno dei composti. Sebbene non esistano confini ben definiti, i legami chimici sono tipicamente classificati in tre tipi principali: legami ionici, legami covalenti e legami metallici. In questo capitolo verranno discussi ciascun tipo di legame e le proprietà generali riscontrate nelle sostanze tipiche in cui si verifica il tipo di legame. # I legami ionici derivano dalle '''forze elettrostatiche che esistono tra ioni di carica opposta'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un metallo con un non metallo. # I legami covalenti '''derivano dalla condivisione di elettroni tra due atomi'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un elemento non metallico con un altro. # I legami metallici si trovano nei metalli solidi (rame, ferro, alluminio) con ogni atomo metallico legato a diversi atomi metallici vicini e gli elettroni di legame sono liberi di muoversi nella struttura tridimensionale. Ogni classificazione dei legami viene discussa in dettaglio nelle sezioni successive del capitolo. Vediamo le disposizioni preferite degli elettroni negli atomi quando formano composti chimici. IMMAGINE (Figura 1.4.1: G. N. Lewis e la regola dell'ottetto. (a) Lewis sta lavorando in laboratorio. (b) Nello schizzo originale di Lewis per la regola dell'ottetto, inizialmente aveva collocato gli elettroni agli angoli di un cubo, invece di disporli come facciamo oggi.) === Simboli di Lewis === All'inizio del XX secolo, il chimico americano G. N. Lewis (1875-1946) ideò un sistema di simboli - oggi chiamato simboli dei punti elettronici di Lewis, spesso abbreviati in ''simboli dei punti di Lewis'' - che possono essere utilizzati per prevedere il numero di legami formati dalla maggior parte degli elementi nei loro composti. Ogni simbolo di Lewis è costituito dal simbolo chimico di un elemento circondato da punti che rappresentano i suoi elettroni di valenza. Simboli dei punti di Lewis: * forniscono una comoda rappresentazione degli elettroni di valenza * permettono di tenere traccia degli elettroni di valenza durante la formazione dei legami * è costituito dal simbolo chimico dell'elemento più un punto per ogni elettrone di valenza Per scrivere il simbolo dei punti di Lewis di un elemento, si posizionano i punti che rappresentano gli elettroni di valenza, uno alla volta, intorno al simbolo chimico dell'elemento. Si mettono fino a quattro punti sopra, sotto, a sinistra e a destra del simbolo (in qualsiasi ordine, purché gli elementi con quattro o meno elettroni di valenza non abbiano più di un punto in ogni posizione). I punti successivi, per gli elementi con più di quattro elettroni di valenza, sono di nuovo distribuiti uno alla volta, ciascuno abbinato a uno dei primi quattro. Il fluoro, ad esempio, con configurazione elettronica [He]2s²2p⁵, ha sette elettroni di valenza, quindi il suo simbolo di Lewis è costruito come segue: IMMAGINE Figura 1.4.2: Simboli dei punti di Lewis per gli elementi del periodo 2 Lewis ha utilizzato i punti non appaiati per prevedere il numero di legami che un elemento formerà in un composto. Consideriamo il simbolo dell'azoto nella Figura 1.4.2. Il simbolo dei punti di Lewis spiega perché l'azoto, con tre elettroni di valenza spaiati, tende a formare composti in cui condivide gli elettroni spaiati per formare tre legami. Anche il boro, che ha tre elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a formare composti con tre legami, mentre il carbonio, con quattro elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a condividere tutti i suoi elettroni di valenza spaiati formando composti con quattro legami. I simboli di Lewis sono uno strumento che aiuta a disegnare le strutture. Nella prossima sezione vedremo perché i legami nei composti molecolari seguono la teoria di Lewis. Gli elementi dello stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e simboli di Lewis simili. Ad esempio, la configurazione elettronica dello zolfo atomico è [Ne]3s²3p⁴, quindi ci sono '''sei''' elettroni di valenza. Il suo simbolo di Lewis sarà quindi simile a quello dell'ossigeno e avrà l'aspetto di: IMMAGINE === La regola dell'ottetto === Il principale contributo di Lewis alla teoria del legame è stato quello di riconoscere che gli atomi tendono a perdere, guadagnare o condividere elettroni per raggiungere un totale di otto elettroni di valenza, chiamato ottetto. Questa cosiddetta regola dell'ottetto spiega la stechiometria della maggior parte dei composti dei blocchi s e p della tavola periodica. Oggi sappiamo dalla meccanica quantistica che il numero otto corrisponde a un orbitale di valenza ns e tre np, che insieme possono ospitare un totale di otto elettroni. Tuttavia, è notevole che l'intuizione di Lewis sia stata fatta quasi un decennio prima che Rutherford proponesse il modello nucleare dell'atomo. Le eccezioni più comuni alla regola dell'ottetto sono l'elio, la cui configurazione elettronica 1s² gli conferisce un guscio completo n = 1, e l'idrogeno, che tende a guadagnare o condividere il suo unico elettrone per ottenere la configurazione elettronica dell'elio. L'idea di Lewis di un ottetto spiega perché i gas nobili raramente formano composti. Hanno la configurazione stabile s²p⁶ (ottetto completo, nessuna carica), quindi non hanno motivo di reagire e cambiare la loro configurazione. Tutti gli altri elementi cercano di guadagnare, perdere o condividere elettroni per raggiungere la configurazione dei gas nobili. Questo spiega perché gli atomi si combinano tra loro per formare composti. La formazione di legami rende gli atomi più stabili e a bassa energia. La creazione di legami libera energia e rappresenta una forza trainante per la formazione dei composti. Gli atomi spesso guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere lo stesso numero di elettroni del gas nobile più vicino a loro nella tavola periodica. === Strutture di Lewis === Le strutture di Lewis rappresentano come i simboli di Lewis guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere un ottetto formando composti. === Strutture di Lewis dei composti ionici === Quando nella struttura di un composto organico è presente un metallo, è molto probabile che sia presente almeno un legame ionico. I legami ionici sono rappresentati nelle strutture di Lewis in modo diverso rispetto ai legami covalenti. Occorre prestare molta attenzione quando si disegna la struttura di Lewis di un composto organico che contiene un legame ionico. I legami ionici si formano tipicamente quando un metallo e un non metallo fanno parte di un composto. Alcuni atomi ottengono un ottetto guadagnando o perdendo completamente elettroni per formare ioni. I legami ionici si formano grazie all'attrazione eletrostatica degli ioni creati. La formula del sale da cucina è NaCl. È il risultato del legame tra ioni Na⁺ e ioni Cl^-. Se il sodio metallico e il cloro gassoso si mescolano nelle giuste condizioni, formano il sale. Il sodio perde un elettrone e il cloro ne guadagna uno. Nel processo, viene rilasciata una grande quantità di luce e calore. Il sale risultante è per lo più non reattivo, è stabile. Non subisce reazioni esplosive, a differenza del sodio e del cloro di cui è composto. Perché? In base alla regola dell'ottetto, gli atomi cercano di ottenere una configurazione elettronica da gas nobile, ovvero otto elettroni di valenza. Il sodio (1s²2s²2p⁶3s¹) ha un solo elettrone di valenza, quindi rinunciandovi si otterrebbe la stessa configurazione elettronica del neon (1s²2s²2p⁶). Il cloro (1s²2s²2p⁶3s²3p⁷) ha sette elettroni di valenza, quindi, se ne prende uno, ne avrà otto (un ottetto). Il cloro ha la configurazione elettronica dell'argon (1s²2s²2p⁶3s²3p⁸) quando guadagna un elettrone. La struttura di Lewis di un composto ionico mostra il movimento degli elettroni. Per NaCl, il sodio è nel gruppo 1 e ha un elettrone di valenza e il cloro è nel gruppo 17 e ha sette elettroni di valenza. Il sodio perde il suo unico elettrone di valenza e si carica positivamente. Il cloro guadagna questo elettrone, ottenendo un ottetto completo e una carica negativa. Dopo il guadagno/perdita di un elettrone, le nuove strutture di Lewis di Na⁺ e Cl^- sono scritte una accanto all'altra e rappresentano il legame ionico in NaCl. IMMAGINE (Esempi di strutture di Lewis di composti ionici) === Legami covalenti e strutture di Lewis dei composti molecolari === Mentre i metalli alcalini (come il sodio e il potassio), i metalli alcalino-terrosi (come il magnesio e il calcio) e gli alogeni (come il fluoro e il cloro) spesso formano ioni per ottenere un ottetto completo, gli elementi principali della chimica organica - carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno - tendono invece a riempire il loro ottetto ''condividendo'' elettroni con altri atomi, formando legami covalenti. Consideriamo il caso più semplice dell'idrogeno gassoso. Un atomo di idrogeno isolato ha un solo elettrone, situato nell'orbitale 1s. Se due atomi di idrogeno si avvicinano abbastanza da far sovrapporre i rispettivi orbitali 1s, i due elettroni possono essere condivisi tra i due nuclei e si forma una molecola di H₂ con legame covalente. Nella struttura di Lewis dell'H₂, ogni coppia di elettroni condivisa tra due atomi è disegnata come una singola linea, a indicare un singolo legame covalente. IMMAGINE L'idrogeno rappresenta un caso particolare, perché un atomo di idrogeno non può soddisfare la regola dell'ottetto; ha bisogno di due soli elettroni per avere un guscio completo. Questa è spesso chiamata “regola del doppietto” per l'idrogeno. Una delle molecole organiche più semplici è il metano, con formula molecolare CH₄. Il metano è il “gas naturale” bruciato nei forni di casa e negli scaldabagni, oltre che nelle centrali elettriche. Per illustrare il legame covalente nel metano utilizzando una struttura di Lewis, dobbiamo innanzitutto riconoscere che, sebbene un atomo di carbonio abbia un totale di sei elettroni, il suo simbolo di Lewis ha quattro elettroni spaiati. Secondo la teoria di Lewis, l'atomo di carbonio vuole formare quattro legami covalenti per riempire il suo ottetto. In una molecola di metano, l'atomo di carbonio centrale condivide i suoi quattro elettroni di valenza con quattro atomi di idrogeno, formando così quattro legami e soddisfacendo la regola dell'ottetto (per il carbonio) e la “regola del doppietto” (per ciascuno degli idrogeni). IMMAGINE La prossima molecola organica relativamente semplice da considerare è l'etano, la cui formula molecolare è C₂H₆. Se disegniamo separatamente il simbolo di Lewis di ogni atomo, possiamo vedere che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti formando un legame carbonio-carbonio e sei legami carbonio-idrogeno. IMMAGINE Lo stesso approccio può essere utilizzato per le molecole in cui non è presente un atomo di carbonio. In una molecola d'acqua, il simbolo di Lewis dell'atomo di ossigeno ha due elettroni spaiati. Questi sono accoppiati con il singolo elettrone nei simboli di Lewis dei due legami covalenti O-H degli idrogeni. I restanti quattro elettroni non legati dell'ossigeno sono chiamati “coppie solitarie”. IMMAGINE Poiché gli elettroni solitari spesso NON sono mostrati nelle strutture chimiche, è importante vedere come aggiungere mentalmente le coppie solitarie. All'inizio può essere utile aggiungere fisicamente gli elettroni solitari. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metilamina |etanolo |clorometano |} === Esercizio === Per la seguente struttura, inserisci tutti gli elettroni solitari mancanti. IMMAGINE ==== Soluzione ==== IMMAGINE Quando due o più elettroni vengono condivisi tra gli atomi, si forma un legame covalente multiplo. La formula molecolare dell'etene (noto anche come etilene, un composto presente nella frutta, come le mele, che ne segnala la maturazione) è C₂H₄. Disponendo i simboli di Lewis degli atomi, si può notare che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti gli atomi solo se i due carboni condividono ''due'' coppie di elettroni tra loro. L'etene contiene un doppio legame carbonio/carbonio. IMMAGINE Seguendo questo schema, il triplo legame nell'etilene di formula molecolare C₂H₂ (noto anche come acetilene, il combustibile utilizzato nelle torce per saldatura) si forma quando i due atomi di carbonio condividono ''tre'' coppie di elettroni tra loro. IMMAGINE === Esercizio === Disegna la struttura di Lewis dell'ammoniaca, NH₃. ==== Soluzione ==== IMMAGINE === Forma molecolare === Il disegno di un bastone e di un cuneo di metano mostra gli angoli tetraedrici... (Il cuneo esce dalla carta e la linea tratteggiata va dietro la carta. Le linee solide sono nel piano del foglio). IMMAGINE Gli esempi che seguono fanno uso di questa notazione e illustrano anche l'importanza di includere le coppie di elettroni del guscio di valenza non leganti quando si visualizzano tali configurazioni. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metano |ammoniaca |acqua |} Le configurazioni di legame sono prontamente previste dalla teoria della repulsione delle coppie di elettroni di valenza, comunemente indicata come VSEPR nella maggior parte dei testi di chimica introduttivi. Questo semplice modello si basa sul fatto che gli elettroni si respingono l'un l'altro e che è ragionevole aspettarsi che i legami e le coppie di elettroni di valenza non leganti associati a un dato atomo preferiscano essere il più distanti possibile. Le configurazioni di legame del carbonio sono facili da ricordare, poiché ne esistono solo tre categorie. {| class="wikitable" |} {| class="wikitable" !Configurazione !Partner di legame !Angoli di legame !Esempio |- align="CENTER" |Tetraedrico |4 |109.5º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Trigonale Planare |3 |120º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Lineare |2 |180º |IMMAGINE |} Nei tre esempi illustrati sopra, l'atomo centrale (carbonio) non ha elettroni di valenza non leganti; di conseguenza, la configurazione può essere stimata dal solo numero di partner di legame. Tuttavia, per le molecole di acqua e ammoniaca, gli elettroni non leganti devono essere inclusi nel calcolo. In ogni caso, ci sono quattro regioni di densità elettronica associate al guscio di valenza, per cui ci si aspetta un angolo di legame tetraedrico. Gli angoli di legame misurati di questi composti (H₂O 104,5º e NH₃ 107,3º) mostrano che sono più vicini alla configurazione tetraedrica che a quella trigonale planare o lineare. Naturalmente, è la configurazione degli atomi (non gli elettroni) a definire la forma di una molecola, e in questo senso l'ammoniaca è detta piramidale (non tetraedrica). Il composto trifluoruro di boro, BF₃, non ha elettroni di valenza non legati e la configurazione dei suoi atomi è trigonale. La teoria VSEPR è stata trattata in modo esauriente da Oxford e Purdue. Il modo migliore per studiare le forme tridimensionali delle molecole è utilizzare modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per studenti e chimici professionisti. == Descrizione dei legami chimici - Teoria del legame di valenza == === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forza di legame * legame covalente * lunghezza del legame * legame sigma (σ) * legame pi (π) * teoria del legame di valenza === Teoria del legame di valenza === Mentre discutevamo su come utilizzare le strutture di Lewis per descrivere il legame nei composti organici, siamo stati finora molto vaghi nel nostro linguaggio riguardo alla natura effettiva dei legami chimici stessi. Sappiamo che un legame covalente implica la "condivisione" di una coppia di elettroni tra due atomi, ma come avviene questo e come porta alla formazione di un legame che tiene insieme i due atomi? Sono stati sviluppati due modelli principali per descrivere come si formano i legami covalenti: la teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari. La teoria del legame di valenza è utilizzata più spesso per descrivere i legami nelle molecole organiche. In questo modello, i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione di due orbitali atomici su atomi diversi, ciascuno contenente un singolo elettrone. Gli elettroni si accoppiano nella sovrapposizione orbitale, legando insieme gli atomi. L'esempio più semplice di teoria del legame di valenza può essere dimostrato dalla molecola di H₂ . Dalla tavola periodica possiamo vedere che ogni atomo di idrogeno ha un singolo elettrone di valenza. Se due atomi di idrogeno si uniscono per formare un legame, allora ogni atomo di idrogeno condivide effettivamente entrambi gli elettroni e quindi ognuno assomiglia al gas nobile elio ed è più stabile. I due elettroni condivisi nella sovrapposizione orbitale sono rappresentati da un singolo trattino tra gli atomi. [[File:Teoria_del_legame_di_valenza.png|alt=Teoria del legame di valenza|centro]] La teoria del legame di valenza descrive un legame chimico come la sovrapposizione di orbitali atomici. Nel caso della molecola di idrogeno, l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno si sovrappone all'orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno per formare un orbitale molecolare chiamato legame sigma, che contiene due elettroni di spin opposto. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei dei due atomi caricati positivamente serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono ampiamente formano legami più forti di quelli che hanno una sovrapposizione minore. [[File:Electron-pair bond.png|centro|senza_cornice]] Un'altra caratteristica importante del legame covalente in H₂ è importante da considerare a questo punto. I due orbitali 1s sovrapposti possono essere visualizzati come due palloncini sferici premuti l'uno contro l'altro. Ciò significa che il legame ha ''simmetria'' '''cilindrica:''' se prendessimo un piano di sezione trasversale del legame in un punto qualsiasi, formerebbe un cerchio. Questo tipo di legame è chiamato legame '''σ (sigma)'''. [[File:Sigma_bonds.png|alt=Sigma bonds|centro]] L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. Il diagramma energetico sottostante illustra come la somma delle energie di due atomi di idrogeno (la curva colorata) cambia man mano che si avvicinano. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione e, per convenzione, fissiamo la somma delle energie a zero. Quando gli atomi si avvicinano, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo dell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Finché gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce. (Inizia a formarsi un legame.) Man mano che gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (il più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è chiamata lunghezza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione a più bassa energia possibile. [[File:Internuclear_distance.png|alt=Internuclear distance|centro|miniatura|Figura 1.5.2​  : Un grafico dell'energia potenziale in funzione della distanza internucleare per l'interazione tra due atomi di idrogeno gassoso]] Questa distanza internucleare ottimale è la '''lunghezza del legame''' . Per la molecola di H₂, la distanza è di 74 µm (picometri, 10-12 metri ). Allo stesso modo, la differenza di energia potenziale tra lo stato energetico più basso (alla distanza internucleare ottimale) e lo stato in cui i due atomi sono completamente separati è chiamata '''energia di dissociazione del legame,''' o, più semplicemente ''', forza del legame'''. Per la molecola di idrogeno, la forza del legame HH è pari a circa 435 kJ/mol. Ciò significa che ci vorrebbero 435 kJ per rompere una mole di legami HH. Ogni legame covalente in una data molecola ha una lunghezza e una forza caratteristiche. In generale, la lunghezza di un tipico legame singolo carbonio-carbonio in una molecola organica è di circa 150 µm, mentre i doppi legami carbonio-carbonio sono di circa 130 µm, i doppi legami carbonio-ossigeno sono di circa 120 µm e i legami carbonio-idrogeno sono compresi tra 100 e 110 µm. La forza dei legami covalenti nelle molecole organiche varia da circa 234 kJ/mole per un legame carbonio-iodio (nell'ormone tiroideo, ad esempio), a circa 410 kJ/mole per un tipico legame carbonio-idrogeno e fino a oltre 800 kJ/mole per un triplo legame carbonio-carbonio. {| class="wikitable" |+Tabella: Energie e lunghezze di legame rappresentative !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) ! !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) |- |HH |74 |436 | |CO |140.1 |358 |- |HC |106.8 |413 | |C=O |119.7 |745 |- |HN |101.5 |391 | |C≡O |113.7 |1072 |- |HO |97,5 |467 | |H-Cl |127,5 |431 |- |CC |150,6 |347 | |H-Br |141.4 |366 |- |C=C |133,5 |614 | |CIAO |160.9 |298 |- |C≡C |120,8 |839 | |OO |148 |146 |- |CN |142.1 |305 | |O=O |120,8 |498 |- |C=N |130.0 |615 | |FF |141.2 |159 |- |C≡N |116.1 |891 | |Cl-Cl |198,8 |243 |} === Esercizi === 1) Il seguente diagramma energetico, energia vs. distanza intermolecolare, si riferisce a una molecola di fluoro (F₂) . Descrivi l'importanza dei punti A, B e C sul grafico. === Soluzioni === A - Sono presenti forze repulsive, i nuclei sono troppo vicini tra loro . B - Distanza ottimale tra i due orbitali per avere un legame (la lunghezza del legame) C - Non è possibile formare un legame, gli orbitali sono troppo distanti. == Orbitali ibridi sp³ e la struttura del metano == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * angolo di legame * ibridazione * ibrido sp³ === Teoria del legame di valenza === La teoria del legame di valenza, che utilizza orbitali atomici sovrapposti per spiegare come si formano i legami chimici, funziona bene in molecole biatomiche semplici come l'H₂. Tuttavia, quando le molecole con più di due atomi formano legami stabili, è necessario un modello più dettagliato. Un buon esempio è il metano (CH₄). Secondo la teoria dei legami di valenza, la struttura di una specie covalente può essere rappresentata con una struttura di Lewis. [[File:Chemorg_1.6.1.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici, cioè hanno la stessa energia di legame e la stessa lunghezza di legame. Inoltre, la teoria VSEPR suggerisce che la geometria dell'atomo di carbonio nella molecola del metano è tetraedrica (2), ed esistono numerose prove teoriche e sperimentali a sostegno di questa previsione. [[File:Chemorg_1.6.2.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Secondo la teoria dei legami di valenza, un legame covalente si forma quando un elettrone spaiato di un atomo si sovrappone a un elettrone spaiato di un altro atomo. Consideriamo ora la configurazione elettronica dei quattro elettroni di valenza del carbonio. [[File:Chemorg_1.6.3.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Esiste una grave discrepanza tra la configurazione elettronica del carbonio (angolo di legame 1 previsto dal VSEPR e i dati sperimentali. Infine, esistono due orbitali diversi, 2, che creerebbero legami C-H di tipo diverso. Come già detto, sperimentalmente i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici. === Orbitali ibridi === Una risposta ai problemi sopra esposti fu offerta nel 1931 da Linus Pauling. Egli dimostrò matematicamente che un orbitale s e tre orbitali. ==== Ideali importanti per comprendere l'ibridazione ==== # Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Si formano solo negli atomi legati covalentemente. # Gli orbitali ibridi hanno forme e orientamenti molto diversi da quelli degli orbitali atomici degli atomi isolati. # Un insieme di orbitali ibridi è generato dalla combinazione di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi in un insieme è uguale al numero di orbitali atomici che sono stati combinati per produrre l'insieme. # Tutti gli orbitali di un insieme di orbitali ibridi sono equivalenti per forma ed energia. # Il tipo di orbitali ibridi formati in un atomo legato crea la geometria molecolare prevista dalla teoria VSEPR. # Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ. # Gli elettroni a coppia solitaria sono spesso contenuti in orbitali ibridi. === Ibridazione sp³ nel metano === Per spiegare questa osservazione, la teoria del legame di valenza si basa su un concetto chiamato '''ibridazione orbitale'''. In questa figura, i quattro orbitali di valenza del carbonio (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) si combinano matematicamente (ricordate: gli orbitali sono descritti da equazioni) per formare quattro '''orbitali ibridi''' equivalenti, che vengono chiamati '''orbitali sp³''' perché si formano mescolando un orbitale s e tre orbitali p. Nella nuova configurazione elettronica, ciascuno dei quattro elettroni di valenza del carbonio occupa un singolo orbitale sp³, creando quattro elettroni spaiati. [[File:Chemorg_1.6.4.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] La forma di un orbitale ibridato sp³ è una combinazione di orbitali atomici s e p. [[File:Chemorg_1.6.5.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Ogni orbitale ibrido sp³ contiene un elettrone e gli elettroni si respingono. Per ridurre al minimo la repulsione tra gli elettroni, i quattro orbitali sp³-ibridati si dispongono intorno al nucleo del carbonio in modo da essere il più lontano possibile l'uno dall'altro, dando luogo alla disposizione tetraedrica prevista da VSPER. L'atomo di carbonio nel metano è chiamato “atomo di carbonio ibridizzato sp³”. I lobi più grandi degli ibridi sp³ sono diretti verso i quattro angoli di un tetraedro, il che significa che l'angolo tra due orbitali qualsiasi è 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.6.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Legami nel metano === Ogni legame C-H nel metano, quindi, può essere descritto come una sovrapposizione tra un orbitale 1s riempito a metà in quattro atomi di idrogeno e il lobo più grande di uno dei quattro orbitali ibridi sp³ riempiti a metà formano un legame sigma (σ) equivalente. Questa sovrapposizione di orbitali è spesso descritta con la notazione: sp³(C)-1s(H). La formazione di orbitali ibridi sp³ spiega con successo la struttura tetraedrica del metano e l'equivalenza dei quattro legami C-H. Resta da spiegare perché si formano gli orbitali ibridi sp³. Quando gli orbitali s e 3 p del carbonio si ibridano, l'orbitale ibrido sp³ risultante è asimmetrico, con un lobo più grande dell'altro. Ciò significa che il lobo più grande può sovrapporsi più efficacemente agli orbitali di altri legami, rendendoli più forti. L'ibridazione consente al carbonio di formare legami più forti di quelli che avrebbe con orbitali s o p non ibridati. [[File:Chemorg_1.6.7.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] I quattro legami carbonio-idrogeno nel metano sono equivalenti e hanno tutti una lunghezza di legame di 109 pm (1,09 x 10-10 m), una forza di legame di 429 kJ/mol. Tutti gli angoli di legame H-C-H sono 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.8.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] [[File:Chemorg_1.6.9.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Guarda da vicino: Linus Pauling === Probabilmente il chimico più influente del XX secolo, Linus Pauling (1901-1994) è l'unica persona ad aver vinto due premi Nobel individuali (cioè non condivisi). Negli anni '30, Pauling utilizzò nuove teorie matematiche per enunciare alcuni principi fondamentali del legame chimico. Il suo libro del 1939, ''The Nature of the Chemical Bond'', è uno dei libri più significativi mai pubblicati in chimica. Il grande contributo di Pauling alla chimica fu la teoria del legame di valenza, che combinava la sua conoscenza della teoria meccanica quantistica con la conoscenza di fatti chimici fondamentali, come la lunghezza e la forza dei legami e la forma delle molecole. La teoria del legame di valenza, come la teoria del legame di Lewis, fornisce un modello semplice che è utile per prevedere e comprendere le strutture delle molecole, soprattutto per la chimica organica. . Nel 1935, l'interesse di Pauling si rivolse alle molecole biologiche e gli fu assegnato il Premio Nobel per la Chimica 1954 per il suo lavoro sulla struttura delle proteine. (Era molto vicino a scoprire la struttura a doppia elica del DNA quando James Watson e James Crick annunciarono la loro scoperta della sua struttura nel 1953). In seguito gli è stato assegnato il Premio Nobel per la Pace 1962 per i suoi sforzi volti a vietare i test sulle armi nucleari. [[File:Chemorg_1.6.10.jpg|centro|miniatura|Linus Pauling è stato uno dei chimici più influenti del XX secolo.]] Negli ultimi anni, Pauling si convinse che grandi dosi di vitamina C avrebbero prevenuto le malattie, compreso il comune raffreddore. La maggior parte delle ricerche cliniche non riuscì a dimostrare l'esistenza di un legame, ma Pauling continuò ad assumere grandi dosi quotidiane. Morì nel 1994, dopo aver trascorso una vita intera a creare un'eredità scientifica che pochi potranno mai eguagliare. == Orbitali ibridi sp³ e struttura dell'etano == === Legame di etano === La molecola più semplice con un legame carbonio-carbonio è l'etano, C₂H₆. [[File:Rappresentrazioni_di_etano.svg|alt=Rappresentrazioni di etano|centro|miniatura|'''Rappresentazioni dell'Etano''']] Nell'etano (CH₃CH₃) , entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp³'', il che'' significa che entrambi hanno quattro legami con geometria tetraedrica. Un orbitale ''sp³ di un atomo'' di carbonio si sovrappone, uno all'altro, a un orbitale sp³ ''del'' secondo atomo di carbonio per formare un legame ''σ'' carbonio-carbonio. Questa sovrapposizione orbitale è spesso descritta usando la notazione: ''sp³'' (C)-sp³ (C). Ciascuno dei rimanenti orbitali ibridi ''sp³'' si sovrappone all'orbitale ''s'' di un atomo di idrogeno per formare legami σ carbonio-idrogeno. [[File:Legame_di_etano_1.svg|alt=Legame di etano 1|centro]] Il legame carbonio-carbonio σ ha una lunghezza di legame di 154 µm e una forza di legame di 377 kJ/mol. I legami carbonio-idrogeno σ sono leggermente più deboli, 421 kJ/mol, rispetto a quelli del metano. Gli angoli di legame CCH nell'etano sono di 111,2°, un valore prossimo a quello previsto per le molecole tetraedriche. [[File:Legame_di_etano_2.svg|alt=Legame di etano 2|centro]] L'orientamento dei due gruppi CH₂ non è fisso l'uno rispetto all'altro. Poiché si formano dalla sovrapposizione di due orbitali, i legami ''sigma sono liberi di ruotare.'' Ciò significa, nel caso della molecola di etano, che i due gruppi metilici (CH₂) possono essere rappresentati come due ruote su un mozzo, ciascuna in grado di ruotare liberamente rispetto all'altra. [[File:Legame_di_etano_3.svg|alt=Legame di etano 3|centro]] ===== '''Come lo sapevano?''' ===== La geometria tetraedrica del carbonio fu prevista già nel 1874. Ma come lo sapevano? Un interrogativo emerse analizzando l'etano con un sostituente bromo (C₂H₅Br ). Esaminando le possibili strutture del composto C₂H₅Br, si individuano diverse possibili formule strutturali. Un serio problema era se queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml⁻¹. Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto , lo stesso odore e subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule strutturali sopra riportate rappresentano una singola sostanza , ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₂Br con entrambi gli atomi di carbonio a geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, che sarà discussa più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] [[File:Chemorg_1.7.6.png|centro|chemorg]] == Orbitali ibridi sp² e struttura dell'etilene == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * legame pi greco (π) * ibrido sp² === Legami nell'etilene === Finora la teoria dei legami di valenza è stata in grado di descrivere il legame nelle molecole contenenti solo legami singoli. Tuttavia, quando le molecole contengono legami doppi o tripli, il modello richiede maggiori dettagli. L'etilene (comunemente noto come etene), CH₂CH₂, è la molecola più semplice che contiene un doppio legame carbonio-carbonio. La struttura di Lewis dell'etilene indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di quattro legami singoli carbonio-idrogeno. Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola di etilene sono identici. Poiché ogni carbonio è circondato da tre gruppi di elettroni, secondo la teoria VSEPR la molecola dovrebbe avere una geometria trigonale planare. Sebbene ogni carbonio abbia soddisfatto il requisito di tetravalenza, un legame appare diverso. È evidente che si tratta di un altro tipo di sovrapposizione di orbitali. [[File:Chemorg_1.8.1.svg|centro|chemorg 1.8]] I legami sigma che si formano nell'etene sono dovuti alla partecipazione di un diverso tipo di orbitale ibrido. Tre orbitali atomici su ciascun carbonio - 2s, 2p_x e 2p_y - si combinano per formare tre orbitali ibridi sp₂, lasciando l'orbitale 2p_z non ibridato. Tre dei quattro elettroni di valenza di ciascun carbonio sono distribuiti nei tre orbitali ibridi sp², mentre l'elettrone rimanente va nell'orbitale p_z non ibridato. Ogni carbonio dell'etene è detto “carbonio ibrido sp²”. La configurazione elettronica del carbonio ibridato sp² mostra che ci sono quattro elettroni spaiati per formare legami. Tuttavia, gli elettroni spaiati sono contenuti in due tipi diversi di orbitali, quindi è prevedibile che si formino due tipi diversi di legami. [[File:Chemorg_1.8.2.svg|centro]] È stato dimostrato matematicamente che la forma dell'orbitale sp² ibridato è all'incirca uguale a quella dell'orbitale sp³ ibridato. Per minimizzare la repulsione tra gli elettroni, i tre orbitali sp² ibridati sono disposti con una geometria trigonale planare. Ogni lobo orbitale punta ai tre angoli di un triangolo equilatero, con angoli di 120° tra loro. Anche in questo caso, geometria e ibridazione possono essere collegate. Si può dire che gli atomi circondati da tre gruppi di elettroni hanno una geometria planare trigonale e un'ibridazione sp². [[File:Chemorg_1.8.3.png|centro|chemorg 1.8]] L'orbitale 2p_z non ibrido è ''perpendicolare'' al piano degli orbitali ibridi sp² trigonali planari. [[File:Chemorg_1.8.4.png|centro|chemorg 1.8]] Nella molecola di etilene, ogni atomo di carbonio è legato a due atomi di idrogeno. Pertanto, per i legami sigma C-H nell'etilene si sovrappongono due orbitali ibridi sp² con gli orbitali 1s di due atomi di idrogeno (sp²(C)-1s(H)). Di conseguenza, coerentemente con le osservazioni, i quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono identici. [[File:Chemorg_1.8.5.png|centro|chemorg 1.8]] Il legame sigma C-C nell'etilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp² di ciascun carbonio. [[File:Chemorg_1.8.6.png|centro|chemorg 1.8]] La sovrapposizione di orbitali ibridi o di un orbitale ibrido e di un orbitale 1s dell'idrogeno crea la struttura del legame sigma della molecola di etilene. Tuttavia, l'orbitale p_z non ibrido su ciascun carbonio rimane. [[File:Chemorg_1.8.7.png|centro|chemorg 1.8]] Gli orbitali p_z non ibridati su ciascun carbonio si sovrappongono a un legame π (pi greco). La sovrapposizione degli orbitali è comunemente scritta come pz(C)-1p_z(C). In generale, i legami multipli nei composti molecolari sono formati dalla sovrapposizione di orbitali p non ibridati. Va notato che il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è costituito da due diversi tipi di legame, uno sigma e uno pi greco. [[File:Chemorg_1.8.8.png|centro|chemorg 1.8]] Nel complesso, si dice che l'etilene contenga cinque legami sigma e un legame pi greco. I legami pi greco tendono a essere più deboli dei legami sigma perché la sovrapposizione laterale degli orbitali p determina una sovrapposizione orbitale meno efficace rispetto alla sovrapposizione orbitale end-to-end di un legame sigma. Questo rende il legame pi greco molto più facile da rompere, il che è una delle idee più importanti nelle reazioni di chimica organica. [[File:Chemorg_1.8.9.svg|centro|chemorg 1.8]] Si dice che una molecola di etilene sia costituita da cinque legami sigma e un legame pi greco. I tre orbitali ibridi sp² su ciascun carbonio si orientano per creare la geometria trigonale planare di base. L'angolo di legame H-C-C nell'etilene è di 121,3^o, molto vicino ai 120^o previsti dal VSEPR. I quattro legami C-H sigma nell'etilene. Il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è più corto (133,9 pm) e quasi due volte più forte (728 kJ/mol) del legame singolo carbonio-carbonio (154 pm e 377 kJ/mol). Ciascuno dei quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono equivalenti e hanno una lunghezza di 108,7 pm. [[File:Chemorg_1.8.10.svg|centro|chemorg 1.8]] === Rigidità nell'etene === Essendo il risultato di una sovrapposizione side-by-side (anziché end-to-end come nel caso del legame sigma), '''i legami pi greco non sono liberi di ruotare'''. Se si verificasse una rotazione intorno a questo legame, si dovrebbe interrompere la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2p^z che costituiscono il legame pi. Se si verificasse una rotazione libera, gli orbitali p dovrebbero attraversare una fase in cui si trovano a 90° l'uno dall'altro, il che romperebbe il legame pi greco perché non ci sarebbe più sovrapposizione. Poiché il legame pi greco è essenziale per la struttura dell'etene, non deve rompersi, quindi non ci può essere rotazione libera intorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame pi greco “blocca” i sei atomi dell'etene nello stesso piano. [[File:Chemorg_1.8.11.jpg|centro|chemorg 1.8]] === Esercizio === 1) a: Descrivi gli orbitali che si sovrappongono al legame sigma carbonio-azoto e al legame pie nella molecola sottostante: [[File:Chemorg_1.8.13.png|centro|chemorg 1.8]] b: Quale tipo di orbitale contiene la coppia solitaria dell'azoto? 2) Per la seguente molecola, indica quali atomi sono tenuti sullo stesso piano dal doppio legame carbonio-carbonio: [[File:Chemorg_1.8.14.png|centro|chemorg 1.8]] ==== Soluzioni ==== 1) a) Gli atomi di carbonio e azoto sono entrambi ibridati sp². Il doppio legame carbonio-azoto è composto da un legame sigma formato da due orbitali sp² e da un legame pi greco formato dalla sovrapposizione di due orbitali 2p non ibridati. [[File:Chemorg_1.8.15.png|centro|chemorg 1.8]] b) Come mostrato nella figura precedente, gli elettroni solitari dell'azoto occupano uno dei tre orbitali ibridi sp². 2) [[File:Chemorg_1.8.16.png|centro|chemorg 1.8]] == Ibridazione di azoto, ossigeno, fosforo e zolfo == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * elettroni a coppia solitaria === Note di studio === L'azoto si trova spesso nei composti organici. Come gli atomi di carbonio, gli atomi di azoto possono essere sp³-, sp²- o sp-ibridati. In questo corso, il termine “coppia solitaria” viene utilizzato per descrivere una coppia di elettroni non condivisa. Il concetto di legame di valenza dell'ibridazione orbitale può essere estrapolato ad altri atomi, tra cui azoto, ossigeno, fosforo e zolfo. In altri composti, i legami covalenti che si formano possono essere descritti utilizzando orbitali ibridi. === L'azoto === ==== Legami in NH₃ ==== L'azoto in NH₃ ha cinque elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi cinque elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'azoto presenta ora un orbitale ibrido sp³ completamente riempito con due elettroni e tre orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. I due elettroni nell'orbitale ibrido sp³ pieno sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come una coppia solitaria nella struttura dell'NH₃. I tre elettroni non appaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami sigma N-H. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis dell'NH₃. [[File:Chemorg_1.10.1.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'azoto si orientano a formare una geometria tetraedrica. I tre legami sigma N-H dell'NH₃ sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(N)-1s(H). Il quarto orbitale ibrido sp³ contiene i due elettroni della coppia solitaria e non è direttamente coinvolto nel legame. [[File:Chemorg_1.10.2.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Ammina metilica ==== L'azoto è ibridato sp³, il che significa che possiede quattro orbitali ibridi sp³. Due degli orbitali ibridati sp³ si sovrappongono agli orbitali s degli idrogeni per formare i due legami sigma N-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-N. Gli elettroni solitari dell'azoto sono contenuti nell'ultimo orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'azoto ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli dei legami H-N-H e H-N-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione operata dagli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.3.svg|centro|chemorg 1.10]] === L'ossigeno === ==== Legami in H₂O ==== L'ossigeno in H₂O ha sei elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi sei elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'ossigeno presenta ora due orbitali ibridi sp³ completamente riempiti con due elettroni e due orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. Gli orbitali ibridi sp³ riempiti sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come due serie di coppie solitarie sulla struttura di H₂O. I due elettroni spaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami O-H sigma. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis di H₂O. [[File:Chemorg_1.10.4.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'ossigeno si orientano a formare una geometria tetraedrica. I due legami sigma O-H di H₂O sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(O)-1s(H). I due orbitali ibridi sp³ rimanenti contengono ciascuno due elettroni sotto forma di coppia solitaria. [[File:Chemorg_1.6.9.png|alt=Chemorg 1.6.9|centro]] === Metanolo === L'ossigeno è ibridato sp³, il che significa che ha quattro orbitali ibridi sp³. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone agli orbitali s di un idrogeno per formare i legami sigma O-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-O. Entrambe le serie di elettroni solitari sull'ossigeno sono contenute nel restante orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'ossigeno ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli di legame H-O-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione da parte degli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.5.svg|centro|chemorg 1.10]] === Fosforo === ==== Fosfato di metile ==== Lo schema di legame del fosforo è analogo a quello dell'azoto, poiché entrambi si trovano nel periodo 15. Tuttavia, il fosforo può avere ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. Tuttavia, il fosforo può avere degli ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. In genere, il fosforo forma cinque legami covalenti. Nelle molecole biologiche, il fosforo si trova solitamente negli organofosfati. Gli organofosfati sono costituiti da un atomo di fosforo legato a quattro ossigeni, con uno degli ossigeni legato anche a un carbonio. Nel metilfosfato, il fosforo è ibridato sp³ e l'angolo di legame O-P-O varia da 110° a 112°. [[File:Chemorg_1.10.6.svg|centro|chemorg 1.10]] === Zolfo === ==== Metanolo e solfuro di dimetile ==== Lo zolfo ha uno schema di legame simile a quello dell'ossigeno perché entrambi si trovano nel periodo 16 della tavola periodica. Poiché lo zolfo si trova nella terza fila della tavola periodica, ha la capacità di formare un ottetto espanso e la capacità di formare un numero di legami covalenti superiore a quello tipico. Nei sistemi biologici, lo zolfo si trova tipicamente in molecole chiamate tioli o solfuri. In un tiolo, l'atomo di zolfo è legato a un idrogeno e a un carbonio ed è analogo al legame O-H di un alcol. In un solfuro, lo zolfo è legato a due carboni. Il più semplice esempio di tiolo è il tiolo del metano (CH₃SH) e il più semplice esempio di solfuro è il dimetilsolfuro [(CH₃)₃S]. In entrambi i casi lo zolfo è ibridato sp³, ma gli angoli di legame dello zolfo sono molto inferiori ai tipici 109,5° tetraedrici, essendo rispettivamente 96,6° e 99,1°. [[File:Chemorg_1.10.7.svg|centro|miniatura|metanolo]] [[File:Chemorg_1.10.8.svg|centro|miniatura|solfuro di dimetile]] === Esercizi === 1) Inserisci le coppie di elettroni solitari mancanti nelle seguenti molecole e scrivi quale ibridazione ti aspetti per ciascuno degli atomi indicati. a) L'ossigeno è dimetiletere: [[File:Chemorg_1.10.9.svg|centro|chemorg 1.10]] b) L'azoto nella dimetil amina: [[File:Chemorg_1.10.10.png|centro|chemorg 1.10]] c) Il fosforo nella fosfina: [[File:Chemorg_1.10.11.png|centro|chemorg 1.10]] d) Lo zolfo nell'idrogeno solforato: [[File:Chemorg_1.10.12.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Soluzioni ==== 1) a) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.13.png|centro|chemorg 1.10]] b) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.14.png|centro|chemorg 1.10]] c) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.15.png|centro|chemorg 1.10]] d) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.16.png|centro|chemorg 1.10]] == Rappresentare le strutture chimiche == === Note di studio === Quando si disegna la struttura di un composto organico neutro, è utile ricordare che * ogni atomo di carbonio ha quattro legami. * ogni atomo di azoto ha tre legami * ogni atomo di ossigeno ha due legami * ogni atomo di idrogeno ha un legame. Attraverso la chimica generale, potreste aver già avuto modo di osservare le strutture molecolari utilizzando le strutture di Lewis. Poiché la chimica organica può coinvolgere molecole di grandi dimensioni, sarebbe utile che le strutture di Lewis potessero essere abbreviate. I tre diversi modi di disegnare le molecole organiche comprendono le '''formule di Kekulé''', le '''formule condensate''' e le '''strutture scheletriche''' (chiamate anche strutture a legami lineari o formule lineari). Durante questo corso, si vedranno molecole scritte in tutte e tre le forme. Sarà più utile se vi sentirete a vostro agio nel passare da uno stile di disegno all'altro, osservando i disegni e capendo cosa rappresentano. Sviluppare la capacità di convertire tra i diversi tipi di formule richiede pratica e, nella maggior parte dei casi, l'aiuto di modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per gli studenti e i chimici professionisti, e lo studente principiante è incoraggiato a procurarsene uno. La semplificazione delle formule strutturali può essere ottenuta senza alcuna perdita di informazioni. Le formule di Kekule sono solo il termine della chimica organica per le strutture di Lewis già incontrate in precedenza. Nelle '''formule strutturali condensate''', i legami con ogni carbonio sono omessi, ma ogni unità strutturale distinta (gruppo) è scritta con numeri di pedice che designano più sostituenti, compresi gli idrogeni. Le '''formule lineari''' omettono completamente i simboli del carbonio e dell'idrogeno (a meno che l'idrogeno non sia legato a un atomo diverso dal carbonio). Ogni segmento di linea retta rappresenta un legame, le estremità e le intersezioni delle linee sono atomi di carbonio e il numero corretto di idrogeni è calcolato dalla tetravalenza del carbonio. Gli elettroni del guscio di valenza non legati sono omessi in queste formule. === Kekulé (alias strutture di Lewis) === Una formula di Kekulé o formula strutturale mostra gli atomi della molecola nell'ordine in cui sono legati. Inoltre, mostra il modo in cui gli atomi sono legati l'uno all'altro, ad esempio il legame covalente singolo, doppio e triplo. I legami covalenti sono rappresentati da linee. Il numero di trattini indica se il legame è singolo, doppio o triplo. Vengono mostrate tutte le etichette degli atomi e tutte le coppie solitarie. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.1.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.2.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.3.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} === Formula condensata === Una formula condensata è costituita dai simboli degli elementi. Le formule strutturali condensate mostrano l'ordine degli atomi come una formula strutturale, ma sono scritte in un'unica riga per risparmiare spazio e renderne più comoda e veloce la scrittura. L'ordine degli atomi suggerisce la connettività della molecola. Le formule strutturali condensate sono utili anche per mostrare che un gruppo di atomi è collegato a un singolo atomo in un composto. In questo caso, si usano le parentesi intorno al gruppo di atomi per indicare che sono insieme. Inoltre, se a un dato atomo è collegato più di un sostituente, questo viene indicato con un numero di pedice. Un esempio è CH₄, che rappresenta quattro idrogeni attaccati allo stesso carbonio. Le formule condensate possono essere lette in entrambi i sensi e H₃C è uguale a CH₃, anche se quest'ultimo è più comune. Guardate gli esempi qui sotto e abbinateli alla loro molecola identica sotto le strutture di Kekulé e le formule lineari. {| class="wikitable" |CH₃CH₂OH |ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ |CH₃NHCH₂COOH |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Osserviamo da vicino l'esempio B. Quando si esamina una formula condensata, è bene concentrarsi sui carboni e sugli altri elementi che non sono idrogeno. Gli idrogeni sono importanti, ma di solito sono presenti per completare gli ottetti. Inoltre, si noti che l'elemento -OCH₃ è scritto tra parentesi, il che indica che non fa parte della catena principale di carboni. Quando si legge una formula condensata, se si raggiunge un atomo che non ha un ottetto completo quand3o si arriva all'idrogeno successivo, è possibile che ci siano doppi o tripli legami. Nell'esempio C, il carbonio è legato a doppio filo con l'ossigeno e a singolo filo con un altro ossigeno. Si noti che COOH significa C(=O)-O-H invece di CH₃-C-O-O-H perché il carbonio non ha un ottetto completo e ossigeni. === Formula lineare === Poiché i composti organici possono essere talvolta complessi, le formule ad angolo retto vengono utilizzate per scrivere in modo più efficiente gli atomi di carbonio e idrogeno, sostituendo la lettera “C” con le linee. Un atomo di carbonio è presente ovunque una linea intersechi un'altra linea. Gli atomi di idrogeno sono omessi, ma si presume che siano presenti per completare ciascuno dei quattro legami del carbonio. Gli idrogeni legati a elementi diversi dal carbonio sono indicati. Sono riportate le etichette degli atomi di tutti gli altri elementi. Gli elettroni a coppia solitaria sono solitamente omessi. Si presume che siano presenti per completare l'ottetto di atomi non di carbonio. Le formule lineari aiutano a mostrare la struttura e l'ordine degli atomi in un composto. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.4.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.5.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.6.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Queste molecole corrispondono esattamente alle stesse molecole rappresentate per le strutture di Kekulé e le formule condensate. Si noti che i carboni non sono più disegnati e sono sostituiti dalle estremità e dalle curve di una linea. Inoltre, gli idrogeni sono stati omessi, ma potrebbero essere facilmente inseriti (vedi problemi pratici). Anche se di solito non disegniamo gli H legati al carbonio, li disegniamo se sono collegati ad altri atomi oltre al carbonio (ad esempio il gruppo OH nell'esempio A). Questo viene fatto perché non è sempre chiaro se l'atomo non di carbonio è circondato da coppie solitarie o idrogeni. Sempre nell'esempio A, si noti come l'OH sia disegnato con un legame al secondo carbonio, ma ciò non significa che ci sia un terzo carbonio alla fine di quel legame/linea. {| class="wikitable" |+Tabella: Formule strutturali degli isomeri !Formula Kekulé !Formula condensata !Formula delle linee |- |[[File:Chemorg_1.12.7.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃(CH₂)₃OH |[[File:Chemorg_1.12.12.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.8.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂CH(OH)CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.13.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.9.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₂CHCH₂OH |[[File:Chemorg_1.12.14.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.10.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₃COH |[[File:Chemorg_1.12.15.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.11.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂OCH₂CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.16.svg|centro|chemorg 1.12]] |} === Esempio: Conversione tra formule strutturali === È utile convertire i composti in diverse formule strutturali (Kekule, Retta e Condensata) a seconda del tipo di domanda che viene posta. Gli esami standardizzati includono spesso un'alta percentuale di formule condensate perché è più facile ed economico digitare lettere e numeri piuttosto che importare cifre. Inizialmente, può essere difficile scrivere una struttura di riga direttamente da una formula condensata. Prima si scrive la struttura di Kekule dalla formula condensata e poi si disegna la struttura a linee da Kekule. a) La formula condensata del propanale è CH₃CH₂CHO. Disegnare la struttura di Kekule. La struttura di Kekule per il propanale è mostrata di seguito. Ricordate che ogni carbonio ha quattro legami e l'ottetto degli ossigeni è pieno di coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.17.svg|centro|chemorg 1.12]] La struttura di legame del propanale è mostrata di seguito. Per prima cosa, si rimuovono gli idrogeni. L'idrogeno attaccato al gruppo aldeidico rimane perché fa parte di un gruppo funzionale. Rimuovere le etichette “C” dalla struttura e mantenere le linee al loro posto. Infine, rimuovere le coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.18.svg|centro|chemorg 1.12]] Tutte e tre le strutture rappresentano lo stesso composto, il propanale. [[File:Chemorg_1.12.19.svg|centro|chemorg 1.12]] b) Di seguito è riportata la struttura ad angolo retto della molecola trimetilammina. [[File:Chemorg_1.12.20.svg|centro|chemorg 1.12]] Per convertirla in una struttura di Kekule, identificare innanzitutto i carboni della molecola. Essi si trovano agli angoli e alle estremità della linea senza etichetta dell'atomo. La trimetilammina ha tre carboni. Successivamente, si aggiungono idrogeni ai carboni fino a ottenere quattro legami. Ogni carbonio della trimetil amina è legato singolarmente all'azoto. Ciò significa che ogni carbonio avrà bisogno di altri tre legami C-H per creare il suo ottetto. Infine, aggiungere coppie solitarie ad altri elementi per riempire i loro ottetti. L'azoto della trimetil amina è legato a tre carboni. Ciò significa che avrà bisogno di una coppia di elettroni solitari per completare il suo ottetto. [[File:Chemorg_1.12.21.svg|centro|chemorg 1.12]] === Esercizio 1 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.22.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== Ricorda la regola dell'ottetto e quante volte i carboni e gli idrogeni possono legarsi ad altri atomi. [[File:Chemorgsol_1.12.1.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 2 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.23.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.2.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 3 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.24.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.3.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 4 === Osserva la seguente molecola di vitamina A e disegna gli idrogeni e le coppie di elettroni nascosti. [[File:Chemorg_1.12.25.png|centro|chemorg 1.12]] Suggerimento: Tutti i carboni hanno 4 legami? Tutti gli ossigeni hanno un ottetto completo? ==== Soluzione ==== Le coppie di elettroni sono disegnate in blu e gli idrogeni in rosso. [[File:Chemorgsol_1.12.4.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 5 === Disegna ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ in forma di Kekulé e di linea. ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.5.png|centro|chemorgsol 1.12]] e [[File:Chemorgsol_1.12.6.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 6 === Scrivi la formula molecolare di ciascuno dei composti qui illustrati. [[File:Chemorg_1.12.26.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== a. C₇H₇N b. C₅H₁₀ c. C₅H₄O d. C₅H₆Br₂ 2.7 == Forza di acidi e basi == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito * costante di acidità, K_a * costante di equilibrio, K_eq === Note di studio === I calcoli e le espressioni che coinvolgono K_a e pK_a sono stati trattati in dettaglio nel corso di chimica generale del primo anno. Si noti che la costante di acidità è nota anche come costante di dissociazione acida. Sicuramente saprete che alcuni acidi sono più forti di altri. L'acido solforico è abbastanza forte da poter essere utilizzato come detergente per scarichi, in quanto scioglie rapidamente gli intasamenti di capelli e altro materiale organico. IMMAGINE 2.7.1 Non sorprende che l'acido solforico concentrato provochi ustioni dolorose se tocca la pelle e danni permanenti se entra negli occhi (c'è una buona ragione per gli occhiali di sicurezza che si indossano in laboratorio!). Anche l'acido acetico (aceto) provoca ustioni alla pelle e agli occhi, ma non è abbastanza forte per essere un efficace pulitore di scarichi. L'acqua, che come sappiamo può agire come donatore di protoni, non è ovviamente un acido molto forte. Anche lo ione idrossido potrebbe teoricamente agire come un acido - dopo tutto ha un protone da donare - ma questa non è una reazione che normalmente considereremmo rilevante se non nelle condizioni più estreme. L'acidità relativa di diversi composti o gruppi funzionali - in altre parole, la loro capacità relativa di donare un protone a una base comune in condizioni identiche - è quantificata da un numero chiamato '''costante di dissociazione acida''', abbreviato '''K_a'''. La base comune scelta per il confronto è l'acqua. Consideriamo l'acido acetico come primo esempio. Quando una piccola quantità di acido acetico viene aggiunta all'acqua, si verifica un evento di trasferimento di protoni (reazione acido-base). IMMAGINE 2.7.2 Notate la frase "in qualche misura": questa reazione non arriva al completamento, con tutto l'acido acetico convertito in acetato, la sua base coniugata. Piuttosto, viene raggiunto un equilibrio dinamico, con il trasferimento di protoni che avviene in entrambe le direzioni (quindi le frecce bidirezionali) e concentrazioni finite di tutte e quattro le specie in gioco. La natura di questa situazione di equilibrio, come ricorderete dalla Chimica generale, è espressa da una costante di equilibrio, la K. La costante di equilibrio è in realtà un rapporto di attività (rappresentato dal simbolo ), ma le attività sono raramente utilizzate in corsi diversi dalla chimica analitica o fisica. Per semplificare la discussione per i corsi di chimica generale e di chimica organica, le attività di tutti i soluti vengono sostituite con le molarità e l'attività del solvente (di solito l'acqua) è definita come avente valore 1. Nel nostro esempio, abbiamo aggiunto una piccola quantità di acido acetico a una grande quantità di acqua: l'acqua è il solvente di questa reazione. Pertanto, nel corso della reazione, la concentrazione dell'acqua cambia pochissimo e l'acqua può essere trattata come un solvente puro, a cui viene sempre assegnata un'attività pari a 1. L'acido acetico, lo ione acetato e lo ione idronio sono tutti soluti e quindi le loro attività vengono approssimate con le molarità. La costante di dissociazione acida, o K_a, per l'acido acetico è quindi definita come: IMMAGINE 2.7.3 Poiché la divisione per 1 non cambia il valore della costante, l'“1” di solito non viene scritto e K_a viene scritto come: IMMAGINE 2.7.4 In termini più generali, la costante di dissociazione di un dato acido è espressa come: IMMAGINE 2.7.5 o IMMAGINE 2.7.6 L'equazione 2.7.1 si applica a un acido neutro come l'HCl o l'acido acetico, mentre l'equazione 2.7.2 si applica a un acido cationico come l'ammonio (NH4+). Il valore di K_a = 1,75 x 10-5 per l'acido acetico è molto piccolo: ciò significa che la dissociazione avviene molto poco e che all'equilibrio c'è molto più acido acetico in soluzione che ione acetato. L'acido acetico è un acido relativamente debole, almeno se paragonato all'acido solforico (K_a = 109) o all'acido cloridrico (K_a = 107), che subiscono entrambi una dissociazione essenzialmente completa in acqua. Un numero come 1,75 x 10- 5 non è molto facile da dire o da ricordare. I chimici usano spesso i valori di pK_a come termine più conveniente per esprimere l'acidità relativa. pK_a è correlato a K_a dalla seguente equazione IMMAGINE 2.7.7 Facendo i calcoli, scopriamo che il pK_a dell'acido acetico è 4,8. L'uso dei valori di pK_a ci permette di esprimere l'acidità di composti e gruppi funzionali comuni su una scala numerica che va da -10 (acido molto forte) a 50 (per niente acido). La Tabella 2.7.1 alla fine del testo elenca i valori pK_a esatti o approssimativi per diversi tipi di protoni che è probabile incontrare nello studio della chimica organica e biologica. Osservando la Tabella 2.7.1, si nota che la pK_a degli acidi carbossilici è compresa tra 4-5, la pK_a dell'acido solforico è -10 e la pK_a dell'acqua è 14. Gli alcheni e gli alcani, che non sono affatto acidi, hanno valori di pK_a superiori a 30. Più basso è il valore di pK_a, più forte è l'acido. {| class="wikitable" |+Tabella: costanti acide rappresentative |IMMAGINE 2.7.8 acido solforico pK_a −10 |IMMAGINE 2.7.9 acido cloridrico pK_a −7 |IMMAGINE 2.7.10 idronio pK_a 0.00 |IMMAGINE 2.7.11 chetone protonato pK_a ~ −7 |IMMAGINE 2.7.12 alcol protonato pK_a ~ −3 |- |IMMAGINE 2.7.13 monoestere fosfato pK_a ~ 1 |IMMAGINE 2.7.14 diestero fosfato pK_a ~ 1.5 |IMMAGINE 2.7.15 acido fosforico pK_a 2.2 |IMMAGINE 2.7.16 anilina protonata pK_a ~ 4.6 |IMMAGINE 2.7.17 acido carbossilico pK_a ~ 4-5 |- |IMMAGINE 2.7.18 piridinio pK_a 5.3 |IMMAGINE 2.7.19 acido carbonico pK_a 6.4 |IMMAGINE 2.7.20 cianuro di idrogeno pK_a ~ 9.2 |IMMAGINE 2.7.21 ammonio pK_a 9.2 |IMMAGINE 2.7.22 fenolo pK_a 9.9 |- |IMMAGINE 2.7.23 tiolo pK_a ~ 10-11 |IMMAGINE 2.7.24 acqua pK_a 14.00 |IMMAGINE 2.7.25 ammide pK_a ~ 17 |IMMAGINE 2.7.26 alcool pK_a ~ 16-18 |IMMAGINE 2.7.27 alfa-protone pK_a ~ 18-20 |- | |IMMAGINE 2.7.28 alchene terminale pK_a ~ 25 |IMMAGINE 2.7.29 alchene terminale pK_a ~ 35 |IMMAGINE 2.7.30 ammoniaca pK_a ~ 35 | |} È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: IMMAGINE 2.7.31 È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: un particolare acido avrà sempre lo stesso pK_a (assumendo che stiamo parlando di una soluzione acquosa a temperatura ambiente), ma diverse soluzioni acquose dell'acido potrebbero avere valori di pH diversi, a seconda di quanto acido viene aggiunto a quanta acqua. La nostra tabella dei valori di pK_a ci permetterà anche di confrontare la forza di diverse basi confrontando i valori di pK_a dei loro acidi coniugati. L'idea chiave da ricordare è la seguente: più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata. L'acido solforico è l'acido più forte del nostro elenco, con un valore pK_a di -10, quindi HSO4- è la base coniugata più debole. Si può notare che lo ione idrossido è una base più forte dell'ammoniaca (NH3), perché l'ammonio (NH4+, pK_a = 9,2) è un acido più forte dell'acqua (pK_a = 14,00). '''Più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata.''' Sebbene la Tabella 2.7.1 fornisca i valori di pK_a solo di un numero limitato di composti, può essere molto utile come punto di partenza per stimare l'acidità o la basicità di qualsiasi molecola organica. È qui che la vostra familiarità con i gruppi funzionali organici vi sarà molto utile. Qual è, ad esempio, il pK_a del cicloesanolo? Non è riportato nella tabella, ma trattandosi di un alcol, probabilmente è vicino a quello dell'etanolo (pK_a = 16). Allo stesso modo, possiamo usare la Tabella 2.7.1 per prevedere che la para-idrossifenil acetaldeide, un composto intermedio nella biosintesi della morfina, ha un pK_a vicino a 10, vicino a quello del nostro composto di riferimento, il fenolo. IMMAGINE 2.7.32 In questo esempio, è necessario valutare l'acidità potenziale in quattro punti diversi della molecola. IMMAGINE 2.7.33 pK_a H^a ~ 10 pK_a H^b = non in tavola (non è acido) pK_a H^c ~ 19 pK_a H^d = non in tavola (non è acido) I protoni aldeidici e aromatici non sono affatto acidi (i valori di pK_a sono superiori a 40 - non nella nostra tabella). I due protoni sul carbonio vicino al carbonile sono leggermente acidi, con valori di pK_a intorno a 19-20 secondo la tabella. Il protone più acido si trova sul gruppo fenolico, quindi se il composto venisse fatto reagire con un singolo equivalente molare di base forte, questo è il protone che verrebbe donato per primo. Nel prosieguo dello studio della chimica organica, sarà opportuno memorizzare gli intervalli di pK_a approssimativi di alcuni importanti gruppi funzionali, tra cui l'acqua, gli alcoli, i fenoli, l'ammonio, i tioli, i fosfati, gli acidi carbossilici e i carboni vicini ai gruppi carbonilici (i cosiddetti a-carboni). Sono questi i gruppi che più facilmente si vedono agire come acidi o basi nelle reazioni organiche biologiche. Un'avvertenza: quando si usa la tabella pK_a, bisogna essere assolutamente sicuri di considerare la coppia coniugata acido/base corretta. Se vi viene chiesto di dire qualcosa sulla basicità dell'ammoniaca (NH₃) rispetto a quella dello ione etossido (CH₃CH₂O-), per esempio, i valori di pK_a da considerare sono 9,2 (la pK_a dello ione ammonio) e 16 (la pK_a dell'etanolo). Da questi numeri si evince che l'etossido è la base più forte. Non commettete l'errore di utilizzare il valore di pK_a di 38: questo è il pK_a dell'ammoniaca che agisce come un acido e indica quanto è basico lo ione NH₂^- (molto basico!). === Esempio 2.7.1: Gruppi acidi === Utilizzando la tabella dei pK_a, stimare i valori di pK_a per il gruppo più acido dei composti sottostanti e disegnare la struttura della base coniugata che risulta quando questo gruppo dona un protone. Utilizzare la tabella dei pK_a di cui sopra e/o le tabelle di riferimento. ==== Soluzione ==== : a. The most acidic group is the protonated amine, pK_a ~ 5-9 : b. Alpha proton by the C=O group, pK_a ~ 18-20 : c. Thiol, pK_a ~ 10 : d. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 : e. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 === Esempio 2.7.2 === L'acido acetico (CH₃COOH) ha una pK_a di 4,76. Determinare la K_a dell'acido acetico. ==== Soluzione ==== Risolvendo algebricamente la K_a si ottiene quanto segue: pK_a = -Log(K_a) -pK_a = Log(K_a) 10-pK_a = K_a Utilizzando una calcolatrice, inserire prima il valore della pK_a (4,76). Il numero diventa negativo (-4,76). Quindi, utilizzare la funzione log inversa. Tutte le calcolatrici sono leggermente diverse, quindi questa funzione può apparire come: ANTILOG, INV LOG o 10X. Spesso è la seconda funzione del pulsante LOG. K_a per l'acido acetico = 10-pK_a = 1,74 x 10-5 === Esercizi === # Scrivere un'espressione per la costante di acidità dell'acido acetico, CH₃COOH. # La pK_a dell'acido acetico è 4,72; calcolare la sua K_a. # La K_a dell'acido benzoico è 6,5 × 10-5; determinare la sua pK_a. # In base alle risposte date alle domande precedenti, stabilire se l'acido acetico o l'acido benzoico sono più forti. ==== Soluzione ==== # K_a=[CH₃CO⁻²][H⁺]/[CH₃CO₂H] o K_a=[CH₃CO^-2][H₃O⁺]/[CH₃CO₂H] # pK_a=-log10K_a=4.74 quindi, log10 K_a=-4.72 e K_a= anti-log(-4.72)= 1.9×10-5 # pK_a=−log10 K_a=−log106.5×10−5=−(−4.19)=4.19 # L'acido benzoico è più forte dell'acido acetico. [L'acido benzoico ha una K_a più alta e una pK_a più bassa]. == 2.9 Acidi organici e basi organiche == ===== Obiettivo ===== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * predire l'acidità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. * predire la basicità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. Questa pagina spiega l'acidità degli acidi organici semplici e analizza i fattori che influenzano la loro forza relativa. === Acidi organici come acidi deboli === Ai fini di questo argomento, considereremo la definizione di acido come "una sostanza che dona ioni idrogeno (protoni) ad altre cose". Ne avremo una misura osservando la facilità con cui gli acidi rilasciano ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione. Un acido in soluzione stabilisce questo equilibrio: Uno ione idronio si forma insieme all'anione (ione negativo) dell'acido. Questo equilibrio viene talvolta semplificato omettendo l'acqua per enfatizzare la ionizzazione dell'acido. Se lo scrivi in ​​questo modo, devi includere i simboli di stato - "(aq)". Scrivere H + (aq) implica che lo ione idrogeno sia legato a una molecola d'acqua come H3O+ . Gli ioni idrogeno sono sempre legati a qualcosa durante le reazioni chimiche. Gli acidi organici sono deboli nel senso che questa ionizzazione è molto incompleta. In qualsiasi momento, la maggior parte dell'acido sarà presente nella soluzione sotto forma di molecole non ionizzate. Ad esempio, nel caso dell'acido etanoico diluito, la soluzione contiene circa il 99% delle molecole di acido etanoico: in qualsiasi istante, solo circa l'1% si è effettivamente ionizzato. La posizione di equilibrio si trova quindi molto a sinistra. === Polarizzazione acida debole === Gli acidi organici possono solitamente essere caratterizzati nelle mappe del potenziale elettrostatico dalla presenza di un atomo di idrogeno polarizzato positivamente, mostrato in blu. Osservando le mappe sottostanti, il metanolo ha un legame OH leggermente polarizzato ed è considerato molto debolmente acido. Il legame OH nella metilammina è meno polarizzato, come mostrato dal colore blu più chiaro attorno all'idrogeno, rendendolo meno acido del metanolo. Tuttavia, il legame CH nell'etano è praticamente privo di polarità, come mostrato dall'assenza di colore blu, rendendolo non acido. La discussione seguente spiegherà la differenza di acidità di queste e di altre molecole organiche. === Confronto delle forze degli acidi deboli === La forza acida è strettamente correlata alla stabilità della base coniugata che si formerà rimuovendo un protone. Per analizzare la probabilità che una molecola sia acida, è necessario stimare la stabilità della sua base coniugata. ==== Stabilizzazione della base coniugata - Quattro considerazioni principali: ==== # Dimensioni ed elettronegatività dell'atomo che detiene la carica # La carica può essere delocalizzata per risonanza? # Ci sono effetti induttivi? # Ibridazione dell'orbitale che mantiene la carica Queste considerazioni sono elencate in ordine di importanza e spiegate singolarmente, ma devono essere considerate nel loro insieme. ==== 1. Effetti di dimensione ed elettronegatività nell'acidità ==== Confrontando gli elementi, il confronto dipende dalla loro posizione nella tavola periodica. Spostando un periodo (ovvero lungo una riga) degli elementi del gruppo principale, gli elettroni di valenza occupano tutti orbitali nello stesso livello. Questi elettroni hanno energia comparabile, quindi questo fattore non ci aiuta a discernere le differenze di stabilità relativa. Le differenze di elettronegatività sono ora il fattore dominante. Questa tendenza è evidente confrontando i valori di pKa di etano, metilammina e metanolo, che riflettono le elettronegatività relative di C < N < O. La chiave per comprendere questa tendenza è considerare l'ipotetica base coniugata in ciascun caso '': più stabile è la base coniugata, più forte è l'acido'' . In generale, più un atomo è elettronegativo, maggiore è la sua capacità di sopportare una carica negativa. Nell'anione etile, la carica negativa è portata dal carbonio, nell'anione metilammina dall'azoto e nell'anione metossido da un ossigeno. Ricordate l'andamento periodico dell'elettronegatività: aumenta anche spostandosi da sinistra a destra lungo una riga, il che significa che l'ossigeno è il più elettronegativo dei tre elementi considerati. Questo rende la carica negativa dell'anione metossido la più stabile delle tre basi coniugate e il metanolo il più forte dei tre acidi. Allo stesso modo, il carbonio è il meno elettronegativo, rendendo l'etano il più debole dei tre acidi. All'interno di un gruppo (ovvero lungo una colonna). Man mano che ci si sposta lungo la tavola periodica, gli elettroni occupano sottolivelli energetici più elevati, creando dimensioni e volumi atomici maggiori. All'aumentare del volume di un elemento, qualsiasi carica negativa presente tende a diffondersi, riducendo la densità elettronica e aumentando la stabilità. La figura seguente mostra delle sfere che rappresentano gli atomi dei blocchi ''s'' e ''p'' dalla tavola periodica in scala, mostrando i due andamenti del raggio atomico. DIDASCALIA IMMAGINE: Figura 2.9.1:Tendenze dei raggi atomici nella tavola periodica. Sebbene ci siano alcune inversioni di tendenza (ad esempio, vedi Po nella riga inferiore), gli atomi generalmente diventano più piccoli procedendo lungo la tavola periodica e più grandi procedendo lungo una colonna. I numeri indicano i raggi in pm. Questa relazione tra dimensione atomica e densità elettronica è illustrata quando si confrontano le acidità relative del metanolo, CH3OH, e del metanetiolo, CH3SH. Il valore di pKa più basso, pari a 10,4, del metanethiolo indica che si tratta di un acido più forte del metanolo, che ha un valore di pKa pari a 15,5. È importante ricordare che nessuno dei due composti è considerato un acido. Queste relazioni sono utili quando si cerca di deprotonare i composti per aumentarne la reattività chimica in condizioni di reazione non acquosa. La differenza di dimensioni si nota facilmente osservando le mappe di potenziale elettrostatico del metanolo (a sinistra) e del metanetiolo (a destra). L'atomo di zolfo del metanetiolo è più grande dell'atomo di ossigeno del metanolo. Le dimensioni maggiori dello zolfo sono in grado di delocalizzare e stabilizzare meglio la carica negativa nella sua base coniugata, il metanetiolato. ==== 2. Effetti di risonanza nell'acidità ==== Questa sezione si concentra su come le strutture di risonanza di diversi gruppi organici contribuiscano alla loro acidità relativa, anche se lo stesso elemento agisce come donatore di protoni. Quando si valutano le basi coniugate per verificare la presenza di contributori di risonanza, bisogna cercare gli elettroni mobili (coppie solitarie ed elettroni di legame pi greco). La delocalizzazione degli elettroni su due o più atomi distribuisce la densità di elettroni, aumentando la stabilità della base coniugata e aumentando l'acidità dell'acido corrispondente. Un esempio classico è il confronto tra l'acidità relativa dell'etanolo e dell'acido acetico, ma le conclusioni a cui giungeremo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e gli acidi carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è detenuta da un ossigeno, quindi non è possibile invocare tendenze periodiche. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: è possibile disegnare un collaboratore di risonanza in cui la carica negativa è attratta dal secondo ossigeno del gruppo. Le due forme di risonanza per la base coniugata sono uguali in energia, secondo le nostre “regole di risonanza” (). Ciò significa che la carica negativa dello ione acetato non si trova su un ossigeno o sull'altro, ma è condivisa tra i due. I chimici usano il termine “delocalizzazione della carica” per descrivere questa situazione. Nello ione etossido, invece, la carica negativa è “bloccata” sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a una marcata acidità. La delocalizzazione della carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, tanto da spiegare la differenza di quasi 12 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). Lo ione acetato è molto più stabile dello ione etossido, a causa degli effetti della delocalizzazione di risonanza. Gli effetti della coniugazione si possono notare confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione nel legame O-H dell'acido acetico, come dimostra il colore blu più scuro. === Perché il fenolo è acido? === I composti come gli alcoli e il fenolo che contengono un gruppo -OH collegato a un idrocarburo sono acidi molto deboli. Gli alcoli sono così debolmente acidi che, per i normali scopi di laboratorio, la loro acidità può essere praticamente ignorata. Tuttavia, il fenolo è sufficientemente acido da avere proprietà riconoscibili come acide, anche se è ancora un acido molto debole. Uno ione idrogeno può staccarsi dal gruppo -OH e trasferirsi a una base. Ad esempio, in soluzione acquosa: Poiché il fenolo è un acido molto debole, la posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. Tuttavia, il fenolo può perdere uno ione idrogeno perché lo ione fenossido (o ione fenolato - i due termini possono essere usati in modo intercambiabile) che si forma è stabilizzato grazie alla risonanza. La carica negativa dell'atomo di ossigeno è delocalizzata intorno all'anello, poiché una delle coppie solitarie dell'atomo di ossigeno può trovarsi in un orbitale p e sovrapporsi agli elettroni pi greco dell'anello benzenico. Questa sovrapposizione porta a una delocalizzazione che si estende dall'anello all'atomo di ossigeno. Di conseguenza, la carica negativa non è più interamente localizzata sull'ossigeno, ma è distribuita intorno all'intero ione. La diffusione della carica rende lo ione più stabile di quanto sarebbe se tutta la carica rimanesse sull'ossigeno. Tuttavia, l'ossigeno è l'elemento più elettronegativo dello ione e gli elettroni delocalizzati saranno attratti verso di esso. Ciò significa che ci sarà ancora molta carica intorno all'ossigeno che tenderà ad attrarre nuovamente lo ione idrogeno. Ecco perché il fenolo è solo un acido molto debole. Questo spiega perché il fenolo è un acido molto più forte del cicloesanolo. Come si può vedere nel seguente diagramma energetico, la stabilizzazione della risonanza aumenta per la base coniugata del fenolo rispetto al cicloesanolo dopo la rimozione di un protone. La stabilizzazione della risonanza in questi due casi è molto diversa. Un principio importante della risonanza è che la separazione di carica diminuisce l'importanza di chi contribuisce all'ibrido di risonanza. Le strutture che contribuiscono all'ibrido di fenolo subiscono tutte una separazione di carica, con conseguente stabilizzazione molto modesta di questo composto. D'altra parte, l'anione fenolato è già carico e i contributori canonici agiscono per disperdere la carica, determinando una sostanziale stabilizzazione di questa specie. Le basi coniugate degli alcoli semplici non sono stabilizzate dalla delocalizzazione della carica, quindi l'acidità di questi composti è simile a quella dell'acqua. A destra è riportato un diagramma energetico che mostra l'effetto della risonanza sulle acidità del cicloesanolo e del fenolo. Poiché la stabilizzazione per risonanza della base coniugata del fenolato è molto maggiore della stabilizzazione del fenolo stesso, l'acidità del fenolo rispetto al cicloesanolo aumenta. La prova che la carica negativa del fenolato è delocalizzata sui carboni orto e para dell'anello benzenico deriva dall'influenza dei sostituenti che sottraggono elettroni in quei siti. ==== Acidità dell'idrogeno α (alfa) al carbonile ==== Gli atomi di idrogeno alchilici legati a un atomo di carbonio in posizione α (alfa) (direttamente adiacente) rispetto a un gruppo C=O mostrano un'acidità insolita. Mentre i valori di pKa per i legami C-H alchilici sono tipicamente dell'ordine di 40-50, i valori di pKa per questi idrogeni alfa sono più dell'ordine di 19-20. Questo è dovuto quasi esclusivamente alla risonanza dei legami con il gruppo C=O. Ciò è dovuto quasi esclusivamente alla stabilizzazione per risonanza del carbanione prodotto, chiamato enolato, come illustrato nel diagramma seguente. L'effetto del C=O stabilizzante si nota confrontando i pKa degli idrogeni α delle aldeidi (~16-18), dei chetoni (~19-21) e degli esteri (~23-25). ==== 3. Effetti induttivi ==== L'effetto induttivo è un effetto sperimentalmente osservato della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, con conseguente dipolo permanente in un legame. Ad esempio, in un gruppo acido carbossilico la presenza di cloro su carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo acido carbossilico. L'atomo di cloro è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi è in grado di “indurre” o “tirare” la densità di elettroni verso di sé, allontanandola dal gruppo carbossilico. In questo modo la densità di elettroni della base coniugata si distribuisce ulteriormente, con un effetto stabilizzante. In questo contesto, il sostituente del cloro è chiamato '''gruppo che sottrae elettroni'''. Si noti che l'effetto di abbassamento del pKa di ciascun atomo di cloro, pur essendo significativo, non è così drammatico come l'effetto di risonanza delocalizzante illustrato dalla differenza dei valori di pKa tra un alcol e un acido carbossilico. In generale, gli effetti di risonanza sono più potenti di quelli induttivi. Confrontare i valori di pKa dell'acido acetico e dei suoi derivati mono-, di- e triclorurati: Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe di potenziale elettrostatico dell'acido acetico (a sinistra) e dell'acido tricloroacetico (a destra). Il legame O-H dell'acido tricloracetico è altamente polarizzato, come mostra il colore blu scuro. Ciò dimostra che l'acido tricoloracetico è un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché l'effetto induttivo dipende dall'elettronegatività, i sostituenti del fluoro hanno un effetto di abbassamento del pKa più pronunciato rispetto ai sostituenti del cloro. Inoltre, l'induzione avviene attraverso legami covalenti e la sua influenza diminuisce sensibilmente con la distanza: quindi un cloro a due carboni di distanza da un gruppo acido carbossilico ha un effetto minore rispetto a un cloro a un solo carbonio di distanza. L'acido 2-cloropropanoico ha un pKa di 2,8, mentre per l'acido 3-cloropropanoico il pKa è di 4,0. I gruppi alchilici (idrocarburi) sono deboli donatori di elettroni induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità di elettroni sulla base coniugata, causando una maggiore concentrazione di elettroni e producendo un effetto destabilizzante. L'effetto induttivo dei gruppi alchilici provoca una variazione significativa nelle acidità dei diversi acidi carbossilici. Si noti che l'effetto induttivo diminuisce dopo che la catena alchilica è lunga circa tre carboni. {| class="wikitable" | |'''pKa''' |- |HCOOH (Methanoic Acid or Formic Acid) |3.75 |- |CH3COOH (Ethanoic Acid or Acetic Acid) |4.76 |- |CH3CH2COOH (Propanoic Acid) |4.87 |- |CH3CH2CH2COOH (Butanoic Acid) |4.82 |} ==== 4. Ibridazione degli orbitali ==== L'ibridazione di un orbitale influisce sulla sua elettronegatività. All'interno di un guscio, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati è sp > sp2 > sp3, poiché la percentuale del carattere s diminuisce con l'aggiunta di orbitali p agli ibridi. Questa tendenza indica che gli orbitali ibridati sp sono più stabili con una carica negativa rispetto agli orbitali ibridati sp3. La tabella seguente mostra come l'ibridazione degli orbitali influenzi l'acidità relativa. {| class="wikitable" |'''compound''' | |'''hybridization''' |'''''s'' character''' |'''pKa''' | |- | | |sp3 |25% |50 |weakest acid |- | | |sp2 |33% |44 |↓ |- | | | | |36 |↓ |- | | |sp |50% |25 |↓ |- | | | | |16 |strongest acid |} === Confronto tra le forze delle basi deboli === Tecnicamente, le basi organiche sono caratterizzate dalla presenza di un atomo con una coppia di elettroni solitari. Queste coppie di elettroni solitari contengono un'alta densità di elettroni, mostrata in rosso nelle mappe di potenziale elettrostatico, e possono legarsi a H+. Di seguito sono riportate le mappe del metanolo, dell'ammina metilica e dell'acetone. Tutti e tre i composti possono essere protonati con un acido sufficientemente forte. Si noti che tutti e tre questi composti hanno anche la capacità di donare un protone quando reagiscono con una base sufficientemente forte. Il fatto che questi composti agiscano come acidi o basi dipende dalle condizioni. È comune confrontare quantitativamente le basi utilizzando i pKa dei loro acidi coniugati piuttosto che i loro pKb. Poiché pKa + pKb = 14, più alto è il pKa e più forte è la base, in contrasto con la consueta relazione inversa tra pKa e acidità. Ricordiamo che l'ammoniaca (NH3) agisce come base perché l'atomo di azoto ha una coppia solitaria di elettroni che può accettare un protone. L'acido coniugato della maggior parte delle ammine alchiliche semplici ha un pKa compreso tra 9,5 e 11,0 e le loro soluzioni acquose sono basiche (hanno un pH compreso tra 11 e 12, a seconda della concentrazione). Ciò può essere illustrato dalla reazione seguente, in cui un'ammina rimuove un protone dall'acqua per formare ioni ammonio sostituiti (ad esempio NH4+) e ioni idrossido (OH-): Le ammine sono uno degli unici gruppi funzionali neutri considerati basici. Ciò è una conseguenza diretta della presenza di una coppia di elettroni non condivisi sull'azoto. La coppia di elettroni non condivisi è meno stretta dall'azoto di un'ammina rispetto all'ossigeno corrispondente di un alcol, il che la rende più disponibile ad agire come base. Come esempio specifico, la metilammina reagisce con l'acqua per formare lo ione metilammonio e lo ione OH-. ==== Esempio: Ammoniaca ==== Tutte le basi hanno delle somiglianze con l'ammoniaca e quindi inizieremo a vedere il motivo delle sue proprietà di base. Ai fini di questo argomento, prenderemo la definizione di base come “una sostanza che si combina con ioni idrogeno (protoni)”. Per avere una misura di ciò, osserviamo la facilità con cui le basi sottraggono ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione nell'acqua. L'ammoniaca in soluzione stabilisce questo equilibrio: NH3+H2O⇌NH+4+OH−(2.10.1) Si forma uno ione ammonio insieme a ioni idrossido. Poiché l'ammoniaca è solo una base debole, non si aggrappa allo ione idrogeno in più in modo molto efficace e quindi la reazione è reversibile. In qualsiasi momento, circa il 99% dell'ammoniaca è presente come molecola non reagita. La posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. L'ammoniaca reagisce come base a causa della coppia solitaria attiva sull'azoto. L'azoto è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi attrae verso di sé gli elettroni di legame della molecola di ammoniaca. Ciò significa che, oltre alla coppia solitaria, c'è un accumulo di carica negativa intorno all'atomo di azoto. Questa combinazione di negatività extra e di coppia solitaria attiva attira il nuovo idrogeno dall'acqua. Osservando la tabella seguente, è chiaro che la basicità dei composti contenenti azoto è fortemente influenzata dalla loro struttura. La variazione della basicità di questi composti può essere spiegata principalmente dagli effetti della delocalizzazione degli elettroni discussi in precedenza. Tabella 2.9.1: PKa degli acidi coniugati di una serie di ammine. {| class="wikitable" !Compound | | | | | | | | | | |- align="center" !pKa |11.0 |10.7 |10.7 |9.3 |5.2 |4.6 |1.0 |0.0 | -1.0 | -10.0 |} === Effetti induttivi nella basicità dell'azoto === Le alchilammine sono più basiche dell'ammoniaca poiché i gruppi alchilici donano elettroni all'azoto più elettronegativo. Questo effetto induttivo fa sì che la densità di elettroni sull'azoto dell'alchilammina sia maggiore di quella dell'azoto dell'ammonio. Ciò significa che sull'atomo di azoto si accumulerà una piccola quantità di carica negativa supplementare. Questa negatività extra intorno all'azoto rende la coppia solitaria ancora più attraente per gli ioni idrogeno. Di conseguenza, le ammine alchiliche primarie, secondarie e terziarie sono più basiche dell'ammoniaca. Il gruppo metilico spinge la densità di elettroni verso l'azoto, rendendolo più basico. Il fatto di rendere l'azoto più negativo aiuta la coppia solitaria a raccogliere uno ione idrogeno. Che effetto ha lo ione metilammonio positivo che si forma? È più stabile di uno ione ammonio semplice? Confrontate lo ione metilammonio con uno ione ammonio: Nello ione metilammonio, la carica positiva viene diffusa intorno allo ione grazie all'effetto di “spinta elettronica” del gruppo metilico. Quanto più è possibile diffondere la carica intorno allo ione, tanto più stabile diventa uno ione. Nello ione ammonio non c'è modo di diffondere la carica. Riassumendo: * L'azoto è più negativo nella metilammina che nell'ammoniaca e quindi raccoglie più facilmente uno ione idrogeno. * Lo ione formato dalla metilammina è più stabile di quello formato dall'ammoniaca e quindi ha meno probabilità di liberarsi nuovamente dello ione idrogeno. L'insieme di queste caratteristiche fa sì che la metilammina sia una base più forte dell'ammoniaca. === Effetti di risonanza nella basicità dell'azoto === L'effetto di risonanza spiega anche perché un atomo di azoto è basico quando si trova in un'ammina, ma non è significativamente basico quando fa parte di un gruppo ammidico. Mentre la coppia di elettroni solitari di un azoto amminico è localizzata in un punto, la coppia solitaria di un azoto ammidico è delocalizzata per risonanza. La coppia solitaria è stabilizzata dalla delocalizzazione per risonanza. Ecco un altro modo di pensare: la coppia solitaria di un azoto ammidico non è disponibile per il legame con un protone - questi due elettroni sono troppo stabili perché fanno parte del sistema di legame pi greco delocalizzato. La mappa del potenziale elettrostatico mostra l'effetto della risonanza sulla basicità di un'ammide. La mappa mostra che la densità elettronica, indicata in rosso, è quasi completamente spostata verso l'ossigeno. Ciò diminuisce notevolmente la basicità degli elettroni della coppia solitaria sull'azoto in un'ammide. {| class="wikitable" | | |} L'anilina, l'analogo amminico del fenolo, è sostanzialmente meno basica di un'ammina (come evidenziato dal pKa degli acidi coniugati). Possiamo utilizzare lo stesso ragionamento che abbiamo fatto per confrontare l'acidità di un fenolo con quella di un alcol. Nell'anilina, la coppia solitaria sull'atomo di azoto è stabilizzata dalla risonanza con il sistema pi greco aromatico, rendendolo meno disponibile per il legame e quindi meno basico. In questi casi, sembra che ogni volta si rompa lo stesso legame ossigeno-idrogeno e quindi ci si potrebbe aspettare che le forze siano simili. Il fattore più importante nel determinare le forze acide relative di queste molecole è la natura degli ioni formati. Si ottiene sempre uno ione idronio, che è costante, ma la natura dell'anione (lo ione negativo) varia notevolmente da caso a caso. Introduzione alla teoria acido-base di Lewis == Acidi e Basi - La definizione di Lewis == === Termini chiave === # Base di Lewis # Elettrofilo # Nucleofilo<br /> === Appunti di studio === Il concetto di acidità e basicità di Lewis vi sarà molto utile quando studierete i meccanismi di reazione. La consapevolezza che uno ione come (immagine) è carente di elettroni ed è quindi un acido di Lewis, dovrebbe aiutarvi a capire perché questo ione reagisce con sostanze che sono basi di Lewis (ad esempio, H2O). === Introduzione alla teoria acido-base di Lewis === La teoria acido-base di Brønsted è stata utilizzata in tutta la storia della chimica degli acidi e delle basi. Tuttavia, questa teoria è molto restrittiva e si concentra principalmente su acidi e basi che agiscono come donatori e accettori di protoni. A volte si verificano condizioni in cui la teoria non si adatta necessariamente, come ad esempio nei solidi e nei gas. Nel 1923, G.N. Lewis della UC Berkeley propose una teoria alternativa per descrivere gli acidi e le basi. La sua teoria forniva una spiegazione generalizzata di acidi e basi basata sulla struttura e sul legame. Grazie all'uso della definizione di Lewis di acidi e basi, i chimici sono ora in grado di prevedere una più ampia varietà di reazioni acido-base. La teoria di Lewis utilizzava gli elettroni invece del trasferimento di protoni e affermava specificamente che un acido è una specie che accetta una coppia di elettroni mentre una base dona una coppia di elettroni. (Esempio di base di Lewis (atomo di ossigeno del carbonile) che reagisce con l'acido di Lewis (ione Mg2+).) La reazione tra un acido e una base di Lewis produce un legame covalente coordinato. Un legame covalente coordinato è solo un tipo di legame covalente in cui un reagente dona entrambi gli elettroni per formare il legame. In questo caso, la base di Lewis dona i suoi elettroni per formare un legame con l'acido di Lewis. Il prodotto risultante è chiamato composto di addizione, o più comunemente complesso. Il flusso di coppie di elettroni dalla base di Lewis all'acido di Lewis è rappresentato da frecce curve, come quelle utilizzate per le strutture di risonanza nella sezione 2.5. Le frecce curve significano sempre che una coppia di elettroni si sposta dall'atomo in coda alla freccia all'atomo in testa alla freccia. In questo caso la coppia di elettroni solitari della base di Lewis attacca l'acido di Lewis formando un legame. Questo nuovo tipo di movimento della coppia di elettroni, insieme a quelli descritti nella Sezione 2.5, verrà utilizzato in tutto il testo per descrivere il flusso di elettroni durante le reazioni. * Acido di Lewis: specie che accetta una coppia di elettroni e che in genere ha orbitali liberi o un legame polare che coinvolge l'idrogeno tale da poter donare H+ (che ha un orbitale 1s vuoto). * Base di Lewis: una specie che dona una coppia di elettroni e avrà elettroni solitari di legame <math>\pi</math> <br /> === Acidi di Lewis === I composti neutri del boro, dell'alluminio e degli altri elementi del Gruppo 13 (BF3, AlCl3), che possiedono solo sei elettroni di valenza, hanno una forte tendenza a guadagnare una coppia di elettroni aggiuntiva. Poiché questi composti sono circondati solo da tre gruppi di elettroni, sono ibridati sp2, contengono un orbitale p libero e sono potenti acidi di Lewis. La coppia di elettroni solitari della trimetilammina è contenuta in un orbitale ibrido sp3 che la rende una base di Lewis. Questi due orbitali si sovrappongono, creando un legame covalente in un complesso trifluoruro di boro-trimetilammina. Il movimento degli elettroni durante questa interazione è indicato da una freccia. (immagini) Gli ioni positivi sono spesso acidi di Lewis perché hanno un'attrazione elettrostatica per i donatori di elettroni. Ne sono un esempio i metalli alcalini e alcalino-terrosi nelle colonne del gruppo IA e IIA. K+, Mg2+ e Ca2+ sono talvolta considerati acidi di Lewis in biologia, ad esempio. Questi ioni sono forme molto stabili di questi elementi grazie ai loro bassi potenziali di ionizzazione degli elettroni. L'interazione tra un catione di magnesio (Mg+2) e un ossigeno carbonilico è un esempio comune di reazione acido-base di Lewis. L'ossigeno carbonilico (la base di Lewis) dona una coppia di elettroni al catione di magnesio (l'acido di Lewis). Come vedremo nel Capitolo 19, quando inizieremo lo studio delle reazioni che coinvolgono i gruppi carbonilici, questa interazione ha l'effetto molto importante di aumentare la polarità del doppio legame carbonio-ossigeno. (immagine) La regola degli otto elettroni non vale per tutta la tavola periodica. Per ottenere le configurazioni dei gas nobili, alcuni atomi possono avere bisogno di diciotto elettroni nel loro guscio di valenza. I metalli di transizione come il titanio, il ferro e il nichel possono avere fino a diciotto elettroni e possono spesso accettare coppie di elettroni dalle basi di Lewis. I metalli di transizione sono spesso acidi di Lewis. Ad esempio, il titanio ha quattro elettroni di valenza e può formare quattro legami in composti come il tetrachide di titanio (isopropossido), qui sotto, o il tetracloruro di titanio, TiCl4. Tuttavia, l'atomo di titanio in questo composto ha solo otto elettroni di valenza, non diciotto. Può facilmente accettare elettroni da donatori. (immagine) === Il protone come comune acido di Lewis === Forse l'esempio più comune di acido di Lewis è anche il più semplice. È il catione idrogeno (H+) o protone. Si chiama protone perché, nella maggior parte degli atomi di idrogeno, l'unica particella del nucleo è un protone. Se un elettrone viene rimosso per creare un catione, rimane solo un protone. Il protone è un acido di Lewis per una serie di motivi. Ha una carica positiva e quindi attira gli elettroni, che sono negativi. Inoltre, non ha la configurazione elettronica del suo vicino di gas nobile, l'elio. L'elio ha due elettroni. Se una base di Lewis o un nucleofilo dona una coppia di elettroni a un protone, quest'ultimo otterrà la configurazione di gas nobile dell'elio. (immagine) Tuttavia, i cationi idrogeno non sono così semplici. In realtà non sono così comuni. Al contrario, i protoni sono generalmente sempre legati a una base di Lewis. L'idrogeno è quasi sempre legato covalentemente (o coordinatamente) a un altro atomo. Molti degli altri elementi che si trovano comunemente nei composti con l'idrogeno sono più elettronegativi dell'idrogeno. Di conseguenza, l'idrogeno ha spesso una carica positiva parziale che lo fa agire ancora come un acido di Lewis. Una reazione acido-base che coinvolge i protoni può essere meglio espressa come: (immagine) Le interazioni acido-base di Lewis che abbiamo visto finora sono leggermente diverse. Invece di due composti che si uniscono e formano un legame, abbiamo una base di Lewis che sostituisce un'altra a un protone. Nella reazione si verificano due movimenti specifici di elettroni, entrambi indicati dalle frecce. Gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno attaccano l'idrogeno per formare un legame O-H nel prodotto. Inoltre, gli elettroni del legame H-Cl si spostano per diventare una coppia solitaria sul cloro quando il legame H-Cl si rompe. Queste due frecce insieme rappresentano il meccanismo di questa reazione acido-base. (immagine) === '''Basi di Lewis''' === Cosa rende una molecola (o un atomo o uno ione) una base di Lewis? Deve avere una coppia di elettroni disponibili da condividere con un altro atomo per formare un legame. Gli elettroni più facilmente disponibili sono quelli che non sono già in legami. Gli elettroni di legame hanno una bassa energia. Gli elettroni non di legame hanno un'energia più alta e possono essere stabilizzati quando vengono delocalizzati in un nuovo legame. Le basi di Lewis hanno solitamente elettroni non leganti o coppie solitarie, il che rende i composti di ossigeno e azoto delle comuni basi di Lewis. Le basi di Lewis possono essere anioniche o neutre. Il requisito fondamentale è che abbiano una coppia di elettroni da donare. (immagine) ==== Nota 1: Ammoniaca ==== L'ammoniaca, NH3, ha una coppia solitaria ed è una base di Lewis. Può donare a composti che accettano elettroni. (immagine) Non tutti i composti possono agire come basi di Lewis. Ad esempio, il metano, CH4, ha tutti gli elettroni di valenza in coppie di legame. Queste coppie di legame sono troppo stabili per essere donate in condizioni normali, quindi il metano non è una base di Lewis. Anche i composti neutri del boro hanno tutti gli elettroni in coppie di legame. Ad esempio, il borano, BH3, non ha coppie solitarie; tutti i suoi elettroni di valenza sono in legami. I composti del boro non sono tipicamente basi di Lewis. (immagine) ==== Esercizio 2.10.1 ==== Quali dei seguenti composti vi aspettereste siano basi di Lewis? a) SiH4 b) AlH3 c) PH3 d) SH2 e) -SH === Complessi acido-base di Lewis === Cosa succede quando una base di Lewis dona una coppia di elettroni a un acido di Lewis? Il formalismo di spinta degli elettroni (frecce) che abbiamo utilizzato per illustrare il comportamento degli acidi e delle basi di Lewis ha lo scopo di mostrare la direzione del movimento degli elettroni dal donatore all'accettore. Tuttavia, poiché un legame può essere considerato come una coppia di elettroni condivisi tra due atomi (in questo caso, tra il donatore e l'accettore), queste frecce mostrano anche dove si formano i legami. figura 2.10.7 Gli elettroni donati da una base di Lewis a un acido di Lewis formano un nuovo legame. Dall'acido e dalla base di Lewis più piccoli si forma un nuovo composto più grande. Questo composto è chiamato complesso acido-base di Lewis. Un semplice esempio di complessazione acido-base di Lewis riguarda l'ammoniaca e il trifluoruro di boro. L'atomo di azoto ha una coppia solitaria ed è un donatore di elettroni. Il boro non ha un ottetto ed è un accettore di elettroni. I due composti possono formare un complesso acido-base di Lewis o un complesso di coordinazione. figura 2.10.8 Quando l'azoto dona una coppia di elettroni da condividere con il boro, il legame che si forma è talvolta chiamato legame di coordinazione. Un legame di coordinazione è qualsiasi legame covalente che si forma quando un atomo porta una coppia dei suoi elettroni e li dona a un altro. Nella terminologia della chimica organica, il donatore di elettroni è chiamato '''nucleofilo''' e l'accettore di elettroni è chiamato '''elettrofilo''' . L'ammoniaca è un nucleofilo e il trifluoruro di boro è un elettrofilo. * Poiché le basi di Lewis sono attratte dagli atomi con carenza di elettroni e poiché la carica positiva è generalmente associata al nucleo di un atomo, le basi di Lewis sono talvolta chiamate "nucleofili". Nucleofilo significa amante del nucleo. * Poiché gli acidi di Lewis attraggono le coppie di elettroni, a volte vengono chiamati "elettrofili". Elettrofilo significa che ama gli elettroni. ===== Esercizio ===== Per la seguente reazione, aggiungere frecce curve (formalismo di spinta degli elettroni) per indicare il flusso di elettroni. ===== Esercizio ===== Si forma un complesso acido-base di Lewis tra THF (tetraidrofurano) e borano, BH 3 . a) Quale composto è l'acido di Lewis? Quale è la base di Lewis? b) Quale atomo nell'acido di Lewis è il sito acido? Perché? c) Quale atomo nella base di Lewis è il sito basico? Perché? d) Quanti donatori sarebbero necessari per soddisfare il sito acido? e) Mostrare, utilizzando la notazione a freccia, la reazione per formare un complesso acido-base di Lewis. f) Il borano è altamente piroforico; reagisce violentemente con l'aria, incendiandosi. Mostra, usando la notazione a freccia, cosa potrebbe accadere quando il borano entra in contatto con l'aria. g) Il complesso borano-THF è molto meno piroforico del borano. Perché, secondo te, è così? Aggiungi qui il testo degli esercizi. == Interazioni non covalenti tra molecole == ==== Obiettivi ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare le varie forze intermolecolari che possono essere in gioco in un dato composto organico. # descrivere come le forze intermolecolari influenzano le proprietà fisiche, la forma tridimensionale e la struttura dei composti. ==== Termini chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forze dipolo-dipolo * Forze di dispersione di Londra * legame idrogeno * forze intermolecolari * interazione non covalente * forze di van der Waals === Introduzione === Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solidi. A differenza delle forze ''intramolecolari'' , come i legami covalenti che tengono insieme gli atomi nelle molecole e negli ioni poliatomici, le forze ''intermolecolari'' tengono insieme le molecole in un liquido o in un solido. Le forze intermolecolari sono generalmente molto più deboli dei legami covalenti. Ad esempio, sono necessari 927 kJ per vincere le forze intramolecolari e rompere entrambi i legami O–H in 1 mole di acqua, ma ne bastano solo circa 41 kJ per vincere le attrazioni intermolecolari e convertire 1 mole di acqua liquida in vapore acqueo a 100 °C. (Nonostante questo valore apparentemente basso, le forze intermolecolari nell'acqua liquida sono tra le più intense conosciute!) Data la grande differenza nell'intensità delle forze intra- e intermolecolari, i cambiamenti tra lo stato solido, liquido e gassoso si verificano quasi invariabilmente per le sostanze molecolari ''senza rompere i legami covalenti'' . ==== Nota ==== ''Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solid''i. Le forze intermolecolari determinano le proprietà della massa, come i punti di fusione dei solidi e i punti di ebollizione dei liquidi. I liquidi bollono quando le molecole hanno abbastanza energia termica per superare le forze attrattive intermolecolari che le tengono insieme, formando così bolle di vapore all'interno del liquido. Allo stesso modo, i solidi si sciolgono quando le molecole acquisiscono sufficiente energia termica per superare le forze intermolecolari che le bloccano nel solido. Una reazione che avviene all'interno della stessa molecola è intramolecolare; una reazione che avviene tra due molecole è intermolecolare. Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica, cioè derivano dall'interazione tra specie con carica positiva e negativa. Come i legami covalenti e ionici, le interazioni intermolecolari sono la somma di componenti attrattive e repulsive. Poiché le interazioni elettrostatiche diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza tra le molecole, le interazioni intermolecolari sono più importanti per i solidi e i liquidi, dove le molecole sono vicine. Queste interazioni diventano importanti per i gas solo a pressioni molto elevate, dove sono responsabili delle deviazioni osservate dalla legge dei gas ideali. In questa sezione consideriamo esplicitamente tre tipi di interazioni intermolecolari: forze dipolo-dipolo, forze di dispersione e legami a idrogeno. Queste interazioni intermolecolari sono chiamate anche forze di van der Waals o interazioni non covalenti. === Interazioni dipolo-dipolo === I legami covalenti polari si comportano come se gli atomi legati avessero cariche frazionali localizzate uguali ma opposte (cioè, i due atomi legati generano un dipolo). Se la struttura di una molecola è tale che i singoli dipoli di legame non si annullano a vicenda, allora la molecola ha un momento di dipolo netto. Le molecole con momento di dipolo netto tendono ad allinearsi in modo che l'estremità positiva di un dipolo sia vicina all'estremità negativa di un altro e viceversa, come mostrato nella Figura 2.12.1 parti (a e b). Le disposizioni in cui due estremità positive o due negative sono adiacenti (parti (c e d) della Figura 2.12.1) sono a più alta energia, poiché le cariche simili si respingono. Quindi le interazioni dipolo-dipolo, come quelle nelle parti (a e b) della Figura 2.12.1, sono interazioni intermolecolari attrattive interazioni intermolecolari repulsive. (immagine 2.12.1) Poiché le molecole in un liquido si muovono liberamente e continuamente, le molecole sperimentano sempre simultaneamente interazioni dipolo-dipolo sia attrattive che repulsive, come mostrato nella Figura 2.12.2. In media, tuttavia, dominano le interazioni attrattive. (immagine 2.12.2) Il clorometano è un esempio di molecola polare. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra un'alta densità di elettroni (in rosso) intorno al cloro elettronegativo, che gli conferisce una parziale carica negativa. L'altra estremità della molecola ha una densità di elettroni che la allontana, conferendole una carica positiva parziale, visibile in blu. Le estremità positive e negative di diverse molecole di clorometano sono attratte l'una dall'altra attraverso questa interazione elettrostatica. (immagine) Poiché ogni estremità di un dipolo possiede solo una frazione della carica di un elettrone, le interazioni dipolo-dipolo sono sostanzialmente più deboli delle interazioni tra due ioni, ciascuno dei quali ha una carica di almeno ±1, o tra un dipolo e uno ione, in cui una delle specie ha almeno una carica positiva o negativa completa. Inoltre, l'interazione attrattiva tra dipoli diminuisce molto più rapidamente con l'aumentare della distanza rispetto alle interazioni ione-ione. Ricordiamo che l'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/rrrrr, ovvero 64 volte. Pertanto, una sostanza come l'HCl, che è parzialmente tenuta insieme da interazioni dipolo-dipolo, è un gas a temperatura ambiente e a 1 atm di pressione, mentre il NaCl, che è tenuto insieme da interazioni ioniche, è un solido ad alto punto di fusione. All'interno di una serie di composti di massa molare simile, la forza delle interazioni intermolecolari aumenta con l'aumentare del momento di dipolo delle molecole, come mostrato nella Tabella 2.12.1. Utilizzando quanto appreso sulla previsione delle polarità relative dei legami a partire dalle elettronegatività degli atomi legati, si possono fare delle ipotesi istruttive sui punti di ebollizione relativi di molecole simili. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.1: Relazioni tra Momento di dipolo e il punto di ebollizione per composti organici di massa molare simile !Composto !Massa molare (g/mol) !Momento di dipolo (D) !Punto di ebollizione (K) |- |C 3 H 6 (ciclopropano) |42 |0 |240 |- |CH 3 OCH 3 (dimetil etere) |46 |1.30 |248 |- |CH 3 CN (acetonitrile) |41 |3.9 |355 |} ==== Nota ==== L'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/r, mentre l'energia attrattiva tra due dipoli è proporzionale a 1/r6. ==== Esempio 2.12.1 ==== Disporre l'etil metil etere (CH3OCH2CH3), il 2-metilpropano [isobutano, (CH3)2CHCH3] e l'acetone (CH3COCH3) in ordine crescente di punto di ebollizione. Le loro strutture sono le seguenti: (immagine) ===== Strategia: ===== Confrontate le masse molari e le polarità dei composti. I composti con masse molari più elevate e che sono polari avranno i punti di ebollizione più alti. ===== Soluzione: ===== I tre composti hanno essenzialmente la stessa massa molare (58-60 g/mol), quindi dobbiamo considerare le differenze di polarità per prevedere la forza delle interazioni intermolecolari dipolo-dipolo e quindi i punti di ebollizione dei composti. Il primo composto, il 2-metilpropano, contiene solo legami C-H, che non sono molto polari perché C e H hanno valori di elettronegatività simili. Dovrebbe quindi avere un momento di dipolo molto piccolo (ma non nullo) e un punto di ebollizione molto basso. L'etere etilico metilico ha una struttura simile a quella dell'H2O; contiene due legami singoli polari C-O orientati con un angolo di circa 109° l'uno rispetto all'altro, oltre a legami C-H relativamente non polari. Di conseguenza, i dipoli dei legami C-O si rafforzano parzialmente l'un l'altro e generano un momento di dipolo significativo che dovrebbe dare un punto di ebollizione moderatamente alto. L'acetone contiene un doppio legame C=O polare orientato a circa 120° rispetto a due gruppi metilici con legami C-H non polari. Il dipolo del legame C-O corrisponde quindi al dipolo molecolare, il che dovrebbe comportare un momento di dipolo piuttosto grande e un punto di ebollizione elevato. Si prevede quindi il seguente ordine di punti di ebollizione: 2-metilpropano < etil-metil-etere < acetone. Questo risultato è in buon accordo con i dati reali: 2-metilpropano, punto di ebollizione = -11,7°C, e momento di dipolo (μ) = 0,13 D; metiletere, punto di ebollizione = 7,4°C e μ = 1,17 D; acetone, punto di ebollizione = 56,1°C e μ = 2,88 D. ===== Esercizio 2.11.1 ===== Disporre il tetrafluoruro di carbonio (CF4), il solfuro di etile e metile (CH3SC2H5), il dimetilsolfossido [(CH3)2S=O] e il 2-metilbutano [isopentano, (CH3)2CHCH2CH3] in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Forze di Dispersione di London === Finora abbiamo considerato solo le interazioni tra molecole polari, ma è necessario considerare altri fattori per spiegare perché molte molecole non polari, come il bromo, il benzene e l'esano, sono liquide a temperatura ambiente e altre, come lo iodio e il naftalene, sono solide. Anche i gas nobili possono essere liquefatti o solidificati a basse temperature, ad alte pressioni o in entrambi i casi. Che tipo di forze attrattive possono esistere tra molecole o atomi non polari? A questa domanda ha risposto Fritz London (1900-1954), un fisico tedesco che in seguito ha lavorato negli Stati Uniti. Nel 1930, London propose che le fluttuazioni temporanee nella distribuzione degli elettroni all'interno degli atomi e delle molecole non polari possono portare alla formazione di momenti di dipolo istantanei di breve durata, che producono forze attrattive chiamate forze di dispersione di London tra sostanze altrimenti non polari. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.2: Punti di fusione e di ebollizione normali di alcuni elementi e composti non polari !Sostanza !Massa molare (g/mol) !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) |- |Ar |40 | -189,4 | -185,9 |- |Xe |131 | -111,8 | -108,1 |- |Numero 2 |28 | -210 | -195,8 |- |O 2 |32 | -218,8 | -183,0 |- |F 2 |38 | -219,7 | -188,1 |- |Io 2 |254 |113.7 |184,4 |- |Capitolo 4 |16 | -182,5 | -161,5 |} Consideriamo ad esempio una coppia di atomi di He adiacenti. In media, i due elettroni di ciascun atomo di He sono distribuiti uniformemente intorno al nucleo. Tuttavia, poiché gli elettroni sono in costante movimento, è probabile che la loro distribuzione in un atomo sia asimmetrica in un dato istante, dando luogo a un momento di dipolo istantaneo. Come mostrato nella parte (a) della Figura 2.12.3, il momento di dipolo istantaneo di un atomo può interagire con gli elettroni di un atomo adiacente, attirandoli verso l'estremità positiva del dipolo istantaneo o respingendoli dall'estremità negativa. L'effetto netto è che il primo atomo causa la formazione temporanea di un dipolo, detto indotto, nel secondo. Le interazioni tra questi dipoli temporanei fanno sì che gli atomi siano attratti l'uno dall'altro. Queste interazioni attrattive sono deboli e diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza. London è riuscito a dimostrare con la meccanica quantistica che l'energia attrattiva tra le molecole dovuta alle interazioni tra dipoli temporanei e dipoli indotti diminuisce come 1/r6. Raddoppiando la distanza, quindi, l'energia attrattiva diminuisce di 26 volte, ovvero di 64 volte. (immagine 2,12.3) Le interazioni dipolo-dipolo istantanee indotte tra molecole non polari possono produrre attrazioni intermolecolari così come producono attrazioni interatomiche in sostanze monoatomiche come lo Xe. Questo effetto, illustrato per due molecole di H2 nella parte (b) della Figura 2.12.3, tende a diventare più pronunciato all'aumentare delle masse atomiche e molecolari (Tabella 2.12.3). Per esempio, lo Xe bolle a -108,1°C, mentre l'He bolle a -269°C. La ragione di questa tendenza è che la forza di dispersione di Londra è legata alla facilità con cui la distribuzione degli elettroni in un dato atomo può essere perturbata. In atomi piccoli come l'He, i due elettroni 1s sono tenuti vicino al nucleo in un volume molto piccolo e le repulsioni elettrone-elettrone sono abbastanza forti da impedire una significativa asimmetria nella loro distribuzione. Negli atomi più grandi, come lo Xe, invece, gli elettroni esterni sono attratti molto meno fortemente dal nucleo a causa dei gusci intermedi pieni. Di conseguenza, è relativamente facile deformare temporaneamente la distribuzione degli elettroni per generare un dipolo istantaneo o indotto. La facilità di deformazione della distribuzione degli elettroni in un atomo o in una molecola è chiamata polarizzabilità. Poiché la distribuzione degli elettroni è più facilmente perturbabile nelle specie grandi e pesanti che in quelle piccole e leggere, si dice che le sostanze più pesanti tendono a essere molto più polarizzabili di quelle più leggere. La polarizzabilità di una sostanza determina anche il modo in cui interagisce con ioni e specie che possiedono dipoli permanenti. Le forze di dispersione di London sono quindi responsabili della tendenza generale verso punti di ebollizione più elevati con l'aumento della massa molecolare e della superficie in una serie omologa di composti, come gli alcani (parte (a) della Figura 2.12.4). L'intensità delle forze di dispersione di Londra dipende anche in modo significativo dalla forma molecolare, perché la forma determina la quantità di una molecola che può interagire con le molecole vicine in qualsiasi momento. Ad esempio, la parte (b) della Figura 2.12.4 mostra il 2,2-dimetilpropano (neopentano) e l'n-pentano, entrambi con formula empirica C5H12. Il neopentano è quasi sferico, con una piccola superficie per le interazioni intermolecolari, mentre l'n-pentano ha una conformazione allungata che gli consente di entrare in stretto contatto con altre molecole di n-pentano. Di conseguenza, il punto di ebollizione del neopentano (9,5°C) è inferiore di oltre 25°C rispetto a quello del n-pentano (36,1°C). (immagine 2.12.4) Tutte le molecole, polari o non polari, sono attratte l'una dall'altra dalle forze di dispersione di London, oltre che da altre forze attrattive eventualmente presenti. In generale, tuttavia, le interazioni dipolo-dipolo nelle piccole molecole polari sono significativamente più forti delle forze di dispersione di London, per cui le prime predominano. ==== Esempio 2.12.2 ==== Disporre n-butano, propano, 2-metilpropano [isobutano] e n-pentano in ordine crescente di punto di ebollizione. ===== Strategia: ===== Determinare le forze intermolecolari nei composti e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== I quattro composti sono alcani e non polari, quindi le forze di dispersione di Londra sono le uniche forze intermolecolari importanti. Queste forze sono generalmente più forti con l'aumentare della massa molecolare, quindi il propano dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso e il n-pentano quello più alto, con i due isomeri del butano che si collocano nel mezzo. Dei due isomeri del butano, il 2-metilpropano è più compatto, mentre il n-butano ha una forma più allungata. Di conseguenza, ci aspettiamo che le interazioni intermolecolari per il n-butano siano più forti a causa della sua maggiore area superficiale, con un conseguente punto di ebollizione più alto. L'ordine complessivo è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: propano (-42,1°C) < 2-metilpropano (-11,7°C) < n-butano (-0,5°C) < n-pentano (36,1°C). ==== Esercizio 2.11.2 ==== Disporre GeH4, SiCl4, SiH4, CH4 e GeCl4 in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Legami a idrogeno === Le molecole con atomi di idrogeno legati ad atomi elettronegativi come O, N e F (e in misura molto minore Cl e S) tendono a presentare interazioni intermolecolari insolitamente forti. Queste determinano punti di ebollizione molto più elevati rispetto a quelli osservati per le sostanze in cui dominano le forze di dispersione di Londra, come illustrato per gli idruri covalenti degli elementi dei gruppi 14-17 nella Figura 2.12.5. Il metano e i suoi congeneri più pesanti del gruppo 14 formano una serie i cui punti di ebollizione aumentano dolcemente all'aumentare della massa molare. Questa è la tendenza prevista per le molecole non polari, per le quali le forze di dispersione di Londra sono le forze intermolecolari esclusive. Al contrario, gli idruri dei membri più leggeri dei gruppi 15-17 hanno punti di ebollizione superiori di oltre 100°C rispetto a quanto previsto sulla base delle loro masse molari. L'effetto è più drammatico per l'acqua: se estendiamo la retta che collega i punti per H2Te e H2Se alla retta per il periodo 2, otteniamo un punto di ebollizione stimato di -130°C per l'acqua! Immaginate le implicazioni per la vita sulla Terra se l'acqua bollisse a -130°C anziché a 100°C. immagine Perché le forti forze intermolecolari producono punti di ebollizione così anomali e altre proprietà insolite, come alte entalpie di vaporizzazione e alti punti di fusione? La risposta risiede nella natura altamente polare dei legami tra l'idrogeno e gli elementi molto elettronegativi come O, N e F. La grande differenza di elettronegatività si traduce in una grande carica parziale positiva sull'idrogeno e in una corrispondente grande carica parziale negativa sull'atomo di O, N o F. Di conseguenza, i legami H-O, H-N e H-F hanno dipoli di legame molto grandi che possono interagire fortemente tra loro. Poiché l'atomo di idrogeno è così piccolo, questi dipoli possono anche avvicinarsi l'uno all'altro più della maggior parte degli altri dipoli. La combinazione di grandi dipoli di legame e di brevi distanze dipolo-dipolo dà luogo a interazioni dipolo-dipolo molto forti, chiamate legami a idrogeno, come mostrato nella Figura 2.12.6 per il ghiaccio. Un legame a idrogeno è solitamente indicato da una linea tratteggiata tra l'atomo di idrogeno attaccato a O, N o F (il donatore del legame a idrogeno) e l'atomo che possiede la coppia solitaria di elettroni (l'accettore del legame a idrogeno). Poiché ogni molecola d'acqua contiene due atomi di idrogeno e due coppie solitarie, una disposizione tetraedrica massimizza il numero di legami idrogeno che si possono formare. Nella struttura del ghiaccio, ogni atomo di ossigeno è circondato da un tetraedro distorto di atomi di idrogeno che formano ponti con gli atomi di ossigeno delle molecole d'acqua adiacenti. Tuttavia, gli atomi di idrogeno a ponte non sono equidistanti dai due atomi di ossigeno che collegano. Al contrario, ogni atomo di idrogeno dista 101 pm da un ossigeno e 174 pm dall'altro. Al contrario, ogni atomo di ossigeno è legato a due atomi di H alla distanza minore e a due alla distanza maggiore, corrispondenti rispettivamente a due legami covalenti O-H e a due legami idrogeno O⋅⋅⋅H da molecole d'acqua adiacenti. La risultante struttura aperta e simile a una gabbia del ghiaccio significa che il solido è in realtà leggermente meno denso del liquido, il che spiega perché il ghiaccio galleggia sull'acqua anziché affondare. (immagine) Ogni molecola d'acqua accetta due legami idrogeno da altre due molecole d'acqua e dona due atomi di idrogeno per formare legami idrogeno con altre due molecole d'acqua, producendo una struttura aperta, simile a una gabbia. La struttura dell'acqua liquida è molto simile, ma nel liquido i legami idrogeno vengono continuamente spezzati e formati a causa del rapido movimento molecolare. Poiché il ghiaccio è meno denso dell'acqua liquida, i fiumi, i laghi e gli oceani si congelano dall'alto verso il basso. Infatti, il ghiaccio forma uno strato superficiale protettivo che isola il resto dell'acqua, permettendo a pesci e altri organismi di sopravvivere nei livelli inferiori di un lago o di un mare ghiacciato. Se il ghiaccio fosse più denso del liquido, il ghiaccio che si forma in superficie con il freddo affonderebbe con la stessa velocità con cui si è formato. I corpi idrici si congelerebbero dal basso verso l'alto, il che sarebbe letale per la maggior parte delle creature acquatiche. L'espansione dell'acqua quando si congela spiega anche perché i motori delle automobili o delle imbarcazioni devono essere protetti da “antigelo” e perché le tubature non protette delle case si rompono se si lasciano congelare. Sebbene i legami a idrogeno siano molto più deboli dei legami covalenti, con energie di dissociazione tipiche di soli 15-25 kJ/mol, hanno un'influenza significativa sulle proprietà fisiche di un composto. Composti come l'HF possono formare solo due legami idrogeno alla volta, così come, in media, l'NH3 liquido puro. Di conseguenza, anche se le loro masse molecolari sono simili a quelle dell'acqua, i loro punti di ebollizione sono significativamente inferiori a quello dell'acqua, che forma quattro legami idrogeno alla volta. ==== Esempio 2.12.3 ==== Considerando CH3OH, C2H6, Xe e (CH3)3N, quali possono formare legami idrogeno con se stessi? Disegnate le strutture con legami a idrogeno. ===== Strategia: ===== Identificare i composti con un atomo di idrogeno attaccato a O, N o F. È probabile che questi siano in grado di agire come donatori di legami a idrogeno. Tra i composti che possono agire come donatori di legami a idrogeno, identificare quelli che contengono anche coppie di elettroni solitari, che consentono loro di essere accettori di legami a idrogeno. Se una sostanza è sia un donatore di idrogeno che un accettore di legami a idrogeno, disegnate una struttura che mostri il legame a idrogeno. ===== Soluzione: ===== A Tra le specie elencate, lo xeno (Xe), l'etano (C2H6) e la trimetilammina [(CH3)3N] non contengono un atomo di idrogeno legato a O, N o F; pertanto non possono agire come donatori di legami a idrogeno. B L'unico composto che può agire come donatore di legami a idrogeno, il metanolo (CH3OH), contiene sia un atomo di idrogeno attaccato all'O (che lo rende un donatore di legami a idrogeno) sia due coppie di elettroni solitari sull'O (che lo rendono un accettore di legami a idrogeno); il metanolo può quindi formare legami a idrogeno agendo sia come donatore che come accettore di legami a idrogeno. La struttura a legami idrogeno del metanolo è la seguente: (immagine) ==== Esercizio 2.12.3 ==== Considerando CH3CO2H, (CH3)3N, NH3 e CH3F, quali possono formare legami a idrogeno con se stessi? Disegnare le strutture con legami a idrogeno. ===== Risposta: CH3CO2H e NH3; ===== Legami a idrogeno nell'acido acetico.  Legami a idrogeno nell'ammoniaca. ==== Esempio 2.12.4 ==== Disporre C60 (buckminsterfullerene, che ha una struttura a gabbia), NaCl, He, Ar e N2O in ordine crescente di punto di ebollizione. Dato: composti Richiesto: ordine dei punti di ebollizione crescenti ===== Strategia: ===== Individuare le forze intermolecolari in ciascun composto e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== Le interazioni elettrostatiche sono più forti per un composto ionico, quindi ci aspettiamo che NaCl abbia il punto di ebollizione più alto. Per prevedere i punti di ebollizione relativi degli altri composti, dobbiamo considerare la loro polarità (per le interazioni dipolo-dipolo), la loro capacità di formare legami a idrogeno e la loro massa molare (per le forze di dispersione di Londra). L'elio non è polare ed è di gran lunga il più leggero, quindi dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso. L'argon e l'N2O hanno masse molari molto simili (rispettivamente 40 e 44 g/mol), ma l'N2O è polare mentre l'Ar no. Di conseguenza, N2O dovrebbe avere un punto di ebollizione più alto. Una molecola di C60 non è polare, ma la sua massa molare è di 720 g/mol, molto più grande di quella di Ar o N2O. Poiché i punti di ebollizione delle sostanze non polari aumentano rapidamente con la massa molecolare, il C60 dovrebbe bollire a una temperatura più alta rispetto alle altre sostanze non ioniche. L'ordine previsto è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: He (-269°C) < Ar (-185,7°C) < N2O (-88,5°C) < C60 (>280°C) < NaCl (1465°C). ==== Esercizio 2.12.4 ==== Disporre 2,4-dimetileptano, Ne, CS2, Cl2 e KBr in ordine decrescente di punto di ebollizione. ===== Risposta: ===== KBr (1435°C) > 2,4-dimetileptano (132,9°C) > CS2 (46,6°C) > Cl2 (-34,6°C) > Ne (-246°C) === Sintesi === Le molecole nei liquidi sono legate ad altre molecole da interazioni intermolecolari, che sono più deboli delle interazioni intramolecolari che tengono uniti gli atomi all'interno delle molecole e degli ioni poliatomici. Le transizioni tra le fasi solida e liquida o liquida e gassosa sono dovute a cambiamenti nelle interazioni intermolecolari, ma non riguardano le interazioni intramolecolari. I tre tipi principali di interazioni intermolecolari sono le interazioni dipolo-dipolo, le forze di dispersione di Londra (queste due sono spesso indicate collettivamente come forze di van der Waals) e i legami idrogeno. Le interazioni dipolo-dipolo derivano dalle interazioni elettrostatiche delle estremità positive e negative delle molecole con momenti di dipolo permanenti; la loro forza è proporzionale alla grandezza del momento di dipolo e a 1/r6, dove r è la distanza tra i dipoli. Le forze di dispersione di London sono dovute alla formazione di momenti di dipolo istantanei in molecole polari o non polari come risultato di fluttuazioni di breve durata della distribuzione della carica elettronica, che a loro volta causano la formazione temporanea di un dipolo indotto nelle molecole adiacenti. Come le interazioni dipolo-dipolo, la loro energia diminuisce con 1/r6. Gli atomi più grandi tendono a essere più polarizzabili di quelli più piccoli perché i loro elettroni esterni sono meno legati e quindi più facilmente perturbabili. I legami a idrogeno sono interazioni dipolo-dipolo particolarmente forti tra molecole che hanno legato l'idrogeno a un atomo altamente elettronegativo, come l'O, l'N o l'F. L'atomo H parzialmente carico di una molecola (donatore di legami a idrogeno) può interagire fortemente con una coppia di elettroni solitari di un atomo di O, N o F parzialmente carico negativamente su molecole adiacenti (accettore di legami a idrogeno). A causa del forte legame O⋅⋅⋅Hidrogeno tra le molecole d'acqua, l'acqua ha un punto di ebollizione insolitamente alto e il ghiaccio ha una struttura aperta, simile a una gabbia, meno densa dell'acqua liquida. === Key Takeaway === Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica e comprendono le forze di van der Waals e i legami a idrogeno. === Problemi === Quali sono più forti le interazioni dipolo-dipolo o le forze di dispersione di Londra? Quali sono più importanti in una molecola con atomi pesanti? Spiegate le vostre risposte. L'acqua liquida è essenziale per la vita come la conosciamo, ma in base alla sua massa molecolare, l'acqua dovrebbe essere un gas in condizioni standard. Perché l'acqua è un liquido e non un gas in condizioni standard? Perché le interazioni intermolecolari sono più importanti per i liquidi e i solidi che per i gas? In quali condizioni bisogna considerare queste interazioni per i gas? Nel gruppo 17, il fluoro e il cloro elementari sono gas, mentre il bromo è un liquido e lo iodio è un solido. Perché? Identificare l'interazione intermolecolare più importante in ciascuno dei seguenti elementi. a) SO2 b) HF c) CO2 d) CCl4 e) CH2Cl2 Sia l'acqua che il metanolo hanno punti di ebollizione anomalamente elevati a causa del legame a idrogeno, ma il punto di ebollizione dell'acqua è maggiore di quello del metanolo nonostante la sua massa molecolare inferiore. Perché? Disegnate le strutture di questi due composti, includendo eventuali coppie solitarie e indicando i potenziali legami a idrogeno. Vi aspettate che il punto di ebollizione dell'H2S sia più alto o più basso di quello dell'H2O? Giustificate la vostra risposta. Alcune ricette prevedono un'ebollizione vigorosa, mentre altre prevedono una cottura a fuoco lento. Qual è la differenza di temperatura del liquido di cottura tra l'ebollizione e la cottura a fuoco lento? Qual è la differenza di energia assorbita? dcu27wcc2lmdhvcep2mec4a7jizi5q3 476920 476919 2025-05-30T10:51:24Z Chiara Zalunardo 52484 476920 wikitext text/x-wiki FATTO: 1.0, <s>1.1, 1.2, 1.3, metà 1.4, 1.5</s>, 1.6, 1.7, 1.8, 1.10, 1.12 NO IMMAGINI: 2.7, 2.9, 2.10, 2.11 (manca l’ultimo paragrafo) = Struttura e legami = Questo capitolo fornisce una revisione del materiale trattato in un corso standard di chimica generale per matricole attraverso la discussione dei seguenti argomenti: * le differenze tra chimica organica e inorganica. * forme e significato degli orbitali atomici. * le configurazioni degli elettroni * legame ionico e covalente. * teoria degli orbitali molecolari * ibridazione. * struttura e geometria dei composti metano, etano, etilene e acetilene. == Introduzione alla chimica organica == Tutti gli esseri viventi sulla Terra sono formati principalmente da '''composti del carbonio'''. La prevalenza di composti del carbonio negli esseri viventi ha portato all'epiteto di vita "a base di carbonio". La verità è che non conosciamo nessun altro tipo di vita. I primi chimici consideravano le sostanze isolate dagli ''organismi'' (piante e animali) come un tipo diverso di materia che non poteva essere sintetizzata artificialmente, e queste sostanze erano quindi note come ''composti organici''. [[File:Chimica organica 1.0.1.jpg|centro|miniatura|Figura 1.0.1: Tutti i composti organici contengono carbonio e la maggior parte di essi è formata da esseri viventi, anche se si formano anche attraverso processi geologici e artificiali. (credito a sinistra: modifica del lavoro di Jon Sullivan; credito a sinistra al centro: modifica del lavoro di Deb Tremper; credito a destra al centro: modifica del lavoro di “annszyp”/Wikimedia Commons; credito a destra: modifica del lavoro di George Shuklin)]] '''Jöns Jacob Berzelius''', medico di professione, '''coniò per primo il termine "chimica organica"''' nel 1806 per indicare lo studio dei composti derivati ​​da fonti biologiche. Fino all'inizio del XIX secolo, naturalisti e scienziati osservarono differenze cruciali tra i composti derivati ​​da organismi viventi e quelli non derivati ​​da organismi viventi. [[File:Chimica organica 1.0.2.png|centro|senza_cornice]] Nel 1828, Friedrich Wöhler (considerato un pioniere della chimica organica) completò con successo una sintesi organica riscaldando il cianato di ammonio e sintetizzando il composto biologico urea (un componente dell'urina di molti animali) in quella che oggi viene chiamata "sintesi di Wöhler". Fino a questa scoperta, i chimici credevano ampiamente che le sostanze organiche potessero formarsi solo sotto l'influenza della "forza vitale" presente nell'organismo di animali e piante. La sintesi di Wöhler dimostrò drammaticamente la falsità di tale teoria. [[File:Chimica_organica_1.0.11.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.11]] La sintesi dell'urea fu una scoperta cruciale per i biochimici perché dimostrò che un composto noto per essere prodotto in natura solo da organismi biologici poteva essere prodotto in laboratorio in condizioni controllate a partire da materia inanimata. Questa sintesi "in vitro" di materia organica smentiva la teoria comune (vitalismo) sulla ''vis vitalis'' , una "forza vitale" trascendente necessaria per la produzione di composti organici. La capacità di manipolare i composti organici include la fermentazione per creare il vino e la produzione di sapone, entrambe attività che hanno fatto parte della società per così tanto tempo che la loro scoperta è andata perduta nell'antichità. Prove dimostrano che i Babilonesi, già nel 2800 a.C., producevano sapone mescolando grasso animale con cenere di legno. Solo nel XIX secolo, Eugène Chevreul scoprì la natura chimica della produzione del sapone. In una reazione ora chiamata saponificazione, i grassi vengono riscaldati in presenza di una base forte (KOH o NaOH) per produrre sali di acidi grassi e glicerolo. I sali di acidi grassi sono il sapone che migliora la capacità dell'acqua di sciogliere i grassi. [[File:Chimica_organica_1.0.12.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.12]] Sebbene originariamente definita come la chimica delle molecole biologiche, la '''chimica organica''' è stata successivamente ridefinita per riferirsi specificamente ai composti del carbonio, anche quelli di origine non biologica. Alcune molecole di carbonio non sono considerate organiche, con l'anidride carbonica come composto inorganico del carbonio più noto e più comune, ma tali molecole rappresentano l'eccezione e non la regola. La chimica organica si concentra sui composti del carbonio e sul movimento degli elettroni nelle catene e negli anelli del carbonio, nonché su come gli elettroni vengono condivisi con altri atomi di carbonio ed eteroatomi e si occupa principalmente delle proprietà dei legami covalenti e degli elementi non metallici, sebbene gli ioni e i metalli svolgano ruoli critici in alcune reazioni. Perché il carbonio è così speciale? La risposta a questa domanda riguarda la speciale capacità del carbonio di legarsi a se stesso, che verrà discussa in questo capitolo. Il carbonio è unico nella sua capacità di formare un'ampia varietà di composti, da quelli semplici a quelli complessi. Esistono letteralmente milioni di composti organici noti alla scienza, dal metano, che contiene un atomo di carbonio, al DNA, che contiene milioni di atomi di carbonio. Ancora più importante, la chimica organica ci dà la capacità di creare e modificare la struttura dei composti organici, che è l'argomento principale di questo libro. Le applicazioni della chimica organica sono innumerevoli e includono ogni sorta di plastica, coloranti, aromi, profumi, detergenti, esplosivi, carburanti e molti, molti altri prodotti. Leggi l'elenco degli ingredienti di quasi tutti i tipi di alimenti che mangi – o persino del tuo flacone di shampoo – e troverai il frutto del lavoro di chimici organici. [[File:Chimica organica 1.0.5.png|centro|senza_cornice]] Il valore che i composti organici rivestono per noi fa sì che la chimica organica sia una disciplina importante all'interno del campo generale della chimica. In questo capitolo, discuteremo perché l'elemento carbonio dà origine a un vasto numero e varietà di composti, come questi composti vengono classificati e il ruolo dei composti organici in contesti biologici e industriali rappresentativi. La chimica organica è probabilmente il campo più attivo e importante della chimica al momento, grazie alla sua estrema applicabilità sia alla biochimica (soprattutto nell'industria farmaceutica) che alla petrolchimica (soprattutto nell'industria energetica). La chimica organica ha una storia relativamente recente, ma avrà un futuro di enorme importanza, influenzando la vita di tutti in tutto il mondo per molti, molti anni a venire. == Struttura atomica: I nuclei == Gli atomi sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. I protoni e i neutroni si trovano nel nucleo dell'atomo, mentre gli elettroni si trovano nella nube di elettroni intorno al nucleo. La carica elettrica relativa di un protone è +1, quella di un neutrone è nulla e la carica relativa di un elettrone è -1. Il numero di protoni nel nucleo di un atomo è chiamato numero atomico, Z. Il numero di massa, A, è la somma del numero di protoni e del numero di neutroni in un nucleo. === Termini chiave === * numero atomico * peso atomico * elettrone * numero di massa * neutrone * protone === L'atomo nucleare === La precisa natura fisica degli atomi emerse finalmente da una serie di eleganti esperimenti condotti tra il 1895 e il 1915. Il più importante di questi risultati fu il famoso esperimento di Ernest Rutherford del 1911 sulla diffusione dei raggi alfa, che stabilì che: * La quasi totalità della ''massa'' di un atomo è contenuta in un nucleo minuscolo (e quindi estremamente denso) che porta una carica elettrica positiva il cui valore identifica ogni elemento ed è noto come ''numero atomico'' dell'elemento. * Quasi tutto il ''volume'' di un atomo è costituito da spazio vuoto in cui risiedono gli ''elettroni'', i portatori fondamentali di carica elettrica negativa. La massa estremamente piccola dell'elettrone (1/1840^th della massa del nucleo dell'idrogeno) fa sì che si comporti come una particella quantistica, il che significa che la sua posizione in qualsiasi momento non può essere specificata; il meglio che possiamo fare è descrivere il suo comportamento in termini di probabilità che si manifesti in qualsiasi punto dello spazio. È comune (ma un po' fuorviante) descrivere il volume di spazio in cui gli elettroni di un atomo hanno una probabilità significativa di trovarsi come la ''nube di elettroni''. Quest'ultima non ha un confine esterno definito, quindi nemmeno l'atomo. Il raggio di un atomo deve essere definito in modo arbitrario, come il confine in cui l'elettrone può essere trovato con il 95% di probabilità. I raggi atomici sono in genere 30-300 pm. [[File:Il_nucleo_atomico.png|centro|miniatura|il nucleo atomico]] Il nucleo stesso è composto da due tipi di particelle. I ''protoni'' sono i portatori di carica elettrica positiva nel nucleo; la carica dei protoni è esattamente uguale a quella degli elettroni, ma di segno opposto. Ciò significa che in qualsiasi atomo [elettricamente neutro], il numero di protoni nel nucleo (spesso indicato come ''carica nucleare'') è bilanciato dallo stesso numero di elettroni fuori dal nucleo. L'altra particella nucleare è il ''neutrone''. Come dice il nome, questa particella non ha carica elettrica. La sua massa è quasi uguale a quella del protone. La maggior parte dei nuclei contiene un numero approssimativamente uguale di neutroni e protoni, quindi possiamo dire che queste due particelle insieme rappresentano quasi tutta la massa dell'atomo. ''Poiché gli elettroni di un atomo sono in contatto con il mondo esterno, è possibile che uno o più elettroni vengano persi o che ne vengano aggiunti di nuovi. L'atomo elettricamente carico che ne risulta è chiamato ione.'' === Numero atomico (Z) === Quale singolo parametro caratterizza in modo univoco l'atomo di un dato elemento? Non è la massa relativa dell'atomo, come vedremo nella sezione sugli isotopi. Si tratta piuttosto del numero di protoni nel nucleo, che chiamiamo ''numero atomico'' e indichiamo con il simbolo Z. Ogni protone porta una carica elettrica di +1, quindi il numero atomico specifica anche la carica elettrica del nucleo. Nell'atomo neutro, i ''protoni Z'' all'interno del nucleo sono bilanciati dagli ''elettroni'' ''Z'' all'esterno. [[File:Henry_Moseley.jpg|miniatura|I numeri atomici furono elaborati per la prima volta nel 1913 da Henry Moseley, un giovane membro del gruppo di ricerca di Rutherford a Manchester.|centro]] Moseley cercò una proprietà misurabile di ogni elemento che aumentasse linearmente con il numero atomico. La trovò in una classe di raggi X emessi da un elemento quando viene bombardato da elettroni. Le frequenze di questi raggi X sono uniche per ogni elemento e aumentano uniformemente negli elementi successivi. Moseley scoprì che le radici quadrate di queste frequenze danno una linea retta se tracciate rispetto a Z; questo gli permise di ordinare gli elementi in ordine crescente di numero atomico. Si può pensare al numero atomico come a una sorta di numero di serie di un elemento, che inizia con 1 per l'idrogeno e aumenta di uno per ogni elemento successivo. Il nome chimico dell'elemento e il suo simbolo sono legati in modo univoco al numero atomico; così il simbolo “Sr” sta per lo stronzio, i cui atomi hanno tutti Z = 38. === Numero di massa (A) === Il ''numero di massa'' è uguale alla somma del numero di protoni e del numero di neutroni presenti nel nucleo. A volte viene rappresentato con il simbolo A, quindi ''A = Z + N'' in cui Z è il numero atomico e N è il ''numero'' ''neutronico''. === Elementi === Ad oggi sono stati scoperti circa 115 elementi diversi; per definizione, ognuno di essi è chimicamente unico. Per capire perché sono unici, è necessario comprendere la struttura dell'atomo (la particella fondamentale e individuale di un elemento) e le caratteristiche dei suoi componenti. Gli atomi sono costituiti da elettroni, protoni e neutroni. Sebbene questa sia una semplificazione eccessiva che ignora le altre particelle subatomiche che sono state scoperte, è sufficiente per la discussione dei principi chimici. Alcune proprietà di queste particelle subatomiche sono riassunte nella Tabella 1.1.1, che illustra tre punti importanti: # Gli elettroni e i protoni hanno cariche elettriche identiche in grandezza ma di segno opposto. All'elettrone e al protone sono assegnate cariche relative di -1 e +1, rispettivamente. # I neutroni hanno all'incirca la stessa massa dei protoni, ma non hanno carica. Sono elettricamente neutri. # La massa di un protone o di un neutrone è circa 1836 volte superiore a quella di un elettrone. I protoni e i neutroni costituiscono la maggior parte della massa degli atomi. La scoperta dell'elettrone e del protone è stata fondamentale per lo sviluppo del modello moderno dell'atomo e costituisce un eccellente caso di applicazione del metodo scientifico. In effetti, l'elucidazione della struttura dell'atomo è uno dei più grandi gialli della storia della scienza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.1: Proprietà delle particelle subatomiche !'''Particella''' !'''Massa (g)''' !'''Massa atomica (amu)''' !'''Carica elettrica (coulombs)''' !'''Carica relativa''' |- |electron |9.109×10⁻²⁸ |0.0005486 |−1.602 × 10⁻¹⁹ |−1 |- |proton |1.673×10⁻²⁴ |1.007276 | +1.602 × 10⁻¹⁹ | +1 |- |neutron |1.675×10⁻²⁴ |1.008665 |0 |0 |} Nella maggior parte dei casi, i simboli degli elementi derivano direttamente dal nome di ciascun elemento, come C per il carbonio, U per l'uranio, Ca per il calcio e Po per il polonio. Gli elementi sono stati anche chiamati per le loro proprietà [come il radio (Ra) per la sua radioattività], per il paese natale dello scienziato o degli scienziati che li hanno scoperti [il polonio (Po) per la Polonia], per eminenti scienziati [il curio (Cm) per i Curie], per dei e dee [il selenio (Se) per la dea greca della luna, Selene] e per altre ragioni poetiche o storiche. Alcuni dei simboli utilizzati per gli elementi noti fin dall'antichità derivano da nomi storici non più in uso; rimangono solo i simboli a indicarne l'origine. Ne sono un esempio Fe per ferro, dal latino ''ferrum''; Na per sodio, dal latino ''natrium''; W per tungsteno, dal tedesco ''wolfram''. Gli esempi sono riportati nella Tabella 1.1.2. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.2: Simboli degli elementi basati su nomi non più in uso !'''Elemento''' !'''Simbolo''' !'''Derivazione''' !'''Significato''' |- |antimonio |Sb |stibium |dal latino "marchio” |- |rame |Cu |cuprum |da Cyprium, nome latino dell'isola di Cipro, la principale fonte di minerali di rame nell'Impero Romano |- |oro |Au |aurum |dal latino "oro" |- |ferro |Fe |ferrum |dal latino "ferro" |- |piombo |Pb |plumbum |dal latino "pesante" |- |mercurio |Hg |hydrargyrum |dal latino "argento liquido" |- |potassio |K |kalium |dall'arabo al-qili "alcali" |- |argento |Ag |argentum |dal latino "argento" |- |sodio |Na |natrium |dal latino "sodio" |- |stagno |Sn |stannum |dal latino "stagno" |- |tungsteno |W |wolfram |dal tedesco “pietra del lupo” perché interferiva con la fusione dello stagno e si pensava che lo divorasse |} Ricordiamo che i nuclei della maggior parte degli atomi contengono neutroni e protoni. A differenza dei protoni, il numero di neutroni non è assolutamente fisso per la maggior parte degli elementi. Gli atomi che hanno lo stesso numero di protoni, e quindi lo stesso numero atomico, ma un numero diverso di neutroni sono chiamati isotopi. Tutti gli isotopi di un elemento hanno lo stesso numero di protoni e di elettroni, il che significa che presentano la stessa chimica. Gli isotopi di un elemento differiscono solo per la loro massa atomica, che è data dal numero di massa (A), la somma dei numeri di protoni e neutroni. === Isotopi del carbonio === L'elemento carbonio (C) ha un numero atomico di 6, il che significa che tutti gli atomi di carbonio neutri contengono 6 protoni e 6 elettroni. In un tipico campione di materiale contenente carbonio, il 98,89% degli atomi di carbonio contiene anche 6 neutroni, per cui ognuno di essi ha un numero di massa pari a 12. Un isotopo di un qualsiasi elemento può essere rappresentato in modo univoco come A/Z X, dove X è il simbolo atomico dell'elemento. L'isotopo del carbonio che ha 6 neutroni è quindi 12/6 C. Il pedice che indica il numero atomico è in realtà superfluo perché il simbolo atomico specifica già in modo univoco Z. Di conseguenza, 12/6 C è più spesso scritto come ¹²C, che si legge come “carbonio-12”. Ciononostante, il valore di Z è comunemente incluso nella notazione delle reazioni nucleari, perché queste reazioni comportano variazioni di Z. [[File:Formalismo_utilizzato.jpg|centro|miniatura|Formalismo utilizzato per identificare un nuclide specifico (qualsiasi tipo particolare di nucleo)]] Oltre a ¹²C, un tipico campione di carbonio contiene l'1,11% di 13/6 C (¹³C), con 7 neutroni e 6 protoni, e una traccia di 14/6 C (¹⁴C), con 8 neutroni e 6 protoni. Il nucleo del ¹⁴C non è tuttavia stabile, ma subisce un lento decadimento radioattivo che è alla base della tecnica di datazione al carbonio-14 utilizzata in archeologia. Molti elementi diversi dal carbonio hanno più di un isotopo stabile; lo stagno, ad esempio, ha 10 isotopi. Le proprietà di alcuni isotopi comuni sono riportate nella Tabella 1.1.3. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.3: Proprietà degli isotopi selezionati !'''Elemento''' !'''Simbolo''' ! '''Massa atomica (amu)''' !'''Numero di massa isotopica''' !'''Masse isotopiche (amu)''' !'''Abbondanze percentuali (%)''' |- | rowspan="2" |idrogeno | rowspan="2" |H | rowspan="2" |1.0079 |1 |1.007825 |99.9855 |- |2 |2.014102 |0.0115 |- | rowspan="2" |boro | rowspan="2" |B | rowspan="2" |10.81 |10 |10.012937 |19.91 |- |11 |11.009305 |80.09 |- | rowspan="2" |carbonio | rowspan="2" |C | rowspan="2" |12.011 |12 |12 (definito) |99.89 |- |13 |13.003355 |1.11 |- | rowspan="3" |ossigeno | rowspan="3" |O | rowspan="3" |15.9994 |16 |15.994915 |99.757 |- |17 |16.999132 |0.0378 |- |18 |17.999161 |0.205 |- | rowspan="4" |ferro | rowspan="4" |Fe | rowspan="4" |55.845 |54 |53.939611 |5.82 |- |56 |55.934938 |91.66 |- |57 |56.935394 |2.19 |- |58 |57.933276 |0.33 |- | rowspan="3" |uranio | rowspan="3" |U | rowspan="3" |238.03 |234 |234.040952 |0.0054 |- |235 |235.043930 |0.7204 |- |238 |238.050788 |99.274 |} === Esempio === Un elemento con tre isotopi stabili ha 82 protoni. Gli isotopi separati contengono 124, 125 e 126 neutroni. Identifica l'elemento e scrivi i simboli degli isotopi. '''Dato:''' numero di protoni e neutroni '''Richiesto:''' elemento e simbolo atomico '''Strategia:''' # Fai riferimento alla tavola periodica e utilizza il numero di protoni per identificare l'elemento. # Calcola il numero di massa di ciascun isotopo sommando i numeri di protoni e neutroni. # Indica il simbolo di ciascun isotopo con il numero di massa come apice e il numero di protoni come pedice, entrambi scritti a sinistra del simbolo dell'elemento. '''Soluzione:''' # L'elemento con 82 protoni (numero atomico 82) è il piombo: Pb. # Per il primo isotopo, A = 82 protoni + 124 neutroni = 206. Analogamente, A = 82 + 125 = 207 e A = 82 + 126 = 208 per il secondo e il terzo isotopo, rispettivamente. I simboli per questi isotopi sono 206/82 Pb, 207/82 Pb e 208/82 Pb che di solito vengono abbreviati in ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb e ²⁰⁸Pb. === Esercizio === Identifica l'elemento con 35 protoni e scrivi i simboli dei suoi isotopi con 44 e 46 neutroni. '''Soluzione:''' 79/35 Br e 81/35 Br o, più comunemente, ⁷⁹Br e ⁸¹Br. === Sintesi === L'atomo è costituito da particelle discrete che ne regolano il comportamento chimico e fisico. Ogni atomo di un elemento contiene lo stesso numero di protoni, che è il '''numero atomico''' (Z). Gli atomi neutri hanno lo stesso numero di elettroni e protoni. Gli atomi di un elemento che contengono un numero diverso di neutroni sono chiamati '''isotopi'''. Ogni isotopo di un dato elemento ha lo stesso numero atomico ma un diverso '''numero di massa''' (A), che è la somma dei numeri di protoni e neutroni. Le masse relative degli atomi sono riportate utilizzando l''''unità di massa atomica''' ('''amu'''), definita come un dodicesimo della massa di un atomo di carbonio-12, con 6 protoni, 6 neutroni e 6 elettroni. == Struttura atomica: Orbitali == Un orbitale è il perfezionamento meccanico quantistico dell'orbita di Bohr. In contrasto con il suo concetto di orbita circolare semplice con un raggio fisso, gli orbitali sono regioni di spazio matematicamente derivate con diverse probabilità di avere un elettrone. Un modo per rappresentare le distribuzioni di probabilità degli elettroni è \(Ψ^2\). Poiché \(Ψ^2\) indica la probabilità di trovare un elettrone in un determinato volume di spazio (ad esempio un picometro cubo), un grafico di \(Ψ^2\) rispetto alla distanza dal nucleo (\(r\)) è un grafico della densità di probabilità. Ad esempio, l'orbitale 1s è sfericamente simmetrico, quindi la probabilità di trovare un elettrone 1s in un determinato punto dipende solo dalla sua distanza dal nucleo. La densità di probabilità è massima a \(r = 0\) (in corrispondenza del nucleo) e diminuisce costantemente con l'aumentare della distanza. A valori molto grandi di r, la densità di probabilità dell'elettrone è molto piccola ma non nulla. Possiamo calcolare la probabilità radiale (la probabilità di trovare un elettrone 1s a una distanza r dal nucleo) sommando le probabilità che un elettrone si trovi in tutti i punti di una serie di x gusci sferici di raggio r1, r2, r3,..., rx - 1, rx. In effetti, stiamo dividendo l'atomo in gusci concentrici molto sottili, come gli strati di una cipolla (parte (a) della Figura \(\PageIndex{1}\)), e calcolando la probabilità di trovare un elettrone su ogni guscio sferico. Ricordiamo che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 (parte (b) nella Figura \PageIndex{1}\)), quindi la densità di punti è massima per i gusci sferici più piccoli nella parte (a) della Figura \PageIndex{1}\). Al contrario, l'area superficiale di ogni guscio sferico è pari a 4πr2, che aumenta molto rapidamente all'aumentare di r (parte (c) della Figura \PageIndex{1}\)). Poiché la superficie dei gusci sferici aumenta più rapidamente con l'aumentare di r rispetto alla diminuzione della densità di probabilità degli elettroni, il grafico della probabilità radiale presenta un massimo a una particolare distanza (parte (d) della Figura \PageIndex{1}\). Soprattutto, quando r è molto piccolo, la superficie di un guscio sferico è così piccola che la probabilità totale di trovare un elettrone vicino al nucleo è molto bassa; in corrispondenza del nucleo, la probabilità dell'elettrone svanisce (parte (d) nella Figura \PageIndex{1}\)). [[File:Orbitali_atomici.jpg|alt=Orbitali atomici|centro|miniatura|Figura 1.2.1: Raggio più probabile per l'elettrone allo stato fondamentale dell'atomo di idrogeno. (a) Immaginate di dividere il volume totale dell'atomo in gusci concentrici molto sottili, come mostrato nel disegno a cipolla. (b) Un grafico della densità di probabilità degli elettroni Ψ2 rispetto a r mostra che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 e diminuisce dolcemente all'aumentare di r. La densità dei punti è quindi massima nei gusci più interni della cipolla. (c) La superficie di ogni guscio, data da 4πr2 , aumenta rapidamente con l'aumentare di r. (d) Se contiamo il numero di punti in ogni guscio sferico, otteniamo la probabilità totale di trovare l'elettrone a un dato valore di r. Poiché la superficie di ogni guscio aumenta più rapidamente con l'aumentare di r di quanto diminuisca la densità di probabilità dell'elettrone, il grafico della probabilità dell'elettrone rispetto a r (la probabilità radiale) mostra un picco. Questo picco corrisponde al raggio più probabile per l'elettrone, 52,9 pm, che è esattamente il raggio previsto dal modello di Bohr dell'atomo di idrogeno.]] Per l'atomo di idrogeno, il picco nel grafico delle probabilità radiali si verifica a r = 0,529 Å (52,9 pm), che è esattamente il raggio calcolato da Bohr per l'orbita n = 1. Quindi il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Pertanto, il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Nel modello di Bohr, tuttavia, si presumeva che l'elettrone si trovasse a questa distanza il 100% del tempo, mentre nel modello di Schrödinger della meccanica quantistica si trova a questa distanza solo per una parte del tempo. La differenza tra i due modelli è attribuibile al comportamento ondulatorio dell'elettrone e al principio di indeterminazione di Heisenberg. [[File:Orbitali_atomici_2.jpg|alt=Orbitali atomici 2|centro|miniatura|Figura 1.2.2: Densità di probabilità per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'atomo di idrogeno. (a) È mostrata la densità di probabilità degli elettroni in qualsiasi piano che contenga il nucleo. Si noti la presenza di regioni circolari, o nodi, in cui la densità di probabilità è nulla. (b) Le superfici di contorno racchiudono il 90% della probabilità degli elettroni, il che illustra le diverse dimensioni degli orbitali 1s, 2s e 3s. I disegni in sezione forniscono viste parziali dei nodi sferici interni. Il colore arancione corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva, mentre il colore blu corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è negativa. (c) In questi grafici della probabilità degli elettroni in funzione della distanza dal nucleo (r) in tutte le direzioni (probabilità radiale), il raggio più probabile aumenta all'aumentare di n, ma gli orbitali 2s e 3s hanno regioni di probabilità significativa degli elettroni a piccoli valori di r.La figura 1.2.2 confronta le densità di probabilità elettronica degli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno. Si noti che tutti e tre sono a simmetria sferica. Per gli orbitali 2s e 3s, tuttavia (e anche per tutti gli altri orbitali s), la densità di probabilità degli elettroni non diminuisce in modo uniforme con l'aumento di r. Al contrario, si osserva una serie di minimi e massimi nei grafici di probabilità radiali (parte (c) nella Figura 1.2.2 ). I minimi corrispondono a nodi sferici (regioni di probabilità elettronica nulla), che si alternano a regioni sferiche di nonzero]] === Orbitali s === All'aumentare di n, gli orbitali s subiscono tre variazioni (Figura 1.2.2). * Diventano più grandi, estendendosi più lontano dal nucleo. * Contengono più nodi. Questo è simile a un'onda stazionaria che ha regioni di ampiezza significativa separate da nodi, punti con ampiezza zero. * Per un dato atomo, anche gli orbitali s diventano più energetici all'aumentare di n, a causa della loro maggiore distanza dal nucleo. Gli orbitali sono generalmente disegnati come superfici tridimensionali che racchiudono il 90% della densità di elettroni, come è stato mostrato per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno nella parte (b) della Figura 1.2.2. e 3s perché i nodi sferici si trovano all'interno della superficie del 90%. Fortunatamente, la posizione dei nodi sferici non è importante per il legame chimico. === Orbitali p === Solo gli orbitali s sono a simmetria sferica. All'aumentare del valore di l, aumenta il numero di orbitali in un determinato sottoguscio e le forme degli orbitali diventano più complesse. Poiché il sottoguscio 2p ha l = 1, con tre valori di ml (-1, 0 e +1), ci sono tre orbitali 2p. [[File:P_orbitals.jpg|alt=P orbitals|centro|miniatura|Figura 1.2.2: I colori corrispondono alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva (arancione) e negativa (blu)]] La distribuzione di probabilità degli elettroni per uno degli orbitali 2p dell'idrogeno è mostrata nella Figura 1.2.3 Se l'orbitale 2p è un orbitale 2p, con una densità di elettroni pari a zero nel piano xy (cioè il piano xy è un piano nodale), si tratta di un orbitale 2pz. Come mostrato nella Figura 1.2.4 gli orbitali p hanno forme identiche, ma si trovano rispettivamente lungo l'asse x (2px) e l'asse y (2py). Si noti che ogni orbitale p ha un solo piano nodale. In ogni caso, la fase della funzione d'onda per ciascuno degli orbitali 2p è positiva per il lobo che punta lungo l'asse positivo e negativa per il lobo che punta lungo l'asse negativo. È importante sottolineare che questi segni corrispondono alla fase dell'onda che descrive il moto dell'elettrone, non alle cariche positive o negative. [[File:Chemorg_1.2.4.jpg|centro|miniatura|Figura 1.2.4: I tre orbitali 2p equivalenti dell'atomo di idrogeno]] Le superfici mostrate racchiudono il 90% della probabilità totale di elettroni per gli orbitali 2px, 2py e 2pz. Ogni orbitale è orientato lungo l'asse indicato dal pedice e un piano nodale perpendicolare a tale asse biseca ogni orbitale 2p. La fase della funzione d'onda è positiva (arancione) nella regione dello spazio dove x, y o z sono positivi e negativa (blu) dove x, y o z sono negativi. Come nel caso degli orbitali s, la dimensione e la complessità degli orbitali p per qualsiasi atomo aumentano all'aumentare del numero quantico principale n. Le forme delle superfici di probabilità al 90% degli orbitali 3p, 4p e degli orbitali p a più alta energia sono tuttavia essenzialmente le stesse di quelle mostrate nella Figura \(\PageIndex{4}\). La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. == Struttura atomica: Configurazioni degli elettroni == Il testo si propone di insegnare a scrivere le configurazioni degli elettroni allo stato fondamentale per gli elementi fino al numero atomico 36, concentrandosi sulla disposizione degli elettroni negli orbitali atomici. Vengono spiegati concetti chiave come le configurazioni degli elettroni, la regola di Hund, il principio di esclusione di Pauli e il principio di Aufbau. La tavola periodica è fondamentale per determinare queste configurazioni e vengono evidenziate le regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni. === Termini chiave === * configurazione elettronica allo stato fondamentale * Regola di Hund * Principio di esclusione di Pauli * principio di aufbau La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. [[File:Formula_8.jpg|centro|miniatura|la tavola periodica]] === Configurazioni di elettroni === La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. Prima di assegnare gli elettroni di un atomo agli orbitali, è necessario conoscere i concetti di base delle configurazioni degli elettroni. Ogni elemento della tavola periodica è costituito da atomi, che sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. Gli elettroni hanno una carica negativa e si trovano intorno al nucleo dell'atomo in orbitali elettronici, definiti come il volume di spazio in cui l'elettrone può trovarsi con una probabilità del 95%. I quattro tipi di orbitali (s, p, d e f) hanno forme diverse e un orbitale può contenere al massimo due elettroni. Gli orbitali p, d e f hanno diversi sottolivelli e quindi possono contenere più elettroni. Come detto, la configurazione elettronica di ogni elemento è unica per la sua posizione nella tavola periodica. Il livello energetico è determinato dal periodo e il numero di elettroni è dato dal numero atomico dell'elemento. Gli orbitali dei diversi livelli energetici sono simili tra loro, ma occupano aree diverse dello spazio. L'orbitale 1s e l'orbitale 2s hanno entrambi le caratteristiche di un orbitale s (nodi radiali, probabilità di volume sferico, possono contenere solo due elettroni, ecc.) ma, poiché si trovano in livelli energetici diversi, occupano spazi diversi intorno al nucleo. Ogni orbitale può essere rappresentato da blocchi specifici sulla tavola periodica. Il blocco s è la regione dei metalli alcalini compreso l'elio (gruppi 1 e 2), il blocco d sono i metalli di transizione (gruppi da 3 a 12), il blocco p sono gli elementi dei gruppi principali da 13 a 18 e il blocco f sono le serie dei lantanoidi e degli attinidi. L'uso della tavola periodica per determinare le configurazioni elettroniche degli atomi è fondamentale, ma bisogna anche tenere presente che ci sono alcune regole da seguire quando si assegnano gli elettroni ai diversi orbitali. La tavola periodica è uno strumento incredibilmente utile per scrivere le configurazioni elettroniche. Per ulteriori informazioni sul collegamento tra le configurazioni degli elettroni e la tavola periodica, visitate il modulo Collegare gli elettroni alla tavola periodica. === Regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni === ==== Il principio di esclusione di Pauli ==== Il principio di esclusione di Pauli stabilisce che due elettroni non possono avere gli stessi quattro numeri quantici. I primi tre (n, l e m_l) possono essere uguali, ma il quarto numero quantico deve essere diverso. Un singolo orbitale può contenere al massimo due elettroni, che '''devono''' avere spin opposti; altrimenti avrebbero gli stessi quattro numeri quantici, il che è proibito. Un elettrone ha spin up (m_s = +1/2) e l'altro ha spin down (m_s = -1/2). Questo ci dice che ogni sottoguscio ha il doppio degli elettroni per orbitale. Il sottoguscio s ha 1 orbitale che può contenere fino a 2 elettroni, il sottoguscio p ha 3 orbitali che possono contenere fino a 6 elettroni, il sottoguscio d ha 5 orbitali che possono contenere fino a 10 elettroni e il sottoguscio f ha 7 orbitali con 14 elettroni. ====== Esempio: Idrogeno e elio ====== I primi tre numeri quantici di un elettrone sono n=1, l=0, m_l=0. A questi possono corrispondere solo due elettroni, che sarebbero o m_s = -1/2 o m_s = +1/2. Come già sappiamo dallo studio dei numeri quantici e degli orbitali degli elettroni, possiamo concludere che questi quattro numeri quantici si riferiscono al sottoguscio 1s. Se viene indicato solo uno dei valori di m_s, avremo 1s¹ (che indica l'idrogeno), se vengono indicati entrambi avremo 1s² (che indica l'elio). Visivamente, questo viene rappresentato come:[[File:Formula_9.png|centro|senza_cornice]]Come mostrato, il sottoguscio 1s può contenere solo due elettroni e, quando è pieno, gli elettroni hanno spin opposti. ==== La regola di Hund ==== Quando si assegnano gli elettroni negli orbitali, ogni elettrone riempirà prima tutti gli orbitali con energia simile (detti anche degenerati) prima di accoppiarsi con un altro elettrone in un orbitale riempito a metà. Gli atomi allo stato fondamentale tendono ad avere il maggior numero possibile di elettroni spaiati. Quando si visualizzano questi processi, si pensi che gli elettroni hanno lo stesso comportamento che avrebbero i poli di una calamita se venissero a contatto; quando gli elettroni carichi negativamente riempiono gli orbitali, cercano di allontanarsi il più possibile l'uno dall'altro prima di accoppiarsi. ====== Esempio: Ossigeno e azoto ====== Se osserviamo la corretta configurazione elettronica dell'atomo di azoto (Z = 7), un elemento molto importante per la biologia delle piante: 1s² 2s² 2p³[[File:Formula_5.png|centro|senza_cornice]]Si vede chiaramente che gli orbitali p sono riempiti a metà, dato che ci sono tre elettroni e tre orbitali p. Questo perché la regola di Hund stabilisce che i tre elettroni del sottoguscio 2p riempiranno tutti gli orbitali vuoti prima di riempire gli orbitali con gli elettroni al loro interno. Se consideriamo l'elemento successivo all'azoto nello stesso periodo, l'ossigeno (Z = 8), la sua configurazione elettronica è: 1s² 2s² 2p⁴ (per un atomo).[[File:Formula_7.png|centro|senza_cornice]]L'ossigeno ha un elettrone in più dell'azoto e poiché gli orbitali sono tutti riempiti a metà, l'elettrone deve accoppiarsi. ==== Occupazione degli orbitali ==== Gli elettroni riempiono gli orbitali in modo da minimizzare l'energia dell'atomo. Pertanto, gli elettroni di un atomo riempiono i principali livelli energetici in ordine crescente di energia (gli elettroni si allontanano dal nucleo). L'energia relativa degli orbitali è mostrata nella figura di seguito.[[File:Formula_6.jpg|centro|miniatura|l'energia potenziale relativa degli orbitali atomici.]]L'ordine dei livelli riempiti è quindi: '''''1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d e 7p.''''' L'ordine generale di riempimento degli orbitali è illustrato nella figura di seguito. I sottogusci corrispondenti a ciascun valore di ''n'' sono scritti da sinistra a destra su linee orizzontali successive, dove ogni riga rappresenta una riga della tavola periodica. L'ordine di riempimento degli orbitali è indicato dalle linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra. Di conseguenza, l'orbitale 4s viene riempito prima dell'orbitale 3d a causa degli effetti di schermatura e penetrazione. Di conseguenza, la configurazione elettronica del potassio, che inizia il quarto periodo, è [Ar]4s¹, mentre quella del calcio è [Ar]4s². Cinque orbitali 3d sono riempiti dai successivi 10 elementi, i metalli di transizione, seguiti da tre orbitali 4p. Si noti che l'ultimo membro di questa fila è il gas nobile kripton (Z = 36), [Ar]4s²3d¹⁰4p⁶ = [Kr], che ha orbitali 4s, 3d e 4p pieni. La quinta fila della tavola periodica è essenzialmente uguale alla quarta, tranne che per il fatto che gli orbitali 5s, 4d e 5p sono riempiti in sequenza.[[File:Formula_4.jpg|centro|miniatura|Previsione dell'ordine di riempimento degli orbitali negli atomi multielettronici. Se si scrivono i sottogusci per ogni valore del numero quantico principale su righe successive, l'ordine osservato di riempimento degli orbitali è indicato da una serie di linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra.]] ==== Il processo di Aufbau ==== Aufbau deriva dalla parola tedesca “aufbauen” che significa “costruire”. Quando si scrivono le configurazioni degli elettroni, gli orbitali vengono costruiti da atomo ad atomo. Quando si scrive la configurazione elettronica di un atomo, gli orbitali vengono riempiti in ordine crescente di numero atomico. Tuttavia, esistono alcune eccezioni a questa regola. ====== Esempio: Elementi della 3° fila ====== Seguendo lo schema attraverso un periodo da B (Z=5) a Ne (Z=10), il numero di elettroni aumenta e i sottogusci si riempiono. Questo esempio si concentra sul sottoguscio p, che si riempie dal boro al neon. * B (Z=5) configurazione: 1s² 2s² 2p¹ * C (Z=6) configurazione: 1s² 2s² 2p² * N (Z=7) configurazione:1s² 2s² 2p³ * O (Z=8) configurazione:1s² 2s² 2p⁴ * F (Z=9) configurazione:1s² 2s² 2p⁵ * Ne (Z=10) configurazione:1s² 2s² 2p⁶ ==== Il numero degli elettroni di valenza ==== Il numero di elettroni di valenza di un elemento può essere determinato dal gruppo della tavola periodica (colonna verticale) in cui l'elemento è classificato. Con l'eccezione dei gruppi 3-12 (i metalli di transizione), la cifra delle unità del numero del gruppo identifica quanti elettroni di valenza sono associati a un atomo neutro di un elemento elencato in quella particolare colonna. Ad esempio, nel gruppo 16, la cifra delle unità è 6 e gli elementi di questo gruppo hanno 6 elettroni di valenza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.3.1: Elettroni di valenza derivati dal gruppo della tavola periodica !Gruppo della tavola periodica !Elettroni di valenza |- |Gruppo 1: metalli alcalini |1 |- |Gruppo 2: metalli alcalino-terrosi |2 |- |Gruppi 3-12: metalli di transizione |2* (il guscio 4s è completo e non può contenere altri elettroni) |- |Gruppo 13: boro gruppo |3 |- |Gruppo 14: carbonio gruppo |4 |- |Gruppo 15: picntogeni |5 |- |Gruppo 16: calcogeni |6 |- |Gruppo 17: alogeni |7 |- |Gruppo 18: gas nobili |8** |} <nowiki>*</nowiki> Il metodo generale di conteggio degli elettroni di valenza non è generalmente utile per i metalli di transizione. Si utilizza invece il '''metodo di conteggio degli elettroni d''' modificato. <nowiki>**</nowiki> Ad eccezione dell'elio, che ha solo due elettroni di valenza. La configurazione elettronica di un elemento è la disposizione degli elettroni nei suoi orbitali atomici. Conoscendo la configurazione elettronica di un elemento, possiamo prevedere e spiegare gran parte della sua chimica. === Esempio === Disegna un diagramma degli orbitali e utilizzalo per ricavare la configurazione elettronica del fosforo, Z=15. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Dato:''' numero atomico '''Richiesto:''' diagramma orbitale e configurazione degli elettroni di valenza del fosforo '''Strategia:''' # Individua il gas nobile più vicino al fosforo nella tavola periodica. Quindi sottrai il suo numero di elettroni da quelli del fosforo per ottenere il numero di elettroni di valenza del fosforo. # Facendo riferimento alla figura della tavola periodica, disegna un diagramma degli orbitali per rappresentare questi orbitali di valenza. Seguendo la regola di Hund, colloca gli elettroni di valenza negli orbitali disponibili, iniziando dall'orbitale con energia più bassa. Scrivi la configurazione degli elettroni dal tuo diagramma orbitale. # Ignora gli orbitali interni (quelli che corrispondono alla configurazione elettronica del gas nobile più vicino) e scrivi la configurazione degli elettroni di valenza del fosforo. '''Soluzione:''' # Poiché il fosforo si trova nella terza fila della tavola periodica, sappiamo che ha un guscio chiuso [Ne] con 10 elettroni. Cominciamo sottraendo 10 elettroni dai 15 del fosforo. # I cinque elettroni aggiuntivi vengono collocati nei successivi orbitali disponibili, che sono gli orbitali 3s e 3p:[[File:Formula_1_prima.jpg|centro|senza_cornice]]Poiché l'orbitale 3s ha un'energia inferiore a quella degli orbitali 3p, lo riempiamo per primo:[[File:Formula_2.jpg|centro|formula|senza_cornice]]La regola di Hund ci dice che i tre elettroni rimanenti occuperanno gli orbitali degenerati 3p separatamente, ma con gli spin allineati:[[File:Formula_3.jpg|centro|senza_cornice]] La configurazione elettronica è [Ne]3s²3p³. # Otteniamo la configurazione degli elettroni di valenza ignorando gli orbitali interni, il che per il fosforo significa ignorare il guscio chiuso [Ne]. Si ottiene così una configurazione degli elettroni di valenza pari a 3s²3p³. === Esercizio === Disegna un diagramma degli orbitali e usalo per ricavare la configurazione elettronica del cloro, Z=17. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Soluzione:''' [Ne]3''s''²3''p''⁵; 3''s''²3''p''⁵ La sesta riga della tavola periodica sarà diversa dalle due precedenti perché gli orbitali 4f, che possono contenere 14 elettroni, sono riempiti tra gli orbitali 6s e 5d. Gli elementi che contengono orbitali 4f nel loro guscio di valenza sono i lantanidi. Quando gli orbitali 6p sono finalmente riempiti, abbiamo raggiunto il prossimo (e ultimo) gas nobile conosciuto, il radon (Z = 86), [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰6p⁶ = [Rn]. Nell'ultima riga, gli orbitali 5f sono riempiti tra gli orbitali 7s e 6d, il che dà i 14 elementi attinidi. Poiché l'elevato numero di protoni rende i loro nuclei instabili, tutti gli attinidi sono radioattivi. === Esempio === Scrivi la configurazione elettronica del mercurio (Z = 80), mostrando tutti gli orbitali interni. '''Dato:''' numero atomico '''Richiesta:''' configurazione elettronica completa '''Strategia:''' Utilizzando il diagramma degli orbitali nella figura sopra e la tavola periodica come guida, riempi gli orbitali fino a posizionare tutti gli 80 elettroni. '''Soluzione:''' Colloca gli elettroni negli orbitali seguendo l'ordine indicato nella figura sopra, e utilizzando la tavola periodica come guida, si ottiene {| class="wikitable" |1''s''² |riga 1 |2 elettroni |- |2''s''²2''p''⁶ |riga 2 |8 elettroni |- |3''s''²3''p''⁶ |riga 3 |8 elettroni |- |4''s''²3''d''¹⁰4''p''⁶ |riga 4 |18 elettroni |- |5''s''²4''d''¹⁰5''p''⁶ |riga 5 |18 elettroni |- | |riga 1–5 |54 elettroni |} Dopo aver riempito le prime cinque file, abbiamo ancora 80 - 54 = 26 elettroni da ospitare. Secondo la tavola periodica, dobbiamo riempire gli orbitali 6s (2 elettroni), 4f (14 elettroni) e 5d (10 elettroni). Il risultato è la configurazione elettronica del mercurio: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d¹⁰ = Hg = [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰ con un sottoguscio 5d pieno, una configurazione del guscio di valenza 6s²4f¹⁴5d¹⁰ e un totale di 80 elettroni. (È necessario verificare sempre che il numero totale di elettroni sia uguale al numero atomico). === Sintesi === Sulla base del principio di Pauli e della conoscenza delle energie orbitali ottenute con orbitali simili a quelli dell'idrogeno, è possibile costruire la tavola periodica riempiendo gli orbitali disponibili a partire da quelli a più bassa energia ('''principio di aufbau'''), il che dà origine a una particolare disposizione degli elettroni per ogni elemento (la sua '''configurazione elettronica'''). La '''regola di Hund''' dice che la disposizione degli elettroni a più bassa energia è quella che li colloca in orbitali degenerati con gli spin paralleli. Ai fini chimici, gli elettroni più importanti sono quelli del guscio principale più esterno, gli '''elettroni di valenza'''. == Sviluppo della teoria dei legami chimici == I simboli dei punti di Lewis sono un modo per indicare il numero di elettroni di valenza di un atomo. Sono utili per prevedere il numero e i tipi di legami covalenti nelle molecole organiche. La forma molecolare delle molecole è prevista dalla teoria della repulsione di coppia degli elettroni di valenza (VSEPR). Le forme delle molecole organiche comuni si basano su disposizioni tetraedriche, trigonali planari o lineari dei gruppi di elettroni. === Termini chiave === * forza del legame * legame covalente * legame ionico * Struttura di Lewis * elettrone a coppia solitaria * elettrone non legante === Note di studio === Per disegnare con successo le strutture di Lewis, è necessario conoscere il numero di elettroni di valenza presenti in ciascuno degli atomi coinvolti. Memorizzare il numero di elettroni di valenza posseduti da ciascuno degli elementi comunemente incontrati nella chimica organica: C, H, O, N, S, P e gli alogeni. Quando si disegna una struttura organica, è necessario ricordare che un atomo di carbonio neutro ha quasi sempre quattro legami. Allo stesso modo, l'idrogeno ha sempre un legame, gli atomi di ossigeno neutri hanno due legami e gli atomi di azoto neutri hanno tre legami. Memorizzando queste semplici regole, si può evitare di commettere errori inutili nel corso del corso. Nel corso del corso si utilizzerà la rappresentazione a “cuneo e linea spezzata”, che aiuta a trasmettere la natura tridimensionale dei composti organici. === Panoramica sul legame === Perché alcune sostanze sono molecole chimicamente legate e altre sono un'associazione di ioni? La risposta a questa domanda dipende dalle strutture elettroniche degli atomi e dalla natura delle forze chimiche all'interno dei composti. Sebbene non esistano confini ben definiti, i legami chimici sono tipicamente classificati in tre tipi principali: legami ionici, legami covalenti e legami metallici. In questo capitolo verranno discussi ciascun tipo di legame e le proprietà generali riscontrate nelle sostanze tipiche in cui si verifica il tipo di legame. # I legami ionici derivano dalle '''forze elettrostatiche che esistono tra ioni di carica opposta'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un metallo con un non metallo. # I legami covalenti '''derivano dalla condivisione di elettroni tra due atomi'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un elemento non metallico con un altro. # I legami metallici si trovano nei metalli solidi (rame, ferro, alluminio) con ogni atomo metallico legato a diversi atomi metallici vicini e gli elettroni di legame sono liberi di muoversi nella struttura tridimensionale. Ogni classificazione dei legami viene discussa in dettaglio nelle sezioni successive del capitolo. Vediamo le disposizioni preferite degli elettroni negli atomi quando formano composti chimici. IMMAGINE (Figura 1.4.1: G. N. Lewis e la regola dell'ottetto. (a) Lewis sta lavorando in laboratorio. (b) Nello schizzo originale di Lewis per la regola dell'ottetto, inizialmente aveva collocato gli elettroni agli angoli di un cubo, invece di disporli come facciamo oggi.) === Simboli di Lewis === All'inizio del XX secolo, il chimico americano G. N. Lewis (1875-1946) ideò un sistema di simboli - oggi chiamato simboli dei punti elettronici di Lewis, spesso abbreviati in ''simboli dei punti di Lewis'' - che possono essere utilizzati per prevedere il numero di legami formati dalla maggior parte degli elementi nei loro composti. Ogni simbolo di Lewis è costituito dal simbolo chimico di un elemento circondato da punti che rappresentano i suoi elettroni di valenza. Simboli dei punti di Lewis: * forniscono una comoda rappresentazione degli elettroni di valenza * permettono di tenere traccia degli elettroni di valenza durante la formazione dei legami * è costituito dal simbolo chimico dell'elemento più un punto per ogni elettrone di valenza Per scrivere il simbolo dei punti di Lewis di un elemento, si posizionano i punti che rappresentano gli elettroni di valenza, uno alla volta, intorno al simbolo chimico dell'elemento. Si mettono fino a quattro punti sopra, sotto, a sinistra e a destra del simbolo (in qualsiasi ordine, purché gli elementi con quattro o meno elettroni di valenza non abbiano più di un punto in ogni posizione). I punti successivi, per gli elementi con più di quattro elettroni di valenza, sono di nuovo distribuiti uno alla volta, ciascuno abbinato a uno dei primi quattro. Il fluoro, ad esempio, con configurazione elettronica [He]2s²2p⁵, ha sette elettroni di valenza, quindi il suo simbolo di Lewis è costruito come segue: IMMAGINE Figura 1.4.2: Simboli dei punti di Lewis per gli elementi del periodo 2 Lewis ha utilizzato i punti non appaiati per prevedere il numero di legami che un elemento formerà in un composto. Consideriamo il simbolo dell'azoto nella Figura 1.4.2. Il simbolo dei punti di Lewis spiega perché l'azoto, con tre elettroni di valenza spaiati, tende a formare composti in cui condivide gli elettroni spaiati per formare tre legami. Anche il boro, che ha tre elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a formare composti con tre legami, mentre il carbonio, con quattro elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a condividere tutti i suoi elettroni di valenza spaiati formando composti con quattro legami. I simboli di Lewis sono uno strumento che aiuta a disegnare le strutture. Nella prossima sezione vedremo perché i legami nei composti molecolari seguono la teoria di Lewis. Gli elementi dello stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e simboli di Lewis simili. Ad esempio, la configurazione elettronica dello zolfo atomico è [Ne]3s²3p⁴, quindi ci sono '''sei''' elettroni di valenza. Il suo simbolo di Lewis sarà quindi simile a quello dell'ossigeno e avrà l'aspetto di: IMMAGINE === La regola dell'ottetto === Il principale contributo di Lewis alla teoria del legame è stato quello di riconoscere che gli atomi tendono a perdere, guadagnare o condividere elettroni per raggiungere un totale di otto elettroni di valenza, chiamato ottetto. Questa cosiddetta regola dell'ottetto spiega la stechiometria della maggior parte dei composti dei blocchi s e p della tavola periodica. Oggi sappiamo dalla meccanica quantistica che il numero otto corrisponde a un orbitale di valenza ns e tre np, che insieme possono ospitare un totale di otto elettroni. Tuttavia, è notevole che l'intuizione di Lewis sia stata fatta quasi un decennio prima che Rutherford proponesse il modello nucleare dell'atomo. Le eccezioni più comuni alla regola dell'ottetto sono l'elio, la cui configurazione elettronica 1s² gli conferisce un guscio completo n = 1, e l'idrogeno, che tende a guadagnare o condividere il suo unico elettrone per ottenere la configurazione elettronica dell'elio. L'idea di Lewis di un ottetto spiega perché i gas nobili raramente formano composti. Hanno la configurazione stabile s²p⁶ (ottetto completo, nessuna carica), quindi non hanno motivo di reagire e cambiare la loro configurazione. Tutti gli altri elementi cercano di guadagnare, perdere o condividere elettroni per raggiungere la configurazione dei gas nobili. Questo spiega perché gli atomi si combinano tra loro per formare composti. La formazione di legami rende gli atomi più stabili e a bassa energia. La creazione di legami libera energia e rappresenta una forza trainante per la formazione dei composti. Gli atomi spesso guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere lo stesso numero di elettroni del gas nobile più vicino a loro nella tavola periodica. === Strutture di Lewis === Le strutture di Lewis rappresentano come i simboli di Lewis guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere un ottetto formando composti. === Strutture di Lewis dei composti ionici === Quando nella struttura di un composto organico è presente un metallo, è molto probabile che sia presente almeno un legame ionico. I legami ionici sono rappresentati nelle strutture di Lewis in modo diverso rispetto ai legami covalenti. Occorre prestare molta attenzione quando si disegna la struttura di Lewis di un composto organico che contiene un legame ionico. I legami ionici si formano tipicamente quando un metallo e un non metallo fanno parte di un composto. Alcuni atomi ottengono un ottetto guadagnando o perdendo completamente elettroni per formare ioni. I legami ionici si formano grazie all'attrazione eletrostatica degli ioni creati. La formula del sale da cucina è NaCl. È il risultato del legame tra ioni Na⁺ e ioni Cl^-. Se il sodio metallico e il cloro gassoso si mescolano nelle giuste condizioni, formano il sale. Il sodio perde un elettrone e il cloro ne guadagna uno. Nel processo, viene rilasciata una grande quantità di luce e calore. Il sale risultante è per lo più non reattivo, è stabile. Non subisce reazioni esplosive, a differenza del sodio e del cloro di cui è composto. Perché? In base alla regola dell'ottetto, gli atomi cercano di ottenere una configurazione elettronica da gas nobile, ovvero otto elettroni di valenza. Il sodio (1s²2s²2p⁶3s¹) ha un solo elettrone di valenza, quindi rinunciandovi si otterrebbe la stessa configurazione elettronica del neon (1s²2s²2p⁶). Il cloro (1s²2s²2p⁶3s²3p⁷) ha sette elettroni di valenza, quindi, se ne prende uno, ne avrà otto (un ottetto). Il cloro ha la configurazione elettronica dell'argon (1s²2s²2p⁶3s²3p⁸) quando guadagna un elettrone. La struttura di Lewis di un composto ionico mostra il movimento degli elettroni. Per NaCl, il sodio è nel gruppo 1 e ha un elettrone di valenza e il cloro è nel gruppo 17 e ha sette elettroni di valenza. Il sodio perde il suo unico elettrone di valenza e si carica positivamente. Il cloro guadagna questo elettrone, ottenendo un ottetto completo e una carica negativa. Dopo il guadagno/perdita di un elettrone, le nuove strutture di Lewis di Na⁺ e Cl^- sono scritte una accanto all'altra e rappresentano il legame ionico in NaCl. IMMAGINE (Esempi di strutture di Lewis di composti ionici) === Legami covalenti e strutture di Lewis dei composti molecolari === Mentre i metalli alcalini (come il sodio e il potassio), i metalli alcalino-terrosi (come il magnesio e il calcio) e gli alogeni (come il fluoro e il cloro) spesso formano ioni per ottenere un ottetto completo, gli elementi principali della chimica organica - carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno - tendono invece a riempire il loro ottetto ''condividendo'' elettroni con altri atomi, formando legami covalenti. Consideriamo il caso più semplice dell'idrogeno gassoso. Un atomo di idrogeno isolato ha un solo elettrone, situato nell'orbitale 1s. Se due atomi di idrogeno si avvicinano abbastanza da far sovrapporre i rispettivi orbitali 1s, i due elettroni possono essere condivisi tra i due nuclei e si forma una molecola di H₂ con legame covalente. Nella struttura di Lewis dell'H₂, ogni coppia di elettroni condivisa tra due atomi è disegnata come una singola linea, a indicare un singolo legame covalente. IMMAGINE L'idrogeno rappresenta un caso particolare, perché un atomo di idrogeno non può soddisfare la regola dell'ottetto; ha bisogno di due soli elettroni per avere un guscio completo. Questa è spesso chiamata “regola del doppietto” per l'idrogeno. Una delle molecole organiche più semplici è il metano, con formula molecolare CH₄. Il metano è il “gas naturale” bruciato nei forni di casa e negli scaldabagni, oltre che nelle centrali elettriche. Per illustrare il legame covalente nel metano utilizzando una struttura di Lewis, dobbiamo innanzitutto riconoscere che, sebbene un atomo di carbonio abbia un totale di sei elettroni, il suo simbolo di Lewis ha quattro elettroni spaiati. Secondo la teoria di Lewis, l'atomo di carbonio vuole formare quattro legami covalenti per riempire il suo ottetto. In una molecola di metano, l'atomo di carbonio centrale condivide i suoi quattro elettroni di valenza con quattro atomi di idrogeno, formando così quattro legami e soddisfacendo la regola dell'ottetto (per il carbonio) e la “regola del doppietto” (per ciascuno degli idrogeni). IMMAGINE La prossima molecola organica relativamente semplice da considerare è l'etano, la cui formula molecolare è C₂H₆. Se disegniamo separatamente il simbolo di Lewis di ogni atomo, possiamo vedere che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti formando un legame carbonio-carbonio e sei legami carbonio-idrogeno. IMMAGINE Lo stesso approccio può essere utilizzato per le molecole in cui non è presente un atomo di carbonio. In una molecola d'acqua, il simbolo di Lewis dell'atomo di ossigeno ha due elettroni spaiati. Questi sono accoppiati con il singolo elettrone nei simboli di Lewis dei due legami covalenti O-H degli idrogeni. I restanti quattro elettroni non legati dell'ossigeno sono chiamati “coppie solitarie”. IMMAGINE Poiché gli elettroni solitari spesso NON sono mostrati nelle strutture chimiche, è importante vedere come aggiungere mentalmente le coppie solitarie. All'inizio può essere utile aggiungere fisicamente gli elettroni solitari. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metilamina |etanolo |clorometano |} === Esercizio === Per la seguente struttura, inserisci tutti gli elettroni solitari mancanti. IMMAGINE ==== Soluzione ==== IMMAGINE Quando due o più elettroni vengono condivisi tra gli atomi, si forma un legame covalente multiplo. La formula molecolare dell'etene (noto anche come etilene, un composto presente nella frutta, come le mele, che ne segnala la maturazione) è C₂H₄. Disponendo i simboli di Lewis degli atomi, si può notare che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti gli atomi solo se i due carboni condividono ''due'' coppie di elettroni tra loro. L'etene contiene un doppio legame carbonio/carbonio. IMMAGINE Seguendo questo schema, il triplo legame nell'etilene di formula molecolare C₂H₂ (noto anche come acetilene, il combustibile utilizzato nelle torce per saldatura) si forma quando i due atomi di carbonio condividono ''tre'' coppie di elettroni tra loro. IMMAGINE === Esercizio === Disegna la struttura di Lewis dell'ammoniaca, NH₃. ==== Soluzione ==== IMMAGINE === Forma molecolare === Il disegno di un bastone e di un cuneo di metano mostra gli angoli tetraedrici... (Il cuneo esce dalla carta e la linea tratteggiata va dietro la carta. Le linee solide sono nel piano del foglio). IMMAGINE Gli esempi che seguono fanno uso di questa notazione e illustrano anche l'importanza di includere le coppie di elettroni del guscio di valenza non leganti quando si visualizzano tali configurazioni. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metano |ammoniaca |acqua |} Le configurazioni di legame sono prontamente previste dalla teoria della repulsione delle coppie di elettroni di valenza, comunemente indicata come VSEPR nella maggior parte dei testi di chimica introduttivi. Questo semplice modello si basa sul fatto che gli elettroni si respingono l'un l'altro e che è ragionevole aspettarsi che i legami e le coppie di elettroni di valenza non leganti associati a un dato atomo preferiscano essere il più distanti possibile. Le configurazioni di legame del carbonio sono facili da ricordare, poiché ne esistono solo tre categorie. {| class="wikitable" |} {| class="wikitable" !Configurazione !Partner di legame !Angoli di legame !Esempio |- align="CENTER" |Tetraedrico |4 |109.5º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Trigonale Planare |3 |120º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Lineare |2 |180º |IMMAGINE |} Nei tre esempi illustrati sopra, l'atomo centrale (carbonio) non ha elettroni di valenza non leganti; di conseguenza, la configurazione può essere stimata dal solo numero di partner di legame. Tuttavia, per le molecole di acqua e ammoniaca, gli elettroni non leganti devono essere inclusi nel calcolo. In ogni caso, ci sono quattro regioni di densità elettronica associate al guscio di valenza, per cui ci si aspetta un angolo di legame tetraedrico. Gli angoli di legame misurati di questi composti (H₂O 104,5º e NH₃ 107,3º) mostrano che sono più vicini alla configurazione tetraedrica che a quella trigonale planare o lineare. Naturalmente, è la configurazione degli atomi (non gli elettroni) a definire la forma di una molecola, e in questo senso l'ammoniaca è detta piramidale (non tetraedrica). Il composto trifluoruro di boro, BF₃, non ha elettroni di valenza non legati e la configurazione dei suoi atomi è trigonale. La teoria VSEPR è stata trattata in modo esauriente da Oxford e Purdue. Il modo migliore per studiare le forme tridimensionali delle molecole è utilizzare modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per studenti e chimici professionisti. == Descrizione dei legami chimici - Teoria del legame di valenza == === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forza di legame * legame covalente * lunghezza del legame * legame sigma (σ) * legame pi (π) * teoria del legame di valenza === Teoria del legame di valenza === Mentre discutevamo su come utilizzare le strutture di Lewis per descrivere il legame nei composti organici, siamo stati finora molto vaghi nel nostro linguaggio riguardo alla natura effettiva dei legami chimici stessi. Sappiamo che un legame covalente implica la "condivisione" di una coppia di elettroni tra due atomi, ma come avviene questo e come porta alla formazione di un legame che tiene insieme i due atomi? Sono stati sviluppati due modelli principali per descrivere come si formano i legami covalenti: la teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari. La teoria del legame di valenza è utilizzata più spesso per descrivere i legami nelle molecole organiche. In questo modello, i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione di due orbitali atomici su atomi diversi, ciascuno contenente un singolo elettrone. Gli elettroni si accoppiano nella sovrapposizione orbitale, legando insieme gli atomi. L'esempio più semplice di teoria del legame di valenza può essere dimostrato dalla molecola di H₂ . Dalla tavola periodica possiamo vedere che ogni atomo di idrogeno ha un singolo elettrone di valenza. Se due atomi di idrogeno si uniscono per formare un legame, allora ogni atomo di idrogeno condivide effettivamente entrambi gli elettroni e quindi ognuno assomiglia al gas nobile elio ed è più stabile. I due elettroni condivisi nella sovrapposizione orbitale sono rappresentati da un singolo trattino tra gli atomi. [[File:Teoria_del_legame_di_valenza.png|alt=Teoria del legame di valenza|centro]] La teoria del legame di valenza descrive un legame chimico come la sovrapposizione di orbitali atomici. Nel caso della molecola di idrogeno, l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno si sovrappone all'orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno per formare un orbitale molecolare chiamato legame sigma, che contiene due elettroni di spin opposto. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei dei due atomi caricati positivamente serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono ampiamente formano legami più forti di quelli che hanno una sovrapposizione minore. [[File:Electron-pair bond.png|centro|senza_cornice]] Un'altra caratteristica importante del legame covalente in H₂ è importante da considerare a questo punto. I due orbitali 1s sovrapposti possono essere visualizzati come due palloncini sferici premuti l'uno contro l'altro. Ciò significa che il legame ha ''simmetria'' '''cilindrica:''' se prendessimo un piano di sezione trasversale del legame in un punto qualsiasi, formerebbe un cerchio. Questo tipo di legame è chiamato legame '''σ (sigma)'''. [[File:Sigma_bonds.png|alt=Sigma bonds|centro]] L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. Il diagramma energetico sottostante illustra come la somma delle energie di due atomi di idrogeno (la curva colorata) cambia man mano che si avvicinano. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione e, per convenzione, fissiamo la somma delle energie a zero. Quando gli atomi si avvicinano, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo dell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Finché gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce. (Inizia a formarsi un legame.) Man mano che gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (il più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è chiamata lunghezza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione a più bassa energia possibile. [[File:Internuclear_distance.png|alt=Internuclear distance|centro|miniatura|Figura 1.5.2​  : Un grafico dell'energia potenziale in funzione della distanza internucleare per l'interazione tra due atomi di idrogeno gassoso]] Questa distanza internucleare ottimale è la '''lunghezza del legame''' . Per la molecola di H₂, la distanza è di 74 µm (picometri, 10-12 metri ). Allo stesso modo, la differenza di energia potenziale tra lo stato energetico più basso (alla distanza internucleare ottimale) e lo stato in cui i due atomi sono completamente separati è chiamata '''energia di dissociazione del legame,''' o, più semplicemente ''', forza del legame'''. Per la molecola di idrogeno, la forza del legame HH è pari a circa 435 kJ/mol. Ciò significa che ci vorrebbero 435 kJ per rompere una mole di legami HH. Ogni legame covalente in una data molecola ha una lunghezza e una forza caratteristiche. In generale, la lunghezza di un tipico legame singolo carbonio-carbonio in una molecola organica è di circa 150 µm, mentre i doppi legami carbonio-carbonio sono di circa 130 µm, i doppi legami carbonio-ossigeno sono di circa 120 µm e i legami carbonio-idrogeno sono compresi tra 100 e 110 µm. La forza dei legami covalenti nelle molecole organiche varia da circa 234 kJ/mole per un legame carbonio-iodio (nell'ormone tiroideo, ad esempio), a circa 410 kJ/mole per un tipico legame carbonio-idrogeno e fino a oltre 800 kJ/mole per un triplo legame carbonio-carbonio. {| class="wikitable" |+Tabella: Energie e lunghezze di legame rappresentative !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) ! !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) |- |HH |74 |436 | |CO |140.1 |358 |- |HC |106.8 |413 | |C=O |119.7 |745 |- |HN |101.5 |391 | |C≡O |113.7 |1072 |- |HO |97,5 |467 | |H-Cl |127,5 |431 |- |CC |150,6 |347 | |H-Br |141.4 |366 |- |C=C |133,5 |614 | |CIAO |160.9 |298 |- |C≡C |120,8 |839 | |OO |148 |146 |- |CN |142.1 |305 | |O=O |120,8 |498 |- |C=N |130.0 |615 | |FF |141.2 |159 |- |C≡N |116.1 |891 | |Cl-Cl |198,8 |243 |} === Esercizi === 1) Il seguente diagramma energetico, energia vs. distanza intermolecolare, si riferisce a una molecola di fluoro (F₂) . Descrivi l'importanza dei punti A, B e C sul grafico. === Soluzioni === A - Sono presenti forze repulsive, i nuclei sono troppo vicini tra loro . B - Distanza ottimale tra i due orbitali per avere un legame (la lunghezza del legame) C - Non è possibile formare un legame, gli orbitali sono troppo distanti. == Orbitali ibridi sp³ e la struttura del metano == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * angolo di legame * ibridazione * ibrido sp³ === Teoria del legame di valenza === La teoria del legame di valenza, che utilizza orbitali atomici sovrapposti per spiegare come si formano i legami chimici, funziona bene in molecole biatomiche semplici come l'H₂. Tuttavia, quando le molecole con più di due atomi formano legami stabili, è necessario un modello più dettagliato. Un buon esempio è il metano (CH₄). Secondo la teoria dei legami di valenza, la struttura di una specie covalente può essere rappresentata con una struttura di Lewis. [[File:Chemorg_1.6.1.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici, cioè hanno la stessa energia di legame e la stessa lunghezza di legame. Inoltre, la teoria VSEPR suggerisce che la geometria dell'atomo di carbonio nella molecola del metano è tetraedrica (2), ed esistono numerose prove teoriche e sperimentali a sostegno di questa previsione. [[File:Chemorg_1.6.2.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Secondo la teoria dei legami di valenza, un legame covalente si forma quando un elettrone spaiato di un atomo si sovrappone a un elettrone spaiato di un altro atomo. Consideriamo ora la configurazione elettronica dei quattro elettroni di valenza del carbonio. [[File:Chemorg_1.6.3.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Esiste una grave discrepanza tra la configurazione elettronica del carbonio (angolo di legame 1 previsto dal VSEPR e i dati sperimentali. Infine, esistono due orbitali diversi, 2, che creerebbero legami C-H di tipo diverso. Come già detto, sperimentalmente i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici. === Orbitali ibridi === Una risposta ai problemi sopra esposti fu offerta nel 1931 da Linus Pauling. Egli dimostrò matematicamente che un orbitale s e tre orbitali. ==== Ideali importanti per comprendere l'ibridazione ==== # Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Si formano solo negli atomi legati covalentemente. # Gli orbitali ibridi hanno forme e orientamenti molto diversi da quelli degli orbitali atomici degli atomi isolati. # Un insieme di orbitali ibridi è generato dalla combinazione di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi in un insieme è uguale al numero di orbitali atomici che sono stati combinati per produrre l'insieme. # Tutti gli orbitali di un insieme di orbitali ibridi sono equivalenti per forma ed energia. # Il tipo di orbitali ibridi formati in un atomo legato crea la geometria molecolare prevista dalla teoria VSEPR. # Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ. # Gli elettroni a coppia solitaria sono spesso contenuti in orbitali ibridi. === Ibridazione sp³ nel metano === Per spiegare questa osservazione, la teoria del legame di valenza si basa su un concetto chiamato '''ibridazione orbitale'''. In questa figura, i quattro orbitali di valenza del carbonio (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) si combinano matematicamente (ricordate: gli orbitali sono descritti da equazioni) per formare quattro '''orbitali ibridi''' equivalenti, che vengono chiamati '''orbitali sp³''' perché si formano mescolando un orbitale s e tre orbitali p. Nella nuova configurazione elettronica, ciascuno dei quattro elettroni di valenza del carbonio occupa un singolo orbitale sp³, creando quattro elettroni spaiati. [[File:Chemorg_1.6.4.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] La forma di un orbitale ibridato sp³ è una combinazione di orbitali atomici s e p. [[File:Chemorg_1.6.5.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Ogni orbitale ibrido sp³ contiene un elettrone e gli elettroni si respingono. Per ridurre al minimo la repulsione tra gli elettroni, i quattro orbitali sp³-ibridati si dispongono intorno al nucleo del carbonio in modo da essere il più lontano possibile l'uno dall'altro, dando luogo alla disposizione tetraedrica prevista da VSPER. L'atomo di carbonio nel metano è chiamato “atomo di carbonio ibridizzato sp³”. I lobi più grandi degli ibridi sp³ sono diretti verso i quattro angoli di un tetraedro, il che significa che l'angolo tra due orbitali qualsiasi è 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.6.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Legami nel metano === Ogni legame C-H nel metano, quindi, può essere descritto come una sovrapposizione tra un orbitale 1s riempito a metà in quattro atomi di idrogeno e il lobo più grande di uno dei quattro orbitali ibridi sp³ riempiti a metà formano un legame sigma (σ) equivalente. Questa sovrapposizione di orbitali è spesso descritta con la notazione: sp³(C)-1s(H). La formazione di orbitali ibridi sp³ spiega con successo la struttura tetraedrica del metano e l'equivalenza dei quattro legami C-H. Resta da spiegare perché si formano gli orbitali ibridi sp³. Quando gli orbitali s e 3 p del carbonio si ibridano, l'orbitale ibrido sp³ risultante è asimmetrico, con un lobo più grande dell'altro. Ciò significa che il lobo più grande può sovrapporsi più efficacemente agli orbitali di altri legami, rendendoli più forti. L'ibridazione consente al carbonio di formare legami più forti di quelli che avrebbe con orbitali s o p non ibridati. [[File:Chemorg_1.6.7.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] I quattro legami carbonio-idrogeno nel metano sono equivalenti e hanno tutti una lunghezza di legame di 109 pm (1,09 x 10-10 m), una forza di legame di 429 kJ/mol. Tutti gli angoli di legame H-C-H sono 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.8.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] [[File:Chemorg_1.6.9.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Guarda da vicino: Linus Pauling === Probabilmente il chimico più influente del XX secolo, Linus Pauling (1901-1994) è l'unica persona ad aver vinto due premi Nobel individuali (cioè non condivisi). Negli anni '30, Pauling utilizzò nuove teorie matematiche per enunciare alcuni principi fondamentali del legame chimico. Il suo libro del 1939, ''The Nature of the Chemical Bond'', è uno dei libri più significativi mai pubblicati in chimica. Il grande contributo di Pauling alla chimica fu la teoria del legame di valenza, che combinava la sua conoscenza della teoria meccanica quantistica con la conoscenza di fatti chimici fondamentali, come la lunghezza e la forza dei legami e la forma delle molecole. La teoria del legame di valenza, come la teoria del legame di Lewis, fornisce un modello semplice che è utile per prevedere e comprendere le strutture delle molecole, soprattutto per la chimica organica. . Nel 1935, l'interesse di Pauling si rivolse alle molecole biologiche e gli fu assegnato il Premio Nobel per la Chimica 1954 per il suo lavoro sulla struttura delle proteine. (Era molto vicino a scoprire la struttura a doppia elica del DNA quando James Watson e James Crick annunciarono la loro scoperta della sua struttura nel 1953). In seguito gli è stato assegnato il Premio Nobel per la Pace 1962 per i suoi sforzi volti a vietare i test sulle armi nucleari. [[File:Chemorg_1.6.10.jpg|centro|miniatura|Linus Pauling è stato uno dei chimici più influenti del XX secolo.]] Negli ultimi anni, Pauling si convinse che grandi dosi di vitamina C avrebbero prevenuto le malattie, compreso il comune raffreddore. La maggior parte delle ricerche cliniche non riuscì a dimostrare l'esistenza di un legame, ma Pauling continuò ad assumere grandi dosi quotidiane. Morì nel 1994, dopo aver trascorso una vita intera a creare un'eredità scientifica che pochi potranno mai eguagliare. == Orbitali ibridi sp³ e struttura dell'etano == === Legame di etano === La molecola più semplice con un legame carbonio-carbonio è l'etano, C₂H₆. [[File:Rappresentrazioni_di_etano.svg|alt=Rappresentrazioni di etano|centro|miniatura|'''Rappresentazioni dell'Etano''']] Nell'etano (CH₃CH₃) , entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp³'', il che'' significa che entrambi hanno quattro legami con geometria tetraedrica. Un orbitale ''sp³ di un atomo'' di carbonio si sovrappone, uno all'altro, a un orbitale sp³ ''del'' secondo atomo di carbonio per formare un legame ''σ'' carbonio-carbonio. Questa sovrapposizione orbitale è spesso descritta usando la notazione: ''sp³'' (C)-sp³ (C). Ciascuno dei rimanenti orbitali ibridi ''sp³'' si sovrappone all'orbitale ''s'' di un atomo di idrogeno per formare legami σ carbonio-idrogeno. [[File:Legame_di_etano_1.svg|alt=Legame di etano 1|centro]] Il legame carbonio-carbonio σ ha una lunghezza di legame di 154 µm e una forza di legame di 377 kJ/mol. I legami carbonio-idrogeno σ sono leggermente più deboli, 421 kJ/mol, rispetto a quelli del metano. Gli angoli di legame CCH nell'etano sono di 111,2°, un valore prossimo a quello previsto per le molecole tetraedriche. [[File:Legame_di_etano_2.svg|alt=Legame di etano 2|centro]] L'orientamento dei due gruppi CH₂ non è fisso l'uno rispetto all'altro. Poiché si formano dalla sovrapposizione di due orbitali, i legami ''sigma sono liberi di ruotare.'' Ciò significa, nel caso della molecola di etano, che i due gruppi metilici (CH₂) possono essere rappresentati come due ruote su un mozzo, ciascuna in grado di ruotare liberamente rispetto all'altra. [[File:Legame_di_etano_3.svg|alt=Legame di etano 3|centro]] ===== '''Come lo sapevano?''' ===== La geometria tetraedrica del carbonio fu prevista già nel 1874. Ma come lo sapevano? Un interrogativo emerse analizzando l'etano con un sostituente bromo (C₂H₅Br ). Esaminando le possibili strutture del composto C₂H₅Br, si individuano diverse possibili formule strutturali. Un serio problema era se queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml⁻¹. Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto , lo stesso odore e subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule strutturali sopra riportate rappresentano una singola sostanza , ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₂Br con entrambi gli atomi di carbonio a geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, che sarà discussa più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] [[File:Chemorg_1.7.6.png|centro|chemorg]] == Orbitali ibridi sp² e struttura dell'etilene == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * legame pi greco (π) * ibrido sp² === Legami nell'etilene === Finora la teoria dei legami di valenza è stata in grado di descrivere il legame nelle molecole contenenti solo legami singoli. Tuttavia, quando le molecole contengono legami doppi o tripli, il modello richiede maggiori dettagli. L'etilene (comunemente noto come etene), CH₂CH₂, è la molecola più semplice che contiene un doppio legame carbonio-carbonio. La struttura di Lewis dell'etilene indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di quattro legami singoli carbonio-idrogeno. Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola di etilene sono identici. Poiché ogni carbonio è circondato da tre gruppi di elettroni, secondo la teoria VSEPR la molecola dovrebbe avere una geometria trigonale planare. Sebbene ogni carbonio abbia soddisfatto il requisito di tetravalenza, un legame appare diverso. È evidente che si tratta di un altro tipo di sovrapposizione di orbitali. [[File:Chemorg_1.8.1.svg|centro|chemorg 1.8]] I legami sigma che si formano nell'etene sono dovuti alla partecipazione di un diverso tipo di orbitale ibrido. Tre orbitali atomici su ciascun carbonio - 2s, 2p_x e 2p_y - si combinano per formare tre orbitali ibridi sp₂, lasciando l'orbitale 2p_z non ibridato. Tre dei quattro elettroni di valenza di ciascun carbonio sono distribuiti nei tre orbitali ibridi sp², mentre l'elettrone rimanente va nell'orbitale p_z non ibridato. Ogni carbonio dell'etene è detto “carbonio ibrido sp²”. La configurazione elettronica del carbonio ibridato sp² mostra che ci sono quattro elettroni spaiati per formare legami. Tuttavia, gli elettroni spaiati sono contenuti in due tipi diversi di orbitali, quindi è prevedibile che si formino due tipi diversi di legami. [[File:Chemorg_1.8.2.svg|centro]] È stato dimostrato matematicamente che la forma dell'orbitale sp² ibridato è all'incirca uguale a quella dell'orbitale sp³ ibridato. Per minimizzare la repulsione tra gli elettroni, i tre orbitali sp² ibridati sono disposti con una geometria trigonale planare. Ogni lobo orbitale punta ai tre angoli di un triangolo equilatero, con angoli di 120° tra loro. Anche in questo caso, geometria e ibridazione possono essere collegate. Si può dire che gli atomi circondati da tre gruppi di elettroni hanno una geometria planare trigonale e un'ibridazione sp². [[File:Chemorg_1.8.3.png|centro|chemorg 1.8]] L'orbitale 2p_z non ibrido è ''perpendicolare'' al piano degli orbitali ibridi sp² trigonali planari. [[File:Chemorg_1.8.4.png|centro|chemorg 1.8]] Nella molecola di etilene, ogni atomo di carbonio è legato a due atomi di idrogeno. Pertanto, per i legami sigma C-H nell'etilene si sovrappongono due orbitali ibridi sp² con gli orbitali 1s di due atomi di idrogeno (sp²(C)-1s(H)). Di conseguenza, coerentemente con le osservazioni, i quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono identici. [[File:Chemorg_1.8.5.png|centro|chemorg 1.8]] Il legame sigma C-C nell'etilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp² di ciascun carbonio. [[File:Chemorg_1.8.6.png|centro|chemorg 1.8]] La sovrapposizione di orbitali ibridi o di un orbitale ibrido e di un orbitale 1s dell'idrogeno crea la struttura del legame sigma della molecola di etilene. Tuttavia, l'orbitale p_z non ibrido su ciascun carbonio rimane. [[File:Chemorg_1.8.7.png|centro|chemorg 1.8]] Gli orbitali p_z non ibridati su ciascun carbonio si sovrappongono a un legame π (pi greco). La sovrapposizione degli orbitali è comunemente scritta come pz(C)-1p_z(C). In generale, i legami multipli nei composti molecolari sono formati dalla sovrapposizione di orbitali p non ibridati. Va notato che il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è costituito da due diversi tipi di legame, uno sigma e uno pi greco. [[File:Chemorg_1.8.8.png|centro|chemorg 1.8]] Nel complesso, si dice che l'etilene contenga cinque legami sigma e un legame pi greco. I legami pi greco tendono a essere più deboli dei legami sigma perché la sovrapposizione laterale degli orbitali p determina una sovrapposizione orbitale meno efficace rispetto alla sovrapposizione orbitale end-to-end di un legame sigma. Questo rende il legame pi greco molto più facile da rompere, il che è una delle idee più importanti nelle reazioni di chimica organica. [[File:Chemorg_1.8.9.svg|centro|chemorg 1.8]] Si dice che una molecola di etilene sia costituita da cinque legami sigma e un legame pi greco. I tre orbitali ibridi sp² su ciascun carbonio si orientano per creare la geometria trigonale planare di base. L'angolo di legame H-C-C nell'etilene è di 121,3^o, molto vicino ai 120^o previsti dal VSEPR. I quattro legami C-H sigma nell'etilene. Il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è più corto (133,9 pm) e quasi due volte più forte (728 kJ/mol) del legame singolo carbonio-carbonio (154 pm e 377 kJ/mol). Ciascuno dei quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono equivalenti e hanno una lunghezza di 108,7 pm. [[File:Chemorg_1.8.10.svg|centro|chemorg 1.8]] === Rigidità nell'etene === Essendo il risultato di una sovrapposizione side-by-side (anziché end-to-end come nel caso del legame sigma), '''i legami pi greco non sono liberi di ruotare'''. Se si verificasse una rotazione intorno a questo legame, si dovrebbe interrompere la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2p^z che costituiscono il legame pi. Se si verificasse una rotazione libera, gli orbitali p dovrebbero attraversare una fase in cui si trovano a 90° l'uno dall'altro, il che romperebbe il legame pi greco perché non ci sarebbe più sovrapposizione. Poiché il legame pi greco è essenziale per la struttura dell'etene, non deve rompersi, quindi non ci può essere rotazione libera intorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame pi greco “blocca” i sei atomi dell'etene nello stesso piano. [[File:Chemorg_1.8.11.jpg|centro|chemorg 1.8]] === Esercizio === 1) a: Descrivi gli orbitali che si sovrappongono al legame sigma carbonio-azoto e al legame pie nella molecola sottostante: [[File:Chemorg_1.8.13.png|centro|chemorg 1.8]] b: Quale tipo di orbitale contiene la coppia solitaria dell'azoto? 2) Per la seguente molecola, indica quali atomi sono tenuti sullo stesso piano dal doppio legame carbonio-carbonio: [[File:Chemorg_1.8.14.png|centro|chemorg 1.8]] ==== Soluzioni ==== 1) a) Gli atomi di carbonio e azoto sono entrambi ibridati sp². Il doppio legame carbonio-azoto è composto da un legame sigma formato da due orbitali sp² e da un legame pi greco formato dalla sovrapposizione di due orbitali 2p non ibridati. [[File:Chemorg_1.8.15.png|centro|chemorg 1.8]] b) Come mostrato nella figura precedente, gli elettroni solitari dell'azoto occupano uno dei tre orbitali ibridi sp². 2) [[File:Chemorg_1.8.16.png|centro|chemorg 1.8]] == Ibridazione di azoto, ossigeno, fosforo e zolfo == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * elettroni a coppia solitaria === Note di studio === L'azoto si trova spesso nei composti organici. Come gli atomi di carbonio, gli atomi di azoto possono essere sp³-, sp²- o sp-ibridati. In questo corso, il termine “coppia solitaria” viene utilizzato per descrivere una coppia di elettroni non condivisa. Il concetto di legame di valenza dell'ibridazione orbitale può essere estrapolato ad altri atomi, tra cui azoto, ossigeno, fosforo e zolfo. In altri composti, i legami covalenti che si formano possono essere descritti utilizzando orbitali ibridi. === L'azoto === ==== Legami in NH₃ ==== L'azoto in NH₃ ha cinque elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi cinque elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'azoto presenta ora un orbitale ibrido sp³ completamente riempito con due elettroni e tre orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. I due elettroni nell'orbitale ibrido sp³ pieno sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come una coppia solitaria nella struttura dell'NH₃. I tre elettroni non appaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami sigma N-H. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis dell'NH₃. [[File:Chemorg_1.10.1.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'azoto si orientano a formare una geometria tetraedrica. I tre legami sigma N-H dell'NH₃ sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(N)-1s(H). Il quarto orbitale ibrido sp³ contiene i due elettroni della coppia solitaria e non è direttamente coinvolto nel legame. [[File:Chemorg_1.10.2.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Ammina metilica ==== L'azoto è ibridato sp³, il che significa che possiede quattro orbitali ibridi sp³. Due degli orbitali ibridati sp³ si sovrappongono agli orbitali s degli idrogeni per formare i due legami sigma N-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-N. Gli elettroni solitari dell'azoto sono contenuti nell'ultimo orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'azoto ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli dei legami H-N-H e H-N-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione operata dagli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.3.svg|centro|chemorg 1.10]] === L'ossigeno === ==== Legami in H₂O ==== L'ossigeno in H₂O ha sei elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi sei elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'ossigeno presenta ora due orbitali ibridi sp³ completamente riempiti con due elettroni e due orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. Gli orbitali ibridi sp³ riempiti sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come due serie di coppie solitarie sulla struttura di H₂O. I due elettroni spaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami O-H sigma. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis di H₂O. [[File:Chemorg_1.10.4.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'ossigeno si orientano a formare una geometria tetraedrica. I due legami sigma O-H di H₂O sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(O)-1s(H). I due orbitali ibridi sp³ rimanenti contengono ciascuno due elettroni sotto forma di coppia solitaria. [[File:Chemorg_1.6.9.png|alt=Chemorg 1.6.9|centro]] === Metanolo === L'ossigeno è ibridato sp³, il che significa che ha quattro orbitali ibridi sp³. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone agli orbitali s di un idrogeno per formare i legami sigma O-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-O. Entrambe le serie di elettroni solitari sull'ossigeno sono contenute nel restante orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'ossigeno ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli di legame H-O-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione da parte degli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.5.svg|centro|chemorg 1.10]] === Fosforo === ==== Fosfato di metile ==== Lo schema di legame del fosforo è analogo a quello dell'azoto, poiché entrambi si trovano nel periodo 15. Tuttavia, il fosforo può avere ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. Tuttavia, il fosforo può avere degli ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. In genere, il fosforo forma cinque legami covalenti. Nelle molecole biologiche, il fosforo si trova solitamente negli organofosfati. Gli organofosfati sono costituiti da un atomo di fosforo legato a quattro ossigeni, con uno degli ossigeni legato anche a un carbonio. Nel metilfosfato, il fosforo è ibridato sp³ e l'angolo di legame O-P-O varia da 110° a 112°. [[File:Chemorg_1.10.6.svg|centro|chemorg 1.10]] === Zolfo === ==== Metanolo e solfuro di dimetile ==== Lo zolfo ha uno schema di legame simile a quello dell'ossigeno perché entrambi si trovano nel periodo 16 della tavola periodica. Poiché lo zolfo si trova nella terza fila della tavola periodica, ha la capacità di formare un ottetto espanso e la capacità di formare un numero di legami covalenti superiore a quello tipico. Nei sistemi biologici, lo zolfo si trova tipicamente in molecole chiamate tioli o solfuri. In un tiolo, l'atomo di zolfo è legato a un idrogeno e a un carbonio ed è analogo al legame O-H di un alcol. In un solfuro, lo zolfo è legato a due carboni. Il più semplice esempio di tiolo è il tiolo del metano (CH₃SH) e il più semplice esempio di solfuro è il dimetilsolfuro [(CH₃)₃S]. In entrambi i casi lo zolfo è ibridato sp³, ma gli angoli di legame dello zolfo sono molto inferiori ai tipici 109,5° tetraedrici, essendo rispettivamente 96,6° e 99,1°. [[File:Chemorg_1.10.7.svg|centro|miniatura|metanolo]] [[File:Chemorg_1.10.8.svg|centro|miniatura|solfuro di dimetile]] === Esercizi === 1) Inserisci le coppie di elettroni solitari mancanti nelle seguenti molecole e scrivi quale ibridazione ti aspetti per ciascuno degli atomi indicati. a) L'ossigeno è dimetiletere: [[File:Chemorg_1.10.9.svg|centro|chemorg 1.10]] b) L'azoto nella dimetil amina: [[File:Chemorg_1.10.10.png|centro|chemorg 1.10]] c) Il fosforo nella fosfina: [[File:Chemorg_1.10.11.png|centro|chemorg 1.10]] d) Lo zolfo nell'idrogeno solforato: [[File:Chemorg_1.10.12.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Soluzioni ==== 1) a) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.13.png|centro|chemorg 1.10]] b) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.14.png|centro|chemorg 1.10]] c) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.15.png|centro|chemorg 1.10]] d) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.16.png|centro|chemorg 1.10]] == Rappresentare le strutture chimiche == === Note di studio === Quando si disegna la struttura di un composto organico neutro, è utile ricordare che * ogni atomo di carbonio ha quattro legami. * ogni atomo di azoto ha tre legami * ogni atomo di ossigeno ha due legami * ogni atomo di idrogeno ha un legame. Attraverso la chimica generale, potreste aver già avuto modo di osservare le strutture molecolari utilizzando le strutture di Lewis. Poiché la chimica organica può coinvolgere molecole di grandi dimensioni, sarebbe utile che le strutture di Lewis potessero essere abbreviate. I tre diversi modi di disegnare le molecole organiche comprendono le '''formule di Kekulé''', le '''formule condensate''' e le '''strutture scheletriche''' (chiamate anche strutture a legami lineari o formule lineari). Durante questo corso, si vedranno molecole scritte in tutte e tre le forme. Sarà più utile se vi sentirete a vostro agio nel passare da uno stile di disegno all'altro, osservando i disegni e capendo cosa rappresentano. Sviluppare la capacità di convertire tra i diversi tipi di formule richiede pratica e, nella maggior parte dei casi, l'aiuto di modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per gli studenti e i chimici professionisti, e lo studente principiante è incoraggiato a procurarsene uno. La semplificazione delle formule strutturali può essere ottenuta senza alcuna perdita di informazioni. Le formule di Kekule sono solo il termine della chimica organica per le strutture di Lewis già incontrate in precedenza. Nelle '''formule strutturali condensate''', i legami con ogni carbonio sono omessi, ma ogni unità strutturale distinta (gruppo) è scritta con numeri di pedice che designano più sostituenti, compresi gli idrogeni. Le '''formule lineari''' omettono completamente i simboli del carbonio e dell'idrogeno (a meno che l'idrogeno non sia legato a un atomo diverso dal carbonio). Ogni segmento di linea retta rappresenta un legame, le estremità e le intersezioni delle linee sono atomi di carbonio e il numero corretto di idrogeni è calcolato dalla tetravalenza del carbonio. Gli elettroni del guscio di valenza non legati sono omessi in queste formule. === Kekulé (alias strutture di Lewis) === Una formula di Kekulé o formula strutturale mostra gli atomi della molecola nell'ordine in cui sono legati. Inoltre, mostra il modo in cui gli atomi sono legati l'uno all'altro, ad esempio il legame covalente singolo, doppio e triplo. I legami covalenti sono rappresentati da linee. Il numero di trattini indica se il legame è singolo, doppio o triplo. Vengono mostrate tutte le etichette degli atomi e tutte le coppie solitarie. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.1.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.2.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.3.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} === Formula condensata === Una formula condensata è costituita dai simboli degli elementi. Le formule strutturali condensate mostrano l'ordine degli atomi come una formula strutturale, ma sono scritte in un'unica riga per risparmiare spazio e renderne più comoda e veloce la scrittura. L'ordine degli atomi suggerisce la connettività della molecola. Le formule strutturali condensate sono utili anche per mostrare che un gruppo di atomi è collegato a un singolo atomo in un composto. In questo caso, si usano le parentesi intorno al gruppo di atomi per indicare che sono insieme. Inoltre, se a un dato atomo è collegato più di un sostituente, questo viene indicato con un numero di pedice. Un esempio è CH₄, che rappresenta quattro idrogeni attaccati allo stesso carbonio. Le formule condensate possono essere lette in entrambi i sensi e H₃C è uguale a CH₃, anche se quest'ultimo è più comune. Guardate gli esempi qui sotto e abbinateli alla loro molecola identica sotto le strutture di Kekulé e le formule lineari. {| class="wikitable" |CH₃CH₂OH |ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ |CH₃NHCH₂COOH |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Osserviamo da vicino l'esempio B. Quando si esamina una formula condensata, è bene concentrarsi sui carboni e sugli altri elementi che non sono idrogeno. Gli idrogeni sono importanti, ma di solito sono presenti per completare gli ottetti. Inoltre, si noti che l'elemento -OCH₃ è scritto tra parentesi, il che indica che non fa parte della catena principale di carboni. Quando si legge una formula condensata, se si raggiunge un atomo che non ha un ottetto completo quand3o si arriva all'idrogeno successivo, è possibile che ci siano doppi o tripli legami. Nell'esempio C, il carbonio è legato a doppio filo con l'ossigeno e a singolo filo con un altro ossigeno. Si noti che COOH significa C(=O)-O-H invece di CH₃-C-O-O-H perché il carbonio non ha un ottetto completo e ossigeni. === Formula lineare === Poiché i composti organici possono essere talvolta complessi, le formule ad angolo retto vengono utilizzate per scrivere in modo più efficiente gli atomi di carbonio e idrogeno, sostituendo la lettera “C” con le linee. Un atomo di carbonio è presente ovunque una linea intersechi un'altra linea. Gli atomi di idrogeno sono omessi, ma si presume che siano presenti per completare ciascuno dei quattro legami del carbonio. Gli idrogeni legati a elementi diversi dal carbonio sono indicati. Sono riportate le etichette degli atomi di tutti gli altri elementi. Gli elettroni a coppia solitaria sono solitamente omessi. Si presume che siano presenti per completare l'ottetto di atomi non di carbonio. Le formule lineari aiutano a mostrare la struttura e l'ordine degli atomi in un composto. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.4.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.5.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.6.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Queste molecole corrispondono esattamente alle stesse molecole rappresentate per le strutture di Kekulé e le formule condensate. Si noti che i carboni non sono più disegnati e sono sostituiti dalle estremità e dalle curve di una linea. Inoltre, gli idrogeni sono stati omessi, ma potrebbero essere facilmente inseriti (vedi problemi pratici). Anche se di solito non disegniamo gli H legati al carbonio, li disegniamo se sono collegati ad altri atomi oltre al carbonio (ad esempio il gruppo OH nell'esempio A). Questo viene fatto perché non è sempre chiaro se l'atomo non di carbonio è circondato da coppie solitarie o idrogeni. Sempre nell'esempio A, si noti come l'OH sia disegnato con un legame al secondo carbonio, ma ciò non significa che ci sia un terzo carbonio alla fine di quel legame/linea. {| class="wikitable" |+Tabella: Formule strutturali degli isomeri !Formula Kekulé !Formula condensata !Formula delle linee |- |[[File:Chemorg_1.12.7.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃(CH₂)₃OH |[[File:Chemorg_1.12.12.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.8.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂CH(OH)CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.13.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.9.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₂CHCH₂OH |[[File:Chemorg_1.12.14.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.10.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₃COH |[[File:Chemorg_1.12.15.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.11.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂OCH₂CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.16.svg|centro|chemorg 1.12]] |} === Esempio: Conversione tra formule strutturali === È utile convertire i composti in diverse formule strutturali (Kekule, Retta e Condensata) a seconda del tipo di domanda che viene posta. Gli esami standardizzati includono spesso un'alta percentuale di formule condensate perché è più facile ed economico digitare lettere e numeri piuttosto che importare cifre. Inizialmente, può essere difficile scrivere una struttura di riga direttamente da una formula condensata. Prima si scrive la struttura di Kekule dalla formula condensata e poi si disegna la struttura a linee da Kekule. a) La formula condensata del propanale è CH₃CH₂CHO. Disegnare la struttura di Kekule. La struttura di Kekule per il propanale è mostrata di seguito. Ricordate che ogni carbonio ha quattro legami e l'ottetto degli ossigeni è pieno di coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.17.svg|centro|chemorg 1.12]] La struttura di legame del propanale è mostrata di seguito. Per prima cosa, si rimuovono gli idrogeni. L'idrogeno attaccato al gruppo aldeidico rimane perché fa parte di un gruppo funzionale. Rimuovere le etichette “C” dalla struttura e mantenere le linee al loro posto. Infine, rimuovere le coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.18.svg|centro|chemorg 1.12]] Tutte e tre le strutture rappresentano lo stesso composto, il propanale. [[File:Chemorg_1.12.19.svg|centro|chemorg 1.12]] b) Di seguito è riportata la struttura ad angolo retto della molecola trimetilammina. [[File:Chemorg_1.12.20.svg|centro|chemorg 1.12]] Per convertirla in una struttura di Kekule, identificare innanzitutto i carboni della molecola. Essi si trovano agli angoli e alle estremità della linea senza etichetta dell'atomo. La trimetilammina ha tre carboni. Successivamente, si aggiungono idrogeni ai carboni fino a ottenere quattro legami. Ogni carbonio della trimetil amina è legato singolarmente all'azoto. Ciò significa che ogni carbonio avrà bisogno di altri tre legami C-H per creare il suo ottetto. Infine, aggiungere coppie solitarie ad altri elementi per riempire i loro ottetti. L'azoto della trimetil amina è legato a tre carboni. Ciò significa che avrà bisogno di una coppia di elettroni solitari per completare il suo ottetto. [[File:Chemorg_1.12.21.svg|centro|chemorg 1.12]] === Esercizio 1 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.22.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== Ricorda la regola dell'ottetto e quante volte i carboni e gli idrogeni possono legarsi ad altri atomi. [[File:Chemorgsol_1.12.1.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 2 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.23.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.2.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 3 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.24.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.3.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 4 === Osserva la seguente molecola di vitamina A e disegna gli idrogeni e le coppie di elettroni nascosti. [[File:Chemorg_1.12.25.png|centro|chemorg 1.12]] Suggerimento: Tutti i carboni hanno 4 legami? Tutti gli ossigeni hanno un ottetto completo? ==== Soluzione ==== Le coppie di elettroni sono disegnate in blu e gli idrogeni in rosso. [[File:Chemorgsol_1.12.4.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 5 === Disegna ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ in forma di Kekulé e di linea. ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.5.png|centro|chemorgsol 1.12]] e [[File:Chemorgsol_1.12.6.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 6 === Scrivi la formula molecolare di ciascuno dei composti qui illustrati. [[File:Chemorg_1.12.26.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== a. C₇H₇N b. C₅H₁₀ c. C₅H₄O d. C₅H₆Br₂ 2.7 == Forza di acidi e basi == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito * costante di acidità, K_a * costante di equilibrio, K_eq === Note di studio === I calcoli e le espressioni che coinvolgono K_a e pK_a sono stati trattati in dettaglio nel corso di chimica generale del primo anno. Si noti che la costante di acidità è nota anche come costante di dissociazione acida. Sicuramente saprete che alcuni acidi sono più forti di altri. L'acido solforico è abbastanza forte da poter essere utilizzato come detergente per scarichi, in quanto scioglie rapidamente gli intasamenti di capelli e altro materiale organico. IMMAGINE 2.7.1 Non sorprende che l'acido solforico concentrato provochi ustioni dolorose se tocca la pelle e danni permanenti se entra negli occhi (c'è una buona ragione per gli occhiali di sicurezza che si indossano in laboratorio!). Anche l'acido acetico (aceto) provoca ustioni alla pelle e agli occhi, ma non è abbastanza forte per essere un efficace pulitore di scarichi. L'acqua, che come sappiamo può agire come donatore di protoni, non è ovviamente un acido molto forte. Anche lo ione idrossido potrebbe teoricamente agire come un acido - dopo tutto ha un protone da donare - ma questa non è una reazione che normalmente considereremmo rilevante se non nelle condizioni più estreme. L'acidità relativa di diversi composti o gruppi funzionali - in altre parole, la loro capacità relativa di donare un protone a una base comune in condizioni identiche - è quantificata da un numero chiamato '''costante di dissociazione acida''', abbreviato '''K_a'''. La base comune scelta per il confronto è l'acqua. Consideriamo l'acido acetico come primo esempio. Quando una piccola quantità di acido acetico viene aggiunta all'acqua, si verifica un evento di trasferimento di protoni (reazione acido-base). IMMAGINE 2.7.2 Notate la frase "in qualche misura": questa reazione non arriva al completamento, con tutto l'acido acetico convertito in acetato, la sua base coniugata. Piuttosto, viene raggiunto un equilibrio dinamico, con il trasferimento di protoni che avviene in entrambe le direzioni (quindi le frecce bidirezionali) e concentrazioni finite di tutte e quattro le specie in gioco. La natura di questa situazione di equilibrio, come ricorderete dalla Chimica generale, è espressa da una costante di equilibrio, la K. La costante di equilibrio è in realtà un rapporto di attività (rappresentato dal simbolo ), ma le attività sono raramente utilizzate in corsi diversi dalla chimica analitica o fisica. Per semplificare la discussione per i corsi di chimica generale e di chimica organica, le attività di tutti i soluti vengono sostituite con le molarità e l'attività del solvente (di solito l'acqua) è definita come avente valore 1. Nel nostro esempio, abbiamo aggiunto una piccola quantità di acido acetico a una grande quantità di acqua: l'acqua è il solvente di questa reazione. Pertanto, nel corso della reazione, la concentrazione dell'acqua cambia pochissimo e l'acqua può essere trattata come un solvente puro, a cui viene sempre assegnata un'attività pari a 1. L'acido acetico, lo ione acetato e lo ione idronio sono tutti soluti e quindi le loro attività vengono approssimate con le molarità. La costante di dissociazione acida, o K_a, per l'acido acetico è quindi definita come: IMMAGINE 2.7.3 Poiché la divisione per 1 non cambia il valore della costante, l'“1” di solito non viene scritto e K_a viene scritto come: IMMAGINE 2.7.4 In termini più generali, la costante di dissociazione di un dato acido è espressa come: IMMAGINE 2.7.5 o IMMAGINE 2.7.6 L'equazione 2.7.1 si applica a un acido neutro come l'HCl o l'acido acetico, mentre l'equazione 2.7.2 si applica a un acido cationico come l'ammonio (NH4+). Il valore di K_a = 1,75 x 10-5 per l'acido acetico è molto piccolo: ciò significa che la dissociazione avviene molto poco e che all'equilibrio c'è molto più acido acetico in soluzione che ione acetato. L'acido acetico è un acido relativamente debole, almeno se paragonato all'acido solforico (K_a = 109) o all'acido cloridrico (K_a = 107), che subiscono entrambi una dissociazione essenzialmente completa in acqua. Un numero come 1,75 x 10- 5 non è molto facile da dire o da ricordare. I chimici usano spesso i valori di pK_a come termine più conveniente per esprimere l'acidità relativa. pK_a è correlato a K_a dalla seguente equazione IMMAGINE 2.7.7 Facendo i calcoli, scopriamo che il pK_a dell'acido acetico è 4,8. L'uso dei valori di pK_a ci permette di esprimere l'acidità di composti e gruppi funzionali comuni su una scala numerica che va da -10 (acido molto forte) a 50 (per niente acido). La Tabella 2.7.1 alla fine del testo elenca i valori pK_a esatti o approssimativi per diversi tipi di protoni che è probabile incontrare nello studio della chimica organica e biologica. Osservando la Tabella 2.7.1, si nota che la pK_a degli acidi carbossilici è compresa tra 4-5, la pK_a dell'acido solforico è -10 e la pK_a dell'acqua è 14. Gli alcheni e gli alcani, che non sono affatto acidi, hanno valori di pK_a superiori a 30. Più basso è il valore di pK_a, più forte è l'acido. {| class="wikitable" |+Tabella: costanti acide rappresentative |IMMAGINE 2.7.8 acido solforico pK_a −10 |IMMAGINE 2.7.9 acido cloridrico pK_a −7 |IMMAGINE 2.7.10 idronio pK_a 0.00 |IMMAGINE 2.7.11 chetone protonato pK_a ~ −7 |IMMAGINE 2.7.12 alcol protonato pK_a ~ −3 |- |IMMAGINE 2.7.13 monoestere fosfato pK_a ~ 1 |IMMAGINE 2.7.14 diestero fosfato pK_a ~ 1.5 |IMMAGINE 2.7.15 acido fosforico pK_a 2.2 |IMMAGINE 2.7.16 anilina protonata pK_a ~ 4.6 |IMMAGINE 2.7.17 acido carbossilico pK_a ~ 4-5 |- |IMMAGINE 2.7.18 piridinio pK_a 5.3 |IMMAGINE 2.7.19 acido carbonico pK_a 6.4 |IMMAGINE 2.7.20 cianuro di idrogeno pK_a ~ 9.2 |IMMAGINE 2.7.21 ammonio pK_a 9.2 |IMMAGINE 2.7.22 fenolo pK_a 9.9 |- |IMMAGINE 2.7.23 tiolo pK_a ~ 10-11 |IMMAGINE 2.7.24 acqua pK_a 14.00 |IMMAGINE 2.7.25 ammide pK_a ~ 17 |IMMAGINE 2.7.26 alcool pK_a ~ 16-18 |IMMAGINE 2.7.27 alfa-protone pK_a ~ 18-20 |- | |IMMAGINE 2.7.28 alchene terminale pK_a ~ 25 |IMMAGINE 2.7.29 alchene terminale pK_a ~ 35 |IMMAGINE 2.7.30 ammoniaca pK_a ~ 35 | |} È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: IMMAGINE 2.7.31 È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: un particolare acido avrà sempre lo stesso pK_a (assumendo che stiamo parlando di una soluzione acquosa a temperatura ambiente), ma diverse soluzioni acquose dell'acido potrebbero avere valori di pH diversi, a seconda di quanto acido viene aggiunto a quanta acqua. La nostra tabella dei valori di pK_a ci permetterà anche di confrontare la forza di diverse basi confrontando i valori di pK_a dei loro acidi coniugati. L'idea chiave da ricordare è la seguente: più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata. L'acido solforico è l'acido più forte del nostro elenco, con un valore pK_a di -10, quindi HSO4- è la base coniugata più debole. Si può notare che lo ione idrossido è una base più forte dell'ammoniaca (NH3), perché l'ammonio (NH4+, pK_a = 9,2) è un acido più forte dell'acqua (pK_a = 14,00). '''Più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata.''' Sebbene la Tabella 2.7.1 fornisca i valori di pK_a solo di un numero limitato di composti, può essere molto utile come punto di partenza per stimare l'acidità o la basicità di qualsiasi molecola organica. È qui che la vostra familiarità con i gruppi funzionali organici vi sarà molto utile. Qual è, ad esempio, il pK_a del cicloesanolo? Non è riportato nella tabella, ma trattandosi di un alcol, probabilmente è vicino a quello dell'etanolo (pK_a = 16). Allo stesso modo, possiamo usare la Tabella 2.7.1 per prevedere che la para-idrossifenil acetaldeide, un composto intermedio nella biosintesi della morfina, ha un pK_a vicino a 10, vicino a quello del nostro composto di riferimento, il fenolo. IMMAGINE 2.7.32 In questo esempio, è necessario valutare l'acidità potenziale in quattro punti diversi della molecola. IMMAGINE 2.7.33 pK_a H^a ~ 10 pK_a H^b = non in tavola (non è acido) pK_a H^c ~ 19 pK_a H^d = non in tavola (non è acido) I protoni aldeidici e aromatici non sono affatto acidi (i valori di pK_a sono superiori a 40 - non nella nostra tabella). I due protoni sul carbonio vicino al carbonile sono leggermente acidi, con valori di pK_a intorno a 19-20 secondo la tabella. Il protone più acido si trova sul gruppo fenolico, quindi se il composto venisse fatto reagire con un singolo equivalente molare di base forte, questo è il protone che verrebbe donato per primo. Nel prosieguo dello studio della chimica organica, sarà opportuno memorizzare gli intervalli di pK_a approssimativi di alcuni importanti gruppi funzionali, tra cui l'acqua, gli alcoli, i fenoli, l'ammonio, i tioli, i fosfati, gli acidi carbossilici e i carboni vicini ai gruppi carbonilici (i cosiddetti a-carboni). Sono questi i gruppi che più facilmente si vedono agire come acidi o basi nelle reazioni organiche biologiche. Un'avvertenza: quando si usa la tabella pK_a, bisogna essere assolutamente sicuri di considerare la coppia coniugata acido/base corretta. Se vi viene chiesto di dire qualcosa sulla basicità dell'ammoniaca (NH₃) rispetto a quella dello ione etossido (CH₃CH₂O-), per esempio, i valori di pK_a da considerare sono 9,2 (la pK_a dello ione ammonio) e 16 (la pK_a dell'etanolo). Da questi numeri si evince che l'etossido è la base più forte. Non commettete l'errore di utilizzare il valore di pK_a di 38: questo è il pK_a dell'ammoniaca che agisce come un acido e indica quanto è basico lo ione NH₂^- (molto basico!). === Esempio 2.7.1: Gruppi acidi === Utilizzando la tabella dei pK_a, stimare i valori di pK_a per il gruppo più acido dei composti sottostanti e disegnare la struttura della base coniugata che risulta quando questo gruppo dona un protone. Utilizzare la tabella dei pK_a di cui sopra e/o le tabelle di riferimento. ==== Soluzione ==== : a. The most acidic group is the protonated amine, pK_a ~ 5-9 : b. Alpha proton by the C=O group, pK_a ~ 18-20 : c. Thiol, pK_a ~ 10 : d. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 : e. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 === Esempio 2.7.2 === L'acido acetico (CH₃COOH) ha una pK_a di 4,76. Determinare la K_a dell'acido acetico. ==== Soluzione ==== Risolvendo algebricamente la K_a si ottiene quanto segue: pK_a = -Log(K_a) -pK_a = Log(K_a) 10-pK_a = K_a Utilizzando una calcolatrice, inserire prima il valore della pK_a (4,76). Il numero diventa negativo (-4,76). Quindi, utilizzare la funzione log inversa. Tutte le calcolatrici sono leggermente diverse, quindi questa funzione può apparire come: ANTILOG, INV LOG o 10X. Spesso è la seconda funzione del pulsante LOG. K_a per l'acido acetico = 10-pK_a = 1,74 x 10-5 === Esercizi === # Scrivere un'espressione per la costante di acidità dell'acido acetico, CH₃COOH. # La pK_a dell'acido acetico è 4,72; calcolare la sua K_a. # La K_a dell'acido benzoico è 6,5 × 10-5; determinare la sua pK_a. # In base alle risposte date alle domande precedenti, stabilire se l'acido acetico o l'acido benzoico sono più forti. ==== Soluzione ==== # K_a=[CH₃CO⁻²][H⁺]/[CH₃CO₂H] o K_a=[CH₃CO^-2][H₃O⁺]/[CH₃CO₂H] # pK_a=-log10K_a=4.74 quindi, log10 K_a=-4.72 e K_a= anti-log(-4.72)= 1.9×10-5 # pK_a=−log10 K_a=−log106.5×10−5=−(−4.19)=4.19 # L'acido benzoico è più forte dell'acido acetico. [L'acido benzoico ha una K_a più alta e una pK_a più bassa]. == Acidi organici e basi organiche == ===== Obiettivo ===== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * predire l'acidità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. * predire la basicità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. Questa pagina spiega l'acidità degli acidi organici semplici e analizza i fattori che influenzano la loro forza relativa. === Acidi organici come acidi deboli === Ai fini di questo argomento, considereremo la definizione di acido come "una sostanza che dona ioni idrogeno (protoni) ad altre cose". Ne avremo una misura osservando la facilità con cui gli acidi rilasciano ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione. Un acido in soluzione stabilisce questo equilibrio: Uno ione idronio si forma insieme all'anione (ione negativo) dell'acido. Questo equilibrio viene talvolta semplificato omettendo l'acqua per enfatizzare la ionizzazione dell'acido. Se lo scrivi in ​​questo modo, devi includere i simboli di stato - "(aq)". Scrivere H + (aq) implica che lo ione idrogeno sia legato a una molecola d'acqua come H3O+ . Gli ioni idrogeno sono sempre legati a qualcosa durante le reazioni chimiche. Gli acidi organici sono deboli nel senso che questa ionizzazione è molto incompleta. In qualsiasi momento, la maggior parte dell'acido sarà presente nella soluzione sotto forma di molecole non ionizzate. Ad esempio, nel caso dell'acido etanoico diluito, la soluzione contiene circa il 99% delle molecole di acido etanoico: in qualsiasi istante, solo circa l'1% si è effettivamente ionizzato. La posizione di equilibrio si trova quindi molto a sinistra. === Polarizzazione acida debole === Gli acidi organici possono solitamente essere caratterizzati nelle mappe del potenziale elettrostatico dalla presenza di un atomo di idrogeno polarizzato positivamente, mostrato in blu. Osservando le mappe sottostanti, il metanolo ha un legame OH leggermente polarizzato ed è considerato molto debolmente acido. Il legame OH nella metilammina è meno polarizzato, come mostrato dal colore blu più chiaro attorno all'idrogeno, rendendolo meno acido del metanolo. Tuttavia, il legame CH nell'etano è praticamente privo di polarità, come mostrato dall'assenza di colore blu, rendendolo non acido. La discussione seguente spiegherà la differenza di acidità di queste e di altre molecole organiche. === Confronto delle forze degli acidi deboli === La forza acida è strettamente correlata alla stabilità della base coniugata che si formerà rimuovendo un protone. Per analizzare la probabilità che una molecola sia acida, è necessario stimare la stabilità della sua base coniugata. ==== Stabilizzazione della base coniugata - Quattro considerazioni principali: ==== # Dimensioni ed elettronegatività dell'atomo che detiene la carica # La carica può essere delocalizzata per risonanza? # Ci sono effetti induttivi? # Ibridazione dell'orbitale che mantiene la carica Queste considerazioni sono elencate in ordine di importanza e spiegate singolarmente, ma devono essere considerate nel loro insieme. ==== 1. Effetti di dimensione ed elettronegatività nell'acidità ==== Confrontando gli elementi, il confronto dipende dalla loro posizione nella tavola periodica. Spostando un periodo (ovvero lungo una riga) degli elementi del gruppo principale, gli elettroni di valenza occupano tutti orbitali nello stesso livello. Questi elettroni hanno energia comparabile, quindi questo fattore non ci aiuta a discernere le differenze di stabilità relativa. Le differenze di elettronegatività sono ora il fattore dominante. Questa tendenza è evidente confrontando i valori di pKa di etano, metilammina e metanolo, che riflettono le elettronegatività relative di C < N < O. La chiave per comprendere questa tendenza è considerare l'ipotetica base coniugata in ciascun caso '': più stabile è la base coniugata, più forte è l'acido'' . In generale, più un atomo è elettronegativo, maggiore è la sua capacità di sopportare una carica negativa. Nell'anione etile, la carica negativa è portata dal carbonio, nell'anione metilammina dall'azoto e nell'anione metossido da un ossigeno. Ricordate l'andamento periodico dell'elettronegatività: aumenta anche spostandosi da sinistra a destra lungo una riga, il che significa che l'ossigeno è il più elettronegativo dei tre elementi considerati. Questo rende la carica negativa dell'anione metossido la più stabile delle tre basi coniugate e il metanolo il più forte dei tre acidi. Allo stesso modo, il carbonio è il meno elettronegativo, rendendo l'etano il più debole dei tre acidi. All'interno di un gruppo (ovvero lungo una colonna). Man mano che ci si sposta lungo la tavola periodica, gli elettroni occupano sottolivelli energetici più elevati, creando dimensioni e volumi atomici maggiori. All'aumentare del volume di un elemento, qualsiasi carica negativa presente tende a diffondersi, riducendo la densità elettronica e aumentando la stabilità. La figura seguente mostra delle sfere che rappresentano gli atomi dei blocchi ''s'' e ''p'' dalla tavola periodica in scala, mostrando i due andamenti del raggio atomico. DIDASCALIA IMMAGINE: Figura 2.9.1:Tendenze dei raggi atomici nella tavola periodica. Sebbene ci siano alcune inversioni di tendenza (ad esempio, vedi Po nella riga inferiore), gli atomi generalmente diventano più piccoli procedendo lungo la tavola periodica e più grandi procedendo lungo una colonna. I numeri indicano i raggi in pm. Questa relazione tra dimensione atomica e densità elettronica è illustrata quando si confrontano le acidità relative del metanolo, CH3OH, e del metanetiolo, CH3SH. Il valore di pKa più basso, pari a 10,4, del metanethiolo indica che si tratta di un acido più forte del metanolo, che ha un valore di pKa pari a 15,5. È importante ricordare che nessuno dei due composti è considerato un acido. Queste relazioni sono utili quando si cerca di deprotonare i composti per aumentarne la reattività chimica in condizioni di reazione non acquosa. La differenza di dimensioni si nota facilmente osservando le mappe di potenziale elettrostatico del metanolo (a sinistra) e del metanetiolo (a destra). L'atomo di zolfo del metanetiolo è più grande dell'atomo di ossigeno del metanolo. Le dimensioni maggiori dello zolfo sono in grado di delocalizzare e stabilizzare meglio la carica negativa nella sua base coniugata, il metanetiolato. ==== 2. Effetti di risonanza nell'acidità ==== Questa sezione si concentra su come le strutture di risonanza di diversi gruppi organici contribuiscano alla loro acidità relativa, anche se lo stesso elemento agisce come donatore di protoni. Quando si valutano le basi coniugate per verificare la presenza di contributori di risonanza, bisogna cercare gli elettroni mobili (coppie solitarie ed elettroni di legame pi greco). La delocalizzazione degli elettroni su due o più atomi distribuisce la densità di elettroni, aumentando la stabilità della base coniugata e aumentando l'acidità dell'acido corrispondente. Un esempio classico è il confronto tra l'acidità relativa dell'etanolo e dell'acido acetico, ma le conclusioni a cui giungeremo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e gli acidi carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è detenuta da un ossigeno, quindi non è possibile invocare tendenze periodiche. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: è possibile disegnare un collaboratore di risonanza in cui la carica negativa è attratta dal secondo ossigeno del gruppo. Le due forme di risonanza per la base coniugata sono uguali in energia, secondo le nostre “regole di risonanza” (). Ciò significa che la carica negativa dello ione acetato non si trova su un ossigeno o sull'altro, ma è condivisa tra i due. I chimici usano il termine “delocalizzazione della carica” per descrivere questa situazione. Nello ione etossido, invece, la carica negativa è “bloccata” sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a una marcata acidità. La delocalizzazione della carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, tanto da spiegare la differenza di quasi 12 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). Lo ione acetato è molto più stabile dello ione etossido, a causa degli effetti della delocalizzazione di risonanza. Gli effetti della coniugazione si possono notare confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione nel legame O-H dell'acido acetico, come dimostra il colore blu più scuro. === Perché il fenolo è acido? === I composti come gli alcoli e il fenolo che contengono un gruppo -OH collegato a un idrocarburo sono acidi molto deboli. Gli alcoli sono così debolmente acidi che, per i normali scopi di laboratorio, la loro acidità può essere praticamente ignorata. Tuttavia, il fenolo è sufficientemente acido da avere proprietà riconoscibili come acide, anche se è ancora un acido molto debole. Uno ione idrogeno può staccarsi dal gruppo -OH e trasferirsi a una base. Ad esempio, in soluzione acquosa: Poiché il fenolo è un acido molto debole, la posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. Tuttavia, il fenolo può perdere uno ione idrogeno perché lo ione fenossido (o ione fenolato - i due termini possono essere usati in modo intercambiabile) che si forma è stabilizzato grazie alla risonanza. La carica negativa dell'atomo di ossigeno è delocalizzata intorno all'anello, poiché una delle coppie solitarie dell'atomo di ossigeno può trovarsi in un orbitale p e sovrapporsi agli elettroni pi greco dell'anello benzenico. Questa sovrapposizione porta a una delocalizzazione che si estende dall'anello all'atomo di ossigeno. Di conseguenza, la carica negativa non è più interamente localizzata sull'ossigeno, ma è distribuita intorno all'intero ione. La diffusione della carica rende lo ione più stabile di quanto sarebbe se tutta la carica rimanesse sull'ossigeno. Tuttavia, l'ossigeno è l'elemento più elettronegativo dello ione e gli elettroni delocalizzati saranno attratti verso di esso. Ciò significa che ci sarà ancora molta carica intorno all'ossigeno che tenderà ad attrarre nuovamente lo ione idrogeno. Ecco perché il fenolo è solo un acido molto debole. Questo spiega perché il fenolo è un acido molto più forte del cicloesanolo. Come si può vedere nel seguente diagramma energetico, la stabilizzazione della risonanza aumenta per la base coniugata del fenolo rispetto al cicloesanolo dopo la rimozione di un protone. La stabilizzazione della risonanza in questi due casi è molto diversa. Un principio importante della risonanza è che la separazione di carica diminuisce l'importanza di chi contribuisce all'ibrido di risonanza. Le strutture che contribuiscono all'ibrido di fenolo subiscono tutte una separazione di carica, con conseguente stabilizzazione molto modesta di questo composto. D'altra parte, l'anione fenolato è già carico e i contributori canonici agiscono per disperdere la carica, determinando una sostanziale stabilizzazione di questa specie. Le basi coniugate degli alcoli semplici non sono stabilizzate dalla delocalizzazione della carica, quindi l'acidità di questi composti è simile a quella dell'acqua. A destra è riportato un diagramma energetico che mostra l'effetto della risonanza sulle acidità del cicloesanolo e del fenolo. Poiché la stabilizzazione per risonanza della base coniugata del fenolato è molto maggiore della stabilizzazione del fenolo stesso, l'acidità del fenolo rispetto al cicloesanolo aumenta. La prova che la carica negativa del fenolato è delocalizzata sui carboni orto e para dell'anello benzenico deriva dall'influenza dei sostituenti che sottraggono elettroni in quei siti. ==== Acidità dell'idrogeno α (alfa) al carbonile ==== Gli atomi di idrogeno alchilici legati a un atomo di carbonio in posizione α (alfa) (direttamente adiacente) rispetto a un gruppo C=O mostrano un'acidità insolita. Mentre i valori di pKa per i legami C-H alchilici sono tipicamente dell'ordine di 40-50, i valori di pKa per questi idrogeni alfa sono più dell'ordine di 19-20. Questo è dovuto quasi esclusivamente alla risonanza dei legami con il gruppo C=O. Ciò è dovuto quasi esclusivamente alla stabilizzazione per risonanza del carbanione prodotto, chiamato enolato, come illustrato nel diagramma seguente. L'effetto del C=O stabilizzante si nota confrontando i pKa degli idrogeni α delle aldeidi (~16-18), dei chetoni (~19-21) e degli esteri (~23-25). ==== 3. Effetti induttivi ==== L'effetto induttivo è un effetto sperimentalmente osservato della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, con conseguente dipolo permanente in un legame. Ad esempio, in un gruppo acido carbossilico la presenza di cloro su carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo acido carbossilico. L'atomo di cloro è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi è in grado di “indurre” o “tirare” la densità di elettroni verso di sé, allontanandola dal gruppo carbossilico. In questo modo la densità di elettroni della base coniugata si distribuisce ulteriormente, con un effetto stabilizzante. In questo contesto, il sostituente del cloro è chiamato '''gruppo che sottrae elettroni'''. Si noti che l'effetto di abbassamento del pKa di ciascun atomo di cloro, pur essendo significativo, non è così drammatico come l'effetto di risonanza delocalizzante illustrato dalla differenza dei valori di pKa tra un alcol e un acido carbossilico. In generale, gli effetti di risonanza sono più potenti di quelli induttivi. Confrontare i valori di pKa dell'acido acetico e dei suoi derivati mono-, di- e triclorurati: Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe di potenziale elettrostatico dell'acido acetico (a sinistra) e dell'acido tricloroacetico (a destra). Il legame O-H dell'acido tricloracetico è altamente polarizzato, come mostra il colore blu scuro. Ciò dimostra che l'acido tricoloracetico è un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché l'effetto induttivo dipende dall'elettronegatività, i sostituenti del fluoro hanno un effetto di abbassamento del pKa più pronunciato rispetto ai sostituenti del cloro. Inoltre, l'induzione avviene attraverso legami covalenti e la sua influenza diminuisce sensibilmente con la distanza: quindi un cloro a due carboni di distanza da un gruppo acido carbossilico ha un effetto minore rispetto a un cloro a un solo carbonio di distanza. L'acido 2-cloropropanoico ha un pKa di 2,8, mentre per l'acido 3-cloropropanoico il pKa è di 4,0. I gruppi alchilici (idrocarburi) sono deboli donatori di elettroni induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità di elettroni sulla base coniugata, causando una maggiore concentrazione di elettroni e producendo un effetto destabilizzante. L'effetto induttivo dei gruppi alchilici provoca una variazione significativa nelle acidità dei diversi acidi carbossilici. Si noti che l'effetto induttivo diminuisce dopo che la catena alchilica è lunga circa tre carboni. {| class="wikitable" | |'''pKa''' |- |HCOOH (Methanoic Acid or Formic Acid) |3.75 |- |CH3COOH (Ethanoic Acid or Acetic Acid) |4.76 |- |CH3CH2COOH (Propanoic Acid) |4.87 |- |CH3CH2CH2COOH (Butanoic Acid) |4.82 |} ==== 4. Ibridazione degli orbitali ==== L'ibridazione di un orbitale influisce sulla sua elettronegatività. All'interno di un guscio, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati è sp > sp2 > sp3, poiché la percentuale del carattere s diminuisce con l'aggiunta di orbitali p agli ibridi. Questa tendenza indica che gli orbitali ibridati sp sono più stabili con una carica negativa rispetto agli orbitali ibridati sp3. La tabella seguente mostra come l'ibridazione degli orbitali influenzi l'acidità relativa. {| class="wikitable" |'''compound''' | |'''hybridization''' |'''''s'' character''' |'''pKa''' | |- | | |sp3 |25% |50 |weakest acid |- | | |sp2 |33% |44 |↓ |- | | | | |36 |↓ |- | | |sp |50% |25 |↓ |- | | | | |16 |strongest acid |} === Confronto tra le forze delle basi deboli === Tecnicamente, le basi organiche sono caratterizzate dalla presenza di un atomo con una coppia di elettroni solitari. Queste coppie di elettroni solitari contengono un'alta densità di elettroni, mostrata in rosso nelle mappe di potenziale elettrostatico, e possono legarsi a H+. Di seguito sono riportate le mappe del metanolo, dell'ammina metilica e dell'acetone. Tutti e tre i composti possono essere protonati con un acido sufficientemente forte. Si noti che tutti e tre questi composti hanno anche la capacità di donare un protone quando reagiscono con una base sufficientemente forte. Il fatto che questi composti agiscano come acidi o basi dipende dalle condizioni. È comune confrontare quantitativamente le basi utilizzando i pKa dei loro acidi coniugati piuttosto che i loro pKb. Poiché pKa + pKb = 14, più alto è il pKa e più forte è la base, in contrasto con la consueta relazione inversa tra pKa e acidità. Ricordiamo che l'ammoniaca (NH3) agisce come base perché l'atomo di azoto ha una coppia solitaria di elettroni che può accettare un protone. L'acido coniugato della maggior parte delle ammine alchiliche semplici ha un pKa compreso tra 9,5 e 11,0 e le loro soluzioni acquose sono basiche (hanno un pH compreso tra 11 e 12, a seconda della concentrazione). Ciò può essere illustrato dalla reazione seguente, in cui un'ammina rimuove un protone dall'acqua per formare ioni ammonio sostituiti (ad esempio NH4+) e ioni idrossido (OH-): Le ammine sono uno degli unici gruppi funzionali neutri considerati basici. Ciò è una conseguenza diretta della presenza di una coppia di elettroni non condivisi sull'azoto. La coppia di elettroni non condivisi è meno stretta dall'azoto di un'ammina rispetto all'ossigeno corrispondente di un alcol, il che la rende più disponibile ad agire come base. Come esempio specifico, la metilammina reagisce con l'acqua per formare lo ione metilammonio e lo ione OH-. ==== Esempio: Ammoniaca ==== Tutte le basi hanno delle somiglianze con l'ammoniaca e quindi inizieremo a vedere il motivo delle sue proprietà di base. Ai fini di questo argomento, prenderemo la definizione di base come “una sostanza che si combina con ioni idrogeno (protoni)”. Per avere una misura di ciò, osserviamo la facilità con cui le basi sottraggono ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione nell'acqua. L'ammoniaca in soluzione stabilisce questo equilibrio: NH3+H2O⇌NH+4+OH−(2.10.1) Si forma uno ione ammonio insieme a ioni idrossido. Poiché l'ammoniaca è solo una base debole, non si aggrappa allo ione idrogeno in più in modo molto efficace e quindi la reazione è reversibile. In qualsiasi momento, circa il 99% dell'ammoniaca è presente come molecola non reagita. La posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. L'ammoniaca reagisce come base a causa della coppia solitaria attiva sull'azoto. L'azoto è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi attrae verso di sé gli elettroni di legame della molecola di ammoniaca. Ciò significa che, oltre alla coppia solitaria, c'è un accumulo di carica negativa intorno all'atomo di azoto. Questa combinazione di negatività extra e di coppia solitaria attiva attira il nuovo idrogeno dall'acqua. Osservando la tabella seguente, è chiaro che la basicità dei composti contenenti azoto è fortemente influenzata dalla loro struttura. La variazione della basicità di questi composti può essere spiegata principalmente dagli effetti della delocalizzazione degli elettroni discussi in precedenza. Tabella 2.9.1: PKa degli acidi coniugati di una serie di ammine. {| class="wikitable" !Compound | | | | | | | | | | |- align="center" !pKa |11.0 |10.7 |10.7 |9.3 |5.2 |4.6 |1.0 |0.0 | -1.0 | -10.0 |} === Effetti induttivi nella basicità dell'azoto === Le alchilammine sono più basiche dell'ammoniaca poiché i gruppi alchilici donano elettroni all'azoto più elettronegativo. Questo effetto induttivo fa sì che la densità di elettroni sull'azoto dell'alchilammina sia maggiore di quella dell'azoto dell'ammonio. Ciò significa che sull'atomo di azoto si accumulerà una piccola quantità di carica negativa supplementare. Questa negatività extra intorno all'azoto rende la coppia solitaria ancora più attraente per gli ioni idrogeno. Di conseguenza, le ammine alchiliche primarie, secondarie e terziarie sono più basiche dell'ammoniaca. Il gruppo metilico spinge la densità di elettroni verso l'azoto, rendendolo più basico. Il fatto di rendere l'azoto più negativo aiuta la coppia solitaria a raccogliere uno ione idrogeno. Che effetto ha lo ione metilammonio positivo che si forma? È più stabile di uno ione ammonio semplice? Confrontate lo ione metilammonio con uno ione ammonio: Nello ione metilammonio, la carica positiva viene diffusa intorno allo ione grazie all'effetto di “spinta elettronica” del gruppo metilico. Quanto più è possibile diffondere la carica intorno allo ione, tanto più stabile diventa uno ione. Nello ione ammonio non c'è modo di diffondere la carica. Riassumendo: * L'azoto è più negativo nella metilammina che nell'ammoniaca e quindi raccoglie più facilmente uno ione idrogeno. * Lo ione formato dalla metilammina è più stabile di quello formato dall'ammoniaca e quindi ha meno probabilità di liberarsi nuovamente dello ione idrogeno. L'insieme di queste caratteristiche fa sì che la metilammina sia una base più forte dell'ammoniaca. === Effetti di risonanza nella basicità dell'azoto === L'effetto di risonanza spiega anche perché un atomo di azoto è basico quando si trova in un'ammina, ma non è significativamente basico quando fa parte di un gruppo ammidico. Mentre la coppia di elettroni solitari di un azoto amminico è localizzata in un punto, la coppia solitaria di un azoto ammidico è delocalizzata per risonanza. La coppia solitaria è stabilizzata dalla delocalizzazione per risonanza. Ecco un altro modo di pensare: la coppia solitaria di un azoto ammidico non è disponibile per il legame con un protone - questi due elettroni sono troppo stabili perché fanno parte del sistema di legame pi greco delocalizzato. La mappa del potenziale elettrostatico mostra l'effetto della risonanza sulla basicità di un'ammide. La mappa mostra che la densità elettronica, indicata in rosso, è quasi completamente spostata verso l'ossigeno. Ciò diminuisce notevolmente la basicità degli elettroni della coppia solitaria sull'azoto in un'ammide. {| class="wikitable" | | |} L'anilina, l'analogo amminico del fenolo, è sostanzialmente meno basica di un'ammina (come evidenziato dal pKa degli acidi coniugati). Possiamo utilizzare lo stesso ragionamento che abbiamo fatto per confrontare l'acidità di un fenolo con quella di un alcol. Nell'anilina, la coppia solitaria sull'atomo di azoto è stabilizzata dalla risonanza con il sistema pi greco aromatico, rendendolo meno disponibile per il legame e quindi meno basico. In questi casi, sembra che ogni volta si rompa lo stesso legame ossigeno-idrogeno e quindi ci si potrebbe aspettare che le forze siano simili. Il fattore più importante nel determinare le forze acide relative di queste molecole è la natura degli ioni formati. Si ottiene sempre uno ione idronio, che è costante, ma la natura dell'anione (lo ione negativo) varia notevolmente da caso a caso. Introduzione alla teoria acido-base di Lewis == Acidi e Basi - La definizione di Lewis == === Termini chiave === # Base di Lewis # Elettrofilo # Nucleofilo<br /> === Appunti di studio === Il concetto di acidità e basicità di Lewis vi sarà molto utile quando studierete i meccanismi di reazione. La consapevolezza che uno ione come (immagine) è carente di elettroni ed è quindi un acido di Lewis, dovrebbe aiutarvi a capire perché questo ione reagisce con sostanze che sono basi di Lewis (ad esempio, H2O). === Introduzione alla teoria acido-base di Lewis === La teoria acido-base di Brønsted è stata utilizzata in tutta la storia della chimica degli acidi e delle basi. Tuttavia, questa teoria è molto restrittiva e si concentra principalmente su acidi e basi che agiscono come donatori e accettori di protoni. A volte si verificano condizioni in cui la teoria non si adatta necessariamente, come ad esempio nei solidi e nei gas. Nel 1923, G.N. Lewis della UC Berkeley propose una teoria alternativa per descrivere gli acidi e le basi. La sua teoria forniva una spiegazione generalizzata di acidi e basi basata sulla struttura e sul legame. Grazie all'uso della definizione di Lewis di acidi e basi, i chimici sono ora in grado di prevedere una più ampia varietà di reazioni acido-base. La teoria di Lewis utilizzava gli elettroni invece del trasferimento di protoni e affermava specificamente che un acido è una specie che accetta una coppia di elettroni mentre una base dona una coppia di elettroni. (Esempio di base di Lewis (atomo di ossigeno del carbonile) che reagisce con l'acido di Lewis (ione Mg2+).) La reazione tra un acido e una base di Lewis produce un legame covalente coordinato. Un legame covalente coordinato è solo un tipo di legame covalente in cui un reagente dona entrambi gli elettroni per formare il legame. In questo caso, la base di Lewis dona i suoi elettroni per formare un legame con l'acido di Lewis. Il prodotto risultante è chiamato composto di addizione, o più comunemente complesso. Il flusso di coppie di elettroni dalla base di Lewis all'acido di Lewis è rappresentato da frecce curve, come quelle utilizzate per le strutture di risonanza nella sezione 2.5. Le frecce curve significano sempre che una coppia di elettroni si sposta dall'atomo in coda alla freccia all'atomo in testa alla freccia. In questo caso la coppia di elettroni solitari della base di Lewis attacca l'acido di Lewis formando un legame. Questo nuovo tipo di movimento della coppia di elettroni, insieme a quelli descritti nella Sezione 2.5, verrà utilizzato in tutto il testo per descrivere il flusso di elettroni durante le reazioni. * Acido di Lewis: specie che accetta una coppia di elettroni e che in genere ha orbitali liberi o un legame polare che coinvolge l'idrogeno tale da poter donare H+ (che ha un orbitale 1s vuoto). * Base di Lewis: una specie che dona una coppia di elettroni e avrà elettroni solitari di legame <math>\pi</math> <br /> === Acidi di Lewis === I composti neutri del boro, dell'alluminio e degli altri elementi del Gruppo 13 (BF3, AlCl3), che possiedono solo sei elettroni di valenza, hanno una forte tendenza a guadagnare una coppia di elettroni aggiuntiva. Poiché questi composti sono circondati solo da tre gruppi di elettroni, sono ibridati sp2, contengono un orbitale p libero e sono potenti acidi di Lewis. La coppia di elettroni solitari della trimetilammina è contenuta in un orbitale ibrido sp3 che la rende una base di Lewis. Questi due orbitali si sovrappongono, creando un legame covalente in un complesso trifluoruro di boro-trimetilammina. Il movimento degli elettroni durante questa interazione è indicato da una freccia. (immagini) Gli ioni positivi sono spesso acidi di Lewis perché hanno un'attrazione elettrostatica per i donatori di elettroni. Ne sono un esempio i metalli alcalini e alcalino-terrosi nelle colonne del gruppo IA e IIA. K+, Mg2+ e Ca2+ sono talvolta considerati acidi di Lewis in biologia, ad esempio. Questi ioni sono forme molto stabili di questi elementi grazie ai loro bassi potenziali di ionizzazione degli elettroni. L'interazione tra un catione di magnesio (Mg+2) e un ossigeno carbonilico è un esempio comune di reazione acido-base di Lewis. L'ossigeno carbonilico (la base di Lewis) dona una coppia di elettroni al catione di magnesio (l'acido di Lewis). Come vedremo nel Capitolo 19, quando inizieremo lo studio delle reazioni che coinvolgono i gruppi carbonilici, questa interazione ha l'effetto molto importante di aumentare la polarità del doppio legame carbonio-ossigeno. (immagine) La regola degli otto elettroni non vale per tutta la tavola periodica. Per ottenere le configurazioni dei gas nobili, alcuni atomi possono avere bisogno di diciotto elettroni nel loro guscio di valenza. I metalli di transizione come il titanio, il ferro e il nichel possono avere fino a diciotto elettroni e possono spesso accettare coppie di elettroni dalle basi di Lewis. I metalli di transizione sono spesso acidi di Lewis. Ad esempio, il titanio ha quattro elettroni di valenza e può formare quattro legami in composti come il tetrachide di titanio (isopropossido), qui sotto, o il tetracloruro di titanio, TiCl4. Tuttavia, l'atomo di titanio in questo composto ha solo otto elettroni di valenza, non diciotto. Può facilmente accettare elettroni da donatori. (immagine) === Il protone come comune acido di Lewis === Forse l'esempio più comune di acido di Lewis è anche il più semplice. È il catione idrogeno (H+) o protone. Si chiama protone perché, nella maggior parte degli atomi di idrogeno, l'unica particella del nucleo è un protone. Se un elettrone viene rimosso per creare un catione, rimane solo un protone. Il protone è un acido di Lewis per una serie di motivi. Ha una carica positiva e quindi attira gli elettroni, che sono negativi. Inoltre, non ha la configurazione elettronica del suo vicino di gas nobile, l'elio. L'elio ha due elettroni. Se una base di Lewis o un nucleofilo dona una coppia di elettroni a un protone, quest'ultimo otterrà la configurazione di gas nobile dell'elio. (immagine) Tuttavia, i cationi idrogeno non sono così semplici. In realtà non sono così comuni. Al contrario, i protoni sono generalmente sempre legati a una base di Lewis. L'idrogeno è quasi sempre legato covalentemente (o coordinatamente) a un altro atomo. Molti degli altri elementi che si trovano comunemente nei composti con l'idrogeno sono più elettronegativi dell'idrogeno. Di conseguenza, l'idrogeno ha spesso una carica positiva parziale che lo fa agire ancora come un acido di Lewis. Una reazione acido-base che coinvolge i protoni può essere meglio espressa come: (immagine) Le interazioni acido-base di Lewis che abbiamo visto finora sono leggermente diverse. Invece di due composti che si uniscono e formano un legame, abbiamo una base di Lewis che sostituisce un'altra a un protone. Nella reazione si verificano due movimenti specifici di elettroni, entrambi indicati dalle frecce. Gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno attaccano l'idrogeno per formare un legame O-H nel prodotto. Inoltre, gli elettroni del legame H-Cl si spostano per diventare una coppia solitaria sul cloro quando il legame H-Cl si rompe. Queste due frecce insieme rappresentano il meccanismo di questa reazione acido-base. (immagine) === '''Basi di Lewis''' === Cosa rende una molecola (o un atomo o uno ione) una base di Lewis? Deve avere una coppia di elettroni disponibili da condividere con un altro atomo per formare un legame. Gli elettroni più facilmente disponibili sono quelli che non sono già in legami. Gli elettroni di legame hanno una bassa energia. Gli elettroni non di legame hanno un'energia più alta e possono essere stabilizzati quando vengono delocalizzati in un nuovo legame. Le basi di Lewis hanno solitamente elettroni non leganti o coppie solitarie, il che rende i composti di ossigeno e azoto delle comuni basi di Lewis. Le basi di Lewis possono essere anioniche o neutre. Il requisito fondamentale è che abbiano una coppia di elettroni da donare. (immagine) ==== Nota 1: Ammoniaca ==== L'ammoniaca, NH3, ha una coppia solitaria ed è una base di Lewis. Può donare a composti che accettano elettroni. (immagine) Non tutti i composti possono agire come basi di Lewis. Ad esempio, il metano, CH4, ha tutti gli elettroni di valenza in coppie di legame. Queste coppie di legame sono troppo stabili per essere donate in condizioni normali, quindi il metano non è una base di Lewis. Anche i composti neutri del boro hanno tutti gli elettroni in coppie di legame. Ad esempio, il borano, BH3, non ha coppie solitarie; tutti i suoi elettroni di valenza sono in legami. I composti del boro non sono tipicamente basi di Lewis. (immagine) ==== Esercizio 2.10.1 ==== Quali dei seguenti composti vi aspettereste siano basi di Lewis? a) SiH4 b) AlH3 c) PH3 d) SH2 e) -SH === Complessi acido-base di Lewis === Cosa succede quando una base di Lewis dona una coppia di elettroni a un acido di Lewis? Il formalismo di spinta degli elettroni (frecce) che abbiamo utilizzato per illustrare il comportamento degli acidi e delle basi di Lewis ha lo scopo di mostrare la direzione del movimento degli elettroni dal donatore all'accettore. Tuttavia, poiché un legame può essere considerato come una coppia di elettroni condivisi tra due atomi (in questo caso, tra il donatore e l'accettore), queste frecce mostrano anche dove si formano i legami. figura 2.10.7 Gli elettroni donati da una base di Lewis a un acido di Lewis formano un nuovo legame. Dall'acido e dalla base di Lewis più piccoli si forma un nuovo composto più grande. Questo composto è chiamato complesso acido-base di Lewis. Un semplice esempio di complessazione acido-base di Lewis riguarda l'ammoniaca e il trifluoruro di boro. L'atomo di azoto ha una coppia solitaria ed è un donatore di elettroni. Il boro non ha un ottetto ed è un accettore di elettroni. I due composti possono formare un complesso acido-base di Lewis o un complesso di coordinazione. figura 2.10.8 Quando l'azoto dona una coppia di elettroni da condividere con il boro, il legame che si forma è talvolta chiamato legame di coordinazione. Un legame di coordinazione è qualsiasi legame covalente che si forma quando un atomo porta una coppia dei suoi elettroni e li dona a un altro. Nella terminologia della chimica organica, il donatore di elettroni è chiamato '''nucleofilo''' e l'accettore di elettroni è chiamato '''elettrofilo''' . L'ammoniaca è un nucleofilo e il trifluoruro di boro è un elettrofilo. * Poiché le basi di Lewis sono attratte dagli atomi con carenza di elettroni e poiché la carica positiva è generalmente associata al nucleo di un atomo, le basi di Lewis sono talvolta chiamate "nucleofili". Nucleofilo significa amante del nucleo. * Poiché gli acidi di Lewis attraggono le coppie di elettroni, a volte vengono chiamati "elettrofili". Elettrofilo significa che ama gli elettroni. ===== Esercizio ===== Per la seguente reazione, aggiungere frecce curve (formalismo di spinta degli elettroni) per indicare il flusso di elettroni. ===== Esercizio ===== Si forma un complesso acido-base di Lewis tra THF (tetraidrofurano) e borano, BH 3 . a) Quale composto è l'acido di Lewis? Quale è la base di Lewis? b) Quale atomo nell'acido di Lewis è il sito acido? Perché? c) Quale atomo nella base di Lewis è il sito basico? Perché? d) Quanti donatori sarebbero necessari per soddisfare il sito acido? e) Mostrare, utilizzando la notazione a freccia, la reazione per formare un complesso acido-base di Lewis. f) Il borano è altamente piroforico; reagisce violentemente con l'aria, incendiandosi. Mostra, usando la notazione a freccia, cosa potrebbe accadere quando il borano entra in contatto con l'aria. g) Il complesso borano-THF è molto meno piroforico del borano. Perché, secondo te, è così? Aggiungi qui il testo degli esercizi. == Interazioni non covalenti tra molecole == ==== Obiettivi ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare le varie forze intermolecolari che possono essere in gioco in un dato composto organico. # descrivere come le forze intermolecolari influenzano le proprietà fisiche, la forma tridimensionale e la struttura dei composti. ==== Termini chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forze dipolo-dipolo * Forze di dispersione di Londra * legame idrogeno * forze intermolecolari * interazione non covalente * forze di van der Waals === Introduzione === Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solidi. A differenza delle forze ''intramolecolari'' , come i legami covalenti che tengono insieme gli atomi nelle molecole e negli ioni poliatomici, le forze ''intermolecolari'' tengono insieme le molecole in un liquido o in un solido. Le forze intermolecolari sono generalmente molto più deboli dei legami covalenti. Ad esempio, sono necessari 927 kJ per vincere le forze intramolecolari e rompere entrambi i legami O–H in 1 mole di acqua, ma ne bastano solo circa 41 kJ per vincere le attrazioni intermolecolari e convertire 1 mole di acqua liquida in vapore acqueo a 100 °C. (Nonostante questo valore apparentemente basso, le forze intermolecolari nell'acqua liquida sono tra le più intense conosciute!) Data la grande differenza nell'intensità delle forze intra- e intermolecolari, i cambiamenti tra lo stato solido, liquido e gassoso si verificano quasi invariabilmente per le sostanze molecolari ''senza rompere i legami covalenti'' . ==== Nota ==== ''Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solid''i. Le forze intermolecolari determinano le proprietà della massa, come i punti di fusione dei solidi e i punti di ebollizione dei liquidi. I liquidi bollono quando le molecole hanno abbastanza energia termica per superare le forze attrattive intermolecolari che le tengono insieme, formando così bolle di vapore all'interno del liquido. Allo stesso modo, i solidi si sciolgono quando le molecole acquisiscono sufficiente energia termica per superare le forze intermolecolari che le bloccano nel solido. Una reazione che avviene all'interno della stessa molecola è intramolecolare; una reazione che avviene tra due molecole è intermolecolare. Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica, cioè derivano dall'interazione tra specie con carica positiva e negativa. Come i legami covalenti e ionici, le interazioni intermolecolari sono la somma di componenti attrattive e repulsive. Poiché le interazioni elettrostatiche diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza tra le molecole, le interazioni intermolecolari sono più importanti per i solidi e i liquidi, dove le molecole sono vicine. Queste interazioni diventano importanti per i gas solo a pressioni molto elevate, dove sono responsabili delle deviazioni osservate dalla legge dei gas ideali. In questa sezione consideriamo esplicitamente tre tipi di interazioni intermolecolari: forze dipolo-dipolo, forze di dispersione e legami a idrogeno. Queste interazioni intermolecolari sono chiamate anche forze di van der Waals o interazioni non covalenti. === Interazioni dipolo-dipolo === I legami covalenti polari si comportano come se gli atomi legati avessero cariche frazionali localizzate uguali ma opposte (cioè, i due atomi legati generano un dipolo). Se la struttura di una molecola è tale che i singoli dipoli di legame non si annullano a vicenda, allora la molecola ha un momento di dipolo netto. Le molecole con momento di dipolo netto tendono ad allinearsi in modo che l'estremità positiva di un dipolo sia vicina all'estremità negativa di un altro e viceversa, come mostrato nella Figura 2.12.1 parti (a e b). Le disposizioni in cui due estremità positive o due negative sono adiacenti (parti (c e d) della Figura 2.12.1) sono a più alta energia, poiché le cariche simili si respingono. Quindi le interazioni dipolo-dipolo, come quelle nelle parti (a e b) della Figura 2.12.1, sono interazioni intermolecolari attrattive interazioni intermolecolari repulsive. (immagine 2.12.1) Poiché le molecole in un liquido si muovono liberamente e continuamente, le molecole sperimentano sempre simultaneamente interazioni dipolo-dipolo sia attrattive che repulsive, come mostrato nella Figura 2.12.2. In media, tuttavia, dominano le interazioni attrattive. (immagine 2.12.2) Il clorometano è un esempio di molecola polare. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra un'alta densità di elettroni (in rosso) intorno al cloro elettronegativo, che gli conferisce una parziale carica negativa. L'altra estremità della molecola ha una densità di elettroni che la allontana, conferendole una carica positiva parziale, visibile in blu. Le estremità positive e negative di diverse molecole di clorometano sono attratte l'una dall'altra attraverso questa interazione elettrostatica. (immagine) Poiché ogni estremità di un dipolo possiede solo una frazione della carica di un elettrone, le interazioni dipolo-dipolo sono sostanzialmente più deboli delle interazioni tra due ioni, ciascuno dei quali ha una carica di almeno ±1, o tra un dipolo e uno ione, in cui una delle specie ha almeno una carica positiva o negativa completa. Inoltre, l'interazione attrattiva tra dipoli diminuisce molto più rapidamente con l'aumentare della distanza rispetto alle interazioni ione-ione. Ricordiamo che l'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/rrrrr, ovvero 64 volte. Pertanto, una sostanza come l'HCl, che è parzialmente tenuta insieme da interazioni dipolo-dipolo, è un gas a temperatura ambiente e a 1 atm di pressione, mentre il NaCl, che è tenuto insieme da interazioni ioniche, è un solido ad alto punto di fusione. All'interno di una serie di composti di massa molare simile, la forza delle interazioni intermolecolari aumenta con l'aumentare del momento di dipolo delle molecole, come mostrato nella Tabella 2.12.1. Utilizzando quanto appreso sulla previsione delle polarità relative dei legami a partire dalle elettronegatività degli atomi legati, si possono fare delle ipotesi istruttive sui punti di ebollizione relativi di molecole simili. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.1: Relazioni tra Momento di dipolo e il punto di ebollizione per composti organici di massa molare simile !Composto !Massa molare (g/mol) !Momento di dipolo (D) !Punto di ebollizione (K) |- |C 3 H 6 (ciclopropano) |42 |0 |240 |- |CH 3 OCH 3 (dimetil etere) |46 |1.30 |248 |- |CH 3 CN (acetonitrile) |41 |3.9 |355 |} ==== Nota ==== L'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/r, mentre l'energia attrattiva tra due dipoli è proporzionale a 1/r6. ==== Esempio 2.12.1 ==== Disporre l'etil metil etere (CH3OCH2CH3), il 2-metilpropano [isobutano, (CH3)2CHCH3] e l'acetone (CH3COCH3) in ordine crescente di punto di ebollizione. Le loro strutture sono le seguenti: (immagine) ===== Strategia: ===== Confrontate le masse molari e le polarità dei composti. I composti con masse molari più elevate e che sono polari avranno i punti di ebollizione più alti. ===== Soluzione: ===== I tre composti hanno essenzialmente la stessa massa molare (58-60 g/mol), quindi dobbiamo considerare le differenze di polarità per prevedere la forza delle interazioni intermolecolari dipolo-dipolo e quindi i punti di ebollizione dei composti. Il primo composto, il 2-metilpropano, contiene solo legami C-H, che non sono molto polari perché C e H hanno valori di elettronegatività simili. Dovrebbe quindi avere un momento di dipolo molto piccolo (ma non nullo) e un punto di ebollizione molto basso. L'etere etilico metilico ha una struttura simile a quella dell'H2O; contiene due legami singoli polari C-O orientati con un angolo di circa 109° l'uno rispetto all'altro, oltre a legami C-H relativamente non polari. Di conseguenza, i dipoli dei legami C-O si rafforzano parzialmente l'un l'altro e generano un momento di dipolo significativo che dovrebbe dare un punto di ebollizione moderatamente alto. L'acetone contiene un doppio legame C=O polare orientato a circa 120° rispetto a due gruppi metilici con legami C-H non polari. Il dipolo del legame C-O corrisponde quindi al dipolo molecolare, il che dovrebbe comportare un momento di dipolo piuttosto grande e un punto di ebollizione elevato. Si prevede quindi il seguente ordine di punti di ebollizione: 2-metilpropano < etil-metil-etere < acetone. Questo risultato è in buon accordo con i dati reali: 2-metilpropano, punto di ebollizione = -11,7°C, e momento di dipolo (μ) = 0,13 D; metiletere, punto di ebollizione = 7,4°C e μ = 1,17 D; acetone, punto di ebollizione = 56,1°C e μ = 2,88 D. ===== Esercizio 2.11.1 ===== Disporre il tetrafluoruro di carbonio (CF4), il solfuro di etile e metile (CH3SC2H5), il dimetilsolfossido [(CH3)2S=O] e il 2-metilbutano [isopentano, (CH3)2CHCH2CH3] in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Forze di Dispersione di London === Finora abbiamo considerato solo le interazioni tra molecole polari, ma è necessario considerare altri fattori per spiegare perché molte molecole non polari, come il bromo, il benzene e l'esano, sono liquide a temperatura ambiente e altre, come lo iodio e il naftalene, sono solide. Anche i gas nobili possono essere liquefatti o solidificati a basse temperature, ad alte pressioni o in entrambi i casi. Che tipo di forze attrattive possono esistere tra molecole o atomi non polari? A questa domanda ha risposto Fritz London (1900-1954), un fisico tedesco che in seguito ha lavorato negli Stati Uniti. Nel 1930, London propose che le fluttuazioni temporanee nella distribuzione degli elettroni all'interno degli atomi e delle molecole non polari possono portare alla formazione di momenti di dipolo istantanei di breve durata, che producono forze attrattive chiamate forze di dispersione di London tra sostanze altrimenti non polari. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.2: Punti di fusione e di ebollizione normali di alcuni elementi e composti non polari !Sostanza !Massa molare (g/mol) !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) |- |Ar |40 | -189,4 | -185,9 |- |Xe |131 | -111,8 | -108,1 |- |Numero 2 |28 | -210 | -195,8 |- |O 2 |32 | -218,8 | -183,0 |- |F 2 |38 | -219,7 | -188,1 |- |Io 2 |254 |113.7 |184,4 |- |Capitolo 4 |16 | -182,5 | -161,5 |} Consideriamo ad esempio una coppia di atomi di He adiacenti. In media, i due elettroni di ciascun atomo di He sono distribuiti uniformemente intorno al nucleo. Tuttavia, poiché gli elettroni sono in costante movimento, è probabile che la loro distribuzione in un atomo sia asimmetrica in un dato istante, dando luogo a un momento di dipolo istantaneo. Come mostrato nella parte (a) della Figura 2.12.3, il momento di dipolo istantaneo di un atomo può interagire con gli elettroni di un atomo adiacente, attirandoli verso l'estremità positiva del dipolo istantaneo o respingendoli dall'estremità negativa. L'effetto netto è che il primo atomo causa la formazione temporanea di un dipolo, detto indotto, nel secondo. Le interazioni tra questi dipoli temporanei fanno sì che gli atomi siano attratti l'uno dall'altro. Queste interazioni attrattive sono deboli e diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza. London è riuscito a dimostrare con la meccanica quantistica che l'energia attrattiva tra le molecole dovuta alle interazioni tra dipoli temporanei e dipoli indotti diminuisce come 1/r6. Raddoppiando la distanza, quindi, l'energia attrattiva diminuisce di 26 volte, ovvero di 64 volte. (immagine 2,12.3) Le interazioni dipolo-dipolo istantanee indotte tra molecole non polari possono produrre attrazioni intermolecolari così come producono attrazioni interatomiche in sostanze monoatomiche come lo Xe. Questo effetto, illustrato per due molecole di H2 nella parte (b) della Figura 2.12.3, tende a diventare più pronunciato all'aumentare delle masse atomiche e molecolari (Tabella 2.12.3). Per esempio, lo Xe bolle a -108,1°C, mentre l'He bolle a -269°C. La ragione di questa tendenza è che la forza di dispersione di Londra è legata alla facilità con cui la distribuzione degli elettroni in un dato atomo può essere perturbata. In atomi piccoli come l'He, i due elettroni 1s sono tenuti vicino al nucleo in un volume molto piccolo e le repulsioni elettrone-elettrone sono abbastanza forti da impedire una significativa asimmetria nella loro distribuzione. Negli atomi più grandi, come lo Xe, invece, gli elettroni esterni sono attratti molto meno fortemente dal nucleo a causa dei gusci intermedi pieni. Di conseguenza, è relativamente facile deformare temporaneamente la distribuzione degli elettroni per generare un dipolo istantaneo o indotto. La facilità di deformazione della distribuzione degli elettroni in un atomo o in una molecola è chiamata polarizzabilità. Poiché la distribuzione degli elettroni è più facilmente perturbabile nelle specie grandi e pesanti che in quelle piccole e leggere, si dice che le sostanze più pesanti tendono a essere molto più polarizzabili di quelle più leggere. La polarizzabilità di una sostanza determina anche il modo in cui interagisce con ioni e specie che possiedono dipoli permanenti. Le forze di dispersione di London sono quindi responsabili della tendenza generale verso punti di ebollizione più elevati con l'aumento della massa molecolare e della superficie in una serie omologa di composti, come gli alcani (parte (a) della Figura 2.12.4). L'intensità delle forze di dispersione di Londra dipende anche in modo significativo dalla forma molecolare, perché la forma determina la quantità di una molecola che può interagire con le molecole vicine in qualsiasi momento. Ad esempio, la parte (b) della Figura 2.12.4 mostra il 2,2-dimetilpropano (neopentano) e l'n-pentano, entrambi con formula empirica C5H12. Il neopentano è quasi sferico, con una piccola superficie per le interazioni intermolecolari, mentre l'n-pentano ha una conformazione allungata che gli consente di entrare in stretto contatto con altre molecole di n-pentano. Di conseguenza, il punto di ebollizione del neopentano (9,5°C) è inferiore di oltre 25°C rispetto a quello del n-pentano (36,1°C). (immagine 2.12.4) Tutte le molecole, polari o non polari, sono attratte l'una dall'altra dalle forze di dispersione di London, oltre che da altre forze attrattive eventualmente presenti. In generale, tuttavia, le interazioni dipolo-dipolo nelle piccole molecole polari sono significativamente più forti delle forze di dispersione di London, per cui le prime predominano. ==== Esempio 2.12.2 ==== Disporre n-butano, propano, 2-metilpropano [isobutano] e n-pentano in ordine crescente di punto di ebollizione. ===== Strategia: ===== Determinare le forze intermolecolari nei composti e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== I quattro composti sono alcani e non polari, quindi le forze di dispersione di Londra sono le uniche forze intermolecolari importanti. Queste forze sono generalmente più forti con l'aumentare della massa molecolare, quindi il propano dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso e il n-pentano quello più alto, con i due isomeri del butano che si collocano nel mezzo. Dei due isomeri del butano, il 2-metilpropano è più compatto, mentre il n-butano ha una forma più allungata. Di conseguenza, ci aspettiamo che le interazioni intermolecolari per il n-butano siano più forti a causa della sua maggiore area superficiale, con un conseguente punto di ebollizione più alto. L'ordine complessivo è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: propano (-42,1°C) < 2-metilpropano (-11,7°C) < n-butano (-0,5°C) < n-pentano (36,1°C). ==== Esercizio 2.11.2 ==== Disporre GeH4, SiCl4, SiH4, CH4 e GeCl4 in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Legami a idrogeno === Le molecole con atomi di idrogeno legati ad atomi elettronegativi come O, N e F (e in misura molto minore Cl e S) tendono a presentare interazioni intermolecolari insolitamente forti. Queste determinano punti di ebollizione molto più elevati rispetto a quelli osservati per le sostanze in cui dominano le forze di dispersione di Londra, come illustrato per gli idruri covalenti degli elementi dei gruppi 14-17 nella Figura 2.12.5. Il metano e i suoi congeneri più pesanti del gruppo 14 formano una serie i cui punti di ebollizione aumentano dolcemente all'aumentare della massa molare. Questa è la tendenza prevista per le molecole non polari, per le quali le forze di dispersione di Londra sono le forze intermolecolari esclusive. Al contrario, gli idruri dei membri più leggeri dei gruppi 15-17 hanno punti di ebollizione superiori di oltre 100°C rispetto a quanto previsto sulla base delle loro masse molari. L'effetto è più drammatico per l'acqua: se estendiamo la retta che collega i punti per H2Te e H2Se alla retta per il periodo 2, otteniamo un punto di ebollizione stimato di -130°C per l'acqua! Immaginate le implicazioni per la vita sulla Terra se l'acqua bollisse a -130°C anziché a 100°C. immagine Perché le forti forze intermolecolari producono punti di ebollizione così anomali e altre proprietà insolite, come alte entalpie di vaporizzazione e alti punti di fusione? La risposta risiede nella natura altamente polare dei legami tra l'idrogeno e gli elementi molto elettronegativi come O, N e F. La grande differenza di elettronegatività si traduce in una grande carica parziale positiva sull'idrogeno e in una corrispondente grande carica parziale negativa sull'atomo di O, N o F. Di conseguenza, i legami H-O, H-N e H-F hanno dipoli di legame molto grandi che possono interagire fortemente tra loro. Poiché l'atomo di idrogeno è così piccolo, questi dipoli possono anche avvicinarsi l'uno all'altro più della maggior parte degli altri dipoli. La combinazione di grandi dipoli di legame e di brevi distanze dipolo-dipolo dà luogo a interazioni dipolo-dipolo molto forti, chiamate legami a idrogeno, come mostrato nella Figura 2.12.6 per il ghiaccio. Un legame a idrogeno è solitamente indicato da una linea tratteggiata tra l'atomo di idrogeno attaccato a O, N o F (il donatore del legame a idrogeno) e l'atomo che possiede la coppia solitaria di elettroni (l'accettore del legame a idrogeno). Poiché ogni molecola d'acqua contiene due atomi di idrogeno e due coppie solitarie, una disposizione tetraedrica massimizza il numero di legami idrogeno che si possono formare. Nella struttura del ghiaccio, ogni atomo di ossigeno è circondato da un tetraedro distorto di atomi di idrogeno che formano ponti con gli atomi di ossigeno delle molecole d'acqua adiacenti. Tuttavia, gli atomi di idrogeno a ponte non sono equidistanti dai due atomi di ossigeno che collegano. Al contrario, ogni atomo di idrogeno dista 101 pm da un ossigeno e 174 pm dall'altro. Al contrario, ogni atomo di ossigeno è legato a due atomi di H alla distanza minore e a due alla distanza maggiore, corrispondenti rispettivamente a due legami covalenti O-H e a due legami idrogeno O⋅⋅⋅H da molecole d'acqua adiacenti. La risultante struttura aperta e simile a una gabbia del ghiaccio significa che il solido è in realtà leggermente meno denso del liquido, il che spiega perché il ghiaccio galleggia sull'acqua anziché affondare. (immagine) Ogni molecola d'acqua accetta due legami idrogeno da altre due molecole d'acqua e dona due atomi di idrogeno per formare legami idrogeno con altre due molecole d'acqua, producendo una struttura aperta, simile a una gabbia. La struttura dell'acqua liquida è molto simile, ma nel liquido i legami idrogeno vengono continuamente spezzati e formati a causa del rapido movimento molecolare. Poiché il ghiaccio è meno denso dell'acqua liquida, i fiumi, i laghi e gli oceani si congelano dall'alto verso il basso. Infatti, il ghiaccio forma uno strato superficiale protettivo che isola il resto dell'acqua, permettendo a pesci e altri organismi di sopravvivere nei livelli inferiori di un lago o di un mare ghiacciato. Se il ghiaccio fosse più denso del liquido, il ghiaccio che si forma in superficie con il freddo affonderebbe con la stessa velocità con cui si è formato. I corpi idrici si congelerebbero dal basso verso l'alto, il che sarebbe letale per la maggior parte delle creature acquatiche. L'espansione dell'acqua quando si congela spiega anche perché i motori delle automobili o delle imbarcazioni devono essere protetti da “antigelo” e perché le tubature non protette delle case si rompono se si lasciano congelare. Sebbene i legami a idrogeno siano molto più deboli dei legami covalenti, con energie di dissociazione tipiche di soli 15-25 kJ/mol, hanno un'influenza significativa sulle proprietà fisiche di un composto. Composti come l'HF possono formare solo due legami idrogeno alla volta, così come, in media, l'NH3 liquido puro. Di conseguenza, anche se le loro masse molecolari sono simili a quelle dell'acqua, i loro punti di ebollizione sono significativamente inferiori a quello dell'acqua, che forma quattro legami idrogeno alla volta. ==== Esempio 2.12.3 ==== Considerando CH3OH, C2H6, Xe e (CH3)3N, quali possono formare legami idrogeno con se stessi? Disegnate le strutture con legami a idrogeno. ===== Strategia: ===== Identificare i composti con un atomo di idrogeno attaccato a O, N o F. È probabile che questi siano in grado di agire come donatori di legami a idrogeno. Tra i composti che possono agire come donatori di legami a idrogeno, identificare quelli che contengono anche coppie di elettroni solitari, che consentono loro di essere accettori di legami a idrogeno. Se una sostanza è sia un donatore di idrogeno che un accettore di legami a idrogeno, disegnate una struttura che mostri il legame a idrogeno. ===== Soluzione: ===== A Tra le specie elencate, lo xeno (Xe), l'etano (C2H6) e la trimetilammina [(CH3)3N] non contengono un atomo di idrogeno legato a O, N o F; pertanto non possono agire come donatori di legami a idrogeno. B L'unico composto che può agire come donatore di legami a idrogeno, il metanolo (CH3OH), contiene sia un atomo di idrogeno attaccato all'O (che lo rende un donatore di legami a idrogeno) sia due coppie di elettroni solitari sull'O (che lo rendono un accettore di legami a idrogeno); il metanolo può quindi formare legami a idrogeno agendo sia come donatore che come accettore di legami a idrogeno. La struttura a legami idrogeno del metanolo è la seguente: (immagine) ==== Esercizio 2.12.3 ==== Considerando CH3CO2H, (CH3)3N, NH3 e CH3F, quali possono formare legami a idrogeno con se stessi? Disegnare le strutture con legami a idrogeno. ===== Risposta: CH3CO2H e NH3; ===== Legami a idrogeno nell'acido acetico.  Legami a idrogeno nell'ammoniaca. ==== Esempio 2.12.4 ==== Disporre C60 (buckminsterfullerene, che ha una struttura a gabbia), NaCl, He, Ar e N2O in ordine crescente di punto di ebollizione. Dato: composti Richiesto: ordine dei punti di ebollizione crescenti ===== Strategia: ===== Individuare le forze intermolecolari in ciascun composto e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== Le interazioni elettrostatiche sono più forti per un composto ionico, quindi ci aspettiamo che NaCl abbia il punto di ebollizione più alto. Per prevedere i punti di ebollizione relativi degli altri composti, dobbiamo considerare la loro polarità (per le interazioni dipolo-dipolo), la loro capacità di formare legami a idrogeno e la loro massa molare (per le forze di dispersione di Londra). L'elio non è polare ed è di gran lunga il più leggero, quindi dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso. L'argon e l'N2O hanno masse molari molto simili (rispettivamente 40 e 44 g/mol), ma l'N2O è polare mentre l'Ar no. Di conseguenza, N2O dovrebbe avere un punto di ebollizione più alto. Una molecola di C60 non è polare, ma la sua massa molare è di 720 g/mol, molto più grande di quella di Ar o N2O. Poiché i punti di ebollizione delle sostanze non polari aumentano rapidamente con la massa molecolare, il C60 dovrebbe bollire a una temperatura più alta rispetto alle altre sostanze non ioniche. L'ordine previsto è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: He (-269°C) < Ar (-185,7°C) < N2O (-88,5°C) < C60 (>280°C) < NaCl (1465°C). ==== Esercizio 2.12.4 ==== Disporre 2,4-dimetileptano, Ne, CS2, Cl2 e KBr in ordine decrescente di punto di ebollizione. ===== Risposta: ===== KBr (1435°C) > 2,4-dimetileptano (132,9°C) > CS2 (46,6°C) > Cl2 (-34,6°C) > Ne (-246°C) === Sintesi === Le molecole nei liquidi sono legate ad altre molecole da interazioni intermolecolari, che sono più deboli delle interazioni intramolecolari che tengono uniti gli atomi all'interno delle molecole e degli ioni poliatomici. Le transizioni tra le fasi solida e liquida o liquida e gassosa sono dovute a cambiamenti nelle interazioni intermolecolari, ma non riguardano le interazioni intramolecolari. I tre tipi principali di interazioni intermolecolari sono le interazioni dipolo-dipolo, le forze di dispersione di Londra (queste due sono spesso indicate collettivamente come forze di van der Waals) e i legami idrogeno. Le interazioni dipolo-dipolo derivano dalle interazioni elettrostatiche delle estremità positive e negative delle molecole con momenti di dipolo permanenti; la loro forza è proporzionale alla grandezza del momento di dipolo e a 1/r6, dove r è la distanza tra i dipoli. Le forze di dispersione di London sono dovute alla formazione di momenti di dipolo istantanei in molecole polari o non polari come risultato di fluttuazioni di breve durata della distribuzione della carica elettronica, che a loro volta causano la formazione temporanea di un dipolo indotto nelle molecole adiacenti. Come le interazioni dipolo-dipolo, la loro energia diminuisce con 1/r6. Gli atomi più grandi tendono a essere più polarizzabili di quelli più piccoli perché i loro elettroni esterni sono meno legati e quindi più facilmente perturbabili. I legami a idrogeno sono interazioni dipolo-dipolo particolarmente forti tra molecole che hanno legato l'idrogeno a un atomo altamente elettronegativo, come l'O, l'N o l'F. L'atomo H parzialmente carico di una molecola (donatore di legami a idrogeno) può interagire fortemente con una coppia di elettroni solitari di un atomo di O, N o F parzialmente carico negativamente su molecole adiacenti (accettore di legami a idrogeno). A causa del forte legame O⋅⋅⋅Hidrogeno tra le molecole d'acqua, l'acqua ha un punto di ebollizione insolitamente alto e il ghiaccio ha una struttura aperta, simile a una gabbia, meno densa dell'acqua liquida. === Key Takeaway === Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica e comprendono le forze di van der Waals e i legami a idrogeno. === Problemi === Quali sono più forti le interazioni dipolo-dipolo o le forze di dispersione di Londra? Quali sono più importanti in una molecola con atomi pesanti? Spiegate le vostre risposte. L'acqua liquida è essenziale per la vita come la conosciamo, ma in base alla sua massa molecolare, l'acqua dovrebbe essere un gas in condizioni standard. Perché l'acqua è un liquido e non un gas in condizioni standard? Perché le interazioni intermolecolari sono più importanti per i liquidi e i solidi che per i gas? In quali condizioni bisogna considerare queste interazioni per i gas? Nel gruppo 17, il fluoro e il cloro elementari sono gas, mentre il bromo è un liquido e lo iodio è un solido. Perché? Identificare l'interazione intermolecolare più importante in ciascuno dei seguenti elementi. a) SO2 b) HF c) CO2 d) CCl4 e) CH2Cl2 Sia l'acqua che il metanolo hanno punti di ebollizione anomalamente elevati a causa del legame a idrogeno, ma il punto di ebollizione dell'acqua è maggiore di quello del metanolo nonostante la sua massa molecolare inferiore. Perché? Disegnate le strutture di questi due composti, includendo eventuali coppie solitarie e indicando i potenziali legami a idrogeno. Vi aspettate che il punto di ebollizione dell'H2S sia più alto o più basso di quello dell'H2O? Giustificate la vostra risposta. Alcune ricette prevedono un'ebollizione vigorosa, mentre altre prevedono una cottura a fuoco lento. Qual è la differenza di temperatura del liquido di cottura tra l'ebollizione e la cottura a fuoco lento? Qual è la differenza di energia assorbita? 4ejup0bfy11wen1ytw8xm5gtxxdjm5b 476921 476920 2025-05-30T10:51:41Z Chiara Zalunardo 52484 476921 wikitext text/x-wiki FATTO: 1.0, <s>1.1, 1.2, 1.3, metà 1.4, 1.5</s>, 1.6, 1.7, 1.8, 1.10, 1.12 NO IMMAGINI: 2.7, 2.9, 2.10, 2.11 (manca l’ultimo paragrafo) = Struttura e legami = Questo capitolo fornisce una revisione del materiale trattato in un corso standard di chimica generale per matricole attraverso la discussione dei seguenti argomenti: * le differenze tra chimica organica e inorganica. * forme e significato degli orbitali atomici. * le configurazioni degli elettroni * legame ionico e covalente. * teoria degli orbitali molecolari * ibridazione. * struttura e geometria dei composti metano, etano, etilene e acetilene. == Introduzione alla chimica organica == Tutti gli esseri viventi sulla Terra sono formati principalmente da '''composti del carbonio'''. La prevalenza di composti del carbonio negli esseri viventi ha portato all'epiteto di vita "a base di carbonio". La verità è che non conosciamo nessun altro tipo di vita. I primi chimici consideravano le sostanze isolate dagli ''organismi'' (piante e animali) come un tipo diverso di materia che non poteva essere sintetizzata artificialmente, e queste sostanze erano quindi note come ''composti organici''. [[File:Chimica organica 1.0.1.jpg|centro|miniatura|Figura 1.0.1: Tutti i composti organici contengono carbonio e la maggior parte di essi è formata da esseri viventi, anche se si formano anche attraverso processi geologici e artificiali. (credito a sinistra: modifica del lavoro di Jon Sullivan; credito a sinistra al centro: modifica del lavoro di Deb Tremper; credito a destra al centro: modifica del lavoro di “annszyp”/Wikimedia Commons; credito a destra: modifica del lavoro di George Shuklin)]] '''Jöns Jacob Berzelius''', medico di professione, '''coniò per primo il termine "chimica organica"''' nel 1806 per indicare lo studio dei composti derivati ​​da fonti biologiche. Fino all'inizio del XIX secolo, naturalisti e scienziati osservarono differenze cruciali tra i composti derivati ​​da organismi viventi e quelli non derivati ​​da organismi viventi. [[File:Chimica organica 1.0.2.png|centro|senza_cornice]] Nel 1828, Friedrich Wöhler (considerato un pioniere della chimica organica) completò con successo una sintesi organica riscaldando il cianato di ammonio e sintetizzando il composto biologico urea (un componente dell'urina di molti animali) in quella che oggi viene chiamata "sintesi di Wöhler". Fino a questa scoperta, i chimici credevano ampiamente che le sostanze organiche potessero formarsi solo sotto l'influenza della "forza vitale" presente nell'organismo di animali e piante. La sintesi di Wöhler dimostrò drammaticamente la falsità di tale teoria. [[File:Chimica_organica_1.0.11.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.11]] La sintesi dell'urea fu una scoperta cruciale per i biochimici perché dimostrò che un composto noto per essere prodotto in natura solo da organismi biologici poteva essere prodotto in laboratorio in condizioni controllate a partire da materia inanimata. Questa sintesi "in vitro" di materia organica smentiva la teoria comune (vitalismo) sulla ''vis vitalis'' , una "forza vitale" trascendente necessaria per la produzione di composti organici. La capacità di manipolare i composti organici include la fermentazione per creare il vino e la produzione di sapone, entrambe attività che hanno fatto parte della società per così tanto tempo che la loro scoperta è andata perduta nell'antichità. Prove dimostrano che i Babilonesi, già nel 2800 a.C., producevano sapone mescolando grasso animale con cenere di legno. Solo nel XIX secolo, Eugène Chevreul scoprì la natura chimica della produzione del sapone. In una reazione ora chiamata saponificazione, i grassi vengono riscaldati in presenza di una base forte (KOH o NaOH) per produrre sali di acidi grassi e glicerolo. I sali di acidi grassi sono il sapone che migliora la capacità dell'acqua di sciogliere i grassi. [[File:Chimica_organica_1.0.12.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.12]] Sebbene originariamente definita come la chimica delle molecole biologiche, la '''chimica organica''' è stata successivamente ridefinita per riferirsi specificamente ai composti del carbonio, anche quelli di origine non biologica. Alcune molecole di carbonio non sono considerate organiche, con l'anidride carbonica come composto inorganico del carbonio più noto e più comune, ma tali molecole rappresentano l'eccezione e non la regola. La chimica organica si concentra sui composti del carbonio e sul movimento degli elettroni nelle catene e negli anelli del carbonio, nonché su come gli elettroni vengono condivisi con altri atomi di carbonio ed eteroatomi e si occupa principalmente delle proprietà dei legami covalenti e degli elementi non metallici, sebbene gli ioni e i metalli svolgano ruoli critici in alcune reazioni. Perché il carbonio è così speciale? La risposta a questa domanda riguarda la speciale capacità del carbonio di legarsi a se stesso, che verrà discussa in questo capitolo. Il carbonio è unico nella sua capacità di formare un'ampia varietà di composti, da quelli semplici a quelli complessi. Esistono letteralmente milioni di composti organici noti alla scienza, dal metano, che contiene un atomo di carbonio, al DNA, che contiene milioni di atomi di carbonio. Ancora più importante, la chimica organica ci dà la capacità di creare e modificare la struttura dei composti organici, che è l'argomento principale di questo libro. Le applicazioni della chimica organica sono innumerevoli e includono ogni sorta di plastica, coloranti, aromi, profumi, detergenti, esplosivi, carburanti e molti, molti altri prodotti. Leggi l'elenco degli ingredienti di quasi tutti i tipi di alimenti che mangi – o persino del tuo flacone di shampoo – e troverai il frutto del lavoro di chimici organici. [[File:Chimica organica 1.0.5.png|centro|senza_cornice]] Il valore che i composti organici rivestono per noi fa sì che la chimica organica sia una disciplina importante all'interno del campo generale della chimica. In questo capitolo, discuteremo perché l'elemento carbonio dà origine a un vasto numero e varietà di composti, come questi composti vengono classificati e il ruolo dei composti organici in contesti biologici e industriali rappresentativi. La chimica organica è probabilmente il campo più attivo e importante della chimica al momento, grazie alla sua estrema applicabilità sia alla biochimica (soprattutto nell'industria farmaceutica) che alla petrolchimica (soprattutto nell'industria energetica). La chimica organica ha una storia relativamente recente, ma avrà un futuro di enorme importanza, influenzando la vita di tutti in tutto il mondo per molti, molti anni a venire. == Struttura atomica: I nuclei == Gli atomi sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. I protoni e i neutroni si trovano nel nucleo dell'atomo, mentre gli elettroni si trovano nella nube di elettroni intorno al nucleo. La carica elettrica relativa di un protone è +1, quella di un neutrone è nulla e la carica relativa di un elettrone è -1. Il numero di protoni nel nucleo di un atomo è chiamato numero atomico, Z. Il numero di massa, A, è la somma del numero di protoni e del numero di neutroni in un nucleo. === Termini chiave === * numero atomico * peso atomico * elettrone * numero di massa * neutrone * protone === L'atomo nucleare === La precisa natura fisica degli atomi emerse finalmente da una serie di eleganti esperimenti condotti tra il 1895 e il 1915. Il più importante di questi risultati fu il famoso esperimento di Ernest Rutherford del 1911 sulla diffusione dei raggi alfa, che stabilì che: * La quasi totalità della ''massa'' di un atomo è contenuta in un nucleo minuscolo (e quindi estremamente denso) che porta una carica elettrica positiva il cui valore identifica ogni elemento ed è noto come ''numero atomico'' dell'elemento. * Quasi tutto il ''volume'' di un atomo è costituito da spazio vuoto in cui risiedono gli ''elettroni'', i portatori fondamentali di carica elettrica negativa. La massa estremamente piccola dell'elettrone (1/1840^th della massa del nucleo dell'idrogeno) fa sì che si comporti come una particella quantistica, il che significa che la sua posizione in qualsiasi momento non può essere specificata; il meglio che possiamo fare è descrivere il suo comportamento in termini di probabilità che si manifesti in qualsiasi punto dello spazio. È comune (ma un po' fuorviante) descrivere il volume di spazio in cui gli elettroni di un atomo hanno una probabilità significativa di trovarsi come la ''nube di elettroni''. Quest'ultima non ha un confine esterno definito, quindi nemmeno l'atomo. Il raggio di un atomo deve essere definito in modo arbitrario, come il confine in cui l'elettrone può essere trovato con il 95% di probabilità. I raggi atomici sono in genere 30-300 pm. [[File:Il_nucleo_atomico.png|centro|miniatura|il nucleo atomico]] Il nucleo stesso è composto da due tipi di particelle. I ''protoni'' sono i portatori di carica elettrica positiva nel nucleo; la carica dei protoni è esattamente uguale a quella degli elettroni, ma di segno opposto. Ciò significa che in qualsiasi atomo [elettricamente neutro], il numero di protoni nel nucleo (spesso indicato come ''carica nucleare'') è bilanciato dallo stesso numero di elettroni fuori dal nucleo. L'altra particella nucleare è il ''neutrone''. Come dice il nome, questa particella non ha carica elettrica. La sua massa è quasi uguale a quella del protone. La maggior parte dei nuclei contiene un numero approssimativamente uguale di neutroni e protoni, quindi possiamo dire che queste due particelle insieme rappresentano quasi tutta la massa dell'atomo. ''Poiché gli elettroni di un atomo sono in contatto con il mondo esterno, è possibile che uno o più elettroni vengano persi o che ne vengano aggiunti di nuovi. L'atomo elettricamente carico che ne risulta è chiamato ione.'' === Numero atomico (Z) === Quale singolo parametro caratterizza in modo univoco l'atomo di un dato elemento? Non è la massa relativa dell'atomo, come vedremo nella sezione sugli isotopi. Si tratta piuttosto del numero di protoni nel nucleo, che chiamiamo ''numero atomico'' e indichiamo con il simbolo Z. Ogni protone porta una carica elettrica di +1, quindi il numero atomico specifica anche la carica elettrica del nucleo. Nell'atomo neutro, i ''protoni Z'' all'interno del nucleo sono bilanciati dagli ''elettroni'' ''Z'' all'esterno. [[File:Henry_Moseley.jpg|miniatura|I numeri atomici furono elaborati per la prima volta nel 1913 da Henry Moseley, un giovane membro del gruppo di ricerca di Rutherford a Manchester.|centro]] Moseley cercò una proprietà misurabile di ogni elemento che aumentasse linearmente con il numero atomico. La trovò in una classe di raggi X emessi da un elemento quando viene bombardato da elettroni. Le frequenze di questi raggi X sono uniche per ogni elemento e aumentano uniformemente negli elementi successivi. Moseley scoprì che le radici quadrate di queste frequenze danno una linea retta se tracciate rispetto a Z; questo gli permise di ordinare gli elementi in ordine crescente di numero atomico. Si può pensare al numero atomico come a una sorta di numero di serie di un elemento, che inizia con 1 per l'idrogeno e aumenta di uno per ogni elemento successivo. Il nome chimico dell'elemento e il suo simbolo sono legati in modo univoco al numero atomico; così il simbolo “Sr” sta per lo stronzio, i cui atomi hanno tutti Z = 38. === Numero di massa (A) === Il ''numero di massa'' è uguale alla somma del numero di protoni e del numero di neutroni presenti nel nucleo. A volte viene rappresentato con il simbolo A, quindi ''A = Z + N'' in cui Z è il numero atomico e N è il ''numero'' ''neutronico''. === Elementi === Ad oggi sono stati scoperti circa 115 elementi diversi; per definizione, ognuno di essi è chimicamente unico. Per capire perché sono unici, è necessario comprendere la struttura dell'atomo (la particella fondamentale e individuale di un elemento) e le caratteristiche dei suoi componenti. Gli atomi sono costituiti da elettroni, protoni e neutroni. Sebbene questa sia una semplificazione eccessiva che ignora le altre particelle subatomiche che sono state scoperte, è sufficiente per la discussione dei principi chimici. Alcune proprietà di queste particelle subatomiche sono riassunte nella Tabella 1.1.1, che illustra tre punti importanti: # Gli elettroni e i protoni hanno cariche elettriche identiche in grandezza ma di segno opposto. All'elettrone e al protone sono assegnate cariche relative di -1 e +1, rispettivamente. # I neutroni hanno all'incirca la stessa massa dei protoni, ma non hanno carica. Sono elettricamente neutri. # La massa di un protone o di un neutrone è circa 1836 volte superiore a quella di un elettrone. I protoni e i neutroni costituiscono la maggior parte della massa degli atomi. La scoperta dell'elettrone e del protone è stata fondamentale per lo sviluppo del modello moderno dell'atomo e costituisce un eccellente caso di applicazione del metodo scientifico. In effetti, l'elucidazione della struttura dell'atomo è uno dei più grandi gialli della storia della scienza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.1: Proprietà delle particelle subatomiche !'''Particella''' !'''Massa (g)''' !'''Massa atomica (amu)''' !'''Carica elettrica (coulombs)''' !'''Carica relativa''' |- |electron |9.109×10⁻²⁸ |0.0005486 |−1.602 × 10⁻¹⁹ |−1 |- |proton |1.673×10⁻²⁴ |1.007276 | +1.602 × 10⁻¹⁹ | +1 |- |neutron |1.675×10⁻²⁴ |1.008665 |0 |0 |} Nella maggior parte dei casi, i simboli degli elementi derivano direttamente dal nome di ciascun elemento, come C per il carbonio, U per l'uranio, Ca per il calcio e Po per il polonio. Gli elementi sono stati anche chiamati per le loro proprietà [come il radio (Ra) per la sua radioattività], per il paese natale dello scienziato o degli scienziati che li hanno scoperti [il polonio (Po) per la Polonia], per eminenti scienziati [il curio (Cm) per i Curie], per dei e dee [il selenio (Se) per la dea greca della luna, Selene] e per altre ragioni poetiche o storiche. Alcuni dei simboli utilizzati per gli elementi noti fin dall'antichità derivano da nomi storici non più in uso; rimangono solo i simboli a indicarne l'origine. Ne sono un esempio Fe per ferro, dal latino ''ferrum''; Na per sodio, dal latino ''natrium''; W per tungsteno, dal tedesco ''wolfram''. Gli esempi sono riportati nella Tabella 1.1.2. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.2: Simboli degli elementi basati su nomi non più in uso !'''Elemento''' !'''Simbolo''' !'''Derivazione''' !'''Significato''' |- |antimonio |Sb |stibium |dal latino "marchio” |- |rame |Cu |cuprum |da Cyprium, nome latino dell'isola di Cipro, la principale fonte di minerali di rame nell'Impero Romano |- |oro |Au |aurum |dal latino "oro" |- |ferro |Fe |ferrum |dal latino "ferro" |- |piombo |Pb |plumbum |dal latino "pesante" |- |mercurio |Hg |hydrargyrum |dal latino "argento liquido" |- |potassio |K |kalium |dall'arabo al-qili "alcali" |- |argento |Ag |argentum |dal latino "argento" |- |sodio |Na |natrium |dal latino "sodio" |- |stagno |Sn |stannum |dal latino "stagno" |- |tungsteno |W |wolfram |dal tedesco “pietra del lupo” perché interferiva con la fusione dello stagno e si pensava che lo divorasse |} Ricordiamo che i nuclei della maggior parte degli atomi contengono neutroni e protoni. A differenza dei protoni, il numero di neutroni non è assolutamente fisso per la maggior parte degli elementi. Gli atomi che hanno lo stesso numero di protoni, e quindi lo stesso numero atomico, ma un numero diverso di neutroni sono chiamati isotopi. Tutti gli isotopi di un elemento hanno lo stesso numero di protoni e di elettroni, il che significa che presentano la stessa chimica. Gli isotopi di un elemento differiscono solo per la loro massa atomica, che è data dal numero di massa (A), la somma dei numeri di protoni e neutroni. === Isotopi del carbonio === L'elemento carbonio (C) ha un numero atomico di 6, il che significa che tutti gli atomi di carbonio neutri contengono 6 protoni e 6 elettroni. In un tipico campione di materiale contenente carbonio, il 98,89% degli atomi di carbonio contiene anche 6 neutroni, per cui ognuno di essi ha un numero di massa pari a 12. Un isotopo di un qualsiasi elemento può essere rappresentato in modo univoco come A/Z X, dove X è il simbolo atomico dell'elemento. L'isotopo del carbonio che ha 6 neutroni è quindi 12/6 C. Il pedice che indica il numero atomico è in realtà superfluo perché il simbolo atomico specifica già in modo univoco Z. Di conseguenza, 12/6 C è più spesso scritto come ¹²C, che si legge come “carbonio-12”. Ciononostante, il valore di Z è comunemente incluso nella notazione delle reazioni nucleari, perché queste reazioni comportano variazioni di Z. [[File:Formalismo_utilizzato.jpg|centro|miniatura|Formalismo utilizzato per identificare un nuclide specifico (qualsiasi tipo particolare di nucleo)]] Oltre a ¹²C, un tipico campione di carbonio contiene l'1,11% di 13/6 C (¹³C), con 7 neutroni e 6 protoni, e una traccia di 14/6 C (¹⁴C), con 8 neutroni e 6 protoni. Il nucleo del ¹⁴C non è tuttavia stabile, ma subisce un lento decadimento radioattivo che è alla base della tecnica di datazione al carbonio-14 utilizzata in archeologia. Molti elementi diversi dal carbonio hanno più di un isotopo stabile; lo stagno, ad esempio, ha 10 isotopi. Le proprietà di alcuni isotopi comuni sono riportate nella Tabella 1.1.3. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.3: Proprietà degli isotopi selezionati !'''Elemento''' !'''Simbolo''' ! '''Massa atomica (amu)''' !'''Numero di massa isotopica''' !'''Masse isotopiche (amu)''' !'''Abbondanze percentuali (%)''' |- | rowspan="2" |idrogeno | rowspan="2" |H | rowspan="2" |1.0079 |1 |1.007825 |99.9855 |- |2 |2.014102 |0.0115 |- | rowspan="2" |boro | rowspan="2" |B | rowspan="2" |10.81 |10 |10.012937 |19.91 |- |11 |11.009305 |80.09 |- | rowspan="2" |carbonio | rowspan="2" |C | rowspan="2" |12.011 |12 |12 (definito) |99.89 |- |13 |13.003355 |1.11 |- | rowspan="3" |ossigeno | rowspan="3" |O | rowspan="3" |15.9994 |16 |15.994915 |99.757 |- |17 |16.999132 |0.0378 |- |18 |17.999161 |0.205 |- | rowspan="4" |ferro | rowspan="4" |Fe | rowspan="4" |55.845 |54 |53.939611 |5.82 |- |56 |55.934938 |91.66 |- |57 |56.935394 |2.19 |- |58 |57.933276 |0.33 |- | rowspan="3" |uranio | rowspan="3" |U | rowspan="3" |238.03 |234 |234.040952 |0.0054 |- |235 |235.043930 |0.7204 |- |238 |238.050788 |99.274 |} === Esempio === Un elemento con tre isotopi stabili ha 82 protoni. Gli isotopi separati contengono 124, 125 e 126 neutroni. Identifica l'elemento e scrivi i simboli degli isotopi. '''Dato:''' numero di protoni e neutroni '''Richiesto:''' elemento e simbolo atomico '''Strategia:''' # Fai riferimento alla tavola periodica e utilizza il numero di protoni per identificare l'elemento. # Calcola il numero di massa di ciascun isotopo sommando i numeri di protoni e neutroni. # Indica il simbolo di ciascun isotopo con il numero di massa come apice e il numero di protoni come pedice, entrambi scritti a sinistra del simbolo dell'elemento. '''Soluzione:''' # L'elemento con 82 protoni (numero atomico 82) è il piombo: Pb. # Per il primo isotopo, A = 82 protoni + 124 neutroni = 206. Analogamente, A = 82 + 125 = 207 e A = 82 + 126 = 208 per il secondo e il terzo isotopo, rispettivamente. I simboli per questi isotopi sono 206/82 Pb, 207/82 Pb e 208/82 Pb che di solito vengono abbreviati in ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb e ²⁰⁸Pb. === Esercizio === Identifica l'elemento con 35 protoni e scrivi i simboli dei suoi isotopi con 44 e 46 neutroni. '''Soluzione:''' 79/35 Br e 81/35 Br o, più comunemente, ⁷⁹Br e ⁸¹Br. === Sintesi === L'atomo è costituito da particelle discrete che ne regolano il comportamento chimico e fisico. Ogni atomo di un elemento contiene lo stesso numero di protoni, che è il '''numero atomico''' (Z). Gli atomi neutri hanno lo stesso numero di elettroni e protoni. Gli atomi di un elemento che contengono un numero diverso di neutroni sono chiamati '''isotopi'''. Ogni isotopo di un dato elemento ha lo stesso numero atomico ma un diverso '''numero di massa''' (A), che è la somma dei numeri di protoni e neutroni. Le masse relative degli atomi sono riportate utilizzando l''''unità di massa atomica''' ('''amu'''), definita come un dodicesimo della massa di un atomo di carbonio-12, con 6 protoni, 6 neutroni e 6 elettroni. == Struttura atomica: Orbitali == Un orbitale è il perfezionamento meccanico quantistico dell'orbita di Bohr. In contrasto con il suo concetto di orbita circolare semplice con un raggio fisso, gli orbitali sono regioni di spazio matematicamente derivate con diverse probabilità di avere un elettrone. Un modo per rappresentare le distribuzioni di probabilità degli elettroni è \(Ψ^2\). Poiché \(Ψ^2\) indica la probabilità di trovare un elettrone in un determinato volume di spazio (ad esempio un picometro cubo), un grafico di \(Ψ^2\) rispetto alla distanza dal nucleo (\(r\)) è un grafico della densità di probabilità. Ad esempio, l'orbitale 1s è sfericamente simmetrico, quindi la probabilità di trovare un elettrone 1s in un determinato punto dipende solo dalla sua distanza dal nucleo. La densità di probabilità è massima a \(r = 0\) (in corrispondenza del nucleo) e diminuisce costantemente con l'aumentare della distanza. A valori molto grandi di r, la densità di probabilità dell'elettrone è molto piccola ma non nulla. Possiamo calcolare la probabilità radiale (la probabilità di trovare un elettrone 1s a una distanza r dal nucleo) sommando le probabilità che un elettrone si trovi in tutti i punti di una serie di x gusci sferici di raggio r1, r2, r3,..., rx - 1, rx. In effetti, stiamo dividendo l'atomo in gusci concentrici molto sottili, come gli strati di una cipolla (parte (a) della Figura \(\PageIndex{1}\)), e calcolando la probabilità di trovare un elettrone su ogni guscio sferico. Ricordiamo che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 (parte (b) nella Figura \PageIndex{1}\)), quindi la densità di punti è massima per i gusci sferici più piccoli nella parte (a) della Figura \PageIndex{1}\). Al contrario, l'area superficiale di ogni guscio sferico è pari a 4πr2, che aumenta molto rapidamente all'aumentare di r (parte (c) della Figura \PageIndex{1}\)). Poiché la superficie dei gusci sferici aumenta più rapidamente con l'aumentare di r rispetto alla diminuzione della densità di probabilità degli elettroni, il grafico della probabilità radiale presenta un massimo a una particolare distanza (parte (d) della Figura \PageIndex{1}\). Soprattutto, quando r è molto piccolo, la superficie di un guscio sferico è così piccola che la probabilità totale di trovare un elettrone vicino al nucleo è molto bassa; in corrispondenza del nucleo, la probabilità dell'elettrone svanisce (parte (d) nella Figura \PageIndex{1}\)). [[File:Orbitali_atomici.jpg|alt=Orbitali atomici|centro|miniatura|Figura 1.2.1: Raggio più probabile per l'elettrone allo stato fondamentale dell'atomo di idrogeno. (a) Immaginate di dividere il volume totale dell'atomo in gusci concentrici molto sottili, come mostrato nel disegno a cipolla. (b) Un grafico della densità di probabilità degli elettroni Ψ2 rispetto a r mostra che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 e diminuisce dolcemente all'aumentare di r. La densità dei punti è quindi massima nei gusci più interni della cipolla. (c) La superficie di ogni guscio, data da 4πr2 , aumenta rapidamente con l'aumentare di r. (d) Se contiamo il numero di punti in ogni guscio sferico, otteniamo la probabilità totale di trovare l'elettrone a un dato valore di r. Poiché la superficie di ogni guscio aumenta più rapidamente con l'aumentare di r di quanto diminuisca la densità di probabilità dell'elettrone, il grafico della probabilità dell'elettrone rispetto a r (la probabilità radiale) mostra un picco. Questo picco corrisponde al raggio più probabile per l'elettrone, 52,9 pm, che è esattamente il raggio previsto dal modello di Bohr dell'atomo di idrogeno.]] Per l'atomo di idrogeno, il picco nel grafico delle probabilità radiali si verifica a r = 0,529 Å (52,9 pm), che è esattamente il raggio calcolato da Bohr per l'orbita n = 1. Quindi il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Pertanto, il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Nel modello di Bohr, tuttavia, si presumeva che l'elettrone si trovasse a questa distanza il 100% del tempo, mentre nel modello di Schrödinger della meccanica quantistica si trova a questa distanza solo per una parte del tempo. La differenza tra i due modelli è attribuibile al comportamento ondulatorio dell'elettrone e al principio di indeterminazione di Heisenberg. [[File:Orbitali_atomici_2.jpg|alt=Orbitali atomici 2|centro|miniatura|Figura 1.2.2: Densità di probabilità per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'atomo di idrogeno. (a) È mostrata la densità di probabilità degli elettroni in qualsiasi piano che contenga il nucleo. Si noti la presenza di regioni circolari, o nodi, in cui la densità di probabilità è nulla. (b) Le superfici di contorno racchiudono il 90% della probabilità degli elettroni, il che illustra le diverse dimensioni degli orbitali 1s, 2s e 3s. I disegni in sezione forniscono viste parziali dei nodi sferici interni. Il colore arancione corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva, mentre il colore blu corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è negativa. (c) In questi grafici della probabilità degli elettroni in funzione della distanza dal nucleo (r) in tutte le direzioni (probabilità radiale), il raggio più probabile aumenta all'aumentare di n, ma gli orbitali 2s e 3s hanno regioni di probabilità significativa degli elettroni a piccoli valori di r.La figura 1.2.2 confronta le densità di probabilità elettronica degli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno. Si noti che tutti e tre sono a simmetria sferica. Per gli orbitali 2s e 3s, tuttavia (e anche per tutti gli altri orbitali s), la densità di probabilità degli elettroni non diminuisce in modo uniforme con l'aumento di r. Al contrario, si osserva una serie di minimi e massimi nei grafici di probabilità radiali (parte (c) nella Figura 1.2.2 ). I minimi corrispondono a nodi sferici (regioni di probabilità elettronica nulla), che si alternano a regioni sferiche di nonzero]] === Orbitali s === All'aumentare di n, gli orbitali s subiscono tre variazioni (Figura 1.2.2). * Diventano più grandi, estendendosi più lontano dal nucleo. * Contengono più nodi. Questo è simile a un'onda stazionaria che ha regioni di ampiezza significativa separate da nodi, punti con ampiezza zero. * Per un dato atomo, anche gli orbitali s diventano più energetici all'aumentare di n, a causa della loro maggiore distanza dal nucleo. Gli orbitali sono generalmente disegnati come superfici tridimensionali che racchiudono il 90% della densità di elettroni, come è stato mostrato per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno nella parte (b) della Figura 1.2.2. e 3s perché i nodi sferici si trovano all'interno della superficie del 90%. Fortunatamente, la posizione dei nodi sferici non è importante per il legame chimico. === Orbitali p === Solo gli orbitali s sono a simmetria sferica. All'aumentare del valore di l, aumenta il numero di orbitali in un determinato sottoguscio e le forme degli orbitali diventano più complesse. Poiché il sottoguscio 2p ha l = 1, con tre valori di ml (-1, 0 e +1), ci sono tre orbitali 2p. [[File:P_orbitals.jpg|alt=P orbitals|centro|miniatura|Figura 1.2.2: I colori corrispondono alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva (arancione) e negativa (blu)]] La distribuzione di probabilità degli elettroni per uno degli orbitali 2p dell'idrogeno è mostrata nella Figura 1.2.3 Se l'orbitale 2p è un orbitale 2p, con una densità di elettroni pari a zero nel piano xy (cioè il piano xy è un piano nodale), si tratta di un orbitale 2pz. Come mostrato nella Figura 1.2.4 gli orbitali p hanno forme identiche, ma si trovano rispettivamente lungo l'asse x (2px) e l'asse y (2py). Si noti che ogni orbitale p ha un solo piano nodale. In ogni caso, la fase della funzione d'onda per ciascuno degli orbitali 2p è positiva per il lobo che punta lungo l'asse positivo e negativa per il lobo che punta lungo l'asse negativo. È importante sottolineare che questi segni corrispondono alla fase dell'onda che descrive il moto dell'elettrone, non alle cariche positive o negative. [[File:Chemorg_1.2.4.jpg|centro|miniatura|Figura 1.2.4: I tre orbitali 2p equivalenti dell'atomo di idrogeno]] Le superfici mostrate racchiudono il 90% della probabilità totale di elettroni per gli orbitali 2px, 2py e 2pz. Ogni orbitale è orientato lungo l'asse indicato dal pedice e un piano nodale perpendicolare a tale asse biseca ogni orbitale 2p. La fase della funzione d'onda è positiva (arancione) nella regione dello spazio dove x, y o z sono positivi e negativa (blu) dove x, y o z sono negativi. Come nel caso degli orbitali s, la dimensione e la complessità degli orbitali p per qualsiasi atomo aumentano all'aumentare del numero quantico principale n. Le forme delle superfici di probabilità al 90% degli orbitali 3p, 4p e degli orbitali p a più alta energia sono tuttavia essenzialmente le stesse di quelle mostrate nella Figura \(\PageIndex{4}\). La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. == Struttura atomica: Configurazioni degli elettroni == Il testo si propone di insegnare a scrivere le configurazioni degli elettroni allo stato fondamentale per gli elementi fino al numero atomico 36, concentrandosi sulla disposizione degli elettroni negli orbitali atomici. Vengono spiegati concetti chiave come le configurazioni degli elettroni, la regola di Hund, il principio di esclusione di Pauli e il principio di Aufbau. La tavola periodica è fondamentale per determinare queste configurazioni e vengono evidenziate le regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni. === Termini chiave === * configurazione elettronica allo stato fondamentale * Regola di Hund * Principio di esclusione di Pauli * principio di aufbau La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. [[File:Formula_8.jpg|centro|miniatura|la tavola periodica]] === Configurazioni di elettroni === La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. Prima di assegnare gli elettroni di un atomo agli orbitali, è necessario conoscere i concetti di base delle configurazioni degli elettroni. Ogni elemento della tavola periodica è costituito da atomi, che sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. Gli elettroni hanno una carica negativa e si trovano intorno al nucleo dell'atomo in orbitali elettronici, definiti come il volume di spazio in cui l'elettrone può trovarsi con una probabilità del 95%. I quattro tipi di orbitali (s, p, d e f) hanno forme diverse e un orbitale può contenere al massimo due elettroni. Gli orbitali p, d e f hanno diversi sottolivelli e quindi possono contenere più elettroni. Come detto, la configurazione elettronica di ogni elemento è unica per la sua posizione nella tavola periodica. Il livello energetico è determinato dal periodo e il numero di elettroni è dato dal numero atomico dell'elemento. Gli orbitali dei diversi livelli energetici sono simili tra loro, ma occupano aree diverse dello spazio. L'orbitale 1s e l'orbitale 2s hanno entrambi le caratteristiche di un orbitale s (nodi radiali, probabilità di volume sferico, possono contenere solo due elettroni, ecc.) ma, poiché si trovano in livelli energetici diversi, occupano spazi diversi intorno al nucleo. Ogni orbitale può essere rappresentato da blocchi specifici sulla tavola periodica. Il blocco s è la regione dei metalli alcalini compreso l'elio (gruppi 1 e 2), il blocco d sono i metalli di transizione (gruppi da 3 a 12), il blocco p sono gli elementi dei gruppi principali da 13 a 18 e il blocco f sono le serie dei lantanoidi e degli attinidi. L'uso della tavola periodica per determinare le configurazioni elettroniche degli atomi è fondamentale, ma bisogna anche tenere presente che ci sono alcune regole da seguire quando si assegnano gli elettroni ai diversi orbitali. La tavola periodica è uno strumento incredibilmente utile per scrivere le configurazioni elettroniche. Per ulteriori informazioni sul collegamento tra le configurazioni degli elettroni e la tavola periodica, visitate il modulo Collegare gli elettroni alla tavola periodica. === Regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni === ==== Il principio di esclusione di Pauli ==== Il principio di esclusione di Pauli stabilisce che due elettroni non possono avere gli stessi quattro numeri quantici. I primi tre (n, l e m_l) possono essere uguali, ma il quarto numero quantico deve essere diverso. Un singolo orbitale può contenere al massimo due elettroni, che '''devono''' avere spin opposti; altrimenti avrebbero gli stessi quattro numeri quantici, il che è proibito. Un elettrone ha spin up (m_s = +1/2) e l'altro ha spin down (m_s = -1/2). Questo ci dice che ogni sottoguscio ha il doppio degli elettroni per orbitale. Il sottoguscio s ha 1 orbitale che può contenere fino a 2 elettroni, il sottoguscio p ha 3 orbitali che possono contenere fino a 6 elettroni, il sottoguscio d ha 5 orbitali che possono contenere fino a 10 elettroni e il sottoguscio f ha 7 orbitali con 14 elettroni. ====== Esempio: Idrogeno e elio ====== I primi tre numeri quantici di un elettrone sono n=1, l=0, m_l=0. A questi possono corrispondere solo due elettroni, che sarebbero o m_s = -1/2 o m_s = +1/2. Come già sappiamo dallo studio dei numeri quantici e degli orbitali degli elettroni, possiamo concludere che questi quattro numeri quantici si riferiscono al sottoguscio 1s. Se viene indicato solo uno dei valori di m_s, avremo 1s¹ (che indica l'idrogeno), se vengono indicati entrambi avremo 1s² (che indica l'elio). Visivamente, questo viene rappresentato come:[[File:Formula_9.png|centro|senza_cornice]]Come mostrato, il sottoguscio 1s può contenere solo due elettroni e, quando è pieno, gli elettroni hanno spin opposti. ==== La regola di Hund ==== Quando si assegnano gli elettroni negli orbitali, ogni elettrone riempirà prima tutti gli orbitali con energia simile (detti anche degenerati) prima di accoppiarsi con un altro elettrone in un orbitale riempito a metà. Gli atomi allo stato fondamentale tendono ad avere il maggior numero possibile di elettroni spaiati. Quando si visualizzano questi processi, si pensi che gli elettroni hanno lo stesso comportamento che avrebbero i poli di una calamita se venissero a contatto; quando gli elettroni carichi negativamente riempiono gli orbitali, cercano di allontanarsi il più possibile l'uno dall'altro prima di accoppiarsi. ====== Esempio: Ossigeno e azoto ====== Se osserviamo la corretta configurazione elettronica dell'atomo di azoto (Z = 7), un elemento molto importante per la biologia delle piante: 1s² 2s² 2p³[[File:Formula_5.png|centro|senza_cornice]]Si vede chiaramente che gli orbitali p sono riempiti a metà, dato che ci sono tre elettroni e tre orbitali p. Questo perché la regola di Hund stabilisce che i tre elettroni del sottoguscio 2p riempiranno tutti gli orbitali vuoti prima di riempire gli orbitali con gli elettroni al loro interno. Se consideriamo l'elemento successivo all'azoto nello stesso periodo, l'ossigeno (Z = 8), la sua configurazione elettronica è: 1s² 2s² 2p⁴ (per un atomo).[[File:Formula_7.png|centro|senza_cornice]]L'ossigeno ha un elettrone in più dell'azoto e poiché gli orbitali sono tutti riempiti a metà, l'elettrone deve accoppiarsi. ==== Occupazione degli orbitali ==== Gli elettroni riempiono gli orbitali in modo da minimizzare l'energia dell'atomo. Pertanto, gli elettroni di un atomo riempiono i principali livelli energetici in ordine crescente di energia (gli elettroni si allontanano dal nucleo). L'energia relativa degli orbitali è mostrata nella figura di seguito.[[File:Formula_6.jpg|centro|miniatura|l'energia potenziale relativa degli orbitali atomici.]]L'ordine dei livelli riempiti è quindi: '''''1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d e 7p.''''' L'ordine generale di riempimento degli orbitali è illustrato nella figura di seguito. I sottogusci corrispondenti a ciascun valore di ''n'' sono scritti da sinistra a destra su linee orizzontali successive, dove ogni riga rappresenta una riga della tavola periodica. L'ordine di riempimento degli orbitali è indicato dalle linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra. Di conseguenza, l'orbitale 4s viene riempito prima dell'orbitale 3d a causa degli effetti di schermatura e penetrazione. Di conseguenza, la configurazione elettronica del potassio, che inizia il quarto periodo, è [Ar]4s¹, mentre quella del calcio è [Ar]4s². Cinque orbitali 3d sono riempiti dai successivi 10 elementi, i metalli di transizione, seguiti da tre orbitali 4p. Si noti che l'ultimo membro di questa fila è il gas nobile kripton (Z = 36), [Ar]4s²3d¹⁰4p⁶ = [Kr], che ha orbitali 4s, 3d e 4p pieni. La quinta fila della tavola periodica è essenzialmente uguale alla quarta, tranne che per il fatto che gli orbitali 5s, 4d e 5p sono riempiti in sequenza.[[File:Formula_4.jpg|centro|miniatura|Previsione dell'ordine di riempimento degli orbitali negli atomi multielettronici. Se si scrivono i sottogusci per ogni valore del numero quantico principale su righe successive, l'ordine osservato di riempimento degli orbitali è indicato da una serie di linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra.]] ==== Il processo di Aufbau ==== Aufbau deriva dalla parola tedesca “aufbauen” che significa “costruire”. Quando si scrivono le configurazioni degli elettroni, gli orbitali vengono costruiti da atomo ad atomo. Quando si scrive la configurazione elettronica di un atomo, gli orbitali vengono riempiti in ordine crescente di numero atomico. Tuttavia, esistono alcune eccezioni a questa regola. ====== Esempio: Elementi della 3° fila ====== Seguendo lo schema attraverso un periodo da B (Z=5) a Ne (Z=10), il numero di elettroni aumenta e i sottogusci si riempiono. Questo esempio si concentra sul sottoguscio p, che si riempie dal boro al neon. * B (Z=5) configurazione: 1s² 2s² 2p¹ * C (Z=6) configurazione: 1s² 2s² 2p² * N (Z=7) configurazione:1s² 2s² 2p³ * O (Z=8) configurazione:1s² 2s² 2p⁴ * F (Z=9) configurazione:1s² 2s² 2p⁵ * Ne (Z=10) configurazione:1s² 2s² 2p⁶ ==== Il numero degli elettroni di valenza ==== Il numero di elettroni di valenza di un elemento può essere determinato dal gruppo della tavola periodica (colonna verticale) in cui l'elemento è classificato. Con l'eccezione dei gruppi 3-12 (i metalli di transizione), la cifra delle unità del numero del gruppo identifica quanti elettroni di valenza sono associati a un atomo neutro di un elemento elencato in quella particolare colonna. Ad esempio, nel gruppo 16, la cifra delle unità è 6 e gli elementi di questo gruppo hanno 6 elettroni di valenza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.3.1: Elettroni di valenza derivati dal gruppo della tavola periodica !Gruppo della tavola periodica !Elettroni di valenza |- |Gruppo 1: metalli alcalini |1 |- |Gruppo 2: metalli alcalino-terrosi |2 |- |Gruppi 3-12: metalli di transizione |2* (il guscio 4s è completo e non può contenere altri elettroni) |- |Gruppo 13: boro gruppo |3 |- |Gruppo 14: carbonio gruppo |4 |- |Gruppo 15: picntogeni |5 |- |Gruppo 16: calcogeni |6 |- |Gruppo 17: alogeni |7 |- |Gruppo 18: gas nobili |8** |} <nowiki>*</nowiki> Il metodo generale di conteggio degli elettroni di valenza non è generalmente utile per i metalli di transizione. Si utilizza invece il '''metodo di conteggio degli elettroni d''' modificato. <nowiki>**</nowiki> Ad eccezione dell'elio, che ha solo due elettroni di valenza. La configurazione elettronica di un elemento è la disposizione degli elettroni nei suoi orbitali atomici. Conoscendo la configurazione elettronica di un elemento, possiamo prevedere e spiegare gran parte della sua chimica. === Esempio === Disegna un diagramma degli orbitali e utilizzalo per ricavare la configurazione elettronica del fosforo, Z=15. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Dato:''' numero atomico '''Richiesto:''' diagramma orbitale e configurazione degli elettroni di valenza del fosforo '''Strategia:''' # Individua il gas nobile più vicino al fosforo nella tavola periodica. Quindi sottrai il suo numero di elettroni da quelli del fosforo per ottenere il numero di elettroni di valenza del fosforo. # Facendo riferimento alla figura della tavola periodica, disegna un diagramma degli orbitali per rappresentare questi orbitali di valenza. Seguendo la regola di Hund, colloca gli elettroni di valenza negli orbitali disponibili, iniziando dall'orbitale con energia più bassa. Scrivi la configurazione degli elettroni dal tuo diagramma orbitale. # Ignora gli orbitali interni (quelli che corrispondono alla configurazione elettronica del gas nobile più vicino) e scrivi la configurazione degli elettroni di valenza del fosforo. '''Soluzione:''' # Poiché il fosforo si trova nella terza fila della tavola periodica, sappiamo che ha un guscio chiuso [Ne] con 10 elettroni. Cominciamo sottraendo 10 elettroni dai 15 del fosforo. # I cinque elettroni aggiuntivi vengono collocati nei successivi orbitali disponibili, che sono gli orbitali 3s e 3p:[[File:Formula_1_prima.jpg|centro|senza_cornice]]Poiché l'orbitale 3s ha un'energia inferiore a quella degli orbitali 3p, lo riempiamo per primo:[[File:Formula_2.jpg|centro|formula|senza_cornice]]La regola di Hund ci dice che i tre elettroni rimanenti occuperanno gli orbitali degenerati 3p separatamente, ma con gli spin allineati:[[File:Formula_3.jpg|centro|senza_cornice]] La configurazione elettronica è [Ne]3s²3p³. # Otteniamo la configurazione degli elettroni di valenza ignorando gli orbitali interni, il che per il fosforo significa ignorare il guscio chiuso [Ne]. Si ottiene così una configurazione degli elettroni di valenza pari a 3s²3p³. === Esercizio === Disegna un diagramma degli orbitali e usalo per ricavare la configurazione elettronica del cloro, Z=17. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Soluzione:''' [Ne]3''s''²3''p''⁵; 3''s''²3''p''⁵ La sesta riga della tavola periodica sarà diversa dalle due precedenti perché gli orbitali 4f, che possono contenere 14 elettroni, sono riempiti tra gli orbitali 6s e 5d. Gli elementi che contengono orbitali 4f nel loro guscio di valenza sono i lantanidi. Quando gli orbitali 6p sono finalmente riempiti, abbiamo raggiunto il prossimo (e ultimo) gas nobile conosciuto, il radon (Z = 86), [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰6p⁶ = [Rn]. Nell'ultima riga, gli orbitali 5f sono riempiti tra gli orbitali 7s e 6d, il che dà i 14 elementi attinidi. Poiché l'elevato numero di protoni rende i loro nuclei instabili, tutti gli attinidi sono radioattivi. === Esempio === Scrivi la configurazione elettronica del mercurio (Z = 80), mostrando tutti gli orbitali interni. '''Dato:''' numero atomico '''Richiesta:''' configurazione elettronica completa '''Strategia:''' Utilizzando il diagramma degli orbitali nella figura sopra e la tavola periodica come guida, riempi gli orbitali fino a posizionare tutti gli 80 elettroni. '''Soluzione:''' Colloca gli elettroni negli orbitali seguendo l'ordine indicato nella figura sopra, e utilizzando la tavola periodica come guida, si ottiene {| class="wikitable" |1''s''² |riga 1 |2 elettroni |- |2''s''²2''p''⁶ |riga 2 |8 elettroni |- |3''s''²3''p''⁶ |riga 3 |8 elettroni |- |4''s''²3''d''¹⁰4''p''⁶ |riga 4 |18 elettroni |- |5''s''²4''d''¹⁰5''p''⁶ |riga 5 |18 elettroni |- | |riga 1–5 |54 elettroni |} Dopo aver riempito le prime cinque file, abbiamo ancora 80 - 54 = 26 elettroni da ospitare. Secondo la tavola periodica, dobbiamo riempire gli orbitali 6s (2 elettroni), 4f (14 elettroni) e 5d (10 elettroni). Il risultato è la configurazione elettronica del mercurio: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d¹⁰ = Hg = [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰ con un sottoguscio 5d pieno, una configurazione del guscio di valenza 6s²4f¹⁴5d¹⁰ e un totale di 80 elettroni. (È necessario verificare sempre che il numero totale di elettroni sia uguale al numero atomico). === Sintesi === Sulla base del principio di Pauli e della conoscenza delle energie orbitali ottenute con orbitali simili a quelli dell'idrogeno, è possibile costruire la tavola periodica riempiendo gli orbitali disponibili a partire da quelli a più bassa energia ('''principio di aufbau'''), il che dà origine a una particolare disposizione degli elettroni per ogni elemento (la sua '''configurazione elettronica'''). La '''regola di Hund''' dice che la disposizione degli elettroni a più bassa energia è quella che li colloca in orbitali degenerati con gli spin paralleli. Ai fini chimici, gli elettroni più importanti sono quelli del guscio principale più esterno, gli '''elettroni di valenza'''. == Sviluppo della teoria dei legami chimici == I simboli dei punti di Lewis sono un modo per indicare il numero di elettroni di valenza di un atomo. Sono utili per prevedere il numero e i tipi di legami covalenti nelle molecole organiche. La forma molecolare delle molecole è prevista dalla teoria della repulsione di coppia degli elettroni di valenza (VSEPR). Le forme delle molecole organiche comuni si basano su disposizioni tetraedriche, trigonali planari o lineari dei gruppi di elettroni. === Termini chiave === * forza del legame * legame covalente * legame ionico * Struttura di Lewis * elettrone a coppia solitaria * elettrone non legante === Note di studio === Per disegnare con successo le strutture di Lewis, è necessario conoscere il numero di elettroni di valenza presenti in ciascuno degli atomi coinvolti. Memorizzare il numero di elettroni di valenza posseduti da ciascuno degli elementi comunemente incontrati nella chimica organica: C, H, O, N, S, P e gli alogeni. Quando si disegna una struttura organica, è necessario ricordare che un atomo di carbonio neutro ha quasi sempre quattro legami. Allo stesso modo, l'idrogeno ha sempre un legame, gli atomi di ossigeno neutri hanno due legami e gli atomi di azoto neutri hanno tre legami. Memorizzando queste semplici regole, si può evitare di commettere errori inutili nel corso del corso. Nel corso del corso si utilizzerà la rappresentazione a “cuneo e linea spezzata”, che aiuta a trasmettere la natura tridimensionale dei composti organici. === Panoramica sul legame === Perché alcune sostanze sono molecole chimicamente legate e altre sono un'associazione di ioni? La risposta a questa domanda dipende dalle strutture elettroniche degli atomi e dalla natura delle forze chimiche all'interno dei composti. Sebbene non esistano confini ben definiti, i legami chimici sono tipicamente classificati in tre tipi principali: legami ionici, legami covalenti e legami metallici. In questo capitolo verranno discussi ciascun tipo di legame e le proprietà generali riscontrate nelle sostanze tipiche in cui si verifica il tipo di legame. # I legami ionici derivano dalle '''forze elettrostatiche che esistono tra ioni di carica opposta'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un metallo con un non metallo. # I legami covalenti '''derivano dalla condivisione di elettroni tra due atomi'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un elemento non metallico con un altro. # I legami metallici si trovano nei metalli solidi (rame, ferro, alluminio) con ogni atomo metallico legato a diversi atomi metallici vicini e gli elettroni di legame sono liberi di muoversi nella struttura tridimensionale. Ogni classificazione dei legami viene discussa in dettaglio nelle sezioni successive del capitolo. Vediamo le disposizioni preferite degli elettroni negli atomi quando formano composti chimici. IMMAGINE (Figura 1.4.1: G. N. Lewis e la regola dell'ottetto. (a) Lewis sta lavorando in laboratorio. (b) Nello schizzo originale di Lewis per la regola dell'ottetto, inizialmente aveva collocato gli elettroni agli angoli di un cubo, invece di disporli come facciamo oggi.) === Simboli di Lewis === All'inizio del XX secolo, il chimico americano G. N. Lewis (1875-1946) ideò un sistema di simboli - oggi chiamato simboli dei punti elettronici di Lewis, spesso abbreviati in ''simboli dei punti di Lewis'' - che possono essere utilizzati per prevedere il numero di legami formati dalla maggior parte degli elementi nei loro composti. Ogni simbolo di Lewis è costituito dal simbolo chimico di un elemento circondato da punti che rappresentano i suoi elettroni di valenza. Simboli dei punti di Lewis: * forniscono una comoda rappresentazione degli elettroni di valenza * permettono di tenere traccia degli elettroni di valenza durante la formazione dei legami * è costituito dal simbolo chimico dell'elemento più un punto per ogni elettrone di valenza Per scrivere il simbolo dei punti di Lewis di un elemento, si posizionano i punti che rappresentano gli elettroni di valenza, uno alla volta, intorno al simbolo chimico dell'elemento. Si mettono fino a quattro punti sopra, sotto, a sinistra e a destra del simbolo (in qualsiasi ordine, purché gli elementi con quattro o meno elettroni di valenza non abbiano più di un punto in ogni posizione). I punti successivi, per gli elementi con più di quattro elettroni di valenza, sono di nuovo distribuiti uno alla volta, ciascuno abbinato a uno dei primi quattro. Il fluoro, ad esempio, con configurazione elettronica [He]2s²2p⁵, ha sette elettroni di valenza, quindi il suo simbolo di Lewis è costruito come segue: IMMAGINE Figura 1.4.2: Simboli dei punti di Lewis per gli elementi del periodo 2 Lewis ha utilizzato i punti non appaiati per prevedere il numero di legami che un elemento formerà in un composto. Consideriamo il simbolo dell'azoto nella Figura 1.4.2. Il simbolo dei punti di Lewis spiega perché l'azoto, con tre elettroni di valenza spaiati, tende a formare composti in cui condivide gli elettroni spaiati per formare tre legami. Anche il boro, che ha tre elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a formare composti con tre legami, mentre il carbonio, con quattro elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a condividere tutti i suoi elettroni di valenza spaiati formando composti con quattro legami. I simboli di Lewis sono uno strumento che aiuta a disegnare le strutture. Nella prossima sezione vedremo perché i legami nei composti molecolari seguono la teoria di Lewis. Gli elementi dello stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e simboli di Lewis simili. Ad esempio, la configurazione elettronica dello zolfo atomico è [Ne]3s²3p⁴, quindi ci sono '''sei''' elettroni di valenza. Il suo simbolo di Lewis sarà quindi simile a quello dell'ossigeno e avrà l'aspetto di: IMMAGINE === La regola dell'ottetto === Il principale contributo di Lewis alla teoria del legame è stato quello di riconoscere che gli atomi tendono a perdere, guadagnare o condividere elettroni per raggiungere un totale di otto elettroni di valenza, chiamato ottetto. Questa cosiddetta regola dell'ottetto spiega la stechiometria della maggior parte dei composti dei blocchi s e p della tavola periodica. Oggi sappiamo dalla meccanica quantistica che il numero otto corrisponde a un orbitale di valenza ns e tre np, che insieme possono ospitare un totale di otto elettroni. Tuttavia, è notevole che l'intuizione di Lewis sia stata fatta quasi un decennio prima che Rutherford proponesse il modello nucleare dell'atomo. Le eccezioni più comuni alla regola dell'ottetto sono l'elio, la cui configurazione elettronica 1s² gli conferisce un guscio completo n = 1, e l'idrogeno, che tende a guadagnare o condividere il suo unico elettrone per ottenere la configurazione elettronica dell'elio. L'idea di Lewis di un ottetto spiega perché i gas nobili raramente formano composti. Hanno la configurazione stabile s²p⁶ (ottetto completo, nessuna carica), quindi non hanno motivo di reagire e cambiare la loro configurazione. Tutti gli altri elementi cercano di guadagnare, perdere o condividere elettroni per raggiungere la configurazione dei gas nobili. Questo spiega perché gli atomi si combinano tra loro per formare composti. La formazione di legami rende gli atomi più stabili e a bassa energia. La creazione di legami libera energia e rappresenta una forza trainante per la formazione dei composti. Gli atomi spesso guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere lo stesso numero di elettroni del gas nobile più vicino a loro nella tavola periodica. === Strutture di Lewis === Le strutture di Lewis rappresentano come i simboli di Lewis guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere un ottetto formando composti. === Strutture di Lewis dei composti ionici === Quando nella struttura di un composto organico è presente un metallo, è molto probabile che sia presente almeno un legame ionico. I legami ionici sono rappresentati nelle strutture di Lewis in modo diverso rispetto ai legami covalenti. Occorre prestare molta attenzione quando si disegna la struttura di Lewis di un composto organico che contiene un legame ionico. I legami ionici si formano tipicamente quando un metallo e un non metallo fanno parte di un composto. Alcuni atomi ottengono un ottetto guadagnando o perdendo completamente elettroni per formare ioni. I legami ionici si formano grazie all'attrazione eletrostatica degli ioni creati. La formula del sale da cucina è NaCl. È il risultato del legame tra ioni Na⁺ e ioni Cl^-. Se il sodio metallico e il cloro gassoso si mescolano nelle giuste condizioni, formano il sale. Il sodio perde un elettrone e il cloro ne guadagna uno. Nel processo, viene rilasciata una grande quantità di luce e calore. Il sale risultante è per lo più non reattivo, è stabile. Non subisce reazioni esplosive, a differenza del sodio e del cloro di cui è composto. Perché? In base alla regola dell'ottetto, gli atomi cercano di ottenere una configurazione elettronica da gas nobile, ovvero otto elettroni di valenza. Il sodio (1s²2s²2p⁶3s¹) ha un solo elettrone di valenza, quindi rinunciandovi si otterrebbe la stessa configurazione elettronica del neon (1s²2s²2p⁶). Il cloro (1s²2s²2p⁶3s²3p⁷) ha sette elettroni di valenza, quindi, se ne prende uno, ne avrà otto (un ottetto). Il cloro ha la configurazione elettronica dell'argon (1s²2s²2p⁶3s²3p⁸) quando guadagna un elettrone. La struttura di Lewis di un composto ionico mostra il movimento degli elettroni. Per NaCl, il sodio è nel gruppo 1 e ha un elettrone di valenza e il cloro è nel gruppo 17 e ha sette elettroni di valenza. Il sodio perde il suo unico elettrone di valenza e si carica positivamente. Il cloro guadagna questo elettrone, ottenendo un ottetto completo e una carica negativa. Dopo il guadagno/perdita di un elettrone, le nuove strutture di Lewis di Na⁺ e Cl^- sono scritte una accanto all'altra e rappresentano il legame ionico in NaCl. IMMAGINE (Esempi di strutture di Lewis di composti ionici) === Legami covalenti e strutture di Lewis dei composti molecolari === Mentre i metalli alcalini (come il sodio e il potassio), i metalli alcalino-terrosi (come il magnesio e il calcio) e gli alogeni (come il fluoro e il cloro) spesso formano ioni per ottenere un ottetto completo, gli elementi principali della chimica organica - carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno - tendono invece a riempire il loro ottetto ''condividendo'' elettroni con altri atomi, formando legami covalenti. Consideriamo il caso più semplice dell'idrogeno gassoso. Un atomo di idrogeno isolato ha un solo elettrone, situato nell'orbitale 1s. Se due atomi di idrogeno si avvicinano abbastanza da far sovrapporre i rispettivi orbitali 1s, i due elettroni possono essere condivisi tra i due nuclei e si forma una molecola di H₂ con legame covalente. Nella struttura di Lewis dell'H₂, ogni coppia di elettroni condivisa tra due atomi è disegnata come una singola linea, a indicare un singolo legame covalente. IMMAGINE L'idrogeno rappresenta un caso particolare, perché un atomo di idrogeno non può soddisfare la regola dell'ottetto; ha bisogno di due soli elettroni per avere un guscio completo. Questa è spesso chiamata “regola del doppietto” per l'idrogeno. Una delle molecole organiche più semplici è il metano, con formula molecolare CH₄. Il metano è il “gas naturale” bruciato nei forni di casa e negli scaldabagni, oltre che nelle centrali elettriche. Per illustrare il legame covalente nel metano utilizzando una struttura di Lewis, dobbiamo innanzitutto riconoscere che, sebbene un atomo di carbonio abbia un totale di sei elettroni, il suo simbolo di Lewis ha quattro elettroni spaiati. Secondo la teoria di Lewis, l'atomo di carbonio vuole formare quattro legami covalenti per riempire il suo ottetto. In una molecola di metano, l'atomo di carbonio centrale condivide i suoi quattro elettroni di valenza con quattro atomi di idrogeno, formando così quattro legami e soddisfacendo la regola dell'ottetto (per il carbonio) e la “regola del doppietto” (per ciascuno degli idrogeni). IMMAGINE La prossima molecola organica relativamente semplice da considerare è l'etano, la cui formula molecolare è C₂H₆. Se disegniamo separatamente il simbolo di Lewis di ogni atomo, possiamo vedere che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti formando un legame carbonio-carbonio e sei legami carbonio-idrogeno. IMMAGINE Lo stesso approccio può essere utilizzato per le molecole in cui non è presente un atomo di carbonio. In una molecola d'acqua, il simbolo di Lewis dell'atomo di ossigeno ha due elettroni spaiati. Questi sono accoppiati con il singolo elettrone nei simboli di Lewis dei due legami covalenti O-H degli idrogeni. I restanti quattro elettroni non legati dell'ossigeno sono chiamati “coppie solitarie”. IMMAGINE Poiché gli elettroni solitari spesso NON sono mostrati nelle strutture chimiche, è importante vedere come aggiungere mentalmente le coppie solitarie. All'inizio può essere utile aggiungere fisicamente gli elettroni solitari. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metilamina |etanolo |clorometano |} === Esercizio === Per la seguente struttura, inserisci tutti gli elettroni solitari mancanti. IMMAGINE ==== Soluzione ==== IMMAGINE Quando due o più elettroni vengono condivisi tra gli atomi, si forma un legame covalente multiplo. La formula molecolare dell'etene (noto anche come etilene, un composto presente nella frutta, come le mele, che ne segnala la maturazione) è C₂H₄. Disponendo i simboli di Lewis degli atomi, si può notare che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti gli atomi solo se i due carboni condividono ''due'' coppie di elettroni tra loro. L'etene contiene un doppio legame carbonio/carbonio. IMMAGINE Seguendo questo schema, il triplo legame nell'etilene di formula molecolare C₂H₂ (noto anche come acetilene, il combustibile utilizzato nelle torce per saldatura) si forma quando i due atomi di carbonio condividono ''tre'' coppie di elettroni tra loro. IMMAGINE === Esercizio === Disegna la struttura di Lewis dell'ammoniaca, NH₃. ==== Soluzione ==== IMMAGINE === Forma molecolare === Il disegno di un bastone e di un cuneo di metano mostra gli angoli tetraedrici... (Il cuneo esce dalla carta e la linea tratteggiata va dietro la carta. Le linee solide sono nel piano del foglio). IMMAGINE Gli esempi che seguono fanno uso di questa notazione e illustrano anche l'importanza di includere le coppie di elettroni del guscio di valenza non leganti quando si visualizzano tali configurazioni. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metano |ammoniaca |acqua |} Le configurazioni di legame sono prontamente previste dalla teoria della repulsione delle coppie di elettroni di valenza, comunemente indicata come VSEPR nella maggior parte dei testi di chimica introduttivi. Questo semplice modello si basa sul fatto che gli elettroni si respingono l'un l'altro e che è ragionevole aspettarsi che i legami e le coppie di elettroni di valenza non leganti associati a un dato atomo preferiscano essere il più distanti possibile. Le configurazioni di legame del carbonio sono facili da ricordare, poiché ne esistono solo tre categorie. {| class="wikitable" |} {| class="wikitable" !Configurazione !Partner di legame !Angoli di legame !Esempio |- align="CENTER" |Tetraedrico |4 |109.5º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Trigonale Planare |3 |120º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Lineare |2 |180º |IMMAGINE |} Nei tre esempi illustrati sopra, l'atomo centrale (carbonio) non ha elettroni di valenza non leganti; di conseguenza, la configurazione può essere stimata dal solo numero di partner di legame. Tuttavia, per le molecole di acqua e ammoniaca, gli elettroni non leganti devono essere inclusi nel calcolo. In ogni caso, ci sono quattro regioni di densità elettronica associate al guscio di valenza, per cui ci si aspetta un angolo di legame tetraedrico. Gli angoli di legame misurati di questi composti (H₂O 104,5º e NH₃ 107,3º) mostrano che sono più vicini alla configurazione tetraedrica che a quella trigonale planare o lineare. Naturalmente, è la configurazione degli atomi (non gli elettroni) a definire la forma di una molecola, e in questo senso l'ammoniaca è detta piramidale (non tetraedrica). Il composto trifluoruro di boro, BF₃, non ha elettroni di valenza non legati e la configurazione dei suoi atomi è trigonale. La teoria VSEPR è stata trattata in modo esauriente da Oxford e Purdue. Il modo migliore per studiare le forme tridimensionali delle molecole è utilizzare modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per studenti e chimici professionisti. == Descrizione dei legami chimici - Teoria del legame di valenza == === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forza di legame * legame covalente * lunghezza del legame * legame sigma (σ) * legame pi (π) * teoria del legame di valenza === Teoria del legame di valenza === Mentre discutevamo su come utilizzare le strutture di Lewis per descrivere il legame nei composti organici, siamo stati finora molto vaghi nel nostro linguaggio riguardo alla natura effettiva dei legami chimici stessi. Sappiamo che un legame covalente implica la "condivisione" di una coppia di elettroni tra due atomi, ma come avviene questo e come porta alla formazione di un legame che tiene insieme i due atomi? Sono stati sviluppati due modelli principali per descrivere come si formano i legami covalenti: la teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari. La teoria del legame di valenza è utilizzata più spesso per descrivere i legami nelle molecole organiche. In questo modello, i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione di due orbitali atomici su atomi diversi, ciascuno contenente un singolo elettrone. Gli elettroni si accoppiano nella sovrapposizione orbitale, legando insieme gli atomi. L'esempio più semplice di teoria del legame di valenza può essere dimostrato dalla molecola di H₂ . Dalla tavola periodica possiamo vedere che ogni atomo di idrogeno ha un singolo elettrone di valenza. Se due atomi di idrogeno si uniscono per formare un legame, allora ogni atomo di idrogeno condivide effettivamente entrambi gli elettroni e quindi ognuno assomiglia al gas nobile elio ed è più stabile. I due elettroni condivisi nella sovrapposizione orbitale sono rappresentati da un singolo trattino tra gli atomi. [[File:Teoria_del_legame_di_valenza.png|alt=Teoria del legame di valenza|centro]] La teoria del legame di valenza descrive un legame chimico come la sovrapposizione di orbitali atomici. Nel caso della molecola di idrogeno, l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno si sovrappone all'orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno per formare un orbitale molecolare chiamato legame sigma, che contiene due elettroni di spin opposto. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei dei due atomi caricati positivamente serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono ampiamente formano legami più forti di quelli che hanno una sovrapposizione minore. [[File:Electron-pair bond.png|centro|senza_cornice]] Un'altra caratteristica importante del legame covalente in H₂ è importante da considerare a questo punto. I due orbitali 1s sovrapposti possono essere visualizzati come due palloncini sferici premuti l'uno contro l'altro. Ciò significa che il legame ha ''simmetria'' '''cilindrica:''' se prendessimo un piano di sezione trasversale del legame in un punto qualsiasi, formerebbe un cerchio. Questo tipo di legame è chiamato legame '''σ (sigma)'''. [[File:Sigma_bonds.png|alt=Sigma bonds|centro]] L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. Il diagramma energetico sottostante illustra come la somma delle energie di due atomi di idrogeno (la curva colorata) cambia man mano che si avvicinano. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione e, per convenzione, fissiamo la somma delle energie a zero. Quando gli atomi si avvicinano, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo dell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Finché gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce. (Inizia a formarsi un legame.) Man mano che gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (il più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è chiamata lunghezza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione a più bassa energia possibile. [[File:Internuclear_distance.png|alt=Internuclear distance|centro|miniatura|Figura 1.5.2​  : Un grafico dell'energia potenziale in funzione della distanza internucleare per l'interazione tra due atomi di idrogeno gassoso]] Questa distanza internucleare ottimale è la '''lunghezza del legame''' . Per la molecola di H₂, la distanza è di 74 µm (picometri, 10-12 metri ). Allo stesso modo, la differenza di energia potenziale tra lo stato energetico più basso (alla distanza internucleare ottimale) e lo stato in cui i due atomi sono completamente separati è chiamata '''energia di dissociazione del legame,''' o, più semplicemente ''', forza del legame'''. Per la molecola di idrogeno, la forza del legame HH è pari a circa 435 kJ/mol. Ciò significa che ci vorrebbero 435 kJ per rompere una mole di legami HH. Ogni legame covalente in una data molecola ha una lunghezza e una forza caratteristiche. In generale, la lunghezza di un tipico legame singolo carbonio-carbonio in una molecola organica è di circa 150 µm, mentre i doppi legami carbonio-carbonio sono di circa 130 µm, i doppi legami carbonio-ossigeno sono di circa 120 µm e i legami carbonio-idrogeno sono compresi tra 100 e 110 µm. La forza dei legami covalenti nelle molecole organiche varia da circa 234 kJ/mole per un legame carbonio-iodio (nell'ormone tiroideo, ad esempio), a circa 410 kJ/mole per un tipico legame carbonio-idrogeno e fino a oltre 800 kJ/mole per un triplo legame carbonio-carbonio. {| class="wikitable" |+Tabella: Energie e lunghezze di legame rappresentative !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) ! !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) |- |HH |74 |436 | |CO |140.1 |358 |- |HC |106.8 |413 | |C=O |119.7 |745 |- |HN |101.5 |391 | |C≡O |113.7 |1072 |- |HO |97,5 |467 | |H-Cl |127,5 |431 |- |CC |150,6 |347 | |H-Br |141.4 |366 |- |C=C |133,5 |614 | |CIAO |160.9 |298 |- |C≡C |120,8 |839 | |OO |148 |146 |- |CN |142.1 |305 | |O=O |120,8 |498 |- |C=N |130.0 |615 | |FF |141.2 |159 |- |C≡N |116.1 |891 | |Cl-Cl |198,8 |243 |} === Esercizi === 1) Il seguente diagramma energetico, energia vs. distanza intermolecolare, si riferisce a una molecola di fluoro (F₂) . Descrivi l'importanza dei punti A, B e C sul grafico. === Soluzioni === A - Sono presenti forze repulsive, i nuclei sono troppo vicini tra loro . B - Distanza ottimale tra i due orbitali per avere un legame (la lunghezza del legame) C - Non è possibile formare un legame, gli orbitali sono troppo distanti. == Orbitali ibridi sp³ e la struttura del metano == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * angolo di legame * ibridazione * ibrido sp³ === Teoria del legame di valenza === La teoria del legame di valenza, che utilizza orbitali atomici sovrapposti per spiegare come si formano i legami chimici, funziona bene in molecole biatomiche semplici come l'H₂. Tuttavia, quando le molecole con più di due atomi formano legami stabili, è necessario un modello più dettagliato. Un buon esempio è il metano (CH₄). Secondo la teoria dei legami di valenza, la struttura di una specie covalente può essere rappresentata con una struttura di Lewis. [[File:Chemorg_1.6.1.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici, cioè hanno la stessa energia di legame e la stessa lunghezza di legame. Inoltre, la teoria VSEPR suggerisce che la geometria dell'atomo di carbonio nella molecola del metano è tetraedrica (2), ed esistono numerose prove teoriche e sperimentali a sostegno di questa previsione. [[File:Chemorg_1.6.2.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Secondo la teoria dei legami di valenza, un legame covalente si forma quando un elettrone spaiato di un atomo si sovrappone a un elettrone spaiato di un altro atomo. Consideriamo ora la configurazione elettronica dei quattro elettroni di valenza del carbonio. [[File:Chemorg_1.6.3.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Esiste una grave discrepanza tra la configurazione elettronica del carbonio (angolo di legame 1 previsto dal VSEPR e i dati sperimentali. Infine, esistono due orbitali diversi, 2, che creerebbero legami C-H di tipo diverso. Come già detto, sperimentalmente i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici. === Orbitali ibridi === Una risposta ai problemi sopra esposti fu offerta nel 1931 da Linus Pauling. Egli dimostrò matematicamente che un orbitale s e tre orbitali. ==== Ideali importanti per comprendere l'ibridazione ==== # Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Si formano solo negli atomi legati covalentemente. # Gli orbitali ibridi hanno forme e orientamenti molto diversi da quelli degli orbitali atomici degli atomi isolati. # Un insieme di orbitali ibridi è generato dalla combinazione di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi in un insieme è uguale al numero di orbitali atomici che sono stati combinati per produrre l'insieme. # Tutti gli orbitali di un insieme di orbitali ibridi sono equivalenti per forma ed energia. # Il tipo di orbitali ibridi formati in un atomo legato crea la geometria molecolare prevista dalla teoria VSEPR. # Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ. # Gli elettroni a coppia solitaria sono spesso contenuti in orbitali ibridi. === Ibridazione sp³ nel metano === Per spiegare questa osservazione, la teoria del legame di valenza si basa su un concetto chiamato '''ibridazione orbitale'''. In questa figura, i quattro orbitali di valenza del carbonio (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) si combinano matematicamente (ricordate: gli orbitali sono descritti da equazioni) per formare quattro '''orbitali ibridi''' equivalenti, che vengono chiamati '''orbitali sp³''' perché si formano mescolando un orbitale s e tre orbitali p. Nella nuova configurazione elettronica, ciascuno dei quattro elettroni di valenza del carbonio occupa un singolo orbitale sp³, creando quattro elettroni spaiati. [[File:Chemorg_1.6.4.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] La forma di un orbitale ibridato sp³ è una combinazione di orbitali atomici s e p. [[File:Chemorg_1.6.5.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Ogni orbitale ibrido sp³ contiene un elettrone e gli elettroni si respingono. Per ridurre al minimo la repulsione tra gli elettroni, i quattro orbitali sp³-ibridati si dispongono intorno al nucleo del carbonio in modo da essere il più lontano possibile l'uno dall'altro, dando luogo alla disposizione tetraedrica prevista da VSPER. L'atomo di carbonio nel metano è chiamato “atomo di carbonio ibridizzato sp³”. I lobi più grandi degli ibridi sp³ sono diretti verso i quattro angoli di un tetraedro, il che significa che l'angolo tra due orbitali qualsiasi è 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.6.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Legami nel metano === Ogni legame C-H nel metano, quindi, può essere descritto come una sovrapposizione tra un orbitale 1s riempito a metà in quattro atomi di idrogeno e il lobo più grande di uno dei quattro orbitali ibridi sp³ riempiti a metà formano un legame sigma (σ) equivalente. Questa sovrapposizione di orbitali è spesso descritta con la notazione: sp³(C)-1s(H). La formazione di orbitali ibridi sp³ spiega con successo la struttura tetraedrica del metano e l'equivalenza dei quattro legami C-H. Resta da spiegare perché si formano gli orbitali ibridi sp³. Quando gli orbitali s e 3 p del carbonio si ibridano, l'orbitale ibrido sp³ risultante è asimmetrico, con un lobo più grande dell'altro. Ciò significa che il lobo più grande può sovrapporsi più efficacemente agli orbitali di altri legami, rendendoli più forti. L'ibridazione consente al carbonio di formare legami più forti di quelli che avrebbe con orbitali s o p non ibridati. [[File:Chemorg_1.6.7.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] I quattro legami carbonio-idrogeno nel metano sono equivalenti e hanno tutti una lunghezza di legame di 109 pm (1,09 x 10-10 m), una forza di legame di 429 kJ/mol. Tutti gli angoli di legame H-C-H sono 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.8.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] [[File:Chemorg_1.6.9.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Guarda da vicino: Linus Pauling === Probabilmente il chimico più influente del XX secolo, Linus Pauling (1901-1994) è l'unica persona ad aver vinto due premi Nobel individuali (cioè non condivisi). Negli anni '30, Pauling utilizzò nuove teorie matematiche per enunciare alcuni principi fondamentali del legame chimico. Il suo libro del 1939, ''The Nature of the Chemical Bond'', è uno dei libri più significativi mai pubblicati in chimica. Il grande contributo di Pauling alla chimica fu la teoria del legame di valenza, che combinava la sua conoscenza della teoria meccanica quantistica con la conoscenza di fatti chimici fondamentali, come la lunghezza e la forza dei legami e la forma delle molecole. La teoria del legame di valenza, come la teoria del legame di Lewis, fornisce un modello semplice che è utile per prevedere e comprendere le strutture delle molecole, soprattutto per la chimica organica. . Nel 1935, l'interesse di Pauling si rivolse alle molecole biologiche e gli fu assegnato il Premio Nobel per la Chimica 1954 per il suo lavoro sulla struttura delle proteine. (Era molto vicino a scoprire la struttura a doppia elica del DNA quando James Watson e James Crick annunciarono la loro scoperta della sua struttura nel 1953). In seguito gli è stato assegnato il Premio Nobel per la Pace 1962 per i suoi sforzi volti a vietare i test sulle armi nucleari. [[File:Chemorg_1.6.10.jpg|centro|miniatura|Linus Pauling è stato uno dei chimici più influenti del XX secolo.]] Negli ultimi anni, Pauling si convinse che grandi dosi di vitamina C avrebbero prevenuto le malattie, compreso il comune raffreddore. La maggior parte delle ricerche cliniche non riuscì a dimostrare l'esistenza di un legame, ma Pauling continuò ad assumere grandi dosi quotidiane. Morì nel 1994, dopo aver trascorso una vita intera a creare un'eredità scientifica che pochi potranno mai eguagliare. == Orbitali ibridi sp³ e struttura dell'etano == === Legame di etano === La molecola più semplice con un legame carbonio-carbonio è l'etano, C₂H₆. [[File:Rappresentrazioni_di_etano.svg|alt=Rappresentrazioni di etano|centro|miniatura|'''Rappresentazioni dell'Etano''']] Nell'etano (CH₃CH₃) , entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp³'', il che'' significa che entrambi hanno quattro legami con geometria tetraedrica. Un orbitale ''sp³ di un atomo'' di carbonio si sovrappone, uno all'altro, a un orbitale sp³ ''del'' secondo atomo di carbonio per formare un legame ''σ'' carbonio-carbonio. Questa sovrapposizione orbitale è spesso descritta usando la notazione: ''sp³'' (C)-sp³ (C). Ciascuno dei rimanenti orbitali ibridi ''sp³'' si sovrappone all'orbitale ''s'' di un atomo di idrogeno per formare legami σ carbonio-idrogeno. [[File:Legame_di_etano_1.svg|alt=Legame di etano 1|centro]] Il legame carbonio-carbonio σ ha una lunghezza di legame di 154 µm e una forza di legame di 377 kJ/mol. I legami carbonio-idrogeno σ sono leggermente più deboli, 421 kJ/mol, rispetto a quelli del metano. Gli angoli di legame CCH nell'etano sono di 111,2°, un valore prossimo a quello previsto per le molecole tetraedriche. [[File:Legame_di_etano_2.svg|alt=Legame di etano 2|centro]] L'orientamento dei due gruppi CH₂ non è fisso l'uno rispetto all'altro. Poiché si formano dalla sovrapposizione di due orbitali, i legami ''sigma sono liberi di ruotare.'' Ciò significa, nel caso della molecola di etano, che i due gruppi metilici (CH₂) possono essere rappresentati come due ruote su un mozzo, ciascuna in grado di ruotare liberamente rispetto all'altra. [[File:Legame_di_etano_3.svg|alt=Legame di etano 3|centro]] ===== '''Come lo sapevano?''' ===== La geometria tetraedrica del carbonio fu prevista già nel 1874. Ma come lo sapevano? Un interrogativo emerse analizzando l'etano con un sostituente bromo (C₂H₅Br ). Esaminando le possibili strutture del composto C₂H₅Br, si individuano diverse possibili formule strutturali. Un serio problema era se queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml⁻¹. Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto , lo stesso odore e subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule strutturali sopra riportate rappresentano una singola sostanza , ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₂Br con entrambi gli atomi di carbonio a geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, che sarà discussa più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] [[File:Chemorg_1.7.6.png|centro|chemorg]] == Orbitali ibridi sp² e struttura dell'etilene == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * legame pi greco (π) * ibrido sp² === Legami nell'etilene === Finora la teoria dei legami di valenza è stata in grado di descrivere il legame nelle molecole contenenti solo legami singoli. Tuttavia, quando le molecole contengono legami doppi o tripli, il modello richiede maggiori dettagli. L'etilene (comunemente noto come etene), CH₂CH₂, è la molecola più semplice che contiene un doppio legame carbonio-carbonio. La struttura di Lewis dell'etilene indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di quattro legami singoli carbonio-idrogeno. Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola di etilene sono identici. Poiché ogni carbonio è circondato da tre gruppi di elettroni, secondo la teoria VSEPR la molecola dovrebbe avere una geometria trigonale planare. Sebbene ogni carbonio abbia soddisfatto il requisito di tetravalenza, un legame appare diverso. È evidente che si tratta di un altro tipo di sovrapposizione di orbitali. [[File:Chemorg_1.8.1.svg|centro|chemorg 1.8]] I legami sigma che si formano nell'etene sono dovuti alla partecipazione di un diverso tipo di orbitale ibrido. Tre orbitali atomici su ciascun carbonio - 2s, 2p_x e 2p_y - si combinano per formare tre orbitali ibridi sp₂, lasciando l'orbitale 2p_z non ibridato. Tre dei quattro elettroni di valenza di ciascun carbonio sono distribuiti nei tre orbitali ibridi sp², mentre l'elettrone rimanente va nell'orbitale p_z non ibridato. Ogni carbonio dell'etene è detto “carbonio ibrido sp²”. La configurazione elettronica del carbonio ibridato sp² mostra che ci sono quattro elettroni spaiati per formare legami. Tuttavia, gli elettroni spaiati sono contenuti in due tipi diversi di orbitali, quindi è prevedibile che si formino due tipi diversi di legami. [[File:Chemorg_1.8.2.svg|centro]] È stato dimostrato matematicamente che la forma dell'orbitale sp² ibridato è all'incirca uguale a quella dell'orbitale sp³ ibridato. Per minimizzare la repulsione tra gli elettroni, i tre orbitali sp² ibridati sono disposti con una geometria trigonale planare. Ogni lobo orbitale punta ai tre angoli di un triangolo equilatero, con angoli di 120° tra loro. Anche in questo caso, geometria e ibridazione possono essere collegate. Si può dire che gli atomi circondati da tre gruppi di elettroni hanno una geometria planare trigonale e un'ibridazione sp². [[File:Chemorg_1.8.3.png|centro|chemorg 1.8]] L'orbitale 2p_z non ibrido è ''perpendicolare'' al piano degli orbitali ibridi sp² trigonali planari. [[File:Chemorg_1.8.4.png|centro|chemorg 1.8]] Nella molecola di etilene, ogni atomo di carbonio è legato a due atomi di idrogeno. Pertanto, per i legami sigma C-H nell'etilene si sovrappongono due orbitali ibridi sp² con gli orbitali 1s di due atomi di idrogeno (sp²(C)-1s(H)). Di conseguenza, coerentemente con le osservazioni, i quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono identici. [[File:Chemorg_1.8.5.png|centro|chemorg 1.8]] Il legame sigma C-C nell'etilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp² di ciascun carbonio. [[File:Chemorg_1.8.6.png|centro|chemorg 1.8]] La sovrapposizione di orbitali ibridi o di un orbitale ibrido e di un orbitale 1s dell'idrogeno crea la struttura del legame sigma della molecola di etilene. Tuttavia, l'orbitale p_z non ibrido su ciascun carbonio rimane. [[File:Chemorg_1.8.7.png|centro|chemorg 1.8]] Gli orbitali p_z non ibridati su ciascun carbonio si sovrappongono a un legame π (pi greco). La sovrapposizione degli orbitali è comunemente scritta come pz(C)-1p_z(C). In generale, i legami multipli nei composti molecolari sono formati dalla sovrapposizione di orbitali p non ibridati. Va notato che il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è costituito da due diversi tipi di legame, uno sigma e uno pi greco. [[File:Chemorg_1.8.8.png|centro|chemorg 1.8]] Nel complesso, si dice che l'etilene contenga cinque legami sigma e un legame pi greco. I legami pi greco tendono a essere più deboli dei legami sigma perché la sovrapposizione laterale degli orbitali p determina una sovrapposizione orbitale meno efficace rispetto alla sovrapposizione orbitale end-to-end di un legame sigma. Questo rende il legame pi greco molto più facile da rompere, il che è una delle idee più importanti nelle reazioni di chimica organica. [[File:Chemorg_1.8.9.svg|centro|chemorg 1.8]] Si dice che una molecola di etilene sia costituita da cinque legami sigma e un legame pi greco. I tre orbitali ibridi sp² su ciascun carbonio si orientano per creare la geometria trigonale planare di base. L'angolo di legame H-C-C nell'etilene è di 121,3^o, molto vicino ai 120^o previsti dal VSEPR. I quattro legami C-H sigma nell'etilene. Il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è più corto (133,9 pm) e quasi due volte più forte (728 kJ/mol) del legame singolo carbonio-carbonio (154 pm e 377 kJ/mol). Ciascuno dei quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono equivalenti e hanno una lunghezza di 108,7 pm. [[File:Chemorg_1.8.10.svg|centro|chemorg 1.8]] === Rigidità nell'etene === Essendo il risultato di una sovrapposizione side-by-side (anziché end-to-end come nel caso del legame sigma), '''i legami pi greco non sono liberi di ruotare'''. Se si verificasse una rotazione intorno a questo legame, si dovrebbe interrompere la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2p^z che costituiscono il legame pi. Se si verificasse una rotazione libera, gli orbitali p dovrebbero attraversare una fase in cui si trovano a 90° l'uno dall'altro, il che romperebbe il legame pi greco perché non ci sarebbe più sovrapposizione. Poiché il legame pi greco è essenziale per la struttura dell'etene, non deve rompersi, quindi non ci può essere rotazione libera intorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame pi greco “blocca” i sei atomi dell'etene nello stesso piano. [[File:Chemorg_1.8.11.jpg|centro|chemorg 1.8]] === Esercizio === 1) a: Descrivi gli orbitali che si sovrappongono al legame sigma carbonio-azoto e al legame pie nella molecola sottostante: [[File:Chemorg_1.8.13.png|centro|chemorg 1.8]] b: Quale tipo di orbitale contiene la coppia solitaria dell'azoto? 2) Per la seguente molecola, indica quali atomi sono tenuti sullo stesso piano dal doppio legame carbonio-carbonio: [[File:Chemorg_1.8.14.png|centro|chemorg 1.8]] ==== Soluzioni ==== 1) a) Gli atomi di carbonio e azoto sono entrambi ibridati sp². Il doppio legame carbonio-azoto è composto da un legame sigma formato da due orbitali sp² e da un legame pi greco formato dalla sovrapposizione di due orbitali 2p non ibridati. [[File:Chemorg_1.8.15.png|centro|chemorg 1.8]] b) Come mostrato nella figura precedente, gli elettroni solitari dell'azoto occupano uno dei tre orbitali ibridi sp². 2) [[File:Chemorg_1.8.16.png|centro|chemorg 1.8]] == Ibridazione di azoto, ossigeno, fosforo e zolfo == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * elettroni a coppia solitaria === Note di studio === L'azoto si trova spesso nei composti organici. Come gli atomi di carbonio, gli atomi di azoto possono essere sp³-, sp²- o sp-ibridati. In questo corso, il termine “coppia solitaria” viene utilizzato per descrivere una coppia di elettroni non condivisa. Il concetto di legame di valenza dell'ibridazione orbitale può essere estrapolato ad altri atomi, tra cui azoto, ossigeno, fosforo e zolfo. In altri composti, i legami covalenti che si formano possono essere descritti utilizzando orbitali ibridi. === L'azoto === ==== Legami in NH₃ ==== L'azoto in NH₃ ha cinque elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi cinque elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'azoto presenta ora un orbitale ibrido sp³ completamente riempito con due elettroni e tre orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. I due elettroni nell'orbitale ibrido sp³ pieno sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come una coppia solitaria nella struttura dell'NH₃. I tre elettroni non appaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami sigma N-H. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis dell'NH₃. [[File:Chemorg_1.10.1.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'azoto si orientano a formare una geometria tetraedrica. I tre legami sigma N-H dell'NH₃ sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(N)-1s(H). Il quarto orbitale ibrido sp³ contiene i due elettroni della coppia solitaria e non è direttamente coinvolto nel legame. [[File:Chemorg_1.10.2.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Ammina metilica ==== L'azoto è ibridato sp³, il che significa che possiede quattro orbitali ibridi sp³. Due degli orbitali ibridati sp³ si sovrappongono agli orbitali s degli idrogeni per formare i due legami sigma N-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-N. Gli elettroni solitari dell'azoto sono contenuti nell'ultimo orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'azoto ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli dei legami H-N-H e H-N-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione operata dagli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.3.svg|centro|chemorg 1.10]] === L'ossigeno === ==== Legami in H₂O ==== L'ossigeno in H₂O ha sei elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi sei elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'ossigeno presenta ora due orbitali ibridi sp³ completamente riempiti con due elettroni e due orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. Gli orbitali ibridi sp³ riempiti sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come due serie di coppie solitarie sulla struttura di H₂O. I due elettroni spaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami O-H sigma. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis di H₂O. [[File:Chemorg_1.10.4.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'ossigeno si orientano a formare una geometria tetraedrica. I due legami sigma O-H di H₂O sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(O)-1s(H). I due orbitali ibridi sp³ rimanenti contengono ciascuno due elettroni sotto forma di coppia solitaria. [[File:Chemorg_1.6.9.png|alt=Chemorg 1.6.9|centro]] === Metanolo === L'ossigeno è ibridato sp³, il che significa che ha quattro orbitali ibridi sp³. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone agli orbitali s di un idrogeno per formare i legami sigma O-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-O. Entrambe le serie di elettroni solitari sull'ossigeno sono contenute nel restante orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'ossigeno ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli di legame H-O-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione da parte degli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.5.svg|centro|chemorg 1.10]] === Fosforo === ==== Fosfato di metile ==== Lo schema di legame del fosforo è analogo a quello dell'azoto, poiché entrambi si trovano nel periodo 15. Tuttavia, il fosforo può avere ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. Tuttavia, il fosforo può avere degli ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. In genere, il fosforo forma cinque legami covalenti. Nelle molecole biologiche, il fosforo si trova solitamente negli organofosfati. Gli organofosfati sono costituiti da un atomo di fosforo legato a quattro ossigeni, con uno degli ossigeni legato anche a un carbonio. Nel metilfosfato, il fosforo è ibridato sp³ e l'angolo di legame O-P-O varia da 110° a 112°. [[File:Chemorg_1.10.6.svg|centro|chemorg 1.10]] === Zolfo === ==== Metanolo e solfuro di dimetile ==== Lo zolfo ha uno schema di legame simile a quello dell'ossigeno perché entrambi si trovano nel periodo 16 della tavola periodica. Poiché lo zolfo si trova nella terza fila della tavola periodica, ha la capacità di formare un ottetto espanso e la capacità di formare un numero di legami covalenti superiore a quello tipico. Nei sistemi biologici, lo zolfo si trova tipicamente in molecole chiamate tioli o solfuri. In un tiolo, l'atomo di zolfo è legato a un idrogeno e a un carbonio ed è analogo al legame O-H di un alcol. In un solfuro, lo zolfo è legato a due carboni. Il più semplice esempio di tiolo è il tiolo del metano (CH₃SH) e il più semplice esempio di solfuro è il dimetilsolfuro [(CH₃)₃S]. In entrambi i casi lo zolfo è ibridato sp³, ma gli angoli di legame dello zolfo sono molto inferiori ai tipici 109,5° tetraedrici, essendo rispettivamente 96,6° e 99,1°. [[File:Chemorg_1.10.7.svg|centro|miniatura|metanolo]] [[File:Chemorg_1.10.8.svg|centro|miniatura|solfuro di dimetile]] === Esercizi === 1) Inserisci le coppie di elettroni solitari mancanti nelle seguenti molecole e scrivi quale ibridazione ti aspetti per ciascuno degli atomi indicati. a) L'ossigeno è dimetiletere: [[File:Chemorg_1.10.9.svg|centro|chemorg 1.10]] b) L'azoto nella dimetil amina: [[File:Chemorg_1.10.10.png|centro|chemorg 1.10]] c) Il fosforo nella fosfina: [[File:Chemorg_1.10.11.png|centro|chemorg 1.10]] d) Lo zolfo nell'idrogeno solforato: [[File:Chemorg_1.10.12.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Soluzioni ==== 1) a) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.13.png|centro|chemorg 1.10]] b) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.14.png|centro|chemorg 1.10]] c) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.15.png|centro|chemorg 1.10]] d) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.16.png|centro|chemorg 1.10]] == Rappresentare le strutture chimiche == === Note di studio === Quando si disegna la struttura di un composto organico neutro, è utile ricordare che * ogni atomo di carbonio ha quattro legami. * ogni atomo di azoto ha tre legami * ogni atomo di ossigeno ha due legami * ogni atomo di idrogeno ha un legame. Attraverso la chimica generale, potreste aver già avuto modo di osservare le strutture molecolari utilizzando le strutture di Lewis. Poiché la chimica organica può coinvolgere molecole di grandi dimensioni, sarebbe utile che le strutture di Lewis potessero essere abbreviate. I tre diversi modi di disegnare le molecole organiche comprendono le '''formule di Kekulé''', le '''formule condensate''' e le '''strutture scheletriche''' (chiamate anche strutture a legami lineari o formule lineari). Durante questo corso, si vedranno molecole scritte in tutte e tre le forme. Sarà più utile se vi sentirete a vostro agio nel passare da uno stile di disegno all'altro, osservando i disegni e capendo cosa rappresentano. Sviluppare la capacità di convertire tra i diversi tipi di formule richiede pratica e, nella maggior parte dei casi, l'aiuto di modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per gli studenti e i chimici professionisti, e lo studente principiante è incoraggiato a procurarsene uno. La semplificazione delle formule strutturali può essere ottenuta senza alcuna perdita di informazioni. Le formule di Kekule sono solo il termine della chimica organica per le strutture di Lewis già incontrate in precedenza. Nelle '''formule strutturali condensate''', i legami con ogni carbonio sono omessi, ma ogni unità strutturale distinta (gruppo) è scritta con numeri di pedice che designano più sostituenti, compresi gli idrogeni. Le '''formule lineari''' omettono completamente i simboli del carbonio e dell'idrogeno (a meno che l'idrogeno non sia legato a un atomo diverso dal carbonio). Ogni segmento di linea retta rappresenta un legame, le estremità e le intersezioni delle linee sono atomi di carbonio e il numero corretto di idrogeni è calcolato dalla tetravalenza del carbonio. Gli elettroni del guscio di valenza non legati sono omessi in queste formule. === Kekulé (alias strutture di Lewis) === Una formula di Kekulé o formula strutturale mostra gli atomi della molecola nell'ordine in cui sono legati. Inoltre, mostra il modo in cui gli atomi sono legati l'uno all'altro, ad esempio il legame covalente singolo, doppio e triplo. I legami covalenti sono rappresentati da linee. Il numero di trattini indica se il legame è singolo, doppio o triplo. Vengono mostrate tutte le etichette degli atomi e tutte le coppie solitarie. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.1.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.2.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.3.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} === Formula condensata === Una formula condensata è costituita dai simboli degli elementi. Le formule strutturali condensate mostrano l'ordine degli atomi come una formula strutturale, ma sono scritte in un'unica riga per risparmiare spazio e renderne più comoda e veloce la scrittura. L'ordine degli atomi suggerisce la connettività della molecola. Le formule strutturali condensate sono utili anche per mostrare che un gruppo di atomi è collegato a un singolo atomo in un composto. In questo caso, si usano le parentesi intorno al gruppo di atomi per indicare che sono insieme. Inoltre, se a un dato atomo è collegato più di un sostituente, questo viene indicato con un numero di pedice. Un esempio è CH₄, che rappresenta quattro idrogeni attaccati allo stesso carbonio. Le formule condensate possono essere lette in entrambi i sensi e H₃C è uguale a CH₃, anche se quest'ultimo è più comune. Guardate gli esempi qui sotto e abbinateli alla loro molecola identica sotto le strutture di Kekulé e le formule lineari. {| class="wikitable" |CH₃CH₂OH |ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ |CH₃NHCH₂COOH |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Osserviamo da vicino l'esempio B. Quando si esamina una formula condensata, è bene concentrarsi sui carboni e sugli altri elementi che non sono idrogeno. Gli idrogeni sono importanti, ma di solito sono presenti per completare gli ottetti. Inoltre, si noti che l'elemento -OCH₃ è scritto tra parentesi, il che indica che non fa parte della catena principale di carboni. Quando si legge una formula condensata, se si raggiunge un atomo che non ha un ottetto completo quand3o si arriva all'idrogeno successivo, è possibile che ci siano doppi o tripli legami. Nell'esempio C, il carbonio è legato a doppio filo con l'ossigeno e a singolo filo con un altro ossigeno. Si noti che COOH significa C(=O)-O-H invece di CH₃-C-O-O-H perché il carbonio non ha un ottetto completo e ossigeni. === Formula lineare === Poiché i composti organici possono essere talvolta complessi, le formule ad angolo retto vengono utilizzate per scrivere in modo più efficiente gli atomi di carbonio e idrogeno, sostituendo la lettera “C” con le linee. Un atomo di carbonio è presente ovunque una linea intersechi un'altra linea. Gli atomi di idrogeno sono omessi, ma si presume che siano presenti per completare ciascuno dei quattro legami del carbonio. Gli idrogeni legati a elementi diversi dal carbonio sono indicati. Sono riportate le etichette degli atomi di tutti gli altri elementi. Gli elettroni a coppia solitaria sono solitamente omessi. Si presume che siano presenti per completare l'ottetto di atomi non di carbonio. Le formule lineari aiutano a mostrare la struttura e l'ordine degli atomi in un composto. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.4.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.5.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.6.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Queste molecole corrispondono esattamente alle stesse molecole rappresentate per le strutture di Kekulé e le formule condensate. Si noti che i carboni non sono più disegnati e sono sostituiti dalle estremità e dalle curve di una linea. Inoltre, gli idrogeni sono stati omessi, ma potrebbero essere facilmente inseriti (vedi problemi pratici). Anche se di solito non disegniamo gli H legati al carbonio, li disegniamo se sono collegati ad altri atomi oltre al carbonio (ad esempio il gruppo OH nell'esempio A). Questo viene fatto perché non è sempre chiaro se l'atomo non di carbonio è circondato da coppie solitarie o idrogeni. Sempre nell'esempio A, si noti come l'OH sia disegnato con un legame al secondo carbonio, ma ciò non significa che ci sia un terzo carbonio alla fine di quel legame/linea. {| class="wikitable" |+Tabella: Formule strutturali degli isomeri !Formula Kekulé !Formula condensata !Formula delle linee |- |[[File:Chemorg_1.12.7.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃(CH₂)₃OH |[[File:Chemorg_1.12.12.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.8.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂CH(OH)CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.13.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.9.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₂CHCH₂OH |[[File:Chemorg_1.12.14.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.10.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₃COH |[[File:Chemorg_1.12.15.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.11.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂OCH₂CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.16.svg|centro|chemorg 1.12]] |} === Esempio: Conversione tra formule strutturali === È utile convertire i composti in diverse formule strutturali (Kekule, Retta e Condensata) a seconda del tipo di domanda che viene posta. Gli esami standardizzati includono spesso un'alta percentuale di formule condensate perché è più facile ed economico digitare lettere e numeri piuttosto che importare cifre. Inizialmente, può essere difficile scrivere una struttura di riga direttamente da una formula condensata. Prima si scrive la struttura di Kekule dalla formula condensata e poi si disegna la struttura a linee da Kekule. a) La formula condensata del propanale è CH₃CH₂CHO. Disegnare la struttura di Kekule. La struttura di Kekule per il propanale è mostrata di seguito. Ricordate che ogni carbonio ha quattro legami e l'ottetto degli ossigeni è pieno di coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.17.svg|centro|chemorg 1.12]] La struttura di legame del propanale è mostrata di seguito. Per prima cosa, si rimuovono gli idrogeni. L'idrogeno attaccato al gruppo aldeidico rimane perché fa parte di un gruppo funzionale. Rimuovere le etichette “C” dalla struttura e mantenere le linee al loro posto. Infine, rimuovere le coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.18.svg|centro|chemorg 1.12]] Tutte e tre le strutture rappresentano lo stesso composto, il propanale. [[File:Chemorg_1.12.19.svg|centro|chemorg 1.12]] b) Di seguito è riportata la struttura ad angolo retto della molecola trimetilammina. [[File:Chemorg_1.12.20.svg|centro|chemorg 1.12]] Per convertirla in una struttura di Kekule, identificare innanzitutto i carboni della molecola. Essi si trovano agli angoli e alle estremità della linea senza etichetta dell'atomo. La trimetilammina ha tre carboni. Successivamente, si aggiungono idrogeni ai carboni fino a ottenere quattro legami. Ogni carbonio della trimetil amina è legato singolarmente all'azoto. Ciò significa che ogni carbonio avrà bisogno di altri tre legami C-H per creare il suo ottetto. Infine, aggiungere coppie solitarie ad altri elementi per riempire i loro ottetti. L'azoto della trimetil amina è legato a tre carboni. Ciò significa che avrà bisogno di una coppia di elettroni solitari per completare il suo ottetto. [[File:Chemorg_1.12.21.svg|centro|chemorg 1.12]] === Esercizio 1 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.22.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== Ricorda la regola dell'ottetto e quante volte i carboni e gli idrogeni possono legarsi ad altri atomi. [[File:Chemorgsol_1.12.1.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 2 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.23.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.2.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 3 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.24.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.3.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 4 === Osserva la seguente molecola di vitamina A e disegna gli idrogeni e le coppie di elettroni nascosti. [[File:Chemorg_1.12.25.png|centro|chemorg 1.12]] Suggerimento: Tutti i carboni hanno 4 legami? Tutti gli ossigeni hanno un ottetto completo? ==== Soluzione ==== Le coppie di elettroni sono disegnate in blu e gli idrogeni in rosso. [[File:Chemorgsol_1.12.4.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 5 === Disegna ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ in forma di Kekulé e di linea. ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.5.png|centro|chemorgsol 1.12]] e [[File:Chemorgsol_1.12.6.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 6 === Scrivi la formula molecolare di ciascuno dei composti qui illustrati. [[File:Chemorg_1.12.26.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== a. C₇H₇N b. C₅H₁₀ c. C₅H₄O d. C₅H₆Br₂ == Forza di acidi e basi == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito * costante di acidità, K_a * costante di equilibrio, K_eq === Note di studio === I calcoli e le espressioni che coinvolgono K_a e pK_a sono stati trattati in dettaglio nel corso di chimica generale del primo anno. Si noti che la costante di acidità è nota anche come costante di dissociazione acida. Sicuramente saprete che alcuni acidi sono più forti di altri. L'acido solforico è abbastanza forte da poter essere utilizzato come detergente per scarichi, in quanto scioglie rapidamente gli intasamenti di capelli e altro materiale organico. IMMAGINE 2.7.1 Non sorprende che l'acido solforico concentrato provochi ustioni dolorose se tocca la pelle e danni permanenti se entra negli occhi (c'è una buona ragione per gli occhiali di sicurezza che si indossano in laboratorio!). Anche l'acido acetico (aceto) provoca ustioni alla pelle e agli occhi, ma non è abbastanza forte per essere un efficace pulitore di scarichi. L'acqua, che come sappiamo può agire come donatore di protoni, non è ovviamente un acido molto forte. Anche lo ione idrossido potrebbe teoricamente agire come un acido - dopo tutto ha un protone da donare - ma questa non è una reazione che normalmente considereremmo rilevante se non nelle condizioni più estreme. L'acidità relativa di diversi composti o gruppi funzionali - in altre parole, la loro capacità relativa di donare un protone a una base comune in condizioni identiche - è quantificata da un numero chiamato '''costante di dissociazione acida''', abbreviato '''K_a'''. La base comune scelta per il confronto è l'acqua. Consideriamo l'acido acetico come primo esempio. Quando una piccola quantità di acido acetico viene aggiunta all'acqua, si verifica un evento di trasferimento di protoni (reazione acido-base). IMMAGINE 2.7.2 Notate la frase "in qualche misura": questa reazione non arriva al completamento, con tutto l'acido acetico convertito in acetato, la sua base coniugata. Piuttosto, viene raggiunto un equilibrio dinamico, con il trasferimento di protoni che avviene in entrambe le direzioni (quindi le frecce bidirezionali) e concentrazioni finite di tutte e quattro le specie in gioco. La natura di questa situazione di equilibrio, come ricorderete dalla Chimica generale, è espressa da una costante di equilibrio, la K. La costante di equilibrio è in realtà un rapporto di attività (rappresentato dal simbolo ), ma le attività sono raramente utilizzate in corsi diversi dalla chimica analitica o fisica. Per semplificare la discussione per i corsi di chimica generale e di chimica organica, le attività di tutti i soluti vengono sostituite con le molarità e l'attività del solvente (di solito l'acqua) è definita come avente valore 1. Nel nostro esempio, abbiamo aggiunto una piccola quantità di acido acetico a una grande quantità di acqua: l'acqua è il solvente di questa reazione. Pertanto, nel corso della reazione, la concentrazione dell'acqua cambia pochissimo e l'acqua può essere trattata come un solvente puro, a cui viene sempre assegnata un'attività pari a 1. L'acido acetico, lo ione acetato e lo ione idronio sono tutti soluti e quindi le loro attività vengono approssimate con le molarità. La costante di dissociazione acida, o K_a, per l'acido acetico è quindi definita come: IMMAGINE 2.7.3 Poiché la divisione per 1 non cambia il valore della costante, l'“1” di solito non viene scritto e K_a viene scritto come: IMMAGINE 2.7.4 In termini più generali, la costante di dissociazione di un dato acido è espressa come: IMMAGINE 2.7.5 o IMMAGINE 2.7.6 L'equazione 2.7.1 si applica a un acido neutro come l'HCl o l'acido acetico, mentre l'equazione 2.7.2 si applica a un acido cationico come l'ammonio (NH4+). Il valore di K_a = 1,75 x 10-5 per l'acido acetico è molto piccolo: ciò significa che la dissociazione avviene molto poco e che all'equilibrio c'è molto più acido acetico in soluzione che ione acetato. L'acido acetico è un acido relativamente debole, almeno se paragonato all'acido solforico (K_a = 109) o all'acido cloridrico (K_a = 107), che subiscono entrambi una dissociazione essenzialmente completa in acqua. Un numero come 1,75 x 10- 5 non è molto facile da dire o da ricordare. I chimici usano spesso i valori di pK_a come termine più conveniente per esprimere l'acidità relativa. pK_a è correlato a K_a dalla seguente equazione IMMAGINE 2.7.7 Facendo i calcoli, scopriamo che il pK_a dell'acido acetico è 4,8. L'uso dei valori di pK_a ci permette di esprimere l'acidità di composti e gruppi funzionali comuni su una scala numerica che va da -10 (acido molto forte) a 50 (per niente acido). La Tabella 2.7.1 alla fine del testo elenca i valori pK_a esatti o approssimativi per diversi tipi di protoni che è probabile incontrare nello studio della chimica organica e biologica. Osservando la Tabella 2.7.1, si nota che la pK_a degli acidi carbossilici è compresa tra 4-5, la pK_a dell'acido solforico è -10 e la pK_a dell'acqua è 14. Gli alcheni e gli alcani, che non sono affatto acidi, hanno valori di pK_a superiori a 30. Più basso è il valore di pK_a, più forte è l'acido. {| class="wikitable" |+Tabella: costanti acide rappresentative |IMMAGINE 2.7.8 acido solforico pK_a −10 |IMMAGINE 2.7.9 acido cloridrico pK_a −7 |IMMAGINE 2.7.10 idronio pK_a 0.00 |IMMAGINE 2.7.11 chetone protonato pK_a ~ −7 |IMMAGINE 2.7.12 alcol protonato pK_a ~ −3 |- |IMMAGINE 2.7.13 monoestere fosfato pK_a ~ 1 |IMMAGINE 2.7.14 diestero fosfato pK_a ~ 1.5 |IMMAGINE 2.7.15 acido fosforico pK_a 2.2 |IMMAGINE 2.7.16 anilina protonata pK_a ~ 4.6 |IMMAGINE 2.7.17 acido carbossilico pK_a ~ 4-5 |- |IMMAGINE 2.7.18 piridinio pK_a 5.3 |IMMAGINE 2.7.19 acido carbonico pK_a 6.4 |IMMAGINE 2.7.20 cianuro di idrogeno pK_a ~ 9.2 |IMMAGINE 2.7.21 ammonio pK_a 9.2 |IMMAGINE 2.7.22 fenolo pK_a 9.9 |- |IMMAGINE 2.7.23 tiolo pK_a ~ 10-11 |IMMAGINE 2.7.24 acqua pK_a 14.00 |IMMAGINE 2.7.25 ammide pK_a ~ 17 |IMMAGINE 2.7.26 alcool pK_a ~ 16-18 |IMMAGINE 2.7.27 alfa-protone pK_a ~ 18-20 |- | |IMMAGINE 2.7.28 alchene terminale pK_a ~ 25 |IMMAGINE 2.7.29 alchene terminale pK_a ~ 35 |IMMAGINE 2.7.30 ammoniaca pK_a ~ 35 | |} È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: IMMAGINE 2.7.31 È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: un particolare acido avrà sempre lo stesso pK_a (assumendo che stiamo parlando di una soluzione acquosa a temperatura ambiente), ma diverse soluzioni acquose dell'acido potrebbero avere valori di pH diversi, a seconda di quanto acido viene aggiunto a quanta acqua. La nostra tabella dei valori di pK_a ci permetterà anche di confrontare la forza di diverse basi confrontando i valori di pK_a dei loro acidi coniugati. L'idea chiave da ricordare è la seguente: più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata. L'acido solforico è l'acido più forte del nostro elenco, con un valore pK_a di -10, quindi HSO4- è la base coniugata più debole. Si può notare che lo ione idrossido è una base più forte dell'ammoniaca (NH3), perché l'ammonio (NH4+, pK_a = 9,2) è un acido più forte dell'acqua (pK_a = 14,00). '''Più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata.''' Sebbene la Tabella 2.7.1 fornisca i valori di pK_a solo di un numero limitato di composti, può essere molto utile come punto di partenza per stimare l'acidità o la basicità di qualsiasi molecola organica. È qui che la vostra familiarità con i gruppi funzionali organici vi sarà molto utile. Qual è, ad esempio, il pK_a del cicloesanolo? Non è riportato nella tabella, ma trattandosi di un alcol, probabilmente è vicino a quello dell'etanolo (pK_a = 16). Allo stesso modo, possiamo usare la Tabella 2.7.1 per prevedere che la para-idrossifenil acetaldeide, un composto intermedio nella biosintesi della morfina, ha un pK_a vicino a 10, vicino a quello del nostro composto di riferimento, il fenolo. IMMAGINE 2.7.32 In questo esempio, è necessario valutare l'acidità potenziale in quattro punti diversi della molecola. IMMAGINE 2.7.33 pK_a H^a ~ 10 pK_a H^b = non in tavola (non è acido) pK_a H^c ~ 19 pK_a H^d = non in tavola (non è acido) I protoni aldeidici e aromatici non sono affatto acidi (i valori di pK_a sono superiori a 40 - non nella nostra tabella). I due protoni sul carbonio vicino al carbonile sono leggermente acidi, con valori di pK_a intorno a 19-20 secondo la tabella. Il protone più acido si trova sul gruppo fenolico, quindi se il composto venisse fatto reagire con un singolo equivalente molare di base forte, questo è il protone che verrebbe donato per primo. Nel prosieguo dello studio della chimica organica, sarà opportuno memorizzare gli intervalli di pK_a approssimativi di alcuni importanti gruppi funzionali, tra cui l'acqua, gli alcoli, i fenoli, l'ammonio, i tioli, i fosfati, gli acidi carbossilici e i carboni vicini ai gruppi carbonilici (i cosiddetti a-carboni). Sono questi i gruppi che più facilmente si vedono agire come acidi o basi nelle reazioni organiche biologiche. Un'avvertenza: quando si usa la tabella pK_a, bisogna essere assolutamente sicuri di considerare la coppia coniugata acido/base corretta. Se vi viene chiesto di dire qualcosa sulla basicità dell'ammoniaca (NH₃) rispetto a quella dello ione etossido (CH₃CH₂O-), per esempio, i valori di pK_a da considerare sono 9,2 (la pK_a dello ione ammonio) e 16 (la pK_a dell'etanolo). Da questi numeri si evince che l'etossido è la base più forte. Non commettete l'errore di utilizzare il valore di pK_a di 38: questo è il pK_a dell'ammoniaca che agisce come un acido e indica quanto è basico lo ione NH₂^- (molto basico!). === Esempio 2.7.1: Gruppi acidi === Utilizzando la tabella dei pK_a, stimare i valori di pK_a per il gruppo più acido dei composti sottostanti e disegnare la struttura della base coniugata che risulta quando questo gruppo dona un protone. Utilizzare la tabella dei pK_a di cui sopra e/o le tabelle di riferimento. ==== Soluzione ==== : a. The most acidic group is the protonated amine, pK_a ~ 5-9 : b. Alpha proton by the C=O group, pK_a ~ 18-20 : c. Thiol, pK_a ~ 10 : d. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 : e. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 === Esempio 2.7.2 === L'acido acetico (CH₃COOH) ha una pK_a di 4,76. Determinare la K_a dell'acido acetico. ==== Soluzione ==== Risolvendo algebricamente la K_a si ottiene quanto segue: pK_a = -Log(K_a) -pK_a = Log(K_a) 10-pK_a = K_a Utilizzando una calcolatrice, inserire prima il valore della pK_a (4,76). Il numero diventa negativo (-4,76). Quindi, utilizzare la funzione log inversa. Tutte le calcolatrici sono leggermente diverse, quindi questa funzione può apparire come: ANTILOG, INV LOG o 10X. Spesso è la seconda funzione del pulsante LOG. K_a per l'acido acetico = 10-pK_a = 1,74 x 10-5 === Esercizi === # Scrivere un'espressione per la costante di acidità dell'acido acetico, CH₃COOH. # La pK_a dell'acido acetico è 4,72; calcolare la sua K_a. # La K_a dell'acido benzoico è 6,5 × 10-5; determinare la sua pK_a. # In base alle risposte date alle domande precedenti, stabilire se l'acido acetico o l'acido benzoico sono più forti. ==== Soluzione ==== # K_a=[CH₃CO⁻²][H⁺]/[CH₃CO₂H] o K_a=[CH₃CO^-2][H₃O⁺]/[CH₃CO₂H] # pK_a=-log10K_a=4.74 quindi, log10 K_a=-4.72 e K_a= anti-log(-4.72)= 1.9×10-5 # pK_a=−log10 K_a=−log106.5×10−5=−(−4.19)=4.19 # L'acido benzoico è più forte dell'acido acetico. [L'acido benzoico ha una K_a più alta e una pK_a più bassa]. == Acidi organici e basi organiche == ===== Obiettivo ===== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * predire l'acidità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. * predire la basicità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. Questa pagina spiega l'acidità degli acidi organici semplici e analizza i fattori che influenzano la loro forza relativa. === Acidi organici come acidi deboli === Ai fini di questo argomento, considereremo la definizione di acido come "una sostanza che dona ioni idrogeno (protoni) ad altre cose". Ne avremo una misura osservando la facilità con cui gli acidi rilasciano ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione. Un acido in soluzione stabilisce questo equilibrio: Uno ione idronio si forma insieme all'anione (ione negativo) dell'acido. Questo equilibrio viene talvolta semplificato omettendo l'acqua per enfatizzare la ionizzazione dell'acido. Se lo scrivi in ​​questo modo, devi includere i simboli di stato - "(aq)". Scrivere H + (aq) implica che lo ione idrogeno sia legato a una molecola d'acqua come H3O+ . Gli ioni idrogeno sono sempre legati a qualcosa durante le reazioni chimiche. Gli acidi organici sono deboli nel senso che questa ionizzazione è molto incompleta. In qualsiasi momento, la maggior parte dell'acido sarà presente nella soluzione sotto forma di molecole non ionizzate. Ad esempio, nel caso dell'acido etanoico diluito, la soluzione contiene circa il 99% delle molecole di acido etanoico: in qualsiasi istante, solo circa l'1% si è effettivamente ionizzato. La posizione di equilibrio si trova quindi molto a sinistra. === Polarizzazione acida debole === Gli acidi organici possono solitamente essere caratterizzati nelle mappe del potenziale elettrostatico dalla presenza di un atomo di idrogeno polarizzato positivamente, mostrato in blu. Osservando le mappe sottostanti, il metanolo ha un legame OH leggermente polarizzato ed è considerato molto debolmente acido. Il legame OH nella metilammina è meno polarizzato, come mostrato dal colore blu più chiaro attorno all'idrogeno, rendendolo meno acido del metanolo. Tuttavia, il legame CH nell'etano è praticamente privo di polarità, come mostrato dall'assenza di colore blu, rendendolo non acido. La discussione seguente spiegherà la differenza di acidità di queste e di altre molecole organiche. === Confronto delle forze degli acidi deboli === La forza acida è strettamente correlata alla stabilità della base coniugata che si formerà rimuovendo un protone. Per analizzare la probabilità che una molecola sia acida, è necessario stimare la stabilità della sua base coniugata. ==== Stabilizzazione della base coniugata - Quattro considerazioni principali: ==== # Dimensioni ed elettronegatività dell'atomo che detiene la carica # La carica può essere delocalizzata per risonanza? # Ci sono effetti induttivi? # Ibridazione dell'orbitale che mantiene la carica Queste considerazioni sono elencate in ordine di importanza e spiegate singolarmente, ma devono essere considerate nel loro insieme. ==== 1. Effetti di dimensione ed elettronegatività nell'acidità ==== Confrontando gli elementi, il confronto dipende dalla loro posizione nella tavola periodica. Spostando un periodo (ovvero lungo una riga) degli elementi del gruppo principale, gli elettroni di valenza occupano tutti orbitali nello stesso livello. Questi elettroni hanno energia comparabile, quindi questo fattore non ci aiuta a discernere le differenze di stabilità relativa. Le differenze di elettronegatività sono ora il fattore dominante. Questa tendenza è evidente confrontando i valori di pKa di etano, metilammina e metanolo, che riflettono le elettronegatività relative di C < N < O. La chiave per comprendere questa tendenza è considerare l'ipotetica base coniugata in ciascun caso '': più stabile è la base coniugata, più forte è l'acido'' . In generale, più un atomo è elettronegativo, maggiore è la sua capacità di sopportare una carica negativa. Nell'anione etile, la carica negativa è portata dal carbonio, nell'anione metilammina dall'azoto e nell'anione metossido da un ossigeno. Ricordate l'andamento periodico dell'elettronegatività: aumenta anche spostandosi da sinistra a destra lungo una riga, il che significa che l'ossigeno è il più elettronegativo dei tre elementi considerati. Questo rende la carica negativa dell'anione metossido la più stabile delle tre basi coniugate e il metanolo il più forte dei tre acidi. Allo stesso modo, il carbonio è il meno elettronegativo, rendendo l'etano il più debole dei tre acidi. All'interno di un gruppo (ovvero lungo una colonna). Man mano che ci si sposta lungo la tavola periodica, gli elettroni occupano sottolivelli energetici più elevati, creando dimensioni e volumi atomici maggiori. All'aumentare del volume di un elemento, qualsiasi carica negativa presente tende a diffondersi, riducendo la densità elettronica e aumentando la stabilità. La figura seguente mostra delle sfere che rappresentano gli atomi dei blocchi ''s'' e ''p'' dalla tavola periodica in scala, mostrando i due andamenti del raggio atomico. DIDASCALIA IMMAGINE: Figura 2.9.1:Tendenze dei raggi atomici nella tavola periodica. Sebbene ci siano alcune inversioni di tendenza (ad esempio, vedi Po nella riga inferiore), gli atomi generalmente diventano più piccoli procedendo lungo la tavola periodica e più grandi procedendo lungo una colonna. I numeri indicano i raggi in pm. Questa relazione tra dimensione atomica e densità elettronica è illustrata quando si confrontano le acidità relative del metanolo, CH3OH, e del metanetiolo, CH3SH. Il valore di pKa più basso, pari a 10,4, del metanethiolo indica che si tratta di un acido più forte del metanolo, che ha un valore di pKa pari a 15,5. È importante ricordare che nessuno dei due composti è considerato un acido. Queste relazioni sono utili quando si cerca di deprotonare i composti per aumentarne la reattività chimica in condizioni di reazione non acquosa. La differenza di dimensioni si nota facilmente osservando le mappe di potenziale elettrostatico del metanolo (a sinistra) e del metanetiolo (a destra). L'atomo di zolfo del metanetiolo è più grande dell'atomo di ossigeno del metanolo. Le dimensioni maggiori dello zolfo sono in grado di delocalizzare e stabilizzare meglio la carica negativa nella sua base coniugata, il metanetiolato. ==== 2. Effetti di risonanza nell'acidità ==== Questa sezione si concentra su come le strutture di risonanza di diversi gruppi organici contribuiscano alla loro acidità relativa, anche se lo stesso elemento agisce come donatore di protoni. Quando si valutano le basi coniugate per verificare la presenza di contributori di risonanza, bisogna cercare gli elettroni mobili (coppie solitarie ed elettroni di legame pi greco). La delocalizzazione degli elettroni su due o più atomi distribuisce la densità di elettroni, aumentando la stabilità della base coniugata e aumentando l'acidità dell'acido corrispondente. Un esempio classico è il confronto tra l'acidità relativa dell'etanolo e dell'acido acetico, ma le conclusioni a cui giungeremo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e gli acidi carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è detenuta da un ossigeno, quindi non è possibile invocare tendenze periodiche. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: è possibile disegnare un collaboratore di risonanza in cui la carica negativa è attratta dal secondo ossigeno del gruppo. Le due forme di risonanza per la base coniugata sono uguali in energia, secondo le nostre “regole di risonanza” (). Ciò significa che la carica negativa dello ione acetato non si trova su un ossigeno o sull'altro, ma è condivisa tra i due. I chimici usano il termine “delocalizzazione della carica” per descrivere questa situazione. Nello ione etossido, invece, la carica negativa è “bloccata” sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a una marcata acidità. La delocalizzazione della carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, tanto da spiegare la differenza di quasi 12 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). Lo ione acetato è molto più stabile dello ione etossido, a causa degli effetti della delocalizzazione di risonanza. Gli effetti della coniugazione si possono notare confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione nel legame O-H dell'acido acetico, come dimostra il colore blu più scuro. === Perché il fenolo è acido? === I composti come gli alcoli e il fenolo che contengono un gruppo -OH collegato a un idrocarburo sono acidi molto deboli. Gli alcoli sono così debolmente acidi che, per i normali scopi di laboratorio, la loro acidità può essere praticamente ignorata. Tuttavia, il fenolo è sufficientemente acido da avere proprietà riconoscibili come acide, anche se è ancora un acido molto debole. Uno ione idrogeno può staccarsi dal gruppo -OH e trasferirsi a una base. Ad esempio, in soluzione acquosa: Poiché il fenolo è un acido molto debole, la posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. Tuttavia, il fenolo può perdere uno ione idrogeno perché lo ione fenossido (o ione fenolato - i due termini possono essere usati in modo intercambiabile) che si forma è stabilizzato grazie alla risonanza. La carica negativa dell'atomo di ossigeno è delocalizzata intorno all'anello, poiché una delle coppie solitarie dell'atomo di ossigeno può trovarsi in un orbitale p e sovrapporsi agli elettroni pi greco dell'anello benzenico. Questa sovrapposizione porta a una delocalizzazione che si estende dall'anello all'atomo di ossigeno. Di conseguenza, la carica negativa non è più interamente localizzata sull'ossigeno, ma è distribuita intorno all'intero ione. La diffusione della carica rende lo ione più stabile di quanto sarebbe se tutta la carica rimanesse sull'ossigeno. Tuttavia, l'ossigeno è l'elemento più elettronegativo dello ione e gli elettroni delocalizzati saranno attratti verso di esso. Ciò significa che ci sarà ancora molta carica intorno all'ossigeno che tenderà ad attrarre nuovamente lo ione idrogeno. Ecco perché il fenolo è solo un acido molto debole. Questo spiega perché il fenolo è un acido molto più forte del cicloesanolo. Come si può vedere nel seguente diagramma energetico, la stabilizzazione della risonanza aumenta per la base coniugata del fenolo rispetto al cicloesanolo dopo la rimozione di un protone. La stabilizzazione della risonanza in questi due casi è molto diversa. Un principio importante della risonanza è che la separazione di carica diminuisce l'importanza di chi contribuisce all'ibrido di risonanza. Le strutture che contribuiscono all'ibrido di fenolo subiscono tutte una separazione di carica, con conseguente stabilizzazione molto modesta di questo composto. D'altra parte, l'anione fenolato è già carico e i contributori canonici agiscono per disperdere la carica, determinando una sostanziale stabilizzazione di questa specie. Le basi coniugate degli alcoli semplici non sono stabilizzate dalla delocalizzazione della carica, quindi l'acidità di questi composti è simile a quella dell'acqua. A destra è riportato un diagramma energetico che mostra l'effetto della risonanza sulle acidità del cicloesanolo e del fenolo. Poiché la stabilizzazione per risonanza della base coniugata del fenolato è molto maggiore della stabilizzazione del fenolo stesso, l'acidità del fenolo rispetto al cicloesanolo aumenta. La prova che la carica negativa del fenolato è delocalizzata sui carboni orto e para dell'anello benzenico deriva dall'influenza dei sostituenti che sottraggono elettroni in quei siti. ==== Acidità dell'idrogeno α (alfa) al carbonile ==== Gli atomi di idrogeno alchilici legati a un atomo di carbonio in posizione α (alfa) (direttamente adiacente) rispetto a un gruppo C=O mostrano un'acidità insolita. Mentre i valori di pKa per i legami C-H alchilici sono tipicamente dell'ordine di 40-50, i valori di pKa per questi idrogeni alfa sono più dell'ordine di 19-20. Questo è dovuto quasi esclusivamente alla risonanza dei legami con il gruppo C=O. Ciò è dovuto quasi esclusivamente alla stabilizzazione per risonanza del carbanione prodotto, chiamato enolato, come illustrato nel diagramma seguente. L'effetto del C=O stabilizzante si nota confrontando i pKa degli idrogeni α delle aldeidi (~16-18), dei chetoni (~19-21) e degli esteri (~23-25). ==== 3. Effetti induttivi ==== L'effetto induttivo è un effetto sperimentalmente osservato della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, con conseguente dipolo permanente in un legame. Ad esempio, in un gruppo acido carbossilico la presenza di cloro su carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo acido carbossilico. L'atomo di cloro è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi è in grado di “indurre” o “tirare” la densità di elettroni verso di sé, allontanandola dal gruppo carbossilico. In questo modo la densità di elettroni della base coniugata si distribuisce ulteriormente, con un effetto stabilizzante. In questo contesto, il sostituente del cloro è chiamato '''gruppo che sottrae elettroni'''. Si noti che l'effetto di abbassamento del pKa di ciascun atomo di cloro, pur essendo significativo, non è così drammatico come l'effetto di risonanza delocalizzante illustrato dalla differenza dei valori di pKa tra un alcol e un acido carbossilico. In generale, gli effetti di risonanza sono più potenti di quelli induttivi. Confrontare i valori di pKa dell'acido acetico e dei suoi derivati mono-, di- e triclorurati: Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe di potenziale elettrostatico dell'acido acetico (a sinistra) e dell'acido tricloroacetico (a destra). Il legame O-H dell'acido tricloracetico è altamente polarizzato, come mostra il colore blu scuro. Ciò dimostra che l'acido tricoloracetico è un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché l'effetto induttivo dipende dall'elettronegatività, i sostituenti del fluoro hanno un effetto di abbassamento del pKa più pronunciato rispetto ai sostituenti del cloro. Inoltre, l'induzione avviene attraverso legami covalenti e la sua influenza diminuisce sensibilmente con la distanza: quindi un cloro a due carboni di distanza da un gruppo acido carbossilico ha un effetto minore rispetto a un cloro a un solo carbonio di distanza. L'acido 2-cloropropanoico ha un pKa di 2,8, mentre per l'acido 3-cloropropanoico il pKa è di 4,0. I gruppi alchilici (idrocarburi) sono deboli donatori di elettroni induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità di elettroni sulla base coniugata, causando una maggiore concentrazione di elettroni e producendo un effetto destabilizzante. L'effetto induttivo dei gruppi alchilici provoca una variazione significativa nelle acidità dei diversi acidi carbossilici. Si noti che l'effetto induttivo diminuisce dopo che la catena alchilica è lunga circa tre carboni. {| class="wikitable" | |'''pKa''' |- |HCOOH (Methanoic Acid or Formic Acid) |3.75 |- |CH3COOH (Ethanoic Acid or Acetic Acid) |4.76 |- |CH3CH2COOH (Propanoic Acid) |4.87 |- |CH3CH2CH2COOH (Butanoic Acid) |4.82 |} ==== 4. Ibridazione degli orbitali ==== L'ibridazione di un orbitale influisce sulla sua elettronegatività. All'interno di un guscio, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati è sp > sp2 > sp3, poiché la percentuale del carattere s diminuisce con l'aggiunta di orbitali p agli ibridi. Questa tendenza indica che gli orbitali ibridati sp sono più stabili con una carica negativa rispetto agli orbitali ibridati sp3. La tabella seguente mostra come l'ibridazione degli orbitali influenzi l'acidità relativa. {| class="wikitable" |'''compound''' | |'''hybridization''' |'''''s'' character''' |'''pKa''' | |- | | |sp3 |25% |50 |weakest acid |- | | |sp2 |33% |44 |↓ |- | | | | |36 |↓ |- | | |sp |50% |25 |↓ |- | | | | |16 |strongest acid |} === Confronto tra le forze delle basi deboli === Tecnicamente, le basi organiche sono caratterizzate dalla presenza di un atomo con una coppia di elettroni solitari. Queste coppie di elettroni solitari contengono un'alta densità di elettroni, mostrata in rosso nelle mappe di potenziale elettrostatico, e possono legarsi a H+. Di seguito sono riportate le mappe del metanolo, dell'ammina metilica e dell'acetone. Tutti e tre i composti possono essere protonati con un acido sufficientemente forte. Si noti che tutti e tre questi composti hanno anche la capacità di donare un protone quando reagiscono con una base sufficientemente forte. Il fatto che questi composti agiscano come acidi o basi dipende dalle condizioni. È comune confrontare quantitativamente le basi utilizzando i pKa dei loro acidi coniugati piuttosto che i loro pKb. Poiché pKa + pKb = 14, più alto è il pKa e più forte è la base, in contrasto con la consueta relazione inversa tra pKa e acidità. Ricordiamo che l'ammoniaca (NH3) agisce come base perché l'atomo di azoto ha una coppia solitaria di elettroni che può accettare un protone. L'acido coniugato della maggior parte delle ammine alchiliche semplici ha un pKa compreso tra 9,5 e 11,0 e le loro soluzioni acquose sono basiche (hanno un pH compreso tra 11 e 12, a seconda della concentrazione). Ciò può essere illustrato dalla reazione seguente, in cui un'ammina rimuove un protone dall'acqua per formare ioni ammonio sostituiti (ad esempio NH4+) e ioni idrossido (OH-): Le ammine sono uno degli unici gruppi funzionali neutri considerati basici. Ciò è una conseguenza diretta della presenza di una coppia di elettroni non condivisi sull'azoto. La coppia di elettroni non condivisi è meno stretta dall'azoto di un'ammina rispetto all'ossigeno corrispondente di un alcol, il che la rende più disponibile ad agire come base. Come esempio specifico, la metilammina reagisce con l'acqua per formare lo ione metilammonio e lo ione OH-. ==== Esempio: Ammoniaca ==== Tutte le basi hanno delle somiglianze con l'ammoniaca e quindi inizieremo a vedere il motivo delle sue proprietà di base. Ai fini di questo argomento, prenderemo la definizione di base come “una sostanza che si combina con ioni idrogeno (protoni)”. Per avere una misura di ciò, osserviamo la facilità con cui le basi sottraggono ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione nell'acqua. L'ammoniaca in soluzione stabilisce questo equilibrio: NH3+H2O⇌NH+4+OH−(2.10.1) Si forma uno ione ammonio insieme a ioni idrossido. Poiché l'ammoniaca è solo una base debole, non si aggrappa allo ione idrogeno in più in modo molto efficace e quindi la reazione è reversibile. In qualsiasi momento, circa il 99% dell'ammoniaca è presente come molecola non reagita. La posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. L'ammoniaca reagisce come base a causa della coppia solitaria attiva sull'azoto. L'azoto è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi attrae verso di sé gli elettroni di legame della molecola di ammoniaca. Ciò significa che, oltre alla coppia solitaria, c'è un accumulo di carica negativa intorno all'atomo di azoto. Questa combinazione di negatività extra e di coppia solitaria attiva attira il nuovo idrogeno dall'acqua. Osservando la tabella seguente, è chiaro che la basicità dei composti contenenti azoto è fortemente influenzata dalla loro struttura. La variazione della basicità di questi composti può essere spiegata principalmente dagli effetti della delocalizzazione degli elettroni discussi in precedenza. Tabella 2.9.1: PKa degli acidi coniugati di una serie di ammine. {| class="wikitable" !Compound | | | | | | | | | | |- align="center" !pKa |11.0 |10.7 |10.7 |9.3 |5.2 |4.6 |1.0 |0.0 | -1.0 | -10.0 |} === Effetti induttivi nella basicità dell'azoto === Le alchilammine sono più basiche dell'ammoniaca poiché i gruppi alchilici donano elettroni all'azoto più elettronegativo. Questo effetto induttivo fa sì che la densità di elettroni sull'azoto dell'alchilammina sia maggiore di quella dell'azoto dell'ammonio. Ciò significa che sull'atomo di azoto si accumulerà una piccola quantità di carica negativa supplementare. Questa negatività extra intorno all'azoto rende la coppia solitaria ancora più attraente per gli ioni idrogeno. Di conseguenza, le ammine alchiliche primarie, secondarie e terziarie sono più basiche dell'ammoniaca. Il gruppo metilico spinge la densità di elettroni verso l'azoto, rendendolo più basico. Il fatto di rendere l'azoto più negativo aiuta la coppia solitaria a raccogliere uno ione idrogeno. Che effetto ha lo ione metilammonio positivo che si forma? È più stabile di uno ione ammonio semplice? Confrontate lo ione metilammonio con uno ione ammonio: Nello ione metilammonio, la carica positiva viene diffusa intorno allo ione grazie all'effetto di “spinta elettronica” del gruppo metilico. Quanto più è possibile diffondere la carica intorno allo ione, tanto più stabile diventa uno ione. Nello ione ammonio non c'è modo di diffondere la carica. Riassumendo: * L'azoto è più negativo nella metilammina che nell'ammoniaca e quindi raccoglie più facilmente uno ione idrogeno. * Lo ione formato dalla metilammina è più stabile di quello formato dall'ammoniaca e quindi ha meno probabilità di liberarsi nuovamente dello ione idrogeno. L'insieme di queste caratteristiche fa sì che la metilammina sia una base più forte dell'ammoniaca. === Effetti di risonanza nella basicità dell'azoto === L'effetto di risonanza spiega anche perché un atomo di azoto è basico quando si trova in un'ammina, ma non è significativamente basico quando fa parte di un gruppo ammidico. Mentre la coppia di elettroni solitari di un azoto amminico è localizzata in un punto, la coppia solitaria di un azoto ammidico è delocalizzata per risonanza. La coppia solitaria è stabilizzata dalla delocalizzazione per risonanza. Ecco un altro modo di pensare: la coppia solitaria di un azoto ammidico non è disponibile per il legame con un protone - questi due elettroni sono troppo stabili perché fanno parte del sistema di legame pi greco delocalizzato. La mappa del potenziale elettrostatico mostra l'effetto della risonanza sulla basicità di un'ammide. La mappa mostra che la densità elettronica, indicata in rosso, è quasi completamente spostata verso l'ossigeno. Ciò diminuisce notevolmente la basicità degli elettroni della coppia solitaria sull'azoto in un'ammide. {| class="wikitable" | | |} L'anilina, l'analogo amminico del fenolo, è sostanzialmente meno basica di un'ammina (come evidenziato dal pKa degli acidi coniugati). Possiamo utilizzare lo stesso ragionamento che abbiamo fatto per confrontare l'acidità di un fenolo con quella di un alcol. Nell'anilina, la coppia solitaria sull'atomo di azoto è stabilizzata dalla risonanza con il sistema pi greco aromatico, rendendolo meno disponibile per il legame e quindi meno basico. In questi casi, sembra che ogni volta si rompa lo stesso legame ossigeno-idrogeno e quindi ci si potrebbe aspettare che le forze siano simili. Il fattore più importante nel determinare le forze acide relative di queste molecole è la natura degli ioni formati. Si ottiene sempre uno ione idronio, che è costante, ma la natura dell'anione (lo ione negativo) varia notevolmente da caso a caso. Introduzione alla teoria acido-base di Lewis == Acidi e Basi - La definizione di Lewis == === Termini chiave === # Base di Lewis # Elettrofilo # Nucleofilo<br /> === Appunti di studio === Il concetto di acidità e basicità di Lewis vi sarà molto utile quando studierete i meccanismi di reazione. La consapevolezza che uno ione come (immagine) è carente di elettroni ed è quindi un acido di Lewis, dovrebbe aiutarvi a capire perché questo ione reagisce con sostanze che sono basi di Lewis (ad esempio, H2O). === Introduzione alla teoria acido-base di Lewis === La teoria acido-base di Brønsted è stata utilizzata in tutta la storia della chimica degli acidi e delle basi. Tuttavia, questa teoria è molto restrittiva e si concentra principalmente su acidi e basi che agiscono come donatori e accettori di protoni. A volte si verificano condizioni in cui la teoria non si adatta necessariamente, come ad esempio nei solidi e nei gas. Nel 1923, G.N. Lewis della UC Berkeley propose una teoria alternativa per descrivere gli acidi e le basi. La sua teoria forniva una spiegazione generalizzata di acidi e basi basata sulla struttura e sul legame. Grazie all'uso della definizione di Lewis di acidi e basi, i chimici sono ora in grado di prevedere una più ampia varietà di reazioni acido-base. La teoria di Lewis utilizzava gli elettroni invece del trasferimento di protoni e affermava specificamente che un acido è una specie che accetta una coppia di elettroni mentre una base dona una coppia di elettroni. (Esempio di base di Lewis (atomo di ossigeno del carbonile) che reagisce con l'acido di Lewis (ione Mg2+).) La reazione tra un acido e una base di Lewis produce un legame covalente coordinato. Un legame covalente coordinato è solo un tipo di legame covalente in cui un reagente dona entrambi gli elettroni per formare il legame. In questo caso, la base di Lewis dona i suoi elettroni per formare un legame con l'acido di Lewis. Il prodotto risultante è chiamato composto di addizione, o più comunemente complesso. Il flusso di coppie di elettroni dalla base di Lewis all'acido di Lewis è rappresentato da frecce curve, come quelle utilizzate per le strutture di risonanza nella sezione 2.5. Le frecce curve significano sempre che una coppia di elettroni si sposta dall'atomo in coda alla freccia all'atomo in testa alla freccia. In questo caso la coppia di elettroni solitari della base di Lewis attacca l'acido di Lewis formando un legame. Questo nuovo tipo di movimento della coppia di elettroni, insieme a quelli descritti nella Sezione 2.5, verrà utilizzato in tutto il testo per descrivere il flusso di elettroni durante le reazioni. * Acido di Lewis: specie che accetta una coppia di elettroni e che in genere ha orbitali liberi o un legame polare che coinvolge l'idrogeno tale da poter donare H+ (che ha un orbitale 1s vuoto). * Base di Lewis: una specie che dona una coppia di elettroni e avrà elettroni solitari di legame <math>\pi</math> <br /> === Acidi di Lewis === I composti neutri del boro, dell'alluminio e degli altri elementi del Gruppo 13 (BF3, AlCl3), che possiedono solo sei elettroni di valenza, hanno una forte tendenza a guadagnare una coppia di elettroni aggiuntiva. Poiché questi composti sono circondati solo da tre gruppi di elettroni, sono ibridati sp2, contengono un orbitale p libero e sono potenti acidi di Lewis. La coppia di elettroni solitari della trimetilammina è contenuta in un orbitale ibrido sp3 che la rende una base di Lewis. Questi due orbitali si sovrappongono, creando un legame covalente in un complesso trifluoruro di boro-trimetilammina. Il movimento degli elettroni durante questa interazione è indicato da una freccia. (immagini) Gli ioni positivi sono spesso acidi di Lewis perché hanno un'attrazione elettrostatica per i donatori di elettroni. Ne sono un esempio i metalli alcalini e alcalino-terrosi nelle colonne del gruppo IA e IIA. K+, Mg2+ e Ca2+ sono talvolta considerati acidi di Lewis in biologia, ad esempio. Questi ioni sono forme molto stabili di questi elementi grazie ai loro bassi potenziali di ionizzazione degli elettroni. L'interazione tra un catione di magnesio (Mg+2) e un ossigeno carbonilico è un esempio comune di reazione acido-base di Lewis. L'ossigeno carbonilico (la base di Lewis) dona una coppia di elettroni al catione di magnesio (l'acido di Lewis). Come vedremo nel Capitolo 19, quando inizieremo lo studio delle reazioni che coinvolgono i gruppi carbonilici, questa interazione ha l'effetto molto importante di aumentare la polarità del doppio legame carbonio-ossigeno. (immagine) La regola degli otto elettroni non vale per tutta la tavola periodica. Per ottenere le configurazioni dei gas nobili, alcuni atomi possono avere bisogno di diciotto elettroni nel loro guscio di valenza. I metalli di transizione come il titanio, il ferro e il nichel possono avere fino a diciotto elettroni e possono spesso accettare coppie di elettroni dalle basi di Lewis. I metalli di transizione sono spesso acidi di Lewis. Ad esempio, il titanio ha quattro elettroni di valenza e può formare quattro legami in composti come il tetrachide di titanio (isopropossido), qui sotto, o il tetracloruro di titanio, TiCl4. Tuttavia, l'atomo di titanio in questo composto ha solo otto elettroni di valenza, non diciotto. Può facilmente accettare elettroni da donatori. (immagine) === Il protone come comune acido di Lewis === Forse l'esempio più comune di acido di Lewis è anche il più semplice. È il catione idrogeno (H+) o protone. Si chiama protone perché, nella maggior parte degli atomi di idrogeno, l'unica particella del nucleo è un protone. Se un elettrone viene rimosso per creare un catione, rimane solo un protone. Il protone è un acido di Lewis per una serie di motivi. Ha una carica positiva e quindi attira gli elettroni, che sono negativi. Inoltre, non ha la configurazione elettronica del suo vicino di gas nobile, l'elio. L'elio ha due elettroni. Se una base di Lewis o un nucleofilo dona una coppia di elettroni a un protone, quest'ultimo otterrà la configurazione di gas nobile dell'elio. (immagine) Tuttavia, i cationi idrogeno non sono così semplici. In realtà non sono così comuni. Al contrario, i protoni sono generalmente sempre legati a una base di Lewis. L'idrogeno è quasi sempre legato covalentemente (o coordinatamente) a un altro atomo. Molti degli altri elementi che si trovano comunemente nei composti con l'idrogeno sono più elettronegativi dell'idrogeno. Di conseguenza, l'idrogeno ha spesso una carica positiva parziale che lo fa agire ancora come un acido di Lewis. Una reazione acido-base che coinvolge i protoni può essere meglio espressa come: (immagine) Le interazioni acido-base di Lewis che abbiamo visto finora sono leggermente diverse. Invece di due composti che si uniscono e formano un legame, abbiamo una base di Lewis che sostituisce un'altra a un protone. Nella reazione si verificano due movimenti specifici di elettroni, entrambi indicati dalle frecce. Gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno attaccano l'idrogeno per formare un legame O-H nel prodotto. Inoltre, gli elettroni del legame H-Cl si spostano per diventare una coppia solitaria sul cloro quando il legame H-Cl si rompe. Queste due frecce insieme rappresentano il meccanismo di questa reazione acido-base. (immagine) === '''Basi di Lewis''' === Cosa rende una molecola (o un atomo o uno ione) una base di Lewis? Deve avere una coppia di elettroni disponibili da condividere con un altro atomo per formare un legame. Gli elettroni più facilmente disponibili sono quelli che non sono già in legami. Gli elettroni di legame hanno una bassa energia. Gli elettroni non di legame hanno un'energia più alta e possono essere stabilizzati quando vengono delocalizzati in un nuovo legame. Le basi di Lewis hanno solitamente elettroni non leganti o coppie solitarie, il che rende i composti di ossigeno e azoto delle comuni basi di Lewis. Le basi di Lewis possono essere anioniche o neutre. Il requisito fondamentale è che abbiano una coppia di elettroni da donare. (immagine) ==== Nota 1: Ammoniaca ==== L'ammoniaca, NH3, ha una coppia solitaria ed è una base di Lewis. Può donare a composti che accettano elettroni. (immagine) Non tutti i composti possono agire come basi di Lewis. Ad esempio, il metano, CH4, ha tutti gli elettroni di valenza in coppie di legame. Queste coppie di legame sono troppo stabili per essere donate in condizioni normali, quindi il metano non è una base di Lewis. Anche i composti neutri del boro hanno tutti gli elettroni in coppie di legame. Ad esempio, il borano, BH3, non ha coppie solitarie; tutti i suoi elettroni di valenza sono in legami. I composti del boro non sono tipicamente basi di Lewis. (immagine) ==== Esercizio 2.10.1 ==== Quali dei seguenti composti vi aspettereste siano basi di Lewis? a) SiH4 b) AlH3 c) PH3 d) SH2 e) -SH === Complessi acido-base di Lewis === Cosa succede quando una base di Lewis dona una coppia di elettroni a un acido di Lewis? Il formalismo di spinta degli elettroni (frecce) che abbiamo utilizzato per illustrare il comportamento degli acidi e delle basi di Lewis ha lo scopo di mostrare la direzione del movimento degli elettroni dal donatore all'accettore. Tuttavia, poiché un legame può essere considerato come una coppia di elettroni condivisi tra due atomi (in questo caso, tra il donatore e l'accettore), queste frecce mostrano anche dove si formano i legami. figura 2.10.7 Gli elettroni donati da una base di Lewis a un acido di Lewis formano un nuovo legame. Dall'acido e dalla base di Lewis più piccoli si forma un nuovo composto più grande. Questo composto è chiamato complesso acido-base di Lewis. Un semplice esempio di complessazione acido-base di Lewis riguarda l'ammoniaca e il trifluoruro di boro. L'atomo di azoto ha una coppia solitaria ed è un donatore di elettroni. Il boro non ha un ottetto ed è un accettore di elettroni. I due composti possono formare un complesso acido-base di Lewis o un complesso di coordinazione. figura 2.10.8 Quando l'azoto dona una coppia di elettroni da condividere con il boro, il legame che si forma è talvolta chiamato legame di coordinazione. Un legame di coordinazione è qualsiasi legame covalente che si forma quando un atomo porta una coppia dei suoi elettroni e li dona a un altro. Nella terminologia della chimica organica, il donatore di elettroni è chiamato '''nucleofilo''' e l'accettore di elettroni è chiamato '''elettrofilo''' . L'ammoniaca è un nucleofilo e il trifluoruro di boro è un elettrofilo. * Poiché le basi di Lewis sono attratte dagli atomi con carenza di elettroni e poiché la carica positiva è generalmente associata al nucleo di un atomo, le basi di Lewis sono talvolta chiamate "nucleofili". Nucleofilo significa amante del nucleo. * Poiché gli acidi di Lewis attraggono le coppie di elettroni, a volte vengono chiamati "elettrofili". Elettrofilo significa che ama gli elettroni. ===== Esercizio ===== Per la seguente reazione, aggiungere frecce curve (formalismo di spinta degli elettroni) per indicare il flusso di elettroni. ===== Esercizio ===== Si forma un complesso acido-base di Lewis tra THF (tetraidrofurano) e borano, BH 3 . a) Quale composto è l'acido di Lewis? Quale è la base di Lewis? b) Quale atomo nell'acido di Lewis è il sito acido? Perché? c) Quale atomo nella base di Lewis è il sito basico? Perché? d) Quanti donatori sarebbero necessari per soddisfare il sito acido? e) Mostrare, utilizzando la notazione a freccia, la reazione per formare un complesso acido-base di Lewis. f) Il borano è altamente piroforico; reagisce violentemente con l'aria, incendiandosi. Mostra, usando la notazione a freccia, cosa potrebbe accadere quando il borano entra in contatto con l'aria. g) Il complesso borano-THF è molto meno piroforico del borano. Perché, secondo te, è così? Aggiungi qui il testo degli esercizi. == Interazioni non covalenti tra molecole == ==== Obiettivi ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare le varie forze intermolecolari che possono essere in gioco in un dato composto organico. # descrivere come le forze intermolecolari influenzano le proprietà fisiche, la forma tridimensionale e la struttura dei composti. ==== Termini chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forze dipolo-dipolo * Forze di dispersione di Londra * legame idrogeno * forze intermolecolari * interazione non covalente * forze di van der Waals === Introduzione === Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solidi. A differenza delle forze ''intramolecolari'' , come i legami covalenti che tengono insieme gli atomi nelle molecole e negli ioni poliatomici, le forze ''intermolecolari'' tengono insieme le molecole in un liquido o in un solido. Le forze intermolecolari sono generalmente molto più deboli dei legami covalenti. Ad esempio, sono necessari 927 kJ per vincere le forze intramolecolari e rompere entrambi i legami O–H in 1 mole di acqua, ma ne bastano solo circa 41 kJ per vincere le attrazioni intermolecolari e convertire 1 mole di acqua liquida in vapore acqueo a 100 °C. (Nonostante questo valore apparentemente basso, le forze intermolecolari nell'acqua liquida sono tra le più intense conosciute!) Data la grande differenza nell'intensità delle forze intra- e intermolecolari, i cambiamenti tra lo stato solido, liquido e gassoso si verificano quasi invariabilmente per le sostanze molecolari ''senza rompere i legami covalenti'' . ==== Nota ==== ''Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solid''i. Le forze intermolecolari determinano le proprietà della massa, come i punti di fusione dei solidi e i punti di ebollizione dei liquidi. I liquidi bollono quando le molecole hanno abbastanza energia termica per superare le forze attrattive intermolecolari che le tengono insieme, formando così bolle di vapore all'interno del liquido. Allo stesso modo, i solidi si sciolgono quando le molecole acquisiscono sufficiente energia termica per superare le forze intermolecolari che le bloccano nel solido. Una reazione che avviene all'interno della stessa molecola è intramolecolare; una reazione che avviene tra due molecole è intermolecolare. Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica, cioè derivano dall'interazione tra specie con carica positiva e negativa. Come i legami covalenti e ionici, le interazioni intermolecolari sono la somma di componenti attrattive e repulsive. Poiché le interazioni elettrostatiche diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza tra le molecole, le interazioni intermolecolari sono più importanti per i solidi e i liquidi, dove le molecole sono vicine. Queste interazioni diventano importanti per i gas solo a pressioni molto elevate, dove sono responsabili delle deviazioni osservate dalla legge dei gas ideali. In questa sezione consideriamo esplicitamente tre tipi di interazioni intermolecolari: forze dipolo-dipolo, forze di dispersione e legami a idrogeno. Queste interazioni intermolecolari sono chiamate anche forze di van der Waals o interazioni non covalenti. === Interazioni dipolo-dipolo === I legami covalenti polari si comportano come se gli atomi legati avessero cariche frazionali localizzate uguali ma opposte (cioè, i due atomi legati generano un dipolo). Se la struttura di una molecola è tale che i singoli dipoli di legame non si annullano a vicenda, allora la molecola ha un momento di dipolo netto. Le molecole con momento di dipolo netto tendono ad allinearsi in modo che l'estremità positiva di un dipolo sia vicina all'estremità negativa di un altro e viceversa, come mostrato nella Figura 2.12.1 parti (a e b). Le disposizioni in cui due estremità positive o due negative sono adiacenti (parti (c e d) della Figura 2.12.1) sono a più alta energia, poiché le cariche simili si respingono. Quindi le interazioni dipolo-dipolo, come quelle nelle parti (a e b) della Figura 2.12.1, sono interazioni intermolecolari attrattive interazioni intermolecolari repulsive. (immagine 2.12.1) Poiché le molecole in un liquido si muovono liberamente e continuamente, le molecole sperimentano sempre simultaneamente interazioni dipolo-dipolo sia attrattive che repulsive, come mostrato nella Figura 2.12.2. In media, tuttavia, dominano le interazioni attrattive. (immagine 2.12.2) Il clorometano è un esempio di molecola polare. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra un'alta densità di elettroni (in rosso) intorno al cloro elettronegativo, che gli conferisce una parziale carica negativa. L'altra estremità della molecola ha una densità di elettroni che la allontana, conferendole una carica positiva parziale, visibile in blu. Le estremità positive e negative di diverse molecole di clorometano sono attratte l'una dall'altra attraverso questa interazione elettrostatica. (immagine) Poiché ogni estremità di un dipolo possiede solo una frazione della carica di un elettrone, le interazioni dipolo-dipolo sono sostanzialmente più deboli delle interazioni tra due ioni, ciascuno dei quali ha una carica di almeno ±1, o tra un dipolo e uno ione, in cui una delle specie ha almeno una carica positiva o negativa completa. Inoltre, l'interazione attrattiva tra dipoli diminuisce molto più rapidamente con l'aumentare della distanza rispetto alle interazioni ione-ione. Ricordiamo che l'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/rrrrr, ovvero 64 volte. Pertanto, una sostanza come l'HCl, che è parzialmente tenuta insieme da interazioni dipolo-dipolo, è un gas a temperatura ambiente e a 1 atm di pressione, mentre il NaCl, che è tenuto insieme da interazioni ioniche, è un solido ad alto punto di fusione. All'interno di una serie di composti di massa molare simile, la forza delle interazioni intermolecolari aumenta con l'aumentare del momento di dipolo delle molecole, come mostrato nella Tabella 2.12.1. Utilizzando quanto appreso sulla previsione delle polarità relative dei legami a partire dalle elettronegatività degli atomi legati, si possono fare delle ipotesi istruttive sui punti di ebollizione relativi di molecole simili. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.1: Relazioni tra Momento di dipolo e il punto di ebollizione per composti organici di massa molare simile !Composto !Massa molare (g/mol) !Momento di dipolo (D) !Punto di ebollizione (K) |- |C 3 H 6 (ciclopropano) |42 |0 |240 |- |CH 3 OCH 3 (dimetil etere) |46 |1.30 |248 |- |CH 3 CN (acetonitrile) |41 |3.9 |355 |} ==== Nota ==== L'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/r, mentre l'energia attrattiva tra due dipoli è proporzionale a 1/r6. ==== Esempio 2.12.1 ==== Disporre l'etil metil etere (CH3OCH2CH3), il 2-metilpropano [isobutano, (CH3)2CHCH3] e l'acetone (CH3COCH3) in ordine crescente di punto di ebollizione. Le loro strutture sono le seguenti: (immagine) ===== Strategia: ===== Confrontate le masse molari e le polarità dei composti. I composti con masse molari più elevate e che sono polari avranno i punti di ebollizione più alti. ===== Soluzione: ===== I tre composti hanno essenzialmente la stessa massa molare (58-60 g/mol), quindi dobbiamo considerare le differenze di polarità per prevedere la forza delle interazioni intermolecolari dipolo-dipolo e quindi i punti di ebollizione dei composti. Il primo composto, il 2-metilpropano, contiene solo legami C-H, che non sono molto polari perché C e H hanno valori di elettronegatività simili. Dovrebbe quindi avere un momento di dipolo molto piccolo (ma non nullo) e un punto di ebollizione molto basso. L'etere etilico metilico ha una struttura simile a quella dell'H2O; contiene due legami singoli polari C-O orientati con un angolo di circa 109° l'uno rispetto all'altro, oltre a legami C-H relativamente non polari. Di conseguenza, i dipoli dei legami C-O si rafforzano parzialmente l'un l'altro e generano un momento di dipolo significativo che dovrebbe dare un punto di ebollizione moderatamente alto. L'acetone contiene un doppio legame C=O polare orientato a circa 120° rispetto a due gruppi metilici con legami C-H non polari. Il dipolo del legame C-O corrisponde quindi al dipolo molecolare, il che dovrebbe comportare un momento di dipolo piuttosto grande e un punto di ebollizione elevato. Si prevede quindi il seguente ordine di punti di ebollizione: 2-metilpropano < etil-metil-etere < acetone. Questo risultato è in buon accordo con i dati reali: 2-metilpropano, punto di ebollizione = -11,7°C, e momento di dipolo (μ) = 0,13 D; metiletere, punto di ebollizione = 7,4°C e μ = 1,17 D; acetone, punto di ebollizione = 56,1°C e μ = 2,88 D. ===== Esercizio 2.11.1 ===== Disporre il tetrafluoruro di carbonio (CF4), il solfuro di etile e metile (CH3SC2H5), il dimetilsolfossido [(CH3)2S=O] e il 2-metilbutano [isopentano, (CH3)2CHCH2CH3] in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Forze di Dispersione di London === Finora abbiamo considerato solo le interazioni tra molecole polari, ma è necessario considerare altri fattori per spiegare perché molte molecole non polari, come il bromo, il benzene e l'esano, sono liquide a temperatura ambiente e altre, come lo iodio e il naftalene, sono solide. Anche i gas nobili possono essere liquefatti o solidificati a basse temperature, ad alte pressioni o in entrambi i casi. Che tipo di forze attrattive possono esistere tra molecole o atomi non polari? A questa domanda ha risposto Fritz London (1900-1954), un fisico tedesco che in seguito ha lavorato negli Stati Uniti. Nel 1930, London propose che le fluttuazioni temporanee nella distribuzione degli elettroni all'interno degli atomi e delle molecole non polari possono portare alla formazione di momenti di dipolo istantanei di breve durata, che producono forze attrattive chiamate forze di dispersione di London tra sostanze altrimenti non polari. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.2: Punti di fusione e di ebollizione normali di alcuni elementi e composti non polari !Sostanza !Massa molare (g/mol) !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) |- |Ar |40 | -189,4 | -185,9 |- |Xe |131 | -111,8 | -108,1 |- |Numero 2 |28 | -210 | -195,8 |- |O 2 |32 | -218,8 | -183,0 |- |F 2 |38 | -219,7 | -188,1 |- |Io 2 |254 |113.7 |184,4 |- |Capitolo 4 |16 | -182,5 | -161,5 |} Consideriamo ad esempio una coppia di atomi di He adiacenti. In media, i due elettroni di ciascun atomo di He sono distribuiti uniformemente intorno al nucleo. Tuttavia, poiché gli elettroni sono in costante movimento, è probabile che la loro distribuzione in un atomo sia asimmetrica in un dato istante, dando luogo a un momento di dipolo istantaneo. Come mostrato nella parte (a) della Figura 2.12.3, il momento di dipolo istantaneo di un atomo può interagire con gli elettroni di un atomo adiacente, attirandoli verso l'estremità positiva del dipolo istantaneo o respingendoli dall'estremità negativa. L'effetto netto è che il primo atomo causa la formazione temporanea di un dipolo, detto indotto, nel secondo. Le interazioni tra questi dipoli temporanei fanno sì che gli atomi siano attratti l'uno dall'altro. Queste interazioni attrattive sono deboli e diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza. London è riuscito a dimostrare con la meccanica quantistica che l'energia attrattiva tra le molecole dovuta alle interazioni tra dipoli temporanei e dipoli indotti diminuisce come 1/r6. Raddoppiando la distanza, quindi, l'energia attrattiva diminuisce di 26 volte, ovvero di 64 volte. (immagine 2,12.3) Le interazioni dipolo-dipolo istantanee indotte tra molecole non polari possono produrre attrazioni intermolecolari così come producono attrazioni interatomiche in sostanze monoatomiche come lo Xe. Questo effetto, illustrato per due molecole di H2 nella parte (b) della Figura 2.12.3, tende a diventare più pronunciato all'aumentare delle masse atomiche e molecolari (Tabella 2.12.3). Per esempio, lo Xe bolle a -108,1°C, mentre l'He bolle a -269°C. La ragione di questa tendenza è che la forza di dispersione di Londra è legata alla facilità con cui la distribuzione degli elettroni in un dato atomo può essere perturbata. In atomi piccoli come l'He, i due elettroni 1s sono tenuti vicino al nucleo in un volume molto piccolo e le repulsioni elettrone-elettrone sono abbastanza forti da impedire una significativa asimmetria nella loro distribuzione. Negli atomi più grandi, come lo Xe, invece, gli elettroni esterni sono attratti molto meno fortemente dal nucleo a causa dei gusci intermedi pieni. Di conseguenza, è relativamente facile deformare temporaneamente la distribuzione degli elettroni per generare un dipolo istantaneo o indotto. La facilità di deformazione della distribuzione degli elettroni in un atomo o in una molecola è chiamata polarizzabilità. Poiché la distribuzione degli elettroni è più facilmente perturbabile nelle specie grandi e pesanti che in quelle piccole e leggere, si dice che le sostanze più pesanti tendono a essere molto più polarizzabili di quelle più leggere. La polarizzabilità di una sostanza determina anche il modo in cui interagisce con ioni e specie che possiedono dipoli permanenti. Le forze di dispersione di London sono quindi responsabili della tendenza generale verso punti di ebollizione più elevati con l'aumento della massa molecolare e della superficie in una serie omologa di composti, come gli alcani (parte (a) della Figura 2.12.4). L'intensità delle forze di dispersione di Londra dipende anche in modo significativo dalla forma molecolare, perché la forma determina la quantità di una molecola che può interagire con le molecole vicine in qualsiasi momento. Ad esempio, la parte (b) della Figura 2.12.4 mostra il 2,2-dimetilpropano (neopentano) e l'n-pentano, entrambi con formula empirica C5H12. Il neopentano è quasi sferico, con una piccola superficie per le interazioni intermolecolari, mentre l'n-pentano ha una conformazione allungata che gli consente di entrare in stretto contatto con altre molecole di n-pentano. Di conseguenza, il punto di ebollizione del neopentano (9,5°C) è inferiore di oltre 25°C rispetto a quello del n-pentano (36,1°C). (immagine 2.12.4) Tutte le molecole, polari o non polari, sono attratte l'una dall'altra dalle forze di dispersione di London, oltre che da altre forze attrattive eventualmente presenti. In generale, tuttavia, le interazioni dipolo-dipolo nelle piccole molecole polari sono significativamente più forti delle forze di dispersione di London, per cui le prime predominano. ==== Esempio 2.12.2 ==== Disporre n-butano, propano, 2-metilpropano [isobutano] e n-pentano in ordine crescente di punto di ebollizione. ===== Strategia: ===== Determinare le forze intermolecolari nei composti e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== I quattro composti sono alcani e non polari, quindi le forze di dispersione di Londra sono le uniche forze intermolecolari importanti. Queste forze sono generalmente più forti con l'aumentare della massa molecolare, quindi il propano dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso e il n-pentano quello più alto, con i due isomeri del butano che si collocano nel mezzo. Dei due isomeri del butano, il 2-metilpropano è più compatto, mentre il n-butano ha una forma più allungata. Di conseguenza, ci aspettiamo che le interazioni intermolecolari per il n-butano siano più forti a causa della sua maggiore area superficiale, con un conseguente punto di ebollizione più alto. L'ordine complessivo è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: propano (-42,1°C) < 2-metilpropano (-11,7°C) < n-butano (-0,5°C) < n-pentano (36,1°C). ==== Esercizio 2.11.2 ==== Disporre GeH4, SiCl4, SiH4, CH4 e GeCl4 in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Legami a idrogeno === Le molecole con atomi di idrogeno legati ad atomi elettronegativi come O, N e F (e in misura molto minore Cl e S) tendono a presentare interazioni intermolecolari insolitamente forti. Queste determinano punti di ebollizione molto più elevati rispetto a quelli osservati per le sostanze in cui dominano le forze di dispersione di Londra, come illustrato per gli idruri covalenti degli elementi dei gruppi 14-17 nella Figura 2.12.5. Il metano e i suoi congeneri più pesanti del gruppo 14 formano una serie i cui punti di ebollizione aumentano dolcemente all'aumentare della massa molare. Questa è la tendenza prevista per le molecole non polari, per le quali le forze di dispersione di Londra sono le forze intermolecolari esclusive. Al contrario, gli idruri dei membri più leggeri dei gruppi 15-17 hanno punti di ebollizione superiori di oltre 100°C rispetto a quanto previsto sulla base delle loro masse molari. L'effetto è più drammatico per l'acqua: se estendiamo la retta che collega i punti per H2Te e H2Se alla retta per il periodo 2, otteniamo un punto di ebollizione stimato di -130°C per l'acqua! Immaginate le implicazioni per la vita sulla Terra se l'acqua bollisse a -130°C anziché a 100°C. immagine Perché le forti forze intermolecolari producono punti di ebollizione così anomali e altre proprietà insolite, come alte entalpie di vaporizzazione e alti punti di fusione? La risposta risiede nella natura altamente polare dei legami tra l'idrogeno e gli elementi molto elettronegativi come O, N e F. La grande differenza di elettronegatività si traduce in una grande carica parziale positiva sull'idrogeno e in una corrispondente grande carica parziale negativa sull'atomo di O, N o F. Di conseguenza, i legami H-O, H-N e H-F hanno dipoli di legame molto grandi che possono interagire fortemente tra loro. Poiché l'atomo di idrogeno è così piccolo, questi dipoli possono anche avvicinarsi l'uno all'altro più della maggior parte degli altri dipoli. La combinazione di grandi dipoli di legame e di brevi distanze dipolo-dipolo dà luogo a interazioni dipolo-dipolo molto forti, chiamate legami a idrogeno, come mostrato nella Figura 2.12.6 per il ghiaccio. Un legame a idrogeno è solitamente indicato da una linea tratteggiata tra l'atomo di idrogeno attaccato a O, N o F (il donatore del legame a idrogeno) e l'atomo che possiede la coppia solitaria di elettroni (l'accettore del legame a idrogeno). Poiché ogni molecola d'acqua contiene due atomi di idrogeno e due coppie solitarie, una disposizione tetraedrica massimizza il numero di legami idrogeno che si possono formare. Nella struttura del ghiaccio, ogni atomo di ossigeno è circondato da un tetraedro distorto di atomi di idrogeno che formano ponti con gli atomi di ossigeno delle molecole d'acqua adiacenti. Tuttavia, gli atomi di idrogeno a ponte non sono equidistanti dai due atomi di ossigeno che collegano. Al contrario, ogni atomo di idrogeno dista 101 pm da un ossigeno e 174 pm dall'altro. Al contrario, ogni atomo di ossigeno è legato a due atomi di H alla distanza minore e a due alla distanza maggiore, corrispondenti rispettivamente a due legami covalenti O-H e a due legami idrogeno O⋅⋅⋅H da molecole d'acqua adiacenti. La risultante struttura aperta e simile a una gabbia del ghiaccio significa che il solido è in realtà leggermente meno denso del liquido, il che spiega perché il ghiaccio galleggia sull'acqua anziché affondare. (immagine) Ogni molecola d'acqua accetta due legami idrogeno da altre due molecole d'acqua e dona due atomi di idrogeno per formare legami idrogeno con altre due molecole d'acqua, producendo una struttura aperta, simile a una gabbia. La struttura dell'acqua liquida è molto simile, ma nel liquido i legami idrogeno vengono continuamente spezzati e formati a causa del rapido movimento molecolare. Poiché il ghiaccio è meno denso dell'acqua liquida, i fiumi, i laghi e gli oceani si congelano dall'alto verso il basso. Infatti, il ghiaccio forma uno strato superficiale protettivo che isola il resto dell'acqua, permettendo a pesci e altri organismi di sopravvivere nei livelli inferiori di un lago o di un mare ghiacciato. Se il ghiaccio fosse più denso del liquido, il ghiaccio che si forma in superficie con il freddo affonderebbe con la stessa velocità con cui si è formato. I corpi idrici si congelerebbero dal basso verso l'alto, il che sarebbe letale per la maggior parte delle creature acquatiche. L'espansione dell'acqua quando si congela spiega anche perché i motori delle automobili o delle imbarcazioni devono essere protetti da “antigelo” e perché le tubature non protette delle case si rompono se si lasciano congelare. Sebbene i legami a idrogeno siano molto più deboli dei legami covalenti, con energie di dissociazione tipiche di soli 15-25 kJ/mol, hanno un'influenza significativa sulle proprietà fisiche di un composto. Composti come l'HF possono formare solo due legami idrogeno alla volta, così come, in media, l'NH3 liquido puro. Di conseguenza, anche se le loro masse molecolari sono simili a quelle dell'acqua, i loro punti di ebollizione sono significativamente inferiori a quello dell'acqua, che forma quattro legami idrogeno alla volta. ==== Esempio 2.12.3 ==== Considerando CH3OH, C2H6, Xe e (CH3)3N, quali possono formare legami idrogeno con se stessi? Disegnate le strutture con legami a idrogeno. ===== Strategia: ===== Identificare i composti con un atomo di idrogeno attaccato a O, N o F. È probabile che questi siano in grado di agire come donatori di legami a idrogeno. Tra i composti che possono agire come donatori di legami a idrogeno, identificare quelli che contengono anche coppie di elettroni solitari, che consentono loro di essere accettori di legami a idrogeno. Se una sostanza è sia un donatore di idrogeno che un accettore di legami a idrogeno, disegnate una struttura che mostri il legame a idrogeno. ===== Soluzione: ===== A Tra le specie elencate, lo xeno (Xe), l'etano (C2H6) e la trimetilammina [(CH3)3N] non contengono un atomo di idrogeno legato a O, N o F; pertanto non possono agire come donatori di legami a idrogeno. B L'unico composto che può agire come donatore di legami a idrogeno, il metanolo (CH3OH), contiene sia un atomo di idrogeno attaccato all'O (che lo rende un donatore di legami a idrogeno) sia due coppie di elettroni solitari sull'O (che lo rendono un accettore di legami a idrogeno); il metanolo può quindi formare legami a idrogeno agendo sia come donatore che come accettore di legami a idrogeno. La struttura a legami idrogeno del metanolo è la seguente: (immagine) ==== Esercizio 2.12.3 ==== Considerando CH3CO2H, (CH3)3N, NH3 e CH3F, quali possono formare legami a idrogeno con se stessi? Disegnare le strutture con legami a idrogeno. ===== Risposta: CH3CO2H e NH3; ===== Legami a idrogeno nell'acido acetico.  Legami a idrogeno nell'ammoniaca. ==== Esempio 2.12.4 ==== Disporre C60 (buckminsterfullerene, che ha una struttura a gabbia), NaCl, He, Ar e N2O in ordine crescente di punto di ebollizione. Dato: composti Richiesto: ordine dei punti di ebollizione crescenti ===== Strategia: ===== Individuare le forze intermolecolari in ciascun composto e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== Le interazioni elettrostatiche sono più forti per un composto ionico, quindi ci aspettiamo che NaCl abbia il punto di ebollizione più alto. Per prevedere i punti di ebollizione relativi degli altri composti, dobbiamo considerare la loro polarità (per le interazioni dipolo-dipolo), la loro capacità di formare legami a idrogeno e la loro massa molare (per le forze di dispersione di Londra). L'elio non è polare ed è di gran lunga il più leggero, quindi dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso. L'argon e l'N2O hanno masse molari molto simili (rispettivamente 40 e 44 g/mol), ma l'N2O è polare mentre l'Ar no. Di conseguenza, N2O dovrebbe avere un punto di ebollizione più alto. Una molecola di C60 non è polare, ma la sua massa molare è di 720 g/mol, molto più grande di quella di Ar o N2O. Poiché i punti di ebollizione delle sostanze non polari aumentano rapidamente con la massa molecolare, il C60 dovrebbe bollire a una temperatura più alta rispetto alle altre sostanze non ioniche. L'ordine previsto è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: He (-269°C) < Ar (-185,7°C) < N2O (-88,5°C) < C60 (>280°C) < NaCl (1465°C). ==== Esercizio 2.12.4 ==== Disporre 2,4-dimetileptano, Ne, CS2, Cl2 e KBr in ordine decrescente di punto di ebollizione. ===== Risposta: ===== KBr (1435°C) > 2,4-dimetileptano (132,9°C) > CS2 (46,6°C) > Cl2 (-34,6°C) > Ne (-246°C) === Sintesi === Le molecole nei liquidi sono legate ad altre molecole da interazioni intermolecolari, che sono più deboli delle interazioni intramolecolari che tengono uniti gli atomi all'interno delle molecole e degli ioni poliatomici. Le transizioni tra le fasi solida e liquida o liquida e gassosa sono dovute a cambiamenti nelle interazioni intermolecolari, ma non riguardano le interazioni intramolecolari. I tre tipi principali di interazioni intermolecolari sono le interazioni dipolo-dipolo, le forze di dispersione di Londra (queste due sono spesso indicate collettivamente come forze di van der Waals) e i legami idrogeno. Le interazioni dipolo-dipolo derivano dalle interazioni elettrostatiche delle estremità positive e negative delle molecole con momenti di dipolo permanenti; la loro forza è proporzionale alla grandezza del momento di dipolo e a 1/r6, dove r è la distanza tra i dipoli. Le forze di dispersione di London sono dovute alla formazione di momenti di dipolo istantanei in molecole polari o non polari come risultato di fluttuazioni di breve durata della distribuzione della carica elettronica, che a loro volta causano la formazione temporanea di un dipolo indotto nelle molecole adiacenti. Come le interazioni dipolo-dipolo, la loro energia diminuisce con 1/r6. Gli atomi più grandi tendono a essere più polarizzabili di quelli più piccoli perché i loro elettroni esterni sono meno legati e quindi più facilmente perturbabili. I legami a idrogeno sono interazioni dipolo-dipolo particolarmente forti tra molecole che hanno legato l'idrogeno a un atomo altamente elettronegativo, come l'O, l'N o l'F. L'atomo H parzialmente carico di una molecola (donatore di legami a idrogeno) può interagire fortemente con una coppia di elettroni solitari di un atomo di O, N o F parzialmente carico negativamente su molecole adiacenti (accettore di legami a idrogeno). A causa del forte legame O⋅⋅⋅Hidrogeno tra le molecole d'acqua, l'acqua ha un punto di ebollizione insolitamente alto e il ghiaccio ha una struttura aperta, simile a una gabbia, meno densa dell'acqua liquida. === Key Takeaway === Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica e comprendono le forze di van der Waals e i legami a idrogeno. === Problemi === Quali sono più forti le interazioni dipolo-dipolo o le forze di dispersione di Londra? Quali sono più importanti in una molecola con atomi pesanti? Spiegate le vostre risposte. L'acqua liquida è essenziale per la vita come la conosciamo, ma in base alla sua massa molecolare, l'acqua dovrebbe essere un gas in condizioni standard. Perché l'acqua è un liquido e non un gas in condizioni standard? Perché le interazioni intermolecolari sono più importanti per i liquidi e i solidi che per i gas? In quali condizioni bisogna considerare queste interazioni per i gas? Nel gruppo 17, il fluoro e il cloro elementari sono gas, mentre il bromo è un liquido e lo iodio è un solido. Perché? Identificare l'interazione intermolecolare più importante in ciascuno dei seguenti elementi. a) SO2 b) HF c) CO2 d) CCl4 e) CH2Cl2 Sia l'acqua che il metanolo hanno punti di ebollizione anomalamente elevati a causa del legame a idrogeno, ma il punto di ebollizione dell'acqua è maggiore di quello del metanolo nonostante la sua massa molecolare inferiore. Perché? Disegnate le strutture di questi due composti, includendo eventuali coppie solitarie e indicando i potenziali legami a idrogeno. Vi aspettate che il punto di ebollizione dell'H2S sia più alto o più basso di quello dell'H2O? Giustificate la vostra risposta. Alcune ricette prevedono un'ebollizione vigorosa, mentre altre prevedono una cottura a fuoco lento. Qual è la differenza di temperatura del liquido di cottura tra l'ebollizione e la cottura a fuoco lento? Qual è la differenza di energia assorbita? aey1shwkonsyonlqwmtb9un90ophqi2 476922 476921 2025-05-30T10:54:29Z Chiara Zalunardo 52484 476922 wikitext text/x-wiki FATTO: 1.0, <s>1.1, 1.2, 1.3, metà 1.4, 1.5</s>, 1.6, 1.7, 1.8, 1.10, 1.12 NO IMMAGINI: 2.7, 2.9, 2.10, 2.11 (manca l’ultimo paragrafo) = Struttura e legami = Questo capitolo fornisce una revisione del materiale trattato in un corso standard di chimica generale per matricole attraverso la discussione dei seguenti argomenti: * le differenze tra chimica organica e inorganica. * forme e significato degli orbitali atomici. * le configurazioni degli elettroni * legame ionico e covalente. * teoria degli orbitali molecolari * ibridazione. * struttura e geometria dei composti metano, etano, etilene e acetilene. == Introduzione alla chimica organica == Tutti gli esseri viventi sulla Terra sono formati principalmente da '''composti del carbonio'''. La prevalenza di composti del carbonio negli esseri viventi ha portato all'epiteto di vita "a base di carbonio". La verità è che non conosciamo nessun altro tipo di vita. I primi chimici consideravano le sostanze isolate dagli ''organismi'' (piante e animali) come un tipo diverso di materia che non poteva essere sintetizzata artificialmente, e queste sostanze erano quindi note come ''composti organici''. [[File:Chimica organica 1.0.1.jpg|centro|miniatura|Figura 1.0.1: Tutti i composti organici contengono carbonio e la maggior parte di essi è formata da esseri viventi, anche se si formano anche attraverso processi geologici e artificiali. (credito a sinistra: modifica del lavoro di Jon Sullivan; credito a sinistra al centro: modifica del lavoro di Deb Tremper; credito a destra al centro: modifica del lavoro di “annszyp”/Wikimedia Commons; credito a destra: modifica del lavoro di George Shuklin)]] '''Jöns Jacob Berzelius''', medico di professione, '''coniò per primo il termine "chimica organica"''' nel 1806 per indicare lo studio dei composti derivati ​​da fonti biologiche. Fino all'inizio del XIX secolo, naturalisti e scienziati osservarono differenze cruciali tra i composti derivati ​​da organismi viventi e quelli non derivati ​​da organismi viventi. [[File:Chimica organica 1.0.2.png|centro|senza_cornice]] Nel 1828, Friedrich Wöhler (considerato un pioniere della chimica organica) completò con successo una sintesi organica riscaldando il cianato di ammonio e sintetizzando il composto biologico urea (un componente dell'urina di molti animali) in quella che oggi viene chiamata "sintesi di Wöhler". Fino a questa scoperta, i chimici credevano ampiamente che le sostanze organiche potessero formarsi solo sotto l'influenza della "forza vitale" presente nell'organismo di animali e piante. La sintesi di Wöhler dimostrò drammaticamente la falsità di tale teoria. [[File:Chimica_organica_1.0.11.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.11]] La sintesi dell'urea fu una scoperta cruciale per i biochimici perché dimostrò che un composto noto per essere prodotto in natura solo da organismi biologici poteva essere prodotto in laboratorio in condizioni controllate a partire da materia inanimata. Questa sintesi "in vitro" di materia organica smentiva la teoria comune (vitalismo) sulla ''vis vitalis'' , una "forza vitale" trascendente necessaria per la produzione di composti organici. La capacità di manipolare i composti organici include la fermentazione per creare il vino e la produzione di sapone, entrambe attività che hanno fatto parte della società per così tanto tempo che la loro scoperta è andata perduta nell'antichità. Prove dimostrano che i Babilonesi, già nel 2800 a.C., producevano sapone mescolando grasso animale con cenere di legno. Solo nel XIX secolo, Eugène Chevreul scoprì la natura chimica della produzione del sapone. In una reazione ora chiamata saponificazione, i grassi vengono riscaldati in presenza di una base forte (KOH o NaOH) per produrre sali di acidi grassi e glicerolo. I sali di acidi grassi sono il sapone che migliora la capacità dell'acqua di sciogliere i grassi. [[File:Chimica_organica_1.0.12.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.12]] Sebbene originariamente definita come la chimica delle molecole biologiche, la '''chimica organica''' è stata successivamente ridefinita per riferirsi specificamente ai composti del carbonio, anche quelli di origine non biologica. Alcune molecole di carbonio non sono considerate organiche, con l'anidride carbonica come composto inorganico del carbonio più noto e più comune, ma tali molecole rappresentano l'eccezione e non la regola. La chimica organica si concentra sui composti del carbonio e sul movimento degli elettroni nelle catene e negli anelli del carbonio, nonché su come gli elettroni vengono condivisi con altri atomi di carbonio ed eteroatomi e si occupa principalmente delle proprietà dei legami covalenti e degli elementi non metallici, sebbene gli ioni e i metalli svolgano ruoli critici in alcune reazioni. Perché il carbonio è così speciale? La risposta a questa domanda riguarda la speciale capacità del carbonio di legarsi a se stesso, che verrà discussa in questo capitolo. Il carbonio è unico nella sua capacità di formare un'ampia varietà di composti, da quelli semplici a quelli complessi. Esistono letteralmente milioni di composti organici noti alla scienza, dal metano, che contiene un atomo di carbonio, al DNA, che contiene milioni di atomi di carbonio. Ancora più importante, la chimica organica ci dà la capacità di creare e modificare la struttura dei composti organici, che è l'argomento principale di questo libro. Le applicazioni della chimica organica sono innumerevoli e includono ogni sorta di plastica, coloranti, aromi, profumi, detergenti, esplosivi, carburanti e molti, molti altri prodotti. Leggi l'elenco degli ingredienti di quasi tutti i tipi di alimenti che mangi – o persino del tuo flacone di shampoo – e troverai il frutto del lavoro di chimici organici. [[File:Chimica organica 1.0.5.png|centro|senza_cornice]] Il valore che i composti organici rivestono per noi fa sì che la chimica organica sia una disciplina importante all'interno del campo generale della chimica. In questo capitolo, discuteremo perché l'elemento carbonio dà origine a un vasto numero e varietà di composti, come questi composti vengono classificati e il ruolo dei composti organici in contesti biologici e industriali rappresentativi. La chimica organica è probabilmente il campo più attivo e importante della chimica al momento, grazie alla sua estrema applicabilità sia alla biochimica (soprattutto nell'industria farmaceutica) che alla petrolchimica (soprattutto nell'industria energetica). La chimica organica ha una storia relativamente recente, ma avrà un futuro di enorme importanza, influenzando la vita di tutti in tutto il mondo per molti, molti anni a venire. == Struttura atomica: I nuclei == Gli atomi sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. I protoni e i neutroni si trovano nel nucleo dell'atomo, mentre gli elettroni si trovano nella nube di elettroni intorno al nucleo. La carica elettrica relativa di un protone è +1, quella di un neutrone è nulla e la carica relativa di un elettrone è -1. Il numero di protoni nel nucleo di un atomo è chiamato numero atomico, Z. Il numero di massa, A, è la somma del numero di protoni e del numero di neutroni in un nucleo. === Termini chiave === * numero atomico * peso atomico * elettrone * numero di massa * neutrone * protone === L'atomo nucleare === La precisa natura fisica degli atomi emerse finalmente da una serie di eleganti esperimenti condotti tra il 1895 e il 1915. Il più importante di questi risultati fu il famoso esperimento di Ernest Rutherford del 1911 sulla diffusione dei raggi alfa, che stabilì che: * La quasi totalità della ''massa'' di un atomo è contenuta in un nucleo minuscolo (e quindi estremamente denso) che porta una carica elettrica positiva il cui valore identifica ogni elemento ed è noto come ''numero atomico'' dell'elemento. * Quasi tutto il ''volume'' di un atomo è costituito da spazio vuoto in cui risiedono gli ''elettroni'', i portatori fondamentali di carica elettrica negativa. La massa estremamente piccola dell'elettrone (1/1840^th della massa del nucleo dell'idrogeno) fa sì che si comporti come una particella quantistica, il che significa che la sua posizione in qualsiasi momento non può essere specificata; il meglio che possiamo fare è descrivere il suo comportamento in termini di probabilità che si manifesti in qualsiasi punto dello spazio. È comune (ma un po' fuorviante) descrivere il volume di spazio in cui gli elettroni di un atomo hanno una probabilità significativa di trovarsi come la ''nube di elettroni''. Quest'ultima non ha un confine esterno definito, quindi nemmeno l'atomo. Il raggio di un atomo deve essere definito in modo arbitrario, come il confine in cui l'elettrone può essere trovato con il 95% di probabilità. I raggi atomici sono in genere 30-300 pm. [[File:Il_nucleo_atomico.png|centro|miniatura|il nucleo atomico]] Il nucleo stesso è composto da due tipi di particelle. I ''protoni'' sono i portatori di carica elettrica positiva nel nucleo; la carica dei protoni è esattamente uguale a quella degli elettroni, ma di segno opposto. Ciò significa che in qualsiasi atomo [elettricamente neutro], il numero di protoni nel nucleo (spesso indicato come ''carica nucleare'') è bilanciato dallo stesso numero di elettroni fuori dal nucleo. L'altra particella nucleare è il ''neutrone''. Come dice il nome, questa particella non ha carica elettrica. La sua massa è quasi uguale a quella del protone. La maggior parte dei nuclei contiene un numero approssimativamente uguale di neutroni e protoni, quindi possiamo dire che queste due particelle insieme rappresentano quasi tutta la massa dell'atomo. ''Poiché gli elettroni di un atomo sono in contatto con il mondo esterno, è possibile che uno o più elettroni vengano persi o che ne vengano aggiunti di nuovi. L'atomo elettricamente carico che ne risulta è chiamato ione.'' === Numero atomico (Z) === Quale singolo parametro caratterizza in modo univoco l'atomo di un dato elemento? Non è la massa relativa dell'atomo, come vedremo nella sezione sugli isotopi. Si tratta piuttosto del numero di protoni nel nucleo, che chiamiamo ''numero atomico'' e indichiamo con il simbolo Z. Ogni protone porta una carica elettrica di +1, quindi il numero atomico specifica anche la carica elettrica del nucleo. Nell'atomo neutro, i ''protoni Z'' all'interno del nucleo sono bilanciati dagli ''elettroni'' ''Z'' all'esterno. [[File:Henry_Moseley.jpg|miniatura|I numeri atomici furono elaborati per la prima volta nel 1913 da Henry Moseley, un giovane membro del gruppo di ricerca di Rutherford a Manchester.|centro]] Moseley cercò una proprietà misurabile di ogni elemento che aumentasse linearmente con il numero atomico. La trovò in una classe di raggi X emessi da un elemento quando viene bombardato da elettroni. Le frequenze di questi raggi X sono uniche per ogni elemento e aumentano uniformemente negli elementi successivi. Moseley scoprì che le radici quadrate di queste frequenze danno una linea retta se tracciate rispetto a Z; questo gli permise di ordinare gli elementi in ordine crescente di numero atomico. Si può pensare al numero atomico come a una sorta di numero di serie di un elemento, che inizia con 1 per l'idrogeno e aumenta di uno per ogni elemento successivo. Il nome chimico dell'elemento e il suo simbolo sono legati in modo univoco al numero atomico; così il simbolo “Sr” sta per lo stronzio, i cui atomi hanno tutti Z = 38. === Numero di massa (A) === Il ''numero di massa'' è uguale alla somma del numero di protoni e del numero di neutroni presenti nel nucleo. A volte viene rappresentato con il simbolo A, quindi ''A = Z + N'' in cui Z è il numero atomico e N è il ''numero'' ''neutronico''. === Elementi === Ad oggi sono stati scoperti circa 115 elementi diversi; per definizione, ognuno di essi è chimicamente unico. Per capire perché sono unici, è necessario comprendere la struttura dell'atomo (la particella fondamentale e individuale di un elemento) e le caratteristiche dei suoi componenti. Gli atomi sono costituiti da elettroni, protoni e neutroni. Sebbene questa sia una semplificazione eccessiva che ignora le altre particelle subatomiche che sono state scoperte, è sufficiente per la discussione dei principi chimici. Alcune proprietà di queste particelle subatomiche sono riassunte nella Tabella 1.1.1, che illustra tre punti importanti: # Gli elettroni e i protoni hanno cariche elettriche identiche in grandezza ma di segno opposto. All'elettrone e al protone sono assegnate cariche relative di -1 e +1, rispettivamente. # I neutroni hanno all'incirca la stessa massa dei protoni, ma non hanno carica. Sono elettricamente neutri. # La massa di un protone o di un neutrone è circa 1836 volte superiore a quella di un elettrone. I protoni e i neutroni costituiscono la maggior parte della massa degli atomi. La scoperta dell'elettrone e del protone è stata fondamentale per lo sviluppo del modello moderno dell'atomo e costituisce un eccellente caso di applicazione del metodo scientifico. In effetti, l'elucidazione della struttura dell'atomo è uno dei più grandi gialli della storia della scienza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.1: Proprietà delle particelle subatomiche !'''Particella''' !'''Massa (g)''' !'''Massa atomica (amu)''' !'''Carica elettrica (coulombs)''' !'''Carica relativa''' |- |electron |9.109×10⁻²⁸ |0.0005486 |−1.602 × 10⁻¹⁹ |−1 |- |proton |1.673×10⁻²⁴ |1.007276 | +1.602 × 10⁻¹⁹ | +1 |- |neutron |1.675×10⁻²⁴ |1.008665 |0 |0 |} Nella maggior parte dei casi, i simboli degli elementi derivano direttamente dal nome di ciascun elemento, come C per il carbonio, U per l'uranio, Ca per il calcio e Po per il polonio. Gli elementi sono stati anche chiamati per le loro proprietà [come il radio (Ra) per la sua radioattività], per il paese natale dello scienziato o degli scienziati che li hanno scoperti [il polonio (Po) per la Polonia], per eminenti scienziati [il curio (Cm) per i Curie], per dei e dee [il selenio (Se) per la dea greca della luna, Selene] e per altre ragioni poetiche o storiche. Alcuni dei simboli utilizzati per gli elementi noti fin dall'antichità derivano da nomi storici non più in uso; rimangono solo i simboli a indicarne l'origine. Ne sono un esempio Fe per ferro, dal latino ''ferrum''; Na per sodio, dal latino ''natrium''; W per tungsteno, dal tedesco ''wolfram''. Gli esempi sono riportati nella Tabella 1.1.2. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.2: Simboli degli elementi basati su nomi non più in uso !'''Elemento''' !'''Simbolo''' !'''Derivazione''' !'''Significato''' |- |antimonio |Sb |stibium |dal latino "marchio” |- |rame |Cu |cuprum |da Cyprium, nome latino dell'isola di Cipro, la principale fonte di minerali di rame nell'Impero Romano |- |oro |Au |aurum |dal latino "oro" |- |ferro |Fe |ferrum |dal latino "ferro" |- |piombo |Pb |plumbum |dal latino "pesante" |- |mercurio |Hg |hydrargyrum |dal latino "argento liquido" |- |potassio |K |kalium |dall'arabo al-qili "alcali" |- |argento |Ag |argentum |dal latino "argento" |- |sodio |Na |natrium |dal latino "sodio" |- |stagno |Sn |stannum |dal latino "stagno" |- |tungsteno |W |wolfram |dal tedesco “pietra del lupo” perché interferiva con la fusione dello stagno e si pensava che lo divorasse |} Ricordiamo che i nuclei della maggior parte degli atomi contengono neutroni e protoni. A differenza dei protoni, il numero di neutroni non è assolutamente fisso per la maggior parte degli elementi. Gli atomi che hanno lo stesso numero di protoni, e quindi lo stesso numero atomico, ma un numero diverso di neutroni sono chiamati isotopi. Tutti gli isotopi di un elemento hanno lo stesso numero di protoni e di elettroni, il che significa che presentano la stessa chimica. Gli isotopi di un elemento differiscono solo per la loro massa atomica, che è data dal numero di massa (A), la somma dei numeri di protoni e neutroni. === Isotopi del carbonio === L'elemento carbonio (C) ha un numero atomico di 6, il che significa che tutti gli atomi di carbonio neutri contengono 6 protoni e 6 elettroni. In un tipico campione di materiale contenente carbonio, il 98,89% degli atomi di carbonio contiene anche 6 neutroni, per cui ognuno di essi ha un numero di massa pari a 12. Un isotopo di un qualsiasi elemento può essere rappresentato in modo univoco come A/Z X, dove X è il simbolo atomico dell'elemento. L'isotopo del carbonio che ha 6 neutroni è quindi 12/6 C. Il pedice che indica il numero atomico è in realtà superfluo perché il simbolo atomico specifica già in modo univoco Z. Di conseguenza, 12/6 C è più spesso scritto come ¹²C, che si legge come “carbonio-12”. Ciononostante, il valore di Z è comunemente incluso nella notazione delle reazioni nucleari, perché queste reazioni comportano variazioni di Z. [[File:Formalismo_utilizzato.jpg|centro|miniatura|Formalismo utilizzato per identificare un nuclide specifico (qualsiasi tipo particolare di nucleo)]] Oltre a ¹²C, un tipico campione di carbonio contiene l'1,11% di 13/6 C (¹³C), con 7 neutroni e 6 protoni, e una traccia di 14/6 C (¹⁴C), con 8 neutroni e 6 protoni. Il nucleo del ¹⁴C non è tuttavia stabile, ma subisce un lento decadimento radioattivo che è alla base della tecnica di datazione al carbonio-14 utilizzata in archeologia. Molti elementi diversi dal carbonio hanno più di un isotopo stabile; lo stagno, ad esempio, ha 10 isotopi. Le proprietà di alcuni isotopi comuni sono riportate nella Tabella 1.1.3. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.3: Proprietà degli isotopi selezionati !'''Elemento''' !'''Simbolo''' ! '''Massa atomica (amu)''' !'''Numero di massa isotopica''' !'''Masse isotopiche (amu)''' !'''Abbondanze percentuali (%)''' |- | rowspan="2" |idrogeno | rowspan="2" |H | rowspan="2" |1.0079 |1 |1.007825 |99.9855 |- |2 |2.014102 |0.0115 |- | rowspan="2" |boro | rowspan="2" |B | rowspan="2" |10.81 |10 |10.012937 |19.91 |- |11 |11.009305 |80.09 |- | rowspan="2" |carbonio | rowspan="2" |C | rowspan="2" |12.011 |12 |12 (definito) |99.89 |- |13 |13.003355 |1.11 |- | rowspan="3" |ossigeno | rowspan="3" |O | rowspan="3" |15.9994 |16 |15.994915 |99.757 |- |17 |16.999132 |0.0378 |- |18 |17.999161 |0.205 |- | rowspan="4" |ferro | rowspan="4" |Fe | rowspan="4" |55.845 |54 |53.939611 |5.82 |- |56 |55.934938 |91.66 |- |57 |56.935394 |2.19 |- |58 |57.933276 |0.33 |- | rowspan="3" |uranio | rowspan="3" |U | rowspan="3" |238.03 |234 |234.040952 |0.0054 |- |235 |235.043930 |0.7204 |- |238 |238.050788 |99.274 |} === Esempio === Un elemento con tre isotopi stabili ha 82 protoni. Gli isotopi separati contengono 124, 125 e 126 neutroni. Identifica l'elemento e scrivi i simboli degli isotopi. '''Dato:''' numero di protoni e neutroni '''Richiesto:''' elemento e simbolo atomico '''Strategia:''' # Fai riferimento alla tavola periodica e utilizza il numero di protoni per identificare l'elemento. # Calcola il numero di massa di ciascun isotopo sommando i numeri di protoni e neutroni. # Indica il simbolo di ciascun isotopo con il numero di massa come apice e il numero di protoni come pedice, entrambi scritti a sinistra del simbolo dell'elemento. '''Soluzione:''' # L'elemento con 82 protoni (numero atomico 82) è il piombo: Pb. # Per il primo isotopo, A = 82 protoni + 124 neutroni = 206. Analogamente, A = 82 + 125 = 207 e A = 82 + 126 = 208 per il secondo e il terzo isotopo, rispettivamente. I simboli per questi isotopi sono 206/82 Pb, 207/82 Pb e 208/82 Pb che di solito vengono abbreviati in ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb e ²⁰⁸Pb. === Esercizio === Identifica l'elemento con 35 protoni e scrivi i simboli dei suoi isotopi con 44 e 46 neutroni. '''Soluzione:''' 79/35 Br e 81/35 Br o, più comunemente, ⁷⁹Br e ⁸¹Br. === Sintesi === L'atomo è costituito da particelle discrete che ne regolano il comportamento chimico e fisico. Ogni atomo di un elemento contiene lo stesso numero di protoni, che è il '''numero atomico''' (Z). Gli atomi neutri hanno lo stesso numero di elettroni e protoni. Gli atomi di un elemento che contengono un numero diverso di neutroni sono chiamati '''isotopi'''. Ogni isotopo di un dato elemento ha lo stesso numero atomico ma un diverso '''numero di massa''' (A), che è la somma dei numeri di protoni e neutroni. Le masse relative degli atomi sono riportate utilizzando l''''unità di massa atomica''' ('''amu'''), definita come un dodicesimo della massa di un atomo di carbonio-12, con 6 protoni, 6 neutroni e 6 elettroni. == Struttura atomica: Orbitali == Un orbitale è il perfezionamento meccanico quantistico dell'orbita di Bohr. In contrasto con il suo concetto di orbita circolare semplice con un raggio fisso, gli orbitali sono regioni di spazio matematicamente derivate con diverse probabilità di avere un elettrone. Un modo per rappresentare le distribuzioni di probabilità degli elettroni è \(Ψ^2\). Poiché \(Ψ^2\) indica la probabilità di trovare un elettrone in un determinato volume di spazio (ad esempio un picometro cubo), un grafico di \(Ψ^2\) rispetto alla distanza dal nucleo (\(r\)) è un grafico della densità di probabilità. Ad esempio, l'orbitale 1s è sfericamente simmetrico, quindi la probabilità di trovare un elettrone 1s in un determinato punto dipende solo dalla sua distanza dal nucleo. La densità di probabilità è massima a \(r = 0\) (in corrispondenza del nucleo) e diminuisce costantemente con l'aumentare della distanza. A valori molto grandi di r, la densità di probabilità dell'elettrone è molto piccola ma non nulla. Possiamo calcolare la probabilità radiale (la probabilità di trovare un elettrone 1s a una distanza r dal nucleo) sommando le probabilità che un elettrone si trovi in tutti i punti di una serie di x gusci sferici di raggio r1, r2, r3,..., rx - 1, rx. In effetti, stiamo dividendo l'atomo in gusci concentrici molto sottili, come gli strati di una cipolla (parte (a) della Figura \(\PageIndex{1}\)), e calcolando la probabilità di trovare un elettrone su ogni guscio sferico. Ricordiamo che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 (parte (b) nella Figura \PageIndex{1}\)), quindi la densità di punti è massima per i gusci sferici più piccoli nella parte (a) della Figura \PageIndex{1}\). Al contrario, l'area superficiale di ogni guscio sferico è pari a 4πr2, che aumenta molto rapidamente all'aumentare di r (parte (c) della Figura \PageIndex{1}\)). Poiché la superficie dei gusci sferici aumenta più rapidamente con l'aumentare di r rispetto alla diminuzione della densità di probabilità degli elettroni, il grafico della probabilità radiale presenta un massimo a una particolare distanza (parte (d) della Figura \PageIndex{1}\). Soprattutto, quando r è molto piccolo, la superficie di un guscio sferico è così piccola che la probabilità totale di trovare un elettrone vicino al nucleo è molto bassa; in corrispondenza del nucleo, la probabilità dell'elettrone svanisce (parte (d) nella Figura \PageIndex{1}\)). [[File:Orbitali_atomici.jpg|alt=Orbitali atomici|centro|miniatura|Figura 1.2.1: Raggio più probabile per l'elettrone allo stato fondamentale dell'atomo di idrogeno. (a) Immaginate di dividere il volume totale dell'atomo in gusci concentrici molto sottili, come mostrato nel disegno a cipolla. (b) Un grafico della densità di probabilità degli elettroni Ψ2 rispetto a r mostra che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 e diminuisce dolcemente all'aumentare di r. La densità dei punti è quindi massima nei gusci più interni della cipolla. (c) La superficie di ogni guscio, data da 4πr2 , aumenta rapidamente con l'aumentare di r. (d) Se contiamo il numero di punti in ogni guscio sferico, otteniamo la probabilità totale di trovare l'elettrone a un dato valore di r. Poiché la superficie di ogni guscio aumenta più rapidamente con l'aumentare di r di quanto diminuisca la densità di probabilità dell'elettrone, il grafico della probabilità dell'elettrone rispetto a r (la probabilità radiale) mostra un picco. Questo picco corrisponde al raggio più probabile per l'elettrone, 52,9 pm, che è esattamente il raggio previsto dal modello di Bohr dell'atomo di idrogeno.]] Per l'atomo di idrogeno, il picco nel grafico delle probabilità radiali si verifica a r = 0,529 Å (52,9 pm), che è esattamente il raggio calcolato da Bohr per l'orbita n = 1. Quindi il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Pertanto, il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Nel modello di Bohr, tuttavia, si presumeva che l'elettrone si trovasse a questa distanza il 100% del tempo, mentre nel modello di Schrödinger della meccanica quantistica si trova a questa distanza solo per una parte del tempo. La differenza tra i due modelli è attribuibile al comportamento ondulatorio dell'elettrone e al principio di indeterminazione di Heisenberg. [[File:Orbitali_atomici_2.jpg|alt=Orbitali atomici 2|centro|miniatura|Figura 1.2.2: Densità di probabilità per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'atomo di idrogeno. (a) È mostrata la densità di probabilità degli elettroni in qualsiasi piano che contenga il nucleo. Si noti la presenza di regioni circolari, o nodi, in cui la densità di probabilità è nulla. (b) Le superfici di contorno racchiudono il 90% della probabilità degli elettroni, il che illustra le diverse dimensioni degli orbitali 1s, 2s e 3s. I disegni in sezione forniscono viste parziali dei nodi sferici interni. Il colore arancione corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva, mentre il colore blu corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è negativa. (c) In questi grafici della probabilità degli elettroni in funzione della distanza dal nucleo (r) in tutte le direzioni (probabilità radiale), il raggio più probabile aumenta all'aumentare di n, ma gli orbitali 2s e 3s hanno regioni di probabilità significativa degli elettroni a piccoli valori di r.La figura 1.2.2 confronta le densità di probabilità elettronica degli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno. Si noti che tutti e tre sono a simmetria sferica. Per gli orbitali 2s e 3s, tuttavia (e anche per tutti gli altri orbitali s), la densità di probabilità degli elettroni non diminuisce in modo uniforme con l'aumento di r. Al contrario, si osserva una serie di minimi e massimi nei grafici di probabilità radiali (parte (c) nella Figura 1.2.2 ). I minimi corrispondono a nodi sferici (regioni di probabilità elettronica nulla), che si alternano a regioni sferiche di nonzero]] === Orbitali s === All'aumentare di n, gli orbitali s subiscono tre variazioni (Figura 1.2.2). * Diventano più grandi, estendendosi più lontano dal nucleo. * Contengono più nodi. Questo è simile a un'onda stazionaria che ha regioni di ampiezza significativa separate da nodi, punti con ampiezza zero. * Per un dato atomo, anche gli orbitali s diventano più energetici all'aumentare di n, a causa della loro maggiore distanza dal nucleo. Gli orbitali sono generalmente disegnati come superfici tridimensionali che racchiudono il 90% della densità di elettroni, come è stato mostrato per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno nella parte (b) della Figura 1.2.2. e 3s perché i nodi sferici si trovano all'interno della superficie del 90%. Fortunatamente, la posizione dei nodi sferici non è importante per il legame chimico. === Orbitali p === Solo gli orbitali s sono a simmetria sferica. All'aumentare del valore di l, aumenta il numero di orbitali in un determinato sottoguscio e le forme degli orbitali diventano più complesse. Poiché il sottoguscio 2p ha l = 1, con tre valori di ml (-1, 0 e +1), ci sono tre orbitali 2p. [[File:P_orbitals.jpg|alt=P orbitals|centro|miniatura|Figura 1.2.2: I colori corrispondono alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva (arancione) e negativa (blu)]] La distribuzione di probabilità degli elettroni per uno degli orbitali 2p dell'idrogeno è mostrata nella Figura 1.2.3 Se l'orbitale 2p è un orbitale 2p, con una densità di elettroni pari a zero nel piano xy (cioè il piano xy è un piano nodale), si tratta di un orbitale 2pz. Come mostrato nella Figura 1.2.4 gli orbitali p hanno forme identiche, ma si trovano rispettivamente lungo l'asse x (2px) e l'asse y (2py). Si noti che ogni orbitale p ha un solo piano nodale. In ogni caso, la fase della funzione d'onda per ciascuno degli orbitali 2p è positiva per il lobo che punta lungo l'asse positivo e negativa per il lobo che punta lungo l'asse negativo. È importante sottolineare che questi segni corrispondono alla fase dell'onda che descrive il moto dell'elettrone, non alle cariche positive o negative. [[File:Chemorg_1.2.4.jpg|centro|miniatura|Figura 1.2.4: I tre orbitali 2p equivalenti dell'atomo di idrogeno]] Le superfici mostrate racchiudono il 90% della probabilità totale di elettroni per gli orbitali 2px, 2py e 2pz. Ogni orbitale è orientato lungo l'asse indicato dal pedice e un piano nodale perpendicolare a tale asse biseca ogni orbitale 2p. La fase della funzione d'onda è positiva (arancione) nella regione dello spazio dove x, y o z sono positivi e negativa (blu) dove x, y o z sono negativi. Come nel caso degli orbitali s, la dimensione e la complessità degli orbitali p per qualsiasi atomo aumentano all'aumentare del numero quantico principale n. Le forme delle superfici di probabilità al 90% degli orbitali 3p, 4p e degli orbitali p a più alta energia sono tuttavia essenzialmente le stesse di quelle mostrate nella Figura \(\PageIndex{4}\). La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. == Struttura atomica: Configurazioni degli elettroni == Il testo si propone di insegnare a scrivere le configurazioni degli elettroni allo stato fondamentale per gli elementi fino al numero atomico 36, concentrandosi sulla disposizione degli elettroni negli orbitali atomici. Vengono spiegati concetti chiave come le configurazioni degli elettroni, la regola di Hund, il principio di esclusione di Pauli e il principio di Aufbau. La tavola periodica è fondamentale per determinare queste configurazioni e vengono evidenziate le regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni. === Termini chiave === * configurazione elettronica allo stato fondamentale * Regola di Hund * Principio di esclusione di Pauli * principio di aufbau La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. [[File:Formula_8.jpg|centro|miniatura|la tavola periodica]] === Configurazioni di elettroni === La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. Prima di assegnare gli elettroni di un atomo agli orbitali, è necessario conoscere i concetti di base delle configurazioni degli elettroni. Ogni elemento della tavola periodica è costituito da atomi, che sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. Gli elettroni hanno una carica negativa e si trovano intorno al nucleo dell'atomo in orbitali elettronici, definiti come il volume di spazio in cui l'elettrone può trovarsi con una probabilità del 95%. I quattro tipi di orbitali (s, p, d e f) hanno forme diverse e un orbitale può contenere al massimo due elettroni. Gli orbitali p, d e f hanno diversi sottolivelli e quindi possono contenere più elettroni. Come detto, la configurazione elettronica di ogni elemento è unica per la sua posizione nella tavola periodica. Il livello energetico è determinato dal periodo e il numero di elettroni è dato dal numero atomico dell'elemento. Gli orbitali dei diversi livelli energetici sono simili tra loro, ma occupano aree diverse dello spazio. L'orbitale 1s e l'orbitale 2s hanno entrambi le caratteristiche di un orbitale s (nodi radiali, probabilità di volume sferico, possono contenere solo due elettroni, ecc.) ma, poiché si trovano in livelli energetici diversi, occupano spazi diversi intorno al nucleo. Ogni orbitale può essere rappresentato da blocchi specifici sulla tavola periodica. Il blocco s è la regione dei metalli alcalini compreso l'elio (gruppi 1 e 2), il blocco d sono i metalli di transizione (gruppi da 3 a 12), il blocco p sono gli elementi dei gruppi principali da 13 a 18 e il blocco f sono le serie dei lantanoidi e degli attinidi. L'uso della tavola periodica per determinare le configurazioni elettroniche degli atomi è fondamentale, ma bisogna anche tenere presente che ci sono alcune regole da seguire quando si assegnano gli elettroni ai diversi orbitali. La tavola periodica è uno strumento incredibilmente utile per scrivere le configurazioni elettroniche. Per ulteriori informazioni sul collegamento tra le configurazioni degli elettroni e la tavola periodica, visitate il modulo Collegare gli elettroni alla tavola periodica. === Regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni === ==== Il principio di esclusione di Pauli ==== Il principio di esclusione di Pauli stabilisce che due elettroni non possono avere gli stessi quattro numeri quantici. I primi tre (n, l e m_l) possono essere uguali, ma il quarto numero quantico deve essere diverso. Un singolo orbitale può contenere al massimo due elettroni, che '''devono''' avere spin opposti; altrimenti avrebbero gli stessi quattro numeri quantici, il che è proibito. Un elettrone ha spin up (m_s = +1/2) e l'altro ha spin down (m_s = -1/2). Questo ci dice che ogni sottoguscio ha il doppio degli elettroni per orbitale. Il sottoguscio s ha 1 orbitale che può contenere fino a 2 elettroni, il sottoguscio p ha 3 orbitali che possono contenere fino a 6 elettroni, il sottoguscio d ha 5 orbitali che possono contenere fino a 10 elettroni e il sottoguscio f ha 7 orbitali con 14 elettroni. ====== Esempio: Idrogeno e elio ====== I primi tre numeri quantici di un elettrone sono n=1, l=0, m_l=0. A questi possono corrispondere solo due elettroni, che sarebbero o m_s = -1/2 o m_s = +1/2. Come già sappiamo dallo studio dei numeri quantici e degli orbitali degli elettroni, possiamo concludere che questi quattro numeri quantici si riferiscono al sottoguscio 1s. Se viene indicato solo uno dei valori di m_s, avremo 1s¹ (che indica l'idrogeno), se vengono indicati entrambi avremo 1s² (che indica l'elio). Visivamente, questo viene rappresentato come:[[File:Formula_9.png|centro|senza_cornice]]Come mostrato, il sottoguscio 1s può contenere solo due elettroni e, quando è pieno, gli elettroni hanno spin opposti. ==== La regola di Hund ==== Quando si assegnano gli elettroni negli orbitali, ogni elettrone riempirà prima tutti gli orbitali con energia simile (detti anche degenerati) prima di accoppiarsi con un altro elettrone in un orbitale riempito a metà. Gli atomi allo stato fondamentale tendono ad avere il maggior numero possibile di elettroni spaiati. Quando si visualizzano questi processi, si pensi che gli elettroni hanno lo stesso comportamento che avrebbero i poli di una calamita se venissero a contatto; quando gli elettroni carichi negativamente riempiono gli orbitali, cercano di allontanarsi il più possibile l'uno dall'altro prima di accoppiarsi. ====== Esempio: Ossigeno e azoto ====== Se osserviamo la corretta configurazione elettronica dell'atomo di azoto (Z = 7), un elemento molto importante per la biologia delle piante: 1s² 2s² 2p³[[File:Formula_5.png|centro|senza_cornice]]Si vede chiaramente che gli orbitali p sono riempiti a metà, dato che ci sono tre elettroni e tre orbitali p. Questo perché la regola di Hund stabilisce che i tre elettroni del sottoguscio 2p riempiranno tutti gli orbitali vuoti prima di riempire gli orbitali con gli elettroni al loro interno. Se consideriamo l'elemento successivo all'azoto nello stesso periodo, l'ossigeno (Z = 8), la sua configurazione elettronica è: 1s² 2s² 2p⁴ (per un atomo).[[File:Formula_7.png|centro|senza_cornice]]L'ossigeno ha un elettrone in più dell'azoto e poiché gli orbitali sono tutti riempiti a metà, l'elettrone deve accoppiarsi. ==== Occupazione degli orbitali ==== Gli elettroni riempiono gli orbitali in modo da minimizzare l'energia dell'atomo. Pertanto, gli elettroni di un atomo riempiono i principali livelli energetici in ordine crescente di energia (gli elettroni si allontanano dal nucleo). L'energia relativa degli orbitali è mostrata nella figura di seguito.[[File:Formula_6.jpg|centro|miniatura|l'energia potenziale relativa degli orbitali atomici.]]L'ordine dei livelli riempiti è quindi: '''''1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d e 7p.''''' L'ordine generale di riempimento degli orbitali è illustrato nella figura di seguito. I sottogusci corrispondenti a ciascun valore di ''n'' sono scritti da sinistra a destra su linee orizzontali successive, dove ogni riga rappresenta una riga della tavola periodica. L'ordine di riempimento degli orbitali è indicato dalle linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra. Di conseguenza, l'orbitale 4s viene riempito prima dell'orbitale 3d a causa degli effetti di schermatura e penetrazione. Di conseguenza, la configurazione elettronica del potassio, che inizia il quarto periodo, è [Ar]4s¹, mentre quella del calcio è [Ar]4s². Cinque orbitali 3d sono riempiti dai successivi 10 elementi, i metalli di transizione, seguiti da tre orbitali 4p. Si noti che l'ultimo membro di questa fila è il gas nobile kripton (Z = 36), [Ar]4s²3d¹⁰4p⁶ = [Kr], che ha orbitali 4s, 3d e 4p pieni. La quinta fila della tavola periodica è essenzialmente uguale alla quarta, tranne che per il fatto che gli orbitali 5s, 4d e 5p sono riempiti in sequenza.[[File:Formula_4.jpg|centro|miniatura|Previsione dell'ordine di riempimento degli orbitali negli atomi multielettronici. Se si scrivono i sottogusci per ogni valore del numero quantico principale su righe successive, l'ordine osservato di riempimento degli orbitali è indicato da una serie di linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra.]] ==== Il processo di Aufbau ==== Aufbau deriva dalla parola tedesca “aufbauen” che significa “costruire”. Quando si scrivono le configurazioni degli elettroni, gli orbitali vengono costruiti da atomo ad atomo. Quando si scrive la configurazione elettronica di un atomo, gli orbitali vengono riempiti in ordine crescente di numero atomico. Tuttavia, esistono alcune eccezioni a questa regola. ====== Esempio: Elementi della 3° fila ====== Seguendo lo schema attraverso un periodo da B (Z=5) a Ne (Z=10), il numero di elettroni aumenta e i sottogusci si riempiono. Questo esempio si concentra sul sottoguscio p, che si riempie dal boro al neon. * B (Z=5) configurazione: 1s² 2s² 2p¹ * C (Z=6) configurazione: 1s² 2s² 2p² * N (Z=7) configurazione:1s² 2s² 2p³ * O (Z=8) configurazione:1s² 2s² 2p⁴ * F (Z=9) configurazione:1s² 2s² 2p⁵ * Ne (Z=10) configurazione:1s² 2s² 2p⁶ ==== Il numero degli elettroni di valenza ==== Il numero di elettroni di valenza di un elemento può essere determinato dal gruppo della tavola periodica (colonna verticale) in cui l'elemento è classificato. Con l'eccezione dei gruppi 3-12 (i metalli di transizione), la cifra delle unità del numero del gruppo identifica quanti elettroni di valenza sono associati a un atomo neutro di un elemento elencato in quella particolare colonna. Ad esempio, nel gruppo 16, la cifra delle unità è 6 e gli elementi di questo gruppo hanno 6 elettroni di valenza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.3.1: Elettroni di valenza derivati dal gruppo della tavola periodica !Gruppo della tavola periodica !Elettroni di valenza |- |Gruppo 1: metalli alcalini |1 |- |Gruppo 2: metalli alcalino-terrosi |2 |- |Gruppi 3-12: metalli di transizione |2* (il guscio 4s è completo e non può contenere altri elettroni) |- |Gruppo 13: boro gruppo |3 |- |Gruppo 14: carbonio gruppo |4 |- |Gruppo 15: picntogeni |5 |- |Gruppo 16: calcogeni |6 |- |Gruppo 17: alogeni |7 |- |Gruppo 18: gas nobili |8** |} <nowiki>*</nowiki> Il metodo generale di conteggio degli elettroni di valenza non è generalmente utile per i metalli di transizione. Si utilizza invece il '''metodo di conteggio degli elettroni d''' modificato. <nowiki>**</nowiki> Ad eccezione dell'elio, che ha solo due elettroni di valenza. La configurazione elettronica di un elemento è la disposizione degli elettroni nei suoi orbitali atomici. Conoscendo la configurazione elettronica di un elemento, possiamo prevedere e spiegare gran parte della sua chimica. === Esempio === Disegna un diagramma degli orbitali e utilizzalo per ricavare la configurazione elettronica del fosforo, Z=15. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Dato:''' numero atomico '''Richiesto:''' diagramma orbitale e configurazione degli elettroni di valenza del fosforo '''Strategia:''' # Individua il gas nobile più vicino al fosforo nella tavola periodica. Quindi sottrai il suo numero di elettroni da quelli del fosforo per ottenere il numero di elettroni di valenza del fosforo. # Facendo riferimento alla figura della tavola periodica, disegna un diagramma degli orbitali per rappresentare questi orbitali di valenza. Seguendo la regola di Hund, colloca gli elettroni di valenza negli orbitali disponibili, iniziando dall'orbitale con energia più bassa. Scrivi la configurazione degli elettroni dal tuo diagramma orbitale. # Ignora gli orbitali interni (quelli che corrispondono alla configurazione elettronica del gas nobile più vicino) e scrivi la configurazione degli elettroni di valenza del fosforo. '''Soluzione:''' # Poiché il fosforo si trova nella terza fila della tavola periodica, sappiamo che ha un guscio chiuso [Ne] con 10 elettroni. Cominciamo sottraendo 10 elettroni dai 15 del fosforo. # I cinque elettroni aggiuntivi vengono collocati nei successivi orbitali disponibili, che sono gli orbitali 3s e 3p:[[File:Formula_1_prima.jpg|centro|senza_cornice]]Poiché l'orbitale 3s ha un'energia inferiore a quella degli orbitali 3p, lo riempiamo per primo:[[File:Formula_2.jpg|centro|formula|senza_cornice]]La regola di Hund ci dice che i tre elettroni rimanenti occuperanno gli orbitali degenerati 3p separatamente, ma con gli spin allineati:[[File:Formula_3.jpg|centro|senza_cornice]] La configurazione elettronica è [Ne]3s²3p³. # Otteniamo la configurazione degli elettroni di valenza ignorando gli orbitali interni, il che per il fosforo significa ignorare il guscio chiuso [Ne]. Si ottiene così una configurazione degli elettroni di valenza pari a 3s²3p³. === Esercizio === Disegna un diagramma degli orbitali e usalo per ricavare la configurazione elettronica del cloro, Z=17. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Soluzione:''' [Ne]3''s''²3''p''⁵; 3''s''²3''p''⁵ La sesta riga della tavola periodica sarà diversa dalle due precedenti perché gli orbitali 4f, che possono contenere 14 elettroni, sono riempiti tra gli orbitali 6s e 5d. Gli elementi che contengono orbitali 4f nel loro guscio di valenza sono i lantanidi. Quando gli orbitali 6p sono finalmente riempiti, abbiamo raggiunto il prossimo (e ultimo) gas nobile conosciuto, il radon (Z = 86), [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰6p⁶ = [Rn]. Nell'ultima riga, gli orbitali 5f sono riempiti tra gli orbitali 7s e 6d, il che dà i 14 elementi attinidi. Poiché l'elevato numero di protoni rende i loro nuclei instabili, tutti gli attinidi sono radioattivi. === Esempio === Scrivi la configurazione elettronica del mercurio (Z = 80), mostrando tutti gli orbitali interni. '''Dato:''' numero atomico '''Richiesta:''' configurazione elettronica completa '''Strategia:''' Utilizzando il diagramma degli orbitali nella figura sopra e la tavola periodica come guida, riempi gli orbitali fino a posizionare tutti gli 80 elettroni. '''Soluzione:''' Colloca gli elettroni negli orbitali seguendo l'ordine indicato nella figura sopra, e utilizzando la tavola periodica come guida, si ottiene {| class="wikitable" |1''s''² |riga 1 |2 elettroni |- |2''s''²2''p''⁶ |riga 2 |8 elettroni |- |3''s''²3''p''⁶ |riga 3 |8 elettroni |- |4''s''²3''d''¹⁰4''p''⁶ |riga 4 |18 elettroni |- |5''s''²4''d''¹⁰5''p''⁶ |riga 5 |18 elettroni |- | |riga 1–5 |54 elettroni |} Dopo aver riempito le prime cinque file, abbiamo ancora 80 - 54 = 26 elettroni da ospitare. Secondo la tavola periodica, dobbiamo riempire gli orbitali 6s (2 elettroni), 4f (14 elettroni) e 5d (10 elettroni). Il risultato è la configurazione elettronica del mercurio: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d¹⁰ = Hg = [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰ con un sottoguscio 5d pieno, una configurazione del guscio di valenza 6s²4f¹⁴5d¹⁰ e un totale di 80 elettroni. (È necessario verificare sempre che il numero totale di elettroni sia uguale al numero atomico). === Sintesi === Sulla base del principio di Pauli e della conoscenza delle energie orbitali ottenute con orbitali simili a quelli dell'idrogeno, è possibile costruire la tavola periodica riempiendo gli orbitali disponibili a partire da quelli a più bassa energia ('''principio di aufbau'''), il che dà origine a una particolare disposizione degli elettroni per ogni elemento (la sua '''configurazione elettronica'''). La '''regola di Hund''' dice che la disposizione degli elettroni a più bassa energia è quella che li colloca in orbitali degenerati con gli spin paralleli. Ai fini chimici, gli elettroni più importanti sono quelli del guscio principale più esterno, gli '''elettroni di valenza'''. == Sviluppo della teoria dei legami chimici == I simboli dei punti di Lewis sono un modo per indicare il numero di elettroni di valenza di un atomo. Sono utili per prevedere il numero e i tipi di legami covalenti nelle molecole organiche. La forma molecolare delle molecole è prevista dalla teoria della repulsione di coppia degli elettroni di valenza (VSEPR). Le forme delle molecole organiche comuni si basano su disposizioni tetraedriche, trigonali planari o lineari dei gruppi di elettroni. === Termini chiave === * forza del legame * legame covalente * legame ionico * Struttura di Lewis * elettrone a coppia solitaria * elettrone non legante === Note di studio === Per disegnare con successo le strutture di Lewis, è necessario conoscere il numero di elettroni di valenza presenti in ciascuno degli atomi coinvolti. Memorizzare il numero di elettroni di valenza posseduti da ciascuno degli elementi comunemente incontrati nella chimica organica: C, H, O, N, S, P e gli alogeni. Quando si disegna una struttura organica, è necessario ricordare che un atomo di carbonio neutro ha quasi sempre quattro legami. Allo stesso modo, l'idrogeno ha sempre un legame, gli atomi di ossigeno neutri hanno due legami e gli atomi di azoto neutri hanno tre legami. Memorizzando queste semplici regole, si può evitare di commettere errori inutili nel corso del corso. Nel corso del corso si utilizzerà la rappresentazione a “cuneo e linea spezzata”, che aiuta a trasmettere la natura tridimensionale dei composti organici. === Panoramica sul legame === Perché alcune sostanze sono molecole chimicamente legate e altre sono un'associazione di ioni? La risposta a questa domanda dipende dalle strutture elettroniche degli atomi e dalla natura delle forze chimiche all'interno dei composti. Sebbene non esistano confini ben definiti, i legami chimici sono tipicamente classificati in tre tipi principali: legami ionici, legami covalenti e legami metallici. In questo capitolo verranno discussi ciascun tipo di legame e le proprietà generali riscontrate nelle sostanze tipiche in cui si verifica il tipo di legame. # I legami ionici derivano dalle '''forze elettrostatiche che esistono tra ioni di carica opposta'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un metallo con un non metallo. # I legami covalenti '''derivano dalla condivisione di elettroni tra due atomi'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un elemento non metallico con un altro. # I legami metallici si trovano nei metalli solidi (rame, ferro, alluminio) con ogni atomo metallico legato a diversi atomi metallici vicini e gli elettroni di legame sono liberi di muoversi nella struttura tridimensionale. Ogni classificazione dei legami viene discussa in dettaglio nelle sezioni successive del capitolo. Vediamo le disposizioni preferite degli elettroni negli atomi quando formano composti chimici. IMMAGINE (Figura 1.4.1: G. N. Lewis e la regola dell'ottetto. (a) Lewis sta lavorando in laboratorio. (b) Nello schizzo originale di Lewis per la regola dell'ottetto, inizialmente aveva collocato gli elettroni agli angoli di un cubo, invece di disporli come facciamo oggi.) === Simboli di Lewis === All'inizio del XX secolo, il chimico americano G. N. Lewis (1875-1946) ideò un sistema di simboli - oggi chiamato simboli dei punti elettronici di Lewis, spesso abbreviati in ''simboli dei punti di Lewis'' - che possono essere utilizzati per prevedere il numero di legami formati dalla maggior parte degli elementi nei loro composti. Ogni simbolo di Lewis è costituito dal simbolo chimico di un elemento circondato da punti che rappresentano i suoi elettroni di valenza. Simboli dei punti di Lewis: * forniscono una comoda rappresentazione degli elettroni di valenza * permettono di tenere traccia degli elettroni di valenza durante la formazione dei legami * è costituito dal simbolo chimico dell'elemento più un punto per ogni elettrone di valenza Per scrivere il simbolo dei punti di Lewis di un elemento, si posizionano i punti che rappresentano gli elettroni di valenza, uno alla volta, intorno al simbolo chimico dell'elemento. Si mettono fino a quattro punti sopra, sotto, a sinistra e a destra del simbolo (in qualsiasi ordine, purché gli elementi con quattro o meno elettroni di valenza non abbiano più di un punto in ogni posizione). I punti successivi, per gli elementi con più di quattro elettroni di valenza, sono di nuovo distribuiti uno alla volta, ciascuno abbinato a uno dei primi quattro. Il fluoro, ad esempio, con configurazione elettronica [He]2s²2p⁵, ha sette elettroni di valenza, quindi il suo simbolo di Lewis è costruito come segue: IMMAGINE Figura 1.4.2: Simboli dei punti di Lewis per gli elementi del periodo 2 Lewis ha utilizzato i punti non appaiati per prevedere il numero di legami che un elemento formerà in un composto. Consideriamo il simbolo dell'azoto nella Figura 1.4.2. Il simbolo dei punti di Lewis spiega perché l'azoto, con tre elettroni di valenza spaiati, tende a formare composti in cui condivide gli elettroni spaiati per formare tre legami. Anche il boro, che ha tre elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a formare composti con tre legami, mentre il carbonio, con quattro elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a condividere tutti i suoi elettroni di valenza spaiati formando composti con quattro legami. I simboli di Lewis sono uno strumento che aiuta a disegnare le strutture. Nella prossima sezione vedremo perché i legami nei composti molecolari seguono la teoria di Lewis. Gli elementi dello stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e simboli di Lewis simili. Ad esempio, la configurazione elettronica dello zolfo atomico è [Ne]3s²3p⁴, quindi ci sono '''sei''' elettroni di valenza. Il suo simbolo di Lewis sarà quindi simile a quello dell'ossigeno e avrà l'aspetto di: IMMAGINE === La regola dell'ottetto === Il principale contributo di Lewis alla teoria del legame è stato quello di riconoscere che gli atomi tendono a perdere, guadagnare o condividere elettroni per raggiungere un totale di otto elettroni di valenza, chiamato ottetto. Questa cosiddetta regola dell'ottetto spiega la stechiometria della maggior parte dei composti dei blocchi s e p della tavola periodica. Oggi sappiamo dalla meccanica quantistica che il numero otto corrisponde a un orbitale di valenza ns e tre np, che insieme possono ospitare un totale di otto elettroni. Tuttavia, è notevole che l'intuizione di Lewis sia stata fatta quasi un decennio prima che Rutherford proponesse il modello nucleare dell'atomo. Le eccezioni più comuni alla regola dell'ottetto sono l'elio, la cui configurazione elettronica 1s² gli conferisce un guscio completo n = 1, e l'idrogeno, che tende a guadagnare o condividere il suo unico elettrone per ottenere la configurazione elettronica dell'elio. L'idea di Lewis di un ottetto spiega perché i gas nobili raramente formano composti. Hanno la configurazione stabile s²p⁶ (ottetto completo, nessuna carica), quindi non hanno motivo di reagire e cambiare la loro configurazione. Tutti gli altri elementi cercano di guadagnare, perdere o condividere elettroni per raggiungere la configurazione dei gas nobili. Questo spiega perché gli atomi si combinano tra loro per formare composti. La formazione di legami rende gli atomi più stabili e a bassa energia. La creazione di legami libera energia e rappresenta una forza trainante per la formazione dei composti. Gli atomi spesso guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere lo stesso numero di elettroni del gas nobile più vicino a loro nella tavola periodica. === Strutture di Lewis === Le strutture di Lewis rappresentano come i simboli di Lewis guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere un ottetto formando composti. === Strutture di Lewis dei composti ionici === Quando nella struttura di un composto organico è presente un metallo, è molto probabile che sia presente almeno un legame ionico. I legami ionici sono rappresentati nelle strutture di Lewis in modo diverso rispetto ai legami covalenti. Occorre prestare molta attenzione quando si disegna la struttura di Lewis di un composto organico che contiene un legame ionico. I legami ionici si formano tipicamente quando un metallo e un non metallo fanno parte di un composto. Alcuni atomi ottengono un ottetto guadagnando o perdendo completamente elettroni per formare ioni. I legami ionici si formano grazie all'attrazione eletrostatica degli ioni creati. La formula del sale da cucina è NaCl. È il risultato del legame tra ioni Na⁺ e ioni Cl^-. Se il sodio metallico e il cloro gassoso si mescolano nelle giuste condizioni, formano il sale. Il sodio perde un elettrone e il cloro ne guadagna uno. Nel processo, viene rilasciata una grande quantità di luce e calore. Il sale risultante è per lo più non reattivo, è stabile. Non subisce reazioni esplosive, a differenza del sodio e del cloro di cui è composto. Perché? In base alla regola dell'ottetto, gli atomi cercano di ottenere una configurazione elettronica da gas nobile, ovvero otto elettroni di valenza. Il sodio (1s²2s²2p⁶3s¹) ha un solo elettrone di valenza, quindi rinunciandovi si otterrebbe la stessa configurazione elettronica del neon (1s²2s²2p⁶). Il cloro (1s²2s²2p⁶3s²3p⁷) ha sette elettroni di valenza, quindi, se ne prende uno, ne avrà otto (un ottetto). Il cloro ha la configurazione elettronica dell'argon (1s²2s²2p⁶3s²3p⁸) quando guadagna un elettrone. La struttura di Lewis di un composto ionico mostra il movimento degli elettroni. Per NaCl, il sodio è nel gruppo 1 e ha un elettrone di valenza e il cloro è nel gruppo 17 e ha sette elettroni di valenza. Il sodio perde il suo unico elettrone di valenza e si carica positivamente. Il cloro guadagna questo elettrone, ottenendo un ottetto completo e una carica negativa. Dopo il guadagno/perdita di un elettrone, le nuove strutture di Lewis di Na⁺ e Cl^- sono scritte una accanto all'altra e rappresentano il legame ionico in NaCl. IMMAGINE (Esempi di strutture di Lewis di composti ionici) === Legami covalenti e strutture di Lewis dei composti molecolari === Mentre i metalli alcalini (come il sodio e il potassio), i metalli alcalino-terrosi (come il magnesio e il calcio) e gli alogeni (come il fluoro e il cloro) spesso formano ioni per ottenere un ottetto completo, gli elementi principali della chimica organica - carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno - tendono invece a riempire il loro ottetto ''condividendo'' elettroni con altri atomi, formando legami covalenti. Consideriamo il caso più semplice dell'idrogeno gassoso. Un atomo di idrogeno isolato ha un solo elettrone, situato nell'orbitale 1s. Se due atomi di idrogeno si avvicinano abbastanza da far sovrapporre i rispettivi orbitali 1s, i due elettroni possono essere condivisi tra i due nuclei e si forma una molecola di H₂ con legame covalente. Nella struttura di Lewis dell'H₂, ogni coppia di elettroni condivisa tra due atomi è disegnata come una singola linea, a indicare un singolo legame covalente. IMMAGINE L'idrogeno rappresenta un caso particolare, perché un atomo di idrogeno non può soddisfare la regola dell'ottetto; ha bisogno di due soli elettroni per avere un guscio completo. Questa è spesso chiamata “regola del doppietto” per l'idrogeno. Una delle molecole organiche più semplici è il metano, con formula molecolare CH₄. Il metano è il “gas naturale” bruciato nei forni di casa e negli scaldabagni, oltre che nelle centrali elettriche. Per illustrare il legame covalente nel metano utilizzando una struttura di Lewis, dobbiamo innanzitutto riconoscere che, sebbene un atomo di carbonio abbia un totale di sei elettroni, il suo simbolo di Lewis ha quattro elettroni spaiati. Secondo la teoria di Lewis, l'atomo di carbonio vuole formare quattro legami covalenti per riempire il suo ottetto. In una molecola di metano, l'atomo di carbonio centrale condivide i suoi quattro elettroni di valenza con quattro atomi di idrogeno, formando così quattro legami e soddisfacendo la regola dell'ottetto (per il carbonio) e la “regola del doppietto” (per ciascuno degli idrogeni). IMMAGINE La prossima molecola organica relativamente semplice da considerare è l'etano, la cui formula molecolare è C₂H₆. Se disegniamo separatamente il simbolo di Lewis di ogni atomo, possiamo vedere che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti formando un legame carbonio-carbonio e sei legami carbonio-idrogeno. IMMAGINE Lo stesso approccio può essere utilizzato per le molecole in cui non è presente un atomo di carbonio. In una molecola d'acqua, il simbolo di Lewis dell'atomo di ossigeno ha due elettroni spaiati. Questi sono accoppiati con il singolo elettrone nei simboli di Lewis dei due legami covalenti O-H degli idrogeni. I restanti quattro elettroni non legati dell'ossigeno sono chiamati “coppie solitarie”. IMMAGINE Poiché gli elettroni solitari spesso NON sono mostrati nelle strutture chimiche, è importante vedere come aggiungere mentalmente le coppie solitarie. All'inizio può essere utile aggiungere fisicamente gli elettroni solitari. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metilamina |etanolo |clorometano |} === Esercizio === Per la seguente struttura, inserisci tutti gli elettroni solitari mancanti. IMMAGINE ==== Soluzione ==== IMMAGINE Quando due o più elettroni vengono condivisi tra gli atomi, si forma un legame covalente multiplo. La formula molecolare dell'etene (noto anche come etilene, un composto presente nella frutta, come le mele, che ne segnala la maturazione) è C₂H₄. Disponendo i simboli di Lewis degli atomi, si può notare che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti gli atomi solo se i due carboni condividono ''due'' coppie di elettroni tra loro. L'etene contiene un doppio legame carbonio/carbonio. IMMAGINE Seguendo questo schema, il triplo legame nell'etilene di formula molecolare C₂H₂ (noto anche come acetilene, il combustibile utilizzato nelle torce per saldatura) si forma quando i due atomi di carbonio condividono ''tre'' coppie di elettroni tra loro. IMMAGINE === Esercizio === Disegna la struttura di Lewis dell'ammoniaca, NH₃. ==== Soluzione ==== IMMAGINE === Forma molecolare === Il disegno di un bastone e di un cuneo di metano mostra gli angoli tetraedrici... (Il cuneo esce dalla carta e la linea tratteggiata va dietro la carta. Le linee solide sono nel piano del foglio). IMMAGINE Gli esempi che seguono fanno uso di questa notazione e illustrano anche l'importanza di includere le coppie di elettroni del guscio di valenza non leganti quando si visualizzano tali configurazioni. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metano |ammoniaca |acqua |} Le configurazioni di legame sono prontamente previste dalla teoria della repulsione delle coppie di elettroni di valenza, comunemente indicata come VSEPR nella maggior parte dei testi di chimica introduttivi. Questo semplice modello si basa sul fatto che gli elettroni si respingono l'un l'altro e che è ragionevole aspettarsi che i legami e le coppie di elettroni di valenza non leganti associati a un dato atomo preferiscano essere il più distanti possibile. Le configurazioni di legame del carbonio sono facili da ricordare, poiché ne esistono solo tre categorie. {| class="wikitable" |} {| class="wikitable" !Configurazione !Partner di legame !Angoli di legame !Esempio |- align="CENTER" |Tetraedrico |4 |109.5º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Trigonale Planare |3 |120º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Lineare |2 |180º |IMMAGINE |} Nei tre esempi illustrati sopra, l'atomo centrale (carbonio) non ha elettroni di valenza non leganti; di conseguenza, la configurazione può essere stimata dal solo numero di partner di legame. Tuttavia, per le molecole di acqua e ammoniaca, gli elettroni non leganti devono essere inclusi nel calcolo. In ogni caso, ci sono quattro regioni di densità elettronica associate al guscio di valenza, per cui ci si aspetta un angolo di legame tetraedrico. Gli angoli di legame misurati di questi composti (H₂O 104,5º e NH₃ 107,3º) mostrano che sono più vicini alla configurazione tetraedrica che a quella trigonale planare o lineare. Naturalmente, è la configurazione degli atomi (non gli elettroni) a definire la forma di una molecola, e in questo senso l'ammoniaca è detta piramidale (non tetraedrica). Il composto trifluoruro di boro, BF₃, non ha elettroni di valenza non legati e la configurazione dei suoi atomi è trigonale. La teoria VSEPR è stata trattata in modo esauriente da Oxford e Purdue. Il modo migliore per studiare le forme tridimensionali delle molecole è utilizzare modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per studenti e chimici professionisti. == Descrizione dei legami chimici - Teoria del legame di valenza == === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forza di legame * legame covalente * lunghezza del legame * legame sigma (σ) * legame pi (π) * teoria del legame di valenza === Teoria del legame di valenza === Mentre discutevamo su come utilizzare le strutture di Lewis per descrivere il legame nei composti organici, siamo stati finora molto vaghi nel nostro linguaggio riguardo alla natura effettiva dei legami chimici stessi. Sappiamo che un legame covalente implica la "condivisione" di una coppia di elettroni tra due atomi, ma come avviene questo e come porta alla formazione di un legame che tiene insieme i due atomi? Sono stati sviluppati due modelli principali per descrivere come si formano i legami covalenti: la teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari. La teoria del legame di valenza è utilizzata più spesso per descrivere i legami nelle molecole organiche. In questo modello, i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione di due orbitali atomici su atomi diversi, ciascuno contenente un singolo elettrone. Gli elettroni si accoppiano nella sovrapposizione orbitale, legando insieme gli atomi. L'esempio più semplice di teoria del legame di valenza può essere dimostrato dalla molecola di H₂ . Dalla tavola periodica possiamo vedere che ogni atomo di idrogeno ha un singolo elettrone di valenza. Se due atomi di idrogeno si uniscono per formare un legame, allora ogni atomo di idrogeno condivide effettivamente entrambi gli elettroni e quindi ognuno assomiglia al gas nobile elio ed è più stabile. I due elettroni condivisi nella sovrapposizione orbitale sono rappresentati da un singolo trattino tra gli atomi. [[File:Teoria_del_legame_di_valenza.png|alt=Teoria del legame di valenza|centro]] La teoria del legame di valenza descrive un legame chimico come la sovrapposizione di orbitali atomici. Nel caso della molecola di idrogeno, l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno si sovrappone all'orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno per formare un orbitale molecolare chiamato legame sigma, che contiene due elettroni di spin opposto. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei dei due atomi caricati positivamente serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono ampiamente formano legami più forti di quelli che hanno una sovrapposizione minore. [[File:Electron-pair bond.png|centro|senza_cornice]] Un'altra caratteristica importante del legame covalente in H₂ è importante da considerare a questo punto. I due orbitali 1s sovrapposti possono essere visualizzati come due palloncini sferici premuti l'uno contro l'altro. Ciò significa che il legame ha ''simmetria'' '''cilindrica:''' se prendessimo un piano di sezione trasversale del legame in un punto qualsiasi, formerebbe un cerchio. Questo tipo di legame è chiamato legame '''σ (sigma)'''. [[File:Sigma_bonds.png|alt=Sigma bonds|centro]] L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. Il diagramma energetico sottostante illustra come la somma delle energie di due atomi di idrogeno (la curva colorata) cambia man mano che si avvicinano. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione e, per convenzione, fissiamo la somma delle energie a zero. Quando gli atomi si avvicinano, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo dell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Finché gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce. (Inizia a formarsi un legame.) Man mano che gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (il più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è chiamata lunghezza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione a più bassa energia possibile. [[File:Internuclear_distance.png|alt=Internuclear distance|centro|miniatura|Figura 1.5.2​  : Un grafico dell'energia potenziale in funzione della distanza internucleare per l'interazione tra due atomi di idrogeno gassoso]] Questa distanza internucleare ottimale è la '''lunghezza del legame''' . Per la molecola di H₂, la distanza è di 74 µm (picometri, 10-12 metri ). Allo stesso modo, la differenza di energia potenziale tra lo stato energetico più basso (alla distanza internucleare ottimale) e lo stato in cui i due atomi sono completamente separati è chiamata '''energia di dissociazione del legame,''' o, più semplicemente ''', forza del legame'''. Per la molecola di idrogeno, la forza del legame HH è pari a circa 435 kJ/mol. Ciò significa che ci vorrebbero 435 kJ per rompere una mole di legami HH. Ogni legame covalente in una data molecola ha una lunghezza e una forza caratteristiche. In generale, la lunghezza di un tipico legame singolo carbonio-carbonio in una molecola organica è di circa 150 µm, mentre i doppi legami carbonio-carbonio sono di circa 130 µm, i doppi legami carbonio-ossigeno sono di circa 120 µm e i legami carbonio-idrogeno sono compresi tra 100 e 110 µm. La forza dei legami covalenti nelle molecole organiche varia da circa 234 kJ/mole per un legame carbonio-iodio (nell'ormone tiroideo, ad esempio), a circa 410 kJ/mole per un tipico legame carbonio-idrogeno e fino a oltre 800 kJ/mole per un triplo legame carbonio-carbonio. {| class="wikitable" |+Tabella: Energie e lunghezze di legame rappresentative !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) ! !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) |- |HH |74 |436 | |CO |140.1 |358 |- |HC |106.8 |413 | |C=O |119.7 |745 |- |HN |101.5 |391 | |C≡O |113.7 |1072 |- |HO |97,5 |467 | |H-Cl |127,5 |431 |- |CC |150,6 |347 | |H-Br |141.4 |366 |- |C=C |133,5 |614 | |CIAO |160.9 |298 |- |C≡C |120,8 |839 | |OO |148 |146 |- |CN |142.1 |305 | |O=O |120,8 |498 |- |C=N |130.0 |615 | |FF |141.2 |159 |- |C≡N |116.1 |891 | |Cl-Cl |198,8 |243 |} === Esercizi === 1) Il seguente diagramma energetico, energia vs. distanza intermolecolare, si riferisce a una molecola di fluoro (F₂) . Descrivi l'importanza dei punti A, B e C sul grafico. === Soluzioni === A - Sono presenti forze repulsive, i nuclei sono troppo vicini tra loro . B - Distanza ottimale tra i due orbitali per avere un legame (la lunghezza del legame) C - Non è possibile formare un legame, gli orbitali sono troppo distanti. == Orbitali ibridi sp³ e la struttura del metano == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * angolo di legame * ibridazione * ibrido sp³ === Teoria del legame di valenza === La teoria del legame di valenza, che utilizza orbitali atomici sovrapposti per spiegare come si formano i legami chimici, funziona bene in molecole biatomiche semplici come l'H₂. Tuttavia, quando le molecole con più di due atomi formano legami stabili, è necessario un modello più dettagliato. Un buon esempio è il metano (CH₄). Secondo la teoria dei legami di valenza, la struttura di una specie covalente può essere rappresentata con una struttura di Lewis. [[File:Chemorg_1.6.1.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici, cioè hanno la stessa energia di legame e la stessa lunghezza di legame. Inoltre, la teoria VSEPR suggerisce che la geometria dell'atomo di carbonio nella molecola del metano è tetraedrica (2), ed esistono numerose prove teoriche e sperimentali a sostegno di questa previsione. [[File:Chemorg_1.6.2.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Secondo la teoria dei legami di valenza, un legame covalente si forma quando un elettrone spaiato di un atomo si sovrappone a un elettrone spaiato di un altro atomo. Consideriamo ora la configurazione elettronica dei quattro elettroni di valenza del carbonio. [[File:Chemorg_1.6.3.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Esiste una grave discrepanza tra la configurazione elettronica del carbonio (angolo di legame 1 previsto dal VSEPR e i dati sperimentali. Infine, esistono due orbitali diversi, 2, che creerebbero legami C-H di tipo diverso. Come già detto, sperimentalmente i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici. === Orbitali ibridi === Una risposta ai problemi sopra esposti fu offerta nel 1931 da Linus Pauling. Egli dimostrò matematicamente che un orbitale s e tre orbitali. ==== Ideali importanti per comprendere l'ibridazione ==== # Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Si formano solo negli atomi legati covalentemente. # Gli orbitali ibridi hanno forme e orientamenti molto diversi da quelli degli orbitali atomici degli atomi isolati. # Un insieme di orbitali ibridi è generato dalla combinazione di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi in un insieme è uguale al numero di orbitali atomici che sono stati combinati per produrre l'insieme. # Tutti gli orbitali di un insieme di orbitali ibridi sono equivalenti per forma ed energia. # Il tipo di orbitali ibridi formati in un atomo legato crea la geometria molecolare prevista dalla teoria VSEPR. # Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ. # Gli elettroni a coppia solitaria sono spesso contenuti in orbitali ibridi. === Ibridazione sp³ nel metano === Per spiegare questa osservazione, la teoria del legame di valenza si basa su un concetto chiamato '''ibridazione orbitale'''. In questa figura, i quattro orbitali di valenza del carbonio (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) si combinano matematicamente (ricordate: gli orbitali sono descritti da equazioni) per formare quattro '''orbitali ibridi''' equivalenti, che vengono chiamati '''orbitali sp³''' perché si formano mescolando un orbitale s e tre orbitali p. Nella nuova configurazione elettronica, ciascuno dei quattro elettroni di valenza del carbonio occupa un singolo orbitale sp³, creando quattro elettroni spaiati. [[File:Chemorg_1.6.4.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] La forma di un orbitale ibridato sp³ è una combinazione di orbitali atomici s e p. [[File:Chemorg_1.6.5.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Ogni orbitale ibrido sp³ contiene un elettrone e gli elettroni si respingono. Per ridurre al minimo la repulsione tra gli elettroni, i quattro orbitali sp³-ibridati si dispongono intorno al nucleo del carbonio in modo da essere il più lontano possibile l'uno dall'altro, dando luogo alla disposizione tetraedrica prevista da VSPER. L'atomo di carbonio nel metano è chiamato “atomo di carbonio ibridizzato sp³”. I lobi più grandi degli ibridi sp³ sono diretti verso i quattro angoli di un tetraedro, il che significa che l'angolo tra due orbitali qualsiasi è 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.6.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Legami nel metano === Ogni legame C-H nel metano, quindi, può essere descritto come una sovrapposizione tra un orbitale 1s riempito a metà in quattro atomi di idrogeno e il lobo più grande di uno dei quattro orbitali ibridi sp³ riempiti a metà formano un legame sigma (σ) equivalente. Questa sovrapposizione di orbitali è spesso descritta con la notazione: sp³(C)-1s(H). La formazione di orbitali ibridi sp³ spiega con successo la struttura tetraedrica del metano e l'equivalenza dei quattro legami C-H. Resta da spiegare perché si formano gli orbitali ibridi sp³. Quando gli orbitali s e 3 p del carbonio si ibridano, l'orbitale ibrido sp³ risultante è asimmetrico, con un lobo più grande dell'altro. Ciò significa che il lobo più grande può sovrapporsi più efficacemente agli orbitali di altri legami, rendendoli più forti. L'ibridazione consente al carbonio di formare legami più forti di quelli che avrebbe con orbitali s o p non ibridati. [[File:Chemorg_1.6.7.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] I quattro legami carbonio-idrogeno nel metano sono equivalenti e hanno tutti una lunghezza di legame di 109 pm (1,09 x 10-10 m), una forza di legame di 429 kJ/mol. Tutti gli angoli di legame H-C-H sono 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.8.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] [[File:Chemorg_1.6.9.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Guarda da vicino: Linus Pauling === Probabilmente il chimico più influente del XX secolo, Linus Pauling (1901-1994) è l'unica persona ad aver vinto due premi Nobel individuali (cioè non condivisi). Negli anni '30, Pauling utilizzò nuove teorie matematiche per enunciare alcuni principi fondamentali del legame chimico. Il suo libro del 1939, ''The Nature of the Chemical Bond'', è uno dei libri più significativi mai pubblicati in chimica. Il grande contributo di Pauling alla chimica fu la teoria del legame di valenza, che combinava la sua conoscenza della teoria meccanica quantistica con la conoscenza di fatti chimici fondamentali, come la lunghezza e la forza dei legami e la forma delle molecole. La teoria del legame di valenza, come la teoria del legame di Lewis, fornisce un modello semplice che è utile per prevedere e comprendere le strutture delle molecole, soprattutto per la chimica organica. . Nel 1935, l'interesse di Pauling si rivolse alle molecole biologiche e gli fu assegnato il Premio Nobel per la Chimica 1954 per il suo lavoro sulla struttura delle proteine. (Era molto vicino a scoprire la struttura a doppia elica del DNA quando James Watson e James Crick annunciarono la loro scoperta della sua struttura nel 1953). In seguito gli è stato assegnato il Premio Nobel per la Pace 1962 per i suoi sforzi volti a vietare i test sulle armi nucleari. [[File:Chemorg_1.6.10.jpg|centro|miniatura|Linus Pauling è stato uno dei chimici più influenti del XX secolo.]] Negli ultimi anni, Pauling si convinse che grandi dosi di vitamina C avrebbero prevenuto le malattie, compreso il comune raffreddore. La maggior parte delle ricerche cliniche non riuscì a dimostrare l'esistenza di un legame, ma Pauling continuò ad assumere grandi dosi quotidiane. Morì nel 1994, dopo aver trascorso una vita intera a creare un'eredità scientifica che pochi potranno mai eguagliare. == Orbitali ibridi sp³ e struttura dell'etano == === Legame di etano === La molecola più semplice con un legame carbonio-carbonio è l'etano, C₂H₆. [[File:Rappresentrazioni_di_etano.svg|alt=Rappresentrazioni di etano|centro|miniatura|'''Rappresentazioni dell'Etano''']] Nell'etano (CH₃CH₃) , entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp³'', il che'' significa che entrambi hanno quattro legami con geometria tetraedrica. Un orbitale ''sp³ di un atomo'' di carbonio si sovrappone, uno all'altro, a un orbitale sp³ ''del'' secondo atomo di carbonio per formare un legame ''σ'' carbonio-carbonio. Questa sovrapposizione orbitale è spesso descritta usando la notazione: ''sp³'' (C)-sp³ (C). Ciascuno dei rimanenti orbitali ibridi ''sp³'' si sovrappone all'orbitale ''s'' di un atomo di idrogeno per formare legami σ carbonio-idrogeno. [[File:Legame_di_etano_1.svg|alt=Legame di etano 1|centro]] Il legame carbonio-carbonio σ ha una lunghezza di legame di 154 µm e una forza di legame di 377 kJ/mol. I legami carbonio-idrogeno σ sono leggermente più deboli, 421 kJ/mol, rispetto a quelli del metano. Gli angoli di legame CCH nell'etano sono di 111,2°, un valore prossimo a quello previsto per le molecole tetraedriche. [[File:Legame_di_etano_2.svg|alt=Legame di etano 2|centro]] L'orientamento dei due gruppi CH₂ non è fisso l'uno rispetto all'altro. Poiché si formano dalla sovrapposizione di due orbitali, i legami ''sigma sono liberi di ruotare.'' Ciò significa, nel caso della molecola di etano, che i due gruppi metilici (CH₂) possono essere rappresentati come due ruote su un mozzo, ciascuna in grado di ruotare liberamente rispetto all'altra. [[File:Legame_di_etano_3.svg|alt=Legame di etano 3|centro]] ===== '''Come lo sapevano?''' ===== La geometria tetraedrica del carbonio fu prevista già nel 1874. Ma come lo sapevano? Un interrogativo emerse analizzando l'etano con un sostituente bromo (C₂H₅Br ). Esaminando le possibili strutture del composto C₂H₅Br, si individuano diverse possibili formule strutturali. Un serio problema era se queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml⁻¹. Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto , lo stesso odore e subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule strutturali sopra riportate rappresentano una singola sostanza , ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₂Br con entrambi gli atomi di carbonio a geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, che sarà discussa più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] [[File:Chemorg_1.7.6.png|centro|chemorg]] == Orbitali ibridi sp² e struttura dell'etilene == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * legame pi greco (π) * ibrido sp² === Legami nell'etilene === Finora la teoria dei legami di valenza è stata in grado di descrivere il legame nelle molecole contenenti solo legami singoli. Tuttavia, quando le molecole contengono legami doppi o tripli, il modello richiede maggiori dettagli. L'etilene (comunemente noto come etene), CH₂CH₂, è la molecola più semplice che contiene un doppio legame carbonio-carbonio. La struttura di Lewis dell'etilene indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di quattro legami singoli carbonio-idrogeno. Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola di etilene sono identici. Poiché ogni carbonio è circondato da tre gruppi di elettroni, secondo la teoria VSEPR la molecola dovrebbe avere una geometria trigonale planare. Sebbene ogni carbonio abbia soddisfatto il requisito di tetravalenza, un legame appare diverso. È evidente che si tratta di un altro tipo di sovrapposizione di orbitali. [[File:Chemorg_1.8.1.svg|centro|chemorg 1.8]] I legami sigma che si formano nell'etene sono dovuti alla partecipazione di un diverso tipo di orbitale ibrido. Tre orbitali atomici su ciascun carbonio - 2s, 2p_x e 2p_y - si combinano per formare tre orbitali ibridi sp₂, lasciando l'orbitale 2p_z non ibridato. Tre dei quattro elettroni di valenza di ciascun carbonio sono distribuiti nei tre orbitali ibridi sp², mentre l'elettrone rimanente va nell'orbitale p_z non ibridato. Ogni carbonio dell'etene è detto “carbonio ibrido sp²”. La configurazione elettronica del carbonio ibridato sp² mostra che ci sono quattro elettroni spaiati per formare legami. Tuttavia, gli elettroni spaiati sono contenuti in due tipi diversi di orbitali, quindi è prevedibile che si formino due tipi diversi di legami. [[File:Chemorg_1.8.2.svg|centro]] È stato dimostrato matematicamente che la forma dell'orbitale sp² ibridato è all'incirca uguale a quella dell'orbitale sp³ ibridato. Per minimizzare la repulsione tra gli elettroni, i tre orbitali sp² ibridati sono disposti con una geometria trigonale planare. Ogni lobo orbitale punta ai tre angoli di un triangolo equilatero, con angoli di 120° tra loro. Anche in questo caso, geometria e ibridazione possono essere collegate. Si può dire che gli atomi circondati da tre gruppi di elettroni hanno una geometria planare trigonale e un'ibridazione sp². [[File:Chemorg_1.8.3.png|centro|chemorg 1.8]] L'orbitale 2p_z non ibrido è ''perpendicolare'' al piano degli orbitali ibridi sp² trigonali planari. [[File:Chemorg_1.8.4.png|centro|chemorg 1.8]] Nella molecola di etilene, ogni atomo di carbonio è legato a due atomi di idrogeno. Pertanto, per i legami sigma C-H nell'etilene si sovrappongono due orbitali ibridi sp² con gli orbitali 1s di due atomi di idrogeno (sp²(C)-1s(H)). Di conseguenza, coerentemente con le osservazioni, i quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono identici. [[File:Chemorg_1.8.5.png|centro|chemorg 1.8]] Il legame sigma C-C nell'etilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp² di ciascun carbonio. [[File:Chemorg_1.8.6.png|centro|chemorg 1.8]] La sovrapposizione di orbitali ibridi o di un orbitale ibrido e di un orbitale 1s dell'idrogeno crea la struttura del legame sigma della molecola di etilene. Tuttavia, l'orbitale p_z non ibrido su ciascun carbonio rimane. [[File:Chemorg_1.8.7.png|centro|chemorg 1.8]] Gli orbitali p_z non ibridati su ciascun carbonio si sovrappongono a un legame π (pi greco). La sovrapposizione degli orbitali è comunemente scritta come pz(C)-1p_z(C). In generale, i legami multipli nei composti molecolari sono formati dalla sovrapposizione di orbitali p non ibridati. Va notato che il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è costituito da due diversi tipi di legame, uno sigma e uno pi greco. [[File:Chemorg_1.8.8.png|centro|chemorg 1.8]] Nel complesso, si dice che l'etilene contenga cinque legami sigma e un legame pi greco. I legami pi greco tendono a essere più deboli dei legami sigma perché la sovrapposizione laterale degli orbitali p determina una sovrapposizione orbitale meno efficace rispetto alla sovrapposizione orbitale end-to-end di un legame sigma. Questo rende il legame pi greco molto più facile da rompere, il che è una delle idee più importanti nelle reazioni di chimica organica. [[File:Chemorg_1.8.9.svg|centro|chemorg 1.8]] Si dice che una molecola di etilene sia costituita da cinque legami sigma e un legame pi greco. I tre orbitali ibridi sp² su ciascun carbonio si orientano per creare la geometria trigonale planare di base. L'angolo di legame H-C-C nell'etilene è di 121,3^o, molto vicino ai 120^o previsti dal VSEPR. I quattro legami C-H sigma nell'etilene. Il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è più corto (133,9 pm) e quasi due volte più forte (728 kJ/mol) del legame singolo carbonio-carbonio (154 pm e 377 kJ/mol). Ciascuno dei quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono equivalenti e hanno una lunghezza di 108,7 pm. [[File:Chemorg_1.8.10.svg|centro|chemorg 1.8]] === Rigidità nell'etene === Essendo il risultato di una sovrapposizione side-by-side (anziché end-to-end come nel caso del legame sigma), '''i legami pi greco non sono liberi di ruotare'''. Se si verificasse una rotazione intorno a questo legame, si dovrebbe interrompere la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2p^z che costituiscono il legame pi. Se si verificasse una rotazione libera, gli orbitali p dovrebbero attraversare una fase in cui si trovano a 90° l'uno dall'altro, il che romperebbe il legame pi greco perché non ci sarebbe più sovrapposizione. Poiché il legame pi greco è essenziale per la struttura dell'etene, non deve rompersi, quindi non ci può essere rotazione libera intorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame pi greco “blocca” i sei atomi dell'etene nello stesso piano. [[File:Chemorg_1.8.11.jpg|centro|chemorg 1.8]] === Esercizio === 1) a: Descrivi gli orbitali che si sovrappongono al legame sigma carbonio-azoto e al legame pie nella molecola sottostante: [[File:Chemorg_1.8.13.png|centro|chemorg 1.8]] b: Quale tipo di orbitale contiene la coppia solitaria dell'azoto? 2) Per la seguente molecola, indica quali atomi sono tenuti sullo stesso piano dal doppio legame carbonio-carbonio: [[File:Chemorg_1.8.14.png|centro|chemorg 1.8]] ==== Soluzioni ==== 1) a) Gli atomi di carbonio e azoto sono entrambi ibridati sp². Il doppio legame carbonio-azoto è composto da un legame sigma formato da due orbitali sp² e da un legame pi greco formato dalla sovrapposizione di due orbitali 2p non ibridati. [[File:Chemorg_1.8.15.png|centro|chemorg 1.8]] b) Come mostrato nella figura precedente, gli elettroni solitari dell'azoto occupano uno dei tre orbitali ibridi sp². 2) [[File:Chemorg_1.8.16.png|centro|chemorg 1.8]] == Ibridazione di azoto, ossigeno, fosforo e zolfo == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * elettroni a coppia solitaria === Note di studio === L'azoto si trova spesso nei composti organici. Come gli atomi di carbonio, gli atomi di azoto possono essere sp³-, sp²- o sp-ibridati. In questo corso, il termine “coppia solitaria” viene utilizzato per descrivere una coppia di elettroni non condivisa. Il concetto di legame di valenza dell'ibridazione orbitale può essere estrapolato ad altri atomi, tra cui azoto, ossigeno, fosforo e zolfo. In altri composti, i legami covalenti che si formano possono essere descritti utilizzando orbitali ibridi. === L'azoto === ==== Legami in NH₃ ==== L'azoto in NH₃ ha cinque elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi cinque elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'azoto presenta ora un orbitale ibrido sp³ completamente riempito con due elettroni e tre orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. I due elettroni nell'orbitale ibrido sp³ pieno sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come una coppia solitaria nella struttura dell'NH₃. I tre elettroni non appaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami sigma N-H. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis dell'NH₃. [[File:Chemorg_1.10.1.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'azoto si orientano a formare una geometria tetraedrica. I tre legami sigma N-H dell'NH₃ sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(N)-1s(H). Il quarto orbitale ibrido sp³ contiene i due elettroni della coppia solitaria e non è direttamente coinvolto nel legame. [[File:Chemorg_1.10.2.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Ammina metilica ==== L'azoto è ibridato sp³, il che significa che possiede quattro orbitali ibridi sp³. Due degli orbitali ibridati sp³ si sovrappongono agli orbitali s degli idrogeni per formare i due legami sigma N-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-N. Gli elettroni solitari dell'azoto sono contenuti nell'ultimo orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'azoto ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli dei legami H-N-H e H-N-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione operata dagli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.3.svg|centro|chemorg 1.10]] === L'ossigeno === ==== Legami in H₂O ==== L'ossigeno in H₂O ha sei elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi sei elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'ossigeno presenta ora due orbitali ibridi sp³ completamente riempiti con due elettroni e due orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. Gli orbitali ibridi sp³ riempiti sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come due serie di coppie solitarie sulla struttura di H₂O. I due elettroni spaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami O-H sigma. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis di H₂O. [[File:Chemorg_1.10.4.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'ossigeno si orientano a formare una geometria tetraedrica. I due legami sigma O-H di H₂O sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(O)-1s(H). I due orbitali ibridi sp³ rimanenti contengono ciascuno due elettroni sotto forma di coppia solitaria. [[File:Chemorg_1.6.9.png|alt=Chemorg 1.6.9|centro]] === Metanolo === L'ossigeno è ibridato sp³, il che significa che ha quattro orbitali ibridi sp³. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone agli orbitali s di un idrogeno per formare i legami sigma O-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-O. Entrambe le serie di elettroni solitari sull'ossigeno sono contenute nel restante orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'ossigeno ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli di legame H-O-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione da parte degli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.5.svg|centro|chemorg 1.10]] === Fosforo === ==== Fosfato di metile ==== Lo schema di legame del fosforo è analogo a quello dell'azoto, poiché entrambi si trovano nel periodo 15. Tuttavia, il fosforo può avere ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. Tuttavia, il fosforo può avere degli ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. In genere, il fosforo forma cinque legami covalenti. Nelle molecole biologiche, il fosforo si trova solitamente negli organofosfati. Gli organofosfati sono costituiti da un atomo di fosforo legato a quattro ossigeni, con uno degli ossigeni legato anche a un carbonio. Nel metilfosfato, il fosforo è ibridato sp³ e l'angolo di legame O-P-O varia da 110° a 112°. [[File:Chemorg_1.10.6.svg|centro|chemorg 1.10]] === Zolfo === ==== Metanolo e solfuro di dimetile ==== Lo zolfo ha uno schema di legame simile a quello dell'ossigeno perché entrambi si trovano nel periodo 16 della tavola periodica. Poiché lo zolfo si trova nella terza fila della tavola periodica, ha la capacità di formare un ottetto espanso e la capacità di formare un numero di legami covalenti superiore a quello tipico. Nei sistemi biologici, lo zolfo si trova tipicamente in molecole chiamate tioli o solfuri. In un tiolo, l'atomo di zolfo è legato a un idrogeno e a un carbonio ed è analogo al legame O-H di un alcol. In un solfuro, lo zolfo è legato a due carboni. Il più semplice esempio di tiolo è il tiolo del metano (CH₃SH) e il più semplice esempio di solfuro è il dimetilsolfuro [(CH₃)₃S]. In entrambi i casi lo zolfo è ibridato sp³, ma gli angoli di legame dello zolfo sono molto inferiori ai tipici 109,5° tetraedrici, essendo rispettivamente 96,6° e 99,1°. [[File:Chemorg_1.10.7.svg|centro|miniatura|metanolo]] [[File:Chemorg_1.10.8.svg|centro|miniatura|solfuro di dimetile]] === Esercizi === 1) Inserisci le coppie di elettroni solitari mancanti nelle seguenti molecole e scrivi quale ibridazione ti aspetti per ciascuno degli atomi indicati. a) L'ossigeno è dimetiletere: [[File:Chemorg_1.10.9.svg|centro|chemorg 1.10]] b) L'azoto nella dimetil amina: [[File:Chemorg_1.10.10.png|centro|chemorg 1.10]] c) Il fosforo nella fosfina: [[File:Chemorg_1.10.11.png|centro|chemorg 1.10]] d) Lo zolfo nell'idrogeno solforato: [[File:Chemorg_1.10.12.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Soluzioni ==== 1) a) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.13.png|centro|chemorg 1.10]] b) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.14.png|centro|chemorg 1.10]] c) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.15.png|centro|chemorg 1.10]] d) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.16.png|centro|chemorg 1.10]] == Rappresentare le strutture chimiche == === Note di studio === Quando si disegna la struttura di un composto organico neutro, è utile ricordare che * ogni atomo di carbonio ha quattro legami. * ogni atomo di azoto ha tre legami * ogni atomo di ossigeno ha due legami * ogni atomo di idrogeno ha un legame. Attraverso la chimica generale, potreste aver già avuto modo di osservare le strutture molecolari utilizzando le strutture di Lewis. Poiché la chimica organica può coinvolgere molecole di grandi dimensioni, sarebbe utile che le strutture di Lewis potessero essere abbreviate. I tre diversi modi di disegnare le molecole organiche comprendono le '''formule di Kekulé''', le '''formule condensate''' e le '''strutture scheletriche''' (chiamate anche strutture a legami lineari o formule lineari). Durante questo corso, si vedranno molecole scritte in tutte e tre le forme. Sarà più utile se vi sentirete a vostro agio nel passare da uno stile di disegno all'altro, osservando i disegni e capendo cosa rappresentano. Sviluppare la capacità di convertire tra i diversi tipi di formule richiede pratica e, nella maggior parte dei casi, l'aiuto di modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per gli studenti e i chimici professionisti, e lo studente principiante è incoraggiato a procurarsene uno. La semplificazione delle formule strutturali può essere ottenuta senza alcuna perdita di informazioni. Le formule di Kekule sono solo il termine della chimica organica per le strutture di Lewis già incontrate in precedenza. Nelle '''formule strutturali condensate''', i legami con ogni carbonio sono omessi, ma ogni unità strutturale distinta (gruppo) è scritta con numeri di pedice che designano più sostituenti, compresi gli idrogeni. Le '''formule lineari''' omettono completamente i simboli del carbonio e dell'idrogeno (a meno che l'idrogeno non sia legato a un atomo diverso dal carbonio). Ogni segmento di linea retta rappresenta un legame, le estremità e le intersezioni delle linee sono atomi di carbonio e il numero corretto di idrogeni è calcolato dalla tetravalenza del carbonio. Gli elettroni del guscio di valenza non legati sono omessi in queste formule. === Kekulé (alias strutture di Lewis) === Una formula di Kekulé o formula strutturale mostra gli atomi della molecola nell'ordine in cui sono legati. Inoltre, mostra il modo in cui gli atomi sono legati l'uno all'altro, ad esempio il legame covalente singolo, doppio e triplo. I legami covalenti sono rappresentati da linee. Il numero di trattini indica se il legame è singolo, doppio o triplo. Vengono mostrate tutte le etichette degli atomi e tutte le coppie solitarie. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.1.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.2.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.3.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} === Formula condensata === Una formula condensata è costituita dai simboli degli elementi. Le formule strutturali condensate mostrano l'ordine degli atomi come una formula strutturale, ma sono scritte in un'unica riga per risparmiare spazio e renderne più comoda e veloce la scrittura. L'ordine degli atomi suggerisce la connettività della molecola. Le formule strutturali condensate sono utili anche per mostrare che un gruppo di atomi è collegato a un singolo atomo in un composto. In questo caso, si usano le parentesi intorno al gruppo di atomi per indicare che sono insieme. Inoltre, se a un dato atomo è collegato più di un sostituente, questo viene indicato con un numero di pedice. Un esempio è CH₄, che rappresenta quattro idrogeni attaccati allo stesso carbonio. Le formule condensate possono essere lette in entrambi i sensi e H₃C è uguale a CH₃, anche se quest'ultimo è più comune. Guardate gli esempi qui sotto e abbinateli alla loro molecola identica sotto le strutture di Kekulé e le formule lineari. {| class="wikitable" |CH₃CH₂OH |ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ |CH₃NHCH₂COOH |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Osserviamo da vicino l'esempio B. Quando si esamina una formula condensata, è bene concentrarsi sui carboni e sugli altri elementi che non sono idrogeno. Gli idrogeni sono importanti, ma di solito sono presenti per completare gli ottetti. Inoltre, si noti che l'elemento -OCH₃ è scritto tra parentesi, il che indica che non fa parte della catena principale di carboni. Quando si legge una formula condensata, se si raggiunge un atomo che non ha un ottetto completo quand3o si arriva all'idrogeno successivo, è possibile che ci siano doppi o tripli legami. Nell'esempio C, il carbonio è legato a doppio filo con l'ossigeno e a singolo filo con un altro ossigeno. Si noti che COOH significa C(=O)-O-H invece di CH₃-C-O-O-H perché il carbonio non ha un ottetto completo e ossigeni. === Formula lineare === Poiché i composti organici possono essere talvolta complessi, le formule ad angolo retto vengono utilizzate per scrivere in modo più efficiente gli atomi di carbonio e idrogeno, sostituendo la lettera “C” con le linee. Un atomo di carbonio è presente ovunque una linea intersechi un'altra linea. Gli atomi di idrogeno sono omessi, ma si presume che siano presenti per completare ciascuno dei quattro legami del carbonio. Gli idrogeni legati a elementi diversi dal carbonio sono indicati. Sono riportate le etichette degli atomi di tutti gli altri elementi. Gli elettroni a coppia solitaria sono solitamente omessi. Si presume che siano presenti per completare l'ottetto di atomi non di carbonio. Le formule lineari aiutano a mostrare la struttura e l'ordine degli atomi in un composto. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.4.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.5.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.6.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Queste molecole corrispondono esattamente alle stesse molecole rappresentate per le strutture di Kekulé e le formule condensate. Si noti che i carboni non sono più disegnati e sono sostituiti dalle estremità e dalle curve di una linea. Inoltre, gli idrogeni sono stati omessi, ma potrebbero essere facilmente inseriti (vedi problemi pratici). Anche se di solito non disegniamo gli H legati al carbonio, li disegniamo se sono collegati ad altri atomi oltre al carbonio (ad esempio il gruppo OH nell'esempio A). Questo viene fatto perché non è sempre chiaro se l'atomo non di carbonio è circondato da coppie solitarie o idrogeni. Sempre nell'esempio A, si noti come l'OH sia disegnato con un legame al secondo carbonio, ma ciò non significa che ci sia un terzo carbonio alla fine di quel legame/linea. {| class="wikitable" |+Tabella: Formule strutturali degli isomeri !Formula Kekulé !Formula condensata !Formula delle linee |- |[[File:Chemorg_1.12.7.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃(CH₂)₃OH |[[File:Chemorg_1.12.12.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.8.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂CH(OH)CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.13.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.9.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₂CHCH₂OH |[[File:Chemorg_1.12.14.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.10.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₃COH |[[File:Chemorg_1.12.15.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.11.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂OCH₂CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.16.svg|centro|chemorg 1.12]] |} === Esempio: Conversione tra formule strutturali === È utile convertire i composti in diverse formule strutturali (Kekule, Retta e Condensata) a seconda del tipo di domanda che viene posta. Gli esami standardizzati includono spesso un'alta percentuale di formule condensate perché è più facile ed economico digitare lettere e numeri piuttosto che importare cifre. Inizialmente, può essere difficile scrivere una struttura di riga direttamente da una formula condensata. Prima si scrive la struttura di Kekule dalla formula condensata e poi si disegna la struttura a linee da Kekule. a) La formula condensata del propanale è CH₃CH₂CHO. Disegnare la struttura di Kekule. La struttura di Kekule per il propanale è mostrata di seguito. Ricordate che ogni carbonio ha quattro legami e l'ottetto degli ossigeni è pieno di coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.17.svg|centro|chemorg 1.12]] La struttura di legame del propanale è mostrata di seguito. Per prima cosa, si rimuovono gli idrogeni. L'idrogeno attaccato al gruppo aldeidico rimane perché fa parte di un gruppo funzionale. Rimuovere le etichette “C” dalla struttura e mantenere le linee al loro posto. Infine, rimuovere le coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.18.svg|centro|chemorg 1.12]] Tutte e tre le strutture rappresentano lo stesso composto, il propanale. [[File:Chemorg_1.12.19.svg|centro|chemorg 1.12]] b) Di seguito è riportata la struttura ad angolo retto della molecola trimetilammina. [[File:Chemorg_1.12.20.svg|centro|chemorg 1.12]] Per convertirla in una struttura di Kekule, identificare innanzitutto i carboni della molecola. Essi si trovano agli angoli e alle estremità della linea senza etichetta dell'atomo. La trimetilammina ha tre carboni. Successivamente, si aggiungono idrogeni ai carboni fino a ottenere quattro legami. Ogni carbonio della trimetil amina è legato singolarmente all'azoto. Ciò significa che ogni carbonio avrà bisogno di altri tre legami C-H per creare il suo ottetto. Infine, aggiungere coppie solitarie ad altri elementi per riempire i loro ottetti. L'azoto della trimetil amina è legato a tre carboni. Ciò significa che avrà bisogno di una coppia di elettroni solitari per completare il suo ottetto. [[File:Chemorg_1.12.21.svg|centro|chemorg 1.12]] === Esercizio 1 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.22.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== Ricorda la regola dell'ottetto e quante volte i carboni e gli idrogeni possono legarsi ad altri atomi. [[File:Chemorgsol_1.12.1.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 2 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.23.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.2.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 3 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.24.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.3.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 4 === Osserva la seguente molecola di vitamina A e disegna gli idrogeni e le coppie di elettroni nascosti. [[File:Chemorg_1.12.25.png|centro|chemorg 1.12]] Suggerimento: Tutti i carboni hanno 4 legami? Tutti gli ossigeni hanno un ottetto completo? ==== Soluzione ==== Le coppie di elettroni sono disegnate in blu e gli idrogeni in rosso. [[File:Chemorgsol_1.12.4.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 5 === Disegna ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ in forma di Kekulé e di linea. ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.5.png|centro|chemorgsol 1.12]] e [[File:Chemorgsol_1.12.6.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 6 === Scrivi la formula molecolare di ciascuno dei composti qui illustrati. [[File:Chemorg_1.12.26.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== a. C₇H₇N b. C₅H₁₀ c. C₅H₄O d. C₅H₆Br₂ == Forza di acidi e basi == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito * costante di acidità, K_a * costante di equilibrio, K_eq === Note di studio === I calcoli e le espressioni che coinvolgono K_a e pK_a sono stati trattati in dettaglio nel corso di chimica generale del primo anno. Si noti che la costante di acidità è nota anche come costante di dissociazione acida. Sicuramente saprete che alcuni acidi sono più forti di altri. L'acido solforico è abbastanza forte da poter essere utilizzato come detergente per scarichi, in quanto scioglie rapidamente gli intasamenti di capelli e altro materiale organico. IMMAGINE 2.7.1 Non sorprende che l'acido solforico concentrato provochi ustioni dolorose se tocca la pelle e danni permanenti se entra negli occhi (c'è una buona ragione per gli occhiali di sicurezza che si indossano in laboratorio!). Anche l'acido acetico (aceto) provoca ustioni alla pelle e agli occhi, ma non è abbastanza forte per essere un efficace pulitore di scarichi. L'acqua, che come sappiamo può agire come donatore di protoni, non è ovviamente un acido molto forte. Anche lo ione idrossido potrebbe teoricamente agire come un acido - dopo tutto ha un protone da donare - ma questa non è una reazione che normalmente considereremmo rilevante se non nelle condizioni più estreme. L'acidità relativa di diversi composti o gruppi funzionali - in altre parole, la loro capacità relativa di donare un protone a una base comune in condizioni identiche - è quantificata da un numero chiamato '''costante di dissociazione acida''', abbreviato '''K_a'''. La base comune scelta per il confronto è l'acqua. Consideriamo l'acido acetico come primo esempio. Quando una piccola quantità di acido acetico viene aggiunta all'acqua, si verifica un evento di trasferimento di protoni (reazione acido-base). IMMAGINE 2.7.2 Notate la frase "in qualche misura": questa reazione non arriva al completamento, con tutto l'acido acetico convertito in acetato, la sua base coniugata. Piuttosto, viene raggiunto un equilibrio dinamico, con il trasferimento di protoni che avviene in entrambe le direzioni (quindi le frecce bidirezionali) e concentrazioni finite di tutte e quattro le specie in gioco. La natura di questa situazione di equilibrio, come ricorderete dalla Chimica generale, è espressa da una costante di equilibrio, la K. La costante di equilibrio è in realtà un rapporto di attività (rappresentato dal simbolo ), ma le attività sono raramente utilizzate in corsi diversi dalla chimica analitica o fisica. Per semplificare la discussione per i corsi di chimica generale e di chimica organica, le attività di tutti i soluti vengono sostituite con le molarità e l'attività del solvente (di solito l'acqua) è definita come avente valore 1. Nel nostro esempio, abbiamo aggiunto una piccola quantità di acido acetico a una grande quantità di acqua: l'acqua è il solvente di questa reazione. Pertanto, nel corso della reazione, la concentrazione dell'acqua cambia pochissimo e l'acqua può essere trattata come un solvente puro, a cui viene sempre assegnata un'attività pari a 1. L'acido acetico, lo ione acetato e lo ione idronio sono tutti soluti e quindi le loro attività vengono approssimate con le molarità. La costante di dissociazione acida, o K_a, per l'acido acetico è quindi definita come: IMMAGINE 2.7.3 Poiché la divisione per 1 non cambia il valore della costante, l'“1” di solito non viene scritto e K_a viene scritto come: IMMAGINE 2.7.4 In termini più generali, la costante di dissociazione di un dato acido è espressa come: IMMAGINE 2.7.5 o IMMAGINE 2.7.6 L'equazione 2.7.1 si applica a un acido neutro come l'HCl o l'acido acetico, mentre l'equazione 2.7.2 si applica a un acido cationico come l'ammonio (NH₄⁺). Il valore di K_a = 1,75 x 10^-5 per l'acido acetico è molto piccolo: ciò significa che la dissociazione avviene molto poco e che all'equilibrio c'è molto più acido acetico in soluzione che ione acetato. L'acido acetico è un acido relativamente debole, almeno se paragonato all'acido solforico (K_a = 109) o all'acido cloridrico (K_a = 107), che subiscono entrambi una dissociazione essenzialmente completa in acqua. Un numero come 1,75 x 10^-5 non è molto facile da dire o da ricordare. I chimici usano spesso i valori di pK_a come termine più conveniente per esprimere l'acidità relativa. pK_a è correlato a K_a dalla seguente equazione IMMAGINE 2.7.7 Facendo i calcoli, scopriamo che il pK_a dell'acido acetico è 4,8. L'uso dei valori di pK_a ci permette di esprimere l'acidità di composti e gruppi funzionali comuni su una scala numerica che va da -10 (acido molto forte) a 50 (per niente acido). La Tabella 2.7.1 alla fine del testo elenca i valori pK_a esatti o approssimativi per diversi tipi di protoni che è probabile incontrare nello studio della chimica organica e biologica. Osservando la Tabella 2.7.1, si nota che la pK_a degli acidi carbossilici è compresa tra 4-5, la pK_a dell'acido solforico è -10 e la pK_a dell'acqua è 14. Gli alcheni e gli alcani, che non sono affatto acidi, hanno valori di pK_a superiori a 30. Più basso è il valore di pK_a, più forte è l'acido. {| class="wikitable" |+Tabella: costanti acide rappresentative |IMMAGINE 2.7.8 acido solforico pK_a −10 |IMMAGINE 2.7.9 acido cloridrico pK_a −7 |IMMAGINE 2.7.10 idronio pK_a 0.00 |IMMAGINE 2.7.11 chetone protonato pK_a ~ −7 |IMMAGINE 2.7.12 alcol protonato pK_a ~ −3 |- |IMMAGINE 2.7.13 monoestere fosfato pK_a ~ 1 |IMMAGINE 2.7.14 diestero fosfato pK_a ~ 1.5 |IMMAGINE 2.7.15 acido fosforico pK_a 2.2 |IMMAGINE 2.7.16 anilina protonata pK_a ~ 4.6 |IMMAGINE 2.7.17 acido carbossilico pK_a ~ 4-5 |- |IMMAGINE 2.7.18 piridinio pK_a 5.3 |IMMAGINE 2.7.19 acido carbonico pK_a 6.4 |IMMAGINE 2.7.20 cianuro di idrogeno pK_a ~ 9.2 |IMMAGINE 2.7.21 ammonio pK_a 9.2 |IMMAGINE 2.7.22 fenolo pK_a 9.9 |- |IMMAGINE 2.7.23 tiolo pK_a ~ 10-11 |IMMAGINE 2.7.24 acqua pK_a 14.00 |IMMAGINE 2.7.25 ammide pK_a ~ 17 |IMMAGINE 2.7.26 alcool pK_a ~ 16-18 |IMMAGINE 2.7.27 alfa-protone pK_a ~ 18-20 |- | |IMMAGINE 2.7.28 alchene terminale pK_a ~ 25 |IMMAGINE 2.7.29 alchene terminale pK_a ~ 35 |IMMAGINE 2.7.30 ammoniaca pK_a ~ 35 | |} È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: IMMAGINE 2.7.31 È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: un particolare acido avrà sempre lo stesso pK_a (assumendo che stiamo parlando di una soluzione acquosa a temperatura ambiente), ma diverse soluzioni acquose dell'acido potrebbero avere valori di pH diversi, a seconda di quanto acido viene aggiunto a quanta acqua. La nostra tabella dei valori di pK_a ci permetterà anche di confrontare la forza di diverse basi confrontando i valori di pK_a dei loro acidi coniugati. L'idea chiave da ricordare è la seguente: più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata. L'acido solforico è l'acido più forte del nostro elenco, con un valore pK_a di -10, quindi HSO₄^- è la base coniugata più debole. Si può notare che lo ione idrossido è una base più forte dell'ammoniaca (NH₃), perché l'ammonio (NH₄⁺, pK_a = 9,2) è un acido più forte dell'acqua (pK_a = 14,00). '''Più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata.''' Sebbene la Tabella 2.7.1 fornisca i valori di pK_a solo di un numero limitato di composti, può essere molto utile come punto di partenza per stimare l'acidità o la basicità di qualsiasi molecola organica. È qui che la vostra familiarità con i gruppi funzionali organici vi sarà molto utile. Qual è, ad esempio, il pK_a del cicloesanolo? Non è riportato nella tabella, ma trattandosi di un alcol, probabilmente è vicino a quello dell'etanolo (pK_a = 16). Allo stesso modo, possiamo usare la Tabella 2.7.1 per prevedere che la para-idrossifenil acetaldeide, un composto intermedio nella biosintesi della morfina, ha un pK_a vicino a 10, vicino a quello del nostro composto di riferimento, il fenolo. IMMAGINE 2.7.32 In questo esempio, è necessario valutare l'acidità potenziale in quattro punti diversi della molecola. IMMAGINE 2.7.33 pK_a H^a ~ 10 pK_a H^b = non in tavola (non è acido) pK_a H^c ~ 19 pK_a H^d = non in tavola (non è acido) I protoni aldeidici e aromatici non sono affatto acidi (i valori di pK_a sono superiori a 40 - non nella nostra tabella). I due protoni sul carbonio vicino al carbonile sono leggermente acidi, con valori di pK_a intorno a 19-20 secondo la tabella. Il protone più acido si trova sul gruppo fenolico, quindi se il composto venisse fatto reagire con un singolo equivalente molare di base forte, questo è il protone che verrebbe donato per primo. Nel prosieguo dello studio della chimica organica, sarà opportuno memorizzare gli intervalli di pK_a approssimativi di alcuni importanti gruppi funzionali, tra cui l'acqua, gli alcoli, i fenoli, l'ammonio, i tioli, i fosfati, gli acidi carbossilici e i carboni vicini ai gruppi carbonilici (i cosiddetti a-carboni). Sono questi i gruppi che più facilmente si vedono agire come acidi o basi nelle reazioni organiche biologiche. Un'avvertenza: quando si usa la tabella pK_a, bisogna essere assolutamente sicuri di considerare la coppia coniugata acido/base corretta. Se vi viene chiesto di dire qualcosa sulla basicità dell'ammoniaca (NH₃) rispetto a quella dello ione etossido (CH₃CH₂O-), per esempio, i valori di pK_a da considerare sono 9,2 (la pK_a dello ione ammonio) e 16 (la pK_a dell'etanolo). Da questi numeri si evince che l'etossido è la base più forte. Non commettete l'errore di utilizzare il valore di pK_a di 38: questo è il pK_a dell'ammoniaca che agisce come un acido e indica quanto è basico lo ione NH₂^- (molto basico!). === Esempio 2.7.1: Gruppi acidi === Utilizzando la tabella dei pK_a, stimare i valori di pK_a per il gruppo più acido dei composti sottostanti e disegnare la struttura della base coniugata che risulta quando questo gruppo dona un protone. Utilizzare la tabella dei pK_a di cui sopra e/o le tabelle di riferimento. ==== Soluzione ==== : a. The most acidic group is the protonated amine, pK_a ~ 5-9 : b. Alpha proton by the C=O group, pK_a ~ 18-20 : c. Thiol, pK_a ~ 10 : d. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 : e. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 === Esempio 2.7.2 === L'acido acetico (CH₃COOH) ha una pK_a di 4,76. Determinare la K_a dell'acido acetico. ==== Soluzione ==== Risolvendo algebricamente la K_a si ottiene quanto segue: pK_a = -Log(K_a) -pK_a = Log(K_a) 10-pK_a = K_a Utilizzando una calcolatrice, inserire prima il valore della pK_a (4,76). Il numero diventa negativo (-4,76). Quindi, utilizzare la funzione log inversa. Tutte le calcolatrici sono leggermente diverse, quindi questa funzione può apparire come: ANTILOG, INV LOG o 10X. Spesso è la seconda funzione del pulsante LOG. K_a per l'acido acetico = 10-pK_a = 1,74 x 10-5 === Esercizi === # Scrivere un'espressione per la costante di acidità dell'acido acetico, CH₃COOH. # La pK_a dell'acido acetico è 4,72; calcolare la sua K_a. # La K_a dell'acido benzoico è 6,5 × 10-5; determinare la sua pK_a. # In base alle risposte date alle domande precedenti, stabilire se l'acido acetico o l'acido benzoico sono più forti. ==== Soluzione ==== # K_a=[CH₃CO⁻²][H⁺]/[CH₃CO₂H] o K_a=[CH₃CO^-2][H₃O⁺]/[CH₃CO₂H] # pK_a=-log10K_a=4.74 quindi, log10 K_a=-4.72 e K_a= anti-log(-4.72)= 1.9×10-5 # pK_a=−log10 K_a=−log106.5×10−5=−(−4.19)=4.19 # L'acido benzoico è più forte dell'acido acetico. [L'acido benzoico ha una K_a più alta e una pK_a più bassa]. == Acidi organici e basi organiche == ===== Obiettivo ===== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * predire l'acidità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. * predire la basicità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. Questa pagina spiega l'acidità degli acidi organici semplici e analizza i fattori che influenzano la loro forza relativa. === Acidi organici come acidi deboli === Ai fini di questo argomento, considereremo la definizione di acido come "una sostanza che dona ioni idrogeno (protoni) ad altre cose". Ne avremo una misura osservando la facilità con cui gli acidi rilasciano ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione. Un acido in soluzione stabilisce questo equilibrio: Uno ione idronio si forma insieme all'anione (ione negativo) dell'acido. Questo equilibrio viene talvolta semplificato omettendo l'acqua per enfatizzare la ionizzazione dell'acido. Se lo scrivi in ​​questo modo, devi includere i simboli di stato - "(aq)". Scrivere H + (aq) implica che lo ione idrogeno sia legato a una molecola d'acqua come H3O+ . Gli ioni idrogeno sono sempre legati a qualcosa durante le reazioni chimiche. Gli acidi organici sono deboli nel senso che questa ionizzazione è molto incompleta. In qualsiasi momento, la maggior parte dell'acido sarà presente nella soluzione sotto forma di molecole non ionizzate. Ad esempio, nel caso dell'acido etanoico diluito, la soluzione contiene circa il 99% delle molecole di acido etanoico: in qualsiasi istante, solo circa l'1% si è effettivamente ionizzato. La posizione di equilibrio si trova quindi molto a sinistra. === Polarizzazione acida debole === Gli acidi organici possono solitamente essere caratterizzati nelle mappe del potenziale elettrostatico dalla presenza di un atomo di idrogeno polarizzato positivamente, mostrato in blu. Osservando le mappe sottostanti, il metanolo ha un legame OH leggermente polarizzato ed è considerato molto debolmente acido. Il legame OH nella metilammina è meno polarizzato, come mostrato dal colore blu più chiaro attorno all'idrogeno, rendendolo meno acido del metanolo. Tuttavia, il legame CH nell'etano è praticamente privo di polarità, come mostrato dall'assenza di colore blu, rendendolo non acido. La discussione seguente spiegherà la differenza di acidità di queste e di altre molecole organiche. === Confronto delle forze degli acidi deboli === La forza acida è strettamente correlata alla stabilità della base coniugata che si formerà rimuovendo un protone. Per analizzare la probabilità che una molecola sia acida, è necessario stimare la stabilità della sua base coniugata. ==== Stabilizzazione della base coniugata - Quattro considerazioni principali: ==== # Dimensioni ed elettronegatività dell'atomo che detiene la carica # La carica può essere delocalizzata per risonanza? # Ci sono effetti induttivi? # Ibridazione dell'orbitale che mantiene la carica Queste considerazioni sono elencate in ordine di importanza e spiegate singolarmente, ma devono essere considerate nel loro insieme. ==== 1. Effetti di dimensione ed elettronegatività nell'acidità ==== Confrontando gli elementi, il confronto dipende dalla loro posizione nella tavola periodica. Spostando un periodo (ovvero lungo una riga) degli elementi del gruppo principale, gli elettroni di valenza occupano tutti orbitali nello stesso livello. Questi elettroni hanno energia comparabile, quindi questo fattore non ci aiuta a discernere le differenze di stabilità relativa. Le differenze di elettronegatività sono ora il fattore dominante. Questa tendenza è evidente confrontando i valori di pKa di etano, metilammina e metanolo, che riflettono le elettronegatività relative di C < N < O. La chiave per comprendere questa tendenza è considerare l'ipotetica base coniugata in ciascun caso '': più stabile è la base coniugata, più forte è l'acido'' . In generale, più un atomo è elettronegativo, maggiore è la sua capacità di sopportare una carica negativa. Nell'anione etile, la carica negativa è portata dal carbonio, nell'anione metilammina dall'azoto e nell'anione metossido da un ossigeno. Ricordate l'andamento periodico dell'elettronegatività: aumenta anche spostandosi da sinistra a destra lungo una riga, il che significa che l'ossigeno è il più elettronegativo dei tre elementi considerati. Questo rende la carica negativa dell'anione metossido la più stabile delle tre basi coniugate e il metanolo il più forte dei tre acidi. Allo stesso modo, il carbonio è il meno elettronegativo, rendendo l'etano il più debole dei tre acidi. All'interno di un gruppo (ovvero lungo una colonna). Man mano che ci si sposta lungo la tavola periodica, gli elettroni occupano sottolivelli energetici più elevati, creando dimensioni e volumi atomici maggiori. All'aumentare del volume di un elemento, qualsiasi carica negativa presente tende a diffondersi, riducendo la densità elettronica e aumentando la stabilità. La figura seguente mostra delle sfere che rappresentano gli atomi dei blocchi ''s'' e ''p'' dalla tavola periodica in scala, mostrando i due andamenti del raggio atomico. DIDASCALIA IMMAGINE: Figura 2.9.1:Tendenze dei raggi atomici nella tavola periodica. Sebbene ci siano alcune inversioni di tendenza (ad esempio, vedi Po nella riga inferiore), gli atomi generalmente diventano più piccoli procedendo lungo la tavola periodica e più grandi procedendo lungo una colonna. I numeri indicano i raggi in pm. Questa relazione tra dimensione atomica e densità elettronica è illustrata quando si confrontano le acidità relative del metanolo, CH3OH, e del metanetiolo, CH3SH. Il valore di pKa più basso, pari a 10,4, del metanethiolo indica che si tratta di un acido più forte del metanolo, che ha un valore di pKa pari a 15,5. È importante ricordare che nessuno dei due composti è considerato un acido. Queste relazioni sono utili quando si cerca di deprotonare i composti per aumentarne la reattività chimica in condizioni di reazione non acquosa. La differenza di dimensioni si nota facilmente osservando le mappe di potenziale elettrostatico del metanolo (a sinistra) e del metanetiolo (a destra). L'atomo di zolfo del metanetiolo è più grande dell'atomo di ossigeno del metanolo. Le dimensioni maggiori dello zolfo sono in grado di delocalizzare e stabilizzare meglio la carica negativa nella sua base coniugata, il metanetiolato. ==== 2. Effetti di risonanza nell'acidità ==== Questa sezione si concentra su come le strutture di risonanza di diversi gruppi organici contribuiscano alla loro acidità relativa, anche se lo stesso elemento agisce come donatore di protoni. Quando si valutano le basi coniugate per verificare la presenza di contributori di risonanza, bisogna cercare gli elettroni mobili (coppie solitarie ed elettroni di legame pi greco). La delocalizzazione degli elettroni su due o più atomi distribuisce la densità di elettroni, aumentando la stabilità della base coniugata e aumentando l'acidità dell'acido corrispondente. Un esempio classico è il confronto tra l'acidità relativa dell'etanolo e dell'acido acetico, ma le conclusioni a cui giungeremo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e gli acidi carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è detenuta da un ossigeno, quindi non è possibile invocare tendenze periodiche. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: è possibile disegnare un collaboratore di risonanza in cui la carica negativa è attratta dal secondo ossigeno del gruppo. Le due forme di risonanza per la base coniugata sono uguali in energia, secondo le nostre “regole di risonanza” (). Ciò significa che la carica negativa dello ione acetato non si trova su un ossigeno o sull'altro, ma è condivisa tra i due. I chimici usano il termine “delocalizzazione della carica” per descrivere questa situazione. Nello ione etossido, invece, la carica negativa è “bloccata” sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a una marcata acidità. La delocalizzazione della carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, tanto da spiegare la differenza di quasi 12 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). Lo ione acetato è molto più stabile dello ione etossido, a causa degli effetti della delocalizzazione di risonanza. Gli effetti della coniugazione si possono notare confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione nel legame O-H dell'acido acetico, come dimostra il colore blu più scuro. === Perché il fenolo è acido? === I composti come gli alcoli e il fenolo che contengono un gruppo -OH collegato a un idrocarburo sono acidi molto deboli. Gli alcoli sono così debolmente acidi che, per i normali scopi di laboratorio, la loro acidità può essere praticamente ignorata. Tuttavia, il fenolo è sufficientemente acido da avere proprietà riconoscibili come acide, anche se è ancora un acido molto debole. Uno ione idrogeno può staccarsi dal gruppo -OH e trasferirsi a una base. Ad esempio, in soluzione acquosa: Poiché il fenolo è un acido molto debole, la posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. Tuttavia, il fenolo può perdere uno ione idrogeno perché lo ione fenossido (o ione fenolato - i due termini possono essere usati in modo intercambiabile) che si forma è stabilizzato grazie alla risonanza. La carica negativa dell'atomo di ossigeno è delocalizzata intorno all'anello, poiché una delle coppie solitarie dell'atomo di ossigeno può trovarsi in un orbitale p e sovrapporsi agli elettroni pi greco dell'anello benzenico. Questa sovrapposizione porta a una delocalizzazione che si estende dall'anello all'atomo di ossigeno. Di conseguenza, la carica negativa non è più interamente localizzata sull'ossigeno, ma è distribuita intorno all'intero ione. La diffusione della carica rende lo ione più stabile di quanto sarebbe se tutta la carica rimanesse sull'ossigeno. Tuttavia, l'ossigeno è l'elemento più elettronegativo dello ione e gli elettroni delocalizzati saranno attratti verso di esso. Ciò significa che ci sarà ancora molta carica intorno all'ossigeno che tenderà ad attrarre nuovamente lo ione idrogeno. Ecco perché il fenolo è solo un acido molto debole. Questo spiega perché il fenolo è un acido molto più forte del cicloesanolo. Come si può vedere nel seguente diagramma energetico, la stabilizzazione della risonanza aumenta per la base coniugata del fenolo rispetto al cicloesanolo dopo la rimozione di un protone. La stabilizzazione della risonanza in questi due casi è molto diversa. Un principio importante della risonanza è che la separazione di carica diminuisce l'importanza di chi contribuisce all'ibrido di risonanza. Le strutture che contribuiscono all'ibrido di fenolo subiscono tutte una separazione di carica, con conseguente stabilizzazione molto modesta di questo composto. D'altra parte, l'anione fenolato è già carico e i contributori canonici agiscono per disperdere la carica, determinando una sostanziale stabilizzazione di questa specie. Le basi coniugate degli alcoli semplici non sono stabilizzate dalla delocalizzazione della carica, quindi l'acidità di questi composti è simile a quella dell'acqua. A destra è riportato un diagramma energetico che mostra l'effetto della risonanza sulle acidità del cicloesanolo e del fenolo. Poiché la stabilizzazione per risonanza della base coniugata del fenolato è molto maggiore della stabilizzazione del fenolo stesso, l'acidità del fenolo rispetto al cicloesanolo aumenta. La prova che la carica negativa del fenolato è delocalizzata sui carboni orto e para dell'anello benzenico deriva dall'influenza dei sostituenti che sottraggono elettroni in quei siti. ==== Acidità dell'idrogeno α (alfa) al carbonile ==== Gli atomi di idrogeno alchilici legati a un atomo di carbonio in posizione α (alfa) (direttamente adiacente) rispetto a un gruppo C=O mostrano un'acidità insolita. Mentre i valori di pKa per i legami C-H alchilici sono tipicamente dell'ordine di 40-50, i valori di pKa per questi idrogeni alfa sono più dell'ordine di 19-20. Questo è dovuto quasi esclusivamente alla risonanza dei legami con il gruppo C=O. Ciò è dovuto quasi esclusivamente alla stabilizzazione per risonanza del carbanione prodotto, chiamato enolato, come illustrato nel diagramma seguente. L'effetto del C=O stabilizzante si nota confrontando i pKa degli idrogeni α delle aldeidi (~16-18), dei chetoni (~19-21) e degli esteri (~23-25). ==== 3. Effetti induttivi ==== L'effetto induttivo è un effetto sperimentalmente osservato della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, con conseguente dipolo permanente in un legame. Ad esempio, in un gruppo acido carbossilico la presenza di cloro su carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo acido carbossilico. L'atomo di cloro è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi è in grado di “indurre” o “tirare” la densità di elettroni verso di sé, allontanandola dal gruppo carbossilico. In questo modo la densità di elettroni della base coniugata si distribuisce ulteriormente, con un effetto stabilizzante. In questo contesto, il sostituente del cloro è chiamato '''gruppo che sottrae elettroni'''. Si noti che l'effetto di abbassamento del pKa di ciascun atomo di cloro, pur essendo significativo, non è così drammatico come l'effetto di risonanza delocalizzante illustrato dalla differenza dei valori di pKa tra un alcol e un acido carbossilico. In generale, gli effetti di risonanza sono più potenti di quelli induttivi. Confrontare i valori di pKa dell'acido acetico e dei suoi derivati mono-, di- e triclorurati: Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe di potenziale elettrostatico dell'acido acetico (a sinistra) e dell'acido tricloroacetico (a destra). Il legame O-H dell'acido tricloracetico è altamente polarizzato, come mostra il colore blu scuro. Ciò dimostra che l'acido tricoloracetico è un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché l'effetto induttivo dipende dall'elettronegatività, i sostituenti del fluoro hanno un effetto di abbassamento del pKa più pronunciato rispetto ai sostituenti del cloro. Inoltre, l'induzione avviene attraverso legami covalenti e la sua influenza diminuisce sensibilmente con la distanza: quindi un cloro a due carboni di distanza da un gruppo acido carbossilico ha un effetto minore rispetto a un cloro a un solo carbonio di distanza. L'acido 2-cloropropanoico ha un pKa di 2,8, mentre per l'acido 3-cloropropanoico il pKa è di 4,0. I gruppi alchilici (idrocarburi) sono deboli donatori di elettroni induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità di elettroni sulla base coniugata, causando una maggiore concentrazione di elettroni e producendo un effetto destabilizzante. L'effetto induttivo dei gruppi alchilici provoca una variazione significativa nelle acidità dei diversi acidi carbossilici. Si noti che l'effetto induttivo diminuisce dopo che la catena alchilica è lunga circa tre carboni. {| class="wikitable" | |'''pKa''' |- |HCOOH (Methanoic Acid or Formic Acid) |3.75 |- |CH3COOH (Ethanoic Acid or Acetic Acid) |4.76 |- |CH3CH2COOH (Propanoic Acid) |4.87 |- |CH3CH2CH2COOH (Butanoic Acid) |4.82 |} ==== 4. Ibridazione degli orbitali ==== L'ibridazione di un orbitale influisce sulla sua elettronegatività. All'interno di un guscio, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati è sp > sp2 > sp3, poiché la percentuale del carattere s diminuisce con l'aggiunta di orbitali p agli ibridi. Questa tendenza indica che gli orbitali ibridati sp sono più stabili con una carica negativa rispetto agli orbitali ibridati sp3. La tabella seguente mostra come l'ibridazione degli orbitali influenzi l'acidità relativa. {| class="wikitable" |'''compound''' | |'''hybridization''' |'''''s'' character''' |'''pKa''' | |- | | |sp3 |25% |50 |weakest acid |- | | |sp2 |33% |44 |↓ |- | | | | |36 |↓ |- | | |sp |50% |25 |↓ |- | | | | |16 |strongest acid |} === Confronto tra le forze delle basi deboli === Tecnicamente, le basi organiche sono caratterizzate dalla presenza di un atomo con una coppia di elettroni solitari. Queste coppie di elettroni solitari contengono un'alta densità di elettroni, mostrata in rosso nelle mappe di potenziale elettrostatico, e possono legarsi a H+. Di seguito sono riportate le mappe del metanolo, dell'ammina metilica e dell'acetone. Tutti e tre i composti possono essere protonati con un acido sufficientemente forte. Si noti che tutti e tre questi composti hanno anche la capacità di donare un protone quando reagiscono con una base sufficientemente forte. Il fatto che questi composti agiscano come acidi o basi dipende dalle condizioni. È comune confrontare quantitativamente le basi utilizzando i pKa dei loro acidi coniugati piuttosto che i loro pKb. Poiché pKa + pKb = 14, più alto è il pKa e più forte è la base, in contrasto con la consueta relazione inversa tra pKa e acidità. Ricordiamo che l'ammoniaca (NH3) agisce come base perché l'atomo di azoto ha una coppia solitaria di elettroni che può accettare un protone. L'acido coniugato della maggior parte delle ammine alchiliche semplici ha un pKa compreso tra 9,5 e 11,0 e le loro soluzioni acquose sono basiche (hanno un pH compreso tra 11 e 12, a seconda della concentrazione). Ciò può essere illustrato dalla reazione seguente, in cui un'ammina rimuove un protone dall'acqua per formare ioni ammonio sostituiti (ad esempio NH4+) e ioni idrossido (OH-): Le ammine sono uno degli unici gruppi funzionali neutri considerati basici. Ciò è una conseguenza diretta della presenza di una coppia di elettroni non condivisi sull'azoto. La coppia di elettroni non condivisi è meno stretta dall'azoto di un'ammina rispetto all'ossigeno corrispondente di un alcol, il che la rende più disponibile ad agire come base. Come esempio specifico, la metilammina reagisce con l'acqua per formare lo ione metilammonio e lo ione OH-. ==== Esempio: Ammoniaca ==== Tutte le basi hanno delle somiglianze con l'ammoniaca e quindi inizieremo a vedere il motivo delle sue proprietà di base. Ai fini di questo argomento, prenderemo la definizione di base come “una sostanza che si combina con ioni idrogeno (protoni)”. Per avere una misura di ciò, osserviamo la facilità con cui le basi sottraggono ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione nell'acqua. L'ammoniaca in soluzione stabilisce questo equilibrio: NH3+H2O⇌NH+4+OH−(2.10.1) Si forma uno ione ammonio insieme a ioni idrossido. Poiché l'ammoniaca è solo una base debole, non si aggrappa allo ione idrogeno in più in modo molto efficace e quindi la reazione è reversibile. In qualsiasi momento, circa il 99% dell'ammoniaca è presente come molecola non reagita. La posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. L'ammoniaca reagisce come base a causa della coppia solitaria attiva sull'azoto. L'azoto è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi attrae verso di sé gli elettroni di legame della molecola di ammoniaca. Ciò significa che, oltre alla coppia solitaria, c'è un accumulo di carica negativa intorno all'atomo di azoto. Questa combinazione di negatività extra e di coppia solitaria attiva attira il nuovo idrogeno dall'acqua. Osservando la tabella seguente, è chiaro che la basicità dei composti contenenti azoto è fortemente influenzata dalla loro struttura. La variazione della basicità di questi composti può essere spiegata principalmente dagli effetti della delocalizzazione degli elettroni discussi in precedenza. Tabella 2.9.1: PKa degli acidi coniugati di una serie di ammine. {| class="wikitable" !Compound | | | | | | | | | | |- align="center" !pKa |11.0 |10.7 |10.7 |9.3 |5.2 |4.6 |1.0 |0.0 | -1.0 | -10.0 |} === Effetti induttivi nella basicità dell'azoto === Le alchilammine sono più basiche dell'ammoniaca poiché i gruppi alchilici donano elettroni all'azoto più elettronegativo. Questo effetto induttivo fa sì che la densità di elettroni sull'azoto dell'alchilammina sia maggiore di quella dell'azoto dell'ammonio. Ciò significa che sull'atomo di azoto si accumulerà una piccola quantità di carica negativa supplementare. Questa negatività extra intorno all'azoto rende la coppia solitaria ancora più attraente per gli ioni idrogeno. Di conseguenza, le ammine alchiliche primarie, secondarie e terziarie sono più basiche dell'ammoniaca. Il gruppo metilico spinge la densità di elettroni verso l'azoto, rendendolo più basico. Il fatto di rendere l'azoto più negativo aiuta la coppia solitaria a raccogliere uno ione idrogeno. Che effetto ha lo ione metilammonio positivo che si forma? È più stabile di uno ione ammonio semplice? Confrontate lo ione metilammonio con uno ione ammonio: Nello ione metilammonio, la carica positiva viene diffusa intorno allo ione grazie all'effetto di “spinta elettronica” del gruppo metilico. Quanto più è possibile diffondere la carica intorno allo ione, tanto più stabile diventa uno ione. Nello ione ammonio non c'è modo di diffondere la carica. Riassumendo: * L'azoto è più negativo nella metilammina che nell'ammoniaca e quindi raccoglie più facilmente uno ione idrogeno. * Lo ione formato dalla metilammina è più stabile di quello formato dall'ammoniaca e quindi ha meno probabilità di liberarsi nuovamente dello ione idrogeno. L'insieme di queste caratteristiche fa sì che la metilammina sia una base più forte dell'ammoniaca. === Effetti di risonanza nella basicità dell'azoto === L'effetto di risonanza spiega anche perché un atomo di azoto è basico quando si trova in un'ammina, ma non è significativamente basico quando fa parte di un gruppo ammidico. Mentre la coppia di elettroni solitari di un azoto amminico è localizzata in un punto, la coppia solitaria di un azoto ammidico è delocalizzata per risonanza. La coppia solitaria è stabilizzata dalla delocalizzazione per risonanza. Ecco un altro modo di pensare: la coppia solitaria di un azoto ammidico non è disponibile per il legame con un protone - questi due elettroni sono troppo stabili perché fanno parte del sistema di legame pi greco delocalizzato. La mappa del potenziale elettrostatico mostra l'effetto della risonanza sulla basicità di un'ammide. La mappa mostra che la densità elettronica, indicata in rosso, è quasi completamente spostata verso l'ossigeno. Ciò diminuisce notevolmente la basicità degli elettroni della coppia solitaria sull'azoto in un'ammide. {| class="wikitable" | | |} L'anilina, l'analogo amminico del fenolo, è sostanzialmente meno basica di un'ammina (come evidenziato dal pKa degli acidi coniugati). Possiamo utilizzare lo stesso ragionamento che abbiamo fatto per confrontare l'acidità di un fenolo con quella di un alcol. Nell'anilina, la coppia solitaria sull'atomo di azoto è stabilizzata dalla risonanza con il sistema pi greco aromatico, rendendolo meno disponibile per il legame e quindi meno basico. In questi casi, sembra che ogni volta si rompa lo stesso legame ossigeno-idrogeno e quindi ci si potrebbe aspettare che le forze siano simili. Il fattore più importante nel determinare le forze acide relative di queste molecole è la natura degli ioni formati. Si ottiene sempre uno ione idronio, che è costante, ma la natura dell'anione (lo ione negativo) varia notevolmente da caso a caso. Introduzione alla teoria acido-base di Lewis == Acidi e Basi - La definizione di Lewis == === Termini chiave === # Base di Lewis # Elettrofilo # Nucleofilo<br /> === Appunti di studio === Il concetto di acidità e basicità di Lewis vi sarà molto utile quando studierete i meccanismi di reazione. La consapevolezza che uno ione come (immagine) è carente di elettroni ed è quindi un acido di Lewis, dovrebbe aiutarvi a capire perché questo ione reagisce con sostanze che sono basi di Lewis (ad esempio, H2O). === Introduzione alla teoria acido-base di Lewis === La teoria acido-base di Brønsted è stata utilizzata in tutta la storia della chimica degli acidi e delle basi. Tuttavia, questa teoria è molto restrittiva e si concentra principalmente su acidi e basi che agiscono come donatori e accettori di protoni. A volte si verificano condizioni in cui la teoria non si adatta necessariamente, come ad esempio nei solidi e nei gas. Nel 1923, G.N. Lewis della UC Berkeley propose una teoria alternativa per descrivere gli acidi e le basi. La sua teoria forniva una spiegazione generalizzata di acidi e basi basata sulla struttura e sul legame. Grazie all'uso della definizione di Lewis di acidi e basi, i chimici sono ora in grado di prevedere una più ampia varietà di reazioni acido-base. La teoria di Lewis utilizzava gli elettroni invece del trasferimento di protoni e affermava specificamente che un acido è una specie che accetta una coppia di elettroni mentre una base dona una coppia di elettroni. (Esempio di base di Lewis (atomo di ossigeno del carbonile) che reagisce con l'acido di Lewis (ione Mg2+).) La reazione tra un acido e una base di Lewis produce un legame covalente coordinato. Un legame covalente coordinato è solo un tipo di legame covalente in cui un reagente dona entrambi gli elettroni per formare il legame. In questo caso, la base di Lewis dona i suoi elettroni per formare un legame con l'acido di Lewis. Il prodotto risultante è chiamato composto di addizione, o più comunemente complesso. Il flusso di coppie di elettroni dalla base di Lewis all'acido di Lewis è rappresentato da frecce curve, come quelle utilizzate per le strutture di risonanza nella sezione 2.5. Le frecce curve significano sempre che una coppia di elettroni si sposta dall'atomo in coda alla freccia all'atomo in testa alla freccia. In questo caso la coppia di elettroni solitari della base di Lewis attacca l'acido di Lewis formando un legame. Questo nuovo tipo di movimento della coppia di elettroni, insieme a quelli descritti nella Sezione 2.5, verrà utilizzato in tutto il testo per descrivere il flusso di elettroni durante le reazioni. * Acido di Lewis: specie che accetta una coppia di elettroni e che in genere ha orbitali liberi o un legame polare che coinvolge l'idrogeno tale da poter donare H+ (che ha un orbitale 1s vuoto). * Base di Lewis: una specie che dona una coppia di elettroni e avrà elettroni solitari di legame <math>\pi</math> <br /> === Acidi di Lewis === I composti neutri del boro, dell'alluminio e degli altri elementi del Gruppo 13 (BF3, AlCl3), che possiedono solo sei elettroni di valenza, hanno una forte tendenza a guadagnare una coppia di elettroni aggiuntiva. Poiché questi composti sono circondati solo da tre gruppi di elettroni, sono ibridati sp2, contengono un orbitale p libero e sono potenti acidi di Lewis. La coppia di elettroni solitari della trimetilammina è contenuta in un orbitale ibrido sp3 che la rende una base di Lewis. Questi due orbitali si sovrappongono, creando un legame covalente in un complesso trifluoruro di boro-trimetilammina. Il movimento degli elettroni durante questa interazione è indicato da una freccia. (immagini) Gli ioni positivi sono spesso acidi di Lewis perché hanno un'attrazione elettrostatica per i donatori di elettroni. Ne sono un esempio i metalli alcalini e alcalino-terrosi nelle colonne del gruppo IA e IIA. K+, Mg2+ e Ca2+ sono talvolta considerati acidi di Lewis in biologia, ad esempio. Questi ioni sono forme molto stabili di questi elementi grazie ai loro bassi potenziali di ionizzazione degli elettroni. L'interazione tra un catione di magnesio (Mg+2) e un ossigeno carbonilico è un esempio comune di reazione acido-base di Lewis. L'ossigeno carbonilico (la base di Lewis) dona una coppia di elettroni al catione di magnesio (l'acido di Lewis). Come vedremo nel Capitolo 19, quando inizieremo lo studio delle reazioni che coinvolgono i gruppi carbonilici, questa interazione ha l'effetto molto importante di aumentare la polarità del doppio legame carbonio-ossigeno. (immagine) La regola degli otto elettroni non vale per tutta la tavola periodica. Per ottenere le configurazioni dei gas nobili, alcuni atomi possono avere bisogno di diciotto elettroni nel loro guscio di valenza. I metalli di transizione come il titanio, il ferro e il nichel possono avere fino a diciotto elettroni e possono spesso accettare coppie di elettroni dalle basi di Lewis. I metalli di transizione sono spesso acidi di Lewis. Ad esempio, il titanio ha quattro elettroni di valenza e può formare quattro legami in composti come il tetrachide di titanio (isopropossido), qui sotto, o il tetracloruro di titanio, TiCl4. Tuttavia, l'atomo di titanio in questo composto ha solo otto elettroni di valenza, non diciotto. Può facilmente accettare elettroni da donatori. (immagine) === Il protone come comune acido di Lewis === Forse l'esempio più comune di acido di Lewis è anche il più semplice. È il catione idrogeno (H+) o protone. Si chiama protone perché, nella maggior parte degli atomi di idrogeno, l'unica particella del nucleo è un protone. Se un elettrone viene rimosso per creare un catione, rimane solo un protone. Il protone è un acido di Lewis per una serie di motivi. Ha una carica positiva e quindi attira gli elettroni, che sono negativi. Inoltre, non ha la configurazione elettronica del suo vicino di gas nobile, l'elio. L'elio ha due elettroni. Se una base di Lewis o un nucleofilo dona una coppia di elettroni a un protone, quest'ultimo otterrà la configurazione di gas nobile dell'elio. (immagine) Tuttavia, i cationi idrogeno non sono così semplici. In realtà non sono così comuni. Al contrario, i protoni sono generalmente sempre legati a una base di Lewis. L'idrogeno è quasi sempre legato covalentemente (o coordinatamente) a un altro atomo. Molti degli altri elementi che si trovano comunemente nei composti con l'idrogeno sono più elettronegativi dell'idrogeno. Di conseguenza, l'idrogeno ha spesso una carica positiva parziale che lo fa agire ancora come un acido di Lewis. Una reazione acido-base che coinvolge i protoni può essere meglio espressa come: (immagine) Le interazioni acido-base di Lewis che abbiamo visto finora sono leggermente diverse. Invece di due composti che si uniscono e formano un legame, abbiamo una base di Lewis che sostituisce un'altra a un protone. Nella reazione si verificano due movimenti specifici di elettroni, entrambi indicati dalle frecce. Gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno attaccano l'idrogeno per formare un legame O-H nel prodotto. Inoltre, gli elettroni del legame H-Cl si spostano per diventare una coppia solitaria sul cloro quando il legame H-Cl si rompe. Queste due frecce insieme rappresentano il meccanismo di questa reazione acido-base. (immagine) === '''Basi di Lewis''' === Cosa rende una molecola (o un atomo o uno ione) una base di Lewis? Deve avere una coppia di elettroni disponibili da condividere con un altro atomo per formare un legame. Gli elettroni più facilmente disponibili sono quelli che non sono già in legami. Gli elettroni di legame hanno una bassa energia. Gli elettroni non di legame hanno un'energia più alta e possono essere stabilizzati quando vengono delocalizzati in un nuovo legame. Le basi di Lewis hanno solitamente elettroni non leganti o coppie solitarie, il che rende i composti di ossigeno e azoto delle comuni basi di Lewis. Le basi di Lewis possono essere anioniche o neutre. Il requisito fondamentale è che abbiano una coppia di elettroni da donare. (immagine) ==== Nota 1: Ammoniaca ==== L'ammoniaca, NH3, ha una coppia solitaria ed è una base di Lewis. Può donare a composti che accettano elettroni. (immagine) Non tutti i composti possono agire come basi di Lewis. Ad esempio, il metano, CH4, ha tutti gli elettroni di valenza in coppie di legame. Queste coppie di legame sono troppo stabili per essere donate in condizioni normali, quindi il metano non è una base di Lewis. Anche i composti neutri del boro hanno tutti gli elettroni in coppie di legame. Ad esempio, il borano, BH3, non ha coppie solitarie; tutti i suoi elettroni di valenza sono in legami. I composti del boro non sono tipicamente basi di Lewis. (immagine) ==== Esercizio 2.10.1 ==== Quali dei seguenti composti vi aspettereste siano basi di Lewis? a) SiH4 b) AlH3 c) PH3 d) SH2 e) -SH === Complessi acido-base di Lewis === Cosa succede quando una base di Lewis dona una coppia di elettroni a un acido di Lewis? Il formalismo di spinta degli elettroni (frecce) che abbiamo utilizzato per illustrare il comportamento degli acidi e delle basi di Lewis ha lo scopo di mostrare la direzione del movimento degli elettroni dal donatore all'accettore. Tuttavia, poiché un legame può essere considerato come una coppia di elettroni condivisi tra due atomi (in questo caso, tra il donatore e l'accettore), queste frecce mostrano anche dove si formano i legami. figura 2.10.7 Gli elettroni donati da una base di Lewis a un acido di Lewis formano un nuovo legame. Dall'acido e dalla base di Lewis più piccoli si forma un nuovo composto più grande. Questo composto è chiamato complesso acido-base di Lewis. Un semplice esempio di complessazione acido-base di Lewis riguarda l'ammoniaca e il trifluoruro di boro. L'atomo di azoto ha una coppia solitaria ed è un donatore di elettroni. Il boro non ha un ottetto ed è un accettore di elettroni. I due composti possono formare un complesso acido-base di Lewis o un complesso di coordinazione. figura 2.10.8 Quando l'azoto dona una coppia di elettroni da condividere con il boro, il legame che si forma è talvolta chiamato legame di coordinazione. Un legame di coordinazione è qualsiasi legame covalente che si forma quando un atomo porta una coppia dei suoi elettroni e li dona a un altro. Nella terminologia della chimica organica, il donatore di elettroni è chiamato '''nucleofilo''' e l'accettore di elettroni è chiamato '''elettrofilo''' . L'ammoniaca è un nucleofilo e il trifluoruro di boro è un elettrofilo. * Poiché le basi di Lewis sono attratte dagli atomi con carenza di elettroni e poiché la carica positiva è generalmente associata al nucleo di un atomo, le basi di Lewis sono talvolta chiamate "nucleofili". Nucleofilo significa amante del nucleo. * Poiché gli acidi di Lewis attraggono le coppie di elettroni, a volte vengono chiamati "elettrofili". Elettrofilo significa che ama gli elettroni. ===== Esercizio ===== Per la seguente reazione, aggiungere frecce curve (formalismo di spinta degli elettroni) per indicare il flusso di elettroni. ===== Esercizio ===== Si forma un complesso acido-base di Lewis tra THF (tetraidrofurano) e borano, BH 3 . a) Quale composto è l'acido di Lewis? Quale è la base di Lewis? b) Quale atomo nell'acido di Lewis è il sito acido? Perché? c) Quale atomo nella base di Lewis è il sito basico? Perché? d) Quanti donatori sarebbero necessari per soddisfare il sito acido? e) Mostrare, utilizzando la notazione a freccia, la reazione per formare un complesso acido-base di Lewis. f) Il borano è altamente piroforico; reagisce violentemente con l'aria, incendiandosi. Mostra, usando la notazione a freccia, cosa potrebbe accadere quando il borano entra in contatto con l'aria. g) Il complesso borano-THF è molto meno piroforico del borano. Perché, secondo te, è così? Aggiungi qui il testo degli esercizi. == Interazioni non covalenti tra molecole == ==== Obiettivi ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare le varie forze intermolecolari che possono essere in gioco in un dato composto organico. # descrivere come le forze intermolecolari influenzano le proprietà fisiche, la forma tridimensionale e la struttura dei composti. ==== Termini chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forze dipolo-dipolo * Forze di dispersione di Londra * legame idrogeno * forze intermolecolari * interazione non covalente * forze di van der Waals === Introduzione === Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solidi. A differenza delle forze ''intramolecolari'' , come i legami covalenti che tengono insieme gli atomi nelle molecole e negli ioni poliatomici, le forze ''intermolecolari'' tengono insieme le molecole in un liquido o in un solido. Le forze intermolecolari sono generalmente molto più deboli dei legami covalenti. Ad esempio, sono necessari 927 kJ per vincere le forze intramolecolari e rompere entrambi i legami O–H in 1 mole di acqua, ma ne bastano solo circa 41 kJ per vincere le attrazioni intermolecolari e convertire 1 mole di acqua liquida in vapore acqueo a 100 °C. (Nonostante questo valore apparentemente basso, le forze intermolecolari nell'acqua liquida sono tra le più intense conosciute!) Data la grande differenza nell'intensità delle forze intra- e intermolecolari, i cambiamenti tra lo stato solido, liquido e gassoso si verificano quasi invariabilmente per le sostanze molecolari ''senza rompere i legami covalenti'' . ==== Nota ==== ''Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solid''i. Le forze intermolecolari determinano le proprietà della massa, come i punti di fusione dei solidi e i punti di ebollizione dei liquidi. I liquidi bollono quando le molecole hanno abbastanza energia termica per superare le forze attrattive intermolecolari che le tengono insieme, formando così bolle di vapore all'interno del liquido. Allo stesso modo, i solidi si sciolgono quando le molecole acquisiscono sufficiente energia termica per superare le forze intermolecolari che le bloccano nel solido. Una reazione che avviene all'interno della stessa molecola è intramolecolare; una reazione che avviene tra due molecole è intermolecolare. Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica, cioè derivano dall'interazione tra specie con carica positiva e negativa. Come i legami covalenti e ionici, le interazioni intermolecolari sono la somma di componenti attrattive e repulsive. Poiché le interazioni elettrostatiche diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza tra le molecole, le interazioni intermolecolari sono più importanti per i solidi e i liquidi, dove le molecole sono vicine. Queste interazioni diventano importanti per i gas solo a pressioni molto elevate, dove sono responsabili delle deviazioni osservate dalla legge dei gas ideali. In questa sezione consideriamo esplicitamente tre tipi di interazioni intermolecolari: forze dipolo-dipolo, forze di dispersione e legami a idrogeno. Queste interazioni intermolecolari sono chiamate anche forze di van der Waals o interazioni non covalenti. === Interazioni dipolo-dipolo === I legami covalenti polari si comportano come se gli atomi legati avessero cariche frazionali localizzate uguali ma opposte (cioè, i due atomi legati generano un dipolo). Se la struttura di una molecola è tale che i singoli dipoli di legame non si annullano a vicenda, allora la molecola ha un momento di dipolo netto. Le molecole con momento di dipolo netto tendono ad allinearsi in modo che l'estremità positiva di un dipolo sia vicina all'estremità negativa di un altro e viceversa, come mostrato nella Figura 2.12.1 parti (a e b). Le disposizioni in cui due estremità positive o due negative sono adiacenti (parti (c e d) della Figura 2.12.1) sono a più alta energia, poiché le cariche simili si respingono. Quindi le interazioni dipolo-dipolo, come quelle nelle parti (a e b) della Figura 2.12.1, sono interazioni intermolecolari attrattive interazioni intermolecolari repulsive. (immagine 2.12.1) Poiché le molecole in un liquido si muovono liberamente e continuamente, le molecole sperimentano sempre simultaneamente interazioni dipolo-dipolo sia attrattive che repulsive, come mostrato nella Figura 2.12.2. In media, tuttavia, dominano le interazioni attrattive. (immagine 2.12.2) Il clorometano è un esempio di molecola polare. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra un'alta densità di elettroni (in rosso) intorno al cloro elettronegativo, che gli conferisce una parziale carica negativa. L'altra estremità della molecola ha una densità di elettroni che la allontana, conferendole una carica positiva parziale, visibile in blu. Le estremità positive e negative di diverse molecole di clorometano sono attratte l'una dall'altra attraverso questa interazione elettrostatica. (immagine) Poiché ogni estremità di un dipolo possiede solo una frazione della carica di un elettrone, le interazioni dipolo-dipolo sono sostanzialmente più deboli delle interazioni tra due ioni, ciascuno dei quali ha una carica di almeno ±1, o tra un dipolo e uno ione, in cui una delle specie ha almeno una carica positiva o negativa completa. Inoltre, l'interazione attrattiva tra dipoli diminuisce molto più rapidamente con l'aumentare della distanza rispetto alle interazioni ione-ione. Ricordiamo che l'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/rrrrr, ovvero 64 volte. Pertanto, una sostanza come l'HCl, che è parzialmente tenuta insieme da interazioni dipolo-dipolo, è un gas a temperatura ambiente e a 1 atm di pressione, mentre il NaCl, che è tenuto insieme da interazioni ioniche, è un solido ad alto punto di fusione. All'interno di una serie di composti di massa molare simile, la forza delle interazioni intermolecolari aumenta con l'aumentare del momento di dipolo delle molecole, come mostrato nella Tabella 2.12.1. Utilizzando quanto appreso sulla previsione delle polarità relative dei legami a partire dalle elettronegatività degli atomi legati, si possono fare delle ipotesi istruttive sui punti di ebollizione relativi di molecole simili. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.1: Relazioni tra Momento di dipolo e il punto di ebollizione per composti organici di massa molare simile !Composto !Massa molare (g/mol) !Momento di dipolo (D) !Punto di ebollizione (K) |- |C 3 H 6 (ciclopropano) |42 |0 |240 |- |CH 3 OCH 3 (dimetil etere) |46 |1.30 |248 |- |CH 3 CN (acetonitrile) |41 |3.9 |355 |} ==== Nota ==== L'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/r, mentre l'energia attrattiva tra due dipoli è proporzionale a 1/r6. ==== Esempio 2.12.1 ==== Disporre l'etil metil etere (CH3OCH2CH3), il 2-metilpropano [isobutano, (CH3)2CHCH3] e l'acetone (CH3COCH3) in ordine crescente di punto di ebollizione. Le loro strutture sono le seguenti: (immagine) ===== Strategia: ===== Confrontate le masse molari e le polarità dei composti. I composti con masse molari più elevate e che sono polari avranno i punti di ebollizione più alti. ===== Soluzione: ===== I tre composti hanno essenzialmente la stessa massa molare (58-60 g/mol), quindi dobbiamo considerare le differenze di polarità per prevedere la forza delle interazioni intermolecolari dipolo-dipolo e quindi i punti di ebollizione dei composti. Il primo composto, il 2-metilpropano, contiene solo legami C-H, che non sono molto polari perché C e H hanno valori di elettronegatività simili. Dovrebbe quindi avere un momento di dipolo molto piccolo (ma non nullo) e un punto di ebollizione molto basso. L'etere etilico metilico ha una struttura simile a quella dell'H2O; contiene due legami singoli polari C-O orientati con un angolo di circa 109° l'uno rispetto all'altro, oltre a legami C-H relativamente non polari. Di conseguenza, i dipoli dei legami C-O si rafforzano parzialmente l'un l'altro e generano un momento di dipolo significativo che dovrebbe dare un punto di ebollizione moderatamente alto. L'acetone contiene un doppio legame C=O polare orientato a circa 120° rispetto a due gruppi metilici con legami C-H non polari. Il dipolo del legame C-O corrisponde quindi al dipolo molecolare, il che dovrebbe comportare un momento di dipolo piuttosto grande e un punto di ebollizione elevato. Si prevede quindi il seguente ordine di punti di ebollizione: 2-metilpropano < etil-metil-etere < acetone. Questo risultato è in buon accordo con i dati reali: 2-metilpropano, punto di ebollizione = -11,7°C, e momento di dipolo (μ) = 0,13 D; metiletere, punto di ebollizione = 7,4°C e μ = 1,17 D; acetone, punto di ebollizione = 56,1°C e μ = 2,88 D. ===== Esercizio 2.11.1 ===== Disporre il tetrafluoruro di carbonio (CF4), il solfuro di etile e metile (CH3SC2H5), il dimetilsolfossido [(CH3)2S=O] e il 2-metilbutano [isopentano, (CH3)2CHCH2CH3] in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Forze di Dispersione di London === Finora abbiamo considerato solo le interazioni tra molecole polari, ma è necessario considerare altri fattori per spiegare perché molte molecole non polari, come il bromo, il benzene e l'esano, sono liquide a temperatura ambiente e altre, come lo iodio e il naftalene, sono solide. Anche i gas nobili possono essere liquefatti o solidificati a basse temperature, ad alte pressioni o in entrambi i casi. Che tipo di forze attrattive possono esistere tra molecole o atomi non polari? A questa domanda ha risposto Fritz London (1900-1954), un fisico tedesco che in seguito ha lavorato negli Stati Uniti. Nel 1930, London propose che le fluttuazioni temporanee nella distribuzione degli elettroni all'interno degli atomi e delle molecole non polari possono portare alla formazione di momenti di dipolo istantanei di breve durata, che producono forze attrattive chiamate forze di dispersione di London tra sostanze altrimenti non polari. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.2: Punti di fusione e di ebollizione normali di alcuni elementi e composti non polari !Sostanza !Massa molare (g/mol) !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) |- |Ar |40 | -189,4 | -185,9 |- |Xe |131 | -111,8 | -108,1 |- |Numero 2 |28 | -210 | -195,8 |- |O 2 |32 | -218,8 | -183,0 |- |F 2 |38 | -219,7 | -188,1 |- |Io 2 |254 |113.7 |184,4 |- |Capitolo 4 |16 | -182,5 | -161,5 |} Consideriamo ad esempio una coppia di atomi di He adiacenti. In media, i due elettroni di ciascun atomo di He sono distribuiti uniformemente intorno al nucleo. Tuttavia, poiché gli elettroni sono in costante movimento, è probabile che la loro distribuzione in un atomo sia asimmetrica in un dato istante, dando luogo a un momento di dipolo istantaneo. Come mostrato nella parte (a) della Figura 2.12.3, il momento di dipolo istantaneo di un atomo può interagire con gli elettroni di un atomo adiacente, attirandoli verso l'estremità positiva del dipolo istantaneo o respingendoli dall'estremità negativa. L'effetto netto è che il primo atomo causa la formazione temporanea di un dipolo, detto indotto, nel secondo. Le interazioni tra questi dipoli temporanei fanno sì che gli atomi siano attratti l'uno dall'altro. Queste interazioni attrattive sono deboli e diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza. London è riuscito a dimostrare con la meccanica quantistica che l'energia attrattiva tra le molecole dovuta alle interazioni tra dipoli temporanei e dipoli indotti diminuisce come 1/r6. Raddoppiando la distanza, quindi, l'energia attrattiva diminuisce di 26 volte, ovvero di 64 volte. (immagine 2,12.3) Le interazioni dipolo-dipolo istantanee indotte tra molecole non polari possono produrre attrazioni intermolecolari così come producono attrazioni interatomiche in sostanze monoatomiche come lo Xe. Questo effetto, illustrato per due molecole di H2 nella parte (b) della Figura 2.12.3, tende a diventare più pronunciato all'aumentare delle masse atomiche e molecolari (Tabella 2.12.3). Per esempio, lo Xe bolle a -108,1°C, mentre l'He bolle a -269°C. La ragione di questa tendenza è che la forza di dispersione di Londra è legata alla facilità con cui la distribuzione degli elettroni in un dato atomo può essere perturbata. In atomi piccoli come l'He, i due elettroni 1s sono tenuti vicino al nucleo in un volume molto piccolo e le repulsioni elettrone-elettrone sono abbastanza forti da impedire una significativa asimmetria nella loro distribuzione. Negli atomi più grandi, come lo Xe, invece, gli elettroni esterni sono attratti molto meno fortemente dal nucleo a causa dei gusci intermedi pieni. Di conseguenza, è relativamente facile deformare temporaneamente la distribuzione degli elettroni per generare un dipolo istantaneo o indotto. La facilità di deformazione della distribuzione degli elettroni in un atomo o in una molecola è chiamata polarizzabilità. Poiché la distribuzione degli elettroni è più facilmente perturbabile nelle specie grandi e pesanti che in quelle piccole e leggere, si dice che le sostanze più pesanti tendono a essere molto più polarizzabili di quelle più leggere. La polarizzabilità di una sostanza determina anche il modo in cui interagisce con ioni e specie che possiedono dipoli permanenti. Le forze di dispersione di London sono quindi responsabili della tendenza generale verso punti di ebollizione più elevati con l'aumento della massa molecolare e della superficie in una serie omologa di composti, come gli alcani (parte (a) della Figura 2.12.4). L'intensità delle forze di dispersione di Londra dipende anche in modo significativo dalla forma molecolare, perché la forma determina la quantità di una molecola che può interagire con le molecole vicine in qualsiasi momento. Ad esempio, la parte (b) della Figura 2.12.4 mostra il 2,2-dimetilpropano (neopentano) e l'n-pentano, entrambi con formula empirica C5H12. Il neopentano è quasi sferico, con una piccola superficie per le interazioni intermolecolari, mentre l'n-pentano ha una conformazione allungata che gli consente di entrare in stretto contatto con altre molecole di n-pentano. Di conseguenza, il punto di ebollizione del neopentano (9,5°C) è inferiore di oltre 25°C rispetto a quello del n-pentano (36,1°C). (immagine 2.12.4) Tutte le molecole, polari o non polari, sono attratte l'una dall'altra dalle forze di dispersione di London, oltre che da altre forze attrattive eventualmente presenti. In generale, tuttavia, le interazioni dipolo-dipolo nelle piccole molecole polari sono significativamente più forti delle forze di dispersione di London, per cui le prime predominano. ==== Esempio 2.12.2 ==== Disporre n-butano, propano, 2-metilpropano [isobutano] e n-pentano in ordine crescente di punto di ebollizione. ===== Strategia: ===== Determinare le forze intermolecolari nei composti e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== I quattro composti sono alcani e non polari, quindi le forze di dispersione di Londra sono le uniche forze intermolecolari importanti. Queste forze sono generalmente più forti con l'aumentare della massa molecolare, quindi il propano dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso e il n-pentano quello più alto, con i due isomeri del butano che si collocano nel mezzo. Dei due isomeri del butano, il 2-metilpropano è più compatto, mentre il n-butano ha una forma più allungata. Di conseguenza, ci aspettiamo che le interazioni intermolecolari per il n-butano siano più forti a causa della sua maggiore area superficiale, con un conseguente punto di ebollizione più alto. L'ordine complessivo è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: propano (-42,1°C) < 2-metilpropano (-11,7°C) < n-butano (-0,5°C) < n-pentano (36,1°C). ==== Esercizio 2.11.2 ==== Disporre GeH4, SiCl4, SiH4, CH4 e GeCl4 in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Legami a idrogeno === Le molecole con atomi di idrogeno legati ad atomi elettronegativi come O, N e F (e in misura molto minore Cl e S) tendono a presentare interazioni intermolecolari insolitamente forti. Queste determinano punti di ebollizione molto più elevati rispetto a quelli osservati per le sostanze in cui dominano le forze di dispersione di Londra, come illustrato per gli idruri covalenti degli elementi dei gruppi 14-17 nella Figura 2.12.5. Il metano e i suoi congeneri più pesanti del gruppo 14 formano una serie i cui punti di ebollizione aumentano dolcemente all'aumentare della massa molare. Questa è la tendenza prevista per le molecole non polari, per le quali le forze di dispersione di Londra sono le forze intermolecolari esclusive. Al contrario, gli idruri dei membri più leggeri dei gruppi 15-17 hanno punti di ebollizione superiori di oltre 100°C rispetto a quanto previsto sulla base delle loro masse molari. L'effetto è più drammatico per l'acqua: se estendiamo la retta che collega i punti per H2Te e H2Se alla retta per il periodo 2, otteniamo un punto di ebollizione stimato di -130°C per l'acqua! Immaginate le implicazioni per la vita sulla Terra se l'acqua bollisse a -130°C anziché a 100°C. immagine Perché le forti forze intermolecolari producono punti di ebollizione così anomali e altre proprietà insolite, come alte entalpie di vaporizzazione e alti punti di fusione? La risposta risiede nella natura altamente polare dei legami tra l'idrogeno e gli elementi molto elettronegativi come O, N e F. La grande differenza di elettronegatività si traduce in una grande carica parziale positiva sull'idrogeno e in una corrispondente grande carica parziale negativa sull'atomo di O, N o F. Di conseguenza, i legami H-O, H-N e H-F hanno dipoli di legame molto grandi che possono interagire fortemente tra loro. Poiché l'atomo di idrogeno è così piccolo, questi dipoli possono anche avvicinarsi l'uno all'altro più della maggior parte degli altri dipoli. La combinazione di grandi dipoli di legame e di brevi distanze dipolo-dipolo dà luogo a interazioni dipolo-dipolo molto forti, chiamate legami a idrogeno, come mostrato nella Figura 2.12.6 per il ghiaccio. Un legame a idrogeno è solitamente indicato da una linea tratteggiata tra l'atomo di idrogeno attaccato a O, N o F (il donatore del legame a idrogeno) e l'atomo che possiede la coppia solitaria di elettroni (l'accettore del legame a idrogeno). Poiché ogni molecola d'acqua contiene due atomi di idrogeno e due coppie solitarie, una disposizione tetraedrica massimizza il numero di legami idrogeno che si possono formare. Nella struttura del ghiaccio, ogni atomo di ossigeno è circondato da un tetraedro distorto di atomi di idrogeno che formano ponti con gli atomi di ossigeno delle molecole d'acqua adiacenti. Tuttavia, gli atomi di idrogeno a ponte non sono equidistanti dai due atomi di ossigeno che collegano. Al contrario, ogni atomo di idrogeno dista 101 pm da un ossigeno e 174 pm dall'altro. Al contrario, ogni atomo di ossigeno è legato a due atomi di H alla distanza minore e a due alla distanza maggiore, corrispondenti rispettivamente a due legami covalenti O-H e a due legami idrogeno O⋅⋅⋅H da molecole d'acqua adiacenti. La risultante struttura aperta e simile a una gabbia del ghiaccio significa che il solido è in realtà leggermente meno denso del liquido, il che spiega perché il ghiaccio galleggia sull'acqua anziché affondare. (immagine) Ogni molecola d'acqua accetta due legami idrogeno da altre due molecole d'acqua e dona due atomi di idrogeno per formare legami idrogeno con altre due molecole d'acqua, producendo una struttura aperta, simile a una gabbia. La struttura dell'acqua liquida è molto simile, ma nel liquido i legami idrogeno vengono continuamente spezzati e formati a causa del rapido movimento molecolare. Poiché il ghiaccio è meno denso dell'acqua liquida, i fiumi, i laghi e gli oceani si congelano dall'alto verso il basso. Infatti, il ghiaccio forma uno strato superficiale protettivo che isola il resto dell'acqua, permettendo a pesci e altri organismi di sopravvivere nei livelli inferiori di un lago o di un mare ghiacciato. Se il ghiaccio fosse più denso del liquido, il ghiaccio che si forma in superficie con il freddo affonderebbe con la stessa velocità con cui si è formato. I corpi idrici si congelerebbero dal basso verso l'alto, il che sarebbe letale per la maggior parte delle creature acquatiche. L'espansione dell'acqua quando si congela spiega anche perché i motori delle automobili o delle imbarcazioni devono essere protetti da “antigelo” e perché le tubature non protette delle case si rompono se si lasciano congelare. Sebbene i legami a idrogeno siano molto più deboli dei legami covalenti, con energie di dissociazione tipiche di soli 15-25 kJ/mol, hanno un'influenza significativa sulle proprietà fisiche di un composto. Composti come l'HF possono formare solo due legami idrogeno alla volta, così come, in media, l'NH3 liquido puro. Di conseguenza, anche se le loro masse molecolari sono simili a quelle dell'acqua, i loro punti di ebollizione sono significativamente inferiori a quello dell'acqua, che forma quattro legami idrogeno alla volta. ==== Esempio 2.12.3 ==== Considerando CH3OH, C2H6, Xe e (CH3)3N, quali possono formare legami idrogeno con se stessi? Disegnate le strutture con legami a idrogeno. ===== Strategia: ===== Identificare i composti con un atomo di idrogeno attaccato a O, N o F. È probabile che questi siano in grado di agire come donatori di legami a idrogeno. Tra i composti che possono agire come donatori di legami a idrogeno, identificare quelli che contengono anche coppie di elettroni solitari, che consentono loro di essere accettori di legami a idrogeno. Se una sostanza è sia un donatore di idrogeno che un accettore di legami a idrogeno, disegnate una struttura che mostri il legame a idrogeno. ===== Soluzione: ===== A Tra le specie elencate, lo xeno (Xe), l'etano (C2H6) e la trimetilammina [(CH3)3N] non contengono un atomo di idrogeno legato a O, N o F; pertanto non possono agire come donatori di legami a idrogeno. B L'unico composto che può agire come donatore di legami a idrogeno, il metanolo (CH3OH), contiene sia un atomo di idrogeno attaccato all'O (che lo rende un donatore di legami a idrogeno) sia due coppie di elettroni solitari sull'O (che lo rendono un accettore di legami a idrogeno); il metanolo può quindi formare legami a idrogeno agendo sia come donatore che come accettore di legami a idrogeno. La struttura a legami idrogeno del metanolo è la seguente: (immagine) ==== Esercizio 2.12.3 ==== Considerando CH3CO2H, (CH3)3N, NH3 e CH3F, quali possono formare legami a idrogeno con se stessi? Disegnare le strutture con legami a idrogeno. ===== Risposta: CH3CO2H e NH3; ===== Legami a idrogeno nell'acido acetico.  Legami a idrogeno nell'ammoniaca. ==== Esempio 2.12.4 ==== Disporre C60 (buckminsterfullerene, che ha una struttura a gabbia), NaCl, He, Ar e N2O in ordine crescente di punto di ebollizione. Dato: composti Richiesto: ordine dei punti di ebollizione crescenti ===== Strategia: ===== Individuare le forze intermolecolari in ciascun composto e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== Le interazioni elettrostatiche sono più forti per un composto ionico, quindi ci aspettiamo che NaCl abbia il punto di ebollizione più alto. Per prevedere i punti di ebollizione relativi degli altri composti, dobbiamo considerare la loro polarità (per le interazioni dipolo-dipolo), la loro capacità di formare legami a idrogeno e la loro massa molare (per le forze di dispersione di Londra). L'elio non è polare ed è di gran lunga il più leggero, quindi dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso. L'argon e l'N2O hanno masse molari molto simili (rispettivamente 40 e 44 g/mol), ma l'N2O è polare mentre l'Ar no. Di conseguenza, N2O dovrebbe avere un punto di ebollizione più alto. Una molecola di C60 non è polare, ma la sua massa molare è di 720 g/mol, molto più grande di quella di Ar o N2O. Poiché i punti di ebollizione delle sostanze non polari aumentano rapidamente con la massa molecolare, il C60 dovrebbe bollire a una temperatura più alta rispetto alle altre sostanze non ioniche. L'ordine previsto è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: He (-269°C) < Ar (-185,7°C) < N2O (-88,5°C) < C60 (>280°C) < NaCl (1465°C). ==== Esercizio 2.12.4 ==== Disporre 2,4-dimetileptano, Ne, CS2, Cl2 e KBr in ordine decrescente di punto di ebollizione. ===== Risposta: ===== KBr (1435°C) > 2,4-dimetileptano (132,9°C) > CS2 (46,6°C) > Cl2 (-34,6°C) > Ne (-246°C) === Sintesi === Le molecole nei liquidi sono legate ad altre molecole da interazioni intermolecolari, che sono più deboli delle interazioni intramolecolari che tengono uniti gli atomi all'interno delle molecole e degli ioni poliatomici. Le transizioni tra le fasi solida e liquida o liquida e gassosa sono dovute a cambiamenti nelle interazioni intermolecolari, ma non riguardano le interazioni intramolecolari. I tre tipi principali di interazioni intermolecolari sono le interazioni dipolo-dipolo, le forze di dispersione di Londra (queste due sono spesso indicate collettivamente come forze di van der Waals) e i legami idrogeno. Le interazioni dipolo-dipolo derivano dalle interazioni elettrostatiche delle estremità positive e negative delle molecole con momenti di dipolo permanenti; la loro forza è proporzionale alla grandezza del momento di dipolo e a 1/r6, dove r è la distanza tra i dipoli. Le forze di dispersione di London sono dovute alla formazione di momenti di dipolo istantanei in molecole polari o non polari come risultato di fluttuazioni di breve durata della distribuzione della carica elettronica, che a loro volta causano la formazione temporanea di un dipolo indotto nelle molecole adiacenti. Come le interazioni dipolo-dipolo, la loro energia diminuisce con 1/r6. Gli atomi più grandi tendono a essere più polarizzabili di quelli più piccoli perché i loro elettroni esterni sono meno legati e quindi più facilmente perturbabili. I legami a idrogeno sono interazioni dipolo-dipolo particolarmente forti tra molecole che hanno legato l'idrogeno a un atomo altamente elettronegativo, come l'O, l'N o l'F. L'atomo H parzialmente carico di una molecola (donatore di legami a idrogeno) può interagire fortemente con una coppia di elettroni solitari di un atomo di O, N o F parzialmente carico negativamente su molecole adiacenti (accettore di legami a idrogeno). A causa del forte legame O⋅⋅⋅Hidrogeno tra le molecole d'acqua, l'acqua ha un punto di ebollizione insolitamente alto e il ghiaccio ha una struttura aperta, simile a una gabbia, meno densa dell'acqua liquida. === Key Takeaway === Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica e comprendono le forze di van der Waals e i legami a idrogeno. === Problemi === Quali sono più forti le interazioni dipolo-dipolo o le forze di dispersione di Londra? Quali sono più importanti in una molecola con atomi pesanti? Spiegate le vostre risposte. L'acqua liquida è essenziale per la vita come la conosciamo, ma in base alla sua massa molecolare, l'acqua dovrebbe essere un gas in condizioni standard. Perché l'acqua è un liquido e non un gas in condizioni standard? Perché le interazioni intermolecolari sono più importanti per i liquidi e i solidi che per i gas? In quali condizioni bisogna considerare queste interazioni per i gas? Nel gruppo 17, il fluoro e il cloro elementari sono gas, mentre il bromo è un liquido e lo iodio è un solido. Perché? Identificare l'interazione intermolecolare più importante in ciascuno dei seguenti elementi. a) SO2 b) HF c) CO2 d) CCl4 e) CH2Cl2 Sia l'acqua che il metanolo hanno punti di ebollizione anomalamente elevati a causa del legame a idrogeno, ma il punto di ebollizione dell'acqua è maggiore di quello del metanolo nonostante la sua massa molecolare inferiore. Perché? Disegnate le strutture di questi due composti, includendo eventuali coppie solitarie e indicando i potenziali legami a idrogeno. Vi aspettate che il punto di ebollizione dell'H2S sia più alto o più basso di quello dell'H2O? Giustificate la vostra risposta. Alcune ricette prevedono un'ebollizione vigorosa, mentre altre prevedono una cottura a fuoco lento. Qual è la differenza di temperatura del liquido di cottura tra l'ebollizione e la cottura a fuoco lento? Qual è la differenza di energia assorbita? j4pwpwo7bxa5ya3547mcr8eo3lkwyu7 476923 476922 2025-05-30T10:55:06Z Chiara Zalunardo 52484 476923 wikitext text/x-wiki FATTO: 1.0, <s>1.1, 1.2, 1.3, metà 1.4, 1.5</s>, 1.6, 1.7, 1.8, 1.10, 1.12 NO IMMAGINI: 2.7, 2.9, 2.10, 2.11 (manca l’ultimo paragrafo) = Struttura e legami = Questo capitolo fornisce una revisione del materiale trattato in un corso standard di chimica generale per matricole attraverso la discussione dei seguenti argomenti: * le differenze tra chimica organica e inorganica. * forme e significato degli orbitali atomici. * le configurazioni degli elettroni * legame ionico e covalente. * teoria degli orbitali molecolari * ibridazione. * struttura e geometria dei composti metano, etano, etilene e acetilene. == Introduzione alla chimica organica == Tutti gli esseri viventi sulla Terra sono formati principalmente da '''composti del carbonio'''. La prevalenza di composti del carbonio negli esseri viventi ha portato all'epiteto di vita "a base di carbonio". La verità è che non conosciamo nessun altro tipo di vita. I primi chimici consideravano le sostanze isolate dagli ''organismi'' (piante e animali) come un tipo diverso di materia che non poteva essere sintetizzata artificialmente, e queste sostanze erano quindi note come ''composti organici''. [[File:Chimica organica 1.0.1.jpg|centro|miniatura|Figura 1.0.1: Tutti i composti organici contengono carbonio e la maggior parte di essi è formata da esseri viventi, anche se si formano anche attraverso processi geologici e artificiali. (credito a sinistra: modifica del lavoro di Jon Sullivan; credito a sinistra al centro: modifica del lavoro di Deb Tremper; credito a destra al centro: modifica del lavoro di “annszyp”/Wikimedia Commons; credito a destra: modifica del lavoro di George Shuklin)]] '''Jöns Jacob Berzelius''', medico di professione, '''coniò per primo il termine "chimica organica"''' nel 1806 per indicare lo studio dei composti derivati ​​da fonti biologiche. Fino all'inizio del XIX secolo, naturalisti e scienziati osservarono differenze cruciali tra i composti derivati ​​da organismi viventi e quelli non derivati ​​da organismi viventi. [[File:Chimica organica 1.0.2.png|centro|senza_cornice]] Nel 1828, Friedrich Wöhler (considerato un pioniere della chimica organica) completò con successo una sintesi organica riscaldando il cianato di ammonio e sintetizzando il composto biologico urea (un componente dell'urina di molti animali) in quella che oggi viene chiamata "sintesi di Wöhler". Fino a questa scoperta, i chimici credevano ampiamente che le sostanze organiche potessero formarsi solo sotto l'influenza della "forza vitale" presente nell'organismo di animali e piante. La sintesi di Wöhler dimostrò drammaticamente la falsità di tale teoria. [[File:Chimica_organica_1.0.11.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.11]] La sintesi dell'urea fu una scoperta cruciale per i biochimici perché dimostrò che un composto noto per essere prodotto in natura solo da organismi biologici poteva essere prodotto in laboratorio in condizioni controllate a partire da materia inanimata. Questa sintesi "in vitro" di materia organica smentiva la teoria comune (vitalismo) sulla ''vis vitalis'' , una "forza vitale" trascendente necessaria per la produzione di composti organici. La capacità di manipolare i composti organici include la fermentazione per creare il vino e la produzione di sapone, entrambe attività che hanno fatto parte della società per così tanto tempo che la loro scoperta è andata perduta nell'antichità. Prove dimostrano che i Babilonesi, già nel 2800 a.C., producevano sapone mescolando grasso animale con cenere di legno. Solo nel XIX secolo, Eugène Chevreul scoprì la natura chimica della produzione del sapone. In una reazione ora chiamata saponificazione, i grassi vengono riscaldati in presenza di una base forte (KOH o NaOH) per produrre sali di acidi grassi e glicerolo. I sali di acidi grassi sono il sapone che migliora la capacità dell'acqua di sciogliere i grassi. [[File:Chimica_organica_1.0.12.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.12]] Sebbene originariamente definita come la chimica delle molecole biologiche, la '''chimica organica''' è stata successivamente ridefinita per riferirsi specificamente ai composti del carbonio, anche quelli di origine non biologica. Alcune molecole di carbonio non sono considerate organiche, con l'anidride carbonica come composto inorganico del carbonio più noto e più comune, ma tali molecole rappresentano l'eccezione e non la regola. La chimica organica si concentra sui composti del carbonio e sul movimento degli elettroni nelle catene e negli anelli del carbonio, nonché su come gli elettroni vengono condivisi con altri atomi di carbonio ed eteroatomi e si occupa principalmente delle proprietà dei legami covalenti e degli elementi non metallici, sebbene gli ioni e i metalli svolgano ruoli critici in alcune reazioni. Perché il carbonio è così speciale? La risposta a questa domanda riguarda la speciale capacità del carbonio di legarsi a se stesso, che verrà discussa in questo capitolo. Il carbonio è unico nella sua capacità di formare un'ampia varietà di composti, da quelli semplici a quelli complessi. Esistono letteralmente milioni di composti organici noti alla scienza, dal metano, che contiene un atomo di carbonio, al DNA, che contiene milioni di atomi di carbonio. Ancora più importante, la chimica organica ci dà la capacità di creare e modificare la struttura dei composti organici, che è l'argomento principale di questo libro. Le applicazioni della chimica organica sono innumerevoli e includono ogni sorta di plastica, coloranti, aromi, profumi, detergenti, esplosivi, carburanti e molti, molti altri prodotti. Leggi l'elenco degli ingredienti di quasi tutti i tipi di alimenti che mangi – o persino del tuo flacone di shampoo – e troverai il frutto del lavoro di chimici organici. [[File:Chimica organica 1.0.5.png|centro|senza_cornice]] Il valore che i composti organici rivestono per noi fa sì che la chimica organica sia una disciplina importante all'interno del campo generale della chimica. In questo capitolo, discuteremo perché l'elemento carbonio dà origine a un vasto numero e varietà di composti, come questi composti vengono classificati e il ruolo dei composti organici in contesti biologici e industriali rappresentativi. La chimica organica è probabilmente il campo più attivo e importante della chimica al momento, grazie alla sua estrema applicabilità sia alla biochimica (soprattutto nell'industria farmaceutica) che alla petrolchimica (soprattutto nell'industria energetica). La chimica organica ha una storia relativamente recente, ma avrà un futuro di enorme importanza, influenzando la vita di tutti in tutto il mondo per molti, molti anni a venire. == Struttura atomica: I nuclei == Gli atomi sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. I protoni e i neutroni si trovano nel nucleo dell'atomo, mentre gli elettroni si trovano nella nube di elettroni intorno al nucleo. La carica elettrica relativa di un protone è +1, quella di un neutrone è nulla e la carica relativa di un elettrone è -1. Il numero di protoni nel nucleo di un atomo è chiamato numero atomico, Z. Il numero di massa, A, è la somma del numero di protoni e del numero di neutroni in un nucleo. === Termini chiave === * numero atomico * peso atomico * elettrone * numero di massa * neutrone * protone === L'atomo nucleare === La precisa natura fisica degli atomi emerse finalmente da una serie di eleganti esperimenti condotti tra il 1895 e il 1915. Il più importante di questi risultati fu il famoso esperimento di Ernest Rutherford del 1911 sulla diffusione dei raggi alfa, che stabilì che: * La quasi totalità della ''massa'' di un atomo è contenuta in un nucleo minuscolo (e quindi estremamente denso) che porta una carica elettrica positiva il cui valore identifica ogni elemento ed è noto come ''numero atomico'' dell'elemento. * Quasi tutto il ''volume'' di un atomo è costituito da spazio vuoto in cui risiedono gli ''elettroni'', i portatori fondamentali di carica elettrica negativa. La massa estremamente piccola dell'elettrone (1/1840^th della massa del nucleo dell'idrogeno) fa sì che si comporti come una particella quantistica, il che significa che la sua posizione in qualsiasi momento non può essere specificata; il meglio che possiamo fare è descrivere il suo comportamento in termini di probabilità che si manifesti in qualsiasi punto dello spazio. È comune (ma un po' fuorviante) descrivere il volume di spazio in cui gli elettroni di un atomo hanno una probabilità significativa di trovarsi come la ''nube di elettroni''. Quest'ultima non ha un confine esterno definito, quindi nemmeno l'atomo. Il raggio di un atomo deve essere definito in modo arbitrario, come il confine in cui l'elettrone può essere trovato con il 95% di probabilità. I raggi atomici sono in genere 30-300 pm. [[File:Il_nucleo_atomico.png|centro|miniatura|il nucleo atomico]] Il nucleo stesso è composto da due tipi di particelle. I ''protoni'' sono i portatori di carica elettrica positiva nel nucleo; la carica dei protoni è esattamente uguale a quella degli elettroni, ma di segno opposto. Ciò significa che in qualsiasi atomo [elettricamente neutro], il numero di protoni nel nucleo (spesso indicato come ''carica nucleare'') è bilanciato dallo stesso numero di elettroni fuori dal nucleo. L'altra particella nucleare è il ''neutrone''. Come dice il nome, questa particella non ha carica elettrica. La sua massa è quasi uguale a quella del protone. La maggior parte dei nuclei contiene un numero approssimativamente uguale di neutroni e protoni, quindi possiamo dire che queste due particelle insieme rappresentano quasi tutta la massa dell'atomo. ''Poiché gli elettroni di un atomo sono in contatto con il mondo esterno, è possibile che uno o più elettroni vengano persi o che ne vengano aggiunti di nuovi. L'atomo elettricamente carico che ne risulta è chiamato ione.'' === Numero atomico (Z) === Quale singolo parametro caratterizza in modo univoco l'atomo di un dato elemento? Non è la massa relativa dell'atomo, come vedremo nella sezione sugli isotopi. Si tratta piuttosto del numero di protoni nel nucleo, che chiamiamo ''numero atomico'' e indichiamo con il simbolo Z. Ogni protone porta una carica elettrica di +1, quindi il numero atomico specifica anche la carica elettrica del nucleo. Nell'atomo neutro, i ''protoni Z'' all'interno del nucleo sono bilanciati dagli ''elettroni'' ''Z'' all'esterno. [[File:Henry_Moseley.jpg|miniatura|I numeri atomici furono elaborati per la prima volta nel 1913 da Henry Moseley, un giovane membro del gruppo di ricerca di Rutherford a Manchester.|centro]] Moseley cercò una proprietà misurabile di ogni elemento che aumentasse linearmente con il numero atomico. La trovò in una classe di raggi X emessi da un elemento quando viene bombardato da elettroni. Le frequenze di questi raggi X sono uniche per ogni elemento e aumentano uniformemente negli elementi successivi. Moseley scoprì che le radici quadrate di queste frequenze danno una linea retta se tracciate rispetto a Z; questo gli permise di ordinare gli elementi in ordine crescente di numero atomico. Si può pensare al numero atomico come a una sorta di numero di serie di un elemento, che inizia con 1 per l'idrogeno e aumenta di uno per ogni elemento successivo. Il nome chimico dell'elemento e il suo simbolo sono legati in modo univoco al numero atomico; così il simbolo “Sr” sta per lo stronzio, i cui atomi hanno tutti Z = 38. === Numero di massa (A) === Il ''numero di massa'' è uguale alla somma del numero di protoni e del numero di neutroni presenti nel nucleo. A volte viene rappresentato con il simbolo A, quindi ''A = Z + N'' in cui Z è il numero atomico e N è il ''numero'' ''neutronico''. === Elementi === Ad oggi sono stati scoperti circa 115 elementi diversi; per definizione, ognuno di essi è chimicamente unico. Per capire perché sono unici, è necessario comprendere la struttura dell'atomo (la particella fondamentale e individuale di un elemento) e le caratteristiche dei suoi componenti. Gli atomi sono costituiti da elettroni, protoni e neutroni. Sebbene questa sia una semplificazione eccessiva che ignora le altre particelle subatomiche che sono state scoperte, è sufficiente per la discussione dei principi chimici. Alcune proprietà di queste particelle subatomiche sono riassunte nella Tabella 1.1.1, che illustra tre punti importanti: # Gli elettroni e i protoni hanno cariche elettriche identiche in grandezza ma di segno opposto. All'elettrone e al protone sono assegnate cariche relative di -1 e +1, rispettivamente. # I neutroni hanno all'incirca la stessa massa dei protoni, ma non hanno carica. Sono elettricamente neutri. # La massa di un protone o di un neutrone è circa 1836 volte superiore a quella di un elettrone. I protoni e i neutroni costituiscono la maggior parte della massa degli atomi. La scoperta dell'elettrone e del protone è stata fondamentale per lo sviluppo del modello moderno dell'atomo e costituisce un eccellente caso di applicazione del metodo scientifico. In effetti, l'elucidazione della struttura dell'atomo è uno dei più grandi gialli della storia della scienza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.1: Proprietà delle particelle subatomiche !'''Particella''' !'''Massa (g)''' !'''Massa atomica (amu)''' !'''Carica elettrica (coulombs)''' !'''Carica relativa''' |- |electron |9.109×10⁻²⁸ |0.0005486 |−1.602 × 10⁻¹⁹ |−1 |- |proton |1.673×10⁻²⁴ |1.007276 | +1.602 × 10⁻¹⁹ | +1 |- |neutron |1.675×10⁻²⁴ |1.008665 |0 |0 |} Nella maggior parte dei casi, i simboli degli elementi derivano direttamente dal nome di ciascun elemento, come C per il carbonio, U per l'uranio, Ca per il calcio e Po per il polonio. Gli elementi sono stati anche chiamati per le loro proprietà [come il radio (Ra) per la sua radioattività], per il paese natale dello scienziato o degli scienziati che li hanno scoperti [il polonio (Po) per la Polonia], per eminenti scienziati [il curio (Cm) per i Curie], per dei e dee [il selenio (Se) per la dea greca della luna, Selene] e per altre ragioni poetiche o storiche. Alcuni dei simboli utilizzati per gli elementi noti fin dall'antichità derivano da nomi storici non più in uso; rimangono solo i simboli a indicarne l'origine. Ne sono un esempio Fe per ferro, dal latino ''ferrum''; Na per sodio, dal latino ''natrium''; W per tungsteno, dal tedesco ''wolfram''. Gli esempi sono riportati nella Tabella 1.1.2. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.2: Simboli degli elementi basati su nomi non più in uso !'''Elemento''' !'''Simbolo''' !'''Derivazione''' !'''Significato''' |- |antimonio |Sb |stibium |dal latino "marchio” |- |rame |Cu |cuprum |da Cyprium, nome latino dell'isola di Cipro, la principale fonte di minerali di rame nell'Impero Romano |- |oro |Au |aurum |dal latino "oro" |- |ferro |Fe |ferrum |dal latino "ferro" |- |piombo |Pb |plumbum |dal latino "pesante" |- |mercurio |Hg |hydrargyrum |dal latino "argento liquido" |- |potassio |K |kalium |dall'arabo al-qili "alcali" |- |argento |Ag |argentum |dal latino "argento" |- |sodio |Na |natrium |dal latino "sodio" |- |stagno |Sn |stannum |dal latino "stagno" |- |tungsteno |W |wolfram |dal tedesco “pietra del lupo” perché interferiva con la fusione dello stagno e si pensava che lo divorasse |} Ricordiamo che i nuclei della maggior parte degli atomi contengono neutroni e protoni. A differenza dei protoni, il numero di neutroni non è assolutamente fisso per la maggior parte degli elementi. Gli atomi che hanno lo stesso numero di protoni, e quindi lo stesso numero atomico, ma un numero diverso di neutroni sono chiamati isotopi. Tutti gli isotopi di un elemento hanno lo stesso numero di protoni e di elettroni, il che significa che presentano la stessa chimica. Gli isotopi di un elemento differiscono solo per la loro massa atomica, che è data dal numero di massa (A), la somma dei numeri di protoni e neutroni. === Isotopi del carbonio === L'elemento carbonio (C) ha un numero atomico di 6, il che significa che tutti gli atomi di carbonio neutri contengono 6 protoni e 6 elettroni. In un tipico campione di materiale contenente carbonio, il 98,89% degli atomi di carbonio contiene anche 6 neutroni, per cui ognuno di essi ha un numero di massa pari a 12. Un isotopo di un qualsiasi elemento può essere rappresentato in modo univoco come A/Z X, dove X è il simbolo atomico dell'elemento. L'isotopo del carbonio che ha 6 neutroni è quindi 12/6 C. Il pedice che indica il numero atomico è in realtà superfluo perché il simbolo atomico specifica già in modo univoco Z. Di conseguenza, 12/6 C è più spesso scritto come ¹²C, che si legge come “carbonio-12”. Ciononostante, il valore di Z è comunemente incluso nella notazione delle reazioni nucleari, perché queste reazioni comportano variazioni di Z. [[File:Formalismo_utilizzato.jpg|centro|miniatura|Formalismo utilizzato per identificare un nuclide specifico (qualsiasi tipo particolare di nucleo)]] Oltre a ¹²C, un tipico campione di carbonio contiene l'1,11% di 13/6 C (¹³C), con 7 neutroni e 6 protoni, e una traccia di 14/6 C (¹⁴C), con 8 neutroni e 6 protoni. Il nucleo del ¹⁴C non è tuttavia stabile, ma subisce un lento decadimento radioattivo che è alla base della tecnica di datazione al carbonio-14 utilizzata in archeologia. Molti elementi diversi dal carbonio hanno più di un isotopo stabile; lo stagno, ad esempio, ha 10 isotopi. Le proprietà di alcuni isotopi comuni sono riportate nella Tabella 1.1.3. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.3: Proprietà degli isotopi selezionati !'''Elemento''' !'''Simbolo''' ! '''Massa atomica (amu)''' !'''Numero di massa isotopica''' !'''Masse isotopiche (amu)''' !'''Abbondanze percentuali (%)''' |- | rowspan="2" |idrogeno | rowspan="2" |H | rowspan="2" |1.0079 |1 |1.007825 |99.9855 |- |2 |2.014102 |0.0115 |- | rowspan="2" |boro | rowspan="2" |B | rowspan="2" |10.81 |10 |10.012937 |19.91 |- |11 |11.009305 |80.09 |- | rowspan="2" |carbonio | rowspan="2" |C | rowspan="2" |12.011 |12 |12 (definito) |99.89 |- |13 |13.003355 |1.11 |- | rowspan="3" |ossigeno | rowspan="3" |O | rowspan="3" |15.9994 |16 |15.994915 |99.757 |- |17 |16.999132 |0.0378 |- |18 |17.999161 |0.205 |- | rowspan="4" |ferro | rowspan="4" |Fe | rowspan="4" |55.845 |54 |53.939611 |5.82 |- |56 |55.934938 |91.66 |- |57 |56.935394 |2.19 |- |58 |57.933276 |0.33 |- | rowspan="3" |uranio | rowspan="3" |U | rowspan="3" |238.03 |234 |234.040952 |0.0054 |- |235 |235.043930 |0.7204 |- |238 |238.050788 |99.274 |} === Esempio === Un elemento con tre isotopi stabili ha 82 protoni. Gli isotopi separati contengono 124, 125 e 126 neutroni. Identifica l'elemento e scrivi i simboli degli isotopi. '''Dato:''' numero di protoni e neutroni '''Richiesto:''' elemento e simbolo atomico '''Strategia:''' # Fai riferimento alla tavola periodica e utilizza il numero di protoni per identificare l'elemento. # Calcola il numero di massa di ciascun isotopo sommando i numeri di protoni e neutroni. # Indica il simbolo di ciascun isotopo con il numero di massa come apice e il numero di protoni come pedice, entrambi scritti a sinistra del simbolo dell'elemento. '''Soluzione:''' # L'elemento con 82 protoni (numero atomico 82) è il piombo: Pb. # Per il primo isotopo, A = 82 protoni + 124 neutroni = 206. Analogamente, A = 82 + 125 = 207 e A = 82 + 126 = 208 per il secondo e il terzo isotopo, rispettivamente. I simboli per questi isotopi sono 206/82 Pb, 207/82 Pb e 208/82 Pb che di solito vengono abbreviati in ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb e ²⁰⁸Pb. === Esercizio === Identifica l'elemento con 35 protoni e scrivi i simboli dei suoi isotopi con 44 e 46 neutroni. '''Soluzione:''' 79/35 Br e 81/35 Br o, più comunemente, ⁷⁹Br e ⁸¹Br. === Sintesi === L'atomo è costituito da particelle discrete che ne regolano il comportamento chimico e fisico. Ogni atomo di un elemento contiene lo stesso numero di protoni, che è il '''numero atomico''' (Z). Gli atomi neutri hanno lo stesso numero di elettroni e protoni. Gli atomi di un elemento che contengono un numero diverso di neutroni sono chiamati '''isotopi'''. Ogni isotopo di un dato elemento ha lo stesso numero atomico ma un diverso '''numero di massa''' (A), che è la somma dei numeri di protoni e neutroni. Le masse relative degli atomi sono riportate utilizzando l''''unità di massa atomica''' ('''amu'''), definita come un dodicesimo della massa di un atomo di carbonio-12, con 6 protoni, 6 neutroni e 6 elettroni. == Struttura atomica: Orbitali == Un orbitale è il perfezionamento meccanico quantistico dell'orbita di Bohr. In contrasto con il suo concetto di orbita circolare semplice con un raggio fisso, gli orbitali sono regioni di spazio matematicamente derivate con diverse probabilità di avere un elettrone. Un modo per rappresentare le distribuzioni di probabilità degli elettroni è \(Ψ^2\). Poiché \(Ψ^2\) indica la probabilità di trovare un elettrone in un determinato volume di spazio (ad esempio un picometro cubo), un grafico di \(Ψ^2\) rispetto alla distanza dal nucleo (\(r\)) è un grafico della densità di probabilità. Ad esempio, l'orbitale 1s è sfericamente simmetrico, quindi la probabilità di trovare un elettrone 1s in un determinato punto dipende solo dalla sua distanza dal nucleo. La densità di probabilità è massima a \(r = 0\) (in corrispondenza del nucleo) e diminuisce costantemente con l'aumentare della distanza. A valori molto grandi di r, la densità di probabilità dell'elettrone è molto piccola ma non nulla. Possiamo calcolare la probabilità radiale (la probabilità di trovare un elettrone 1s a una distanza r dal nucleo) sommando le probabilità che un elettrone si trovi in tutti i punti di una serie di x gusci sferici di raggio r1, r2, r3,..., rx - 1, rx. In effetti, stiamo dividendo l'atomo in gusci concentrici molto sottili, come gli strati di una cipolla (parte (a) della Figura \(\PageIndex{1}\)), e calcolando la probabilità di trovare un elettrone su ogni guscio sferico. Ricordiamo che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 (parte (b) nella Figura \PageIndex{1}\)), quindi la densità di punti è massima per i gusci sferici più piccoli nella parte (a) della Figura \PageIndex{1}\). Al contrario, l'area superficiale di ogni guscio sferico è pari a 4πr2, che aumenta molto rapidamente all'aumentare di r (parte (c) della Figura \PageIndex{1}\)). Poiché la superficie dei gusci sferici aumenta più rapidamente con l'aumentare di r rispetto alla diminuzione della densità di probabilità degli elettroni, il grafico della probabilità radiale presenta un massimo a una particolare distanza (parte (d) della Figura \PageIndex{1}\). Soprattutto, quando r è molto piccolo, la superficie di un guscio sferico è così piccola che la probabilità totale di trovare un elettrone vicino al nucleo è molto bassa; in corrispondenza del nucleo, la probabilità dell'elettrone svanisce (parte (d) nella Figura \PageIndex{1}\)). [[File:Orbitali_atomici.jpg|alt=Orbitali atomici|centro|miniatura|Figura 1.2.1: Raggio più probabile per l'elettrone allo stato fondamentale dell'atomo di idrogeno. (a) Immaginate di dividere il volume totale dell'atomo in gusci concentrici molto sottili, come mostrato nel disegno a cipolla. (b) Un grafico della densità di probabilità degli elettroni Ψ2 rispetto a r mostra che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 e diminuisce dolcemente all'aumentare di r. La densità dei punti è quindi massima nei gusci più interni della cipolla. (c) La superficie di ogni guscio, data da 4πr2 , aumenta rapidamente con l'aumentare di r. (d) Se contiamo il numero di punti in ogni guscio sferico, otteniamo la probabilità totale di trovare l'elettrone a un dato valore di r. Poiché la superficie di ogni guscio aumenta più rapidamente con l'aumentare di r di quanto diminuisca la densità di probabilità dell'elettrone, il grafico della probabilità dell'elettrone rispetto a r (la probabilità radiale) mostra un picco. Questo picco corrisponde al raggio più probabile per l'elettrone, 52,9 pm, che è esattamente il raggio previsto dal modello di Bohr dell'atomo di idrogeno.]] Per l'atomo di idrogeno, il picco nel grafico delle probabilità radiali si verifica a r = 0,529 Å (52,9 pm), che è esattamente il raggio calcolato da Bohr per l'orbita n = 1. Quindi il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Pertanto, il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Nel modello di Bohr, tuttavia, si presumeva che l'elettrone si trovasse a questa distanza il 100% del tempo, mentre nel modello di Schrödinger della meccanica quantistica si trova a questa distanza solo per una parte del tempo. La differenza tra i due modelli è attribuibile al comportamento ondulatorio dell'elettrone e al principio di indeterminazione di Heisenberg. [[File:Orbitali_atomici_2.jpg|alt=Orbitali atomici 2|centro|miniatura|Figura 1.2.2: Densità di probabilità per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'atomo di idrogeno. (a) È mostrata la densità di probabilità degli elettroni in qualsiasi piano che contenga il nucleo. Si noti la presenza di regioni circolari, o nodi, in cui la densità di probabilità è nulla. (b) Le superfici di contorno racchiudono il 90% della probabilità degli elettroni, il che illustra le diverse dimensioni degli orbitali 1s, 2s e 3s. I disegni in sezione forniscono viste parziali dei nodi sferici interni. Il colore arancione corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva, mentre il colore blu corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è negativa. (c) In questi grafici della probabilità degli elettroni in funzione della distanza dal nucleo (r) in tutte le direzioni (probabilità radiale), il raggio più probabile aumenta all'aumentare di n, ma gli orbitali 2s e 3s hanno regioni di probabilità significativa degli elettroni a piccoli valori di r.La figura 1.2.2 confronta le densità di probabilità elettronica degli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno. Si noti che tutti e tre sono a simmetria sferica. Per gli orbitali 2s e 3s, tuttavia (e anche per tutti gli altri orbitali s), la densità di probabilità degli elettroni non diminuisce in modo uniforme con l'aumento di r. Al contrario, si osserva una serie di minimi e massimi nei grafici di probabilità radiali (parte (c) nella Figura 1.2.2 ). I minimi corrispondono a nodi sferici (regioni di probabilità elettronica nulla), che si alternano a regioni sferiche di nonzero]] === Orbitali s === All'aumentare di n, gli orbitali s subiscono tre variazioni (Figura 1.2.2). * Diventano più grandi, estendendosi più lontano dal nucleo. * Contengono più nodi. Questo è simile a un'onda stazionaria che ha regioni di ampiezza significativa separate da nodi, punti con ampiezza zero. * Per un dato atomo, anche gli orbitali s diventano più energetici all'aumentare di n, a causa della loro maggiore distanza dal nucleo. Gli orbitali sono generalmente disegnati come superfici tridimensionali che racchiudono il 90% della densità di elettroni, come è stato mostrato per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno nella parte (b) della Figura 1.2.2. e 3s perché i nodi sferici si trovano all'interno della superficie del 90%. Fortunatamente, la posizione dei nodi sferici non è importante per il legame chimico. === Orbitali p === Solo gli orbitali s sono a simmetria sferica. All'aumentare del valore di l, aumenta il numero di orbitali in un determinato sottoguscio e le forme degli orbitali diventano più complesse. Poiché il sottoguscio 2p ha l = 1, con tre valori di ml (-1, 0 e +1), ci sono tre orbitali 2p. [[File:P_orbitals.jpg|alt=P orbitals|centro|miniatura|Figura 1.2.2: I colori corrispondono alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva (arancione) e negativa (blu)]] La distribuzione di probabilità degli elettroni per uno degli orbitali 2p dell'idrogeno è mostrata nella Figura 1.2.3 Se l'orbitale 2p è un orbitale 2p, con una densità di elettroni pari a zero nel piano xy (cioè il piano xy è un piano nodale), si tratta di un orbitale 2pz. Come mostrato nella Figura 1.2.4 gli orbitali p hanno forme identiche, ma si trovano rispettivamente lungo l'asse x (2px) e l'asse y (2py). Si noti che ogni orbitale p ha un solo piano nodale. In ogni caso, la fase della funzione d'onda per ciascuno degli orbitali 2p è positiva per il lobo che punta lungo l'asse positivo e negativa per il lobo che punta lungo l'asse negativo. È importante sottolineare che questi segni corrispondono alla fase dell'onda che descrive il moto dell'elettrone, non alle cariche positive o negative. [[File:Chemorg_1.2.4.jpg|centro|miniatura|Figura 1.2.4: I tre orbitali 2p equivalenti dell'atomo di idrogeno]] Le superfici mostrate racchiudono il 90% della probabilità totale di elettroni per gli orbitali 2px, 2py e 2pz. Ogni orbitale è orientato lungo l'asse indicato dal pedice e un piano nodale perpendicolare a tale asse biseca ogni orbitale 2p. La fase della funzione d'onda è positiva (arancione) nella regione dello spazio dove x, y o z sono positivi e negativa (blu) dove x, y o z sono negativi. Come nel caso degli orbitali s, la dimensione e la complessità degli orbitali p per qualsiasi atomo aumentano all'aumentare del numero quantico principale n. Le forme delle superfici di probabilità al 90% degli orbitali 3p, 4p e degli orbitali p a più alta energia sono tuttavia essenzialmente le stesse di quelle mostrate nella Figura \(\PageIndex{4}\). La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. == Struttura atomica: Configurazioni degli elettroni == Il testo si propone di insegnare a scrivere le configurazioni degli elettroni allo stato fondamentale per gli elementi fino al numero atomico 36, concentrandosi sulla disposizione degli elettroni negli orbitali atomici. Vengono spiegati concetti chiave come le configurazioni degli elettroni, la regola di Hund, il principio di esclusione di Pauli e il principio di Aufbau. La tavola periodica è fondamentale per determinare queste configurazioni e vengono evidenziate le regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni. === Termini chiave === * configurazione elettronica allo stato fondamentale * Regola di Hund * Principio di esclusione di Pauli * principio di aufbau La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. [[File:Formula_8.jpg|centro|miniatura|la tavola periodica]] === Configurazioni di elettroni === La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. Prima di assegnare gli elettroni di un atomo agli orbitali, è necessario conoscere i concetti di base delle configurazioni degli elettroni. Ogni elemento della tavola periodica è costituito da atomi, che sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. Gli elettroni hanno una carica negativa e si trovano intorno al nucleo dell'atomo in orbitali elettronici, definiti come il volume di spazio in cui l'elettrone può trovarsi con una probabilità del 95%. I quattro tipi di orbitali (s, p, d e f) hanno forme diverse e un orbitale può contenere al massimo due elettroni. Gli orbitali p, d e f hanno diversi sottolivelli e quindi possono contenere più elettroni. Come detto, la configurazione elettronica di ogni elemento è unica per la sua posizione nella tavola periodica. Il livello energetico è determinato dal periodo e il numero di elettroni è dato dal numero atomico dell'elemento. Gli orbitali dei diversi livelli energetici sono simili tra loro, ma occupano aree diverse dello spazio. L'orbitale 1s e l'orbitale 2s hanno entrambi le caratteristiche di un orbitale s (nodi radiali, probabilità di volume sferico, possono contenere solo due elettroni, ecc.) ma, poiché si trovano in livelli energetici diversi, occupano spazi diversi intorno al nucleo. Ogni orbitale può essere rappresentato da blocchi specifici sulla tavola periodica. Il blocco s è la regione dei metalli alcalini compreso l'elio (gruppi 1 e 2), il blocco d sono i metalli di transizione (gruppi da 3 a 12), il blocco p sono gli elementi dei gruppi principali da 13 a 18 e il blocco f sono le serie dei lantanoidi e degli attinidi. L'uso della tavola periodica per determinare le configurazioni elettroniche degli atomi è fondamentale, ma bisogna anche tenere presente che ci sono alcune regole da seguire quando si assegnano gli elettroni ai diversi orbitali. La tavola periodica è uno strumento incredibilmente utile per scrivere le configurazioni elettroniche. Per ulteriori informazioni sul collegamento tra le configurazioni degli elettroni e la tavola periodica, visitate il modulo Collegare gli elettroni alla tavola periodica. === Regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni === ==== Il principio di esclusione di Pauli ==== Il principio di esclusione di Pauli stabilisce che due elettroni non possono avere gli stessi quattro numeri quantici. I primi tre (n, l e m_l) possono essere uguali, ma il quarto numero quantico deve essere diverso. Un singolo orbitale può contenere al massimo due elettroni, che '''devono''' avere spin opposti; altrimenti avrebbero gli stessi quattro numeri quantici, il che è proibito. Un elettrone ha spin up (m_s = +1/2) e l'altro ha spin down (m_s = -1/2). Questo ci dice che ogni sottoguscio ha il doppio degli elettroni per orbitale. Il sottoguscio s ha 1 orbitale che può contenere fino a 2 elettroni, il sottoguscio p ha 3 orbitali che possono contenere fino a 6 elettroni, il sottoguscio d ha 5 orbitali che possono contenere fino a 10 elettroni e il sottoguscio f ha 7 orbitali con 14 elettroni. ====== Esempio: Idrogeno e elio ====== I primi tre numeri quantici di un elettrone sono n=1, l=0, m_l=0. A questi possono corrispondere solo due elettroni, che sarebbero o m_s = -1/2 o m_s = +1/2. Come già sappiamo dallo studio dei numeri quantici e degli orbitali degli elettroni, possiamo concludere che questi quattro numeri quantici si riferiscono al sottoguscio 1s. Se viene indicato solo uno dei valori di m_s, avremo 1s¹ (che indica l'idrogeno), se vengono indicati entrambi avremo 1s² (che indica l'elio). Visivamente, questo viene rappresentato come:[[File:Formula_9.png|centro|senza_cornice]]Come mostrato, il sottoguscio 1s può contenere solo due elettroni e, quando è pieno, gli elettroni hanno spin opposti. ==== La regola di Hund ==== Quando si assegnano gli elettroni negli orbitali, ogni elettrone riempirà prima tutti gli orbitali con energia simile (detti anche degenerati) prima di accoppiarsi con un altro elettrone in un orbitale riempito a metà. Gli atomi allo stato fondamentale tendono ad avere il maggior numero possibile di elettroni spaiati. Quando si visualizzano questi processi, si pensi che gli elettroni hanno lo stesso comportamento che avrebbero i poli di una calamita se venissero a contatto; quando gli elettroni carichi negativamente riempiono gli orbitali, cercano di allontanarsi il più possibile l'uno dall'altro prima di accoppiarsi. ====== Esempio: Ossigeno e azoto ====== Se osserviamo la corretta configurazione elettronica dell'atomo di azoto (Z = 7), un elemento molto importante per la biologia delle piante: 1s² 2s² 2p³[[File:Formula_5.png|centro|senza_cornice]]Si vede chiaramente che gli orbitali p sono riempiti a metà, dato che ci sono tre elettroni e tre orbitali p. Questo perché la regola di Hund stabilisce che i tre elettroni del sottoguscio 2p riempiranno tutti gli orbitali vuoti prima di riempire gli orbitali con gli elettroni al loro interno. Se consideriamo l'elemento successivo all'azoto nello stesso periodo, l'ossigeno (Z = 8), la sua configurazione elettronica è: 1s² 2s² 2p⁴ (per un atomo).[[File:Formula_7.png|centro|senza_cornice]]L'ossigeno ha un elettrone in più dell'azoto e poiché gli orbitali sono tutti riempiti a metà, l'elettrone deve accoppiarsi. ==== Occupazione degli orbitali ==== Gli elettroni riempiono gli orbitali in modo da minimizzare l'energia dell'atomo. Pertanto, gli elettroni di un atomo riempiono i principali livelli energetici in ordine crescente di energia (gli elettroni si allontanano dal nucleo). L'energia relativa degli orbitali è mostrata nella figura di seguito.[[File:Formula_6.jpg|centro|miniatura|l'energia potenziale relativa degli orbitali atomici.]]L'ordine dei livelli riempiti è quindi: '''''1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d e 7p.''''' L'ordine generale di riempimento degli orbitali è illustrato nella figura di seguito. I sottogusci corrispondenti a ciascun valore di ''n'' sono scritti da sinistra a destra su linee orizzontali successive, dove ogni riga rappresenta una riga della tavola periodica. L'ordine di riempimento degli orbitali è indicato dalle linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra. Di conseguenza, l'orbitale 4s viene riempito prima dell'orbitale 3d a causa degli effetti di schermatura e penetrazione. Di conseguenza, la configurazione elettronica del potassio, che inizia il quarto periodo, è [Ar]4s¹, mentre quella del calcio è [Ar]4s². Cinque orbitali 3d sono riempiti dai successivi 10 elementi, i metalli di transizione, seguiti da tre orbitali 4p. Si noti che l'ultimo membro di questa fila è il gas nobile kripton (Z = 36), [Ar]4s²3d¹⁰4p⁶ = [Kr], che ha orbitali 4s, 3d e 4p pieni. La quinta fila della tavola periodica è essenzialmente uguale alla quarta, tranne che per il fatto che gli orbitali 5s, 4d e 5p sono riempiti in sequenza.[[File:Formula_4.jpg|centro|miniatura|Previsione dell'ordine di riempimento degli orbitali negli atomi multielettronici. Se si scrivono i sottogusci per ogni valore del numero quantico principale su righe successive, l'ordine osservato di riempimento degli orbitali è indicato da una serie di linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra.]] ==== Il processo di Aufbau ==== Aufbau deriva dalla parola tedesca “aufbauen” che significa “costruire”. Quando si scrivono le configurazioni degli elettroni, gli orbitali vengono costruiti da atomo ad atomo. Quando si scrive la configurazione elettronica di un atomo, gli orbitali vengono riempiti in ordine crescente di numero atomico. Tuttavia, esistono alcune eccezioni a questa regola. ====== Esempio: Elementi della 3° fila ====== Seguendo lo schema attraverso un periodo da B (Z=5) a Ne (Z=10), il numero di elettroni aumenta e i sottogusci si riempiono. Questo esempio si concentra sul sottoguscio p, che si riempie dal boro al neon. * B (Z=5) configurazione: 1s² 2s² 2p¹ * C (Z=6) configurazione: 1s² 2s² 2p² * N (Z=7) configurazione:1s² 2s² 2p³ * O (Z=8) configurazione:1s² 2s² 2p⁴ * F (Z=9) configurazione:1s² 2s² 2p⁵ * Ne (Z=10) configurazione:1s² 2s² 2p⁶ ==== Il numero degli elettroni di valenza ==== Il numero di elettroni di valenza di un elemento può essere determinato dal gruppo della tavola periodica (colonna verticale) in cui l'elemento è classificato. Con l'eccezione dei gruppi 3-12 (i metalli di transizione), la cifra delle unità del numero del gruppo identifica quanti elettroni di valenza sono associati a un atomo neutro di un elemento elencato in quella particolare colonna. Ad esempio, nel gruppo 16, la cifra delle unità è 6 e gli elementi di questo gruppo hanno 6 elettroni di valenza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.3.1: Elettroni di valenza derivati dal gruppo della tavola periodica !Gruppo della tavola periodica !Elettroni di valenza |- |Gruppo 1: metalli alcalini |1 |- |Gruppo 2: metalli alcalino-terrosi |2 |- |Gruppi 3-12: metalli di transizione |2* (il guscio 4s è completo e non può contenere altri elettroni) |- |Gruppo 13: boro gruppo |3 |- |Gruppo 14: carbonio gruppo |4 |- |Gruppo 15: picntogeni |5 |- |Gruppo 16: calcogeni |6 |- |Gruppo 17: alogeni |7 |- |Gruppo 18: gas nobili |8** |} <nowiki>*</nowiki> Il metodo generale di conteggio degli elettroni di valenza non è generalmente utile per i metalli di transizione. Si utilizza invece il '''metodo di conteggio degli elettroni d''' modificato. <nowiki>**</nowiki> Ad eccezione dell'elio, che ha solo due elettroni di valenza. La configurazione elettronica di un elemento è la disposizione degli elettroni nei suoi orbitali atomici. Conoscendo la configurazione elettronica di un elemento, possiamo prevedere e spiegare gran parte della sua chimica. === Esempio === Disegna un diagramma degli orbitali e utilizzalo per ricavare la configurazione elettronica del fosforo, Z=15. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Dato:''' numero atomico '''Richiesto:''' diagramma orbitale e configurazione degli elettroni di valenza del fosforo '''Strategia:''' # Individua il gas nobile più vicino al fosforo nella tavola periodica. Quindi sottrai il suo numero di elettroni da quelli del fosforo per ottenere il numero di elettroni di valenza del fosforo. # Facendo riferimento alla figura della tavola periodica, disegna un diagramma degli orbitali per rappresentare questi orbitali di valenza. Seguendo la regola di Hund, colloca gli elettroni di valenza negli orbitali disponibili, iniziando dall'orbitale con energia più bassa. Scrivi la configurazione degli elettroni dal tuo diagramma orbitale. # Ignora gli orbitali interni (quelli che corrispondono alla configurazione elettronica del gas nobile più vicino) e scrivi la configurazione degli elettroni di valenza del fosforo. '''Soluzione:''' # Poiché il fosforo si trova nella terza fila della tavola periodica, sappiamo che ha un guscio chiuso [Ne] con 10 elettroni. Cominciamo sottraendo 10 elettroni dai 15 del fosforo. # I cinque elettroni aggiuntivi vengono collocati nei successivi orbitali disponibili, che sono gli orbitali 3s e 3p:[[File:Formula_1_prima.jpg|centro|senza_cornice]]Poiché l'orbitale 3s ha un'energia inferiore a quella degli orbitali 3p, lo riempiamo per primo:[[File:Formula_2.jpg|centro|formula|senza_cornice]]La regola di Hund ci dice che i tre elettroni rimanenti occuperanno gli orbitali degenerati 3p separatamente, ma con gli spin allineati:[[File:Formula_3.jpg|centro|senza_cornice]] La configurazione elettronica è [Ne]3s²3p³. # Otteniamo la configurazione degli elettroni di valenza ignorando gli orbitali interni, il che per il fosforo significa ignorare il guscio chiuso [Ne]. Si ottiene così una configurazione degli elettroni di valenza pari a 3s²3p³. === Esercizio === Disegna un diagramma degli orbitali e usalo per ricavare la configurazione elettronica del cloro, Z=17. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Soluzione:''' [Ne]3''s''²3''p''⁵; 3''s''²3''p''⁵ La sesta riga della tavola periodica sarà diversa dalle due precedenti perché gli orbitali 4f, che possono contenere 14 elettroni, sono riempiti tra gli orbitali 6s e 5d. Gli elementi che contengono orbitali 4f nel loro guscio di valenza sono i lantanidi. Quando gli orbitali 6p sono finalmente riempiti, abbiamo raggiunto il prossimo (e ultimo) gas nobile conosciuto, il radon (Z = 86), [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰6p⁶ = [Rn]. Nell'ultima riga, gli orbitali 5f sono riempiti tra gli orbitali 7s e 6d, il che dà i 14 elementi attinidi. Poiché l'elevato numero di protoni rende i loro nuclei instabili, tutti gli attinidi sono radioattivi. === Esempio === Scrivi la configurazione elettronica del mercurio (Z = 80), mostrando tutti gli orbitali interni. '''Dato:''' numero atomico '''Richiesta:''' configurazione elettronica completa '''Strategia:''' Utilizzando il diagramma degli orbitali nella figura sopra e la tavola periodica come guida, riempi gli orbitali fino a posizionare tutti gli 80 elettroni. '''Soluzione:''' Colloca gli elettroni negli orbitali seguendo l'ordine indicato nella figura sopra, e utilizzando la tavola periodica come guida, si ottiene {| class="wikitable" |1''s''² |riga 1 |2 elettroni |- |2''s''²2''p''⁶ |riga 2 |8 elettroni |- |3''s''²3''p''⁶ |riga 3 |8 elettroni |- |4''s''²3''d''¹⁰4''p''⁶ |riga 4 |18 elettroni |- |5''s''²4''d''¹⁰5''p''⁶ |riga 5 |18 elettroni |- | |riga 1–5 |54 elettroni |} Dopo aver riempito le prime cinque file, abbiamo ancora 80 - 54 = 26 elettroni da ospitare. Secondo la tavola periodica, dobbiamo riempire gli orbitali 6s (2 elettroni), 4f (14 elettroni) e 5d (10 elettroni). Il risultato è la configurazione elettronica del mercurio: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d¹⁰ = Hg = [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰ con un sottoguscio 5d pieno, una configurazione del guscio di valenza 6s²4f¹⁴5d¹⁰ e un totale di 80 elettroni. (È necessario verificare sempre che il numero totale di elettroni sia uguale al numero atomico). === Sintesi === Sulla base del principio di Pauli e della conoscenza delle energie orbitali ottenute con orbitali simili a quelli dell'idrogeno, è possibile costruire la tavola periodica riempiendo gli orbitali disponibili a partire da quelli a più bassa energia ('''principio di aufbau'''), il che dà origine a una particolare disposizione degli elettroni per ogni elemento (la sua '''configurazione elettronica'''). La '''regola di Hund''' dice che la disposizione degli elettroni a più bassa energia è quella che li colloca in orbitali degenerati con gli spin paralleli. Ai fini chimici, gli elettroni più importanti sono quelli del guscio principale più esterno, gli '''elettroni di valenza'''. == Sviluppo della teoria dei legami chimici == I simboli dei punti di Lewis sono un modo per indicare il numero di elettroni di valenza di un atomo. Sono utili per prevedere il numero e i tipi di legami covalenti nelle molecole organiche. La forma molecolare delle molecole è prevista dalla teoria della repulsione di coppia degli elettroni di valenza (VSEPR). Le forme delle molecole organiche comuni si basano su disposizioni tetraedriche, trigonali planari o lineari dei gruppi di elettroni. === Termini chiave === * forza del legame * legame covalente * legame ionico * Struttura di Lewis * elettrone a coppia solitaria * elettrone non legante === Note di studio === Per disegnare con successo le strutture di Lewis, è necessario conoscere il numero di elettroni di valenza presenti in ciascuno degli atomi coinvolti. Memorizzare il numero di elettroni di valenza posseduti da ciascuno degli elementi comunemente incontrati nella chimica organica: C, H, O, N, S, P e gli alogeni. Quando si disegna una struttura organica, è necessario ricordare che un atomo di carbonio neutro ha quasi sempre quattro legami. Allo stesso modo, l'idrogeno ha sempre un legame, gli atomi di ossigeno neutri hanno due legami e gli atomi di azoto neutri hanno tre legami. Memorizzando queste semplici regole, si può evitare di commettere errori inutili nel corso del corso. Nel corso del corso si utilizzerà la rappresentazione a “cuneo e linea spezzata”, che aiuta a trasmettere la natura tridimensionale dei composti organici. === Panoramica sul legame === Perché alcune sostanze sono molecole chimicamente legate e altre sono un'associazione di ioni? La risposta a questa domanda dipende dalle strutture elettroniche degli atomi e dalla natura delle forze chimiche all'interno dei composti. Sebbene non esistano confini ben definiti, i legami chimici sono tipicamente classificati in tre tipi principali: legami ionici, legami covalenti e legami metallici. In questo capitolo verranno discussi ciascun tipo di legame e le proprietà generali riscontrate nelle sostanze tipiche in cui si verifica il tipo di legame. # I legami ionici derivano dalle '''forze elettrostatiche che esistono tra ioni di carica opposta'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un metallo con un non metallo. # I legami covalenti '''derivano dalla condivisione di elettroni tra due atomi'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un elemento non metallico con un altro. # I legami metallici si trovano nei metalli solidi (rame, ferro, alluminio) con ogni atomo metallico legato a diversi atomi metallici vicini e gli elettroni di legame sono liberi di muoversi nella struttura tridimensionale. Ogni classificazione dei legami viene discussa in dettaglio nelle sezioni successive del capitolo. Vediamo le disposizioni preferite degli elettroni negli atomi quando formano composti chimici. IMMAGINE (Figura 1.4.1: G. N. Lewis e la regola dell'ottetto. (a) Lewis sta lavorando in laboratorio. (b) Nello schizzo originale di Lewis per la regola dell'ottetto, inizialmente aveva collocato gli elettroni agli angoli di un cubo, invece di disporli come facciamo oggi.) === Simboli di Lewis === All'inizio del XX secolo, il chimico americano G. N. Lewis (1875-1946) ideò un sistema di simboli - oggi chiamato simboli dei punti elettronici di Lewis, spesso abbreviati in ''simboli dei punti di Lewis'' - che possono essere utilizzati per prevedere il numero di legami formati dalla maggior parte degli elementi nei loro composti. Ogni simbolo di Lewis è costituito dal simbolo chimico di un elemento circondato da punti che rappresentano i suoi elettroni di valenza. Simboli dei punti di Lewis: * forniscono una comoda rappresentazione degli elettroni di valenza * permettono di tenere traccia degli elettroni di valenza durante la formazione dei legami * è costituito dal simbolo chimico dell'elemento più un punto per ogni elettrone di valenza Per scrivere il simbolo dei punti di Lewis di un elemento, si posizionano i punti che rappresentano gli elettroni di valenza, uno alla volta, intorno al simbolo chimico dell'elemento. Si mettono fino a quattro punti sopra, sotto, a sinistra e a destra del simbolo (in qualsiasi ordine, purché gli elementi con quattro o meno elettroni di valenza non abbiano più di un punto in ogni posizione). I punti successivi, per gli elementi con più di quattro elettroni di valenza, sono di nuovo distribuiti uno alla volta, ciascuno abbinato a uno dei primi quattro. Il fluoro, ad esempio, con configurazione elettronica [He]2s²2p⁵, ha sette elettroni di valenza, quindi il suo simbolo di Lewis è costruito come segue: IMMAGINE Figura 1.4.2: Simboli dei punti di Lewis per gli elementi del periodo 2 Lewis ha utilizzato i punti non appaiati per prevedere il numero di legami che un elemento formerà in un composto. Consideriamo il simbolo dell'azoto nella Figura 1.4.2. Il simbolo dei punti di Lewis spiega perché l'azoto, con tre elettroni di valenza spaiati, tende a formare composti in cui condivide gli elettroni spaiati per formare tre legami. Anche il boro, che ha tre elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a formare composti con tre legami, mentre il carbonio, con quattro elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a condividere tutti i suoi elettroni di valenza spaiati formando composti con quattro legami. I simboli di Lewis sono uno strumento che aiuta a disegnare le strutture. Nella prossima sezione vedremo perché i legami nei composti molecolari seguono la teoria di Lewis. Gli elementi dello stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e simboli di Lewis simili. Ad esempio, la configurazione elettronica dello zolfo atomico è [Ne]3s²3p⁴, quindi ci sono '''sei''' elettroni di valenza. Il suo simbolo di Lewis sarà quindi simile a quello dell'ossigeno e avrà l'aspetto di: IMMAGINE === La regola dell'ottetto === Il principale contributo di Lewis alla teoria del legame è stato quello di riconoscere che gli atomi tendono a perdere, guadagnare o condividere elettroni per raggiungere un totale di otto elettroni di valenza, chiamato ottetto. Questa cosiddetta regola dell'ottetto spiega la stechiometria della maggior parte dei composti dei blocchi s e p della tavola periodica. Oggi sappiamo dalla meccanica quantistica che il numero otto corrisponde a un orbitale di valenza ns e tre np, che insieme possono ospitare un totale di otto elettroni. Tuttavia, è notevole che l'intuizione di Lewis sia stata fatta quasi un decennio prima che Rutherford proponesse il modello nucleare dell'atomo. Le eccezioni più comuni alla regola dell'ottetto sono l'elio, la cui configurazione elettronica 1s² gli conferisce un guscio completo n = 1, e l'idrogeno, che tende a guadagnare o condividere il suo unico elettrone per ottenere la configurazione elettronica dell'elio. L'idea di Lewis di un ottetto spiega perché i gas nobili raramente formano composti. Hanno la configurazione stabile s²p⁶ (ottetto completo, nessuna carica), quindi non hanno motivo di reagire e cambiare la loro configurazione. Tutti gli altri elementi cercano di guadagnare, perdere o condividere elettroni per raggiungere la configurazione dei gas nobili. Questo spiega perché gli atomi si combinano tra loro per formare composti. La formazione di legami rende gli atomi più stabili e a bassa energia. La creazione di legami libera energia e rappresenta una forza trainante per la formazione dei composti. Gli atomi spesso guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere lo stesso numero di elettroni del gas nobile più vicino a loro nella tavola periodica. === Strutture di Lewis === Le strutture di Lewis rappresentano come i simboli di Lewis guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere un ottetto formando composti. === Strutture di Lewis dei composti ionici === Quando nella struttura di un composto organico è presente un metallo, è molto probabile che sia presente almeno un legame ionico. I legami ionici sono rappresentati nelle strutture di Lewis in modo diverso rispetto ai legami covalenti. Occorre prestare molta attenzione quando si disegna la struttura di Lewis di un composto organico che contiene un legame ionico. I legami ionici si formano tipicamente quando un metallo e un non metallo fanno parte di un composto. Alcuni atomi ottengono un ottetto guadagnando o perdendo completamente elettroni per formare ioni. I legami ionici si formano grazie all'attrazione eletrostatica degli ioni creati. La formula del sale da cucina è NaCl. È il risultato del legame tra ioni Na⁺ e ioni Cl^-. Se il sodio metallico e il cloro gassoso si mescolano nelle giuste condizioni, formano il sale. Il sodio perde un elettrone e il cloro ne guadagna uno. Nel processo, viene rilasciata una grande quantità di luce e calore. Il sale risultante è per lo più non reattivo, è stabile. Non subisce reazioni esplosive, a differenza del sodio e del cloro di cui è composto. Perché? In base alla regola dell'ottetto, gli atomi cercano di ottenere una configurazione elettronica da gas nobile, ovvero otto elettroni di valenza. Il sodio (1s²2s²2p⁶3s¹) ha un solo elettrone di valenza, quindi rinunciandovi si otterrebbe la stessa configurazione elettronica del neon (1s²2s²2p⁶). Il cloro (1s²2s²2p⁶3s²3p⁷) ha sette elettroni di valenza, quindi, se ne prende uno, ne avrà otto (un ottetto). Il cloro ha la configurazione elettronica dell'argon (1s²2s²2p⁶3s²3p⁸) quando guadagna un elettrone. La struttura di Lewis di un composto ionico mostra il movimento degli elettroni. Per NaCl, il sodio è nel gruppo 1 e ha un elettrone di valenza e il cloro è nel gruppo 17 e ha sette elettroni di valenza. Il sodio perde il suo unico elettrone di valenza e si carica positivamente. Il cloro guadagna questo elettrone, ottenendo un ottetto completo e una carica negativa. Dopo il guadagno/perdita di un elettrone, le nuove strutture di Lewis di Na⁺ e Cl^- sono scritte una accanto all'altra e rappresentano il legame ionico in NaCl. IMMAGINE (Esempi di strutture di Lewis di composti ionici) === Legami covalenti e strutture di Lewis dei composti molecolari === Mentre i metalli alcalini (come il sodio e il potassio), i metalli alcalino-terrosi (come il magnesio e il calcio) e gli alogeni (come il fluoro e il cloro) spesso formano ioni per ottenere un ottetto completo, gli elementi principali della chimica organica - carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno - tendono invece a riempire il loro ottetto ''condividendo'' elettroni con altri atomi, formando legami covalenti. Consideriamo il caso più semplice dell'idrogeno gassoso. Un atomo di idrogeno isolato ha un solo elettrone, situato nell'orbitale 1s. Se due atomi di idrogeno si avvicinano abbastanza da far sovrapporre i rispettivi orbitali 1s, i due elettroni possono essere condivisi tra i due nuclei e si forma una molecola di H₂ con legame covalente. Nella struttura di Lewis dell'H₂, ogni coppia di elettroni condivisa tra due atomi è disegnata come una singola linea, a indicare un singolo legame covalente. IMMAGINE L'idrogeno rappresenta un caso particolare, perché un atomo di idrogeno non può soddisfare la regola dell'ottetto; ha bisogno di due soli elettroni per avere un guscio completo. Questa è spesso chiamata “regola del doppietto” per l'idrogeno. Una delle molecole organiche più semplici è il metano, con formula molecolare CH₄. Il metano è il “gas naturale” bruciato nei forni di casa e negli scaldabagni, oltre che nelle centrali elettriche. Per illustrare il legame covalente nel metano utilizzando una struttura di Lewis, dobbiamo innanzitutto riconoscere che, sebbene un atomo di carbonio abbia un totale di sei elettroni, il suo simbolo di Lewis ha quattro elettroni spaiati. Secondo la teoria di Lewis, l'atomo di carbonio vuole formare quattro legami covalenti per riempire il suo ottetto. In una molecola di metano, l'atomo di carbonio centrale condivide i suoi quattro elettroni di valenza con quattro atomi di idrogeno, formando così quattro legami e soddisfacendo la regola dell'ottetto (per il carbonio) e la “regola del doppietto” (per ciascuno degli idrogeni). IMMAGINE La prossima molecola organica relativamente semplice da considerare è l'etano, la cui formula molecolare è C₂H₆. Se disegniamo separatamente il simbolo di Lewis di ogni atomo, possiamo vedere che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti formando un legame carbonio-carbonio e sei legami carbonio-idrogeno. IMMAGINE Lo stesso approccio può essere utilizzato per le molecole in cui non è presente un atomo di carbonio. In una molecola d'acqua, il simbolo di Lewis dell'atomo di ossigeno ha due elettroni spaiati. Questi sono accoppiati con il singolo elettrone nei simboli di Lewis dei due legami covalenti O-H degli idrogeni. I restanti quattro elettroni non legati dell'ossigeno sono chiamati “coppie solitarie”. IMMAGINE Poiché gli elettroni solitari spesso NON sono mostrati nelle strutture chimiche, è importante vedere come aggiungere mentalmente le coppie solitarie. All'inizio può essere utile aggiungere fisicamente gli elettroni solitari. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metilamina |etanolo |clorometano |} === Esercizio === Per la seguente struttura, inserisci tutti gli elettroni solitari mancanti. IMMAGINE ==== Soluzione ==== IMMAGINE Quando due o più elettroni vengono condivisi tra gli atomi, si forma un legame covalente multiplo. La formula molecolare dell'etene (noto anche come etilene, un composto presente nella frutta, come le mele, che ne segnala la maturazione) è C₂H₄. Disponendo i simboli di Lewis degli atomi, si può notare che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti gli atomi solo se i due carboni condividono ''due'' coppie di elettroni tra loro. L'etene contiene un doppio legame carbonio/carbonio. IMMAGINE Seguendo questo schema, il triplo legame nell'etilene di formula molecolare C₂H₂ (noto anche come acetilene, il combustibile utilizzato nelle torce per saldatura) si forma quando i due atomi di carbonio condividono ''tre'' coppie di elettroni tra loro. IMMAGINE === Esercizio === Disegna la struttura di Lewis dell'ammoniaca, NH₃. ==== Soluzione ==== IMMAGINE === Forma molecolare === Il disegno di un bastone e di un cuneo di metano mostra gli angoli tetraedrici... (Il cuneo esce dalla carta e la linea tratteggiata va dietro la carta. Le linee solide sono nel piano del foglio). IMMAGINE Gli esempi che seguono fanno uso di questa notazione e illustrano anche l'importanza di includere le coppie di elettroni del guscio di valenza non leganti quando si visualizzano tali configurazioni. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metano |ammoniaca |acqua |} Le configurazioni di legame sono prontamente previste dalla teoria della repulsione delle coppie di elettroni di valenza, comunemente indicata come VSEPR nella maggior parte dei testi di chimica introduttivi. Questo semplice modello si basa sul fatto che gli elettroni si respingono l'un l'altro e che è ragionevole aspettarsi che i legami e le coppie di elettroni di valenza non leganti associati a un dato atomo preferiscano essere il più distanti possibile. Le configurazioni di legame del carbonio sono facili da ricordare, poiché ne esistono solo tre categorie. {| class="wikitable" |} {| class="wikitable" !Configurazione !Partner di legame !Angoli di legame !Esempio |- align="CENTER" |Tetraedrico |4 |109.5º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Trigonale Planare |3 |120º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Lineare |2 |180º |IMMAGINE |} Nei tre esempi illustrati sopra, l'atomo centrale (carbonio) non ha elettroni di valenza non leganti; di conseguenza, la configurazione può essere stimata dal solo numero di partner di legame. Tuttavia, per le molecole di acqua e ammoniaca, gli elettroni non leganti devono essere inclusi nel calcolo. In ogni caso, ci sono quattro regioni di densità elettronica associate al guscio di valenza, per cui ci si aspetta un angolo di legame tetraedrico. Gli angoli di legame misurati di questi composti (H₂O 104,5º e NH₃ 107,3º) mostrano che sono più vicini alla configurazione tetraedrica che a quella trigonale planare o lineare. Naturalmente, è la configurazione degli atomi (non gli elettroni) a definire la forma di una molecola, e in questo senso l'ammoniaca è detta piramidale (non tetraedrica). Il composto trifluoruro di boro, BF₃, non ha elettroni di valenza non legati e la configurazione dei suoi atomi è trigonale. La teoria VSEPR è stata trattata in modo esauriente da Oxford e Purdue. Il modo migliore per studiare le forme tridimensionali delle molecole è utilizzare modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per studenti e chimici professionisti. == Descrizione dei legami chimici - Teoria del legame di valenza == === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forza di legame * legame covalente * lunghezza del legame * legame sigma (σ) * legame pi (π) * teoria del legame di valenza === Teoria del legame di valenza === Mentre discutevamo su come utilizzare le strutture di Lewis per descrivere il legame nei composti organici, siamo stati finora molto vaghi nel nostro linguaggio riguardo alla natura effettiva dei legami chimici stessi. Sappiamo che un legame covalente implica la "condivisione" di una coppia di elettroni tra due atomi, ma come avviene questo e come porta alla formazione di un legame che tiene insieme i due atomi? Sono stati sviluppati due modelli principali per descrivere come si formano i legami covalenti: la teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari. La teoria del legame di valenza è utilizzata più spesso per descrivere i legami nelle molecole organiche. In questo modello, i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione di due orbitali atomici su atomi diversi, ciascuno contenente un singolo elettrone. Gli elettroni si accoppiano nella sovrapposizione orbitale, legando insieme gli atomi. L'esempio più semplice di teoria del legame di valenza può essere dimostrato dalla molecola di H₂ . Dalla tavola periodica possiamo vedere che ogni atomo di idrogeno ha un singolo elettrone di valenza. Se due atomi di idrogeno si uniscono per formare un legame, allora ogni atomo di idrogeno condivide effettivamente entrambi gli elettroni e quindi ognuno assomiglia al gas nobile elio ed è più stabile. I due elettroni condivisi nella sovrapposizione orbitale sono rappresentati da un singolo trattino tra gli atomi. [[File:Teoria_del_legame_di_valenza.png|alt=Teoria del legame di valenza|centro]] La teoria del legame di valenza descrive un legame chimico come la sovrapposizione di orbitali atomici. Nel caso della molecola di idrogeno, l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno si sovrappone all'orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno per formare un orbitale molecolare chiamato legame sigma, che contiene due elettroni di spin opposto. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei dei due atomi caricati positivamente serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono ampiamente formano legami più forti di quelli che hanno una sovrapposizione minore. [[File:Electron-pair bond.png|centro|senza_cornice]] Un'altra caratteristica importante del legame covalente in H₂ è importante da considerare a questo punto. I due orbitali 1s sovrapposti possono essere visualizzati come due palloncini sferici premuti l'uno contro l'altro. Ciò significa che il legame ha ''simmetria'' '''cilindrica:''' se prendessimo un piano di sezione trasversale del legame in un punto qualsiasi, formerebbe un cerchio. Questo tipo di legame è chiamato legame '''σ (sigma)'''. [[File:Sigma_bonds.png|alt=Sigma bonds|centro]] L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. Il diagramma energetico sottostante illustra come la somma delle energie di due atomi di idrogeno (la curva colorata) cambia man mano che si avvicinano. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione e, per convenzione, fissiamo la somma delle energie a zero. Quando gli atomi si avvicinano, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo dell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Finché gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce. (Inizia a formarsi un legame.) Man mano che gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (il più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è chiamata lunghezza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione a più bassa energia possibile. [[File:Internuclear_distance.png|alt=Internuclear distance|centro|miniatura|Figura 1.5.2​  : Un grafico dell'energia potenziale in funzione della distanza internucleare per l'interazione tra due atomi di idrogeno gassoso]] Questa distanza internucleare ottimale è la '''lunghezza del legame''' . Per la molecola di H₂, la distanza è di 74 µm (picometri, 10-12 metri ). Allo stesso modo, la differenza di energia potenziale tra lo stato energetico più basso (alla distanza internucleare ottimale) e lo stato in cui i due atomi sono completamente separati è chiamata '''energia di dissociazione del legame,''' o, più semplicemente ''', forza del legame'''. Per la molecola di idrogeno, la forza del legame HH è pari a circa 435 kJ/mol. Ciò significa che ci vorrebbero 435 kJ per rompere una mole di legami HH. Ogni legame covalente in una data molecola ha una lunghezza e una forza caratteristiche. In generale, la lunghezza di un tipico legame singolo carbonio-carbonio in una molecola organica è di circa 150 µm, mentre i doppi legami carbonio-carbonio sono di circa 130 µm, i doppi legami carbonio-ossigeno sono di circa 120 µm e i legami carbonio-idrogeno sono compresi tra 100 e 110 µm. La forza dei legami covalenti nelle molecole organiche varia da circa 234 kJ/mole per un legame carbonio-iodio (nell'ormone tiroideo, ad esempio), a circa 410 kJ/mole per un tipico legame carbonio-idrogeno e fino a oltre 800 kJ/mole per un triplo legame carbonio-carbonio. {| class="wikitable" |+Tabella: Energie e lunghezze di legame rappresentative !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) ! !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) |- |HH |74 |436 | |CO |140.1 |358 |- |HC |106.8 |413 | |C=O |119.7 |745 |- |HN |101.5 |391 | |C≡O |113.7 |1072 |- |HO |97,5 |467 | |H-Cl |127,5 |431 |- |CC |150,6 |347 | |H-Br |141.4 |366 |- |C=C |133,5 |614 | |CIAO |160.9 |298 |- |C≡C |120,8 |839 | |OO |148 |146 |- |CN |142.1 |305 | |O=O |120,8 |498 |- |C=N |130.0 |615 | |FF |141.2 |159 |- |C≡N |116.1 |891 | |Cl-Cl |198,8 |243 |} === Esercizi === 1) Il seguente diagramma energetico, energia vs. distanza intermolecolare, si riferisce a una molecola di fluoro (F₂) . Descrivi l'importanza dei punti A, B e C sul grafico. === Soluzioni === A - Sono presenti forze repulsive, i nuclei sono troppo vicini tra loro . B - Distanza ottimale tra i due orbitali per avere un legame (la lunghezza del legame) C - Non è possibile formare un legame, gli orbitali sono troppo distanti. == Orbitali ibridi sp³ e la struttura del metano == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * angolo di legame * ibridazione * ibrido sp³ === Teoria del legame di valenza === La teoria del legame di valenza, che utilizza orbitali atomici sovrapposti per spiegare come si formano i legami chimici, funziona bene in molecole biatomiche semplici come l'H₂. Tuttavia, quando le molecole con più di due atomi formano legami stabili, è necessario un modello più dettagliato. Un buon esempio è il metano (CH₄). Secondo la teoria dei legami di valenza, la struttura di una specie covalente può essere rappresentata con una struttura di Lewis. [[File:Chemorg_1.6.1.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici, cioè hanno la stessa energia di legame e la stessa lunghezza di legame. Inoltre, la teoria VSEPR suggerisce che la geometria dell'atomo di carbonio nella molecola del metano è tetraedrica (2), ed esistono numerose prove teoriche e sperimentali a sostegno di questa previsione. [[File:Chemorg_1.6.2.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Secondo la teoria dei legami di valenza, un legame covalente si forma quando un elettrone spaiato di un atomo si sovrappone a un elettrone spaiato di un altro atomo. Consideriamo ora la configurazione elettronica dei quattro elettroni di valenza del carbonio. [[File:Chemorg_1.6.3.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Esiste una grave discrepanza tra la configurazione elettronica del carbonio (angolo di legame 1 previsto dal VSEPR e i dati sperimentali. Infine, esistono due orbitali diversi, 2, che creerebbero legami C-H di tipo diverso. Come già detto, sperimentalmente i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici. === Orbitali ibridi === Una risposta ai problemi sopra esposti fu offerta nel 1931 da Linus Pauling. Egli dimostrò matematicamente che un orbitale s e tre orbitali. ==== Ideali importanti per comprendere l'ibridazione ==== # Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Si formano solo negli atomi legati covalentemente. # Gli orbitali ibridi hanno forme e orientamenti molto diversi da quelli degli orbitali atomici degli atomi isolati. # Un insieme di orbitali ibridi è generato dalla combinazione di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi in un insieme è uguale al numero di orbitali atomici che sono stati combinati per produrre l'insieme. # Tutti gli orbitali di un insieme di orbitali ibridi sono equivalenti per forma ed energia. # Il tipo di orbitali ibridi formati in un atomo legato crea la geometria molecolare prevista dalla teoria VSEPR. # Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ. # Gli elettroni a coppia solitaria sono spesso contenuti in orbitali ibridi. === Ibridazione sp³ nel metano === Per spiegare questa osservazione, la teoria del legame di valenza si basa su un concetto chiamato '''ibridazione orbitale'''. In questa figura, i quattro orbitali di valenza del carbonio (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) si combinano matematicamente (ricordate: gli orbitali sono descritti da equazioni) per formare quattro '''orbitali ibridi''' equivalenti, che vengono chiamati '''orbitali sp³''' perché si formano mescolando un orbitale s e tre orbitali p. Nella nuova configurazione elettronica, ciascuno dei quattro elettroni di valenza del carbonio occupa un singolo orbitale sp³, creando quattro elettroni spaiati. [[File:Chemorg_1.6.4.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] La forma di un orbitale ibridato sp³ è una combinazione di orbitali atomici s e p. [[File:Chemorg_1.6.5.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Ogni orbitale ibrido sp³ contiene un elettrone e gli elettroni si respingono. Per ridurre al minimo la repulsione tra gli elettroni, i quattro orbitali sp³-ibridati si dispongono intorno al nucleo del carbonio in modo da essere il più lontano possibile l'uno dall'altro, dando luogo alla disposizione tetraedrica prevista da VSPER. L'atomo di carbonio nel metano è chiamato “atomo di carbonio ibridizzato sp³”. I lobi più grandi degli ibridi sp³ sono diretti verso i quattro angoli di un tetraedro, il che significa che l'angolo tra due orbitali qualsiasi è 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.6.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Legami nel metano === Ogni legame C-H nel metano, quindi, può essere descritto come una sovrapposizione tra un orbitale 1s riempito a metà in quattro atomi di idrogeno e il lobo più grande di uno dei quattro orbitali ibridi sp³ riempiti a metà formano un legame sigma (σ) equivalente. Questa sovrapposizione di orbitali è spesso descritta con la notazione: sp³(C)-1s(H). La formazione di orbitali ibridi sp³ spiega con successo la struttura tetraedrica del metano e l'equivalenza dei quattro legami C-H. Resta da spiegare perché si formano gli orbitali ibridi sp³. Quando gli orbitali s e 3 p del carbonio si ibridano, l'orbitale ibrido sp³ risultante è asimmetrico, con un lobo più grande dell'altro. Ciò significa che il lobo più grande può sovrapporsi più efficacemente agli orbitali di altri legami, rendendoli più forti. L'ibridazione consente al carbonio di formare legami più forti di quelli che avrebbe con orbitali s o p non ibridati. [[File:Chemorg_1.6.7.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] I quattro legami carbonio-idrogeno nel metano sono equivalenti e hanno tutti una lunghezza di legame di 109 pm (1,09 x 10-10 m), una forza di legame di 429 kJ/mol. Tutti gli angoli di legame H-C-H sono 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.8.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] [[File:Chemorg_1.6.9.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Guarda da vicino: Linus Pauling === Probabilmente il chimico più influente del XX secolo, Linus Pauling (1901-1994) è l'unica persona ad aver vinto due premi Nobel individuali (cioè non condivisi). Negli anni '30, Pauling utilizzò nuove teorie matematiche per enunciare alcuni principi fondamentali del legame chimico. Il suo libro del 1939, ''The Nature of the Chemical Bond'', è uno dei libri più significativi mai pubblicati in chimica. Il grande contributo di Pauling alla chimica fu la teoria del legame di valenza, che combinava la sua conoscenza della teoria meccanica quantistica con la conoscenza di fatti chimici fondamentali, come la lunghezza e la forza dei legami e la forma delle molecole. La teoria del legame di valenza, come la teoria del legame di Lewis, fornisce un modello semplice che è utile per prevedere e comprendere le strutture delle molecole, soprattutto per la chimica organica. . Nel 1935, l'interesse di Pauling si rivolse alle molecole biologiche e gli fu assegnato il Premio Nobel per la Chimica 1954 per il suo lavoro sulla struttura delle proteine. (Era molto vicino a scoprire la struttura a doppia elica del DNA quando James Watson e James Crick annunciarono la loro scoperta della sua struttura nel 1953). In seguito gli è stato assegnato il Premio Nobel per la Pace 1962 per i suoi sforzi volti a vietare i test sulle armi nucleari. [[File:Chemorg_1.6.10.jpg|centro|miniatura|Linus Pauling è stato uno dei chimici più influenti del XX secolo.]] Negli ultimi anni, Pauling si convinse che grandi dosi di vitamina C avrebbero prevenuto le malattie, compreso il comune raffreddore. La maggior parte delle ricerche cliniche non riuscì a dimostrare l'esistenza di un legame, ma Pauling continuò ad assumere grandi dosi quotidiane. Morì nel 1994, dopo aver trascorso una vita intera a creare un'eredità scientifica che pochi potranno mai eguagliare. == Orbitali ibridi sp³ e struttura dell'etano == === Legame di etano === La molecola più semplice con un legame carbonio-carbonio è l'etano, C₂H₆. [[File:Rappresentrazioni_di_etano.svg|alt=Rappresentrazioni di etano|centro|miniatura|'''Rappresentazioni dell'Etano''']] Nell'etano (CH₃CH₃) , entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp³'', il che'' significa che entrambi hanno quattro legami con geometria tetraedrica. Un orbitale ''sp³ di un atomo'' di carbonio si sovrappone, uno all'altro, a un orbitale sp³ ''del'' secondo atomo di carbonio per formare un legame ''σ'' carbonio-carbonio. Questa sovrapposizione orbitale è spesso descritta usando la notazione: ''sp³'' (C)-sp³ (C). Ciascuno dei rimanenti orbitali ibridi ''sp³'' si sovrappone all'orbitale ''s'' di un atomo di idrogeno per formare legami σ carbonio-idrogeno. [[File:Legame_di_etano_1.svg|alt=Legame di etano 1|centro]] Il legame carbonio-carbonio σ ha una lunghezza di legame di 154 µm e una forza di legame di 377 kJ/mol. I legami carbonio-idrogeno σ sono leggermente più deboli, 421 kJ/mol, rispetto a quelli del metano. Gli angoli di legame CCH nell'etano sono di 111,2°, un valore prossimo a quello previsto per le molecole tetraedriche. [[File:Legame_di_etano_2.svg|alt=Legame di etano 2|centro]] L'orientamento dei due gruppi CH₂ non è fisso l'uno rispetto all'altro. Poiché si formano dalla sovrapposizione di due orbitali, i legami ''sigma sono liberi di ruotare.'' Ciò significa, nel caso della molecola di etano, che i due gruppi metilici (CH₂) possono essere rappresentati come due ruote su un mozzo, ciascuna in grado di ruotare liberamente rispetto all'altra. [[File:Legame_di_etano_3.svg|alt=Legame di etano 3|centro]] ===== '''Come lo sapevano?''' ===== La geometria tetraedrica del carbonio fu prevista già nel 1874. Ma come lo sapevano? Un interrogativo emerse analizzando l'etano con un sostituente bromo (C₂H₅Br ). Esaminando le possibili strutture del composto C₂H₅Br, si individuano diverse possibili formule strutturali. Un serio problema era se queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml⁻¹. Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto , lo stesso odore e subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule strutturali sopra riportate rappresentano una singola sostanza , ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₂Br con entrambi gli atomi di carbonio a geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, che sarà discussa più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] [[File:Chemorg_1.7.6.png|centro|chemorg]] == Orbitali ibridi sp² e struttura dell'etilene == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * legame pi greco (π) * ibrido sp² === Legami nell'etilene === Finora la teoria dei legami di valenza è stata in grado di descrivere il legame nelle molecole contenenti solo legami singoli. Tuttavia, quando le molecole contengono legami doppi o tripli, il modello richiede maggiori dettagli. L'etilene (comunemente noto come etene), CH₂CH₂, è la molecola più semplice che contiene un doppio legame carbonio-carbonio. La struttura di Lewis dell'etilene indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di quattro legami singoli carbonio-idrogeno. Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola di etilene sono identici. Poiché ogni carbonio è circondato da tre gruppi di elettroni, secondo la teoria VSEPR la molecola dovrebbe avere una geometria trigonale planare. Sebbene ogni carbonio abbia soddisfatto il requisito di tetravalenza, un legame appare diverso. È evidente che si tratta di un altro tipo di sovrapposizione di orbitali. [[File:Chemorg_1.8.1.svg|centro|chemorg 1.8]] I legami sigma che si formano nell'etene sono dovuti alla partecipazione di un diverso tipo di orbitale ibrido. Tre orbitali atomici su ciascun carbonio - 2s, 2p_x e 2p_y - si combinano per formare tre orbitali ibridi sp₂, lasciando l'orbitale 2p_z non ibridato. Tre dei quattro elettroni di valenza di ciascun carbonio sono distribuiti nei tre orbitali ibridi sp², mentre l'elettrone rimanente va nell'orbitale p_z non ibridato. Ogni carbonio dell'etene è detto “carbonio ibrido sp²”. La configurazione elettronica del carbonio ibridato sp² mostra che ci sono quattro elettroni spaiati per formare legami. Tuttavia, gli elettroni spaiati sono contenuti in due tipi diversi di orbitali, quindi è prevedibile che si formino due tipi diversi di legami. [[File:Chemorg_1.8.2.svg|centro]] È stato dimostrato matematicamente che la forma dell'orbitale sp² ibridato è all'incirca uguale a quella dell'orbitale sp³ ibridato. Per minimizzare la repulsione tra gli elettroni, i tre orbitali sp² ibridati sono disposti con una geometria trigonale planare. Ogni lobo orbitale punta ai tre angoli di un triangolo equilatero, con angoli di 120° tra loro. Anche in questo caso, geometria e ibridazione possono essere collegate. Si può dire che gli atomi circondati da tre gruppi di elettroni hanno una geometria planare trigonale e un'ibridazione sp². [[File:Chemorg_1.8.3.png|centro|chemorg 1.8]] L'orbitale 2p_z non ibrido è ''perpendicolare'' al piano degli orbitali ibridi sp² trigonali planari. [[File:Chemorg_1.8.4.png|centro|chemorg 1.8]] Nella molecola di etilene, ogni atomo di carbonio è legato a due atomi di idrogeno. Pertanto, per i legami sigma C-H nell'etilene si sovrappongono due orbitali ibridi sp² con gli orbitali 1s di due atomi di idrogeno (sp²(C)-1s(H)). Di conseguenza, coerentemente con le osservazioni, i quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono identici. [[File:Chemorg_1.8.5.png|centro|chemorg 1.8]] Il legame sigma C-C nell'etilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp² di ciascun carbonio. [[File:Chemorg_1.8.6.png|centro|chemorg 1.8]] La sovrapposizione di orbitali ibridi o di un orbitale ibrido e di un orbitale 1s dell'idrogeno crea la struttura del legame sigma della molecola di etilene. Tuttavia, l'orbitale p_z non ibrido su ciascun carbonio rimane. [[File:Chemorg_1.8.7.png|centro|chemorg 1.8]] Gli orbitali p_z non ibridati su ciascun carbonio si sovrappongono a un legame π (pi greco). La sovrapposizione degli orbitali è comunemente scritta come pz(C)-1p_z(C). In generale, i legami multipli nei composti molecolari sono formati dalla sovrapposizione di orbitali p non ibridati. Va notato che il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è costituito da due diversi tipi di legame, uno sigma e uno pi greco. [[File:Chemorg_1.8.8.png|centro|chemorg 1.8]] Nel complesso, si dice che l'etilene contenga cinque legami sigma e un legame pi greco. I legami pi greco tendono a essere più deboli dei legami sigma perché la sovrapposizione laterale degli orbitali p determina una sovrapposizione orbitale meno efficace rispetto alla sovrapposizione orbitale end-to-end di un legame sigma. Questo rende il legame pi greco molto più facile da rompere, il che è una delle idee più importanti nelle reazioni di chimica organica. [[File:Chemorg_1.8.9.svg|centro|chemorg 1.8]] Si dice che una molecola di etilene sia costituita da cinque legami sigma e un legame pi greco. I tre orbitali ibridi sp² su ciascun carbonio si orientano per creare la geometria trigonale planare di base. L'angolo di legame H-C-C nell'etilene è di 121,3^o, molto vicino ai 120^o previsti dal VSEPR. I quattro legami C-H sigma nell'etilene. Il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è più corto (133,9 pm) e quasi due volte più forte (728 kJ/mol) del legame singolo carbonio-carbonio (154 pm e 377 kJ/mol). Ciascuno dei quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono equivalenti e hanno una lunghezza di 108,7 pm. [[File:Chemorg_1.8.10.svg|centro|chemorg 1.8]] === Rigidità nell'etene === Essendo il risultato di una sovrapposizione side-by-side (anziché end-to-end come nel caso del legame sigma), '''i legami pi greco non sono liberi di ruotare'''. Se si verificasse una rotazione intorno a questo legame, si dovrebbe interrompere la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2p^z che costituiscono il legame pi. Se si verificasse una rotazione libera, gli orbitali p dovrebbero attraversare una fase in cui si trovano a 90° l'uno dall'altro, il che romperebbe il legame pi greco perché non ci sarebbe più sovrapposizione. Poiché il legame pi greco è essenziale per la struttura dell'etene, non deve rompersi, quindi non ci può essere rotazione libera intorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame pi greco “blocca” i sei atomi dell'etene nello stesso piano. [[File:Chemorg_1.8.11.jpg|centro|chemorg 1.8]] === Esercizio === 1) a: Descrivi gli orbitali che si sovrappongono al legame sigma carbonio-azoto e al legame pie nella molecola sottostante: [[File:Chemorg_1.8.13.png|centro|chemorg 1.8]] b: Quale tipo di orbitale contiene la coppia solitaria dell'azoto? 2) Per la seguente molecola, indica quali atomi sono tenuti sullo stesso piano dal doppio legame carbonio-carbonio: [[File:Chemorg_1.8.14.png|centro|chemorg 1.8]] ==== Soluzioni ==== 1) a) Gli atomi di carbonio e azoto sono entrambi ibridati sp². Il doppio legame carbonio-azoto è composto da un legame sigma formato da due orbitali sp² e da un legame pi greco formato dalla sovrapposizione di due orbitali 2p non ibridati. [[File:Chemorg_1.8.15.png|centro|chemorg 1.8]] b) Come mostrato nella figura precedente, gli elettroni solitari dell'azoto occupano uno dei tre orbitali ibridi sp². 2) [[File:Chemorg_1.8.16.png|centro|chemorg 1.8]] == Ibridazione di azoto, ossigeno, fosforo e zolfo == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * elettroni a coppia solitaria === Note di studio === L'azoto si trova spesso nei composti organici. Come gli atomi di carbonio, gli atomi di azoto possono essere sp³-, sp²- o sp-ibridati. In questo corso, il termine “coppia solitaria” viene utilizzato per descrivere una coppia di elettroni non condivisa. Il concetto di legame di valenza dell'ibridazione orbitale può essere estrapolato ad altri atomi, tra cui azoto, ossigeno, fosforo e zolfo. In altri composti, i legami covalenti che si formano possono essere descritti utilizzando orbitali ibridi. === L'azoto === ==== Legami in NH₃ ==== L'azoto in NH₃ ha cinque elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi cinque elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'azoto presenta ora un orbitale ibrido sp³ completamente riempito con due elettroni e tre orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. I due elettroni nell'orbitale ibrido sp³ pieno sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come una coppia solitaria nella struttura dell'NH₃. I tre elettroni non appaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami sigma N-H. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis dell'NH₃. [[File:Chemorg_1.10.1.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'azoto si orientano a formare una geometria tetraedrica. I tre legami sigma N-H dell'NH₃ sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(N)-1s(H). Il quarto orbitale ibrido sp³ contiene i due elettroni della coppia solitaria e non è direttamente coinvolto nel legame. [[File:Chemorg_1.10.2.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Ammina metilica ==== L'azoto è ibridato sp³, il che significa che possiede quattro orbitali ibridi sp³. Due degli orbitali ibridati sp³ si sovrappongono agli orbitali s degli idrogeni per formare i due legami sigma N-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-N. Gli elettroni solitari dell'azoto sono contenuti nell'ultimo orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'azoto ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli dei legami H-N-H e H-N-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione operata dagli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.3.svg|centro|chemorg 1.10]] === L'ossigeno === ==== Legami in H₂O ==== L'ossigeno in H₂O ha sei elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi sei elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'ossigeno presenta ora due orbitali ibridi sp³ completamente riempiti con due elettroni e due orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. Gli orbitali ibridi sp³ riempiti sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come due serie di coppie solitarie sulla struttura di H₂O. I due elettroni spaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami O-H sigma. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis di H₂O. [[File:Chemorg_1.10.4.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'ossigeno si orientano a formare una geometria tetraedrica. I due legami sigma O-H di H₂O sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(O)-1s(H). I due orbitali ibridi sp³ rimanenti contengono ciascuno due elettroni sotto forma di coppia solitaria. [[File:Chemorg_1.6.9.png|alt=Chemorg 1.6.9|centro]] === Metanolo === L'ossigeno è ibridato sp³, il che significa che ha quattro orbitali ibridi sp³. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone agli orbitali s di un idrogeno per formare i legami sigma O-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-O. Entrambe le serie di elettroni solitari sull'ossigeno sono contenute nel restante orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'ossigeno ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli di legame H-O-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione da parte degli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.5.svg|centro|chemorg 1.10]] === Fosforo === ==== Fosfato di metile ==== Lo schema di legame del fosforo è analogo a quello dell'azoto, poiché entrambi si trovano nel periodo 15. Tuttavia, il fosforo può avere ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. Tuttavia, il fosforo può avere degli ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. In genere, il fosforo forma cinque legami covalenti. Nelle molecole biologiche, il fosforo si trova solitamente negli organofosfati. Gli organofosfati sono costituiti da un atomo di fosforo legato a quattro ossigeni, con uno degli ossigeni legato anche a un carbonio. Nel metilfosfato, il fosforo è ibridato sp³ e l'angolo di legame O-P-O varia da 110° a 112°. [[File:Chemorg_1.10.6.svg|centro|chemorg 1.10]] === Zolfo === ==== Metanolo e solfuro di dimetile ==== Lo zolfo ha uno schema di legame simile a quello dell'ossigeno perché entrambi si trovano nel periodo 16 della tavola periodica. Poiché lo zolfo si trova nella terza fila della tavola periodica, ha la capacità di formare un ottetto espanso e la capacità di formare un numero di legami covalenti superiore a quello tipico. Nei sistemi biologici, lo zolfo si trova tipicamente in molecole chiamate tioli o solfuri. In un tiolo, l'atomo di zolfo è legato a un idrogeno e a un carbonio ed è analogo al legame O-H di un alcol. In un solfuro, lo zolfo è legato a due carboni. Il più semplice esempio di tiolo è il tiolo del metano (CH₃SH) e il più semplice esempio di solfuro è il dimetilsolfuro [(CH₃)₃S]. In entrambi i casi lo zolfo è ibridato sp³, ma gli angoli di legame dello zolfo sono molto inferiori ai tipici 109,5° tetraedrici, essendo rispettivamente 96,6° e 99,1°. [[File:Chemorg_1.10.7.svg|centro|miniatura|metanolo]] [[File:Chemorg_1.10.8.svg|centro|miniatura|solfuro di dimetile]] === Esercizi === 1) Inserisci le coppie di elettroni solitari mancanti nelle seguenti molecole e scrivi quale ibridazione ti aspetti per ciascuno degli atomi indicati. a) L'ossigeno è dimetiletere: [[File:Chemorg_1.10.9.svg|centro|chemorg 1.10]] b) L'azoto nella dimetil amina: [[File:Chemorg_1.10.10.png|centro|chemorg 1.10]] c) Il fosforo nella fosfina: [[File:Chemorg_1.10.11.png|centro|chemorg 1.10]] d) Lo zolfo nell'idrogeno solforato: [[File:Chemorg_1.10.12.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Soluzioni ==== 1) a) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.13.png|centro|chemorg 1.10]] b) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.14.png|centro|chemorg 1.10]] c) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.15.png|centro|chemorg 1.10]] d) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.16.png|centro|chemorg 1.10]] == Rappresentare le strutture chimiche == === Note di studio === Quando si disegna la struttura di un composto organico neutro, è utile ricordare che * ogni atomo di carbonio ha quattro legami. * ogni atomo di azoto ha tre legami * ogni atomo di ossigeno ha due legami * ogni atomo di idrogeno ha un legame. Attraverso la chimica generale, potreste aver già avuto modo di osservare le strutture molecolari utilizzando le strutture di Lewis. Poiché la chimica organica può coinvolgere molecole di grandi dimensioni, sarebbe utile che le strutture di Lewis potessero essere abbreviate. I tre diversi modi di disegnare le molecole organiche comprendono le '''formule di Kekulé''', le '''formule condensate''' e le '''strutture scheletriche''' (chiamate anche strutture a legami lineari o formule lineari). Durante questo corso, si vedranno molecole scritte in tutte e tre le forme. Sarà più utile se vi sentirete a vostro agio nel passare da uno stile di disegno all'altro, osservando i disegni e capendo cosa rappresentano. Sviluppare la capacità di convertire tra i diversi tipi di formule richiede pratica e, nella maggior parte dei casi, l'aiuto di modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per gli studenti e i chimici professionisti, e lo studente principiante è incoraggiato a procurarsene uno. La semplificazione delle formule strutturali può essere ottenuta senza alcuna perdita di informazioni. Le formule di Kekule sono solo il termine della chimica organica per le strutture di Lewis già incontrate in precedenza. Nelle '''formule strutturali condensate''', i legami con ogni carbonio sono omessi, ma ogni unità strutturale distinta (gruppo) è scritta con numeri di pedice che designano più sostituenti, compresi gli idrogeni. Le '''formule lineari''' omettono completamente i simboli del carbonio e dell'idrogeno (a meno che l'idrogeno non sia legato a un atomo diverso dal carbonio). Ogni segmento di linea retta rappresenta un legame, le estremità e le intersezioni delle linee sono atomi di carbonio e il numero corretto di idrogeni è calcolato dalla tetravalenza del carbonio. Gli elettroni del guscio di valenza non legati sono omessi in queste formule. === Kekulé (alias strutture di Lewis) === Una formula di Kekulé o formula strutturale mostra gli atomi della molecola nell'ordine in cui sono legati. Inoltre, mostra il modo in cui gli atomi sono legati l'uno all'altro, ad esempio il legame covalente singolo, doppio e triplo. I legami covalenti sono rappresentati da linee. Il numero di trattini indica se il legame è singolo, doppio o triplo. Vengono mostrate tutte le etichette degli atomi e tutte le coppie solitarie. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.1.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.2.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.3.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} === Formula condensata === Una formula condensata è costituita dai simboli degli elementi. Le formule strutturali condensate mostrano l'ordine degli atomi come una formula strutturale, ma sono scritte in un'unica riga per risparmiare spazio e renderne più comoda e veloce la scrittura. L'ordine degli atomi suggerisce la connettività della molecola. Le formule strutturali condensate sono utili anche per mostrare che un gruppo di atomi è collegato a un singolo atomo in un composto. In questo caso, si usano le parentesi intorno al gruppo di atomi per indicare che sono insieme. Inoltre, se a un dato atomo è collegato più di un sostituente, questo viene indicato con un numero di pedice. Un esempio è CH₄, che rappresenta quattro idrogeni attaccati allo stesso carbonio. Le formule condensate possono essere lette in entrambi i sensi e H₃C è uguale a CH₃, anche se quest'ultimo è più comune. Guardate gli esempi qui sotto e abbinateli alla loro molecola identica sotto le strutture di Kekulé e le formule lineari. {| class="wikitable" |CH₃CH₂OH |ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ |CH₃NHCH₂COOH |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Osserviamo da vicino l'esempio B. Quando si esamina una formula condensata, è bene concentrarsi sui carboni e sugli altri elementi che non sono idrogeno. Gli idrogeni sono importanti, ma di solito sono presenti per completare gli ottetti. Inoltre, si noti che l'elemento -OCH₃ è scritto tra parentesi, il che indica che non fa parte della catena principale di carboni. Quando si legge una formula condensata, se si raggiunge un atomo che non ha un ottetto completo quand3o si arriva all'idrogeno successivo, è possibile che ci siano doppi o tripli legami. Nell'esempio C, il carbonio è legato a doppio filo con l'ossigeno e a singolo filo con un altro ossigeno. Si noti che COOH significa C(=O)-O-H invece di CH₃-C-O-O-H perché il carbonio non ha un ottetto completo e ossigeni. === Formula lineare === Poiché i composti organici possono essere talvolta complessi, le formule ad angolo retto vengono utilizzate per scrivere in modo più efficiente gli atomi di carbonio e idrogeno, sostituendo la lettera “C” con le linee. Un atomo di carbonio è presente ovunque una linea intersechi un'altra linea. Gli atomi di idrogeno sono omessi, ma si presume che siano presenti per completare ciascuno dei quattro legami del carbonio. Gli idrogeni legati a elementi diversi dal carbonio sono indicati. Sono riportate le etichette degli atomi di tutti gli altri elementi. Gli elettroni a coppia solitaria sono solitamente omessi. Si presume che siano presenti per completare l'ottetto di atomi non di carbonio. Le formule lineari aiutano a mostrare la struttura e l'ordine degli atomi in un composto. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.4.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.5.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.6.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Queste molecole corrispondono esattamente alle stesse molecole rappresentate per le strutture di Kekulé e le formule condensate. Si noti che i carboni non sono più disegnati e sono sostituiti dalle estremità e dalle curve di una linea. Inoltre, gli idrogeni sono stati omessi, ma potrebbero essere facilmente inseriti (vedi problemi pratici). Anche se di solito non disegniamo gli H legati al carbonio, li disegniamo se sono collegati ad altri atomi oltre al carbonio (ad esempio il gruppo OH nell'esempio A). Questo viene fatto perché non è sempre chiaro se l'atomo non di carbonio è circondato da coppie solitarie o idrogeni. Sempre nell'esempio A, si noti come l'OH sia disegnato con un legame al secondo carbonio, ma ciò non significa che ci sia un terzo carbonio alla fine di quel legame/linea. {| class="wikitable" |+Tabella: Formule strutturali degli isomeri !Formula Kekulé !Formula condensata !Formula delle linee |- |[[File:Chemorg_1.12.7.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃(CH₂)₃OH |[[File:Chemorg_1.12.12.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.8.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂CH(OH)CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.13.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.9.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₂CHCH₂OH |[[File:Chemorg_1.12.14.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.10.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₃COH |[[File:Chemorg_1.12.15.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.11.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂OCH₂CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.16.svg|centro|chemorg 1.12]] |} === Esempio: Conversione tra formule strutturali === È utile convertire i composti in diverse formule strutturali (Kekule, Retta e Condensata) a seconda del tipo di domanda che viene posta. Gli esami standardizzati includono spesso un'alta percentuale di formule condensate perché è più facile ed economico digitare lettere e numeri piuttosto che importare cifre. Inizialmente, può essere difficile scrivere una struttura di riga direttamente da una formula condensata. Prima si scrive la struttura di Kekule dalla formula condensata e poi si disegna la struttura a linee da Kekule. a) La formula condensata del propanale è CH₃CH₂CHO. Disegnare la struttura di Kekule. La struttura di Kekule per il propanale è mostrata di seguito. Ricordate che ogni carbonio ha quattro legami e l'ottetto degli ossigeni è pieno di coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.17.svg|centro|chemorg 1.12]] La struttura di legame del propanale è mostrata di seguito. Per prima cosa, si rimuovono gli idrogeni. L'idrogeno attaccato al gruppo aldeidico rimane perché fa parte di un gruppo funzionale. Rimuovere le etichette “C” dalla struttura e mantenere le linee al loro posto. Infine, rimuovere le coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.18.svg|centro|chemorg 1.12]] Tutte e tre le strutture rappresentano lo stesso composto, il propanale. [[File:Chemorg_1.12.19.svg|centro|chemorg 1.12]] b) Di seguito è riportata la struttura ad angolo retto della molecola trimetilammina. [[File:Chemorg_1.12.20.svg|centro|chemorg 1.12]] Per convertirla in una struttura di Kekule, identificare innanzitutto i carboni della molecola. Essi si trovano agli angoli e alle estremità della linea senza etichetta dell'atomo. La trimetilammina ha tre carboni. Successivamente, si aggiungono idrogeni ai carboni fino a ottenere quattro legami. Ogni carbonio della trimetil amina è legato singolarmente all'azoto. Ciò significa che ogni carbonio avrà bisogno di altri tre legami C-H per creare il suo ottetto. Infine, aggiungere coppie solitarie ad altri elementi per riempire i loro ottetti. L'azoto della trimetil amina è legato a tre carboni. Ciò significa che avrà bisogno di una coppia di elettroni solitari per completare il suo ottetto. [[File:Chemorg_1.12.21.svg|centro|chemorg 1.12]] === Esercizio 1 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.22.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== Ricorda la regola dell'ottetto e quante volte i carboni e gli idrogeni possono legarsi ad altri atomi. [[File:Chemorgsol_1.12.1.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 2 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.23.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.2.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 3 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.24.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.3.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 4 === Osserva la seguente molecola di vitamina A e disegna gli idrogeni e le coppie di elettroni nascosti. [[File:Chemorg_1.12.25.png|centro|chemorg 1.12]] Suggerimento: Tutti i carboni hanno 4 legami? Tutti gli ossigeni hanno un ottetto completo? ==== Soluzione ==== Le coppie di elettroni sono disegnate in blu e gli idrogeni in rosso. [[File:Chemorgsol_1.12.4.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 5 === Disegna ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ in forma di Kekulé e di linea. ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.5.png|centro|chemorgsol 1.12]] e [[File:Chemorgsol_1.12.6.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 6 === Scrivi la formula molecolare di ciascuno dei composti qui illustrati. [[File:Chemorg_1.12.26.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== a. C₇H₇N b. C₅H₁₀ c. C₅H₄O d. C₅H₆Br₂ == Forza di acidi e basi == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito * costante di acidità, K_a * costante di equilibrio, K_eq === Note di studio === I calcoli e le espressioni che coinvolgono K_a e pK_a sono stati trattati in dettaglio nel corso di chimica generale del primo anno. Si noti che la costante di acidità è nota anche come costante di dissociazione acida. Sicuramente saprete che alcuni acidi sono più forti di altri. L'acido solforico è abbastanza forte da poter essere utilizzato come detergente per scarichi, in quanto scioglie rapidamente gli intasamenti di capelli e altro materiale organico. IMMAGINE 2.7.1 Non sorprende che l'acido solforico concentrato provochi ustioni dolorose se tocca la pelle e danni permanenti se entra negli occhi (c'è una buona ragione per gli occhiali di sicurezza che si indossano in laboratorio!). Anche l'acido acetico (aceto) provoca ustioni alla pelle e agli occhi, ma non è abbastanza forte per essere un efficace pulitore di scarichi. L'acqua, che come sappiamo può agire come donatore di protoni, non è ovviamente un acido molto forte. Anche lo ione idrossido potrebbe teoricamente agire come un acido - dopo tutto ha un protone da donare - ma questa non è una reazione che normalmente considereremmo rilevante se non nelle condizioni più estreme. L'acidità relativa di diversi composti o gruppi funzionali - in altre parole, la loro capacità relativa di donare un protone a una base comune in condizioni identiche - è quantificata da un numero chiamato '''costante di dissociazione acida''', abbreviato '''K_a'''. La base comune scelta per il confronto è l'acqua. Consideriamo l'acido acetico come primo esempio. Quando una piccola quantità di acido acetico viene aggiunta all'acqua, si verifica un evento di trasferimento di protoni (reazione acido-base). IMMAGINE 2.7.2 Notate la frase "in qualche misura": questa reazione non arriva al completamento, con tutto l'acido acetico convertito in acetato, la sua base coniugata. Piuttosto, viene raggiunto un equilibrio dinamico, con il trasferimento di protoni che avviene in entrambe le direzioni (quindi le frecce bidirezionali) e concentrazioni finite di tutte e quattro le specie in gioco. La natura di questa situazione di equilibrio, come ricorderete dalla Chimica generale, è espressa da una costante di equilibrio, la K. La costante di equilibrio è in realtà un rapporto di attività (rappresentato dal simbolo ), ma le attività sono raramente utilizzate in corsi diversi dalla chimica analitica o fisica. Per semplificare la discussione per i corsi di chimica generale e di chimica organica, le attività di tutti i soluti vengono sostituite con le molarità e l'attività del solvente (di solito l'acqua) è definita come avente valore 1. Nel nostro esempio, abbiamo aggiunto una piccola quantità di acido acetico a una grande quantità di acqua: l'acqua è il solvente di questa reazione. Pertanto, nel corso della reazione, la concentrazione dell'acqua cambia pochissimo e l'acqua può essere trattata come un solvente puro, a cui viene sempre assegnata un'attività pari a 1. L'acido acetico, lo ione acetato e lo ione idronio sono tutti soluti e quindi le loro attività vengono approssimate con le molarità. La costante di dissociazione acida, o K_a, per l'acido acetico è quindi definita come: IMMAGINE 2.7.3 Poiché la divisione per 1 non cambia il valore della costante, l'“1” di solito non viene scritto e K_a viene scritto come: IMMAGINE 2.7.4 In termini più generali, la costante di dissociazione di un dato acido è espressa come: IMMAGINE 2.7.5 o IMMAGINE 2.7.6 L'equazione 2.7.1 si applica a un acido neutro come l'HCl o l'acido acetico, mentre l'equazione 2.7.2 si applica a un acido cationico come l'ammonio (NH₄⁺). Il valore di K_a = 1,75 x 10^-5 per l'acido acetico è molto piccolo: ciò significa che la dissociazione avviene molto poco e che all'equilibrio c'è molto più acido acetico in soluzione che ione acetato. L'acido acetico è un acido relativamente debole, almeno se paragonato all'acido solforico (K_a = 109) o all'acido cloridrico (K_a = 107), che subiscono entrambi una dissociazione essenzialmente completa in acqua. Un numero come 1,75 x 10^-5 non è molto facile da dire o da ricordare. I chimici usano spesso i valori di pK_a come termine più conveniente per esprimere l'acidità relativa. pK_a è correlato a K_a dalla seguente equazione IMMAGINE 2.7.7 Facendo i calcoli, scopriamo che il pK_a dell'acido acetico è 4,8. L'uso dei valori di pK_a ci permette di esprimere l'acidità di composti e gruppi funzionali comuni su una scala numerica che va da -10 (acido molto forte) a 50 (per niente acido). La Tabella 2.7.1 alla fine del testo elenca i valori pK_a esatti o approssimativi per diversi tipi di protoni che è probabile incontrare nello studio della chimica organica e biologica. Osservando la Tabella 2.7.1, si nota che la pK_a degli acidi carbossilici è compresa tra 4-5, la pK_a dell'acido solforico è -10 e la pK_a dell'acqua è 14. Gli alcheni e gli alcani, che non sono affatto acidi, hanno valori di pK_a superiori a 30. Più basso è il valore di pK_a, più forte è l'acido. {| class="wikitable" |+Tabella: costanti acide rappresentative |IMMAGINE 2.7.8 acido solforico pK_a −10 |IMMAGINE 2.7.9 acido cloridrico pK_a −7 |IMMAGINE 2.7.10 idronio pK_a 0.00 |IMMAGINE 2.7.11 chetone protonato pK_a ~ −7 |IMMAGINE 2.7.12 alcol protonato pK_a ~ −3 |- |IMMAGINE 2.7.13 monoestere fosfato pK_a ~ 1 |IMMAGINE 2.7.14 diestero fosfato pK_a ~ 1.5 |IMMAGINE 2.7.15 acido fosforico pK_a 2.2 |IMMAGINE 2.7.16 anilina protonata pK_a ~ 4.6 |IMMAGINE 2.7.17 acido carbossilico pK_a ~ 4-5 |- |IMMAGINE 2.7.18 piridinio pK_a 5.3 |IMMAGINE 2.7.19 acido carbonico pK_a 6.4 |IMMAGINE 2.7.20 cianuro di idrogeno pK_a ~ 9.2 |IMMAGINE 2.7.21 ammonio pK_a 9.2 |IMMAGINE 2.7.22 fenolo pK_a 9.9 |- |IMMAGINE 2.7.23 tiolo pK_a ~ 10-11 |IMMAGINE 2.7.24 acqua pK_a 14.00 |IMMAGINE 2.7.25 ammide pK_a ~ 17 |IMMAGINE 2.7.26 alcool pK_a ~ 16-18 |IMMAGINE 2.7.27 alfa-protone pK_a ~ 18-20 |- | |IMMAGINE 2.7.28 alchene terminale pK_a ~ 25 |IMMAGINE 2.7.29 alchene terminale pK_a ~ 35 |IMMAGINE 2.7.30 ammoniaca pK_a ~ 35 | |} È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: IMMAGINE 2.7.31 È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: un particolare acido avrà sempre lo stesso pK_a (assumendo che stiamo parlando di una soluzione acquosa a temperatura ambiente), ma diverse soluzioni acquose dell'acido potrebbero avere valori di pH diversi, a seconda di quanto acido viene aggiunto a quanta acqua. La nostra tabella dei valori di pK_a ci permetterà anche di confrontare la forza di diverse basi confrontando i valori di pK_a dei loro acidi coniugati. L'idea chiave da ricordare è la seguente: più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata. L'acido solforico è l'acido più forte del nostro elenco, con un valore pK_a di -10, quindi HSO₄^- è la base coniugata più debole. Si può notare che lo ione idrossido è una base più forte dell'ammoniaca (NH₃), perché l'ammonio (NH₄⁺, pK_a = 9,2) è un acido più forte dell'acqua (pK_a = 14,00). '''Più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata.''' Sebbene la Tabella 2.7.1 fornisca i valori di pK_a solo di un numero limitato di composti, può essere molto utile come punto di partenza per stimare l'acidità o la basicità di qualsiasi molecola organica. È qui che la vostra familiarità con i gruppi funzionali organici vi sarà molto utile. Qual è, ad esempio, il pK_a del cicloesanolo? Non è riportato nella tabella, ma trattandosi di un alcol, probabilmente è vicino a quello dell'etanolo (pK_a = 16). Allo stesso modo, possiamo usare la Tabella 2.7.1 per prevedere che la para-idrossifenil acetaldeide, un composto intermedio nella biosintesi della morfina, ha un pK_a vicino a 10, vicino a quello del nostro composto di riferimento, il fenolo. IMMAGINE 2.7.32 In questo esempio, è necessario valutare l'acidità potenziale in quattro punti diversi della molecola. IMMAGINE 2.7.33 pK_a H^a ~ 10 pK_a H^b = non in tavola (non è acido) pK_a H^c ~ 19 pK_a H^d = non in tavola (non è acido) I protoni aldeidici e aromatici non sono affatto acidi (i valori di pK_a sono superiori a 40 - non nella nostra tabella). I due protoni sul carbonio vicino al carbonile sono leggermente acidi, con valori di pK_a intorno a 19-20 secondo la tabella. Il protone più acido si trova sul gruppo fenolico, quindi se il composto venisse fatto reagire con un singolo equivalente molare di base forte, questo è il protone che verrebbe donato per primo. Nel prosieguo dello studio della chimica organica, sarà opportuno memorizzare gli intervalli di pK_a approssimativi di alcuni importanti gruppi funzionali, tra cui l'acqua, gli alcoli, i fenoli, l'ammonio, i tioli, i fosfati, gli acidi carbossilici e i carboni vicini ai gruppi carbonilici (i cosiddetti a-carboni). Sono questi i gruppi che più facilmente si vedono agire come acidi o basi nelle reazioni organiche biologiche. Un'avvertenza: quando si usa la tabella pK_a, bisogna essere assolutamente sicuri di considerare la coppia coniugata acido/base corretta. Se vi viene chiesto di dire qualcosa sulla basicità dell'ammoniaca (NH₃) rispetto a quella dello ione etossido (CH₃CH₂O-), per esempio, i valori di pK_a da considerare sono 9,2 (la pK_a dello ione ammonio) e 16 (la pK_a dell'etanolo). Da questi numeri si evince che l'etossido è la base più forte. Non commettete l'errore di utilizzare il valore di pK_a di 38: questo è il pK_a dell'ammoniaca che agisce come un acido e indica quanto è basico lo ione NH₂^- (molto basico!). === Esempio 2.7.1: Gruppi acidi === Utilizzando la tabella dei pK_a, stimare i valori di pK_a per il gruppo più acido dei composti sottostanti e disegnare la struttura della base coniugata che risulta quando questo gruppo dona un protone. Utilizzare la tabella dei pK_a di cui sopra e/o le tabelle di riferimento. ==== Soluzione ==== : a. The most acidic group is the protonated amine, pK_a ~ 5-9 : b. Alpha proton by the C=O group, pK_a ~ 18-20 : c. Thiol, pK_a ~ 10 : d. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 : e. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 === Esempio 2.7.2 === L'acido acetico (CH₃COOH) ha una pK_a di 4,76. Determinare la K_a dell'acido acetico. ==== Soluzione ==== Risolvendo algebricamente la K_a si ottiene quanto segue: pK_a = -Log(K_a) -pK_a = Log(K_a) 10-pK_a = K_a Utilizzando una calcolatrice, inserire prima il valore della pK_a (4,76). Il numero diventa negativo (-4,76). Quindi, utilizzare la funzione log inversa. Tutte le calcolatrici sono leggermente diverse, quindi questa funzione può apparire come: ANTILOG, INV LOG o 10X. Spesso è la seconda funzione del pulsante LOG. K_a per l'acido acetico = 10-pK_a = 1,74 x 10^-5 === Esercizi === # Scrivere un'espressione per la costante di acidità dell'acido acetico, CH₃COOH. # La pK_a dell'acido acetico è 4,72; calcolare la sua K_a. # La K_a dell'acido benzoico è 6,5 × 10-5; determinare la sua pK_a. # In base alle risposte date alle domande precedenti, stabilire se l'acido acetico o l'acido benzoico sono più forti. ==== Soluzione ==== # K_a=[CH₃CO⁻²][H⁺]/[CH₃CO₂H] o K_a=[CH₃CO^-2][H₃O⁺]/[CH₃CO₂H] # pK_a=-log10K_a=4.74 quindi, log10 K_a=-4.72 e K_a= anti-log(-4.72)= 1.9×10-5 # pK_a=−log10 K_a=−log106.5×10−5=−(−4.19)=4.19 # L'acido benzoico è più forte dell'acido acetico. [L'acido benzoico ha una K_a più alta e una pK_a più bassa]. == Acidi organici e basi organiche == ===== Obiettivo ===== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * predire l'acidità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. * predire la basicità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. Questa pagina spiega l'acidità degli acidi organici semplici e analizza i fattori che influenzano la loro forza relativa. === Acidi organici come acidi deboli === Ai fini di questo argomento, considereremo la definizione di acido come "una sostanza che dona ioni idrogeno (protoni) ad altre cose". Ne avremo una misura osservando la facilità con cui gli acidi rilasciano ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione. Un acido in soluzione stabilisce questo equilibrio: Uno ione idronio si forma insieme all'anione (ione negativo) dell'acido. Questo equilibrio viene talvolta semplificato omettendo l'acqua per enfatizzare la ionizzazione dell'acido. Se lo scrivi in ​​questo modo, devi includere i simboli di stato - "(aq)". Scrivere H + (aq) implica che lo ione idrogeno sia legato a una molecola d'acqua come H3O+ . Gli ioni idrogeno sono sempre legati a qualcosa durante le reazioni chimiche. Gli acidi organici sono deboli nel senso che questa ionizzazione è molto incompleta. In qualsiasi momento, la maggior parte dell'acido sarà presente nella soluzione sotto forma di molecole non ionizzate. Ad esempio, nel caso dell'acido etanoico diluito, la soluzione contiene circa il 99% delle molecole di acido etanoico: in qualsiasi istante, solo circa l'1% si è effettivamente ionizzato. La posizione di equilibrio si trova quindi molto a sinistra. === Polarizzazione acida debole === Gli acidi organici possono solitamente essere caratterizzati nelle mappe del potenziale elettrostatico dalla presenza di un atomo di idrogeno polarizzato positivamente, mostrato in blu. Osservando le mappe sottostanti, il metanolo ha un legame OH leggermente polarizzato ed è considerato molto debolmente acido. Il legame OH nella metilammina è meno polarizzato, come mostrato dal colore blu più chiaro attorno all'idrogeno, rendendolo meno acido del metanolo. Tuttavia, il legame CH nell'etano è praticamente privo di polarità, come mostrato dall'assenza di colore blu, rendendolo non acido. La discussione seguente spiegherà la differenza di acidità di queste e di altre molecole organiche. === Confronto delle forze degli acidi deboli === La forza acida è strettamente correlata alla stabilità della base coniugata che si formerà rimuovendo un protone. Per analizzare la probabilità che una molecola sia acida, è necessario stimare la stabilità della sua base coniugata. ==== Stabilizzazione della base coniugata - Quattro considerazioni principali: ==== # Dimensioni ed elettronegatività dell'atomo che detiene la carica # La carica può essere delocalizzata per risonanza? # Ci sono effetti induttivi? # Ibridazione dell'orbitale che mantiene la carica Queste considerazioni sono elencate in ordine di importanza e spiegate singolarmente, ma devono essere considerate nel loro insieme. ==== 1. Effetti di dimensione ed elettronegatività nell'acidità ==== Confrontando gli elementi, il confronto dipende dalla loro posizione nella tavola periodica. Spostando un periodo (ovvero lungo una riga) degli elementi del gruppo principale, gli elettroni di valenza occupano tutti orbitali nello stesso livello. Questi elettroni hanno energia comparabile, quindi questo fattore non ci aiuta a discernere le differenze di stabilità relativa. Le differenze di elettronegatività sono ora il fattore dominante. Questa tendenza è evidente confrontando i valori di pKa di etano, metilammina e metanolo, che riflettono le elettronegatività relative di C < N < O. La chiave per comprendere questa tendenza è considerare l'ipotetica base coniugata in ciascun caso '': più stabile è la base coniugata, più forte è l'acido'' . In generale, più un atomo è elettronegativo, maggiore è la sua capacità di sopportare una carica negativa. Nell'anione etile, la carica negativa è portata dal carbonio, nell'anione metilammina dall'azoto e nell'anione metossido da un ossigeno. Ricordate l'andamento periodico dell'elettronegatività: aumenta anche spostandosi da sinistra a destra lungo una riga, il che significa che l'ossigeno è il più elettronegativo dei tre elementi considerati. Questo rende la carica negativa dell'anione metossido la più stabile delle tre basi coniugate e il metanolo il più forte dei tre acidi. Allo stesso modo, il carbonio è il meno elettronegativo, rendendo l'etano il più debole dei tre acidi. All'interno di un gruppo (ovvero lungo una colonna). Man mano che ci si sposta lungo la tavola periodica, gli elettroni occupano sottolivelli energetici più elevati, creando dimensioni e volumi atomici maggiori. All'aumentare del volume di un elemento, qualsiasi carica negativa presente tende a diffondersi, riducendo la densità elettronica e aumentando la stabilità. La figura seguente mostra delle sfere che rappresentano gli atomi dei blocchi ''s'' e ''p'' dalla tavola periodica in scala, mostrando i due andamenti del raggio atomico. DIDASCALIA IMMAGINE: Figura 2.9.1:Tendenze dei raggi atomici nella tavola periodica. Sebbene ci siano alcune inversioni di tendenza (ad esempio, vedi Po nella riga inferiore), gli atomi generalmente diventano più piccoli procedendo lungo la tavola periodica e più grandi procedendo lungo una colonna. I numeri indicano i raggi in pm. Questa relazione tra dimensione atomica e densità elettronica è illustrata quando si confrontano le acidità relative del metanolo, CH3OH, e del metanetiolo, CH3SH. Il valore di pKa più basso, pari a 10,4, del metanethiolo indica che si tratta di un acido più forte del metanolo, che ha un valore di pKa pari a 15,5. È importante ricordare che nessuno dei due composti è considerato un acido. Queste relazioni sono utili quando si cerca di deprotonare i composti per aumentarne la reattività chimica in condizioni di reazione non acquosa. La differenza di dimensioni si nota facilmente osservando le mappe di potenziale elettrostatico del metanolo (a sinistra) e del metanetiolo (a destra). L'atomo di zolfo del metanetiolo è più grande dell'atomo di ossigeno del metanolo. Le dimensioni maggiori dello zolfo sono in grado di delocalizzare e stabilizzare meglio la carica negativa nella sua base coniugata, il metanetiolato. ==== 2. Effetti di risonanza nell'acidità ==== Questa sezione si concentra su come le strutture di risonanza di diversi gruppi organici contribuiscano alla loro acidità relativa, anche se lo stesso elemento agisce come donatore di protoni. Quando si valutano le basi coniugate per verificare la presenza di contributori di risonanza, bisogna cercare gli elettroni mobili (coppie solitarie ed elettroni di legame pi greco). La delocalizzazione degli elettroni su due o più atomi distribuisce la densità di elettroni, aumentando la stabilità della base coniugata e aumentando l'acidità dell'acido corrispondente. Un esempio classico è il confronto tra l'acidità relativa dell'etanolo e dell'acido acetico, ma le conclusioni a cui giungeremo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e gli acidi carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è detenuta da un ossigeno, quindi non è possibile invocare tendenze periodiche. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: è possibile disegnare un collaboratore di risonanza in cui la carica negativa è attratta dal secondo ossigeno del gruppo. Le due forme di risonanza per la base coniugata sono uguali in energia, secondo le nostre “regole di risonanza” (). Ciò significa che la carica negativa dello ione acetato non si trova su un ossigeno o sull'altro, ma è condivisa tra i due. I chimici usano il termine “delocalizzazione della carica” per descrivere questa situazione. Nello ione etossido, invece, la carica negativa è “bloccata” sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a una marcata acidità. La delocalizzazione della carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, tanto da spiegare la differenza di quasi 12 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). Lo ione acetato è molto più stabile dello ione etossido, a causa degli effetti della delocalizzazione di risonanza. Gli effetti della coniugazione si possono notare confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione nel legame O-H dell'acido acetico, come dimostra il colore blu più scuro. === Perché il fenolo è acido? === I composti come gli alcoli e il fenolo che contengono un gruppo -OH collegato a un idrocarburo sono acidi molto deboli. Gli alcoli sono così debolmente acidi che, per i normali scopi di laboratorio, la loro acidità può essere praticamente ignorata. Tuttavia, il fenolo è sufficientemente acido da avere proprietà riconoscibili come acide, anche se è ancora un acido molto debole. Uno ione idrogeno può staccarsi dal gruppo -OH e trasferirsi a una base. Ad esempio, in soluzione acquosa: Poiché il fenolo è un acido molto debole, la posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. Tuttavia, il fenolo può perdere uno ione idrogeno perché lo ione fenossido (o ione fenolato - i due termini possono essere usati in modo intercambiabile) che si forma è stabilizzato grazie alla risonanza. La carica negativa dell'atomo di ossigeno è delocalizzata intorno all'anello, poiché una delle coppie solitarie dell'atomo di ossigeno può trovarsi in un orbitale p e sovrapporsi agli elettroni pi greco dell'anello benzenico. Questa sovrapposizione porta a una delocalizzazione che si estende dall'anello all'atomo di ossigeno. Di conseguenza, la carica negativa non è più interamente localizzata sull'ossigeno, ma è distribuita intorno all'intero ione. La diffusione della carica rende lo ione più stabile di quanto sarebbe se tutta la carica rimanesse sull'ossigeno. Tuttavia, l'ossigeno è l'elemento più elettronegativo dello ione e gli elettroni delocalizzati saranno attratti verso di esso. Ciò significa che ci sarà ancora molta carica intorno all'ossigeno che tenderà ad attrarre nuovamente lo ione idrogeno. Ecco perché il fenolo è solo un acido molto debole. Questo spiega perché il fenolo è un acido molto più forte del cicloesanolo. Come si può vedere nel seguente diagramma energetico, la stabilizzazione della risonanza aumenta per la base coniugata del fenolo rispetto al cicloesanolo dopo la rimozione di un protone. La stabilizzazione della risonanza in questi due casi è molto diversa. Un principio importante della risonanza è che la separazione di carica diminuisce l'importanza di chi contribuisce all'ibrido di risonanza. Le strutture che contribuiscono all'ibrido di fenolo subiscono tutte una separazione di carica, con conseguente stabilizzazione molto modesta di questo composto. D'altra parte, l'anione fenolato è già carico e i contributori canonici agiscono per disperdere la carica, determinando una sostanziale stabilizzazione di questa specie. Le basi coniugate degli alcoli semplici non sono stabilizzate dalla delocalizzazione della carica, quindi l'acidità di questi composti è simile a quella dell'acqua. A destra è riportato un diagramma energetico che mostra l'effetto della risonanza sulle acidità del cicloesanolo e del fenolo. Poiché la stabilizzazione per risonanza della base coniugata del fenolato è molto maggiore della stabilizzazione del fenolo stesso, l'acidità del fenolo rispetto al cicloesanolo aumenta. La prova che la carica negativa del fenolato è delocalizzata sui carboni orto e para dell'anello benzenico deriva dall'influenza dei sostituenti che sottraggono elettroni in quei siti. ==== Acidità dell'idrogeno α (alfa) al carbonile ==== Gli atomi di idrogeno alchilici legati a un atomo di carbonio in posizione α (alfa) (direttamente adiacente) rispetto a un gruppo C=O mostrano un'acidità insolita. Mentre i valori di pKa per i legami C-H alchilici sono tipicamente dell'ordine di 40-50, i valori di pKa per questi idrogeni alfa sono più dell'ordine di 19-20. Questo è dovuto quasi esclusivamente alla risonanza dei legami con il gruppo C=O. Ciò è dovuto quasi esclusivamente alla stabilizzazione per risonanza del carbanione prodotto, chiamato enolato, come illustrato nel diagramma seguente. L'effetto del C=O stabilizzante si nota confrontando i pKa degli idrogeni α delle aldeidi (~16-18), dei chetoni (~19-21) e degli esteri (~23-25). ==== 3. Effetti induttivi ==== L'effetto induttivo è un effetto sperimentalmente osservato della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, con conseguente dipolo permanente in un legame. Ad esempio, in un gruppo acido carbossilico la presenza di cloro su carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo acido carbossilico. L'atomo di cloro è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi è in grado di “indurre” o “tirare” la densità di elettroni verso di sé, allontanandola dal gruppo carbossilico. In questo modo la densità di elettroni della base coniugata si distribuisce ulteriormente, con un effetto stabilizzante. In questo contesto, il sostituente del cloro è chiamato '''gruppo che sottrae elettroni'''. Si noti che l'effetto di abbassamento del pKa di ciascun atomo di cloro, pur essendo significativo, non è così drammatico come l'effetto di risonanza delocalizzante illustrato dalla differenza dei valori di pKa tra un alcol e un acido carbossilico. In generale, gli effetti di risonanza sono più potenti di quelli induttivi. Confrontare i valori di pKa dell'acido acetico e dei suoi derivati mono-, di- e triclorurati: Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe di potenziale elettrostatico dell'acido acetico (a sinistra) e dell'acido tricloroacetico (a destra). Il legame O-H dell'acido tricloracetico è altamente polarizzato, come mostra il colore blu scuro. Ciò dimostra che l'acido tricoloracetico è un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché l'effetto induttivo dipende dall'elettronegatività, i sostituenti del fluoro hanno un effetto di abbassamento del pKa più pronunciato rispetto ai sostituenti del cloro. Inoltre, l'induzione avviene attraverso legami covalenti e la sua influenza diminuisce sensibilmente con la distanza: quindi un cloro a due carboni di distanza da un gruppo acido carbossilico ha un effetto minore rispetto a un cloro a un solo carbonio di distanza. L'acido 2-cloropropanoico ha un pKa di 2,8, mentre per l'acido 3-cloropropanoico il pKa è di 4,0. I gruppi alchilici (idrocarburi) sono deboli donatori di elettroni induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità di elettroni sulla base coniugata, causando una maggiore concentrazione di elettroni e producendo un effetto destabilizzante. L'effetto induttivo dei gruppi alchilici provoca una variazione significativa nelle acidità dei diversi acidi carbossilici. Si noti che l'effetto induttivo diminuisce dopo che la catena alchilica è lunga circa tre carboni. {| class="wikitable" | |'''pKa''' |- |HCOOH (Methanoic Acid or Formic Acid) |3.75 |- |CH3COOH (Ethanoic Acid or Acetic Acid) |4.76 |- |CH3CH2COOH (Propanoic Acid) |4.87 |- |CH3CH2CH2COOH (Butanoic Acid) |4.82 |} ==== 4. Ibridazione degli orbitali ==== L'ibridazione di un orbitale influisce sulla sua elettronegatività. All'interno di un guscio, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati è sp > sp2 > sp3, poiché la percentuale del carattere s diminuisce con l'aggiunta di orbitali p agli ibridi. Questa tendenza indica che gli orbitali ibridati sp sono più stabili con una carica negativa rispetto agli orbitali ibridati sp3. La tabella seguente mostra come l'ibridazione degli orbitali influenzi l'acidità relativa. {| class="wikitable" |'''compound''' | |'''hybridization''' |'''''s'' character''' |'''pKa''' | |- | | |sp3 |25% |50 |weakest acid |- | | |sp2 |33% |44 |↓ |- | | | | |36 |↓ |- | | |sp |50% |25 |↓ |- | | | | |16 |strongest acid |} === Confronto tra le forze delle basi deboli === Tecnicamente, le basi organiche sono caratterizzate dalla presenza di un atomo con una coppia di elettroni solitari. Queste coppie di elettroni solitari contengono un'alta densità di elettroni, mostrata in rosso nelle mappe di potenziale elettrostatico, e possono legarsi a H+. Di seguito sono riportate le mappe del metanolo, dell'ammina metilica e dell'acetone. Tutti e tre i composti possono essere protonati con un acido sufficientemente forte. Si noti che tutti e tre questi composti hanno anche la capacità di donare un protone quando reagiscono con una base sufficientemente forte. Il fatto che questi composti agiscano come acidi o basi dipende dalle condizioni. È comune confrontare quantitativamente le basi utilizzando i pKa dei loro acidi coniugati piuttosto che i loro pKb. Poiché pKa + pKb = 14, più alto è il pKa e più forte è la base, in contrasto con la consueta relazione inversa tra pKa e acidità. Ricordiamo che l'ammoniaca (NH3) agisce come base perché l'atomo di azoto ha una coppia solitaria di elettroni che può accettare un protone. L'acido coniugato della maggior parte delle ammine alchiliche semplici ha un pKa compreso tra 9,5 e 11,0 e le loro soluzioni acquose sono basiche (hanno un pH compreso tra 11 e 12, a seconda della concentrazione). Ciò può essere illustrato dalla reazione seguente, in cui un'ammina rimuove un protone dall'acqua per formare ioni ammonio sostituiti (ad esempio NH4+) e ioni idrossido (OH-): Le ammine sono uno degli unici gruppi funzionali neutri considerati basici. Ciò è una conseguenza diretta della presenza di una coppia di elettroni non condivisi sull'azoto. La coppia di elettroni non condivisi è meno stretta dall'azoto di un'ammina rispetto all'ossigeno corrispondente di un alcol, il che la rende più disponibile ad agire come base. Come esempio specifico, la metilammina reagisce con l'acqua per formare lo ione metilammonio e lo ione OH-. ==== Esempio: Ammoniaca ==== Tutte le basi hanno delle somiglianze con l'ammoniaca e quindi inizieremo a vedere il motivo delle sue proprietà di base. Ai fini di questo argomento, prenderemo la definizione di base come “una sostanza che si combina con ioni idrogeno (protoni)”. Per avere una misura di ciò, osserviamo la facilità con cui le basi sottraggono ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione nell'acqua. L'ammoniaca in soluzione stabilisce questo equilibrio: NH3+H2O⇌NH+4+OH−(2.10.1) Si forma uno ione ammonio insieme a ioni idrossido. Poiché l'ammoniaca è solo una base debole, non si aggrappa allo ione idrogeno in più in modo molto efficace e quindi la reazione è reversibile. In qualsiasi momento, circa il 99% dell'ammoniaca è presente come molecola non reagita. La posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. L'ammoniaca reagisce come base a causa della coppia solitaria attiva sull'azoto. L'azoto è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi attrae verso di sé gli elettroni di legame della molecola di ammoniaca. Ciò significa che, oltre alla coppia solitaria, c'è un accumulo di carica negativa intorno all'atomo di azoto. Questa combinazione di negatività extra e di coppia solitaria attiva attira il nuovo idrogeno dall'acqua. Osservando la tabella seguente, è chiaro che la basicità dei composti contenenti azoto è fortemente influenzata dalla loro struttura. La variazione della basicità di questi composti può essere spiegata principalmente dagli effetti della delocalizzazione degli elettroni discussi in precedenza. Tabella 2.9.1: PKa degli acidi coniugati di una serie di ammine. {| class="wikitable" !Compound | | | | | | | | | | |- align="center" !pKa |11.0 |10.7 |10.7 |9.3 |5.2 |4.6 |1.0 |0.0 | -1.0 | -10.0 |} === Effetti induttivi nella basicità dell'azoto === Le alchilammine sono più basiche dell'ammoniaca poiché i gruppi alchilici donano elettroni all'azoto più elettronegativo. Questo effetto induttivo fa sì che la densità di elettroni sull'azoto dell'alchilammina sia maggiore di quella dell'azoto dell'ammonio. Ciò significa che sull'atomo di azoto si accumulerà una piccola quantità di carica negativa supplementare. Questa negatività extra intorno all'azoto rende la coppia solitaria ancora più attraente per gli ioni idrogeno. Di conseguenza, le ammine alchiliche primarie, secondarie e terziarie sono più basiche dell'ammoniaca. Il gruppo metilico spinge la densità di elettroni verso l'azoto, rendendolo più basico. Il fatto di rendere l'azoto più negativo aiuta la coppia solitaria a raccogliere uno ione idrogeno. Che effetto ha lo ione metilammonio positivo che si forma? È più stabile di uno ione ammonio semplice? Confrontate lo ione metilammonio con uno ione ammonio: Nello ione metilammonio, la carica positiva viene diffusa intorno allo ione grazie all'effetto di “spinta elettronica” del gruppo metilico. Quanto più è possibile diffondere la carica intorno allo ione, tanto più stabile diventa uno ione. Nello ione ammonio non c'è modo di diffondere la carica. Riassumendo: * L'azoto è più negativo nella metilammina che nell'ammoniaca e quindi raccoglie più facilmente uno ione idrogeno. * Lo ione formato dalla metilammina è più stabile di quello formato dall'ammoniaca e quindi ha meno probabilità di liberarsi nuovamente dello ione idrogeno. L'insieme di queste caratteristiche fa sì che la metilammina sia una base più forte dell'ammoniaca. === Effetti di risonanza nella basicità dell'azoto === L'effetto di risonanza spiega anche perché un atomo di azoto è basico quando si trova in un'ammina, ma non è significativamente basico quando fa parte di un gruppo ammidico. Mentre la coppia di elettroni solitari di un azoto amminico è localizzata in un punto, la coppia solitaria di un azoto ammidico è delocalizzata per risonanza. La coppia solitaria è stabilizzata dalla delocalizzazione per risonanza. Ecco un altro modo di pensare: la coppia solitaria di un azoto ammidico non è disponibile per il legame con un protone - questi due elettroni sono troppo stabili perché fanno parte del sistema di legame pi greco delocalizzato. La mappa del potenziale elettrostatico mostra l'effetto della risonanza sulla basicità di un'ammide. La mappa mostra che la densità elettronica, indicata in rosso, è quasi completamente spostata verso l'ossigeno. Ciò diminuisce notevolmente la basicità degli elettroni della coppia solitaria sull'azoto in un'ammide. {| class="wikitable" | | |} L'anilina, l'analogo amminico del fenolo, è sostanzialmente meno basica di un'ammina (come evidenziato dal pKa degli acidi coniugati). Possiamo utilizzare lo stesso ragionamento che abbiamo fatto per confrontare l'acidità di un fenolo con quella di un alcol. Nell'anilina, la coppia solitaria sull'atomo di azoto è stabilizzata dalla risonanza con il sistema pi greco aromatico, rendendolo meno disponibile per il legame e quindi meno basico. In questi casi, sembra che ogni volta si rompa lo stesso legame ossigeno-idrogeno e quindi ci si potrebbe aspettare che le forze siano simili. Il fattore più importante nel determinare le forze acide relative di queste molecole è la natura degli ioni formati. Si ottiene sempre uno ione idronio, che è costante, ma la natura dell'anione (lo ione negativo) varia notevolmente da caso a caso. Introduzione alla teoria acido-base di Lewis == Acidi e Basi - La definizione di Lewis == === Termini chiave === # Base di Lewis # Elettrofilo # Nucleofilo<br /> === Appunti di studio === Il concetto di acidità e basicità di Lewis vi sarà molto utile quando studierete i meccanismi di reazione. La consapevolezza che uno ione come (immagine) è carente di elettroni ed è quindi un acido di Lewis, dovrebbe aiutarvi a capire perché questo ione reagisce con sostanze che sono basi di Lewis (ad esempio, H2O). === Introduzione alla teoria acido-base di Lewis === La teoria acido-base di Brønsted è stata utilizzata in tutta la storia della chimica degli acidi e delle basi. Tuttavia, questa teoria è molto restrittiva e si concentra principalmente su acidi e basi che agiscono come donatori e accettori di protoni. A volte si verificano condizioni in cui la teoria non si adatta necessariamente, come ad esempio nei solidi e nei gas. Nel 1923, G.N. Lewis della UC Berkeley propose una teoria alternativa per descrivere gli acidi e le basi. La sua teoria forniva una spiegazione generalizzata di acidi e basi basata sulla struttura e sul legame. Grazie all'uso della definizione di Lewis di acidi e basi, i chimici sono ora in grado di prevedere una più ampia varietà di reazioni acido-base. La teoria di Lewis utilizzava gli elettroni invece del trasferimento di protoni e affermava specificamente che un acido è una specie che accetta una coppia di elettroni mentre una base dona una coppia di elettroni. (Esempio di base di Lewis (atomo di ossigeno del carbonile) che reagisce con l'acido di Lewis (ione Mg2+).) La reazione tra un acido e una base di Lewis produce un legame covalente coordinato. Un legame covalente coordinato è solo un tipo di legame covalente in cui un reagente dona entrambi gli elettroni per formare il legame. In questo caso, la base di Lewis dona i suoi elettroni per formare un legame con l'acido di Lewis. Il prodotto risultante è chiamato composto di addizione, o più comunemente complesso. Il flusso di coppie di elettroni dalla base di Lewis all'acido di Lewis è rappresentato da frecce curve, come quelle utilizzate per le strutture di risonanza nella sezione 2.5. Le frecce curve significano sempre che una coppia di elettroni si sposta dall'atomo in coda alla freccia all'atomo in testa alla freccia. In questo caso la coppia di elettroni solitari della base di Lewis attacca l'acido di Lewis formando un legame. Questo nuovo tipo di movimento della coppia di elettroni, insieme a quelli descritti nella Sezione 2.5, verrà utilizzato in tutto il testo per descrivere il flusso di elettroni durante le reazioni. * Acido di Lewis: specie che accetta una coppia di elettroni e che in genere ha orbitali liberi o un legame polare che coinvolge l'idrogeno tale da poter donare H+ (che ha un orbitale 1s vuoto). * Base di Lewis: una specie che dona una coppia di elettroni e avrà elettroni solitari di legame <math>\pi</math> <br /> === Acidi di Lewis === I composti neutri del boro, dell'alluminio e degli altri elementi del Gruppo 13 (BF3, AlCl3), che possiedono solo sei elettroni di valenza, hanno una forte tendenza a guadagnare una coppia di elettroni aggiuntiva. Poiché questi composti sono circondati solo da tre gruppi di elettroni, sono ibridati sp2, contengono un orbitale p libero e sono potenti acidi di Lewis. La coppia di elettroni solitari della trimetilammina è contenuta in un orbitale ibrido sp3 che la rende una base di Lewis. Questi due orbitali si sovrappongono, creando un legame covalente in un complesso trifluoruro di boro-trimetilammina. Il movimento degli elettroni durante questa interazione è indicato da una freccia. (immagini) Gli ioni positivi sono spesso acidi di Lewis perché hanno un'attrazione elettrostatica per i donatori di elettroni. Ne sono un esempio i metalli alcalini e alcalino-terrosi nelle colonne del gruppo IA e IIA. K+, Mg2+ e Ca2+ sono talvolta considerati acidi di Lewis in biologia, ad esempio. Questi ioni sono forme molto stabili di questi elementi grazie ai loro bassi potenziali di ionizzazione degli elettroni. L'interazione tra un catione di magnesio (Mg+2) e un ossigeno carbonilico è un esempio comune di reazione acido-base di Lewis. L'ossigeno carbonilico (la base di Lewis) dona una coppia di elettroni al catione di magnesio (l'acido di Lewis). Come vedremo nel Capitolo 19, quando inizieremo lo studio delle reazioni che coinvolgono i gruppi carbonilici, questa interazione ha l'effetto molto importante di aumentare la polarità del doppio legame carbonio-ossigeno. (immagine) La regola degli otto elettroni non vale per tutta la tavola periodica. Per ottenere le configurazioni dei gas nobili, alcuni atomi possono avere bisogno di diciotto elettroni nel loro guscio di valenza. I metalli di transizione come il titanio, il ferro e il nichel possono avere fino a diciotto elettroni e possono spesso accettare coppie di elettroni dalle basi di Lewis. I metalli di transizione sono spesso acidi di Lewis. Ad esempio, il titanio ha quattro elettroni di valenza e può formare quattro legami in composti come il tetrachide di titanio (isopropossido), qui sotto, o il tetracloruro di titanio, TiCl4. Tuttavia, l'atomo di titanio in questo composto ha solo otto elettroni di valenza, non diciotto. Può facilmente accettare elettroni da donatori. (immagine) === Il protone come comune acido di Lewis === Forse l'esempio più comune di acido di Lewis è anche il più semplice. È il catione idrogeno (H+) o protone. Si chiama protone perché, nella maggior parte degli atomi di idrogeno, l'unica particella del nucleo è un protone. Se un elettrone viene rimosso per creare un catione, rimane solo un protone. Il protone è un acido di Lewis per una serie di motivi. Ha una carica positiva e quindi attira gli elettroni, che sono negativi. Inoltre, non ha la configurazione elettronica del suo vicino di gas nobile, l'elio. L'elio ha due elettroni. Se una base di Lewis o un nucleofilo dona una coppia di elettroni a un protone, quest'ultimo otterrà la configurazione di gas nobile dell'elio. (immagine) Tuttavia, i cationi idrogeno non sono così semplici. In realtà non sono così comuni. Al contrario, i protoni sono generalmente sempre legati a una base di Lewis. L'idrogeno è quasi sempre legato covalentemente (o coordinatamente) a un altro atomo. Molti degli altri elementi che si trovano comunemente nei composti con l'idrogeno sono più elettronegativi dell'idrogeno. Di conseguenza, l'idrogeno ha spesso una carica positiva parziale che lo fa agire ancora come un acido di Lewis. Una reazione acido-base che coinvolge i protoni può essere meglio espressa come: (immagine) Le interazioni acido-base di Lewis che abbiamo visto finora sono leggermente diverse. Invece di due composti che si uniscono e formano un legame, abbiamo una base di Lewis che sostituisce un'altra a un protone. Nella reazione si verificano due movimenti specifici di elettroni, entrambi indicati dalle frecce. Gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno attaccano l'idrogeno per formare un legame O-H nel prodotto. Inoltre, gli elettroni del legame H-Cl si spostano per diventare una coppia solitaria sul cloro quando il legame H-Cl si rompe. Queste due frecce insieme rappresentano il meccanismo di questa reazione acido-base. (immagine) === '''Basi di Lewis''' === Cosa rende una molecola (o un atomo o uno ione) una base di Lewis? Deve avere una coppia di elettroni disponibili da condividere con un altro atomo per formare un legame. Gli elettroni più facilmente disponibili sono quelli che non sono già in legami. Gli elettroni di legame hanno una bassa energia. Gli elettroni non di legame hanno un'energia più alta e possono essere stabilizzati quando vengono delocalizzati in un nuovo legame. Le basi di Lewis hanno solitamente elettroni non leganti o coppie solitarie, il che rende i composti di ossigeno e azoto delle comuni basi di Lewis. Le basi di Lewis possono essere anioniche o neutre. Il requisito fondamentale è che abbiano una coppia di elettroni da donare. (immagine) ==== Nota 1: Ammoniaca ==== L'ammoniaca, NH3, ha una coppia solitaria ed è una base di Lewis. Può donare a composti che accettano elettroni. (immagine) Non tutti i composti possono agire come basi di Lewis. Ad esempio, il metano, CH4, ha tutti gli elettroni di valenza in coppie di legame. Queste coppie di legame sono troppo stabili per essere donate in condizioni normali, quindi il metano non è una base di Lewis. Anche i composti neutri del boro hanno tutti gli elettroni in coppie di legame. Ad esempio, il borano, BH3, non ha coppie solitarie; tutti i suoi elettroni di valenza sono in legami. I composti del boro non sono tipicamente basi di Lewis. (immagine) ==== Esercizio 2.10.1 ==== Quali dei seguenti composti vi aspettereste siano basi di Lewis? a) SiH4 b) AlH3 c) PH3 d) SH2 e) -SH === Complessi acido-base di Lewis === Cosa succede quando una base di Lewis dona una coppia di elettroni a un acido di Lewis? Il formalismo di spinta degli elettroni (frecce) che abbiamo utilizzato per illustrare il comportamento degli acidi e delle basi di Lewis ha lo scopo di mostrare la direzione del movimento degli elettroni dal donatore all'accettore. Tuttavia, poiché un legame può essere considerato come una coppia di elettroni condivisi tra due atomi (in questo caso, tra il donatore e l'accettore), queste frecce mostrano anche dove si formano i legami. figura 2.10.7 Gli elettroni donati da una base di Lewis a un acido di Lewis formano un nuovo legame. Dall'acido e dalla base di Lewis più piccoli si forma un nuovo composto più grande. Questo composto è chiamato complesso acido-base di Lewis. Un semplice esempio di complessazione acido-base di Lewis riguarda l'ammoniaca e il trifluoruro di boro. L'atomo di azoto ha una coppia solitaria ed è un donatore di elettroni. Il boro non ha un ottetto ed è un accettore di elettroni. I due composti possono formare un complesso acido-base di Lewis o un complesso di coordinazione. figura 2.10.8 Quando l'azoto dona una coppia di elettroni da condividere con il boro, il legame che si forma è talvolta chiamato legame di coordinazione. Un legame di coordinazione è qualsiasi legame covalente che si forma quando un atomo porta una coppia dei suoi elettroni e li dona a un altro. Nella terminologia della chimica organica, il donatore di elettroni è chiamato '''nucleofilo''' e l'accettore di elettroni è chiamato '''elettrofilo''' . L'ammoniaca è un nucleofilo e il trifluoruro di boro è un elettrofilo. * Poiché le basi di Lewis sono attratte dagli atomi con carenza di elettroni e poiché la carica positiva è generalmente associata al nucleo di un atomo, le basi di Lewis sono talvolta chiamate "nucleofili". Nucleofilo significa amante del nucleo. * Poiché gli acidi di Lewis attraggono le coppie di elettroni, a volte vengono chiamati "elettrofili". Elettrofilo significa che ama gli elettroni. ===== Esercizio ===== Per la seguente reazione, aggiungere frecce curve (formalismo di spinta degli elettroni) per indicare il flusso di elettroni. ===== Esercizio ===== Si forma un complesso acido-base di Lewis tra THF (tetraidrofurano) e borano, BH 3 . a) Quale composto è l'acido di Lewis? Quale è la base di Lewis? b) Quale atomo nell'acido di Lewis è il sito acido? Perché? c) Quale atomo nella base di Lewis è il sito basico? Perché? d) Quanti donatori sarebbero necessari per soddisfare il sito acido? e) Mostrare, utilizzando la notazione a freccia, la reazione per formare un complesso acido-base di Lewis. f) Il borano è altamente piroforico; reagisce violentemente con l'aria, incendiandosi. Mostra, usando la notazione a freccia, cosa potrebbe accadere quando il borano entra in contatto con l'aria. g) Il complesso borano-THF è molto meno piroforico del borano. Perché, secondo te, è così? Aggiungi qui il testo degli esercizi. == Interazioni non covalenti tra molecole == ==== Obiettivi ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare le varie forze intermolecolari che possono essere in gioco in un dato composto organico. # descrivere come le forze intermolecolari influenzano le proprietà fisiche, la forma tridimensionale e la struttura dei composti. ==== Termini chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forze dipolo-dipolo * Forze di dispersione di Londra * legame idrogeno * forze intermolecolari * interazione non covalente * forze di van der Waals === Introduzione === Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solidi. A differenza delle forze ''intramolecolari'' , come i legami covalenti che tengono insieme gli atomi nelle molecole e negli ioni poliatomici, le forze ''intermolecolari'' tengono insieme le molecole in un liquido o in un solido. Le forze intermolecolari sono generalmente molto più deboli dei legami covalenti. Ad esempio, sono necessari 927 kJ per vincere le forze intramolecolari e rompere entrambi i legami O–H in 1 mole di acqua, ma ne bastano solo circa 41 kJ per vincere le attrazioni intermolecolari e convertire 1 mole di acqua liquida in vapore acqueo a 100 °C. (Nonostante questo valore apparentemente basso, le forze intermolecolari nell'acqua liquida sono tra le più intense conosciute!) Data la grande differenza nell'intensità delle forze intra- e intermolecolari, i cambiamenti tra lo stato solido, liquido e gassoso si verificano quasi invariabilmente per le sostanze molecolari ''senza rompere i legami covalenti'' . ==== Nota ==== ''Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solid''i. Le forze intermolecolari determinano le proprietà della massa, come i punti di fusione dei solidi e i punti di ebollizione dei liquidi. I liquidi bollono quando le molecole hanno abbastanza energia termica per superare le forze attrattive intermolecolari che le tengono insieme, formando così bolle di vapore all'interno del liquido. Allo stesso modo, i solidi si sciolgono quando le molecole acquisiscono sufficiente energia termica per superare le forze intermolecolari che le bloccano nel solido. Una reazione che avviene all'interno della stessa molecola è intramolecolare; una reazione che avviene tra due molecole è intermolecolare. Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica, cioè derivano dall'interazione tra specie con carica positiva e negativa. Come i legami covalenti e ionici, le interazioni intermolecolari sono la somma di componenti attrattive e repulsive. Poiché le interazioni elettrostatiche diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza tra le molecole, le interazioni intermolecolari sono più importanti per i solidi e i liquidi, dove le molecole sono vicine. Queste interazioni diventano importanti per i gas solo a pressioni molto elevate, dove sono responsabili delle deviazioni osservate dalla legge dei gas ideali. In questa sezione consideriamo esplicitamente tre tipi di interazioni intermolecolari: forze dipolo-dipolo, forze di dispersione e legami a idrogeno. Queste interazioni intermolecolari sono chiamate anche forze di van der Waals o interazioni non covalenti. === Interazioni dipolo-dipolo === I legami covalenti polari si comportano come se gli atomi legati avessero cariche frazionali localizzate uguali ma opposte (cioè, i due atomi legati generano un dipolo). Se la struttura di una molecola è tale che i singoli dipoli di legame non si annullano a vicenda, allora la molecola ha un momento di dipolo netto. Le molecole con momento di dipolo netto tendono ad allinearsi in modo che l'estremità positiva di un dipolo sia vicina all'estremità negativa di un altro e viceversa, come mostrato nella Figura 2.12.1 parti (a e b). Le disposizioni in cui due estremità positive o due negative sono adiacenti (parti (c e d) della Figura 2.12.1) sono a più alta energia, poiché le cariche simili si respingono. Quindi le interazioni dipolo-dipolo, come quelle nelle parti (a e b) della Figura 2.12.1, sono interazioni intermolecolari attrattive interazioni intermolecolari repulsive. (immagine 2.12.1) Poiché le molecole in un liquido si muovono liberamente e continuamente, le molecole sperimentano sempre simultaneamente interazioni dipolo-dipolo sia attrattive che repulsive, come mostrato nella Figura 2.12.2. In media, tuttavia, dominano le interazioni attrattive. (immagine 2.12.2) Il clorometano è un esempio di molecola polare. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra un'alta densità di elettroni (in rosso) intorno al cloro elettronegativo, che gli conferisce una parziale carica negativa. L'altra estremità della molecola ha una densità di elettroni che la allontana, conferendole una carica positiva parziale, visibile in blu. Le estremità positive e negative di diverse molecole di clorometano sono attratte l'una dall'altra attraverso questa interazione elettrostatica. (immagine) Poiché ogni estremità di un dipolo possiede solo una frazione della carica di un elettrone, le interazioni dipolo-dipolo sono sostanzialmente più deboli delle interazioni tra due ioni, ciascuno dei quali ha una carica di almeno ±1, o tra un dipolo e uno ione, in cui una delle specie ha almeno una carica positiva o negativa completa. Inoltre, l'interazione attrattiva tra dipoli diminuisce molto più rapidamente con l'aumentare della distanza rispetto alle interazioni ione-ione. Ricordiamo che l'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/rrrrr, ovvero 64 volte. Pertanto, una sostanza come l'HCl, che è parzialmente tenuta insieme da interazioni dipolo-dipolo, è un gas a temperatura ambiente e a 1 atm di pressione, mentre il NaCl, che è tenuto insieme da interazioni ioniche, è un solido ad alto punto di fusione. All'interno di una serie di composti di massa molare simile, la forza delle interazioni intermolecolari aumenta con l'aumentare del momento di dipolo delle molecole, come mostrato nella Tabella 2.12.1. Utilizzando quanto appreso sulla previsione delle polarità relative dei legami a partire dalle elettronegatività degli atomi legati, si possono fare delle ipotesi istruttive sui punti di ebollizione relativi di molecole simili. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.1: Relazioni tra Momento di dipolo e il punto di ebollizione per composti organici di massa molare simile !Composto !Massa molare (g/mol) !Momento di dipolo (D) !Punto di ebollizione (K) |- |C 3 H 6 (ciclopropano) |42 |0 |240 |- |CH 3 OCH 3 (dimetil etere) |46 |1.30 |248 |- |CH 3 CN (acetonitrile) |41 |3.9 |355 |} ==== Nota ==== L'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/r, mentre l'energia attrattiva tra due dipoli è proporzionale a 1/r6. ==== Esempio 2.12.1 ==== Disporre l'etil metil etere (CH3OCH2CH3), il 2-metilpropano [isobutano, (CH3)2CHCH3] e l'acetone (CH3COCH3) in ordine crescente di punto di ebollizione. Le loro strutture sono le seguenti: (immagine) ===== Strategia: ===== Confrontate le masse molari e le polarità dei composti. I composti con masse molari più elevate e che sono polari avranno i punti di ebollizione più alti. ===== Soluzione: ===== I tre composti hanno essenzialmente la stessa massa molare (58-60 g/mol), quindi dobbiamo considerare le differenze di polarità per prevedere la forza delle interazioni intermolecolari dipolo-dipolo e quindi i punti di ebollizione dei composti. Il primo composto, il 2-metilpropano, contiene solo legami C-H, che non sono molto polari perché C e H hanno valori di elettronegatività simili. Dovrebbe quindi avere un momento di dipolo molto piccolo (ma non nullo) e un punto di ebollizione molto basso. L'etere etilico metilico ha una struttura simile a quella dell'H2O; contiene due legami singoli polari C-O orientati con un angolo di circa 109° l'uno rispetto all'altro, oltre a legami C-H relativamente non polari. Di conseguenza, i dipoli dei legami C-O si rafforzano parzialmente l'un l'altro e generano un momento di dipolo significativo che dovrebbe dare un punto di ebollizione moderatamente alto. L'acetone contiene un doppio legame C=O polare orientato a circa 120° rispetto a due gruppi metilici con legami C-H non polari. Il dipolo del legame C-O corrisponde quindi al dipolo molecolare, il che dovrebbe comportare un momento di dipolo piuttosto grande e un punto di ebollizione elevato. Si prevede quindi il seguente ordine di punti di ebollizione: 2-metilpropano < etil-metil-etere < acetone. Questo risultato è in buon accordo con i dati reali: 2-metilpropano, punto di ebollizione = -11,7°C, e momento di dipolo (μ) = 0,13 D; metiletere, punto di ebollizione = 7,4°C e μ = 1,17 D; acetone, punto di ebollizione = 56,1°C e μ = 2,88 D. ===== Esercizio 2.11.1 ===== Disporre il tetrafluoruro di carbonio (CF4), il solfuro di etile e metile (CH3SC2H5), il dimetilsolfossido [(CH3)2S=O] e il 2-metilbutano [isopentano, (CH3)2CHCH2CH3] in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Forze di Dispersione di London === Finora abbiamo considerato solo le interazioni tra molecole polari, ma è necessario considerare altri fattori per spiegare perché molte molecole non polari, come il bromo, il benzene e l'esano, sono liquide a temperatura ambiente e altre, come lo iodio e il naftalene, sono solide. Anche i gas nobili possono essere liquefatti o solidificati a basse temperature, ad alte pressioni o in entrambi i casi. Che tipo di forze attrattive possono esistere tra molecole o atomi non polari? A questa domanda ha risposto Fritz London (1900-1954), un fisico tedesco che in seguito ha lavorato negli Stati Uniti. Nel 1930, London propose che le fluttuazioni temporanee nella distribuzione degli elettroni all'interno degli atomi e delle molecole non polari possono portare alla formazione di momenti di dipolo istantanei di breve durata, che producono forze attrattive chiamate forze di dispersione di London tra sostanze altrimenti non polari. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.2: Punti di fusione e di ebollizione normali di alcuni elementi e composti non polari !Sostanza !Massa molare (g/mol) !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) |- |Ar |40 | -189,4 | -185,9 |- |Xe |131 | -111,8 | -108,1 |- |Numero 2 |28 | -210 | -195,8 |- |O 2 |32 | -218,8 | -183,0 |- |F 2 |38 | -219,7 | -188,1 |- |Io 2 |254 |113.7 |184,4 |- |Capitolo 4 |16 | -182,5 | -161,5 |} Consideriamo ad esempio una coppia di atomi di He adiacenti. In media, i due elettroni di ciascun atomo di He sono distribuiti uniformemente intorno al nucleo. Tuttavia, poiché gli elettroni sono in costante movimento, è probabile che la loro distribuzione in un atomo sia asimmetrica in un dato istante, dando luogo a un momento di dipolo istantaneo. Come mostrato nella parte (a) della Figura 2.12.3, il momento di dipolo istantaneo di un atomo può interagire con gli elettroni di un atomo adiacente, attirandoli verso l'estremità positiva del dipolo istantaneo o respingendoli dall'estremità negativa. L'effetto netto è che il primo atomo causa la formazione temporanea di un dipolo, detto indotto, nel secondo. Le interazioni tra questi dipoli temporanei fanno sì che gli atomi siano attratti l'uno dall'altro. Queste interazioni attrattive sono deboli e diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza. London è riuscito a dimostrare con la meccanica quantistica che l'energia attrattiva tra le molecole dovuta alle interazioni tra dipoli temporanei e dipoli indotti diminuisce come 1/r6. Raddoppiando la distanza, quindi, l'energia attrattiva diminuisce di 26 volte, ovvero di 64 volte. (immagine 2,12.3) Le interazioni dipolo-dipolo istantanee indotte tra molecole non polari possono produrre attrazioni intermolecolari così come producono attrazioni interatomiche in sostanze monoatomiche come lo Xe. Questo effetto, illustrato per due molecole di H2 nella parte (b) della Figura 2.12.3, tende a diventare più pronunciato all'aumentare delle masse atomiche e molecolari (Tabella 2.12.3). Per esempio, lo Xe bolle a -108,1°C, mentre l'He bolle a -269°C. La ragione di questa tendenza è che la forza di dispersione di Londra è legata alla facilità con cui la distribuzione degli elettroni in un dato atomo può essere perturbata. In atomi piccoli come l'He, i due elettroni 1s sono tenuti vicino al nucleo in un volume molto piccolo e le repulsioni elettrone-elettrone sono abbastanza forti da impedire una significativa asimmetria nella loro distribuzione. Negli atomi più grandi, come lo Xe, invece, gli elettroni esterni sono attratti molto meno fortemente dal nucleo a causa dei gusci intermedi pieni. Di conseguenza, è relativamente facile deformare temporaneamente la distribuzione degli elettroni per generare un dipolo istantaneo o indotto. La facilità di deformazione della distribuzione degli elettroni in un atomo o in una molecola è chiamata polarizzabilità. Poiché la distribuzione degli elettroni è più facilmente perturbabile nelle specie grandi e pesanti che in quelle piccole e leggere, si dice che le sostanze più pesanti tendono a essere molto più polarizzabili di quelle più leggere. La polarizzabilità di una sostanza determina anche il modo in cui interagisce con ioni e specie che possiedono dipoli permanenti. Le forze di dispersione di London sono quindi responsabili della tendenza generale verso punti di ebollizione più elevati con l'aumento della massa molecolare e della superficie in una serie omologa di composti, come gli alcani (parte (a) della Figura 2.12.4). L'intensità delle forze di dispersione di Londra dipende anche in modo significativo dalla forma molecolare, perché la forma determina la quantità di una molecola che può interagire con le molecole vicine in qualsiasi momento. Ad esempio, la parte (b) della Figura 2.12.4 mostra il 2,2-dimetilpropano (neopentano) e l'n-pentano, entrambi con formula empirica C5H12. Il neopentano è quasi sferico, con una piccola superficie per le interazioni intermolecolari, mentre l'n-pentano ha una conformazione allungata che gli consente di entrare in stretto contatto con altre molecole di n-pentano. Di conseguenza, il punto di ebollizione del neopentano (9,5°C) è inferiore di oltre 25°C rispetto a quello del n-pentano (36,1°C). (immagine 2.12.4) Tutte le molecole, polari o non polari, sono attratte l'una dall'altra dalle forze di dispersione di London, oltre che da altre forze attrattive eventualmente presenti. In generale, tuttavia, le interazioni dipolo-dipolo nelle piccole molecole polari sono significativamente più forti delle forze di dispersione di London, per cui le prime predominano. ==== Esempio 2.12.2 ==== Disporre n-butano, propano, 2-metilpropano [isobutano] e n-pentano in ordine crescente di punto di ebollizione. ===== Strategia: ===== Determinare le forze intermolecolari nei composti e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== I quattro composti sono alcani e non polari, quindi le forze di dispersione di Londra sono le uniche forze intermolecolari importanti. Queste forze sono generalmente più forti con l'aumentare della massa molecolare, quindi il propano dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso e il n-pentano quello più alto, con i due isomeri del butano che si collocano nel mezzo. Dei due isomeri del butano, il 2-metilpropano è più compatto, mentre il n-butano ha una forma più allungata. Di conseguenza, ci aspettiamo che le interazioni intermolecolari per il n-butano siano più forti a causa della sua maggiore area superficiale, con un conseguente punto di ebollizione più alto. L'ordine complessivo è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: propano (-42,1°C) < 2-metilpropano (-11,7°C) < n-butano (-0,5°C) < n-pentano (36,1°C). ==== Esercizio 2.11.2 ==== Disporre GeH4, SiCl4, SiH4, CH4 e GeCl4 in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Legami a idrogeno === Le molecole con atomi di idrogeno legati ad atomi elettronegativi come O, N e F (e in misura molto minore Cl e S) tendono a presentare interazioni intermolecolari insolitamente forti. Queste determinano punti di ebollizione molto più elevati rispetto a quelli osservati per le sostanze in cui dominano le forze di dispersione di Londra, come illustrato per gli idruri covalenti degli elementi dei gruppi 14-17 nella Figura 2.12.5. Il metano e i suoi congeneri più pesanti del gruppo 14 formano una serie i cui punti di ebollizione aumentano dolcemente all'aumentare della massa molare. Questa è la tendenza prevista per le molecole non polari, per le quali le forze di dispersione di Londra sono le forze intermolecolari esclusive. Al contrario, gli idruri dei membri più leggeri dei gruppi 15-17 hanno punti di ebollizione superiori di oltre 100°C rispetto a quanto previsto sulla base delle loro masse molari. L'effetto è più drammatico per l'acqua: se estendiamo la retta che collega i punti per H2Te e H2Se alla retta per il periodo 2, otteniamo un punto di ebollizione stimato di -130°C per l'acqua! Immaginate le implicazioni per la vita sulla Terra se l'acqua bollisse a -130°C anziché a 100°C. immagine Perché le forti forze intermolecolari producono punti di ebollizione così anomali e altre proprietà insolite, come alte entalpie di vaporizzazione e alti punti di fusione? La risposta risiede nella natura altamente polare dei legami tra l'idrogeno e gli elementi molto elettronegativi come O, N e F. La grande differenza di elettronegatività si traduce in una grande carica parziale positiva sull'idrogeno e in una corrispondente grande carica parziale negativa sull'atomo di O, N o F. Di conseguenza, i legami H-O, H-N e H-F hanno dipoli di legame molto grandi che possono interagire fortemente tra loro. Poiché l'atomo di idrogeno è così piccolo, questi dipoli possono anche avvicinarsi l'uno all'altro più della maggior parte degli altri dipoli. La combinazione di grandi dipoli di legame e di brevi distanze dipolo-dipolo dà luogo a interazioni dipolo-dipolo molto forti, chiamate legami a idrogeno, come mostrato nella Figura 2.12.6 per il ghiaccio. Un legame a idrogeno è solitamente indicato da una linea tratteggiata tra l'atomo di idrogeno attaccato a O, N o F (il donatore del legame a idrogeno) e l'atomo che possiede la coppia solitaria di elettroni (l'accettore del legame a idrogeno). Poiché ogni molecola d'acqua contiene due atomi di idrogeno e due coppie solitarie, una disposizione tetraedrica massimizza il numero di legami idrogeno che si possono formare. Nella struttura del ghiaccio, ogni atomo di ossigeno è circondato da un tetraedro distorto di atomi di idrogeno che formano ponti con gli atomi di ossigeno delle molecole d'acqua adiacenti. Tuttavia, gli atomi di idrogeno a ponte non sono equidistanti dai due atomi di ossigeno che collegano. Al contrario, ogni atomo di idrogeno dista 101 pm da un ossigeno e 174 pm dall'altro. Al contrario, ogni atomo di ossigeno è legato a due atomi di H alla distanza minore e a due alla distanza maggiore, corrispondenti rispettivamente a due legami covalenti O-H e a due legami idrogeno O⋅⋅⋅H da molecole d'acqua adiacenti. La risultante struttura aperta e simile a una gabbia del ghiaccio significa che il solido è in realtà leggermente meno denso del liquido, il che spiega perché il ghiaccio galleggia sull'acqua anziché affondare. (immagine) Ogni molecola d'acqua accetta due legami idrogeno da altre due molecole d'acqua e dona due atomi di idrogeno per formare legami idrogeno con altre due molecole d'acqua, producendo una struttura aperta, simile a una gabbia. La struttura dell'acqua liquida è molto simile, ma nel liquido i legami idrogeno vengono continuamente spezzati e formati a causa del rapido movimento molecolare. Poiché il ghiaccio è meno denso dell'acqua liquida, i fiumi, i laghi e gli oceani si congelano dall'alto verso il basso. Infatti, il ghiaccio forma uno strato superficiale protettivo che isola il resto dell'acqua, permettendo a pesci e altri organismi di sopravvivere nei livelli inferiori di un lago o di un mare ghiacciato. Se il ghiaccio fosse più denso del liquido, il ghiaccio che si forma in superficie con il freddo affonderebbe con la stessa velocità con cui si è formato. I corpi idrici si congelerebbero dal basso verso l'alto, il che sarebbe letale per la maggior parte delle creature acquatiche. L'espansione dell'acqua quando si congela spiega anche perché i motori delle automobili o delle imbarcazioni devono essere protetti da “antigelo” e perché le tubature non protette delle case si rompono se si lasciano congelare. Sebbene i legami a idrogeno siano molto più deboli dei legami covalenti, con energie di dissociazione tipiche di soli 15-25 kJ/mol, hanno un'influenza significativa sulle proprietà fisiche di un composto. Composti come l'HF possono formare solo due legami idrogeno alla volta, così come, in media, l'NH3 liquido puro. Di conseguenza, anche se le loro masse molecolari sono simili a quelle dell'acqua, i loro punti di ebollizione sono significativamente inferiori a quello dell'acqua, che forma quattro legami idrogeno alla volta. ==== Esempio 2.12.3 ==== Considerando CH3OH, C2H6, Xe e (CH3)3N, quali possono formare legami idrogeno con se stessi? Disegnate le strutture con legami a idrogeno. ===== Strategia: ===== Identificare i composti con un atomo di idrogeno attaccato a O, N o F. È probabile che questi siano in grado di agire come donatori di legami a idrogeno. Tra i composti che possono agire come donatori di legami a idrogeno, identificare quelli che contengono anche coppie di elettroni solitari, che consentono loro di essere accettori di legami a idrogeno. Se una sostanza è sia un donatore di idrogeno che un accettore di legami a idrogeno, disegnate una struttura che mostri il legame a idrogeno. ===== Soluzione: ===== A Tra le specie elencate, lo xeno (Xe), l'etano (C2H6) e la trimetilammina [(CH3)3N] non contengono un atomo di idrogeno legato a O, N o F; pertanto non possono agire come donatori di legami a idrogeno. B L'unico composto che può agire come donatore di legami a idrogeno, il metanolo (CH3OH), contiene sia un atomo di idrogeno attaccato all'O (che lo rende un donatore di legami a idrogeno) sia due coppie di elettroni solitari sull'O (che lo rendono un accettore di legami a idrogeno); il metanolo può quindi formare legami a idrogeno agendo sia come donatore che come accettore di legami a idrogeno. La struttura a legami idrogeno del metanolo è la seguente: (immagine) ==== Esercizio 2.12.3 ==== Considerando CH3CO2H, (CH3)3N, NH3 e CH3F, quali possono formare legami a idrogeno con se stessi? Disegnare le strutture con legami a idrogeno. ===== Risposta: CH3CO2H e NH3; ===== Legami a idrogeno nell'acido acetico.  Legami a idrogeno nell'ammoniaca. ==== Esempio 2.12.4 ==== Disporre C60 (buckminsterfullerene, che ha una struttura a gabbia), NaCl, He, Ar e N2O in ordine crescente di punto di ebollizione. Dato: composti Richiesto: ordine dei punti di ebollizione crescenti ===== Strategia: ===== Individuare le forze intermolecolari in ciascun composto e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== Le interazioni elettrostatiche sono più forti per un composto ionico, quindi ci aspettiamo che NaCl abbia il punto di ebollizione più alto. Per prevedere i punti di ebollizione relativi degli altri composti, dobbiamo considerare la loro polarità (per le interazioni dipolo-dipolo), la loro capacità di formare legami a idrogeno e la loro massa molare (per le forze di dispersione di Londra). L'elio non è polare ed è di gran lunga il più leggero, quindi dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso. L'argon e l'N2O hanno masse molari molto simili (rispettivamente 40 e 44 g/mol), ma l'N2O è polare mentre l'Ar no. Di conseguenza, N2O dovrebbe avere un punto di ebollizione più alto. Una molecola di C60 non è polare, ma la sua massa molare è di 720 g/mol, molto più grande di quella di Ar o N2O. Poiché i punti di ebollizione delle sostanze non polari aumentano rapidamente con la massa molecolare, il C60 dovrebbe bollire a una temperatura più alta rispetto alle altre sostanze non ioniche. L'ordine previsto è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: He (-269°C) < Ar (-185,7°C) < N2O (-88,5°C) < C60 (>280°C) < NaCl (1465°C). ==== Esercizio 2.12.4 ==== Disporre 2,4-dimetileptano, Ne, CS2, Cl2 e KBr in ordine decrescente di punto di ebollizione. ===== Risposta: ===== KBr (1435°C) > 2,4-dimetileptano (132,9°C) > CS2 (46,6°C) > Cl2 (-34,6°C) > Ne (-246°C) === Sintesi === Le molecole nei liquidi sono legate ad altre molecole da interazioni intermolecolari, che sono più deboli delle interazioni intramolecolari che tengono uniti gli atomi all'interno delle molecole e degli ioni poliatomici. Le transizioni tra le fasi solida e liquida o liquida e gassosa sono dovute a cambiamenti nelle interazioni intermolecolari, ma non riguardano le interazioni intramolecolari. I tre tipi principali di interazioni intermolecolari sono le interazioni dipolo-dipolo, le forze di dispersione di Londra (queste due sono spesso indicate collettivamente come forze di van der Waals) e i legami idrogeno. Le interazioni dipolo-dipolo derivano dalle interazioni elettrostatiche delle estremità positive e negative delle molecole con momenti di dipolo permanenti; la loro forza è proporzionale alla grandezza del momento di dipolo e a 1/r6, dove r è la distanza tra i dipoli. Le forze di dispersione di London sono dovute alla formazione di momenti di dipolo istantanei in molecole polari o non polari come risultato di fluttuazioni di breve durata della distribuzione della carica elettronica, che a loro volta causano la formazione temporanea di un dipolo indotto nelle molecole adiacenti. Come le interazioni dipolo-dipolo, la loro energia diminuisce con 1/r6. Gli atomi più grandi tendono a essere più polarizzabili di quelli più piccoli perché i loro elettroni esterni sono meno legati e quindi più facilmente perturbabili. I legami a idrogeno sono interazioni dipolo-dipolo particolarmente forti tra molecole che hanno legato l'idrogeno a un atomo altamente elettronegativo, come l'O, l'N o l'F. L'atomo H parzialmente carico di una molecola (donatore di legami a idrogeno) può interagire fortemente con una coppia di elettroni solitari di un atomo di O, N o F parzialmente carico negativamente su molecole adiacenti (accettore di legami a idrogeno). A causa del forte legame O⋅⋅⋅Hidrogeno tra le molecole d'acqua, l'acqua ha un punto di ebollizione insolitamente alto e il ghiaccio ha una struttura aperta, simile a una gabbia, meno densa dell'acqua liquida. === Key Takeaway === Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica e comprendono le forze di van der Waals e i legami a idrogeno. === Problemi === Quali sono più forti le interazioni dipolo-dipolo o le forze di dispersione di Londra? Quali sono più importanti in una molecola con atomi pesanti? Spiegate le vostre risposte. L'acqua liquida è essenziale per la vita come la conosciamo, ma in base alla sua massa molecolare, l'acqua dovrebbe essere un gas in condizioni standard. Perché l'acqua è un liquido e non un gas in condizioni standard? Perché le interazioni intermolecolari sono più importanti per i liquidi e i solidi che per i gas? In quali condizioni bisogna considerare queste interazioni per i gas? Nel gruppo 17, il fluoro e il cloro elementari sono gas, mentre il bromo è un liquido e lo iodio è un solido. Perché? Identificare l'interazione intermolecolare più importante in ciascuno dei seguenti elementi. a) SO2 b) HF c) CO2 d) CCl4 e) CH2Cl2 Sia l'acqua che il metanolo hanno punti di ebollizione anomalamente elevati a causa del legame a idrogeno, ma il punto di ebollizione dell'acqua è maggiore di quello del metanolo nonostante la sua massa molecolare inferiore. Perché? Disegnate le strutture di questi due composti, includendo eventuali coppie solitarie e indicando i potenziali legami a idrogeno. Vi aspettate che il punto di ebollizione dell'H2S sia più alto o più basso di quello dell'H2O? Giustificate la vostra risposta. Alcune ricette prevedono un'ebollizione vigorosa, mentre altre prevedono una cottura a fuoco lento. Qual è la differenza di temperatura del liquido di cottura tra l'ebollizione e la cottura a fuoco lento? Qual è la differenza di energia assorbita? lhigv795bimypp74mk0v3iroe7ro011 476924 476923 2025-05-30T10:55:37Z Chiara Zalunardo 52484 476924 wikitext text/x-wiki FATTO: 1.0, <s>1.1, 1.2, 1.3, metà 1.4, 1.5</s>, 1.6, 1.7, 1.8, 1.10, 1.12 NO IMMAGINI: 2.7, 2.9, 2.10, 2.11 (manca l’ultimo paragrafo) = Struttura e legami = Questo capitolo fornisce una revisione del materiale trattato in un corso standard di chimica generale per matricole attraverso la discussione dei seguenti argomenti: * le differenze tra chimica organica e inorganica. * forme e significato degli orbitali atomici. * le configurazioni degli elettroni * legame ionico e covalente. * teoria degli orbitali molecolari * ibridazione. * struttura e geometria dei composti metano, etano, etilene e acetilene. == Introduzione alla chimica organica == Tutti gli esseri viventi sulla Terra sono formati principalmente da '''composti del carbonio'''. La prevalenza di composti del carbonio negli esseri viventi ha portato all'epiteto di vita "a base di carbonio". La verità è che non conosciamo nessun altro tipo di vita. I primi chimici consideravano le sostanze isolate dagli ''organismi'' (piante e animali) come un tipo diverso di materia che non poteva essere sintetizzata artificialmente, e queste sostanze erano quindi note come ''composti organici''. [[File:Chimica organica 1.0.1.jpg|centro|miniatura|Figura 1.0.1: Tutti i composti organici contengono carbonio e la maggior parte di essi è formata da esseri viventi, anche se si formano anche attraverso processi geologici e artificiali. (credito a sinistra: modifica del lavoro di Jon Sullivan; credito a sinistra al centro: modifica del lavoro di Deb Tremper; credito a destra al centro: modifica del lavoro di “annszyp”/Wikimedia Commons; credito a destra: modifica del lavoro di George Shuklin)]] '''Jöns Jacob Berzelius''', medico di professione, '''coniò per primo il termine "chimica organica"''' nel 1806 per indicare lo studio dei composti derivati ​​da fonti biologiche. Fino all'inizio del XIX secolo, naturalisti e scienziati osservarono differenze cruciali tra i composti derivati ​​da organismi viventi e quelli non derivati ​​da organismi viventi. [[File:Chimica organica 1.0.2.png|centro|senza_cornice]] Nel 1828, Friedrich Wöhler (considerato un pioniere della chimica organica) completò con successo una sintesi organica riscaldando il cianato di ammonio e sintetizzando il composto biologico urea (un componente dell'urina di molti animali) in quella che oggi viene chiamata "sintesi di Wöhler". Fino a questa scoperta, i chimici credevano ampiamente che le sostanze organiche potessero formarsi solo sotto l'influenza della "forza vitale" presente nell'organismo di animali e piante. La sintesi di Wöhler dimostrò drammaticamente la falsità di tale teoria. [[File:Chimica_organica_1.0.11.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.11]] La sintesi dell'urea fu una scoperta cruciale per i biochimici perché dimostrò che un composto noto per essere prodotto in natura solo da organismi biologici poteva essere prodotto in laboratorio in condizioni controllate a partire da materia inanimata. Questa sintesi "in vitro" di materia organica smentiva la teoria comune (vitalismo) sulla ''vis vitalis'' , una "forza vitale" trascendente necessaria per la produzione di composti organici. La capacità di manipolare i composti organici include la fermentazione per creare il vino e la produzione di sapone, entrambe attività che hanno fatto parte della società per così tanto tempo che la loro scoperta è andata perduta nell'antichità. Prove dimostrano che i Babilonesi, già nel 2800 a.C., producevano sapone mescolando grasso animale con cenere di legno. Solo nel XIX secolo, Eugène Chevreul scoprì la natura chimica della produzione del sapone. In una reazione ora chiamata saponificazione, i grassi vengono riscaldati in presenza di una base forte (KOH o NaOH) per produrre sali di acidi grassi e glicerolo. I sali di acidi grassi sono il sapone che migliora la capacità dell'acqua di sciogliere i grassi. [[File:Chimica_organica_1.0.12.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.12]] Sebbene originariamente definita come la chimica delle molecole biologiche, la '''chimica organica''' è stata successivamente ridefinita per riferirsi specificamente ai composti del carbonio, anche quelli di origine non biologica. Alcune molecole di carbonio non sono considerate organiche, con l'anidride carbonica come composto inorganico del carbonio più noto e più comune, ma tali molecole rappresentano l'eccezione e non la regola. La chimica organica si concentra sui composti del carbonio e sul movimento degli elettroni nelle catene e negli anelli del carbonio, nonché su come gli elettroni vengono condivisi con altri atomi di carbonio ed eteroatomi e si occupa principalmente delle proprietà dei legami covalenti e degli elementi non metallici, sebbene gli ioni e i metalli svolgano ruoli critici in alcune reazioni. Perché il carbonio è così speciale? La risposta a questa domanda riguarda la speciale capacità del carbonio di legarsi a se stesso, che verrà discussa in questo capitolo. Il carbonio è unico nella sua capacità di formare un'ampia varietà di composti, da quelli semplici a quelli complessi. Esistono letteralmente milioni di composti organici noti alla scienza, dal metano, che contiene un atomo di carbonio, al DNA, che contiene milioni di atomi di carbonio. Ancora più importante, la chimica organica ci dà la capacità di creare e modificare la struttura dei composti organici, che è l'argomento principale di questo libro. Le applicazioni della chimica organica sono innumerevoli e includono ogni sorta di plastica, coloranti, aromi, profumi, detergenti, esplosivi, carburanti e molti, molti altri prodotti. Leggi l'elenco degli ingredienti di quasi tutti i tipi di alimenti che mangi – o persino del tuo flacone di shampoo – e troverai il frutto del lavoro di chimici organici. [[File:Chimica organica 1.0.5.png|centro|senza_cornice]] Il valore che i composti organici rivestono per noi fa sì che la chimica organica sia una disciplina importante all'interno del campo generale della chimica. In questo capitolo, discuteremo perché l'elemento carbonio dà origine a un vasto numero e varietà di composti, come questi composti vengono classificati e il ruolo dei composti organici in contesti biologici e industriali rappresentativi. La chimica organica è probabilmente il campo più attivo e importante della chimica al momento, grazie alla sua estrema applicabilità sia alla biochimica (soprattutto nell'industria farmaceutica) che alla petrolchimica (soprattutto nell'industria energetica). La chimica organica ha una storia relativamente recente, ma avrà un futuro di enorme importanza, influenzando la vita di tutti in tutto il mondo per molti, molti anni a venire. == Struttura atomica: I nuclei == Gli atomi sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. I protoni e i neutroni si trovano nel nucleo dell'atomo, mentre gli elettroni si trovano nella nube di elettroni intorno al nucleo. La carica elettrica relativa di un protone è +1, quella di un neutrone è nulla e la carica relativa di un elettrone è -1. Il numero di protoni nel nucleo di un atomo è chiamato numero atomico, Z. Il numero di massa, A, è la somma del numero di protoni e del numero di neutroni in un nucleo. === Termini chiave === * numero atomico * peso atomico * elettrone * numero di massa * neutrone * protone === L'atomo nucleare === La precisa natura fisica degli atomi emerse finalmente da una serie di eleganti esperimenti condotti tra il 1895 e il 1915. Il più importante di questi risultati fu il famoso esperimento di Ernest Rutherford del 1911 sulla diffusione dei raggi alfa, che stabilì che: * La quasi totalità della ''massa'' di un atomo è contenuta in un nucleo minuscolo (e quindi estremamente denso) che porta una carica elettrica positiva il cui valore identifica ogni elemento ed è noto come ''numero atomico'' dell'elemento. * Quasi tutto il ''volume'' di un atomo è costituito da spazio vuoto in cui risiedono gli ''elettroni'', i portatori fondamentali di carica elettrica negativa. La massa estremamente piccola dell'elettrone (1/1840^th della massa del nucleo dell'idrogeno) fa sì che si comporti come una particella quantistica, il che significa che la sua posizione in qualsiasi momento non può essere specificata; il meglio che possiamo fare è descrivere il suo comportamento in termini di probabilità che si manifesti in qualsiasi punto dello spazio. È comune (ma un po' fuorviante) descrivere il volume di spazio in cui gli elettroni di un atomo hanno una probabilità significativa di trovarsi come la ''nube di elettroni''. Quest'ultima non ha un confine esterno definito, quindi nemmeno l'atomo. Il raggio di un atomo deve essere definito in modo arbitrario, come il confine in cui l'elettrone può essere trovato con il 95% di probabilità. I raggi atomici sono in genere 30-300 pm. [[File:Il_nucleo_atomico.png|centro|miniatura|il nucleo atomico]] Il nucleo stesso è composto da due tipi di particelle. I ''protoni'' sono i portatori di carica elettrica positiva nel nucleo; la carica dei protoni è esattamente uguale a quella degli elettroni, ma di segno opposto. Ciò significa che in qualsiasi atomo [elettricamente neutro], il numero di protoni nel nucleo (spesso indicato come ''carica nucleare'') è bilanciato dallo stesso numero di elettroni fuori dal nucleo. L'altra particella nucleare è il ''neutrone''. Come dice il nome, questa particella non ha carica elettrica. La sua massa è quasi uguale a quella del protone. La maggior parte dei nuclei contiene un numero approssimativamente uguale di neutroni e protoni, quindi possiamo dire che queste due particelle insieme rappresentano quasi tutta la massa dell'atomo. ''Poiché gli elettroni di un atomo sono in contatto con il mondo esterno, è possibile che uno o più elettroni vengano persi o che ne vengano aggiunti di nuovi. L'atomo elettricamente carico che ne risulta è chiamato ione.'' === Numero atomico (Z) === Quale singolo parametro caratterizza in modo univoco l'atomo di un dato elemento? Non è la massa relativa dell'atomo, come vedremo nella sezione sugli isotopi. Si tratta piuttosto del numero di protoni nel nucleo, che chiamiamo ''numero atomico'' e indichiamo con il simbolo Z. Ogni protone porta una carica elettrica di +1, quindi il numero atomico specifica anche la carica elettrica del nucleo. Nell'atomo neutro, i ''protoni Z'' all'interno del nucleo sono bilanciati dagli ''elettroni'' ''Z'' all'esterno. [[File:Henry_Moseley.jpg|miniatura|I numeri atomici furono elaborati per la prima volta nel 1913 da Henry Moseley, un giovane membro del gruppo di ricerca di Rutherford a Manchester.|centro]] Moseley cercò una proprietà misurabile di ogni elemento che aumentasse linearmente con il numero atomico. La trovò in una classe di raggi X emessi da un elemento quando viene bombardato da elettroni. Le frequenze di questi raggi X sono uniche per ogni elemento e aumentano uniformemente negli elementi successivi. Moseley scoprì che le radici quadrate di queste frequenze danno una linea retta se tracciate rispetto a Z; questo gli permise di ordinare gli elementi in ordine crescente di numero atomico. Si può pensare al numero atomico come a una sorta di numero di serie di un elemento, che inizia con 1 per l'idrogeno e aumenta di uno per ogni elemento successivo. Il nome chimico dell'elemento e il suo simbolo sono legati in modo univoco al numero atomico; così il simbolo “Sr” sta per lo stronzio, i cui atomi hanno tutti Z = 38. === Numero di massa (A) === Il ''numero di massa'' è uguale alla somma del numero di protoni e del numero di neutroni presenti nel nucleo. A volte viene rappresentato con il simbolo A, quindi ''A = Z + N'' in cui Z è il numero atomico e N è il ''numero'' ''neutronico''. === Elementi === Ad oggi sono stati scoperti circa 115 elementi diversi; per definizione, ognuno di essi è chimicamente unico. Per capire perché sono unici, è necessario comprendere la struttura dell'atomo (la particella fondamentale e individuale di un elemento) e le caratteristiche dei suoi componenti. Gli atomi sono costituiti da elettroni, protoni e neutroni. Sebbene questa sia una semplificazione eccessiva che ignora le altre particelle subatomiche che sono state scoperte, è sufficiente per la discussione dei principi chimici. Alcune proprietà di queste particelle subatomiche sono riassunte nella Tabella 1.1.1, che illustra tre punti importanti: # Gli elettroni e i protoni hanno cariche elettriche identiche in grandezza ma di segno opposto. All'elettrone e al protone sono assegnate cariche relative di -1 e +1, rispettivamente. # I neutroni hanno all'incirca la stessa massa dei protoni, ma non hanno carica. Sono elettricamente neutri. # La massa di un protone o di un neutrone è circa 1836 volte superiore a quella di un elettrone. I protoni e i neutroni costituiscono la maggior parte della massa degli atomi. La scoperta dell'elettrone e del protone è stata fondamentale per lo sviluppo del modello moderno dell'atomo e costituisce un eccellente caso di applicazione del metodo scientifico. In effetti, l'elucidazione della struttura dell'atomo è uno dei più grandi gialli della storia della scienza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.1: Proprietà delle particelle subatomiche !'''Particella''' !'''Massa (g)''' !'''Massa atomica (amu)''' !'''Carica elettrica (coulombs)''' !'''Carica relativa''' |- |electron |9.109×10⁻²⁸ |0.0005486 |−1.602 × 10⁻¹⁹ |−1 |- |proton |1.673×10⁻²⁴ |1.007276 | +1.602 × 10⁻¹⁹ | +1 |- |neutron |1.675×10⁻²⁴ |1.008665 |0 |0 |} Nella maggior parte dei casi, i simboli degli elementi derivano direttamente dal nome di ciascun elemento, come C per il carbonio, U per l'uranio, Ca per il calcio e Po per il polonio. Gli elementi sono stati anche chiamati per le loro proprietà [come il radio (Ra) per la sua radioattività], per il paese natale dello scienziato o degli scienziati che li hanno scoperti [il polonio (Po) per la Polonia], per eminenti scienziati [il curio (Cm) per i Curie], per dei e dee [il selenio (Se) per la dea greca della luna, Selene] e per altre ragioni poetiche o storiche. Alcuni dei simboli utilizzati per gli elementi noti fin dall'antichità derivano da nomi storici non più in uso; rimangono solo i simboli a indicarne l'origine. Ne sono un esempio Fe per ferro, dal latino ''ferrum''; Na per sodio, dal latino ''natrium''; W per tungsteno, dal tedesco ''wolfram''. Gli esempi sono riportati nella Tabella 1.1.2. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.2: Simboli degli elementi basati su nomi non più in uso !'''Elemento''' !'''Simbolo''' !'''Derivazione''' !'''Significato''' |- |antimonio |Sb |stibium |dal latino "marchio” |- |rame |Cu |cuprum |da Cyprium, nome latino dell'isola di Cipro, la principale fonte di minerali di rame nell'Impero Romano |- |oro |Au |aurum |dal latino "oro" |- |ferro |Fe |ferrum |dal latino "ferro" |- |piombo |Pb |plumbum |dal latino "pesante" |- |mercurio |Hg |hydrargyrum |dal latino "argento liquido" |- |potassio |K |kalium |dall'arabo al-qili "alcali" |- |argento |Ag |argentum |dal latino "argento" |- |sodio |Na |natrium |dal latino "sodio" |- |stagno |Sn |stannum |dal latino "stagno" |- |tungsteno |W |wolfram |dal tedesco “pietra del lupo” perché interferiva con la fusione dello stagno e si pensava che lo divorasse |} Ricordiamo che i nuclei della maggior parte degli atomi contengono neutroni e protoni. A differenza dei protoni, il numero di neutroni non è assolutamente fisso per la maggior parte degli elementi. Gli atomi che hanno lo stesso numero di protoni, e quindi lo stesso numero atomico, ma un numero diverso di neutroni sono chiamati isotopi. Tutti gli isotopi di un elemento hanno lo stesso numero di protoni e di elettroni, il che significa che presentano la stessa chimica. Gli isotopi di un elemento differiscono solo per la loro massa atomica, che è data dal numero di massa (A), la somma dei numeri di protoni e neutroni. === Isotopi del carbonio === L'elemento carbonio (C) ha un numero atomico di 6, il che significa che tutti gli atomi di carbonio neutri contengono 6 protoni e 6 elettroni. In un tipico campione di materiale contenente carbonio, il 98,89% degli atomi di carbonio contiene anche 6 neutroni, per cui ognuno di essi ha un numero di massa pari a 12. Un isotopo di un qualsiasi elemento può essere rappresentato in modo univoco come A/Z X, dove X è il simbolo atomico dell'elemento. L'isotopo del carbonio che ha 6 neutroni è quindi 12/6 C. Il pedice che indica il numero atomico è in realtà superfluo perché il simbolo atomico specifica già in modo univoco Z. Di conseguenza, 12/6 C è più spesso scritto come ¹²C, che si legge come “carbonio-12”. Ciononostante, il valore di Z è comunemente incluso nella notazione delle reazioni nucleari, perché queste reazioni comportano variazioni di Z. [[File:Formalismo_utilizzato.jpg|centro|miniatura|Formalismo utilizzato per identificare un nuclide specifico (qualsiasi tipo particolare di nucleo)]] Oltre a ¹²C, un tipico campione di carbonio contiene l'1,11% di 13/6 C (¹³C), con 7 neutroni e 6 protoni, e una traccia di 14/6 C (¹⁴C), con 8 neutroni e 6 protoni. Il nucleo del ¹⁴C non è tuttavia stabile, ma subisce un lento decadimento radioattivo che è alla base della tecnica di datazione al carbonio-14 utilizzata in archeologia. Molti elementi diversi dal carbonio hanno più di un isotopo stabile; lo stagno, ad esempio, ha 10 isotopi. Le proprietà di alcuni isotopi comuni sono riportate nella Tabella 1.1.3. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.3: Proprietà degli isotopi selezionati !'''Elemento''' !'''Simbolo''' ! '''Massa atomica (amu)''' !'''Numero di massa isotopica''' !'''Masse isotopiche (amu)''' !'''Abbondanze percentuali (%)''' |- | rowspan="2" |idrogeno | rowspan="2" |H | rowspan="2" |1.0079 |1 |1.007825 |99.9855 |- |2 |2.014102 |0.0115 |- | rowspan="2" |boro | rowspan="2" |B | rowspan="2" |10.81 |10 |10.012937 |19.91 |- |11 |11.009305 |80.09 |- | rowspan="2" |carbonio | rowspan="2" |C | rowspan="2" |12.011 |12 |12 (definito) |99.89 |- |13 |13.003355 |1.11 |- | rowspan="3" |ossigeno | rowspan="3" |O | rowspan="3" |15.9994 |16 |15.994915 |99.757 |- |17 |16.999132 |0.0378 |- |18 |17.999161 |0.205 |- | rowspan="4" |ferro | rowspan="4" |Fe | rowspan="4" |55.845 |54 |53.939611 |5.82 |- |56 |55.934938 |91.66 |- |57 |56.935394 |2.19 |- |58 |57.933276 |0.33 |- | rowspan="3" |uranio | rowspan="3" |U | rowspan="3" |238.03 |234 |234.040952 |0.0054 |- |235 |235.043930 |0.7204 |- |238 |238.050788 |99.274 |} === Esempio === Un elemento con tre isotopi stabili ha 82 protoni. Gli isotopi separati contengono 124, 125 e 126 neutroni. Identifica l'elemento e scrivi i simboli degli isotopi. '''Dato:''' numero di protoni e neutroni '''Richiesto:''' elemento e simbolo atomico '''Strategia:''' # Fai riferimento alla tavola periodica e utilizza il numero di protoni per identificare l'elemento. # Calcola il numero di massa di ciascun isotopo sommando i numeri di protoni e neutroni. # Indica il simbolo di ciascun isotopo con il numero di massa come apice e il numero di protoni come pedice, entrambi scritti a sinistra del simbolo dell'elemento. '''Soluzione:''' # L'elemento con 82 protoni (numero atomico 82) è il piombo: Pb. # Per il primo isotopo, A = 82 protoni + 124 neutroni = 206. Analogamente, A = 82 + 125 = 207 e A = 82 + 126 = 208 per il secondo e il terzo isotopo, rispettivamente. I simboli per questi isotopi sono 206/82 Pb, 207/82 Pb e 208/82 Pb che di solito vengono abbreviati in ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb e ²⁰⁸Pb. === Esercizio === Identifica l'elemento con 35 protoni e scrivi i simboli dei suoi isotopi con 44 e 46 neutroni. '''Soluzione:''' 79/35 Br e 81/35 Br o, più comunemente, ⁷⁹Br e ⁸¹Br. === Sintesi === L'atomo è costituito da particelle discrete che ne regolano il comportamento chimico e fisico. Ogni atomo di un elemento contiene lo stesso numero di protoni, che è il '''numero atomico''' (Z). Gli atomi neutri hanno lo stesso numero di elettroni e protoni. Gli atomi di un elemento che contengono un numero diverso di neutroni sono chiamati '''isotopi'''. Ogni isotopo di un dato elemento ha lo stesso numero atomico ma un diverso '''numero di massa''' (A), che è la somma dei numeri di protoni e neutroni. Le masse relative degli atomi sono riportate utilizzando l''''unità di massa atomica''' ('''amu'''), definita come un dodicesimo della massa di un atomo di carbonio-12, con 6 protoni, 6 neutroni e 6 elettroni. == Struttura atomica: Orbitali == Un orbitale è il perfezionamento meccanico quantistico dell'orbita di Bohr. In contrasto con il suo concetto di orbita circolare semplice con un raggio fisso, gli orbitali sono regioni di spazio matematicamente derivate con diverse probabilità di avere un elettrone. Un modo per rappresentare le distribuzioni di probabilità degli elettroni è \(Ψ^2\). Poiché \(Ψ^2\) indica la probabilità di trovare un elettrone in un determinato volume di spazio (ad esempio un picometro cubo), un grafico di \(Ψ^2\) rispetto alla distanza dal nucleo (\(r\)) è un grafico della densità di probabilità. Ad esempio, l'orbitale 1s è sfericamente simmetrico, quindi la probabilità di trovare un elettrone 1s in un determinato punto dipende solo dalla sua distanza dal nucleo. La densità di probabilità è massima a \(r = 0\) (in corrispondenza del nucleo) e diminuisce costantemente con l'aumentare della distanza. A valori molto grandi di r, la densità di probabilità dell'elettrone è molto piccola ma non nulla. Possiamo calcolare la probabilità radiale (la probabilità di trovare un elettrone 1s a una distanza r dal nucleo) sommando le probabilità che un elettrone si trovi in tutti i punti di una serie di x gusci sferici di raggio r1, r2, r3,..., rx - 1, rx. In effetti, stiamo dividendo l'atomo in gusci concentrici molto sottili, come gli strati di una cipolla (parte (a) della Figura \(\PageIndex{1}\)), e calcolando la probabilità di trovare un elettrone su ogni guscio sferico. Ricordiamo che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 (parte (b) nella Figura \PageIndex{1}\)), quindi la densità di punti è massima per i gusci sferici più piccoli nella parte (a) della Figura \PageIndex{1}\). Al contrario, l'area superficiale di ogni guscio sferico è pari a 4πr2, che aumenta molto rapidamente all'aumentare di r (parte (c) della Figura \PageIndex{1}\)). Poiché la superficie dei gusci sferici aumenta più rapidamente con l'aumentare di r rispetto alla diminuzione della densità di probabilità degli elettroni, il grafico della probabilità radiale presenta un massimo a una particolare distanza (parte (d) della Figura \PageIndex{1}\). Soprattutto, quando r è molto piccolo, la superficie di un guscio sferico è così piccola che la probabilità totale di trovare un elettrone vicino al nucleo è molto bassa; in corrispondenza del nucleo, la probabilità dell'elettrone svanisce (parte (d) nella Figura \PageIndex{1}\)). [[File:Orbitali_atomici.jpg|alt=Orbitali atomici|centro|miniatura|Figura 1.2.1: Raggio più probabile per l'elettrone allo stato fondamentale dell'atomo di idrogeno. (a) Immaginate di dividere il volume totale dell'atomo in gusci concentrici molto sottili, come mostrato nel disegno a cipolla. (b) Un grafico della densità di probabilità degli elettroni Ψ2 rispetto a r mostra che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 e diminuisce dolcemente all'aumentare di r. La densità dei punti è quindi massima nei gusci più interni della cipolla. (c) La superficie di ogni guscio, data da 4πr2 , aumenta rapidamente con l'aumentare di r. (d) Se contiamo il numero di punti in ogni guscio sferico, otteniamo la probabilità totale di trovare l'elettrone a un dato valore di r. Poiché la superficie di ogni guscio aumenta più rapidamente con l'aumentare di r di quanto diminuisca la densità di probabilità dell'elettrone, il grafico della probabilità dell'elettrone rispetto a r (la probabilità radiale) mostra un picco. Questo picco corrisponde al raggio più probabile per l'elettrone, 52,9 pm, che è esattamente il raggio previsto dal modello di Bohr dell'atomo di idrogeno.]] Per l'atomo di idrogeno, il picco nel grafico delle probabilità radiali si verifica a r = 0,529 Å (52,9 pm), che è esattamente il raggio calcolato da Bohr per l'orbita n = 1. Quindi il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Pertanto, il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Nel modello di Bohr, tuttavia, si presumeva che l'elettrone si trovasse a questa distanza il 100% del tempo, mentre nel modello di Schrödinger della meccanica quantistica si trova a questa distanza solo per una parte del tempo. La differenza tra i due modelli è attribuibile al comportamento ondulatorio dell'elettrone e al principio di indeterminazione di Heisenberg. [[File:Orbitali_atomici_2.jpg|alt=Orbitali atomici 2|centro|miniatura|Figura 1.2.2: Densità di probabilità per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'atomo di idrogeno. (a) È mostrata la densità di probabilità degli elettroni in qualsiasi piano che contenga il nucleo. Si noti la presenza di regioni circolari, o nodi, in cui la densità di probabilità è nulla. (b) Le superfici di contorno racchiudono il 90% della probabilità degli elettroni, il che illustra le diverse dimensioni degli orbitali 1s, 2s e 3s. I disegni in sezione forniscono viste parziali dei nodi sferici interni. Il colore arancione corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva, mentre il colore blu corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è negativa. (c) In questi grafici della probabilità degli elettroni in funzione della distanza dal nucleo (r) in tutte le direzioni (probabilità radiale), il raggio più probabile aumenta all'aumentare di n, ma gli orbitali 2s e 3s hanno regioni di probabilità significativa degli elettroni a piccoli valori di r.La figura 1.2.2 confronta le densità di probabilità elettronica degli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno. Si noti che tutti e tre sono a simmetria sferica. Per gli orbitali 2s e 3s, tuttavia (e anche per tutti gli altri orbitali s), la densità di probabilità degli elettroni non diminuisce in modo uniforme con l'aumento di r. Al contrario, si osserva una serie di minimi e massimi nei grafici di probabilità radiali (parte (c) nella Figura 1.2.2 ). I minimi corrispondono a nodi sferici (regioni di probabilità elettronica nulla), che si alternano a regioni sferiche di nonzero]] === Orbitali s === All'aumentare di n, gli orbitali s subiscono tre variazioni (Figura 1.2.2). * Diventano più grandi, estendendosi più lontano dal nucleo. * Contengono più nodi. Questo è simile a un'onda stazionaria che ha regioni di ampiezza significativa separate da nodi, punti con ampiezza zero. * Per un dato atomo, anche gli orbitali s diventano più energetici all'aumentare di n, a causa della loro maggiore distanza dal nucleo. Gli orbitali sono generalmente disegnati come superfici tridimensionali che racchiudono il 90% della densità di elettroni, come è stato mostrato per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno nella parte (b) della Figura 1.2.2. e 3s perché i nodi sferici si trovano all'interno della superficie del 90%. Fortunatamente, la posizione dei nodi sferici non è importante per il legame chimico. === Orbitali p === Solo gli orbitali s sono a simmetria sferica. All'aumentare del valore di l, aumenta il numero di orbitali in un determinato sottoguscio e le forme degli orbitali diventano più complesse. Poiché il sottoguscio 2p ha l = 1, con tre valori di ml (-1, 0 e +1), ci sono tre orbitali 2p. [[File:P_orbitals.jpg|alt=P orbitals|centro|miniatura|Figura 1.2.2: I colori corrispondono alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva (arancione) e negativa (blu)]] La distribuzione di probabilità degli elettroni per uno degli orbitali 2p dell'idrogeno è mostrata nella Figura 1.2.3 Se l'orbitale 2p è un orbitale 2p, con una densità di elettroni pari a zero nel piano xy (cioè il piano xy è un piano nodale), si tratta di un orbitale 2pz. Come mostrato nella Figura 1.2.4 gli orbitali p hanno forme identiche, ma si trovano rispettivamente lungo l'asse x (2px) e l'asse y (2py). Si noti che ogni orbitale p ha un solo piano nodale. In ogni caso, la fase della funzione d'onda per ciascuno degli orbitali 2p è positiva per il lobo che punta lungo l'asse positivo e negativa per il lobo che punta lungo l'asse negativo. È importante sottolineare che questi segni corrispondono alla fase dell'onda che descrive il moto dell'elettrone, non alle cariche positive o negative. [[File:Chemorg_1.2.4.jpg|centro|miniatura|Figura 1.2.4: I tre orbitali 2p equivalenti dell'atomo di idrogeno]] Le superfici mostrate racchiudono il 90% della probabilità totale di elettroni per gli orbitali 2px, 2py e 2pz. Ogni orbitale è orientato lungo l'asse indicato dal pedice e un piano nodale perpendicolare a tale asse biseca ogni orbitale 2p. La fase della funzione d'onda è positiva (arancione) nella regione dello spazio dove x, y o z sono positivi e negativa (blu) dove x, y o z sono negativi. Come nel caso degli orbitali s, la dimensione e la complessità degli orbitali p per qualsiasi atomo aumentano all'aumentare del numero quantico principale n. Le forme delle superfici di probabilità al 90% degli orbitali 3p, 4p e degli orbitali p a più alta energia sono tuttavia essenzialmente le stesse di quelle mostrate nella Figura \(\PageIndex{4}\). La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. == Struttura atomica: Configurazioni degli elettroni == Il testo si propone di insegnare a scrivere le configurazioni degli elettroni allo stato fondamentale per gli elementi fino al numero atomico 36, concentrandosi sulla disposizione degli elettroni negli orbitali atomici. Vengono spiegati concetti chiave come le configurazioni degli elettroni, la regola di Hund, il principio di esclusione di Pauli e il principio di Aufbau. La tavola periodica è fondamentale per determinare queste configurazioni e vengono evidenziate le regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni. === Termini chiave === * configurazione elettronica allo stato fondamentale * Regola di Hund * Principio di esclusione di Pauli * principio di aufbau La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. [[File:Formula_8.jpg|centro|miniatura|la tavola periodica]] === Configurazioni di elettroni === La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. Prima di assegnare gli elettroni di un atomo agli orbitali, è necessario conoscere i concetti di base delle configurazioni degli elettroni. Ogni elemento della tavola periodica è costituito da atomi, che sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. Gli elettroni hanno una carica negativa e si trovano intorno al nucleo dell'atomo in orbitali elettronici, definiti come il volume di spazio in cui l'elettrone può trovarsi con una probabilità del 95%. I quattro tipi di orbitali (s, p, d e f) hanno forme diverse e un orbitale può contenere al massimo due elettroni. Gli orbitali p, d e f hanno diversi sottolivelli e quindi possono contenere più elettroni. Come detto, la configurazione elettronica di ogni elemento è unica per la sua posizione nella tavola periodica. Il livello energetico è determinato dal periodo e il numero di elettroni è dato dal numero atomico dell'elemento. Gli orbitali dei diversi livelli energetici sono simili tra loro, ma occupano aree diverse dello spazio. L'orbitale 1s e l'orbitale 2s hanno entrambi le caratteristiche di un orbitale s (nodi radiali, probabilità di volume sferico, possono contenere solo due elettroni, ecc.) ma, poiché si trovano in livelli energetici diversi, occupano spazi diversi intorno al nucleo. Ogni orbitale può essere rappresentato da blocchi specifici sulla tavola periodica. Il blocco s è la regione dei metalli alcalini compreso l'elio (gruppi 1 e 2), il blocco d sono i metalli di transizione (gruppi da 3 a 12), il blocco p sono gli elementi dei gruppi principali da 13 a 18 e il blocco f sono le serie dei lantanoidi e degli attinidi. L'uso della tavola periodica per determinare le configurazioni elettroniche degli atomi è fondamentale, ma bisogna anche tenere presente che ci sono alcune regole da seguire quando si assegnano gli elettroni ai diversi orbitali. La tavola periodica è uno strumento incredibilmente utile per scrivere le configurazioni elettroniche. Per ulteriori informazioni sul collegamento tra le configurazioni degli elettroni e la tavola periodica, visitate il modulo Collegare gli elettroni alla tavola periodica. === Regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni === ==== Il principio di esclusione di Pauli ==== Il principio di esclusione di Pauli stabilisce che due elettroni non possono avere gli stessi quattro numeri quantici. I primi tre (n, l e m_l) possono essere uguali, ma il quarto numero quantico deve essere diverso. Un singolo orbitale può contenere al massimo due elettroni, che '''devono''' avere spin opposti; altrimenti avrebbero gli stessi quattro numeri quantici, il che è proibito. Un elettrone ha spin up (m_s = +1/2) e l'altro ha spin down (m_s = -1/2). Questo ci dice che ogni sottoguscio ha il doppio degli elettroni per orbitale. Il sottoguscio s ha 1 orbitale che può contenere fino a 2 elettroni, il sottoguscio p ha 3 orbitali che possono contenere fino a 6 elettroni, il sottoguscio d ha 5 orbitali che possono contenere fino a 10 elettroni e il sottoguscio f ha 7 orbitali con 14 elettroni. ====== Esempio: Idrogeno e elio ====== I primi tre numeri quantici di un elettrone sono n=1, l=0, m_l=0. A questi possono corrispondere solo due elettroni, che sarebbero o m_s = -1/2 o m_s = +1/2. Come già sappiamo dallo studio dei numeri quantici e degli orbitali degli elettroni, possiamo concludere che questi quattro numeri quantici si riferiscono al sottoguscio 1s. Se viene indicato solo uno dei valori di m_s, avremo 1s¹ (che indica l'idrogeno), se vengono indicati entrambi avremo 1s² (che indica l'elio). Visivamente, questo viene rappresentato come:[[File:Formula_9.png|centro|senza_cornice]]Come mostrato, il sottoguscio 1s può contenere solo due elettroni e, quando è pieno, gli elettroni hanno spin opposti. ==== La regola di Hund ==== Quando si assegnano gli elettroni negli orbitali, ogni elettrone riempirà prima tutti gli orbitali con energia simile (detti anche degenerati) prima di accoppiarsi con un altro elettrone in un orbitale riempito a metà. Gli atomi allo stato fondamentale tendono ad avere il maggior numero possibile di elettroni spaiati. Quando si visualizzano questi processi, si pensi che gli elettroni hanno lo stesso comportamento che avrebbero i poli di una calamita se venissero a contatto; quando gli elettroni carichi negativamente riempiono gli orbitali, cercano di allontanarsi il più possibile l'uno dall'altro prima di accoppiarsi. ====== Esempio: Ossigeno e azoto ====== Se osserviamo la corretta configurazione elettronica dell'atomo di azoto (Z = 7), un elemento molto importante per la biologia delle piante: 1s² 2s² 2p³[[File:Formula_5.png|centro|senza_cornice]]Si vede chiaramente che gli orbitali p sono riempiti a metà, dato che ci sono tre elettroni e tre orbitali p. Questo perché la regola di Hund stabilisce che i tre elettroni del sottoguscio 2p riempiranno tutti gli orbitali vuoti prima di riempire gli orbitali con gli elettroni al loro interno. Se consideriamo l'elemento successivo all'azoto nello stesso periodo, l'ossigeno (Z = 8), la sua configurazione elettronica è: 1s² 2s² 2p⁴ (per un atomo).[[File:Formula_7.png|centro|senza_cornice]]L'ossigeno ha un elettrone in più dell'azoto e poiché gli orbitali sono tutti riempiti a metà, l'elettrone deve accoppiarsi. ==== Occupazione degli orbitali ==== Gli elettroni riempiono gli orbitali in modo da minimizzare l'energia dell'atomo. Pertanto, gli elettroni di un atomo riempiono i principali livelli energetici in ordine crescente di energia (gli elettroni si allontanano dal nucleo). L'energia relativa degli orbitali è mostrata nella figura di seguito.[[File:Formula_6.jpg|centro|miniatura|l'energia potenziale relativa degli orbitali atomici.]]L'ordine dei livelli riempiti è quindi: '''''1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d e 7p.''''' L'ordine generale di riempimento degli orbitali è illustrato nella figura di seguito. I sottogusci corrispondenti a ciascun valore di ''n'' sono scritti da sinistra a destra su linee orizzontali successive, dove ogni riga rappresenta una riga della tavola periodica. L'ordine di riempimento degli orbitali è indicato dalle linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra. Di conseguenza, l'orbitale 4s viene riempito prima dell'orbitale 3d a causa degli effetti di schermatura e penetrazione. Di conseguenza, la configurazione elettronica del potassio, che inizia il quarto periodo, è [Ar]4s¹, mentre quella del calcio è [Ar]4s². Cinque orbitali 3d sono riempiti dai successivi 10 elementi, i metalli di transizione, seguiti da tre orbitali 4p. Si noti che l'ultimo membro di questa fila è il gas nobile kripton (Z = 36), [Ar]4s²3d¹⁰4p⁶ = [Kr], che ha orbitali 4s, 3d e 4p pieni. La quinta fila della tavola periodica è essenzialmente uguale alla quarta, tranne che per il fatto che gli orbitali 5s, 4d e 5p sono riempiti in sequenza.[[File:Formula_4.jpg|centro|miniatura|Previsione dell'ordine di riempimento degli orbitali negli atomi multielettronici. Se si scrivono i sottogusci per ogni valore del numero quantico principale su righe successive, l'ordine osservato di riempimento degli orbitali è indicato da una serie di linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra.]] ==== Il processo di Aufbau ==== Aufbau deriva dalla parola tedesca “aufbauen” che significa “costruire”. Quando si scrivono le configurazioni degli elettroni, gli orbitali vengono costruiti da atomo ad atomo. Quando si scrive la configurazione elettronica di un atomo, gli orbitali vengono riempiti in ordine crescente di numero atomico. Tuttavia, esistono alcune eccezioni a questa regola. ====== Esempio: Elementi della 3° fila ====== Seguendo lo schema attraverso un periodo da B (Z=5) a Ne (Z=10), il numero di elettroni aumenta e i sottogusci si riempiono. Questo esempio si concentra sul sottoguscio p, che si riempie dal boro al neon. * B (Z=5) configurazione: 1s² 2s² 2p¹ * C (Z=6) configurazione: 1s² 2s² 2p² * N (Z=7) configurazione:1s² 2s² 2p³ * O (Z=8) configurazione:1s² 2s² 2p⁴ * F (Z=9) configurazione:1s² 2s² 2p⁵ * Ne (Z=10) configurazione:1s² 2s² 2p⁶ ==== Il numero degli elettroni di valenza ==== Il numero di elettroni di valenza di un elemento può essere determinato dal gruppo della tavola periodica (colonna verticale) in cui l'elemento è classificato. Con l'eccezione dei gruppi 3-12 (i metalli di transizione), la cifra delle unità del numero del gruppo identifica quanti elettroni di valenza sono associati a un atomo neutro di un elemento elencato in quella particolare colonna. Ad esempio, nel gruppo 16, la cifra delle unità è 6 e gli elementi di questo gruppo hanno 6 elettroni di valenza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.3.1: Elettroni di valenza derivati dal gruppo della tavola periodica !Gruppo della tavola periodica !Elettroni di valenza |- |Gruppo 1: metalli alcalini |1 |- |Gruppo 2: metalli alcalino-terrosi |2 |- |Gruppi 3-12: metalli di transizione |2* (il guscio 4s è completo e non può contenere altri elettroni) |- |Gruppo 13: boro gruppo |3 |- |Gruppo 14: carbonio gruppo |4 |- |Gruppo 15: picntogeni |5 |- |Gruppo 16: calcogeni |6 |- |Gruppo 17: alogeni |7 |- |Gruppo 18: gas nobili |8** |} <nowiki>*</nowiki> Il metodo generale di conteggio degli elettroni di valenza non è generalmente utile per i metalli di transizione. Si utilizza invece il '''metodo di conteggio degli elettroni d''' modificato. <nowiki>**</nowiki> Ad eccezione dell'elio, che ha solo due elettroni di valenza. La configurazione elettronica di un elemento è la disposizione degli elettroni nei suoi orbitali atomici. Conoscendo la configurazione elettronica di un elemento, possiamo prevedere e spiegare gran parte della sua chimica. === Esempio === Disegna un diagramma degli orbitali e utilizzalo per ricavare la configurazione elettronica del fosforo, Z=15. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Dato:''' numero atomico '''Richiesto:''' diagramma orbitale e configurazione degli elettroni di valenza del fosforo '''Strategia:''' # Individua il gas nobile più vicino al fosforo nella tavola periodica. Quindi sottrai il suo numero di elettroni da quelli del fosforo per ottenere il numero di elettroni di valenza del fosforo. # Facendo riferimento alla figura della tavola periodica, disegna un diagramma degli orbitali per rappresentare questi orbitali di valenza. Seguendo la regola di Hund, colloca gli elettroni di valenza negli orbitali disponibili, iniziando dall'orbitale con energia più bassa. Scrivi la configurazione degli elettroni dal tuo diagramma orbitale. # Ignora gli orbitali interni (quelli che corrispondono alla configurazione elettronica del gas nobile più vicino) e scrivi la configurazione degli elettroni di valenza del fosforo. '''Soluzione:''' # Poiché il fosforo si trova nella terza fila della tavola periodica, sappiamo che ha un guscio chiuso [Ne] con 10 elettroni. Cominciamo sottraendo 10 elettroni dai 15 del fosforo. # I cinque elettroni aggiuntivi vengono collocati nei successivi orbitali disponibili, che sono gli orbitali 3s e 3p:[[File:Formula_1_prima.jpg|centro|senza_cornice]]Poiché l'orbitale 3s ha un'energia inferiore a quella degli orbitali 3p, lo riempiamo per primo:[[File:Formula_2.jpg|centro|formula|senza_cornice]]La regola di Hund ci dice che i tre elettroni rimanenti occuperanno gli orbitali degenerati 3p separatamente, ma con gli spin allineati:[[File:Formula_3.jpg|centro|senza_cornice]] La configurazione elettronica è [Ne]3s²3p³. # Otteniamo la configurazione degli elettroni di valenza ignorando gli orbitali interni, il che per il fosforo significa ignorare il guscio chiuso [Ne]. Si ottiene così una configurazione degli elettroni di valenza pari a 3s²3p³. === Esercizio === Disegna un diagramma degli orbitali e usalo per ricavare la configurazione elettronica del cloro, Z=17. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Soluzione:''' [Ne]3''s''²3''p''⁵; 3''s''²3''p''⁵ La sesta riga della tavola periodica sarà diversa dalle due precedenti perché gli orbitali 4f, che possono contenere 14 elettroni, sono riempiti tra gli orbitali 6s e 5d. Gli elementi che contengono orbitali 4f nel loro guscio di valenza sono i lantanidi. Quando gli orbitali 6p sono finalmente riempiti, abbiamo raggiunto il prossimo (e ultimo) gas nobile conosciuto, il radon (Z = 86), [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰6p⁶ = [Rn]. Nell'ultima riga, gli orbitali 5f sono riempiti tra gli orbitali 7s e 6d, il che dà i 14 elementi attinidi. Poiché l'elevato numero di protoni rende i loro nuclei instabili, tutti gli attinidi sono radioattivi. === Esempio === Scrivi la configurazione elettronica del mercurio (Z = 80), mostrando tutti gli orbitali interni. '''Dato:''' numero atomico '''Richiesta:''' configurazione elettronica completa '''Strategia:''' Utilizzando il diagramma degli orbitali nella figura sopra e la tavola periodica come guida, riempi gli orbitali fino a posizionare tutti gli 80 elettroni. '''Soluzione:''' Colloca gli elettroni negli orbitali seguendo l'ordine indicato nella figura sopra, e utilizzando la tavola periodica come guida, si ottiene {| class="wikitable" |1''s''² |riga 1 |2 elettroni |- |2''s''²2''p''⁶ |riga 2 |8 elettroni |- |3''s''²3''p''⁶ |riga 3 |8 elettroni |- |4''s''²3''d''¹⁰4''p''⁶ |riga 4 |18 elettroni |- |5''s''²4''d''¹⁰5''p''⁶ |riga 5 |18 elettroni |- | |riga 1–5 |54 elettroni |} Dopo aver riempito le prime cinque file, abbiamo ancora 80 - 54 = 26 elettroni da ospitare. Secondo la tavola periodica, dobbiamo riempire gli orbitali 6s (2 elettroni), 4f (14 elettroni) e 5d (10 elettroni). Il risultato è la configurazione elettronica del mercurio: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d¹⁰ = Hg = [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰ con un sottoguscio 5d pieno, una configurazione del guscio di valenza 6s²4f¹⁴5d¹⁰ e un totale di 80 elettroni. (È necessario verificare sempre che il numero totale di elettroni sia uguale al numero atomico). === Sintesi === Sulla base del principio di Pauli e della conoscenza delle energie orbitali ottenute con orbitali simili a quelli dell'idrogeno, è possibile costruire la tavola periodica riempiendo gli orbitali disponibili a partire da quelli a più bassa energia ('''principio di aufbau'''), il che dà origine a una particolare disposizione degli elettroni per ogni elemento (la sua '''configurazione elettronica'''). La '''regola di Hund''' dice che la disposizione degli elettroni a più bassa energia è quella che li colloca in orbitali degenerati con gli spin paralleli. Ai fini chimici, gli elettroni più importanti sono quelli del guscio principale più esterno, gli '''elettroni di valenza'''. == Sviluppo della teoria dei legami chimici == I simboli dei punti di Lewis sono un modo per indicare il numero di elettroni di valenza di un atomo. Sono utili per prevedere il numero e i tipi di legami covalenti nelle molecole organiche. La forma molecolare delle molecole è prevista dalla teoria della repulsione di coppia degli elettroni di valenza (VSEPR). Le forme delle molecole organiche comuni si basano su disposizioni tetraedriche, trigonali planari o lineari dei gruppi di elettroni. === Termini chiave === * forza del legame * legame covalente * legame ionico * Struttura di Lewis * elettrone a coppia solitaria * elettrone non legante === Note di studio === Per disegnare con successo le strutture di Lewis, è necessario conoscere il numero di elettroni di valenza presenti in ciascuno degli atomi coinvolti. Memorizzare il numero di elettroni di valenza posseduti da ciascuno degli elementi comunemente incontrati nella chimica organica: C, H, O, N, S, P e gli alogeni. Quando si disegna una struttura organica, è necessario ricordare che un atomo di carbonio neutro ha quasi sempre quattro legami. Allo stesso modo, l'idrogeno ha sempre un legame, gli atomi di ossigeno neutri hanno due legami e gli atomi di azoto neutri hanno tre legami. Memorizzando queste semplici regole, si può evitare di commettere errori inutili nel corso del corso. Nel corso del corso si utilizzerà la rappresentazione a “cuneo e linea spezzata”, che aiuta a trasmettere la natura tridimensionale dei composti organici. === Panoramica sul legame === Perché alcune sostanze sono molecole chimicamente legate e altre sono un'associazione di ioni? La risposta a questa domanda dipende dalle strutture elettroniche degli atomi e dalla natura delle forze chimiche all'interno dei composti. Sebbene non esistano confini ben definiti, i legami chimici sono tipicamente classificati in tre tipi principali: legami ionici, legami covalenti e legami metallici. In questo capitolo verranno discussi ciascun tipo di legame e le proprietà generali riscontrate nelle sostanze tipiche in cui si verifica il tipo di legame. # I legami ionici derivano dalle '''forze elettrostatiche che esistono tra ioni di carica opposta'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un metallo con un non metallo. # I legami covalenti '''derivano dalla condivisione di elettroni tra due atomi'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un elemento non metallico con un altro. # I legami metallici si trovano nei metalli solidi (rame, ferro, alluminio) con ogni atomo metallico legato a diversi atomi metallici vicini e gli elettroni di legame sono liberi di muoversi nella struttura tridimensionale. Ogni classificazione dei legami viene discussa in dettaglio nelle sezioni successive del capitolo. Vediamo le disposizioni preferite degli elettroni negli atomi quando formano composti chimici. IMMAGINE (Figura 1.4.1: G. N. Lewis e la regola dell'ottetto. (a) Lewis sta lavorando in laboratorio. (b) Nello schizzo originale di Lewis per la regola dell'ottetto, inizialmente aveva collocato gli elettroni agli angoli di un cubo, invece di disporli come facciamo oggi.) === Simboli di Lewis === All'inizio del XX secolo, il chimico americano G. N. Lewis (1875-1946) ideò un sistema di simboli - oggi chiamato simboli dei punti elettronici di Lewis, spesso abbreviati in ''simboli dei punti di Lewis'' - che possono essere utilizzati per prevedere il numero di legami formati dalla maggior parte degli elementi nei loro composti. Ogni simbolo di Lewis è costituito dal simbolo chimico di un elemento circondato da punti che rappresentano i suoi elettroni di valenza. Simboli dei punti di Lewis: * forniscono una comoda rappresentazione degli elettroni di valenza * permettono di tenere traccia degli elettroni di valenza durante la formazione dei legami * è costituito dal simbolo chimico dell'elemento più un punto per ogni elettrone di valenza Per scrivere il simbolo dei punti di Lewis di un elemento, si posizionano i punti che rappresentano gli elettroni di valenza, uno alla volta, intorno al simbolo chimico dell'elemento. Si mettono fino a quattro punti sopra, sotto, a sinistra e a destra del simbolo (in qualsiasi ordine, purché gli elementi con quattro o meno elettroni di valenza non abbiano più di un punto in ogni posizione). I punti successivi, per gli elementi con più di quattro elettroni di valenza, sono di nuovo distribuiti uno alla volta, ciascuno abbinato a uno dei primi quattro. Il fluoro, ad esempio, con configurazione elettronica [He]2s²2p⁵, ha sette elettroni di valenza, quindi il suo simbolo di Lewis è costruito come segue: IMMAGINE Figura 1.4.2: Simboli dei punti di Lewis per gli elementi del periodo 2 Lewis ha utilizzato i punti non appaiati per prevedere il numero di legami che un elemento formerà in un composto. Consideriamo il simbolo dell'azoto nella Figura 1.4.2. Il simbolo dei punti di Lewis spiega perché l'azoto, con tre elettroni di valenza spaiati, tende a formare composti in cui condivide gli elettroni spaiati per formare tre legami. Anche il boro, che ha tre elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a formare composti con tre legami, mentre il carbonio, con quattro elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a condividere tutti i suoi elettroni di valenza spaiati formando composti con quattro legami. I simboli di Lewis sono uno strumento che aiuta a disegnare le strutture. Nella prossima sezione vedremo perché i legami nei composti molecolari seguono la teoria di Lewis. Gli elementi dello stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e simboli di Lewis simili. Ad esempio, la configurazione elettronica dello zolfo atomico è [Ne]3s²3p⁴, quindi ci sono '''sei''' elettroni di valenza. Il suo simbolo di Lewis sarà quindi simile a quello dell'ossigeno e avrà l'aspetto di: IMMAGINE === La regola dell'ottetto === Il principale contributo di Lewis alla teoria del legame è stato quello di riconoscere che gli atomi tendono a perdere, guadagnare o condividere elettroni per raggiungere un totale di otto elettroni di valenza, chiamato ottetto. Questa cosiddetta regola dell'ottetto spiega la stechiometria della maggior parte dei composti dei blocchi s e p della tavola periodica. Oggi sappiamo dalla meccanica quantistica che il numero otto corrisponde a un orbitale di valenza ns e tre np, che insieme possono ospitare un totale di otto elettroni. Tuttavia, è notevole che l'intuizione di Lewis sia stata fatta quasi un decennio prima che Rutherford proponesse il modello nucleare dell'atomo. Le eccezioni più comuni alla regola dell'ottetto sono l'elio, la cui configurazione elettronica 1s² gli conferisce un guscio completo n = 1, e l'idrogeno, che tende a guadagnare o condividere il suo unico elettrone per ottenere la configurazione elettronica dell'elio. L'idea di Lewis di un ottetto spiega perché i gas nobili raramente formano composti. Hanno la configurazione stabile s²p⁶ (ottetto completo, nessuna carica), quindi non hanno motivo di reagire e cambiare la loro configurazione. Tutti gli altri elementi cercano di guadagnare, perdere o condividere elettroni per raggiungere la configurazione dei gas nobili. Questo spiega perché gli atomi si combinano tra loro per formare composti. La formazione di legami rende gli atomi più stabili e a bassa energia. La creazione di legami libera energia e rappresenta una forza trainante per la formazione dei composti. Gli atomi spesso guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere lo stesso numero di elettroni del gas nobile più vicino a loro nella tavola periodica. === Strutture di Lewis === Le strutture di Lewis rappresentano come i simboli di Lewis guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere un ottetto formando composti. === Strutture di Lewis dei composti ionici === Quando nella struttura di un composto organico è presente un metallo, è molto probabile che sia presente almeno un legame ionico. I legami ionici sono rappresentati nelle strutture di Lewis in modo diverso rispetto ai legami covalenti. Occorre prestare molta attenzione quando si disegna la struttura di Lewis di un composto organico che contiene un legame ionico. I legami ionici si formano tipicamente quando un metallo e un non metallo fanno parte di un composto. Alcuni atomi ottengono un ottetto guadagnando o perdendo completamente elettroni per formare ioni. I legami ionici si formano grazie all'attrazione eletrostatica degli ioni creati. La formula del sale da cucina è NaCl. È il risultato del legame tra ioni Na⁺ e ioni Cl^-. Se il sodio metallico e il cloro gassoso si mescolano nelle giuste condizioni, formano il sale. Il sodio perde un elettrone e il cloro ne guadagna uno. Nel processo, viene rilasciata una grande quantità di luce e calore. Il sale risultante è per lo più non reattivo, è stabile. Non subisce reazioni esplosive, a differenza del sodio e del cloro di cui è composto. Perché? In base alla regola dell'ottetto, gli atomi cercano di ottenere una configurazione elettronica da gas nobile, ovvero otto elettroni di valenza. Il sodio (1s²2s²2p⁶3s¹) ha un solo elettrone di valenza, quindi rinunciandovi si otterrebbe la stessa configurazione elettronica del neon (1s²2s²2p⁶). Il cloro (1s²2s²2p⁶3s²3p⁷) ha sette elettroni di valenza, quindi, se ne prende uno, ne avrà otto (un ottetto). Il cloro ha la configurazione elettronica dell'argon (1s²2s²2p⁶3s²3p⁸) quando guadagna un elettrone. La struttura di Lewis di un composto ionico mostra il movimento degli elettroni. Per NaCl, il sodio è nel gruppo 1 e ha un elettrone di valenza e il cloro è nel gruppo 17 e ha sette elettroni di valenza. Il sodio perde il suo unico elettrone di valenza e si carica positivamente. Il cloro guadagna questo elettrone, ottenendo un ottetto completo e una carica negativa. Dopo il guadagno/perdita di un elettrone, le nuove strutture di Lewis di Na⁺ e Cl^- sono scritte una accanto all'altra e rappresentano il legame ionico in NaCl. IMMAGINE (Esempi di strutture di Lewis di composti ionici) === Legami covalenti e strutture di Lewis dei composti molecolari === Mentre i metalli alcalini (come il sodio e il potassio), i metalli alcalino-terrosi (come il magnesio e il calcio) e gli alogeni (come il fluoro e il cloro) spesso formano ioni per ottenere un ottetto completo, gli elementi principali della chimica organica - carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno - tendono invece a riempire il loro ottetto ''condividendo'' elettroni con altri atomi, formando legami covalenti. Consideriamo il caso più semplice dell'idrogeno gassoso. Un atomo di idrogeno isolato ha un solo elettrone, situato nell'orbitale 1s. Se due atomi di idrogeno si avvicinano abbastanza da far sovrapporre i rispettivi orbitali 1s, i due elettroni possono essere condivisi tra i due nuclei e si forma una molecola di H₂ con legame covalente. Nella struttura di Lewis dell'H₂, ogni coppia di elettroni condivisa tra due atomi è disegnata come una singola linea, a indicare un singolo legame covalente. IMMAGINE L'idrogeno rappresenta un caso particolare, perché un atomo di idrogeno non può soddisfare la regola dell'ottetto; ha bisogno di due soli elettroni per avere un guscio completo. Questa è spesso chiamata “regola del doppietto” per l'idrogeno. Una delle molecole organiche più semplici è il metano, con formula molecolare CH₄. Il metano è il “gas naturale” bruciato nei forni di casa e negli scaldabagni, oltre che nelle centrali elettriche. Per illustrare il legame covalente nel metano utilizzando una struttura di Lewis, dobbiamo innanzitutto riconoscere che, sebbene un atomo di carbonio abbia un totale di sei elettroni, il suo simbolo di Lewis ha quattro elettroni spaiati. Secondo la teoria di Lewis, l'atomo di carbonio vuole formare quattro legami covalenti per riempire il suo ottetto. In una molecola di metano, l'atomo di carbonio centrale condivide i suoi quattro elettroni di valenza con quattro atomi di idrogeno, formando così quattro legami e soddisfacendo la regola dell'ottetto (per il carbonio) e la “regola del doppietto” (per ciascuno degli idrogeni). IMMAGINE La prossima molecola organica relativamente semplice da considerare è l'etano, la cui formula molecolare è C₂H₆. Se disegniamo separatamente il simbolo di Lewis di ogni atomo, possiamo vedere che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti formando un legame carbonio-carbonio e sei legami carbonio-idrogeno. IMMAGINE Lo stesso approccio può essere utilizzato per le molecole in cui non è presente un atomo di carbonio. In una molecola d'acqua, il simbolo di Lewis dell'atomo di ossigeno ha due elettroni spaiati. Questi sono accoppiati con il singolo elettrone nei simboli di Lewis dei due legami covalenti O-H degli idrogeni. I restanti quattro elettroni non legati dell'ossigeno sono chiamati “coppie solitarie”. IMMAGINE Poiché gli elettroni solitari spesso NON sono mostrati nelle strutture chimiche, è importante vedere come aggiungere mentalmente le coppie solitarie. All'inizio può essere utile aggiungere fisicamente gli elettroni solitari. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metilamina |etanolo |clorometano |} === Esercizio === Per la seguente struttura, inserisci tutti gli elettroni solitari mancanti. IMMAGINE ==== Soluzione ==== IMMAGINE Quando due o più elettroni vengono condivisi tra gli atomi, si forma un legame covalente multiplo. La formula molecolare dell'etene (noto anche come etilene, un composto presente nella frutta, come le mele, che ne segnala la maturazione) è C₂H₄. Disponendo i simboli di Lewis degli atomi, si può notare che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti gli atomi solo se i due carboni condividono ''due'' coppie di elettroni tra loro. L'etene contiene un doppio legame carbonio/carbonio. IMMAGINE Seguendo questo schema, il triplo legame nell'etilene di formula molecolare C₂H₂ (noto anche come acetilene, il combustibile utilizzato nelle torce per saldatura) si forma quando i due atomi di carbonio condividono ''tre'' coppie di elettroni tra loro. IMMAGINE === Esercizio === Disegna la struttura di Lewis dell'ammoniaca, NH₃. ==== Soluzione ==== IMMAGINE === Forma molecolare === Il disegno di un bastone e di un cuneo di metano mostra gli angoli tetraedrici... (Il cuneo esce dalla carta e la linea tratteggiata va dietro la carta. Le linee solide sono nel piano del foglio). IMMAGINE Gli esempi che seguono fanno uso di questa notazione e illustrano anche l'importanza di includere le coppie di elettroni del guscio di valenza non leganti quando si visualizzano tali configurazioni. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metano |ammoniaca |acqua |} Le configurazioni di legame sono prontamente previste dalla teoria della repulsione delle coppie di elettroni di valenza, comunemente indicata come VSEPR nella maggior parte dei testi di chimica introduttivi. Questo semplice modello si basa sul fatto che gli elettroni si respingono l'un l'altro e che è ragionevole aspettarsi che i legami e le coppie di elettroni di valenza non leganti associati a un dato atomo preferiscano essere il più distanti possibile. Le configurazioni di legame del carbonio sono facili da ricordare, poiché ne esistono solo tre categorie. {| class="wikitable" |} {| class="wikitable" !Configurazione !Partner di legame !Angoli di legame !Esempio |- align="CENTER" |Tetraedrico |4 |109.5º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Trigonale Planare |3 |120º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Lineare |2 |180º |IMMAGINE |} Nei tre esempi illustrati sopra, l'atomo centrale (carbonio) non ha elettroni di valenza non leganti; di conseguenza, la configurazione può essere stimata dal solo numero di partner di legame. Tuttavia, per le molecole di acqua e ammoniaca, gli elettroni non leganti devono essere inclusi nel calcolo. In ogni caso, ci sono quattro regioni di densità elettronica associate al guscio di valenza, per cui ci si aspetta un angolo di legame tetraedrico. Gli angoli di legame misurati di questi composti (H₂O 104,5º e NH₃ 107,3º) mostrano che sono più vicini alla configurazione tetraedrica che a quella trigonale planare o lineare. Naturalmente, è la configurazione degli atomi (non gli elettroni) a definire la forma di una molecola, e in questo senso l'ammoniaca è detta piramidale (non tetraedrica). Il composto trifluoruro di boro, BF₃, non ha elettroni di valenza non legati e la configurazione dei suoi atomi è trigonale. La teoria VSEPR è stata trattata in modo esauriente da Oxford e Purdue. Il modo migliore per studiare le forme tridimensionali delle molecole è utilizzare modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per studenti e chimici professionisti. == Descrizione dei legami chimici - Teoria del legame di valenza == === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forza di legame * legame covalente * lunghezza del legame * legame sigma (σ) * legame pi (π) * teoria del legame di valenza === Teoria del legame di valenza === Mentre discutevamo su come utilizzare le strutture di Lewis per descrivere il legame nei composti organici, siamo stati finora molto vaghi nel nostro linguaggio riguardo alla natura effettiva dei legami chimici stessi. Sappiamo che un legame covalente implica la "condivisione" di una coppia di elettroni tra due atomi, ma come avviene questo e come porta alla formazione di un legame che tiene insieme i due atomi? Sono stati sviluppati due modelli principali per descrivere come si formano i legami covalenti: la teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari. La teoria del legame di valenza è utilizzata più spesso per descrivere i legami nelle molecole organiche. In questo modello, i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione di due orbitali atomici su atomi diversi, ciascuno contenente un singolo elettrone. Gli elettroni si accoppiano nella sovrapposizione orbitale, legando insieme gli atomi. L'esempio più semplice di teoria del legame di valenza può essere dimostrato dalla molecola di H₂ . Dalla tavola periodica possiamo vedere che ogni atomo di idrogeno ha un singolo elettrone di valenza. Se due atomi di idrogeno si uniscono per formare un legame, allora ogni atomo di idrogeno condivide effettivamente entrambi gli elettroni e quindi ognuno assomiglia al gas nobile elio ed è più stabile. I due elettroni condivisi nella sovrapposizione orbitale sono rappresentati da un singolo trattino tra gli atomi. [[File:Teoria_del_legame_di_valenza.png|alt=Teoria del legame di valenza|centro]] La teoria del legame di valenza descrive un legame chimico come la sovrapposizione di orbitali atomici. Nel caso della molecola di idrogeno, l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno si sovrappone all'orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno per formare un orbitale molecolare chiamato legame sigma, che contiene due elettroni di spin opposto. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei dei due atomi caricati positivamente serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono ampiamente formano legami più forti di quelli che hanno una sovrapposizione minore. [[File:Electron-pair bond.png|centro|senza_cornice]] Un'altra caratteristica importante del legame covalente in H₂ è importante da considerare a questo punto. I due orbitali 1s sovrapposti possono essere visualizzati come due palloncini sferici premuti l'uno contro l'altro. Ciò significa che il legame ha ''simmetria'' '''cilindrica:''' se prendessimo un piano di sezione trasversale del legame in un punto qualsiasi, formerebbe un cerchio. Questo tipo di legame è chiamato legame '''σ (sigma)'''. [[File:Sigma_bonds.png|alt=Sigma bonds|centro]] L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. Il diagramma energetico sottostante illustra come la somma delle energie di due atomi di idrogeno (la curva colorata) cambia man mano che si avvicinano. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione e, per convenzione, fissiamo la somma delle energie a zero. Quando gli atomi si avvicinano, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo dell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Finché gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce. (Inizia a formarsi un legame.) Man mano che gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (il più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è chiamata lunghezza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione a più bassa energia possibile. [[File:Internuclear_distance.png|alt=Internuclear distance|centro|miniatura|Figura 1.5.2​  : Un grafico dell'energia potenziale in funzione della distanza internucleare per l'interazione tra due atomi di idrogeno gassoso]] Questa distanza internucleare ottimale è la '''lunghezza del legame''' . Per la molecola di H₂, la distanza è di 74 µm (picometri, 10-12 metri ). Allo stesso modo, la differenza di energia potenziale tra lo stato energetico più basso (alla distanza internucleare ottimale) e lo stato in cui i due atomi sono completamente separati è chiamata '''energia di dissociazione del legame,''' o, più semplicemente ''', forza del legame'''. Per la molecola di idrogeno, la forza del legame HH è pari a circa 435 kJ/mol. Ciò significa che ci vorrebbero 435 kJ per rompere una mole di legami HH. Ogni legame covalente in una data molecola ha una lunghezza e una forza caratteristiche. In generale, la lunghezza di un tipico legame singolo carbonio-carbonio in una molecola organica è di circa 150 µm, mentre i doppi legami carbonio-carbonio sono di circa 130 µm, i doppi legami carbonio-ossigeno sono di circa 120 µm e i legami carbonio-idrogeno sono compresi tra 100 e 110 µm. La forza dei legami covalenti nelle molecole organiche varia da circa 234 kJ/mole per un legame carbonio-iodio (nell'ormone tiroideo, ad esempio), a circa 410 kJ/mole per un tipico legame carbonio-idrogeno e fino a oltre 800 kJ/mole per un triplo legame carbonio-carbonio. {| class="wikitable" |+Tabella: Energie e lunghezze di legame rappresentative !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) ! !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) |- |HH |74 |436 | |CO |140.1 |358 |- |HC |106.8 |413 | |C=O |119.7 |745 |- |HN |101.5 |391 | |C≡O |113.7 |1072 |- |HO |97,5 |467 | |H-Cl |127,5 |431 |- |CC |150,6 |347 | |H-Br |141.4 |366 |- |C=C |133,5 |614 | |CIAO |160.9 |298 |- |C≡C |120,8 |839 | |OO |148 |146 |- |CN |142.1 |305 | |O=O |120,8 |498 |- |C=N |130.0 |615 | |FF |141.2 |159 |- |C≡N |116.1 |891 | |Cl-Cl |198,8 |243 |} === Esercizi === 1) Il seguente diagramma energetico, energia vs. distanza intermolecolare, si riferisce a una molecola di fluoro (F₂) . Descrivi l'importanza dei punti A, B e C sul grafico. === Soluzioni === A - Sono presenti forze repulsive, i nuclei sono troppo vicini tra loro . B - Distanza ottimale tra i due orbitali per avere un legame (la lunghezza del legame) C - Non è possibile formare un legame, gli orbitali sono troppo distanti. == Orbitali ibridi sp³ e la struttura del metano == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * angolo di legame * ibridazione * ibrido sp³ === Teoria del legame di valenza === La teoria del legame di valenza, che utilizza orbitali atomici sovrapposti per spiegare come si formano i legami chimici, funziona bene in molecole biatomiche semplici come l'H₂. Tuttavia, quando le molecole con più di due atomi formano legami stabili, è necessario un modello più dettagliato. Un buon esempio è il metano (CH₄). Secondo la teoria dei legami di valenza, la struttura di una specie covalente può essere rappresentata con una struttura di Lewis. [[File:Chemorg_1.6.1.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici, cioè hanno la stessa energia di legame e la stessa lunghezza di legame. Inoltre, la teoria VSEPR suggerisce che la geometria dell'atomo di carbonio nella molecola del metano è tetraedrica (2), ed esistono numerose prove teoriche e sperimentali a sostegno di questa previsione. [[File:Chemorg_1.6.2.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Secondo la teoria dei legami di valenza, un legame covalente si forma quando un elettrone spaiato di un atomo si sovrappone a un elettrone spaiato di un altro atomo. Consideriamo ora la configurazione elettronica dei quattro elettroni di valenza del carbonio. [[File:Chemorg_1.6.3.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Esiste una grave discrepanza tra la configurazione elettronica del carbonio (angolo di legame 1 previsto dal VSEPR e i dati sperimentali. Infine, esistono due orbitali diversi, 2, che creerebbero legami C-H di tipo diverso. Come già detto, sperimentalmente i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici. === Orbitali ibridi === Una risposta ai problemi sopra esposti fu offerta nel 1931 da Linus Pauling. Egli dimostrò matematicamente che un orbitale s e tre orbitali. ==== Ideali importanti per comprendere l'ibridazione ==== # Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Si formano solo negli atomi legati covalentemente. # Gli orbitali ibridi hanno forme e orientamenti molto diversi da quelli degli orbitali atomici degli atomi isolati. # Un insieme di orbitali ibridi è generato dalla combinazione di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi in un insieme è uguale al numero di orbitali atomici che sono stati combinati per produrre l'insieme. # Tutti gli orbitali di un insieme di orbitali ibridi sono equivalenti per forma ed energia. # Il tipo di orbitali ibridi formati in un atomo legato crea la geometria molecolare prevista dalla teoria VSEPR. # Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ. # Gli elettroni a coppia solitaria sono spesso contenuti in orbitali ibridi. === Ibridazione sp³ nel metano === Per spiegare questa osservazione, la teoria del legame di valenza si basa su un concetto chiamato '''ibridazione orbitale'''. In questa figura, i quattro orbitali di valenza del carbonio (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) si combinano matematicamente (ricordate: gli orbitali sono descritti da equazioni) per formare quattro '''orbitali ibridi''' equivalenti, che vengono chiamati '''orbitali sp³''' perché si formano mescolando un orbitale s e tre orbitali p. Nella nuova configurazione elettronica, ciascuno dei quattro elettroni di valenza del carbonio occupa un singolo orbitale sp³, creando quattro elettroni spaiati. [[File:Chemorg_1.6.4.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] La forma di un orbitale ibridato sp³ è una combinazione di orbitali atomici s e p. [[File:Chemorg_1.6.5.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Ogni orbitale ibrido sp³ contiene un elettrone e gli elettroni si respingono. Per ridurre al minimo la repulsione tra gli elettroni, i quattro orbitali sp³-ibridati si dispongono intorno al nucleo del carbonio in modo da essere il più lontano possibile l'uno dall'altro, dando luogo alla disposizione tetraedrica prevista da VSPER. L'atomo di carbonio nel metano è chiamato “atomo di carbonio ibridizzato sp³”. I lobi più grandi degli ibridi sp³ sono diretti verso i quattro angoli di un tetraedro, il che significa che l'angolo tra due orbitali qualsiasi è 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.6.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Legami nel metano === Ogni legame C-H nel metano, quindi, può essere descritto come una sovrapposizione tra un orbitale 1s riempito a metà in quattro atomi di idrogeno e il lobo più grande di uno dei quattro orbitali ibridi sp³ riempiti a metà formano un legame sigma (σ) equivalente. Questa sovrapposizione di orbitali è spesso descritta con la notazione: sp³(C)-1s(H). La formazione di orbitali ibridi sp³ spiega con successo la struttura tetraedrica del metano e l'equivalenza dei quattro legami C-H. Resta da spiegare perché si formano gli orbitali ibridi sp³. Quando gli orbitali s e 3 p del carbonio si ibridano, l'orbitale ibrido sp³ risultante è asimmetrico, con un lobo più grande dell'altro. Ciò significa che il lobo più grande può sovrapporsi più efficacemente agli orbitali di altri legami, rendendoli più forti. L'ibridazione consente al carbonio di formare legami più forti di quelli che avrebbe con orbitali s o p non ibridati. [[File:Chemorg_1.6.7.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] I quattro legami carbonio-idrogeno nel metano sono equivalenti e hanno tutti una lunghezza di legame di 109 pm (1,09 x 10-10 m), una forza di legame di 429 kJ/mol. Tutti gli angoli di legame H-C-H sono 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.8.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] [[File:Chemorg_1.6.9.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Guarda da vicino: Linus Pauling === Probabilmente il chimico più influente del XX secolo, Linus Pauling (1901-1994) è l'unica persona ad aver vinto due premi Nobel individuali (cioè non condivisi). Negli anni '30, Pauling utilizzò nuove teorie matematiche per enunciare alcuni principi fondamentali del legame chimico. Il suo libro del 1939, ''The Nature of the Chemical Bond'', è uno dei libri più significativi mai pubblicati in chimica. Il grande contributo di Pauling alla chimica fu la teoria del legame di valenza, che combinava la sua conoscenza della teoria meccanica quantistica con la conoscenza di fatti chimici fondamentali, come la lunghezza e la forza dei legami e la forma delle molecole. La teoria del legame di valenza, come la teoria del legame di Lewis, fornisce un modello semplice che è utile per prevedere e comprendere le strutture delle molecole, soprattutto per la chimica organica. . Nel 1935, l'interesse di Pauling si rivolse alle molecole biologiche e gli fu assegnato il Premio Nobel per la Chimica 1954 per il suo lavoro sulla struttura delle proteine. (Era molto vicino a scoprire la struttura a doppia elica del DNA quando James Watson e James Crick annunciarono la loro scoperta della sua struttura nel 1953). In seguito gli è stato assegnato il Premio Nobel per la Pace 1962 per i suoi sforzi volti a vietare i test sulle armi nucleari. [[File:Chemorg_1.6.10.jpg|centro|miniatura|Linus Pauling è stato uno dei chimici più influenti del XX secolo.]] Negli ultimi anni, Pauling si convinse che grandi dosi di vitamina C avrebbero prevenuto le malattie, compreso il comune raffreddore. La maggior parte delle ricerche cliniche non riuscì a dimostrare l'esistenza di un legame, ma Pauling continuò ad assumere grandi dosi quotidiane. Morì nel 1994, dopo aver trascorso una vita intera a creare un'eredità scientifica che pochi potranno mai eguagliare. == Orbitali ibridi sp³ e struttura dell'etano == === Legame di etano === La molecola più semplice con un legame carbonio-carbonio è l'etano, C₂H₆. [[File:Rappresentrazioni_di_etano.svg|alt=Rappresentrazioni di etano|centro|miniatura|'''Rappresentazioni dell'Etano''']] Nell'etano (CH₃CH₃) , entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp³'', il che'' significa che entrambi hanno quattro legami con geometria tetraedrica. Un orbitale ''sp³ di un atomo'' di carbonio si sovrappone, uno all'altro, a un orbitale sp³ ''del'' secondo atomo di carbonio per formare un legame ''σ'' carbonio-carbonio. Questa sovrapposizione orbitale è spesso descritta usando la notazione: ''sp³'' (C)-sp³ (C). Ciascuno dei rimanenti orbitali ibridi ''sp³'' si sovrappone all'orbitale ''s'' di un atomo di idrogeno per formare legami σ carbonio-idrogeno. [[File:Legame_di_etano_1.svg|alt=Legame di etano 1|centro]] Il legame carbonio-carbonio σ ha una lunghezza di legame di 154 µm e una forza di legame di 377 kJ/mol. I legami carbonio-idrogeno σ sono leggermente più deboli, 421 kJ/mol, rispetto a quelli del metano. Gli angoli di legame CCH nell'etano sono di 111,2°, un valore prossimo a quello previsto per le molecole tetraedriche. [[File:Legame_di_etano_2.svg|alt=Legame di etano 2|centro]] L'orientamento dei due gruppi CH₂ non è fisso l'uno rispetto all'altro. Poiché si formano dalla sovrapposizione di due orbitali, i legami ''sigma sono liberi di ruotare.'' Ciò significa, nel caso della molecola di etano, che i due gruppi metilici (CH₂) possono essere rappresentati come due ruote su un mozzo, ciascuna in grado di ruotare liberamente rispetto all'altra. [[File:Legame_di_etano_3.svg|alt=Legame di etano 3|centro]] ===== '''Come lo sapevano?''' ===== La geometria tetraedrica del carbonio fu prevista già nel 1874. Ma come lo sapevano? Un interrogativo emerse analizzando l'etano con un sostituente bromo (C₂H₅Br ). Esaminando le possibili strutture del composto C₂H₅Br, si individuano diverse possibili formule strutturali. Un serio problema era se queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml⁻¹. Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto , lo stesso odore e subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule strutturali sopra riportate rappresentano una singola sostanza , ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₂Br con entrambi gli atomi di carbonio a geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, che sarà discussa più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] [[File:Chemorg_1.7.6.png|centro|chemorg]] == Orbitali ibridi sp² e struttura dell'etilene == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * legame pi greco (π) * ibrido sp² === Legami nell'etilene === Finora la teoria dei legami di valenza è stata in grado di descrivere il legame nelle molecole contenenti solo legami singoli. Tuttavia, quando le molecole contengono legami doppi o tripli, il modello richiede maggiori dettagli. L'etilene (comunemente noto come etene), CH₂CH₂, è la molecola più semplice che contiene un doppio legame carbonio-carbonio. La struttura di Lewis dell'etilene indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di quattro legami singoli carbonio-idrogeno. Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola di etilene sono identici. Poiché ogni carbonio è circondato da tre gruppi di elettroni, secondo la teoria VSEPR la molecola dovrebbe avere una geometria trigonale planare. Sebbene ogni carbonio abbia soddisfatto il requisito di tetravalenza, un legame appare diverso. È evidente che si tratta di un altro tipo di sovrapposizione di orbitali. [[File:Chemorg_1.8.1.svg|centro|chemorg 1.8]] I legami sigma che si formano nell'etene sono dovuti alla partecipazione di un diverso tipo di orbitale ibrido. Tre orbitali atomici su ciascun carbonio - 2s, 2p_x e 2p_y - si combinano per formare tre orbitali ibridi sp₂, lasciando l'orbitale 2p_z non ibridato. Tre dei quattro elettroni di valenza di ciascun carbonio sono distribuiti nei tre orbitali ibridi sp², mentre l'elettrone rimanente va nell'orbitale p_z non ibridato. Ogni carbonio dell'etene è detto “carbonio ibrido sp²”. La configurazione elettronica del carbonio ibridato sp² mostra che ci sono quattro elettroni spaiati per formare legami. Tuttavia, gli elettroni spaiati sono contenuti in due tipi diversi di orbitali, quindi è prevedibile che si formino due tipi diversi di legami. [[File:Chemorg_1.8.2.svg|centro]] È stato dimostrato matematicamente che la forma dell'orbitale sp² ibridato è all'incirca uguale a quella dell'orbitale sp³ ibridato. Per minimizzare la repulsione tra gli elettroni, i tre orbitali sp² ibridati sono disposti con una geometria trigonale planare. Ogni lobo orbitale punta ai tre angoli di un triangolo equilatero, con angoli di 120° tra loro. Anche in questo caso, geometria e ibridazione possono essere collegate. Si può dire che gli atomi circondati da tre gruppi di elettroni hanno una geometria planare trigonale e un'ibridazione sp². [[File:Chemorg_1.8.3.png|centro|chemorg 1.8]] L'orbitale 2p_z non ibrido è ''perpendicolare'' al piano degli orbitali ibridi sp² trigonali planari. [[File:Chemorg_1.8.4.png|centro|chemorg 1.8]] Nella molecola di etilene, ogni atomo di carbonio è legato a due atomi di idrogeno. Pertanto, per i legami sigma C-H nell'etilene si sovrappongono due orbitali ibridi sp² con gli orbitali 1s di due atomi di idrogeno (sp²(C)-1s(H)). Di conseguenza, coerentemente con le osservazioni, i quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono identici. [[File:Chemorg_1.8.5.png|centro|chemorg 1.8]] Il legame sigma C-C nell'etilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp² di ciascun carbonio. [[File:Chemorg_1.8.6.png|centro|chemorg 1.8]] La sovrapposizione di orbitali ibridi o di un orbitale ibrido e di un orbitale 1s dell'idrogeno crea la struttura del legame sigma della molecola di etilene. Tuttavia, l'orbitale p_z non ibrido su ciascun carbonio rimane. [[File:Chemorg_1.8.7.png|centro|chemorg 1.8]] Gli orbitali p_z non ibridati su ciascun carbonio si sovrappongono a un legame π (pi greco). La sovrapposizione degli orbitali è comunemente scritta come pz(C)-1p_z(C). In generale, i legami multipli nei composti molecolari sono formati dalla sovrapposizione di orbitali p non ibridati. Va notato che il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è costituito da due diversi tipi di legame, uno sigma e uno pi greco. [[File:Chemorg_1.8.8.png|centro|chemorg 1.8]] Nel complesso, si dice che l'etilene contenga cinque legami sigma e un legame pi greco. I legami pi greco tendono a essere più deboli dei legami sigma perché la sovrapposizione laterale degli orbitali p determina una sovrapposizione orbitale meno efficace rispetto alla sovrapposizione orbitale end-to-end di un legame sigma. Questo rende il legame pi greco molto più facile da rompere, il che è una delle idee più importanti nelle reazioni di chimica organica. [[File:Chemorg_1.8.9.svg|centro|chemorg 1.8]] Si dice che una molecola di etilene sia costituita da cinque legami sigma e un legame pi greco. I tre orbitali ibridi sp² su ciascun carbonio si orientano per creare la geometria trigonale planare di base. L'angolo di legame H-C-C nell'etilene è di 121,3^o, molto vicino ai 120^o previsti dal VSEPR. I quattro legami C-H sigma nell'etilene. Il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è più corto (133,9 pm) e quasi due volte più forte (728 kJ/mol) del legame singolo carbonio-carbonio (154 pm e 377 kJ/mol). Ciascuno dei quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono equivalenti e hanno una lunghezza di 108,7 pm. [[File:Chemorg_1.8.10.svg|centro|chemorg 1.8]] === Rigidità nell'etene === Essendo il risultato di una sovrapposizione side-by-side (anziché end-to-end come nel caso del legame sigma), '''i legami pi greco non sono liberi di ruotare'''. Se si verificasse una rotazione intorno a questo legame, si dovrebbe interrompere la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2p^z che costituiscono il legame pi. Se si verificasse una rotazione libera, gli orbitali p dovrebbero attraversare una fase in cui si trovano a 90° l'uno dall'altro, il che romperebbe il legame pi greco perché non ci sarebbe più sovrapposizione. Poiché il legame pi greco è essenziale per la struttura dell'etene, non deve rompersi, quindi non ci può essere rotazione libera intorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame pi greco “blocca” i sei atomi dell'etene nello stesso piano. [[File:Chemorg_1.8.11.jpg|centro|chemorg 1.8]] === Esercizio === 1) a: Descrivi gli orbitali che si sovrappongono al legame sigma carbonio-azoto e al legame pie nella molecola sottostante: [[File:Chemorg_1.8.13.png|centro|chemorg 1.8]] b: Quale tipo di orbitale contiene la coppia solitaria dell'azoto? 2) Per la seguente molecola, indica quali atomi sono tenuti sullo stesso piano dal doppio legame carbonio-carbonio: [[File:Chemorg_1.8.14.png|centro|chemorg 1.8]] ==== Soluzioni ==== 1) a) Gli atomi di carbonio e azoto sono entrambi ibridati sp². Il doppio legame carbonio-azoto è composto da un legame sigma formato da due orbitali sp² e da un legame pi greco formato dalla sovrapposizione di due orbitali 2p non ibridati. [[File:Chemorg_1.8.15.png|centro|chemorg 1.8]] b) Come mostrato nella figura precedente, gli elettroni solitari dell'azoto occupano uno dei tre orbitali ibridi sp². 2) [[File:Chemorg_1.8.16.png|centro|chemorg 1.8]] == Ibridazione di azoto, ossigeno, fosforo e zolfo == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * elettroni a coppia solitaria === Note di studio === L'azoto si trova spesso nei composti organici. Come gli atomi di carbonio, gli atomi di azoto possono essere sp³-, sp²- o sp-ibridati. In questo corso, il termine “coppia solitaria” viene utilizzato per descrivere una coppia di elettroni non condivisa. Il concetto di legame di valenza dell'ibridazione orbitale può essere estrapolato ad altri atomi, tra cui azoto, ossigeno, fosforo e zolfo. In altri composti, i legami covalenti che si formano possono essere descritti utilizzando orbitali ibridi. === L'azoto === ==== Legami in NH₃ ==== L'azoto in NH₃ ha cinque elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi cinque elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'azoto presenta ora un orbitale ibrido sp³ completamente riempito con due elettroni e tre orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. I due elettroni nell'orbitale ibrido sp³ pieno sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come una coppia solitaria nella struttura dell'NH₃. I tre elettroni non appaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami sigma N-H. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis dell'NH₃. [[File:Chemorg_1.10.1.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'azoto si orientano a formare una geometria tetraedrica. I tre legami sigma N-H dell'NH₃ sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(N)-1s(H). Il quarto orbitale ibrido sp³ contiene i due elettroni della coppia solitaria e non è direttamente coinvolto nel legame. [[File:Chemorg_1.10.2.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Ammina metilica ==== L'azoto è ibridato sp³, il che significa che possiede quattro orbitali ibridi sp³. Due degli orbitali ibridati sp³ si sovrappongono agli orbitali s degli idrogeni per formare i due legami sigma N-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-N. Gli elettroni solitari dell'azoto sono contenuti nell'ultimo orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'azoto ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli dei legami H-N-H e H-N-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione operata dagli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.3.svg|centro|chemorg 1.10]] === L'ossigeno === ==== Legami in H₂O ==== L'ossigeno in H₂O ha sei elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi sei elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'ossigeno presenta ora due orbitali ibridi sp³ completamente riempiti con due elettroni e due orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. Gli orbitali ibridi sp³ riempiti sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come due serie di coppie solitarie sulla struttura di H₂O. I due elettroni spaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami O-H sigma. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis di H₂O. [[File:Chemorg_1.10.4.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'ossigeno si orientano a formare una geometria tetraedrica. I due legami sigma O-H di H₂O sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(O)-1s(H). I due orbitali ibridi sp³ rimanenti contengono ciascuno due elettroni sotto forma di coppia solitaria. [[File:Chemorg_1.6.9.png|alt=Chemorg 1.6.9|centro]] === Metanolo === L'ossigeno è ibridato sp³, il che significa che ha quattro orbitali ibridi sp³. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone agli orbitali s di un idrogeno per formare i legami sigma O-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-O. Entrambe le serie di elettroni solitari sull'ossigeno sono contenute nel restante orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'ossigeno ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli di legame H-O-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione da parte degli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.5.svg|centro|chemorg 1.10]] === Fosforo === ==== Fosfato di metile ==== Lo schema di legame del fosforo è analogo a quello dell'azoto, poiché entrambi si trovano nel periodo 15. Tuttavia, il fosforo può avere ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. Tuttavia, il fosforo può avere degli ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. In genere, il fosforo forma cinque legami covalenti. Nelle molecole biologiche, il fosforo si trova solitamente negli organofosfati. Gli organofosfati sono costituiti da un atomo di fosforo legato a quattro ossigeni, con uno degli ossigeni legato anche a un carbonio. Nel metilfosfato, il fosforo è ibridato sp³ e l'angolo di legame O-P-O varia da 110° a 112°. [[File:Chemorg_1.10.6.svg|centro|chemorg 1.10]] === Zolfo === ==== Metanolo e solfuro di dimetile ==== Lo zolfo ha uno schema di legame simile a quello dell'ossigeno perché entrambi si trovano nel periodo 16 della tavola periodica. Poiché lo zolfo si trova nella terza fila della tavola periodica, ha la capacità di formare un ottetto espanso e la capacità di formare un numero di legami covalenti superiore a quello tipico. Nei sistemi biologici, lo zolfo si trova tipicamente in molecole chiamate tioli o solfuri. In un tiolo, l'atomo di zolfo è legato a un idrogeno e a un carbonio ed è analogo al legame O-H di un alcol. In un solfuro, lo zolfo è legato a due carboni. Il più semplice esempio di tiolo è il tiolo del metano (CH₃SH) e il più semplice esempio di solfuro è il dimetilsolfuro [(CH₃)₃S]. In entrambi i casi lo zolfo è ibridato sp³, ma gli angoli di legame dello zolfo sono molto inferiori ai tipici 109,5° tetraedrici, essendo rispettivamente 96,6° e 99,1°. [[File:Chemorg_1.10.7.svg|centro|miniatura|metanolo]] [[File:Chemorg_1.10.8.svg|centro|miniatura|solfuro di dimetile]] === Esercizi === 1) Inserisci le coppie di elettroni solitari mancanti nelle seguenti molecole e scrivi quale ibridazione ti aspetti per ciascuno degli atomi indicati. a) L'ossigeno è dimetiletere: [[File:Chemorg_1.10.9.svg|centro|chemorg 1.10]] b) L'azoto nella dimetil amina: [[File:Chemorg_1.10.10.png|centro|chemorg 1.10]] c) Il fosforo nella fosfina: [[File:Chemorg_1.10.11.png|centro|chemorg 1.10]] d) Lo zolfo nell'idrogeno solforato: [[File:Chemorg_1.10.12.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Soluzioni ==== 1) a) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.13.png|centro|chemorg 1.10]] b) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.14.png|centro|chemorg 1.10]] c) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.15.png|centro|chemorg 1.10]] d) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.16.png|centro|chemorg 1.10]] == Rappresentare le strutture chimiche == === Note di studio === Quando si disegna la struttura di un composto organico neutro, è utile ricordare che * ogni atomo di carbonio ha quattro legami. * ogni atomo di azoto ha tre legami * ogni atomo di ossigeno ha due legami * ogni atomo di idrogeno ha un legame. Attraverso la chimica generale, potreste aver già avuto modo di osservare le strutture molecolari utilizzando le strutture di Lewis. Poiché la chimica organica può coinvolgere molecole di grandi dimensioni, sarebbe utile che le strutture di Lewis potessero essere abbreviate. I tre diversi modi di disegnare le molecole organiche comprendono le '''formule di Kekulé''', le '''formule condensate''' e le '''strutture scheletriche''' (chiamate anche strutture a legami lineari o formule lineari). Durante questo corso, si vedranno molecole scritte in tutte e tre le forme. Sarà più utile se vi sentirete a vostro agio nel passare da uno stile di disegno all'altro, osservando i disegni e capendo cosa rappresentano. Sviluppare la capacità di convertire tra i diversi tipi di formule richiede pratica e, nella maggior parte dei casi, l'aiuto di modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per gli studenti e i chimici professionisti, e lo studente principiante è incoraggiato a procurarsene uno. La semplificazione delle formule strutturali può essere ottenuta senza alcuna perdita di informazioni. Le formule di Kekule sono solo il termine della chimica organica per le strutture di Lewis già incontrate in precedenza. Nelle '''formule strutturali condensate''', i legami con ogni carbonio sono omessi, ma ogni unità strutturale distinta (gruppo) è scritta con numeri di pedice che designano più sostituenti, compresi gli idrogeni. Le '''formule lineari''' omettono completamente i simboli del carbonio e dell'idrogeno (a meno che l'idrogeno non sia legato a un atomo diverso dal carbonio). Ogni segmento di linea retta rappresenta un legame, le estremità e le intersezioni delle linee sono atomi di carbonio e il numero corretto di idrogeni è calcolato dalla tetravalenza del carbonio. Gli elettroni del guscio di valenza non legati sono omessi in queste formule. === Kekulé (alias strutture di Lewis) === Una formula di Kekulé o formula strutturale mostra gli atomi della molecola nell'ordine in cui sono legati. Inoltre, mostra il modo in cui gli atomi sono legati l'uno all'altro, ad esempio il legame covalente singolo, doppio e triplo. I legami covalenti sono rappresentati da linee. Il numero di trattini indica se il legame è singolo, doppio o triplo. Vengono mostrate tutte le etichette degli atomi e tutte le coppie solitarie. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.1.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.2.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.3.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} === Formula condensata === Una formula condensata è costituita dai simboli degli elementi. Le formule strutturali condensate mostrano l'ordine degli atomi come una formula strutturale, ma sono scritte in un'unica riga per risparmiare spazio e renderne più comoda e veloce la scrittura. L'ordine degli atomi suggerisce la connettività della molecola. Le formule strutturali condensate sono utili anche per mostrare che un gruppo di atomi è collegato a un singolo atomo in un composto. In questo caso, si usano le parentesi intorno al gruppo di atomi per indicare che sono insieme. Inoltre, se a un dato atomo è collegato più di un sostituente, questo viene indicato con un numero di pedice. Un esempio è CH₄, che rappresenta quattro idrogeni attaccati allo stesso carbonio. Le formule condensate possono essere lette in entrambi i sensi e H₃C è uguale a CH₃, anche se quest'ultimo è più comune. Guardate gli esempi qui sotto e abbinateli alla loro molecola identica sotto le strutture di Kekulé e le formule lineari. {| class="wikitable" |CH₃CH₂OH |ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ |CH₃NHCH₂COOH |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Osserviamo da vicino l'esempio B. Quando si esamina una formula condensata, è bene concentrarsi sui carboni e sugli altri elementi che non sono idrogeno. Gli idrogeni sono importanti, ma di solito sono presenti per completare gli ottetti. Inoltre, si noti che l'elemento -OCH₃ è scritto tra parentesi, il che indica che non fa parte della catena principale di carboni. Quando si legge una formula condensata, se si raggiunge un atomo che non ha un ottetto completo quand3o si arriva all'idrogeno successivo, è possibile che ci siano doppi o tripli legami. Nell'esempio C, il carbonio è legato a doppio filo con l'ossigeno e a singolo filo con un altro ossigeno. Si noti che COOH significa C(=O)-O-H invece di CH₃-C-O-O-H perché il carbonio non ha un ottetto completo e ossigeni. === Formula lineare === Poiché i composti organici possono essere talvolta complessi, le formule ad angolo retto vengono utilizzate per scrivere in modo più efficiente gli atomi di carbonio e idrogeno, sostituendo la lettera “C” con le linee. Un atomo di carbonio è presente ovunque una linea intersechi un'altra linea. Gli atomi di idrogeno sono omessi, ma si presume che siano presenti per completare ciascuno dei quattro legami del carbonio. Gli idrogeni legati a elementi diversi dal carbonio sono indicati. Sono riportate le etichette degli atomi di tutti gli altri elementi. Gli elettroni a coppia solitaria sono solitamente omessi. Si presume che siano presenti per completare l'ottetto di atomi non di carbonio. Le formule lineari aiutano a mostrare la struttura e l'ordine degli atomi in un composto. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.4.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.5.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.6.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Queste molecole corrispondono esattamente alle stesse molecole rappresentate per le strutture di Kekulé e le formule condensate. Si noti che i carboni non sono più disegnati e sono sostituiti dalle estremità e dalle curve di una linea. Inoltre, gli idrogeni sono stati omessi, ma potrebbero essere facilmente inseriti (vedi problemi pratici). Anche se di solito non disegniamo gli H legati al carbonio, li disegniamo se sono collegati ad altri atomi oltre al carbonio (ad esempio il gruppo OH nell'esempio A). Questo viene fatto perché non è sempre chiaro se l'atomo non di carbonio è circondato da coppie solitarie o idrogeni. Sempre nell'esempio A, si noti come l'OH sia disegnato con un legame al secondo carbonio, ma ciò non significa che ci sia un terzo carbonio alla fine di quel legame/linea. {| class="wikitable" |+Tabella: Formule strutturali degli isomeri !Formula Kekulé !Formula condensata !Formula delle linee |- |[[File:Chemorg_1.12.7.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃(CH₂)₃OH |[[File:Chemorg_1.12.12.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.8.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂CH(OH)CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.13.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.9.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₂CHCH₂OH |[[File:Chemorg_1.12.14.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.10.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₃COH |[[File:Chemorg_1.12.15.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.11.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂OCH₂CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.16.svg|centro|chemorg 1.12]] |} === Esempio: Conversione tra formule strutturali === È utile convertire i composti in diverse formule strutturali (Kekule, Retta e Condensata) a seconda del tipo di domanda che viene posta. Gli esami standardizzati includono spesso un'alta percentuale di formule condensate perché è più facile ed economico digitare lettere e numeri piuttosto che importare cifre. Inizialmente, può essere difficile scrivere una struttura di riga direttamente da una formula condensata. Prima si scrive la struttura di Kekule dalla formula condensata e poi si disegna la struttura a linee da Kekule. a) La formula condensata del propanale è CH₃CH₂CHO. Disegnare la struttura di Kekule. La struttura di Kekule per il propanale è mostrata di seguito. Ricordate che ogni carbonio ha quattro legami e l'ottetto degli ossigeni è pieno di coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.17.svg|centro|chemorg 1.12]] La struttura di legame del propanale è mostrata di seguito. Per prima cosa, si rimuovono gli idrogeni. L'idrogeno attaccato al gruppo aldeidico rimane perché fa parte di un gruppo funzionale. Rimuovere le etichette “C” dalla struttura e mantenere le linee al loro posto. Infine, rimuovere le coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.18.svg|centro|chemorg 1.12]] Tutte e tre le strutture rappresentano lo stesso composto, il propanale. [[File:Chemorg_1.12.19.svg|centro|chemorg 1.12]] b) Di seguito è riportata la struttura ad angolo retto della molecola trimetilammina. [[File:Chemorg_1.12.20.svg|centro|chemorg 1.12]] Per convertirla in una struttura di Kekule, identificare innanzitutto i carboni della molecola. Essi si trovano agli angoli e alle estremità della linea senza etichetta dell'atomo. La trimetilammina ha tre carboni. Successivamente, si aggiungono idrogeni ai carboni fino a ottenere quattro legami. Ogni carbonio della trimetil amina è legato singolarmente all'azoto. Ciò significa che ogni carbonio avrà bisogno di altri tre legami C-H per creare il suo ottetto. Infine, aggiungere coppie solitarie ad altri elementi per riempire i loro ottetti. L'azoto della trimetil amina è legato a tre carboni. Ciò significa che avrà bisogno di una coppia di elettroni solitari per completare il suo ottetto. [[File:Chemorg_1.12.21.svg|centro|chemorg 1.12]] === Esercizio 1 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.22.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== Ricorda la regola dell'ottetto e quante volte i carboni e gli idrogeni possono legarsi ad altri atomi. [[File:Chemorgsol_1.12.1.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 2 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.23.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.2.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 3 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.24.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.3.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 4 === Osserva la seguente molecola di vitamina A e disegna gli idrogeni e le coppie di elettroni nascosti. [[File:Chemorg_1.12.25.png|centro|chemorg 1.12]] Suggerimento: Tutti i carboni hanno 4 legami? Tutti gli ossigeni hanno un ottetto completo? ==== Soluzione ==== Le coppie di elettroni sono disegnate in blu e gli idrogeni in rosso. [[File:Chemorgsol_1.12.4.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 5 === Disegna ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ in forma di Kekulé e di linea. ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.5.png|centro|chemorgsol 1.12]] e [[File:Chemorgsol_1.12.6.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 6 === Scrivi la formula molecolare di ciascuno dei composti qui illustrati. [[File:Chemorg_1.12.26.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== a. C₇H₇N b. C₅H₁₀ c. C₅H₄O d. C₅H₆Br₂ == Forza di acidi e basi == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito * costante di acidità, K_a * costante di equilibrio, K_eq === Note di studio === I calcoli e le espressioni che coinvolgono K_a e pK_a sono stati trattati in dettaglio nel corso di chimica generale del primo anno. Si noti che la costante di acidità è nota anche come costante di dissociazione acida. Sicuramente saprete che alcuni acidi sono più forti di altri. L'acido solforico è abbastanza forte da poter essere utilizzato come detergente per scarichi, in quanto scioglie rapidamente gli intasamenti di capelli e altro materiale organico. IMMAGINE 2.7.1 Non sorprende che l'acido solforico concentrato provochi ustioni dolorose se tocca la pelle e danni permanenti se entra negli occhi (c'è una buona ragione per gli occhiali di sicurezza che si indossano in laboratorio!). Anche l'acido acetico (aceto) provoca ustioni alla pelle e agli occhi, ma non è abbastanza forte per essere un efficace pulitore di scarichi. L'acqua, che come sappiamo può agire come donatore di protoni, non è ovviamente un acido molto forte. Anche lo ione idrossido potrebbe teoricamente agire come un acido - dopo tutto ha un protone da donare - ma questa non è una reazione che normalmente considereremmo rilevante se non nelle condizioni più estreme. L'acidità relativa di diversi composti o gruppi funzionali - in altre parole, la loro capacità relativa di donare un protone a una base comune in condizioni identiche - è quantificata da un numero chiamato '''costante di dissociazione acida''', abbreviato '''K_a'''. La base comune scelta per il confronto è l'acqua. Consideriamo l'acido acetico come primo esempio. Quando una piccola quantità di acido acetico viene aggiunta all'acqua, si verifica un evento di trasferimento di protoni (reazione acido-base). IMMAGINE 2.7.2 Notate la frase "in qualche misura": questa reazione non arriva al completamento, con tutto l'acido acetico convertito in acetato, la sua base coniugata. Piuttosto, viene raggiunto un equilibrio dinamico, con il trasferimento di protoni che avviene in entrambe le direzioni (quindi le frecce bidirezionali) e concentrazioni finite di tutte e quattro le specie in gioco. La natura di questa situazione di equilibrio, come ricorderete dalla Chimica generale, è espressa da una costante di equilibrio, la K. La costante di equilibrio è in realtà un rapporto di attività (rappresentato dal simbolo ), ma le attività sono raramente utilizzate in corsi diversi dalla chimica analitica o fisica. Per semplificare la discussione per i corsi di chimica generale e di chimica organica, le attività di tutti i soluti vengono sostituite con le molarità e l'attività del solvente (di solito l'acqua) è definita come avente valore 1. Nel nostro esempio, abbiamo aggiunto una piccola quantità di acido acetico a una grande quantità di acqua: l'acqua è il solvente di questa reazione. Pertanto, nel corso della reazione, la concentrazione dell'acqua cambia pochissimo e l'acqua può essere trattata come un solvente puro, a cui viene sempre assegnata un'attività pari a 1. L'acido acetico, lo ione acetato e lo ione idronio sono tutti soluti e quindi le loro attività vengono approssimate con le molarità. La costante di dissociazione acida, o K_a, per l'acido acetico è quindi definita come: IMMAGINE 2.7.3 Poiché la divisione per 1 non cambia il valore della costante, l'“1” di solito non viene scritto e K_a viene scritto come: IMMAGINE 2.7.4 In termini più generali, la costante di dissociazione di un dato acido è espressa come: IMMAGINE 2.7.5 o IMMAGINE 2.7.6 L'equazione 2.7.1 si applica a un acido neutro come l'HCl o l'acido acetico, mentre l'equazione 2.7.2 si applica a un acido cationico come l'ammonio (NH₄⁺). Il valore di K_a = 1,75 x 10^-5 per l'acido acetico è molto piccolo: ciò significa che la dissociazione avviene molto poco e che all'equilibrio c'è molto più acido acetico in soluzione che ione acetato. L'acido acetico è un acido relativamente debole, almeno se paragonato all'acido solforico (K_a = 109) o all'acido cloridrico (K_a = 107), che subiscono entrambi una dissociazione essenzialmente completa in acqua. Un numero come 1,75 x 10^-5 non è molto facile da dire o da ricordare. I chimici usano spesso i valori di pK_a come termine più conveniente per esprimere l'acidità relativa. pK_a è correlato a K_a dalla seguente equazione IMMAGINE 2.7.7 Facendo i calcoli, scopriamo che il pK_a dell'acido acetico è 4,8. L'uso dei valori di pK_a ci permette di esprimere l'acidità di composti e gruppi funzionali comuni su una scala numerica che va da -10 (acido molto forte) a 50 (per niente acido). La Tabella 2.7.1 alla fine del testo elenca i valori pK_a esatti o approssimativi per diversi tipi di protoni che è probabile incontrare nello studio della chimica organica e biologica. Osservando la Tabella 2.7.1, si nota che la pK_a degli acidi carbossilici è compresa tra 4-5, la pK_a dell'acido solforico è -10 e la pK_a dell'acqua è 14. Gli alcheni e gli alcani, che non sono affatto acidi, hanno valori di pK_a superiori a 30. Più basso è il valore di pK_a, più forte è l'acido. {| class="wikitable" |+Tabella: costanti acide rappresentative |IMMAGINE 2.7.8 acido solforico pK_a −10 |IMMAGINE 2.7.9 acido cloridrico pK_a −7 |IMMAGINE 2.7.10 idronio pK_a 0.00 |IMMAGINE 2.7.11 chetone protonato pK_a ~ −7 |IMMAGINE 2.7.12 alcol protonato pK_a ~ −3 |- |IMMAGINE 2.7.13 monoestere fosfato pK_a ~ 1 |IMMAGINE 2.7.14 diestero fosfato pK_a ~ 1.5 |IMMAGINE 2.7.15 acido fosforico pK_a 2.2 |IMMAGINE 2.7.16 anilina protonata pK_a ~ 4.6 |IMMAGINE 2.7.17 acido carbossilico pK_a ~ 4-5 |- |IMMAGINE 2.7.18 piridinio pK_a 5.3 |IMMAGINE 2.7.19 acido carbonico pK_a 6.4 |IMMAGINE 2.7.20 cianuro di idrogeno pK_a ~ 9.2 |IMMAGINE 2.7.21 ammonio pK_a 9.2 |IMMAGINE 2.7.22 fenolo pK_a 9.9 |- |IMMAGINE 2.7.23 tiolo pK_a ~ 10-11 |IMMAGINE 2.7.24 acqua pK_a 14.00 |IMMAGINE 2.7.25 ammide pK_a ~ 17 |IMMAGINE 2.7.26 alcool pK_a ~ 16-18 |IMMAGINE 2.7.27 alfa-protone pK_a ~ 18-20 |- | |IMMAGINE 2.7.28 alchene terminale pK_a ~ 25 |IMMAGINE 2.7.29 alchene terminale pK_a ~ 35 |IMMAGINE 2.7.30 ammoniaca pK_a ~ 35 | |} È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: IMMAGINE 2.7.31 È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: un particolare acido avrà sempre lo stesso pK_a (assumendo che stiamo parlando di una soluzione acquosa a temperatura ambiente), ma diverse soluzioni acquose dell'acido potrebbero avere valori di pH diversi, a seconda di quanto acido viene aggiunto a quanta acqua. La nostra tabella dei valori di pK_a ci permetterà anche di confrontare la forza di diverse basi confrontando i valori di pK_a dei loro acidi coniugati. L'idea chiave da ricordare è la seguente: più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata. L'acido solforico è l'acido più forte del nostro elenco, con un valore pK_a di -10, quindi HSO₄^- è la base coniugata più debole. Si può notare che lo ione idrossido è una base più forte dell'ammoniaca (NH₃), perché l'ammonio (NH₄⁺, pK_a = 9,2) è un acido più forte dell'acqua (pK_a = 14,00). '''Più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata.''' Sebbene la Tabella 2.7.1 fornisca i valori di pK_a solo di un numero limitato di composti, può essere molto utile come punto di partenza per stimare l'acidità o la basicità di qualsiasi molecola organica. È qui che la vostra familiarità con i gruppi funzionali organici vi sarà molto utile. Qual è, ad esempio, il pK_a del cicloesanolo? Non è riportato nella tabella, ma trattandosi di un alcol, probabilmente è vicino a quello dell'etanolo (pK_a = 16). Allo stesso modo, possiamo usare la Tabella 2.7.1 per prevedere che la para-idrossifenil acetaldeide, un composto intermedio nella biosintesi della morfina, ha un pK_a vicino a 10, vicino a quello del nostro composto di riferimento, il fenolo. IMMAGINE 2.7.32 In questo esempio, è necessario valutare l'acidità potenziale in quattro punti diversi della molecola. IMMAGINE 2.7.33 pK_a H^a ~ 10 pK_a H^b = non in tavola (non è acido) pK_a H^c ~ 19 pK_a H^d = non in tavola (non è acido) I protoni aldeidici e aromatici non sono affatto acidi (i valori di pK_a sono superiori a 40 - non nella nostra tabella). I due protoni sul carbonio vicino al carbonile sono leggermente acidi, con valori di pK_a intorno a 19-20 secondo la tabella. Il protone più acido si trova sul gruppo fenolico, quindi se il composto venisse fatto reagire con un singolo equivalente molare di base forte, questo è il protone che verrebbe donato per primo. Nel prosieguo dello studio della chimica organica, sarà opportuno memorizzare gli intervalli di pK_a approssimativi di alcuni importanti gruppi funzionali, tra cui l'acqua, gli alcoli, i fenoli, l'ammonio, i tioli, i fosfati, gli acidi carbossilici e i carboni vicini ai gruppi carbonilici (i cosiddetti a-carboni). Sono questi i gruppi che più facilmente si vedono agire come acidi o basi nelle reazioni organiche biologiche. Un'avvertenza: quando si usa la tabella pK_a, bisogna essere assolutamente sicuri di considerare la coppia coniugata acido/base corretta. Se vi viene chiesto di dire qualcosa sulla basicità dell'ammoniaca (NH₃) rispetto a quella dello ione etossido (CH₃CH₂O-), per esempio, i valori di pK_a da considerare sono 9,2 (la pK_a dello ione ammonio) e 16 (la pK_a dell'etanolo). Da questi numeri si evince che l'etossido è la base più forte. Non commettete l'errore di utilizzare il valore di pK_a di 38: questo è il pK_a dell'ammoniaca che agisce come un acido e indica quanto è basico lo ione NH₂^- (molto basico!). === Esempio 2.7.1: Gruppi acidi === Utilizzando la tabella dei pK_a, stimare i valori di pK_a per il gruppo più acido dei composti sottostanti e disegnare la struttura della base coniugata che risulta quando questo gruppo dona un protone. Utilizzare la tabella dei pK_a di cui sopra e/o le tabelle di riferimento. ==== Soluzione ==== : a. The most acidic group is the protonated amine, pK_a ~ 5-9 : b. Alpha proton by the C=O group, pK_a ~ 18-20 : c. Thiol, pK_a ~ 10 : d. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 : e. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 === Esempio 2.7.2 === L'acido acetico (CH₃COOH) ha una pK_a di 4,76. Determinare la K_a dell'acido acetico. ==== Soluzione ==== Risolvendo algebricamente la K_a si ottiene quanto segue: pK_a = -Log(K_a) -pK_a = Log(K_a) 10-pK_a = K_a Utilizzando una calcolatrice, inserire prima il valore della pK_a (4,76). Il numero diventa negativo (-4,76). Quindi, utilizzare la funzione log inversa. Tutte le calcolatrici sono leggermente diverse, quindi questa funzione può apparire come: ANTILOG, INV LOG o 10X. Spesso è la seconda funzione del pulsante LOG. K_a per l'acido acetico = 10-pK_a = 1,74 x 10^-5 === Esercizi === # Scrivere un'espressione per la costante di acidità dell'acido acetico, CH₃COOH. # La pK_a dell'acido acetico è 4,72; calcolare la sua K_a. # La K_a dell'acido benzoico è 6,5 × 10-5; determinare la sua pK_a. # In base alle risposte date alle domande precedenti, stabilire se l'acido acetico o l'acido benzoico sono più forti. ==== Soluzione ==== # K_a=[CH₃CO⁻²][H⁺]/[CH₃CO₂H] o K_a=[CH₃CO^-2][H₃O⁺]/[CH₃CO₂H] # pK_a=-log10K_a=4.74 quindi, log10 K_a=-4.72 e K_a= anti-log(-4.72)= 1.9×10^-5 # pK_a=−log10 K_a=−log106.5×10⁻⁵=−(−4.19)=4.19 # L'acido benzoico è più forte dell'acido acetico. [L'acido benzoico ha una K_a più alta e una pK_a più bassa]. == Acidi organici e basi organiche == ===== Obiettivo ===== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * predire l'acidità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. * predire la basicità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. Questa pagina spiega l'acidità degli acidi organici semplici e analizza i fattori che influenzano la loro forza relativa. === Acidi organici come acidi deboli === Ai fini di questo argomento, considereremo la definizione di acido come "una sostanza che dona ioni idrogeno (protoni) ad altre cose". Ne avremo una misura osservando la facilità con cui gli acidi rilasciano ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione. Un acido in soluzione stabilisce questo equilibrio: Uno ione idronio si forma insieme all'anione (ione negativo) dell'acido. Questo equilibrio viene talvolta semplificato omettendo l'acqua per enfatizzare la ionizzazione dell'acido. Se lo scrivi in ​​questo modo, devi includere i simboli di stato - "(aq)". Scrivere H + (aq) implica che lo ione idrogeno sia legato a una molecola d'acqua come H3O+ . Gli ioni idrogeno sono sempre legati a qualcosa durante le reazioni chimiche. Gli acidi organici sono deboli nel senso che questa ionizzazione è molto incompleta. In qualsiasi momento, la maggior parte dell'acido sarà presente nella soluzione sotto forma di molecole non ionizzate. Ad esempio, nel caso dell'acido etanoico diluito, la soluzione contiene circa il 99% delle molecole di acido etanoico: in qualsiasi istante, solo circa l'1% si è effettivamente ionizzato. La posizione di equilibrio si trova quindi molto a sinistra. === Polarizzazione acida debole === Gli acidi organici possono solitamente essere caratterizzati nelle mappe del potenziale elettrostatico dalla presenza di un atomo di idrogeno polarizzato positivamente, mostrato in blu. Osservando le mappe sottostanti, il metanolo ha un legame OH leggermente polarizzato ed è considerato molto debolmente acido. Il legame OH nella metilammina è meno polarizzato, come mostrato dal colore blu più chiaro attorno all'idrogeno, rendendolo meno acido del metanolo. Tuttavia, il legame CH nell'etano è praticamente privo di polarità, come mostrato dall'assenza di colore blu, rendendolo non acido. La discussione seguente spiegherà la differenza di acidità di queste e di altre molecole organiche. === Confronto delle forze degli acidi deboli === La forza acida è strettamente correlata alla stabilità della base coniugata che si formerà rimuovendo un protone. Per analizzare la probabilità che una molecola sia acida, è necessario stimare la stabilità della sua base coniugata. ==== Stabilizzazione della base coniugata - Quattro considerazioni principali: ==== # Dimensioni ed elettronegatività dell'atomo che detiene la carica # La carica può essere delocalizzata per risonanza? # Ci sono effetti induttivi? # Ibridazione dell'orbitale che mantiene la carica Queste considerazioni sono elencate in ordine di importanza e spiegate singolarmente, ma devono essere considerate nel loro insieme. ==== 1. Effetti di dimensione ed elettronegatività nell'acidità ==== Confrontando gli elementi, il confronto dipende dalla loro posizione nella tavola periodica. Spostando un periodo (ovvero lungo una riga) degli elementi del gruppo principale, gli elettroni di valenza occupano tutti orbitali nello stesso livello. Questi elettroni hanno energia comparabile, quindi questo fattore non ci aiuta a discernere le differenze di stabilità relativa. Le differenze di elettronegatività sono ora il fattore dominante. Questa tendenza è evidente confrontando i valori di pKa di etano, metilammina e metanolo, che riflettono le elettronegatività relative di C < N < O. La chiave per comprendere questa tendenza è considerare l'ipotetica base coniugata in ciascun caso '': più stabile è la base coniugata, più forte è l'acido'' . In generale, più un atomo è elettronegativo, maggiore è la sua capacità di sopportare una carica negativa. Nell'anione etile, la carica negativa è portata dal carbonio, nell'anione metilammina dall'azoto e nell'anione metossido da un ossigeno. Ricordate l'andamento periodico dell'elettronegatività: aumenta anche spostandosi da sinistra a destra lungo una riga, il che significa che l'ossigeno è il più elettronegativo dei tre elementi considerati. Questo rende la carica negativa dell'anione metossido la più stabile delle tre basi coniugate e il metanolo il più forte dei tre acidi. Allo stesso modo, il carbonio è il meno elettronegativo, rendendo l'etano il più debole dei tre acidi. All'interno di un gruppo (ovvero lungo una colonna). Man mano che ci si sposta lungo la tavola periodica, gli elettroni occupano sottolivelli energetici più elevati, creando dimensioni e volumi atomici maggiori. All'aumentare del volume di un elemento, qualsiasi carica negativa presente tende a diffondersi, riducendo la densità elettronica e aumentando la stabilità. La figura seguente mostra delle sfere che rappresentano gli atomi dei blocchi ''s'' e ''p'' dalla tavola periodica in scala, mostrando i due andamenti del raggio atomico. DIDASCALIA IMMAGINE: Figura 2.9.1:Tendenze dei raggi atomici nella tavola periodica. Sebbene ci siano alcune inversioni di tendenza (ad esempio, vedi Po nella riga inferiore), gli atomi generalmente diventano più piccoli procedendo lungo la tavola periodica e più grandi procedendo lungo una colonna. I numeri indicano i raggi in pm. Questa relazione tra dimensione atomica e densità elettronica è illustrata quando si confrontano le acidità relative del metanolo, CH3OH, e del metanetiolo, CH3SH. Il valore di pKa più basso, pari a 10,4, del metanethiolo indica che si tratta di un acido più forte del metanolo, che ha un valore di pKa pari a 15,5. È importante ricordare che nessuno dei due composti è considerato un acido. Queste relazioni sono utili quando si cerca di deprotonare i composti per aumentarne la reattività chimica in condizioni di reazione non acquosa. La differenza di dimensioni si nota facilmente osservando le mappe di potenziale elettrostatico del metanolo (a sinistra) e del metanetiolo (a destra). L'atomo di zolfo del metanetiolo è più grande dell'atomo di ossigeno del metanolo. Le dimensioni maggiori dello zolfo sono in grado di delocalizzare e stabilizzare meglio la carica negativa nella sua base coniugata, il metanetiolato. ==== 2. Effetti di risonanza nell'acidità ==== Questa sezione si concentra su come le strutture di risonanza di diversi gruppi organici contribuiscano alla loro acidità relativa, anche se lo stesso elemento agisce come donatore di protoni. Quando si valutano le basi coniugate per verificare la presenza di contributori di risonanza, bisogna cercare gli elettroni mobili (coppie solitarie ed elettroni di legame pi greco). La delocalizzazione degli elettroni su due o più atomi distribuisce la densità di elettroni, aumentando la stabilità della base coniugata e aumentando l'acidità dell'acido corrispondente. Un esempio classico è il confronto tra l'acidità relativa dell'etanolo e dell'acido acetico, ma le conclusioni a cui giungeremo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e gli acidi carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è detenuta da un ossigeno, quindi non è possibile invocare tendenze periodiche. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: è possibile disegnare un collaboratore di risonanza in cui la carica negativa è attratta dal secondo ossigeno del gruppo. Le due forme di risonanza per la base coniugata sono uguali in energia, secondo le nostre “regole di risonanza” (). Ciò significa che la carica negativa dello ione acetato non si trova su un ossigeno o sull'altro, ma è condivisa tra i due. I chimici usano il termine “delocalizzazione della carica” per descrivere questa situazione. Nello ione etossido, invece, la carica negativa è “bloccata” sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a una marcata acidità. La delocalizzazione della carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, tanto da spiegare la differenza di quasi 12 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). Lo ione acetato è molto più stabile dello ione etossido, a causa degli effetti della delocalizzazione di risonanza. Gli effetti della coniugazione si possono notare confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione nel legame O-H dell'acido acetico, come dimostra il colore blu più scuro. === Perché il fenolo è acido? === I composti come gli alcoli e il fenolo che contengono un gruppo -OH collegato a un idrocarburo sono acidi molto deboli. Gli alcoli sono così debolmente acidi che, per i normali scopi di laboratorio, la loro acidità può essere praticamente ignorata. Tuttavia, il fenolo è sufficientemente acido da avere proprietà riconoscibili come acide, anche se è ancora un acido molto debole. Uno ione idrogeno può staccarsi dal gruppo -OH e trasferirsi a una base. Ad esempio, in soluzione acquosa: Poiché il fenolo è un acido molto debole, la posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. Tuttavia, il fenolo può perdere uno ione idrogeno perché lo ione fenossido (o ione fenolato - i due termini possono essere usati in modo intercambiabile) che si forma è stabilizzato grazie alla risonanza. La carica negativa dell'atomo di ossigeno è delocalizzata intorno all'anello, poiché una delle coppie solitarie dell'atomo di ossigeno può trovarsi in un orbitale p e sovrapporsi agli elettroni pi greco dell'anello benzenico. Questa sovrapposizione porta a una delocalizzazione che si estende dall'anello all'atomo di ossigeno. Di conseguenza, la carica negativa non è più interamente localizzata sull'ossigeno, ma è distribuita intorno all'intero ione. La diffusione della carica rende lo ione più stabile di quanto sarebbe se tutta la carica rimanesse sull'ossigeno. Tuttavia, l'ossigeno è l'elemento più elettronegativo dello ione e gli elettroni delocalizzati saranno attratti verso di esso. Ciò significa che ci sarà ancora molta carica intorno all'ossigeno che tenderà ad attrarre nuovamente lo ione idrogeno. Ecco perché il fenolo è solo un acido molto debole. Questo spiega perché il fenolo è un acido molto più forte del cicloesanolo. Come si può vedere nel seguente diagramma energetico, la stabilizzazione della risonanza aumenta per la base coniugata del fenolo rispetto al cicloesanolo dopo la rimozione di un protone. La stabilizzazione della risonanza in questi due casi è molto diversa. Un principio importante della risonanza è che la separazione di carica diminuisce l'importanza di chi contribuisce all'ibrido di risonanza. Le strutture che contribuiscono all'ibrido di fenolo subiscono tutte una separazione di carica, con conseguente stabilizzazione molto modesta di questo composto. D'altra parte, l'anione fenolato è già carico e i contributori canonici agiscono per disperdere la carica, determinando una sostanziale stabilizzazione di questa specie. Le basi coniugate degli alcoli semplici non sono stabilizzate dalla delocalizzazione della carica, quindi l'acidità di questi composti è simile a quella dell'acqua. A destra è riportato un diagramma energetico che mostra l'effetto della risonanza sulle acidità del cicloesanolo e del fenolo. Poiché la stabilizzazione per risonanza della base coniugata del fenolato è molto maggiore della stabilizzazione del fenolo stesso, l'acidità del fenolo rispetto al cicloesanolo aumenta. La prova che la carica negativa del fenolato è delocalizzata sui carboni orto e para dell'anello benzenico deriva dall'influenza dei sostituenti che sottraggono elettroni in quei siti. ==== Acidità dell'idrogeno α (alfa) al carbonile ==== Gli atomi di idrogeno alchilici legati a un atomo di carbonio in posizione α (alfa) (direttamente adiacente) rispetto a un gruppo C=O mostrano un'acidità insolita. Mentre i valori di pKa per i legami C-H alchilici sono tipicamente dell'ordine di 40-50, i valori di pKa per questi idrogeni alfa sono più dell'ordine di 19-20. Questo è dovuto quasi esclusivamente alla risonanza dei legami con il gruppo C=O. Ciò è dovuto quasi esclusivamente alla stabilizzazione per risonanza del carbanione prodotto, chiamato enolato, come illustrato nel diagramma seguente. L'effetto del C=O stabilizzante si nota confrontando i pKa degli idrogeni α delle aldeidi (~16-18), dei chetoni (~19-21) e degli esteri (~23-25). ==== 3. Effetti induttivi ==== L'effetto induttivo è un effetto sperimentalmente osservato della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, con conseguente dipolo permanente in un legame. Ad esempio, in un gruppo acido carbossilico la presenza di cloro su carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo acido carbossilico. L'atomo di cloro è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi è in grado di “indurre” o “tirare” la densità di elettroni verso di sé, allontanandola dal gruppo carbossilico. In questo modo la densità di elettroni della base coniugata si distribuisce ulteriormente, con un effetto stabilizzante. In questo contesto, il sostituente del cloro è chiamato '''gruppo che sottrae elettroni'''. Si noti che l'effetto di abbassamento del pKa di ciascun atomo di cloro, pur essendo significativo, non è così drammatico come l'effetto di risonanza delocalizzante illustrato dalla differenza dei valori di pKa tra un alcol e un acido carbossilico. In generale, gli effetti di risonanza sono più potenti di quelli induttivi. Confrontare i valori di pKa dell'acido acetico e dei suoi derivati mono-, di- e triclorurati: Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe di potenziale elettrostatico dell'acido acetico (a sinistra) e dell'acido tricloroacetico (a destra). Il legame O-H dell'acido tricloracetico è altamente polarizzato, come mostra il colore blu scuro. Ciò dimostra che l'acido tricoloracetico è un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché l'effetto induttivo dipende dall'elettronegatività, i sostituenti del fluoro hanno un effetto di abbassamento del pKa più pronunciato rispetto ai sostituenti del cloro. Inoltre, l'induzione avviene attraverso legami covalenti e la sua influenza diminuisce sensibilmente con la distanza: quindi un cloro a due carboni di distanza da un gruppo acido carbossilico ha un effetto minore rispetto a un cloro a un solo carbonio di distanza. L'acido 2-cloropropanoico ha un pKa di 2,8, mentre per l'acido 3-cloropropanoico il pKa è di 4,0. I gruppi alchilici (idrocarburi) sono deboli donatori di elettroni induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità di elettroni sulla base coniugata, causando una maggiore concentrazione di elettroni e producendo un effetto destabilizzante. L'effetto induttivo dei gruppi alchilici provoca una variazione significativa nelle acidità dei diversi acidi carbossilici. Si noti che l'effetto induttivo diminuisce dopo che la catena alchilica è lunga circa tre carboni. {| class="wikitable" | |'''pKa''' |- |HCOOH (Methanoic Acid or Formic Acid) |3.75 |- |CH3COOH (Ethanoic Acid or Acetic Acid) |4.76 |- |CH3CH2COOH (Propanoic Acid) |4.87 |- |CH3CH2CH2COOH (Butanoic Acid) |4.82 |} ==== 4. Ibridazione degli orbitali ==== L'ibridazione di un orbitale influisce sulla sua elettronegatività. All'interno di un guscio, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati è sp > sp2 > sp3, poiché la percentuale del carattere s diminuisce con l'aggiunta di orbitali p agli ibridi. Questa tendenza indica che gli orbitali ibridati sp sono più stabili con una carica negativa rispetto agli orbitali ibridati sp3. La tabella seguente mostra come l'ibridazione degli orbitali influenzi l'acidità relativa. {| class="wikitable" |'''compound''' | |'''hybridization''' |'''''s'' character''' |'''pKa''' | |- | | |sp3 |25% |50 |weakest acid |- | | |sp2 |33% |44 |↓ |- | | | | |36 |↓ |- | | |sp |50% |25 |↓ |- | | | | |16 |strongest acid |} === Confronto tra le forze delle basi deboli === Tecnicamente, le basi organiche sono caratterizzate dalla presenza di un atomo con una coppia di elettroni solitari. Queste coppie di elettroni solitari contengono un'alta densità di elettroni, mostrata in rosso nelle mappe di potenziale elettrostatico, e possono legarsi a H+. Di seguito sono riportate le mappe del metanolo, dell'ammina metilica e dell'acetone. Tutti e tre i composti possono essere protonati con un acido sufficientemente forte. Si noti che tutti e tre questi composti hanno anche la capacità di donare un protone quando reagiscono con una base sufficientemente forte. Il fatto che questi composti agiscano come acidi o basi dipende dalle condizioni. È comune confrontare quantitativamente le basi utilizzando i pKa dei loro acidi coniugati piuttosto che i loro pKb. Poiché pKa + pKb = 14, più alto è il pKa e più forte è la base, in contrasto con la consueta relazione inversa tra pKa e acidità. Ricordiamo che l'ammoniaca (NH3) agisce come base perché l'atomo di azoto ha una coppia solitaria di elettroni che può accettare un protone. L'acido coniugato della maggior parte delle ammine alchiliche semplici ha un pKa compreso tra 9,5 e 11,0 e le loro soluzioni acquose sono basiche (hanno un pH compreso tra 11 e 12, a seconda della concentrazione). Ciò può essere illustrato dalla reazione seguente, in cui un'ammina rimuove un protone dall'acqua per formare ioni ammonio sostituiti (ad esempio NH4+) e ioni idrossido (OH-): Le ammine sono uno degli unici gruppi funzionali neutri considerati basici. Ciò è una conseguenza diretta della presenza di una coppia di elettroni non condivisi sull'azoto. La coppia di elettroni non condivisi è meno stretta dall'azoto di un'ammina rispetto all'ossigeno corrispondente di un alcol, il che la rende più disponibile ad agire come base. Come esempio specifico, la metilammina reagisce con l'acqua per formare lo ione metilammonio e lo ione OH-. ==== Esempio: Ammoniaca ==== Tutte le basi hanno delle somiglianze con l'ammoniaca e quindi inizieremo a vedere il motivo delle sue proprietà di base. Ai fini di questo argomento, prenderemo la definizione di base come “una sostanza che si combina con ioni idrogeno (protoni)”. Per avere una misura di ciò, osserviamo la facilità con cui le basi sottraggono ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione nell'acqua. L'ammoniaca in soluzione stabilisce questo equilibrio: NH3+H2O⇌NH+4+OH−(2.10.1) Si forma uno ione ammonio insieme a ioni idrossido. Poiché l'ammoniaca è solo una base debole, non si aggrappa allo ione idrogeno in più in modo molto efficace e quindi la reazione è reversibile. In qualsiasi momento, circa il 99% dell'ammoniaca è presente come molecola non reagita. La posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. L'ammoniaca reagisce come base a causa della coppia solitaria attiva sull'azoto. L'azoto è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi attrae verso di sé gli elettroni di legame della molecola di ammoniaca. Ciò significa che, oltre alla coppia solitaria, c'è un accumulo di carica negativa intorno all'atomo di azoto. Questa combinazione di negatività extra e di coppia solitaria attiva attira il nuovo idrogeno dall'acqua. Osservando la tabella seguente, è chiaro che la basicità dei composti contenenti azoto è fortemente influenzata dalla loro struttura. La variazione della basicità di questi composti può essere spiegata principalmente dagli effetti della delocalizzazione degli elettroni discussi in precedenza. Tabella 2.9.1: PKa degli acidi coniugati di una serie di ammine. {| class="wikitable" !Compound | | | | | | | | | | |- align="center" !pKa |11.0 |10.7 |10.7 |9.3 |5.2 |4.6 |1.0 |0.0 | -1.0 | -10.0 |} === Effetti induttivi nella basicità dell'azoto === Le alchilammine sono più basiche dell'ammoniaca poiché i gruppi alchilici donano elettroni all'azoto più elettronegativo. Questo effetto induttivo fa sì che la densità di elettroni sull'azoto dell'alchilammina sia maggiore di quella dell'azoto dell'ammonio. Ciò significa che sull'atomo di azoto si accumulerà una piccola quantità di carica negativa supplementare. Questa negatività extra intorno all'azoto rende la coppia solitaria ancora più attraente per gli ioni idrogeno. Di conseguenza, le ammine alchiliche primarie, secondarie e terziarie sono più basiche dell'ammoniaca. Il gruppo metilico spinge la densità di elettroni verso l'azoto, rendendolo più basico. Il fatto di rendere l'azoto più negativo aiuta la coppia solitaria a raccogliere uno ione idrogeno. Che effetto ha lo ione metilammonio positivo che si forma? È più stabile di uno ione ammonio semplice? Confrontate lo ione metilammonio con uno ione ammonio: Nello ione metilammonio, la carica positiva viene diffusa intorno allo ione grazie all'effetto di “spinta elettronica” del gruppo metilico. Quanto più è possibile diffondere la carica intorno allo ione, tanto più stabile diventa uno ione. Nello ione ammonio non c'è modo di diffondere la carica. Riassumendo: * L'azoto è più negativo nella metilammina che nell'ammoniaca e quindi raccoglie più facilmente uno ione idrogeno. * Lo ione formato dalla metilammina è più stabile di quello formato dall'ammoniaca e quindi ha meno probabilità di liberarsi nuovamente dello ione idrogeno. L'insieme di queste caratteristiche fa sì che la metilammina sia una base più forte dell'ammoniaca. === Effetti di risonanza nella basicità dell'azoto === L'effetto di risonanza spiega anche perché un atomo di azoto è basico quando si trova in un'ammina, ma non è significativamente basico quando fa parte di un gruppo ammidico. Mentre la coppia di elettroni solitari di un azoto amminico è localizzata in un punto, la coppia solitaria di un azoto ammidico è delocalizzata per risonanza. La coppia solitaria è stabilizzata dalla delocalizzazione per risonanza. Ecco un altro modo di pensare: la coppia solitaria di un azoto ammidico non è disponibile per il legame con un protone - questi due elettroni sono troppo stabili perché fanno parte del sistema di legame pi greco delocalizzato. La mappa del potenziale elettrostatico mostra l'effetto della risonanza sulla basicità di un'ammide. La mappa mostra che la densità elettronica, indicata in rosso, è quasi completamente spostata verso l'ossigeno. Ciò diminuisce notevolmente la basicità degli elettroni della coppia solitaria sull'azoto in un'ammide. {| class="wikitable" | | |} L'anilina, l'analogo amminico del fenolo, è sostanzialmente meno basica di un'ammina (come evidenziato dal pKa degli acidi coniugati). Possiamo utilizzare lo stesso ragionamento che abbiamo fatto per confrontare l'acidità di un fenolo con quella di un alcol. Nell'anilina, la coppia solitaria sull'atomo di azoto è stabilizzata dalla risonanza con il sistema pi greco aromatico, rendendolo meno disponibile per il legame e quindi meno basico. In questi casi, sembra che ogni volta si rompa lo stesso legame ossigeno-idrogeno e quindi ci si potrebbe aspettare che le forze siano simili. Il fattore più importante nel determinare le forze acide relative di queste molecole è la natura degli ioni formati. Si ottiene sempre uno ione idronio, che è costante, ma la natura dell'anione (lo ione negativo) varia notevolmente da caso a caso. Introduzione alla teoria acido-base di Lewis == Acidi e Basi - La definizione di Lewis == === Termini chiave === # Base di Lewis # Elettrofilo # Nucleofilo<br /> === Appunti di studio === Il concetto di acidità e basicità di Lewis vi sarà molto utile quando studierete i meccanismi di reazione. La consapevolezza che uno ione come (immagine) è carente di elettroni ed è quindi un acido di Lewis, dovrebbe aiutarvi a capire perché questo ione reagisce con sostanze che sono basi di Lewis (ad esempio, H2O). === Introduzione alla teoria acido-base di Lewis === La teoria acido-base di Brønsted è stata utilizzata in tutta la storia della chimica degli acidi e delle basi. Tuttavia, questa teoria è molto restrittiva e si concentra principalmente su acidi e basi che agiscono come donatori e accettori di protoni. A volte si verificano condizioni in cui la teoria non si adatta necessariamente, come ad esempio nei solidi e nei gas. Nel 1923, G.N. Lewis della UC Berkeley propose una teoria alternativa per descrivere gli acidi e le basi. La sua teoria forniva una spiegazione generalizzata di acidi e basi basata sulla struttura e sul legame. Grazie all'uso della definizione di Lewis di acidi e basi, i chimici sono ora in grado di prevedere una più ampia varietà di reazioni acido-base. La teoria di Lewis utilizzava gli elettroni invece del trasferimento di protoni e affermava specificamente che un acido è una specie che accetta una coppia di elettroni mentre una base dona una coppia di elettroni. (Esempio di base di Lewis (atomo di ossigeno del carbonile) che reagisce con l'acido di Lewis (ione Mg2+).) La reazione tra un acido e una base di Lewis produce un legame covalente coordinato. Un legame covalente coordinato è solo un tipo di legame covalente in cui un reagente dona entrambi gli elettroni per formare il legame. In questo caso, la base di Lewis dona i suoi elettroni per formare un legame con l'acido di Lewis. Il prodotto risultante è chiamato composto di addizione, o più comunemente complesso. Il flusso di coppie di elettroni dalla base di Lewis all'acido di Lewis è rappresentato da frecce curve, come quelle utilizzate per le strutture di risonanza nella sezione 2.5. Le frecce curve significano sempre che una coppia di elettroni si sposta dall'atomo in coda alla freccia all'atomo in testa alla freccia. In questo caso la coppia di elettroni solitari della base di Lewis attacca l'acido di Lewis formando un legame. Questo nuovo tipo di movimento della coppia di elettroni, insieme a quelli descritti nella Sezione 2.5, verrà utilizzato in tutto il testo per descrivere il flusso di elettroni durante le reazioni. * Acido di Lewis: specie che accetta una coppia di elettroni e che in genere ha orbitali liberi o un legame polare che coinvolge l'idrogeno tale da poter donare H+ (che ha un orbitale 1s vuoto). * Base di Lewis: una specie che dona una coppia di elettroni e avrà elettroni solitari di legame <math>\pi</math> <br /> === Acidi di Lewis === I composti neutri del boro, dell'alluminio e degli altri elementi del Gruppo 13 (BF3, AlCl3), che possiedono solo sei elettroni di valenza, hanno una forte tendenza a guadagnare una coppia di elettroni aggiuntiva. Poiché questi composti sono circondati solo da tre gruppi di elettroni, sono ibridati sp2, contengono un orbitale p libero e sono potenti acidi di Lewis. La coppia di elettroni solitari della trimetilammina è contenuta in un orbitale ibrido sp3 che la rende una base di Lewis. Questi due orbitali si sovrappongono, creando un legame covalente in un complesso trifluoruro di boro-trimetilammina. Il movimento degli elettroni durante questa interazione è indicato da una freccia. (immagini) Gli ioni positivi sono spesso acidi di Lewis perché hanno un'attrazione elettrostatica per i donatori di elettroni. Ne sono un esempio i metalli alcalini e alcalino-terrosi nelle colonne del gruppo IA e IIA. K+, Mg2+ e Ca2+ sono talvolta considerati acidi di Lewis in biologia, ad esempio. Questi ioni sono forme molto stabili di questi elementi grazie ai loro bassi potenziali di ionizzazione degli elettroni. L'interazione tra un catione di magnesio (Mg+2) e un ossigeno carbonilico è un esempio comune di reazione acido-base di Lewis. L'ossigeno carbonilico (la base di Lewis) dona una coppia di elettroni al catione di magnesio (l'acido di Lewis). Come vedremo nel Capitolo 19, quando inizieremo lo studio delle reazioni che coinvolgono i gruppi carbonilici, questa interazione ha l'effetto molto importante di aumentare la polarità del doppio legame carbonio-ossigeno. (immagine) La regola degli otto elettroni non vale per tutta la tavola periodica. Per ottenere le configurazioni dei gas nobili, alcuni atomi possono avere bisogno di diciotto elettroni nel loro guscio di valenza. I metalli di transizione come il titanio, il ferro e il nichel possono avere fino a diciotto elettroni e possono spesso accettare coppie di elettroni dalle basi di Lewis. I metalli di transizione sono spesso acidi di Lewis. Ad esempio, il titanio ha quattro elettroni di valenza e può formare quattro legami in composti come il tetrachide di titanio (isopropossido), qui sotto, o il tetracloruro di titanio, TiCl4. Tuttavia, l'atomo di titanio in questo composto ha solo otto elettroni di valenza, non diciotto. Può facilmente accettare elettroni da donatori. (immagine) === Il protone come comune acido di Lewis === Forse l'esempio più comune di acido di Lewis è anche il più semplice. È il catione idrogeno (H+) o protone. Si chiama protone perché, nella maggior parte degli atomi di idrogeno, l'unica particella del nucleo è un protone. Se un elettrone viene rimosso per creare un catione, rimane solo un protone. Il protone è un acido di Lewis per una serie di motivi. Ha una carica positiva e quindi attira gli elettroni, che sono negativi. Inoltre, non ha la configurazione elettronica del suo vicino di gas nobile, l'elio. L'elio ha due elettroni. Se una base di Lewis o un nucleofilo dona una coppia di elettroni a un protone, quest'ultimo otterrà la configurazione di gas nobile dell'elio. (immagine) Tuttavia, i cationi idrogeno non sono così semplici. In realtà non sono così comuni. Al contrario, i protoni sono generalmente sempre legati a una base di Lewis. L'idrogeno è quasi sempre legato covalentemente (o coordinatamente) a un altro atomo. Molti degli altri elementi che si trovano comunemente nei composti con l'idrogeno sono più elettronegativi dell'idrogeno. Di conseguenza, l'idrogeno ha spesso una carica positiva parziale che lo fa agire ancora come un acido di Lewis. Una reazione acido-base che coinvolge i protoni può essere meglio espressa come: (immagine) Le interazioni acido-base di Lewis che abbiamo visto finora sono leggermente diverse. Invece di due composti che si uniscono e formano un legame, abbiamo una base di Lewis che sostituisce un'altra a un protone. Nella reazione si verificano due movimenti specifici di elettroni, entrambi indicati dalle frecce. Gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno attaccano l'idrogeno per formare un legame O-H nel prodotto. Inoltre, gli elettroni del legame H-Cl si spostano per diventare una coppia solitaria sul cloro quando il legame H-Cl si rompe. Queste due frecce insieme rappresentano il meccanismo di questa reazione acido-base. (immagine) === '''Basi di Lewis''' === Cosa rende una molecola (o un atomo o uno ione) una base di Lewis? Deve avere una coppia di elettroni disponibili da condividere con un altro atomo per formare un legame. Gli elettroni più facilmente disponibili sono quelli che non sono già in legami. Gli elettroni di legame hanno una bassa energia. Gli elettroni non di legame hanno un'energia più alta e possono essere stabilizzati quando vengono delocalizzati in un nuovo legame. Le basi di Lewis hanno solitamente elettroni non leganti o coppie solitarie, il che rende i composti di ossigeno e azoto delle comuni basi di Lewis. Le basi di Lewis possono essere anioniche o neutre. Il requisito fondamentale è che abbiano una coppia di elettroni da donare. (immagine) ==== Nota 1: Ammoniaca ==== L'ammoniaca, NH3, ha una coppia solitaria ed è una base di Lewis. Può donare a composti che accettano elettroni. (immagine) Non tutti i composti possono agire come basi di Lewis. Ad esempio, il metano, CH4, ha tutti gli elettroni di valenza in coppie di legame. Queste coppie di legame sono troppo stabili per essere donate in condizioni normali, quindi il metano non è una base di Lewis. Anche i composti neutri del boro hanno tutti gli elettroni in coppie di legame. Ad esempio, il borano, BH3, non ha coppie solitarie; tutti i suoi elettroni di valenza sono in legami. I composti del boro non sono tipicamente basi di Lewis. (immagine) ==== Esercizio 2.10.1 ==== Quali dei seguenti composti vi aspettereste siano basi di Lewis? a) SiH4 b) AlH3 c) PH3 d) SH2 e) -SH === Complessi acido-base di Lewis === Cosa succede quando una base di Lewis dona una coppia di elettroni a un acido di Lewis? Il formalismo di spinta degli elettroni (frecce) che abbiamo utilizzato per illustrare il comportamento degli acidi e delle basi di Lewis ha lo scopo di mostrare la direzione del movimento degli elettroni dal donatore all'accettore. Tuttavia, poiché un legame può essere considerato come una coppia di elettroni condivisi tra due atomi (in questo caso, tra il donatore e l'accettore), queste frecce mostrano anche dove si formano i legami. figura 2.10.7 Gli elettroni donati da una base di Lewis a un acido di Lewis formano un nuovo legame. Dall'acido e dalla base di Lewis più piccoli si forma un nuovo composto più grande. Questo composto è chiamato complesso acido-base di Lewis. Un semplice esempio di complessazione acido-base di Lewis riguarda l'ammoniaca e il trifluoruro di boro. L'atomo di azoto ha una coppia solitaria ed è un donatore di elettroni. Il boro non ha un ottetto ed è un accettore di elettroni. I due composti possono formare un complesso acido-base di Lewis o un complesso di coordinazione. figura 2.10.8 Quando l'azoto dona una coppia di elettroni da condividere con il boro, il legame che si forma è talvolta chiamato legame di coordinazione. Un legame di coordinazione è qualsiasi legame covalente che si forma quando un atomo porta una coppia dei suoi elettroni e li dona a un altro. Nella terminologia della chimica organica, il donatore di elettroni è chiamato '''nucleofilo''' e l'accettore di elettroni è chiamato '''elettrofilo''' . L'ammoniaca è un nucleofilo e il trifluoruro di boro è un elettrofilo. * Poiché le basi di Lewis sono attratte dagli atomi con carenza di elettroni e poiché la carica positiva è generalmente associata al nucleo di un atomo, le basi di Lewis sono talvolta chiamate "nucleofili". Nucleofilo significa amante del nucleo. * Poiché gli acidi di Lewis attraggono le coppie di elettroni, a volte vengono chiamati "elettrofili". Elettrofilo significa che ama gli elettroni. ===== Esercizio ===== Per la seguente reazione, aggiungere frecce curve (formalismo di spinta degli elettroni) per indicare il flusso di elettroni. ===== Esercizio ===== Si forma un complesso acido-base di Lewis tra THF (tetraidrofurano) e borano, BH 3 . a) Quale composto è l'acido di Lewis? Quale è la base di Lewis? b) Quale atomo nell'acido di Lewis è il sito acido? Perché? c) Quale atomo nella base di Lewis è il sito basico? Perché? d) Quanti donatori sarebbero necessari per soddisfare il sito acido? e) Mostrare, utilizzando la notazione a freccia, la reazione per formare un complesso acido-base di Lewis. f) Il borano è altamente piroforico; reagisce violentemente con l'aria, incendiandosi. Mostra, usando la notazione a freccia, cosa potrebbe accadere quando il borano entra in contatto con l'aria. g) Il complesso borano-THF è molto meno piroforico del borano. Perché, secondo te, è così? Aggiungi qui il testo degli esercizi. == Interazioni non covalenti tra molecole == ==== Obiettivi ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare le varie forze intermolecolari che possono essere in gioco in un dato composto organico. # descrivere come le forze intermolecolari influenzano le proprietà fisiche, la forma tridimensionale e la struttura dei composti. ==== Termini chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forze dipolo-dipolo * Forze di dispersione di Londra * legame idrogeno * forze intermolecolari * interazione non covalente * forze di van der Waals === Introduzione === Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solidi. A differenza delle forze ''intramolecolari'' , come i legami covalenti che tengono insieme gli atomi nelle molecole e negli ioni poliatomici, le forze ''intermolecolari'' tengono insieme le molecole in un liquido o in un solido. Le forze intermolecolari sono generalmente molto più deboli dei legami covalenti. Ad esempio, sono necessari 927 kJ per vincere le forze intramolecolari e rompere entrambi i legami O–H in 1 mole di acqua, ma ne bastano solo circa 41 kJ per vincere le attrazioni intermolecolari e convertire 1 mole di acqua liquida in vapore acqueo a 100 °C. (Nonostante questo valore apparentemente basso, le forze intermolecolari nell'acqua liquida sono tra le più intense conosciute!) Data la grande differenza nell'intensità delle forze intra- e intermolecolari, i cambiamenti tra lo stato solido, liquido e gassoso si verificano quasi invariabilmente per le sostanze molecolari ''senza rompere i legami covalenti'' . ==== Nota ==== ''Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solid''i. Le forze intermolecolari determinano le proprietà della massa, come i punti di fusione dei solidi e i punti di ebollizione dei liquidi. I liquidi bollono quando le molecole hanno abbastanza energia termica per superare le forze attrattive intermolecolari che le tengono insieme, formando così bolle di vapore all'interno del liquido. Allo stesso modo, i solidi si sciolgono quando le molecole acquisiscono sufficiente energia termica per superare le forze intermolecolari che le bloccano nel solido. Una reazione che avviene all'interno della stessa molecola è intramolecolare; una reazione che avviene tra due molecole è intermolecolare. Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica, cioè derivano dall'interazione tra specie con carica positiva e negativa. Come i legami covalenti e ionici, le interazioni intermolecolari sono la somma di componenti attrattive e repulsive. Poiché le interazioni elettrostatiche diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza tra le molecole, le interazioni intermolecolari sono più importanti per i solidi e i liquidi, dove le molecole sono vicine. Queste interazioni diventano importanti per i gas solo a pressioni molto elevate, dove sono responsabili delle deviazioni osservate dalla legge dei gas ideali. In questa sezione consideriamo esplicitamente tre tipi di interazioni intermolecolari: forze dipolo-dipolo, forze di dispersione e legami a idrogeno. Queste interazioni intermolecolari sono chiamate anche forze di van der Waals o interazioni non covalenti. === Interazioni dipolo-dipolo === I legami covalenti polari si comportano come se gli atomi legati avessero cariche frazionali localizzate uguali ma opposte (cioè, i due atomi legati generano un dipolo). Se la struttura di una molecola è tale che i singoli dipoli di legame non si annullano a vicenda, allora la molecola ha un momento di dipolo netto. Le molecole con momento di dipolo netto tendono ad allinearsi in modo che l'estremità positiva di un dipolo sia vicina all'estremità negativa di un altro e viceversa, come mostrato nella Figura 2.12.1 parti (a e b). Le disposizioni in cui due estremità positive o due negative sono adiacenti (parti (c e d) della Figura 2.12.1) sono a più alta energia, poiché le cariche simili si respingono. Quindi le interazioni dipolo-dipolo, come quelle nelle parti (a e b) della Figura 2.12.1, sono interazioni intermolecolari attrattive interazioni intermolecolari repulsive. (immagine 2.12.1) Poiché le molecole in un liquido si muovono liberamente e continuamente, le molecole sperimentano sempre simultaneamente interazioni dipolo-dipolo sia attrattive che repulsive, come mostrato nella Figura 2.12.2. In media, tuttavia, dominano le interazioni attrattive. (immagine 2.12.2) Il clorometano è un esempio di molecola polare. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra un'alta densità di elettroni (in rosso) intorno al cloro elettronegativo, che gli conferisce una parziale carica negativa. L'altra estremità della molecola ha una densità di elettroni che la allontana, conferendole una carica positiva parziale, visibile in blu. Le estremità positive e negative di diverse molecole di clorometano sono attratte l'una dall'altra attraverso questa interazione elettrostatica. (immagine) Poiché ogni estremità di un dipolo possiede solo una frazione della carica di un elettrone, le interazioni dipolo-dipolo sono sostanzialmente più deboli delle interazioni tra due ioni, ciascuno dei quali ha una carica di almeno ±1, o tra un dipolo e uno ione, in cui una delle specie ha almeno una carica positiva o negativa completa. Inoltre, l'interazione attrattiva tra dipoli diminuisce molto più rapidamente con l'aumentare della distanza rispetto alle interazioni ione-ione. Ricordiamo che l'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/rrrrr, ovvero 64 volte. Pertanto, una sostanza come l'HCl, che è parzialmente tenuta insieme da interazioni dipolo-dipolo, è un gas a temperatura ambiente e a 1 atm di pressione, mentre il NaCl, che è tenuto insieme da interazioni ioniche, è un solido ad alto punto di fusione. All'interno di una serie di composti di massa molare simile, la forza delle interazioni intermolecolari aumenta con l'aumentare del momento di dipolo delle molecole, come mostrato nella Tabella 2.12.1. Utilizzando quanto appreso sulla previsione delle polarità relative dei legami a partire dalle elettronegatività degli atomi legati, si possono fare delle ipotesi istruttive sui punti di ebollizione relativi di molecole simili. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.1: Relazioni tra Momento di dipolo e il punto di ebollizione per composti organici di massa molare simile !Composto !Massa molare (g/mol) !Momento di dipolo (D) !Punto di ebollizione (K) |- |C 3 H 6 (ciclopropano) |42 |0 |240 |- |CH 3 OCH 3 (dimetil etere) |46 |1.30 |248 |- |CH 3 CN (acetonitrile) |41 |3.9 |355 |} ==== Nota ==== L'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/r, mentre l'energia attrattiva tra due dipoli è proporzionale a 1/r6. ==== Esempio 2.12.1 ==== Disporre l'etil metil etere (CH3OCH2CH3), il 2-metilpropano [isobutano, (CH3)2CHCH3] e l'acetone (CH3COCH3) in ordine crescente di punto di ebollizione. Le loro strutture sono le seguenti: (immagine) ===== Strategia: ===== Confrontate le masse molari e le polarità dei composti. I composti con masse molari più elevate e che sono polari avranno i punti di ebollizione più alti. ===== Soluzione: ===== I tre composti hanno essenzialmente la stessa massa molare (58-60 g/mol), quindi dobbiamo considerare le differenze di polarità per prevedere la forza delle interazioni intermolecolari dipolo-dipolo e quindi i punti di ebollizione dei composti. Il primo composto, il 2-metilpropano, contiene solo legami C-H, che non sono molto polari perché C e H hanno valori di elettronegatività simili. Dovrebbe quindi avere un momento di dipolo molto piccolo (ma non nullo) e un punto di ebollizione molto basso. L'etere etilico metilico ha una struttura simile a quella dell'H2O; contiene due legami singoli polari C-O orientati con un angolo di circa 109° l'uno rispetto all'altro, oltre a legami C-H relativamente non polari. Di conseguenza, i dipoli dei legami C-O si rafforzano parzialmente l'un l'altro e generano un momento di dipolo significativo che dovrebbe dare un punto di ebollizione moderatamente alto. L'acetone contiene un doppio legame C=O polare orientato a circa 120° rispetto a due gruppi metilici con legami C-H non polari. Il dipolo del legame C-O corrisponde quindi al dipolo molecolare, il che dovrebbe comportare un momento di dipolo piuttosto grande e un punto di ebollizione elevato. Si prevede quindi il seguente ordine di punti di ebollizione: 2-metilpropano < etil-metil-etere < acetone. Questo risultato è in buon accordo con i dati reali: 2-metilpropano, punto di ebollizione = -11,7°C, e momento di dipolo (μ) = 0,13 D; metiletere, punto di ebollizione = 7,4°C e μ = 1,17 D; acetone, punto di ebollizione = 56,1°C e μ = 2,88 D. ===== Esercizio 2.11.1 ===== Disporre il tetrafluoruro di carbonio (CF4), il solfuro di etile e metile (CH3SC2H5), il dimetilsolfossido [(CH3)2S=O] e il 2-metilbutano [isopentano, (CH3)2CHCH2CH3] in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Forze di Dispersione di London === Finora abbiamo considerato solo le interazioni tra molecole polari, ma è necessario considerare altri fattori per spiegare perché molte molecole non polari, come il bromo, il benzene e l'esano, sono liquide a temperatura ambiente e altre, come lo iodio e il naftalene, sono solide. Anche i gas nobili possono essere liquefatti o solidificati a basse temperature, ad alte pressioni o in entrambi i casi. Che tipo di forze attrattive possono esistere tra molecole o atomi non polari? A questa domanda ha risposto Fritz London (1900-1954), un fisico tedesco che in seguito ha lavorato negli Stati Uniti. Nel 1930, London propose che le fluttuazioni temporanee nella distribuzione degli elettroni all'interno degli atomi e delle molecole non polari possono portare alla formazione di momenti di dipolo istantanei di breve durata, che producono forze attrattive chiamate forze di dispersione di London tra sostanze altrimenti non polari. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.2: Punti di fusione e di ebollizione normali di alcuni elementi e composti non polari !Sostanza !Massa molare (g/mol) !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) |- |Ar |40 | -189,4 | -185,9 |- |Xe |131 | -111,8 | -108,1 |- |Numero 2 |28 | -210 | -195,8 |- |O 2 |32 | -218,8 | -183,0 |- |F 2 |38 | -219,7 | -188,1 |- |Io 2 |254 |113.7 |184,4 |- |Capitolo 4 |16 | -182,5 | -161,5 |} Consideriamo ad esempio una coppia di atomi di He adiacenti. In media, i due elettroni di ciascun atomo di He sono distribuiti uniformemente intorno al nucleo. Tuttavia, poiché gli elettroni sono in costante movimento, è probabile che la loro distribuzione in un atomo sia asimmetrica in un dato istante, dando luogo a un momento di dipolo istantaneo. Come mostrato nella parte (a) della Figura 2.12.3, il momento di dipolo istantaneo di un atomo può interagire con gli elettroni di un atomo adiacente, attirandoli verso l'estremità positiva del dipolo istantaneo o respingendoli dall'estremità negativa. L'effetto netto è che il primo atomo causa la formazione temporanea di un dipolo, detto indotto, nel secondo. Le interazioni tra questi dipoli temporanei fanno sì che gli atomi siano attratti l'uno dall'altro. Queste interazioni attrattive sono deboli e diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza. London è riuscito a dimostrare con la meccanica quantistica che l'energia attrattiva tra le molecole dovuta alle interazioni tra dipoli temporanei e dipoli indotti diminuisce come 1/r6. Raddoppiando la distanza, quindi, l'energia attrattiva diminuisce di 26 volte, ovvero di 64 volte. (immagine 2,12.3) Le interazioni dipolo-dipolo istantanee indotte tra molecole non polari possono produrre attrazioni intermolecolari così come producono attrazioni interatomiche in sostanze monoatomiche come lo Xe. Questo effetto, illustrato per due molecole di H2 nella parte (b) della Figura 2.12.3, tende a diventare più pronunciato all'aumentare delle masse atomiche e molecolari (Tabella 2.12.3). Per esempio, lo Xe bolle a -108,1°C, mentre l'He bolle a -269°C. La ragione di questa tendenza è che la forza di dispersione di Londra è legata alla facilità con cui la distribuzione degli elettroni in un dato atomo può essere perturbata. In atomi piccoli come l'He, i due elettroni 1s sono tenuti vicino al nucleo in un volume molto piccolo e le repulsioni elettrone-elettrone sono abbastanza forti da impedire una significativa asimmetria nella loro distribuzione. Negli atomi più grandi, come lo Xe, invece, gli elettroni esterni sono attratti molto meno fortemente dal nucleo a causa dei gusci intermedi pieni. Di conseguenza, è relativamente facile deformare temporaneamente la distribuzione degli elettroni per generare un dipolo istantaneo o indotto. La facilità di deformazione della distribuzione degli elettroni in un atomo o in una molecola è chiamata polarizzabilità. Poiché la distribuzione degli elettroni è più facilmente perturbabile nelle specie grandi e pesanti che in quelle piccole e leggere, si dice che le sostanze più pesanti tendono a essere molto più polarizzabili di quelle più leggere. La polarizzabilità di una sostanza determina anche il modo in cui interagisce con ioni e specie che possiedono dipoli permanenti. Le forze di dispersione di London sono quindi responsabili della tendenza generale verso punti di ebollizione più elevati con l'aumento della massa molecolare e della superficie in una serie omologa di composti, come gli alcani (parte (a) della Figura 2.12.4). L'intensità delle forze di dispersione di Londra dipende anche in modo significativo dalla forma molecolare, perché la forma determina la quantità di una molecola che può interagire con le molecole vicine in qualsiasi momento. Ad esempio, la parte (b) della Figura 2.12.4 mostra il 2,2-dimetilpropano (neopentano) e l'n-pentano, entrambi con formula empirica C5H12. Il neopentano è quasi sferico, con una piccola superficie per le interazioni intermolecolari, mentre l'n-pentano ha una conformazione allungata che gli consente di entrare in stretto contatto con altre molecole di n-pentano. Di conseguenza, il punto di ebollizione del neopentano (9,5°C) è inferiore di oltre 25°C rispetto a quello del n-pentano (36,1°C). (immagine 2.12.4) Tutte le molecole, polari o non polari, sono attratte l'una dall'altra dalle forze di dispersione di London, oltre che da altre forze attrattive eventualmente presenti. In generale, tuttavia, le interazioni dipolo-dipolo nelle piccole molecole polari sono significativamente più forti delle forze di dispersione di London, per cui le prime predominano. ==== Esempio 2.12.2 ==== Disporre n-butano, propano, 2-metilpropano [isobutano] e n-pentano in ordine crescente di punto di ebollizione. ===== Strategia: ===== Determinare le forze intermolecolari nei composti e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== I quattro composti sono alcani e non polari, quindi le forze di dispersione di Londra sono le uniche forze intermolecolari importanti. Queste forze sono generalmente più forti con l'aumentare della massa molecolare, quindi il propano dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso e il n-pentano quello più alto, con i due isomeri del butano che si collocano nel mezzo. Dei due isomeri del butano, il 2-metilpropano è più compatto, mentre il n-butano ha una forma più allungata. Di conseguenza, ci aspettiamo che le interazioni intermolecolari per il n-butano siano più forti a causa della sua maggiore area superficiale, con un conseguente punto di ebollizione più alto. L'ordine complessivo è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: propano (-42,1°C) < 2-metilpropano (-11,7°C) < n-butano (-0,5°C) < n-pentano (36,1°C). ==== Esercizio 2.11.2 ==== Disporre GeH4, SiCl4, SiH4, CH4 e GeCl4 in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Legami a idrogeno === Le molecole con atomi di idrogeno legati ad atomi elettronegativi come O, N e F (e in misura molto minore Cl e S) tendono a presentare interazioni intermolecolari insolitamente forti. Queste determinano punti di ebollizione molto più elevati rispetto a quelli osservati per le sostanze in cui dominano le forze di dispersione di Londra, come illustrato per gli idruri covalenti degli elementi dei gruppi 14-17 nella Figura 2.12.5. Il metano e i suoi congeneri più pesanti del gruppo 14 formano una serie i cui punti di ebollizione aumentano dolcemente all'aumentare della massa molare. Questa è la tendenza prevista per le molecole non polari, per le quali le forze di dispersione di Londra sono le forze intermolecolari esclusive. Al contrario, gli idruri dei membri più leggeri dei gruppi 15-17 hanno punti di ebollizione superiori di oltre 100°C rispetto a quanto previsto sulla base delle loro masse molari. L'effetto è più drammatico per l'acqua: se estendiamo la retta che collega i punti per H2Te e H2Se alla retta per il periodo 2, otteniamo un punto di ebollizione stimato di -130°C per l'acqua! Immaginate le implicazioni per la vita sulla Terra se l'acqua bollisse a -130°C anziché a 100°C. immagine Perché le forti forze intermolecolari producono punti di ebollizione così anomali e altre proprietà insolite, come alte entalpie di vaporizzazione e alti punti di fusione? La risposta risiede nella natura altamente polare dei legami tra l'idrogeno e gli elementi molto elettronegativi come O, N e F. La grande differenza di elettronegatività si traduce in una grande carica parziale positiva sull'idrogeno e in una corrispondente grande carica parziale negativa sull'atomo di O, N o F. Di conseguenza, i legami H-O, H-N e H-F hanno dipoli di legame molto grandi che possono interagire fortemente tra loro. Poiché l'atomo di idrogeno è così piccolo, questi dipoli possono anche avvicinarsi l'uno all'altro più della maggior parte degli altri dipoli. La combinazione di grandi dipoli di legame e di brevi distanze dipolo-dipolo dà luogo a interazioni dipolo-dipolo molto forti, chiamate legami a idrogeno, come mostrato nella Figura 2.12.6 per il ghiaccio. Un legame a idrogeno è solitamente indicato da una linea tratteggiata tra l'atomo di idrogeno attaccato a O, N o F (il donatore del legame a idrogeno) e l'atomo che possiede la coppia solitaria di elettroni (l'accettore del legame a idrogeno). Poiché ogni molecola d'acqua contiene due atomi di idrogeno e due coppie solitarie, una disposizione tetraedrica massimizza il numero di legami idrogeno che si possono formare. Nella struttura del ghiaccio, ogni atomo di ossigeno è circondato da un tetraedro distorto di atomi di idrogeno che formano ponti con gli atomi di ossigeno delle molecole d'acqua adiacenti. Tuttavia, gli atomi di idrogeno a ponte non sono equidistanti dai due atomi di ossigeno che collegano. Al contrario, ogni atomo di idrogeno dista 101 pm da un ossigeno e 174 pm dall'altro. Al contrario, ogni atomo di ossigeno è legato a due atomi di H alla distanza minore e a due alla distanza maggiore, corrispondenti rispettivamente a due legami covalenti O-H e a due legami idrogeno O⋅⋅⋅H da molecole d'acqua adiacenti. La risultante struttura aperta e simile a una gabbia del ghiaccio significa che il solido è in realtà leggermente meno denso del liquido, il che spiega perché il ghiaccio galleggia sull'acqua anziché affondare. (immagine) Ogni molecola d'acqua accetta due legami idrogeno da altre due molecole d'acqua e dona due atomi di idrogeno per formare legami idrogeno con altre due molecole d'acqua, producendo una struttura aperta, simile a una gabbia. La struttura dell'acqua liquida è molto simile, ma nel liquido i legami idrogeno vengono continuamente spezzati e formati a causa del rapido movimento molecolare. Poiché il ghiaccio è meno denso dell'acqua liquida, i fiumi, i laghi e gli oceani si congelano dall'alto verso il basso. Infatti, il ghiaccio forma uno strato superficiale protettivo che isola il resto dell'acqua, permettendo a pesci e altri organismi di sopravvivere nei livelli inferiori di un lago o di un mare ghiacciato. Se il ghiaccio fosse più denso del liquido, il ghiaccio che si forma in superficie con il freddo affonderebbe con la stessa velocità con cui si è formato. I corpi idrici si congelerebbero dal basso verso l'alto, il che sarebbe letale per la maggior parte delle creature acquatiche. L'espansione dell'acqua quando si congela spiega anche perché i motori delle automobili o delle imbarcazioni devono essere protetti da “antigelo” e perché le tubature non protette delle case si rompono se si lasciano congelare. Sebbene i legami a idrogeno siano molto più deboli dei legami covalenti, con energie di dissociazione tipiche di soli 15-25 kJ/mol, hanno un'influenza significativa sulle proprietà fisiche di un composto. Composti come l'HF possono formare solo due legami idrogeno alla volta, così come, in media, l'NH3 liquido puro. Di conseguenza, anche se le loro masse molecolari sono simili a quelle dell'acqua, i loro punti di ebollizione sono significativamente inferiori a quello dell'acqua, che forma quattro legami idrogeno alla volta. ==== Esempio 2.12.3 ==== Considerando CH3OH, C2H6, Xe e (CH3)3N, quali possono formare legami idrogeno con se stessi? Disegnate le strutture con legami a idrogeno. ===== Strategia: ===== Identificare i composti con un atomo di idrogeno attaccato a O, N o F. È probabile che questi siano in grado di agire come donatori di legami a idrogeno. Tra i composti che possono agire come donatori di legami a idrogeno, identificare quelli che contengono anche coppie di elettroni solitari, che consentono loro di essere accettori di legami a idrogeno. Se una sostanza è sia un donatore di idrogeno che un accettore di legami a idrogeno, disegnate una struttura che mostri il legame a idrogeno. ===== Soluzione: ===== A Tra le specie elencate, lo xeno (Xe), l'etano (C2H6) e la trimetilammina [(CH3)3N] non contengono un atomo di idrogeno legato a O, N o F; pertanto non possono agire come donatori di legami a idrogeno. B L'unico composto che può agire come donatore di legami a idrogeno, il metanolo (CH3OH), contiene sia un atomo di idrogeno attaccato all'O (che lo rende un donatore di legami a idrogeno) sia due coppie di elettroni solitari sull'O (che lo rendono un accettore di legami a idrogeno); il metanolo può quindi formare legami a idrogeno agendo sia come donatore che come accettore di legami a idrogeno. La struttura a legami idrogeno del metanolo è la seguente: (immagine) ==== Esercizio 2.12.3 ==== Considerando CH3CO2H, (CH3)3N, NH3 e CH3F, quali possono formare legami a idrogeno con se stessi? Disegnare le strutture con legami a idrogeno. ===== Risposta: CH3CO2H e NH3; ===== Legami a idrogeno nell'acido acetico.  Legami a idrogeno nell'ammoniaca. ==== Esempio 2.12.4 ==== Disporre C60 (buckminsterfullerene, che ha una struttura a gabbia), NaCl, He, Ar e N2O in ordine crescente di punto di ebollizione. Dato: composti Richiesto: ordine dei punti di ebollizione crescenti ===== Strategia: ===== Individuare le forze intermolecolari in ciascun composto e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== Le interazioni elettrostatiche sono più forti per un composto ionico, quindi ci aspettiamo che NaCl abbia il punto di ebollizione più alto. Per prevedere i punti di ebollizione relativi degli altri composti, dobbiamo considerare la loro polarità (per le interazioni dipolo-dipolo), la loro capacità di formare legami a idrogeno e la loro massa molare (per le forze di dispersione di Londra). L'elio non è polare ed è di gran lunga il più leggero, quindi dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso. L'argon e l'N2O hanno masse molari molto simili (rispettivamente 40 e 44 g/mol), ma l'N2O è polare mentre l'Ar no. Di conseguenza, N2O dovrebbe avere un punto di ebollizione più alto. Una molecola di C60 non è polare, ma la sua massa molare è di 720 g/mol, molto più grande di quella di Ar o N2O. Poiché i punti di ebollizione delle sostanze non polari aumentano rapidamente con la massa molecolare, il C60 dovrebbe bollire a una temperatura più alta rispetto alle altre sostanze non ioniche. L'ordine previsto è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: He (-269°C) < Ar (-185,7°C) < N2O (-88,5°C) < C60 (>280°C) < NaCl (1465°C). ==== Esercizio 2.12.4 ==== Disporre 2,4-dimetileptano, Ne, CS2, Cl2 e KBr in ordine decrescente di punto di ebollizione. ===== Risposta: ===== KBr (1435°C) > 2,4-dimetileptano (132,9°C) > CS2 (46,6°C) > Cl2 (-34,6°C) > Ne (-246°C) === Sintesi === Le molecole nei liquidi sono legate ad altre molecole da interazioni intermolecolari, che sono più deboli delle interazioni intramolecolari che tengono uniti gli atomi all'interno delle molecole e degli ioni poliatomici. Le transizioni tra le fasi solida e liquida o liquida e gassosa sono dovute a cambiamenti nelle interazioni intermolecolari, ma non riguardano le interazioni intramolecolari. I tre tipi principali di interazioni intermolecolari sono le interazioni dipolo-dipolo, le forze di dispersione di Londra (queste due sono spesso indicate collettivamente come forze di van der Waals) e i legami idrogeno. Le interazioni dipolo-dipolo derivano dalle interazioni elettrostatiche delle estremità positive e negative delle molecole con momenti di dipolo permanenti; la loro forza è proporzionale alla grandezza del momento di dipolo e a 1/r6, dove r è la distanza tra i dipoli. Le forze di dispersione di London sono dovute alla formazione di momenti di dipolo istantanei in molecole polari o non polari come risultato di fluttuazioni di breve durata della distribuzione della carica elettronica, che a loro volta causano la formazione temporanea di un dipolo indotto nelle molecole adiacenti. Come le interazioni dipolo-dipolo, la loro energia diminuisce con 1/r6. Gli atomi più grandi tendono a essere più polarizzabili di quelli più piccoli perché i loro elettroni esterni sono meno legati e quindi più facilmente perturbabili. I legami a idrogeno sono interazioni dipolo-dipolo particolarmente forti tra molecole che hanno legato l'idrogeno a un atomo altamente elettronegativo, come l'O, l'N o l'F. L'atomo H parzialmente carico di una molecola (donatore di legami a idrogeno) può interagire fortemente con una coppia di elettroni solitari di un atomo di O, N o F parzialmente carico negativamente su molecole adiacenti (accettore di legami a idrogeno). A causa del forte legame O⋅⋅⋅Hidrogeno tra le molecole d'acqua, l'acqua ha un punto di ebollizione insolitamente alto e il ghiaccio ha una struttura aperta, simile a una gabbia, meno densa dell'acqua liquida. === Key Takeaway === Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica e comprendono le forze di van der Waals e i legami a idrogeno. === Problemi === Quali sono più forti le interazioni dipolo-dipolo o le forze di dispersione di Londra? Quali sono più importanti in una molecola con atomi pesanti? Spiegate le vostre risposte. L'acqua liquida è essenziale per la vita come la conosciamo, ma in base alla sua massa molecolare, l'acqua dovrebbe essere un gas in condizioni standard. Perché l'acqua è un liquido e non un gas in condizioni standard? Perché le interazioni intermolecolari sono più importanti per i liquidi e i solidi che per i gas? In quali condizioni bisogna considerare queste interazioni per i gas? Nel gruppo 17, il fluoro e il cloro elementari sono gas, mentre il bromo è un liquido e lo iodio è un solido. Perché? Identificare l'interazione intermolecolare più importante in ciascuno dei seguenti elementi. a) SO2 b) HF c) CO2 d) CCl4 e) CH2Cl2 Sia l'acqua che il metanolo hanno punti di ebollizione anomalamente elevati a causa del legame a idrogeno, ma il punto di ebollizione dell'acqua è maggiore di quello del metanolo nonostante la sua massa molecolare inferiore. Perché? Disegnate le strutture di questi due composti, includendo eventuali coppie solitarie e indicando i potenziali legami a idrogeno. Vi aspettate che il punto di ebollizione dell'H2S sia più alto o più basso di quello dell'H2O? Giustificate la vostra risposta. Alcune ricette prevedono un'ebollizione vigorosa, mentre altre prevedono una cottura a fuoco lento. Qual è la differenza di temperatura del liquido di cottura tra l'ebollizione e la cottura a fuoco lento? Qual è la differenza di energia assorbita? 4mb4qg6hz9w94ypq6lumoyygr34ekex 476925 476924 2025-05-30T10:56:39Z Chiara Zalunardo 52484 476925 wikitext text/x-wiki FATTO: 1.0, <s>1.1, 1.2, 1.3, metà 1.4, 1.5</s>, 1.6, 1.7, 1.8, 1.10, 1.12 NO IMMAGINI: 2.7, 2.9, 2.10, 2.11 (manca l’ultimo paragrafo) = Struttura e legami = Questo capitolo fornisce una revisione del materiale trattato in un corso standard di chimica generale per matricole attraverso la discussione dei seguenti argomenti: * le differenze tra chimica organica e inorganica. * forme e significato degli orbitali atomici. * le configurazioni degli elettroni * legame ionico e covalente. * teoria degli orbitali molecolari * ibridazione. * struttura e geometria dei composti metano, etano, etilene e acetilene. == Introduzione alla chimica organica == Tutti gli esseri viventi sulla Terra sono formati principalmente da '''composti del carbonio'''. La prevalenza di composti del carbonio negli esseri viventi ha portato all'epiteto di vita "a base di carbonio". La verità è che non conosciamo nessun altro tipo di vita. I primi chimici consideravano le sostanze isolate dagli ''organismi'' (piante e animali) come un tipo diverso di materia che non poteva essere sintetizzata artificialmente, e queste sostanze erano quindi note come ''composti organici''. [[File:Chimica organica 1.0.1.jpg|centro|miniatura|Figura 1.0.1: Tutti i composti organici contengono carbonio e la maggior parte di essi è formata da esseri viventi, anche se si formano anche attraverso processi geologici e artificiali. (credito a sinistra: modifica del lavoro di Jon Sullivan; credito a sinistra al centro: modifica del lavoro di Deb Tremper; credito a destra al centro: modifica del lavoro di “annszyp”/Wikimedia Commons; credito a destra: modifica del lavoro di George Shuklin)]] '''Jöns Jacob Berzelius''', medico di professione, '''coniò per primo il termine "chimica organica"''' nel 1806 per indicare lo studio dei composti derivati ​​da fonti biologiche. Fino all'inizio del XIX secolo, naturalisti e scienziati osservarono differenze cruciali tra i composti derivati ​​da organismi viventi e quelli non derivati ​​da organismi viventi. [[File:Chimica organica 1.0.2.png|centro|senza_cornice]] Nel 1828, Friedrich Wöhler (considerato un pioniere della chimica organica) completò con successo una sintesi organica riscaldando il cianato di ammonio e sintetizzando il composto biologico urea (un componente dell'urina di molti animali) in quella che oggi viene chiamata "sintesi di Wöhler". Fino a questa scoperta, i chimici credevano ampiamente che le sostanze organiche potessero formarsi solo sotto l'influenza della "forza vitale" presente nell'organismo di animali e piante. La sintesi di Wöhler dimostrò drammaticamente la falsità di tale teoria. [[File:Chimica_organica_1.0.11.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.11]] La sintesi dell'urea fu una scoperta cruciale per i biochimici perché dimostrò che un composto noto per essere prodotto in natura solo da organismi biologici poteva essere prodotto in laboratorio in condizioni controllate a partire da materia inanimata. Questa sintesi "in vitro" di materia organica smentiva la teoria comune (vitalismo) sulla ''vis vitalis'' , una "forza vitale" trascendente necessaria per la produzione di composti organici. La capacità di manipolare i composti organici include la fermentazione per creare il vino e la produzione di sapone, entrambe attività che hanno fatto parte della società per così tanto tempo che la loro scoperta è andata perduta nell'antichità. Prove dimostrano che i Babilonesi, già nel 2800 a.C., producevano sapone mescolando grasso animale con cenere di legno. Solo nel XIX secolo, Eugène Chevreul scoprì la natura chimica della produzione del sapone. In una reazione ora chiamata saponificazione, i grassi vengono riscaldati in presenza di una base forte (KOH o NaOH) per produrre sali di acidi grassi e glicerolo. I sali di acidi grassi sono il sapone che migliora la capacità dell'acqua di sciogliere i grassi. [[File:Chimica_organica_1.0.12.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.12]] Sebbene originariamente definita come la chimica delle molecole biologiche, la '''chimica organica''' è stata successivamente ridefinita per riferirsi specificamente ai composti del carbonio, anche quelli di origine non biologica. Alcune molecole di carbonio non sono considerate organiche, con l'anidride carbonica come composto inorganico del carbonio più noto e più comune, ma tali molecole rappresentano l'eccezione e non la regola. La chimica organica si concentra sui composti del carbonio e sul movimento degli elettroni nelle catene e negli anelli del carbonio, nonché su come gli elettroni vengono condivisi con altri atomi di carbonio ed eteroatomi e si occupa principalmente delle proprietà dei legami covalenti e degli elementi non metallici, sebbene gli ioni e i metalli svolgano ruoli critici in alcune reazioni. Perché il carbonio è così speciale? La risposta a questa domanda riguarda la speciale capacità del carbonio di legarsi a se stesso, che verrà discussa in questo capitolo. Il carbonio è unico nella sua capacità di formare un'ampia varietà di composti, da quelli semplici a quelli complessi. Esistono letteralmente milioni di composti organici noti alla scienza, dal metano, che contiene un atomo di carbonio, al DNA, che contiene milioni di atomi di carbonio. Ancora più importante, la chimica organica ci dà la capacità di creare e modificare la struttura dei composti organici, che è l'argomento principale di questo libro. Le applicazioni della chimica organica sono innumerevoli e includono ogni sorta di plastica, coloranti, aromi, profumi, detergenti, esplosivi, carburanti e molti, molti altri prodotti. Leggi l'elenco degli ingredienti di quasi tutti i tipi di alimenti che mangi – o persino del tuo flacone di shampoo – e troverai il frutto del lavoro di chimici organici. [[File:Chimica organica 1.0.5.png|centro|senza_cornice]] Il valore che i composti organici rivestono per noi fa sì che la chimica organica sia una disciplina importante all'interno del campo generale della chimica. In questo capitolo, discuteremo perché l'elemento carbonio dà origine a un vasto numero e varietà di composti, come questi composti vengono classificati e il ruolo dei composti organici in contesti biologici e industriali rappresentativi. La chimica organica è probabilmente il campo più attivo e importante della chimica al momento, grazie alla sua estrema applicabilità sia alla biochimica (soprattutto nell'industria farmaceutica) che alla petrolchimica (soprattutto nell'industria energetica). La chimica organica ha una storia relativamente recente, ma avrà un futuro di enorme importanza, influenzando la vita di tutti in tutto il mondo per molti, molti anni a venire. == Struttura atomica: I nuclei == Gli atomi sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. I protoni e i neutroni si trovano nel nucleo dell'atomo, mentre gli elettroni si trovano nella nube di elettroni intorno al nucleo. La carica elettrica relativa di un protone è +1, quella di un neutrone è nulla e la carica relativa di un elettrone è -1. Il numero di protoni nel nucleo di un atomo è chiamato numero atomico, Z. Il numero di massa, A, è la somma del numero di protoni e del numero di neutroni in un nucleo. === Termini chiave === * numero atomico * peso atomico * elettrone * numero di massa * neutrone * protone === L'atomo nucleare === La precisa natura fisica degli atomi emerse finalmente da una serie di eleganti esperimenti condotti tra il 1895 e il 1915. Il più importante di questi risultati fu il famoso esperimento di Ernest Rutherford del 1911 sulla diffusione dei raggi alfa, che stabilì che: * La quasi totalità della ''massa'' di un atomo è contenuta in un nucleo minuscolo (e quindi estremamente denso) che porta una carica elettrica positiva il cui valore identifica ogni elemento ed è noto come ''numero atomico'' dell'elemento. * Quasi tutto il ''volume'' di un atomo è costituito da spazio vuoto in cui risiedono gli ''elettroni'', i portatori fondamentali di carica elettrica negativa. La massa estremamente piccola dell'elettrone (1/1840^th della massa del nucleo dell'idrogeno) fa sì che si comporti come una particella quantistica, il che significa che la sua posizione in qualsiasi momento non può essere specificata; il meglio che possiamo fare è descrivere il suo comportamento in termini di probabilità che si manifesti in qualsiasi punto dello spazio. È comune (ma un po' fuorviante) descrivere il volume di spazio in cui gli elettroni di un atomo hanno una probabilità significativa di trovarsi come la ''nube di elettroni''. Quest'ultima non ha un confine esterno definito, quindi nemmeno l'atomo. Il raggio di un atomo deve essere definito in modo arbitrario, come il confine in cui l'elettrone può essere trovato con il 95% di probabilità. I raggi atomici sono in genere 30-300 pm. [[File:Il_nucleo_atomico.png|centro|miniatura|il nucleo atomico]] Il nucleo stesso è composto da due tipi di particelle. I ''protoni'' sono i portatori di carica elettrica positiva nel nucleo; la carica dei protoni è esattamente uguale a quella degli elettroni, ma di segno opposto. Ciò significa che in qualsiasi atomo [elettricamente neutro], il numero di protoni nel nucleo (spesso indicato come ''carica nucleare'') è bilanciato dallo stesso numero di elettroni fuori dal nucleo. L'altra particella nucleare è il ''neutrone''. Come dice il nome, questa particella non ha carica elettrica. La sua massa è quasi uguale a quella del protone. La maggior parte dei nuclei contiene un numero approssimativamente uguale di neutroni e protoni, quindi possiamo dire che queste due particelle insieme rappresentano quasi tutta la massa dell'atomo. ''Poiché gli elettroni di un atomo sono in contatto con il mondo esterno, è possibile che uno o più elettroni vengano persi o che ne vengano aggiunti di nuovi. L'atomo elettricamente carico che ne risulta è chiamato ione.'' === Numero atomico (Z) === Quale singolo parametro caratterizza in modo univoco l'atomo di un dato elemento? Non è la massa relativa dell'atomo, come vedremo nella sezione sugli isotopi. Si tratta piuttosto del numero di protoni nel nucleo, che chiamiamo ''numero atomico'' e indichiamo con il simbolo Z. Ogni protone porta una carica elettrica di +1, quindi il numero atomico specifica anche la carica elettrica del nucleo. Nell'atomo neutro, i ''protoni Z'' all'interno del nucleo sono bilanciati dagli ''elettroni'' ''Z'' all'esterno. [[File:Henry_Moseley.jpg|miniatura|I numeri atomici furono elaborati per la prima volta nel 1913 da Henry Moseley, un giovane membro del gruppo di ricerca di Rutherford a Manchester.|centro]] Moseley cercò una proprietà misurabile di ogni elemento che aumentasse linearmente con il numero atomico. La trovò in una classe di raggi X emessi da un elemento quando viene bombardato da elettroni. Le frequenze di questi raggi X sono uniche per ogni elemento e aumentano uniformemente negli elementi successivi. Moseley scoprì che le radici quadrate di queste frequenze danno una linea retta se tracciate rispetto a Z; questo gli permise di ordinare gli elementi in ordine crescente di numero atomico. Si può pensare al numero atomico come a una sorta di numero di serie di un elemento, che inizia con 1 per l'idrogeno e aumenta di uno per ogni elemento successivo. Il nome chimico dell'elemento e il suo simbolo sono legati in modo univoco al numero atomico; così il simbolo “Sr” sta per lo stronzio, i cui atomi hanno tutti Z = 38. === Numero di massa (A) === Il ''numero di massa'' è uguale alla somma del numero di protoni e del numero di neutroni presenti nel nucleo. A volte viene rappresentato con il simbolo A, quindi ''A = Z + N'' in cui Z è il numero atomico e N è il ''numero'' ''neutronico''. === Elementi === Ad oggi sono stati scoperti circa 115 elementi diversi; per definizione, ognuno di essi è chimicamente unico. Per capire perché sono unici, è necessario comprendere la struttura dell'atomo (la particella fondamentale e individuale di un elemento) e le caratteristiche dei suoi componenti. Gli atomi sono costituiti da elettroni, protoni e neutroni. Sebbene questa sia una semplificazione eccessiva che ignora le altre particelle subatomiche che sono state scoperte, è sufficiente per la discussione dei principi chimici. Alcune proprietà di queste particelle subatomiche sono riassunte nella Tabella 1.1.1, che illustra tre punti importanti: # Gli elettroni e i protoni hanno cariche elettriche identiche in grandezza ma di segno opposto. All'elettrone e al protone sono assegnate cariche relative di -1 e +1, rispettivamente. # I neutroni hanno all'incirca la stessa massa dei protoni, ma non hanno carica. Sono elettricamente neutri. # La massa di un protone o di un neutrone è circa 1836 volte superiore a quella di un elettrone. I protoni e i neutroni costituiscono la maggior parte della massa degli atomi. La scoperta dell'elettrone e del protone è stata fondamentale per lo sviluppo del modello moderno dell'atomo e costituisce un eccellente caso di applicazione del metodo scientifico. In effetti, l'elucidazione della struttura dell'atomo è uno dei più grandi gialli della storia della scienza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.1: Proprietà delle particelle subatomiche !'''Particella''' !'''Massa (g)''' !'''Massa atomica (amu)''' !'''Carica elettrica (coulombs)''' !'''Carica relativa''' |- |electron |9.109×10⁻²⁸ |0.0005486 |−1.602 × 10⁻¹⁹ |−1 |- |proton |1.673×10⁻²⁴ |1.007276 | +1.602 × 10⁻¹⁹ | +1 |- |neutron |1.675×10⁻²⁴ |1.008665 |0 |0 |} Nella maggior parte dei casi, i simboli degli elementi derivano direttamente dal nome di ciascun elemento, come C per il carbonio, U per l'uranio, Ca per il calcio e Po per il polonio. Gli elementi sono stati anche chiamati per le loro proprietà [come il radio (Ra) per la sua radioattività], per il paese natale dello scienziato o degli scienziati che li hanno scoperti [il polonio (Po) per la Polonia], per eminenti scienziati [il curio (Cm) per i Curie], per dei e dee [il selenio (Se) per la dea greca della luna, Selene] e per altre ragioni poetiche o storiche. Alcuni dei simboli utilizzati per gli elementi noti fin dall'antichità derivano da nomi storici non più in uso; rimangono solo i simboli a indicarne l'origine. Ne sono un esempio Fe per ferro, dal latino ''ferrum''; Na per sodio, dal latino ''natrium''; W per tungsteno, dal tedesco ''wolfram''. Gli esempi sono riportati nella Tabella 1.1.2. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.2: Simboli degli elementi basati su nomi non più in uso !'''Elemento''' !'''Simbolo''' !'''Derivazione''' !'''Significato''' |- |antimonio |Sb |stibium |dal latino "marchio” |- |rame |Cu |cuprum |da Cyprium, nome latino dell'isola di Cipro, la principale fonte di minerali di rame nell'Impero Romano |- |oro |Au |aurum |dal latino "oro" |- |ferro |Fe |ferrum |dal latino "ferro" |- |piombo |Pb |plumbum |dal latino "pesante" |- |mercurio |Hg |hydrargyrum |dal latino "argento liquido" |- |potassio |K |kalium |dall'arabo al-qili "alcali" |- |argento |Ag |argentum |dal latino "argento" |- |sodio |Na |natrium |dal latino "sodio" |- |stagno |Sn |stannum |dal latino "stagno" |- |tungsteno |W |wolfram |dal tedesco “pietra del lupo” perché interferiva con la fusione dello stagno e si pensava che lo divorasse |} Ricordiamo che i nuclei della maggior parte degli atomi contengono neutroni e protoni. A differenza dei protoni, il numero di neutroni non è assolutamente fisso per la maggior parte degli elementi. Gli atomi che hanno lo stesso numero di protoni, e quindi lo stesso numero atomico, ma un numero diverso di neutroni sono chiamati isotopi. Tutti gli isotopi di un elemento hanno lo stesso numero di protoni e di elettroni, il che significa che presentano la stessa chimica. Gli isotopi di un elemento differiscono solo per la loro massa atomica, che è data dal numero di massa (A), la somma dei numeri di protoni e neutroni. === Isotopi del carbonio === L'elemento carbonio (C) ha un numero atomico di 6, il che significa che tutti gli atomi di carbonio neutri contengono 6 protoni e 6 elettroni. In un tipico campione di materiale contenente carbonio, il 98,89% degli atomi di carbonio contiene anche 6 neutroni, per cui ognuno di essi ha un numero di massa pari a 12. Un isotopo di un qualsiasi elemento può essere rappresentato in modo univoco come A/Z X, dove X è il simbolo atomico dell'elemento. L'isotopo del carbonio che ha 6 neutroni è quindi 12/6 C. Il pedice che indica il numero atomico è in realtà superfluo perché il simbolo atomico specifica già in modo univoco Z. Di conseguenza, 12/6 C è più spesso scritto come ¹²C, che si legge come “carbonio-12”. Ciononostante, il valore di Z è comunemente incluso nella notazione delle reazioni nucleari, perché queste reazioni comportano variazioni di Z. [[File:Formalismo_utilizzato.jpg|centro|miniatura|Formalismo utilizzato per identificare un nuclide specifico (qualsiasi tipo particolare di nucleo)]] Oltre a ¹²C, un tipico campione di carbonio contiene l'1,11% di 13/6 C (¹³C), con 7 neutroni e 6 protoni, e una traccia di 14/6 C (¹⁴C), con 8 neutroni e 6 protoni. Il nucleo del ¹⁴C non è tuttavia stabile, ma subisce un lento decadimento radioattivo che è alla base della tecnica di datazione al carbonio-14 utilizzata in archeologia. Molti elementi diversi dal carbonio hanno più di un isotopo stabile; lo stagno, ad esempio, ha 10 isotopi. Le proprietà di alcuni isotopi comuni sono riportate nella Tabella 1.1.3. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.3: Proprietà degli isotopi selezionati !'''Elemento''' !'''Simbolo''' ! '''Massa atomica (amu)''' !'''Numero di massa isotopica''' !'''Masse isotopiche (amu)''' !'''Abbondanze percentuali (%)''' |- | rowspan="2" |idrogeno | rowspan="2" |H | rowspan="2" |1.0079 |1 |1.007825 |99.9855 |- |2 |2.014102 |0.0115 |- | rowspan="2" |boro | rowspan="2" |B | rowspan="2" |10.81 |10 |10.012937 |19.91 |- |11 |11.009305 |80.09 |- | rowspan="2" |carbonio | rowspan="2" |C | rowspan="2" |12.011 |12 |12 (definito) |99.89 |- |13 |13.003355 |1.11 |- | rowspan="3" |ossigeno | rowspan="3" |O | rowspan="3" |15.9994 |16 |15.994915 |99.757 |- |17 |16.999132 |0.0378 |- |18 |17.999161 |0.205 |- | rowspan="4" |ferro | rowspan="4" |Fe | rowspan="4" |55.845 |54 |53.939611 |5.82 |- |56 |55.934938 |91.66 |- |57 |56.935394 |2.19 |- |58 |57.933276 |0.33 |- | rowspan="3" |uranio | rowspan="3" |U | rowspan="3" |238.03 |234 |234.040952 |0.0054 |- |235 |235.043930 |0.7204 |- |238 |238.050788 |99.274 |} === Esempio === Un elemento con tre isotopi stabili ha 82 protoni. Gli isotopi separati contengono 124, 125 e 126 neutroni. Identifica l'elemento e scrivi i simboli degli isotopi. '''Dato:''' numero di protoni e neutroni '''Richiesto:''' elemento e simbolo atomico '''Strategia:''' # Fai riferimento alla tavola periodica e utilizza il numero di protoni per identificare l'elemento. # Calcola il numero di massa di ciascun isotopo sommando i numeri di protoni e neutroni. # Indica il simbolo di ciascun isotopo con il numero di massa come apice e il numero di protoni come pedice, entrambi scritti a sinistra del simbolo dell'elemento. '''Soluzione:''' # L'elemento con 82 protoni (numero atomico 82) è il piombo: Pb. # Per il primo isotopo, A = 82 protoni + 124 neutroni = 206. Analogamente, A = 82 + 125 = 207 e A = 82 + 126 = 208 per il secondo e il terzo isotopo, rispettivamente. I simboli per questi isotopi sono 206/82 Pb, 207/82 Pb e 208/82 Pb che di solito vengono abbreviati in ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb e ²⁰⁸Pb. === Esercizio === Identifica l'elemento con 35 protoni e scrivi i simboli dei suoi isotopi con 44 e 46 neutroni. '''Soluzione:''' 79/35 Br e 81/35 Br o, più comunemente, ⁷⁹Br e ⁸¹Br. === Sintesi === L'atomo è costituito da particelle discrete che ne regolano il comportamento chimico e fisico. Ogni atomo di un elemento contiene lo stesso numero di protoni, che è il '''numero atomico''' (Z). Gli atomi neutri hanno lo stesso numero di elettroni e protoni. Gli atomi di un elemento che contengono un numero diverso di neutroni sono chiamati '''isotopi'''. Ogni isotopo di un dato elemento ha lo stesso numero atomico ma un diverso '''numero di massa''' (A), che è la somma dei numeri di protoni e neutroni. Le masse relative degli atomi sono riportate utilizzando l''''unità di massa atomica''' ('''amu'''), definita come un dodicesimo della massa di un atomo di carbonio-12, con 6 protoni, 6 neutroni e 6 elettroni. == Struttura atomica: Orbitali == Un orbitale è il perfezionamento meccanico quantistico dell'orbita di Bohr. In contrasto con il suo concetto di orbita circolare semplice con un raggio fisso, gli orbitali sono regioni di spazio matematicamente derivate con diverse probabilità di avere un elettrone. Un modo per rappresentare le distribuzioni di probabilità degli elettroni è \(Ψ^2\). Poiché \(Ψ^2\) indica la probabilità di trovare un elettrone in un determinato volume di spazio (ad esempio un picometro cubo), un grafico di \(Ψ^2\) rispetto alla distanza dal nucleo (\(r\)) è un grafico della densità di probabilità. Ad esempio, l'orbitale 1s è sfericamente simmetrico, quindi la probabilità di trovare un elettrone 1s in un determinato punto dipende solo dalla sua distanza dal nucleo. La densità di probabilità è massima a \(r = 0\) (in corrispondenza del nucleo) e diminuisce costantemente con l'aumentare della distanza. A valori molto grandi di r, la densità di probabilità dell'elettrone è molto piccola ma non nulla. Possiamo calcolare la probabilità radiale (la probabilità di trovare un elettrone 1s a una distanza r dal nucleo) sommando le probabilità che un elettrone si trovi in tutti i punti di una serie di x gusci sferici di raggio r1, r2, r3,..., rx - 1, rx. In effetti, stiamo dividendo l'atomo in gusci concentrici molto sottili, come gli strati di una cipolla (parte (a) della Figura \(\PageIndex{1}\)), e calcolando la probabilità di trovare un elettrone su ogni guscio sferico. Ricordiamo che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 (parte (b) nella Figura \PageIndex{1}\)), quindi la densità di punti è massima per i gusci sferici più piccoli nella parte (a) della Figura \PageIndex{1}\). Al contrario, l'area superficiale di ogni guscio sferico è pari a 4πr2, che aumenta molto rapidamente all'aumentare di r (parte (c) della Figura \PageIndex{1}\)). Poiché la superficie dei gusci sferici aumenta più rapidamente con l'aumentare di r rispetto alla diminuzione della densità di probabilità degli elettroni, il grafico della probabilità radiale presenta un massimo a una particolare distanza (parte (d) della Figura \PageIndex{1}\). Soprattutto, quando r è molto piccolo, la superficie di un guscio sferico è così piccola che la probabilità totale di trovare un elettrone vicino al nucleo è molto bassa; in corrispondenza del nucleo, la probabilità dell'elettrone svanisce (parte (d) nella Figura \PageIndex{1}\)). [[File:Orbitali_atomici.jpg|alt=Orbitali atomici|centro|miniatura|Figura 1.2.1: Raggio più probabile per l'elettrone allo stato fondamentale dell'atomo di idrogeno. (a) Immaginate di dividere il volume totale dell'atomo in gusci concentrici molto sottili, come mostrato nel disegno a cipolla. (b) Un grafico della densità di probabilità degli elettroni Ψ2 rispetto a r mostra che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 e diminuisce dolcemente all'aumentare di r. La densità dei punti è quindi massima nei gusci più interni della cipolla. (c) La superficie di ogni guscio, data da 4πr2 , aumenta rapidamente con l'aumentare di r. (d) Se contiamo il numero di punti in ogni guscio sferico, otteniamo la probabilità totale di trovare l'elettrone a un dato valore di r. Poiché la superficie di ogni guscio aumenta più rapidamente con l'aumentare di r di quanto diminuisca la densità di probabilità dell'elettrone, il grafico della probabilità dell'elettrone rispetto a r (la probabilità radiale) mostra un picco. Questo picco corrisponde al raggio più probabile per l'elettrone, 52,9 pm, che è esattamente il raggio previsto dal modello di Bohr dell'atomo di idrogeno.]] Per l'atomo di idrogeno, il picco nel grafico delle probabilità radiali si verifica a r = 0,529 Å (52,9 pm), che è esattamente il raggio calcolato da Bohr per l'orbita n = 1. Quindi il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Pertanto, il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Nel modello di Bohr, tuttavia, si presumeva che l'elettrone si trovasse a questa distanza il 100% del tempo, mentre nel modello di Schrödinger della meccanica quantistica si trova a questa distanza solo per una parte del tempo. La differenza tra i due modelli è attribuibile al comportamento ondulatorio dell'elettrone e al principio di indeterminazione di Heisenberg. [[File:Orbitali_atomici_2.jpg|alt=Orbitali atomici 2|centro|miniatura|Figura 1.2.2: Densità di probabilità per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'atomo di idrogeno. (a) È mostrata la densità di probabilità degli elettroni in qualsiasi piano che contenga il nucleo. Si noti la presenza di regioni circolari, o nodi, in cui la densità di probabilità è nulla. (b) Le superfici di contorno racchiudono il 90% della probabilità degli elettroni, il che illustra le diverse dimensioni degli orbitali 1s, 2s e 3s. I disegni in sezione forniscono viste parziali dei nodi sferici interni. Il colore arancione corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva, mentre il colore blu corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è negativa. (c) In questi grafici della probabilità degli elettroni in funzione della distanza dal nucleo (r) in tutte le direzioni (probabilità radiale), il raggio più probabile aumenta all'aumentare di n, ma gli orbitali 2s e 3s hanno regioni di probabilità significativa degli elettroni a piccoli valori di r.La figura 1.2.2 confronta le densità di probabilità elettronica degli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno. Si noti che tutti e tre sono a simmetria sferica. Per gli orbitali 2s e 3s, tuttavia (e anche per tutti gli altri orbitali s), la densità di probabilità degli elettroni non diminuisce in modo uniforme con l'aumento di r. Al contrario, si osserva una serie di minimi e massimi nei grafici di probabilità radiali (parte (c) nella Figura 1.2.2 ). I minimi corrispondono a nodi sferici (regioni di probabilità elettronica nulla), che si alternano a regioni sferiche di nonzero]] === Orbitali s === All'aumentare di n, gli orbitali s subiscono tre variazioni (Figura 1.2.2). * Diventano più grandi, estendendosi più lontano dal nucleo. * Contengono più nodi. Questo è simile a un'onda stazionaria che ha regioni di ampiezza significativa separate da nodi, punti con ampiezza zero. * Per un dato atomo, anche gli orbitali s diventano più energetici all'aumentare di n, a causa della loro maggiore distanza dal nucleo. Gli orbitali sono generalmente disegnati come superfici tridimensionali che racchiudono il 90% della densità di elettroni, come è stato mostrato per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno nella parte (b) della Figura 1.2.2. e 3s perché i nodi sferici si trovano all'interno della superficie del 90%. Fortunatamente, la posizione dei nodi sferici non è importante per il legame chimico. === Orbitali p === Solo gli orbitali s sono a simmetria sferica. All'aumentare del valore di l, aumenta il numero di orbitali in un determinato sottoguscio e le forme degli orbitali diventano più complesse. Poiché il sottoguscio 2p ha l = 1, con tre valori di ml (-1, 0 e +1), ci sono tre orbitali 2p. [[File:P_orbitals.jpg|alt=P orbitals|centro|miniatura|Figura 1.2.2: I colori corrispondono alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva (arancione) e negativa (blu)]] La distribuzione di probabilità degli elettroni per uno degli orbitali 2p dell'idrogeno è mostrata nella Figura 1.2.3 Se l'orbitale 2p è un orbitale 2p, con una densità di elettroni pari a zero nel piano xy (cioè il piano xy è un piano nodale), si tratta di un orbitale 2pz. Come mostrato nella Figura 1.2.4 gli orbitali p hanno forme identiche, ma si trovano rispettivamente lungo l'asse x (2px) e l'asse y (2py). Si noti che ogni orbitale p ha un solo piano nodale. In ogni caso, la fase della funzione d'onda per ciascuno degli orbitali 2p è positiva per il lobo che punta lungo l'asse positivo e negativa per il lobo che punta lungo l'asse negativo. È importante sottolineare che questi segni corrispondono alla fase dell'onda che descrive il moto dell'elettrone, non alle cariche positive o negative. [[File:Chemorg_1.2.4.jpg|centro|miniatura|Figura 1.2.4: I tre orbitali 2p equivalenti dell'atomo di idrogeno]] Le superfici mostrate racchiudono il 90% della probabilità totale di elettroni per gli orbitali 2px, 2py e 2pz. Ogni orbitale è orientato lungo l'asse indicato dal pedice e un piano nodale perpendicolare a tale asse biseca ogni orbitale 2p. La fase della funzione d'onda è positiva (arancione) nella regione dello spazio dove x, y o z sono positivi e negativa (blu) dove x, y o z sono negativi. Come nel caso degli orbitali s, la dimensione e la complessità degli orbitali p per qualsiasi atomo aumentano all'aumentare del numero quantico principale n. Le forme delle superfici di probabilità al 90% degli orbitali 3p, 4p e degli orbitali p a più alta energia sono tuttavia essenzialmente le stesse di quelle mostrate nella Figura \(\PageIndex{4}\). La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. == Struttura atomica: Configurazioni degli elettroni == Il testo si propone di insegnare a scrivere le configurazioni degli elettroni allo stato fondamentale per gli elementi fino al numero atomico 36, concentrandosi sulla disposizione degli elettroni negli orbitali atomici. Vengono spiegati concetti chiave come le configurazioni degli elettroni, la regola di Hund, il principio di esclusione di Pauli e il principio di Aufbau. La tavola periodica è fondamentale per determinare queste configurazioni e vengono evidenziate le regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni. === Termini chiave === * configurazione elettronica allo stato fondamentale * Regola di Hund * Principio di esclusione di Pauli * principio di aufbau La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. [[File:Formula_8.jpg|centro|miniatura|la tavola periodica]] === Configurazioni di elettroni === La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. Prima di assegnare gli elettroni di un atomo agli orbitali, è necessario conoscere i concetti di base delle configurazioni degli elettroni. Ogni elemento della tavola periodica è costituito da atomi, che sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. Gli elettroni hanno una carica negativa e si trovano intorno al nucleo dell'atomo in orbitali elettronici, definiti come il volume di spazio in cui l'elettrone può trovarsi con una probabilità del 95%. I quattro tipi di orbitali (s, p, d e f) hanno forme diverse e un orbitale può contenere al massimo due elettroni. Gli orbitali p, d e f hanno diversi sottolivelli e quindi possono contenere più elettroni. Come detto, la configurazione elettronica di ogni elemento è unica per la sua posizione nella tavola periodica. Il livello energetico è determinato dal periodo e il numero di elettroni è dato dal numero atomico dell'elemento. Gli orbitali dei diversi livelli energetici sono simili tra loro, ma occupano aree diverse dello spazio. L'orbitale 1s e l'orbitale 2s hanno entrambi le caratteristiche di un orbitale s (nodi radiali, probabilità di volume sferico, possono contenere solo due elettroni, ecc.) ma, poiché si trovano in livelli energetici diversi, occupano spazi diversi intorno al nucleo. Ogni orbitale può essere rappresentato da blocchi specifici sulla tavola periodica. Il blocco s è la regione dei metalli alcalini compreso l'elio (gruppi 1 e 2), il blocco d sono i metalli di transizione (gruppi da 3 a 12), il blocco p sono gli elementi dei gruppi principali da 13 a 18 e il blocco f sono le serie dei lantanoidi e degli attinidi. L'uso della tavola periodica per determinare le configurazioni elettroniche degli atomi è fondamentale, ma bisogna anche tenere presente che ci sono alcune regole da seguire quando si assegnano gli elettroni ai diversi orbitali. La tavola periodica è uno strumento incredibilmente utile per scrivere le configurazioni elettroniche. Per ulteriori informazioni sul collegamento tra le configurazioni degli elettroni e la tavola periodica, visitate il modulo Collegare gli elettroni alla tavola periodica. === Regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni === ==== Il principio di esclusione di Pauli ==== Il principio di esclusione di Pauli stabilisce che due elettroni non possono avere gli stessi quattro numeri quantici. I primi tre (n, l e m_l) possono essere uguali, ma il quarto numero quantico deve essere diverso. Un singolo orbitale può contenere al massimo due elettroni, che '''devono''' avere spin opposti; altrimenti avrebbero gli stessi quattro numeri quantici, il che è proibito. Un elettrone ha spin up (m_s = +1/2) e l'altro ha spin down (m_s = -1/2). Questo ci dice che ogni sottoguscio ha il doppio degli elettroni per orbitale. Il sottoguscio s ha 1 orbitale che può contenere fino a 2 elettroni, il sottoguscio p ha 3 orbitali che possono contenere fino a 6 elettroni, il sottoguscio d ha 5 orbitali che possono contenere fino a 10 elettroni e il sottoguscio f ha 7 orbitali con 14 elettroni. ====== Esempio: Idrogeno e elio ====== I primi tre numeri quantici di un elettrone sono n=1, l=0, m_l=0. A questi possono corrispondere solo due elettroni, che sarebbero o m_s = -1/2 o m_s = +1/2. Come già sappiamo dallo studio dei numeri quantici e degli orbitali degli elettroni, possiamo concludere che questi quattro numeri quantici si riferiscono al sottoguscio 1s. Se viene indicato solo uno dei valori di m_s, avremo 1s¹ (che indica l'idrogeno), se vengono indicati entrambi avremo 1s² (che indica l'elio). Visivamente, questo viene rappresentato come:[[File:Formula_9.png|centro|senza_cornice]]Come mostrato, il sottoguscio 1s può contenere solo due elettroni e, quando è pieno, gli elettroni hanno spin opposti. ==== La regola di Hund ==== Quando si assegnano gli elettroni negli orbitali, ogni elettrone riempirà prima tutti gli orbitali con energia simile (detti anche degenerati) prima di accoppiarsi con un altro elettrone in un orbitale riempito a metà. Gli atomi allo stato fondamentale tendono ad avere il maggior numero possibile di elettroni spaiati. Quando si visualizzano questi processi, si pensi che gli elettroni hanno lo stesso comportamento che avrebbero i poli di una calamita se venissero a contatto; quando gli elettroni carichi negativamente riempiono gli orbitali, cercano di allontanarsi il più possibile l'uno dall'altro prima di accoppiarsi. ====== Esempio: Ossigeno e azoto ====== Se osserviamo la corretta configurazione elettronica dell'atomo di azoto (Z = 7), un elemento molto importante per la biologia delle piante: 1s² 2s² 2p³[[File:Formula_5.png|centro|senza_cornice]]Si vede chiaramente che gli orbitali p sono riempiti a metà, dato che ci sono tre elettroni e tre orbitali p. Questo perché la regola di Hund stabilisce che i tre elettroni del sottoguscio 2p riempiranno tutti gli orbitali vuoti prima di riempire gli orbitali con gli elettroni al loro interno. Se consideriamo l'elemento successivo all'azoto nello stesso periodo, l'ossigeno (Z = 8), la sua configurazione elettronica è: 1s² 2s² 2p⁴ (per un atomo).[[File:Formula_7.png|centro|senza_cornice]]L'ossigeno ha un elettrone in più dell'azoto e poiché gli orbitali sono tutti riempiti a metà, l'elettrone deve accoppiarsi. ==== Occupazione degli orbitali ==== Gli elettroni riempiono gli orbitali in modo da minimizzare l'energia dell'atomo. Pertanto, gli elettroni di un atomo riempiono i principali livelli energetici in ordine crescente di energia (gli elettroni si allontanano dal nucleo). L'energia relativa degli orbitali è mostrata nella figura di seguito.[[File:Formula_6.jpg|centro|miniatura|l'energia potenziale relativa degli orbitali atomici.]]L'ordine dei livelli riempiti è quindi: '''''1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d e 7p.''''' L'ordine generale di riempimento degli orbitali è illustrato nella figura di seguito. I sottogusci corrispondenti a ciascun valore di ''n'' sono scritti da sinistra a destra su linee orizzontali successive, dove ogni riga rappresenta una riga della tavola periodica. L'ordine di riempimento degli orbitali è indicato dalle linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra. Di conseguenza, l'orbitale 4s viene riempito prima dell'orbitale 3d a causa degli effetti di schermatura e penetrazione. Di conseguenza, la configurazione elettronica del potassio, che inizia il quarto periodo, è [Ar]4s¹, mentre quella del calcio è [Ar]4s². Cinque orbitali 3d sono riempiti dai successivi 10 elementi, i metalli di transizione, seguiti da tre orbitali 4p. Si noti che l'ultimo membro di questa fila è il gas nobile kripton (Z = 36), [Ar]4s²3d¹⁰4p⁶ = [Kr], che ha orbitali 4s, 3d e 4p pieni. La quinta fila della tavola periodica è essenzialmente uguale alla quarta, tranne che per il fatto che gli orbitali 5s, 4d e 5p sono riempiti in sequenza.[[File:Formula_4.jpg|centro|miniatura|Previsione dell'ordine di riempimento degli orbitali negli atomi multielettronici. Se si scrivono i sottogusci per ogni valore del numero quantico principale su righe successive, l'ordine osservato di riempimento degli orbitali è indicato da una serie di linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra.]] ==== Il processo di Aufbau ==== Aufbau deriva dalla parola tedesca “aufbauen” che significa “costruire”. Quando si scrivono le configurazioni degli elettroni, gli orbitali vengono costruiti da atomo ad atomo. Quando si scrive la configurazione elettronica di un atomo, gli orbitali vengono riempiti in ordine crescente di numero atomico. Tuttavia, esistono alcune eccezioni a questa regola. ====== Esempio: Elementi della 3° fila ====== Seguendo lo schema attraverso un periodo da B (Z=5) a Ne (Z=10), il numero di elettroni aumenta e i sottogusci si riempiono. Questo esempio si concentra sul sottoguscio p, che si riempie dal boro al neon. * B (Z=5) configurazione: 1s² 2s² 2p¹ * C (Z=6) configurazione: 1s² 2s² 2p² * N (Z=7) configurazione:1s² 2s² 2p³ * O (Z=8) configurazione:1s² 2s² 2p⁴ * F (Z=9) configurazione:1s² 2s² 2p⁵ * Ne (Z=10) configurazione:1s² 2s² 2p⁶ ==== Il numero degli elettroni di valenza ==== Il numero di elettroni di valenza di un elemento può essere determinato dal gruppo della tavola periodica (colonna verticale) in cui l'elemento è classificato. Con l'eccezione dei gruppi 3-12 (i metalli di transizione), la cifra delle unità del numero del gruppo identifica quanti elettroni di valenza sono associati a un atomo neutro di un elemento elencato in quella particolare colonna. Ad esempio, nel gruppo 16, la cifra delle unità è 6 e gli elementi di questo gruppo hanno 6 elettroni di valenza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.3.1: Elettroni di valenza derivati dal gruppo della tavola periodica !Gruppo della tavola periodica !Elettroni di valenza |- |Gruppo 1: metalli alcalini |1 |- |Gruppo 2: metalli alcalino-terrosi |2 |- |Gruppi 3-12: metalli di transizione |2* (il guscio 4s è completo e non può contenere altri elettroni) |- |Gruppo 13: boro gruppo |3 |- |Gruppo 14: carbonio gruppo |4 |- |Gruppo 15: picntogeni |5 |- |Gruppo 16: calcogeni |6 |- |Gruppo 17: alogeni |7 |- |Gruppo 18: gas nobili |8** |} <nowiki>*</nowiki> Il metodo generale di conteggio degli elettroni di valenza non è generalmente utile per i metalli di transizione. Si utilizza invece il '''metodo di conteggio degli elettroni d''' modificato. <nowiki>**</nowiki> Ad eccezione dell'elio, che ha solo due elettroni di valenza. La configurazione elettronica di un elemento è la disposizione degli elettroni nei suoi orbitali atomici. Conoscendo la configurazione elettronica di un elemento, possiamo prevedere e spiegare gran parte della sua chimica. === Esempio === Disegna un diagramma degli orbitali e utilizzalo per ricavare la configurazione elettronica del fosforo, Z=15. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Dato:''' numero atomico '''Richiesto:''' diagramma orbitale e configurazione degli elettroni di valenza del fosforo '''Strategia:''' # Individua il gas nobile più vicino al fosforo nella tavola periodica. Quindi sottrai il suo numero di elettroni da quelli del fosforo per ottenere il numero di elettroni di valenza del fosforo. # Facendo riferimento alla figura della tavola periodica, disegna un diagramma degli orbitali per rappresentare questi orbitali di valenza. Seguendo la regola di Hund, colloca gli elettroni di valenza negli orbitali disponibili, iniziando dall'orbitale con energia più bassa. Scrivi la configurazione degli elettroni dal tuo diagramma orbitale. # Ignora gli orbitali interni (quelli che corrispondono alla configurazione elettronica del gas nobile più vicino) e scrivi la configurazione degli elettroni di valenza del fosforo. '''Soluzione:''' # Poiché il fosforo si trova nella terza fila della tavola periodica, sappiamo che ha un guscio chiuso [Ne] con 10 elettroni. Cominciamo sottraendo 10 elettroni dai 15 del fosforo. # I cinque elettroni aggiuntivi vengono collocati nei successivi orbitali disponibili, che sono gli orbitali 3s e 3p:[[File:Formula_1_prima.jpg|centro|senza_cornice]]Poiché l'orbitale 3s ha un'energia inferiore a quella degli orbitali 3p, lo riempiamo per primo:[[File:Formula_2.jpg|centro|formula|senza_cornice]]La regola di Hund ci dice che i tre elettroni rimanenti occuperanno gli orbitali degenerati 3p separatamente, ma con gli spin allineati:[[File:Formula_3.jpg|centro|senza_cornice]] La configurazione elettronica è [Ne]3s²3p³. # Otteniamo la configurazione degli elettroni di valenza ignorando gli orbitali interni, il che per il fosforo significa ignorare il guscio chiuso [Ne]. Si ottiene così una configurazione degli elettroni di valenza pari a 3s²3p³. === Esercizio === Disegna un diagramma degli orbitali e usalo per ricavare la configurazione elettronica del cloro, Z=17. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Soluzione:''' [Ne]3''s''²3''p''⁵; 3''s''²3''p''⁵ La sesta riga della tavola periodica sarà diversa dalle due precedenti perché gli orbitali 4f, che possono contenere 14 elettroni, sono riempiti tra gli orbitali 6s e 5d. Gli elementi che contengono orbitali 4f nel loro guscio di valenza sono i lantanidi. Quando gli orbitali 6p sono finalmente riempiti, abbiamo raggiunto il prossimo (e ultimo) gas nobile conosciuto, il radon (Z = 86), [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰6p⁶ = [Rn]. Nell'ultima riga, gli orbitali 5f sono riempiti tra gli orbitali 7s e 6d, il che dà i 14 elementi attinidi. Poiché l'elevato numero di protoni rende i loro nuclei instabili, tutti gli attinidi sono radioattivi. === Esempio === Scrivi la configurazione elettronica del mercurio (Z = 80), mostrando tutti gli orbitali interni. '''Dato:''' numero atomico '''Richiesta:''' configurazione elettronica completa '''Strategia:''' Utilizzando il diagramma degli orbitali nella figura sopra e la tavola periodica come guida, riempi gli orbitali fino a posizionare tutti gli 80 elettroni. '''Soluzione:''' Colloca gli elettroni negli orbitali seguendo l'ordine indicato nella figura sopra, e utilizzando la tavola periodica come guida, si ottiene {| class="wikitable" |1''s''² |riga 1 |2 elettroni |- |2''s''²2''p''⁶ |riga 2 |8 elettroni |- |3''s''²3''p''⁶ |riga 3 |8 elettroni |- |4''s''²3''d''¹⁰4''p''⁶ |riga 4 |18 elettroni |- |5''s''²4''d''¹⁰5''p''⁶ |riga 5 |18 elettroni |- | |riga 1–5 |54 elettroni |} Dopo aver riempito le prime cinque file, abbiamo ancora 80 - 54 = 26 elettroni da ospitare. Secondo la tavola periodica, dobbiamo riempire gli orbitali 6s (2 elettroni), 4f (14 elettroni) e 5d (10 elettroni). Il risultato è la configurazione elettronica del mercurio: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d¹⁰ = Hg = [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰ con un sottoguscio 5d pieno, una configurazione del guscio di valenza 6s²4f¹⁴5d¹⁰ e un totale di 80 elettroni. (È necessario verificare sempre che il numero totale di elettroni sia uguale al numero atomico). === Sintesi === Sulla base del principio di Pauli e della conoscenza delle energie orbitali ottenute con orbitali simili a quelli dell'idrogeno, è possibile costruire la tavola periodica riempiendo gli orbitali disponibili a partire da quelli a più bassa energia ('''principio di aufbau'''), il che dà origine a una particolare disposizione degli elettroni per ogni elemento (la sua '''configurazione elettronica'''). La '''regola di Hund''' dice che la disposizione degli elettroni a più bassa energia è quella che li colloca in orbitali degenerati con gli spin paralleli. Ai fini chimici, gli elettroni più importanti sono quelli del guscio principale più esterno, gli '''elettroni di valenza'''. == Sviluppo della teoria dei legami chimici == I simboli dei punti di Lewis sono un modo per indicare il numero di elettroni di valenza di un atomo. Sono utili per prevedere il numero e i tipi di legami covalenti nelle molecole organiche. La forma molecolare delle molecole è prevista dalla teoria della repulsione di coppia degli elettroni di valenza (VSEPR). Le forme delle molecole organiche comuni si basano su disposizioni tetraedriche, trigonali planari o lineari dei gruppi di elettroni. === Termini chiave === * forza del legame * legame covalente * legame ionico * Struttura di Lewis * elettrone a coppia solitaria * elettrone non legante === Note di studio === Per disegnare con successo le strutture di Lewis, è necessario conoscere il numero di elettroni di valenza presenti in ciascuno degli atomi coinvolti. Memorizzare il numero di elettroni di valenza posseduti da ciascuno degli elementi comunemente incontrati nella chimica organica: C, H, O, N, S, P e gli alogeni. Quando si disegna una struttura organica, è necessario ricordare che un atomo di carbonio neutro ha quasi sempre quattro legami. Allo stesso modo, l'idrogeno ha sempre un legame, gli atomi di ossigeno neutri hanno due legami e gli atomi di azoto neutri hanno tre legami. Memorizzando queste semplici regole, si può evitare di commettere errori inutili nel corso del corso. Nel corso del corso si utilizzerà la rappresentazione a “cuneo e linea spezzata”, che aiuta a trasmettere la natura tridimensionale dei composti organici. === Panoramica sul legame === Perché alcune sostanze sono molecole chimicamente legate e altre sono un'associazione di ioni? La risposta a questa domanda dipende dalle strutture elettroniche degli atomi e dalla natura delle forze chimiche all'interno dei composti. Sebbene non esistano confini ben definiti, i legami chimici sono tipicamente classificati in tre tipi principali: legami ionici, legami covalenti e legami metallici. In questo capitolo verranno discussi ciascun tipo di legame e le proprietà generali riscontrate nelle sostanze tipiche in cui si verifica il tipo di legame. # I legami ionici derivano dalle '''forze elettrostatiche che esistono tra ioni di carica opposta'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un metallo con un non metallo. # I legami covalenti '''derivano dalla condivisione di elettroni tra due atomi'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un elemento non metallico con un altro. # I legami metallici si trovano nei metalli solidi (rame, ferro, alluminio) con ogni atomo metallico legato a diversi atomi metallici vicini e gli elettroni di legame sono liberi di muoversi nella struttura tridimensionale. Ogni classificazione dei legami viene discussa in dettaglio nelle sezioni successive del capitolo. Vediamo le disposizioni preferite degli elettroni negli atomi quando formano composti chimici. IMMAGINE (Figura 1.4.1: G. N. Lewis e la regola dell'ottetto. (a) Lewis sta lavorando in laboratorio. (b) Nello schizzo originale di Lewis per la regola dell'ottetto, inizialmente aveva collocato gli elettroni agli angoli di un cubo, invece di disporli come facciamo oggi.) === Simboli di Lewis === All'inizio del XX secolo, il chimico americano G. N. Lewis (1875-1946) ideò un sistema di simboli - oggi chiamato simboli dei punti elettronici di Lewis, spesso abbreviati in ''simboli dei punti di Lewis'' - che possono essere utilizzati per prevedere il numero di legami formati dalla maggior parte degli elementi nei loro composti. Ogni simbolo di Lewis è costituito dal simbolo chimico di un elemento circondato da punti che rappresentano i suoi elettroni di valenza. Simboli dei punti di Lewis: * forniscono una comoda rappresentazione degli elettroni di valenza * permettono di tenere traccia degli elettroni di valenza durante la formazione dei legami * è costituito dal simbolo chimico dell'elemento più un punto per ogni elettrone di valenza Per scrivere il simbolo dei punti di Lewis di un elemento, si posizionano i punti che rappresentano gli elettroni di valenza, uno alla volta, intorno al simbolo chimico dell'elemento. Si mettono fino a quattro punti sopra, sotto, a sinistra e a destra del simbolo (in qualsiasi ordine, purché gli elementi con quattro o meno elettroni di valenza non abbiano più di un punto in ogni posizione). I punti successivi, per gli elementi con più di quattro elettroni di valenza, sono di nuovo distribuiti uno alla volta, ciascuno abbinato a uno dei primi quattro. Il fluoro, ad esempio, con configurazione elettronica [He]2s²2p⁵, ha sette elettroni di valenza, quindi il suo simbolo di Lewis è costruito come segue: IMMAGINE Figura 1.4.2: Simboli dei punti di Lewis per gli elementi del periodo 2 Lewis ha utilizzato i punti non appaiati per prevedere il numero di legami che un elemento formerà in un composto. Consideriamo il simbolo dell'azoto nella Figura 1.4.2. Il simbolo dei punti di Lewis spiega perché l'azoto, con tre elettroni di valenza spaiati, tende a formare composti in cui condivide gli elettroni spaiati per formare tre legami. Anche il boro, che ha tre elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a formare composti con tre legami, mentre il carbonio, con quattro elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a condividere tutti i suoi elettroni di valenza spaiati formando composti con quattro legami. I simboli di Lewis sono uno strumento che aiuta a disegnare le strutture. Nella prossima sezione vedremo perché i legami nei composti molecolari seguono la teoria di Lewis. Gli elementi dello stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e simboli di Lewis simili. Ad esempio, la configurazione elettronica dello zolfo atomico è [Ne]3s²3p⁴, quindi ci sono '''sei''' elettroni di valenza. Il suo simbolo di Lewis sarà quindi simile a quello dell'ossigeno e avrà l'aspetto di: IMMAGINE === La regola dell'ottetto === Il principale contributo di Lewis alla teoria del legame è stato quello di riconoscere che gli atomi tendono a perdere, guadagnare o condividere elettroni per raggiungere un totale di otto elettroni di valenza, chiamato ottetto. Questa cosiddetta regola dell'ottetto spiega la stechiometria della maggior parte dei composti dei blocchi s e p della tavola periodica. Oggi sappiamo dalla meccanica quantistica che il numero otto corrisponde a un orbitale di valenza ns e tre np, che insieme possono ospitare un totale di otto elettroni. Tuttavia, è notevole che l'intuizione di Lewis sia stata fatta quasi un decennio prima che Rutherford proponesse il modello nucleare dell'atomo. Le eccezioni più comuni alla regola dell'ottetto sono l'elio, la cui configurazione elettronica 1s² gli conferisce un guscio completo n = 1, e l'idrogeno, che tende a guadagnare o condividere il suo unico elettrone per ottenere la configurazione elettronica dell'elio. L'idea di Lewis di un ottetto spiega perché i gas nobili raramente formano composti. Hanno la configurazione stabile s²p⁶ (ottetto completo, nessuna carica), quindi non hanno motivo di reagire e cambiare la loro configurazione. Tutti gli altri elementi cercano di guadagnare, perdere o condividere elettroni per raggiungere la configurazione dei gas nobili. Questo spiega perché gli atomi si combinano tra loro per formare composti. La formazione di legami rende gli atomi più stabili e a bassa energia. La creazione di legami libera energia e rappresenta una forza trainante per la formazione dei composti. Gli atomi spesso guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere lo stesso numero di elettroni del gas nobile più vicino a loro nella tavola periodica. === Strutture di Lewis === Le strutture di Lewis rappresentano come i simboli di Lewis guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere un ottetto formando composti. === Strutture di Lewis dei composti ionici === Quando nella struttura di un composto organico è presente un metallo, è molto probabile che sia presente almeno un legame ionico. I legami ionici sono rappresentati nelle strutture di Lewis in modo diverso rispetto ai legami covalenti. Occorre prestare molta attenzione quando si disegna la struttura di Lewis di un composto organico che contiene un legame ionico. I legami ionici si formano tipicamente quando un metallo e un non metallo fanno parte di un composto. Alcuni atomi ottengono un ottetto guadagnando o perdendo completamente elettroni per formare ioni. I legami ionici si formano grazie all'attrazione eletrostatica degli ioni creati. La formula del sale da cucina è NaCl. È il risultato del legame tra ioni Na⁺ e ioni Cl^-. Se il sodio metallico e il cloro gassoso si mescolano nelle giuste condizioni, formano il sale. Il sodio perde un elettrone e il cloro ne guadagna uno. Nel processo, viene rilasciata una grande quantità di luce e calore. Il sale risultante è per lo più non reattivo, è stabile. Non subisce reazioni esplosive, a differenza del sodio e del cloro di cui è composto. Perché? In base alla regola dell'ottetto, gli atomi cercano di ottenere una configurazione elettronica da gas nobile, ovvero otto elettroni di valenza. Il sodio (1s²2s²2p⁶3s¹) ha un solo elettrone di valenza, quindi rinunciandovi si otterrebbe la stessa configurazione elettronica del neon (1s²2s²2p⁶). Il cloro (1s²2s²2p⁶3s²3p⁷) ha sette elettroni di valenza, quindi, se ne prende uno, ne avrà otto (un ottetto). Il cloro ha la configurazione elettronica dell'argon (1s²2s²2p⁶3s²3p⁸) quando guadagna un elettrone. La struttura di Lewis di un composto ionico mostra il movimento degli elettroni. Per NaCl, il sodio è nel gruppo 1 e ha un elettrone di valenza e il cloro è nel gruppo 17 e ha sette elettroni di valenza. Il sodio perde il suo unico elettrone di valenza e si carica positivamente. Il cloro guadagna questo elettrone, ottenendo un ottetto completo e una carica negativa. Dopo il guadagno/perdita di un elettrone, le nuove strutture di Lewis di Na⁺ e Cl^- sono scritte una accanto all'altra e rappresentano il legame ionico in NaCl. IMMAGINE (Esempi di strutture di Lewis di composti ionici) === Legami covalenti e strutture di Lewis dei composti molecolari === Mentre i metalli alcalini (come il sodio e il potassio), i metalli alcalino-terrosi (come il magnesio e il calcio) e gli alogeni (come il fluoro e il cloro) spesso formano ioni per ottenere un ottetto completo, gli elementi principali della chimica organica - carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno - tendono invece a riempire il loro ottetto ''condividendo'' elettroni con altri atomi, formando legami covalenti. Consideriamo il caso più semplice dell'idrogeno gassoso. Un atomo di idrogeno isolato ha un solo elettrone, situato nell'orbitale 1s. Se due atomi di idrogeno si avvicinano abbastanza da far sovrapporre i rispettivi orbitali 1s, i due elettroni possono essere condivisi tra i due nuclei e si forma una molecola di H₂ con legame covalente. Nella struttura di Lewis dell'H₂, ogni coppia di elettroni condivisa tra due atomi è disegnata come una singola linea, a indicare un singolo legame covalente. IMMAGINE L'idrogeno rappresenta un caso particolare, perché un atomo di idrogeno non può soddisfare la regola dell'ottetto; ha bisogno di due soli elettroni per avere un guscio completo. Questa è spesso chiamata “regola del doppietto” per l'idrogeno. Una delle molecole organiche più semplici è il metano, con formula molecolare CH₄. Il metano è il “gas naturale” bruciato nei forni di casa e negli scaldabagni, oltre che nelle centrali elettriche. Per illustrare il legame covalente nel metano utilizzando una struttura di Lewis, dobbiamo innanzitutto riconoscere che, sebbene un atomo di carbonio abbia un totale di sei elettroni, il suo simbolo di Lewis ha quattro elettroni spaiati. Secondo la teoria di Lewis, l'atomo di carbonio vuole formare quattro legami covalenti per riempire il suo ottetto. In una molecola di metano, l'atomo di carbonio centrale condivide i suoi quattro elettroni di valenza con quattro atomi di idrogeno, formando così quattro legami e soddisfacendo la regola dell'ottetto (per il carbonio) e la “regola del doppietto” (per ciascuno degli idrogeni). IMMAGINE La prossima molecola organica relativamente semplice da considerare è l'etano, la cui formula molecolare è C₂H₆. Se disegniamo separatamente il simbolo di Lewis di ogni atomo, possiamo vedere che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti formando un legame carbonio-carbonio e sei legami carbonio-idrogeno. IMMAGINE Lo stesso approccio può essere utilizzato per le molecole in cui non è presente un atomo di carbonio. In una molecola d'acqua, il simbolo di Lewis dell'atomo di ossigeno ha due elettroni spaiati. Questi sono accoppiati con il singolo elettrone nei simboli di Lewis dei due legami covalenti O-H degli idrogeni. I restanti quattro elettroni non legati dell'ossigeno sono chiamati “coppie solitarie”. IMMAGINE Poiché gli elettroni solitari spesso NON sono mostrati nelle strutture chimiche, è importante vedere come aggiungere mentalmente le coppie solitarie. All'inizio può essere utile aggiungere fisicamente gli elettroni solitari. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metilamina |etanolo |clorometano |} === Esercizio === Per la seguente struttura, inserisci tutti gli elettroni solitari mancanti. IMMAGINE ==== Soluzione ==== IMMAGINE Quando due o più elettroni vengono condivisi tra gli atomi, si forma un legame covalente multiplo. La formula molecolare dell'etene (noto anche come etilene, un composto presente nella frutta, come le mele, che ne segnala la maturazione) è C₂H₄. Disponendo i simboli di Lewis degli atomi, si può notare che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti gli atomi solo se i due carboni condividono ''due'' coppie di elettroni tra loro. L'etene contiene un doppio legame carbonio/carbonio. IMMAGINE Seguendo questo schema, il triplo legame nell'etilene di formula molecolare C₂H₂ (noto anche come acetilene, il combustibile utilizzato nelle torce per saldatura) si forma quando i due atomi di carbonio condividono ''tre'' coppie di elettroni tra loro. IMMAGINE === Esercizio === Disegna la struttura di Lewis dell'ammoniaca, NH₃. ==== Soluzione ==== IMMAGINE === Forma molecolare === Il disegno di un bastone e di un cuneo di metano mostra gli angoli tetraedrici... (Il cuneo esce dalla carta e la linea tratteggiata va dietro la carta. Le linee solide sono nel piano del foglio). IMMAGINE Gli esempi che seguono fanno uso di questa notazione e illustrano anche l'importanza di includere le coppie di elettroni del guscio di valenza non leganti quando si visualizzano tali configurazioni. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metano |ammoniaca |acqua |} Le configurazioni di legame sono prontamente previste dalla teoria della repulsione delle coppie di elettroni di valenza, comunemente indicata come VSEPR nella maggior parte dei testi di chimica introduttivi. Questo semplice modello si basa sul fatto che gli elettroni si respingono l'un l'altro e che è ragionevole aspettarsi che i legami e le coppie di elettroni di valenza non leganti associati a un dato atomo preferiscano essere il più distanti possibile. Le configurazioni di legame del carbonio sono facili da ricordare, poiché ne esistono solo tre categorie. {| class="wikitable" |} {| class="wikitable" !Configurazione !Partner di legame !Angoli di legame !Esempio |- align="CENTER" |Tetraedrico |4 |109.5º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Trigonale Planare |3 |120º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Lineare |2 |180º |IMMAGINE |} Nei tre esempi illustrati sopra, l'atomo centrale (carbonio) non ha elettroni di valenza non leganti; di conseguenza, la configurazione può essere stimata dal solo numero di partner di legame. Tuttavia, per le molecole di acqua e ammoniaca, gli elettroni non leganti devono essere inclusi nel calcolo. In ogni caso, ci sono quattro regioni di densità elettronica associate al guscio di valenza, per cui ci si aspetta un angolo di legame tetraedrico. Gli angoli di legame misurati di questi composti (H₂O 104,5º e NH₃ 107,3º) mostrano che sono più vicini alla configurazione tetraedrica che a quella trigonale planare o lineare. Naturalmente, è la configurazione degli atomi (non gli elettroni) a definire la forma di una molecola, e in questo senso l'ammoniaca è detta piramidale (non tetraedrica). Il composto trifluoruro di boro, BF₃, non ha elettroni di valenza non legati e la configurazione dei suoi atomi è trigonale. La teoria VSEPR è stata trattata in modo esauriente da Oxford e Purdue. Il modo migliore per studiare le forme tridimensionali delle molecole è utilizzare modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per studenti e chimici professionisti. == Descrizione dei legami chimici - Teoria del legame di valenza == === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forza di legame * legame covalente * lunghezza del legame * legame sigma (σ) * legame pi (π) * teoria del legame di valenza === Teoria del legame di valenza === Mentre discutevamo su come utilizzare le strutture di Lewis per descrivere il legame nei composti organici, siamo stati finora molto vaghi nel nostro linguaggio riguardo alla natura effettiva dei legami chimici stessi. Sappiamo che un legame covalente implica la "condivisione" di una coppia di elettroni tra due atomi, ma come avviene questo e come porta alla formazione di un legame che tiene insieme i due atomi? Sono stati sviluppati due modelli principali per descrivere come si formano i legami covalenti: la teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari. La teoria del legame di valenza è utilizzata più spesso per descrivere i legami nelle molecole organiche. In questo modello, i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione di due orbitali atomici su atomi diversi, ciascuno contenente un singolo elettrone. Gli elettroni si accoppiano nella sovrapposizione orbitale, legando insieme gli atomi. L'esempio più semplice di teoria del legame di valenza può essere dimostrato dalla molecola di H₂ . Dalla tavola periodica possiamo vedere che ogni atomo di idrogeno ha un singolo elettrone di valenza. Se due atomi di idrogeno si uniscono per formare un legame, allora ogni atomo di idrogeno condivide effettivamente entrambi gli elettroni e quindi ognuno assomiglia al gas nobile elio ed è più stabile. I due elettroni condivisi nella sovrapposizione orbitale sono rappresentati da un singolo trattino tra gli atomi. [[File:Teoria_del_legame_di_valenza.png|alt=Teoria del legame di valenza|centro]] La teoria del legame di valenza descrive un legame chimico come la sovrapposizione di orbitali atomici. Nel caso della molecola di idrogeno, l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno si sovrappone all'orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno per formare un orbitale molecolare chiamato legame sigma, che contiene due elettroni di spin opposto. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei dei due atomi caricati positivamente serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono ampiamente formano legami più forti di quelli che hanno una sovrapposizione minore. [[File:Electron-pair bond.png|centro|senza_cornice]] Un'altra caratteristica importante del legame covalente in H₂ è importante da considerare a questo punto. I due orbitali 1s sovrapposti possono essere visualizzati come due palloncini sferici premuti l'uno contro l'altro. Ciò significa che il legame ha ''simmetria'' '''cilindrica:''' se prendessimo un piano di sezione trasversale del legame in un punto qualsiasi, formerebbe un cerchio. Questo tipo di legame è chiamato legame '''σ (sigma)'''. [[File:Sigma_bonds.png|alt=Sigma bonds|centro]] L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. Il diagramma energetico sottostante illustra come la somma delle energie di due atomi di idrogeno (la curva colorata) cambia man mano che si avvicinano. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione e, per convenzione, fissiamo la somma delle energie a zero. Quando gli atomi si avvicinano, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo dell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Finché gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce. (Inizia a formarsi un legame.) Man mano che gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (il più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è chiamata lunghezza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione a più bassa energia possibile. [[File:Internuclear_distance.png|alt=Internuclear distance|centro|miniatura|Figura 1.5.2​  : Un grafico dell'energia potenziale in funzione della distanza internucleare per l'interazione tra due atomi di idrogeno gassoso]] Questa distanza internucleare ottimale è la '''lunghezza del legame''' . Per la molecola di H₂, la distanza è di 74 µm (picometri, 10-12 metri ). Allo stesso modo, la differenza di energia potenziale tra lo stato energetico più basso (alla distanza internucleare ottimale) e lo stato in cui i due atomi sono completamente separati è chiamata '''energia di dissociazione del legame,''' o, più semplicemente ''', forza del legame'''. Per la molecola di idrogeno, la forza del legame HH è pari a circa 435 kJ/mol. Ciò significa che ci vorrebbero 435 kJ per rompere una mole di legami HH. Ogni legame covalente in una data molecola ha una lunghezza e una forza caratteristiche. In generale, la lunghezza di un tipico legame singolo carbonio-carbonio in una molecola organica è di circa 150 µm, mentre i doppi legami carbonio-carbonio sono di circa 130 µm, i doppi legami carbonio-ossigeno sono di circa 120 µm e i legami carbonio-idrogeno sono compresi tra 100 e 110 µm. La forza dei legami covalenti nelle molecole organiche varia da circa 234 kJ/mole per un legame carbonio-iodio (nell'ormone tiroideo, ad esempio), a circa 410 kJ/mole per un tipico legame carbonio-idrogeno e fino a oltre 800 kJ/mole per un triplo legame carbonio-carbonio. {| class="wikitable" |+Tabella: Energie e lunghezze di legame rappresentative !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) ! !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) |- |HH |74 |436 | |CO |140.1 |358 |- |HC |106.8 |413 | |C=O |119.7 |745 |- |HN |101.5 |391 | |C≡O |113.7 |1072 |- |HO |97,5 |467 | |H-Cl |127,5 |431 |- |CC |150,6 |347 | |H-Br |141.4 |366 |- |C=C |133,5 |614 | |CIAO |160.9 |298 |- |C≡C |120,8 |839 | |OO |148 |146 |- |CN |142.1 |305 | |O=O |120,8 |498 |- |C=N |130.0 |615 | |FF |141.2 |159 |- |C≡N |116.1 |891 | |Cl-Cl |198,8 |243 |} === Esercizi === 1) Il seguente diagramma energetico, energia vs. distanza intermolecolare, si riferisce a una molecola di fluoro (F₂) . Descrivi l'importanza dei punti A, B e C sul grafico. === Soluzioni === A - Sono presenti forze repulsive, i nuclei sono troppo vicini tra loro . B - Distanza ottimale tra i due orbitali per avere un legame (la lunghezza del legame) C - Non è possibile formare un legame, gli orbitali sono troppo distanti. == Orbitali ibridi sp³ e la struttura del metano == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * angolo di legame * ibridazione * ibrido sp³ === Teoria del legame di valenza === La teoria del legame di valenza, che utilizza orbitali atomici sovrapposti per spiegare come si formano i legami chimici, funziona bene in molecole biatomiche semplici come l'H₂. Tuttavia, quando le molecole con più di due atomi formano legami stabili, è necessario un modello più dettagliato. Un buon esempio è il metano (CH₄). Secondo la teoria dei legami di valenza, la struttura di una specie covalente può essere rappresentata con una struttura di Lewis. [[File:Chemorg_1.6.1.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici, cioè hanno la stessa energia di legame e la stessa lunghezza di legame. Inoltre, la teoria VSEPR suggerisce che la geometria dell'atomo di carbonio nella molecola del metano è tetraedrica (2), ed esistono numerose prove teoriche e sperimentali a sostegno di questa previsione. [[File:Chemorg_1.6.2.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Secondo la teoria dei legami di valenza, un legame covalente si forma quando un elettrone spaiato di un atomo si sovrappone a un elettrone spaiato di un altro atomo. Consideriamo ora la configurazione elettronica dei quattro elettroni di valenza del carbonio. [[File:Chemorg_1.6.3.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Esiste una grave discrepanza tra la configurazione elettronica del carbonio (angolo di legame 1 previsto dal VSEPR e i dati sperimentali. Infine, esistono due orbitali diversi, 2, che creerebbero legami C-H di tipo diverso. Come già detto, sperimentalmente i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici. === Orbitali ibridi === Una risposta ai problemi sopra esposti fu offerta nel 1931 da Linus Pauling. Egli dimostrò matematicamente che un orbitale s e tre orbitali. ==== Ideali importanti per comprendere l'ibridazione ==== # Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Si formano solo negli atomi legati covalentemente. # Gli orbitali ibridi hanno forme e orientamenti molto diversi da quelli degli orbitali atomici degli atomi isolati. # Un insieme di orbitali ibridi è generato dalla combinazione di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi in un insieme è uguale al numero di orbitali atomici che sono stati combinati per produrre l'insieme. # Tutti gli orbitali di un insieme di orbitali ibridi sono equivalenti per forma ed energia. # Il tipo di orbitali ibridi formati in un atomo legato crea la geometria molecolare prevista dalla teoria VSEPR. # Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ. # Gli elettroni a coppia solitaria sono spesso contenuti in orbitali ibridi. === Ibridazione sp³ nel metano === Per spiegare questa osservazione, la teoria del legame di valenza si basa su un concetto chiamato '''ibridazione orbitale'''. In questa figura, i quattro orbitali di valenza del carbonio (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) si combinano matematicamente (ricordate: gli orbitali sono descritti da equazioni) per formare quattro '''orbitali ibridi''' equivalenti, che vengono chiamati '''orbitali sp³''' perché si formano mescolando un orbitale s e tre orbitali p. Nella nuova configurazione elettronica, ciascuno dei quattro elettroni di valenza del carbonio occupa un singolo orbitale sp³, creando quattro elettroni spaiati. [[File:Chemorg_1.6.4.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] La forma di un orbitale ibridato sp³ è una combinazione di orbitali atomici s e p. [[File:Chemorg_1.6.5.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Ogni orbitale ibrido sp³ contiene un elettrone e gli elettroni si respingono. Per ridurre al minimo la repulsione tra gli elettroni, i quattro orbitali sp³-ibridati si dispongono intorno al nucleo del carbonio in modo da essere il più lontano possibile l'uno dall'altro, dando luogo alla disposizione tetraedrica prevista da VSPER. L'atomo di carbonio nel metano è chiamato “atomo di carbonio ibridizzato sp³”. I lobi più grandi degli ibridi sp³ sono diretti verso i quattro angoli di un tetraedro, il che significa che l'angolo tra due orbitali qualsiasi è 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.6.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Legami nel metano === Ogni legame C-H nel metano, quindi, può essere descritto come una sovrapposizione tra un orbitale 1s riempito a metà in quattro atomi di idrogeno e il lobo più grande di uno dei quattro orbitali ibridi sp³ riempiti a metà formano un legame sigma (σ) equivalente. Questa sovrapposizione di orbitali è spesso descritta con la notazione: sp³(C)-1s(H). La formazione di orbitali ibridi sp³ spiega con successo la struttura tetraedrica del metano e l'equivalenza dei quattro legami C-H. Resta da spiegare perché si formano gli orbitali ibridi sp³. Quando gli orbitali s e 3 p del carbonio si ibridano, l'orbitale ibrido sp³ risultante è asimmetrico, con un lobo più grande dell'altro. Ciò significa che il lobo più grande può sovrapporsi più efficacemente agli orbitali di altri legami, rendendoli più forti. L'ibridazione consente al carbonio di formare legami più forti di quelli che avrebbe con orbitali s o p non ibridati. [[File:Chemorg_1.6.7.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] I quattro legami carbonio-idrogeno nel metano sono equivalenti e hanno tutti una lunghezza di legame di 109 pm (1,09 x 10-10 m), una forza di legame di 429 kJ/mol. Tutti gli angoli di legame H-C-H sono 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.8.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] [[File:Chemorg_1.6.9.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Guarda da vicino: Linus Pauling === Probabilmente il chimico più influente del XX secolo, Linus Pauling (1901-1994) è l'unica persona ad aver vinto due premi Nobel individuali (cioè non condivisi). Negli anni '30, Pauling utilizzò nuove teorie matematiche per enunciare alcuni principi fondamentali del legame chimico. Il suo libro del 1939, ''The Nature of the Chemical Bond'', è uno dei libri più significativi mai pubblicati in chimica. Il grande contributo di Pauling alla chimica fu la teoria del legame di valenza, che combinava la sua conoscenza della teoria meccanica quantistica con la conoscenza di fatti chimici fondamentali, come la lunghezza e la forza dei legami e la forma delle molecole. La teoria del legame di valenza, come la teoria del legame di Lewis, fornisce un modello semplice che è utile per prevedere e comprendere le strutture delle molecole, soprattutto per la chimica organica. . Nel 1935, l'interesse di Pauling si rivolse alle molecole biologiche e gli fu assegnato il Premio Nobel per la Chimica 1954 per il suo lavoro sulla struttura delle proteine. (Era molto vicino a scoprire la struttura a doppia elica del DNA quando James Watson e James Crick annunciarono la loro scoperta della sua struttura nel 1953). In seguito gli è stato assegnato il Premio Nobel per la Pace 1962 per i suoi sforzi volti a vietare i test sulle armi nucleari. [[File:Chemorg_1.6.10.jpg|centro|miniatura|Linus Pauling è stato uno dei chimici più influenti del XX secolo.]] Negli ultimi anni, Pauling si convinse che grandi dosi di vitamina C avrebbero prevenuto le malattie, compreso il comune raffreddore. La maggior parte delle ricerche cliniche non riuscì a dimostrare l'esistenza di un legame, ma Pauling continuò ad assumere grandi dosi quotidiane. Morì nel 1994, dopo aver trascorso una vita intera a creare un'eredità scientifica che pochi potranno mai eguagliare. == Orbitali ibridi sp³ e struttura dell'etano == === Legame di etano === La molecola più semplice con un legame carbonio-carbonio è l'etano, C₂H₆. [[File:Rappresentrazioni_di_etano.svg|alt=Rappresentrazioni di etano|centro|miniatura|'''Rappresentazioni dell'Etano''']] Nell'etano (CH₃CH₃) , entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp³'', il che'' significa che entrambi hanno quattro legami con geometria tetraedrica. Un orbitale ''sp³ di un atomo'' di carbonio si sovrappone, uno all'altro, a un orbitale sp³ ''del'' secondo atomo di carbonio per formare un legame ''σ'' carbonio-carbonio. Questa sovrapposizione orbitale è spesso descritta usando la notazione: ''sp³'' (C)-sp³ (C). Ciascuno dei rimanenti orbitali ibridi ''sp³'' si sovrappone all'orbitale ''s'' di un atomo di idrogeno per formare legami σ carbonio-idrogeno. [[File:Legame_di_etano_1.svg|alt=Legame di etano 1|centro]] Il legame carbonio-carbonio σ ha una lunghezza di legame di 154 µm e una forza di legame di 377 kJ/mol. I legami carbonio-idrogeno σ sono leggermente più deboli, 421 kJ/mol, rispetto a quelli del metano. Gli angoli di legame CCH nell'etano sono di 111,2°, un valore prossimo a quello previsto per le molecole tetraedriche. [[File:Legame_di_etano_2.svg|alt=Legame di etano 2|centro]] L'orientamento dei due gruppi CH₂ non è fisso l'uno rispetto all'altro. Poiché si formano dalla sovrapposizione di due orbitali, i legami ''sigma sono liberi di ruotare.'' Ciò significa, nel caso della molecola di etano, che i due gruppi metilici (CH₂) possono essere rappresentati come due ruote su un mozzo, ciascuna in grado di ruotare liberamente rispetto all'altra. [[File:Legame_di_etano_3.svg|alt=Legame di etano 3|centro]] ===== '''Come lo sapevano?''' ===== La geometria tetraedrica del carbonio fu prevista già nel 1874. Ma come lo sapevano? Un interrogativo emerse analizzando l'etano con un sostituente bromo (C₂H₅Br ). Esaminando le possibili strutture del composto C₂H₅Br, si individuano diverse possibili formule strutturali. Un serio problema era se queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml⁻¹. Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto , lo stesso odore e subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule strutturali sopra riportate rappresentano una singola sostanza , ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₂Br con entrambi gli atomi di carbonio a geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, che sarà discussa più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] [[File:Chemorg_1.7.6.png|centro|chemorg]] == Orbitali ibridi sp² e struttura dell'etilene == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * legame pi greco (π) * ibrido sp² === Legami nell'etilene === Finora la teoria dei legami di valenza è stata in grado di descrivere il legame nelle molecole contenenti solo legami singoli. Tuttavia, quando le molecole contengono legami doppi o tripli, il modello richiede maggiori dettagli. L'etilene (comunemente noto come etene), CH₂CH₂, è la molecola più semplice che contiene un doppio legame carbonio-carbonio. La struttura di Lewis dell'etilene indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di quattro legami singoli carbonio-idrogeno. Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola di etilene sono identici. Poiché ogni carbonio è circondato da tre gruppi di elettroni, secondo la teoria VSEPR la molecola dovrebbe avere una geometria trigonale planare. Sebbene ogni carbonio abbia soddisfatto il requisito di tetravalenza, un legame appare diverso. È evidente che si tratta di un altro tipo di sovrapposizione di orbitali. [[File:Chemorg_1.8.1.svg|centro|chemorg 1.8]] I legami sigma che si formano nell'etene sono dovuti alla partecipazione di un diverso tipo di orbitale ibrido. Tre orbitali atomici su ciascun carbonio - 2s, 2p_x e 2p_y - si combinano per formare tre orbitali ibridi sp₂, lasciando l'orbitale 2p_z non ibridato. Tre dei quattro elettroni di valenza di ciascun carbonio sono distribuiti nei tre orbitali ibridi sp², mentre l'elettrone rimanente va nell'orbitale p_z non ibridato. Ogni carbonio dell'etene è detto “carbonio ibrido sp²”. La configurazione elettronica del carbonio ibridato sp² mostra che ci sono quattro elettroni spaiati per formare legami. Tuttavia, gli elettroni spaiati sono contenuti in due tipi diversi di orbitali, quindi è prevedibile che si formino due tipi diversi di legami. [[File:Chemorg_1.8.2.svg|centro]] È stato dimostrato matematicamente che la forma dell'orbitale sp² ibridato è all'incirca uguale a quella dell'orbitale sp³ ibridato. Per minimizzare la repulsione tra gli elettroni, i tre orbitali sp² ibridati sono disposti con una geometria trigonale planare. Ogni lobo orbitale punta ai tre angoli di un triangolo equilatero, con angoli di 120° tra loro. Anche in questo caso, geometria e ibridazione possono essere collegate. Si può dire che gli atomi circondati da tre gruppi di elettroni hanno una geometria planare trigonale e un'ibridazione sp². [[File:Chemorg_1.8.3.png|centro|chemorg 1.8]] L'orbitale 2p_z non ibrido è ''perpendicolare'' al piano degli orbitali ibridi sp² trigonali planari. [[File:Chemorg_1.8.4.png|centro|chemorg 1.8]] Nella molecola di etilene, ogni atomo di carbonio è legato a due atomi di idrogeno. Pertanto, per i legami sigma C-H nell'etilene si sovrappongono due orbitali ibridi sp² con gli orbitali 1s di due atomi di idrogeno (sp²(C)-1s(H)). Di conseguenza, coerentemente con le osservazioni, i quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono identici. [[File:Chemorg_1.8.5.png|centro|chemorg 1.8]] Il legame sigma C-C nell'etilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp² di ciascun carbonio. [[File:Chemorg_1.8.6.png|centro|chemorg 1.8]] La sovrapposizione di orbitali ibridi o di un orbitale ibrido e di un orbitale 1s dell'idrogeno crea la struttura del legame sigma della molecola di etilene. Tuttavia, l'orbitale p_z non ibrido su ciascun carbonio rimane. [[File:Chemorg_1.8.7.png|centro|chemorg 1.8]] Gli orbitali p_z non ibridati su ciascun carbonio si sovrappongono a un legame π (pi greco). La sovrapposizione degli orbitali è comunemente scritta come pz(C)-1p_z(C). In generale, i legami multipli nei composti molecolari sono formati dalla sovrapposizione di orbitali p non ibridati. Va notato che il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è costituito da due diversi tipi di legame, uno sigma e uno pi greco. [[File:Chemorg_1.8.8.png|centro|chemorg 1.8]] Nel complesso, si dice che l'etilene contenga cinque legami sigma e un legame pi greco. I legami pi greco tendono a essere più deboli dei legami sigma perché la sovrapposizione laterale degli orbitali p determina una sovrapposizione orbitale meno efficace rispetto alla sovrapposizione orbitale end-to-end di un legame sigma. Questo rende il legame pi greco molto più facile da rompere, il che è una delle idee più importanti nelle reazioni di chimica organica. [[File:Chemorg_1.8.9.svg|centro|chemorg 1.8]] Si dice che una molecola di etilene sia costituita da cinque legami sigma e un legame pi greco. I tre orbitali ibridi sp² su ciascun carbonio si orientano per creare la geometria trigonale planare di base. L'angolo di legame H-C-C nell'etilene è di 121,3^o, molto vicino ai 120^o previsti dal VSEPR. I quattro legami C-H sigma nell'etilene. Il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è più corto (133,9 pm) e quasi due volte più forte (728 kJ/mol) del legame singolo carbonio-carbonio (154 pm e 377 kJ/mol). Ciascuno dei quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono equivalenti e hanno una lunghezza di 108,7 pm. [[File:Chemorg_1.8.10.svg|centro|chemorg 1.8]] === Rigidità nell'etene === Essendo il risultato di una sovrapposizione side-by-side (anziché end-to-end come nel caso del legame sigma), '''i legami pi greco non sono liberi di ruotare'''. Se si verificasse una rotazione intorno a questo legame, si dovrebbe interrompere la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2p^z che costituiscono il legame pi. Se si verificasse una rotazione libera, gli orbitali p dovrebbero attraversare una fase in cui si trovano a 90° l'uno dall'altro, il che romperebbe il legame pi greco perché non ci sarebbe più sovrapposizione. Poiché il legame pi greco è essenziale per la struttura dell'etene, non deve rompersi, quindi non ci può essere rotazione libera intorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame pi greco “blocca” i sei atomi dell'etene nello stesso piano. [[File:Chemorg_1.8.11.jpg|centro|chemorg 1.8]] === Esercizio === 1) a: Descrivi gli orbitali che si sovrappongono al legame sigma carbonio-azoto e al legame pie nella molecola sottostante: [[File:Chemorg_1.8.13.png|centro|chemorg 1.8]] b: Quale tipo di orbitale contiene la coppia solitaria dell'azoto? 2) Per la seguente molecola, indica quali atomi sono tenuti sullo stesso piano dal doppio legame carbonio-carbonio: [[File:Chemorg_1.8.14.png|centro|chemorg 1.8]] ==== Soluzioni ==== 1) a) Gli atomi di carbonio e azoto sono entrambi ibridati sp². Il doppio legame carbonio-azoto è composto da un legame sigma formato da due orbitali sp² e da un legame pi greco formato dalla sovrapposizione di due orbitali 2p non ibridati. [[File:Chemorg_1.8.15.png|centro|chemorg 1.8]] b) Come mostrato nella figura precedente, gli elettroni solitari dell'azoto occupano uno dei tre orbitali ibridi sp². 2) [[File:Chemorg_1.8.16.png|centro|chemorg 1.8]] == Ibridazione di azoto, ossigeno, fosforo e zolfo == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * elettroni a coppia solitaria === Note di studio === L'azoto si trova spesso nei composti organici. Come gli atomi di carbonio, gli atomi di azoto possono essere sp³-, sp²- o sp-ibridati. In questo corso, il termine “coppia solitaria” viene utilizzato per descrivere una coppia di elettroni non condivisa. Il concetto di legame di valenza dell'ibridazione orbitale può essere estrapolato ad altri atomi, tra cui azoto, ossigeno, fosforo e zolfo. In altri composti, i legami covalenti che si formano possono essere descritti utilizzando orbitali ibridi. === L'azoto === ==== Legami in NH₃ ==== L'azoto in NH₃ ha cinque elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi cinque elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'azoto presenta ora un orbitale ibrido sp³ completamente riempito con due elettroni e tre orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. I due elettroni nell'orbitale ibrido sp³ pieno sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come una coppia solitaria nella struttura dell'NH₃. I tre elettroni non appaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami sigma N-H. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis dell'NH₃. [[File:Chemorg_1.10.1.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'azoto si orientano a formare una geometria tetraedrica. I tre legami sigma N-H dell'NH₃ sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(N)-1s(H). Il quarto orbitale ibrido sp³ contiene i due elettroni della coppia solitaria e non è direttamente coinvolto nel legame. [[File:Chemorg_1.10.2.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Ammina metilica ==== L'azoto è ibridato sp³, il che significa che possiede quattro orbitali ibridi sp³. Due degli orbitali ibridati sp³ si sovrappongono agli orbitali s degli idrogeni per formare i due legami sigma N-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-N. Gli elettroni solitari dell'azoto sono contenuti nell'ultimo orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'azoto ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli dei legami H-N-H e H-N-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione operata dagli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.3.svg|centro|chemorg 1.10]] === L'ossigeno === ==== Legami in H₂O ==== L'ossigeno in H₂O ha sei elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi sei elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'ossigeno presenta ora due orbitali ibridi sp³ completamente riempiti con due elettroni e due orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. Gli orbitali ibridi sp³ riempiti sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come due serie di coppie solitarie sulla struttura di H₂O. I due elettroni spaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami O-H sigma. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis di H₂O. [[File:Chemorg_1.10.4.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'ossigeno si orientano a formare una geometria tetraedrica. I due legami sigma O-H di H₂O sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(O)-1s(H). I due orbitali ibridi sp³ rimanenti contengono ciascuno due elettroni sotto forma di coppia solitaria. [[File:Chemorg_1.6.9.png|alt=Chemorg 1.6.9|centro]] === Metanolo === L'ossigeno è ibridato sp³, il che significa che ha quattro orbitali ibridi sp³. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone agli orbitali s di un idrogeno per formare i legami sigma O-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-O. Entrambe le serie di elettroni solitari sull'ossigeno sono contenute nel restante orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'ossigeno ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli di legame H-O-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione da parte degli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.5.svg|centro|chemorg 1.10]] === Fosforo === ==== Fosfato di metile ==== Lo schema di legame del fosforo è analogo a quello dell'azoto, poiché entrambi si trovano nel periodo 15. Tuttavia, il fosforo può avere ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. Tuttavia, il fosforo può avere degli ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. In genere, il fosforo forma cinque legami covalenti. Nelle molecole biologiche, il fosforo si trova solitamente negli organofosfati. Gli organofosfati sono costituiti da un atomo di fosforo legato a quattro ossigeni, con uno degli ossigeni legato anche a un carbonio. Nel metilfosfato, il fosforo è ibridato sp³ e l'angolo di legame O-P-O varia da 110° a 112°. [[File:Chemorg_1.10.6.svg|centro|chemorg 1.10]] === Zolfo === ==== Metanolo e solfuro di dimetile ==== Lo zolfo ha uno schema di legame simile a quello dell'ossigeno perché entrambi si trovano nel periodo 16 della tavola periodica. Poiché lo zolfo si trova nella terza fila della tavola periodica, ha la capacità di formare un ottetto espanso e la capacità di formare un numero di legami covalenti superiore a quello tipico. Nei sistemi biologici, lo zolfo si trova tipicamente in molecole chiamate tioli o solfuri. In un tiolo, l'atomo di zolfo è legato a un idrogeno e a un carbonio ed è analogo al legame O-H di un alcol. In un solfuro, lo zolfo è legato a due carboni. Il più semplice esempio di tiolo è il tiolo del metano (CH₃SH) e il più semplice esempio di solfuro è il dimetilsolfuro [(CH₃)₃S]. In entrambi i casi lo zolfo è ibridato sp³, ma gli angoli di legame dello zolfo sono molto inferiori ai tipici 109,5° tetraedrici, essendo rispettivamente 96,6° e 99,1°. [[File:Chemorg_1.10.7.svg|centro|miniatura|metanolo]] [[File:Chemorg_1.10.8.svg|centro|miniatura|solfuro di dimetile]] === Esercizi === 1) Inserisci le coppie di elettroni solitari mancanti nelle seguenti molecole e scrivi quale ibridazione ti aspetti per ciascuno degli atomi indicati. a) L'ossigeno è dimetiletere: [[File:Chemorg_1.10.9.svg|centro|chemorg 1.10]] b) L'azoto nella dimetil amina: [[File:Chemorg_1.10.10.png|centro|chemorg 1.10]] c) Il fosforo nella fosfina: [[File:Chemorg_1.10.11.png|centro|chemorg 1.10]] d) Lo zolfo nell'idrogeno solforato: [[File:Chemorg_1.10.12.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Soluzioni ==== 1) a) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.13.png|centro|chemorg 1.10]] b) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.14.png|centro|chemorg 1.10]] c) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.15.png|centro|chemorg 1.10]] d) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.16.png|centro|chemorg 1.10]] == Rappresentare le strutture chimiche == === Note di studio === Quando si disegna la struttura di un composto organico neutro, è utile ricordare che * ogni atomo di carbonio ha quattro legami. * ogni atomo di azoto ha tre legami * ogni atomo di ossigeno ha due legami * ogni atomo di idrogeno ha un legame. Attraverso la chimica generale, potreste aver già avuto modo di osservare le strutture molecolari utilizzando le strutture di Lewis. Poiché la chimica organica può coinvolgere molecole di grandi dimensioni, sarebbe utile che le strutture di Lewis potessero essere abbreviate. I tre diversi modi di disegnare le molecole organiche comprendono le '''formule di Kekulé''', le '''formule condensate''' e le '''strutture scheletriche''' (chiamate anche strutture a legami lineari o formule lineari). Durante questo corso, si vedranno molecole scritte in tutte e tre le forme. Sarà più utile se vi sentirete a vostro agio nel passare da uno stile di disegno all'altro, osservando i disegni e capendo cosa rappresentano. Sviluppare la capacità di convertire tra i diversi tipi di formule richiede pratica e, nella maggior parte dei casi, l'aiuto di modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per gli studenti e i chimici professionisti, e lo studente principiante è incoraggiato a procurarsene uno. La semplificazione delle formule strutturali può essere ottenuta senza alcuna perdita di informazioni. Le formule di Kekule sono solo il termine della chimica organica per le strutture di Lewis già incontrate in precedenza. Nelle '''formule strutturali condensate''', i legami con ogni carbonio sono omessi, ma ogni unità strutturale distinta (gruppo) è scritta con numeri di pedice che designano più sostituenti, compresi gli idrogeni. Le '''formule lineari''' omettono completamente i simboli del carbonio e dell'idrogeno (a meno che l'idrogeno non sia legato a un atomo diverso dal carbonio). Ogni segmento di linea retta rappresenta un legame, le estremità e le intersezioni delle linee sono atomi di carbonio e il numero corretto di idrogeni è calcolato dalla tetravalenza del carbonio. Gli elettroni del guscio di valenza non legati sono omessi in queste formule. === Kekulé (alias strutture di Lewis) === Una formula di Kekulé o formula strutturale mostra gli atomi della molecola nell'ordine in cui sono legati. Inoltre, mostra il modo in cui gli atomi sono legati l'uno all'altro, ad esempio il legame covalente singolo, doppio e triplo. I legami covalenti sono rappresentati da linee. Il numero di trattini indica se il legame è singolo, doppio o triplo. Vengono mostrate tutte le etichette degli atomi e tutte le coppie solitarie. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.1.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.2.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.3.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} === Formula condensata === Una formula condensata è costituita dai simboli degli elementi. Le formule strutturali condensate mostrano l'ordine degli atomi come una formula strutturale, ma sono scritte in un'unica riga per risparmiare spazio e renderne più comoda e veloce la scrittura. L'ordine degli atomi suggerisce la connettività della molecola. Le formule strutturali condensate sono utili anche per mostrare che un gruppo di atomi è collegato a un singolo atomo in un composto. In questo caso, si usano le parentesi intorno al gruppo di atomi per indicare che sono insieme. Inoltre, se a un dato atomo è collegato più di un sostituente, questo viene indicato con un numero di pedice. Un esempio è CH₄, che rappresenta quattro idrogeni attaccati allo stesso carbonio. Le formule condensate possono essere lette in entrambi i sensi e H₃C è uguale a CH₃, anche se quest'ultimo è più comune. Guardate gli esempi qui sotto e abbinateli alla loro molecola identica sotto le strutture di Kekulé e le formule lineari. {| class="wikitable" |CH₃CH₂OH |ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ |CH₃NHCH₂COOH |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Osserviamo da vicino l'esempio B. Quando si esamina una formula condensata, è bene concentrarsi sui carboni e sugli altri elementi che non sono idrogeno. Gli idrogeni sono importanti, ma di solito sono presenti per completare gli ottetti. Inoltre, si noti che l'elemento -OCH₃ è scritto tra parentesi, il che indica che non fa parte della catena principale di carboni. Quando si legge una formula condensata, se si raggiunge un atomo che non ha un ottetto completo quand3o si arriva all'idrogeno successivo, è possibile che ci siano doppi o tripli legami. Nell'esempio C, il carbonio è legato a doppio filo con l'ossigeno e a singolo filo con un altro ossigeno. Si noti che COOH significa C(=O)-O-H invece di CH₃-C-O-O-H perché il carbonio non ha un ottetto completo e ossigeni. === Formula lineare === Poiché i composti organici possono essere talvolta complessi, le formule ad angolo retto vengono utilizzate per scrivere in modo più efficiente gli atomi di carbonio e idrogeno, sostituendo la lettera “C” con le linee. Un atomo di carbonio è presente ovunque una linea intersechi un'altra linea. Gli atomi di idrogeno sono omessi, ma si presume che siano presenti per completare ciascuno dei quattro legami del carbonio. Gli idrogeni legati a elementi diversi dal carbonio sono indicati. Sono riportate le etichette degli atomi di tutti gli altri elementi. Gli elettroni a coppia solitaria sono solitamente omessi. Si presume che siano presenti per completare l'ottetto di atomi non di carbonio. Le formule lineari aiutano a mostrare la struttura e l'ordine degli atomi in un composto. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.4.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.5.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.6.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Queste molecole corrispondono esattamente alle stesse molecole rappresentate per le strutture di Kekulé e le formule condensate. Si noti che i carboni non sono più disegnati e sono sostituiti dalle estremità e dalle curve di una linea. Inoltre, gli idrogeni sono stati omessi, ma potrebbero essere facilmente inseriti (vedi problemi pratici). Anche se di solito non disegniamo gli H legati al carbonio, li disegniamo se sono collegati ad altri atomi oltre al carbonio (ad esempio il gruppo OH nell'esempio A). Questo viene fatto perché non è sempre chiaro se l'atomo non di carbonio è circondato da coppie solitarie o idrogeni. Sempre nell'esempio A, si noti come l'OH sia disegnato con un legame al secondo carbonio, ma ciò non significa che ci sia un terzo carbonio alla fine di quel legame/linea. {| class="wikitable" |+Tabella: Formule strutturali degli isomeri !Formula Kekulé !Formula condensata !Formula delle linee |- |[[File:Chemorg_1.12.7.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃(CH₂)₃OH |[[File:Chemorg_1.12.12.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.8.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂CH(OH)CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.13.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.9.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₂CHCH₂OH |[[File:Chemorg_1.12.14.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.10.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₃COH |[[File:Chemorg_1.12.15.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.11.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂OCH₂CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.16.svg|centro|chemorg 1.12]] |} === Esempio: Conversione tra formule strutturali === È utile convertire i composti in diverse formule strutturali (Kekule, Retta e Condensata) a seconda del tipo di domanda che viene posta. Gli esami standardizzati includono spesso un'alta percentuale di formule condensate perché è più facile ed economico digitare lettere e numeri piuttosto che importare cifre. Inizialmente, può essere difficile scrivere una struttura di riga direttamente da una formula condensata. Prima si scrive la struttura di Kekule dalla formula condensata e poi si disegna la struttura a linee da Kekule. a) La formula condensata del propanale è CH₃CH₂CHO. Disegnare la struttura di Kekule. La struttura di Kekule per il propanale è mostrata di seguito. Ricordate che ogni carbonio ha quattro legami e l'ottetto degli ossigeni è pieno di coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.17.svg|centro|chemorg 1.12]] La struttura di legame del propanale è mostrata di seguito. Per prima cosa, si rimuovono gli idrogeni. L'idrogeno attaccato al gruppo aldeidico rimane perché fa parte di un gruppo funzionale. Rimuovere le etichette “C” dalla struttura e mantenere le linee al loro posto. Infine, rimuovere le coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.18.svg|centro|chemorg 1.12]] Tutte e tre le strutture rappresentano lo stesso composto, il propanale. [[File:Chemorg_1.12.19.svg|centro|chemorg 1.12]] b) Di seguito è riportata la struttura ad angolo retto della molecola trimetilammina. [[File:Chemorg_1.12.20.svg|centro|chemorg 1.12]] Per convertirla in una struttura di Kekule, identificare innanzitutto i carboni della molecola. Essi si trovano agli angoli e alle estremità della linea senza etichetta dell'atomo. La trimetilammina ha tre carboni. Successivamente, si aggiungono idrogeni ai carboni fino a ottenere quattro legami. Ogni carbonio della trimetil amina è legato singolarmente all'azoto. Ciò significa che ogni carbonio avrà bisogno di altri tre legami C-H per creare il suo ottetto. Infine, aggiungere coppie solitarie ad altri elementi per riempire i loro ottetti. L'azoto della trimetil amina è legato a tre carboni. Ciò significa che avrà bisogno di una coppia di elettroni solitari per completare il suo ottetto. [[File:Chemorg_1.12.21.svg|centro|chemorg 1.12]] === Esercizio 1 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.22.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== Ricorda la regola dell'ottetto e quante volte i carboni e gli idrogeni possono legarsi ad altri atomi. [[File:Chemorgsol_1.12.1.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 2 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.23.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.2.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 3 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.24.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.3.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 4 === Osserva la seguente molecola di vitamina A e disegna gli idrogeni e le coppie di elettroni nascosti. [[File:Chemorg_1.12.25.png|centro|chemorg 1.12]] Suggerimento: Tutti i carboni hanno 4 legami? Tutti gli ossigeni hanno un ottetto completo? ==== Soluzione ==== Le coppie di elettroni sono disegnate in blu e gli idrogeni in rosso. [[File:Chemorgsol_1.12.4.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 5 === Disegna ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ in forma di Kekulé e di linea. ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.5.png|centro|chemorgsol 1.12]] e [[File:Chemorgsol_1.12.6.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 6 === Scrivi la formula molecolare di ciascuno dei composti qui illustrati. [[File:Chemorg_1.12.26.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== a. C₇H₇N b. C₅H₁₀ c. C₅H₄O d. C₅H₆Br₂ == Forza di acidi e basi == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito * costante di acidità, K_a * costante di equilibrio, K_eq === Note di studio === I calcoli e le espressioni che coinvolgono K_a e pK_a sono stati trattati in dettaglio nel corso di chimica generale del primo anno. Si noti che la costante di acidità è nota anche come costante di dissociazione acida. Sicuramente saprete che alcuni acidi sono più forti di altri. L'acido solforico è abbastanza forte da poter essere utilizzato come detergente per scarichi, in quanto scioglie rapidamente gli intasamenti di capelli e altro materiale organico. IMMAGINE 2.7.1 Non sorprende che l'acido solforico concentrato provochi ustioni dolorose se tocca la pelle e danni permanenti se entra negli occhi (c'è una buona ragione per gli occhiali di sicurezza che si indossano in laboratorio!). Anche l'acido acetico (aceto) provoca ustioni alla pelle e agli occhi, ma non è abbastanza forte per essere un efficace pulitore di scarichi. L'acqua, che come sappiamo può agire come donatore di protoni, non è ovviamente un acido molto forte. Anche lo ione idrossido potrebbe teoricamente agire come un acido - dopo tutto ha un protone da donare - ma questa non è una reazione che normalmente considereremmo rilevante se non nelle condizioni più estreme. L'acidità relativa di diversi composti o gruppi funzionali - in altre parole, la loro capacità relativa di donare un protone a una base comune in condizioni identiche - è quantificata da un numero chiamato '''costante di dissociazione acida''', abbreviato '''K_a'''. La base comune scelta per il confronto è l'acqua. Consideriamo l'acido acetico come primo esempio. Quando una piccola quantità di acido acetico viene aggiunta all'acqua, si verifica un evento di trasferimento di protoni (reazione acido-base). IMMAGINE 2.7.2 Notate la frase "in qualche misura": questa reazione non arriva al completamento, con tutto l'acido acetico convertito in acetato, la sua base coniugata. Piuttosto, viene raggiunto un equilibrio dinamico, con il trasferimento di protoni che avviene in entrambe le direzioni (quindi le frecce bidirezionali) e concentrazioni finite di tutte e quattro le specie in gioco. La natura di questa situazione di equilibrio, come ricorderete dalla Chimica generale, è espressa da una costante di equilibrio, la K. La costante di equilibrio è in realtà un rapporto di attività (rappresentato dal simbolo ), ma le attività sono raramente utilizzate in corsi diversi dalla chimica analitica o fisica. Per semplificare la discussione per i corsi di chimica generale e di chimica organica, le attività di tutti i soluti vengono sostituite con le molarità e l'attività del solvente (di solito l'acqua) è definita come avente valore 1. Nel nostro esempio, abbiamo aggiunto una piccola quantità di acido acetico a una grande quantità di acqua: l'acqua è il solvente di questa reazione. Pertanto, nel corso della reazione, la concentrazione dell'acqua cambia pochissimo e l'acqua può essere trattata come un solvente puro, a cui viene sempre assegnata un'attività pari a 1. L'acido acetico, lo ione acetato e lo ione idronio sono tutti soluti e quindi le loro attività vengono approssimate con le molarità. La costante di dissociazione acida, o K_a, per l'acido acetico è quindi definita come: IMMAGINE 2.7.3 Poiché la divisione per 1 non cambia il valore della costante, l'“1” di solito non viene scritto e K_a viene scritto come: IMMAGINE 2.7.4 In termini più generali, la costante di dissociazione di un dato acido è espressa come: IMMAGINE 2.7.5 o IMMAGINE 2.7.6 L'equazione 2.7.1 si applica a un acido neutro come l'HCl o l'acido acetico, mentre l'equazione 2.7.2 si applica a un acido cationico come l'ammonio (NH₄⁺). Il valore di K_a = 1,75 x 10^-5 per l'acido acetico è molto piccolo: ciò significa che la dissociazione avviene molto poco e che all'equilibrio c'è molto più acido acetico in soluzione che ione acetato. L'acido acetico è un acido relativamente debole, almeno se paragonato all'acido solforico (K_a = 109) o all'acido cloridrico (K_a = 107), che subiscono entrambi una dissociazione essenzialmente completa in acqua. Un numero come 1,75 x 10^-5 non è molto facile da dire o da ricordare. I chimici usano spesso i valori di pK_a come termine più conveniente per esprimere l'acidità relativa. pK_a è correlato a K_a dalla seguente equazione IMMAGINE 2.7.7 Facendo i calcoli, scopriamo che il pK_a dell'acido acetico è 4,8. L'uso dei valori di pK_a ci permette di esprimere l'acidità di composti e gruppi funzionali comuni su una scala numerica che va da -10 (acido molto forte) a 50 (per niente acido). La Tabella 2.7.1 alla fine del testo elenca i valori pK_a esatti o approssimativi per diversi tipi di protoni che è probabile incontrare nello studio della chimica organica e biologica. Osservando la Tabella 2.7.1, si nota che la pK_a degli acidi carbossilici è compresa tra 4-5, la pK_a dell'acido solforico è -10 e la pK_a dell'acqua è 14. Gli alcheni e gli alcani, che non sono affatto acidi, hanno valori di pK_a superiori a 30. Più basso è il valore di pK_a, più forte è l'acido. {| class="wikitable" |+Tabella: costanti acide rappresentative |IMMAGINE 2.7.8 acido solforico pK_a −10 |IMMAGINE 2.7.9 acido cloridrico pK_a −7 |IMMAGINE 2.7.10 idronio pK_a 0.00 |IMMAGINE 2.7.11 chetone protonato pK_a ~ −7 |IMMAGINE 2.7.12 alcol protonato pK_a ~ −3 |- |IMMAGINE 2.7.13 monoestere fosfato pK_a ~ 1 |IMMAGINE 2.7.14 diestero fosfato pK_a ~ 1.5 |IMMAGINE 2.7.15 acido fosforico pK_a 2.2 |IMMAGINE 2.7.16 anilina protonata pK_a ~ 4.6 |IMMAGINE 2.7.17 acido carbossilico pK_a ~ 4-5 |- |IMMAGINE 2.7.18 piridinio pK_a 5.3 |IMMAGINE 2.7.19 acido carbonico pK_a 6.4 |IMMAGINE 2.7.20 cianuro di idrogeno pK_a ~ 9.2 |IMMAGINE 2.7.21 ammonio pK_a 9.2 |IMMAGINE 2.7.22 fenolo pK_a 9.9 |- |IMMAGINE 2.7.23 tiolo pK_a ~ 10-11 |IMMAGINE 2.7.24 acqua pK_a 14.00 |IMMAGINE 2.7.25 ammide pK_a ~ 17 |IMMAGINE 2.7.26 alcool pK_a ~ 16-18 |IMMAGINE 2.7.27 alfa-protone pK_a ~ 18-20 |- | |IMMAGINE 2.7.28 alchene terminale pK_a ~ 25 |IMMAGINE 2.7.29 alchene terminale pK_a ~ 35 |IMMAGINE 2.7.30 ammoniaca pK_a ~ 35 | |} È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: IMMAGINE 2.7.31 È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: un particolare acido avrà sempre lo stesso pK_a (assumendo che stiamo parlando di una soluzione acquosa a temperatura ambiente), ma diverse soluzioni acquose dell'acido potrebbero avere valori di pH diversi, a seconda di quanto acido viene aggiunto a quanta acqua. La nostra tabella dei valori di pK_a ci permetterà anche di confrontare la forza di diverse basi confrontando i valori di pK_a dei loro acidi coniugati. L'idea chiave da ricordare è la seguente: più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata. L'acido solforico è l'acido più forte del nostro elenco, con un valore pK_a di -10, quindi HSO₄^- è la base coniugata più debole. Si può notare che lo ione idrossido è una base più forte dell'ammoniaca (NH₃), perché l'ammonio (NH₄⁺, pK_a = 9,2) è un acido più forte dell'acqua (pK_a = 14,00). '''Più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata.''' Sebbene la Tabella 2.7.1 fornisca i valori di pK_a solo di un numero limitato di composti, può essere molto utile come punto di partenza per stimare l'acidità o la basicità di qualsiasi molecola organica. È qui che la vostra familiarità con i gruppi funzionali organici vi sarà molto utile. Qual è, ad esempio, il pK_a del cicloesanolo? Non è riportato nella tabella, ma trattandosi di un alcol, probabilmente è vicino a quello dell'etanolo (pK_a = 16). Allo stesso modo, possiamo usare la Tabella 2.7.1 per prevedere che la para-idrossifenil acetaldeide, un composto intermedio nella biosintesi della morfina, ha un pK_a vicino a 10, vicino a quello del nostro composto di riferimento, il fenolo. IMMAGINE 2.7.32 In questo esempio, è necessario valutare l'acidità potenziale in quattro punti diversi della molecola. IMMAGINE 2.7.33 pK_a H^a ~ 10 pK_a H^b = non in tavola (non è acido) pK_a H^c ~ 19 pK_a H^d = non in tavola (non è acido) I protoni aldeidici e aromatici non sono affatto acidi (i valori di pK_a sono superiori a 40 - non nella nostra tabella). I due protoni sul carbonio vicino al carbonile sono leggermente acidi, con valori di pK_a intorno a 19-20 secondo la tabella. Il protone più acido si trova sul gruppo fenolico, quindi se il composto venisse fatto reagire con un singolo equivalente molare di base forte, questo è il protone che verrebbe donato per primo. Nel prosieguo dello studio della chimica organica, sarà opportuno memorizzare gli intervalli di pK_a approssimativi di alcuni importanti gruppi funzionali, tra cui l'acqua, gli alcoli, i fenoli, l'ammonio, i tioli, i fosfati, gli acidi carbossilici e i carboni vicini ai gruppi carbonilici (i cosiddetti a-carboni). Sono questi i gruppi che più facilmente si vedono agire come acidi o basi nelle reazioni organiche biologiche. Un'avvertenza: quando si usa la tabella pK_a, bisogna essere assolutamente sicuri di considerare la coppia coniugata acido/base corretta. Se vi viene chiesto di dire qualcosa sulla basicità dell'ammoniaca (NH₃) rispetto a quella dello ione etossido (CH₃CH₂O-), per esempio, i valori di pK_a da considerare sono 9,2 (la pK_a dello ione ammonio) e 16 (la pK_a dell'etanolo). Da questi numeri si evince che l'etossido è la base più forte. Non commettete l'errore di utilizzare il valore di pK_a di 38: questo è il pK_a dell'ammoniaca che agisce come un acido e indica quanto è basico lo ione NH₂^- (molto basico!). === Esempio 2.7.1: Gruppi acidi === Utilizzando la tabella dei pK_a, stimare i valori di pK_a per il gruppo più acido dei composti sottostanti e disegnare la struttura della base coniugata che risulta quando questo gruppo dona un protone. Utilizzare la tabella dei pK_a di cui sopra e/o le tabelle di riferimento. ==== Soluzione ==== : a. The most acidic group is the protonated amine, pK_a ~ 5-9 : b. Alpha proton by the C=O group, pK_a ~ 18-20 : c. Thiol, pK_a ~ 10 : d. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 : e. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 === Esempio 2.7.2 === L'acido acetico (CH₃COOH) ha una pK_a di 4,76. Determinare la K_a dell'acido acetico. ==== Soluzione ==== Risolvendo algebricamente la K_a si ottiene quanto segue: pK_a = -Log(K_a) -pK_a = Log(K_a) 10-pK_a = K_a Utilizzando una calcolatrice, inserire prima il valore della pK_a (4,76). Il numero diventa negativo (-4,76). Quindi, utilizzare la funzione log inversa. Tutte le calcolatrici sono leggermente diverse, quindi questa funzione può apparire come: ANTILOG, INV LOG o 10X. Spesso è la seconda funzione del pulsante LOG. K_a per l'acido acetico = 10-pK_a = 1,74 x 10^-5 === Esercizi === # Scrivere un'espressione per la costante di acidità dell'acido acetico, CH₃COOH. # La pK_a dell'acido acetico è 4,72; calcolare la sua K_a. # La K_a dell'acido benzoico è 6,5 × 10-5; determinare la sua pK_a. # In base alle risposte date alle domande precedenti, stabilire se l'acido acetico o l'acido benzoico sono più forti. ==== Soluzione ==== # K_a=[CH₃CO⁻²][H⁺]/[CH₃CO₂H] o K_a=[CH₃CO^-2][H₃O⁺]/[CH₃CO₂H] # pK_a=-log10K_a=4.74 quindi, log10 K_a=-4.72 e K_a= anti-log(-4.72)= 1.9×10^-5 # pK_a=−log10 K_a=−log106.5×10⁻⁵=−(−4.19)=4.19 # L'acido benzoico è più forte dell'acido acetico. [L'acido benzoico ha una K_a più alta e una pK_a più bassa]. == Acidi organici e basi organiche == ===== Obiettivo ===== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * predire l'acidità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. * predire la basicità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. Questa pagina spiega l'acidità degli acidi organici semplici e analizza i fattori che influenzano la loro forza relativa. === Acidi organici come acidi deboli === Ai fini di questo argomento, considereremo la definizione di acido come "una sostanza che dona ioni idrogeno (protoni) ad altre cose". Ne avremo una misura osservando la facilità con cui gli acidi rilasciano ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione. Un acido in soluzione stabilisce questo equilibrio: Uno ione idronio si forma insieme all'anione (ione negativo) dell'acido. Questo equilibrio viene talvolta semplificato omettendo l'acqua per enfatizzare la ionizzazione dell'acido. Se lo scrivi in ​​questo modo, devi includere i simboli di stato - "(aq)". Scrivere H + (aq) implica che lo ione idrogeno sia legato a una molecola d'acqua come H₃O⁺. Gli ioni idrogeno sono sempre legati a qualcosa durante le reazioni chimiche. Gli acidi organici sono deboli nel senso che questa ionizzazione è molto incompleta. In qualsiasi momento, la maggior parte dell'acido sarà presente nella soluzione sotto forma di molecole non ionizzate. Ad esempio, nel caso dell'acido etanoico diluito, la soluzione contiene circa il 99% delle molecole di acido etanoico: in qualsiasi istante, solo circa l'1% si è effettivamente ionizzato. La posizione di equilibrio si trova quindi molto a sinistra. === Polarizzazione acida debole === Gli acidi organici possono solitamente essere caratterizzati nelle mappe del potenziale elettrostatico dalla presenza di un atomo di idrogeno polarizzato positivamente, mostrato in blu. Osservando le mappe sottostanti, il metanolo ha un legame OH leggermente polarizzato ed è considerato molto debolmente acido. Il legame OH nella metilammina è meno polarizzato, come mostrato dal colore blu più chiaro attorno all'idrogeno, rendendolo meno acido del metanolo. Tuttavia, il legame CH nell'etano è praticamente privo di polarità, come mostrato dall'assenza di colore blu, rendendolo non acido. La discussione seguente spiegherà la differenza di acidità di queste e di altre molecole organiche. === Confronto delle forze degli acidi deboli === La forza acida è strettamente correlata alla stabilità della base coniugata che si formerà rimuovendo un protone. Per analizzare la probabilità che una molecola sia acida, è necessario stimare la stabilità della sua base coniugata. ==== Stabilizzazione della base coniugata - Quattro considerazioni principali: ==== # Dimensioni ed elettronegatività dell'atomo che detiene la carica # La carica può essere delocalizzata per risonanza? # Ci sono effetti induttivi? # Ibridazione dell'orbitale che mantiene la carica Queste considerazioni sono elencate in ordine di importanza e spiegate singolarmente, ma devono essere considerate nel loro insieme. ==== 1. Effetti di dimensione ed elettronegatività nell'acidità ==== Confrontando gli elementi, il confronto dipende dalla loro posizione nella tavola periodica. Spostando un periodo (ovvero lungo una riga) degli elementi del gruppo principale, gli elettroni di valenza occupano tutti orbitali nello stesso livello. Questi elettroni hanno energia comparabile, quindi questo fattore non ci aiuta a discernere le differenze di stabilità relativa. Le differenze di elettronegatività sono ora il fattore dominante. Questa tendenza è evidente confrontando i valori di pKa di etano, metilammina e metanolo, che riflettono le elettronegatività relative di C < N < O. La chiave per comprendere questa tendenza è considerare l'ipotetica base coniugata in ciascun caso '': più stabile è la base coniugata, più forte è l'acido'' . In generale, più un atomo è elettronegativo, maggiore è la sua capacità di sopportare una carica negativa. Nell'anione etile, la carica negativa è portata dal carbonio, nell'anione metilammina dall'azoto e nell'anione metossido da un ossigeno. Ricordate l'andamento periodico dell'elettronegatività: aumenta anche spostandosi da sinistra a destra lungo una riga, il che significa che l'ossigeno è il più elettronegativo dei tre elementi considerati. Questo rende la carica negativa dell'anione metossido la più stabile delle tre basi coniugate e il metanolo il più forte dei tre acidi. Allo stesso modo, il carbonio è il meno elettronegativo, rendendo l'etano il più debole dei tre acidi. All'interno di un gruppo (ovvero lungo una colonna). Man mano che ci si sposta lungo la tavola periodica, gli elettroni occupano sottolivelli energetici più elevati, creando dimensioni e volumi atomici maggiori. All'aumentare del volume di un elemento, qualsiasi carica negativa presente tende a diffondersi, riducendo la densità elettronica e aumentando la stabilità. La figura seguente mostra delle sfere che rappresentano gli atomi dei blocchi ''s'' e ''p'' dalla tavola periodica in scala, mostrando i due andamenti del raggio atomico. DIDASCALIA IMMAGINE: Figura 2.9.1:Tendenze dei raggi atomici nella tavola periodica. Sebbene ci siano alcune inversioni di tendenza (ad esempio, vedi Po nella riga inferiore), gli atomi generalmente diventano più piccoli procedendo lungo la tavola periodica e più grandi procedendo lungo una colonna. I numeri indicano i raggi in pm. Questa relazione tra dimensione atomica e densità elettronica è illustrata quando si confrontano le acidità relative del metanolo, CH3OH, e del metanetiolo, CH3SH. Il valore di pKa più basso, pari a 10,4, del metanethiolo indica che si tratta di un acido più forte del metanolo, che ha un valore di pKa pari a 15,5. È importante ricordare che nessuno dei due composti è considerato un acido. Queste relazioni sono utili quando si cerca di deprotonare i composti per aumentarne la reattività chimica in condizioni di reazione non acquosa. La differenza di dimensioni si nota facilmente osservando le mappe di potenziale elettrostatico del metanolo (a sinistra) e del metanetiolo (a destra). L'atomo di zolfo del metanetiolo è più grande dell'atomo di ossigeno del metanolo. Le dimensioni maggiori dello zolfo sono in grado di delocalizzare e stabilizzare meglio la carica negativa nella sua base coniugata, il metanetiolato. ==== 2. Effetti di risonanza nell'acidità ==== Questa sezione si concentra su come le strutture di risonanza di diversi gruppi organici contribuiscano alla loro acidità relativa, anche se lo stesso elemento agisce come donatore di protoni. Quando si valutano le basi coniugate per verificare la presenza di contributori di risonanza, bisogna cercare gli elettroni mobili (coppie solitarie ed elettroni di legame pi greco). La delocalizzazione degli elettroni su due o più atomi distribuisce la densità di elettroni, aumentando la stabilità della base coniugata e aumentando l'acidità dell'acido corrispondente. Un esempio classico è il confronto tra l'acidità relativa dell'etanolo e dell'acido acetico, ma le conclusioni a cui giungeremo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e gli acidi carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è detenuta da un ossigeno, quindi non è possibile invocare tendenze periodiche. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: è possibile disegnare un collaboratore di risonanza in cui la carica negativa è attratta dal secondo ossigeno del gruppo. Le due forme di risonanza per la base coniugata sono uguali in energia, secondo le nostre “regole di risonanza” (). Ciò significa che la carica negativa dello ione acetato non si trova su un ossigeno o sull'altro, ma è condivisa tra i due. I chimici usano il termine “delocalizzazione della carica” per descrivere questa situazione. Nello ione etossido, invece, la carica negativa è “bloccata” sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a una marcata acidità. La delocalizzazione della carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, tanto da spiegare la differenza di quasi 12 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). Lo ione acetato è molto più stabile dello ione etossido, a causa degli effetti della delocalizzazione di risonanza. Gli effetti della coniugazione si possono notare confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione nel legame O-H dell'acido acetico, come dimostra il colore blu più scuro. === Perché il fenolo è acido? === I composti come gli alcoli e il fenolo che contengono un gruppo -OH collegato a un idrocarburo sono acidi molto deboli. Gli alcoli sono così debolmente acidi che, per i normali scopi di laboratorio, la loro acidità può essere praticamente ignorata. Tuttavia, il fenolo è sufficientemente acido da avere proprietà riconoscibili come acide, anche se è ancora un acido molto debole. Uno ione idrogeno può staccarsi dal gruppo -OH e trasferirsi a una base. Ad esempio, in soluzione acquosa: Poiché il fenolo è un acido molto debole, la posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. Tuttavia, il fenolo può perdere uno ione idrogeno perché lo ione fenossido (o ione fenolato - i due termini possono essere usati in modo intercambiabile) che si forma è stabilizzato grazie alla risonanza. La carica negativa dell'atomo di ossigeno è delocalizzata intorno all'anello, poiché una delle coppie solitarie dell'atomo di ossigeno può trovarsi in un orbitale p e sovrapporsi agli elettroni pi greco dell'anello benzenico. Questa sovrapposizione porta a una delocalizzazione che si estende dall'anello all'atomo di ossigeno. Di conseguenza, la carica negativa non è più interamente localizzata sull'ossigeno, ma è distribuita intorno all'intero ione. La diffusione della carica rende lo ione più stabile di quanto sarebbe se tutta la carica rimanesse sull'ossigeno. Tuttavia, l'ossigeno è l'elemento più elettronegativo dello ione e gli elettroni delocalizzati saranno attratti verso di esso. Ciò significa che ci sarà ancora molta carica intorno all'ossigeno che tenderà ad attrarre nuovamente lo ione idrogeno. Ecco perché il fenolo è solo un acido molto debole. Questo spiega perché il fenolo è un acido molto più forte del cicloesanolo. Come si può vedere nel seguente diagramma energetico, la stabilizzazione della risonanza aumenta per la base coniugata del fenolo rispetto al cicloesanolo dopo la rimozione di un protone. La stabilizzazione della risonanza in questi due casi è molto diversa. Un principio importante della risonanza è che la separazione di carica diminuisce l'importanza di chi contribuisce all'ibrido di risonanza. Le strutture che contribuiscono all'ibrido di fenolo subiscono tutte una separazione di carica, con conseguente stabilizzazione molto modesta di questo composto. D'altra parte, l'anione fenolato è già carico e i contributori canonici agiscono per disperdere la carica, determinando una sostanziale stabilizzazione di questa specie. Le basi coniugate degli alcoli semplici non sono stabilizzate dalla delocalizzazione della carica, quindi l'acidità di questi composti è simile a quella dell'acqua. A destra è riportato un diagramma energetico che mostra l'effetto della risonanza sulle acidità del cicloesanolo e del fenolo. Poiché la stabilizzazione per risonanza della base coniugata del fenolato è molto maggiore della stabilizzazione del fenolo stesso, l'acidità del fenolo rispetto al cicloesanolo aumenta. La prova che la carica negativa del fenolato è delocalizzata sui carboni orto e para dell'anello benzenico deriva dall'influenza dei sostituenti che sottraggono elettroni in quei siti. ==== Acidità dell'idrogeno α (alfa) al carbonile ==== Gli atomi di idrogeno alchilici legati a un atomo di carbonio in posizione α (alfa) (direttamente adiacente) rispetto a un gruppo C=O mostrano un'acidità insolita. Mentre i valori di pKa per i legami C-H alchilici sono tipicamente dell'ordine di 40-50, i valori di pKa per questi idrogeni alfa sono più dell'ordine di 19-20. Questo è dovuto quasi esclusivamente alla risonanza dei legami con il gruppo C=O. Ciò è dovuto quasi esclusivamente alla stabilizzazione per risonanza del carbanione prodotto, chiamato enolato, come illustrato nel diagramma seguente. L'effetto del C=O stabilizzante si nota confrontando i pKa degli idrogeni α delle aldeidi (~16-18), dei chetoni (~19-21) e degli esteri (~23-25). ==== 3. Effetti induttivi ==== L'effetto induttivo è un effetto sperimentalmente osservato della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, con conseguente dipolo permanente in un legame. Ad esempio, in un gruppo acido carbossilico la presenza di cloro su carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo acido carbossilico. L'atomo di cloro è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi è in grado di “indurre” o “tirare” la densità di elettroni verso di sé, allontanandola dal gruppo carbossilico. In questo modo la densità di elettroni della base coniugata si distribuisce ulteriormente, con un effetto stabilizzante. In questo contesto, il sostituente del cloro è chiamato '''gruppo che sottrae elettroni'''. Si noti che l'effetto di abbassamento del pKa di ciascun atomo di cloro, pur essendo significativo, non è così drammatico come l'effetto di risonanza delocalizzante illustrato dalla differenza dei valori di pKa tra un alcol e un acido carbossilico. In generale, gli effetti di risonanza sono più potenti di quelli induttivi. Confrontare i valori di pKa dell'acido acetico e dei suoi derivati mono-, di- e triclorurati: Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe di potenziale elettrostatico dell'acido acetico (a sinistra) e dell'acido tricloroacetico (a destra). Il legame O-H dell'acido tricloracetico è altamente polarizzato, come mostra il colore blu scuro. Ciò dimostra che l'acido tricoloracetico è un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché l'effetto induttivo dipende dall'elettronegatività, i sostituenti del fluoro hanno un effetto di abbassamento del pKa più pronunciato rispetto ai sostituenti del cloro. Inoltre, l'induzione avviene attraverso legami covalenti e la sua influenza diminuisce sensibilmente con la distanza: quindi un cloro a due carboni di distanza da un gruppo acido carbossilico ha un effetto minore rispetto a un cloro a un solo carbonio di distanza. L'acido 2-cloropropanoico ha un pKa di 2,8, mentre per l'acido 3-cloropropanoico il pKa è di 4,0. I gruppi alchilici (idrocarburi) sono deboli donatori di elettroni induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità di elettroni sulla base coniugata, causando una maggiore concentrazione di elettroni e producendo un effetto destabilizzante. L'effetto induttivo dei gruppi alchilici provoca una variazione significativa nelle acidità dei diversi acidi carbossilici. Si noti che l'effetto induttivo diminuisce dopo che la catena alchilica è lunga circa tre carboni. {| class="wikitable" | |'''pKa''' |- |HCOOH (Methanoic Acid or Formic Acid) |3.75 |- |CH3COOH (Ethanoic Acid or Acetic Acid) |4.76 |- |CH3CH2COOH (Propanoic Acid) |4.87 |- |CH3CH2CH2COOH (Butanoic Acid) |4.82 |} ==== 4. Ibridazione degli orbitali ==== L'ibridazione di un orbitale influisce sulla sua elettronegatività. All'interno di un guscio, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati è sp > sp2 > sp3, poiché la percentuale del carattere s diminuisce con l'aggiunta di orbitali p agli ibridi. Questa tendenza indica che gli orbitali ibridati sp sono più stabili con una carica negativa rispetto agli orbitali ibridati sp3. La tabella seguente mostra come l'ibridazione degli orbitali influenzi l'acidità relativa. {| class="wikitable" |'''compound''' | |'''hybridization''' |'''''s'' character''' |'''pKa''' | |- | | |sp3 |25% |50 |weakest acid |- | | |sp2 |33% |44 |↓ |- | | | | |36 |↓ |- | | |sp |50% |25 |↓ |- | | | | |16 |strongest acid |} === Confronto tra le forze delle basi deboli === Tecnicamente, le basi organiche sono caratterizzate dalla presenza di un atomo con una coppia di elettroni solitari. Queste coppie di elettroni solitari contengono un'alta densità di elettroni, mostrata in rosso nelle mappe di potenziale elettrostatico, e possono legarsi a H+. Di seguito sono riportate le mappe del metanolo, dell'ammina metilica e dell'acetone. Tutti e tre i composti possono essere protonati con un acido sufficientemente forte. Si noti che tutti e tre questi composti hanno anche la capacità di donare un protone quando reagiscono con una base sufficientemente forte. Il fatto che questi composti agiscano come acidi o basi dipende dalle condizioni. È comune confrontare quantitativamente le basi utilizzando i pKa dei loro acidi coniugati piuttosto che i loro pKb. Poiché pKa + pKb = 14, più alto è il pKa e più forte è la base, in contrasto con la consueta relazione inversa tra pKa e acidità. Ricordiamo che l'ammoniaca (NH3) agisce come base perché l'atomo di azoto ha una coppia solitaria di elettroni che può accettare un protone. L'acido coniugato della maggior parte delle ammine alchiliche semplici ha un pKa compreso tra 9,5 e 11,0 e le loro soluzioni acquose sono basiche (hanno un pH compreso tra 11 e 12, a seconda della concentrazione). Ciò può essere illustrato dalla reazione seguente, in cui un'ammina rimuove un protone dall'acqua per formare ioni ammonio sostituiti (ad esempio NH4+) e ioni idrossido (OH-): Le ammine sono uno degli unici gruppi funzionali neutri considerati basici. Ciò è una conseguenza diretta della presenza di una coppia di elettroni non condivisi sull'azoto. La coppia di elettroni non condivisi è meno stretta dall'azoto di un'ammina rispetto all'ossigeno corrispondente di un alcol, il che la rende più disponibile ad agire come base. Come esempio specifico, la metilammina reagisce con l'acqua per formare lo ione metilammonio e lo ione OH-. ==== Esempio: Ammoniaca ==== Tutte le basi hanno delle somiglianze con l'ammoniaca e quindi inizieremo a vedere il motivo delle sue proprietà di base. Ai fini di questo argomento, prenderemo la definizione di base come “una sostanza che si combina con ioni idrogeno (protoni)”. Per avere una misura di ciò, osserviamo la facilità con cui le basi sottraggono ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione nell'acqua. L'ammoniaca in soluzione stabilisce questo equilibrio: NH3+H2O⇌NH+4+OH−(2.10.1) Si forma uno ione ammonio insieme a ioni idrossido. Poiché l'ammoniaca è solo una base debole, non si aggrappa allo ione idrogeno in più in modo molto efficace e quindi la reazione è reversibile. In qualsiasi momento, circa il 99% dell'ammoniaca è presente come molecola non reagita. La posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. L'ammoniaca reagisce come base a causa della coppia solitaria attiva sull'azoto. L'azoto è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi attrae verso di sé gli elettroni di legame della molecola di ammoniaca. Ciò significa che, oltre alla coppia solitaria, c'è un accumulo di carica negativa intorno all'atomo di azoto. Questa combinazione di negatività extra e di coppia solitaria attiva attira il nuovo idrogeno dall'acqua. Osservando la tabella seguente, è chiaro che la basicità dei composti contenenti azoto è fortemente influenzata dalla loro struttura. La variazione della basicità di questi composti può essere spiegata principalmente dagli effetti della delocalizzazione degli elettroni discussi in precedenza. Tabella 2.9.1: PKa degli acidi coniugati di una serie di ammine. {| class="wikitable" !Compound | | | | | | | | | | |- align="center" !pKa |11.0 |10.7 |10.7 |9.3 |5.2 |4.6 |1.0 |0.0 | -1.0 | -10.0 |} === Effetti induttivi nella basicità dell'azoto === Le alchilammine sono più basiche dell'ammoniaca poiché i gruppi alchilici donano elettroni all'azoto più elettronegativo. Questo effetto induttivo fa sì che la densità di elettroni sull'azoto dell'alchilammina sia maggiore di quella dell'azoto dell'ammonio. Ciò significa che sull'atomo di azoto si accumulerà una piccola quantità di carica negativa supplementare. Questa negatività extra intorno all'azoto rende la coppia solitaria ancora più attraente per gli ioni idrogeno. Di conseguenza, le ammine alchiliche primarie, secondarie e terziarie sono più basiche dell'ammoniaca. Il gruppo metilico spinge la densità di elettroni verso l'azoto, rendendolo più basico. Il fatto di rendere l'azoto più negativo aiuta la coppia solitaria a raccogliere uno ione idrogeno. Che effetto ha lo ione metilammonio positivo che si forma? È più stabile di uno ione ammonio semplice? Confrontate lo ione metilammonio con uno ione ammonio: Nello ione metilammonio, la carica positiva viene diffusa intorno allo ione grazie all'effetto di “spinta elettronica” del gruppo metilico. Quanto più è possibile diffondere la carica intorno allo ione, tanto più stabile diventa uno ione. Nello ione ammonio non c'è modo di diffondere la carica. Riassumendo: * L'azoto è più negativo nella metilammina che nell'ammoniaca e quindi raccoglie più facilmente uno ione idrogeno. * Lo ione formato dalla metilammina è più stabile di quello formato dall'ammoniaca e quindi ha meno probabilità di liberarsi nuovamente dello ione idrogeno. L'insieme di queste caratteristiche fa sì che la metilammina sia una base più forte dell'ammoniaca. === Effetti di risonanza nella basicità dell'azoto === L'effetto di risonanza spiega anche perché un atomo di azoto è basico quando si trova in un'ammina, ma non è significativamente basico quando fa parte di un gruppo ammidico. Mentre la coppia di elettroni solitari di un azoto amminico è localizzata in un punto, la coppia solitaria di un azoto ammidico è delocalizzata per risonanza. La coppia solitaria è stabilizzata dalla delocalizzazione per risonanza. Ecco un altro modo di pensare: la coppia solitaria di un azoto ammidico non è disponibile per il legame con un protone - questi due elettroni sono troppo stabili perché fanno parte del sistema di legame pi greco delocalizzato. La mappa del potenziale elettrostatico mostra l'effetto della risonanza sulla basicità di un'ammide. La mappa mostra che la densità elettronica, indicata in rosso, è quasi completamente spostata verso l'ossigeno. Ciò diminuisce notevolmente la basicità degli elettroni della coppia solitaria sull'azoto in un'ammide. {| class="wikitable" | | |} L'anilina, l'analogo amminico del fenolo, è sostanzialmente meno basica di un'ammina (come evidenziato dal pKa degli acidi coniugati). Possiamo utilizzare lo stesso ragionamento che abbiamo fatto per confrontare l'acidità di un fenolo con quella di un alcol. Nell'anilina, la coppia solitaria sull'atomo di azoto è stabilizzata dalla risonanza con il sistema pi greco aromatico, rendendolo meno disponibile per il legame e quindi meno basico. In questi casi, sembra che ogni volta si rompa lo stesso legame ossigeno-idrogeno e quindi ci si potrebbe aspettare che le forze siano simili. Il fattore più importante nel determinare le forze acide relative di queste molecole è la natura degli ioni formati. Si ottiene sempre uno ione idronio, che è costante, ma la natura dell'anione (lo ione negativo) varia notevolmente da caso a caso. Introduzione alla teoria acido-base di Lewis == Acidi e Basi - La definizione di Lewis == === Termini chiave === # Base di Lewis # Elettrofilo # Nucleofilo<br /> === Appunti di studio === Il concetto di acidità e basicità di Lewis vi sarà molto utile quando studierete i meccanismi di reazione. La consapevolezza che uno ione come (immagine) è carente di elettroni ed è quindi un acido di Lewis, dovrebbe aiutarvi a capire perché questo ione reagisce con sostanze che sono basi di Lewis (ad esempio, H2O). === Introduzione alla teoria acido-base di Lewis === La teoria acido-base di Brønsted è stata utilizzata in tutta la storia della chimica degli acidi e delle basi. Tuttavia, questa teoria è molto restrittiva e si concentra principalmente su acidi e basi che agiscono come donatori e accettori di protoni. A volte si verificano condizioni in cui la teoria non si adatta necessariamente, come ad esempio nei solidi e nei gas. Nel 1923, G.N. Lewis della UC Berkeley propose una teoria alternativa per descrivere gli acidi e le basi. La sua teoria forniva una spiegazione generalizzata di acidi e basi basata sulla struttura e sul legame. Grazie all'uso della definizione di Lewis di acidi e basi, i chimici sono ora in grado di prevedere una più ampia varietà di reazioni acido-base. La teoria di Lewis utilizzava gli elettroni invece del trasferimento di protoni e affermava specificamente che un acido è una specie che accetta una coppia di elettroni mentre una base dona una coppia di elettroni. (Esempio di base di Lewis (atomo di ossigeno del carbonile) che reagisce con l'acido di Lewis (ione Mg2+).) La reazione tra un acido e una base di Lewis produce un legame covalente coordinato. Un legame covalente coordinato è solo un tipo di legame covalente in cui un reagente dona entrambi gli elettroni per formare il legame. In questo caso, la base di Lewis dona i suoi elettroni per formare un legame con l'acido di Lewis. Il prodotto risultante è chiamato composto di addizione, o più comunemente complesso. Il flusso di coppie di elettroni dalla base di Lewis all'acido di Lewis è rappresentato da frecce curve, come quelle utilizzate per le strutture di risonanza nella sezione 2.5. Le frecce curve significano sempre che una coppia di elettroni si sposta dall'atomo in coda alla freccia all'atomo in testa alla freccia. In questo caso la coppia di elettroni solitari della base di Lewis attacca l'acido di Lewis formando un legame. Questo nuovo tipo di movimento della coppia di elettroni, insieme a quelli descritti nella Sezione 2.5, verrà utilizzato in tutto il testo per descrivere il flusso di elettroni durante le reazioni. * Acido di Lewis: specie che accetta una coppia di elettroni e che in genere ha orbitali liberi o un legame polare che coinvolge l'idrogeno tale da poter donare H+ (che ha un orbitale 1s vuoto). * Base di Lewis: una specie che dona una coppia di elettroni e avrà elettroni solitari di legame <math>\pi</math> <br /> === Acidi di Lewis === I composti neutri del boro, dell'alluminio e degli altri elementi del Gruppo 13 (BF3, AlCl3), che possiedono solo sei elettroni di valenza, hanno una forte tendenza a guadagnare una coppia di elettroni aggiuntiva. Poiché questi composti sono circondati solo da tre gruppi di elettroni, sono ibridati sp2, contengono un orbitale p libero e sono potenti acidi di Lewis. La coppia di elettroni solitari della trimetilammina è contenuta in un orbitale ibrido sp3 che la rende una base di Lewis. Questi due orbitali si sovrappongono, creando un legame covalente in un complesso trifluoruro di boro-trimetilammina. Il movimento degli elettroni durante questa interazione è indicato da una freccia. (immagini) Gli ioni positivi sono spesso acidi di Lewis perché hanno un'attrazione elettrostatica per i donatori di elettroni. Ne sono un esempio i metalli alcalini e alcalino-terrosi nelle colonne del gruppo IA e IIA. K+, Mg2+ e Ca2+ sono talvolta considerati acidi di Lewis in biologia, ad esempio. Questi ioni sono forme molto stabili di questi elementi grazie ai loro bassi potenziali di ionizzazione degli elettroni. L'interazione tra un catione di magnesio (Mg+2) e un ossigeno carbonilico è un esempio comune di reazione acido-base di Lewis. L'ossigeno carbonilico (la base di Lewis) dona una coppia di elettroni al catione di magnesio (l'acido di Lewis). Come vedremo nel Capitolo 19, quando inizieremo lo studio delle reazioni che coinvolgono i gruppi carbonilici, questa interazione ha l'effetto molto importante di aumentare la polarità del doppio legame carbonio-ossigeno. (immagine) La regola degli otto elettroni non vale per tutta la tavola periodica. Per ottenere le configurazioni dei gas nobili, alcuni atomi possono avere bisogno di diciotto elettroni nel loro guscio di valenza. I metalli di transizione come il titanio, il ferro e il nichel possono avere fino a diciotto elettroni e possono spesso accettare coppie di elettroni dalle basi di Lewis. I metalli di transizione sono spesso acidi di Lewis. Ad esempio, il titanio ha quattro elettroni di valenza e può formare quattro legami in composti come il tetrachide di titanio (isopropossido), qui sotto, o il tetracloruro di titanio, TiCl4. Tuttavia, l'atomo di titanio in questo composto ha solo otto elettroni di valenza, non diciotto. Può facilmente accettare elettroni da donatori. (immagine) === Il protone come comune acido di Lewis === Forse l'esempio più comune di acido di Lewis è anche il più semplice. È il catione idrogeno (H+) o protone. Si chiama protone perché, nella maggior parte degli atomi di idrogeno, l'unica particella del nucleo è un protone. Se un elettrone viene rimosso per creare un catione, rimane solo un protone. Il protone è un acido di Lewis per una serie di motivi. Ha una carica positiva e quindi attira gli elettroni, che sono negativi. Inoltre, non ha la configurazione elettronica del suo vicino di gas nobile, l'elio. L'elio ha due elettroni. Se una base di Lewis o un nucleofilo dona una coppia di elettroni a un protone, quest'ultimo otterrà la configurazione di gas nobile dell'elio. (immagine) Tuttavia, i cationi idrogeno non sono così semplici. In realtà non sono così comuni. Al contrario, i protoni sono generalmente sempre legati a una base di Lewis. L'idrogeno è quasi sempre legato covalentemente (o coordinatamente) a un altro atomo. Molti degli altri elementi che si trovano comunemente nei composti con l'idrogeno sono più elettronegativi dell'idrogeno. Di conseguenza, l'idrogeno ha spesso una carica positiva parziale che lo fa agire ancora come un acido di Lewis. Una reazione acido-base che coinvolge i protoni può essere meglio espressa come: (immagine) Le interazioni acido-base di Lewis che abbiamo visto finora sono leggermente diverse. Invece di due composti che si uniscono e formano un legame, abbiamo una base di Lewis che sostituisce un'altra a un protone. Nella reazione si verificano due movimenti specifici di elettroni, entrambi indicati dalle frecce. Gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno attaccano l'idrogeno per formare un legame O-H nel prodotto. Inoltre, gli elettroni del legame H-Cl si spostano per diventare una coppia solitaria sul cloro quando il legame H-Cl si rompe. Queste due frecce insieme rappresentano il meccanismo di questa reazione acido-base. (immagine) === '''Basi di Lewis''' === Cosa rende una molecola (o un atomo o uno ione) una base di Lewis? Deve avere una coppia di elettroni disponibili da condividere con un altro atomo per formare un legame. Gli elettroni più facilmente disponibili sono quelli che non sono già in legami. Gli elettroni di legame hanno una bassa energia. Gli elettroni non di legame hanno un'energia più alta e possono essere stabilizzati quando vengono delocalizzati in un nuovo legame. Le basi di Lewis hanno solitamente elettroni non leganti o coppie solitarie, il che rende i composti di ossigeno e azoto delle comuni basi di Lewis. Le basi di Lewis possono essere anioniche o neutre. Il requisito fondamentale è che abbiano una coppia di elettroni da donare. (immagine) ==== Nota 1: Ammoniaca ==== L'ammoniaca, NH3, ha una coppia solitaria ed è una base di Lewis. Può donare a composti che accettano elettroni. (immagine) Non tutti i composti possono agire come basi di Lewis. Ad esempio, il metano, CH4, ha tutti gli elettroni di valenza in coppie di legame. Queste coppie di legame sono troppo stabili per essere donate in condizioni normali, quindi il metano non è una base di Lewis. Anche i composti neutri del boro hanno tutti gli elettroni in coppie di legame. Ad esempio, il borano, BH3, non ha coppie solitarie; tutti i suoi elettroni di valenza sono in legami. I composti del boro non sono tipicamente basi di Lewis. (immagine) ==== Esercizio 2.10.1 ==== Quali dei seguenti composti vi aspettereste siano basi di Lewis? a) SiH4 b) AlH3 c) PH3 d) SH2 e) -SH === Complessi acido-base di Lewis === Cosa succede quando una base di Lewis dona una coppia di elettroni a un acido di Lewis? Il formalismo di spinta degli elettroni (frecce) che abbiamo utilizzato per illustrare il comportamento degli acidi e delle basi di Lewis ha lo scopo di mostrare la direzione del movimento degli elettroni dal donatore all'accettore. Tuttavia, poiché un legame può essere considerato come una coppia di elettroni condivisi tra due atomi (in questo caso, tra il donatore e l'accettore), queste frecce mostrano anche dove si formano i legami. figura 2.10.7 Gli elettroni donati da una base di Lewis a un acido di Lewis formano un nuovo legame. Dall'acido e dalla base di Lewis più piccoli si forma un nuovo composto più grande. Questo composto è chiamato complesso acido-base di Lewis. Un semplice esempio di complessazione acido-base di Lewis riguarda l'ammoniaca e il trifluoruro di boro. L'atomo di azoto ha una coppia solitaria ed è un donatore di elettroni. Il boro non ha un ottetto ed è un accettore di elettroni. I due composti possono formare un complesso acido-base di Lewis o un complesso di coordinazione. figura 2.10.8 Quando l'azoto dona una coppia di elettroni da condividere con il boro, il legame che si forma è talvolta chiamato legame di coordinazione. Un legame di coordinazione è qualsiasi legame covalente che si forma quando un atomo porta una coppia dei suoi elettroni e li dona a un altro. Nella terminologia della chimica organica, il donatore di elettroni è chiamato '''nucleofilo''' e l'accettore di elettroni è chiamato '''elettrofilo''' . L'ammoniaca è un nucleofilo e il trifluoruro di boro è un elettrofilo. * Poiché le basi di Lewis sono attratte dagli atomi con carenza di elettroni e poiché la carica positiva è generalmente associata al nucleo di un atomo, le basi di Lewis sono talvolta chiamate "nucleofili". Nucleofilo significa amante del nucleo. * Poiché gli acidi di Lewis attraggono le coppie di elettroni, a volte vengono chiamati "elettrofili". Elettrofilo significa che ama gli elettroni. ===== Esercizio ===== Per la seguente reazione, aggiungere frecce curve (formalismo di spinta degli elettroni) per indicare il flusso di elettroni. ===== Esercizio ===== Si forma un complesso acido-base di Lewis tra THF (tetraidrofurano) e borano, BH 3 . a) Quale composto è l'acido di Lewis? Quale è la base di Lewis? b) Quale atomo nell'acido di Lewis è il sito acido? Perché? c) Quale atomo nella base di Lewis è il sito basico? Perché? d) Quanti donatori sarebbero necessari per soddisfare il sito acido? e) Mostrare, utilizzando la notazione a freccia, la reazione per formare un complesso acido-base di Lewis. f) Il borano è altamente piroforico; reagisce violentemente con l'aria, incendiandosi. Mostra, usando la notazione a freccia, cosa potrebbe accadere quando il borano entra in contatto con l'aria. g) Il complesso borano-THF è molto meno piroforico del borano. Perché, secondo te, è così? Aggiungi qui il testo degli esercizi. == Interazioni non covalenti tra molecole == ==== Obiettivi ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare le varie forze intermolecolari che possono essere in gioco in un dato composto organico. # descrivere come le forze intermolecolari influenzano le proprietà fisiche, la forma tridimensionale e la struttura dei composti. ==== Termini chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forze dipolo-dipolo * Forze di dispersione di Londra * legame idrogeno * forze intermolecolari * interazione non covalente * forze di van der Waals === Introduzione === Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solidi. A differenza delle forze ''intramolecolari'' , come i legami covalenti che tengono insieme gli atomi nelle molecole e negli ioni poliatomici, le forze ''intermolecolari'' tengono insieme le molecole in un liquido o in un solido. Le forze intermolecolari sono generalmente molto più deboli dei legami covalenti. Ad esempio, sono necessari 927 kJ per vincere le forze intramolecolari e rompere entrambi i legami O–H in 1 mole di acqua, ma ne bastano solo circa 41 kJ per vincere le attrazioni intermolecolari e convertire 1 mole di acqua liquida in vapore acqueo a 100 °C. (Nonostante questo valore apparentemente basso, le forze intermolecolari nell'acqua liquida sono tra le più intense conosciute!) Data la grande differenza nell'intensità delle forze intra- e intermolecolari, i cambiamenti tra lo stato solido, liquido e gassoso si verificano quasi invariabilmente per le sostanze molecolari ''senza rompere i legami covalenti'' . ==== Nota ==== ''Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solid''i. Le forze intermolecolari determinano le proprietà della massa, come i punti di fusione dei solidi e i punti di ebollizione dei liquidi. I liquidi bollono quando le molecole hanno abbastanza energia termica per superare le forze attrattive intermolecolari che le tengono insieme, formando così bolle di vapore all'interno del liquido. Allo stesso modo, i solidi si sciolgono quando le molecole acquisiscono sufficiente energia termica per superare le forze intermolecolari che le bloccano nel solido. Una reazione che avviene all'interno della stessa molecola è intramolecolare; una reazione che avviene tra due molecole è intermolecolare. Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica, cioè derivano dall'interazione tra specie con carica positiva e negativa. Come i legami covalenti e ionici, le interazioni intermolecolari sono la somma di componenti attrattive e repulsive. Poiché le interazioni elettrostatiche diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza tra le molecole, le interazioni intermolecolari sono più importanti per i solidi e i liquidi, dove le molecole sono vicine. Queste interazioni diventano importanti per i gas solo a pressioni molto elevate, dove sono responsabili delle deviazioni osservate dalla legge dei gas ideali. In questa sezione consideriamo esplicitamente tre tipi di interazioni intermolecolari: forze dipolo-dipolo, forze di dispersione e legami a idrogeno. Queste interazioni intermolecolari sono chiamate anche forze di van der Waals o interazioni non covalenti. === Interazioni dipolo-dipolo === I legami covalenti polari si comportano come se gli atomi legati avessero cariche frazionali localizzate uguali ma opposte (cioè, i due atomi legati generano un dipolo). Se la struttura di una molecola è tale che i singoli dipoli di legame non si annullano a vicenda, allora la molecola ha un momento di dipolo netto. Le molecole con momento di dipolo netto tendono ad allinearsi in modo che l'estremità positiva di un dipolo sia vicina all'estremità negativa di un altro e viceversa, come mostrato nella Figura 2.12.1 parti (a e b). Le disposizioni in cui due estremità positive o due negative sono adiacenti (parti (c e d) della Figura 2.12.1) sono a più alta energia, poiché le cariche simili si respingono. Quindi le interazioni dipolo-dipolo, come quelle nelle parti (a e b) della Figura 2.12.1, sono interazioni intermolecolari attrattive interazioni intermolecolari repulsive. (immagine 2.12.1) Poiché le molecole in un liquido si muovono liberamente e continuamente, le molecole sperimentano sempre simultaneamente interazioni dipolo-dipolo sia attrattive che repulsive, come mostrato nella Figura 2.12.2. In media, tuttavia, dominano le interazioni attrattive. (immagine 2.12.2) Il clorometano è un esempio di molecola polare. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra un'alta densità di elettroni (in rosso) intorno al cloro elettronegativo, che gli conferisce una parziale carica negativa. L'altra estremità della molecola ha una densità di elettroni che la allontana, conferendole una carica positiva parziale, visibile in blu. Le estremità positive e negative di diverse molecole di clorometano sono attratte l'una dall'altra attraverso questa interazione elettrostatica. (immagine) Poiché ogni estremità di un dipolo possiede solo una frazione della carica di un elettrone, le interazioni dipolo-dipolo sono sostanzialmente più deboli delle interazioni tra due ioni, ciascuno dei quali ha una carica di almeno ±1, o tra un dipolo e uno ione, in cui una delle specie ha almeno una carica positiva o negativa completa. Inoltre, l'interazione attrattiva tra dipoli diminuisce molto più rapidamente con l'aumentare della distanza rispetto alle interazioni ione-ione. Ricordiamo che l'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/rrrrr, ovvero 64 volte. Pertanto, una sostanza come l'HCl, che è parzialmente tenuta insieme da interazioni dipolo-dipolo, è un gas a temperatura ambiente e a 1 atm di pressione, mentre il NaCl, che è tenuto insieme da interazioni ioniche, è un solido ad alto punto di fusione. All'interno di una serie di composti di massa molare simile, la forza delle interazioni intermolecolari aumenta con l'aumentare del momento di dipolo delle molecole, come mostrato nella Tabella 2.12.1. Utilizzando quanto appreso sulla previsione delle polarità relative dei legami a partire dalle elettronegatività degli atomi legati, si possono fare delle ipotesi istruttive sui punti di ebollizione relativi di molecole simili. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.1: Relazioni tra Momento di dipolo e il punto di ebollizione per composti organici di massa molare simile !Composto !Massa molare (g/mol) !Momento di dipolo (D) !Punto di ebollizione (K) |- |C 3 H 6 (ciclopropano) |42 |0 |240 |- |CH 3 OCH 3 (dimetil etere) |46 |1.30 |248 |- |CH 3 CN (acetonitrile) |41 |3.9 |355 |} ==== Nota ==== L'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/r, mentre l'energia attrattiva tra due dipoli è proporzionale a 1/r6. ==== Esempio 2.12.1 ==== Disporre l'etil metil etere (CH3OCH2CH3), il 2-metilpropano [isobutano, (CH3)2CHCH3] e l'acetone (CH3COCH3) in ordine crescente di punto di ebollizione. Le loro strutture sono le seguenti: (immagine) ===== Strategia: ===== Confrontate le masse molari e le polarità dei composti. I composti con masse molari più elevate e che sono polari avranno i punti di ebollizione più alti. ===== Soluzione: ===== I tre composti hanno essenzialmente la stessa massa molare (58-60 g/mol), quindi dobbiamo considerare le differenze di polarità per prevedere la forza delle interazioni intermolecolari dipolo-dipolo e quindi i punti di ebollizione dei composti. Il primo composto, il 2-metilpropano, contiene solo legami C-H, che non sono molto polari perché C e H hanno valori di elettronegatività simili. Dovrebbe quindi avere un momento di dipolo molto piccolo (ma non nullo) e un punto di ebollizione molto basso. L'etere etilico metilico ha una struttura simile a quella dell'H2O; contiene due legami singoli polari C-O orientati con un angolo di circa 109° l'uno rispetto all'altro, oltre a legami C-H relativamente non polari. Di conseguenza, i dipoli dei legami C-O si rafforzano parzialmente l'un l'altro e generano un momento di dipolo significativo che dovrebbe dare un punto di ebollizione moderatamente alto. L'acetone contiene un doppio legame C=O polare orientato a circa 120° rispetto a due gruppi metilici con legami C-H non polari. Il dipolo del legame C-O corrisponde quindi al dipolo molecolare, il che dovrebbe comportare un momento di dipolo piuttosto grande e un punto di ebollizione elevato. Si prevede quindi il seguente ordine di punti di ebollizione: 2-metilpropano < etil-metil-etere < acetone. Questo risultato è in buon accordo con i dati reali: 2-metilpropano, punto di ebollizione = -11,7°C, e momento di dipolo (μ) = 0,13 D; metiletere, punto di ebollizione = 7,4°C e μ = 1,17 D; acetone, punto di ebollizione = 56,1°C e μ = 2,88 D. ===== Esercizio 2.11.1 ===== Disporre il tetrafluoruro di carbonio (CF4), il solfuro di etile e metile (CH3SC2H5), il dimetilsolfossido [(CH3)2S=O] e il 2-metilbutano [isopentano, (CH3)2CHCH2CH3] in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Forze di Dispersione di London === Finora abbiamo considerato solo le interazioni tra molecole polari, ma è necessario considerare altri fattori per spiegare perché molte molecole non polari, come il bromo, il benzene e l'esano, sono liquide a temperatura ambiente e altre, come lo iodio e il naftalene, sono solide. Anche i gas nobili possono essere liquefatti o solidificati a basse temperature, ad alte pressioni o in entrambi i casi. Che tipo di forze attrattive possono esistere tra molecole o atomi non polari? A questa domanda ha risposto Fritz London (1900-1954), un fisico tedesco che in seguito ha lavorato negli Stati Uniti. Nel 1930, London propose che le fluttuazioni temporanee nella distribuzione degli elettroni all'interno degli atomi e delle molecole non polari possono portare alla formazione di momenti di dipolo istantanei di breve durata, che producono forze attrattive chiamate forze di dispersione di London tra sostanze altrimenti non polari. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.2: Punti di fusione e di ebollizione normali di alcuni elementi e composti non polari !Sostanza !Massa molare (g/mol) !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) |- |Ar |40 | -189,4 | -185,9 |- |Xe |131 | -111,8 | -108,1 |- |Numero 2 |28 | -210 | -195,8 |- |O 2 |32 | -218,8 | -183,0 |- |F 2 |38 | -219,7 | -188,1 |- |Io 2 |254 |113.7 |184,4 |- |Capitolo 4 |16 | -182,5 | -161,5 |} Consideriamo ad esempio una coppia di atomi di He adiacenti. In media, i due elettroni di ciascun atomo di He sono distribuiti uniformemente intorno al nucleo. Tuttavia, poiché gli elettroni sono in costante movimento, è probabile che la loro distribuzione in un atomo sia asimmetrica in un dato istante, dando luogo a un momento di dipolo istantaneo. Come mostrato nella parte (a) della Figura 2.12.3, il momento di dipolo istantaneo di un atomo può interagire con gli elettroni di un atomo adiacente, attirandoli verso l'estremità positiva del dipolo istantaneo o respingendoli dall'estremità negativa. L'effetto netto è che il primo atomo causa la formazione temporanea di un dipolo, detto indotto, nel secondo. Le interazioni tra questi dipoli temporanei fanno sì che gli atomi siano attratti l'uno dall'altro. Queste interazioni attrattive sono deboli e diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza. London è riuscito a dimostrare con la meccanica quantistica che l'energia attrattiva tra le molecole dovuta alle interazioni tra dipoli temporanei e dipoli indotti diminuisce come 1/r6. Raddoppiando la distanza, quindi, l'energia attrattiva diminuisce di 26 volte, ovvero di 64 volte. (immagine 2,12.3) Le interazioni dipolo-dipolo istantanee indotte tra molecole non polari possono produrre attrazioni intermolecolari così come producono attrazioni interatomiche in sostanze monoatomiche come lo Xe. Questo effetto, illustrato per due molecole di H2 nella parte (b) della Figura 2.12.3, tende a diventare più pronunciato all'aumentare delle masse atomiche e molecolari (Tabella 2.12.3). Per esempio, lo Xe bolle a -108,1°C, mentre l'He bolle a -269°C. La ragione di questa tendenza è che la forza di dispersione di Londra è legata alla facilità con cui la distribuzione degli elettroni in un dato atomo può essere perturbata. In atomi piccoli come l'He, i due elettroni 1s sono tenuti vicino al nucleo in un volume molto piccolo e le repulsioni elettrone-elettrone sono abbastanza forti da impedire una significativa asimmetria nella loro distribuzione. Negli atomi più grandi, come lo Xe, invece, gli elettroni esterni sono attratti molto meno fortemente dal nucleo a causa dei gusci intermedi pieni. Di conseguenza, è relativamente facile deformare temporaneamente la distribuzione degli elettroni per generare un dipolo istantaneo o indotto. La facilità di deformazione della distribuzione degli elettroni in un atomo o in una molecola è chiamata polarizzabilità. Poiché la distribuzione degli elettroni è più facilmente perturbabile nelle specie grandi e pesanti che in quelle piccole e leggere, si dice che le sostanze più pesanti tendono a essere molto più polarizzabili di quelle più leggere. La polarizzabilità di una sostanza determina anche il modo in cui interagisce con ioni e specie che possiedono dipoli permanenti. Le forze di dispersione di London sono quindi responsabili della tendenza generale verso punti di ebollizione più elevati con l'aumento della massa molecolare e della superficie in una serie omologa di composti, come gli alcani (parte (a) della Figura 2.12.4). L'intensità delle forze di dispersione di Londra dipende anche in modo significativo dalla forma molecolare, perché la forma determina la quantità di una molecola che può interagire con le molecole vicine in qualsiasi momento. Ad esempio, la parte (b) della Figura 2.12.4 mostra il 2,2-dimetilpropano (neopentano) e l'n-pentano, entrambi con formula empirica C5H12. Il neopentano è quasi sferico, con una piccola superficie per le interazioni intermolecolari, mentre l'n-pentano ha una conformazione allungata che gli consente di entrare in stretto contatto con altre molecole di n-pentano. Di conseguenza, il punto di ebollizione del neopentano (9,5°C) è inferiore di oltre 25°C rispetto a quello del n-pentano (36,1°C). (immagine 2.12.4) Tutte le molecole, polari o non polari, sono attratte l'una dall'altra dalle forze di dispersione di London, oltre che da altre forze attrattive eventualmente presenti. In generale, tuttavia, le interazioni dipolo-dipolo nelle piccole molecole polari sono significativamente più forti delle forze di dispersione di London, per cui le prime predominano. ==== Esempio 2.12.2 ==== Disporre n-butano, propano, 2-metilpropano [isobutano] e n-pentano in ordine crescente di punto di ebollizione. ===== Strategia: ===== Determinare le forze intermolecolari nei composti e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== I quattro composti sono alcani e non polari, quindi le forze di dispersione di Londra sono le uniche forze intermolecolari importanti. Queste forze sono generalmente più forti con l'aumentare della massa molecolare, quindi il propano dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso e il n-pentano quello più alto, con i due isomeri del butano che si collocano nel mezzo. Dei due isomeri del butano, il 2-metilpropano è più compatto, mentre il n-butano ha una forma più allungata. Di conseguenza, ci aspettiamo che le interazioni intermolecolari per il n-butano siano più forti a causa della sua maggiore area superficiale, con un conseguente punto di ebollizione più alto. L'ordine complessivo è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: propano (-42,1°C) < 2-metilpropano (-11,7°C) < n-butano (-0,5°C) < n-pentano (36,1°C). ==== Esercizio 2.11.2 ==== Disporre GeH4, SiCl4, SiH4, CH4 e GeCl4 in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Legami a idrogeno === Le molecole con atomi di idrogeno legati ad atomi elettronegativi come O, N e F (e in misura molto minore Cl e S) tendono a presentare interazioni intermolecolari insolitamente forti. Queste determinano punti di ebollizione molto più elevati rispetto a quelli osservati per le sostanze in cui dominano le forze di dispersione di Londra, come illustrato per gli idruri covalenti degli elementi dei gruppi 14-17 nella Figura 2.12.5. Il metano e i suoi congeneri più pesanti del gruppo 14 formano una serie i cui punti di ebollizione aumentano dolcemente all'aumentare della massa molare. Questa è la tendenza prevista per le molecole non polari, per le quali le forze di dispersione di Londra sono le forze intermolecolari esclusive. Al contrario, gli idruri dei membri più leggeri dei gruppi 15-17 hanno punti di ebollizione superiori di oltre 100°C rispetto a quanto previsto sulla base delle loro masse molari. L'effetto è più drammatico per l'acqua: se estendiamo la retta che collega i punti per H2Te e H2Se alla retta per il periodo 2, otteniamo un punto di ebollizione stimato di -130°C per l'acqua! Immaginate le implicazioni per la vita sulla Terra se l'acqua bollisse a -130°C anziché a 100°C. immagine Perché le forti forze intermolecolari producono punti di ebollizione così anomali e altre proprietà insolite, come alte entalpie di vaporizzazione e alti punti di fusione? La risposta risiede nella natura altamente polare dei legami tra l'idrogeno e gli elementi molto elettronegativi come O, N e F. La grande differenza di elettronegatività si traduce in una grande carica parziale positiva sull'idrogeno e in una corrispondente grande carica parziale negativa sull'atomo di O, N o F. Di conseguenza, i legami H-O, H-N e H-F hanno dipoli di legame molto grandi che possono interagire fortemente tra loro. Poiché l'atomo di idrogeno è così piccolo, questi dipoli possono anche avvicinarsi l'uno all'altro più della maggior parte degli altri dipoli. La combinazione di grandi dipoli di legame e di brevi distanze dipolo-dipolo dà luogo a interazioni dipolo-dipolo molto forti, chiamate legami a idrogeno, come mostrato nella Figura 2.12.6 per il ghiaccio. Un legame a idrogeno è solitamente indicato da una linea tratteggiata tra l'atomo di idrogeno attaccato a O, N o F (il donatore del legame a idrogeno) e l'atomo che possiede la coppia solitaria di elettroni (l'accettore del legame a idrogeno). Poiché ogni molecola d'acqua contiene due atomi di idrogeno e due coppie solitarie, una disposizione tetraedrica massimizza il numero di legami idrogeno che si possono formare. Nella struttura del ghiaccio, ogni atomo di ossigeno è circondato da un tetraedro distorto di atomi di idrogeno che formano ponti con gli atomi di ossigeno delle molecole d'acqua adiacenti. Tuttavia, gli atomi di idrogeno a ponte non sono equidistanti dai due atomi di ossigeno che collegano. Al contrario, ogni atomo di idrogeno dista 101 pm da un ossigeno e 174 pm dall'altro. Al contrario, ogni atomo di ossigeno è legato a due atomi di H alla distanza minore e a due alla distanza maggiore, corrispondenti rispettivamente a due legami covalenti O-H e a due legami idrogeno O⋅⋅⋅H da molecole d'acqua adiacenti. La risultante struttura aperta e simile a una gabbia del ghiaccio significa che il solido è in realtà leggermente meno denso del liquido, il che spiega perché il ghiaccio galleggia sull'acqua anziché affondare. (immagine) Ogni molecola d'acqua accetta due legami idrogeno da altre due molecole d'acqua e dona due atomi di idrogeno per formare legami idrogeno con altre due molecole d'acqua, producendo una struttura aperta, simile a una gabbia. La struttura dell'acqua liquida è molto simile, ma nel liquido i legami idrogeno vengono continuamente spezzati e formati a causa del rapido movimento molecolare. Poiché il ghiaccio è meno denso dell'acqua liquida, i fiumi, i laghi e gli oceani si congelano dall'alto verso il basso. Infatti, il ghiaccio forma uno strato superficiale protettivo che isola il resto dell'acqua, permettendo a pesci e altri organismi di sopravvivere nei livelli inferiori di un lago o di un mare ghiacciato. Se il ghiaccio fosse più denso del liquido, il ghiaccio che si forma in superficie con il freddo affonderebbe con la stessa velocità con cui si è formato. I corpi idrici si congelerebbero dal basso verso l'alto, il che sarebbe letale per la maggior parte delle creature acquatiche. L'espansione dell'acqua quando si congela spiega anche perché i motori delle automobili o delle imbarcazioni devono essere protetti da “antigelo” e perché le tubature non protette delle case si rompono se si lasciano congelare. Sebbene i legami a idrogeno siano molto più deboli dei legami covalenti, con energie di dissociazione tipiche di soli 15-25 kJ/mol, hanno un'influenza significativa sulle proprietà fisiche di un composto. Composti come l'HF possono formare solo due legami idrogeno alla volta, così come, in media, l'NH3 liquido puro. Di conseguenza, anche se le loro masse molecolari sono simili a quelle dell'acqua, i loro punti di ebollizione sono significativamente inferiori a quello dell'acqua, che forma quattro legami idrogeno alla volta. ==== Esempio 2.12.3 ==== Considerando CH3OH, C2H6, Xe e (CH3)3N, quali possono formare legami idrogeno con se stessi? Disegnate le strutture con legami a idrogeno. ===== Strategia: ===== Identificare i composti con un atomo di idrogeno attaccato a O, N o F. È probabile che questi siano in grado di agire come donatori di legami a idrogeno. Tra i composti che possono agire come donatori di legami a idrogeno, identificare quelli che contengono anche coppie di elettroni solitari, che consentono loro di essere accettori di legami a idrogeno. Se una sostanza è sia un donatore di idrogeno che un accettore di legami a idrogeno, disegnate una struttura che mostri il legame a idrogeno. ===== Soluzione: ===== A Tra le specie elencate, lo xeno (Xe), l'etano (C2H6) e la trimetilammina [(CH3)3N] non contengono un atomo di idrogeno legato a O, N o F; pertanto non possono agire come donatori di legami a idrogeno. B L'unico composto che può agire come donatore di legami a idrogeno, il metanolo (CH3OH), contiene sia un atomo di idrogeno attaccato all'O (che lo rende un donatore di legami a idrogeno) sia due coppie di elettroni solitari sull'O (che lo rendono un accettore di legami a idrogeno); il metanolo può quindi formare legami a idrogeno agendo sia come donatore che come accettore di legami a idrogeno. La struttura a legami idrogeno del metanolo è la seguente: (immagine) ==== Esercizio 2.12.3 ==== Considerando CH3CO2H, (CH3)3N, NH3 e CH3F, quali possono formare legami a idrogeno con se stessi? Disegnare le strutture con legami a idrogeno. ===== Risposta: CH3CO2H e NH3; ===== Legami a idrogeno nell'acido acetico.  Legami a idrogeno nell'ammoniaca. ==== Esempio 2.12.4 ==== Disporre C60 (buckminsterfullerene, che ha una struttura a gabbia), NaCl, He, Ar e N2O in ordine crescente di punto di ebollizione. Dato: composti Richiesto: ordine dei punti di ebollizione crescenti ===== Strategia: ===== Individuare le forze intermolecolari in ciascun composto e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== Le interazioni elettrostatiche sono più forti per un composto ionico, quindi ci aspettiamo che NaCl abbia il punto di ebollizione più alto. Per prevedere i punti di ebollizione relativi degli altri composti, dobbiamo considerare la loro polarità (per le interazioni dipolo-dipolo), la loro capacità di formare legami a idrogeno e la loro massa molare (per le forze di dispersione di Londra). L'elio non è polare ed è di gran lunga il più leggero, quindi dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso. L'argon e l'N2O hanno masse molari molto simili (rispettivamente 40 e 44 g/mol), ma l'N2O è polare mentre l'Ar no. Di conseguenza, N2O dovrebbe avere un punto di ebollizione più alto. Una molecola di C60 non è polare, ma la sua massa molare è di 720 g/mol, molto più grande di quella di Ar o N2O. Poiché i punti di ebollizione delle sostanze non polari aumentano rapidamente con la massa molecolare, il C60 dovrebbe bollire a una temperatura più alta rispetto alle altre sostanze non ioniche. L'ordine previsto è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: He (-269°C) < Ar (-185,7°C) < N2O (-88,5°C) < C60 (>280°C) < NaCl (1465°C). ==== Esercizio 2.12.4 ==== Disporre 2,4-dimetileptano, Ne, CS2, Cl2 e KBr in ordine decrescente di punto di ebollizione. ===== Risposta: ===== KBr (1435°C) > 2,4-dimetileptano (132,9°C) > CS2 (46,6°C) > Cl2 (-34,6°C) > Ne (-246°C) === Sintesi === Le molecole nei liquidi sono legate ad altre molecole da interazioni intermolecolari, che sono più deboli delle interazioni intramolecolari che tengono uniti gli atomi all'interno delle molecole e degli ioni poliatomici. Le transizioni tra le fasi solida e liquida o liquida e gassosa sono dovute a cambiamenti nelle interazioni intermolecolari, ma non riguardano le interazioni intramolecolari. I tre tipi principali di interazioni intermolecolari sono le interazioni dipolo-dipolo, le forze di dispersione di Londra (queste due sono spesso indicate collettivamente come forze di van der Waals) e i legami idrogeno. Le interazioni dipolo-dipolo derivano dalle interazioni elettrostatiche delle estremità positive e negative delle molecole con momenti di dipolo permanenti; la loro forza è proporzionale alla grandezza del momento di dipolo e a 1/r6, dove r è la distanza tra i dipoli. Le forze di dispersione di London sono dovute alla formazione di momenti di dipolo istantanei in molecole polari o non polari come risultato di fluttuazioni di breve durata della distribuzione della carica elettronica, che a loro volta causano la formazione temporanea di un dipolo indotto nelle molecole adiacenti. Come le interazioni dipolo-dipolo, la loro energia diminuisce con 1/r6. Gli atomi più grandi tendono a essere più polarizzabili di quelli più piccoli perché i loro elettroni esterni sono meno legati e quindi più facilmente perturbabili. I legami a idrogeno sono interazioni dipolo-dipolo particolarmente forti tra molecole che hanno legato l'idrogeno a un atomo altamente elettronegativo, come l'O, l'N o l'F. L'atomo H parzialmente carico di una molecola (donatore di legami a idrogeno) può interagire fortemente con una coppia di elettroni solitari di un atomo di O, N o F parzialmente carico negativamente su molecole adiacenti (accettore di legami a idrogeno). A causa del forte legame O⋅⋅⋅Hidrogeno tra le molecole d'acqua, l'acqua ha un punto di ebollizione insolitamente alto e il ghiaccio ha una struttura aperta, simile a una gabbia, meno densa dell'acqua liquida. === Key Takeaway === Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica e comprendono le forze di van der Waals e i legami a idrogeno. === Problemi === Quali sono più forti le interazioni dipolo-dipolo o le forze di dispersione di Londra? Quali sono più importanti in una molecola con atomi pesanti? Spiegate le vostre risposte. L'acqua liquida è essenziale per la vita come la conosciamo, ma in base alla sua massa molecolare, l'acqua dovrebbe essere un gas in condizioni standard. Perché l'acqua è un liquido e non un gas in condizioni standard? Perché le interazioni intermolecolari sono più importanti per i liquidi e i solidi che per i gas? In quali condizioni bisogna considerare queste interazioni per i gas? Nel gruppo 17, il fluoro e il cloro elementari sono gas, mentre il bromo è un liquido e lo iodio è un solido. Perché? Identificare l'interazione intermolecolare più importante in ciascuno dei seguenti elementi. a) SO2 b) HF c) CO2 d) CCl4 e) CH2Cl2 Sia l'acqua che il metanolo hanno punti di ebollizione anomalamente elevati a causa del legame a idrogeno, ma il punto di ebollizione dell'acqua è maggiore di quello del metanolo nonostante la sua massa molecolare inferiore. Perché? Disegnate le strutture di questi due composti, includendo eventuali coppie solitarie e indicando i potenziali legami a idrogeno. Vi aspettate che il punto di ebollizione dell'H2S sia più alto o più basso di quello dell'H2O? Giustificate la vostra risposta. Alcune ricette prevedono un'ebollizione vigorosa, mentre altre prevedono una cottura a fuoco lento. Qual è la differenza di temperatura del liquido di cottura tra l'ebollizione e la cottura a fuoco lento? Qual è la differenza di energia assorbita? 7avygl500ltao0idtzxx664st3n5phf 476926 476925 2025-05-30T10:58:00Z Chiara Zalunardo 52484 476926 wikitext text/x-wiki FATTO: 1.0, <s>1.1, 1.2, 1.3, metà 1.4, 1.5</s>, 1.6, 1.7, 1.8, 1.10, 1.12 NO IMMAGINI: 2.7, 2.9, 2.10, 2.11 (manca l’ultimo paragrafo) sistemare apici e pedici 2.9, 2.10, 2,11 = Struttura e legami = Questo capitolo fornisce una revisione del materiale trattato in un corso standard di chimica generale per matricole attraverso la discussione dei seguenti argomenti: * le differenze tra chimica organica e inorganica. * forme e significato degli orbitali atomici. * le configurazioni degli elettroni * legame ionico e covalente. * teoria degli orbitali molecolari * ibridazione. * struttura e geometria dei composti metano, etano, etilene e acetilene. == Introduzione alla chimica organica == Tutti gli esseri viventi sulla Terra sono formati principalmente da '''composti del carbonio'''. La prevalenza di composti del carbonio negli esseri viventi ha portato all'epiteto di vita "a base di carbonio". La verità è che non conosciamo nessun altro tipo di vita. I primi chimici consideravano le sostanze isolate dagli ''organismi'' (piante e animali) come un tipo diverso di materia che non poteva essere sintetizzata artificialmente, e queste sostanze erano quindi note come ''composti organici''. [[File:Chimica organica 1.0.1.jpg|centro|miniatura|Figura 1.0.1: Tutti i composti organici contengono carbonio e la maggior parte di essi è formata da esseri viventi, anche se si formano anche attraverso processi geologici e artificiali. (credito a sinistra: modifica del lavoro di Jon Sullivan; credito a sinistra al centro: modifica del lavoro di Deb Tremper; credito a destra al centro: modifica del lavoro di “annszyp”/Wikimedia Commons; credito a destra: modifica del lavoro di George Shuklin)]] '''Jöns Jacob Berzelius''', medico di professione, '''coniò per primo il termine "chimica organica"''' nel 1806 per indicare lo studio dei composti derivati ​​da fonti biologiche. Fino all'inizio del XIX secolo, naturalisti e scienziati osservarono differenze cruciali tra i composti derivati ​​da organismi viventi e quelli non derivati ​​da organismi viventi. [[File:Chimica organica 1.0.2.png|centro|senza_cornice]] Nel 1828, Friedrich Wöhler (considerato un pioniere della chimica organica) completò con successo una sintesi organica riscaldando il cianato di ammonio e sintetizzando il composto biologico urea (un componente dell'urina di molti animali) in quella che oggi viene chiamata "sintesi di Wöhler". Fino a questa scoperta, i chimici credevano ampiamente che le sostanze organiche potessero formarsi solo sotto l'influenza della "forza vitale" presente nell'organismo di animali e piante. La sintesi di Wöhler dimostrò drammaticamente la falsità di tale teoria. [[File:Chimica_organica_1.0.11.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.11]] La sintesi dell'urea fu una scoperta cruciale per i biochimici perché dimostrò che un composto noto per essere prodotto in natura solo da organismi biologici poteva essere prodotto in laboratorio in condizioni controllate a partire da materia inanimata. Questa sintesi "in vitro" di materia organica smentiva la teoria comune (vitalismo) sulla ''vis vitalis'' , una "forza vitale" trascendente necessaria per la produzione di composti organici. La capacità di manipolare i composti organici include la fermentazione per creare il vino e la produzione di sapone, entrambe attività che hanno fatto parte della società per così tanto tempo che la loro scoperta è andata perduta nell'antichità. Prove dimostrano che i Babilonesi, già nel 2800 a.C., producevano sapone mescolando grasso animale con cenere di legno. Solo nel XIX secolo, Eugène Chevreul scoprì la natura chimica della produzione del sapone. In una reazione ora chiamata saponificazione, i grassi vengono riscaldati in presenza di una base forte (KOH o NaOH) per produrre sali di acidi grassi e glicerolo. I sali di acidi grassi sono il sapone che migliora la capacità dell'acqua di sciogliere i grassi. [[File:Chimica_organica_1.0.12.svg|centro|senza_cornice|chimica organica 1.0.12]] Sebbene originariamente definita come la chimica delle molecole biologiche, la '''chimica organica''' è stata successivamente ridefinita per riferirsi specificamente ai composti del carbonio, anche quelli di origine non biologica. Alcune molecole di carbonio non sono considerate organiche, con l'anidride carbonica come composto inorganico del carbonio più noto e più comune, ma tali molecole rappresentano l'eccezione e non la regola. La chimica organica si concentra sui composti del carbonio e sul movimento degli elettroni nelle catene e negli anelli del carbonio, nonché su come gli elettroni vengono condivisi con altri atomi di carbonio ed eteroatomi e si occupa principalmente delle proprietà dei legami covalenti e degli elementi non metallici, sebbene gli ioni e i metalli svolgano ruoli critici in alcune reazioni. Perché il carbonio è così speciale? La risposta a questa domanda riguarda la speciale capacità del carbonio di legarsi a se stesso, che verrà discussa in questo capitolo. Il carbonio è unico nella sua capacità di formare un'ampia varietà di composti, da quelli semplici a quelli complessi. Esistono letteralmente milioni di composti organici noti alla scienza, dal metano, che contiene un atomo di carbonio, al DNA, che contiene milioni di atomi di carbonio. Ancora più importante, la chimica organica ci dà la capacità di creare e modificare la struttura dei composti organici, che è l'argomento principale di questo libro. Le applicazioni della chimica organica sono innumerevoli e includono ogni sorta di plastica, coloranti, aromi, profumi, detergenti, esplosivi, carburanti e molti, molti altri prodotti. Leggi l'elenco degli ingredienti di quasi tutti i tipi di alimenti che mangi – o persino del tuo flacone di shampoo – e troverai il frutto del lavoro di chimici organici. [[File:Chimica organica 1.0.5.png|centro|senza_cornice]] Il valore che i composti organici rivestono per noi fa sì che la chimica organica sia una disciplina importante all'interno del campo generale della chimica. In questo capitolo, discuteremo perché l'elemento carbonio dà origine a un vasto numero e varietà di composti, come questi composti vengono classificati e il ruolo dei composti organici in contesti biologici e industriali rappresentativi. La chimica organica è probabilmente il campo più attivo e importante della chimica al momento, grazie alla sua estrema applicabilità sia alla biochimica (soprattutto nell'industria farmaceutica) che alla petrolchimica (soprattutto nell'industria energetica). La chimica organica ha una storia relativamente recente, ma avrà un futuro di enorme importanza, influenzando la vita di tutti in tutto il mondo per molti, molti anni a venire. == Struttura atomica: I nuclei == Gli atomi sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. I protoni e i neutroni si trovano nel nucleo dell'atomo, mentre gli elettroni si trovano nella nube di elettroni intorno al nucleo. La carica elettrica relativa di un protone è +1, quella di un neutrone è nulla e la carica relativa di un elettrone è -1. Il numero di protoni nel nucleo di un atomo è chiamato numero atomico, Z. Il numero di massa, A, è la somma del numero di protoni e del numero di neutroni in un nucleo. === Termini chiave === * numero atomico * peso atomico * elettrone * numero di massa * neutrone * protone === L'atomo nucleare === La precisa natura fisica degli atomi emerse finalmente da una serie di eleganti esperimenti condotti tra il 1895 e il 1915. Il più importante di questi risultati fu il famoso esperimento di Ernest Rutherford del 1911 sulla diffusione dei raggi alfa, che stabilì che: * La quasi totalità della ''massa'' di un atomo è contenuta in un nucleo minuscolo (e quindi estremamente denso) che porta una carica elettrica positiva il cui valore identifica ogni elemento ed è noto come ''numero atomico'' dell'elemento. * Quasi tutto il ''volume'' di un atomo è costituito da spazio vuoto in cui risiedono gli ''elettroni'', i portatori fondamentali di carica elettrica negativa. La massa estremamente piccola dell'elettrone (1/1840^th della massa del nucleo dell'idrogeno) fa sì che si comporti come una particella quantistica, il che significa che la sua posizione in qualsiasi momento non può essere specificata; il meglio che possiamo fare è descrivere il suo comportamento in termini di probabilità che si manifesti in qualsiasi punto dello spazio. È comune (ma un po' fuorviante) descrivere il volume di spazio in cui gli elettroni di un atomo hanno una probabilità significativa di trovarsi come la ''nube di elettroni''. Quest'ultima non ha un confine esterno definito, quindi nemmeno l'atomo. Il raggio di un atomo deve essere definito in modo arbitrario, come il confine in cui l'elettrone può essere trovato con il 95% di probabilità. I raggi atomici sono in genere 30-300 pm. [[File:Il_nucleo_atomico.png|centro|miniatura|il nucleo atomico]] Il nucleo stesso è composto da due tipi di particelle. I ''protoni'' sono i portatori di carica elettrica positiva nel nucleo; la carica dei protoni è esattamente uguale a quella degli elettroni, ma di segno opposto. Ciò significa che in qualsiasi atomo [elettricamente neutro], il numero di protoni nel nucleo (spesso indicato come ''carica nucleare'') è bilanciato dallo stesso numero di elettroni fuori dal nucleo. L'altra particella nucleare è il ''neutrone''. Come dice il nome, questa particella non ha carica elettrica. La sua massa è quasi uguale a quella del protone. La maggior parte dei nuclei contiene un numero approssimativamente uguale di neutroni e protoni, quindi possiamo dire che queste due particelle insieme rappresentano quasi tutta la massa dell'atomo. ''Poiché gli elettroni di un atomo sono in contatto con il mondo esterno, è possibile che uno o più elettroni vengano persi o che ne vengano aggiunti di nuovi. L'atomo elettricamente carico che ne risulta è chiamato ione.'' === Numero atomico (Z) === Quale singolo parametro caratterizza in modo univoco l'atomo di un dato elemento? Non è la massa relativa dell'atomo, come vedremo nella sezione sugli isotopi. Si tratta piuttosto del numero di protoni nel nucleo, che chiamiamo ''numero atomico'' e indichiamo con il simbolo Z. Ogni protone porta una carica elettrica di +1, quindi il numero atomico specifica anche la carica elettrica del nucleo. Nell'atomo neutro, i ''protoni Z'' all'interno del nucleo sono bilanciati dagli ''elettroni'' ''Z'' all'esterno. [[File:Henry_Moseley.jpg|miniatura|I numeri atomici furono elaborati per la prima volta nel 1913 da Henry Moseley, un giovane membro del gruppo di ricerca di Rutherford a Manchester.|centro]] Moseley cercò una proprietà misurabile di ogni elemento che aumentasse linearmente con il numero atomico. La trovò in una classe di raggi X emessi da un elemento quando viene bombardato da elettroni. Le frequenze di questi raggi X sono uniche per ogni elemento e aumentano uniformemente negli elementi successivi. Moseley scoprì che le radici quadrate di queste frequenze danno una linea retta se tracciate rispetto a Z; questo gli permise di ordinare gli elementi in ordine crescente di numero atomico. Si può pensare al numero atomico come a una sorta di numero di serie di un elemento, che inizia con 1 per l'idrogeno e aumenta di uno per ogni elemento successivo. Il nome chimico dell'elemento e il suo simbolo sono legati in modo univoco al numero atomico; così il simbolo “Sr” sta per lo stronzio, i cui atomi hanno tutti Z = 38. === Numero di massa (A) === Il ''numero di massa'' è uguale alla somma del numero di protoni e del numero di neutroni presenti nel nucleo. A volte viene rappresentato con il simbolo A, quindi ''A = Z + N'' in cui Z è il numero atomico e N è il ''numero'' ''neutronico''. === Elementi === Ad oggi sono stati scoperti circa 115 elementi diversi; per definizione, ognuno di essi è chimicamente unico. Per capire perché sono unici, è necessario comprendere la struttura dell'atomo (la particella fondamentale e individuale di un elemento) e le caratteristiche dei suoi componenti. Gli atomi sono costituiti da elettroni, protoni e neutroni. Sebbene questa sia una semplificazione eccessiva che ignora le altre particelle subatomiche che sono state scoperte, è sufficiente per la discussione dei principi chimici. Alcune proprietà di queste particelle subatomiche sono riassunte nella Tabella 1.1.1, che illustra tre punti importanti: # Gli elettroni e i protoni hanno cariche elettriche identiche in grandezza ma di segno opposto. All'elettrone e al protone sono assegnate cariche relative di -1 e +1, rispettivamente. # I neutroni hanno all'incirca la stessa massa dei protoni, ma non hanno carica. Sono elettricamente neutri. # La massa di un protone o di un neutrone è circa 1836 volte superiore a quella di un elettrone. I protoni e i neutroni costituiscono la maggior parte della massa degli atomi. La scoperta dell'elettrone e del protone è stata fondamentale per lo sviluppo del modello moderno dell'atomo e costituisce un eccellente caso di applicazione del metodo scientifico. In effetti, l'elucidazione della struttura dell'atomo è uno dei più grandi gialli della storia della scienza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.1: Proprietà delle particelle subatomiche !'''Particella''' !'''Massa (g)''' !'''Massa atomica (amu)''' !'''Carica elettrica (coulombs)''' !'''Carica relativa''' |- |electron |9.109×10⁻²⁸ |0.0005486 |−1.602 × 10⁻¹⁹ |−1 |- |proton |1.673×10⁻²⁴ |1.007276 | +1.602 × 10⁻¹⁹ | +1 |- |neutron |1.675×10⁻²⁴ |1.008665 |0 |0 |} Nella maggior parte dei casi, i simboli degli elementi derivano direttamente dal nome di ciascun elemento, come C per il carbonio, U per l'uranio, Ca per il calcio e Po per il polonio. Gli elementi sono stati anche chiamati per le loro proprietà [come il radio (Ra) per la sua radioattività], per il paese natale dello scienziato o degli scienziati che li hanno scoperti [il polonio (Po) per la Polonia], per eminenti scienziati [il curio (Cm) per i Curie], per dei e dee [il selenio (Se) per la dea greca della luna, Selene] e per altre ragioni poetiche o storiche. Alcuni dei simboli utilizzati per gli elementi noti fin dall'antichità derivano da nomi storici non più in uso; rimangono solo i simboli a indicarne l'origine. Ne sono un esempio Fe per ferro, dal latino ''ferrum''; Na per sodio, dal latino ''natrium''; W per tungsteno, dal tedesco ''wolfram''. Gli esempi sono riportati nella Tabella 1.1.2. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.2: Simboli degli elementi basati su nomi non più in uso !'''Elemento''' !'''Simbolo''' !'''Derivazione''' !'''Significato''' |- |antimonio |Sb |stibium |dal latino "marchio” |- |rame |Cu |cuprum |da Cyprium, nome latino dell'isola di Cipro, la principale fonte di minerali di rame nell'Impero Romano |- |oro |Au |aurum |dal latino "oro" |- |ferro |Fe |ferrum |dal latino "ferro" |- |piombo |Pb |plumbum |dal latino "pesante" |- |mercurio |Hg |hydrargyrum |dal latino "argento liquido" |- |potassio |K |kalium |dall'arabo al-qili "alcali" |- |argento |Ag |argentum |dal latino "argento" |- |sodio |Na |natrium |dal latino "sodio" |- |stagno |Sn |stannum |dal latino "stagno" |- |tungsteno |W |wolfram |dal tedesco “pietra del lupo” perché interferiva con la fusione dello stagno e si pensava che lo divorasse |} Ricordiamo che i nuclei della maggior parte degli atomi contengono neutroni e protoni. A differenza dei protoni, il numero di neutroni non è assolutamente fisso per la maggior parte degli elementi. Gli atomi che hanno lo stesso numero di protoni, e quindi lo stesso numero atomico, ma un numero diverso di neutroni sono chiamati isotopi. Tutti gli isotopi di un elemento hanno lo stesso numero di protoni e di elettroni, il che significa che presentano la stessa chimica. Gli isotopi di un elemento differiscono solo per la loro massa atomica, che è data dal numero di massa (A), la somma dei numeri di protoni e neutroni. === Isotopi del carbonio === L'elemento carbonio (C) ha un numero atomico di 6, il che significa che tutti gli atomi di carbonio neutri contengono 6 protoni e 6 elettroni. In un tipico campione di materiale contenente carbonio, il 98,89% degli atomi di carbonio contiene anche 6 neutroni, per cui ognuno di essi ha un numero di massa pari a 12. Un isotopo di un qualsiasi elemento può essere rappresentato in modo univoco come A/Z X, dove X è il simbolo atomico dell'elemento. L'isotopo del carbonio che ha 6 neutroni è quindi 12/6 C. Il pedice che indica il numero atomico è in realtà superfluo perché il simbolo atomico specifica già in modo univoco Z. Di conseguenza, 12/6 C è più spesso scritto come ¹²C, che si legge come “carbonio-12”. Ciononostante, il valore di Z è comunemente incluso nella notazione delle reazioni nucleari, perché queste reazioni comportano variazioni di Z. [[File:Formalismo_utilizzato.jpg|centro|miniatura|Formalismo utilizzato per identificare un nuclide specifico (qualsiasi tipo particolare di nucleo)]] Oltre a ¹²C, un tipico campione di carbonio contiene l'1,11% di 13/6 C (¹³C), con 7 neutroni e 6 protoni, e una traccia di 14/6 C (¹⁴C), con 8 neutroni e 6 protoni. Il nucleo del ¹⁴C non è tuttavia stabile, ma subisce un lento decadimento radioattivo che è alla base della tecnica di datazione al carbonio-14 utilizzata in archeologia. Molti elementi diversi dal carbonio hanno più di un isotopo stabile; lo stagno, ad esempio, ha 10 isotopi. Le proprietà di alcuni isotopi comuni sono riportate nella Tabella 1.1.3. {| class="wikitable" |+Tabella 1.1.3: Proprietà degli isotopi selezionati !'''Elemento''' !'''Simbolo''' ! '''Massa atomica (amu)''' !'''Numero di massa isotopica''' !'''Masse isotopiche (amu)''' !'''Abbondanze percentuali (%)''' |- | rowspan="2" |idrogeno | rowspan="2" |H | rowspan="2" |1.0079 |1 |1.007825 |99.9855 |- |2 |2.014102 |0.0115 |- | rowspan="2" |boro | rowspan="2" |B | rowspan="2" |10.81 |10 |10.012937 |19.91 |- |11 |11.009305 |80.09 |- | rowspan="2" |carbonio | rowspan="2" |C | rowspan="2" |12.011 |12 |12 (definito) |99.89 |- |13 |13.003355 |1.11 |- | rowspan="3" |ossigeno | rowspan="3" |O | rowspan="3" |15.9994 |16 |15.994915 |99.757 |- |17 |16.999132 |0.0378 |- |18 |17.999161 |0.205 |- | rowspan="4" |ferro | rowspan="4" |Fe | rowspan="4" |55.845 |54 |53.939611 |5.82 |- |56 |55.934938 |91.66 |- |57 |56.935394 |2.19 |- |58 |57.933276 |0.33 |- | rowspan="3" |uranio | rowspan="3" |U | rowspan="3" |238.03 |234 |234.040952 |0.0054 |- |235 |235.043930 |0.7204 |- |238 |238.050788 |99.274 |} === Esempio === Un elemento con tre isotopi stabili ha 82 protoni. Gli isotopi separati contengono 124, 125 e 126 neutroni. Identifica l'elemento e scrivi i simboli degli isotopi. '''Dato:''' numero di protoni e neutroni '''Richiesto:''' elemento e simbolo atomico '''Strategia:''' # Fai riferimento alla tavola periodica e utilizza il numero di protoni per identificare l'elemento. # Calcola il numero di massa di ciascun isotopo sommando i numeri di protoni e neutroni. # Indica il simbolo di ciascun isotopo con il numero di massa come apice e il numero di protoni come pedice, entrambi scritti a sinistra del simbolo dell'elemento. '''Soluzione:''' # L'elemento con 82 protoni (numero atomico 82) è il piombo: Pb. # Per il primo isotopo, A = 82 protoni + 124 neutroni = 206. Analogamente, A = 82 + 125 = 207 e A = 82 + 126 = 208 per il secondo e il terzo isotopo, rispettivamente. I simboli per questi isotopi sono 206/82 Pb, 207/82 Pb e 208/82 Pb che di solito vengono abbreviati in ²⁰⁶Pb, ²⁰⁷Pb e ²⁰⁸Pb. === Esercizio === Identifica l'elemento con 35 protoni e scrivi i simboli dei suoi isotopi con 44 e 46 neutroni. '''Soluzione:''' 79/35 Br e 81/35 Br o, più comunemente, ⁷⁹Br e ⁸¹Br. === Sintesi === L'atomo è costituito da particelle discrete che ne regolano il comportamento chimico e fisico. Ogni atomo di un elemento contiene lo stesso numero di protoni, che è il '''numero atomico''' (Z). Gli atomi neutri hanno lo stesso numero di elettroni e protoni. Gli atomi di un elemento che contengono un numero diverso di neutroni sono chiamati '''isotopi'''. Ogni isotopo di un dato elemento ha lo stesso numero atomico ma un diverso '''numero di massa''' (A), che è la somma dei numeri di protoni e neutroni. Le masse relative degli atomi sono riportate utilizzando l''''unità di massa atomica''' ('''amu'''), definita come un dodicesimo della massa di un atomo di carbonio-12, con 6 protoni, 6 neutroni e 6 elettroni. == Struttura atomica: Orbitali == Un orbitale è il perfezionamento meccanico quantistico dell'orbita di Bohr. In contrasto con il suo concetto di orbita circolare semplice con un raggio fisso, gli orbitali sono regioni di spazio matematicamente derivate con diverse probabilità di avere un elettrone. Un modo per rappresentare le distribuzioni di probabilità degli elettroni è \(Ψ^2\). Poiché \(Ψ^2\) indica la probabilità di trovare un elettrone in un determinato volume di spazio (ad esempio un picometro cubo), un grafico di \(Ψ^2\) rispetto alla distanza dal nucleo (\(r\)) è un grafico della densità di probabilità. Ad esempio, l'orbitale 1s è sfericamente simmetrico, quindi la probabilità di trovare un elettrone 1s in un determinato punto dipende solo dalla sua distanza dal nucleo. La densità di probabilità è massima a \(r = 0\) (in corrispondenza del nucleo) e diminuisce costantemente con l'aumentare della distanza. A valori molto grandi di r, la densità di probabilità dell'elettrone è molto piccola ma non nulla. Possiamo calcolare la probabilità radiale (la probabilità di trovare un elettrone 1s a una distanza r dal nucleo) sommando le probabilità che un elettrone si trovi in tutti i punti di una serie di x gusci sferici di raggio r1, r2, r3,..., rx - 1, rx. In effetti, stiamo dividendo l'atomo in gusci concentrici molto sottili, come gli strati di una cipolla (parte (a) della Figura \(\PageIndex{1}\)), e calcolando la probabilità di trovare un elettrone su ogni guscio sferico. Ricordiamo che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 (parte (b) nella Figura \PageIndex{1}\)), quindi la densità di punti è massima per i gusci sferici più piccoli nella parte (a) della Figura \PageIndex{1}\). Al contrario, l'area superficiale di ogni guscio sferico è pari a 4πr2, che aumenta molto rapidamente all'aumentare di r (parte (c) della Figura \PageIndex{1}\)). Poiché la superficie dei gusci sferici aumenta più rapidamente con l'aumentare di r rispetto alla diminuzione della densità di probabilità degli elettroni, il grafico della probabilità radiale presenta un massimo a una particolare distanza (parte (d) della Figura \PageIndex{1}\). Soprattutto, quando r è molto piccolo, la superficie di un guscio sferico è così piccola che la probabilità totale di trovare un elettrone vicino al nucleo è molto bassa; in corrispondenza del nucleo, la probabilità dell'elettrone svanisce (parte (d) nella Figura \PageIndex{1}\)). [[File:Orbitali_atomici.jpg|alt=Orbitali atomici|centro|miniatura|Figura 1.2.1: Raggio più probabile per l'elettrone allo stato fondamentale dell'atomo di idrogeno. (a) Immaginate di dividere il volume totale dell'atomo in gusci concentrici molto sottili, come mostrato nel disegno a cipolla. (b) Un grafico della densità di probabilità degli elettroni Ψ2 rispetto a r mostra che la densità di probabilità degli elettroni è massima a r = 0 e diminuisce dolcemente all'aumentare di r. La densità dei punti è quindi massima nei gusci più interni della cipolla. (c) La superficie di ogni guscio, data da 4πr2 , aumenta rapidamente con l'aumentare di r. (d) Se contiamo il numero di punti in ogni guscio sferico, otteniamo la probabilità totale di trovare l'elettrone a un dato valore di r. Poiché la superficie di ogni guscio aumenta più rapidamente con l'aumentare di r di quanto diminuisca la densità di probabilità dell'elettrone, il grafico della probabilità dell'elettrone rispetto a r (la probabilità radiale) mostra un picco. Questo picco corrisponde al raggio più probabile per l'elettrone, 52,9 pm, che è esattamente il raggio previsto dal modello di Bohr dell'atomo di idrogeno.]] Per l'atomo di idrogeno, il picco nel grafico delle probabilità radiali si verifica a r = 0,529 Å (52,9 pm), che è esattamente il raggio calcolato da Bohr per l'orbita n = 1. Quindi il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Pertanto, il raggio più probabile ottenuto dalla meccanica quantistica è identico a quello calcolato dalla meccanica classica. Nel modello di Bohr, tuttavia, si presumeva che l'elettrone si trovasse a questa distanza il 100% del tempo, mentre nel modello di Schrödinger della meccanica quantistica si trova a questa distanza solo per una parte del tempo. La differenza tra i due modelli è attribuibile al comportamento ondulatorio dell'elettrone e al principio di indeterminazione di Heisenberg. [[File:Orbitali_atomici_2.jpg|alt=Orbitali atomici 2|centro|miniatura|Figura 1.2.2: Densità di probabilità per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'atomo di idrogeno. (a) È mostrata la densità di probabilità degli elettroni in qualsiasi piano che contenga il nucleo. Si noti la presenza di regioni circolari, o nodi, in cui la densità di probabilità è nulla. (b) Le superfici di contorno racchiudono il 90% della probabilità degli elettroni, il che illustra le diverse dimensioni degli orbitali 1s, 2s e 3s. I disegni in sezione forniscono viste parziali dei nodi sferici interni. Il colore arancione corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva, mentre il colore blu corrisponde alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è negativa. (c) In questi grafici della probabilità degli elettroni in funzione della distanza dal nucleo (r) in tutte le direzioni (probabilità radiale), il raggio più probabile aumenta all'aumentare di n, ma gli orbitali 2s e 3s hanno regioni di probabilità significativa degli elettroni a piccoli valori di r.La figura 1.2.2 confronta le densità di probabilità elettronica degli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno. Si noti che tutti e tre sono a simmetria sferica. Per gli orbitali 2s e 3s, tuttavia (e anche per tutti gli altri orbitali s), la densità di probabilità degli elettroni non diminuisce in modo uniforme con l'aumento di r. Al contrario, si osserva una serie di minimi e massimi nei grafici di probabilità radiali (parte (c) nella Figura 1.2.2 ). I minimi corrispondono a nodi sferici (regioni di probabilità elettronica nulla), che si alternano a regioni sferiche di nonzero]] === Orbitali s === All'aumentare di n, gli orbitali s subiscono tre variazioni (Figura 1.2.2). * Diventano più grandi, estendendosi più lontano dal nucleo. * Contengono più nodi. Questo è simile a un'onda stazionaria che ha regioni di ampiezza significativa separate da nodi, punti con ampiezza zero. * Per un dato atomo, anche gli orbitali s diventano più energetici all'aumentare di n, a causa della loro maggiore distanza dal nucleo. Gli orbitali sono generalmente disegnati come superfici tridimensionali che racchiudono il 90% della densità di elettroni, come è stato mostrato per gli orbitali 1s, 2s e 3s dell'idrogeno nella parte (b) della Figura 1.2.2. e 3s perché i nodi sferici si trovano all'interno della superficie del 90%. Fortunatamente, la posizione dei nodi sferici non è importante per il legame chimico. === Orbitali p === Solo gli orbitali s sono a simmetria sferica. All'aumentare del valore di l, aumenta il numero di orbitali in un determinato sottoguscio e le forme degli orbitali diventano più complesse. Poiché il sottoguscio 2p ha l = 1, con tre valori di ml (-1, 0 e +1), ci sono tre orbitali 2p. [[File:P_orbitals.jpg|alt=P orbitals|centro|miniatura|Figura 1.2.2: I colori corrispondono alle regioni dello spazio in cui la fase della funzione d'onda è positiva (arancione) e negativa (blu)]] La distribuzione di probabilità degli elettroni per uno degli orbitali 2p dell'idrogeno è mostrata nella Figura 1.2.3 Se l'orbitale 2p è un orbitale 2p, con una densità di elettroni pari a zero nel piano xy (cioè il piano xy è un piano nodale), si tratta di un orbitale 2pz. Come mostrato nella Figura 1.2.4 gli orbitali p hanno forme identiche, ma si trovano rispettivamente lungo l'asse x (2px) e l'asse y (2py). Si noti che ogni orbitale p ha un solo piano nodale. In ogni caso, la fase della funzione d'onda per ciascuno degli orbitali 2p è positiva per il lobo che punta lungo l'asse positivo e negativa per il lobo che punta lungo l'asse negativo. È importante sottolineare che questi segni corrispondono alla fase dell'onda che descrive il moto dell'elettrone, non alle cariche positive o negative. [[File:Chemorg_1.2.4.jpg|centro|miniatura|Figura 1.2.4: I tre orbitali 2p equivalenti dell'atomo di idrogeno]] Le superfici mostrate racchiudono il 90% della probabilità totale di elettroni per gli orbitali 2px, 2py e 2pz. Ogni orbitale è orientato lungo l'asse indicato dal pedice e un piano nodale perpendicolare a tale asse biseca ogni orbitale 2p. La fase della funzione d'onda è positiva (arancione) nella regione dello spazio dove x, y o z sono positivi e negativa (blu) dove x, y o z sono negativi. Come nel caso degli orbitali s, la dimensione e la complessità degli orbitali p per qualsiasi atomo aumentano all'aumentare del numero quantico principale n. Le forme delle superfici di probabilità al 90% degli orbitali 3p, 4p e degli orbitali p a più alta energia sono tuttavia essenzialmente le stesse di quelle mostrate nella Figura \(\PageIndex{4}\). La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. == Struttura atomica: Configurazioni degli elettroni == Il testo si propone di insegnare a scrivere le configurazioni degli elettroni allo stato fondamentale per gli elementi fino al numero atomico 36, concentrandosi sulla disposizione degli elettroni negli orbitali atomici. Vengono spiegati concetti chiave come le configurazioni degli elettroni, la regola di Hund, il principio di esclusione di Pauli e il principio di Aufbau. La tavola periodica è fondamentale per determinare queste configurazioni e vengono evidenziate le regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni. === Termini chiave === * configurazione elettronica allo stato fondamentale * Regola di Hund * Principio di esclusione di Pauli * principio di aufbau La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. [[File:Formula_8.jpg|centro|miniatura|la tavola periodica]] === Configurazioni di elettroni === La configurazione elettronica di un atomo è la rappresentazione della disposizione degli elettroni distribuiti tra gli orbitali e i sottogusci. Comunemente, la configurazione elettronica viene utilizzata per descrivere gli orbitali di un atomo allo stato fondamentale, ma può anche essere usata per rappresentare un atomo che si è ionizzato in un catione o in un anione, compensando la perdita o l'aumento di elettroni negli orbitali successivi. Molte delle proprietà fisiche e chimiche degli elementi possono essere correlate alle loro configurazioni elettroniche uniche. Gli elettroni di valenza, ovvero gli elettroni del guscio più esterno, sono il fattore determinante per la chimica unica dell'elemento. Prima di assegnare gli elettroni di un atomo agli orbitali, è necessario conoscere i concetti di base delle configurazioni degli elettroni. Ogni elemento della tavola periodica è costituito da atomi, che sono composti da protoni, neutroni ed elettroni. Gli elettroni hanno una carica negativa e si trovano intorno al nucleo dell'atomo in orbitali elettronici, definiti come il volume di spazio in cui l'elettrone può trovarsi con una probabilità del 95%. I quattro tipi di orbitali (s, p, d e f) hanno forme diverse e un orbitale può contenere al massimo due elettroni. Gli orbitali p, d e f hanno diversi sottolivelli e quindi possono contenere più elettroni. Come detto, la configurazione elettronica di ogni elemento è unica per la sua posizione nella tavola periodica. Il livello energetico è determinato dal periodo e il numero di elettroni è dato dal numero atomico dell'elemento. Gli orbitali dei diversi livelli energetici sono simili tra loro, ma occupano aree diverse dello spazio. L'orbitale 1s e l'orbitale 2s hanno entrambi le caratteristiche di un orbitale s (nodi radiali, probabilità di volume sferico, possono contenere solo due elettroni, ecc.) ma, poiché si trovano in livelli energetici diversi, occupano spazi diversi intorno al nucleo. Ogni orbitale può essere rappresentato da blocchi specifici sulla tavola periodica. Il blocco s è la regione dei metalli alcalini compreso l'elio (gruppi 1 e 2), il blocco d sono i metalli di transizione (gruppi da 3 a 12), il blocco p sono gli elementi dei gruppi principali da 13 a 18 e il blocco f sono le serie dei lantanoidi e degli attinidi. L'uso della tavola periodica per determinare le configurazioni elettroniche degli atomi è fondamentale, ma bisogna anche tenere presente che ci sono alcune regole da seguire quando si assegnano gli elettroni ai diversi orbitali. La tavola periodica è uno strumento incredibilmente utile per scrivere le configurazioni elettroniche. Per ulteriori informazioni sul collegamento tra le configurazioni degli elettroni e la tavola periodica, visitate il modulo Collegare gli elettroni alla tavola periodica. === Regole per l'assegnazione degli orbitali degli elettroni === ==== Il principio di esclusione di Pauli ==== Il principio di esclusione di Pauli stabilisce che due elettroni non possono avere gli stessi quattro numeri quantici. I primi tre (n, l e m_l) possono essere uguali, ma il quarto numero quantico deve essere diverso. Un singolo orbitale può contenere al massimo due elettroni, che '''devono''' avere spin opposti; altrimenti avrebbero gli stessi quattro numeri quantici, il che è proibito. Un elettrone ha spin up (m_s = +1/2) e l'altro ha spin down (m_s = -1/2). Questo ci dice che ogni sottoguscio ha il doppio degli elettroni per orbitale. Il sottoguscio s ha 1 orbitale che può contenere fino a 2 elettroni, il sottoguscio p ha 3 orbitali che possono contenere fino a 6 elettroni, il sottoguscio d ha 5 orbitali che possono contenere fino a 10 elettroni e il sottoguscio f ha 7 orbitali con 14 elettroni. ====== Esempio: Idrogeno e elio ====== I primi tre numeri quantici di un elettrone sono n=1, l=0, m_l=0. A questi possono corrispondere solo due elettroni, che sarebbero o m_s = -1/2 o m_s = +1/2. Come già sappiamo dallo studio dei numeri quantici e degli orbitali degli elettroni, possiamo concludere che questi quattro numeri quantici si riferiscono al sottoguscio 1s. Se viene indicato solo uno dei valori di m_s, avremo 1s¹ (che indica l'idrogeno), se vengono indicati entrambi avremo 1s² (che indica l'elio). Visivamente, questo viene rappresentato come:[[File:Formula_9.png|centro|senza_cornice]]Come mostrato, il sottoguscio 1s può contenere solo due elettroni e, quando è pieno, gli elettroni hanno spin opposti. ==== La regola di Hund ==== Quando si assegnano gli elettroni negli orbitali, ogni elettrone riempirà prima tutti gli orbitali con energia simile (detti anche degenerati) prima di accoppiarsi con un altro elettrone in un orbitale riempito a metà. Gli atomi allo stato fondamentale tendono ad avere il maggior numero possibile di elettroni spaiati. Quando si visualizzano questi processi, si pensi che gli elettroni hanno lo stesso comportamento che avrebbero i poli di una calamita se venissero a contatto; quando gli elettroni carichi negativamente riempiono gli orbitali, cercano di allontanarsi il più possibile l'uno dall'altro prima di accoppiarsi. ====== Esempio: Ossigeno e azoto ====== Se osserviamo la corretta configurazione elettronica dell'atomo di azoto (Z = 7), un elemento molto importante per la biologia delle piante: 1s² 2s² 2p³[[File:Formula_5.png|centro|senza_cornice]]Si vede chiaramente che gli orbitali p sono riempiti a metà, dato che ci sono tre elettroni e tre orbitali p. Questo perché la regola di Hund stabilisce che i tre elettroni del sottoguscio 2p riempiranno tutti gli orbitali vuoti prima di riempire gli orbitali con gli elettroni al loro interno. Se consideriamo l'elemento successivo all'azoto nello stesso periodo, l'ossigeno (Z = 8), la sua configurazione elettronica è: 1s² 2s² 2p⁴ (per un atomo).[[File:Formula_7.png|centro|senza_cornice]]L'ossigeno ha un elettrone in più dell'azoto e poiché gli orbitali sono tutti riempiti a metà, l'elettrone deve accoppiarsi. ==== Occupazione degli orbitali ==== Gli elettroni riempiono gli orbitali in modo da minimizzare l'energia dell'atomo. Pertanto, gli elettroni di un atomo riempiono i principali livelli energetici in ordine crescente di energia (gli elettroni si allontanano dal nucleo). L'energia relativa degli orbitali è mostrata nella figura di seguito.[[File:Formula_6.jpg|centro|miniatura|l'energia potenziale relativa degli orbitali atomici.]]L'ordine dei livelli riempiti è quindi: '''''1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d e 7p.''''' L'ordine generale di riempimento degli orbitali è illustrato nella figura di seguito. I sottogusci corrispondenti a ciascun valore di ''n'' sono scritti da sinistra a destra su linee orizzontali successive, dove ogni riga rappresenta una riga della tavola periodica. L'ordine di riempimento degli orbitali è indicato dalle linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra. Di conseguenza, l'orbitale 4s viene riempito prima dell'orbitale 3d a causa degli effetti di schermatura e penetrazione. Di conseguenza, la configurazione elettronica del potassio, che inizia il quarto periodo, è [Ar]4s¹, mentre quella del calcio è [Ar]4s². Cinque orbitali 3d sono riempiti dai successivi 10 elementi, i metalli di transizione, seguiti da tre orbitali 4p. Si noti che l'ultimo membro di questa fila è il gas nobile kripton (Z = 36), [Ar]4s²3d¹⁰4p⁶ = [Kr], che ha orbitali 4s, 3d e 4p pieni. La quinta fila della tavola periodica è essenzialmente uguale alla quarta, tranne che per il fatto che gli orbitali 5s, 4d e 5p sono riempiti in sequenza.[[File:Formula_4.jpg|centro|miniatura|Previsione dell'ordine di riempimento degli orbitali negli atomi multielettronici. Se si scrivono i sottogusci per ogni valore del numero quantico principale su righe successive, l'ordine osservato di riempimento degli orbitali è indicato da una serie di linee diagonali che vanno dall'alto a destra al basso a sinistra.]] ==== Il processo di Aufbau ==== Aufbau deriva dalla parola tedesca “aufbauen” che significa “costruire”. Quando si scrivono le configurazioni degli elettroni, gli orbitali vengono costruiti da atomo ad atomo. Quando si scrive la configurazione elettronica di un atomo, gli orbitali vengono riempiti in ordine crescente di numero atomico. Tuttavia, esistono alcune eccezioni a questa regola. ====== Esempio: Elementi della 3° fila ====== Seguendo lo schema attraverso un periodo da B (Z=5) a Ne (Z=10), il numero di elettroni aumenta e i sottogusci si riempiono. Questo esempio si concentra sul sottoguscio p, che si riempie dal boro al neon. * B (Z=5) configurazione: 1s² 2s² 2p¹ * C (Z=6) configurazione: 1s² 2s² 2p² * N (Z=7) configurazione:1s² 2s² 2p³ * O (Z=8) configurazione:1s² 2s² 2p⁴ * F (Z=9) configurazione:1s² 2s² 2p⁵ * Ne (Z=10) configurazione:1s² 2s² 2p⁶ ==== Il numero degli elettroni di valenza ==== Il numero di elettroni di valenza di un elemento può essere determinato dal gruppo della tavola periodica (colonna verticale) in cui l'elemento è classificato. Con l'eccezione dei gruppi 3-12 (i metalli di transizione), la cifra delle unità del numero del gruppo identifica quanti elettroni di valenza sono associati a un atomo neutro di un elemento elencato in quella particolare colonna. Ad esempio, nel gruppo 16, la cifra delle unità è 6 e gli elementi di questo gruppo hanno 6 elettroni di valenza. {| class="wikitable" |+Tabella 1.3.1: Elettroni di valenza derivati dal gruppo della tavola periodica !Gruppo della tavola periodica !Elettroni di valenza |- |Gruppo 1: metalli alcalini |1 |- |Gruppo 2: metalli alcalino-terrosi |2 |- |Gruppi 3-12: metalli di transizione |2* (il guscio 4s è completo e non può contenere altri elettroni) |- |Gruppo 13: boro gruppo |3 |- |Gruppo 14: carbonio gruppo |4 |- |Gruppo 15: picntogeni |5 |- |Gruppo 16: calcogeni |6 |- |Gruppo 17: alogeni |7 |- |Gruppo 18: gas nobili |8** |} <nowiki>*</nowiki> Il metodo generale di conteggio degli elettroni di valenza non è generalmente utile per i metalli di transizione. Si utilizza invece il '''metodo di conteggio degli elettroni d''' modificato. <nowiki>**</nowiki> Ad eccezione dell'elio, che ha solo due elettroni di valenza. La configurazione elettronica di un elemento è la disposizione degli elettroni nei suoi orbitali atomici. Conoscendo la configurazione elettronica di un elemento, possiamo prevedere e spiegare gran parte della sua chimica. === Esempio === Disegna un diagramma degli orbitali e utilizzalo per ricavare la configurazione elettronica del fosforo, Z=15. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Dato:''' numero atomico '''Richiesto:''' diagramma orbitale e configurazione degli elettroni di valenza del fosforo '''Strategia:''' # Individua il gas nobile più vicino al fosforo nella tavola periodica. Quindi sottrai il suo numero di elettroni da quelli del fosforo per ottenere il numero di elettroni di valenza del fosforo. # Facendo riferimento alla figura della tavola periodica, disegna un diagramma degli orbitali per rappresentare questi orbitali di valenza. Seguendo la regola di Hund, colloca gli elettroni di valenza negli orbitali disponibili, iniziando dall'orbitale con energia più bassa. Scrivi la configurazione degli elettroni dal tuo diagramma orbitale. # Ignora gli orbitali interni (quelli che corrispondono alla configurazione elettronica del gas nobile più vicino) e scrivi la configurazione degli elettroni di valenza del fosforo. '''Soluzione:''' # Poiché il fosforo si trova nella terza fila della tavola periodica, sappiamo che ha un guscio chiuso [Ne] con 10 elettroni. Cominciamo sottraendo 10 elettroni dai 15 del fosforo. # I cinque elettroni aggiuntivi vengono collocati nei successivi orbitali disponibili, che sono gli orbitali 3s e 3p:[[File:Formula_1_prima.jpg|centro|senza_cornice]]Poiché l'orbitale 3s ha un'energia inferiore a quella degli orbitali 3p, lo riempiamo per primo:[[File:Formula_2.jpg|centro|formula|senza_cornice]]La regola di Hund ci dice che i tre elettroni rimanenti occuperanno gli orbitali degenerati 3p separatamente, ma con gli spin allineati:[[File:Formula_3.jpg|centro|senza_cornice]] La configurazione elettronica è [Ne]3s²3p³. # Otteniamo la configurazione degli elettroni di valenza ignorando gli orbitali interni, il che per il fosforo significa ignorare il guscio chiuso [Ne]. Si ottiene così una configurazione degli elettroni di valenza pari a 3s²3p³. === Esercizio === Disegna un diagramma degli orbitali e usalo per ricavare la configurazione elettronica del cloro, Z=17. Qual è la sua configurazione elettronica di valenza? '''Soluzione:''' [Ne]3''s''²3''p''⁵; 3''s''²3''p''⁵ La sesta riga della tavola periodica sarà diversa dalle due precedenti perché gli orbitali 4f, che possono contenere 14 elettroni, sono riempiti tra gli orbitali 6s e 5d. Gli elementi che contengono orbitali 4f nel loro guscio di valenza sono i lantanidi. Quando gli orbitali 6p sono finalmente riempiti, abbiamo raggiunto il prossimo (e ultimo) gas nobile conosciuto, il radon (Z = 86), [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰6p⁶ = [Rn]. Nell'ultima riga, gli orbitali 5f sono riempiti tra gli orbitali 7s e 6d, il che dà i 14 elementi attinidi. Poiché l'elevato numero di protoni rende i loro nuclei instabili, tutti gli attinidi sono radioattivi. === Esempio === Scrivi la configurazione elettronica del mercurio (Z = 80), mostrando tutti gli orbitali interni. '''Dato:''' numero atomico '''Richiesta:''' configurazione elettronica completa '''Strategia:''' Utilizzando il diagramma degli orbitali nella figura sopra e la tavola periodica come guida, riempi gli orbitali fino a posizionare tutti gli 80 elettroni. '''Soluzione:''' Colloca gli elettroni negli orbitali seguendo l'ordine indicato nella figura sopra, e utilizzando la tavola periodica come guida, si ottiene {| class="wikitable" |1''s''² |riga 1 |2 elettroni |- |2''s''²2''p''⁶ |riga 2 |8 elettroni |- |3''s''²3''p''⁶ |riga 3 |8 elettroni |- |4''s''²3''d''¹⁰4''p''⁶ |riga 4 |18 elettroni |- |5''s''²4''d''¹⁰5''p''⁶ |riga 5 |18 elettroni |- | |riga 1–5 |54 elettroni |} Dopo aver riempito le prime cinque file, abbiamo ancora 80 - 54 = 26 elettroni da ospitare. Secondo la tavola periodica, dobbiamo riempire gli orbitali 6s (2 elettroni), 4f (14 elettroni) e 5d (10 elettroni). Il risultato è la configurazione elettronica del mercurio: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d¹⁰ = Hg = [Xe]6s²4f¹⁴5d¹⁰ con un sottoguscio 5d pieno, una configurazione del guscio di valenza 6s²4f¹⁴5d¹⁰ e un totale di 80 elettroni. (È necessario verificare sempre che il numero totale di elettroni sia uguale al numero atomico). === Sintesi === Sulla base del principio di Pauli e della conoscenza delle energie orbitali ottenute con orbitali simili a quelli dell'idrogeno, è possibile costruire la tavola periodica riempiendo gli orbitali disponibili a partire da quelli a più bassa energia ('''principio di aufbau'''), il che dà origine a una particolare disposizione degli elettroni per ogni elemento (la sua '''configurazione elettronica'''). La '''regola di Hund''' dice che la disposizione degli elettroni a più bassa energia è quella che li colloca in orbitali degenerati con gli spin paralleli. Ai fini chimici, gli elettroni più importanti sono quelli del guscio principale più esterno, gli '''elettroni di valenza'''. == Sviluppo della teoria dei legami chimici == I simboli dei punti di Lewis sono un modo per indicare il numero di elettroni di valenza di un atomo. Sono utili per prevedere il numero e i tipi di legami covalenti nelle molecole organiche. La forma molecolare delle molecole è prevista dalla teoria della repulsione di coppia degli elettroni di valenza (VSEPR). Le forme delle molecole organiche comuni si basano su disposizioni tetraedriche, trigonali planari o lineari dei gruppi di elettroni. === Termini chiave === * forza del legame * legame covalente * legame ionico * Struttura di Lewis * elettrone a coppia solitaria * elettrone non legante === Note di studio === Per disegnare con successo le strutture di Lewis, è necessario conoscere il numero di elettroni di valenza presenti in ciascuno degli atomi coinvolti. Memorizzare il numero di elettroni di valenza posseduti da ciascuno degli elementi comunemente incontrati nella chimica organica: C, H, O, N, S, P e gli alogeni. Quando si disegna una struttura organica, è necessario ricordare che un atomo di carbonio neutro ha quasi sempre quattro legami. Allo stesso modo, l'idrogeno ha sempre un legame, gli atomi di ossigeno neutri hanno due legami e gli atomi di azoto neutri hanno tre legami. Memorizzando queste semplici regole, si può evitare di commettere errori inutili nel corso del corso. Nel corso del corso si utilizzerà la rappresentazione a “cuneo e linea spezzata”, che aiuta a trasmettere la natura tridimensionale dei composti organici. === Panoramica sul legame === Perché alcune sostanze sono molecole chimicamente legate e altre sono un'associazione di ioni? La risposta a questa domanda dipende dalle strutture elettroniche degli atomi e dalla natura delle forze chimiche all'interno dei composti. Sebbene non esistano confini ben definiti, i legami chimici sono tipicamente classificati in tre tipi principali: legami ionici, legami covalenti e legami metallici. In questo capitolo verranno discussi ciascun tipo di legame e le proprietà generali riscontrate nelle sostanze tipiche in cui si verifica il tipo di legame. # I legami ionici derivano dalle '''forze elettrostatiche che esistono tra ioni di carica opposta'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un metallo con un non metallo. # I legami covalenti '''derivano dalla condivisione di elettroni tra due atomi'''. Questi legami coinvolgono tipicamente un elemento non metallico con un altro. # I legami metallici si trovano nei metalli solidi (rame, ferro, alluminio) con ogni atomo metallico legato a diversi atomi metallici vicini e gli elettroni di legame sono liberi di muoversi nella struttura tridimensionale. Ogni classificazione dei legami viene discussa in dettaglio nelle sezioni successive del capitolo. Vediamo le disposizioni preferite degli elettroni negli atomi quando formano composti chimici. IMMAGINE (Figura 1.4.1: G. N. Lewis e la regola dell'ottetto. (a) Lewis sta lavorando in laboratorio. (b) Nello schizzo originale di Lewis per la regola dell'ottetto, inizialmente aveva collocato gli elettroni agli angoli di un cubo, invece di disporli come facciamo oggi.) === Simboli di Lewis === All'inizio del XX secolo, il chimico americano G. N. Lewis (1875-1946) ideò un sistema di simboli - oggi chiamato simboli dei punti elettronici di Lewis, spesso abbreviati in ''simboli dei punti di Lewis'' - che possono essere utilizzati per prevedere il numero di legami formati dalla maggior parte degli elementi nei loro composti. Ogni simbolo di Lewis è costituito dal simbolo chimico di un elemento circondato da punti che rappresentano i suoi elettroni di valenza. Simboli dei punti di Lewis: * forniscono una comoda rappresentazione degli elettroni di valenza * permettono di tenere traccia degli elettroni di valenza durante la formazione dei legami * è costituito dal simbolo chimico dell'elemento più un punto per ogni elettrone di valenza Per scrivere il simbolo dei punti di Lewis di un elemento, si posizionano i punti che rappresentano gli elettroni di valenza, uno alla volta, intorno al simbolo chimico dell'elemento. Si mettono fino a quattro punti sopra, sotto, a sinistra e a destra del simbolo (in qualsiasi ordine, purché gli elementi con quattro o meno elettroni di valenza non abbiano più di un punto in ogni posizione). I punti successivi, per gli elementi con più di quattro elettroni di valenza, sono di nuovo distribuiti uno alla volta, ciascuno abbinato a uno dei primi quattro. Il fluoro, ad esempio, con configurazione elettronica [He]2s²2p⁵, ha sette elettroni di valenza, quindi il suo simbolo di Lewis è costruito come segue: IMMAGINE Figura 1.4.2: Simboli dei punti di Lewis per gli elementi del periodo 2 Lewis ha utilizzato i punti non appaiati per prevedere il numero di legami che un elemento formerà in un composto. Consideriamo il simbolo dell'azoto nella Figura 1.4.2. Il simbolo dei punti di Lewis spiega perché l'azoto, con tre elettroni di valenza spaiati, tende a formare composti in cui condivide gli elettroni spaiati per formare tre legami. Anche il boro, che ha tre elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a formare composti con tre legami, mentre il carbonio, con quattro elettroni di valenza spaiati nel simbolo del punto di Lewis, tende a condividere tutti i suoi elettroni di valenza spaiati formando composti con quattro legami. I simboli di Lewis sono uno strumento che aiuta a disegnare le strutture. Nella prossima sezione vedremo perché i legami nei composti molecolari seguono la teoria di Lewis. Gli elementi dello stesso gruppo hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e simboli di Lewis simili. Ad esempio, la configurazione elettronica dello zolfo atomico è [Ne]3s²3p⁴, quindi ci sono '''sei''' elettroni di valenza. Il suo simbolo di Lewis sarà quindi simile a quello dell'ossigeno e avrà l'aspetto di: IMMAGINE === La regola dell'ottetto === Il principale contributo di Lewis alla teoria del legame è stato quello di riconoscere che gli atomi tendono a perdere, guadagnare o condividere elettroni per raggiungere un totale di otto elettroni di valenza, chiamato ottetto. Questa cosiddetta regola dell'ottetto spiega la stechiometria della maggior parte dei composti dei blocchi s e p della tavola periodica. Oggi sappiamo dalla meccanica quantistica che il numero otto corrisponde a un orbitale di valenza ns e tre np, che insieme possono ospitare un totale di otto elettroni. Tuttavia, è notevole che l'intuizione di Lewis sia stata fatta quasi un decennio prima che Rutherford proponesse il modello nucleare dell'atomo. Le eccezioni più comuni alla regola dell'ottetto sono l'elio, la cui configurazione elettronica 1s² gli conferisce un guscio completo n = 1, e l'idrogeno, che tende a guadagnare o condividere il suo unico elettrone per ottenere la configurazione elettronica dell'elio. L'idea di Lewis di un ottetto spiega perché i gas nobili raramente formano composti. Hanno la configurazione stabile s²p⁶ (ottetto completo, nessuna carica), quindi non hanno motivo di reagire e cambiare la loro configurazione. Tutti gli altri elementi cercano di guadagnare, perdere o condividere elettroni per raggiungere la configurazione dei gas nobili. Questo spiega perché gli atomi si combinano tra loro per formare composti. La formazione di legami rende gli atomi più stabili e a bassa energia. La creazione di legami libera energia e rappresenta una forza trainante per la formazione dei composti. Gli atomi spesso guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere lo stesso numero di elettroni del gas nobile più vicino a loro nella tavola periodica. === Strutture di Lewis === Le strutture di Lewis rappresentano come i simboli di Lewis guadagnano, perdono o condividono elettroni per ottenere un ottetto formando composti. === Strutture di Lewis dei composti ionici === Quando nella struttura di un composto organico è presente un metallo, è molto probabile che sia presente almeno un legame ionico. I legami ionici sono rappresentati nelle strutture di Lewis in modo diverso rispetto ai legami covalenti. Occorre prestare molta attenzione quando si disegna la struttura di Lewis di un composto organico che contiene un legame ionico. I legami ionici si formano tipicamente quando un metallo e un non metallo fanno parte di un composto. Alcuni atomi ottengono un ottetto guadagnando o perdendo completamente elettroni per formare ioni. I legami ionici si formano grazie all'attrazione eletrostatica degli ioni creati. La formula del sale da cucina è NaCl. È il risultato del legame tra ioni Na⁺ e ioni Cl^-. Se il sodio metallico e il cloro gassoso si mescolano nelle giuste condizioni, formano il sale. Il sodio perde un elettrone e il cloro ne guadagna uno. Nel processo, viene rilasciata una grande quantità di luce e calore. Il sale risultante è per lo più non reattivo, è stabile. Non subisce reazioni esplosive, a differenza del sodio e del cloro di cui è composto. Perché? In base alla regola dell'ottetto, gli atomi cercano di ottenere una configurazione elettronica da gas nobile, ovvero otto elettroni di valenza. Il sodio (1s²2s²2p⁶3s¹) ha un solo elettrone di valenza, quindi rinunciandovi si otterrebbe la stessa configurazione elettronica del neon (1s²2s²2p⁶). Il cloro (1s²2s²2p⁶3s²3p⁷) ha sette elettroni di valenza, quindi, se ne prende uno, ne avrà otto (un ottetto). Il cloro ha la configurazione elettronica dell'argon (1s²2s²2p⁶3s²3p⁸) quando guadagna un elettrone. La struttura di Lewis di un composto ionico mostra il movimento degli elettroni. Per NaCl, il sodio è nel gruppo 1 e ha un elettrone di valenza e il cloro è nel gruppo 17 e ha sette elettroni di valenza. Il sodio perde il suo unico elettrone di valenza e si carica positivamente. Il cloro guadagna questo elettrone, ottenendo un ottetto completo e una carica negativa. Dopo il guadagno/perdita di un elettrone, le nuove strutture di Lewis di Na⁺ e Cl^- sono scritte una accanto all'altra e rappresentano il legame ionico in NaCl. IMMAGINE (Esempi di strutture di Lewis di composti ionici) === Legami covalenti e strutture di Lewis dei composti molecolari === Mentre i metalli alcalini (come il sodio e il potassio), i metalli alcalino-terrosi (come il magnesio e il calcio) e gli alogeni (come il fluoro e il cloro) spesso formano ioni per ottenere un ottetto completo, gli elementi principali della chimica organica - carbonio, idrogeno, azoto e ossigeno - tendono invece a riempire il loro ottetto ''condividendo'' elettroni con altri atomi, formando legami covalenti. Consideriamo il caso più semplice dell'idrogeno gassoso. Un atomo di idrogeno isolato ha un solo elettrone, situato nell'orbitale 1s. Se due atomi di idrogeno si avvicinano abbastanza da far sovrapporre i rispettivi orbitali 1s, i due elettroni possono essere condivisi tra i due nuclei e si forma una molecola di H₂ con legame covalente. Nella struttura di Lewis dell'H₂, ogni coppia di elettroni condivisa tra due atomi è disegnata come una singola linea, a indicare un singolo legame covalente. IMMAGINE L'idrogeno rappresenta un caso particolare, perché un atomo di idrogeno non può soddisfare la regola dell'ottetto; ha bisogno di due soli elettroni per avere un guscio completo. Questa è spesso chiamata “regola del doppietto” per l'idrogeno. Una delle molecole organiche più semplici è il metano, con formula molecolare CH₄. Il metano è il “gas naturale” bruciato nei forni di casa e negli scaldabagni, oltre che nelle centrali elettriche. Per illustrare il legame covalente nel metano utilizzando una struttura di Lewis, dobbiamo innanzitutto riconoscere che, sebbene un atomo di carbonio abbia un totale di sei elettroni, il suo simbolo di Lewis ha quattro elettroni spaiati. Secondo la teoria di Lewis, l'atomo di carbonio vuole formare quattro legami covalenti per riempire il suo ottetto. In una molecola di metano, l'atomo di carbonio centrale condivide i suoi quattro elettroni di valenza con quattro atomi di idrogeno, formando così quattro legami e soddisfacendo la regola dell'ottetto (per il carbonio) e la “regola del doppietto” (per ciascuno degli idrogeni). IMMAGINE La prossima molecola organica relativamente semplice da considerare è l'etano, la cui formula molecolare è C₂H₆. Se disegniamo separatamente il simbolo di Lewis di ogni atomo, possiamo vedere che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti formando un legame carbonio-carbonio e sei legami carbonio-idrogeno. IMMAGINE Lo stesso approccio può essere utilizzato per le molecole in cui non è presente un atomo di carbonio. In una molecola d'acqua, il simbolo di Lewis dell'atomo di ossigeno ha due elettroni spaiati. Questi sono accoppiati con il singolo elettrone nei simboli di Lewis dei due legami covalenti O-H degli idrogeni. I restanti quattro elettroni non legati dell'ossigeno sono chiamati “coppie solitarie”. IMMAGINE Poiché gli elettroni solitari spesso NON sono mostrati nelle strutture chimiche, è importante vedere come aggiungere mentalmente le coppie solitarie. All'inizio può essere utile aggiungere fisicamente gli elettroni solitari. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metilamina |etanolo |clorometano |} === Esercizio === Per la seguente struttura, inserisci tutti gli elettroni solitari mancanti. IMMAGINE ==== Soluzione ==== IMMAGINE Quando due o più elettroni vengono condivisi tra gli atomi, si forma un legame covalente multiplo. La formula molecolare dell'etene (noto anche come etilene, un composto presente nella frutta, come le mele, che ne segnala la maturazione) è C₂H₄. Disponendo i simboli di Lewis degli atomi, si può notare che la regola dell'ottetto/doppio può essere soddisfatta per tutti gli atomi solo se i due carboni condividono ''due'' coppie di elettroni tra loro. L'etene contiene un doppio legame carbonio/carbonio. IMMAGINE Seguendo questo schema, il triplo legame nell'etilene di formula molecolare C₂H₂ (noto anche come acetilene, il combustibile utilizzato nelle torce per saldatura) si forma quando i due atomi di carbonio condividono ''tre'' coppie di elettroni tra loro. IMMAGINE === Esercizio === Disegna la struttura di Lewis dell'ammoniaca, NH₃. ==== Soluzione ==== IMMAGINE === Forma molecolare === Il disegno di un bastone e di un cuneo di metano mostra gli angoli tetraedrici... (Il cuneo esce dalla carta e la linea tratteggiata va dietro la carta. Le linee solide sono nel piano del foglio). IMMAGINE Gli esempi che seguono fanno uso di questa notazione e illustrano anche l'importanza di includere le coppie di elettroni del guscio di valenza non leganti quando si visualizzano tali configurazioni. {| class="wikitable" |IMMAGINE |IMMAGINE |IMMAGINE |- |metano |ammoniaca |acqua |} Le configurazioni di legame sono prontamente previste dalla teoria della repulsione delle coppie di elettroni di valenza, comunemente indicata come VSEPR nella maggior parte dei testi di chimica introduttivi. Questo semplice modello si basa sul fatto che gli elettroni si respingono l'un l'altro e che è ragionevole aspettarsi che i legami e le coppie di elettroni di valenza non leganti associati a un dato atomo preferiscano essere il più distanti possibile. Le configurazioni di legame del carbonio sono facili da ricordare, poiché ne esistono solo tre categorie. {| class="wikitable" |} {| class="wikitable" !Configurazione !Partner di legame !Angoli di legame !Esempio |- align="CENTER" |Tetraedrico |4 |109.5º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Trigonale Planare |3 |120º |IMMAGINE |- align="CENTER" |Lineare |2 |180º |IMMAGINE |} Nei tre esempi illustrati sopra, l'atomo centrale (carbonio) non ha elettroni di valenza non leganti; di conseguenza, la configurazione può essere stimata dal solo numero di partner di legame. Tuttavia, per le molecole di acqua e ammoniaca, gli elettroni non leganti devono essere inclusi nel calcolo. In ogni caso, ci sono quattro regioni di densità elettronica associate al guscio di valenza, per cui ci si aspetta un angolo di legame tetraedrico. Gli angoli di legame misurati di questi composti (H₂O 104,5º e NH₃ 107,3º) mostrano che sono più vicini alla configurazione tetraedrica che a quella trigonale planare o lineare. Naturalmente, è la configurazione degli atomi (non gli elettroni) a definire la forma di una molecola, e in questo senso l'ammoniaca è detta piramidale (non tetraedrica). Il composto trifluoruro di boro, BF₃, non ha elettroni di valenza non legati e la configurazione dei suoi atomi è trigonale. La teoria VSEPR è stata trattata in modo esauriente da Oxford e Purdue. Il modo migliore per studiare le forme tridimensionali delle molecole è utilizzare modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per studenti e chimici professionisti. == Descrizione dei legami chimici - Teoria del legame di valenza == === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forza di legame * legame covalente * lunghezza del legame * legame sigma (σ) * legame pi (π) * teoria del legame di valenza === Teoria del legame di valenza === Mentre discutevamo su come utilizzare le strutture di Lewis per descrivere il legame nei composti organici, siamo stati finora molto vaghi nel nostro linguaggio riguardo alla natura effettiva dei legami chimici stessi. Sappiamo che un legame covalente implica la "condivisione" di una coppia di elettroni tra due atomi, ma come avviene questo e come porta alla formazione di un legame che tiene insieme i due atomi? Sono stati sviluppati due modelli principali per descrivere come si formano i legami covalenti: la teoria del legame di valenza e la teoria degli orbitali molecolari. La teoria del legame di valenza è utilizzata più spesso per descrivere i legami nelle molecole organiche. In questo modello, i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione di due orbitali atomici su atomi diversi, ciascuno contenente un singolo elettrone. Gli elettroni si accoppiano nella sovrapposizione orbitale, legando insieme gli atomi. L'esempio più semplice di teoria del legame di valenza può essere dimostrato dalla molecola di H₂ . Dalla tavola periodica possiamo vedere che ogni atomo di idrogeno ha un singolo elettrone di valenza. Se due atomi di idrogeno si uniscono per formare un legame, allora ogni atomo di idrogeno condivide effettivamente entrambi gli elettroni e quindi ognuno assomiglia al gas nobile elio ed è più stabile. I due elettroni condivisi nella sovrapposizione orbitale sono rappresentati da un singolo trattino tra gli atomi. [[File:Teoria_del_legame_di_valenza.png|alt=Teoria del legame di valenza|centro]] La teoria del legame di valenza descrive un legame chimico come la sovrapposizione di orbitali atomici. Nel caso della molecola di idrogeno, l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno si sovrappone all'orbitale 1s del secondo atomo di idrogeno per formare un orbitale molecolare chiamato legame sigma, che contiene due elettroni di spin opposto. L'attrazione reciproca tra questa coppia di elettroni caricati negativamente e i nuclei dei due atomi caricati positivamente serve a collegare fisicamente i due atomi attraverso una forza che definiamo legame covalente. La forza di un legame covalente dipende dall'entità della sovrapposizione degli orbitali coinvolti. Gli orbitali che si sovrappongono ampiamente formano legami più forti di quelli che hanno una sovrapposizione minore. [[File:Electron-pair bond.png|centro|senza_cornice]] Un'altra caratteristica importante del legame covalente in H₂ è importante da considerare a questo punto. I due orbitali 1s sovrapposti possono essere visualizzati come due palloncini sferici premuti l'uno contro l'altro. Ciò significa che il legame ha ''simmetria'' '''cilindrica:''' se prendessimo un piano di sezione trasversale del legame in un punto qualsiasi, formerebbe un cerchio. Questo tipo di legame è chiamato legame '''σ (sigma)'''. [[File:Sigma_bonds.png|alt=Sigma bonds|centro]] L'energia del sistema dipende da quanto si sovrappongono gli orbitali. Il diagramma energetico sottostante illustra come la somma delle energie di due atomi di idrogeno (la curva colorata) cambia man mano che si avvicinano. Quando gli atomi sono molto distanti non c'è sovrapposizione e, per convenzione, fissiamo la somma delle energie a zero. Quando gli atomi si avvicinano, i loro orbitali iniziano a sovrapporsi. Ogni elettrone inizia a sentire l'attrazione del nucleo dell'altro atomo. Inoltre, gli elettroni iniziano a respingersi, così come i nuclei. Finché gli atomi sono ancora ampiamente separati, le attrazioni sono leggermente più forti delle repulsioni e l'energia del sistema diminuisce. (Inizia a formarsi un legame.) Man mano che gli atomi si avvicinano, la sovrapposizione aumenta, quindi l'attrazione dei nuclei per gli elettroni continua ad aumentare (così come le repulsioni tra gli elettroni e tra i nuclei). A una certa distanza tra gli atomi, che varia a seconda degli atomi coinvolti, l'energia raggiunge il suo valore più basso (il più stabile). Questa distanza ottimale tra i due nuclei legati è chiamata lunghezza di legame tra i due atomi. Il legame è stabile perché a questo punto le forze attrattive e repulsive si combinano per creare la configurazione a più bassa energia possibile. [[File:Internuclear_distance.png|alt=Internuclear distance|centro|miniatura|Figura 1.5.2​  : Un grafico dell'energia potenziale in funzione della distanza internucleare per l'interazione tra due atomi di idrogeno gassoso]] Questa distanza internucleare ottimale è la '''lunghezza del legame''' . Per la molecola di H₂, la distanza è di 74 µm (picometri, 10-12 metri ). Allo stesso modo, la differenza di energia potenziale tra lo stato energetico più basso (alla distanza internucleare ottimale) e lo stato in cui i due atomi sono completamente separati è chiamata '''energia di dissociazione del legame,''' o, più semplicemente ''', forza del legame'''. Per la molecola di idrogeno, la forza del legame HH è pari a circa 435 kJ/mol. Ciò significa che ci vorrebbero 435 kJ per rompere una mole di legami HH. Ogni legame covalente in una data molecola ha una lunghezza e una forza caratteristiche. In generale, la lunghezza di un tipico legame singolo carbonio-carbonio in una molecola organica è di circa 150 µm, mentre i doppi legami carbonio-carbonio sono di circa 130 µm, i doppi legami carbonio-ossigeno sono di circa 120 µm e i legami carbonio-idrogeno sono compresi tra 100 e 110 µm. La forza dei legami covalenti nelle molecole organiche varia da circa 234 kJ/mole per un legame carbonio-iodio (nell'ormone tiroideo, ad esempio), a circa 410 kJ/mole per un tipico legame carbonio-idrogeno e fino a oltre 800 kJ/mole per un triplo legame carbonio-carbonio. {| class="wikitable" |+Tabella: Energie e lunghezze di legame rappresentative !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) ! !Legame !Lunghezza (pm) !Energia (kJ/mol) |- |HH |74 |436 | |CO |140.1 |358 |- |HC |106.8 |413 | |C=O |119.7 |745 |- |HN |101.5 |391 | |C≡O |113.7 |1072 |- |HO |97,5 |467 | |H-Cl |127,5 |431 |- |CC |150,6 |347 | |H-Br |141.4 |366 |- |C=C |133,5 |614 | |CIAO |160.9 |298 |- |C≡C |120,8 |839 | |OO |148 |146 |- |CN |142.1 |305 | |O=O |120,8 |498 |- |C=N |130.0 |615 | |FF |141.2 |159 |- |C≡N |116.1 |891 | |Cl-Cl |198,8 |243 |} === Esercizi === 1) Il seguente diagramma energetico, energia vs. distanza intermolecolare, si riferisce a una molecola di fluoro (F₂) . Descrivi l'importanza dei punti A, B e C sul grafico. === Soluzioni === A - Sono presenti forze repulsive, i nuclei sono troppo vicini tra loro . B - Distanza ottimale tra i due orbitali per avere un legame (la lunghezza del legame) C - Non è possibile formare un legame, gli orbitali sono troppo distanti. == Orbitali ibridi sp³ e la struttura del metano == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * angolo di legame * ibridazione * ibrido sp³ === Teoria del legame di valenza === La teoria del legame di valenza, che utilizza orbitali atomici sovrapposti per spiegare come si formano i legami chimici, funziona bene in molecole biatomiche semplici come l'H₂. Tuttavia, quando le molecole con più di due atomi formano legami stabili, è necessario un modello più dettagliato. Un buon esempio è il metano (CH₄). Secondo la teoria dei legami di valenza, la struttura di una specie covalente può essere rappresentata con una struttura di Lewis. [[File:Chemorg_1.6.1.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici, cioè hanno la stessa energia di legame e la stessa lunghezza di legame. Inoltre, la teoria VSEPR suggerisce che la geometria dell'atomo di carbonio nella molecola del metano è tetraedrica (2), ed esistono numerose prove teoriche e sperimentali a sostegno di questa previsione. [[File:Chemorg_1.6.2.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Secondo la teoria dei legami di valenza, un legame covalente si forma quando un elettrone spaiato di un atomo si sovrappone a un elettrone spaiato di un altro atomo. Consideriamo ora la configurazione elettronica dei quattro elettroni di valenza del carbonio. [[File:Chemorg_1.6.3.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Esiste una grave discrepanza tra la configurazione elettronica del carbonio (angolo di legame 1 previsto dal VSEPR e i dati sperimentali. Infine, esistono due orbitali diversi, 2, che creerebbero legami C-H di tipo diverso. Come già detto, sperimentalmente i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola del metano sono identici. === Orbitali ibridi === Una risposta ai problemi sopra esposti fu offerta nel 1931 da Linus Pauling. Egli dimostrò matematicamente che un orbitale s e tre orbitali. ==== Ideali importanti per comprendere l'ibridazione ==== # Gli orbitali ibridi non esistono negli atomi isolati. Si formano solo negli atomi legati covalentemente. # Gli orbitali ibridi hanno forme e orientamenti molto diversi da quelli degli orbitali atomici degli atomi isolati. # Un insieme di orbitali ibridi è generato dalla combinazione di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi in un insieme è uguale al numero di orbitali atomici che sono stati combinati per produrre l'insieme. # Tutti gli orbitali di un insieme di orbitali ibridi sono equivalenti per forma ed energia. # Il tipo di orbitali ibridi formati in un atomo legato crea la geometria molecolare prevista dalla teoria VSEPR. # Gli orbitali ibridi si sovrappongono per formare legami σ. # Gli elettroni a coppia solitaria sono spesso contenuti in orbitali ibridi. === Ibridazione sp³ nel metano === Per spiegare questa osservazione, la teoria del legame di valenza si basa su un concetto chiamato '''ibridazione orbitale'''. In questa figura, i quattro orbitali di valenza del carbonio (un orbitale 2s e tre orbitali 2p) si combinano matematicamente (ricordate: gli orbitali sono descritti da equazioni) per formare quattro '''orbitali ibridi''' equivalenti, che vengono chiamati '''orbitali sp³''' perché si formano mescolando un orbitale s e tre orbitali p. Nella nuova configurazione elettronica, ciascuno dei quattro elettroni di valenza del carbonio occupa un singolo orbitale sp³, creando quattro elettroni spaiati. [[File:Chemorg_1.6.4.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] La forma di un orbitale ibridato sp³ è una combinazione di orbitali atomici s e p. [[File:Chemorg_1.6.5.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] Ogni orbitale ibrido sp³ contiene un elettrone e gli elettroni si respingono. Per ridurre al minimo la repulsione tra gli elettroni, i quattro orbitali sp³-ibridati si dispongono intorno al nucleo del carbonio in modo da essere il più lontano possibile l'uno dall'altro, dando luogo alla disposizione tetraedrica prevista da VSPER. L'atomo di carbonio nel metano è chiamato “atomo di carbonio ibridizzato sp³”. I lobi più grandi degli ibridi sp³ sono diretti verso i quattro angoli di un tetraedro, il che significa che l'angolo tra due orbitali qualsiasi è 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.6.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Legami nel metano === Ogni legame C-H nel metano, quindi, può essere descritto come una sovrapposizione tra un orbitale 1s riempito a metà in quattro atomi di idrogeno e il lobo più grande di uno dei quattro orbitali ibridi sp³ riempiti a metà formano un legame sigma (σ) equivalente. Questa sovrapposizione di orbitali è spesso descritta con la notazione: sp³(C)-1s(H). La formazione di orbitali ibridi sp³ spiega con successo la struttura tetraedrica del metano e l'equivalenza dei quattro legami C-H. Resta da spiegare perché si formano gli orbitali ibridi sp³. Quando gli orbitali s e 3 p del carbonio si ibridano, l'orbitale ibrido sp³ risultante è asimmetrico, con un lobo più grande dell'altro. Ciò significa che il lobo più grande può sovrapporsi più efficacemente agli orbitali di altri legami, rendendoli più forti. L'ibridazione consente al carbonio di formare legami più forti di quelli che avrebbe con orbitali s o p non ibridati. [[File:Chemorg_1.6.7.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] I quattro legami carbonio-idrogeno nel metano sono equivalenti e hanno tutti una lunghezza di legame di 109 pm (1,09 x 10-10 m), una forza di legame di 429 kJ/mol. Tutti gli angoli di legame H-C-H sono 109,5°. [[File:Chemorg_1.6.8.svg|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] [[File:Chemorg_1.6.9.png|centro|senza_cornice|Chemorg 1.6]] === Guarda da vicino: Linus Pauling === Probabilmente il chimico più influente del XX secolo, Linus Pauling (1901-1994) è l'unica persona ad aver vinto due premi Nobel individuali (cioè non condivisi). Negli anni '30, Pauling utilizzò nuove teorie matematiche per enunciare alcuni principi fondamentali del legame chimico. Il suo libro del 1939, ''The Nature of the Chemical Bond'', è uno dei libri più significativi mai pubblicati in chimica. Il grande contributo di Pauling alla chimica fu la teoria del legame di valenza, che combinava la sua conoscenza della teoria meccanica quantistica con la conoscenza di fatti chimici fondamentali, come la lunghezza e la forza dei legami e la forma delle molecole. La teoria del legame di valenza, come la teoria del legame di Lewis, fornisce un modello semplice che è utile per prevedere e comprendere le strutture delle molecole, soprattutto per la chimica organica. . Nel 1935, l'interesse di Pauling si rivolse alle molecole biologiche e gli fu assegnato il Premio Nobel per la Chimica 1954 per il suo lavoro sulla struttura delle proteine. (Era molto vicino a scoprire la struttura a doppia elica del DNA quando James Watson e James Crick annunciarono la loro scoperta della sua struttura nel 1953). In seguito gli è stato assegnato il Premio Nobel per la Pace 1962 per i suoi sforzi volti a vietare i test sulle armi nucleari. [[File:Chemorg_1.6.10.jpg|centro|miniatura|Linus Pauling è stato uno dei chimici più influenti del XX secolo.]] Negli ultimi anni, Pauling si convinse che grandi dosi di vitamina C avrebbero prevenuto le malattie, compreso il comune raffreddore. La maggior parte delle ricerche cliniche non riuscì a dimostrare l'esistenza di un legame, ma Pauling continuò ad assumere grandi dosi quotidiane. Morì nel 1994, dopo aver trascorso una vita intera a creare un'eredità scientifica che pochi potranno mai eguagliare. == Orbitali ibridi sp³ e struttura dell'etano == === Legame di etano === La molecola più semplice con un legame carbonio-carbonio è l'etano, C₂H₆. [[File:Rappresentrazioni_di_etano.svg|alt=Rappresentrazioni di etano|centro|miniatura|'''Rappresentazioni dell'Etano''']] Nell'etano (CH₃CH₃) , entrambi gli atomi di carbonio sono ibridati sp³'', il che'' significa che entrambi hanno quattro legami con geometria tetraedrica. Un orbitale ''sp³ di un atomo'' di carbonio si sovrappone, uno all'altro, a un orbitale sp³ ''del'' secondo atomo di carbonio per formare un legame ''σ'' carbonio-carbonio. Questa sovrapposizione orbitale è spesso descritta usando la notazione: ''sp³'' (C)-sp³ (C). Ciascuno dei rimanenti orbitali ibridi ''sp³'' si sovrappone all'orbitale ''s'' di un atomo di idrogeno per formare legami σ carbonio-idrogeno. [[File:Legame_di_etano_1.svg|alt=Legame di etano 1|centro]] Il legame carbonio-carbonio σ ha una lunghezza di legame di 154 µm e una forza di legame di 377 kJ/mol. I legami carbonio-idrogeno σ sono leggermente più deboli, 421 kJ/mol, rispetto a quelli del metano. Gli angoli di legame CCH nell'etano sono di 111,2°, un valore prossimo a quello previsto per le molecole tetraedriche. [[File:Legame_di_etano_2.svg|alt=Legame di etano 2|centro]] L'orientamento dei due gruppi CH₂ non è fisso l'uno rispetto all'altro. Poiché si formano dalla sovrapposizione di due orbitali, i legami ''sigma sono liberi di ruotare.'' Ciò significa, nel caso della molecola di etano, che i due gruppi metilici (CH₂) possono essere rappresentati come due ruote su un mozzo, ciascuna in grado di ruotare liberamente rispetto all'altra. [[File:Legame_di_etano_3.svg|alt=Legame di etano 3|centro]] ===== '''Come lo sapevano?''' ===== La geometria tetraedrica del carbonio fu prevista già nel 1874. Ma come lo sapevano? Un interrogativo emerse analizzando l'etano con un sostituente bromo (C₂H₅Br ). Esaminando le possibili strutture del composto C₂H₅Br, si individuano diverse possibili formule strutturali. Un serio problema era se queste formule rappresentassero gli stessi composti o composti diversi. Tutto ciò che si sapeva all'inizio era che ogni campione purificato di C₂H₅Br , indipendentemente dal modo in cui era stato preparato, aveva un punto di ebollizione di 38 ° C e una densità di 1,460 gml⁻¹. Inoltre, tutti avevano lo stesso aspetto , lo stesso odore e subivano le stesse reazioni chimiche. Non c'erano prove che C₂H₅Br fosse una miscela o che si potesse preparare più di un composto con questa formula. Si potrebbe quindi concludere che tutte le formule strutturali sopra riportate rappresentano una singola sostanza , ma come? Una brillante soluzione al problema arrivò quando JH van't Hoff propose che tutti e quattro i legami del carbonio fossero equivalenti e diretti verso i vertici di un tetraedro regolare. Se ridisegnamo le strutture di C₂H₂Br con entrambi gli atomi di carbonio a geometria tetraedrica, vediamo che esiste una sola disposizione possibile. Questa teoria allude all'idea di libera rotazione attorno ai legami sigma, che sarà discussa più avanti. [[File:Legame_di_etano_4.png|alt=Legame di etano 4|centro]] [[File:Chemorg_1.7.6.png|centro|chemorg]] == Orbitali ibridi sp² e struttura dell'etilene == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * legame pi greco (π) * ibrido sp² === Legami nell'etilene === Finora la teoria dei legami di valenza è stata in grado di descrivere il legame nelle molecole contenenti solo legami singoli. Tuttavia, quando le molecole contengono legami doppi o tripli, il modello richiede maggiori dettagli. L'etilene (comunemente noto come etene), CH₂CH₂, è la molecola più semplice che contiene un doppio legame carbonio-carbonio. La struttura di Lewis dell'etilene indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di quattro legami singoli carbonio-idrogeno. Sperimentalmente, è stato dimostrato che i quattro legami carbonio-idrogeno nella molecola di etilene sono identici. Poiché ogni carbonio è circondato da tre gruppi di elettroni, secondo la teoria VSEPR la molecola dovrebbe avere una geometria trigonale planare. Sebbene ogni carbonio abbia soddisfatto il requisito di tetravalenza, un legame appare diverso. È evidente che si tratta di un altro tipo di sovrapposizione di orbitali. [[File:Chemorg_1.8.1.svg|centro|chemorg 1.8]] I legami sigma che si formano nell'etene sono dovuti alla partecipazione di un diverso tipo di orbitale ibrido. Tre orbitali atomici su ciascun carbonio - 2s, 2p_x e 2p_y - si combinano per formare tre orbitali ibridi sp₂, lasciando l'orbitale 2p_z non ibridato. Tre dei quattro elettroni di valenza di ciascun carbonio sono distribuiti nei tre orbitali ibridi sp², mentre l'elettrone rimanente va nell'orbitale p_z non ibridato. Ogni carbonio dell'etene è detto “carbonio ibrido sp²”. La configurazione elettronica del carbonio ibridato sp² mostra che ci sono quattro elettroni spaiati per formare legami. Tuttavia, gli elettroni spaiati sono contenuti in due tipi diversi di orbitali, quindi è prevedibile che si formino due tipi diversi di legami. [[File:Chemorg_1.8.2.svg|centro]] È stato dimostrato matematicamente che la forma dell'orbitale sp² ibridato è all'incirca uguale a quella dell'orbitale sp³ ibridato. Per minimizzare la repulsione tra gli elettroni, i tre orbitali sp² ibridati sono disposti con una geometria trigonale planare. Ogni lobo orbitale punta ai tre angoli di un triangolo equilatero, con angoli di 120° tra loro. Anche in questo caso, geometria e ibridazione possono essere collegate. Si può dire che gli atomi circondati da tre gruppi di elettroni hanno una geometria planare trigonale e un'ibridazione sp². [[File:Chemorg_1.8.3.png|centro|chemorg 1.8]] L'orbitale 2p_z non ibrido è ''perpendicolare'' al piano degli orbitali ibridi sp² trigonali planari. [[File:Chemorg_1.8.4.png|centro|chemorg 1.8]] Nella molecola di etilene, ogni atomo di carbonio è legato a due atomi di idrogeno. Pertanto, per i legami sigma C-H nell'etilene si sovrappongono due orbitali ibridi sp² con gli orbitali 1s di due atomi di idrogeno (sp²(C)-1s(H)). Di conseguenza, coerentemente con le osservazioni, i quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono identici. [[File:Chemorg_1.8.5.png|centro|chemorg 1.8]] Il legame sigma C-C nell'etilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp² di ciascun carbonio. [[File:Chemorg_1.8.6.png|centro|chemorg 1.8]] La sovrapposizione di orbitali ibridi o di un orbitale ibrido e di un orbitale 1s dell'idrogeno crea la struttura del legame sigma della molecola di etilene. Tuttavia, l'orbitale p_z non ibrido su ciascun carbonio rimane. [[File:Chemorg_1.8.7.png|centro|chemorg 1.8]] Gli orbitali p_z non ibridati su ciascun carbonio si sovrappongono a un legame π (pi greco). La sovrapposizione degli orbitali è comunemente scritta come pz(C)-1p_z(C). In generale, i legami multipli nei composti molecolari sono formati dalla sovrapposizione di orbitali p non ibridati. Va notato che il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è costituito da due diversi tipi di legame, uno sigma e uno pi greco. [[File:Chemorg_1.8.8.png|centro|chemorg 1.8]] Nel complesso, si dice che l'etilene contenga cinque legami sigma e un legame pi greco. I legami pi greco tendono a essere più deboli dei legami sigma perché la sovrapposizione laterale degli orbitali p determina una sovrapposizione orbitale meno efficace rispetto alla sovrapposizione orbitale end-to-end di un legame sigma. Questo rende il legame pi greco molto più facile da rompere, il che è una delle idee più importanti nelle reazioni di chimica organica. [[File:Chemorg_1.8.9.svg|centro|chemorg 1.8]] Si dice che una molecola di etilene sia costituita da cinque legami sigma e un legame pi greco. I tre orbitali ibridi sp² su ciascun carbonio si orientano per creare la geometria trigonale planare di base. L'angolo di legame H-C-C nell'etilene è di 121,3^o, molto vicino ai 120^o previsti dal VSEPR. I quattro legami C-H sigma nell'etilene. Il doppio legame carbonio-carbonio nell'etilene è più corto (133,9 pm) e quasi due volte più forte (728 kJ/mol) del legame singolo carbonio-carbonio (154 pm e 377 kJ/mol). Ciascuno dei quattro legami carbonio-idrogeno nell'etilene sono equivalenti e hanno una lunghezza di 108,7 pm. [[File:Chemorg_1.8.10.svg|centro|chemorg 1.8]] === Rigidità nell'etene === Essendo il risultato di una sovrapposizione side-by-side (anziché end-to-end come nel caso del legame sigma), '''i legami pi greco non sono liberi di ruotare'''. Se si verificasse una rotazione intorno a questo legame, si dovrebbe interrompere la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2p^z che costituiscono il legame pi. Se si verificasse una rotazione libera, gli orbitali p dovrebbero attraversare una fase in cui si trovano a 90° l'uno dall'altro, il che romperebbe il legame pi greco perché non ci sarebbe più sovrapposizione. Poiché il legame pi greco è essenziale per la struttura dell'etene, non deve rompersi, quindi non ci può essere rotazione libera intorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame pi greco “blocca” i sei atomi dell'etene nello stesso piano. [[File:Chemorg_1.8.11.jpg|centro|chemorg 1.8]] === Esercizio === 1) a: Descrivi gli orbitali che si sovrappongono al legame sigma carbonio-azoto e al legame pie nella molecola sottostante: [[File:Chemorg_1.8.13.png|centro|chemorg 1.8]] b: Quale tipo di orbitale contiene la coppia solitaria dell'azoto? 2) Per la seguente molecola, indica quali atomi sono tenuti sullo stesso piano dal doppio legame carbonio-carbonio: [[File:Chemorg_1.8.14.png|centro|chemorg 1.8]] ==== Soluzioni ==== 1) a) Gli atomi di carbonio e azoto sono entrambi ibridati sp². Il doppio legame carbonio-azoto è composto da un legame sigma formato da due orbitali sp² e da un legame pi greco formato dalla sovrapposizione di due orbitali 2p non ibridati. [[File:Chemorg_1.8.15.png|centro|chemorg 1.8]] b) Come mostrato nella figura precedente, gli elettroni solitari dell'azoto occupano uno dei tre orbitali ibridi sp². 2) [[File:Chemorg_1.8.16.png|centro|chemorg 1.8]] == Ibridazione di azoto, ossigeno, fosforo e zolfo == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * elettroni a coppia solitaria === Note di studio === L'azoto si trova spesso nei composti organici. Come gli atomi di carbonio, gli atomi di azoto possono essere sp³-, sp²- o sp-ibridati. In questo corso, il termine “coppia solitaria” viene utilizzato per descrivere una coppia di elettroni non condivisa. Il concetto di legame di valenza dell'ibridazione orbitale può essere estrapolato ad altri atomi, tra cui azoto, ossigeno, fosforo e zolfo. In altri composti, i legami covalenti che si formano possono essere descritti utilizzando orbitali ibridi. === L'azoto === ==== Legami in NH₃ ==== L'azoto in NH₃ ha cinque elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi cinque elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'azoto presenta ora un orbitale ibrido sp³ completamente riempito con due elettroni e tre orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. I due elettroni nell'orbitale ibrido sp³ pieno sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come una coppia solitaria nella struttura dell'NH₃. I tre elettroni non appaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami sigma N-H. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis dell'NH₃. [[File:Chemorg_1.10.1.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'azoto si orientano a formare una geometria tetraedrica. I tre legami sigma N-H dell'NH₃ sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(N)-1s(H). Il quarto orbitale ibrido sp³ contiene i due elettroni della coppia solitaria e non è direttamente coinvolto nel legame. [[File:Chemorg_1.10.2.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Ammina metilica ==== L'azoto è ibridato sp³, il che significa che possiede quattro orbitali ibridi sp³. Due degli orbitali ibridati sp³ si sovrappongono agli orbitali s degli idrogeni per formare i due legami sigma N-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-N. Gli elettroni solitari dell'azoto sono contenuti nell'ultimo orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'azoto ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli dei legami H-N-H e H-N-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione operata dagli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.3.svg|centro|chemorg 1.10]] === L'ossigeno === ==== Legami in H₂O ==== L'ossigeno in H₂O ha sei elettroni di valenza. Dopo l'ibridazione, questi sei elettroni sono collocati nei quattro orbitali ibridi sp³ equivalenti. La configurazione elettronica dell'ossigeno presenta ora due orbitali ibridi sp³ completamente riempiti con due elettroni e due orbitali ibridi sp³ con un elettrone spaiato ciascuno. Gli orbitali ibridi sp³ riempiti sono considerati non leganti perché già appaiati. Questi elettroni saranno rappresentati come due serie di coppie solitarie sulla struttura di H₂O. I due elettroni spaiati negli orbitali ibridi sono considerati leganti e si sovrapporranno agli orbitali s dell'idrogeno per formare legami O-H sigma. Nota! Questa configurazione di legame è stata prevista dalla struttura di Lewis di H₂O. [[File:Chemorg_1.10.4.svg|centro|chemorg 1.10]] I quattro orbitali ibridi sp³ dell'ossigeno si orientano a formare una geometria tetraedrica. I due legami sigma O-H di H₂O sono formati dalla sovrapposizione degli orbitali sp³(O)-1s(H). I due orbitali ibridi sp³ rimanenti contengono ciascuno due elettroni sotto forma di coppia solitaria. [[File:Chemorg_1.6.9.png|alt=Chemorg 1.6.9|centro]] === Metanolo === L'ossigeno è ibridato sp³, il che significa che ha quattro orbitali ibridi sp³. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone agli orbitali s di un idrogeno per formare i legami sigma O-H. Uno degli orbitali ibridi sp³ si sovrappone a un orbitale ibrido sp³ del carbonio per formare il legame sigma C-O. Entrambe le serie di elettroni solitari sull'ossigeno sono contenute nel restante orbitale ibridato sp³. A causa dell'ibridazione sp³, l'ossigeno ha una geometria tetraedrica. Tuttavia, gli angoli di legame H-O-C sono inferiori ai tipici 109,5° a causa della compressione da parte degli elettroni solitari. [[File:Chemorg_1.10.5.svg|centro|chemorg 1.10]] === Fosforo === ==== Fosfato di metile ==== Lo schema di legame del fosforo è analogo a quello dell'azoto, poiché entrambi si trovano nel periodo 15. Tuttavia, il fosforo può avere ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. Tuttavia, il fosforo può avere degli ottetti espansi perché si trova nella riga n = 3. In genere, il fosforo forma cinque legami covalenti. Nelle molecole biologiche, il fosforo si trova solitamente negli organofosfati. Gli organofosfati sono costituiti da un atomo di fosforo legato a quattro ossigeni, con uno degli ossigeni legato anche a un carbonio. Nel metilfosfato, il fosforo è ibridato sp³ e l'angolo di legame O-P-O varia da 110° a 112°. [[File:Chemorg_1.10.6.svg|centro|chemorg 1.10]] === Zolfo === ==== Metanolo e solfuro di dimetile ==== Lo zolfo ha uno schema di legame simile a quello dell'ossigeno perché entrambi si trovano nel periodo 16 della tavola periodica. Poiché lo zolfo si trova nella terza fila della tavola periodica, ha la capacità di formare un ottetto espanso e la capacità di formare un numero di legami covalenti superiore a quello tipico. Nei sistemi biologici, lo zolfo si trova tipicamente in molecole chiamate tioli o solfuri. In un tiolo, l'atomo di zolfo è legato a un idrogeno e a un carbonio ed è analogo al legame O-H di un alcol. In un solfuro, lo zolfo è legato a due carboni. Il più semplice esempio di tiolo è il tiolo del metano (CH₃SH) e il più semplice esempio di solfuro è il dimetilsolfuro [(CH₃)₃S]. In entrambi i casi lo zolfo è ibridato sp³, ma gli angoli di legame dello zolfo sono molto inferiori ai tipici 109,5° tetraedrici, essendo rispettivamente 96,6° e 99,1°. [[File:Chemorg_1.10.7.svg|centro|miniatura|metanolo]] [[File:Chemorg_1.10.8.svg|centro|miniatura|solfuro di dimetile]] === Esercizi === 1) Inserisci le coppie di elettroni solitari mancanti nelle seguenti molecole e scrivi quale ibridazione ti aspetti per ciascuno degli atomi indicati. a) L'ossigeno è dimetiletere: [[File:Chemorg_1.10.9.svg|centro|chemorg 1.10]] b) L'azoto nella dimetil amina: [[File:Chemorg_1.10.10.png|centro|chemorg 1.10]] c) Il fosforo nella fosfina: [[File:Chemorg_1.10.11.png|centro|chemorg 1.10]] d) Lo zolfo nell'idrogeno solforato: [[File:Chemorg_1.10.12.png|centro|chemorg 1.10]] ==== Soluzioni ==== 1) a) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.13.png|centro|chemorg 1.10]] b) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.14.png|centro|chemorg 1.10]] c) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.15.png|centro|chemorg 1.10]] d) ibridazione sp³ [[File:Chemorg_1.10.16.png|centro|chemorg 1.10]] == Rappresentare le strutture chimiche == === Note di studio === Quando si disegna la struttura di un composto organico neutro, è utile ricordare che * ogni atomo di carbonio ha quattro legami. * ogni atomo di azoto ha tre legami * ogni atomo di ossigeno ha due legami * ogni atomo di idrogeno ha un legame. Attraverso la chimica generale, potreste aver già avuto modo di osservare le strutture molecolari utilizzando le strutture di Lewis. Poiché la chimica organica può coinvolgere molecole di grandi dimensioni, sarebbe utile che le strutture di Lewis potessero essere abbreviate. I tre diversi modi di disegnare le molecole organiche comprendono le '''formule di Kekulé''', le '''formule condensate''' e le '''strutture scheletriche''' (chiamate anche strutture a legami lineari o formule lineari). Durante questo corso, si vedranno molecole scritte in tutte e tre le forme. Sarà più utile se vi sentirete a vostro agio nel passare da uno stile di disegno all'altro, osservando i disegni e capendo cosa rappresentano. Sviluppare la capacità di convertire tra i diversi tipi di formule richiede pratica e, nella maggior parte dei casi, l'aiuto di modelli molecolari. Molti tipi di kit di modelli sono disponibili per gli studenti e i chimici professionisti, e lo studente principiante è incoraggiato a procurarsene uno. La semplificazione delle formule strutturali può essere ottenuta senza alcuna perdita di informazioni. Le formule di Kekule sono solo il termine della chimica organica per le strutture di Lewis già incontrate in precedenza. Nelle '''formule strutturali condensate''', i legami con ogni carbonio sono omessi, ma ogni unità strutturale distinta (gruppo) è scritta con numeri di pedice che designano più sostituenti, compresi gli idrogeni. Le '''formule lineari''' omettono completamente i simboli del carbonio e dell'idrogeno (a meno che l'idrogeno non sia legato a un atomo diverso dal carbonio). Ogni segmento di linea retta rappresenta un legame, le estremità e le intersezioni delle linee sono atomi di carbonio e il numero corretto di idrogeni è calcolato dalla tetravalenza del carbonio. Gli elettroni del guscio di valenza non legati sono omessi in queste formule. === Kekulé (alias strutture di Lewis) === Una formula di Kekulé o formula strutturale mostra gli atomi della molecola nell'ordine in cui sono legati. Inoltre, mostra il modo in cui gli atomi sono legati l'uno all'altro, ad esempio il legame covalente singolo, doppio e triplo. I legami covalenti sono rappresentati da linee. Il numero di trattini indica se il legame è singolo, doppio o triplo. Vengono mostrate tutte le etichette degli atomi e tutte le coppie solitarie. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.1.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.2.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.3.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} === Formula condensata === Una formula condensata è costituita dai simboli degli elementi. Le formule strutturali condensate mostrano l'ordine degli atomi come una formula strutturale, ma sono scritte in un'unica riga per risparmiare spazio e renderne più comoda e veloce la scrittura. L'ordine degli atomi suggerisce la connettività della molecola. Le formule strutturali condensate sono utili anche per mostrare che un gruppo di atomi è collegato a un singolo atomo in un composto. In questo caso, si usano le parentesi intorno al gruppo di atomi per indicare che sono insieme. Inoltre, se a un dato atomo è collegato più di un sostituente, questo viene indicato con un numero di pedice. Un esempio è CH₄, che rappresenta quattro idrogeni attaccati allo stesso carbonio. Le formule condensate possono essere lette in entrambi i sensi e H₃C è uguale a CH₃, anche se quest'ultimo è più comune. Guardate gli esempi qui sotto e abbinateli alla loro molecola identica sotto le strutture di Kekulé e le formule lineari. {| class="wikitable" |CH₃CH₂OH |ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ |CH₃NHCH₂COOH |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Osserviamo da vicino l'esempio B. Quando si esamina una formula condensata, è bene concentrarsi sui carboni e sugli altri elementi che non sono idrogeno. Gli idrogeni sono importanti, ma di solito sono presenti per completare gli ottetti. Inoltre, si noti che l'elemento -OCH₃ è scritto tra parentesi, il che indica che non fa parte della catena principale di carboni. Quando si legge una formula condensata, se si raggiunge un atomo che non ha un ottetto completo quand3o si arriva all'idrogeno successivo, è possibile che ci siano doppi o tripli legami. Nell'esempio C, il carbonio è legato a doppio filo con l'ossigeno e a singolo filo con un altro ossigeno. Si noti che COOH significa C(=O)-O-H invece di CH₃-C-O-O-H perché il carbonio non ha un ottetto completo e ossigeni. === Formula lineare === Poiché i composti organici possono essere talvolta complessi, le formule ad angolo retto vengono utilizzate per scrivere in modo più efficiente gli atomi di carbonio e idrogeno, sostituendo la lettera “C” con le linee. Un atomo di carbonio è presente ovunque una linea intersechi un'altra linea. Gli atomi di idrogeno sono omessi, ma si presume che siano presenti per completare ciascuno dei quattro legami del carbonio. Gli idrogeni legati a elementi diversi dal carbonio sono indicati. Sono riportate le etichette degli atomi di tutti gli altri elementi. Gli elettroni a coppia solitaria sono solitamente omessi. Si presume che siano presenti per completare l'ottetto di atomi non di carbonio. Le formule lineari aiutano a mostrare la struttura e l'ordine degli atomi in un composto. {| class="wikitable" |[[File:Chemorg_1.12.4.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.5.svg|centro|chemorg 1.12]] |[[File:Chemorg_1.12.6.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |'''A''' |'''B''' |'''C''' |} Queste molecole corrispondono esattamente alle stesse molecole rappresentate per le strutture di Kekulé e le formule condensate. Si noti che i carboni non sono più disegnati e sono sostituiti dalle estremità e dalle curve di una linea. Inoltre, gli idrogeni sono stati omessi, ma potrebbero essere facilmente inseriti (vedi problemi pratici). Anche se di solito non disegniamo gli H legati al carbonio, li disegniamo se sono collegati ad altri atomi oltre al carbonio (ad esempio il gruppo OH nell'esempio A). Questo viene fatto perché non è sempre chiaro se l'atomo non di carbonio è circondato da coppie solitarie o idrogeni. Sempre nell'esempio A, si noti come l'OH sia disegnato con un legame al secondo carbonio, ma ciò non significa che ci sia un terzo carbonio alla fine di quel legame/linea. {| class="wikitable" |+Tabella: Formule strutturali degli isomeri !Formula Kekulé !Formula condensata !Formula delle linee |- |[[File:Chemorg_1.12.7.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃(CH₂)₃OH |[[File:Chemorg_1.12.12.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.8.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂CH(OH)CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.13.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.9.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₂CHCH₂OH |[[File:Chemorg_1.12.14.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.10.svg|centro|chemorg 1.12]] |(CH₃)₃COH |[[File:Chemorg_1.12.15.svg|centro|chemorg 1.12]] |- |[[File:Chemorg_1.12.11.svg|centro|chemorg 1.12]] |CH₃CH₂OCH₂CH₃ |[[File:Chemorg_1.12.16.svg|centro|chemorg 1.12]] |} === Esempio: Conversione tra formule strutturali === È utile convertire i composti in diverse formule strutturali (Kekule, Retta e Condensata) a seconda del tipo di domanda che viene posta. Gli esami standardizzati includono spesso un'alta percentuale di formule condensate perché è più facile ed economico digitare lettere e numeri piuttosto che importare cifre. Inizialmente, può essere difficile scrivere una struttura di riga direttamente da una formula condensata. Prima si scrive la struttura di Kekule dalla formula condensata e poi si disegna la struttura a linee da Kekule. a) La formula condensata del propanale è CH₃CH₂CHO. Disegnare la struttura di Kekule. La struttura di Kekule per il propanale è mostrata di seguito. Ricordate che ogni carbonio ha quattro legami e l'ottetto degli ossigeni è pieno di coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.17.svg|centro|chemorg 1.12]] La struttura di legame del propanale è mostrata di seguito. Per prima cosa, si rimuovono gli idrogeni. L'idrogeno attaccato al gruppo aldeidico rimane perché fa parte di un gruppo funzionale. Rimuovere le etichette “C” dalla struttura e mantenere le linee al loro posto. Infine, rimuovere le coppie solitarie. [[File:Chemorg_1.12.18.svg|centro|chemorg 1.12]] Tutte e tre le strutture rappresentano lo stesso composto, il propanale. [[File:Chemorg_1.12.19.svg|centro|chemorg 1.12]] b) Di seguito è riportata la struttura ad angolo retto della molecola trimetilammina. [[File:Chemorg_1.12.20.svg|centro|chemorg 1.12]] Per convertirla in una struttura di Kekule, identificare innanzitutto i carboni della molecola. Essi si trovano agli angoli e alle estremità della linea senza etichetta dell'atomo. La trimetilammina ha tre carboni. Successivamente, si aggiungono idrogeni ai carboni fino a ottenere quattro legami. Ogni carbonio della trimetil amina è legato singolarmente all'azoto. Ciò significa che ogni carbonio avrà bisogno di altri tre legami C-H per creare il suo ottetto. Infine, aggiungere coppie solitarie ad altri elementi per riempire i loro ottetti. L'azoto della trimetil amina è legato a tre carboni. Ciò significa che avrà bisogno di una coppia di elettroni solitari per completare il suo ottetto. [[File:Chemorg_1.12.21.svg|centro|chemorg 1.12]] === Esercizio 1 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.22.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== Ricorda la regola dell'ottetto e quante volte i carboni e gli idrogeni possono legarsi ad altri atomi. [[File:Chemorgsol_1.12.1.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 2 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.23.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.2.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 3 === Quanti carboni ci sono nel seguente disegno? Quanti idrogeni? [[File:Chemorg_1.12.24.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.3.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 4 === Osserva la seguente molecola di vitamina A e disegna gli idrogeni e le coppie di elettroni nascosti. [[File:Chemorg_1.12.25.png|centro|chemorg 1.12]] Suggerimento: Tutti i carboni hanno 4 legami? Tutti gli ossigeni hanno un ottetto completo? ==== Soluzione ==== Le coppie di elettroni sono disegnate in blu e gli idrogeni in rosso. [[File:Chemorgsol_1.12.4.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 5 === Disegna ClCH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃ in forma di Kekulé e di linea. ==== Soluzione ==== [[File:Chemorgsol_1.12.5.png|centro|chemorgsol 1.12]] e [[File:Chemorgsol_1.12.6.png|centro|chemorgsol 1.12]] === Esercizio 6 === Scrivi la formula molecolare di ciascuno dei composti qui illustrati. [[File:Chemorg_1.12.26.png|centro|chemorg 1.12]] ==== Soluzione ==== a. C₇H₇N b. C₅H₁₀ c. C₅H₄O d. C₅H₆Br₂ == Forza di acidi e basi == === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito * costante di acidità, K_a * costante di equilibrio, K_eq === Note di studio === I calcoli e le espressioni che coinvolgono K_a e pK_a sono stati trattati in dettaglio nel corso di chimica generale del primo anno. Si noti che la costante di acidità è nota anche come costante di dissociazione acida. Sicuramente saprete che alcuni acidi sono più forti di altri. L'acido solforico è abbastanza forte da poter essere utilizzato come detergente per scarichi, in quanto scioglie rapidamente gli intasamenti di capelli e altro materiale organico. IMMAGINE 2.7.1 Non sorprende che l'acido solforico concentrato provochi ustioni dolorose se tocca la pelle e danni permanenti se entra negli occhi (c'è una buona ragione per gli occhiali di sicurezza che si indossano in laboratorio!). Anche l'acido acetico (aceto) provoca ustioni alla pelle e agli occhi, ma non è abbastanza forte per essere un efficace pulitore di scarichi. L'acqua, che come sappiamo può agire come donatore di protoni, non è ovviamente un acido molto forte. Anche lo ione idrossido potrebbe teoricamente agire come un acido - dopo tutto ha un protone da donare - ma questa non è una reazione che normalmente considereremmo rilevante se non nelle condizioni più estreme. L'acidità relativa di diversi composti o gruppi funzionali - in altre parole, la loro capacità relativa di donare un protone a una base comune in condizioni identiche - è quantificata da un numero chiamato '''costante di dissociazione acida''', abbreviato '''K_a'''. La base comune scelta per il confronto è l'acqua. Consideriamo l'acido acetico come primo esempio. Quando una piccola quantità di acido acetico viene aggiunta all'acqua, si verifica un evento di trasferimento di protoni (reazione acido-base). IMMAGINE 2.7.2 Notate la frase "in qualche misura": questa reazione non arriva al completamento, con tutto l'acido acetico convertito in acetato, la sua base coniugata. Piuttosto, viene raggiunto un equilibrio dinamico, con il trasferimento di protoni che avviene in entrambe le direzioni (quindi le frecce bidirezionali) e concentrazioni finite di tutte e quattro le specie in gioco. La natura di questa situazione di equilibrio, come ricorderete dalla Chimica generale, è espressa da una costante di equilibrio, la K. La costante di equilibrio è in realtà un rapporto di attività (rappresentato dal simbolo ), ma le attività sono raramente utilizzate in corsi diversi dalla chimica analitica o fisica. Per semplificare la discussione per i corsi di chimica generale e di chimica organica, le attività di tutti i soluti vengono sostituite con le molarità e l'attività del solvente (di solito l'acqua) è definita come avente valore 1. Nel nostro esempio, abbiamo aggiunto una piccola quantità di acido acetico a una grande quantità di acqua: l'acqua è il solvente di questa reazione. Pertanto, nel corso della reazione, la concentrazione dell'acqua cambia pochissimo e l'acqua può essere trattata come un solvente puro, a cui viene sempre assegnata un'attività pari a 1. L'acido acetico, lo ione acetato e lo ione idronio sono tutti soluti e quindi le loro attività vengono approssimate con le molarità. La costante di dissociazione acida, o K_a, per l'acido acetico è quindi definita come: IMMAGINE 2.7.3 Poiché la divisione per 1 non cambia il valore della costante, l'“1” di solito non viene scritto e K_a viene scritto come: IMMAGINE 2.7.4 In termini più generali, la costante di dissociazione di un dato acido è espressa come: IMMAGINE 2.7.5 o IMMAGINE 2.7.6 L'equazione 2.7.1 si applica a un acido neutro come l'HCl o l'acido acetico, mentre l'equazione 2.7.2 si applica a un acido cationico come l'ammonio (NH₄⁺). Il valore di K_a = 1,75 x 10^-5 per l'acido acetico è molto piccolo: ciò significa che la dissociazione avviene molto poco e che all'equilibrio c'è molto più acido acetico in soluzione che ione acetato. L'acido acetico è un acido relativamente debole, almeno se paragonato all'acido solforico (K_a = 109) o all'acido cloridrico (K_a = 107), che subiscono entrambi una dissociazione essenzialmente completa in acqua. Un numero come 1,75 x 10^-5 non è molto facile da dire o da ricordare. I chimici usano spesso i valori di pK_a come termine più conveniente per esprimere l'acidità relativa. pK_a è correlato a K_a dalla seguente equazione IMMAGINE 2.7.7 Facendo i calcoli, scopriamo che il pK_a dell'acido acetico è 4,8. L'uso dei valori di pK_a ci permette di esprimere l'acidità di composti e gruppi funzionali comuni su una scala numerica che va da -10 (acido molto forte) a 50 (per niente acido). La Tabella 2.7.1 alla fine del testo elenca i valori pK_a esatti o approssimativi per diversi tipi di protoni che è probabile incontrare nello studio della chimica organica e biologica. Osservando la Tabella 2.7.1, si nota che la pK_a degli acidi carbossilici è compresa tra 4-5, la pK_a dell'acido solforico è -10 e la pK_a dell'acqua è 14. Gli alcheni e gli alcani, che non sono affatto acidi, hanno valori di pK_a superiori a 30. Più basso è il valore di pK_a, più forte è l'acido. {| class="wikitable" |+Tabella: costanti acide rappresentative |IMMAGINE 2.7.8 acido solforico pK_a −10 |IMMAGINE 2.7.9 acido cloridrico pK_a −7 |IMMAGINE 2.7.10 idronio pK_a 0.00 |IMMAGINE 2.7.11 chetone protonato pK_a ~ −7 |IMMAGINE 2.7.12 alcol protonato pK_a ~ −3 |- |IMMAGINE 2.7.13 monoestere fosfato pK_a ~ 1 |IMMAGINE 2.7.14 diestero fosfato pK_a ~ 1.5 |IMMAGINE 2.7.15 acido fosforico pK_a 2.2 |IMMAGINE 2.7.16 anilina protonata pK_a ~ 4.6 |IMMAGINE 2.7.17 acido carbossilico pK_a ~ 4-5 |- |IMMAGINE 2.7.18 piridinio pK_a 5.3 |IMMAGINE 2.7.19 acido carbonico pK_a 6.4 |IMMAGINE 2.7.20 cianuro di idrogeno pK_a ~ 9.2 |IMMAGINE 2.7.21 ammonio pK_a 9.2 |IMMAGINE 2.7.22 fenolo pK_a 9.9 |- |IMMAGINE 2.7.23 tiolo pK_a ~ 10-11 |IMMAGINE 2.7.24 acqua pK_a 14.00 |IMMAGINE 2.7.25 ammide pK_a ~ 17 |IMMAGINE 2.7.26 alcool pK_a ~ 16-18 |IMMAGINE 2.7.27 alfa-protone pK_a ~ 18-20 |- | |IMMAGINE 2.7.28 alchene terminale pK_a ~ 25 |IMMAGINE 2.7.29 alchene terminale pK_a ~ 35 |IMMAGINE 2.7.30 ammoniaca pK_a ~ 35 | |} È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: IMMAGINE 2.7.31 È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: un particolare acido avrà sempre lo stesso pK_a (assumendo che stiamo parlando di una soluzione acquosa a temperatura ambiente), ma diverse soluzioni acquose dell'acido potrebbero avere valori di pH diversi, a seconda di quanto acido viene aggiunto a quanta acqua. La nostra tabella dei valori di pK_a ci permetterà anche di confrontare la forza di diverse basi confrontando i valori di pK_a dei loro acidi coniugati. L'idea chiave da ricordare è la seguente: più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata. L'acido solforico è l'acido più forte del nostro elenco, con un valore pK_a di -10, quindi HSO₄^- è la base coniugata più debole. Si può notare che lo ione idrossido è una base più forte dell'ammoniaca (NH₃), perché l'ammonio (NH₄⁺, pK_a = 9,2) è un acido più forte dell'acqua (pK_a = 14,00). '''Più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata.''' Sebbene la Tabella 2.7.1 fornisca i valori di pK_a solo di un numero limitato di composti, può essere molto utile come punto di partenza per stimare l'acidità o la basicità di qualsiasi molecola organica. È qui che la vostra familiarità con i gruppi funzionali organici vi sarà molto utile. Qual è, ad esempio, il pK_a del cicloesanolo? Non è riportato nella tabella, ma trattandosi di un alcol, probabilmente è vicino a quello dell'etanolo (pK_a = 16). Allo stesso modo, possiamo usare la Tabella 2.7.1 per prevedere che la para-idrossifenil acetaldeide, un composto intermedio nella biosintesi della morfina, ha un pK_a vicino a 10, vicino a quello del nostro composto di riferimento, il fenolo. IMMAGINE 2.7.32 In questo esempio, è necessario valutare l'acidità potenziale in quattro punti diversi della molecola. IMMAGINE 2.7.33 pK_a H^a ~ 10 pK_a H^b = non in tavola (non è acido) pK_a H^c ~ 19 pK_a H^d = non in tavola (non è acido) I protoni aldeidici e aromatici non sono affatto acidi (i valori di pK_a sono superiori a 40 - non nella nostra tabella). I due protoni sul carbonio vicino al carbonile sono leggermente acidi, con valori di pK_a intorno a 19-20 secondo la tabella. Il protone più acido si trova sul gruppo fenolico, quindi se il composto venisse fatto reagire con un singolo equivalente molare di base forte, questo è il protone che verrebbe donato per primo. Nel prosieguo dello studio della chimica organica, sarà opportuno memorizzare gli intervalli di pK_a approssimativi di alcuni importanti gruppi funzionali, tra cui l'acqua, gli alcoli, i fenoli, l'ammonio, i tioli, i fosfati, gli acidi carbossilici e i carboni vicini ai gruppi carbonilici (i cosiddetti a-carboni). Sono questi i gruppi che più facilmente si vedono agire come acidi o basi nelle reazioni organiche biologiche. Un'avvertenza: quando si usa la tabella pK_a, bisogna essere assolutamente sicuri di considerare la coppia coniugata acido/base corretta. Se vi viene chiesto di dire qualcosa sulla basicità dell'ammoniaca (NH₃) rispetto a quella dello ione etossido (CH₃CH₂O-), per esempio, i valori di pK_a da considerare sono 9,2 (la pK_a dello ione ammonio) e 16 (la pK_a dell'etanolo). Da questi numeri si evince che l'etossido è la base più forte. Non commettete l'errore di utilizzare il valore di pK_a di 38: questo è il pK_a dell'ammoniaca che agisce come un acido e indica quanto è basico lo ione NH₂^- (molto basico!). === Esempio 2.7.1: Gruppi acidi === Utilizzando la tabella dei pK_a, stimare i valori di pK_a per il gruppo più acido dei composti sottostanti e disegnare la struttura della base coniugata che risulta quando questo gruppo dona un protone. Utilizzare la tabella dei pK_a di cui sopra e/o le tabelle di riferimento. ==== Soluzione ==== : a. The most acidic group is the protonated amine, pK_a ~ 5-9 : b. Alpha proton by the C=O group, pK_a ~ 18-20 : c. Thiol, pK_a ~ 10 : d. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 : e. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 === Esempio 2.7.2 === L'acido acetico (CH₃COOH) ha una pK_a di 4,76. Determinare la K_a dell'acido acetico. ==== Soluzione ==== Risolvendo algebricamente la K_a si ottiene quanto segue: pK_a = -Log(K_a) -pK_a = Log(K_a) 10-pK_a = K_a Utilizzando una calcolatrice, inserire prima il valore della pK_a (4,76). Il numero diventa negativo (-4,76). Quindi, utilizzare la funzione log inversa. Tutte le calcolatrici sono leggermente diverse, quindi questa funzione può apparire come: ANTILOG, INV LOG o 10X. Spesso è la seconda funzione del pulsante LOG. K_a per l'acido acetico = 10-pK_a = 1,74 x 10^-5 === Esercizi === # Scrivere un'espressione per la costante di acidità dell'acido acetico, CH₃COOH. # La pK_a dell'acido acetico è 4,72; calcolare la sua K_a. # La K_a dell'acido benzoico è 6,5 × 10-5; determinare la sua pK_a. # In base alle risposte date alle domande precedenti, stabilire se l'acido acetico o l'acido benzoico sono più forti. ==== Soluzione ==== # K_a=[CH₃CO⁻²][H⁺]/[CH₃CO₂H] o K_a=[CH₃CO^-2][H₃O⁺]/[CH₃CO₂H] # pK_a=-log10K_a=4.74 quindi, log10 K_a=-4.72 e K_a= anti-log(-4.72)= 1.9×10^-5 # pK_a=−log10 K_a=−log106.5×10⁻⁵=−(−4.19)=4.19 # L'acido benzoico è più forte dell'acido acetico. [L'acido benzoico ha una K_a più alta e una pK_a più bassa]. == Acidi organici e basi organiche == ===== Obiettivo ===== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * predire l'acidità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. * predire la basicità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. Questa pagina spiega l'acidità degli acidi organici semplici e analizza i fattori che influenzano la loro forza relativa. === Acidi organici come acidi deboli === Ai fini di questo argomento, considereremo la definizione di acido come "una sostanza che dona ioni idrogeno (protoni) ad altre cose". Ne avremo una misura osservando la facilità con cui gli acidi rilasciano ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione. Un acido in soluzione stabilisce questo equilibrio: Uno ione idronio si forma insieme all'anione (ione negativo) dell'acido. Questo equilibrio viene talvolta semplificato omettendo l'acqua per enfatizzare la ionizzazione dell'acido. Se lo scrivi in ​​questo modo, devi includere i simboli di stato - "(aq)". Scrivere H + (aq) implica che lo ione idrogeno sia legato a una molecola d'acqua come H₃O⁺. Gli ioni idrogeno sono sempre legati a qualcosa durante le reazioni chimiche. Gli acidi organici sono deboli nel senso che questa ionizzazione è molto incompleta. In qualsiasi momento, la maggior parte dell'acido sarà presente nella soluzione sotto forma di molecole non ionizzate. Ad esempio, nel caso dell'acido etanoico diluito, la soluzione contiene circa il 99% delle molecole di acido etanoico: in qualsiasi istante, solo circa l'1% si è effettivamente ionizzato. La posizione di equilibrio si trova quindi molto a sinistra. === Polarizzazione acida debole === Gli acidi organici possono solitamente essere caratterizzati nelle mappe del potenziale elettrostatico dalla presenza di un atomo di idrogeno polarizzato positivamente, mostrato in blu. Osservando le mappe sottostanti, il metanolo ha un legame OH leggermente polarizzato ed è considerato molto debolmente acido. Il legame OH nella metilammina è meno polarizzato, come mostrato dal colore blu più chiaro attorno all'idrogeno, rendendolo meno acido del metanolo. Tuttavia, il legame CH nell'etano è praticamente privo di polarità, come mostrato dall'assenza di colore blu, rendendolo non acido. La discussione seguente spiegherà la differenza di acidità di queste e di altre molecole organiche. === Confronto delle forze degli acidi deboli === La forza acida è strettamente correlata alla stabilità della base coniugata che si formerà rimuovendo un protone. Per analizzare la probabilità che una molecola sia acida, è necessario stimare la stabilità della sua base coniugata. ==== Stabilizzazione della base coniugata - Quattro considerazioni principali: ==== # Dimensioni ed elettronegatività dell'atomo che detiene la carica # La carica può essere delocalizzata per risonanza? # Ci sono effetti induttivi? # Ibridazione dell'orbitale che mantiene la carica Queste considerazioni sono elencate in ordine di importanza e spiegate singolarmente, ma devono essere considerate nel loro insieme. ==== 1. Effetti di dimensione ed elettronegatività nell'acidità ==== Confrontando gli elementi, il confronto dipende dalla loro posizione nella tavola periodica. Spostando un periodo (ovvero lungo una riga) degli elementi del gruppo principale, gli elettroni di valenza occupano tutti orbitali nello stesso livello. Questi elettroni hanno energia comparabile, quindi questo fattore non ci aiuta a discernere le differenze di stabilità relativa. Le differenze di elettronegatività sono ora il fattore dominante. Questa tendenza è evidente confrontando i valori di pKa di etano, metilammina e metanolo, che riflettono le elettronegatività relative di C < N < O. La chiave per comprendere questa tendenza è considerare l'ipotetica base coniugata in ciascun caso '': più stabile è la base coniugata, più forte è l'acido'' . In generale, più un atomo è elettronegativo, maggiore è la sua capacità di sopportare una carica negativa. Nell'anione etile, la carica negativa è portata dal carbonio, nell'anione metilammina dall'azoto e nell'anione metossido da un ossigeno. Ricordate l'andamento periodico dell'elettronegatività: aumenta anche spostandosi da sinistra a destra lungo una riga, il che significa che l'ossigeno è il più elettronegativo dei tre elementi considerati. Questo rende la carica negativa dell'anione metossido la più stabile delle tre basi coniugate e il metanolo il più forte dei tre acidi. Allo stesso modo, il carbonio è il meno elettronegativo, rendendo l'etano il più debole dei tre acidi. All'interno di un gruppo (ovvero lungo una colonna). Man mano che ci si sposta lungo la tavola periodica, gli elettroni occupano sottolivelli energetici più elevati, creando dimensioni e volumi atomici maggiori. All'aumentare del volume di un elemento, qualsiasi carica negativa presente tende a diffondersi, riducendo la densità elettronica e aumentando la stabilità. La figura seguente mostra delle sfere che rappresentano gli atomi dei blocchi ''s'' e ''p'' dalla tavola periodica in scala, mostrando i due andamenti del raggio atomico. DIDASCALIA IMMAGINE: Figura 2.9.1:Tendenze dei raggi atomici nella tavola periodica. Sebbene ci siano alcune inversioni di tendenza (ad esempio, vedi Po nella riga inferiore), gli atomi generalmente diventano più piccoli procedendo lungo la tavola periodica e più grandi procedendo lungo una colonna. I numeri indicano i raggi in pm. Questa relazione tra dimensione atomica e densità elettronica è illustrata quando si confrontano le acidità relative del metanolo, CH3OH, e del metanetiolo, CH3SH. Il valore di pKa più basso, pari a 10,4, del metanethiolo indica che si tratta di un acido più forte del metanolo, che ha un valore di pKa pari a 15,5. È importante ricordare che nessuno dei due composti è considerato un acido. Queste relazioni sono utili quando si cerca di deprotonare i composti per aumentarne la reattività chimica in condizioni di reazione non acquosa. La differenza di dimensioni si nota facilmente osservando le mappe di potenziale elettrostatico del metanolo (a sinistra) e del metanetiolo (a destra). L'atomo di zolfo del metanetiolo è più grande dell'atomo di ossigeno del metanolo. Le dimensioni maggiori dello zolfo sono in grado di delocalizzare e stabilizzare meglio la carica negativa nella sua base coniugata, il metanetiolato. ==== 2. Effetti di risonanza nell'acidità ==== Questa sezione si concentra su come le strutture di risonanza di diversi gruppi organici contribuiscano alla loro acidità relativa, anche se lo stesso elemento agisce come donatore di protoni. Quando si valutano le basi coniugate per verificare la presenza di contributori di risonanza, bisogna cercare gli elettroni mobili (coppie solitarie ed elettroni di legame pi greco). La delocalizzazione degli elettroni su due o più atomi distribuisce la densità di elettroni, aumentando la stabilità della base coniugata e aumentando l'acidità dell'acido corrispondente. Un esempio classico è il confronto tra l'acidità relativa dell'etanolo e dell'acido acetico, ma le conclusioni a cui giungeremo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e gli acidi carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è detenuta da un ossigeno, quindi non è possibile invocare tendenze periodiche. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: è possibile disegnare un collaboratore di risonanza in cui la carica negativa è attratta dal secondo ossigeno del gruppo. Le due forme di risonanza per la base coniugata sono uguali in energia, secondo le nostre “regole di risonanza” (). Ciò significa che la carica negativa dello ione acetato non si trova su un ossigeno o sull'altro, ma è condivisa tra i due. I chimici usano il termine “delocalizzazione della carica” per descrivere questa situazione. Nello ione etossido, invece, la carica negativa è “bloccata” sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a una marcata acidità. La delocalizzazione della carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, tanto da spiegare la differenza di quasi 12 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). Lo ione acetato è molto più stabile dello ione etossido, a causa degli effetti della delocalizzazione di risonanza. Gli effetti della coniugazione si possono notare confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione nel legame O-H dell'acido acetico, come dimostra il colore blu più scuro. === Perché il fenolo è acido? === I composti come gli alcoli e il fenolo che contengono un gruppo -OH collegato a un idrocarburo sono acidi molto deboli. Gli alcoli sono così debolmente acidi che, per i normali scopi di laboratorio, la loro acidità può essere praticamente ignorata. Tuttavia, il fenolo è sufficientemente acido da avere proprietà riconoscibili come acide, anche se è ancora un acido molto debole. Uno ione idrogeno può staccarsi dal gruppo -OH e trasferirsi a una base. Ad esempio, in soluzione acquosa: Poiché il fenolo è un acido molto debole, la posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. Tuttavia, il fenolo può perdere uno ione idrogeno perché lo ione fenossido (o ione fenolato - i due termini possono essere usati in modo intercambiabile) che si forma è stabilizzato grazie alla risonanza. La carica negativa dell'atomo di ossigeno è delocalizzata intorno all'anello, poiché una delle coppie solitarie dell'atomo di ossigeno può trovarsi in un orbitale p e sovrapporsi agli elettroni pi greco dell'anello benzenico. Questa sovrapposizione porta a una delocalizzazione che si estende dall'anello all'atomo di ossigeno. Di conseguenza, la carica negativa non è più interamente localizzata sull'ossigeno, ma è distribuita intorno all'intero ione. La diffusione della carica rende lo ione più stabile di quanto sarebbe se tutta la carica rimanesse sull'ossigeno. Tuttavia, l'ossigeno è l'elemento più elettronegativo dello ione e gli elettroni delocalizzati saranno attratti verso di esso. Ciò significa che ci sarà ancora molta carica intorno all'ossigeno che tenderà ad attrarre nuovamente lo ione idrogeno. Ecco perché il fenolo è solo un acido molto debole. Questo spiega perché il fenolo è un acido molto più forte del cicloesanolo. Come si può vedere nel seguente diagramma energetico, la stabilizzazione della risonanza aumenta per la base coniugata del fenolo rispetto al cicloesanolo dopo la rimozione di un protone. La stabilizzazione della risonanza in questi due casi è molto diversa. Un principio importante della risonanza è che la separazione di carica diminuisce l'importanza di chi contribuisce all'ibrido di risonanza. Le strutture che contribuiscono all'ibrido di fenolo subiscono tutte una separazione di carica, con conseguente stabilizzazione molto modesta di questo composto. D'altra parte, l'anione fenolato è già carico e i contributori canonici agiscono per disperdere la carica, determinando una sostanziale stabilizzazione di questa specie. Le basi coniugate degli alcoli semplici non sono stabilizzate dalla delocalizzazione della carica, quindi l'acidità di questi composti è simile a quella dell'acqua. A destra è riportato un diagramma energetico che mostra l'effetto della risonanza sulle acidità del cicloesanolo e del fenolo. Poiché la stabilizzazione per risonanza della base coniugata del fenolato è molto maggiore della stabilizzazione del fenolo stesso, l'acidità del fenolo rispetto al cicloesanolo aumenta. La prova che la carica negativa del fenolato è delocalizzata sui carboni orto e para dell'anello benzenico deriva dall'influenza dei sostituenti che sottraggono elettroni in quei siti. ==== Acidità dell'idrogeno α (alfa) al carbonile ==== Gli atomi di idrogeno alchilici legati a un atomo di carbonio in posizione α (alfa) (direttamente adiacente) rispetto a un gruppo C=O mostrano un'acidità insolita. Mentre i valori di pKa per i legami C-H alchilici sono tipicamente dell'ordine di 40-50, i valori di pKa per questi idrogeni alfa sono più dell'ordine di 19-20. Questo è dovuto quasi esclusivamente alla risonanza dei legami con il gruppo C=O. Ciò è dovuto quasi esclusivamente alla stabilizzazione per risonanza del carbanione prodotto, chiamato enolato, come illustrato nel diagramma seguente. L'effetto del C=O stabilizzante si nota confrontando i pKa degli idrogeni α delle aldeidi (~16-18), dei chetoni (~19-21) e degli esteri (~23-25). ==== 3. Effetti induttivi ==== L'effetto induttivo è un effetto sperimentalmente osservato della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, con conseguente dipolo permanente in un legame. Ad esempio, in un gruppo acido carbossilico la presenza di cloro su carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo acido carbossilico. L'atomo di cloro è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi è in grado di “indurre” o “tirare” la densità di elettroni verso di sé, allontanandola dal gruppo carbossilico. In questo modo la densità di elettroni della base coniugata si distribuisce ulteriormente, con un effetto stabilizzante. In questo contesto, il sostituente del cloro è chiamato '''gruppo che sottrae elettroni'''. Si noti che l'effetto di abbassamento del pKa di ciascun atomo di cloro, pur essendo significativo, non è così drammatico come l'effetto di risonanza delocalizzante illustrato dalla differenza dei valori di pKa tra un alcol e un acido carbossilico. In generale, gli effetti di risonanza sono più potenti di quelli induttivi. Confrontare i valori di pKa dell'acido acetico e dei suoi derivati mono-, di- e triclorurati: Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe di potenziale elettrostatico dell'acido acetico (a sinistra) e dell'acido tricloroacetico (a destra). Il legame O-H dell'acido tricloracetico è altamente polarizzato, come mostra il colore blu scuro. Ciò dimostra che l'acido tricoloracetico è un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché l'effetto induttivo dipende dall'elettronegatività, i sostituenti del fluoro hanno un effetto di abbassamento del pKa più pronunciato rispetto ai sostituenti del cloro. Inoltre, l'induzione avviene attraverso legami covalenti e la sua influenza diminuisce sensibilmente con la distanza: quindi un cloro a due carboni di distanza da un gruppo acido carbossilico ha un effetto minore rispetto a un cloro a un solo carbonio di distanza. L'acido 2-cloropropanoico ha un pKa di 2,8, mentre per l'acido 3-cloropropanoico il pKa è di 4,0. I gruppi alchilici (idrocarburi) sono deboli donatori di elettroni induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità di elettroni sulla base coniugata, causando una maggiore concentrazione di elettroni e producendo un effetto destabilizzante. L'effetto induttivo dei gruppi alchilici provoca una variazione significativa nelle acidità dei diversi acidi carbossilici. Si noti che l'effetto induttivo diminuisce dopo che la catena alchilica è lunga circa tre carboni. {| class="wikitable" | |'''pKa''' |- |HCOOH (Methanoic Acid or Formic Acid) |3.75 |- |CH3COOH (Ethanoic Acid or Acetic Acid) |4.76 |- |CH3CH2COOH (Propanoic Acid) |4.87 |- |CH3CH2CH2COOH (Butanoic Acid) |4.82 |} ==== 4. Ibridazione degli orbitali ==== L'ibridazione di un orbitale influisce sulla sua elettronegatività. All'interno di un guscio, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati è sp > sp2 > sp3, poiché la percentuale del carattere s diminuisce con l'aggiunta di orbitali p agli ibridi. Questa tendenza indica che gli orbitali ibridati sp sono più stabili con una carica negativa rispetto agli orbitali ibridati sp3. La tabella seguente mostra come l'ibridazione degli orbitali influenzi l'acidità relativa. {| class="wikitable" |'''compound''' | |'''hybridization''' |'''''s'' character''' |'''pKa''' | |- | | |sp3 |25% |50 |weakest acid |- | | |sp2 |33% |44 |↓ |- | | | | |36 |↓ |- | | |sp |50% |25 |↓ |- | | | | |16 |strongest acid |} === Confronto tra le forze delle basi deboli === Tecnicamente, le basi organiche sono caratterizzate dalla presenza di un atomo con una coppia di elettroni solitari. Queste coppie di elettroni solitari contengono un'alta densità di elettroni, mostrata in rosso nelle mappe di potenziale elettrostatico, e possono legarsi a H+. Di seguito sono riportate le mappe del metanolo, dell'ammina metilica e dell'acetone. Tutti e tre i composti possono essere protonati con un acido sufficientemente forte. Si noti che tutti e tre questi composti hanno anche la capacità di donare un protone quando reagiscono con una base sufficientemente forte. Il fatto che questi composti agiscano come acidi o basi dipende dalle condizioni. È comune confrontare quantitativamente le basi utilizzando i pKa dei loro acidi coniugati piuttosto che i loro pKb. Poiché pKa + pKb = 14, più alto è il pKa e più forte è la base, in contrasto con la consueta relazione inversa tra pKa e acidità. Ricordiamo che l'ammoniaca (NH3) agisce come base perché l'atomo di azoto ha una coppia solitaria di elettroni che può accettare un protone. L'acido coniugato della maggior parte delle ammine alchiliche semplici ha un pKa compreso tra 9,5 e 11,0 e le loro soluzioni acquose sono basiche (hanno un pH compreso tra 11 e 12, a seconda della concentrazione). Ciò può essere illustrato dalla reazione seguente, in cui un'ammina rimuove un protone dall'acqua per formare ioni ammonio sostituiti (ad esempio NH4+) e ioni idrossido (OH-): Le ammine sono uno degli unici gruppi funzionali neutri considerati basici. Ciò è una conseguenza diretta della presenza di una coppia di elettroni non condivisi sull'azoto. La coppia di elettroni non condivisi è meno stretta dall'azoto di un'ammina rispetto all'ossigeno corrispondente di un alcol, il che la rende più disponibile ad agire come base. Come esempio specifico, la metilammina reagisce con l'acqua per formare lo ione metilammonio e lo ione OH-. ==== Esempio: Ammoniaca ==== Tutte le basi hanno delle somiglianze con l'ammoniaca e quindi inizieremo a vedere il motivo delle sue proprietà di base. Ai fini di questo argomento, prenderemo la definizione di base come “una sostanza che si combina con ioni idrogeno (protoni)”. Per avere una misura di ciò, osserviamo la facilità con cui le basi sottraggono ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione nell'acqua. L'ammoniaca in soluzione stabilisce questo equilibrio: NH3+H2O⇌NH+4+OH−(2.10.1) Si forma uno ione ammonio insieme a ioni idrossido. Poiché l'ammoniaca è solo una base debole, non si aggrappa allo ione idrogeno in più in modo molto efficace e quindi la reazione è reversibile. In qualsiasi momento, circa il 99% dell'ammoniaca è presente come molecola non reagita. La posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. L'ammoniaca reagisce come base a causa della coppia solitaria attiva sull'azoto. L'azoto è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi attrae verso di sé gli elettroni di legame della molecola di ammoniaca. Ciò significa che, oltre alla coppia solitaria, c'è un accumulo di carica negativa intorno all'atomo di azoto. Questa combinazione di negatività extra e di coppia solitaria attiva attira il nuovo idrogeno dall'acqua. Osservando la tabella seguente, è chiaro che la basicità dei composti contenenti azoto è fortemente influenzata dalla loro struttura. La variazione della basicità di questi composti può essere spiegata principalmente dagli effetti della delocalizzazione degli elettroni discussi in precedenza. Tabella 2.9.1: PKa degli acidi coniugati di una serie di ammine. {| class="wikitable" !Compound | | | | | | | | | | |- align="center" !pKa |11.0 |10.7 |10.7 |9.3 |5.2 |4.6 |1.0 |0.0 | -1.0 | -10.0 |} === Effetti induttivi nella basicità dell'azoto === Le alchilammine sono più basiche dell'ammoniaca poiché i gruppi alchilici donano elettroni all'azoto più elettronegativo. Questo effetto induttivo fa sì che la densità di elettroni sull'azoto dell'alchilammina sia maggiore di quella dell'azoto dell'ammonio. Ciò significa che sull'atomo di azoto si accumulerà una piccola quantità di carica negativa supplementare. Questa negatività extra intorno all'azoto rende la coppia solitaria ancora più attraente per gli ioni idrogeno. Di conseguenza, le ammine alchiliche primarie, secondarie e terziarie sono più basiche dell'ammoniaca. Il gruppo metilico spinge la densità di elettroni verso l'azoto, rendendolo più basico. Il fatto di rendere l'azoto più negativo aiuta la coppia solitaria a raccogliere uno ione idrogeno. Che effetto ha lo ione metilammonio positivo che si forma? È più stabile di uno ione ammonio semplice? Confrontate lo ione metilammonio con uno ione ammonio: Nello ione metilammonio, la carica positiva viene diffusa intorno allo ione grazie all'effetto di “spinta elettronica” del gruppo metilico. Quanto più è possibile diffondere la carica intorno allo ione, tanto più stabile diventa uno ione. Nello ione ammonio non c'è modo di diffondere la carica. Riassumendo: * L'azoto è più negativo nella metilammina che nell'ammoniaca e quindi raccoglie più facilmente uno ione idrogeno. * Lo ione formato dalla metilammina è più stabile di quello formato dall'ammoniaca e quindi ha meno probabilità di liberarsi nuovamente dello ione idrogeno. L'insieme di queste caratteristiche fa sì che la metilammina sia una base più forte dell'ammoniaca. === Effetti di risonanza nella basicità dell'azoto === L'effetto di risonanza spiega anche perché un atomo di azoto è basico quando si trova in un'ammina, ma non è significativamente basico quando fa parte di un gruppo ammidico. Mentre la coppia di elettroni solitari di un azoto amminico è localizzata in un punto, la coppia solitaria di un azoto ammidico è delocalizzata per risonanza. La coppia solitaria è stabilizzata dalla delocalizzazione per risonanza. Ecco un altro modo di pensare: la coppia solitaria di un azoto ammidico non è disponibile per il legame con un protone - questi due elettroni sono troppo stabili perché fanno parte del sistema di legame pi greco delocalizzato. La mappa del potenziale elettrostatico mostra l'effetto della risonanza sulla basicità di un'ammide. La mappa mostra che la densità elettronica, indicata in rosso, è quasi completamente spostata verso l'ossigeno. Ciò diminuisce notevolmente la basicità degli elettroni della coppia solitaria sull'azoto in un'ammide. {| class="wikitable" | | |} L'anilina, l'analogo amminico del fenolo, è sostanzialmente meno basica di un'ammina (come evidenziato dal pKa degli acidi coniugati). Possiamo utilizzare lo stesso ragionamento che abbiamo fatto per confrontare l'acidità di un fenolo con quella di un alcol. Nell'anilina, la coppia solitaria sull'atomo di azoto è stabilizzata dalla risonanza con il sistema pi greco aromatico, rendendolo meno disponibile per il legame e quindi meno basico. In questi casi, sembra che ogni volta si rompa lo stesso legame ossigeno-idrogeno e quindi ci si potrebbe aspettare che le forze siano simili. Il fattore più importante nel determinare le forze acide relative di queste molecole è la natura degli ioni formati. Si ottiene sempre uno ione idronio, che è costante, ma la natura dell'anione (lo ione negativo) varia notevolmente da caso a caso. Introduzione alla teoria acido-base di Lewis == Acidi e Basi - La definizione di Lewis == === Termini chiave === # Base di Lewis # Elettrofilo # Nucleofilo<br /> === Appunti di studio === Il concetto di acidità e basicità di Lewis vi sarà molto utile quando studierete i meccanismi di reazione. La consapevolezza che uno ione come (immagine) è carente di elettroni ed è quindi un acido di Lewis, dovrebbe aiutarvi a capire perché questo ione reagisce con sostanze che sono basi di Lewis (ad esempio, H2O). === Introduzione alla teoria acido-base di Lewis === La teoria acido-base di Brønsted è stata utilizzata in tutta la storia della chimica degli acidi e delle basi. Tuttavia, questa teoria è molto restrittiva e si concentra principalmente su acidi e basi che agiscono come donatori e accettori di protoni. A volte si verificano condizioni in cui la teoria non si adatta necessariamente, come ad esempio nei solidi e nei gas. Nel 1923, G.N. Lewis della UC Berkeley propose una teoria alternativa per descrivere gli acidi e le basi. La sua teoria forniva una spiegazione generalizzata di acidi e basi basata sulla struttura e sul legame. Grazie all'uso della definizione di Lewis di acidi e basi, i chimici sono ora in grado di prevedere una più ampia varietà di reazioni acido-base. La teoria di Lewis utilizzava gli elettroni invece del trasferimento di protoni e affermava specificamente che un acido è una specie che accetta una coppia di elettroni mentre una base dona una coppia di elettroni. (Esempio di base di Lewis (atomo di ossigeno del carbonile) che reagisce con l'acido di Lewis (ione Mg2+).) La reazione tra un acido e una base di Lewis produce un legame covalente coordinato. Un legame covalente coordinato è solo un tipo di legame covalente in cui un reagente dona entrambi gli elettroni per formare il legame. In questo caso, la base di Lewis dona i suoi elettroni per formare un legame con l'acido di Lewis. Il prodotto risultante è chiamato composto di addizione, o più comunemente complesso. Il flusso di coppie di elettroni dalla base di Lewis all'acido di Lewis è rappresentato da frecce curve, come quelle utilizzate per le strutture di risonanza nella sezione 2.5. Le frecce curve significano sempre che una coppia di elettroni si sposta dall'atomo in coda alla freccia all'atomo in testa alla freccia. In questo caso la coppia di elettroni solitari della base di Lewis attacca l'acido di Lewis formando un legame. Questo nuovo tipo di movimento della coppia di elettroni, insieme a quelli descritti nella Sezione 2.5, verrà utilizzato in tutto il testo per descrivere il flusso di elettroni durante le reazioni. * Acido di Lewis: specie che accetta una coppia di elettroni e che in genere ha orbitali liberi o un legame polare che coinvolge l'idrogeno tale da poter donare H+ (che ha un orbitale 1s vuoto). * Base di Lewis: una specie che dona una coppia di elettroni e avrà elettroni solitari di legame <math>\pi</math> <br /> === Acidi di Lewis === I composti neutri del boro, dell'alluminio e degli altri elementi del Gruppo 13 (BF3, AlCl3), che possiedono solo sei elettroni di valenza, hanno una forte tendenza a guadagnare una coppia di elettroni aggiuntiva. Poiché questi composti sono circondati solo da tre gruppi di elettroni, sono ibridati sp2, contengono un orbitale p libero e sono potenti acidi di Lewis. La coppia di elettroni solitari della trimetilammina è contenuta in un orbitale ibrido sp3 che la rende una base di Lewis. Questi due orbitali si sovrappongono, creando un legame covalente in un complesso trifluoruro di boro-trimetilammina. Il movimento degli elettroni durante questa interazione è indicato da una freccia. (immagini) Gli ioni positivi sono spesso acidi di Lewis perché hanno un'attrazione elettrostatica per i donatori di elettroni. Ne sono un esempio i metalli alcalini e alcalino-terrosi nelle colonne del gruppo IA e IIA. K+, Mg2+ e Ca2+ sono talvolta considerati acidi di Lewis in biologia, ad esempio. Questi ioni sono forme molto stabili di questi elementi grazie ai loro bassi potenziali di ionizzazione degli elettroni. L'interazione tra un catione di magnesio (Mg+2) e un ossigeno carbonilico è un esempio comune di reazione acido-base di Lewis. L'ossigeno carbonilico (la base di Lewis) dona una coppia di elettroni al catione di magnesio (l'acido di Lewis). Come vedremo nel Capitolo 19, quando inizieremo lo studio delle reazioni che coinvolgono i gruppi carbonilici, questa interazione ha l'effetto molto importante di aumentare la polarità del doppio legame carbonio-ossigeno. (immagine) La regola degli otto elettroni non vale per tutta la tavola periodica. Per ottenere le configurazioni dei gas nobili, alcuni atomi possono avere bisogno di diciotto elettroni nel loro guscio di valenza. I metalli di transizione come il titanio, il ferro e il nichel possono avere fino a diciotto elettroni e possono spesso accettare coppie di elettroni dalle basi di Lewis. I metalli di transizione sono spesso acidi di Lewis. Ad esempio, il titanio ha quattro elettroni di valenza e può formare quattro legami in composti come il tetrachide di titanio (isopropossido), qui sotto, o il tetracloruro di titanio, TiCl4. Tuttavia, l'atomo di titanio in questo composto ha solo otto elettroni di valenza, non diciotto. Può facilmente accettare elettroni da donatori. (immagine) === Il protone come comune acido di Lewis === Forse l'esempio più comune di acido di Lewis è anche il più semplice. È il catione idrogeno (H+) o protone. Si chiama protone perché, nella maggior parte degli atomi di idrogeno, l'unica particella del nucleo è un protone. Se un elettrone viene rimosso per creare un catione, rimane solo un protone. Il protone è un acido di Lewis per una serie di motivi. Ha una carica positiva e quindi attira gli elettroni, che sono negativi. Inoltre, non ha la configurazione elettronica del suo vicino di gas nobile, l'elio. L'elio ha due elettroni. Se una base di Lewis o un nucleofilo dona una coppia di elettroni a un protone, quest'ultimo otterrà la configurazione di gas nobile dell'elio. (immagine) Tuttavia, i cationi idrogeno non sono così semplici. In realtà non sono così comuni. Al contrario, i protoni sono generalmente sempre legati a una base di Lewis. L'idrogeno è quasi sempre legato covalentemente (o coordinatamente) a un altro atomo. Molti degli altri elementi che si trovano comunemente nei composti con l'idrogeno sono più elettronegativi dell'idrogeno. Di conseguenza, l'idrogeno ha spesso una carica positiva parziale che lo fa agire ancora come un acido di Lewis. Una reazione acido-base che coinvolge i protoni può essere meglio espressa come: (immagine) Le interazioni acido-base di Lewis che abbiamo visto finora sono leggermente diverse. Invece di due composti che si uniscono e formano un legame, abbiamo una base di Lewis che sostituisce un'altra a un protone. Nella reazione si verificano due movimenti specifici di elettroni, entrambi indicati dalle frecce. Gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno attaccano l'idrogeno per formare un legame O-H nel prodotto. Inoltre, gli elettroni del legame H-Cl si spostano per diventare una coppia solitaria sul cloro quando il legame H-Cl si rompe. Queste due frecce insieme rappresentano il meccanismo di questa reazione acido-base. (immagine) === '''Basi di Lewis''' === Cosa rende una molecola (o un atomo o uno ione) una base di Lewis? Deve avere una coppia di elettroni disponibili da condividere con un altro atomo per formare un legame. Gli elettroni più facilmente disponibili sono quelli che non sono già in legami. Gli elettroni di legame hanno una bassa energia. Gli elettroni non di legame hanno un'energia più alta e possono essere stabilizzati quando vengono delocalizzati in un nuovo legame. Le basi di Lewis hanno solitamente elettroni non leganti o coppie solitarie, il che rende i composti di ossigeno e azoto delle comuni basi di Lewis. Le basi di Lewis possono essere anioniche o neutre. Il requisito fondamentale è che abbiano una coppia di elettroni da donare. (immagine) ==== Nota 1: Ammoniaca ==== L'ammoniaca, NH3, ha una coppia solitaria ed è una base di Lewis. Può donare a composti che accettano elettroni. (immagine) Non tutti i composti possono agire come basi di Lewis. Ad esempio, il metano, CH4, ha tutti gli elettroni di valenza in coppie di legame. Queste coppie di legame sono troppo stabili per essere donate in condizioni normali, quindi il metano non è una base di Lewis. Anche i composti neutri del boro hanno tutti gli elettroni in coppie di legame. Ad esempio, il borano, BH3, non ha coppie solitarie; tutti i suoi elettroni di valenza sono in legami. I composti del boro non sono tipicamente basi di Lewis. (immagine) ==== Esercizio 2.10.1 ==== Quali dei seguenti composti vi aspettereste siano basi di Lewis? a) SiH4 b) AlH3 c) PH3 d) SH2 e) -SH === Complessi acido-base di Lewis === Cosa succede quando una base di Lewis dona una coppia di elettroni a un acido di Lewis? Il formalismo di spinta degli elettroni (frecce) che abbiamo utilizzato per illustrare il comportamento degli acidi e delle basi di Lewis ha lo scopo di mostrare la direzione del movimento degli elettroni dal donatore all'accettore. Tuttavia, poiché un legame può essere considerato come una coppia di elettroni condivisi tra due atomi (in questo caso, tra il donatore e l'accettore), queste frecce mostrano anche dove si formano i legami. figura 2.10.7 Gli elettroni donati da una base di Lewis a un acido di Lewis formano un nuovo legame. Dall'acido e dalla base di Lewis più piccoli si forma un nuovo composto più grande. Questo composto è chiamato complesso acido-base di Lewis. Un semplice esempio di complessazione acido-base di Lewis riguarda l'ammoniaca e il trifluoruro di boro. L'atomo di azoto ha una coppia solitaria ed è un donatore di elettroni. Il boro non ha un ottetto ed è un accettore di elettroni. I due composti possono formare un complesso acido-base di Lewis o un complesso di coordinazione. figura 2.10.8 Quando l'azoto dona una coppia di elettroni da condividere con il boro, il legame che si forma è talvolta chiamato legame di coordinazione. Un legame di coordinazione è qualsiasi legame covalente che si forma quando un atomo porta una coppia dei suoi elettroni e li dona a un altro. Nella terminologia della chimica organica, il donatore di elettroni è chiamato '''nucleofilo''' e l'accettore di elettroni è chiamato '''elettrofilo''' . L'ammoniaca è un nucleofilo e il trifluoruro di boro è un elettrofilo. * Poiché le basi di Lewis sono attratte dagli atomi con carenza di elettroni e poiché la carica positiva è generalmente associata al nucleo di un atomo, le basi di Lewis sono talvolta chiamate "nucleofili". Nucleofilo significa amante del nucleo. * Poiché gli acidi di Lewis attraggono le coppie di elettroni, a volte vengono chiamati "elettrofili". Elettrofilo significa che ama gli elettroni. ===== Esercizio ===== Per la seguente reazione, aggiungere frecce curve (formalismo di spinta degli elettroni) per indicare il flusso di elettroni. ===== Esercizio ===== Si forma un complesso acido-base di Lewis tra THF (tetraidrofurano) e borano, BH 3 . a) Quale composto è l'acido di Lewis? Quale è la base di Lewis? b) Quale atomo nell'acido di Lewis è il sito acido? Perché? c) Quale atomo nella base di Lewis è il sito basico? Perché? d) Quanti donatori sarebbero necessari per soddisfare il sito acido? e) Mostrare, utilizzando la notazione a freccia, la reazione per formare un complesso acido-base di Lewis. f) Il borano è altamente piroforico; reagisce violentemente con l'aria, incendiandosi. Mostra, usando la notazione a freccia, cosa potrebbe accadere quando il borano entra in contatto con l'aria. g) Il complesso borano-THF è molto meno piroforico del borano. Perché, secondo te, è così? Aggiungi qui il testo degli esercizi. == Interazioni non covalenti tra molecole == ==== Obiettivi ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare le varie forze intermolecolari che possono essere in gioco in un dato composto organico. # descrivere come le forze intermolecolari influenzano le proprietà fisiche, la forma tridimensionale e la struttura dei composti. ==== Termini chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * forze dipolo-dipolo * Forze di dispersione di Londra * legame idrogeno * forze intermolecolari * interazione non covalente * forze di van der Waals === Introduzione === Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solidi. A differenza delle forze ''intramolecolari'' , come i legami covalenti che tengono insieme gli atomi nelle molecole e negli ioni poliatomici, le forze ''intermolecolari'' tengono insieme le molecole in un liquido o in un solido. Le forze intermolecolari sono generalmente molto più deboli dei legami covalenti. Ad esempio, sono necessari 927 kJ per vincere le forze intramolecolari e rompere entrambi i legami O–H in 1 mole di acqua, ma ne bastano solo circa 41 kJ per vincere le attrazioni intermolecolari e convertire 1 mole di acqua liquida in vapore acqueo a 100 °C. (Nonostante questo valore apparentemente basso, le forze intermolecolari nell'acqua liquida sono tra le più intense conosciute!) Data la grande differenza nell'intensità delle forze intra- e intermolecolari, i cambiamenti tra lo stato solido, liquido e gassoso si verificano quasi invariabilmente per le sostanze molecolari ''senza rompere i legami covalenti'' . ==== Nota ==== ''Le proprietà dei liquidi sono intermedie tra quelle dei gas e dei solidi, ma sono più simili a quelle dei solid''i. Le forze intermolecolari determinano le proprietà della massa, come i punti di fusione dei solidi e i punti di ebollizione dei liquidi. I liquidi bollono quando le molecole hanno abbastanza energia termica per superare le forze attrattive intermolecolari che le tengono insieme, formando così bolle di vapore all'interno del liquido. Allo stesso modo, i solidi si sciolgono quando le molecole acquisiscono sufficiente energia termica per superare le forze intermolecolari che le bloccano nel solido. Una reazione che avviene all'interno della stessa molecola è intramolecolare; una reazione che avviene tra due molecole è intermolecolare. Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica, cioè derivano dall'interazione tra specie con carica positiva e negativa. Come i legami covalenti e ionici, le interazioni intermolecolari sono la somma di componenti attrattive e repulsive. Poiché le interazioni elettrostatiche diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza tra le molecole, le interazioni intermolecolari sono più importanti per i solidi e i liquidi, dove le molecole sono vicine. Queste interazioni diventano importanti per i gas solo a pressioni molto elevate, dove sono responsabili delle deviazioni osservate dalla legge dei gas ideali. In questa sezione consideriamo esplicitamente tre tipi di interazioni intermolecolari: forze dipolo-dipolo, forze di dispersione e legami a idrogeno. Queste interazioni intermolecolari sono chiamate anche forze di van der Waals o interazioni non covalenti. === Interazioni dipolo-dipolo === I legami covalenti polari si comportano come se gli atomi legati avessero cariche frazionali localizzate uguali ma opposte (cioè, i due atomi legati generano un dipolo). Se la struttura di una molecola è tale che i singoli dipoli di legame non si annullano a vicenda, allora la molecola ha un momento di dipolo netto. Le molecole con momento di dipolo netto tendono ad allinearsi in modo che l'estremità positiva di un dipolo sia vicina all'estremità negativa di un altro e viceversa, come mostrato nella Figura 2.12.1 parti (a e b). Le disposizioni in cui due estremità positive o due negative sono adiacenti (parti (c e d) della Figura 2.12.1) sono a più alta energia, poiché le cariche simili si respingono. Quindi le interazioni dipolo-dipolo, come quelle nelle parti (a e b) della Figura 2.12.1, sono interazioni intermolecolari attrattive interazioni intermolecolari repulsive. (immagine 2.12.1) Poiché le molecole in un liquido si muovono liberamente e continuamente, le molecole sperimentano sempre simultaneamente interazioni dipolo-dipolo sia attrattive che repulsive, come mostrato nella Figura 2.12.2. In media, tuttavia, dominano le interazioni attrattive. (immagine 2.12.2) Il clorometano è un esempio di molecola polare. Una mappa del potenziale elettrostatico mostra un'alta densità di elettroni (in rosso) intorno al cloro elettronegativo, che gli conferisce una parziale carica negativa. L'altra estremità della molecola ha una densità di elettroni che la allontana, conferendole una carica positiva parziale, visibile in blu. Le estremità positive e negative di diverse molecole di clorometano sono attratte l'una dall'altra attraverso questa interazione elettrostatica. (immagine) Poiché ogni estremità di un dipolo possiede solo una frazione della carica di un elettrone, le interazioni dipolo-dipolo sono sostanzialmente più deboli delle interazioni tra due ioni, ciascuno dei quali ha una carica di almeno ±1, o tra un dipolo e uno ione, in cui una delle specie ha almeno una carica positiva o negativa completa. Inoltre, l'interazione attrattiva tra dipoli diminuisce molto più rapidamente con l'aumentare della distanza rispetto alle interazioni ione-ione. Ricordiamo che l'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/rrrrr, ovvero 64 volte. Pertanto, una sostanza come l'HCl, che è parzialmente tenuta insieme da interazioni dipolo-dipolo, è un gas a temperatura ambiente e a 1 atm di pressione, mentre il NaCl, che è tenuto insieme da interazioni ioniche, è un solido ad alto punto di fusione. All'interno di una serie di composti di massa molare simile, la forza delle interazioni intermolecolari aumenta con l'aumentare del momento di dipolo delle molecole, come mostrato nella Tabella 2.12.1. Utilizzando quanto appreso sulla previsione delle polarità relative dei legami a partire dalle elettronegatività degli atomi legati, si possono fare delle ipotesi istruttive sui punti di ebollizione relativi di molecole simili. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.1: Relazioni tra Momento di dipolo e il punto di ebollizione per composti organici di massa molare simile !Composto !Massa molare (g/mol) !Momento di dipolo (D) !Punto di ebollizione (K) |- |C 3 H 6 (ciclopropano) |42 |0 |240 |- |CH 3 OCH 3 (dimetil etere) |46 |1.30 |248 |- |CH 3 CN (acetonitrile) |41 |3.9 |355 |} ==== Nota ==== L'energia attrattiva tra due ioni è proporzionale a 1/r, mentre l'energia attrattiva tra due dipoli è proporzionale a 1/r6. ==== Esempio 2.12.1 ==== Disporre l'etil metil etere (CH3OCH2CH3), il 2-metilpropano [isobutano, (CH3)2CHCH3] e l'acetone (CH3COCH3) in ordine crescente di punto di ebollizione. Le loro strutture sono le seguenti: (immagine) ===== Strategia: ===== Confrontate le masse molari e le polarità dei composti. I composti con masse molari più elevate e che sono polari avranno i punti di ebollizione più alti. ===== Soluzione: ===== I tre composti hanno essenzialmente la stessa massa molare (58-60 g/mol), quindi dobbiamo considerare le differenze di polarità per prevedere la forza delle interazioni intermolecolari dipolo-dipolo e quindi i punti di ebollizione dei composti. Il primo composto, il 2-metilpropano, contiene solo legami C-H, che non sono molto polari perché C e H hanno valori di elettronegatività simili. Dovrebbe quindi avere un momento di dipolo molto piccolo (ma non nullo) e un punto di ebollizione molto basso. L'etere etilico metilico ha una struttura simile a quella dell'H2O; contiene due legami singoli polari C-O orientati con un angolo di circa 109° l'uno rispetto all'altro, oltre a legami C-H relativamente non polari. Di conseguenza, i dipoli dei legami C-O si rafforzano parzialmente l'un l'altro e generano un momento di dipolo significativo che dovrebbe dare un punto di ebollizione moderatamente alto. L'acetone contiene un doppio legame C=O polare orientato a circa 120° rispetto a due gruppi metilici con legami C-H non polari. Il dipolo del legame C-O corrisponde quindi al dipolo molecolare, il che dovrebbe comportare un momento di dipolo piuttosto grande e un punto di ebollizione elevato. Si prevede quindi il seguente ordine di punti di ebollizione: 2-metilpropano < etil-metil-etere < acetone. Questo risultato è in buon accordo con i dati reali: 2-metilpropano, punto di ebollizione = -11,7°C, e momento di dipolo (μ) = 0,13 D; metiletere, punto di ebollizione = 7,4°C e μ = 1,17 D; acetone, punto di ebollizione = 56,1°C e μ = 2,88 D. ===== Esercizio 2.11.1 ===== Disporre il tetrafluoruro di carbonio (CF4), il solfuro di etile e metile (CH3SC2H5), il dimetilsolfossido [(CH3)2S=O] e il 2-metilbutano [isopentano, (CH3)2CHCH2CH3] in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Forze di Dispersione di London === Finora abbiamo considerato solo le interazioni tra molecole polari, ma è necessario considerare altri fattori per spiegare perché molte molecole non polari, come il bromo, il benzene e l'esano, sono liquide a temperatura ambiente e altre, come lo iodio e il naftalene, sono solide. Anche i gas nobili possono essere liquefatti o solidificati a basse temperature, ad alte pressioni o in entrambi i casi. Che tipo di forze attrattive possono esistere tra molecole o atomi non polari? A questa domanda ha risposto Fritz London (1900-1954), un fisico tedesco che in seguito ha lavorato negli Stati Uniti. Nel 1930, London propose che le fluttuazioni temporanee nella distribuzione degli elettroni all'interno degli atomi e delle molecole non polari possono portare alla formazione di momenti di dipolo istantanei di breve durata, che producono forze attrattive chiamate forze di dispersione di London tra sostanze altrimenti non polari. {| class="wikitable" |+Tabella 2.12.2: Punti di fusione e di ebollizione normali di alcuni elementi e composti non polari !Sostanza !Massa molare (g/mol) !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) |- |Ar |40 | -189,4 | -185,9 |- |Xe |131 | -111,8 | -108,1 |- |Numero 2 |28 | -210 | -195,8 |- |O 2 |32 | -218,8 | -183,0 |- |F 2 |38 | -219,7 | -188,1 |- |Io 2 |254 |113.7 |184,4 |- |Capitolo 4 |16 | -182,5 | -161,5 |} Consideriamo ad esempio una coppia di atomi di He adiacenti. In media, i due elettroni di ciascun atomo di He sono distribuiti uniformemente intorno al nucleo. Tuttavia, poiché gli elettroni sono in costante movimento, è probabile che la loro distribuzione in un atomo sia asimmetrica in un dato istante, dando luogo a un momento di dipolo istantaneo. Come mostrato nella parte (a) della Figura 2.12.3, il momento di dipolo istantaneo di un atomo può interagire con gli elettroni di un atomo adiacente, attirandoli verso l'estremità positiva del dipolo istantaneo o respingendoli dall'estremità negativa. L'effetto netto è che il primo atomo causa la formazione temporanea di un dipolo, detto indotto, nel secondo. Le interazioni tra questi dipoli temporanei fanno sì che gli atomi siano attratti l'uno dall'altro. Queste interazioni attrattive sono deboli e diminuiscono rapidamente con l'aumentare della distanza. London è riuscito a dimostrare con la meccanica quantistica che l'energia attrattiva tra le molecole dovuta alle interazioni tra dipoli temporanei e dipoli indotti diminuisce come 1/r6. Raddoppiando la distanza, quindi, l'energia attrattiva diminuisce di 26 volte, ovvero di 64 volte. (immagine 2,12.3) Le interazioni dipolo-dipolo istantanee indotte tra molecole non polari possono produrre attrazioni intermolecolari così come producono attrazioni interatomiche in sostanze monoatomiche come lo Xe. Questo effetto, illustrato per due molecole di H2 nella parte (b) della Figura 2.12.3, tende a diventare più pronunciato all'aumentare delle masse atomiche e molecolari (Tabella 2.12.3). Per esempio, lo Xe bolle a -108,1°C, mentre l'He bolle a -269°C. La ragione di questa tendenza è che la forza di dispersione di Londra è legata alla facilità con cui la distribuzione degli elettroni in un dato atomo può essere perturbata. In atomi piccoli come l'He, i due elettroni 1s sono tenuti vicino al nucleo in un volume molto piccolo e le repulsioni elettrone-elettrone sono abbastanza forti da impedire una significativa asimmetria nella loro distribuzione. Negli atomi più grandi, come lo Xe, invece, gli elettroni esterni sono attratti molto meno fortemente dal nucleo a causa dei gusci intermedi pieni. Di conseguenza, è relativamente facile deformare temporaneamente la distribuzione degli elettroni per generare un dipolo istantaneo o indotto. La facilità di deformazione della distribuzione degli elettroni in un atomo o in una molecola è chiamata polarizzabilità. Poiché la distribuzione degli elettroni è più facilmente perturbabile nelle specie grandi e pesanti che in quelle piccole e leggere, si dice che le sostanze più pesanti tendono a essere molto più polarizzabili di quelle più leggere. La polarizzabilità di una sostanza determina anche il modo in cui interagisce con ioni e specie che possiedono dipoli permanenti. Le forze di dispersione di London sono quindi responsabili della tendenza generale verso punti di ebollizione più elevati con l'aumento della massa molecolare e della superficie in una serie omologa di composti, come gli alcani (parte (a) della Figura 2.12.4). L'intensità delle forze di dispersione di Londra dipende anche in modo significativo dalla forma molecolare, perché la forma determina la quantità di una molecola che può interagire con le molecole vicine in qualsiasi momento. Ad esempio, la parte (b) della Figura 2.12.4 mostra il 2,2-dimetilpropano (neopentano) e l'n-pentano, entrambi con formula empirica C5H12. Il neopentano è quasi sferico, con una piccola superficie per le interazioni intermolecolari, mentre l'n-pentano ha una conformazione allungata che gli consente di entrare in stretto contatto con altre molecole di n-pentano. Di conseguenza, il punto di ebollizione del neopentano (9,5°C) è inferiore di oltre 25°C rispetto a quello del n-pentano (36,1°C). (immagine 2.12.4) Tutte le molecole, polari o non polari, sono attratte l'una dall'altra dalle forze di dispersione di London, oltre che da altre forze attrattive eventualmente presenti. In generale, tuttavia, le interazioni dipolo-dipolo nelle piccole molecole polari sono significativamente più forti delle forze di dispersione di London, per cui le prime predominano. ==== Esempio 2.12.2 ==== Disporre n-butano, propano, 2-metilpropano [isobutano] e n-pentano in ordine crescente di punto di ebollizione. ===== Strategia: ===== Determinare le forze intermolecolari nei composti e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== I quattro composti sono alcani e non polari, quindi le forze di dispersione di Londra sono le uniche forze intermolecolari importanti. Queste forze sono generalmente più forti con l'aumentare della massa molecolare, quindi il propano dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso e il n-pentano quello più alto, con i due isomeri del butano che si collocano nel mezzo. Dei due isomeri del butano, il 2-metilpropano è più compatto, mentre il n-butano ha una forma più allungata. Di conseguenza, ci aspettiamo che le interazioni intermolecolari per il n-butano siano più forti a causa della sua maggiore area superficiale, con un conseguente punto di ebollizione più alto. L'ordine complessivo è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: propano (-42,1°C) < 2-metilpropano (-11,7°C) < n-butano (-0,5°C) < n-pentano (36,1°C). ==== Esercizio 2.11.2 ==== Disporre GeH4, SiCl4, SiH4, CH4 e GeCl4 in ordine decrescente di punto di ebollizione. === Legami a idrogeno === Le molecole con atomi di idrogeno legati ad atomi elettronegativi come O, N e F (e in misura molto minore Cl e S) tendono a presentare interazioni intermolecolari insolitamente forti. Queste determinano punti di ebollizione molto più elevati rispetto a quelli osservati per le sostanze in cui dominano le forze di dispersione di Londra, come illustrato per gli idruri covalenti degli elementi dei gruppi 14-17 nella Figura 2.12.5. Il metano e i suoi congeneri più pesanti del gruppo 14 formano una serie i cui punti di ebollizione aumentano dolcemente all'aumentare della massa molare. Questa è la tendenza prevista per le molecole non polari, per le quali le forze di dispersione di Londra sono le forze intermolecolari esclusive. Al contrario, gli idruri dei membri più leggeri dei gruppi 15-17 hanno punti di ebollizione superiori di oltre 100°C rispetto a quanto previsto sulla base delle loro masse molari. L'effetto è più drammatico per l'acqua: se estendiamo la retta che collega i punti per H2Te e H2Se alla retta per il periodo 2, otteniamo un punto di ebollizione stimato di -130°C per l'acqua! Immaginate le implicazioni per la vita sulla Terra se l'acqua bollisse a -130°C anziché a 100°C. immagine Perché le forti forze intermolecolari producono punti di ebollizione così anomali e altre proprietà insolite, come alte entalpie di vaporizzazione e alti punti di fusione? La risposta risiede nella natura altamente polare dei legami tra l'idrogeno e gli elementi molto elettronegativi come O, N e F. La grande differenza di elettronegatività si traduce in una grande carica parziale positiva sull'idrogeno e in una corrispondente grande carica parziale negativa sull'atomo di O, N o F. Di conseguenza, i legami H-O, H-N e H-F hanno dipoli di legame molto grandi che possono interagire fortemente tra loro. Poiché l'atomo di idrogeno è così piccolo, questi dipoli possono anche avvicinarsi l'uno all'altro più della maggior parte degli altri dipoli. La combinazione di grandi dipoli di legame e di brevi distanze dipolo-dipolo dà luogo a interazioni dipolo-dipolo molto forti, chiamate legami a idrogeno, come mostrato nella Figura 2.12.6 per il ghiaccio. Un legame a idrogeno è solitamente indicato da una linea tratteggiata tra l'atomo di idrogeno attaccato a O, N o F (il donatore del legame a idrogeno) e l'atomo che possiede la coppia solitaria di elettroni (l'accettore del legame a idrogeno). Poiché ogni molecola d'acqua contiene due atomi di idrogeno e due coppie solitarie, una disposizione tetraedrica massimizza il numero di legami idrogeno che si possono formare. Nella struttura del ghiaccio, ogni atomo di ossigeno è circondato da un tetraedro distorto di atomi di idrogeno che formano ponti con gli atomi di ossigeno delle molecole d'acqua adiacenti. Tuttavia, gli atomi di idrogeno a ponte non sono equidistanti dai due atomi di ossigeno che collegano. Al contrario, ogni atomo di idrogeno dista 101 pm da un ossigeno e 174 pm dall'altro. Al contrario, ogni atomo di ossigeno è legato a due atomi di H alla distanza minore e a due alla distanza maggiore, corrispondenti rispettivamente a due legami covalenti O-H e a due legami idrogeno O⋅⋅⋅H da molecole d'acqua adiacenti. La risultante struttura aperta e simile a una gabbia del ghiaccio significa che il solido è in realtà leggermente meno denso del liquido, il che spiega perché il ghiaccio galleggia sull'acqua anziché affondare. (immagine) Ogni molecola d'acqua accetta due legami idrogeno da altre due molecole d'acqua e dona due atomi di idrogeno per formare legami idrogeno con altre due molecole d'acqua, producendo una struttura aperta, simile a una gabbia. La struttura dell'acqua liquida è molto simile, ma nel liquido i legami idrogeno vengono continuamente spezzati e formati a causa del rapido movimento molecolare. Poiché il ghiaccio è meno denso dell'acqua liquida, i fiumi, i laghi e gli oceani si congelano dall'alto verso il basso. Infatti, il ghiaccio forma uno strato superficiale protettivo che isola il resto dell'acqua, permettendo a pesci e altri organismi di sopravvivere nei livelli inferiori di un lago o di un mare ghiacciato. Se il ghiaccio fosse più denso del liquido, il ghiaccio che si forma in superficie con il freddo affonderebbe con la stessa velocità con cui si è formato. I corpi idrici si congelerebbero dal basso verso l'alto, il che sarebbe letale per la maggior parte delle creature acquatiche. L'espansione dell'acqua quando si congela spiega anche perché i motori delle automobili o delle imbarcazioni devono essere protetti da “antigelo” e perché le tubature non protette delle case si rompono se si lasciano congelare. Sebbene i legami a idrogeno siano molto più deboli dei legami covalenti, con energie di dissociazione tipiche di soli 15-25 kJ/mol, hanno un'influenza significativa sulle proprietà fisiche di un composto. Composti come l'HF possono formare solo due legami idrogeno alla volta, così come, in media, l'NH3 liquido puro. Di conseguenza, anche se le loro masse molecolari sono simili a quelle dell'acqua, i loro punti di ebollizione sono significativamente inferiori a quello dell'acqua, che forma quattro legami idrogeno alla volta. ==== Esempio 2.12.3 ==== Considerando CH3OH, C2H6, Xe e (CH3)3N, quali possono formare legami idrogeno con se stessi? Disegnate le strutture con legami a idrogeno. ===== Strategia: ===== Identificare i composti con un atomo di idrogeno attaccato a O, N o F. È probabile che questi siano in grado di agire come donatori di legami a idrogeno. Tra i composti che possono agire come donatori di legami a idrogeno, identificare quelli che contengono anche coppie di elettroni solitari, che consentono loro di essere accettori di legami a idrogeno. Se una sostanza è sia un donatore di idrogeno che un accettore di legami a idrogeno, disegnate una struttura che mostri il legame a idrogeno. ===== Soluzione: ===== A Tra le specie elencate, lo xeno (Xe), l'etano (C2H6) e la trimetilammina [(CH3)3N] non contengono un atomo di idrogeno legato a O, N o F; pertanto non possono agire come donatori di legami a idrogeno. B L'unico composto che può agire come donatore di legami a idrogeno, il metanolo (CH3OH), contiene sia un atomo di idrogeno attaccato all'O (che lo rende un donatore di legami a idrogeno) sia due coppie di elettroni solitari sull'O (che lo rendono un accettore di legami a idrogeno); il metanolo può quindi formare legami a idrogeno agendo sia come donatore che come accettore di legami a idrogeno. La struttura a legami idrogeno del metanolo è la seguente: (immagine) ==== Esercizio 2.12.3 ==== Considerando CH3CO2H, (CH3)3N, NH3 e CH3F, quali possono formare legami a idrogeno con se stessi? Disegnare le strutture con legami a idrogeno. ===== Risposta: CH3CO2H e NH3; ===== Legami a idrogeno nell'acido acetico.  Legami a idrogeno nell'ammoniaca. ==== Esempio 2.12.4 ==== Disporre C60 (buckminsterfullerene, che ha una struttura a gabbia), NaCl, He, Ar e N2O in ordine crescente di punto di ebollizione. Dato: composti Richiesto: ordine dei punti di ebollizione crescenti ===== Strategia: ===== Individuare le forze intermolecolari in ciascun composto e quindi disporre i composti in base alla forza di tali forze. La sostanza con le forze più deboli avrà il punto di ebollizione più basso. ===== Soluzione: ===== Le interazioni elettrostatiche sono più forti per un composto ionico, quindi ci aspettiamo che NaCl abbia il punto di ebollizione più alto. Per prevedere i punti di ebollizione relativi degli altri composti, dobbiamo considerare la loro polarità (per le interazioni dipolo-dipolo), la loro capacità di formare legami a idrogeno e la loro massa molare (per le forze di dispersione di Londra). L'elio non è polare ed è di gran lunga il più leggero, quindi dovrebbe avere il punto di ebollizione più basso. L'argon e l'N2O hanno masse molari molto simili (rispettivamente 40 e 44 g/mol), ma l'N2O è polare mentre l'Ar no. Di conseguenza, N2O dovrebbe avere un punto di ebollizione più alto. Una molecola di C60 non è polare, ma la sua massa molare è di 720 g/mol, molto più grande di quella di Ar o N2O. Poiché i punti di ebollizione delle sostanze non polari aumentano rapidamente con la massa molecolare, il C60 dovrebbe bollire a una temperatura più alta rispetto alle altre sostanze non ioniche. L'ordine previsto è quindi il seguente, con i punti di ebollizione effettivi tra parentesi: He (-269°C) < Ar (-185,7°C) < N2O (-88,5°C) < C60 (>280°C) < NaCl (1465°C). ==== Esercizio 2.12.4 ==== Disporre 2,4-dimetileptano, Ne, CS2, Cl2 e KBr in ordine decrescente di punto di ebollizione. ===== Risposta: ===== KBr (1435°C) > 2,4-dimetileptano (132,9°C) > CS2 (46,6°C) > Cl2 (-34,6°C) > Ne (-246°C) === Sintesi === Le molecole nei liquidi sono legate ad altre molecole da interazioni intermolecolari, che sono più deboli delle interazioni intramolecolari che tengono uniti gli atomi all'interno delle molecole e degli ioni poliatomici. Le transizioni tra le fasi solida e liquida o liquida e gassosa sono dovute a cambiamenti nelle interazioni intermolecolari, ma non riguardano le interazioni intramolecolari. I tre tipi principali di interazioni intermolecolari sono le interazioni dipolo-dipolo, le forze di dispersione di Londra (queste due sono spesso indicate collettivamente come forze di van der Waals) e i legami idrogeno. Le interazioni dipolo-dipolo derivano dalle interazioni elettrostatiche delle estremità positive e negative delle molecole con momenti di dipolo permanenti; la loro forza è proporzionale alla grandezza del momento di dipolo e a 1/r6, dove r è la distanza tra i dipoli. Le forze di dispersione di London sono dovute alla formazione di momenti di dipolo istantanei in molecole polari o non polari come risultato di fluttuazioni di breve durata della distribuzione della carica elettronica, che a loro volta causano la formazione temporanea di un dipolo indotto nelle molecole adiacenti. Come le interazioni dipolo-dipolo, la loro energia diminuisce con 1/r6. Gli atomi più grandi tendono a essere più polarizzabili di quelli più piccoli perché i loro elettroni esterni sono meno legati e quindi più facilmente perturbabili. I legami a idrogeno sono interazioni dipolo-dipolo particolarmente forti tra molecole che hanno legato l'idrogeno a un atomo altamente elettronegativo, come l'O, l'N o l'F. L'atomo H parzialmente carico di una molecola (donatore di legami a idrogeno) può interagire fortemente con una coppia di elettroni solitari di un atomo di O, N o F parzialmente carico negativamente su molecole adiacenti (accettore di legami a idrogeno). A causa del forte legame O⋅⋅⋅Hidrogeno tra le molecole d'acqua, l'acqua ha un punto di ebollizione insolitamente alto e il ghiaccio ha una struttura aperta, simile a una gabbia, meno densa dell'acqua liquida. === Key Takeaway === Le forze intermolecolari sono di natura elettrostatica e comprendono le forze di van der Waals e i legami a idrogeno. === Problemi === Quali sono più forti le interazioni dipolo-dipolo o le forze di dispersione di Londra? Quali sono più importanti in una molecola con atomi pesanti? Spiegate le vostre risposte. L'acqua liquida è essenziale per la vita come la conosciamo, ma in base alla sua massa molecolare, l'acqua dovrebbe essere un gas in condizioni standard. Perché l'acqua è un liquido e non un gas in condizioni standard? Perché le interazioni intermolecolari sono più importanti per i liquidi e i solidi che per i gas? In quali condizioni bisogna considerare queste interazioni per i gas? Nel gruppo 17, il fluoro e il cloro elementari sono gas, mentre il bromo è un liquido e lo iodio è un solido. Perché? Identificare l'interazione intermolecolare più importante in ciascuno dei seguenti elementi. a) SO2 b) HF c) CO2 d) CCl4 e) CH2Cl2 Sia l'acqua che il metanolo hanno punti di ebollizione anomalamente elevati a causa del legame a idrogeno, ma il punto di ebollizione dell'acqua è maggiore di quello del metanolo nonostante la sua massa molecolare inferiore. Perché? Disegnate le strutture di questi due composti, includendo eventuali coppie solitarie e indicando i potenziali legami a idrogeno. Vi aspettate che il punto di ebollizione dell'H2S sia più alto o più basso di quello dell'H2O? Giustificate la vostra risposta. Alcune ricette prevedono un'ebollizione vigorosa, mentre altre prevedono una cottura a fuoco lento. Qual è la differenza di temperatura del liquido di cottura tra l'ebollizione e la cottura a fuoco lento? Qual è la differenza di energia assorbita? 1jtbqrnlyx5wk0m9brtrvhod7sadyut 0 57300 476807 476659 2025-05-30T08:00:03Z ZZNicole 52489 476807 wikitext text/x-wiki = Gli Alcani = == Gruppi funzionali == === Disegno di strutture organiche abbreviate === Spesso, quando disegnano strutture organiche, i chimici trovano conveniente usare la lettera 'R' per designare parte di una molecola al di fuori della regione di interesse. Se vogliamo semplicemente fare riferimento in generale a un gruppo funzionale senza disegnare una specifica molecola, ad esempio, possiamo usare 'R gruppi per focalizzare l'attenzione sul gruppo di interesse: [[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (21).svg|centro|miniatura|324x324px]] (Strutture di Lewis per un alcol primario, un alcol secondario, un'aldeide e un chetone) IL 'R' gruppo è un modo conveniente per abbreviare le strutture di grandi molecole biologiche, soprattutto quando siamo interessati a qualcosa che si verifica specificamente in una posizione sulla molecola. === Gruppi funzionali comuni === Nelle sezioni seguenti, molti dei comunifunzionalegruppi trovati inchimica organicasaranno descritte. Le tabelle di questefunzionalei gruppi si trovano in fondo alla pagina. ==== idrocarburi ==== Il più semplicefunzionalegruppo inchimica organica(che viene spesso ignorato quando si elencafunzionalegruppi) è chiamato alcano , caratterizzato da legami singoli tra due atomi di carbonio e tra carbonio e idrogeno. Alcuni esempi dialcaniincludere il metano, CH4 , è ilgas naturalePuoi bruciare nella tua fornace o su una stufa. Il numero di ottano, C 8 H 18 , è un componente della benzina. Alcani Struttura di Lewis del metano. Struttura di Lewis e disegno della linea di legame dell'ottano. Gli alcheni (a volte chiamati olefine ) hanno doppi legami carbonio-carbonio e gli alchini hanno doppi legami carbonio-carboniolegami tripli. Etene, il più semplicealcheneAd esempio, è un gas che funge da segnale cellulare nella frutta per stimolarne la maturazione. (Se volete che le banane maturino rapidamente, mettetele in un sacchetto di carta insieme a una mela: la mela emette gas etene, che innesca il processo di maturazione nelle banane). L'etino, comunemente chiamato acetilene, è usato come combustibile nei cannelli per saldatura. Alcheni e alchini Strutture di Lewis dell'etene (un alchene) e dell'etino (un alchino). Gli alcheni hanno una geometria elettronica planare trigonale (dovuta agli orbitali ibridi sp 2 all'alchenecarboni) mentre gli alchini hanno una geometria lineare (a causa degli orbitali ibridi sp alalchinocarboni). Inoltre, molti alcheni possono assumere due forme geometriche: cis o trans (o Z ed E che saranno spiegate in dettaglio nel Capitolo 7) . Le forme cis e trans di un datoalchenesono molecole diverse con proprietà fisiche diverse, esiste una barriera energetica molto elevata alla rotazione attorno a undoppio legameNell'esempio seguente, la differenza tra alcheni cis e trans è immediatamente evidente. Struttura di Lewis e disegno della linea di legame di un alchene cis. I gruppi metilici si trovano sullo stesso lato del doppio legame. Struttura di Lewis e disegno della linea di legame di un trans-alchene, con gruppi metilici su lati opposti del doppio legame. Alcani, alcheni e alchini sono tutti classificati comeidrocarburi, perché sono composti esclusivamente da atomi di carbonio e idrogeno.Alcanisi dice che sianosaturato idrocarburi, perché i carboni sono legati al massimo numero possibile di idrogeni - in altre parole, sonosaturatocon atomi di idrogeno. I carboni con legami doppi e tripli negli alcheni e negli alchini hanno meno atomi di idrogeno legati a loro - sono quindi chiamatiinsaturi idrocarburiCome vedremo nel Capitolo 7 , l'idrogeno può essere aggiunto per raddoppiare elegami tripli, in un tipo di reazione chiamata "idrogenazione". Il gruppo aromatico è esemplificato dal benzene (un tempo un solvente comunemente usato nei laboratori di analisi organica, ma che si è dimostrato cancerogeno) e dal naftalene, un composto dal caratteristico odore di "naftalina". I gruppi aromatici sono strutture ad anello planari (piatte) e sono ampiamente diffusi in natura. Approfondiremo la struttura e le reazioni dei gruppi aromatici nel Capitolo 15 . Aromatici Struttura di Lewis e disegno della linea di legame del benzene. Struttura della linea di legame del naftalene == Conformazioni di altri alcani == Nel butano, ci sono tre legami sigma rotanti carbonio-carbonio da considerare, ma ci concentreremo sul legame intermedio tra C2 e C3. Di seguito sono riportate due rappresentazioni del butano in una conformazione che pone i due gruppi CH3 (C1 e C4 ) in posizione eclissata. [[File:Eclipsed conformation of butane with two eclipsed ch3 groups.svg|centro|miniatura]] {| class="wikitable sortable" |+ !'''Interazione eclissata''' !'''Energia (kcal/mol)''' !'''Energia (kJ/mol)''' |- |HH |1.0 |4.0 |- |H-CH3 |1.4 |6.0 |- |CAP3-CAP3 |2.6 |11.0 |} I gruppi CH₂ -CH₂ creano un'interazione eclissata significativamente maggiore, pari a 11,0 kJ/mol. Si verificano anche due interazioni eclissate H₂ a 4,0 kJ/mol ciascuna, per un totale di 2(4,0 kJ/mol) + 11,0 kJ/mol = 19,0 kJ/mol di deformazione. Questa è la conformazione a più alta energia per il butano, dovuta alla deformazione torsionale causata dalla repulsione elettrostatica degli elettroni nei legami eclissati, ma anche a causa di un altro tipo di deformazione, detta " repulsione '''sterica"''' , tra i due gruppi metilici piuttosto voluminosi. La deformazione sterica si verifica quando due gruppi di grandi dimensioni, come due gruppi metilici, cercano di occupare lo stesso spazio. Il risultato è un'interazione repulsiva non covalente causata dalle rispettive densità elettroniche. Se ruotiamo il carbonio anteriore (blu) di 60° in senso orario, la molecola di butano si trova ora in una conformazione sfalsata. [[File:Staggered conformation of butane with gauche ch3 groups.svg|centro|miniatura]] Questa è più specificamente definita conformazione "'''gauche"''' del butano. Si noti che, sebbene siano sfalsati, i due gruppi metilici non sono così distanti come potrebbero essere. Esiste comunque una significativa repulsione sterica tra i due gruppi voluminosi. Un'ulteriore rotazione di 60° ci fornisce una seconda conformazione eclissata (B) in cui entrambi i gruppi metilici sono allineati con atomi di idrogeno. [[File:Eclipsed conformation of ethane with two eclipsed ch3 and h.svg|centro|miniatura]] A causa della repulsione sterica tra i sostituenti metile e idrogeno, questa conformazione eclissata B ha un'energia maggiore rispetto alla conformazione gauche. Tuttavia, poiché non vi è eclissi metile-metile, ha un'energia inferiore rispetto alla conformazione eclissata A. Un'ulteriore rotazione di 60° produce la conformazione '''"anti''' ", in cui i due gruppi metilici sono posizionati uno di fronte all'altro e la repulsione sterica è ridotta al minimo. [[File:Staggered conformation of butane with anti ch3 groups.svg|centro|miniatura]] La conformazione anti è quella a più bassa energia per il butano. Il diagramma seguente riassume le energie relative per le varie conformazioni eclissata, sfalsata e gauche. '''''Figura''':'' Una struttura 3D del conformero antibutano. [[File:Una struttura 3D del conformero antibutano.png|centro|miniatura]] Figura: Curva del potenziale in funzione dell'angolo diedro del legame C 2 -C 3 del butano. [[File:Butane conformations and relative energies.png|centro|miniatura]] Figura: Proiezioni di Newman delle conformazioni del butano e delle loro differenze di energia relative (non energie totali). Le conformazioni si formano quando il butano ruota attorno a uno dei suoi singoli legami covalenti. L'angolo torsionale/diedro è mostrato sull'asse x. L'angolo torsionale/diedro è mostrato sull'asse x. Nomi delle conformazioni (secondo IUPAC): '''A''' : antiperiplanare, anti o trans '''B''' : sinclinale o gauche '''C''' : anticlinale o eclissato '''D''' : sinperiplanare o cis. Fonte per i nomi delle conformazioni e la classificazione dei conformeri: Pure & Appl. Chem., Vol. 68, No. 12, pp. 2193-2222, 1996. (Di pubblico dominio; Keministi). A temperatura ambiente, il butano è probabilmente l'elemento con il più basso contenuto energetico anticonformazione in qualsiasi momento del tempo, nonostante la barriera energetica tra l'anti e l'eclissato conformazioni non è abbastanza alta da impedire una rotazione costante se non a temperature molto basse. Per questo motivo (e anche semplicemente per facilità di disegno), è convenzionale disegnare alcani a catena lineare in una forma a zigzag, che implica la anticonformazionea tutti i legami carbonio-carbonio. Ad esempio, l'ottano è comunemente rappresentato come: [[File:Octane represented in zigzag form.svg|centro|miniatura]] === Disegno delle proiezioni di Newman === Le proiezioni di Newman sono un metodo prezioso per visualizzare le posizioni relative dei gruppi all'interno molecola Essere in grado di disegnare il Proiezione di Newman per un dato molecola è un'abilità preziosa e verrà utilizzata ripetutamente durante chimica organica Poiché le molecole organiche contengono spesso più legami carbonio-carbonio, è importante sapere con precisione quale legame e in quale direzione si sta osservando l' Proiezione di Newman I dettagli del Proiezione di Newman cambiamento dato il molecola ma per tipico alcani un pieno analisi conformazionale comporta un incrementi completi di 360. Ciò produrrà tre sfalsati rotazione completa di 360 ° con incrementi di 60 ° ° ) tra loro. conformatori e tre eclissati conformatori . In genere, lo sfalsato conformatori sono più stabili e gli eclissati conformatori sono meno stabili. Il conformero meno stabile avrà i gruppi più grandi eclissati mentre il conformero più stabile avrà i gruppi più grandi anti (180 === Esempio === '''Disegna il''' '''Proiezione di Newman''' '''di 2,3 dimetilbutano lungo il C - C₂ . Quindi determina la conformazione meno stabile.''' Per prima cosa disegna il molecola e individuare il legame indicato: [[File:2% 2C3-dimethylbutane with arrow pointing down C2-C3 bond.svg|centro|miniatura]] Poiché la domanda riguarda la conformazione meno stabile, concentrati sulle tre possibili proiezioni di Newman eclissate. Disegna tre proiezioni di Newman eclissate come modello. Poiché è difficile disegnare una vera conformazione sfalsata Proiezione di Newman , è comune mostrare i legami leggermente obliqui. [[File:Three possible eclipsed Newman projections with no groups.svg|centro|senza_cornice]] Posizionare i sostituenti legati al secondo carbonio (C3 ) sui legami posteriori di tutte e tre le proiezioni di Newman. In questo esempio sono 2 CH3 e un H. Posizionare i sostituenti nella stessa posizione su tutte e tre le proiezioni di Newman. [[File:Three possible eclipsed Newman projections of 2% 2C3-dimethylbutane with all groups filled in.svg|centro|senza_cornice]] Quindi posizionare i sostituenti legati al primo carbonio (C 2 ) sui legami anteriori del Proiezione di Newman In questo esempio, i sostituenti sono anche 2 CH [[File:Three possible eclipsed Newman projections of 2% 2C3-dimethylbutane with all groups filled in.svg|centro|senza_cornice]] Confrontate le proiezioni di Newman osservando le interazioni eclissate. Ricordate che l'ordine delle interazioni di deformazione torsionale è CH3 - CH3 > CH3 - H > HH. La terza struttura presenta due interazioni torsionali CH3 - CH3 , il che la renderà il conformatore meno stabile del 2,3-dimetilbutano. [[File:Least stable conformer of 2% 2C3-dimethylbutane.svg|centro|senza_cornice]] Esempio 3.7.1 ===== Esempio 3.7.2 ===== Disegna una proiezione di Newman, guardando lungo il legame C 2 -C 3 , dell'1-butene nella conformazione mostrata di seguito. [[File:Legame C 2 -C 3 nell'1-butene.png|centro|senza_cornice]] '''Risposta''' [[File:Newman projection of 1-butene down the C2-C3 bond.svg|centro|senza_cornice]] == Denominazione degli alcani == Gli idrocarburi che non hanno gruppi funzionali a doppio o triplo legame sono classificati come '''alcani''' o '''cicloalcani''', a seconda di come sono disposti gli atomi di carbonio della molecola (in catene o anelli). Sebbene questi idrocarburi non abbiano gruppi funzionali, costituiscono il quadro su cui i gruppi funzionali si trovano in altre classi di composti e forniscono un punto di partenza ideale per studiare e nominare i composti organici. Gli alcani e i cicloalcani sono anche membri di una classe più ampia di composti denominati '''alifatici'''. In parole povere, i composti alifatici sono composti che non incorporano alcun anello aromatico nella loro struttura molecolare. La tabella seguente elenca i nomi IUPAC assegnati ai composti alcani a catena continua semplice da C-1 a C-10. Un suffisso '''"ano"''' comune identifica questi composti come alcani. Gli alcani a catena più lunga sono ben noti e i loro nomi si possono trovare in molti libri di testo e di consultazione. I nomi da '''metano''' a '''decano''' dovrebbero essere memorizzati, poiché costituiscono la radice di molti nomi IUPAC. Fortunatamente, per denominare catene di cinque o più atomi di carbonio si utilizzano prefissi numerici comuni. {| class="wikitable" |+ !Nome !Formula molecolare !Isomeri |- |metano |CH4 |1 |- |etano |C2H6 |1 |- |propano |C3H8 |1 |- |butano |C4H10 |2 |- |pentano |C5H12 |3 |- |esano |C6H14 |5 |- |eptano |C7H16 |9 |- |optano |C8H18 |18 |- |nonano |C9H20 |35 |- |decano |C10H22 |75 |} ===== Alcune importanti tendenze comportamentali e terminologie ===== # Le formule e le strutture di questi alcani aumentano uniformemente con un incremento di CH2 . # Una variazione uniforme di questo tipo in una serie di composti è detta '''omologa''' . # Tutte queste formule rispettano la regola '''C(n)H(2n + 2).''' Questo è anche il rapporto H/C più alto possibile per un idrocarburo stabile. # Poiché il rapporto H/C in questi composti è massimo, li chiamiamo '''saturi''' (di idrogeno). A partire dal butano (C4H10 ), e diventando più numerosi con alcani maggiori, notiamo l'esistenza degli alcani isomeri. Ad esempio, ci sono cinque isomeri C6H14, mostrati di seguito come formule di linea abbreviate (da '''A''' a '''E'''): [[File:Five_possible_isomers_of_hexane.svg|centro|miniatura|514x514px|Five possible isomers of hexane]] Sebbene questi composti distinti abbiano tutti la stessa formula molecolare, solo uno ( '''A''' ) può essere chiamato esano. Come possiamo quindi chiamare gli altri? Il sistema '''IUPAC''' richiede innanzitutto che si disponga di nomi per catene semplici non ramificate, come indicato sopra, e in secondo luogo che si disponga di nomi per gruppi alchilici semplici che possono essere legati alle catene. Esempi di alcuni '''gruppi alchilici''' comuni sono riportati nella tabella seguente. Si noti che il suffisso "ano" è sostituito da "'''ile'''" nella denominazione dei gruppi. Il simbolo '''R''' viene utilizzato per designare un generico (non specificato) gruppo alchilico. {| class="wikitable" |+ !Gruppo !Nome |- |CH3- |metile |- |C2H5- |etile |- |CH3CH2CH2- |propile |- |(CH3)2CH- |isopropile |- |CH3CH2CH2CH2– |butile |- |(CH3)2CHCH2– |isobutile |- |R- |alchile |} ===== Regole IUPAC per la nomenclatura degli alcani in generale ===== # Trova e dai un nome alla catena di carbonio continua più lunga. # Identificare e dare un nome ai gruppi collegati a questa catena. # Numerare la catena consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente. # Designare la posizione di ciascun gruppo sostituente mediante un numero e un nome appropriati. # Assembla il nome elencando i gruppi in ordine alfabetico. # I prefissi di, tri, tetra ecc., usati per denominare più gruppi dello stesso tipo, non vengono considerati nell'ordinamento alfabetico. es. I nomi IUPAC degli isomeri dell'esano sono: '''A''' esano '''B''' 2-metilpentano '''C''' 3-metilpentano '''D''' 2,2-dimetilbutano '''E''' 2,3-dimetilbutano (fare riferimento all'immagine ''five possible isomers of hexane'') ===== Gruppi alogeni ===== I sostituenti alogeni sono facilmente adattabili, utilizzando i nomi: fluoro (F-), cloro (Cl-), bromo (Br-) e iodio (I-). es. Ad esempio, (CH3)2CHCH2CH2Br verrebbe chiamato 1-bromo-3-metilbutano. Se l'alogeno è legato a un semplice gruppo alchilico un nome "alogenuro alchilico" alternativo. Pertanto, C2H5Cl può essere denominato cloroetano (non è necessario alcun numero di localizzazione per una catena a due atomi di carbonio) o cloruro di etile. ===== Gruppi alchilici ===== Gli alcani possono essere descritti dalla formula generale C(n)H(2n + 2). Un gruppo alchilico si forma rimuovendo un idrogeno dalla catena alcanica ed è descritto dalla formula C(n)H(2n + 1). La rimozione di questo idrogeno provoca una trasformazione del suffisso da '''-ano''' a '''-ile'''. Si considerino i seguenti esempi. [[File:Alkane_names_as_they_become_groups.svg|centro|miniatura|Alkane names as they become groups]] ===== Tre regole per dare un nome agli alcani ===== # Scegli la catena di carbonio più lunga e sostituita contenente un gruppo funzionale. # Un carbonio legato a un gruppo funzionale deve avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituente presente deve avere il numero più basso possibile. # Prendi in considerazione l'ordine alfabetico, ovvero, dopo aver applicato le prime due regole sopra indicate, assicurati che i tuoi sostituenti e/o gruppi funzionali sono scritti in ordine alfabetico. es. Come si chiama la molecola sottostante? [[File:Rule_1.svg|centro|miniatura|rule 1]] '''Regola n. 1:''' Scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, quindi dobbiamo solo preoccuparci di scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da otto atomi di carbonio. [[File:Rule_2.svg|centro|miniatura|rule 2]] '''Regola n. 2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituto presente deve avere il numero più basso possibile. Poiché questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, dobbiamo concentrarci solo sui due sostituti presenti, ovvero i due gruppi metilici. Se iniziamo a numerare la catena da sinistra, ai gruppi metilici verranno assegnati rispettivamente i numeri 4 e 7. Se iniziamo a numerare la catena da destra, ai gruppi metilici verranno assegnati i numeri 2 e 5. Pertanto, per soddisfare la seconda regola, la numerazione inizia dal lato destro della catena carboniosa, come mostrato di seguito. Questo conferisce ai gruppi metilici la numerazione più bassa possibile. [[File:Rule_3.svg|centro|miniatura|rule 3]] '''Regola n. 3''': In questo esempio, non è necessario utilizzare la terza regola. Poiché i due sostituti sono identici, nessuno dei due ha la precedenza alfabetica per quanto riguarda la numerazione dei carboni. Questo concetto diventerà più chiaro negli esempi seguenti. Il nome di questo molecola è '''2,5-dimetilottano.''' es. Come si chiama la molecola sottostante? [[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane]] '''Regola #1''': Scegli la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio contiene due gruppi funzionali, bromo e cloro. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da sette atomi di carbonio. [[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_with_longest_most_substituted_chain_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane with longest most substituted chain highlighted in blue]] '''Regola #2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero di atomi di carbonio più basso possibile. Se non ci sono gruppi funzionali, allora ogni sostituente presente deve avere il numero più basso possibile. In questo esempio, numerare la catena da sinistra o da destra soddisferebbe questa regola. Se contiamo la catena da sinistra, al bromo e al cloro verrebbero assegnate rispettivamente la seconda e la sesta posizione del carbonio. Se numeriamo la catena da destra, al cloro verrebbe assegnata la seconda posizione e al bromo verrebbe assegnata la sesta posizione. In altre parole, sia che scegliamo di numerare da sinistra o da destra, i gruppi funzionali occupano la seconda e la sesta posizione nella catena. Per selezionare lo schema di numerazione corretto, è necessario utilizzare la terza regola. [[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_right_to_left_and_left_to_right.svg|centro|miniatura|508x508px|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C right to left and left to right]] '''Regola #3:''' Dopo aver applicato le prime due regole, prendi in considerazione l'ordine alfabetico. In ordine alfabetico, il bromo viene prima del cloro. Pertanto, al bromo viene assegnata la seconda posizione del carbonio e al cloro viene assegnata la sesta posizione del carbonio. Il nome di questa molecola è: '''2-bromo-6-cloroeptano.''' [[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_left_to_right.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C left to right]] == Proprietà degli alcani == Gli alcani sono '''poco reattivi''' e hanno poca attività biologica; tutti gli alcani sono composti '''non polari incolori''' e '''inodori'''. Le '''forze di dispersione di Londra''' relativamente deboli degli alcani si traducono in sostanze gassose per catene di carbonio corte, liquidi volatili con densità intorno a 0,7 g/mL per catene di carbonio moderate e solidi per catene di carbonio lunghe. Per le molecole con gli stessi gruppi funzionali, esiste una relazione diretta tra la dimensione e la forma delle molecole e la forza delle forze intermolecolari che causano le differenze negli stati fisici. === Punti di ebollizione === La tabella sottostante descrive delle proprietà di alcuni alcani a catena lineare. Non c'è una differenza significativa di elettronegatività tra carbonio e idrogeno, quindi non c'è alcuna '''polarità''' di legame significativa. Anche le molecole stesse hanno una polarità molto bassa. Una molecola totalmente simmetrica come il metano è completamente apolare, il che significa che le uniche attrazioni tra una molecola e le sue vicine saranno le '''forze di dispersione di Van der Waals'''. Queste forze saranno molto piccole per una molecola come il metano, ma aumenteranno man mano che le molecole diventano più grandi. Pertanto, ''i punti di ebollizione degli alcani aumentano con le dimensioni molecolari.'' Per gli '''isomeri''', più ramificata è la catena, più basso tende ad essere il punto di ebollizione. Le forze di dispersione di Van der Waals sono minori per le molecole più corte e operano solo su distanze molto brevi tra una molecola e le sue vicine. È più difficile che le molecole corte e grasse (con molte ramificazioni) si trovino vicine tra loro come le molecole lunghe e sottili. I punti di ebollizione indicati sono per gli isomeri "a catena lineare" dei quali ne esistono più di uno. I primi quattro alcani sono gas a temperatura ambiente e i solidi non iniziano ad apparire fino a circa C17H36, ma questo è impreciso perché isomeri diversi hanno tipicamente punti di fusione e di ebollizione diversi. {| class="wikitable" !Nome molecolare !Formula !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) !Densità (20°C)* !Stato fisico (a 20°C) |- |metano |CH4 |–182 |–164 |0,668 g/L |gas |- |etano |C2H6 |–183 |–89 |1.265 g/L |gas |- |propano |C3H8 |–190 |–42 |1.867 g/L |gas |- |butano |C4H10 |–138 |–1 |2.493 g/L |gas |- |pentano |C5H12 |–130 |36 |0,626 g/mL |liquido |- |esano |C6H14 |–95 |69 |0,659 g/mL |liquido |- |ottano |C8H18 |–57 |125 |0,703 g/mL |liquido |- |decano |C10H22 |–30 |174 |0,730 g ml |liquido |- ! colspan="6" |*Si noti il cambiamento nelle unità che passano da gas (grammi per litro) a liquidi (grammi per millilitro). Le densità del gas sono a una pressione di 1 atm. |} I punti di ebollizione per gli isomeri "a catena lineare" e gli isoalcani hanno dimostrato che la ramificazione diminuisce l'area delle superfici, indebolisce la forza delle forze molecolari e abbassa il punto di ebollizione. [[File:Punti_di_ebollizione_per_isomeri_a_catena_lineare.png|centro|miniatura|368x368px|punti di ebollizione per isomeri a catena lineare]]Ad esempio, i punti di ebollizione dei tre isomeri C5H12 sono: * pentano: 309,2 K * 2-metilbutano: 301,0 K * 2,2-dimetilpropano: 282,6 K I punti di ebollizione leggermente più alti dei cicloalcani sono presumibilmente dovuti al fatto che le molecole possono avvicinarsi tra loro perché la struttura ad anello le rende più capaci! === Solubilità === Sono praticamente insolubili in acqua, ma si dissolvono nei solventi organici. Tuttavia, i liquidi alcani sono buoni solventi per molti altri composti organici non ionici. === Solubilità in acqua === Quando una sostanza molecolare si dissolve in '''acqua''', deve verificarsi quanto segue: * rompere le forze intermolecolari all'interno della sostanza. Nel caso del alcani, queste sono le forze di dispersione di Van Der Waals; * rompere le forze intermolecolari nell'acqua in modo che la sostanza possa inserirsi tra le molecole d'acqua. Nell'acqua, le principali attrazioni intermolecolari sono legami a idrogeno. Per rompere una di queste attrazioni è necessaria energia, anche se la quantità di energia necessaria per rompere le forze di dispersione di Van Der Waals in qualcosa come il metano è relativamente trascurabile; questo non è vero per i legami a idrogeno nell'acqua. Per semplificare, una sostanza si dissolve se viene rilasciata abbastanza energia quando si formano nuovi legami tra la sostanza e l'acqua da compensare quella utilizzata per rompere le attrazioni originali. Le uniche nuove attrazioni tra l'alcano e le molecole d'acqua sono forze di Van der Waals. Queste forze non rilasciano una quantità di energia sufficiente a compensare l'energia necessaria per rompere i legami a idrogeno nell'acqua. L'alcano non si dissolve. Si tratta di una semplificazione perché gli effetti entropici sono importanti quando le cose si dissolvono. === Solubilità in solventi organici === Nella maggior parte dei solventi organici, le principali forze di attrazione tra le molecole del solvente sono '''forze di Van der Waals''' . Pertanto, quando un alcano si dissolve in un solvente organico, le forze di Van der Waals sono rotte e vengono sostituite da nuove forze di Van der Waals. I due processi si annullano più o meno a vicenda a livello energetico; quindi non vi è alcuna barriera alla solubilità. === Reazioni di alcani === Gli alcani subiscono pochissime reazioni. Ci sono due reazioni importanti che sono ancora possibili, la combustione e l'alogenazione. L'alogenazione è molto importante in chimica organica perché apre la strada ad ulteriori reazioni chimiche. === Combustione === La '''combustione''' completa (con sufficiente ossigeno) di qualsiasi idrocarburo produce '''anidride carbonica''', '''acqua''' e una quantità significativa di '''calore'''. A causa della natura esotermica di queste reazioni di combustione, gli alcani sono comunemente utilizzati come fonte di combustibile (ad esempio: propano per le griglie all'aperto, butano per gli accendini). Gli idrocarburi diventano più difficili da accendere man mano che le molecole diventano più grandi. Questo perché le molecole più grandi non vaporizzano facilmente. Se il liquido non è molto volatile, solo le molecole in superficie possono reagire con l'ossigeno. Le molecole più grandi hanno maggiori attrazioni di Van der Waals, il che rende più difficile per loro separarsi dalle molecole vicine e trasformarsi in gas. Un esempio di reazione di combustione è mostrato per il propano: C3H8 + O2 --> 3CO2 + 4H20 + 2044 kJ/mol. === Alogenazione === L'alogenazione è la '''sostituzione''' di uno o più atomi di idrogeno in un composto organico con un alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). A differenza delle complesse trasformazioni della combustione, la alogenazione di un alcano sembra essere una semplice '''reazione di sostituzione''' in cui un legame CH viene rotto e si forma un nuovo legame CX. Poiché vengono rotti solo due legami covalenti (CH e Cl-Cl) e si formano due legami covalenti (C-Cl e H-Cl), questa reazione sembra essere un caso ideale per indagini e speculazioni meccanicistiche. Tuttavia, una complicazione è che tutti gli atomi di idrogeno di un alcano possono subire una sostituzione, dando luogo a una miscela di prodotti, come mostrato nella seguente equazione non bilanciata. Le quantità relative dei vari prodotti dipendono dalla proporzione dei due reagenti utilizzati. Nel caso del metano, un forte eccesso dell'idrocarburo favorisce la formazione di cloruro di metile come prodotto principale; mentre un eccesso di cloro favorisce la formazione di cloroformio e tetracloruro di carbonio. Es.: CH4 + Cl2 --> CH3Cl + CH2Cl + CHCl3 + CCl4 + HCl. bfb33ix2j1ljq1t8820ep961vy8ftdb 476816 476807 2025-05-30T08:04:45Z ZZNicole 52489 alogenazione 476816 wikitext text/x-wiki = Gli Alcani = == Gruppi funzionali == === Disegno di strutture organiche abbreviate === Spesso, quando disegnano strutture organiche, i chimici trovano conveniente usare la lettera 'R' per designare parte di una molecola al di fuori della regione di interesse. Se vogliamo semplicemente fare riferimento in generale a un gruppo funzionale senza disegnare una specifica molecola, ad esempio, possiamo usare 'R gruppi per focalizzare l'attenzione sul gruppo di interesse: [[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (21).svg|centro|miniatura|324x324px]] (Strutture di Lewis per un alcol primario, un alcol secondario, un'aldeide e un chetone) IL 'R' gruppo è un modo conveniente per abbreviare le strutture di grandi molecole biologiche, soprattutto quando siamo interessati a qualcosa che si verifica specificamente in una posizione sulla molecola. === Gruppi funzionali comuni === Nelle sezioni seguenti, molti dei comunifunzionalegruppi trovati inchimica organicasaranno descritte. Le tabelle di questefunzionalei gruppi si trovano in fondo alla pagina. ==== idrocarburi ==== Il più semplicefunzionalegruppo inchimica organica(che viene spesso ignorato quando si elencafunzionalegruppi) è chiamato alcano , caratterizzato da legami singoli tra due atomi di carbonio e tra carbonio e idrogeno. Alcuni esempi dialcaniincludere il metano, CH4 , è ilgas naturalePuoi bruciare nella tua fornace o su una stufa. Il numero di ottano, C 8 H 18 , è un componente della benzina. Alcani Struttura di Lewis del metano. Struttura di Lewis e disegno della linea di legame dell'ottano. Gli alcheni (a volte chiamati olefine ) hanno doppi legami carbonio-carbonio e gli alchini hanno doppi legami carbonio-carboniolegami tripli. Etene, il più semplicealcheneAd esempio, è un gas che funge da segnale cellulare nella frutta per stimolarne la maturazione. (Se volete che le banane maturino rapidamente, mettetele in un sacchetto di carta insieme a una mela: la mela emette gas etene, che innesca il processo di maturazione nelle banane). L'etino, comunemente chiamato acetilene, è usato come combustibile nei cannelli per saldatura. Alcheni e alchini Strutture di Lewis dell'etene (un alchene) e dell'etino (un alchino). Gli alcheni hanno una geometria elettronica planare trigonale (dovuta agli orbitali ibridi sp 2 all'alchenecarboni) mentre gli alchini hanno una geometria lineare (a causa degli orbitali ibridi sp alalchinocarboni). Inoltre, molti alcheni possono assumere due forme geometriche: cis o trans (o Z ed E che saranno spiegate in dettaglio nel Capitolo 7) . Le forme cis e trans di un datoalchenesono molecole diverse con proprietà fisiche diverse, esiste una barriera energetica molto elevata alla rotazione attorno a undoppio legameNell'esempio seguente, la differenza tra alcheni cis e trans è immediatamente evidente. Struttura di Lewis e disegno della linea di legame di un alchene cis. I gruppi metilici si trovano sullo stesso lato del doppio legame. Struttura di Lewis e disegno della linea di legame di un trans-alchene, con gruppi metilici su lati opposti del doppio legame. Alcani, alcheni e alchini sono tutti classificati comeidrocarburi, perché sono composti esclusivamente da atomi di carbonio e idrogeno.Alcanisi dice che sianosaturato idrocarburi, perché i carboni sono legati al massimo numero possibile di idrogeni - in altre parole, sonosaturatocon atomi di idrogeno. I carboni con legami doppi e tripli negli alcheni e negli alchini hanno meno atomi di idrogeno legati a loro - sono quindi chiamatiinsaturi idrocarburiCome vedremo nel Capitolo 7 , l'idrogeno può essere aggiunto per raddoppiare elegami tripli, in un tipo di reazione chiamata "idrogenazione". Il gruppo aromatico è esemplificato dal benzene (un tempo un solvente comunemente usato nei laboratori di analisi organica, ma che si è dimostrato cancerogeno) e dal naftalene, un composto dal caratteristico odore di "naftalina". I gruppi aromatici sono strutture ad anello planari (piatte) e sono ampiamente diffusi in natura. Approfondiremo la struttura e le reazioni dei gruppi aromatici nel Capitolo 15 . Aromatici Struttura di Lewis e disegno della linea di legame del benzene. Struttura della linea di legame del naftalene == Conformazioni di altri alcani == Nel butano, ci sono tre legami sigma rotanti carbonio-carbonio da considerare, ma ci concentreremo sul legame intermedio tra C2 e C3. Di seguito sono riportate due rappresentazioni del butano in una conformazione che pone i due gruppi CH3 (C1 e C4 ) in posizione eclissata. [[File:Eclipsed conformation of butane with two eclipsed ch3 groups.svg|centro|miniatura]] {| class="wikitable sortable" |+ !'''Interazione eclissata''' !'''Energia (kcal/mol)''' !'''Energia (kJ/mol)''' |- |HH |1.0 |4.0 |- |H-CH3 |1.4 |6.0 |- |CAP3-CAP3 |2.6 |11.0 |} I gruppi CH₂ -CH₂ creano un'interazione eclissata significativamente maggiore, pari a 11,0 kJ/mol. Si verificano anche due interazioni eclissate H₂ a 4,0 kJ/mol ciascuna, per un totale di 2(4,0 kJ/mol) + 11,0 kJ/mol = 19,0 kJ/mol di deformazione. Questa è la conformazione a più alta energia per il butano, dovuta alla deformazione torsionale causata dalla repulsione elettrostatica degli elettroni nei legami eclissati, ma anche a causa di un altro tipo di deformazione, detta " repulsione '''sterica"''' , tra i due gruppi metilici piuttosto voluminosi. La deformazione sterica si verifica quando due gruppi di grandi dimensioni, come due gruppi metilici, cercano di occupare lo stesso spazio. Il risultato è un'interazione repulsiva non covalente causata dalle rispettive densità elettroniche. Se ruotiamo il carbonio anteriore (blu) di 60° in senso orario, la molecola di butano si trova ora in una conformazione sfalsata. [[File:Staggered conformation of butane with gauche ch3 groups.svg|centro|miniatura]] Questa è più specificamente definita conformazione "'''gauche"''' del butano. Si noti che, sebbene siano sfalsati, i due gruppi metilici non sono così distanti come potrebbero essere. Esiste comunque una significativa repulsione sterica tra i due gruppi voluminosi. Un'ulteriore rotazione di 60° ci fornisce una seconda conformazione eclissata (B) in cui entrambi i gruppi metilici sono allineati con atomi di idrogeno. [[File:Eclipsed conformation of ethane with two eclipsed ch3 and h.svg|centro|miniatura]] A causa della repulsione sterica tra i sostituenti metile e idrogeno, questa conformazione eclissata B ha un'energia maggiore rispetto alla conformazione gauche. Tuttavia, poiché non vi è eclissi metile-metile, ha un'energia inferiore rispetto alla conformazione eclissata A. Un'ulteriore rotazione di 60° produce la conformazione '''"anti''' ", in cui i due gruppi metilici sono posizionati uno di fronte all'altro e la repulsione sterica è ridotta al minimo. [[File:Staggered conformation of butane with anti ch3 groups.svg|centro|miniatura]] La conformazione anti è quella a più bassa energia per il butano. Il diagramma seguente riassume le energie relative per le varie conformazioni eclissata, sfalsata e gauche. '''''Figura''':'' Una struttura 3D del conformero antibutano. [[File:Una struttura 3D del conformero antibutano.png|centro|miniatura]] Figura: Curva del potenziale in funzione dell'angolo diedro del legame C 2 -C 3 del butano. [[File:Butane conformations and relative energies.png|centro|miniatura]] Figura: Proiezioni di Newman delle conformazioni del butano e delle loro differenze di energia relative (non energie totali). Le conformazioni si formano quando il butano ruota attorno a uno dei suoi singoli legami covalenti. L'angolo torsionale/diedro è mostrato sull'asse x. L'angolo torsionale/diedro è mostrato sull'asse x. Nomi delle conformazioni (secondo IUPAC): '''A''' : antiperiplanare, anti o trans '''B''' : sinclinale o gauche '''C''' : anticlinale o eclissato '''D''' : sinperiplanare o cis. Fonte per i nomi delle conformazioni e la classificazione dei conformeri: Pure & Appl. Chem., Vol. 68, No. 12, pp. 2193-2222, 1996. (Di pubblico dominio; Keministi). A temperatura ambiente, il butano è probabilmente l'elemento con il più basso contenuto energetico anticonformazione in qualsiasi momento del tempo, nonostante la barriera energetica tra l'anti e l'eclissato conformazioni non è abbastanza alta da impedire una rotazione costante se non a temperature molto basse. Per questo motivo (e anche semplicemente per facilità di disegno), è convenzionale disegnare alcani a catena lineare in una forma a zigzag, che implica la anticonformazionea tutti i legami carbonio-carbonio. Ad esempio, l'ottano è comunemente rappresentato come: [[File:Octane represented in zigzag form.svg|centro|miniatura]] === Disegno delle proiezioni di Newman === Le proiezioni di Newman sono un metodo prezioso per visualizzare le posizioni relative dei gruppi all'interno molecola Essere in grado di disegnare il Proiezione di Newman per un dato molecola è un'abilità preziosa e verrà utilizzata ripetutamente durante chimica organica Poiché le molecole organiche contengono spesso più legami carbonio-carbonio, è importante sapere con precisione quale legame e in quale direzione si sta osservando l' Proiezione di Newman I dettagli del Proiezione di Newman cambiamento dato il molecola ma per tipico alcani un pieno analisi conformazionale comporta un incrementi completi di 360. Ciò produrrà tre sfalsati rotazione completa di 360 ° con incrementi di 60 ° ° ) tra loro. conformatori e tre eclissati conformatori . In genere, lo sfalsato conformatori sono più stabili e gli eclissati conformatori sono meno stabili. Il conformero meno stabile avrà i gruppi più grandi eclissati mentre il conformero più stabile avrà i gruppi più grandi anti (180 === Esempio === '''Disegna il''' '''Proiezione di Newman''' '''di 2,3 dimetilbutano lungo il C - C₂ . Quindi determina la conformazione meno stabile.''' Per prima cosa disegna il molecola e individuare il legame indicato: [[File:2% 2C3-dimethylbutane with arrow pointing down C2-C3 bond.svg|centro|miniatura]] Poiché la domanda riguarda la conformazione meno stabile, concentrati sulle tre possibili proiezioni di Newman eclissate. Disegna tre proiezioni di Newman eclissate come modello. Poiché è difficile disegnare una vera conformazione sfalsata Proiezione di Newman , è comune mostrare i legami leggermente obliqui. [[File:Three possible eclipsed Newman projections with no groups.svg|centro|senza_cornice]] Posizionare i sostituenti legati al secondo carbonio (C3 ) sui legami posteriori di tutte e tre le proiezioni di Newman. In questo esempio sono 2 CH3 e un H. Posizionare i sostituenti nella stessa posizione su tutte e tre le proiezioni di Newman. [[File:Three possible eclipsed Newman projections of 2% 2C3-dimethylbutane with all groups filled in.svg|centro|senza_cornice]] Quindi posizionare i sostituenti legati al primo carbonio (C 2 ) sui legami anteriori del Proiezione di Newman In questo esempio, i sostituenti sono anche 2 CH [[File:Three possible eclipsed Newman projections of 2% 2C3-dimethylbutane with all groups filled in.svg|centro|senza_cornice]] Confrontate le proiezioni di Newman osservando le interazioni eclissate. Ricordate che l'ordine delle interazioni di deformazione torsionale è CH3 - CH3 > CH3 - H > HH. La terza struttura presenta due interazioni torsionali CH3 - CH3 , il che la renderà il conformatore meno stabile del 2,3-dimetilbutano. [[File:Least stable conformer of 2% 2C3-dimethylbutane.svg|centro|senza_cornice]] Esempio 3.7.1 ===== Esempio 3.7.2 ===== Disegna una proiezione di Newman, guardando lungo il legame C 2 -C 3 , dell'1-butene nella conformazione mostrata di seguito. [[File:Legame C 2 -C 3 nell'1-butene.png|centro|senza_cornice]] '''Risposta''' [[File:Newman projection of 1-butene down the C2-C3 bond.svg|centro|senza_cornice]] == Denominazione degli alcani == Gli idrocarburi che non hanno gruppi funzionali a doppio o triplo legame sono classificati come '''alcani''' o '''cicloalcani''', a seconda di come sono disposti gli atomi di carbonio della molecola (in catene o anelli). Sebbene questi idrocarburi non abbiano gruppi funzionali, costituiscono il quadro su cui i gruppi funzionali si trovano in altre classi di composti e forniscono un punto di partenza ideale per studiare e nominare i composti organici. Gli alcani e i cicloalcani sono anche membri di una classe più ampia di composti denominati '''alifatici'''. In parole povere, i composti alifatici sono composti che non incorporano alcun anello aromatico nella loro struttura molecolare. La tabella seguente elenca i nomi IUPAC assegnati ai composti alcani a catena continua semplice da C-1 a C-10. Un suffisso '''"ano"''' comune identifica questi composti come alcani. Gli alcani a catena più lunga sono ben noti e i loro nomi si possono trovare in molti libri di testo e di consultazione. I nomi da '''metano''' a '''decano''' dovrebbero essere memorizzati, poiché costituiscono la radice di molti nomi IUPAC. Fortunatamente, per denominare catene di cinque o più atomi di carbonio si utilizzano prefissi numerici comuni. {| class="wikitable" |+ !Nome !Formula molecolare !Isomeri |- |metano |CH4 |1 |- |etano |C2H6 |1 |- |propano |C3H8 |1 |- |butano |C4H10 |2 |- |pentano |C5H12 |3 |- |esano |C6H14 |5 |- |eptano |C7H16 |9 |- |optano |C8H18 |18 |- |nonano |C9H20 |35 |- |decano |C10H22 |75 |} ===== Alcune importanti tendenze comportamentali e terminologie ===== # Le formule e le strutture di questi alcani aumentano uniformemente con un incremento di CH2 . # Una variazione uniforme di questo tipo in una serie di composti è detta '''omologa''' . # Tutte queste formule rispettano la regola '''C(n)H(2n + 2).''' Questo è anche il rapporto H/C più alto possibile per un idrocarburo stabile. # Poiché il rapporto H/C in questi composti è massimo, li chiamiamo '''saturi''' (di idrogeno). A partire dal butano (C4H10 ), e diventando più numerosi con alcani maggiori, notiamo l'esistenza degli alcani isomeri. Ad esempio, ci sono cinque isomeri C6H14, mostrati di seguito come formule di linea abbreviate (da '''A''' a '''E'''): [[File:Five_possible_isomers_of_hexane.svg|centro|miniatura|514x514px|Five possible isomers of hexane]] Sebbene questi composti distinti abbiano tutti la stessa formula molecolare, solo uno ( '''A''' ) può essere chiamato esano. Come possiamo quindi chiamare gli altri? Il sistema '''IUPAC''' richiede innanzitutto che si disponga di nomi per catene semplici non ramificate, come indicato sopra, e in secondo luogo che si disponga di nomi per gruppi alchilici semplici che possono essere legati alle catene. Esempi di alcuni '''gruppi alchilici''' comuni sono riportati nella tabella seguente. Si noti che il suffisso "ano" è sostituito da "'''ile'''" nella denominazione dei gruppi. Il simbolo '''R''' viene utilizzato per designare un generico (non specificato) gruppo alchilico. {| class="wikitable" |+ !Gruppo !Nome |- |CH3- |metile |- |C2H5- |etile |- |CH3CH2CH2- |propile |- |(CH3)2CH- |isopropile |- |CH3CH2CH2CH2– |butile |- |(CH3)2CHCH2– |isobutile |- |R- |alchile |} ===== Regole IUPAC per la nomenclatura degli alcani in generale ===== # Trova e dai un nome alla catena di carbonio continua più lunga. # Identificare e dare un nome ai gruppi collegati a questa catena. # Numerare la catena consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente. # Designare la posizione di ciascun gruppo sostituente mediante un numero e un nome appropriati. # Assembla il nome elencando i gruppi in ordine alfabetico. # I prefissi di, tri, tetra ecc., usati per denominare più gruppi dello stesso tipo, non vengono considerati nell'ordinamento alfabetico. es. I nomi IUPAC degli isomeri dell'esano sono: '''A''' esano '''B''' 2-metilpentano '''C''' 3-metilpentano '''D''' 2,2-dimetilbutano '''E''' 2,3-dimetilbutano (fare riferimento all'immagine ''five possible isomers of hexane'') ===== Gruppi alogeni ===== I sostituenti alogeni sono facilmente adattabili, utilizzando i nomi: fluoro (F-), cloro (Cl-), bromo (Br-) e iodio (I-). es. Ad esempio, (CH3)2CHCH2CH2Br verrebbe chiamato 1-bromo-3-metilbutano. Se l'alogeno è legato a un semplice gruppo alchilico un nome "alogenuro alchilico" alternativo. Pertanto, C2H5Cl può essere denominato cloroetano (non è necessario alcun numero di localizzazione per una catena a due atomi di carbonio) o cloruro di etile. ===== Gruppi alchilici ===== Gli alcani possono essere descritti dalla formula generale C(n)H(2n + 2). Un gruppo alchilico si forma rimuovendo un idrogeno dalla catena alcanica ed è descritto dalla formula C(n)H(2n + 1). La rimozione di questo idrogeno provoca una trasformazione del suffisso da '''-ano''' a '''-ile'''. Si considerino i seguenti esempi. [[File:Alkane_names_as_they_become_groups.svg|centro|miniatura|Alkane names as they become groups]] ===== Tre regole per dare un nome agli alcani ===== # Scegli la catena di carbonio più lunga e sostituita contenente un gruppo funzionale. # Un carbonio legato a un gruppo funzionale deve avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituente presente deve avere il numero più basso possibile. # Prendi in considerazione l'ordine alfabetico, ovvero, dopo aver applicato le prime due regole sopra indicate, assicurati che i tuoi sostituenti e/o gruppi funzionali sono scritti in ordine alfabetico. es. Come si chiama la molecola sottostante? [[File:Rule_1.svg|centro|miniatura|rule 1]] '''Regola n. 1:''' Scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, quindi dobbiamo solo preoccuparci di scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da otto atomi di carbonio. [[File:Rule_2.svg|centro|miniatura|rule 2]] '''Regola n. 2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituto presente deve avere il numero più basso possibile. Poiché questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, dobbiamo concentrarci solo sui due sostituti presenti, ovvero i due gruppi metilici. Se iniziamo a numerare la catena da sinistra, ai gruppi metilici verranno assegnati rispettivamente i numeri 4 e 7. Se iniziamo a numerare la catena da destra, ai gruppi metilici verranno assegnati i numeri 2 e 5. Pertanto, per soddisfare la seconda regola, la numerazione inizia dal lato destro della catena carboniosa, come mostrato di seguito. Questo conferisce ai gruppi metilici la numerazione più bassa possibile. [[File:Rule_3.svg|centro|miniatura|rule 3]] '''Regola n. 3''': In questo esempio, non è necessario utilizzare la terza regola. Poiché i due sostituti sono identici, nessuno dei due ha la precedenza alfabetica per quanto riguarda la numerazione dei carboni. Questo concetto diventerà più chiaro negli esempi seguenti. Il nome di questo molecola è '''2,5-dimetilottano.''' es. Come si chiama la molecola sottostante? [[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane]] '''Regola #1''': Scegli la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio contiene due gruppi funzionali, bromo e cloro. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da sette atomi di carbonio. [[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_with_longest_most_substituted_chain_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane with longest most substituted chain highlighted in blue]] '''Regola #2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero di atomi di carbonio più basso possibile. Se non ci sono gruppi funzionali, allora ogni sostituente presente deve avere il numero più basso possibile. In questo esempio, numerare la catena da sinistra o da destra soddisferebbe questa regola. Se contiamo la catena da sinistra, al bromo e al cloro verrebbero assegnate rispettivamente la seconda e la sesta posizione del carbonio. Se numeriamo la catena da destra, al cloro verrebbe assegnata la seconda posizione e al bromo verrebbe assegnata la sesta posizione. In altre parole, sia che scegliamo di numerare da sinistra o da destra, i gruppi funzionali occupano la seconda e la sesta posizione nella catena. Per selezionare lo schema di numerazione corretto, è necessario utilizzare la terza regola. [[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_right_to_left_and_left_to_right.svg|centro|miniatura|508x508px|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C right to left and left to right]] '''Regola #3:''' Dopo aver applicato le prime due regole, prendi in considerazione l'ordine alfabetico. In ordine alfabetico, il bromo viene prima del cloro. Pertanto, al bromo viene assegnata la seconda posizione del carbonio e al cloro viene assegnata la sesta posizione del carbonio. Il nome di questa molecola è: '''2-bromo-6-cloroeptano.''' [[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_left_to_right.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C left to right]] == Proprietà degli alcani == Gli alcani sono '''poco reattivi''' e hanno poca attività biologica; tutti gli alcani sono composti '''non polari incolori''' e '''inodori'''. Le '''forze di dispersione di Londra''' relativamente deboli degli alcani si traducono in sostanze gassose per catene di carbonio corte, liquidi volatili con densità intorno a 0,7 g/mL per catene di carbonio moderate e solidi per catene di carbonio lunghe. Per le molecole con gli stessi gruppi funzionali, esiste una relazione diretta tra la dimensione e la forma delle molecole e la forza delle forze intermolecolari che causano le differenze negli stati fisici. === Punti di ebollizione === La tabella sottostante descrive delle proprietà di alcuni alcani a catena lineare. Non c'è una differenza significativa di elettronegatività tra carbonio e idrogeno, quindi non c'è alcuna '''polarità''' di legame significativa. Anche le molecole stesse hanno una polarità molto bassa. Una molecola totalmente simmetrica come il metano è completamente apolare, il che significa che le uniche attrazioni tra una molecola e le sue vicine saranno le '''forze di dispersione di Van der Waals'''. Queste forze saranno molto piccole per una molecola come il metano, ma aumenteranno man mano che le molecole diventano più grandi. Pertanto, ''i punti di ebollizione degli alcani aumentano con le dimensioni molecolari.'' Per gli '''isomeri''', più ramificata è la catena, più basso tende ad essere il punto di ebollizione. Le forze di dispersione di Van der Waals sono minori per le molecole più corte e operano solo su distanze molto brevi tra una molecola e le sue vicine. È più difficile che le molecole corte e grasse (con molte ramificazioni) si trovino vicine tra loro come le molecole lunghe e sottili. I punti di ebollizione indicati sono per gli isomeri "a catena lineare" dei quali ne esistono più di uno. I primi quattro alcani sono gas a temperatura ambiente e i solidi non iniziano ad apparire fino a circa C17H36, ma questo è impreciso perché isomeri diversi hanno tipicamente punti di fusione e di ebollizione diversi. {| class="wikitable" !Nome molecolare !Formula !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) !Densità (20°C)* !Stato fisico (a 20°C) |- |metano |CH4 |–182 |–164 |0,668 g/L |gas |- |etano |C2H6 |–183 |–89 |1.265 g/L |gas |- |propano |C3H8 |–190 |–42 |1.867 g/L |gas |- |butano |C4H10 |–138 |–1 |2.493 g/L |gas |- |pentano |C5H12 |–130 |36 |0,626 g/mL |liquido |- |esano |C6H14 |–95 |69 |0,659 g/mL |liquido |- |ottano |C8H18 |–57 |125 |0,703 g/mL |liquido |- |decano |C10H22 |–30 |174 |0,730 g ml |liquido |- ! colspan="6" |*Si noti il cambiamento nelle unità che passano da gas (grammi per litro) a liquidi (grammi per millilitro). Le densità del gas sono a una pressione di 1 atm. |} I punti di ebollizione per gli isomeri "a catena lineare" e gli isoalcani hanno dimostrato che la ramificazione diminuisce l'area delle superfici, indebolisce la forza delle forze molecolari e abbassa il punto di ebollizione. [[File:Punti_di_ebollizione_per_isomeri_a_catena_lineare.png|centro|miniatura|368x368px|punti di ebollizione per isomeri a catena lineare]]Ad esempio, i punti di ebollizione dei tre isomeri C5H12 sono: * pentano: 309,2 K * 2-metilbutano: 301,0 K * 2,2-dimetilpropano: 282,6 K I punti di ebollizione leggermente più alti dei cicloalcani sono presumibilmente dovuti al fatto che le molecole possono avvicinarsi tra loro perché la struttura ad anello le rende più capaci! === Solubilità === Sono praticamente insolubili in acqua, ma si dissolvono nei solventi organici. Tuttavia, i liquidi alcani sono buoni solventi per molti altri composti organici non ionici. === Solubilità in acqua === Quando una sostanza molecolare si dissolve in '''acqua''', deve verificarsi quanto segue: * rompere le forze intermolecolari all'interno della sostanza. Nel caso del alcani, queste sono le forze di dispersione di Van Der Waals; * rompere le forze intermolecolari nell'acqua in modo che la sostanza possa inserirsi tra le molecole d'acqua. Nell'acqua, le principali attrazioni intermolecolari sono legami a idrogeno. Per rompere una di queste attrazioni è necessaria energia, anche se la quantità di energia necessaria per rompere le forze di dispersione di Van Der Waals in qualcosa come il metano è relativamente trascurabile; questo non è vero per i legami a idrogeno nell'acqua. Per semplificare, una sostanza si dissolve se viene rilasciata abbastanza energia quando si formano nuovi legami tra la sostanza e l'acqua da compensare quella utilizzata per rompere le attrazioni originali. Le uniche nuove attrazioni tra l'alcano e le molecole d'acqua sono forze di Van der Waals. Queste forze non rilasciano una quantità di energia sufficiente a compensare l'energia necessaria per rompere i legami a idrogeno nell'acqua. L'alcano non si dissolve. Si tratta di una semplificazione perché gli effetti entropici sono importanti quando le cose si dissolvono. === Solubilità in solventi organici === Nella maggior parte dei solventi organici, le principali forze di attrazione tra le molecole del solvente sono '''forze di Van der Waals''' . Pertanto, quando un alcano si dissolve in un solvente organico, le forze di Van der Waals sono rotte e vengono sostituite da nuove forze di Van der Waals. I due processi si annullano più o meno a vicenda a livello energetico; quindi non vi è alcuna barriera alla solubilità. === Reazioni di alcani === Gli alcani subiscono pochissime reazioni. Ci sono due reazioni importanti che sono ancora possibili, la combustione e l'alogenazione. L'alogenazione è molto importante in chimica organica perché apre la strada ad ulteriori reazioni chimiche. === Combustione === La '''combustione''' completa (con sufficiente ossigeno) di qualsiasi idrocarburo produce '''anidride carbonica''', '''acqua''' e una quantità significativa di '''calore'''. A causa della natura esotermica di queste reazioni di combustione, gli alcani sono comunemente utilizzati come fonte di combustibile (ad esempio: propano per le griglie all'aperto, butano per gli accendini). Gli idrocarburi diventano più difficili da accendere man mano che le molecole diventano più grandi. Questo perché le molecole più grandi non vaporizzano facilmente. Se il liquido non è molto volatile, solo le molecole in superficie possono reagire con l'ossigeno. Le molecole più grandi hanno maggiori attrazioni di Van der Waals, il che rende più difficile per loro separarsi dalle molecole vicine e trasformarsi in gas. Un esempio di reazione di combustione è mostrato per il propano: C3H8 + O2 --> 3CO2 + 4H20 + 2044 kJ/mol. === Alogenazione === L'alogenazione è la '''sostituzione''' di uno o più atomi di idrogeno in un composto organico con un alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). A differenza delle complesse trasformazioni della combustione, la alogenazione di un alcano sembra essere una semplice '''reazione di sostituzione''' in cui un legame CH viene rotto e si forma un nuovo legame CX. Poiché vengono rotti solo due legami covalenti (CH e Cl-Cl) e si formano due legami covalenti (C-Cl e H-Cl), questa reazione sembra essere un caso ideale per indagini e speculazioni meccanicistiche. Tuttavia, una complicazione è che tutti gli atomi di idrogeno di un alcano possono subire una sostituzione, dando luogo a una miscela di prodotti, come mostrato nella seguente equazione non bilanciata. Le quantità relative dei vari prodotti dipendono dalla proporzione dei due reagenti utilizzati. Nel caso del metano, un forte eccesso dell'idrocarburo favorisce la formazione di cloruro di metile come prodotto principale; mentre un eccesso di cloro favorisce la formazione di cloroformio e tetracloruro di carbonio. Es.: CH4 + Cl2 --> CH3Cl + CH2Cl + CHCl3 + CCl4 + HCl. Una comprensione delle proprietà fisiche di alcani è importante poiché il petrolio e gas naturale e i numerosi prodotti da essi derivati ​​– benzina, gas in bombole, solventi, plastica e altro – sono composti principalmente da alcani. Questa comprensione è fondamentale anche perché costituisce la base per descrivere le proprietà di altre famiglie di composti organici e biologici. Ad esempio, gran parte delle strutture di lipidi sono costituiti da gruppi alchilici non polari. I lipidi includono i grassi della dieta e composti simili al grasso chiamati fosfolipidi e sfingolipidi che fungono da componenti strutturali dei tessuti viventi. Questi composti presentano gruppi sia polari che apolari, consentendo loro di colmare il divario tra fasi idrosolubili e insolubili in acqua. Questa caratteristica è essenziale per la permeabilità selettiva delle membrane cellulari. 7f9ydgr9hhmmq7fjm55qbemdo2cye11 476860 476816 2025-05-30T08:43:22Z ZZNicole 52489 476860 wikitext text/x-wiki = Gli Alcani = == Gruppi funzionali == === Disegno di strutture organiche abbreviate === Spesso, quando disegnano strutture organiche, i chimici trovano conveniente usare la lettera 'R' per designare parte di una molecola al di fuori della regione di interesse. Se vogliamo semplicemente fare riferimento in generale a un gruppo funzionale senza disegnare una specifica molecola, ad esempio, possiamo usare 'R gruppi per focalizzare l'attenzione sul gruppo di interesse: [[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (21).svg|centro|miniatura|324x324px]] (Strutture di Lewis per un alcol primario, un alcol secondario, un'aldeide e un chetone) IL 'R' gruppo è un modo conveniente per abbreviare le strutture di grandi molecole biologiche, soprattutto quando siamo interessati a qualcosa che si verifica specificamente in una posizione sulla molecola. === Gruppi funzionali comuni === Nelle sezioni seguenti, molti dei comunifunzionalegruppi trovati inchimica organicasaranno descritte. Le tabelle di questefunzionalei gruppi si trovano in fondo alla pagina. ==== idrocarburi ==== Il più semplicefunzionalegruppo inchimica organica(che viene spesso ignorato quando si elencafunzionalegruppi) è chiamato alcano , caratterizzato da legami singoli tra due atomi di carbonio e tra carbonio e idrogeno. Alcuni esempi dialcaniincludere il metano, CH4 , è ilgas naturalePuoi bruciare nella tua fornace o su una stufa. Il numero di ottano, C 8 H 18 , è un componente della benzina. Alcani Struttura di Lewis del metano. Struttura di Lewis e disegno della linea di legame dell'ottano. Gli alcheni (a volte chiamati olefine ) hanno doppi legami carbonio-carbonio e gli alchini hanno doppi legami carbonio-carboniolegami tripli. Etene, il più semplicealcheneAd esempio, è un gas che funge da segnale cellulare nella frutta per stimolarne la maturazione. (Se volete che le banane maturino rapidamente, mettetele in un sacchetto di carta insieme a una mela: la mela emette gas etene, che innesca il processo di maturazione nelle banane). L'etino, comunemente chiamato acetilene, è usato come combustibile nei cannelli per saldatura. Alcheni e alchini Strutture di Lewis dell'etene (un alchene) e dell'etino (un alchino). Gli alcheni hanno una geometria elettronica planare trigonale (dovuta agli orbitali ibridi sp 2 all'alchenecarboni) mentre gli alchini hanno una geometria lineare (a causa degli orbitali ibridi sp alalchinocarboni). Inoltre, molti alcheni possono assumere due forme geometriche: cis o trans (o Z ed E che saranno spiegate in dettaglio nel Capitolo 7) . Le forme cis e trans di un datoalchenesono molecole diverse con proprietà fisiche diverse, esiste una barriera energetica molto elevata alla rotazione attorno a undoppio legameNell'esempio seguente, la differenza tra alcheni cis e trans è immediatamente evidente. Struttura di Lewis e disegno della linea di legame di un alchene cis. I gruppi metilici si trovano sullo stesso lato del doppio legame. Struttura di Lewis e disegno della linea di legame di un trans-alchene, con gruppi metilici su lati opposti del doppio legame. Alcani, alcheni e alchini sono tutti classificati comeidrocarburi, perché sono composti esclusivamente da atomi di carbonio e idrogeno.Alcanisi dice che sianosaturato idrocarburi, perché i carboni sono legati al massimo numero possibile di idrogeni - in altre parole, sonosaturatocon atomi di idrogeno. I carboni con legami doppi e tripli negli alcheni e negli alchini hanno meno atomi di idrogeno legati a loro - sono quindi chiamatiinsaturi idrocarburiCome vedremo nel Capitolo 7 , l'idrogeno può essere aggiunto per raddoppiare elegami tripli, in un tipo di reazione chiamata "idrogenazione". Il gruppo aromatico è esemplificato dal benzene (un tempo un solvente comunemente usato nei laboratori di analisi organica, ma che si è dimostrato cancerogeno) e dal naftalene, un composto dal caratteristico odore di "naftalina". I gruppi aromatici sono strutture ad anello planari (piatte) e sono ampiamente diffusi in natura. Approfondiremo la struttura e le reazioni dei gruppi aromatici nel Capitolo 15 . Aromatici Struttura di Lewis e disegno della linea di legame del benzene. Struttura della linea di legame del naftalene == Conformazioni di altri alcani == Nel butano, ci sono tre legami sigma rotanti carbonio-carbonio da considerare, ma ci concentreremo sul legame intermedio tra C2 e C3. Di seguito sono riportate due rappresentazioni del butano in una conformazione che pone i due gruppi CH3 (C1 e C4 ) in posizione eclissata. [[File:Eclipsed conformation of butane with two eclipsed ch3 groups.svg|centro|miniatura]] {| class="wikitable sortable" |+ !'''Interazione eclissata''' !'''Energia (kcal/mol)''' !'''Energia (kJ/mol)''' |- |HH |1.0 |4.0 |- |H-CH3 |1.4 |6.0 |- |CAP3-CAP3 |2.6 |11.0 |} I gruppi CH₂ -CH₂ creano un'interazione eclissata significativamente maggiore, pari a 11,0 kJ/mol. Si verificano anche due interazioni eclissate H₂ a 4,0 kJ/mol ciascuna, per un totale di 2(4,0 kJ/mol) + 11,0 kJ/mol = 19,0 kJ/mol di deformazione. Questa è la conformazione a più alta energia per il butano, dovuta alla deformazione torsionale causata dalla repulsione elettrostatica degli elettroni nei legami eclissati, ma anche a causa di un altro tipo di deformazione, detta " repulsione '''sterica"''' , tra i due gruppi metilici piuttosto voluminosi. La deformazione sterica si verifica quando due gruppi di grandi dimensioni, come due gruppi metilici, cercano di occupare lo stesso spazio. Il risultato è un'interazione repulsiva non covalente causata dalle rispettive densità elettroniche. Se ruotiamo il carbonio anteriore (blu) di 60° in senso orario, la molecola di butano si trova ora in una conformazione sfalsata. [[File:Staggered conformation of butane with gauche ch3 groups.svg|centro|miniatura]] Questa è più specificamente definita conformazione "'''gauche"''' del butano. Si noti che, sebbene siano sfalsati, i due gruppi metilici non sono così distanti come potrebbero essere. Esiste comunque una significativa repulsione sterica tra i due gruppi voluminosi. Un'ulteriore rotazione di 60° ci fornisce una seconda conformazione eclissata (B) in cui entrambi i gruppi metilici sono allineati con atomi di idrogeno. [[File:Eclipsed conformation of ethane with two eclipsed ch3 and h.svg|centro|miniatura]] A causa della repulsione sterica tra i sostituenti metile e idrogeno, questa conformazione eclissata B ha un'energia maggiore rispetto alla conformazione gauche. Tuttavia, poiché non vi è eclissi metile-metile, ha un'energia inferiore rispetto alla conformazione eclissata A. Un'ulteriore rotazione di 60° produce la conformazione '''"anti''' ", in cui i due gruppi metilici sono posizionati uno di fronte all'altro e la repulsione sterica è ridotta al minimo. [[File:Staggered conformation of butane with anti ch3 groups.svg|centro|miniatura]] La conformazione anti è quella a più bassa energia per il butano. Il diagramma seguente riassume le energie relative per le varie conformazioni eclissata, sfalsata e gauche. '''''Figura''':'' Una struttura 3D del conformero antibutano. [[File:Una struttura 3D del conformero antibutano.png|centro|miniatura]] Figura: Curva del potenziale in funzione dell'angolo diedro del legame C 2 -C 3 del butano. [[File:Butane conformations and relative energies.png|centro|miniatura]] Figura: Proiezioni di Newman delle conformazioni del butano e delle loro differenze di energia relative (non energie totali). Le conformazioni si formano quando il butano ruota attorno a uno dei suoi singoli legami covalenti. L'angolo torsionale/diedro è mostrato sull'asse x. L'angolo torsionale/diedro è mostrato sull'asse x. Nomi delle conformazioni (secondo IUPAC): '''A''' : antiperiplanare, anti o trans '''B''' : sinclinale o gauche '''C''' : anticlinale o eclissato '''D''' : sinperiplanare o cis. Fonte per i nomi delle conformazioni e la classificazione dei conformeri: Pure & Appl. Chem., Vol. 68, No. 12, pp. 2193-2222, 1996. (Di pubblico dominio; Keministi). A temperatura ambiente, il butano è probabilmente l'elemento con il più basso contenuto energetico anticonformazione in qualsiasi momento del tempo, nonostante la barriera energetica tra l'anti e l'eclissato conformazioni non è abbastanza alta da impedire una rotazione costante se non a temperature molto basse. Per questo motivo (e anche semplicemente per facilità di disegno), è convenzionale disegnare alcani a catena lineare in una forma a zigzag, che implica la anticonformazionea tutti i legami carbonio-carbonio. Ad esempio, l'ottano è comunemente rappresentato come: [[File:Octane represented in zigzag form.svg|centro|miniatura]] === Disegno delle proiezioni di Newman === Le proiezioni di Newman sono un metodo prezioso per visualizzare le posizioni relative dei gruppi all'interno molecola Essere in grado di disegnare il Proiezione di Newman per un dato molecola è un'abilità preziosa e verrà utilizzata ripetutamente durante chimica organica Poiché le molecole organiche contengono spesso più legami carbonio-carbonio, è importante sapere con precisione quale legame e in quale direzione si sta osservando l' Proiezione di Newman I dettagli del Proiezione di Newman cambiamento dato il molecola ma per tipico alcani un pieno analisi conformazionale comporta un incrementi completi di 360. Ciò produrrà tre sfalsati rotazione completa di 360 ° con incrementi di 60 ° ° ) tra loro. conformatori e tre eclissati conformatori . In genere, lo sfalsato conformatori sono più stabili e gli eclissati conformatori sono meno stabili. Il conformero meno stabile avrà i gruppi più grandi eclissati mentre il conformero più stabile avrà i gruppi più grandi anti (180 === Esempio === '''Disegna il''' '''Proiezione di Newman''' '''di 2,3 dimetilbutano lungo il C - C₂ . Quindi determina la conformazione meno stabile.''' Per prima cosa disegna il molecola e individuare il legame indicato: [[File:2% 2C3-dimethylbutane with arrow pointing down C2-C3 bond.svg|centro|miniatura]] Poiché la domanda riguarda la conformazione meno stabile, concentrati sulle tre possibili proiezioni di Newman eclissate. Disegna tre proiezioni di Newman eclissate come modello. Poiché è difficile disegnare una vera conformazione sfalsata Proiezione di Newman , è comune mostrare i legami leggermente obliqui. [[File:Three possible eclipsed Newman projections with no groups.svg|centro|senza_cornice]] Posizionare i sostituenti legati al secondo carbonio (C3 ) sui legami posteriori di tutte e tre le proiezioni di Newman. In questo esempio sono 2 CH3 e un H. Posizionare i sostituenti nella stessa posizione su tutte e tre le proiezioni di Newman. [[File:Three possible eclipsed Newman projections of 2% 2C3-dimethylbutane with all groups filled in.svg|centro|senza_cornice]] Quindi posizionare i sostituenti legati al primo carbonio (C 2 ) sui legami anteriori del Proiezione di Newman In questo esempio, i sostituenti sono anche 2 CH [[File:Three possible eclipsed Newman projections of 2% 2C3-dimethylbutane with all groups filled in.svg|centro|senza_cornice]] Confrontate le proiezioni di Newman osservando le interazioni eclissate. Ricordate che l'ordine delle interazioni di deformazione torsionale è CH3 - CH3 > CH3 - H > HH. La terza struttura presenta due interazioni torsionali CH3 - CH3 , il che la renderà il conformatore meno stabile del 2,3-dimetilbutano. [[File:Least stable conformer of 2% 2C3-dimethylbutane.svg|centro|senza_cornice]] Esempio 3.7.1 ===== Esempio 3.7.2 ===== Disegna una proiezione di Newman, guardando lungo il legame C 2 -C 3 , dell'1-butene nella conformazione mostrata di seguito. [[File:Legame C 2 -C 3 nell'1-butene.png|centro|senza_cornice]] '''Risposta''' [[File:Newman projection of 1-butene down the C2-C3 bond.svg|centro|senza_cornice]] == Denominazione degli alcani == Gli idrocarburi che non hanno gruppi funzionali a doppio o triplo legame sono classificati come '''alcani''' o '''cicloalcani''', a seconda di come sono disposti gli atomi di carbonio della molecola (in catene o anelli). Sebbene questi idrocarburi non abbiano gruppi funzionali, costituiscono il quadro su cui i gruppi funzionali si trovano in altre classi di composti e forniscono un punto di partenza ideale per studiare e nominare i composti organici. Gli alcani e i cicloalcani sono anche membri di una classe più ampia di composti denominati '''alifatici'''. In parole povere, i composti alifatici sono composti che non incorporano alcun anello aromatico nella loro struttura molecolare. La tabella seguente elenca i nomi IUPAC assegnati ai composti alcani a catena continua semplice da C-1 a C-10. Un suffisso '''"ano"''' comune identifica questi composti come alcani. Gli alcani a catena più lunga sono ben noti e i loro nomi si possono trovare in molti libri di testo e di consultazione. I nomi da '''metano''' a '''decano''' dovrebbero essere memorizzati, poiché costituiscono la radice di molti nomi IUPAC. Fortunatamente, per denominare catene di cinque o più atomi di carbonio si utilizzano prefissi numerici comuni. {| class="wikitable" |+ !Nome !Formula molecolare !Isomeri |- |metano |CH4 |1 |- |etano |C2H6 |1 |- |propano |C3H8 |1 |- |butano |C4H10 |2 |- |pentano |C5H12 |3 |- |esano |C6H14 |5 |- |eptano |C7H16 |9 |- |optano |C8H18 |18 |- |nonano |C9H20 |35 |- |decano |C10H22 |75 |} ===== Alcune importanti tendenze comportamentali e terminologie ===== # Le formule e le strutture di questi alcani aumentano uniformemente con un incremento di CH2 . # Una variazione uniforme di questo tipo in una serie di composti è detta '''omologa''' . # Tutte queste formule rispettano la regola '''C(n)H(2n + 2).''' Questo è anche il rapporto H/C più alto possibile per un idrocarburo stabile. # Poiché il rapporto H/C in questi composti è massimo, li chiamiamo '''saturi''' (di idrogeno). A partire dal butano (C4H10 ), e diventando più numerosi con alcani maggiori, notiamo l'esistenza degli alcani isomeri. Ad esempio, ci sono cinque isomeri C6H14, mostrati di seguito come formule di linea abbreviate (da '''A''' a '''E'''): [[File:Five_possible_isomers_of_hexane.svg|centro|miniatura|514x514px|Five possible isomers of hexane]] Sebbene questi composti distinti abbiano tutti la stessa formula molecolare, solo uno ( '''A''' ) può essere chiamato esano. Come possiamo quindi chiamare gli altri? Il sistema '''IUPAC''' richiede innanzitutto che si disponga di nomi per catene semplici non ramificate, come indicato sopra, e in secondo luogo che si disponga di nomi per gruppi alchilici semplici che possono essere legati alle catene. Esempi di alcuni '''gruppi alchilici''' comuni sono riportati nella tabella seguente. Si noti che il suffisso "ano" è sostituito da "'''ile'''" nella denominazione dei gruppi. Il simbolo '''R''' viene utilizzato per designare un generico (non specificato) gruppo alchilico. {| class="wikitable" |+ !Gruppo !Nome |- |CH3- |metile |- |C2H5- |etile |- |CH3CH2CH2- |propile |- |(CH3)2CH- |isopropile |- |CH3CH2CH2CH2– |butile |- |(CH3)2CHCH2– |isobutile |- |R- |alchile |} ===== Regole IUPAC per la nomenclatura degli alcani in generale ===== # Trova e dai un nome alla catena di carbonio continua più lunga. # Identificare e dare un nome ai gruppi collegati a questa catena. # Numerare la catena consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente. # Designare la posizione di ciascun gruppo sostituente mediante un numero e un nome appropriati. # Assembla il nome elencando i gruppi in ordine alfabetico. # I prefissi di, tri, tetra ecc., usati per denominare più gruppi dello stesso tipo, non vengono considerati nell'ordinamento alfabetico. es. I nomi IUPAC degli isomeri dell'esano sono: '''A''' esano '''B''' 2-metilpentano '''C''' 3-metilpentano '''D''' 2,2-dimetilbutano '''E''' 2,3-dimetilbutano (fare riferimento all'immagine ''five possible isomers of hexane'') ===== Gruppi alogeni ===== I sostituenti alogeni sono facilmente adattabili, utilizzando i nomi: fluoro (F-), cloro (Cl-), bromo (Br-) e iodio (I-). es. Ad esempio, (CH3)2CHCH2CH2Br verrebbe chiamato 1-bromo-3-metilbutano. Se l'alogeno è legato a un semplice gruppo alchilico un nome "alogenuro alchilico" alternativo. Pertanto, C2H5Cl può essere denominato cloroetano (non è necessario alcun numero di localizzazione per una catena a due atomi di carbonio) o cloruro di etile. ===== Gruppi alchilici ===== Gli alcani possono essere descritti dalla formula generale C(n)H(2n + 2). Un gruppo alchilico si forma rimuovendo un idrogeno dalla catena alcanica ed è descritto dalla formula C(n)H(2n + 1). La rimozione di questo idrogeno provoca una trasformazione del suffisso da '''-ano''' a '''-ile'''. Si considerino i seguenti esempi. [[File:Alkane_names_as_they_become_groups.svg|centro|miniatura|Alkane names as they become groups]] ===== Tre regole per dare un nome agli alcani ===== # Scegli la catena di carbonio più lunga e sostituita contenente un gruppo funzionale. # Un carbonio legato a un gruppo funzionale deve avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituente presente deve avere il numero più basso possibile. # Prendi in considerazione l'ordine alfabetico, ovvero, dopo aver applicato le prime due regole sopra indicate, assicurati che i tuoi sostituenti e/o gruppi funzionali sono scritti in ordine alfabetico. es. Come si chiama la molecola sottostante? [[File:Rule_1.svg|centro|miniatura|rule 1]] '''Regola n. 1:''' Scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, quindi dobbiamo solo preoccuparci di scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da otto atomi di carbonio. [[File:Rule_2.svg|centro|miniatura|rule 2]] '''Regola n. 2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituto presente deve avere il numero più basso possibile. Poiché questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, dobbiamo concentrarci solo sui due sostituti presenti, ovvero i due gruppi metilici. Se iniziamo a numerare la catena da sinistra, ai gruppi metilici verranno assegnati rispettivamente i numeri 4 e 7. Se iniziamo a numerare la catena da destra, ai gruppi metilici verranno assegnati i numeri 2 e 5. Pertanto, per soddisfare la seconda regola, la numerazione inizia dal lato destro della catena carboniosa, come mostrato di seguito. Questo conferisce ai gruppi metilici la numerazione più bassa possibile. [[File:Rule_3.svg|centro|miniatura|rule 3]] '''Regola n. 3''': In questo esempio, non è necessario utilizzare la terza regola. Poiché i due sostituti sono identici, nessuno dei due ha la precedenza alfabetica per quanto riguarda la numerazione dei carboni. Questo concetto diventerà più chiaro negli esempi seguenti. Il nome di questo molecola è '''2,5-dimetilottano.''' es. Come si chiama la molecola sottostante? [[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane]] '''Regola #1''': Scegli la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio contiene due gruppi funzionali, bromo e cloro. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da sette atomi di carbonio. [[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_with_longest_most_substituted_chain_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane with longest most substituted chain highlighted in blue]] '''Regola #2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero di atomi di carbonio più basso possibile. Se non ci sono gruppi funzionali, allora ogni sostituente presente deve avere il numero più basso possibile. In questo esempio, numerare la catena da sinistra o da destra soddisferebbe questa regola. Se contiamo la catena da sinistra, al bromo e al cloro verrebbero assegnate rispettivamente la seconda e la sesta posizione del carbonio. Se numeriamo la catena da destra, al cloro verrebbe assegnata la seconda posizione e al bromo verrebbe assegnata la sesta posizione. In altre parole, sia che scegliamo di numerare da sinistra o da destra, i gruppi funzionali occupano la seconda e la sesta posizione nella catena. Per selezionare lo schema di numerazione corretto, è necessario utilizzare la terza regola. [[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_right_to_left_and_left_to_right.svg|centro|miniatura|508x508px|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C right to left and left to right]] '''Regola #3:''' Dopo aver applicato le prime due regole, prendi in considerazione l'ordine alfabetico. In ordine alfabetico, il bromo viene prima del cloro. Pertanto, al bromo viene assegnata la seconda posizione del carbonio e al cloro viene assegnata la sesta posizione del carbonio. Il nome di questa molecola è: '''2-bromo-6-cloroeptano.''' [[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_left_to_right.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C left to right]] == Proprietà degli alcani == Gli alcani sono '''poco reattivi''' e hanno poca attività biologica; tutti gli alcani sono composti '''non polari incolori''' e '''inodori'''. Le '''forze di dispersione di Londra''' relativamente deboli degli alcani si traducono in sostanze gassose per catene di carbonio corte, liquidi volatili con densità intorno a 0,7 g/mL per catene di carbonio moderate e solidi per catene di carbonio lunghe. Per le molecole con gli stessi gruppi funzionali, esiste una relazione diretta tra la dimensione e la forma delle molecole e la forza delle forze intermolecolari che causano le differenze negli stati fisici. === Punti di ebollizione === La tabella sottostante descrive delle proprietà di alcuni alcani a catena lineare. Non c'è una differenza significativa di elettronegatività tra carbonio e idrogeno, quindi non c'è alcuna '''polarità''' di legame significativa. Anche le molecole stesse hanno una polarità molto bassa. Una molecola totalmente simmetrica come il metano è completamente apolare, il che significa che le uniche attrazioni tra una molecola e le sue vicine saranno le '''forze di dispersione di Van der Waals'''. Queste forze saranno molto piccole per una molecola come il metano, ma aumenteranno man mano che le molecole diventano più grandi. Pertanto, ''i punti di ebollizione degli alcani aumentano con le dimensioni molecolari.'' Per gli '''isomeri''', più ramificata è la catena, più basso tende ad essere il punto di ebollizione. Le forze di dispersione di Van der Waals sono minori per le molecole più corte e operano solo su distanze molto brevi tra una molecola e le sue vicine. È più difficile che le molecole corte e grasse (con molte ramificazioni) si trovino vicine tra loro come le molecole lunghe e sottili. I punti di ebollizione indicati sono per gli isomeri "a catena lineare" dei quali ne esistono più di uno. I primi quattro alcani sono gas a temperatura ambiente e i solidi non iniziano ad apparire fino a circa C17H36, ma questo è impreciso perché isomeri diversi hanno tipicamente punti di fusione e di ebollizione diversi. {| class="wikitable" !Nome molecolare !Formula !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) !Densità (20°C)* !Stato fisico (a 20°C) |- |metano |CH4 |–182 |–164 |0,668 g/L |gas |- |etano |C2H6 |–183 |–89 |1.265 g/L |gas |- |propano |C3H8 |–190 |–42 |1.867 g/L |gas |- |butano |C4H10 |–138 |–1 |2.493 g/L |gas |- |pentano |C5H12 |–130 |36 |0,626 g/mL |liquido |- |esano |C6H14 |–95 |69 |0,659 g/mL |liquido |- |ottano |C8H18 |–57 |125 |0,703 g/mL |liquido |- |decano |C10H22 |–30 |174 |0,730 g ml |liquido |- ! colspan="6" |*Si noti il cambiamento nelle unità che passano da gas (grammi per litro) a liquidi (grammi per millilitro). Le densità del gas sono a una pressione di 1 atm. |} I punti di ebollizione per gli isomeri "a catena lineare" e gli isoalcani hanno dimostrato che la ramificazione diminuisce l'area delle superfici, indebolisce la forza delle forze molecolari e abbassa il punto di ebollizione. [[File:Punti_di_ebollizione_per_isomeri_a_catena_lineare.png|centro|miniatura|368x368px|punti di ebollizione per isomeri a catena lineare]]Ad esempio, i punti di ebollizione dei tre isomeri C5H12 sono: * pentano: 309,2 K * 2-metilbutano: 301,0 K * 2,2-dimetilpropano: 282,6 K I punti di ebollizione leggermente più alti dei cicloalcani sono presumibilmente dovuti al fatto che le molecole possono avvicinarsi tra loro perché la struttura ad anello le rende più capaci! === Solubilità === Sono praticamente insolubili in acqua, ma si dissolvono nei solventi organici. Tuttavia, i liquidi alcani sono buoni solventi per molti altri composti organici non ionici. === Solubilità in acqua === Quando una sostanza molecolare si dissolve in '''acqua''', deve verificarsi quanto segue: * rompere le forze intermolecolari all'interno della sostanza. Nel caso del alcani, queste sono le forze di dispersione di Van Der Waals; * rompere le forze intermolecolari nell'acqua in modo che la sostanza possa inserirsi tra le molecole d'acqua. Nell'acqua, le principali attrazioni intermolecolari sono legami a idrogeno. Per rompere una di queste attrazioni è necessaria energia, anche se la quantità di energia necessaria per rompere le forze di dispersione di Van Der Waals in qualcosa come il metano è relativamente trascurabile; questo non è vero per i legami a idrogeno nell'acqua. Per semplificare, una sostanza si dissolve se viene rilasciata abbastanza energia quando si formano nuovi legami tra la sostanza e l'acqua da compensare quella utilizzata per rompere le attrazioni originali. Le uniche nuove attrazioni tra l'alcano e le molecole d'acqua sono forze di Van der Waals. Queste forze non rilasciano una quantità di energia sufficiente a compensare l'energia necessaria per rompere i legami a idrogeno nell'acqua. L'alcano non si dissolve. Si tratta di una semplificazione perché gli effetti entropici sono importanti quando le cose si dissolvono. === Solubilità in solventi organici === Nella maggior parte dei solventi organici, le principali forze di attrazione tra le molecole del solvente sono '''forze di Van der Waals''' . Pertanto, quando un alcano si dissolve in un solvente organico, le forze di Van der Waals sono rotte e vengono sostituite da nuove forze di Van der Waals. I due processi si annullano più o meno a vicenda a livello energetico; quindi non vi è alcuna barriera alla solubilità. === Reazioni di alcani === Gli alcani subiscono pochissime reazioni. Ci sono due reazioni importanti che sono ancora possibili, la combustione e l'alogenazione. L'alogenazione è molto importante in chimica organica perché apre la strada ad ulteriori reazioni chimiche. === Combustione === La '''combustione''' completa (con sufficiente ossigeno) di qualsiasi idrocarburo produce '''anidride carbonica''', '''acqua''' e una quantità significativa di '''calore'''. A causa della natura esotermica di queste reazioni di combustione, gli alcani sono comunemente utilizzati come fonte di combustibile (ad esempio: propano per le griglie all'aperto, butano per gli accendini). Gli idrocarburi diventano più difficili da accendere man mano che le molecole diventano più grandi. Questo perché le molecole più grandi non vaporizzano facilmente. Se il liquido non è molto volatile, solo le molecole in superficie possono reagire con l'ossigeno. Le molecole più grandi hanno maggiori attrazioni di Van der Waals, il che rende più difficile per loro separarsi dalle molecole vicine e trasformarsi in gas. Un esempio di reazione di combustione è mostrato per il propano: C3H8 + O2 --> 3CO2 + 4H20 + 2044 kJ/mol. === Alogenazione === L'alogenazione è la '''sostituzione''' di uno o più atomi di idrogeno in un composto organico con un alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). A differenza delle complesse trasformazioni della combustione, la alogenazione di un alcano sembra essere una semplice '''reazione di sostituzione''' in cui un legame CH viene rotto e si forma un nuovo legame CX. Poiché vengono rotti solo due legami covalenti (CH e Cl-Cl) e si formano due legami covalenti (C-Cl e H-Cl), questa reazione sembra essere un caso ideale per indagini e speculazioni meccanicistiche. Tuttavia, una complicazione è che tutti gli atomi di idrogeno di un alcano possono subire una sostituzione, dando luogo a una miscela di prodotti, come mostrato nella seguente equazione non bilanciata. Le quantità relative dei vari prodotti dipendono dalla proporzione dei due reagenti utilizzati. Nel caso del metano, un forte eccesso dell'idrocarburo favorisce la formazione di cloruro di metile come prodotto principale; mentre un eccesso di cloro favorisce la formazione di cloroformio e tetracloruro di carbonio. Es.: CH4 + Cl2 --> CH3Cl + CH2Cl + CHCl3 + CCl4 + HCl. Una comprensione delle proprietà fisiche di alcani è importante poiché il petrolio e gas naturale e i numerosi prodotti da essi derivati ​​– benzina, gas in bombole, solventi, plastica e altro – sono composti principalmente da alcani. Questa comprensione è fondamentale anche perché costituisce la base per descrivere le proprietà di altre famiglie di composti organici e biologici. Ad esempio, gran parte delle strutture di lipidi sono costituiti da gruppi alchilici non polari. I lipidi includono i grassi della dieta e composti simili al grasso chiamati fosfolipidi e sfingolipidi che fungono da componenti strutturali dei tessuti viventi. Questi composti presentano gruppi sia polari che apolari, consentendo loro di colmare il divario tra fasi idrosolubili e insolubili in acqua. Questa caratteristica è essenziale per la permeabilità selettiva delle membrane cellulari. == Conformazioni dell'etano == '''L'isomeria conformazionale''' implica la rotazione attorno ai legami sigma e non comporta alcuna differenza nella connettività degli atomi o nella geometria dei legami. Due o più strutture classificate come isomeri conformazionali, o conformatori, sono in realtà solo due molecole esattamente uguali che differiscono solo nella rotazione di uno o più legami sigma. === Conformazioni dell'etano === Sebbene ci siano sette legami sigma nell'etano molecola, la rotazione attorno ai sei legami carbonio-idrogeno non determina alcun cambiamento nella forma della molecola poiché gli atomi di idrogeno sono essenzialmente sferici. La rotazione attorno al legame carbonio-carbonio, tuttavia, determina molte diverse possibili configurazioni molecolari. [[File:Ethane_conformations_-_eclipsed%25_2C_staggered.svg|centro|miniatura|367x367px|Ethane conformations - eclipsed% 2C staggered]] Per visualizzare meglio queste diverse conformazioni, è conveniente utilizzare una convenzione di disegno chiamata Proiezione di Newman. In una Proiezione di Newman, osserviamo longitudinalmente un legame specifico di interesse – in questo caso, il legame carbonio-carbonio nell'etano. Rappresentiamo l'atomo "anteriore" come un punto e quello "posteriore" come un cerchio più grande. [[File:Ethane_in_eclipsed_conformation2C_translated_into_Newman_projection.svg|centro|miniatura|366x366px|Ethane in eclipsed conformation2C translated into Newman projection]] I sei legami carbonio-idrogeno sono rappresentati da linee continue che sporgono dai due atomi di carbonio formando angoli di 120°, che è l'aspetto reale della geometria tetraedrica quando viene osservata da questa prospettiva e appiattita in due dimensioni. La conformazione a più bassa energia dell'etano, mostrata nella figura sopra, è chiamata conformazione "sfalsata". Nella conformazione sfalsata, tutti i legami CH sul carbonio anteriore sono posizionati a un angolo di 60° rispetto ai legami CH sul carbonio posteriore. Questo angolo tra un legame sigma sul carbonio anteriore e un legame sigma sul carbonio posteriore è chiamato angolo diedro. In questa conformazione, la distanza tra i legami (e gli elettroni in essi contenuti) è massimizzata. Massimizzare la distanza tra gli elettroni diminuisce la repulsione elettrostatica tra gli elettroni e si traduce in una struttura più stabile. Se ora ruotiamo il gruppo CH 3 anteriore di 60° in senso orario, la molecola si trova nella conformazione 'eclissata' ad altissima energia, e gli idrogeni sul carbonio anteriore sono il più vicino possibile agli idrogeni sul carbonio posteriore. [[File:Ethane_in_staggered_conformation2C_translated_into_Newman_projection.svg|centro|miniatura|366x366px|Ethane in staggered conformation2C translated into Newman projection]] Questa è la conformazione a più alta energia a causa della sfavorevole repulsione elettrostatica tra gli elettroni nei legami CH anteriori e posteriori. L'energia della conformazione eclissata è circa 3 kcal/mol (12 kJ/mol) superiore a quello del conformazione sfalsata. Lo sforzo torsionale (o tensione eclissante) è il nome dato alla differenza di energia causata dall'aumentata repulsione elettrostatica dei legami eclissanti. Un'altra rotazione di 60° restituisce alla molecola una seconda conformazione sfalsata. Questo processo può essere continuato lungo tutto il cerchio di 360°, con tre possibili conformazioni eclissate e tre conformazioni sfalsate, oltre a un numero infinito di variazioni intermedie. Ci concentreremo sulle variazioni sfalsate ed eclissate poiché sono, rispettivamente, i conformatori con l'energia più bassa e quella più alta. . ba9ppwbv0jb09mw7qnqraalxwsfmqzt 476869 476860 2025-05-30T08:50:08Z Giulio Pietrobon 52490 /* idrocarburi */ 476869 wikitext text/x-wiki = Gli Alcani = == Gruppi funzionali == === Disegno di strutture organiche abbreviate === Spesso, quando disegnano strutture organiche, i chimici trovano conveniente usare la lettera 'R' per designare parte di una molecola al di fuori della regione di interesse. Se vogliamo semplicemente fare riferimento in generale a un gruppo funzionale senza disegnare una specifica molecola, ad esempio, possiamo usare 'R gruppi per focalizzare l'attenzione sul gruppo di interesse: [[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (21).svg|centro|miniatura|324x324px]] (Strutture di Lewis per un alcol primario, un alcol secondario, un'aldeide e un chetone) IL 'R' gruppo è un modo conveniente per abbreviare le strutture di grandi molecole biologiche, soprattutto quando siamo interessati a qualcosa che si verifica specificamente in una posizione sulla molecola. === Gruppi funzionali comuni === Nelle sezioni seguenti, molti dei comunifunzionalegruppi trovati inchimica organicasaranno descritte. Le tabelle di questefunzionalei gruppi si trovano in fondo alla pagina. === idrocarburi === Il più semplicefunzionalegruppo inchimica organica(che viene spesso ignorato quando si elencafunzionalegruppi) è chiamato alcano , caratterizzato da legami singoli tra due atomi di carbonio e tra carbonio e idrogeno. Alcuni esempi dialcaniincludere il metano, CH4 , è ilgas naturalePuoi bruciare nella tua fornace o su una stufa. Il numero di ottano, C 8 H 18 , è un componente della benzina. ===== Alcani ===== [[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (20).svg|centro|miniatura|331x331px|'''Lewis structures of ethene2C and ethyne''']] Struttura di Lewis del metano. Struttura di Lewis e disegno della linea di legame dell'ottano. Gli alcheni (a volte chiamati olefine ) hanno doppi legami carbonio-carbonio e gli alchini hanno doppi legami carbonio-carboniolegami tripli. Etene, il più semplicealcheneAd esempio, è un gas che funge da segnale cellulare nella frutta per stimolarne la maturazione. (Se volete che le banane maturino rapidamente, mettetele in un sacchetto di carta insieme a una mela: la mela emette gas etene, che innesca il processo di maturazione nelle banane). L'etino, comunemente chiamato acetilene, è usato come combustibile nei cannelli per saldatura. ===== Alcheni e alchini ===== [[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (1).svg|centro|miniatura|'''Lewis structures of ethene2C and ethyne''']] Strutture di Lewis dell'etene (un alchene) e dell'etino (un alchino). Gli alcheni hanno una geometria elettronica planare trigonale (dovuta agli orbitali ibridi sp 2 all'alchenecarboni) mentre gli alchini hanno una geometria lineare (a causa degli orbitali ibridi sp alalchinocarboni). Inoltre, molti alcheni possono assumere due forme geometriche: cis o trans (o Z ed E che saranno spiegate in dettaglio nel Capitolo 7) . Le forme cis e trans di un datoalchenesono molecole diverse con proprietà fisiche diverse, esiste una barriera energetica molto elevata alla rotazione attorno a undoppio legameNell'esempio seguente, la differenza tra alcheni cis e trans è immediatamente evidente. [[File:Alken CH3.svg|centro|miniatura|228x228px|bho]] [[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (10).svg|centro|miniatura|234x234px|HBO]] Struttura di Lewis e disegno della linea di legame di un alchene cis. I gruppi metilici si trovano sullo stesso lato del doppio legame. Struttura di Lewis e disegno della linea di legame di un trans-alchene, con gruppi metilici su lati opposti del doppio legame. Alcani, alcheni e alchini sono tutti classificati comeidrocarburi, perché sono composti esclusivamente da atomi di carbonio e idrogeno.Alcanisi dice che sianosaturato idrocarburi, perché i carboni sono legati al massimo numero possibile di idrogeni - in altre parole, sonosaturatocon atomi di idrogeno. I carboni con legami doppi e tripli negli alcheni e negli alchini hanno meno atomi di idrogeno legati a loro - sono quindi chiamatiinsaturi idrocarburiCome vedremo nel Capitolo 7 , l'idrogeno può essere aggiunto per raddoppiare elegami tripli, in un tipo di reazione chiamata "idrogenazione". Il gruppo aromatico è esemplificato dal benzene (un tempo un solvente comunemente usato nei laboratori di analisi organica, ma che si è dimostrato cancerogeno) e dal naftalene, un composto dal caratteristico odore di "naftalina". I gruppi aromatici sono strutture ad anello planari (piatte) e sono ampiamente diffusi in natura. Approfondiremo la struttura e le reazioni dei gruppi aromatici nel Capitolo 15 . ==== Aromatici ==== [[File:Lewis structures of ethene2C and ethyne% 2C an alkyne (8).svg|miniatura]] Struttura di Lewis e disegno della linea di legame del benzene. Struttura della linea di legame del naftalene === Gruppi con legami singoli di carbonio con altri atomi === ==== Alogenuri ==== Quando il carbonio di un alcano è legato a uno o più alogeni, il gruppo è definito come alogenuro alchilico o aloalcano . La presenza di un atomo di alogeno (F, Cl, Br o I) è spesso rappresentata da X a causa della chimica simile degli alogeni. Il cloroformio è un solvente utile in laboratorio ed è stato uno dei primi farmaci anestetici utilizzati in chirurgia. Il clorodifluorometano è stato utilizzato come refrigerante e negli spray aerosol fino alla fine del XX secolo, ma il suo utilizzo è stato interrotto dopo che si è scoperto che aveva effetti dannosi sullo strato di ozono. Il bromoetano è un semplice alogenuro alchilico Spesso utilizzati nella sintesi organica. I gruppi alogenuri alchilici sono piuttosto rari nelle biomolecole. ==== AlcoliETioli ==== Nel gruppo alcol funzionale, un atomo di carbonio è legato singolarmente a un gruppo OH (il gruppo OH, di per sé, è chiamato '''ossidrile''' ). Ad eccezione del metanolo, tutti gli alcoli possono essere classificati come primari, secondari o terziari. In un '''alcol primario''' , il carbonio legato al gruppo OH è legato anche a un solo altro carbonio. In un '''alcol secondario''' e in '''un alcol terziario,''' il carbonio è legato rispettivamente a due o tre altri atomi di carbonio. Quando il gruppo ossidrilico è legato ''direttamente'' a un anello aromatico, il gruppo risultante è chiamato '''fenolo''' . L'analogo solforico di un alcol è chiamato '''tiolo''' (il prefisso ''thio'' , derivato dal greco, si riferisce allo zolfo). ==== Eteri e solfuri ==== In un gruppo etere funzionale, un ossigeno centrale è legato a due atomi di carbonio. Di seguito sono riportate la linea e strutture di Lewis di etere dietilico, un comune solvente da laboratorio e anche uno dei primi agenti anestetici in medicina. Nei '''solfuri''' , l'atomo di ossigeno di un etere è stato sostituito da un atomo di zolfo. ==== '''ammine''' ==== sono caratterizzati da atomi di azoto con legami singoli con idrogeno e carbonio. Proprio come esistono atomi primari, secondari e terziari per gli alcoli, ne esistono di primari, secondari e terziariper le ammine. L' ammoniaca è un caso speciale, privo di atomi di carbonio. Una delle proprietà più importanti delle ammine è che sono basicihe e vengono facilmente protonati per formare cationi di '''ammonio''' . Nel caso in cui un atomo di azoto abbia quattro legami con il carbonio (cosa piuttosto insolita nelle biomolecole), viene chiamato ione ammonio quaternario. == Conformazioni di altri alcani == Nel butano, ci sono tre legami sigma rotanti carbonio-carbonio da considerare, ma ci concentreremo sul legame intermedio tra C2 e C3. Di seguito sono riportate due rappresentazioni del butano in una conformazione che pone i due gruppi CH3 (C1 e C4 ) in posizione eclissata. [[File:Eclipsed conformation of butane with two eclipsed ch3 groups.svg|centro|miniatura]] {| class="wikitable sortable" |+ !'''Interazione eclissata''' !'''Energia (kcal/mol)''' !'''Energia (kJ/mol)''' |- |HH |1.0 |4.0 |- |H-CH3 |1.4 |6.0 |- |CAP3-CAP3 |2.6 |11.0 |} I gruppi CH₂ -CH₂ creano un'interazione eclissata significativamente maggiore, pari a 11,0 kJ/mol. Si verificano anche due interazioni eclissate H₂ a 4,0 kJ/mol ciascuna, per un totale di 2(4,0 kJ/mol) + 11,0 kJ/mol = 19,0 kJ/mol di deformazione. Questa è la conformazione a più alta energia per il butano, dovuta alla deformazione torsionale causata dalla repulsione elettrostatica degli elettroni nei legami eclissati, ma anche a causa di un altro tipo di deformazione, detta " repulsione '''sterica"''' , tra i due gruppi metilici piuttosto voluminosi. La deformazione sterica si verifica quando due gruppi di grandi dimensioni, come due gruppi metilici, cercano di occupare lo stesso spazio. Il risultato è un'interazione repulsiva non covalente causata dalle rispettive densità elettroniche. Se ruotiamo il carbonio anteriore (blu) di 60° in senso orario, la molecola di butano si trova ora in una conformazione sfalsata. [[File:Staggered conformation of butane with gauche ch3 groups.svg|centro|miniatura]] Questa è più specificamente definita conformazione "'''gauche"''' del butano. Si noti che, sebbene siano sfalsati, i due gruppi metilici non sono così distanti come potrebbero essere. Esiste comunque una significativa repulsione sterica tra i due gruppi voluminosi. Un'ulteriore rotazione di 60° ci fornisce una seconda conformazione eclissata (B) in cui entrambi i gruppi metilici sono allineati con atomi di idrogeno. [[File:Eclipsed conformation of ethane with two eclipsed ch3 and h.svg|centro|miniatura]] A causa della repulsione sterica tra i sostituenti metile e idrogeno, questa conformazione eclissata B ha un'energia maggiore rispetto alla conformazione gauche. Tuttavia, poiché non vi è eclissi metile-metile, ha un'energia inferiore rispetto alla conformazione eclissata A. Un'ulteriore rotazione di 60° produce la conformazione '''"anti''' ", in cui i due gruppi metilici sono posizionati uno di fronte all'altro e la repulsione sterica è ridotta al minimo. [[File:Staggered conformation of butane with anti ch3 groups.svg|centro|miniatura]] La conformazione anti è quella a più bassa energia per il butano. Il diagramma seguente riassume le energie relative per le varie conformazioni eclissata, sfalsata e gauche. '''''Figura''':'' Una struttura 3D del conformero antibutano. [[File:Una struttura 3D del conformero antibutano.png|centro|miniatura]] Figura: Curva del potenziale in funzione dell'angolo diedro del legame C 2 -C 3 del butano. [[File:Butane conformations and relative energies.png|centro|miniatura]] Figura: Proiezioni di Newman delle conformazioni del butano e delle loro differenze di energia relative (non energie totali). Le conformazioni si formano quando il butano ruota attorno a uno dei suoi singoli legami covalenti. L'angolo torsionale/diedro è mostrato sull'asse x. L'angolo torsionale/diedro è mostrato sull'asse x. Nomi delle conformazioni (secondo IUPAC): '''A''' : antiperiplanare, anti o trans '''B''' : sinclinale o gauche '''C''' : anticlinale o eclissato '''D''' : sinperiplanare o cis. Fonte per i nomi delle conformazioni e la classificazione dei conformeri: Pure & Appl. Chem., Vol. 68, No. 12, pp. 2193-2222, 1996. (Di pubblico dominio; Keministi). A temperatura ambiente, il butano è probabilmente l'elemento con il più basso contenuto energetico anticonformazione in qualsiasi momento del tempo, nonostante la barriera energetica tra l'anti e l'eclissato conformazioni non è abbastanza alta da impedire una rotazione costante se non a temperature molto basse. Per questo motivo (e anche semplicemente per facilità di disegno), è convenzionale disegnare alcani a catena lineare in una forma a zigzag, che implica la anticonformazionea tutti i legami carbonio-carbonio. Ad esempio, l'ottano è comunemente rappresentato come: [[File:Octane represented in zigzag form.svg|centro|miniatura]] === Disegno delle proiezioni di Newman === Le proiezioni di Newman sono un metodo prezioso per visualizzare le posizioni relative dei gruppi all'interno molecola Essere in grado di disegnare il Proiezione di Newman per un dato molecola è un'abilità preziosa e verrà utilizzata ripetutamente durante chimica organica Poiché le molecole organiche contengono spesso più legami carbonio-carbonio, è importante sapere con precisione quale legame e in quale direzione si sta osservando l' Proiezione di Newman I dettagli del Proiezione di Newman cambiamento dato il molecola ma per tipico alcani un pieno analisi conformazionale comporta un incrementi completi di 360. Ciò produrrà tre sfalsati rotazione completa di 360 ° con incrementi di 60 ° ° ) tra loro. conformatori e tre eclissati conformatori . In genere, lo sfalsato conformatori sono più stabili e gli eclissati conformatori sono meno stabili. Il conformero meno stabile avrà i gruppi più grandi eclissati mentre il conformero più stabile avrà i gruppi più grandi anti (180 === Esempio === '''Disegna il''' '''Proiezione di Newman''' '''di 2,3 dimetilbutano lungo il C - C₂ . Quindi determina la conformazione meno stabile.''' Per prima cosa disegna il molecola e individuare il legame indicato: [[File:2% 2C3-dimethylbutane with arrow pointing down C2-C3 bond.svg|centro|miniatura]] Poiché la domanda riguarda la conformazione meno stabile, concentrati sulle tre possibili proiezioni di Newman eclissate. Disegna tre proiezioni di Newman eclissate come modello. Poiché è difficile disegnare una vera conformazione sfalsata Proiezione di Newman , è comune mostrare i legami leggermente obliqui. [[File:Three possible eclipsed Newman projections with no groups.svg|centro|senza_cornice]] Posizionare i sostituenti legati al secondo carbonio (C3 ) sui legami posteriori di tutte e tre le proiezioni di Newman. In questo esempio sono 2 CH3 e un H. Posizionare i sostituenti nella stessa posizione su tutte e tre le proiezioni di Newman. [[File:Three possible eclipsed Newman projections of 2% 2C3-dimethylbutane with all groups filled in.svg|centro|senza_cornice]] Quindi posizionare i sostituenti legati al primo carbonio (C 2 ) sui legami anteriori del Proiezione di Newman In questo esempio, i sostituenti sono anche 2 CH [[File:Three possible eclipsed Newman projections of 2% 2C3-dimethylbutane with all groups filled in.svg|centro|senza_cornice]] Confrontate le proiezioni di Newman osservando le interazioni eclissate. Ricordate che l'ordine delle interazioni di deformazione torsionale è CH3 - CH3 > CH3 - H > HH. La terza struttura presenta due interazioni torsionali CH3 - CH3 , il che la renderà il conformatore meno stabile del 2,3-dimetilbutano. [[File:Least stable conformer of 2% 2C3-dimethylbutane.svg|centro|senza_cornice]] Esempio 3.7.1 ===== Esempio 3.7.2 ===== Disegna una proiezione di Newman, guardando lungo il legame C 2 -C 3 , dell'1-butene nella conformazione mostrata di seguito. [[File:Legame C 2 -C 3 nell'1-butene.png|centro|senza_cornice]] '''Risposta''' [[File:Newman projection of 1-butene down the C2-C3 bond.svg|centro|senza_cornice]] == Denominazione degli alcani == Gli idrocarburi che non hanno gruppi funzionali a doppio o triplo legame sono classificati come '''alcani''' o '''cicloalcani''', a seconda di come sono disposti gli atomi di carbonio della molecola (in catene o anelli). Sebbene questi idrocarburi non abbiano gruppi funzionali, costituiscono il quadro su cui i gruppi funzionali si trovano in altre classi di composti e forniscono un punto di partenza ideale per studiare e nominare i composti organici. Gli alcani e i cicloalcani sono anche membri di una classe più ampia di composti denominati '''alifatici'''. In parole povere, i composti alifatici sono composti che non incorporano alcun anello aromatico nella loro struttura molecolare. La tabella seguente elenca i nomi IUPAC assegnati ai composti alcani a catena continua semplice da C-1 a C-10. Un suffisso '''"ano"''' comune identifica questi composti come alcani. Gli alcani a catena più lunga sono ben noti e i loro nomi si possono trovare in molti libri di testo e di consultazione. I nomi da '''metano''' a '''decano''' dovrebbero essere memorizzati, poiché costituiscono la radice di molti nomi IUPAC. Fortunatamente, per denominare catene di cinque o più atomi di carbonio si utilizzano prefissi numerici comuni. {| class="wikitable" |+ !Nome !Formula molecolare !Isomeri |- |metano |CH4 |1 |- |etano |C2H6 |1 |- |propano |C3H8 |1 |- |butano |C4H10 |2 |- |pentano |C5H12 |3 |- |esano |C6H14 |5 |- |eptano |C7H16 |9 |- |optano |C8H18 |18 |- |nonano |C9H20 |35 |- |decano |C10H22 |75 |} ===== Alcune importanti tendenze comportamentali e terminologie ===== # Le formule e le strutture di questi alcani aumentano uniformemente con un incremento di CH2 . # Una variazione uniforme di questo tipo in una serie di composti è detta '''omologa''' . # Tutte queste formule rispettano la regola '''C(n)H(2n + 2).''' Questo è anche il rapporto H/C più alto possibile per un idrocarburo stabile. # Poiché il rapporto H/C in questi composti è massimo, li chiamiamo '''saturi''' (di idrogeno). A partire dal butano (C4H10 ), e diventando più numerosi con alcani maggiori, notiamo l'esistenza degli alcani isomeri. Ad esempio, ci sono cinque isomeri C6H14, mostrati di seguito come formule di linea abbreviate (da '''A''' a '''E'''): [[File:Five_possible_isomers_of_hexane.svg|centro|miniatura|514x514px|Five possible isomers of hexane]] Sebbene questi composti distinti abbiano tutti la stessa formula molecolare, solo uno ( '''A''' ) può essere chiamato esano. Come possiamo quindi chiamare gli altri? Il sistema '''IUPAC''' richiede innanzitutto che si disponga di nomi per catene semplici non ramificate, come indicato sopra, e in secondo luogo che si disponga di nomi per gruppi alchilici semplici che possono essere legati alle catene. Esempi di alcuni '''gruppi alchilici''' comuni sono riportati nella tabella seguente. Si noti che il suffisso "ano" è sostituito da "'''ile'''" nella denominazione dei gruppi. Il simbolo '''R''' viene utilizzato per designare un generico (non specificato) gruppo alchilico. {| class="wikitable" |+ !Gruppo !Nome |- |CH3- |metile |- |C2H5- |etile |- |CH3CH2CH2- |propile |- |(CH3)2CH- |isopropile |- |CH3CH2CH2CH2– |butile |- |(CH3)2CHCH2– |isobutile |- |R- |alchile |} ===== Regole IUPAC per la nomenclatura degli alcani in generale ===== # Trova e dai un nome alla catena di carbonio continua più lunga. # Identificare e dare un nome ai gruppi collegati a questa catena. # Numerare la catena consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente. # Designare la posizione di ciascun gruppo sostituente mediante un numero e un nome appropriati. # Assembla il nome elencando i gruppi in ordine alfabetico. # I prefissi di, tri, tetra ecc., usati per denominare più gruppi dello stesso tipo, non vengono considerati nell'ordinamento alfabetico. es. I nomi IUPAC degli isomeri dell'esano sono: '''A''' esano '''B''' 2-metilpentano '''C''' 3-metilpentano '''D''' 2,2-dimetilbutano '''E''' 2,3-dimetilbutano (fare riferimento all'immagine ''five possible isomers of hexane'') ===== Gruppi alogeni ===== I sostituenti alogeni sono facilmente adattabili, utilizzando i nomi: fluoro (F-), cloro (Cl-), bromo (Br-) e iodio (I-). es. Ad esempio, (CH3)2CHCH2CH2Br verrebbe chiamato 1-bromo-3-metilbutano. Se l'alogeno è legato a un semplice gruppo alchilico un nome "alogenuro alchilico" alternativo. Pertanto, C2H5Cl può essere denominato cloroetano (non è necessario alcun numero di localizzazione per una catena a due atomi di carbonio) o cloruro di etile. ===== Gruppi alchilici ===== Gli alcani possono essere descritti dalla formula generale C(n)H(2n + 2). Un gruppo alchilico si forma rimuovendo un idrogeno dalla catena alcanica ed è descritto dalla formula C(n)H(2n + 1). La rimozione di questo idrogeno provoca una trasformazione del suffisso da '''-ano''' a '''-ile'''. Si considerino i seguenti esempi. [[File:Alkane_names_as_they_become_groups.svg|centro|miniatura|Alkane names as they become groups]] ===== Tre regole per dare un nome agli alcani ===== # Scegli la catena di carbonio più lunga e sostituita contenente un gruppo funzionale. # Un carbonio legato a un gruppo funzionale deve avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituente presente deve avere il numero più basso possibile. # Prendi in considerazione l'ordine alfabetico, ovvero, dopo aver applicato le prime due regole sopra indicate, assicurati che i tuoi sostituenti e/o gruppi funzionali sono scritti in ordine alfabetico. es. Come si chiama la molecola sottostante? [[File:Rule_1.svg|centro|miniatura|rule 1]] '''Regola n. 1:''' Scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, quindi dobbiamo solo preoccuparci di scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da otto atomi di carbonio. [[File:Rule_2.svg|centro|miniatura|rule 2]] '''Regola n. 2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituto presente deve avere il numero più basso possibile. Poiché questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, dobbiamo concentrarci solo sui due sostituti presenti, ovvero i due gruppi metilici. Se iniziamo a numerare la catena da sinistra, ai gruppi metilici verranno assegnati rispettivamente i numeri 4 e 7. Se iniziamo a numerare la catena da destra, ai gruppi metilici verranno assegnati i numeri 2 e 5. Pertanto, per soddisfare la seconda regola, la numerazione inizia dal lato destro della catena carboniosa, come mostrato di seguito. Questo conferisce ai gruppi metilici la numerazione più bassa possibile. [[File:Rule_3.svg|centro|miniatura|rule 3]] '''Regola n. 3''': In questo esempio, non è necessario utilizzare la terza regola. Poiché i due sostituti sono identici, nessuno dei due ha la precedenza alfabetica per quanto riguarda la numerazione dei carboni. Questo concetto diventerà più chiaro negli esempi seguenti. Il nome di questo molecola è '''2,5-dimetilottano.''' es. Come si chiama la molecola sottostante? [[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane]] '''Regola #1''': Scegli la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio contiene due gruppi funzionali, bromo e cloro. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da sette atomi di carbonio. [[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_with_longest_most_substituted_chain_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane with longest most substituted chain highlighted in blue]] '''Regola #2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero di atomi di carbonio più basso possibile. Se non ci sono gruppi funzionali, allora ogni sostituente presente deve avere il numero più basso possibile. In questo esempio, numerare la catena da sinistra o da destra soddisferebbe questa regola. Se contiamo la catena da sinistra, al bromo e al cloro verrebbero assegnate rispettivamente la seconda e la sesta posizione del carbonio. Se numeriamo la catena da destra, al cloro verrebbe assegnata la seconda posizione e al bromo verrebbe assegnata la sesta posizione. In altre parole, sia che scegliamo di numerare da sinistra o da destra, i gruppi funzionali occupano la seconda e la sesta posizione nella catena. Per selezionare lo schema di numerazione corretto, è necessario utilizzare la terza regola. [[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_right_to_left_and_left_to_right.svg|centro|miniatura|508x508px|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C right to left and left to right]] '''Regola #3:''' Dopo aver applicato le prime due regole, prendi in considerazione l'ordine alfabetico. In ordine alfabetico, il bromo viene prima del cloro. Pertanto, al bromo viene assegnata la seconda posizione del carbonio e al cloro viene assegnata la sesta posizione del carbonio. Il nome di questa molecola è: '''2-bromo-6-cloroeptano.''' [[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_left_to_right.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C left to right]] == Proprietà degli alcani == Gli alcani sono '''poco reattivi''' e hanno poca attività biologica; tutti gli alcani sono composti '''non polari incolori''' e '''inodori'''. Le '''forze di dispersione di Londra''' relativamente deboli degli alcani si traducono in sostanze gassose per catene di carbonio corte, liquidi volatili con densità intorno a 0,7 g/mL per catene di carbonio moderate e solidi per catene di carbonio lunghe. Per le molecole con gli stessi gruppi funzionali, esiste una relazione diretta tra la dimensione e la forma delle molecole e la forza delle forze intermolecolari che causano le differenze negli stati fisici. === Punti di ebollizione === La tabella sottostante descrive delle proprietà di alcuni alcani a catena lineare. Non c'è una differenza significativa di elettronegatività tra carbonio e idrogeno, quindi non c'è alcuna '''polarità''' di legame significativa. Anche le molecole stesse hanno una polarità molto bassa. Una molecola totalmente simmetrica come il metano è completamente apolare, il che significa che le uniche attrazioni tra una molecola e le sue vicine saranno le '''forze di dispersione di Van der Waals'''. Queste forze saranno molto piccole per una molecola come il metano, ma aumenteranno man mano che le molecole diventano più grandi. Pertanto, ''i punti di ebollizione degli alcani aumentano con le dimensioni molecolari.'' Per gli '''isomeri''', più ramificata è la catena, più basso tende ad essere il punto di ebollizione. Le forze di dispersione di Van der Waals sono minori per le molecole più corte e operano solo su distanze molto brevi tra una molecola e le sue vicine. È più difficile che le molecole corte e grasse (con molte ramificazioni) si trovino vicine tra loro come le molecole lunghe e sottili. I punti di ebollizione indicati sono per gli isomeri "a catena lineare" dei quali ne esistono più di uno. I primi quattro alcani sono gas a temperatura ambiente e i solidi non iniziano ad apparire fino a circa C17H36, ma questo è impreciso perché isomeri diversi hanno tipicamente punti di fusione e di ebollizione diversi. {| class="wikitable" !Nome molecolare !Formula !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) !Densità (20°C)* !Stato fisico (a 20°C) |- |metano |CH4 |–182 |–164 |0,668 g/L |gas |- |etano |C2H6 |–183 |–89 |1.265 g/L |gas |- |propano |C3H8 |–190 |–42 |1.867 g/L |gas |- |butano |C4H10 |–138 |–1 |2.493 g/L |gas |- |pentano |C5H12 |–130 |36 |0,626 g/mL |liquido |- |esano |C6H14 |–95 |69 |0,659 g/mL |liquido |- |ottano |C8H18 |–57 |125 |0,703 g/mL |liquido |- |decano |C10H22 |–30 |174 |0,730 g ml |liquido |- ! colspan="6" |*Si noti il cambiamento nelle unità che passano da gas (grammi per litro) a liquidi (grammi per millilitro). Le densità del gas sono a una pressione di 1 atm. |} I punti di ebollizione per gli isomeri "a catena lineare" e gli isoalcani hanno dimostrato che la ramificazione diminuisce l'area delle superfici, indebolisce la forza delle forze molecolari e abbassa il punto di ebollizione. [[File:Punti_di_ebollizione_per_isomeri_a_catena_lineare.png|centro|miniatura|368x368px|punti di ebollizione per isomeri a catena lineare]]Ad esempio, i punti di ebollizione dei tre isomeri C5H12 sono: * pentano: 309,2 K * 2-metilbutano: 301,0 K * 2,2-dimetilpropano: 282,6 K I punti di ebollizione leggermente più alti dei cicloalcani sono presumibilmente dovuti al fatto che le molecole possono avvicinarsi tra loro perché la struttura ad anello le rende più capaci! === Solubilità === Sono praticamente insolubili in acqua, ma si dissolvono nei solventi organici. Tuttavia, i liquidi alcani sono buoni solventi per molti altri composti organici non ionici. === Solubilità in acqua === Quando una sostanza molecolare si dissolve in '''acqua''', deve verificarsi quanto segue: * rompere le forze intermolecolari all'interno della sostanza. Nel caso del alcani, queste sono le forze di dispersione di Van Der Waals; * rompere le forze intermolecolari nell'acqua in modo che la sostanza possa inserirsi tra le molecole d'acqua. Nell'acqua, le principali attrazioni intermolecolari sono legami a idrogeno. Per rompere una di queste attrazioni è necessaria energia, anche se la quantità di energia necessaria per rompere le forze di dispersione di Van Der Waals in qualcosa come il metano è relativamente trascurabile; questo non è vero per i legami a idrogeno nell'acqua. Per semplificare, una sostanza si dissolve se viene rilasciata abbastanza energia quando si formano nuovi legami tra la sostanza e l'acqua da compensare quella utilizzata per rompere le attrazioni originali. Le uniche nuove attrazioni tra l'alcano e le molecole d'acqua sono forze di Van der Waals. Queste forze non rilasciano una quantità di energia sufficiente a compensare l'energia necessaria per rompere i legami a idrogeno nell'acqua. L'alcano non si dissolve. Si tratta di una semplificazione perché gli effetti entropici sono importanti quando le cose si dissolvono. === Solubilità in solventi organici === Nella maggior parte dei solventi organici, le principali forze di attrazione tra le molecole del solvente sono '''forze di Van der Waals''' . Pertanto, quando un alcano si dissolve in un solvente organico, le forze di Van der Waals sono rotte e vengono sostituite da nuove forze di Van der Waals. I due processi si annullano più o meno a vicenda a livello energetico; quindi non vi è alcuna barriera alla solubilità. === Reazioni di alcani === Gli alcani subiscono pochissime reazioni. Ci sono due reazioni importanti che sono ancora possibili, la combustione e l'alogenazione. L'alogenazione è molto importante in chimica organica perché apre la strada ad ulteriori reazioni chimiche. === Combustione === La '''combustione''' completa (con sufficiente ossigeno) di qualsiasi idrocarburo produce '''anidride carbonica''', '''acqua''' e una quantità significativa di '''calore'''. A causa della natura esotermica di queste reazioni di combustione, gli alcani sono comunemente utilizzati come fonte di combustibile (ad esempio: propano per le griglie all'aperto, butano per gli accendini). Gli idrocarburi diventano più difficili da accendere man mano che le molecole diventano più grandi. Questo perché le molecole più grandi non vaporizzano facilmente. Se il liquido non è molto volatile, solo le molecole in superficie possono reagire con l'ossigeno. Le molecole più grandi hanno maggiori attrazioni di Van der Waals, il che rende più difficile per loro separarsi dalle molecole vicine e trasformarsi in gas. Un esempio di reazione di combustione è mostrato per il propano: C3H8 + O2 --> 3CO2 + 4H20 + 2044 kJ/mol. === Alogenazione === L'alogenazione è la '''sostituzione''' di uno o più atomi di idrogeno in un composto organico con un alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). A differenza delle complesse trasformazioni della combustione, la alogenazione di un alcano sembra essere una semplice '''reazione di sostituzione''' in cui un legame CH viene rotto e si forma un nuovo legame CX. Poiché vengono rotti solo due legami covalenti (CH e Cl-Cl) e si formano due legami covalenti (C-Cl e H-Cl), questa reazione sembra essere un caso ideale per indagini e speculazioni meccanicistiche. Tuttavia, una complicazione è che tutti gli atomi di idrogeno di un alcano possono subire una sostituzione, dando luogo a una miscela di prodotti, come mostrato nella seguente equazione non bilanciata. Le quantità relative dei vari prodotti dipendono dalla proporzione dei due reagenti utilizzati. Nel caso del metano, un forte eccesso dell'idrocarburo favorisce la formazione di cloruro di metile come prodotto principale; mentre un eccesso di cloro favorisce la formazione di cloroformio e tetracloruro di carbonio. Es.: CH4 + Cl2 --> CH3Cl + CH2Cl + CHCl3 + CCl4 + HCl. Una comprensione delle proprietà fisiche di alcani è importante poiché il petrolio e gas naturale e i numerosi prodotti da essi derivati ​​– benzina, gas in bombole, solventi, plastica e altro – sono composti principalmente da alcani. Questa comprensione è fondamentale anche perché costituisce la base per descrivere le proprietà di altre famiglie di composti organici e biologici. Ad esempio, gran parte delle strutture di lipidi sono costituiti da gruppi alchilici non polari. I lipidi includono i grassi della dieta e composti simili al grasso chiamati fosfolipidi e sfingolipidi che fungono da componenti strutturali dei tessuti viventi. Questi composti presentano gruppi sia polari che apolari, consentendo loro di colmare il divario tra fasi idrosolubili e insolubili in acqua. Questa caratteristica è essenziale per la permeabilità selettiva delle membrane cellulari. == Conformazioni dell'etano == '''L'isomeria conformazionale''' implica la rotazione attorno ai legami sigma e non comporta alcuna differenza nella connettività degli atomi o nella geometria dei legami. Due o più strutture classificate come isomeri conformazionali, o conformatori, sono in realtà solo due molecole esattamente uguali che differiscono solo nella rotazione di uno o più legami sigma. === Conformazioni dell'etano === Sebbene ci siano sette legami sigma nell'etano molecola, la rotazione attorno ai sei legami carbonio-idrogeno non determina alcun cambiamento nella forma della molecola poiché gli atomi di idrogeno sono essenzialmente sferici. La rotazione attorno al legame carbonio-carbonio, tuttavia, determina molte diverse possibili configurazioni molecolari. [[File:Ethane_conformations_-_eclipsed%25_2C_staggered.svg|centro|miniatura|367x367px|Ethane conformations - eclipsed% 2C staggered]] Per visualizzare meglio queste diverse conformazioni, è conveniente utilizzare una convenzione di disegno chiamata Proiezione di Newman. In una Proiezione di Newman, osserviamo longitudinalmente un legame specifico di interesse – in questo caso, il legame carbonio-carbonio nell'etano. Rappresentiamo l'atomo "anteriore" come un punto e quello "posteriore" come un cerchio più grande. [[File:Ethane_in_eclipsed_conformation2C_translated_into_Newman_projection.svg|centro|miniatura|366x366px|Ethane in eclipsed conformation2C translated into Newman projection]] I sei legami carbonio-idrogeno sono rappresentati da linee continue che sporgono dai due atomi di carbonio formando angoli di 120°, che è l'aspetto reale della geometria tetraedrica quando viene osservata da questa prospettiva e appiattita in due dimensioni. La conformazione a più bassa energia dell'etano, mostrata nella figura sopra, è chiamata conformazione "sfalsata". Nella conformazione sfalsata, tutti i legami CH sul carbonio anteriore sono posizionati a un angolo di 60° rispetto ai legami CH sul carbonio posteriore. Questo angolo tra un legame sigma sul carbonio anteriore e un legame sigma sul carbonio posteriore è chiamato angolo diedro. In questa conformazione, la distanza tra i legami (e gli elettroni in essi contenuti) è massimizzata. Massimizzare la distanza tra gli elettroni diminuisce la repulsione elettrostatica tra gli elettroni e si traduce in una struttura più stabile. Se ora ruotiamo il gruppo CH 3 anteriore di 60° in senso orario, la molecola si trova nella conformazione 'eclissata' ad altissima energia, e gli idrogeni sul carbonio anteriore sono il più vicino possibile agli idrogeni sul carbonio posteriore. [[File:Ethane_in_staggered_conformation2C_translated_into_Newman_projection.svg|centro|miniatura|366x366px|Ethane in staggered conformation2C translated into Newman projection]] Questa è la conformazione a più alta energia a causa della sfavorevole repulsione elettrostatica tra gli elettroni nei legami CH anteriori e posteriori. L'energia della conformazione eclissata è circa 3 kcal/mol (12 kJ/mol) superiore a quello del conformazione sfalsata. Lo sforzo torsionale (o tensione eclissante) è il nome dato alla differenza di energia causata dall'aumentata repulsione elettrostatica dei legami eclissanti. Un'altra rotazione di 60° restituisce alla molecola una seconda conformazione sfalsata. Questo processo può essere continuato lungo tutto il cerchio di 360°, con tre possibili conformazioni eclissate e tre conformazioni sfalsate, oltre a un numero infinito di variazioni intermedie. Ci concentreremo sulle variazioni sfalsate ed eclissate poiché sono, rispettivamente, i conformatori con l'energia più bassa e quella più alta. . liv77w6g6f4dugy20it7uzzni4ca1vi 0 57301 476797 476779 2025-05-30T07:08:38Z Elisabettamichielin111 52595 476797 wikitext text/x-wiki == I cicloalcani == === Denominazione === ===== Obiettivi ===== * Denominare un cicloalcano sostituito o sostituente data la sua struttura di Kekulé, struttura abbreviata o struttura condensata. * Disegnare la struttura di Kekulé, abbreviata o condensata per un cicloalcano sostituito o sostituente dato il suo nome IUPAC. ===== Appunti di studio ===== Se conosci già il sistema IUPAC per la denominazione degli alcani, la nomenclatura dei cicloalcani non presenterà particolari difficoltà. Molti composti organici presenti in natura contengono anelli di atomi di carbonio. Questi composti sono noti come '''cicloalcani'''. I cicloalcani contengono solo legami carbonio-idrogeno e legami singoli carbonio-carbonio. Gli esempi più semplici di questa classe sono costituiti da un singolo anello di carbonio non sostituito, e questi formano una serie omologa simile alla serie non ramificata. Come gli alcani, le molecole di cicloalcano sono spesso rappresentate come strutture scheletriche in cui si presume che ogni intersezione tra due linee abbia un atomo di carbonio con il corrispondente numero di atomi di idrogeno. Il cicloesano, uno dei cicloalcani più comuni, è mostrato di seguito come esempio. [[File:Cyclohexane-compressed.svg|senza_cornice|174x174px]] = [[File:Cyclohexane for highschool.svg|senza_cornice|161x161px]] = [[File:Cyclohexane-2D-skeletal.svg|senza_cornice|125x125px]] Gli idrocarburi ciclici hanno il prefisso "ciclo-". I nomi IUPAC, le formule molecolari e le strutture scheletriche dei cicloalcani con un numero di atomi di carbonio compreso tra 3 e 10 sono riportati nella tabella. {| class="wikitable" !Cicloalcani !Formula molecolare !Struttura scheletrica |- |Ciclopropano |C₃H₆ |[[File:Equilateral Triangle (PSF).png|centro|senza_cornice|46x46px]] |- |Ciclobutano |C₄H₈ |[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|101x101px]] |- |Ciclopentano |C₅H₁₀ |[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|68x68px]] |- |Ciclohesano |C₆H₁₂ |[[File:Regular hexagon.svg|centro|senza_cornice|81x81px]] |- |Cicloeptano |C₇H₁₄ |[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Cicloottano |C₈H₁₆ |[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Ciclononano |C₉H₁₈ |[[File:Regular nonagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Ciclodecano |C₁₀H₂₀ |[[File:Skeletal structure of cyclodecane.svg|centro|senza_cornice|60x60px]] |} La formula generale per un cicloalcano composto da ''n'' atomi di carbonio è C_nH_2n e non C_nH_2n<small>₂₊</small> come per gli alcani. Sebbene un cicloalcano abbia due atomi di idrogeno in meno rispetto all'alcano equivalente, ogni atomo di carbonio è legato ad altri quattro atomi, quindi sono comunque considerati saturi di idrogeno. ==== Nomenclatura IUPAC ==== La denominazione dei cicloalcani sostituiti segue gli stessi passaggi di base utilizzati per la denominazione degli alcani. # Determinare la catena principale # Numerare i sostituenti dell'anello a partire da un sostituente in modo che il sostituente più vicino abbia il numero più basso possibile. Se sono presenti più scelte che rimangono invariate, passare al sostituente successivo e assegnargli il numero più basso possibile # Nominare i sostituenti e ordinarli alfabeticamente Di seguito sono riportate regole più specifiche per la denominazione dei cicloalcani sostituiti con esempi. * Determinare il cicloalcano da utilizzare come catena principale. Se è presente una catena alchilica lineare con un numero di atomi di carbonio maggiore rispetto al cicloalcano, la catena alchilica deve essere utilizzata come catena principale primaria. I sostituenti dei cicloalcani terminano con "''-ile''". Se nella molecola sono presenti due cicloalcani, utilizzare come genitore il cicloalcano con il numero più alto di atomi di carbonio. * [[File:Skeletal structure of 3-cyclopropyl-6-methyldecane with atoms numbered.svg|miniatura|200x200px]] ===== Esempio: ===== La catena lineare più lunga contiene 10 atomi di carbonio, rispetto al ciclopropano, che ne contiene solo 3. La catena principale di questa molecola è il decano e il ciclopropano è un sostituente. Il nome di questa molecola è 3-ciclopropil-6-metildecano. [[File:Skeletal structure of cyclobutylcyclopentane.svg|miniatura|200x200px]] ===== Esempio: ===== Questa molecola contiene due diversi cicloalcani. Poiché contiene più atomi di carbonio, l'anello ciclopentanico verrà chiamato catena principale. L'anello più piccolo, il ciclobutano, verrà chiamato sostituente sulla catena principale. Il nome di questa molecola è ciclobutilciclopentano. * Quando sull'anello è presente un solo sostituente, il carbonio dell'anello legato al sostituente è automaticamente il carbonio #1. L'indicazione del numero del carbonio con il sostituente nel nome è facoltativa. ===== Esempio ===== {| class="wikitable" |[[File:Skeletal structure of 1-chlorocyclobutane with atoms numbered.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:Skeletal structure of 1-propylcyclohexane with atoms numbered in ring.svg|centro|senza_cornice|200x200px]] |- |1-clorociclobutano o clorociclobutano |1-propilcicloesano o propilcicloesano |} * Se sull'anello sono presenti più sostituenti, numerare gli atomi di carbonio del cicloalcano in modo che gli atomi di carbonio con sostituenti abbiano il numero più basso possibile. Un atomo di carbonio con più sostituenti dovrebbe avere un numero inferiore rispetto a un atomo di carbonio con un solo sostituente o gruppo funzionale. Un modo per assicurarsi che venga assegnato il numero più basso possibile è numerare gli atomi di carbonio in modo che, sommando i numeri corrispondenti ai sostituenti, la loro somma sia la più bassa possibile. * Quando si nomina il cicloalcano, i sostituenti devono essere disposti in ordine alfabetico. Si ricorda che i prefissi di-, tri-, ecc. non vengono utilizzati per l'alfabetizzazione. [[File:4.1 cyclonaming b.svg|miniatura|200x200px]] ===== Esempio ===== In questo esempio, l'etile o il sussistente metile potrebbero essere legati al carbonio 1. Al gruppo etile viene assegnato il carbonio 1 perché l'etile precede il metile in ordine alfabetico. Dopo l'assegnazione del carbonio 1, l'anello cicloesano può essere numerato in senso orario o antiorario. Osservando i numeri prodotti, procedendo in senso orario si ottengono numeri di primo sostituente inferiori (1,3) rispetto a quelli ottenuti numerando in senso antiorario (1,5). Pertanto, il nome corretto è 1-etil-3-metilcicloesano. [[File:Skeletal structure of 4-bromo-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|miniatura|130x130px]] ===== Esempio ===== Assegna un nome alla seguente struttura utilizzando le regole IUPAC. ====== Soluzione ====== Ricordate che quando si ha a che fare con cicloalcani con più di due sostituenti, trovare la numerazione del secondo sostituente più bassa possibile ha la precedenza. Considerate un sistema di numerazione in cui ogni punto di attacco dei sostituenti corrisponde al carbonio 1. Confrontateli e quello che produce la differenza più bassa sarà corretto. La prima struttura avrebbe 1,4 per la relazione tra i primi due gruppi. La struttura successiva avrebbe 1,3. Le ultime due strutture hanno entrambe 1,2, quindi sono preferibili alle prime due. Ora dobbiamo determinare quale sia migliore tra le due strutture finali. Il terzo sostituente sulla struttura 3 sarebbe in posizione 5, portando a 1,2,5, mentre nella struttura finale il terzo gruppo metilico è sul carbonio 4, portando a 1,2,4. Questo segue la regola di assegnare i numeri più bassi al primo punto di differenza. [[File:4-Bromo-1,2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|580x580px]] Il nome corretto della molecola è 4-bromo-1,2-dimetilcicloesano. [[File:Skeletal structure of 2-bromo-1-chloro-3-methylcyclopentane with atoms numbered.svg|miniatura|143x143px]] ===== Esempio ===== 2- bromo -1- cloro -3- m etilciclopentano Si noti che la "b" di bromo precede alfabeticamente la "m" di metile. Inoltre, si noti che al punto di attacco del cloro viene assegnato il carbonio 1 perché viene prima in ordine alfabetico e la somma totale dei numeri sarebbe la stessa se al carbonio di attacco del metile fosse assegnato il numero 1 e a quello del cloro il numero 3. [[File:Skeletal structure of 2-bromo-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|96x96px]] ===== Esempio ===== (2-bromo-1,1-dimetilcicloesano) Sebbene "di" preceda alfabeticamente "f", "di" non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico. [[File:Skeletal structure of 2-fluoro-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|180x180px]] ===== Esempio ===== 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1,1-dimetil-2-fluorocicloesano anche 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1-fluoro-2,2-dimetilcicloesano (poiché ciò darebbe un numero maggiore al primo punto di differenza) Sebbene "di" preceda alfabeticamente "f", "di" non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico dei sostituenti. Si noti che al punto di attacco dei due gruppi metilici viene assegnato il carbonio 1 nonostante il fluoro sia il primo in ordine alfabetico. Questo perché questa assegnazione consente una numerazione complessiva inferiore dei sostituenti, quindi l'assegnazione della priorità alfabetica non è necessaria. === Composti policiclici === Gli idrocarburi con più di un anello sono comuni e sono chiamati composti '''biciclici''' (due anelli), '''triciclici''' (tre anelli) e, in generale, '''policiclici''' . Le formule molecolari di tali composti presentano rapporti H/C che diminuiscono con il numero di anelli. In generale, per un idrocarburo composto daatomi di carbonio associati aanelli la formula è:La relazione strutturale degli anelli in un composto policiclico può variare. Possono essere separati e indipendenti, oppure condividere uno o due atomi comuni. Alcuni esempi di queste possibili configurazioni sono mostrati nella tabella seguente. {| class="wikitable" |+Esempi di bicicloalcani isomerici !Anelli isolati !Anelli Spiro !Anelli fusi !Anelli a ponte |- align="center" |Nessun atomo comune |Un atomo comune |Un legame comune |Due atomi comuni |- |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with isolated rings.svg|centro|senza_cornice|149x149px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with spiro rings (1).svg|centro|senza_cornice|205x205px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with fused rings.svg|centro|senza_cornice|205x205px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with bridged rings.svg|centro|senza_cornice|239x239px]] |} [[File:Skeletal structure of cholesterol% 2C a polycyclic ring system.svg|miniatura|Colesterolo (policiclico)]] I composti policiclici, come il colesterolo mostrato di seguito, sono biologicamente importanti e in genere hanno nomi comuni accettati dalla IUPAC. Tuttavia, i nomi comuni generalmente non seguono le regole di nomenclatura IUPAC di base e non saranno trattati in questa sede. ===== Esercizio ===== Fornire i nomi IUPAC per le seguenti strutture cicloalcane. [[File:Strutture cicloalcani.svg|senza_cornice|280x280px]] ====== Risposta ====== # 1,3-dimetilcicloesano # 2-ciclopropilbutano # 1-etil-3-metilcicloottano # 1-bromo-3-metilciclobutano # 1,2,4-trietilcicloeptano # 1-cloro-2,4-dimetilciclopentano ===== Esercizio ===== Disegna le strutture per i nomi IUPAC qui sotto. # 2,3-diciclopropilpentano # 1,2,3-trietilciclopentano # 3-ciclobutil-2-metilesano # 2-bromo-1-cloro-4-metilcicloesano # 1-bromo-5-propilciclododecano ====== Risposta ====== [[File:Naming.svg|senza_cornice|350x350px]] === Calore di combustione come misura di forza del legame === La combustione dei composti del [[w:Carbonio|carbonio]], in particolare degli [[w:Idrocarburi|idrocarburi]], è stata la più importante fonte di energia termica per le civiltà umane nel corso della storia documentata. L'importanza pratica di questa reazione non può essere negata, ma i massicci e incontrollati cambiamenti chimici che avvengono nella combustione rendono difficile dedurne i meccanismi. Usando la combustione del propano come esempio, dalla seguente equazione vediamo che ogni legame covalente nei reagenti è stato rotto e un insieme completamente nuovo di legami covalenti si è formato nei prodotti. Nessun'altra reazione comune comporta un cambiamento così profondo e pervasivo, e il meccanismo della combustione è così complesso che i chimici stanno appena iniziando a esplorarne e comprenderne alcune caratteristiche elementari. '''CH3CH2CH3+ 5O2⟶3CO2+ 4H2O+Calore''' Poiché tutti i legami covalenti nelle molecole dei reagenti sono rotti, la quantità di calore sviluppata in questa reazione, e in qualsiasi altra reazione di combustione, è correlata alla forza di questi legami (e, naturalmente, alla forza dei legami formati nei prodotti). Le misurazioni possono fornire informazioni utili sulla struttura delle molecole e sulla loro relativa stabilità. Per esempio, il calore di combustione è utile per determinare la stabilità relativa di isomeri. Ad esempio, il pentano ha un calore di combustione di -782 kcal/mol, mentre quella del suo isomero, il 2,2-dimetilpropano (neopentano), è di -777 kcal/mol. Questi valori indicano che il 2,3-dimetilpentano è 5 kcal/mol più stabile del pentano, poiché ha un calore di combustione più basso. === Tensione dell'anello === === Isomeria cis-trans nei cicloalcani === [modifica | modifica sorgente] ==== Obiettivi ==== [modifica | modifica sorgente] Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .'' * costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini. ==== Termini chiave ==== [modifica | modifica sorgente] Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * isomero costituzionale * stereoisomero * ''cis'' - ''trans'' isomeri Precedentemente, isomeri costituzionali sono state definite come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma diversa connettività atomica. In questa sezione, una nuova classe di isomeri, stereoisomeri, saranno introdotti. Stereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività atomica, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi. I cicloalcani sono simili a quelli a catena aperta alcani sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere apolari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto ai cicloalcani a catena aperta. Come discusso nelle sezioni 3.6 e 3.7 , la catena aperta alcani sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale libera rotazione, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari. I cicloalcani disostituiti sono una classe di molecole che presentano stereoisomeria. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere in due forme diverse stereoisomeri: ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''trans'' -1,2-dibromociclopentano. Il ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''il trans'' -1,2-dibromociclopentano stereoisomeri. Le strutture molecolari dell'1,2-dibromociclopentano sono illustrate di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività atomica. Differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due bromuri sull'anello. Nell'1,2 -dibromociclopentano ''cis'' , entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa "faccia" dell'anello ciclopentanico, mentre nell'1,2 -dibromociclopentano ''trans'' , i due bromuri si trovano su facce opposte dell'anello. Stereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Di-sostituiti cicloalcano stereoisomeri sono designati dai prefissi nomenclaturali '''''cis''''' (latino, che significa da questa parte) e '''''trans''''' (latino, che significa attraverso). [[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]] ==== Rappresentazione di strutture 3D ==== Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti, a forma di cuneo, per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che esce dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che rientrano nella pagina) e linee continue per i legami nel piano della pagina. [[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|miniatura]] In generale, se due atomi ''di carbonio sp3'' in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (esclusi gli altri atomi dell'anello), è possibile la stereoisomeria cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi si trovano sullo stesso atomo di carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metilico si trovano sullo stesso atomo di carbonio nell'1-cloro-1-metilcicloesano e il prefisso ''trans'' non dovrebbe essere utilizzato. [[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] Se più di due atomi di carbonio ad anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complesso e i prefissi ''cis'' e ''trans non possono essere utilizzati per nominare formalmente'' ''la molecola.'' Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando ''cis'' o ''trans'' . Ad esempio, nel cicloesano trisostituito riportato di seguito, il gruppo metilico è ''cis rispetto'' al gruppo etile e anche ''trans'' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designatao come ''isomero cis'' o trans . Le sezioni successive descriveranno come denominare queste molecole più complesse. [[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] ==== Esempio ==== Nomina i seguenti cicloalcani: [[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|miniatura]] Soluzione: Questi due esempi rappresentano i due modi principali per mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani. # Nell'esempio "a" il cicloalcano è mostrato piatto e sul piano della pagina. Il posizionamento dei sostituenti è mostrato utilizzando legami a cuneo. Il posizionamento cis/trans può essere determinato osservando il tipo di legami legati ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi sullo stesso lato dell'anello (Cis), entrambi avranno legami a cuneo o a trattino. Se i sostituenti si trovano sul lato opposto dell'anello (Trans), un sostituente avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a trattino. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-dibromocicloesano. # L'esempio "b" mostra il cicloalcano anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Fatto questo, la faccia superiore e quella inferiore dell'anello sono definite e ciascun atomo di carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis saranno entrambi sulla faccia superiore o su quella inferiore. I sostituenti trans ne avranno uno sulla faccia superiore e uno su quella inferiore. Nell'esempio "b", uno dei sostituenti metilici si trova sulla faccia superiore dell'anello e uno sulla faccia inferiore, il che li rende trans l'uno rispetto all'altro. Il nome di questa molecola è ''trans'' -1,2-dimetilciclopropano. ==== Esercizio 1 ==== Disegna le seguenti molecole: # ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano # ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano # ''cis'' -1,3-diclorociclobutano ==== Risposta ==== ==== Esercizio 2 ==== La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati? [[File:Exercise 4.0.png|centro|miniatura]] ==== Risposta ==== Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro. ==== Esercizio 3 ==== Nomina i seguenti composti: [[File:Esercizio 4.1.png|centro|miniatura]] [[File:Exercise 4.2.png|centro|miniatura]] [[File:Exercise 4.3.png|centro|miniatura]] ==== Risposta ==== ''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano ''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano ''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano ==== Esercizio 4 ==== Disegna le seguenti molecole: # ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano # ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano # ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano ==== Risposta ==== tmr3jd34jw204k85x6w1aa197qbhizj 476814 476797 2025-05-30T08:03:53Z Francym8 52492 476814 wikitext text/x-wiki == I cicloalcani == === Denominazione === ===== Obiettivi ===== * Denominare un cicloalcano sostituito o sostituente data la sua struttura di Kekulé, struttura abbreviata o struttura condensata. * Disegnare la struttura di Kekulé, abbreviata o condensata per un cicloalcano sostituito o sostituente dato il suo nome IUPAC. ===== Appunti di studio ===== Se conosci già il sistema IUPAC per la denominazione degli alcani, la nomenclatura dei cicloalcani non presenterà particolari difficoltà. Molti composti organici presenti in natura contengono anelli di atomi di carbonio. Questi composti sono noti come '''cicloalcani'''. I cicloalcani contengono solo legami carbonio-idrogeno e legami singoli carbonio-carbonio. Gli esempi più semplici di questa classe sono costituiti da un singolo anello di carbonio non sostituito, e questi formano una serie omologa simile alla serie non ramificata. Come gli alcani, le molecole di cicloalcano sono spesso rappresentate come strutture scheletriche in cui si presume che ogni intersezione tra due linee abbia un atomo di carbonio con il corrispondente numero di atomi di idrogeno. Il cicloesano, uno dei cicloalcani più comuni, è mostrato di seguito come esempio. [[File:Cyclohexane-compressed.svg|senza_cornice|174x174px]] = [[File:Cyclohexane for highschool.svg|senza_cornice|161x161px]] = [[File:Cyclohexane-2D-skeletal.svg|senza_cornice|125x125px]] Gli idrocarburi ciclici hanno il prefisso "ciclo-". I nomi IUPAC, le formule molecolari e le strutture scheletriche dei cicloalcani con un numero di atomi di carbonio compreso tra 3 e 10 sono riportati nella tabella. {| class="wikitable" !Cicloalcani !Formula molecolare !Struttura scheletrica |- |Ciclopropano |C₃H₆ |[[File:Equilateral Triangle (PSF).png|centro|senza_cornice|46x46px]] |- |Ciclobutano |C₄H₈ |[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|101x101px]] |- |Ciclopentano |C₅H₁₀ |[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|68x68px]] |- |Ciclohesano |C₆H₁₂ |[[File:Regular hexagon.svg|centro|senza_cornice|81x81px]] |- |Cicloeptano |C₇H₁₄ |[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Cicloottano |C₈H₁₆ |[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Ciclononano |C₉H₁₈ |[[File:Regular nonagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Ciclodecano |C₁₀H₂₀ |[[File:Skeletal structure of cyclodecane.svg|centro|senza_cornice|60x60px]] |} La formula generale per un cicloalcano composto da ''n'' atomi di carbonio è C_nH_2n e non C_nH_2n<small>₂₊</small> come per gli alcani. Sebbene un cicloalcano abbia due atomi di idrogeno in meno rispetto all'alcano equivalente, ogni atomo di carbonio è legato ad altri quattro atomi, quindi sono comunque considerati saturi di idrogeno. ==== Nomenclatura IUPAC ==== La denominazione dei cicloalcani sostituiti segue gli stessi passaggi di base utilizzati per la denominazione degli alcani. # Determinare la catena principale # Numerare i sostituenti dell'anello a partire da un sostituente in modo che il sostituente più vicino abbia il numero più basso possibile. Se sono presenti più scelte che rimangono invariate, passare al sostituente successivo e assegnargli il numero più basso possibile # Nominare i sostituenti e ordinarli alfabeticamente Di seguito sono riportate regole più specifiche per la denominazione dei cicloalcani sostituiti con esempi. * Determinare il cicloalcano da utilizzare come catena principale. Se è presente una catena alchilica lineare con un numero di atomi di carbonio maggiore rispetto al cicloalcano, la catena alchilica deve essere utilizzata come catena principale primaria. I sostituenti dei cicloalcani terminano con "''-ile''". Se nella molecola sono presenti due cicloalcani, utilizzare come genitore il cicloalcano con il numero più alto di atomi di carbonio. * [[File:Skeletal structure of 3-cyclopropyl-6-methyldecane with atoms numbered.svg|miniatura|200x200px]] ===== Esempio: ===== La catena lineare più lunga contiene 10 atomi di carbonio, rispetto al ciclopropano, che ne contiene solo 3. La catena principale di questa molecola è il decano e il ciclopropano è un sostituente. Il nome di questa molecola è 3-ciclopropil-6-metildecano. [[File:Skeletal structure of cyclobutylcyclopentane.svg|miniatura|200x200px]] ===== Esempio: ===== Questa molecola contiene due diversi cicloalcani. Poiché contiene più atomi di carbonio, l'anello ciclopentanico verrà chiamato catena principale. L'anello più piccolo, il ciclobutano, verrà chiamato sostituente sulla catena principale. Il nome di questa molecola è ciclobutilciclopentano. * Quando sull'anello è presente un solo sostituente, il carbonio dell'anello legato al sostituente è automaticamente il carbonio #1. L'indicazione del numero del carbonio con il sostituente nel nome è facoltativa. ===== Esempio ===== {| class="wikitable" |[[File:Skeletal structure of 1-chlorocyclobutane with atoms numbered.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:Skeletal structure of 1-propylcyclohexane with atoms numbered in ring.svg|centro|senza_cornice|200x200px]] |- |1-clorociclobutano o clorociclobutano |1-propilcicloesano o propilcicloesano |} * Se sull'anello sono presenti più sostituenti, numerare gli atomi di carbonio del cicloalcano in modo che gli atomi di carbonio con sostituenti abbiano il numero più basso possibile. Un atomo di carbonio con più sostituenti dovrebbe avere un numero inferiore rispetto a un atomo di carbonio con un solo sostituente o gruppo funzionale. Un modo per assicurarsi che venga assegnato il numero più basso possibile è numerare gli atomi di carbonio in modo che, sommando i numeri corrispondenti ai sostituenti, la loro somma sia la più bassa possibile. * Quando si nomina il cicloalcano, i sostituenti devono essere disposti in ordine alfabetico. Si ricorda che i prefissi di-, tri-, ecc. non vengono utilizzati per l'alfabetizzazione. [[File:4.1 cyclonaming b.svg|miniatura|200x200px]] ===== Esempio ===== In questo esempio, l'etile o il sussistente metile potrebbero essere legati al carbonio 1. Al gruppo etile viene assegnato il carbonio 1 perché l'etile precede il metile in ordine alfabetico. Dopo l'assegnazione del carbonio 1, l'anello cicloesano può essere numerato in senso orario o antiorario. Osservando i numeri prodotti, procedendo in senso orario si ottengono numeri di primo sostituente inferiori (1,3) rispetto a quelli ottenuti numerando in senso antiorario (1,5). Pertanto, il nome corretto è 1-etil-3-metilcicloesano. [[File:Skeletal structure of 4-bromo-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|miniatura|130x130px]] ===== Esempio ===== Assegna un nome alla seguente struttura utilizzando le regole IUPAC. ====== Soluzione ====== Ricordate che quando si ha a che fare con cicloalcani con più di due sostituenti, trovare la numerazione del secondo sostituente più bassa possibile ha la precedenza. Considerate un sistema di numerazione in cui ogni punto di attacco dei sostituenti corrisponde al carbonio 1. Confrontateli e quello che produce la differenza più bassa sarà corretto. La prima struttura avrebbe 1,4 per la relazione tra i primi due gruppi. La struttura successiva avrebbe 1,3. Le ultime due strutture hanno entrambe 1,2, quindi sono preferibili alle prime due. Ora dobbiamo determinare quale sia migliore tra le due strutture finali. Il terzo sostituente sulla struttura 3 sarebbe in posizione 5, portando a 1,2,5, mentre nella struttura finale il terzo gruppo metilico è sul carbonio 4, portando a 1,2,4. Questo segue la regola di assegnare i numeri più bassi al primo punto di differenza. [[File:4-Bromo-1,2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|580x580px]] Il nome corretto della molecola è 4-bromo-1,2-dimetilcicloesano. [[File:Skeletal structure of 2-bromo-1-chloro-3-methylcyclopentane with atoms numbered.svg|miniatura|143x143px]] ===== Esempio ===== 2- bromo -1- cloro -3- m etilciclopentano Si noti che la "b" di bromo precede alfabeticamente la "m" di metile. Inoltre, si noti che al punto di attacco del cloro viene assegnato il carbonio 1 perché viene prima in ordine alfabetico e la somma totale dei numeri sarebbe la stessa se al carbonio di attacco del metile fosse assegnato il numero 1 e a quello del cloro il numero 3. [[File:Skeletal structure of 2-bromo-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|96x96px]] ===== Esempio ===== (2-bromo-1,1-dimetilcicloesano) Sebbene "di" preceda alfabeticamente "f", "di" non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico. [[File:Skeletal structure of 2-fluoro-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|180x180px]] ===== Esempio ===== 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1,1-dimetil-2-fluorocicloesano anche 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1-fluoro-2,2-dimetilcicloesano (poiché ciò darebbe un numero maggiore al primo punto di differenza) Sebbene "di" preceda alfabeticamente "f", "di" non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico dei sostituenti. Si noti che al punto di attacco dei due gruppi metilici viene assegnato il carbonio 1 nonostante il fluoro sia il primo in ordine alfabetico. Questo perché questa assegnazione consente una numerazione complessiva inferiore dei sostituenti, quindi l'assegnazione della priorità alfabetica non è necessaria. === Composti policiclici === Gli idrocarburi con più di un anello sono comuni e sono chiamati composti '''biciclici''' (due anelli), '''triciclici''' (tre anelli) e, in generale, '''policiclici''' . Le formule molecolari di tali composti presentano rapporti H/C che diminuiscono con il numero di anelli. In generale, per un idrocarburo composto daatomi di carbonio associati aanelli la formula è:La relazione strutturale degli anelli in un composto policiclico può variare. Possono essere separati e indipendenti, oppure condividere uno o due atomi comuni. Alcuni esempi di queste possibili configurazioni sono mostrati nella tabella seguente. {| class="wikitable" |+Esempi di bicicloalcani isomerici !Anelli isolati !Anelli Spiro !Anelli fusi !Anelli a ponte |- align="center" |Nessun atomo comune |Un atomo comune |Un legame comune |Due atomi comuni |- |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with isolated rings.svg|centro|senza_cornice|149x149px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with spiro rings (1).svg|centro|senza_cornice|205x205px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with fused rings.svg|centro|senza_cornice|205x205px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with bridged rings.svg|centro|senza_cornice|239x239px]] |} [[File:Skeletal structure of cholesterol% 2C a polycyclic ring system.svg|miniatura|Colesterolo (policiclico)]] I composti policiclici, come il colesterolo mostrato di seguito, sono biologicamente importanti e in genere hanno nomi comuni accettati dalla IUPAC. Tuttavia, i nomi comuni generalmente non seguono le regole di nomenclatura IUPAC di base e non saranno trattati in questa sede. ===== Esercizio ===== Fornire i nomi IUPAC per le seguenti strutture cicloalcane. [[File:Strutture cicloalcani.svg|senza_cornice|280x280px]] ====== Risposta ====== # 1,3-dimetilcicloesano # 2-ciclopropilbutano # 1-etil-3-metilcicloottano # 1-bromo-3-metilciclobutano # 1,2,4-trietilcicloeptano # 1-cloro-2,4-dimetilciclopentano ===== Esercizio ===== Disegna le strutture per i nomi IUPAC qui sotto. # 2,3-diciclopropilpentano # 1,2,3-trietilciclopentano # 3-ciclobutil-2-metilesano # 2-bromo-1-cloro-4-metilcicloesano # 1-bromo-5-propilciclododecano ====== Risposta ====== [[File:Naming.svg|senza_cornice|350x350px]] === Tensione dell'anello === === Isomeria cis-trans nei cicloalcani === [modifica | modifica sorgente] ==== Obiettivi ==== [modifica | modifica sorgente] Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .'' * costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini. ==== Termini chiave ==== [modifica | modifica sorgente] Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * isomero costituzionale * stereoisomero * ''cis'' - ''trans'' isomeri Precedentemente, isomeri costituzionali sono state definite come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma diversa connettività atomica. In questa sezione, una nuova classe di isomeri, stereoisomeri, saranno introdotti. Stereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività atomica, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi. I cicloalcani sono simili a quelli a catena aperta alcani sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere apolari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto ai cicloalcani a catena aperta. Come discusso nelle sezioni 3.6 e 3.7 , la catena aperta alcani sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale libera rotazione, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari. I cicloalcani disostituiti sono una classe di molecole che presentano stereoisomeria. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere in due forme diverse stereoisomeri: ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''trans'' -1,2-dibromociclopentano. Il ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''il trans'' -1,2-dibromociclopentano stereoisomeri. Le strutture molecolari dell'1,2-dibromociclopentano sono illustrate di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività atomica. Differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due bromuri sull'anello. Nell'1,2 -dibromociclopentano ''cis'' , entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa "faccia" dell'anello ciclopentanico, mentre nell'1,2 -dibromociclopentano ''trans'' , i due bromuri si trovano su facce opposte dell'anello. Stereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Di-sostituiti cicloalcano stereoisomeri sono designati dai prefissi nomenclaturali '''''cis''''' (latino, che significa da questa parte) e '''''trans''''' (latino, che significa attraverso). [[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]] ==== Rappresentazione di strutture 3D ==== Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti, a forma di cuneo, per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che esce dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che rientrano nella pagina) e linee continue per i legami nel piano della pagina. [[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|miniatura]] In generale, se due atomi ''di carbonio sp3'' in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (esclusi gli altri atomi dell'anello), è possibile la stereoisomeria cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi si trovano sullo stesso atomo di carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metilico si trovano sullo stesso atomo di carbonio nell'1-cloro-1-metilcicloesano e il prefisso ''trans'' non dovrebbe essere utilizzato. [[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] Se più di due atomi di carbonio ad anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complesso e i prefissi ''cis'' e ''trans non possono essere utilizzati per nominare formalmente'' ''la molecola.'' Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando ''cis'' o ''trans'' . Ad esempio, nel cicloesano trisostituito riportato di seguito, il gruppo metilico è ''cis rispetto'' al gruppo etile e anche ''trans'' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designatao come ''isomero cis'' o trans . Le sezioni successive descriveranno come denominare queste molecole più complesse. [[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] ==== Esempio ==== Nomina i seguenti cicloalcani: [[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|miniatura]] Soluzione: Questi due esempi rappresentano i due modi principali per mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani. # Nell'esempio "a" il cicloalcano è mostrato piatto e sul piano della pagina. Il posizionamento dei sostituenti è mostrato utilizzando legami a cuneo. Il posizionamento cis/trans può essere determinato osservando il tipo di legami legati ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi sullo stesso lato dell'anello (Cis), entrambi avranno legami a cuneo o a trattino. Se i sostituenti si trovano sul lato opposto dell'anello (Trans), un sostituente avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a trattino. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-dibromocicloesano. # L'esempio "b" mostra il cicloalcano anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Fatto questo, la faccia superiore e quella inferiore dell'anello sono definite e ciascun atomo di carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis saranno entrambi sulla faccia superiore o su quella inferiore. I sostituenti trans ne avranno uno sulla faccia superiore e uno su quella inferiore. Nell'esempio "b", uno dei sostituenti metilici si trova sulla faccia superiore dell'anello e uno sulla faccia inferiore, il che li rende trans l'uno rispetto all'altro. Il nome di questa molecola è ''trans'' -1,2-dimetilciclopropano. ==== Esercizio 1 ==== Disegna le seguenti molecole: # ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano # ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano # ''cis'' -1,3-diclorociclobutano ==== Risposta ==== ==== Esercizio 2 ==== La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati? [[File:Exercise 4.0.png|centro|miniatura]] ==== Risposta ==== Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro. ==== Esercizio 3 ==== Nomina i seguenti composti: [[File:Esercizio 4.1.png|centro|miniatura]] [[File:Exercise 4.2.png|centro|miniatura]] [[File:Exercise 4.3.png|centro|miniatura]] ==== Risposta ==== ''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano ''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano ''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano ==== Esercizio 4 ==== Disegna le seguenti molecole: # ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano # ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano # ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano ==== Risposta ==== === Calore di combustione come misura di forza del legame === La combustione dei composti del [[w:Carbonio|carbonio]], in particolare degli [[w:Idrocarburi|idrocarburi]], è stata la più importante fonte di energia termica per le civiltà umane nel corso della storia documentata. L'importanza pratica di questa reazione non può essere negata, ma i massicci e incontrollati cambiamenti chimici che avvengono nella combustione rendono difficile dedurne i meccanismi. Usando la combustione del propano come esempio, dalla seguente equazione vediamo che ogni legame covalente nei reagenti è stato rotto e un insieme completamente nuovo di legami covalenti si è formato nei prodotti. Nessun'altra reazione comune comporta un cambiamento così profondo e pervasivo, e il meccanismo della combustione è così complesso che i chimici stanno appena iniziando a esplorarne e comprenderne alcune caratteristiche elementari. '''CH3CH2CH3+ 5O2⟶3CO2+ 4H2O+Calore''' Poiché tutti i legami covalenti nelle molecole dei reagenti sono rotti, la quantità di calore sviluppata in questa reazione, e in qualsiasi altra reazione di combustione, è correlata alla forza di questi legami (e, naturalmente, alla forza dei legami formati nei prodotti). Le misurazioni possono fornire informazioni utili sulla struttura delle molecole e sulla loro relativa stabilità. Per esempio, il calore di combustione è utile per determinare la stabilità relativa di isomeri. Ad esempio, il pentano ha un calore di combustione di -782 kcal/mol, mentre quella del suo isomero, il 2,2-dimetilpropano (neopentano), è di -777 kcal/mol. Questi valori indicano che il 2,3-dimetilpentano è 5 kcal/mol più stabile del pentano, poiché ha un calore di combustione più basso. jcoaj6k5juukqtfnhyx6bqy322bo6ux 476830 476814 2025-05-30T08:12:28Z Francym8 52492 tensione dell'anello fatta e finita 476830 wikitext text/x-wiki == I cicloalcani == === Denominazione === ===== Obiettivi ===== * Denominare un cicloalcano sostituito o sostituente data la sua struttura di Kekulé, struttura abbreviata o struttura condensata. * Disegnare la struttura di Kekulé, abbreviata o condensata per un cicloalcano sostituito o sostituente dato il suo nome IUPAC. ===== Appunti di studio ===== Se conosci già il sistema IUPAC per la denominazione degli alcani, la nomenclatura dei cicloalcani non presenterà particolari difficoltà. Molti composti organici presenti in natura contengono anelli di atomi di carbonio. Questi composti sono noti come '''cicloalcani'''. I cicloalcani contengono solo legami carbonio-idrogeno e legami singoli carbonio-carbonio. Gli esempi più semplici di questa classe sono costituiti da un singolo anello di carbonio non sostituito, e questi formano una serie omologa simile alla serie non ramificata. Come gli alcani, le molecole di cicloalcano sono spesso rappresentate come strutture scheletriche in cui si presume che ogni intersezione tra due linee abbia un atomo di carbonio con il corrispondente numero di atomi di idrogeno. Il cicloesano, uno dei cicloalcani più comuni, è mostrato di seguito come esempio. [[File:Cyclohexane-compressed.svg|senza_cornice|174x174px]] = [[File:Cyclohexane for highschool.svg|senza_cornice|161x161px]] = [[File:Cyclohexane-2D-skeletal.svg|senza_cornice|125x125px]] Gli idrocarburi ciclici hanno il prefisso "ciclo-". I nomi IUPAC, le formule molecolari e le strutture scheletriche dei cicloalcani con un numero di atomi di carbonio compreso tra 3 e 10 sono riportati nella tabella. {| class="wikitable" !Cicloalcani !Formula molecolare !Struttura scheletrica |- |Ciclopropano |C₃H₆ |[[File:Equilateral Triangle (PSF).png|centro|senza_cornice|46x46px]] |- |Ciclobutano |C₄H₈ |[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|101x101px]] |- |Ciclopentano |C₅H₁₀ |[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|68x68px]] |- |Ciclohesano |C₆H₁₂ |[[File:Regular hexagon.svg|centro|senza_cornice|81x81px]] |- |Cicloeptano |C₇H₁₄ |[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Cicloottano |C₈H₁₆ |[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Ciclononano |C₉H₁₈ |[[File:Regular nonagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Ciclodecano |C₁₀H₂₀ |[[File:Skeletal structure of cyclodecane.svg|centro|senza_cornice|60x60px]] |} La formula generale per un cicloalcano composto da ''n'' atomi di carbonio è C_nH_2n e non C_nH_2n<small>₂₊</small> come per gli alcani. Sebbene un cicloalcano abbia due atomi di idrogeno in meno rispetto all'alcano equivalente, ogni atomo di carbonio è legato ad altri quattro atomi, quindi sono comunque considerati saturi di idrogeno. ==== Nomenclatura IUPAC ==== La denominazione dei cicloalcani sostituiti segue gli stessi passaggi di base utilizzati per la denominazione degli alcani. # Determinare la catena principale # Numerare i sostituenti dell'anello a partire da un sostituente in modo che il sostituente più vicino abbia il numero più basso possibile. Se sono presenti più scelte che rimangono invariate, passare al sostituente successivo e assegnargli il numero più basso possibile # Nominare i sostituenti e ordinarli alfabeticamente Di seguito sono riportate regole più specifiche per la denominazione dei cicloalcani sostituiti con esempi. * Determinare il cicloalcano da utilizzare come catena principale. Se è presente una catena alchilica lineare con un numero di atomi di carbonio maggiore rispetto al cicloalcano, la catena alchilica deve essere utilizzata come catena principale primaria. I sostituenti dei cicloalcani terminano con "''-ile''". Se nella molecola sono presenti due cicloalcani, utilizzare come genitore il cicloalcano con il numero più alto di atomi di carbonio. * [[File:Skeletal structure of 3-cyclopropyl-6-methyldecane with atoms numbered.svg|miniatura|200x200px]] ===== Esempio: ===== La catena lineare più lunga contiene 10 atomi di carbonio, rispetto al ciclopropano, che ne contiene solo 3. La catena principale di questa molecola è il decano e il ciclopropano è un sostituente. Il nome di questa molecola è 3-ciclopropil-6-metildecano. [[File:Skeletal structure of cyclobutylcyclopentane.svg|miniatura|200x200px]] ===== Esempio: ===== Questa molecola contiene due diversi cicloalcani. Poiché contiene più atomi di carbonio, l'anello ciclopentanico verrà chiamato catena principale. L'anello più piccolo, il ciclobutano, verrà chiamato sostituente sulla catena principale. Il nome di questa molecola è ciclobutilciclopentano. * Quando sull'anello è presente un solo sostituente, il carbonio dell'anello legato al sostituente è automaticamente il carbonio #1. L'indicazione del numero del carbonio con il sostituente nel nome è facoltativa. ===== Esempio ===== {| class="wikitable" |[[File:Skeletal structure of 1-chlorocyclobutane with atoms numbered.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:Skeletal structure of 1-propylcyclohexane with atoms numbered in ring.svg|centro|senza_cornice|200x200px]] |- |1-clorociclobutano o clorociclobutano |1-propilcicloesano o propilcicloesano |} * Se sull'anello sono presenti più sostituenti, numerare gli atomi di carbonio del cicloalcano in modo che gli atomi di carbonio con sostituenti abbiano il numero più basso possibile. Un atomo di carbonio con più sostituenti dovrebbe avere un numero inferiore rispetto a un atomo di carbonio con un solo sostituente o gruppo funzionale. Un modo per assicurarsi che venga assegnato il numero più basso possibile è numerare gli atomi di carbonio in modo che, sommando i numeri corrispondenti ai sostituenti, la loro somma sia la più bassa possibile. * Quando si nomina il cicloalcano, i sostituenti devono essere disposti in ordine alfabetico. Si ricorda che i prefissi di-, tri-, ecc. non vengono utilizzati per l'alfabetizzazione. [[File:4.1 cyclonaming b.svg|miniatura|200x200px]] ===== Esempio ===== In questo esempio, l'etile o il sussistente metile potrebbero essere legati al carbonio 1. Al gruppo etile viene assegnato il carbonio 1 perché l'etile precede il metile in ordine alfabetico. Dopo l'assegnazione del carbonio 1, l'anello cicloesano può essere numerato in senso orario o antiorario. Osservando i numeri prodotti, procedendo in senso orario si ottengono numeri di primo sostituente inferiori (1,3) rispetto a quelli ottenuti numerando in senso antiorario (1,5). Pertanto, il nome corretto è 1-etil-3-metilcicloesano. [[File:Skeletal structure of 4-bromo-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|miniatura|130x130px]] ===== Esempio ===== Assegna un nome alla seguente struttura utilizzando le regole IUPAC. ====== Soluzione ====== Ricordate che quando si ha a che fare con cicloalcani con più di due sostituenti, trovare la numerazione del secondo sostituente più bassa possibile ha la precedenza. Considerate un sistema di numerazione in cui ogni punto di attacco dei sostituenti corrisponde al carbonio 1. Confrontateli e quello che produce la differenza più bassa sarà corretto. La prima struttura avrebbe 1,4 per la relazione tra i primi due gruppi. La struttura successiva avrebbe 1,3. Le ultime due strutture hanno entrambe 1,2, quindi sono preferibili alle prime due. Ora dobbiamo determinare quale sia migliore tra le due strutture finali. Il terzo sostituente sulla struttura 3 sarebbe in posizione 5, portando a 1,2,5, mentre nella struttura finale il terzo gruppo metilico è sul carbonio 4, portando a 1,2,4. Questo segue la regola di assegnare i numeri più bassi al primo punto di differenza. [[File:4-Bromo-1,2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|580x580px]] Il nome corretto della molecola è 4-bromo-1,2-dimetilcicloesano. [[File:Skeletal structure of 2-bromo-1-chloro-3-methylcyclopentane with atoms numbered.svg|miniatura|143x143px]] ===== Esempio ===== 2- bromo -1- cloro -3- m etilciclopentano Si noti che la "b" di bromo precede alfabeticamente la "m" di metile. Inoltre, si noti che al punto di attacco del cloro viene assegnato il carbonio 1 perché viene prima in ordine alfabetico e la somma totale dei numeri sarebbe la stessa se al carbonio di attacco del metile fosse assegnato il numero 1 e a quello del cloro il numero 3. [[File:Skeletal structure of 2-bromo-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|96x96px]] ===== Esempio ===== (2-bromo-1,1-dimetilcicloesano) Sebbene "di" preceda alfabeticamente "f", "di" non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico. [[File:Skeletal structure of 2-fluoro-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|180x180px]] ===== Esempio ===== 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1,1-dimetil-2-fluorocicloesano anche 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1-fluoro-2,2-dimetilcicloesano (poiché ciò darebbe un numero maggiore al primo punto di differenza) Sebbene "di" preceda alfabeticamente "f", "di" non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico dei sostituenti. Si noti che al punto di attacco dei due gruppi metilici viene assegnato il carbonio 1 nonostante il fluoro sia il primo in ordine alfabetico. Questo perché questa assegnazione consente una numerazione complessiva inferiore dei sostituenti, quindi l'assegnazione della priorità alfabetica non è necessaria. === Composti policiclici === Gli idrocarburi con più di un anello sono comuni e sono chiamati composti '''biciclici''' (due anelli), '''triciclici''' (tre anelli) e, in generale, '''policiclici''' . Le formule molecolari di tali composti presentano rapporti H/C che diminuiscono con il numero di anelli. In generale, per un idrocarburo composto daatomi di carbonio associati aanelli la formula è:La relazione strutturale degli anelli in un composto policiclico può variare. Possono essere separati e indipendenti, oppure condividere uno o due atomi comuni. Alcuni esempi di queste possibili configurazioni sono mostrati nella tabella seguente. {| class="wikitable" |+Esempi di bicicloalcani isomerici !Anelli isolati !Anelli Spiro !Anelli fusi !Anelli a ponte |- align="center" |Nessun atomo comune |Un atomo comune |Un legame comune |Due atomi comuni |- |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with isolated rings.svg|centro|senza_cornice|149x149px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with spiro rings (1).svg|centro|senza_cornice|205x205px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with fused rings.svg|centro|senza_cornice|205x205px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with bridged rings.svg|centro|senza_cornice|239x239px]] |} [[File:Skeletal structure of cholesterol% 2C a polycyclic ring system.svg|miniatura|Colesterolo (policiclico)]] I composti policiclici, come il colesterolo mostrato di seguito, sono biologicamente importanti e in genere hanno nomi comuni accettati dalla IUPAC. Tuttavia, i nomi comuni generalmente non seguono le regole di nomenclatura IUPAC di base e non saranno trattati in questa sede. ===== Esercizio ===== Fornire i nomi IUPAC per le seguenti strutture cicloalcane. [[File:Strutture cicloalcani.svg|senza_cornice|280x280px]] ====== Risposta ====== # 1,3-dimetilcicloesano # 2-ciclopropilbutano # 1-etil-3-metilcicloottano # 1-bromo-3-metilciclobutano # 1,2,4-trietilcicloeptano # 1-cloro-2,4-dimetilciclopentano ===== Esercizio ===== Disegna le strutture per i nomi IUPAC qui sotto. # 2,3-diciclopropilpentano # 1,2,3-trietilciclopentano # 3-ciclobutil-2-metilesano # 2-bromo-1-cloro-4-metilcicloesano # 1-bromo-5-propilciclododecano ====== Risposta ====== [[File:Naming.svg|senza_cornice|350x350px]] === Calore di combustione come misura di forza del legame === La combustione dei composti del [[w:Carbonio|carbonio]], in particolare degli [[w:Idrocarburi|idrocarburi]], è stata la più importante fonte di energia termica per le civiltà umane nel corso della storia documentata. L'importanza pratica di questa reazione non può essere negata, ma i massicci e incontrollati cambiamenti chimici che avvengono nella combustione rendono difficile dedurne i meccanismi. Usando la combustione del propano come esempio, dalla seguente equazione vediamo che ogni legame covalente nei reagenti è stato rotto e un insieme completamente nuovo di legami covalenti si è formato nei prodotti. Nessun'altra reazione comune comporta un cambiamento così profondo e pervasivo, e il meccanismo della combustione è così complesso che i chimici stanno appena iniziando a esplorarne e comprenderne alcune caratteristiche elementari. '''CH3CH2CH3+ 5O2⟶3CO2+ 4H2O+Calore''' Poiché tutti i legami covalenti nelle molecole dei reagenti sono rotti, la quantità di calore sviluppata in questa reazione, e in qualsiasi altra reazione di combustione, è correlata alla forza di questi legami (e, naturalmente, alla forza dei legami formati nei prodotti). Le misurazioni possono fornire informazioni utili sulla struttura delle molecole e sulla loro relativa stabilità. Per esempio, il calore di combustione è utile per determinare la stabilità relativa di isomeri. Ad esempio, il pentano ha un calore di combustione di -782 kcal/mol, mentre quella del suo isomero, il 2,2-dimetilpropano (neopentano), è di -777 kcal/mol. Questi valori indicano che il 2,3-dimetilpentano è 5 kcal/mol più stabile del pentano, poiché ha un calore di combustione più basso. === Tensione dell'anello === LA tavola elenca i calori di combustione dati per alcuni cicloalcani semplici. Questi cicloalcani non hanno la stessa formula molecolare, quindi il calore di combustione per ogni unità CH 2 presente in ogni molecola viene calcolato (la quarta colonna) per fornire un confronto utile. Dai dati, il ciclopropano e il ciclobutano hanno calori di combustione per CH2 significativamente più elevati , mentre il cicloesano ha il più basso calore di combustione. Ciò indica che il cicloesano è più stabile del ciclopropano e del ciclobutano e, in effetti, che il cicloesano ha la stessa stabilità relativa della catena lunga di alcani che non sono ciclici. Questa differenza di stabilità è osservabile in natura, dove gli anelli a sei elementi sono di gran lunga i più comuni. Cosa causa la differenza di stabilità o la tensione nei piccoli cicloalcani? {| class="wikitable" |- align="center" !Cicloalcano (CA 2 ) n !CH 2 Unità n !ΔH 25 º kcal/mol !ΔH 25 º per unità CH 2 !Tensione ad anello kcal/mol |- align="center" |Ciclopropano |n = 3 |468.7 |156.2 |27.6 |- align="center" |Ciclobutano |n = 4 |614.3 |153,6 |26.4 |- align="center" |Ciclopentano |n = 5 |741.5 |148.3 |6.5 |- align="center" |Cicloesano |n = 6 |882.1 |147.0 |0.0 |- align="center" |Cicloeptano |n = 7 |1035.4 |147,9 |6.3 |- align="center" |Cicloottano |n = 8 |1186.0 |148.2 |9.6 |- align="center" |Ciclononano |n = 9 |1335.0 |148.3 |11.7 |- align="center" |Ciclodecano |n = 10 |1481 |148.1 |11.0 |- align="center" |CH 3 (CH 2 ) m CH 3 |m = grande |— |147.0 |0.0 |} === Isomeria cis-trans nei cicloalcani === [modifica | modifica sorgente] ==== Obiettivi ==== [modifica | modifica sorgente] Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .'' * costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini. ==== Termini chiave ==== [modifica | modifica sorgente] Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * isomero costituzionale * stereoisomero * ''cis'' - ''trans'' isomeri Precedentemente, isomeri costituzionali sono state definite come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma diversa connettività atomica. In questa sezione, una nuova classe di isomeri, stereoisomeri, saranno introdotti. Stereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività atomica, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi. I cicloalcani sono simili a quelli a catena aperta alcani sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere apolari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto ai cicloalcani a catena aperta. Come discusso nelle sezioni 3.6 e 3.7 , la catena aperta alcani sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale libera rotazione, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari. I cicloalcani disostituiti sono una classe di molecole che presentano stereoisomeria. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere in due forme diverse stereoisomeri: ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''trans'' -1,2-dibromociclopentano. Il ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''il trans'' -1,2-dibromociclopentano stereoisomeri. Le strutture molecolari dell'1,2-dibromociclopentano sono illustrate di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività atomica. Differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due bromuri sull'anello. Nell'1,2 -dibromociclopentano ''cis'' , entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa "faccia" dell'anello ciclopentanico, mentre nell'1,2 -dibromociclopentano ''trans'' , i due bromuri si trovano su facce opposte dell'anello. Stereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Di-sostituiti cicloalcano stereoisomeri sono designati dai prefissi nomenclaturali '''''cis''''' (latino, che significa da questa parte) e '''''trans''''' (latino, che significa attraverso). [[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]] ==== Rappresentazione di strutture 3D ==== Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti, a forma di cuneo, per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che esce dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che rientrano nella pagina) e linee continue per i legami nel piano della pagina. [[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|miniatura]] In generale, se due atomi ''di carbonio sp3'' in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (esclusi gli altri atomi dell'anello), è possibile la stereoisomeria cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi si trovano sullo stesso atomo di carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metilico si trovano sullo stesso atomo di carbonio nell'1-cloro-1-metilcicloesano e il prefisso ''trans'' non dovrebbe essere utilizzato. [[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] Se più di due atomi di carbonio ad anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complesso e i prefissi ''cis'' e ''trans non possono essere utilizzati per nominare formalmente'' ''la molecola.'' Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando ''cis'' o ''trans'' . Ad esempio, nel cicloesano trisostituito riportato di seguito, il gruppo metilico è ''cis rispetto'' al gruppo etile e anche ''trans'' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designatao come ''isomero cis'' o trans . Le sezioni successive descriveranno come denominare queste molecole più complesse. [[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] ==== Esempio ==== Nomina i seguenti cicloalcani: [[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|miniatura]] Soluzione: Questi due esempi rappresentano i due modi principali per mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani. # Nell'esempio "a" il cicloalcano è mostrato piatto e sul piano della pagina. Il posizionamento dei sostituenti è mostrato utilizzando legami a cuneo. Il posizionamento cis/trans può essere determinato osservando il tipo di legami legati ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi sullo stesso lato dell'anello (Cis), entrambi avranno legami a cuneo o a trattino. Se i sostituenti si trovano sul lato opposto dell'anello (Trans), un sostituente avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a trattino. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-dibromocicloesano. # L'esempio "b" mostra il cicloalcano anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Fatto questo, la faccia superiore e quella inferiore dell'anello sono definite e ciascun atomo di carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis saranno entrambi sulla faccia superiore o su quella inferiore. I sostituenti trans ne avranno uno sulla faccia superiore e uno su quella inferiore. Nell'esempio "b", uno dei sostituenti metilici si trova sulla faccia superiore dell'anello e uno sulla faccia inferiore, il che li rende trans l'uno rispetto all'altro. Il nome di questa molecola è ''trans'' -1,2-dimetilciclopropano. ==== Esercizio 1 ==== Disegna le seguenti molecole: # ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano # ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano # ''cis'' -1,3-diclorociclobutano ==== Risposta ==== ==== Esercizio 2 ==== La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati? [[File:Exercise 4.0.png|centro|miniatura]] ==== Risposta ==== Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro. ==== Esercizio 3 ==== Nomina i seguenti composti: [[File:Esercizio 4.1.png|centro|miniatura]] [[File:Exercise 4.2.png|centro|miniatura]] [[File:Exercise 4.3.png|centro|miniatura]] ==== Risposta ==== ''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano ''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano ''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano ==== Esercizio 4 ==== Disegna le seguenti molecole: # ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano # ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano # ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano ==== Risposta ==== irv12eckyiwmhqxzqlopix7r7fqmaz0 476833 476830 2025-05-30T08:12:59Z Elisa Pozzebon 52565 476833 wikitext text/x-wiki == I cicloalcani == === Denominazione === ===== Obiettivi ===== * Denominare un cicloalcano sostituito o sostituente data la sua struttura di Kekulé, struttura abbreviata o struttura condensata. * Disegnare la struttura di Kekulé, abbreviata o condensata per un cicloalcano sostituito o sostituente dato il suo nome IUPAC. ===== Appunti di studio ===== Se conosci già il sistema IUPAC per la denominazione degli alcani, la nomenclatura dei cicloalcani non presenterà particolari difficoltà. Molti composti organici presenti in natura contengono anelli di atomi di carbonio. Questi composti sono noti come '''cicloalcani'''. I cicloalcani contengono solo legami carbonio-idrogeno e legami singoli carbonio-carbonio. Gli esempi più semplici di questa classe sono costituiti da un singolo anello di carbonio non sostituito, e questi formano una serie omologa simile alla serie non ramificata. Come gli alcani, le molecole di cicloalcano sono spesso rappresentate come strutture scheletriche in cui si presume che ogni intersezione tra due linee abbia un atomo di carbonio con il corrispondente numero di atomi di idrogeno. Il cicloesano, uno dei cicloalcani più comuni, è mostrato di seguito come esempio. [[File:Cyclohexane-compressed.svg|senza_cornice|174x174px]] = [[File:Cyclohexane for highschool.svg|senza_cornice|161x161px]] = [[File:Cyclohexane-2D-skeletal.svg|senza_cornice|125x125px]] Gli idrocarburi ciclici hanno il prefisso "ciclo-". I nomi IUPAC, le formule molecolari e le strutture scheletriche dei cicloalcani con un numero di atomi di carbonio compreso tra 3 e 10 sono riportati nella tabella. {| class="wikitable" !Cicloalcani !Formula molecolare !Struttura scheletrica |- |Ciclopropano |C₃H₆ |[[File:Equilateral Triangle (PSF).png|centro|senza_cornice|46x46px]] |- |Ciclobutano |C₄H₈ |[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|101x101px]] |- |Ciclopentano |C₅H₁₀ |[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|68x68px]] |- |Ciclohesano |C₆H₁₂ |[[File:Regular hexagon.svg|centro|senza_cornice|81x81px]] |- |Cicloeptano |C₇H₁₄ |[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Cicloottano |C₈H₁₆ |[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Ciclononano |C₉H₁₈ |[[File:Regular nonagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Ciclodecano |C₁₀H₂₀ |[[File:Skeletal structure of cyclodecane.svg|centro|senza_cornice|60x60px]] |} La formula generale per un cicloalcano composto da ''n'' atomi di carbonio è C_nH_2n e non C_nH_2n<small>₂₊</small> come per gli alcani. Sebbene un cicloalcano abbia due atomi di idrogeno in meno rispetto all'alcano equivalente, ogni atomo di carbonio è legato ad altri quattro atomi, quindi sono comunque considerati saturi di idrogeno. ==== Nomenclatura IUPAC ==== La denominazione dei cicloalcani sostituiti segue gli stessi passaggi di base utilizzati per la denominazione degli alcani. # Determinare la catena principale # Numerare i sostituenti dell'anello a partire da un sostituente in modo che il sostituente più vicino abbia il numero più basso possibile. Se sono presenti più scelte che rimangono invariate, passare al sostituente successivo e assegnargli il numero più basso possibile # Nominare i sostituenti e ordinarli alfabeticamente Di seguito sono riportate regole più specifiche per la denominazione dei cicloalcani sostituiti con esempi. * Determinare il cicloalcano da utilizzare come catena principale. Se è presente una catena alchilica lineare con un numero di atomi di carbonio maggiore rispetto al cicloalcano, la catena alchilica deve essere utilizzata come catena principale primaria. I sostituenti dei cicloalcani terminano con "''-ile''". Se nella molecola sono presenti due cicloalcani, utilizzare come genitore il cicloalcano con il numero più alto di atomi di carbonio. * [[File:Skeletal structure of 3-cyclopropyl-6-methyldecane with atoms numbered.svg|miniatura|200x200px]] ===== Esempio: ===== La catena lineare più lunga contiene 10 atomi di carbonio, rispetto al ciclopropano, che ne contiene solo 3. La catena principale di questa molecola è il decano e il ciclopropano è un sostituente. Il nome di questa molecola è 3-ciclopropil-6-metildecano. [[File:Skeletal structure of cyclobutylcyclopentane.svg|miniatura|200x200px]] ===== Esempio: ===== Questa molecola contiene due diversi cicloalcani. Poiché contiene più atomi di carbonio, l'anello ciclopentanico verrà chiamato catena principale. L'anello più piccolo, il ciclobutano, verrà chiamato sostituente sulla catena principale. Il nome di questa molecola è ciclobutilciclopentano. * Quando sull'anello è presente un solo sostituente, il carbonio dell'anello legato al sostituente è automaticamente il carbonio #1. L'indicazione del numero del carbonio con il sostituente nel nome è facoltativa. ===== Esempio ===== {| class="wikitable" |[[File:Skeletal structure of 1-chlorocyclobutane with atoms numbered.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:Skeletal structure of 1-propylcyclohexane with atoms numbered in ring.svg|centro|senza_cornice|200x200px]] |- |1-clorociclobutano o clorociclobutano |1-propilcicloesano o propilcicloesano |} * Se sull'anello sono presenti più sostituenti, numerare gli atomi di carbonio del cicloalcano in modo che gli atomi di carbonio con sostituenti abbiano il numero più basso possibile. Un atomo di carbonio con più sostituenti dovrebbe avere un numero inferiore rispetto a un atomo di carbonio con un solo sostituente o gruppo funzionale. Un modo per assicurarsi che venga assegnato il numero più basso possibile è numerare gli atomi di carbonio in modo che, sommando i numeri corrispondenti ai sostituenti, la loro somma sia la più bassa possibile. * Quando si nomina il cicloalcano, i sostituenti devono essere disposti in ordine alfabetico. Si ricorda che i prefissi di-, tri-, ecc. non vengono utilizzati per l'alfabetizzazione. [[File:4.1 cyclonaming b.svg|miniatura|200x200px]] ===== Esempio ===== In questo esempio, l'etile o il sussistente metile potrebbero essere legati al carbonio 1. Al gruppo etile viene assegnato il carbonio 1 perché l'etile precede il metile in ordine alfabetico. Dopo l'assegnazione del carbonio 1, l'anello cicloesano può essere numerato in senso orario o antiorario. Osservando i numeri prodotti, procedendo in senso orario si ottengono numeri di primo sostituente inferiori (1,3) rispetto a quelli ottenuti numerando in senso antiorario (1,5). Pertanto, il nome corretto è 1-etil-3-metilcicloesano. [[File:Skeletal structure of 4-bromo-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|miniatura|130x130px]] ===== Esempio ===== Assegna un nome alla seguente struttura utilizzando le regole IUPAC. ====== Soluzione ====== Ricordate che quando si ha a che fare con cicloalcani con più di due sostituenti, trovare la numerazione del secondo sostituente più bassa possibile ha la precedenza. Considerate un sistema di numerazione in cui ogni punto di attacco dei sostituenti corrisponde al carbonio 1. Confrontateli e quello che produce la differenza più bassa sarà corretto. La prima struttura avrebbe 1,4 per la relazione tra i primi due gruppi. La struttura successiva avrebbe 1,3. Le ultime due strutture hanno entrambe 1,2, quindi sono preferibili alle prime due. Ora dobbiamo determinare quale sia migliore tra le due strutture finali. Il terzo sostituente sulla struttura 3 sarebbe in posizione 5, portando a 1,2,5, mentre nella struttura finale il terzo gruppo metilico è sul carbonio 4, portando a 1,2,4. Questo segue la regola di assegnare i numeri più bassi al primo punto di differenza. [[File:4-Bromo-1,2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|580x580px]] Il nome corretto della molecola è 4-bromo-1,2-dimetilcicloesano. [[File:Skeletal structure of 2-bromo-1-chloro-3-methylcyclopentane with atoms numbered.svg|miniatura|143x143px]] ===== Esempio ===== 2- bromo -1- cloro -3- m etilciclopentano Si noti che la "b" di bromo precede alfabeticamente la "m" di metile. Inoltre, si noti che al punto di attacco del cloro viene assegnato il carbonio 1 perché viene prima in ordine alfabetico e la somma totale dei numeri sarebbe la stessa se al carbonio di attacco del metile fosse assegnato il numero 1 e a quello del cloro il numero 3. [[File:Skeletal structure of 2-bromo-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|96x96px]] ===== Esempio ===== (2-bromo-1,1-dimetilcicloesano) Sebbene "di" preceda alfabeticamente "f", "di" non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico. [[File:Skeletal structure of 2-fluoro-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|180x180px]] ===== Esempio ===== 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1,1-dimetil-2-fluorocicloesano anche 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1-fluoro-2,2-dimetilcicloesano (poiché ciò darebbe un numero maggiore al primo punto di differenza) Sebbene "di" preceda alfabeticamente "f", "di" non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico dei sostituenti. Si noti che al punto di attacco dei due gruppi metilici viene assegnato il carbonio 1 nonostante il fluoro sia il primo in ordine alfabetico. Questo perché questa assegnazione consente una numerazione complessiva inferiore dei sostituenti, quindi l'assegnazione della priorità alfabetica non è necessaria. === Composti policiclici === Gli idrocarburi con più di un anello sono comuni e sono chiamati composti '''biciclici''' (due anelli), '''triciclici''' (tre anelli) e, in generale, '''policiclici''' . Le formule molecolari di tali composti presentano rapporti H/C che diminuiscono con il numero di anelli. In generale, per un idrocarburo composto daatomi di carbonio associati aanelli la formula è:La relazione strutturale degli anelli in un composto policiclico può variare. Possono essere separati e indipendenti, oppure condividere uno o due atomi comuni. Alcuni esempi di queste possibili configurazioni sono mostrati nella tabella seguente. {| class="wikitable" |+Esempi di bicicloalcani isomerici !Anelli isolati !Anelli Spiro !Anelli fusi !Anelli a ponte |- align="center" |Nessun atomo comune |Un atomo comune |Un legame comune |Due atomi comuni |- |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with isolated rings.svg|centro|senza_cornice|149x149px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with spiro rings (1).svg|centro|senza_cornice|205x205px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with fused rings.svg|centro|senza_cornice|205x205px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with bridged rings.svg|centro|senza_cornice|239x239px]] |} [[File:Skeletal structure of cholesterol% 2C a polycyclic ring system.svg|miniatura|Colesterolo (policiclico)]] I composti policiclici, come il colesterolo mostrato di seguito, sono biologicamente importanti e in genere hanno nomi comuni accettati dalla IUPAC. Tuttavia, i nomi comuni generalmente non seguono le regole di nomenclatura IUPAC di base e non saranno trattati in questa sede. ===== Esercizio ===== Fornire i nomi IUPAC per le seguenti strutture cicloalcane. [[File:Strutture cicloalcani.svg|senza_cornice|280x280px]] ====== Risposta ====== # 1,3-dimetilcicloesano # 2-ciclopropilbutano # 1-etil-3-metilcicloottano # 1-bromo-3-metilciclobutano # 1,2,4-trietilcicloeptano # 1-cloro-2,4-dimetilciclopentano ===== Esercizio ===== Disegna le strutture per i nomi IUPAC qui sotto. # 2,3-diciclopropilpentano # 1,2,3-trietilciclopentano # 3-ciclobutil-2-metilesano # 2-bromo-1-cloro-4-metilcicloesano # 1-bromo-5-propilciclododecano ====== Risposta ====== [[File:Naming.svg|senza_cornice|350x350px]] === Calore di combustione come misura di forza del legame === La combustione dei composti del [[w:Carbonio|carbonio]], in particolare degli [[w:Idrocarburi|idrocarburi]], è stata la più importante fonte di energia termica per le civiltà umane nel corso della storia documentata. L'importanza pratica di questa reazione non può essere negata, ma i massicci e incontrollati cambiamenti chimici che avvengono nella combustione rendono difficile dedurne i meccanismi. Usando la combustione del propano come esempio, dalla seguente equazione vediamo che ogni legame covalente nei reagenti è stato rotto e un insieme completamente nuovo di legami covalenti si è formato nei prodotti. Nessun'altra reazione comune comporta un cambiamento così profondo e pervasivo, e il meccanismo della combustione è così complesso che i chimici stanno appena iniziando a esplorarne e comprenderne alcune caratteristiche elementari. '''CH3CH2CH3+ 5O2⟶3CO2+ 4H2O+Calore''' Poiché tutti i legami covalenti nelle molecole dei reagenti sono rotti, la quantità di calore sviluppata in questa reazione, e in qualsiasi altra reazione di combustione, è correlata alla forza di questi legami (e, naturalmente, alla forza dei legami formati nei prodotti). Le misurazioni possono fornire informazioni utili sulla struttura delle molecole e sulla loro relativa stabilità. Per esempio, il calore di combustione è utile per determinare la stabilità relativa di isomeri. Ad esempio, il pentano ha un calore di combustione di -782 kcal/mol, mentre quella del suo isomero, il 2,2-dimetilpropano (neopentano), è di -777 kcal/mol. Questi valori indicano che il 2,3-dimetilpentano è 5 kcal/mol più stabile del pentano, poiché ha un calore di combustione più basso. === Tensione dell'anello === LA tavola elenca i calori di combustione dati per alcuni cicloalcani semplici. Questi cicloalcani non hanno la stessa formula molecolare, quindi il calore di combustione per ogni unità CH 2 presente in ogni molecola viene calcolato (la quarta colonna) per fornire un confronto utile. Dai dati, il ciclopropano e il ciclobutano hanno calori di combustione per CH2 significativamente più elevati , mentre il cicloesano ha il più basso calore di combustione. Ciò indica che il cicloesano è più stabile del ciclopropano e del ciclobutano e, in effetti, che il cicloesano ha la stessa stabilità relativa della catena lunga di alcani che non sono ciclici. Questa differenza di stabilità è osservabile in natura, dove gli anelli a sei elementi sono di gran lunga i più comuni. Cosa causa la differenza di stabilità o la tensione nei piccoli cicloalcani? {| class="wikitable" |- align="center" !Cicloalcano (CA 2 ) n !CH 2 Unità n !ΔH 25 º kcal/mol !ΔH 25 º per unità CH 2 !Tensione ad anello kcal/mol |- align="center" |Ciclopropano |n = 3 |468.7 |156.2 |27.6 |- align="center" |Ciclobutano |n = 4 |614.3 |153,6 |26.4 |- align="center" |Ciclopentano |n = 5 |741.5 |148.3 |6.5 |- align="center" |Cicloesano |n = 6 |882.1 |147.0 |0.0 |- align="center" |Cicloeptano |n = 7 |1035.4 |147,9 |6.3 |- align="center" |Cicloottano |n = 8 |1186.0 |148.2 |9.6 |- align="center" |Ciclononano |n = 9 |1335.0 |148.3 |11.7 |- align="center" |Ciclodecano |n = 10 |1481 |148.1 |11.0 |- align="center" |CH 3 (CH 2 ) m CH 3 |m = grande |— |147.0 |0.0 |} === Isomeria cis-trans nei cicloalcani === [modifica | modifica sorgente] ==== Obiettivi ==== [modifica | modifica sorgente] Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .'' * costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini. ==== Termini chiave ==== [modifica | modifica sorgente] Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * isomero costituzionale * stereoisomero * ''cis'' - ''trans'' isomeri Precedentemente, isomeri costituzionali sono state definite come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma diversa connettività atomica. In questa sezione, una nuova classe di isomeri, stereoisomeri, saranno introdotti. Stereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività atomica, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi. I cicloalcani sono simili a quelli a catena aperta alcani sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere apolari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto ai cicloalcani a catena aperta. Come discusso nelle sezioni 3.6 e 3.7 , la catena aperta alcani sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale libera rotazione, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari. I cicloalcani disostituiti sono una classe di molecole che presentano stereoisomeria. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere in due forme diverse stereoisomeri: ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''trans'' -1,2-dibromociclopentano. Il ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''il trans'' -1,2-dibromociclopentano stereoisomeri. Le strutture molecolari dell'1,2-dibromociclopentano sono illustrate di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività atomica. Differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due bromuri sull'anello. Nell'1,2 -dibromociclopentano ''cis'' , entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa "faccia" dell'anello ciclopentanico, mentre nell'1,2 -dibromociclopentano ''trans'' , i due bromuri si trovano su facce opposte dell'anello. Stereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Di-sostituiti cicloalcano stereoisomeri sono designati dai prefissi nomenclaturali '''''cis''''' (latino, che significa da questa parte) e '''''trans''''' (latino, che significa attraverso). [[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]] ==== Rappresentazione di strutture 3D ==== Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti, a forma di cuneo, per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che esce dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che rientrano nella pagina) e linee continue per i legami nel piano della pagina. [[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|miniatura]] In generale, se due atomi ''di carbonio sp3'' in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (esclusi gli altri atomi dell'anello), è possibile la stereoisomeria cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi si trovano sullo stesso atomo di carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metilico si trovano sullo stesso atomo di carbonio nell'1-cloro-1-metilcicloesano e il prefisso ''trans'' non dovrebbe essere utilizzato. [[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] Se più di due atomi di carbonio ad anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complesso e i prefissi ''cis'' e ''trans non possono essere utilizzati per nominare formalmente'' ''la molecola.'' Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando ''cis'' o ''trans'' . Ad esempio, nel cicloesano trisostituito riportato di seguito, il gruppo metilico è ''cis rispetto'' al gruppo etile e anche ''trans'' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designatao come ''isomero cis'' o trans . Le sezioni successive descriveranno come denominare queste molecole più complesse. [[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] ==== Esempio ==== Nomina i seguenti cicloalcani: [[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|miniatura]] Soluzione: Questi due esempi rappresentano i due modi principali per mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani. # Nell'esempio "a" il cicloalcano è mostrato piatto e sul piano della pagina. Il posizionamento dei sostituenti è mostrato utilizzando legami a cuneo. Il posizionamento cis/trans può essere determinato osservando il tipo di legami legati ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi sullo stesso lato dell'anello (Cis), entrambi avranno legami a cuneo o a trattino. Se i sostituenti si trovano sul lato opposto dell'anello (Trans), un sostituente avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a trattino. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-dibromocicloesano. # L'esempio "b" mostra il cicloalcano anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Fatto questo, la faccia superiore e quella inferiore dell'anello sono definite e ciascun atomo di carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis saranno entrambi sulla faccia superiore o su quella inferiore. I sostituenti trans ne avranno uno sulla faccia superiore e uno su quella inferiore. Nell'esempio "b", uno dei sostituenti metilici si trova sulla faccia superiore dell'anello e uno sulla faccia inferiore, il che li rende trans l'uno rispetto all'altro. Il nome di questa molecola è ''trans'' -1,2-dimetilciclopropano. ==== Esercizio 1 ==== Disegna le seguenti molecole: # ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano # ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano # ''cis'' -1,3-diclorociclobutano ==== Risposta ==== ==== Esercizio 2 ==== La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati? [[File:Exercise 4.0.png|centro|miniatura]] ==== Risposta ==== Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro. ==== Esercizio 3 ==== Nomina i seguenti composti: [[File:Esercizio 4.1.png|centro|miniatura]] [[File:Exercise 4.2.png|centro|miniatura]] [[File:Exercise 4.3.png|centro|miniatura]] ==== Risposta ==== ''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano ''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano ''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano ==== Esercizio 4 ==== Disegna le seguenti molecole: # ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano # ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano # ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano ==== Risposta ==== = Conformazioni dei cicloalcani = === Obiettivi === # descrivere e abbozzare la conformazione del ciclopropano, del ciclobutano e del ciclopentano. # descrivere i legami nel ciclopropano e usarli per spiegare l'elevata reattività di questo composto. # analizzare la stabilità del ciclobutano, del ciclopentano e dei loro derivati ​​sostituiti in termini di deformazione angolare, sforzo torsionale e interazioni steriche. ===== Sia nel ciclobutano che nel ciclopentano, lo sforzo torsionale si riduce a costo di aumentare la deformazione angolare. ===== Sebbene i disegni lineari consueti dei cicloalcani semplici siano poligoni geometrici, la forma effettiva di questi composti nella maggior parte dei casi è molto diversa. {| class="wikitable" |ciclopropano |ciclobutano |ciclopentano |cicloesano |cicloeptano |cicloottano |- | | | | | | |- | | | | | | |} Il ciclopropano è necessariamente planare (piatto), con gli atomi di carbonio ai vertici di un triangolo equilatero. Gli angoli di legame di 60° sono molto più piccoli degli angoli ottimali di 109,5° di un normale atomo di carbonio tetraedrico, e la risultante deformazione angolare influenza notevolmente il comportamento chimico di questo cicloalcano. Anche il ciclopropano subisce in modo sostanziale la tensione eclissante, poiché tutti i legami carbonio-carbonio sono completamente eclissati. Il ciclobutano riduce alcuni legamitensione eclissantepiegando (il fuori piano angolo diedroè di circa 25º), ma l'eclissi totale edeformazione angolarerimane elevato. Il ciclopentano ha pochissimadeformazione angolare(gli angoli di un pentagono sono 108º), ma il suotensione eclissantesarebbe grande (circa 40 kJ/mol) se rimanesse planare. Di conseguenza, l'anello a cinque elementi adotta una struttura a pieghe non planare quando possibile. Anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero una deformazione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa deformazione, insieme alla deformazione eclissante insita in una struttura planare, può essere alleviata increspando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la deformazione eclissante e angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una deformazione maggiore rispetto al cicloesano, in gran parte dovuta all'affollamento transanulare (ingombro sterico da parte di gruppi su lati opposti dell'anello). I sistemi ciclici sono leggermente diversi dai sistemi a catena aperta. In una catena aperta, qualsiasi legame può essere ruotato di 360°, passando attraverso molte conformazioni diverse. Questa rotazione completa non è possibile in un sistema ciclico, perché le parti che cercherebbero di allontanarsi l'una dall'altra rimarrebbero comunque connesse tra loro. Pertanto, i sistemi ciclici hanno meno "gradi di libertà" rispetto ai sistemi alifatici; hanno una "rotazione limitata". A causa della rotazione limitata dei sistemi ciclici, la maggior parte di essi presenta forme molto più definite rispetto alle loro controparti alifatiche. Diamo un'occhiata alle forme base di alcuni anelli comuni. Molti composti biologicamente importanti sono costruiti attorno a strutture contenenti anelli, quindi è importante familiarizzarci con essi. In natura, si incontrano frequentemente anelli da tre a sei elementi, quindi ci concentreremo su quelli. === Ciclopentano === I ciclopentani sono ancora più stabili dei ciclobutani e rappresentano il secondo anello cicloalcano più comune in natura, dopo i cicloesani. Il ciclopentano planare non presenta praticamente alcuna deformazione angolare, ma un'enorme quantità di deformazione torsionale. Per ridurre la deformazione torsionale, il ciclopentano assume una conformazione non planare, sebbene aumenti leggermente la deformazione angolare. La conformazione a più bassa energia del ciclopentano è nota come "involucro", con quattro atomi dell'anello sullo stesso piano e uno fuori piano (si noti che questa forma ricorda un involucro con la linguetta aperta). Il carbonio fuori piano si dice in posizione endo ("endo" significa "dentro"). L'involucro rimuove la tensione torsionale lungo i lati e la linguetta dell'involucro. Tuttavia, gli atomi di carbonio adiacenti sono eclissati lungo il "fondo" dell'involucro, lontano dalla linguetta. A temperatura ambiente, il ciclopentano subisce un rapido processo di rotazione dei legami in cui ciascuno dei cinque atomi di carbonio si trova a turno in posizione endo. Il ciclopentano si deforma solo leggermente assumendo una forma a "involucro", in cui un angolo del pentagono è sollevato rispetto al piano degli altri quattro. L'involucro elimina la tensione torsionale lungo i lati e il lembo dell'involucro, consentendo ai legami di trovarsi in una posizione quasi completamente sfalsata. Tuttavia, i legami adiacenti sono eclissati lungo il "fondo" dell'involucro, lontano dal lembo. Osservando le proiezioni di Newman del ciclopentano, segnate lungo uno dei legami C-C, si notano i legami C-H sfalsati. La tensione angolare nella conformazione a busta del ciclopentano è bassa. L'angolo ideale in un pentagono regolare è di circa 107°, molto vicino all'angolo di legame tetraedrico preferito di 109,5°. Il ciclopentano presenta una certa tensione torsionale. La conformazione a busta riduce la tensione torsionale posizionando alcuni legami quasi sfalsati. Tuttavia, altri legami risultano ancora quasi completamente eclissati. Il ciclopentano non è sufficientemente grande da consentire la creazione di tensione sterica. Nel complesso, il ciclopentano presenta una tensione d'anello molto bassa (26 kJ/mol) rispetto al ciclopropano e al ciclobutano. === Cicloalcani C3-C5 in natura === Se uno dei legami carbonio-carbonio viene rotto nel ciclopropano o nel ciclobutano, l'anello si apre "a scatto", liberando energia man mano che i legami riassumono la loro geometria tetraedrica preferita. L'efficacia di due antibiotici, la fosfomicina e la penicillina, è dovuta in gran parte all'elevata reattività degli anelli a tre e quattro elementi presenti nelle loro strutture. Uno degli anelli a cinque atomi più importanti in natura è uno zucchero chiamato ribosio: sia il DNA che l'RNA sono costruiti su "scheletri" derivati ​​dal ribosio. Nella foto sotto è raffigurato un desossinucleotide di timidina (T) da un tratto di DNA. Poiché il ribosio ha perso uno dei gruppi OH (al carbonio 2 dell'anello del ribosio), questo fa parte di un acido desossiribonucleico (DNA). Se l'OH al carbonio 2 dell'anello del ribosio fosse presente, questo farebbe parte di un acido ribonucleico (RNA). Le conformazioni a più bassa energia per il ribosio sono le forme a involucro in cui C3 o C2 sono endo, sullo stesso lato del sostituente C5. ==== Esercizio ==== Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero? Ipotizzando 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, quale sarebbe la tensione su questa molecola "planare"? ===== Risposta ===== Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8). ==== Esercizio ==== Nel metilciclopentano, quale atomo di carbonio si troverebbe più probabilmente in posizione endo? ===== Risposta ===== L'atomo di carbonio dell'anello legato al gruppo metilico sarebbe molto probabilmente l'atomo di carbonio endo. Il gruppo metilico di grandi dimensioni creerebbe la maggiore deformazione torsionale se eclissato. Trovandosi in posizione endo, i legami si troverebbero in una posizione più sfalsata, riducendo la deformazione. ==== Esercizio ==== Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero e, assumendo 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, qual è la tensione su questa molecola "planare"? ===== Risposta ===== Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8). 4pvamhrksey7aa2sqt85798r387442y 476840 476833 2025-05-30T08:22:40Z Elisa Pozzebon 52565 476840 wikitext text/x-wiki == I cicloalcani == === Denominazione === ===== Obiettivi ===== * Denominare un cicloalcano sostituito o sostituente data la sua struttura di Kekulé, struttura abbreviata o struttura condensata. * Disegnare la struttura di Kekulé, abbreviata o condensata per un cicloalcano sostituito o sostituente dato il suo nome IUPAC. ===== Appunti di studio ===== Se conosci già il sistema IUPAC per la denominazione degli alcani, la nomenclatura dei cicloalcani non presenterà particolari difficoltà. Molti composti organici presenti in natura contengono anelli di atomi di carbonio. Questi composti sono noti come '''cicloalcani'''. I cicloalcani contengono solo legami carbonio-idrogeno e legami singoli carbonio-carbonio. Gli esempi più semplici di questa classe sono costituiti da un singolo anello di carbonio non sostituito, e questi formano una serie omologa simile alla serie non ramificata. Come gli alcani, le molecole di cicloalcano sono spesso rappresentate come strutture scheletriche in cui si presume che ogni intersezione tra due linee abbia un atomo di carbonio con il corrispondente numero di atomi di idrogeno. Il cicloesano, uno dei cicloalcani più comuni, è mostrato di seguito come esempio. [[File:Cyclohexane-compressed.svg|senza_cornice|174x174px]] = [[File:Cyclohexane for highschool.svg|senza_cornice|161x161px]] = [[File:Cyclohexane-2D-skeletal.svg|senza_cornice|125x125px]] Gli idrocarburi ciclici hanno il prefisso "ciclo-". I nomi IUPAC, le formule molecolari e le strutture scheletriche dei cicloalcani con un numero di atomi di carbonio compreso tra 3 e 10 sono riportati nella tabella. {| class="wikitable" !Cicloalcani !Formula molecolare !Struttura scheletrica |- |Ciclopropano |C₃H₆ |[[File:Equilateral Triangle (PSF).png|centro|senza_cornice|46x46px]] |- |Ciclobutano |C₄H₈ |[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|101x101px]] |- |Ciclopentano |C₅H₁₀ |[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|68x68px]] |- |Ciclohesano |C₆H₁₂ |[[File:Regular hexagon.svg|centro|senza_cornice|81x81px]] |- |Cicloeptano |C₇H₁₄ |[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Cicloottano |C₈H₁₆ |[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Ciclononano |C₉H₁₈ |[[File:Regular nonagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Ciclodecano |C₁₀H₂₀ |[[File:Skeletal structure of cyclodecane.svg|centro|senza_cornice|60x60px]] |} La formula generale per un cicloalcano composto da ''n'' atomi di carbonio è C_nH_2n e non C_nH_2n<small>₂₊</small> come per gli alcani. Sebbene un cicloalcano abbia due atomi di idrogeno in meno rispetto all'alcano equivalente, ogni atomo di carbonio è legato ad altri quattro atomi, quindi sono comunque considerati saturi di idrogeno. ==== Nomenclatura IUPAC ==== La denominazione dei cicloalcani sostituiti segue gli stessi passaggi di base utilizzati per la denominazione degli alcani. # Determinare la catena principale # Numerare i sostituenti dell'anello a partire da un sostituente in modo che il sostituente più vicino abbia il numero più basso possibile. Se sono presenti più scelte che rimangono invariate, passare al sostituente successivo e assegnargli il numero più basso possibile # Nominare i sostituenti e ordinarli alfabeticamente Di seguito sono riportate regole più specifiche per la denominazione dei cicloalcani sostituiti con esempi. * Determinare il cicloalcano da utilizzare come catena principale. Se è presente una catena alchilica lineare con un numero di atomi di carbonio maggiore rispetto al cicloalcano, la catena alchilica deve essere utilizzata come catena principale primaria. I sostituenti dei cicloalcani terminano con "''-ile''". Se nella molecola sono presenti due cicloalcani, utilizzare come genitore il cicloalcano con il numero più alto di atomi di carbonio. * [[File:Skeletal structure of 3-cyclopropyl-6-methyldecane with atoms numbered.svg|miniatura|200x200px]] ===== Esempio: ===== La catena lineare più lunga contiene 10 atomi di carbonio, rispetto al ciclopropano, che ne contiene solo 3. La catena principale di questa molecola è il decano e il ciclopropano è un sostituente. Il nome di questa molecola è 3-ciclopropil-6-metildecano. [[File:Skeletal structure of cyclobutylcyclopentane.svg|miniatura|200x200px]] ===== Esempio: ===== Questa molecola contiene due diversi cicloalcani. Poiché contiene più atomi di carbonio, l'anello ciclopentanico verrà chiamato catena principale. L'anello più piccolo, il ciclobutano, verrà chiamato sostituente sulla catena principale. Il nome di questa molecola è ciclobutilciclopentano. * Quando sull'anello è presente un solo sostituente, il carbonio dell'anello legato al sostituente è automaticamente il carbonio #1. L'indicazione del numero del carbonio con il sostituente nel nome è facoltativa. ===== Esempio ===== {| class="wikitable" |[[File:Skeletal structure of 1-chlorocyclobutane with atoms numbered.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:Skeletal structure of 1-propylcyclohexane with atoms numbered in ring.svg|centro|senza_cornice|200x200px]] |- |1-clorociclobutano o clorociclobutano |1-propilcicloesano o propilcicloesano |} * Se sull'anello sono presenti più sostituenti, numerare gli atomi di carbonio del cicloalcano in modo che gli atomi di carbonio con sostituenti abbiano il numero più basso possibile. Un atomo di carbonio con più sostituenti dovrebbe avere un numero inferiore rispetto a un atomo di carbonio con un solo sostituente o gruppo funzionale. Un modo per assicurarsi che venga assegnato il numero più basso possibile è numerare gli atomi di carbonio in modo che, sommando i numeri corrispondenti ai sostituenti, la loro somma sia la più bassa possibile. * Quando si nomina il cicloalcano, i sostituenti devono essere disposti in ordine alfabetico. Si ricorda che i prefissi di-, tri-, ecc. non vengono utilizzati per l'alfabetizzazione. [[File:4.1 cyclonaming b.svg|miniatura|200x200px]] ===== Esempio ===== In questo esempio, l'etile o il sussistente metile potrebbero essere legati al carbonio 1. Al gruppo etile viene assegnato il carbonio 1 perché l'etile precede il metile in ordine alfabetico. Dopo l'assegnazione del carbonio 1, l'anello cicloesano può essere numerato in senso orario o antiorario. Osservando i numeri prodotti, procedendo in senso orario si ottengono numeri di primo sostituente inferiori (1,3) rispetto a quelli ottenuti numerando in senso antiorario (1,5). Pertanto, il nome corretto è 1-etil-3-metilcicloesano. [[File:Skeletal structure of 4-bromo-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|miniatura|130x130px]] ===== Esempio ===== Assegna un nome alla seguente struttura utilizzando le regole IUPAC. ====== Soluzione ====== Ricordate che quando si ha a che fare con cicloalcani con più di due sostituenti, trovare la numerazione del secondo sostituente più bassa possibile ha la precedenza. Considerate un sistema di numerazione in cui ogni punto di attacco dei sostituenti corrisponde al carbonio 1. Confrontateli e quello che produce la differenza più bassa sarà corretto. La prima struttura avrebbe 1,4 per la relazione tra i primi due gruppi. La struttura successiva avrebbe 1,3. Le ultime due strutture hanno entrambe 1,2, quindi sono preferibili alle prime due. Ora dobbiamo determinare quale sia migliore tra le due strutture finali. Il terzo sostituente sulla struttura 3 sarebbe in posizione 5, portando a 1,2,5, mentre nella struttura finale il terzo gruppo metilico è sul carbonio 4, portando a 1,2,4. Questo segue la regola di assegnare i numeri più bassi al primo punto di differenza. [[File:4-Bromo-1,2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|580x580px]] Il nome corretto della molecola è 4-bromo-1,2-dimetilcicloesano. [[File:Skeletal structure of 2-bromo-1-chloro-3-methylcyclopentane with atoms numbered.svg|miniatura|143x143px]] ===== Esempio ===== 2- bromo -1- cloro -3- m etilciclopentano Si noti che la "b" di bromo precede alfabeticamente la "m" di metile. Inoltre, si noti che al punto di attacco del cloro viene assegnato il carbonio 1 perché viene prima in ordine alfabetico e la somma totale dei numeri sarebbe la stessa se al carbonio di attacco del metile fosse assegnato il numero 1 e a quello del cloro il numero 3. [[File:Skeletal structure of 2-bromo-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|96x96px]] ===== Esempio ===== (2-bromo-1,1-dimetilcicloesano) Sebbene "di" preceda alfabeticamente "f", "di" non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico. [[File:Skeletal structure of 2-fluoro-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|180x180px]] ===== Esempio ===== 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1,1-dimetil-2-fluorocicloesano anche 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1-fluoro-2,2-dimetilcicloesano (poiché ciò darebbe un numero maggiore al primo punto di differenza) Sebbene "di" preceda alfabeticamente "f", "di" non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico dei sostituenti. Si noti che al punto di attacco dei due gruppi metilici viene assegnato il carbonio 1 nonostante il fluoro sia il primo in ordine alfabetico. Questo perché questa assegnazione consente una numerazione complessiva inferiore dei sostituenti, quindi l'assegnazione della priorità alfabetica non è necessaria. === Composti policiclici === Gli idrocarburi con più di un anello sono comuni e sono chiamati composti '''biciclici''' (due anelli), '''triciclici''' (tre anelli) e, in generale, '''policiclici''' . Le formule molecolari di tali composti presentano rapporti H/C che diminuiscono con il numero di anelli. In generale, per un idrocarburo composto daatomi di carbonio associati aanelli la formula è:La relazione strutturale degli anelli in un composto policiclico può variare. Possono essere separati e indipendenti, oppure condividere uno o due atomi comuni. Alcuni esempi di queste possibili configurazioni sono mostrati nella tabella seguente. {| class="wikitable" |+Esempi di bicicloalcani isomerici !Anelli isolati !Anelli Spiro !Anelli fusi !Anelli a ponte |- align="center" |Nessun atomo comune |Un atomo comune |Un legame comune |Due atomi comuni |- |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with isolated rings.svg|centro|senza_cornice|149x149px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with spiro rings (1).svg|centro|senza_cornice|205x205px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with fused rings.svg|centro|senza_cornice|205x205px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with bridged rings.svg|centro|senza_cornice|239x239px]] |} [[File:Skeletal structure of cholesterol% 2C a polycyclic ring system.svg|miniatura|Colesterolo (policiclico)]] I composti policiclici, come il colesterolo mostrato di seguito, sono biologicamente importanti e in genere hanno nomi comuni accettati dalla IUPAC. Tuttavia, i nomi comuni generalmente non seguono le regole di nomenclatura IUPAC di base e non saranno trattati in questa sede. ===== Esercizio ===== Fornire i nomi IUPAC per le seguenti strutture cicloalcane. [[File:Strutture cicloalcani.svg|senza_cornice|280x280px]] ====== Risposta ====== # 1,3-dimetilcicloesano # 2-ciclopropilbutano # 1-etil-3-metilcicloottano # 1-bromo-3-metilciclobutano # 1,2,4-trietilcicloeptano # 1-cloro-2,4-dimetilciclopentano ===== Esercizio ===== Disegna le strutture per i nomi IUPAC qui sotto. # 2,3-diciclopropilpentano # 1,2,3-trietilciclopentano # 3-ciclobutil-2-metilesano # 2-bromo-1-cloro-4-metilcicloesano # 1-bromo-5-propilciclododecano ====== Risposta ====== [[File:Naming.svg|senza_cornice|350x350px]] === Calore di combustione come misura di forza del legame === La combustione dei composti del [[w:Carbonio|carbonio]], in particolare degli [[w:Idrocarburi|idrocarburi]], è stata la più importante fonte di energia termica per le civiltà umane nel corso della storia documentata. L'importanza pratica di questa reazione non può essere negata, ma i massicci e incontrollati cambiamenti chimici che avvengono nella combustione rendono difficile dedurne i meccanismi. Usando la combustione del propano come esempio, dalla seguente equazione vediamo che ogni legame covalente nei reagenti è stato rotto e un insieme completamente nuovo di legami covalenti si è formato nei prodotti. Nessun'altra reazione comune comporta un cambiamento così profondo e pervasivo, e il meccanismo della combustione è così complesso che i chimici stanno appena iniziando a esplorarne e comprenderne alcune caratteristiche elementari. '''CH3CH2CH3+ 5O2⟶3CO2+ 4H2O+Calore''' Poiché tutti i legami covalenti nelle molecole dei reagenti sono rotti, la quantità di calore sviluppata in questa reazione, e in qualsiasi altra reazione di combustione, è correlata alla forza di questi legami (e, naturalmente, alla forza dei legami formati nei prodotti). Le misurazioni possono fornire informazioni utili sulla struttura delle molecole e sulla loro relativa stabilità. Per esempio, il calore di combustione è utile per determinare la stabilità relativa di isomeri. Ad esempio, il pentano ha un calore di combustione di -782 kcal/mol, mentre quella del suo isomero, il 2,2-dimetilpropano (neopentano), è di -777 kcal/mol. Questi valori indicano che il 2,3-dimetilpentano è 5 kcal/mol più stabile del pentano, poiché ha un calore di combustione più basso. === Tensione dell'anello === LA tavola elenca i calori di combustione dati per alcuni cicloalcani semplici. Questi cicloalcani non hanno la stessa formula molecolare, quindi il calore di combustione per ogni unità CH 2 presente in ogni molecola viene calcolato (la quarta colonna) per fornire un confronto utile. Dai dati, il ciclopropano e il ciclobutano hanno calori di combustione per CH2 significativamente più elevati , mentre il cicloesano ha il più basso calore di combustione. Ciò indica che il cicloesano è più stabile del ciclopropano e del ciclobutano e, in effetti, che il cicloesano ha la stessa stabilità relativa della catena lunga di alcani che non sono ciclici. Questa differenza di stabilità è osservabile in natura, dove gli anelli a sei elementi sono di gran lunga i più comuni. Cosa causa la differenza di stabilità o la tensione nei piccoli cicloalcani? {| class="wikitable" |- align="center" !Cicloalcano (CA 2 ) n !CH 2 Unità n !ΔH 25 º kcal/mol !ΔH 25 º per unità CH 2 !Tensione ad anello kcal/mol |- align="center" |Ciclopropano |n = 3 |468.7 |156.2 |27.6 |- align="center" |Ciclobutano |n = 4 |614.3 |153,6 |26.4 |- align="center" |Ciclopentano |n = 5 |741.5 |148.3 |6.5 |- align="center" |Cicloesano |n = 6 |882.1 |147.0 |0.0 |- align="center" |Cicloeptano |n = 7 |1035.4 |147,9 |6.3 |- align="center" |Cicloottano |n = 8 |1186.0 |148.2 |9.6 |- align="center" |Ciclononano |n = 9 |1335.0 |148.3 |11.7 |- align="center" |Ciclodecano |n = 10 |1481 |148.1 |11.0 |- align="center" |CH 3 (CH 2 ) m CH 3 |m = grande |— |147.0 |0.0 |} === Isomeria cis-trans nei cicloalcani === [modifica | modifica sorgente] ==== Obiettivi ==== [modifica | modifica sorgente] Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .'' * costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini. ==== Termini chiave ==== [modifica | modifica sorgente] Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * isomero costituzionale * stereoisomero * ''cis'' - ''trans'' isomeri Precedentemente, isomeri costituzionali sono state definite come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma diversa connettività atomica. In questa sezione, una nuova classe di isomeri, stereoisomeri, saranno introdotti. Stereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività atomica, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi. I cicloalcani sono simili a quelli a catena aperta alcani sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere apolari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto ai cicloalcani a catena aperta. Come discusso nelle sezioni 3.6 e 3.7 , la catena aperta alcani sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale libera rotazione, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari. I cicloalcani disostituiti sono una classe di molecole che presentano stereoisomeria. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere in due forme diverse stereoisomeri: ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''trans'' -1,2-dibromociclopentano. Il ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''il trans'' -1,2-dibromociclopentano stereoisomeri. Le strutture molecolari dell'1,2-dibromociclopentano sono illustrate di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività atomica. Differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due bromuri sull'anello. Nell'1,2 -dibromociclopentano ''cis'' , entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa "faccia" dell'anello ciclopentanico, mentre nell'1,2 -dibromociclopentano ''trans'' , i due bromuri si trovano su facce opposte dell'anello. Stereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Di-sostituiti cicloalcano stereoisomeri sono designati dai prefissi nomenclaturali '''''cis''''' (latino, che significa da questa parte) e '''''trans''''' (latino, che significa attraverso). [[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]] ==== Rappresentazione di strutture 3D ==== Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti, a forma di cuneo, per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che esce dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che rientrano nella pagina) e linee continue per i legami nel piano della pagina. [[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|miniatura]] In generale, se due atomi ''di carbonio sp3'' in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (esclusi gli altri atomi dell'anello), è possibile la stereoisomeria cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi si trovano sullo stesso atomo di carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metilico si trovano sullo stesso atomo di carbonio nell'1-cloro-1-metilcicloesano e il prefisso ''trans'' non dovrebbe essere utilizzato. [[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] Se più di due atomi di carbonio ad anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complesso e i prefissi ''cis'' e ''trans non possono essere utilizzati per nominare formalmente'' ''la molecola.'' Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando ''cis'' o ''trans'' . Ad esempio, nel cicloesano trisostituito riportato di seguito, il gruppo metilico è ''cis rispetto'' al gruppo etile e anche ''trans'' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designatao come ''isomero cis'' o trans . Le sezioni successive descriveranno come denominare queste molecole più complesse. [[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] ==== Esempio ==== Nomina i seguenti cicloalcani: [[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|miniatura]] Soluzione: Questi due esempi rappresentano i due modi principali per mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani. # Nell'esempio "a" il cicloalcano è mostrato piatto e sul piano della pagina. Il posizionamento dei sostituenti è mostrato utilizzando legami a cuneo. Il posizionamento cis/trans può essere determinato osservando il tipo di legami legati ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi sullo stesso lato dell'anello (Cis), entrambi avranno legami a cuneo o a trattino. Se i sostituenti si trovano sul lato opposto dell'anello (Trans), un sostituente avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a trattino. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-dibromocicloesano. # L'esempio "b" mostra il cicloalcano anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Fatto questo, la faccia superiore e quella inferiore dell'anello sono definite e ciascun atomo di carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis saranno entrambi sulla faccia superiore o su quella inferiore. I sostituenti trans ne avranno uno sulla faccia superiore e uno su quella inferiore. Nell'esempio "b", uno dei sostituenti metilici si trova sulla faccia superiore dell'anello e uno sulla faccia inferiore, il che li rende trans l'uno rispetto all'altro. Il nome di questa molecola è ''trans'' -1,2-dimetilciclopropano. ==== Esercizio 1 ==== Disegna le seguenti molecole: # ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano # ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano # ''cis'' -1,3-diclorociclobutano ==== Risposta ==== ==== Esercizio 2 ==== La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati? [[File:Exercise 4.0.png|centro|miniatura]] ==== Risposta ==== Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro. ==== Esercizio 3 ==== Nomina i seguenti composti: [[File:Esercizio 4.1.png|centro|miniatura]] [[File:Exercise 4.2.png|centro|miniatura]] [[File:Exercise 4.3.png|centro|miniatura]] ==== Risposta ==== ''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano ''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano ''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano ==== Esercizio 4 ==== Disegna le seguenti molecole: # ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano # ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano # ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano ==== Risposta ==== = Conformazioni dei cicloalcani = === Obiettivi === # descrivere e abbozzare la conformazione del ciclopropano, del ciclobutano e del ciclopentano. # descrivere i legami nel ciclopropano e usarli per spiegare l'elevata reattività di questo composto. # analizzare la stabilità del ciclobutano, del ciclopentano e dei loro derivati ​​sostituiti in termini di deformazione angolare, sforzo torsionale e interazioni steriche. Sia nel ciclobutano che nel ciclopentano, lo sforzo torsionale si riduce a costo di aumentare la deformazione angolare. Sebbene i disegni lineari consueti dei cicloalcani semplici siano poligoni geometrici, la forma effettiva di questi composti nella maggior parte dei casi è molto diversa. {| class="wikitable" |ciclopropano |ciclobutano |ciclopentano |cicloesano |cicloeptano |cicloottano |- |[[File:Triangle file.486.png|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:FS S wb.png|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|101x101px]] |[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |- | | | | | | |} Il ciclopropano è necessariamente planare (piatto), con gli atomi di carbonio ai vertici di un triangolo equilatero. Gli angoli di legame di 60° sono molto più piccoli degli angoli ottimali di 109,5° di un normale atomo di carbonio tetraedrico, e la risultante deformazione angolare influenza notevolmente il comportamento chimico di questo cicloalcano. Anche il ciclopropano subisce in modo sostanziale la tensione eclissante, poiché tutti i legami carbonio-carbonio sono completamente eclissati. Il ciclobutano riduce alcuni legamitensione eclissantepiegando (il fuori piano angolo diedroè di circa 25º), ma l'eclissi totale edeformazione angolarerimane elevato. Il ciclopentano ha pochissimadeformazione angolare(gli angoli di un pentagono sono 108º), ma il suotensione eclissantesarebbe grande (circa 40 kJ/mol) se rimanesse planare. Di conseguenza, l'anello a cinque elementi adotta una struttura a pieghe non planare quando possibile. Anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero una deformazione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa deformazione, insieme alla deformazione eclissante insita in una struttura planare, può essere alleviata increspando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la deformazione eclissante e angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una deformazione maggiore rispetto al cicloesano, in gran parte dovuta all'affollamento transanulare (ingombro sterico da parte di gruppi su lati opposti dell'anello). I sistemi ciclici sono leggermente diversi dai sistemi a catena aperta. In una catena aperta, qualsiasi legame può essere ruotato di 360°, passando attraverso molte conformazioni diverse. Questa rotazione completa non è possibile in un sistema ciclico, perché le parti che cercherebbero di allontanarsi l'una dall'altra rimarrebbero comunque connesse tra loro. Pertanto, i sistemi ciclici hanno meno "gradi di libertà" rispetto ai sistemi alifatici; hanno una "rotazione limitata". A causa della rotazione limitata dei sistemi ciclici, la maggior parte di essi presenta forme molto più definite rispetto alle loro controparti alifatiche. Diamo un'occhiata alle forme base di alcuni anelli comuni. Molti composti biologicamente importanti sono costruiti attorno a strutture contenenti anelli, quindi è importante familiarizzarci con essi. In natura, si incontrano frequentemente anelli da tre a sei elementi, quindi ci concentreremo su quelli. === Ciclopropano === Un anello a tre elementi non ha alcuna libertà rotazionale. Un piano è definito da tre punti, quindi i tre atomi di carbonio nel ciclopropano sono tutti vincolati a giacere sullo stesso piano. Questa mancanza di flessibilità non consente al ciclopropano di formare conformazioni più stabili, non planari. La principale fonte di tensione d'anello nel ciclopropano è la tensione angolare. Tutti gli atomi di carbonio nel ciclopropano sono tetraedrici e preferirebbero avere un angolo di legame di 109,5°. Gli angoli di un triangolo equilatero sono in realtà di 60°, circa la metà dell'angolo ottimale. La grande deviazione dall'angolo di legame ottimale significa che i legami sigma C-C che formano l'anello del ciclopropano sono piegati. Il legame massimo si verifica quando gli orbitali sovrapposti sono rivolti direttamente l'uno verso l'altro. Gli angoli di legame fortemente deformati nel ciclopropano significano che gli orbitali che formano i legami C-C si sovrappongono con una leggera angolazione, rendendoli più deboli. Questa tensione viene parzialmente superata utilizzando i cosiddetti "legami a banana", in cui la sovrapposizione tra gli orbitali non è più direttamente in linea tra i due nuclei, come mostrato qui in tre rappresentazioni del legame nel ciclopropano: La natura vincolata del ciclopropano fa sì che i legami C-H adiacenti siano tutti mantenuti in conformazioni eclissate. Il ciclopropano è sempre alla massima deformazione torsionale. Questa deformazione può essere illustrata in una proiezione di Newman del ciclopropano, come mostrato di lato. Il ciclopropano non è sufficientemente grande da introdurre alcuna tensione sterica. La tensione sterica non diventa un fattore determinante fino al raggiungimento di anelli a sei elementi. Prima di allora, gli anelli non sono sufficientemente flessibili da consentire l'interazione tra due sostituenti. La combinazione di tensione torsionale e angolare crea una notevole tensione d'anello nel ciclopropano, che indebolisce i legami C-C (255 kJ/mol) rispetto ai legami C-C nel propano a catena aperta (370 kJ/mol). === Ciclopentano === I ciclopentani sono ancora più stabili dei ciclobutani e rappresentano il secondo anello cicloalcano più comune in natura, dopo i cicloesani. Il ciclopentano planare non presenta praticamente alcuna deformazione angolare, ma un'enorme quantità di deformazione torsionale. Per ridurre la deformazione torsionale, il ciclopentano assume una conformazione non planare, sebbene aumenti leggermente la deformazione angolare. La conformazione a più bassa energia del ciclopentano è nota come "involucro", con quattro atomi dell'anello sullo stesso piano e uno fuori piano (si noti che questa forma ricorda un involucro con la linguetta aperta). Il carbonio fuori piano si dice in posizione endo ("endo" significa "dentro"). L'involucro rimuove la tensione torsionale lungo i lati e la linguetta dell'involucro. Tuttavia, gli atomi di carbonio adiacenti sono eclissati lungo il "fondo" dell'involucro, lontano dalla linguetta. A temperatura ambiente, il ciclopentano subisce un rapido processo di rotazione dei legami in cui ciascuno dei cinque atomi di carbonio si trova a turno in posizione endo. Il ciclopentano si deforma solo leggermente assumendo una forma a "involucro", in cui un angolo del pentagono è sollevato rispetto al piano degli altri quattro. L'involucro elimina la tensione torsionale lungo i lati e il lembo dell'involucro, consentendo ai legami di trovarsi in una posizione quasi completamente sfalsata. Tuttavia, i legami adiacenti sono eclissati lungo il "fondo" dell'involucro, lontano dal lembo. Osservando le proiezioni di Newman del ciclopentano, segnate lungo uno dei legami C-C, si notano i legami C-H sfalsati. La tensione angolare nella conformazione a busta del ciclopentano è bassa. L'angolo ideale in un pentagono regolare è di circa 107°, molto vicino all'angolo di legame tetraedrico preferito di 109,5°. Il ciclopentano presenta una certa tensione torsionale. La conformazione a busta riduce la tensione torsionale posizionando alcuni legami quasi sfalsati. Tuttavia, altri legami risultano ancora quasi completamente eclissati. Il ciclopentano non è sufficientemente grande da consentire la creazione di tensione sterica. Nel complesso, il ciclopentano presenta una tensione d'anello molto bassa (26 kJ/mol) rispetto al ciclopropano e al ciclobutano. === Cicloalcani C3-C5 in natura === Se uno dei legami carbonio-carbonio viene rotto nel ciclopropano o nel ciclobutano, l'anello si apre "a scatto", liberando energia man mano che i legami riassumono la loro geometria tetraedrica preferita. L'efficacia di due antibiotici, la fosfomicina e la penicillina, è dovuta in gran parte all'elevata reattività degli anelli a tre e quattro elementi presenti nelle loro strutture. Uno degli anelli a cinque atomi più importanti in natura è uno zucchero chiamato ribosio: sia il DNA che l'RNA sono costruiti su "scheletri" derivati ​​dal ribosio. Nella foto sotto è raffigurato un desossinucleotide di timidina (T) da un tratto di DNA. Poiché il ribosio ha perso uno dei gruppi OH (al carbonio 2 dell'anello del ribosio), questo fa parte di un acido desossiribonucleico (DNA). Se l'OH al carbonio 2 dell'anello del ribosio fosse presente, questo farebbe parte di un acido ribonucleico (RNA). Le conformazioni a più bassa energia per il ribosio sono le forme a involucro in cui C3 o C2 sono endo, sullo stesso lato del sostituente C5. ==== Esercizio ==== Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero? Ipotizzando 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, quale sarebbe la tensione su questa molecola "planare"? ===== Risposta ===== Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8). ==== Esercizio ==== Nel metilciclopentano, quale atomo di carbonio si troverebbe più probabilmente in posizione endo? ===== Risposta ===== L'atomo di carbonio dell'anello legato al gruppo metilico sarebbe molto probabilmente l'atomo di carbonio endo. Il gruppo metilico di grandi dimensioni creerebbe la maggiore deformazione torsionale se eclissato. Trovandosi in posizione endo, i legami si troverebbero in una posizione più sfalsata, riducendo la deformazione. ==== Esercizio ==== Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero e, assumendo 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, qual è la tensione su questa molecola "planare"? ===== Risposta ===== Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8). 7b1z2ndyc36m0ei55hafnk138jn5hms 476844 476840 2025-05-30T08:31:58Z Elisa Pozzebon 52565 476844 wikitext text/x-wiki == I cicloalcani == === Denominazione === ===== Obiettivi ===== * Denominare un cicloalcano sostituito o sostituente data la sua struttura di Kekulé, struttura abbreviata o struttura condensata. * Disegnare la struttura di Kekulé, abbreviata o condensata per un cicloalcano sostituito o sostituente dato il suo nome IUPAC. ===== Appunti di studio ===== Se conosci già il sistema IUPAC per la denominazione degli alcani, la nomenclatura dei cicloalcani non presenterà particolari difficoltà. Molti composti organici presenti in natura contengono anelli di atomi di carbonio. Questi composti sono noti come '''cicloalcani'''. I cicloalcani contengono solo legami carbonio-idrogeno e legami singoli carbonio-carbonio. Gli esempi più semplici di questa classe sono costituiti da un singolo anello di carbonio non sostituito, e questi formano una serie omologa simile alla serie non ramificata. Come gli alcani, le molecole di cicloalcano sono spesso rappresentate come strutture scheletriche in cui si presume che ogni intersezione tra due linee abbia un atomo di carbonio con il corrispondente numero di atomi di idrogeno. Il cicloesano, uno dei cicloalcani più comuni, è mostrato di seguito come esempio. [[File:Cyclohexane-compressed.svg|senza_cornice|174x174px]] = [[File:Cyclohexane for highschool.svg|senza_cornice|161x161px]] = [[File:Cyclohexane-2D-skeletal.svg|senza_cornice|125x125px]] Gli idrocarburi ciclici hanno il prefisso "ciclo-". I nomi IUPAC, le formule molecolari e le strutture scheletriche dei cicloalcani con un numero di atomi di carbonio compreso tra 3 e 10 sono riportati nella tabella. {| class="wikitable" !Cicloalcani !Formula molecolare !Struttura scheletrica |- |Ciclopropano |C₃H₆ |[[File:Equilateral Triangle (PSF).png|centro|senza_cornice|46x46px]] |- |Ciclobutano |C₄H₈ |[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|101x101px]] |- |Ciclopentano |C₅H₁₀ |[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|68x68px]] |- |Ciclohesano |C₆H₁₂ |[[File:Regular hexagon.svg|centro|senza_cornice|81x81px]] |- |Cicloeptano |C₇H₁₄ |[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Cicloottano |C₈H₁₆ |[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Ciclononano |C₉H₁₈ |[[File:Regular nonagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Ciclodecano |C₁₀H₂₀ |[[File:Skeletal structure of cyclodecane.svg|centro|senza_cornice|60x60px]] |} La formula generale per un cicloalcano composto da ''n'' atomi di carbonio è C_nH_2n e non C_nH_2n<small>₂₊</small> come per gli alcani. Sebbene un cicloalcano abbia due atomi di idrogeno in meno rispetto all'alcano equivalente, ogni atomo di carbonio è legato ad altri quattro atomi, quindi sono comunque considerati saturi di idrogeno. ==== Nomenclatura IUPAC ==== La denominazione dei cicloalcani sostituiti segue gli stessi passaggi di base utilizzati per la denominazione degli alcani. # Determinare la catena principale # Numerare i sostituenti dell'anello a partire da un sostituente in modo che il sostituente più vicino abbia il numero più basso possibile. Se sono presenti più scelte che rimangono invariate, passare al sostituente successivo e assegnargli il numero più basso possibile # Nominare i sostituenti e ordinarli alfabeticamente Di seguito sono riportate regole più specifiche per la denominazione dei cicloalcani sostituiti con esempi. * Determinare il cicloalcano da utilizzare come catena principale. Se è presente una catena alchilica lineare con un numero di atomi di carbonio maggiore rispetto al cicloalcano, la catena alchilica deve essere utilizzata come catena principale primaria. I sostituenti dei cicloalcani terminano con "''-ile''". Se nella molecola sono presenti due cicloalcani, utilizzare come genitore il cicloalcano con il numero più alto di atomi di carbonio. * [[File:Skeletal structure of 3-cyclopropyl-6-methyldecane with atoms numbered.svg|miniatura|200x200px]] ===== Esempio: ===== La catena lineare più lunga contiene 10 atomi di carbonio, rispetto al ciclopropano, che ne contiene solo 3. La catena principale di questa molecola è il decano e il ciclopropano è un sostituente. Il nome di questa molecola è 3-ciclopropil-6-metildecano. [[File:Skeletal structure of cyclobutylcyclopentane.svg|miniatura|200x200px]] ===== Esempio: ===== Questa molecola contiene due diversi cicloalcani. Poiché contiene più atomi di carbonio, l'anello ciclopentanico verrà chiamato catena principale. L'anello più piccolo, il ciclobutano, verrà chiamato sostituente sulla catena principale. Il nome di questa molecola è ciclobutilciclopentano. * Quando sull'anello è presente un solo sostituente, il carbonio dell'anello legato al sostituente è automaticamente il carbonio #1. L'indicazione del numero del carbonio con il sostituente nel nome è facoltativa. ===== Esempio ===== {| class="wikitable" |[[File:Skeletal structure of 1-chlorocyclobutane with atoms numbered.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:Skeletal structure of 1-propylcyclohexane with atoms numbered in ring.svg|centro|senza_cornice|200x200px]] |- |1-clorociclobutano o clorociclobutano |1-propilcicloesano o propilcicloesano |} * Se sull'anello sono presenti più sostituenti, numerare gli atomi di carbonio del cicloalcano in modo che gli atomi di carbonio con sostituenti abbiano il numero più basso possibile. Un atomo di carbonio con più sostituenti dovrebbe avere un numero inferiore rispetto a un atomo di carbonio con un solo sostituente o gruppo funzionale. Un modo per assicurarsi che venga assegnato il numero più basso possibile è numerare gli atomi di carbonio in modo che, sommando i numeri corrispondenti ai sostituenti, la loro somma sia la più bassa possibile. * Quando si nomina il cicloalcano, i sostituenti devono essere disposti in ordine alfabetico. Si ricorda che i prefissi di-, tri-, ecc. non vengono utilizzati per l'alfabetizzazione. [[File:4.1 cyclonaming b.svg|miniatura|200x200px]] ===== Esempio ===== In questo esempio, l'etile o il sussistente metile potrebbero essere legati al carbonio 1. Al gruppo etile viene assegnato il carbonio 1 perché l'etile precede il metile in ordine alfabetico. Dopo l'assegnazione del carbonio 1, l'anello cicloesano può essere numerato in senso orario o antiorario. Osservando i numeri prodotti, procedendo in senso orario si ottengono numeri di primo sostituente inferiori (1,3) rispetto a quelli ottenuti numerando in senso antiorario (1,5). Pertanto, il nome corretto è 1-etil-3-metilcicloesano. [[File:Skeletal structure of 4-bromo-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|miniatura|130x130px]] ===== Esempio ===== Assegna un nome alla seguente struttura utilizzando le regole IUPAC. ====== Soluzione ====== Ricordate che quando si ha a che fare con cicloalcani con più di due sostituenti, trovare la numerazione del secondo sostituente più bassa possibile ha la precedenza. Considerate un sistema di numerazione in cui ogni punto di attacco dei sostituenti corrisponde al carbonio 1. Confrontateli e quello che produce la differenza più bassa sarà corretto. La prima struttura avrebbe 1,4 per la relazione tra i primi due gruppi. La struttura successiva avrebbe 1,3. Le ultime due strutture hanno entrambe 1,2, quindi sono preferibili alle prime due. Ora dobbiamo determinare quale sia migliore tra le due strutture finali. Il terzo sostituente sulla struttura 3 sarebbe in posizione 5, portando a 1,2,5, mentre nella struttura finale il terzo gruppo metilico è sul carbonio 4, portando a 1,2,4. Questo segue la regola di assegnare i numeri più bassi al primo punto di differenza. [[File:4-Bromo-1,2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|580x580px]] Il nome corretto della molecola è 4-bromo-1,2-dimetilcicloesano. [[File:Skeletal structure of 2-bromo-1-chloro-3-methylcyclopentane with atoms numbered.svg|miniatura|143x143px]] ===== Esempio ===== 2- bromo -1- cloro -3- m etilciclopentano Si noti che la "b" di bromo precede alfabeticamente la "m" di metile. Inoltre, si noti che al punto di attacco del cloro viene assegnato il carbonio 1 perché viene prima in ordine alfabetico e la somma totale dei numeri sarebbe la stessa se al carbonio di attacco del metile fosse assegnato il numero 1 e a quello del cloro il numero 3. [[File:Skeletal structure of 2-bromo-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|96x96px]] ===== Esempio ===== (2-bromo-1,1-dimetilcicloesano) Sebbene "di" preceda alfabeticamente "f", "di" non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico. [[File:Skeletal structure of 2-fluoro-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|180x180px]] ===== Esempio ===== 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1,1-dimetil-2-fluorocicloesano anche 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1-fluoro-2,2-dimetilcicloesano (poiché ciò darebbe un numero maggiore al primo punto di differenza) Sebbene "di" preceda alfabeticamente "f", "di" non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico dei sostituenti. Si noti che al punto di attacco dei due gruppi metilici viene assegnato il carbonio 1 nonostante il fluoro sia il primo in ordine alfabetico. Questo perché questa assegnazione consente una numerazione complessiva inferiore dei sostituenti, quindi l'assegnazione della priorità alfabetica non è necessaria. === Composti policiclici === Gli idrocarburi con più di un anello sono comuni e sono chiamati composti '''biciclici''' (due anelli), '''triciclici''' (tre anelli) e, in generale, '''policiclici''' . Le formule molecolari di tali composti presentano rapporti H/C che diminuiscono con il numero di anelli. In generale, per un idrocarburo composto daatomi di carbonio associati aanelli la formula è:La relazione strutturale degli anelli in un composto policiclico può variare. Possono essere separati e indipendenti, oppure condividere uno o due atomi comuni. Alcuni esempi di queste possibili configurazioni sono mostrati nella tabella seguente. {| class="wikitable" |+Esempi di bicicloalcani isomerici !Anelli isolati !Anelli Spiro !Anelli fusi !Anelli a ponte |- align="center" |Nessun atomo comune |Un atomo comune |Un legame comune |Due atomi comuni |- |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with isolated rings.svg|centro|senza_cornice|149x149px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with spiro rings (1).svg|centro|senza_cornice|205x205px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with fused rings.svg|centro|senza_cornice|205x205px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with bridged rings.svg|centro|senza_cornice|239x239px]] |} [[File:Skeletal structure of cholesterol% 2C a polycyclic ring system.svg|miniatura|Colesterolo (policiclico)]] I composti policiclici, come il colesterolo mostrato di seguito, sono biologicamente importanti e in genere hanno nomi comuni accettati dalla IUPAC. Tuttavia, i nomi comuni generalmente non seguono le regole di nomenclatura IUPAC di base e non saranno trattati in questa sede. ===== Esercizio ===== Fornire i nomi IUPAC per le seguenti strutture cicloalcane. [[File:Strutture cicloalcani.svg|senza_cornice|280x280px]] ====== Risposta ====== # 1,3-dimetilcicloesano # 2-ciclopropilbutano # 1-etil-3-metilcicloottano # 1-bromo-3-metilciclobutano # 1,2,4-trietilcicloeptano # 1-cloro-2,4-dimetilciclopentano ===== Esercizio ===== Disegna le strutture per i nomi IUPAC qui sotto. # 2,3-diciclopropilpentano # 1,2,3-trietilciclopentano # 3-ciclobutil-2-metilesano # 2-bromo-1-cloro-4-metilcicloesano # 1-bromo-5-propilciclododecano ====== Risposta ====== [[File:Naming.svg|senza_cornice|350x350px]] === Calore di combustione come misura di forza del legame === La combustione dei composti del [[w:Carbonio|carbonio]], in particolare degli [[w:Idrocarburi|idrocarburi]], è stata la più importante fonte di energia termica per le civiltà umane nel corso della storia documentata. L'importanza pratica di questa reazione non può essere negata, ma i massicci e incontrollati cambiamenti chimici che avvengono nella combustione rendono difficile dedurne i meccanismi. Usando la combustione del propano come esempio, dalla seguente equazione vediamo che ogni legame covalente nei reagenti è stato rotto e un insieme completamente nuovo di legami covalenti si è formato nei prodotti. Nessun'altra reazione comune comporta un cambiamento così profondo e pervasivo, e il meccanismo della combustione è così complesso che i chimici stanno appena iniziando a esplorarne e comprenderne alcune caratteristiche elementari. '''CH3CH2CH3+ 5O2⟶3CO2+ 4H2O+Calore''' Poiché tutti i legami covalenti nelle molecole dei reagenti sono rotti, la quantità di calore sviluppata in questa reazione, e in qualsiasi altra reazione di combustione, è correlata alla forza di questi legami (e, naturalmente, alla forza dei legami formati nei prodotti). Le misurazioni possono fornire informazioni utili sulla struttura delle molecole e sulla loro relativa stabilità. Per esempio, il calore di combustione è utile per determinare la stabilità relativa di isomeri. Ad esempio, il pentano ha un calore di combustione di -782 kcal/mol, mentre quella del suo isomero, il 2,2-dimetilpropano (neopentano), è di -777 kcal/mol. Questi valori indicano che il 2,3-dimetilpentano è 5 kcal/mol più stabile del pentano, poiché ha un calore di combustione più basso. === Tensione dell'anello === LA tavola elenca i calori di combustione dati per alcuni cicloalcani semplici. Questi cicloalcani non hanno la stessa formula molecolare, quindi il calore di combustione per ogni unità CH 2 presente in ogni molecola viene calcolato (la quarta colonna) per fornire un confronto utile. Dai dati, il ciclopropano e il ciclobutano hanno calori di combustione per CH2 significativamente più elevati , mentre il cicloesano ha il più basso calore di combustione. Ciò indica che il cicloesano è più stabile del ciclopropano e del ciclobutano e, in effetti, che il cicloesano ha la stessa stabilità relativa della catena lunga di alcani che non sono ciclici. Questa differenza di stabilità è osservabile in natura, dove gli anelli a sei elementi sono di gran lunga i più comuni. Cosa causa la differenza di stabilità o la tensione nei piccoli cicloalcani? {| class="wikitable" |- align="center" !Cicloalcano (CA 2 ) n !CH 2 Unità n !ΔH 25 º kcal/mol !ΔH 25 º per unità CH 2 !Tensione ad anello kcal/mol |- align="center" |Ciclopropano |n = 3 |468.7 |156.2 |27.6 |- align="center" |Ciclobutano |n = 4 |614.3 |153,6 |26.4 |- align="center" |Ciclopentano |n = 5 |741.5 |148.3 |6.5 |- align="center" |Cicloesano |n = 6 |882.1 |147.0 |0.0 |- align="center" |Cicloeptano |n = 7 |1035.4 |147,9 |6.3 |- align="center" |Cicloottano |n = 8 |1186.0 |148.2 |9.6 |- align="center" |Ciclononano |n = 9 |1335.0 |148.3 |11.7 |- align="center" |Ciclodecano |n = 10 |1481 |148.1 |11.0 |- align="center" |CH 3 (CH 2 ) m CH 3 |m = grande |— |147.0 |0.0 |} === Isomeria cis-trans nei cicloalcani === [modifica | modifica sorgente] ==== Obiettivi ==== [modifica | modifica sorgente] Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .'' * costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini. ==== Termini chiave ==== [modifica | modifica sorgente] Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * isomero costituzionale * stereoisomero * ''cis'' - ''trans'' isomeri Precedentemente, isomeri costituzionali sono state definite come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma diversa connettività atomica. In questa sezione, una nuova classe di isomeri, stereoisomeri, saranno introdotti. Stereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività atomica, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi. I cicloalcani sono simili a quelli a catena aperta alcani sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere apolari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto ai cicloalcani a catena aperta. Come discusso nelle sezioni 3.6 e 3.7 , la catena aperta alcani sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale libera rotazione, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari. I cicloalcani disostituiti sono una classe di molecole che presentano stereoisomeria. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere in due forme diverse stereoisomeri: ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''trans'' -1,2-dibromociclopentano. Il ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''il trans'' -1,2-dibromociclopentano stereoisomeri. Le strutture molecolari dell'1,2-dibromociclopentano sono illustrate di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività atomica. Differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due bromuri sull'anello. Nell'1,2 -dibromociclopentano ''cis'' , entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa "faccia" dell'anello ciclopentanico, mentre nell'1,2 -dibromociclopentano ''trans'' , i due bromuri si trovano su facce opposte dell'anello. Stereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Di-sostituiti cicloalcano stereoisomeri sono designati dai prefissi nomenclaturali '''''cis''''' (latino, che significa da questa parte) e '''''trans''''' (latino, che significa attraverso). [[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]] ==== Rappresentazione di strutture 3D ==== Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti, a forma di cuneo, per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che esce dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che rientrano nella pagina) e linee continue per i legami nel piano della pagina. [[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|miniatura]] In generale, se due atomi ''di carbonio sp3'' in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (esclusi gli altri atomi dell'anello), è possibile la stereoisomeria cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi si trovano sullo stesso atomo di carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metilico si trovano sullo stesso atomo di carbonio nell'1-cloro-1-metilcicloesano e il prefisso ''trans'' non dovrebbe essere utilizzato. [[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] Se più di due atomi di carbonio ad anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complesso e i prefissi ''cis'' e ''trans non possono essere utilizzati per nominare formalmente'' ''la molecola.'' Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando ''cis'' o ''trans'' . Ad esempio, nel cicloesano trisostituito riportato di seguito, il gruppo metilico è ''cis rispetto'' al gruppo etile e anche ''trans'' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designatao come ''isomero cis'' o trans . Le sezioni successive descriveranno come denominare queste molecole più complesse. [[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] ==== Esempio ==== Nomina i seguenti cicloalcani: [[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|miniatura]] Soluzione: Questi due esempi rappresentano i due modi principali per mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani. # Nell'esempio "a" il cicloalcano è mostrato piatto e sul piano della pagina. Il posizionamento dei sostituenti è mostrato utilizzando legami a cuneo. Il posizionamento cis/trans può essere determinato osservando il tipo di legami legati ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi sullo stesso lato dell'anello (Cis), entrambi avranno legami a cuneo o a trattino. Se i sostituenti si trovano sul lato opposto dell'anello (Trans), un sostituente avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a trattino. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-dibromocicloesano. # L'esempio "b" mostra il cicloalcano anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Fatto questo, la faccia superiore e quella inferiore dell'anello sono definite e ciascun atomo di carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis saranno entrambi sulla faccia superiore o su quella inferiore. I sostituenti trans ne avranno uno sulla faccia superiore e uno su quella inferiore. Nell'esempio "b", uno dei sostituenti metilici si trova sulla faccia superiore dell'anello e uno sulla faccia inferiore, il che li rende trans l'uno rispetto all'altro. Il nome di questa molecola è ''trans'' -1,2-dimetilciclopropano. ==== Esercizio 1 ==== Disegna le seguenti molecole: # ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano # ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano # ''cis'' -1,3-diclorociclobutano ==== Risposta ==== ==== Esercizio 2 ==== La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati? [[File:Exercise 4.0.png|centro|miniatura]] ==== Risposta ==== Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro. ==== Esercizio 3 ==== Nomina i seguenti composti: [[File:Esercizio 4.1.png|centro|miniatura]] [[File:Exercise 4.2.png|centro|miniatura]] [[File:Exercise 4.3.png|centro|miniatura]] ==== Risposta ==== ''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano ''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano ''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano ==== Esercizio 4 ==== Disegna le seguenti molecole: # ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano # ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano # ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano ==== Risposta ==== = Conformazioni dei cicloalcani = === Obiettivi === # descrivere e abbozzare la conformazione del ciclopropano, del ciclobutano e del ciclopentano. # descrivere i legami nel ciclopropano e usarli per spiegare l'elevata reattività di questo composto. # analizzare la stabilità del ciclobutano, del ciclopentano e dei loro derivati ​​sostituiti in termini di deformazione angolare, sforzo torsionale e interazioni steriche. Sia nel ciclobutano che nel ciclopentano, lo sforzo torsionale si riduce a costo di aumentare la deformazione angolare. Sebbene i disegni lineari consueti dei cicloalcani semplici siano poligoni geometrici, la forma effettiva di questi composti nella maggior parte dei casi è molto diversa. {| class="wikitable" |ciclopropano |ciclobutano |ciclopentano |cicloesano |cicloeptano |cicloottano |- |[[File:Regular triangle.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:FS S wb.png|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|101x101px]] |[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |- |[[File:Ball and stick model of cyclopropane.png|centro|senza_cornice|130x130px]] |[[File:Ball and stick model of cyclopropane.png|centro|senza_cornice|130x130px]] |[[File:Ball and stick model of cyclopentane.png|centro|senza_cornice|150x150px]] |[[File:Ball and stick model of cyclohexane.png|centro|senza_cornice|150x150px]] |[[File:Ball and stick model of cycloheptane.png|centro|senza_cornice|150x150px]] |[[File:Ball and stick model of cyclooctane.png|centro|senza_cornice|150x150px]] |} Il ciclopropano è necessariamente planare (piatto), con gli atomi di carbonio ai vertici di un triangolo equilatero. Gli angoli di legame di 60° sono molto più piccoli degli angoli ottimali di 109,5° di un normale atomo di carbonio tetraedrico, e la risultante deformazione angolare influenza notevolmente il comportamento chimico di questo cicloalcano. Anche il ciclopropano subisce in modo sostanziale la tensione eclissante, poiché tutti i legami carbonio-carbonio sono completamente eclissati. Il ciclobutano riduce alcuni legamitensione eclissantepiegando (il fuori piano angolo diedroè di circa 25º), ma l'eclissi totale edeformazione angolarerimane elevato. Il ciclopentano ha pochissimadeformazione angolare(gli angoli di un pentagono sono 108º), ma il suotensione eclissantesarebbe grande (circa 40 kJ/mol) se rimanesse planare. Di conseguenza, l'anello a cinque elementi adotta una struttura a pieghe non planare quando possibile. Anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero una deformazione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa deformazione, insieme alla deformazione eclissante insita in una struttura planare, può essere alleviata increspando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la deformazione eclissante e angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una deformazione maggiore rispetto al cicloesano, in gran parte dovuta all'affollamento transanulare (ingombro sterico da parte di gruppi su lati opposti dell'anello). I sistemi ciclici sono leggermente diversi dai sistemi a catena aperta. In una catena aperta, qualsiasi legame può essere ruotato di 360°, passando attraverso molte conformazioni diverse. Questa rotazione completa non è possibile in un sistema ciclico, perché le parti che cercherebbero di allontanarsi l'una dall'altra rimarrebbero comunque connesse tra loro. Pertanto, i sistemi ciclici hanno meno "gradi di libertà" rispetto ai sistemi alifatici; hanno una "rotazione limitata". A causa della rotazione limitata dei sistemi ciclici, la maggior parte di essi presenta forme molto più definite rispetto alle loro controparti alifatiche. Diamo un'occhiata alle forme base di alcuni anelli comuni. Molti composti biologicamente importanti sono costruiti attorno a strutture contenenti anelli, quindi è importante familiarizzarci con essi. In natura, si incontrano frequentemente anelli da tre a sei elementi, quindi ci concentreremo su quelli. === Ciclopropano === Un anello a tre elementi non ha alcuna libertà rotazionale. Un piano è definito da tre punti, quindi i tre atomi di carbonio nel ciclopropano sono tutti vincolati a giacere sullo stesso piano. Questa mancanza di flessibilità non consente al ciclopropano di formare conformazioni più stabili, non planari. [[File:Regular triangle.svg|sinistra|miniatura|130x130px|Ciclopropano]] [[File:3D representation of cyclopropane.svg|senza_cornice|180x180px]] La principale fonte di tensione d'anello nel ciclopropano è la tensione angolare. Tutti gli atomi di carbonio nel ciclopropano sono tetraedrici e preferirebbero avere un angolo di legame di 109,5°. Gli angoli di un triangolo equilatero sono in realtà di 60°, circa la metà dell'angolo ottimale. La grande deviazione dall'angolo di legame ottimale significa che i legami sigma C-C che formano l'anello del ciclopropano sono piegati. Il legame massimo si verifica quando gli orbitali sovrapposti sono rivolti direttamente l'uno verso l'altro. Gli angoli di legame fortemente deformati nel ciclopropano significano che gli orbitali che formano i legami C-C si sovrappongono con una leggera angolazione, rendendoli più deboli. Questa tensione viene parzialmente superata utilizzando i cosiddetti "legami a banana", in cui la sovrapposizione tra gli orbitali non è più direttamente in linea tra i due nuclei, come mostrato qui in tre rappresentazioni del legame nel ciclopropano: [[File:Representation of bent bonds in cyclopropane (1).svg|senza_cornice]] La natura vincolata del ciclopropano fa sì che i legami C-H adiacenti siano tutti mantenuti in conformazioni eclissate. Il ciclopropano è sempre alla massima deformazione torsionale. Questa deformazione può essere illustrata in una proiezione di Newman del ciclopropano, come mostrato di lato. [[File:Newman projection of cyclopropane.svg|nessuno|miniatura|157x157px|Proiezione di Newman del ciclopropano]] Il ciclopropano non è sufficientemente grande da introdurre alcuna tensione sterica. La tensione sterica non diventa un fattore determinante fino al raggiungimento di anelli a sei elementi. Prima di allora, gli anelli non sono sufficientemente flessibili da consentire l'interazione tra due sostituenti. La combinazione di tensione torsionale e angolare crea una notevole tensione d'anello nel ciclopropano, che indebolisce i legami C-C (255 kJ/mol) rispetto ai legami C-C nel propano a catena aperta (370 kJ/mol). === Ciclopentano === I ciclopentani sono ancora più stabili dei ciclobutani e rappresentano il secondo anello cicloalcano più comune in natura, dopo i cicloesani. Il ciclopentano planare non presenta praticamente alcuna deformazione angolare, ma un'enorme quantità di deformazione torsionale. Per ridurre la deformazione torsionale, il ciclopentano assume una conformazione non planare, sebbene aumenti leggermente la deformazione angolare. La conformazione a più bassa energia del ciclopentano è nota come "involucro", con quattro atomi dell'anello sullo stesso piano e uno fuori piano (si noti che questa forma ricorda un involucro con la linguetta aperta). Il carbonio fuori piano si dice in posizione endo ("endo" significa "dentro"). L'involucro rimuove la tensione torsionale lungo i lati e la linguetta dell'involucro. Tuttavia, gli atomi di carbonio adiacenti sono eclissati lungo il "fondo" dell'involucro, lontano dalla linguetta. A temperatura ambiente, il ciclopentano subisce un rapido processo di rotazione dei legami in cui ciascuno dei cinque atomi di carbonio si trova a turno in posizione endo. Il ciclopentano si deforma solo leggermente assumendo una forma a "involucro", in cui un angolo del pentagono è sollevato rispetto al piano degli altri quattro. L'involucro elimina la tensione torsionale lungo i lati e il lembo dell'involucro, consentendo ai legami di trovarsi in una posizione quasi completamente sfalsata. Tuttavia, i legami adiacenti sono eclissati lungo il "fondo" dell'involucro, lontano dal lembo. Osservando le proiezioni di Newman del ciclopentano, segnate lungo uno dei legami C-C, si notano i legami C-H sfalsati. La tensione angolare nella conformazione a busta del ciclopentano è bassa. L'angolo ideale in un pentagono regolare è di circa 107°, molto vicino all'angolo di legame tetraedrico preferito di 109,5°. Il ciclopentano presenta una certa tensione torsionale. La conformazione a busta riduce la tensione torsionale posizionando alcuni legami quasi sfalsati. Tuttavia, altri legami risultano ancora quasi completamente eclissati. Il ciclopentano non è sufficientemente grande da consentire la creazione di tensione sterica. Nel complesso, il ciclopentano presenta una tensione d'anello molto bassa (26 kJ/mol) rispetto al ciclopropano e al ciclobutano. === Cicloalcani C3-C5 in natura === Se uno dei legami carbonio-carbonio viene rotto nel ciclopropano o nel ciclobutano, l'anello si apre "a scatto", liberando energia man mano che i legami riassumono la loro geometria tetraedrica preferita. L'efficacia di due antibiotici, la fosfomicina e la penicillina, è dovuta in gran parte all'elevata reattività degli anelli a tre e quattro elementi presenti nelle loro strutture. Uno degli anelli a cinque atomi più importanti in natura è uno zucchero chiamato ribosio: sia il DNA che l'RNA sono costruiti su "scheletri" derivati ​​dal ribosio. Nella foto sotto è raffigurato un desossinucleotide di timidina (T) da un tratto di DNA. Poiché il ribosio ha perso uno dei gruppi OH (al carbonio 2 dell'anello del ribosio), questo fa parte di un acido desossiribonucleico (DNA). Se l'OH al carbonio 2 dell'anello del ribosio fosse presente, questo farebbe parte di un acido ribonucleico (RNA). Le conformazioni a più bassa energia per il ribosio sono le forme a involucro in cui C3 o C2 sono endo, sullo stesso lato del sostituente C5. ==== Esercizio ==== Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero? Ipotizzando 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, quale sarebbe la tensione su questa molecola "planare"? ===== Risposta ===== Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8). ==== Esercizio ==== Nel metilciclopentano, quale atomo di carbonio si troverebbe più probabilmente in posizione endo? ===== Risposta ===== L'atomo di carbonio dell'anello legato al gruppo metilico sarebbe molto probabilmente l'atomo di carbonio endo. Il gruppo metilico di grandi dimensioni creerebbe la maggiore deformazione torsionale se eclissato. Trovandosi in posizione endo, i legami si troverebbero in una posizione più sfalsata, riducendo la deformazione. ==== Esercizio ==== Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero e, assumendo 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, qual è la tensione su questa molecola "planare"? ===== Risposta ===== Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8). m1xgw5mze6gkt72sl3cfaug1bh8i5gy 476845 476844 2025-05-30T08:32:11Z Francym8 52492 modifiche 476845 wikitext text/x-wiki == I cicloalcani == === Denominazione === ===== Obiettivi ===== * Denominare un cicloalcano sostituito o sostituente data la sua struttura di Kekulé, struttura abbreviata o struttura condensata. * Disegnare la struttura di Kekulé, abbreviata o condensata per un cicloalcano sostituito o sostituente dato il suo nome IUPAC. ===== Appunti di studio ===== Se conosci già il sistema IUPAC per la denominazione degli alcani, la nomenclatura dei cicloalcani non presenterà particolari difficoltà. Molti composti organici presenti in natura contengono anelli di atomi di carbonio. Questi composti sono noti come '''cicloalcani'''. I cicloalcani contengono solo legami carbonio-idrogeno e legami singoli carbonio-carbonio. Gli esempi più semplici di questa classe sono costituiti da un singolo anello di carbonio non sostituito, e questi formano una serie omologa simile alla serie non ramificata. Come gli alcani, le molecole di cicloalcano sono spesso rappresentate come strutture scheletriche in cui si presume che ogni intersezione tra due linee abbia un atomo di carbonio con il corrispondente numero di atomi di idrogeno. Il cicloesano, uno dei cicloalcani più comuni, è mostrato di seguito come esempio. [[File:Cyclohexane-compressed.svg|senza_cornice|174x174px]] = [[File:Cyclohexane for highschool.svg|senza_cornice|161x161px]] = [[File:Cyclohexane-2D-skeletal.svg|senza_cornice|125x125px]] Gli idrocarburi ciclici hanno il prefisso "ciclo-". I nomi IUPAC, le formule molecolari e le strutture scheletriche dei cicloalcani con un numero di atomi di carbonio compreso tra 3 e 10 sono riportati nella tabella. {| class="wikitable" !Cicloalcani !Formula molecolare !Struttura scheletrica |- |Ciclopropano |C₃H₆ |[[File:Equilateral Triangle (PSF).png|centro|senza_cornice|46x46px]] |- |Ciclobutano |C₄H₈ |[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|101x101px]] |- |Ciclopentano |C₅H₁₀ |[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|68x68px]] |- |Ciclohesano |C₆H₁₂ |[[File:Regular hexagon.svg|centro|senza_cornice|81x81px]] |- |Cicloeptano |C₇H₁₄ |[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Cicloottano |C₈H₁₆ |[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Ciclononano |C₉H₁₈ |[[File:Regular nonagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Ciclodecano |C₁₀H₂₀ |[[File:Skeletal structure of cyclodecane.svg|centro|senza_cornice|60x60px]] |} La formula generale per un cicloalcano composto da ''n'' atomi di carbonio è C_nH_2n e non C_nH_2n<small>₂₊</small> come per gli alcani. Sebbene un cicloalcano abbia due atomi di idrogeno in meno rispetto all'alcano equivalente, ogni atomo di carbonio è legato ad altri quattro atomi, quindi sono comunque considerati saturi di idrogeno. ==== Nomenclatura IUPAC ==== La denominazione dei cicloalcani sostituiti segue gli stessi passaggi di base utilizzati per la denominazione degli alcani. # Determinare la catena principale # Numerare i sostituenti dell'anello a partire da un sostituente in modo che il sostituente più vicino abbia il numero più basso possibile. Se sono presenti più scelte che rimangono invariate, passare al sostituente successivo e assegnargli il numero più basso possibile # Nominare i sostituenti e ordinarli alfabeticamente Di seguito sono riportate regole più specifiche per la denominazione dei cicloalcani sostituiti con esempi. * Determinare il cicloalcano da utilizzare come catena principale. Se è presente una catena alchilica lineare con un numero di atomi di carbonio maggiore rispetto al cicloalcano, la catena alchilica deve essere utilizzata come catena principale primaria. I sostituenti dei cicloalcani terminano con "''-ile''". Se nella molecola sono presenti due cicloalcani, utilizzare come genitore il cicloalcano con il numero più alto di atomi di carbonio. * [[File:Skeletal structure of 3-cyclopropyl-6-methyldecane with atoms numbered.svg|miniatura|200x200px]] ===== Esempio: ===== La catena lineare più lunga contiene 10 atomi di carbonio, rispetto al ciclopropano, che ne contiene solo 3. La catena principale di questa molecola è il decano e il ciclopropano è un sostituente. Il nome di questa molecola è 3-ciclopropil-6-metildecano. [[File:Skeletal structure of cyclobutylcyclopentane.svg|miniatura|200x200px]] ===== Esempio: ===== Questa molecola contiene due diversi cicloalcani. Poiché contiene più atomi di carbonio, l'anello ciclopentanico verrà chiamato catena principale. L'anello più piccolo, il ciclobutano, verrà chiamato sostituente sulla catena principale. Il nome di questa molecola è ciclobutilciclopentano. * Quando sull'anello è presente un solo sostituente, il carbonio dell'anello legato al sostituente è automaticamente il carbonio #1. L'indicazione del numero del carbonio con il sostituente nel nome è facoltativa. ===== Esempio ===== {| class="wikitable" |[[File:Skeletal structure of 1-chlorocyclobutane with atoms numbered.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:Skeletal structure of 1-propylcyclohexane with atoms numbered in ring.svg|centro|senza_cornice|200x200px]] |- |1-clorociclobutano o clorociclobutano |1-propilcicloesano o propilcicloesano |} * Se sull'anello sono presenti più sostituenti, numerare gli atomi di carbonio del cicloalcano in modo che gli atomi di carbonio con sostituenti abbiano il numero più basso possibile. Un atomo di carbonio con più sostituenti dovrebbe avere un numero inferiore rispetto a un atomo di carbonio con un solo sostituente o gruppo funzionale. Un modo per assicurarsi che venga assegnato il numero più basso possibile è numerare gli atomi di carbonio in modo che, sommando i numeri corrispondenti ai sostituenti, la loro somma sia la più bassa possibile. * Quando si nomina il cicloalcano, i sostituenti devono essere disposti in ordine alfabetico. Si ricorda che i prefissi di-, tri-, ecc. non vengono utilizzati per l'alfabetizzazione. [[File:4.1 cyclonaming b.svg|miniatura|200x200px]] ===== Esempio ===== In questo esempio, l'etile o il sussistente metile potrebbero essere legati al carbonio 1. Al gruppo etile viene assegnato il carbonio 1 perché l'etile precede il metile in ordine alfabetico. Dopo l'assegnazione del carbonio 1, l'anello cicloesano può essere numerato in senso orario o antiorario. Osservando i numeri prodotti, procedendo in senso orario si ottengono numeri di primo sostituente inferiori (1,3) rispetto a quelli ottenuti numerando in senso antiorario (1,5). Pertanto, il nome corretto è 1-etil-3-metilcicloesano. [[File:Skeletal structure of 4-bromo-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|miniatura|130x130px]] ===== Esempio ===== Assegna un nome alla seguente struttura utilizzando le regole IUPAC. ====== Soluzione ====== Ricordate che quando si ha a che fare con cicloalcani con più di due sostituenti, trovare la numerazione del secondo sostituente più bassa possibile ha la precedenza. Considerate un sistema di numerazione in cui ogni punto di attacco dei sostituenti corrisponde al carbonio 1. Confrontateli e quello che produce la differenza più bassa sarà corretto. La prima struttura avrebbe 1,4 per la relazione tra i primi due gruppi. La struttura successiva avrebbe 1,3. Le ultime due strutture hanno entrambe 1,2, quindi sono preferibili alle prime due. Ora dobbiamo determinare quale sia migliore tra le due strutture finali. Il terzo sostituente sulla struttura 3 sarebbe in posizione 5, portando a 1,2,5, mentre nella struttura finale il terzo gruppo metilico è sul carbonio 4, portando a 1,2,4. Questo segue la regola di assegnare i numeri più bassi al primo punto di differenza. [[File:4-Bromo-1,2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|580x580px]] Il nome corretto della molecola è 4-bromo-1,2-dimetilcicloesano. [[File:Skeletal structure of 2-bromo-1-chloro-3-methylcyclopentane with atoms numbered.svg|miniatura|143x143px]] ===== Esempio ===== 2- bromo -1- cloro -3- m etilciclopentano Si noti che la "b" di bromo precede alfabeticamente la "m" di metile. Inoltre, si noti che al punto di attacco del cloro viene assegnato il carbonio 1 perché viene prima in ordine alfabetico e la somma totale dei numeri sarebbe la stessa se al carbonio di attacco del metile fosse assegnato il numero 1 e a quello del cloro il numero 3. [[File:Skeletal structure of 2-bromo-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|96x96px]] ===== Esempio ===== (2-bromo-1,1-dimetilcicloesano) Sebbene "di" preceda alfabeticamente "f", "di" non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico. [[File:Skeletal structure of 2-fluoro-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|180x180px]] ===== Esempio ===== 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1,1-dimetil-2-fluorocicloesano anche 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1-fluoro-2,2-dimetilcicloesano (poiché ciò darebbe un numero maggiore al primo punto di differenza) Sebbene "di" preceda alfabeticamente "f", "di" non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico dei sostituenti. Si noti che al punto di attacco dei due gruppi metilici viene assegnato il carbonio 1 nonostante il fluoro sia il primo in ordine alfabetico. Questo perché questa assegnazione consente una numerazione complessiva inferiore dei sostituenti, quindi l'assegnazione della priorità alfabetica non è necessaria. === Composti policiclici === Gli idrocarburi con più di un anello sono comuni e sono chiamati composti '''biciclici''' (due anelli), '''triciclici''' (tre anelli) e, in generale, '''policiclici''' . Le formule molecolari di tali composti presentano rapporti H/C che diminuiscono con il numero di anelli. In generale, per un idrocarburo composto daatomi di carbonio associati aanelli la formula è:La relazione strutturale degli anelli in un composto policiclico può variare. Possono essere separati e indipendenti, oppure condividere uno o due atomi comuni. Alcuni esempi di queste possibili configurazioni sono mostrati nella tabella seguente. {| class="wikitable" |+Esempi di bicicloalcani isomerici !Anelli isolati !Anelli Spiro !Anelli fusi !Anelli a ponte |- align="center" |Nessun atomo comune |Un atomo comune |Un legame comune |Due atomi comuni |- |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with isolated rings.svg|centro|senza_cornice|149x149px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with spiro rings (1).svg|centro|senza_cornice|205x205px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with fused rings.svg|centro|senza_cornice|205x205px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with bridged rings.svg|centro|senza_cornice|239x239px]] |} [[File:Skeletal structure of cholesterol% 2C a polycyclic ring system.svg|miniatura|Colesterolo (policiclico)]] I composti policiclici, come il colesterolo mostrato di seguito, sono biologicamente importanti e in genere hanno nomi comuni accettati dalla IUPAC. Tuttavia, i nomi comuni generalmente non seguono le regole di nomenclatura IUPAC di base e non saranno trattati in questa sede. ===== Esercizio ===== Fornire i nomi IUPAC per le seguenti strutture cicloalcane. [[File:Strutture cicloalcani.svg|senza_cornice|280x280px]] ====== Risposta ====== # 1,3-dimetilcicloesano # 2-ciclopropilbutano # 1-etil-3-metilcicloottano # 1-bromo-3-metilciclobutano # 1,2,4-trietilcicloeptano # 1-cloro-2,4-dimetilciclopentano ===== Esercizio ===== Disegna le strutture per i nomi IUPAC qui sotto. # 2,3-diciclopropilpentano # 1,2,3-trietilciclopentano # 3-ciclobutil-2-metilesano # 2-bromo-1-cloro-4-metilcicloesano # 1-bromo-5-propilciclododecano ====== Risposta ====== [[File:Naming.svg|senza_cornice|350x350px]] === Isomeria cis-trans nei cicloalcani === [modifica | modifica sorgente] ==== Obiettivi ==== [modifica | modifica sorgente] Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .'' * costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini. ==== Termini chiave ==== [modifica | modifica sorgente] Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * isomero costituzionale * stereoisomero * ''cis'' - ''trans'' isomeri Precedentemente, isomeri costituzionali sono state definite come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma diversa connettività atomica. In questa sezione, una nuova classe di isomeri, stereoisomeri, saranno introdotti. Stereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività atomica, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi. I cicloalcani sono simili a quelli a catena aperta alcani sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere apolari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto ai cicloalcani a catena aperta. Come discusso nelle sezioni 3.6 e 3.7 , la catena aperta alcani sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale libera rotazione, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari. I cicloalcani disostituiti sono una classe di molecole che presentano stereoisomeria. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere in due forme diverse stereoisomeri: ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''trans'' -1,2-dibromociclopentano. Il ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''il trans'' -1,2-dibromociclopentano stereoisomeri. Le strutture molecolari dell'1,2-dibromociclopentano sono illustrate di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività atomica. Differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due bromuri sull'anello. Nell'1,2 -dibromociclopentano ''cis'' , entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa "faccia" dell'anello ciclopentanico, mentre nell'1,2 -dibromociclopentano ''trans'' , i due bromuri si trovano su facce opposte dell'anello. Stereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Di-sostituiti cicloalcano stereoisomeri sono designati dai prefissi nomenclaturali '''''cis''''' (latino, che significa da questa parte) e '''''trans''''' (latino, che significa attraverso). [[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]] ==== Rappresentazione di strutture 3D ==== Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti, a forma di cuneo, per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che esce dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che rientrano nella pagina) e linee continue per i legami nel piano della pagina. [[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|miniatura]] In generale, se due atomi ''di carbonio sp3'' in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (esclusi gli altri atomi dell'anello), è possibile la stereoisomeria cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi si trovano sullo stesso atomo di carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metilico si trovano sullo stesso atomo di carbonio nell'1-cloro-1-metilcicloesano e il prefisso ''trans'' non dovrebbe essere utilizzato. [[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] Se più di due atomi di carbonio ad anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complesso e i prefissi ''cis'' e ''trans non possono essere utilizzati per nominare formalmente'' ''la molecola.'' Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando ''cis'' o ''trans'' . Ad esempio, nel cicloesano trisostituito riportato di seguito, il gruppo metilico è ''cis rispetto'' al gruppo etile e anche ''trans'' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designatao come ''isomero cis'' o trans . Le sezioni successive descriveranno come denominare queste molecole più complesse. [[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] ==== Esempio ==== Nomina i seguenti cicloalcani: [[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|miniatura]] Soluzione: Questi due esempi rappresentano i due modi principali per mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani. # Nell'esempio "a" il cicloalcano è mostrato piatto e sul piano della pagina. Il posizionamento dei sostituenti è mostrato utilizzando legami a cuneo. Il posizionamento cis/trans può essere determinato osservando il tipo di legami legati ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi sullo stesso lato dell'anello (Cis), entrambi avranno legami a cuneo o a trattino. Se i sostituenti si trovano sul lato opposto dell'anello (Trans), un sostituente avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a trattino. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-dibromocicloesano. # L'esempio "b" mostra il cicloalcano anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Fatto questo, la faccia superiore e quella inferiore dell'anello sono definite e ciascun atomo di carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis saranno entrambi sulla faccia superiore o su quella inferiore. I sostituenti trans ne avranno uno sulla faccia superiore e uno su quella inferiore. Nell'esempio "b", uno dei sostituenti metilici si trova sulla faccia superiore dell'anello e uno sulla faccia inferiore, il che li rende trans l'uno rispetto all'altro. Il nome di questa molecola è ''trans'' -1,2-dimetilciclopropano. ==== Esercizio 1 ==== Disegna le seguenti molecole: # ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano # ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano # ''cis'' -1,3-diclorociclobutano ==== Risposta ==== ==== Esercizio 2 ==== La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati? [[File:Exercise 4.0.png|centro|miniatura]] ==== Risposta ==== Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro. ==== Esercizio 3 ==== Nomina i seguenti composti: [[File:Esercizio 4.1.png|centro|miniatura]] [[File:Exercise 4.2.png|centro|miniatura]] [[File:Exercise 4.3.png|centro|miniatura]] ==== Risposta ==== ''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano ''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano ''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano ==== Esercizio 4 ==== Disegna le seguenti molecole: # ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano # ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano # ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano ==== Risposta ==== === Calore di combustione come misura di forza del legame === La combustione dei composti del [[w:Carbonio|carbonio]], in particolare degli [[w:Idrocarburi|idrocarburi]], è stata la più importante fonte di energia termica per le civiltà umane nel corso della storia documentata. L'importanza pratica di questa reazione non può essere negata, ma i massicci e incontrollati cambiamenti chimici che avvengono nella combustione rendono difficile dedurne i meccanismi. Usando la combustione del propano come esempio, dalla seguente equazione vediamo che ogni legame covalente nei reagenti è stato rotto e un insieme completamente nuovo di legami covalenti si è formato nei prodotti. Nessun'altra reazione comune comporta un cambiamento così profondo e pervasivo, e il meccanismo della combustione è così complesso che i chimici stanno appena iniziando a esplorarne e comprenderne alcune caratteristiche elementari. '''CH₃CH₂CH₃+ 5O₂⟶3CO₂+ 4H₂O+Calore''' Poiché tutti i legami covalenti nelle molecole dei reagenti sono rotti, la quantità di calore sviluppata in questa reazione, e in qualsiasi altra reazione di combustione, è correlata alla forza di questi legami (e, naturalmente, alla forza dei legami formati nei prodotti). Le misurazioni possono fornire informazioni utili sulla struttura delle molecole e sulla loro relativa stabilità. Per esempio, il calore di combustione è utile per determinare la stabilità relativa di isomeri. Ad esempio, il pentano ha un calore di combustione di -782 kcal/mol, mentre quella del suo isomero, il 2,2-dimetilpropano (neopentano), è di -777 kcal/mol. Questi valori indicano che il 2,3-dimetilpentano è 5 kcal/mol più stabile del pentano, poiché ha un calore di combustione più basso. === Tensione dell'anello === LA tavola elenca i calori di combustione dati per alcuni cicloalcani semplici. Questi cicloalcani non hanno la stessa formula molecolare, quindi il calore di combustione per ogni unità CH 2 presente in ogni molecola viene calcolato (la quarta colonna) per fornire un confronto utile. Dai dati, il ciclopropano e il ciclobutano hanno calori di combustione per CH2 significativamente più elevati , mentre il cicloesano ha il più basso calore di combustione. Ciò indica che il cicloesano è più stabile del ciclopropano e del ciclobutano e, in effetti, che il cicloesano ha la stessa stabilità relativa della catena lunga di alcani che non sono ciclici. Questa differenza di stabilità è osservabile in natura, dove gli anelli a sei elementi sono di gran lunga i più comuni. Cosa causa la differenza di stabilità o la tensione nei piccoli cicloalcani? {| class="wikitable" |- align="center" !Cicloalcano (CA 2 ) n !CH 2 Unità n !ΔH 25 º kcal/mol !ΔH 25 º per unità CH 2 !Tensione ad anello kcal/mol |- align="center" |Ciclopropano |n = 3 |468.7 |156.2 |27.6 |- align="center" |Ciclobutano |n = 4 |614.3 |153,6 |26.4 |- align="center" |Ciclopentano |n = 5 |741.5 |148.3 |6.5 |- align="center" |Cicloesano |n = 6 |882.1 |147.0 |0.0 |- align="center" |Cicloeptano |n = 7 |1035.4 |147,9 |6.3 |- align="center" |Cicloottano |n = 8 |1186.0 |148.2 |9.6 |- align="center" |Ciclononano |n = 9 |1335.0 |148.3 |11.7 |- align="center" |Ciclodecano |n = 10 |1481 |148.1 |11.0 |- align="center" |CH 3 (CH 2 ) m CH 3 |m = grande |— |147.0 |0.0 |} = Conformazioni dei cicloalcani = === Obiettivi === # descrivere e abbozzare la conformazione del ciclopropano, del ciclobutano e del ciclopentano. # descrivere i legami nel ciclopropano e usarli per spiegare l'elevata reattività di questo composto. # analizzare la stabilità del ciclobutano, del ciclopentano e dei loro derivati ​​sostituiti in termini di deformazione angolare, sforzo torsionale e interazioni steriche. Sia nel ciclobutano che nel ciclopentano, lo sforzo torsionale si riduce a costo di aumentare la deformazione angolare. Sebbene i disegni lineari consueti dei cicloalcani semplici siano poligoni geometrici, la forma effettiva di questi composti nella maggior parte dei casi è molto diversa. {| class="wikitable" |ciclopropano |ciclobutano |ciclopentano |cicloesano |cicloeptano |cicloottano |- |[[File:Regular triangle.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:FS S wb.png|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|101x101px]] |[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |- |[[File:Ball and stick model of cyclopropane.png|centro|senza_cornice|130x130px]] |[[File:Ball and stick model of cyclopropane.png|centro|senza_cornice|130x130px]] |[[File:Ball and stick model of cyclopentane.png|centro|senza_cornice|150x150px]] |[[File:Ball and stick model of cyclohexane.png|centro|senza_cornice|150x150px]] |[[File:Ball and stick model of cycloheptane.png|centro|senza_cornice|150x150px]] |[[File:Ball and stick model of cyclooctane.png|centro|senza_cornice|150x150px]] |} Il ciclopropano è necessariamente planare (piatto), con gli atomi di carbonio ai vertici di un triangolo equilatero. Gli angoli di legame di 60° sono molto più piccoli degli angoli ottimali di 109,5° di un normale atomo di carbonio tetraedrico, e la risultante deformazione angolare influenza notevolmente il comportamento chimico di questo cicloalcano. Anche il ciclopropano subisce in modo sostanziale la tensione eclissante, poiché tutti i legami carbonio-carbonio sono completamente eclissati. Il ciclobutano riduce alcuni legamitensione eclissantepiegando (il fuori piano angolo diedroè di circa 25º), ma l'eclissi totale edeformazione angolarerimane elevato. Il ciclopentano ha pochissimadeformazione angolare(gli angoli di un pentagono sono 108º), ma il suotensione eclissantesarebbe grande (circa 40 kJ/mol) se rimanesse planare. Di conseguenza, l'anello a cinque elementi adotta una struttura a pieghe non planare quando possibile. Anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero una deformazione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa deformazione, insieme alla deformazione eclissante insita in una struttura planare, può essere alleviata increspando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la deformazione eclissante e angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una deformazione maggiore rispetto al cicloesano, in gran parte dovuta all'affollamento transanulare (ingombro sterico da parte di gruppi su lati opposti dell'anello). I sistemi ciclici sono leggermente diversi dai sistemi a catena aperta. In una catena aperta, qualsiasi legame può essere ruotato di 360°, passando attraverso molte conformazioni diverse. Questa rotazione completa non è possibile in un sistema ciclico, perché le parti che cercherebbero di allontanarsi l'una dall'altra rimarrebbero comunque connesse tra loro. Pertanto, i sistemi ciclici hanno meno "gradi di libertà" rispetto ai sistemi alifatici; hanno una "rotazione limitata". A causa della rotazione limitata dei sistemi ciclici, la maggior parte di essi presenta forme molto più definite rispetto alle loro controparti alifatiche. Diamo un'occhiata alle forme base di alcuni anelli comuni. Molti composti biologicamente importanti sono costruiti attorno a strutture contenenti anelli, quindi è importante familiarizzarci con essi. In natura, si incontrano frequentemente anelli da tre a sei elementi, quindi ci concentreremo su quelli. === Ciclopropano === Un anello a tre elementi non ha alcuna libertà rotazionale. Un piano è definito da tre punti, quindi i tre atomi di carbonio nel ciclopropano sono tutti vincolati a giacere sullo stesso piano. Questa mancanza di flessibilità non consente al ciclopropano di formare conformazioni più stabili, non planari. [[File:Regular triangle.svg|sinistra|miniatura|130x130px|Ciclopropano]] [[File:3D representation of cyclopropane.svg|senza_cornice|180x180px]] La principale fonte di tensione d'anello nel ciclopropano è la tensione angolare. Tutti gli atomi di carbonio nel ciclopropano sono tetraedrici e preferirebbero avere un angolo di legame di 109,5°. Gli angoli di un triangolo equilatero sono in realtà di 60°, circa la metà dell'angolo ottimale. La grande deviazione dall'angolo di legame ottimale significa che i legami sigma C-C che formano l'anello del ciclopropano sono piegati. Il legame massimo si verifica quando gli orbitali sovrapposti sono rivolti direttamente l'uno verso l'altro. Gli angoli di legame fortemente deformati nel ciclopropano significano che gli orbitali che formano i legami C-C si sovrappongono con una leggera angolazione, rendendoli più deboli. Questa tensione viene parzialmente superata utilizzando i cosiddetti "legami a banana", in cui la sovrapposizione tra gli orbitali non è più direttamente in linea tra i due nuclei, come mostrato qui in tre rappresentazioni del legame nel ciclopropano: [[File:Representation of bent bonds in cyclopropane (1).svg|senza_cornice]] La natura vincolata del ciclopropano fa sì che i legami C-H adiacenti siano tutti mantenuti in conformazioni eclissate. Il ciclopropano è sempre alla massima deformazione torsionale. Questa deformazione può essere illustrata in una proiezione di Newman del ciclopropano, come mostrato di lato. [[File:Newman projection of cyclopropane.svg|nessuno|miniatura|157x157px|Proiezione di Newman del ciclopropano]] Il ciclopropano non è sufficientemente grande da introdurre alcuna tensione sterica. La tensione sterica non diventa un fattore determinante fino al raggiungimento di anelli a sei elementi. Prima di allora, gli anelli non sono sufficientemente flessibili da consentire l'interazione tra due sostituenti. La combinazione di tensione torsionale e angolare crea una notevole tensione d'anello nel ciclopropano, che indebolisce i legami C-C (255 kJ/mol) rispetto ai legami C-C nel propano a catena aperta (370 kJ/mol). === Ciclopentano === I ciclopentani sono ancora più stabili dei ciclobutani e rappresentano il secondo anello cicloalcano più comune in natura, dopo i cicloesani. Il ciclopentano planare non presenta praticamente alcuna deformazione angolare, ma un'enorme quantità di deformazione torsionale. Per ridurre la deformazione torsionale, il ciclopentano assume una conformazione non planare, sebbene aumenti leggermente la deformazione angolare. La conformazione a più bassa energia del ciclopentano è nota come "involucro", con quattro atomi dell'anello sullo stesso piano e uno fuori piano (si noti che questa forma ricorda un involucro con la linguetta aperta). Il carbonio fuori piano si dice in posizione endo ("endo" significa "dentro"). L'involucro rimuove la tensione torsionale lungo i lati e la linguetta dell'involucro. Tuttavia, gli atomi di carbonio adiacenti sono eclissati lungo il "fondo" dell'involucro, lontano dalla linguetta. A temperatura ambiente, il ciclopentano subisce un rapido processo di rotazione dei legami in cui ciascuno dei cinque atomi di carbonio si trova a turno in posizione endo. Il ciclopentano si deforma solo leggermente assumendo una forma a "involucro", in cui un angolo del pentagono è sollevato rispetto al piano degli altri quattro. L'involucro elimina la tensione torsionale lungo i lati e il lembo dell'involucro, consentendo ai legami di trovarsi in una posizione quasi completamente sfalsata. Tuttavia, i legami adiacenti sono eclissati lungo il "fondo" dell'involucro, lontano dal lembo. Osservando le proiezioni di Newman del ciclopentano, segnate lungo uno dei legami C-C, si notano i legami C-H sfalsati. La tensione angolare nella conformazione a busta del ciclopentano è bassa. L'angolo ideale in un pentagono regolare è di circa 107°, molto vicino all'angolo di legame tetraedrico preferito di 109,5°. Il ciclopentano presenta una certa tensione torsionale. La conformazione a busta riduce la tensione torsionale posizionando alcuni legami quasi sfalsati. Tuttavia, altri legami risultano ancora quasi completamente eclissati. Il ciclopentano non è sufficientemente grande da consentire la creazione di tensione sterica. Nel complesso, il ciclopentano presenta una tensione d'anello molto bassa (26 kJ/mol) rispetto al ciclopropano e al ciclobutano. === Cicloalcani C3-C5 in natura === Se uno dei legami carbonio-carbonio viene rotto nel ciclopropano o nel ciclobutano, l'anello si apre "a scatto", liberando energia man mano che i legami riassumono la loro geometria tetraedrica preferita. L'efficacia di due antibiotici, la fosfomicina e la penicillina, è dovuta in gran parte all'elevata reattività degli anelli a tre e quattro elementi presenti nelle loro strutture. Uno degli anelli a cinque atomi più importanti in natura è uno zucchero chiamato ribosio: sia il DNA che l'RNA sono costruiti su "scheletri" derivati ​​dal ribosio. Nella foto sotto è raffigurato un desossinucleotide di timidina (T) da un tratto di DNA. Poiché il ribosio ha perso uno dei gruppi OH (al carbonio 2 dell'anello del ribosio), questo fa parte di un acido desossiribonucleico (DNA). Se l'OH al carbonio 2 dell'anello del ribosio fosse presente, questo farebbe parte di un acido ribonucleico (RNA). Le conformazioni a più bassa energia per il ribosio sono le forme a involucro in cui C3 o C2 sono endo, sullo stesso lato del sostituente C5. ==== Esercizio ==== Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero? Ipotizzando 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, quale sarebbe la tensione su questa molecola "planare"? ===== Risposta ===== Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8). ==== Esercizio ==== Nel metilciclopentano, quale atomo di carbonio si troverebbe più probabilmente in posizione endo? ===== Risposta ===== L'atomo di carbonio dell'anello legato al gruppo metilico sarebbe molto probabilmente l'atomo di carbonio endo. Il gruppo metilico di grandi dimensioni creerebbe la maggiore deformazione torsionale se eclissato. Trovandosi in posizione endo, i legami si troverebbero in una posizione più sfalsata, riducendo la deformazione. ==== Esercizio ==== Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero e, assumendo 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, qual è la tensione su questa molecola "planare"? ===== Risposta ===== Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8). m2wk5ujxi3xwxmin6nm0k7n7xzmlzge 476847 476845 2025-05-30T08:33:23Z Elisa Pozzebon 52565 476847 wikitext text/x-wiki == I cicloalcani == === Denominazione === ===== Obiettivi ===== * Denominare un cicloalcano sostituito o sostituente data la sua struttura di Kekulé, struttura abbreviata o struttura condensata. * Disegnare la struttura di Kekulé, abbreviata o condensata per un cicloalcano sostituito o sostituente dato il suo nome IUPAC. ===== Appunti di studio ===== Se conosci già il sistema IUPAC per la denominazione degli alcani, la nomenclatura dei cicloalcani non presenterà particolari difficoltà. Molti composti organici presenti in natura contengono anelli di atomi di carbonio. Questi composti sono noti come '''cicloalcani'''. I cicloalcani contengono solo legami carbonio-idrogeno e legami singoli carbonio-carbonio. Gli esempi più semplici di questa classe sono costituiti da un singolo anello di carbonio non sostituito, e questi formano una serie omologa simile alla serie non ramificata. Come gli alcani, le molecole di cicloalcano sono spesso rappresentate come strutture scheletriche in cui si presume che ogni intersezione tra due linee abbia un atomo di carbonio con il corrispondente numero di atomi di idrogeno. Il cicloesano, uno dei cicloalcani più comuni, è mostrato di seguito come esempio. [[File:Cyclohexane-compressed.svg|senza_cornice|174x174px]] = [[File:Cyclohexane for highschool.svg|senza_cornice|161x161px]] = [[File:Cyclohexane-2D-skeletal.svg|senza_cornice|125x125px]] Gli idrocarburi ciclici hanno il prefisso "ciclo-". I nomi IUPAC, le formule molecolari e le strutture scheletriche dei cicloalcani con un numero di atomi di carbonio compreso tra 3 e 10 sono riportati nella tabella. {| class="wikitable" !Cicloalcani !Formula molecolare !Struttura scheletrica |- |Ciclopropano |C₃H₆ |[[File:Equilateral Triangle (PSF).png|centro|senza_cornice|46x46px]] |- |Ciclobutano |C₄H₈ |[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|101x101px]] |- |Ciclopentano |C₅H₁₀ |[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|68x68px]] |- |Ciclohesano |C₆H₁₂ |[[File:Regular hexagon.svg|centro|senza_cornice|81x81px]] |- |Cicloeptano |C₇H₁₄ |[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Cicloottano |C₈H₁₆ |[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Ciclononano |C₉H₁₈ |[[File:Regular nonagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Ciclodecano |C₁₀H₂₀ |[[File:Skeletal structure of cyclodecane.svg|centro|senza_cornice|60x60px]] |} La formula generale per un cicloalcano composto da ''n'' atomi di carbonio è C_nH_2n e non C_nH_2n<small>₂₊</small> come per gli alcani. Sebbene un cicloalcano abbia due atomi di idrogeno in meno rispetto all'alcano equivalente, ogni atomo di carbonio è legato ad altri quattro atomi, quindi sono comunque considerati saturi di idrogeno. ==== Nomenclatura IUPAC ==== La denominazione dei cicloalcani sostituiti segue gli stessi passaggi di base utilizzati per la denominazione degli alcani. # Determinare la catena principale # Numerare i sostituenti dell'anello a partire da un sostituente in modo che il sostituente più vicino abbia il numero più basso possibile. Se sono presenti più scelte che rimangono invariate, passare al sostituente successivo e assegnargli il numero più basso possibile # Nominare i sostituenti e ordinarli alfabeticamente Di seguito sono riportate regole più specifiche per la denominazione dei cicloalcani sostituiti con esempi. * Determinare il cicloalcano da utilizzare come catena principale. Se è presente una catena alchilica lineare con un numero di atomi di carbonio maggiore rispetto al cicloalcano, la catena alchilica deve essere utilizzata come catena principale primaria. I sostituenti dei cicloalcani terminano con "''-ile''". Se nella molecola sono presenti due cicloalcani, utilizzare come genitore il cicloalcano con il numero più alto di atomi di carbonio. * [[File:Skeletal structure of 3-cyclopropyl-6-methyldecane with atoms numbered.svg|miniatura|200x200px]] ===== Esempio: ===== La catena lineare più lunga contiene 10 atomi di carbonio, rispetto al ciclopropano, che ne contiene solo 3. La catena principale di questa molecola è il decano e il ciclopropano è un sostituente. Il nome di questa molecola è 3-ciclopropil-6-metildecano. [[File:Skeletal structure of cyclobutylcyclopentane.svg|miniatura|200x200px]] ===== Esempio: ===== Questa molecola contiene due diversi cicloalcani. Poiché contiene più atomi di carbonio, l'anello ciclopentanico verrà chiamato catena principale. L'anello più piccolo, il ciclobutano, verrà chiamato sostituente sulla catena principale. Il nome di questa molecola è ciclobutilciclopentano. * Quando sull'anello è presente un solo sostituente, il carbonio dell'anello legato al sostituente è automaticamente il carbonio #1. L'indicazione del numero del carbonio con il sostituente nel nome è facoltativa. ===== Esempio ===== {| class="wikitable" |[[File:Skeletal structure of 1-chlorocyclobutane with atoms numbered.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:Skeletal structure of 1-propylcyclohexane with atoms numbered in ring.svg|centro|senza_cornice|200x200px]] |- |1-clorociclobutano o clorociclobutano |1-propilcicloesano o propilcicloesano |} * Se sull'anello sono presenti più sostituenti, numerare gli atomi di carbonio del cicloalcano in modo che gli atomi di carbonio con sostituenti abbiano il numero più basso possibile. Un atomo di carbonio con più sostituenti dovrebbe avere un numero inferiore rispetto a un atomo di carbonio con un solo sostituente o gruppo funzionale. Un modo per assicurarsi che venga assegnato il numero più basso possibile è numerare gli atomi di carbonio in modo che, sommando i numeri corrispondenti ai sostituenti, la loro somma sia la più bassa possibile. * Quando si nomina il cicloalcano, i sostituenti devono essere disposti in ordine alfabetico. Si ricorda che i prefissi di-, tri-, ecc. non vengono utilizzati per l'alfabetizzazione. [[File:4.1 cyclonaming b.svg|miniatura|200x200px]] ===== Esempio ===== In questo esempio, l'etile o il sussistente metile potrebbero essere legati al carbonio 1. Al gruppo etile viene assegnato il carbonio 1 perché l'etile precede il metile in ordine alfabetico. Dopo l'assegnazione del carbonio 1, l'anello cicloesano può essere numerato in senso orario o antiorario. Osservando i numeri prodotti, procedendo in senso orario si ottengono numeri di primo sostituente inferiori (1,3) rispetto a quelli ottenuti numerando in senso antiorario (1,5). Pertanto, il nome corretto è 1-etil-3-metilcicloesano. [[File:Skeletal structure of 4-bromo-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|miniatura|130x130px]] ===== Esempio ===== Assegna un nome alla seguente struttura utilizzando le regole IUPAC. ====== Soluzione ====== Ricordate che quando si ha a che fare con cicloalcani con più di due sostituenti, trovare la numerazione del secondo sostituente più bassa possibile ha la precedenza. Considerate un sistema di numerazione in cui ogni punto di attacco dei sostituenti corrisponde al carbonio 1. Confrontateli e quello che produce la differenza più bassa sarà corretto. La prima struttura avrebbe 1,4 per la relazione tra i primi due gruppi. La struttura successiva avrebbe 1,3. Le ultime due strutture hanno entrambe 1,2, quindi sono preferibili alle prime due. Ora dobbiamo determinare quale sia migliore tra le due strutture finali. Il terzo sostituente sulla struttura 3 sarebbe in posizione 5, portando a 1,2,5, mentre nella struttura finale il terzo gruppo metilico è sul carbonio 4, portando a 1,2,4. Questo segue la regola di assegnare i numeri più bassi al primo punto di differenza. [[File:4-Bromo-1,2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|580x580px]] Il nome corretto della molecola è 4-bromo-1,2-dimetilcicloesano. [[File:Skeletal structure of 2-bromo-1-chloro-3-methylcyclopentane with atoms numbered.svg|miniatura|143x143px]] ===== Esempio ===== 2- bromo -1- cloro -3- m etilciclopentano Si noti che la "b" di bromo precede alfabeticamente la "m" di metile. Inoltre, si noti che al punto di attacco del cloro viene assegnato il carbonio 1 perché viene prima in ordine alfabetico e la somma totale dei numeri sarebbe la stessa se al carbonio di attacco del metile fosse assegnato il numero 1 e a quello del cloro il numero 3. [[File:Skeletal structure of 2-bromo-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|96x96px]] ===== Esempio ===== (2-bromo-1,1-dimetilcicloesano) Sebbene "di" preceda alfabeticamente "f", "di" non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico. [[File:Skeletal structure of 2-fluoro-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|180x180px]] ===== Esempio ===== 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1,1-dimetil-2-fluorocicloesano anche 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1-fluoro-2,2-dimetilcicloesano (poiché ciò darebbe un numero maggiore al primo punto di differenza) Sebbene "di" preceda alfabeticamente "f", "di" non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico dei sostituenti. Si noti che al punto di attacco dei due gruppi metilici viene assegnato il carbonio 1 nonostante il fluoro sia il primo in ordine alfabetico. Questo perché questa assegnazione consente una numerazione complessiva inferiore dei sostituenti, quindi l'assegnazione della priorità alfabetica non è necessaria. === Composti policiclici === Gli idrocarburi con più di un anello sono comuni e sono chiamati composti '''biciclici''' (due anelli), '''triciclici''' (tre anelli) e, in generale, '''policiclici''' . Le formule molecolari di tali composti presentano rapporti H/C che diminuiscono con il numero di anelli. In generale, per un idrocarburo composto daatomi di carbonio associati aanelli la formula è:La relazione strutturale degli anelli in un composto policiclico può variare. Possono essere separati e indipendenti, oppure condividere uno o due atomi comuni. Alcuni esempi di queste possibili configurazioni sono mostrati nella tabella seguente. {| class="wikitable" |+Esempi di bicicloalcani isomerici !Anelli isolati !Anelli Spiro !Anelli fusi !Anelli a ponte |- align="center" |Nessun atomo comune |Un atomo comune |Un legame comune |Due atomi comuni |- |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with isolated rings.svg|centro|senza_cornice|149x149px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with spiro rings (1).svg|centro|senza_cornice|205x205px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with fused rings.svg|centro|senza_cornice|205x205px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with bridged rings.svg|centro|senza_cornice|239x239px]] |} [[File:Skeletal structure of cholesterol% 2C a polycyclic ring system.svg|miniatura|Colesterolo (policiclico)]] I composti policiclici, come il colesterolo mostrato di seguito, sono biologicamente importanti e in genere hanno nomi comuni accettati dalla IUPAC. Tuttavia, i nomi comuni generalmente non seguono le regole di nomenclatura IUPAC di base e non saranno trattati in questa sede. ===== Esercizio ===== Fornire i nomi IUPAC per le seguenti strutture cicloalcane. [[File:Strutture cicloalcani.svg|senza_cornice|280x280px]] ====== Risposta ====== # 1,3-dimetilcicloesano # 2-ciclopropilbutano # 1-etil-3-metilcicloottano # 1-bromo-3-metilciclobutano # 1,2,4-trietilcicloeptano # 1-cloro-2,4-dimetilciclopentano ===== Esercizio ===== Disegna le strutture per i nomi IUPAC qui sotto. # 2,3-diciclopropilpentano # 1,2,3-trietilciclopentano # 3-ciclobutil-2-metilesano # 2-bromo-1-cloro-4-metilcicloesano # 1-bromo-5-propilciclododecano ====== Risposta ====== [[File:Naming.svg|senza_cornice|350x350px]] === Isomeria cis-trans nei cicloalcani === [modifica | modifica sorgente] ==== Obiettivi ==== [modifica | modifica sorgente] Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .'' * costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini. ==== Termini chiave ==== [modifica | modifica sorgente] Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * isomero costituzionale * stereoisomero * ''cis'' - ''trans'' isomeri Precedentemente, isomeri costituzionali sono state definite come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma diversa connettività atomica. In questa sezione, una nuova classe di isomeri, stereoisomeri, saranno introdotti. Stereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività atomica, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi. I cicloalcani sono simili a quelli a catena aperta alcani sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere apolari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto ai cicloalcani a catena aperta. Come discusso nelle sezioni 3.6 e 3.7 , la catena aperta alcani sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale libera rotazione, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari. I cicloalcani disostituiti sono una classe di molecole che presentano stereoisomeria. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere in due forme diverse stereoisomeri: ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''trans'' -1,2-dibromociclopentano. Il ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''il trans'' -1,2-dibromociclopentano stereoisomeri. Le strutture molecolari dell'1,2-dibromociclopentano sono illustrate di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività atomica. Differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due bromuri sull'anello. Nell'1,2 -dibromociclopentano ''cis'' , entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa "faccia" dell'anello ciclopentanico, mentre nell'1,2 -dibromociclopentano ''trans'' , i due bromuri si trovano su facce opposte dell'anello. Stereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Di-sostituiti cicloalcano stereoisomeri sono designati dai prefissi nomenclaturali '''''cis''''' (latino, che significa da questa parte) e '''''trans''''' (latino, che significa attraverso). [[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]] ==== Rappresentazione di strutture 3D ==== Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti, a forma di cuneo, per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che esce dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che rientrano nella pagina) e linee continue per i legami nel piano della pagina. [[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|miniatura]] In generale, se due atomi ''di carbonio sp3'' in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (esclusi gli altri atomi dell'anello), è possibile la stereoisomeria cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi si trovano sullo stesso atomo di carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metilico si trovano sullo stesso atomo di carbonio nell'1-cloro-1-metilcicloesano e il prefisso ''trans'' non dovrebbe essere utilizzato. [[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] Se più di due atomi di carbonio ad anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complesso e i prefissi ''cis'' e ''trans non possono essere utilizzati per nominare formalmente'' ''la molecola.'' Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando ''cis'' o ''trans'' . Ad esempio, nel cicloesano trisostituito riportato di seguito, il gruppo metilico è ''cis rispetto'' al gruppo etile e anche ''trans'' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designatao come ''isomero cis'' o trans . Le sezioni successive descriveranno come denominare queste molecole più complesse. [[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] ==== Esempio ==== Nomina i seguenti cicloalcani: [[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|miniatura]] Soluzione: Questi due esempi rappresentano i due modi principali per mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani. # Nell'esempio "a" il cicloalcano è mostrato piatto e sul piano della pagina. Il posizionamento dei sostituenti è mostrato utilizzando legami a cuneo. Il posizionamento cis/trans può essere determinato osservando il tipo di legami legati ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi sullo stesso lato dell'anello (Cis), entrambi avranno legami a cuneo o a trattino. Se i sostituenti si trovano sul lato opposto dell'anello (Trans), un sostituente avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a trattino. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-dibromocicloesano. # L'esempio "b" mostra il cicloalcano anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Fatto questo, la faccia superiore e quella inferiore dell'anello sono definite e ciascun atomo di carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis saranno entrambi sulla faccia superiore o su quella inferiore. I sostituenti trans ne avranno uno sulla faccia superiore e uno su quella inferiore. Nell'esempio "b", uno dei sostituenti metilici si trova sulla faccia superiore dell'anello e uno sulla faccia inferiore, il che li rende trans l'uno rispetto all'altro. Il nome di questa molecola è ''trans'' -1,2-dimetilciclopropano. ==== Esercizio 1 ==== Disegna le seguenti molecole: # ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano # ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano # ''cis'' -1,3-diclorociclobutano ==== Risposta ==== ==== Esercizio 2 ==== La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati? [[File:Exercise 4.0.png|centro|miniatura]] ==== Risposta ==== Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro. ==== Esercizio 3 ==== Nomina i seguenti composti: [[File:Esercizio 4.1.png|centro|miniatura]] [[File:Exercise 4.2.png|centro|miniatura]] [[File:Exercise 4.3.png|centro|miniatura]] ==== Risposta ==== ''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano ''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano ''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano ==== Esercizio 4 ==== Disegna le seguenti molecole: # ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano # ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano # ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano ==== Risposta ==== === Calore di combustione come misura di forza del legame === La combustione dei composti del [[w:Carbonio|carbonio]], in particolare degli [[w:Idrocarburi|idrocarburi]], è stata la più importante fonte di energia termica per le civiltà umane nel corso della storia documentata. L'importanza pratica di questa reazione non può essere negata, ma i massicci e incontrollati cambiamenti chimici che avvengono nella combustione rendono difficile dedurne i meccanismi. Usando la combustione del propano come esempio, dalla seguente equazione vediamo che ogni legame covalente nei reagenti è stato rotto e un insieme completamente nuovo di legami covalenti si è formato nei prodotti. Nessun'altra reazione comune comporta un cambiamento così profondo e pervasivo, e il meccanismo della combustione è così complesso che i chimici stanno appena iniziando a esplorarne e comprenderne alcune caratteristiche elementari. '''CH₃CH₂CH₃+ 5O₂⟶3CO₂+ 4H₂O+Calore''' Poiché tutti i legami covalenti nelle molecole dei reagenti sono rotti, la quantità di calore sviluppata in questa reazione, e in qualsiasi altra reazione di combustione, è correlata alla forza di questi legami (e, naturalmente, alla forza dei legami formati nei prodotti). Le misurazioni possono fornire informazioni utili sulla struttura delle molecole e sulla loro relativa stabilità. Per esempio, il calore di combustione è utile per determinare la stabilità relativa di isomeri. Ad esempio, il pentano ha un calore di combustione di -782 kcal/mol, mentre quella del suo isomero, il 2,2-dimetilpropano (neopentano), è di -777 kcal/mol. Questi valori indicano che il 2,3-dimetilpentano è 5 kcal/mol più stabile del pentano, poiché ha un calore di combustione più basso. === Tensione dell'anello === LA tavola elenca i calori di combustione dati per alcuni cicloalcani semplici. Questi cicloalcani non hanno la stessa formula molecolare, quindi il calore di combustione per ogni unità CH 2 presente in ogni molecola viene calcolato (la quarta colonna) per fornire un confronto utile. Dai dati, il ciclopropano e il ciclobutano hanno calori di combustione per CH2 significativamente più elevati , mentre il cicloesano ha il più basso calore di combustione. Ciò indica che il cicloesano è più stabile del ciclopropano e del ciclobutano e, in effetti, che il cicloesano ha la stessa stabilità relativa della catena lunga di alcani che non sono ciclici. Questa differenza di stabilità è osservabile in natura, dove gli anelli a sei elementi sono di gran lunga i più comuni. Cosa causa la differenza di stabilità o la tensione nei piccoli cicloalcani? {| class="wikitable" |- align="center" !Cicloalcano (CA 2 ) n !CH 2 Unità n !ΔH 25 º kcal/mol !ΔH 25 º per unità CH 2 !Tensione ad anello kcal/mol |- align="center" |Ciclopropano |n = 3 |468.7 |156.2 |27.6 |- align="center" |Ciclobutano |n = 4 |614.3 |153,6 |26.4 |- align="center" |Ciclopentano |n = 5 |741.5 |148.3 |6.5 |- align="center" |Cicloesano |n = 6 |882.1 |147.0 |0.0 |- align="center" |Cicloeptano |n = 7 |1035.4 |147,9 |6.3 |- align="center" |Cicloottano |n = 8 |1186.0 |148.2 |9.6 |- align="center" |Ciclononano |n = 9 |1335.0 |148.3 |11.7 |- align="center" |Ciclodecano |n = 10 |1481 |148.1 |11.0 |- align="center" |CH 3 (CH 2 ) m CH 3 |m = grande |— |147.0 |0.0 |} = Conformazioni dei cicloalcani = === Obiettivi === # descrivere e abbozzare la conformazione del ciclopropano, del ciclobutano e del ciclopentano. # descrivere i legami nel ciclopropano e usarli per spiegare l'elevata reattività di questo composto. # analizzare la stabilità del ciclobutano, del ciclopentano e dei loro derivati ​​sostituiti in termini di deformazione angolare, sforzo torsionale e interazioni steriche. Sia nel ciclobutano che nel ciclopentano, lo sforzo torsionale si riduce a costo di aumentare la deformazione angolare. Sebbene i disegni lineari consueti dei cicloalcani semplici siano poligoni geometrici, la forma effettiva di questi composti nella maggior parte dei casi è molto diversa. {| class="wikitable" |ciclopropano |ciclobutano |ciclopentano |cicloesano |cicloeptano |cicloottano |- |[[File:Regular triangle.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:FS S wb.png|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|101x101px]] |[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |- |[[File:Ball and stick model of cyclopropane.png|centro|senza_cornice|130x130px]] |[[File:Ball and stick model of cyclopropane.png|centro|senza_cornice|130x130px]] |[[File:Ball and stick model of cyclopentane.png|centro|senza_cornice|150x150px]] |[[File:Ball and stick model of cyclohexane.png|centro|senza_cornice|150x150px]] |[[File:Ball and stick model of cycloheptane.png|centro|senza_cornice|150x150px]] |[[File:Ball and stick model of cyclooctane.png|centro|senza_cornice|150x150px]] |} Il ciclopropano è necessariamente planare (piatto), con gli atomi di carbonio ai vertici di un triangolo equilatero. Gli angoli di legame di 60° sono molto più piccoli degli angoli ottimali di 109,5° di un normale atomo di carbonio tetraedrico, e la risultante deformazione angolare influenza notevolmente il comportamento chimico di questo cicloalcano. Anche il ciclopropano subisce in modo sostanziale la tensione eclissante, poiché tutti i legami carbonio-carbonio sono completamente eclissati. Il ciclobutano riduce alcuni legamitensione eclissantepiegando (il fuori piano angolo diedroè di circa 25º), ma l'eclissi totale edeformazione angolarerimane elevato. Il ciclopentano ha pochissimadeformazione angolare(gli angoli di un pentagono sono 108º), ma il suotensione eclissantesarebbe grande (circa 40 kJ/mol) se rimanesse planare. Di conseguenza, l'anello a cinque elementi adotta una struttura a pieghe non planare quando possibile. Anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero una deformazione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa deformazione, insieme alla deformazione eclissante insita in una struttura planare, può essere alleviata increspando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la deformazione eclissante e angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una deformazione maggiore rispetto al cicloesano, in gran parte dovuta all'affollamento transanulare (ingombro sterico da parte di gruppi su lati opposti dell'anello). I sistemi ciclici sono leggermente diversi dai sistemi a catena aperta. In una catena aperta, qualsiasi legame può essere ruotato di 360°, passando attraverso molte conformazioni diverse. Questa rotazione completa non è possibile in un sistema ciclico, perché le parti che cercherebbero di allontanarsi l'una dall'altra rimarrebbero comunque connesse tra loro. Pertanto, i sistemi ciclici hanno meno "gradi di libertà" rispetto ai sistemi alifatici; hanno una "rotazione limitata". A causa della rotazione limitata dei sistemi ciclici, la maggior parte di essi presenta forme molto più definite rispetto alle loro controparti alifatiche. Diamo un'occhiata alle forme base di alcuni anelli comuni. Molti composti biologicamente importanti sono costruiti attorno a strutture contenenti anelli, quindi è importante familiarizzarci con essi. In natura, si incontrano frequentemente anelli da tre a sei elementi, quindi ci concentreremo su quelli. === Ciclopropano === Un anello a tre elementi non ha alcuna libertà rotazionale. Un piano è definito da tre punti, quindi i tre atomi di carbonio nel ciclopropano sono tutti vincolati a giacere sullo stesso piano. Questa mancanza di flessibilità non consente al ciclopropano di formare conformazioni più stabili, non planari. [[File:Regular triangle.svg|sinistra|miniatura|130x130px|Ciclopropano]] [[File:3D representation of cyclopropane.svg|senza_cornice|180x180px]] La principale fonte di tensione d'anello nel ciclopropano è la tensione angolare. Tutti gli atomi di carbonio nel ciclopropano sono tetraedrici e preferirebbero avere un angolo di legame di 109,5°. Gli angoli di un triangolo equilatero sono in realtà di 60°, circa la metà dell'angolo ottimale. La grande deviazione dall'angolo di legame ottimale significa che i legami sigma C-C che formano l'anello del ciclopropano sono piegati. Il legame massimo si verifica quando gli orbitali sovrapposti sono rivolti direttamente l'uno verso l'altro. Gli angoli di legame fortemente deformati nel ciclopropano significano che gli orbitali che formano i legami C-C si sovrappongono con una leggera angolazione, rendendoli più deboli. Questa tensione viene parzialmente superata utilizzando i cosiddetti "legami a banana", in cui la sovrapposizione tra gli orbitali non è più direttamente in linea tra i due nuclei, come mostrato qui in tre rappresentazioni del legame nel ciclopropano: [[File:Representation_of_bent_bonds_in_cyclopropane_(1).svg|centro|senza_cornice]] La natura vincolata del ciclopropano fa sì che i legami C-H adiacenti siano tutti mantenuti in conformazioni eclissate. Il ciclopropano è sempre alla massima deformazione torsionale. Questa deformazione può essere illustrata in una proiezione di Newman del ciclopropano, come mostrato di lato. [[File:Newman projection of cyclopropane.svg|miniatura|157x157px|Proiezione di Newman del ciclopropano|centro]] Il ciclopropano non è sufficientemente grande da introdurre alcuna tensione sterica. La tensione sterica non diventa un fattore determinante fino al raggiungimento di anelli a sei elementi. Prima di allora, gli anelli non sono sufficientemente flessibili da consentire l'interazione tra due sostituenti. La combinazione di tensione torsionale e angolare crea una notevole tensione d'anello nel ciclopropano, che indebolisce i legami C-C (255 kJ/mol) rispetto ai legami C-C nel propano a catena aperta (370 kJ/mol). === Ciclopentano === I ciclopentani sono ancora più stabili dei ciclobutani e rappresentano il secondo anello cicloalcano più comune in natura, dopo i cicloesani. Il ciclopentano planare non presenta praticamente alcuna deformazione angolare, ma un'enorme quantità di deformazione torsionale. Per ridurre la deformazione torsionale, il ciclopentano assume una conformazione non planare, sebbene aumenti leggermente la deformazione angolare. La conformazione a più bassa energia del ciclopentano è nota come "involucro", con quattro atomi dell'anello sullo stesso piano e uno fuori piano (si noti che questa forma ricorda un involucro con la linguetta aperta). Il carbonio fuori piano si dice in posizione endo ("endo" significa "dentro"). L'involucro rimuove la tensione torsionale lungo i lati e la linguetta dell'involucro. Tuttavia, gli atomi di carbonio adiacenti sono eclissati lungo il "fondo" dell'involucro, lontano dalla linguetta. A temperatura ambiente, il ciclopentano subisce un rapido processo di rotazione dei legami in cui ciascuno dei cinque atomi di carbonio si trova a turno in posizione endo. Il ciclopentano si deforma solo leggermente assumendo una forma a "involucro", in cui un angolo del pentagono è sollevato rispetto al piano degli altri quattro. L'involucro elimina la tensione torsionale lungo i lati e il lembo dell'involucro, consentendo ai legami di trovarsi in una posizione quasi completamente sfalsata. Tuttavia, i legami adiacenti sono eclissati lungo il "fondo" dell'involucro, lontano dal lembo. Osservando le proiezioni di Newman del ciclopentano, segnate lungo uno dei legami C-C, si notano i legami C-H sfalsati. La tensione angolare nella conformazione a busta del ciclopentano è bassa. L'angolo ideale in un pentagono regolare è di circa 107°, molto vicino all'angolo di legame tetraedrico preferito di 109,5°. Il ciclopentano presenta una certa tensione torsionale. La conformazione a busta riduce la tensione torsionale posizionando alcuni legami quasi sfalsati. Tuttavia, altri legami risultano ancora quasi completamente eclissati. Il ciclopentano non è sufficientemente grande da consentire la creazione di tensione sterica. Nel complesso, il ciclopentano presenta una tensione d'anello molto bassa (26 kJ/mol) rispetto al ciclopropano e al ciclobutano. === Cicloalcani C3-C5 in natura === Se uno dei legami carbonio-carbonio viene rotto nel ciclopropano o nel ciclobutano, l'anello si apre "a scatto", liberando energia man mano che i legami riassumono la loro geometria tetraedrica preferita. L'efficacia di due antibiotici, la fosfomicina e la penicillina, è dovuta in gran parte all'elevata reattività degli anelli a tre e quattro elementi presenti nelle loro strutture. Uno degli anelli a cinque atomi più importanti in natura è uno zucchero chiamato ribosio: sia il DNA che l'RNA sono costruiti su "scheletri" derivati ​​dal ribosio. Nella foto sotto è raffigurato un desossinucleotide di timidina (T) da un tratto di DNA. Poiché il ribosio ha perso uno dei gruppi OH (al carbonio 2 dell'anello del ribosio), questo fa parte di un acido desossiribonucleico (DNA). Se l'OH al carbonio 2 dell'anello del ribosio fosse presente, questo farebbe parte di un acido ribonucleico (RNA). Le conformazioni a più bassa energia per il ribosio sono le forme a involucro in cui C3 o C2 sono endo, sullo stesso lato del sostituente C5. ==== Esercizio ==== Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero? Ipotizzando 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, quale sarebbe la tensione su questa molecola "planare"? ===== Risposta ===== Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8). ==== Esercizio ==== Nel metilciclopentano, quale atomo di carbonio si troverebbe più probabilmente in posizione endo? ===== Risposta ===== L'atomo di carbonio dell'anello legato al gruppo metilico sarebbe molto probabilmente l'atomo di carbonio endo. Il gruppo metilico di grandi dimensioni creerebbe la maggiore deformazione torsionale se eclissato. Trovandosi in posizione endo, i legami si troverebbero in una posizione più sfalsata, riducendo la deformazione. ==== Esercizio ==== Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero e, assumendo 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, qual è la tensione su questa molecola "planare"? ===== Risposta ===== Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8). o00p5cjkkyggix2kn0dvq9o3ya6sr6c 476856 476847 2025-05-30T08:41:14Z Elisa Pozzebon 52565 476856 wikitext text/x-wiki == I cicloalcani == === Denominazione === ===== Obiettivi ===== * Denominare un cicloalcano sostituito o sostituente data la sua struttura di Kekulé, struttura abbreviata o struttura condensata. * Disegnare la struttura di Kekulé, abbreviata o condensata per un cicloalcano sostituito o sostituente dato il suo nome IUPAC. ===== Appunti di studio ===== Se conosci già il sistema IUPAC per la denominazione degli alcani, la nomenclatura dei cicloalcani non presenterà particolari difficoltà. Molti composti organici presenti in natura contengono anelli di atomi di carbonio. Questi composti sono noti come '''cicloalcani'''. I cicloalcani contengono solo legami carbonio-idrogeno e legami singoli carbonio-carbonio. Gli esempi più semplici di questa classe sono costituiti da un singolo anello di carbonio non sostituito, e questi formano una serie omologa simile alla serie non ramificata. Come gli alcani, le molecole di cicloalcano sono spesso rappresentate come strutture scheletriche in cui si presume che ogni intersezione tra due linee abbia un atomo di carbonio con il corrispondente numero di atomi di idrogeno. Il cicloesano, uno dei cicloalcani più comuni, è mostrato di seguito come esempio. [[File:Cyclohexane-compressed.svg|senza_cornice|174x174px]] = [[File:Cyclohexane for highschool.svg|senza_cornice|161x161px]] = [[File:Cyclohexane-2D-skeletal.svg|senza_cornice|125x125px]] Gli idrocarburi ciclici hanno il prefisso "ciclo-". I nomi IUPAC, le formule molecolari e le strutture scheletriche dei cicloalcani con un numero di atomi di carbonio compreso tra 3 e 10 sono riportati nella tabella. {| class="wikitable" !Cicloalcani !Formula molecolare !Struttura scheletrica |- |Ciclopropano |C₃H₆ |[[File:Equilateral Triangle (PSF).png|centro|senza_cornice|46x46px]] |- |Ciclobutano |C₄H₈ |[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|101x101px]] |- |Ciclopentano |C₅H₁₀ |[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|68x68px]] |- |Ciclohesano |C₆H₁₂ |[[File:Regular hexagon.svg|centro|senza_cornice|81x81px]] |- |Cicloeptano |C₇H₁₄ |[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Cicloottano |C₈H₁₆ |[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Ciclononano |C₉H₁₈ |[[File:Regular nonagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Ciclodecano |C₁₀H₂₀ |[[File:Skeletal structure of cyclodecane.svg|centro|senza_cornice|60x60px]] |} La formula generale per un cicloalcano composto da ''n'' atomi di carbonio è C_nH_2n e non C_nH_2n<small>₂₊</small> come per gli alcani. Sebbene un cicloalcano abbia due atomi di idrogeno in meno rispetto all'alcano equivalente, ogni atomo di carbonio è legato ad altri quattro atomi, quindi sono comunque considerati saturi di idrogeno. ==== Nomenclatura IUPAC ==== La denominazione dei cicloalcani sostituiti segue gli stessi passaggi di base utilizzati per la denominazione degli alcani. # Determinare la catena principale # Numerare i sostituenti dell'anello a partire da un sostituente in modo che il sostituente più vicino abbia il numero più basso possibile. Se sono presenti più scelte che rimangono invariate, passare al sostituente successivo e assegnargli il numero più basso possibile # Nominare i sostituenti e ordinarli alfabeticamente Di seguito sono riportate regole più specifiche per la denominazione dei cicloalcani sostituiti con esempi. * Determinare il cicloalcano da utilizzare come catena principale. Se è presente una catena alchilica lineare con un numero di atomi di carbonio maggiore rispetto al cicloalcano, la catena alchilica deve essere utilizzata come catena principale primaria. I sostituenti dei cicloalcani terminano con "''-ile''". Se nella molecola sono presenti due cicloalcani, utilizzare come genitore il cicloalcano con il numero più alto di atomi di carbonio. * [[File:Skeletal structure of 3-cyclopropyl-6-methyldecane with atoms numbered.svg|miniatura|200x200px]] ===== Esempio: ===== La catena lineare più lunga contiene 10 atomi di carbonio, rispetto al ciclopropano, che ne contiene solo 3. La catena principale di questa molecola è il decano e il ciclopropano è un sostituente. Il nome di questa molecola è 3-ciclopropil-6-metildecano. [[File:Skeletal structure of cyclobutylcyclopentane.svg|miniatura|200x200px]] ===== Esempio: ===== Questa molecola contiene due diversi cicloalcani. Poiché contiene più atomi di carbonio, l'anello ciclopentanico verrà chiamato catena principale. L'anello più piccolo, il ciclobutano, verrà chiamato sostituente sulla catena principale. Il nome di questa molecola è ciclobutilciclopentano. * Quando sull'anello è presente un solo sostituente, il carbonio dell'anello legato al sostituente è automaticamente il carbonio #1. L'indicazione del numero del carbonio con il sostituente nel nome è facoltativa. ===== Esempio ===== {| class="wikitable" |[[File:Skeletal structure of 1-chlorocyclobutane with atoms numbered.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:Skeletal structure of 1-propylcyclohexane with atoms numbered in ring.svg|centro|senza_cornice|200x200px]] |- |1-clorociclobutano o clorociclobutano |1-propilcicloesano o propilcicloesano |} * Se sull'anello sono presenti più sostituenti, numerare gli atomi di carbonio del cicloalcano in modo che gli atomi di carbonio con sostituenti abbiano il numero più basso possibile. Un atomo di carbonio con più sostituenti dovrebbe avere un numero inferiore rispetto a un atomo di carbonio con un solo sostituente o gruppo funzionale. Un modo per assicurarsi che venga assegnato il numero più basso possibile è numerare gli atomi di carbonio in modo che, sommando i numeri corrispondenti ai sostituenti, la loro somma sia la più bassa possibile. * Quando si nomina il cicloalcano, i sostituenti devono essere disposti in ordine alfabetico. Si ricorda che i prefissi di-, tri-, ecc. non vengono utilizzati per l'alfabetizzazione. [[File:4.1 cyclonaming b.svg|miniatura|200x200px]] ===== Esempio ===== In questo esempio, l'etile o il sussistente metile potrebbero essere legati al carbonio 1. Al gruppo etile viene assegnato il carbonio 1 perché l'etile precede il metile in ordine alfabetico. Dopo l'assegnazione del carbonio 1, l'anello cicloesano può essere numerato in senso orario o antiorario. Osservando i numeri prodotti, procedendo in senso orario si ottengono numeri di primo sostituente inferiori (1,3) rispetto a quelli ottenuti numerando in senso antiorario (1,5). Pertanto, il nome corretto è 1-etil-3-metilcicloesano. [[File:Skeletal structure of 4-bromo-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|miniatura|130x130px]] ===== Esempio ===== Assegna un nome alla seguente struttura utilizzando le regole IUPAC. ====== Soluzione ====== Ricordate che quando si ha a che fare con cicloalcani con più di due sostituenti, trovare la numerazione del secondo sostituente più bassa possibile ha la precedenza. Considerate un sistema di numerazione in cui ogni punto di attacco dei sostituenti corrisponde al carbonio 1. Confrontateli e quello che produce la differenza più bassa sarà corretto. La prima struttura avrebbe 1,4 per la relazione tra i primi due gruppi. La struttura successiva avrebbe 1,3. Le ultime due strutture hanno entrambe 1,2, quindi sono preferibili alle prime due. Ora dobbiamo determinare quale sia migliore tra le due strutture finali. Il terzo sostituente sulla struttura 3 sarebbe in posizione 5, portando a 1,2,5, mentre nella struttura finale il terzo gruppo metilico è sul carbonio 4, portando a 1,2,4. Questo segue la regola di assegnare i numeri più bassi al primo punto di differenza. [[File:4-Bromo-1,2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|580x580px]] Il nome corretto della molecola è 4-bromo-1,2-dimetilcicloesano. [[File:Skeletal structure of 2-bromo-1-chloro-3-methylcyclopentane with atoms numbered.svg|miniatura|143x143px]] ===== Esempio ===== 2- bromo -1- cloro -3- m etilciclopentano Si noti che la "b" di bromo precede alfabeticamente la "m" di metile. Inoltre, si noti che al punto di attacco del cloro viene assegnato il carbonio 1 perché viene prima in ordine alfabetico e la somma totale dei numeri sarebbe la stessa se al carbonio di attacco del metile fosse assegnato il numero 1 e a quello del cloro il numero 3. [[File:Skeletal structure of 2-bromo-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|96x96px]] ===== Esempio ===== (2-bromo-1,1-dimetilcicloesano) Sebbene "di" preceda alfabeticamente "f", "di" non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico. [[File:Skeletal structure of 2-fluoro-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|180x180px]] ===== Esempio ===== 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1,1-dimetil-2-fluorocicloesano anche 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1-fluoro-2,2-dimetilcicloesano (poiché ciò darebbe un numero maggiore al primo punto di differenza) Sebbene "di" preceda alfabeticamente "f", "di" non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico dei sostituenti. Si noti che al punto di attacco dei due gruppi metilici viene assegnato il carbonio 1 nonostante il fluoro sia il primo in ordine alfabetico. Questo perché questa assegnazione consente una numerazione complessiva inferiore dei sostituenti, quindi l'assegnazione della priorità alfabetica non è necessaria. === Composti policiclici === Gli idrocarburi con più di un anello sono comuni e sono chiamati composti '''biciclici''' (due anelli), '''triciclici''' (tre anelli) e, in generale, '''policiclici''' . Le formule molecolari di tali composti presentano rapporti H/C che diminuiscono con il numero di anelli. In generale, per un idrocarburo composto daatomi di carbonio associati aanelli la formula è:La relazione strutturale degli anelli in un composto policiclico può variare. Possono essere separati e indipendenti, oppure condividere uno o due atomi comuni. Alcuni esempi di queste possibili configurazioni sono mostrati nella tabella seguente. {| class="wikitable" |+Esempi di bicicloalcani isomerici !Anelli isolati !Anelli Spiro !Anelli fusi !Anelli a ponte |- align="center" |Nessun atomo comune |Un atomo comune |Un legame comune |Due atomi comuni |- |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with isolated rings.svg|centro|senza_cornice|149x149px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with spiro rings (1).svg|centro|senza_cornice|205x205px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with fused rings.svg|centro|senza_cornice|205x205px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with bridged rings.svg|centro|senza_cornice|239x239px]] |} [[File:Skeletal structure of cholesterol% 2C a polycyclic ring system.svg|miniatura|Colesterolo (policiclico)]] I composti policiclici, come il colesterolo mostrato di seguito, sono biologicamente importanti e in genere hanno nomi comuni accettati dalla IUPAC. Tuttavia, i nomi comuni generalmente non seguono le regole di nomenclatura IUPAC di base e non saranno trattati in questa sede. ===== Esercizio ===== Fornire i nomi IUPAC per le seguenti strutture cicloalcane. [[File:Strutture cicloalcani.svg|senza_cornice|280x280px]] ====== Risposta ====== # 1,3-dimetilcicloesano # 2-ciclopropilbutano # 1-etil-3-metilcicloottano # 1-bromo-3-metilciclobutano # 1,2,4-trietilcicloeptano # 1-cloro-2,4-dimetilciclopentano ===== Esercizio ===== Disegna le strutture per i nomi IUPAC qui sotto. # 2,3-diciclopropilpentano # 1,2,3-trietilciclopentano # 3-ciclobutil-2-metilesano # 2-bromo-1-cloro-4-metilcicloesano # 1-bromo-5-propilciclododecano ====== Risposta ====== [[File:Naming.svg|senza_cornice|350x350px]] === Isomeria cis-trans nei cicloalcani === [modifica | modifica sorgente] ==== Obiettivi ==== [modifica | modifica sorgente] Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .'' * costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini. ==== Termini chiave ==== [modifica | modifica sorgente] Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * isomero costituzionale * stereoisomero * ''cis'' - ''trans'' isomeri Precedentemente, isomeri costituzionali sono state definite come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma diversa connettività atomica. In questa sezione, una nuova classe di isomeri, stereoisomeri, saranno introdotti. Stereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività atomica, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi. I cicloalcani sono simili a quelli a catena aperta alcani sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere apolari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto ai cicloalcani a catena aperta. Come discusso nelle sezioni 3.6 e 3.7 , la catena aperta alcani sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale libera rotazione, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari. I cicloalcani disostituiti sono una classe di molecole che presentano stereoisomeria. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere in due forme diverse stereoisomeri: ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''trans'' -1,2-dibromociclopentano. Il ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''il trans'' -1,2-dibromociclopentano stereoisomeri. Le strutture molecolari dell'1,2-dibromociclopentano sono illustrate di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività atomica. Differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due bromuri sull'anello. Nell'1,2 -dibromociclopentano ''cis'' , entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa "faccia" dell'anello ciclopentanico, mentre nell'1,2 -dibromociclopentano ''trans'' , i due bromuri si trovano su facce opposte dell'anello. Stereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Di-sostituiti cicloalcano stereoisomeri sono designati dai prefissi nomenclaturali '''''cis''''' (latino, che significa da questa parte) e '''''trans''''' (latino, che significa attraverso). [[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]] ==== Rappresentazione di strutture 3D ==== Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti, a forma di cuneo, per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che esce dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che rientrano nella pagina) e linee continue per i legami nel piano della pagina. [[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|miniatura]] In generale, se due atomi ''di carbonio sp3'' in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (esclusi gli altri atomi dell'anello), è possibile la stereoisomeria cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi si trovano sullo stesso atomo di carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metilico si trovano sullo stesso atomo di carbonio nell'1-cloro-1-metilcicloesano e il prefisso ''trans'' non dovrebbe essere utilizzato. [[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] Se più di due atomi di carbonio ad anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complesso e i prefissi ''cis'' e ''trans non possono essere utilizzati per nominare formalmente'' ''la molecola.'' Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando ''cis'' o ''trans'' . Ad esempio, nel cicloesano trisostituito riportato di seguito, il gruppo metilico è ''cis rispetto'' al gruppo etile e anche ''trans'' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designatao come ''isomero cis'' o trans . Le sezioni successive descriveranno come denominare queste molecole più complesse. [[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] ==== Esempio ==== Nomina i seguenti cicloalcani: [[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|miniatura]] Soluzione: Questi due esempi rappresentano i due modi principali per mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani. # Nell'esempio "a" il cicloalcano è mostrato piatto e sul piano della pagina. Il posizionamento dei sostituenti è mostrato utilizzando legami a cuneo. Il posizionamento cis/trans può essere determinato osservando il tipo di legami legati ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi sullo stesso lato dell'anello (Cis), entrambi avranno legami a cuneo o a trattino. Se i sostituenti si trovano sul lato opposto dell'anello (Trans), un sostituente avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a trattino. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-dibromocicloesano. # L'esempio "b" mostra il cicloalcano anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Fatto questo, la faccia superiore e quella inferiore dell'anello sono definite e ciascun atomo di carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis saranno entrambi sulla faccia superiore o su quella inferiore. I sostituenti trans ne avranno uno sulla faccia superiore e uno su quella inferiore. Nell'esempio "b", uno dei sostituenti metilici si trova sulla faccia superiore dell'anello e uno sulla faccia inferiore, il che li rende trans l'uno rispetto all'altro. Il nome di questa molecola è ''trans'' -1,2-dimetilciclopropano. ==== Esercizio 1 ==== Disegna le seguenti molecole: # ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano # ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano # ''cis'' -1,3-diclorociclobutano ==== Risposta ==== ==== Esercizio 2 ==== La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati? [[File:Exercise 4.0.png|centro|miniatura]] ==== Risposta ==== Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro. ==== Esercizio 3 ==== Nomina i seguenti composti: [[File:Esercizio 4.1.png|centro|miniatura]] [[File:Exercise 4.2.png|centro|miniatura]] [[File:Exercise 4.3.png|centro|miniatura]] ==== Risposta ==== ''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano ''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano ''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano ==== Esercizio 4 ==== Disegna le seguenti molecole: # ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano # ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano # ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano ==== Risposta ==== === Calore di combustione come misura di forza del legame === La combustione dei composti del [[w:Carbonio|carbonio]], in particolare degli [[w:Idrocarburi|idrocarburi]], è stata la più importante fonte di energia termica per le civiltà umane nel corso della storia documentata. L'importanza pratica di questa reazione non può essere negata, ma i massicci e incontrollati cambiamenti chimici che avvengono nella combustione rendono difficile dedurne i meccanismi. Usando la combustione del propano come esempio, dalla seguente equazione vediamo che ogni legame covalente nei reagenti è stato rotto e un insieme completamente nuovo di legami covalenti si è formato nei prodotti. Nessun'altra reazione comune comporta un cambiamento così profondo e pervasivo, e il meccanismo della combustione è così complesso che i chimici stanno appena iniziando a esplorarne e comprenderne alcune caratteristiche elementari. '''CH₃CH₂CH₃+ 5O₂⟶3CO₂+ 4H₂O+Calore''' Poiché tutti i legami covalenti nelle molecole dei reagenti sono rotti, la quantità di calore sviluppata in questa reazione, e in qualsiasi altra reazione di combustione, è correlata alla forza di questi legami (e, naturalmente, alla forza dei legami formati nei prodotti). Le misurazioni possono fornire informazioni utili sulla struttura delle molecole e sulla loro relativa stabilità. Per esempio, il calore di combustione è utile per determinare la stabilità relativa di isomeri. Ad esempio, il pentano ha un calore di combustione di -782 kcal/mol, mentre quella del suo isomero, il 2,2-dimetilpropano (neopentano), è di -777 kcal/mol. Questi valori indicano che il 2,3-dimetilpentano è 5 kcal/mol più stabile del pentano, poiché ha un calore di combustione più basso. === Tensione dell'anello === LA tavola elenca i calori di combustione dati per alcuni cicloalcani semplici. Questi cicloalcani non hanno la stessa formula molecolare, quindi il calore di combustione per ogni unità CH 2 presente in ogni molecola viene calcolato (la quarta colonna) per fornire un confronto utile. Dai dati, il ciclopropano e il ciclobutano hanno calori di combustione per CH2 significativamente più elevati , mentre il cicloesano ha il più basso calore di combustione. Ciò indica che il cicloesano è più stabile del ciclopropano e del ciclobutano e, in effetti, che il cicloesano ha la stessa stabilità relativa della catena lunga di alcani che non sono ciclici. Questa differenza di stabilità è osservabile in natura, dove gli anelli a sei elementi sono di gran lunga i più comuni. Cosa causa la differenza di stabilità o la tensione nei piccoli cicloalcani? {| class="wikitable" |- align="center" !Cicloalcano (CA 2 ) n !CH 2 Unità n !ΔH 25 º kcal/mol !ΔH 25 º per unità CH 2 !Tensione ad anello kcal/mol |- align="center" |Ciclopropano |n = 3 |468.7 |156.2 |27.6 |- align="center" |Ciclobutano |n = 4 |614.3 |153,6 |26.4 |- align="center" |Ciclopentano |n = 5 |741.5 |148.3 |6.5 |- align="center" |Cicloesano |n = 6 |882.1 |147.0 |0.0 |- align="center" |Cicloeptano |n = 7 |1035.4 |147,9 |6.3 |- align="center" |Cicloottano |n = 8 |1186.0 |148.2 |9.6 |- align="center" |Ciclononano |n = 9 |1335.0 |148.3 |11.7 |- align="center" |Ciclodecano |n = 10 |1481 |148.1 |11.0 |- align="center" |CH 3 (CH 2 ) m CH 3 |m = grande |— |147.0 |0.0 |} = Conformazioni dei cicloalcani = === Obiettivi === # descrivere e abbozzare la conformazione del ciclopropano, del ciclobutano e del ciclopentano. # descrivere i legami nel ciclopropano e usarli per spiegare l'elevata reattività di questo composto. # analizzare la stabilità del ciclobutano, del ciclopentano e dei loro derivati ​​sostituiti in termini di deformazione angolare, sforzo torsionale e interazioni steriche. Sia nel ciclobutano che nel ciclopentano, lo sforzo torsionale si riduce a costo di aumentare la deformazione angolare. Sebbene i disegni lineari consueti dei cicloalcani semplici siano poligoni geometrici, la forma effettiva di questi composti nella maggior parte dei casi è molto diversa. {| class="wikitable" |ciclopropano |ciclobutano |ciclopentano |cicloesano |cicloeptano |cicloottano |- |[[File:Regular triangle.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:FS S wb.png|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|101x101px]] |[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |- |[[File:Ball and stick model of cyclopropane.png|centro|senza_cornice|130x130px]] |[[File:Ball and stick model of cyclopropane.png|centro|senza_cornice|130x130px]] |[[File:Ball and stick model of cyclopentane.png|centro|senza_cornice|150x150px]] |[[File:Ball and stick model of cyclohexane.png|centro|senza_cornice|150x150px]] |[[File:Ball and stick model of cycloheptane.png|centro|senza_cornice|150x150px]] |[[File:Ball and stick model of cyclooctane.png|centro|senza_cornice|150x150px]] |} Il ciclopropano è necessariamente planare (piatto), con gli atomi di carbonio ai vertici di un triangolo equilatero. Gli angoli di legame di 60° sono molto più piccoli degli angoli ottimali di 109,5° di un normale atomo di carbonio tetraedrico, e la risultante deformazione angolare influenza notevolmente il comportamento chimico di questo cicloalcano. Anche il ciclopropano subisce in modo sostanziale la tensione eclissante, poiché tutti i legami carbonio-carbonio sono completamente eclissati. Il ciclobutano riduce alcuni legamitensione eclissantepiegando (il fuori piano angolo diedroè di circa 25º), ma l'eclissi totale edeformazione angolarerimane elevato. Il ciclopentano ha pochissimadeformazione angolare(gli angoli di un pentagono sono 108º), ma il suotensione eclissantesarebbe grande (circa 40 kJ/mol) se rimanesse planare. Di conseguenza, l'anello a cinque elementi adotta una struttura a pieghe non planare quando possibile. Anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero una deformazione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa deformazione, insieme alla deformazione eclissante insita in una struttura planare, può essere alleviata increspando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la deformazione eclissante e angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una deformazione maggiore rispetto al cicloesano, in gran parte dovuta all'affollamento transanulare (ingombro sterico da parte di gruppi su lati opposti dell'anello). I sistemi ciclici sono leggermente diversi dai sistemi a catena aperta. In una catena aperta, qualsiasi legame può essere ruotato di 360°, passando attraverso molte conformazioni diverse. Questa rotazione completa non è possibile in un sistema ciclico, perché le parti che cercherebbero di allontanarsi l'una dall'altra rimarrebbero comunque connesse tra loro. Pertanto, i sistemi ciclici hanno meno "gradi di libertà" rispetto ai sistemi alifatici; hanno una "rotazione limitata". A causa della rotazione limitata dei sistemi ciclici, la maggior parte di essi presenta forme molto più definite rispetto alle loro controparti alifatiche. Diamo un'occhiata alle forme base di alcuni anelli comuni. Molti composti biologicamente importanti sono costruiti attorno a strutture contenenti anelli, quindi è importante familiarizzarci con essi. In natura, si incontrano frequentemente anelli da tre a sei elementi, quindi ci concentreremo su quelli. === Ciclopropano === Un anello a tre elementi non ha alcuna libertà rotazionale. Un piano è definito da tre punti, quindi i tre atomi di carbonio nel ciclopropano sono tutti vincolati a giacere sullo stesso piano. Questa mancanza di flessibilità non consente al ciclopropano di formare conformazioni più stabili, non planari. [[File:Regular triangle.svg|sinistra|miniatura|130x130px|Ciclopropano]] [[File:3D representation of cyclopropane.svg|senza_cornice|180x180px]] La principale fonte di tensione d'anello nel ciclopropano è la tensione angolare. Tutti gli atomi di carbonio nel ciclopropano sono tetraedrici e preferirebbero avere un angolo di legame di 109,5°. Gli angoli di un triangolo equilatero sono in realtà di 60°, circa la metà dell'angolo ottimale. La grande deviazione dall'angolo di legame ottimale significa che i legami sigma C-C che formano l'anello del ciclopropano sono piegati. Il legame massimo si verifica quando gli orbitali sovrapposti sono rivolti direttamente l'uno verso l'altro. Gli angoli di legame fortemente deformati nel ciclopropano significano che gli orbitali che formano i legami C-C si sovrappongono con una leggera angolazione, rendendoli più deboli. Questa tensione viene parzialmente superata utilizzando i cosiddetti "legami a banana", in cui la sovrapposizione tra gli orbitali non è più direttamente in linea tra i due nuclei, come mostrato qui in tre rappresentazioni del legame nel ciclopropano: [[File:Representation_of_bent_bonds_in_cyclopropane_(1).svg|centro|senza_cornice]] La natura vincolata del ciclopropano fa sì che i legami C-H adiacenti siano tutti mantenuti in conformazioni eclissate. Il ciclopropano è sempre alla massima deformazione torsionale. Questa deformazione può essere illustrata in una proiezione di Newman del ciclopropano, come mostrato di lato. [[File:Newman projection of cyclopropane.svg|miniatura|157x157px|Proiezione di Newman del ciclopropano|centro]] Il ciclopropano non è sufficientemente grande da introdurre alcuna tensione sterica. La tensione sterica non diventa un fattore determinante fino al raggiungimento di anelli a sei elementi. Prima di allora, gli anelli non sono sufficientemente flessibili da consentire l'interazione tra due sostituenti. La combinazione di tensione torsionale e angolare crea una notevole tensione d'anello nel ciclopropano, che indebolisce i legami C-C (255 kJ/mol) rispetto ai legami C-C nel propano a catena aperta (370 kJ/mol). === Ciclobutano === Il ciclobutano è un anello a quattro elementi. Il maggior numero di idrogeni nell'anello causerebbe una notevole deformazione torsionale se il ciclobutano fosse planare. [[File:Regular quadrilateral.svg|centro|miniatura|130x130px|ciclobutano]] In tre dimensioni, il ciclobutano è sufficientemente flessibile da assumere una forma "increspata" che fa sì che gli atomi di idrogeno dell'anello C-H si discostino leggermente dall'essere completamente eclissati. Questa conformazione attenua parte della deformazione torsionale, ma aumenta la deformazione angolare poiché gli angoli di legame dell'anello diminuiscono a 88°. In un disegno a tratteggio, questa forma a farfalla è solitamente rappresentata di lato, con i bordi più vicini disegnati con linee più scure. [[File:3D representation of cyclobutane.svg|centro|senza_cornice|150x150px]] La deviazione dei legami C-H dell'anello del ciclobutano dall'essere completamente eclissati può essere chiaramente osservata osservando le proiezioni di Newman segnate lungo uno dei legami C-C. [[File:Newman projection of cyclobutane.svg|centro|miniatura|150x150px|Proiezione di Newman del ciclobutano]] Con angoli di legame di 88° anziché 109,5°, il ciclobutano presenta una tensione angolare significativa, ma inferiore a quella del ciclopropano. Sebbene la tensione torsionale sia ancora presente, i legami C-H adiacenti non sono esattamente eclissati nella conformazione a grinze del ciclobutano. La tensione sterica è molto bassa. Il ciclobutano non è ancora abbastanza grande da consentire ai sostituenti di estendersi e causare affollamento. Nel complesso, la tensione d'anello nel ciclobutano (110 kJ/mol) è leggermente inferiore a quella del ciclopropano (115 kJ/mol). === Ciclopentano === I ciclopentani sono ancora più stabili dei ciclobutani e rappresentano il secondo anello cicloalcano più comune in natura, dopo i cicloesani. Il ciclopentano planare non presenta praticamente alcuna deformazione angolare, ma un'enorme quantità di deformazione torsionale. Per ridurre la deformazione torsionale, il ciclopentano assume una conformazione non planare, sebbene aumenti leggermente la deformazione angolare. [[File:Regular pentagon.svg|centro|miniatura|150x150px|Ciclopentano]] La conformazione a più bassa energia del ciclopentano è nota come "involucro", con quattro atomi dell'anello sullo stesso piano e uno fuori piano (si noti che questa forma ricorda un involucro con la linguetta aperta). Il carbonio fuori piano si dice in posizione endo ("endo" significa "dentro"). L'involucro rimuove la tensione torsionale lungo i lati e la linguetta dell'involucro. Tuttavia, gli atomi di carbonio adiacenti sono eclissati lungo il "fondo" dell'involucro, lontano dalla linguetta. A temperatura ambiente, il ciclopentano subisce un rapido processo di rotazione dei legami in cui ciascuno dei cinque atomi di carbonio si trova a turno in posizione endo. Il ciclopentano si deforma solo leggermente assumendo una forma a "involucro", in cui un angolo del pentagono è sollevato rispetto al piano degli altri quattro. L'involucro elimina la tensione torsionale lungo i lati e il lembo dell'involucro, consentendo ai legami di trovarsi in una posizione quasi completamente sfalsata. Tuttavia, i legami adiacenti sono eclissati lungo il "fondo" dell'involucro, lontano dal lembo. Osservando le proiezioni di Newman del ciclopentano, segnate lungo uno dei legami C-C, si notano i legami C-H sfalsati. * La tensione angolare nella conformazione a busta del ciclopentano è bassa. L'angolo ideale in un pentagono regolare è di circa 107°, molto vicino all'angolo di legame tetraedrico preferito di 109,5°. * Il ciclopentano presenta una certa tensione torsionale. La conformazione a busta riduce la tensione torsionale posizionando alcuni legami quasi sfalsati. Tuttavia, altri legami risultano ancora quasi completamente eclissati. * Il ciclopentano non è sufficientemente grande da consentire la creazione di tensione sterica. * Nel complesso, il ciclopentano presenta una tensione d'anello molto bassa (26 kJ/mol) rispetto al ciclopropano e al ciclobutano. === Cicloalcani C3-C5 in natura === Se uno dei legami carbonio-carbonio viene rotto nel ciclopropano o nel ciclobutano, l'anello si apre "a scatto", liberando energia man mano che i legami riassumono la loro geometria tetraedrica preferita. L'efficacia di due antibiotici, la fosfomicina e la penicillina, è dovuta in gran parte all'elevata reattività degli anelli a tre e quattro elementi presenti nelle loro strutture. Uno degli anelli a cinque atomi più importanti in natura è uno zucchero chiamato ribosio: sia il DNA che l'RNA sono costruiti su "scheletri" derivati ​​dal ribosio. Nella foto sotto è raffigurato un desossinucleotide di timidina (T) da un tratto di DNA. Poiché il ribosio ha perso uno dei gruppi OH (al carbonio 2 dell'anello del ribosio), questo fa parte di un acido desossiribonucleico (DNA). Se l'OH al carbonio 2 dell'anello del ribosio fosse presente, questo farebbe parte di un acido ribonucleico (RNA). Le conformazioni a più bassa energia per il ribosio sono le forme a involucro in cui C3 o C2 sono endo, sullo stesso lato del sostituente C5. ==== Esercizio ==== Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero? Ipotizzando 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, quale sarebbe la tensione su questa molecola "planare"? ===== Risposta ===== Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8). ==== Esercizio ==== Nel metilciclopentano, quale atomo di carbonio si troverebbe più probabilmente in posizione endo? ===== Risposta ===== L'atomo di carbonio dell'anello legato al gruppo metilico sarebbe molto probabilmente l'atomo di carbonio endo. Il gruppo metilico di grandi dimensioni creerebbe la maggiore deformazione torsionale se eclissato. Trovandosi in posizione endo, i legami si troverebbero in una posizione più sfalsata, riducendo la deformazione. ==== Esercizio ==== Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero e, assumendo 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, qual è la tensione su questa molecola "planare"? ===== Risposta ===== Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8). deq79jn2goa8kez84i4crhlj224nx44 476862 476856 2025-05-30T08:46:31Z Elisa Pozzebon 52565 476862 wikitext text/x-wiki == I cicloalcani == === Denominazione === ===== Obiettivi ===== * Denominare un cicloalcano sostituito o sostituente data la sua struttura di Kekulé, struttura abbreviata o struttura condensata. * Disegnare la struttura di Kekulé, abbreviata o condensata per un cicloalcano sostituito o sostituente dato il suo nome IUPAC. ===== Appunti di studio ===== Se conosci già il sistema IUPAC per la denominazione degli alcani, la nomenclatura dei cicloalcani non presenterà particolari difficoltà. Molti composti organici presenti in natura contengono anelli di atomi di carbonio. Questi composti sono noti come '''cicloalcani'''. I cicloalcani contengono solo legami carbonio-idrogeno e legami singoli carbonio-carbonio. Gli esempi più semplici di questa classe sono costituiti da un singolo anello di carbonio non sostituito, e questi formano una serie omologa simile alla serie non ramificata. Come gli alcani, le molecole di cicloalcano sono spesso rappresentate come strutture scheletriche in cui si presume che ogni intersezione tra due linee abbia un atomo di carbonio con il corrispondente numero di atomi di idrogeno. Il cicloesano, uno dei cicloalcani più comuni, è mostrato di seguito come esempio. [[File:Cyclohexane-compressed.svg|senza_cornice|174x174px]] = [[File:Cyclohexane for highschool.svg|senza_cornice|161x161px]] = [[File:Cyclohexane-2D-skeletal.svg|senza_cornice|125x125px]] Gli idrocarburi ciclici hanno il prefisso "ciclo-". I nomi IUPAC, le formule molecolari e le strutture scheletriche dei cicloalcani con un numero di atomi di carbonio compreso tra 3 e 10 sono riportati nella tabella. {| class="wikitable" !Cicloalcani !Formula molecolare !Struttura scheletrica |- |Ciclopropano |C₃H₆ |[[File:Equilateral Triangle (PSF).png|centro|senza_cornice|46x46px]] |- |Ciclobutano |C₄H₈ |[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|101x101px]] |- |Ciclopentano |C₅H₁₀ |[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|68x68px]] |- |Ciclohesano |C₆H₁₂ |[[File:Regular hexagon.svg|centro|senza_cornice|81x81px]] |- |Cicloeptano |C₇H₁₄ |[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Cicloottano |C₈H₁₆ |[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Ciclononano |C₉H₁₈ |[[File:Regular nonagon.svg|centro|senza_cornice|70x70px]] |- |Ciclodecano |C₁₀H₂₀ |[[File:Skeletal structure of cyclodecane.svg|centro|senza_cornice|60x60px]] |} La formula generale per un cicloalcano composto da ''n'' atomi di carbonio è C_nH_2n e non C_nH_2n<small>₂₊</small> come per gli alcani. Sebbene un cicloalcano abbia due atomi di idrogeno in meno rispetto all'alcano equivalente, ogni atomo di carbonio è legato ad altri quattro atomi, quindi sono comunque considerati saturi di idrogeno. ==== Nomenclatura IUPAC ==== La denominazione dei cicloalcani sostituiti segue gli stessi passaggi di base utilizzati per la denominazione degli alcani. # Determinare la catena principale # Numerare i sostituenti dell'anello a partire da un sostituente in modo che il sostituente più vicino abbia il numero più basso possibile. Se sono presenti più scelte che rimangono invariate, passare al sostituente successivo e assegnargli il numero più basso possibile # Nominare i sostituenti e ordinarli alfabeticamente Di seguito sono riportate regole più specifiche per la denominazione dei cicloalcani sostituiti con esempi. * Determinare il cicloalcano da utilizzare come catena principale. Se è presente una catena alchilica lineare con un numero di atomi di carbonio maggiore rispetto al cicloalcano, la catena alchilica deve essere utilizzata come catena principale primaria. I sostituenti dei cicloalcani terminano con "''-ile''". Se nella molecola sono presenti due cicloalcani, utilizzare come genitore il cicloalcano con il numero più alto di atomi di carbonio. * [[File:Skeletal structure of 3-cyclopropyl-6-methyldecane with atoms numbered.svg|miniatura|200x200px]] ===== Esempio: ===== La catena lineare più lunga contiene 10 atomi di carbonio, rispetto al ciclopropano, che ne contiene solo 3. La catena principale di questa molecola è il decano e il ciclopropano è un sostituente. Il nome di questa molecola è 3-ciclopropil-6-metildecano. [[File:Skeletal structure of cyclobutylcyclopentane.svg|miniatura|200x200px]] ===== Esempio: ===== Questa molecola contiene due diversi cicloalcani. Poiché contiene più atomi di carbonio, l'anello ciclopentanico verrà chiamato catena principale. L'anello più piccolo, il ciclobutano, verrà chiamato sostituente sulla catena principale. Il nome di questa molecola è ciclobutilciclopentano. * Quando sull'anello è presente un solo sostituente, il carbonio dell'anello legato al sostituente è automaticamente il carbonio #1. L'indicazione del numero del carbonio con il sostituente nel nome è facoltativa. ===== Esempio ===== {| class="wikitable" |[[File:Skeletal structure of 1-chlorocyclobutane with atoms numbered.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:Skeletal structure of 1-propylcyclohexane with atoms numbered in ring.svg|centro|senza_cornice|200x200px]] |- |1-clorociclobutano o clorociclobutano |1-propilcicloesano o propilcicloesano |} * Se sull'anello sono presenti più sostituenti, numerare gli atomi di carbonio del cicloalcano in modo che gli atomi di carbonio con sostituenti abbiano il numero più basso possibile. Un atomo di carbonio con più sostituenti dovrebbe avere un numero inferiore rispetto a un atomo di carbonio con un solo sostituente o gruppo funzionale. Un modo per assicurarsi che venga assegnato il numero più basso possibile è numerare gli atomi di carbonio in modo che, sommando i numeri corrispondenti ai sostituenti, la loro somma sia la più bassa possibile. * Quando si nomina il cicloalcano, i sostituenti devono essere disposti in ordine alfabetico. Si ricorda che i prefissi di-, tri-, ecc. non vengono utilizzati per l'alfabetizzazione. [[File:4.1 cyclonaming b.svg|miniatura|200x200px]] ===== Esempio ===== In questo esempio, l'etile o il sussistente metile potrebbero essere legati al carbonio 1. Al gruppo etile viene assegnato il carbonio 1 perché l'etile precede il metile in ordine alfabetico. Dopo l'assegnazione del carbonio 1, l'anello cicloesano può essere numerato in senso orario o antiorario. Osservando i numeri prodotti, procedendo in senso orario si ottengono numeri di primo sostituente inferiori (1,3) rispetto a quelli ottenuti numerando in senso antiorario (1,5). Pertanto, il nome corretto è 1-etil-3-metilcicloesano. [[File:Skeletal structure of 4-bromo-1% 2C2-dimethylcyclohexane.svg|miniatura|130x130px]] ===== Esempio ===== Assegna un nome alla seguente struttura utilizzando le regole IUPAC. ====== Soluzione ====== Ricordate che quando si ha a che fare con cicloalcani con più di due sostituenti, trovare la numerazione del secondo sostituente più bassa possibile ha la precedenza. Considerate un sistema di numerazione in cui ogni punto di attacco dei sostituenti corrisponde al carbonio 1. Confrontateli e quello che produce la differenza più bassa sarà corretto. La prima struttura avrebbe 1,4 per la relazione tra i primi due gruppi. La struttura successiva avrebbe 1,3. Le ultime due strutture hanno entrambe 1,2, quindi sono preferibili alle prime due. Ora dobbiamo determinare quale sia migliore tra le due strutture finali. Il terzo sostituente sulla struttura 3 sarebbe in posizione 5, portando a 1,2,5, mentre nella struttura finale il terzo gruppo metilico è sul carbonio 4, portando a 1,2,4. Questo segue la regola di assegnare i numeri più bassi al primo punto di differenza. [[File:4-Bromo-1,2-dimethylcyclohexane.svg|centro|senza_cornice|580x580px]] Il nome corretto della molecola è 4-bromo-1,2-dimetilcicloesano. [[File:Skeletal structure of 2-bromo-1-chloro-3-methylcyclopentane with atoms numbered.svg|miniatura|143x143px]] ===== Esempio ===== 2- bromo -1- cloro -3- m etilciclopentano Si noti che la "b" di bromo precede alfabeticamente la "m" di metile. Inoltre, si noti che al punto di attacco del cloro viene assegnato il carbonio 1 perché viene prima in ordine alfabetico e la somma totale dei numeri sarebbe la stessa se al carbonio di attacco del metile fosse assegnato il numero 1 e a quello del cloro il numero 3. [[File:Skeletal structure of 2-bromo-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|96x96px]] ===== Esempio ===== (2-bromo-1,1-dimetilcicloesano) Sebbene "di" preceda alfabeticamente "f", "di" non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico. [[File:Skeletal structure of 2-fluoro-1% 2C1-dimethylcyclohexane with atoms numbered.svg|miniatura|180x180px]] ===== Esempio ===== 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1,1-dimetil-2-fluorocicloesano anche 2- f luoro-1,1,-di m etilcicloesano '''NON''' 1-fluoro-2,2-dimetilcicloesano (poiché ciò darebbe un numero maggiore al primo punto di differenza) Sebbene "di" preceda alfabeticamente "f", "di" non viene utilizzato per determinare l'ordine alfabetico dei sostituenti. Si noti che al punto di attacco dei due gruppi metilici viene assegnato il carbonio 1 nonostante il fluoro sia il primo in ordine alfabetico. Questo perché questa assegnazione consente una numerazione complessiva inferiore dei sostituenti, quindi l'assegnazione della priorità alfabetica non è necessaria. === Composti policiclici === Gli idrocarburi con più di un anello sono comuni e sono chiamati composti '''biciclici''' (due anelli), '''triciclici''' (tre anelli) e, in generale, '''policiclici''' . Le formule molecolari di tali composti presentano rapporti H/C che diminuiscono con il numero di anelli. In generale, per un idrocarburo composto daatomi di carbonio associati aanelli la formula è:La relazione strutturale degli anelli in un composto policiclico può variare. Possono essere separati e indipendenti, oppure condividere uno o due atomi comuni. Alcuni esempi di queste possibili configurazioni sono mostrati nella tabella seguente. {| class="wikitable" |+Esempi di bicicloalcani isomerici !Anelli isolati !Anelli Spiro !Anelli fusi !Anelli a ponte |- align="center" |Nessun atomo comune |Un atomo comune |Un legame comune |Due atomi comuni |- |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with isolated rings.svg|centro|senza_cornice|149x149px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with spiro rings (1).svg|centro|senza_cornice|205x205px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with fused rings.svg|centro|senza_cornice|205x205px]] |[[File:Skeletal structures of bicyclic systems with bridged rings.svg|centro|senza_cornice|239x239px]] |} [[File:Skeletal structure of cholesterol% 2C a polycyclic ring system.svg|miniatura|Colesterolo (policiclico)]] I composti policiclici, come il colesterolo mostrato di seguito, sono biologicamente importanti e in genere hanno nomi comuni accettati dalla IUPAC. Tuttavia, i nomi comuni generalmente non seguono le regole di nomenclatura IUPAC di base e non saranno trattati in questa sede. ===== Esercizio ===== Fornire i nomi IUPAC per le seguenti strutture cicloalcane. [[File:Strutture cicloalcani.svg|senza_cornice|280x280px]] ====== Risposta ====== # 1,3-dimetilcicloesano # 2-ciclopropilbutano # 1-etil-3-metilcicloottano # 1-bromo-3-metilciclobutano # 1,2,4-trietilcicloeptano # 1-cloro-2,4-dimetilciclopentano ===== Esercizio ===== Disegna le strutture per i nomi IUPAC qui sotto. # 2,3-diciclopropilpentano # 1,2,3-trietilciclopentano # 3-ciclobutil-2-metilesano # 2-bromo-1-cloro-4-metilcicloesano # 1-bromo-5-propilciclododecano ====== Risposta ====== [[File:Naming.svg|senza_cornice|350x350px]] === Isomeria cis-trans nei cicloalcani === [modifica | modifica sorgente] ==== Obiettivi ==== [modifica | modifica sorgente] Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .'' * costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini. ==== Termini chiave ==== [modifica | modifica sorgente] Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * isomero costituzionale * stereoisomero * ''cis'' - ''trans'' isomeri Precedentemente, isomeri costituzionali sono state definite come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma diversa connettività atomica. In questa sezione, una nuova classe di isomeri, stereoisomeri, saranno introdotti. Stereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività atomica, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi. I cicloalcani sono simili a quelli a catena aperta alcani sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere apolari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto ai cicloalcani a catena aperta. Come discusso nelle sezioni 3.6 e 3.7 , la catena aperta alcani sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale libera rotazione, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari. I cicloalcani disostituiti sono una classe di molecole che presentano stereoisomeria. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere in due forme diverse stereoisomeri: ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''trans'' -1,2-dibromociclopentano. Il ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''il trans'' -1,2-dibromociclopentano stereoisomeri. Le strutture molecolari dell'1,2-dibromociclopentano sono illustrate di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività atomica. Differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due bromuri sull'anello. Nell'1,2 -dibromociclopentano ''cis'' , entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa "faccia" dell'anello ciclopentanico, mentre nell'1,2 -dibromociclopentano ''trans'' , i due bromuri si trovano su facce opposte dell'anello. Stereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Di-sostituiti cicloalcano stereoisomeri sono designati dai prefissi nomenclaturali '''''cis''''' (latino, che significa da questa parte) e '''''trans''''' (latino, che significa attraverso). [[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]] ==== Rappresentazione di strutture 3D ==== Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti, a forma di cuneo, per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che esce dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che rientrano nella pagina) e linee continue per i legami nel piano della pagina. [[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|miniatura]] In generale, se due atomi ''di carbonio sp3'' in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (esclusi gli altri atomi dell'anello), è possibile la stereoisomeria cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi si trovano sullo stesso atomo di carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metilico si trovano sullo stesso atomo di carbonio nell'1-cloro-1-metilcicloesano e il prefisso ''trans'' non dovrebbe essere utilizzato. [[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] Se più di due atomi di carbonio ad anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complesso e i prefissi ''cis'' e ''trans non possono essere utilizzati per nominare formalmente'' ''la molecola.'' Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando ''cis'' o ''trans'' . Ad esempio, nel cicloesano trisostituito riportato di seguito, il gruppo metilico è ''cis rispetto'' al gruppo etile e anche ''trans'' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designatao come ''isomero cis'' o trans . Le sezioni successive descriveranno come denominare queste molecole più complesse. [[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] ==== Esempio ==== Nomina i seguenti cicloalcani: [[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|miniatura]] Soluzione: Questi due esempi rappresentano i due modi principali per mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani. # Nell'esempio "a" il cicloalcano è mostrato piatto e sul piano della pagina. Il posizionamento dei sostituenti è mostrato utilizzando legami a cuneo. Il posizionamento cis/trans può essere determinato osservando il tipo di legami legati ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi sullo stesso lato dell'anello (Cis), entrambi avranno legami a cuneo o a trattino. Se i sostituenti si trovano sul lato opposto dell'anello (Trans), un sostituente avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a trattino. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-dibromocicloesano. # L'esempio "b" mostra il cicloalcano anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Fatto questo, la faccia superiore e quella inferiore dell'anello sono definite e ciascun atomo di carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis saranno entrambi sulla faccia superiore o su quella inferiore. I sostituenti trans ne avranno uno sulla faccia superiore e uno su quella inferiore. Nell'esempio "b", uno dei sostituenti metilici si trova sulla faccia superiore dell'anello e uno sulla faccia inferiore, il che li rende trans l'uno rispetto all'altro. Il nome di questa molecola è ''trans'' -1,2-dimetilciclopropano. ==== Esercizio 1 ==== Disegna le seguenti molecole: # ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano # ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano # ''cis'' -1,3-diclorociclobutano ==== Risposta ==== ==== Esercizio 2 ==== La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati? [[File:Exercise 4.0.png|centro|miniatura]] ==== Risposta ==== Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro. ==== Esercizio 3 ==== Nomina i seguenti composti: [[File:Esercizio 4.1.png|centro|miniatura]] [[File:Exercise 4.2.png|centro|miniatura]] [[File:Exercise 4.3.png|centro|miniatura]] ==== Risposta ==== ''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano ''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano ''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano ==== Esercizio 4 ==== Disegna le seguenti molecole: # ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano # ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano # ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano ==== Risposta ==== === Calore di combustione come misura di forza del legame === La combustione dei composti del [[w:Carbonio|carbonio]], in particolare degli [[w:Idrocarburi|idrocarburi]], è stata la più importante fonte di energia termica per le civiltà umane nel corso della storia documentata. L'importanza pratica di questa reazione non può essere negata, ma i massicci e incontrollati cambiamenti chimici che avvengono nella combustione rendono difficile dedurne i meccanismi. Usando la combustione del propano come esempio, dalla seguente equazione vediamo che ogni legame covalente nei reagenti è stato rotto e un insieme completamente nuovo di legami covalenti si è formato nei prodotti. Nessun'altra reazione comune comporta un cambiamento così profondo e pervasivo, e il meccanismo della combustione è così complesso che i chimici stanno appena iniziando a esplorarne e comprenderne alcune caratteristiche elementari. '''CH₃CH₂CH₃+ 5O₂⟶3CO₂+ 4H₂O+Calore''' Poiché tutti i legami covalenti nelle molecole dei reagenti sono rotti, la quantità di calore sviluppata in questa reazione, e in qualsiasi altra reazione di combustione, è correlata alla forza di questi legami (e, naturalmente, alla forza dei legami formati nei prodotti). Le misurazioni possono fornire informazioni utili sulla struttura delle molecole e sulla loro relativa stabilità. Per esempio, il calore di combustione è utile per determinare la stabilità relativa di isomeri. Ad esempio, il pentano ha un calore di combustione di -782 kcal/mol, mentre quella del suo isomero, il 2,2-dimetilpropano (neopentano), è di -777 kcal/mol. Questi valori indicano che il 2,3-dimetilpentano è 5 kcal/mol più stabile del pentano, poiché ha un calore di combustione più basso. === Tensione dell'anello === LA tavola elenca i calori di combustione dati per alcuni cicloalcani semplici. Questi cicloalcani non hanno la stessa formula molecolare, quindi il calore di combustione per ogni unità CH 2 presente in ogni molecola viene calcolato (la quarta colonna) per fornire un confronto utile. Dai dati, il ciclopropano e il ciclobutano hanno calori di combustione per CH2 significativamente più elevati , mentre il cicloesano ha il più basso calore di combustione. Ciò indica che il cicloesano è più stabile del ciclopropano e del ciclobutano e, in effetti, che il cicloesano ha la stessa stabilità relativa della catena lunga di alcani che non sono ciclici. Questa differenza di stabilità è osservabile in natura, dove gli anelli a sei elementi sono di gran lunga i più comuni. Cosa causa la differenza di stabilità o la tensione nei piccoli cicloalcani? {| class="wikitable" |- align="center" !Cicloalcano (CA 2 ) n !CH 2 Unità n !ΔH 25 º kcal/mol !ΔH 25 º per unità CH 2 !Tensione ad anello kcal/mol |- align="center" |Ciclopropano |n = 3 |468.7 |156.2 |27.6 |- align="center" |Ciclobutano |n = 4 |614.3 |153,6 |26.4 |- align="center" |Ciclopentano |n = 5 |741.5 |148.3 |6.5 |- align="center" |Cicloesano |n = 6 |882.1 |147.0 |0.0 |- align="center" |Cicloeptano |n = 7 |1035.4 |147,9 |6.3 |- align="center" |Cicloottano |n = 8 |1186.0 |148.2 |9.6 |- align="center" |Ciclononano |n = 9 |1335.0 |148.3 |11.7 |- align="center" |Ciclodecano |n = 10 |1481 |148.1 |11.0 |- align="center" |CH 3 (CH 2 ) m CH 3 |m = grande |— |147.0 |0.0 |} = Conformazioni dei cicloalcani = === Obiettivi === # descrivere e abbozzare la conformazione del ciclopropano, del ciclobutano e del ciclopentano. # descrivere i legami nel ciclopropano e usarli per spiegare l'elevata reattività di questo composto. # analizzare la stabilità del ciclobutano, del ciclopentano e dei loro derivati ​​sostituiti in termini di deformazione angolare, sforzo torsionale e interazioni steriche. Sia nel ciclobutano che nel ciclopentano, lo sforzo torsionale si riduce a costo di aumentare la deformazione angolare. Sebbene i disegni lineari consueti dei cicloalcani semplici siano poligoni geometrici, la forma effettiva di questi composti nella maggior parte dei casi è molto diversa. {| class="wikitable" |ciclopropano |ciclobutano |ciclopentano |cicloesano |cicloeptano |cicloottano |- |[[File:Regular triangle.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:Regular quadrilateral.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:Regular pentagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:FS S wb.png|centro|senza_cornice|100x100px]] |[[File:Heptagon.jpg|centro|senza_cornice|101x101px]] |[[File:Regular octagon.svg|centro|senza_cornice|100x100px]] |- |[[File:Ball and stick model of cyclopropane.png|centro|senza_cornice|130x130px]] |[[File:Ball and stick model of cyclopropane.png|centro|senza_cornice|130x130px]] |[[File:Ball and stick model of cyclopentane.png|centro|senza_cornice|150x150px]] |[[File:Ball and stick model of cyclohexane.png|centro|senza_cornice|150x150px]] |[[File:Ball and stick model of cycloheptane.png|centro|senza_cornice|150x150px]] |[[File:Ball and stick model of cyclooctane.png|centro|senza_cornice|150x150px]] |} Il ciclopropano è necessariamente planare (piatto), con gli atomi di carbonio ai vertici di un triangolo equilatero. Gli angoli di legame di 60° sono molto più piccoli degli angoli ottimali di 109,5° di un normale atomo di carbonio tetraedrico, e la risultante deformazione angolare influenza notevolmente il comportamento chimico di questo cicloalcano. Anche il ciclopropano subisce in modo sostanziale la tensione eclissante, poiché tutti i legami carbonio-carbonio sono completamente eclissati. Il ciclobutano riduce alcuni legamitensione eclissantepiegando (il fuori piano angolo diedroè di circa 25º), ma l'eclissi totale edeformazione angolarerimane elevato. Il ciclopentano ha pochissimadeformazione angolare(gli angoli di un pentagono sono 108º), ma il suotensione eclissantesarebbe grande (circa 40 kJ/mol) se rimanesse planare. Di conseguenza, l'anello a cinque elementi adotta una struttura a pieghe non planare quando possibile. Anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero una deformazione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa deformazione, insieme alla deformazione eclissante insita in una struttura planare, può essere alleviata increspando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la deformazione eclissante e angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una deformazione maggiore rispetto al cicloesano, in gran parte dovuta all'affollamento transanulare (ingombro sterico da parte di gruppi su lati opposti dell'anello). I sistemi ciclici sono leggermente diversi dai sistemi a catena aperta. In una catena aperta, qualsiasi legame può essere ruotato di 360°, passando attraverso molte conformazioni diverse. Questa rotazione completa non è possibile in un sistema ciclico, perché le parti che cercherebbero di allontanarsi l'una dall'altra rimarrebbero comunque connesse tra loro. Pertanto, i sistemi ciclici hanno meno "gradi di libertà" rispetto ai sistemi alifatici; hanno una "rotazione limitata". A causa della rotazione limitata dei sistemi ciclici, la maggior parte di essi presenta forme molto più definite rispetto alle loro controparti alifatiche. Diamo un'occhiata alle forme base di alcuni anelli comuni. Molti composti biologicamente importanti sono costruiti attorno a strutture contenenti anelli, quindi è importante familiarizzarci con essi. In natura, si incontrano frequentemente anelli da tre a sei elementi, quindi ci concentreremo su quelli. === Ciclopropano === Un anello a tre elementi non ha alcuna libertà rotazionale. Un piano è definito da tre punti, quindi i tre atomi di carbonio nel ciclopropano sono tutti vincolati a giacere sullo stesso piano. Questa mancanza di flessibilità non consente al ciclopropano di formare conformazioni più stabili, non planari. [[File:Regular triangle.svg|sinistra|miniatura|130x130px|Ciclopropano]] [[File:3D representation of cyclopropane.svg|senza_cornice|180x180px]] La principale fonte di tensione d'anello nel ciclopropano è la tensione angolare. Tutti gli atomi di carbonio nel ciclopropano sono tetraedrici e preferirebbero avere un angolo di legame di 109,5°. Gli angoli di un triangolo equilatero sono in realtà di 60°, circa la metà dell'angolo ottimale. La grande deviazione dall'angolo di legame ottimale significa che i legami sigma C-C che formano l'anello del ciclopropano sono piegati. Il legame massimo si verifica quando gli orbitali sovrapposti sono rivolti direttamente l'uno verso l'altro. Gli angoli di legame fortemente deformati nel ciclopropano significano che gli orbitali che formano i legami C-C si sovrappongono con una leggera angolazione, rendendoli più deboli. Questa tensione viene parzialmente superata utilizzando i cosiddetti "legami a banana", in cui la sovrapposizione tra gli orbitali non è più direttamente in linea tra i due nuclei, come mostrato qui in tre rappresentazioni del legame nel ciclopropano: [[File:Representation_of_bent_bonds_in_cyclopropane_(1).svg|centro|senza_cornice]] La natura vincolata del ciclopropano fa sì che i legami C-H adiacenti siano tutti mantenuti in conformazioni eclissate. Il ciclopropano è sempre alla massima deformazione torsionale. Questa deformazione può essere illustrata in una proiezione di Newman del ciclopropano, come mostrato di lato. [[File:Newman projection of cyclopropane.svg|miniatura|157x157px|Proiezione di Newman del ciclopropano|centro]] Il ciclopropano non è sufficientemente grande da introdurre alcuna tensione sterica. La tensione sterica non diventa un fattore determinante fino al raggiungimento di anelli a sei elementi. Prima di allora, gli anelli non sono sufficientemente flessibili da consentire l'interazione tra due sostituenti. La combinazione di tensione torsionale e angolare crea una notevole tensione d'anello nel ciclopropano, che indebolisce i legami C-C (255 kJ/mol) rispetto ai legami C-C nel propano a catena aperta (370 kJ/mol). === Ciclobutano === Il ciclobutano è un anello a quattro elementi. Il maggior numero di idrogeni nell'anello causerebbe una notevole deformazione torsionale se il ciclobutano fosse planare. [[File:Regular quadrilateral.svg|centro|miniatura|130x130px|ciclobutano]] In tre dimensioni, il ciclobutano è sufficientemente flessibile da assumere una forma "increspata" che fa sì che gli atomi di idrogeno dell'anello C-H si discostino leggermente dall'essere completamente eclissati. Questa conformazione attenua parte della deformazione torsionale, ma aumenta la deformazione angolare poiché gli angoli di legame dell'anello diminuiscono a 88°. In un disegno a tratteggio, questa forma a farfalla è solitamente rappresentata di lato, con i bordi più vicini disegnati con linee più scure. [[File:3D representation of cyclobutane.svg|centro|senza_cornice|150x150px]] La deviazione dei legami C-H dell'anello del ciclobutano dall'essere completamente eclissati può essere chiaramente osservata osservando le proiezioni di Newman segnate lungo uno dei legami C-C. [[File:Newman projection of cyclobutane.svg|centro|miniatura|150x150px|Proiezione di Newman del ciclobutano]] Con angoli di legame di 88° anziché 109,5°, il ciclobutano presenta una tensione angolare significativa, ma inferiore a quella del ciclopropano. Sebbene la tensione torsionale sia ancora presente, i legami C-H adiacenti non sono esattamente eclissati nella conformazione a grinze del ciclobutano. La tensione sterica è molto bassa. Il ciclobutano non è ancora abbastanza grande da consentire ai sostituenti di estendersi e causare affollamento. Nel complesso, la tensione d'anello nel ciclobutano (110 kJ/mol) è leggermente inferiore a quella del ciclopropano (115 kJ/mol). === Ciclopentano === I ciclopentani sono ancora più stabili dei ciclobutani e rappresentano il secondo anello cicloalcano più comune in natura, dopo i cicloesani. Il ciclopentano planare non presenta praticamente alcuna deformazione angolare, ma un'enorme quantità di deformazione torsionale. Per ridurre la deformazione torsionale, il ciclopentano assume una conformazione non planare, sebbene aumenti leggermente la deformazione angolare. [[File:Regular pentagon.svg|centro|miniatura|150x150px|Ciclopentano]] La conformazione a più bassa energia del ciclopentano è nota come "involucro", con quattro atomi dell'anello sullo stesso piano e uno fuori piano (si noti che questa forma ricorda un involucro con la linguetta aperta). Il carbonio fuori piano si dice in posizione endo ("endo" significa "dentro"). L'involucro rimuove la tensione torsionale lungo i lati e la linguetta dell'involucro. Tuttavia, gli atomi di carbonio adiacenti sono eclissati lungo il "fondo" dell'involucro, lontano dalla linguetta. [[File:3D representation of cyclopentane.svg|centro|miniatura|150x150px|Struttura 3D del ciclopentano (notare che il carbonio in alto a destra è la posizione endo).]] A temperatura ambiente, il ciclopentano subisce un rapido processo di rotazione dei legami in cui ciascuno dei cinque atomi di carbonio si trova a turno in posizione endo. [[File:Struttura cicloalcani.png|centro|senza_cornice|500x500px]] Il ciclopentano si deforma solo leggermente assumendo una forma a "involucro", in cui un angolo del pentagono è sollevato rispetto al piano degli altri quattro. L'involucro elimina la tensione torsionale lungo i lati e il lembo dell'involucro, consentendo ai legami di trovarsi in una posizione quasi completamente sfalsata. Tuttavia, i legami adiacenti sono eclissati lungo il "fondo" dell'involucro, lontano dal lembo. Osservando le proiezioni di Newman del ciclopentano, segnate lungo uno dei legami C-C, si notano i legami C-H sfalsati. [[File:Newman projection of cyclopentane.svg|centro|senza_cornice|150x150px]] * La tensione angolare nella conformazione a busta del ciclopentano è bassa. L'angolo ideale in un pentagono regolare è di circa 107°, molto vicino all'angolo di legame tetraedrico preferito di 109,5°. * Il ciclopentano presenta una certa tensione torsionale. La conformazione a busta riduce la tensione torsionale posizionando alcuni legami quasi sfalsati. Tuttavia, altri legami risultano ancora quasi completamente eclissati. * Il ciclopentano non è sufficientemente grande da consentire la creazione di tensione sterica. * Nel complesso, il ciclopentano presenta una tensione d'anello molto bassa (26 kJ/mol) rispetto al ciclopropano e al ciclobutano. === Cicloalcani C₃-C₅ in natura === Se uno dei legami carbonio-carbonio viene rotto nel ciclopropano o nel ciclobutano, l'anello si apre "a scatto", liberando energia man mano che i legami riassumono la loro geometria tetraedrica preferita. L'efficacia di due antibiotici, la fosfomicina e la penicillina, è dovuta in gran parte all'elevata reattività degli anelli a tre e quattro elementi presenti nelle loro strutture. [[File:Skeletal structures of fosfomycin and penicillin G (1).svg|centro|senza_cornice|400x400px]] Uno degli anelli a cinque atomi più importanti in natura è uno zucchero chiamato ribosio: sia il DNA che l'RNA sono costruiti su "scheletri" derivati ​​dal ribosio. Nella foto sotto è raffigurato un desossinucleotide di timidina (T) da un tratto di DNA. Poiché il ribosio ha perso uno dei gruppi OH (al carbonio 2 dell'anello del ribosio), questo fa parte di un acido desossiribonucleico (DNA). Se l'OH al carbonio 2 dell'anello del ribosio fosse presente, questo farebbe parte di un acido ribonucleico (RNA). [[File:Skeletal structures of ribose and thymidine deoxynucleotide from DNA (1).svg|centro|senza_cornice|350x350px]] Le conformazioni a più bassa energia per il ribosio sono le forme a involucro in cui C3 o C2 sono endo, sullo stesso lato del sostituente C5. [[File:C3-endo conformation of ribose% 2C as seen in RNA.svg|centro|senza_cornice|150x150px]] ==== Esercizio ==== Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero? Ipotizzando 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, quale sarebbe la tensione su questa molecola "planare"? ===== Risposta ===== Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8). ==== Esercizio ==== Nel metilciclopentano, quale atomo di carbonio si troverebbe più probabilmente in posizione endo? ===== Risposta ===== L'atomo di carbonio dell'anello legato al gruppo metilico sarebbe molto probabilmente l'atomo di carbonio endo. Il gruppo metilico di grandi dimensioni creerebbe la maggiore deformazione torsionale se eclissato. Trovandosi in posizione endo, i legami si troverebbero in una posizione più sfalsata, riducendo la deformazione. ==== Esercizio ==== Se il ciclobutano fosse planare, quante interazioni a eclisse H-H ci sarebbero e, assumendo 4 kJ/mol per interazione a eclisse H-H, qual è la tensione su questa molecola "planare"? ===== Risposta ===== Ci sono otto interazioni a eclisse (due per legame C-C). La tensione aggiuntiva su questa molecola sarebbe di 32 kJ/mol (4 kJ/mol x 8). hcqz6vaz465nemww2yrshuzi6u8qjce 0 57302 476799 476682 2025-05-30T07:40:29Z Emma.basso555 52594 476799 wikitext text/x-wiki = '''Stereoisomeri''' = L'opposto di chirale è '''achirale''' . Gli oggetti achirali sono sovrapponibili alle loro immagini speculari. Se le molecole sono sovrapponibili, sono identiche tra loro. Ad esempio, due fogli di carta sono achirali. Al contrario, gli oggetti '''chirali''' , come le nostre mani, sono immagini speculari non sovrapponibili l'una dell'altra. Prova ad allineare perfettamente la mano sinistra con la mano destra, in modo che i palmi siano entrambi rivolti nella stessa direzione. Dedica circa un minuto a questo esercizio. Ti accorgi che non possono allinearsi esattamente? Lo stesso vale per alcune molecole. Una molecola chirale ha un'immagine speculare che non può allinearsi perfettamente con essa: le immagini speculari non sono sovrapponibili. Questa coppia di molecole speculari non sovrapponibili è chiamata '''enantiomeri''' . Ma perché le molecole chirali sono così interessanti? Proprio come la tua mano sinistra non entra correttamente nel tuo guanto destro, uno degli enantiomeri di una molecola potrebbe non funzionare allo stesso modo nel tuo corpo, come l'altro. A quanto pare, molte delle molecole biologiche come il nostro DNA, gli amminoacidi e gli zuccheri, sono molecole chirali. == Molecole chirali == Il termine '''chirale''' , dal greco αλαγλαγανος (mano), si riferisce a qualsiasi cosa non sovrapponibile alla propria immagine speculare. Alcune molecole organiche sono chirali, ovvero non sovrapponibili alla propria immagine speculare. Le molecole chirali contengono uno o più '''centri chirali''' , che sono quasi sempre atomi di carbonio tetraedrici ( ibridati ''sp3 )'' con quattro sostituenti diversi. Si consideri la molecola A qui sotto: un atomo di carbonio tetraedrico, con quattro sostituenti diversi, indicati da sfere di quattro colori diversi. 5.5 (emma fabrin) == Introduzione == Nel 1956, Robert Sidney Cahn, Christopher Ingold, e Vladimir Prelog, misero a punto un sistema di nomenclatura per assegnare in modo univoco la '''chiralità''' delle molecole ( dal greco ''χείρ'' (khéir), "mano", è la proprietà di un oggetto rigido di essere <u>non</u> sovrapponibile alla sua immagine speculare) che, conosciuto come ''convenzione di Chan-Ingold-Prelog'' o ''sistema RS'', permise e permette tutt'oggi, di assegnare la configurazione assoluta a ogni centro di chirilità presente in una molecola. Esistono, inoltre, altri due metodi per determinare sperimentalmente la configurazione assoluta di un enantiomero: * analisi di diffrazione dei raggi X; * correlazione chimica con una molecola la cui struttura è già stata determinata tramite diffrazione dei raggi X. == Gli stereocentri sono etichettati ( ''R'' ) o ( ''S'' ) == La convenzione di '''Cahn-Ingold-Prelog''' o ''sistema RS'' assegna un ordine di priorità ai gruppi legati a un centro chirale e, tracciando una circonferenza dal gruppo a priorità maggiore verso quello a priorità minore, assegna la configurazione ''R'' o ''S'' al centro chirale. Se la freccia curva, tracciata dal sostituente di grado più alto al secondo e poi al terzo, è in senso orario, diciamo che il centro chirale ha la configurazione (R ) (latino ''rectus'', che significa "destra"). Se la freccia è invece in senso antiorario, il centro chirale ha la configurazione (S) (latino ''sinister'', che significa "sinistra"). Si noti che le configurazioni (R) o (S) rappresentano i due enantiomeri di una molecola chirale. La configurazione (R) o (S) viene spesso aggiunta come prefisso, tra parentesi, al nome di una molecola chirale per indicare di quale enantiomero si sta parlando (ad esempio, (R) - 2 - bromobutano). == Regole di sequenza per assegnare priorità ai sostituenti == Prima di applicare la nomenclatura (''R'' ) e ( ''S'' ) a uno stereocentro, i sostituenti devono essere classificati in base alle seguenti regole: === Regola 1 === Si assegna un ordine di priorità ai gruppi, sulla base del numero atomico dell’atomo direttamente legato al centro chirale del composto. * L’atomo con il numero atomico più alto ha priorità più alta (I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H). * L’atomo con il numero atomico più basso ha la priorità più bassa. Ad esempio, se un atomo di ossigeno, O, numero atomico 8, di carbonio, C, numero atomico 6, di cloro, Cl, numero atomico 17, e di bromo, Br, numero atomico 35, sono legati a un centro chirale, l’ordine di priorità sarà: Br > Cl> O > C. L'idrogeno è l'atomo con la priorità più bassa possibile, perché ha il numero atomico più basso. Considerando gli isotopi, l’atomo con la massa atomica più alta ha la priorità più alta [ 18 O > 16 O o 15 N > 14 N o 13 C > 12 C o T ( 3 H) > D ( 2 H) > H]. === Regola 2 === Quando gruppi differenti sono legati al centro di chiralità attraverso identici atomi, l’ordine di priorità è assegnato in base al numero atomico dell’atomo successivo a quello legato al centro, allontanandosi dal centro chirale finché non si raggiunge il primo punto di differenza. Se, per esempio, i gruppi –CH3, –CH2CH3 e –CH2OH sono legati al centro di chiralità, ci sono tre atomi identici attaccati direttamente a esso. Analizzando gli atomi successivi, si ha: {| class="wikitable" |per il gruppo metilico –CH3 |H, H, H |- |per il gruppo etilico –CH2CH3 |H, H, C |- |per il gruppo idrossimetilico –CH2OH |H, H, O |} Poiché il numero atomico dell’atomo di ossigeno è maggiore di quello dell’atomo di carbonio, che a sua volta è maggiore di quello dell’atomo di idrogeno, l’ordine di priorità sarà –CH2OH > –CH2CH3 > –CH3. Si noti che i gruppi legati a un centro chirale devono avere un differente grado priorità altrimenti il centro non può essere chirale. Stabilito l’ordine di priorità, si orienta la molecola nello spazio in modo che il gruppo a priorità più bassa sia diretto in direzione opposta a quella dell’osservatore, quindi dietro il centro chirale. A questo punto si congiungono i gruppi rimasti con una circonferenza, in modo che la successione sia secondo priorità decrescente: dal gruppo a priorità più alta verso quello a priorità più bassa. * Se tracciando questa circonferenza si segue una direzione oraria, la configurazione del centro chirale è ''R;'' * Se tracciando la circonferenza si segue una direzione antioraria, la configurazione del centro chirale è ''S.'' === Regola 3 === Grazie alla suddetta regola è possibile assegnare la configurazione a un centro chirale anche quando sono presenti doppi o tripli legami nei gruppi legati al centro stesso. Ai fini dell’attribuzione delle priorità, gli atomi impegnati nei legami multipli sono considerati duplicati e vengono trattati come se ogni legame del legame multiplo, fosse legato a un atomo unico. == Determinazione ( ''R'' ) o ( ''S'' ). Utilizzo di un modello molecolare == Per dimostrare come determinare il ( R )/( ''S'' )configurazione del chirale carbonio nel seguente molecola utilizzando modelli molecolari, costruisci prima un modello della struttura del bromoetanolo (figura 1):[[File:Skeletal structure of (S)-1-bromoethan-1-ol.svg|miniatura|176x176px|Figura 1: brometanolo]]Per prima cosa, costruisci un modello molecolare di un carbonio tetraedrico con quattro diversi sostituenti. In molti casi, apparirà come un carbonio con quattro legami, con una pallina di colore diverso attaccata a ciascun legame. Per la molecola in questione, determinare la posizione del chirale carbonio e assegnare le priorità CIP ai sostituenti. In questo caso, Br ottiene la priorità più alta perché ha la più alta numero atomico[[File:Skeletal structure of (S)-1-bromoethan-1-ol with priorities labeled.svg|miniatura|169x169px|sinistra|Figura 2: Broemetanolo]]L'O nel sostituente OH ottiene la priorità 2 e il C in CH 3 ottiene la priorità 3. Infine, H ottiene la priorità più bassa, 4, perché ha la più piccola numero atomico. [[File:Depiction of molecular model of bromoethanol.svg|miniatura|centro]] [[File:Depiction of a molecular model of 1-bromo-1-ethanol with lowest priority group going away2C2% 2C3 connect counterclockwise.svg|centro|miniatura]] == Determinazione (''R'') o ( ''S'' )Senza un modello molecolare == == Disegnare la struttura di un dal suo nome == 5.9 (emma basso) == Isomeri conformazionali == I legami singoli C–C in etano, propano e altri alcani si formano dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp₂ su un atomo di carbonio con un orbitale ibrido sp₂ su un altro atomo di carbonio, formando un legame σ. Ogni orbitale ibrido sp₂ è cilindricamente simmetrico (tutte le sezioni trasversali sono cerchi), dando origine a un legame singolo carbonio-carbonio anch'esso cilindricamente simmetrico rispetto all'asse C–C. Poiché la rotazione attorno al legame singolo carbonio-carbonio può avvenire senza modificare la sovrapposizione degli orbitali ibridi sp₂ , non esiste una significativa barriera energetica elettronica alla rotazione. Di conseguenza, sono possibili molte diverse disposizioni degli atomi, ciascuna corrispondente a diversi gradi di rotazione. Le differenze nella struttura tridimensionale risultanti dalla rotazione attorno a un legame σ sono chiamate differenze di conformazione, e ciascuna diversa disposizione è chiamata isomero conformazionale (o conformero). == Isomeri strutturali == A differenza della conformazione degli isomeri, che non differiscono per connettività, nella struttura gli isomeri differiscono nella connettività, come per il propanolo e l'isopropanolo. Sebbene questi due tipi di alcool hanno la stessa formula molecolare (C ) , la posizione del gruppo –OH è diversa, il che determina differenze nelle loro proprietà fisiche e chimiche. Nella conversione di un isomero strutturale in un altro, almeno un legame deve essere rotto e riformato in una posizione diversa nella molecola. == Stereoisomeri == Hanno la stessa connettività nei loro atomi ma una diversa disposizione nello spazio tridimensionale. Esistono diverse classificazioni di stereoisomeri a seconda di come le disposizioni differiscono l'una dall'altra. Si noti che nella struttura degli isomeri c'era qualche differenza nella connessione degli atomi. Ad esempio, l'1-butene ha un doppio legame seguito da due legami singoli mentre il 2-butene ha un legame singolo, poi un doppio legame, poi un legame singolo. Uno stereoisomero avrà la stessa connettività tra tutti gli atomi nella molecola. == Isomeri Geometrici == Con un molecola come il 2-butene, si può osservare un diverso tipo di isomeria chiamata isomeria geometrica. Sono isomeri in cui l'ordine dei legami atomici è lo stesso ma la disposizione degli atomi nello spazio è diversa. Il doppio legame in un alchene non è libero di ruotare a causa della natura del legame. Pertanto, esistono due modi diversi per costruire il 2-butene. L'immagine sottostante mostra le due figure geometriche, chiamati ''cis'' -2-butene e ''trans'' -2-butene.[[File:Cis-trans-2-Buten Fi.svg|centro|miniatura|cis-2-butene e trans-2-butene]] === Isomeri geometrici di 2-butene === L' isomero ''cis'' isomero ''trans'' ha i due singoli atomi di idrogeno sullo stesso lato della molecola, mentre l'isomero li ha sui lati opposti della molecola. In entrambe le molecole, l'ordine di legame degli atomi è lo stesso. Affinché la geometria degli isomeri esista, deve esserci una struttura rigida nella molecola per impedire la libera rotazione attorno a un legame. Ciò si verifica con un doppio legame o un anello. Inoltre, i due atomi di carbonio devono avere ciascuno due gruppi diversi legati affinché ci sia una struttura geometrica. [[File:Struttura propene.svg|centro|miniatura|168x168px]] Per esempio il propene (vedi figura sopra) non ha proprietà geometriche degli isomeri perché uno degli atomi di carbonio (quello all'estrema sinistra) coinvolto nel doppio legame ha due singoli atomi di idrogeno legati ad esso. Le proprietà fisiche e chimiche delle geometrie degli isomeri sono generalmente diversi. Come per gli alcheni, gli alchini mostrano isomeria strutturale a partire da 1-butino e 2-butino. Tuttavia, non ci sono isomerie geometriche gli isomeri con gli alchini perché c'è solo un altro gruppo legato agli atomi di carbonio coinvolti nel triplo legame. == Isomeri ottici == Gli stereoisomeri che non sono geometrici isomeri sono conosciuti come isomeri ottici. Gli isomeri ottici differiscono nel posizionamento dei gruppi sostituiti attorno a uno o più atomi della molecola, hanno ricevuto il loro nome a causa delle loro interazioni con la luce polarizzata piana. Gli isomeri ottici sono etichettati come enantiomeri o diastereomeri. === '''Enantiomeri''' === Sono immagini speculari non sovrapponibili. Un esempio comune di una coppia di enantiomeri sono le tue mani. Le tue mani sono immagini speculari l'una dell'altra, ma non importa come le giri, le ruoti o le ruoti, non sono sovrapponibili. Per esempio due modelli speculari e sovrapponibili, poiché sono sovrapponibili, sono la stessa cosa molecola e non sono isomeri. Le tue mani e alcune molecole sono immagini speculari, ma non sovrapponibili, così queste coppie di molecole sono chiamate enantiomeri. Gli oggetti che hanno immagini speculari non sovrapponibili sono detti '''chirale.''' Quando si esamina una molecola, gli atomi di carbonio con quattro gruppi unici attaccati sono considerati chirale. Un chirale di carbonio ha quattro gruppi unici ad esso collegati. Un altro tipo di isomero ottico sono '''i diastereomeri''' , che sono isomeri ottici non speculari. I diastereomeri hanno una disposizione diversa attorno a uno o più atomi, mentre alcuni atomi hanno la stessa disposizione. Come mostrato nella figura sottostante, si noti che l'orientamento dei gruppi sul primo e sul terzo atomo di carbonio è diverso, ma il secondo rimane lo stesso, quindi non si tratta della stessa molecola. Il cuneo pieno indica un gruppo che fuoriesce dalla pagina/schermo verso di voi, mentre la linea tratteggiata indica che un gruppo si allontana da voi "dietro" la pagina/schermo. [[File:Wedge-dash structure of (2R2C4S)-4-fluoropentane-22C3S2C3-diol% 2C which are diastereomers.svg|centro|miniatura]] I diastereoisomeri differiscono in uno o più atomi. Queste molecole non sono immagini speculari e non sono sovrapponibili. Sono isomeri ottici perché hanno la stessa connettività tra gli atomi, ma una diversa disposizione dei gruppi sostituenti. '''Gli epimeri''' sono un sottogruppo di diastereomeri che differiscono solo in un punto. Tutti gli epimeri sono diastereomeri, ma non tutti i diastereomeri sono epimeri. Gli epimeri hanno una disposizione diversa attorno a un atomo, mentre le disposizioni attorno agli altri atomi sono le stesse. '''Diagramma che mostra la divisione degli stereoisomeri (noti anche come isomeri ottici)''' == Composti meso == Un composto meso è un composto achirale che presenta centri chirali. Un composto meso contiene un piano di simmetria interno che lo rende sovrapponibile alla sua immagine speculare ed è otticamente '''inattivo , sebbene contenga due o più stereocentri. Si ricordi che,''' è stato dimostrato che un piano di simmetria interno rende una molecola achirale . In generale, un composto meso dovrebbe contenere due o più stereocentri sostituiti identici. Inoltre, ha un piano di simmetria interna che divide il composto a metà. Queste due metà si riflettono a vicenda attraverso lo specchio interno. La stereochimica degli stereocentri riflessi dovrebbe "annullarsi". Ciò significa che quando abbiamo un piano interno che divide il composto in due lati simmetrici, la stereochimica sia del lato sinistro che di quello destro dovrebbe essere opposta tra loro, risultando quindi '''otticamente inattiva''' . === Caratteristiche === Un composto meso deve avere: # Due o più stereocentri. # Un piano interno di simmetria, o specchio interno, che giace nel composto. # Stereochimica che si annulla. Ciò significa che il centro stereoscopico riflesso dovrebbe avere gli stessi sostituenti ed essere invertito. Ad esempio, in un composto meso con due centri stereoscopici, uno dovrebbe essere  e l'altro S. Il composto 2,3-diclorobutano contiene due atomi di carbonio chirali e pertanto ci si aspetterebbe che fornisca 2 2 = 4 stereoisomeri diversi. Questi stereoisomeri dovrebbero essere costituiti da due coppie di enantiomeri. [[File:Structure of 2% 2C3-dichlorobutane.svg|centro|miniatura|186x186px]] Dopo aver disegnato tutti i possibili stereoisomeri del 2,3-diclorobutano, la coppia a destra nella figura sottostante è un'immagine speculare. Inoltre, non sono sovrapponibili perché hanno conformazioni nettamente diverse (R,R e S,S). Questo rende le due coppie enantiomeriche l'una dell'altra. Tuttavia, la coppia a sinistra rappresenta un composto meso; entrambe sono identiche pur essendo immagini speculari. [[File:(S2CS)-22C while (R2CS)-2% 2C3-dichlorobutane are enantiomers.svg|centro|miniatura|387x387px]] Dopo ulteriori indagini, il composto meso presenta un piano di simmetria interno che non è presente nella coppia di enantiomeri. Il piano di simmetria nel composto meso si verifica perché sono presenti due atomi di carbonio chirali, entrambi gli atomi di carbonio chirali sono identicamente sostituiti (Cl, H, CH3 ) , e un atomo di carbonio chirale è R e l'altro è S. Nonostante siano rappresentate come immagini speculari, entrambe le strutture rappresentano lo stesso composto. Ciò è meglio dimostrato realizzando modelli molecolari di entrambe le rappresentazioni e quindi sovrapponendoli. Nel complesso, il 2,3-diclorobutano ha solo tre possibili stereosiomeri, la coppia di enantiomeri e il composto meso. [[File:Depiction of internal plane of symmetry in 2% 2C3-dichlorobutane.svg|centro|miniatura|341x341px]] Quando si cerca un piano di simmetria interno, è importante ricordare che i legami sigma (legami singoli) possono ruotare. Il fatto che la rappresentazione immediata di una molecola non abbia un piano di simmetria non significa che non sia possibile ottenerne uno tramite rotazione. Spesso i sostituenti legati a uno stereocentro devono essere ruotati per riconoscere il piano di simmetria interno. Ruotando lo stereocentro, la sua configurazione non cambia. Costruire un modello molecolare quando si considera un possibile composto meso è uno strumento prezioso perché consente una facile rotazione dei carboni chirali. Di seguito è mostrato un esempio di come la rotazione di un carbonio chirale possa rivelare un piano di simmetria interno. [[File:Rotation of 2% 2C3-dichlorobutane to show internal plane of symmetry.svg|centro|miniatura|331x331px]] == Miscele racemiche e risoluzione degli enantiomeri == Come accennato in precedenza, i composti chirali sintetizzati da materiali di partenza e reagenti achirali sono generalmente racemici (ovvero una miscela 50:50 di enantiomeri). La separazione dei racemi nei loro enantiomeri componenti è un processo chiamato risoluzione. Poiché gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche, come solubilità e punto di fusione, la risoluzione è estremamente difficile. I diastereomeri, d'altra parte, hanno proprietà fisiche diverse, e questo fatto viene sfruttato per ottenere la risoluzione dei racemi. La reazione di un racemo con un reagente chirale enantiomericamente puro produce una miscela di diastereomeri, che possono essere separati. Ad esempio, se una miscela racemica di un alcol chirale viene fatta reagire con un acido carbossilico enantiomericamente puro, il risultato è una miscela di diastereomeri: in questo caso, poiché è stato utilizzato l'entantiomero puro (R) dell'acido, il prodotto è una miscela di esteri diastereomerici (RR) e (RS), che possono, in teoria, essere separati grazie alle loro diverse proprietà fisiche. La successiva idrolisi di ciascun estere separato produrrà gli alcoli "risolti" (enantiomericamente puri). Quelli utilizzati in questa tecnica sono noti come "esteri di Moscher", dal nome di Harry Stone Moscher, un chimico pioniere del metodo alla Stanford University. Come accennato in precedenza, i composti chirali sintetizzati da materiali di partenza e reagenti achirali sono generalmente racemici (ovvero una miscela 50:50 di enantiomeri). La separazione dei racemi nei loro enantiomeri componenti è un processo chiamato '''risoluzione''' . Poiché gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche, come solubilità e punto di fusione, la risoluzione è estremamente difficile. I diastereomeri, d'altra parte, hanno proprietà fisiche diverse, e questo fatto viene sfruttato per ottenere la risoluzione dei racemi. La reazione di un racemo con un reagente chirale enantiomericamente puro produce una miscela di diastereomeri, che può essere separata. Invertendo la prima reazione si ottengono quindi gli enantiomeri separati più il reagente recuperato. [[File:Racemic mixtures.gif|centro|miniatura|390x390px]] Molti tipi di reazioni chimiche e fisiche, inclusa la formazione di sali, possono essere utilizzati per ottenere gli intermedi diastereomerici necessari per la separazione. La Figura 5.8.1 illustra questo principio generale mostrando come un dado con filettatura destrorsa (R) possa fungere da "reagente" per discriminare e separare una miscela di bulloni destrorsi e sinistrorsi di identiche dimensioni e peso. Solo i due partner destrorsi possono interagire per dare un intermedio completamente filettato, quindi la separazione è piuttosto semplice. La parte risolutiva, ovvero il dado, viene quindi rimossa, lasciando i bulloni separati nelle loro forme destrorse e sinistrorse. Le reazioni chimiche degli enantiomeri normalmente non sono così radicalmente diverse, ma una distinzione pratica è comunque possibile. Poiché le proprietà fisiche degli enantiomeri sono identiche, raramente possono essere separati con metodi fisici semplici, come la cristallizzazione frazionata o la distillazione. È solo sotto l'influenza di un'altra sostanza chirale che gli enantiomeri si comportano diversamente, e quasi tutti i metodi di risoluzione degli enantiomeri si basano su questo fatto. Includiamo qui una discussione sui principali metodi di risoluzione. == Ammine chirali come agenti di risoluzione e risoluzione degli acidi racemici == La procedura più comunemente utilizzata per separare gli enantiomeri consiste nel convertirli in una miscela di diastereoisomeri che avranno diverse proprietà fisiche: punto di fusione, punto di ebollizione, solubilità e così via (Sezione 5-5). Ad esempio, se si ha una miscela racemica o ( ''R'' )/( ''S'' ) di enantiomeri di un acido carbossilico e la si converte in un sale con una base amminica chirale avente la configurazione (  ), il sale sarà una miscela di due diastereoisomeri, (( R '')'' -acido・( R )-base) e (( ''S'' )-acido・( R )-base). Questi sali diastereoisomeri ''non'' sono identici e non sono immagini speculari. Pertanto differiranno in una certa misura nelle loro proprietà fisiche e potrebbe essere possibile una separazione con metodi fisici, come la cristallizzazione. Se i sali diastereoisomeri possono essere completamente separati, l'acido carbossilico rigenerato da ciascun sale sarà esclusivamente l' enantiomero (  R ) o quello ( ''S).'' [[File:Separation of a racemic mixture of carboxylic acids using an enantiomerically pure amine base to generate a pair of diastereomeric salts% 2C which are then separated and the enantiomerically pure carboxylic acids.svg|centro|miniatura|869x869px]] La risoluzione degli acidi chirali attraverso la formazione di sali diastereoisomeri richiede un'adeguata disponibilità di basi chirali adatte. Brucina, stricnina e chinino vengono spesso utilizzate a questo scopo perché sono basi chirali naturali facilmente reperibili. Possono essere utilizzate anche ammine più semplici di origine sintetica, come 2-ammino-1-butanolo, amfetamina e 1-feniletanamina, ma devono prima essere risolte. [[File:Condensed bond-line structures of 2-amino-1-butanol2C and 1-phenyl-2-propanamine (amphetamine). Wedge-dash structure of strychnine2C and guinine.svg|centro|miniatura|346x346px]] == Risoluzione delle basi racemiche == Per la risoluzione di una base racemica vengono utilizzati acidi chirali, quali l'acido (+)-tartarico, l'acido (-)-malico, l'acido (-)-mandelico e l'acido (+)-canfora-10-solfonico. Il principio è lo stesso della risoluzione di un acido racemico con una base chirale, e la scelta dell'acido dipenderà sia dalla facilità di separazione dei sali diastereoisomeri sia, naturalmente, dalla disponibilità dell'acido per la scala di risoluzione in questione. Metodi di risoluzione di questo tipo possono essere tediosi, poiché potrebbero essere necessarie numerose ricristallizzazioni in solventi diversi per arricchire progressivamente i cristalli nel diastereoisomero meno solubile. Per determinare quando la risoluzione è completa, la miscela di diastereoisomeri viene ricristallizzata fino a quando non si verificano ulteriori variazioni nella rotazione ottica misurata dei cristalli. A questo punto si spera che il sale cristallino sia un diastereoisomero puro da cui si possa recuperare un enantiomero puro. La rotazione ottica di questo enantiomero sarà massima se è "otticamente" puro, poiché qualsiasi quantità dell'altro enantiomero potrebbe solo ridurre l'entità della rotazione misurata.. [[File:Fischer projections of tartaric acid2C and mandelic acid. Chair conformer of camphor-10-sulfonic acid.svg|centro|miniatura|431x431px]] == Risoluzione degli alcoli racemici == Per risolvere un alcol racemico, si può utilizzare un acido chirale per convertire l'alcol in una miscela di esteri diastereoisomeri. Questo non è così generalmente utile come si potrebbe pensare, poiché gli esteri tendono ad essere liquidi, a meno che non siano composti ad altissimo peso molecolare. Se gli esteri diastereoisomeri non sono cristallini, devono essere separati con un metodo diverso dalla cristallizzazione frazionata (ad esempio, con metodi cromatografici, Sezione 9-2). Due acidi chirali che sono utili agenti risolventi per gli alcoli sono: Il metodo più comune per risolvere un alcol è convertirlo in un semiestere di un acido dicarbossilico, come l'acido butandioico (succinico) o 1,2-benzendicarbossilico (ftalico), con la corrispondente anidride. Il semiestere risultante ha una funzione carbossilica libera e può quindi essere risolvibile con una base chirale, solitamente la brucina: [[File:Chair conformer of menthoxyethanoic acid. Wedge-dash structure of 3-beta-acetoxy-delta-ethienic acid. (1).png|centro|miniatura|393x393px]] [[File:D2C2-benzenedicarboxylic anhydride to produce a half-ester which reacts with brucine to get diasteromeric salts which are separated by crystallization and undergoes hydrolysis to pro.svg|centro|miniatura|399x399px]] == Altri metodi di risoluzione == La procedura di cristallizzazione impiegata da Pasteur per la risoluzione classica dell'acido (±)-tartarico () ha avuto successo solo in pochissimi casi. Questa procedura dipende dalla formazione di cristalli individuali di ciascun enantiomero. Pertanto, se la cristallizzazione del tartrato di sodio e ammonio viene effettuata al di sotto dei 27”, non si forma il solito sale racemato, ma una miscela di cristalli dei sali (+) e (-). I due diversi tipi di cristalli, che sono correlati come un oggetto alla sua immagine speculare, possono essere separati manualmente con l'aiuto di un microscopio e successivamente possono essere convertiti negli enantiomeri dell'acido tartarico con un acido forte. Una variante di questo metodo di risoluzione è la semina di una soluzione satura di una miscela racemica con cristalli di un enantiomero puro, nella speranza di provocare la cristallizzazione di un solo enantiomero, lasciando così l'altro in soluzione. Purtroppo, poche risoluzioni pratiche sono state ottenute in questo modo. == Predicare la chiralità del prodotto di una reazione == È importante comprendere i cambiamenti di chiralità che si verificano durante la formazione di un prodotto durante una reazione. Un prodotto di reazione chirale ha la possibilità di formare più stereoisomeri che devono essere presi in considerazione. I cambiamenti di chiralità, se possibili, saranno discussi con ogni singola reazione man mano che il libro di testo procede. Alcune possibili situazioni che possono verificarsi sono: durante la reazione si forma un nuovo carbonio chirale ossia un carbonio chirale ibridato nel prodotto. Quando ciò accade, si forma una miscela racemica del nuovo carbonio chirale. Un carbonio chirale viene perso durante una reazione. il carbonio chirale ibridato nel reagente viene convertito in un carbonio sp. Un materiale di partenza enantiomericamente puro viene convertito in una miscela racemica nel prodotto. Questo accade comunemente quando un carbonio chirale ibridato sp3 viene temporaneamente convertito in un carbonio ibridato sp durante il meccanismo della reazione. Il carbonio chirale si riforma come miscela racemica. I carboni chirali rimangono invariati durante una reazione. Se un carbonio chirale non è direttamente coinvolto in una reazione, passerà da un reagente a un prodotto senza subire variazioni. Determinare se un carbonio chirale è coinvolto in una determinata reazione è fondamentale per stabilire quale di queste quattro situazioni si sta verificando. == Chiralità di azoto, fosforo e zolfo == === Chiralità dell'azoto === A causa della loro configurazione tetraedrica, le ammine con tre diversi sostituenti sono chirali. Le forme enantiomeriche R e S delle ammine chirali non possono essere risolte a causa della loro rapida interconversione mediante un processo chiamato inversione piramidale o dell'azoto. Durante l'inversione, l' ammina ibridata sp3 si reibrida momentaneamente in uno stato di transizione planare trigonale ibridato sp2 , in cui gli elettroni della coppia solitaria occupano un orbitale p. L'azoto torna quindi all'ibridazione sp3 tetraedrica, causando l'ingresso degli elettroni della coppia solitaria in un orbitale ibrido sul lato opposto dell'azoto. Durante questo processo, i sostituenti si invertono per formare l'enantiomero, analogamente all'inversione di Walden osservata nelle reazioni S₀₀₂ . La barriera termodinamica per questa inversione (~25 kJ/mol) è sufficientemente bassa da consentire una rapida inversione a temperatura ambiente, portando a una miscela di configurazioni R e S interconvertenti. A temperatura ambiente, un atomo di azoto esiste come miscela racemica di configurazioni R e S. IM Le ammine quaternarie sono prive di doppietti elettronici e quindi non subiscono inversioni piramidali. Le ammine quaternarie con quattro sostituenti diversi sono chirali e si risolvono facilmente in enantiomeri separati. IM == Chiralità al fosforo == I composti del fosforo trivalente, chiamati fosfine, presentano una geometria tetraedrica dei gruppi elettronici che li rende strutturalmente analoghi alle ammine. La velocità di inversione delle fosfine è molto più lenta rispetto a quella delle ammine, tanto che è possibile isolare fosfine chirali. In questo caso, l'insieme delle coppie elettroniche solitarie è considerato un sostituente e gli viene assegnata la priorità Cahn-Ingold-Prelog più bassa. im Anche il centro del fosforo degli ioni fosfato e degli esteri fosfatici organici è tetraedrico, e quindi potenzialmente uno stereocentro. Per studiare la stereochimica delle reazioni al centro del fosfato, è possibile incorporare isotopi dell'ossigeno 17O e 18O (l'isotopo "normale" è 16O ) per creare gruppi fosfato chirali. I triesteri fosfatici sono chirali se tutti e quattro i gruppi sostituenti sono diversi (incluso l'ossigeno carbonilico). im == Chiralità allo zolfo == I composti trivalenti dello zolfo, chiamati sali di solfonio, hanno una geometria tetraedrica dei gruppi elettronici simile a quella delle ammine e possono essere chirali se i gruppi  sono tutti diversi. Analogamente al fosforo, le velocità di inversione sono sufficientemente basse da consentire l'isolamento dei sali di solfonio chirali. Anche in questo caso, l'insieme delle coppie elettroniche solitarie è considerato un sostituente e gli viene assegnata la priorità CIP più bassa. im Un ottimo esempio di sale di solfonio chirale nei sistemi biologici è il coenzima ( ''S'' )-adenosilmetionina (SAM). La presenza di un solfonio consente al SAM di fungere da donatore biologico di gruppi metilici in molte vie metaboliche. Si noti che il SAM ha una configurazione ( ''S'' ) sull'atomo di zolfo. im Lo zolfo nei solfossidi (R<nowiki>'SOR'') può essere chirale se entrambi i gruppi  sono diversi. Anche in questo caso, la velocità di inversione è sufficientemente bassa da consentire l'</nowiki>isolamento dei solfossidi chirali. Un esempio eccellente è il metilfenilsolfossido. im == Prochiralità == == Carboni prochirali == Quando un carbonio tetraedrico può essere convertito in un centro chirale cambiando solo uno dei gruppi legati, viene definito carbonio " '''prochirale"''' . I due atomi di idrogeno sul carbonio prochirale possono essere descritti come "idrogeni prochirali". im Si noti che se, in un "esperimento mentale", dovessimo sostituire uno qualsiasi degli idrogeni prochirali su un centro di carbonio prochirale con un deuterio (l' isotopo 2H dell'idrogeno), il carbonio avrebbe ora quattro sostituenti diversi e quindi sarebbe un centro chirale. La prochiralità è un concetto importante in chimica biologica, poiché gli enzimi sono in grado di distinguere tra due gruppi "identici" legati a un centro di carbonio prochirale, poiché ''occupano regioni diverse nello spazio tridimensionale'' . Si consideri la reazione di isomerizzazione riportata di seguito, che fa parte della biosintesi dei composti isoprenoidi. Non è necessario comprendere la reazione in sé (la approfondiremo nel capitolo 14); tutto ciò che dobbiamo riconoscere a questo punto è che l'enzima isomerasi è in grado di distinguere tra gli idrogeni "rossi" prochirali e quelli "blu" sul substrato di isopentenil difosfato (IPP). Nel corso della reazione da sinistra a destra, l'IPP perde specificamente l'idrogeno "rosso" e mantiene quello "blu". im Gli idrogeni procirali possono essere designati in modo inequivocabile utilizzando una variante del sistema R/S per l'etichettatura dei centri chirali. Per chiarezza, per spiegare questo sistema prenderemo in considerazione una molecola molto semplice, l'etanolo. Per dare un nome agli idrogeni prochirali “rossi” e “blu” dell'etanolo, dobbiamo fare un esperimento mentale. Se, nella nostra immaginazione, cambiassimo arbitrariamente l'H rosso con un deuterio, la molecola sarebbe ora chirale e il carbonio chirale avrebbe la configurazione R (D ha una priorità maggiore di H). im Per questo motivo, possiamo riferirci alla H rossa come pro-RR. Al contrario, se cambiamo l'H blu in D e lasciamo l'H rosso come un idrogeno, la configurazione della molecola sarebbe, riprendendo il nostro esempio di biosintesi degli isoprenoidi, è proprio la pro-R. im Gli idrogeni procirali possono essere designati come enantiotopici o diastereotopici. Se uno dei due HR sull'etanolo fosse sostituito da un deuterio, i due isomeri risultanti sarebbero enantiomeri (perché non ci sono altri stereocentri nella molecola). im A sinistra: carbonio attaccato al metile, gruppo idrossile e idrogeni enatiotopici (due idrogeni, uno sul cuneo e uno sul trattino). A destra: Entrambe le varianti dopo che un H è stato sostituito da un gruppo D (una con D a cuneo e una con D a trattino). Il testo afferma che sono enantiomeri l'uno dell'altro. Pertanto, questi due idrogeni sono definiti enantiotopici in (RR)-GAP ha già un centro chirale. Se uno degli idrogeni prochirali HR viene sostituito da un deuterio, si crea un secondo centro chirale e le due molecole risultanti saranno diastereomeri (una è S,R,R,R). im Infine, gli idrogeni che non possono essere designati né enantiotopici né diastereotopici sono detti omotopici. Se un idrogeno omotopico è sostituito da deuterio, un centro chirale è un gruppo metilico) sono omotopici. Un enzima non può distinguere tra gli idrogeni omotopici. im I gruppi diversi dagli idrogeni possono essere considerati prochirali. L'alcol qui sotto ha due gruppi metilici prochirali - quello rosso ha configurazione pro-RR - quindi il metile rosso è pro-R im Il citrato è un altro esempio. Il carbonio centrale è un centro prochirale con due “bracci” identici, tranne uno che può essere designato pro-R. im In una reazione di isomerizzazione del ciclo dell'acido citrico (Krebs), un idrossido viene spostato specificamente sul braccio pro-R del citrato per formare isocitrato: anche in questo caso, l'enzima che catalizza la reazione distingue tra i due bracci procirali del substrato (studieremo questa reazione nel capitolo 13). im == Gruppi carbonilici e imminici == I carboni planari trigonali, ibridizzati con sp2, non sono, come ben sappiamo, centri chirali, ma possono essere centri prochirali se sono legati a tre diversi sostituenti. Noi (e gli enzimi che catalizzano le reazioni di cui sono substrati) siamo in grado di distinguere tra le due “facce” planari di un gruppo organico prochirale, semplicemente usando la stessa classificazione di priorità che conosciamo dal sistema R/S e tracciando un cerchio: im Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile (C=O) non sono uguali, possiamo distinguere tra le “facce” re e si della struttura planare. Il concetto di gruppo planare trigonale con due facce distinte entra in gioco quando si considera il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Le addizioni nucleofile ai carbonili saranno trattate in modo più dettagliato nel Capitolo 19. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico passa da sp2 a sp3, il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due gruppi R non sono equivalenti, con l'aggiunta del nucleofilo si crea un centro chirale. La configurazione del nuovo centro chirale dipende da quale lato del piano carbonilico viene attaccato il nucleofilo. Reazioni di questo tipo danno spesso luogo a una miscela racemica 50:50 di stereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. im Qui sotto, ad esempio, stiamo osservando dall'alto la faccia ''anteriore'' del gruppo chetonico nel piruvato. Se capovolgessimo la molecola sopra, staremmo guardando la faccia ''si'' del gruppo chetonico. Si noti che il gruppo carbossilato non ha facce ''re'' e ''si'' , perché due dei tre sostituenti su quel carbonio sono identici (quando i due forme di risonanza di carbossilato sono presi in considerazione). im Come vedremo nel capitolo 10, gli enzimi che catalizzano le reazioni sui carboni carbonilici agiscono specificatamente da un lato o dall'altro. im A questo punto non dobbiamo preoccuparci di capire i dettagli della reazione illustrata sopra, se non notare la stereochimica coinvolta. L'idrogeno pro-R (insieme ai due elettroni del legame C-H) viene trasferito sulla faccia si del chetone (in verde), formando, in questo particolare esempio, un alcol con configurazione R. Se il trasferimento fosse avvenuto sulla faccia si del chetone, il chetone si sarebbe trasformato in un alcol. Se il trasferimento fosse avvenuto sulla faccia re del chetone, il risultato sarebbe stato un alcol con la configurazione S. == Chiralità in natura e ambienti chirali == Esistono diverse biomolecole importanti che potrebbero presentarsi come enantiomeri, tra cui amminoacidi e zuccheri. Nella maggior parte dei casi, in natura esiste un solo enantiomero (sebbene alcuni funghi, ad esempio, siano in grado di produrre forme speculari di questi composti). Esamineremo più avanti alcune di queste biomolecole, ma prima esamineremo un composto che si presenta in natura in entrambe le forme enantiomeriche. Il carvone è un metabolita secondario. Ciò significa che è un composto naturale non direttamente collegato alle funzioni fondamentali di una cellula, come l'autoreplicazione o la produzione di energia. Il ruolo dei metaboliti secondari in natura è spesso difficile da determinare. Tuttavia, questi composti svolgono spesso un ruolo nell'autodifesa, fungendo da deterrenti contro le specie concorrenti in una sorta di scenario di guerra chimica su piccola scala. Sono anche frequentemente utilizzati nelle comunicazioni; questo ruolo è stato studiato in modo più approfondito tra gli insetti, che utilizzano numerosi composti per inviarsi informazioni a vicenda. im Il carvone è prodotto in due forme enantiomeriche. Una di queste forme, chiamata (-)-carvone, si trova nelle foglie di menta ed è la principale responsabile dell'odore caratteristico della menta. L'altra forma, (+)-carvone, si trova nei semi di carvi. Questa forma ha un odore molto diverso e viene tipicamente utilizzata per aromatizzare il pane di segale e altri alimenti dell'Europa orientale. Si noti che (+)-carvone è un altro nome per (S)-carvone. La designazione (+) si basa sul valore positivo di rotazione ottica, misurato sperimentalmente. Ciò significa che il (-)-carvone è (R)-carvone e avrebbe un valore di rotazione ottica negativo. Quanto sono diversi, esattamente, questi due composti, (+)- e (-)-carvone? Sono isomeri completamente diversi, con proprietà fisiche diverse? Nella maggior parte dei casi, la risposta è no. Questi due composti hanno lo stesso aspetto (olio incolore), lo stesso punto di ebollizione (230 °C), lo stesso indice di rifrazione (1,499) e peso specifico (0,965). Tuttavia, hanno rotazioni ottiche quasi esattamente opposte. * Due enantiomeri hanno le stesse proprietà fisiche. * Gli enantiomeri hanno rotazioni ottiche opposte. Chiaramente hanno proprietà biologiche diverse; poiché hanno odori leggermente diversi, devono adattarsi a recettori nasali leggermente diversi, segnalando al cervello se la persona accanto a voi sta masticando una gomma o un pezzo di pane di segale. È come se la mano sinistra entrasse in un guanto da baseball per mancini e non in uno per destrorsi. I recettori che permettono di ottenere un effetto biologico, in questo caso di percepire un certo odore, sono spesso chirali e permettono di inserire solo un enantiomero di un substrato chirale. Un esempio di ciò è mostrato nella figura seguente. Il recettore ha una forma tridimensionale complementare che consente l'inserimento della configurazione R del substrato chirale. Quando la configurazione S del substrato chirale tenta di adattarsi, la configurazione non corrisponde a quella del recettore, come mostrato nel secondo disegno in cui i due gruppi inferiori non si adattano al sito del recettore. im === Ambienti chirali === Nella sezione precedente è stato dimostrato che gli enzimi sono in grado di convertire un substrato prochirale in un prodotto a singolo enantiomero. Gli enzimi possono fornire questo effetto perché creano un ambiente chirale. La figura seguente mostra un substrato prochirale. Le sfere magenta e blu rappresentano i sostituenti, mentre le due sfere verdi rappresentano due degli stessi sostituenti disponibili per una determinata reazione. Uno di questi sostituenti è -R e l'altro è -S. Senza la presenza di un ambiente chirale, i due sostituenti verdi sono chimicamente identici. Tuttavia, quando la molecola prochirale interagisce con l'ambiente chirale fornito da un enzima, i due sostituenti verdi diventano chimicamente distinti. Pur essendo achirale, la molecola prochirale può interagire con l'ambiente chirale solo in una posizione specifica. La figura seguente mostra che il sostituente verde -S della molecola prochirale è protetto dall'enzima, mentre il sostituente verde pro-R è esposto e può subire una reazione. In questo caso, l'enzima fornirebbe un prodotto che è prevalentemente l'enantiomero R. im Oltre alle preferenze alimentari e olfattive, ci sono altri motivi per cui potremmo preoccuparci di comprendere gli enantiomeri. L'esempio forse più drammatico dell'importanza degli enantiomeri si trova nel caso della talidomide. La talidomide era un farmaco comunemente prescritto negli anni '50 e '60 per alleviare la nausea e altri sintomi delle nausee mattutine. In realtà, solo un enantiomero della talidomide aveva un effetto terapeutico in questo senso. L'altro enantiomero, oltre a essere terapeuticamente inutile in questa applicazione, si è poi rivelato un teratogeno, cioè produce difetti congeniti pronunciati. Ovviamente non era una buona cosa da prescrivere a donne incinte. Gli operatori dell'industria farmaceutica sono oggi molto più consapevoli di questo tipo di conseguenze, anche se ovviamente non tutti i problemi dei farmaci passano inosservati anche attraverso gli ampi studi clinici richiesti negli Stati Uniti. Dall'epoca della talidomide, tuttavia, un'enorme quantità di ricerca nel campo della chimica organica sintetica è stata dedicata ai metodi per produrre solo un enantiomero di un composto utile e non l'altro. Questo sforzo rappresenta probabilmente il più grande obiettivo della chimica organica sintetica nell'ultimo quarto di secolo. Gli enantiomeri possono avere proprietà biologiche molto diverse. Ottenere composti enantiomericamente puri è molto importante in medicina e nell'industria farmaceutica. fbdzopa8py09njkcombbazwu72jds87 476803 476799 2025-05-30T07:51:15Z Emma.basso555 52594 476803 wikitext text/x-wiki = '''Stereoisomeri''' = L'opposto di chirale è '''achirale''' . Gli oggetti achirali sono sovrapponibili alle loro immagini speculari. Se le molecole sono sovrapponibili, sono identiche tra loro. Ad esempio, due fogli di carta sono achirali. Al contrario, gli oggetti '''chirali''' , come le nostre mani, sono immagini speculari non sovrapponibili l'una dell'altra. Prova ad allineare perfettamente la mano sinistra con la mano destra, in modo che i palmi siano entrambi rivolti nella stessa direzione. Dedica circa un minuto a questo esercizio. Ti accorgi che non possono allinearsi esattamente? Lo stesso vale per alcune molecole. Una molecola chirale ha un'immagine speculare che non può allinearsi perfettamente con essa: le immagini speculari non sono sovrapponibili. Questa coppia di molecole speculari non sovrapponibili è chiamata '''enantiomeri''' . Ma perché le molecole chirali sono così interessanti? Proprio come la tua mano sinistra non entra correttamente nel tuo guanto destro, uno degli enantiomeri di una molecola potrebbe non funzionare allo stesso modo nel tuo corpo, come l'altro. A quanto pare, molte delle molecole biologiche come il nostro DNA, gli amminoacidi e gli zuccheri, sono molecole chirali. == Molecole chirali == Il termine '''chirale''' , dal greco αλαγλαγανος (mano), si riferisce a qualsiasi cosa non sovrapponibile alla propria immagine speculare. Alcune molecole organiche sono chirali, ovvero non sovrapponibili alla propria immagine speculare. Le molecole chirali contengono uno o più '''centri chirali''' , che sono quasi sempre atomi di carbonio tetraedrici ( ibridati ''sp3 )'' con quattro sostituenti diversi. Si consideri la molecola A qui sotto: un atomo di carbonio tetraedrico, con quattro sostituenti diversi, indicati da sfere di quattro colori diversi. 5.5 (emma fabrin) == Introduzione == Nel 1956, Robert Sidney Cahn, Christopher Ingold, e Vladimir Prelog, misero a punto un sistema di nomenclatura per assegnare in modo univoco la '''chiralità''' delle molecole ( dal greco ''χείρ'' (khéir), "mano", è la proprietà di un oggetto rigido di essere <u>non</u> sovrapponibile alla sua immagine speculare) che, conosciuto come ''convenzione di Chan-Ingold-Prelog'' o ''sistema RS'', permise e permette tutt'oggi, di assegnare la configurazione assoluta a ogni centro di chirilità presente in una molecola. Esistono, inoltre, altri due metodi per determinare sperimentalmente la configurazione assoluta di un enantiomero: * analisi di diffrazione dei raggi X; * correlazione chimica con una molecola la cui struttura è già stata determinata tramite diffrazione dei raggi X. == Gli stereocentri sono etichettati ( ''R'' ) o ( ''S'' ) == La convenzione di '''Cahn-Ingold-Prelog''' o ''sistema RS'' assegna un ordine di priorità ai gruppi legati a un centro chirale e, tracciando una circonferenza dal gruppo a priorità maggiore verso quello a priorità minore, assegna la configurazione ''R'' o ''S'' al centro chirale. Se la freccia curva, tracciata dal sostituente di grado più alto al secondo e poi al terzo, è in senso orario, diciamo che il centro chirale ha la configurazione (R ) (latino ''rectus'', che significa "destra"). Se la freccia è invece in senso antiorario, il centro chirale ha la configurazione (S) (latino ''sinister'', che significa "sinistra"). Si noti che le configurazioni (R) o (S) rappresentano i due enantiomeri di una molecola chirale. La configurazione (R) o (S) viene spesso aggiunta come prefisso, tra parentesi, al nome di una molecola chirale per indicare di quale enantiomero si sta parlando (ad esempio, (R) - 2 - bromobutano). == Regole di sequenza per assegnare priorità ai sostituenti == Prima di applicare la nomenclatura (''R'' ) e ( ''S'' ) a uno stereocentro, i sostituenti devono essere classificati in base alle seguenti regole: === Regola 1 === Si assegna un ordine di priorità ai gruppi, sulla base del numero atomico dell’atomo direttamente legato al centro chirale del composto. * L’atomo con il numero atomico più alto ha priorità più alta (I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H). * L’atomo con il numero atomico più basso ha la priorità più bassa. Ad esempio, se un atomo di ossigeno, O, numero atomico 8, di carbonio, C, numero atomico 6, di cloro, Cl, numero atomico 17, e di bromo, Br, numero atomico 35, sono legati a un centro chirale, l’ordine di priorità sarà: Br > Cl> O > C. L'idrogeno è l'atomo con la priorità più bassa possibile, perché ha il numero atomico più basso. Considerando gli isotopi, l’atomo con la massa atomica più alta ha la priorità più alta [ 18 O > 16 O o 15 N > 14 N o 13 C > 12 C o T ( 3 H) > D ( 2 H) > H]. === Regola 2 === Quando gruppi differenti sono legati al centro di chiralità attraverso identici atomi, l’ordine di priorità è assegnato in base al numero atomico dell’atomo successivo a quello legato al centro, allontanandosi dal centro chirale finché non si raggiunge il primo punto di differenza. Se, per esempio, i gruppi –CH3, –CH2CH3 e –CH2OH sono legati al centro di chiralità, ci sono tre atomi identici attaccati direttamente a esso. Analizzando gli atomi successivi, si ha: {| class="wikitable" |per il gruppo metilico –CH3 |H, H, H |- |per il gruppo etilico –CH2CH3 |H, H, C |- |per il gruppo idrossimetilico –CH2OH |H, H, O |} Poiché il numero atomico dell’atomo di ossigeno è maggiore di quello dell’atomo di carbonio, che a sua volta è maggiore di quello dell’atomo di idrogeno, l’ordine di priorità sarà –CH2OH > –CH2CH3 > –CH3. Si noti che i gruppi legati a un centro chirale devono avere un differente grado priorità altrimenti il centro non può essere chirale. Stabilito l’ordine di priorità, si orienta la molecola nello spazio in modo che il gruppo a priorità più bassa sia diretto in direzione opposta a quella dell’osservatore, quindi dietro il centro chirale. A questo punto si congiungono i gruppi rimasti con una circonferenza, in modo che la successione sia secondo priorità decrescente: dal gruppo a priorità più alta verso quello a priorità più bassa. * Se tracciando questa circonferenza si segue una direzione oraria, la configurazione del centro chirale è ''R;'' * Se tracciando la circonferenza si segue una direzione antioraria, la configurazione del centro chirale è ''S.'' === Regola 3 === Grazie alla suddetta regola è possibile assegnare la configurazione a un centro chirale anche quando sono presenti doppi o tripli legami nei gruppi legati al centro stesso. Ai fini dell’attribuzione delle priorità, gli atomi impegnati nei legami multipli sono considerati duplicati e vengono trattati come se ogni legame del legame multiplo, fosse legato a un atomo unico. == Determinazione ( ''R'' ) o ( ''S'' ). Utilizzo di un modello molecolare == Per dimostrare come determinare il ( R )/( ''S'' )configurazione del chirale carbonio nel seguente molecola utilizzando modelli molecolari, costruisci prima un modello della struttura del bromoetanolo (figura 1):[[File:Skeletal structure of (S)-1-bromoethan-1-ol.svg|miniatura|176x176px|Figura 1: brometanolo]]Per prima cosa, costruisci un modello molecolare di un carbonio tetraedrico con quattro diversi sostituenti. In molti casi, apparirà come un carbonio con quattro legami, con una pallina di colore diverso attaccata a ciascun legame. Per la molecola in questione, determinare la posizione del chirale carbonio e assegnare le priorità CIP ai sostituenti. In questo caso, Br ottiene la priorità più alta perché ha la più alta numero atomico[[File:Skeletal structure of (S)-1-bromoethan-1-ol with priorities labeled.svg|miniatura|169x169px|sinistra|Figura 2: Broemetanolo]]L'O nel sostituente OH ottiene la priorità 2 e il C in CH 3 ottiene la priorità 3. Infine, H ottiene la priorità più bassa, 4, perché ha la più piccola numero atomico. [[File:Depiction of molecular model of bromoethanol.svg|miniatura|centro]] [[File:Depiction of a molecular model of 1-bromo-1-ethanol with lowest priority group going away2C2% 2C3 connect counterclockwise.svg|centro|miniatura]] == Determinazione (''R'') o ( ''S'' )Senza un modello molecolare == == Disegnare la struttura di un dal suo nome == 5.9 (emma basso) == Isomeri conformazionali == I legami singoli C–C in etano, propano e altri alcani si formano dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp₂ su un atomo di carbonio con un orbitale ibrido sp₂ su un altro atomo di carbonio, formando un legame σ. Ogni orbitale ibrido sp₂ è cilindricamente simmetrico (tutte le sezioni trasversali sono cerchi), dando origine a un legame singolo carbonio-carbonio anch'esso cilindricamente simmetrico rispetto all'asse C–C. Poiché la rotazione attorno al legame singolo carbonio-carbonio può avvenire senza modificare la sovrapposizione degli orbitali ibridi sp₂ , non esiste una significativa barriera energetica elettronica alla rotazione. Di conseguenza, sono possibili molte diverse disposizioni degli atomi, ciascuna corrispondente a diversi gradi di rotazione. Le differenze nella struttura tridimensionale risultanti dalla rotazione attorno a un legame σ sono chiamate differenze di conformazione, e ciascuna diversa disposizione è chiamata isomero conformazionale (o conformero). == Isomeri strutturali == A differenza della conformazione degli isomeri, che non differiscono per connettività, nella struttura gli isomeri differiscono nella connettività, come per il propanolo e l'isopropanolo. Sebbene questi due tipi di alcool hanno la stessa formula molecolare (C ) , la posizione del gruppo –OH è diversa, il che determina differenze nelle loro proprietà fisiche e chimiche. Nella conversione di un isomero strutturale in un altro, almeno un legame deve essere rotto e riformato in una posizione diversa nella molecola. == Stereoisomeri == Hanno la stessa connettività nei loro atomi ma una diversa disposizione nello spazio tridimensionale. Esistono diverse classificazioni di stereoisomeri a seconda di come le disposizioni differiscono l'una dall'altra. Si noti che nella struttura degli isomeri c'era qualche differenza nella connessione degli atomi. Ad esempio, l'1-butene ha un doppio legame seguito da due legami singoli mentre il 2-butene ha un legame singolo, poi un doppio legame, poi un legame singolo. Uno stereoisomero avrà la stessa connettività tra tutti gli atomi nella molecola. == Isomeri Geometrici == Con un molecola come il 2-butene, si può osservare un diverso tipo di isomeria chiamata isomeria geometrica. Sono isomeri in cui l'ordine dei legami atomici è lo stesso ma la disposizione degli atomi nello spazio è diversa. Il doppio legame in un alchene non è libero di ruotare a causa della natura del legame. Pertanto, esistono due modi diversi per costruire il 2-butene. L'immagine sottostante mostra le due figure geometriche, chiamati ''cis'' -2-butene e ''trans'' -2-butene.[[File:Cis-trans-2-Buten Fi.svg|centro|miniatura|cis-2-butene e trans-2-butene]] === Isomeri geometrici di 2-butene === L' isomero ''cis'' isomero ''trans'' ha i due singoli atomi di idrogeno sullo stesso lato della molecola, mentre l'isomero li ha sui lati opposti della molecola. In entrambe le molecole, l'ordine di legame degli atomi è lo stesso. Affinché la geometria degli isomeri esista, deve esserci una struttura rigida nella molecola per impedire la libera rotazione attorno a un legame. Ciò si verifica con un doppio legame o un anello. Inoltre, i due atomi di carbonio devono avere ciascuno due gruppi diversi legati affinché ci sia una struttura geometrica. [[File:Struttura propene.svg|centro|miniatura|168x168px]] Per esempio il propene (vedi figura sopra) non ha proprietà geometriche degli isomeri perché uno degli atomi di carbonio (quello all'estrema sinistra) coinvolto nel doppio legame ha due singoli atomi di idrogeno legati ad esso. Le proprietà fisiche e chimiche delle geometrie degli isomeri sono generalmente diversi. Come per gli alcheni, gli alchini mostrano isomeria strutturale a partire da 1-butino e 2-butino. Tuttavia, non ci sono isomerie geometriche gli isomeri con gli alchini perché c'è solo un altro gruppo legato agli atomi di carbonio coinvolti nel triplo legame. == Isomeri ottici == Gli stereoisomeri che non sono geometrici isomeri sono conosciuti come isomeri ottici. Gli isomeri ottici differiscono nel posizionamento dei gruppi sostituiti attorno a uno o più atomi della molecola, hanno ricevuto il loro nome a causa delle loro interazioni con la luce polarizzata piana. Gli isomeri ottici sono etichettati come enantiomeri o diastereomeri. === '''Enantiomeri''' === Sono immagini speculari non sovrapponibili. Un esempio comune di una coppia di enantiomeri sono le tue mani. Le tue mani sono immagini speculari l'una dell'altra, ma non importa come le giri, le ruoti o le ruoti, non sono sovrapponibili. Per esempio due modelli speculari e sovrapponibili, poiché sono sovrapponibili, sono la stessa cosa molecola e non sono isomeri. Le tue mani e alcune molecole sono immagini speculari, ma non sovrapponibili, così queste coppie di molecole sono chiamate enantiomeri. Gli oggetti che hanno immagini speculari non sovrapponibili sono detti '''chirale.''' Quando si esamina una molecola, gli atomi di carbonio con quattro gruppi unici attaccati sono considerati chirale. Un chirale di carbonio ha quattro gruppi unici ad esso collegati. Un altro tipo di isomero ottico sono '''i diastereomeri''' , che sono isomeri ottici non speculari. I diastereomeri hanno una disposizione diversa attorno a uno o più atomi, mentre alcuni atomi hanno la stessa disposizione. Come mostrato nella figura sottostante, si noti che l'orientamento dei gruppi sul primo e sul terzo atomo di carbonio è diverso, ma il secondo rimane lo stesso, quindi non si tratta della stessa molecola. Il cuneo pieno indica un gruppo che fuoriesce dalla pagina/schermo verso di voi, mentre la linea tratteggiata indica che un gruppo si allontana da voi "dietro" la pagina/schermo. [[File:Wedge-dash structure of (2R2C4S)-4-fluoropentane-22C3S2C3-diol% 2C which are diastereomers.svg|centro|miniatura]] I diastereoisomeri differiscono in uno o più atomi. Queste molecole non sono immagini speculari e non sono sovrapponibili. Sono isomeri ottici perché hanno la stessa connettività tra gli atomi, ma una diversa disposizione dei gruppi sostituenti. '''Gli epimeri''' sono un sottogruppo di diastereomeri che differiscono solo in un punto. Tutti gli epimeri sono diastereomeri, ma non tutti i diastereomeri sono epimeri. Gli epimeri hanno una disposizione diversa attorno a un atomo, mentre le disposizioni attorno agli altri atomi sono le stesse. '''Diagramma che mostra la divisione degli stereoisomeri (noti anche come isomeri ottici)''' == Composti meso == Un composto meso è un composto achirale che presenta centri chirali. Un composto meso contiene un piano di simmetria interno che lo rende sovrapponibile alla sua immagine speculare ed è otticamente '''inattivo , sebbene contenga due o più stereocentri. Si ricordi che,''' è stato dimostrato che un piano di simmetria interno rende una molecola achirale . In generale, un composto meso dovrebbe contenere due o più stereocentri sostituiti identici. Inoltre, ha un piano di simmetria interna che divide il composto a metà. Queste due metà si riflettono a vicenda attraverso lo specchio interno. La stereochimica degli stereocentri riflessi dovrebbe "annullarsi". Ciò significa che quando abbiamo un piano interno che divide il composto in due lati simmetrici, la stereochimica sia del lato sinistro che di quello destro dovrebbe essere opposta tra loro, risultando quindi '''otticamente inattiva''' . === Caratteristiche === Un composto meso deve avere: # Due o più stereocentri. # Un piano interno di simmetria, o specchio interno, che giace nel composto. # Stereochimica che si annulla. Ciò significa che il centro stereoscopico riflesso dovrebbe avere gli stessi sostituenti ed essere invertito. Ad esempio, in un composto meso con due centri stereoscopici, uno dovrebbe essere  e l'altro S. Il composto 2,3-diclorobutano contiene due atomi di carbonio chirali e pertanto ci si aspetterebbe che fornisca 2 2 = 4 stereoisomeri diversi. Questi stereoisomeri dovrebbero essere costituiti da due coppie di enantiomeri. [[File:Structure of 2% 2C3-dichlorobutane.svg|centro|miniatura|186x186px]] Dopo aver disegnato tutti i possibili stereoisomeri del 2,3-diclorobutano, la coppia a destra nella figura sottostante è un'immagine speculare. Inoltre, non sono sovrapponibili perché hanno conformazioni nettamente diverse (R,R e S,S). Questo rende le due coppie enantiomeriche l'una dell'altra. Tuttavia, la coppia a sinistra rappresenta un composto meso; entrambe sono identiche pur essendo immagini speculari. [[File:(S2CS)-22C while (R2CS)-2% 2C3-dichlorobutane are enantiomers.svg|centro|miniatura|387x387px]] Dopo ulteriori indagini, il composto meso presenta un piano di simmetria interno che non è presente nella coppia di enantiomeri. Il piano di simmetria nel composto meso si verifica perché sono presenti due atomi di carbonio chirali, entrambi gli atomi di carbonio chirali sono identicamente sostituiti (Cl, H, CH3 ) , e un atomo di carbonio chirale è R e l'altro è S. Nonostante siano rappresentate come immagini speculari, entrambe le strutture rappresentano lo stesso composto. Ciò è meglio dimostrato realizzando modelli molecolari di entrambe le rappresentazioni e quindi sovrapponendoli. Nel complesso, il 2,3-diclorobutano ha solo tre possibili stereosiomeri, la coppia di enantiomeri e il composto meso. [[File:Depiction of internal plane of symmetry in 2% 2C3-dichlorobutane.svg|centro|miniatura|341x341px]] Quando si cerca un piano di simmetria interno, è importante ricordare che i legami sigma (legami singoli) possono ruotare. Il fatto che la rappresentazione immediata di una molecola non abbia un piano di simmetria non significa che non sia possibile ottenerne uno tramite rotazione. Spesso i sostituenti legati a uno stereocentro devono essere ruotati per riconoscere il piano di simmetria interno. Ruotando lo stereocentro, la sua configurazione non cambia. Costruire un modello molecolare quando si considera un possibile composto meso è uno strumento prezioso perché consente una facile rotazione dei carboni chirali. Di seguito è mostrato un esempio di come la rotazione di un carbonio chirale possa rivelare un piano di simmetria interno. [[File:Rotation of 2% 2C3-dichlorobutane to show internal plane of symmetry.svg|centro|miniatura|331x331px]] == Miscele racemiche e risoluzione degli enantiomeri == Come accennato in precedenza, i composti chirali sintetizzati da materiali di partenza e reagenti achirali sono generalmente racemici (ovvero una miscela 50:50 di enantiomeri). La separazione dei racemi nei loro enantiomeri componenti è un processo chiamato risoluzione. Poiché gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche, come solubilità e punto di fusione, la risoluzione è estremamente difficile. I diastereomeri, d'altra parte, hanno proprietà fisiche diverse, e questo fatto viene sfruttato per ottenere la risoluzione dei racemi. La reazione di un racemo con un reagente chirale enantiomericamente puro produce una miscela di diastereomeri, che possono essere separati. Ad esempio, se una miscela racemica di un alcol chirale viene fatta reagire con un acido carbossilico enantiomericamente puro, il risultato è una miscela di diastereomeri: in questo caso, poiché è stato utilizzato l'entantiomero puro (R) dell'acido, il prodotto è una miscela di esteri diastereomerici (RR) e (RS), che possono, in teoria, essere separati grazie alle loro diverse proprietà fisiche. La successiva idrolisi di ciascun estere separato produrrà gli alcoli "risolti" (enantiomericamente puri). Quelli utilizzati in questa tecnica sono noti come "esteri di Moscher", dal nome di Harry Stone Moscher, un chimico pioniere del metodo alla Stanford University. Come accennato in precedenza, i composti chirali sintetizzati da materiali di partenza e reagenti achirali sono generalmente racemici (ovvero una miscela 50:50 di enantiomeri). La separazione dei racemi nei loro enantiomeri componenti è un processo chiamato '''risoluzione''' . Poiché gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche, come solubilità e punto di fusione, la risoluzione è estremamente difficile. I diastereomeri, d'altra parte, hanno proprietà fisiche diverse, e questo fatto viene sfruttato per ottenere la risoluzione dei racemi. La reazione di un racemo con un reagente chirale enantiomericamente puro produce una miscela di diastereomeri, che può essere separata. Invertendo la prima reazione si ottengono quindi gli enantiomeri separati più il reagente recuperato. [[File:Racemic mixtures.gif|centro|miniatura|390x390px]] Molti tipi di reazioni chimiche e fisiche, inclusa la formazione di sali, possono essere utilizzati per ottenere gli intermedi diastereomerici necessari per la separazione. La Figura 5.8.1 illustra questo principio generale mostrando come un dado con filettatura destrorsa (R) possa fungere da "reagente" per discriminare e separare una miscela di bulloni destrorsi e sinistrorsi di identiche dimensioni e peso. Solo i due partner destrorsi possono interagire per dare un intermedio completamente filettato, quindi la separazione è piuttosto semplice. La parte risolutiva, ovvero il dado, viene quindi rimossa, lasciando i bulloni separati nelle loro forme destrorse e sinistrorse. Le reazioni chimiche degli enantiomeri normalmente non sono così radicalmente diverse, ma una distinzione pratica è comunque possibile. Poiché le proprietà fisiche degli enantiomeri sono identiche, raramente possono essere separati con metodi fisici semplici, come la cristallizzazione frazionata o la distillazione. È solo sotto l'influenza di un'altra sostanza chirale che gli enantiomeri si comportano diversamente, e quasi tutti i metodi di risoluzione degli enantiomeri si basano su questo fatto. Includiamo qui una discussione sui principali metodi di risoluzione. == Ammine chirali come agenti di risoluzione e risoluzione degli acidi racemici == La procedura più comunemente utilizzata per separare gli enantiomeri consiste nel convertirli in una miscela di diastereoisomeri che avranno diverse proprietà fisiche: punto di fusione, punto di ebollizione, solubilità e così via (Sezione 5-5). Ad esempio, se si ha una miscela racemica o ( ''R'' )/( ''S'' ) di enantiomeri di un acido carbossilico e la si converte in un sale con una base amminica chirale avente la configurazione (  ), il sale sarà una miscela di due diastereoisomeri, (( R '')'' -acido・( R )-base) e (( ''S'' )-acido・( R )-base). Questi sali diastereoisomeri ''non'' sono identici e non sono immagini speculari. Pertanto differiranno in una certa misura nelle loro proprietà fisiche e potrebbe essere possibile una separazione con metodi fisici, come la cristallizzazione. Se i sali diastereoisomeri possono essere completamente separati, l'acido carbossilico rigenerato da ciascun sale sarà esclusivamente l' enantiomero (  R ) o quello ( ''S).'' [[File:Separation of a racemic mixture of carboxylic acids using an enantiomerically pure amine base to generate a pair of diastereomeric salts% 2C which are then separated and the enantiomerically pure carboxylic acids.svg|centro|miniatura|869x869px]] La risoluzione degli acidi chirali attraverso la formazione di sali diastereoisomeri richiede un'adeguata disponibilità di basi chirali adatte. Brucina, stricnina e chinino vengono spesso utilizzate a questo scopo perché sono basi chirali naturali facilmente reperibili. Possono essere utilizzate anche ammine più semplici di origine sintetica, come 2-ammino-1-butanolo, amfetamina e 1-feniletanamina, ma devono prima essere risolte. [[File:Condensed bond-line structures of 2-amino-1-butanol2C and 1-phenyl-2-propanamine (amphetamine). Wedge-dash structure of strychnine2C and guinine.svg|centro|miniatura|346x346px]] == Risoluzione delle basi racemiche == Per la risoluzione di una base racemica vengono utilizzati acidi chirali, quali l'acido (+)-tartarico, l'acido (-)-malico, l'acido (-)-mandelico e l'acido (+)-canfora-10-solfonico. Il principio è lo stesso della risoluzione di un acido racemico con una base chirale, e la scelta dell'acido dipenderà sia dalla facilità di separazione dei sali diastereoisomeri sia, naturalmente, dalla disponibilità dell'acido per la scala di risoluzione in questione. Metodi di risoluzione di questo tipo possono essere tediosi, poiché potrebbero essere necessarie numerose ricristallizzazioni in solventi diversi per arricchire progressivamente i cristalli nel diastereoisomero meno solubile. Per determinare quando la risoluzione è completa, la miscela di diastereoisomeri viene ricristallizzata fino a quando non si verificano ulteriori variazioni nella rotazione ottica misurata dei cristalli. A questo punto si spera che il sale cristallino sia un diastereoisomero puro da cui si possa recuperare un enantiomero puro. La rotazione ottica di questo enantiomero sarà massima se è "otticamente" puro, poiché qualsiasi quantità dell'altro enantiomero potrebbe solo ridurre l'entità della rotazione misurata.. [[File:Fischer projections of tartaric acid2C and mandelic acid. Chair conformer of camphor-10-sulfonic acid.svg|centro|miniatura|431x431px]] == Risoluzione degli alcoli racemici == Per risolvere un alcol racemico, si può utilizzare un acido chirale per convertire l'alcol in una miscela di esteri diastereoisomeri. Questo non è così generalmente utile come si potrebbe pensare, poiché gli esteri tendono ad essere liquidi, a meno che non siano composti ad altissimo peso molecolare. Se gli esteri diastereoisomeri non sono cristallini, devono essere separati con un metodo diverso dalla cristallizzazione frazionata (ad esempio, con metodi cromatografici, Sezione 9-2). Due acidi chirali che sono utili agenti risolventi per gli alcoli sono: Il metodo più comune per risolvere un alcol è convertirlo in un semiestere di un acido dicarbossilico, come l'acido butandioico (succinico) o 1,2-benzendicarbossilico (ftalico), con la corrispondente anidride. Il semiestere risultante ha una funzione carbossilica libera e può quindi essere risolvibile con una base chirale, solitamente la brucina: [[File:Chair conformer of menthoxyethanoic acid. Wedge-dash structure of 3-beta-acetoxy-delta-ethienic acid. (1).png|centro|miniatura|393x393px]] [[File:D2C2-benzenedicarboxylic anhydride to produce a half-ester which reacts with brucine to get diasteromeric salts which are separated by crystallization and undergoes hydrolysis to pro.svg|centro|miniatura|399x399px]] == Altri metodi di risoluzione == La procedura di cristallizzazione impiegata da Pasteur per la risoluzione classica dell'acido (±)-tartarico () ha avuto successo solo in pochissimi casi. Questa procedura dipende dalla formazione di cristalli individuali di ciascun enantiomero. Pertanto, se la cristallizzazione del tartrato di sodio e ammonio viene effettuata al di sotto dei 27”, non si forma il solito sale racemato, ma una miscela di cristalli dei sali (+) e (-). I due diversi tipi di cristalli, che sono correlati come un oggetto alla sua immagine speculare, possono essere separati manualmente con l'aiuto di un microscopio e successivamente possono essere convertiti negli enantiomeri dell'acido tartarico con un acido forte. Una variante di questo metodo di risoluzione è la semina di una soluzione satura di una miscela racemica con cristalli di un enantiomero puro, nella speranza di provocare la cristallizzazione di un solo enantiomero, lasciando così l'altro in soluzione. Purtroppo, poche risoluzioni pratiche sono state ottenute in questo modo. == Predicare la chiralità del prodotto di una reazione == È importante comprendere i cambiamenti di chiralità che si verificano durante la formazione di un prodotto durante una reazione. Un prodotto di reazione chirale ha la possibilità di formare più stereoisomeri che devono essere presi in considerazione. I cambiamenti di chiralità, se possibili, saranno discussi con ogni singola reazione man mano che il libro di testo procede. Alcune possibili situazioni che possono verificarsi sono: durante la reazione si forma un nuovo carbonio chirale ossia un carbonio chirale ibridato nel prodotto. Quando ciò accade, si forma una miscela racemica del nuovo carbonio chirale. Un carbonio chirale viene perso durante una reazione. il carbonio chirale ibridato nel reagente viene convertito in un carbonio sp. Un materiale di partenza enantiomericamente puro viene convertito in una miscela racemica nel prodotto. Questo accade comunemente quando un carbonio chirale ibridato sp3 viene temporaneamente convertito in un carbonio ibridato sp durante il meccanismo della reazione. Il carbonio chirale si riforma come miscela racemica. I carboni chirali rimangono invariati durante una reazione. Se un carbonio chirale non è direttamente coinvolto in una reazione, passerà da un reagente a un prodotto senza subire variazioni. Determinare se un carbonio chirale è coinvolto in una determinata reazione è fondamentale per stabilire quale di queste quattro situazioni si sta verificando. == Chiralità di azoto, fosforo e zolfo == === Chiralità dell'azoto === A causa della loro configurazione tetraedrica, le ammine con tre diversi sostituenti sono chirali. Le forme enantiomeriche R e S delle ammine chirali non possono essere risolte a causa della loro rapida interconversione mediante un processo chiamato inversione piramidale o dell'azoto. Durante l'inversione, l' ammina ibridata sp3 si reibrida momentaneamente in uno stato di transizione planare trigonale ibridato sp2 , in cui gli elettroni della coppia solitaria occupano un orbitale p. L'azoto torna quindi all'ibridazione sp3 tetraedrica, causando l'ingresso degli elettroni della coppia solitaria in un orbitale ibrido sul lato opposto dell'azoto. Durante questo processo, i sostituenti si invertono per formare l'enantiomero, analogamente all'inversione di Walden osservata nelle reazioni S₀₀₂ . La barriera termodinamica per questa inversione (~25 kJ/mol) è sufficientemente bassa da consentire una rapida inversione a temperatura ambiente, portando a una miscela di configurazioni R e S interconvertenti. A temperatura ambiente, un atomo di azoto esiste come miscela racemica di configurazioni R e S. [[File:Chirality of amines.svg|centro|miniatura|370x370px]] Le ammine quaternarie sono prive di doppietti elettronici e quindi non subiscono inversioni piramidali. Le ammine quaternarie con quattro sostituenti diversi sono chirali e si risolvono facilmente in enantiomeri separati. [[File:Amine enantiomers reflected by a mirror plane.svg|centro|miniatura|171x171px]] == Chiralità al fosforo == I composti del fosforo trivalente, chiamati fosfine, presentano una geometria tetraedrica dei gruppi elettronici che li rende strutturalmente analoghi alle ammine. La velocità di inversione delle fosfine è molto più lenta rispetto a quella delle ammine, tanto che è possibile isolare fosfine chirali. In questo caso, l'insieme delle coppie elettroniche solitarie è considerato un sostituente e gli viene assegnata la priorità Cahn-Ingold-Prelog più bassa. [[File:Enantiomers of ethylmethylphenylphosphine.svg|centro|miniatura]] Anche il centro del fosforo degli ioni fosfato e degli esteri fosfatici organici è tetraedrico, e quindi potenzialmente uno stereocentro. Per studiare la stereochimica delle reazioni al centro del fosfato, è possibile incorporare isotopi dell'ossigeno 17O e 18O (l'isotopo "normale" è 16O ) per creare gruppi fosfato chirali. I triesteri fosfatici sono chirali se tutti e quattro i gruppi sostituenti sono diversi (incluso l'ossigeno carbonilico). [[File:Structures of an achiral phosphate ion2C and a chiral phosphate triester.svg|centro|miniatura|364x364px]] == Chiralità allo zolfo == I composti trivalenti dello zolfo, chiamati sali di solfonio, hanno una geometria tetraedrica dei gruppi elettronici simile a quella delle ammine e possono essere chirali se i gruppi  sono tutti diversi. Analogamente al fosforo, le velocità di inversione sono sufficientemente basse da consentire l'isolamento dei sali di solfonio chirali. Anche in questo caso, l'insieme delle coppie elettroniche solitarie è considerato un sostituente e gli viene assegnata la priorità CIP più bassa. [[File:Sulfonium ion chirality.svg|centro|miniatura|170x170px]] Un ottimo esempio di sale di solfonio chirale nei sistemi biologici è il coenzima ( ''S'' )-adenosilmetionina (SAM). La presenza di un solfonio consente al SAM di fungere da donatore biologico di gruppi metilici in molte vie metaboliche. Si noti che il SAM ha una configurazione ( ''S'' ) sull'atomo di zolfo. [[File:Structure of (S)-S-adenosylmethionine.svg|centro|miniatura]] Lo zolfo nei solfossidi (R<nowiki>'SOR'') può essere chirale se entrambi i gruppi  sono diversi. Anche in questo caso, la velocità di inversione è sufficientemente bassa da consentire l'</nowiki>isolamento dei solfossidi chirali. Un esempio eccellente è il metilfenilsolfossido. [[File:Enantiomers of methyl phenyl sulfoxide.svg|centro|miniatura]] == Prochiralità == === Carboni prochirali === Quando un carbonio tetraedrico può essere convertito in un centro chirale cambiando solo uno dei gruppi legati, viene definito carbonio " '''prochirale"''' . I due atomi di idrogeno sul carbonio prochirale possono essere descritti come "idrogeni prochirali". [[File:Prochiral carbon attached to two R groups and two hydrogens (blue dashed and red wedged). Text- prochiral hydrogens. Change the red H to D to form a chiral carbon.svg|centro|miniatura|292x292px]] Si noti che se, in un "esperimento mentale", dovessimo sostituire uno qualsiasi degli idrogeni prochirali su un centro di carbonio prochirale con un deuterio (l' isotopo 2H dell'idrogeno), il carbonio avrebbe ora quattro sostituenti diversi e quindi sarebbe un centro chirale. La prochiralità è un concetto importante in chimica biologica, poiché gli enzimi sono in grado di distinguere tra due gruppi "identici" legati a un centro di carbonio prochirale, poiché ''occupano regioni diverse nello spazio tridimensionale'' . Si consideri la reazione di isomerizzazione riportata di seguito, che fa parte della biosintesi dei composti isoprenoidi. Non è necessario comprendere la reazione in sé (la approfondiremo nel capitolo 14); tutto ciò che dobbiamo riconoscere a questo punto è che l'enzima isomerasi è in grado di distinguere tra gli idrogeni "rossi" prochirali e quelli "blu" sul substrato di isopentenil difosfato (IPP). Nel corso della reazione da sinistra a destra, l'IPP perde specificamente l'idrogeno "rosso" e mantiene quello "blu". [[File:Isopentenyl diphosphate in equilibrium with dimethylallyl diphosphate. One hydrogen is removed and the alkene moves from carbons 1 and 2 to carbons 2 and 3.svg|centro|miniatura|323x323px]] Gli idrogeni procirali possono essere designati in modo inequivocabile utilizzando una variante del sistema R/S per l'etichettatura dei centri chirali. Per chiarezza, per spiegare questo sistema prenderemo in considerazione una molecola molto semplice, l'etanolo. Per dare un nome agli idrogeni prochirali “rossi” e “blu” dell'etanolo, dobbiamo fare un esperimento mentale. Se, nella nostra immaginazione, cambiassimo arbitrariamente l'H rosso con un deuterio, la molecola sarebbe ora chirale e il carbonio chirale avrebbe la configurazione R (D ha una priorità maggiore di H). [[File:Carbon attached to methyl2C the stereocenter would be S.svg|centro|miniatura|342x342px]] Per questo motivo, possiamo riferirci alla H rossa come pro-RR. Al contrario, se cambiamo l'H blu in D e lasciamo l'H rosso come un idrogeno, la configurazione della molecola sarebbe, riprendendo il nostro esempio di biosintesi degli isoprenoidi, è proprio la pro-R. [[File:Isopentenyl diphosphate in equilibrium with dimethylallyl diphosphate. One hydrogen is removed and the alkene moves from carbons 1 and 2 to carbons 2 and 3 where pro-R and pro-S hydrogens are labeled.svg|centro|miniatura|348x348px]] Gli idrogeni procirali possono essere designati come enantiotopici o diastereotopici. Se uno dei due HR sull'etanolo fosse sostituito da un deuterio, i due isomeri risultanti sarebbero enantiomeri (perché non ci sono altri stereocentri nella molecola). [[File:Left- Carbon attached to methyl3B one on wedge and one on dash). Right- Both variations after one H has been replaced by a D group (one with D wedged a.svg|centro|miniatura|328x328px]] A sinistra: carbonio attaccato al metile, gruppo idrossile e idrogeni enatiotopici (due idrogeni, uno sul cuneo e uno sul trattino). A destra: Entrambe le varianti dopo che un H è stato sostituito da un gruppo D (una con D a cuneo e una con D a trattino). Il testo afferma che sono enantiomeri l'uno dell'altro. Pertanto, questi due idrogeni sono definiti enantiotopici in (RR)-GAP ha già un centro chirale. Se uno degli idrogeni prochirali HR viene sostituito da un deuterio, si crea un secondo centro chirale e le due molecole risultanti saranno diastereomeri (una è S,R,R,R). [[File:Left- (R)-GAP molecule with diastereotopic hydrogens (H R on dashes and HS on wedge). Right- (R)-GAP molecules but with one H replaced by a D. Replacing H S results in an S R molecule and replacing H R results i.svg|centro|miniatura|316x316px]] Infine, gli idrogeni che non possono essere designati né enantiotopici né diastereotopici sono detti omotopici. Se un idrogeno omotopico è sostituito da deuterio, un centro chirale è un gruppo metilico) sono omotopici. Un enzima non può distinguere tra gli idrogeni omotopici. [[File:Molecule with homotopic hydrogens. Three hydrogens attached to carbon on methyl group (in red).svg|centro|miniatura]] I gruppi diversi dagli idrogeni possono essere considerati prochirali. L'alcol qui sotto ha due gruppi metilici prochirali - quello rosso ha configurazione pro-RR - quindi il metile rosso è pro-R [[File:Carbon attached to a hydroxyl group% 2C an ethyl group and two methyl groups (one on dashes on and one on a wedge). Wedged methyl labeled methyl A (pro-r). Dashed methyl labeled methyl B (pro-S).svg|centro|miniatura|199x199px]] Il citrato è un altro esempio. Il carbonio centrale è un centro prochirale con due “bracci” identici, tranne uno che può essere designato pro-R. [[File:Citrate molecule. Two identical 22 (C H 2 C O 2 minus)% 3B one red and one blue. Red labeled pro-R arm and blue labeled pro-S arm.svg|centro|miniatura|195x195px]] In una reazione di isomerizzazione del ciclo dell'acido citrico (Krebs), un idrossido viene spostato specificamente sul braccio pro-R del citrato per formare isocitrato: anche in questo caso, l'enzima che catalizza la reazione distingue tra i due bracci procirali del substrato (studieremo questa reazione nel capitolo 13). [[File:Citrate molecule with hydroxide on carbon 3 (carbon that connects pro-R arm and pro-S arm). Equal sign towards citrate molecule drawn from a different perspective. Arrow from citrate to isocitrate.svg|centro|miniatura|283x283px]] === Gruppi carbonilici e imminici === I carboni planari trigonali, ibridizzati con sp2, non sono, come ben sappiamo, centri chirali, ma possono essere centri prochirali se sono legati a tre diversi sostituenti. Noi (e gli enzimi che catalizzano le reazioni di cui sono substrati) siamo in grado di distinguere tra le due “facce” planari di un gruppo organico prochirale, semplicemente usando la stessa classificazione di priorità che conosciamo dal sistema R/S e tracciando un cerchio: [[File:Prochirality.svg|centro|miniatura|273x273px]] Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile (C=O) non sono uguali, possiamo distinguere tra le “facce” re e si della struttura planare. Il concetto di gruppo planare trigonale con due facce distinte entra in gioco quando si considera il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Le addizioni nucleofile ai carbonili saranno trattate in modo più dettagliato nel Capitolo 19. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico passa da sp2 a sp3, il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due gruppi R non sono equivalenti, con l'aggiunta del nucleofilo si crea un centro chirale. La configurazione del nuovo centro chirale dipende da quale lato del piano carbonilico viene attaccato il nucleofilo. Reazioni di questo tipo danno spesso luogo a una miscela racemica 50:50 di stereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. [[File:Nucleophilic attack at si face gives one enantiomer of the product% 2C while attack at the re face gives the other enantiomer of the product.svg|centro|miniatura|424x424px]] Qui sotto, ad esempio, stiamo osservando dall'alto la faccia ''anteriore'' del gruppo chetonico nel piruvato. Se capovolgessimo la molecola sopra, staremmo guardando la faccia ''si'' del gruppo chetonico. Si noti che il gruppo carbossilato non ha facce ''re'' e ''si'' , perché due dei tre sostituenti su quel carbonio sono identici (quando i due forme di risonanza di carbossilato sono presi in considerazione). [[File:Pyruvate molecule. Carbonyl priority 232 circled in blue. Methyl group % 233 circled in green.svg|centro|miniatura]] Come vedremo nel capitolo 10, gli enzimi che catalizzano le reazioni sui carboni carbonilici agiscono specificatamente da un lato o dall'altro. [[File:Text- we are looking at the si face of the ketone.svg|centro|miniatura|420x420px]] A questo punto non dobbiamo preoccuparci di capire i dettagli della reazione illustrata sopra, se non notare la stereochimica coinvolta. L'idrogeno pro-R (insieme ai due elettroni del legame C-H) viene trasferito sulla faccia si del chetone (in verde), formando, in questo particolare esempio, un alcol con configurazione R. Se il trasferimento fosse avvenuto sulla faccia si del chetone, il chetone si sarebbe trasformato in un alcol. Se il trasferimento fosse avvenuto sulla faccia re del chetone, il risultato sarebbe stato un alcol con la configurazione S. == Chiralità in natura e ambienti chirali == Esistono diverse biomolecole importanti che potrebbero presentarsi come enantiomeri, tra cui amminoacidi e zuccheri. Nella maggior parte dei casi, in natura esiste un solo enantiomero (sebbene alcuni funghi, ad esempio, siano in grado di produrre forme speculari di questi composti). Esamineremo più avanti alcune di queste biomolecole, ma prima esamineremo un composto che si presenta in natura in entrambe le forme enantiomeriche. Il carvone è un metabolita secondario. Ciò significa che è un composto naturale non direttamente collegato alle funzioni fondamentali di una cellula, come l'autoreplicazione o la produzione di energia. Il ruolo dei metaboliti secondari in natura è spesso difficile da determinare. Tuttavia, questi composti svolgono spesso un ruolo nell'autodifesa, fungendo da deterrenti contro le specie concorrenti in una sorta di scenario di guerra chimica su piccola scala. Sono anche frequentemente utilizzati nelle comunicazioni; questo ruolo è stato studiato in modo più approfondito tra gli insetti, che utilizzano numerosi composti per inviarsi informazioni a vicenda. [[File:Wedge-dash structure of (S)-carvone and (R)-carvone.svg|centro|miniatura|313x313px]] Il carvone è prodotto in due forme enantiomeriche. Una di queste forme, chiamata (-)-carvone, si trova nelle foglie di menta ed è la principale responsabile dell'odore caratteristico della menta. L'altra forma, (+)-carvone, si trova nei semi di carvi. Questa forma ha un odore molto diverso e viene tipicamente utilizzata per aromatizzare il pane di segale e altri alimenti dell'Europa orientale. Si noti che (+)-carvone è un altro nome per (S)-carvone. La designazione (+) si basa sul valore positivo di rotazione ottica, misurato sperimentalmente. Ciò significa che il (-)-carvone è (R)-carvone e avrebbe un valore di rotazione ottica negativo. Quanto sono diversi, esattamente, questi due composti, (+)- e (-)-carvone? Sono isomeri completamente diversi, con proprietà fisiche diverse? Nella maggior parte dei casi, la risposta è no. Questi due composti hanno lo stesso aspetto (olio incolore), lo stesso punto di ebollizione (230 °C), lo stesso indice di rifrazione (1,499) e peso specifico (0,965). Tuttavia, hanno rotazioni ottiche quasi esattamente opposte. * Due enantiomeri hanno le stesse proprietà fisiche. * Gli enantiomeri hanno rotazioni ottiche opposte. Chiaramente hanno proprietà biologiche diverse; poiché hanno odori leggermente diversi, devono adattarsi a recettori nasali leggermente diversi, segnalando al cervello se la persona accanto a voi sta masticando una gomma o un pezzo di pane di segale. È come se la mano sinistra entrasse in un guanto da baseball per mancini e non in uno per destrorsi. I recettori che permettono di ottenere un effetto biologico, in questo caso di percepire un certo odore, sono spesso chirali e permettono di inserire solo un enantiomero di un substrato chirale. Un esempio di ciò è mostrato nella figura seguente. Il recettore ha una forma tridimensionale complementare che consente l'inserimento della configurazione R del substrato chirale. Quando la configurazione S del substrato chirale tenta di adattarsi, la configurazione non corrisponde a quella del recettore, come mostrato nel secondo disegno in cui i due gruppi inferiori non si adattano al sito del recettore. [[File:Receptor.svg|centro|miniatura|342x342px]] === Ambienti chirali === Nella sezione precedente è stato dimostrato che gli enzimi sono in grado di convertire un substrato prochirale in un prodotto a singolo enantiomero. Gli enzimi possono fornire questo effetto perché creano un ambiente chirale. La figura seguente mostra un substrato prochirale. Le sfere magenta e blu rappresentano i sostituenti, mentre le due sfere verdi rappresentano due degli stessi sostituenti disponibili per una determinata reazione. Uno di questi sostituenti è -R e l'altro è -S. Senza la presenza di un ambiente chirale, i due sostituenti verdi sono chimicamente identici. Tuttavia, quando la molecola prochirale interagisce con l'ambiente chirale fornito da un enzima, i due sostituenti verdi diventano chimicamente distinti. Pur essendo achirale, la molecola prochirale può interagire con l'ambiente chirale solo in una posizione specifica. La figura seguente mostra che il sostituente verde -S della molecola prochirale è protetto dall'enzima, mentre il sostituente verde pro-R è esposto e può subire una reazione. In questo caso, l'enzima fornirebbe un prodotto che è prevalentemente l'enantiomero R. [[File:Chiral Environment.svg|centro|miniatura|342x342px]] [[File:Structure of thalidomide.svg|centro|miniatura]] Oltre alle preferenze alimentari e olfattive, ci sono altri motivi per cui potremmo preoccuparci di comprendere gli enantiomeri. L'esempio forse più drammatico dell'importanza degli enantiomeri si trova nel caso della talidomide. La talidomide era un farmaco comunemente prescritto negli anni '50 e '60 per alleviare la nausea e altri sintomi delle nausee mattutine. In realtà, solo un enantiomero della talidomide aveva un effetto terapeutico in questo senso. L'altro enantiomero, oltre a essere terapeuticamente inutile in questa applicazione, si è poi rivelato un teratogeno, cioè produce difetti congeniti pronunciati. Ovviamente non era una buona cosa da prescrivere a donne incinte. Gli operatori dell'industria farmaceutica sono oggi molto più consapevoli di questo tipo di conseguenze, anche se ovviamente non tutti i problemi dei farmaci passano inosservati anche attraverso gli ampi studi clinici richiesti negli Stati Uniti. Dall'epoca della talidomide, tuttavia, un'enorme quantità di ricerca nel campo della chimica organica sintetica è stata dedicata ai metodi per produrre solo un enantiomero di un composto utile e non l'altro. Questo sforzo rappresenta probabilmente il più grande obiettivo della chimica organica sintetica nell'ultimo quarto di secolo. Gli enantiomeri possono avere proprietà biologiche molto diverse. Ottenere composti enantiomericamente puri è molto importante in medicina e nell'industria farmaceutica. 7eladk1djqb0qooykg8a0vui0pqtgt8 476826 476803 2025-05-30T08:11:43Z Emmafab 52468 /* Determinazione ( R ) o ( S ). Utilizzo di un modello molecolare */ 476826 wikitext text/x-wiki = '''Stereoisomeri''' = L'opposto di chirale è '''achirale''' . Gli oggetti achirali sono sovrapponibili alle loro immagini speculari. Se le molecole sono sovrapponibili, sono identiche tra loro. Ad esempio, due fogli di carta sono achirali. Al contrario, gli oggetti '''chirali''' , come le nostre mani, sono immagini speculari non sovrapponibili l'una dell'altra. Prova ad allineare perfettamente la mano sinistra con la mano destra, in modo che i palmi siano entrambi rivolti nella stessa direzione. Dedica circa un minuto a questo esercizio. Ti accorgi che non possono allinearsi esattamente? Lo stesso vale per alcune molecole. Una molecola chirale ha un'immagine speculare che non può allinearsi perfettamente con essa: le immagini speculari non sono sovrapponibili. Questa coppia di molecole speculari non sovrapponibili è chiamata '''enantiomeri''' . Ma perché le molecole chirali sono così interessanti? Proprio come la tua mano sinistra non entra correttamente nel tuo guanto destro, uno degli enantiomeri di una molecola potrebbe non funzionare allo stesso modo nel tuo corpo, come l'altro. A quanto pare, molte delle molecole biologiche come il nostro DNA, gli amminoacidi e gli zuccheri, sono molecole chirali. == Molecole chirali == Il termine '''chirale''' , dal greco αλαγλαγανος (mano), si riferisce a qualsiasi cosa non sovrapponibile alla propria immagine speculare. Alcune molecole organiche sono chirali, ovvero non sovrapponibili alla propria immagine speculare. Le molecole chirali contengono uno o più '''centri chirali''' , che sono quasi sempre atomi di carbonio tetraedrici ( ibridati ''sp3 )'' con quattro sostituenti diversi. Si consideri la molecola A qui sotto: un atomo di carbonio tetraedrico, con quattro sostituenti diversi, indicati da sfere di quattro colori diversi. 5.5 (emma fabrin) == Introduzione == Nel 1956, Robert Sidney Cahn, Christopher Ingold, e Vladimir Prelog, misero a punto un sistema di nomenclatura per assegnare in modo univoco la '''chiralità''' delle molecole ( dal greco ''χείρ'' (khéir), "mano", è la proprietà di un oggetto rigido di essere <u>non</u> sovrapponibile alla sua immagine speculare) che, conosciuto come ''convenzione di Chan-Ingold-Prelog'' o ''sistema RS'', permise e permette tutt'oggi, di assegnare la configurazione assoluta a ogni centro di chirilità presente in una molecola. Esistono, inoltre, altri due metodi per determinare sperimentalmente la configurazione assoluta di un enantiomero: * analisi di diffrazione dei raggi X; * correlazione chimica con una molecola la cui struttura è già stata determinata tramite diffrazione dei raggi X. == Gli stereocentri sono etichettati ( ''R'' ) o ( ''S'' ) == La convenzione di '''Cahn-Ingold-Prelog''' o ''sistema RS'' assegna un ordine di priorità ai gruppi legati a un centro chirale e, tracciando una circonferenza dal gruppo a priorità maggiore verso quello a priorità minore, assegna la configurazione ''R'' o ''S'' al centro chirale. Se la freccia curva, tracciata dal sostituente di grado più alto al secondo e poi al terzo, è in senso orario, diciamo che il centro chirale ha la configurazione (R ) (latino ''rectus'', che significa "destra"). Se la freccia è invece in senso antiorario, il centro chirale ha la configurazione (S) (latino ''sinister'', che significa "sinistra"). Si noti che le configurazioni (R) o (S) rappresentano i due enantiomeri di una molecola chirale. La configurazione (R) o (S) viene spesso aggiunta come prefisso, tra parentesi, al nome di una molecola chirale per indicare di quale enantiomero si sta parlando (ad esempio, (R) - 2 - bromobutano). == Regole di sequenza per assegnare priorità ai sostituenti == Prima di applicare la nomenclatura (''R'' ) e ( ''S'' ) a uno stereocentro, i sostituenti devono essere classificati in base alle seguenti regole: === Regola 1 === Si assegna un ordine di priorità ai gruppi, sulla base del numero atomico dell’atomo direttamente legato al centro chirale del composto. * L’atomo con il numero atomico più alto ha priorità più alta (I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H). * L’atomo con il numero atomico più basso ha la priorità più bassa. Ad esempio, se un atomo di ossigeno, O, numero atomico 8, di carbonio, C, numero atomico 6, di cloro, Cl, numero atomico 17, e di bromo, Br, numero atomico 35, sono legati a un centro chirale, l’ordine di priorità sarà: Br > Cl> O > C. L'idrogeno è l'atomo con la priorità più bassa possibile, perché ha il numero atomico più basso. Considerando gli isotopi, l’atomo con la massa atomica più alta ha la priorità più alta [ 18 O > 16 O o 15 N > 14 N o 13 C > 12 C o T ( 3 H) > D ( 2 H) > H]. === Regola 2 === Quando gruppi differenti sono legati al centro di chiralità attraverso identici atomi, l’ordine di priorità è assegnato in base al numero atomico dell’atomo successivo a quello legato al centro, allontanandosi dal centro chirale finché non si raggiunge il primo punto di differenza. Se, per esempio, i gruppi –CH3, –CH2CH3 e –CH2OH sono legati al centro di chiralità, ci sono tre atomi identici attaccati direttamente a esso. Analizzando gli atomi successivi, si ha: {| class="wikitable" |per il gruppo metilico –CH3 |H, H, H |- |per il gruppo etilico –CH2CH3 |H, H, C |- |per il gruppo idrossimetilico –CH2OH |H, H, O |} Poiché il numero atomico dell’atomo di ossigeno è maggiore di quello dell’atomo di carbonio, che a sua volta è maggiore di quello dell’atomo di idrogeno, l’ordine di priorità sarà –CH2OH > –CH2CH3 > –CH3. Si noti che i gruppi legati a un centro chirale devono avere un differente grado priorità altrimenti il centro non può essere chirale. Stabilito l’ordine di priorità, si orienta la molecola nello spazio in modo che il gruppo a priorità più bassa sia diretto in direzione opposta a quella dell’osservatore, quindi dietro il centro chirale. A questo punto si congiungono i gruppi rimasti con una circonferenza, in modo che la successione sia secondo priorità decrescente: dal gruppo a priorità più alta verso quello a priorità più bassa. * Se tracciando questa circonferenza si segue una direzione oraria, la configurazione del centro chirale è ''R;'' * Se tracciando la circonferenza si segue una direzione antioraria, la configurazione del centro chirale è ''S.'' === Regola 3 === Grazie alla suddetta regola è possibile assegnare la configurazione a un centro chirale anche quando sono presenti doppi o tripli legami nei gruppi legati al centro stesso. Ai fini dell’attribuzione delle priorità, gli atomi impegnati nei legami multipli sono considerati duplicati e vengono trattati come se ogni legame del legame multiplo, fosse legato a un atomo unico. == Determinazione ( ''R'' ) o ( ''S'' ). Utilizzo di un modello molecolare == Per dimostrare come determinare il ( R )/( ''S'' )configurazione del chirale carbonio nel seguente molecola utilizzando modelli molecolari, costruisci prima un modello della struttura del bromoetanolo (figura 1):[[File:Skeletal structure of (S)-1-bromoethan-1-ol.svg|miniatura|140x140px|Figura 1: brometanolo|centro]]Per prima cosa, costruisci un modello molecolare di un carbonio tetraedrico con quattro diversi sostituenti. In molti casi, apparirà come un carbonio con quattro legami, con una pallina di colore diverso attaccata a ciascun legame. Per la molecola in questione, determinare la posizione del chirale carbonio e assegnare le priorità CIP ai sostituenti. In questo caso, Br ottiene la priorità più alta perché ha il numero atomico più alto. L'O nel sostituente OH ottiene la priorità 2 e il C in CH 3 ottiene la priorità 3. Infine, H ottiene la priorità più bassa, 4, perché ha la più piccola numero atomico. [[File:Skeletal structure of (S)-1-bromoethan-1-ol with priorities labeled.svg|miniatura|145x145px|Figura 2: Broemetanolo|centro]] Ora prendi il tuo modello molecolare e orientalo in modo che corrisponda alla molecola in questione. Ricorda che nella rappresentazione a trattino/cuneo, due legami regolari sono sul piano della pagina. Il legame a cuneo si muove verso di te e il legame tratteggiato si allontana da te. Se dovessi tenere un foglio di carta direttamente davanti a te, i sostituenti con il legame regolare dovrebbero entrambi toccarlo. Il legame tratteggiato dovrebbe essere rivolto dietro il foglio di carta e il legame a cuneo dovrebbe essere rivolto davanti.[[File:Depiction of molecular model of bromoethanol.svg|miniatura|centro|283x283px]]Quindi, in base alla posizione, assegnate a ciascun sostituente sul carbonio chirale un pallino colorato sul modello molecolare. In questo caso, il bromo si allontana, quindi gli viene assegnata la pallina verde. L'idrogeno sta venendo verso di voi, quindi gli viene assegnata la pallina blu. Gli ultimi due sostituenti sono nel piano della pagina, ma il CH3 è posizionato più in alto, quindi gli viene assegnata la pallina rossa, mentre all'OH viene assegnata la pallina nera. Infine, afferrate la pallina del sostituente a priorità più bassa, in questo caso quello blu, e puntate gli altri tre sostituenti verso di voi. I tre legami devono essere inclinati verso di voi come se avessero tutti un legame a cuneo. Assegnate i sostituenti originali e le corrispondenti priorità CIP alle tre palline colorate. La pallina verde è stata assegnata al bromo, che ha avuto priorità uno. L'OH è stato assegnato alla pallina nera con priorità due. Il CH3 è stato assegnato alla pallina rossa con priorità tre. In questo caso le priorità vanno in senso antiorario, quindi il carbonio chirale ha una configurazione (S).q[[File:Depiction of a molecular model of 1-bromo-1-ethanol with lowest priority group going away2C2% 2C3 connect counterclockwise.svg|centro|miniatura|325x325px]] == Determinazione (''R'') o ( ''S'' )Senza un modello molecolare == == Disegnare la struttura di un dal suo nome == 5.9 (emma basso) == Isomeri conformazionali == I legami singoli C–C in etano, propano e altri alcani si formano dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp₂ su un atomo di carbonio con un orbitale ibrido sp₂ su un altro atomo di carbonio, formando un legame σ. Ogni orbitale ibrido sp₂ è cilindricamente simmetrico (tutte le sezioni trasversali sono cerchi), dando origine a un legame singolo carbonio-carbonio anch'esso cilindricamente simmetrico rispetto all'asse C–C. Poiché la rotazione attorno al legame singolo carbonio-carbonio può avvenire senza modificare la sovrapposizione degli orbitali ibridi sp₂ , non esiste una significativa barriera energetica elettronica alla rotazione. Di conseguenza, sono possibili molte diverse disposizioni degli atomi, ciascuna corrispondente a diversi gradi di rotazione. Le differenze nella struttura tridimensionale risultanti dalla rotazione attorno a un legame σ sono chiamate differenze di conformazione, e ciascuna diversa disposizione è chiamata isomero conformazionale (o conformero). == Isomeri strutturali == A differenza della conformazione degli isomeri, che non differiscono per connettività, nella struttura gli isomeri differiscono nella connettività, come per il propanolo e l'isopropanolo. Sebbene questi due tipi di alcool hanno la stessa formula molecolare (C ) , la posizione del gruppo –OH è diversa, il che determina differenze nelle loro proprietà fisiche e chimiche. Nella conversione di un isomero strutturale in un altro, almeno un legame deve essere rotto e riformato in una posizione diversa nella molecola. == Stereoisomeri == Hanno la stessa connettività nei loro atomi ma una diversa disposizione nello spazio tridimensionale. Esistono diverse classificazioni di stereoisomeri a seconda di come le disposizioni differiscono l'una dall'altra. Si noti che nella struttura degli isomeri c'era qualche differenza nella connessione degli atomi. Ad esempio, l'1-butene ha un doppio legame seguito da due legami singoli mentre il 2-butene ha un legame singolo, poi un doppio legame, poi un legame singolo. Uno stereoisomero avrà la stessa connettività tra tutti gli atomi nella molecola. == Isomeri Geometrici == Con un molecola come il 2-butene, si può osservare un diverso tipo di isomeria chiamata isomeria geometrica. Sono isomeri in cui l'ordine dei legami atomici è lo stesso ma la disposizione degli atomi nello spazio è diversa. Il doppio legame in un alchene non è libero di ruotare a causa della natura del legame. Pertanto, esistono due modi diversi per costruire il 2-butene. L'immagine sottostante mostra le due figure geometriche, chiamati ''cis'' -2-butene e ''trans'' -2-butene.[[File:Cis-trans-2-Buten Fi.svg|centro|miniatura|cis-2-butene e trans-2-butene]] === Isomeri geometrici di 2-butene === L' isomero ''cis'' isomero ''trans'' ha i due singoli atomi di idrogeno sullo stesso lato della molecola, mentre l'isomero li ha sui lati opposti della molecola. In entrambe le molecole, l'ordine di legame degli atomi è lo stesso. Affinché la geometria degli isomeri esista, deve esserci una struttura rigida nella molecola per impedire la libera rotazione attorno a un legame. Ciò si verifica con un doppio legame o un anello. Inoltre, i due atomi di carbonio devono avere ciascuno due gruppi diversi legati affinché ci sia una struttura geometrica. [[File:Struttura propene.svg|centro|miniatura|168x168px]] Per esempio il propene (vedi figura sopra) non ha proprietà geometriche degli isomeri perché uno degli atomi di carbonio (quello all'estrema sinistra) coinvolto nel doppio legame ha due singoli atomi di idrogeno legati ad esso. Le proprietà fisiche e chimiche delle geometrie degli isomeri sono generalmente diversi. Come per gli alcheni, gli alchini mostrano isomeria strutturale a partire da 1-butino e 2-butino. Tuttavia, non ci sono isomerie geometriche gli isomeri con gli alchini perché c'è solo un altro gruppo legato agli atomi di carbonio coinvolti nel triplo legame. == Isomeri ottici == Gli stereoisomeri che non sono geometrici isomeri sono conosciuti come isomeri ottici. Gli isomeri ottici differiscono nel posizionamento dei gruppi sostituiti attorno a uno o più atomi della molecola, hanno ricevuto il loro nome a causa delle loro interazioni con la luce polarizzata piana. Gli isomeri ottici sono etichettati come enantiomeri o diastereomeri. === '''Enantiomeri''' === Sono immagini speculari non sovrapponibili. Un esempio comune di una coppia di enantiomeri sono le tue mani. Le tue mani sono immagini speculari l'una dell'altra, ma non importa come le giri, le ruoti o le ruoti, non sono sovrapponibili. Per esempio due modelli speculari e sovrapponibili, poiché sono sovrapponibili, sono la stessa cosa molecola e non sono isomeri. Le tue mani e alcune molecole sono immagini speculari, ma non sovrapponibili, così queste coppie di molecole sono chiamate enantiomeri. Gli oggetti che hanno immagini speculari non sovrapponibili sono detti '''chirale.''' Quando si esamina una molecola, gli atomi di carbonio con quattro gruppi unici attaccati sono considerati chirale. Un chirale di carbonio ha quattro gruppi unici ad esso collegati. Un altro tipo di isomero ottico sono '''i diastereomeri''' , che sono isomeri ottici non speculari. I diastereomeri hanno una disposizione diversa attorno a uno o più atomi, mentre alcuni atomi hanno la stessa disposizione. Come mostrato nella figura sottostante, si noti che l'orientamento dei gruppi sul primo e sul terzo atomo di carbonio è diverso, ma il secondo rimane lo stesso, quindi non si tratta della stessa molecola. Il cuneo pieno indica un gruppo che fuoriesce dalla pagina/schermo verso di voi, mentre la linea tratteggiata indica che un gruppo si allontana da voi "dietro" la pagina/schermo. [[File:Wedge-dash structure of (2R2C4S)-4-fluoropentane-22C3S2C3-diol% 2C which are diastereomers.svg|centro|miniatura]] I diastereoisomeri differiscono in uno o più atomi. Queste molecole non sono immagini speculari e non sono sovrapponibili. Sono isomeri ottici perché hanno la stessa connettività tra gli atomi, ma una diversa disposizione dei gruppi sostituenti. '''Gli epimeri''' sono un sottogruppo di diastereomeri che differiscono solo in un punto. Tutti gli epimeri sono diastereomeri, ma non tutti i diastereomeri sono epimeri. Gli epimeri hanno una disposizione diversa attorno a un atomo, mentre le disposizioni attorno agli altri atomi sono le stesse. '''Diagramma che mostra la divisione degli stereoisomeri (noti anche come isomeri ottici)''' == Composti meso == Un composto meso è un composto achirale che presenta centri chirali. Un composto meso contiene un piano di simmetria interno che lo rende sovrapponibile alla sua immagine speculare ed è otticamente '''inattivo , sebbene contenga due o più stereocentri. Si ricordi che,''' è stato dimostrato che un piano di simmetria interno rende una molecola achirale . In generale, un composto meso dovrebbe contenere due o più stereocentri sostituiti identici. Inoltre, ha un piano di simmetria interna che divide il composto a metà. Queste due metà si riflettono a vicenda attraverso lo specchio interno. La stereochimica degli stereocentri riflessi dovrebbe "annullarsi". Ciò significa che quando abbiamo un piano interno che divide il composto in due lati simmetrici, la stereochimica sia del lato sinistro che di quello destro dovrebbe essere opposta tra loro, risultando quindi '''otticamente inattiva''' . === Caratteristiche === Un composto meso deve avere: # Due o più stereocentri. # Un piano interno di simmetria, o specchio interno, che giace nel composto. # Stereochimica che si annulla. Ciò significa che il centro stereoscopico riflesso dovrebbe avere gli stessi sostituenti ed essere invertito. Ad esempio, in un composto meso con due centri stereoscopici, uno dovrebbe essere  e l'altro S. Il composto 2,3-diclorobutano contiene due atomi di carbonio chirali e pertanto ci si aspetterebbe che fornisca 2 2 = 4 stereoisomeri diversi. Questi stereoisomeri dovrebbero essere costituiti da due coppie di enantiomeri. [[File:Structure of 2% 2C3-dichlorobutane.svg|centro|miniatura|186x186px]] Dopo aver disegnato tutti i possibili stereoisomeri del 2,3-diclorobutano, la coppia a destra nella figura sottostante è un'immagine speculare. Inoltre, non sono sovrapponibili perché hanno conformazioni nettamente diverse (R,R e S,S). Questo rende le due coppie enantiomeriche l'una dell'altra. Tuttavia, la coppia a sinistra rappresenta un composto meso; entrambe sono identiche pur essendo immagini speculari. [[File:(S2CS)-22C while (R2CS)-2% 2C3-dichlorobutane are enantiomers.svg|centro|miniatura|387x387px]] Dopo ulteriori indagini, il composto meso presenta un piano di simmetria interno che non è presente nella coppia di enantiomeri. Il piano di simmetria nel composto meso si verifica perché sono presenti due atomi di carbonio chirali, entrambi gli atomi di carbonio chirali sono identicamente sostituiti (Cl, H, CH3 ) , e un atomo di carbonio chirale è R e l'altro è S. Nonostante siano rappresentate come immagini speculari, entrambe le strutture rappresentano lo stesso composto. Ciò è meglio dimostrato realizzando modelli molecolari di entrambe le rappresentazioni e quindi sovrapponendoli. Nel complesso, il 2,3-diclorobutano ha solo tre possibili stereosiomeri, la coppia di enantiomeri e il composto meso. [[File:Depiction of internal plane of symmetry in 2% 2C3-dichlorobutane.svg|centro|miniatura|341x341px]] Quando si cerca un piano di simmetria interno, è importante ricordare che i legami sigma (legami singoli) possono ruotare. Il fatto che la rappresentazione immediata di una molecola non abbia un piano di simmetria non significa che non sia possibile ottenerne uno tramite rotazione. Spesso i sostituenti legati a uno stereocentro devono essere ruotati per riconoscere il piano di simmetria interno. Ruotando lo stereocentro, la sua configurazione non cambia. Costruire un modello molecolare quando si considera un possibile composto meso è uno strumento prezioso perché consente una facile rotazione dei carboni chirali. Di seguito è mostrato un esempio di come la rotazione di un carbonio chirale possa rivelare un piano di simmetria interno. [[File:Rotation of 2% 2C3-dichlorobutane to show internal plane of symmetry.svg|centro|miniatura|331x331px]] == Miscele racemiche e risoluzione degli enantiomeri == Come accennato in precedenza, i composti chirali sintetizzati da materiali di partenza e reagenti achirali sono generalmente racemici (ovvero una miscela 50:50 di enantiomeri). La separazione dei racemi nei loro enantiomeri componenti è un processo chiamato risoluzione. Poiché gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche, come solubilità e punto di fusione, la risoluzione è estremamente difficile. I diastereomeri, d'altra parte, hanno proprietà fisiche diverse, e questo fatto viene sfruttato per ottenere la risoluzione dei racemi. La reazione di un racemo con un reagente chirale enantiomericamente puro produce una miscela di diastereomeri, che possono essere separati. Ad esempio, se una miscela racemica di un alcol chirale viene fatta reagire con un acido carbossilico enantiomericamente puro, il risultato è una miscela di diastereomeri: in questo caso, poiché è stato utilizzato l'entantiomero puro (R) dell'acido, il prodotto è una miscela di esteri diastereomerici (RR) e (RS), che possono, in teoria, essere separati grazie alle loro diverse proprietà fisiche. La successiva idrolisi di ciascun estere separato produrrà gli alcoli "risolti" (enantiomericamente puri). Quelli utilizzati in questa tecnica sono noti come "esteri di Moscher", dal nome di Harry Stone Moscher, un chimico pioniere del metodo alla Stanford University. Come accennato in precedenza, i composti chirali sintetizzati da materiali di partenza e reagenti achirali sono generalmente racemici (ovvero una miscela 50:50 di enantiomeri). La separazione dei racemi nei loro enantiomeri componenti è un processo chiamato '''risoluzione''' . Poiché gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche, come solubilità e punto di fusione, la risoluzione è estremamente difficile. I diastereomeri, d'altra parte, hanno proprietà fisiche diverse, e questo fatto viene sfruttato per ottenere la risoluzione dei racemi. La reazione di un racemo con un reagente chirale enantiomericamente puro produce una miscela di diastereomeri, che può essere separata. Invertendo la prima reazione si ottengono quindi gli enantiomeri separati più il reagente recuperato. [[File:Racemic mixtures.gif|centro|miniatura|390x390px]] Molti tipi di reazioni chimiche e fisiche, inclusa la formazione di sali, possono essere utilizzati per ottenere gli intermedi diastereomerici necessari per la separazione. La Figura 5.8.1 illustra questo principio generale mostrando come un dado con filettatura destrorsa (R) possa fungere da "reagente" per discriminare e separare una miscela di bulloni destrorsi e sinistrorsi di identiche dimensioni e peso. Solo i due partner destrorsi possono interagire per dare un intermedio completamente filettato, quindi la separazione è piuttosto semplice. La parte risolutiva, ovvero il dado, viene quindi rimossa, lasciando i bulloni separati nelle loro forme destrorse e sinistrorse. Le reazioni chimiche degli enantiomeri normalmente non sono così radicalmente diverse, ma una distinzione pratica è comunque possibile. Poiché le proprietà fisiche degli enantiomeri sono identiche, raramente possono essere separati con metodi fisici semplici, come la cristallizzazione frazionata o la distillazione. È solo sotto l'influenza di un'altra sostanza chirale che gli enantiomeri si comportano diversamente, e quasi tutti i metodi di risoluzione degli enantiomeri si basano su questo fatto. Includiamo qui una discussione sui principali metodi di risoluzione. == Ammine chirali come agenti di risoluzione e risoluzione degli acidi racemici == La procedura più comunemente utilizzata per separare gli enantiomeri consiste nel convertirli in una miscela di diastereoisomeri che avranno diverse proprietà fisiche: punto di fusione, punto di ebollizione, solubilità e così via (Sezione 5-5). Ad esempio, se si ha una miscela racemica o ( ''R'' )/( ''S'' ) di enantiomeri di un acido carbossilico e la si converte in un sale con una base amminica chirale avente la configurazione (  ), il sale sarà una miscela di due diastereoisomeri, (( R '')'' -acido・( R )-base) e (( ''S'' )-acido・( R )-base). Questi sali diastereoisomeri ''non'' sono identici e non sono immagini speculari. Pertanto differiranno in una certa misura nelle loro proprietà fisiche e potrebbe essere possibile una separazione con metodi fisici, come la cristallizzazione. Se i sali diastereoisomeri possono essere completamente separati, l'acido carbossilico rigenerato da ciascun sale sarà esclusivamente l' enantiomero (  R ) o quello ( ''S).'' [[File:Separation of a racemic mixture of carboxylic acids using an enantiomerically pure amine base to generate a pair of diastereomeric salts% 2C which are then separated and the enantiomerically pure carboxylic acids.svg|centro|miniatura|869x869px]] La risoluzione degli acidi chirali attraverso la formazione di sali diastereoisomeri richiede un'adeguata disponibilità di basi chirali adatte. Brucina, stricnina e chinino vengono spesso utilizzate a questo scopo perché sono basi chirali naturali facilmente reperibili. Possono essere utilizzate anche ammine più semplici di origine sintetica, come 2-ammino-1-butanolo, amfetamina e 1-feniletanamina, ma devono prima essere risolte. [[File:Condensed bond-line structures of 2-amino-1-butanol2C and 1-phenyl-2-propanamine (amphetamine). Wedge-dash structure of strychnine2C and guinine.svg|centro|miniatura|346x346px]] == Risoluzione delle basi racemiche == Per la risoluzione di una base racemica vengono utilizzati acidi chirali, quali l'acido (+)-tartarico, l'acido (-)-malico, l'acido (-)-mandelico e l'acido (+)-canfora-10-solfonico. Il principio è lo stesso della risoluzione di un acido racemico con una base chirale, e la scelta dell'acido dipenderà sia dalla facilità di separazione dei sali diastereoisomeri sia, naturalmente, dalla disponibilità dell'acido per la scala di risoluzione in questione. Metodi di risoluzione di questo tipo possono essere tediosi, poiché potrebbero essere necessarie numerose ricristallizzazioni in solventi diversi per arricchire progressivamente i cristalli nel diastereoisomero meno solubile. Per determinare quando la risoluzione è completa, la miscela di diastereoisomeri viene ricristallizzata fino a quando non si verificano ulteriori variazioni nella rotazione ottica misurata dei cristalli. A questo punto si spera che il sale cristallino sia un diastereoisomero puro da cui si possa recuperare un enantiomero puro. La rotazione ottica di questo enantiomero sarà massima se è "otticamente" puro, poiché qualsiasi quantità dell'altro enantiomero potrebbe solo ridurre l'entità della rotazione misurata.. [[File:Fischer projections of tartaric acid2C and mandelic acid. Chair conformer of camphor-10-sulfonic acid.svg|centro|miniatura|431x431px]] == Risoluzione degli alcoli racemici == Per risolvere un alcol racemico, si può utilizzare un acido chirale per convertire l'alcol in una miscela di esteri diastereoisomeri. Questo non è così generalmente utile come si potrebbe pensare, poiché gli esteri tendono ad essere liquidi, a meno che non siano composti ad altissimo peso molecolare. Se gli esteri diastereoisomeri non sono cristallini, devono essere separati con un metodo diverso dalla cristallizzazione frazionata (ad esempio, con metodi cromatografici, Sezione 9-2). Due acidi chirali che sono utili agenti risolventi per gli alcoli sono: Il metodo più comune per risolvere un alcol è convertirlo in un semiestere di un acido dicarbossilico, come l'acido butandioico (succinico) o 1,2-benzendicarbossilico (ftalico), con la corrispondente anidride. Il semiestere risultante ha una funzione carbossilica libera e può quindi essere risolvibile con una base chirale, solitamente la brucina: [[File:Chair conformer of menthoxyethanoic acid. Wedge-dash structure of 3-beta-acetoxy-delta-ethienic acid. (1).png|centro|miniatura|393x393px]] [[File:D2C2-benzenedicarboxylic anhydride to produce a half-ester which reacts with brucine to get diasteromeric salts which are separated by crystallization and undergoes hydrolysis to pro.svg|centro|miniatura|399x399px]] == Altri metodi di risoluzione == La procedura di cristallizzazione impiegata da Pasteur per la risoluzione classica dell'acido (±)-tartarico () ha avuto successo solo in pochissimi casi. Questa procedura dipende dalla formazione di cristalli individuali di ciascun enantiomero. Pertanto, se la cristallizzazione del tartrato di sodio e ammonio viene effettuata al di sotto dei 27”, non si forma il solito sale racemato, ma una miscela di cristalli dei sali (+) e (-). I due diversi tipi di cristalli, che sono correlati come un oggetto alla sua immagine speculare, possono essere separati manualmente con l'aiuto di un microscopio e successivamente possono essere convertiti negli enantiomeri dell'acido tartarico con un acido forte. Una variante di questo metodo di risoluzione è la semina di una soluzione satura di una miscela racemica con cristalli di un enantiomero puro, nella speranza di provocare la cristallizzazione di un solo enantiomero, lasciando così l'altro in soluzione. Purtroppo, poche risoluzioni pratiche sono state ottenute in questo modo. == Predicare la chiralità del prodotto di una reazione == È importante comprendere i cambiamenti di chiralità che si verificano durante la formazione di un prodotto durante una reazione. Un prodotto di reazione chirale ha la possibilità di formare più stereoisomeri che devono essere presi in considerazione. I cambiamenti di chiralità, se possibili, saranno discussi con ogni singola reazione man mano che il libro di testo procede. Alcune possibili situazioni che possono verificarsi sono: durante la reazione si forma un nuovo carbonio chirale ossia un carbonio chirale ibridato nel prodotto. Quando ciò accade, si forma una miscela racemica del nuovo carbonio chirale. Un carbonio chirale viene perso durante una reazione. il carbonio chirale ibridato nel reagente viene convertito in un carbonio sp. Un materiale di partenza enantiomericamente puro viene convertito in una miscela racemica nel prodotto. Questo accade comunemente quando un carbonio chirale ibridato sp3 viene temporaneamente convertito in un carbonio ibridato sp durante il meccanismo della reazione. Il carbonio chirale si riforma come miscela racemica. I carboni chirali rimangono invariati durante una reazione. Se un carbonio chirale non è direttamente coinvolto in una reazione, passerà da un reagente a un prodotto senza subire variazioni. Determinare se un carbonio chirale è coinvolto in una determinata reazione è fondamentale per stabilire quale di queste quattro situazioni si sta verificando. == Chiralità di azoto, fosforo e zolfo == === Chiralità dell'azoto === A causa della loro configurazione tetraedrica, le ammine con tre diversi sostituenti sono chirali. Le forme enantiomeriche R e S delle ammine chirali non possono essere risolte a causa della loro rapida interconversione mediante un processo chiamato inversione piramidale o dell'azoto. Durante l'inversione, l' ammina ibridata sp3 si reibrida momentaneamente in uno stato di transizione planare trigonale ibridato sp2 , in cui gli elettroni della coppia solitaria occupano un orbitale p. L'azoto torna quindi all'ibridazione sp3 tetraedrica, causando l'ingresso degli elettroni della coppia solitaria in un orbitale ibrido sul lato opposto dell'azoto. Durante questo processo, i sostituenti si invertono per formare l'enantiomero, analogamente all'inversione di Walden osservata nelle reazioni S₀₀₂ . La barriera termodinamica per questa inversione (~25 kJ/mol) è sufficientemente bassa da consentire una rapida inversione a temperatura ambiente, portando a una miscela di configurazioni R e S interconvertenti. A temperatura ambiente, un atomo di azoto esiste come miscela racemica di configurazioni R e S. [[File:Chirality of amines.svg|centro|miniatura|370x370px]] Le ammine quaternarie sono prive di doppietti elettronici e quindi non subiscono inversioni piramidali. Le ammine quaternarie con quattro sostituenti diversi sono chirali e si risolvono facilmente in enantiomeri separati. [[File:Amine enantiomers reflected by a mirror plane.svg|centro|miniatura|171x171px]] == Chiralità al fosforo == I composti del fosforo trivalente, chiamati fosfine, presentano una geometria tetraedrica dei gruppi elettronici che li rende strutturalmente analoghi alle ammine. La velocità di inversione delle fosfine è molto più lenta rispetto a quella delle ammine, tanto che è possibile isolare fosfine chirali. In questo caso, l'insieme delle coppie elettroniche solitarie è considerato un sostituente e gli viene assegnata la priorità Cahn-Ingold-Prelog più bassa. [[File:Enantiomers of ethylmethylphenylphosphine.svg|centro|miniatura]] Anche il centro del fosforo degli ioni fosfato e degli esteri fosfatici organici è tetraedrico, e quindi potenzialmente uno stereocentro. Per studiare la stereochimica delle reazioni al centro del fosfato, è possibile incorporare isotopi dell'ossigeno 17O e 18O (l'isotopo "normale" è 16O ) per creare gruppi fosfato chirali. I triesteri fosfatici sono chirali se tutti e quattro i gruppi sostituenti sono diversi (incluso l'ossigeno carbonilico). [[File:Structures of an achiral phosphate ion2C and a chiral phosphate triester.svg|centro|miniatura|364x364px]] == Chiralità allo zolfo == I composti trivalenti dello zolfo, chiamati sali di solfonio, hanno una geometria tetraedrica dei gruppi elettronici simile a quella delle ammine e possono essere chirali se i gruppi  sono tutti diversi. Analogamente al fosforo, le velocità di inversione sono sufficientemente basse da consentire l'isolamento dei sali di solfonio chirali. Anche in questo caso, l'insieme delle coppie elettroniche solitarie è considerato un sostituente e gli viene assegnata la priorità CIP più bassa. [[File:Sulfonium ion chirality.svg|centro|miniatura|170x170px]] Un ottimo esempio di sale di solfonio chirale nei sistemi biologici è il coenzima ( ''S'' )-adenosilmetionina (SAM). La presenza di un solfonio consente al SAM di fungere da donatore biologico di gruppi metilici in molte vie metaboliche. Si noti che il SAM ha una configurazione ( ''S'' ) sull'atomo di zolfo. [[File:Structure of (S)-S-adenosylmethionine.svg|centro|miniatura]] Lo zolfo nei solfossidi (R<nowiki>'SOR'') può essere chirale se entrambi i gruppi  sono diversi. Anche in questo caso, la velocità di inversione è sufficientemente bassa da consentire l'</nowiki>isolamento dei solfossidi chirali. Un esempio eccellente è il metilfenilsolfossido. [[File:Enantiomers of methyl phenyl sulfoxide.svg|centro|miniatura]] == Prochiralità == === Carboni prochirali === Quando un carbonio tetraedrico può essere convertito in un centro chirale cambiando solo uno dei gruppi legati, viene definito carbonio " '''prochirale"''' . I due atomi di idrogeno sul carbonio prochirale possono essere descritti come "idrogeni prochirali". [[File:Prochiral carbon attached to two R groups and two hydrogens (blue dashed and red wedged). Text- prochiral hydrogens. Change the red H to D to form a chiral carbon.svg|centro|miniatura|292x292px]] Si noti che se, in un "esperimento mentale", dovessimo sostituire uno qualsiasi degli idrogeni prochirali su un centro di carbonio prochirale con un deuterio (l' isotopo 2H dell'idrogeno), il carbonio avrebbe ora quattro sostituenti diversi e quindi sarebbe un centro chirale. La prochiralità è un concetto importante in chimica biologica, poiché gli enzimi sono in grado di distinguere tra due gruppi "identici" legati a un centro di carbonio prochirale, poiché ''occupano regioni diverse nello spazio tridimensionale'' . Si consideri la reazione di isomerizzazione riportata di seguito, che fa parte della biosintesi dei composti isoprenoidi. Non è necessario comprendere la reazione in sé (la approfondiremo nel capitolo 14); tutto ciò che dobbiamo riconoscere a questo punto è che l'enzima isomerasi è in grado di distinguere tra gli idrogeni "rossi" prochirali e quelli "blu" sul substrato di isopentenil difosfato (IPP). Nel corso della reazione da sinistra a destra, l'IPP perde specificamente l'idrogeno "rosso" e mantiene quello "blu". [[File:Isopentenyl diphosphate in equilibrium with dimethylallyl diphosphate. One hydrogen is removed and the alkene moves from carbons 1 and 2 to carbons 2 and 3.svg|centro|miniatura|323x323px]] Gli idrogeni procirali possono essere designati in modo inequivocabile utilizzando una variante del sistema R/S per l'etichettatura dei centri chirali. Per chiarezza, per spiegare questo sistema prenderemo in considerazione una molecola molto semplice, l'etanolo. Per dare un nome agli idrogeni prochirali “rossi” e “blu” dell'etanolo, dobbiamo fare un esperimento mentale. Se, nella nostra immaginazione, cambiassimo arbitrariamente l'H rosso con un deuterio, la molecola sarebbe ora chirale e il carbonio chirale avrebbe la configurazione R (D ha una priorità maggiore di H). [[File:Carbon attached to methyl2C the stereocenter would be S.svg|centro|miniatura|342x342px]] Per questo motivo, possiamo riferirci alla H rossa come pro-RR. Al contrario, se cambiamo l'H blu in D e lasciamo l'H rosso come un idrogeno, la configurazione della molecola sarebbe, riprendendo il nostro esempio di biosintesi degli isoprenoidi, è proprio la pro-R. [[File:Isopentenyl diphosphate in equilibrium with dimethylallyl diphosphate. One hydrogen is removed and the alkene moves from carbons 1 and 2 to carbons 2 and 3 where pro-R and pro-S hydrogens are labeled.svg|centro|miniatura|348x348px]] Gli idrogeni procirali possono essere designati come enantiotopici o diastereotopici. Se uno dei due HR sull'etanolo fosse sostituito da un deuterio, i due isomeri risultanti sarebbero enantiomeri (perché non ci sono altri stereocentri nella molecola). [[File:Left- Carbon attached to methyl3B one on wedge and one on dash). Right- Both variations after one H has been replaced by a D group (one with D wedged a.svg|centro|miniatura|328x328px]] A sinistra: carbonio attaccato al metile, gruppo idrossile e idrogeni enatiotopici (due idrogeni, uno sul cuneo e uno sul trattino). A destra: Entrambe le varianti dopo che un H è stato sostituito da un gruppo D (una con D a cuneo e una con D a trattino). Il testo afferma che sono enantiomeri l'uno dell'altro. Pertanto, questi due idrogeni sono definiti enantiotopici in (RR)-GAP ha già un centro chirale. Se uno degli idrogeni prochirali HR viene sostituito da un deuterio, si crea un secondo centro chirale e le due molecole risultanti saranno diastereomeri (una è S,R,R,R). [[File:Left- (R)-GAP molecule with diastereotopic hydrogens (H R on dashes and HS on wedge). Right- (R)-GAP molecules but with one H replaced by a D. Replacing H S results in an S R molecule and replacing H R results i.svg|centro|miniatura|316x316px]] Infine, gli idrogeni che non possono essere designati né enantiotopici né diastereotopici sono detti omotopici. Se un idrogeno omotopico è sostituito da deuterio, un centro chirale è un gruppo metilico) sono omotopici. Un enzima non può distinguere tra gli idrogeni omotopici. [[File:Molecule with homotopic hydrogens. Three hydrogens attached to carbon on methyl group (in red).svg|centro|miniatura]] I gruppi diversi dagli idrogeni possono essere considerati prochirali. L'alcol qui sotto ha due gruppi metilici prochirali - quello rosso ha configurazione pro-RR - quindi il metile rosso è pro-R [[File:Carbon attached to a hydroxyl group% 2C an ethyl group and two methyl groups (one on dashes on and one on a wedge). Wedged methyl labeled methyl A (pro-r). Dashed methyl labeled methyl B (pro-S).svg|centro|miniatura|199x199px]] Il citrato è un altro esempio. Il carbonio centrale è un centro prochirale con due “bracci” identici, tranne uno che può essere designato pro-R. [[File:Citrate molecule. Two identical 22 (C H 2 C O 2 minus)% 3B one red and one blue. Red labeled pro-R arm and blue labeled pro-S arm.svg|centro|miniatura|195x195px]] In una reazione di isomerizzazione del ciclo dell'acido citrico (Krebs), un idrossido viene spostato specificamente sul braccio pro-R del citrato per formare isocitrato: anche in questo caso, l'enzima che catalizza la reazione distingue tra i due bracci procirali del substrato (studieremo questa reazione nel capitolo 13). [[File:Citrate molecule with hydroxide on carbon 3 (carbon that connects pro-R arm and pro-S arm). Equal sign towards citrate molecule drawn from a different perspective. Arrow from citrate to isocitrate.svg|centro|miniatura|283x283px]] === Gruppi carbonilici e imminici === I carboni planari trigonali, ibridizzati con sp2, non sono, come ben sappiamo, centri chirali, ma possono essere centri prochirali se sono legati a tre diversi sostituenti. Noi (e gli enzimi che catalizzano le reazioni di cui sono substrati) siamo in grado di distinguere tra le due “facce” planari di un gruppo organico prochirale, semplicemente usando la stessa classificazione di priorità che conosciamo dal sistema R/S e tracciando un cerchio: [[File:Prochirality.svg|centro|miniatura|273x273px]] Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile (C=O) non sono uguali, possiamo distinguere tra le “facce” re e si della struttura planare. Il concetto di gruppo planare trigonale con due facce distinte entra in gioco quando si considera il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Le addizioni nucleofile ai carbonili saranno trattate in modo più dettagliato nel Capitolo 19. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico passa da sp2 a sp3, il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due gruppi R non sono equivalenti, con l'aggiunta del nucleofilo si crea un centro chirale. La configurazione del nuovo centro chirale dipende da quale lato del piano carbonilico viene attaccato il nucleofilo. Reazioni di questo tipo danno spesso luogo a una miscela racemica 50:50 di stereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. [[File:Nucleophilic attack at si face gives one enantiomer of the product% 2C while attack at the re face gives the other enantiomer of the product.svg|centro|miniatura|424x424px]] Qui sotto, ad esempio, stiamo osservando dall'alto la faccia ''anteriore'' del gruppo chetonico nel piruvato. Se capovolgessimo la molecola sopra, staremmo guardando la faccia ''si'' del gruppo chetonico. Si noti che il gruppo carbossilato non ha facce ''re'' e ''si'' , perché due dei tre sostituenti su quel carbonio sono identici (quando i due forme di risonanza di carbossilato sono presi in considerazione). [[File:Pyruvate molecule. Carbonyl priority 232 circled in blue. Methyl group % 233 circled in green.svg|centro|miniatura]] Come vedremo nel capitolo 10, gli enzimi che catalizzano le reazioni sui carboni carbonilici agiscono specificatamente da un lato o dall'altro. [[File:Text- we are looking at the si face of the ketone.svg|centro|miniatura|420x420px]] A questo punto non dobbiamo preoccuparci di capire i dettagli della reazione illustrata sopra, se non notare la stereochimica coinvolta. L'idrogeno pro-R (insieme ai due elettroni del legame C-H) viene trasferito sulla faccia si del chetone (in verde), formando, in questo particolare esempio, un alcol con configurazione R. Se il trasferimento fosse avvenuto sulla faccia si del chetone, il chetone si sarebbe trasformato in un alcol. Se il trasferimento fosse avvenuto sulla faccia re del chetone, il risultato sarebbe stato un alcol con la configurazione S. == Chiralità in natura e ambienti chirali == Esistono diverse biomolecole importanti che potrebbero presentarsi come enantiomeri, tra cui amminoacidi e zuccheri. Nella maggior parte dei casi, in natura esiste un solo enantiomero (sebbene alcuni funghi, ad esempio, siano in grado di produrre forme speculari di questi composti). Esamineremo più avanti alcune di queste biomolecole, ma prima esamineremo un composto che si presenta in natura in entrambe le forme enantiomeriche. Il carvone è un metabolita secondario. Ciò significa che è un composto naturale non direttamente collegato alle funzioni fondamentali di una cellula, come l'autoreplicazione o la produzione di energia. Il ruolo dei metaboliti secondari in natura è spesso difficile da determinare. Tuttavia, questi composti svolgono spesso un ruolo nell'autodifesa, fungendo da deterrenti contro le specie concorrenti in una sorta di scenario di guerra chimica su piccola scala. Sono anche frequentemente utilizzati nelle comunicazioni; questo ruolo è stato studiato in modo più approfondito tra gli insetti, che utilizzano numerosi composti per inviarsi informazioni a vicenda. [[File:Wedge-dash structure of (S)-carvone and (R)-carvone.svg|centro|miniatura|313x313px]] Il carvone è prodotto in due forme enantiomeriche. Una di queste forme, chiamata (-)-carvone, si trova nelle foglie di menta ed è la principale responsabile dell'odore caratteristico della menta. L'altra forma, (+)-carvone, si trova nei semi di carvi. Questa forma ha un odore molto diverso e viene tipicamente utilizzata per aromatizzare il pane di segale e altri alimenti dell'Europa orientale. Si noti che (+)-carvone è un altro nome per (S)-carvone. La designazione (+) si basa sul valore positivo di rotazione ottica, misurato sperimentalmente. Ciò significa che il (-)-carvone è (R)-carvone e avrebbe un valore di rotazione ottica negativo. Quanto sono diversi, esattamente, questi due composti, (+)- e (-)-carvone? Sono isomeri completamente diversi, con proprietà fisiche diverse? Nella maggior parte dei casi, la risposta è no. Questi due composti hanno lo stesso aspetto (olio incolore), lo stesso punto di ebollizione (230 °C), lo stesso indice di rifrazione (1,499) e peso specifico (0,965). Tuttavia, hanno rotazioni ottiche quasi esattamente opposte. * Due enantiomeri hanno le stesse proprietà fisiche. * Gli enantiomeri hanno rotazioni ottiche opposte. Chiaramente hanno proprietà biologiche diverse; poiché hanno odori leggermente diversi, devono adattarsi a recettori nasali leggermente diversi, segnalando al cervello se la persona accanto a voi sta masticando una gomma o un pezzo di pane di segale. È come se la mano sinistra entrasse in un guanto da baseball per mancini e non in uno per destrorsi. I recettori che permettono di ottenere un effetto biologico, in questo caso di percepire un certo odore, sono spesso chirali e permettono di inserire solo un enantiomero di un substrato chirale. Un esempio di ciò è mostrato nella figura seguente. Il recettore ha una forma tridimensionale complementare che consente l'inserimento della configurazione R del substrato chirale. Quando la configurazione S del substrato chirale tenta di adattarsi, la configurazione non corrisponde a quella del recettore, come mostrato nel secondo disegno in cui i due gruppi inferiori non si adattano al sito del recettore. [[File:Receptor.svg|centro|miniatura|342x342px]] === Ambienti chirali === Nella sezione precedente è stato dimostrato che gli enzimi sono in grado di convertire un substrato prochirale in un prodotto a singolo enantiomero. Gli enzimi possono fornire questo effetto perché creano un ambiente chirale. La figura seguente mostra un substrato prochirale. Le sfere magenta e blu rappresentano i sostituenti, mentre le due sfere verdi rappresentano due degli stessi sostituenti disponibili per una determinata reazione. Uno di questi sostituenti è -R e l'altro è -S. Senza la presenza di un ambiente chirale, i due sostituenti verdi sono chimicamente identici. Tuttavia, quando la molecola prochirale interagisce con l'ambiente chirale fornito da un enzima, i due sostituenti verdi diventano chimicamente distinti. Pur essendo achirale, la molecola prochirale può interagire con l'ambiente chirale solo in una posizione specifica. La figura seguente mostra che il sostituente verde -S della molecola prochirale è protetto dall'enzima, mentre il sostituente verde pro-R è esposto e può subire una reazione. In questo caso, l'enzima fornirebbe un prodotto che è prevalentemente l'enantiomero R. [[File:Chiral Environment.svg|centro|miniatura|342x342px]] [[File:Structure of thalidomide.svg|centro|miniatura]] Oltre alle preferenze alimentari e olfattive, ci sono altri motivi per cui potremmo preoccuparci di comprendere gli enantiomeri. L'esempio forse più drammatico dell'importanza degli enantiomeri si trova nel caso della talidomide. La talidomide era un farmaco comunemente prescritto negli anni '50 e '60 per alleviare la nausea e altri sintomi delle nausee mattutine. In realtà, solo un enantiomero della talidomide aveva un effetto terapeutico in questo senso. L'altro enantiomero, oltre a essere terapeuticamente inutile in questa applicazione, si è poi rivelato un teratogeno, cioè produce difetti congeniti pronunciati. Ovviamente non era una buona cosa da prescrivere a donne incinte. Gli operatori dell'industria farmaceutica sono oggi molto più consapevoli di questo tipo di conseguenze, anche se ovviamente non tutti i problemi dei farmaci passano inosservati anche attraverso gli ampi studi clinici richiesti negli Stati Uniti. Dall'epoca della talidomide, tuttavia, un'enorme quantità di ricerca nel campo della chimica organica sintetica è stata dedicata ai metodi per produrre solo un enantiomero di un composto utile e non l'altro. Questo sforzo rappresenta probabilmente il più grande obiettivo della chimica organica sintetica nell'ultimo quarto di secolo. Gli enantiomeri possono avere proprietà biologiche molto diverse. Ottenere composti enantiomericamente puri è molto importante in medicina e nell'industria farmaceutica. j34tcx9n1n65jd39n6tvq1322xejdyq 476829 476826 2025-05-30T08:12:25Z Emma.basso555 52594 476829 wikitext text/x-wiki = '''Stereoisomeri''' = L'opposto di chirale è '''achirale''' . Gli oggetti achirali sono sovrapponibili alle loro immagini speculari. Se le molecole sono sovrapponibili, sono identiche tra loro. Ad esempio, due fogli di carta sono achirali. Al contrario, gli oggetti '''chirali''' , come le nostre mani, sono immagini speculari non sovrapponibili l'una dell'altra. Prova ad allineare perfettamente la mano sinistra con la mano destra, in modo che i palmi siano entrambi rivolti nella stessa direzione. Dedica circa un minuto a questo esercizio. Ti accorgi che non possono allinearsi esattamente? Lo stesso vale per alcune molecole. Una molecola chirale ha un'immagine speculare che non può allinearsi perfettamente con essa: le immagini speculari non sono sovrapponibili. Questa coppia di molecole speculari non sovrapponibili è chiamata '''enantiomeri''' . Ma perché le molecole chirali sono così interessanti? Proprio come la tua mano sinistra non entra correttamente nel tuo guanto destro, uno degli enantiomeri di una molecola potrebbe non funzionare allo stesso modo nel tuo corpo, come l'altro. A quanto pare, molte delle molecole biologiche come il nostro DNA, gli amminoacidi e gli zuccheri, sono molecole chirali. == Molecole chirali == Il termine '''chirale''' , dal greco αλαγλαγανος (mano), si riferisce a qualsiasi cosa non sovrapponibile alla propria immagine speculare. Alcune molecole organiche sono chirali, ovvero non sovrapponibili alla propria immagine speculare. Le molecole chirali contengono uno o più '''centri chirali''' , che sono quasi sempre atomi di carbonio tetraedrici ( ibridati ''sp3 )'' con quattro sostituenti diversi. Si consideri la molecola A qui sotto: un atomo di carbonio tetraedrico, con quattro sostituenti diversi, indicati da sfere di quattro colori diversi. 5.5 (emma fabrin) == Introduzione == Nel 1956, Robert Sidney Cahn, Christopher Ingold, e Vladimir Prelog, misero a punto un sistema di nomenclatura per assegnare in modo univoco la '''chiralità''' delle molecole ( dal greco ''χείρ'' (khéir), "mano", è la proprietà di un oggetto rigido di essere <u>non</u> sovrapponibile alla sua immagine speculare) che, conosciuto come ''convenzione di Chan-Ingold-Prelog'' o ''sistema RS'', permise e permette tutt'oggi, di assegnare la configurazione assoluta a ogni centro di chirilità presente in una molecola. Esistono, inoltre, altri due metodi per determinare sperimentalmente la configurazione assoluta di un enantiomero: * analisi di diffrazione dei raggi X; * correlazione chimica con una molecola la cui struttura è già stata determinata tramite diffrazione dei raggi X. == Gli stereocentri sono etichettati ( ''R'' ) o ( ''S'' ) == La convenzione di '''Cahn-Ingold-Prelog''' o ''sistema RS'' assegna un ordine di priorità ai gruppi legati a un centro chirale e, tracciando una circonferenza dal gruppo a priorità maggiore verso quello a priorità minore, assegna la configurazione ''R'' o ''S'' al centro chirale. Se la freccia curva, tracciata dal sostituente di grado più alto al secondo e poi al terzo, è in senso orario, diciamo che il centro chirale ha la configurazione (R ) (latino ''rectus'', che significa "destra"). Se la freccia è invece in senso antiorario, il centro chirale ha la configurazione (S) (latino ''sinister'', che significa "sinistra"). Si noti che le configurazioni (R) o (S) rappresentano i due enantiomeri di una molecola chirale. La configurazione (R) o (S) viene spesso aggiunta come prefisso, tra parentesi, al nome di una molecola chirale per indicare di quale enantiomero si sta parlando (ad esempio, (R) - 2 - bromobutano). == Regole di sequenza per assegnare priorità ai sostituenti == Prima di applicare la nomenclatura (''R'' ) e ( ''S'' ) a uno stereocentro, i sostituenti devono essere classificati in base alle seguenti regole: === Regola 1 === Si assegna un ordine di priorità ai gruppi, sulla base del numero atomico dell’atomo direttamente legato al centro chirale del composto. * L’atomo con il numero atomico più alto ha priorità più alta (I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H). * L’atomo con il numero atomico più basso ha la priorità più bassa. Ad esempio, se un atomo di ossigeno, O, numero atomico 8, di carbonio, C, numero atomico 6, di cloro, Cl, numero atomico 17, e di bromo, Br, numero atomico 35, sono legati a un centro chirale, l’ordine di priorità sarà: Br > Cl> O > C. L'idrogeno è l'atomo con la priorità più bassa possibile, perché ha il numero atomico più basso. Considerando gli isotopi, l’atomo con la massa atomica più alta ha la priorità più alta [ 18 O > 16 O o 15 N > 14 N o 13 C > 12 C o T ( 3 H) > D ( 2 H) > H]. === Regola 2 === Quando gruppi differenti sono legati al centro di chiralità attraverso identici atomi, l’ordine di priorità è assegnato in base al numero atomico dell’atomo successivo a quello legato al centro, allontanandosi dal centro chirale finché non si raggiunge il primo punto di differenza. Se, per esempio, i gruppi –CH3, –CH2CH3 e –CH2OH sono legati al centro di chiralità, ci sono tre atomi identici attaccati direttamente a esso. Analizzando gli atomi successivi, si ha: {| class="wikitable" |per il gruppo metilico –CH3 |H, H, H |- |per il gruppo etilico –CH2CH3 |H, H, C |- |per il gruppo idrossimetilico –CH2OH |H, H, O |} Poiché il numero atomico dell’atomo di ossigeno è maggiore di quello dell’atomo di carbonio, che a sua volta è maggiore di quello dell’atomo di idrogeno, l’ordine di priorità sarà –CH2OH > –CH2CH3 > –CH3. Si noti che i gruppi legati a un centro chirale devono avere un differente grado priorità altrimenti il centro non può essere chirale. Stabilito l’ordine di priorità, si orienta la molecola nello spazio in modo che il gruppo a priorità più bassa sia diretto in direzione opposta a quella dell’osservatore, quindi dietro il centro chirale. A questo punto si congiungono i gruppi rimasti con una circonferenza, in modo che la successione sia secondo priorità decrescente: dal gruppo a priorità più alta verso quello a priorità più bassa. * Se tracciando questa circonferenza si segue una direzione oraria, la configurazione del centro chirale è ''R;'' * Se tracciando la circonferenza si segue una direzione antioraria, la configurazione del centro chirale è ''S.'' === Regola 3 === Grazie alla suddetta regola è possibile assegnare la configurazione a un centro chirale anche quando sono presenti doppi o tripli legami nei gruppi legati al centro stesso. Ai fini dell’attribuzione delle priorità, gli atomi impegnati nei legami multipli sono considerati duplicati e vengono trattati come se ogni legame del legame multiplo, fosse legato a un atomo unico. == Determinazione ( ''R'' ) o ( ''S'' ). Utilizzo di un modello molecolare == Per dimostrare come determinare il ( R )/( ''S'' )configurazione del chirale carbonio nel seguente molecola utilizzando modelli molecolari, costruisci prima un modello della struttura del bromoetanolo (figura 1):[[File:Skeletal structure of (S)-1-bromoethan-1-ol.svg|miniatura|140x140px|Figura 1: brometanolo|centro]]Per prima cosa, costruisci un modello molecolare di un carbonio tetraedrico con quattro diversi sostituenti. In molti casi, apparirà come un carbonio con quattro legami, con una pallina di colore diverso attaccata a ciascun legame. Per la molecola in questione, determinare la posizione del chirale carbonio e assegnare le priorità CIP ai sostituenti. In questo caso, Br ottiene la priorità più alta perché ha il numero atomico più alto. L'O nel sostituente OH ottiene la priorità 2 e il C in CH 3 ottiene la priorità 3. Infine, H ottiene la priorità più bassa, 4, perché ha la più piccola numero atomico. [[File:Skeletal structure of (S)-1-bromoethan-1-ol with priorities labeled.svg|miniatura|145x145px|Figura 2: Broemetanolo|centro]] Ora prendi il tuo modello molecolare e orientalo in modo che corrisponda alla molecola in questione. Ricorda che nella rappresentazione a trattino/cuneo, due legami regolari sono sul piano della pagina. Il legame a cuneo si muove verso di te e il legame tratteggiato si allontana da te. Se dovessi tenere un foglio di carta direttamente davanti a te, i sostituenti con il legame regolare dovrebbero entrambi toccarlo. Il legame tratteggiato dovrebbe essere rivolto dietro il foglio di carta e il legame a cuneo dovrebbe essere rivolto davanti.[[File:Depiction of molecular model of bromoethanol.svg|miniatura|centro|283x283px]]Quindi, in base alla posizione, assegnate a ciascun sostituente sul carbonio chirale un pallino colorato sul modello molecolare. In questo caso, il bromo si allontana, quindi gli viene assegnata la pallina verde. L'idrogeno sta venendo verso di voi, quindi gli viene assegnata la pallina blu. Gli ultimi due sostituenti sono nel piano della pagina, ma il CH3 è posizionato più in alto, quindi gli viene assegnata la pallina rossa, mentre all'OH viene assegnata la pallina nera. Infine, afferrate la pallina del sostituente a priorità più bassa, in questo caso quello blu, e puntate gli altri tre sostituenti verso di voi. I tre legami devono essere inclinati verso di voi come se avessero tutti un legame a cuneo. Assegnate i sostituenti originali e le corrispondenti priorità CIP alle tre palline colorate. La pallina verde è stata assegnata al bromo, che ha avuto priorità uno. L'OH è stato assegnato alla pallina nera con priorità due. Il CH3 è stato assegnato alla pallina rossa con priorità tre. In questo caso le priorità vanno in senso antiorario, quindi il carbonio chirale ha una configurazione (S).q[[File:Depiction of a molecular model of 1-bromo-1-ethanol with lowest priority group going away2C2% 2C3 connect counterclockwise.svg|centro|miniatura|325x325px]] == Determinazione (''R'') o ( ''S'' )Senza un modello molecolare == == Disegnare la struttura di un dal suo nome == 5.9 (emma basso) == Isomeri conformazionali == im I legami singoli C–C in etano, propano e altri alcani si formano dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp₂ su un atomo di carbonio con un orbitale ibrido sp₂ su un altro atomo di carbonio, formando un legame σ. Ogni orbitale ibrido sp₂ è cilindricamente simmetrico (tutte le sezioni trasversali sono cerchi), dando origine a un legame singolo carbonio-carbonio anch'esso cilindricamente simmetrico rispetto all'asse C–C. Poiché la rotazione attorno al legame singolo carbonio-carbonio può avvenire senza modificare la sovrapposizione degli orbitali ibridi sp₂ , non esiste una significativa barriera energetica elettronica alla rotazione. Di conseguenza, sono possibili molte diverse disposizioni degli atomi, ciascuna corrispondente a diversi gradi di rotazione. Le differenze nella struttura tridimensionale risultanti dalla rotazione attorno a un legame σ sono chiamate differenze di conformazione, e ciascuna diversa disposizione è chiamata isomero conformazionale (o conformero). == Isomeri strutturali == A differenza degli isomeri conformazionali, che non differiscono nella connettività, gli isomeri strutturali differiscono nella connettività, come illustrato qui per l'1-propanolo e il 2-propanolo. Sebbene questi due alcoli abbiano la stessa formula molecolare (C3H8O), la posizione del gruppo -OH è diversa, il che porta a differenze nelle loro proprietà fisiche e chimiche. Nella conversione di un isomero strutturale in un altro, almeno un legame deve essere rotto e riformato in una posizione diversa della molecola. Si considerino, ad esempio, le seguenti cinque strutture rappresentate dalla formula C5H12. == Stereoisomeri == Hanno la stessa connettività nei loro atomi ma una diversa disposizione nello spazio tridimensionale. Esistono diverse classificazioni di stereoisomeri a seconda di come le disposizioni differiscono l'una dall'altra. Si noti che nella struttura degli isomeri c'era qualche differenza nella connessione degli atomi. Ad esempio, l'1-butene ha un doppio legame seguito da due legami singoli mentre il 2-butene ha un legame singolo, poi un doppio legame, poi un legame singolo. Uno stereoisomero avrà la stessa connettività tra tutti gli atomi nella molecola. == Isomeri Geometrici == Con un molecola come il 2-butene, si può osservare un diverso tipo di isomeria chiamata isomeria geometrica. Sono isomeri in cui l'ordine dei legami atomici è lo stesso ma la disposizione degli atomi nello spazio è diversa. Il doppio legame in un alchene non è libero di ruotare a causa della natura del legame. Pertanto, esistono due modi diversi per costruire il 2-butene. L'immagine sottostante mostra le due figure geometriche, chiamati ''cis'' -2-butene e ''trans'' -2-butene.[[File:Cis-trans-2-Buten Fi.svg|centro|miniatura|cis-2-butene e trans-2-butene]] === Isomeri geometrici di 2-butene === L' isomero ''cis'' isomero ''trans'' ha i due singoli atomi di idrogeno sullo stesso lato della molecola, mentre l'isomero li ha sui lati opposti della molecola. In entrambe le molecole, l'ordine di legame degli atomi è lo stesso. Affinché la geometria degli isomeri esista, deve esserci una struttura rigida nella molecola per impedire la libera rotazione attorno a un legame. Ciò si verifica con un doppio legame o un anello. Inoltre, i due atomi di carbonio devono avere ciascuno due gruppi diversi legati affinché ci sia una struttura geometrica. Per esempio il propene (vedi figura sopra) non ha proprietà geometriche degli isomeri perché uno degli atomi di carbonio (quello all'estrema sinistra) coinvolto nel doppio legame ha due singoli atomi di idrogeno legati ad esso. [[File:Struttura propene.svg|centro|miniatura|168x168px]]Le proprietà fisiche e chimiche delle geometrie degli isomeri sono generalmente diversi. Come per gli alcheni, gli alchini mostrano isomeria strutturale a partire da 1-butino e 2-butino. Tuttavia, non ci sono isomerie geometriche gli isomeri con gli alchini perché c'è solo un altro gruppo legato agli atomi di carbonio coinvolti nel triplo legame. == Isomeri ottici == Gli stereoisomeri che non sono isomeri geometrici sono noti come isomeri ottici. Gli isomeri ottici differiscono per la disposizione dei gruppi sostituiti intorno a uno o più atomi della molecola. Il loro nome è dovuto alle interazioni con la luce piano-polarizzata. Gli isomeri ottici sono etichettati come enantiomeri o diastereomeri. === Enantiomeri === Gli enantiomeri sono immagini speculari non sovrapponibili. Un esempio comune di coppia di enantiomeri sono le mani. Le mani sono immagini speculari l'una dell'altra, ma per quanto le si possa girare, torcere o ruotare, non sono sovrapponibili. Gli oggetti che presentano immagini speculari non sovrapponibili sono detti chirali. Quando si esamina una molecola, gli atomi di carbonio con quattro gruppi unici attaccati sono considerati chirali. La figura seguente mostra un esempio di molecola chirale. Si noti che dobbiamo guardare oltre il primo atomo collegato all'atomo di carbonio centrale. I quattro cerchi indicano i quattro gruppi unici attaccati all'atomo di carbonio centrale, che è chirale. Un carbonio chirale ha quattro gruppi unici attaccati ad esso. Un altro tipo di isomero ottico sono i diastereomeri, che sono isomeri ottici non speculari. I diastereomeri hanno una disposizione diversa intorno a uno o più atomi, mentre alcuni atomi hanno la stessa disposizione. Come mostrato nella figura seguente, si noti che l'orientamento dei gruppi sul primo e sul terzo carbonio è diverso, ma il secondo rimane lo stesso, quindi non si tratta della stessa molecola. Il cuneo solido indica un gruppo che esce dalla pagina/schermo verso di voi e la linea tratteggiata indica che un gruppo si allontana da voi “dietro” la pagina/schermo.[[File:Wedge-dash structure of (2R2C4S)-4-fluoropentane-22C3S2C3-diol% 2C which are diastereomers.svg|centro|miniatura]]Gli epimeri sono un sottogruppo di diastereomeri che differiscono in una sola posizione. Tutti gli epimeri sono diastereomeri, ma non tutti i diastereomeri sono epimeri. Gli epimeri hanno una disposizione diversa intorno a un atomo, mentre le disposizioni intorno agli altri atomi sono le stesse. == Composti meso == Un composto meso è un composto achirale che presenta centri chirali. Un composto meso contiene un piano di simmetria interno che lo rende sovrapponibile alla sua immagine speculare ed è otticamente '''inattivo , sebbene contenga due o più stereocentri. Si ricordi che,''' è stato dimostrato che un piano di simmetria interno rende una molecola achirale . In generale, un composto meso dovrebbe contenere due o più stereocentri sostituiti identici. Inoltre, ha un piano di simmetria interna che divide il composto a metà. Queste due metà si riflettono a vicenda attraverso lo specchio interno. La stereochimica degli stereocentri riflessi dovrebbe "annullarsi". Ciò significa che quando abbiamo un piano interno che divide il composto in due lati simmetrici, la stereochimica sia del lato sinistro che di quello destro dovrebbe essere opposta tra loro, risultando quindi '''otticamente inattiva''' . === Caratteristiche === Un composto meso deve avere: # Due o più stereocentri. # Un piano interno di simmetria, o specchio interno, che giace nel composto. # Stereochimica che si annulla. Ciò significa che il centro stereoscopico riflesso dovrebbe avere gli stessi sostituenti ed essere invertito. Ad esempio, in un composto meso con due centri stereoscopici, uno dovrebbe essere  e l'altro S. Il composto 2,3-diclorobutano contiene due atomi di carbonio chirali e pertanto ci si aspetterebbe che fornisca 2 2 = 4 stereoisomeri diversi. Questi stereoisomeri dovrebbero essere costituiti da due coppie di enantiomeri. [[File:Structure of 2% 2C3-dichlorobutane.svg|centro|miniatura|186x186px]] Dopo aver disegnato tutti i possibili stereoisomeri del 2,3-diclorobutano, la coppia a destra nella figura sottostante è un'immagine speculare. Inoltre, non sono sovrapponibili perché hanno conformazioni nettamente diverse (R,R e S,S). Questo rende le due coppie enantiomeriche l'una dell'altra. Tuttavia, la coppia a sinistra rappresenta un composto meso; entrambe sono identiche pur essendo immagini speculari. [[File:(S2CS)-22C while (R2CS)-2% 2C3-dichlorobutane are enantiomers.svg|centro|miniatura|387x387px]] Dopo ulteriori indagini, il composto meso presenta un piano di simmetria interno che non è presente nella coppia di enantiomeri. Il piano di simmetria nel composto meso si verifica perché sono presenti due atomi di carbonio chirali, entrambi gli atomi di carbonio chirali sono identicamente sostituiti (Cl, H, CH3 ) , e un atomo di carbonio chirale è R e l'altro è S. Nonostante siano rappresentate come immagini speculari, entrambe le strutture rappresentano lo stesso composto. Ciò è meglio dimostrato realizzando modelli molecolari di entrambe le rappresentazioni e quindi sovrapponendoli. Nel complesso, il 2,3-diclorobutano ha solo tre possibili stereosiomeri, la coppia di enantiomeri e il composto meso. [[File:Depiction of internal plane of symmetry in 2% 2C3-dichlorobutane.svg|centro|miniatura|341x341px]] Quando si cerca un piano di simmetria interno, è importante ricordare che i legami sigma (legami singoli) possono ruotare. Il fatto che la rappresentazione immediata di una molecola non abbia un piano di simmetria non significa che non sia possibile ottenerne uno tramite rotazione. Spesso i sostituenti legati a uno stereocentro devono essere ruotati per riconoscere il piano di simmetria interno. Ruotando lo stereocentro, la sua configurazione non cambia. Costruire un modello molecolare quando si considera un possibile composto meso è uno strumento prezioso perché consente una facile rotazione dei carboni chirali. Di seguito è mostrato un esempio di come la rotazione di un carbonio chirale possa rivelare un piano di simmetria interno. [[File:Rotation of 2% 2C3-dichlorobutane to show internal plane of symmetry.svg|centro|miniatura|331x331px]] == Miscele racemiche e risoluzione degli enantiomeri == Come accennato in precedenza, i composti chirali sintetizzati da materiali di partenza e reagenti achirali sono generalmente racemici (ovvero una miscela 50:50 di enantiomeri). La separazione dei racemi nei loro enantiomeri componenti è un processo chiamato risoluzione. Poiché gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche, come solubilità e punto di fusione, la risoluzione è estremamente difficile. I diastereomeri, d'altra parte, hanno proprietà fisiche diverse, e questo fatto viene sfruttato per ottenere la risoluzione dei racemi. La reazione di un racemo con un reagente chirale enantiomericamente puro produce una miscela di diastereomeri, che possono essere separati. Ad esempio, se una miscela racemica di un alcol chirale viene fatta reagire con un acido carbossilico enantiomericamente puro, il risultato è una miscela di diastereomeri: in questo caso, poiché è stato utilizzato l'entantiomero puro (R) dell'acido, il prodotto è una miscela di esteri diastereomerici (RR) e (RS), che possono, in teoria, essere separati grazie alle loro diverse proprietà fisiche. La successiva idrolisi di ciascun estere separato produrrà gli alcoli "risolti" (enantiomericamente puri). Quelli utilizzati in questa tecnica sono noti come "esteri di Moscher", dal nome di Harry Stone Moscher, un chimico pioniere del metodo alla Stanford University. Come accennato in precedenza, i composti chirali sintetizzati da materiali di partenza e reagenti achirali sono generalmente racemici (ovvero una miscela 50:50 di enantiomeri). La separazione dei racemi nei loro enantiomeri componenti è un processo chiamato '''risoluzione''' . Poiché gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche, come solubilità e punto di fusione, la risoluzione è estremamente difficile. I diastereomeri, d'altra parte, hanno proprietà fisiche diverse, e questo fatto viene sfruttato per ottenere la risoluzione dei racemi. La reazione di un racemo con un reagente chirale enantiomericamente puro produce una miscela di diastereomeri, che può essere separata. Invertendo la prima reazione si ottengono quindi gli enantiomeri separati più il reagente recuperato. [[File:Racemic mixtures.gif|centro|miniatura|390x390px]] Molti tipi di reazioni chimiche e fisiche, inclusa la formazione di sali, possono essere utilizzati per ottenere gli intermedi diastereomerici necessari per la separazione. La Figura 5.8.1 illustra questo principio generale mostrando come un dado con filettatura destrorsa (R) possa fungere da "reagente" per discriminare e separare una miscela di bulloni destrorsi e sinistrorsi di identiche dimensioni e peso. Solo i due partner destrorsi possono interagire per dare un intermedio completamente filettato, quindi la separazione è piuttosto semplice. La parte risolutiva, ovvero il dado, viene quindi rimossa, lasciando i bulloni separati nelle loro forme destrorse e sinistrorse. Le reazioni chimiche degli enantiomeri normalmente non sono così radicalmente diverse, ma una distinzione pratica è comunque possibile. Poiché le proprietà fisiche degli enantiomeri sono identiche, raramente possono essere separati con metodi fisici semplici, come la cristallizzazione frazionata o la distillazione. È solo sotto l'influenza di un'altra sostanza chirale che gli enantiomeri si comportano diversamente, e quasi tutti i metodi di risoluzione degli enantiomeri si basano su questo fatto. Includiamo qui una discussione sui principali metodi di risoluzione. == Ammine chirali come agenti di risoluzione e risoluzione degli acidi racemici == La procedura più comunemente utilizzata per separare gli enantiomeri consiste nel convertirli in una miscela di diastereoisomeri che avranno diverse proprietà fisiche: punto di fusione, punto di ebollizione, solubilità e così via (Sezione 5-5). Ad esempio, se si ha una miscela racemica o ( ''R'' )/( ''S'' ) di enantiomeri di un acido carbossilico e la si converte in un sale con una base amminica chirale avente la configurazione (  ), il sale sarà una miscela di due diastereoisomeri, (( R '')'' -acido・( R )-base) e (( ''S'' )-acido・( R )-base). Questi sali diastereoisomeri ''non'' sono identici e non sono immagini speculari. Pertanto differiranno in una certa misura nelle loro proprietà fisiche e potrebbe essere possibile una separazione con metodi fisici, come la cristallizzazione. Se i sali diastereoisomeri possono essere completamente separati, l'acido carbossilico rigenerato da ciascun sale sarà esclusivamente l' enantiomero (  R ) o quello ( ''S).'' [[File:Separation of a racemic mixture of carboxylic acids using an enantiomerically pure amine base to generate a pair of diastereomeric salts% 2C which are then separated and the enantiomerically pure carboxylic acids.svg|centro|miniatura|869x869px]] La risoluzione degli acidi chirali attraverso la formazione di sali diastereoisomeri richiede un'adeguata disponibilità di basi chirali adatte. Brucina, stricnina e chinino vengono spesso utilizzate a questo scopo perché sono basi chirali naturali facilmente reperibili. Possono essere utilizzate anche ammine più semplici di origine sintetica, come 2-ammino-1-butanolo, amfetamina e 1-feniletanamina, ma devono prima essere risolte. [[File:Condensed bond-line structures of 2-amino-1-butanol2C and 1-phenyl-2-propanamine (amphetamine). Wedge-dash structure of strychnine2C and guinine.svg|centro|miniatura|346x346px]] == Risoluzione delle basi racemiche == Per la risoluzione di una base racemica vengono utilizzati acidi chirali, quali l'acido (+)-tartarico, l'acido (-)-malico, l'acido (-)-mandelico e l'acido (+)-canfora-10-solfonico. Il principio è lo stesso della risoluzione di un acido racemico con una base chirale, e la scelta dell'acido dipenderà sia dalla facilità di separazione dei sali diastereoisomeri sia, naturalmente, dalla disponibilità dell'acido per la scala di risoluzione in questione. Metodi di risoluzione di questo tipo possono essere tediosi, poiché potrebbero essere necessarie numerose ricristallizzazioni in solventi diversi per arricchire progressivamente i cristalli nel diastereoisomero meno solubile. Per determinare quando la risoluzione è completa, la miscela di diastereoisomeri viene ricristallizzata fino a quando non si verificano ulteriori variazioni nella rotazione ottica misurata dei cristalli. A questo punto si spera che il sale cristallino sia un diastereoisomero puro da cui si possa recuperare un enantiomero puro. La rotazione ottica di questo enantiomero sarà massima se è "otticamente" puro, poiché qualsiasi quantità dell'altro enantiomero potrebbe solo ridurre l'entità della rotazione misurata.. [[File:Fischer projections of tartaric acid2C and mandelic acid. Chair conformer of camphor-10-sulfonic acid.svg|centro|miniatura|431x431px]] == Risoluzione degli alcoli racemici == Per risolvere un alcol racemico, si può utilizzare un acido chirale per convertire l'alcol in una miscela di esteri diastereoisomeri. Questo non è così generalmente utile come si potrebbe pensare, poiché gli esteri tendono ad essere liquidi, a meno che non siano composti ad altissimo peso molecolare. Se gli esteri diastereoisomeri non sono cristallini, devono essere separati con un metodo diverso dalla cristallizzazione frazionata (ad esempio, con metodi cromatografici, Sezione 9-2). Due acidi chirali che sono utili agenti risolventi per gli alcoli sono: Il metodo più comune per risolvere un alcol è convertirlo in un semiestere di un acido dicarbossilico, come l'acido butandioico (succinico) o 1,2-benzendicarbossilico (ftalico), con la corrispondente anidride. Il semiestere risultante ha una funzione carbossilica libera e può quindi essere risolvibile con una base chirale, solitamente la brucina: [[File:Chair conformer of menthoxyethanoic acid. Wedge-dash structure of 3-beta-acetoxy-delta-ethienic acid. (1).png|centro|miniatura|393x393px]] [[File:D2C2-benzenedicarboxylic anhydride to produce a half-ester which reacts with brucine to get diasteromeric salts which are separated by crystallization and undergoes hydrolysis to pro.svg|centro|miniatura|399x399px]] == Altri metodi di risoluzione == La procedura di cristallizzazione impiegata da Pasteur per la risoluzione classica dell'acido (±)-tartarico () ha avuto successo solo in pochissimi casi. Questa procedura dipende dalla formazione di cristalli individuali di ciascun enantiomero. Pertanto, se la cristallizzazione del tartrato di sodio e ammonio viene effettuata al di sotto dei 27”, non si forma il solito sale racemato, ma una miscela di cristalli dei sali (+) e (-). I due diversi tipi di cristalli, che sono correlati come un oggetto alla sua immagine speculare, possono essere separati manualmente con l'aiuto di un microscopio e successivamente possono essere convertiti negli enantiomeri dell'acido tartarico con un acido forte. Una variante di questo metodo di risoluzione è la semina di una soluzione satura di una miscela racemica con cristalli di un enantiomero puro, nella speranza di provocare la cristallizzazione di un solo enantiomero, lasciando così l'altro in soluzione. Purtroppo, poche risoluzioni pratiche sono state ottenute in questo modo. == Predicare la chiralità del prodotto di una reazione == È importante comprendere i cambiamenti di chiralità che si verificano durante la formazione di un prodotto durante una reazione. Un prodotto di reazione chirale ha la possibilità di formare più stereoisomeri che devono essere presi in considerazione. I cambiamenti di chiralità, se possibili, saranno discussi con ogni singola reazione man mano che il libro di testo procede. Alcune possibili situazioni che possono verificarsi sono: durante la reazione si forma un nuovo carbonio chirale ossia un carbonio chirale ibridato nel prodotto. Quando ciò accade, si forma una miscela racemica del nuovo carbonio chirale. Un carbonio chirale viene perso durante una reazione. il carbonio chirale ibridato nel reagente viene convertito in un carbonio sp. Un materiale di partenza enantiomericamente puro viene convertito in una miscela racemica nel prodotto. Questo accade comunemente quando un carbonio chirale ibridato sp3 viene temporaneamente convertito in un carbonio ibridato sp durante il meccanismo della reazione. Il carbonio chirale si riforma come miscela racemica. I carboni chirali rimangono invariati durante una reazione. Se un carbonio chirale non è direttamente coinvolto in una reazione, passerà da un reagente a un prodotto senza subire variazioni. Determinare se un carbonio chirale è coinvolto in una determinata reazione è fondamentale per stabilire quale di queste quattro situazioni si sta verificando. == Chiralità di azoto, fosforo e zolfo == === Chiralità dell'azoto === A causa della loro configurazione tetraedrica, le ammine con tre diversi sostituenti sono chirali. Le forme enantiomeriche R e S delle ammine chirali non possono essere risolte a causa della loro rapida interconversione mediante un processo chiamato inversione piramidale o dell'azoto. Durante l'inversione, l' ammina ibridata sp3 si reibrida momentaneamente in uno stato di transizione planare trigonale ibridato sp2 , in cui gli elettroni della coppia solitaria occupano un orbitale p. L'azoto torna quindi all'ibridazione sp3 tetraedrica, causando l'ingresso degli elettroni della coppia solitaria in un orbitale ibrido sul lato opposto dell'azoto. Durante questo processo, i sostituenti si invertono per formare l'enantiomero, analogamente all'inversione di Walden osservata nelle reazioni S₀₀₂ . La barriera termodinamica per questa inversione (~25 kJ/mol) è sufficientemente bassa da consentire una rapida inversione a temperatura ambiente, portando a una miscela di configurazioni R e S interconvertenti. A temperatura ambiente, un atomo di azoto esiste come miscela racemica di configurazioni R e S. [[File:Chirality of amines.svg|centro|miniatura|370x370px]] Le ammine quaternarie sono prive di doppietti elettronici e quindi non subiscono inversioni piramidali. Le ammine quaternarie con quattro sostituenti diversi sono chirali e si risolvono facilmente in enantiomeri separati. [[File:Amine enantiomers reflected by a mirror plane.svg|centro|miniatura|171x171px]] == Chiralità al fosforo == I composti del fosforo trivalente, chiamati fosfine, presentano una geometria tetraedrica dei gruppi elettronici che li rende strutturalmente analoghi alle ammine. La velocità di inversione delle fosfine è molto più lenta rispetto a quella delle ammine, tanto che è possibile isolare fosfine chirali. In questo caso, l'insieme delle coppie elettroniche solitarie è considerato un sostituente e gli viene assegnata la priorità Cahn-Ingold-Prelog più bassa. [[File:Enantiomers of ethylmethylphenylphosphine.svg|centro|miniatura]] Anche il centro del fosforo degli ioni fosfato e degli esteri fosfatici organici è tetraedrico, e quindi potenzialmente uno stereocentro. Per studiare la stereochimica delle reazioni al centro del fosfato, è possibile incorporare isotopi dell'ossigeno 17O e 18O (l'isotopo "normale" è 16O ) per creare gruppi fosfato chirali. I triesteri fosfatici sono chirali se tutti e quattro i gruppi sostituenti sono diversi (incluso l'ossigeno carbonilico). [[File:Structures of an achiral phosphate ion2C and a chiral phosphate triester.svg|centro|miniatura|364x364px]] == Chiralità allo zolfo == I composti trivalenti dello zolfo, chiamati sali di solfonio, hanno una geometria tetraedrica dei gruppi elettronici simile a quella delle ammine e possono essere chirali se i gruppi  sono tutti diversi. Analogamente al fosforo, le velocità di inversione sono sufficientemente basse da consentire l'isolamento dei sali di solfonio chirali. Anche in questo caso, l'insieme delle coppie elettroniche solitarie è considerato un sostituente e gli viene assegnata la priorità CIP più bassa. [[File:Sulfonium ion chirality.svg|centro|miniatura|170x170px]] Un ottimo esempio di sale di solfonio chirale nei sistemi biologici è il coenzima ( ''S'' )-adenosilmetionina (SAM). La presenza di un solfonio consente al SAM di fungere da donatore biologico di gruppi metilici in molte vie metaboliche. Si noti che il SAM ha una configurazione ( ''S'' ) sull'atomo di zolfo. [[File:Structure of (S)-S-adenosylmethionine.svg|centro|miniatura]] Lo zolfo nei solfossidi (R<nowiki>'SOR'') può essere chirale se entrambi i gruppi  sono diversi. Anche in questo caso, la velocità di inversione è sufficientemente bassa da consentire l'</nowiki>isolamento dei solfossidi chirali. Un esempio eccellente è il metilfenilsolfossido. [[File:Enantiomers of methyl phenyl sulfoxide.svg|centro|miniatura]] == Prochiralità == === Carboni prochirali === Quando un carbonio tetraedrico può essere convertito in un centro chirale cambiando solo uno dei gruppi legati, viene definito carbonio " '''prochirale"''' . I due atomi di idrogeno sul carbonio prochirale possono essere descritti come "idrogeni prochirali". [[File:Prochiral carbon attached to two R groups and two hydrogens (blue dashed and red wedged). Text- prochiral hydrogens. Change the red H to D to form a chiral carbon.svg|centro|miniatura|292x292px]] Si noti che se, in un "esperimento mentale", dovessimo sostituire uno qualsiasi degli idrogeni prochirali su un centro di carbonio prochirale con un deuterio (l' isotopo 2H dell'idrogeno), il carbonio avrebbe ora quattro sostituenti diversi e quindi sarebbe un centro chirale. La prochiralità è un concetto importante in chimica biologica, poiché gli enzimi sono in grado di distinguere tra due gruppi "identici" legati a un centro di carbonio prochirale, poiché ''occupano regioni diverse nello spazio tridimensionale'' . Si consideri la reazione di isomerizzazione riportata di seguito, che fa parte della biosintesi dei composti isoprenoidi. Non è necessario comprendere la reazione in sé (la approfondiremo nel capitolo 14); tutto ciò che dobbiamo riconoscere a questo punto è che l'enzima isomerasi è in grado di distinguere tra gli idrogeni "rossi" prochirali e quelli "blu" sul substrato di isopentenil difosfato (IPP). Nel corso della reazione da sinistra a destra, l'IPP perde specificamente l'idrogeno "rosso" e mantiene quello "blu". [[File:Isopentenyl diphosphate in equilibrium with dimethylallyl diphosphate. One hydrogen is removed and the alkene moves from carbons 1 and 2 to carbons 2 and 3.svg|centro|miniatura|323x323px]] Gli idrogeni procirali possono essere designati in modo inequivocabile utilizzando una variante del sistema R/S per l'etichettatura dei centri chirali. Per chiarezza, per spiegare questo sistema prenderemo in considerazione una molecola molto semplice, l'etanolo. Per dare un nome agli idrogeni prochirali “rossi” e “blu” dell'etanolo, dobbiamo fare un esperimento mentale. Se, nella nostra immaginazione, cambiassimo arbitrariamente l'H rosso con un deuterio, la molecola sarebbe ora chirale e il carbonio chirale avrebbe la configurazione R (D ha una priorità maggiore di H). [[File:Carbon attached to methyl2C the stereocenter would be S.svg|centro|miniatura|342x342px]] Per questo motivo, possiamo riferirci alla H rossa come pro-RR. Al contrario, se cambiamo l'H blu in D e lasciamo l'H rosso come un idrogeno, la configurazione della molecola sarebbe, riprendendo il nostro esempio di biosintesi degli isoprenoidi, è proprio la pro-R. [[File:Isopentenyl diphosphate in equilibrium with dimethylallyl diphosphate. One hydrogen is removed and the alkene moves from carbons 1 and 2 to carbons 2 and 3 where pro-R and pro-S hydrogens are labeled.svg|centro|miniatura|348x348px]] Gli idrogeni procirali possono essere designati come enantiotopici o diastereotopici. Se uno dei due HR sull'etanolo fosse sostituito da un deuterio, i due isomeri risultanti sarebbero enantiomeri (perché non ci sono altri stereocentri nella molecola). [[File:Left- Carbon attached to methyl3B one on wedge and one on dash). Right- Both variations after one H has been replaced by a D group (one with D wedged a.svg|centro|miniatura|328x328px]] A sinistra: carbonio attaccato al metile, gruppo idrossile e idrogeni enatiotopici (due idrogeni, uno sul cuneo e uno sul trattino). A destra: Entrambe le varianti dopo che un H è stato sostituito da un gruppo D (una con D a cuneo e una con D a trattino). Il testo afferma che sono enantiomeri l'uno dell'altro. Pertanto, questi due idrogeni sono definiti enantiotopici in (RR)-GAP ha già un centro chirale. Se uno degli idrogeni prochirali HR viene sostituito da un deuterio, si crea un secondo centro chirale e le due molecole risultanti saranno diastereomeri (una è S,R,R,R). [[File:Left- (R)-GAP molecule with diastereotopic hydrogens (H R on dashes and HS on wedge). Right- (R)-GAP molecules but with one H replaced by a D. Replacing H S results in an S R molecule and replacing H R results i.svg|centro|miniatura|316x316px]] Infine, gli idrogeni che non possono essere designati né enantiotopici né diastereotopici sono detti omotopici. Se un idrogeno omotopico è sostituito da deuterio, un centro chirale è un gruppo metilico) sono omotopici. Un enzima non può distinguere tra gli idrogeni omotopici. [[File:Molecule with homotopic hydrogens. Three hydrogens attached to carbon on methyl group (in red).svg|centro|miniatura]] I gruppi diversi dagli idrogeni possono essere considerati prochirali. L'alcol qui sotto ha due gruppi metilici prochirali - quello rosso ha configurazione pro-RR - quindi il metile rosso è pro-R [[File:Carbon attached to a hydroxyl group% 2C an ethyl group and two methyl groups (one on dashes on and one on a wedge). Wedged methyl labeled methyl A (pro-r). Dashed methyl labeled methyl B (pro-S).svg|centro|miniatura|199x199px]] Il citrato è un altro esempio. Il carbonio centrale è un centro prochirale con due “bracci” identici, tranne uno che può essere designato pro-R. [[File:Citrate molecule. Two identical 22 (C H 2 C O 2 minus)% 3B one red and one blue. Red labeled pro-R arm and blue labeled pro-S arm.svg|centro|miniatura|195x195px]] In una reazione di isomerizzazione del ciclo dell'acido citrico (Krebs), un idrossido viene spostato specificamente sul braccio pro-R del citrato per formare isocitrato: anche in questo caso, l'enzima che catalizza la reazione distingue tra i due bracci procirali del substrato (studieremo questa reazione nel capitolo 13). [[File:Citrate molecule with hydroxide on carbon 3 (carbon that connects pro-R arm and pro-S arm). Equal sign towards citrate molecule drawn from a different perspective. Arrow from citrate to isocitrate.svg|centro|miniatura|283x283px]] === Gruppi carbonilici e imminici === I carboni planari trigonali, ibridizzati con sp2, non sono, come ben sappiamo, centri chirali, ma possono essere centri prochirali se sono legati a tre diversi sostituenti. Noi (e gli enzimi che catalizzano le reazioni di cui sono substrati) siamo in grado di distinguere tra le due “facce” planari di un gruppo organico prochirale, semplicemente usando la stessa classificazione di priorità che conosciamo dal sistema R/S e tracciando un cerchio: [[File:Prochirality.svg|centro|miniatura|273x273px]] Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile (C=O) non sono uguali, possiamo distinguere tra le “facce” re e si della struttura planare. Il concetto di gruppo planare trigonale con due facce distinte entra in gioco quando si considera il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Le addizioni nucleofile ai carbonili saranno trattate in modo più dettagliato nel Capitolo 19. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico passa da sp2 a sp3, il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due gruppi R non sono equivalenti, con l'aggiunta del nucleofilo si crea un centro chirale. La configurazione del nuovo centro chirale dipende da quale lato del piano carbonilico viene attaccato il nucleofilo. Reazioni di questo tipo danno spesso luogo a una miscela racemica 50:50 di stereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. [[File:Nucleophilic attack at si face gives one enantiomer of the product% 2C while attack at the re face gives the other enantiomer of the product.svg|centro|miniatura|424x424px]] Qui sotto, ad esempio, stiamo osservando dall'alto la faccia ''anteriore'' del gruppo chetonico nel piruvato. Se capovolgessimo la molecola sopra, staremmo guardando la faccia ''si'' del gruppo chetonico. Si noti che il gruppo carbossilato non ha facce ''re'' e ''si'' , perché due dei tre sostituenti su quel carbonio sono identici (quando i due forme di risonanza di carbossilato sono presi in considerazione). [[File:Pyruvate molecule. Carbonyl priority 232 circled in blue. Methyl group % 233 circled in green.svg|centro|miniatura]] Come vedremo nel capitolo 10, gli enzimi che catalizzano le reazioni sui carboni carbonilici agiscono specificatamente da un lato o dall'altro. [[File:Text- we are looking at the si face of the ketone.svg|centro|miniatura|420x420px]] A questo punto non dobbiamo preoccuparci di capire i dettagli della reazione illustrata sopra, se non notare la stereochimica coinvolta. L'idrogeno pro-R (insieme ai due elettroni del legame C-H) viene trasferito sulla faccia si del chetone (in verde), formando, in questo particolare esempio, un alcol con configurazione R. Se il trasferimento fosse avvenuto sulla faccia si del chetone, il chetone si sarebbe trasformato in un alcol. Se il trasferimento fosse avvenuto sulla faccia re del chetone, il risultato sarebbe stato un alcol con la configurazione S. == Chiralità in natura e ambienti chirali == Esistono diverse biomolecole importanti che potrebbero presentarsi come enantiomeri, tra cui amminoacidi e zuccheri. Nella maggior parte dei casi, in natura esiste un solo enantiomero (sebbene alcuni funghi, ad esempio, siano in grado di produrre forme speculari di questi composti). Esamineremo più avanti alcune di queste biomolecole, ma prima esamineremo un composto che si presenta in natura in entrambe le forme enantiomeriche. Il carvone è un metabolita secondario. Ciò significa che è un composto naturale non direttamente collegato alle funzioni fondamentali di una cellula, come l'autoreplicazione o la produzione di energia. Il ruolo dei metaboliti secondari in natura è spesso difficile da determinare. Tuttavia, questi composti svolgono spesso un ruolo nell'autodifesa, fungendo da deterrenti contro le specie concorrenti in una sorta di scenario di guerra chimica su piccola scala. Sono anche frequentemente utilizzati nelle comunicazioni; questo ruolo è stato studiato in modo più approfondito tra gli insetti, che utilizzano numerosi composti per inviarsi informazioni a vicenda. [[File:Wedge-dash structure of (S)-carvone and (R)-carvone.svg|centro|miniatura|313x313px]] Il carvone è prodotto in due forme enantiomeriche. Una di queste forme, chiamata (-)-carvone, si trova nelle foglie di menta ed è la principale responsabile dell'odore caratteristico della menta. L'altra forma, (+)-carvone, si trova nei semi di carvi. Questa forma ha un odore molto diverso e viene tipicamente utilizzata per aromatizzare il pane di segale e altri alimenti dell'Europa orientale. Si noti che (+)-carvone è un altro nome per (S)-carvone. La designazione (+) si basa sul valore positivo di rotazione ottica, misurato sperimentalmente. Ciò significa che il (-)-carvone è (R)-carvone e avrebbe un valore di rotazione ottica negativo. Quanto sono diversi, esattamente, questi due composti, (+)- e (-)-carvone? Sono isomeri completamente diversi, con proprietà fisiche diverse? Nella maggior parte dei casi, la risposta è no. Questi due composti hanno lo stesso aspetto (olio incolore), lo stesso punto di ebollizione (230 °C), lo stesso indice di rifrazione (1,499) e peso specifico (0,965). Tuttavia, hanno rotazioni ottiche quasi esattamente opposte. * Due enantiomeri hanno le stesse proprietà fisiche. * Gli enantiomeri hanno rotazioni ottiche opposte. Chiaramente hanno proprietà biologiche diverse; poiché hanno odori leggermente diversi, devono adattarsi a recettori nasali leggermente diversi, segnalando al cervello se la persona accanto a voi sta masticando una gomma o un pezzo di pane di segale. È come se la mano sinistra entrasse in un guanto da baseball per mancini e non in uno per destrorsi. I recettori che permettono di ottenere un effetto biologico, in questo caso di percepire un certo odore, sono spesso chirali e permettono di inserire solo un enantiomero di un substrato chirale. Un esempio di ciò è mostrato nella figura seguente. Il recettore ha una forma tridimensionale complementare che consente l'inserimento della configurazione R del substrato chirale. Quando la configurazione S del substrato chirale tenta di adattarsi, la configurazione non corrisponde a quella del recettore, come mostrato nel secondo disegno in cui i due gruppi inferiori non si adattano al sito del recettore. [[File:Receptor.svg|centro|miniatura|342x342px]] === Ambienti chirali === Nella sezione precedente è stato dimostrato che gli enzimi sono in grado di convertire un substrato prochirale in un prodotto a singolo enantiomero. Gli enzimi possono fornire questo effetto perché creano un ambiente chirale. La figura seguente mostra un substrato prochirale. Le sfere magenta e blu rappresentano i sostituenti, mentre le due sfere verdi rappresentano due degli stessi sostituenti disponibili per una determinata reazione. Uno di questi sostituenti è -R e l'altro è -S. Senza la presenza di un ambiente chirale, i due sostituenti verdi sono chimicamente identici. Tuttavia, quando la molecola prochirale interagisce con l'ambiente chirale fornito da un enzima, i due sostituenti verdi diventano chimicamente distinti. Pur essendo achirale, la molecola prochirale può interagire con l'ambiente chirale solo in una posizione specifica. La figura seguente mostra che il sostituente verde -S della molecola prochirale è protetto dall'enzima, mentre il sostituente verde pro-R è esposto e può subire una reazione. In questo caso, l'enzima fornirebbe un prodotto che è prevalentemente l'enantiomero R. [[File:Chiral Environment.svg|centro|miniatura|342x342px]] [[File:Structure of thalidomide.svg|centro|miniatura]] Oltre alle preferenze alimentari e olfattive, ci sono altri motivi per cui potremmo preoccuparci di comprendere gli enantiomeri. L'esempio forse più drammatico dell'importanza degli enantiomeri si trova nel caso della talidomide. La talidomide era un farmaco comunemente prescritto negli anni '50 e '60 per alleviare la nausea e altri sintomi delle nausee mattutine. In realtà, solo un enantiomero della talidomide aveva un effetto terapeutico in questo senso. L'altro enantiomero, oltre a essere terapeuticamente inutile in questa applicazione, si è poi rivelato un teratogeno, cioè produce difetti congeniti pronunciati. Ovviamente non era una buona cosa da prescrivere a donne incinte. Gli operatori dell'industria farmaceutica sono oggi molto più consapevoli di questo tipo di conseguenze, anche se ovviamente non tutti i problemi dei farmaci passano inosservati anche attraverso gli ampi studi clinici richiesti negli Stati Uniti. Dall'epoca della talidomide, tuttavia, un'enorme quantità di ricerca nel campo della chimica organica sintetica è stata dedicata ai metodi per produrre solo un enantiomero di un composto utile e non l'altro. Questo sforzo rappresenta probabilmente il più grande obiettivo della chimica organica sintetica nell'ultimo quarto di secolo. Gli enantiomeri possono avere proprietà biologiche molto diverse. Ottenere composti enantiomericamente puri è molto importante in medicina e nell'industria farmaceutica. jmekdime8y3vyi3n3mgkvd4d5shavdi 476836 476829 2025-05-30T08:14:38Z Emma.basso555 52594 476836 wikitext text/x-wiki = '''Stereoisomeri''' = L'opposto di chirale è '''achirale''' . Gli oggetti achirali sono sovrapponibili alle loro immagini speculari. Se le molecole sono sovrapponibili, sono identiche tra loro. Ad esempio, due fogli di carta sono achirali. Al contrario, gli oggetti '''chirali''' , come le nostre mani, sono immagini speculari non sovrapponibili l'una dell'altra. Prova ad allineare perfettamente la mano sinistra con la mano destra, in modo che i palmi siano entrambi rivolti nella stessa direzione. Dedica circa un minuto a questo esercizio. Ti accorgi che non possono allinearsi esattamente? Lo stesso vale per alcune molecole. Una molecola chirale ha un'immagine speculare che non può allinearsi perfettamente con essa: le immagini speculari non sono sovrapponibili. Questa coppia di molecole speculari non sovrapponibili è chiamata '''enantiomeri''' . Ma perché le molecole chirali sono così interessanti? Proprio come la tua mano sinistra non entra correttamente nel tuo guanto destro, uno degli enantiomeri di una molecola potrebbe non funzionare allo stesso modo nel tuo corpo, come l'altro. A quanto pare, molte delle molecole biologiche come il nostro DNA, gli amminoacidi e gli zuccheri, sono molecole chirali. == Molecole chirali == Il termine '''chirale''' , dal greco αλαγλαγανος (mano), si riferisce a qualsiasi cosa non sovrapponibile alla propria immagine speculare. Alcune molecole organiche sono chirali, ovvero non sovrapponibili alla propria immagine speculare. Le molecole chirali contengono uno o più '''centri chirali''' , che sono quasi sempre atomi di carbonio tetraedrici ( ibridati ''sp3 )'' con quattro sostituenti diversi. Si consideri la molecola A qui sotto: un atomo di carbonio tetraedrico, con quattro sostituenti diversi, indicati da sfere di quattro colori diversi. 5.5 (emma fabrin) == Introduzione == Nel 1956, Robert Sidney Cahn, Christopher Ingold, e Vladimir Prelog, misero a punto un sistema di nomenclatura per assegnare in modo univoco la '''chiralità''' delle molecole ( dal greco ''χείρ'' (khéir), "mano", è la proprietà di un oggetto rigido di essere <u>non</u> sovrapponibile alla sua immagine speculare) che, conosciuto come ''convenzione di Chan-Ingold-Prelog'' o ''sistema RS'', permise e permette tutt'oggi, di assegnare la configurazione assoluta a ogni centro di chirilità presente in una molecola. Esistono, inoltre, altri due metodi per determinare sperimentalmente la configurazione assoluta di un enantiomero: * analisi di diffrazione dei raggi X; * correlazione chimica con una molecola la cui struttura è già stata determinata tramite diffrazione dei raggi X. == Gli stereocentri sono etichettati ( ''R'' ) o ( ''S'' ) == La convenzione di '''Cahn-Ingold-Prelog''' o ''sistema RS'' assegna un ordine di priorità ai gruppi legati a un centro chirale e, tracciando una circonferenza dal gruppo a priorità maggiore verso quello a priorità minore, assegna la configurazione ''R'' o ''S'' al centro chirale. Se la freccia curva, tracciata dal sostituente di grado più alto al secondo e poi al terzo, è in senso orario, diciamo che il centro chirale ha la configurazione (R ) (latino ''rectus'', che significa "destra"). Se la freccia è invece in senso antiorario, il centro chirale ha la configurazione (S) (latino ''sinister'', che significa "sinistra"). Si noti che le configurazioni (R) o (S) rappresentano i due enantiomeri di una molecola chirale. La configurazione (R) o (S) viene spesso aggiunta come prefisso, tra parentesi, al nome di una molecola chirale per indicare di quale enantiomero si sta parlando (ad esempio, (R) - 2 - bromobutano). == Regole di sequenza per assegnare priorità ai sostituenti == Prima di applicare la nomenclatura (''R'' ) e ( ''S'' ) a uno stereocentro, i sostituenti devono essere classificati in base alle seguenti regole: === Regola 1 === Si assegna un ordine di priorità ai gruppi, sulla base del numero atomico dell’atomo direttamente legato al centro chirale del composto. * L’atomo con il numero atomico più alto ha priorità più alta (I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H). * L’atomo con il numero atomico più basso ha la priorità più bassa. Ad esempio, se un atomo di ossigeno, O, numero atomico 8, di carbonio, C, numero atomico 6, di cloro, Cl, numero atomico 17, e di bromo, Br, numero atomico 35, sono legati a un centro chirale, l’ordine di priorità sarà: Br > Cl> O > C. L'idrogeno è l'atomo con la priorità più bassa possibile, perché ha il numero atomico più basso. Considerando gli isotopi, l’atomo con la massa atomica più alta ha la priorità più alta [ 18 O > 16 O o 15 N > 14 N o 13 C > 12 C o T ( 3 H) > D ( 2 H) > H]. === Regola 2 === Quando gruppi differenti sono legati al centro di chiralità attraverso identici atomi, l’ordine di priorità è assegnato in base al numero atomico dell’atomo successivo a quello legato al centro, allontanandosi dal centro chirale finché non si raggiunge il primo punto di differenza. Se, per esempio, i gruppi –CH3, –CH2CH3 e –CH2OH sono legati al centro di chiralità, ci sono tre atomi identici attaccati direttamente a esso. Analizzando gli atomi successivi, si ha: {| class="wikitable" |per il gruppo metilico –CH3 |H, H, H |- |per il gruppo etilico –CH2CH3 |H, H, C |- |per il gruppo idrossimetilico –CH2OH |H, H, O |} Poiché il numero atomico dell’atomo di ossigeno è maggiore di quello dell’atomo di carbonio, che a sua volta è maggiore di quello dell’atomo di idrogeno, l’ordine di priorità sarà –CH2OH > –CH2CH3 > –CH3. Si noti che i gruppi legati a un centro chirale devono avere un differente grado priorità altrimenti il centro non può essere chirale. Stabilito l’ordine di priorità, si orienta la molecola nello spazio in modo che il gruppo a priorità più bassa sia diretto in direzione opposta a quella dell’osservatore, quindi dietro il centro chirale. A questo punto si congiungono i gruppi rimasti con una circonferenza, in modo che la successione sia secondo priorità decrescente: dal gruppo a priorità più alta verso quello a priorità più bassa. * Se tracciando questa circonferenza si segue una direzione oraria, la configurazione del centro chirale è ''R;'' * Se tracciando la circonferenza si segue una direzione antioraria, la configurazione del centro chirale è ''S.'' === Regola 3 === Grazie alla suddetta regola è possibile assegnare la configurazione a un centro chirale anche quando sono presenti doppi o tripli legami nei gruppi legati al centro stesso. Ai fini dell’attribuzione delle priorità, gli atomi impegnati nei legami multipli sono considerati duplicati e vengono trattati come se ogni legame del legame multiplo, fosse legato a un atomo unico. == Determinazione ( ''R'' ) o ( ''S'' ). Utilizzo di un modello molecolare == Per dimostrare come determinare il ( R )/( ''S'' )configurazione del chirale carbonio nel seguente molecola utilizzando modelli molecolari, costruisci prima un modello della struttura del bromoetanolo (figura 1):[[File:Skeletal structure of (S)-1-bromoethan-1-ol.svg|miniatura|140x140px|Figura 1: brometanolo|centro]]Per prima cosa, costruisci un modello molecolare di un carbonio tetraedrico con quattro diversi sostituenti. In molti casi, apparirà come un carbonio con quattro legami, con una pallina di colore diverso attaccata a ciascun legame. Per la molecola in questione, determinare la posizione del chirale carbonio e assegnare le priorità CIP ai sostituenti. In questo caso, Br ottiene la priorità più alta perché ha il numero atomico più alto. L'O nel sostituente OH ottiene la priorità 2 e il C in CH 3 ottiene la priorità 3. Infine, H ottiene la priorità più bassa, 4, perché ha la più piccola numero atomico. [[File:Skeletal structure of (S)-1-bromoethan-1-ol with priorities labeled.svg|miniatura|145x145px|Figura 2: Broemetanolo|centro]] Ora prendi il tuo modello molecolare e orientalo in modo che corrisponda alla molecola in questione. Ricorda che nella rappresentazione a trattino/cuneo, due legami regolari sono sul piano della pagina. Il legame a cuneo si muove verso di te e il legame tratteggiato si allontana da te. Se dovessi tenere un foglio di carta direttamente davanti a te, i sostituenti con il legame regolare dovrebbero entrambi toccarlo. Il legame tratteggiato dovrebbe essere rivolto dietro il foglio di carta e il legame a cuneo dovrebbe essere rivolto davanti.[[File:Depiction of molecular model of bromoethanol.svg|miniatura|centro|283x283px]]Quindi, in base alla posizione, assegnate a ciascun sostituente sul carbonio chirale un pallino colorato sul modello molecolare. In questo caso, il bromo si allontana, quindi gli viene assegnata la pallina verde. L'idrogeno sta venendo verso di voi, quindi gli viene assegnata la pallina blu. Gli ultimi due sostituenti sono nel piano della pagina, ma il CH3 è posizionato più in alto, quindi gli viene assegnata la pallina rossa, mentre all'OH viene assegnata la pallina nera. Infine, afferrate la pallina del sostituente a priorità più bassa, in questo caso quello blu, e puntate gli altri tre sostituenti verso di voi. I tre legami devono essere inclinati verso di voi come se avessero tutti un legame a cuneo. Assegnate i sostituenti originali e le corrispondenti priorità CIP alle tre palline colorate. La pallina verde è stata assegnata al bromo, che ha avuto priorità uno. L'OH è stato assegnato alla pallina nera con priorità due. Il CH3 è stato assegnato alla pallina rossa con priorità tre. In questo caso le priorità vanno in senso antiorario, quindi il carbonio chirale ha una configurazione (S).q[[File:Depiction of a molecular model of 1-bromo-1-ethanol with lowest priority group going away2C2% 2C3 connect counterclockwise.svg|centro|miniatura|325x325px]] == Determinazione (''R'') o ( ''S'' )Senza un modello molecolare == == Disegnare la struttura di un dal suo nome == == Isomeri conformazionali == I legami singoli C–C in etano, propano e altri alcani si formano dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp₂ su un atomo di carbonio con un orbitale ibrido sp₂ su un altro atomo di carbonio, formando un legame σ. Ogni orbitale ibrido sp₂ è cilindricamente simmetrico (tutte le sezioni trasversali sono cerchi), dando origine a un legame singolo carbonio-carbonio anch'esso cilindricamente simmetrico rispetto all'asse C–C. Poiché la rotazione attorno al legame singolo carbonio-carbonio può avvenire senza modificare la sovrapposizione degli orbitali ibridi sp₂ , non esiste una significativa barriera energetica elettronica alla rotazione. Di conseguenza, sono possibili molte diverse disposizioni degli atomi, ciascuna corrispondente a diversi gradi di rotazione. Le differenze nella struttura tridimensionale risultanti dalla rotazione attorno a un legame σ sono chiamate differenze di conformazione, e ciascuna diversa disposizione è chiamata isomero conformazionale (o conformero). == Isomeri strutturali == A differenza degli isomeri conformazionali, che non differiscono nella connettività, gli isomeri strutturali differiscono nella connettività, come illustrato qui per l'1-propanolo e il 2-propanolo. Sebbene questi due alcoli abbiano la stessa formula molecolare (C3H8O), la posizione del gruppo -OH è diversa, il che porta a differenze nelle loro proprietà fisiche e chimiche. Nella conversione di un isomero strutturale in un altro, almeno un legame deve essere rotto e riformato in una posizione diversa della molecola. Si considerino, ad esempio, le seguenti cinque strutture rappresentate dalla formula C5H12. == Stereoisomeri == Hanno la stessa connettività nei loro atomi ma una diversa disposizione nello spazio tridimensionale. Esistono diverse classificazioni di stereoisomeri a seconda di come le disposizioni differiscono l'una dall'altra. Si noti che nella struttura degli isomeri c'era qualche differenza nella connessione degli atomi. Ad esempio, l'1-butene ha un doppio legame seguito da due legami singoli mentre il 2-butene ha un legame singolo, poi un doppio legame, poi un legame singolo. Uno stereoisomero avrà la stessa connettività tra tutti gli atomi nella molecola. == Isomeri Geometrici == Con un molecola come il 2-butene, si può osservare un diverso tipo di isomeria chiamata isomeria geometrica. Sono isomeri in cui l'ordine dei legami atomici è lo stesso ma la disposizione degli atomi nello spazio è diversa. Il doppio legame in un alchene non è libero di ruotare a causa della natura del legame. Pertanto, esistono due modi diversi per costruire il 2-butene. L'immagine sottostante mostra le due figure geometriche, chiamati ''cis'' -2-butene e ''trans'' -2-butene.[[File:Cis-trans-2-Buten Fi.svg|centro|miniatura|cis-2-butene e trans-2-butene]] === Isomeri geometrici di 2-butene === L' isomero ''cis'' isomero ''trans'' ha i due singoli atomi di idrogeno sullo stesso lato della molecola, mentre l'isomero li ha sui lati opposti della molecola. In entrambe le molecole, l'ordine di legame degli atomi è lo stesso. Affinché la geometria degli isomeri esista, deve esserci una struttura rigida nella molecola per impedire la libera rotazione attorno a un legame. Ciò si verifica con un doppio legame o un anello. Inoltre, i due atomi di carbonio devono avere ciascuno due gruppi diversi legati affinché ci sia una struttura geometrica. Per esempio il propene (vedi figura sopra) non ha proprietà geometriche degli isomeri perché uno degli atomi di carbonio (quello all'estrema sinistra) coinvolto nel doppio legame ha due singoli atomi di idrogeno legati ad esso. [[File:Struttura propene.svg|centro|miniatura|168x168px]]Le proprietà fisiche e chimiche delle geometrie degli isomeri sono generalmente diversi. Come per gli alcheni, gli alchini mostrano isomeria strutturale a partire da 1-butino e 2-butino. Tuttavia, non ci sono isomerie geometriche gli isomeri con gli alchini perché c'è solo un altro gruppo legato agli atomi di carbonio coinvolti nel triplo legame. == Isomeri ottici == Gli stereoisomeri che non sono isomeri geometrici sono noti come isomeri ottici. Gli isomeri ottici differiscono per la disposizione dei gruppi sostituiti intorno a uno o più atomi della molecola. Il loro nome è dovuto alle interazioni con la luce piano-polarizzata. Gli isomeri ottici sono etichettati come enantiomeri o diastereomeri. === Enantiomeri === Gli enantiomeri sono immagini speculari non sovrapponibili. Un esempio comune di coppia di enantiomeri sono le mani. Le mani sono immagini speculari l'una dell'altra, ma per quanto le si possa girare, torcere o ruotare, non sono sovrapponibili. Gli oggetti che presentano immagini speculari non sovrapponibili sono detti chirali. Quando si esamina una molecola, gli atomi di carbonio con quattro gruppi unici attaccati sono considerati chirali. La figura seguente mostra un esempio di molecola chirale. Si noti che dobbiamo guardare oltre il primo atomo collegato all'atomo di carbonio centrale. I quattro cerchi indicano i quattro gruppi unici attaccati all'atomo di carbonio centrale, che è chirale. Un carbonio chirale ha quattro gruppi unici attaccati ad esso. Un altro tipo di isomero ottico sono i diastereomeri, che sono isomeri ottici non speculari. I diastereomeri hanno una disposizione diversa intorno a uno o più atomi, mentre alcuni atomi hanno la stessa disposizione. Come mostrato nella figura seguente, si noti che l'orientamento dei gruppi sul primo e sul terzo carbonio è diverso, ma il secondo rimane lo stesso, quindi non si tratta della stessa molecola. Il cuneo solido indica un gruppo che esce dalla pagina/schermo verso di voi e la linea tratteggiata indica che un gruppo si allontana da voi “dietro” la pagina/schermo.[[File:Wedge-dash structure of (2R2C4S)-4-fluoropentane-22C3S2C3-diol% 2C which are diastereomers.svg|centro|miniatura]]Gli epimeri sono un sottogruppo di diastereomeri che differiscono in una sola posizione. Tutti gli epimeri sono diastereomeri, ma non tutti i diastereomeri sono epimeri. Gli epimeri hanno una disposizione diversa intorno a un atomo, mentre le disposizioni intorno agli altri atomi sono le stesse. == Composti meso == Un composto meso è un composto achirale che presenta centri chirali. Un composto meso contiene un piano di simmetria interno che lo rende sovrapponibile alla sua immagine speculare ed è otticamente '''inattivo , sebbene contenga due o più stereocentri. Si ricordi che,''' è stato dimostrato che un piano di simmetria interno rende una molecola achirale . In generale, un composto meso dovrebbe contenere due o più stereocentri sostituiti identici. Inoltre, ha un piano di simmetria interna che divide il composto a metà. Queste due metà si riflettono a vicenda attraverso lo specchio interno. La stereochimica degli stereocentri riflessi dovrebbe "annullarsi". Ciò significa che quando abbiamo un piano interno che divide il composto in due lati simmetrici, la stereochimica sia del lato sinistro che di quello destro dovrebbe essere opposta tra loro, risultando quindi '''otticamente inattiva''' . === Caratteristiche === Un composto meso deve avere: # Due o più stereocentri. # Un piano interno di simmetria, o specchio interno, che giace nel composto. # Stereochimica che si annulla. Ciò significa che il centro stereoscopico riflesso dovrebbe avere gli stessi sostituenti ed essere invertito. Ad esempio, in un composto meso con due centri stereoscopici, uno dovrebbe essere  e l'altro S. Il composto 2,3-diclorobutano contiene due atomi di carbonio chirali e pertanto ci si aspetterebbe che fornisca 2 2 = 4 stereoisomeri diversi. Questi stereoisomeri dovrebbero essere costituiti da due coppie di enantiomeri. [[File:Structure of 2% 2C3-dichlorobutane.svg|centro|miniatura|186x186px]] Dopo aver disegnato tutti i possibili stereoisomeri del 2,3-diclorobutano, la coppia a destra nella figura sottostante è un'immagine speculare. Inoltre, non sono sovrapponibili perché hanno conformazioni nettamente diverse (R,R e S,S). Questo rende le due coppie enantiomeriche l'una dell'altra. Tuttavia, la coppia a sinistra rappresenta un composto meso; entrambe sono identiche pur essendo immagini speculari. [[File:(S2CS)-22C while (R2CS)-2% 2C3-dichlorobutane are enantiomers.svg|centro|miniatura|387x387px]] Dopo ulteriori indagini, il composto meso presenta un piano di simmetria interno che non è presente nella coppia di enantiomeri. Il piano di simmetria nel composto meso si verifica perché sono presenti due atomi di carbonio chirali, entrambi gli atomi di carbonio chirali sono identicamente sostituiti (Cl, H, CH3 ) , e un atomo di carbonio chirale è R e l'altro è S. Nonostante siano rappresentate come immagini speculari, entrambe le strutture rappresentano lo stesso composto. Ciò è meglio dimostrato realizzando modelli molecolari di entrambe le rappresentazioni e quindi sovrapponendoli. Nel complesso, il 2,3-diclorobutano ha solo tre possibili stereosiomeri, la coppia di enantiomeri e il composto meso. [[File:Depiction of internal plane of symmetry in 2% 2C3-dichlorobutane.svg|centro|miniatura|341x341px]] Quando si cerca un piano di simmetria interno, è importante ricordare che i legami sigma (legami singoli) possono ruotare. Il fatto che la rappresentazione immediata di una molecola non abbia un piano di simmetria non significa che non sia possibile ottenerne uno tramite rotazione. Spesso i sostituenti legati a uno stereocentro devono essere ruotati per riconoscere il piano di simmetria interno. Ruotando lo stereocentro, la sua configurazione non cambia. Costruire un modello molecolare quando si considera un possibile composto meso è uno strumento prezioso perché consente una facile rotazione dei carboni chirali. Di seguito è mostrato un esempio di come la rotazione di un carbonio chirale possa rivelare un piano di simmetria interno. [[File:Rotation of 2% 2C3-dichlorobutane to show internal plane of symmetry.svg|centro|miniatura|331x331px]] == Miscele racemiche e risoluzione degli enantiomeri == Come accennato in precedenza, i composti chirali sintetizzati da materiali di partenza e reagenti achirali sono generalmente racemici (ovvero una miscela 50:50 di enantiomeri). La separazione dei racemi nei loro enantiomeri componenti è un processo chiamato risoluzione. Poiché gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche, come solubilità e punto di fusione, la risoluzione è estremamente difficile. I diastereomeri, d'altra parte, hanno proprietà fisiche diverse, e questo fatto viene sfruttato per ottenere la risoluzione dei racemi. La reazione di un racemo con un reagente chirale enantiomericamente puro produce una miscela di diastereomeri, che possono essere separati. Ad esempio, se una miscela racemica di un alcol chirale viene fatta reagire con un acido carbossilico enantiomericamente puro, il risultato è una miscela di diastereomeri: in questo caso, poiché è stato utilizzato l'entantiomero puro (R) dell'acido, il prodotto è una miscela di esteri diastereomerici (RR) e (RS), che possono, in teoria, essere separati grazie alle loro diverse proprietà fisiche. La successiva idrolisi di ciascun estere separato produrrà gli alcoli "risolti" (enantiomericamente puri). Quelli utilizzati in questa tecnica sono noti come "esteri di Moscher", dal nome di Harry Stone Moscher, un chimico pioniere del metodo alla Stanford University. Come accennato in precedenza, i composti chirali sintetizzati da materiali di partenza e reagenti achirali sono generalmente racemici (ovvero una miscela 50:50 di enantiomeri). La separazione dei racemi nei loro enantiomeri componenti è un processo chiamato '''risoluzione''' . Poiché gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche, come solubilità e punto di fusione, la risoluzione è estremamente difficile. I diastereomeri, d'altra parte, hanno proprietà fisiche diverse, e questo fatto viene sfruttato per ottenere la risoluzione dei racemi. La reazione di un racemo con un reagente chirale enantiomericamente puro produce una miscela di diastereomeri, che può essere separata. Invertendo la prima reazione si ottengono quindi gli enantiomeri separati più il reagente recuperato. [[File:Racemic mixtures.gif|centro|miniatura|390x390px]] Molti tipi di reazioni chimiche e fisiche, inclusa la formazione di sali, possono essere utilizzati per ottenere gli intermedi diastereomerici necessari per la separazione. La Figura 5.8.1 illustra questo principio generale mostrando come un dado con filettatura destrorsa (R) possa fungere da "reagente" per discriminare e separare una miscela di bulloni destrorsi e sinistrorsi di identiche dimensioni e peso. Solo i due partner destrorsi possono interagire per dare un intermedio completamente filettato, quindi la separazione è piuttosto semplice. La parte risolutiva, ovvero il dado, viene quindi rimossa, lasciando i bulloni separati nelle loro forme destrorse e sinistrorse. Le reazioni chimiche degli enantiomeri normalmente non sono così radicalmente diverse, ma una distinzione pratica è comunque possibile. Poiché le proprietà fisiche degli enantiomeri sono identiche, raramente possono essere separati con metodi fisici semplici, come la cristallizzazione frazionata o la distillazione. È solo sotto l'influenza di un'altra sostanza chirale che gli enantiomeri si comportano diversamente, e quasi tutti i metodi di risoluzione degli enantiomeri si basano su questo fatto. Includiamo qui una discussione sui principali metodi di risoluzione. == Ammine chirali come agenti di risoluzione e risoluzione degli acidi racemici == La procedura più comunemente utilizzata per separare gli enantiomeri consiste nel convertirli in una miscela di diastereoisomeri che avranno diverse proprietà fisiche: punto di fusione, punto di ebollizione, solubilità e così via (Sezione 5-5). Ad esempio, se si ha una miscela racemica o ( ''R'' )/( ''S'' ) di enantiomeri di un acido carbossilico e la si converte in un sale con una base amminica chirale avente la configurazione (  ), il sale sarà una miscela di due diastereoisomeri, (( R '')'' -acido・( R )-base) e (( ''S'' )-acido・( R )-base). Questi sali diastereoisomeri ''non'' sono identici e non sono immagini speculari. Pertanto differiranno in una certa misura nelle loro proprietà fisiche e potrebbe essere possibile una separazione con metodi fisici, come la cristallizzazione. Se i sali diastereoisomeri possono essere completamente separati, l'acido carbossilico rigenerato da ciascun sale sarà esclusivamente l' enantiomero (  R ) o quello ( ''S).'' [[File:Separation of a racemic mixture of carboxylic acids using an enantiomerically pure amine base to generate a pair of diastereomeric salts% 2C which are then separated and the enantiomerically pure carboxylic acids.svg|centro|miniatura|869x869px]] La risoluzione degli acidi chirali attraverso la formazione di sali diastereoisomeri richiede un'adeguata disponibilità di basi chirali adatte. Brucina, stricnina e chinino vengono spesso utilizzate a questo scopo perché sono basi chirali naturali facilmente reperibili. Possono essere utilizzate anche ammine più semplici di origine sintetica, come 2-ammino-1-butanolo, amfetamina e 1-feniletanamina, ma devono prima essere risolte. [[File:Condensed bond-line structures of 2-amino-1-butanol2C and 1-phenyl-2-propanamine (amphetamine). Wedge-dash structure of strychnine2C and guinine.svg|centro|miniatura|346x346px]] == Risoluzione delle basi racemiche == Per la risoluzione di una base racemica vengono utilizzati acidi chirali, quali l'acido (+)-tartarico, l'acido (-)-malico, l'acido (-)-mandelico e l'acido (+)-canfora-10-solfonico. Il principio è lo stesso della risoluzione di un acido racemico con una base chirale, e la scelta dell'acido dipenderà sia dalla facilità di separazione dei sali diastereoisomeri sia, naturalmente, dalla disponibilità dell'acido per la scala di risoluzione in questione. Metodi di risoluzione di questo tipo possono essere tediosi, poiché potrebbero essere necessarie numerose ricristallizzazioni in solventi diversi per arricchire progressivamente i cristalli nel diastereoisomero meno solubile. Per determinare quando la risoluzione è completa, la miscela di diastereoisomeri viene ricristallizzata fino a quando non si verificano ulteriori variazioni nella rotazione ottica misurata dei cristalli. A questo punto si spera che il sale cristallino sia un diastereoisomero puro da cui si possa recuperare un enantiomero puro. La rotazione ottica di questo enantiomero sarà massima se è "otticamente" puro, poiché qualsiasi quantità dell'altro enantiomero potrebbe solo ridurre l'entità della rotazione misurata.. [[File:Fischer projections of tartaric acid2C and mandelic acid. Chair conformer of camphor-10-sulfonic acid.svg|centro|miniatura|431x431px]] == Risoluzione degli alcoli racemici == Per risolvere un alcol racemico, si può utilizzare un acido chirale per convertire l'alcol in una miscela di esteri diastereoisomeri. Questo non è così generalmente utile come si potrebbe pensare, poiché gli esteri tendono ad essere liquidi, a meno che non siano composti ad altissimo peso molecolare. Se gli esteri diastereoisomeri non sono cristallini, devono essere separati con un metodo diverso dalla cristallizzazione frazionata (ad esempio, con metodi cromatografici, Sezione 9-2). Due acidi chirali che sono utili agenti risolventi per gli alcoli sono: Il metodo più comune per risolvere un alcol è convertirlo in un semiestere di un acido dicarbossilico, come l'acido butandioico (succinico) o 1,2-benzendicarbossilico (ftalico), con la corrispondente anidride. Il semiestere risultante ha una funzione carbossilica libera e può quindi essere risolvibile con una base chirale, solitamente la brucina: [[File:Chair conformer of menthoxyethanoic acid. Wedge-dash structure of 3-beta-acetoxy-delta-ethienic acid. (1).png|centro|miniatura|393x393px]] [[File:D2C2-benzenedicarboxylic anhydride to produce a half-ester which reacts with brucine to get diasteromeric salts which are separated by crystallization and undergoes hydrolysis to pro.svg|centro|miniatura|399x399px]] == Altri metodi di risoluzione == La procedura di cristallizzazione impiegata da Pasteur per la risoluzione classica dell'acido (±)-tartarico () ha avuto successo solo in pochissimi casi. Questa procedura dipende dalla formazione di cristalli individuali di ciascun enantiomero. Pertanto, se la cristallizzazione del tartrato di sodio e ammonio viene effettuata al di sotto dei 27”, non si forma il solito sale racemato, ma una miscela di cristalli dei sali (+) e (-). I due diversi tipi di cristalli, che sono correlati come un oggetto alla sua immagine speculare, possono essere separati manualmente con l'aiuto di un microscopio e successivamente possono essere convertiti negli enantiomeri dell'acido tartarico con un acido forte. Una variante di questo metodo di risoluzione è la semina di una soluzione satura di una miscela racemica con cristalli di un enantiomero puro, nella speranza di provocare la cristallizzazione di un solo enantiomero, lasciando così l'altro in soluzione. Purtroppo, poche risoluzioni pratiche sono state ottenute in questo modo. == Predicare la chiralità del prodotto di una reazione == È importante comprendere i cambiamenti di chiralità che si verificano durante la formazione di un prodotto durante una reazione. Un prodotto di reazione chirale ha la possibilità di formare più stereoisomeri che devono essere presi in considerazione. I cambiamenti di chiralità, se possibili, saranno discussi con ogni singola reazione man mano che il libro di testo procede. Alcune possibili situazioni che possono verificarsi sono: durante la reazione si forma un nuovo carbonio chirale ossia un carbonio chirale ibridato nel prodotto. Quando ciò accade, si forma una miscela racemica del nuovo carbonio chirale. Un carbonio chirale viene perso durante una reazione. il carbonio chirale ibridato nel reagente viene convertito in un carbonio sp. Un materiale di partenza enantiomericamente puro viene convertito in una miscela racemica nel prodotto. Questo accade comunemente quando un carbonio chirale ibridato sp3 viene temporaneamente convertito in un carbonio ibridato sp durante il meccanismo della reazione. Il carbonio chirale si riforma come miscela racemica. I carboni chirali rimangono invariati durante una reazione. Se un carbonio chirale non è direttamente coinvolto in una reazione, passerà da un reagente a un prodotto senza subire variazioni. Determinare se un carbonio chirale è coinvolto in una determinata reazione è fondamentale per stabilire quale di queste quattro situazioni si sta verificando. == Chiralità di azoto, fosforo e zolfo == === Chiralità dell'azoto === A causa della loro configurazione tetraedrica, le ammine con tre diversi sostituenti sono chirali. Le forme enantiomeriche R e S delle ammine chirali non possono essere risolte a causa della loro rapida interconversione mediante un processo chiamato inversione piramidale o dell'azoto. Durante l'inversione, l' ammina ibridata sp3 si reibrida momentaneamente in uno stato di transizione planare trigonale ibridato sp2 , in cui gli elettroni della coppia solitaria occupano un orbitale p. L'azoto torna quindi all'ibridazione sp3 tetraedrica, causando l'ingresso degli elettroni della coppia solitaria in un orbitale ibrido sul lato opposto dell'azoto. Durante questo processo, i sostituenti si invertono per formare l'enantiomero, analogamente all'inversione di Walden osservata nelle reazioni S₀₀₂ . La barriera termodinamica per questa inversione (~25 kJ/mol) è sufficientemente bassa da consentire una rapida inversione a temperatura ambiente, portando a una miscela di configurazioni R e S interconvertenti. A temperatura ambiente, un atomo di azoto esiste come miscela racemica di configurazioni R e S. [[File:Chirality of amines.svg|centro|miniatura|370x370px]] Le ammine quaternarie sono prive di doppietti elettronici e quindi non subiscono inversioni piramidali. Le ammine quaternarie con quattro sostituenti diversi sono chirali e si risolvono facilmente in enantiomeri separati. [[File:Amine enantiomers reflected by a mirror plane.svg|centro|miniatura|171x171px]] == Chiralità al fosforo == I composti del fosforo trivalente, chiamati fosfine, presentano una geometria tetraedrica dei gruppi elettronici che li rende strutturalmente analoghi alle ammine. La velocità di inversione delle fosfine è molto più lenta rispetto a quella delle ammine, tanto che è possibile isolare fosfine chirali. In questo caso, l'insieme delle coppie elettroniche solitarie è considerato un sostituente e gli viene assegnata la priorità Cahn-Ingold-Prelog più bassa. [[File:Enantiomers of ethylmethylphenylphosphine.svg|centro|miniatura]] Anche il centro del fosforo degli ioni fosfato e degli esteri fosfatici organici è tetraedrico, e quindi potenzialmente uno stereocentro. Per studiare la stereochimica delle reazioni al centro del fosfato, è possibile incorporare isotopi dell'ossigeno 17O e 18O (l'isotopo "normale" è 16O ) per creare gruppi fosfato chirali. I triesteri fosfatici sono chirali se tutti e quattro i gruppi sostituenti sono diversi (incluso l'ossigeno carbonilico). [[File:Structures of an achiral phosphate ion2C and a chiral phosphate triester.svg|centro|miniatura|364x364px]] == Chiralità allo zolfo == I composti trivalenti dello zolfo, chiamati sali di solfonio, hanno una geometria tetraedrica dei gruppi elettronici simile a quella delle ammine e possono essere chirali se i gruppi  sono tutti diversi. Analogamente al fosforo, le velocità di inversione sono sufficientemente basse da consentire l'isolamento dei sali di solfonio chirali. Anche in questo caso, l'insieme delle coppie elettroniche solitarie è considerato un sostituente e gli viene assegnata la priorità CIP più bassa. [[File:Sulfonium ion chirality.svg|centro|miniatura|170x170px]] Un ottimo esempio di sale di solfonio chirale nei sistemi biologici è il coenzima ( ''S'' )-adenosilmetionina (SAM). La presenza di un solfonio consente al SAM di fungere da donatore biologico di gruppi metilici in molte vie metaboliche. Si noti che il SAM ha una configurazione ( ''S'' ) sull'atomo di zolfo. [[File:Structure of (S)-S-adenosylmethionine.svg|centro|miniatura]] Lo zolfo nei solfossidi (R<nowiki>'SOR'') può essere chirale se entrambi i gruppi  sono diversi. Anche in questo caso, la velocità di inversione è sufficientemente bassa da consentire l'</nowiki>isolamento dei solfossidi chirali. Un esempio eccellente è il metilfenilsolfossido. [[File:Enantiomers of methyl phenyl sulfoxide.svg|centro|miniatura]] == Prochiralità == === Carboni prochirali === Quando un carbonio tetraedrico può essere convertito in un centro chirale cambiando solo uno dei gruppi legati, viene definito carbonio " '''prochirale"''' . I due atomi di idrogeno sul carbonio prochirale possono essere descritti come "idrogeni prochirali". [[File:Prochiral carbon attached to two R groups and two hydrogens (blue dashed and red wedged). Text- prochiral hydrogens. Change the red H to D to form a chiral carbon.svg|centro|miniatura|292x292px]] Si noti che se, in un "esperimento mentale", dovessimo sostituire uno qualsiasi degli idrogeni prochirali su un centro di carbonio prochirale con un deuterio (l' isotopo 2H dell'idrogeno), il carbonio avrebbe ora quattro sostituenti diversi e quindi sarebbe un centro chirale. La prochiralità è un concetto importante in chimica biologica, poiché gli enzimi sono in grado di distinguere tra due gruppi "identici" legati a un centro di carbonio prochirale, poiché ''occupano regioni diverse nello spazio tridimensionale'' . Si consideri la reazione di isomerizzazione riportata di seguito, che fa parte della biosintesi dei composti isoprenoidi. Non è necessario comprendere la reazione in sé (la approfondiremo nel capitolo 14); tutto ciò che dobbiamo riconoscere a questo punto è che l'enzima isomerasi è in grado di distinguere tra gli idrogeni "rossi" prochirali e quelli "blu" sul substrato di isopentenil difosfato (IPP). Nel corso della reazione da sinistra a destra, l'IPP perde specificamente l'idrogeno "rosso" e mantiene quello "blu". [[File:Isopentenyl diphosphate in equilibrium with dimethylallyl diphosphate. One hydrogen is removed and the alkene moves from carbons 1 and 2 to carbons 2 and 3.svg|centro|miniatura|323x323px]] Gli idrogeni procirali possono essere designati in modo inequivocabile utilizzando una variante del sistema R/S per l'etichettatura dei centri chirali. Per chiarezza, per spiegare questo sistema prenderemo in considerazione una molecola molto semplice, l'etanolo. Per dare un nome agli idrogeni prochirali “rossi” e “blu” dell'etanolo, dobbiamo fare un esperimento mentale. Se, nella nostra immaginazione, cambiassimo arbitrariamente l'H rosso con un deuterio, la molecola sarebbe ora chirale e il carbonio chirale avrebbe la configurazione R (D ha una priorità maggiore di H). [[File:Carbon attached to methyl2C the stereocenter would be S.svg|centro|miniatura|342x342px]] Per questo motivo, possiamo riferirci alla H rossa come pro-RR. Al contrario, se cambiamo l'H blu in D e lasciamo l'H rosso come un idrogeno, la configurazione della molecola sarebbe, riprendendo il nostro esempio di biosintesi degli isoprenoidi, è proprio la pro-R. [[File:Isopentenyl diphosphate in equilibrium with dimethylallyl diphosphate. One hydrogen is removed and the alkene moves from carbons 1 and 2 to carbons 2 and 3 where pro-R and pro-S hydrogens are labeled.svg|centro|miniatura|348x348px]] Gli idrogeni procirali possono essere designati come enantiotopici o diastereotopici. Se uno dei due HR sull'etanolo fosse sostituito da un deuterio, i due isomeri risultanti sarebbero enantiomeri (perché non ci sono altri stereocentri nella molecola). [[File:Left- Carbon attached to methyl3B one on wedge and one on dash). Right- Both variations after one H has been replaced by a D group (one with D wedged a.svg|centro|miniatura|328x328px]] A sinistra: carbonio attaccato al metile, gruppo idrossile e idrogeni enatiotopici (due idrogeni, uno sul cuneo e uno sul trattino). A destra: Entrambe le varianti dopo che un H è stato sostituito da un gruppo D (una con D a cuneo e una con D a trattino). Il testo afferma che sono enantiomeri l'uno dell'altro. Pertanto, questi due idrogeni sono definiti enantiotopici in (RR)-GAP ha già un centro chirale. Se uno degli idrogeni prochirali HR viene sostituito da un deuterio, si crea un secondo centro chirale e le due molecole risultanti saranno diastereomeri (una è S,R,R,R). [[File:Left- (R)-GAP molecule with diastereotopic hydrogens (H R on dashes and HS on wedge). Right- (R)-GAP molecules but with one H replaced by a D. Replacing H S results in an S R molecule and replacing H R results i.svg|centro|miniatura|316x316px]] Infine, gli idrogeni che non possono essere designati né enantiotopici né diastereotopici sono detti omotopici. Se un idrogeno omotopico è sostituito da deuterio, un centro chirale è un gruppo metilico) sono omotopici. Un enzima non può distinguere tra gli idrogeni omotopici. [[File:Molecule with homotopic hydrogens. Three hydrogens attached to carbon on methyl group (in red).svg|centro|miniatura]] I gruppi diversi dagli idrogeni possono essere considerati prochirali. L'alcol qui sotto ha due gruppi metilici prochirali - quello rosso ha configurazione pro-RR - quindi il metile rosso è pro-R [[File:Carbon attached to a hydroxyl group% 2C an ethyl group and two methyl groups (one on dashes on and one on a wedge). Wedged methyl labeled methyl A (pro-r). Dashed methyl labeled methyl B (pro-S).svg|centro|miniatura|199x199px]] Il citrato è un altro esempio. Il carbonio centrale è un centro prochirale con due “bracci” identici, tranne uno che può essere designato pro-R. [[File:Citrate molecule. Two identical 22 (C H 2 C O 2 minus)% 3B one red and one blue. Red labeled pro-R arm and blue labeled pro-S arm.svg|centro|miniatura|195x195px]] In una reazione di isomerizzazione del ciclo dell'acido citrico (Krebs), un idrossido viene spostato specificamente sul braccio pro-R del citrato per formare isocitrato: anche in questo caso, l'enzima che catalizza la reazione distingue tra i due bracci procirali del substrato (studieremo questa reazione nel capitolo 13). [[File:Citrate molecule with hydroxide on carbon 3 (carbon that connects pro-R arm and pro-S arm). Equal sign towards citrate molecule drawn from a different perspective. Arrow from citrate to isocitrate.svg|centro|miniatura|283x283px]] === Gruppi carbonilici e imminici === I carboni planari trigonali, ibridizzati con sp2, non sono, come ben sappiamo, centri chirali, ma possono essere centri prochirali se sono legati a tre diversi sostituenti. Noi (e gli enzimi che catalizzano le reazioni di cui sono substrati) siamo in grado di distinguere tra le due “facce” planari di un gruppo organico prochirale, semplicemente usando la stessa classificazione di priorità che conosciamo dal sistema R/S e tracciando un cerchio: [[File:Prochirality.svg|centro|miniatura|273x273px]] Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile (C=O) non sono uguali, possiamo distinguere tra le “facce” re e si della struttura planare. Il concetto di gruppo planare trigonale con due facce distinte entra in gioco quando si considera il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Le addizioni nucleofile ai carbonili saranno trattate in modo più dettagliato nel Capitolo 19. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico passa da sp2 a sp3, il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due gruppi R non sono equivalenti, con l'aggiunta del nucleofilo si crea un centro chirale. La configurazione del nuovo centro chirale dipende da quale lato del piano carbonilico viene attaccato il nucleofilo. Reazioni di questo tipo danno spesso luogo a una miscela racemica 50:50 di stereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. [[File:Nucleophilic attack at si face gives one enantiomer of the product% 2C while attack at the re face gives the other enantiomer of the product.svg|centro|miniatura|424x424px]] Qui sotto, ad esempio, stiamo osservando dall'alto la faccia ''anteriore'' del gruppo chetonico nel piruvato. Se capovolgessimo la molecola sopra, staremmo guardando la faccia ''si'' del gruppo chetonico. Si noti che il gruppo carbossilato non ha facce ''re'' e ''si'' , perché due dei tre sostituenti su quel carbonio sono identici (quando i due forme di risonanza di carbossilato sono presi in considerazione). [[File:Pyruvate molecule. Carbonyl priority 232 circled in blue. Methyl group % 233 circled in green.svg|centro|miniatura]] Come vedremo nel capitolo 10, gli enzimi che catalizzano le reazioni sui carboni carbonilici agiscono specificatamente da un lato o dall'altro. [[File:Text- we are looking at the si face of the ketone.svg|centro|miniatura|420x420px]] A questo punto non dobbiamo preoccuparci di capire i dettagli della reazione illustrata sopra, se non notare la stereochimica coinvolta. L'idrogeno pro-R (insieme ai due elettroni del legame C-H) viene trasferito sulla faccia si del chetone (in verde), formando, in questo particolare esempio, un alcol con configurazione R. Se il trasferimento fosse avvenuto sulla faccia si del chetone, il chetone si sarebbe trasformato in un alcol. Se il trasferimento fosse avvenuto sulla faccia re del chetone, il risultato sarebbe stato un alcol con la configurazione S. == Chiralità in natura e ambienti chirali == Esistono diverse biomolecole importanti che potrebbero presentarsi come enantiomeri, tra cui amminoacidi e zuccheri. Nella maggior parte dei casi, in natura esiste un solo enantiomero (sebbene alcuni funghi, ad esempio, siano in grado di produrre forme speculari di questi composti). Esamineremo più avanti alcune di queste biomolecole, ma prima esamineremo un composto che si presenta in natura in entrambe le forme enantiomeriche. Il carvone è un metabolita secondario. Ciò significa che è un composto naturale non direttamente collegato alle funzioni fondamentali di una cellula, come l'autoreplicazione o la produzione di energia. Il ruolo dei metaboliti secondari in natura è spesso difficile da determinare. Tuttavia, questi composti svolgono spesso un ruolo nell'autodifesa, fungendo da deterrenti contro le specie concorrenti in una sorta di scenario di guerra chimica su piccola scala. Sono anche frequentemente utilizzati nelle comunicazioni; questo ruolo è stato studiato in modo più approfondito tra gli insetti, che utilizzano numerosi composti per inviarsi informazioni a vicenda. [[File:Wedge-dash structure of (S)-carvone and (R)-carvone.svg|centro|miniatura|313x313px]] Il carvone è prodotto in due forme enantiomeriche. Una di queste forme, chiamata (-)-carvone, si trova nelle foglie di menta ed è la principale responsabile dell'odore caratteristico della menta. L'altra forma, (+)-carvone, si trova nei semi di carvi. Questa forma ha un odore molto diverso e viene tipicamente utilizzata per aromatizzare il pane di segale e altri alimenti dell'Europa orientale. Si noti che (+)-carvone è un altro nome per (S)-carvone. La designazione (+) si basa sul valore positivo di rotazione ottica, misurato sperimentalmente. Ciò significa che il (-)-carvone è (R)-carvone e avrebbe un valore di rotazione ottica negativo. Quanto sono diversi, esattamente, questi due composti, (+)- e (-)-carvone? Sono isomeri completamente diversi, con proprietà fisiche diverse? Nella maggior parte dei casi, la risposta è no. Questi due composti hanno lo stesso aspetto (olio incolore), lo stesso punto di ebollizione (230 °C), lo stesso indice di rifrazione (1,499) e peso specifico (0,965). Tuttavia, hanno rotazioni ottiche quasi esattamente opposte. * Due enantiomeri hanno le stesse proprietà fisiche. * Gli enantiomeri hanno rotazioni ottiche opposte. Chiaramente hanno proprietà biologiche diverse; poiché hanno odori leggermente diversi, devono adattarsi a recettori nasali leggermente diversi, segnalando al cervello se la persona accanto a voi sta masticando una gomma o un pezzo di pane di segale. È come se la mano sinistra entrasse in un guanto da baseball per mancini e non in uno per destrorsi. I recettori che permettono di ottenere un effetto biologico, in questo caso di percepire un certo odore, sono spesso chirali e permettono di inserire solo un enantiomero di un substrato chirale. Un esempio di ciò è mostrato nella figura seguente. Il recettore ha una forma tridimensionale complementare che consente l'inserimento della configurazione R del substrato chirale. Quando la configurazione S del substrato chirale tenta di adattarsi, la configurazione non corrisponde a quella del recettore, come mostrato nel secondo disegno in cui i due gruppi inferiori non si adattano al sito del recettore. [[File:Receptor.svg|centro|miniatura|342x342px]] === Ambienti chirali === Nella sezione precedente è stato dimostrato che gli enzimi sono in grado di convertire un substrato prochirale in un prodotto a singolo enantiomero. Gli enzimi possono fornire questo effetto perché creano un ambiente chirale. La figura seguente mostra un substrato prochirale. Le sfere magenta e blu rappresentano i sostituenti, mentre le due sfere verdi rappresentano due degli stessi sostituenti disponibili per una determinata reazione. Uno di questi sostituenti è -R e l'altro è -S. Senza la presenza di un ambiente chirale, i due sostituenti verdi sono chimicamente identici. Tuttavia, quando la molecola prochirale interagisce con l'ambiente chirale fornito da un enzima, i due sostituenti verdi diventano chimicamente distinti. Pur essendo achirale, la molecola prochirale può interagire con l'ambiente chirale solo in una posizione specifica. La figura seguente mostra che il sostituente verde -S della molecola prochirale è protetto dall'enzima, mentre il sostituente verde pro-R è esposto e può subire una reazione. In questo caso, l'enzima fornirebbe un prodotto che è prevalentemente l'enantiomero R. [[File:Chiral Environment.svg|centro|miniatura|342x342px]] [[File:Structure of thalidomide.svg|centro|miniatura]] Oltre alle preferenze alimentari e olfattive, ci sono altri motivi per cui potremmo preoccuparci di comprendere gli enantiomeri. L'esempio forse più drammatico dell'importanza degli enantiomeri si trova nel caso della talidomide. La talidomide era un farmaco comunemente prescritto negli anni '50 e '60 per alleviare la nausea e altri sintomi delle nausee mattutine. In realtà, solo un enantiomero della talidomide aveva un effetto terapeutico in questo senso. L'altro enantiomero, oltre a essere terapeuticamente inutile in questa applicazione, si è poi rivelato un teratogeno, cioè produce difetti congeniti pronunciati. Ovviamente non era una buona cosa da prescrivere a donne incinte. Gli operatori dell'industria farmaceutica sono oggi molto più consapevoli di questo tipo di conseguenze, anche se ovviamente non tutti i problemi dei farmaci passano inosservati anche attraverso gli ampi studi clinici richiesti negli Stati Uniti. Dall'epoca della talidomide, tuttavia, un'enorme quantità di ricerca nel campo della chimica organica sintetica è stata dedicata ai metodi per produrre solo un enantiomero di un composto utile e non l'altro. Questo sforzo rappresenta probabilmente il più grande obiettivo della chimica organica sintetica nell'ultimo quarto di secolo. Gli enantiomeri possono avere proprietà biologiche molto diverse. Ottenere composti enantiomericamente puri è molto importante in medicina e nell'industria farmaceutica. dg6t0ei6x0zb03083o1u93g9a7a0kyu 476842 476836 2025-05-30T08:27:12Z Emma.basso555 52594 476842 wikitext text/x-wiki = '''Stereoisomeri''' = L'opposto di chirale è '''achirale''' . Gli oggetti achirali sono sovrapponibili alle loro immagini speculari. Se le molecole sono sovrapponibili, sono identiche tra loro. Ad esempio, due fogli di carta sono achirali. Al contrario, gli oggetti '''chirali''' , come le nostre mani, sono immagini speculari non sovrapponibili l'una dell'altra. Prova ad allineare perfettamente la mano sinistra con la mano destra, in modo che i palmi siano entrambi rivolti nella stessa direzione. Dedica circa un minuto a questo esercizio. Ti accorgi che non possono allinearsi esattamente? Lo stesso vale per alcune molecole. Una molecola chirale ha un'immagine speculare che non può allinearsi perfettamente con essa: le immagini speculari non sono sovrapponibili. Questa coppia di molecole speculari non sovrapponibili è chiamata '''enantiomeri''' . Ma perché le molecole chirali sono così interessanti? Proprio come la tua mano sinistra non entra correttamente nel tuo guanto destro, uno degli enantiomeri di una molecola potrebbe non funzionare allo stesso modo nel tuo corpo, come l'altro. A quanto pare, molte delle molecole biologiche come il nostro DNA, gli amminoacidi e gli zuccheri, sono molecole chirali. == Molecole chirali == Il termine '''chirale''' , dal greco αλαγλαγανος (mano), si riferisce a qualsiasi cosa non sovrapponibile alla propria immagine speculare. Alcune molecole organiche sono chirali, ovvero non sovrapponibili alla propria immagine speculare. Le molecole chirali contengono uno o più '''centri chirali''' , che sono quasi sempre atomi di carbonio tetraedrici ( ibridati ''sp3 )'' con quattro sostituenti diversi. Si consideri la molecola A qui sotto: un atomo di carbonio tetraedrico, con quattro sostituenti diversi, indicati da sfere di quattro colori diversi. 5.5 (emma fabrin) == Introduzione == Nel 1956, Robert Sidney Cahn, Christopher Ingold, e Vladimir Prelog, misero a punto un sistema di nomenclatura per assegnare in modo univoco la '''chiralità''' delle molecole ( dal greco ''χείρ'' (khéir), "mano", è la proprietà di un oggetto rigido di essere <u>non</u> sovrapponibile alla sua immagine speculare) che, conosciuto come ''convenzione di Chan-Ingold-Prelog'' o ''sistema RS'', permise e permette tutt'oggi, di assegnare la configurazione assoluta a ogni centro di chirilità presente in una molecola. Esistono, inoltre, altri due metodi per determinare sperimentalmente la configurazione assoluta di un enantiomero: * analisi di diffrazione dei raggi X; * correlazione chimica con una molecola la cui struttura è già stata determinata tramite diffrazione dei raggi X. == Gli stereocentri sono etichettati ( ''R'' ) o ( ''S'' ) == La convenzione di '''Cahn-Ingold-Prelog''' o ''sistema RS'' assegna un ordine di priorità ai gruppi legati a un centro chirale e, tracciando una circonferenza dal gruppo a priorità maggiore verso quello a priorità minore, assegna la configurazione ''R'' o ''S'' al centro chirale. Se la freccia curva, tracciata dal sostituente di grado più alto al secondo e poi al terzo, è in senso orario, diciamo che il centro chirale ha la configurazione (R ) (latino ''rectus'', che significa "destra"). Se la freccia è invece in senso antiorario, il centro chirale ha la configurazione (S) (latino ''sinister'', che significa "sinistra"). Si noti che le configurazioni (R) o (S) rappresentano i due enantiomeri di una molecola chirale. La configurazione (R) o (S) viene spesso aggiunta come prefisso, tra parentesi, al nome di una molecola chirale per indicare di quale enantiomero si sta parlando (ad esempio, (R) - 2 - bromobutano). == Regole di sequenza per assegnare priorità ai sostituenti == Prima di applicare la nomenclatura (''R'' ) e ( ''S'' ) a uno stereocentro, i sostituenti devono essere classificati in base alle seguenti regole: === Regola 1 === Si assegna un ordine di priorità ai gruppi, sulla base del numero atomico dell’atomo direttamente legato al centro chirale del composto. * L’atomo con il numero atomico più alto ha priorità più alta (I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H). * L’atomo con il numero atomico più basso ha la priorità più bassa. Ad esempio, se un atomo di ossigeno, O, numero atomico 8, di carbonio, C, numero atomico 6, di cloro, Cl, numero atomico 17, e di bromo, Br, numero atomico 35, sono legati a un centro chirale, l’ordine di priorità sarà: Br > Cl> O > C. L'idrogeno è l'atomo con la priorità più bassa possibile, perché ha il numero atomico più basso. Considerando gli isotopi, l’atomo con la massa atomica più alta ha la priorità più alta [ 18 O > 16 O o 15 N > 14 N o 13 C > 12 C o T ( 3 H) > D ( 2 H) > H]. === Regola 2 === Quando gruppi differenti sono legati al centro di chiralità attraverso identici atomi, l’ordine di priorità è assegnato in base al numero atomico dell’atomo successivo a quello legato al centro, allontanandosi dal centro chirale finché non si raggiunge il primo punto di differenza. Se, per esempio, i gruppi –CH3, –CH2CH3 e –CH2OH sono legati al centro di chiralità, ci sono tre atomi identici attaccati direttamente a esso. Analizzando gli atomi successivi, si ha: {| class="wikitable" |per il gruppo metilico –CH3 |H, H, H |- |per il gruppo etilico –CH2CH3 |H, H, C |- |per il gruppo idrossimetilico –CH2OH |H, H, O |} Poiché il numero atomico dell’atomo di ossigeno è maggiore di quello dell’atomo di carbonio, che a sua volta è maggiore di quello dell’atomo di idrogeno, l’ordine di priorità sarà –CH2OH > –CH2CH3 > –CH3. Si noti che i gruppi legati a un centro chirale devono avere un differente grado priorità altrimenti il centro non può essere chirale. Stabilito l’ordine di priorità, si orienta la molecola nello spazio in modo che il gruppo a priorità più bassa sia diretto in direzione opposta a quella dell’osservatore, quindi dietro il centro chirale. A questo punto si congiungono i gruppi rimasti con una circonferenza, in modo che la successione sia secondo priorità decrescente: dal gruppo a priorità più alta verso quello a priorità più bassa. * Se tracciando questa circonferenza si segue una direzione oraria, la configurazione del centro chirale è ''R;'' * Se tracciando la circonferenza si segue una direzione antioraria, la configurazione del centro chirale è ''S.'' === Regola 3 === Grazie alla suddetta regola è possibile assegnare la configurazione a un centro chirale anche quando sono presenti doppi o tripli legami nei gruppi legati al centro stesso. Ai fini dell’attribuzione delle priorità, gli atomi impegnati nei legami multipli sono considerati duplicati e vengono trattati come se ogni legame del legame multiplo, fosse legato a un atomo unico. == Determinazione ( ''R'' ) o ( ''S'' ). Utilizzo di un modello molecolare == Per dimostrare come determinare il ( R )/( ''S'' )configurazione del chirale carbonio nel seguente molecola utilizzando modelli molecolari, costruisci prima un modello della struttura del bromoetanolo (figura 1):[[File:Skeletal structure of (S)-1-bromoethan-1-ol.svg|miniatura|140x140px|Figura 1: brometanolo|centro]]Per prima cosa, costruisci un modello molecolare di un carbonio tetraedrico con quattro diversi sostituenti. In molti casi, apparirà come un carbonio con quattro legami, con una pallina di colore diverso attaccata a ciascun legame. Per la molecola in questione, determinare la posizione del chirale carbonio e assegnare le priorità CIP ai sostituenti. In questo caso, Br ottiene la priorità più alta perché ha il numero atomico più alto. L'O nel sostituente OH ottiene la priorità 2 e il C in CH 3 ottiene la priorità 3. Infine, H ottiene la priorità più bassa, 4, perché ha la più piccola numero atomico. [[File:Skeletal structure of (S)-1-bromoethan-1-ol with priorities labeled.svg|miniatura|145x145px|Figura 2: Broemetanolo|centro]] Ora prendi il tuo modello molecolare e orientalo in modo che corrisponda alla molecola in questione. Ricorda che nella rappresentazione a trattino/cuneo, due legami regolari sono sul piano della pagina. Il legame a cuneo si muove verso di te e il legame tratteggiato si allontana da te. Se dovessi tenere un foglio di carta direttamente davanti a te, i sostituenti con il legame regolare dovrebbero entrambi toccarlo. Il legame tratteggiato dovrebbe essere rivolto dietro il foglio di carta e il legame a cuneo dovrebbe essere rivolto davanti.[[File:Depiction of molecular model of bromoethanol.svg|miniatura|centro|283x283px]]Quindi, in base alla posizione, assegnate a ciascun sostituente sul carbonio chirale un pallino colorato sul modello molecolare. In questo caso, il bromo si allontana, quindi gli viene assegnata la pallina verde. L'idrogeno sta venendo verso di voi, quindi gli viene assegnata la pallina blu. Gli ultimi due sostituenti sono nel piano della pagina, ma il CH3 è posizionato più in alto, quindi gli viene assegnata la pallina rossa, mentre all'OH viene assegnata la pallina nera. Infine, afferrate la pallina del sostituente a priorità più bassa, in questo caso quello blu, e puntate gli altri tre sostituenti verso di voi. I tre legami devono essere inclinati verso di voi come se avessero tutti un legame a cuneo. Assegnate i sostituenti originali e le corrispondenti priorità CIP alle tre palline colorate. La pallina verde è stata assegnata al bromo, che ha avuto priorità uno. L'OH è stato assegnato alla pallina nera con priorità due. Il CH3 è stato assegnato alla pallina rossa con priorità tre. In questo caso le priorità vanno in senso antiorario, quindi il carbonio chirale ha una configurazione (S).q[[File:Depiction of a molecular model of 1-bromo-1-ethanol with lowest priority group going away2C2% 2C3 connect counterclockwise.svg|centro|miniatura|325x325px]] == Determinazione (''R'') o ( ''S'' )Senza un modello molecolare == == Disegnare la struttura di un dal suo nome == == Isomeri conformazionali == I legami singoli C–C in etano, propano e altri alcani si formano dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp₂ su un atomo di carbonio con un orbitale ibrido sp₂ su un altro atomo di carbonio, formando un legame σ. Ogni orbitale ibrido sp₂ è cilindricamente simmetrico (tutte le sezioni trasversali sono cerchi), dando origine a un legame singolo carbonio-carbonio anch'esso cilindricamente simmetrico rispetto all'asse C–C. Poiché la rotazione attorno al legame singolo carbonio-carbonio può avvenire senza modificare la sovrapposizione degli orbitali ibridi sp₂ , non esiste una significativa barriera energetica elettronica alla rotazione. Di conseguenza, sono possibili molte diverse disposizioni degli atomi, ciascuna corrispondente a diversi gradi di rotazione. Le differenze nella struttura tridimensionale risultanti dalla rotazione attorno a un legame σ sono chiamate differenze di conformazione, e ciascuna diversa disposizione è chiamata isomero conformazionale (o conformero). == Isomeri strutturali == A differenza degli isomeri conformazionali, che non differiscono nella connettività, gli isomeri strutturali differiscono nella connettività, come illustrato qui per l'1-propanolo e il 2-propanolo. Sebbene questi due alcoli abbiano la stessa formula molecolare (C₃H₈O), la posizione del gruppo -OH è diversa, il che porta a differenze nelle loro proprietà fisiche e chimiche. Nella conversione di un isomero strutturale in un altro, almeno un legame deve essere rotto e riformato in una posizione diversa della molecola. Si considerino, ad esempio, le seguenti cinque strutture rappresentate dalla formula C₅H₁₂. == Stereoisomeri == Hanno la stessa connettività nei loro atomi ma una diversa disposizione nello spazio tridimensionale. Esistono diverse classificazioni di stereoisomeri a seconda di come le disposizioni differiscono l'una dall'altra. Si noti che nella struttura degli isomeri c'era qualche differenza nella connessione degli atomi. Ad esempio, l'1-butene ha un doppio legame seguito da due legami singoli mentre il 2-butene ha un legame singolo, poi un doppio legame, poi un legame singolo. Uno stereoisomero avrà la stessa connettività tra tutti gli atomi nella molecola. == Isomeri Geometrici == Con un molecola come il 2-butene, si può osservare un diverso tipo di isomeria chiamata isomeria geometrica. Sono isomeri in cui l'ordine dei legami atomici è lo stesso ma la disposizione degli atomi nello spazio è diversa. Il doppio legame in un alchene non è libero di ruotare a causa della natura del legame. Pertanto, esistono due modi diversi per costruire il 2-butene. L'immagine sottostante mostra le due figure geometriche, chiamati ''cis'' -2-butene e ''trans'' -2-butene.[[File:Cis-trans-2-Buten Fi.svg|centro|miniatura|cis-2-butene e trans-2-butene]] === Isomeri geometrici di 2-butene === L' isomero ''cis'' isomero ''trans'' ha i due singoli atomi di idrogeno sullo stesso lato della molecola, mentre l'isomero li ha sui lati opposti della molecola. In entrambe le molecole, l'ordine di legame degli atomi è lo stesso. Affinché la geometria degli isomeri esista, deve esserci una struttura rigida nella molecola per impedire la libera rotazione attorno a un legame. Ciò si verifica con un doppio legame o un anello. Inoltre, i due atomi di carbonio devono avere ciascuno due gruppi diversi legati affinché ci sia una struttura geometrica. Per esempio il propene (vedi figura sopra) non ha proprietà geometriche degli isomeri perché uno degli atomi di carbonio (quello all'estrema sinistra) coinvolto nel doppio legame ha due singoli atomi di idrogeno legati ad esso. [[File:Struttura propene.svg|centro|miniatura|168x168px]]Le proprietà fisiche e chimiche delle geometrie degli isomeri sono generalmente diversi. Come per gli alcheni, gli alchini mostrano isomeria strutturale a partire da 1-butino e 2-butino. Tuttavia, non ci sono isomerie geometriche gli isomeri con gli alchini perché c'è solo un altro gruppo legato agli atomi di carbonio coinvolti nel triplo legame. == Isomeri ottici == Gli stereoisomeri che non sono isomeri geometrici sono noti come isomeri ottici. Gli isomeri ottici differiscono per la disposizione dei gruppi sostituiti intorno a uno o più atomi della molecola. Il loro nome è dovuto alle interazioni con la luce piano-polarizzata. Gli isomeri ottici sono etichettati come enantiomeri o diastereomeri. === Enantiomeri === Gli enantiomeri sono immagini speculari non sovrapponibili. Un esempio comune di coppia di enantiomeri sono le mani. Le mani sono immagini speculari l'una dell'altra, ma per quanto le si possa girare, torcere o ruotare, non sono sovrapponibili. Gli oggetti che presentano immagini speculari non sovrapponibili sono detti chirali. Quando si esamina una molecola, gli atomi di carbonio con quattro gruppi unici attaccati sono considerati chirali. La figura seguente mostra un esempio di molecola chirale. Si noti che dobbiamo guardare oltre il primo atomo collegato all'atomo di carbonio centrale. I quattro cerchi indicano i quattro gruppi unici attaccati all'atomo di carbonio centrale, che è chirale. Un carbonio chirale ha quattro gruppi unici attaccati ad esso. Un altro tipo di isomero ottico sono i diastereomeri, che sono isomeri ottici non speculari. I diastereomeri hanno una disposizione diversa intorno a uno o più atomi, mentre alcuni atomi hanno la stessa disposizione. Come mostrato nella figura seguente, si noti che l'orientamento dei gruppi sul primo e sul terzo carbonio è diverso, ma il secondo rimane lo stesso, quindi non si tratta della stessa molecola. Il cuneo solido indica un gruppo che esce dalla pagina/schermo verso di voi e la linea tratteggiata indica che un gruppo si allontana da voi “dietro” la pagina/schermo.[[File:Wedge-dash structure of (2R2C4S)-4-fluoropentane-22C3S2C3-diol% 2C which are diastereomers.svg|centro|miniatura]]Gli epimeri sono un sottogruppo di diastereomeri che differiscono in una sola posizione. Tutti gli epimeri sono diastereomeri, ma non tutti i diastereomeri sono epimeri. Gli epimeri hanno una disposizione diversa intorno a un atomo, mentre le disposizioni intorno agli altri atomi sono le stesse. == Composti meso == Un composto meso è un composto achirale che presenta centri chirali. Un composto meso contiene un piano di simmetria interno che lo rende sovrapponibile alla sua immagine speculare ed è otticamente '''inattivo , sebbene contenga due o più stereocentri. Si ricordi che,''' è stato dimostrato che un piano di simmetria interno rende una molecola achirale . In generale, un composto meso dovrebbe contenere due o più stereocentri sostituiti identici. Inoltre, ha un piano di simmetria interna che divide il composto a metà. Queste due metà si riflettono a vicenda attraverso lo specchio interno. La stereochimica degli stereocentri riflessi dovrebbe "annullarsi". Ciò significa che quando abbiamo un piano interno che divide il composto in due lati simmetrici, la stereochimica sia del lato sinistro che di quello destro dovrebbe essere opposta tra loro, risultando quindi '''otticamente inattiva''' . === Caratteristiche === Un composto meso deve avere: # Due o più stereocentri. # Un piano interno di simmetria, o specchio interno, che giace nel composto. # Stereochimica che si annulla. Ciò significa che il centro stereoscopico riflesso dovrebbe avere gli stessi sostituenti ed essere invertito. Ad esempio, in un composto meso con due centri stereoscopici, uno dovrebbe essere  e l'altro S. Il composto 2,3-diclorobutano contiene due atomi di carbonio chirali e pertanto ci si aspetterebbe che fornisca 2 2 = 4 stereoisomeri diversi. Questi stereoisomeri dovrebbero essere costituiti da due coppie di enantiomeri. [[File:Structure of 2% 2C3-dichlorobutane.svg|centro|miniatura|186x186px]] Dopo aver disegnato tutti i possibili stereoisomeri del 2,3-diclorobutano, la coppia a destra nella figura sottostante è un'immagine speculare. Inoltre, non sono sovrapponibili perché hanno conformazioni nettamente diverse (R,R e S,S). Questo rende le due coppie enantiomeriche l'una dell'altra. Tuttavia, la coppia a sinistra rappresenta un composto meso; entrambe sono identiche pur essendo immagini speculari. [[File:(S2CS)-22C while (R2CS)-2% 2C3-dichlorobutane are enantiomers.svg|centro|miniatura|387x387px]] Dopo ulteriori indagini, il composto meso presenta un piano di simmetria interno che non è presente nella coppia di enantiomeri. Il piano di simmetria nel composto meso si verifica perché sono presenti due atomi di carbonio chirali, entrambi gli atomi di carbonio chirali sono identicamente sostituiti (Cl, H, CH₃ ) , e un atomo di carbonio chirale è R e l'altro è S. Nonostante siano rappresentate come immagini speculari, entrambe le strutture rappresentano lo stesso composto. Ciò è meglio dimostrato realizzando modelli molecolari di entrambe le rappresentazioni e quindi sovrapponendoli. Nel complesso, il 2,3-diclorobutano ha solo tre possibili stereosiomeri, la coppia di enantiomeri e il composto meso. [[File:Depiction of internal plane of symmetry in 2% 2C3-dichlorobutane.svg|centro|miniatura|341x341px]] Quando si cerca un piano di simmetria interno, è importante ricordare che i legami sigma (legami singoli) possono ruotare. Il fatto che la rappresentazione immediata di una molecola non abbia un piano di simmetria non significa che non sia possibile ottenerne uno tramite rotazione. Spesso i sostituenti legati a uno stereocentro devono essere ruotati per riconoscere il piano di simmetria interno. Ruotando lo stereocentro, la sua configurazione non cambia. Costruire un modello molecolare quando si considera un possibile composto meso è uno strumento prezioso perché consente una facile rotazione dei carboni chirali. Di seguito è mostrato un esempio di come la rotazione di un carbonio chirale possa rivelare un piano di simmetria interno. [[File:Rotation of 2% 2C3-dichlorobutane to show internal plane of symmetry.svg|centro|miniatura|331x331px]] == Miscele racemiche e risoluzione degli enantiomeri == Come accennato in precedenza, i composti chirali sintetizzati da materiali di partenza e reagenti achirali sono generalmente racemici (ovvero una miscela 50:50 di enantiomeri). La separazione dei racemi nei loro enantiomeri componenti è un processo chiamato risoluzione. Poiché gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche, come solubilità e punto di fusione, la risoluzione è estremamente difficile. I diastereomeri, d'altra parte, hanno proprietà fisiche diverse, e questo fatto viene sfruttato per ottenere la risoluzione dei racemi. La reazione di un racemo con un reagente chirale enantiomericamente puro produce una miscela di diastereomeri, che possono essere separati. Ad esempio, se una miscela racemica di un alcol chirale viene fatta reagire con un acido carbossilico enantiomericamente puro, il risultato è una miscela di diastereomeri: in questo caso, poiché è stato utilizzato l'entantiomero puro (R) dell'acido, il prodotto è una miscela di esteri diastereomerici (RR) e (RS), che possono, in teoria, essere separati grazie alle loro diverse proprietà fisiche. La successiva idrolisi di ciascun estere separato produrrà gli alcoli "risolti" (enantiomericamente puri). Quelli utilizzati in questa tecnica sono noti come "esteri di Moscher", dal nome di Harry Stone Moscher, un chimico pioniere del metodo alla Stanford University. Come accennato in precedenza, i composti chirali sintetizzati da materiali di partenza e reagenti achirali sono generalmente racemici (ovvero una miscela 50:50 di enantiomeri). La separazione dei racemi nei loro enantiomeri componenti è un processo chiamato '''risoluzione''' . Poiché gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche, come solubilità e punto di fusione, la risoluzione è estremamente difficile. I diastereomeri, d'altra parte, hanno proprietà fisiche diverse, e questo fatto viene sfruttato per ottenere la risoluzione dei racemi. La reazione di un racemo con un reagente chirale enantiomericamente puro produce una miscela di diastereomeri, che può essere separata. Invertendo la prima reazione si ottengono quindi gli enantiomeri separati più il reagente recuperato. [[File:Racemic mixtures.gif|centro|miniatura|390x390px]] Molti tipi di reazioni chimiche e fisiche, inclusa la formazione di sali, possono essere utilizzati per ottenere gli intermedi diastereomerici necessari per la separazione. La Figura 5.8.1 illustra questo principio generale mostrando come un dado con filettatura destrorsa (R) possa fungere da "reagente" per discriminare e separare una miscela di bulloni destrorsi e sinistrorsi di identiche dimensioni e peso. Solo i due partner destrorsi possono interagire per dare un intermedio completamente filettato, quindi la separazione è piuttosto semplice. La parte risolutiva, ovvero il dado, viene quindi rimossa, lasciando i bulloni separati nelle loro forme destrorse e sinistrorse. Le reazioni chimiche degli enantiomeri normalmente non sono così radicalmente diverse, ma una distinzione pratica è comunque possibile. Poiché le proprietà fisiche degli enantiomeri sono identiche, raramente possono essere separati con metodi fisici semplici, come la cristallizzazione frazionata o la distillazione. È solo sotto l'influenza di un'altra sostanza chirale che gli enantiomeri si comportano diversamente, e quasi tutti i metodi di risoluzione degli enantiomeri si basano su questo fatto. Includiamo qui una discussione sui principali metodi di risoluzione. == Ammine chirali come agenti di risoluzione e risoluzione degli acidi racemici == La procedura più comunemente utilizzata per separare gli enantiomeri consiste nel convertirli in una miscela di diastereoisomeri che avranno diverse proprietà fisiche: punto di fusione, punto di ebollizione, solubilità e così via (Sezione 5-5). Ad esempio, se si ha una miscela racemica o ( ''R'' )/( ''S'' ) di enantiomeri di un acido carbossilico e la si converte in un sale con una base amminica chirale avente la configurazione (  ), il sale sarà una miscela di due diastereoisomeri, (( R '')'' -acido・( R )-base) e (( ''S'' )-acido・( R )-base). Questi sali diastereoisomeri ''non'' sono identici e non sono immagini speculari. Pertanto differiranno in una certa misura nelle loro proprietà fisiche e potrebbe essere possibile una separazione con metodi fisici, come la cristallizzazione. Se i sali diastereoisomeri possono essere completamente separati, l'acido carbossilico rigenerato da ciascun sale sarà esclusivamente l' enantiomero (  R ) o quello ( ''S).'' [[File:Separation of a racemic mixture of carboxylic acids using an enantiomerically pure amine base to generate a pair of diastereomeric salts% 2C which are then separated and the enantiomerically pure carboxylic acids.svg|centro|miniatura|869x869px]] La risoluzione degli acidi chirali attraverso la formazione di sali diastereoisomeri richiede un'adeguata disponibilità di basi chirali adatte. Brucina, stricnina e chinino vengono spesso utilizzate a questo scopo perché sono basi chirali naturali facilmente reperibili. Possono essere utilizzate anche ammine più semplici di origine sintetica, come 2-ammino-1-butanolo, amfetamina e 1-feniletanamina, ma devono prima essere risolte. [[File:Condensed bond-line structures of 2-amino-1-butanol2C and 1-phenyl-2-propanamine (amphetamine). Wedge-dash structure of strychnine2C and guinine.svg|centro|miniatura|346x346px]] == Risoluzione delle basi racemiche == Per la risoluzione di una base racemica vengono utilizzati acidi chirali, quali l'acido (+)-tartarico, l'acido (-)-malico, l'acido (-)-mandelico e l'acido (+)-canfora-10-solfonico. Il principio è lo stesso della risoluzione di un acido racemico con una base chirale, e la scelta dell'acido dipenderà sia dalla facilità di separazione dei sali diastereoisomeri sia, naturalmente, dalla disponibilità dell'acido per la scala di risoluzione in questione. Metodi di risoluzione di questo tipo possono essere tediosi, poiché potrebbero essere necessarie numerose ricristallizzazioni in solventi diversi per arricchire progressivamente i cristalli nel diastereoisomero meno solubile. Per determinare quando la risoluzione è completa, la miscela di diastereoisomeri viene ricristallizzata fino a quando non si verificano ulteriori variazioni nella rotazione ottica misurata dei cristalli. A questo punto si spera che il sale cristallino sia un diastereoisomero puro da cui si possa recuperare un enantiomero puro. La rotazione ottica di questo enantiomero sarà massima se è "otticamente" puro, poiché qualsiasi quantità dell'altro enantiomero potrebbe solo ridurre l'entità della rotazione misurata.. [[File:Fischer projections of tartaric acid2C and mandelic acid. Chair conformer of camphor-10-sulfonic acid.svg|centro|miniatura|431x431px]] == Risoluzione degli alcoli racemici == Per risolvere un alcol racemico, si può utilizzare un acido chirale per convertire l'alcol in una miscela di esteri diastereoisomeri. Questo non è così generalmente utile come si potrebbe pensare, poiché gli esteri tendono ad essere liquidi, a meno che non siano composti ad altissimo peso molecolare. Se gli esteri diastereoisomeri non sono cristallini, devono essere separati con un metodo diverso dalla cristallizzazione frazionata (ad esempio, con metodi cromatografici, Sezione 9-2). Due acidi chirali che sono utili agenti risolventi per gli alcoli sono: Il metodo più comune per risolvere un alcol è convertirlo in un semiestere di un acido dicarbossilico, come l'acido butandioico (succinico) o 1,2-benzendicarbossilico (ftalico), con la corrispondente anidride. Il semiestere risultante ha una funzione carbossilica libera e può quindi essere risolvibile con una base chirale, solitamente la brucina: [[File:Chair conformer of menthoxyethanoic acid. Wedge-dash structure of 3-beta-acetoxy-delta-ethienic acid. (1).png|centro|miniatura|393x393px]] [[File:D2C2-benzenedicarboxylic anhydride to produce a half-ester which reacts with brucine to get diasteromeric salts which are separated by crystallization and undergoes hydrolysis to pro.svg|centro|miniatura|399x399px]] == Altri metodi di risoluzione == La procedura di cristallizzazione impiegata da Pasteur per la risoluzione classica dell'acido (±)-tartarico () ha avuto successo solo in pochissimi casi. Questa procedura dipende dalla formazione di cristalli individuali di ciascun enantiomero. Pertanto, se la cristallizzazione del tartrato di sodio e ammonio viene effettuata al di sotto dei 27”, non si forma il solito sale racemato, ma una miscela di cristalli dei sali (+) e (-). I due diversi tipi di cristalli, che sono correlati come un oggetto alla sua immagine speculare, possono essere separati manualmente con l'aiuto di un microscopio e successivamente possono essere convertiti negli enantiomeri dell'acido tartarico con un acido forte. Una variante di questo metodo di risoluzione è la semina di una soluzione satura di una miscela racemica con cristalli di un enantiomero puro, nella speranza di provocare la cristallizzazione di un solo enantiomero, lasciando così l'altro in soluzione. Purtroppo, poche risoluzioni pratiche sono state ottenute in questo modo. == Predicare la chiralità del prodotto di una reazione == È importante comprendere i cambiamenti di chiralità che si verificano durante la formazione di un prodotto durante una reazione. Un prodotto di reazione chirale ha la possibilità di formare più stereoisomeri che devono essere presi in considerazione. I cambiamenti di chiralità, se possibili, saranno discussi con ogni singola reazione man mano che il libro di testo procede. Alcune possibili situazioni che possono verificarsi sono: durante la reazione si forma un nuovo carbonio chirale ossia un carbonio chirale ibridato nel prodotto. Quando ciò accade, si forma una miscela racemica del nuovo carbonio chirale. Un carbonio chirale viene perso durante una reazione. il carbonio chirale ibridato nel reagente viene convertito in un carbonio sp. Un materiale di partenza enantiomericamente puro viene convertito in una miscela racemica nel prodotto. Questo accade comunemente quando un carbonio chirale ibridato sp3 viene temporaneamente convertito in un carbonio ibridato sp durante il meccanismo della reazione. Il carbonio chirale si riforma come miscela racemica. I carboni chirali rimangono invariati durante una reazione. Se un carbonio chirale non è direttamente coinvolto in una reazione, passerà da un reagente a un prodotto senza subire variazioni. Determinare se un carbonio chirale è coinvolto in una determinata reazione è fondamentale per stabilire quale di queste quattro situazioni si sta verificando. == Chiralità di azoto, fosforo e zolfo == === Chiralità dell'azoto === A causa della loro configurazione tetraedrica, le ammine con tre diversi sostituenti sono chirali. Le forme enantiomeriche R e S delle ammine chirali non possono essere risolte a causa della loro rapida interconversione mediante un processo chiamato inversione piramidale o dell'azoto. Durante l'inversione, l' ammina ibridata sp₃ si reibrida momentaneamente in uno stato di transizione planare trigonale ibridato sp₂ , in cui gli elettroni della coppia solitaria occupano un orbitale p. L'azoto torna quindi all'ibridazione sp₃ tetraedrica, causando l'ingresso degli elettroni della coppia solitaria in un orbitale ibrido sul lato opposto dell'azoto. Durante questo processo, i sostituenti si invertono per formare l'enantiomero, analogamente all'inversione di Walden osservata nelle reazioni S₀₀₂ . La barriera termodinamica per questa inversione (~25 kJ/mol) è sufficientemente bassa da consentire una rapida inversione a temperatura ambiente, portando a una miscela di configurazioni R e S interconvertenti. A temperatura ambiente, un atomo di azoto esiste come miscela racemica di configurazioni R e S. [[File:Chirality of amines.svg|centro|miniatura|370x370px]] Le ammine quaternarie sono prive di doppietti elettronici e quindi non subiscono inversioni piramidali. Le ammine quaternarie con quattro sostituenti diversi sono chirali e si risolvono facilmente in enantiomeri separati. [[File:Amine enantiomers reflected by a mirror plane.svg|centro|miniatura|171x171px]] == Chiralità al fosforo == I composti del fosforo trivalente, chiamati fosfine, presentano una geometria tetraedrica dei gruppi elettronici che li rende strutturalmente analoghi alle ammine. La velocità di inversione delle fosfine è molto più lenta rispetto a quella delle ammine, tanto che è possibile isolare fosfine chirali. In questo caso, l'insieme delle coppie elettroniche solitarie è considerato un sostituente e gli viene assegnata la priorità Cahn-Ingold-Prelog più bassa. [[File:Enantiomers of ethylmethylphenylphosphine.svg|centro|miniatura]] Anche il centro del fosforo degli ioni fosfato e degli esteri fosfatici organici è tetraedrico, e quindi potenzialmente uno stereocentro. Per studiare la stereochimica delle reazioni al centro del fosfato, è possibile incorporare isotopi dell'ossigeno 17O e 18O (l'isotopo "normale" è 16O ) per creare gruppi fosfato chirali. I triesteri fosfatici sono chirali se tutti e quattro i gruppi sostituenti sono diversi (incluso l'ossigeno carbonilico). [[File:Structures of an achiral phosphate ion2C and a chiral phosphate triester.svg|centro|miniatura|364x364px]] == Chiralità allo zolfo == I composti trivalenti dello zolfo, chiamati sali di solfonio, hanno una geometria tetraedrica dei gruppi elettronici simile a quella delle ammine e possono essere chirali se i gruppi  sono tutti diversi. Analogamente al fosforo, le velocità di inversione sono sufficientemente basse da consentire l'isolamento dei sali di solfonio chirali. Anche in questo caso, l'insieme delle coppie elettroniche solitarie è considerato un sostituente e gli viene assegnata la priorità CIP più bassa. [[File:Sulfonium ion chirality.svg|centro|miniatura|170x170px]] Un ottimo esempio di sale di solfonio chirale nei sistemi biologici è il coenzima ( ''S'' )-adenosilmetionina (SAM). La presenza di un solfonio consente al SAM di fungere da donatore biologico di gruppi metilici in molte vie metaboliche. Si noti che il SAM ha una configurazione ( ''S'' ) sull'atomo di zolfo. [[File:Structure of (S)-S-adenosylmethionine.svg|centro|miniatura]] Lo zolfo nei solfossidi (R<nowiki>'SOR'') può essere chirale se entrambi i gruppi  sono diversi. Anche in questo caso, la velocità di inversione è sufficientemente bassa da consentire l'</nowiki>isolamento dei solfossidi chirali. Un esempio eccellente è il metilfenilsolfossido. [[File:Enantiomers of methyl phenyl sulfoxide.svg|centro|miniatura]] == Prochiralità == === Carboni prochirali === Quando un carbonio tetraedrico può essere convertito in un centro chirale cambiando solo uno dei gruppi legati, viene definito carbonio " '''prochirale"''' . I due atomi di idrogeno sul carbonio prochirale possono essere descritti come "idrogeni prochirali". [[File:Prochiral carbon attached to two R groups and two hydrogens (blue dashed and red wedged). Text- prochiral hydrogens. Change the red H to D to form a chiral carbon.svg|centro|miniatura|292x292px]] Si noti che se, in un "esperimento mentale", dovessimo sostituire uno qualsiasi degli idrogeni prochirali su un centro di carbonio prochirale con un deuterio (l' isotopo 2H dell'idrogeno), il carbonio avrebbe ora quattro sostituenti diversi e quindi sarebbe un centro chirale. La prochiralità è un concetto importante in chimica biologica, poiché gli enzimi sono in grado di distinguere tra due gruppi "identici" legati a un centro di carbonio prochirale, poiché ''occupano regioni diverse nello spazio tridimensionale'' . Si consideri la reazione di isomerizzazione riportata di seguito, che fa parte della biosintesi dei composti isoprenoidi. Non è necessario comprendere la reazione in sé; tutto ciò che dobbiamo riconoscere a questo punto è che l'enzima isomerasi è in grado di distinguere tra gli idrogeni "rossi" prochirali e quelli "blu" sul substrato di isopentenil difosfato (IPP). Nel corso della reazione da sinistra a destra, l'IPP perde specificamente l'idrogeno "rosso" e mantiene quello "blu". [[File:Isopentenyl diphosphate in equilibrium with dimethylallyl diphosphate. One hydrogen is removed and the alkene moves from carbons 1 and 2 to carbons 2 and 3.svg|centro|miniatura|323x323px]] Gli idrogeni procirali possono essere designati in modo inequivocabile utilizzando una variante del sistema R/S per l'etichettatura dei centri chirali. Per chiarezza, per spiegare questo sistema prenderemo in considerazione una molecola molto semplice, l'etanolo. Per dare un nome agli idrogeni prochirali “rossi” e “blu” dell'etanolo, dobbiamo fare un esperimento mentale. Se, nella nostra immaginazione, cambiassimo arbitrariamente l'H rosso con un deuterio, la molecola sarebbe ora chirale e il carbonio chirale avrebbe la configurazione R (D ha una priorità maggiore di H). [[File:Carbon attached to methyl2C the stereocenter would be S.svg|centro|miniatura|342x342px]] Per questo motivo, possiamo riferirci alla H rossa come pro-RR. Al contrario, se cambiamo l'H blu in D e lasciamo l'H rosso come un idrogeno, la configurazione della molecola sarebbe, riprendendo il nostro esempio di biosintesi degli isoprenoidi, è proprio la pro-R. [[File:Isopentenyl diphosphate in equilibrium with dimethylallyl diphosphate. One hydrogen is removed and the alkene moves from carbons 1 and 2 to carbons 2 and 3 where pro-R and pro-S hydrogens are labeled.svg|centro|miniatura|348x348px]] Gli idrogeni procirali possono essere designati come enantiotopici o diastereotopici. Se uno dei due HR sull'etanolo fosse sostituito da un deuterio, i due isomeri risultanti sarebbero enantiomeri (perché non ci sono altri stereocentri nella molecola). [[File:Left- Carbon attached to methyl3B one on wedge and one on dash). Right- Both variations after one H has been replaced by a D group (one with D wedged a.svg|centro|miniatura|328x328px]] A sinistra: carbonio attaccato al metile, gruppo idrossile e idrogeni enatiotopici (due idrogeni, uno sul cuneo e uno sul trattino). A destra: Entrambe le varianti dopo che un H è stato sostituito da un gruppo D (una con D a cuneo e una con D a trattino). Il testo afferma che sono enantiomeri l'uno dell'altro. Pertanto, questi due idrogeni sono definiti enantiotopici in (RR)-GAP ha già un centro chirale. Se uno degli idrogeni prochirali HR viene sostituito da un deuterio, si crea un secondo centro chirale e le due molecole risultanti saranno diastereomeri (una è S,R,R,R). [[File:Left- (R)-GAP molecule with diastereotopic hydrogens (H R on dashes and HS on wedge). Right- (R)-GAP molecules but with one H replaced by a D. Replacing H S results in an S R molecule and replacing H R results i.svg|centro|miniatura|316x316px]] Infine, gli idrogeni che non possono essere designati né enantiotopici né diastereotopici sono detti omotopici. Se un idrogeno omotopico è sostituito da deuterio, un centro chirale è un gruppo metilico) sono omotopici. Un enzima non può distinguere tra gli idrogeni omotopici. [[File:Molecule with homotopic hydrogens. Three hydrogens attached to carbon on methyl group (in red).svg|centro|miniatura]] I gruppi diversi dagli idrogeni possono essere considerati prochirali. L'alcol qui sotto ha due gruppi metilici prochirali - quello rosso ha configurazione pro-RR - quindi il metile rosso è pro-R [[File:Carbon attached to a hydroxyl group% 2C an ethyl group and two methyl groups (one on dashes on and one on a wedge). Wedged methyl labeled methyl A (pro-r). Dashed methyl labeled methyl B (pro-S).svg|centro|miniatura|199x199px]] Il citrato è un altro esempio. Il carbonio centrale è un centro prochirale con due “bracci” identici, tranne uno che può essere designato pro-R. [[File:Citrate molecule. Two identical 22 (C H 2 C O 2 minus)% 3B one red and one blue. Red labeled pro-R arm and blue labeled pro-S arm.svg|centro|miniatura|195x195px]] In una reazione di isomerizzazione del ciclo dell'acido citrico (Krebs), un idrossido viene spostato specificamente sul braccio pro-R del citrato per formare isocitrato: anche in questo caso, l'enzima che catalizza la reazione distingue tra i due bracci procirali del substrato (studieremo questa reazione nel capitolo 13). [[File:Citrate molecule with hydroxide on carbon 3 (carbon that connects pro-R arm and pro-S arm). Equal sign towards citrate molecule drawn from a different perspective. Arrow from citrate to isocitrate.svg|centro|miniatura|283x283px]] === Gruppi carbonilici e imminici === I carboni planari trigonali, ibridizzati con sp₂, non sono, come ben sappiamo, centri chirali, ma possono essere centri prochirali se sono legati a tre diversi sostituenti. Noi (e gli enzimi che catalizzano le reazioni di cui sono substrati) siamo in grado di distinguere tra le due “facce” planari di un gruppo organico prochirale, semplicemente usando la stessa classificazione di priorità che conosciamo dal sistema R/S e tracciando un cerchio: [[File:Prochirality.svg|centro|miniatura|273x273px]] Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile (C=O) non sono uguali, possiamo distinguere tra le “facce” re e si della struttura planare. Il concetto di gruppo planare trigonale con due facce distinte entra in gioco quando si considera il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico passa da sp₂ a sp₃, il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due gruppi R non sono equivalenti, con l'aggiunta del nucleofilo si crea un centro chirale. La configurazione del nuovo centro chirale dipende da quale lato del piano carbonilico viene attaccato il nucleofilo. Reazioni di questo tipo danno spesso luogo a una miscela racemica 50:50 di stereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. [[File:Nucleophilic attack at si face gives one enantiomer of the product% 2C while attack at the re face gives the other enantiomer of the product.svg|centro|miniatura|424x424px]] Qui sotto, ad esempio, stiamo osservando dall'alto la faccia ''anteriore'' del gruppo chetonico nel piruvato. Se capovolgessimo la molecola sopra, staremmo guardando la faccia ''si'' del gruppo chetonico. Si noti che il gruppo carbossilato non ha facce ''re'' e ''si'' , perché due dei tre sostituenti su quel carbonio sono identici (quando i due forme di risonanza di carbossilato sono presi in considerazione). [[File:Pyruvate molecule. Carbonyl priority 232 circled in blue. Methyl group % 233 circled in green.svg|centro|miniatura]] Gli enzimi che catalizzano le reazioni sui carboni carbonilici agiscono specificatamente da un lato o dall'altro. [[File:Text- we are looking at the si face of the ketone.svg|centro|miniatura|420x420px]] A questo punto non dobbiamo preoccuparci di capire i dettagli della reazione illustrata sopra, se non notare la stereochimica coinvolta. L'idrogeno pro-R (insieme ai due elettroni del legame C-H) viene trasferito sulla faccia si del chetone (in verde), formando, in questo particolare esempio, un alcol con configurazione R. Se il trasferimento fosse avvenuto sulla faccia si del chetone, il chetone si sarebbe trasformato in un alcol. Se il trasferimento fosse avvenuto sulla faccia re del chetone, il risultato sarebbe stato un alcol con la configurazione S. == Chiralità in natura e ambienti chirali == Esistono diverse biomolecole importanti che potrebbero presentarsi come enantiomeri, tra cui amminoacidi e zuccheri. Nella maggior parte dei casi, in natura esiste un solo enantiomero (sebbene alcuni funghi, ad esempio, siano in grado di produrre forme speculari di questi composti). Esamineremo più avanti alcune di queste biomolecole, ma prima esamineremo un composto che si presenta in natura in entrambe le forme enantiomeriche. Il carvone è un metabolita secondario. Ciò significa che è un composto naturale non direttamente collegato alle funzioni fondamentali di una cellula, come l'autoreplicazione o la produzione di energia. Il ruolo dei metaboliti secondari in natura è spesso difficile da determinare. Tuttavia, questi composti svolgono spesso un ruolo nell'autodifesa, fungendo da deterrenti contro le specie concorrenti in una sorta di scenario di guerra chimica su piccola scala. Sono anche frequentemente utilizzati nelle comunicazioni; questo ruolo è stato studiato in modo più approfondito tra gli insetti, che utilizzano numerosi composti per inviarsi informazioni a vicenda. [[File:Wedge-dash structure of (S)-carvone and (R)-carvone.svg|centro|miniatura|313x313px]] Il carvone è prodotto in due forme enantiomeriche. Una di queste forme, chiamata (-)-carvone, si trova nelle foglie di menta ed è la principale responsabile dell'odore caratteristico della menta. L'altra forma, (+)-carvone, si trova nei semi di carvi. Questa forma ha un odore molto diverso e viene tipicamente utilizzata per aromatizzare il pane di segale e altri alimenti dell'Europa orientale. Si noti che (+)-carvone è un altro nome per (S)-carvone. La designazione (+) si basa sul valore positivo di rotazione ottica, misurato sperimentalmente. Ciò significa che il (-)-carvone è (R)-carvone e avrebbe un valore di rotazione ottica negativo. Quanto sono diversi, esattamente, questi due composti, (+)- e (-)-carvone? Sono isomeri completamente diversi, con proprietà fisiche diverse? Nella maggior parte dei casi, la risposta è no. Questi due composti hanno lo stesso aspetto (olio incolore), lo stesso punto di ebollizione (230 °C), lo stesso indice di rifrazione (1,499) e peso specifico (0,965). Tuttavia, hanno rotazioni ottiche quasi esattamente opposte. * Due enantiomeri hanno le stesse proprietà fisiche. * Gli enantiomeri hanno rotazioni ottiche opposte. Chiaramente hanno proprietà biologiche diverse; poiché hanno odori leggermente diversi, devono adattarsi a recettori nasali leggermente diversi, segnalando al cervello se la persona accanto a voi sta masticando una gomma o un pezzo di pane di segale. È come se la mano sinistra entrasse in un guanto da baseball per mancini e non in uno per destrorsi. I recettori che permettono di ottenere un effetto biologico, in questo caso di percepire un certo odore, sono spesso chirali e permettono di inserire solo un enantiomero di un substrato chirale. Un esempio di ciò è mostrato nella figura seguente. Il recettore ha una forma tridimensionale complementare che consente l'inserimento della configurazione R del substrato chirale. Quando la configurazione S del substrato chirale tenta di adattarsi, la configurazione non corrisponde a quella del recettore, come mostrato nel secondo disegno in cui i due gruppi inferiori non si adattano al sito del recettore. [[File:Receptor.svg|centro|miniatura|342x342px]] === Ambienti chirali === Nella sezione precedente è stato dimostrato che gli enzimi sono in grado di convertire un substrato prochirale in un prodotto a singolo enantiomero. Gli enzimi possono fornire questo effetto perché creano un ambiente chirale. La figura seguente mostra un substrato prochirale. Le sfere magenta e blu rappresentano i sostituenti, mentre le due sfere verdi rappresentano due degli stessi sostituenti disponibili per una determinata reazione. Uno di questi sostituenti è -R e l'altro è -S. Senza la presenza di un ambiente chirale, i due sostituenti verdi sono chimicamente identici. Tuttavia, quando la molecola prochirale interagisce con l'ambiente chirale fornito da un enzima, i due sostituenti verdi diventano chimicamente distinti. Pur essendo achirale, la molecola prochirale può interagire con l'ambiente chirale solo in una posizione specifica. La figura seguente mostra che il sostituente verde -S della molecola prochirale è protetto dall'enzima, mentre il sostituente verde pro-R è esposto e può subire una reazione. In questo caso, l'enzima fornirebbe un prodotto che è prevalentemente l'enantiomero R. [[File:Chiral Environment.svg|centro|miniatura|342x342px]] [[File:Structure of thalidomide.svg|centro|miniatura]] Oltre alle preferenze alimentari e olfattive, ci sono altri motivi per cui potremmo preoccuparci di comprendere gli enantiomeri. L'esempio forse più drammatico dell'importanza degli enantiomeri si trova nel caso della talidomide. La talidomide era un farmaco comunemente prescritto negli anni '50 e '60 per alleviare la nausea e altri sintomi delle nausee mattutine. In realtà, solo un enantiomero della talidomide aveva un effetto terapeutico in questo senso. L'altro enantiomero, oltre a essere terapeuticamente inutile in questa applicazione, si è poi rivelato un teratogeno, cioè produce difetti congeniti pronunciati. Ovviamente non era una buona cosa da prescrivere a donne incinte. Gli operatori dell'industria farmaceutica sono oggi molto più consapevoli di questo tipo di conseguenze, anche se ovviamente non tutti i problemi dei farmaci passano inosservati anche attraverso gli ampi studi clinici richiesti negli Stati Uniti. Dall'epoca della talidomide, tuttavia, un'enorme quantità di ricerca nel campo della chimica organica sintetica è stata dedicata ai metodi per produrre solo un enantiomero di un composto utile e non l'altro. Questo sforzo rappresenta probabilmente il più grande obiettivo della chimica organica sintetica nell'ultimo quarto di secolo. Gli enantiomeri possono avere proprietà biologiche molto diverse. Ottenere composti enantiomericamente puri è molto importante in medicina e nell'industria farmaceutica. 6w8s2h578436r4szehurjp31vlkacah 476843 476842 2025-05-30T08:29:40Z Emma.basso555 52594 476843 wikitext text/x-wiki = '''Stereoisomeri''' = L'opposto di chirale è '''achirale''' . Gli oggetti achirali sono sovrapponibili alle loro immagini speculari. Se le molecole sono sovrapponibili, sono identiche tra loro. Ad esempio, due fogli di carta sono achirali. Al contrario, gli oggetti '''chirali''' , come le nostre mani, sono immagini speculari non sovrapponibili l'una dell'altra. Prova ad allineare perfettamente la mano sinistra con la mano destra, in modo che i palmi siano entrambi rivolti nella stessa direzione. Dedica circa un minuto a questo esercizio. Ti accorgi che non possono allinearsi esattamente? Lo stesso vale per alcune molecole. Una molecola chirale ha un'immagine speculare che non può allinearsi perfettamente con essa: le immagini speculari non sono sovrapponibili. Questa coppia di molecole speculari non sovrapponibili è chiamata '''enantiomeri''' . Ma perché le molecole chirali sono così interessanti? Proprio come la tua mano sinistra non entra correttamente nel tuo guanto destro, uno degli enantiomeri di una molecola potrebbe non funzionare allo stesso modo nel tuo corpo, come l'altro. A quanto pare, molte delle molecole biologiche come il nostro DNA, gli amminoacidi e gli zuccheri, sono molecole chirali. == Molecole chirali == Il termine '''chirale''' , dal greco αλαγλαγανος (mano), si riferisce a qualsiasi cosa non sovrapponibile alla propria immagine speculare. Alcune molecole organiche sono chirali, ovvero non sovrapponibili alla propria immagine speculare. Le molecole chirali contengono uno o più '''centri chirali''' , che sono quasi sempre atomi di carbonio tetraedrici ( ibridati ''sp3 )'' con quattro sostituenti diversi. Si consideri la molecola A qui sotto: un atomo di carbonio tetraedrico, con quattro sostituenti diversi, indicati da sfere di quattro colori diversi. 5.5 (emma fabrin) == Introduzione == Nel 1956, Robert Sidney Cahn, Christopher Ingold, e Vladimir Prelog, misero a punto un sistema di nomenclatura per assegnare in modo univoco la '''chiralità''' delle molecole ( dal greco ''χείρ'' (khéir), "mano", è la proprietà di un oggetto rigido di essere <u>non</u> sovrapponibile alla sua immagine speculare) che, conosciuto come ''convenzione di Chan-Ingold-Prelog'' o ''sistema RS'', permise e permette tutt'oggi, di assegnare la configurazione assoluta a ogni centro di chirilità presente in una molecola. Esistono, inoltre, altri due metodi per determinare sperimentalmente la configurazione assoluta di un enantiomero: * analisi di diffrazione dei raggi X; * correlazione chimica con una molecola la cui struttura è già stata determinata tramite diffrazione dei raggi X. == Gli stereocentri sono etichettati ( ''R'' ) o ( ''S'' ) == La convenzione di '''Cahn-Ingold-Prelog''' o ''sistema RS'' assegna un ordine di priorità ai gruppi legati a un centro chirale e, tracciando una circonferenza dal gruppo a priorità maggiore verso quello a priorità minore, assegna la configurazione ''R'' o ''S'' al centro chirale. Se la freccia curva, tracciata dal sostituente di grado più alto al secondo e poi al terzo, è in senso orario, diciamo che il centro chirale ha la configurazione (R ) (latino ''rectus'', che significa "destra"). Se la freccia è invece in senso antiorario, il centro chirale ha la configurazione (S) (latino ''sinister'', che significa "sinistra"). Si noti che le configurazioni (R) o (S) rappresentano i due enantiomeri di una molecola chirale. La configurazione (R) o (S) viene spesso aggiunta come prefisso, tra parentesi, al nome di una molecola chirale per indicare di quale enantiomero si sta parlando (ad esempio, (R) - 2 - bromobutano). == Regole di sequenza per assegnare priorità ai sostituenti == Prima di applicare la nomenclatura (''R'' ) e ( ''S'' ) a uno stereocentro, i sostituenti devono essere classificati in base alle seguenti regole: === Regola 1 === Si assegna un ordine di priorità ai gruppi, sulla base del numero atomico dell’atomo direttamente legato al centro chirale del composto. * L’atomo con il numero atomico più alto ha priorità più alta (I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H). * L’atomo con il numero atomico più basso ha la priorità più bassa. Ad esempio, se un atomo di ossigeno, O, numero atomico 8, di carbonio, C, numero atomico 6, di cloro, Cl, numero atomico 17, e di bromo, Br, numero atomico 35, sono legati a un centro chirale, l’ordine di priorità sarà: Br > Cl> O > C. L'idrogeno è l'atomo con la priorità più bassa possibile, perché ha il numero atomico più basso. Considerando gli isotopi, l’atomo con la massa atomica più alta ha la priorità più alta [ 18 O > 16 O o 15 N > 14 N o 13 C > 12 C o T ( 3 H) > D ( 2 H) > H]. === Regola 2 === Quando gruppi differenti sono legati al centro di chiralità attraverso identici atomi, l’ordine di priorità è assegnato in base al numero atomico dell’atomo successivo a quello legato al centro, allontanandosi dal centro chirale finché non si raggiunge il primo punto di differenza. Se, per esempio, i gruppi –CH3, –CH2CH3 e –CH2OH sono legati al centro di chiralità, ci sono tre atomi identici attaccati direttamente a esso. Analizzando gli atomi successivi, si ha: {| class="wikitable" |per il gruppo metilico –CH3 |H, H, H |- |per il gruppo etilico –CH2CH3 |H, H, C |- |per il gruppo idrossimetilico –CH2OH |H, H, O |} Poiché il numero atomico dell’atomo di ossigeno è maggiore di quello dell’atomo di carbonio, che a sua volta è maggiore di quello dell’atomo di idrogeno, l’ordine di priorità sarà –CH2OH > –CH2CH3 > –CH3. Si noti che i gruppi legati a un centro chirale devono avere un differente grado priorità altrimenti il centro non può essere chirale. Stabilito l’ordine di priorità, si orienta la molecola nello spazio in modo che il gruppo a priorità più bassa sia diretto in direzione opposta a quella dell’osservatore, quindi dietro il centro chirale. A questo punto si congiungono i gruppi rimasti con una circonferenza, in modo che la successione sia secondo priorità decrescente: dal gruppo a priorità più alta verso quello a priorità più bassa. * Se tracciando questa circonferenza si segue una direzione oraria, la configurazione del centro chirale è ''R;'' * Se tracciando la circonferenza si segue una direzione antioraria, la configurazione del centro chirale è ''S.'' === Regola 3 === Grazie alla suddetta regola è possibile assegnare la configurazione a un centro chirale anche quando sono presenti doppi o tripli legami nei gruppi legati al centro stesso. Ai fini dell’attribuzione delle priorità, gli atomi impegnati nei legami multipli sono considerati duplicati e vengono trattati come se ogni legame del legame multiplo, fosse legato a un atomo unico. == Determinazione ( ''R'' ) o ( ''S'' ). Utilizzo di un modello molecolare == Per dimostrare come determinare il ( R )/( ''S'' )configurazione del chirale carbonio nel seguente molecola utilizzando modelli molecolari, costruisci prima un modello della struttura del bromoetanolo (figura 1):[[File:Skeletal structure of (S)-1-bromoethan-1-ol.svg|miniatura|140x140px|Figura 1: brometanolo|centro]]Per prima cosa, costruisci un modello molecolare di un carbonio tetraedrico con quattro diversi sostituenti. In molti casi, apparirà come un carbonio con quattro legami, con una pallina di colore diverso attaccata a ciascun legame. Per la molecola in questione, determinare la posizione del chirale carbonio e assegnare le priorità CIP ai sostituenti. In questo caso, Br ottiene la priorità più alta perché ha il numero atomico più alto. L'O nel sostituente OH ottiene la priorità 2 e il C in CH 3 ottiene la priorità 3. Infine, H ottiene la priorità più bassa, 4, perché ha la più piccola numero atomico. [[File:Skeletal structure of (S)-1-bromoethan-1-ol with priorities labeled.svg|miniatura|145x145px|Figura 2: Broemetanolo|centro]] Ora prendi il tuo modello molecolare e orientalo in modo che corrisponda alla molecola in questione. Ricorda che nella rappresentazione a trattino/cuneo, due legami regolari sono sul piano della pagina. Il legame a cuneo si muove verso di te e il legame tratteggiato si allontana da te. Se dovessi tenere un foglio di carta direttamente davanti a te, i sostituenti con il legame regolare dovrebbero entrambi toccarlo. Il legame tratteggiato dovrebbe essere rivolto dietro il foglio di carta e il legame a cuneo dovrebbe essere rivolto davanti.[[File:Depiction of molecular model of bromoethanol.svg|miniatura|centro|283x283px]]Quindi, in base alla posizione, assegnate a ciascun sostituente sul carbonio chirale un pallino colorato sul modello molecolare. In questo caso, il bromo si allontana, quindi gli viene assegnata la pallina verde. L'idrogeno sta venendo verso di voi, quindi gli viene assegnata la pallina blu. Gli ultimi due sostituenti sono nel piano della pagina, ma il CH3 è posizionato più in alto, quindi gli viene assegnata la pallina rossa, mentre all'OH viene assegnata la pallina nera. Infine, afferrate la pallina del sostituente a priorità più bassa, in questo caso quello blu, e puntate gli altri tre sostituenti verso di voi. I tre legami devono essere inclinati verso di voi come se avessero tutti un legame a cuneo. Assegnate i sostituenti originali e le corrispondenti priorità CIP alle tre palline colorate. La pallina verde è stata assegnata al bromo, che ha avuto priorità uno. L'OH è stato assegnato alla pallina nera con priorità due. Il CH3 è stato assegnato alla pallina rossa con priorità tre. In questo caso le priorità vanno in senso antiorario, quindi il carbonio chirale ha una configurazione (S).q[[File:Depiction of a molecular model of 1-bromo-1-ethanol with lowest priority group going away2C2% 2C3 connect counterclockwise.svg|centro|miniatura|325x325px]] == Determinazione (''R'') o ( ''S'' )Senza un modello molecolare == == Disegnare la struttura di un dal suo nome == == Isomeri conformazionali == I legami singoli C–C in etano, propano e altri alcani si formano dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp₂ su un atomo di carbonio con un orbitale ibrido sp₂ su un altro atomo di carbonio, formando un legame σ. Ogni orbitale ibrido sp₂ è cilindricamente simmetrico (tutte le sezioni trasversali sono cerchi), dando origine a un legame singolo carbonio-carbonio anch'esso cilindricamente simmetrico rispetto all'asse C–C. Poiché la rotazione attorno al legame singolo carbonio-carbonio può avvenire senza modificare la sovrapposizione degli orbitali ibridi sp₂ , non esiste una significativa barriera energetica elettronica alla rotazione. Di conseguenza, sono possibili molte diverse disposizioni degli atomi, ciascuna corrispondente a diversi gradi di rotazione. Le differenze nella struttura tridimensionale risultanti dalla rotazione attorno a un legame σ sono chiamate differenze di conformazione, e ciascuna diversa disposizione è chiamata isomero conformazionale (o conformero). == Isomeri strutturali == A differenza degli isomeri conformazionali, che non differiscono nella connettività, gli isomeri strutturali differiscono nella connettività, come illustrato qui per l'1-propanolo e il 2-propanolo. Sebbene questi due alcoli abbiano la stessa formula molecolare (C₃H₈O), la posizione del gruppo -OH è diversa, il che porta a differenze nelle loro proprietà fisiche e chimiche. Nella conversione di un isomero strutturale in un altro, almeno un legame deve essere rotto e riformato in una posizione diversa della molecola. Si considerino, ad esempio, le seguenti cinque strutture rappresentate dalla formula C₅H₁₂. == Stereoisomeri == Hanno la stessa connettività nei loro atomi ma una diversa disposizione nello spazio tridimensionale. Esistono diverse classificazioni di stereoisomeri a seconda di come le disposizioni differiscono l'una dall'altra. Si noti che nella struttura degli isomeri c'era qualche differenza nella connessione degli atomi. Ad esempio, l'1-butene ha un doppio legame seguito da due legami singoli mentre il 2-butene ha un legame singolo, poi un doppio legame, poi un legame singolo. Uno stereoisomero avrà la stessa connettività tra tutti gli atomi nella molecola. == Isomeri Geometrici == Con un molecola come il 2-butene, si può osservare un diverso tipo di isomeria chiamata isomeria geometrica. Sono isomeri in cui l'ordine dei legami atomici è lo stesso ma la disposizione degli atomi nello spazio è diversa. Il doppio legame in un alchene non è libero di ruotare a causa della natura del legame. Pertanto, esistono due modi diversi per costruire il 2-butene. L'immagine sottostante mostra le due figure geometriche, chiamati ''cis'' -2-butene e ''trans'' -2-butene.[[File:Cis-trans-2-Buten Fi.svg|centro|miniatura|cis-2-butene e trans-2-butene]] === Isomeri geometrici di 2-butene === L' isomero ''cis'' isomero ''trans'' ha i due singoli atomi di idrogeno sullo stesso lato della molecola, mentre l'isomero li ha sui lati opposti della molecola. In entrambe le molecole, l'ordine di legame degli atomi è lo stesso. Affinché la geometria degli isomeri esista, deve esserci una struttura rigida nella molecola per impedire la libera rotazione attorno a un legame. Ciò si verifica con un doppio legame o un anello. Inoltre, i due atomi di carbonio devono avere ciascuno due gruppi diversi legati affinché ci sia una struttura geometrica. Per esempio il propene (vedi figura sopra) non ha proprietà geometriche degli isomeri perché uno degli atomi di carbonio (quello all'estrema sinistra) coinvolto nel doppio legame ha due singoli atomi di idrogeno legati ad esso. [[File:Struttura propene.svg|centro|miniatura|168x168px]]Le proprietà fisiche e chimiche delle geometrie degli isomeri sono generalmente diversi. Come per gli alcheni, gli alchini mostrano isomeria strutturale a partire da 1-butino e 2-butino. Tuttavia, non ci sono isomerie geometriche gli isomeri con gli alchini perché c'è solo un altro gruppo legato agli atomi di carbonio coinvolti nel triplo legame. == Isomeri ottici == Gli stereoisomeri che non sono isomeri geometrici sono noti come isomeri ottici. Gli isomeri ottici differiscono per la disposizione dei gruppi sostituiti intorno a uno o più atomi della molecola. Il loro nome è dovuto alle interazioni con la luce piano-polarizzata. Gli isomeri ottici sono etichettati come enantiomeri o diastereomeri. === Enantiomeri === Gli enantiomeri sono immagini speculari non sovrapponibili. Un esempio comune di coppia di enantiomeri sono le mani. Le mani sono immagini speculari l'una dell'altra, ma per quanto le si possa girare, torcere o ruotare, non sono sovrapponibili. Gli oggetti che presentano immagini speculari non sovrapponibili sono detti chirali. Quando si esamina una molecola, gli atomi di carbonio con quattro gruppi unici attaccati sono considerati chirali. La figura seguente mostra un esempio di molecola chirale. Si noti che dobbiamo guardare oltre il primo atomo collegato all'atomo di carbonio centrale. I quattro cerchi indicano i quattro gruppi unici attaccati all'atomo di carbonio centrale, che è chirale. Un carbonio chirale ha quattro gruppi unici attaccati ad esso. Un altro tipo di isomero ottico sono i diastereomeri, che sono isomeri ottici non speculari. I diastereomeri hanno una disposizione diversa intorno a uno o più atomi, mentre alcuni atomi hanno la stessa disposizione. Come mostrato nella figura seguente, si noti che l'orientamento dei gruppi sul primo e sul terzo carbonio è diverso, ma il secondo rimane lo stesso, quindi non si tratta della stessa molecola. Il cuneo solido indica un gruppo che esce dalla pagina/schermo verso di voi e la linea tratteggiata indica che un gruppo si allontana da voi “dietro” la pagina/schermo.[[File:Wedge-dash structure of (2R2C4S)-4-fluoropentane-22C3S2C3-diol% 2C which are diastereomers.svg|centro|miniatura]]Gli epimeri sono un sottogruppo di diastereomeri che differiscono in una sola posizione. Tutti gli epimeri sono diastereomeri, ma non tutti i diastereomeri sono epimeri. Gli epimeri hanno una disposizione diversa intorno a un atomo, mentre le disposizioni intorno agli altri atomi sono le stesse. == Composti meso == Un composto meso è un composto achirale che presenta centri chirali. Un composto meso contiene un piano di simmetria interno che lo rende sovrapponibile alla sua immagine speculare ed è otticamente '''inattivo , sebbene contenga due o più stereocentri. Si ricordi che,''' è stato dimostrato che un piano di simmetria interno rende una molecola achirale . In generale, un composto meso dovrebbe contenere due o più stereocentri sostituiti identici. Inoltre, ha un piano di simmetria interna che divide il composto a metà. Queste due metà si riflettono a vicenda attraverso lo specchio interno. La stereochimica degli stereocentri riflessi dovrebbe "annullarsi". Ciò significa che quando abbiamo un piano interno che divide il composto in due lati simmetrici, la stereochimica sia del lato sinistro che di quello destro dovrebbe essere opposta tra loro, risultando quindi '''otticamente inattiva''' . === Caratteristiche === Un composto meso deve avere: # Due o più stereocentri. # Un piano interno di simmetria, o specchio interno, che giace nel composto. # Stereochimica che si annulla. Ciò significa che il centro stereoscopico riflesso dovrebbe avere gli stessi sostituenti ed essere invertito. Ad esempio, in un composto meso con due centri stereoscopici, uno dovrebbe essere  e l'altro S. Il composto 2,3-diclorobutano contiene due atomi di carbonio chirali e pertanto ci si aspetterebbe che fornisca 2 2 = 4 stereoisomeri diversi. Questi stereoisomeri dovrebbero essere costituiti da due coppie di enantiomeri. [[File:Structure of 2% 2C3-dichlorobutane.svg|centro|miniatura|186x186px]] Dopo aver disegnato tutti i possibili stereoisomeri del 2,3-diclorobutano, la coppia a destra nella figura sottostante è un'immagine speculare. Inoltre, non sono sovrapponibili perché hanno conformazioni nettamente diverse (R,R e S,S). Questo rende le due coppie enantiomeriche l'una dell'altra. Tuttavia, la coppia a sinistra rappresenta un composto meso; entrambe sono identiche pur essendo immagini speculari. [[File:(S2CS)-22C while (R2CS)-2% 2C3-dichlorobutane are enantiomers.svg|centro|miniatura|387x387px]] Dopo ulteriori indagini, il composto meso presenta un piano di simmetria interno che non è presente nella coppia di enantiomeri. Il piano di simmetria nel composto meso si verifica perché sono presenti due atomi di carbonio chirali, entrambi gli atomi di carbonio chirali sono identicamente sostituiti (Cl, H, CH₃ ) , e un atomo di carbonio chirale è R e l'altro è S. Nonostante siano rappresentate come immagini speculari, entrambe le strutture rappresentano lo stesso composto. Ciò è meglio dimostrato realizzando modelli molecolari di entrambe le rappresentazioni e quindi sovrapponendoli. Nel complesso, il 2,3-diclorobutano ha solo tre possibili stereosiomeri, la coppia di enantiomeri e il composto meso. [[File:Depiction of internal plane of symmetry in 2% 2C3-dichlorobutane.svg|centro|miniatura|341x341px]] Quando si cerca un piano di simmetria interno, è importante ricordare che i legami sigma (legami singoli) possono ruotare. Il fatto che la rappresentazione immediata di una molecola non abbia un piano di simmetria non significa che non sia possibile ottenerne uno tramite rotazione. Spesso i sostituenti legati a uno stereocentro devono essere ruotati per riconoscere il piano di simmetria interno. Ruotando lo stereocentro, la sua configurazione non cambia. Costruire un modello molecolare quando si considera un possibile composto meso è uno strumento prezioso perché consente una facile rotazione dei carboni chirali. Di seguito è mostrato un esempio di come la rotazione di un carbonio chirale possa rivelare un piano di simmetria interno. [[File:Rotation of 2% 2C3-dichlorobutane to show internal plane of symmetry.svg|centro|miniatura|331x331px]] == Miscele racemiche e risoluzione degli enantiomeri == Come accennato in precedenza, i composti chirali sintetizzati da materiali di partenza e reagenti achirali sono generalmente racemici (ovvero una miscela 50:50 di enantiomeri). La separazione dei racemi nei loro enantiomeri componenti è un processo chiamato risoluzione. Poiché gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche, come solubilità e punto di fusione, la risoluzione è estremamente difficile. I diastereomeri, d'altra parte, hanno proprietà fisiche diverse, e questo fatto viene sfruttato per ottenere la risoluzione dei racemi. La reazione di un racemo con un reagente chirale enantiomericamente puro produce una miscela di diastereomeri, che possono essere separati. Ad esempio, se una miscela racemica di un alcol chirale viene fatta reagire con un acido carbossilico enantiomericamente puro, il risultato è una miscela di diastereomeri: in questo caso, poiché è stato utilizzato l'entantiomero puro (R) dell'acido, il prodotto è una miscela di esteri diastereomerici (RR) e (RS), che possono, in teoria, essere separati grazie alle loro diverse proprietà fisiche. La successiva idrolisi di ciascun estere separato produrrà gli alcoli "risolti" (enantiomericamente puri). Quelli utilizzati in questa tecnica sono noti come "esteri di Moscher", dal nome di Harry Stone Moscher, un chimico pioniere del metodo alla Stanford University. Come accennato in precedenza, i composti chirali sintetizzati da materiali di partenza e reagenti achirali sono generalmente racemici (ovvero una miscela 50:50 di enantiomeri). La separazione dei racemi nei loro enantiomeri componenti è un processo chiamato '''risoluzione''' . Poiché gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche, come solubilità e punto di fusione, la risoluzione è estremamente difficile. I diastereomeri, d'altra parte, hanno proprietà fisiche diverse, e questo fatto viene sfruttato per ottenere la risoluzione dei racemi. La reazione di un racemo con un reagente chirale enantiomericamente puro produce una miscela di diastereomeri, che può essere separata. Invertendo la prima reazione si ottengono quindi gli enantiomeri separati più il reagente recuperato. [[File:Racemic mixtures.gif|centro|miniatura|390x390px]] Molti tipi di reazioni chimiche e fisiche, inclusa la formazione di sali, possono essere utilizzati per ottenere gli intermedi diastereomerici necessari per la separazione. La Figura 5.8.1 illustra questo principio generale mostrando come un dado con filettatura destrorsa (R) possa fungere da "reagente" per discriminare e separare una miscela di bulloni destrorsi e sinistrorsi di identiche dimensioni e peso. Solo i due partner destrorsi possono interagire per dare un intermedio completamente filettato, quindi la separazione è piuttosto semplice. La parte risolutiva, ovvero il dado, viene quindi rimossa, lasciando i bulloni separati nelle loro forme destrorse e sinistrorse. Le reazioni chimiche degli enantiomeri normalmente non sono così radicalmente diverse, ma una distinzione pratica è comunque possibile. Poiché le proprietà fisiche degli enantiomeri sono identiche, raramente possono essere separati con metodi fisici semplici, come la cristallizzazione frazionata o la distillazione. È solo sotto l'influenza di un'altra sostanza chirale che gli enantiomeri si comportano diversamente, e quasi tutti i metodi di risoluzione degli enantiomeri si basano su questo fatto. Includiamo qui una discussione sui principali metodi di risoluzione. == Ammine chirali come agenti di risoluzione e risoluzione degli acidi racemici == La procedura più comunemente utilizzata per separare gli enantiomeri consiste nel convertirli in una miscela di diastereoisomeri che avranno diverse proprietà fisiche: punto di fusione, punto di ebollizione, solubilità e così via (Sezione 5-5). Ad esempio, se si ha una miscela racemica o ( ''R'' )/( ''S'' ) di enantiomeri di un acido carbossilico e la si converte in un sale con una base amminica chirale avente la configurazione (  ), il sale sarà una miscela di due diastereoisomeri, (( R '')'' -acido・( R )-base) e (( ''S'' )-acido・( R )-base). Questi sali diastereoisomeri ''non'' sono identici e non sono immagini speculari. Pertanto differiranno in una certa misura nelle loro proprietà fisiche e potrebbe essere possibile una separazione con metodi fisici, come la cristallizzazione. Se i sali diastereoisomeri possono essere completamente separati, l'acido carbossilico rigenerato da ciascun sale sarà esclusivamente l' enantiomero (  R ) o quello ( ''S).'' [[File:Separation of a racemic mixture of carboxylic acids using an enantiomerically pure amine base to generate a pair of diastereomeric salts% 2C which are then separated and the enantiomerically pure carboxylic acids.svg|centro|miniatura|869x869px]] La risoluzione degli acidi chirali attraverso la formazione di sali diastereoisomeri richiede un'adeguata disponibilità di basi chirali adatte. Brucina, stricnina e chinino vengono spesso utilizzate a questo scopo perché sono basi chirali naturali facilmente reperibili. Possono essere utilizzate anche ammine più semplici di origine sintetica, come 2-ammino-1-butanolo, amfetamina e 1-feniletanamina, ma devono prima essere risolte. [[File:Condensed bond-line structures of 2-amino-1-butanol2C and 1-phenyl-2-propanamine (amphetamine). Wedge-dash structure of strychnine2C and guinine.svg|centro|miniatura|346x346px]] == Risoluzione delle basi racemiche == Per la risoluzione di una base racemica vengono utilizzati acidi chirali, quali l'acido (+)-tartarico, l'acido (-)-malico, l'acido (-)-mandelico e l'acido (+)-canfora-10-solfonico. Il principio è lo stesso della risoluzione di un acido racemico con una base chirale, e la scelta dell'acido dipenderà sia dalla facilità di separazione dei sali diastereoisomeri sia, naturalmente, dalla disponibilità dell'acido per la scala di risoluzione in questione. Metodi di risoluzione di questo tipo possono essere tediosi, poiché potrebbero essere necessarie numerose ricristallizzazioni in solventi diversi per arricchire progressivamente i cristalli nel diastereoisomero meno solubile. Per determinare quando la risoluzione è completa, la miscela di diastereoisomeri viene ricristallizzata fino a quando non si verificano ulteriori variazioni nella rotazione ottica misurata dei cristalli. A questo punto si spera che il sale cristallino sia un diastereoisomero puro da cui si possa recuperare un enantiomero puro. La rotazione ottica di questo enantiomero sarà massima se è "otticamente" puro, poiché qualsiasi quantità dell'altro enantiomero potrebbe solo ridurre l'entità della rotazione misurata.. [[File:Fischer projections of tartaric acid2C and mandelic acid. Chair conformer of camphor-10-sulfonic acid.svg|centro|miniatura|431x431px]] == Risoluzione degli alcoli racemici == Per risolvere un alcol racemico, si può utilizzare un acido chirale per convertire l'alcol in una miscela di esteri diastereoisomeri. Questo non è così generalmente utile come si potrebbe pensare, poiché gli esteri tendono ad essere liquidi, a meno che non siano composti ad altissimo peso molecolare. Se gli esteri diastereoisomeri non sono cristallini, devono essere separati con un metodo diverso dalla cristallizzazione frazionata (ad esempio, con metodi cromatografici, Sezione 9-2). Due acidi chirali che sono utili agenti risolventi per gli alcoli sono: Il metodo più comune per risolvere un alcol è convertirlo in un semiestere di un acido dicarbossilico, come l'acido butandioico (succinico) o 1,2-benzendicarbossilico (ftalico), con la corrispondente anidride. Il semiestere risultante ha una funzione carbossilica libera e può quindi essere risolvibile con una base chirale, solitamente la brucina: [[File:Chair conformer of menthoxyethanoic acid. Wedge-dash structure of 3-beta-acetoxy-delta-ethienic acid. (1).png|centro|miniatura|393x393px]] [[File:D2C2-benzenedicarboxylic anhydride to produce a half-ester which reacts with brucine to get diasteromeric salts which are separated by crystallization and undergoes hydrolysis to pro.svg|centro|miniatura|399x399px]] == Altri metodi di risoluzione == La procedura di cristallizzazione impiegata da Pasteur per la risoluzione classica dell'acido (±)-tartarico () ha avuto successo solo in pochissimi casi. Questa procedura dipende dalla formazione di cristalli individuali di ciascun enantiomero. Pertanto, se la cristallizzazione del tartrato di sodio e ammonio viene effettuata al di sotto dei 27”, non si forma il solito sale racemato, ma una miscela di cristalli dei sali (+) e (-). I due diversi tipi di cristalli, che sono correlati come un oggetto alla sua immagine speculare, possono essere separati manualmente con l'aiuto di un microscopio e successivamente possono essere convertiti negli enantiomeri dell'acido tartarico con un acido forte. Una variante di questo metodo di risoluzione è la semina di una soluzione satura di una miscela racemica con cristalli di un enantiomero puro, nella speranza di provocare la cristallizzazione di un solo enantiomero, lasciando così l'altro in soluzione. Purtroppo, poche risoluzioni pratiche sono state ottenute in questo modo. == Predicare la chiralità del prodotto di una reazione == È importante comprendere i cambiamenti di chiralità che si verificano durante la formazione di un prodotto durante una reazione. Un prodotto di reazione chirale ha la possibilità di formare più stereoisomeri che devono essere presi in considerazione. I cambiamenti di chiralità, se possibili, saranno discussi con ogni singola reazione man mano che il libro di testo procede. Alcune possibili situazioni che possono verificarsi sono: durante la reazione si forma un nuovo carbonio chirale ossia un carbonio chirale ibridato nel prodotto. Quando ciò accade, si forma una miscela racemica del nuovo carbonio chirale. Un carbonio chirale viene perso durante una reazione. il carbonio chirale ibridato nel reagente viene convertito in un carbonio sp. Un materiale di partenza enantiomericamente puro viene convertito in una miscela racemica nel prodotto. Questo accade comunemente quando un carbonio chirale ibridato sp3 viene temporaneamente convertito in un carbonio ibridato sp durante il meccanismo della reazione. Il carbonio chirale si riforma come miscela racemica. I carboni chirali rimangono invariati durante una reazione. Se un carbonio chirale non è direttamente coinvolto in una reazione, passerà da un reagente a un prodotto senza subire variazioni. Determinare se un carbonio chirale è coinvolto in una determinata reazione è fondamentale per stabilire quale di queste quattro situazioni si sta verificando. == Chiralità di azoto, fosforo e zolfo == === Chiralità dell'azoto === A causa della loro configurazione tetraedrica, le ammine con tre diversi sostituenti sono chirali. Le forme enantiomeriche R e S delle ammine chirali non possono essere risolte a causa della loro rapida interconversione mediante un processo chiamato inversione piramidale o dell'azoto. Durante l'inversione, l' ammina ibridata sp₃ si reibrida momentaneamente in uno stato di transizione planare trigonale ibridato sp₂ , in cui gli elettroni della coppia solitaria occupano un orbitale p. L'azoto torna quindi all'ibridazione sp₃ tetraedrica, causando l'ingresso degli elettroni della coppia solitaria in un orbitale ibrido sul lato opposto dell'azoto. Durante questo processo, i sostituenti si invertono per formare l'enantiomero, analogamente all'inversione di Walden osservata nelle reazioni S₀₀₂ . La barriera termodinamica per questa inversione (~25 kJ/mol) è sufficientemente bassa da consentire una rapida inversione a temperatura ambiente, portando a una miscela di configurazioni R e S interconvertenti. A temperatura ambiente, un atomo di azoto esiste come miscela racemica di configurazioni R e S. [[File:Chirality of amines.svg|centro|miniatura|370x370px]] Le ammine quaternarie sono prive di doppietti elettronici e quindi non subiscono inversioni piramidali. Le ammine quaternarie con quattro sostituenti diversi sono chirali e si risolvono facilmente in enantiomeri separati. [[File:Amine enantiomers reflected by a mirror plane.svg|centro|miniatura|171x171px]] == Chiralità al fosforo == I composti del fosforo trivalente, chiamati fosfine, presentano una geometria tetraedrica dei gruppi elettronici che li rende strutturalmente analoghi alle ammine. La velocità di inversione delle fosfine è molto più lenta rispetto a quella delle ammine, tanto che è possibile isolare fosfine chirali. In questo caso, l'insieme delle coppie elettroniche solitarie è considerato un sostituente e gli viene assegnata la priorità Cahn-Ingold-Prelog più bassa. [[File:Enantiomers of ethylmethylphenylphosphine.svg|centro|miniatura]] Anche il centro del fosforo degli ioni fosfato e degli esteri fosfatici organici è tetraedrico, e quindi potenzialmente uno stereocentro. Per studiare la stereochimica delle reazioni al centro del fosfato, è possibile incorporare isotopi dell'ossigeno 17O e 18O (l'isotopo "normale" è 16O ) per creare gruppi fosfato chirali. I triesteri fosfatici sono chirali se tutti e quattro i gruppi sostituenti sono diversi (incluso l'ossigeno carbonilico). [[File:Structures of an achiral phosphate ion2C and a chiral phosphate triester.svg|centro|miniatura|364x364px]] == Chiralità allo zolfo == I composti trivalenti dello zolfo, chiamati sali di solfonio, hanno una geometria tetraedrica dei gruppi elettronici simile a quella delle ammine e possono essere chirali se i gruppi  sono tutti diversi. Analogamente al fosforo, le velocità di inversione sono sufficientemente basse da consentire l'isolamento dei sali di solfonio chirali. Anche in questo caso, l'insieme delle coppie elettroniche solitarie è considerato un sostituente e gli viene assegnata la priorità CIP più bassa. [[File:Sulfonium ion chirality.svg|centro|miniatura|170x170px]] Un ottimo esempio di sale di solfonio chirale nei sistemi biologici è il coenzima ( ''S'' )-adenosilmetionina (SAM). La presenza di un solfonio consente al SAM di fungere da donatore biologico di gruppi metilici in molte vie metaboliche. Si noti che il SAM ha una configurazione ( ''S'' ) sull'atomo di zolfo. [[File:Structure of (S)-S-adenosylmethionine.svg|centro|miniatura]] Lo zolfo nei solfossidi (R<nowiki>'SOR'') può essere chirale se entrambi i gruppi  sono diversi. Anche in questo caso, la velocità di inversione è sufficientemente bassa da consentire l'</nowiki>isolamento dei solfossidi chirali. Un esempio eccellente è il metilfenilsolfossido. [[File:Enantiomers of methyl phenyl sulfoxide.svg|centro|miniatura]] == Prochiralità == === Carboni prochirali === Quando un carbonio tetraedrico può essere convertito in un centro chirale cambiando solo uno dei gruppi legati, viene definito carbonio " '''prochirale"''' . I due atomi di idrogeno sul carbonio prochirale possono essere descritti come "idrogeni prochirali". [[File:Prochiral carbon attached to two R groups and two hydrogens (blue dashed and red wedged). Text- prochiral hydrogens. Change the red H to D to form a chiral carbon.svg|centro|miniatura|292x292px]] Si noti che se, in un "esperimento mentale", dovessimo sostituire uno qualsiasi degli idrogeni prochirali su un centro di carbonio prochirale con un deuterio (l' isotopo 2H dell'idrogeno), il carbonio avrebbe ora quattro sostituenti diversi e quindi sarebbe un centro chirale. La prochiralità è un concetto importante in chimica biologica, poiché gli enzimi sono in grado di distinguere tra due gruppi "identici" legati a un centro di carbonio prochirale, poiché ''occupano regioni diverse nello spazio tridimensionale'' . Si consideri la reazione di isomerizzazione riportata di seguito, che fa parte della biosintesi dei composti isoprenoidi. Non è necessario comprendere la reazione in sé; tutto ciò che dobbiamo riconoscere a questo punto è che l'enzima isomerasi è in grado di distinguere tra gli idrogeni "rossi" prochirali e quelli "blu" sul substrato di isopentenil difosfato (IPP). Nel corso della reazione da sinistra a destra, l'IPP perde specificamente l'idrogeno "rosso" e mantiene quello "blu". [[File:Isopentenyl diphosphate in equilibrium with dimethylallyl diphosphate. One hydrogen is removed and the alkene moves from carbons 1 and 2 to carbons 2 and 3.svg|centro|miniatura|323x323px]] Gli idrogeni procirali possono essere designati in modo inequivocabile utilizzando una variante del sistema R/S per l'etichettatura dei centri chirali. Per chiarezza, per spiegare questo sistema prenderemo in considerazione una molecola molto semplice, l'etanolo. Per dare un nome agli idrogeni prochirali “rossi” e “blu” dell'etanolo, dobbiamo fare un esperimento mentale. Se, nella nostra immaginazione, cambiassimo arbitrariamente l'H rosso con un deuterio, la molecola sarebbe ora chirale e il carbonio chirale avrebbe la configurazione R (D ha una priorità maggiore di H). [[File:Carbon attached to methyl2C the stereocenter would be S.svg|centro|miniatura|342x342px]] Per questo motivo, possiamo riferirci alla H rossa come pro-RR. Al contrario, se cambiamo l'H blu in D e lasciamo l'H rosso come un idrogeno, la configurazione della molecola sarebbe, riprendendo il nostro esempio di biosintesi degli isoprenoidi, è proprio la pro-R. [[File:Isopentenyl diphosphate in equilibrium with dimethylallyl diphosphate. One hydrogen is removed and the alkene moves from carbons 1 and 2 to carbons 2 and 3 where pro-R and pro-S hydrogens are labeled.svg|centro|miniatura|348x348px]] Gli idrogeni procirali possono essere designati come enantiotopici o diastereotopici. Se uno dei due HR sull'etanolo fosse sostituito da un deuterio, i due isomeri risultanti sarebbero enantiomeri (perché non ci sono altri stereocentri nella molecola). [[File:Left- Carbon attached to methyl3B one on wedge and one on dash). Right- Both variations after one H has been replaced by a D group (one with D wedged a.svg|centro|miniatura|328x328px]] A sinistra: carbonio attaccato al metile, gruppo idrossile e idrogeni enatiotopici (due idrogeni, uno sul cuneo e uno sul trattino). A destra: Entrambe le varianti dopo che un H è stato sostituito da un gruppo D (una con D a cuneo e una con D a trattino). Il testo afferma che sono enantiomeri l'uno dell'altro. Pertanto, questi due idrogeni sono definiti enantiotopici in (RR)-GAP ha già un centro chirale. Se uno degli idrogeni prochirali HR viene sostituito da un deuterio, si crea un secondo centro chirale e le due molecole risultanti saranno diastereomeri (una è S,R,R,R). [[File:Left- (R)-GAP molecule with diastereotopic hydrogens (H R on dashes and HS on wedge). Right- (R)-GAP molecules but with one H replaced by a D. Replacing H S results in an S R molecule and replacing H R results i.svg|centro|miniatura|316x316px]] Infine, gli idrogeni che non possono essere designati né enantiotopici né diastereotopici sono detti omotopici. Se un idrogeno omotopico è sostituito da deuterio, un centro chirale è un gruppo metilico) sono omotopici. Un enzima non può distinguere tra gli idrogeni omotopici. [[File:Molecule with homotopic hydrogens. Three hydrogens attached to carbon on methyl group (in red).svg|centro|miniatura]] I gruppi diversi dagli idrogeni possono essere considerati prochirali. L'alcol qui sotto ha due gruppi metilici prochirali - quello rosso ha configurazione pro-RR - quindi il metile rosso è pro-R [[File:Carbon attached to a hydroxyl group% 2C an ethyl group and two methyl groups (one on dashes on and one on a wedge). Wedged methyl labeled methyl A (pro-r). Dashed methyl labeled methyl B (pro-S).svg|centro|miniatura|199x199px]] Il citrato è un altro esempio. Il carbonio centrale è un centro prochirale con due “bracci” identici, tranne uno che può essere designato pro-R. [[File:Citrate molecule. Two identical 22 (C H 2 C O 2 minus)% 3B one red and one blue. Red labeled pro-R arm and blue labeled pro-S arm.svg|centro|miniatura|195x195px]] In una reazione di isomerizzazione del ciclo dell'acido citrico (Krebs), un idrossido viene spostato specificamente sul braccio pro-R del citrato per formare isocitrato: anche in questo caso, l'enzima che catalizza la reazione distingue tra i due bracci procirali del substrato (studieremo questa reazione nel capitolo 13). [[File:Citrate molecule with hydroxide on carbon 3 (carbon that connects pro-R arm and pro-S arm). Equal sign towards citrate molecule drawn from a different perspective. Arrow from citrate to isocitrate.svg|centro|miniatura|283x283px]] === Gruppi carbonilici e imminici === I carboni planari trigonali, ibridizzati con sp², non sono, come ben sappiamo, centri chirali, ma possono essere centri prochirali se sono legati a tre diversi sostituenti. Noi (e gli enzimi che catalizzano le reazioni di cui sono substrati) siamo in grado di distinguere tra le due “facce” planari di un gruppo organico prochirale, semplicemente usando la stessa classificazione di priorità che conosciamo dal sistema R/S e tracciando un cerchio: [[File:Prochirality.svg|centro|miniatura|273x273px]] Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile (C=O) non sono uguali, possiamo distinguere tra le “facce” re e si della struttura planare. Il concetto di gruppo planare trigonale con due facce distinte entra in gioco quando si considera il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico passa da sp² a sp³, il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due gruppi R non sono equivalenti, con l'aggiunta del nucleofilo si crea un centro chirale. La configurazione del nuovo centro chirale dipende da quale lato del piano carbonilico viene attaccato il nucleofilo. Reazioni di questo tipo danno spesso luogo a una miscela racemica 50:50 di stereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. [[File:Nucleophilic attack at si face gives one enantiomer of the product% 2C while attack at the re face gives the other enantiomer of the product.svg|centro|miniatura|424x424px]] Qui sotto, ad esempio, stiamo osservando dall'alto la faccia ''anteriore'' del gruppo chetonico nel piruvato. Se capovolgessimo la molecola sopra, staremmo guardando la faccia ''si'' del gruppo chetonico. Si noti che il gruppo carbossilato non ha facce ''re'' e ''si'' , perché due dei tre sostituenti su quel carbonio sono identici (quando i due forme di risonanza di carbossilato sono presi in considerazione). [[File:Pyruvate molecule. Carbonyl priority 232 circled in blue. Methyl group % 233 circled in green.svg|centro|miniatura]] Gli enzimi che catalizzano le reazioni sui carboni carbonilici agiscono specificatamente da un lato o dall'altro. [[File:Text- we are looking at the si face of the ketone.svg|centro|miniatura|420x420px]] A questo punto non dobbiamo preoccuparci di capire i dettagli della reazione illustrata sopra, se non notare la stereochimica coinvolta. L'idrogeno pro-R (insieme ai due elettroni del legame C-H) viene trasferito sulla faccia si del chetone (in verde), formando, in questo particolare esempio, un alcol con configurazione R. Se il trasferimento fosse avvenuto sulla faccia si del chetone, il chetone si sarebbe trasformato in un alcol. Se il trasferimento fosse avvenuto sulla faccia re del chetone, il risultato sarebbe stato un alcol con la configurazione S. == Chiralità in natura e ambienti chirali == Esistono diverse biomolecole importanti che potrebbero presentarsi come enantiomeri, tra cui amminoacidi e zuccheri. Nella maggior parte dei casi, in natura esiste un solo enantiomero (sebbene alcuni funghi, ad esempio, siano in grado di produrre forme speculari di questi composti). Esamineremo più avanti alcune di queste biomolecole, ma prima esamineremo un composto che si presenta in natura in entrambe le forme enantiomeriche. Il carvone è un metabolita secondario. Ciò significa che è un composto naturale non direttamente collegato alle funzioni fondamentali di una cellula, come l'autoreplicazione o la produzione di energia. Il ruolo dei metaboliti secondari in natura è spesso difficile da determinare. Tuttavia, questi composti svolgono spesso un ruolo nell'autodifesa, fungendo da deterrenti contro le specie concorrenti in una sorta di scenario di guerra chimica su piccola scala. Sono anche frequentemente utilizzati nelle comunicazioni; questo ruolo è stato studiato in modo più approfondito tra gli insetti, che utilizzano numerosi composti per inviarsi informazioni a vicenda. [[File:Wedge-dash structure of (S)-carvone and (R)-carvone.svg|centro|miniatura|313x313px]] Il carvone è prodotto in due forme enantiomeriche. Una di queste forme, chiamata (-)-carvone, si trova nelle foglie di menta ed è la principale responsabile dell'odore caratteristico della menta. L'altra forma, (+)-carvone, si trova nei semi di carvi. Questa forma ha un odore molto diverso e viene tipicamente utilizzata per aromatizzare il pane di segale e altri alimenti dell'Europa orientale. Si noti che (+)-carvone è un altro nome per (S)-carvone. La designazione (+) si basa sul valore positivo di rotazione ottica, misurato sperimentalmente. Ciò significa che il (-)-carvone è (R)-carvone e avrebbe un valore di rotazione ottica negativo. Quanto sono diversi, esattamente, questi due composti, (+)- e (-)-carvone? Sono isomeri completamente diversi, con proprietà fisiche diverse? Nella maggior parte dei casi, la risposta è no. Questi due composti hanno lo stesso aspetto (olio incolore), lo stesso punto di ebollizione (230 °C), lo stesso indice di rifrazione (1,499) e peso specifico (0,965). Tuttavia, hanno rotazioni ottiche quasi esattamente opposte. * Due enantiomeri hanno le stesse proprietà fisiche. * Gli enantiomeri hanno rotazioni ottiche opposte. Chiaramente hanno proprietà biologiche diverse; poiché hanno odori leggermente diversi, devono adattarsi a recettori nasali leggermente diversi, segnalando al cervello se la persona accanto a voi sta masticando una gomma o un pezzo di pane di segale. È come se la mano sinistra entrasse in un guanto da baseball per mancini e non in uno per destrorsi. I recettori che permettono di ottenere un effetto biologico, in questo caso di percepire un certo odore, sono spesso chirali e permettono di inserire solo un enantiomero di un substrato chirale. Un esempio di ciò è mostrato nella figura seguente. Il recettore ha una forma tridimensionale complementare che consente l'inserimento della configurazione R del substrato chirale. Quando la configurazione S del substrato chirale tenta di adattarsi, la configurazione non corrisponde a quella del recettore, come mostrato nel secondo disegno in cui i due gruppi inferiori non si adattano al sito del recettore. [[File:Receptor.svg|centro|miniatura|342x342px]] === Ambienti chirali === Nella sezione precedente è stato dimostrato che gli enzimi sono in grado di convertire un substrato prochirale in un prodotto a singolo enantiomero. Gli enzimi possono fornire questo effetto perché creano un ambiente chirale. La figura seguente mostra un substrato prochirale. Le sfere magenta e blu rappresentano i sostituenti, mentre le due sfere verdi rappresentano due degli stessi sostituenti disponibili per una determinata reazione. Uno di questi sostituenti è -R e l'altro è -S. Senza la presenza di un ambiente chirale, i due sostituenti verdi sono chimicamente identici. Tuttavia, quando la molecola prochirale interagisce con l'ambiente chirale fornito da un enzima, i due sostituenti verdi diventano chimicamente distinti. Pur essendo achirale, la molecola prochirale può interagire con l'ambiente chirale solo in una posizione specifica. La figura seguente mostra che il sostituente verde -S della molecola prochirale è protetto dall'enzima, mentre il sostituente verde pro-R è esposto e può subire una reazione. In questo caso, l'enzima fornirebbe un prodotto che è prevalentemente l'enantiomero R. [[File:Chiral Environment.svg|centro|miniatura|342x342px]] [[File:Structure of thalidomide.svg|centro|miniatura]] Oltre alle preferenze alimentari e olfattive, ci sono altri motivi per cui potremmo preoccuparci di comprendere gli enantiomeri. L'esempio forse più drammatico dell'importanza degli enantiomeri si trova nel caso della talidomide. La talidomide era un farmaco comunemente prescritto negli anni '50 e '60 per alleviare la nausea e altri sintomi delle nausee mattutine. In realtà, solo un enantiomero della talidomide aveva un effetto terapeutico in questo senso. L'altro enantiomero, oltre a essere terapeuticamente inutile in questa applicazione, si è poi rivelato un teratogeno, cioè produce difetti congeniti pronunciati. Ovviamente non era una buona cosa da prescrivere a donne incinte. Gli operatori dell'industria farmaceutica sono oggi molto più consapevoli di questo tipo di conseguenze, anche se ovviamente non tutti i problemi dei farmaci passano inosservati anche attraverso gli ampi studi clinici richiesti negli Stati Uniti. Dall'epoca della talidomide, tuttavia, un'enorme quantità di ricerca nel campo della chimica organica sintetica è stata dedicata ai metodi per produrre solo un enantiomero di un composto utile e non l'altro. Questo sforzo rappresenta probabilmente il più grande obiettivo della chimica organica sintetica nell'ultimo quarto di secolo. Gli enantiomeri possono avere proprietà biologiche molto diverse. Ottenere composti enantiomericamente puri è molto importante in medicina e nell'industria farmaceutica. sieie5fvtmn4ek9isjb0ycv11m3qyhs 476851 476843 2025-05-30T08:38:33Z Emma.basso555 52594 476851 wikitext text/x-wiki = '''Stereoisomeri''' = L'opposto di chirale è '''achirale''' . Gli oggetti achirali sono sovrapponibili alle loro immagini speculari. Se le molecole sono sovrapponibili, sono identiche tra loro. Ad esempio, due fogli di carta sono achirali. Al contrario, gli oggetti '''chirali''' , come le nostre mani, sono immagini speculari non sovrapponibili l'una dell'altra. Prova ad allineare perfettamente la mano sinistra con la mano destra, in modo che i palmi siano entrambi rivolti nella stessa direzione. Dedica circa un minuto a questo esercizio. Ti accorgi che non possono allinearsi esattamente? Lo stesso vale per alcune molecole. Una molecola chirale ha un'immagine speculare che non può allinearsi perfettamente con essa: le immagini speculari non sono sovrapponibili. Questa coppia di molecole speculari non sovrapponibili è chiamata '''enantiomeri''' . Ma perché le molecole chirali sono così interessanti? Proprio come la tua mano sinistra non entra correttamente nel tuo guanto destro, uno degli enantiomeri di una molecola potrebbe non funzionare allo stesso modo nel tuo corpo, come l'altro. A quanto pare, molte delle molecole biologiche come il nostro DNA, gli amminoacidi e gli zuccheri, sono molecole chirali. == Molecole chirali == Il termine '''chirale''' , dal greco αλαγλαγανος (mano), si riferisce a qualsiasi cosa non sovrapponibile alla propria immagine speculare. Alcune molecole organiche sono chirali, ovvero non sovrapponibili alla propria immagine speculare. Le molecole chirali contengono uno o più '''centri chirali''' , che sono quasi sempre atomi di carbonio tetraedrici ( ibridati ''sp3 )'' con quattro sostituenti diversi. Si consideri la molecola A qui sotto: un atomo di carbonio tetraedrico, con quattro sostituenti diversi, indicati da sfere di quattro colori diversi. 5.5 (emma fabrin) == Introduzione == Nel 1956, Robert Sidney Cahn, Christopher Ingold, e Vladimir Prelog, misero a punto un sistema di nomenclatura per assegnare in modo univoco la '''chiralità''' delle molecole ( dal greco ''χείρ'' (khéir), "mano", è la proprietà di un oggetto rigido di essere <u>non</u> sovrapponibile alla sua immagine speculare) che, conosciuto come ''convenzione di Chan-Ingold-Prelog'' o ''sistema RS'', permise e permette tutt'oggi, di assegnare la configurazione assoluta a ogni centro di chirilità presente in una molecola. Esistono, inoltre, altri due metodi per determinare sperimentalmente la configurazione assoluta di un enantiomero: * analisi di diffrazione dei raggi X; * correlazione chimica con una molecola la cui struttura è già stata determinata tramite diffrazione dei raggi X. == Gli stereocentri sono etichettati ( ''R'' ) o ( ''S'' ) == La convenzione di '''Cahn-Ingold-Prelog''' o ''sistema RS'' assegna un ordine di priorità ai gruppi legati a un centro chirale e, tracciando una circonferenza dal gruppo a priorità maggiore verso quello a priorità minore, assegna la configurazione ''R'' o ''S'' al centro chirale. Se la freccia curva, tracciata dal sostituente di grado più alto al secondo e poi al terzo, è in senso orario, diciamo che il centro chirale ha la configurazione (R ) (latino ''rectus'', che significa "destra"). Se la freccia è invece in senso antiorario, il centro chirale ha la configurazione (S) (latino ''sinister'', che significa "sinistra"). Si noti che le configurazioni (R) o (S) rappresentano i due enantiomeri di una molecola chirale. La configurazione (R) o (S) viene spesso aggiunta come prefisso, tra parentesi, al nome di una molecola chirale per indicare di quale enantiomero si sta parlando (ad esempio, (R) - 2 - bromobutano). == Regole di sequenza per assegnare priorità ai sostituenti == Prima di applicare la nomenclatura (''R'' ) e ( ''S'' ) a uno stereocentro, i sostituenti devono essere classificati in base alle seguenti regole: === Regola 1 === Si assegna un ordine di priorità ai gruppi, sulla base del numero atomico dell’atomo direttamente legato al centro chirale del composto. * L’atomo con il numero atomico più alto ha priorità più alta (I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H). * L’atomo con il numero atomico più basso ha la priorità più bassa. Ad esempio, se un atomo di ossigeno, O, numero atomico 8, di carbonio, C, numero atomico 6, di cloro, Cl, numero atomico 17, e di bromo, Br, numero atomico 35, sono legati a un centro chirale, l’ordine di priorità sarà: Br > Cl> O > C. L'idrogeno è l'atomo con la priorità più bassa possibile, perché ha il numero atomico più basso. Considerando gli isotopi, l’atomo con la massa atomica più alta ha la priorità più alta [ 18 O > 16 O o 15 N > 14 N o 13 C > 12 C o T ( 3 H) > D ( 2 H) > H]. === Regola 2 === Quando gruppi differenti sono legati al centro di chiralità attraverso identici atomi, l’ordine di priorità è assegnato in base al numero atomico dell’atomo successivo a quello legato al centro, allontanandosi dal centro chirale finché non si raggiunge il primo punto di differenza. Se, per esempio, i gruppi –CH3, –CH2CH3 e –CH2OH sono legati al centro di chiralità, ci sono tre atomi identici attaccati direttamente a esso. Analizzando gli atomi successivi, si ha: {| class="wikitable" |per il gruppo metilico –CH3 |H, H, H |- |per il gruppo etilico –CH2CH3 |H, H, C |- |per il gruppo idrossimetilico –CH2OH |H, H, O |} Poiché il numero atomico dell’atomo di ossigeno è maggiore di quello dell’atomo di carbonio, che a sua volta è maggiore di quello dell’atomo di idrogeno, l’ordine di priorità sarà –CH2OH > –CH2CH3 > –CH3. Si noti che i gruppi legati a un centro chirale devono avere un differente grado priorità altrimenti il centro non può essere chirale. Stabilito l’ordine di priorità, si orienta la molecola nello spazio in modo che il gruppo a priorità più bassa sia diretto in direzione opposta a quella dell’osservatore, quindi dietro il centro chirale. A questo punto si congiungono i gruppi rimasti con una circonferenza, in modo che la successione sia secondo priorità decrescente: dal gruppo a priorità più alta verso quello a priorità più bassa. * Se tracciando questa circonferenza si segue una direzione oraria, la configurazione del centro chirale è ''R;'' * Se tracciando la circonferenza si segue una direzione antioraria, la configurazione del centro chirale è ''S.'' === Regola 3 === Grazie alla suddetta regola è possibile assegnare la configurazione a un centro chirale anche quando sono presenti doppi o tripli legami nei gruppi legati al centro stesso. Ai fini dell’attribuzione delle priorità, gli atomi impegnati nei legami multipli sono considerati duplicati e vengono trattati come se ogni legame del legame multiplo, fosse legato a un atomo unico. == Determinazione ( ''R'' ) o ( ''S'' ). Utilizzo di un modello molecolare == Per dimostrare come determinare il ( R )/( ''S'' )configurazione del chirale carbonio nel seguente molecola utilizzando modelli molecolari, costruisci prima un modello della struttura del bromoetanolo (figura 1):[[File:Skeletal structure of (S)-1-bromoethan-1-ol.svg|miniatura|140x140px|Figura 1: brometanolo|centro]]Per prima cosa, costruisci un modello molecolare di un carbonio tetraedrico con quattro diversi sostituenti. In molti casi, apparirà come un carbonio con quattro legami, con una pallina di colore diverso attaccata a ciascun legame. Per la molecola in questione, determinare la posizione del chirale carbonio e assegnare le priorità CIP ai sostituenti. In questo caso, Br ottiene la priorità più alta perché ha il numero atomico più alto. L'O nel sostituente OH ottiene la priorità 2 e il C in CH 3 ottiene la priorità 3. Infine, H ottiene la priorità più bassa, 4, perché ha la più piccola numero atomico. [[File:Skeletal structure of (S)-1-bromoethan-1-ol with priorities labeled.svg|miniatura|145x145px|Figura 2: Broemetanolo|centro]] Ora prendi il tuo modello molecolare e orientalo in modo che corrisponda alla molecola in questione. Ricorda che nella rappresentazione a trattino/cuneo, due legami regolari sono sul piano della pagina. Il legame a cuneo si muove verso di te e il legame tratteggiato si allontana da te. Se dovessi tenere un foglio di carta direttamente davanti a te, i sostituenti con il legame regolare dovrebbero entrambi toccarlo. Il legame tratteggiato dovrebbe essere rivolto dietro il foglio di carta e il legame a cuneo dovrebbe essere rivolto davanti.[[File:Depiction of molecular model of bromoethanol.svg|miniatura|centro|283x283px]]Quindi, in base alla posizione, assegnate a ciascun sostituente sul carbonio chirale un pallino colorato sul modello molecolare. In questo caso, il bromo si allontana, quindi gli viene assegnata la pallina verde. L'idrogeno sta venendo verso di voi, quindi gli viene assegnata la pallina blu. Gli ultimi due sostituenti sono nel piano della pagina, ma il CH3 è posizionato più in alto, quindi gli viene assegnata la pallina rossa, mentre all'OH viene assegnata la pallina nera. Infine, afferrate la pallina del sostituente a priorità più bassa, in questo caso quello blu, e puntate gli altri tre sostituenti verso di voi. I tre legami devono essere inclinati verso di voi come se avessero tutti un legame a cuneo. Assegnate i sostituenti originali e le corrispondenti priorità CIP alle tre palline colorate. La pallina verde è stata assegnata al bromo, che ha avuto priorità uno. L'OH è stato assegnato alla pallina nera con priorità due. Il CH3 è stato assegnato alla pallina rossa con priorità tre. In questo caso le priorità vanno in senso antiorario, quindi il carbonio chirale ha una configurazione (S).q[[File:Depiction of a molecular model of 1-bromo-1-ethanol with lowest priority group going away2C2% 2C3 connect counterclockwise.svg|centro|miniatura|325x325px]] == Determinazione (''R'') o ( ''S'' )Senza un modello molecolare == == Disegnare la struttura di un dal suo nome == == Isomeri conformazionali == I legami singoli C–C in etano, propano e altri alcani si formano dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp₂ su un atomo di carbonio con un orbitale ibrido sp₂ su un altro atomo di carbonio, formando un legame σ. Ogni orbitale ibrido sp₂ è cilindricamente simmetrico (tutte le sezioni trasversali sono cerchi), dando origine a un legame singolo carbonio-carbonio anch'esso cilindricamente simmetrico rispetto all'asse C–C. Poiché la rotazione attorno al legame singolo carbonio-carbonio può avvenire senza modificare la sovrapposizione degli orbitali ibridi sp₂ , non esiste una significativa barriera energetica elettronica alla rotazione. Di conseguenza, sono possibili molte diverse disposizioni degli atomi, ciascuna corrispondente a diversi gradi di rotazione. Le differenze nella struttura tridimensionale risultanti dalla rotazione attorno a un legame σ sono chiamate differenze di conformazione, e ciascuna diversa disposizione è chiamata isomero conformazionale (o conformero). == Isomeri strutturali == A differenza degli isomeri conformazionali, che non differiscono nella connettività, gli isomeri strutturali differiscono nella connettività, come illustrato qui per l'1-propanolo e il 2-propanolo. Sebbene questi due alcoli abbiano la stessa formula molecolare (C₃H₈O), la posizione del gruppo -OH è diversa, il che porta a differenze nelle loro proprietà fisiche e chimiche. Nella conversione di un isomero strutturale in un altro, almeno un legame deve essere rotto e riformato in una posizione diversa della molecola. Si considerino, ad esempio, le seguenti cinque strutture rappresentate dalla formula C₅H₁₂. == Stereoisomeri == Hanno la stessa connettività nei loro atomi ma una diversa disposizione nello spazio tridimensionale. Esistono diverse classificazioni di stereoisomeri a seconda di come le disposizioni differiscono l'una dall'altra. Si noti che nella struttura degli isomeri c'era qualche differenza nella connessione degli atomi. Ad esempio, l'1-butene ha un doppio legame seguito da due legami singoli mentre il 2-butene ha un legame singolo, poi un doppio legame, poi un legame singolo. Uno stereoisomero avrà la stessa connettività tra tutti gli atomi nella molecola. == Isomeri Geometrici == Con un molecola come il 2-butene, si può osservare un diverso tipo di isomeria chiamata isomeria geometrica. Sono isomeri in cui l'ordine dei legami atomici è lo stesso ma la disposizione degli atomi nello spazio è diversa. Il doppio legame in un alchene non è libero di ruotare a causa della natura del legame. Pertanto, esistono due modi diversi per costruire il 2-butene. L'immagine sottostante mostra le due figure geometriche, chiamati ''cis'' -2-butene e ''trans'' -2-butene.[[File:Cis-trans-2-Buten Fi.svg|centro|miniatura|cis-2-butene e trans-2-butene]] === Isomeri geometrici di 2-butene === L' isomero ''cis'' isomero ''trans'' ha i due singoli atomi di idrogeno sullo stesso lato della molecola, mentre l'isomero li ha sui lati opposti della molecola. In entrambe le molecole, l'ordine di legame degli atomi è lo stesso. Affinché la geometria degli isomeri esista, deve esserci una struttura rigida nella molecola per impedire la libera rotazione attorno a un legame. Ciò si verifica con un doppio legame o un anello. Inoltre, i due atomi di carbonio devono avere ciascuno due gruppi diversi legati affinché ci sia una struttura geometrica. Per esempio il propene (vedi figura sopra) non ha proprietà geometriche degli isomeri perché uno degli atomi di carbonio (quello all'estrema sinistra) coinvolto nel doppio legame ha due singoli atomi di idrogeno legati ad esso. [[File:Struttura propene.svg|centro|miniatura|168x168px]]Le proprietà fisiche e chimiche delle geometrie degli isomeri sono generalmente diversi. Come per gli alcheni, gli alchini mostrano isomeria strutturale a partire da 1-butino e 2-butino. Tuttavia, non ci sono isomerie geometriche gli isomeri con gli alchini perché c'è solo un altro gruppo legato agli atomi di carbonio coinvolti nel triplo legame. == Isomeri ottici == Gli stereoisomeri che non sono isomeri geometrici sono noti come isomeri ottici. Gli isomeri ottici differiscono per la disposizione dei gruppi sostituiti intorno a uno o più atomi della molecola. Il loro nome è dovuto alle interazioni con la luce piano-polarizzata. Gli isomeri ottici sono etichettati come enantiomeri o diastereomeri. === Enantiomeri === Gli enantiomeri sono immagini speculari non sovrapponibili. Un esempio comune di coppia di enantiomeri sono le mani. Le mani sono immagini speculari l'una dell'altra, ma per quanto le si possa girare, torcere o ruotare, non sono sovrapponibili. Gli oggetti che presentano immagini speculari non sovrapponibili sono detti chirali. Quando si esamina una molecola, gli atomi di carbonio con quattro gruppi unici attaccati sono considerati chirali. La figura seguente mostra un esempio di molecola chirale. Si noti che dobbiamo guardare oltre il primo atomo collegato all'atomo di carbonio centrale. I quattro cerchi indicano i quattro gruppi unici attaccati all'atomo di carbonio centrale, che è chirale. Un carbonio chirale ha quattro gruppi unici attaccati ad esso. Un altro tipo di isomero ottico sono i diastereomeri, che sono isomeri ottici non speculari. I diastereomeri hanno una disposizione diversa intorno a uno o più atomi, mentre alcuni atomi hanno la stessa disposizione. Come mostrato nella figura seguente, si noti che l'orientamento dei gruppi sul primo e sul terzo carbonio è diverso, ma il secondo rimane lo stesso, quindi non si tratta della stessa molecola. Il cuneo solido indica un gruppo che esce dalla pagina/schermo verso di voi e la linea tratteggiata indica che un gruppo si allontana da voi “dietro” la pagina/schermo.[[File:Wedge-dash structure of (2R2C4S)-4-fluoropentane-22C3S2C3-diol% 2C which are diastereomers.svg|centro|miniatura]]Gli epimeri sono un sottogruppo di diastereomeri che differiscono in una sola posizione. Tutti gli epimeri sono diastereomeri, ma non tutti i diastereomeri sono epimeri. Gli epimeri hanno una disposizione diversa intorno a un atomo, mentre le disposizioni intorno agli altri atomi sono le stesse. == Composti meso == Un composto meso è un composto achirale che presenta centri chirali. Un composto meso contiene un piano di simmetria interno che lo rende sovrapponibile alla sua immagine speculare ed è otticamente '''inattivo , sebbene contenga due o più stereocentri. Si ricordi che,''' è stato dimostrato che un piano di simmetria interno rende una molecola achirale . In generale, un composto meso dovrebbe contenere due o più stereocentri sostituiti identici. Inoltre, ha un piano di simmetria interna che divide il composto a metà. Queste due metà si riflettono a vicenda attraverso lo specchio interno. La stereochimica degli stereocentri riflessi dovrebbe "annullarsi". Ciò significa che quando abbiamo un piano interno che divide il composto in due lati simmetrici, la stereochimica sia del lato sinistro che di quello destro dovrebbe essere opposta tra loro, risultando quindi '''otticamente inattiva''' . === Caratteristiche === Un composto meso deve avere: # Due o più stereocentri. # Un piano interno di simmetria, o specchio interno, che giace nel composto. # Stereochimica che si annulla. Ciò significa che il centro stereoscopico riflesso dovrebbe avere gli stessi sostituenti ed essere invertito. Ad esempio, in un composto meso con due centri stereoscopici, uno dovrebbe essere  e l'altro S. Il composto 2,3-diclorobutano contiene due atomi di carbonio chirali e pertanto ci si aspetterebbe che fornisca 2 2 = 4 stereoisomeri diversi. Questi stereoisomeri dovrebbero essere costituiti da due coppie di enantiomeri. [[File:Structure of 2% 2C3-dichlorobutane.svg|centro|miniatura|186x186px]] Dopo aver disegnato tutti i possibili stereoisomeri del 2,3-diclorobutano, la coppia a destra nella figura sottostante è un'immagine speculare. Inoltre, non sono sovrapponibili perché hanno conformazioni nettamente diverse (R,R e S,S). Questo rende le due coppie enantiomeriche l'una dell'altra. Tuttavia, la coppia a sinistra rappresenta un composto meso; entrambe sono identiche pur essendo immagini speculari. [[File:(S2CS)-22C while (R2CS)-2% 2C3-dichlorobutane are enantiomers.svg|centro|miniatura|387x387px]] Dopo ulteriori indagini, il composto meso presenta un piano di simmetria interno che non è presente nella coppia di enantiomeri. Il piano di simmetria nel composto meso si verifica perché sono presenti due atomi di carbonio chirali, entrambi gli atomi di carbonio chirali sono identicamente sostituiti (Cl, H, CH₃ ) , e un atomo di carbonio chirale è R e l'altro è S. Nonostante siano rappresentate come immagini speculari, entrambe le strutture rappresentano lo stesso composto. Ciò è meglio dimostrato realizzando modelli molecolari di entrambe le rappresentazioni e quindi sovrapponendoli. Nel complesso, il 2,3-diclorobutano ha solo tre possibili stereosiomeri, la coppia di enantiomeri e il composto meso. [[File:Depiction of internal plane of symmetry in 2% 2C3-dichlorobutane.svg|centro|miniatura|341x341px]] Quando si cerca un piano di simmetria interno, è importante ricordare che i legami sigma (legami singoli) possono ruotare. Il fatto che la rappresentazione immediata di una molecola non abbia un piano di simmetria non significa che non sia possibile ottenerne uno tramite rotazione. Spesso i sostituenti legati a uno stereocentro devono essere ruotati per riconoscere il piano di simmetria interno. Ruotando lo stereocentro, la sua configurazione non cambia. Costruire un modello molecolare quando si considera un possibile composto meso è uno strumento prezioso perché consente una facile rotazione dei carboni chirali. Di seguito è mostrato un esempio di come la rotazione di un carbonio chirale possa rivelare un piano di simmetria interno. [[File:Rotation of 2% 2C3-dichlorobutane to show internal plane of symmetry.svg|centro|miniatura|331x331px]] == Miscele racemiche e risoluzione degli enantiomeri == Come accennato in precedenza, i composti chirali sintetizzati da materiali di partenza e reagenti achirali sono generalmente racemici (ovvero una miscela 50:50 di enantiomeri). La separazione dei racemi nei loro enantiomeri componenti è un processo chiamato risoluzione. Poiché gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche, come solubilità e punto di fusione, la risoluzione è estremamente difficile. I diastereomeri, d'altra parte, hanno proprietà fisiche diverse, e questo fatto viene sfruttato per ottenere la risoluzione dei racemi. La reazione di un racemo con un reagente chirale enantiomericamente puro produce una miscela di diastereomeri, che possono essere separati. Ad esempio, se una miscela racemica di un alcol chirale viene fatta reagire con un acido carbossilico enantiomericamente puro, il risultato è una miscela di diastereomeri: in questo caso, poiché è stato utilizzato l'entantiomero puro (R) dell'acido, il prodotto è una miscela di esteri diastereomerici (RR) e (RS), che possono, in teoria, essere separati grazie alle loro diverse proprietà fisiche. La successiva idrolisi di ciascun estere separato produrrà gli alcoli "risolti" (enantiomericamente puri). Quelli utilizzati in questa tecnica sono noti come "esteri di Moscher", dal nome di Harry Stone Moscher, un chimico pioniere del metodo alla Stanford University. Come accennato in precedenza, i composti chirali sintetizzati da materiali di partenza e reagenti achirali sono generalmente racemici (ovvero una miscela 50:50 di enantiomeri). La separazione dei racemi nei loro enantiomeri componenti è un processo chiamato '''risoluzione''' . Poiché gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche, come solubilità e punto di fusione, la risoluzione è estremamente difficile. I diastereomeri, d'altra parte, hanno proprietà fisiche diverse, e questo fatto viene sfruttato per ottenere la risoluzione dei racemi. La reazione di un racemo con un reagente chirale enantiomericamente puro produce una miscela di diastereomeri, che può essere separata. Invertendo la prima reazione si ottengono quindi gli enantiomeri separati più il reagente recuperato. [[File:Racemic mixtures.gif|centro|miniatura|390x390px]] Molti tipi di reazioni chimiche e fisiche, inclusa la formazione di sali, possono essere utilizzati per ottenere gli intermedi diastereomerici necessari per la separazione. La Figura 5.8.1 illustra questo principio generale mostrando come un dado con filettatura destrorsa (R) possa fungere da "reagente" per discriminare e separare una miscela di bulloni destrorsi e sinistrorsi di identiche dimensioni e peso. Solo i due partner destrorsi possono interagire per dare un intermedio completamente filettato, quindi la separazione è piuttosto semplice. La parte risolutiva, ovvero il dado, viene quindi rimossa, lasciando i bulloni separati nelle loro forme destrorse e sinistrorse. Le reazioni chimiche degli enantiomeri normalmente non sono così radicalmente diverse, ma una distinzione pratica è comunque possibile. Poiché le proprietà fisiche degli enantiomeri sono identiche, raramente possono essere separati con metodi fisici semplici, come la cristallizzazione frazionata o la distillazione. È solo sotto l'influenza di un'altra sostanza chirale che gli enantiomeri si comportano diversamente, e quasi tutti i metodi di risoluzione degli enantiomeri si basano su questo fatto. Includiamo qui una discussione sui principali metodi di risoluzione. == Ammine chirali come agenti di risoluzione e risoluzione degli acidi racemici == La procedura più comunemente utilizzata per separare gli enantiomeri consiste nel convertirli in una miscela di diastereoisomeri che avranno diverse proprietà fisiche: punto di fusione, punto di ebollizione, solubilità e così via. Ad esempio, se si ha una miscela racemica o ( ''R'' )/( ''S'' ) di enantiomeri di un acido carbossilico e la si converte in un sale con una base amminica chirale avente la configurazione (  ), il sale sarà una miscela di due diastereoisomeri, (( R '')'' -acido・( R )-base) e (( ''S'' )-acido・( R )-base). Questi sali diastereoisomeri ''non'' sono identici e non sono immagini speculari. Pertanto differiranno in una certa misura nelle loro proprietà fisiche e potrebbe essere possibile una separazione con metodi fisici, come la cristallizzazione. Se i sali diastereoisomeri possono essere completamente separati, l'acido carbossilico rigenerato da ciascun sale sarà esclusivamente l' enantiomero (  R ) o quello ( ''S).'' [[File:Separation of a racemic mixture of carboxylic acids using an enantiomerically pure amine base to generate a pair of diastereomeric salts% 2C which are then separated and the enantiomerically pure carboxylic acids.svg|centro|miniatura|869x869px]] La risoluzione degli acidi chirali attraverso la formazione di sali diastereoisomeri richiede un'adeguata disponibilità di basi chirali adatte. Brucina, stricnina e chinino vengono spesso utilizzate a questo scopo perché sono basi chirali naturali facilmente reperibili. Possono essere utilizzate anche ammine più semplici di origine sintetica, come 2-ammino-1-butanolo, amfetamina e 1-feniletanamina, ma devono prima essere risolte. [[File:Condensed bond-line structures of 2-amino-1-butanol2C and 1-phenyl-2-propanamine (amphetamine). Wedge-dash structure of strychnine2C and guinine.svg|centro|miniatura|346x346px]] == Risoluzione delle basi racemiche == Per la risoluzione di una base racemica vengono utilizzati acidi chirali, quali l'acido (+)-tartarico, l'acido (-)-malico, l'acido (-)-mandelico e l'acido (+)-canfora-10-solfonico. Il principio è lo stesso della risoluzione di un acido racemico con una base chirale, e la scelta dell'acido dipenderà sia dalla facilità di separazione dei sali diastereoisomeri sia, naturalmente, dalla disponibilità dell'acido per la scala di risoluzione in questione. Metodi di risoluzione di questo tipo possono essere tediosi, poiché potrebbero essere necessarie numerose ricristallizzazioni in solventi diversi per arricchire progressivamente i cristalli nel diastereoisomero meno solubile. Per determinare quando la risoluzione è completa, la miscela di diastereoisomeri viene ricristallizzata fino a quando non si verificano ulteriori variazioni nella rotazione ottica misurata dei cristalli. A questo punto si spera che il sale cristallino sia un diastereoisomero puro da cui si possa recuperare un enantiomero puro. La rotazione ottica di questo enantiomero sarà massima se è "otticamente" puro, poiché qualsiasi quantità dell'altro enantiomero potrebbe solo ridurre l'entità della rotazione misurata.. [[File:Fischer projections of tartaric acid2C and mandelic acid. Chair conformer of camphor-10-sulfonic acid.svg|centro|miniatura|431x431px]] == Risoluzione degli alcoli racemici == Per risolvere un alcol racemico, si può utilizzare un acido chirale per convertire l'alcol in una miscela di esteri diastereoisomeri. Questo non è così generalmente utile come si potrebbe pensare, poiché gli esteri tendono ad essere liquidi, a meno che non siano composti ad altissimo peso molecolare. Se gli esteri diastereoisomeri non sono cristallini, devono essere separati con un metodo diverso dalla cristallizzazione frazionata (ad esempio, con metodi cromatografici, Sezione 9-2). Due acidi chirali che sono utili agenti risolventi per gli alcoli sono: Il metodo più comune per risolvere un alcol è convertirlo in un semiestere di un acido dicarbossilico, come l'acido butandioico (succinico) o 1,2-benzendicarbossilico (ftalico), con la corrispondente anidride. Il semiestere risultante ha una funzione carbossilica libera e può quindi essere risolvibile con una base chirale, solitamente la brucina: [[File:Chair conformer of menthoxyethanoic acid. Wedge-dash structure of 3-beta-acetoxy-delta-ethienic acid. (1).png|centro|miniatura|393x393px]] [[File:D2C2-benzenedicarboxylic anhydride to produce a half-ester which reacts with brucine to get diasteromeric salts which are separated by crystallization and undergoes hydrolysis to pro.svg|centro|miniatura|399x399px]] == Altri metodi di risoluzione == La procedura di cristallizzazione impiegata da Pasteur per la risoluzione classica dell'acido (±)-tartarico () ha avuto successo solo in pochissimi casi. Questa procedura dipende dalla formazione di cristalli individuali di ciascun enantiomero. Pertanto, se la cristallizzazione del tartrato di sodio e ammonio viene effettuata al di sotto dei 27”, non si forma il solito sale racemato, ma una miscela di cristalli dei sali (+) e (-). I due diversi tipi di cristalli, che sono correlati come un oggetto alla sua immagine speculare, possono essere separati manualmente con l'aiuto di un microscopio e successivamente possono essere convertiti negli enantiomeri dell'acido tartarico con un acido forte. Una variante di questo metodo di risoluzione è la semina di una soluzione satura di una miscela racemica con cristalli di un enantiomero puro, nella speranza di provocare la cristallizzazione di un solo enantiomero, lasciando così l'altro in soluzione. Purtroppo, poche risoluzioni pratiche sono state ottenute in questo modo. == Predicare la chiralità del prodotto di una reazione == È importante comprendere i cambiamenti di chiralità che si verificano durante la formazione di un prodotto durante una reazione. Un prodotto di reazione chirale ha la possibilità di formare più stereoisomeri che devono essere presi in considerazione. I cambiamenti di chiralità, se possibili, saranno discussi con ogni singola reazione man mano che il libro di testo procede. Alcune possibili situazioni che possono verificarsi sono: durante la reazione si forma un nuovo carbonio chirale ossia un carbonio chirale ibridato nel prodotto. Quando ciò accade, si forma una miscela racemica del nuovo carbonio chirale. Un carbonio chirale viene perso durante una reazione. il carbonio chirale ibridato nel reagente viene convertito in un carbonio sp. Un materiale di partenza enantiomericamente puro viene convertito in una miscela racemica nel prodotto. Questo accade comunemente quando un carbonio chirale ibridato sp3 viene temporaneamente convertito in un carbonio ibridato sp durante il meccanismo della reazione. Il carbonio chirale si riforma come miscela racemica. I carboni chirali rimangono invariati durante una reazione. Se un carbonio chirale non è direttamente coinvolto in una reazione, passerà da un reagente a un prodotto senza subire variazioni. Determinare se un carbonio chirale è coinvolto in una determinata reazione è fondamentale per stabilire quale di queste quattro situazioni si sta verificando. == Chiralità di azoto, fosforo e zolfo == === Chiralità dell'azoto === A causa della loro configurazione tetraedrica, le ammine con tre diversi sostituenti sono chirali. Le forme enantiomeriche R e S delle ammine chirali non possono essere risolte a causa della loro rapida interconversione mediante un processo chiamato inversione piramidale o dell'azoto. Durante l'inversione, l' ammina ibridata sp₃ si reibrida momentaneamente in uno stato di transizione planare trigonale ibridato sp₂ , in cui gli elettroni della coppia solitaria occupano un orbitale p. L'azoto torna quindi all'ibridazione sp₃ tetraedrica, causando l'ingresso degli elettroni della coppia solitaria in un orbitale ibrido sul lato opposto dell'azoto. Durante questo processo, i sostituenti si invertono per formare l'enantiomero, analogamente all'inversione di Walden osservata nelle reazioni S₀₀₂ . La barriera termodinamica per questa inversione (~25 kJ/mol) è sufficientemente bassa da consentire una rapida inversione a temperatura ambiente, portando a una miscela di configurazioni R e S interconvertenti. A temperatura ambiente, un atomo di azoto esiste come miscela racemica di configurazioni R e S. [[File:Chirality of amines.svg|centro|miniatura|370x370px]] Le ammine quaternarie sono prive di doppietti elettronici e quindi non subiscono inversioni piramidali. Le ammine quaternarie con quattro sostituenti diversi sono chirali e si risolvono facilmente in enantiomeri separati. [[File:Amine enantiomers reflected by a mirror plane.svg|centro|miniatura|171x171px]] == Chiralità al fosforo == I composti del fosforo trivalente, chiamati fosfine, presentano una geometria tetraedrica dei gruppi elettronici che li rende strutturalmente analoghi alle ammine. La velocità di inversione delle fosfine è molto più lenta rispetto a quella delle ammine, tanto che è possibile isolare fosfine chirali. In questo caso, l'insieme delle coppie elettroniche solitarie è considerato un sostituente e gli viene assegnata la priorità Cahn-Ingold-Prelog più bassa. [[File:Enantiomers of ethylmethylphenylphosphine.svg|centro|miniatura]] Anche il centro del fosforo degli ioni fosfato e degli esteri fosfatici organici è tetraedrico, e quindi potenzialmente uno stereocentro. Per studiare la stereochimica delle reazioni al centro del fosfato, è possibile incorporare isotopi dell'ossigeno 17O e 18O (l'isotopo "normale" è 16O ) per creare gruppi fosfato chirali. I triesteri fosfatici sono chirali se tutti e quattro i gruppi sostituenti sono diversi (incluso l'ossigeno carbonilico). [[File:Structures of an achiral phosphate ion2C and a chiral phosphate triester.svg|centro|miniatura|364x364px]] == Chiralità allo zolfo == I composti trivalenti dello zolfo, chiamati sali di solfonio, hanno una geometria tetraedrica dei gruppi elettronici simile a quella delle ammine e possono essere chirali se i gruppi  sono tutti diversi. Analogamente al fosforo, le velocità di inversione sono sufficientemente basse da consentire l'isolamento dei sali di solfonio chirali. Anche in questo caso, l'insieme delle coppie elettroniche solitarie è considerato un sostituente e gli viene assegnata la priorità CIP più bassa. [[File:Sulfonium ion chirality.svg|centro|miniatura|170x170px]] Un ottimo esempio di sale di solfonio chirale nei sistemi biologici è il coenzima ( ''S'' )-adenosilmetionina (SAM). La presenza di un solfonio consente al SAM di fungere da donatore biologico di gruppi metilici in molte vie metaboliche. Si noti che il SAM ha una configurazione ( ''S'' ) sull'atomo di zolfo. [[File:Structure of (S)-S-adenosylmethionine.svg|centro|miniatura]] Lo zolfo nei solfossidi (R<nowiki>'SOR'') può essere chirale se entrambi i gruppi  sono diversi. Anche in questo caso, la velocità di inversione è sufficientemente bassa da consentire l'</nowiki>isolamento dei solfossidi chirali. Un esempio eccellente è il metilfenilsolfossido. [[File:Enantiomers of methyl phenyl sulfoxide.svg|centro|miniatura]] == Prochiralità == === Carboni prochirali === Quando un carbonio tetraedrico può essere convertito in un centro chirale cambiando solo uno dei gruppi legati, viene definito carbonio " '''prochirale"''' . I due atomi di idrogeno sul carbonio prochirale possono essere descritti come "idrogeni prochirali". [[File:Prochiral carbon attached to two R groups and two hydrogens (blue dashed and red wedged). Text- prochiral hydrogens. Change the red H to D to form a chiral carbon.svg|centro|miniatura|292x292px]] Si noti che se, in un "esperimento mentale", dovessimo sostituire uno qualsiasi degli idrogeni prochirali su un centro di carbonio prochirale con un deuterio (l' isotopo 2H dell'idrogeno), il carbonio avrebbe ora quattro sostituenti diversi e quindi sarebbe un centro chirale. La prochiralità è un concetto importante in chimica biologica, poiché gli enzimi sono in grado di distinguere tra due gruppi "identici" legati a un centro di carbonio prochirale, poiché ''occupano regioni diverse nello spazio tridimensionale'' . Si consideri la reazione di isomerizzazione riportata di seguito, che fa parte della biosintesi dei composti isoprenoidi. Non è necessario comprendere la reazione in sé; tutto ciò che dobbiamo riconoscere a questo punto è che l'enzima isomerasi è in grado di distinguere tra gli idrogeni "rossi" prochirali e quelli "blu" sul substrato di isopentenil difosfato (IPP). Nel corso della reazione da sinistra a destra, l'IPP perde specificamente l'idrogeno "rosso" e mantiene quello "blu". [[File:Isopentenyl diphosphate in equilibrium with dimethylallyl diphosphate. One hydrogen is removed and the alkene moves from carbons 1 and 2 to carbons 2 and 3.svg|centro|miniatura|323x323px]] Gli idrogeni procirali possono essere designati in modo inequivocabile utilizzando una variante del sistema R/S per l'etichettatura dei centri chirali. Per chiarezza, per spiegare questo sistema prenderemo in considerazione una molecola molto semplice, l'etanolo. Per dare un nome agli idrogeni prochirali “rossi” e “blu” dell'etanolo, dobbiamo fare un esperimento mentale. Se, nella nostra immaginazione, cambiassimo arbitrariamente l'H rosso con un deuterio, la molecola sarebbe ora chirale e il carbonio chirale avrebbe la configurazione R (D ha una priorità maggiore di H). [[File:Carbon attached to methyl2C the stereocenter would be S.svg|centro|miniatura|342x342px]] Per questo motivo, possiamo riferirci alla H rossa come pro-RR. Al contrario, se cambiamo l'H blu in D e lasciamo l'H rosso come un idrogeno, la configurazione della molecola sarebbe, riprendendo il nostro esempio di biosintesi degli isoprenoidi, è proprio la pro-R. [[File:Isopentenyl diphosphate in equilibrium with dimethylallyl diphosphate. One hydrogen is removed and the alkene moves from carbons 1 and 2 to carbons 2 and 3 where pro-R and pro-S hydrogens are labeled.svg|centro|miniatura|348x348px]] Gli idrogeni procirali possono essere designati come enantiotopici o diastereotopici. Se uno dei due HR sull'etanolo fosse sostituito da un deuterio, i due isomeri risultanti sarebbero enantiomeri (perché non ci sono altri stereocentri nella molecola). [[File:Left- Carbon attached to methyl3B one on wedge and one on dash). Right- Both variations after one H has been replaced by a D group (one with D wedged a.svg|centro|miniatura|328x328px]] A sinistra: carbonio attaccato al metile, gruppo idrossile e idrogeni enatiotopici (due idrogeni, uno sul cuneo e uno sul trattino). A destra: Entrambe le varianti dopo che un H è stato sostituito da un gruppo D (una con D a cuneo e una con D a trattino). Il testo afferma che sono enantiomeri l'uno dell'altro. Pertanto, questi due idrogeni sono definiti enantiotopici in (RR)-GAP ha già un centro chirale. Se uno degli idrogeni prochirali HR viene sostituito da un deuterio, si crea un secondo centro chirale e le due molecole risultanti saranno diastereomeri (una è S,R,R,R). [[File:Left- (R)-GAP molecule with diastereotopic hydrogens (H R on dashes and HS on wedge). Right- (R)-GAP molecules but with one H replaced by a D. Replacing H S results in an S R molecule and replacing H R results i.svg|centro|miniatura|316x316px]] Infine, gli idrogeni che non possono essere designati né enantiotopici né diastereotopici sono detti omotopici. Se un idrogeno omotopico è sostituito da deuterio, un centro chirale è un gruppo metilico) sono omotopici. Un enzima non può distinguere tra gli idrogeni omotopici. [[File:Molecule with homotopic hydrogens. Three hydrogens attached to carbon on methyl group (in red).svg|centro|miniatura]] I gruppi diversi dagli idrogeni possono essere considerati prochirali. L'alcol qui sotto ha due gruppi metilici prochirali - quello rosso ha configurazione pro-RR - quindi il metile rosso è pro-R [[File:Carbon attached to a hydroxyl group% 2C an ethyl group and two methyl groups (one on dashes on and one on a wedge). Wedged methyl labeled methyl A (pro-r). Dashed methyl labeled methyl B (pro-S).svg|centro|miniatura|199x199px]] Il citrato è un altro esempio. Il carbonio centrale è un centro prochirale con due “bracci” identici, tranne uno che può essere designato pro-R. [[File:Citrate molecule. Two identical 22 (C H 2 C O 2 minus)% 3B one red and one blue. Red labeled pro-R arm and blue labeled pro-S arm.svg|centro|miniatura|195x195px]] In una reazione di isomerizzazione del ciclo dell'acido citrico (Krebs), un idrossido viene spostato specificamente sul braccio pro-R del citrato per formare isocitrato: anche in questo caso, l'enzima che catalizza la reazione distingue tra i due bracci procirali del substrato (studieremo questa reazione nel capitolo 13). [[File:Citrate molecule with hydroxide on carbon 3 (carbon that connects pro-R arm and pro-S arm). Equal sign towards citrate molecule drawn from a different perspective. Arrow from citrate to isocitrate.svg|centro|miniatura|283x283px]] === Gruppi carbonilici e imminici === I carboni planari trigonali, ibridizzati con sp², non sono, come ben sappiamo, centri chirali, ma possono essere centri prochirali se sono legati a tre diversi sostituenti. Noi (e gli enzimi che catalizzano le reazioni di cui sono substrati) siamo in grado di distinguere tra le due “facce” planari di un gruppo organico prochirale, semplicemente usando la stessa classificazione di priorità che conosciamo dal sistema R/S e tracciando un cerchio: [[File:Prochirality.svg|centro|miniatura|273x273px]] Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile (C=O) non sono uguali, possiamo distinguere tra le “facce” re e si della struttura planare. Il concetto di gruppo planare trigonale con due facce distinte entra in gioco quando si considera il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico passa da sp² a sp³, il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due gruppi R non sono equivalenti, con l'aggiunta del nucleofilo si crea un centro chirale. La configurazione del nuovo centro chirale dipende da quale lato del piano carbonilico viene attaccato il nucleofilo. Reazioni di questo tipo danno spesso luogo a una miscela racemica 50:50 di stereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. [[File:Nucleophilic attack at si face gives one enantiomer of the product% 2C while attack at the re face gives the other enantiomer of the product.svg|centro|miniatura|424x424px]] Qui sotto, ad esempio, stiamo osservando dall'alto la faccia ''anteriore'' del gruppo chetonico nel piruvato. Se capovolgessimo la molecola sopra, staremmo guardando la faccia ''si'' del gruppo chetonico. Si noti che il gruppo carbossilato non ha facce ''re'' e ''si'' , perché due dei tre sostituenti su quel carbonio sono identici (quando i due forme di risonanza di carbossilato sono presi in considerazione). [[File:Pyruvate molecule. Carbonyl priority 232 circled in blue. Methyl group % 233 circled in green.svg|centro|miniatura]] Gli enzimi che catalizzano le reazioni sui carboni carbonilici agiscono specificatamente da un lato o dall'altro. [[File:Text- we are looking at the si face of the ketone.svg|centro|miniatura|420x420px]] A questo punto non dobbiamo preoccuparci di capire i dettagli della reazione illustrata sopra, se non notare la stereochimica coinvolta. L'idrogeno pro-R (insieme ai due elettroni del legame C-H) viene trasferito sulla faccia si del chetone (in verde), formando, in questo particolare esempio, un alcol con configurazione R. Se il trasferimento fosse avvenuto sulla faccia si del chetone, il chetone si sarebbe trasformato in un alcol. Se il trasferimento fosse avvenuto sulla faccia re del chetone, il risultato sarebbe stato un alcol con la configurazione S. == Chiralità in natura e ambienti chirali == Esistono diverse biomolecole importanti che potrebbero presentarsi come enantiomeri, tra cui amminoacidi e zuccheri. Nella maggior parte dei casi, in natura esiste un solo enantiomero (sebbene alcuni funghi, ad esempio, siano in grado di produrre forme speculari di questi composti). Esamineremo più avanti alcune di queste biomolecole, ma prima esamineremo un composto che si presenta in natura in entrambe le forme enantiomeriche. Il carvone è un metabolita secondario. Ciò significa che è un composto naturale non direttamente collegato alle funzioni fondamentali di una cellula, come l'autoreplicazione o la produzione di energia. Il ruolo dei metaboliti secondari in natura è spesso difficile da determinare. Tuttavia, questi composti svolgono spesso un ruolo nell'autodifesa, fungendo da deterrenti contro le specie concorrenti in una sorta di scenario di guerra chimica su piccola scala. Sono anche frequentemente utilizzati nelle comunicazioni; questo ruolo è stato studiato in modo più approfondito tra gli insetti, che utilizzano numerosi composti per inviarsi informazioni a vicenda. [[File:Wedge-dash structure of (S)-carvone and (R)-carvone.svg|centro|miniatura|313x313px]] Il carvone è prodotto in due forme enantiomeriche. Una di queste forme, chiamata (-)-carvone, si trova nelle foglie di menta ed è la principale responsabile dell'odore caratteristico della menta. L'altra forma, (+)-carvone, si trova nei semi di carvi. Questa forma ha un odore molto diverso e viene tipicamente utilizzata per aromatizzare il pane di segale e altri alimenti dell'Europa orientale. Si noti che (+)-carvone è un altro nome per (S)-carvone. La designazione (+) si basa sul valore positivo di rotazione ottica, misurato sperimentalmente. Ciò significa che il (-)-carvone è (R)-carvone e avrebbe un valore di rotazione ottica negativo. Quanto sono diversi, esattamente, questi due composti, (+)- e (-)-carvone? Sono isomeri completamente diversi, con proprietà fisiche diverse? Nella maggior parte dei casi, la risposta è no. Questi due composti hanno lo stesso aspetto (olio incolore), lo stesso punto di ebollizione (230 °C), lo stesso indice di rifrazione (1,499) e peso specifico (0,965). Tuttavia, hanno rotazioni ottiche quasi esattamente opposte. * Due enantiomeri hanno le stesse proprietà fisiche. * Gli enantiomeri hanno rotazioni ottiche opposte. Chiaramente hanno proprietà biologiche diverse; poiché hanno odori leggermente diversi, devono adattarsi a recettori nasali leggermente diversi, segnalando al cervello se la persona accanto a voi sta masticando una gomma o un pezzo di pane di segale. È come se la mano sinistra entrasse in un guanto da baseball per mancini e non in uno per destrorsi. I recettori che permettono di ottenere un effetto biologico, in questo caso di percepire un certo odore, sono spesso chirali e permettono di inserire solo un enantiomero di un substrato chirale. Un esempio di ciò è mostrato nella figura seguente. Il recettore ha una forma tridimensionale complementare che consente l'inserimento della configurazione R del substrato chirale. Quando la configurazione S del substrato chirale tenta di adattarsi, la configurazione non corrisponde a quella del recettore, come mostrato nel secondo disegno in cui i due gruppi inferiori non si adattano al sito del recettore. [[File:Receptor.svg|centro|miniatura|342x342px]] === Ambienti chirali === Nella sezione precedente è stato dimostrato che gli enzimi sono in grado di convertire un substrato prochirale in un prodotto a singolo enantiomero. Gli enzimi possono fornire questo effetto perché creano un ambiente chirale. La figura seguente mostra un substrato prochirale. Le sfere magenta e blu rappresentano i sostituenti, mentre le due sfere verdi rappresentano due degli stessi sostituenti disponibili per una determinata reazione. Uno di questi sostituenti è -R e l'altro è -S. Senza la presenza di un ambiente chirale, i due sostituenti verdi sono chimicamente identici. Tuttavia, quando la molecola prochirale interagisce con l'ambiente chirale fornito da un enzima, i due sostituenti verdi diventano chimicamente distinti. Pur essendo achirale, la molecola prochirale può interagire con l'ambiente chirale solo in una posizione specifica. La figura seguente mostra che il sostituente verde -S della molecola prochirale è protetto dall'enzima, mentre il sostituente verde pro-R è esposto e può subire una reazione. In questo caso, l'enzima fornirebbe un prodotto che è prevalentemente l'enantiomero R. [[File:Chiral Environment.svg|centro|miniatura|342x342px]] [[File:Structure of thalidomide.svg|centro|miniatura]] Oltre alle preferenze alimentari e olfattive, ci sono altri motivi per cui potremmo preoccuparci di comprendere gli enantiomeri. L'esempio forse più drammatico dell'importanza degli enantiomeri si trova nel caso della talidomide. La talidomide era un farmaco comunemente prescritto negli anni '50 e '60 per alleviare la nausea e altri sintomi delle nausee mattutine. In realtà, solo un enantiomero della talidomide aveva un effetto terapeutico in questo senso. L'altro enantiomero, oltre a essere terapeuticamente inutile in questa applicazione, si è poi rivelato un teratogeno, cioè produce difetti congeniti pronunciati. Ovviamente non era una buona cosa da prescrivere a donne incinte. Gli operatori dell'industria farmaceutica sono oggi molto più consapevoli di questo tipo di conseguenze, anche se ovviamente non tutti i problemi dei farmaci passano inosservati anche attraverso gli ampi studi clinici richiesti negli Stati Uniti. Dall'epoca della talidomide, tuttavia, un'enorme quantità di ricerca nel campo della chimica organica sintetica è stata dedicata ai metodi per produrre solo un enantiomero di un composto utile e non l'altro. Questo sforzo rappresenta probabilmente il più grande obiettivo della chimica organica sintetica nell'ultimo quarto di secolo. Gli enantiomeri possono avere proprietà biologiche molto diverse. Ottenere composti enantiomericamente puri è molto importante in medicina e nell'industria farmaceutica. 5n4d5xp9mric7rzmbaw30yp41io6d7l 476858 476851 2025-05-30T08:42:40Z Emma.basso555 52594 476858 wikitext text/x-wiki = '''Stereoisomeri''' = L'opposto di chirale è '''achirale''' . Gli oggetti achirali sono sovrapponibili alle loro immagini speculari. Se le molecole sono sovrapponibili, sono identiche tra loro. Ad esempio, due fogli di carta sono achirali. Al contrario, gli oggetti '''chirali''' , come le nostre mani, sono immagini speculari non sovrapponibili l'una dell'altra. Prova ad allineare perfettamente la mano sinistra con la mano destra, in modo che i palmi siano entrambi rivolti nella stessa direzione. Dedica circa un minuto a questo esercizio. Ti accorgi che non possono allinearsi esattamente? Lo stesso vale per alcune molecole. Una molecola chirale ha un'immagine speculare che non può allinearsi perfettamente con essa: le immagini speculari non sono sovrapponibili. Questa coppia di molecole speculari non sovrapponibili è chiamata '''enantiomeri''' . Ma perché le molecole chirali sono così interessanti? Proprio come la tua mano sinistra non entra correttamente nel tuo guanto destro, uno degli enantiomeri di una molecola potrebbe non funzionare allo stesso modo nel tuo corpo, come l'altro. A quanto pare, molte delle molecole biologiche come il nostro DNA, gli amminoacidi e gli zuccheri, sono molecole chirali. == Molecole chirali == Il termine '''chirale''' , dal greco αλαγλαγανος (mano), si riferisce a qualsiasi cosa non sovrapponibile alla propria immagine speculare. Alcune molecole organiche sono chirali, ovvero non sovrapponibili alla propria immagine speculare. Le molecole chirali contengono uno o più '''centri chirali''' , che sono quasi sempre atomi di carbonio tetraedrici ( ibridati ''sp3 )'' con quattro sostituenti diversi. Si consideri la molecola A qui sotto: un atomo di carbonio tetraedrico, con quattro sostituenti diversi, indicati da sfere di quattro colori diversi. 5.5 (emma fabrin) == Introduzione == Nel 1956, Robert Sidney Cahn, Christopher Ingold, e Vladimir Prelog, misero a punto un sistema di nomenclatura per assegnare in modo univoco la '''chiralità''' delle molecole ( dal greco ''χείρ'' (khéir), "mano", è la proprietà di un oggetto rigido di essere <u>non</u> sovrapponibile alla sua immagine speculare) che, conosciuto come ''convenzione di Chan-Ingold-Prelog'' o ''sistema RS'', permise e permette tutt'oggi, di assegnare la configurazione assoluta a ogni centro di chirilità presente in una molecola. Esistono, inoltre, altri due metodi per determinare sperimentalmente la configurazione assoluta di un enantiomero: * analisi di diffrazione dei raggi X; * correlazione chimica con una molecola la cui struttura è già stata determinata tramite diffrazione dei raggi X. == Gli stereocentri sono etichettati ( ''R'' ) o ( ''S'' ) == La convenzione di '''Cahn-Ingold-Prelog''' o ''sistema RS'' assegna un ordine di priorità ai gruppi legati a un centro chirale e, tracciando una circonferenza dal gruppo a priorità maggiore verso quello a priorità minore, assegna la configurazione ''R'' o ''S'' al centro chirale. Se la freccia curva, tracciata dal sostituente di grado più alto al secondo e poi al terzo, è in senso orario, diciamo che il centro chirale ha la configurazione (R ) (latino ''rectus'', che significa "destra"). Se la freccia è invece in senso antiorario, il centro chirale ha la configurazione (S) (latino ''sinister'', che significa "sinistra"). Si noti che le configurazioni (R) o (S) rappresentano i due enantiomeri di una molecola chirale. La configurazione (R) o (S) viene spesso aggiunta come prefisso, tra parentesi, al nome di una molecola chirale per indicare di quale enantiomero si sta parlando (ad esempio, (R) - 2 - bromobutano). == Regole di sequenza per assegnare priorità ai sostituenti == Prima di applicare la nomenclatura (''R'' ) e ( ''S'' ) a uno stereocentro, i sostituenti devono essere classificati in base alle seguenti regole: === Regola 1 === Si assegna un ordine di priorità ai gruppi, sulla base del numero atomico dell’atomo direttamente legato al centro chirale del composto. * L’atomo con il numero atomico più alto ha priorità più alta (I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H). * L’atomo con il numero atomico più basso ha la priorità più bassa. Ad esempio, se un atomo di ossigeno, O, numero atomico 8, di carbonio, C, numero atomico 6, di cloro, Cl, numero atomico 17, e di bromo, Br, numero atomico 35, sono legati a un centro chirale, l’ordine di priorità sarà: Br > Cl> O > C. L'idrogeno è l'atomo con la priorità più bassa possibile, perché ha il numero atomico più basso. Considerando gli isotopi, l’atomo con la massa atomica più alta ha la priorità più alta [ 18 O > 16 O o 15 N > 14 N o 13 C > 12 C o T ( 3 H) > D ( 2 H) > H]. === Regola 2 === Quando gruppi differenti sono legati al centro di chiralità attraverso identici atomi, l’ordine di priorità è assegnato in base al numero atomico dell’atomo successivo a quello legato al centro, allontanandosi dal centro chirale finché non si raggiunge il primo punto di differenza. Se, per esempio, i gruppi –CH3, –CH2CH3 e –CH2OH sono legati al centro di chiralità, ci sono tre atomi identici attaccati direttamente a esso. Analizzando gli atomi successivi, si ha: {| class="wikitable" |per il gruppo metilico –CH3 |H, H, H |- |per il gruppo etilico –CH2CH3 |H, H, C |- |per il gruppo idrossimetilico –CH2OH |H, H, O |} Poiché il numero atomico dell’atomo di ossigeno è maggiore di quello dell’atomo di carbonio, che a sua volta è maggiore di quello dell’atomo di idrogeno, l’ordine di priorità sarà –CH2OH > –CH2CH3 > –CH3. Si noti che i gruppi legati a un centro chirale devono avere un differente grado priorità altrimenti il centro non può essere chirale. Stabilito l’ordine di priorità, si orienta la molecola nello spazio in modo che il gruppo a priorità più bassa sia diretto in direzione opposta a quella dell’osservatore, quindi dietro il centro chirale. A questo punto si congiungono i gruppi rimasti con una circonferenza, in modo che la successione sia secondo priorità decrescente: dal gruppo a priorità più alta verso quello a priorità più bassa. * Se tracciando questa circonferenza si segue una direzione oraria, la configurazione del centro chirale è ''R;'' * Se tracciando la circonferenza si segue una direzione antioraria, la configurazione del centro chirale è ''S.'' === Regola 3 === Grazie alla suddetta regola è possibile assegnare la configurazione a un centro chirale anche quando sono presenti doppi o tripli legami nei gruppi legati al centro stesso. Ai fini dell’attribuzione delle priorità, gli atomi impegnati nei legami multipli sono considerati duplicati e vengono trattati come se ogni legame del legame multiplo, fosse legato a un atomo unico. == Determinazione ( ''R'' ) o ( ''S'' ). Utilizzo di un modello molecolare == Per dimostrare come determinare il ( R )/( ''S'' )configurazione del chirale carbonio nel seguente molecola utilizzando modelli molecolari, costruisci prima un modello della struttura del bromoetanolo (figura 1):[[File:Skeletal structure of (S)-1-bromoethan-1-ol.svg|miniatura|140x140px|Figura 1: brometanolo|centro]]Per prima cosa, costruisci un modello molecolare di un carbonio tetraedrico con quattro diversi sostituenti. In molti casi, apparirà come un carbonio con quattro legami, con una pallina di colore diverso attaccata a ciascun legame. Per la molecola in questione, determinare la posizione del chirale carbonio e assegnare le priorità CIP ai sostituenti. In questo caso, Br ottiene la priorità più alta perché ha il numero atomico più alto. L'O nel sostituente OH ottiene la priorità 2 e il C in CH 3 ottiene la priorità 3. Infine, H ottiene la priorità più bassa, 4, perché ha la più piccola numero atomico. [[File:Skeletal structure of (S)-1-bromoethan-1-ol with priorities labeled.svg|miniatura|145x145px|Figura 2: Broemetanolo|centro]] Ora prendi il tuo modello molecolare e orientalo in modo che corrisponda alla molecola in questione. Ricorda che nella rappresentazione a trattino/cuneo, due legami regolari sono sul piano della pagina. Il legame a cuneo si muove verso di te e il legame tratteggiato si allontana da te. Se dovessi tenere un foglio di carta direttamente davanti a te, i sostituenti con il legame regolare dovrebbero entrambi toccarlo. Il legame tratteggiato dovrebbe essere rivolto dietro il foglio di carta e il legame a cuneo dovrebbe essere rivolto davanti.[[File:Depiction of molecular model of bromoethanol.svg|miniatura|centro|283x283px]]Quindi, in base alla posizione, assegnate a ciascun sostituente sul carbonio chirale un pallino colorato sul modello molecolare. In questo caso, il bromo si allontana, quindi gli viene assegnata la pallina verde. L'idrogeno sta venendo verso di voi, quindi gli viene assegnata la pallina blu. Gli ultimi due sostituenti sono nel piano della pagina, ma il CH3 è posizionato più in alto, quindi gli viene assegnata la pallina rossa, mentre all'OH viene assegnata la pallina nera. Infine, afferrate la pallina del sostituente a priorità più bassa, in questo caso quello blu, e puntate gli altri tre sostituenti verso di voi. I tre legami devono essere inclinati verso di voi come se avessero tutti un legame a cuneo. Assegnate i sostituenti originali e le corrispondenti priorità CIP alle tre palline colorate. La pallina verde è stata assegnata al bromo, che ha avuto priorità uno. L'OH è stato assegnato alla pallina nera con priorità due. Il CH3 è stato assegnato alla pallina rossa con priorità tre. In questo caso le priorità vanno in senso antiorario, quindi il carbonio chirale ha una configurazione (S).q[[File:Depiction of a molecular model of 1-bromo-1-ethanol with lowest priority group going away2C2% 2C3 connect counterclockwise.svg|centro|miniatura|325x325px]] == Determinazione (''R'') o ( ''S'' )Senza un modello molecolare == == Disegnare la struttura di un dal suo nome == == Isomeri conformazionali == I legami singoli C–C in etano, propano e altri alcani si formano dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp₂ su un atomo di carbonio con un orbitale ibrido sp₂ su un altro atomo di carbonio, formando un legame σ. Ogni orbitale ibrido sp₂ è cilindricamente simmetrico (tutte le sezioni trasversali sono cerchi), dando origine a un legame singolo carbonio-carbonio anch'esso cilindricamente simmetrico rispetto all'asse C–C. Poiché la rotazione attorno al legame singolo carbonio-carbonio può avvenire senza modificare la sovrapposizione degli orbitali ibridi sp₂ , non esiste una significativa barriera energetica elettronica alla rotazione. Di conseguenza, sono possibili molte diverse disposizioni degli atomi, ciascuna corrispondente a diversi gradi di rotazione. Le differenze nella struttura tridimensionale risultanti dalla rotazione attorno a un legame σ sono chiamate differenze di conformazione, e ciascuna diversa disposizione è chiamata isomero conformazionale (o conformero). == Isomeri strutturali == A differenza degli isomeri conformazionali, che non differiscono nella connettività, gli isomeri strutturali differiscono nella connettività, come illustrato qui per l'1-propanolo e il 2-propanolo. Sebbene questi due alcoli abbiano la stessa formula molecolare (C₃H₈O), la posizione del gruppo -OH è diversa, il che porta a differenze nelle loro proprietà fisiche e chimiche. Nella conversione di un isomero strutturale in un altro, almeno un legame deve essere rotto e riformato in una posizione diversa della molecola. Si considerino, ad esempio, le seguenti cinque strutture rappresentate dalla formula C₅H₁₂. == Stereoisomeri == Hanno la stessa connettività nei loro atomi ma una diversa disposizione nello spazio tridimensionale. Esistono diverse classificazioni di stereoisomeri a seconda di come le disposizioni differiscono l'una dall'altra. Si noti che nella struttura degli isomeri c'era qualche differenza nella connessione degli atomi. Ad esempio, l'1-butene ha un doppio legame seguito da due legami singoli mentre il 2-butene ha un legame singolo, poi un doppio legame, poi un legame singolo. Uno stereoisomero avrà la stessa connettività tra tutti gli atomi nella molecola. == Isomeri Geometrici == Con un molecola come il 2-butene, si può osservare un diverso tipo di isomeria chiamata isomeria geometrica. Sono isomeri in cui l'ordine dei legami atomici è lo stesso ma la disposizione degli atomi nello spazio è diversa. Il doppio legame in un alchene non è libero di ruotare a causa della natura del legame. Pertanto, esistono due modi diversi per costruire il 2-butene. L'immagine sottostante mostra le due figure geometriche, chiamati ''cis'' -2-butene e ''trans'' -2-butene.[[File:Cis-trans-2-Buten Fi.svg|centro|miniatura|cis-2-butene e trans-2-butene]] === Isomeri geometrici di 2-butene === L' isomero ''cis'' isomero ''trans'' ha i due singoli atomi di idrogeno sullo stesso lato della molecola, mentre l'isomero li ha sui lati opposti della molecola. In entrambe le molecole, l'ordine di legame degli atomi è lo stesso. Affinché la geometria degli isomeri esista, deve esserci una struttura rigida nella molecola per impedire la libera rotazione attorno a un legame. Ciò si verifica con un doppio legame o un anello. Inoltre, i due atomi di carbonio devono avere ciascuno due gruppi diversi legati affinché ci sia una struttura geometrica. Per esempio il propene (vedi figura sopra) non ha proprietà geometriche degli isomeri perché uno degli atomi di carbonio (quello all'estrema sinistra) coinvolto nel doppio legame ha due singoli atomi di idrogeno legati ad esso. [[File:Struttura propene.svg|centro|miniatura|168x168px]]Le proprietà fisiche e chimiche delle geometrie degli isomeri sono generalmente diversi. Come per gli alcheni, gli alchini mostrano isomeria strutturale a partire da 1-butino e 2-butino. Tuttavia, non ci sono isomerie geometriche gli isomeri con gli alchini perché c'è solo un altro gruppo legato agli atomi di carbonio coinvolti nel triplo legame. == Isomeri ottici == Gli stereoisomeri che non sono isomeri geometrici sono noti come isomeri ottici. Gli isomeri ottici differiscono per la disposizione dei gruppi sostituiti intorno a uno o più atomi della molecola. Il loro nome è dovuto alle interazioni con la luce piano-polarizzata. Gli isomeri ottici sono etichettati come enantiomeri o diastereomeri. === Enantiomeri === Gli enantiomeri sono immagini speculari non sovrapponibili. Un esempio comune di coppia di enantiomeri sono le mani. Le mani sono immagini speculari l'una dell'altra, ma per quanto le si possa girare, torcere o ruotare, non sono sovrapponibili. Gli oggetti che presentano immagini speculari non sovrapponibili sono detti chirali. Quando si esamina una molecola, gli atomi di carbonio con quattro gruppi unici attaccati sono considerati chirali. La figura seguente mostra un esempio di molecola chirale. Si noti che dobbiamo guardare oltre il primo atomo collegato all'atomo di carbonio centrale. I quattro cerchi indicano i quattro gruppi unici attaccati all'atomo di carbonio centrale, che è chirale. Un carbonio chirale ha quattro gruppi unici attaccati ad esso. Un altro tipo di isomero ottico sono i diastereomeri, che sono isomeri ottici non speculari. I diastereomeri hanno una disposizione diversa intorno a uno o più atomi, mentre alcuni atomi hanno la stessa disposizione. Come mostrato nella figura seguente, si noti che l'orientamento dei gruppi sul primo e sul terzo carbonio è diverso, ma il secondo rimane lo stesso, quindi non si tratta della stessa molecola. Il cuneo solido indica un gruppo che esce dalla pagina/schermo verso di voi e la linea tratteggiata indica che un gruppo si allontana da voi “dietro” la pagina/schermo.[[File:Wedge-dash structure of (2R2C4S)-4-fluoropentane-22C3S2C3-diol% 2C which are diastereomers.svg|centro|miniatura]]Gli epimeri sono un sottogruppo di diastereomeri che differiscono in una sola posizione. Tutti gli epimeri sono diastereomeri, ma non tutti i diastereomeri sono epimeri. Gli epimeri hanno una disposizione diversa intorno a un atomo, mentre le disposizioni intorno agli altri atomi sono le stesse. == Composti meso == Un composto meso è un composto achirale che presenta centri chirali. Un composto meso contiene un piano di simmetria interno che lo rende sovrapponibile alla sua immagine speculare ed è otticamente '''inattivo , sebbene contenga due o più stereocentri. Si ricordi che,''' è stato dimostrato che un piano di simmetria interno rende una molecola achirale . In generale, un composto meso dovrebbe contenere due o più stereocentri sostituiti identici. Inoltre, ha un piano di simmetria interna che divide il composto a metà. Queste due metà si riflettono a vicenda attraverso lo specchio interno. La stereochimica degli stereocentri riflessi dovrebbe "annullarsi". Ciò significa che quando abbiamo un piano interno che divide il composto in due lati simmetrici, la stereochimica sia del lato sinistro che di quello destro dovrebbe essere opposta tra loro, risultando quindi '''otticamente inattiva''' . === Caratteristiche === Un composto meso deve avere: # Due o più stereocentri. # Un piano interno di simmetria, o specchio interno, che giace nel composto. # Stereochimica che si annulla. Ciò significa che il centro stereoscopico riflesso dovrebbe avere gli stessi sostituenti ed essere invertito. Ad esempio, in un composto meso con due centri stereoscopici, uno dovrebbe essere  e l'altro S. Il composto 2,3-diclorobutano contiene due atomi di carbonio chirali e pertanto ci si aspetterebbe che fornisca 2 2 = 4 stereoisomeri diversi. Questi stereoisomeri dovrebbero essere costituiti da due coppie di enantiomeri. [[File:Structure of 2% 2C3-dichlorobutane.svg|centro|miniatura|186x186px]] Dopo aver disegnato tutti i possibili stereoisomeri del 2,3-diclorobutano, la coppia a destra nella figura sottostante è un'immagine speculare. Inoltre, non sono sovrapponibili perché hanno conformazioni nettamente diverse (R,R e S,S). Questo rende le due coppie enantiomeriche l'una dell'altra. Tuttavia, la coppia a sinistra rappresenta un composto meso; entrambe sono identiche pur essendo immagini speculari. [[File:(S2CS)-22C while (R2CS)-2% 2C3-dichlorobutane are enantiomers.svg|centro|miniatura|387x387px]] Dopo ulteriori indagini, il composto meso presenta un piano di simmetria interno che non è presente nella coppia di enantiomeri. Il piano di simmetria nel composto meso si verifica perché sono presenti due atomi di carbonio chirali, entrambi gli atomi di carbonio chirali sono identicamente sostituiti (Cl, H, CH₃ ) , e un atomo di carbonio chirale è R e l'altro è S. Nonostante siano rappresentate come immagini speculari, entrambe le strutture rappresentano lo stesso composto. Ciò è meglio dimostrato realizzando modelli molecolari di entrambe le rappresentazioni e quindi sovrapponendoli. Nel complesso, il 2,3-diclorobutano ha solo tre possibili stereosiomeri, la coppia di enantiomeri e il composto meso. [[File:Depiction of internal plane of symmetry in 2% 2C3-dichlorobutane.svg|centro|miniatura|341x341px]] Quando si cerca un piano di simmetria interno, è importante ricordare che i legami sigma (legami singoli) possono ruotare. Il fatto che la rappresentazione immediata di una molecola non abbia un piano di simmetria non significa che non sia possibile ottenerne uno tramite rotazione. Spesso i sostituenti legati a uno stereocentro devono essere ruotati per riconoscere il piano di simmetria interno. Ruotando lo stereocentro, la sua configurazione non cambia. Costruire un modello molecolare quando si considera un possibile composto meso è uno strumento prezioso perché consente una facile rotazione dei carboni chirali. Di seguito è mostrato un esempio di come la rotazione di un carbonio chirale possa rivelare un piano di simmetria interno. [[File:Rotation of 2% 2C3-dichlorobutane to show internal plane of symmetry.svg|centro|miniatura|331x331px]] == Miscele racemiche e risoluzione degli enantiomeri == Come accennato in precedenza, i composti chirali sintetizzati da materiali di partenza e reagenti achirali sono generalmente racemici (ovvero una miscela 50:50 di enantiomeri). La separazione dei racemi nei loro enantiomeri componenti è un processo chiamato risoluzione. Poiché gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche, come solubilità e punto di fusione, la risoluzione è estremamente difficile. I diastereomeri, d'altra parte, hanno proprietà fisiche diverse, e questo fatto viene sfruttato per ottenere la risoluzione dei racemi. La reazione di un racemo con un reagente chirale enantiomericamente puro produce una miscela di diastereomeri, che possono essere separati. Ad esempio, se una miscela racemica di un alcol chirale viene fatta reagire con un acido carbossilico enantiomericamente puro, il risultato è una miscela di diastereomeri: in questo caso, poiché è stato utilizzato l'entantiomero puro (R) dell'acido, il prodotto è una miscela di esteri diastereomerici (RR) e (RS), che possono, in teoria, essere separati grazie alle loro diverse proprietà fisiche. La successiva idrolisi di ciascun estere separato produrrà gli alcoli "risolti" (enantiomericamente puri). Quelli utilizzati in questa tecnica sono noti come "esteri di Moscher", dal nome di Harry Stone Moscher, un chimico pioniere del metodo alla Stanford University. Come accennato in precedenza, i composti chirali sintetizzati da materiali di partenza e reagenti achirali sono generalmente racemici (ovvero una miscela 50:50 di enantiomeri). La separazione dei racemi nei loro enantiomeri componenti è un processo chiamato '''risoluzione''' . Poiché gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche, come solubilità e punto di fusione, la risoluzione è estremamente difficile. I diastereomeri, d'altra parte, hanno proprietà fisiche diverse, e questo fatto viene sfruttato per ottenere la risoluzione dei racemi. La reazione di un racemo con un reagente chirale enantiomericamente puro produce una miscela di diastereomeri, che può essere separata. Invertendo la prima reazione si ottengono quindi gli enantiomeri separati più il reagente recuperato. [[File:Racemic mixtures.gif|centro|miniatura|390x390px]] Molti tipi di reazioni chimiche e fisiche, inclusa la formazione di sali, possono essere utilizzati per ottenere gli intermedi diastereomerici necessari per la separazione. La Figura 5.8.1 illustra questo principio generale mostrando come un dado con filettatura destrorsa (R) possa fungere da "reagente" per discriminare e separare una miscela di bulloni destrorsi e sinistrorsi di identiche dimensioni e peso. Solo i due partner destrorsi possono interagire per dare un intermedio completamente filettato, quindi la separazione è piuttosto semplice. La parte risolutiva, ovvero il dado, viene quindi rimossa, lasciando i bulloni separati nelle loro forme destrorse e sinistrorse. Le reazioni chimiche degli enantiomeri normalmente non sono così radicalmente diverse, ma una distinzione pratica è comunque possibile. Poiché le proprietà fisiche degli enantiomeri sono identiche, raramente possono essere separati con metodi fisici semplici, come la cristallizzazione frazionata o la distillazione. È solo sotto l'influenza di un'altra sostanza chirale che gli enantiomeri si comportano diversamente, e quasi tutti i metodi di risoluzione degli enantiomeri si basano su questo fatto. Includiamo qui una discussione sui principali metodi di risoluzione. == Ammine chirali come agenti di risoluzione e risoluzione degli acidi racemici == La procedura più comunemente utilizzata per separare gli enantiomeri consiste nel convertirli in una miscela di diastereoisomeri che avranno diverse proprietà fisiche: punto di fusione, punto di ebollizione, solubilità e così via. Ad esempio, se si ha una miscela racemica o ( ''R'' )/( ''S'' ) di enantiomeri di un acido carbossilico e la si converte in un sale con una base amminica chirale avente la configurazione (  ), il sale sarà una miscela di due diastereoisomeri, (( R '')'' -acido・( R )-base) e (( ''S'' )-acido・( R )-base). Questi sali diastereoisomeri ''non'' sono identici e non sono immagini speculari. Pertanto differiranno in una certa misura nelle loro proprietà fisiche e potrebbe essere possibile una separazione con metodi fisici, come la cristallizzazione. Se i sali diastereoisomeri possono essere completamente separati, l'acido carbossilico rigenerato da ciascun sale sarà esclusivamente l' enantiomero (  R ) o quello ( ''S).'' [[File:Separation of a racemic mixture of carboxylic acids using an enantiomerically pure amine base to generate a pair of diastereomeric salts% 2C which are then separated and the enantiomerically pure carboxylic acids.svg|centro|miniatura|869x869px]] La risoluzione degli acidi chirali attraverso la formazione di sali diastereoisomeri richiede un'adeguata disponibilità di basi chirali adatte. Brucina, stricnina e chinino vengono spesso utilizzate a questo scopo perché sono basi chirali naturali facilmente reperibili. Possono essere utilizzate anche ammine più semplici di origine sintetica, come 2-ammino-1-butanolo, amfetamina e 1-feniletanamina, ma devono prima essere risolte. [[File:Condensed bond-line structures of 2-amino-1-butanol2C and 1-phenyl-2-propanamine (amphetamine). Wedge-dash structure of strychnine2C and guinine.svg|centro|miniatura|346x346px]] == Risoluzione delle basi racemiche == Per la risoluzione di una base racemica vengono utilizzati acidi chirali, quali l'acido (+)-tartarico, l'acido (-)-malico, l'acido (-)-mandelico e l'acido (+)-canfora-10-solfonico. Il principio è lo stesso della risoluzione di un acido racemico con una base chirale, e la scelta dell'acido dipenderà sia dalla facilità di separazione dei sali diastereoisomeri sia, naturalmente, dalla disponibilità dell'acido per la scala di risoluzione in questione. Metodi di risoluzione di questo tipo possono essere tediosi, poiché potrebbero essere necessarie numerose ricristallizzazioni in solventi diversi per arricchire progressivamente i cristalli nel diastereoisomero meno solubile. Per determinare quando la risoluzione è completa, la miscela di diastereoisomeri viene ricristallizzata fino a quando non si verificano ulteriori variazioni nella rotazione ottica misurata dei cristalli. A questo punto si spera che il sale cristallino sia un diastereoisomero puro da cui si possa recuperare un enantiomero puro. La rotazione ottica di questo enantiomero sarà massima se è "otticamente" puro, poiché qualsiasi quantità dell'altro enantiomero potrebbe solo ridurre l'entità della rotazione misurata.. [[File:Fischer projections of tartaric acid2C and mandelic acid. Chair conformer of camphor-10-sulfonic acid.svg|centro|miniatura|431x431px]] == Risoluzione degli alcoli racemici == Per risolvere un alcol racemico, si può utilizzare un acido chirale per convertire l'alcol in una miscela di esteri diastereoisomeri. Questo non è così generalmente utile come si potrebbe pensare, poiché gli esteri tendono ad essere liquidi, a meno che non siano composti ad altissimo peso molecolare. Se gli esteri diastereoisomeri non sono cristallini, devono essere separati con un metodo diverso dalla cristallizzazione frazionata (ad esempio, con metodi cromatografici, Sezione 9-2). Due acidi chirali che sono utili agenti risolventi per gli alcoli sono: Il metodo più comune per risolvere un alcol è convertirlo in un semiestere di un acido dicarbossilico, come l'acido butandioico (succinico) o 1,2-benzendicarbossilico (ftalico), con la corrispondente anidride. Il semiestere risultante ha una funzione carbossilica libera e può quindi essere risolvibile con una base chirale, solitamente la brucina: [[File:Chair conformer of menthoxyethanoic acid. Wedge-dash structure of 3-beta-acetoxy-delta-ethienic acid. (1).png|centro|miniatura|393x393px]] [[File:D2C2-benzenedicarboxylic anhydride to produce a half-ester which reacts with brucine to get diasteromeric salts which are separated by crystallization and undergoes hydrolysis to pro.svg|centro|miniatura|399x399px]] == Altri metodi di risoluzione == La procedura di cristallizzazione impiegata da Pasteur per la risoluzione classica dell'acido (±)-tartarico () ha avuto successo solo in pochissimi casi. Questa procedura dipende dalla formazione di cristalli individuali di ciascun enantiomero. Pertanto, se la cristallizzazione del tartrato di sodio e ammonio viene effettuata al di sotto dei 27”, non si forma il solito sale racemato, ma una miscela di cristalli dei sali (+) e (-). I due diversi tipi di cristalli, che sono correlati come un oggetto alla sua immagine speculare, possono essere separati manualmente con l'aiuto di un microscopio e successivamente possono essere convertiti negli enantiomeri dell'acido tartarico con un acido forte. Una variante di questo metodo di risoluzione è la semina di una soluzione satura di una miscela racemica con cristalli di un enantiomero puro, nella speranza di provocare la cristallizzazione di un solo enantiomero, lasciando così l'altro in soluzione. Purtroppo, poche risoluzioni pratiche sono state ottenute in questo modo. == Predicare la chiralità del prodotto di una reazione == È importante comprendere i cambiamenti di chiralità che si verificano durante la formazione di un prodotto durante una reazione. Un prodotto di reazione chirale ha la possibilità di formare più stereoisomeri che devono essere presi in considerazione. I cambiamenti di chiralità, se possibili, saranno discussi con ogni singola reazione man mano che il libro di testo procede. Alcune possibili situazioni che possono verificarsi sono: durante la reazione si forma un nuovo carbonio chirale ossia un carbonio chirale ibridato nel prodotto. Quando ciò accade, si forma una miscela racemica del nuovo carbonio chirale. Un carbonio chirale viene perso durante una reazione. il carbonio chirale ibridato nel reagente viene convertito in un carbonio sp. Un materiale di partenza enantiomericamente puro viene convertito in una miscela racemica nel prodotto. Questo accade comunemente quando un carbonio chirale ibridato sp3 viene temporaneamente convertito in un carbonio ibridato sp durante il meccanismo della reazione. Il carbonio chirale si riforma come miscela racemica. I carboni chirali rimangono invariati durante una reazione. Se un carbonio chirale non è direttamente coinvolto in una reazione, passerà da un reagente a un prodotto senza subire variazioni. Determinare se un carbonio chirale è coinvolto in una determinata reazione è fondamentale per stabilire quale di queste quattro situazioni si sta verificando. == Chiralità di azoto, fosforo e zolfo == === Chiralità dell'azoto === A causa della loro configurazione tetraedrica, le ammine con tre diversi sostituenti sono chirali. Le forme enantiomeriche R e S delle ammine chirali non possono essere risolte a causa della loro rapida interconversione mediante un processo chiamato inversione piramidale o dell'azoto. Durante l'inversione, l' ammina ibridata sp₃ si reibrida momentaneamente in uno stato di transizione planare trigonale ibridato sp₂ , in cui gli elettroni della coppia solitaria occupano un orbitale p. L'azoto torna quindi all'ibridazione sp₃ tetraedrica, causando l'ingresso degli elettroni della coppia solitaria in un orbitale ibrido sul lato opposto dell'azoto. Durante questo processo, i sostituenti si invertono per formare l'enantiomero, analogamente all'inversione di Walden osservata nelle reazioni S₀₀₂ . La barriera termodinamica per questa inversione (~25 kJ/mol) è sufficientemente bassa da consentire una rapida inversione a temperatura ambiente, portando a una miscela di configurazioni R e S interconvertenti. A temperatura ambiente, un atomo di azoto esiste come miscela racemica di configurazioni R e S. [[File:Chirality of amines.svg|centro|miniatura|370x370px]] Le ammine quaternarie sono prive di doppietti elettronici e quindi non subiscono inversioni piramidali. Le ammine quaternarie con quattro sostituenti diversi sono chirali e si risolvono facilmente in enantiomeri separati. [[File:Amine enantiomers reflected by a mirror plane.svg|centro|miniatura|171x171px]] == Chiralità al fosforo == I composti del fosforo trivalente, chiamati fosfine, presentano una geometria tetraedrica dei gruppi elettronici che li rende strutturalmente analoghi alle ammine. La velocità di inversione delle fosfine è molto più lenta rispetto a quella delle ammine, tanto che è possibile isolare fosfine chirali. In questo caso, l'insieme delle coppie elettroniche solitarie è considerato un sostituente e gli viene assegnata la priorità Cahn-Ingold-Prelog più bassa. [[File:Enantiomers of ethylmethylphenylphosphine.svg|centro|miniatura]] Anche il centro del fosforo degli ioni fosfato e degli esteri fosfatici organici è tetraedrico, e quindi potenzialmente uno stereocentro. Per studiare la stereochimica delle reazioni al centro del fosfato, è possibile incorporare isotopi dell'ossigeno 17O e 18O (l'isotopo "normale" è 16O ) per creare gruppi fosfato chirali. I triesteri fosfatici sono chirali se tutti e quattro i gruppi sostituenti sono diversi (incluso l'ossigeno carbonilico). [[File:Structures of an achiral phosphate ion2C and a chiral phosphate triester.svg|centro|miniatura|364x364px]] == Chiralità allo zolfo == I composti trivalenti dello zolfo, chiamati sali di solfonio, hanno una geometria tetraedrica dei gruppi elettronici simile a quella delle ammine e possono essere chirali se i gruppi  sono tutti diversi. Analogamente al fosforo, le velocità di inversione sono sufficientemente basse da consentire l'isolamento dei sali di solfonio chirali. Anche in questo caso, l'insieme delle coppie elettroniche solitarie è considerato un sostituente e gli viene assegnata la priorità CIP più bassa. [[File:Sulfonium ion chirality.svg|centro|miniatura|170x170px]] Un ottimo esempio di sale di solfonio chirale nei sistemi biologici è il coenzima ( ''S'' )-adenosilmetionina (SAM). La presenza di un solfonio consente al SAM di fungere da donatore biologico di gruppi metilici in molte vie metaboliche. Si noti che il SAM ha una configurazione ( ''S'' ) sull'atomo di zolfo. [[File:Structure of (S)-S-adenosylmethionine.svg|centro|miniatura]] Lo zolfo nei solfossidi (R<nowiki>'SOR'') può essere chirale se entrambi i gruppi  sono diversi. Anche in questo caso, la velocità di inversione è sufficientemente bassa da consentire l'</nowiki>isolamento dei solfossidi chirali. Un esempio eccellente è il metilfenilsolfossido. [[File:Enantiomers of methyl phenyl sulfoxide.svg|centro|miniatura]] == Prochiralità == === Carboni prochirali === Quando un carbonio tetraedrico può essere convertito in un centro chirale cambiando solo uno dei gruppi legati, viene definito carbonio " '''prochirale"''' . I due atomi di idrogeno sul carbonio prochirale possono essere descritti come "idrogeni prochirali". [[File:Prochiral carbon attached to two R groups and two hydrogens (blue dashed and red wedged). Text- prochiral hydrogens. Change the red H to D to form a chiral carbon.svg|centro|miniatura|292x292px]] Si noti che se, in un "esperimento mentale", dovessimo sostituire uno qualsiasi degli idrogeni prochirali su un centro di carbonio prochirale con un deuterio (l' isotopo 2H dell'idrogeno), il carbonio avrebbe ora quattro sostituenti diversi e quindi sarebbe un centro chirale. La prochiralità è un concetto importante in chimica biologica, poiché gli enzimi sono in grado di distinguere tra due gruppi "identici" legati a un centro di carbonio prochirale, poiché ''occupano regioni diverse nello spazio tridimensionale'' . Si consideri la reazione di isomerizzazione riportata di seguito, che fa parte della biosintesi dei composti isoprenoidi. Non è necessario comprendere la reazione in sé; tutto ciò che dobbiamo riconoscere a questo punto è che l'enzima isomerasi è in grado di distinguere tra gli idrogeni "rossi" prochirali e quelli "blu" sul substrato di isopentenil difosfato (IPP). Nel corso della reazione da sinistra a destra, l'IPP perde specificamente l'idrogeno "rosso" e mantiene quello "blu". [[File:Isopentenyl diphosphate in equilibrium with dimethylallyl diphosphate. One hydrogen is removed and the alkene moves from carbons 1 and 2 to carbons 2 and 3.svg|centro|miniatura|323x323px]] Gli idrogeni procirali possono essere designati in modo inequivocabile utilizzando una variante del sistema R/S per l'etichettatura dei centri chirali. Per chiarezza, per spiegare questo sistema prenderemo in considerazione una molecola molto semplice, l'etanolo. Per dare un nome agli idrogeni prochirali “rossi” e “blu” dell'etanolo, dobbiamo fare un esperimento mentale. Se, nella nostra immaginazione, cambiassimo arbitrariamente l'H rosso con un deuterio, la molecola sarebbe ora chirale e il carbonio chirale avrebbe la configurazione R (D ha una priorità maggiore di H). [[File:Carbon attached to methyl2C the stereocenter would be S.svg|centro|miniatura|342x342px]] Per questo motivo, possiamo riferirci alla H rossa come pro-RR. Al contrario, se cambiamo l'H blu in D e lasciamo l'H rosso come un idrogeno, la configurazione della molecola sarebbe, riprendendo il nostro esempio di biosintesi degli isoprenoidi, è proprio la pro-R. [[File:Isopentenyl diphosphate in equilibrium with dimethylallyl diphosphate. One hydrogen is removed and the alkene moves from carbons 1 and 2 to carbons 2 and 3 where pro-R and pro-S hydrogens are labeled.svg|centro|miniatura|348x348px]] Gli idrogeni procirali possono essere designati come enantiotopici o diastereotopici. Se uno dei due HR sull'etanolo fosse sostituito da un deuterio, i due isomeri risultanti sarebbero enantiomeri (perché non ci sono altri stereocentri nella molecola). [[File:Left- Carbon attached to methyl3B one on wedge and one on dash). Right- Both variations after one H has been replaced by a D group (one with D wedged a.svg|centro|miniatura|328x328px]] A sinistra: carbonio attaccato al metile, gruppo idrossile e idrogeni enatiotopici (due idrogeni, uno sul cuneo e uno sul trattino). A destra: Entrambe le varianti dopo che un H è stato sostituito da un gruppo D (una con D a cuneo e una con D a trattino). Il testo afferma che sono enantiomeri l'uno dell'altro. Pertanto, questi due idrogeni sono definiti enantiotopici in (RR)-GAP ha già un centro chirale. Se uno degli idrogeni prochirali HR viene sostituito da un deuterio, si crea un secondo centro chirale e le due molecole risultanti saranno diastereomeri (una è S,R,R,R). [[File:Left- (R)-GAP molecule with diastereotopic hydrogens (H R on dashes and HS on wedge). Right- (R)-GAP molecules but with one H replaced by a D. Replacing H S results in an S R molecule and replacing H R results i.svg|centro|miniatura|316x316px]] Infine, gli idrogeni che non possono essere designati né enantiotopici né diastereotopici sono detti omotopici. Se un idrogeno omotopico è sostituito da deuterio, un centro chirale è un gruppo metilico) sono omotopici. Un enzima non può distinguere tra gli idrogeni omotopici. [[File:Molecule with homotopic hydrogens. Three hydrogens attached to carbon on methyl group (in red).svg|centro|miniatura]] I gruppi diversi dagli idrogeni possono essere considerati prochirali. L'alcol qui sotto ha due gruppi metilici prochirali - quello rosso ha configurazione pro-RR - quindi il metile rosso è pro-R [[File:Carbon attached to a hydroxyl group% 2C an ethyl group and two methyl groups (one on dashes on and one on a wedge). Wedged methyl labeled methyl A (pro-r). Dashed methyl labeled methyl B (pro-S).svg|centro|miniatura|199x199px]] Il citrato è un altro esempio. Il carbonio centrale è un centro prochirale con due “bracci” identici, tranne uno che può essere designato pro-R. [[File:Citrate molecule. Two identical 22 (C H 2 C O 2 minus)% 3B one red and one blue. Red labeled pro-R arm and blue labeled pro-S arm.svg|centro|miniatura|195x195px]] In una reazione di isomerizzazione del ciclo dell'acido citrico (Krebs), un idrossido viene spostato specificamente sul braccio pro-R del citrato per formare isocitrato: anche in questo caso, l'enzima che catalizza la reazione distingue tra i due bracci procirali del substrato. [[File:Citrate molecule with hydroxide on carbon 3 (carbon that connects pro-R arm and pro-S arm). Equal sign towards citrate molecule drawn from a different perspective. Arrow from citrate to isocitrate.svg|centro|miniatura|283x283px]] === Gruppi carbonilici e imminici === I carboni planari trigonali, ibridizzati con sp², non sono, come ben sappiamo, centri chirali, ma possono essere centri prochirali se sono legati a tre diversi sostituenti. Noi (e gli enzimi che catalizzano le reazioni di cui sono substrati) siamo in grado di distinguere tra le due “facce” planari di un gruppo organico prochirale, semplicemente usando la stessa classificazione di priorità che conosciamo dal sistema R/S e tracciando un cerchio: [[File:Prochirality.svg|centro|miniatura|273x273px]] Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile (C=O) non sono uguali, possiamo distinguere tra le “facce” re e si della struttura planare. Il concetto di gruppo planare trigonale con due facce distinte entra in gioco quando si considera il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico passa da sp² a sp³, il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due gruppi R non sono equivalenti, con l'aggiunta del nucleofilo si crea un centro chirale. La configurazione del nuovo centro chirale dipende da quale lato del piano carbonilico viene attaccato il nucleofilo. Reazioni di questo tipo danno spesso luogo a una miscela racemica 50:50 di stereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. [[File:Nucleophilic attack at si face gives one enantiomer of the product% 2C while attack at the re face gives the other enantiomer of the product.svg|centro|miniatura|424x424px]] Qui sotto, ad esempio, stiamo osservando dall'alto la faccia ''anteriore'' del gruppo chetonico nel piruvato. Se capovolgessimo la molecola sopra, staremmo guardando la faccia ''si'' del gruppo chetonico. Si noti che il gruppo carbossilato non ha facce ''re'' e ''si'' , perché due dei tre sostituenti su quel carbonio sono identici (quando i due forme di risonanza di carbossilato sono presi in considerazione). [[File:Pyruvate molecule. Carbonyl priority 232 circled in blue. Methyl group % 233 circled in green.svg|centro|miniatura]] Gli enzimi che catalizzano le reazioni sui carboni carbonilici agiscono specificatamente da un lato o dall'altro. [[File:Text- we are looking at the si face of the ketone.svg|centro|miniatura|420x420px]] A questo punto non dobbiamo preoccuparci di capire i dettagli della reazione illustrata sopra, se non notare la stereochimica coinvolta. L'idrogeno pro-R (insieme ai due elettroni del legame C-H) viene trasferito sulla faccia si del chetone (in verde), formando, in questo particolare esempio, un alcol con configurazione R. Se il trasferimento fosse avvenuto sulla faccia si del chetone, il chetone si sarebbe trasformato in un alcol. Se il trasferimento fosse avvenuto sulla faccia re del chetone, il risultato sarebbe stato un alcol con la configurazione S. == Chiralità in natura e ambienti chirali == Esistono diverse biomolecole importanti che potrebbero presentarsi come enantiomeri, tra cui amminoacidi e zuccheri. Nella maggior parte dei casi, in natura esiste un solo enantiomero (sebbene alcuni funghi, ad esempio, siano in grado di produrre forme speculari di questi composti). Esamineremo più avanti alcune di queste biomolecole, ma prima esamineremo un composto che si presenta in natura in entrambe le forme enantiomeriche. Il carvone è un metabolita secondario. Ciò significa che è un composto naturale non direttamente collegato alle funzioni fondamentali di una cellula, come l'autoreplicazione o la produzione di energia. Il ruolo dei metaboliti secondari in natura è spesso difficile da determinare. Tuttavia, questi composti svolgono spesso un ruolo nell'autodifesa, fungendo da deterrenti contro le specie concorrenti in una sorta di scenario di guerra chimica su piccola scala. Sono anche frequentemente utilizzati nelle comunicazioni; questo ruolo è stato studiato in modo più approfondito tra gli insetti, che utilizzano numerosi composti per inviarsi informazioni a vicenda. [[File:Wedge-dash structure of (S)-carvone and (R)-carvone.svg|centro|miniatura|313x313px]] Il carvone è prodotto in due forme enantiomeriche. Una di queste forme, chiamata (-)-carvone, si trova nelle foglie di menta ed è la principale responsabile dell'odore caratteristico della menta. L'altra forma, (+)-carvone, si trova nei semi di carvi. Questa forma ha un odore molto diverso e viene tipicamente utilizzata per aromatizzare il pane di segale e altri alimenti dell'Europa orientale. Si noti che (+)-carvone è un altro nome per (S)-carvone. La designazione (+) si basa sul valore positivo di rotazione ottica, misurato sperimentalmente. Ciò significa che il (-)-carvone è (R)-carvone e avrebbe un valore di rotazione ottica negativo. Quanto sono diversi, esattamente, questi due composti, (+)- e (-)-carvone? Sono isomeri completamente diversi, con proprietà fisiche diverse? Nella maggior parte dei casi, la risposta è no. Questi due composti hanno lo stesso aspetto (olio incolore), lo stesso punto di ebollizione (230 °C), lo stesso indice di rifrazione (1,499) e peso specifico (0,965). Tuttavia, hanno rotazioni ottiche quasi esattamente opposte. * Due enantiomeri hanno le stesse proprietà fisiche. * Gli enantiomeri hanno rotazioni ottiche opposte. Chiaramente hanno proprietà biologiche diverse; poiché hanno odori leggermente diversi, devono adattarsi a recettori nasali leggermente diversi, segnalando al cervello se la persona accanto a voi sta masticando una gomma o un pezzo di pane di segale. È come se la mano sinistra entrasse in un guanto da baseball per mancini e non in uno per destrorsi. I recettori che permettono di ottenere un effetto biologico, in questo caso di percepire un certo odore, sono spesso chirali e permettono di inserire solo un enantiomero di un substrato chirale. Un esempio di ciò è mostrato nella figura seguente. Il recettore ha una forma tridimensionale complementare che consente l'inserimento della configurazione R del substrato chirale. Quando la configurazione S del substrato chirale tenta di adattarsi, la configurazione non corrisponde a quella del recettore, come mostrato nel secondo disegno in cui i due gruppi inferiori non si adattano al sito del recettore. [[File:Receptor.svg|centro|miniatura|342x342px]] === Ambienti chirali === Nella sezione precedente è stato dimostrato che gli enzimi sono in grado di convertire un substrato prochirale in un prodotto a singolo enantiomero. Gli enzimi possono fornire questo effetto perché creano un ambiente chirale. La figura seguente mostra un substrato prochirale. Le sfere magenta e blu rappresentano i sostituenti, mentre le due sfere verdi rappresentano due degli stessi sostituenti disponibili per una determinata reazione. Uno di questi sostituenti è -R e l'altro è -S. Senza la presenza di un ambiente chirale, i due sostituenti verdi sono chimicamente identici. Tuttavia, quando la molecola prochirale interagisce con l'ambiente chirale fornito da un enzima, i due sostituenti verdi diventano chimicamente distinti. Pur essendo achirale, la molecola prochirale può interagire con l'ambiente chirale solo in una posizione specifica. La figura seguente mostra che il sostituente verde -S della molecola prochirale è protetto dall'enzima, mentre il sostituente verde pro-R è esposto e può subire una reazione. In questo caso, l'enzima fornirebbe un prodotto che è prevalentemente l'enantiomero R. [[File:Chiral Environment.svg|centro|miniatura|342x342px]] [[File:Structure of thalidomide.svg|centro|miniatura]] Oltre alle preferenze alimentari e olfattive, ci sono altri motivi per cui potremmo preoccuparci di comprendere gli enantiomeri. L'esempio forse più drammatico dell'importanza degli enantiomeri si trova nel caso della talidomide. La talidomide era un farmaco comunemente prescritto negli anni '50 e '60 per alleviare la nausea e altri sintomi delle nausee mattutine. In realtà, solo un enantiomero della talidomide aveva un effetto terapeutico in questo senso. L'altro enantiomero, oltre a essere terapeuticamente inutile in questa applicazione, si è poi rivelato un teratogeno, cioè produce difetti congeniti pronunciati. Ovviamente non era una buona cosa da prescrivere a donne incinte. Gli operatori dell'industria farmaceutica sono oggi molto più consapevoli di questo tipo di conseguenze, anche se ovviamente non tutti i problemi dei farmaci passano inosservati anche attraverso gli ampi studi clinici richiesti negli Stati Uniti. Dall'epoca della talidomide, tuttavia, un'enorme quantità di ricerca nel campo della chimica organica sintetica è stata dedicata ai metodi per produrre solo un enantiomero di un composto utile e non l'altro. Questo sforzo rappresenta probabilmente il più grande obiettivo della chimica organica sintetica nell'ultimo quarto di secolo. Gli enantiomeri possono avere proprietà biologiche molto diverse. Ottenere composti enantiomericamente puri è molto importante in medicina e nell'industria farmaceutica. qhn8ldia9xrzytt632uhgja4wz0y1vu 476867 476858 2025-05-30T08:49:55Z Emmafab 52468 476867 wikitext text/x-wiki = '''Stereoisomeri''' = L'opposto di chirale è '''achirale''' . Gli oggetti achirali sono sovrapponibili alle loro immagini speculari. Se le molecole sono sovrapponibili, sono identiche tra loro. Ad esempio, due fogli di carta sono achirali. Al contrario, gli oggetti '''chirali''' , come le nostre mani, sono immagini speculari non sovrapponibili l'una dell'altra. Prova ad allineare perfettamente la mano sinistra con la mano destra, in modo che i palmi siano entrambi rivolti nella stessa direzione. Dedica circa un minuto a questo esercizio. Ti accorgi che non possono allinearsi esattamente? Lo stesso vale per alcune molecole. Una molecola chirale ha un'immagine speculare che non può allinearsi perfettamente con essa: le immagini speculari non sono sovrapponibili. Questa coppia di molecole speculari non sovrapponibili è chiamata '''enantiomeri''' . Ma perché le molecole chirali sono così interessanti? Proprio come la tua mano sinistra non entra correttamente nel tuo guanto destro, uno degli enantiomeri di una molecola potrebbe non funzionare allo stesso modo nel tuo corpo, come l'altro. A quanto pare, molte delle molecole biologiche come il nostro DNA, gli amminoacidi e gli zuccheri, sono molecole chirali. == Molecole chirali == Il termine '''chirale''' , dal greco αλαγλαγανος (mano), si riferisce a qualsiasi cosa non sovrapponibile alla propria immagine speculare. Alcune molecole organiche sono chirali, ovvero non sovrapponibili alla propria immagine speculare. Le molecole chirali contengono uno o più '''centri chirali''' , che sono quasi sempre atomi di carbonio tetraedrici ( ibridati ''sp3 )'' con quattro sostituenti diversi. Si consideri la molecola A qui sotto: un atomo di carbonio tetraedrico, con quattro sostituenti diversi, indicati da sfere di quattro colori diversi. 5.5 (emma fabrin) == Introduzione == Nel 1956, Robert Sidney Cahn, Christopher Ingold, e Vladimir Prelog, misero a punto un sistema di nomenclatura per assegnare in modo univoco la '''chiralità''' delle molecole ( dal greco ''χείρ'' (khéir), "mano", è la proprietà di un oggetto rigido di essere <u>non</u> sovrapponibile alla sua immagine speculare) che, conosciuto come ''convenzione di Chan-Ingold-Prelog'' o ''sistema RS'', permise e permette tutt'oggi, di assegnare la configurazione assoluta a ogni centro di chirilità presente in una molecola. Esistono, inoltre, altri due metodi per determinare sperimentalmente la configurazione assoluta di un enantiomero: * analisi di diffrazione dei raggi X; * correlazione chimica con una molecola la cui struttura è già stata determinata tramite diffrazione dei raggi X. == Gli stereocentri sono etichettati ( ''R'' ) o ( ''S'' ) == La convenzione di '''Cahn-Ingold-Prelog''' o ''sistema RS'' assegna un ordine di priorità ai gruppi legati a un centro chirale e, tracciando una circonferenza dal gruppo a priorità maggiore verso quello a priorità minore, assegna la configurazione ''R'' o ''S'' al centro chirale. Se la freccia curva, tracciata dal sostituente di grado più alto al secondo e poi al terzo, è in senso orario, diciamo che il centro chirale ha la configurazione (R ) (latino ''rectus'', che significa "destra"). Se la freccia è invece in senso antiorario, il centro chirale ha la configurazione (S) (latino ''sinister'', che significa "sinistra"). Si noti che le configurazioni (R) o (S) rappresentano i due enantiomeri di una molecola chirale. La configurazione (R) o (S) viene spesso aggiunta come prefisso, tra parentesi, al nome di una molecola chirale per indicare di quale enantiomero si sta parlando (ad esempio, (R) - 2 - bromobutano). == Regole di sequenza per assegnare priorità ai sostituenti == Prima di applicare la nomenclatura (''R'' ) e ( ''S'' ) a uno stereocentro, i sostituenti devono essere classificati in base alle seguenti regole: === Regola 1 === Si assegna un ordine di priorità ai gruppi, sulla base del numero atomico dell’atomo direttamente legato al centro chirale del composto. * L’atomo con il numero atomico più alto ha priorità più alta (I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > H). * L’atomo con il numero atomico più basso ha la priorità più bassa. Ad esempio, se un atomo di ossigeno, O, numero atomico 8, di carbonio, C, numero atomico 6, di cloro, Cl, numero atomico 17, e di bromo, Br, numero atomico 35, sono legati a un centro chirale, l’ordine di priorità sarà: Br > Cl> O > C. L'idrogeno è l'atomo con la priorità più bassa possibile, perché ha il numero atomico più basso. Considerando gli isotopi, l’atomo con la massa atomica più alta ha la priorità più alta [ 18 O > 16 O o 15 N > 14 N o 13 C > 12 C o T ( 3 H) > D ( 2 H) > H]. === Regola 2 === Quando gruppi differenti sono legati al centro di chiralità attraverso identici atomi, l’ordine di priorità è assegnato in base al numero atomico dell’atomo successivo a quello legato al centro, allontanandosi dal centro chirale finché non si raggiunge il primo punto di differenza. Se, per esempio, i gruppi –CH3, –CH2CH3 e –CH2OH sono legati al centro di chiralità, ci sono tre atomi identici attaccati direttamente a esso. Analizzando gli atomi successivi, si ha: {| class="wikitable" |per il gruppo metilico –CH3 |H, H, H |- |per il gruppo etilico –CH2CH3 |H, H, C |- |per il gruppo idrossimetilico –CH2OH |H, H, O |} Poiché il numero atomico dell’atomo di ossigeno è maggiore di quello dell’atomo di carbonio, che a sua volta è maggiore di quello dell’atomo di idrogeno, l’ordine di priorità sarà –CH2OH > –CH2CH3 > –CH3. Si noti che i gruppi legati a un centro chirale devono avere un differente grado priorità altrimenti il centro non può essere chirale. Stabilito l’ordine di priorità, si orienta la molecola nello spazio in modo che il gruppo a priorità più bassa sia diretto in direzione opposta a quella dell’osservatore, quindi dietro il centro chirale. A questo punto si congiungono i gruppi rimasti con una circonferenza, in modo che la successione sia secondo priorità decrescente: dal gruppo a priorità più alta verso quello a priorità più bassa. * Se tracciando questa circonferenza si segue una direzione oraria, la configurazione del centro chirale è ''R;'' * Se tracciando la circonferenza si segue una direzione antioraria, la configurazione del centro chirale è ''S.'' === Regola 3 === Grazie alla suddetta regola è possibile assegnare la configurazione a un centro chirale anche quando sono presenti doppi o tripli legami nei gruppi legati al centro stesso. Ai fini dell’attribuzione delle priorità, gli atomi impegnati nei legami multipli sono considerati duplicati e vengono trattati come se ogni legame del legame multiplo, fosse legato a un atomo unico. == Determinazione ( ''R'' ) o ( ''S'' ). Utilizzo di un modello molecolare == Per dimostrare come determinare il ( R )/( ''S'' )configurazione del chirale carbonio nel seguente molecola utilizzando modelli molecolari, costruisci prima un modello della struttura del bromoetanolo (figura 1):[[File:Skeletal structure of (S)-1-bromoethan-1-ol.svg|miniatura|140x140px|Figura 1: brometanolo|centro]]Per prima cosa, costruisci un modello molecolare di un carbonio tetraedrico con quattro diversi sostituenti. In molti casi, apparirà come un carbonio con quattro legami, con una pallina di colore diverso attaccata a ciascun legame. Per la molecola in questione, determinare la posizione del chirale carbonio e assegnare le priorità CIP ai sostituenti. In questo caso, Br ottiene la priorità più alta perché ha il numero atomico più alto. L'O nel sostituente OH ottiene la priorità 2 e il C in CH 3 ottiene la priorità 3. Infine, H ottiene la priorità più bassa, 4, perché ha la più piccola numero atomico. [[File:Skeletal structure of (S)-1-bromoethan-1-ol with priorities labeled.svg|miniatura|145x145px|Figura 2: Broemetanolo|centro]] Ora prendi il tuo modello molecolare e orientalo in modo che corrisponda alla molecola in questione. Ricorda che nella rappresentazione a trattino/cuneo, due legami regolari sono sul piano della pagina. Il legame a cuneo si muove verso di te e il legame tratteggiato si allontana da te. Se dovessi tenere un foglio di carta direttamente davanti a te, i sostituenti con il legame regolare dovrebbero entrambi toccarlo. Il legame tratteggiato dovrebbe essere rivolto dietro il foglio di carta e il legame a cuneo dovrebbe essere rivolto davanti.[[File:Depiction of molecular model of bromoethanol.svg|miniatura|centro|283x283px]]Quindi, in base alla posizione, assegnate a ciascun sostituente sul carbonio chirale un pallino colorato sul modello molecolare. In questo caso, il bromo si allontana, quindi gli viene assegnata la pallina verde. L'idrogeno sta venendo verso di voi, quindi gli viene assegnata la pallina blu. Gli ultimi due sostituenti sono nel piano della pagina, ma il CH3 è posizionato più in alto, quindi gli viene assegnata la pallina rossa, mentre all'OH viene assegnata la pallina nera. Infine, afferrate la pallina del sostituente a priorità più bassa, in questo caso quello blu, e puntate gli altri tre sostituenti verso di voi. I tre legami devono essere inclinati verso di voi come se avessero tutti un legame a cuneo. Assegnate i sostituenti originali e le corrispondenti priorità CIP alle tre palline colorate. La pallina verde è stata assegnata al bromo, che ha avuto priorità uno. L'OH è stato assegnato alla pallina nera con priorità due. Il CH3 è stato assegnato alla pallina rossa con priorità tre. In questo caso le priorità vanno in senso antiorario, quindi il carbonio chirale ha una configurazione (S).q[[File:Depiction of a molecular model of 1-bromo-1-ethanol with lowest priority group going away2C2% 2C3 connect counterclockwise.svg|centro|miniatura|325x325px]] == Determinazione (''R'') o ( ''S'' )Senza un modello molecolare == Se non è possibile utilizzare un modello molecolare, esistono un paio di metodi semplici che possono essere applicati se si utilizza il sistema di legame dash/wedge. Dopo l'assegnazione delle priorità CIP, se il sostituente a priorità più bassa (4) si trova sul legame del trattino, la configurazione dei sostituenti 1-3 può essere assegnata direttamente. Come mostrato nella figura seguente, la configurazione dei sostituenti 1-3 non cambia quando si passa alla vista del legame del sostituente 4. In entrambi i casi, i sostituenti 1-3 sono ordinati in senso antiorario. In entrambi i casi, i sostituenti 1-3 sono ordinati in senso antiorario, il che conferisce al carbonio chirale una configurazione (S). IMMAGINE L'opposto è vero se il sostituente a priorità più bassa (4) si trova sul legame cuneiforme. Come illustrato nella figura seguente, la configurazione dei sostituenti 1-3 viene invertita quando si sposta a vista verso il basso il legame del sostituente 4. Quando il sostituente a priorità più bassa si trova sul legame cuneiforme, la configurazione dei sostituenti 1-3 può essere assegnata direttamente solo se la direzione è invertita, cioè in senso orario = (S) e in senso antiorario = (R). IMMAGINE Tuttavia, se il sostituente a priorità più bassa si trova su uno dei legami regolari quando si utilizza il sistema dash/wedge, è meglio assegnare le configurazioni cambiando le prospettive. Questo metodo può essere utilizzato anche se viene rappresentata la configurazione tridimensionale del carbonio chirale. Innanzitutto, si individua il carbonio chirale e si assegnano le priorità CIP ai suoi sostituenti. Quindi, mentre si percepisce la molecola disegnata come un'immagine tridimensionale, si cambia mentalmente la prospettiva in modo da guardare verso il basso il legame tra il carbonio chirale e il sostituente di grado CIP più basso (#4). Se l'operazione è stata eseguita correttamente, i legami dei sostituenti 1-3 dovrebbero venire verso di voi come legami a cuneo. È quindi possibile seguire la direzione dei numeri di priorità CIP per determinare la configurazione (R)/(S) del carbonio chirale. IMMAGINE == Disegnare la struttura di un dal suo nome == Disegnare la struttura del (S)-2-bromobutano: 1) Disegnare la struttura di base della molecola e determinare la posizione del carbonio chirale. IMMAGINE 2) Determinare i sostituenti del carbonio chirale e assegnare loro una priorità CIP. IMMAGINE 3) Disegnare il carbonio chirale in forma di trattino/striscia e aggiungere il sostituente a priorità più bassa al legame trattino. In questo caso, il sostituente a più bassa priorità è -H. IMMAGINE 4) Aggiungere i restanti sostituenti in senso orario per (R) e in senso antiorario per (S). IMMAGINE La molecola oggetto di questa domanda ha una configurazione (S), quindi i restanti sostituenti vengono aggiunti in senso antiorario. IMMAGINE == Diastereomeri == I diastereomeri sono due molecole che sono stereoisomeri (stessa formula molecolare, stessa connettività, diversa disposizione degli atomi nello spazio) ma non sono enantiomeri. A differenza degli enantiomeri, che sono immagini speculari l'uno dell'altro e non sovrapponibili, i diastereomeri non sono immagini speculari l'uno dell'altro e non sovrapponibili. I diastereomeri possono avere proprietà fisiche e reattività diverse. Hanno punti di fusione e di ebollizione diversi e densità diverse. Affinché si verifichino stereoisomeri diastereomeri, un composto deve avere due o più stereocentri. == Introduzione == Finora abbiamo analizzato composti con un singolo centro chirale. Ora ci occuperemo di quelli che hanno più centri chirali. Inizieremo con alcuni zuccheri stereoisomerici a quattro carboni con due centri chirali. IMMAGINE Inizieremo con un comune zucchero a quattro carboidrati chiamato D-eritrosio. IMMAGINE Una nota sulla nomenclatura degli zuccheri: i biochimici utilizzano un sistema speciale per riferirsi alla stereochimica delle molecole di zucchero, impiegando nomi di origine storica oltre ai designatori “D” e “L”. Questo sistema è noto a chi frequenta un corso di biochimica. In questa sede utilizzeremo le denominazioni D/L per riferirci ai diversi zuccheri, ma non ci preoccuperemo di imparare il sistema. Come si può notare, il D-eritrosio è una molecola chirale: C2 e C3 sono stereocentri, entrambi con configurazione (R). Inoltre, dovreste creare un modello per convincervi che è impossibile trovare un piano di simmetria attraverso la molecola, indipendentemente dalla conformazione. Il D-eritrosio ha un enantiomero? Certo che sì: se è una molecola chirale, deve esserlo. L'enantiomero dell'eritrosio è la sua immagine speculare e si chiama L-eritrosio (ancora una volta, dovreste usare dei modelli per convincervi che queste immagini speculari dell'eritrosio non sono sovrapponibili). IMMAGINE Si noti che entrambi i centri chirali dell'L-eritrosio hanno la configurazione (S). Per evitare confusione, ci riferiremo semplicemente ai diversi stereoisomeri con le lettere maiuscole. Consideriamo ora tutti i possibili stereoisomeri. Osserviamo innanzitutto il composto A. Entrambi i centri chirali hanno la configurazione (R) (dovreste confermarlo voi stessi!). L'immagine speculare del composto A è il composto B, che ha la configurazione (S) in entrambi i centri chirali. Se prendessimo il composto A, lo capovolgessimo e lo mettessimo accanto al composto B, vedremmo che non sono sovrapponibili (ancora una volta, confermatelo voi stessi con i vostri modelli!). A e B sono immagini speculari non sovrapponibili: in altre parole, enantiomeri. IMMAGINE Osserviamo ora il composto C, in cui la configurazione è (S) al centro chirale 1 e (R) al centro chirale 2. I composti A e C sono stereoisomeri: hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività di legame, ma una diversa disposizione degli atomi nello spazio (ricordate che questa è la definizione del termine “stereoisomero”). Tuttavia, non sono immagini speculari l'una dell'altra (confermatelo con i vostri modelli!), e quindi non sono enantiomeri. Per definizione, sono diastereomeri l'uno dell'altro. Notate che anche i composti C e B hanno una relazione diastereomerica, secondo la stessa definizione. Quindi, i composti A e B sono una coppia di enantiomeri e il composto C è un diastereomero di entrambi. Il composto C ha un proprio enantiomero? Il composto D è l'immagine speculare del composto C e i due non sono sovrapponibili. Pertanto, C e D sono una coppia di enantiomeri. Il composto D è anche un diastereomero dei composti A e B. Anche questo può sembrare molto confuso all'inizio, ma esistono alcune semplici scorciatoie per analizzare gli stereoisomeri: == Scorciatoie per gli stereoisomeri == Se tutti i centri chirali sono di configurazione opposta (R)/(S) tra due stereoisomeri, si tratta di enantiomeri. Se almeno uno, ma non tutti i centri chirali sono opposti tra due stereoisomeri, si tratta di diastereomeri. Queste scorciatoie non tengono conto della possibilità di ulteriori stereoisomeri dovuti ai gruppi alchenici: ne parleremo più avanti. Ecco un altro modo di vedere i quattro stereoisomeri, dove un centro chirale è associato al rosso e l'altro al blu. Le coppie di enantiomeri sono sovrapposte. IMMAGINE Utilizzando la scorciatoia di cui sopra, sappiamo che l'enantiomero di (R,R) deve essere (S,S) - entrambi i centri chirali sono diversi. Sappiamo anche che (R,S) e (S,R) sono diastereomeri di (R,R), perché in ciascun caso uno - ma non entrambi - i centri chirali sono diversi. == Determinazione del numero massimo di stereoisomeri per un composto == In generale, una struttura con n stereocentri avrà al massimo 2n stereoisomeri diversi. (Per il momento non prendiamo in considerazione la stereochimica dei doppi legami, che verrà affrontata in seguito). Per esempio, consideriamo la molecola di glucosio nella sua forma a catena aperta (ricordiamo che molte molecole di zucchero possono esistere sia in forma a catena aperta sia in forma ciclica). Esistono due enantiomeri del glucosio, chiamati D-glucosio e L-glucosio. L'enantiomero D è lo zucchero comune che il nostro corpo utilizza per l'energia. Ha n = 4 stereocentri, quindi ci sono 2n = 24 = 16 possibili stereoisomeri (compreso il D-glucosio stesso). IMMAGINE Nell'L-glucosio, tutti gli stereocentri sono invertiti rispetto al D-glucosio. Rimangono quindi 14 diastereomeri del D-glucosio: si tratta di molecole in cui almeno uno, ma non tutti, gli stereocentri sono invertiti rispetto al D-glucosio. Uno di questi 14 diastereomeri, uno zucchero chiamato D-galattosio, è mostrato sopra: nel D-galattosio, uno dei quattro stereocentri è invertito rispetto al D-glucosio. I diastereomeri che differiscono per un solo stereocentro (su due o più) sono chiamati epimeri. Il D-glucosio e il D-galattosio possono quindi essere indicati come epimeri oltre che come diastereomeri. IMMAGINE == Composti meso == Un meso composto è un composto achirale che presenta centri chirali. Un composto meso contiene un piano interno di simmetria che lo rende sovrapponibile alla sua immagine speculare ed è otticamente inattivo sebbene contenga due o più stereocentri. Ricordiamo che un piano interno di simmetria è stato dimostrato che rende una molecola achirale nella Sezione 5.2. In generale, un composto meso deve contenere due o più stereocentri sostituiti identici. Inoltre, ha un piano di simmetria interno che divide il composto a metà. Queste due metà si riflettono a vicenda grazie allo specchio interno. La stereochimica degli stereocentri riflessi dovrebbe “annullarsi”. Ciò significa che quando abbiamo un piano interno che divide il composto in due lati simmetrici, la stereochimica di entrambi i lati destro e sinistro dovrebbe essere opposta l'una all'altra e quindi la molecola risulterebbe otticamente inattiva. == Identificazione == Un composto meso deve avere: # Due o più stereocentri. # Un piano interno di simmetria, o specchio interno, che si trova nel composto. # Una stereochimica che si annulla. Ciò significa che gli stereocentri riflessi devono avere gli stessi sostituenti ed essere invertiti. Per esempio, in un composto meso con due stereocentri, uno dovrebbe essere R e l'altro S. Il composto 2,3-diclorobutano contiene due carboni chirali e quindi dovrebbe fornire 22 = 4 stereoisomeri diversi. Questi stereoisomeri dovrebbero essere costituiti da due coppie di enantiomeri. IMMAGINE Dopo aver disegnato tutti i possibili stereoisomeri del 2,3-diclorobutano, la coppia a destra nella figura sottostante è speculare. Inoltre, non sono sovrapponibili perché hanno conformazioni nettamente diverse (R,R e S,S). Questo fa sì che la coppia sia enantiomera l'una dell'altra. Tuttavia, la coppia a sinistra rappresenta un composto meso, entrambi sono identici nonostante siano immagini speculari. IMMAGINE Dopo ulteriori indagini, il composto meso presenta un piano interno di simmetria che non è presente nella coppia di enantiomeri. Il piano di simmetria nel composto meso è dovuto alla presenza di due carboni chirali, entrambi i carboni chirali sono identicamente sostituiti (Cl, H, CH3) e un carbonio chirale è R e l'altro è S. Nonostante siano rappresentate come immagini speculari, entrambe le strutture rappresentano lo stesso composto. La prova migliore è la creazione di modelli molecolari di entrambe le rappresentazioni e la loro sovrapposizione. In generale, il 2,3-diclorobutano ha solo tre possibili stereosiomeri, la coppia di enantiomeri e il composto meso. IMMAGINE Quando si cerca un piano di simmetria interno, è importante ricordare che i legami sigma (legami singoli) possono ruotare. Il fatto che la rappresentazione immediata di una molecola non abbia un piano di simmetria non significa che non se ne possa ottenere uno attraverso la rotazione. Spesso i sostituenti attaccati a uno stereocentro devono essere ruotati per riconoscere il piano di simmetria interno. Quando lo stereocentro viene ruotato, la sua configurazione non cambia. La costruzione di un modello molecolare quando si considera un possibile composto meso è uno strumento inestimabile perché permette di ruotare facilmente i carboni chirali. Un esempio di come la rotazione di un carbonio chirale possa rivelare un piano interno di simmetria è mostrato di seguito. IMMAGINE == Altri esempi di composti meso == == Isomeri conformazionali == I legami singoli C–C in etano, propano e altri alcani si formano dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp₂ su un atomo di carbonio con un orbitale ibrido sp₂ su un altro atomo di carbonio, formando un legame σ. Ogni orbitale ibrido sp₂ è cilindricamente simmetrico (tutte le sezioni trasversali sono cerchi), dando origine a un legame singolo carbonio-carbonio anch'esso cilindricamente simmetrico rispetto all'asse C–C. Poiché la rotazione attorno al legame singolo carbonio-carbonio può avvenire senza modificare la sovrapposizione degli orbitali ibridi sp₂ , non esiste una significativa barriera energetica elettronica alla rotazione. Di conseguenza, sono possibili molte diverse disposizioni degli atomi, ciascuna corrispondente a diversi gradi di rotazione. Le differenze nella struttura tridimensionale risultanti dalla rotazione attorno a un legame σ sono chiamate differenze di conformazione, e ciascuna diversa disposizione è chiamata isomero conformazionale (o conformero). == Isomeri strutturali == A differenza degli isomeri conformazionali, che non differiscono nella connettività, gli isomeri strutturali differiscono nella connettività, come illustrato qui per l'1-propanolo e il 2-propanolo. Sebbene questi due alcoli abbiano la stessa formula molecolare (C₃H₈O), la posizione del gruppo -OH è diversa, il che porta a differenze nelle loro proprietà fisiche e chimiche. Nella conversione di un isomero strutturale in un altro, almeno un legame deve essere rotto e riformato in una posizione diversa della molecola. Si considerino, ad esempio, le seguenti cinque strutture rappresentate dalla formula C₅H₁₂. == Stereoisomeri == Hanno la stessa connettività nei loro atomi ma una diversa disposizione nello spazio tridimensionale. Esistono diverse classificazioni di stereoisomeri a seconda di come le disposizioni differiscono l'una dall'altra. Si noti che nella struttura degli isomeri c'era qualche differenza nella connessione degli atomi. Ad esempio, l'1-butene ha un doppio legame seguito da due legami singoli mentre il 2-butene ha un legame singolo, poi un doppio legame, poi un legame singolo. Uno stereoisomero avrà la stessa connettività tra tutti gli atomi nella molecola. == Isomeri Geometrici == Con un molecola come il 2-butene, si può osservare un diverso tipo di isomeria chiamata isomeria geometrica. Sono isomeri in cui l'ordine dei legami atomici è lo stesso ma la disposizione degli atomi nello spazio è diversa. Il doppio legame in un alchene non è libero di ruotare a causa della natura del legame. Pertanto, esistono due modi diversi per costruire il 2-butene. L'immagine sottostante mostra le due figure geometriche, chiamati ''cis'' -2-butene e ''trans'' -2-butene.[[File:Cis-trans-2-Buten Fi.svg|centro|miniatura|cis-2-butene e trans-2-butene]] === Isomeri geometrici di 2-butene === L' isomero ''cis'' isomero ''trans'' ha i due singoli atomi di idrogeno sullo stesso lato della molecola, mentre l'isomero li ha sui lati opposti della molecola. In entrambe le molecole, l'ordine di legame degli atomi è lo stesso. Affinché la geometria degli isomeri esista, deve esserci una struttura rigida nella molecola per impedire la libera rotazione attorno a un legame. Ciò si verifica con un doppio legame o un anello. Inoltre, i due atomi di carbonio devono avere ciascuno due gruppi diversi legati affinché ci sia una struttura geometrica. Per esempio il propene (vedi figura sopra) non ha proprietà geometriche degli isomeri perché uno degli atomi di carbonio (quello all'estrema sinistra) coinvolto nel doppio legame ha due singoli atomi di idrogeno legati ad esso. [[File:Struttura propene.svg|centro|miniatura|168x168px]]Le proprietà fisiche e chimiche delle geometrie degli isomeri sono generalmente diversi. Come per gli alcheni, gli alchini mostrano isomeria strutturale a partire da 1-butino e 2-butino. Tuttavia, non ci sono isomerie geometriche gli isomeri con gli alchini perché c'è solo un altro gruppo legato agli atomi di carbonio coinvolti nel triplo legame. == Isomeri ottici == Gli stereoisomeri che non sono isomeri geometrici sono noti come isomeri ottici. Gli isomeri ottici differiscono per la disposizione dei gruppi sostituiti intorno a uno o più atomi della molecola. Il loro nome è dovuto alle interazioni con la luce piano-polarizzata. Gli isomeri ottici sono etichettati come enantiomeri o diastereomeri. === Enantiomeri === Gli enantiomeri sono immagini speculari non sovrapponibili. Un esempio comune di coppia di enantiomeri sono le mani. Le mani sono immagini speculari l'una dell'altra, ma per quanto le si possa girare, torcere o ruotare, non sono sovrapponibili. Gli oggetti che presentano immagini speculari non sovrapponibili sono detti chirali. Quando si esamina una molecola, gli atomi di carbonio con quattro gruppi unici attaccati sono considerati chirali. La figura seguente mostra un esempio di molecola chirale. Si noti che dobbiamo guardare oltre il primo atomo collegato all'atomo di carbonio centrale. I quattro cerchi indicano i quattro gruppi unici attaccati all'atomo di carbonio centrale, che è chirale. Un carbonio chirale ha quattro gruppi unici attaccati ad esso. Un altro tipo di isomero ottico sono i diastereomeri, che sono isomeri ottici non speculari. I diastereomeri hanno una disposizione diversa intorno a uno o più atomi, mentre alcuni atomi hanno la stessa disposizione. Come mostrato nella figura seguente, si noti che l'orientamento dei gruppi sul primo e sul terzo carbonio è diverso, ma il secondo rimane lo stesso, quindi non si tratta della stessa molecola. Il cuneo solido indica un gruppo che esce dalla pagina/schermo verso di voi e la linea tratteggiata indica che un gruppo si allontana da voi “dietro” la pagina/schermo.[[File:Wedge-dash structure of (2R2C4S)-4-fluoropentane-22C3S2C3-diol% 2C which are diastereomers.svg|centro|miniatura]]Gli epimeri sono un sottogruppo di diastereomeri che differiscono in una sola posizione. Tutti gli epimeri sono diastereomeri, ma non tutti i diastereomeri sono epimeri. Gli epimeri hanno una disposizione diversa intorno a un atomo, mentre le disposizioni intorno agli altri atomi sono le stesse. == Composti meso == Un composto meso è un composto achirale che presenta centri chirali. Un composto meso contiene un piano di simmetria interno che lo rende sovrapponibile alla sua immagine speculare ed è otticamente '''inattivo , sebbene contenga due o più stereocentri. Si ricordi che,''' è stato dimostrato che un piano di simmetria interno rende una molecola achirale . In generale, un composto meso dovrebbe contenere due o più stereocentri sostituiti identici. Inoltre, ha un piano di simmetria interna che divide il composto a metà. Queste due metà si riflettono a vicenda attraverso lo specchio interno. La stereochimica degli stereocentri riflessi dovrebbe "annullarsi". Ciò significa che quando abbiamo un piano interno che divide il composto in due lati simmetrici, la stereochimica sia del lato sinistro che di quello destro dovrebbe essere opposta tra loro, risultando quindi '''otticamente inattiva''' . === Caratteristiche === Un composto meso deve avere: # Due o più stereocentri. # Un piano interno di simmetria, o specchio interno, che giace nel composto. # Stereochimica che si annulla. Ciò significa che il centro stereoscopico riflesso dovrebbe avere gli stessi sostituenti ed essere invertito. Ad esempio, in un composto meso con due centri stereoscopici, uno dovrebbe essere  e l'altro S. Il composto 2,3-diclorobutano contiene due atomi di carbonio chirali e pertanto ci si aspetterebbe che fornisca 2 2 = 4 stereoisomeri diversi. Questi stereoisomeri dovrebbero essere costituiti da due coppie di enantiomeri. [[File:Structure of 2% 2C3-dichlorobutane.svg|centro|miniatura|186x186px]] Dopo aver disegnato tutti i possibili stereoisomeri del 2,3-diclorobutano, la coppia a destra nella figura sottostante è un'immagine speculare. Inoltre, non sono sovrapponibili perché hanno conformazioni nettamente diverse (R,R e S,S). Questo rende le due coppie enantiomeriche l'una dell'altra. Tuttavia, la coppia a sinistra rappresenta un composto meso; entrambe sono identiche pur essendo immagini speculari. [[File:(S2CS)-22C while (R2CS)-2% 2C3-dichlorobutane are enantiomers.svg|centro|miniatura|387x387px]] Dopo ulteriori indagini, il composto meso presenta un piano di simmetria interno che non è presente nella coppia di enantiomeri. Il piano di simmetria nel composto meso si verifica perché sono presenti due atomi di carbonio chirali, entrambi gli atomi di carbonio chirali sono identicamente sostituiti (Cl, H, CH₃ ) , e un atomo di carbonio chirale è R e l'altro è S. Nonostante siano rappresentate come immagini speculari, entrambe le strutture rappresentano lo stesso composto. Ciò è meglio dimostrato realizzando modelli molecolari di entrambe le rappresentazioni e quindi sovrapponendoli. Nel complesso, il 2,3-diclorobutano ha solo tre possibili stereosiomeri, la coppia di enantiomeri e il composto meso. [[File:Depiction of internal plane of symmetry in 2% 2C3-dichlorobutane.svg|centro|miniatura|341x341px]] Quando si cerca un piano di simmetria interno, è importante ricordare che i legami sigma (legami singoli) possono ruotare. Il fatto che la rappresentazione immediata di una molecola non abbia un piano di simmetria non significa che non sia possibile ottenerne uno tramite rotazione. Spesso i sostituenti legati a uno stereocentro devono essere ruotati per riconoscere il piano di simmetria interno. Ruotando lo stereocentro, la sua configurazione non cambia. Costruire un modello molecolare quando si considera un possibile composto meso è uno strumento prezioso perché consente una facile rotazione dei carboni chirali. Di seguito è mostrato un esempio di come la rotazione di un carbonio chirale possa rivelare un piano di simmetria interno. [[File:Rotation of 2% 2C3-dichlorobutane to show internal plane of symmetry.svg|centro|miniatura|331x331px]] == Miscele racemiche e risoluzione degli enantiomeri == Come accennato in precedenza, i composti chirali sintetizzati da materiali di partenza e reagenti achirali sono generalmente racemici (ovvero una miscela 50:50 di enantiomeri). La separazione dei racemi nei loro enantiomeri componenti è un processo chiamato risoluzione. Poiché gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche, come solubilità e punto di fusione, la risoluzione è estremamente difficile. I diastereomeri, d'altra parte, hanno proprietà fisiche diverse, e questo fatto viene sfruttato per ottenere la risoluzione dei racemi. La reazione di un racemo con un reagente chirale enantiomericamente puro produce una miscela di diastereomeri, che possono essere separati. Ad esempio, se una miscela racemica di un alcol chirale viene fatta reagire con un acido carbossilico enantiomericamente puro, il risultato è una miscela di diastereomeri: in questo caso, poiché è stato utilizzato l'entantiomero puro (R) dell'acido, il prodotto è una miscela di esteri diastereomerici (RR) e (RS), che possono, in teoria, essere separati grazie alle loro diverse proprietà fisiche. La successiva idrolisi di ciascun estere separato produrrà gli alcoli "risolti" (enantiomericamente puri). Quelli utilizzati in questa tecnica sono noti come "esteri di Moscher", dal nome di Harry Stone Moscher, un chimico pioniere del metodo alla Stanford University. Come accennato in precedenza, i composti chirali sintetizzati da materiali di partenza e reagenti achirali sono generalmente racemici (ovvero una miscela 50:50 di enantiomeri). La separazione dei racemi nei loro enantiomeri componenti è un processo chiamato '''risoluzione''' . Poiché gli enantiomeri hanno proprietà fisiche identiche, come solubilità e punto di fusione, la risoluzione è estremamente difficile. I diastereomeri, d'altra parte, hanno proprietà fisiche diverse, e questo fatto viene sfruttato per ottenere la risoluzione dei racemi. La reazione di un racemo con un reagente chirale enantiomericamente puro produce una miscela di diastereomeri, che può essere separata. Invertendo la prima reazione si ottengono quindi gli enantiomeri separati più il reagente recuperato. [[File:Racemic mixtures.gif|centro|miniatura|390x390px]] Molti tipi di reazioni chimiche e fisiche, inclusa la formazione di sali, possono essere utilizzati per ottenere gli intermedi diastereomerici necessari per la separazione. La Figura 5.8.1 illustra questo principio generale mostrando come un dado con filettatura destrorsa (R) possa fungere da "reagente" per discriminare e separare una miscela di bulloni destrorsi e sinistrorsi di identiche dimensioni e peso. Solo i due partner destrorsi possono interagire per dare un intermedio completamente filettato, quindi la separazione è piuttosto semplice. La parte risolutiva, ovvero il dado, viene quindi rimossa, lasciando i bulloni separati nelle loro forme destrorse e sinistrorse. Le reazioni chimiche degli enantiomeri normalmente non sono così radicalmente diverse, ma una distinzione pratica è comunque possibile. Poiché le proprietà fisiche degli enantiomeri sono identiche, raramente possono essere separati con metodi fisici semplici, come la cristallizzazione frazionata o la distillazione. È solo sotto l'influenza di un'altra sostanza chirale che gli enantiomeri si comportano diversamente, e quasi tutti i metodi di risoluzione degli enantiomeri si basano su questo fatto. Includiamo qui una discussione sui principali metodi di risoluzione. == Ammine chirali come agenti di risoluzione e risoluzione degli acidi racemici == La procedura più comunemente utilizzata per separare gli enantiomeri consiste nel convertirli in una miscela di diastereoisomeri che avranno diverse proprietà fisiche: punto di fusione, punto di ebollizione, solubilità e così via. Ad esempio, se si ha una miscela racemica o ( ''R'' )/( ''S'' ) di enantiomeri di un acido carbossilico e la si converte in un sale con una base amminica chirale avente la configurazione (  ), il sale sarà una miscela di due diastereoisomeri, (( R '')'' -acido・( R )-base) e (( ''S'' )-acido・( R )-base). Questi sali diastereoisomeri ''non'' sono identici e non sono immagini speculari. Pertanto differiranno in una certa misura nelle loro proprietà fisiche e potrebbe essere possibile una separazione con metodi fisici, come la cristallizzazione. Se i sali diastereoisomeri possono essere completamente separati, l'acido carbossilico rigenerato da ciascun sale sarà esclusivamente l' enantiomero (  R ) o quello ( ''S).'' [[File:Separation of a racemic mixture of carboxylic acids using an enantiomerically pure amine base to generate a pair of diastereomeric salts% 2C which are then separated and the enantiomerically pure carboxylic acids.svg|centro|miniatura|869x869px]] La risoluzione degli acidi chirali attraverso la formazione di sali diastereoisomeri richiede un'adeguata disponibilità di basi chirali adatte. Brucina, stricnina e chinino vengono spesso utilizzate a questo scopo perché sono basi chirali naturali facilmente reperibili. Possono essere utilizzate anche ammine più semplici di origine sintetica, come 2-ammino-1-butanolo, amfetamina e 1-feniletanamina, ma devono prima essere risolte. [[File:Condensed bond-line structures of 2-amino-1-butanol2C and 1-phenyl-2-propanamine (amphetamine). Wedge-dash structure of strychnine2C and guinine.svg|centro|miniatura|346x346px]] == Risoluzione delle basi racemiche == Per la risoluzione di una base racemica vengono utilizzati acidi chirali, quali l'acido (+)-tartarico, l'acido (-)-malico, l'acido (-)-mandelico e l'acido (+)-canfora-10-solfonico. Il principio è lo stesso della risoluzione di un acido racemico con una base chirale, e la scelta dell'acido dipenderà sia dalla facilità di separazione dei sali diastereoisomeri sia, naturalmente, dalla disponibilità dell'acido per la scala di risoluzione in questione. Metodi di risoluzione di questo tipo possono essere tediosi, poiché potrebbero essere necessarie numerose ricristallizzazioni in solventi diversi per arricchire progressivamente i cristalli nel diastereoisomero meno solubile. Per determinare quando la risoluzione è completa, la miscela di diastereoisomeri viene ricristallizzata fino a quando non si verificano ulteriori variazioni nella rotazione ottica misurata dei cristalli. A questo punto si spera che il sale cristallino sia un diastereoisomero puro da cui si possa recuperare un enantiomero puro. La rotazione ottica di questo enantiomero sarà massima se è "otticamente" puro, poiché qualsiasi quantità dell'altro enantiomero potrebbe solo ridurre l'entità della rotazione misurata.. [[File:Fischer projections of tartaric acid2C and mandelic acid. Chair conformer of camphor-10-sulfonic acid.svg|centro|miniatura|431x431px]] == Risoluzione degli alcoli racemici == Per risolvere un alcol racemico, si può utilizzare un acido chirale per convertire l'alcol in una miscela di esteri diastereoisomeri. Questo non è così generalmente utile come si potrebbe pensare, poiché gli esteri tendono ad essere liquidi, a meno che non siano composti ad altissimo peso molecolare. Se gli esteri diastereoisomeri non sono cristallini, devono essere separati con un metodo diverso dalla cristallizzazione frazionata (ad esempio, con metodi cromatografici, Sezione 9-2). Due acidi chirali che sono utili agenti risolventi per gli alcoli sono: Il metodo più comune per risolvere un alcol è convertirlo in un semiestere di un acido dicarbossilico, come l'acido butandioico (succinico) o 1,2-benzendicarbossilico (ftalico), con la corrispondente anidride. Il semiestere risultante ha una funzione carbossilica libera e può quindi essere risolvibile con una base chirale, solitamente la brucina: [[File:Chair conformer of menthoxyethanoic acid. Wedge-dash structure of 3-beta-acetoxy-delta-ethienic acid. (1).png|centro|miniatura|393x393px]] [[File:D2C2-benzenedicarboxylic anhydride to produce a half-ester which reacts with brucine to get diasteromeric salts which are separated by crystallization and undergoes hydrolysis to pro.svg|centro|miniatura|399x399px]] == Altri metodi di risoluzione == La procedura di cristallizzazione impiegata da Pasteur per la risoluzione classica dell'acido (±)-tartarico () ha avuto successo solo in pochissimi casi. Questa procedura dipende dalla formazione di cristalli individuali di ciascun enantiomero. Pertanto, se la cristallizzazione del tartrato di sodio e ammonio viene effettuata al di sotto dei 27”, non si forma il solito sale racemato, ma una miscela di cristalli dei sali (+) e (-). I due diversi tipi di cristalli, che sono correlati come un oggetto alla sua immagine speculare, possono essere separati manualmente con l'aiuto di un microscopio e successivamente possono essere convertiti negli enantiomeri dell'acido tartarico con un acido forte. Una variante di questo metodo di risoluzione è la semina di una soluzione satura di una miscela racemica con cristalli di un enantiomero puro, nella speranza di provocare la cristallizzazione di un solo enantiomero, lasciando così l'altro in soluzione. Purtroppo, poche risoluzioni pratiche sono state ottenute in questo modo. == Predicare la chiralità del prodotto di una reazione == È importante comprendere i cambiamenti di chiralità che si verificano durante la formazione di un prodotto durante una reazione. Un prodotto di reazione chirale ha la possibilità di formare più stereoisomeri che devono essere presi in considerazione. I cambiamenti di chiralità, se possibili, saranno discussi con ogni singola reazione man mano che il libro di testo procede. Alcune possibili situazioni che possono verificarsi sono: durante la reazione si forma un nuovo carbonio chirale ossia un carbonio chirale ibridato nel prodotto. Quando ciò accade, si forma una miscela racemica del nuovo carbonio chirale. Un carbonio chirale viene perso durante una reazione. il carbonio chirale ibridato nel reagente viene convertito in un carbonio sp. Un materiale di partenza enantiomericamente puro viene convertito in una miscela racemica nel prodotto. Questo accade comunemente quando un carbonio chirale ibridato sp3 viene temporaneamente convertito in un carbonio ibridato sp durante il meccanismo della reazione. Il carbonio chirale si riforma come miscela racemica. I carboni chirali rimangono invariati durante una reazione. Se un carbonio chirale non è direttamente coinvolto in una reazione, passerà da un reagente a un prodotto senza subire variazioni. Determinare se un carbonio chirale è coinvolto in una determinata reazione è fondamentale per stabilire quale di queste quattro situazioni si sta verificando. == Chiralità di azoto, fosforo e zolfo == === Chiralità dell'azoto === A causa della loro configurazione tetraedrica, le ammine con tre diversi sostituenti sono chirali. Le forme enantiomeriche R e S delle ammine chirali non possono essere risolte a causa della loro rapida interconversione mediante un processo chiamato inversione piramidale o dell'azoto. Durante l'inversione, l' ammina ibridata sp₃ si reibrida momentaneamente in uno stato di transizione planare trigonale ibridato sp₂ , in cui gli elettroni della coppia solitaria occupano un orbitale p. L'azoto torna quindi all'ibridazione sp₃ tetraedrica, causando l'ingresso degli elettroni della coppia solitaria in un orbitale ibrido sul lato opposto dell'azoto. Durante questo processo, i sostituenti si invertono per formare l'enantiomero, analogamente all'inversione di Walden osservata nelle reazioni S₀₀₂ . La barriera termodinamica per questa inversione (~25 kJ/mol) è sufficientemente bassa da consentire una rapida inversione a temperatura ambiente, portando a una miscela di configurazioni R e S interconvertenti. A temperatura ambiente, un atomo di azoto esiste come miscela racemica di configurazioni R e S. [[File:Chirality of amines.svg|centro|miniatura|370x370px]] Le ammine quaternarie sono prive di doppietti elettronici e quindi non subiscono inversioni piramidali. Le ammine quaternarie con quattro sostituenti diversi sono chirali e si risolvono facilmente in enantiomeri separati. [[File:Amine enantiomers reflected by a mirror plane.svg|centro|miniatura|171x171px]] == Chiralità al fosforo == I composti del fosforo trivalente, chiamati fosfine, presentano una geometria tetraedrica dei gruppi elettronici che li rende strutturalmente analoghi alle ammine. La velocità di inversione delle fosfine è molto più lenta rispetto a quella delle ammine, tanto che è possibile isolare fosfine chirali. In questo caso, l'insieme delle coppie elettroniche solitarie è considerato un sostituente e gli viene assegnata la priorità Cahn-Ingold-Prelog più bassa. [[File:Enantiomers of ethylmethylphenylphosphine.svg|centro|miniatura]] Anche il centro del fosforo degli ioni fosfato e degli esteri fosfatici organici è tetraedrico, e quindi potenzialmente uno stereocentro. Per studiare la stereochimica delle reazioni al centro del fosfato, è possibile incorporare isotopi dell'ossigeno 17O e 18O (l'isotopo "normale" è 16O ) per creare gruppi fosfato chirali. I triesteri fosfatici sono chirali se tutti e quattro i gruppi sostituenti sono diversi (incluso l'ossigeno carbonilico). [[File:Structures of an achiral phosphate ion2C and a chiral phosphate triester.svg|centro|miniatura|364x364px]] == Chiralità allo zolfo == I composti trivalenti dello zolfo, chiamati sali di solfonio, hanno una geometria tetraedrica dei gruppi elettronici simile a quella delle ammine e possono essere chirali se i gruppi  sono tutti diversi. Analogamente al fosforo, le velocità di inversione sono sufficientemente basse da consentire l'isolamento dei sali di solfonio chirali. Anche in questo caso, l'insieme delle coppie elettroniche solitarie è considerato un sostituente e gli viene assegnata la priorità CIP più bassa. [[File:Sulfonium ion chirality.svg|centro|miniatura|170x170px]] Un ottimo esempio di sale di solfonio chirale nei sistemi biologici è il coenzima ( ''S'' )-adenosilmetionina (SAM). La presenza di un solfonio consente al SAM di fungere da donatore biologico di gruppi metilici in molte vie metaboliche. Si noti che il SAM ha una configurazione ( ''S'' ) sull'atomo di zolfo. [[File:Structure of (S)-S-adenosylmethionine.svg|centro|miniatura]] Lo zolfo nei solfossidi (R<nowiki>'SOR'') può essere chirale se entrambi i gruppi  sono diversi. Anche in questo caso, la velocità di inversione è sufficientemente bassa da consentire l'</nowiki>isolamento dei solfossidi chirali. Un esempio eccellente è il metilfenilsolfossido. [[File:Enantiomers of methyl phenyl sulfoxide.svg|centro|miniatura]] == Prochiralità == === Carboni prochirali === Quando un carbonio tetraedrico può essere convertito in un centro chirale cambiando solo uno dei gruppi legati, viene definito carbonio " '''prochirale"''' . I due atomi di idrogeno sul carbonio prochirale possono essere descritti come "idrogeni prochirali". [[File:Prochiral carbon attached to two R groups and two hydrogens (blue dashed and red wedged). Text- prochiral hydrogens. Change the red H to D to form a chiral carbon.svg|centro|miniatura|292x292px]] Si noti che se, in un "esperimento mentale", dovessimo sostituire uno qualsiasi degli idrogeni prochirali su un centro di carbonio prochirale con un deuterio (l' isotopo 2H dell'idrogeno), il carbonio avrebbe ora quattro sostituenti diversi e quindi sarebbe un centro chirale. La prochiralità è un concetto importante in chimica biologica, poiché gli enzimi sono in grado di distinguere tra due gruppi "identici" legati a un centro di carbonio prochirale, poiché ''occupano regioni diverse nello spazio tridimensionale'' . Si consideri la reazione di isomerizzazione riportata di seguito, che fa parte della biosintesi dei composti isoprenoidi. Non è necessario comprendere la reazione in sé; tutto ciò che dobbiamo riconoscere a questo punto è che l'enzima isomerasi è in grado di distinguere tra gli idrogeni "rossi" prochirali e quelli "blu" sul substrato di isopentenil difosfato (IPP). Nel corso della reazione da sinistra a destra, l'IPP perde specificamente l'idrogeno "rosso" e mantiene quello "blu". [[File:Isopentenyl diphosphate in equilibrium with dimethylallyl diphosphate. One hydrogen is removed and the alkene moves from carbons 1 and 2 to carbons 2 and 3.svg|centro|miniatura|323x323px]] Gli idrogeni procirali possono essere designati in modo inequivocabile utilizzando una variante del sistema R/S per l'etichettatura dei centri chirali. Per chiarezza, per spiegare questo sistema prenderemo in considerazione una molecola molto semplice, l'etanolo. Per dare un nome agli idrogeni prochirali “rossi” e “blu” dell'etanolo, dobbiamo fare un esperimento mentale. Se, nella nostra immaginazione, cambiassimo arbitrariamente l'H rosso con un deuterio, la molecola sarebbe ora chirale e il carbonio chirale avrebbe la configurazione R (D ha una priorità maggiore di H). [[File:Carbon attached to methyl2C the stereocenter would be S.svg|centro|miniatura|342x342px]] Per questo motivo, possiamo riferirci alla H rossa come pro-RR. Al contrario, se cambiamo l'H blu in D e lasciamo l'H rosso come un idrogeno, la configurazione della molecola sarebbe, riprendendo il nostro esempio di biosintesi degli isoprenoidi, è proprio la pro-R. [[File:Isopentenyl diphosphate in equilibrium with dimethylallyl diphosphate. One hydrogen is removed and the alkene moves from carbons 1 and 2 to carbons 2 and 3 where pro-R and pro-S hydrogens are labeled.svg|centro|miniatura|348x348px]] Gli idrogeni procirali possono essere designati come enantiotopici o diastereotopici. Se uno dei due HR sull'etanolo fosse sostituito da un deuterio, i due isomeri risultanti sarebbero enantiomeri (perché non ci sono altri stereocentri nella molecola). [[File:Left- Carbon attached to methyl3B one on wedge and one on dash). Right- Both variations after one H has been replaced by a D group (one with D wedged a.svg|centro|miniatura|328x328px]] A sinistra: carbonio attaccato al metile, gruppo idrossile e idrogeni enatiotopici (due idrogeni, uno sul cuneo e uno sul trattino). A destra: Entrambe le varianti dopo che un H è stato sostituito da un gruppo D (una con D a cuneo e una con D a trattino). Il testo afferma che sono enantiomeri l'uno dell'altro. Pertanto, questi due idrogeni sono definiti enantiotopici in (RR)-GAP ha già un centro chirale. Se uno degli idrogeni prochirali HR viene sostituito da un deuterio, si crea un secondo centro chirale e le due molecole risultanti saranno diastereomeri (una è S,R,R,R). [[File:Left- (R)-GAP molecule with diastereotopic hydrogens (H R on dashes and HS on wedge). Right- (R)-GAP molecules but with one H replaced by a D. Replacing H S results in an S R molecule and replacing H R results i.svg|centro|miniatura|316x316px]] Infine, gli idrogeni che non possono essere designati né enantiotopici né diastereotopici sono detti omotopici. Se un idrogeno omotopico è sostituito da deuterio, un centro chirale è un gruppo metilico) sono omotopici. Un enzima non può distinguere tra gli idrogeni omotopici. [[File:Molecule with homotopic hydrogens. Three hydrogens attached to carbon on methyl group (in red).svg|centro|miniatura]] I gruppi diversi dagli idrogeni possono essere considerati prochirali. L'alcol qui sotto ha due gruppi metilici prochirali - quello rosso ha configurazione pro-RR - quindi il metile rosso è pro-R [[File:Carbon attached to a hydroxyl group% 2C an ethyl group and two methyl groups (one on dashes on and one on a wedge). Wedged methyl labeled methyl A (pro-r). Dashed methyl labeled methyl B (pro-S).svg|centro|miniatura|199x199px]] Il citrato è un altro esempio. Il carbonio centrale è un centro prochirale con due “bracci” identici, tranne uno che può essere designato pro-R. [[File:Citrate molecule. Two identical 22 (C H 2 C O 2 minus)% 3B one red and one blue. Red labeled pro-R arm and blue labeled pro-S arm.svg|centro|miniatura|195x195px]] In una reazione di isomerizzazione del ciclo dell'acido citrico (Krebs), un idrossido viene spostato specificamente sul braccio pro-R del citrato per formare isocitrato: anche in questo caso, l'enzima che catalizza la reazione distingue tra i due bracci procirali del substrato. [[File:Citrate molecule with hydroxide on carbon 3 (carbon that connects pro-R arm and pro-S arm). Equal sign towards citrate molecule drawn from a different perspective. Arrow from citrate to isocitrate.svg|centro|miniatura|283x283px]] === Gruppi carbonilici e imminici === I carboni planari trigonali, ibridizzati con sp², non sono, come ben sappiamo, centri chirali, ma possono essere centri prochirali se sono legati a tre diversi sostituenti. Noi (e gli enzimi che catalizzano le reazioni di cui sono substrati) siamo in grado di distinguere tra le due “facce” planari di un gruppo organico prochirale, semplicemente usando la stessa classificazione di priorità che conosciamo dal sistema R/S e tracciando un cerchio: [[File:Prochirality.svg|centro|miniatura|273x273px]] Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile (C=O) non sono uguali, possiamo distinguere tra le “facce” re e si della struttura planare. Il concetto di gruppo planare trigonale con due facce distinte entra in gioco quando si considera il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, l'ibridazione del carbonio carbonilico passa da sp² a sp³, il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a tetraedrica. Se i due gruppi R non sono equivalenti, con l'aggiunta del nucleofilo si crea un centro chirale. La configurazione del nuovo centro chirale dipende da quale lato del piano carbonilico viene attaccato il nucleofilo. Reazioni di questo tipo danno spesso luogo a una miscela racemica 50:50 di stereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. [[File:Nucleophilic attack at si face gives one enantiomer of the product% 2C while attack at the re face gives the other enantiomer of the product.svg|centro|miniatura|424x424px]] Qui sotto, ad esempio, stiamo osservando dall'alto la faccia ''anteriore'' del gruppo chetonico nel piruvato. Se capovolgessimo la molecola sopra, staremmo guardando la faccia ''si'' del gruppo chetonico. Si noti che il gruppo carbossilato non ha facce ''re'' e ''si'' , perché due dei tre sostituenti su quel carbonio sono identici (quando i due forme di risonanza di carbossilato sono presi in considerazione). [[File:Pyruvate molecule. Carbonyl priority 232 circled in blue. Methyl group % 233 circled in green.svg|centro|miniatura]] Gli enzimi che catalizzano le reazioni sui carboni carbonilici agiscono specificatamente da un lato o dall'altro. [[File:Text- we are looking at the si face of the ketone.svg|centro|miniatura|420x420px]] A questo punto non dobbiamo preoccuparci di capire i dettagli della reazione illustrata sopra, se non notare la stereochimica coinvolta. L'idrogeno pro-R (insieme ai due elettroni del legame C-H) viene trasferito sulla faccia si del chetone (in verde), formando, in questo particolare esempio, un alcol con configurazione R. Se il trasferimento fosse avvenuto sulla faccia si del chetone, il chetone si sarebbe trasformato in un alcol. Se il trasferimento fosse avvenuto sulla faccia re del chetone, il risultato sarebbe stato un alcol con la configurazione S. == Chiralità in natura e ambienti chirali == Esistono diverse biomolecole importanti che potrebbero presentarsi come enantiomeri, tra cui amminoacidi e zuccheri. Nella maggior parte dei casi, in natura esiste un solo enantiomero (sebbene alcuni funghi, ad esempio, siano in grado di produrre forme speculari di questi composti). Esamineremo più avanti alcune di queste biomolecole, ma prima esamineremo un composto che si presenta in natura in entrambe le forme enantiomeriche. Il carvone è un metabolita secondario. Ciò significa che è un composto naturale non direttamente collegato alle funzioni fondamentali di una cellula, come l'autoreplicazione o la produzione di energia. Il ruolo dei metaboliti secondari in natura è spesso difficile da determinare. Tuttavia, questi composti svolgono spesso un ruolo nell'autodifesa, fungendo da deterrenti contro le specie concorrenti in una sorta di scenario di guerra chimica su piccola scala. Sono anche frequentemente utilizzati nelle comunicazioni; questo ruolo è stato studiato in modo più approfondito tra gli insetti, che utilizzano numerosi composti per inviarsi informazioni a vicenda. [[File:Wedge-dash structure of (S)-carvone and (R)-carvone.svg|centro|miniatura|313x313px]] Il carvone è prodotto in due forme enantiomeriche. Una di queste forme, chiamata (-)-carvone, si trova nelle foglie di menta ed è la principale responsabile dell'odore caratteristico della menta. L'altra forma, (+)-carvone, si trova nei semi di carvi. Questa forma ha un odore molto diverso e viene tipicamente utilizzata per aromatizzare il pane di segale e altri alimenti dell'Europa orientale. Si noti che (+)-carvone è un altro nome per (S)-carvone. La designazione (+) si basa sul valore positivo di rotazione ottica, misurato sperimentalmente. Ciò significa che il (-)-carvone è (R)-carvone e avrebbe un valore di rotazione ottica negativo. Quanto sono diversi, esattamente, questi due composti, (+)- e (-)-carvone? Sono isomeri completamente diversi, con proprietà fisiche diverse? Nella maggior parte dei casi, la risposta è no. Questi due composti hanno lo stesso aspetto (olio incolore), lo stesso punto di ebollizione (230 °C), lo stesso indice di rifrazione (1,499) e peso specifico (0,965). Tuttavia, hanno rotazioni ottiche quasi esattamente opposte. * Due enantiomeri hanno le stesse proprietà fisiche. * Gli enantiomeri hanno rotazioni ottiche opposte. Chiaramente hanno proprietà biologiche diverse; poiché hanno odori leggermente diversi, devono adattarsi a recettori nasali leggermente diversi, segnalando al cervello se la persona accanto a voi sta masticando una gomma o un pezzo di pane di segale. È come se la mano sinistra entrasse in un guanto da baseball per mancini e non in uno per destrorsi. I recettori che permettono di ottenere un effetto biologico, in questo caso di percepire un certo odore, sono spesso chirali e permettono di inserire solo un enantiomero di un substrato chirale. Un esempio di ciò è mostrato nella figura seguente. Il recettore ha una forma tridimensionale complementare che consente l'inserimento della configurazione R del substrato chirale. Quando la configurazione S del substrato chirale tenta di adattarsi, la configurazione non corrisponde a quella del recettore, come mostrato nel secondo disegno in cui i due gruppi inferiori non si adattano al sito del recettore. [[File:Receptor.svg|centro|miniatura|342x342px]] === Ambienti chirali === Nella sezione precedente è stato dimostrato che gli enzimi sono in grado di convertire un substrato prochirale in un prodotto a singolo enantiomero. Gli enzimi possono fornire questo effetto perché creano un ambiente chirale. La figura seguente mostra un substrato prochirale. Le sfere magenta e blu rappresentano i sostituenti, mentre le due sfere verdi rappresentano due degli stessi sostituenti disponibili per una determinata reazione. Uno di questi sostituenti è -R e l'altro è -S. Senza la presenza di un ambiente chirale, i due sostituenti verdi sono chimicamente identici. Tuttavia, quando la molecola prochirale interagisce con l'ambiente chirale fornito da un enzima, i due sostituenti verdi diventano chimicamente distinti. Pur essendo achirale, la molecola prochirale può interagire con l'ambiente chirale solo in una posizione specifica. La figura seguente mostra che il sostituente verde -S della molecola prochirale è protetto dall'enzima, mentre il sostituente verde pro-R è esposto e può subire una reazione. In questo caso, l'enzima fornirebbe un prodotto che è prevalentemente l'enantiomero R. [[File:Chiral Environment.svg|centro|miniatura|342x342px]] [[File:Structure of thalidomide.svg|centro|miniatura]] Oltre alle preferenze alimentari e olfattive, ci sono altri motivi per cui potremmo preoccuparci di comprendere gli enantiomeri. L'esempio forse più drammatico dell'importanza degli enantiomeri si trova nel caso della talidomide. La talidomide era un farmaco comunemente prescritto negli anni '50 e '60 per alleviare la nausea e altri sintomi delle nausee mattutine. In realtà, solo un enantiomero della talidomide aveva un effetto terapeutico in questo senso. L'altro enantiomero, oltre a essere terapeuticamente inutile in questa applicazione, si è poi rivelato un teratogeno, cioè produce difetti congeniti pronunciati. Ovviamente non era una buona cosa da prescrivere a donne incinte. Gli operatori dell'industria farmaceutica sono oggi molto più consapevoli di questo tipo di conseguenze, anche se ovviamente non tutti i problemi dei farmaci passano inosservati anche attraverso gli ampi studi clinici richiesti negli Stati Uniti. Dall'epoca della talidomide, tuttavia, un'enorme quantità di ricerca nel campo della chimica organica sintetica è stata dedicata ai metodi per produrre solo un enantiomero di un composto utile e non l'altro. Questo sforzo rappresenta probabilmente il più grande obiettivo della chimica organica sintetica nell'ultimo quarto di secolo. Gli enantiomeri possono avere proprietà biologiche molto diverse. Ottenere composti enantiomericamente puri è molto importante in medicina e nell'industria farmaceutica. c1lfxawbfnalfukoyo1yflulnuqyrwq 0 57303 476819 474311 2025-05-30T08:07:33Z Fatima Sottana 52482 476819 wikitext text/x-wiki Introduzione alle reazioni organiche == Descrivere una reazione - Energie di dissociazione del legame == ===== Obiettivi ===== * prevedere il valore di ''ΔH°'' per una reazione in fase gassosa, dati i dati necessari energia di dissociazione del legame dati. * prevedere l'energia di dissociazione di un particolare legame, dato ''ΔH°'' per una reazione che coinvolge il legame e qualsiasi altro elemento necessario energia di dissociazione del legame dati. * descrivere i limiti dell'uso delle energie di dissociazione dei legami per prevedere se una data reazione si verificherà o meno. ===== Termini chiave ===== * energia di dissociazione del legame * solvatazione ===== Appunti di studio ===== L'idea di calcolare l'entalpia standard di una reazione a partire dai dati appropriati sull'energia di dissociazione del legame dovrebbero risultarti familiari perché li hai imparati al primo anno di chimica. ''Solvatazione'' è l'interazione tra le molecole del solvente e gli ioni o le molecole disciolti in quel solvente. L'energia omolitica di dissociazione del legame è la quantità di energia necessaria per scindere una mole di gas con legami covalenti in una coppia di radicali. Le unità di misura del Sistema Internazionale utilizzate per descrivere l'energia di legame sono i kiloJoule per mole di legame (kJ/Mol). Indica quanto fortemente gli atomi sono legati tra loro. === Introduzione === Rompere un legame covalente tra due partner, AB, può verificarsi in modo eterolitico, dove la coppia di elettroni condivisa va con un partner o con un altro A−B→A⁺+B:⁻ o A−B→A:⁻+B⁺​ o omoliticamente, dove un elettrone rimane con ciascun partner. A−B → A^•+B^• I prodotti della scissione omolitica sono radicali e l'energia necessaria per rompere il legame in modo omolitico è chiamata energia di dissociazione del legame (BDE) ed è una misura della forza del legame. === Calcolo del BDE === Il BDE per un molecola AB è calcolato come la differenza delle entalpie di formazione dei prodotti e dei reagenti per l'omolisi BDE = Δ_fH(A^•) +Δ_fH(B^•) − Δ_fH( A − B ) Ufficialmente, la definizione IUPAC di energia di dissociazione del legame si riferisce al cambiamento di energia che si verifica a 0 K, e il simbolo è D_o_.Tuttavia, è comunemente indicato come BDE, l'energia di dissociazione del legame, ed è generalmente usato, seppur in modo impreciso, in modo intercambiabile con l' ''entalpia'' di dissociazione del legame , che generalmente si riferisce alla variazione di entalpia a temperatura ambiente (298 K). Sebbene vi siano differenze tecniche tra i BDE a 0 K e a 298 K, tali differenze non sono grandi e generalmente non influenzano l'interpretazione dei processi chimici. Ecco una traduzione precisa in italiano del testo fornito: === '''Rottura/Formazione di Legami''' === L'energia (o entalpia) di dissociazione di un legame è una funzione di stato e, di conseguenza, non dipende dal percorso attraverso cui avviene. Pertanto, il meccanismo specifico con cui un legame si rompe o si forma non influisce sull'energia di dissociazione del legame (BDE). Le energie di dissociazione dei legami sono utili per valutare l'energetica dei processi chimici. Per quanto riguarda le reazioni chimiche, la combinazione delle energie di dissociazione dei legami formati e rotti in una reazione chimica, utilizzando la Legge di Hess, può essere impiegata per stimare le entalpie di reazione ===== Esempio: Clorazione del metano ===== Consideriamo la clorazione del metano CH₄ + CL₂ -> CH₃Cl + HCl la termochimica complessiva della reazione può essere calcolata esattamente combinando i BDE per i legami rotti e i legami formati CH₄ → CH₃ • + H • BDE(CH₃ - H) Cl₂ → 2Cl• BDE(Cl₂ ) \nonumber \] H• + Cl• → HCl - BDE(HCl) CH₃ • + Cl • → CH₃ Cl - BDE(CH₃ -Cl) CH₄ → CH₃ • + H • BDE(CH₃ - H) ΔH​ = B D E(R − H) + B D E( Cl₂) − B D E( HCl ) − B D E( CH₃− Cl ) Poiché l'entalpia di reazione è una funzione di stato, non importa quali reazioni siano combinate per costituire il processo complessivo utilizzando la legge di Hess. Tuttavia, le equazioni differenziali biologiche (BDE) sono comode da usare perché sono facilmente reperibili. In alternativa, le BDE possono essere utilizzate per valutare i singoli passaggi di un meccanismo. Ad esempio, un passaggio importante nella clorazione radicalica degli alcani è l'astrazione di un atomo di idrogeno dall’alcano per formare un radicale libero. RH + Cl• → R• + HCl La variazione di energia per questo passaggio è uguale alla differenza tra i BDE in RH e HCl ΔH = BDE(R − H) − BDE (HCl) Questa relazione mostra che il passaggio di astrazione dell'idrogeno è più favorevole quando la BDE(R–H) è più piccola. La differenza nelle energie spiega la selettività nell’alogenazione degli idrocarburi con diversi tipi di legami C–H. {| class="wikitable" |+ !R - H !D₀, kJ/mol !D₂₉₈​, kJ/mol !R - H !D₀, kJ/mol !D₂₉₈, kJ/mol |- |CH₃-H |432.7±0.1 |439.3±0.4 |H₂C=CH-H |456.7±2.7 |463.2±2.9 |- |CH₃CH₂-H | |423.0±1.7 |C₆H₅-H |465.8±1.9 |472.4±2.5 |- |(CH₃)₂CH-H | |412.5±1.7 |HCCH |551.2±0.1 |557.8±0.3 |- |(CH₃)₃C-H | |403.8±1.7 | | | |- | | | |H₂C=CHCH₂-H | |371.5±1.7 |- |HC(O)-H | |368.6±0.8 |C₆H₅CH₂-H | |375.3±2.5 |- |CH₃C(O)-H | | | | | |} === '''Andamenti nelle BDE dei legami C–H''' === È importante ricordare che le BDE dei legami C–H si riferiscono all’energia necessaria per rompere il legame, e rappresentano la differenza di energia tra i reagenti e i prodotti. Pertanto, non è corretto interpretare le BDE unicamente in termini di "stabilità dei radicali prodotti", come spesso si fa. L'analisi delle BDE mostrate nella tabella sopra evidenzia alcune tendenze sistematiche: * '''Le BDE variano con l'ibridazione''': i legami con atomi di carbonio ibridati sp³ sono i più deboli, mentre quelli con carboni ibridati sp sono molto più forti. I legami C–H vinilici e fenilici sono simili, riflettendo la loro ibridazione sp². La correlazione con l'ibridazione può essere vista come un riflesso delle lunghezze dei legami C–H. I legami più lunghi formati con orbitali sp³ sono quindi più deboli. I legami più corti formati con orbitali con maggiore carattere s sono di conseguenza più forti. * '''Le BDE dei legami C–H variano con la sostituzione''': tra i sistemi ibridati sp³, il metano presenta il legame C–H più forte. I legami C–H sui carboni primari sono più forti di quelli sui carboni secondari, che a loro volta sono più forti di quelli sui carboni terziari === '''Interpretazione delle BDE dei legami C–H in carboni ibridati sp³''' === L'interpretazione delle BDE nelle molecole saturate è stata oggetto di controversia negli ultimi tempi. Come indicato sopra, la variazione delle BDE con la sostituzione è stata tradizionalmente interpretata come un riflesso della stabilità dei radicali alchilici, con l’idea che i radicali più sostituiti siano più stabili, analogamente ai carbocationi. Sebbene questa sia una spiegazione diffusa, non riesce a spiegare il fatto che i legami con gruppi diversi dall’idrogeno non mostrano lo stesso tipo di variazione. {| class="wikitable" |+ ! !BDE (R - CH3) !BDE (R - Cl) !BDE (R - Br) !BDE (R - OH) |- |CH₃^- |377.0±0.4 |350.2±0.4 |301.7±1.3 |385.3±0.4 |- |CH₃CH₂^- |372.4±1.7 |354.8±2.1 |302.9±2.5 |393.3±1.7 |- |(CH₃)₂CH^- |370.7±1.7 |356.5±2.1 |309.2±2.9 |399.6±1.7 |- |(CH₃)₃C^- |366.1±1.7 |355.2±2.9 |303.8±2.5 |400.8±1.7 |} Pertanto, sebbene i legami C–CH₃ diventino più deboli con l’aumentare della sostituzione, l’effetto non è nemmeno lontanamente così marcato come quello osservato nei legami C–H. Le forze dei legami C–Cl e C–Br non sono influenzate dalla sostituzione, nonostante si formino gli stessi radicali che si ottengono rompendo legami C–H, e i legami C–OH negli alcoli diventano in realtà più forti con l’aumentare della sostituzione. Gronert ha proposto che la variazione delle BDE sia alternativamente spiegata come risultato della destabilizzazione dei reagenti a causa della repulsione sterica tra i sostituenti, che viene eliminata nei radicali, quasi planari. Considerando che le BDE riflettono le energie relative dei reagenti e dei prodotti, entrambe le spiegazioni possono giustificare l’andamento osservato nelle BDE. Un altro fattore che deve essere considerato è l’elettronegatività. La definizione di elettronegatività di Pauling afferma che l’energia di dissociazione del legame tra partner disuguali dipende dalla differenza di elettronegatività, secondo l’espressione: <math>D_0(A - B) = {D_0 (A - A) + D_0 (B - B) \over 2} + (X_A - X_B)^2 </math> dove X_A e X_B sono le elettronegatività, e le energie di legame sono espresse in eV. Pertanto, la variazione nelle BDE può essere interpretata come un riflesso della variazione nelle elettronegatività dei diversi tipi di frammenti alchilici. È probabile che ci sia del fondamento in tutte e tre le interpretazioni. Dalla pubblicazione originaria di Gronert con la sua spiegazione alternativa, ci sono stati numerosi tentativi, spesso disperati, di difendere l’interpretazione basata sulla stabilità dei radicali. ====== ESERCIZIO 1 ====== Dato che ΔH° per la reazione CH₄ (g) + 4F₂ (g) → CF₄ (g) + 4HF (g) è -1936 kJ, utilizza i seguenti dati per calcolare l'energia media del legame C-F in CF₄. {| class="wikitable" |+ !'''Bond''' !'''Average Bond Energy''' |- |C - H |413 kJ · mol−1 |- |F - F |155 kJ · mol−1 |- |H - F |567 kJ · mol−1 |} ====== Risposta ====== Legami rotti: 4 moli di legami C–H × (413 kJ)/(1 mol) = 1652 kJ 4 moli di legami F–F × (155 kJ)/(1 mol) = 620 kJ Legami formati: 4 moli di legami C–F × (x kJ)/(1 mol) = 4x kJ (dove x è l’energia media di un legame C–F in CF₄, espressa in kJ) 4 moli di legami H–F × (567 kJ)/(1 mol) = 2268 kJ ΔH° = ΔH°(legami rotti) − ΔH°(legami formati) = (1652 kJ + 620 kJ) − (4x + 2268 kJ) = 1652 kJ + 620 kJ − 4x − 2268 kJ = −1936 kJ Quindi, 4x = 1936 kJ − 2268 kJ + 620 kJ + 1652 kJ = 1940 kJ e x = 1940 kJ / 4 mol = 385 kJ·mol⁻¹ L’energia media di un legame C–F in CF₄ è 385 kJ·mol⁻¹. ====== ESERCIZIO 2 ====== Calcola ΔH° per le reazioni riportate di seguito. 1) CH₃CH₂OCH₃ + HI → CH₃CH₂OH + CH₃I 2) CH₃Cl + NH₃ → CH₃NH₂ + HCl ljxao0yp8e1ze316eq0par094miuib5 476821 476819 2025-05-30T08:09:12Z Fatima Sottana 52482 476821 wikitext text/x-wiki Introduzione alle reazioni organiche == Descrivere una reazione - Energie di dissociazione del legame == ===== Obiettivi ===== * prevedere il valore di ''ΔH°'' per una reazione in fase gassosa, dati i dati necessari energia di dissociazione del legame dati. * prevedere l'energia di dissociazione di un particolare legame, dato ''ΔH°'' per una reazione che coinvolge il legame e qualsiasi altro elemento necessario energia di dissociazione del legame dati. * descrivere i limiti dell'uso delle energie di dissociazione dei legami per prevedere se una data reazione si verificherà o meno. ===== Termini chiave ===== * energia di dissociazione del legame * solvatazione ===== Appunti di studio ===== L'idea di calcolare l'entalpia standard di una reazione a partire dai dati appropriati sull'energia di dissociazione del legame dovrebbero risultarti familiari perché li hai imparati al primo anno di chimica. ''Solvatazione'' è l'interazione tra le molecole del solvente e gli ioni o le molecole disciolti in quel solvente. L'energia omolitica di dissociazione del legame è la quantità di energia necessaria per scindere una mole di gas con legami covalenti in una coppia di radicali. Le unità di misura del Sistema Internazionale utilizzate per descrivere l'energia di legame sono i kiloJoule per mole di legame (kJ/Mol). Indica quanto fortemente gli atomi sono legati tra loro. === Introduzione === Rompere un legame covalente tra due partner, AB, può verificarsi in modo eterolitico, dove la coppia di elettroni condivisa va con un partner o con un altro A−B→A⁺+B:⁻ o A−B→A:⁻+B⁺​ o omoliticamente, dove un elettrone rimane con ciascun partner. A−B → A^•+B^• I prodotti della scissione omolitica sono radicali e l'energia necessaria per rompere il legame in modo omolitico è chiamata energia di dissociazione del legame (BDE) ed è una misura della forza del legame. === Calcolo del BDE === Il BDE per un molecola AB è calcolato come la differenza delle entalpie di formazione dei prodotti e dei reagenti per l'omolisi BDE = Δ_fH(A^•) +Δ_fH(B^•) − Δ_fH( A − B ) Ufficialmente, la definizione IUPAC di energia di dissociazione del legame si riferisce al cambiamento di energia che si verifica a 0 K, e il simbolo è D_o_.Tuttavia, è comunemente indicato come BDE, l'energia di dissociazione del legame, ed è generalmente usato, seppur in modo impreciso, in modo intercambiabile con l' ''entalpia'' di dissociazione del legame , che generalmente si riferisce alla variazione di entalpia a temperatura ambiente (298 K). Sebbene vi siano differenze tecniche tra i BDE a 0 K e a 298 K, tali differenze non sono grandi e generalmente non influenzano l'interpretazione dei processi chimici. Ecco una traduzione precisa in italiano del testo fornito: === '''Rottura/Formazione di Legami''' === L'energia (o entalpia) di dissociazione di un legame è una funzione di stato e, di conseguenza, non dipende dal percorso attraverso cui avviene. Pertanto, il meccanismo specifico con cui un legame si rompe o si forma non influisce sull'energia di dissociazione del legame (BDE). Le energie di dissociazione dei legami sono utili per valutare l'energetica dei processi chimici. Per quanto riguarda le reazioni chimiche, la combinazione delle energie di dissociazione dei legami formati e rotti in una reazione chimica, utilizzando la Legge di Hess, può essere impiegata per stimare le entalpie di reazione ===== Esempio: Clorazione del metano ===== Consideriamo la clorazione del metano CH₄ + CL₂ -> CH₃Cl + HCl la termochimica complessiva della reazione può essere calcolata esattamente combinando i BDE per i legami rotti e i legami formati CH₄ → CH₃ • + H • BDE(CH₃ - H) Cl₂ → 2Cl• BDE(Cl₂ ) \nonumber \] H• + Cl• → HCl - BDE(HCl) CH₃ • + Cl • → CH₃ Cl - BDE(CH₃ -Cl) CH₄ → CH₃ • + H • BDE(CH₃ - H) ΔH​ = B D E(R − H) + B D E( Cl₂) − B D E( HCl ) − B D E( CH₃− Cl ) Poiché l'entalpia di reazione è una funzione di stato, non importa quali reazioni siano combinate per costituire il processo complessivo utilizzando la legge di Hess. Tuttavia, le equazioni differenziali biologiche (BDE) sono comode da usare perché sono facilmente reperibili. In alternativa, le BDE possono essere utilizzate per valutare i singoli passaggi di un meccanismo. Ad esempio, un passaggio importante nella clorazione radicalica degli alcani è l'astrazione di un atomo di idrogeno dall’alcano per formare un radicale libero. RH + Cl• → R• + HCl La variazione di energia per questo passaggio è uguale alla differenza tra i BDE in RH e HCl ΔH = BDE(R − H) − BDE (HCl) Questa relazione mostra che il passaggio di astrazione dell'idrogeno è più favorevole quando la BDE(R–H) è più piccola. La differenza nelle energie spiega la selettività nell’alogenazione degli idrocarburi con diversi tipi di legami C–H. {| class="wikitable" |+ !R - H !D₀, kJ/mol !D₂₉₈​, kJ/mol !R - H !D₀, kJ/mol !D₂₉₈, kJ/mol |- |CH₃-H |432.7±0.1 |439.3±0.4 |H₂C=CH-H |456.7±2.7 |463.2±2.9 |- |CH₃CH₂-H | |423.0±1.7 |C₆H₅-H |465.8±1.9 |472.4±2.5 |- |(CH₃)₂CH-H | |412.5±1.7 |HCCH |551.2±0.1 |557.8±0.3 |- |(CH₃)₃C-H | |403.8±1.7 | | | |- | | | |H₂C=CHCH₂-H | |371.5±1.7 |- |HC(O)-H | |368.6±0.8 |C₆H₅CH₂-H | |375.3±2.5 |- |CH₃C(O)-H | | | | | |} === '''Andamenti nelle BDE dei legami C–H''' === È importante ricordare che le BDE dei legami C–H si riferiscono all’energia necessaria per rompere il legame, e rappresentano la differenza di energia tra i reagenti e i prodotti. Pertanto, non è corretto interpretare le BDE unicamente in termini di "stabilità dei radicali prodotti", come spesso si fa. L'analisi delle BDE mostrate nella tabella sopra evidenzia alcune tendenze sistematiche: * '''Le BDE variano con l'ibridazione''': i legami con atomi di carbonio ibridati sp³ sono i più deboli, mentre quelli con carboni ibridati sp sono molto più forti. I legami C–H vinilici e fenilici sono simili, riflettendo la loro ibridazione sp². La correlazione con l'ibridazione può essere vista come un riflesso delle lunghezze dei legami C–H. I legami più lunghi formati con orbitali sp³ sono quindi più deboli. I legami più corti formati con orbitali con maggiore carattere s sono di conseguenza più forti. * '''Le BDE dei legami C–H variano con la sostituzione''': tra i sistemi ibridati sp³, il metano presenta il legame C–H più forte. I legami C–H sui carboni primari sono più forti di quelli sui carboni secondari, che a loro volta sono più forti di quelli sui carboni terziari === '''Interpretazione delle BDE dei legami C–H in carboni ibridati sp³''' === L'interpretazione delle BDE nelle molecole saturate è stata oggetto di controversia negli ultimi tempi. Come indicato sopra, la variazione delle BDE con la sostituzione è stata tradizionalmente interpretata come un riflesso della stabilità dei radicali alchilici, con l’idea che i radicali più sostituiti siano più stabili, analogamente ai carbocationi. Sebbene questa sia una spiegazione diffusa, non riesce a spiegare il fatto che i legami con gruppi diversi dall’idrogeno non mostrano lo stesso tipo di variazione. {| class="wikitable" |+ ! !BDE (R - CH3) !BDE (R - Cl) !BDE (R - Br) !BDE (R - OH) |- |CH₃^- |377.0±0.4 |350.2±0.4 |301.7±1.3 |385.3±0.4 |- |CH₃CH₂^- |372.4±1.7 |354.8±2.1 |302.9±2.5 |393.3±1.7 |- |(CH₃)₂CH^- |370.7±1.7 |356.5±2.1 |309.2±2.9 |399.6±1.7 |- |(CH₃)₃C^- |366.1±1.7 |355.2±2.9 |303.8±2.5 |400.8±1.7 |} Pertanto, sebbene i legami C–CH₃ diventino più deboli con l’aumentare della sostituzione, l’effetto non è nemmeno lontanamente così marcato come quello osservato nei legami C–H. Le forze dei legami C–Cl e C–Br non sono influenzate dalla sostituzione, nonostante si formino gli stessi radicali che si ottengono rompendo legami C–H, e i legami C–OH negli alcoli diventano in realtà più forti con l’aumentare della sostituzione. Gronert ha proposto che la variazione delle BDE sia alternativamente spiegata come risultato della destabilizzazione dei reagenti a causa della repulsione sterica tra i sostituenti, che viene eliminata nei radicali, quasi planari. Considerando che le BDE riflettono le energie relative dei reagenti e dei prodotti, entrambe le spiegazioni possono giustificare l’andamento osservato nelle BDE. Un altro fattore che deve essere considerato è l’elettronegatività. La definizione di elettronegatività di Pauling afferma che l’energia di dissociazione del legame tra partner disuguali dipende dalla differenza di elettronegatività, secondo l’espressione: <math>D_0(A - B) = {D_0 (A - A) + D_0 (B - B) \over 2} + (X_A - X_B)^2 </math> dove X_A e X_B sono le elettronegatività, e le energie di legame sono espresse in eV. Pertanto, la variazione nelle BDE può essere interpretata come un riflesso della variazione nelle elettronegatività dei diversi tipi di frammenti alchilici. È probabile che ci sia del fondamento in tutte e tre le interpretazioni. Dalla pubblicazione originaria di Gronert con la sua spiegazione alternativa, ci sono stati numerosi tentativi, spesso disperati, di difendere l’interpretazione basata sulla stabilità dei radicali. ====== ESERCIZIO 1 ====== Dato che ΔH° per la reazione CH₄ (g) + 4F₂ (g) → CF₄ (g) + 4HF (g) è -1936 kJ, utilizza i seguenti dati per calcolare l'energia media del legame C-F in CF₄. {| class="wikitable" |+ !'''Bond''' !'''Average Bond Energy''' |- |C - H |413 kJ · mol−1 |- |F - F |155 kJ · mol−1 |- |H - F |567 kJ · mol−1 |} ====== Risposta ====== Legami rotti: 4 moli di legami C–H × (413 kJ)/(1 mol) = 1652 kJ 4 moli di legami F–F × (155 kJ)/(1 mol) = 620 kJ Legami formati: 4 moli di legami C–F × (x kJ)/(1 mol) = 4x kJ (dove x è l’energia media di un legame C–F in CF₄, espressa in kJ) 4 moli di legami H–F × (567 kJ)/(1 mol) = 2268 kJ ΔH° = ΔH°(legami rotti) − ΔH°(legami formati) = (1652 kJ + 620 kJ) − (4x + 2268 kJ) = 1652 kJ + 620 kJ − 4x − 2268 kJ = −1936 kJ Quindi, 4x = 1936 kJ − 2268 kJ + 620 kJ + 1652 kJ = 1940 kJ e x = 1940 kJ / 4 mol = 385 kJ·mol⁻¹ L’energia media di un legame C–F in CF₄ è 385 kJ·mol⁻¹. ====== ESERCIZIO 2 ====== Calcola ΔH° per le reazioni riportate di seguito. 1) CH₃CH₂OCH₃ + HI → CH₃CH₂OH + CH₃I 2) CH₃Cl + NH₃ → CH₃NH₂ + HCl == Descrizione di una reazione - Diagrammi energetici e stati di transizione == '''Obiettivi''' * disegnare il diagramma dell'energia di reazione per una reazione in un solo stadio, partendo da alcune indicazioni sulla velocità della reazione (lenta o veloce) e sul suo carattere esotermico o endotermico; * interpretare il diagramma dell'energia di reazione per un processo a singolo stadio (ad esempio, usare il diagramma per determinare se la reazione è esotermica o endotermica); * proporre possibili strutture dello stato di transizione per processi semplici in un solo passaggio; * valutare la probabilità che una reazione avvenga a temperatura ambiente, data l’energia di attivazione ΔG‡. '''Termini chiave''' * energia di attivazione, ΔG^{''<small>‡</small>''} * diagramma dell'energia di reazione * stato di transizione '''Note di studio''' Potresti aver imparato a usare il termine “complesso attivato” al posto di “stato di transizione”, poiché i due termini sono spesso usati come sinonimi. Allo stesso modo, l’energia di attivazione di una reazione è spesso indicata con il simbolo ''Eact'' o ''Ea''. Potresti ricordare dalla chimica generale che è spesso comodo descrivere le reazioni chimiche tramite diagrammi energetici. In un diagramma energetico, l'asse verticale rappresenta l'energia complessiva dei reagenti, mentre l'asse orizzontale è la "coordinata della reazione", che traccia da sinistra a destra il progresso della reazione dai composti di partenza ai prodotti finali. Il diagramma energetico per una reazione tipica a singolo stadio potrebbe essere simile a questo: [[File:The energy diagram for a typical one-step reaction.png|centro|senza_cornice]] Nonostante la sua apparente semplicità, questo diagramma energetico trasmette alcune idee molto importanti sulla termodinamica e la cinetica della reazione. Ricorda che quando parliamo di termodinamica di una reazione, ci preoccupiamo della differenza di energia tra reagenti e prodotti, e se la reazione è "in discesa" (esergonica, che rilascia energia) o "in salita" (endergonica, che assorbe energia). Quando parliamo di cinetica, invece, ci concentriamo sulla velocità della reazione, indipendentemente dal fatto che sia termodinamicamente "in salita" o "in discesa". Per prima cosa, rivediamo cosa ci dice questo diagramma energetico sulla termodinamica della reazione illustrata nel diagramma sopra. Il livello energetico dei prodotti è inferiore a quello dei reagenti. Questo ci dice che il cambiamento dell'energia libera di Gibbs standard per la reazione (ΔG˚rnx) è negativo. In altre parole, la reazione è esergonica, o "in discesa". Ricorda che il termine ΔG˚rnx racchiude sia ΔH˚rnx, il cambiamento nell'entalpia (calore), sia ΔS˚rnx, il cambiamento nell'entropia (disordine): ΔG˚ = ΔH˚ − TΔS˚ dove T è la temperatura assoluta in Kelvin. Per i processi chimici in cui il cambiamento di entropia è piccolo (~0), il cambiamento nell'entalpia è essenzialmente lo stesso del cambiamento nell'energia libera di Gibbs. I diagrammi energetici per questi processi spesso tracciano l'entalpia (H) invece dell'energia libera per semplicità. Il cambiamento standard dell'energia libera di Gibbs per una reazione può essere correlato alla costante di equilibrio della reazione () tramite una semplice equazione: ΔG˚ = −R T ln K_eq dove: * K_eq = [prodotto] / [reagente] all'equilibrio * R = 8.314 J×K⁻¹×mol⁻¹ o 1.987 cal×K⁻¹×mol⁻¹ * T = temperatura in Kelvin (K) Se fai i calcoli, vedrai che un valore negativo per ΔG˚rnx (una reazione esoergonica) corrisponde - come dovrebbe essere per intuizione - a K_eq maggiore di 1, una costante di equilibrio che favorisce la formazione di prodotti. In una reazione ipotetica endoergonica (che assorbe energia), i prodotti avrebbero un'energia superiore a quella dei reagenti, e quindi ΔG˚rnx sarebbe positivo e K_eq sarebbe inferiore a 1, favorendo i reagenti. [[File:The energy diagram of an endergonic reaction.png|centro|senza_cornice]] Ora, passiamo alla cinetica. Guardiamo di nuovo il diagramma energetico per una reazione esoergonica: anche se è "in discesa" nel complesso, non è una discesa diretta. [[File:The energy diagram for exergonic reaction.png|centro|senza_cornice]] Prima di tutto, un "barriera energetica" deve essere superata per arrivare al lato dei prodotti. L'altezza di questa barriera energetica, come ricorderai, è chiamata "energia di attivazione" (ΔG^{<small>''‡''</small>}). L'energia di attivazione è ciò che determina la cinetica di una reazione: più alta è la collina energetica, più lenta sarà la reazione. In cima alla barriera energetica, la reazione si trova nel suo stato di transizione (TS), che è il punto in cui i legami sono in fase di rottura e formazione. Lo stato di transizione è un "complesso attivato": uno stato transitorio e dinamico che, a differenza delle specie più stabili, non ha una durata definibile. Può essere utile immaginare lo stato di transizione come il momento esatto in cui una palla da baseball viene colpita da una mazza. Gli stati di transizione vengono disegnati con linee tratteggiate a rappresentare i legami che sono in fase di rottura o formazione, e il disegno è spesso racchiuso tra parentesi. Ecco un'immagine di uno stato di transizione probabile per una reazione di sostituzione tra idrossido e clorometano: [[File:Transition state for SN2 reaction of methyl chloride and hydroxide.svg|centro|senza_cornice]] Nota che questa specie è assente nell'equazione chimica (cioè non è né un reagente né un prodotto): CH₃Cl + HO⁻ → CH₃OH + Cl⁻ Questa reazione coinvolge una collisione tra due molecole: per questo motivo, si dice che abbia una cinetica di secondo ordine. L'espressione della velocità per questo tipo di reazione è: velocità = k[reagente 1][reagente 2] ... che ci dice che la velocità della reazione dipende dalla costante di velocità ''k'' così come dalla concentrazione di entrambi i reagenti. La costante di velocità può essere determinata sperimentalmente misurando la velocità della reazione con diverse concentrazioni iniziali dei reagenti. La costante di velocità dipende, naturalmente, dall'energia di attivazione, ma anche dalla temperatura: una temperatura più alta significa un valore più alto di ''k'' e una reazione più rapida, a parità di condizioni. Questo dovrebbe avere senso intuitivo: quando c'è più energia termica nel sistema, più molecole dei reagenti riescono a superare la barriera energetica. Ecco un'altra espressione interessante e utile. Considera una reazione semplice in cui i reagenti sono A e B, e il prodotto è AB (questa è chiamata una reazione di condensazione, perché due molecole si uniscono, o si condensano). Se conosciamo la costante di velocità ''k'' per la reazione diretta e la costante di velocità ''k_inversa'' per la reazione inversa (dove AB si separa in A e B), possiamo semplicemente prendere il quoziente per trovare la nostra costante di equilibrio ''K_eq'': A + B ⇌ AB con K_eq = [AB] / [A][B] = k_diretta / k_inversa Anche questo dovrebbe avere senso intuitivo: se la costante di velocità per la reazione diretta è maggiore di quella per la reazione inversa, l'equilibrio dovrebbe spostarsi verso i prodotti. i79dea9uq0ut86ir22pvubt9f606zrb 476823 476821 2025-05-30T08:09:52Z Fatima Sottana 52482 /* Descrizione di una reazione - Diagrammi energetici e stati di transizione */ 476823 wikitext text/x-wiki Introduzione alle reazioni organiche == Descrivere una reazione - Energie di dissociazione del legame == ===== Obiettivi ===== * prevedere il valore di ''ΔH°'' per una reazione in fase gassosa, dati i dati necessari energia di dissociazione del legame dati. * prevedere l'energia di dissociazione di un particolare legame, dato ''ΔH°'' per una reazione che coinvolge il legame e qualsiasi altro elemento necessario energia di dissociazione del legame dati. * descrivere i limiti dell'uso delle energie di dissociazione dei legami per prevedere se una data reazione si verificherà o meno. ===== Termini chiave ===== * energia di dissociazione del legame * solvatazione ===== Appunti di studio ===== L'idea di calcolare l'entalpia standard di una reazione a partire dai dati appropriati sull'energia di dissociazione del legame dovrebbero risultarti familiari perché li hai imparati al primo anno di chimica. ''Solvatazione'' è l'interazione tra le molecole del solvente e gli ioni o le molecole disciolti in quel solvente. L'energia omolitica di dissociazione del legame è la quantità di energia necessaria per scindere una mole di gas con legami covalenti in una coppia di radicali. Le unità di misura del Sistema Internazionale utilizzate per descrivere l'energia di legame sono i kiloJoule per mole di legame (kJ/Mol). Indica quanto fortemente gli atomi sono legati tra loro. === Introduzione === Rompere un legame covalente tra due partner, AB, può verificarsi in modo eterolitico, dove la coppia di elettroni condivisa va con un partner o con un altro A−B→A⁺+B:⁻ o A−B→A:⁻+B⁺​ o omoliticamente, dove un elettrone rimane con ciascun partner. A−B → A^•+B^• I prodotti della scissione omolitica sono radicali e l'energia necessaria per rompere il legame in modo omolitico è chiamata energia di dissociazione del legame (BDE) ed è una misura della forza del legame. === Calcolo del BDE === Il BDE per un molecola AB è calcolato come la differenza delle entalpie di formazione dei prodotti e dei reagenti per l'omolisi BDE = Δ_fH(A^•) +Δ_fH(B^•) − Δ_fH( A − B ) Ufficialmente, la definizione IUPAC di energia di dissociazione del legame si riferisce al cambiamento di energia che si verifica a 0 K, e il simbolo è D_o_.Tuttavia, è comunemente indicato come BDE, l'energia di dissociazione del legame, ed è generalmente usato, seppur in modo impreciso, in modo intercambiabile con l' ''entalpia'' di dissociazione del legame , che generalmente si riferisce alla variazione di entalpia a temperatura ambiente (298 K). Sebbene vi siano differenze tecniche tra i BDE a 0 K e a 298 K, tali differenze non sono grandi e generalmente non influenzano l'interpretazione dei processi chimici. Ecco una traduzione precisa in italiano del testo fornito: === '''Rottura/Formazione di Legami''' === L'energia (o entalpia) di dissociazione di un legame è una funzione di stato e, di conseguenza, non dipende dal percorso attraverso cui avviene. Pertanto, il meccanismo specifico con cui un legame si rompe o si forma non influisce sull'energia di dissociazione del legame (BDE). Le energie di dissociazione dei legami sono utili per valutare l'energetica dei processi chimici. Per quanto riguarda le reazioni chimiche, la combinazione delle energie di dissociazione dei legami formati e rotti in una reazione chimica, utilizzando la Legge di Hess, può essere impiegata per stimare le entalpie di reazione ===== Esempio: Clorazione del metano ===== Consideriamo la clorazione del metano CH₄ + CL₂ -> CH₃Cl + HCl la termochimica complessiva della reazione può essere calcolata esattamente combinando i BDE per i legami rotti e i legami formati CH₄ → CH₃ • + H • BDE(CH₃ - H) Cl₂ → 2Cl• BDE(Cl₂ ) \nonumber \] H• + Cl• → HCl - BDE(HCl) CH₃ • + Cl • → CH₃ Cl - BDE(CH₃ -Cl) CH₄ → CH₃ • + H • BDE(CH₃ - H) ΔH​ = B D E(R − H) + B D E( Cl₂) − B D E( HCl ) − B D E( CH₃− Cl ) Poiché l'entalpia di reazione è una funzione di stato, non importa quali reazioni siano combinate per costituire il processo complessivo utilizzando la legge di Hess. Tuttavia, le equazioni differenziali biologiche (BDE) sono comode da usare perché sono facilmente reperibili. In alternativa, le BDE possono essere utilizzate per valutare i singoli passaggi di un meccanismo. Ad esempio, un passaggio importante nella clorazione radicalica degli alcani è l'astrazione di un atomo di idrogeno dall’alcano per formare un radicale libero. RH + Cl• → R• + HCl La variazione di energia per questo passaggio è uguale alla differenza tra i BDE in RH e HCl ΔH = BDE(R − H) − BDE (HCl) Questa relazione mostra che il passaggio di astrazione dell'idrogeno è più favorevole quando la BDE(R–H) è più piccola. La differenza nelle energie spiega la selettività nell’alogenazione degli idrocarburi con diversi tipi di legami C–H. {| class="wikitable" |+ !R - H !D₀, kJ/mol !D₂₉₈​, kJ/mol !R - H !D₀, kJ/mol !D₂₉₈, kJ/mol |- |CH₃-H |432.7±0.1 |439.3±0.4 |H₂C=CH-H |456.7±2.7 |463.2±2.9 |- |CH₃CH₂-H | |423.0±1.7 |C₆H₅-H |465.8±1.9 |472.4±2.5 |- |(CH₃)₂CH-H | |412.5±1.7 |HCCH |551.2±0.1 |557.8±0.3 |- |(CH₃)₃C-H | |403.8±1.7 | | | |- | | | |H₂C=CHCH₂-H | |371.5±1.7 |- |HC(O)-H | |368.6±0.8 |C₆H₅CH₂-H | |375.3±2.5 |- |CH₃C(O)-H | | | | | |} === '''Andamenti nelle BDE dei legami C–H''' === È importante ricordare che le BDE dei legami C–H si riferiscono all’energia necessaria per rompere il legame, e rappresentano la differenza di energia tra i reagenti e i prodotti. Pertanto, non è corretto interpretare le BDE unicamente in termini di "stabilità dei radicali prodotti", come spesso si fa. L'analisi delle BDE mostrate nella tabella sopra evidenzia alcune tendenze sistematiche: * '''Le BDE variano con l'ibridazione''': i legami con atomi di carbonio ibridati sp³ sono i più deboli, mentre quelli con carboni ibridati sp sono molto più forti. I legami C–H vinilici e fenilici sono simili, riflettendo la loro ibridazione sp². La correlazione con l'ibridazione può essere vista come un riflesso delle lunghezze dei legami C–H. I legami più lunghi formati con orbitali sp³ sono quindi più deboli. I legami più corti formati con orbitali con maggiore carattere s sono di conseguenza più forti. * '''Le BDE dei legami C–H variano con la sostituzione''': tra i sistemi ibridati sp³, il metano presenta il legame C–H più forte. I legami C–H sui carboni primari sono più forti di quelli sui carboni secondari, che a loro volta sono più forti di quelli sui carboni terziari === '''Interpretazione delle BDE dei legami C–H in carboni ibridati sp³''' === L'interpretazione delle BDE nelle molecole saturate è stata oggetto di controversia negli ultimi tempi. Come indicato sopra, la variazione delle BDE con la sostituzione è stata tradizionalmente interpretata come un riflesso della stabilità dei radicali alchilici, con l’idea che i radicali più sostituiti siano più stabili, analogamente ai carbocationi. Sebbene questa sia una spiegazione diffusa, non riesce a spiegare il fatto che i legami con gruppi diversi dall’idrogeno non mostrano lo stesso tipo di variazione. {| class="wikitable" |+ ! !BDE (R - CH3) !BDE (R - Cl) !BDE (R - Br) !BDE (R - OH) |- |CH₃^- |377.0±0.4 |350.2±0.4 |301.7±1.3 |385.3±0.4 |- |CH₃CH₂^- |372.4±1.7 |354.8±2.1 |302.9±2.5 |393.3±1.7 |- |(CH₃)₂CH^- |370.7±1.7 |356.5±2.1 |309.2±2.9 |399.6±1.7 |- |(CH₃)₃C^- |366.1±1.7 |355.2±2.9 |303.8±2.5 |400.8±1.7 |} Pertanto, sebbene i legami C–CH₃ diventino più deboli con l’aumentare della sostituzione, l’effetto non è nemmeno lontanamente così marcato come quello osservato nei legami C–H. Le forze dei legami C–Cl e C–Br non sono influenzate dalla sostituzione, nonostante si formino gli stessi radicali che si ottengono rompendo legami C–H, e i legami C–OH negli alcoli diventano in realtà più forti con l’aumentare della sostituzione. Gronert ha proposto che la variazione delle BDE sia alternativamente spiegata come risultato della destabilizzazione dei reagenti a causa della repulsione sterica tra i sostituenti, che viene eliminata nei radicali, quasi planari. Considerando che le BDE riflettono le energie relative dei reagenti e dei prodotti, entrambe le spiegazioni possono giustificare l’andamento osservato nelle BDE. Un altro fattore che deve essere considerato è l’elettronegatività. La definizione di elettronegatività di Pauling afferma che l’energia di dissociazione del legame tra partner disuguali dipende dalla differenza di elettronegatività, secondo l’espressione: <math>D_0(A - B) = {D_0 (A - A) + D_0 (B - B) \over 2} + (X_A - X_B)^2 </math> dove X_A e X_B sono le elettronegatività, e le energie di legame sono espresse in eV. Pertanto, la variazione nelle BDE può essere interpretata come un riflesso della variazione nelle elettronegatività dei diversi tipi di frammenti alchilici. È probabile che ci sia del fondamento in tutte e tre le interpretazioni. Dalla pubblicazione originaria di Gronert con la sua spiegazione alternativa, ci sono stati numerosi tentativi, spesso disperati, di difendere l’interpretazione basata sulla stabilità dei radicali. ====== ESERCIZIO 1 ====== Dato che ΔH° per la reazione CH₄ (g) + 4F₂ (g) → CF₄ (g) + 4HF (g) è -1936 kJ, utilizza i seguenti dati per calcolare l'energia media del legame C-F in CF₄. {| class="wikitable" |+ !'''Bond''' !'''Average Bond Energy''' |- |C - H |413 kJ · mol−1 |- |F - F |155 kJ · mol−1 |- |H - F |567 kJ · mol−1 |} ====== Risposta ====== Legami rotti: 4 moli di legami C–H × (413 kJ)/(1 mol) = 1652 kJ 4 moli di legami F–F × (155 kJ)/(1 mol) = 620 kJ Legami formati: 4 moli di legami C–F × (x kJ)/(1 mol) = 4x kJ (dove x è l’energia media di un legame C–F in CF₄, espressa in kJ) 4 moli di legami H–F × (567 kJ)/(1 mol) = 2268 kJ ΔH° = ΔH°(legami rotti) − ΔH°(legami formati) = (1652 kJ + 620 kJ) − (4x + 2268 kJ) = 1652 kJ + 620 kJ − 4x − 2268 kJ = −1936 kJ Quindi, 4x = 1936 kJ − 2268 kJ + 620 kJ + 1652 kJ = 1940 kJ e x = 1940 kJ / 4 mol = 385 kJ·mol⁻¹ L’energia media di un legame C–F in CF₄ è 385 kJ·mol⁻¹. ====== ESERCIZIO 2 ====== Calcola ΔH° per le reazioni riportate di seguito. 1) CH₃CH₂OCH₃ + HI → CH₃CH₂OH + CH₃I 2) CH₃Cl + NH₃ → CH₃NH₂ + HCl == Descrizione di una reazione - Diagrammi energetici e stati di transizione == '''Obiettivi''' * disegnare il diagramma dell'energia di reazione per una reazione in un solo stadio, partendo da alcune indicazioni sulla velocità della reazione (lenta o veloce) e sul suo carattere esotermico o endotermico; * interpretare il diagramma dell'energia di reazione per un processo a singolo stadio (ad esempio, usare il diagramma per determinare se la reazione è esotermica o endotermica); * proporre possibili strutture dello stato di transizione per processi semplici in un solo passaggio; * valutare la probabilità che una reazione avvenga a temperatura ambiente, data l’energia di attivazione ΔG‡. '''Termini chiave''' * energia di attivazione, ΔG^{''<small>‡</small>''} * diagramma dell'energia di reazione * stato di transizione '''Note di studio''' Potresti aver imparato a usare il termine “complesso attivato” al posto di “stato di transizione”, poiché i due termini sono spesso usati come sinonimi. Allo stesso modo, l’energia di attivazione di una reazione è spesso indicata con il simbolo ''Eact'' o ''Ea''. Potresti ricordare dalla chimica generale che è spesso comodo descrivere le reazioni chimiche tramite diagrammi energetici. In un diagramma energetico, l'asse verticale rappresenta l'energia complessiva dei reagenti, mentre l'asse orizzontale è la "coordinata della reazione", che traccia da sinistra a destra il progresso della reazione dai composti di partenza ai prodotti finali. Il diagramma energetico per una reazione tipica a singolo stadio potrebbe essere simile a questo: [[File:The energy diagram for a typical one-step reaction.png|centro|senza_cornice|408x408px]] Nonostante la sua apparente semplicità, questo diagramma energetico trasmette alcune idee molto importanti sulla termodinamica e la cinetica della reazione. Ricorda che quando parliamo di termodinamica di una reazione, ci preoccupiamo della differenza di energia tra reagenti e prodotti, e se la reazione è "in discesa" (esergonica, che rilascia energia) o "in salita" (endergonica, che assorbe energia). Quando parliamo di cinetica, invece, ci concentriamo sulla velocità della reazione, indipendentemente dal fatto che sia termodinamicamente "in salita" o "in discesa". Per prima cosa, rivediamo cosa ci dice questo diagramma energetico sulla termodinamica della reazione illustrata nel diagramma sopra. Il livello energetico dei prodotti è inferiore a quello dei reagenti. Questo ci dice che il cambiamento dell'energia libera di Gibbs standard per la reazione (ΔG˚rnx) è negativo. In altre parole, la reazione è esergonica, o "in discesa". Ricorda che il termine ΔG˚rnx racchiude sia ΔH˚rnx, il cambiamento nell'entalpia (calore), sia ΔS˚rnx, il cambiamento nell'entropia (disordine): ΔG˚ = ΔH˚ − TΔS˚ dove T è la temperatura assoluta in Kelvin. Per i processi chimici in cui il cambiamento di entropia è piccolo (~0), il cambiamento nell'entalpia è essenzialmente lo stesso del cambiamento nell'energia libera di Gibbs. I diagrammi energetici per questi processi spesso tracciano l'entalpia (H) invece dell'energia libera per semplicità. Il cambiamento standard dell'energia libera di Gibbs per una reazione può essere correlato alla costante di equilibrio della reazione () tramite una semplice equazione: ΔG˚ = −R T ln K_eq dove: * K_eq = [prodotto] / [reagente] all'equilibrio * R = 8.314 J×K⁻¹×mol⁻¹ o 1.987 cal×K⁻¹×mol⁻¹ * T = temperatura in Kelvin (K) Se fai i calcoli, vedrai che un valore negativo per ΔG˚rnx (una reazione esoergonica) corrisponde - come dovrebbe essere per intuizione - a K_eq maggiore di 1, una costante di equilibrio che favorisce la formazione di prodotti. In una reazione ipotetica endoergonica (che assorbe energia), i prodotti avrebbero un'energia superiore a quella dei reagenti, e quindi ΔG˚rnx sarebbe positivo e K_eq sarebbe inferiore a 1, favorendo i reagenti. [[File:The energy diagram of an endergonic reaction.png|centro|senza_cornice|338x338px]] Ora, passiamo alla cinetica. Guardiamo di nuovo il diagramma energetico per una reazione esoergonica: anche se è "in discesa" nel complesso, non è una discesa diretta. [[File:The energy diagram for exergonic reaction.png|centro|senza_cornice|368x368px]] Prima di tutto, un "barriera energetica" deve essere superata per arrivare al lato dei prodotti. L'altezza di questa barriera energetica, come ricorderai, è chiamata "energia di attivazione" (ΔG^{<small>''‡''</small>}). L'energia di attivazione è ciò che determina la cinetica di una reazione: più alta è la collina energetica, più lenta sarà la reazione. In cima alla barriera energetica, la reazione si trova nel suo stato di transizione (TS), che è il punto in cui i legami sono in fase di rottura e formazione. Lo stato di transizione è un "complesso attivato": uno stato transitorio e dinamico che, a differenza delle specie più stabili, non ha una durata definibile. Può essere utile immaginare lo stato di transizione come il momento esatto in cui una palla da baseball viene colpita da una mazza. Gli stati di transizione vengono disegnati con linee tratteggiate a rappresentare i legami che sono in fase di rottura o formazione, e il disegno è spesso racchiuso tra parentesi. Ecco un'immagine di uno stato di transizione probabile per una reazione di sostituzione tra idrossido e clorometano: [[File:Transition state for SN2 reaction of methyl chloride and hydroxide.svg|centro|senza_cornice]] Nota che questa specie è assente nell'equazione chimica (cioè non è né un reagente né un prodotto): CH₃Cl + HO⁻ → CH₃OH + Cl⁻ Questa reazione coinvolge una collisione tra due molecole: per questo motivo, si dice che abbia una cinetica di secondo ordine. L'espressione della velocità per questo tipo di reazione è: velocità = k[reagente 1][reagente 2] ... che ci dice che la velocità della reazione dipende dalla costante di velocità ''k'' così come dalla concentrazione di entrambi i reagenti. La costante di velocità può essere determinata sperimentalmente misurando la velocità della reazione con diverse concentrazioni iniziali dei reagenti. La costante di velocità dipende, naturalmente, dall'energia di attivazione, ma anche dalla temperatura: una temperatura più alta significa un valore più alto di ''k'' e una reazione più rapida, a parità di condizioni. Questo dovrebbe avere senso intuitivo: quando c'è più energia termica nel sistema, più molecole dei reagenti riescono a superare la barriera energetica. Ecco un'altra espressione interessante e utile. Considera una reazione semplice in cui i reagenti sono A e B, e il prodotto è AB (questa è chiamata una reazione di condensazione, perché due molecole si uniscono, o si condensano). Se conosciamo la costante di velocità ''k'' per la reazione diretta e la costante di velocità ''k_inversa'' per la reazione inversa (dove AB si separa in A e B), possiamo semplicemente prendere il quoziente per trovare la nostra costante di equilibrio ''K_eq'': A + B ⇌ AB con K_eq = [AB] / [A][B] = k_diretta / k_inversa Anche questo dovrebbe avere senso intuitivo: se la costante di velocità per la reazione diretta è maggiore di quella per la reazione inversa, l'equilibrio dovrebbe spostarsi verso i prodotti. cjmau8h7m2wdw1p1hy1kut13nwt031j 476827 476823 2025-05-30T08:12:08Z Fatima Sottana 52482 476827 wikitext text/x-wiki Introduzione alle reazioni organiche == Descrivere una reazione - Energie di dissociazione del legame == ===== Obiettivi ===== * prevedere il valore di ''ΔH°'' per una reazione in fase gassosa, dati i dati necessari energia di dissociazione del legame dati. * prevedere l'energia di dissociazione di un particolare legame, dato ''ΔH°'' per una reazione che coinvolge il legame e qualsiasi altro elemento necessario energia di dissociazione del legame dati. * descrivere i limiti dell'uso delle energie di dissociazione dei legami per prevedere se una data reazione si verificherà o meno. ===== Termini chiave ===== * energia di dissociazione del legame * solvatazione ===== Appunti di studio ===== L'idea di calcolare l'entalpia standard di una reazione a partire dai dati appropriati sull'energia di dissociazione del legame dovrebbero risultarti familiari perché li hai imparati al primo anno di chimica. ''Solvatazione'' è l'interazione tra le molecole del solvente e gli ioni o le molecole disciolti in quel solvente. L'energia omolitica di dissociazione del legame è la quantità di energia necessaria per scindere una mole di gas con legami covalenti in una coppia di radicali. Le unità di misura del Sistema Internazionale utilizzate per descrivere l'energia di legame sono i kiloJoule per mole di legame (kJ/Mol). Indica quanto fortemente gli atomi sono legati tra loro. === Introduzione === Rompere un legame covalente tra due partner, AB, può verificarsi in modo eterolitico, dove la coppia di elettroni condivisa va con un partner o con un altro A−B→A⁺+B:⁻ o A−B→A:⁻+B⁺​ o omoliticamente, dove un elettrone rimane con ciascun partner. A−B → A^•+B^• I prodotti della scissione omolitica sono radicali e l'energia necessaria per rompere il legame in modo omolitico è chiamata energia di dissociazione del legame (BDE) ed è una misura della forza del legame. === Calcolo del BDE === Il BDE per un molecola AB è calcolato come la differenza delle entalpie di formazione dei prodotti e dei reagenti per l'omolisi BDE = Δ_fH(A^•) +Δ_fH(B^•) − Δ_fH( A − B ) Ufficialmente, la definizione IUPAC di energia di dissociazione del legame si riferisce al cambiamento di energia che si verifica a 0 K, e il simbolo è D_o_.Tuttavia, è comunemente indicato come BDE, l'energia di dissociazione del legame, ed è generalmente usato, seppur in modo impreciso, in modo intercambiabile con l' ''entalpia'' di dissociazione del legame , che generalmente si riferisce alla variazione di entalpia a temperatura ambiente (298 K). Sebbene vi siano differenze tecniche tra i BDE a 0 K e a 298 K, tali differenze non sono grandi e generalmente non influenzano l'interpretazione dei processi chimici. Ecco una traduzione precisa in italiano del testo fornito: === '''Rottura/Formazione di Legami''' === L'energia (o entalpia) di dissociazione di un legame è una funzione di stato e, di conseguenza, non dipende dal percorso attraverso cui avviene. Pertanto, il meccanismo specifico con cui un legame si rompe o si forma non influisce sull'energia di dissociazione del legame (BDE). Le energie di dissociazione dei legami sono utili per valutare l'energetica dei processi chimici. Per quanto riguarda le reazioni chimiche, la combinazione delle energie di dissociazione dei legami formati e rotti in una reazione chimica, utilizzando la Legge di Hess, può essere impiegata per stimare le entalpie di reazione ===== Esempio: Clorazione del metano ===== Consideriamo la clorazione del metano CH₄ + CL₂ -> CH₃Cl + HCl la termochimica complessiva della reazione può essere calcolata esattamente combinando i BDE per i legami rotti e i legami formati CH₄ → CH₃ • + H • BDE(CH₃ - H) Cl₂ → 2Cl• BDE(Cl₂ ) \nonumber \] H• + Cl• → HCl - BDE(HCl) CH₃ • + Cl • → CH₃ Cl - BDE(CH₃ -Cl) CH₄ → CH₃ • + H • BDE(CH₃ - H) ΔH​ = B D E(R − H) + B D E( Cl₂) − B D E( HCl ) − B D E( CH₃− Cl ) Poiché l'entalpia di reazione è una funzione di stato, non importa quali reazioni siano combinate per costituire il processo complessivo utilizzando la legge di Hess. Tuttavia, le equazioni differenziali biologiche (BDE) sono comode da usare perché sono facilmente reperibili. In alternativa, le BDE possono essere utilizzate per valutare i singoli passaggi di un meccanismo. Ad esempio, un passaggio importante nella clorazione radicalica degli alcani è l'astrazione di un atomo di idrogeno dall’alcano per formare un radicale libero. RH + Cl• → R• + HCl La variazione di energia per questo passaggio è uguale alla differenza tra i BDE in RH e HCl ΔH = BDE(R − H) − BDE (HCl) Questa relazione mostra che il passaggio di astrazione dell'idrogeno è più favorevole quando la BDE(R–H) è più piccola. La differenza nelle energie spiega la selettività nell’alogenazione degli idrocarburi con diversi tipi di legami C–H. {| class="wikitable" |+ !R - H !D₀, kJ/mol !D₂₉₈​, kJ/mol !R - H !D₀, kJ/mol !D₂₉₈, kJ/mol |- |CH₃-H |432.7±0.1 |439.3±0.4 |H₂C=CH-H |456.7±2.7 |463.2±2.9 |- |CH₃CH₂-H | |423.0±1.7 |C₆H₅-H |465.8±1.9 |472.4±2.5 |- |(CH₃)₂CH-H | |412.5±1.7 |HCCH |551.2±0.1 |557.8±0.3 |- |(CH₃)₃C-H | |403.8±1.7 | | | |- | | | |H₂C=CHCH₂-H | |371.5±1.7 |- |HC(O)-H | |368.6±0.8 |C₆H₅CH₂-H | |375.3±2.5 |- |CH₃C(O)-H | | | | | |} === '''Andamenti nelle BDE dei legami C–H''' === È importante ricordare che le BDE dei legami C–H si riferiscono all’energia necessaria per rompere il legame, e rappresentano la differenza di energia tra i reagenti e i prodotti. Pertanto, non è corretto interpretare le BDE unicamente in termini di "stabilità dei radicali prodotti", come spesso si fa. L'analisi delle BDE mostrate nella tabella sopra evidenzia alcune tendenze sistematiche: * '''Le BDE variano con l'ibridazione''': i legami con atomi di carbonio ibridati sp³ sono i più deboli, mentre quelli con carboni ibridati sp sono molto più forti. I legami C–H vinilici e fenilici sono simili, riflettendo la loro ibridazione sp². La correlazione con l'ibridazione può essere vista come un riflesso delle lunghezze dei legami C–H. I legami più lunghi formati con orbitali sp³ sono quindi più deboli. I legami più corti formati con orbitali con maggiore carattere s sono di conseguenza più forti. * '''Le BDE dei legami C–H variano con la sostituzione''': tra i sistemi ibridati sp³, il metano presenta il legame C–H più forte. I legami C–H sui carboni primari sono più forti di quelli sui carboni secondari, che a loro volta sono più forti di quelli sui carboni terziari === '''Interpretazione delle BDE dei legami C–H in carboni ibridati sp³''' === L'interpretazione delle BDE nelle molecole saturate è stata oggetto di controversia negli ultimi tempi. Come indicato sopra, la variazione delle BDE con la sostituzione è stata tradizionalmente interpretata come un riflesso della stabilità dei radicali alchilici, con l’idea che i radicali più sostituiti siano più stabili, analogamente ai carbocationi. Sebbene questa sia una spiegazione diffusa, non riesce a spiegare il fatto che i legami con gruppi diversi dall’idrogeno non mostrano lo stesso tipo di variazione. {| class="wikitable" |+ ! !BDE (R - CH3) !BDE (R - Cl) !BDE (R - Br) !BDE (R - OH) |- |CH₃^- |377.0±0.4 |350.2±0.4 |301.7±1.3 |385.3±0.4 |- |CH₃CH₂^- |372.4±1.7 |354.8±2.1 |302.9±2.5 |393.3±1.7 |- |(CH₃)₂CH^- |370.7±1.7 |356.5±2.1 |309.2±2.9 |399.6±1.7 |- |(CH₃)₃C^- |366.1±1.7 |355.2±2.9 |303.8±2.5 |400.8±1.7 |} Pertanto, sebbene i legami C–CH₃ diventino più deboli con l’aumentare della sostituzione, l’effetto non è nemmeno lontanamente così marcato come quello osservato nei legami C–H. Le forze dei legami C–Cl e C–Br non sono influenzate dalla sostituzione, nonostante si formino gli stessi radicali che si ottengono rompendo legami C–H, e i legami C–OH negli alcoli diventano in realtà più forti con l’aumentare della sostituzione. Gronert ha proposto che la variazione delle BDE sia alternativamente spiegata come risultato della destabilizzazione dei reagenti a causa della repulsione sterica tra i sostituenti, che viene eliminata nei radicali, quasi planari. Considerando che le BDE riflettono le energie relative dei reagenti e dei prodotti, entrambe le spiegazioni possono giustificare l’andamento osservato nelle BDE. Un altro fattore che deve essere considerato è l’elettronegatività. La definizione di elettronegatività di Pauling afferma che l’energia di dissociazione del legame tra partner disuguali dipende dalla differenza di elettronegatività, secondo l’espressione: <math>D_0(A - B) = {D_0 (A - A) + D_0 (B - B) \over 2} + (X_A - X_B)^2 </math> dove X_A e X_B sono le elettronegatività, e le energie di legame sono espresse in eV. Pertanto, la variazione nelle BDE può essere interpretata come un riflesso della variazione nelle elettronegatività dei diversi tipi di frammenti alchilici. È probabile che ci sia del fondamento in tutte e tre le interpretazioni. Dalla pubblicazione originaria di Gronert con la sua spiegazione alternativa, ci sono stati numerosi tentativi, spesso disperati, di difendere l’interpretazione basata sulla stabilità dei radicali. ====== ESERCIZIO 1 ====== Dato che ΔH° per la reazione CH₄ (g) + 4F₂ (g) → CF₄ (g) + 4HF (g) è -1936 kJ, utilizza i seguenti dati per calcolare l'energia media del legame C-F in CF₄. {| class="wikitable" |+ !'''Bond''' !'''Average Bond Energy''' |- |C - H |413 kJ · mol−1 |- |F - F |155 kJ · mol−1 |- |H - F |567 kJ · mol−1 |} ====== Risposta ====== Legami rotti: 4 moli di legami C–H × (413 kJ)/(1 mol) = 1652 kJ 4 moli di legami F–F × (155 kJ)/(1 mol) = 620 kJ Legami formati: 4 moli di legami C–F × (x kJ)/(1 mol) = 4x kJ (dove x è l’energia media di un legame C–F in CF₄, espressa in kJ) 4 moli di legami H–F × (567 kJ)/(1 mol) = 2268 kJ ΔH° = ΔH°(legami rotti) − ΔH°(legami formati) = (1652 kJ + 620 kJ) − (4x + 2268 kJ) = 1652 kJ + 620 kJ − 4x − 2268 kJ = −1936 kJ Quindi, 4x = 1936 kJ − 2268 kJ + 620 kJ + 1652 kJ = 1940 kJ e x = 1940 kJ / 4 mol = 385 kJ·mol⁻¹ L’energia media di un legame C–F in CF₄ è 385 kJ·mol⁻¹. ====== ESERCIZIO 2 ====== Calcola ΔH° per le reazioni riportate di seguito. 1) CH₃CH₂OCH₃ + HI → CH₃CH₂OH + CH₃I 2) CH₃Cl + NH₃ → CH₃NH₂ + HCl == Descrizione di una reazione - Diagrammi energetici e stati di transizione == '''Obiettivi''' * disegnare il diagramma dell'energia di reazione per una reazione in un solo stadio, partendo da alcune indicazioni sulla velocità della reazione (lenta o veloce) e sul suo carattere esotermico o endotermico; * interpretare il diagramma dell'energia di reazione per un processo a singolo stadio (ad esempio, usare il diagramma per determinare se la reazione è esotermica o endotermica); * proporre possibili strutture dello stato di transizione per processi semplici in un solo passaggio; * valutare la probabilità che una reazione avvenga a temperatura ambiente, data l’energia di attivazione ΔG‡. '''Termini chiave''' * energia di attivazione, ΔG^{''<small>‡</small>''} * diagramma dell'energia di reazione * stato di transizione '''Note di studio''' Potresti aver imparato a usare il termine “complesso attivato” al posto di “stato di transizione”, poiché i due termini sono spesso usati come sinonimi. Allo stesso modo, l’energia di attivazione di una reazione è spesso indicata con il simbolo ''Eact'' o ''Ea''. Potresti ricordare dalla chimica generale che è spesso comodo descrivere le reazioni chimiche tramite diagrammi energetici. In un diagramma energetico, l'asse verticale rappresenta l'energia complessiva dei reagenti, mentre l'asse orizzontale è la "coordinata della reazione", che traccia da sinistra a destra il progresso della reazione dai composti di partenza ai prodotti finali. Il diagramma energetico per una reazione tipica a singolo stadio potrebbe essere simile a questo: [[File:The energy diagram for a typical one-step reaction.png|centro|senza_cornice|408x408px]] Nonostante la sua apparente semplicità, questo diagramma energetico trasmette alcune idee molto importanti sulla termodinamica e la cinetica della reazione. Ricorda che quando parliamo di termodinamica di una reazione, ci preoccupiamo della differenza di energia tra reagenti e prodotti, e se la reazione è "in discesa" (esergonica, che rilascia energia) o "in salita" (endergonica, che assorbe energia). Quando parliamo di cinetica, invece, ci concentriamo sulla velocità della reazione, indipendentemente dal fatto che sia termodinamicamente "in salita" o "in discesa". Per prima cosa, rivediamo cosa ci dice questo diagramma energetico sulla termodinamica della reazione illustrata nel diagramma sopra. Il livello energetico dei prodotti è inferiore a quello dei reagenti. Questo ci dice che il cambiamento dell'energia libera di Gibbs standard per la reazione (ΔG˚rnx) è negativo. In altre parole, la reazione è esergonica, o "in discesa". Ricorda che il termine ΔG˚rnx racchiude sia ΔH˚rnx, il cambiamento nell'entalpia (calore), sia ΔS˚rnx, il cambiamento nell'entropia (disordine): ΔG˚ = ΔH˚ − TΔS˚ dove T è la temperatura assoluta in Kelvin. Per i processi chimici in cui il cambiamento di entropia è piccolo (~0), il cambiamento nell'entalpia è essenzialmente lo stesso del cambiamento nell'energia libera di Gibbs. I diagrammi energetici per questi processi spesso tracciano l'entalpia (H) invece dell'energia libera per semplicità. Il cambiamento standard dell'energia libera di Gibbs per una reazione può essere correlato alla costante di equilibrio della reazione () tramite una semplice equazione: ΔG˚ = −R T ln K_eq dove: * K_eq = [prodotto] / [reagente] all'equilibrio * R = 8.314 J×K⁻¹×mol⁻¹ o 1.987 cal×K⁻¹×mol⁻¹ * T = temperatura in Kelvin (K) Se fai i calcoli, vedrai che un valore negativo per ΔG˚rnx (una reazione esoergonica) corrisponde - come dovrebbe essere per intuizione - a K_eq maggiore di 1, una costante di equilibrio che favorisce la formazione di prodotti. In una reazione ipotetica endoergonica (che assorbe energia), i prodotti avrebbero un'energia superiore a quella dei reagenti, e quindi ΔG˚rnx sarebbe positivo e K_eq sarebbe inferiore a 1, favorendo i reagenti. [[File:The energy diagram of an endergonic reaction.png|centro|senza_cornice|338x338px]] Ora, passiamo alla cinetica. Guardiamo di nuovo il diagramma energetico per una reazione esoergonica: anche se è "in discesa" nel complesso, non è una discesa diretta. [[File:The energy diagram for exergonic reaction.png|centro|senza_cornice|368x368px]] Prima di tutto, un "barriera energetica" deve essere superata per arrivare al lato dei prodotti. L'altezza di questa barriera energetica, come ricorderai, è chiamata "energia di attivazione" (ΔG^{<small>''‡''</small>}). L'energia di attivazione è ciò che determina la cinetica di una reazione: più alta è la collina energetica, più lenta sarà la reazione. In cima alla barriera energetica, la reazione si trova nel suo stato di transizione (TS), che è il punto in cui i legami sono in fase di rottura e formazione. Lo stato di transizione è un "complesso attivato": uno stato transitorio e dinamico che, a differenza delle specie più stabili, non ha una durata definibile. Può essere utile immaginare lo stato di transizione come il momento esatto in cui una palla da baseball viene colpita da una mazza. Gli stati di transizione vengono disegnati con linee tratteggiate a rappresentare i legami che sono in fase di rottura o formazione, e il disegno è spesso racchiuso tra parentesi. Ecco un'immagine di uno stato di transizione probabile per una reazione di sostituzione tra idrossido e clorometano: [[File:Transition state for SN2 reaction of methyl chloride and hydroxide.svg|centro|senza_cornice]] Nota che questa specie è assente nell'equazione chimica (cioè non è né un reagente né un prodotto): CH₃Cl + HO⁻ → CH₃OH + Cl⁻ Questa reazione coinvolge una collisione tra due molecole: per questo motivo, si dice che abbia una cinetica di secondo ordine. L'espressione della velocità per questo tipo di reazione è: velocità = k[reagente 1][reagente 2] ... che ci dice che la velocità della reazione dipende dalla costante di velocità ''k'' così come dalla concentrazione di entrambi i reagenti. La costante di velocità può essere determinata sperimentalmente misurando la velocità della reazione con diverse concentrazioni iniziali dei reagenti. La costante di velocità dipende, naturalmente, dall'energia di attivazione, ma anche dalla temperatura: una temperatura più alta significa un valore più alto di ''k'' e una reazione più rapida, a parità di condizioni. Questo dovrebbe avere senso intuitivo: quando c'è più energia termica nel sistema, più molecole dei reagenti riescono a superare la barriera energetica. Ecco un'altra espressione interessante e utile. Considera una reazione semplice in cui i reagenti sono A e B, e il prodotto è AB (questa è chiamata una reazione di condensazione, perché due molecole si uniscono, o si condensano). Se conosciamo la costante di velocità ''k'' per la reazione diretta e la costante di velocità ''k_inversa'' per la reazione inversa (dove AB si separa in A e B), possiamo semplicemente prendere il quoziente per trovare la nostra costante di equilibrio ''K_eq'': A + B ⇌ AB con K_eq = [AB] / [A][B] = k_diretta / k_inversa Anche questo dovrebbe avere senso intuitivo: se la costante di velocità per la reazione diretta è maggiore di quella per la reazione inversa, l'equilibrio dovrebbe spostarsi verso i prodotti. == Descrivere una Reazione - Intermediari == '''Obiettivi''' * spiegare la differenza tra uno stato di transizione e un intermedio. * disegnare un diagramma energetico di reazione per un dato processo multistep. * interpretare il diagramma energetico di reazione di un processo multistep (ad esempio, determinare quale dei passaggi è determinante per la velocità). '''Termini chiave''' * intermedio di reazione '''Appunti di studio''' Ogni passaggio in una reazione multistep ha la propria energia di attivazione. L'energia di attivazione complessiva è la differenza di energia tra i reagenti e lo stato di transizione del passaggio più lento (determinante per la velocità). Il passaggio determinante per la velocità, cioè quello che controlla la velocità complessiva della reazione, è il passaggio con l'energia di attivazione più alta. Un secondo modello per una reazione di sostituzione nucleofila è chiamato il meccanismo 'dissociativo', o 'SN1': in questa visione, il legame C-X si rompe prima che il nucleofilo si avvicini: [[File:Mechanism for dissociation of X in tertiary alkyl halide to form a tertiary carbocation.svg|centro|senza_cornice]] Questo porta alla formazione di un carbocatione: poiché il carbonio centrale ha solo tre legami, porta una carica formale di +1. Ricorda che un carbocatione dovrebbe essere rappresentato come ibridato sp², con geometria planare trigonometrica. Perpendicolare al piano formato dai tre orbitali ibridi sp² c'è un orbitale p vuoto e non ibridato. [[File:Orbital depiction of tertiary carbocation, showing empty p orbital.svg|centro|senza_cornice]] Nel secondo passo di questa reazione a due fasi, il nucleofilo attacca l'orbitale p vuoto, 'affamato di elettroni', del carbocatione per formare un nuovo legame e riportare il carbonio a geometria tetraedrica. [[File:Mechanism of SN1 reaction showing inversion and retention% 2C two different stereochemical outcomes.svg|centro|senza_cornice|449x449px]] Abbiamo visto che le reazioni SN2 portano specificamente all'inversione della stereochimica al centro carbonioso elettrofilo. E che dire del risultato stereochimico delle reazioni SN1? Nel modello di reazione SN1 mostrato sopra, il gruppo uscente si dissocia completamente dalla vicinanza della reazione prima che il nucleofilo inizi il suo attacco. Poiché il gruppo uscente non è più presente, il nucleofilo è libero di attaccare da entrambi i lati del carbocatione planare ibridato sp². Ciò significa che circa la metà delle volte il prodotto ha la stessa configurazione stereochimica del materiale di partenza (ritenzione di configurazione), e circa la metà delle volte la stereochimica è stata invertita. In altre parole, si è verificata la razemizzazione al centro carbonioso. Come esempio, l'alcool alchilico terziario bromurato sottostante dovrebbe formare una miscela racemica di alcoli R e S dopo una reazione SN1 con l'acqua come nucleofilo in arrivo. [[File:Reaction of (S)-3-bromo-3-methylhexane with water to form (R)- and (S)-3-methyl-3-hexanol.svg|centro|senza_cornice|766x766px]] '''ESERCIZIO 1''' Disegna la struttura dell'intermediario nella reazione di sostituzione nucleofila a due passi sopra. '''Risposta''' [[File:Exercise 6-10-1.png|centro|senza_cornice|282x282px]] Nella reazione '''SN1''' vediamo un esempio di '''intermediario di reazione''', un concetto molto importante nello studio dei meccanismi delle reazioni organiche che è stato introdotto precedentemente nel modulo sulla reattività organica. Ricorda che molte reazioni organiche importanti non avvengono in un singolo passo; piuttosto, sono la somma di due o più passaggi discreti di formazione / rottura di legami, e coinvolgono specie intermedie transitorie che reagiscono molto rapidamente. Nella reazione '''SN1''', la specie '''carbocatione''' è un intermediario di reazione. Un diagramma di energia potenziale per una reazione '''SN1''' mostra che l'intermediario carbocationico può essere visualizzato come una sorta di valle nel percorso della reazione, più alto in energia rispetto ai reagenti e ai prodotti, ma più basso in energia rispetto ai due stati di transizione. [[File:Reaction coordinate diagram for SN1 reaction.png|centro|senza_cornice|440x440px]] [[File:Mechanism of SN1 reaction for conversion of a tertiary alkyl halide (R) to a tertiary carbocation (I) to a tertiary alkyl-nucleophile.svg|centro|senza_cornice|434x434px]] '''ESERCIZIO 2''' Disegna le strutture che rappresentano TS1 e TS2 nella reazione sopra. Usa la convenzione del cuneo solido/tratteggio per mostrare le tre dimensioni. '''Risposta''' [[File:Exercise 6-10-2.png|centro|senza_cornice|468x468px]] Ricorda che il primo passo della reazione sopra, in cui si formano due specie cariche a partire da una molecola neutra, è molto più lento dei due passaggi, ed è quindi determinante per la velocità. Questo è illustrato dal diagramma energetico, dove l'energia di attivazione per il primo passo è più alta di quella per il secondo passo. Ricorda anche che una reazione SN1 ha cinetica di primo ordine, perché il passo determinante per la velocità coinvolge una sola molecola che si separa, non due molecole che collidono. Ora arriviamo al tema della '''catalisi'''. Il nostro ipotetico piatto di zucchero (dalla sezione 6.2) sta ancora ostinatamente rifiutando di trasformarsi in anidride carbonica e acqua, anche se facendo così raggiungerebbe uno stato energetico molto più stabile. Esistono, infatti, due modi per accelerare il processo per evitare di aspettare millenni affinché la reazione raggiunga la sua completamento. Potremmo fornire abbastanza energia, sotto forma di calore da una fiamma, per spingere alcune delle molecole di zucchero oltre la collina energetica alta. Il calore verrebbe rilasciato dalla reazione esotermica risultante, e questa energia spingerebbe più molecole oltre le loro colline energetiche, e così via - lo zucchero brucerebbe letteralmente. Un secondo modo per far andare più velocemente la reazione è utilizzare un '''catalizzatore'''. Probabilmente sai già che un catalizzatore è un agente che fa andare più velocemente una reazione chimica abbassandone l'energia di attivazione. [[File:Action of a catalyst.png|centro|senza_cornice|359x359px]] Come potresti catalizzare la conversione dello zucchero in anidride carbonica e acqua? Non è troppo difficile – basta mangiare lo zucchero e lasciare che gli enzimi digestivi facciano il loro lavoro catalizzando le numerose reazioni biochimiche coinvolte nella sua scomposizione. Gli enzimi sono proteine, e sono catalizzatori molto efficaci. "Molto efficaci" in questo contesto significa molto '''specifici''', e molto '''veloci'''. La maggior parte degli enzimi è molto selettiva nei confronti delle molecole reagenti: si sono evoluti nel corso di milioni di anni per catalizzare le loro reazioni specifiche. Un enzima che attacca un gruppo fosfato al glucosio, ad esempio, non farà nulla al fruttosio (i dettagli di queste reazioni sono discussi nella sezione 10.2B). [[File:Conversion of glucose to glucose 6-phosphate catalyzed by glucose kinase.svg|centro|senza_cornice|474x474px]] [[File:Reaction of fructose with glucose kinase does not proceed.svg|centro|senza_cornice|507x507px]] La '''glucosio chinasi''' è in grado di trovare e riconoscere il glucosio tra tutte le altre molecole che fluttuano nella "zuppa chimica" di una cellula. Un altro enzima, '''fruttosiochinasi''', catalizza specificamente la fosforilazione del fruttosio. Abbiamo già imparato (sezione 3.9) che gli enzimi sono molto specifici in termini di stereochimica delle reazioni che catalizzano. Gli enzimi sono anche altamente '''regiospecifici''', agendo su una sola parte specifica di una molecola. Nota che nella reazione della glucosio chinasi sopra, solo uno dei gruppi alcolici viene fosforilato. Infine, gli enzimi sono in grado di accelerare le reazioni in modo veramente straordinario. Gli enzimi tipici velocizzano una reazione da un milione a un miliardo di volte, e l'enzima più efficiente attualmente conosciuto dai scienziati si ritiene acceleri la sua reazione di un fattore di circa 10¹⁷ (vedi '''Chemical and Engineering News''', 13 marzo 2000, p. 42 per una discussione interessante su questo enzima, la '''orotidina monofosfato decarbossilasi'''). Ora inizieremo un'esplorazione di alcune delle idee di base su come gli enzimi compiono queste straordinarie imprese di catalisi, e queste idee verranno riprese spesso nel resto del testo mentre consideriamo vari esempi di reazioni organiche catalizzate da enzimi. Ma per iniziare a capire come funzionano gli enzimi, dobbiamo prima imparare (o rivedere, a seconda dei casi) un po' sulla struttura delle proteine. ----'''Esercizio 6.10.3''' Disegna un diagramma energetico con un primo passo esergonico e un secondo passo endergonico. Etichetta il diagramma. 1qpt73xsyoh60xvn5r6wy4mny96tn4h 476839 476827 2025-05-30T08:20:30Z Fatima Sottana 52482 /* Descrivere una reazione - Energie di dissociazione del legame */ 476839 wikitext text/x-wiki Introduzione alle reazioni organiche == Descrivere una reazione - Energie di dissociazione del legame == ===== Obiettivi ===== * prevedere il valore di ''ΔH°'' per una reazione in fase gassosa, dati i dati necessari energia di dissociazione del legame dati. * prevedere l'energia di dissociazione di un particolare legame, dato ''ΔH°'' per una reazione che coinvolge il legame e qualsiasi altro elemento necessario energia di dissociazione del legame dati. * descrivere i limiti dell'uso delle energie di dissociazione dei legami per prevedere se una data reazione si verificherà o meno. ===== Termini chiave ===== * energia di dissociazione del legame * solvatazione ===== Appunti di studio ===== L'idea di calcolare l'entalpia standard di una reazione a partire dai dati appropriati sull'energia di dissociazione del legame dovrebbero risultarti familiari perché li hai imparati al primo anno di chimica. ''Solvatazione'' è l'interazione tra le molecole del solvente e gli ioni o le molecole disciolti in quel solvente. L'energia omolitica di dissociazione del legame è la quantità di energia necessaria per scindere una mole di gas con legami covalenti in una coppia di radicali. Le unità di misura del Sistema Internazionale utilizzate per descrivere l'energia di legame sono i kiloJoule per mole di legame (kJ/Mol). Indica quanto fortemente gli atomi sono legati tra loro. === Introduzione === Rompere un legame covalente tra due partner, AB, può verificarsi in modo eterolitico, dove la coppia di elettroni condivisa va con un partner o con un altro A−B→A⁺+B:⁻ o A−B→A:⁻+B⁺​ o omoliticamente, dove un elettrone rimane con ciascun partner. A−B → A^•+B^• I prodotti della scissione omolitica sono radicali e l'energia necessaria per rompere il legame in modo omolitico è chiamata energia di dissociazione del legame (BDE) ed è una misura della forza del legame. === Calcolo del BDE === Il BDE per un molecola AB è calcolato come la differenza delle entalpie di formazione dei prodotti e dei reagenti per l'omolisi BDE = Δ_fH(A^•) +Δ_fH(B^•) − Δ_fH( A − B ) Ufficialmente, la definizione IUPAC di energia di dissociazione del legame si riferisce al cambiamento di energia che si verifica a 0 K, e il simbolo è D_o_.Tuttavia, è comunemente indicato come BDE, l'energia di dissociazione del legame, ed è generalmente usato, seppur in modo impreciso, in modo intercambiabile con l' ''entalpia'' di dissociazione del legame , che generalmente si riferisce alla variazione di entalpia a temperatura ambiente (298 K). Sebbene vi siano differenze tecniche tra i BDE a 0 K e a 298 K, tali differenze non sono grandi e generalmente non influenzano l'interpretazione dei processi chimici. === '''Rottura/Formazione di Legami''' === L'energia (o entalpia) di dissociazione di un legame è una funzione di stato e, di conseguenza, non dipende dal percorso attraverso cui avviene. Pertanto, il meccanismo specifico con cui un legame si rompe o si forma non influisce sull'energia di dissociazione del legame (BDE). Le energie di dissociazione dei legami sono utili per valutare l'energetica dei processi chimici. Per quanto riguarda le reazioni chimiche, la combinazione delle energie di dissociazione dei legami formati e rotti in una reazione chimica, utilizzando la Legge di Hess, può essere impiegata per stimare le entalpie di reazione ===== Esempio: Clorazione del metano ===== Consideriamo la clorazione del metano CH₄ + CL₂ -> CH₃Cl + HCl la termochimica complessiva della reazione può essere calcolata esattamente combinando i BDE per i legami rotti e i legami formati CH₄ → CH₃ • + H • BDE(CH₃ - H) Cl₂ → 2Cl• BDE(Cl₂ ) \nonumber \] H• + Cl• → HCl - BDE(HCl) CH₃ • + Cl • → CH₃ Cl - BDE(CH₃ -Cl) CH₄ → CH₃ • + H • BDE(CH₃ - H) ΔH​ = B D E(R − H) + B D E( Cl₂) − B D E( HCl ) − B D E( CH₃− Cl ) Poiché l'entalpia di reazione è una funzione di stato, non importa quali reazioni siano combinate per costituire il processo complessivo utilizzando la legge di Hess. Tuttavia, le equazioni differenziali biologiche (BDE) sono comode da usare perché sono facilmente reperibili. In alternativa, le BDE possono essere utilizzate per valutare i singoli passaggi di un meccanismo. Ad esempio, un passaggio importante nella clorazione radicalica degli alcani è l'astrazione di un atomo di idrogeno dall’alcano per formare un radicale libero. RH + Cl• → R• + HCl La variazione di energia per questo passaggio è uguale alla differenza tra i BDE in RH e HCl ΔH = BDE(R − H) − BDE (HCl) Questa relazione mostra che il passaggio di astrazione dell'idrogeno è più favorevole quando la BDE(R–H) è più piccola. La differenza nelle energie spiega la selettività nell’alogenazione degli idrocarburi con diversi tipi di legami C–H. {| class="wikitable" |+ !R - H !D₀, kJ/mol !D₂₉₈​, kJ/mol !R - H !D₀, kJ/mol !D₂₉₈, kJ/mol |- |CH₃-H |432.7±0.1 |439.3±0.4 |H₂C=CH-H |456.7±2.7 |463.2±2.9 |- |CH₃CH₂-H | |423.0±1.7 |C₆H₅-H |465.8±1.9 |472.4±2.5 |- |(CH₃)₂CH-H | |412.5±1.7 |HCCH |551.2±0.1 |557.8±0.3 |- |(CH₃)₃C-H | |403.8±1.7 | | | |- | | | |H₂C=CHCH₂-H | |371.5±1.7 |- |HC(O)-H | |368.6±0.8 |C₆H₅CH₂-H | |375.3±2.5 |- |CH₃C(O)-H | | | | | |} === '''Andamenti nelle BDE dei legami C–H''' === È importante ricordare che le BDE dei legami C–H si riferiscono all’energia necessaria per rompere il legame, e rappresentano la differenza di energia tra i reagenti e i prodotti. Pertanto, non è corretto interpretare le BDE unicamente in termini di "stabilità dei radicali prodotti", come spesso si fa. L'analisi delle BDE mostrate nella tabella sopra evidenzia alcune tendenze sistematiche: * '''Le BDE variano con l'ibridazione''': i legami con atomi di carbonio ibridati sp³ sono i più deboli, mentre quelli con carboni ibridati sp sono molto più forti. I legami C–H vinilici e fenilici sono simili, riflettendo la loro ibridazione sp². La correlazione con l'ibridazione può essere vista come un riflesso delle lunghezze dei legami C–H. I legami più lunghi formati con orbitali sp³ sono quindi più deboli. I legami più corti formati con orbitali con maggiore carattere s sono di conseguenza più forti. * '''Le BDE dei legami C–H variano con la sostituzione''': tra i sistemi ibridati sp³, il metano presenta il legame C–H più forte. I legami C–H sui carboni primari sono più forti di quelli sui carboni secondari, che a loro volta sono più forti di quelli sui carboni terziari === '''Interpretazione delle BDE dei legami C–H in carboni ibridati sp³''' === L'interpretazione delle BDE nelle molecole saturate è stata oggetto di controversia negli ultimi tempi. Come indicato sopra, la variazione delle BDE con la sostituzione è stata tradizionalmente interpretata come un riflesso della stabilità dei radicali alchilici, con l’idea che i radicali più sostituiti siano più stabili, analogamente ai carbocationi. Sebbene questa sia una spiegazione diffusa, non riesce a spiegare il fatto che i legami con gruppi diversi dall’idrogeno non mostrano lo stesso tipo di variazione. {| class="wikitable" |+ ! !BDE (R - CH3) !BDE (R - Cl) !BDE (R - Br) !BDE (R - OH) |- |CH₃^- |377.0±0.4 |350.2±0.4 |301.7±1.3 |385.3±0.4 |- |CH₃CH₂^- |372.4±1.7 |354.8±2.1 |302.9±2.5 |393.3±1.7 |- |(CH₃)₂CH^- |370.7±1.7 |356.5±2.1 |309.2±2.9 |399.6±1.7 |- |(CH₃)₃C^- |366.1±1.7 |355.2±2.9 |303.8±2.5 |400.8±1.7 |} Pertanto, sebbene i legami C–CH₃ diventino più deboli con l’aumentare della sostituzione, l’effetto non è nemmeno lontanamente così marcato come quello osservato nei legami C–H. Le forze dei legami C–Cl e C–Br non sono influenzate dalla sostituzione, nonostante si formino gli stessi radicali che si ottengono rompendo legami C–H, e i legami C–OH negli alcoli diventano in realtà più forti con l’aumentare della sostituzione. Gronert ha proposto che la variazione delle BDE sia alternativamente spiegata come risultato della destabilizzazione dei reagenti a causa della repulsione sterica tra i sostituenti, che viene eliminata nei radicali, quasi planari. Considerando che le BDE riflettono le energie relative dei reagenti e dei prodotti, entrambe le spiegazioni possono giustificare l’andamento osservato nelle BDE. Un altro fattore che deve essere considerato è l’elettronegatività. La definizione di elettronegatività di Pauling afferma che l’energia di dissociazione del legame tra partner disuguali dipende dalla differenza di elettronegatività, secondo l’espressione: <math>D_0(A - B) = {D_0 (A - A) + D_0 (B - B) \over 2} + (X_A - X_B)^2 </math> dove X_A e X_B sono le elettronegatività, e le energie di legame sono espresse in eV. Pertanto, la variazione nelle BDE può essere interpretata come un riflesso della variazione nelle elettronegatività dei diversi tipi di frammenti alchilici. È probabile che ci sia del fondamento in tutte e tre le interpretazioni. Dalla pubblicazione originaria di Gronert con la sua spiegazione alternativa, ci sono stati numerosi tentativi, spesso disperati, di difendere l’interpretazione basata sulla stabilità dei radicali. ====== ESERCIZIO 1 ====== Dato che ΔH° per la reazione CH₄ (g) + 4F₂ (g) → CF₄ (g) + 4HF (g) è -1936 kJ, utilizza i seguenti dati per calcolare l'energia media del legame C-F in CF₄. {| class="wikitable" |+ !'''Bond''' !'''Average Bond Energy''' |- |C - H |413 kJ · mol−1 |- |F - F |155 kJ · mol−1 |- |H - F |567 kJ · mol−1 |} ====== Risposta ====== Legami rotti: 4 moli di legami C–H × (413 kJ)/(1 mol) = 1652 kJ 4 moli di legami F–F × (155 kJ)/(1 mol) = 620 kJ Legami formati: 4 moli di legami C–F × (x kJ)/(1 mol) = 4x kJ (dove x è l’energia media di un legame C–F in CF₄, espressa in kJ) 4 moli di legami H–F × (567 kJ)/(1 mol) = 2268 kJ ΔH° = ΔH°(legami rotti) − ΔH°(legami formati) = (1652 kJ + 620 kJ) − (4x + 2268 kJ) = 1652 kJ + 620 kJ − 4x − 2268 kJ = −1936 kJ Quindi, 4x = 1936 kJ − 2268 kJ + 620 kJ + 1652 kJ = 1940 kJ e x = 1940 kJ / 4 mol = 385 kJ·mol⁻¹ L’energia media di un legame C–F in CF₄ è 385 kJ·mol⁻¹. ====== ESERCIZIO 2 ====== Calcola ΔH° per le reazioni riportate di seguito. 1) CH₃CH₂OCH₃ + HI → CH₃CH₂OH + CH₃I 2) CH₃Cl + NH₃ → CH₃NH₂ + HCl == Descrizione di una reazione - Diagrammi energetici e stati di transizione == '''Obiettivi''' * disegnare il diagramma dell'energia di reazione per una reazione in un solo stadio, partendo da alcune indicazioni sulla velocità della reazione (lenta o veloce) e sul suo carattere esotermico o endotermico; * interpretare il diagramma dell'energia di reazione per un processo a singolo stadio (ad esempio, usare il diagramma per determinare se la reazione è esotermica o endotermica); * proporre possibili strutture dello stato di transizione per processi semplici in un solo passaggio; * valutare la probabilità che una reazione avvenga a temperatura ambiente, data l’energia di attivazione ΔG‡. '''Termini chiave''' * energia di attivazione, ΔG^{''<small>‡</small>''} * diagramma dell'energia di reazione * stato di transizione '''Note di studio''' Potresti aver imparato a usare il termine “complesso attivato” al posto di “stato di transizione”, poiché i due termini sono spesso usati come sinonimi. Allo stesso modo, l’energia di attivazione di una reazione è spesso indicata con il simbolo ''Eact'' o ''Ea''. Potresti ricordare dalla chimica generale che è spesso comodo descrivere le reazioni chimiche tramite diagrammi energetici. In un diagramma energetico, l'asse verticale rappresenta l'energia complessiva dei reagenti, mentre l'asse orizzontale è la "coordinata della reazione", che traccia da sinistra a destra il progresso della reazione dai composti di partenza ai prodotti finali. Il diagramma energetico per una reazione tipica a singolo stadio potrebbe essere simile a questo: [[File:The energy diagram for a typical one-step reaction.png|centro|senza_cornice|408x408px]] Nonostante la sua apparente semplicità, questo diagramma energetico trasmette alcune idee molto importanti sulla termodinamica e la cinetica della reazione. Ricorda che quando parliamo di termodinamica di una reazione, ci preoccupiamo della differenza di energia tra reagenti e prodotti, e se la reazione è "in discesa" (esergonica, che rilascia energia) o "in salita" (endergonica, che assorbe energia). Quando parliamo di cinetica, invece, ci concentriamo sulla velocità della reazione, indipendentemente dal fatto che sia termodinamicamente "in salita" o "in discesa". Per prima cosa, rivediamo cosa ci dice questo diagramma energetico sulla termodinamica della reazione illustrata nel diagramma sopra. Il livello energetico dei prodotti è inferiore a quello dei reagenti. Questo ci dice che il cambiamento dell'energia libera di Gibbs standard per la reazione (ΔG˚rnx) è negativo. In altre parole, la reazione è esergonica, o "in discesa". Ricorda che il termine ΔG˚rnx racchiude sia ΔH˚rnx, il cambiamento nell'entalpia (calore), sia ΔS˚rnx, il cambiamento nell'entropia (disordine): ΔG˚ = ΔH˚ − TΔS˚ dove T è la temperatura assoluta in Kelvin. Per i processi chimici in cui il cambiamento di entropia è piccolo (~0), il cambiamento nell'entalpia è essenzialmente lo stesso del cambiamento nell'energia libera di Gibbs. I diagrammi energetici per questi processi spesso tracciano l'entalpia (H) invece dell'energia libera per semplicità. Il cambiamento standard dell'energia libera di Gibbs per una reazione può essere correlato alla costante di equilibrio della reazione () tramite una semplice equazione: ΔG˚ = −R T ln K_eq dove: * K_eq = [prodotto] / [reagente] all'equilibrio * R = 8.314 J×K⁻¹×mol⁻¹ o 1.987 cal×K⁻¹×mol⁻¹ * T = temperatura in Kelvin (K) Se fai i calcoli, vedrai che un valore negativo per ΔG˚rnx (una reazione esoergonica) corrisponde - come dovrebbe essere per intuizione - a K_eq maggiore di 1, una costante di equilibrio che favorisce la formazione di prodotti. In una reazione ipotetica endoergonica (che assorbe energia), i prodotti avrebbero un'energia superiore a quella dei reagenti, e quindi ΔG˚rnx sarebbe positivo e K_eq sarebbe inferiore a 1, favorendo i reagenti. [[File:The energy diagram of an endergonic reaction.png|centro|senza_cornice|338x338px]] Ora, passiamo alla cinetica. Guardiamo di nuovo il diagramma energetico per una reazione esoergonica: anche se è "in discesa" nel complesso, non è una discesa diretta. [[File:The energy diagram for exergonic reaction.png|centro|senza_cornice|368x368px]] Prima di tutto, un "barriera energetica" deve essere superata per arrivare al lato dei prodotti. L'altezza di questa barriera energetica, come ricorderai, è chiamata "energia di attivazione" (ΔG^{<small>''‡''</small>}). L'energia di attivazione è ciò che determina la cinetica di una reazione: più alta è la collina energetica, più lenta sarà la reazione. In cima alla barriera energetica, la reazione si trova nel suo stato di transizione (TS), che è il punto in cui i legami sono in fase di rottura e formazione. Lo stato di transizione è un "complesso attivato": uno stato transitorio e dinamico che, a differenza delle specie più stabili, non ha una durata definibile. Può essere utile immaginare lo stato di transizione come il momento esatto in cui una palla da baseball viene colpita da una mazza. Gli stati di transizione vengono disegnati con linee tratteggiate a rappresentare i legami che sono in fase di rottura o formazione, e il disegno è spesso racchiuso tra parentesi. Ecco un'immagine di uno stato di transizione probabile per una reazione di sostituzione tra idrossido e clorometano: [[File:Transition state for SN2 reaction of methyl chloride and hydroxide.svg|centro|senza_cornice]] Nota che questa specie è assente nell'equazione chimica (cioè non è né un reagente né un prodotto): CH₃Cl + HO⁻ → CH₃OH + Cl⁻ Questa reazione coinvolge una collisione tra due molecole: per questo motivo, si dice che abbia una cinetica di secondo ordine. L'espressione della velocità per questo tipo di reazione è: velocità = k[reagente 1][reagente 2] ... che ci dice che la velocità della reazione dipende dalla costante di velocità ''k'' così come dalla concentrazione di entrambi i reagenti. La costante di velocità può essere determinata sperimentalmente misurando la velocità della reazione con diverse concentrazioni iniziali dei reagenti. La costante di velocità dipende, naturalmente, dall'energia di attivazione, ma anche dalla temperatura: una temperatura più alta significa un valore più alto di ''k'' e una reazione più rapida, a parità di condizioni. Questo dovrebbe avere senso intuitivo: quando c'è più energia termica nel sistema, più molecole dei reagenti riescono a superare la barriera energetica. Ecco un'altra espressione interessante e utile. Considera una reazione semplice in cui i reagenti sono A e B, e il prodotto è AB (questa è chiamata una reazione di condensazione, perché due molecole si uniscono, o si condensano). Se conosciamo la costante di velocità ''k'' per la reazione diretta e la costante di velocità ''k_inversa'' per la reazione inversa (dove AB si separa in A e B), possiamo semplicemente prendere il quoziente per trovare la nostra costante di equilibrio ''K_eq'': A + B ⇌ AB con K_eq = [AB] / [A][B] = k_diretta / k_inversa Anche questo dovrebbe avere senso intuitivo: se la costante di velocità per la reazione diretta è maggiore di quella per la reazione inversa, l'equilibrio dovrebbe spostarsi verso i prodotti. == Descrivere una Reazione - Intermediari == '''Obiettivi''' * spiegare la differenza tra uno stato di transizione e un intermedio. * disegnare un diagramma energetico di reazione per un dato processo multistep. * interpretare il diagramma energetico di reazione di un processo multistep (ad esempio, determinare quale dei passaggi è determinante per la velocità). '''Termini chiave''' * intermedio di reazione '''Appunti di studio''' Ogni passaggio in una reazione multistep ha la propria energia di attivazione. L'energia di attivazione complessiva è la differenza di energia tra i reagenti e lo stato di transizione del passaggio più lento (determinante per la velocità). Il passaggio determinante per la velocità, cioè quello che controlla la velocità complessiva della reazione, è il passaggio con l'energia di attivazione più alta. Un secondo modello per una reazione di sostituzione nucleofila è chiamato il meccanismo 'dissociativo', o 'SN1': in questa visione, il legame C-X si rompe prima che il nucleofilo si avvicini: [[File:Mechanism for dissociation of X in tertiary alkyl halide to form a tertiary carbocation.svg|centro|senza_cornice]] Questo porta alla formazione di un carbocatione: poiché il carbonio centrale ha solo tre legami, porta una carica formale di +1. Ricorda che un carbocatione dovrebbe essere rappresentato come ibridato sp², con geometria planare trigonometrica. Perpendicolare al piano formato dai tre orbitali ibridi sp² c'è un orbitale p vuoto e non ibridato. [[File:Orbital depiction of tertiary carbocation, showing empty p orbital.svg|centro|senza_cornice]] Nel secondo passo di questa reazione a due fasi, il nucleofilo attacca l'orbitale p vuoto, 'affamato di elettroni', del carbocatione per formare un nuovo legame e riportare il carbonio a geometria tetraedrica. [[File:Mechanism of SN1 reaction showing inversion and retention% 2C two different stereochemical outcomes.svg|centro|senza_cornice|449x449px]] Abbiamo visto che le reazioni SN2 portano specificamente all'inversione della stereochimica al centro carbonioso elettrofilo. E che dire del risultato stereochimico delle reazioni SN1? Nel modello di reazione SN1 mostrato sopra, il gruppo uscente si dissocia completamente dalla vicinanza della reazione prima che il nucleofilo inizi il suo attacco. Poiché il gruppo uscente non è più presente, il nucleofilo è libero di attaccare da entrambi i lati del carbocatione planare ibridato sp². Ciò significa che circa la metà delle volte il prodotto ha la stessa configurazione stereochimica del materiale di partenza (ritenzione di configurazione), e circa la metà delle volte la stereochimica è stata invertita. In altre parole, si è verificata la razemizzazione al centro carbonioso. Come esempio, l'alcool alchilico terziario bromurato sottostante dovrebbe formare una miscela racemica di alcoli R e S dopo una reazione SN1 con l'acqua come nucleofilo in arrivo. [[File:Reaction of (S)-3-bromo-3-methylhexane with water to form (R)- and (S)-3-methyl-3-hexanol.svg|centro|senza_cornice|766x766px]] '''ESERCIZIO 1''' Disegna la struttura dell'intermediario nella reazione di sostituzione nucleofila a due passi sopra. '''Risposta''' [[File:Exercise 6-10-1.png|centro|senza_cornice|282x282px]] Nella reazione '''SN1''' vediamo un esempio di '''intermediario di reazione''', un concetto molto importante nello studio dei meccanismi delle reazioni organiche che è stato introdotto precedentemente nel modulo sulla reattività organica. Ricorda che molte reazioni organiche importanti non avvengono in un singolo passo; piuttosto, sono la somma di due o più passaggi discreti di formazione / rottura di legami, e coinvolgono specie intermedie transitorie che reagiscono molto rapidamente. Nella reazione '''SN1''', la specie '''carbocatione''' è un intermediario di reazione. Un diagramma di energia potenziale per una reazione '''SN1''' mostra che l'intermediario carbocationico può essere visualizzato come una sorta di valle nel percorso della reazione, più alto in energia rispetto ai reagenti e ai prodotti, ma più basso in energia rispetto ai due stati di transizione. [[File:Reaction coordinate diagram for SN1 reaction.png|centro|senza_cornice|440x440px]] [[File:Mechanism of SN1 reaction for conversion of a tertiary alkyl halide (R) to a tertiary carbocation (I) to a tertiary alkyl-nucleophile.svg|centro|senza_cornice|434x434px]] '''ESERCIZIO 2''' Disegna le strutture che rappresentano TS1 e TS2 nella reazione sopra. Usa la convenzione del cuneo solido/tratteggio per mostrare le tre dimensioni. '''Risposta''' [[File:Exercise 6-10-2.png|centro|senza_cornice|468x468px]] Ricorda che il primo passo della reazione sopra, in cui si formano due specie cariche a partire da una molecola neutra, è molto più lento dei due passaggi, ed è quindi determinante per la velocità. Questo è illustrato dal diagramma energetico, dove l'energia di attivazione per il primo passo è più alta di quella per il secondo passo. Ricorda anche che una reazione SN1 ha cinetica di primo ordine, perché il passo determinante per la velocità coinvolge una sola molecola che si separa, non due molecole che collidono. Ora arriviamo al tema della '''catalisi'''. Il nostro ipotetico piatto di zucchero (dalla sezione 6.2) sta ancora ostinatamente rifiutando di trasformarsi in anidride carbonica e acqua, anche se facendo così raggiungerebbe uno stato energetico molto più stabile. Esistono, infatti, due modi per accelerare il processo per evitare di aspettare millenni affinché la reazione raggiunga la sua completamento. Potremmo fornire abbastanza energia, sotto forma di calore da una fiamma, per spingere alcune delle molecole di zucchero oltre la collina energetica alta. Il calore verrebbe rilasciato dalla reazione esotermica risultante, e questa energia spingerebbe più molecole oltre le loro colline energetiche, e così via - lo zucchero brucerebbe letteralmente. Un secondo modo per far andare più velocemente la reazione è utilizzare un '''catalizzatore'''. Probabilmente sai già che un catalizzatore è un agente che fa andare più velocemente una reazione chimica abbassandone l'energia di attivazione. [[File:Action of a catalyst.png|centro|senza_cornice|359x359px]] Come potresti catalizzare la conversione dello zucchero in anidride carbonica e acqua? Non è troppo difficile – basta mangiare lo zucchero e lasciare che gli enzimi digestivi facciano il loro lavoro catalizzando le numerose reazioni biochimiche coinvolte nella sua scomposizione. Gli enzimi sono proteine, e sono catalizzatori molto efficaci. "Molto efficaci" in questo contesto significa molto '''specifici''', e molto '''veloci'''. La maggior parte degli enzimi è molto selettiva nei confronti delle molecole reagenti: si sono evoluti nel corso di milioni di anni per catalizzare le loro reazioni specifiche. Un enzima che attacca un gruppo fosfato al glucosio, ad esempio, non farà nulla al fruttosio (i dettagli di queste reazioni sono discussi nella sezione 10.2B). [[File:Conversion of glucose to glucose 6-phosphate catalyzed by glucose kinase.svg|centro|senza_cornice|474x474px]] [[File:Reaction of fructose with glucose kinase does not proceed.svg|centro|senza_cornice|507x507px]] La '''glucosio chinasi''' è in grado di trovare e riconoscere il glucosio tra tutte le altre molecole che fluttuano nella "zuppa chimica" di una cellula. Un altro enzima, '''fruttosiochinasi''', catalizza specificamente la fosforilazione del fruttosio. Abbiamo già imparato (sezione 3.9) che gli enzimi sono molto specifici in termini di stereochimica delle reazioni che catalizzano. Gli enzimi sono anche altamente '''regiospecifici''', agendo su una sola parte specifica di una molecola. Nota che nella reazione della glucosio chinasi sopra, solo uno dei gruppi alcolici viene fosforilato. Infine, gli enzimi sono in grado di accelerare le reazioni in modo veramente straordinario. Gli enzimi tipici velocizzano una reazione da un milione a un miliardo di volte, e l'enzima più efficiente attualmente conosciuto dai scienziati si ritiene acceleri la sua reazione di un fattore di circa 10¹⁷ (vedi '''Chemical and Engineering News''', 13 marzo 2000, p. 42 per una discussione interessante su questo enzima, la '''orotidina monofosfato decarbossilasi'''). Ora inizieremo un'esplorazione di alcune delle idee di base su come gli enzimi compiono queste straordinarie imprese di catalisi, e queste idee verranno riprese spesso nel resto del testo mentre consideriamo vari esempi di reazioni organiche catalizzate da enzimi. Ma per iniziare a capire come funzionano gli enzimi, dobbiamo prima imparare (o rivedere, a seconda dei casi) un po' sulla struttura delle proteine. ----'''Esercizio 6.10.3''' Disegna un diagramma energetico con un primo passo esergonico e un secondo passo endergonico. Etichetta il diagramma. j3f1fnww8qtwa2vjc8c16ub8e1qtk4f 476850 476839 2025-05-30T08:36:38Z Emma Tieppo 52488 476850 wikitext text/x-wiki == Obiettivi del capitolo == Le reazioni organiche costituiscono la spina dorsale della chimica organica, definendo il modo in cui le molecole interagiscono e si trasformano in nuovi composti. Queste reazioni implicano la rottura e la formazione di legami chimici tra atomi di carbonio ed altri elementi, portando alla sintesi di molecole complesse con diverse funzionalità. La comprensione delle reazioni organiche è essenziale per progettare le vie di sintesi, prevedere il comportamento chimico e chiarire i meccanismi alla base dei processi biologici. Una panoramica di alcune categorie chiave di reazioni organiche comprende: # '''Reazioni di sostituzione:''' nelle reazioni di sostituzione, un gruppo funzionale in una molecola viene sostituito da un altro. Ciò può verificarsi attraverso meccanismi di sostituzione nucleofila o elettrofila-le. Esempi includono SN1 (sostituzione nucleofila, unimolecolare), SN2 (sostituzione nucleofila, bimolecolare) e sostituzione elettrofila aromatica. # '''Reazioni di addizione:''' Le reazioni di addizione comportano l'aggiunta di atomi o gruppi a legami multipli carbonio-carbonio (come alcheni o alchini). Gli esempi includono l'idratazione (aggiunta di acqua), l'idrogenazione (aggiunta di idrogeno) e l'alogenazione (aggiunta di alogeni). # '''Reazioni di eliminazione:''' nelle reazioni di eliminazione, una molecola perde atomi o gruppi funzionali per formare un legame doppio o triplo. Esempi comuni includono la disidratazione (perdita di acqua), la deidroalogenazione (perdita di un alogenuro di idrogeno) e le reazioni di beta-eliminazione. # '''Reazioni di ossidazione-riduzione (redox):''' le reazioni redox implicano il trasferimento di elettroni tra reagenti. L'ossidazione comporta la perdita di elettroni, mentre la riduzione comporta il guadagno di elettroni. Le reazioni redox organiche spesso comportano la conversione di gruppi funzionali, quali alcoli in chetoni/aldeidi o alcheni in dioli. # '''Reazioni acido-base:''' le reazioni acido-base comportano il trasferimento di un protone (H+) da un acido ad una base. In chimica organica, ciò può verificarsi tra molecole contenenti gruppi funzionali acidi o basici, come gli acidi carbossilici e le ammine. # '''Reazioni di condensazione:''' le reazioni di condensazione comportano la combinazione di due molecole con la perdita di una piccola molecola, spesso acqua. Esempi includono l'esterificazione (formazione di esteri da acidi carbossilici e alcoli) e la formazione di legami peptidici (condensazione degli amminoacidi per formare peptidi e proteine). # '''Reazioni di trasformazione di gruppi funzionali:''' queste reazioni comportano la conversione di un gruppo funzionale in un altro attraverso una serie di fasi chimiche. Gli esempi comprendono l'idrolisi (scissione di esteri, ammidi, ecc., con l'acqua), la riduzione dei composti carbonilici in alcoli e le reazioni di Grignard (formazione di legami carbonio-carbonio). Le reazioni organiche possono essere classificate in base a vari criteri, compresi il meccanismo di reazione, i tipi di reagenti e prodotti e la natura dei gruppi funzionali coinvolti. La padronanza delle reazioni organiche è essenziale per i chimici di sintesi, i chimici medicinali e i biochimici, consentendo la progettazione e la manipolazione di molecole per una vasta gamma di applicazioni nel l'industria, nella medicina e nella scienza dei materiali. == Tipi di reazioni organiche == '''Obiettivo:''' * Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di elencare e descrivere i quattro importanti "tipi" di reazioni che si verificano nella chimica organica. '''Parole chiave''' ''':''' * reazione di addizione * reazione di eliminazione * reazione di sostituzione * reazione di riarrangiamento '''Note di studio:''' * Basta conoscere la forma generale di ogni tipo di reazione. Tuttavia, data un'equazione chimica, si dovrebbe essere in grado di riconoscere quale tipo di reazione essa comporta.<br /> Se si scansiona qualsiasi libro di testo organico, si incontrano ciò che sembra essere un numero molto grande, spesso intimidatorio, di reazioni. Questi sono gli "strumenti" di un chimico, e per usare questi strumenti in modo efficace, dobbiamo organizzarli in modo ragionevole e cercare modelli di reattività che ci permettano di fare previsioni plausibili. La maggior parte di queste reazioni si presentano ai siti speciali di reattività conosciuti come gruppi funzionali e questi costituiscono uno schema organizzativo che ci aiuta a catalogare e ricordare le reazioni. ''In ultima analisi, il modo migliore per conseguire la padronanza della chimica organica è capire come avvengono le reazioni e riconoscere i vari fattori che influenzano il loro corso.'' In primo luogo, identifichiamo quattro grandi classi di reazioni basate unicamente sul '''cambiamento strutturale''' che si verifica nelle molecole reagenti. Questa classificazione non richiede conoscenze o congetture sui percorsi di reazione o sui meccanismi. Le quattro principali classi di reazione sono aggiunte, eliminazioni, sostituzioni e riarrangiamenti. '''Reazione di addizione''' [[File:Addition reaction.svg|bordo|sinistra|senza_cornice]] '''Reazione di eliminazione''' [[File:Reazione di eliminazione.svg|bordo|sinistra|senza_cornice|reazione di eliminaizone]] '''Reazione di sostituzione''' [[File:Reazione di sostituzione.svg|bordo|sinistra|senza_cornice]] '''Reazione di riarrangiamento''' [[File:Reazione di riarrangiamento.svg|bordo|sinistra|senza_cornice]] In una '''reazione di addizione''' aumenta il numero di legami -σ nella molecola del substrato, generalmente a spese di uno o più legami -π. Il contrario è vero per le '''reazioni di eliminazione''', cioè il numero di legami -σ nel substrato diminuisce e spesso si formano nuovi π-legami. Le '''reazioni di sostituzione''', come indica il nome, sono caratterizzate dalla sostituzione di un atomo o gruppo (Y) con un altro atomo o gruppo (Z). A parte questi gruppi, il numero di obbligazioni non cambia. Una '''reazione di riarrangiamento''' genera un isomero, e anche in questo caso il numero dei legami normalmente non cambia. In una '''reazione di addizione''' aumenta il numero di legami -σ nella molecola del substrato, generalmente a spese di uno o più legami -π. Il contrario è vero per le '''reazioni di eliminazione''', cioè il numero di legami -σ nel substrato diminuisce e spesso si formano nuovi π-legami. Le '''reazioni di sostituzione''', come indica il nome, sono caratterizzate dalla sostituzione di un atomo o gruppo (Y) con un altro atomo o gruppo (Z). A parte questi gruppi, il numero di obbligazioni non cambia. Una '''reazione di riarrangiamento''' genera un isomero, e anche in questo caso il numero dei legami normalmente non cambia. Gli esempi sopra illustrati riguardano i sistemi alchile e alchene semplici, ma questi tipi di reazione sono generali per la maggior parte dei gruppi funzionali, compresi quelli che incorporano legami doppi carbonio-ossigeno e legami doppi e tripli carbonio-azoto. Alcune reazioni comuni possono in realtà essere una combinazione di tipi di reazione. '''Esempio 1: Reazione di un estere con l'ammoniaca''' La reazione di un estere con l'ammoniaca per dare un ammide, come indicato qui sotto, sembra essere una reazione di sostituzione (Y = CH3O & Z = NH2); tuttavia, si tratta in realtà di due reazioni, un'aggiunta seguita da un'eliminazione. [[File:Conversion of an ester to an amide% 3B a two step addition-elimination process.svg|bordo|sinistra|senza_cornice|300x300px]] '''Esempio 2: L'aggiunta di acqua ad un nitrile''' L'aggiunta di acqua ad un nitrile non sembra corrispondere a nessuno dei tipi di reazione sopra descritti, ma si tratta semplicemente di una reazione di addizione lenta seguita da un rapido riarrangiamento, come indicato nel l'equazione seguente. Riorganizzazioni rapide di questo tipo sono chiamate '''tautomerizzazioni'''. [[File:Conversion of a nitrile to an amide% 3B a two step addition-rearrangement process.svg|bordo|sinistra|senza_cornice|300x300px]] '''Esercizio:''' Classificare ciascuna reazione come addizione, eliminazione, sostituzione o riarrangiamento. '''Risposta:''' A = sostituzione; B = eliminazione; C = aggiunta == Come avvengono le reazioni organiche - Meccanismi == '''Obiettivo:''' * spiegare la differenza tra rottura eterolitica e omolitica dei legami e tra formazione eterogenica e omogenica dei legami * indicare i due tipi di reazione coinvolti nei processi simmetrici e asimmetrici. '''Parole chiave:''' * eterogenico * eterolitico * omogenico * omolitico * reazione polare * reazione radicale * meccanismo di reazione '''Note di studio:''' * Leggendo i primi quattro termini chiave, è facile rimanere perplessi. La desinenza della parola indica se si sta formando un legame (-genico) o se lo si sta rompendo (-litico), mentre la radice della parola descrive la natura di tale formazione o decomposizione. Quindi le reazioni etero (cioè diverse) comportano la formazione (o la rottura) di legami asimmetrici, mentre quelle omo (cioè uguali) comportano processi simmetrici. * Poiché una coppia di elettroni costituisce un singolo legame, la formazione o la rottura asimmetrica di tale legame nei processi etero sono descritte come reazioni polari. Allo stesso modo, i processi simmetrici omo di creazione e rottura del legame sono chiamati reazioni radicali. I radicali (talvolta indicati come radicali liberi) sono specie chimiche neutre altamente reattive con un elettrone spaiato. Nelle sezioni successive verranno discusse in modo più dettagliato le reazioni radicali e polari. === La notazione delle frecce nei meccanismi === Poiché le reazioni chimiche comportano la rottura e la creazione di legami, è essenziale per questa comprensione considerare il movimento degli elettroni del guscio di valenza (e non). È ormai prassi comune mostrare il movimento degli elettroni con frecce curve e una sequenza di equazioni che illustrano le conseguenze di tali spostamenti di elettroni viene definita meccanismo. In generale, nel disegnare i meccanismi si utilizzano due tipi di frecce curve: {| class="wikitable" |Una testa piena sulla freccia indica il movimento o lo spostamento di una coppia di elettroni: |[[File:Freccia.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia]] |[[File:The_arrow_notation.svg|bordo|centro|senza_cornice|la notazione delle frecce]] |- |Una testa parziale (uncino) sulla freccia indica lo spostamento di un singolo elettrone: |[[File:Freccia.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia]] |[[File:The_arrow_rotation_1.svg|bordo|centro|senza_cornice|la notazione delle frecce_1]] |} L'uso di questi simboli nelle reazioni di rottura e creazione di legami è illustrato di seguito. Se un legame covalente singolo si rompe in modo che un elettrone della coppia condivisa rimanga in ciascun frammento, come nel primo esempio, questa rottura del legame si chiama omolisi. Se il legame si rompe in modo che entrambi gli elettroni della coppia condivisa rimangano in un frammento, come nel secondo e terzo esempio, si parla di eterolisi. {| class="wikitable" |'''Rompere legami''' |'''Creare legami''' |- align="center" |[[File:Bond_breaking.svg|bordo|centro|senza_cornice|rompere legami]] |[[File:Bond_making.svg|bordo|centro|senza_cornice|creare legami]] |} === Altri simboli di frecce === I chimici utilizzano i simboli delle frecce anche per altri scopi ed è essenziale usarli correttamente. {| class="wikitable" |'''La freccia di reazione''' |'''La freccia di equilibrio''' |'''La freccia di risonanza''' |- |[[File:Reaction_arrow.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia di reazione]] |[[File:Equilibrium_arrow.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia di equilibrio]] | align="center" |[[File:Resonance_arrow.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia di risonanza]] |} Le equazioni seguenti illustrano l'uso corretto di questi simboli: === Intermedi reattivi === I prodotti della rottura dei legami, mostrati sopra, non sono stabili nel senso usuale del termine e non possono essere isolati per uno studio prolungato. Tali specie sono chiamate intermedi reattivi e si ritiene che siano intermedi transitori in molte reazioni. Di seguito sono riportate le strutture generali e i nomi di quattro di questi intermedi. {| class="wikitable" !'''Charged Intermediates''' !'''Uncharged Intermediates''' |- |[[File:Carbocation 1.svg|bordo|centro|senza_cornice|57x57px]]un carbocatione |[[File:Radical 1.svg|bordo|centro|senza_cornice|69x69px]]un radicale |- |[[File:Carbanion.svg|bordo|centro|senza_cornice|60x60px]]un carbanione |[[File:Carbene 1.svg|bordo|centro|senza_cornice|78x78px]]un carbene |} È opportuno introdurre anche un paio di termini molto usati, legati alla notazione acido-base di Lewis. * Elettrofilo: Atomo, ione o molecola con carenza di elettroni che ha un'affinità per una coppia di elettroni e si legherà a una base o a un nucleofilo. * Nucleofilo: Atomo, ione o molecola che possiede una coppia di elettroni che può essere donata per legarsi a un elettrofilo (o acido di Lewis). Utilizzando queste definizioni, è chiaro che i carbocationi (chiamati ioni carbonium nella letteratura più antica) sono elettrofili e i carbanioni sono nucleofili. I carboni hanno solo un sestetto di elettroni nel guscio di valenza e sono quindi carenti di elettroni. In questo senso sono elettrofili, ma la coppia di elettroni non legata conferisce ai carbeni anche un carattere nucleofilo. Di norma, il carattere elettrofilo domina la reattività dei carbeni. I radicali del carbonio hanno solo sette elettroni di valenza e possono essere considerati carenti di elettroni; tuttavia, in generale non si legano a coppie di elettroni nucleofili, quindi la loro chimica presenta differenze uniche rispetto a quella degli elettrofili convenzionali. Gli intermedi radicali sono spesso chiamati '''radicali liberi'''. L'importanza della terminologia elettrofilo/nucleofilo deriva dal fatto che molte reazioni organiche comportano a un certo punto il legame di un nucleofilo con un elettrofilo, un processo che generalmente porta a un intermedio o a un prodotto stabile. Reazioni di questo tipo sono talvolta chiamate '''reazioni ioniche''', poiché spesso sono coinvolti reagenti o prodotti ionici. Di seguito vengono esaminati alcuni esempi comuni di reazioni ioniche e i loro meccanismi. La forma idealmente assunta da questi intermedi diventa importante quando si considera la stereochimica delle reazioni in cui essi svolgono un ruolo. Un composto tetravalente semplice come il metano, CH4, ha una configurazione tetraedrica. I carbocationi hanno solo tre legami con il carbonio portatore di carica, quindi adottano una configurazione trigonale planare. I carbanioni hanno una forma piramidale (tetraedrica se la coppia di elettroni è vista come un sostituente), ma queste specie si invertono rapidamente a temperatura ambiente, passando a una forma planare a più alta energia in cui la coppia di elettroni occupa un orbitale p. I radicali hanno una configurazione intermedia e la differenza di energia tra la forma piramidale e quella planare è molto piccola. Poiché tre punti determinano un piano, la forma dei carbeni deve essere planare; tuttavia, la distribuzione degli elettroni di valenza varia. === Reazioni ioniche === I principi e i termini introdotti nelle sezioni precedenti possono ora essere riassunti e illustrati dai tre esempi seguenti. Reazioni come queste sono chiamate reazioni ioniche o polari, perché spesso coinvolgono specie cariche e il legame tra elettrofili e nucleofili. Le reazioni ioniche avvengono normalmente in soluzioni liquide, dove le molecole del solvente favoriscono la formazione di intermedi carichi. === Reazione di sostituzione === La reazione di sostituzione illustrata di seguito può essere vista come se si svolgesse in tre fasi. La prima è un equilibrio acido-base, in cui l'HCl protonifica l'atomo di ossigeno dell'alcol. L'acido coniugato risultante perde poi acqua in una seconda fase per dare un carbocatione intermedio. Infine, questo elettrofilo si combina con il nucleofilo anione cloruro per dare il prodotto finale. [[File:Substitution reaction.svg|bordo|centro|senza_cornice]] === Reazione di addizione === La reazione di addizione illustrata di seguito può essere vista come se avvenisse in due fasi. La prima fase può essere considerata un equilibrio acido-base, con gli elettroni pi del doppio legame carbonio-carbonio che fungono da base. L'acido coniugato risultante è un carbocatione e questo elettrofilo si combina con l'anione nucleofilo bromuro. [[File:Addition reaction 1.svg|bordo|centro|senza_cornice]] === Reazione di eliminazione === La reazione di eliminazione illustrata di seguito si svolge in un'unica fase. Le operazioni di rottura e creazione del legame che avvengono in questa fase sono descritte dalle frecce curve. La fase iniziale può anche essere vista come un'interazione acido-base, con lo ione idrossido che funge da base e un componente dell'atomo di idrogeno del cloruro di alchile come acido. Riarrangiamento (tautomerismo). [[File:Elimination reaction 1.svg|bordo|centro|senza_cornice|335x335px]] === Reazione di tautomerizzazione === Esistono molti tipi di riarrangiamenti molecolari. Gli esempi riportati di seguito appartengono a un'importante classe chiamata tautomerizzazione o, più specificamente, tautomerizzazione del cheto-enolo. I tautomeri sono isomeri costituzionali rapidamente interconvertiti, solitamente distinti da una diversa posizione di legame per un atomo di idrogeno labile (qui colorato in rosso) e da un doppio legame diversamente posizionato. L'equilibrio tra i tautomeri non solo è rapido in condizioni normali, ma spesso favorisce fortemente uno degli isomeri (l'acetone, ad esempio, è un tautomero cheto al 99,999%). Anche in questi equilibri unilaterali, la prova della presenza del tautomero minore deriva dal comportamento chimico del composto. Gli equilibri tautomerici sono catalizzati da tracce di acidi o basi che sono generalmente presenti nella maggior parte dei campioni chimici. [[File:Tautomerization_reaction_1.svg|bordo|centro|senza_cornice|reazione di tautomerizzazione]] [[File:Tautomerization reaction.svg|bordo|centro|senza_cornice]] [[File:Tautomerization_reaction_2.svg|bordo|centro|senza_cornice|reazione di tautomerizzazione]] == Reazioni radicali == '''Obiettivi:''' * fornire un esempio di reazione di sostituzione radicale. * identificare le tre fasi (iniziazione, propagazione e terminazione) che si verificano in una tipica reazione di sostituzione radicale. * scrivere le fasi coinvolte in una semplice reazione di sostituzione radicale, come la clorazione del metano. * spiegare perché l'alogenazione di un alcano non è un metodo particolarmente utile per preparare specifici alogenuri alchilici. '''Parole chiave:''' * reazione a catena * fase di iniziazione * fase di propagazione * sostituzione radicale * fase di terminazione '''Note di studio:''' Una reazione di sostituzione radicalica è una reazione che avviene con un meccanismo di radicali liberi e porta alla sostituzione di uno o più atomi o gruppi presenti nel substrato con atomi o gruppi diversi. La fase di inizio di una reazione radicale a catena è quella in cui viene prodotto per la prima volta un radicale libero. La fase di terminazione di una reazione radicale a catena è quella in cui due radicali reagiscono insieme in qualche modo in modo che la catena non possa più essere propagata. Mentre l'alogenazione radicale di alcani molto semplici può essere una strategia sintetica efficace, non può essere utilizzata per alcani più grandi e complessi per ottenere alogenuri alchilici specifici, poiché la natura reattiva dei radicali porta sempre a miscele di prodotti alogenati singoli e multipli. === Le tre fasi delle reazioni radicali a catena === Grazie alla loro elevata reattività, i radicali liberi possono essere sia strumenti chimici estremamente potenti sia contaminanti estremamente dannosi. Gran parte della potenza delle specie radicali libere deriva dalla tendenza naturale dei '''processi radicali a verificarsi a catena'''. Le reazioni radicali a catena hanno tre fasi distinte: inizio, propagazione e conclusione. [[File:Radical_chain_reaction.svg|bordo|centro|senza_cornice|260x260px|Radical chain reaction]] La '''fase di iniziazione''' descrive il passaggio che crea inizialmente una specie radicale. Nella maggior parte dei casi, si tratta di un evento di scissione omolitica, che avviene molto raramente a causa delle elevate barriere energetiche coinvolte. Spesso è necessaria l'influenza del calore, dei raggi UV o di un catalizzatore contenente metalli per superare la barriera energetica. Il cloro e il bromo molecolari subiscono entrambi una scissione omolitica per formare radicali quando sono sottoposti a calore o luce. Altri gruppi funzionali che tendono a formare radicali quando sono esposti al calore o alla luce sono i clorofluorocarburi, i perossidi e l'ammide alogenata N-bromosuccinimmide (NBS). [[File:Initiation_phase.svg|bordo|centro|senza_cornice|300x300px|fase di iniziazione]] La '''fase di propagazione''' descrive la parte “a catena” delle reazioni a catena. Una volta generato un radicale libero reattivo, questo può reagire con molecole stabili per formare nuovi radicali liberi. Questi nuovi radicali liberi generano altri radicali liberi e così via. Le fasi di propagazione spesso comportano l'astrazione di idrogeno o l'aggiunta del radicale ai doppi legami. [[File:Propagation_phase.svg|bordo|centro|senza_cornice|fase di propagazione]] La '''terminazione della catena''' si verifica quando due specie di radicali liberi reagiscono tra loro per formare un addotto stabile non radicalico. Sebbene si tratti di un evento termodinamicamente molto negativo, è anche molto raro a causa della bassa concentrazione di specie radicali e della scarsa probabilità che due radicali si scontrino tra loro. In altre parole, la barriera di energia libera di Gibbs è molto alta per questa reazione, soprattutto a causa di considerazioni entropiche piuttosto che entalpiche. I siti attivi degli enzimi, naturalmente, possono evolvere per superare questa barriera entropica posizionando due intermedi radicali adiacenti l'uno all'altro. [[File:Chain_termination.svg|bordo|centro|senza_cornice|terminazione della catena]] == Descrivere una reazione - Energie di dissociazione del legame == ===== Obiettivi ===== * prevedere il valore di ''ΔH°'' per una reazione in fase gassosa, dati i dati necessari energia di dissociazione del legame dati. * prevedere l'energia di dissociazione di un particolare legame, dato ''ΔH°'' per una reazione che coinvolge il legame e qualsiasi altro elemento necessario energia di dissociazione del legame dati. * descrivere i limiti dell'uso delle energie di dissociazione dei legami per prevedere se una data reazione si verificherà o meno. ===== Termini chiave ===== * energia di dissociazione del legame * solvatazione ===== Appunti di studio ===== L'idea di calcolare l'entalpia standard di una reazione a partire dai dati appropriati sull'energia di dissociazione del legame dovrebbero risultarti familiari perché li hai imparati al primo anno di chimica. ''Solvatazione'' è l'interazione tra le molecole del solvente e gli ioni o le molecole disciolti in quel solvente. L'energia omolitica di dissociazione del legame è la quantità di energia necessaria per scindere una mole di gas con legami covalenti in una coppia di radicali. Le unità di misura del Sistema Internazionale utilizzate per descrivere l'energia di legame sono i kiloJoule per mole di legame (kJ/Mol). Indica quanto fortemente gli atomi sono legati tra loro. === Introduzione === Rompere un legame covalente tra due partner, AB, può verificarsi in modo eterolitico, dove la coppia di elettroni condivisa va con un partner o con un altro A−B→A⁺+B:⁻ o A−B→A:⁻+B⁺​ o omoliticamente, dove un elettrone rimane con ciascun partner. A−B → A^•+B^• I prodotti della scissione omolitica sono radicali e l'energia necessaria per rompere il legame in modo omolitico è chiamata energia di dissociazione del legame (BDE) ed è una misura della forza del legame. === Calcolo del BDE === Il BDE per un molecola AB è calcolato come la differenza delle entalpie di formazione dei prodotti e dei reagenti per l'omolisi BDE = Δ_fH(A^•) +Δ_fH(B^•) − Δ_fH( A − B ) Ufficialmente, la definizione IUPAC di energia di dissociazione del legame si riferisce al cambiamento di energia che si verifica a 0 K, e il simbolo è D_o_.Tuttavia, è comunemente indicato come BDE, l'energia di dissociazione del legame, ed è generalmente usato, seppur in modo impreciso, in modo intercambiabile con l' ''entalpia'' di dissociazione del legame , che generalmente si riferisce alla variazione di entalpia a temperatura ambiente (298 K). Sebbene vi siano differenze tecniche tra i BDE a 0 K e a 298 K, tali differenze non sono grandi e generalmente non influenzano l'interpretazione dei processi chimici. Ecco una traduzione precisa in italiano del testo fornito: === '''Rottura/Formazione di Legami''' === L'energia (o entalpia) di dissociazione di un legame è una funzione di stato e, di conseguenza, non dipende dal percorso attraverso cui avviene. Pertanto, il meccanismo specifico con cui un legame si rompe o si forma non influisce sull'energia di dissociazione del legame (BDE). Le energie di dissociazione dei legami sono utili per valutare l'energetica dei processi chimici. Per quanto riguarda le reazioni chimiche, la combinazione delle energie di dissociazione dei legami formati e rotti in una reazione chimica, utilizzando la Legge di Hess, può essere impiegata per stimare le entalpie di reazione ===== Esempio: Clorazione del metano ===== Consideriamo la clorazione del metano CH₄ + CL₂ -> CH₃Cl + HCl la termochimica complessiva della reazione può essere calcolata esattamente combinando i BDE per i legami rotti e i legami formati CH₄ → CH₃ • + H • BDE(CH₃ - H) Cl₂ → 2Cl• BDE(Cl₂ ) \nonumber \] H• + Cl• → HCl - BDE(HCl) CH₃ • + Cl • → CH₃ Cl - BDE(CH₃ -Cl) CH₄ → CH₃ • + H • BDE(CH₃ - H) ΔH​ = B D E(R − H) + B D E( Cl₂) − B D E( HCl ) − B D E( CH₃− Cl ) Poiché l'entalpia di reazione è una funzione di stato, non importa quali reazioni siano combinate per costituire il processo complessivo utilizzando la legge di Hess. Tuttavia, le equazioni differenziali biologiche (BDE) sono comode da usare perché sono facilmente reperibili. In alternativa, le BDE possono essere utilizzate per valutare i singoli passaggi di un meccanismo. Ad esempio, un passaggio importante nella clorazione radicalica degli alcani è l'astrazione di un atomo di idrogeno dall’alcano per formare un radicale libero. RH + Cl• → R• + HCl La variazione di energia per questo passaggio è uguale alla differenza tra i BDE in RH e HCl ΔH = BDE(R − H) − BDE (HCl) Questa relazione mostra che il passaggio di astrazione dell'idrogeno è più favorevole quando la BDE(R–H) è più piccola. La differenza nelle energie spiega la selettività nell’alogenazione degli idrocarburi con diversi tipi di legami C–H. {| class="wikitable" |+ !R - H !D₀, kJ/mol !D₂₉₈​, kJ/mol !R - H !D₀, kJ/mol !D₂₉₈, kJ/mol |- |CH₃-H |432.7±0.1 |439.3±0.4 |H₂C=CH-H |456.7±2.7 |463.2±2.9 |- |CH₃CH₂-H | |423.0±1.7 |C₆H₅-H |465.8±1.9 |472.4±2.5 |- |(CH₃)₂CH-H | |412.5±1.7 |HCCH |551.2±0.1 |557.8±0.3 |- |(CH₃)₃C-H | |403.8±1.7 | | | |- | | | |H₂C=CHCH₂-H | |371.5±1.7 |- |HC(O)-H | |368.6±0.8 |C₆H₅CH₂-H | |375.3±2.5 |- |CH₃C(O)-H | | | | | |} === '''Andamenti nelle BDE dei legami C–H''' === È importante ricordare che le BDE dei legami C–H si riferiscono all’energia necessaria per rompere il legame, e rappresentano la differenza di energia tra i reagenti e i prodotti. Pertanto, non è corretto interpretare le BDE unicamente in termini di "stabilità dei radicali prodotti", come spesso si fa. L'analisi delle BDE mostrate nella tabella sopra evidenzia alcune tendenze sistematiche: * '''Le BDE variano con l'ibridazione''': i legami con atomi di carbonio ibridati sp³ sono i più deboli, mentre quelli con carboni ibridati sp sono molto più forti. I legami C–H vinilici e fenilici sono simili, riflettendo la loro ibridazione sp². La correlazione con l'ibridazione può essere vista come un riflesso delle lunghezze dei legami C–H. I legami più lunghi formati con orbitali sp³ sono quindi più deboli. I legami più corti formati con orbitali con maggiore carattere s sono di conseguenza più forti. * '''Le BDE dei legami C–H variano con la sostituzione''': tra i sistemi ibridati sp³, il metano presenta il legame C–H più forte. I legami C–H sui carboni primari sono più forti di quelli sui carboni secondari, che a loro volta sono più forti di quelli sui carboni terziari === '''Interpretazione delle BDE dei legami C–H in carboni ibridati sp³''' === L'interpretazione delle BDE nelle molecole saturate è stata oggetto di controversia negli ultimi tempi. Come indicato sopra, la variazione delle BDE con la sostituzione è stata tradizionalmente interpretata come un riflesso della stabilità dei radicali alchilici, con l’idea che i radicali più sostituiti siano più stabili, analogamente ai carbocationi. Sebbene questa sia una spiegazione diffusa, non riesce a spiegare il fatto che i legami con gruppi diversi dall’idrogeno non mostrano lo stesso tipo di variazione. {| class="wikitable" |+ ! !BDE (R - CH3) !BDE (R - Cl) !BDE (R - Br) !BDE (R - OH) |- |CH₃^- |377.0±0.4 |350.2±0.4 |301.7±1.3 |385.3±0.4 |- |CH₃CH₂^- |372.4±1.7 |354.8±2.1 |302.9±2.5 |393.3±1.7 |- |(CH₃)₂CH^- |370.7±1.7 |356.5±2.1 |309.2±2.9 |399.6±1.7 |- |(CH₃)₃C^- |366.1±1.7 |355.2±2.9 |303.8±2.5 |400.8±1.7 |} Pertanto, sebbene i legami C–CH₃ diventino più deboli con l’aumentare della sostituzione, l’effetto non è nemmeno lontanamente così marcato come quello osservato nei legami C–H. Le forze dei legami C–Cl e C–Br non sono influenzate dalla sostituzione, nonostante si formino gli stessi radicali che si ottengono rompendo legami C–H, e i legami C–OH negli alcoli diventano in realtà più forti con l’aumentare della sostituzione. Gronert ha proposto che la variazione delle BDE sia alternativamente spiegata come risultato della destabilizzazione dei reagenti a causa della repulsione sterica tra i sostituenti, che viene eliminata nei radicali, quasi planari. Considerando che le BDE riflettono le energie relative dei reagenti e dei prodotti, entrambe le spiegazioni possono giustificare l’andamento osservato nelle BDE. Un altro fattore che deve essere considerato è l’elettronegatività. La definizione di elettronegatività di Pauling afferma che l’energia di dissociazione del legame tra partner disuguali dipende dalla differenza di elettronegatività, secondo l’espressione: <math>D_0(A - B) = {D_0 (A - A) + D_0 (B - B) \over 2} + (X_A - X_B)^2 </math> dove X_A e X_B sono le elettronegatività, e le energie di legame sono espresse in eV. Pertanto, la variazione nelle BDE può essere interpretata come un riflesso della variazione nelle elettronegatività dei diversi tipi di frammenti alchilici. È probabile che ci sia del fondamento in tutte e tre le interpretazioni. Dalla pubblicazione originaria di Gronert con la sua spiegazione alternativa, ci sono stati numerosi tentativi, spesso disperati, di difendere l’interpretazione basata sulla stabilità dei radicali. ====== ESERCIZIO 1 ====== Dato che ΔH° per la reazione CH₄ (g) + 4F₂ (g) → CF₄ (g) + 4HF (g) è -1936 kJ, utilizza i seguenti dati per calcolare l'energia media del legame C-F in CF₄. {| class="wikitable" |+ !'''Bond''' !'''Average Bond Energy''' |- |C - H |413 kJ · mol−1 |- |F - F |155 kJ · mol−1 |- |H - F |567 kJ · mol−1 |} ====== Risposta ====== Legami rotti: 4 moli di legami C–H × (413 kJ)/(1 mol) = 1652 kJ 4 moli di legami F–F × (155 kJ)/(1 mol) = 620 kJ Legami formati: 4 moli di legami C–F × (x kJ)/(1 mol) = 4x kJ (dove x è l’energia media di un legame C–F in CF₄, espressa in kJ) 4 moli di legami H–F × (567 kJ)/(1 mol) = 2268 kJ ΔH° = ΔH°(legami rotti) − ΔH°(legami formati) = (1652 kJ + 620 kJ) − (4x + 2268 kJ) = 1652 kJ + 620 kJ − 4x − 2268 kJ = −1936 kJ Quindi, 4x = 1936 kJ − 2268 kJ + 620 kJ + 1652 kJ = 1940 kJ e x = 1940 kJ / 4 mol = 385 kJ·mol⁻¹ L’energia media di un legame C–F in CF₄ è 385 kJ·mol⁻¹. ====== ESERCIZIO 2 ====== Calcola ΔH° per le reazioni riportate di seguito. 1) CH₃CH₂OCH₃ + HI → CH₃CH₂OH + CH₃I 2) CH₃Cl + NH₃ → CH₃NH₂ + HCl == Descrizione di una reazione - Diagrammi energetici e stati di transizione == '''Obiettivi''' * disegnare il diagramma dell'energia di reazione per una reazione in un solo stadio, partendo da alcune indicazioni sulla velocità della reazione (lenta o veloce) e sul suo carattere esotermico o endotermico; * interpretare il diagramma dell'energia di reazione per un processo a singolo stadio (ad esempio, usare il diagramma per determinare se la reazione è esotermica o endotermica); * proporre possibili strutture dello stato di transizione per processi semplici in un solo passaggio; * valutare la probabilità che una reazione avvenga a temperatura ambiente, data l’energia di attivazione ΔG‡. '''Termini chiave''' * energia di attivazione, ΔG^{''<small>‡</small>''} * diagramma dell'energia di reazione * stato di transizione '''Note di studio''' Potresti aver imparato a usare il termine “complesso attivato” al posto di “stato di transizione”, poiché i due termini sono spesso usati come sinonimi. Allo stesso modo, l’energia di attivazione di una reazione è spesso indicata con il simbolo ''Eact'' o ''Ea''. Potresti ricordare dalla chimica generale che è spesso comodo descrivere le reazioni chimiche tramite diagrammi energetici. In un diagramma energetico, l'asse verticale rappresenta l'energia complessiva dei reagenti, mentre l'asse orizzontale è la "coordinata della reazione", che traccia da sinistra a destra il progresso della reazione dai composti di partenza ai prodotti finali. Il diagramma energetico per una reazione tipica a singolo stadio potrebbe essere simile a questo: [[File:The energy diagram for a typical one-step reaction.png|centro|senza_cornice|408x408px]] Nonostante la sua apparente semplicità, questo diagramma energetico trasmette alcune idee molto importanti sulla termodinamica e la cinetica della reazione. Ricorda che quando parliamo di termodinamica di una reazione, ci preoccupiamo della differenza di energia tra reagenti e prodotti, e se la reazione è "in discesa" (esergonica, che rilascia energia) o "in salita" (endergonica, che assorbe energia). Quando parliamo di cinetica, invece, ci concentriamo sulla velocità della reazione, indipendentemente dal fatto che sia termodinamicamente "in salita" o "in discesa". Per prima cosa, rivediamo cosa ci dice questo diagramma energetico sulla termodinamica della reazione illustrata nel diagramma sopra. Il livello energetico dei prodotti è inferiore a quello dei reagenti. Questo ci dice che il cambiamento dell'energia libera di Gibbs standard per la reazione (ΔG˚rnx) è negativo. In altre parole, la reazione è esergonica, o "in discesa". Ricorda che il termine ΔG˚rnx racchiude sia ΔH˚rnx, il cambiamento nell'entalpia (calore), sia ΔS˚rnx, il cambiamento nell'entropia (disordine): ΔG˚ = ΔH˚ − TΔS˚ dove T è la temperatura assoluta in Kelvin. Per i processi chimici in cui il cambiamento di entropia è piccolo (~0), il cambiamento nell'entalpia è essenzialmente lo stesso del cambiamento nell'energia libera di Gibbs. I diagrammi energetici per questi processi spesso tracciano l'entalpia (H) invece dell'energia libera per semplicità. Il cambiamento standard dell'energia libera di Gibbs per una reazione può essere correlato alla costante di equilibrio della reazione () tramite una semplice equazione: ΔG˚ = −R T ln K_eq dove: * K_eq = [prodotto] / [reagente] all'equilibrio * R = 8.314 J×K⁻¹×mol⁻¹ o 1.987 cal×K⁻¹×mol⁻¹ * T = temperatura in Kelvin (K) Se fai i calcoli, vedrai che un valore negativo per ΔG˚rnx (una reazione esoergonica) corrisponde - come dovrebbe essere per intuizione - a K_eq maggiore di 1, una costante di equilibrio che favorisce la formazione di prodotti. In una reazione ipotetica endoergonica (che assorbe energia), i prodotti avrebbero un'energia superiore a quella dei reagenti, e quindi ΔG˚rnx sarebbe positivo e K_eq sarebbe inferiore a 1, favorendo i reagenti. [[File:The energy diagram of an endergonic reaction.png|centro|senza_cornice|338x338px]] Ora, passiamo alla cinetica. Guardiamo di nuovo il diagramma energetico per una reazione esoergonica: anche se è "in discesa" nel complesso, non è una discesa diretta. [[File:The energy diagram for exergonic reaction.png|centro|senza_cornice|368x368px]] Prima di tutto, un "barriera energetica" deve essere superata per arrivare al lato dei prodotti. L'altezza di questa barriera energetica, come ricorderai, è chiamata "energia di attivazione" (ΔG^{<small>''‡''</small>}). L'energia di attivazione è ciò che determina la cinetica di una reazione: più alta è la collina energetica, più lenta sarà la reazione. In cima alla barriera energetica, la reazione si trova nel suo stato di transizione (TS), che è il punto in cui i legami sono in fase di rottura e formazione. Lo stato di transizione è un "complesso attivato": uno stato transitorio e dinamico che, a differenza delle specie più stabili, non ha una durata definibile. Può essere utile immaginare lo stato di transizione come il momento esatto in cui una palla da baseball viene colpita da una mazza. Gli stati di transizione vengono disegnati con linee tratteggiate a rappresentare i legami che sono in fase di rottura o formazione, e il disegno è spesso racchiuso tra parentesi. Ecco un'immagine di uno stato di transizione probabile per una reazione di sostituzione tra idrossido e clorometano: [[File:Transition state for SN2 reaction of methyl chloride and hydroxide.svg|centro|senza_cornice]] Nota che questa specie è assente nell'equazione chimica (cioè non è né un reagente né un prodotto): CH₃Cl + HO⁻ → CH₃OH + Cl⁻ Questa reazione coinvolge una collisione tra due molecole: per questo motivo, si dice che abbia una cinetica di secondo ordine. L'espressione della velocità per questo tipo di reazione è: velocità = k[reagente 1][reagente 2] ... che ci dice che la velocità della reazione dipende dalla costante di velocità ''k'' così come dalla concentrazione di entrambi i reagenti. La costante di velocità può essere determinata sperimentalmente misurando la velocità della reazione con diverse concentrazioni iniziali dei reagenti. La costante di velocità dipende, naturalmente, dall'energia di attivazione, ma anche dalla temperatura: una temperatura più alta significa un valore più alto di ''k'' e una reazione più rapida, a parità di condizioni. Questo dovrebbe avere senso intuitivo: quando c'è più energia termica nel sistema, più molecole dei reagenti riescono a superare la barriera energetica. Ecco un'altra espressione interessante e utile. Considera una reazione semplice in cui i reagenti sono A e B, e il prodotto è AB (questa è chiamata una reazione di condensazione, perché due molecole si uniscono, o si condensano). Se conosciamo la costante di velocità ''k'' per la reazione diretta e la costante di velocità ''k_inversa'' per la reazione inversa (dove AB si separa in A e B), possiamo semplicemente prendere il quoziente per trovare la nostra costante di equilibrio ''K_eq'': A + B ⇌ AB con K_eq = [AB] / [A][B] = k_diretta / k_inversa Anche questo dovrebbe avere senso intuitivo: se la costante di velocità per la reazione diretta è maggiore di quella per la reazione inversa, l'equilibrio dovrebbe spostarsi verso i prodotti. == Descrivere una Reazione - Intermediari == '''Obiettivi''' * spiegare la differenza tra uno stato di transizione e un intermedio. * disegnare un diagramma energetico di reazione per un dato processo multistep. * interpretare il diagramma energetico di reazione di un processo multistep (ad esempio, determinare quale dei passaggi è determinante per la velocità). '''Termini chiave''' * intermedio di reazione '''Appunti di studio''' Ogni passaggio in una reazione multistep ha la propria energia di attivazione. L'energia di attivazione complessiva è la differenza di energia tra i reagenti e lo stato di transizione del passaggio più lento (determinante per la velocità). Il passaggio determinante per la velocità, cioè quello che controlla la velocità complessiva della reazione, è il passaggio con l'energia di attivazione più alta. Un secondo modello per una reazione di sostituzione nucleofila è chiamato il meccanismo 'dissociativo', o 'SN1': in questa visione, il legame C-X si rompe prima che il nucleofilo si avvicini: [[File:Mechanism for dissociation of X in tertiary alkyl halide to form a tertiary carbocation.svg|centro|senza_cornice]] Questo porta alla formazione di un carbocatione: poiché il carbonio centrale ha solo tre legami, porta una carica formale di +1. Ricorda che un carbocatione dovrebbe essere rappresentato come ibridato sp², con geometria planare trigonometrica. Perpendicolare al piano formato dai tre orbitali ibridi sp² c'è un orbitale p vuoto e non ibridato. [[File:Orbital depiction of tertiary carbocation, showing empty p orbital.svg|centro|senza_cornice]] Nel secondo passo di questa reazione a due fasi, il nucleofilo attacca l'orbitale p vuoto, 'affamato di elettroni', del carbocatione per formare un nuovo legame e riportare il carbonio a geometria tetraedrica. [[File:Mechanism of SN1 reaction showing inversion and retention% 2C two different stereochemical outcomes.svg|centro|senza_cornice|449x449px]] Abbiamo visto che le reazioni SN2 portano specificamente all'inversione della stereochimica al centro carbonioso elettrofilo. E che dire del risultato stereochimico delle reazioni SN1? Nel modello di reazione SN1 mostrato sopra, il gruppo uscente si dissocia completamente dalla vicinanza della reazione prima che il nucleofilo inizi il suo attacco. Poiché il gruppo uscente non è più presente, il nucleofilo è libero di attaccare da entrambi i lati del carbocatione planare ibridato sp². Ciò significa che circa la metà delle volte il prodotto ha la stessa configurazione stereochimica del materiale di partenza (ritenzione di configurazione), e circa la metà delle volte la stereochimica è stata invertita. In altre parole, si è verificata la razemizzazione al centro carbonioso. Come esempio, l'alcool alchilico terziario bromurato sottostante dovrebbe formare una miscela racemica di alcoli R e S dopo una reazione SN1 con l'acqua come nucleofilo in arrivo. [[File:Reaction of (S)-3-bromo-3-methylhexane with water to form (R)- and (S)-3-methyl-3-hexanol.svg|centro|senza_cornice|766x766px]] '''ESERCIZIO 1''' Disegna la struttura dell'intermediario nella reazione di sostituzione nucleofila a due passi sopra. '''Risposta''' [[File:Exercise 6-10-1.png|centro|senza_cornice|282x282px]] Nella reazione '''SN1''' vediamo un esempio di '''intermediario di reazione''', un concetto molto importante nello studio dei meccanismi delle reazioni organiche che è stato introdotto precedentemente nel modulo sulla reattività organica. Ricorda che molte reazioni organiche importanti non avvengono in un singolo passo; piuttosto, sono la somma di due o più passaggi discreti di formazione / rottura di legami, e coinvolgono specie intermedie transitorie che reagiscono molto rapidamente. Nella reazione '''SN1''', la specie '''carbocatione''' è un intermediario di reazione. Un diagramma di energia potenziale per una reazione '''SN1''' mostra che l'intermediario carbocationico può essere visualizzato come una sorta di valle nel percorso della reazione, più alto in energia rispetto ai reagenti e ai prodotti, ma più basso in energia rispetto ai due stati di transizione. [[File:Reaction coordinate diagram for SN1 reaction.png|centro|senza_cornice|440x440px]] [[File:Mechanism of SN1 reaction for conversion of a tertiary alkyl halide (R) to a tertiary carbocation (I) to a tertiary alkyl-nucleophile.svg|centro|senza_cornice|434x434px]] '''ESERCIZIO 2''' Disegna le strutture che rappresentano TS1 e TS2 nella reazione sopra. Usa la convenzione del cuneo solido/tratteggio per mostrare le tre dimensioni. '''Risposta''' [[File:Exercise 6-10-2.png|centro|senza_cornice|468x468px]] Ricorda che il primo passo della reazione sopra, in cui si formano due specie cariche a partire da una molecola neutra, è molto più lento dei due passaggi, ed è quindi determinante per la velocità. Questo è illustrato dal diagramma energetico, dove l'energia di attivazione per il primo passo è più alta di quella per il secondo passo. Ricorda anche che una reazione SN1 ha cinetica di primo ordine, perché il passo determinante per la velocità coinvolge una sola molecola che si separa, non due molecole che collidono. Ora arriviamo al tema della '''catalisi'''. Il nostro ipotetico piatto di zucchero (dalla sezione 6.2) sta ancora ostinatamente rifiutando di trasformarsi in anidride carbonica e acqua, anche se facendo così raggiungerebbe uno stato energetico molto più stabile. Esistono, infatti, due modi per accelerare il processo per evitare di aspettare millenni affinché la reazione raggiunga la sua completamento. Potremmo fornire abbastanza energia, sotto forma di calore da una fiamma, per spingere alcune delle molecole di zucchero oltre la collina energetica alta. Il calore verrebbe rilasciato dalla reazione esotermica risultante, e questa energia spingerebbe più molecole oltre le loro colline energetiche, e così via - lo zucchero brucerebbe letteralmente. Un secondo modo per far andare più velocemente la reazione è utilizzare un '''catalizzatore'''. Probabilmente sai già che un catalizzatore è un agente che fa andare più velocemente una reazione chimica abbassandone l'energia di attivazione. [[File:Action of a catalyst.png|centro|senza_cornice|359x359px]] Come potresti catalizzare la conversione dello zucchero in anidride carbonica e acqua? Non è troppo difficile – basta mangiare lo zucchero e lasciare che gli enzimi digestivi facciano il loro lavoro catalizzando le numerose reazioni biochimiche coinvolte nella sua scomposizione. Gli enzimi sono proteine, e sono catalizzatori molto efficaci. "Molto efficaci" in questo contesto significa molto '''specifici''', e molto '''veloci'''. La maggior parte degli enzimi è molto selettiva nei confronti delle molecole reagenti: si sono evoluti nel corso di milioni di anni per catalizzare le loro reazioni specifiche. Un enzima che attacca un gruppo fosfato al glucosio, ad esempio, non farà nulla al fruttosio (i dettagli di queste reazioni sono discussi nella sezione 10.2B). [[File:Conversion of glucose to glucose 6-phosphate catalyzed by glucose kinase.svg|centro|senza_cornice|474x474px]] [[File:Reaction of fructose with glucose kinase does not proceed.svg|centro|senza_cornice|507x507px]] La '''glucosio chinasi''' è in grado di trovare e riconoscere il glucosio tra tutte le altre molecole che fluttuano nella "zuppa chimica" di una cellula. Un altro enzima, '''fruttosiochinasi''', catalizza specificamente la fosforilazione del fruttosio. Abbiamo già imparato (sezione 3.9) che gli enzimi sono molto specifici in termini di stereochimica delle reazioni che catalizzano. Gli enzimi sono anche altamente '''regiospecifici''', agendo su una sola parte specifica di una molecola. Nota che nella reazione della glucosio chinasi sopra, solo uno dei gruppi alcolici viene fosforilato. Infine, gli enzimi sono in grado di accelerare le reazioni in modo veramente straordinario. Gli enzimi tipici velocizzano una reazione da un milione a un miliardo di volte, e l'enzima più efficiente attualmente conosciuto dai scienziati si ritiene acceleri la sua reazione di un fattore di circa 10¹⁷ (vedi '''Chemical and Engineering News''', 13 marzo 2000, p. 42 per una discussione interessante su questo enzima, la '''orotidina monofosfato decarbossilasi'''). Ora inizieremo un'esplorazione di alcune delle idee di base su come gli enzimi compiono queste straordinarie imprese di catalisi, e queste idee verranno riprese spesso nel resto del testo mentre consideriamo vari esempi di reazioni organiche catalizzate da enzimi. Ma per iniziare a capire come funzionano gli enzimi, dobbiamo prima imparare (o rivedere, a seconda dei casi) un po' sulla struttura delle proteine. ----'''Esercizio 6.10.3''' Disegna un diagramma energetico con un primo passo esergonico e un secondo passo endergonico. Etichetta il diagramma. == Un confronto tra reazioni biologiche e reazioni di laboratorio == '''Obiettivo:''' * Non sono stati identificati obiettivi per questa sezione '''Parola chiave:''' * enzima '''Nota di studio:''' * Questa sezione è una breve (ma forse interessante) panoramica di alcune delle principali differenze tra le reazioni eseguite in laboratorio e quelle nei sistemi viventi. A questo punto, non preoccupatevi di memorizzare grandi molecole e reazioni biologiche. === Il sito attivo === Un elemento critico nella struttura tridimensionale di qualsiasi enzima è la presenza di un '''“sito attivo”''', ovvero una tasca, solitamente situata all'interno della proteina, che serve come punto di aggancio per il/i '''substrato/i''' dell'enzima (“substrato” è il termine che i biochimici usano per indicare una molecola reagente in una reazione catalizzata da un enzima). È all'interno della tasca del sito attivo che avviene la catalisi enzimatica. Di seguito è riportata un'immagine dell'enzima glicolitico fruttosio-1,6-bisfosfato aldolasi, con il suo substrato legato all'interno della tasca del sito attivo. [[File:Sito_attivo.png|bordo|centro|senza_cornice|Sito attivo]] Quando il substrato si lega al sito attivo, si forma un gran numero di interazioni non covalenti con i residui aminoacidici che lo rivestono. La forma del sito attivo e le interazioni enzima-substrato che si formano in seguito al legame del substrato sono specifiche della coppia substrato-enzima: il sito attivo si è evoluto per “adattarsi” a un particolare substrato e catalizzare una particolare reazione. Altre molecole non si adattano a questo sito attivo così bene come il fruttosio 1,6-bisfosfato. Ecco due viste ravvicinate della stessa tasca del sito attivo, che mostrano alcune delle interazioni specifiche di legame a idrogeno tra il substrato e gli amminoacidi del sito attivo. La prima immagine qui sotto è un rendering tridimensionale direttamente dai dati della struttura cristallina. Il substrato è mostrato in stile “space-filling”, mentre gli aminoacidi del sito attivo sono mostrati in stile “ball and stick”. Gli idrogeni non sono mostrati. Lo schema di colori è grigio per il carbonio, rosso per l'ossigeno, blu per l'azoto e arancione per il fosforo. [[File:Sito_attivo_1.png|bordo|centro|senza_cornice|Sito attivo 1]] Di seguito è riportata un'immagine bidimensionale del substrato (colorato in blu) circondato dagli amminoacidi del sito attivo che si legano a idrogeno. Si noti che sia i gruppi della catena principale che quelli della catena laterale contribuiscono al legame a idrogeno: in questa figura, i gruppi di legame H della catena principale sono colorati di viola, mentre i gruppi di legame H della catena laterale sono colorati di verde. [[File:Substrato.svg|bordo|centro|senza_cornice|350x350px|Substrato]] L'osservazione delle ultime tre immagini dovrebbe far comprendere il modo specifico in cui un substrato si inserisce nel suo sito attivo. === Stabilizzazione dello stato di transizione === Uno dei modi più importanti in cui un enzima catalizza una determinata reazione è la riduzione dell'entropia: portare ordine in una situazione disordinata (ricordate che l'entropia è una componente dell'energia libera di Gibbs e quindi una componente dell'energia di attivazione). Riprendiamo l'esempio precedente di una reazione biochimica di sostituzione nucleofila, la metilazione dell'adenosina nel DNA. La reazione è mostrata di seguito con le sezioni non reattive delle molecole rappresentate da “bolle” di varia forma per semplicità. [[File:Metilazione_dell'adenosina_nel_DNA.svg|bordo|centro|senza_cornice|458x458px|Metilazione dell'adenosina nel DNA]] Affinché la reazione avvenga, i due substrati (reagenti) devono entrare in contatto proprio nel modo giusto. Se entrambi sono liberi in soluzione, la probabilità che ciò avvenga è molto bassa: l'entropia del sistema è semplicemente troppo alta. In altre parole, questa reazione avviene molto lentamente senza l'aiuto di un catalizzatore. È qui che entra in gioco la tasca del sito attivo dell'enzima. Essa è rivestita da vari gruppi funzionali provenienti dalle catene principali e laterali degli amminoacidi e presenta un'architettura tridimensionale molto specifica che si è evoluta per legarsi a entrambi i substrati. Se la molecola di SAM, ad esempio, si diffonde nel sito attivo, può sostituire le sue interazioni (favorevoli) con le molecole d'acqua circostanti con nuove interazioni (ancora più favorevoli) con i gruppi funzionali che rivestono il sito attivo. [[File:SAM_legato_al_sito_attivo_dell'enzima_1.svg|bordo|centro|senza_cornice|SAM legato al sito attivo dell'enzima]] [[File:SAM_legato_al_sito_attivo_dell'enzima.png|centro|miniatura|SAM legato al sito attivo dell'enzima]] In un certo senso, SAM si sposta da un solvente (l'acqua) a un altro “solvente” (il sito attivo), dove sono possibili molte nuove interazioni energeticamente favorevoli. Ricordate: questi nuovi contatti tra SAM e i gruppi del sito attivo sono altamente specifici per SAM e solo per SAM - nessun'altra molecola può “adattarsi” così bene a questo preciso ambiente del sito attivo, e quindi nessun'altra molecola potrà rinunciare ai suoi contatti con l'acqua e legarsi al sito attivo. Anche il secondo substrato ha un posto specifico riservato nel sito attivo. (Poiché in questo caso il secondo substrato è un piccolo segmento di una lunga molecola di DNA, la regione di legame del DNA nel sito attivo è più un “solco” che una “tasca”). [[File:Secondo_substrato.svg|bordo|centro|senza_cornice|Secondo substrato]] Ora abbiamo entrambi i substrati legati nel sito attivo. Ma non sono semplicemente legati con un orientamento casuale: sono posizionati in modo specifico l'uno rispetto all'altro, in modo che l'azoto nucleofilo sia tenuto molto vicino al carbonio elettrofilo, con un percorso di attacco libero. Quella che era una situazione molto disordinata - due reagenti che si diffondono liberamente in soluzione - è ora una situazione molto ordinata, con tutto ciò che è stato predisposto per far procedere la reazione. Questo è il significato di riduzione dell'entropia: la componente entropica della barriera energetica è stata abbassata. Guardando un po' più a fondo, però, non sono le interazioni non covalenti tra enzima e substrato a essere responsabili della catalisi. Ricordiamo che tutti i catalizzatori, enzimi compresi, accelerano le reazioni abbassando l'energia dello stato di transizione. Tenendo presente questo, dovrebbe essere chiaro che il compito principale di un enzima è quello di massimizzare le interazioni favorevoli con lo stato di transizione, non con i substrati di partenza. Questo non implica che le interazioni enzima-substrato non siano forti, ma piuttosto che le interazioni enzima-TS siano molto più forti, spesso di diversi ordini di grandezza. Pensate a questo: se un enzima si legasse (e stabilizzasse) al suo substrato (o ai suoi substrati) più strettamente di quanto si leghi (e stabilizzi) lo stato di transizione, in realtà rallenterebbe la reazione, perché aumenterebbe la differenza di energia tra lo stato iniziale e lo stato di transizione. '''L'enzima si è evoluto per massimizzare le interazioni non covalenti favorevoli allo stato di transizione:''' nel nostro esempio, questo è lo stato in cui l'azoto nucleofilo sta già iniziando ad attaccare il carbonio elettrofilo e il legame carbonio-zolfo ha già iniziato a rompersi. [[File:Enzima.svg|bordo|centro|senza_cornice|Enzima si lega meglio allo stato di transizione]] In molte reazioni enzimatiche, alcuni residui aminoacidici del sito attivo contribuiscono alla catalisi aumentando la reattività dei substrati. Spesso il ruolo catalitico è quello di acido e/o base. Nel nostro esempio di metilazione del DNA, l'azoto nucleofilo viene deprotonato da una vicina catena laterale di aspartato mentre inizia il suo attacco nucleofilo al gruppo metile di SAM. Studieremo la nucleofilia in modo più approfondito nel capitolo 8, ma dovrebbe essere intuitivo che la deprotonazione dell'ammina aumenta la densità elettronica dell'azoto, rendendolo più nucleofilo. Si noti anche nella figura sottostante che il carbonile della catena principale di una prolina del sito attivo forma un legame idrogeno con l'ammina, che ha anche l'effetto di aumentare la densità elettronica dell'azoto e quindi la sua nucleofilia (Nucleic Acids Res. 2000, 28, 3950). [[File:Carbonile-ammina.svg|bordo|centro|senza_cornice|432x432px|Carbonile-ammina]] Come si applica la nostra immagine della catalisi enzimatica ai meccanismi di reazione a più fasi? Sebbene la reazione di sostituzione nucleofila a due fasi tra il 2-cloro-2-metilpropano e l'anione cianuro non sia un processo biologicamente rilevante, facciamo finta, solo per amor di illustrazione, che esista un ipotetico enzima che catalizzi questa reazione. [[File:Catalisi_enzimatica_1.svg|bordo|centro|senza_cornice|411x411px|Catalisi enzimatica]] In questo caso si applicano gli stessi principi di base: l'enzima si lega meglio allo stato di transizione. Ma qui sta il problema: ci sono due stati di transizione! Verso quale TS l'enzima massimizza i suoi contatti? Ricordiamo che la prima fase - la perdita del gruppo di partenza cloruro per formare l'intermedio carbocatione - è la fase più lenta e limitante. È questo passaggio che il nostro ipotetico enzima deve accelerare se vuole accelerare la reazione complessiva, ed è quindi l'energia di TS1 che deve essere abbassata. [[File:Carbocatione_intermedio.svg|bordo|centro|senza_cornice|carbocatione intermedio]] In base al postulato di Hammond, sappiamo anche che l'intermedio I è una stretta approssimazione di TS1. Quindi l'enzima, stabilizzando l'intermedio, stabilizzerà anche TS1 (oltre a TS2) e quindi accelererà la reazione. [[File:Postulato_di_Hammond.png|bordo|centro|senza_cornice|404x404px|Postulato di Hammond]] Se si leggono articoli scientifici sui meccanismi enzimatici, spesso i ricercatori discutono di come un enzima stabilizzi un intermedio di reazione. In virtù del postulato di Hammond, si parla allo stesso tempo di come l'enzima abbassa l'energia dello stato di transizione. Una nota aggiuntiva: sebbene in questa sezione ci siamo riferiti al SAM come “substrato” della reazione di metilazione del DNA, spesso ci si riferisce ad esso anche come '''coenzima''' o '''cofattore'''. Questi termini sono utilizzati per descrivere molecole organiche biologiche di piccole dimensioni (rispetto alle proteine e al DNA) che si legano specificamente al sito attivo di un enzima e aiutano l'enzima a svolgere il proprio lavoro. Nel caso della SAM, il compito è la donazione di gruppi metilici. Oltre alla SAM, nei prossimi capitoli vedremo molti altri esempi di coenzimi, alcuni dei quali, come l'ATP (adenosina trifosfato), il coenzima A, la tiamina e la flavina, sono probabilmente già noti. Le strutture complete di alcuni coenzimi comuni sono riportate nella tabella 6 della sezione Tabelle. l6v3b34mf2iy4v5ybht6l2gjx667wdn 476853 476850 2025-05-30T08:39:17Z Fatima Sottana 52482 /* Descrivere una Reazione - Intermediari */ 476853 wikitext text/x-wiki == Obiettivi del capitolo == Le reazioni organiche costituiscono la spina dorsale della chimica organica, definendo il modo in cui le molecole interagiscono e si trasformano in nuovi composti. Queste reazioni implicano la rottura e la formazione di legami chimici tra atomi di carbonio ed altri elementi, portando alla sintesi di molecole complesse con diverse funzionalità. La comprensione delle reazioni organiche è essenziale per progettare le vie di sintesi, prevedere il comportamento chimico e chiarire i meccanismi alla base dei processi biologici. Una panoramica di alcune categorie chiave di reazioni organiche comprende: # '''Reazioni di sostituzione:''' nelle reazioni di sostituzione, un gruppo funzionale in una molecola viene sostituito da un altro. Ciò può verificarsi attraverso meccanismi di sostituzione nucleofila o elettrofila-le. Esempi includono SN1 (sostituzione nucleofila, unimolecolare), SN2 (sostituzione nucleofila, bimolecolare) e sostituzione elettrofila aromatica. # '''Reazioni di addizione:''' Le reazioni di addizione comportano l'aggiunta di atomi o gruppi a legami multipli carbonio-carbonio (come alcheni o alchini). Gli esempi includono l'idratazione (aggiunta di acqua), l'idrogenazione (aggiunta di idrogeno) e l'alogenazione (aggiunta di alogeni). # '''Reazioni di eliminazione:''' nelle reazioni di eliminazione, una molecola perde atomi o gruppi funzionali per formare un legame doppio o triplo. Esempi comuni includono la disidratazione (perdita di acqua), la deidroalogenazione (perdita di un alogenuro di idrogeno) e le reazioni di beta-eliminazione. # '''Reazioni di ossidazione-riduzione (redox):''' le reazioni redox implicano il trasferimento di elettroni tra reagenti. L'ossidazione comporta la perdita di elettroni, mentre la riduzione comporta il guadagno di elettroni. Le reazioni redox organiche spesso comportano la conversione di gruppi funzionali, quali alcoli in chetoni/aldeidi o alcheni in dioli. # '''Reazioni acido-base:''' le reazioni acido-base comportano il trasferimento di un protone (H+) da un acido ad una base. In chimica organica, ciò può verificarsi tra molecole contenenti gruppi funzionali acidi o basici, come gli acidi carbossilici e le ammine. # '''Reazioni di condensazione:''' le reazioni di condensazione comportano la combinazione di due molecole con la perdita di una piccola molecola, spesso acqua. Esempi includono l'esterificazione (formazione di esteri da acidi carbossilici e alcoli) e la formazione di legami peptidici (condensazione degli amminoacidi per formare peptidi e proteine). # '''Reazioni di trasformazione di gruppi funzionali:''' queste reazioni comportano la conversione di un gruppo funzionale in un altro attraverso una serie di fasi chimiche. Gli esempi comprendono l'idrolisi (scissione di esteri, ammidi, ecc., con l'acqua), la riduzione dei composti carbonilici in alcoli e le reazioni di Grignard (formazione di legami carbonio-carbonio). Le reazioni organiche possono essere classificate in base a vari criteri, compresi il meccanismo di reazione, i tipi di reagenti e prodotti e la natura dei gruppi funzionali coinvolti. La padronanza delle reazioni organiche è essenziale per i chimici di sintesi, i chimici medicinali e i biochimici, consentendo la progettazione e la manipolazione di molecole per una vasta gamma di applicazioni nel l'industria, nella medicina e nella scienza dei materiali. == Tipi di reazioni organiche == '''Obiettivo:''' * Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di elencare e descrivere i quattro importanti "tipi" di reazioni che si verificano nella chimica organica. '''Parole chiave''' ''':''' * reazione di addizione * reazione di eliminazione * reazione di sostituzione * reazione di riarrangiamento '''Note di studio:''' * Basta conoscere la forma generale di ogni tipo di reazione. Tuttavia, data un'equazione chimica, si dovrebbe essere in grado di riconoscere quale tipo di reazione essa comporta.<br /> Se si scansiona qualsiasi libro di testo organico, si incontrano ciò che sembra essere un numero molto grande, spesso intimidatorio, di reazioni. Questi sono gli "strumenti" di un chimico, e per usare questi strumenti in modo efficace, dobbiamo organizzarli in modo ragionevole e cercare modelli di reattività che ci permettano di fare previsioni plausibili. La maggior parte di queste reazioni si presentano ai siti speciali di reattività conosciuti come gruppi funzionali e questi costituiscono uno schema organizzativo che ci aiuta a catalogare e ricordare le reazioni. ''In ultima analisi, il modo migliore per conseguire la padronanza della chimica organica è capire come avvengono le reazioni e riconoscere i vari fattori che influenzano il loro corso.'' In primo luogo, identifichiamo quattro grandi classi di reazioni basate unicamente sul '''cambiamento strutturale''' che si verifica nelle molecole reagenti. Questa classificazione non richiede conoscenze o congetture sui percorsi di reazione o sui meccanismi. Le quattro principali classi di reazione sono aggiunte, eliminazioni, sostituzioni e riarrangiamenti. '''Reazione di addizione''' [[File:Addition reaction.svg|bordo|sinistra|senza_cornice]] '''Reazione di eliminazione''' [[File:Reazione di eliminazione.svg|bordo|sinistra|senza_cornice|reazione di eliminaizone]] '''Reazione di sostituzione''' [[File:Reazione di sostituzione.svg|bordo|sinistra|senza_cornice]] '''Reazione di riarrangiamento''' [[File:Reazione di riarrangiamento.svg|bordo|sinistra|senza_cornice]] In una '''reazione di addizione''' aumenta il numero di legami -σ nella molecola del substrato, generalmente a spese di uno o più legami -π. Il contrario è vero per le '''reazioni di eliminazione''', cioè il numero di legami -σ nel substrato diminuisce e spesso si formano nuovi π-legami. Le '''reazioni di sostituzione''', come indica il nome, sono caratterizzate dalla sostituzione di un atomo o gruppo (Y) con un altro atomo o gruppo (Z). A parte questi gruppi, il numero di obbligazioni non cambia. Una '''reazione di riarrangiamento''' genera un isomero, e anche in questo caso il numero dei legami normalmente non cambia. In una '''reazione di addizione''' aumenta il numero di legami -σ nella molecola del substrato, generalmente a spese di uno o più legami -π. Il contrario è vero per le '''reazioni di eliminazione''', cioè il numero di legami -σ nel substrato diminuisce e spesso si formano nuovi π-legami. Le '''reazioni di sostituzione''', come indica il nome, sono caratterizzate dalla sostituzione di un atomo o gruppo (Y) con un altro atomo o gruppo (Z). A parte questi gruppi, il numero di obbligazioni non cambia. Una '''reazione di riarrangiamento''' genera un isomero, e anche in questo caso il numero dei legami normalmente non cambia. Gli esempi sopra illustrati riguardano i sistemi alchile e alchene semplici, ma questi tipi di reazione sono generali per la maggior parte dei gruppi funzionali, compresi quelli che incorporano legami doppi carbonio-ossigeno e legami doppi e tripli carbonio-azoto. Alcune reazioni comuni possono in realtà essere una combinazione di tipi di reazione. '''Esempio 1: Reazione di un estere con l'ammoniaca''' La reazione di un estere con l'ammoniaca per dare un ammide, come indicato qui sotto, sembra essere una reazione di sostituzione (Y = CH3O & Z = NH2); tuttavia, si tratta in realtà di due reazioni, un'aggiunta seguita da un'eliminazione. [[File:Conversion of an ester to an amide% 3B a two step addition-elimination process.svg|bordo|sinistra|senza_cornice|300x300px]] '''Esempio 2: L'aggiunta di acqua ad un nitrile''' L'aggiunta di acqua ad un nitrile non sembra corrispondere a nessuno dei tipi di reazione sopra descritti, ma si tratta semplicemente di una reazione di addizione lenta seguita da un rapido riarrangiamento, come indicato nel l'equazione seguente. Riorganizzazioni rapide di questo tipo sono chiamate '''tautomerizzazioni'''. [[File:Conversion of a nitrile to an amide% 3B a two step addition-rearrangement process.svg|bordo|sinistra|senza_cornice|300x300px]] '''Esercizio:''' Classificare ciascuna reazione come addizione, eliminazione, sostituzione o riarrangiamento. '''Risposta:''' A = sostituzione; B = eliminazione; C = aggiunta == Come avvengono le reazioni organiche - Meccanismi == '''Obiettivo:''' * spiegare la differenza tra rottura eterolitica e omolitica dei legami e tra formazione eterogenica e omogenica dei legami * indicare i due tipi di reazione coinvolti nei processi simmetrici e asimmetrici. '''Parole chiave:''' * eterogenico * eterolitico * omogenico * omolitico * reazione polare * reazione radicale * meccanismo di reazione '''Note di studio:''' * Leggendo i primi quattro termini chiave, è facile rimanere perplessi. La desinenza della parola indica se si sta formando un legame (-genico) o se lo si sta rompendo (-litico), mentre la radice della parola descrive la natura di tale formazione o decomposizione. Quindi le reazioni etero (cioè diverse) comportano la formazione (o la rottura) di legami asimmetrici, mentre quelle omo (cioè uguali) comportano processi simmetrici. * Poiché una coppia di elettroni costituisce un singolo legame, la formazione o la rottura asimmetrica di tale legame nei processi etero sono descritte come reazioni polari. Allo stesso modo, i processi simmetrici omo di creazione e rottura del legame sono chiamati reazioni radicali. I radicali (talvolta indicati come radicali liberi) sono specie chimiche neutre altamente reattive con un elettrone spaiato. Nelle sezioni successive verranno discusse in modo più dettagliato le reazioni radicali e polari. === La notazione delle frecce nei meccanismi === Poiché le reazioni chimiche comportano la rottura e la creazione di legami, è essenziale per questa comprensione considerare il movimento degli elettroni del guscio di valenza (e non). È ormai prassi comune mostrare il movimento degli elettroni con frecce curve e una sequenza di equazioni che illustrano le conseguenze di tali spostamenti di elettroni viene definita meccanismo. In generale, nel disegnare i meccanismi si utilizzano due tipi di frecce curve: {| class="wikitable" |Una testa piena sulla freccia indica il movimento o lo spostamento di una coppia di elettroni: |[[File:Freccia.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia]] |[[File:The_arrow_notation.svg|bordo|centro|senza_cornice|la notazione delle frecce]] |- |Una testa parziale (uncino) sulla freccia indica lo spostamento di un singolo elettrone: |[[File:Freccia.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia]] |[[File:The_arrow_rotation_1.svg|bordo|centro|senza_cornice|la notazione delle frecce_1]] |} L'uso di questi simboli nelle reazioni di rottura e creazione di legami è illustrato di seguito. Se un legame covalente singolo si rompe in modo che un elettrone della coppia condivisa rimanga in ciascun frammento, come nel primo esempio, questa rottura del legame si chiama omolisi. Se il legame si rompe in modo che entrambi gli elettroni della coppia condivisa rimangano in un frammento, come nel secondo e terzo esempio, si parla di eterolisi. {| class="wikitable" |'''Rompere legami''' |'''Creare legami''' |- align="center" |[[File:Bond_breaking.svg|bordo|centro|senza_cornice|rompere legami]] |[[File:Bond_making.svg|bordo|centro|senza_cornice|creare legami]] |} === Altri simboli di frecce === I chimici utilizzano i simboli delle frecce anche per altri scopi ed è essenziale usarli correttamente. {| class="wikitable" |'''La freccia di reazione''' |'''La freccia di equilibrio''' |'''La freccia di risonanza''' |- |[[File:Reaction_arrow.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia di reazione]] |[[File:Equilibrium_arrow.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia di equilibrio]] | align="center" |[[File:Resonance_arrow.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia di risonanza]] |} Le equazioni seguenti illustrano l'uso corretto di questi simboli: === Intermedi reattivi === I prodotti della rottura dei legami, mostrati sopra, non sono stabili nel senso usuale del termine e non possono essere isolati per uno studio prolungato. Tali specie sono chiamate intermedi reattivi e si ritiene che siano intermedi transitori in molte reazioni. Di seguito sono riportate le strutture generali e i nomi di quattro di questi intermedi. {| class="wikitable" !'''Charged Intermediates''' !'''Uncharged Intermediates''' |- |[[File:Carbocation 1.svg|bordo|centro|senza_cornice|57x57px]]un carbocatione |[[File:Radical 1.svg|bordo|centro|senza_cornice|69x69px]]un radicale |- |[[File:Carbanion.svg|bordo|centro|senza_cornice|60x60px]]un carbanione |[[File:Carbene 1.svg|bordo|centro|senza_cornice|78x78px]]un carbene |} È opportuno introdurre anche un paio di termini molto usati, legati alla notazione acido-base di Lewis. * Elettrofilo: Atomo, ione o molecola con carenza di elettroni che ha un'affinità per una coppia di elettroni e si legherà a una base o a un nucleofilo. * Nucleofilo: Atomo, ione o molecola che possiede una coppia di elettroni che può essere donata per legarsi a un elettrofilo (o acido di Lewis). Utilizzando queste definizioni, è chiaro che i carbocationi (chiamati ioni carbonium nella letteratura più antica) sono elettrofili e i carbanioni sono nucleofili. I carboni hanno solo un sestetto di elettroni nel guscio di valenza e sono quindi carenti di elettroni. In questo senso sono elettrofili, ma la coppia di elettroni non legata conferisce ai carbeni anche un carattere nucleofilo. Di norma, il carattere elettrofilo domina la reattività dei carbeni. I radicali del carbonio hanno solo sette elettroni di valenza e possono essere considerati carenti di elettroni; tuttavia, in generale non si legano a coppie di elettroni nucleofili, quindi la loro chimica presenta differenze uniche rispetto a quella degli elettrofili convenzionali. Gli intermedi radicali sono spesso chiamati '''radicali liberi'''. L'importanza della terminologia elettrofilo/nucleofilo deriva dal fatto che molte reazioni organiche comportano a un certo punto il legame di un nucleofilo con un elettrofilo, un processo che generalmente porta a un intermedio o a un prodotto stabile. Reazioni di questo tipo sono talvolta chiamate '''reazioni ioniche''', poiché spesso sono coinvolti reagenti o prodotti ionici. Di seguito vengono esaminati alcuni esempi comuni di reazioni ioniche e i loro meccanismi. La forma idealmente assunta da questi intermedi diventa importante quando si considera la stereochimica delle reazioni in cui essi svolgono un ruolo. Un composto tetravalente semplice come il metano, CH4, ha una configurazione tetraedrica. I carbocationi hanno solo tre legami con il carbonio portatore di carica, quindi adottano una configurazione trigonale planare. I carbanioni hanno una forma piramidale (tetraedrica se la coppia di elettroni è vista come un sostituente), ma queste specie si invertono rapidamente a temperatura ambiente, passando a una forma planare a più alta energia in cui la coppia di elettroni occupa un orbitale p. I radicali hanno una configurazione intermedia e la differenza di energia tra la forma piramidale e quella planare è molto piccola. Poiché tre punti determinano un piano, la forma dei carbeni deve essere planare; tuttavia, la distribuzione degli elettroni di valenza varia. === Reazioni ioniche === I principi e i termini introdotti nelle sezioni precedenti possono ora essere riassunti e illustrati dai tre esempi seguenti. Reazioni come queste sono chiamate reazioni ioniche o polari, perché spesso coinvolgono specie cariche e il legame tra elettrofili e nucleofili. Le reazioni ioniche avvengono normalmente in soluzioni liquide, dove le molecole del solvente favoriscono la formazione di intermedi carichi. === Reazione di sostituzione === La reazione di sostituzione illustrata di seguito può essere vista come se si svolgesse in tre fasi. La prima è un equilibrio acido-base, in cui l'HCl protonifica l'atomo di ossigeno dell'alcol. L'acido coniugato risultante perde poi acqua in una seconda fase per dare un carbocatione intermedio. Infine, questo elettrofilo si combina con il nucleofilo anione cloruro per dare il prodotto finale. [[File:Substitution reaction.svg|bordo|centro|senza_cornice]] === Reazione di addizione === La reazione di addizione illustrata di seguito può essere vista come se avvenisse in due fasi. La prima fase può essere considerata un equilibrio acido-base, con gli elettroni pi del doppio legame carbonio-carbonio che fungono da base. L'acido coniugato risultante è un carbocatione e questo elettrofilo si combina con l'anione nucleofilo bromuro. [[File:Addition reaction 1.svg|bordo|centro|senza_cornice]] === Reazione di eliminazione === La reazione di eliminazione illustrata di seguito si svolge in un'unica fase. Le operazioni di rottura e creazione del legame che avvengono in questa fase sono descritte dalle frecce curve. La fase iniziale può anche essere vista come un'interazione acido-base, con lo ione idrossido che funge da base e un componente dell'atomo di idrogeno del cloruro di alchile come acido. Riarrangiamento (tautomerismo). [[File:Elimination reaction 1.svg|bordo|centro|senza_cornice|335x335px]] === Reazione di tautomerizzazione === Esistono molti tipi di riarrangiamenti molecolari. Gli esempi riportati di seguito appartengono a un'importante classe chiamata tautomerizzazione o, più specificamente, tautomerizzazione del cheto-enolo. I tautomeri sono isomeri costituzionali rapidamente interconvertiti, solitamente distinti da una diversa posizione di legame per un atomo di idrogeno labile (qui colorato in rosso) e da un doppio legame diversamente posizionato. L'equilibrio tra i tautomeri non solo è rapido in condizioni normali, ma spesso favorisce fortemente uno degli isomeri (l'acetone, ad esempio, è un tautomero cheto al 99,999%). Anche in questi equilibri unilaterali, la prova della presenza del tautomero minore deriva dal comportamento chimico del composto. Gli equilibri tautomerici sono catalizzati da tracce di acidi o basi che sono generalmente presenti nella maggior parte dei campioni chimici. [[File:Tautomerization_reaction_1.svg|bordo|centro|senza_cornice|reazione di tautomerizzazione]] [[File:Tautomerization reaction.svg|bordo|centro|senza_cornice]] [[File:Tautomerization_reaction_2.svg|bordo|centro|senza_cornice|reazione di tautomerizzazione]] == Reazioni radicali == '''Obiettivi:''' * fornire un esempio di reazione di sostituzione radicale. * identificare le tre fasi (iniziazione, propagazione e terminazione) che si verificano in una tipica reazione di sostituzione radicale. * scrivere le fasi coinvolte in una semplice reazione di sostituzione radicale, come la clorazione del metano. * spiegare perché l'alogenazione di un alcano non è un metodo particolarmente utile per preparare specifici alogenuri alchilici. '''Parole chiave:''' * reazione a catena * fase di iniziazione * fase di propagazione * sostituzione radicale * fase di terminazione '''Note di studio:''' Una reazione di sostituzione radicalica è una reazione che avviene con un meccanismo di radicali liberi e porta alla sostituzione di uno o più atomi o gruppi presenti nel substrato con atomi o gruppi diversi. La fase di inizio di una reazione radicale a catena è quella in cui viene prodotto per la prima volta un radicale libero. La fase di terminazione di una reazione radicale a catena è quella in cui due radicali reagiscono insieme in qualche modo in modo che la catena non possa più essere propagata. Mentre l'alogenazione radicale di alcani molto semplici può essere una strategia sintetica efficace, non può essere utilizzata per alcani più grandi e complessi per ottenere alogenuri alchilici specifici, poiché la natura reattiva dei radicali porta sempre a miscele di prodotti alogenati singoli e multipli. === Le tre fasi delle reazioni radicali a catena === Grazie alla loro elevata reattività, i radicali liberi possono essere sia strumenti chimici estremamente potenti sia contaminanti estremamente dannosi. Gran parte della potenza delle specie radicali libere deriva dalla tendenza naturale dei '''processi radicali a verificarsi a catena'''. Le reazioni radicali a catena hanno tre fasi distinte: inizio, propagazione e conclusione. [[File:Radical_chain_reaction.svg|bordo|centro|senza_cornice|260x260px|Radical chain reaction]] La '''fase di iniziazione''' descrive il passaggio che crea inizialmente una specie radicale. Nella maggior parte dei casi, si tratta di un evento di scissione omolitica, che avviene molto raramente a causa delle elevate barriere energetiche coinvolte. Spesso è necessaria l'influenza del calore, dei raggi UV o di un catalizzatore contenente metalli per superare la barriera energetica. Il cloro e il bromo molecolari subiscono entrambi una scissione omolitica per formare radicali quando sono sottoposti a calore o luce. Altri gruppi funzionali che tendono a formare radicali quando sono esposti al calore o alla luce sono i clorofluorocarburi, i perossidi e l'ammide alogenata N-bromosuccinimmide (NBS). [[File:Initiation_phase.svg|bordo|centro|senza_cornice|300x300px|fase di iniziazione]] La '''fase di propagazione''' descrive la parte “a catena” delle reazioni a catena. Una volta generato un radicale libero reattivo, questo può reagire con molecole stabili per formare nuovi radicali liberi. Questi nuovi radicali liberi generano altri radicali liberi e così via. Le fasi di propagazione spesso comportano l'astrazione di idrogeno o l'aggiunta del radicale ai doppi legami. [[File:Propagation_phase.svg|bordo|centro|senza_cornice|fase di propagazione]] La '''terminazione della catena''' si verifica quando due specie di radicali liberi reagiscono tra loro per formare un addotto stabile non radicalico. Sebbene si tratti di un evento termodinamicamente molto negativo, è anche molto raro a causa della bassa concentrazione di specie radicali e della scarsa probabilità che due radicali si scontrino tra loro. In altre parole, la barriera di energia libera di Gibbs è molto alta per questa reazione, soprattutto a causa di considerazioni entropiche piuttosto che entalpiche. I siti attivi degli enzimi, naturalmente, possono evolvere per superare questa barriera entropica posizionando due intermedi radicali adiacenti l'uno all'altro. [[File:Chain_termination.svg|bordo|centro|senza_cornice|terminazione della catena]] == Descrivere una reazione - Energie di dissociazione del legame == ===== Obiettivi ===== * prevedere il valore di ''ΔH°'' per una reazione in fase gassosa, dati i dati necessari energia di dissociazione del legame dati. * prevedere l'energia di dissociazione di un particolare legame, dato ''ΔH°'' per una reazione che coinvolge il legame e qualsiasi altro elemento necessario energia di dissociazione del legame dati. * descrivere i limiti dell'uso delle energie di dissociazione dei legami per prevedere se una data reazione si verificherà o meno. ===== Termini chiave ===== * energia di dissociazione del legame * solvatazione ===== Appunti di studio ===== L'idea di calcolare l'entalpia standard di una reazione a partire dai dati appropriati sull'energia di dissociazione del legame dovrebbero risultarti familiari perché li hai imparati al primo anno di chimica. ''Solvatazione'' è l'interazione tra le molecole del solvente e gli ioni o le molecole disciolti in quel solvente. L'energia omolitica di dissociazione del legame è la quantità di energia necessaria per scindere una mole di gas con legami covalenti in una coppia di radicali. Le unità di misura del Sistema Internazionale utilizzate per descrivere l'energia di legame sono i kiloJoule per mole di legame (kJ/Mol). Indica quanto fortemente gli atomi sono legati tra loro. === Introduzione === Rompere un legame covalente tra due partner, AB, può verificarsi in modo eterolitico, dove la coppia di elettroni condivisa va con un partner o con un altro A−B→A⁺+B:⁻ o A−B→A:⁻+B⁺​ o omoliticamente, dove un elettrone rimane con ciascun partner. A−B → A^•+B^• I prodotti della scissione omolitica sono radicali e l'energia necessaria per rompere il legame in modo omolitico è chiamata energia di dissociazione del legame (BDE) ed è una misura della forza del legame. === Calcolo del BDE === Il BDE per un molecola AB è calcolato come la differenza delle entalpie di formazione dei prodotti e dei reagenti per l'omolisi BDE = Δ_fH(A^•) +Δ_fH(B^•) − Δ_fH( A − B ) Ufficialmente, la definizione IUPAC di energia di dissociazione del legame si riferisce al cambiamento di energia che si verifica a 0 K, e il simbolo è D_o_.Tuttavia, è comunemente indicato come BDE, l'energia di dissociazione del legame, ed è generalmente usato, seppur in modo impreciso, in modo intercambiabile con l' ''entalpia'' di dissociazione del legame , che generalmente si riferisce alla variazione di entalpia a temperatura ambiente (298 K). Sebbene vi siano differenze tecniche tra i BDE a 0 K e a 298 K, tali differenze non sono grandi e generalmente non influenzano l'interpretazione dei processi chimici. Ecco una traduzione precisa in italiano del testo fornito: === '''Rottura/Formazione di Legami''' === L'energia (o entalpia) di dissociazione di un legame è una funzione di stato e, di conseguenza, non dipende dal percorso attraverso cui avviene. Pertanto, il meccanismo specifico con cui un legame si rompe o si forma non influisce sull'energia di dissociazione del legame (BDE). Le energie di dissociazione dei legami sono utili per valutare l'energetica dei processi chimici. Per quanto riguarda le reazioni chimiche, la combinazione delle energie di dissociazione dei legami formati e rotti in una reazione chimica, utilizzando la Legge di Hess, può essere impiegata per stimare le entalpie di reazione ===== Esempio: Clorazione del metano ===== Consideriamo la clorazione del metano CH₄ + CL₂ -> CH₃Cl + HCl la termochimica complessiva della reazione può essere calcolata esattamente combinando i BDE per i legami rotti e i legami formati CH₄ → CH₃ • + H • BDE(CH₃ - H) Cl₂ → 2Cl• BDE(Cl₂ ) \nonumber \] H• + Cl• → HCl - BDE(HCl) CH₃ • + Cl • → CH₃ Cl - BDE(CH₃ -Cl) CH₄ → CH₃ • + H • BDE(CH₃ - H) ΔH​ = B D E(R − H) + B D E( Cl₂) − B D E( HCl ) − B D E( CH₃− Cl ) Poiché l'entalpia di reazione è una funzione di stato, non importa quali reazioni siano combinate per costituire il processo complessivo utilizzando la legge di Hess. Tuttavia, le equazioni differenziali biologiche (BDE) sono comode da usare perché sono facilmente reperibili. In alternativa, le BDE possono essere utilizzate per valutare i singoli passaggi di un meccanismo. Ad esempio, un passaggio importante nella clorazione radicalica degli alcani è l'astrazione di un atomo di idrogeno dall’alcano per formare un radicale libero. RH + Cl• → R• + HCl La variazione di energia per questo passaggio è uguale alla differenza tra i BDE in RH e HCl ΔH = BDE(R − H) − BDE (HCl) Questa relazione mostra che il passaggio di astrazione dell'idrogeno è più favorevole quando la BDE(R–H) è più piccola. La differenza nelle energie spiega la selettività nell’alogenazione degli idrocarburi con diversi tipi di legami C–H. {| class="wikitable" |+ !R - H !D₀, kJ/mol !D₂₉₈​, kJ/mol !R - H !D₀, kJ/mol !D₂₉₈, kJ/mol |- |CH₃-H |432.7±0.1 |439.3±0.4 |H₂C=CH-H |456.7±2.7 |463.2±2.9 |- |CH₃CH₂-H | |423.0±1.7 |C₆H₅-H |465.8±1.9 |472.4±2.5 |- |(CH₃)₂CH-H | |412.5±1.7 |HCCH |551.2±0.1 |557.8±0.3 |- |(CH₃)₃C-H | |403.8±1.7 | | | |- | | | |H₂C=CHCH₂-H | |371.5±1.7 |- |HC(O)-H | |368.6±0.8 |C₆H₅CH₂-H | |375.3±2.5 |- |CH₃C(O)-H | | | | | |} === '''Andamenti nelle BDE dei legami C–H''' === È importante ricordare che le BDE dei legami C–H si riferiscono all’energia necessaria per rompere il legame, e rappresentano la differenza di energia tra i reagenti e i prodotti. Pertanto, non è corretto interpretare le BDE unicamente in termini di "stabilità dei radicali prodotti", come spesso si fa. L'analisi delle BDE mostrate nella tabella sopra evidenzia alcune tendenze sistematiche: * '''Le BDE variano con l'ibridazione''': i legami con atomi di carbonio ibridati sp³ sono i più deboli, mentre quelli con carboni ibridati sp sono molto più forti. I legami C–H vinilici e fenilici sono simili, riflettendo la loro ibridazione sp². La correlazione con l'ibridazione può essere vista come un riflesso delle lunghezze dei legami C–H. I legami più lunghi formati con orbitali sp³ sono quindi più deboli. I legami più corti formati con orbitali con maggiore carattere s sono di conseguenza più forti. * '''Le BDE dei legami C–H variano con la sostituzione''': tra i sistemi ibridati sp³, il metano presenta il legame C–H più forte. I legami C–H sui carboni primari sono più forti di quelli sui carboni secondari, che a loro volta sono più forti di quelli sui carboni terziari === '''Interpretazione delle BDE dei legami C–H in carboni ibridati sp³''' === L'interpretazione delle BDE nelle molecole saturate è stata oggetto di controversia negli ultimi tempi. Come indicato sopra, la variazione delle BDE con la sostituzione è stata tradizionalmente interpretata come un riflesso della stabilità dei radicali alchilici, con l’idea che i radicali più sostituiti siano più stabili, analogamente ai carbocationi. Sebbene questa sia una spiegazione diffusa, non riesce a spiegare il fatto che i legami con gruppi diversi dall’idrogeno non mostrano lo stesso tipo di variazione. {| class="wikitable" |+ ! !BDE (R - CH3) !BDE (R - Cl) !BDE (R - Br) !BDE (R - OH) |- |CH₃^- |377.0±0.4 |350.2±0.4 |301.7±1.3 |385.3±0.4 |- |CH₃CH₂^- |372.4±1.7 |354.8±2.1 |302.9±2.5 |393.3±1.7 |- |(CH₃)₂CH^- |370.7±1.7 |356.5±2.1 |309.2±2.9 |399.6±1.7 |- |(CH₃)₃C^- |366.1±1.7 |355.2±2.9 |303.8±2.5 |400.8±1.7 |} Pertanto, sebbene i legami C–CH₃ diventino più deboli con l’aumentare della sostituzione, l’effetto non è nemmeno lontanamente così marcato come quello osservato nei legami C–H. Le forze dei legami C–Cl e C–Br non sono influenzate dalla sostituzione, nonostante si formino gli stessi radicali che si ottengono rompendo legami C–H, e i legami C–OH negli alcoli diventano in realtà più forti con l’aumentare della sostituzione. Gronert ha proposto che la variazione delle BDE sia alternativamente spiegata come risultato della destabilizzazione dei reagenti a causa della repulsione sterica tra i sostituenti, che viene eliminata nei radicali, quasi planari. Considerando che le BDE riflettono le energie relative dei reagenti e dei prodotti, entrambe le spiegazioni possono giustificare l’andamento osservato nelle BDE. Un altro fattore che deve essere considerato è l’elettronegatività. La definizione di elettronegatività di Pauling afferma che l’energia di dissociazione del legame tra partner disuguali dipende dalla differenza di elettronegatività, secondo l’espressione: <math>D_0(A - B) = {D_0 (A - A) + D_0 (B - B) \over 2} + (X_A - X_B)^2 </math> dove X_A e X_B sono le elettronegatività, e le energie di legame sono espresse in eV. Pertanto, la variazione nelle BDE può essere interpretata come un riflesso della variazione nelle elettronegatività dei diversi tipi di frammenti alchilici. È probabile che ci sia del fondamento in tutte e tre le interpretazioni. Dalla pubblicazione originaria di Gronert con la sua spiegazione alternativa, ci sono stati numerosi tentativi, spesso disperati, di difendere l’interpretazione basata sulla stabilità dei radicali. ====== ESERCIZIO 1 ====== Dato che ΔH° per la reazione CH₄ (g) + 4F₂ (g) → CF₄ (g) + 4HF (g) è -1936 kJ, utilizza i seguenti dati per calcolare l'energia media del legame C-F in CF₄. {| class="wikitable" |+ !'''Bond''' !'''Average Bond Energy''' |- |C - H |413 kJ · mol−1 |- |F - F |155 kJ · mol−1 |- |H - F |567 kJ · mol−1 |} ====== Risposta ====== Legami rotti: 4 moli di legami C–H × (413 kJ)/(1 mol) = 1652 kJ 4 moli di legami F–F × (155 kJ)/(1 mol) = 620 kJ Legami formati: 4 moli di legami C–F × (x kJ)/(1 mol) = 4x kJ (dove x è l’energia media di un legame C–F in CF₄, espressa in kJ) 4 moli di legami H–F × (567 kJ)/(1 mol) = 2268 kJ ΔH° = ΔH°(legami rotti) − ΔH°(legami formati) = (1652 kJ + 620 kJ) − (4x + 2268 kJ) = 1652 kJ + 620 kJ − 4x − 2268 kJ = −1936 kJ Quindi, 4x = 1936 kJ − 2268 kJ + 620 kJ + 1652 kJ = 1940 kJ e x = 1940 kJ / 4 mol = 385 kJ·mol⁻¹ L’energia media di un legame C–F in CF₄ è 385 kJ·mol⁻¹. ====== ESERCIZIO 2 ====== Calcola ΔH° per le reazioni riportate di seguito. 1) CH₃CH₂OCH₃ + HI → CH₃CH₂OH + CH₃I 2) CH₃Cl + NH₃ → CH₃NH₂ + HCl == Descrizione di una reazione - Diagrammi energetici e stati di transizione == '''Obiettivi''' * disegnare il diagramma dell'energia di reazione per una reazione in un solo stadio, partendo da alcune indicazioni sulla velocità della reazione (lenta o veloce) e sul suo carattere esotermico o endotermico; * interpretare il diagramma dell'energia di reazione per un processo a singolo stadio (ad esempio, usare il diagramma per determinare se la reazione è esotermica o endotermica); * proporre possibili strutture dello stato di transizione per processi semplici in un solo passaggio; * valutare la probabilità che una reazione avvenga a temperatura ambiente, data l’energia di attivazione ΔG‡. '''Termini chiave''' * energia di attivazione, ΔG^{''<small>‡</small>''} * diagramma dell'energia di reazione * stato di transizione '''Note di studio''' Potresti aver imparato a usare il termine “complesso attivato” al posto di “stato di transizione”, poiché i due termini sono spesso usati come sinonimi. Allo stesso modo, l’energia di attivazione di una reazione è spesso indicata con il simbolo ''Eact'' o ''Ea''. Potresti ricordare dalla chimica generale che è spesso comodo descrivere le reazioni chimiche tramite diagrammi energetici. In un diagramma energetico, l'asse verticale rappresenta l'energia complessiva dei reagenti, mentre l'asse orizzontale è la "coordinata della reazione", che traccia da sinistra a destra il progresso della reazione dai composti di partenza ai prodotti finali. Il diagramma energetico per una reazione tipica a singolo stadio potrebbe essere simile a questo: [[File:The energy diagram for a typical one-step reaction.png|centro|senza_cornice|408x408px]] Nonostante la sua apparente semplicità, questo diagramma energetico trasmette alcune idee molto importanti sulla termodinamica e la cinetica della reazione. Ricorda che quando parliamo di termodinamica di una reazione, ci preoccupiamo della differenza di energia tra reagenti e prodotti, e se la reazione è "in discesa" (esergonica, che rilascia energia) o "in salita" (endergonica, che assorbe energia). Quando parliamo di cinetica, invece, ci concentriamo sulla velocità della reazione, indipendentemente dal fatto che sia termodinamicamente "in salita" o "in discesa". Per prima cosa, rivediamo cosa ci dice questo diagramma energetico sulla termodinamica della reazione illustrata nel diagramma sopra. Il livello energetico dei prodotti è inferiore a quello dei reagenti. Questo ci dice che il cambiamento dell'energia libera di Gibbs standard per la reazione (ΔG˚rnx) è negativo. In altre parole, la reazione è esergonica, o "in discesa". Ricorda che il termine ΔG˚rnx racchiude sia ΔH˚rnx, il cambiamento nell'entalpia (calore), sia ΔS˚rnx, il cambiamento nell'entropia (disordine): ΔG˚ = ΔH˚ − TΔS˚ dove T è la temperatura assoluta in Kelvin. Per i processi chimici in cui il cambiamento di entropia è piccolo (~0), il cambiamento nell'entalpia è essenzialmente lo stesso del cambiamento nell'energia libera di Gibbs. I diagrammi energetici per questi processi spesso tracciano l'entalpia (H) invece dell'energia libera per semplicità. Il cambiamento standard dell'energia libera di Gibbs per una reazione può essere correlato alla costante di equilibrio della reazione () tramite una semplice equazione: ΔG˚ = −R T ln K_eq dove: * K_eq = [prodotto] / [reagente] all'equilibrio * R = 8.314 J×K⁻¹×mol⁻¹ o 1.987 cal×K⁻¹×mol⁻¹ * T = temperatura in Kelvin (K) Se fai i calcoli, vedrai che un valore negativo per ΔG˚rnx (una reazione esoergonica) corrisponde - come dovrebbe essere per intuizione - a K_eq maggiore di 1, una costante di equilibrio che favorisce la formazione di prodotti. In una reazione ipotetica endoergonica (che assorbe energia), i prodotti avrebbero un'energia superiore a quella dei reagenti, e quindi ΔG˚rnx sarebbe positivo e K_eq sarebbe inferiore a 1, favorendo i reagenti. [[File:The energy diagram of an endergonic reaction.png|centro|senza_cornice|338x338px]] Ora, passiamo alla cinetica. Guardiamo di nuovo il diagramma energetico per una reazione esoergonica: anche se è "in discesa" nel complesso, non è una discesa diretta. [[File:The energy diagram for exergonic reaction.png|centro|senza_cornice|368x368px]] Prima di tutto, un "barriera energetica" deve essere superata per arrivare al lato dei prodotti. L'altezza di questa barriera energetica, come ricorderai, è chiamata "energia di attivazione" (ΔG^{<small>''‡''</small>}). L'energia di attivazione è ciò che determina la cinetica di una reazione: più alta è la collina energetica, più lenta sarà la reazione. In cima alla barriera energetica, la reazione si trova nel suo stato di transizione (TS), che è il punto in cui i legami sono in fase di rottura e formazione. Lo stato di transizione è un "complesso attivato": uno stato transitorio e dinamico che, a differenza delle specie più stabili, non ha una durata definibile. Può essere utile immaginare lo stato di transizione come il momento esatto in cui una palla da baseball viene colpita da una mazza. Gli stati di transizione vengono disegnati con linee tratteggiate a rappresentare i legami che sono in fase di rottura o formazione, e il disegno è spesso racchiuso tra parentesi. Ecco un'immagine di uno stato di transizione probabile per una reazione di sostituzione tra idrossido e clorometano: [[File:Transition state for SN2 reaction of methyl chloride and hydroxide.svg|centro|senza_cornice]] Nota che questa specie è assente nell'equazione chimica (cioè non è né un reagente né un prodotto): CH₃Cl + HO⁻ → CH₃OH + Cl⁻ Questa reazione coinvolge una collisione tra due molecole: per questo motivo, si dice che abbia una cinetica di secondo ordine. L'espressione della velocità per questo tipo di reazione è: velocità = k[reagente 1][reagente 2] ... che ci dice che la velocità della reazione dipende dalla costante di velocità ''k'' così come dalla concentrazione di entrambi i reagenti. La costante di velocità può essere determinata sperimentalmente misurando la velocità della reazione con diverse concentrazioni iniziali dei reagenti. La costante di velocità dipende, naturalmente, dall'energia di attivazione, ma anche dalla temperatura: una temperatura più alta significa un valore più alto di ''k'' e una reazione più rapida, a parità di condizioni. Questo dovrebbe avere senso intuitivo: quando c'è più energia termica nel sistema, più molecole dei reagenti riescono a superare la barriera energetica. Ecco un'altra espressione interessante e utile. Considera una reazione semplice in cui i reagenti sono A e B, e il prodotto è AB (questa è chiamata una reazione di condensazione, perché due molecole si uniscono, o si condensano). Se conosciamo la costante di velocità ''k'' per la reazione diretta e la costante di velocità ''k_inversa'' per la reazione inversa (dove AB si separa in A e B), possiamo semplicemente prendere il quoziente per trovare la nostra costante di equilibrio ''K_eq'': A + B ⇌ AB con K_eq = [AB] / [A][B] = k_diretta / k_inversa Anche questo dovrebbe avere senso intuitivo: se la costante di velocità per la reazione diretta è maggiore di quella per la reazione inversa, l'equilibrio dovrebbe spostarsi verso i prodotti. == Descrivere una Reazione - Intermediari == '''Obiettivi''' * spiegare la differenza tra uno stato di transizione e un intermedio. * disegnare un diagramma energetico di reazione per un dato processo multistep. * interpretare il diagramma energetico di reazione di un processo multistep (ad esempio, determinare quale dei passaggi è determinante per la velocità). '''Termini chiave''' * intermedio di reazione '''Appunti di studio''' Ogni passaggio in una reazione multistep ha la propria energia di attivazione. L'energia di attivazione complessiva è la differenza di energia tra i reagenti e lo stato di transizione del passaggio più lento (determinante per la velocità). Il passaggio determinante per la velocità, cioè quello che controlla la velocità complessiva della reazione, è il passaggio con l'energia di attivazione più alta. Un secondo modello per una reazione di sostituzione nucleofila è chiamato il meccanismo 'dissociativo', o 'SN1': in questa visione, il legame C-X si rompe prima che il nucleofilo si avvicini: [[File:Mechanism for dissociation of X in tertiary alkyl halide to form a tertiary carbocation.svg|centro|senza_cornice]] Questo porta alla formazione di un carbocatione: poiché il carbonio centrale ha solo tre legami, porta una carica formale di +1. Ricorda che un carbocatione dovrebbe essere rappresentato come ibridato sp², con geometria planare trigonometrica. Perpendicolare al piano formato dai tre orbitali ibridi sp² c'è un orbitale p vuoto e non ibridato. [[File:Orbital depiction of tertiary carbocation, showing empty p orbital.svg|centro|senza_cornice]] Nel secondo passo di questa reazione a due fasi, il nucleofilo attacca l'orbitale p vuoto, 'affamato di elettroni', del carbocatione per formare un nuovo legame e riportare il carbonio a geometria tetraedrica. [[File:Mechanism of SN1 reaction showing inversion and retention% 2C two different stereochemical outcomes.svg|centro|senza_cornice|449x449px]] Abbiamo visto che le reazioni SN2 portano specificamente all'inversione della stereochimica al centro carbonioso elettrofilo. E che dire del risultato stereochimico delle reazioni SN1? Nel modello di reazione SN1 mostrato sopra, il gruppo uscente si dissocia completamente dalla vicinanza della reazione prima che il nucleofilo inizi il suo attacco. Poiché il gruppo uscente non è più presente, il nucleofilo è libero di attaccare da entrambi i lati del carbocatione planare ibridato sp². Ciò significa che circa la metà delle volte il prodotto ha la stessa configurazione stereochimica del materiale di partenza (ritenzione di configurazione), e circa la metà delle volte la stereochimica è stata invertita. In altre parole, si è verificata la razemizzazione al centro carbonioso. Come esempio, l'alcool alchilico terziario bromurato sottostante dovrebbe formare una miscela racemica di alcoli R e S dopo una reazione SN1 con l'acqua come nucleofilo in arrivo. [[File:Reaction of (S)-3-bromo-3-methylhexane with water to form (R)- and (S)-3-methyl-3-hexanol.svg|centro|senza_cornice|766x766px]] '''ESERCIZIO 1''' Disegna la struttura dell'intermediario nella reazione di sostituzione nucleofila a due passi sopra. '''Risposta''' [[File:Exercise 6-10-1.png|centro|senza_cornice|282x282px]] Nella reazione '''SN1''' vediamo un esempio di '''intermediario di reazione''', un concetto molto importante nello studio dei meccanismi delle reazioni organiche che è stato introdotto precedentemente nel modulo sulla reattività organica. Ricorda che molte reazioni organiche importanti non avvengono in un singolo passo; piuttosto, sono la somma di due o più passaggi discreti di formazione / rottura di legami, e coinvolgono specie intermedie transitorie che reagiscono molto rapidamente. Nella reazione '''SN1''', la specie '''carbocatione''' è un intermediario di reazione. Un diagramma di energia potenziale per una reazione '''SN1''' mostra che l'intermediario carbocationico può essere visualizzato come una sorta di valle nel percorso della reazione, più alto in energia rispetto ai reagenti e ai prodotti, ma più basso in energia rispetto ai due stati di transizione. [[File:Reaction coordinate diagram for SN1 reaction.png|centro|senza_cornice|440x440px]] [[File:Mechanism of SN1 reaction for conversion of a tertiary alkyl halide (R) to a tertiary carbocation (I) to a tertiary alkyl-nucleophile.svg|centro|senza_cornice|434x434px]] '''ESERCIZIO 2''' Disegna le strutture che rappresentano TS1 e TS2 nella reazione sopra. Usa la convenzione del cuneo solido/tratteggio per mostrare le tre dimensioni. '''Risposta''' [[File:Exercise 6-10-2.png|centro|senza_cornice|468x468px]] Ricorda che il primo passo della reazione sopra, in cui si formano due specie cariche a partire da una molecola neutra, è molto più lento dei due passaggi, ed è quindi determinante per la velocità. Questo è illustrato dal diagramma energetico, dove l'energia di attivazione per il primo passo è più alta di quella per il secondo passo. Ricorda anche che una reazione SN1 ha cinetica di primo ordine, perché il passo determinante per la velocità coinvolge una sola molecola che si separa, non due molecole che collidono. Ora arriviamo al tema della '''catalisi'''. Il nostro ipotetico piatto di zucchero (dalla sezione 6.2) sta ancora ostinatamente rifiutando di trasformarsi in anidride carbonica e acqua, anche se facendo così raggiungerebbe uno stato energetico molto più stabile. Esistono, infatti, due modi per accelerare il processo per evitare di aspettare millenni affinché la reazione raggiunga la sua completamento. Potremmo fornire abbastanza energia, sotto forma di calore da una fiamma, per spingere alcune delle molecole di zucchero oltre la collina energetica alta. Il calore verrebbe rilasciato dalla reazione esotermica risultante, e questa energia spingerebbe più molecole oltre le loro colline energetiche, e così via - lo zucchero brucerebbe letteralmente. Un secondo modo per far andare più velocemente la reazione è utilizzare un '''catalizzatore'''. Probabilmente sai già che un catalizzatore è un agente che fa andare più velocemente una reazione chimica abbassandone l'energia di attivazione. [[File:Action of a catalyst.png|centro|senza_cornice|359x359px]] Come potresti catalizzare la conversione dello zucchero in anidride carbonica e acqua? Non è troppo difficile – basta mangiare lo zucchero e lasciare che gli enzimi digestivi facciano il loro lavoro catalizzando le numerose reazioni biochimiche coinvolte nella sua scomposizione. Gli enzimi sono proteine, e sono catalizzatori molto efficaci. "Molto efficaci" in questo contesto significa molto '''specifici''', e molto '''veloci'''. La maggior parte degli enzimi è molto selettiva nei confronti delle molecole reagenti: si sono evoluti nel corso di milioni di anni per catalizzare le loro reazioni specifiche. Un enzima che attacca un gruppo fosfato al glucosio, ad esempio, non farà nulla al fruttosio (i dettagli di queste reazioni sono discussi nella sezione 10.2B). [[File:Conversion of glucose to glucose 6-phosphate catalyzed by glucose kinase.svg|centro|senza_cornice|474x474px]] [[File:Reaction of fructose with glucose kinase does not proceed.svg|centro|senza_cornice|507x507px]] La '''glucosio chinasi''' è in grado di trovare e riconoscere il glucosio tra tutte le altre molecole che fluttuano nella "zuppa chimica" di una cellula. Un altro enzima, '''fruttosiochinasi''', catalizza specificamente la fosforilazione del fruttosio. Abbiamo già imparato (sezione 3.9) che gli enzimi sono molto specifici in termini di stereochimica delle reazioni che catalizzano. Gli enzimi sono anche altamente '''regiospecifici''', agendo su una sola parte specifica di una molecola. Nota che nella reazione della glucosio chinasi sopra, solo uno dei gruppi alcolici viene fosforilato. Infine, gli enzimi sono in grado di accelerare le reazioni in modo veramente straordinario. Gli enzimi tipici velocizzano una reazione da un milione a un miliardo di volte, e l'enzima più efficiente attualmente conosciuto dai scienziati si ritiene acceleri la sua reazione di un fattore di circa 10¹⁷ (vedi '''Chemical and Engineering News''', 13 marzo 2000, p. 42 per una discussione interessante su questo enzima, la '''orotidina monofosfato decarbossilasi'''). Ora inizieremo un'esplorazione di alcune delle idee di base su come gli enzimi compiono queste straordinarie imprese di catalisi, e queste idee verranno riprese spesso nel resto del testo mentre consideriamo vari esempi di reazioni organiche catalizzate da enzimi. Ma per iniziare a capire come funzionano gli enzimi, dobbiamo prima imparare (o rivedere, a seconda dei casi) un po' sulla struttura delle proteine. ----'''ESERCIZIO 3''' Disegna un diagramma energetico con un primo passo esergonico e un secondo passo endergonico. Etichetta il diagramma. == Un confronto tra reazioni biologiche e reazioni di laboratorio == '''Obiettivo:''' * Non sono stati identificati obiettivi per questa sezione '''Parola chiave:''' * enzima '''Nota di studio:''' * Questa sezione è una breve (ma forse interessante) panoramica di alcune delle principali differenze tra le reazioni eseguite in laboratorio e quelle nei sistemi viventi. A questo punto, non preoccupatevi di memorizzare grandi molecole e reazioni biologiche. === Il sito attivo === Un elemento critico nella struttura tridimensionale di qualsiasi enzima è la presenza di un '''“sito attivo”''', ovvero una tasca, solitamente situata all'interno della proteina, che serve come punto di aggancio per il/i '''substrato/i''' dell'enzima (“substrato” è il termine che i biochimici usano per indicare una molecola reagente in una reazione catalizzata da un enzima). È all'interno della tasca del sito attivo che avviene la catalisi enzimatica. Di seguito è riportata un'immagine dell'enzima glicolitico fruttosio-1,6-bisfosfato aldolasi, con il suo substrato legato all'interno della tasca del sito attivo. [[File:Sito_attivo.png|bordo|centro|senza_cornice|Sito attivo]] Quando il substrato si lega al sito attivo, si forma un gran numero di interazioni non covalenti con i residui aminoacidici che lo rivestono. La forma del sito attivo e le interazioni enzima-substrato che si formano in seguito al legame del substrato sono specifiche della coppia substrato-enzima: il sito attivo si è evoluto per “adattarsi” a un particolare substrato e catalizzare una particolare reazione. Altre molecole non si adattano a questo sito attivo così bene come il fruttosio 1,6-bisfosfato. Ecco due viste ravvicinate della stessa tasca del sito attivo, che mostrano alcune delle interazioni specifiche di legame a idrogeno tra il substrato e gli amminoacidi del sito attivo. La prima immagine qui sotto è un rendering tridimensionale direttamente dai dati della struttura cristallina. Il substrato è mostrato in stile “space-filling”, mentre gli aminoacidi del sito attivo sono mostrati in stile “ball and stick”. Gli idrogeni non sono mostrati. Lo schema di colori è grigio per il carbonio, rosso per l'ossigeno, blu per l'azoto e arancione per il fosforo. [[File:Sito_attivo_1.png|bordo|centro|senza_cornice|Sito attivo 1]] Di seguito è riportata un'immagine bidimensionale del substrato (colorato in blu) circondato dagli amminoacidi del sito attivo che si legano a idrogeno. Si noti che sia i gruppi della catena principale che quelli della catena laterale contribuiscono al legame a idrogeno: in questa figura, i gruppi di legame H della catena principale sono colorati di viola, mentre i gruppi di legame H della catena laterale sono colorati di verde. [[File:Substrato.svg|bordo|centro|senza_cornice|350x350px|Substrato]] L'osservazione delle ultime tre immagini dovrebbe far comprendere il modo specifico in cui un substrato si inserisce nel suo sito attivo. === Stabilizzazione dello stato di transizione === Uno dei modi più importanti in cui un enzima catalizza una determinata reazione è la riduzione dell'entropia: portare ordine in una situazione disordinata (ricordate che l'entropia è una componente dell'energia libera di Gibbs e quindi una componente dell'energia di attivazione). Riprendiamo l'esempio precedente di una reazione biochimica di sostituzione nucleofila, la metilazione dell'adenosina nel DNA. La reazione è mostrata di seguito con le sezioni non reattive delle molecole rappresentate da “bolle” di varia forma per semplicità. [[File:Metilazione_dell'adenosina_nel_DNA.svg|bordo|centro|senza_cornice|458x458px|Metilazione dell'adenosina nel DNA]] Affinché la reazione avvenga, i due substrati (reagenti) devono entrare in contatto proprio nel modo giusto. Se entrambi sono liberi in soluzione, la probabilità che ciò avvenga è molto bassa: l'entropia del sistema è semplicemente troppo alta. In altre parole, questa reazione avviene molto lentamente senza l'aiuto di un catalizzatore. È qui che entra in gioco la tasca del sito attivo dell'enzima. Essa è rivestita da vari gruppi funzionali provenienti dalle catene principali e laterali degli amminoacidi e presenta un'architettura tridimensionale molto specifica che si è evoluta per legarsi a entrambi i substrati. Se la molecola di SAM, ad esempio, si diffonde nel sito attivo, può sostituire le sue interazioni (favorevoli) con le molecole d'acqua circostanti con nuove interazioni (ancora più favorevoli) con i gruppi funzionali che rivestono il sito attivo. [[File:SAM_legato_al_sito_attivo_dell'enzima_1.svg|bordo|centro|senza_cornice|SAM legato al sito attivo dell'enzima]] [[File:SAM_legato_al_sito_attivo_dell'enzima.png|centro|miniatura|SAM legato al sito attivo dell'enzima]] In un certo senso, SAM si sposta da un solvente (l'acqua) a un altro “solvente” (il sito attivo), dove sono possibili molte nuove interazioni energeticamente favorevoli. Ricordate: questi nuovi contatti tra SAM e i gruppi del sito attivo sono altamente specifici per SAM e solo per SAM - nessun'altra molecola può “adattarsi” così bene a questo preciso ambiente del sito attivo, e quindi nessun'altra molecola potrà rinunciare ai suoi contatti con l'acqua e legarsi al sito attivo. Anche il secondo substrato ha un posto specifico riservato nel sito attivo. (Poiché in questo caso il secondo substrato è un piccolo segmento di una lunga molecola di DNA, la regione di legame del DNA nel sito attivo è più un “solco” che una “tasca”). [[File:Secondo_substrato.svg|bordo|centro|senza_cornice|Secondo substrato]] Ora abbiamo entrambi i substrati legati nel sito attivo. Ma non sono semplicemente legati con un orientamento casuale: sono posizionati in modo specifico l'uno rispetto all'altro, in modo che l'azoto nucleofilo sia tenuto molto vicino al carbonio elettrofilo, con un percorso di attacco libero. Quella che era una situazione molto disordinata - due reagenti che si diffondono liberamente in soluzione - è ora una situazione molto ordinata, con tutto ciò che è stato predisposto per far procedere la reazione. Questo è il significato di riduzione dell'entropia: la componente entropica della barriera energetica è stata abbassata. Guardando un po' più a fondo, però, non sono le interazioni non covalenti tra enzima e substrato a essere responsabili della catalisi. Ricordiamo che tutti i catalizzatori, enzimi compresi, accelerano le reazioni abbassando l'energia dello stato di transizione. Tenendo presente questo, dovrebbe essere chiaro che il compito principale di un enzima è quello di massimizzare le interazioni favorevoli con lo stato di transizione, non con i substrati di partenza. Questo non implica che le interazioni enzima-substrato non siano forti, ma piuttosto che le interazioni enzima-TS siano molto più forti, spesso di diversi ordini di grandezza. Pensate a questo: se un enzima si legasse (e stabilizzasse) al suo substrato (o ai suoi substrati) più strettamente di quanto si leghi (e stabilizzi) lo stato di transizione, in realtà rallenterebbe la reazione, perché aumenterebbe la differenza di energia tra lo stato iniziale e lo stato di transizione. '''L'enzima si è evoluto per massimizzare le interazioni non covalenti favorevoli allo stato di transizione:''' nel nostro esempio, questo è lo stato in cui l'azoto nucleofilo sta già iniziando ad attaccare il carbonio elettrofilo e il legame carbonio-zolfo ha già iniziato a rompersi. [[File:Enzima.svg|bordo|centro|senza_cornice|Enzima si lega meglio allo stato di transizione]] In molte reazioni enzimatiche, alcuni residui aminoacidici del sito attivo contribuiscono alla catalisi aumentando la reattività dei substrati. Spesso il ruolo catalitico è quello di acido e/o base. Nel nostro esempio di metilazione del DNA, l'azoto nucleofilo viene deprotonato da una vicina catena laterale di aspartato mentre inizia il suo attacco nucleofilo al gruppo metile di SAM. Studieremo la nucleofilia in modo più approfondito nel capitolo 8, ma dovrebbe essere intuitivo che la deprotonazione dell'ammina aumenta la densità elettronica dell'azoto, rendendolo più nucleofilo. Si noti anche nella figura sottostante che il carbonile della catena principale di una prolina del sito attivo forma un legame idrogeno con l'ammina, che ha anche l'effetto di aumentare la densità elettronica dell'azoto e quindi la sua nucleofilia (Nucleic Acids Res. 2000, 28, 3950). [[File:Carbonile-ammina.svg|bordo|centro|senza_cornice|432x432px|Carbonile-ammina]] Come si applica la nostra immagine della catalisi enzimatica ai meccanismi di reazione a più fasi? Sebbene la reazione di sostituzione nucleofila a due fasi tra il 2-cloro-2-metilpropano e l'anione cianuro non sia un processo biologicamente rilevante, facciamo finta, solo per amor di illustrazione, che esista un ipotetico enzima che catalizzi questa reazione. [[File:Catalisi_enzimatica_1.svg|bordo|centro|senza_cornice|411x411px|Catalisi enzimatica]] In questo caso si applicano gli stessi principi di base: l'enzima si lega meglio allo stato di transizione. Ma qui sta il problema: ci sono due stati di transizione! Verso quale TS l'enzima massimizza i suoi contatti? Ricordiamo che la prima fase - la perdita del gruppo di partenza cloruro per formare l'intermedio carbocatione - è la fase più lenta e limitante. È questo passaggio che il nostro ipotetico enzima deve accelerare se vuole accelerare la reazione complessiva, ed è quindi l'energia di TS1 che deve essere abbassata. [[File:Carbocatione_intermedio.svg|bordo|centro|senza_cornice|carbocatione intermedio]] In base al postulato di Hammond, sappiamo anche che l'intermedio I è una stretta approssimazione di TS1. Quindi l'enzima, stabilizzando l'intermedio, stabilizzerà anche TS1 (oltre a TS2) e quindi accelererà la reazione. [[File:Postulato_di_Hammond.png|bordo|centro|senza_cornice|404x404px|Postulato di Hammond]] Se si leggono articoli scientifici sui meccanismi enzimatici, spesso i ricercatori discutono di come un enzima stabilizzi un intermedio di reazione. In virtù del postulato di Hammond, si parla allo stesso tempo di come l'enzima abbassa l'energia dello stato di transizione. Una nota aggiuntiva: sebbene in questa sezione ci siamo riferiti al SAM come “substrato” della reazione di metilazione del DNA, spesso ci si riferisce ad esso anche come '''coenzima''' o '''cofattore'''. Questi termini sono utilizzati per descrivere molecole organiche biologiche di piccole dimensioni (rispetto alle proteine e al DNA) che si legano specificamente al sito attivo di un enzima e aiutano l'enzima a svolgere il proprio lavoro. Nel caso della SAM, il compito è la donazione di gruppi metilici. Oltre alla SAM, nei prossimi capitoli vedremo molti altri esempi di coenzimi, alcuni dei quali, come l'ATP (adenosina trifosfato), il coenzima A, la tiamina e la flavina, sono probabilmente già noti. Le strutture complete di alcuni coenzimi comuni sono riportate nella tabella 6 della sezione Tabelle. 3uet1uvo8tmrngheph2xs7dp9ae70tv 477010 476853 2025-05-31T08:00:21Z Wutsje 5220 ([[c:GR|GR]]) [[c:COM:Duplicate|Duplicate]]: [[File:Mechanism of SN1 reaction showing inversion and retention% 2C two different stereochemical outcomes.svg]] → [[File:Mechanism of SN1 reaction showing inversion and retention% 2C two different stereochemical outcomes (1).svg]] Exact or scaled-down duplicate: [[c::File:Mechanism of SN1 reaction showing inversion and retention% 2C two different stereochemical outcomes (1).svg]] 477010 wikitext text/x-wiki == Obiettivi del capitolo == Le reazioni organiche costituiscono la spina dorsale della chimica organica, definendo il modo in cui le molecole interagiscono e si trasformano in nuovi composti. Queste reazioni implicano la rottura e la formazione di legami chimici tra atomi di carbonio ed altri elementi, portando alla sintesi di molecole complesse con diverse funzionalità. La comprensione delle reazioni organiche è essenziale per progettare le vie di sintesi, prevedere il comportamento chimico e chiarire i meccanismi alla base dei processi biologici. Una panoramica di alcune categorie chiave di reazioni organiche comprende: # '''Reazioni di sostituzione:''' nelle reazioni di sostituzione, un gruppo funzionale in una molecola viene sostituito da un altro. Ciò può verificarsi attraverso meccanismi di sostituzione nucleofila o elettrofila-le. Esempi includono SN1 (sostituzione nucleofila, unimolecolare), SN2 (sostituzione nucleofila, bimolecolare) e sostituzione elettrofila aromatica. # '''Reazioni di addizione:''' Le reazioni di addizione comportano l'aggiunta di atomi o gruppi a legami multipli carbonio-carbonio (come alcheni o alchini). Gli esempi includono l'idratazione (aggiunta di acqua), l'idrogenazione (aggiunta di idrogeno) e l'alogenazione (aggiunta di alogeni). # '''Reazioni di eliminazione:''' nelle reazioni di eliminazione, una molecola perde atomi o gruppi funzionali per formare un legame doppio o triplo. Esempi comuni includono la disidratazione (perdita di acqua), la deidroalogenazione (perdita di un alogenuro di idrogeno) e le reazioni di beta-eliminazione. # '''Reazioni di ossidazione-riduzione (redox):''' le reazioni redox implicano il trasferimento di elettroni tra reagenti. L'ossidazione comporta la perdita di elettroni, mentre la riduzione comporta il guadagno di elettroni. Le reazioni redox organiche spesso comportano la conversione di gruppi funzionali, quali alcoli in chetoni/aldeidi o alcheni in dioli. # '''Reazioni acido-base:''' le reazioni acido-base comportano il trasferimento di un protone (H+) da un acido ad una base. In chimica organica, ciò può verificarsi tra molecole contenenti gruppi funzionali acidi o basici, come gli acidi carbossilici e le ammine. # '''Reazioni di condensazione:''' le reazioni di condensazione comportano la combinazione di due molecole con la perdita di una piccola molecola, spesso acqua. Esempi includono l'esterificazione (formazione di esteri da acidi carbossilici e alcoli) e la formazione di legami peptidici (condensazione degli amminoacidi per formare peptidi e proteine). # '''Reazioni di trasformazione di gruppi funzionali:''' queste reazioni comportano la conversione di un gruppo funzionale in un altro attraverso una serie di fasi chimiche. Gli esempi comprendono l'idrolisi (scissione di esteri, ammidi, ecc., con l'acqua), la riduzione dei composti carbonilici in alcoli e le reazioni di Grignard (formazione di legami carbonio-carbonio). Le reazioni organiche possono essere classificate in base a vari criteri, compresi il meccanismo di reazione, i tipi di reagenti e prodotti e la natura dei gruppi funzionali coinvolti. La padronanza delle reazioni organiche è essenziale per i chimici di sintesi, i chimici medicinali e i biochimici, consentendo la progettazione e la manipolazione di molecole per una vasta gamma di applicazioni nel l'industria, nella medicina e nella scienza dei materiali. == Tipi di reazioni organiche == '''Obiettivo:''' * Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di elencare e descrivere i quattro importanti "tipi" di reazioni che si verificano nella chimica organica. '''Parole chiave''' ''':''' * reazione di addizione * reazione di eliminazione * reazione di sostituzione * reazione di riarrangiamento '''Note di studio:''' * Basta conoscere la forma generale di ogni tipo di reazione. Tuttavia, data un'equazione chimica, si dovrebbe essere in grado di riconoscere quale tipo di reazione essa comporta.<br /> Se si scansiona qualsiasi libro di testo organico, si incontrano ciò che sembra essere un numero molto grande, spesso intimidatorio, di reazioni. Questi sono gli "strumenti" di un chimico, e per usare questi strumenti in modo efficace, dobbiamo organizzarli in modo ragionevole e cercare modelli di reattività che ci permettano di fare previsioni plausibili. La maggior parte di queste reazioni si presentano ai siti speciali di reattività conosciuti come gruppi funzionali e questi costituiscono uno schema organizzativo che ci aiuta a catalogare e ricordare le reazioni. ''In ultima analisi, il modo migliore per conseguire la padronanza della chimica organica è capire come avvengono le reazioni e riconoscere i vari fattori che influenzano il loro corso.'' In primo luogo, identifichiamo quattro grandi classi di reazioni basate unicamente sul '''cambiamento strutturale''' che si verifica nelle molecole reagenti. Questa classificazione non richiede conoscenze o congetture sui percorsi di reazione o sui meccanismi. Le quattro principali classi di reazione sono aggiunte, eliminazioni, sostituzioni e riarrangiamenti. '''Reazione di addizione''' [[File:Addition reaction.svg|bordo|sinistra|senza_cornice]] '''Reazione di eliminazione''' [[File:Reazione di eliminazione.svg|bordo|sinistra|senza_cornice|reazione di eliminaizone]] '''Reazione di sostituzione''' [[File:Reazione di sostituzione.svg|bordo|sinistra|senza_cornice]] '''Reazione di riarrangiamento''' [[File:Reazione di riarrangiamento.svg|bordo|sinistra|senza_cornice]] In una '''reazione di addizione''' aumenta il numero di legami -σ nella molecola del substrato, generalmente a spese di uno o più legami -π. Il contrario è vero per le '''reazioni di eliminazione''', cioè il numero di legami -σ nel substrato diminuisce e spesso si formano nuovi π-legami. Le '''reazioni di sostituzione''', come indica il nome, sono caratterizzate dalla sostituzione di un atomo o gruppo (Y) con un altro atomo o gruppo (Z). A parte questi gruppi, il numero di obbligazioni non cambia. Una '''reazione di riarrangiamento''' genera un isomero, e anche in questo caso il numero dei legami normalmente non cambia. In una '''reazione di addizione''' aumenta il numero di legami -σ nella molecola del substrato, generalmente a spese di uno o più legami -π. Il contrario è vero per le '''reazioni di eliminazione''', cioè il numero di legami -σ nel substrato diminuisce e spesso si formano nuovi π-legami. Le '''reazioni di sostituzione''', come indica il nome, sono caratterizzate dalla sostituzione di un atomo o gruppo (Y) con un altro atomo o gruppo (Z). A parte questi gruppi, il numero di obbligazioni non cambia. Una '''reazione di riarrangiamento''' genera un isomero, e anche in questo caso il numero dei legami normalmente non cambia. Gli esempi sopra illustrati riguardano i sistemi alchile e alchene semplici, ma questi tipi di reazione sono generali per la maggior parte dei gruppi funzionali, compresi quelli che incorporano legami doppi carbonio-ossigeno e legami doppi e tripli carbonio-azoto. Alcune reazioni comuni possono in realtà essere una combinazione di tipi di reazione. '''Esempio 1: Reazione di un estere con l'ammoniaca''' La reazione di un estere con l'ammoniaca per dare un ammide, come indicato qui sotto, sembra essere una reazione di sostituzione (Y = CH3O & Z = NH2); tuttavia, si tratta in realtà di due reazioni, un'aggiunta seguita da un'eliminazione. [[File:Conversion of an ester to an amide% 3B a two step addition-elimination process.svg|bordo|sinistra|senza_cornice|300x300px]] '''Esempio 2: L'aggiunta di acqua ad un nitrile''' L'aggiunta di acqua ad un nitrile non sembra corrispondere a nessuno dei tipi di reazione sopra descritti, ma si tratta semplicemente di una reazione di addizione lenta seguita da un rapido riarrangiamento, come indicato nel l'equazione seguente. Riorganizzazioni rapide di questo tipo sono chiamate '''tautomerizzazioni'''. [[File:Conversion of a nitrile to an amide% 3B a two step addition-rearrangement process.svg|bordo|sinistra|senza_cornice|300x300px]] '''Esercizio:''' Classificare ciascuna reazione come addizione, eliminazione, sostituzione o riarrangiamento. '''Risposta:''' A = sostituzione; B = eliminazione; C = aggiunta == Come avvengono le reazioni organiche - Meccanismi == '''Obiettivo:''' * spiegare la differenza tra rottura eterolitica e omolitica dei legami e tra formazione eterogenica e omogenica dei legami * indicare i due tipi di reazione coinvolti nei processi simmetrici e asimmetrici. '''Parole chiave:''' * eterogenico * eterolitico * omogenico * omolitico * reazione polare * reazione radicale * meccanismo di reazione '''Note di studio:''' * Leggendo i primi quattro termini chiave, è facile rimanere perplessi. La desinenza della parola indica se si sta formando un legame (-genico) o se lo si sta rompendo (-litico), mentre la radice della parola descrive la natura di tale formazione o decomposizione. Quindi le reazioni etero (cioè diverse) comportano la formazione (o la rottura) di legami asimmetrici, mentre quelle omo (cioè uguali) comportano processi simmetrici. * Poiché una coppia di elettroni costituisce un singolo legame, la formazione o la rottura asimmetrica di tale legame nei processi etero sono descritte come reazioni polari. Allo stesso modo, i processi simmetrici omo di creazione e rottura del legame sono chiamati reazioni radicali. I radicali (talvolta indicati come radicali liberi) sono specie chimiche neutre altamente reattive con un elettrone spaiato. Nelle sezioni successive verranno discusse in modo più dettagliato le reazioni radicali e polari. === La notazione delle frecce nei meccanismi === Poiché le reazioni chimiche comportano la rottura e la creazione di legami, è essenziale per questa comprensione considerare il movimento degli elettroni del guscio di valenza (e non). È ormai prassi comune mostrare il movimento degli elettroni con frecce curve e una sequenza di equazioni che illustrano le conseguenze di tali spostamenti di elettroni viene definita meccanismo. In generale, nel disegnare i meccanismi si utilizzano due tipi di frecce curve: {| class="wikitable" |Una testa piena sulla freccia indica il movimento o lo spostamento di una coppia di elettroni: |[[File:Freccia.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia]] |[[File:The_arrow_notation.svg|bordo|centro|senza_cornice|la notazione delle frecce]] |- |Una testa parziale (uncino) sulla freccia indica lo spostamento di un singolo elettrone: |[[File:Freccia.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia]] |[[File:The_arrow_rotation_1.svg|bordo|centro|senza_cornice|la notazione delle frecce_1]] |} L'uso di questi simboli nelle reazioni di rottura e creazione di legami è illustrato di seguito. Se un legame covalente singolo si rompe in modo che un elettrone della coppia condivisa rimanga in ciascun frammento, come nel primo esempio, questa rottura del legame si chiama omolisi. Se il legame si rompe in modo che entrambi gli elettroni della coppia condivisa rimangano in un frammento, come nel secondo e terzo esempio, si parla di eterolisi. {| class="wikitable" |'''Rompere legami''' |'''Creare legami''' |- align="center" |[[File:Bond_breaking.svg|bordo|centro|senza_cornice|rompere legami]] |[[File:Bond_making.svg|bordo|centro|senza_cornice|creare legami]] |} === Altri simboli di frecce === I chimici utilizzano i simboli delle frecce anche per altri scopi ed è essenziale usarli correttamente. {| class="wikitable" |'''La freccia di reazione''' |'''La freccia di equilibrio''' |'''La freccia di risonanza''' |- |[[File:Reaction_arrow.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia di reazione]] |[[File:Equilibrium_arrow.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia di equilibrio]] | align="center" |[[File:Resonance_arrow.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia di risonanza]] |} Le equazioni seguenti illustrano l'uso corretto di questi simboli: === Intermedi reattivi === I prodotti della rottura dei legami, mostrati sopra, non sono stabili nel senso usuale del termine e non possono essere isolati per uno studio prolungato. Tali specie sono chiamate intermedi reattivi e si ritiene che siano intermedi transitori in molte reazioni. Di seguito sono riportate le strutture generali e i nomi di quattro di questi intermedi. {| class="wikitable" !'''Charged Intermediates''' !'''Uncharged Intermediates''' |- |[[File:Carbocation 1.svg|bordo|centro|senza_cornice|57x57px]]un carbocatione |[[File:Radical 1.svg|bordo|centro|senza_cornice|69x69px]]un radicale |- |[[File:Carbanion.svg|bordo|centro|senza_cornice|60x60px]]un carbanione |[[File:Carbene 1.svg|bordo|centro|senza_cornice|78x78px]]un carbene |} È opportuno introdurre anche un paio di termini molto usati, legati alla notazione acido-base di Lewis. * Elettrofilo: Atomo, ione o molecola con carenza di elettroni che ha un'affinità per una coppia di elettroni e si legherà a una base o a un nucleofilo. * Nucleofilo: Atomo, ione o molecola che possiede una coppia di elettroni che può essere donata per legarsi a un elettrofilo (o acido di Lewis). Utilizzando queste definizioni, è chiaro che i carbocationi (chiamati ioni carbonium nella letteratura più antica) sono elettrofili e i carbanioni sono nucleofili. I carboni hanno solo un sestetto di elettroni nel guscio di valenza e sono quindi carenti di elettroni. In questo senso sono elettrofili, ma la coppia di elettroni non legata conferisce ai carbeni anche un carattere nucleofilo. Di norma, il carattere elettrofilo domina la reattività dei carbeni. I radicali del carbonio hanno solo sette elettroni di valenza e possono essere considerati carenti di elettroni; tuttavia, in generale non si legano a coppie di elettroni nucleofili, quindi la loro chimica presenta differenze uniche rispetto a quella degli elettrofili convenzionali. Gli intermedi radicali sono spesso chiamati '''radicali liberi'''. L'importanza della terminologia elettrofilo/nucleofilo deriva dal fatto che molte reazioni organiche comportano a un certo punto il legame di un nucleofilo con un elettrofilo, un processo che generalmente porta a un intermedio o a un prodotto stabile. Reazioni di questo tipo sono talvolta chiamate '''reazioni ioniche''', poiché spesso sono coinvolti reagenti o prodotti ionici. Di seguito vengono esaminati alcuni esempi comuni di reazioni ioniche e i loro meccanismi. La forma idealmente assunta da questi intermedi diventa importante quando si considera la stereochimica delle reazioni in cui essi svolgono un ruolo. Un composto tetravalente semplice come il metano, CH4, ha una configurazione tetraedrica. I carbocationi hanno solo tre legami con il carbonio portatore di carica, quindi adottano una configurazione trigonale planare. I carbanioni hanno una forma piramidale (tetraedrica se la coppia di elettroni è vista come un sostituente), ma queste specie si invertono rapidamente a temperatura ambiente, passando a una forma planare a più alta energia in cui la coppia di elettroni occupa un orbitale p. I radicali hanno una configurazione intermedia e la differenza di energia tra la forma piramidale e quella planare è molto piccola. Poiché tre punti determinano un piano, la forma dei carbeni deve essere planare; tuttavia, la distribuzione degli elettroni di valenza varia. === Reazioni ioniche === I principi e i termini introdotti nelle sezioni precedenti possono ora essere riassunti e illustrati dai tre esempi seguenti. Reazioni come queste sono chiamate reazioni ioniche o polari, perché spesso coinvolgono specie cariche e il legame tra elettrofili e nucleofili. Le reazioni ioniche avvengono normalmente in soluzioni liquide, dove le molecole del solvente favoriscono la formazione di intermedi carichi. === Reazione di sostituzione === La reazione di sostituzione illustrata di seguito può essere vista come se si svolgesse in tre fasi. La prima è un equilibrio acido-base, in cui l'HCl protonifica l'atomo di ossigeno dell'alcol. L'acido coniugato risultante perde poi acqua in una seconda fase per dare un carbocatione intermedio. Infine, questo elettrofilo si combina con il nucleofilo anione cloruro per dare il prodotto finale. [[File:Substitution reaction.svg|bordo|centro|senza_cornice]] === Reazione di addizione === La reazione di addizione illustrata di seguito può essere vista come se avvenisse in due fasi. La prima fase può essere considerata un equilibrio acido-base, con gli elettroni pi del doppio legame carbonio-carbonio che fungono da base. L'acido coniugato risultante è un carbocatione e questo elettrofilo si combina con l'anione nucleofilo bromuro. [[File:Addition reaction 1.svg|bordo|centro|senza_cornice]] === Reazione di eliminazione === La reazione di eliminazione illustrata di seguito si svolge in un'unica fase. Le operazioni di rottura e creazione del legame che avvengono in questa fase sono descritte dalle frecce curve. La fase iniziale può anche essere vista come un'interazione acido-base, con lo ione idrossido che funge da base e un componente dell'atomo di idrogeno del cloruro di alchile come acido. Riarrangiamento (tautomerismo). [[File:Elimination reaction 1.svg|bordo|centro|senza_cornice|335x335px]] === Reazione di tautomerizzazione === Esistono molti tipi di riarrangiamenti molecolari. Gli esempi riportati di seguito appartengono a un'importante classe chiamata tautomerizzazione o, più specificamente, tautomerizzazione del cheto-enolo. I tautomeri sono isomeri costituzionali rapidamente interconvertiti, solitamente distinti da una diversa posizione di legame per un atomo di idrogeno labile (qui colorato in rosso) e da un doppio legame diversamente posizionato. L'equilibrio tra i tautomeri non solo è rapido in condizioni normali, ma spesso favorisce fortemente uno degli isomeri (l'acetone, ad esempio, è un tautomero cheto al 99,999%). Anche in questi equilibri unilaterali, la prova della presenza del tautomero minore deriva dal comportamento chimico del composto. Gli equilibri tautomerici sono catalizzati da tracce di acidi o basi che sono generalmente presenti nella maggior parte dei campioni chimici. [[File:Tautomerization_reaction_1.svg|bordo|centro|senza_cornice|reazione di tautomerizzazione]] [[File:Tautomerization reaction.svg|bordo|centro|senza_cornice]] [[File:Tautomerization_reaction_2.svg|bordo|centro|senza_cornice|reazione di tautomerizzazione]] == Reazioni radicali == '''Obiettivi:''' * fornire un esempio di reazione di sostituzione radicale. * identificare le tre fasi (iniziazione, propagazione e terminazione) che si verificano in una tipica reazione di sostituzione radicale. * scrivere le fasi coinvolte in una semplice reazione di sostituzione radicale, come la clorazione del metano. * spiegare perché l'alogenazione di un alcano non è un metodo particolarmente utile per preparare specifici alogenuri alchilici. '''Parole chiave:''' * reazione a catena * fase di iniziazione * fase di propagazione * sostituzione radicale * fase di terminazione '''Note di studio:''' Una reazione di sostituzione radicalica è una reazione che avviene con un meccanismo di radicali liberi e porta alla sostituzione di uno o più atomi o gruppi presenti nel substrato con atomi o gruppi diversi. La fase di inizio di una reazione radicale a catena è quella in cui viene prodotto per la prima volta un radicale libero. La fase di terminazione di una reazione radicale a catena è quella in cui due radicali reagiscono insieme in qualche modo in modo che la catena non possa più essere propagata. Mentre l'alogenazione radicale di alcani molto semplici può essere una strategia sintetica efficace, non può essere utilizzata per alcani più grandi e complessi per ottenere alogenuri alchilici specifici, poiché la natura reattiva dei radicali porta sempre a miscele di prodotti alogenati singoli e multipli. === Le tre fasi delle reazioni radicali a catena === Grazie alla loro elevata reattività, i radicali liberi possono essere sia strumenti chimici estremamente potenti sia contaminanti estremamente dannosi. Gran parte della potenza delle specie radicali libere deriva dalla tendenza naturale dei '''processi radicali a verificarsi a catena'''. Le reazioni radicali a catena hanno tre fasi distinte: inizio, propagazione e conclusione. [[File:Radical_chain_reaction.svg|bordo|centro|senza_cornice|260x260px|Radical chain reaction]] La '''fase di iniziazione''' descrive il passaggio che crea inizialmente una specie radicale. Nella maggior parte dei casi, si tratta di un evento di scissione omolitica, che avviene molto raramente a causa delle elevate barriere energetiche coinvolte. Spesso è necessaria l'influenza del calore, dei raggi UV o di un catalizzatore contenente metalli per superare la barriera energetica. Il cloro e il bromo molecolari subiscono entrambi una scissione omolitica per formare radicali quando sono sottoposti a calore o luce. Altri gruppi funzionali che tendono a formare radicali quando sono esposti al calore o alla luce sono i clorofluorocarburi, i perossidi e l'ammide alogenata N-bromosuccinimmide (NBS). [[File:Initiation_phase.svg|bordo|centro|senza_cornice|300x300px|fase di iniziazione]] La '''fase di propagazione''' descrive la parte “a catena” delle reazioni a catena. Una volta generato un radicale libero reattivo, questo può reagire con molecole stabili per formare nuovi radicali liberi. Questi nuovi radicali liberi generano altri radicali liberi e così via. Le fasi di propagazione spesso comportano l'astrazione di idrogeno o l'aggiunta del radicale ai doppi legami. [[File:Propagation_phase.svg|bordo|centro|senza_cornice|fase di propagazione]] La '''terminazione della catena''' si verifica quando due specie di radicali liberi reagiscono tra loro per formare un addotto stabile non radicalico. Sebbene si tratti di un evento termodinamicamente molto negativo, è anche molto raro a causa della bassa concentrazione di specie radicali e della scarsa probabilità che due radicali si scontrino tra loro. In altre parole, la barriera di energia libera di Gibbs è molto alta per questa reazione, soprattutto a causa di considerazioni entropiche piuttosto che entalpiche. I siti attivi degli enzimi, naturalmente, possono evolvere per superare questa barriera entropica posizionando due intermedi radicali adiacenti l'uno all'altro. [[File:Chain_termination.svg|bordo|centro|senza_cornice|terminazione della catena]] == Descrivere una reazione - Energie di dissociazione del legame == ===== Obiettivi ===== * prevedere il valore di ''ΔH°'' per una reazione in fase gassosa, dati i dati necessari energia di dissociazione del legame dati. * prevedere l'energia di dissociazione di un particolare legame, dato ''ΔH°'' per una reazione che coinvolge il legame e qualsiasi altro elemento necessario energia di dissociazione del legame dati. * descrivere i limiti dell'uso delle energie di dissociazione dei legami per prevedere se una data reazione si verificherà o meno. ===== Termini chiave ===== * energia di dissociazione del legame * solvatazione ===== Appunti di studio ===== L'idea di calcolare l'entalpia standard di una reazione a partire dai dati appropriati sull'energia di dissociazione del legame dovrebbero risultarti familiari perché li hai imparati al primo anno di chimica. ''Solvatazione'' è l'interazione tra le molecole del solvente e gli ioni o le molecole disciolti in quel solvente. L'energia omolitica di dissociazione del legame è la quantità di energia necessaria per scindere una mole di gas con legami covalenti in una coppia di radicali. Le unità di misura del Sistema Internazionale utilizzate per descrivere l'energia di legame sono i kiloJoule per mole di legame (kJ/Mol). Indica quanto fortemente gli atomi sono legati tra loro. === Introduzione === Rompere un legame covalente tra due partner, AB, può verificarsi in modo eterolitico, dove la coppia di elettroni condivisa va con un partner o con un altro A−B→A⁺+B:⁻ o A−B→A:⁻+B⁺​ o omoliticamente, dove un elettrone rimane con ciascun partner. A−B → A^•+B^• I prodotti della scissione omolitica sono radicali e l'energia necessaria per rompere il legame in modo omolitico è chiamata energia di dissociazione del legame (BDE) ed è una misura della forza del legame. === Calcolo del BDE === Il BDE per un molecola AB è calcolato come la differenza delle entalpie di formazione dei prodotti e dei reagenti per l'omolisi BDE = Δ_fH(A^•) +Δ_fH(B^•) − Δ_fH( A − B ) Ufficialmente, la definizione IUPAC di energia di dissociazione del legame si riferisce al cambiamento di energia che si verifica a 0 K, e il simbolo è D_o_.Tuttavia, è comunemente indicato come BDE, l'energia di dissociazione del legame, ed è generalmente usato, seppur in modo impreciso, in modo intercambiabile con l' ''entalpia'' di dissociazione del legame , che generalmente si riferisce alla variazione di entalpia a temperatura ambiente (298 K). Sebbene vi siano differenze tecniche tra i BDE a 0 K e a 298 K, tali differenze non sono grandi e generalmente non influenzano l'interpretazione dei processi chimici. Ecco una traduzione precisa in italiano del testo fornito: === '''Rottura/Formazione di Legami''' === L'energia (o entalpia) di dissociazione di un legame è una funzione di stato e, di conseguenza, non dipende dal percorso attraverso cui avviene. Pertanto, il meccanismo specifico con cui un legame si rompe o si forma non influisce sull'energia di dissociazione del legame (BDE). Le energie di dissociazione dei legami sono utili per valutare l'energetica dei processi chimici. Per quanto riguarda le reazioni chimiche, la combinazione delle energie di dissociazione dei legami formati e rotti in una reazione chimica, utilizzando la Legge di Hess, può essere impiegata per stimare le entalpie di reazione ===== Esempio: Clorazione del metano ===== Consideriamo la clorazione del metano CH₄ + CL₂ -> CH₃Cl + HCl la termochimica complessiva della reazione può essere calcolata esattamente combinando i BDE per i legami rotti e i legami formati CH₄ → CH₃ • + H • BDE(CH₃ - H) Cl₂ → 2Cl• BDE(Cl₂ ) \nonumber \] H• + Cl• → HCl - BDE(HCl) CH₃ • + Cl • → CH₃ Cl - BDE(CH₃ -Cl) CH₄ → CH₃ • + H • BDE(CH₃ - H) ΔH​ = B D E(R − H) + B D E( Cl₂) − B D E( HCl ) − B D E( CH₃− Cl ) Poiché l'entalpia di reazione è una funzione di stato, non importa quali reazioni siano combinate per costituire il processo complessivo utilizzando la legge di Hess. Tuttavia, le equazioni differenziali biologiche (BDE) sono comode da usare perché sono facilmente reperibili. In alternativa, le BDE possono essere utilizzate per valutare i singoli passaggi di un meccanismo. Ad esempio, un passaggio importante nella clorazione radicalica degli alcani è l'astrazione di un atomo di idrogeno dall’alcano per formare un radicale libero. RH + Cl• → R• + HCl La variazione di energia per questo passaggio è uguale alla differenza tra i BDE in RH e HCl ΔH = BDE(R − H) − BDE (HCl) Questa relazione mostra che il passaggio di astrazione dell'idrogeno è più favorevole quando la BDE(R–H) è più piccola. La differenza nelle energie spiega la selettività nell’alogenazione degli idrocarburi con diversi tipi di legami C–H. {| class="wikitable" |+ !R - H !D₀, kJ/mol !D₂₉₈​, kJ/mol !R - H !D₀, kJ/mol !D₂₉₈, kJ/mol |- |CH₃-H |432.7±0.1 |439.3±0.4 |H₂C=CH-H |456.7±2.7 |463.2±2.9 |- |CH₃CH₂-H | |423.0±1.7 |C₆H₅-H |465.8±1.9 |472.4±2.5 |- |(CH₃)₂CH-H | |412.5±1.7 |HCCH |551.2±0.1 |557.8±0.3 |- |(CH₃)₃C-H | |403.8±1.7 | | | |- | | | |H₂C=CHCH₂-H | |371.5±1.7 |- |HC(O)-H | |368.6±0.8 |C₆H₅CH₂-H | |375.3±2.5 |- |CH₃C(O)-H | | | | | |} === '''Andamenti nelle BDE dei legami C–H''' === È importante ricordare che le BDE dei legami C–H si riferiscono all’energia necessaria per rompere il legame, e rappresentano la differenza di energia tra i reagenti e i prodotti. Pertanto, non è corretto interpretare le BDE unicamente in termini di "stabilità dei radicali prodotti", come spesso si fa. L'analisi delle BDE mostrate nella tabella sopra evidenzia alcune tendenze sistematiche: * '''Le BDE variano con l'ibridazione''': i legami con atomi di carbonio ibridati sp³ sono i più deboli, mentre quelli con carboni ibridati sp sono molto più forti. I legami C–H vinilici e fenilici sono simili, riflettendo la loro ibridazione sp². La correlazione con l'ibridazione può essere vista come un riflesso delle lunghezze dei legami C–H. I legami più lunghi formati con orbitali sp³ sono quindi più deboli. I legami più corti formati con orbitali con maggiore carattere s sono di conseguenza più forti. * '''Le BDE dei legami C–H variano con la sostituzione''': tra i sistemi ibridati sp³, il metano presenta il legame C–H più forte. I legami C–H sui carboni primari sono più forti di quelli sui carboni secondari, che a loro volta sono più forti di quelli sui carboni terziari === '''Interpretazione delle BDE dei legami C–H in carboni ibridati sp³''' === L'interpretazione delle BDE nelle molecole saturate è stata oggetto di controversia negli ultimi tempi. Come indicato sopra, la variazione delle BDE con la sostituzione è stata tradizionalmente interpretata come un riflesso della stabilità dei radicali alchilici, con l’idea che i radicali più sostituiti siano più stabili, analogamente ai carbocationi. Sebbene questa sia una spiegazione diffusa, non riesce a spiegare il fatto che i legami con gruppi diversi dall’idrogeno non mostrano lo stesso tipo di variazione. {| class="wikitable" |+ ! !BDE (R - CH3) !BDE (R - Cl) !BDE (R - Br) !BDE (R - OH) |- |CH₃^- |377.0±0.4 |350.2±0.4 |301.7±1.3 |385.3±0.4 |- |CH₃CH₂^- |372.4±1.7 |354.8±2.1 |302.9±2.5 |393.3±1.7 |- |(CH₃)₂CH^- |370.7±1.7 |356.5±2.1 |309.2±2.9 |399.6±1.7 |- |(CH₃)₃C^- |366.1±1.7 |355.2±2.9 |303.8±2.5 |400.8±1.7 |} Pertanto, sebbene i legami C–CH₃ diventino più deboli con l’aumentare della sostituzione, l’effetto non è nemmeno lontanamente così marcato come quello osservato nei legami C–H. Le forze dei legami C–Cl e C–Br non sono influenzate dalla sostituzione, nonostante si formino gli stessi radicali che si ottengono rompendo legami C–H, e i legami C–OH negli alcoli diventano in realtà più forti con l’aumentare della sostituzione. Gronert ha proposto che la variazione delle BDE sia alternativamente spiegata come risultato della destabilizzazione dei reagenti a causa della repulsione sterica tra i sostituenti, che viene eliminata nei radicali, quasi planari. Considerando che le BDE riflettono le energie relative dei reagenti e dei prodotti, entrambe le spiegazioni possono giustificare l’andamento osservato nelle BDE. Un altro fattore che deve essere considerato è l’elettronegatività. La definizione di elettronegatività di Pauling afferma che l’energia di dissociazione del legame tra partner disuguali dipende dalla differenza di elettronegatività, secondo l’espressione: <math>D_0(A - B) = {D_0 (A - A) + D_0 (B - B) \over 2} + (X_A - X_B)^2 </math> dove X_A e X_B sono le elettronegatività, e le energie di legame sono espresse in eV. Pertanto, la variazione nelle BDE può essere interpretata come un riflesso della variazione nelle elettronegatività dei diversi tipi di frammenti alchilici. È probabile che ci sia del fondamento in tutte e tre le interpretazioni. Dalla pubblicazione originaria di Gronert con la sua spiegazione alternativa, ci sono stati numerosi tentativi, spesso disperati, di difendere l’interpretazione basata sulla stabilità dei radicali. ====== ESERCIZIO 1 ====== Dato che ΔH° per la reazione CH₄ (g) + 4F₂ (g) → CF₄ (g) + 4HF (g) è -1936 kJ, utilizza i seguenti dati per calcolare l'energia media del legame C-F in CF₄. {| class="wikitable" |+ !'''Bond''' !'''Average Bond Energy''' |- |C - H |413 kJ · mol−1 |- |F - F |155 kJ · mol−1 |- |H - F |567 kJ · mol−1 |} ====== Risposta ====== Legami rotti: 4 moli di legami C–H × (413 kJ)/(1 mol) = 1652 kJ 4 moli di legami F–F × (155 kJ)/(1 mol) = 620 kJ Legami formati: 4 moli di legami C–F × (x kJ)/(1 mol) = 4x kJ (dove x è l’energia media di un legame C–F in CF₄, espressa in kJ) 4 moli di legami H–F × (567 kJ)/(1 mol) = 2268 kJ ΔH° = ΔH°(legami rotti) − ΔH°(legami formati) = (1652 kJ + 620 kJ) − (4x + 2268 kJ) = 1652 kJ + 620 kJ − 4x − 2268 kJ = −1936 kJ Quindi, 4x = 1936 kJ − 2268 kJ + 620 kJ + 1652 kJ = 1940 kJ e x = 1940 kJ / 4 mol = 385 kJ·mol⁻¹ L’energia media di un legame C–F in CF₄ è 385 kJ·mol⁻¹. ====== ESERCIZIO 2 ====== Calcola ΔH° per le reazioni riportate di seguito. 1) CH₃CH₂OCH₃ + HI → CH₃CH₂OH + CH₃I 2) CH₃Cl + NH₃ → CH₃NH₂ + HCl == Descrizione di una reazione - Diagrammi energetici e stati di transizione == '''Obiettivi''' * disegnare il diagramma dell'energia di reazione per una reazione in un solo stadio, partendo da alcune indicazioni sulla velocità della reazione (lenta o veloce) e sul suo carattere esotermico o endotermico; * interpretare il diagramma dell'energia di reazione per un processo a singolo stadio (ad esempio, usare il diagramma per determinare se la reazione è esotermica o endotermica); * proporre possibili strutture dello stato di transizione per processi semplici in un solo passaggio; * valutare la probabilità che una reazione avvenga a temperatura ambiente, data l’energia di attivazione ΔG‡. '''Termini chiave''' * energia di attivazione, ΔG^{''<small>‡</small>''} * diagramma dell'energia di reazione * stato di transizione '''Note di studio''' Potresti aver imparato a usare il termine “complesso attivato” al posto di “stato di transizione”, poiché i due termini sono spesso usati come sinonimi. Allo stesso modo, l’energia di attivazione di una reazione è spesso indicata con il simbolo ''Eact'' o ''Ea''. Potresti ricordare dalla chimica generale che è spesso comodo descrivere le reazioni chimiche tramite diagrammi energetici. In un diagramma energetico, l'asse verticale rappresenta l'energia complessiva dei reagenti, mentre l'asse orizzontale è la "coordinata della reazione", che traccia da sinistra a destra il progresso della reazione dai composti di partenza ai prodotti finali. Il diagramma energetico per una reazione tipica a singolo stadio potrebbe essere simile a questo: [[File:The energy diagram for a typical one-step reaction.png|centro|senza_cornice|408x408px]] Nonostante la sua apparente semplicità, questo diagramma energetico trasmette alcune idee molto importanti sulla termodinamica e la cinetica della reazione. Ricorda che quando parliamo di termodinamica di una reazione, ci preoccupiamo della differenza di energia tra reagenti e prodotti, e se la reazione è "in discesa" (esergonica, che rilascia energia) o "in salita" (endergonica, che assorbe energia). Quando parliamo di cinetica, invece, ci concentriamo sulla velocità della reazione, indipendentemente dal fatto che sia termodinamicamente "in salita" o "in discesa". Per prima cosa, rivediamo cosa ci dice questo diagramma energetico sulla termodinamica della reazione illustrata nel diagramma sopra. Il livello energetico dei prodotti è inferiore a quello dei reagenti. Questo ci dice che il cambiamento dell'energia libera di Gibbs standard per la reazione (ΔG˚rnx) è negativo. In altre parole, la reazione è esergonica, o "in discesa". Ricorda che il termine ΔG˚rnx racchiude sia ΔH˚rnx, il cambiamento nell'entalpia (calore), sia ΔS˚rnx, il cambiamento nell'entropia (disordine): ΔG˚ = ΔH˚ − TΔS˚ dove T è la temperatura assoluta in Kelvin. Per i processi chimici in cui il cambiamento di entropia è piccolo (~0), il cambiamento nell'entalpia è essenzialmente lo stesso del cambiamento nell'energia libera di Gibbs. I diagrammi energetici per questi processi spesso tracciano l'entalpia (H) invece dell'energia libera per semplicità. Il cambiamento standard dell'energia libera di Gibbs per una reazione può essere correlato alla costante di equilibrio della reazione () tramite una semplice equazione: ΔG˚ = −R T ln K_eq dove: * K_eq = [prodotto] / [reagente] all'equilibrio * R = 8.314 J×K⁻¹×mol⁻¹ o 1.987 cal×K⁻¹×mol⁻¹ * T = temperatura in Kelvin (K) Se fai i calcoli, vedrai che un valore negativo per ΔG˚rnx (una reazione esoergonica) corrisponde - come dovrebbe essere per intuizione - a K_eq maggiore di 1, una costante di equilibrio che favorisce la formazione di prodotti. In una reazione ipotetica endoergonica (che assorbe energia), i prodotti avrebbero un'energia superiore a quella dei reagenti, e quindi ΔG˚rnx sarebbe positivo e K_eq sarebbe inferiore a 1, favorendo i reagenti. [[File:The energy diagram of an endergonic reaction.png|centro|senza_cornice|338x338px]] Ora, passiamo alla cinetica. Guardiamo di nuovo il diagramma energetico per una reazione esoergonica: anche se è "in discesa" nel complesso, non è una discesa diretta. [[File:The energy diagram for exergonic reaction.png|centro|senza_cornice|368x368px]] Prima di tutto, un "barriera energetica" deve essere superata per arrivare al lato dei prodotti. L'altezza di questa barriera energetica, come ricorderai, è chiamata "energia di attivazione" (ΔG^{<small>''‡''</small>}). L'energia di attivazione è ciò che determina la cinetica di una reazione: più alta è la collina energetica, più lenta sarà la reazione. In cima alla barriera energetica, la reazione si trova nel suo stato di transizione (TS), che è il punto in cui i legami sono in fase di rottura e formazione. Lo stato di transizione è un "complesso attivato": uno stato transitorio e dinamico che, a differenza delle specie più stabili, non ha una durata definibile. Può essere utile immaginare lo stato di transizione come il momento esatto in cui una palla da baseball viene colpita da una mazza. Gli stati di transizione vengono disegnati con linee tratteggiate a rappresentare i legami che sono in fase di rottura o formazione, e il disegno è spesso racchiuso tra parentesi. Ecco un'immagine di uno stato di transizione probabile per una reazione di sostituzione tra idrossido e clorometano: [[File:Transition state for SN2 reaction of methyl chloride and hydroxide.svg|centro|senza_cornice]] Nota che questa specie è assente nell'equazione chimica (cioè non è né un reagente né un prodotto): CH₃Cl + HO⁻ → CH₃OH + Cl⁻ Questa reazione coinvolge una collisione tra due molecole: per questo motivo, si dice che abbia una cinetica di secondo ordine. L'espressione della velocità per questo tipo di reazione è: velocità = k[reagente 1][reagente 2] ... che ci dice che la velocità della reazione dipende dalla costante di velocità ''k'' così come dalla concentrazione di entrambi i reagenti. La costante di velocità può essere determinata sperimentalmente misurando la velocità della reazione con diverse concentrazioni iniziali dei reagenti. La costante di velocità dipende, naturalmente, dall'energia di attivazione, ma anche dalla temperatura: una temperatura più alta significa un valore più alto di ''k'' e una reazione più rapida, a parità di condizioni. Questo dovrebbe avere senso intuitivo: quando c'è più energia termica nel sistema, più molecole dei reagenti riescono a superare la barriera energetica. Ecco un'altra espressione interessante e utile. Considera una reazione semplice in cui i reagenti sono A e B, e il prodotto è AB (questa è chiamata una reazione di condensazione, perché due molecole si uniscono, o si condensano). Se conosciamo la costante di velocità ''k'' per la reazione diretta e la costante di velocità ''k_inversa'' per la reazione inversa (dove AB si separa in A e B), possiamo semplicemente prendere il quoziente per trovare la nostra costante di equilibrio ''K_eq'': A + B ⇌ AB con K_eq = [AB] / [A][B] = k_diretta / k_inversa Anche questo dovrebbe avere senso intuitivo: se la costante di velocità per la reazione diretta è maggiore di quella per la reazione inversa, l'equilibrio dovrebbe spostarsi verso i prodotti. == Descrivere una Reazione - Intermediari == '''Obiettivi''' * spiegare la differenza tra uno stato di transizione e un intermedio. * disegnare un diagramma energetico di reazione per un dato processo multistep. * interpretare il diagramma energetico di reazione di un processo multistep (ad esempio, determinare quale dei passaggi è determinante per la velocità). '''Termini chiave''' * intermedio di reazione '''Appunti di studio''' Ogni passaggio in una reazione multistep ha la propria energia di attivazione. L'energia di attivazione complessiva è la differenza di energia tra i reagenti e lo stato di transizione del passaggio più lento (determinante per la velocità). Il passaggio determinante per la velocità, cioè quello che controlla la velocità complessiva della reazione, è il passaggio con l'energia di attivazione più alta. Un secondo modello per una reazione di sostituzione nucleofila è chiamato il meccanismo 'dissociativo', o 'SN1': in questa visione, il legame C-X si rompe prima che il nucleofilo si avvicini: [[File:Mechanism for dissociation of X in tertiary alkyl halide to form a tertiary carbocation.svg|centro|senza_cornice]] Questo porta alla formazione di un carbocatione: poiché il carbonio centrale ha solo tre legami, porta una carica formale di +1. Ricorda che un carbocatione dovrebbe essere rappresentato come ibridato sp², con geometria planare trigonometrica. Perpendicolare al piano formato dai tre orbitali ibridi sp² c'è un orbitale p vuoto e non ibridato. [[File:Orbital depiction of tertiary carbocation, showing empty p orbital.svg|centro|senza_cornice]] Nel secondo passo di questa reazione a due fasi, il nucleofilo attacca l'orbitale p vuoto, 'affamato di elettroni', del carbocatione per formare un nuovo legame e riportare il carbonio a geometria tetraedrica. [[File:Mechanism of SN1 reaction showing inversion and retention% 2C two different stereochemical outcomes (1).svg|centro|senza_cornice|449x449px]] Abbiamo visto che le reazioni SN2 portano specificamente all'inversione della stereochimica al centro carbonioso elettrofilo. E che dire del risultato stereochimico delle reazioni SN1? Nel modello di reazione SN1 mostrato sopra, il gruppo uscente si dissocia completamente dalla vicinanza della reazione prima che il nucleofilo inizi il suo attacco. Poiché il gruppo uscente non è più presente, il nucleofilo è libero di attaccare da entrambi i lati del carbocatione planare ibridato sp². Ciò significa che circa la metà delle volte il prodotto ha la stessa configurazione stereochimica del materiale di partenza (ritenzione di configurazione), e circa la metà delle volte la stereochimica è stata invertita. In altre parole, si è verificata la razemizzazione al centro carbonioso. Come esempio, l'alcool alchilico terziario bromurato sottostante dovrebbe formare una miscela racemica di alcoli R e S dopo una reazione SN1 con l'acqua come nucleofilo in arrivo. [[File:Reaction of (S)-3-bromo-3-methylhexane with water to form (R)- and (S)-3-methyl-3-hexanol.svg|centro|senza_cornice|766x766px]] '''ESERCIZIO 1''' Disegna la struttura dell'intermediario nella reazione di sostituzione nucleofila a due passi sopra. '''Risposta''' [[File:Exercise 6-10-1.png|centro|senza_cornice|282x282px]] Nella reazione '''SN1''' vediamo un esempio di '''intermediario di reazione''', un concetto molto importante nello studio dei meccanismi delle reazioni organiche che è stato introdotto precedentemente nel modulo sulla reattività organica. Ricorda che molte reazioni organiche importanti non avvengono in un singolo passo; piuttosto, sono la somma di due o più passaggi discreti di formazione / rottura di legami, e coinvolgono specie intermedie transitorie che reagiscono molto rapidamente. Nella reazione '''SN1''', la specie '''carbocatione''' è un intermediario di reazione. Un diagramma di energia potenziale per una reazione '''SN1''' mostra che l'intermediario carbocationico può essere visualizzato come una sorta di valle nel percorso della reazione, più alto in energia rispetto ai reagenti e ai prodotti, ma più basso in energia rispetto ai due stati di transizione. [[File:Reaction coordinate diagram for SN1 reaction.png|centro|senza_cornice|440x440px]] [[File:Mechanism of SN1 reaction for conversion of a tertiary alkyl halide (R) to a tertiary carbocation (I) to a tertiary alkyl-nucleophile.svg|centro|senza_cornice|434x434px]] '''ESERCIZIO 2''' Disegna le strutture che rappresentano TS1 e TS2 nella reazione sopra. Usa la convenzione del cuneo solido/tratteggio per mostrare le tre dimensioni. '''Risposta''' [[File:Exercise 6-10-2.png|centro|senza_cornice|468x468px]] Ricorda che il primo passo della reazione sopra, in cui si formano due specie cariche a partire da una molecola neutra, è molto più lento dei due passaggi, ed è quindi determinante per la velocità. Questo è illustrato dal diagramma energetico, dove l'energia di attivazione per il primo passo è più alta di quella per il secondo passo. Ricorda anche che una reazione SN1 ha cinetica di primo ordine, perché il passo determinante per la velocità coinvolge una sola molecola che si separa, non due molecole che collidono. Ora arriviamo al tema della '''catalisi'''. Il nostro ipotetico piatto di zucchero (dalla sezione 6.2) sta ancora ostinatamente rifiutando di trasformarsi in anidride carbonica e acqua, anche se facendo così raggiungerebbe uno stato energetico molto più stabile. Esistono, infatti, due modi per accelerare il processo per evitare di aspettare millenni affinché la reazione raggiunga la sua completamento. Potremmo fornire abbastanza energia, sotto forma di calore da una fiamma, per spingere alcune delle molecole di zucchero oltre la collina energetica alta. Il calore verrebbe rilasciato dalla reazione esotermica risultante, e questa energia spingerebbe più molecole oltre le loro colline energetiche, e così via - lo zucchero brucerebbe letteralmente. Un secondo modo per far andare più velocemente la reazione è utilizzare un '''catalizzatore'''. Probabilmente sai già che un catalizzatore è un agente che fa andare più velocemente una reazione chimica abbassandone l'energia di attivazione. [[File:Action of a catalyst.png|centro|senza_cornice|359x359px]] Come potresti catalizzare la conversione dello zucchero in anidride carbonica e acqua? Non è troppo difficile – basta mangiare lo zucchero e lasciare che gli enzimi digestivi facciano il loro lavoro catalizzando le numerose reazioni biochimiche coinvolte nella sua scomposizione. Gli enzimi sono proteine, e sono catalizzatori molto efficaci. "Molto efficaci" in questo contesto significa molto '''specifici''', e molto '''veloci'''. La maggior parte degli enzimi è molto selettiva nei confronti delle molecole reagenti: si sono evoluti nel corso di milioni di anni per catalizzare le loro reazioni specifiche. Un enzima che attacca un gruppo fosfato al glucosio, ad esempio, non farà nulla al fruttosio (i dettagli di queste reazioni sono discussi nella sezione 10.2B). [[File:Conversion of glucose to glucose 6-phosphate catalyzed by glucose kinase.svg|centro|senza_cornice|474x474px]] [[File:Reaction of fructose with glucose kinase does not proceed.svg|centro|senza_cornice|507x507px]] La '''glucosio chinasi''' è in grado di trovare e riconoscere il glucosio tra tutte le altre molecole che fluttuano nella "zuppa chimica" di una cellula. Un altro enzima, '''fruttosiochinasi''', catalizza specificamente la fosforilazione del fruttosio. Abbiamo già imparato (sezione 3.9) che gli enzimi sono molto specifici in termini di stereochimica delle reazioni che catalizzano. Gli enzimi sono anche altamente '''regiospecifici''', agendo su una sola parte specifica di una molecola. Nota che nella reazione della glucosio chinasi sopra, solo uno dei gruppi alcolici viene fosforilato. Infine, gli enzimi sono in grado di accelerare le reazioni in modo veramente straordinario. Gli enzimi tipici velocizzano una reazione da un milione a un miliardo di volte, e l'enzima più efficiente attualmente conosciuto dai scienziati si ritiene acceleri la sua reazione di un fattore di circa 10¹⁷ (vedi '''Chemical and Engineering News''', 13 marzo 2000, p. 42 per una discussione interessante su questo enzima, la '''orotidina monofosfato decarbossilasi'''). Ora inizieremo un'esplorazione di alcune delle idee di base su come gli enzimi compiono queste straordinarie imprese di catalisi, e queste idee verranno riprese spesso nel resto del testo mentre consideriamo vari esempi di reazioni organiche catalizzate da enzimi. Ma per iniziare a capire come funzionano gli enzimi, dobbiamo prima imparare (o rivedere, a seconda dei casi) un po' sulla struttura delle proteine. ----'''ESERCIZIO 3''' Disegna un diagramma energetico con un primo passo esergonico e un secondo passo endergonico. Etichetta il diagramma. == Un confronto tra reazioni biologiche e reazioni di laboratorio == '''Obiettivo:''' * Non sono stati identificati obiettivi per questa sezione '''Parola chiave:''' * enzima '''Nota di studio:''' * Questa sezione è una breve (ma forse interessante) panoramica di alcune delle principali differenze tra le reazioni eseguite in laboratorio e quelle nei sistemi viventi. A questo punto, non preoccupatevi di memorizzare grandi molecole e reazioni biologiche. === Il sito attivo === Un elemento critico nella struttura tridimensionale di qualsiasi enzima è la presenza di un '''“sito attivo”''', ovvero una tasca, solitamente situata all'interno della proteina, che serve come punto di aggancio per il/i '''substrato/i''' dell'enzima (“substrato” è il termine che i biochimici usano per indicare una molecola reagente in una reazione catalizzata da un enzima). È all'interno della tasca del sito attivo che avviene la catalisi enzimatica. Di seguito è riportata un'immagine dell'enzima glicolitico fruttosio-1,6-bisfosfato aldolasi, con il suo substrato legato all'interno della tasca del sito attivo. [[File:Sito_attivo.png|bordo|centro|senza_cornice|Sito attivo]] Quando il substrato si lega al sito attivo, si forma un gran numero di interazioni non covalenti con i residui aminoacidici che lo rivestono. La forma del sito attivo e le interazioni enzima-substrato che si formano in seguito al legame del substrato sono specifiche della coppia substrato-enzima: il sito attivo si è evoluto per “adattarsi” a un particolare substrato e catalizzare una particolare reazione. Altre molecole non si adattano a questo sito attivo così bene come il fruttosio 1,6-bisfosfato. Ecco due viste ravvicinate della stessa tasca del sito attivo, che mostrano alcune delle interazioni specifiche di legame a idrogeno tra il substrato e gli amminoacidi del sito attivo. La prima immagine qui sotto è un rendering tridimensionale direttamente dai dati della struttura cristallina. Il substrato è mostrato in stile “space-filling”, mentre gli aminoacidi del sito attivo sono mostrati in stile “ball and stick”. Gli idrogeni non sono mostrati. Lo schema di colori è grigio per il carbonio, rosso per l'ossigeno, blu per l'azoto e arancione per il fosforo. [[File:Sito_attivo_1.png|bordo|centro|senza_cornice|Sito attivo 1]] Di seguito è riportata un'immagine bidimensionale del substrato (colorato in blu) circondato dagli amminoacidi del sito attivo che si legano a idrogeno. Si noti che sia i gruppi della catena principale che quelli della catena laterale contribuiscono al legame a idrogeno: in questa figura, i gruppi di legame H della catena principale sono colorati di viola, mentre i gruppi di legame H della catena laterale sono colorati di verde. [[File:Substrato.svg|bordo|centro|senza_cornice|350x350px|Substrato]] L'osservazione delle ultime tre immagini dovrebbe far comprendere il modo specifico in cui un substrato si inserisce nel suo sito attivo. === Stabilizzazione dello stato di transizione === Uno dei modi più importanti in cui un enzima catalizza una determinata reazione è la riduzione dell'entropia: portare ordine in una situazione disordinata (ricordate che l'entropia è una componente dell'energia libera di Gibbs e quindi una componente dell'energia di attivazione). Riprendiamo l'esempio precedente di una reazione biochimica di sostituzione nucleofila, la metilazione dell'adenosina nel DNA. La reazione è mostrata di seguito con le sezioni non reattive delle molecole rappresentate da “bolle” di varia forma per semplicità. [[File:Metilazione_dell'adenosina_nel_DNA.svg|bordo|centro|senza_cornice|458x458px|Metilazione dell'adenosina nel DNA]] Affinché la reazione avvenga, i due substrati (reagenti) devono entrare in contatto proprio nel modo giusto. Se entrambi sono liberi in soluzione, la probabilità che ciò avvenga è molto bassa: l'entropia del sistema è semplicemente troppo alta. In altre parole, questa reazione avviene molto lentamente senza l'aiuto di un catalizzatore. È qui che entra in gioco la tasca del sito attivo dell'enzima. Essa è rivestita da vari gruppi funzionali provenienti dalle catene principali e laterali degli amminoacidi e presenta un'architettura tridimensionale molto specifica che si è evoluta per legarsi a entrambi i substrati. Se la molecola di SAM, ad esempio, si diffonde nel sito attivo, può sostituire le sue interazioni (favorevoli) con le molecole d'acqua circostanti con nuove interazioni (ancora più favorevoli) con i gruppi funzionali che rivestono il sito attivo. [[File:SAM_legato_al_sito_attivo_dell'enzima_1.svg|bordo|centro|senza_cornice|SAM legato al sito attivo dell'enzima]] [[File:SAM_legato_al_sito_attivo_dell'enzima.png|centro|miniatura|SAM legato al sito attivo dell'enzima]] In un certo senso, SAM si sposta da un solvente (l'acqua) a un altro “solvente” (il sito attivo), dove sono possibili molte nuove interazioni energeticamente favorevoli. Ricordate: questi nuovi contatti tra SAM e i gruppi del sito attivo sono altamente specifici per SAM e solo per SAM - nessun'altra molecola può “adattarsi” così bene a questo preciso ambiente del sito attivo, e quindi nessun'altra molecola potrà rinunciare ai suoi contatti con l'acqua e legarsi al sito attivo. Anche il secondo substrato ha un posto specifico riservato nel sito attivo. (Poiché in questo caso il secondo substrato è un piccolo segmento di una lunga molecola di DNA, la regione di legame del DNA nel sito attivo è più un “solco” che una “tasca”). [[File:Secondo_substrato.svg|bordo|centro|senza_cornice|Secondo substrato]] Ora abbiamo entrambi i substrati legati nel sito attivo. Ma non sono semplicemente legati con un orientamento casuale: sono posizionati in modo specifico l'uno rispetto all'altro, in modo che l'azoto nucleofilo sia tenuto molto vicino al carbonio elettrofilo, con un percorso di attacco libero. Quella che era una situazione molto disordinata - due reagenti che si diffondono liberamente in soluzione - è ora una situazione molto ordinata, con tutto ciò che è stato predisposto per far procedere la reazione. Questo è il significato di riduzione dell'entropia: la componente entropica della barriera energetica è stata abbassata. Guardando un po' più a fondo, però, non sono le interazioni non covalenti tra enzima e substrato a essere responsabili della catalisi. Ricordiamo che tutti i catalizzatori, enzimi compresi, accelerano le reazioni abbassando l'energia dello stato di transizione. Tenendo presente questo, dovrebbe essere chiaro che il compito principale di un enzima è quello di massimizzare le interazioni favorevoli con lo stato di transizione, non con i substrati di partenza. Questo non implica che le interazioni enzima-substrato non siano forti, ma piuttosto che le interazioni enzima-TS siano molto più forti, spesso di diversi ordini di grandezza. Pensate a questo: se un enzima si legasse (e stabilizzasse) al suo substrato (o ai suoi substrati) più strettamente di quanto si leghi (e stabilizzi) lo stato di transizione, in realtà rallenterebbe la reazione, perché aumenterebbe la differenza di energia tra lo stato iniziale e lo stato di transizione. '''L'enzima si è evoluto per massimizzare le interazioni non covalenti favorevoli allo stato di transizione:''' nel nostro esempio, questo è lo stato in cui l'azoto nucleofilo sta già iniziando ad attaccare il carbonio elettrofilo e il legame carbonio-zolfo ha già iniziato a rompersi. [[File:Enzima.svg|bordo|centro|senza_cornice|Enzima si lega meglio allo stato di transizione]] In molte reazioni enzimatiche, alcuni residui aminoacidici del sito attivo contribuiscono alla catalisi aumentando la reattività dei substrati. Spesso il ruolo catalitico è quello di acido e/o base. Nel nostro esempio di metilazione del DNA, l'azoto nucleofilo viene deprotonato da una vicina catena laterale di aspartato mentre inizia il suo attacco nucleofilo al gruppo metile di SAM. Studieremo la nucleofilia in modo più approfondito nel capitolo 8, ma dovrebbe essere intuitivo che la deprotonazione dell'ammina aumenta la densità elettronica dell'azoto, rendendolo più nucleofilo. Si noti anche nella figura sottostante che il carbonile della catena principale di una prolina del sito attivo forma un legame idrogeno con l'ammina, che ha anche l'effetto di aumentare la densità elettronica dell'azoto e quindi la sua nucleofilia (Nucleic Acids Res. 2000, 28, 3950). [[File:Carbonile-ammina.svg|bordo|centro|senza_cornice|432x432px|Carbonile-ammina]] Come si applica la nostra immagine della catalisi enzimatica ai meccanismi di reazione a più fasi? Sebbene la reazione di sostituzione nucleofila a due fasi tra il 2-cloro-2-metilpropano e l'anione cianuro non sia un processo biologicamente rilevante, facciamo finta, solo per amor di illustrazione, che esista un ipotetico enzima che catalizzi questa reazione. [[File:Catalisi_enzimatica_1.svg|bordo|centro|senza_cornice|411x411px|Catalisi enzimatica]] In questo caso si applicano gli stessi principi di base: l'enzima si lega meglio allo stato di transizione. Ma qui sta il problema: ci sono due stati di transizione! Verso quale TS l'enzima massimizza i suoi contatti? Ricordiamo che la prima fase - la perdita del gruppo di partenza cloruro per formare l'intermedio carbocatione - è la fase più lenta e limitante. È questo passaggio che il nostro ipotetico enzima deve accelerare se vuole accelerare la reazione complessiva, ed è quindi l'energia di TS1 che deve essere abbassata. [[File:Carbocatione_intermedio.svg|bordo|centro|senza_cornice|carbocatione intermedio]] In base al postulato di Hammond, sappiamo anche che l'intermedio I è una stretta approssimazione di TS1. Quindi l'enzima, stabilizzando l'intermedio, stabilizzerà anche TS1 (oltre a TS2) e quindi accelererà la reazione. [[File:Postulato_di_Hammond.png|bordo|centro|senza_cornice|404x404px|Postulato di Hammond]] Se si leggono articoli scientifici sui meccanismi enzimatici, spesso i ricercatori discutono di come un enzima stabilizzi un intermedio di reazione. In virtù del postulato di Hammond, si parla allo stesso tempo di come l'enzima abbassa l'energia dello stato di transizione. Una nota aggiuntiva: sebbene in questa sezione ci siamo riferiti al SAM come “substrato” della reazione di metilazione del DNA, spesso ci si riferisce ad esso anche come '''coenzima''' o '''cofattore'''. Questi termini sono utilizzati per descrivere molecole organiche biologiche di piccole dimensioni (rispetto alle proteine e al DNA) che si legano specificamente al sito attivo di un enzima e aiutano l'enzima a svolgere il proprio lavoro. Nel caso della SAM, il compito è la donazione di gruppi metilici. Oltre alla SAM, nei prossimi capitoli vedremo molti altri esempi di coenzimi, alcuni dei quali, come l'ATP (adenosina trifosfato), il coenzima A, la tiamina e la flavina, sono probabilmente già noti. Le strutture complete di alcuni coenzimi comuni sono riportate nella tabella 6 della sezione Tabelle. ar0k4lddkwpd31vxo8sg69ovgcfspo3 0 57304 476808 476276 2025-05-30T08:00:41Z Matteo cornelio17 52597 tutto 476808 wikitext text/x-wiki phoiac9h4m842xq45sp7s6u21eteeq1 476815 476808 2025-05-30T08:03:59Z Filippo Torresan 52486 476815 wikitext text/x-wiki == Capitolo7.5 == '''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:''' * discutere la formazione dei doppi legami carbonio-carbonio utilizzando il concetto di ibridazione sp². * descrivere la geometria dei composti contenenti doppi legami carbonio-carbonio. * confrontare i parametri molecolari (lunghezze dei legami, forze e angoli) di un alchene tipico con quelli di un alcano tipico. * spiegare perché la rotazione libera non è possibile attorno a un doppio legame carbonio-carbonio. * spiegare perché la mancanza di rotazione libera attorno a un doppio legame carbonio-carbonio porta alla formazione di isomeri cis-trans in certi alcheni. * stabilire se l'isomerismo cis-trans è possibile per un dato alchene e, quando tale isomerismo è possibile, disegnare la struttura di Kekulé di ogni isomero. '''Termini Chiave''' Assicurati di essere in grado di definire e usare nel contesto il termine chiave qui sotto. Isomeri stereoisomerici cis-trans '''Appunti di Studio''' I tuoi studi precedenti in chimica potrebbero averti preparato a discutere la natura di un doppio legame carbonio-carbonio. È particolarmente importante che tu crei modelli molecolari di alcuni semplici alcheni per comprendere meglio la geometria di questi composti. '''L'isomerismo geometrico''' (noto anche come isomerismo cis-trans o isomerismo E-Z) è una forma di stereoisomerismo. Gli '''isomeri''' sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una disposizione diversa degli atomi nello spazio. Questo esclude qualsiasi disposizione diversa dovuta semplicemente alla rotazione della molecola nel suo insieme, o alla rotazione attorno a legami particolari. Quando gli atomi che compongono i vari isomeri sono legati in un ordine diverso, si parla di '''isomerismo strutturale'''. L'isomerismo strutturale non è una forma di stereoisomerismo e viene trattato in un modulo separato. '''Isomerismo Geometrico (cis / trans)''' Questi isomeri si verificano quando c'è una rotazione ristretta da qualche parte in una molecola. A livello introduttivo di chimica organica, gli esempi di solito coinvolgono solo il doppio legame carbonio-carbonio, ed è su questo che si concentrerà questa pagina. Pensa a cosa succede nelle molecole in cui c'è una rotazione libera attorno ai legami carbonio - in altre parole, dove tutti i legami carbonio-carbonio sono singoli. Il prossimo diagramma mostra due possibili configurazioni del 1,2-dicloroetano. [[File:Two_possible_configurations_of_1,2-dichloroethane.svg|miniatura|two possible configurations of 1,2-dichloroethane.|centro]] Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. È possibile passare da uno all’altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula di struttura invece di usare modelli tridimensionali, devi tenere presente la possibilità di rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola[[File:Carbon-carbon_double_bond_-_as_in_1,2-dichloroethene.svg|miniatura|carbon-carbon double bond - as in 1,2-dichloroethene|centro|255x255px]]Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. Si può passare da uno all'altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula strutturale invece di usare modelli, devi tenere presente la possibilità di questa rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola. Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). Ma cosa succede se hai un doppio legame carbonio-carbonio, come nel 1,2-dicloroetene? Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). '''Come riconoscere la possibilità dell'isomeria geometrica''' È ovvio che ci deve essere una rotazione limitata da qualche parte nella molecola. I composti che contengono un doppio legame carbonio-carbonio hanno questa rotazione limitata. (Anche altri tipi di composti possono avere una rotazione limitata, ma ci stiamo concentrando sul caso che è più probabile incontrare quando si studiano per la prima volta gli isomeri geometrici.). Se hai un doppio legame carbonio-carbonio, devi considerare attentamente la possibilità dell'isomeria geometrica. Cosa deve essere legato al doppio legame carbonio-carbonio? Considera questo caso: [[File:Carbon-carbon_double_bond.svg|miniatura|carbon-carbon double bond|centro]] Anche se abbiamo scambiato i gruppi sul lato destro, si tratta comunque della stessa molecola. Per passare da una all’altra, basterebbe capovolgere l’intero modello. Non avrai isomeri geometrici se ci sono due gruppi uguali da uno dei lati del doppio legame – in questo caso, i due gruppi rosa sul lato sinistro. Quindi, ci devono essere due gruppi diversi sul carbonio di sinistra e due gruppi diversi su quello di destra. Ma si possono anche rendere i gruppi ancora più differenti e avere comunque isomeri geometrici: [[File:Geometric_isomers.svg|miniatura|geometric isomers|centro]] Qui, i gruppi blu e verdi si trovano o sullo stesso lato del doppio legame, oppure su lati opposti. Oppure si può fare un ulteriore passo e rendere tutti i gruppi diversi. Si avranno comunque isomeri geometrici, ma a questo punto le parole cis e trans diventano prive di significato. È qui che entra in gioco la notazione più sofisticata E-Z. [[File:Blue_and_green_groups_are_either_on_the_same_side_of_the_bond_or_the_opposite_side.svg|miniatura|blue and green groups are either on the same side of the bond or the opposite side|centro]] '''Rigidità dei doppi legami C=C''' Il doppio legame nella molecola dell’etene (H₂C=CH₂) è creato dalla sovrapposizione di due insiemi diversi di orbitali. Il legame sigma (σ) C-C si forma quando un orbitale sp² di ciascun atomo di carbonio si sovrappone testa a testa. Inoltre, il legame pi (π) C-C si crea tramite la sovrapposizione laterale di un orbitale pz da ciascun atomo di carbonio. [[File:The_C-C_pi_bond_is_created_by_the_side-to-side_overlap_of_a_pz_orbital_from_each_carbon_atom.png|miniatura|the C-C pi bond is created by the side-to-side overlap of a pz orbital from each carbon atom|centro]] '''Poiché derivano da una sovrapposizione laterale (anziché testa a testa, come il legame sigma), i legami π non possono ruotare liberamente.''' Se avvenisse una rotazione attorno a questo legame, si interromperebbe la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2pz che formano il legame π. Per far ruotare liberamente i legami, gli orbitali p dovrebbero arrivare a formare un angolo di 90° tra loro, rompendo così il legame π per mancanza di sovrapposizione. Poiché il legame π è essenziale per la struttura dell’etene, non deve rompersi, quindi non può esserci rotazione libera attorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame π quindi “blocca” i sei atomi dell’etene nello stesso piano. [[File:The_presence_of_the_pi_bond_thus_‘locks’_the_six_atoms_of_ethene_into_the_same_plane.png|miniatura|The presence of the pi bond thus ‘locks’ the six atoms of ethene into the same plane.|centro]] La rotazione limitata e l'isomeria geometrica La rotazione limitata attorno al doppio legame significa che la posizione relativa dei gruppi sostituenti sopra o sotto il doppio legame diventa significativa. Questo porta a un tipo speciale di isomeria nei doppi legami. Considera l’alchene con formula condensata CH₃CH=CHCH₃. Potremmo chiamarlo 2-butene, ma in realtà esistono due composti diversi a causa di questa isomeria. L’isomero in cui i due gruppi metile (CH₃) si trovano dallo stesso lato della molecola è chiamato isomero cis (dal latino cis, che significa “da questo lato”) ed è chiamato cis-2-butene. L’isomero in cui i due gruppi CH₃ si trovano su lati opposti è l’isomero trans (dal latino trans, che significa “attraverso”) ed è chiamato trans-2-butene. Questi due composti sono isomeri cis-trans (o isomeri geometrici), composti che hanno configurazioni diverse (i gruppi sono permanentemente in posizioni diverse nello spazio) a causa della presenza di una struttura rigida nella loro molecola. In generale, questi isomeri hanno proprietà fisiche, chimiche e fisiologiche differenti.[[File:Isomers_have_different_physical,_chemical,_and_physiological_properties.png|miniatura|isomers have different physical, chemical, and physiological properties.|centro]] '''È importante notare che la presenza di un doppio legame non implica necessariamente l’esistenza di isomeria cis-trans.''' Saper capire se un doppio legame può presentare isomeria è una competenza molto importante. L’isomeria cis-trans può verificarsi ogni volta che entrambi i carboni del doppio legame sono legati direttamente a un carbonio e a un idrogeno. In questo caso, scambiare i sostituenti su uno dei carboni del doppio legame crea un isomero diverso.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_creates_a_different_isomer.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons creates a different isomer|centro]] Se uno dei carboni del doppio legame è legato a due gruppi identici, l’isomeria cis-trans non è possibile. In questo caso, scambiare i sostituenti porta a ottenere la stessa molecola.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_forms_an_identical_molecule.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons forms an identical molecule.|centro]] == CAPITOLO 7.6 == '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto il termine chiave riportato di seguito: regole di sequenza (regole di Cahn-Ingold-Prelog) '''Note di Studio''' Dallo studio del sistema IUPAC, dovresti essere in grado di identificare questo composto come 4-etil-3-metil-3-eptene, ma è cis o trans? A prima vista potresti dire cis, perché sembrerebbe che i due gruppi etilici si trovino dallo stesso lato del doppio legame. Tuttavia, la risposta corretta è trans. [[File:Kekule_structure_of_trans-4-ethyl-3-methyl-3-heptene_with_longest_linear_chain_containing_alkene_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure]] La regola è che la designazione cis o trans deve riferirsi alla configurazione della catena carboniosa più lunga. Tracciando la catena a sette atomi di carbonio nel composto mostrato sopra, si cambia lato mentre si attraversa il doppio legame Quindi, il nome completo di questo composto è trans-4-etil-3-metil-3-eptene. Il sistema cis/trans fallisce completamente in un composto come quello mostrato qui sotto. Il sistema E/Z, che è l’argomento di questa sezione, è stato progettato proprio per gestire tali situazioni. Nel caso in cui siano presenti due o più doppi legami, devi essere in grado di assegnare una designazione E o Z a ciascuno dei doppi legami. '''Nomenclatura E/Z''' Quando ciascun carbonio in un doppio legame è legato a un atomo di idrogeno e a un sostituente non idrogeno, gli isomeri geometrici possono essere identificati usando la nomenclatura cis-trans discussa nella sezione precedente. Tuttavia, quando un doppio legame è legato a tre o quattro sostituenti non idrogeno, ci sono casi in cui la nomenclatura cis-trans non è efficace nel descrivere l’orientamento dei sostituenti negli isomeri geometrici. In queste situazioni si utilizza il sistema rigoroso IUPAC per la denominazione degli isomeri alchenici, chiamato sistema E/Z. Il sistema E/Z analizza i due sostituenti legati a ciascun carbonio del doppio legame e assegna a ciascuno una priorità alta o bassa. Se i gruppi a priorità più alta su entrambi i carboni del doppio legame si trovano dallo stesso lato, l’alchene è detto avere isomeria Z (dal tedesco zusammen = insieme). Un trucco per ricordarlo: Z = Zame Zide (stesso lato). Se i gruppi a priorità più alta sono su lati opposti, l’alchene ha un isomero E (dal tedesco entgegen = opposto). [[File:Entgegen_Zusammen.svg|centro|miniatura|entgegen zusammen]] Nota: Se entrambi i sostituenti su un carbonio del doppio legame sono identici, non è possibile avere isomeria E/Z. Se l’isomeria E/Z è possibile, scambiando i sostituenti legati a un carbonio del doppio legame si ottiene l’altro isomero. La priorità dei sostituenti per il sistema E/Z viene assegnata usando le regole di sequenza di Cahn–Ingold–Prelog (CIP). '''Regola 1: La regola del "primo punto di differenza"''' Per prima cosa, determina separatamente i due sostituenti su ciascun carbonio del doppio legame. Classifica questi sostituenti in base all’atomo direttamente legato al carbonio del doppio legame. Il sostituente il cui atomo ha un numero atomico più alto ha priorità maggiore rispetto a quello il cui atomo ha un numero atomico più basso. Quale ha priorità più alta, secondo le regole CIP: un carbonio (C) con un ossigeno (O) e due idrogeni (H) legati a esso oppure un carbonio (C) con tre carboni (C) legati? Il primo carbonio ha un atomo di alta priorità ma anche due di bassa priorità. Come si "bilanciano"? Per rispondere, è importante capire bene come avviene la classificazione. La risposta semplice è che conta il primo punto di differenza; quindi, l’ossigeno vince. [[File:Skeletal_structure_of_(E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne.svg|centro|miniatura|Skeletal structure of (E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne]] Per illustrare questo, considera la molecola a sinistra. Il doppio legame è E o Z? Alla estremità sinistra del doppio legame, Br > C. Ma l’estremità destra richiede un’analisi più attenta. All’estremità destra, il primo atomo legato al doppio legame è un carbonio (C) in entrambe le posizioni. Pareggio, quindi si guarda a cosa è legato a questo primo C. Per il C superiore, è CCC (poiché il triplo legame conta tre volte). Per il C inferiore, è OHH – elencato in ordine dal più alto al più basso in termini di priorità. OHH ha priorità più alta di CCC, perché il primo atomo nella lista è O (ossigeno) che batte il C. In altre parole, l’ossigeno è l’atomo con la priorità più alta in questo confronto, quindi l’ossigeno "vince". Di conseguenza, i gruppi ad alta priorità sono "in alto" sull’estremità sinistra (-Br) e "in basso" sull’estremità destra (-CH2-O-CH3). Questo significa che l’isomero mostrato è opposto = entgegen = E. E qual è il nome? Il nome è (E)-2-Bromo-3-(metossimetil)es-2-en-4-ino. '''Regola 2''' Se il primo atomo di entrambi i sostituenti è identico, si procede lungo entrambe le catene dei sostituenti fino a determinare il primo punto di differenza. '''Regola 3''' Ricorda che gli atomi coinvolti in legami multipli sono considerati con un insieme specifico di regole. Questi atomi sono trattati come se avessero lo stesso numero di atomi a legame singolo quanti ne hanno attaccati tramite legami multipli. Un esempio semplice che mostra la necessità del sistema E/Z è l’alchene 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene, che ha quattro sostituenti diversi legati al doppio legame. La figura sottostante mostra che ci sono due isomeri geometrici distinti per questa molecola, nessuno dei quali può essere nominato usando il sistema cis-trans. [[File:4_Halogen_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen Example]] Considera la struttura a sinistra. Sul carbonio sinistro del doppio legame, i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il carbonio a destra. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta. Quando si considerano le posizioni relative dei gruppi a priorità più alta, il gruppo a priorità più alta è "in basso" sul carbonio sinistro del doppio legame e "in basso" sul carbonio destro. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso" in questo caso), sono zusammen = insieme. Quindi, questa è la forma (Z). Analogamente, la struttura a destra è (E). [[File:4_Halogen_EZ_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen EZ Example]] '''E/Z funziona anche quando il sistema cis/trans fallisce''' Nei casi semplici, come il 2-butene, Z corrisponde a cis ed E a trans. Tuttavia, questo non è una regola generale. Questa sezione e la successiva mostrano alcune particolarità che si presentano quando si cerca di confrontare i due sistemi. Il vero vantaggio del sistema E/Z è che funziona sempre. Al contrario, il sistema cis/trans fallisce in molti casi ambigui. Esempio: La figura seguente mostra due isomeri di un alchene con quattro gruppi diversi legati al doppio legame, 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene. [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene]] [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_1.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene 1]] Dovrebbe essere chiaro che le due strutture mostrate sono molecole distinte. Tuttavia, è impossibile denominarle come cis o trans. D’altra parte, il sistema E/Z funziona perfettamente... Considera la struttura a sinistra. Sul C1 (l’estremità sinistra del doppio legame), i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il C2. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta. Vediamo che il gruppo a priorità più alta è "in basso" su C1 e "in basso" su C2. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso", in questo caso), sono zusammen = insieme. Quindi questo è l’isomero (Z). Analogamente, la struttura a destra è l’isomero (E). '''E/Z funziona, ma può non corrispondere a cis/trans''' Considera la molecola mostrata qui sotto. Questa è la 2-bromo-2-butene — ignorando per ora l’isomeria geometrica. Cis o trans? Questa molecola è chiaramente cis. I due gruppi metilici si trovano dallo stesso lato. Più rigorosamente, la "catena principale" è cis. [[File:Kekule_structure_of_(E)-2-bromobut-2-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-2-bromobut-2-ene]] E o Z? C’è un metile a ciascuna estremità del doppio legame. A sinistra, il metile è il gruppo a priorità più alta — perché l’altro gruppo è -H. A destra, il metile è il gruppo a priorità più bassa — perché l’altro gruppo è -Br. Cioè, i gruppi a priorità più alta sono -CH3 (sinistra) e -Br (destra). Quindi i due gruppi a priorità più alta si trovano su lati opposti = entgegen = E. Questo esempio dovrebbe convincerti che cis e Z non sono sinonimi. I sistemi cis/trans ed E/Z sono determinati da criteri distinti. Può sembrare che ci sia una semplice corrispondenza, ma non è una regola. Assicurati di determinare cis/trans o E/Z separatamente, a seconda del caso. '''Doppio legame multiplo''' Se un composto contiene più di un doppio legame, ciascuno di essi viene analizzato e assegnato come E o Z. '''Esempio''' [[File:Kekule_structure_of_(1E%25_2C4Z)-1%25_2C5-dichlorohexa-1%25_2C4-diene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1E% 2C4Z)-1% 2C5-dichlorohexa-1% 2C4-diene]] La configurazione al doppio legame a sinistra è E; quella al doppio legame a destra è Z. Quindi questo composto è (1E,4Z)-1,5-dicloro-1,4-esadiene. La regola del doppio legame nella determinazione delle priorità '''Esempio''' Considera il composto mostrato di seguito: [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chloro-2-ethyl-1%25_2C3-butadiene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chloro-2-ethyl-1% 2C3-butadiene]] Questo è 1-cloro-2-etil-1,3-butadiene, ignorando per il momento l’isomeria geometrica. Non c’è isomeria geometrica al secondo doppio legame, tra i carboni 3 e 4, perché al suo estremo lontano ci sono due atomi di idrogeno. E il primo doppio legame, tra 1 e 2? All’estremità sinistra ci sono H e Cl; Cl ha priorità più alta (numero atomico più alto). All’estremità destra ci sono -CH2-CH3 (un gruppo etile) e -CH=CH2 (un gruppo vinile o etenile). Entrambi hanno il carbonio (C) come primo atomo, quindi c’è un pareggio e bisogna andare avanti. Cosa è legato a questo primo C? Per il gruppo etile, il primo C è legato a C, H e H. Per il gruppo etenile, il primo C è legato a un C due volte (legame doppio), quindi si conta due volte; quindi quel C è legato a C, C, H. CCH è di priorità più alta di CHH; quindi il gruppo etenile ha priorità più alta. Poiché i gruppi a priorità più alta, Cl ed etenile, sono dallo stesso lato del doppio legame, questo è l’isomero Z; il composto è (Z)-1-cloro-2-etil-1,3-butadiene. '''Esempio''' La configurazione attorno ai doppi legami è senza dubbio meglio specificata dalla notazione cis/trans quando non ci sono ambiguità. Sfortunatamente, molti composti non possono essere descritti adeguatamente con il sistema cis/trans. Considera, ad esempio, gli isomeri configurazionali di 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodo-etene, 9 e 10. Non esiste un modo ovvio per usare il sistema cis/trans: [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_labeled_9.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene labeled 9]] Un sistema facile da usare e basato sulle regole di sequenza già descritte per il sistema R,S funziona così: Viene stabilito un ordine di precedenza per i due atomi o gruppi attaccati a ciascuna estremità del doppio legame secondo le regole di sequenza della Sezione 19-6. Quando queste regole sono applicate a 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodoetene, la sequenza di priorità è: al carbonio 1: C1 > F al carbonio 2: I > Br L’esame delle due configurazioni mostra che i due gruppi prioritari – uno a ciascuna estremità – sono o dallo stesso lato del doppio legame o su lati opposti: [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]] Gruppi prioritari su lati opposti Configurazione (E) [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]] Gruppi prioritari dallo stesso lato Configurazione (Z) L’isomero Z è designato come quello in cui i gruppi a priorità più alta sono sullo stesso lato (Z viene dalla parola tedesca zusammen, che significa insieme). L’isomero E ha questi gruppi su lati opposti (E, tedesco per entgegen, cioè di fronte). Due ulteriori esempi mostrano come si usa la nomenclatura: [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chlorobut-1-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chlorobut-1-ene]] (Z)-1-cloro-1-butene [[File:Kekule_structure_of_(1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2]] (1Z,3E)-1,3-butadiene-1,4-d2 == 7.7 == '''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:''' Spiegare perché gli alcheni cis sono generalmente meno stabili dei loro isomeri trans. Spiegare che la riduzione catalitica di un alchene cis produce lo stesso alcano della riduzione catalitica dell’isomero trans. spiegare come i calori di idrogenazione (ΔH°idrog) possono essere utilizzati per dimostrare che gli alcheni cis sono meno stabili dei loro isomeri trans, e discutere brevemente i limiti di questo approccio. ordinare una serie di alcheni in ordine crescente o decrescente di stabilità. descrivere brevemente due delle ipotesi proposte per spiegare perché la stabilità degli alcheni aumenta con l’aumento della sostituzione. '''Termini chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: idrogenazione catalitica calore di idrogenazione (ΔH°idrog) iperconiugazione '''Note di studio''' I due alcheni cis-CH₃CH=CHCH₃ e (CH₃)₂C=CH₂ hanno calori di idrogenazione simili (−120 kJ/mol e −119 kJ/mol, rispettivamente) e sono quindi di stabilità simile. Tuttavia, entrambi sono meno stabili del trans-CH₃CH=CHCH₃ (−116 kJ/mol). Potresti chiederti perché un legame sp²-sp³ sia più forte di un legame sp³-sp³. La forza del legame dipende dall’efficienza con cui gli orbitali possono sovrapporsi. In generale, gli orbitali s si sovrappongono più efficientemente rispetto agli orbitali p; perciò, il legame s-s nella molecola di idrogeno è più forte del legame p-p nel fluoro. Negli orbitali ibridi, maggiore è il carattere s dell’orbitale, più efficacemente può sovrapporsi: un orbitale sp², con un 33% di carattere s, può sovrapporsi più efficacemente di un orbitale sp³, che ha solo il 25% di carattere s. '''Idrogenazione''' L’idrogenazione degli alcheni è l’aggiunta di gas idrogeno (H₂) a un alchene, che satura il doppio legame e forma un alcano. Le reazioni di idrogenazione degli alcheni richiedono un catalizzatore a base di metallo di transizione, come Pt (platino) o Pd (palladio), per accelerare la reazione. Le reazioni di idrogenazione sono esotermiche, e la variazione di entalpia associata a questa reazione è chiamata calore di idrogenazione (ΔH°idrog). Poiché il doppio legame si rompe durante la reazione, l’energia rilasciata nell’idrogenazione è proporzionale all’energia contenuta nel doppio legame della molecola. Confrontando i calori di idrogenazione di una serie di alcheni che producono lo stesso alcano, è possibile ottenere una misura quantitativa della stabilità relativa degli alcheni. Questi esperimenti portano a una comprensione generale delle caratteristiche strutturali che tendono a stabilizzare o destabilizzare gli alcheni. '''Il Catalizzatore''' Un catalizzatore aumenta la velocità della reazione abbassando l’energia di attivazione. Sebbene il catalizzatore non venga consumato nella reazione, è necessario affinché la reazione avvenga abbastanza rapidamente da poter essere osservata in un tempo ragionevole. I catalizzatori comunemente utilizzati nell’idrogenazione degli alcheni sono: platino, palladio e nichel. Il catalizzatore metallico agisce come una superficie sulla quale avviene la reazione. Questo aumenta la velocità ponendo i reagenti a stretto contatto tra loro, facilitando l’interazione reciproca. In presenza del catalizzatore, il legame sigma dell’H₂ si rompe e i due atomi di idrogeno si legano al metallo (vedi punto 2 nella figura sotto). Anche il legame π dell’alchene si indebolisce mentre interagisce con il metallo (vedi punto 3). Poiché entrambi i reagenti sono legati al catalizzatore metallico, gli atomi di idrogeno possono facilmente aggiungersi, uno alla volta, ai carboni precedentemente legati dal doppio legame (vedi punti 4 e 5). La posizione dei reagenti legati al catalizzatore fa sì che gli atomi di idrogeno siano esposti solo da un lato dell’alchene. Questo spiega perché gli atomi di idrogeno si aggiungono dallo stesso lato della molecola, un processo chiamato addizione syn. Il catalizzatore rimane intatto e inalterato durante tutta la reazione. [[File:Hydrogenation_of_an_alkene_in_the_presence_of_a_metal_catalyst.svg|centro|miniatura|Hydrogenation of an alkene in the presence of a metal catalyst]] '''Isomeri Cis/Trans''' Tra gli isomeri cis e trans di un alchene, l’isomero cis tende a essere meno stabile a causa dell’affollamento molecolare causato dalle interazioni non covalenti tra due gruppi alchilici posti dallo stesso lato del doppio legame. Questo affollamento genera una tensione sterica che distorce gli angoli di legame, rendendo meno efficace la sovrapposizione degli orbitali di legame e destabilizzando la molecola. La tensione sterica è stata già osservata nelle interazioni gauche nelle proiezioni di Newman (Sezione 3.7) e nelle interazioni 1,3-diaxiali nei cicloesani sostituiti (Sezione 4.7). Essa è direttamente proporzionale alla dimensione dei gruppi coinvolti nell’affollamento. La differenza energetica tra il cis-2-butene e il trans-2-butene è di circa 5 kJ/mol; tuttavia, questa differenza sarebbe molto maggiore se al posto di piccoli gruppi vi fossero gruppi più ingombranti in posizione cis. Due gruppi tert-butilici in configurazione cis possono generare oltre 40 kJ/mol di tensione sterica. [[File:1-butene_is_less_stable_than_cis-2-butene_is_less_stable_than_trans-2-butene.svg|centro|miniatura|1-butene is less stable than cis-2-butene is less stable than trans-2-butene]] [[File:Clipboard_efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e.png|centro|miniatura|Clipboard efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e]] [[File:Clipboard_ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2.png|centro|miniatura|Clipboard ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2]] [[File:Energy_diagram_showing_relative_heats_of_hydrogenation_of_trans-2-butene_(-27.6_kcal%25_3Amol)%25_2C_cis-2-butene_(-28.6_kcal%25_3Amol)_and_1-butene_(-30.3_kcal%25_3Amol).svg|centro|miniatura|Energy diagram showing relative heats of hydrogenation of trans-2-butene (-27.6 kcal% 3Amol)% 2C cis-2-butene (-28.6 kcal% 3Amol) and 1-butene (-30.3 kcal% 3Amol)]] '''Stabilizzazione degli Alcheni tramite Sostituenti Alchilici''' In generale, la stabilità di un alchene aumenta con il numero di sostituenti alchilici. Questo effetto è dovuto alla combinazione di due fattori: '''Iperconiugazione''' Nella teoria classica del legame di valenza, la delocalizzazione elettronica può avvenire solo tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p adiacenti. Secondo la teoria dell’iperconiugazione, la delocalizzazione elettronica può avvenire anche tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p con orbitali ibridati adiacenti coinvolti in legami sigma. Questa delocalizzazione elettronica contribuisce a stabilizzare l’alchene. All’aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per l’iperconiugazione, e quindi l’alchene tende a diventare più stabile. Nell’esempio del propene riportato qui sotto, un orbitale p di un carbonio sp² ibridato coinvolto nel doppio legame interagisce con un orbitale sp³ ibridato partecipante a un legame sigma C–H adiacente. [[File:Hyperconjugation_2.png|centro|miniatura|Hyperconjugation2]] In una descrizione secondo la teoria degli orbitali molecolari dell’iperconiugazione, gli elettroni presenti negli orbitali molecolari sigma (C–H o C–C) dei sostituenti alchilici interagiscono con orbitali molecolari non occupati, non leganti o antibonding, adiacenti al doppio legame. Questa interazione genera un orbitale molecolare legante che si estende lungo una catena di quattro atomi (C=C–C–H) coinvolti nell’iperconiugazione. L’orbital molecolare esteso contribuisce a stabilizzare il doppio legame. [[File:Clipboard_e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3.png|centro|miniatura|Clipboard e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3]] '''Stabilità dei Legami''' La forza dei legami gioca un ruolo importante nel determinare la stabilità complessiva di una molecola. Un legame C–C tra un carbonio sp³ e un carbonio sp² è leggermente più forte di un legame C–C tra due carboni sp³. Aumentare il numero di sostituenti alchilici su un doppio legame aumenta anche il numero di legami C–C sp³–sp², rendendo l’alchene più stabile. Questa idea è chiaramente visibile confrontando gli isomeri 1-butene e 2-butene: La molecola di 1-butene è monosostituita e contiene un legame C–C sp³–sp³ e un legame C–C sp³–sp². La molecola disostituita, 2-butene, contiene due legami C–C sp³–sp², il che contribuisce alla sua maggiore stabilità. Negli cicloalcheni più piccoli del ciclooctene, gli isomeri cis sono più stabili dei corrispondenti isomeri trans a causa della tensione d'anello (ring strain). [[File:Hybridized.svg|centro|miniatura|hybridized]] == 7.8 == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: spiegare il termine “reazione di addizione elettrofila”, usando come esempio la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. scrivere il meccanismo per la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. disegnare un diagramma energetico della reazione di addizione elettrofila di un acido, HX, a un alchene. '''Termini chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: carbocatione (ione carbonio) reazione di addizione elettrofila '''Note di studio''' Una reazione di addizione elettrofila è una reazione in cui un substrato viene inizialmente attaccato da un elettrofilo, e il risultato complessivo è l’aggiunta di una o più molecole relativamente semplici su un legame multiplo. Il meccanismo per l’addizione di un alogenuro di idrogeno al propene mostrato nel testo è abbastanza dettagliato. Normalmente, un chimico organico scriverebbe lo schema di reazione così: [[File:Reaction_scheme_for_addition_of_hydrogen_halide_to_propene.svg|centro|miniatura|Reaction scheme for addition of hydrogen halide to propene]] Tuttavia, il meccanismo più dettagliato mostrato nel testo permette di vedere il destino esatto di tutti gli elettroni coinvolti nella reazione. Nel tuo corso di chimica precedente, probabilmente ti è stata insegnata l’importanza di bilanciare le equazioni chimiche. Potrebbe sorprenderti sapere che i chimici organici di solito non bilanciano le loro equazioni, e spesso rappresentano le reazioni usando un formato abbastanza diverso dalle equazioni bilanciate e precise tipiche dei corsi di chimica generale. Infatti, ai chimici organici interessa raramente il prodotto inorganico della reazione; inoltre, la maggior parte delle reazioni organiche è di natura non quantitativa. In molte delle reazioni di questo corso, la resa percentuale è indicata sotto i prodotti: non ti è richiesto di memorizzare questi valori. La questione della resa è molto importante in chimica organica, dove possono essere necessarie due, cinque, dieci o anche venti reazioni per sintetizzare un prodotto desiderato. Ad esempio, se un chimico desidera preparare il composto D tramite la seguente sequenza di reazioni: A → B → C → D e ciascuno dei singoli passaggi ha una resa del 50%, una mole di A produrrà solo: 1mol×100%50%​×100%50%​×100%50%​=0,125mol di D Avrai esperienza diretta di queste situazioni nella parte pratica del corso di laboratorio. '''Introduzione''' Una delle reazioni più importanti per gli alcheni è chiamata addizione elettrofila. In questo capitolo saranno discusse diverse varianti della reazione di addizione elettrofila. Ogni caso avrà aspetti comuni a tutte le addizioni elettrofile. In questa sezione, la reazione di addizione elettrofila sarà trattata in generale per fornire una migliore comprensione delle reazioni successive degli alcheni. Come discusso nella Sezione 6-5, il doppio legame negli alcheni è ricco di elettroni a causa della presenza di 4 elettroni invece dei due presenti in un legame semplice. Inoltre, gli elettroni π sono posizionati sopra e sotto il doppio legame, rendendoli più accessibili per le reazioni. Nel complesso, i doppi legami possono facilmente donare coppie di elettroni per comportarsi come un nucleofilo (cioè amante del nucleo, ricco di elettroni, una base di Lewis). Durante una reazione di addizione elettrofila, i doppi legami donano coppie di elettroni a un elettrofilo (cioè amante degli elettroni, povero di elettroni, un acido di Lewis). Esistono molti tipi di addizione elettrofila, ma questa sezione si concentrerà sull’addizione degli alogenuri di idrogeno (HX). Molte delle idee di base discusse saranno applicabili alle successive reazioni di addizione elettrofila. '''Reazione Generale''' Nel complesso, durante questa reazione il doppio legame π dell’alchene viene rotto per formare due legami semplici, sigma. Come mostrato nel meccanismo di reazione, uno di questi legami sigma si forma con l’atomo di idrogeno (H), mentre l’altro con l’alogeno (X) dell’acido alogenidrico. Questa reazione funziona bene con HBr e HCl. Anche l’HI può essere utilizzato, ma di solito viene generato durante la reazione facendo reagire ioduro di potassio (KI) con acido fosforico (H₃PO₄). [[File:General_Reaction.svg|centro|miniatura|general reaction]] Esempi: [[File:Example_1a.svg|centro|miniatura|esempio 1]] [[File:Example_1b.svg|centro|miniatura|esempio 2]] [[File:Example_1c.svg|centro|miniatura|esempio 3]] '''Addizione agli alcheni simmetrici''' '''Cosa succede?''' Tutti gli alcheni subiscono reazioni di addizione con gli acidi alogenidrici. Un atomo di idrogeno si lega a uno dei due atomi di carbonio originariamente coinvolti nel doppio legame, mentre un atomo di alogeno si lega all'altro. Ad esempio, con etene e acido cloridrico si ottiene cloroetano: [[File:Reaction_scheme_for_ethene_+_hydrochloric_acid_to_give_chloroethane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for ethene + hydrochloric acid to give chloroethane''']] ''Addizione elettrofila di HCl all’etene.'' Con il but-2-ene si ottiene 2-clorobutano: [[File:Reaction_scheme_for_but-2-ene_+_hydrochloric_acid_to_give_2-chlorobutane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for but-2-ene + hydrochloric acid to give 2-chlorobutane''']] ''Addizione elettrofila di HCl al but-2-ene.'' Cosa succede se si aggiunge l'idrogeno all'atomo di carbonio all'estremità destra del doppio legame e il cloro a quello sinistro? Si otterrebbe comunque lo stesso prodotto. Il cloro sarebbe semplicemente su un atomo di carbonio adiacente all’estremità della catena – si avrebbe solo una rappresentazione speculare della molecola. Questo è vero finché l’alchene è '''simmetrico''' – ecco perché dobbiamo considerare separatamente i casi '''asimmetrici'''. ----'''Meccanismo''' '''Fase 1) Attacco elettrofilo''' Durante la prima fase del meccanismo, i due elettroni π del doppio legame attaccano l'atomo di idrogeno nell’elettrofilo HBr, come indicato da una freccia curva. I due elettroni π formano un legame sigma C-H tra l’idrogeno dell’HBr e uno dei carboni del doppio legame. Contemporaneamente, gli elettroni del legame H–X si spostano sull’alogeno, formando un anione alogenuro. La rimozione degli elettroni π dal doppio legame rende uno dei due atomi di carbonio '''deficiente di elettroni''', generando un intermedio '''carbocationico'''. Questo carbonio è '''ibridato sp²''' e la carica positiva è contenuta in un orbitale p non ibridato. '''Fase 2) Attacco nucleofilo dell’anione alogenuro''' Il carbocatione formato può ora comportarsi da elettrofilo e accettare una coppia di elettroni dall’anione alogenuro, che funge da nucleofilo. La coppia elettronica forma un legame sigma C–X, generando il prodotto neutro '''alchil alogenuro''', tipico dell’addizione elettrofila. [[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_ethene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to ethene]] ''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico all’etene'' [[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_propene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to propene]] ''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico al propene'' Tutti gli alogenuri (HBr, HCl, HI, HF) possono partecipare a questa reazione seguendo lo stesso meccanismo. Tuttavia, la velocità della reazione può variare, poiché il legame H–X si indebolisce all’aumentare della dimensione dell’alogeno (a causa di un '''povero overlap degli orbitali'''). === Diagramma Energetico della Reazione === Un diagramma energetico per il meccanismo di addizione elettrofila in due stadi è mostrato qui sotto. Il diagramma presenta due picchi che rappresentano gli stati di transizione di ciascuno dei due passaggi del meccanismo. I picchi sono separati da una valle, che rappresenta l'intermedio reattivo carbocationico ad alta energia. Poiché l'energia di attivazione per il primo stadio del meccanismo (ΔE‡₁) è molto maggiore rispetto a quella del secondo (ΔE‡₂), il primo stadio costituisce lo stadio determinante della velocità. Poiché sia l’alchene che l’acido alogenidrico sono reagenti coinvolti nel primo passaggio, questa addizione elettrofila è una reazione del secondo ordine, e l'espressione della legge cinetica è: velocità = k[Alchene][HX] Inoltre, qualsiasi caratteristica strutturale che possa stabilizzare lo stato di transizione tra i reagenti e l'intermedio carbocationico abbasserà ΔE‡₁ e quindi aumenterà la velocità della reazione. Nel complesso, il prodotto alchil-alogenuro di questa reazione è più stabile dei reagenti, rendendo la reazione esotermica. [[File:Clipboard_e5e9f662a1f920a0e3b8cfc4121b5a689.png|centro|miniatura|Clipboard e5e9f662a1f920a0e3b8cfc4121b5a689]] === Velocità di Reazione === === Variazione della velocità al variare dell'alogeno === La velocità di reazione aumenta nell'ordine: HF < HCl < HBr < HI Il fluoruro di idrogeno (HF) reagisce molto più lentamente rispetto agli altri tre ed è solitamente trascurato in queste reazioni. Durante la reazione degli acidi alogenidrici con gli alcheni, il legame idrogeno-alogeno deve essere rotto. La forza del legame diminuisce passando da HF a HI, e il legame H–F è particolarmente forte. Poiché è difficile rompere il legame tra l’idrogeno e il fluoro, l’addizione di HF è naturalmente più lenta. ---- ==== Variazione della velocità al variare dell’alchene ==== Questo vale sia per gli alcheni asimmetrici che simmetrici (per semplicità, gli esempi sono di alcheni simmetrici). La velocità di reazione aumenta con la complessità dell’alchene, nel senso del numero di gruppi alchilici (come i gruppi metilici) attaccati ai carboni del doppio legame. Ad esempio: [[File:Increasing_reactivity_of_alkenes_to_electrophilic_addition%25_3B_increasing_substitution_at_alkene_carbons_increases_reactivity.svg|centro|miniatura|Increasing reactivity of alkenes to electrophilic addition%]] Ci sono due motivi principali per cui ciò avviene (entrambi richiedono una comprensione del meccanismo): # Densità elettronica del doppio legame Gli alcheni reagiscono perché gli elettroni del legame π attirano specie con carica positiva. Qualsiasi cosa che aumenti la densità elettronica attorno al doppio legame favorirà la reazione. I gruppi alchilici "spingono" elettroni verso il doppio legame, rendendolo più negativo e più attraente per molecole come HCl. # Stabilità dell’intermedio carbocationico Il motivo più importante risiede nella stabilità dell’intermedio ionico (carbocatione) formato a metà reazione. Gli esempi mostrano che i diversi alcheni producono carbocationi con diversa stabilità[[File:Trends_in_reactivity_of_substituted_alkenes_based_on_intermediate_carbocation_stability.svg|centro|miniatura|Trends in reactivity of substituted alkenes based on intermediate carbocation stability]] #* I carbocationi più sostituiti (cioè circondati da più gruppi alchilici) sono più stabili. #* Una maggiore stabilità dell’intermedio significa energia di attivazione più bassa, e quindi reazioni più rapid'''e'''. ---- === Rappresentazione delle Reazioni Organiche === Le equazioni delle reazioni organiche sono spesso scritte in uno dei seguenti due modi: # Il reagente viene scritto a sinistra della freccia di reazione. Il prodotto viene scritto a destra della freccia. Il reagente chimico (come un acido, un alogeno ecc.) viene scritto sopra la freccia, mentre il solvente o la temperatura possono essere scritti sopra o sotto la freccia.[[File:Reaction_example_1.svg|centro|miniatura|Reaction example 1]] # In alternativa, reagente e reagente chimico possono essere entrambi scritti a sinistra della freccia. Questo formato viene utilizzato per evidenziare l'importanza del reagente. Il solvente e la temperatura sono ancora scritti sopra o sotto la freccia. I prodotti si trovano a destra della freccia.[[File:Reaction_example_2.svg|centro|miniatura|Reaction example 2]] mfmbp72e3e9ljf73z4qk2mpk2kvmgv0 476817 476815 2025-05-30T08:05:17Z Emmaa0711 52593 476817 wikitext text/x-wiki == Capitolo7.5 == '''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:''' * discutere la formazione dei doppi legami carbonio-carbonio utilizzando il concetto di ibridazione sp². * descrivere la geometria dei composti contenenti doppi legami carbonio-carbonio. * confrontare i parametri molecolari (lunghezze dei legami, forze e angoli) di un alchene tipico con quelli di un alcano tipico. * spiegare perché la rotazione libera non è possibile attorno a un doppio legame carbonio-carbonio. * spiegare perché la mancanza di rotazione libera attorno a un doppio legame carbonio-carbonio porta alla formazione di isomeri cis-trans in certi alcheni. * stabilire se l'isomerismo cis-trans è possibile per un dato alchene e, quando tale isomerismo è possibile, disegnare la struttura di Kekulé di ogni isomero. '''Termini Chiave''' Assicurati di essere in grado di definire e usare nel contesto il termine chiave qui sotto. Isomeri stereoisomerici cis-trans '''Appunti di Studio''' I tuoi studi precedenti in chimica potrebbero averti preparato a discutere la natura di un doppio legame carbonio-carbonio. È particolarmente importante che tu crei modelli molecolari di alcuni semplici alcheni per comprendere meglio la geometria di questi composti. '''L'isomerismo geometrico''' (noto anche come isomerismo cis-trans o isomerismo E-Z) è una forma di stereoisomerismo. Gli '''isomeri''' sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una disposizione diversa degli atomi nello spazio. Questo esclude qualsiasi disposizione diversa dovuta semplicemente alla rotazione della molecola nel suo insieme, o alla rotazione attorno a legami particolari. Quando gli atomi che compongono i vari isomeri sono legati in un ordine diverso, si parla di '''isomerismo strutturale'''. L'isomerismo strutturale non è una forma di stereoisomerismo e viene trattato in un modulo separato. '''Isomerismo Geometrico (cis / trans)''' Questi isomeri si verificano quando c'è una rotazione ristretta da qualche parte in una molecola. A livello introduttivo di chimica organica, gli esempi di solito coinvolgono solo il doppio legame carbonio-carbonio, ed è su questo che si concentrerà questa pagina. Pensa a cosa succede nelle molecole in cui c'è una rotazione libera attorno ai legami carbonio - in altre parole, dove tutti i legami carbonio-carbonio sono singoli. Il prossimo diagramma mostra due possibili configurazioni del 1,2-dicloroetano. [[File:Two_possible_configurations_of_1,2-dichloroethane.svg|miniatura|two possible configurations of 1,2-dichloroethane.|centro]] Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. È possibile passare da uno all’altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula di struttura invece di usare modelli tridimensionali, devi tenere presente la possibilità di rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola[[File:Carbon-carbon_double_bond_-_as_in_1,2-dichloroethene.svg|miniatura|carbon-carbon double bond - as in 1,2-dichloroethene|centro|255x255px]]Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. Si può passare da uno all'altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula strutturale invece di usare modelli, devi tenere presente la possibilità di questa rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola. Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). Ma cosa succede se hai un doppio legame carbonio-carbonio, come nel 1,2-dicloroetene? Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). '''Come riconoscere la possibilità dell'isomeria geometrica''' È ovvio che ci deve essere una rotazione limitata da qualche parte nella molecola. I composti che contengono un doppio legame carbonio-carbonio hanno questa rotazione limitata. (Anche altri tipi di composti possono avere una rotazione limitata, ma ci stiamo concentrando sul caso che è più probabile incontrare quando si studiano per la prima volta gli isomeri geometrici.). Se hai un doppio legame carbonio-carbonio, devi considerare attentamente la possibilità dell'isomeria geometrica. Cosa deve essere legato al doppio legame carbonio-carbonio? Considera questo caso: [[File:Carbon-carbon_double_bond.svg|miniatura|carbon-carbon double bond|centro]] Anche se abbiamo scambiato i gruppi sul lato destro, si tratta comunque della stessa molecola. Per passare da una all’altra, basterebbe capovolgere l’intero modello. Non avrai isomeri geometrici se ci sono due gruppi uguali da uno dei lati del doppio legame – in questo caso, i due gruppi rosa sul lato sinistro. Quindi, ci devono essere due gruppi diversi sul carbonio di sinistra e due gruppi diversi su quello di destra. Ma si possono anche rendere i gruppi ancora più differenti e avere comunque isomeri geometrici: [[File:Geometric_isomers.svg|miniatura|geometric isomers|centro]] Qui, i gruppi blu e verdi si trovano o sullo stesso lato del doppio legame, oppure su lati opposti. Oppure si può fare un ulteriore passo e rendere tutti i gruppi diversi. Si avranno comunque isomeri geometrici, ma a questo punto le parole cis e trans diventano prive di significato. È qui che entra in gioco la notazione più sofisticata E-Z. [[File:Blue_and_green_groups_are_either_on_the_same_side_of_the_bond_or_the_opposite_side.svg|miniatura|blue and green groups are either on the same side of the bond or the opposite side|centro]] '''Rigidità dei doppi legami C=C''' Il doppio legame nella molecola dell’etene (H₂C=CH₂) è creato dalla sovrapposizione di due insiemi diversi di orbitali. Il legame sigma (σ) C-C si forma quando un orbitale sp² di ciascun atomo di carbonio si sovrappone testa a testa. Inoltre, il legame pi (π) C-C si crea tramite la sovrapposizione laterale di un orbitale pz da ciascun atomo di carbonio. [[File:The_C-C_pi_bond_is_created_by_the_side-to-side_overlap_of_a_pz_orbital_from_each_carbon_atom.png|miniatura|the C-C pi bond is created by the side-to-side overlap of a pz orbital from each carbon atom|centro]] '''Poiché derivano da una sovrapposizione laterale (anziché testa a testa, come il legame sigma), i legami π non possono ruotare liberamente.''' Se avvenisse una rotazione attorno a questo legame, si interromperebbe la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2pz che formano il legame π. Per far ruotare liberamente i legami, gli orbitali p dovrebbero arrivare a formare un angolo di 90° tra loro, rompendo così il legame π per mancanza di sovrapposizione. Poiché il legame π è essenziale per la struttura dell’etene, non deve rompersi, quindi non può esserci rotazione libera attorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame π quindi “blocca” i sei atomi dell’etene nello stesso piano. [[File:The_presence_of_the_pi_bond_thus_‘locks’_the_six_atoms_of_ethene_into_the_same_plane.png|miniatura|The presence of the pi bond thus ‘locks’ the six atoms of ethene into the same plane.|centro]] La rotazione limitata e l'isomeria geometrica La rotazione limitata attorno al doppio legame significa che la posizione relativa dei gruppi sostituenti sopra o sotto il doppio legame diventa significativa. Questo porta a un tipo speciale di isomeria nei doppi legami. Considera l’alchene con formula condensata CH₃CH=CHCH₃. Potremmo chiamarlo 2-butene, ma in realtà esistono due composti diversi a causa di questa isomeria. L’isomero in cui i due gruppi metile (CH₃) si trovano dallo stesso lato della molecola è chiamato isomero cis (dal latino cis, che significa “da questo lato”) ed è chiamato cis-2-butene. L’isomero in cui i due gruppi CH₃ si trovano su lati opposti è l’isomero trans (dal latino trans, che significa “attraverso”) ed è chiamato trans-2-butene. Questi due composti sono isomeri cis-trans (o isomeri geometrici), composti che hanno configurazioni diverse (i gruppi sono permanentemente in posizioni diverse nello spazio) a causa della presenza di una struttura rigida nella loro molecola. In generale, questi isomeri hanno proprietà fisiche, chimiche e fisiologiche differenti.[[File:Isomers_have_different_physical,_chemical,_and_physiological_properties.png|miniatura|isomers have different physical, chemical, and physiological properties.|centro]] '''È importante notare che la presenza di un doppio legame non implica necessariamente l’esistenza di isomeria cis-trans.''' Saper capire se un doppio legame può presentare isomeria è una competenza molto importante. L’isomeria cis-trans può verificarsi ogni volta che entrambi i carboni del doppio legame sono legati direttamente a un carbonio e a un idrogeno. In questo caso, scambiare i sostituenti su uno dei carboni del doppio legame crea un isomero diverso.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_creates_a_different_isomer.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons creates a different isomer|centro]] Se uno dei carboni del doppio legame è legato a due gruppi identici, l’isomeria cis-trans non è possibile. In questo caso, scambiare i sostituenti porta a ottenere la stessa molecola.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_forms_an_identical_molecule.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons forms an identical molecule.|centro]] == CAPITOLO 7.6 == '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto il termine chiave riportato di seguito: regole di sequenza (regole di Cahn-Ingold-Prelog) '''Note di Studio''' Dallo studio del sistema IUPAC, dovresti essere in grado di identificare questo composto come 4-etil-3-metil-3-eptene, ma è cis o trans? A prima vista potresti dire cis, perché sembrerebbe che i due gruppi etilici si trovino dallo stesso lato del doppio legame. Tuttavia, la risposta corretta è trans. [[File:Kekule_structure_of_trans-4-ethyl-3-methyl-3-heptene_with_longest_linear_chain_containing_alkene_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure]] La regola è che la designazione cis o trans deve riferirsi alla configurazione della catena carboniosa più lunga. Tracciando la catena a sette atomi di carbonio nel composto mostrato sopra, si cambia lato mentre si attraversa il doppio legame Quindi, il nome completo di questo composto è trans-4-etil-3-metil-3-eptene. Il sistema cis/trans fallisce completamente in un composto come quello mostrato qui sotto. Il sistema E/Z, che è l’argomento di questa sezione, è stato progettato proprio per gestire tali situazioni. Nel caso in cui siano presenti due o più doppi legami, devi essere in grado di assegnare una designazione E o Z a ciascuno dei doppi legami. '''Nomenclatura E/Z''' Quando ciascun carbonio in un doppio legame è legato a un atomo di idrogeno e a un sostituente non idrogeno, gli isomeri geometrici possono essere identificati usando la nomenclatura cis-trans discussa nella sezione precedente. Tuttavia, quando un doppio legame è legato a tre o quattro sostituenti non idrogeno, ci sono casi in cui la nomenclatura cis-trans non è efficace nel descrivere l’orientamento dei sostituenti negli isomeri geometrici. In queste situazioni si utilizza il sistema rigoroso IUPAC per la denominazione degli isomeri alchenici, chiamato sistema E/Z. Il sistema E/Z analizza i due sostituenti legati a ciascun carbonio del doppio legame e assegna a ciascuno una priorità alta o bassa. Se i gruppi a priorità più alta su entrambi i carboni del doppio legame si trovano dallo stesso lato, l’alchene è detto avere isomeria Z (dal tedesco zusammen = insieme). Un trucco per ricordarlo: Z = Zame Zide (stesso lato). Se i gruppi a priorità più alta sono su lati opposti, l’alchene ha un isomero E (dal tedesco entgegen = opposto). [[File:Entgegen_Zusammen.svg|centro|miniatura|entgegen zusammen]] Nota: Se entrambi i sostituenti su un carbonio del doppio legame sono identici, non è possibile avere isomeria E/Z. Se l’isomeria E/Z è possibile, scambiando i sostituenti legati a un carbonio del doppio legame si ottiene l’altro isomero. La priorità dei sostituenti per il sistema E/Z viene assegnata usando le regole di sequenza di Cahn–Ingold–Prelog (CIP). '''Regola 1: La regola del "primo punto di differenza"''' Per prima cosa, determina separatamente i due sostituenti su ciascun carbonio del doppio legame. Classifica questi sostituenti in base all’atomo direttamente legato al carbonio del doppio legame. Il sostituente il cui atomo ha un numero atomico più alto ha priorità maggiore rispetto a quello il cui atomo ha un numero atomico più basso. Quale ha priorità più alta, secondo le regole CIP: un carbonio (C) con un ossigeno (O) e due idrogeni (H) legati a esso oppure un carbonio (C) con tre carboni (C) legati? Il primo carbonio ha un atomo di alta priorità ma anche due di bassa priorità. Come si "bilanciano"? Per rispondere, è importante capire bene come avviene la classificazione. La risposta semplice è che conta il primo punto di differenza; quindi, l’ossigeno vince. [[File:Skeletal_structure_of_(E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne.svg|centro|miniatura|Skeletal structure of (E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne]] Per illustrare questo, considera la molecola a sinistra. Il doppio legame è E o Z? Alla estremità sinistra del doppio legame, Br > C. Ma l’estremità destra richiede un’analisi più attenta. All’estremità destra, il primo atomo legato al doppio legame è un carbonio (C) in entrambe le posizioni. Pareggio, quindi si guarda a cosa è legato a questo primo C. Per il C superiore, è CCC (poiché il triplo legame conta tre volte). Per il C inferiore, è OHH – elencato in ordine dal più alto al più basso in termini di priorità. OHH ha priorità più alta di CCC, perché il primo atomo nella lista è O (ossigeno) che batte il C. In altre parole, l’ossigeno è l’atomo con la priorità più alta in questo confronto, quindi l’ossigeno "vince". Di conseguenza, i gruppi ad alta priorità sono "in alto" sull’estremità sinistra (-Br) e "in basso" sull’estremità destra (-CH2-O-CH3). Questo significa che l’isomero mostrato è opposto = entgegen = E. E qual è il nome? Il nome è (E)-2-Bromo-3-(metossimetil)es-2-en-4-ino. '''Regola 2''' Se il primo atomo di entrambi i sostituenti è identico, si procede lungo entrambe le catene dei sostituenti fino a determinare il primo punto di differenza. '''Regola 3''' Ricorda che gli atomi coinvolti in legami multipli sono considerati con un insieme specifico di regole. Questi atomi sono trattati come se avessero lo stesso numero di atomi a legame singolo quanti ne hanno attaccati tramite legami multipli. Un esempio semplice che mostra la necessità del sistema E/Z è l’alchene 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene, che ha quattro sostituenti diversi legati al doppio legame. La figura sottostante mostra che ci sono due isomeri geometrici distinti per questa molecola, nessuno dei quali può essere nominato usando il sistema cis-trans. [[File:4_Halogen_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen Example]] Considera la struttura a sinistra. Sul carbonio sinistro del doppio legame, i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il carbonio a destra. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta. Quando si considerano le posizioni relative dei gruppi a priorità più alta, il gruppo a priorità più alta è "in basso" sul carbonio sinistro del doppio legame e "in basso" sul carbonio destro. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso" in questo caso), sono zusammen = insieme. Quindi, questa è la forma (Z). Analogamente, la struttura a destra è (E). [[File:4_Halogen_EZ_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen EZ Example]] '''E/Z funziona anche quando il sistema cis/trans fallisce''' Nei casi semplici, come il 2-butene, Z corrisponde a cis ed E a trans. Tuttavia, questo non è una regola generale. Questa sezione e la successiva mostrano alcune particolarità che si presentano quando si cerca di confrontare i due sistemi. Il vero vantaggio del sistema E/Z è che funziona sempre. Al contrario, il sistema cis/trans fallisce in molti casi ambigui. Esempio: La figura seguente mostra due isomeri di un alchene con quattro gruppi diversi legati al doppio legame, 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene. [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene]] [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_1.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene 1]] Dovrebbe essere chiaro che le due strutture mostrate sono molecole distinte. Tuttavia, è impossibile denominarle come cis o trans. D’altra parte, il sistema E/Z funziona perfettamente... Considera la struttura a sinistra. Sul C1 (l’estremità sinistra del doppio legame), i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il C2. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta. Vediamo che il gruppo a priorità più alta è "in basso" su C1 e "in basso" su C2. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso", in questo caso), sono zusammen = insieme. Quindi questo è l’isomero (Z). Analogamente, la struttura a destra è l’isomero (E). '''E/Z funziona, ma può non corrispondere a cis/trans''' Considera la molecola mostrata qui sotto. Questa è la 2-bromo-2-butene — ignorando per ora l’isomeria geometrica. Cis o trans? Questa molecola è chiaramente cis. I due gruppi metilici si trovano dallo stesso lato. Più rigorosamente, la "catena principale" è cis. [[File:Kekule_structure_of_(E)-2-bromobut-2-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-2-bromobut-2-ene]] E o Z? C’è un metile a ciascuna estremità del doppio legame. A sinistra, il metile è il gruppo a priorità più alta — perché l’altro gruppo è -H. A destra, il metile è il gruppo a priorità più bassa — perché l’altro gruppo è -Br. Cioè, i gruppi a priorità più alta sono -CH3 (sinistra) e -Br (destra). Quindi i due gruppi a priorità più alta si trovano su lati opposti = entgegen = E. Questo esempio dovrebbe convincerti che cis e Z non sono sinonimi. I sistemi cis/trans ed E/Z sono determinati da criteri distinti. Può sembrare che ci sia una semplice corrispondenza, ma non è una regola. Assicurati di determinare cis/trans o E/Z separatamente, a seconda del caso. '''Doppio legame multiplo''' Se un composto contiene più di un doppio legame, ciascuno di essi viene analizzato e assegnato come E o Z. '''Esempio''' [[File:Kekule_structure_of_(1E%25_2C4Z)-1%25_2C5-dichlorohexa-1%25_2C4-diene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1E% 2C4Z)-1% 2C5-dichlorohexa-1% 2C4-diene]] La configurazione al doppio legame a sinistra è E; quella al doppio legame a destra è Z. Quindi questo composto è (1E,4Z)-1,5-dicloro-1,4-esadiene. La regola del doppio legame nella determinazione delle priorità '''Esempio''' Considera il composto mostrato di seguito: [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chloro-2-ethyl-1%25_2C3-butadiene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chloro-2-ethyl-1% 2C3-butadiene]] Questo è 1-cloro-2-etil-1,3-butadiene, ignorando per il momento l’isomeria geometrica. Non c’è isomeria geometrica al secondo doppio legame, tra i carboni 3 e 4, perché al suo estremo lontano ci sono due atomi di idrogeno. E il primo doppio legame, tra 1 e 2? All’estremità sinistra ci sono H e Cl; Cl ha priorità più alta (numero atomico più alto). All’estremità destra ci sono -CH2-CH3 (un gruppo etile) e -CH=CH2 (un gruppo vinile o etenile). Entrambi hanno il carbonio (C) come primo atomo, quindi c’è un pareggio e bisogna andare avanti. Cosa è legato a questo primo C? Per il gruppo etile, il primo C è legato a C, H e H. Per il gruppo etenile, il primo C è legato a un C due volte (legame doppio), quindi si conta due volte; quindi quel C è legato a C, C, H. CCH è di priorità più alta di CHH; quindi il gruppo etenile ha priorità più alta. Poiché i gruppi a priorità più alta, Cl ed etenile, sono dallo stesso lato del doppio legame, questo è l’isomero Z; il composto è (Z)-1-cloro-2-etil-1,3-butadiene. '''Esempio''' La configurazione attorno ai doppi legami è senza dubbio meglio specificata dalla notazione cis/trans quando non ci sono ambiguità. Sfortunatamente, molti composti non possono essere descritti adeguatamente con il sistema cis/trans. Considera, ad esempio, gli isomeri configurazionali di 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodo-etene, 9 e 10. Non esiste un modo ovvio per usare il sistema cis/trans: [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_labeled_9.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene labeled 9]] Un sistema facile da usare e basato sulle regole di sequenza già descritte per il sistema R,S funziona così: Viene stabilito un ordine di precedenza per i due atomi o gruppi attaccati a ciascuna estremità del doppio legame secondo le regole di sequenza della Sezione 19-6. Quando queste regole sono applicate a 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodoetene, la sequenza di priorità è: al carbonio 1: C1 > F al carbonio 2: I > Br L’esame delle due configurazioni mostra che i due gruppi prioritari – uno a ciascuna estremità – sono o dallo stesso lato del doppio legame o su lati opposti: [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]] Gruppi prioritari su lati opposti Configurazione (E) [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]] Gruppi prioritari dallo stesso lato Configurazione (Z) L’isomero Z è designato come quello in cui i gruppi a priorità più alta sono sullo stesso lato (Z viene dalla parola tedesca zusammen, che significa insieme). L’isomero E ha questi gruppi su lati opposti (E, tedesco per entgegen, cioè di fronte). Due ulteriori esempi mostrano come si usa la nomenclatura: [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chlorobut-1-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chlorobut-1-ene]] (Z)-1-cloro-1-butene [[File:Kekule_structure_of_(1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2]] (1Z,3E)-1,3-butadiene-1,4-d2 == 7.7 == '''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:''' Spiegare perché gli alcheni cis sono generalmente meno stabili dei loro isomeri trans. Spiegare che la riduzione catalitica di un alchene cis produce lo stesso alcano della riduzione catalitica dell’isomero trans. spiegare come i calori di idrogenazione (ΔH°idrog) possono essere utilizzati per dimostrare che gli alcheni cis sono meno stabili dei loro isomeri trans, e discutere brevemente i limiti di questo approccio. ordinare una serie di alcheni in ordine crescente o decrescente di stabilità. descrivere brevemente due delle ipotesi proposte per spiegare perché la stabilità degli alcheni aumenta con l’aumento della sostituzione. '''Termini chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: idrogenazione catalitica calore di idrogenazione (ΔH°idrog) iperconiugazione '''Note di studio''' I due alcheni cis-CH₃CH=CHCH₃ e (CH₃)₂C=CH₂ hanno calori di idrogenazione simili (−120 kJ/mol e −119 kJ/mol, rispettivamente) e sono quindi di stabilità simile. Tuttavia, entrambi sono meno stabili del trans-CH₃CH=CHCH₃ (−116 kJ/mol). Potresti chiederti perché un legame sp²-sp³ sia più forte di un legame sp³-sp³. La forza del legame dipende dall’efficienza con cui gli orbitali possono sovrapporsi. In generale, gli orbitali s si sovrappongono più efficientemente rispetto agli orbitali p; perciò, il legame s-s nella molecola di idrogeno è più forte del legame p-p nel fluoro. Negli orbitali ibridi, maggiore è il carattere s dell’orbitale, più efficacemente può sovrapporsi: un orbitale sp², con un 33% di carattere s, può sovrapporsi più efficacemente di un orbitale sp³, che ha solo il 25% di carattere s. '''Idrogenazione''' L’idrogenazione degli alcheni è l’aggiunta di gas idrogeno (H₂) a un alchene, che satura il doppio legame e forma un alcano. Le reazioni di idrogenazione degli alcheni richiedono un catalizzatore a base di metallo di transizione, come Pt (platino) o Pd (palladio), per accelerare la reazione. Le reazioni di idrogenazione sono esotermiche, e la variazione di entalpia associata a questa reazione è chiamata calore di idrogenazione (ΔH°idrog). Poiché il doppio legame si rompe durante la reazione, l’energia rilasciata nell’idrogenazione è proporzionale all’energia contenuta nel doppio legame della molecola. Confrontando i calori di idrogenazione di una serie di alcheni che producono lo stesso alcano, è possibile ottenere una misura quantitativa della stabilità relativa degli alcheni. Questi esperimenti portano a una comprensione generale delle caratteristiche strutturali che tendono a stabilizzare o destabilizzare gli alcheni. '''Il Catalizzatore''' Un catalizzatore aumenta la velocità della reazione abbassando l’energia di attivazione. Sebbene il catalizzatore non venga consumato nella reazione, è necessario affinché la reazione avvenga abbastanza rapidamente da poter essere osservata in un tempo ragionevole. I catalizzatori comunemente utilizzati nell’idrogenazione degli alcheni sono: platino, palladio e nichel. Il catalizzatore metallico agisce come una superficie sulla quale avviene la reazione. Questo aumenta la velocità ponendo i reagenti a stretto contatto tra loro, facilitando l’interazione reciproca. In presenza del catalizzatore, il legame sigma dell’H₂ si rompe e i due atomi di idrogeno si legano al metallo (vedi punto 2 nella figura sotto). Anche il legame π dell’alchene si indebolisce mentre interagisce con il metallo (vedi punto 3). Poiché entrambi i reagenti sono legati al catalizzatore metallico, gli atomi di idrogeno possono facilmente aggiungersi, uno alla volta, ai carboni precedentemente legati dal doppio legame (vedi punti 4 e 5). La posizione dei reagenti legati al catalizzatore fa sì che gli atomi di idrogeno siano esposti solo da un lato dell’alchene. Questo spiega perché gli atomi di idrogeno si aggiungono dallo stesso lato della molecola, un processo chiamato addizione syn. Il catalizzatore rimane intatto e inalterato durante tutta la reazione. [[File:Hydrogenation_of_an_alkene_in_the_presence_of_a_metal_catalyst.svg|centro|miniatura|Hydrogenation of an alkene in the presence of a metal catalyst]] '''Isomeri Cis/Trans''' Tra gli isomeri cis e trans di un alchene, l’isomero cis tende a essere meno stabile a causa dell’affollamento molecolare causato dalle interazioni non covalenti tra due gruppi alchilici posti dallo stesso lato del doppio legame. Questo affollamento genera una tensione sterica che distorce gli angoli di legame, rendendo meno efficace la sovrapposizione degli orbitali di legame e destabilizzando la molecola. La tensione sterica è stata già osservata nelle interazioni gauche nelle proiezioni di Newman (Sezione 3.7) e nelle interazioni 1,3-diaxiali nei cicloesani sostituiti (Sezione 4.7). Essa è direttamente proporzionale alla dimensione dei gruppi coinvolti nell’affollamento. La differenza energetica tra il cis-2-butene e il trans-2-butene è di circa 5 kJ/mol; tuttavia, questa differenza sarebbe molto maggiore se al posto di piccoli gruppi vi fossero gruppi più ingombranti in posizione cis. Due gruppi tert-butilici in configurazione cis possono generare oltre 40 kJ/mol di tensione sterica. [[File:1-butene_is_less_stable_than_cis-2-butene_is_less_stable_than_trans-2-butene.svg|centro|miniatura|1-butene is less stable than cis-2-butene is less stable than trans-2-butene]] [[File:Clipboard_efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e.png|centro|miniatura|Clipboard efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e]] [[File:Clipboard_ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2.png|centro|miniatura|Clipboard ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2]] [[File:Energy_diagram_showing_relative_heats_of_hydrogenation_of_trans-2-butene_(-27.6_kcal%25_3Amol)%25_2C_cis-2-butene_(-28.6_kcal%25_3Amol)_and_1-butene_(-30.3_kcal%25_3Amol).svg|centro|miniatura|Energy diagram showing relative heats of hydrogenation of trans-2-butene (-27.6 kcal% 3Amol)% 2C cis-2-butene (-28.6 kcal% 3Amol) and 1-butene (-30.3 kcal% 3Amol)]] '''Stabilizzazione degli Alcheni tramite Sostituenti Alchilici''' In generale, la stabilità di un alchene aumenta con il numero di sostituenti alchilici. Questo effetto è dovuto alla combinazione di due fattori: '''Iperconiugazione''' Nella teoria classica del legame di valenza, la delocalizzazione elettronica può avvenire solo tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p adiacenti. Secondo la teoria dell’iperconiugazione, la delocalizzazione elettronica può avvenire anche tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p con orbitali ibridati adiacenti coinvolti in legami sigma. Questa delocalizzazione elettronica contribuisce a stabilizzare l’alchene. All’aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per l’iperconiugazione, e quindi l’alchene tende a diventare più stabile. Nell’esempio del propene riportato qui sotto, un orbitale p di un carbonio sp² ibridato coinvolto nel doppio legame interagisce con un orbitale sp³ ibridato partecipante a un legame sigma C–H adiacente. [[File:Hyperconjugation_2.png|centro|miniatura|Hyperconjugation2]] In una descrizione secondo la teoria degli orbitali molecolari dell’iperconiugazione, gli elettroni presenti negli orbitali molecolari sigma (C–H o C–C) dei sostituenti alchilici interagiscono con orbitali molecolari non occupati, non leganti o antibonding, adiacenti al doppio legame. Questa interazione genera un orbitale molecolare legante che si estende lungo una catena di quattro atomi (C=C–C–H) coinvolti nell’iperconiugazione. L’orbital molecolare esteso contribuisce a stabilizzare il doppio legame. [[File:Clipboard_e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3.png|centro|miniatura|Clipboard e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3]] '''Stabilità dei Legami''' La forza dei legami gioca un ruolo importante nel determinare la stabilità complessiva di una molecola. Un legame C–C tra un carbonio sp³ e un carbonio sp² è leggermente più forte di un legame C–C tra due carboni sp³. Aumentare il numero di sostituenti alchilici su un doppio legame aumenta anche il numero di legami C–C sp³–sp², rendendo l’alchene più stabile. Questa idea è chiaramente visibile confrontando gli isomeri 1-butene e 2-butene: La molecola di 1-butene è monosostituita e contiene un legame C–C sp³–sp³ e un legame C–C sp³–sp². La molecola disostituita, 2-butene, contiene due legami C–C sp³–sp², il che contribuisce alla sua maggiore stabilità. Negli cicloalcheni più piccoli del ciclooctene, gli isomeri cis sono più stabili dei corrispondenti isomeri trans a causa della tensione d'anello (ring strain). [[File:Hybridized.svg|centro|miniatura|hybridized]] == 7.8 == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: spiegare il termine “reazione di addizione elettrofila”, usando come esempio la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. scrivere il meccanismo per la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. disegnare un diagramma energetico della reazione di addizione elettrofila di un acido, HX, a un alchene. '''Termini chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: carbocatione (ione carbonio) reazione di addizione elettrofila '''Note di studio''' Una reazione di addizione elettrofila è una reazione in cui un substrato viene inizialmente attaccato da un elettrofilo, e il risultato complessivo è l’aggiunta di una o più molecole relativamente semplici su un legame multiplo. Il meccanismo per l’addizione di un alogenuro di idrogeno al propene mostrato nel testo è abbastanza dettagliato. Normalmente, un chimico organico scriverebbe lo schema di reazione così: [[File:Reaction_scheme_for_addition_of_hydrogen_halide_to_propene.svg|centro|miniatura|Reaction scheme for addition of hydrogen halide to propene]] Tuttavia, il meccanismo più dettagliato mostrato nel testo permette di vedere il destino esatto di tutti gli elettroni coinvolti nella reazione. Nel tuo corso di chimica precedente, probabilmente ti è stata insegnata l’importanza di bilanciare le equazioni chimiche. Potrebbe sorprenderti sapere che i chimici organici di solito non bilanciano le loro equazioni, e spesso rappresentano le reazioni usando un formato abbastanza diverso dalle equazioni bilanciate e precise tipiche dei corsi di chimica generale. Infatti, ai chimici organici interessa raramente il prodotto inorganico della reazione; inoltre, la maggior parte delle reazioni organiche è di natura non quantitativa. In molte delle reazioni di questo corso, la resa percentuale è indicata sotto i prodotti: non ti è richiesto di memorizzare questi valori. La questione della resa è molto importante in chimica organica, dove possono essere necessarie due, cinque, dieci o anche venti reazioni per sintetizzare un prodotto desiderato. Ad esempio, se un chimico desidera preparare il composto D tramite la seguente sequenza di reazioni: A → B → C → D e ciascuno dei singoli passaggi ha una resa del 50%, una mole di A produrrà solo: 1mol×100%50%​×100%50%​×100%50%​=0,125mol di D Avrai esperienza diretta di queste situazioni nella parte pratica del corso di laboratorio. '''Introduzione''' Una delle reazioni più importanti per gli alcheni è chiamata addizione elettrofila. In questo capitolo saranno discusse diverse varianti della reazione di addizione elettrofila. Ogni caso avrà aspetti comuni a tutte le addizioni elettrofile. In questa sezione, la reazione di addizione elettrofila sarà trattata in generale per fornire una migliore comprensione delle reazioni successive degli alcheni. Come discusso nella Sezione 6-5, il doppio legame negli alcheni è ricco di elettroni a causa della presenza di 4 elettroni invece dei due presenti in un legame semplice. Inoltre, gli elettroni π sono posizionati sopra e sotto il doppio legame, rendendoli più accessibili per le reazioni. Nel complesso, i doppi legami possono facilmente donare coppie di elettroni per comportarsi come un nucleofilo (cioè amante del nucleo, ricco di elettroni, una base di Lewis). Durante una reazione di addizione elettrofila, i doppi legami donano coppie di elettroni a un elettrofilo (cioè amante degli elettroni, povero di elettroni, un acido di Lewis). Esistono molti tipi di addizione elettrofila, ma questa sezione si concentrerà sull’addizione degli alogenuri di idrogeno (HX). Molte delle idee di base discusse saranno applicabili alle successive reazioni di addizione elettrofila. '''Reazione Generale''' Nel complesso, durante questa reazione il doppio legame π dell’alchene viene rotto per formare due legami semplici, sigma. Come mostrato nel meccanismo di reazione, uno di questi legami sigma si forma con l’atomo di idrogeno (H), mentre l’altro con l’alogeno (X) dell’acido alogenidrico. Questa reazione funziona bene con HBr e HCl. Anche l’HI può essere utilizzato, ma di solito viene generato durante la reazione facendo reagire ioduro di potassio (KI) con acido fosforico (H₃PO₄). [[File:General_Reaction.svg|centro|miniatura|general reaction]] Esempi: [[File:Example_1a.svg|centro|miniatura|esempio 1]] [[File:Example_1b.svg|centro|miniatura|esempio 2]] [[File:Example_1c.svg|centro|miniatura|esempio 3]] '''Addizione agli alcheni simmetrici''' '''Cosa succede?''' Tutti gli alcheni subiscono reazioni di addizione con gli acidi alogenidrici. Un atomo di idrogeno si lega a uno dei due atomi di carbonio originariamente coinvolti nel doppio legame, mentre un atomo di alogeno si lega all'altro. Ad esempio, con etene e acido cloridrico si ottiene cloroetano: [[File:Reaction_scheme_for_ethene_+_hydrochloric_acid_to_give_chloroethane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for ethene + hydrochloric acid to give chloroethane''']] ''Addizione elettrofila di HCl all’etene.'' Con il but-2-ene si ottiene 2-clorobutano: [[File:Reaction_scheme_for_but-2-ene_+_hydrochloric_acid_to_give_2-chlorobutane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for but-2-ene + hydrochloric acid to give 2-chlorobutane''']] ''Addizione elettrofila di HCl al but-2-ene.'' Cosa succede se si aggiunge l'idrogeno all'atomo di carbonio all'estremità destra del doppio legame e il cloro a quello sinistro? Si otterrebbe comunque lo stesso prodotto. Il cloro sarebbe semplicemente su un atomo di carbonio adiacente all’estremità della catena – si avrebbe solo una rappresentazione speculare della molecola. Questo è vero finché l’alchene è '''simmetrico''' – ecco perché dobbiamo considerare separatamente i casi '''asimmetrici'''. ----'''Meccanismo''' '''Fase 1) Attacco elettrofilo''' Durante la prima fase del meccanismo, i due elettroni π del doppio legame attaccano l'atomo di idrogeno nell’elettrofilo HBr, come indicato da una freccia curva. I due elettroni π formano un legame sigma C-H tra l’idrogeno dell’HBr e uno dei carboni del doppio legame. Contemporaneamente, gli elettroni del legame H–X si spostano sull’alogeno, formando un anione alogenuro. La rimozione degli elettroni π dal doppio legame rende uno dei due atomi di carbonio '''deficiente di elettroni''', generando un intermedio '''carbocationico'''. Questo carbonio è '''ibridato sp²''' e la carica positiva è contenuta in un orbitale p non ibridato. '''Fase 2) Attacco nucleofilo dell’anione alogenuro''' Il carbocatione formato può ora comportarsi da elettrofilo e accettare una coppia di elettroni dall’anione alogenuro, che funge da nucleofilo. La coppia elettronica forma un legame sigma C–X, generando il prodotto neutro '''alchil alogenuro''', tipico dell’addizione elettrofila. [[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_ethene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to ethene]] ''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico all’etene'' [[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_propene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to propene]] ''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico al propene'' Tutti gli alogenuri (HBr, HCl, HI, HF) possono partecipare a questa reazione seguendo lo stesso meccanismo. Tuttavia, la velocità della reazione può variare, poiché il legame H–X si indebolisce all’aumentare della dimensione dell’alogeno (a causa di un '''povero overlap degli orbitali'''). === Diagramma Energetico della Reazione === Un diagramma energetico per il meccanismo di addizione elettrofila in due stadi è mostrato qui sotto. Il diagramma presenta due picchi che rappresentano gli stati di transizione di ciascuno dei due passaggi del meccanismo. I picchi sono separati da una valle, che rappresenta l'intermedio reattivo carbocationico ad alta energia. Poiché l'energia di attivazione per il primo stadio del meccanismo (ΔE‡₁) è molto maggiore rispetto a quella del secondo (ΔE‡₂), il primo stadio costituisce lo stadio determinante della velocità. Poiché sia l’alchene che l’acido alogenidrico sono reagenti coinvolti nel primo passaggio, questa addizione elettrofila è una reazione del secondo ordine, e l'espressione della legge cinetica è: velocità = k[Alchene][HX] Inoltre, qualsiasi caratteristica strutturale che possa stabilizzare lo stato di transizione tra i reagenti e l'intermedio carbocationico abbasserà ΔE‡₁ e quindi aumenterà la velocità della reazione. Nel complesso, il prodotto alchil-alogenuro di questa reazione è più stabile dei reagenti, rendendo la reazione esotermica. [[File:Clipboard_e5e9f662a1f920a0e3b8cfc4121b5a689.png|centro|miniatura|Clipboard e5e9f662a1f920a0e3b8cfc4121b5a689]] === Velocità di Reazione === === Variazione della velocità al variare dell'alogeno === La velocità di reazione aumenta nell'ordine: HF < HCl < HBr < HI Il fluoruro di idrogeno (HF) reagisce molto più lentamente rispetto agli altri tre ed è solitamente trascurato in queste reazioni. Durante la reazione degli acidi alogenidrici con gli alcheni, il legame idrogeno-alogeno deve essere rotto. La forza del legame diminuisce passando da HF a HI, e il legame H–F è particolarmente forte. Poiché è difficile rompere il legame tra l’idrogeno e il fluoro, l’addizione di HF è naturalmente più lenta. ---- ==== Variazione della velocità al variare dell’alchene ==== Questo vale sia per gli alcheni asimmetrici che simmetrici (per semplicità, gli esempi sono di alcheni simmetrici). La velocità di reazione aumenta con la complessità dell’alchene, nel senso del numero di gruppi alchilici (come i gruppi metilici) attaccati ai carboni del doppio legame. Ad esempio: [[File:Increasing_reactivity_of_alkenes_to_electrophilic_addition%25_3B_increasing_substitution_at_alkene_carbons_increases_reactivity.svg|centro|miniatura|Increasing reactivity of alkenes to electrophilic addition%]] Ci sono due motivi principali per cui ciò avviene (entrambi richiedono una comprensione del meccanismo): # Densità elettronica del doppio legame Gli alcheni reagiscono perché gli elettroni del legame π attirano specie con carica positiva. Qualsiasi cosa che aumenti la densità elettronica attorno al doppio legame favorirà la reazione. I gruppi alchilici "spingono" elettroni verso il doppio legame, rendendolo più negativo e più attraente per molecole come HCl. # Stabilità dell’intermedio carbocationico Il motivo più importante risiede nella stabilità dell’intermedio ionico (carbocatione) formato a metà reazione. Gli esempi mostrano che i diversi alcheni producono carbocationi con diversa stabilità[[File:Trends_in_reactivity_of_substituted_alkenes_based_on_intermediate_carbocation_stability.svg|centro|miniatura|Trends in reactivity of substituted alkenes based on intermediate carbocation stability]] #* I carbocationi più sostituiti (cioè circondati da più gruppi alchilici) sono più stabili. #* Una maggiore stabilità dell’intermedio significa energia di attivazione più bassa, e quindi reazioni più rapid'''e'''. ---- === Rappresentazione delle Reazioni Organiche === Le equazioni delle reazioni organiche sono spesso scritte in uno dei seguenti due modi: # Il reagente viene scritto a sinistra della freccia di reazione. Il prodotto viene scritto a destra della freccia. Il reagente chimico (come un acido, un alogeno ecc.) viene scritto sopra la freccia, mentre il solvente o la temperatura possono essere scritti sopra o sotto la freccia.[[File:Reaction_example_1.svg|centro|miniatura|Reaction example 1]] # In alternativa, reagente e reagente chimico possono essere entrambi scritti a sinistra della freccia. Questo formato viene utilizzato per evidenziare l'importanza del reagente. Il solvente e la temperatura sono ancora scritti sopra o sotto la freccia. I prodotti si trovano a destra della freccia.[[File:Reaction_example_2.svg|centro|miniatura|Reaction example 2]] 7.9 Orientamento delle addizioni elettrofile - Regola di Markovnikov == Se più di una reazione potesse verificarsi tra un insieme di reagenti nelle stesse condizioni dando prodotti che sono isomeri costituzionali e se un prodotto si forma in quantità maggiori rispetto agli altri, la reazione complessiva è detta regio selettiva. '''Supponiamo che tra i reagenti ipotetici A''' e '''B''' nelle stesse condizioni possano verificarsi tre reazioni, dando i prodotti costituzionalmente isomerici '''C''' , '''D''' ed '''E.''' [[File:Reaction_of_A_%25_2B_B_to_give_three_products%25_2C_C%25_2C_D%25_2C_and_E.svg|centro|miniatura|Reaction of A % 2B B to give three products% 2C C% 2C D% 2C and E]] Ci sono due possibilità: '''1'''. I tre prodotti si formano in quantità uguali, vale a dire, del prodotto totale il 33% è '''C''' , un altro 33% '''D''' , il restante 33% '''E.''' (Queste percentuali sono chiamate rese relative dei prodotti.) [[File:Reaction_of_A_+_B_to_give_three_products,_C_(33%25),_D_(33%25),_and_E_(33%25).svg|centro|miniatura|Reaction of A + B to give three products, C (33%), D (33%), and E (33%)]] Se questo è ciò che si osserva, la reazione complessiva tra '''A''' e '''B''' non è regio selettiva. '''2'''. Un prodotto si forma in quantità maggiori rispetto agli altri. Supponiamo, ad esempio, che le rese relative di '''C''' , '''D''' ed '''E''' siano rispettivamente del 25%, 50% e 25%. [[File:Reaction_of_A_+_B_to_give_three_products,_C_(25%25),_D_(50%25),_and_E_(25%25).svg|centro|miniatura|Reaction of A + B to give three products, C (25%), D (50%), and E (25%)]] Se questo è ciò che si osserva, la reazione complessiva tra '''A''' e '''B''' è regio selettiva. per esempio: [[File:Reaction_of_1-methylcyclohexene_(1)_with_HBr_to_give_1-bromo-1-methylcylohexane_(2)_and_1-bromo-2-methylcylcohexane_(3).svg|centro|miniatura|Reaction of 1-methylcyclohexene (1) with HBr to give 1-bromo-1-methylcylohexane (2) and 1-bromo-2-methylcylcohexane (3)]] Sperimentalmente, '''2''' è il prodotto principale; '''3''' è il prodotto secondario. Pertanto, la reazione complessiva tra '''1''' e HBr è regio selettiva verso '''2''' . Se più di una reazione potesse verificarsi tra un insieme di reagenti nelle stesse condizioni dando prodotti che sono isomeri costituzionali e se si osserva un solo prodotto, la reazione complessiva si dice regio selettiva al 100% oregiospecific. per esempio:Reaction of 1-methylcyclohexene (1) with HBr to give 1-bromo L'unico prodotto osservato è '''5.''' (Le rese relative di '''5''' e '''6''' sono rispettivamente del 100% e dello 0%). Pertanto la reazione complessiva tra '''4''' e HBr è regiospecific verso '''5''' . La regiospecificità è semplicemente il caso limite della regioselettività. Tutti regiospecific le reazioni sono regioselettive, ma non tutte le reazioni regioselettive lo sono regiospecific. ==== Addizione ad alcheni asimmetrici ==== Durante l'aggiunta elettrofila di HX a un alchene l'alogenuro (X) potrebbe attaccarsi a entrambi gli atomi di carbonio nel doppio legame producendo due diversi isomeri come prodotti. Ma, quando un alchile asimmetrico sostituito alchene subisce un'addizione elettrofila con HX, producendo tipicamente un singolo isomero. Ad esempio, se il propene venisse fatto reagire con HBr, si potrebbero formare due prodotti: 2-bromolpropano e 1-bromopropano. Tuttavia, il 2-bromopropano viene prodotto come unico prodotto della reazione. Le reazioni sono chiamate regiospecific quando solo uno dei molteplici possibili isomeri è formato esclusivamente. [[File:Propene.svg|centro|miniatura|Propene]] '''ESEMPIO''' Se l'HCl si aggiunge a un composto asimmetrico alchene come il propene, quale sarà il prodotto principale? ====== Soluzione ====== [[File:Reaction_of_1-propene_with_hydrochloric_acid_to_give_2-chloropropane_as_the_major_product.svg|centro|miniatura|Reaction of 1-propene with hydrochloric acid to give 2-chloropropane as the major product]] La regiospecificità delle addizioni elettrofile agli alcheni è comunemente nota come '''regola di Markovnikov''' , dal nome del chimico russo Vladimir Markovnikov che la propose nel 1869. L'addizione elettrofila di HX a un alchene si dice che segua la regola di Markovnikov. '''Regola di Markovnikov''' : Durante l'addizione elettrofila di HX a un alchene, l'H si aggiunge al carbonio del doppio legame con il minor numero di sostituenti alchilici. L'alogenuro (X) si aggiunge al doppio legame carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici. Sebbene la regola di Markovnikov sia stata specificatamente enunciata per l'addizione elettrofila di HX, più avanti in questo capitolo verranno mostrate molte altre reazioni che seguono la regola di Markovnikov. [[File:Mark_2.svg|centro|miniatura|Mark 2]] È importante sottolineare che la regola di Markovnikov si applica veramente solo quando c'è una differenza tra il numero di gruppi alchilici attaccati a ciascun carbonio nel doppio legame. Quando entrambi i carboni del doppio legame hanno lo stesso grado di sostituzione alchilica, la regola di Markovnikov diventa nulla e una miscela di entrambi i possibili isomeri viene prodotta. [[File:Mark_3.svg|centro|miniatura|Mark 3]] Per considerare una spiegazione del perché la regola di Markovnikov sia vera, deve essere considerato il meccanismo della reazione Come visto nella sezione precedente, il meccanismo inizia con l'aggiunta di H ad un carbonio nel doppio legame. Ciò a sua volta ha causato l'altro doppio legame carbonio per diventare un carbocation intermedio. Nella seconda fase del meccanismo lo ione alogenuro attacca il carbocation per formare un CX. Poiché la regola di Markovnikov afferma che l'alogeno si aggiunge al carbonio nel doppio legame con la maggior parte dei sostituenti alchilici, si può dire che carbocation preferisce inoltre formarsi sul carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici. La ciò spiega la regola di Markovnikov. Per semplificare, la regola di Markovnikov può essere riformulata in una forma diversa. '''Regola di Markovnikov''' : Durante l'addizione elettrofila di HX a un alchene, il carbocation intermedio forma sul doppio legame carbonio con il maggior numero di sostituti alchilici. [[File:Carbocation_123.svg|centro|miniatura|Carbocation 123]] == Previsione del prodotto di un'addizione elettrofila con HX == Nel complesso, durante l'aggiunta elettrofila di HX a un alchene ci sono due cambiamenti importanti nel legame. In primo luogo, il legame pi greco dell'alchene è rotto. In secondo luogo, un legame singolo si forma su ogni carbonio che era originariamente nel doppio legame.I due legami singoli si legheranno a un H e a una X. Se l' alchene è sostituito in modo asimmetrico con un alchile, si segue la regola di Markovnikov e la X sarà legata al carbonio più sostituito con un alchile e l'H a quello meno sostituito. Se l'alchene è una miscela di alchile sostituito simmetricamente, una miscela di isomeri verrà prodotta nel prodotto. [[File:Product_Simpily.png|centro|miniatura|Product Simpily]] ===== Esempio pratico ===== Si prega di disegnare il prodotto della seguente reazione: [[File:Example_2.svg|centro|miniatura|Example 2]] ; Risposta : Nel rispondere a questo tipo di domande è sempre importante determinare prima quale reazione si sta verificando. Poiché un alchene è il reagente e HBr è il prodotto, questa reazione è un'addizione elettrofila. Nel complesso, doppio legame si romperà con l'aggiunta di H e Br. Il passo successivo è determinare se è necessario applicare la regola di Markovnikov. Nella reazione doppio legame del carbonio superiore ha due sostituenti alchilici e il carbonio inferiore ne ha solo due. La regola di Markovnikov afferma che Br si legherà al carbonio superiore e H a quello inferiore. == Pianificazione della sintesi di un alogenuro utilizzando l'addizione elettrofila. == Comprendere il materiale di partenza e la reazione necessaria per la sintesi di un obiettivo specifico molecolare è un concetto importante in chimica organica. Il metodo più adatto per rispondere a questo tipo di domande è lavorare a ritroso partendo dal target molecola. Spesso ci saranno molteplici varianti di reazioni e materiali di partenza in grado di sintetizzare il target molecola. Un'analisi più approfondita di queste varianti può far emergere punti di forza e di debolezza e portare alla scelta del percorso con le maggiori possibilità di successo. Per creare un possibile materiale di partenza per un dato alogenuro alchilico basta semplicemente invertire i cambiamenti di legame previsti durante un'addizione elettrofila. Rimuovi il CX legame singolo e un legame CH da un carbonio adiacente. Quindi collega questi due carboni con un doppio legame. [[File:Retro.svg|centro|miniatura|Retro]] ===== Esercizio ===== Prevedere il/i prodotto/i per le seguenti reazioni: [[File:Download222.png|centro|miniatura|Download222]] Risposta: [[File:Clipboard_eefef63b60f6abc345ccb01acfefd8fce.png|centro|miniatura|Clipboard eefef63b60f6abc345ccb01acfefd8fce]] ===== Esercizio ===== In ogni caso, suggerisci un alchene che dia il prodotto mostrato. [[File:Download333.png|centro|miniatura|Download333]] Risposta: [[File:Download444.png|centro|miniatura|Download444]] ===== Esercizio ===== Fornire il nome IUPAC del prodotto della seguente reazione. [[File:Clipboard_e2b8ce081edfd7f4c5fc3ad382eaaf783.png|centro|miniatura|Clipboard e2b8ce081edfd7f4c5fc3ad382eaaf783]] Risposta: [[File:Clipboard_e699ed81e180b67bb5ce5fc71faccccea.png|centro|miniatura|Clipboard e699ed81e180b67bb5ce5fc71faccccea]] ===== Esercizio ===== Disegna il meccanismo di reazione del problema precedente [[File:Clipboard_e375f15bddf62bbea8fbc7ac4564c2342.png|centro|miniatura]] ===== Esercizio ===== Identifica i prodotti delle seguenti reazioni. [[File:Clipboard_e6a74bca237e92af6911002ab100270ad.png|centro|miniatura|Clipboard e6a74bca237e92af6911002ab100270ad]] Risposta: [[File:Clipboard_e7c22e0f14ef9bee6f67886ee3ca438f4.png|centro|miniatura|Clipboard e7c22e0f14ef9bee6f67886ee3ca438f4]] == 7.10 Struttura e stabilità del carbocatione == == Stabilità degli intermedi carbocationici == Il passo successivo per comprendere perché la regola di Markovnikov viene spesso seguita nelle addizioni elettrofile, implica la comprensione della struttura e della stabilità del carboncatione intermedio formatosi durante il meccanismo. === Struttura === I carbocationi hanno in genere tre sostituenti che rendono il carbonio sp2 ibridato e dà l'insieme molecola una geometria planare trigonale (Figura). IL carbocatione. I sostituenti sono tutti sullo stesso piano e hanno un angolo di legame di 120 °tra loro. L'atomo di carbonio nel carbocatione è carente di elettroni; ha solo sei elettroni di valenza che vengono utilizzati per formare tre legami covalenti sigma con i sostituenti. Il carbocation carbonio ha un p non occupato orbitale che è perpendicolare al piano creato dai sostituenti. Il p orbitale possono accettare facilmente coppie di elettroni durante le reazioni, rendendo i carbocationi degli eccellenti acidi di Lewis. [[File:Carbocation.png|miniatura|Carbocation]] [[File:Carbocation.svg|sinistra|miniatura|Carbocation]] == Stabilità di Intermedi == Essendo un reattivo intermedio dell'addizione elettrofila meccanismo, la stabilità di un carbocation ha un effetto diretto sulla reazione. La domanda critica ora diventa: ''cosa stabilizza un'' carbocation? Una specie caricata positivamente come una carbocation è molto povero di elettroni, e quindi tutto ciò che dona densità elettronica aiuterà a stabilizzarlo. Al contrario, un carbocation sarà ''destabilizzato'' da un gruppo che attrae gli elettroni. Ampie prove sperimentali hanno dimostrato che un carbocation diventa più stabile all'aumentare del numero di sostituenti alchilici. I carbocationi possono essere designati in base al numero di gruppi alchilici legati al carbocation carbonio. Tre gruppi alchilici sono chiamati terziari (3 o ) carbocation, 2 gruppi alchilici sono chiamati secondari (2 o ), e 1 gruppo alchilico è chiamato primario (1 o ). Non sono attaccati gruppi alchilici (3 sostituenti idrogeno) è chiamato metile carbocation. L'ordine generale della stabilità è il seguente: [[File:Series_showing_increasing_stability_of_alkyl_carbocations,_from_methyl_(least_stable)_to_primary_to_secondary_to_tertiary_(most_stable).svg|centro|miniatura|Series showing increasing stability of alkyl carbocations, from methyl (least stable) to primary to secondary to tertiary (most stable)]] I gruppi alchilici stabilizzavano i carbocationi per due motivi. Il primo è dovuto agli effetti induttivi. Come discusso nella '''Sezione 2-1''' , gli effetti induttivi si verificano quando gli elettroni nei legami covalenti vengono spostati verso un atomo vicino con maggiore elettronegatività. In questo caso, l'atomo carico positivamente carbocation assorbe la densità elettronica dai sostituenti circostanti, ottenendo così una stabilizzazione dovuta alla leggera riduzione della propria carica positiva. I gruppi alchilici sono più efficaci nel donare induttivamente la densità elettronica rispetto a un atomo di idrogeno perché sono più grandi, più polarizzabili e contengono più elettroni di legame. Man mano che più gruppi alchilici sono legati al carbocation si verifica una donazione di elettroni più induttiva e carbocation diventa più stabile. La seconda ragione per cui i gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi è attraverso iperconiugazione. Come precedentemente discusso nella '''Sezione 7.6,''' iperconiugazione è una donazione di elettroni che si verifica dalla sovrapposizione parallela degli orbitali p con orbitali ibridati adiacenti che partecipano ai legami sigma. Questa donazione di elettroni serve a stabilizzare il carbocation All'aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per iperconiugazione aumenta, e il carbocation tende a stabilizzarsi maggiormente. Nell'esempio dell'etile carbocation mostrato di seguito, il'orbitale p da un ibridazione sp 2 carbocation il carbonio coinvolto interagisce con un ibridizzato sp 3 orbitale partecipando a un legame sigma CH adiacente. La densità elettronica del legame sigma CH viene donata all'orbitale sp del carbocatione fornendo stabilizzazione. L'orbitale molecolare dell'etile carbocation mostra l'interazione degli elettroni nei legami sigma CH del gruppo metilico con il gruppo p vuoto adiacente orbitale dal carbocation. L'interazione crea un legame molecolare orbitale che si estende sulla catena di tre atomi (CCH) coinvolta in iperconiugazione. La molecola espansa orbitale aiuta a stabilizzare la carbocation. [[File:Presentation111.png|centro|miniatura|Presentation1]] Non è corretto affermare, tuttavia, che i carbocationi con un tasso di sostituzione più elevato siano ''sempre'' più stabili di quelli con un tasso di sostituzione inferiore. Proprio come i gruppi donatori di elettroni possono stabilizzare un carbocation, i gruppi elettron-attrattori agiscono per destabilizzare i carbocationi. I gruppi carbonilici sono elettron-attrattori per effetto induttivo, a causa della polarità del doppio legame C=O. È possibile dimostrare in laboratorio che carbocation. Un sotto è più stabile di carbocation B, anche se A è un primario carbocation e B è secondario. [[File:Electron_withdrawing_groups_destabilize_carbocations_less_as_they_are_further_from_the_carbocation.svg|centro|miniatura|Electron withdrawing groups destabilize carbocations less as they are further from the carbocation]] La differenza di stabilità può essere spiegata considerando l'attrazione degli elettroni effetto induttivo dell'estere carbonilico. Ricordiamo che gli effetti induttivi, siano essi elettron-attrattori o donatori, vengono trasmessi attraverso legami covalenti e che l'intensità dell'effetto diminuisce rapidamente all'aumentare del numero di legami intermedi. In altre parole, l'effetto diminuisce con la distanza. Nella specie B la carica positiva è più vicina al gruppo carbonilico, quindi l'effetto destabilizzante di attrazione degli elettroni è più forte rispetto alla specie A. Stabilizzazione di un carbocation può anche verificarsi attraverso effetti di risonanza e, come abbiamo già discusso nel capitolo acido-base, gli effetti di risonanza di regola sono più potenti degli effetti induttivi. Si consideri il semplice caso di un benzilico carbocation: Questo carbocation è relativamente stabile. In questo caso, la donazione di elettroni è un effetto di risonanza. Per questo si possono disegnare altre tre strutture di risonanza carbocation in cui la carica positiva si trova su uno dei tre carboni aromatici. La carica positiva non è isolata sul benzilico carbonio, ma è delocalizzato attorno alla struttura aromatica: questo delocalizzazione di carica si traduce in una stabilizzazione significativa. Di conseguenza, benzilico e allilico i carbocationi (in cui il carbonio caricato positivamente è coniugato a uno o più doppi legami non aromatici) sono significativamente più stabili anche dei carbocationi alchilici terziari. Poiché gli eteroatomi come l'ossigeno e l'azoto sono più elettronegativi del carbonio, ci si potrebbe aspettare che, per definizione, siano gruppi elettron-attrattori che destabilizzano i carbocationi. In realtà, spesso accade il contrario: se l'atomo di ossigeno o di azoto è nella posizione corretta, l'effetto complessivo è carbocation stabilizzazione. Ciò è dovuto al fatto che, sebbene questi eteroatomi siano gruppi ''che attraggono'' elettroni per induzione, sono gruppi ''che donano'' elettroni per risonanza, ed è questo effetto di risonanza che è più potente. (Abbiamo già incontrato questa stessa idea quando abbiamo considerato l'acidità e la basicità relative di fenoli e aromatico ammine nella sezione 7.4 ). Consideriamo le due coppie di carbocation specie sottostanti: Nei carbocationi più stabili, l'eteroatomo agisce come un gruppo donatore di elettroni per risonanza: in effetti, la coppia solitaria sull'eteroatomo è disponibile per delocalizzare la carica positiva. Nei carbocationi meno stabili, il carbonio caricato positivamente è a più di un legame di distanza dall'eteroatomo, e quindi non sono possibili effetti di risonanza. Infatti, in questi carbocation In alcune specie gli eteroatomi in realtà ''destabilizzano'' la carica positiva, perché attraggono gli elettroni per induzione. Finalmente, carbocatoni '''vinilici''', in cui la carica positiva risiede su un carbonio con doppio legame, sono molto instabili e quindi è improbabile che si formino come intermedi in una reazione. [[File:Kekule_structure_of_a_vinylic_carbocation.svg|miniatura|Kekule structure of a vinylic carbocation|centro]] Finora in questo capitolo sono stati sollevati i seguenti punti circa l'addizione elettrofila di HX a un doppio legame . * La reazione avviene attraverso due fasi meccanismo che forma un carbocation intermedio . * Durante l'addizione elettrofila il carbocation intermedio, e il successivo legame HX, si forma sul doppio legame carbonio con il maggior numero di costituenti alchilici ''('' '''regola di Markovnikov)''' * I carbocationi diventano più stabili all'aumentare del numero di sostituenti alchilici. Sembra che la stabilità del carbocation reattivo intermedio ha un effetto diretto sui prodotti di una reazione. Tuttavia, è il energia di attivazione necessario per raggiungere il stato di transizione della velocità della reazione determina il passaggio che determina quale prodotto viene prodotto. Ciò implica che esiste una relazione tra stato di transizione e il carbocation reattivo intermedio nel meccanismo di addizione elettrofila. == 7.11 Il Postulato di Hammond == I chimici sono spesso molto interessati alle strutture degli stati di transizione in una reazione meccanismo in particolare, il stato di transizione per un meccanismo la fase di determinazione della velocità determina direttamente l'energia della barriera di attivazione e quindi la velocità della reazione complessiva. Comprendere la struttura di un stato di transizione consente ai chimici di considerare le caratteristiche strutturali che potrebbero stabilizzare o destabilizzare lo stato di transizione causando una corrispondente variazione nella velocità di reazione. Tuttavia, stato di transizione le strutture non possono essere osservate direttamente perché sono complessi attivati ​​altamente instabili che si convertono istantaneamente in specie più stabili. Per ottenere una comprensione della struttura di particolari stato di transizione, i chimici spesso invocano il postulato di Hammond, che afferma che ''un'' stato di transizione ''assomiglia alla struttura della specie stabile più vicina'' (reagente, intermedio o prodotto). Per un esoergonico reazione, la stato di transizione è più vicina in termini di energia ai reagenti. Pertanto, la struttura del stato di transizione si può supporre che assomiglino più ai reagenti che ai prodotti. Di seguito è mostrato un esempio ipotetico esoergonico reazione tra i composti reagenti A e B per formare il prodotto AB. La postulato di Hammond teorizzerebbe che la distanza tra A e B nel stato di transizione sarebbe relativamente grande, assomigliando quindi ai reagenti in cui A e B sono due specie isolate. [[File:Energy_Diagram4.png|centro|miniatura|Energy Diagram4]] Per un endergonico reazione, la stato di transizione è più vicina in termini di energia al prodotto. Pertanto, la struttura del stato di transizione si può supporre che assomiglino più ai prodotti che ai reagenti. Nell'ipotesi endergonico reazione mostrata di seguito, i composti reagenti C e D reagiscono per formare il prodotto CD. postulato di Hammond predirebbe che la distanza tra C e D nel stato di transizione sarebbe relativamente piccolo, assomigliando quindi ai prodotti in cui C e D sono legati insieme come un singolo prodotto CD. [[File:Energy_Diagram5.png|centro|miniatura|Energy Diagram5]] == L' addizione elettrofila == Applicando il postulato di Hammond e altre idee coltivate in questo capitolo sul motivo per cui le addizioni elettrofile tendono a seguire la regola di Markovnikov. Quando il diagramma energetico di un'addizione elettrofila è stata discussa nella '''Sezione 7.2''' , è stato notato il primo passaggio della meccanismo è stato il passo determinante della velocità. Il primo passo del meccanismo anche è endergonico e si traduce nella formazione di un carbocatione intermedio. [[File:Clipboard_e4d75ddcf9523f4270f9cafa4cf5376b7.png|centro|miniatura|Clipboard e4d75ddcf9523f4270f9cafa4cf5376b7]] IL postulato di Hammond suggerisce che il stato di transizione struttura per il primo passo del meccanismo assomiglia a quello del carbocatione intermedio perché sono i più vicini in termini di energia. Uno stato di transizione, illustrato di seguito, è tipicamente disegnato come una struttura teorica a metà strada tra i reagenti e il prodotto. Per questo stato di transizione i legami pi greco e il legame H-Br sono in fase di rottura e sono rappresentati con una linea tratteggiata. Il legame CH è in fase di formazione, quindi è anch'esso rappresentato con una linea tratteggiata. Il bromo è mostrato con una carica parzialmente negativa (sigma-) perché sta diventando uno ione bromuro (Br- ) , che ha una carica completamente negativa. Ancora più importante, il carbonio è in fase di trasformazione in carbocatione quindi si dimostra che ha una variazione parzialmente positiva (sigma+). [[File:Mechanism2.png|centro|miniatura|Mechanism2]] Poiché il postulato di Hammond prevede che questo stato di transizione assomigli molto a quello carbocation intermedio, si può dire che la carica positiva parziale assomigli molto alla carica positiva completa dell' carbocation Di conseguenza, qualsiasi caratteristica strutturale che stabilizzasse l' carbocation intermedio stabilizzerà anche il stato di transizione La carica positiva parziale del stato di transizione è stabilizzato dai gruppi alchilici adiacenti attraverso effetti induttivi e iperconiugazione molto simile al carbocation intermedio L'aggiunta di più sostituenti alchilici al carbonio parzialmente caricato positivamente stabilizza il stato di transizione, facendo sì che la sua energia diminuisca. Questo a sua volta, diminuisce l'energia di attivazione e aumenta la velocità della reazione. In breve, durante un'addizione elettrofila, il doppio legame il carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici sarà per un carbocation intermedio e quindi il suo legame CX è più veloce del doppio legame carbonio con meno sostituenti alchilici. Questi effetti fanno sì che le addizioni elettrofile seguano la regola di Markovnikov e posizionino il gruppo alogeno (X) sul carbonio più sostituito di un alchile sostituito asimmetricamente doppio legame. [[File:Energy_Diagram_11.png|centro|miniatura|Energy Diagram 11]] == 7.12: Evidenza del meccanismo delle addizioni elettrofile - Riarrangiamenti dei carbocationi == In questo libro di testo verranno presentati numerosi meccanismi di reazione. È impossibile sapere con assoluta certezza che un meccanismo sia corretto. Al massimo, si può dimostrare che un meccanismo proposto è coerente con i dati sperimentali esistenti. Praticamente tutti i meccanismi presentati in questo libro di testo sono stati attentamente studiati mediante esperimenti progettati per verificarne la validità, sebbene i dettagli non vengano solitamente discussi. Un ottimo esempio di evidenza sperimentale a supporto del meccanismo di addizione elettrofila basato sui carbocationi è che durante la reazione si verificano spesso riarrangiamenti strutturali. == Cambio 1,2-idruro == A 1,2- spostamento dell'idruro è un carbocation riarrangiamento in cui un atomo di idrogeno in un carbocation migra verso l'atomo di carbonio con carica formale +1 (carbonio 2 nell'esempio seguente) da un carbonio adiacente (carbonio 1). [[File:Mechanism_of_1%25_2C2-hydride_shift%25_2C_where_hydrogen_at_C1_moves_with_its_electrons_to_carbon_2.svg|centro|miniatura|Mechanism of 1% 2C2-hydride shift% 2C where hydrogen at C1 moves with its electrons to carbon 2]] Un esempio di questo riarrangiamento strutturale si verifica durante la reazione del 3-metil-1-butene con HBr. La regola di Markovnikov prevede che il prodotto preferito sia il 2-bromo-3-metilbutano, tuttavia, se ne forma una quantità molto ridotta. Il prodotto predominante è in realtà il 2-bromo-2-metilbutano. [[File:Hydride_Shift.svg|centro|miniatura|Hydride Shift]] === Meccanismo di spostamento dell'idruro === Questo risultato deriva da uno ''orbitale p'' - ) è un protone più due elettroni, da non confondere con H +'''Hydride Shift''' durante la reazione meccanismo. IL meccanismo inizia con la protonazione del alchene che conferisce una carica positiva all'alchile più sostituito doppio legame carbonio che si traduce in un secondario carbocation Nel passaggio 2, gli elettroni nel legame CH sul carbonio n. 3 sono attratti dalla carica positiva sul carbonio n. 2 e si spostano semplicemente per riempire il carbocation è vuoto orbitale, trascinando con sé il protone. Il processo chiamato carbocation riarrangiamento, e più specificatamente, un spostamento dell'idruro Uno ione idruro (H: , che è solo un protone senza elettroni. Notare che l'idruro, nello spostamento, non agisce come un vero e proprio gruppo in uscita- uno ione idruro è una base molto forte e molto povera gruppo in uscita. [[File:DiHydride_Shift.jpg|centro|miniatura|DiHydride Shift]] Come il spostamento dell'idruro procede, un nuovo il legame si forma al carbonio n. 2 e al carbonio n. 3 rimane un atomo vuoto orbitale e una carica positiva. [[File:Hydride_Shift.jpg|centro|miniatura|Hydride Shift]] Qual è la forza termodinamica che guida questo processo? Si noti che spostamento dell'idruro si traduce nella conversione di un secondario carbocation (sul carbonio 2) a un terziario (più stabile) carbocation (sul carbonio 3) - un passo in discesa termodinamicamente. A quanto pare, il passaggio avviene così rapidamente che si completa prima del bromuro nucleofilo ha il tempo di attaccare al carbonio n. 2. Piuttosto, il bromuro attaccherà dopo il spostamento dell'idruro (passaggio 3) al carbonio n. 3 per completare l'aggiunta. == Spostamento 1,2-alchilico == Uno spostamento 1,2-alchilico è un riarrangiamento in cui un gruppo alchilico migra verso l'atomo di carbonio che porta la carica formale di +1 (carbonio 2) da un atomo di carbonio adiacente (carbonio 1), ad esempio [[File:Mechanism_of_1%25_2C2-alkyl_shift%25_2C_where_CH3_at_C1_moves_with_its_electrons_to_carbon_2.svg|centro|miniatura|Mechanism of 1% 2C2-alkyl shift% 2C where CH3 at C1 moves with its electrons to carbon 2]] Consideriamo un altro esempio. Quando si aggiunge HBr al 3,3-dimetil-1-butene, il prodotto preferito è il 2-bromo-2,3-dimetilbutano e non il 3-bromo-2,2-dimetilbutano come previsto dalla regola di Markovnikov. [[File:Alkyl_Shift.svg|centro|miniatura|Alkyl Shift]] Si noti che nel prodotto osservato, la struttura del carbonio è stata riorganizzata: un atomo di carbonio metilico è stato spostato. Questo è un esempio di un altro tipo di carbocation riarrangiamento, chiamato un '''spostamento alchilico''' o, più specificamente, '''spostamento metilico.''' === Meccanismo di spostamento alchilico === Di seguito è riportato il meccanismo per la reazione. Ancora una volta un secondario carbocation intermedio si forma nel passaggio 1. In questo caso, non c'è idrogeno sul carbonio n. 3 disponibile per spostarsi e creare un terziario più stabile carbocation Invece, è un gruppo metilico che effettua lo spostamento, poiché gli elettroni nel carbonio-carboniospostamento del legame per riempire il vuoto orbitale sul carbonio n. 2 (passaggio 2 di seguito). Lo spostamento del metile determina la conversione di un atomo secondario carbocation a un terziario più stabile carbocation . È questo terziario carbocation che viene attaccato dal bromuro nucleofilo per realizzare il prodotto finale riorganizzato. Il risultato finale è una riorganizzazione della struttura di carbonio del molecola. Addizione elettrofila con spostamento metilico: [[File:Struttura_43.jpg|centro|miniatura|struttura 43]] == Prevedere il prodotto di un Riarrangiamento == Carbocation Gli spostamenti si verificano in molte più reazioni rispetto alle sole addizioni elettrofile, alcune delle quali saranno discusse nei capitoli successivi di questo libro di testo. Ogni volta che un carbocation viene prodotto in una reazione meccanismo si dovrebbe considerare la possibilità di riarrangiamenti. Come discusso nella Sezione 7.9, esistono diversi modi per stabilizzare un carbocation tutti fattori che potrebbero indurre una riorganizzazione. La situazione più comune in cui si verifica un riarrangiamento durante l'addizione elettrofila è: === Un carbocatione 2 ° sostituente alchilico 3 ° o 4 °con un 3 === Quando si considera la possibilità di un carbocation riarrangiamento i fattori più importanti sono la designazione del carbocation formato e la designazione dei gruppi alchilici legati al carbocation Quando un 2 2 ° ha un sostituente alchilico 3 ° ° ° ° , si verificherà uno spostamento di alchile per creare un carbocatione 3 ° carbocation ha un sostituente alchilico 3 a spostamento dell'idruro si verificherà per creare un 3 più stabile carbocation Quando un 2 carbocation ha un 4 carbocatione. [[File:Example233.svg|centro|miniatura|Example233]] === Disegno del prodotto riorganizzato === Per prima cosa, disegna il prodotto non riordinato. Aggiungi HX al doppio legame seguendo la regola di Markovnikov, se necessario. Quindi, determinare se si sta verificando uno spostamento di idruro o di alchile osservando la designazione del sostituente alchilico. Lo scambio X ⇔H per un spostamento dell'idruro e X ⇔ CH per uno spostamento di alchile produrrà il prodotto riarrangiato. [[File:Example_3.svg|centro|miniatura|Example 3]] == Carbocatione Biologico di Riarrangiamento == Carbocation I riarrangiamenti sono coinvolti in molte reazioni biochimiche note. I riarrangiamenti sono particolarmente importanti in carbocation-intermedio Reazioni in cui le molecole di isoprenoidi si ciclizzano per formare complesse strutture multi-anello. Ad esempio, uno dei passaggi chiave nella biosintesi del colesterolo è la ciclizzazione elettrofila dell'ossidosqualene per formare uno steroide chiamato lanosterolo. [[File:Struttura47.jpg|centro|miniatura|struttura47]] Questa reazione complessa ma affascinante si compone di due fasi. La prima fase è quella in cui avviene la ciclizzazione vera e propria, con la formazione di quattro nuovi legami carbonio-carbonio e di un intermedio carbocationico. La seconda fase prevede una serie di spostamenti di idruri e metilici che culminano in una deprotonazione. Nell'esercizio seguente, avrete l'opportunità di analizzare la seconda fase del meccanismo di reazione della ciclasi. 58bre4ve6dp8empagrm5alth1m0m630 476820 476817 2025-05-30T08:08:21Z Filippo Torresan 52486 476820 wikitext text/x-wiki == Capitolo 7.5 == '''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:''' * discutere la formazione dei doppi legami carbonio-carbonio utilizzando il concetto di ibridazione sp². * descrivere la geometria dei composti contenenti doppi legami carbonio-carbonio. * confrontare i parametri molecolari (lunghezze dei legami, forze e angoli) di un alchene tipico con quelli di un alcano tipico. * spiegare perché la rotazione libera non è possibile attorno a un doppio legame carbonio-carbonio. * spiegare perché la mancanza di rotazione libera attorno a un doppio legame carbonio-carbonio porta alla formazione di isomeri cis-trans in certi alcheni. * stabilire se l'isomerismo cis-trans è possibile per un dato alchene e, quando tale isomerismo è possibile, disegnare la struttura di Kekulé di ogni isomero. '''Termini Chiave''' Assicurati di essere in grado di definire e usare nel contesto il termine chiave qui sotto. Isomeri stereoisomerici cis-trans '''Appunti di Studio''' I tuoi studi precedenti in chimica potrebbero averti preparato a discutere la natura di un doppio legame carbonio-carbonio. È particolarmente importante che tu crei modelli molecolari di alcuni semplici alcheni per comprendere meglio la geometria di questi composti. '''L'isomerismo geometrico''' (noto anche come isomerismo cis-trans o isomerismo E-Z) è una forma di stereoisomerismo. Gli '''isomeri''' sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una disposizione diversa degli atomi nello spazio. Questo esclude qualsiasi disposizione diversa dovuta semplicemente alla rotazione della molecola nel suo insieme, o alla rotazione attorno a legami particolari. Quando gli atomi che compongono i vari isomeri sono legati in un ordine diverso, si parla di '''isomerismo strutturale'''. L'isomerismo strutturale non è una forma di stereoisomerismo e viene trattato in un modulo separato. '''Isomerismo Geometrico (cis / trans)''' Questi isomeri si verificano quando c'è una rotazione ristretta da qualche parte in una molecola. A livello introduttivo di chimica organica, gli esempi di solito coinvolgono solo il doppio legame carbonio-carbonio, ed è su questo che si concentrerà questa pagina. Pensa a cosa succede nelle molecole in cui c'è una rotazione libera attorno ai legami carbonio - in altre parole, dove tutti i legami carbonio-carbonio sono singoli. Il prossimo diagramma mostra due possibili configurazioni del 1,2-dicloroetano. [[File:Two_possible_configurations_of_1,2-dichloroethane.svg|miniatura|two possible configurations of 1,2-dichloroethane.|centro]] Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. È possibile passare da uno all’altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula di struttura invece di usare modelli tridimensionali, devi tenere presente la possibilità di rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola[[File:Carbon-carbon_double_bond_-_as_in_1,2-dichloroethene.svg|miniatura|carbon-carbon double bond - as in 1,2-dichloroethene|centro|255x255px]]Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. Si può passare da uno all'altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula strutturale invece di usare modelli, devi tenere presente la possibilità di questa rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola. Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). Ma cosa succede se hai un doppio legame carbonio-carbonio, come nel 1,2-dicloroetene? Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). '''Come riconoscere la possibilità dell'isomeria geometrica''' È ovvio che ci deve essere una rotazione limitata da qualche parte nella molecola. I composti che contengono un doppio legame carbonio-carbonio hanno questa rotazione limitata. (Anche altri tipi di composti possono avere una rotazione limitata, ma ci stiamo concentrando sul caso che è più probabile incontrare quando si studiano per la prima volta gli isomeri geometrici.). Se hai un doppio legame carbonio-carbonio, devi considerare attentamente la possibilità dell'isomeria geometrica. Cosa deve essere legato al doppio legame carbonio-carbonio? Considera questo caso: [[File:Carbon-carbon_double_bond.svg|miniatura|carbon-carbon double bond|centro]] Anche se abbiamo scambiato i gruppi sul lato destro, si tratta comunque della stessa molecola. Per passare da una all’altra, basterebbe capovolgere l’intero modello. Non avrai isomeri geometrici se ci sono due gruppi uguali da uno dei lati del doppio legame – in questo caso, i due gruppi rosa sul lato sinistro. Quindi, ci devono essere due gruppi diversi sul carbonio di sinistra e due gruppi diversi su quello di destra. Ma si possono anche rendere i gruppi ancora più differenti e avere comunque isomeri geometrici: [[File:Geometric_isomers.svg|miniatura|geometric isomers|centro]] Qui, i gruppi blu e verdi si trovano o sullo stesso lato del doppio legame, oppure su lati opposti. Oppure si può fare un ulteriore passo e rendere tutti i gruppi diversi. Si avranno comunque isomeri geometrici, ma a questo punto le parole cis e trans diventano prive di significato. È qui che entra in gioco la notazione più sofisticata E-Z. [[File:Blue_and_green_groups_are_either_on_the_same_side_of_the_bond_or_the_opposite_side.svg|miniatura|blue and green groups are either on the same side of the bond or the opposite side|centro]] '''Rigidità dei doppi legami C=C''' Il doppio legame nella molecola dell’etene (H₂C=CH₂) è creato dalla sovrapposizione di due insiemi diversi di orbitali. Il legame sigma (σ) C-C si forma quando un orbitale sp² di ciascun atomo di carbonio si sovrappone testa a testa. Inoltre, il legame pi (π) C-C si crea tramite la sovrapposizione laterale di un orbitale pz da ciascun atomo di carbonio. [[File:The_C-C_pi_bond_is_created_by_the_side-to-side_overlap_of_a_pz_orbital_from_each_carbon_atom.png|miniatura|the C-C pi bond is created by the side-to-side overlap of a pz orbital from each carbon atom|centro]] '''Poiché derivano da una sovrapposizione laterale (anziché testa a testa, come il legame sigma), i legami π non possono ruotare liberamente.''' Se avvenisse una rotazione attorno a questo legame, si interromperebbe la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2pz che formano il legame π. Per far ruotare liberamente i legami, gli orbitali p dovrebbero arrivare a formare un angolo di 90° tra loro, rompendo così il legame π per mancanza di sovrapposizione. Poiché il legame π è essenziale per la struttura dell’etene, non deve rompersi, quindi non può esserci rotazione libera attorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame π quindi “blocca” i sei atomi dell’etene nello stesso piano. [[File:The_presence_of_the_pi_bond_thus_‘locks’_the_six_atoms_of_ethene_into_the_same_plane.png|miniatura|The presence of the pi bond thus ‘locks’ the six atoms of ethene into the same plane.|centro]] La rotazione limitata e l'isomeria geometrica La rotazione limitata attorno al doppio legame significa che la posizione relativa dei gruppi sostituenti sopra o sotto il doppio legame diventa significativa. Questo porta a un tipo speciale di isomeria nei doppi legami. Considera l’alchene con formula condensata CH₃CH=CHCH₃. Potremmo chiamarlo 2-butene, ma in realtà esistono due composti diversi a causa di questa isomeria. L’isomero in cui i due gruppi metile (CH₃) si trovano dallo stesso lato della molecola è chiamato isomero cis (dal latino cis, che significa “da questo lato”) ed è chiamato cis-2-butene. L’isomero in cui i due gruppi CH₃ si trovano su lati opposti è l’isomero trans (dal latino trans, che significa “attraverso”) ed è chiamato trans-2-butene. Questi due composti sono isomeri cis-trans (o isomeri geometrici), composti che hanno configurazioni diverse (i gruppi sono permanentemente in posizioni diverse nello spazio) a causa della presenza di una struttura rigida nella loro molecola. In generale, questi isomeri hanno proprietà fisiche, chimiche e fisiologiche differenti.[[File:Isomers_have_different_physical,_chemical,_and_physiological_properties.png|miniatura|isomers have different physical, chemical, and physiological properties.|centro]] '''È importante notare che la presenza di un doppio legame non implica necessariamente l’esistenza di isomeria cis-trans.''' Saper capire se un doppio legame può presentare isomeria è una competenza molto importante. L’isomeria cis-trans può verificarsi ogni volta che entrambi i carboni del doppio legame sono legati direttamente a un carbonio e a un idrogeno. In questo caso, scambiare i sostituenti su uno dei carboni del doppio legame crea un isomero diverso.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_creates_a_different_isomer.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons creates a different isomer|centro]] Se uno dei carboni del doppio legame è legato a due gruppi identici, l’isomeria cis-trans non è possibile. In questo caso, scambiare i sostituenti porta a ottenere la stessa molecola.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_forms_an_identical_molecule.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons forms an identical molecule.|centro]] == Capitolo 7.6 == '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto il termine chiave riportato di seguito: regole di sequenza (regole di Cahn-Ingold-Prelog) '''Note di Studio''' Dallo studio del sistema IUPAC, dovresti essere in grado di identificare questo composto come 4-etil-3-metil-3-eptene, ma è cis o trans? A prima vista potresti dire cis, perché sembrerebbe che i due gruppi etilici si trovino dallo stesso lato del doppio legame. Tuttavia, la risposta corretta è trans. [[File:Kekule_structure_of_trans-4-ethyl-3-methyl-3-heptene_with_longest_linear_chain_containing_alkene_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure]] La regola è che la designazione cis o trans deve riferirsi alla configurazione della catena carboniosa più lunga. Tracciando la catena a sette atomi di carbonio nel composto mostrato sopra, si cambia lato mentre si attraversa il doppio legame Quindi, il nome completo di questo composto è trans-4-etil-3-metil-3-eptene. Il sistema cis/trans fallisce completamente in un composto come quello mostrato qui sotto. Il sistema E/Z, che è l’argomento di questa sezione, è stato progettato proprio per gestire tali situazioni. Nel caso in cui siano presenti due o più doppi legami, devi essere in grado di assegnare una designazione E o Z a ciascuno dei doppi legami. '''Nomenclatura E/Z''' Quando ciascun carbonio in un doppio legame è legato a un atomo di idrogeno e a un sostituente non idrogeno, gli isomeri geometrici possono essere identificati usando la nomenclatura cis-trans discussa nella sezione precedente. Tuttavia, quando un doppio legame è legato a tre o quattro sostituenti non idrogeno, ci sono casi in cui la nomenclatura cis-trans non è efficace nel descrivere l’orientamento dei sostituenti negli isomeri geometrici. In queste situazioni si utilizza il sistema rigoroso IUPAC per la denominazione degli isomeri alchenici, chiamato sistema E/Z. Il sistema E/Z analizza i due sostituenti legati a ciascun carbonio del doppio legame e assegna a ciascuno una priorità alta o bassa. Se i gruppi a priorità più alta su entrambi i carboni del doppio legame si trovano dallo stesso lato, l’alchene è detto avere isomeria Z (dal tedesco zusammen = insieme). Un trucco per ricordarlo: Z = Zame Zide (stesso lato). Se i gruppi a priorità più alta sono su lati opposti, l’alchene ha un isomero E (dal tedesco entgegen = opposto). [[File:Entgegen_Zusammen.svg|centro|miniatura|entgegen zusammen]] Nota: Se entrambi i sostituenti su un carbonio del doppio legame sono identici, non è possibile avere isomeria E/Z. Se l’isomeria E/Z è possibile, scambiando i sostituenti legati a un carbonio del doppio legame si ottiene l’altro isomero. La priorità dei sostituenti per il sistema E/Z viene assegnata usando le regole di sequenza di Cahn–Ingold–Prelog (CIP). '''Regola 1: La regola del "primo punto di differenza"''' Per prima cosa, determina separatamente i due sostituenti su ciascun carbonio del doppio legame. Classifica questi sostituenti in base all’atomo direttamente legato al carbonio del doppio legame. Il sostituente il cui atomo ha un numero atomico più alto ha priorità maggiore rispetto a quello il cui atomo ha un numero atomico più basso. Quale ha priorità più alta, secondo le regole CIP: un carbonio (C) con un ossigeno (O) e due idrogeni (H) legati a esso oppure un carbonio (C) con tre carboni (C) legati? Il primo carbonio ha un atomo di alta priorità ma anche due di bassa priorità. Come si "bilanciano"? Per rispondere, è importante capire bene come avviene la classificazione. La risposta semplice è che conta il primo punto di differenza; quindi, l’ossigeno vince. [[File:Skeletal_structure_of_(E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne.svg|centro|miniatura|Skeletal structure of (E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne]] Per illustrare questo, considera la molecola a sinistra. Il doppio legame è E o Z? Alla estremità sinistra del doppio legame, Br > C. Ma l’estremità destra richiede un’analisi più attenta. All’estremità destra, il primo atomo legato al doppio legame è un carbonio (C) in entrambe le posizioni. Pareggio, quindi si guarda a cosa è legato a questo primo C. Per il C superiore, è CCC (poiché il triplo legame conta tre volte). Per il C inferiore, è OHH – elencato in ordine dal più alto al più basso in termini di priorità. OHH ha priorità più alta di CCC, perché il primo atomo nella lista è O (ossigeno) che batte il C. In altre parole, l’ossigeno è l’atomo con la priorità più alta in questo confronto, quindi l’ossigeno "vince". Di conseguenza, i gruppi ad alta priorità sono "in alto" sull’estremità sinistra (-Br) e "in basso" sull’estremità destra (-CH2-O-CH3). Questo significa che l’isomero mostrato è opposto = entgegen = E. E qual è il nome? Il nome è (E)-2-Bromo-3-(metossimetil)es-2-en-4-ino. '''Regola 2''' Se il primo atomo di entrambi i sostituenti è identico, si procede lungo entrambe le catene dei sostituenti fino a determinare il primo punto di differenza. '''Regola 3''' Ricorda che gli atomi coinvolti in legami multipli sono considerati con un insieme specifico di regole. Questi atomi sono trattati come se avessero lo stesso numero di atomi a legame singolo quanti ne hanno attaccati tramite legami multipli. Un esempio semplice che mostra la necessità del sistema E/Z è l’alchene 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene, che ha quattro sostituenti diversi legati al doppio legame. La figura sottostante mostra che ci sono due isomeri geometrici distinti per questa molecola, nessuno dei quali può essere nominato usando il sistema cis-trans. [[File:4_Halogen_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen Example]] Considera la struttura a sinistra. Sul carbonio sinistro del doppio legame, i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il carbonio a destra. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta. Quando si considerano le posizioni relative dei gruppi a priorità più alta, il gruppo a priorità più alta è "in basso" sul carbonio sinistro del doppio legame e "in basso" sul carbonio destro. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso" in questo caso), sono zusammen = insieme. Quindi, questa è la forma (Z). Analogamente, la struttura a destra è (E). [[File:4_Halogen_EZ_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen EZ Example]] '''E/Z funziona anche quando il sistema cis/trans fallisce''' Nei casi semplici, come il 2-butene, Z corrisponde a cis ed E a trans. Tuttavia, questo non è una regola generale. Questa sezione e la successiva mostrano alcune particolarità che si presentano quando si cerca di confrontare i due sistemi. Il vero vantaggio del sistema E/Z è che funziona sempre. Al contrario, il sistema cis/trans fallisce in molti casi ambigui. Esempio: La figura seguente mostra due isomeri di un alchene con quattro gruppi diversi legati al doppio legame, 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene. [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene]] [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_1.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene 1]] Dovrebbe essere chiaro che le due strutture mostrate sono molecole distinte. Tuttavia, è impossibile denominarle come cis o trans. D’altra parte, il sistema E/Z funziona perfettamente... Considera la struttura a sinistra. Sul C1 (l’estremità sinistra del doppio legame), i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il C2. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta. Vediamo che il gruppo a priorità più alta è "in basso" su C1 e "in basso" su C2. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso", in questo caso), sono zusammen = insieme. Quindi questo è l’isomero (Z). Analogamente, la struttura a destra è l’isomero (E). '''E/Z funziona, ma può non corrispondere a cis/trans''' Considera la molecola mostrata qui sotto. Questa è la 2-bromo-2-butene — ignorando per ora l’isomeria geometrica. Cis o trans? Questa molecola è chiaramente cis. I due gruppi metilici si trovano dallo stesso lato. Più rigorosamente, la "catena principale" è cis. [[File:Kekule_structure_of_(E)-2-bromobut-2-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-2-bromobut-2-ene]] E o Z? C’è un metile a ciascuna estremità del doppio legame. A sinistra, il metile è il gruppo a priorità più alta — perché l’altro gruppo è -H. A destra, il metile è il gruppo a priorità più bassa — perché l’altro gruppo è -Br. Cioè, i gruppi a priorità più alta sono -CH3 (sinistra) e -Br (destra). Quindi i due gruppi a priorità più alta si trovano su lati opposti = entgegen = E. Questo esempio dovrebbe convincerti che cis e Z non sono sinonimi. I sistemi cis/trans ed E/Z sono determinati da criteri distinti. Può sembrare che ci sia una semplice corrispondenza, ma non è una regola. Assicurati di determinare cis/trans o E/Z separatamente, a seconda del caso. '''Doppio legame multiplo''' Se un composto contiene più di un doppio legame, ciascuno di essi viene analizzato e assegnato come E o Z. '''Esempio''' [[File:Kekule_structure_of_(1E%25_2C4Z)-1%25_2C5-dichlorohexa-1%25_2C4-diene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1E% 2C4Z)-1% 2C5-dichlorohexa-1% 2C4-diene]] La configurazione al doppio legame a sinistra è E; quella al doppio legame a destra è Z. Quindi questo composto è (1E,4Z)-1,5-dicloro-1,4-esadiene. La regola del doppio legame nella determinazione delle priorità '''Esempio''' Considera il composto mostrato di seguito: [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chloro-2-ethyl-1%25_2C3-butadiene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chloro-2-ethyl-1% 2C3-butadiene]] Questo è 1-cloro-2-etil-1,3-butadiene, ignorando per il momento l’isomeria geometrica. Non c’è isomeria geometrica al secondo doppio legame, tra i carboni 3 e 4, perché al suo estremo lontano ci sono due atomi di idrogeno. E il primo doppio legame, tra 1 e 2? All’estremità sinistra ci sono H e Cl; Cl ha priorità più alta (numero atomico più alto). All’estremità destra ci sono -CH2-CH3 (un gruppo etile) e -CH=CH2 (un gruppo vinile o etenile). Entrambi hanno il carbonio (C) come primo atomo, quindi c’è un pareggio e bisogna andare avanti. Cosa è legato a questo primo C? Per il gruppo etile, il primo C è legato a C, H e H. Per il gruppo etenile, il primo C è legato a un C due volte (legame doppio), quindi si conta due volte; quindi quel C è legato a C, C, H. CCH è di priorità più alta di CHH; quindi il gruppo etenile ha priorità più alta. Poiché i gruppi a priorità più alta, Cl ed etenile, sono dallo stesso lato del doppio legame, questo è l’isomero Z; il composto è (Z)-1-cloro-2-etil-1,3-butadiene. '''Esempio''' La configurazione attorno ai doppi legami è senza dubbio meglio specificata dalla notazione cis/trans quando non ci sono ambiguità. Sfortunatamente, molti composti non possono essere descritti adeguatamente con il sistema cis/trans. Considera, ad esempio, gli isomeri configurazionali di 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodo-etene, 9 e 10. Non esiste un modo ovvio per usare il sistema cis/trans: [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_labeled_9.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene labeled 9]] Un sistema facile da usare e basato sulle regole di sequenza già descritte per il sistema R,S funziona così: Viene stabilito un ordine di precedenza per i due atomi o gruppi attaccati a ciascuna estremità del doppio legame secondo le regole di sequenza della Sezione 19-6. Quando queste regole sono applicate a 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodoetene, la sequenza di priorità è: al carbonio 1: C1 > F al carbonio 2: I > Br L’esame delle due configurazioni mostra che i due gruppi prioritari – uno a ciascuna estremità – sono o dallo stesso lato del doppio legame o su lati opposti: [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]] Gruppi prioritari su lati opposti Configurazione (E) [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]] Gruppi prioritari dallo stesso lato Configurazione (Z) L’isomero Z è designato come quello in cui i gruppi a priorità più alta sono sullo stesso lato (Z viene dalla parola tedesca zusammen, che significa insieme). L’isomero E ha questi gruppi su lati opposti (E, tedesco per entgegen, cioè di fronte). Due ulteriori esempi mostrano come si usa la nomenclatura: [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chlorobut-1-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chlorobut-1-ene]] (Z)-1-cloro-1-butene [[File:Kekule_structure_of_(1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2]] (1Z,3E)-1,3-butadiene-1,4-d2 == Capitolo 7.7 == '''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:''' Spiegare perché gli alcheni cis sono generalmente meno stabili dei loro isomeri trans. Spiegare che la riduzione catalitica di un alchene cis produce lo stesso alcano della riduzione catalitica dell’isomero trans. spiegare come i calori di idrogenazione (ΔH°idrog) possono essere utilizzati per dimostrare che gli alcheni cis sono meno stabili dei loro isomeri trans, e discutere brevemente i limiti di questo approccio. ordinare una serie di alcheni in ordine crescente o decrescente di stabilità. descrivere brevemente due delle ipotesi proposte per spiegare perché la stabilità degli alcheni aumenta con l’aumento della sostituzione. '''Termini chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: idrogenazione catalitica calore di idrogenazione (ΔH°idrog) iperconiugazione '''Note di studio''' I due alcheni cis-CH₃CH=CHCH₃ e (CH₃)₂C=CH₂ hanno calori di idrogenazione simili (−120 kJ/mol e −119 kJ/mol, rispettivamente) e sono quindi di stabilità simile. Tuttavia, entrambi sono meno stabili del trans-CH₃CH=CHCH₃ (−116 kJ/mol). Potresti chiederti perché un legame sp²-sp³ sia più forte di un legame sp³-sp³. La forza del legame dipende dall’efficienza con cui gli orbitali possono sovrapporsi. In generale, gli orbitali s si sovrappongono più efficientemente rispetto agli orbitali p; perciò, il legame s-s nella molecola di idrogeno è più forte del legame p-p nel fluoro. Negli orbitali ibridi, maggiore è il carattere s dell’orbitale, più efficacemente può sovrapporsi: un orbitale sp², con un 33% di carattere s, può sovrapporsi più efficacemente di un orbitale sp³, che ha solo il 25% di carattere s. '''Idrogenazione''' L’idrogenazione degli alcheni è l’aggiunta di gas idrogeno (H₂) a un alchene, che satura il doppio legame e forma un alcano. Le reazioni di idrogenazione degli alcheni richiedono un catalizzatore a base di metallo di transizione, come Pt (platino) o Pd (palladio), per accelerare la reazione. Le reazioni di idrogenazione sono esotermiche, e la variazione di entalpia associata a questa reazione è chiamata calore di idrogenazione (ΔH°idrog). Poiché il doppio legame si rompe durante la reazione, l’energia rilasciata nell’idrogenazione è proporzionale all’energia contenuta nel doppio legame della molecola. Confrontando i calori di idrogenazione di una serie di alcheni che producono lo stesso alcano, è possibile ottenere una misura quantitativa della stabilità relativa degli alcheni. Questi esperimenti portano a una comprensione generale delle caratteristiche strutturali che tendono a stabilizzare o destabilizzare gli alcheni. '''Il Catalizzatore''' Un catalizzatore aumenta la velocità della reazione abbassando l’energia di attivazione. Sebbene il catalizzatore non venga consumato nella reazione, è necessario affinché la reazione avvenga abbastanza rapidamente da poter essere osservata in un tempo ragionevole. I catalizzatori comunemente utilizzati nell’idrogenazione degli alcheni sono: platino, palladio e nichel. Il catalizzatore metallico agisce come una superficie sulla quale avviene la reazione. Questo aumenta la velocità ponendo i reagenti a stretto contatto tra loro, facilitando l’interazione reciproca. In presenza del catalizzatore, il legame sigma dell’H₂ si rompe e i due atomi di idrogeno si legano al metallo (vedi punto 2 nella figura sotto). Anche il legame π dell’alchene si indebolisce mentre interagisce con il metallo (vedi punto 3). Poiché entrambi i reagenti sono legati al catalizzatore metallico, gli atomi di idrogeno possono facilmente aggiungersi, uno alla volta, ai carboni precedentemente legati dal doppio legame (vedi punti 4 e 5). La posizione dei reagenti legati al catalizzatore fa sì che gli atomi di idrogeno siano esposti solo da un lato dell’alchene. Questo spiega perché gli atomi di idrogeno si aggiungono dallo stesso lato della molecola, un processo chiamato addizione syn. Il catalizzatore rimane intatto e inalterato durante tutta la reazione. [[File:Hydrogenation_of_an_alkene_in_the_presence_of_a_metal_catalyst.svg|centro|miniatura|Hydrogenation of an alkene in the presence of a metal catalyst]] '''Isomeri Cis/Trans''' Tra gli isomeri cis e trans di un alchene, l’isomero cis tende a essere meno stabile a causa dell’affollamento molecolare causato dalle interazioni non covalenti tra due gruppi alchilici posti dallo stesso lato del doppio legame. Questo affollamento genera una tensione sterica che distorce gli angoli di legame, rendendo meno efficace la sovrapposizione degli orbitali di legame e destabilizzando la molecola. La tensione sterica è stata già osservata nelle interazioni gauche nelle proiezioni di Newman (Sezione 3.7) e nelle interazioni 1,3-diaxiali nei cicloesani sostituiti (Sezione 4.7). Essa è direttamente proporzionale alla dimensione dei gruppi coinvolti nell’affollamento. La differenza energetica tra il cis-2-butene e il trans-2-butene è di circa 5 kJ/mol; tuttavia, questa differenza sarebbe molto maggiore se al posto di piccoli gruppi vi fossero gruppi più ingombranti in posizione cis. Due gruppi tert-butilici in configurazione cis possono generare oltre 40 kJ/mol di tensione sterica. [[File:1-butene_is_less_stable_than_cis-2-butene_is_less_stable_than_trans-2-butene.svg|centro|miniatura|1-butene is less stable than cis-2-butene is less stable than trans-2-butene]] [[File:Clipboard_efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e.png|centro|miniatura|Clipboard efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e]] [[File:Clipboard_ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2.png|centro|miniatura|Clipboard ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2]] [[File:Energy_diagram_showing_relative_heats_of_hydrogenation_of_trans-2-butene_(-27.6_kcal%25_3Amol)%25_2C_cis-2-butene_(-28.6_kcal%25_3Amol)_and_1-butene_(-30.3_kcal%25_3Amol).svg|centro|miniatura|Energy diagram showing relative heats of hydrogenation of trans-2-butene (-27.6 kcal% 3Amol)% 2C cis-2-butene (-28.6 kcal% 3Amol) and 1-butene (-30.3 kcal% 3Amol)]] '''Stabilizzazione degli Alcheni tramite Sostituenti Alchilici''' In generale, la stabilità di un alchene aumenta con il numero di sostituenti alchilici. Questo effetto è dovuto alla combinazione di due fattori: '''Iperconiugazione''' Nella teoria classica del legame di valenza, la delocalizzazione elettronica può avvenire solo tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p adiacenti. Secondo la teoria dell’iperconiugazione, la delocalizzazione elettronica può avvenire anche tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p con orbitali ibridati adiacenti coinvolti in legami sigma. Questa delocalizzazione elettronica contribuisce a stabilizzare l’alchene. All’aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per l’iperconiugazione, e quindi l’alchene tende a diventare più stabile. Nell’esempio del propene riportato qui sotto, un orbitale p di un carbonio sp² ibridato coinvolto nel doppio legame interagisce con un orbitale sp³ ibridato partecipante a un legame sigma C–H adiacente. [[File:Hyperconjugation_2.png|centro|miniatura|Hyperconjugation2]] In una descrizione secondo la teoria degli orbitali molecolari dell’iperconiugazione, gli elettroni presenti negli orbitali molecolari sigma (C–H o C–C) dei sostituenti alchilici interagiscono con orbitali molecolari non occupati, non leganti o antibonding, adiacenti al doppio legame. Questa interazione genera un orbitale molecolare legante che si estende lungo una catena di quattro atomi (C=C–C–H) coinvolti nell’iperconiugazione. L’orbital molecolare esteso contribuisce a stabilizzare il doppio legame. [[File:Clipboard_e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3.png|centro|miniatura|Clipboard e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3]] '''Stabilità dei Legami''' La forza dei legami gioca un ruolo importante nel determinare la stabilità complessiva di una molecola. Un legame C–C tra un carbonio sp³ e un carbonio sp² è leggermente più forte di un legame C–C tra due carboni sp³. Aumentare il numero di sostituenti alchilici su un doppio legame aumenta anche il numero di legami C–C sp³–sp², rendendo l’alchene più stabile. Questa idea è chiaramente visibile confrontando gli isomeri 1-butene e 2-butene: La molecola di 1-butene è monosostituita e contiene un legame C–C sp³–sp³ e un legame C–C sp³–sp². La molecola disostituita, 2-butene, contiene due legami C–C sp³–sp², il che contribuisce alla sua maggiore stabilità. Negli cicloalcheni più piccoli del ciclooctene, gli isomeri cis sono più stabili dei corrispondenti isomeri trans a causa della tensione d'anello (ring strain). [[File:Hybridized.svg|centro|miniatura|hybridized]] == Capitolo 7.8 == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: spiegare il termine “reazione di addizione elettrofila”, usando come esempio la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. scrivere il meccanismo per la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. disegnare un diagramma energetico della reazione di addizione elettrofila di un acido, HX, a un alchene. '''Termini chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: carbocatione (ione carbonio) reazione di addizione elettrofila '''Note di studio''' Una reazione di addizione elettrofila è una reazione in cui un substrato viene inizialmente attaccato da un elettrofilo, e il risultato complessivo è l’aggiunta di una o più molecole relativamente semplici su un legame multiplo. Il meccanismo per l’addizione di un alogenuro di idrogeno al propene mostrato nel testo è abbastanza dettagliato. Normalmente, un chimico organico scriverebbe lo schema di reazione così: [[File:Reaction_scheme_for_addition_of_hydrogen_halide_to_propene.svg|centro|miniatura|Reaction scheme for addition of hydrogen halide to propene]] Tuttavia, il meccanismo più dettagliato mostrato nel testo permette di vedere il destino esatto di tutti gli elettroni coinvolti nella reazione. Nel tuo corso di chimica precedente, probabilmente ti è stata insegnata l’importanza di bilanciare le equazioni chimiche. Potrebbe sorprenderti sapere che i chimici organici di solito non bilanciano le loro equazioni, e spesso rappresentano le reazioni usando un formato abbastanza diverso dalle equazioni bilanciate e precise tipiche dei corsi di chimica generale. Infatti, ai chimici organici interessa raramente il prodotto inorganico della reazione; inoltre, la maggior parte delle reazioni organiche è di natura non quantitativa. In molte delle reazioni di questo corso, la resa percentuale è indicata sotto i prodotti: non ti è richiesto di memorizzare questi valori. La questione della resa è molto importante in chimica organica, dove possono essere necessarie due, cinque, dieci o anche venti reazioni per sintetizzare un prodotto desiderato. Ad esempio, se un chimico desidera preparare il composto D tramite la seguente sequenza di reazioni: A → B → C → D e ciascuno dei singoli passaggi ha una resa del 50%, una mole di A produrrà solo: 1mol×100%50%​×100%50%​×100%50%​=0,125mol di D Avrai esperienza diretta di queste situazioni nella parte pratica del corso di laboratorio. '''Introduzione''' Una delle reazioni più importanti per gli alcheni è chiamata addizione elettrofila. In questo capitolo saranno discusse diverse varianti della reazione di addizione elettrofila. Ogni caso avrà aspetti comuni a tutte le addizioni elettrofile. In questa sezione, la reazione di addizione elettrofila sarà trattata in generale per fornire una migliore comprensione delle reazioni successive degli alcheni. Come discusso nella Sezione 6-5, il doppio legame negli alcheni è ricco di elettroni a causa della presenza di 4 elettroni invece dei due presenti in un legame semplice. Inoltre, gli elettroni π sono posizionati sopra e sotto il doppio legame, rendendoli più accessibili per le reazioni. Nel complesso, i doppi legami possono facilmente donare coppie di elettroni per comportarsi come un nucleofilo (cioè amante del nucleo, ricco di elettroni, una base di Lewis). Durante una reazione di addizione elettrofila, i doppi legami donano coppie di elettroni a un elettrofilo (cioè amante degli elettroni, povero di elettroni, un acido di Lewis). Esistono molti tipi di addizione elettrofila, ma questa sezione si concentrerà sull’addizione degli alogenuri di idrogeno (HX). Molte delle idee di base discusse saranno applicabili alle successive reazioni di addizione elettrofila. '''Reazione Generale''' Nel complesso, durante questa reazione il doppio legame π dell’alchene viene rotto per formare due legami semplici, sigma. Come mostrato nel meccanismo di reazione, uno di questi legami sigma si forma con l’atomo di idrogeno (H), mentre l’altro con l’alogeno (X) dell’acido alogenidrico. Questa reazione funziona bene con HBr e HCl. Anche l’HI può essere utilizzato, ma di solito viene generato durante la reazione facendo reagire ioduro di potassio (KI) con acido fosforico (H₃PO₄). [[File:General_Reaction.svg|centro|miniatura|general reaction]] Esempi: [[File:Example_1a.svg|centro|miniatura|esempio 1]] [[File:Example_1b.svg|centro|miniatura|esempio 2]] [[File:Example_1c.svg|centro|miniatura|esempio 3]] '''Addizione agli alcheni simmetrici''' '''Cosa succede?''' Tutti gli alcheni subiscono reazioni di addizione con gli acidi alogenidrici. Un atomo di idrogeno si lega a uno dei due atomi di carbonio originariamente coinvolti nel doppio legame, mentre un atomo di alogeno si lega all'altro. Ad esempio, con etene e acido cloridrico si ottiene cloroetano: [[File:Reaction_scheme_for_ethene_+_hydrochloric_acid_to_give_chloroethane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for ethene + hydrochloric acid to give chloroethane''']] ''Addizione elettrofila di HCl all’etene.'' Con il but-2-ene si ottiene 2-clorobutano: [[File:Reaction_scheme_for_but-2-ene_+_hydrochloric_acid_to_give_2-chlorobutane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for but-2-ene + hydrochloric acid to give 2-chlorobutane''']] ''Addizione elettrofila di HCl al but-2-ene.'' Cosa succede se si aggiunge l'idrogeno all'atomo di carbonio all'estremità destra del doppio legame e il cloro a quello sinistro? Si otterrebbe comunque lo stesso prodotto. Il cloro sarebbe semplicemente su un atomo di carbonio adiacente all’estremità della catena – si avrebbe solo una rappresentazione speculare della molecola. Questo è vero finché l’alchene è '''simmetrico''' – ecco perché dobbiamo considerare separatamente i casi '''asimmetrici'''. '''Meccanismo''' '''Fase 1) Attacco elettrofilo''' Durante la prima fase del meccanismo, i due elettroni π del doppio legame attaccano l'atomo di idrogeno nell’elettrofilo HBr, come indicato da una freccia curva. I due elettroni π formano un legame sigma C-H tra l’idrogeno dell’HBr e uno dei carboni del doppio legame. Contemporaneamente, gli elettroni del legame H–X si spostano sull’alogeno, formando un anione alogenuro. La rimozione degli elettroni π dal doppio legame rende uno dei due atomi di carbonio '''deficiente di elettroni''', generando un intermedio '''carbocationico'''. Questo carbonio è '''ibridato sp²''' e la carica positiva è contenuta in un orbitale p non ibridato. '''Fase 2) Attacco nucleofilo dell’anione alogenuro''' Il carbocatione formato può ora comportarsi da elettrofilo e accettare una coppia di elettroni dall’anione alogenuro, che funge da nucleofilo. La coppia elettronica forma un legame sigma C–X, generando il prodotto neutro '''alchil alogenuro''', tipico dell’addizione elettrofila. [[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_ethene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to ethene]] ''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico all’etene'' [[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_propene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to propene]] ''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico al propene'' Tutti gli alogenuri (HBr, HCl, HI, HF) possono partecipare a questa reazione seguendo lo stesso meccanismo. Tuttavia, la velocità della reazione può variare, poiché il legame H–X si indebolisce all’aumentare della dimensione dell’alogeno (a causa di un '''povero overlap degli orbitali'''). '''Diagramma Energetico della Reazione''' Un diagramma energetico per il meccanismo di addizione elettrofila in due stadi è mostrato qui sotto. Il diagramma presenta due picchi che rappresentano gli stati di transizione di ciascuno dei due passaggi del meccanismo. I picchi sono separati da una valle, che rappresenta l'intermedio reattivo carbocationico ad alta energia. Poiché l'energia di attivazione per il primo stadio del meccanismo (ΔE‡₁) è molto maggiore rispetto a quella del secondo (ΔE‡₂), il primo stadio costituisce lo stadio determinante della velocità. Poiché sia l’alchene che l’acido alogenidrico sono reagenti coinvolti nel primo passaggio, questa addizione elettrofila è una reazione del secondo ordine, e l'espressione della legge cinetica è: velocità = k[Alchene][HX] Inoltre, qualsiasi caratteristica strutturale che possa stabilizzare lo stato di transizione tra i reagenti e l'intermedio carbocationico abbasserà ΔE‡₁ e quindi aumenterà la velocità della reazione. Nel complesso, il prodotto alchil-alogenuro di questa reazione è più stabile dei reagenti, rendendo la reazione esotermica. [[File:Clipboard_e5e9f662a1f920a0e3b8cfc4121b5a689.png|centro|miniatura|Clipboard e5e9f662a1f920a0e3b8cfc4121b5a689]]'''Velocità di Reazione''' '''Variazione della velocità al variare dell'alogeno''' La velocità di reazione aumenta nell'ordine: HF < HCl < HBr < HI Il fluoruro di idrogeno (HF) reagisce molto più lentamente rispetto agli altri tre ed è solitamente trascurato in queste reazioni. Durante la reazione degli acidi alogenidrici con gli alcheni, il legame idrogeno-alogeno deve essere rotto. La forza del legame diminuisce passando da HF a HI, e il legame H–F è particolarmente forte. Poiché è difficile rompere il legame tra l’idrogeno e il fluoro, l’addizione di HF è naturalmente più lenta. ==== Variazione della velocità al variare dell’alchene ==== Questo vale sia per gli alcheni asimmetrici che simmetrici (per semplicità, gli esempi sono di alcheni simmetrici). La velocità di reazione aumenta con la complessità dell’alchene, nel senso del numero di gruppi alchilici (come i gruppi metilici) attaccati ai carboni del doppio legame. Ad esempio: [[File:Increasing_reactivity_of_alkenes_to_electrophilic_addition%25_3B_increasing_substitution_at_alkene_carbons_increases_reactivity.svg|centro|miniatura|Increasing reactivity of alkenes to electrophilic addition%]] Ci sono due motivi principali per cui ciò avviene (entrambi richiedono una comprensione del meccanismo): # Densità elettronica del doppio legame Gli alcheni reagiscono perché gli elettroni del legame π attirano specie con carica positiva. Qualsiasi cosa che aumenti la densità elettronica attorno al doppio legame favorirà la reazione. I gruppi alchilici "spingono" elettroni verso il doppio legame, rendendolo più negativo e più attraente per molecole come HCl. # Stabilità dell’intermedio carbocationico Il motivo più importante risiede nella stabilità dell’intermedio ionico (carbocatione) formato a metà reazione. Gli esempi mostrano che i diversi alcheni producono carbocationi con diversa stabilità[[File:Trends_in_reactivity_of_substituted_alkenes_based_on_intermediate_carbocation_stability.svg|centro|miniatura|Trends in reactivity of substituted alkenes based on intermediate carbocation stability]] #* I carbocationi più sostituiti (cioè circondati da più gruppi alchilici) sono più stabili. #* Una maggiore stabilità dell’intermedio significa energia di attivazione più bassa, e quindi reazioni più rapid'''e'''. '''Rappresentazione delle Reazioni Organiche''' Le equazioni delle reazioni organiche sono spesso scritte in uno dei seguenti due modi: # Il reagente viene scritto a sinistra della freccia di reazione. Il prodotto viene scritto a destra della freccia. Il reagente chimico (come un acido, un alogeno ecc.) viene scritto sopra la freccia, mentre il solvente o la temperatura possono essere scritti sopra o sotto la freccia.[[File:Reaction_example_1.svg|centro|miniatura|Reaction example 1]] # In alternativa, reagente e reagente chimico possono essere entrambi scritti a sinistra della freccia. Questo formato viene utilizzato per evidenziare l'importanza del reagente. Il solvente e la temperatura sono ancora scritti sopra o sotto la freccia. I prodotti si trovano a destra della freccia.[[File:Reaction_example_2.svg|centro|miniatura|Reaction example 2]] 7.9 Orientamento delle addizioni elettrofile - Regola di Markovnikov == Se più di una reazione potesse verificarsi tra un insieme di reagenti nelle stesse condizioni dando prodotti che sono isomeri costituzionali e se un prodotto si forma in quantità maggiori rispetto agli altri, la reazione complessiva è detta regio selettiva. '''Supponiamo che tra i reagenti ipotetici A''' e '''B''' nelle stesse condizioni possano verificarsi tre reazioni, dando i prodotti costituzionalmente isomerici '''C''' , '''D''' ed '''E.''' [[File:Reaction_of_A_%25_2B_B_to_give_three_products%25_2C_C%25_2C_D%25_2C_and_E.svg|centro|miniatura|Reaction of A % 2B B to give three products% 2C C% 2C D% 2C and E]] Ci sono due possibilità: '''1'''. I tre prodotti si formano in quantità uguali, vale a dire, del prodotto totale il 33% è '''C''' , un altro 33% '''D''' , il restante 33% '''E.''' (Queste percentuali sono chiamate rese relative dei prodotti.) [[File:Reaction_of_A_+_B_to_give_three_products,_C_(33%25),_D_(33%25),_and_E_(33%25).svg|centro|miniatura|Reaction of A + B to give three products, C (33%), D (33%), and E (33%)]] Se questo è ciò che si osserva, la reazione complessiva tra '''A''' e '''B''' non è regio selettiva. '''2'''. Un prodotto si forma in quantità maggiori rispetto agli altri. Supponiamo, ad esempio, che le rese relative di '''C''' , '''D''' ed '''E''' siano rispettivamente del 25%, 50% e 25%. [[File:Reaction_of_A_+_B_to_give_three_products,_C_(25%25),_D_(50%25),_and_E_(25%25).svg|centro|miniatura|Reaction of A + B to give three products, C (25%), D (50%), and E (25%)]] Se questo è ciò che si osserva, la reazione complessiva tra '''A''' e '''B''' è regio selettiva. per esempio: [[File:Reaction_of_1-methylcyclohexene_(1)_with_HBr_to_give_1-bromo-1-methylcylohexane_(2)_and_1-bromo-2-methylcylcohexane_(3).svg|centro|miniatura|Reaction of 1-methylcyclohexene (1) with HBr to give 1-bromo-1-methylcylohexane (2) and 1-bromo-2-methylcylcohexane (3)]] Sperimentalmente, '''2''' è il prodotto principale; '''3''' è il prodotto secondario. Pertanto, la reazione complessiva tra '''1''' e HBr è regio selettiva verso '''2''' . Se più di una reazione potesse verificarsi tra un insieme di reagenti nelle stesse condizioni dando prodotti che sono isomeri costituzionali e se si osserva un solo prodotto, la reazione complessiva si dice regio selettiva al 100% oregiospecific. per esempio:Reaction of 1-methylcyclohexene (1) with HBr to give 1-bromo L'unico prodotto osservato è '''5.''' (Le rese relative di '''5''' e '''6''' sono rispettivamente del 100% e dello 0%). Pertanto la reazione complessiva tra '''4''' e HBr è regiospecific verso '''5''' . La regiospecificità è semplicemente il caso limite della regioselettività. Tutti regiospecific le reazioni sono regioselettive, ma non tutte le reazioni regioselettive lo sono regiospecific. ==== Addizione ad alcheni asimmetrici ==== Durante l'aggiunta elettrofila di HX a un alchene l'alogenuro (X) potrebbe attaccarsi a entrambi gli atomi di carbonio nel doppio legame producendo due diversi isomeri come prodotti. Ma, quando un alchile asimmetrico sostituito alchene subisce un'addizione elettrofila con HX, producendo tipicamente un singolo isomero. Ad esempio, se il propene venisse fatto reagire con HBr, si potrebbero formare due prodotti: 2-bromolpropano e 1-bromopropano. Tuttavia, il 2-bromopropano viene prodotto come unico prodotto della reazione. Le reazioni sono chiamate regiospecific quando solo uno dei molteplici possibili isomeri è formato esclusivamente. [[File:Propene.svg|centro|miniatura|Propene]] '''ESEMPIO''' Se l'HCl si aggiunge a un composto asimmetrico alchene come il propene, quale sarà il prodotto principale? ====== Soluzione ====== [[File:Reaction_of_1-propene_with_hydrochloric_acid_to_give_2-chloropropane_as_the_major_product.svg|centro|miniatura|Reaction of 1-propene with hydrochloric acid to give 2-chloropropane as the major product]] La regiospecificità delle addizioni elettrofile agli alcheni è comunemente nota come '''regola di Markovnikov''' , dal nome del chimico russo Vladimir Markovnikov che la propose nel 1869. L'addizione elettrofila di HX a un alchene si dice che segua la regola di Markovnikov. '''Regola di Markovnikov''' : Durante l'addizione elettrofila di HX a un alchene, l'H si aggiunge al carbonio del doppio legame con il minor numero di sostituenti alchilici. L'alogenuro (X) si aggiunge al doppio legame carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici. Sebbene la regola di Markovnikov sia stata specificatamente enunciata per l'addizione elettrofila di HX, più avanti in questo capitolo verranno mostrate molte altre reazioni che seguono la regola di Markovnikov. [[File:Mark_2.svg|centro|miniatura|Mark 2]] È importante sottolineare che la regola di Markovnikov si applica veramente solo quando c'è una differenza tra il numero di gruppi alchilici attaccati a ciascun carbonio nel doppio legame. Quando entrambi i carboni del doppio legame hanno lo stesso grado di sostituzione alchilica, la regola di Markovnikov diventa nulla e una miscela di entrambi i possibili isomeri viene prodotta. [[File:Mark_3.svg|centro|miniatura|Mark 3]] Per considerare una spiegazione del perché la regola di Markovnikov sia vera, deve essere considerato il meccanismo della reazione Come visto nella sezione precedente, il meccanismo inizia con l'aggiunta di H ad un carbonio nel doppio legame. Ciò a sua volta ha causato l'altro doppio legame carbonio per diventare un carbocation intermedio. Nella seconda fase del meccanismo lo ione alogenuro attacca il carbocation per formare un CX. Poiché la regola di Markovnikov afferma che l'alogeno si aggiunge al carbonio nel doppio legame con la maggior parte dei sostituenti alchilici, si può dire che carbocation preferisce inoltre formarsi sul carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici. La ciò spiega la regola di Markovnikov. Per semplificare, la regola di Markovnikov può essere riformulata in una forma diversa. '''Regola di Markovnikov''' : Durante l'addizione elettrofila di HX a un alchene, il carbocation intermedio forma sul doppio legame carbonio con il maggior numero di sostituti alchilici. [[File:Carbocation_123.svg|centro|miniatura|Carbocation 123]] == Previsione del prodotto di un'addizione elettrofila con HX == Nel complesso, durante l'aggiunta elettrofila di HX a un alchene ci sono due cambiamenti importanti nel legame. In primo luogo, il legame pi greco dell'alchene è rotto. In secondo luogo, un legame singolo si forma su ogni carbonio che era originariamente nel doppio legame.I due legami singoli si legheranno a un H e a una X. Se l' alchene è sostituito in modo asimmetrico con un alchile, si segue la regola di Markovnikov e la X sarà legata al carbonio più sostituito con un alchile e l'H a quello meno sostituito. Se l'alchene è una miscela di alchile sostituito simmetricamente, una miscela di isomeri verrà prodotta nel prodotto. [[File:Product_Simpily.png|centro|miniatura|Product Simpily]] ===== Esempio pratico ===== Si prega di disegnare il prodotto della seguente reazione: [[File:Example_2.svg|centro|miniatura|Example 2]] ; Risposta : Nel rispondere a questo tipo di domande è sempre importante determinare prima quale reazione si sta verificando. Poiché un alchene è il reagente e HBr è il prodotto, questa reazione è un'addizione elettrofila. Nel complesso, doppio legame si romperà con l'aggiunta di H e Br. Il passo successivo è determinare se è necessario applicare la regola di Markovnikov. Nella reazione doppio legame del carbonio superiore ha due sostituenti alchilici e il carbonio inferiore ne ha solo due. La regola di Markovnikov afferma che Br si legherà al carbonio superiore e H a quello inferiore. == Pianificazione della sintesi di un alogenuro utilizzando l'addizione elettrofila. == Comprendere il materiale di partenza e la reazione necessaria per la sintesi di un obiettivo specifico molecolare è un concetto importante in chimica organica. Il metodo più adatto per rispondere a questo tipo di domande è lavorare a ritroso partendo dal target molecola. Spesso ci saranno molteplici varianti di reazioni e materiali di partenza in grado di sintetizzare il target molecola. Un'analisi più approfondita di queste varianti può far emergere punti di forza e di debolezza e portare alla scelta del percorso con le maggiori possibilità di successo. Per creare un possibile materiale di partenza per un dato alogenuro alchilico basta semplicemente invertire i cambiamenti di legame previsti durante un'addizione elettrofila. Rimuovi il CX legame singolo e un legame CH da un carbonio adiacente. Quindi collega questi due carboni con un doppio legame. [[File:Retro.svg|centro|miniatura|Retro]] ===== Esercizio ===== Prevedere il/i prodotto/i per le seguenti reazioni: [[File:Download222.png|centro|miniatura|Download222]] Risposta: [[File:Clipboard_eefef63b60f6abc345ccb01acfefd8fce.png|centro|miniatura|Clipboard eefef63b60f6abc345ccb01acfefd8fce]] ===== Esercizio ===== In ogni caso, suggerisci un alchene che dia il prodotto mostrato. [[File:Download333.png|centro|miniatura|Download333]] Risposta: [[File:Download444.png|centro|miniatura|Download444]] ===== Esercizio ===== Fornire il nome IUPAC del prodotto della seguente reazione. [[File:Clipboard_e2b8ce081edfd7f4c5fc3ad382eaaf783.png|centro|miniatura|Clipboard e2b8ce081edfd7f4c5fc3ad382eaaf783]] Risposta: [[File:Clipboard_e699ed81e180b67bb5ce5fc71faccccea.png|centro|miniatura|Clipboard e699ed81e180b67bb5ce5fc71faccccea]] ===== Esercizio ===== Disegna il meccanismo di reazione del problema precedente [[File:Clipboard_e375f15bddf62bbea8fbc7ac4564c2342.png|centro|miniatura]] ===== Esercizio ===== Identifica i prodotti delle seguenti reazioni. [[File:Clipboard_e6a74bca237e92af6911002ab100270ad.png|centro|miniatura|Clipboard e6a74bca237e92af6911002ab100270ad]] Risposta: [[File:Clipboard_e7c22e0f14ef9bee6f67886ee3ca438f4.png|centro|miniatura|Clipboard e7c22e0f14ef9bee6f67886ee3ca438f4]] == 7.10 Struttura e stabilità del carbocatione == == Stabilità degli intermedi carbocationici == Il passo successivo per comprendere perché la regola di Markovnikov viene spesso seguita nelle addizioni elettrofile, implica la comprensione della struttura e della stabilità del carboncatione intermedio formatosi durante il meccanismo. === Struttura === I carbocationi hanno in genere tre sostituenti che rendono il carbonio sp2 ibridato e dà l'insieme molecola una geometria planare trigonale (Figura). IL carbocatione. I sostituenti sono tutti sullo stesso piano e hanno un angolo di legame di 120 °tra loro. L'atomo di carbonio nel carbocatione è carente di elettroni; ha solo sei elettroni di valenza che vengono utilizzati per formare tre legami covalenti sigma con i sostituenti. Il carbocation carbonio ha un p non occupato orbitale che è perpendicolare al piano creato dai sostituenti. Il p orbitale possono accettare facilmente coppie di elettroni durante le reazioni, rendendo i carbocationi degli eccellenti acidi di Lewis. [[File:Carbocation.png|miniatura|Carbocation]] [[File:Carbocation.svg|sinistra|miniatura|Carbocation]] == Stabilità di Intermedi == Essendo un reattivo intermedio dell'addizione elettrofila meccanismo, la stabilità di un carbocation ha un effetto diretto sulla reazione. La domanda critica ora diventa: ''cosa stabilizza un'' carbocation? Una specie caricata positivamente come una carbocation è molto povero di elettroni, e quindi tutto ciò che dona densità elettronica aiuterà a stabilizzarlo. Al contrario, un carbocation sarà ''destabilizzato'' da un gruppo che attrae gli elettroni. Ampie prove sperimentali hanno dimostrato che un carbocation diventa più stabile all'aumentare del numero di sostituenti alchilici. I carbocationi possono essere designati in base al numero di gruppi alchilici legati al carbocation carbonio. Tre gruppi alchilici sono chiamati terziari (3 o ) carbocation, 2 gruppi alchilici sono chiamati secondari (2 o ), e 1 gruppo alchilico è chiamato primario (1 o ). Non sono attaccati gruppi alchilici (3 sostituenti idrogeno) è chiamato metile carbocation. L'ordine generale della stabilità è il seguente: [[File:Series_showing_increasing_stability_of_alkyl_carbocations,_from_methyl_(least_stable)_to_primary_to_secondary_to_tertiary_(most_stable).svg|centro|miniatura|Series showing increasing stability of alkyl carbocations, from methyl (least stable) to primary to secondary to tertiary (most stable)]] I gruppi alchilici stabilizzavano i carbocationi per due motivi. Il primo è dovuto agli effetti induttivi. Come discusso nella '''Sezione 2-1''' , gli effetti induttivi si verificano quando gli elettroni nei legami covalenti vengono spostati verso un atomo vicino con maggiore elettronegatività. In questo caso, l'atomo carico positivamente carbocation assorbe la densità elettronica dai sostituenti circostanti, ottenendo così una stabilizzazione dovuta alla leggera riduzione della propria carica positiva. I gruppi alchilici sono più efficaci nel donare induttivamente la densità elettronica rispetto a un atomo di idrogeno perché sono più grandi, più polarizzabili e contengono più elettroni di legame. Man mano che più gruppi alchilici sono legati al carbocation si verifica una donazione di elettroni più induttiva e carbocation diventa più stabile. La seconda ragione per cui i gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi è attraverso iperconiugazione. Come precedentemente discusso nella '''Sezione 7.6,''' iperconiugazione è una donazione di elettroni che si verifica dalla sovrapposizione parallela degli orbitali p con orbitali ibridati adiacenti che partecipano ai legami sigma. Questa donazione di elettroni serve a stabilizzare il carbocation All'aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per iperconiugazione aumenta, e il carbocation tende a stabilizzarsi maggiormente. Nell'esempio dell'etile carbocation mostrato di seguito, il'orbitale p da un ibridazione sp 2 carbocation il carbonio coinvolto interagisce con un ibridizzato sp 3 orbitale partecipando a un legame sigma CH adiacente. La densità elettronica del legame sigma CH viene donata all'orbitale sp del carbocatione fornendo stabilizzazione. L'orbitale molecolare dell'etile carbocation mostra l'interazione degli elettroni nei legami sigma CH del gruppo metilico con il gruppo p vuoto adiacente orbitale dal carbocation. L'interazione crea un legame molecolare orbitale che si estende sulla catena di tre atomi (CCH) coinvolta in iperconiugazione. La molecola espansa orbitale aiuta a stabilizzare la carbocation. [[File:Presentation111.png|centro|miniatura|Presentation1]] Non è corretto affermare, tuttavia, che i carbocationi con un tasso di sostituzione più elevato siano ''sempre'' più stabili di quelli con un tasso di sostituzione inferiore. Proprio come i gruppi donatori di elettroni possono stabilizzare un carbocation, i gruppi elettron-attrattori agiscono per destabilizzare i carbocationi. I gruppi carbonilici sono elettron-attrattori per effetto induttivo, a causa della polarità del doppio legame C=O. È possibile dimostrare in laboratorio che carbocation. Un sotto è più stabile di carbocation B, anche se A è un primario carbocation e B è secondario. [[File:Electron_withdrawing_groups_destabilize_carbocations_less_as_they_are_further_from_the_carbocation.svg|centro|miniatura|Electron withdrawing groups destabilize carbocations less as they are further from the carbocation]] La differenza di stabilità può essere spiegata considerando l'attrazione degli elettroni effetto induttivo dell'estere carbonilico. Ricordiamo che gli effetti induttivi, siano essi elettron-attrattori o donatori, vengono trasmessi attraverso legami covalenti e che l'intensità dell'effetto diminuisce rapidamente all'aumentare del numero di legami intermedi. In altre parole, l'effetto diminuisce con la distanza. Nella specie B la carica positiva è più vicina al gruppo carbonilico, quindi l'effetto destabilizzante di attrazione degli elettroni è più forte rispetto alla specie A. Stabilizzazione di un carbocation può anche verificarsi attraverso effetti di risonanza e, come abbiamo già discusso nel capitolo acido-base, gli effetti di risonanza di regola sono più potenti degli effetti induttivi. Si consideri il semplice caso di un benzilico carbocation: Questo carbocation è relativamente stabile. In questo caso, la donazione di elettroni è un effetto di risonanza. Per questo si possono disegnare altre tre strutture di risonanza carbocation in cui la carica positiva si trova su uno dei tre carboni aromatici. La carica positiva non è isolata sul benzilico carbonio, ma è delocalizzato attorno alla struttura aromatica: questo delocalizzazione di carica si traduce in una stabilizzazione significativa. Di conseguenza, benzilico e allilico i carbocationi (in cui il carbonio caricato positivamente è coniugato a uno o più doppi legami non aromatici) sono significativamente più stabili anche dei carbocationi alchilici terziari. Poiché gli eteroatomi come l'ossigeno e l'azoto sono più elettronegativi del carbonio, ci si potrebbe aspettare che, per definizione, siano gruppi elettron-attrattori che destabilizzano i carbocationi. In realtà, spesso accade il contrario: se l'atomo di ossigeno o di azoto è nella posizione corretta, l'effetto complessivo è carbocation stabilizzazione. Ciò è dovuto al fatto che, sebbene questi eteroatomi siano gruppi ''che attraggono'' elettroni per induzione, sono gruppi ''che donano'' elettroni per risonanza, ed è questo effetto di risonanza che è più potente. (Abbiamo già incontrato questa stessa idea quando abbiamo considerato l'acidità e la basicità relative di fenoli e aromatico ammine nella sezione 7.4 ). Consideriamo le due coppie di carbocation specie sottostanti: Nei carbocationi più stabili, l'eteroatomo agisce come un gruppo donatore di elettroni per risonanza: in effetti, la coppia solitaria sull'eteroatomo è disponibile per delocalizzare la carica positiva. Nei carbocationi meno stabili, il carbonio caricato positivamente è a più di un legame di distanza dall'eteroatomo, e quindi non sono possibili effetti di risonanza. Infatti, in questi carbocation In alcune specie gli eteroatomi in realtà ''destabilizzano'' la carica positiva, perché attraggono gli elettroni per induzione. Finalmente, carbocatoni '''vinilici''', in cui la carica positiva risiede su un carbonio con doppio legame, sono molto instabili e quindi è improbabile che si formino come intermedi in una reazione. [[File:Kekule_structure_of_a_vinylic_carbocation.svg|miniatura|Kekule structure of a vinylic carbocation|centro]] Finora in questo capitolo sono stati sollevati i seguenti punti circa l'addizione elettrofila di HX a un doppio legame . * La reazione avviene attraverso due fasi meccanismo che forma un carbocation intermedio . * Durante l'addizione elettrofila il carbocation intermedio, e il successivo legame HX, si forma sul doppio legame carbonio con il maggior numero di costituenti alchilici ''('' '''regola di Markovnikov)''' * I carbocationi diventano più stabili all'aumentare del numero di sostituenti alchilici. Sembra che la stabilità del carbocation reattivo intermedio ha un effetto diretto sui prodotti di una reazione. Tuttavia, è il energia di attivazione necessario per raggiungere il stato di transizione della velocità della reazione determina il passaggio che determina quale prodotto viene prodotto. Ciò implica che esiste una relazione tra stato di transizione e il carbocation reattivo intermedio nel meccanismo di addizione elettrofila. == 7.11 Il Postulato di Hammond == I chimici sono spesso molto interessati alle strutture degli stati di transizione in una reazione meccanismo in particolare, il stato di transizione per un meccanismo la fase di determinazione della velocità determina direttamente l'energia della barriera di attivazione e quindi la velocità della reazione complessiva. Comprendere la struttura di un stato di transizione consente ai chimici di considerare le caratteristiche strutturali che potrebbero stabilizzare o destabilizzare lo stato di transizione causando una corrispondente variazione nella velocità di reazione. Tuttavia, stato di transizione le strutture non possono essere osservate direttamente perché sono complessi attivati ​​altamente instabili che si convertono istantaneamente in specie più stabili. Per ottenere una comprensione della struttura di particolari stato di transizione, i chimici spesso invocano il postulato di Hammond, che afferma che ''un'' stato di transizione ''assomiglia alla struttura della specie stabile più vicina'' (reagente, intermedio o prodotto). Per un esoergonico reazione, la stato di transizione è più vicina in termini di energia ai reagenti. Pertanto, la struttura del stato di transizione si può supporre che assomiglino più ai reagenti che ai prodotti. Di seguito è mostrato un esempio ipotetico esoergonico reazione tra i composti reagenti A e B per formare il prodotto AB. La postulato di Hammond teorizzerebbe che la distanza tra A e B nel stato di transizione sarebbe relativamente grande, assomigliando quindi ai reagenti in cui A e B sono due specie isolate. [[File:Energy_Diagram4.png|centro|miniatura|Energy Diagram4]] Per un endergonico reazione, la stato di transizione è più vicina in termini di energia al prodotto. Pertanto, la struttura del stato di transizione si può supporre che assomiglino più ai prodotti che ai reagenti. Nell'ipotesi endergonico reazione mostrata di seguito, i composti reagenti C e D reagiscono per formare il prodotto CD. postulato di Hammond predirebbe che la distanza tra C e D nel stato di transizione sarebbe relativamente piccolo, assomigliando quindi ai prodotti in cui C e D sono legati insieme come un singolo prodotto CD. [[File:Energy_Diagram5.png|centro|miniatura|Energy Diagram5]] == L' addizione elettrofila == Applicando il postulato di Hammond e altre idee coltivate in questo capitolo sul motivo per cui le addizioni elettrofile tendono a seguire la regola di Markovnikov. Quando il diagramma energetico di un'addizione elettrofila è stata discussa nella '''Sezione 7.2''' , è stato notato il primo passaggio della meccanismo è stato il passo determinante della velocità. Il primo passo del meccanismo anche è endergonico e si traduce nella formazione di un carbocatione intermedio. [[File:Clipboard_e4d75ddcf9523f4270f9cafa4cf5376b7.png|centro|miniatura|Clipboard e4d75ddcf9523f4270f9cafa4cf5376b7]] IL postulato di Hammond suggerisce che il stato di transizione struttura per il primo passo del meccanismo assomiglia a quello del carbocatione intermedio perché sono i più vicini in termini di energia. Uno stato di transizione, illustrato di seguito, è tipicamente disegnato come una struttura teorica a metà strada tra i reagenti e il prodotto. Per questo stato di transizione i legami pi greco e il legame H-Br sono in fase di rottura e sono rappresentati con una linea tratteggiata. Il legame CH è in fase di formazione, quindi è anch'esso rappresentato con una linea tratteggiata. Il bromo è mostrato con una carica parzialmente negativa (sigma-) perché sta diventando uno ione bromuro (Br- ) , che ha una carica completamente negativa. Ancora più importante, il carbonio è in fase di trasformazione in carbocatione quindi si dimostra che ha una variazione parzialmente positiva (sigma+). [[File:Mechanism2.png|centro|miniatura|Mechanism2]] Poiché il postulato di Hammond prevede che questo stato di transizione assomigli molto a quello carbocation intermedio, si può dire che la carica positiva parziale assomigli molto alla carica positiva completa dell' carbocation Di conseguenza, qualsiasi caratteristica strutturale che stabilizzasse l' carbocation intermedio stabilizzerà anche il stato di transizione La carica positiva parziale del stato di transizione è stabilizzato dai gruppi alchilici adiacenti attraverso effetti induttivi e iperconiugazione molto simile al carbocation intermedio L'aggiunta di più sostituenti alchilici al carbonio parzialmente caricato positivamente stabilizza il stato di transizione, facendo sì che la sua energia diminuisca. Questo a sua volta, diminuisce l'energia di attivazione e aumenta la velocità della reazione. In breve, durante un'addizione elettrofila, il doppio legame il carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici sarà per un carbocation intermedio e quindi il suo legame CX è più veloce del doppio legame carbonio con meno sostituenti alchilici. Questi effetti fanno sì che le addizioni elettrofile seguano la regola di Markovnikov e posizionino il gruppo alogeno (X) sul carbonio più sostituito di un alchile sostituito asimmetricamente doppio legame. [[File:Energy_Diagram_11.png|centro|miniatura|Energy Diagram 11]] == 7.12: Evidenza del meccanismo delle addizioni elettrofile - Riarrangiamenti dei carbocationi == In questo libro di testo verranno presentati numerosi meccanismi di reazione. È impossibile sapere con assoluta certezza che un meccanismo sia corretto. Al massimo, si può dimostrare che un meccanismo proposto è coerente con i dati sperimentali esistenti. Praticamente tutti i meccanismi presentati in questo libro di testo sono stati attentamente studiati mediante esperimenti progettati per verificarne la validità, sebbene i dettagli non vengano solitamente discussi. Un ottimo esempio di evidenza sperimentale a supporto del meccanismo di addizione elettrofila basato sui carbocationi è che durante la reazione si verificano spesso riarrangiamenti strutturali. == Cambio 1,2-idruro == A 1,2- spostamento dell'idruro è un carbocation riarrangiamento in cui un atomo di idrogeno in un carbocation migra verso l'atomo di carbonio con carica formale +1 (carbonio 2 nell'esempio seguente) da un carbonio adiacente (carbonio 1). [[File:Mechanism_of_1%25_2C2-hydride_shift%25_2C_where_hydrogen_at_C1_moves_with_its_electrons_to_carbon_2.svg|centro|miniatura|Mechanism of 1% 2C2-hydride shift% 2C where hydrogen at C1 moves with its electrons to carbon 2]] Un esempio di questo riarrangiamento strutturale si verifica durante la reazione del 3-metil-1-butene con HBr. La regola di Markovnikov prevede che il prodotto preferito sia il 2-bromo-3-metilbutano, tuttavia, se ne forma una quantità molto ridotta. Il prodotto predominante è in realtà il 2-bromo-2-metilbutano. [[File:Hydride_Shift.svg|centro|miniatura|Hydride Shift]] === Meccanismo di spostamento dell'idruro === Questo risultato deriva da uno ''orbitale p'' - ) è un protone più due elettroni, da non confondere con H +'''Hydride Shift''' durante la reazione meccanismo. IL meccanismo inizia con la protonazione del alchene che conferisce una carica positiva all'alchile più sostituito doppio legame carbonio che si traduce in un secondario carbocation Nel passaggio 2, gli elettroni nel legame CH sul carbonio n. 3 sono attratti dalla carica positiva sul carbonio n. 2 e si spostano semplicemente per riempire il carbocation è vuoto orbitale, trascinando con sé il protone. Il processo chiamato carbocation riarrangiamento, e più specificatamente, un spostamento dell'idruro Uno ione idruro (H: , che è solo un protone senza elettroni. Notare che l'idruro, nello spostamento, non agisce come un vero e proprio gruppo in uscita- uno ione idruro è una base molto forte e molto povera gruppo in uscita. [[File:DiHydride_Shift.jpg|centro|miniatura|DiHydride Shift]] Come il spostamento dell'idruro procede, un nuovo il legame si forma al carbonio n. 2 e al carbonio n. 3 rimane un atomo vuoto orbitale e una carica positiva. [[File:Hydride_Shift.jpg|centro|miniatura|Hydride Shift]] Qual è la forza termodinamica che guida questo processo? Si noti che spostamento dell'idruro si traduce nella conversione di un secondario carbocation (sul carbonio 2) a un terziario (più stabile) carbocation (sul carbonio 3) - un passo in discesa termodinamicamente. A quanto pare, il passaggio avviene così rapidamente che si completa prima del bromuro nucleofilo ha il tempo di attaccare al carbonio n. 2. Piuttosto, il bromuro attaccherà dopo il spostamento dell'idruro (passaggio 3) al carbonio n. 3 per completare l'aggiunta. == Spostamento 1,2-alchilico == Uno spostamento 1,2-alchilico è un riarrangiamento in cui un gruppo alchilico migra verso l'atomo di carbonio che porta la carica formale di +1 (carbonio 2) da un atomo di carbonio adiacente (carbonio 1), ad esempio [[File:Mechanism_of_1%25_2C2-alkyl_shift%25_2C_where_CH3_at_C1_moves_with_its_electrons_to_carbon_2.svg|centro|miniatura|Mechanism of 1% 2C2-alkyl shift% 2C where CH3 at C1 moves with its electrons to carbon 2]] Consideriamo un altro esempio. Quando si aggiunge HBr al 3,3-dimetil-1-butene, il prodotto preferito è il 2-bromo-2,3-dimetilbutano e non il 3-bromo-2,2-dimetilbutano come previsto dalla regola di Markovnikov. [[File:Alkyl_Shift.svg|centro|miniatura|Alkyl Shift]] Si noti che nel prodotto osservato, la struttura del carbonio è stata riorganizzata: un atomo di carbonio metilico è stato spostato. Questo è un esempio di un altro tipo di carbocation riarrangiamento, chiamato un '''spostamento alchilico''' o, più specificamente, '''spostamento metilico.''' === Meccanismo di spostamento alchilico === Di seguito è riportato il meccanismo per la reazione. Ancora una volta un secondario carbocation intermedio si forma nel passaggio 1. In questo caso, non c'è idrogeno sul carbonio n. 3 disponibile per spostarsi e creare un terziario più stabile carbocation Invece, è un gruppo metilico che effettua lo spostamento, poiché gli elettroni nel carbonio-carboniospostamento del legame per riempire il vuoto orbitale sul carbonio n. 2 (passaggio 2 di seguito). Lo spostamento del metile determina la conversione di un atomo secondario carbocation a un terziario più stabile carbocation . È questo terziario carbocation che viene attaccato dal bromuro nucleofilo per realizzare il prodotto finale riorganizzato. Il risultato finale è una riorganizzazione della struttura di carbonio del molecola. Addizione elettrofila con spostamento metilico: [[File:Struttura_43.jpg|centro|miniatura|struttura 43]] == Prevedere il prodotto di un Riarrangiamento == Carbocation Gli spostamenti si verificano in molte più reazioni rispetto alle sole addizioni elettrofile, alcune delle quali saranno discusse nei capitoli successivi di questo libro di testo. Ogni volta che un carbocation viene prodotto in una reazione meccanismo si dovrebbe considerare la possibilità di riarrangiamenti. Come discusso nella Sezione 7.9, esistono diversi modi per stabilizzare un carbocation tutti fattori che potrebbero indurre una riorganizzazione. La situazione più comune in cui si verifica un riarrangiamento durante l'addizione elettrofila è: === Un carbocatione 2 ° sostituente alchilico 3 ° o 4 °con un 3 === Quando si considera la possibilità di un carbocation riarrangiamento i fattori più importanti sono la designazione del carbocation formato e la designazione dei gruppi alchilici legati al carbocation Quando un 2 2 ° ha un sostituente alchilico 3 ° ° ° ° , si verificherà uno spostamento di alchile per creare un carbocatione 3 ° carbocation ha un sostituente alchilico 3 a spostamento dell'idruro si verificherà per creare un 3 più stabile carbocation Quando un 2 carbocation ha un 4 carbocatione. [[File:Example233.svg|centro|miniatura|Example233]] === Disegno del prodotto riorganizzato === Per prima cosa, disegna il prodotto non riordinato. Aggiungi HX al doppio legame seguendo la regola di Markovnikov, se necessario. Quindi, determinare se si sta verificando uno spostamento di idruro o di alchile osservando la designazione del sostituente alchilico. Lo scambio X ⇔H per un spostamento dell'idruro e X ⇔ CH per uno spostamento di alchile produrrà il prodotto riarrangiato. [[File:Example_3.svg|centro|miniatura|Example 3]] == Carbocatione Biologico di Riarrangiamento == Carbocation I riarrangiamenti sono coinvolti in molte reazioni biochimiche note. I riarrangiamenti sono particolarmente importanti in carbocation-intermedio Reazioni in cui le molecole di isoprenoidi si ciclizzano per formare complesse strutture multi-anello. Ad esempio, uno dei passaggi chiave nella biosintesi del colesterolo è la ciclizzazione elettrofila dell'ossidosqualene per formare uno steroide chiamato lanosterolo. [[File:Struttura47.jpg|centro|miniatura|struttura47]] Questa reazione complessa ma affascinante si compone di due fasi. La prima fase è quella in cui avviene la ciclizzazione vera e propria, con la formazione di quattro nuovi legami carbonio-carbonio e di un intermedio carbocationico. La seconda fase prevede una serie di spostamenti di idruri e metilici che culminano in una deprotonazione. Nell'esercizio seguente, avrete l'opportunità di analizzare la seconda fase del meccanismo di reazione della ciclasi. s2c52v81qwpst2qxiqx9vi10xtbb4ak 476825 476820 2025-05-30T08:10:55Z Emmaa0711 52593 476825 wikitext text/x-wiki == Capitolo 7.5 == '''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:''' * discutere la formazione dei doppi legami carbonio-carbonio utilizzando il concetto di ibridazione sp². * descrivere la geometria dei composti contenenti doppi legami carbonio-carbonio. * confrontare i parametri molecolari (lunghezze dei legami, forze e angoli) di un alchene tipico con quelli di un alcano tipico. * spiegare perché la rotazione libera non è possibile attorno a un doppio legame carbonio-carbonio. * spiegare perché la mancanza di rotazione libera attorno a un doppio legame carbonio-carbonio porta alla formazione di isomeri cis-trans in certi alcheni. * stabilire se l'isomerismo cis-trans è possibile per un dato alchene e, quando tale isomerismo è possibile, disegnare la struttura di Kekulé di ogni isomero. '''Termini Chiave''' Assicurati di essere in grado di definire e usare nel contesto il termine chiave qui sotto. Isomeri stereoisomerici cis-trans '''Appunti di Studio''' I tuoi studi precedenti in chimica potrebbero averti preparato a discutere la natura di un doppio legame carbonio-carbonio. È particolarmente importante che tu crei modelli molecolari di alcuni semplici alcheni per comprendere meglio la geometria di questi composti. '''L'isomerismo geometrico''' (noto anche come isomerismo cis-trans o isomerismo E-Z) è una forma di stereoisomerismo. Gli '''isomeri''' sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una disposizione diversa degli atomi nello spazio. Questo esclude qualsiasi disposizione diversa dovuta semplicemente alla rotazione della molecola nel suo insieme, o alla rotazione attorno a legami particolari. Quando gli atomi che compongono i vari isomeri sono legati in un ordine diverso, si parla di '''isomerismo strutturale'''. L'isomerismo strutturale non è una forma di stereoisomerismo e viene trattato in un modulo separato. '''Isomerismo Geometrico (cis / trans)''' Questi isomeri si verificano quando c'è una rotazione ristretta da qualche parte in una molecola. A livello introduttivo di chimica organica, gli esempi di solito coinvolgono solo il doppio legame carbonio-carbonio, ed è su questo che si concentrerà questa pagina. Pensa a cosa succede nelle molecole in cui c'è una rotazione libera attorno ai legami carbonio - in altre parole, dove tutti i legami carbonio-carbonio sono singoli. Il prossimo diagramma mostra due possibili configurazioni del 1,2-dicloroetano. [[File:Two_possible_configurations_of_1,2-dichloroethane.svg|miniatura|two possible configurations of 1,2-dichloroethane.|centro]] Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. È possibile passare da uno all’altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula di struttura invece di usare modelli tridimensionali, devi tenere presente la possibilità di rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola[[File:Carbon-carbon_double_bond_-_as_in_1,2-dichloroethene.svg|miniatura|carbon-carbon double bond - as in 1,2-dichloroethene|centro|255x255px]]Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. Si può passare da uno all'altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula strutturale invece di usare modelli, devi tenere presente la possibilità di questa rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola. Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). Ma cosa succede se hai un doppio legame carbonio-carbonio, come nel 1,2-dicloroetene? Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). '''Come riconoscere la possibilità dell'isomeria geometrica''' È ovvio che ci deve essere una rotazione limitata da qualche parte nella molecola. I composti che contengono un doppio legame carbonio-carbonio hanno questa rotazione limitata. (Anche altri tipi di composti possono avere una rotazione limitata, ma ci stiamo concentrando sul caso che è più probabile incontrare quando si studiano per la prima volta gli isomeri geometrici.). Se hai un doppio legame carbonio-carbonio, devi considerare attentamente la possibilità dell'isomeria geometrica. Cosa deve essere legato al doppio legame carbonio-carbonio? Considera questo caso: [[File:Carbon-carbon_double_bond.svg|miniatura|carbon-carbon double bond|centro]] Anche se abbiamo scambiato i gruppi sul lato destro, si tratta comunque della stessa molecola. Per passare da una all’altra, basterebbe capovolgere l’intero modello. Non avrai isomeri geometrici se ci sono due gruppi uguali da uno dei lati del doppio legame – in questo caso, i due gruppi rosa sul lato sinistro. Quindi, ci devono essere due gruppi diversi sul carbonio di sinistra e due gruppi diversi su quello di destra. Ma si possono anche rendere i gruppi ancora più differenti e avere comunque isomeri geometrici: [[File:Geometric_isomers.svg|miniatura|geometric isomers|centro]] Qui, i gruppi blu e verdi si trovano o sullo stesso lato del doppio legame, oppure su lati opposti. Oppure si può fare un ulteriore passo e rendere tutti i gruppi diversi. Si avranno comunque isomeri geometrici, ma a questo punto le parole cis e trans diventano prive di significato. È qui che entra in gioco la notazione più sofisticata E-Z. [[File:Blue_and_green_groups_are_either_on_the_same_side_of_the_bond_or_the_opposite_side.svg|miniatura|blue and green groups are either on the same side of the bond or the opposite side|centro]] '''Rigidità dei doppi legami C=C''' Il doppio legame nella molecola dell’etene (H₂C=CH₂) è creato dalla sovrapposizione di due insiemi diversi di orbitali. Il legame sigma (σ) C-C si forma quando un orbitale sp² di ciascun atomo di carbonio si sovrappone testa a testa. Inoltre, il legame pi (π) C-C si crea tramite la sovrapposizione laterale di un orbitale pz da ciascun atomo di carbonio. [[File:The_C-C_pi_bond_is_created_by_the_side-to-side_overlap_of_a_pz_orbital_from_each_carbon_atom.png|miniatura|the C-C pi bond is created by the side-to-side overlap of a pz orbital from each carbon atom|centro]] '''Poiché derivano da una sovrapposizione laterale (anziché testa a testa, come il legame sigma), i legami π non possono ruotare liberamente.''' Se avvenisse una rotazione attorno a questo legame, si interromperebbe la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2pz che formano il legame π. Per far ruotare liberamente i legami, gli orbitali p dovrebbero arrivare a formare un angolo di 90° tra loro, rompendo così il legame π per mancanza di sovrapposizione. Poiché il legame π è essenziale per la struttura dell’etene, non deve rompersi, quindi non può esserci rotazione libera attorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame π quindi “blocca” i sei atomi dell’etene nello stesso piano. [[File:The_presence_of_the_pi_bond_thus_‘locks’_the_six_atoms_of_ethene_into_the_same_plane.png|miniatura|The presence of the pi bond thus ‘locks’ the six atoms of ethene into the same plane.|centro]] La rotazione limitata e l'isomeria geometrica La rotazione limitata attorno al doppio legame significa che la posizione relativa dei gruppi sostituenti sopra o sotto il doppio legame diventa significativa. Questo porta a un tipo speciale di isomeria nei doppi legami. Considera l’alchene con formula condensata CH₃CH=CHCH₃. Potremmo chiamarlo 2-butene, ma in realtà esistono due composti diversi a causa di questa isomeria. L’isomero in cui i due gruppi metile (CH₃) si trovano dallo stesso lato della molecola è chiamato isomero cis (dal latino cis, che significa “da questo lato”) ed è chiamato cis-2-butene. L’isomero in cui i due gruppi CH₃ si trovano su lati opposti è l’isomero trans (dal latino trans, che significa “attraverso”) ed è chiamato trans-2-butene. Questi due composti sono isomeri cis-trans (o isomeri geometrici), composti che hanno configurazioni diverse (i gruppi sono permanentemente in posizioni diverse nello spazio) a causa della presenza di una struttura rigida nella loro molecola. In generale, questi isomeri hanno proprietà fisiche, chimiche e fisiologiche differenti.[[File:Isomers_have_different_physical,_chemical,_and_physiological_properties.png|miniatura|isomers have different physical, chemical, and physiological properties.|centro]] '''È importante notare che la presenza di un doppio legame non implica necessariamente l’esistenza di isomeria cis-trans.''' Saper capire se un doppio legame può presentare isomeria è una competenza molto importante. L’isomeria cis-trans può verificarsi ogni volta che entrambi i carboni del doppio legame sono legati direttamente a un carbonio e a un idrogeno. In questo caso, scambiare i sostituenti su uno dei carboni del doppio legame crea un isomero diverso.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_creates_a_different_isomer.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons creates a different isomer|centro]] Se uno dei carboni del doppio legame è legato a due gruppi identici, l’isomeria cis-trans non è possibile. In questo caso, scambiare i sostituenti porta a ottenere la stessa molecola.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_forms_an_identical_molecule.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons forms an identical molecule.|centro]] == Capitolo 7.6 == '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto il termine chiave riportato di seguito: regole di sequenza (regole di Cahn-Ingold-Prelog) '''Note di Studio''' Dallo studio del sistema IUPAC, dovresti essere in grado di identificare questo composto come 4-etil-3-metil-3-eptene, ma è cis o trans? A prima vista potresti dire cis, perché sembrerebbe che i due gruppi etilici si trovino dallo stesso lato del doppio legame. Tuttavia, la risposta corretta è trans. [[File:Kekule_structure_of_trans-4-ethyl-3-methyl-3-heptene_with_longest_linear_chain_containing_alkene_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure]] La regola è che la designazione cis o trans deve riferirsi alla configurazione della catena carboniosa più lunga. Tracciando la catena a sette atomi di carbonio nel composto mostrato sopra, si cambia lato mentre si attraversa il doppio legame Quindi, il nome completo di questo composto è trans-4-etil-3-metil-3-eptene. Il sistema cis/trans fallisce completamente in un composto come quello mostrato qui sotto. Il sistema E/Z, che è l’argomento di questa sezione, è stato progettato proprio per gestire tali situazioni. Nel caso in cui siano presenti due o più doppi legami, devi essere in grado di assegnare una designazione E o Z a ciascuno dei doppi legami. '''Nomenclatura E/Z''' Quando ciascun carbonio in un doppio legame è legato a un atomo di idrogeno e a un sostituente non idrogeno, gli isomeri geometrici possono essere identificati usando la nomenclatura cis-trans discussa nella sezione precedente. Tuttavia, quando un doppio legame è legato a tre o quattro sostituenti non idrogeno, ci sono casi in cui la nomenclatura cis-trans non è efficace nel descrivere l’orientamento dei sostituenti negli isomeri geometrici. In queste situazioni si utilizza il sistema rigoroso IUPAC per la denominazione degli isomeri alchenici, chiamato sistema E/Z. Il sistema E/Z analizza i due sostituenti legati a ciascun carbonio del doppio legame e assegna a ciascuno una priorità alta o bassa. Se i gruppi a priorità più alta su entrambi i carboni del doppio legame si trovano dallo stesso lato, l’alchene è detto avere isomeria Z (dal tedesco zusammen = insieme). Un trucco per ricordarlo: Z = Zame Zide (stesso lato). Se i gruppi a priorità più alta sono su lati opposti, l’alchene ha un isomero E (dal tedesco entgegen = opposto). [[File:Entgegen_Zusammen.svg|centro|miniatura|entgegen zusammen]] Nota: Se entrambi i sostituenti su un carbonio del doppio legame sono identici, non è possibile avere isomeria E/Z. Se l’isomeria E/Z è possibile, scambiando i sostituenti legati a un carbonio del doppio legame si ottiene l’altro isomero. La priorità dei sostituenti per il sistema E/Z viene assegnata usando le regole di sequenza di Cahn–Ingold–Prelog (CIP). '''Regola 1: La regola del "primo punto di differenza"''' Per prima cosa, determina separatamente i due sostituenti su ciascun carbonio del doppio legame. Classifica questi sostituenti in base all’atomo direttamente legato al carbonio del doppio legame. Il sostituente il cui atomo ha un numero atomico più alto ha priorità maggiore rispetto a quello il cui atomo ha un numero atomico più basso. Quale ha priorità più alta, secondo le regole CIP: un carbonio (C) con un ossigeno (O) e due idrogeni (H) legati a esso oppure un carbonio (C) con tre carboni (C) legati? Il primo carbonio ha un atomo di alta priorità ma anche due di bassa priorità. Come si "bilanciano"? Per rispondere, è importante capire bene come avviene la classificazione. La risposta semplice è che conta il primo punto di differenza; quindi, l’ossigeno vince. [[File:Skeletal_structure_of_(E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne.svg|centro|miniatura|Skeletal structure of (E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne]] Per illustrare questo, considera la molecola a sinistra. Il doppio legame è E o Z? Alla estremità sinistra del doppio legame, Br > C. Ma l’estremità destra richiede un’analisi più attenta. All’estremità destra, il primo atomo legato al doppio legame è un carbonio (C) in entrambe le posizioni. Pareggio, quindi si guarda a cosa è legato a questo primo C. Per il C superiore, è CCC (poiché il triplo legame conta tre volte). Per il C inferiore, è OHH – elencato in ordine dal più alto al più basso in termini di priorità. OHH ha priorità più alta di CCC, perché il primo atomo nella lista è O (ossigeno) che batte il C. In altre parole, l’ossigeno è l’atomo con la priorità più alta in questo confronto, quindi l’ossigeno "vince". Di conseguenza, i gruppi ad alta priorità sono "in alto" sull’estremità sinistra (-Br) e "in basso" sull’estremità destra (-CH2-O-CH3). Questo significa che l’isomero mostrato è opposto = entgegen = E. E qual è il nome? Il nome è (E)-2-Bromo-3-(metossimetil)es-2-en-4-ino. '''Regola 2''' Se il primo atomo di entrambi i sostituenti è identico, si procede lungo entrambe le catene dei sostituenti fino a determinare il primo punto di differenza. '''Regola 3''' Ricorda che gli atomi coinvolti in legami multipli sono considerati con un insieme specifico di regole. Questi atomi sono trattati come se avessero lo stesso numero di atomi a legame singolo quanti ne hanno attaccati tramite legami multipli. Un esempio semplice che mostra la necessità del sistema E/Z è l’alchene 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene, che ha quattro sostituenti diversi legati al doppio legame. La figura sottostante mostra che ci sono due isomeri geometrici distinti per questa molecola, nessuno dei quali può essere nominato usando il sistema cis-trans. [[File:4_Halogen_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen Example]] Considera la struttura a sinistra. Sul carbonio sinistro del doppio legame, i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il carbonio a destra. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta. Quando si considerano le posizioni relative dei gruppi a priorità più alta, il gruppo a priorità più alta è "in basso" sul carbonio sinistro del doppio legame e "in basso" sul carbonio destro. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso" in questo caso), sono zusammen = insieme. Quindi, questa è la forma (Z). Analogamente, la struttura a destra è (E). [[File:4_Halogen_EZ_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen EZ Example]] '''E/Z funziona anche quando il sistema cis/trans fallisce''' Nei casi semplici, come il 2-butene, Z corrisponde a cis ed E a trans. Tuttavia, questo non è una regola generale. Questa sezione e la successiva mostrano alcune particolarità che si presentano quando si cerca di confrontare i due sistemi. Il vero vantaggio del sistema E/Z è che funziona sempre. Al contrario, il sistema cis/trans fallisce in molti casi ambigui. Esempio: La figura seguente mostra due isomeri di un alchene con quattro gruppi diversi legati al doppio legame, 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene. [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene]] [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_1.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene 1]] Dovrebbe essere chiaro che le due strutture mostrate sono molecole distinte. Tuttavia, è impossibile denominarle come cis o trans. D’altra parte, il sistema E/Z funziona perfettamente... Considera la struttura a sinistra. Sul C1 (l’estremità sinistra del doppio legame), i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il C2. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta. Vediamo che il gruppo a priorità più alta è "in basso" su C1 e "in basso" su C2. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso", in questo caso), sono zusammen = insieme. Quindi questo è l’isomero (Z). Analogamente, la struttura a destra è l’isomero (E). '''E/Z funziona, ma può non corrispondere a cis/trans''' Considera la molecola mostrata qui sotto. Questa è la 2-bromo-2-butene — ignorando per ora l’isomeria geometrica. Cis o trans? Questa molecola è chiaramente cis. I due gruppi metilici si trovano dallo stesso lato. Più rigorosamente, la "catena principale" è cis. [[File:Kekule_structure_of_(E)-2-bromobut-2-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-2-bromobut-2-ene]] E o Z? C’è un metile a ciascuna estremità del doppio legame. A sinistra, il metile è il gruppo a priorità più alta — perché l’altro gruppo è -H. A destra, il metile è il gruppo a priorità più bassa — perché l’altro gruppo è -Br. Cioè, i gruppi a priorità più alta sono -CH3 (sinistra) e -Br (destra). Quindi i due gruppi a priorità più alta si trovano su lati opposti = entgegen = E. Questo esempio dovrebbe convincerti che cis e Z non sono sinonimi. I sistemi cis/trans ed E/Z sono determinati da criteri distinti. Può sembrare che ci sia una semplice corrispondenza, ma non è una regola. Assicurati di determinare cis/trans o E/Z separatamente, a seconda del caso. '''Doppio legame multiplo''' Se un composto contiene più di un doppio legame, ciascuno di essi viene analizzato e assegnato come E o Z. '''Esempio''' [[File:Kekule_structure_of_(1E%25_2C4Z)-1%25_2C5-dichlorohexa-1%25_2C4-diene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1E% 2C4Z)-1% 2C5-dichlorohexa-1% 2C4-diene]] La configurazione al doppio legame a sinistra è E; quella al doppio legame a destra è Z. Quindi questo composto è (1E,4Z)-1,5-dicloro-1,4-esadiene. La regola del doppio legame nella determinazione delle priorità '''Esempio''' Considera il composto mostrato di seguito: [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chloro-2-ethyl-1%25_2C3-butadiene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chloro-2-ethyl-1% 2C3-butadiene]] Questo è 1-cloro-2-etil-1,3-butadiene, ignorando per il momento l’isomeria geometrica. Non c’è isomeria geometrica al secondo doppio legame, tra i carboni 3 e 4, perché al suo estremo lontano ci sono due atomi di idrogeno. E il primo doppio legame, tra 1 e 2? All’estremità sinistra ci sono H e Cl; Cl ha priorità più alta (numero atomico più alto). All’estremità destra ci sono -CH2-CH3 (un gruppo etile) e -CH=CH2 (un gruppo vinile o etenile). Entrambi hanno il carbonio (C) come primo atomo, quindi c’è un pareggio e bisogna andare avanti. Cosa è legato a questo primo C? Per il gruppo etile, il primo C è legato a C, H e H. Per il gruppo etenile, il primo C è legato a un C due volte (legame doppio), quindi si conta due volte; quindi quel C è legato a C, C, H. CCH è di priorità più alta di CHH; quindi il gruppo etenile ha priorità più alta. Poiché i gruppi a priorità più alta, Cl ed etenile, sono dallo stesso lato del doppio legame, questo è l’isomero Z; il composto è (Z)-1-cloro-2-etil-1,3-butadiene. '''Esempio''' La configurazione attorno ai doppi legami è senza dubbio meglio specificata dalla notazione cis/trans quando non ci sono ambiguità. Sfortunatamente, molti composti non possono essere descritti adeguatamente con il sistema cis/trans. Considera, ad esempio, gli isomeri configurazionali di 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodo-etene, 9 e 10. Non esiste un modo ovvio per usare il sistema cis/trans: [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_labeled_9.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene labeled 9]] Un sistema facile da usare e basato sulle regole di sequenza già descritte per il sistema R,S funziona così: Viene stabilito un ordine di precedenza per i due atomi o gruppi attaccati a ciascuna estremità del doppio legame secondo le regole di sequenza della Sezione 19-6. Quando queste regole sono applicate a 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodoetene, la sequenza di priorità è: al carbonio 1: C1 > F al carbonio 2: I > Br L’esame delle due configurazioni mostra che i due gruppi prioritari – uno a ciascuna estremità – sono o dallo stesso lato del doppio legame o su lati opposti: [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]] Gruppi prioritari su lati opposti Configurazione (E) [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]] Gruppi prioritari dallo stesso lato Configurazione (Z) L’isomero Z è designato come quello in cui i gruppi a priorità più alta sono sullo stesso lato (Z viene dalla parola tedesca zusammen, che significa insieme). L’isomero E ha questi gruppi su lati opposti (E, tedesco per entgegen, cioè di fronte). Due ulteriori esempi mostrano come si usa la nomenclatura: [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chlorobut-1-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chlorobut-1-ene]] (Z)-1-cloro-1-butene [[File:Kekule_structure_of_(1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2]] (1Z,3E)-1,3-butadiene-1,4-d2 == Capitolo 7.7 == '''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:''' Spiegare perché gli alcheni cis sono generalmente meno stabili dei loro isomeri trans. Spiegare che la riduzione catalitica di un alchene cis produce lo stesso alcano della riduzione catalitica dell’isomero trans. spiegare come i calori di idrogenazione (ΔH°idrog) possono essere utilizzati per dimostrare che gli alcheni cis sono meno stabili dei loro isomeri trans, e discutere brevemente i limiti di questo approccio. ordinare una serie di alcheni in ordine crescente o decrescente di stabilità. descrivere brevemente due delle ipotesi proposte per spiegare perché la stabilità degli alcheni aumenta con l’aumento della sostituzione. '''Termini chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: idrogenazione catalitica calore di idrogenazione (ΔH°idrog) iperconiugazione '''Note di studio''' I due alcheni cis-CH₃CH=CHCH₃ e (CH₃)₂C=CH₂ hanno calori di idrogenazione simili (−120 kJ/mol e −119 kJ/mol, rispettivamente) e sono quindi di stabilità simile. Tuttavia, entrambi sono meno stabili del trans-CH₃CH=CHCH₃ (−116 kJ/mol). Potresti chiederti perché un legame sp²-sp³ sia più forte di un legame sp³-sp³. La forza del legame dipende dall’efficienza con cui gli orbitali possono sovrapporsi. In generale, gli orbitali s si sovrappongono più efficientemente rispetto agli orbitali p; perciò, il legame s-s nella molecola di idrogeno è più forte del legame p-p nel fluoro. Negli orbitali ibridi, maggiore è il carattere s dell’orbitale, più efficacemente può sovrapporsi: un orbitale sp², con un 33% di carattere s, può sovrapporsi più efficacemente di un orbitale sp³, che ha solo il 25% di carattere s. '''Idrogenazione''' L’idrogenazione degli alcheni è l’aggiunta di gas idrogeno (H₂) a un alchene, che satura il doppio legame e forma un alcano. Le reazioni di idrogenazione degli alcheni richiedono un catalizzatore a base di metallo di transizione, come Pt (platino) o Pd (palladio), per accelerare la reazione. Le reazioni di idrogenazione sono esotermiche, e la variazione di entalpia associata a questa reazione è chiamata calore di idrogenazione (ΔH°idrog). Poiché il doppio legame si rompe durante la reazione, l’energia rilasciata nell’idrogenazione è proporzionale all’energia contenuta nel doppio legame della molecola. Confrontando i calori di idrogenazione di una serie di alcheni che producono lo stesso alcano, è possibile ottenere una misura quantitativa della stabilità relativa degli alcheni. Questi esperimenti portano a una comprensione generale delle caratteristiche strutturali che tendono a stabilizzare o destabilizzare gli alcheni. '''Il Catalizzatore''' Un catalizzatore aumenta la velocità della reazione abbassando l’energia di attivazione. Sebbene il catalizzatore non venga consumato nella reazione, è necessario affinché la reazione avvenga abbastanza rapidamente da poter essere osservata in un tempo ragionevole. I catalizzatori comunemente utilizzati nell’idrogenazione degli alcheni sono: platino, palladio e nichel. Il catalizzatore metallico agisce come una superficie sulla quale avviene la reazione. Questo aumenta la velocità ponendo i reagenti a stretto contatto tra loro, facilitando l’interazione reciproca. In presenza del catalizzatore, il legame sigma dell’H₂ si rompe e i due atomi di idrogeno si legano al metallo (vedi punto 2 nella figura sotto). Anche il legame π dell’alchene si indebolisce mentre interagisce con il metallo (vedi punto 3). Poiché entrambi i reagenti sono legati al catalizzatore metallico, gli atomi di idrogeno possono facilmente aggiungersi, uno alla volta, ai carboni precedentemente legati dal doppio legame (vedi punti 4 e 5). La posizione dei reagenti legati al catalizzatore fa sì che gli atomi di idrogeno siano esposti solo da un lato dell’alchene. Questo spiega perché gli atomi di idrogeno si aggiungono dallo stesso lato della molecola, un processo chiamato addizione syn. Il catalizzatore rimane intatto e inalterato durante tutta la reazione. [[File:Hydrogenation_of_an_alkene_in_the_presence_of_a_metal_catalyst.svg|centro|miniatura|Hydrogenation of an alkene in the presence of a metal catalyst]] '''Isomeri Cis/Trans''' Tra gli isomeri cis e trans di un alchene, l’isomero cis tende a essere meno stabile a causa dell’affollamento molecolare causato dalle interazioni non covalenti tra due gruppi alchilici posti dallo stesso lato del doppio legame. Questo affollamento genera una tensione sterica che distorce gli angoli di legame, rendendo meno efficace la sovrapposizione degli orbitali di legame e destabilizzando la molecola. La tensione sterica è stata già osservata nelle interazioni gauche nelle proiezioni di Newman (Sezione 3.7) e nelle interazioni 1,3-diaxiali nei cicloesani sostituiti (Sezione 4.7). Essa è direttamente proporzionale alla dimensione dei gruppi coinvolti nell’affollamento. La differenza energetica tra il cis-2-butene e il trans-2-butene è di circa 5 kJ/mol; tuttavia, questa differenza sarebbe molto maggiore se al posto di piccoli gruppi vi fossero gruppi più ingombranti in posizione cis. Due gruppi tert-butilici in configurazione cis possono generare oltre 40 kJ/mol di tensione sterica. [[File:1-butene_is_less_stable_than_cis-2-butene_is_less_stable_than_trans-2-butene.svg|centro|miniatura|1-butene is less stable than cis-2-butene is less stable than trans-2-butene]] [[File:Clipboard_efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e.png|centro|miniatura|Clipboard efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e]] [[File:Clipboard_ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2.png|centro|miniatura|Clipboard ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2]] [[File:Energy_diagram_showing_relative_heats_of_hydrogenation_of_trans-2-butene_(-27.6_kcal%25_3Amol)%25_2C_cis-2-butene_(-28.6_kcal%25_3Amol)_and_1-butene_(-30.3_kcal%25_3Amol).svg|centro|miniatura|Energy diagram showing relative heats of hydrogenation of trans-2-butene (-27.6 kcal% 3Amol)% 2C cis-2-butene (-28.6 kcal% 3Amol) and 1-butene (-30.3 kcal% 3Amol)]] '''Stabilizzazione degli Alcheni tramite Sostituenti Alchilici''' In generale, la stabilità di un alchene aumenta con il numero di sostituenti alchilici. Questo effetto è dovuto alla combinazione di due fattori: '''Iperconiugazione''' Nella teoria classica del legame di valenza, la delocalizzazione elettronica può avvenire solo tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p adiacenti. Secondo la teoria dell’iperconiugazione, la delocalizzazione elettronica può avvenire anche tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p con orbitali ibridati adiacenti coinvolti in legami sigma. Questa delocalizzazione elettronica contribuisce a stabilizzare l’alchene. All’aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per l’iperconiugazione, e quindi l’alchene tende a diventare più stabile. Nell’esempio del propene riportato qui sotto, un orbitale p di un carbonio sp² ibridato coinvolto nel doppio legame interagisce con un orbitale sp³ ibridato partecipante a un legame sigma C–H adiacente. [[File:Hyperconjugation_2.png|centro|miniatura|Hyperconjugation2]] In una descrizione secondo la teoria degli orbitali molecolari dell’iperconiugazione, gli elettroni presenti negli orbitali molecolari sigma (C–H o C–C) dei sostituenti alchilici interagiscono con orbitali molecolari non occupati, non leganti o antibonding, adiacenti al doppio legame. Questa interazione genera un orbitale molecolare legante che si estende lungo una catena di quattro atomi (C=C–C–H) coinvolti nell’iperconiugazione. L’orbital molecolare esteso contribuisce a stabilizzare il doppio legame. [[File:Clipboard_e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3.png|centro|miniatura|Clipboard e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3]] '''Stabilità dei Legami''' La forza dei legami gioca un ruolo importante nel determinare la stabilità complessiva di una molecola. Un legame C–C tra un carbonio sp³ e un carbonio sp² è leggermente più forte di un legame C–C tra due carboni sp³. Aumentare il numero di sostituenti alchilici su un doppio legame aumenta anche il numero di legami C–C sp³–sp², rendendo l’alchene più stabile. Questa idea è chiaramente visibile confrontando gli isomeri 1-butene e 2-butene: La molecola di 1-butene è monosostituita e contiene un legame C–C sp³–sp³ e un legame C–C sp³–sp². La molecola disostituita, 2-butene, contiene due legami C–C sp³–sp², il che contribuisce alla sua maggiore stabilità. Negli cicloalcheni più piccoli del ciclooctene, gli isomeri cis sono più stabili dei corrispondenti isomeri trans a causa della tensione d'anello (ring strain). [[File:Hybridized.svg|centro|miniatura|hybridized]] == Capitolo 7.8 == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: spiegare il termine “reazione di addizione elettrofila”, usando come esempio la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. scrivere il meccanismo per la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. disegnare un diagramma energetico della reazione di addizione elettrofila di un acido, HX, a un alchene. '''Termini chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: carbocatione (ione carbonio) reazione di addizione elettrofila '''Note di studio''' Una reazione di addizione elettrofila è una reazione in cui un substrato viene inizialmente attaccato da un elettrofilo, e il risultato complessivo è l’aggiunta di una o più molecole relativamente semplici su un legame multiplo. Il meccanismo per l’addizione di un alogenuro di idrogeno al propene mostrato nel testo è abbastanza dettagliato. Normalmente, un chimico organico scriverebbe lo schema di reazione così: [[File:Reaction_scheme_for_addition_of_hydrogen_halide_to_propene.svg|centro|miniatura|Reaction scheme for addition of hydrogen halide to propene]] Tuttavia, il meccanismo più dettagliato mostrato nel testo permette di vedere il destino esatto di tutti gli elettroni coinvolti nella reazione. Nel tuo corso di chimica precedente, probabilmente ti è stata insegnata l’importanza di bilanciare le equazioni chimiche. Potrebbe sorprenderti sapere che i chimici organici di solito non bilanciano le loro equazioni, e spesso rappresentano le reazioni usando un formato abbastanza diverso dalle equazioni bilanciate e precise tipiche dei corsi di chimica generale. Infatti, ai chimici organici interessa raramente il prodotto inorganico della reazione; inoltre, la maggior parte delle reazioni organiche è di natura non quantitativa. In molte delle reazioni di questo corso, la resa percentuale è indicata sotto i prodotti: non ti è richiesto di memorizzare questi valori. La questione della resa è molto importante in chimica organica, dove possono essere necessarie due, cinque, dieci o anche venti reazioni per sintetizzare un prodotto desiderato. Ad esempio, se un chimico desidera preparare il composto D tramite la seguente sequenza di reazioni: A → B → C → D e ciascuno dei singoli passaggi ha una resa del 50%, una mole di A produrrà solo: 1mol×100%50%​×100%50%​×100%50%​=0,125mol di D Avrai esperienza diretta di queste situazioni nella parte pratica del corso di laboratorio. '''Introduzione''' Una delle reazioni più importanti per gli alcheni è chiamata addizione elettrofila. In questo capitolo saranno discusse diverse varianti della reazione di addizione elettrofila. Ogni caso avrà aspetti comuni a tutte le addizioni elettrofile. In questa sezione, la reazione di addizione elettrofila sarà trattata in generale per fornire una migliore comprensione delle reazioni successive degli alcheni. Come discusso nella Sezione 6-5, il doppio legame negli alcheni è ricco di elettroni a causa della presenza di 4 elettroni invece dei due presenti in un legame semplice. Inoltre, gli elettroni π sono posizionati sopra e sotto il doppio legame, rendendoli più accessibili per le reazioni. Nel complesso, i doppi legami possono facilmente donare coppie di elettroni per comportarsi come un nucleofilo (cioè amante del nucleo, ricco di elettroni, una base di Lewis). Durante una reazione di addizione elettrofila, i doppi legami donano coppie di elettroni a un elettrofilo (cioè amante degli elettroni, povero di elettroni, un acido di Lewis). Esistono molti tipi di addizione elettrofila, ma questa sezione si concentrerà sull’addizione degli alogenuri di idrogeno (HX). Molte delle idee di base discusse saranno applicabili alle successive reazioni di addizione elettrofila. '''Reazione Generale''' Nel complesso, durante questa reazione il doppio legame π dell’alchene viene rotto per formare due legami semplici, sigma. Come mostrato nel meccanismo di reazione, uno di questi legami sigma si forma con l’atomo di idrogeno (H), mentre l’altro con l’alogeno (X) dell’acido alogenidrico. Questa reazione funziona bene con HBr e HCl. Anche l’HI può essere utilizzato, ma di solito viene generato durante la reazione facendo reagire ioduro di potassio (KI) con acido fosforico (H₃PO₄). [[File:General_Reaction.svg|centro|miniatura|general reaction]] Esempi: [[File:Example_1a.svg|centro|miniatura|esempio 1]] [[File:Example_1b.svg|centro|miniatura|esempio 2]] [[File:Example_1c.svg|centro|miniatura|esempio 3]] '''Addizione agli alcheni simmetrici''' '''Cosa succede?''' Tutti gli alcheni subiscono reazioni di addizione con gli acidi alogenidrici. Un atomo di idrogeno si lega a uno dei due atomi di carbonio originariamente coinvolti nel doppio legame, mentre un atomo di alogeno si lega all'altro. Ad esempio, con etene e acido cloridrico si ottiene cloroetano: [[File:Reaction_scheme_for_ethene_+_hydrochloric_acid_to_give_chloroethane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for ethene + hydrochloric acid to give chloroethane''']] ''Addizione elettrofila di HCl all’etene.'' Con il but-2-ene si ottiene 2-clorobutano: [[File:Reaction_scheme_for_but-2-ene_+_hydrochloric_acid_to_give_2-chlorobutane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for but-2-ene + hydrochloric acid to give 2-chlorobutane''']] ''Addizione elettrofila di HCl al but-2-ene.'' Cosa succede se si aggiunge l'idrogeno all'atomo di carbonio all'estremità destra del doppio legame e il cloro a quello sinistro? Si otterrebbe comunque lo stesso prodotto. Il cloro sarebbe semplicemente su un atomo di carbonio adiacente all’estremità della catena – si avrebbe solo una rappresentazione speculare della molecola. Questo è vero finché l’alchene è '''simmetrico''' – ecco perché dobbiamo considerare separatamente i casi '''asimmetrici'''. '''Meccanismo''' '''Fase 1) Attacco elettrofilo''' Durante la prima fase del meccanismo, i due elettroni π del doppio legame attaccano l'atomo di idrogeno nell’elettrofilo HBr, come indicato da una freccia curva. I due elettroni π formano un legame sigma C-H tra l’idrogeno dell’HBr e uno dei carboni del doppio legame. Contemporaneamente, gli elettroni del legame H–X si spostano sull’alogeno, formando un anione alogenuro. La rimozione degli elettroni π dal doppio legame rende uno dei due atomi di carbonio '''deficiente di elettroni''', generando un intermedio '''carbocationico'''. Questo carbonio è '''ibridato sp²''' e la carica positiva è contenuta in un orbitale p non ibridato. '''Fase 2) Attacco nucleofilo dell’anione alogenuro''' Il carbocatione formato può ora comportarsi da elettrofilo e accettare una coppia di elettroni dall’anione alogenuro, che funge da nucleofilo. La coppia elettronica forma un legame sigma C–X, generando il prodotto neutro '''alchil alogenuro''', tipico dell’addizione elettrofila. [[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_ethene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to ethene]] ''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico all’etene'' [[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_propene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to propene]] ''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico al propene'' Tutti gli alogenuri (HBr, HCl, HI, HF) possono partecipare a questa reazione seguendo lo stesso meccanismo. Tuttavia, la velocità della reazione può variare, poiché il legame H–X si indebolisce all’aumentare della dimensione dell’alogeno (a causa di un '''povero overlap degli orbitali'''). '''Diagramma Energetico della Reazione''' Un diagramma energetico per il meccanismo di addizione elettrofila in due stadi è mostrato qui sotto. Il diagramma presenta due picchi che rappresentano gli stati di transizione di ciascuno dei due passaggi del meccanismo. I picchi sono separati da una valle, che rappresenta l'intermedio reattivo carbocationico ad alta energia. Poiché l'energia di attivazione per il primo stadio del meccanismo (ΔE‡₁) è molto maggiore rispetto a quella del secondo (ΔE‡₂), il primo stadio costituisce lo stadio determinante della velocità. Poiché sia l’alchene che l’acido alogenidrico sono reagenti coinvolti nel primo passaggio, questa addizione elettrofila è una reazione del secondo ordine, e l'espressione della legge cinetica è: velocità = k[Alchene][HX] Inoltre, qualsiasi caratteristica strutturale che possa stabilizzare lo stato di transizione tra i reagenti e l'intermedio carbocationico abbasserà ΔE‡₁ e quindi aumenterà la velocità della reazione. Nel complesso, il prodotto alchil-alogenuro di questa reazione è più stabile dei reagenti, rendendo la reazione esotermica. [[File:Clipboard_e5e9f662a1f920a0e3b8cfc4121b5a689.png|centro|miniatura|Clipboard e5e9f662a1f920a0e3b8cfc4121b5a689]]'''Velocità di Reazione''' '''Variazione della velocità al variare dell'alogeno''' La velocità di reazione aumenta nell'ordine: HF < HCl < HBr < HI Il fluoruro di idrogeno (HF) reagisce molto più lentamente rispetto agli altri tre ed è solitamente trascurato in queste reazioni. Durante la reazione degli acidi alogenidrici con gli alcheni, il legame idrogeno-alogeno deve essere rotto. La forza del legame diminuisce passando da HF a HI, e il legame H–F è particolarmente forte. Poiché è difficile rompere il legame tra l’idrogeno e il fluoro, l’addizione di HF è naturalmente più lenta. ==== Variazione della velocità al variare dell’alchene ==== Questo vale sia per gli alcheni asimmetrici che simmetrici (per semplicità, gli esempi sono di alcheni simmetrici). La velocità di reazione aumenta con la complessità dell’alchene, nel senso del numero di gruppi alchilici (come i gruppi metilici) attaccati ai carboni del doppio legame. Ad esempio: [[File:Increasing_reactivity_of_alkenes_to_electrophilic_addition%25_3B_increasing_substitution_at_alkene_carbons_increases_reactivity.svg|centro|miniatura|Increasing reactivity of alkenes to electrophilic addition%]] Ci sono due motivi principali per cui ciò avviene (entrambi richiedono una comprensione del meccanismo): # Densità elettronica del doppio legame Gli alcheni reagiscono perché gli elettroni del legame π attirano specie con carica positiva. Qualsiasi cosa che aumenti la densità elettronica attorno al doppio legame favorirà la reazione. I gruppi alchilici "spingono" elettroni verso il doppio legame, rendendolo più negativo e più attraente per molecole come HCl. # Stabilità dell’intermedio carbocationico Il motivo più importante risiede nella stabilità dell’intermedio ionico (carbocatione) formato a metà reazione. Gli esempi mostrano che i diversi alcheni producono carbocationi con diversa stabilità[[File:Trends_in_reactivity_of_substituted_alkenes_based_on_intermediate_carbocation_stability.svg|centro|miniatura|Trends in reactivity of substituted alkenes based on intermediate carbocation stability]] #* I carbocationi più sostituiti (cioè circondati da più gruppi alchilici) sono più stabili. #* Una maggiore stabilità dell’intermedio significa energia di attivazione più bassa, e quindi reazioni più rapid'''e'''. '''Rappresentazione delle Reazioni Organiche''' Le equazioni delle reazioni organiche sono spesso scritte in uno dei seguenti due modi: # Il reagente viene scritto a sinistra della freccia di reazione. Il prodotto viene scritto a destra della freccia. Il reagente chimico (come un acido, un alogeno ecc.) viene scritto sopra la freccia, mentre il solvente o la temperatura possono essere scritti sopra o sotto la freccia.[[File:Reaction_example_1.svg|centro|miniatura|Reaction example 1]] # In alternativa, reagente e reagente chimico possono essere entrambi scritti a sinistra della freccia. Questo formato viene utilizzato per evidenziare l'importanza del reagente. Il solvente e la temperatura sono ancora scritti sopra o sotto la freccia. I prodotti si trovano a destra della freccia.[[File:Reaction_example_2.svg|centro|miniatura|Reaction example 2]] == 7.9 Orientamento delle addizioni elettrofile - Regola di Markovnikov == Se più di una reazione potesse verificarsi tra un insieme di reagenti nelle stesse condizioni dando prodotti che sono isomeri costituzionali e se un prodotto si forma in quantità maggiori rispetto agli altri, la reazione complessiva è detta regio selettiva. '''Supponiamo che tra i reagenti ipotetici A''' e '''B''' nelle stesse condizioni possano verificarsi tre reazioni, dando i prodotti costituzionalmente isomerici '''C''' , '''D''' ed '''E.''' [[File:Reaction_of_A_%25_2B_B_to_give_three_products%25_2C_C%25_2C_D%25_2C_and_E.svg|centro|miniatura|Reaction of A % 2B B to give three products% 2C C% 2C D% 2C and E]] Ci sono due possibilità: '''1'''. I tre prodotti si formano in quantità uguali, vale a dire, del prodotto totale il 33% è '''C''' , un altro 33% '''D''' , il restante 33% '''E.''' (Queste percentuali sono chiamate rese relative dei prodotti.) [[File:Reaction_of_A_+_B_to_give_three_products,_C_(33%25),_D_(33%25),_and_E_(33%25).svg|centro|miniatura|Reaction of A + B to give three products, C (33%), D (33%), and E (33%)]] Se questo è ciò che si osserva, la reazione complessiva tra '''A''' e '''B''' non è regio selettiva. '''2'''. Un prodotto si forma in quantità maggiori rispetto agli altri. Supponiamo, ad esempio, che le rese relative di '''C''' , '''D''' ed '''E''' siano rispettivamente del 25%, 50% e 25%. [[File:Reaction_of_A_+_B_to_give_three_products,_C_(25%25),_D_(50%25),_and_E_(25%25).svg|centro|miniatura|Reaction of A + B to give three products, C (25%), D (50%), and E (25%)]] Se questo è ciò che si osserva, la reazione complessiva tra '''A''' e '''B''' è regio selettiva. per esempio: [[File:Reaction_of_1-methylcyclohexene_(1)_with_HBr_to_give_1-bromo-1-methylcylohexane_(2)_and_1-bromo-2-methylcylcohexane_(3).svg|centro|miniatura|Reaction of 1-methylcyclohexene (1) with HBr to give 1-bromo-1-methylcylohexane (2) and 1-bromo-2-methylcylcohexane (3)]] Sperimentalmente, '''2''' è il prodotto principale; '''3''' è il prodotto secondario. Pertanto, la reazione complessiva tra '''1''' e HBr è regio selettiva verso '''2''' . Se più di una reazione potesse verificarsi tra un insieme di reagenti nelle stesse condizioni dando prodotti che sono isomeri costituzionali e se si osserva un solo prodotto, la reazione complessiva si dice regio selettiva al 100% oregiospecific. per esempio: Reaction of 1-methylcyclohexene (1) with HBr to give 1-bromo L'unico prodotto osservato è '''5.''' (Le rese relative di '''5''' e '''6''' sono rispettivamente del 100% e dello 0%). Pertanto la reazione complessiva tra '''4''' e HBr è regiospecific verso '''5''' . La regiospecificità è semplicemente il caso limite della regioselettività. Tutti regiospecific le reazioni sono regioselettive, ma non tutte le reazioni regioselettive lo sono regiospecific. ==== Addizione ad alcheni asimmetrici ==== Durante l'aggiunta elettrofila di HX a un alchene l'alogenuro (X) potrebbe attaccarsi a entrambi gli atomi di carbonio nel doppio legame producendo due diversi isomeri come prodotti. Ma, quando un alchile asimmetrico sostituito alchene subisce un'addizione elettrofila con HX, producendo tipicamente un singolo isomero. Ad esempio, se il propene venisse fatto reagire con HBr, si potrebbero formare due prodotti: 2-bromolpropano e 1-bromopropano. Tuttavia, il 2-bromopropano viene prodotto come unico prodotto della reazione. Le reazioni sono chiamate regiospecific quando solo uno dei molteplici possibili isomeri è formato esclusivamente. [[File:Propene.svg|centro|miniatura|Propene]] '''ESEMPIO''' Se l'HCl si aggiunge a un composto asimmetrico alchene come il propene, quale sarà il prodotto principale? ====== Soluzione ====== [[File:Reaction_of_1-propene_with_hydrochloric_acid_to_give_2-chloropropane_as_the_major_product.svg|centro|miniatura|Reaction of 1-propene with hydrochloric acid to give 2-chloropropane as the major product]] La regiospecificità delle addizioni elettrofile agli alcheni è comunemente nota come '''regola di Markovnikov''' , dal nome del chimico russo Vladimir Markovnikov che la propose nel 1869. L'addizione elettrofila di HX a un alchene si dice che segua la regola di Markovnikov. '''Regola di Markovnikov''' : Durante l'addizione elettrofila di HX a un alchene, l'H si aggiunge al carbonio del doppio legame con il minor numero di sostituenti alchilici. L'alogenuro (X) si aggiunge al doppio legame carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici. Sebbene la regola di Markovnikov sia stata specificatamente enunciata per l'addizione elettrofila di HX, più avanti in questo capitolo verranno mostrate molte altre reazioni che seguono la regola di Markovnikov. [[File:Mark_2.svg|centro|miniatura|Mark 2]] È importante sottolineare che la regola di Markovnikov si applica veramente solo quando c'è una differenza tra il numero di gruppi alchilici attaccati a ciascun carbonio nel doppio legame. Quando entrambi i carboni del doppio legame hanno lo stesso grado di sostituzione alchilica, la regola di Markovnikov diventa nulla e una miscela di entrambi i possibili isomeri viene prodotta. [[File:Mark_3.svg|centro|miniatura|Mark 3]] Per considerare una spiegazione del perché la regola di Markovnikov sia vera, deve essere considerato il meccanismo della reazione Come visto nella sezione precedente, il meccanismo inizia con l'aggiunta di H ad un carbonio nel doppio legame. Ciò a sua volta ha causato l'altro doppio legame carbonio per diventare un carbocation intermedio. Nella seconda fase del meccanismo lo ione alogenuro attacca il carbocation per formare un CX. Poiché la regola di Markovnikov afferma che l'alogeno si aggiunge al carbonio nel doppio legame con la maggior parte dei sostituenti alchilici, si può dire che carbocation preferisce inoltre formarsi sul carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici. La ciò spiega la regola di Markovnikov. Per semplificare, la regola di Markovnikov può essere riformulata in una forma diversa. '''Regola di Markovnikov''' : Durante l'addizione elettrofila di HX a un alchene, il carbocation intermedio forma sul doppio legame carbonio con il maggior numero di sostituti alchilici. [[File:Carbocation_123.svg|centro|miniatura|Carbocation 123]] == Previsione del prodotto di un'addizione elettrofila con HX == Nel complesso, durante l'aggiunta elettrofila di HX a un alchene ci sono due cambiamenti importanti nel legame. In primo luogo, il legame pi greco dell'alchene è rotto. In secondo luogo, un legame singolo si forma su ogni carbonio che era originariamente nel doppio legame.I due legami singoli si legheranno a un H e a una X. Se l' alchene è sostituito in modo asimmetrico con un alchile, si segue la regola di Markovnikov e la X sarà legata al carbonio più sostituito con un alchile e l'H a quello meno sostituito. Se l'alchene è una miscela di alchile sostituito simmetricamente, una miscela di isomeri verrà prodotta nel prodotto. [[File:Product_Simpily.png|centro|miniatura|Product Simpily]] ===== Esempio pratico ===== Si prega di disegnare il prodotto della seguente reazione: [[File:Example_2.svg|centro|miniatura|Example 2]] ; Risposta : Nel rispondere a questo tipo di domande è sempre importante determinare prima quale reazione si sta verificando. Poiché un alchene è il reagente e HBr è il prodotto, questa reazione è un'addizione elettrofila. Nel complesso, doppio legame si romperà con l'aggiunta di H e Br. Il passo successivo è determinare se è necessario applicare la regola di Markovnikov. Nella reazione doppio legame del carbonio superiore ha due sostituenti alchilici e il carbonio inferiore ne ha solo due. La regola di Markovnikov afferma che Br si legherà al carbonio superiore e H a quello inferiore. == Pianificazione della sintesi di un alogenuro utilizzando l'addizione elettrofila. == Comprendere il materiale di partenza e la reazione necessaria per la sintesi di un obiettivo specifico molecolare è un concetto importante in chimica organica. Il metodo più adatto per rispondere a questo tipo di domande è lavorare a ritroso partendo dal target molecola. Spesso ci saranno molteplici varianti di reazioni e materiali di partenza in grado di sintetizzare il target molecola. Un'analisi più approfondita di queste varianti può far emergere punti di forza e di debolezza e portare alla scelta del percorso con le maggiori possibilità di successo. Per creare un possibile materiale di partenza per un dato alogenuro alchilico basta semplicemente invertire i cambiamenti di legame previsti durante un'addizione elettrofila. Rimuovi il CX legame singolo e un legame CH da un carbonio adiacente. Quindi collega questi due carboni con un doppio legame. [[File:Retro.svg|centro|miniatura|Retro]] ===== Esercizio ===== Prevedere il/i prodotto/i per le seguenti reazioni: [[File:Download222.png|centro|miniatura|Download222]] Risposta: [[File:Clipboard_eefef63b60f6abc345ccb01acfefd8fce.png|centro|miniatura|Clipboard eefef63b60f6abc345ccb01acfefd8fce]] ===== Esercizio ===== In ogni caso, suggerisci un alchene che dia il prodotto mostrato. [[File:Download333.png|centro|miniatura|Download333]] Risposta: [[File:Download444.png|centro|miniatura|Download444]] ===== Esercizio ===== Fornire il nome IUPAC del prodotto della seguente reazione. [[File:Clipboard_e2b8ce081edfd7f4c5fc3ad382eaaf783.png|centro|miniatura|Clipboard e2b8ce081edfd7f4c5fc3ad382eaaf783]] Risposta: [[File:Clipboard_e699ed81e180b67bb5ce5fc71faccccea.png|centro|miniatura|Clipboard e699ed81e180b67bb5ce5fc71faccccea]] ===== Esercizio ===== Disegna il meccanismo di reazione del problema precedente [[File:Clipboard_e375f15bddf62bbea8fbc7ac4564c2342.png|centro|miniatura]] ===== Esercizio ===== Identifica i prodotti delle seguenti reazioni. [[File:Clipboard_e6a74bca237e92af6911002ab100270ad.png|centro|miniatura|Clipboard e6a74bca237e92af6911002ab100270ad]] Risposta: [[File:Clipboard_e7c22e0f14ef9bee6f67886ee3ca438f4.png|centro|miniatura|Clipboard e7c22e0f14ef9bee6f67886ee3ca438f4]] == 7.10 Struttura e stabilità del carbocatione == == Stabilità degli intermedi carbocationici == Il passo successivo per comprendere perché la regola di Markovnikov viene spesso seguita nelle addizioni elettrofile, implica la comprensione della struttura e della stabilità del carboncatione intermedio formatosi durante il meccanismo. === Struttura === I carbocationi hanno in genere tre sostituenti che rendono il carbonio sp2 ibridato e dà l'insieme molecola una geometria planare trigonale (Figura). IL carbocatione. I sostituenti sono tutti sullo stesso piano e hanno un angolo di legame di 120 °tra loro. L'atomo di carbonio nel carbocatione è carente di elettroni; ha solo sei elettroni di valenza che vengono utilizzati per formare tre legami covalenti sigma con i sostituenti. Il carbocation carbonio ha un p non occupato orbitale che è perpendicolare al piano creato dai sostituenti. Il p orbitale possono accettare facilmente coppie di elettroni durante le reazioni, rendendo i carbocationi degli eccellenti acidi di Lewis. [[File:Carbocation.png|miniatura|Carbocation]] [[File:Carbocation.svg|sinistra|miniatura|Carbocation]] == Stabilità di Intermedi == Essendo un reattivo intermedio dell'addizione elettrofila meccanismo, la stabilità di un carbocation ha un effetto diretto sulla reazione. La domanda critica ora diventa: ''cosa stabilizza un'' carbocation? Una specie caricata positivamente come una carbocation è molto povero di elettroni, e quindi tutto ciò che dona densità elettronica aiuterà a stabilizzarlo. Al contrario, un carbocation sarà ''destabilizzato'' da un gruppo che attrae gli elettroni. Ampie prove sperimentali hanno dimostrato che un carbocation diventa più stabile all'aumentare del numero di sostituenti alchilici. I carbocationi possono essere designati in base al numero di gruppi alchilici legati al carbocation carbonio. Tre gruppi alchilici sono chiamati terziari (3 o ) carbocation, 2 gruppi alchilici sono chiamati secondari (2 o ), e 1 gruppo alchilico è chiamato primario (1 o ). Non sono attaccati gruppi alchilici (3 sostituenti idrogeno) è chiamato metile carbocation. L'ordine generale della stabilità è il seguente: [[File:Series_showing_increasing_stability_of_alkyl_carbocations,_from_methyl_(least_stable)_to_primary_to_secondary_to_tertiary_(most_stable).svg|centro|miniatura|Series showing increasing stability of alkyl carbocations, from methyl (least stable) to primary to secondary to tertiary (most stable)]] I gruppi alchilici stabilizzavano i carbocationi per due motivi. Il primo è dovuto agli effetti induttivi. Come discusso nella '''Sezione 2-1''' , gli effetti induttivi si verificano quando gli elettroni nei legami covalenti vengono spostati verso un atomo vicino con maggiore elettronegatività. In questo caso, l'atomo carico positivamente carbocation assorbe la densità elettronica dai sostituenti circostanti, ottenendo così una stabilizzazione dovuta alla leggera riduzione della propria carica positiva. I gruppi alchilici sono più efficaci nel donare induttivamente la densità elettronica rispetto a un atomo di idrogeno perché sono più grandi, più polarizzabili e contengono più elettroni di legame. Man mano che più gruppi alchilici sono legati al carbocation si verifica una donazione di elettroni più induttiva e carbocation diventa più stabile. La seconda ragione per cui i gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi è attraverso iperconiugazione. Come precedentemente discusso nella '''Sezione 7.6,''' iperconiugazione è una donazione di elettroni che si verifica dalla sovrapposizione parallela degli orbitali p con orbitali ibridati adiacenti che partecipano ai legami sigma. Questa donazione di elettroni serve a stabilizzare il carbocation All'aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per iperconiugazione aumenta, e il carbocation tende a stabilizzarsi maggiormente. Nell'esempio dell'etile carbocation mostrato di seguito, il'orbitale p da un ibridazione sp 2 carbocation il carbonio coinvolto interagisce con un ibridizzato sp 3 orbitale partecipando a un legame sigma CH adiacente. La densità elettronica del legame sigma CH viene donata all'orbitale sp del carbocatione fornendo stabilizzazione. L'orbitale molecolare dell'etile carbocation mostra l'interazione degli elettroni nei legami sigma CH del gruppo metilico con il gruppo p vuoto adiacente orbitale dal carbocation. L'interazione crea un legame molecolare orbitale che si estende sulla catena di tre atomi (CCH) coinvolta in iperconiugazione. La molecola espansa orbitale aiuta a stabilizzare la carbocation. [[File:Presentation111.png|centro|miniatura|Presentation1]] Non è corretto affermare, tuttavia, che i carbocationi con un tasso di sostituzione più elevato siano ''sempre'' più stabili di quelli con un tasso di sostituzione inferiore. Proprio come i gruppi donatori di elettroni possono stabilizzare un carbocation, i gruppi elettron-attrattori agiscono per destabilizzare i carbocationi. I gruppi carbonilici sono elettron-attrattori per effetto induttivo, a causa della polarità del doppio legame C=O. È possibile dimostrare in laboratorio che carbocation. Un sotto è più stabile di carbocation B, anche se A è un primario carbocation e B è secondario. [[File:Electron_withdrawing_groups_destabilize_carbocations_less_as_they_are_further_from_the_carbocation.svg|centro|miniatura|Electron withdrawing groups destabilize carbocations less as they are further from the carbocation]] La differenza di stabilità può essere spiegata considerando l'attrazione degli elettroni effetto induttivo dell'estere carbonilico. Ricordiamo che gli effetti induttivi, siano essi elettron-attrattori o donatori, vengono trasmessi attraverso legami covalenti e che l'intensità dell'effetto diminuisce rapidamente all'aumentare del numero di legami intermedi. In altre parole, l'effetto diminuisce con la distanza. Nella specie B la carica positiva è più vicina al gruppo carbonilico, quindi l'effetto destabilizzante di attrazione degli elettroni è più forte rispetto alla specie A. Stabilizzazione di un carbocation può anche verificarsi attraverso effetti di risonanza e, come abbiamo già discusso nel capitolo acido-base, gli effetti di risonanza di regola sono più potenti degli effetti induttivi. Si consideri il semplice caso di un benzilico carbocation: Questo carbocation è relativamente stabile. In questo caso, la donazione di elettroni è un effetto di risonanza. Per questo si possono disegnare altre tre strutture di risonanza carbocation in cui la carica positiva si trova su uno dei tre carboni aromatici. La carica positiva non è isolata sul benzilico carbonio, ma è delocalizzato attorno alla struttura aromatica: questo delocalizzazione di carica si traduce in una stabilizzazione significativa. Di conseguenza, benzilico e allilico i carbocationi (in cui il carbonio caricato positivamente è coniugato a uno o più doppi legami non aromatici) sono significativamente più stabili anche dei carbocationi alchilici terziari. Poiché gli eteroatomi come l'ossigeno e l'azoto sono più elettronegativi del carbonio, ci si potrebbe aspettare che, per definizione, siano gruppi elettron-attrattori che destabilizzano i carbocationi. In realtà, spesso accade il contrario: se l'atomo di ossigeno o di azoto è nella posizione corretta, l'effetto complessivo è carbocation stabilizzazione. Ciò è dovuto al fatto che, sebbene questi eteroatomi siano gruppi ''che attraggono'' elettroni per induzione, sono gruppi ''che donano'' elettroni per risonanza, ed è questo effetto di risonanza che è più potente. (Abbiamo già incontrato questa stessa idea quando abbiamo considerato l'acidità e la basicità relative di fenoli e aromatico ammine nella sezione 7.4 ). Consideriamo le due coppie di carbocation specie sottostanti: Nei carbocationi più stabili, l'eteroatomo agisce come un gruppo donatore di elettroni per risonanza: in effetti, la coppia solitaria sull'eteroatomo è disponibile per delocalizzare la carica positiva. Nei carbocationi meno stabili, il carbonio caricato positivamente è a più di un legame di distanza dall'eteroatomo, e quindi non sono possibili effetti di risonanza. Infatti, in questi carbocation In alcune specie gli eteroatomi in realtà ''destabilizzano'' la carica positiva, perché attraggono gli elettroni per induzione. Finalmente, carbocatoni '''vinilici''', in cui la carica positiva risiede su un carbonio con doppio legame, sono molto instabili e quindi è improbabile che si formino come intermedi in una reazione. [[File:Kekule_structure_of_a_vinylic_carbocation.svg|miniatura|Kekule structure of a vinylic carbocation|centro]] Finora in questo capitolo sono stati sollevati i seguenti punti circa l'addizione elettrofila di HX a un doppio legame . * La reazione avviene attraverso due fasi meccanismo che forma un carbocation intermedio . * Durante l'addizione elettrofila il carbocation intermedio, e il successivo legame HX, si forma sul doppio legame carbonio con il maggior numero di costituenti alchilici ''('' '''regola di Markovnikov)''' * I carbocationi diventano più stabili all'aumentare del numero di sostituenti alchilici. Sembra che la stabilità del carbocation reattivo intermedio ha un effetto diretto sui prodotti di una reazione. Tuttavia, è il energia di attivazione necessario per raggiungere il stato di transizione della velocità della reazione determina il passaggio che determina quale prodotto viene prodotto. Ciò implica che esiste una relazione tra stato di transizione e il carbocation reattivo intermedio nel meccanismo di addizione elettrofila. == 7.11 Il Postulato di Hammond == I chimici sono spesso molto interessati alle strutture degli stati di transizione in una reazione meccanismo in particolare, il stato di transizione per un meccanismo la fase di determinazione della velocità determina direttamente l'energia della barriera di attivazione e quindi la velocità della reazione complessiva. Comprendere la struttura di un stato di transizione consente ai chimici di considerare le caratteristiche strutturali che potrebbero stabilizzare o destabilizzare lo stato di transizione causando una corrispondente variazione nella velocità di reazione. Tuttavia, stato di transizione le strutture non possono essere osservate direttamente perché sono complessi attivati ​​altamente instabili che si convertono istantaneamente in specie più stabili. Per ottenere una comprensione della struttura di particolari stato di transizione, i chimici spesso invocano il postulato di Hammond, che afferma che ''un'' stato di transizione ''assomiglia alla struttura della specie stabile più vicina'' (reagente, intermedio o prodotto). Per un esoergonico reazione, la stato di transizione è più vicina in termini di energia ai reagenti. Pertanto, la struttura del stato di transizione si può supporre che assomiglino più ai reagenti che ai prodotti. Di seguito è mostrato un esempio ipotetico esoergonico reazione tra i composti reagenti A e B per formare il prodotto AB. La postulato di Hammond teorizzerebbe che la distanza tra A e B nel stato di transizione sarebbe relativamente grande, assomigliando quindi ai reagenti in cui A e B sono due specie isolate. [[File:Energy_Diagram4.png|centro|miniatura|Energy Diagram4]] Per un endergonico reazione, la stato di transizione è più vicina in termini di energia al prodotto. Pertanto, la struttura del stato di transizione si può supporre che assomiglino più ai prodotti che ai reagenti. Nell'ipotesi endergonico reazione mostrata di seguito, i composti reagenti C e D reagiscono per formare il prodotto CD. postulato di Hammond predirebbe che la distanza tra C e D nel stato di transizione sarebbe relativamente piccolo, assomigliando quindi ai prodotti in cui C e D sono legati insieme come un singolo prodotto CD. [[File:Energy_Diagram5.png|centro|miniatura|Energy Diagram5]] == L' addizione elettrofila == Applicando il postulato di Hammond e altre idee coltivate in questo capitolo sul motivo per cui le addizioni elettrofile tendono a seguire la regola di Markovnikov. Quando il diagramma energetico di un'addizione elettrofila è stata discussa nella '''Sezione 7.2''' , è stato notato il primo passaggio della meccanismo è stato il passo determinante della velocità. Il primo passo del meccanismo anche è endergonico e si traduce nella formazione di un carbocatione intermedio. [[File:Clipboard_e4d75ddcf9523f4270f9cafa4cf5376b7.png|centro|miniatura|Clipboard e4d75ddcf9523f4270f9cafa4cf5376b7]] IL postulato di Hammond suggerisce che il stato di transizione struttura per il primo passo del meccanismo assomiglia a quello del carbocatione intermedio perché sono i più vicini in termini di energia. Uno stato di transizione, illustrato di seguito, è tipicamente disegnato come una struttura teorica a metà strada tra i reagenti e il prodotto. Per questo stato di transizione i legami pi greco e il legame H-Br sono in fase di rottura e sono rappresentati con una linea tratteggiata. Il legame CH è in fase di formazione, quindi è anch'esso rappresentato con una linea tratteggiata. Il bromo è mostrato con una carica parzialmente negativa (sigma-) perché sta diventando uno ione bromuro (Br- ) , che ha una carica completamente negativa. Ancora più importante, il carbonio è in fase di trasformazione in carbocatione quindi si dimostra che ha una variazione parzialmente positiva (sigma+). [[File:Mechanism2.png|centro|miniatura|Mechanism2]] Poiché il postulato di Hammond prevede che questo stato di transizione assomigli molto a quello carbocation intermedio, si può dire che la carica positiva parziale assomigli molto alla carica positiva completa dell' carbocation Di conseguenza, qualsiasi caratteristica strutturale che stabilizzasse l' carbocation intermedio stabilizzerà anche il stato di transizione La carica positiva parziale del stato di transizione è stabilizzato dai gruppi alchilici adiacenti attraverso effetti induttivi e iperconiugazione molto simile al carbocation intermedio L'aggiunta di più sostituenti alchilici al carbonio parzialmente caricato positivamente stabilizza il stato di transizione, facendo sì che la sua energia diminuisca. Questo a sua volta, diminuisce l'energia di attivazione e aumenta la velocità della reazione. In breve, durante un'addizione elettrofila, il doppio legame il carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici sarà per un carbocation intermedio e quindi il suo legame CX è più veloce del doppio legame carbonio con meno sostituenti alchilici. Questi effetti fanno sì che le addizioni elettrofile seguano la regola di Markovnikov e posizionino il gruppo alogeno (X) sul carbonio più sostituito di un alchile sostituito asimmetricamente doppio legame. [[File:Energy_Diagram_11.png|centro|miniatura|Energy Diagram 11]] == 7.12: Evidenza del meccanismo delle addizioni elettrofile - Riarrangiamenti dei carbocationi == In questo libro di testo verranno presentati numerosi meccanismi di reazione. È impossibile sapere con assoluta certezza che un meccanismo sia corretto. Al massimo, si può dimostrare che un meccanismo proposto è coerente con i dati sperimentali esistenti. Praticamente tutti i meccanismi presentati in questo libro di testo sono stati attentamente studiati mediante esperimenti progettati per verificarne la validità, sebbene i dettagli non vengano solitamente discussi. Un ottimo esempio di evidenza sperimentale a supporto del meccanismo di addizione elettrofila basato sui carbocationi è che durante la reazione si verificano spesso riarrangiamenti strutturali. == Cambio 1,2-idruro == A 1,2- spostamento dell'idruro è un carbocation riarrangiamento in cui un atomo di idrogeno in un carbocation migra verso l'atomo di carbonio con carica formale +1 (carbonio 2 nell'esempio seguente) da un carbonio adiacente (carbonio 1). [[File:Mechanism_of_1%25_2C2-hydride_shift%25_2C_where_hydrogen_at_C1_moves_with_its_electrons_to_carbon_2.svg|centro|miniatura|Mechanism of 1% 2C2-hydride shift% 2C where hydrogen at C1 moves with its electrons to carbon 2]] Un esempio di questo riarrangiamento strutturale si verifica durante la reazione del 3-metil-1-butene con HBr. La regola di Markovnikov prevede che il prodotto preferito sia il 2-bromo-3-metilbutano, tuttavia, se ne forma una quantità molto ridotta. Il prodotto predominante è in realtà il 2-bromo-2-metilbutano. [[File:Hydride_Shift.svg|centro|miniatura|Hydride Shift]] === Meccanismo di spostamento dell'idruro === Questo risultato deriva da uno ''orbitale p'' - ) è un protone più due elettroni, da non confondere con H +'''Hydride Shift''' durante la reazione meccanismo. IL meccanismo inizia con la protonazione del alchene che conferisce una carica positiva all'alchile più sostituito doppio legame carbonio che si traduce in un secondario carbocation Nel passaggio 2, gli elettroni nel legame CH sul carbonio n. 3 sono attratti dalla carica positiva sul carbonio n. 2 e si spostano semplicemente per riempire il carbocation è vuoto orbitale, trascinando con sé il protone. Il processo chiamato carbocation riarrangiamento, e più specificatamente, un spostamento dell'idruro Uno ione idruro (H: , che è solo un protone senza elettroni. Notare che l'idruro, nello spostamento, non agisce come un vero e proprio gruppo in uscita- uno ione idruro è una base molto forte e molto povera gruppo in uscita. [[File:DiHydride_Shift.jpg|centro|miniatura|DiHydride Shift]] Come il spostamento dell'idruro procede, un nuovo il legame si forma al carbonio n. 2 e al carbonio n. 3 rimane un atomo vuoto orbitale e una carica positiva. [[File:Hydride_Shift.jpg|centro|miniatura|Hydride Shift]] Qual è la forza termodinamica che guida questo processo? Si noti che spostamento dell'idruro si traduce nella conversione di un secondario carbocation (sul carbonio 2) a un terziario (più stabile) carbocation (sul carbonio 3) - un passo in discesa termodinamicamente. A quanto pare, il passaggio avviene così rapidamente che si completa prima del bromuro nucleofilo ha il tempo di attaccare al carbonio n. 2. Piuttosto, il bromuro attaccherà dopo il spostamento dell'idruro (passaggio 3) al carbonio n. 3 per completare l'aggiunta. == Spostamento 1,2-alchilico == Uno spostamento 1,2-alchilico è un riarrangiamento in cui un gruppo alchilico migra verso l'atomo di carbonio che porta la carica formale di +1 (carbonio 2) da un atomo di carbonio adiacente (carbonio 1), ad esempio [[File:Mechanism_of_1%25_2C2-alkyl_shift%25_2C_where_CH3_at_C1_moves_with_its_electrons_to_carbon_2.svg|centro|miniatura|Mechanism of 1% 2C2-alkyl shift% 2C where CH3 at C1 moves with its electrons to carbon 2]] Consideriamo un altro esempio. Quando si aggiunge HBr al 3,3-dimetil-1-butene, il prodotto preferito è il 2-bromo-2,3-dimetilbutano e non il 3-bromo-2,2-dimetilbutano come previsto dalla regola di Markovnikov. [[File:Alkyl_Shift.svg|centro|miniatura|Alkyl Shift]] Si noti che nel prodotto osservato, la struttura del carbonio è stata riorganizzata: un atomo di carbonio metilico è stato spostato. Questo è un esempio di un altro tipo di carbocation riarrangiamento, chiamato un '''spostamento alchilico''' o, più specificamente, '''spostamento metilico.''' === Meccanismo di spostamento alchilico === Di seguito è riportato il meccanismo per la reazione. Ancora una volta un secondario carbocation intermedio si forma nel passaggio 1. In questo caso, non c'è idrogeno sul carbonio n. 3 disponibile per spostarsi e creare un terziario più stabile carbocation Invece, è un gruppo metilico che effettua lo spostamento, poiché gli elettroni nel carbonio-carboniospostamento del legame per riempire il vuoto orbitale sul carbonio n. 2 (passaggio 2 di seguito). Lo spostamento del metile determina la conversione di un atomo secondario carbocation a un terziario più stabile carbocation . È questo terziario carbocation che viene attaccato dal bromuro nucleofilo per realizzare il prodotto finale riorganizzato. Il risultato finale è una riorganizzazione della struttura di carbonio del molecola. Addizione elettrofila con spostamento metilico: [[File:Struttura_43.jpg|centro|miniatura|struttura 43]] == Prevedere il prodotto di un Riarrangiamento == Carbocation Gli spostamenti si verificano in molte più reazioni rispetto alle sole addizioni elettrofile, alcune delle quali saranno discusse nei capitoli successivi di questo libro di testo. Ogni volta che un carbocation viene prodotto in una reazione meccanismo si dovrebbe considerare la possibilità di riarrangiamenti. Come discusso nella Sezione 7.9, esistono diversi modi per stabilizzare un carbocation tutti fattori che potrebbero indurre una riorganizzazione. La situazione più comune in cui si verifica un riarrangiamento durante l'addizione elettrofila è: === Un carbocatione 2 ° sostituente alchilico 3 ° o 4 °con un 3 === Quando si considera la possibilità di un carbocation riarrangiamento i fattori più importanti sono la designazione del carbocation formato e la designazione dei gruppi alchilici legati al carbocation Quando un 2 2 ° ha un sostituente alchilico 3 ° ° ° ° , si verificherà uno spostamento di alchile per creare un carbocatione 3 ° carbocation ha un sostituente alchilico 3 a spostamento dell'idruro si verificherà per creare un 3 più stabile carbocation Quando un 2 carbocation ha un 4 carbocatione. [[File:Example233.svg|centro|miniatura|Example233]] === Disegno del prodotto riorganizzato === Per prima cosa, disegna il prodotto non riordinato. Aggiungi HX al doppio legame seguendo la regola di Markovnikov, se necessario. Quindi, determinare se si sta verificando uno spostamento di idruro o di alchile osservando la designazione del sostituente alchilico. Lo scambio X ⇔H per un spostamento dell'idruro e X ⇔ CH per uno spostamento di alchile produrrà il prodotto riarrangiato. [[File:Example_3.svg|centro|miniatura|Example 3]] == Carbocatione Biologico di Riarrangiamento == Carbocation I riarrangiamenti sono coinvolti in molte reazioni biochimiche note. I riarrangiamenti sono particolarmente importanti in carbocation-intermedio Reazioni in cui le molecole di isoprenoidi si ciclizzano per formare complesse strutture multi-anello. Ad esempio, uno dei passaggi chiave nella biosintesi del colesterolo è la ciclizzazione elettrofila dell'ossidosqualene per formare uno steroide chiamato lanosterolo. [[File:Struttura47.jpg|centro|miniatura|struttura47]] Questa reazione complessa ma affascinante si compone di due fasi. La prima fase è quella in cui avviene la ciclizzazione vera e propria, con la formazione di quattro nuovi legami carbonio-carbonio e di un intermedio carbocationico. La seconda fase prevede una serie di spostamenti di idruri e metilici che culminano in una deprotonazione. Nell'esercizio seguente, avrete l'opportunità di analizzare la seconda fase del meccanismo di reazione della ciclasi. s2ovplcz1ecxps65kwprlq61079m6nf 476841 476825 2025-05-30T08:25:43Z Filippo Torresan 52486 476841 wikitext text/x-wiki == Capitolo 7.5 == '''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:''' * discutere la formazione dei doppi legami carbonio-carbonio utilizzando il concetto di ibridazione sp². * descrivere la geometria dei composti contenenti doppi legami carbonio-carbonio. * confrontare i parametri molecolari (lunghezze dei legami, forze e angoli) di un alchene tipico con quelli di un alcano tipico. * spiegare perché la rotazione libera non è possibile attorno a un doppio legame carbonio-carbonio. * spiegare perché la mancanza di rotazione libera attorno a un doppio legame carbonio-carbonio porta alla formazione di isomeri cis-trans in certi alcheni. * stabilire se l'isomerismo cis-trans è possibile per un dato alchene e, quando tale isomerismo è possibile, disegnare la struttura di Kekulé di ogni isomero. '''Termini Chiave''' Assicurati di essere in grado di definire e usare nel contesto il termine chiave qui sotto. Isomeri stereoisomerici cis-trans '''Appunti di Studio''' I tuoi studi precedenti in chimica potrebbero averti preparato a discutere la natura di un doppio legame carbonio-carbonio. È particolarmente importante che tu crei modelli molecolari di alcuni semplici alcheni per comprendere meglio la geometria di questi composti. '''L'isomerismo geometrico''' (noto anche come isomerismo cis-trans o isomerismo E-Z) è una forma di stereoisomerismo. Gli '''isomeri''' sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una disposizione diversa degli atomi nello spazio. Questo esclude qualsiasi disposizione diversa dovuta semplicemente alla rotazione della molecola nel suo insieme, o alla rotazione attorno a legami particolari. Quando gli atomi che compongono i vari isomeri sono legati in un ordine diverso, si parla di '''isomerismo strutturale'''. L'isomerismo strutturale non è una forma di stereoisomerismo e viene trattato in un modulo separato. '''Isomerismo Geometrico (cis / trans)''' Questi isomeri si verificano quando c'è una rotazione ristretta da qualche parte in una molecola. A livello introduttivo di chimica organica, gli esempi di solito coinvolgono solo il doppio legame carbonio-carbonio, ed è su questo che si concentrerà questa pagina. Pensa a cosa succede nelle molecole in cui c'è una rotazione libera attorno ai legami carbonio - in altre parole, dove tutti i legami carbonio-carbonio sono singoli. Il prossimo diagramma mostra due possibili configurazioni del 1,2-dicloroetano. [[File:Two_possible_configurations_of_1,2-dichloroethane.svg|miniatura|two possible configurations of 1,2-dichloroethane.|centro]] Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. È possibile passare da uno all’altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula di struttura invece di usare modelli tridimensionali, devi tenere presente la possibilità di rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola[[File:Carbon-carbon_double_bond_-_as_in_1,2-dichloroethene.svg|miniatura|carbon-carbon double bond - as in 1,2-dichloroethene|centro|255x255px]]Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. Si può passare da uno all'altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula strutturale invece di usare modelli, devi tenere presente la possibilità di questa rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola. Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). Ma cosa succede se hai un doppio legame carbonio-carbonio, come nel 1,2-dicloroetene? Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). '''Come riconoscere la possibilità dell'isomeria geometrica''' È ovvio che ci deve essere una rotazione limitata da qualche parte nella molecola. I composti che contengono un doppio legame carbonio-carbonio hanno questa rotazione limitata. (Anche altri tipi di composti possono avere una rotazione limitata, ma ci stiamo concentrando sul caso che è più probabile incontrare quando si studiano per la prima volta gli isomeri geometrici.). Se hai un doppio legame carbonio-carbonio, devi considerare attentamente la possibilità dell'isomeria geometrica. Cosa deve essere legato al doppio legame carbonio-carbonio? Considera questo caso: [[File:Carbon-carbon_double_bond.svg|miniatura|carbon-carbon double bond|centro]] Anche se abbiamo scambiato i gruppi sul lato destro, si tratta comunque della stessa molecola. Per passare da una all’altra, basterebbe capovolgere l’intero modello. Non avrai isomeri geometrici se ci sono due gruppi uguali da uno dei lati del doppio legame – in questo caso, i due gruppi rosa sul lato sinistro. Quindi, ci devono essere due gruppi diversi sul carbonio di sinistra e due gruppi diversi su quello di destra. Ma si possono anche rendere i gruppi ancora più differenti e avere comunque isomeri geometrici: [[File:Geometric_isomers.svg|miniatura|geometric isomers|centro]] Qui, i gruppi blu e verdi si trovano o sullo stesso lato del doppio legame, oppure su lati opposti. Oppure si può fare un ulteriore passo e rendere tutti i gruppi diversi. Si avranno comunque isomeri geometrici, ma a questo punto le parole cis e trans diventano prive di significato. È qui che entra in gioco la notazione più sofisticata E-Z. [[File:Blue_and_green_groups_are_either_on_the_same_side_of_the_bond_or_the_opposite_side.svg|miniatura|blue and green groups are either on the same side of the bond or the opposite side|centro]] '''Rigidità dei doppi legami C=C''' Il doppio legame nella molecola dell’etene (H₂C=CH₂) è creato dalla sovrapposizione di due insiemi diversi di orbitali. Il legame sigma (σ) C-C si forma quando un orbitale sp² di ciascun atomo di carbonio si sovrappone testa a testa. Inoltre, il legame pi (π) C-C si crea tramite la sovrapposizione laterale di un orbitale pz da ciascun atomo di carbonio. [[File:The_C-C_pi_bond_is_created_by_the_side-to-side_overlap_of_a_pz_orbital_from_each_carbon_atom.png|miniatura|the C-C pi bond is created by the side-to-side overlap of a pz orbital from each carbon atom|centro]] '''Poiché derivano da una sovrapposizione laterale (anziché testa a testa, come il legame sigma), i legami π non possono ruotare liberamente.''' Se avvenisse una rotazione attorno a questo legame, si interromperebbe la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2pz che formano il legame π. Per far ruotare liberamente i legami, gli orbitali p dovrebbero arrivare a formare un angolo di 90° tra loro, rompendo così il legame π per mancanza di sovrapposizione. Poiché il legame π è essenziale per la struttura dell’etene, non deve rompersi, quindi non può esserci rotazione libera attorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame π quindi “blocca” i sei atomi dell’etene nello stesso piano. [[File:The_presence_of_the_pi_bond_thus_‘locks’_the_six_atoms_of_ethene_into_the_same_plane.png|miniatura|The presence of the pi bond thus ‘locks’ the six atoms of ethene into the same plane.|centro]] La rotazione limitata e l'isomeria geometrica La rotazione limitata attorno al doppio legame significa che la posizione relativa dei gruppi sostituenti sopra o sotto il doppio legame diventa significativa. Questo porta a un tipo speciale di isomeria nei doppi legami. Considera l’alchene con formula condensata CH₃CH=CHCH₃. Potremmo chiamarlo 2-butene, ma in realtà esistono due composti diversi a causa di questa isomeria. L’isomero in cui i due gruppi metile (CH₃) si trovano dallo stesso lato della molecola è chiamato isomero cis (dal latino cis, che significa “da questo lato”) ed è chiamato cis-2-butene. L’isomero in cui i due gruppi CH₃ si trovano su lati opposti è l’isomero trans (dal latino trans, che significa “attraverso”) ed è chiamato trans-2-butene. Questi due composti sono isomeri cis-trans (o isomeri geometrici), composti che hanno configurazioni diverse (i gruppi sono permanentemente in posizioni diverse nello spazio) a causa della presenza di una struttura rigida nella loro molecola. In generale, questi isomeri hanno proprietà fisiche, chimiche e fisiologiche differenti.[[File:Isomers_have_different_physical,_chemical,_and_physiological_properties.png|miniatura|isomers have different physical, chemical, and physiological properties.|centro]] '''È importante notare che la presenza di un doppio legame non implica necessariamente l’esistenza di isomeria cis-trans.''' Saper capire se un doppio legame può presentare isomeria è una competenza molto importante. L’isomeria cis-trans può verificarsi ogni volta che entrambi i carboni del doppio legame sono legati direttamente a un carbonio e a un idrogeno. In questo caso, scambiare i sostituenti su uno dei carboni del doppio legame crea un isomero diverso.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_creates_a_different_isomer.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons creates a different isomer|centro]] Se uno dei carboni del doppio legame è legato a due gruppi identici, l’isomeria cis-trans non è possibile. In questo caso, scambiare i sostituenti porta a ottenere la stessa molecola.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_forms_an_identical_molecule.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons forms an identical molecule.|centro]] == Capitolo 7.6 == '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto il termine chiave riportato di seguito: regole di sequenza (regole di Cahn-Ingold-Prelog) '''Note di Studio''' Dallo studio del sistema IUPAC, dovresti essere in grado di identificare questo composto come 4-etil-3-metil-3-eptene, ma è cis o trans? A prima vista potresti dire cis, perché sembrerebbe che i due gruppi etilici si trovino dallo stesso lato del doppio legame. Tuttavia, la risposta corretta è trans. [[File:Kekule_structure_of_trans-4-ethyl-3-methyl-3-heptene_with_longest_linear_chain_containing_alkene_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure]] La regola è che la designazione cis o trans deve riferirsi alla configurazione della catena carboniosa più lunga. Tracciando la catena a sette atomi di carbonio nel composto mostrato sopra, si cambia lato mentre si attraversa il doppio legame. Quindi, il nome completo di questo composto è trans-4-etil-3-metil-3-eptene. Il sistema cis/trans fallisce completamente in un composto come quello mostrato qui sotto. Il sistema E/Z, che è l’argomento di questa sezione, è stato progettato proprio per gestire tali situazioni. Nel caso in cui siano presenti due o più doppi legami, devi essere in grado di assegnare una designazione E o Z a ciascuno dei doppi legami. '''Nomenclatura E/Z''' Quando ciascun carbonio in un doppio legame è legato a un atomo di idrogeno e a un sostituente non idrogeno, gli isomeri geometrici possono essere identificati usando la nomenclatura cis-trans discussa nella sezione precedente. Tuttavia, quando un doppio legame è legato a tre o quattro sostituenti non idrogeno, ci sono casi in cui la nomenclatura cis-trans non è efficace nel descrivere l’orientamento dei sostituenti negli isomeri geometrici. In queste situazioni si utilizza il sistema rigoroso IUPAC per la denominazione degli isomeri alchenici, chiamato sistema E/Z. Il sistema E/Z analizza i due sostituenti legati a ciascun carbonio del doppio legame e assegna a ciascuno una priorità alta o bassa. Se i gruppi a priorità più alta su entrambi i carboni del doppio legame si trovano dallo stesso lato, l’alchene è detto avere isomeria Z (dal tedesco zusammen = insieme). Un trucco per ricordarlo: Z = Zame Zide (stesso lato). Se i gruppi a priorità più alta sono su lati opposti, l’alchene ha un isomero E (dal tedesco entgegen = opposto). [[File:Entgegen_Zusammen.svg|centro|miniatura|entgegen zusammen]] Nota: Se entrambi i sostituenti su un carbonio del doppio legame sono identici, non è possibile avere isomeria E/Z. Se l’isomeria E/Z è possibile, scambiando i sostituenti legati a un carbonio del doppio legame si ottiene l’altro isomero. La priorità dei sostituenti per il sistema E/Z viene assegnata usando le regole di sequenza di Cahn–Ingold–Prelog (CIP). '''Regola 1: La regola del "primo punto di differenza"''' Per prima cosa, determina separatamente i due sostituenti su ciascun carbonio del doppio legame. Classifica questi sostituenti in base all’atomo direttamente legato al carbonio del doppio legame. Il sostituente il cui atomo ha un numero atomico più alto ha priorità maggiore rispetto a quello il cui atomo ha un numero atomico più basso. Quale ha priorità più alta, secondo le regole CIP: un carbonio (C) con un ossigeno (O) e due idrogeni (H) legati a esso oppure un carbonio (C) con tre carboni (C) legati? Il primo carbonio ha un atomo di alta priorità ma anche due di bassa priorità. Come si "bilanciano"? Per rispondere, è importante capire bene come avviene la classificazione. La risposta semplice è che conta il primo punto di differenza; quindi, l’ossigeno vince. [[File:Skeletal_structure_of_(E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne.svg|centro|miniatura|Skeletal structure of (E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne]] Per illustrare questo, considera la molecola a sinistra. Il doppio legame è E o Z? Alla estremità sinistra del doppio legame, Br > C. Ma l’estremità destra richiede un’analisi più attenta. All’estremità destra, il primo atomo legato al doppio legame è un carbonio (C) in entrambe le posizioni. Pareggio, quindi si guarda a cosa è legato a questo primo C. Per il C superiore, è CCC (poiché il triplo legame conta tre volte). Per il C inferiore, è OHH – elencato in ordine dal più alto al più basso in termini di priorità. OHH ha priorità più alta di CCC, perché il primo atomo nella lista è O (ossigeno) che batte il C. In altre parole, l’ossigeno è l’atomo con la priorità più alta in questo confronto, quindi l’ossigeno "vince". Di conseguenza, i gruppi ad alta priorità sono "in alto" sull’estremità sinistra (-Br) e "in basso" sull’estremità destra (-CH2-O-CH3). Questo significa che l’isomero mostrato è opposto = entgegen = E. E qual è il nome? Il nome è (E)-2-Bromo-3-(metossimetil)es-2-en-4-ino. '''Regola 2''' Se il primo atomo di entrambi i sostituenti è identico, si procede lungo entrambe le catene dei sostituenti fino a determinare il primo punto di differenza. '''Regola 3''' Ricorda che gli atomi coinvolti in legami multipli sono considerati con un insieme specifico di regole. Questi atomi sono trattati come se avessero lo stesso numero di atomi a legame singolo quanti ne hanno attaccati tramite legami multipli. Un esempio semplice che mostra la necessità del sistema E/Z è l’alchene 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene, che ha quattro sostituenti diversi legati al doppio legame. La figura sottostante mostra che ci sono due isomeri geometrici distinti per questa molecola, nessuno dei quali può essere nominato usando il sistema cis-trans. [[File:4_Halogen_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen Example]] Considera la struttura a sinistra. Sul carbonio sinistro del doppio legame, i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il carbonio a destra. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta. Quando si considerano le posizioni relative dei gruppi a priorità più alta, il gruppo a priorità più alta è "in basso" sul carbonio sinistro del doppio legame e "in basso" sul carbonio destro. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso" in questo caso), sono zusammen = insieme. Quindi, questa è la forma (Z). Analogamente, la struttura a destra è (E). [[File:4_Halogen_EZ_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen EZ Example]] '''E/Z funziona anche quando il sistema cis/trans fallisce''' Nei casi semplici, come il 2-butene, Z corrisponde a cis ed E a trans. Tuttavia, questo non è una regola generale. Questa sezione e la successiva mostrano alcune particolarità che si presentano quando si cerca di confrontare i due sistemi. Il vero vantaggio del sistema E/Z è che funziona sempre. Al contrario, il sistema cis/trans fallisce in molti casi ambigui. Esempio: La figura seguente mostra due isomeri di un alchene con quattro gruppi diversi legati al doppio legame, 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene. [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene]] [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_1.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene 1]] Dovrebbe essere chiaro che le due strutture mostrate sono molecole distinte. Tuttavia, è impossibile denominarle come cis o trans. D’altra parte, il sistema E/Z funziona perfettamente... Considera la struttura a sinistra. Sul C1 (l’estremità sinistra del doppio legame), i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il C2. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta. Vediamo che il gruppo a priorità più alta è "in basso" su C1 e "in basso" su C2. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso", in questo caso), sono zusammen = insieme. Quindi questo è l’isomero (Z). Analogamente, la struttura a destra è l’isomero (E). '''E/Z funziona, ma può non corrispondere a cis/trans''' Considera la molecola mostrata qui sotto. Questa è la 2-bromo-2-butene — ignorando per ora l’isomeria geometrica. Cis o trans? Questa molecola è chiaramente cis. I due gruppi metilici si trovano dallo stesso lato. Più rigorosamente, la "catena principale" è cis. [[File:Kekule_structure_of_(E)-2-bromobut-2-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-2-bromobut-2-ene]] E o Z? C’è un metile a ciascuna estremità del doppio legame. A sinistra, il metile è il gruppo a priorità più alta — perché l’altro gruppo è -H. A destra, il metile è il gruppo a priorità più bassa — perché l’altro gruppo è -Br. Cioè, i gruppi a priorità più alta sono -CH3 (sinistra) e -Br (destra). Quindi i due gruppi a priorità più alta si trovano su lati opposti = entgegen = E. Questo esempio dovrebbe convincerti che cis e Z non sono sinonimi. I sistemi cis/trans ed E/Z sono determinati da criteri distinti. Può sembrare che ci sia una semplice corrispondenza, ma non è una regola. Assicurati di determinare cis/trans o E/Z separatamente, a seconda del caso. '''Doppio legame multiplo''' Se un composto contiene più di un doppio legame, ciascuno di essi viene analizzato e assegnato come E o Z. '''Esempio''' [[File:Kekule_structure_of_(1E%25_2C4Z)-1%25_2C5-dichlorohexa-1%25_2C4-diene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1E% 2C4Z)-1% 2C5-dichlorohexa-1% 2C4-diene]] La configurazione al doppio legame a sinistra è E; quella al doppio legame a destra è Z. Quindi questo composto è (1E,4Z)-1,5-dicloro-1,4-esadiene. La regola del doppio legame nella determinazione delle priorità '''Esempio''' Considera il composto mostrato di seguito: [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chloro-2-ethyl-1%25_2C3-butadiene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chloro-2-ethyl-1% 2C3-butadiene]] Questo è 1-cloro-2-etil-1,3-butadiene, ignorando per il momento l’isomeria geometrica. Non c’è isomeria geometrica al secondo doppio legame, tra i carboni 3 e 4, perché al suo estremo lontano ci sono due atomi di idrogeno. E il primo doppio legame, tra 1 e 2? All’estremità sinistra ci sono H e Cl; Cl ha priorità più alta (numero atomico più alto). All’estremità destra ci sono -CH2-CH3 (un gruppo etile) e -CH=CH2 (un gruppo vinile o etenile). Entrambi hanno il carbonio (C) come primo atomo, quindi c’è un pareggio e bisogna andare avanti. Cosa è legato a questo primo C? Per il gruppo etile, il primo C è legato a C, H e H. Per il gruppo etenile, il primo C è legato a un C due volte (legame doppio), quindi si conta due volte; quindi quel C è legato a C, C, H. CCH è di priorità più alta di CHH; quindi il gruppo etenile ha priorità più alta. Poiché i gruppi a priorità più alta, Cl ed etenile, sono dallo stesso lato del doppio legame, questo è l’isomero Z; il composto è (Z)-1-cloro-2-etil-1,3-butadiene. '''Esempio''' La configurazione attorno ai doppi legami è senza dubbio meglio specificata dalla notazione cis/trans quando non ci sono ambiguità. Sfortunatamente, molti composti non possono essere descritti adeguatamente con il sistema cis/trans. Considera, ad esempio, gli isomeri configurazionali di 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodo-etene, 9 e 10. Non esiste un modo ovvio per usare il sistema cis/trans: [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_labeled_9.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene labeled 9]] Un sistema facile da usare e basato sulle regole di sequenza già descritte per il sistema R,S funziona così: Viene stabilito un ordine di precedenza per i due atomi o gruppi attaccati a ciascuna estremità del doppio legame secondo le regole di sequenza della Sezione 19-6. Quando queste regole sono applicate a 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodoetene, la sequenza di priorità è: al carbonio 1: C1 > F al carbonio 2: I > Br L’esame delle due configurazioni mostra che i due gruppi prioritari – uno a ciascuna estremità – sono o dallo stesso lato del doppio legame o su lati opposti:[[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]] Gruppi prioritari su lati opposti Configurazione (E) [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]] Gruppi prioritari dallo stesso lato Configurazione (Z) L’isomero Z è designato come quello in cui i gruppi a priorità più alta sono sullo stesso lato (Z viene dalla parola tedesca zusammen, che significa insieme). L’isomero E ha questi gruppi su lati opposti (E, tedesco per entgegen, cioè di fronte). Due ulteriori esempi mostrano come si usa la nomenclatura: [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chlorobut-1-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chlorobut-1-ene]] (Z)-1-cloro-1-butene [[File:Kekule_structure_of_(1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2]] (1Z,3E)-1,3-butadiene-1,4-d2 == Capitolo 7.7 == '''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:''' Spiegare perché gli alcheni cis sono generalmente meno stabili dei loro isomeri trans. Spiegare che la riduzione catalitica di un alchene cis produce lo stesso alcano della riduzione catalitica dell’isomero trans. spiegare come i calori di idrogenazione (ΔH°idrog) possono essere utilizzati per dimostrare che gli alcheni cis sono meno stabili dei loro isomeri trans, e discutere brevemente i limiti di questo approccio. ordinare una serie di alcheni in ordine crescente o decrescente di stabilità. descrivere brevemente due delle ipotesi proposte per spiegare perché la stabilità degli alcheni aumenta con l’aumento della sostituzione. '''Termini chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: idrogenazione catalitica calore di idrogenazione (ΔH°idrog) iperconiugazione '''Note di studio''' I due alcheni cis-CH₃CH=CHCH₃ e (CH₃)₂C=CH₂ hanno calori di idrogenazione simili (−120 kJ/mol e −119 kJ/mol, rispettivamente) e sono quindi di stabilità simile. Tuttavia, entrambi sono meno stabili del trans-CH₃CH=CHCH₃ (−116 kJ/mol). Potresti chiederti perché un legame sp²-sp³ sia più forte di un legame sp³-sp³. La forza del legame dipende dall’efficienza con cui gli orbitali possono sovrapporsi. In generale, gli orbitali s si sovrappongono più efficientemente rispetto agli orbitali p; perciò, il legame s-s nella molecola di idrogeno è più forte del legame p-p nel fluoro. Negli orbitali ibridi, maggiore è il carattere s dell’orbitale, più efficacemente può sovrapporsi: un orbitale sp², con un 33% di carattere s, può sovrapporsi più efficacemente di un orbitale sp³, che ha solo il 25% di carattere s. '''Idrogenazione''' L’idrogenazione degli alcheni è l’aggiunta di gas idrogeno (H₂) a un alchene, che satura il doppio legame e forma un alcano. Le reazioni di idrogenazione degli alcheni richiedono un catalizzatore a base di metallo di transizione, come Pt (platino) o Pd (palladio), per accelerare la reazione. Le reazioni di idrogenazione sono esotermiche, e la variazione di entalpia associata a questa reazione è chiamata calore di idrogenazione (ΔH°idrog). Poiché il doppio legame si rompe durante la reazione, l’energia rilasciata nell’idrogenazione è proporzionale all’energia contenuta nel doppio legame della molecola. Confrontando i calori di idrogenazione di una serie di alcheni che producono lo stesso alcano, è possibile ottenere una misura quantitativa della stabilità relativa degli alcheni. Questi esperimenti portano a una comprensione generale delle caratteristiche strutturali che tendono a stabilizzare o destabilizzare gli alcheni. '''Il Catalizzatore''' Un catalizzatore aumenta la velocità della reazione abbassando l’energia di attivazione. Sebbene il catalizzatore non venga consumato nella reazione, è necessario affinché la reazione avvenga abbastanza rapidamente da poter essere osservata in un tempo ragionevole. I catalizzatori comunemente utilizzati nell’idrogenazione degli alcheni sono: platino, palladio e nichel. Il catalizzatore metallico agisce come una superficie sulla quale avviene la reazione. Questo aumenta la velocità ponendo i reagenti a stretto contatto tra loro, facilitando l’interazione reciproca. In presenza del catalizzatore, il legame sigma dell’H₂ si rompe e i due atomi di idrogeno si legano al metallo. Anche il legame π dell’alchene si indebolisce mentre interagisce con il metallo . Poiché entrambi i reagenti sono legati al catalizzatore metallico, gli atomi di idrogeno possono facilmente aggiungersi, uno alla volta, ai carboni precedentemente legati dal doppio legame . La posizione dei reagenti legati al catalizzatore fa sì che gli atomi di idrogeno siano esposti solo da un lato dell’alchene. Questo spiega perché gli atomi di idrogeno si aggiungono dallo stesso lato della molecola, un processo chiamato addizione syn. Il catalizzatore rimane intatto e inalterato durante tutta la reazione. [[File:Hydrogenation_of_an_alkene_in_the_presence_of_a_metal_catalyst.svg|centro|miniatura|Hydrogenation of an alkene in the presence of a metal catalyst]] '''Isomeri Cis/Trans''' Tra gli isomeri cis e trans di un alchene, l’isomero cis tende a essere meno stabile a causa dell’affollamento molecolare causato dalle interazioni non covalenti tra due gruppi alchilici posti dallo stesso lato del doppio legame. Questo affollamento genera una tensione sterica che distorce gli angoli di legame, rendendo meno efficace la sovrapposizione degli orbitali di legame e destabilizzando la molecola. La tensione sterica è stata già osservata nelle interazioni gauche nelle proiezioni di Newman e nelle interazioni 1,3-diaxiali nei cicloesani sostituiti. Essa è direttamente proporzionale alla dimensione dei gruppi coinvolti nell’affollamento. La differenza energetica tra il cis-2-butene e il trans-2-butene è di circa 5 kJ/mol; tuttavia, questa differenza sarebbe molto maggiore se al posto di piccoli gruppi vi fossero gruppi più ingombranti in posizione cis. Due gruppi tert-butilici in configurazione cis possono generare oltre 40 kJ/mol di tensione sterica. [[File:1-butene_is_less_stable_than_cis-2-butene_is_less_stable_than_trans-2-butene.svg|centro|miniatura|1-butene is less stable than cis-2-butene is less stable than trans-2-butene]] [[File:Clipboard_efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e.png|centro|miniatura|Clipboard efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e]] [[File:Clipboard_ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2.png|centro|miniatura|Clipboard ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2]] [[File:Energy_diagram_showing_relative_heats_of_hydrogenation_of_trans-2-butene_(-27.6_kcal%25_3Amol)%25_2C_cis-2-butene_(-28.6_kcal%25_3Amol)_and_1-butene_(-30.3_kcal%25_3Amol).svg|centro|miniatura|Energy diagram showing relative heats of hydrogenation of trans-2-butene (-27.6 kcal% 3Amol)% 2C cis-2-butene (-28.6 kcal% 3Amol) and 1-butene (-30.3 kcal% 3Amol)]] '''Stabilizzazione degli Alcheni tramite Sostituenti Alchilici''' In generale, la stabilità di un alchene aumenta con il numero di sostituenti alchilici. Questo effetto è dovuto alla combinazione di due fattori: '''Iperconiugazione''' Nella teoria classica del legame di valenza, la delocalizzazione elettronica può avvenire solo tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p adiacenti. Secondo la teoria dell’iperconiugazione, la delocalizzazione elettronica può avvenire anche tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p con orbitali ibridati adiacenti coinvolti in legami sigma. Questa delocalizzazione elettronica contribuisce a stabilizzare l’alchene. All’aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per l’iperconiugazione, e quindi l’alchene tende a diventare più stabile. Nell’esempio del propene riportato qui sotto, un orbitale p di un carbonio sp² ibridato coinvolto nel doppio legame interagisce con un orbitale sp³ ibridato partecipante a un legame sigma C–H adiacente.[[File:Hyperconjugation_2.png|centro|miniatura|Hyperconjugation2]] In una descrizione secondo la teoria degli orbitali molecolari dell’iperconiugazione, gli elettroni presenti negli orbitali molecolari sigma (C–H o C–C) dei sostituenti alchilici interagiscono con orbitali molecolari non occupati, non leganti o antibonding, adiacenti al doppio legame. Questa interazione genera un orbitale molecolare legante che si estende lungo una catena di quattro atomi (C=C–C–H) coinvolti nell’iperconiugazione. L’orbital molecolare esteso contribuisce a stabilizzare il doppio legame.[[File:Clipboard_e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3.png|centro|miniatura|Clipboard e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3]] '''Stabilità dei Legami''' La forza dei legami gioca un ruolo importante nel determinare la stabilità complessiva di una molecola. Un legame C–C tra un carbonio sp³ e un carbonio sp² è leggermente più forte di un legame C–C tra due carboni sp³. Aumentare il numero di sostituenti alchilici su un doppio legame aumenta anche il numero di legami C–C sp³–sp², rendendo l’alchene più stabile. Questa idea è chiaramente visibile confrontando gli isomeri 1-butene e 2-butene: La molecola di 1-butene è monosostituita e contiene un legame C–C sp³–sp³ e un legame C–C sp³–sp². La molecola disostituita, 2-butene, contiene due legami C–C sp³–sp², il che contribuisce alla sua maggiore stabilità. Negli cicloalcheni più piccoli del ciclooctene, gli isomeri cis sono più stabili dei corrispondenti isomeri trans a causa della tensione d'anello (ring strain).[[File:Hybridized.svg|centro|miniatura|hybridized]] == Capitolo 7.8 == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: spiegare il termine “reazione di addizione elettrofila”, usando come esempio la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. scrivere il meccanismo per la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. disegnare un diagramma energetico della reazione di addizione elettrofila di un acido, HX, a un alchene. '''Termini chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: carbocatione (ione carbonio) reazione di addizione elettrofila '''Note di studio''' Una reazione di addizione elettrofila è una reazione in cui un substrato viene inizialmente attaccato da un elettrofilo, e il risultato complessivo è l’aggiunta di una o più molecole relativamente semplici su un legame multiplo. Il meccanismo per l’addizione di un alogenuro di idrogeno al propene mostrato nel testo è abbastanza dettagliato. Normalmente, un chimico organico scriverebbe lo schema di reazione così:[[File:Reaction_scheme_for_addition_of_hydrogen_halide_to_propene.svg|centro|miniatura|Reaction scheme for addition of hydrogen halide to propene]] Tuttavia, il meccanismo più dettagliato mostrato nel testo permette di vedere il destino esatto di tutti gli elettroni coinvolti nella reazione. Nel tuo corso di chimica precedente, probabilmente ti è stata insegnata l’importanza di bilanciare le equazioni chimiche. Potrebbe sorprenderti sapere che i chimici organici di solito non bilanciano le loro equazioni, e spesso rappresentano le reazioni usando un formato abbastanza diverso dalle equazioni bilanciate e precise tipiche dei corsi di chimica generale. Infatti, ai chimici organici interessa raramente il prodotto inorganico della reazione; inoltre, la maggior parte delle reazioni organiche è di natura non quantitativa. In molte delle reazioni di questo corso, la resa percentuale è indicata sotto i prodotti: non ti è richiesto di memorizzare questi valori. La questione della resa è molto importante in chimica organica, dove possono essere necessarie due, cinque, dieci o anche venti reazioni per sintetizzare un prodotto desiderato. Ad esempio, se un chimico desidera preparare il composto D tramite la seguente sequenza di reazioni: A → B → C → D e ciascuno dei singoli passaggi ha una resa del 50%, una mole di A produrrà solo: 1mol×100%50%​×100%50%​×100%50%​=0,125mol di D Avrai esperienza diretta di queste situazioni nella parte pratica del corso di laboratorio. '''Introduzione''' Una delle reazioni più importanti per gli alcheni è chiamata addizione elettrofila. In questo capitolo saranno discusse diverse varianti della reazione di addizione elettrofila. Ogni caso avrà aspetti comuni a tutte le addizioni elettrofile. In questa sezione, la reazione di addizione elettrofila sarà trattata in generale per fornire una migliore comprensione delle reazioni successive degli alcheni. Come discusso nella Sezione 6-5, il doppio legame negli alcheni è ricco di elettroni a causa della presenza di 4 elettroni invece dei due presenti in un legame semplice. Inoltre, gli elettroni π sono posizionati sopra e sotto il doppio legame, rendendoli più accessibili per le reazioni. Nel complesso, i doppi legami possono facilmente donare coppie di elettroni per comportarsi come un nucleofilo (cioè amante del nucleo, ricco di elettroni, una base di Lewis). Durante una reazione di addizione elettrofila, i doppi legami donano coppie di elettroni a un elettrofilo (cioè amante degli elettroni, povero di elettroni, un acido di Lewis). Esistono molti tipi di addizione elettrofila, ma questa sezione si concentrerà sull’addizione degli alogenuri di idrogeno (HX). Molte delle idee di base discusse saranno applicabili alle successive reazioni di addizione elettrofila. '''Reazione Generale''' Nel complesso, durante questa reazione il doppio legame π dell’alchene viene rotto per formare due legami semplici, sigma. Come mostrato nel meccanismo di reazione, uno di questi legami sigma si forma con l’atomo di idrogeno (H), mentre l’altro con l’alogeno (X) dell’acido alogenidrico. Questa reazione funziona bene con HBr e HCl. Anche l’HI può essere utilizzato, ma di solito viene generato durante la reazione facendo reagire ioduro di potassio (KI) con acido fosforico (H₃PO₄). [[File:General_Reaction.svg|centro|miniatura|general reaction]] Esempi: [[File:Example_1a.svg|centro|miniatura|esempio 1]] [[File:Example_1b.svg|centro|miniatura|esempio 2]] [[File:Example_1c.svg|centro|miniatura|esempio 3]] '''Addizione agli alcheni simmetrici''' '''Cosa succede?''' Tutti gli alcheni subiscono reazioni di addizione con gli acidi alogenidrici. Un atomo di idrogeno si lega a uno dei due atomi di carbonio originariamente coinvolti nel doppio legame, mentre un atomo di alogeno si lega all'altro. Ad esempio, con etene e acido cloridrico si ottiene cloroetano: [[File:Reaction_scheme_for_ethene_+_hydrochloric_acid_to_give_chloroethane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for ethene + hydrochloric acid to give chloroethane''']] ''Addizione elettrofila di HCl all’etene.'' Con il but-2-ene si ottiene 2-clorobutano: [[File:Reaction_scheme_for_but-2-ene_+_hydrochloric_acid_to_give_2-chlorobutane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for but-2-ene + hydrochloric acid to give 2-chlorobutane''']] ''Addizione elettrofila di HCl al but-2-ene.'' Cosa succede se si aggiunge l'idrogeno all'atomo di carbonio all'estremità destra del doppio legame e il cloro a quello sinistro? Si otterrebbe comunque lo stesso prodotto. Il cloro sarebbe semplicemente su un atomo di carbonio adiacente all’estremità della catena – si avrebbe solo una rappresentazione speculare della molecola. Questo è vero finché l’alchene è '''simmetrico''' – ecco perché dobbiamo considerare separatamente i casi '''asimmetrici'''. '''Meccanismo''' '''Fase 1) Attacco elettrofilo''' Durante la prima fase del meccanismo, i due elettroni π del doppio legame attaccano l'atomo di idrogeno nell’elettrofilo HBr, come indicato da una freccia curva. I due elettroni π formano un legame sigma C-H tra l’idrogeno dell’HBr e uno dei carboni del doppio legame. Contemporaneamente, gli elettroni del legame H–X si spostano sull’alogeno, formando un anione alogenuro. La rimozione degli elettroni π dal doppio legame rende uno dei due atomi di carbonio '''deficiente di elettroni''', generando un intermedio '''carbocationico'''. Questo carbonio è '''ibridato sp²''' e la carica positiva è contenuta in un orbitale p non ibridato. '''Fase 2) Attacco nucleofilo dell’anione alogenuro''' Il carbocatione formato può ora comportarsi da elettrofilo e accettare una coppia di elettroni dall’anione alogenuro, che funge da nucleofilo. La coppia elettronica forma un legame sigma C–X, generando il prodotto neutro '''alchil alogenuro''', tipico dell’addizione elettrofila. [[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_ethene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to ethene]] ''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico all’etene'' [[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_propene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to propene]] ''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico al propene'' Tutti gli alogenuri (HBr, HCl, HI, HF) possono partecipare a questa reazione seguendo lo stesso meccanismo. Tuttavia, la velocità della reazione può variare, poiché il legame H–X si indebolisce all’aumentare della dimensione dell’alogeno (a causa di un '''povero overlap degli orbitali'''). '''Diagramma Energetico della Reazione''' Un diagramma energetico per il meccanismo di addizione elettrofila in due stadi è mostrato qui sotto. Il diagramma presenta due picchi che rappresentano gli stati di transizione di ciascuno dei due passaggi del meccanismo. I picchi sono separati da una valle, che rappresenta l'intermedio reattivo carbocationico ad alta energia. Poiché l'energia di attivazione per il primo stadio del meccanismo (ΔE‡₁) è molto maggiore rispetto a quella del secondo (ΔE‡₂), il primo stadio costituisce lo stadio determinante della velocità. Poiché sia l’alchene che l’acido alogenidrico sono reagenti coinvolti nel primo passaggio, questa addizione elettrofila è una reazione del secondo ordine, e l'espressione della legge cinetica è: velocità = k[Alchene][HX] Inoltre, qualsiasi caratteristica strutturale che possa stabilizzare lo stato di transizione tra i reagenti e l'intermedio carbocationico abbasserà ΔE‡₁ e quindi aumenterà la velocità della reazione. Nel complesso, il prodotto alchil-alogenuro di questa reazione è più stabile dei reagenti, rendendo la reazione esotermica.[[File:Clipboard_e5e9f662a1f920a0e3b8cfc4121b5a689.png|centro|miniatura|Clipboard e5e9f662a1f920a0e3b8cfc4121b5a689]]'''Velocità di Reazione''' '''Variazione della velocità al variare dell'alogeno''' La velocità di reazione aumenta nell'ordine: HF < HCl < HBr < HI Il fluoruro di idrogeno (HF) reagisce molto più lentamente rispetto agli altri tre ed è solitamente trascurato in queste reazioni. Durante la reazione degli acidi alogenidrici con gli alcheni, il legame idrogeno-alogeno deve essere rotto. La forza del legame diminuisce passando da HF a HI, e il legame H–F è particolarmente forte. Poiché è difficile rompere il legame tra l’idrogeno e il fluoro, l’addizione di HF è naturalmente più lenta. ==== Variazione della velocità al variare dell’alchene ==== Questo vale sia per gli alcheni asimmetrici che simmetrici (per semplicità, gli esempi sono di alcheni simmetrici). La velocità di reazione aumenta con la complessità dell’alchene, nel senso del numero di gruppi alchilici (come i gruppi metilici) attaccati ai carboni del doppio legame. Ad esempio: [[File:Increasing_reactivity_of_alkenes_to_electrophilic_addition%25_3B_increasing_substitution_at_alkene_carbons_increases_reactivity.svg|centro|miniatura|Increasing reactivity of alkenes to electrophilic addition%]] Ci sono due motivi principali per cui ciò avviene (entrambi richiedono una comprensione del meccanismo): # Densità elettronica del doppio legame Gli alcheni reagiscono perché gli elettroni del legame π attirano specie con carica positiva. Qualsiasi cosa che aumenti la densità elettronica attorno al doppio legame favorirà la reazione. I gruppi alchilici "spingono" elettroni verso il doppio legame, rendendolo più negativo e più attraente per molecole come HCl. # Stabilità dell’intermedio carbocationico Il motivo più importante risiede nella stabilità dell’intermedio ionico (carbocatione) formato a metà reazione. Gli esempi mostrano che i diversi alcheni producono carbocationi con diversa stabilità[[File:Trends_in_reactivity_of_substituted_alkenes_based_on_intermediate_carbocation_stability.svg|centro|miniatura|Trends in reactivity of substituted alkenes based on intermediate carbocation stability]] #* I carbocationi più sostituiti (cioè circondati da più gruppi alchilici) sono più stabili. #* Una maggiore stabilità dell’intermedio significa energia di attivazione più bassa, e quindi reazioni più rapid'''e'''. '''Rappresentazione delle Reazioni Organiche''' Le equazioni delle reazioni organiche sono spesso scritte in uno dei seguenti due modi: # Il reagente viene scritto a sinistra della freccia di reazione. Il prodotto viene scritto a destra della freccia. Il reagente chimico (come un acido, un alogeno ecc.) viene scritto sopra la freccia, mentre il solvente o la temperatura possono essere scritti sopra o sotto la freccia.[[File:Reaction_example_1.svg|centro|miniatura|Reaction example 1]] # In alternativa, reagente e reagente chimico possono essere entrambi scritti a sinistra della freccia. Questo formato viene utilizzato per evidenziare l'importanza del reagente. Il solvente e la temperatura sono ancora scritti sopra o sotto la freccia. I prodotti si trovano a destra della freccia.[[File:Reaction_example_2.svg|centro|miniatura|Reaction example 2]] == 7.9 Orientamento delle addizioni elettrofile - Regola di Markovnikov == Se più di una reazione potesse verificarsi tra un insieme di reagenti nelle stesse condizioni dando prodotti che sono isomeri costituzionali e se un prodotto si forma in quantità maggiori rispetto agli altri, la reazione complessiva è detta regio selettiva. '''Supponiamo che tra i reagenti ipotetici A''' e '''B''' nelle stesse condizioni possano verificarsi tre reazioni, dando i prodotti costituzionalmente isomerici '''C''' , '''D''' ed '''E.''' [[File:Reaction_of_A_%25_2B_B_to_give_three_products%25_2C_C%25_2C_D%25_2C_and_E.svg|centro|miniatura|Reaction of A % 2B B to give three products% 2C C% 2C D% 2C and E]] Ci sono due possibilità: '''1'''. I tre prodotti si formano in quantità uguali, vale a dire, del prodotto totale il 33% è '''C''' , un altro 33% '''D''' , il restante 33% '''E.''' (Queste percentuali sono chiamate rese relative dei prodotti.) [[File:Reaction_of_A_+_B_to_give_three_products,_C_(33%25),_D_(33%25),_and_E_(33%25).svg|centro|miniatura|Reaction of A + B to give three products, C (33%), D (33%), and E (33%)]] Se questo è ciò che si osserva, la reazione complessiva tra '''A''' e '''B''' non è regio selettiva. '''2'''. Un prodotto si forma in quantità maggiori rispetto agli altri. Supponiamo, ad esempio, che le rese relative di '''C''' , '''D''' ed '''E''' siano rispettivamente del 25%, 50% e 25%. [[File:Reaction_of_A_+_B_to_give_three_products,_C_(25%25),_D_(50%25),_and_E_(25%25).svg|centro|miniatura|Reaction of A + B to give three products, C (25%), D (50%), and E (25%)]] Se questo è ciò che si osserva, la reazione complessiva tra '''A''' e '''B''' è regio selettiva. per esempio: [[File:Reaction_of_1-methylcyclohexene_(1)_with_HBr_to_give_1-bromo-1-methylcylohexane_(2)_and_1-bromo-2-methylcylcohexane_(3).svg|centro|miniatura|Reaction of 1-methylcyclohexene (1) with HBr to give 1-bromo-1-methylcylohexane (2) and 1-bromo-2-methylcylcohexane (3)]] Sperimentalmente, '''2''' è il prodotto principale; '''3''' è il prodotto secondario. Pertanto, la reazione complessiva tra '''1''' e HBr è regio selettiva verso '''2''' . Se più di una reazione potesse verificarsi tra un insieme di reagenti nelle stesse condizioni dando prodotti che sono isomeri costituzionali e se si osserva un solo prodotto, la reazione complessiva si dice regio selettiva al 100% oregiospecific. per esempio: Reaction of 1-methylcyclohexene (1) with HBr to give 1-bromo L'unico prodotto osservato è '''5.''' (Le rese relative di '''5''' e '''6''' sono rispettivamente del 100% e dello 0%). Pertanto la reazione complessiva tra '''4''' e HBr è regiospecific verso '''5''' . La regiospecificità è semplicemente il caso limite della regioselettività. Tutti regiospecific le reazioni sono regioselettive, ma non tutte le reazioni regioselettive lo sono regiospecific. ==== Addizione ad alcheni asimmetrici ==== Durante l'aggiunta elettrofila di HX a un alchene l'alogenuro (X) potrebbe attaccarsi a entrambi gli atomi di carbonio nel doppio legame producendo due diversi isomeri come prodotti. Ma, quando un alchile asimmetrico sostituito alchene subisce un'addizione elettrofila con HX, producendo tipicamente un singolo isomero. Ad esempio, se il propene venisse fatto reagire con HBr, si potrebbero formare due prodotti: 2-bromolpropano e 1-bromopropano. Tuttavia, il 2-bromopropano viene prodotto come unico prodotto della reazione. Le reazioni sono chiamate regiospecific quando solo uno dei molteplici possibili isomeri è formato esclusivamente. [[File:Propene.svg|centro|miniatura|Propene]] '''ESEMPIO''' Se l'HCl si aggiunge a un composto asimmetrico alchene come il propene, quale sarà il prodotto principale? ====== Soluzione ====== [[File:Reaction_of_1-propene_with_hydrochloric_acid_to_give_2-chloropropane_as_the_major_product.svg|centro|miniatura|Reaction of 1-propene with hydrochloric acid to give 2-chloropropane as the major product]] La regiospecificità delle addizioni elettrofile agli alcheni è comunemente nota come '''regola di Markovnikov''' , dal nome del chimico russo Vladimir Markovnikov che la propose nel 1869. L'addizione elettrofila di HX a un alchene si dice che segua la regola di Markovnikov. '''Regola di Markovnikov''' : Durante l'addizione elettrofila di HX a un alchene, l'H si aggiunge al carbonio del doppio legame con il minor numero di sostituenti alchilici. L'alogenuro (X) si aggiunge al doppio legame carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici. Sebbene la regola di Markovnikov sia stata specificatamente enunciata per l'addizione elettrofila di HX, più avanti in questo capitolo verranno mostrate molte altre reazioni che seguono la regola di Markovnikov. [[File:Mark_2.svg|centro|miniatura|Mark 2]] È importante sottolineare che la regola di Markovnikov si applica veramente solo quando c'è una differenza tra il numero di gruppi alchilici attaccati a ciascun carbonio nel doppio legame. Quando entrambi i carboni del doppio legame hanno lo stesso grado di sostituzione alchilica, la regola di Markovnikov diventa nulla e una miscela di entrambi i possibili isomeri viene prodotta. [[File:Mark_3.svg|centro|miniatura|Mark 3]] Per considerare una spiegazione del perché la regola di Markovnikov sia vera, deve essere considerato il meccanismo della reazione Come visto nella sezione precedente, il meccanismo inizia con l'aggiunta di H ad un carbonio nel doppio legame. Ciò a sua volta ha causato l'altro doppio legame carbonio per diventare un carbocation intermedio. Nella seconda fase del meccanismo lo ione alogenuro attacca il carbocation per formare un CX. Poiché la regola di Markovnikov afferma che l'alogeno si aggiunge al carbonio nel doppio legame con la maggior parte dei sostituenti alchilici, si può dire che carbocation preferisce inoltre formarsi sul carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici. La ciò spiega la regola di Markovnikov. Per semplificare, la regola di Markovnikov può essere riformulata in una forma diversa. '''Regola di Markovnikov''' : Durante l'addizione elettrofila di HX a un alchene, il carbocation intermedio forma sul doppio legame carbonio con il maggior numero di sostituti alchilici. [[File:Carbocation_123.svg|centro|miniatura|Carbocation 123]] == Previsione del prodotto di un'addizione elettrofila con HX == Nel complesso, durante l'aggiunta elettrofila di HX a un alchene ci sono due cambiamenti importanti nel legame. In primo luogo, il legame pi greco dell'alchene è rotto. In secondo luogo, un legame singolo si forma su ogni carbonio che era originariamente nel doppio legame.I due legami singoli si legheranno a un H e a una X. Se l' alchene è sostituito in modo asimmetrico con un alchile, si segue la regola di Markovnikov e la X sarà legata al carbonio più sostituito con un alchile e l'H a quello meno sostituito. Se l'alchene è una miscela di alchile sostituito simmetricamente, una miscela di isomeri verrà prodotta nel prodotto. [[File:Product_Simpily.png|centro|miniatura|Product Simpily]] ===== Esempio pratico ===== Si prega di disegnare il prodotto della seguente reazione: [[File:Example_2.svg|centro|miniatura|Example 2]] ; Risposta : Nel rispondere a questo tipo di domande è sempre importante determinare prima quale reazione si sta verificando. Poiché un alchene è il reagente e HBr è il prodotto, questa reazione è un'addizione elettrofila. Nel complesso, doppio legame si romperà con l'aggiunta di H e Br. Il passo successivo è determinare se è necessario applicare la regola di Markovnikov. Nella reazione doppio legame del carbonio superiore ha due sostituenti alchilici e il carbonio inferiore ne ha solo due. La regola di Markovnikov afferma che Br si legherà al carbonio superiore e H a quello inferiore. == Pianificazione della sintesi di un alogenuro utilizzando l'addizione elettrofila. == Comprendere il materiale di partenza e la reazione necessaria per la sintesi di un obiettivo specifico molecolare è un concetto importante in chimica organica. Il metodo più adatto per rispondere a questo tipo di domande è lavorare a ritroso partendo dal target molecola. Spesso ci saranno molteplici varianti di reazioni e materiali di partenza in grado di sintetizzare il target molecola. Un'analisi più approfondita di queste varianti può far emergere punti di forza e di debolezza e portare alla scelta del percorso con le maggiori possibilità di successo. Per creare un possibile materiale di partenza per un dato alogenuro alchilico basta semplicemente invertire i cambiamenti di legame previsti durante un'addizione elettrofila. Rimuovi il CX legame singolo e un legame CH da un carbonio adiacente. Quindi collega questi due carboni con un doppio legame. [[File:Retro.svg|centro|miniatura|Retro]] ===== Esercizio ===== Prevedere il/i prodotto/i per le seguenti reazioni: [[File:Download222.png|centro|miniatura|Download222]] Risposta: [[File:Clipboard_eefef63b60f6abc345ccb01acfefd8fce.png|centro|miniatura|Clipboard eefef63b60f6abc345ccb01acfefd8fce]] ===== Esercizio ===== In ogni caso, suggerisci un alchene che dia il prodotto mostrato. [[File:Download333.png|centro|miniatura|Download333]] Risposta: [[File:Download444.png|centro|miniatura|Download444]] ===== Esercizio ===== Fornire il nome IUPAC del prodotto della seguente reazione. [[File:Clipboard_e2b8ce081edfd7f4c5fc3ad382eaaf783.png|centro|miniatura|Clipboard e2b8ce081edfd7f4c5fc3ad382eaaf783]] Risposta: [[File:Clipboard_e699ed81e180b67bb5ce5fc71faccccea.png|centro|miniatura|Clipboard e699ed81e180b67bb5ce5fc71faccccea]] ===== Esercizio ===== Disegna il meccanismo di reazione del problema precedente [[File:Clipboard_e375f15bddf62bbea8fbc7ac4564c2342.png|centro|miniatura]] ===== Esercizio ===== Identifica i prodotti delle seguenti reazioni. [[File:Clipboard_e6a74bca237e92af6911002ab100270ad.png|centro|miniatura|Clipboard e6a74bca237e92af6911002ab100270ad]] Risposta: [[File:Clipboard_e7c22e0f14ef9bee6f67886ee3ca438f4.png|centro|miniatura|Clipboard e7c22e0f14ef9bee6f67886ee3ca438f4]] == 7.10 Struttura e stabilità del carbocatione == == Stabilità degli intermedi carbocationici == Il passo successivo per comprendere perché la regola di Markovnikov viene spesso seguita nelle addizioni elettrofile, implica la comprensione della struttura e della stabilità del carboncatione intermedio formatosi durante il meccanismo. === Struttura === I carbocationi hanno in genere tre sostituenti che rendono il carbonio sp2 ibridato e dà l'insieme molecola una geometria planare trigonale (Figura). IL carbocatione. I sostituenti sono tutti sullo stesso piano e hanno un angolo di legame di 120 °tra loro. L'atomo di carbonio nel carbocatione è carente di elettroni; ha solo sei elettroni di valenza che vengono utilizzati per formare tre legami covalenti sigma con i sostituenti. Il carbocation carbonio ha un p non occupato orbitale che è perpendicolare al piano creato dai sostituenti. Il p orbitale possono accettare facilmente coppie di elettroni durante le reazioni, rendendo i carbocationi degli eccellenti acidi di Lewis. [[File:Carbocation.png|miniatura|Carbocation]] [[File:Carbocation.svg|sinistra|miniatura|Carbocation]] == Stabilità di Intermedi == Essendo un reattivo intermedio dell'addizione elettrofila meccanismo, la stabilità di un carbocation ha un effetto diretto sulla reazione. La domanda critica ora diventa: ''cosa stabilizza un'' carbocation? Una specie caricata positivamente come una carbocation è molto povero di elettroni, e quindi tutto ciò che dona densità elettronica aiuterà a stabilizzarlo. Al contrario, un carbocation sarà ''destabilizzato'' da un gruppo che attrae gli elettroni. Ampie prove sperimentali hanno dimostrato che un carbocation diventa più stabile all'aumentare del numero di sostituenti alchilici. I carbocationi possono essere designati in base al numero di gruppi alchilici legati al carbocation carbonio. Tre gruppi alchilici sono chiamati terziari (3 o ) carbocation, 2 gruppi alchilici sono chiamati secondari (2 o ), e 1 gruppo alchilico è chiamato primario (1 o ). Non sono attaccati gruppi alchilici (3 sostituenti idrogeno) è chiamato metile carbocation. L'ordine generale della stabilità è il seguente: [[File:Series_showing_increasing_stability_of_alkyl_carbocations,_from_methyl_(least_stable)_to_primary_to_secondary_to_tertiary_(most_stable).svg|centro|miniatura|Series showing increasing stability of alkyl carbocations, from methyl (least stable) to primary to secondary to tertiary (most stable)]] I gruppi alchilici stabilizzavano i carbocationi per due motivi. Il primo è dovuto agli effetti induttivi. Come discusso nella '''Sezione 2-1''' , gli effetti induttivi si verificano quando gli elettroni nei legami covalenti vengono spostati verso un atomo vicino con maggiore elettronegatività. In questo caso, l'atomo carico positivamente carbocation assorbe la densità elettronica dai sostituenti circostanti, ottenendo così una stabilizzazione dovuta alla leggera riduzione della propria carica positiva. I gruppi alchilici sono più efficaci nel donare induttivamente la densità elettronica rispetto a un atomo di idrogeno perché sono più grandi, più polarizzabili e contengono più elettroni di legame. Man mano che più gruppi alchilici sono legati al carbocation si verifica una donazione di elettroni più induttiva e carbocation diventa più stabile. La seconda ragione per cui i gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi è attraverso iperconiugazione. Come precedentemente discusso nella '''Sezione 7.6,''' iperconiugazione è una donazione di elettroni che si verifica dalla sovrapposizione parallela degli orbitali p con orbitali ibridati adiacenti che partecipano ai legami sigma. Questa donazione di elettroni serve a stabilizzare il carbocation All'aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per iperconiugazione aumenta, e il carbocation tende a stabilizzarsi maggiormente. Nell'esempio dell'etile carbocation mostrato di seguito, il'orbitale p da un ibridazione sp 2 carbocation il carbonio coinvolto interagisce con un ibridizzato sp 3 orbitale partecipando a un legame sigma CH adiacente. La densità elettronica del legame sigma CH viene donata all'orbitale sp del carbocatione fornendo stabilizzazione. L'orbitale molecolare dell'etile carbocation mostra l'interazione degli elettroni nei legami sigma CH del gruppo metilico con il gruppo p vuoto adiacente orbitale dal carbocation. L'interazione crea un legame molecolare orbitale che si estende sulla catena di tre atomi (CCH) coinvolta in iperconiugazione. La molecola espansa orbitale aiuta a stabilizzare la carbocation. [[File:Presentation111.png|centro|miniatura|Presentation1]] Non è corretto affermare, tuttavia, che i carbocationi con un tasso di sostituzione più elevato siano ''sempre'' più stabili di quelli con un tasso di sostituzione inferiore. Proprio come i gruppi donatori di elettroni possono stabilizzare un carbocation, i gruppi elettron-attrattori agiscono per destabilizzare i carbocationi. I gruppi carbonilici sono elettron-attrattori per effetto induttivo, a causa della polarità del doppio legame C=O. È possibile dimostrare in laboratorio che carbocation. Un sotto è più stabile di carbocation B, anche se A è un primario carbocation e B è secondario. [[File:Electron_withdrawing_groups_destabilize_carbocations_less_as_they_are_further_from_the_carbocation.svg|centro|miniatura|Electron withdrawing groups destabilize carbocations less as they are further from the carbocation]] La differenza di stabilità può essere spiegata considerando l'attrazione degli elettroni effetto induttivo dell'estere carbonilico. Ricordiamo che gli effetti induttivi, siano essi elettron-attrattori o donatori, vengono trasmessi attraverso legami covalenti e che l'intensità dell'effetto diminuisce rapidamente all'aumentare del numero di legami intermedi. In altre parole, l'effetto diminuisce con la distanza. Nella specie B la carica positiva è più vicina al gruppo carbonilico, quindi l'effetto destabilizzante di attrazione degli elettroni è più forte rispetto alla specie A. Stabilizzazione di un carbocation può anche verificarsi attraverso effetti di risonanza e, come abbiamo già discusso nel capitolo acido-base, gli effetti di risonanza di regola sono più potenti degli effetti induttivi. Si consideri il semplice caso di un benzilico carbocation: Questo carbocation è relativamente stabile. In questo caso, la donazione di elettroni è un effetto di risonanza. Per questo si possono disegnare altre tre strutture di risonanza carbocation in cui la carica positiva si trova su uno dei tre carboni aromatici. La carica positiva non è isolata sul benzilico carbonio, ma è delocalizzato attorno alla struttura aromatica: questo delocalizzazione di carica si traduce in una stabilizzazione significativa. Di conseguenza, benzilico e allilico i carbocationi (in cui il carbonio caricato positivamente è coniugato a uno o più doppi legami non aromatici) sono significativamente più stabili anche dei carbocationi alchilici terziari. Poiché gli eteroatomi come l'ossigeno e l'azoto sono più elettronegativi del carbonio, ci si potrebbe aspettare che, per definizione, siano gruppi elettron-attrattori che destabilizzano i carbocationi. In realtà, spesso accade il contrario: se l'atomo di ossigeno o di azoto è nella posizione corretta, l'effetto complessivo è carbocation stabilizzazione. Ciò è dovuto al fatto che, sebbene questi eteroatomi siano gruppi ''che attraggono'' elettroni per induzione, sono gruppi ''che donano'' elettroni per risonanza, ed è questo effetto di risonanza che è più potente. (Abbiamo già incontrato questa stessa idea quando abbiamo considerato l'acidità e la basicità relative di fenoli e aromatico ammine nella sezione 7.4 ). Consideriamo le due coppie di carbocation specie sottostanti: Nei carbocationi più stabili, l'eteroatomo agisce come un gruppo donatore di elettroni per risonanza: in effetti, la coppia solitaria sull'eteroatomo è disponibile per delocalizzare la carica positiva. Nei carbocationi meno stabili, il carbonio caricato positivamente è a più di un legame di distanza dall'eteroatomo, e quindi non sono possibili effetti di risonanza. Infatti, in questi carbocation In alcune specie gli eteroatomi in realtà ''destabilizzano'' la carica positiva, perché attraggono gli elettroni per induzione. Finalmente, carbocatoni '''vinilici''', in cui la carica positiva risiede su un carbonio con doppio legame, sono molto instabili e quindi è improbabile che si formino come intermedi in una reazione. [[File:Kekule_structure_of_a_vinylic_carbocation.svg|miniatura|Kekule structure of a vinylic carbocation|centro]] Finora in questo capitolo sono stati sollevati i seguenti punti circa l'addizione elettrofila di HX a un doppio legame . * La reazione avviene attraverso due fasi meccanismo che forma un carbocation intermedio . * Durante l'addizione elettrofila il carbocation intermedio, e il successivo legame HX, si forma sul doppio legame carbonio con il maggior numero di costituenti alchilici ''('' '''regola di Markovnikov)''' * I carbocationi diventano più stabili all'aumentare del numero di sostituenti alchilici. Sembra che la stabilità del carbocation reattivo intermedio ha un effetto diretto sui prodotti di una reazione. Tuttavia, è il energia di attivazione necessario per raggiungere il stato di transizione della velocità della reazione determina il passaggio che determina quale prodotto viene prodotto. Ciò implica che esiste una relazione tra stato di transizione e il carbocation reattivo intermedio nel meccanismo di addizione elettrofila. == 7.11 Il Postulato di Hammond == I chimici sono spesso molto interessati alle strutture degli stati di transizione in una reazione meccanismo in particolare, il stato di transizione per un meccanismo la fase di determinazione della velocità determina direttamente l'energia della barriera di attivazione e quindi la velocità della reazione complessiva. Comprendere la struttura di un stato di transizione consente ai chimici di considerare le caratteristiche strutturali che potrebbero stabilizzare o destabilizzare lo stato di transizione causando una corrispondente variazione nella velocità di reazione. Tuttavia, stato di transizione le strutture non possono essere osservate direttamente perché sono complessi attivati ​​altamente instabili che si convertono istantaneamente in specie più stabili. Per ottenere una comprensione della struttura di particolari stato di transizione, i chimici spesso invocano il postulato di Hammond, che afferma che ''un'' stato di transizione ''assomiglia alla struttura della specie stabile più vicina'' (reagente, intermedio o prodotto). Per un esoergonico reazione, la stato di transizione è più vicina in termini di energia ai reagenti. Pertanto, la struttura del stato di transizione si può supporre che assomiglino più ai reagenti che ai prodotti. Di seguito è mostrato un esempio ipotetico esoergonico reazione tra i composti reagenti A e B per formare il prodotto AB. La postulato di Hammond teorizzerebbe che la distanza tra A e B nel stato di transizione sarebbe relativamente grande, assomigliando quindi ai reagenti in cui A e B sono due specie isolate. [[File:Energy_Diagram4.png|centro|miniatura|Energy Diagram4]] Per un endergonico reazione, la stato di transizione è più vicina in termini di energia al prodotto. Pertanto, la struttura del stato di transizione si può supporre che assomiglino più ai prodotti che ai reagenti. Nell'ipotesi endergonico reazione mostrata di seguito, i composti reagenti C e D reagiscono per formare il prodotto CD. postulato di Hammond predirebbe che la distanza tra C e D nel stato di transizione sarebbe relativamente piccolo, assomigliando quindi ai prodotti in cui C e D sono legati insieme come un singolo prodotto CD. [[File:Energy_Diagram5.png|centro|miniatura|Energy Diagram5]] == L' addizione elettrofila == Applicando il postulato di Hammond e altre idee coltivate in questo capitolo sul motivo per cui le addizioni elettrofile tendono a seguire la regola di Markovnikov. Quando il diagramma energetico di un'addizione elettrofila è stata discussa nella '''Sezione 7.2''' , è stato notato il primo passaggio della meccanismo è stato il passo determinante della velocità. Il primo passo del meccanismo anche è endergonico e si traduce nella formazione di un carbocatione intermedio. [[File:Clipboard_e4d75ddcf9523f4270f9cafa4cf5376b7.png|centro|miniatura|Clipboard e4d75ddcf9523f4270f9cafa4cf5376b7]] IL postulato di Hammond suggerisce che il stato di transizione struttura per il primo passo del meccanismo assomiglia a quello del carbocatione intermedio perché sono i più vicini in termini di energia. Uno stato di transizione, illustrato di seguito, è tipicamente disegnato come una struttura teorica a metà strada tra i reagenti e il prodotto. Per questo stato di transizione i legami pi greco e il legame H-Br sono in fase di rottura e sono rappresentati con una linea tratteggiata. Il legame CH è in fase di formazione, quindi è anch'esso rappresentato con una linea tratteggiata. Il bromo è mostrato con una carica parzialmente negativa (sigma-) perché sta diventando uno ione bromuro (Br- ) , che ha una carica completamente negativa. Ancora più importante, il carbonio è in fase di trasformazione in carbocatione quindi si dimostra che ha una variazione parzialmente positiva (sigma+). [[File:Mechanism2.png|centro|miniatura|Mechanism2]] Poiché il postulato di Hammond prevede che questo stato di transizione assomigli molto a quello carbocation intermedio, si può dire che la carica positiva parziale assomigli molto alla carica positiva completa dell' carbocation Di conseguenza, qualsiasi caratteristica strutturale che stabilizzasse l' carbocation intermedio stabilizzerà anche il stato di transizione La carica positiva parziale del stato di transizione è stabilizzato dai gruppi alchilici adiacenti attraverso effetti induttivi e iperconiugazione molto simile al carbocation intermedio L'aggiunta di più sostituenti alchilici al carbonio parzialmente caricato positivamente stabilizza il stato di transizione, facendo sì che la sua energia diminuisca. Questo a sua volta, diminuisce l'energia di attivazione e aumenta la velocità della reazione. In breve, durante un'addizione elettrofila, il doppio legame il carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici sarà per un carbocation intermedio e quindi il suo legame CX è più veloce del doppio legame carbonio con meno sostituenti alchilici. Questi effetti fanno sì che le addizioni elettrofile seguano la regola di Markovnikov e posizionino il gruppo alogeno (X) sul carbonio più sostituito di un alchile sostituito asimmetricamente doppio legame. [[File:Energy_Diagram_11.png|centro|miniatura|Energy Diagram 11]] == 7.12: Evidenza del meccanismo delle addizioni elettrofile - Riarrangiamenti dei carbocationi == In questo libro di testo verranno presentati numerosi meccanismi di reazione. È impossibile sapere con assoluta certezza che un meccanismo sia corretto. Al massimo, si può dimostrare che un meccanismo proposto è coerente con i dati sperimentali esistenti. Praticamente tutti i meccanismi presentati in questo libro di testo sono stati attentamente studiati mediante esperimenti progettati per verificarne la validità, sebbene i dettagli non vengano solitamente discussi. Un ottimo esempio di evidenza sperimentale a supporto del meccanismo di addizione elettrofila basato sui carbocationi è che durante la reazione si verificano spesso riarrangiamenti strutturali. == Cambio 1,2-idruro == A 1,2- spostamento dell'idruro è un carbocation riarrangiamento in cui un atomo di idrogeno in un carbocation migra verso l'atomo di carbonio con carica formale +1 (carbonio 2 nell'esempio seguente) da un carbonio adiacente (carbonio 1). [[File:Mechanism_of_1%25_2C2-hydride_shift%25_2C_where_hydrogen_at_C1_moves_with_its_electrons_to_carbon_2.svg|centro|miniatura|Mechanism of 1% 2C2-hydride shift% 2C where hydrogen at C1 moves with its electrons to carbon 2]] Un esempio di questo riarrangiamento strutturale si verifica durante la reazione del 3-metil-1-butene con HBr. La regola di Markovnikov prevede che il prodotto preferito sia il 2-bromo-3-metilbutano, tuttavia, se ne forma una quantità molto ridotta. Il prodotto predominante è in realtà il 2-bromo-2-metilbutano. [[File:Hydride_Shift.svg|centro|miniatura|Hydride Shift]] === Meccanismo di spostamento dell'idruro === Questo risultato deriva da uno ''orbitale p'' - ) è un protone più due elettroni, da non confondere con H +'''Hydride Shift''' durante la reazione meccanismo. IL meccanismo inizia con la protonazione del alchene che conferisce una carica positiva all'alchile più sostituito doppio legame carbonio che si traduce in un secondario carbocation Nel passaggio 2, gli elettroni nel legame CH sul carbonio n. 3 sono attratti dalla carica positiva sul carbonio n. 2 e si spostano semplicemente per riempire il carbocation è vuoto orbitale, trascinando con sé il protone. Il processo chiamato carbocation riarrangiamento, e più specificatamente, un spostamento dell'idruro Uno ione idruro (H: , che è solo un protone senza elettroni. Notare che l'idruro, nello spostamento, non agisce come un vero e proprio gruppo in uscita- uno ione idruro è una base molto forte e molto povera gruppo in uscita. [[File:DiHydride_Shift.jpg|centro|miniatura|DiHydride Shift]] Come il spostamento dell'idruro procede, un nuovo il legame si forma al carbonio n. 2 e al carbonio n. 3 rimane un atomo vuoto orbitale e una carica positiva. [[File:Hydride_Shift.jpg|centro|miniatura|Hydride Shift]] Qual è la forza termodinamica che guida questo processo? Si noti che spostamento dell'idruro si traduce nella conversione di un secondario carbocation (sul carbonio 2) a un terziario (più stabile) carbocation (sul carbonio 3) - un passo in discesa termodinamicamente. A quanto pare, il passaggio avviene così rapidamente che si completa prima del bromuro nucleofilo ha il tempo di attaccare al carbonio n. 2. Piuttosto, il bromuro attaccherà dopo il spostamento dell'idruro (passaggio 3) al carbonio n. 3 per completare l'aggiunta. == Spostamento 1,2-alchilico == Uno spostamento 1,2-alchilico è un riarrangiamento in cui un gruppo alchilico migra verso l'atomo di carbonio che porta la carica formale di +1 (carbonio 2) da un atomo di carbonio adiacente (carbonio 1), ad esempio [[File:Mechanism_of_1%25_2C2-alkyl_shift%25_2C_where_CH3_at_C1_moves_with_its_electrons_to_carbon_2.svg|centro|miniatura|Mechanism of 1% 2C2-alkyl shift% 2C where CH3 at C1 moves with its electrons to carbon 2]] Consideriamo un altro esempio. Quando si aggiunge HBr al 3,3-dimetil-1-butene, il prodotto preferito è il 2-bromo-2,3-dimetilbutano e non il 3-bromo-2,2-dimetilbutano come previsto dalla regola di Markovnikov. [[File:Alkyl_Shift.svg|centro|miniatura|Alkyl Shift]] Si noti che nel prodotto osservato, la struttura del carbonio è stata riorganizzata: un atomo di carbonio metilico è stato spostato. Questo è un esempio di un altro tipo di carbocation riarrangiamento, chiamato un '''spostamento alchilico''' o, più specificamente, '''spostamento metilico.''' === Meccanismo di spostamento alchilico === Di seguito è riportato il meccanismo per la reazione. Ancora una volta un secondario carbocation intermedio si forma nel passaggio 1. In questo caso, non c'è idrogeno sul carbonio n. 3 disponibile per spostarsi e creare un terziario più stabile carbocation Invece, è un gruppo metilico che effettua lo spostamento, poiché gli elettroni nel carbonio-carboniospostamento del legame per riempire il vuoto orbitale sul carbonio n. 2 (passaggio 2 di seguito). Lo spostamento del metile determina la conversione di un atomo secondario carbocation a un terziario più stabile carbocation . È questo terziario carbocation che viene attaccato dal bromuro nucleofilo per realizzare il prodotto finale riorganizzato. Il risultato finale è una riorganizzazione della struttura di carbonio del molecola. Addizione elettrofila con spostamento metilico: [[File:Struttura_43.jpg|centro|miniatura|struttura 43]] == Prevedere il prodotto di un Riarrangiamento == Carbocation Gli spostamenti si verificano in molte più reazioni rispetto alle sole addizioni elettrofile, alcune delle quali saranno discusse nei capitoli successivi di questo libro di testo. Ogni volta che un carbocation viene prodotto in una reazione meccanismo si dovrebbe considerare la possibilità di riarrangiamenti. Come discusso nella Sezione 7.9, esistono diversi modi per stabilizzare un carbocation tutti fattori che potrebbero indurre una riorganizzazione. La situazione più comune in cui si verifica un riarrangiamento durante l'addizione elettrofila è: === Un carbocatione 2 ° sostituente alchilico 3 ° o 4 °con un 3 === Quando si considera la possibilità di un carbocation riarrangiamento i fattori più importanti sono la designazione del carbocation formato e la designazione dei gruppi alchilici legati al carbocation Quando un 2 2 ° ha un sostituente alchilico 3 ° ° ° ° , si verificherà uno spostamento di alchile per creare un carbocatione 3 ° carbocation ha un sostituente alchilico 3 a spostamento dell'idruro si verificherà per creare un 3 più stabile carbocation Quando un 2 carbocation ha un 4 carbocatione. [[File:Example233.svg|centro|miniatura|Example233]] === Disegno del prodotto riorganizzato === Per prima cosa, disegna il prodotto non riordinato. Aggiungi HX al doppio legame seguendo la regola di Markovnikov, se necessario. Quindi, determinare se si sta verificando uno spostamento di idruro o di alchile osservando la designazione del sostituente alchilico. Lo scambio X ⇔H per un spostamento dell'idruro e X ⇔ CH per uno spostamento di alchile produrrà il prodotto riarrangiato. [[File:Example_3.svg|centro|miniatura|Example 3]] == Carbocatione Biologico di Riarrangiamento == Carbocation I riarrangiamenti sono coinvolti in molte reazioni biochimiche note. I riarrangiamenti sono particolarmente importanti in carbocation-intermedio Reazioni in cui le molecole di isoprenoidi si ciclizzano per formare complesse strutture multi-anello. Ad esempio, uno dei passaggi chiave nella biosintesi del colesterolo è la ciclizzazione elettrofila dell'ossidosqualene per formare uno steroide chiamato lanosterolo. [[File:Struttura47.jpg|centro|miniatura|struttura47]] Questa reazione complessa ma affascinante si compone di due fasi. La prima fase è quella in cui avviene la ciclizzazione vera e propria, con la formazione di quattro nuovi legami carbonio-carbonio e di un intermedio carbocationico. La seconda fase prevede una serie di spostamenti di idruri e metilici che culminano in una deprotonazione. Nell'esercizio seguente, avrete l'opportunità di analizzare la seconda fase del meccanismo di reazione della ciclasi. g2cpgdovh2kftwvpz4w1dvfut4jt7wk 476849 476841 2025-05-30T08:36:25Z Emmaa0711 52593 476849 wikitext text/x-wiki == Capitolo 6.1 == '''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:''' * discutere la formazione dei doppi legami carbonio-carbonio utilizzando il concetto di ibridazione sp². * descrivere la geometria dei composti contenenti doppi legami carbonio-carbonio. * confrontare i parametri molecolari (lunghezze dei legami, forze e angoli) di un alchene tipico con quelli di un alcano tipico. * spiegare perché la rotazione libera non è possibile attorno a un doppio legame carbonio-carbonio. * spiegare perché la mancanza di rotazione libera attorno a un doppio legame carbonio-carbonio porta alla formazione di isomeri cis-trans in certi alcheni. * stabilire se l'isomerismo cis-trans è possibile per un dato alchene e, quando tale isomerismo è possibile, disegnare la struttura di Kekulé di ogni isomero. '''Termini Chiave''' Assicurati di essere in grado di definire e usare nel contesto il termine chiave qui sotto. Isomeri stereoisomerici cis-trans '''Appunti di Studio''' I tuoi studi precedenti in chimica potrebbero averti preparato a discutere la natura di un doppio legame carbonio-carbonio. È particolarmente importante che tu crei modelli molecolari di alcuni semplici alcheni per comprendere meglio la geometria di questi composti. '''L'isomerismo geometrico''' (noto anche come isomerismo cis-trans o isomerismo E-Z) è una forma di stereoisomerismo. Gli '''isomeri''' sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una disposizione diversa degli atomi nello spazio. Questo esclude qualsiasi disposizione diversa dovuta semplicemente alla rotazione della molecola nel suo insieme, o alla rotazione attorno a legami particolari. Quando gli atomi che compongono i vari isomeri sono legati in un ordine diverso, si parla di '''isomerismo strutturale'''. L'isomerismo strutturale non è una forma di stereoisomerismo e viene trattato in un modulo separato. '''Isomerismo Geometrico (cis / trans)''' Questi isomeri si verificano quando c'è una rotazione ristretta da qualche parte in una molecola. A livello introduttivo di chimica organica, gli esempi di solito coinvolgono solo il doppio legame carbonio-carbonio, ed è su questo che si concentrerà questa pagina. Pensa a cosa succede nelle molecole in cui c'è una rotazione libera attorno ai legami carbonio - in altre parole, dove tutti i legami carbonio-carbonio sono singoli. Il prossimo diagramma mostra due possibili configurazioni del 1,2-dicloroetano. [[File:Two_possible_configurations_of_1,2-dichloroethane.svg|miniatura|two possible configurations of 1,2-dichloroethane.|centro]] Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. È possibile passare da uno all’altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula di struttura invece di usare modelli tridimensionali, devi tenere presente la possibilità di rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola[[File:Carbon-carbon_double_bond_-_as_in_1,2-dichloroethene.svg|miniatura|carbon-carbon double bond - as in 1,2-dichloroethene|centro|255x255px]]Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. Si può passare da uno all'altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula strutturale invece di usare modelli, devi tenere presente la possibilità di questa rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola. Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). Ma cosa succede se hai un doppio legame carbonio-carbonio, come nel 1,2-dicloroetene? Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). '''Come riconoscere la possibilità dell'isomeria geometrica''' È ovvio che ci deve essere una rotazione limitata da qualche parte nella molecola. I composti che contengono un doppio legame carbonio-carbonio hanno questa rotazione limitata. (Anche altri tipi di composti possono avere una rotazione limitata, ma ci stiamo concentrando sul caso che è più probabile incontrare quando si studiano per la prima volta gli isomeri geometrici.). Se hai un doppio legame carbonio-carbonio, devi considerare attentamente la possibilità dell'isomeria geometrica. Cosa deve essere legato al doppio legame carbonio-carbonio? Considera questo caso: [[File:Carbon-carbon_double_bond.svg|miniatura|carbon-carbon double bond|centro]] Anche se abbiamo scambiato i gruppi sul lato destro, si tratta comunque della stessa molecola. Per passare da una all’altra, basterebbe capovolgere l’intero modello. Non avrai isomeri geometrici se ci sono due gruppi uguali da uno dei lati del doppio legame – in questo caso, i due gruppi rosa sul lato sinistro. Quindi, ci devono essere due gruppi diversi sul carbonio di sinistra e due gruppi diversi su quello di destra. Ma si possono anche rendere i gruppi ancora più differenti e avere comunque isomeri geometrici: [[File:Geometric_isomers.svg|miniatura|geometric isomers|centro]] Qui, i gruppi blu e verdi si trovano o sullo stesso lato del doppio legame, oppure su lati opposti. Oppure si può fare un ulteriore passo e rendere tutti i gruppi diversi. Si avranno comunque isomeri geometrici, ma a questo punto le parole cis e trans diventano prive di significato. È qui che entra in gioco la notazione più sofisticata E-Z. [[File:Blue_and_green_groups_are_either_on_the_same_side_of_the_bond_or_the_opposite_side.svg|miniatura|blue and green groups are either on the same side of the bond or the opposite side|centro]] '''Rigidità dei doppi legami C=C''' Il doppio legame nella molecola dell’etene (H₂C=CH₂) è creato dalla sovrapposizione di due insiemi diversi di orbitali. Il legame sigma (σ) C-C si forma quando un orbitale sp² di ciascun atomo di carbonio si sovrappone testa a testa. Inoltre, il legame pi (π) C-C si crea tramite la sovrapposizione laterale di un orbitale pz da ciascun atomo di carbonio. [[File:The_C-C_pi_bond_is_created_by_the_side-to-side_overlap_of_a_pz_orbital_from_each_carbon_atom.png|miniatura|the C-C pi bond is created by the side-to-side overlap of a pz orbital from each carbon atom|centro]] '''Poiché derivano da una sovrapposizione laterale (anziché testa a testa, come il legame sigma), i legami π non possono ruotare liberamente.''' Se avvenisse una rotazione attorno a questo legame, si interromperebbe la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2pz che formano il legame π. Per far ruotare liberamente i legami, gli orbitali p dovrebbero arrivare a formare un angolo di 90° tra loro, rompendo così il legame π per mancanza di sovrapposizione. Poiché il legame π è essenziale per la struttura dell’etene, non deve rompersi, quindi non può esserci rotazione libera attorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame π quindi “blocca” i sei atomi dell’etene nello stesso piano. [[File:The_presence_of_the_pi_bond_thus_‘locks’_the_six_atoms_of_ethene_into_the_same_plane.png|miniatura|The presence of the pi bond thus ‘locks’ the six atoms of ethene into the same plane.|centro]] La rotazione limitata e l'isomeria geometrica La rotazione limitata attorno al doppio legame significa che la posizione relativa dei gruppi sostituenti sopra o sotto il doppio legame diventa significativa. Questo porta a un tipo speciale di isomeria nei doppi legami. Considera l’alchene con formula condensata CH₃CH=CHCH₃. Potremmo chiamarlo 2-butene, ma in realtà esistono due composti diversi a causa di questa isomeria. L’isomero in cui i due gruppi metile (CH₃) si trovano dallo stesso lato della molecola è chiamato isomero cis (dal latino cis, che significa “da questo lato”) ed è chiamato cis-2-butene. L’isomero in cui i due gruppi CH₃ si trovano su lati opposti è l’isomero trans (dal latino trans, che significa “attraverso”) ed è chiamato trans-2-butene. Questi due composti sono isomeri cis-trans (o isomeri geometrici), composti che hanno configurazioni diverse (i gruppi sono permanentemente in posizioni diverse nello spazio) a causa della presenza di una struttura rigida nella loro molecola. In generale, questi isomeri hanno proprietà fisiche, chimiche e fisiologiche differenti.[[File:Isomers_have_different_physical,_chemical,_and_physiological_properties.png|miniatura|isomers have different physical, chemical, and physiological properties.|centro]] '''È importante notare che la presenza di un doppio legame non implica necessariamente l’esistenza di isomeria cis-trans.''' Saper capire se un doppio legame può presentare isomeria è una competenza molto importante. L’isomeria cis-trans può verificarsi ogni volta che entrambi i carboni del doppio legame sono legati direttamente a un carbonio e a un idrogeno. In questo caso, scambiare i sostituenti su uno dei carboni del doppio legame crea un isomero diverso.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_creates_a_different_isomer.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons creates a different isomer|centro]] Se uno dei carboni del doppio legame è legato a due gruppi identici, l’isomeria cis-trans non è possibile. In questo caso, scambiare i sostituenti porta a ottenere la stessa molecola.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_forms_an_identical_molecule.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons forms an identical molecule.|centro]] == Capitolo 6.2 == '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto il termine chiave riportato di seguito: regole di sequenza (regole di Cahn-Ingold-Prelog) '''Note di Studio''' Dallo studio del sistema IUPAC, dovresti essere in grado di identificare questo composto come 4-etil-3-metil-3-eptene, ma è cis o trans? A prima vista potresti dire cis, perché sembrerebbe che i due gruppi etilici si trovino dallo stesso lato del doppio legame. Tuttavia, la risposta corretta è trans. [[File:Kekule_structure_of_trans-4-ethyl-3-methyl-3-heptene_with_longest_linear_chain_containing_alkene_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure]] La regola è che la designazione cis o trans deve riferirsi alla configurazione della catena carboniosa più lunga. Tracciando la catena a sette atomi di carbonio nel composto mostrato sopra, si cambia lato mentre si attraversa il doppio legame. Quindi, il nome completo di questo composto è trans-4-etil-3-metil-3-eptene. Il sistema cis/trans fallisce completamente in un composto come quello mostrato qui sotto. Il sistema E/Z, che è l’argomento di questa sezione, è stato progettato proprio per gestire tali situazioni. Nel caso in cui siano presenti due o più doppi legami, devi essere in grado di assegnare una designazione E o Z a ciascuno dei doppi legami. '''Nomenclatura E/Z''' Quando ciascun carbonio in un doppio legame è legato a un atomo di idrogeno e a un sostituente non idrogeno, gli isomeri geometrici possono essere identificati usando la nomenclatura cis-trans discussa nella sezione precedente. Tuttavia, quando un doppio legame è legato a tre o quattro sostituenti non idrogeno, ci sono casi in cui la nomenclatura cis-trans non è efficace nel descrivere l’orientamento dei sostituenti negli isomeri geometrici. In queste situazioni si utilizza il sistema rigoroso IUPAC per la denominazione degli isomeri alchenici, chiamato sistema E/Z. Il sistema E/Z analizza i due sostituenti legati a ciascun carbonio del doppio legame e assegna a ciascuno una priorità alta o bassa. Se i gruppi a priorità più alta su entrambi i carboni del doppio legame si trovano dallo stesso lato, l’alchene è detto avere isomeria Z (dal tedesco zusammen = insieme). Un trucco per ricordarlo: Z = Zame Zide (stesso lato). Se i gruppi a priorità più alta sono su lati opposti, l’alchene ha un isomero E (dal tedesco entgegen = opposto). [[File:Entgegen_Zusammen.svg|centro|miniatura|entgegen zusammen]] Nota: Se entrambi i sostituenti su un carbonio del doppio legame sono identici, non è possibile avere isomeria E/Z. Se l’isomeria E/Z è possibile, scambiando i sostituenti legati a un carbonio del doppio legame si ottiene l’altro isomero. La priorità dei sostituenti per il sistema E/Z viene assegnata usando le regole di sequenza di Cahn–Ingold–Prelog (CIP). '''Regola 1: La regola del "primo punto di differenza"''' Per prima cosa, determina separatamente i due sostituenti su ciascun carbonio del doppio legame. Classifica questi sostituenti in base all’atomo direttamente legato al carbonio del doppio legame. Il sostituente il cui atomo ha un numero atomico più alto ha priorità maggiore rispetto a quello il cui atomo ha un numero atomico più basso. Quale ha priorità più alta, secondo le regole CIP: un carbonio (C) con un ossigeno (O) e due idrogeni (H) legati a esso oppure un carbonio (C) con tre carboni (C) legati? Il primo carbonio ha un atomo di alta priorità ma anche due di bassa priorità. Come si "bilanciano"? Per rispondere, è importante capire bene come avviene la classificazione. La risposta semplice è che conta il primo punto di differenza; quindi, l’ossigeno vince. [[File:Skeletal_structure_of_(E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne.svg|centro|miniatura|Skeletal structure of (E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne]] Per illustrare questo, considera la molecola a sinistra. Il doppio legame è E o Z? Alla estremità sinistra del doppio legame, Br > C. Ma l’estremità destra richiede un’analisi più attenta. All’estremità destra, il primo atomo legato al doppio legame è un carbonio (C) in entrambe le posizioni. Pareggio, quindi si guarda a cosa è legato a questo primo C. Per il C superiore, è CCC (poiché il triplo legame conta tre volte). Per il C inferiore, è OHH – elencato in ordine dal più alto al più basso in termini di priorità. OHH ha priorità più alta di CCC, perché il primo atomo nella lista è O (ossigeno) che batte il C. In altre parole, l’ossigeno è l’atomo con la priorità più alta in questo confronto, quindi l’ossigeno "vince". Di conseguenza, i gruppi ad alta priorità sono "in alto" sull’estremità sinistra (-Br) e "in basso" sull’estremità destra (-CH2-O-CH3). Questo significa che l’isomero mostrato è opposto = entgegen = E. E qual è il nome? Il nome è (E)-2-Bromo-3-(metossimetil)es-2-en-4-ino. '''Regola 2''' Se il primo atomo di entrambi i sostituenti è identico, si procede lungo entrambe le catene dei sostituenti fino a determinare il primo punto di differenza. '''Regola 3''' Ricorda che gli atomi coinvolti in legami multipli sono considerati con un insieme specifico di regole. Questi atomi sono trattati come se avessero lo stesso numero di atomi a legame singolo quanti ne hanno attaccati tramite legami multipli. Un esempio semplice che mostra la necessità del sistema E/Z è l’alchene 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene, che ha quattro sostituenti diversi legati al doppio legame. La figura sottostante mostra che ci sono due isomeri geometrici distinti per questa molecola, nessuno dei quali può essere nominato usando il sistema cis-trans. [[File:4_Halogen_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen Example]] Considera la struttura a sinistra. Sul carbonio sinistro del doppio legame, i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il carbonio a destra. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta. Quando si considerano le posizioni relative dei gruppi a priorità più alta, il gruppo a priorità più alta è "in basso" sul carbonio sinistro del doppio legame e "in basso" sul carbonio destro. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso" in questo caso), sono zusammen = insieme. Quindi, questa è la forma (Z). Analogamente, la struttura a destra è (E). [[File:4_Halogen_EZ_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen EZ Example]] '''E/Z funziona anche quando il sistema cis/trans fallisce''' Nei casi semplici, come il 2-butene, Z corrisponde a cis ed E a trans. Tuttavia, questo non è una regola generale. Questa sezione e la successiva mostrano alcune particolarità che si presentano quando si cerca di confrontare i due sistemi. Il vero vantaggio del sistema E/Z è che funziona sempre. Al contrario, il sistema cis/trans fallisce in molti casi ambigui. Esempio: La figura seguente mostra due isomeri di un alchene con quattro gruppi diversi legati al doppio legame, 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene. [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene]] [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_1.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene 1]] Dovrebbe essere chiaro che le due strutture mostrate sono molecole distinte. Tuttavia, è impossibile denominarle come cis o trans. D’altra parte, il sistema E/Z funziona perfettamente... Considera la struttura a sinistra. Sul C1 (l’estremità sinistra del doppio legame), i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il C2. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta. Vediamo che il gruppo a priorità più alta è "in basso" su C1 e "in basso" su C2. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso", in questo caso), sono zusammen = insieme. Quindi questo è l’isomero (Z). Analogamente, la struttura a destra è l’isomero (E). '''E/Z funziona, ma può non corrispondere a cis/trans''' Considera la molecola mostrata qui sotto. Questa è la 2-bromo-2-butene — ignorando per ora l’isomeria geometrica. Cis o trans? Questa molecola è chiaramente cis. I due gruppi metilici si trovano dallo stesso lato. Più rigorosamente, la "catena principale" è cis. [[File:Kekule_structure_of_(E)-2-bromobut-2-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-2-bromobut-2-ene]] E o Z? C’è un metile a ciascuna estremità del doppio legame. A sinistra, il metile è il gruppo a priorità più alta — perché l’altro gruppo è -H. A destra, il metile è il gruppo a priorità più bassa — perché l’altro gruppo è -Br. Cioè, i gruppi a priorità più alta sono -CH3 (sinistra) e -Br (destra). Quindi i due gruppi a priorità più alta si trovano su lati opposti = entgegen = E. Questo esempio dovrebbe convincerti che cis e Z non sono sinonimi. I sistemi cis/trans ed E/Z sono determinati da criteri distinti. Può sembrare che ci sia una semplice corrispondenza, ma non è una regola. Assicurati di determinare cis/trans o E/Z separatamente, a seconda del caso. '''Doppio legame multiplo''' Se un composto contiene più di un doppio legame, ciascuno di essi viene analizzato e assegnato come E o Z. '''Esempio''' [[File:Kekule_structure_of_(1E%25_2C4Z)-1%25_2C5-dichlorohexa-1%25_2C4-diene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1E% 2C4Z)-1% 2C5-dichlorohexa-1% 2C4-diene]] La configurazione al doppio legame a sinistra è E; quella al doppio legame a destra è Z. Quindi questo composto è (1E,4Z)-1,5-dicloro-1,4-esadiene. La regola del doppio legame nella determinazione delle priorità '''Esempio''' Considera il composto mostrato di seguito: [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chloro-2-ethyl-1%25_2C3-butadiene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chloro-2-ethyl-1% 2C3-butadiene]] Questo è 1-cloro-2-etil-1,3-butadiene, ignorando per il momento l’isomeria geometrica. Non c’è isomeria geometrica al secondo doppio legame, tra i carboni 3 e 4, perché al suo estremo lontano ci sono due atomi di idrogeno. E il primo doppio legame, tra 1 e 2? All’estremità sinistra ci sono H e Cl; Cl ha priorità più alta (numero atomico più alto). All’estremità destra ci sono -CH2-CH3 (un gruppo etile) e -CH=CH2 (un gruppo vinile o etenile). Entrambi hanno il carbonio (C) come primo atomo, quindi c’è un pareggio e bisogna andare avanti. Cosa è legato a questo primo C? Per il gruppo etile, il primo C è legato a C, H e H. Per il gruppo etenile, il primo C è legato a un C due volte (legame doppio), quindi si conta due volte; quindi quel C è legato a C, C, H. CCH è di priorità più alta di CHH; quindi il gruppo etenile ha priorità più alta. Poiché i gruppi a priorità più alta, Cl ed etenile, sono dallo stesso lato del doppio legame, questo è l’isomero Z; il composto è (Z)-1-cloro-2-etil-1,3-butadiene. '''Esempio''' La configurazione attorno ai doppi legami è senza dubbio meglio specificata dalla notazione cis/trans quando non ci sono ambiguità. Sfortunatamente, molti composti non possono essere descritti adeguatamente con il sistema cis/trans. Considera, ad esempio, gli isomeri configurazionali di 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodo-etene, 9 e 10. Non esiste un modo ovvio per usare il sistema cis/trans: [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_labeled_9.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene labeled 9]] Un sistema facile da usare e basato sulle regole di sequenza già descritte per il sistema R,S funziona così: Viene stabilito un ordine di precedenza per i due atomi o gruppi attaccati a ciascuna estremità del doppio legame secondo le regole di sequenza della Sezione 19-6. Quando queste regole sono applicate a 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodoetene, la sequenza di priorità è: al carbonio 1: C1 > F al carbonio 2: I > Br L’esame delle due configurazioni mostra che i due gruppi prioritari – uno a ciascuna estremità – sono o dallo stesso lato del doppio legame o su lati opposti:[[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]] Gruppi prioritari su lati opposti Configurazione (E) [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]] Gruppi prioritari dallo stesso lato Configurazione (Z) L’isomero Z è designato come quello in cui i gruppi a priorità più alta sono sullo stesso lato (Z viene dalla parola tedesca zusammen, che significa insieme). L’isomero E ha questi gruppi su lati opposti (E, tedesco per entgegen, cioè di fronte). Due ulteriori esempi mostrano come si usa la nomenclatura: [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chlorobut-1-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chlorobut-1-ene]] (Z)-1-cloro-1-butene [[File:Kekule_structure_of_(1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2]] (1Z,3E)-1,3-butadiene-1,4-d2 == Capitolo 6.3 == '''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:''' Spiegare perché gli alcheni cis sono generalmente meno stabili dei loro isomeri trans. Spiegare che la riduzione catalitica di un alchene cis produce lo stesso alcano della riduzione catalitica dell’isomero trans. spiegare come i calori di idrogenazione (ΔH°idrog) possono essere utilizzati per dimostrare che gli alcheni cis sono meno stabili dei loro isomeri trans, e discutere brevemente i limiti di questo approccio. ordinare una serie di alcheni in ordine crescente o decrescente di stabilità. descrivere brevemente due delle ipotesi proposte per spiegare perché la stabilità degli alcheni aumenta con l’aumento della sostituzione. '''Termini chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: idrogenazione catalitica calore di idrogenazione (ΔH°idrog) iperconiugazione '''Note di studio''' I due alcheni cis-CH₃CH=CHCH₃ e (CH₃)₂C=CH₂ hanno calori di idrogenazione simili (−120 kJ/mol e −119 kJ/mol, rispettivamente) e sono quindi di stabilità simile. Tuttavia, entrambi sono meno stabili del trans-CH₃CH=CHCH₃ (−116 kJ/mol). Potresti chiederti perché un legame sp²-sp³ sia più forte di un legame sp³-sp³. La forza del legame dipende dall’efficienza con cui gli orbitali possono sovrapporsi. In generale, gli orbitali s si sovrappongono più efficientemente rispetto agli orbitali p; perciò, il legame s-s nella molecola di idrogeno è più forte del legame p-p nel fluoro. Negli orbitali ibridi, maggiore è il carattere s dell’orbitale, più efficacemente può sovrapporsi: un orbitale sp², con un 33% di carattere s, può sovrapporsi più efficacemente di un orbitale sp³, che ha solo il 25% di carattere s. '''Idrogenazione''' L’idrogenazione degli alcheni è l’aggiunta di gas idrogeno (H₂) a un alchene, che satura il doppio legame e forma un alcano. Le reazioni di idrogenazione degli alcheni richiedono un catalizzatore a base di metallo di transizione, come Pt (platino) o Pd (palladio), per accelerare la reazione. Le reazioni di idrogenazione sono esotermiche, e la variazione di entalpia associata a questa reazione è chiamata calore di idrogenazione (ΔH°idrog). Poiché il doppio legame si rompe durante la reazione, l’energia rilasciata nell’idrogenazione è proporzionale all’energia contenuta nel doppio legame della molecola. Confrontando i calori di idrogenazione di una serie di alcheni che producono lo stesso alcano, è possibile ottenere una misura quantitativa della stabilità relativa degli alcheni. Questi esperimenti portano a una comprensione generale delle caratteristiche strutturali che tendono a stabilizzare o destabilizzare gli alcheni. '''Il Catalizzatore''' Un catalizzatore aumenta la velocità della reazione abbassando l’energia di attivazione. Sebbene il catalizzatore non venga consumato nella reazione, è necessario affinché la reazione avvenga abbastanza rapidamente da poter essere osservata in un tempo ragionevole. I catalizzatori comunemente utilizzati nell’idrogenazione degli alcheni sono: platino, palladio e nichel. Il catalizzatore metallico agisce come una superficie sulla quale avviene la reazione. Questo aumenta la velocità ponendo i reagenti a stretto contatto tra loro, facilitando l’interazione reciproca. In presenza del catalizzatore, il legame sigma dell’H₂ si rompe e i due atomi di idrogeno si legano al metallo. Anche il legame π dell’alchene si indebolisce mentre interagisce con il metallo . Poiché entrambi i reagenti sono legati al catalizzatore metallico, gli atomi di idrogeno possono facilmente aggiungersi, uno alla volta, ai carboni precedentemente legati dal doppio legame . La posizione dei reagenti legati al catalizzatore fa sì che gli atomi di idrogeno siano esposti solo da un lato dell’alchene. Questo spiega perché gli atomi di idrogeno si aggiungono dallo stesso lato della molecola, un processo chiamato addizione syn. Il catalizzatore rimane intatto e inalterato durante tutta la reazione. [[File:Hydrogenation_of_an_alkene_in_the_presence_of_a_metal_catalyst.svg|centro|miniatura|Hydrogenation of an alkene in the presence of a metal catalyst]] '''Isomeri Cis/Trans''' Tra gli isomeri cis e trans di un alchene, l’isomero cis tende a essere meno stabile a causa dell’affollamento molecolare causato dalle interazioni non covalenti tra due gruppi alchilici posti dallo stesso lato del doppio legame. Questo affollamento genera una tensione sterica che distorce gli angoli di legame, rendendo meno efficace la sovrapposizione degli orbitali di legame e destabilizzando la molecola. La tensione sterica è stata già osservata nelle interazioni gauche nelle proiezioni di Newman e nelle interazioni 1,3-diaxiali nei cicloesani sostituiti. Essa è direttamente proporzionale alla dimensione dei gruppi coinvolti nell’affollamento. La differenza energetica tra il cis-2-butene e il trans-2-butene è di circa 5 kJ/mol; tuttavia, questa differenza sarebbe molto maggiore se al posto di piccoli gruppi vi fossero gruppi più ingombranti in posizione cis. Due gruppi tert-butilici in configurazione cis possono generare oltre 40 kJ/mol di tensione sterica. [[File:1-butene_is_less_stable_than_cis-2-butene_is_less_stable_than_trans-2-butene.svg|centro|miniatura|1-butene is less stable than cis-2-butene is less stable than trans-2-butene]] [[File:Clipboard_efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e.png|centro|miniatura|Clipboard efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e]] [[File:Clipboard_ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2.png|centro|miniatura|Clipboard ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2]] [[File:Energy_diagram_showing_relative_heats_of_hydrogenation_of_trans-2-butene_(-27.6_kcal%25_3Amol)%25_2C_cis-2-butene_(-28.6_kcal%25_3Amol)_and_1-butene_(-30.3_kcal%25_3Amol).svg|centro|miniatura|Energy diagram showing relative heats of hydrogenation of trans-2-butene (-27.6 kcal% 3Amol)% 2C cis-2-butene (-28.6 kcal% 3Amol) and 1-butene (-30.3 kcal% 3Amol)]] '''Stabilizzazione degli Alcheni tramite Sostituenti Alchilici''' In generale, la stabilità di un alchene aumenta con il numero di sostituenti alchilici. Questo effetto è dovuto alla combinazione di due fattori: '''Iperconiugazione''' Nella teoria classica del legame di valenza, la delocalizzazione elettronica può avvenire solo tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p adiacenti. Secondo la teoria dell’iperconiugazione, la delocalizzazione elettronica può avvenire anche tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p con orbitali ibridati adiacenti coinvolti in legami sigma. Questa delocalizzazione elettronica contribuisce a stabilizzare l’alchene. All’aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per l’iperconiugazione, e quindi l’alchene tende a diventare più stabile. Nell’esempio del propene riportato qui sotto, un orbitale p di un carbonio sp² ibridato coinvolto nel doppio legame interagisce con un orbitale sp³ ibridato partecipante a un legame sigma C–H adiacente.[[File:Hyperconjugation_2.png|centro|miniatura|Hyperconjugation2]] In una descrizione secondo la teoria degli orbitali molecolari dell’iperconiugazione, gli elettroni presenti negli orbitali molecolari sigma (C–H o C–C) dei sostituenti alchilici interagiscono con orbitali molecolari non occupati, non leganti o antibonding, adiacenti al doppio legame. Questa interazione genera un orbitale molecolare legante che si estende lungo una catena di quattro atomi (C=C–C–H) coinvolti nell’iperconiugazione. L’orbital molecolare esteso contribuisce a stabilizzare il doppio legame.[[File:Clipboard_e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3.png|centro|miniatura|Clipboard e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3]] '''Stabilità dei Legami''' La forza dei legami gioca un ruolo importante nel determinare la stabilità complessiva di una molecola. Un legame C–C tra un carbonio sp³ e un carbonio sp² è leggermente più forte di un legame C–C tra due carboni sp³. Aumentare il numero di sostituenti alchilici su un doppio legame aumenta anche il numero di legami C–C sp³–sp², rendendo l’alchene più stabile. Questa idea è chiaramente visibile confrontando gli isomeri 1-butene e 2-butene: La molecola di 1-butene è monosostituita e contiene un legame C–C sp³–sp³ e un legame C–C sp³–sp². La molecola disostituita, 2-butene, contiene due legami C–C sp³–sp², il che contribuisce alla sua maggiore stabilità. Negli cicloalcheni più piccoli del ciclooctene, gli isomeri cis sono più stabili dei corrispondenti isomeri trans a causa della tensione d'anello (ring strain).[[File:Hybridized.svg|centro|miniatura|hybridized]] == Capitolo 6.4 == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: spiegare il termine “reazione di addizione elettrofila”, usando come esempio la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. scrivere il meccanismo per la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. disegnare un diagramma energetico della reazione di addizione elettrofila di un acido, HX, a un alchene. '''Termini chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: carbocatione (ione carbonio) reazione di addizione elettrofila '''Note di studio''' Una reazione di addizione elettrofila è una reazione in cui un substrato viene inizialmente attaccato da un elettrofilo, e il risultato complessivo è l’aggiunta di una o più molecole relativamente semplici su un legame multiplo. Il meccanismo per l’addizione di un alogenuro di idrogeno al propene mostrato nel testo è abbastanza dettagliato. Normalmente, un chimico organico scriverebbe lo schema di reazione così:[[File:Reaction_scheme_for_addition_of_hydrogen_halide_to_propene.svg|centro|miniatura|Reaction scheme for addition of hydrogen halide to propene]] Tuttavia, il meccanismo più dettagliato mostrato nel testo permette di vedere il destino esatto di tutti gli elettroni coinvolti nella reazione. Nel tuo corso di chimica precedente, probabilmente ti è stata insegnata l’importanza di bilanciare le equazioni chimiche. Potrebbe sorprenderti sapere che i chimici organici di solito non bilanciano le loro equazioni, e spesso rappresentano le reazioni usando un formato abbastanza diverso dalle equazioni bilanciate e precise tipiche dei corsi di chimica generale. Infatti, ai chimici organici interessa raramente il prodotto inorganico della reazione; inoltre, la maggior parte delle reazioni organiche è di natura non quantitativa. In molte delle reazioni di questo corso, la resa percentuale è indicata sotto i prodotti: non ti è richiesto di memorizzare questi valori. La questione della resa è molto importante in chimica organica, dove possono essere necessarie due, cinque, dieci o anche venti reazioni per sintetizzare un prodotto desiderato. Ad esempio, se un chimico desidera preparare il composto D tramite la seguente sequenza di reazioni: A → B → C → D e ciascuno dei singoli passaggi ha una resa del 50%, una mole di A produrrà solo: 1mol×100%50%​×100%50%​×100%50%​=0,125mol di D Avrai esperienza diretta di queste situazioni nella parte pratica del corso di laboratorio. '''Introduzione''' Una delle reazioni più importanti per gli alcheni è chiamata addizione elettrofila. In questo capitolo saranno discusse diverse varianti della reazione di addizione elettrofila. Ogni caso avrà aspetti comuni a tutte le addizioni elettrofile. In questa sezione, la reazione di addizione elettrofila sarà trattata in generale per fornire una migliore comprensione delle reazioni successive degli alcheni. Come discusso nella Sezione 6-5, il doppio legame negli alcheni è ricco di elettroni a causa della presenza di 4 elettroni invece dei due presenti in un legame semplice. Inoltre, gli elettroni π sono posizionati sopra e sotto il doppio legame, rendendoli più accessibili per le reazioni. Nel complesso, i doppi legami possono facilmente donare coppie di elettroni per comportarsi come un nucleofilo (cioè amante del nucleo, ricco di elettroni, una base di Lewis). Durante una reazione di addizione elettrofila, i doppi legami donano coppie di elettroni a un elettrofilo (cioè amante degli elettroni, povero di elettroni, un acido di Lewis). Esistono molti tipi di addizione elettrofila, ma questa sezione si concentrerà sull’addizione degli alogenuri di idrogeno (HX). Molte delle idee di base discusse saranno applicabili alle successive reazioni di addizione elettrofila. '''Reazione Generale''' Nel complesso, durante questa reazione il doppio legame π dell’alchene viene rotto per formare due legami semplici, sigma. Come mostrato nel meccanismo di reazione, uno di questi legami sigma si forma con l’atomo di idrogeno (H), mentre l’altro con l’alogeno (X) dell’acido alogenidrico. Questa reazione funziona bene con HBr e HCl. Anche l’HI può essere utilizzato, ma di solito viene generato durante la reazione facendo reagire ioduro di potassio (KI) con acido fosforico (H₃PO₄). [[File:General_Reaction.svg|centro|miniatura|general reaction]] Esempi: [[File:Example_1a.svg|centro|miniatura|esempio 1]] [[File:Example_1b.svg|centro|miniatura|esempio 2]] [[File:Example_1c.svg|centro|miniatura|esempio 3]] '''Addizione agli alcheni simmetrici''' '''Cosa succede?''' Tutti gli alcheni subiscono reazioni di addizione con gli acidi alogenidrici. Un atomo di idrogeno si lega a uno dei due atomi di carbonio originariamente coinvolti nel doppio legame, mentre un atomo di alogeno si lega all'altro. Ad esempio, con etene e acido cloridrico si ottiene cloroetano: [[File:Reaction_scheme_for_ethene_+_hydrochloric_acid_to_give_chloroethane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for ethene + hydrochloric acid to give chloroethane''']] ''Addizione elettrofila di HCl all’etene.'' Con il but-2-ene si ottiene 2-clorobutano: [[File:Reaction_scheme_for_but-2-ene_+_hydrochloric_acid_to_give_2-chlorobutane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for but-2-ene + hydrochloric acid to give 2-chlorobutane''']] ''Addizione elettrofila di HCl al but-2-ene.'' Cosa succede se si aggiunge l'idrogeno all'atomo di carbonio all'estremità destra del doppio legame e il cloro a quello sinistro? Si otterrebbe comunque lo stesso prodotto. Il cloro sarebbe semplicemente su un atomo di carbonio adiacente all’estremità della catena – si avrebbe solo una rappresentazione speculare della molecola. Questo è vero finché l’alchene è '''simmetrico''' – ecco perché dobbiamo considerare separatamente i casi '''asimmetrici'''. '''Meccanismo''' '''Fase 1) Attacco elettrofilo''' Durante la prima fase del meccanismo, i due elettroni π del doppio legame attaccano l'atomo di idrogeno nell’elettrofilo HBr, come indicato da una freccia curva. I due elettroni π formano un legame sigma C-H tra l’idrogeno dell’HBr e uno dei carboni del doppio legame. Contemporaneamente, gli elettroni del legame H–X si spostano sull’alogeno, formando un anione alogenuro. La rimozione degli elettroni π dal doppio legame rende uno dei due atomi di carbonio '''deficiente di elettroni''', generando un intermedio '''carbocationico'''. Questo carbonio è '''ibridato sp²''' e la carica positiva è contenuta in un orbitale p non ibridato. '''Fase 2) Attacco nucleofilo dell’anione alogenuro''' Il carbocatione formato può ora comportarsi da elettrofilo e accettare una coppia di elettroni dall’anione alogenuro, che funge da nucleofilo. La coppia elettronica forma un legame sigma C–X, generando il prodotto neutro '''alchil alogenuro''', tipico dell’addizione elettrofila. [[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_ethene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to ethene]] ''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico all’etene'' [[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_propene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to propene]] ''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico al propene'' Tutti gli alogenuri (HBr, HCl, HI, HF) possono partecipare a questa reazione seguendo lo stesso meccanismo. Tuttavia, la velocità della reazione può variare, poiché il legame H–X si indebolisce all’aumentare della dimensione dell’alogeno (a causa di un '''povero overlap degli orbitali'''). '''Diagramma Energetico della Reazione''' Un diagramma energetico per il meccanismo di addizione elettrofila in due stadi è mostrato qui sotto. Il diagramma presenta due picchi che rappresentano gli stati di transizione di ciascuno dei due passaggi del meccanismo. I picchi sono separati da una valle, che rappresenta l'intermedio reattivo carbocationico ad alta energia. Poiché l'energia di attivazione per il primo stadio del meccanismo (ΔE‡₁) è molto maggiore rispetto a quella del secondo (ΔE‡₂), il primo stadio costituisce lo stadio determinante della velocità. Poiché sia l’alchene che l’acido alogenidrico sono reagenti coinvolti nel primo passaggio, questa addizione elettrofila è una reazione del secondo ordine, e l'espressione della legge cinetica è: velocità = k[Alchene][HX] Inoltre, qualsiasi caratteristica strutturale che possa stabilizzare lo stato di transizione tra i reagenti e l'intermedio carbocationico abbasserà ΔE‡₁ e quindi aumenterà la velocità della reazione. Nel complesso, il prodotto alchil-alogenuro di questa reazione è più stabile dei reagenti, rendendo la reazione esotermica.[[File:Clipboard_e5e9f662a1f920a0e3b8cfc4121b5a689.png|centro|miniatura|Clipboard e5e9f662a1f920a0e3b8cfc4121b5a689]]'''Velocità di Reazione''' '''Variazione della velocità al variare dell'alogeno''' La velocità di reazione aumenta nell'ordine: HF < HCl < HBr < HI Il fluoruro di idrogeno (HF) reagisce molto più lentamente rispetto agli altri tre ed è solitamente trascurato in queste reazioni. Durante la reazione degli acidi alogenidrici con gli alcheni, il legame idrogeno-alogeno deve essere rotto. La forza del legame diminuisce passando da HF a HI, e il legame H–F è particolarmente forte. Poiché è difficile rompere il legame tra l’idrogeno e il fluoro, l’addizione di HF è naturalmente più lenta. ==== Variazione della velocità al variare dell’alchene ==== Questo vale sia per gli alcheni asimmetrici che simmetrici (per semplicità, gli esempi sono di alcheni simmetrici). La velocità di reazione aumenta con la complessità dell’alchene, nel senso del numero di gruppi alchilici (come i gruppi metilici) attaccati ai carboni del doppio legame. Ad esempio: [[File:Increasing_reactivity_of_alkenes_to_electrophilic_addition%25_3B_increasing_substitution_at_alkene_carbons_increases_reactivity.svg|centro|miniatura|Increasing reactivity of alkenes to electrophilic addition%]] Ci sono due motivi principali per cui ciò avviene (entrambi richiedono una comprensione del meccanismo): # Densità elettronica del doppio legame Gli alcheni reagiscono perché gli elettroni del legame π attirano specie con carica positiva. Qualsiasi cosa che aumenti la densità elettronica attorno al doppio legame favorirà la reazione. I gruppi alchilici "spingono" elettroni verso il doppio legame, rendendolo più negativo e più attraente per molecole come HCl. # Stabilità dell’intermedio carbocationico Il motivo più importante risiede nella stabilità dell’intermedio ionico (carbocatione) formato a metà reazione. Gli esempi mostrano che i diversi alcheni producono carbocationi con diversa stabilità[[File:Trends_in_reactivity_of_substituted_alkenes_based_on_intermediate_carbocation_stability.svg|centro|miniatura|Trends in reactivity of substituted alkenes based on intermediate carbocation stability]] #* I carbocationi più sostituiti (cioè circondati da più gruppi alchilici) sono più stabili. #* Una maggiore stabilità dell’intermedio significa energia di attivazione più bassa, e quindi reazioni più rapid'''e'''. '''Rappresentazione delle Reazioni Organiche''' Le equazioni delle reazioni organiche sono spesso scritte in uno dei seguenti due modi: # Il reagente viene scritto a sinistra della freccia di reazione. Il prodotto viene scritto a destra della freccia. Il reagente chimico (come un acido, un alogeno ecc.) viene scritto sopra la freccia, mentre il solvente o la temperatura possono essere scritti sopra o sotto la freccia.[[File:Reaction_example_1.svg|centro|miniatura|Reaction example 1]] # In alternativa, reagente e reagente chimico possono essere entrambi scritti a sinistra della freccia. Questo formato viene utilizzato per evidenziare l'importanza del reagente. Il solvente e la temperatura sono ancora scritti sopra o sotto la freccia. I prodotti si trovano a destra della freccia.[[File:Reaction_example_2.svg|centro|miniatura|Reaction example 2]] == Capitolo 6.5 Orientamento delle addizioni elettrofile - Regola di Markovnikov == Se più di una reazione potesse verificarsi tra un insieme di reagenti nelle stesse condizioni dando prodotti che sono isomeri costituzionali e se un prodotto si forma in quantità maggiori rispetto agli altri, la reazione complessiva è detta regio selettiva. '''Supponiamo che tra i reagenti ipotetici A''' e '''B''' nelle stesse condizioni possano verificarsi tre reazioni, dando i prodotti costituzionalmente isomerici '''C''' , '''D''' ed '''E.''' [[File:Reaction_of_A_%25_2B_B_to_give_three_products%25_2C_C%25_2C_D%25_2C_and_E.svg|centro|miniatura|Reaction of A % 2B B to give three products% 2C C% 2C D% 2C and E]] Ci sono due possibilità: '''1'''. I tre prodotti si formano in quantità uguali, vale a dire, del prodotto totale il 33% è '''C''' , un altro 33% '''D''' , il restante 33% '''E.''' (Queste percentuali sono chiamate rese relative dei prodotti.) [[File:Reaction_of_A_+_B_to_give_three_products,_C_(33%25),_D_(33%25),_and_E_(33%25).svg|centro|miniatura|Reaction of A + B to give three products, C (33%), D (33%), and E (33%)]] Se questo è ciò che si osserva, la reazione complessiva tra '''A''' e '''B''' non è regio selettiva. '''2'''. Un prodotto si forma in quantità maggiori rispetto agli altri. Supponiamo, ad esempio, che le rese relative di '''C''' , '''D''' ed '''E''' siano rispettivamente del 25%, 50% e 25%. [[File:Reaction_of_A_+_B_to_give_three_products,_C_(25%25),_D_(50%25),_and_E_(25%25).svg|centro|miniatura|Reaction of A + B to give three products, C (25%), D (50%), and E (25%)]] Se questo è ciò che si osserva, la reazione complessiva tra '''A''' e '''B''' è regio selettiva. per esempio: [[File:Reaction_of_1-methylcyclohexene_(1)_with_HBr_to_give_1-bromo-1-methylcylohexane_(2)_and_1-bromo-2-methylcylcohexane_(3).svg|centro|miniatura|Reaction of 1-methylcyclohexene (1) with HBr to give 1-bromo-1-methylcylohexane (2) and 1-bromo-2-methylcylcohexane (3)]] Sperimentalmente, '''2''' è il prodotto principale; '''3''' è il prodotto secondario. Pertanto, la reazione complessiva tra '''1''' e HBr è regio selettiva verso '''2''' . Se più di una reazione potesse verificarsi tra un insieme di reagenti nelle stesse condizioni dando prodotti che sono isomeri costituzionali e se si osserva un solo prodotto, la reazione complessiva si dice regio selettiva al 100% oregiospecific. per esempio: Reaction of 1-methylcyclohexene (1) with HBr to give 1-bromo L'unico prodotto osservato è '''5.''' (Le rese relative di '''5''' e '''6''' sono rispettivamente del 100% e dello 0%). Pertanto la reazione complessiva tra '''4''' e HBr è regiospecific verso '''5''' . La regiospecificità è semplicemente il caso limite della regioselettività. Tutti regiospecific le reazioni sono regioselettive, ma non tutte le reazioni regioselettive lo sono regiospecific. ==== Addizione ad alcheni asimmetrici ==== Durante l'aggiunta elettrofila di HX a un alchene l'alogenuro (X) potrebbe attaccarsi a entrambi gli atomi di carbonio nel doppio legame producendo due diversi isomeri come prodotti. Ma, quando un alchile asimmetrico sostituito alchene subisce un'addizione elettrofila con HX, producendo tipicamente un singolo isomero. Ad esempio, se il propene venisse fatto reagire con HBr, si potrebbero formare due prodotti: 2-bromolpropano e 1-bromopropano. Tuttavia, il 2-bromopropano viene prodotto come unico prodotto della reazione. Le reazioni sono chiamate regiospecific quando solo uno dei molteplici possibili isomeri è formato esclusivamente. [[File:Propene.svg|centro|miniatura|Propene]] '''ESEMPIO''' Se l'HCl si aggiunge a un composto asimmetrico alchene come il propene, quale sarà il prodotto principale? ====== Soluzione ====== [[File:Reaction_of_1-propene_with_hydrochloric_acid_to_give_2-chloropropane_as_the_major_product.svg|centro|miniatura|Reaction of 1-propene with hydrochloric acid to give 2-chloropropane as the major product]] La regiospecificità delle addizioni elettrofile agli alcheni è comunemente nota come '''regola di Markovnikov''' , dal nome del chimico russo Vladimir Markovnikov che la propose nel 1869. L'addizione elettrofila di HX a un alchene si dice che segua la regola di Markovnikov. '''Regola di Markovnikov''' : Durante l'addizione elettrofila di HX a un alchene, l'H si aggiunge al carbonio del doppio legame con il minor numero di sostituenti alchilici. L'alogenuro (X) si aggiunge al doppio legame carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici. Sebbene la regola di Markovnikov sia stata specificatamente enunciata per l'addizione elettrofila di HX, più avanti in questo capitolo verranno mostrate molte altre reazioni che seguono la regola di Markovnikov. [[File:Mark_2.svg|centro|miniatura|Mark 2]] È importante sottolineare che la regola di Markovnikov si applica veramente solo quando c'è una differenza tra il numero di gruppi alchilici attaccati a ciascun carbonio nel doppio legame. Quando entrambi i carboni del doppio legame hanno lo stesso grado di sostituzione alchilica, la regola di Markovnikov diventa nulla e una miscela di entrambi i possibili isomeri viene prodotta. [[File:Mark_3.svg|centro|miniatura|Mark 3]] Per considerare una spiegazione del perché la regola di Markovnikov sia vera, deve essere considerato il meccanismo della reazione Come visto nella sezione precedente, il meccanismo inizia con l'aggiunta di H ad un carbonio nel doppio legame. Ciò a sua volta ha causato l'altro doppio legame carbonio per diventare un carbocation intermedio. Nella seconda fase del meccanismo lo ione alogenuro attacca il carbocation per formare un CX. Poiché la regola di Markovnikov afferma che l'alogeno si aggiunge al carbonio nel doppio legame con la maggior parte dei sostituenti alchilici, si può dire che carbocation preferisce inoltre formarsi sul carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici. La ciò spiega la regola di Markovnikov. Per semplificare, la regola di Markovnikov può essere riformulata in una forma diversa. '''Regola di Markovnikov''' : Durante l'addizione elettrofila di HX a un alchene, il carbocation intermedio forma sul doppio legame carbonio con il maggior numero di sostituti alchilici. [[File:Carbocation_123.svg|centro|miniatura|Carbocation 123]] == Previsione del prodotto di un'addizione elettrofila con HX == Nel complesso, durante l'aggiunta elettrofila di HX a un alchene ci sono due cambiamenti importanti nel legame. In primo luogo, il legame pi greco dell'alchene è rotto. In secondo luogo, un legame singolo si forma su ogni carbonio che era originariamente nel doppio legame.I due legami singoli si legheranno a un H e a una X. Se l' alchene è sostituito in modo asimmetrico con un alchile, si segue la regola di Markovnikov e la X sarà legata al carbonio più sostituito con un alchile e l'H a quello meno sostituito. Se l'alchene è una miscela di alchile sostituito simmetricamente, una miscela di isomeri verrà prodotta nel prodotto. [[File:Product_Simpily.png|centro|miniatura|Product Simpily]] ===== Esempio pratico ===== Si prega di disegnare il prodotto della seguente reazione: [[File:Example_2.svg|centro|miniatura|Example 2]] ; Risposta : Nel rispondere a questo tipo di domande è sempre importante determinare prima quale reazione si sta verificando. Poiché un alchene è il reagente e HBr è il prodotto, questa reazione è un'addizione elettrofila. Nel complesso, doppio legame si romperà con l'aggiunta di H e Br. Il passo successivo è determinare se è necessario applicare la regola di Markovnikov. Nella reazione doppio legame del carbonio superiore ha due sostituenti alchilici e il carbonio inferiore ne ha solo due. La regola di Markovnikov afferma che Br si legherà al carbonio superiore e H a quello inferiore. == Pianificazione della sintesi di un alogenuro utilizzando l'addizione elettrofila. == Comprendere il materiale di partenza e la reazione necessaria per la sintesi di un obiettivo specifico molecolare è un concetto importante in chimica organica. Il metodo più adatto per rispondere a questo tipo di domande è lavorare a ritroso partendo dal target molecola. Spesso ci saranno molteplici varianti di reazioni e materiali di partenza in grado di sintetizzare il target molecola. Un'analisi più approfondita di queste varianti può far emergere punti di forza e di debolezza e portare alla scelta del percorso con le maggiori possibilità di successo. Per creare un possibile materiale di partenza per un dato alogenuro alchilico basta semplicemente invertire i cambiamenti di legame previsti durante un'addizione elettrofila. Rimuovi il CX legame singolo e un legame CH da un carbonio adiacente. Quindi collega questi due carboni con un doppio legame. [[File:Retro.svg|centro|miniatura|Retro]] ===== Esercizio ===== Prevedere il/i prodotto/i per le seguenti reazioni: [[File:Download222.png|centro|miniatura|Download222]] Risposta: [[File:Clipboard_eefef63b60f6abc345ccb01acfefd8fce.png|centro|miniatura|Clipboard eefef63b60f6abc345ccb01acfefd8fce]] ===== Esercizio ===== In ogni caso, suggerisci un alchene che dia il prodotto mostrato. [[File:Download333.png|centro|miniatura|Download333]] Risposta: [[File:Download444.png|centro|miniatura|Download444]] ===== Esercizio ===== Fornire il nome IUPAC del prodotto della seguente reazione. [[File:Clipboard_e2b8ce081edfd7f4c5fc3ad382eaaf783.png|centro|miniatura|Clipboard e2b8ce081edfd7f4c5fc3ad382eaaf783]] Risposta: [[File:Clipboard_e699ed81e180b67bb5ce5fc71faccccea.png|centro|miniatura|Clipboard e699ed81e180b67bb5ce5fc71faccccea]] ===== Esercizio ===== Disegna il meccanismo di reazione del problema precedente [[File:Clipboard_e375f15bddf62bbea8fbc7ac4564c2342.png|centro|miniatura]] ===== Esercizio ===== Identifica i prodotti delle seguenti reazioni. [[File:Clipboard_e6a74bca237e92af6911002ab100270ad.png|centro|miniatura|Clipboard e6a74bca237e92af6911002ab100270ad]] Risposta: [[File:Clipboard_e7c22e0f14ef9bee6f67886ee3ca438f4.png|centro|miniatura|Clipboard e7c22e0f14ef9bee6f67886ee3ca438f4]] == Capitolo 6.6 Struttura e stabilità del carbocatione == == Stabilità degli intermedi carbocationici == Il passo successivo per comprendere perché la regola di Markovnikov viene spesso seguita nelle addizioni elettrofile, implica la comprensione della struttura e della stabilità del carboncatione intermedio formatosi durante il meccanismo. === Struttura === I carbocationi hanno in genere tre sostituenti che rendono il carbonio sp2 ibridato e dà l'insieme molecola una geometria planare trigonale (Figura). IL carbocatione. I sostituenti sono tutti sullo stesso piano e hanno un angolo di legame di 120 °tra loro. L'atomo di carbonio nel carbocatione è carente di elettroni; ha solo sei elettroni di valenza che vengono utilizzati per formare tre legami covalenti sigma con i sostituenti. Il carbocation carbonio ha un p non occupato orbitale che è perpendicolare al piano creato dai sostituenti. Il p orbitale possono accettare facilmente coppie di elettroni durante le reazioni, rendendo i carbocationi degli eccellenti acidi di Lewis. [[File:Carbocation.png|miniatura|Carbocation]] [[File:Carbocation.svg|sinistra|miniatura|Carbocation]] == Stabilità di Intermedi == Essendo un reattivo intermedio dell'addizione elettrofila meccanismo, la stabilità di un carbocation ha un effetto diretto sulla reazione. La domanda critica ora diventa: ''cosa stabilizza un'' carbocation? Una specie caricata positivamente come una carbocation è molto povero di elettroni, e quindi tutto ciò che dona densità elettronica aiuterà a stabilizzarlo. Al contrario, un carbocation sarà ''destabilizzato'' da un gruppo che attrae gli elettroni. Ampie prove sperimentali hanno dimostrato che un carbocation diventa più stabile all'aumentare del numero di sostituenti alchilici. I carbocationi possono essere designati in base al numero di gruppi alchilici legati al carbocation carbonio. Tre gruppi alchilici sono chiamati terziari (3 o ) carbocation, 2 gruppi alchilici sono chiamati secondari (2 o ), e 1 gruppo alchilico è chiamato primario (1 o ). Non sono attaccati gruppi alchilici (3 sostituenti idrogeno) è chiamato metile carbocation. L'ordine generale della stabilità è il seguente: [[File:Series_showing_increasing_stability_of_alkyl_carbocations,_from_methyl_(least_stable)_to_primary_to_secondary_to_tertiary_(most_stable).svg|centro|miniatura|Series showing increasing stability of alkyl carbocations, from methyl (least stable) to primary to secondary to tertiary (most stable)]] I gruppi alchilici stabilizzavano i carbocationi per due motivi. Il primo è dovuto agli effetti induttivi. Come discusso nella '''Sezione 2-1''' , gli effetti induttivi si verificano quando gli elettroni nei legami covalenti vengono spostati verso un atomo vicino con maggiore elettronegatività. In questo caso, l'atomo carico positivamente carbocation assorbe la densità elettronica dai sostituenti circostanti, ottenendo così una stabilizzazione dovuta alla leggera riduzione della propria carica positiva. I gruppi alchilici sono più efficaci nel donare induttivamente la densità elettronica rispetto a un atomo di idrogeno perché sono più grandi, più polarizzabili e contengono più elettroni di legame. Man mano che più gruppi alchilici sono legati al carbocation si verifica una donazione di elettroni più induttiva e carbocation diventa più stabile. La seconda ragione per cui i gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi è attraverso iperconiugazione. Come precedentemente discusso nella '''Sezione 7.6,''' iperconiugazione è una donazione di elettroni che si verifica dalla sovrapposizione parallela degli orbitali p con orbitali ibridati adiacenti che partecipano ai legami sigma. Questa donazione di elettroni serve a stabilizzare il carbocation All'aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per iperconiugazione aumenta, e il carbocation tende a stabilizzarsi maggiormente. Nell'esempio dell'etile carbocation mostrato di seguito, il'orbitale p da un ibridazione sp 2 carbocation il carbonio coinvolto interagisce con un ibridizzato sp 3 orbitale partecipando a un legame sigma CH adiacente. La densità elettronica del legame sigma CH viene donata all'orbitale sp del carbocatione fornendo stabilizzazione. L'orbitale molecolare dell'etile carbocation mostra l'interazione degli elettroni nei legami sigma CH del gruppo metilico con il gruppo p vuoto adiacente orbitale dal carbocation. L'interazione crea un legame molecolare orbitale che si estende sulla catena di tre atomi (CCH) coinvolta in iperconiugazione. La molecola espansa orbitale aiuta a stabilizzare la carbocation. [[File:Presentation111.png|centro|miniatura|Presentation1]] Non è corretto affermare, tuttavia, che i carbocationi con un tasso di sostituzione più elevato siano ''sempre'' più stabili di quelli con un tasso di sostituzione inferiore. Proprio come i gruppi donatori di elettroni possono stabilizzare un carbocation, i gruppi elettron-attrattori agiscono per destabilizzare i carbocationi. I gruppi carbonilici sono elettron-attrattori per effetto induttivo, a causa della polarità del doppio legame C=O. È possibile dimostrare in laboratorio che carbocation. Un sotto è più stabile di carbocation B, anche se A è un primario carbocation e B è secondario. [[File:Electron_withdrawing_groups_destabilize_carbocations_less_as_they_are_further_from_the_carbocation.svg|centro|miniatura|Electron withdrawing groups destabilize carbocations less as they are further from the carbocation]] La differenza di stabilità può essere spiegata considerando l'attrazione degli elettroni effetto induttivo dell'estere carbonilico. Ricordiamo che gli effetti induttivi, siano essi elettron-attrattori o donatori, vengono trasmessi attraverso legami covalenti e che l'intensità dell'effetto diminuisce rapidamente all'aumentare del numero di legami intermedi. In altre parole, l'effetto diminuisce con la distanza. Nella specie B la carica positiva è più vicina al gruppo carbonilico, quindi l'effetto destabilizzante di attrazione degli elettroni è più forte rispetto alla specie A. Stabilizzazione di un carbocation può anche verificarsi attraverso effetti di risonanza e, come abbiamo già discusso nel capitolo acido-base, gli effetti di risonanza di regola sono più potenti degli effetti induttivi. Si consideri il semplice caso di un benzilico carbocation: Questo carbocation è relativamente stabile. In questo caso, la donazione di elettroni è un effetto di risonanza. Per questo si possono disegnare altre tre strutture di risonanza carbocation in cui la carica positiva si trova su uno dei tre carboni aromatici. La carica positiva non è isolata sul benzilico carbonio, ma è delocalizzato attorno alla struttura aromatica: questo delocalizzazione di carica si traduce in una stabilizzazione significativa. Di conseguenza, benzilico e allilico i carbocationi (in cui il carbonio caricato positivamente è coniugato a uno o più doppi legami non aromatici) sono significativamente più stabili anche dei carbocationi alchilici terziari. Poiché gli eteroatomi come l'ossigeno e l'azoto sono più elettronegativi del carbonio, ci si potrebbe aspettare che, per definizione, siano gruppi elettron-attrattori che destabilizzano i carbocationi. In realtà, spesso accade il contrario: se l'atomo di ossigeno o di azoto è nella posizione corretta, l'effetto complessivo è carbocation stabilizzazione. Ciò è dovuto al fatto che, sebbene questi eteroatomi siano gruppi ''che attraggono'' elettroni per induzione, sono gruppi ''che donano'' elettroni per risonanza, ed è questo effetto di risonanza che è più potente. (Abbiamo già incontrato questa stessa idea quando abbiamo considerato l'acidità e la basicità relative di fenoli e aromatico ammine nella sezione 7.4 ). Consideriamo le due coppie di carbocation specie sottostanti: Nei carbocationi più stabili, l'eteroatomo agisce come un gruppo donatore di elettroni per risonanza: in effetti, la coppia solitaria sull'eteroatomo è disponibile per delocalizzare la carica positiva. Nei carbocationi meno stabili, il carbonio caricato positivamente è a più di un legame di distanza dall'eteroatomo, e quindi non sono possibili effetti di risonanza. Infatti, in questi carbocation In alcune specie gli eteroatomi in realtà ''destabilizzano'' la carica positiva, perché attraggono gli elettroni per induzione. Finalmente, carbocatoni '''vinilici''', in cui la carica positiva risiede su un carbonio con doppio legame, sono molto instabili e quindi è improbabile che si formino come intermedi in una reazione. [[File:Kekule_structure_of_a_vinylic_carbocation.svg|miniatura|Kekule structure of a vinylic carbocation|centro]] Finora in questo capitolo sono stati sollevati i seguenti punti circa l'addizione elettrofila di HX a un doppio legame . * La reazione avviene attraverso due fasi meccanismo che forma un carbocation intermedio . * Durante l'addizione elettrofila il carbocation intermedio, e il successivo legame HX, si forma sul doppio legame carbonio con il maggior numero di costituenti alchilici ''('' '''regola di Markovnikov)''' * I carbocationi diventano più stabili all'aumentare del numero di sostituenti alchilici. Sembra che la stabilità del carbocation reattivo intermedio ha un effetto diretto sui prodotti di una reazione. Tuttavia, è il energia di attivazione necessario per raggiungere il stato di transizione della velocità della reazione determina il passaggio che determina quale prodotto viene prodotto. Ciò implica che esiste una relazione tra stato di transizione e il carbocation reattivo intermedio nel meccanismo di addizione elettrofila. == Capitolo 6.7 Il Postulato di Hammond == I chimici sono spesso molto interessati alle strutture degli stati di transizione in una reazione meccanismo in particolare, il stato di transizione per un meccanismo la fase di determinazione della velocità determina direttamente l'energia della barriera di attivazione e quindi la velocità della reazione complessiva. Comprendere la struttura di un stato di transizione consente ai chimici di considerare le caratteristiche strutturali che potrebbero stabilizzare o destabilizzare lo stato di transizione causando una corrispondente variazione nella velocità di reazione. Tuttavia, stato di transizione le strutture non possono essere osservate direttamente perché sono complessi attivati ​​altamente instabili che si convertono istantaneamente in specie più stabili. Per ottenere una comprensione della struttura di particolari stato di transizione, i chimici spesso invocano il postulato di Hammond, che afferma che ''un'' stato di transizione ''assomiglia alla struttura della specie stabile più vicina'' (reagente, intermedio o prodotto). Per un esoergonico reazione, la stato di transizione è più vicina in termini di energia ai reagenti. Pertanto, la struttura del stato di transizione si può supporre che assomiglino più ai reagenti che ai prodotti. Di seguito è mostrato un esempio ipotetico esoergonico reazione tra i composti reagenti A e B per formare il prodotto AB. La postulato di Hammond teorizzerebbe che la distanza tra A e B nel stato di transizione sarebbe relativamente grande, assomigliando quindi ai reagenti in cui A e B sono due specie isolate. [[File:Energy_Diagram4.png|centro|miniatura|Energy Diagram4]] Per un endergonico reazione, la stato di transizione è più vicina in termini di energia al prodotto. Pertanto, la struttura del stato di transizione si può supporre che assomiglino più ai prodotti che ai reagenti. Nell'ipotesi endergonico reazione mostrata di seguito, i composti reagenti C e D reagiscono per formare il prodotto CD. postulato di Hammond predirebbe che la distanza tra C e D nel stato di transizione sarebbe relativamente piccolo, assomigliando quindi ai prodotti in cui C e D sono legati insieme come un singolo prodotto CD. [[File:Energy_Diagram5.png|centro|miniatura|Energy Diagram5]] == L' addizione elettrofila == Applicando il postulato di Hammond e altre idee coltivate in questo capitolo sul motivo per cui le addizioni elettrofile tendono a seguire la regola di Markovnikov. Quando il diagramma energetico di un'addizione elettrofila è stata discussa nella '''Sezione 7.2''' , è stato notato il primo passaggio della meccanismo è stato il passo determinante della velocità. Il primo passo del meccanismo anche è endergonico e si traduce nella formazione di un carbocatione intermedio. [[File:Clipboard_e4d75ddcf9523f4270f9cafa4cf5376b7.png|centro|miniatura|Clipboard e4d75ddcf9523f4270f9cafa4cf5376b7]] IL postulato di Hammond suggerisce che il stato di transizione struttura per il primo passo del meccanismo assomiglia a quello del carbocatione intermedio perché sono i più vicini in termini di energia. Uno stato di transizione, illustrato di seguito, è tipicamente disegnato come una struttura teorica a metà strada tra i reagenti e il prodotto. Per questo stato di transizione i legami pi greco e il legame H-Br sono in fase di rottura e sono rappresentati con una linea tratteggiata. Il legame CH è in fase di formazione, quindi è anch'esso rappresentato con una linea tratteggiata. Il bromo è mostrato con una carica parzialmente negativa (sigma-) perché sta diventando uno ione bromuro (Br- ) , che ha una carica completamente negativa. Ancora più importante, il carbonio è in fase di trasformazione in carbocatione quindi si dimostra che ha una variazione parzialmente positiva (sigma+). [[File:Mechanism2.png|centro|miniatura|Mechanism2]] Poiché il postulato di Hammond prevede che questo stato di transizione assomigli molto a quello carbocation intermedio, si può dire che la carica positiva parziale assomigli molto alla carica positiva completa dell' carbocation Di conseguenza, qualsiasi caratteristica strutturale che stabilizzasse l' carbocation intermedio stabilizzerà anche il stato di transizione La carica positiva parziale del stato di transizione è stabilizzato dai gruppi alchilici adiacenti attraverso effetti induttivi e iperconiugazione molto simile al carbocation intermedio L'aggiunta di più sostituenti alchilici al carbonio parzialmente caricato positivamente stabilizza il stato di transizione, facendo sì che la sua energia diminuisca. Questo a sua volta, diminuisce l'energia di attivazione e aumenta la velocità della reazione. In breve, durante un'addizione elettrofila, il doppio legame il carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici sarà per un carbocation intermedio e quindi il suo legame CX è più veloce del doppio legame carbonio con meno sostituenti alchilici. Questi effetti fanno sì che le addizioni elettrofile seguano la regola di Markovnikov e posizionino il gruppo alogeno (X) sul carbonio più sostituito di un alchile sostituito asimmetricamente doppio legame. [[File:Energy_Diagram_11.png|centro|miniatura|Energy Diagram 11]] == Capitolo 6.8 carbocationi == In questo libro di testo verranno presentati numerosi meccanismi di reazione. È impossibile sapere con assoluta certezza che un meccanismo sia corretto. Al massimo, si può dimostrare che un meccanismo proposto è coerente con i dati sperimentali esistenti. Praticamente tutti i meccanismi presentati in questo libro di testo sono stati attentamente studiati mediante esperimenti progettati per verificarne la validità, sebbene i dettagli non vengano solitamente discussi. Un ottimo esempio di evidenza sperimentale a supporto del meccanismo di addizione elettrofila basato sui carbocationi è che durante la reazione si verificano spesso riarrangiamenti strutturali. == Cambio 1,2-idruro == A 1,2- spostamento dell'idruro è un carbocation riarrangiamento in cui un atomo di idrogeno in un carbocation migra verso l'atomo di carbonio con carica formale +1 (carbonio 2 nell'esempio seguente) da un carbonio adiacente (carbonio 1). [[File:Mechanism_of_1%25_2C2-hydride_shift%25_2C_where_hydrogen_at_C1_moves_with_its_electrons_to_carbon_2.svg|centro|miniatura|Mechanism of 1% 2C2-hydride shift% 2C where hydrogen at C1 moves with its electrons to carbon 2]] Un esempio di questo riarrangiamento strutturale si verifica durante la reazione del 3-metil-1-butene con HBr. La regola di Markovnikov prevede che il prodotto preferito sia il 2-bromo-3-metilbutano, tuttavia, se ne forma una quantità molto ridotta. Il prodotto predominante è in realtà il 2-bromo-2-metilbutano. [[File:Hydride_Shift.svg|centro|miniatura|Hydride Shift]] === Meccanismo di spostamento dell'idruro === Questo risultato deriva da uno ''orbitale p'' - ) è un protone più due elettroni, da non confondere con H +'''Hydride Shift''' durante la reazione meccanismo. IL meccanismo inizia con la protonazione del alchene che conferisce una carica positiva all'alchile più sostituito doppio legame carbonio che si traduce in un secondario carbocation Nel passaggio 2, gli elettroni nel legame CH sul carbonio n. 3 sono attratti dalla carica positiva sul carbonio n. 2 e si spostano semplicemente per riempire il carbocation è vuoto orbitale, trascinando con sé il protone. Il processo chiamato carbocation riarrangiamento, e più specificatamente, un spostamento dell'idruro Uno ione idruro (H: , che è solo un protone senza elettroni. Notare che l'idruro, nello spostamento, non agisce come un vero e proprio gruppo in uscita- uno ione idruro è una base molto forte e molto povera gruppo in uscita. [[File:DiHydride_Shift.jpg|centro|miniatura|DiHydride Shift]] Come il spostamento dell'idruro procede, un nuovo il legame si forma al carbonio n. 2 e al carbonio n. 3 rimane un atomo vuoto orbitale e una carica positiva. [[File:Hydride_Shift.jpg|centro|miniatura|Hydride Shift]] Qual è la forza termodinamica che guida questo processo? Si noti che spostamento dell'idruro si traduce nella conversione di un secondario carbocation (sul carbonio 2) a un terziario (più stabile) carbocation (sul carbonio 3) - un passo in discesa termodinamicamente. A quanto pare, il passaggio avviene così rapidamente che si completa prima del bromuro nucleofilo ha il tempo di attaccare al carbonio n. 2. Piuttosto, il bromuro attaccherà dopo il spostamento dell'idruro (passaggio 3) al carbonio n. 3 per completare l'aggiunta. == Spostamento 1,2-alchilico == Uno spostamento 1,2-alchilico è un riarrangiamento in cui un gruppo alchilico migra verso l'atomo di carbonio che porta la carica formale di +1 (carbonio 2) da un atomo di carbonio adiacente (carbonio 1), ad esempio [[File:Mechanism_of_1%25_2C2-alkyl_shift%25_2C_where_CH3_at_C1_moves_with_its_electrons_to_carbon_2.svg|centro|miniatura|Mechanism of 1% 2C2-alkyl shift% 2C where CH3 at C1 moves with its electrons to carbon 2]] Consideriamo un altro esempio. Quando si aggiunge HBr al 3,3-dimetil-1-butene, il prodotto preferito è il 2-bromo-2,3-dimetilbutano e non il 3-bromo-2,2-dimetilbutano come previsto dalla regola di Markovnikov. [[File:Alkyl_Shift.svg|centro|miniatura|Alkyl Shift]] Si noti che nel prodotto osservato, la struttura del carbonio è stata riorganizzata: un atomo di carbonio metilico è stato spostato. Questo è un esempio di un altro tipo di carbocation riarrangiamento, chiamato un '''spostamento alchilico''' o, più specificamente, '''spostamento metilico.''' === Meccanismo di spostamento alchilico === Di seguito è riportato il meccanismo per la reazione. Ancora una volta un secondario carbocation intermedio si forma nel passaggio 1. In questo caso, non c'è idrogeno sul carbonio n. 3 disponibile per spostarsi e creare un terziario più stabile carbocation Invece, è un gruppo metilico che effettua lo spostamento, poiché gli elettroni nel carbonio-carboniospostamento del legame per riempire il vuoto orbitale sul carbonio n. 2 (passaggio 2 di seguito). Lo spostamento del metile determina la conversione di un atomo secondario carbocation a un terziario più stabile carbocation . È questo terziario carbocation che viene attaccato dal bromuro nucleofilo per realizzare il prodotto finale riorganizzato. Il risultato finale è una riorganizzazione della struttura di carbonio del molecola. Addizione elettrofila con spostamento metilico: [[File:Struttura_43.jpg|centro|miniatura|struttura 43]] == Prevedere il prodotto di un Riarrangiamento == Carbocation Gli spostamenti si verificano in molte più reazioni rispetto alle sole addizioni elettrofile, alcune delle quali saranno discusse nei capitoli successivi di questo libro di testo. Ogni volta che un carbocation viene prodotto in una reazione meccanismo si dovrebbe considerare la possibilità di riarrangiamenti. Come discusso nella Sezione 7.9, esistono diversi modi per stabilizzare un carbocation tutti fattori che potrebbero indurre una riorganizzazione. La situazione più comune in cui si verifica un riarrangiamento durante l'addizione elettrofila è: === Un carbocatione 2 ° sostituente alchilico 3 ° o 4 °con un 3 === Quando si considera la possibilità di un carbocation riarrangiamento i fattori più importanti sono la designazione del carbocation formato e la designazione dei gruppi alchilici legati al carbocation Quando un 2 2 ° ha un sostituente alchilico 3 ° ° ° ° , si verificherà uno spostamento di alchile per creare un carbocatione 3 ° carbocation ha un sostituente alchilico 3 a spostamento dell'idruro si verificherà per creare un 3 più stabile carbocation Quando un 2 carbocation ha un 4 carbocatione. [[File:Example233.svg|centro|miniatura|Example233]] === Disegno del prodotto riorganizzato === Per prima cosa, disegna il prodotto non riordinato. Aggiungi HX al doppio legame seguendo la regola di Markovnikov, se necessario. Quindi, determinare se si sta verificando uno spostamento di idruro o di alchile osservando la designazione del sostituente alchilico. Lo scambio X ⇔H per un spostamento dell'idruro e X ⇔ CH per uno spostamento di alchile produrrà il prodotto riarrangiato. [[File:Example_3.svg|centro|miniatura|Example 3]] == Carbocatione Biologico di Riarrangiamento == Carbocation I riarrangiamenti sono coinvolti in molte reazioni biochimiche note. I riarrangiamenti sono particolarmente importanti in carbocation-intermedio Reazioni in cui le molecole di isoprenoidi si ciclizzano per formare complesse strutture multi-anello. Ad esempio, uno dei passaggi chiave nella biosintesi del colesterolo è la ciclizzazione elettrofila dell'ossidosqualene per formare uno steroide chiamato lanosterolo. [[File:Struttura47.jpg|centro|miniatura|struttura47]] Questa reazione complessa ma affascinante si compone di due fasi. La prima fase è quella in cui avviene la ciclizzazione vera e propria, con la formazione di quattro nuovi legami carbonio-carbonio e di un intermedio carbocationico. La seconda fase prevede una serie di spostamenti di idruri e metilici che culminano in una deprotonazione. Nell'esercizio seguente, avrete l'opportunità di analizzare la seconda fase del meccanismo di reazione della ciclasi. 7sdcwvvcgoxx6s8859juadp55rz4v5h 476864 476849 2025-05-30T08:48:47Z Filippo Torresan 52486 476864 wikitext text/x-wiki == Capitolo 6.1 == '''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:''' * discutere la formazione dei doppi legami carbonio-carbonio utilizzando il concetto di ibridazione sp². * descrivere la geometria dei composti contenenti doppi legami carbonio-carbonio. * confrontare i parametri molecolari (lunghezze dei legami, forze e angoli) di un alchene tipico con quelli di un alcano tipico. * spiegare perché la rotazione libera non è possibile attorno a un doppio legame carbonio-carbonio. * spiegare perché la mancanza di rotazione libera attorno a un doppio legame carbonio-carbonio porta alla formazione di isomeri cis-trans in certi alcheni. * stabilire se l'isomerismo cis-trans è possibile per un dato alchene e, quando tale isomerismo è possibile, disegnare la struttura di Kekulé di ogni isomero. '''Termini Chiave''' Assicurati di essere in grado di definire e usare nel contesto il termine chiave qui sotto. Isomeri stereoisomerici cis-trans '''Appunti di Studio''' I tuoi studi precedenti in chimica potrebbero averti preparato a discutere la natura di un doppio legame carbonio-carbonio. È particolarmente importante che tu crei modelli molecolari di alcuni semplici alcheni per comprendere meglio la geometria di questi composti. '''L'isomerismo geometrico''' (noto anche come isomerismo cis-trans o isomerismo E-Z) è una forma di stereoisomerismo. Gli '''isomeri''' sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una disposizione diversa degli atomi nello spazio. Questo esclude qualsiasi disposizione diversa dovuta semplicemente alla rotazione della molecola nel suo insieme, o alla rotazione attorno a legami particolari. Quando gli atomi che compongono i vari isomeri sono legati in un ordine diverso, si parla di '''isomerismo strutturale'''. L'isomerismo strutturale non è una forma di stereoisomerismo e viene trattato in un modulo separato. '''Isomerismo Geometrico (cis / trans)''' Questi isomeri si verificano quando c'è una rotazione ristretta da qualche parte in una molecola. A livello introduttivo di chimica organica, gli esempi di solito coinvolgono solo il doppio legame carbonio-carbonio, ed è su questo che si concentrerà questa pagina. Pensa a cosa succede nelle molecole in cui c'è una rotazione libera attorno ai legami carbonio - in altre parole, dove tutti i legami carbonio-carbonio sono singoli. Il prossimo diagramma mostra due possibili configurazioni del 1,2-dicloroetano. [[File:Two_possible_configurations_of_1,2-dichloroethane.svg|miniatura|two possible configurations of 1,2-dichloroethane.|centro]] Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. È possibile passare da uno all’altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula di struttura invece di usare modelli tridimensionali, devi tenere presente la possibilità di rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola[[File:Carbon-carbon_double_bond_-_as_in_1,2-dichloroethene.svg|miniatura|carbon-carbon double bond - as in 1,2-dichloroethene|centro|255x255px]]Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. Si può passare da uno all'altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula strutturale invece di usare modelli, devi tenere presente la possibilità di questa rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola. Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). Ma cosa succede se hai un doppio legame carbonio-carbonio, come nel 1,2-dicloroetene? Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). '''Come riconoscere la possibilità dell'isomeria geometrica''' È ovvio che ci deve essere una rotazione limitata da qualche parte nella molecola. I composti che contengono un doppio legame carbonio-carbonio hanno questa rotazione limitata. (Anche altri tipi di composti possono avere una rotazione limitata, ma ci stiamo concentrando sul caso che è più probabile incontrare quando si studiano per la prima volta gli isomeri geometrici.). Se hai un doppio legame carbonio-carbonio, devi considerare attentamente la possibilità dell'isomeria geometrica. Cosa deve essere legato al doppio legame carbonio-carbonio? Considera questo caso: [[File:Carbon-carbon_double_bond.svg|miniatura|carbon-carbon double bond|centro]] Anche se abbiamo scambiato i gruppi sul lato destro, si tratta comunque della stessa molecola. Per passare da una all’altra, basterebbe capovolgere l’intero modello. Non avrai isomeri geometrici se ci sono due gruppi uguali da uno dei lati del doppio legame – in questo caso, i due gruppi rosa sul lato sinistro. Quindi, ci devono essere due gruppi diversi sul carbonio di sinistra e due gruppi diversi su quello di destra. Ma si possono anche rendere i gruppi ancora più differenti e avere comunque isomeri geometrici: [[File:Geometric_isomers.svg|miniatura|geometric isomers|centro]] Qui, i gruppi blu e verdi si trovano o sullo stesso lato del doppio legame, oppure su lati opposti. Oppure si può fare un ulteriore passo e rendere tutti i gruppi diversi. Si avranno comunque isomeri geometrici, ma a questo punto le parole cis e trans diventano prive di significato. È qui che entra in gioco la notazione più sofisticata E-Z. [[File:Blue_and_green_groups_are_either_on_the_same_side_of_the_bond_or_the_opposite_side.svg|miniatura|blue and green groups are either on the same side of the bond or the opposite side|centro]] '''Rigidità dei doppi legami C=C''' Il doppio legame nella molecola dell’etene (H₂C=CH₂) è creato dalla sovrapposizione di due insiemi diversi di orbitali. Il legame sigma (σ) C-C si forma quando un orbitale sp² di ciascun atomo di carbonio si sovrappone testa a testa. Inoltre, il legame pi (π) C-C si crea tramite la sovrapposizione laterale di un orbitale pz da ciascun atomo di carbonio. [[File:The_C-C_pi_bond_is_created_by_the_side-to-side_overlap_of_a_pz_orbital_from_each_carbon_atom.png|miniatura|the C-C pi bond is created by the side-to-side overlap of a pz orbital from each carbon atom|centro]] '''Poiché derivano da una sovrapposizione laterale (anziché testa a testa, come il legame sigma), i legami π non possono ruotare liberamente.''' Se avvenisse una rotazione attorno a questo legame, si interromperebbe la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2pz che formano il legame π. Per far ruotare liberamente i legami, gli orbitali p dovrebbero arrivare a formare un angolo di 90° tra loro, rompendo così il legame π per mancanza di sovrapposizione. Poiché il legame π è essenziale per la struttura dell’etene, non deve rompersi, quindi non può esserci rotazione libera attorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame π quindi “blocca” i sei atomi dell’etene nello stesso piano. [[File:The_presence_of_the_pi_bond_thus_‘locks’_the_six_atoms_of_ethene_into_the_same_plane.png|miniatura|The presence of the pi bond thus ‘locks’ the six atoms of ethene into the same plane.|centro]] La rotazione limitata e l'isomeria geometrica La rotazione limitata attorno al doppio legame significa che la posizione relativa dei gruppi sostituenti sopra o sotto il doppio legame diventa significativa. Questo porta a un tipo speciale di isomeria nei doppi legami. Considera l’alchene con formula condensata CH₃CH=CHCH₃. Potremmo chiamarlo 2-butene, ma in realtà esistono due composti diversi a causa di questa isomeria. L’isomero in cui i due gruppi metile (CH₃) si trovano dallo stesso lato della molecola è chiamato isomero cis (dal latino cis, che significa “da questo lato”) ed è chiamato cis-2-butene. L’isomero in cui i due gruppi CH₃ si trovano su lati opposti è l’isomero trans (dal latino trans, che significa “attraverso”) ed è chiamato trans-2-butene. Questi due composti sono isomeri cis-trans (o isomeri geometrici), composti che hanno configurazioni diverse (i gruppi sono permanentemente in posizioni diverse nello spazio) a causa della presenza di una struttura rigida nella loro molecola. In generale, questi isomeri hanno proprietà fisiche, chimiche e fisiologiche differenti.[[File:Isomers_have_different_physical,_chemical,_and_physiological_properties.png|miniatura|isomers have different physical, chemical, and physiological properties.|centro]] '''È importante notare che la presenza di un doppio legame non implica necessariamente l’esistenza di isomeria cis-trans.''' Saper capire se un doppio legame può presentare isomeria è una competenza molto importante. L’isomeria cis-trans può verificarsi ogni volta che entrambi i carboni del doppio legame sono legati direttamente a un carbonio e a un idrogeno. In questo caso, scambiare i sostituenti su uno dei carboni del doppio legame crea un isomero diverso.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_creates_a_different_isomer.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons creates a different isomer|centro]] Se uno dei carboni del doppio legame è legato a due gruppi identici, l’isomeria cis-trans non è possibile. In questo caso, scambiare i sostituenti porta a ottenere la stessa molecola.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_forms_an_identical_molecule.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons forms an identical molecule.|centro]] == Capitolo 6.2 == '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto il termine chiave riportato di seguito: regole di sequenza (regole di Cahn-Ingold-Prelog) '''Note di Studio''' Dallo studio del sistema IUPAC, dovresti essere in grado di identificare questo composto come 4-etil-3-metil-3-eptene, ma è cis o trans? A prima vista potresti dire cis, perché sembrerebbe che i due gruppi etilici si trovino dallo stesso lato del doppio legame. Tuttavia, la risposta corretta è trans. [[File:Kekule_structure_of_trans-4-ethyl-3-methyl-3-heptene_with_longest_linear_chain_containing_alkene_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure]] La regola è che la designazione cis o trans deve riferirsi alla configurazione della catena carboniosa più lunga. Tracciando la catena a sette atomi di carbonio nel composto mostrato sopra, si cambia lato mentre si attraversa il doppio legame. Quindi, il nome completo di questo composto è trans-4-etil-3-metil-3-eptene. Il sistema cis/trans fallisce completamente in un composto come quello mostrato qui sotto. Il sistema E/Z, che è l’argomento di questa sezione, è stato progettato proprio per gestire tali situazioni. Nel caso in cui siano presenti due o più doppi legami, devi essere in grado di assegnare una designazione E o Z a ciascuno dei doppi legami. '''Nomenclatura E/Z''' Quando ciascun carbonio in un doppio legame è legato a un atomo di idrogeno e a un sostituente non idrogeno, gli isomeri geometrici possono essere identificati usando la nomenclatura cis-trans discussa nella sezione precedente. Tuttavia, quando un doppio legame è legato a tre o quattro sostituenti non idrogeno, ci sono casi in cui la nomenclatura cis-trans non è efficace nel descrivere l’orientamento dei sostituenti negli isomeri geometrici. In queste situazioni si utilizza il sistema rigoroso IUPAC per la denominazione degli isomeri alchenici, chiamato sistema E/Z. Il sistema E/Z analizza i due sostituenti legati a ciascun carbonio del doppio legame e assegna a ciascuno una priorità alta o bassa. Se i gruppi a priorità più alta su entrambi i carboni del doppio legame si trovano dallo stesso lato, l’alchene è detto avere isomeria Z (dal tedesco zusammen = insieme). Un trucco per ricordarlo: Z = Zame Zide (stesso lato). Se i gruppi a priorità più alta sono su lati opposti, l’alchene ha un isomero E (dal tedesco entgegen = opposto). [[File:Entgegen_Zusammen.svg|centro|miniatura|entgegen zusammen]] Nota: Se entrambi i sostituenti su un carbonio del doppio legame sono identici, non è possibile avere isomeria E/Z. Se l’isomeria E/Z è possibile, scambiando i sostituenti legati a un carbonio del doppio legame si ottiene l’altro isomero. La priorità dei sostituenti per il sistema E/Z viene assegnata usando le regole di sequenza di Cahn–Ingold–Prelog (CIP). '''Regola 1: La regola del "primo punto di differenza"''' Per prima cosa, determina separatamente i due sostituenti su ciascun carbonio del doppio legame. Classifica questi sostituenti in base all’atomo direttamente legato al carbonio del doppio legame. Il sostituente il cui atomo ha un numero atomico più alto ha priorità maggiore rispetto a quello il cui atomo ha un numero atomico più basso. Quale ha priorità più alta, secondo le regole CIP: un carbonio (C) con un ossigeno (O) e due idrogeni (H) legati a esso oppure un carbonio (C) con tre carboni (C) legati? Il primo carbonio ha un atomo di alta priorità ma anche due di bassa priorità. Come si "bilanciano"? Per rispondere, è importante capire bene come avviene la classificazione. La risposta semplice è che conta il primo punto di differenza; quindi, l’ossigeno vince. [[File:Skeletal_structure_of_(E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne.svg|centro|miniatura|Skeletal structure of (E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne]] Per illustrare questo, considera la molecola a sinistra. Il doppio legame è E o Z? Alla estremità sinistra del doppio legame, Br > C. Ma l’estremità destra richiede un’analisi più attenta. All’estremità destra, il primo atomo legato al doppio legame è un carbonio (C) in entrambe le posizioni. Pareggio, quindi si guarda a cosa è legato a questo primo C. Per il C superiore, è CCC (poiché il triplo legame conta tre volte). Per il C inferiore, è OHH – elencato in ordine dal più alto al più basso in termini di priorità. OHH ha priorità più alta di CCC, perché il primo atomo nella lista è O (ossigeno) che batte il C. In altre parole, l’ossigeno è l’atomo con la priorità più alta in questo confronto, quindi l’ossigeno "vince". Di conseguenza, i gruppi ad alta priorità sono "in alto" sull’estremità sinistra (-Br) e "in basso" sull’estremità destra (-CH2-O-CH3). Questo significa che l’isomero mostrato è opposto = entgegen = E. E qual è il nome? Il nome è (E)-2-Bromo-3-(metossimetil)es-2-en-4-ino. '''Regola 2''' Se il primo atomo di entrambi i sostituenti è identico, si procede lungo entrambe le catene dei sostituenti fino a determinare il primo punto di differenza. '''Regola 3''' Ricorda che gli atomi coinvolti in legami multipli sono considerati con un insieme specifico di regole. Questi atomi sono trattati come se avessero lo stesso numero di atomi a legame singolo quanti ne hanno attaccati tramite legami multipli. Un esempio semplice che mostra la necessità del sistema E/Z è l’alchene 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene, che ha quattro sostituenti diversi legati al doppio legame. La figura sottostante mostra che ci sono due isomeri geometrici distinti per questa molecola, nessuno dei quali può essere nominato usando il sistema cis-trans. [[File:4_Halogen_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen Example]] Considera la struttura a sinistra. Sul carbonio sinistro del doppio legame, i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il carbonio a destra. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta. Quando si considerano le posizioni relative dei gruppi a priorità più alta, il gruppo a priorità più alta è "in basso" sul carbonio sinistro del doppio legame e "in basso" sul carbonio destro. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso" in questo caso), sono zusammen = insieme. Quindi, questa è la forma (Z). Analogamente, la struttura a destra è (E). [[File:4_Halogen_EZ_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen EZ Example]] '''E/Z funziona anche quando il sistema cis/trans fallisce''' Nei casi semplici, come il 2-butene, Z corrisponde a cis ed E a trans. Tuttavia, questo non è una regola generale. Questa sezione e la successiva mostrano alcune particolarità che si presentano quando si cerca di confrontare i due sistemi. Il vero vantaggio del sistema E/Z è che funziona sempre. Al contrario, il sistema cis/trans fallisce in molti casi ambigui. Esempio: La figura seguente mostra due isomeri di un alchene con quattro gruppi diversi legati al doppio legame, 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene. [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene]] [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_1.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene 1]] Dovrebbe essere chiaro che le due strutture mostrate sono molecole distinte. Tuttavia, è impossibile denominarle come cis o trans. D’altra parte, il sistema E/Z funziona perfettamente... Considera la struttura a sinistra. Sul C1 (l’estremità sinistra del doppio legame), i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il C2. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta. Vediamo che il gruppo a priorità più alta è "in basso" su C1 e "in basso" su C2. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso", in questo caso), sono zusammen = insieme. Quindi questo è l’isomero (Z). Analogamente, la struttura a destra è l’isomero (E). '''E/Z funziona, ma può non corrispondere a cis/trans''' Considera la molecola mostrata qui sotto. Questa è la 2-bromo-2-butene — ignorando per ora l’isomeria geometrica. Cis o trans? Questa molecola è chiaramente cis. I due gruppi metilici si trovano dallo stesso lato. Più rigorosamente, la "catena principale" è cis. [[File:Kekule_structure_of_(E)-2-bromobut-2-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-2-bromobut-2-ene]] E o Z? C’è un metile a ciascuna estremità del doppio legame. A sinistra, il metile è il gruppo a priorità più alta — perché l’altro gruppo è -H. A destra, il metile è il gruppo a priorità più bassa — perché l’altro gruppo è -Br. Cioè, i gruppi a priorità più alta sono -CH3 (sinistra) e -Br (destra). Quindi i due gruppi a priorità più alta si trovano su lati opposti = entgegen = E. Questo esempio dovrebbe convincerti che cis e Z non sono sinonimi. I sistemi cis/trans ed E/Z sono determinati da criteri distinti. Può sembrare che ci sia una semplice corrispondenza, ma non è una regola. Assicurati di determinare cis/trans o E/Z separatamente, a seconda del caso. '''Doppio legame multiplo''' Se un composto contiene più di un doppio legame, ciascuno di essi viene analizzato e assegnato come E o Z. '''Esempio''' [[File:Kekule_structure_of_(1E%25_2C4Z)-1%25_2C5-dichlorohexa-1%25_2C4-diene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1E% 2C4Z)-1% 2C5-dichlorohexa-1% 2C4-diene]] La configurazione al doppio legame a sinistra è E; quella al doppio legame a destra è Z. Quindi questo composto è (1E,4Z)-1,5-dicloro-1,4-esadiene. La regola del doppio legame nella determinazione delle priorità '''Esempio''' Considera il composto mostrato di seguito: [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chloro-2-ethyl-1%25_2C3-butadiene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chloro-2-ethyl-1% 2C3-butadiene]] Questo è 1-cloro-2-etil-1,3-butadiene, ignorando per il momento l’isomeria geometrica. Non c’è isomeria geometrica al secondo doppio legame, tra i carboni 3 e 4, perché al suo estremo lontano ci sono due atomi di idrogeno. E il primo doppio legame, tra 1 e 2? All’estremità sinistra ci sono H e Cl; Cl ha priorità più alta (numero atomico più alto). All’estremità destra ci sono -CH2-CH3 (un gruppo etile) e -CH=CH2 (un gruppo vinile o etenile). Entrambi hanno il carbonio (C) come primo atomo, quindi c’è un pareggio e bisogna andare avanti. Cosa è legato a questo primo C? Per il gruppo etile, il primo C è legato a C, H e H. Per il gruppo etenile, il primo C è legato a un C due volte (legame doppio), quindi si conta due volte; quindi quel C è legato a C, C, H. CCH è di priorità più alta di CHH; quindi il gruppo etenile ha priorità più alta. Poiché i gruppi a priorità più alta, Cl ed etenile, sono dallo stesso lato del doppio legame, questo è l’isomero Z; il composto è (Z)-1-cloro-2-etil-1,3-butadiene. '''Esempio''' La configurazione attorno ai doppi legami è senza dubbio meglio specificata dalla notazione cis/trans quando non ci sono ambiguità. Sfortunatamente, molti composti non possono essere descritti adeguatamente con il sistema cis/trans. Considera, ad esempio, gli isomeri configurazionali di 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodo-etene, 9 e 10. Non esiste un modo ovvio per usare il sistema cis/trans: [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_labeled_9.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene labeled 9]] Un sistema facile da usare e basato sulle regole di sequenza già descritte per il sistema R,S funziona così: Viene stabilito un ordine di precedenza per i due atomi o gruppi attaccati a ciascuna estremità del doppio legame secondo le regole di sequenza della Sezione 19-6. Quando queste regole sono applicate a 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodoetene, la sequenza di priorità è: al carbonio 1: C1 > F al carbonio 2: I > Br L’esame delle due configurazioni mostra che i due gruppi prioritari – uno a ciascuna estremità – sono o dallo stesso lato del doppio legame o su lati opposti:[[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]] Gruppi prioritari su lati opposti Configurazione (E) [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]] Gruppi prioritari dallo stesso lato Configurazione (Z) L’isomero Z è designato come quello in cui i gruppi a priorità più alta sono sullo stesso lato (Z viene dalla parola tedesca zusammen, che significa insieme). L’isomero E ha questi gruppi su lati opposti (E, tedesco per entgegen, cioè di fronte). Due ulteriori esempi mostrano come si usa la nomenclatura: [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chlorobut-1-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chlorobut-1-ene]] (Z)-1-cloro-1-butene [[File:Kekule_structure_of_(1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2]] (1Z,3E)-1,3-butadiene-1,4-d2 == Capitolo 6.3 == '''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:''' Spiegare perché gli alcheni cis sono generalmente meno stabili dei loro isomeri trans. Spiegare che la riduzione catalitica di un alchene cis produce lo stesso alcano della riduzione catalitica dell’isomero trans. spiegare come i calori di idrogenazione (ΔH°idrog) possono essere utilizzati per dimostrare che gli alcheni cis sono meno stabili dei loro isomeri trans, e discutere brevemente i limiti di questo approccio. ordinare una serie di alcheni in ordine crescente o decrescente di stabilità. descrivere brevemente due delle ipotesi proposte per spiegare perché la stabilità degli alcheni aumenta con l’aumento della sostituzione. '''Termini chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: idrogenazione catalitica calore di idrogenazione (ΔH°idrog) iperconiugazione '''Note di studio''' I due alcheni cis-CH₃CH=CHCH₃ e (CH₃)₂C=CH₂ hanno calori di idrogenazione simili (−120 kJ/mol e −119 kJ/mol, rispettivamente) e sono quindi di stabilità simile. Tuttavia, entrambi sono meno stabili del trans-CH₃CH=CHCH₃ (−116 kJ/mol). Potresti chiederti perché un legame sp²-sp³ sia più forte di un legame sp³-sp³. La forza del legame dipende dall’efficienza con cui gli orbitali possono sovrapporsi. In generale, gli orbitali s si sovrappongono più efficientemente rispetto agli orbitali p; perciò, il legame s-s nella molecola di idrogeno è più forte del legame p-p nel fluoro. Negli orbitali ibridi, maggiore è il carattere s dell’orbitale, più efficacemente può sovrapporsi: un orbitale sp², con un 33% di carattere s, può sovrapporsi più efficacemente di un orbitale sp³, che ha solo il 25% di carattere s. '''Idrogenazione''' L’idrogenazione degli alcheni è l’aggiunta di gas idrogeno (H₂) a un alchene, che satura il doppio legame e forma un alcano. Le reazioni di idrogenazione degli alcheni richiedono un catalizzatore a base di metallo di transizione, come Pt (platino) o Pd (palladio), per accelerare la reazione. Le reazioni di idrogenazione sono esotermiche, e la variazione di entalpia associata a questa reazione è chiamata calore di idrogenazione (ΔH°idrog). Poiché il doppio legame si rompe durante la reazione, l’energia rilasciata nell’idrogenazione è proporzionale all’energia contenuta nel doppio legame della molecola. Confrontando i calori di idrogenazione di una serie di alcheni che producono lo stesso alcano, è possibile ottenere una misura quantitativa della stabilità relativa degli alcheni. Questi esperimenti portano a una comprensione generale delle caratteristiche strutturali che tendono a stabilizzare o destabilizzare gli alcheni. '''Il Catalizzatore''' Un catalizzatore aumenta la velocità della reazione abbassando l’energia di attivazione. Sebbene il catalizzatore non venga consumato nella reazione, è necessario affinché la reazione avvenga abbastanza rapidamente da poter essere osservata in un tempo ragionevole. I catalizzatori comunemente utilizzati nell’idrogenazione degli alcheni sono: platino, palladio e nichel. Il catalizzatore metallico agisce come una superficie sulla quale avviene la reazione. Questo aumenta la velocità ponendo i reagenti a stretto contatto tra loro, facilitando l’interazione reciproca. In presenza del catalizzatore, il legame sigma dell’H₂ si rompe e i due atomi di idrogeno si legano al metallo. Anche il legame π dell’alchene si indebolisce mentre interagisce con il metallo . Poiché entrambi i reagenti sono legati al catalizzatore metallico, gli atomi di idrogeno possono facilmente aggiungersi, uno alla volta, ai carboni precedentemente legati dal doppio legame . La posizione dei reagenti legati al catalizzatore fa sì che gli atomi di idrogeno siano esposti solo da un lato dell’alchene. Questo spiega perché gli atomi di idrogeno si aggiungono dallo stesso lato della molecola, un processo chiamato addizione syn. Il catalizzatore rimane intatto e inalterato durante tutta la reazione. [[File:Hydrogenation_of_an_alkene_in_the_presence_of_a_metal_catalyst.svg|centro|miniatura|Hydrogenation of an alkene in the presence of a metal catalyst]] '''Isomeri Cis/Trans''' Tra gli isomeri cis e trans di un alchene, l’isomero cis tende a essere meno stabile a causa dell’affollamento molecolare causato dalle interazioni non covalenti tra due gruppi alchilici posti dallo stesso lato del doppio legame. Questo affollamento genera una tensione sterica che distorce gli angoli di legame, rendendo meno efficace la sovrapposizione degli orbitali di legame e destabilizzando la molecola. La tensione sterica è stata già osservata nelle interazioni gauche nelle proiezioni di Newman e nelle interazioni 1,3-diaxiali nei cicloesani sostituiti. Essa è direttamente proporzionale alla dimensione dei gruppi coinvolti nell’affollamento. La differenza energetica tra il cis-2-butene e il trans-2-butene è di circa 5 kJ/mol; tuttavia, questa differenza sarebbe molto maggiore se al posto di piccoli gruppi vi fossero gruppi più ingombranti in posizione cis. Due gruppi tert-butilici in configurazione cis possono generare oltre 40 kJ/mol di tensione sterica. [[File:1-butene_is_less_stable_than_cis-2-butene_is_less_stable_than_trans-2-butene.svg|centro|miniatura|1-butene is less stable than cis-2-butene is less stable than trans-2-butene]] [[File:Clipboard_efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e.png|centro|miniatura|Clipboard efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e]] [[File:Clipboard_ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2.png|centro|miniatura|Clipboard ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2]] [[File:Energy_diagram_showing_relative_heats_of_hydrogenation_of_trans-2-butene_(-27.6_kcal%25_3Amol)%25_2C_cis-2-butene_(-28.6_kcal%25_3Amol)_and_1-butene_(-30.3_kcal%25_3Amol).svg|centro|miniatura|Energy diagram showing relative heats of hydrogenation of trans-2-butene (-27.6 kcal% 3Amol)% 2C cis-2-butene (-28.6 kcal% 3Amol) and 1-butene (-30.3 kcal% 3Amol)]] '''Stabilizzazione degli Alcheni tramite Sostituenti Alchilici''' In generale, la stabilità di un alchene aumenta con il numero di sostituenti alchilici. Questo effetto è dovuto alla combinazione di due fattori: '''Iperconiugazione''' Nella teoria classica del legame di valenza, la delocalizzazione elettronica può avvenire solo tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p adiacenti. Secondo la teoria dell’iperconiugazione, la delocalizzazione elettronica può avvenire anche tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p con orbitali ibridati adiacenti coinvolti in legami sigma. Questa delocalizzazione elettronica contribuisce a stabilizzare l’alchene. All’aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per l’iperconiugazione, e quindi l’alchene tende a diventare più stabile. Nell’esempio del propene riportato qui sotto, un orbitale p di un carbonio sp² ibridato coinvolto nel doppio legame interagisce con un orbitale sp³ ibridato partecipante a un legame sigma C–H adiacente.[[File:Hyperconjugation_2.png|centro|miniatura|Hyperconjugation2]] In una descrizione secondo la teoria degli orbitali molecolari dell’iperconiugazione, gli elettroni presenti negli orbitali molecolari sigma (C–H o C–C) dei sostituenti alchilici interagiscono con orbitali molecolari non occupati, non leganti o antibonding, adiacenti al doppio legame. Questa interazione genera un orbitale molecolare legante che si estende lungo una catena di quattro atomi (C=C–C–H) coinvolti nell’iperconiugazione. L’orbital molecolare esteso contribuisce a stabilizzare il doppio legame.[[File:Clipboard_e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3.png|centro|miniatura|Clipboard e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3]] '''Stabilità dei Legami''' La forza dei legami gioca un ruolo importante nel determinare la stabilità complessiva di una molecola. Un legame C–C tra un carbonio sp³ e un carbonio sp² è leggermente più forte di un legame C–C tra due carboni sp³. Aumentare il numero di sostituenti alchilici su un doppio legame aumenta anche il numero di legami C–C sp³–sp², rendendo l’alchene più stabile. Questa idea è chiaramente visibile confrontando gli isomeri 1-butene e 2-butene: La molecola di 1-butene è monosostituita e contiene un legame C–C sp³–sp³ e un legame C–C sp³–sp². La molecola disostituita, 2-butene, contiene due legami C–C sp³–sp², il che contribuisce alla sua maggiore stabilità. Negli cicloalcheni più piccoli del ciclooctene, gli isomeri cis sono più stabili dei corrispondenti isomeri trans a causa della tensione d'anello (ring strain).[[File:Hybridized.svg|centro|miniatura|hybridized]] == Capitolo 6.4 == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: spiegare il termine “reazione di addizione elettrofila”, usando come esempio la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. scrivere il meccanismo per la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. disegnare un diagramma energetico della reazione di addizione elettrofila di un acido, HX, a un alchene. '''Termini chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: carbocatione (ione carbonio) reazione di addizione elettrofila '''Note di studio''' Una reazione di addizione elettrofila è una reazione in cui un substrato viene inizialmente attaccato da un elettrofilo, e il risultato complessivo è l’aggiunta di una o più molecole relativamente semplici su un legame multiplo. Il meccanismo per l’addizione di un alogenuro di idrogeno al propene mostrato nel testo è abbastanza dettagliato. Normalmente, un chimico organico scriverebbe lo schema di reazione così:[[File:Reaction_scheme_for_addition_of_hydrogen_halide_to_propene.svg|centro|miniatura|Reaction scheme for addition of hydrogen halide to propene]] Tuttavia, il meccanismo più dettagliato mostrato nel testo permette di vedere il destino esatto di tutti gli elettroni coinvolti nella reazione. Nel tuo corso di chimica precedente, probabilmente ti è stata insegnata l’importanza di bilanciare le equazioni chimiche. Potrebbe sorprenderti sapere che i chimici organici di solito non bilanciano le loro equazioni, e spesso rappresentano le reazioni usando un formato abbastanza diverso dalle equazioni bilanciate e precise tipiche dei corsi di chimica generale. Infatti, ai chimici organici interessa raramente il prodotto inorganico della reazione; inoltre, la maggior parte delle reazioni organiche è di natura non quantitativa. In molte delle reazioni di questo corso, la resa percentuale è indicata sotto i prodotti: non ti è richiesto di memorizzare questi valori. La questione della resa è molto importante in chimica organica, dove possono essere necessarie due, cinque, dieci o anche venti reazioni per sintetizzare un prodotto desiderato. Ad esempio, se un chimico desidera preparare il composto D tramite la seguente sequenza di reazioni: A → B → C → D e ciascuno dei singoli passaggi ha una resa del 50%, una mole di A produrrà solo: 1mol×100%50%​×100%50%​×100%50%​=0,125mol di D Avrai esperienza diretta di queste situazioni nella parte pratica del corso di laboratorio. '''Introduzione''' Una delle reazioni più importanti per gli alcheni è chiamata addizione elettrofila. In questo capitolo saranno discusse diverse varianti della reazione di addizione elettrofila. Ogni caso avrà aspetti comuni a tutte le addizioni elettrofile. In questa sezione, la reazione di addizione elettrofila sarà trattata in generale per fornire una migliore comprensione delle reazioni successive degli alcheni. Come discusso nella Sezione 6-5, il doppio legame negli alcheni è ricco di elettroni a causa della presenza di 4 elettroni invece dei due presenti in un legame semplice. Inoltre, gli elettroni π sono posizionati sopra e sotto il doppio legame, rendendoli più accessibili per le reazioni. Nel complesso, i doppi legami possono facilmente donare coppie di elettroni per comportarsi come un nucleofilo (cioè amante del nucleo, ricco di elettroni, una base di Lewis). Durante una reazione di addizione elettrofila, i doppi legami donano coppie di elettroni a un elettrofilo (cioè amante degli elettroni, povero di elettroni, un acido di Lewis). Esistono molti tipi di addizione elettrofila, ma questa sezione si concentrerà sull’addizione degli alogenuri di idrogeno (HX). Molte delle idee di base discusse saranno applicabili alle successive reazioni di addizione elettrofila. '''Reazione Generale''' Nel complesso, durante questa reazione il doppio legame π dell’alchene viene rotto per formare due legami semplici, sigma. Come mostrato nel meccanismo di reazione, uno di questi legami sigma si forma con l’atomo di idrogeno (H), mentre l’altro con l’alogeno (X) dell’acido alogenidrico. Questa reazione funziona bene con HBr e HCl. Anche l’HI può essere utilizzato, ma di solito viene generato durante la reazione facendo reagire ioduro di potassio (KI) con acido fosforico (H₃PO₄). [[File:General_Reaction.svg|centro|miniatura|general reaction]] Esempi: [[File:Example_1a.svg|centro|miniatura|esempio 1]] [[File:Example_1b.svg|centro|miniatura|esempio 2]] [[File:Example_1c.svg|centro|miniatura|esempio 3]] '''Addizione agli alcheni simmetrici''' '''Cosa succede?''' Tutti gli alcheni subiscono reazioni di addizione con gli acidi alogenidrici. Un atomo di idrogeno si lega a uno dei due atomi di carbonio originariamente coinvolti nel doppio legame, mentre un atomo di alogeno si lega all'altro. Ad esempio, con etene e acido cloridrico si ottiene cloroetano: [[File:Reaction_scheme_for_ethene_+_hydrochloric_acid_to_give_chloroethane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for ethene + hydrochloric acid to give chloroethane''']] ''Addizione elettrofila di HCl all’etene.'' Con il but-2-ene si ottiene 2-clorobutano: [[File:Reaction_scheme_for_but-2-ene_+_hydrochloric_acid_to_give_2-chlorobutane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for but-2-ene + hydrochloric acid to give 2-chlorobutane''']] ''Addizione elettrofila di HCl al but-2-ene.'' Cosa succede se si aggiunge l'idrogeno all'atomo di carbonio all'estremità destra del doppio legame e il cloro a quello sinistro? Si otterrebbe comunque lo stesso prodotto. Il cloro sarebbe semplicemente su un atomo di carbonio adiacente all’estremità della catena – si avrebbe solo una rappresentazione speculare della molecola. Questo è vero finché l’alchene è '''simmetrico''' – ecco perché dobbiamo considerare separatamente i casi '''asimmetrici'''. '''Meccanismo''' '''Fase 1) Attacco elettrofilo''' Durante la prima fase del meccanismo, i due elettroni π del doppio legame attaccano l'atomo di idrogeno nell’elettrofilo HBr, come indicato da una freccia curva. I due elettroni π formano un legame sigma C-H tra l’idrogeno dell’HBr e uno dei carboni del doppio legame. Contemporaneamente, gli elettroni del legame H–X si spostano sull’alogeno, formando un anione alogenuro. La rimozione degli elettroni π dal doppio legame rende uno dei due atomi di carbonio '''deficiente di elettroni''', generando un intermedio '''carbocationico'''. Questo carbonio è '''ibridato sp²''' e la carica positiva è contenuta in un orbitale p non ibridato. '''Fase 2) Attacco nucleofilo dell’anione alogenuro''' Il carbocatione formato può ora comportarsi da elettrofilo e accettare una coppia di elettroni dall’anione alogenuro, che funge da nucleofilo. La coppia elettronica forma un legame sigma C–X, generando il prodotto neutro '''alchil alogenuro''', tipico dell’addizione elettrofila. [[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_ethene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to ethene]] ''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico all’etene'' [[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_propene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to propene]] ''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico al propene'' Tutti gli alogenuri (HBr, HCl, HI, HF) possono partecipare a questa reazione seguendo lo stesso meccanismo. Tuttavia, la velocità della reazione può variare, poiché il legame H–X si indebolisce all’aumentare della dimensione dell’alogeno (a causa di un '''povero overlap degli orbitali'''). '''Diagramma Energetico della Reazione''' Un diagramma energetico per il meccanismo di addizione elettrofila in due stadi è mostrato qui sotto. Il diagramma presenta due picchi che rappresentano gli stati di transizione di ciascuno dei due passaggi del meccanismo. I picchi sono separati da una valle, che rappresenta l'intermedio reattivo carbocationico ad alta energia. Poiché l'energia di attivazione per il primo stadio del meccanismo (ΔE‡₁) è molto maggiore rispetto a quella del secondo (ΔE‡₂), il primo stadio costituisce lo stadio determinante della velocità. Poiché sia l’alchene che l’acido alogenidrico sono reagenti coinvolti nel primo passaggio, questa addizione elettrofila è una reazione del secondo ordine, e l'espressione della legge cinetica è: velocità = k[Alchene][HX] Inoltre, qualsiasi caratteristica strutturale che possa stabilizzare lo stato di transizione tra i reagenti e l'intermedio carbocationico abbasserà ΔE‡₁ e quindi aumenterà la velocità della reazione. Nel complesso, il prodotto alchil-alogenuro di questa reazione è più stabile dei reagenti, rendendo la reazione esotermica.[[File:Clipboard_e5e9f662a1f920a0e3b8cfc4121b5a689.png|centro|miniatura|Clipboard e5e9f662a1f920a0e3b8cfc4121b5a689]]'''Velocità di Reazione''' '''Variazione della velocità al variare dell'alogeno''' La velocità di reazione aumenta nell'ordine: HF < HCl < HBr < HI Il fluoruro di idrogeno (HF) reagisce molto più lentamente rispetto agli altri tre ed è solitamente trascurato in queste reazioni. Durante la reazione degli acidi alogenidrici con gli alcheni, il legame idrogeno-alogeno deve essere rotto. La forza del legame diminuisce passando da HF a HI, e il legame H–F è particolarmente forte. Poiché è difficile rompere il legame tra l’idrogeno e il fluoro, l’addizione di HF è naturalmente più lenta. ==== Variazione della velocità al variare dell’alchene ==== Questo vale sia per gli alcheni asimmetrici che simmetrici (per semplicità, gli esempi sono di alcheni simmetrici). La velocità di reazione aumenta con la complessità dell’alchene, nel senso del numero di gruppi alchilici (come i gruppi metilici) attaccati ai carboni del doppio legame. Ad esempio: [[File:Increasing_reactivity_of_alkenes_to_electrophilic_addition%25_3B_increasing_substitution_at_alkene_carbons_increases_reactivity.svg|centro|miniatura|Increasing reactivity of alkenes to electrophilic addition%]] Ci sono due motivi principali per cui ciò avviene (entrambi richiedono una comprensione del meccanismo): # Densità elettronica del doppio legame Gli alcheni reagiscono perché gli elettroni del legame π attirano specie con carica positiva. Qualsiasi cosa che aumenti la densità elettronica attorno al doppio legame favorirà la reazione. I gruppi alchilici "spingono" elettroni verso il doppio legame, rendendolo più negativo e più attraente per molecole come HCl. # Stabilità dell’intermedio carbocationico Il motivo più importante risiede nella stabilità dell’intermedio ionico (carbocatione) formato a metà reazione. Gli esempi mostrano che i diversi alcheni producono carbocationi con diversa stabilità[[File:Trends_in_reactivity_of_substituted_alkenes_based_on_intermediate_carbocation_stability.svg|centro|miniatura|Trends in reactivity of substituted alkenes based on intermediate carbocation stability]] #* I carbocationi più sostituiti (cioè circondati da più gruppi alchilici) sono più stabili. #* Una maggiore stabilità dell’intermedio significa energia di attivazione più bassa, e quindi reazioni più rapid'''e'''. '''Rappresentazione delle Reazioni Organiche''' Le equazioni delle reazioni organiche sono spesso scritte in uno dei seguenti due modi: # Il reagente viene scritto a sinistra della freccia di reazione. Il prodotto viene scritto a destra della freccia. Il reagente chimico (come un acido, un alogeno ecc.) viene scritto sopra la freccia, mentre il solvente o la temperatura possono essere scritti sopra o sotto la freccia.[[File:Reaction_example_1.svg|centro|miniatura|Reaction example 1]] # In alternativa, reagente e reagente chimico possono essere entrambi scritti a sinistra della freccia. Questo formato viene utilizzato per evidenziare l'importanza del reagente. Il solvente e la temperatura sono ancora scritti sopra o sotto la freccia. I prodotti si trovano a destra della freccia.[[File:Reaction_example_2.svg|centro|miniatura|Reaction example 2]] == Capitolo 6.5 Orientamento delle addizioni elettrofile - Regola di Markovnikov == Se più di una reazione potesse verificarsi tra un insieme di reagenti nelle stesse condizioni dando prodotti che sono isomeri costituzionali e se un prodotto si forma in quantità maggiori rispetto agli altri, la reazione complessiva è detta regio selettiva. '''Supponiamo che tra i reagenti ipotetici A''' e '''B''' nelle stesse condizioni possano verificarsi tre reazioni, dando i prodotti costituzionalmente isomerici '''C''' , '''D''' ed '''E.''' [[File:Reaction_of_A_%25_2B_B_to_give_three_products%25_2C_C%25_2C_D%25_2C_and_E.svg|centro|miniatura|Reaction of A % 2B B to give three products% 2C C% 2C D% 2C and E]] Ci sono due possibilità: '''1'''. I tre prodotti si formano in quantità uguali, vale a dire, del prodotto totale il 33% è '''C''' , un altro 33% '''D''' , il restante 33% '''E.''' (Queste percentuali sono chiamate rese relative dei prodotti.) [[File:Reaction_of_A_+_B_to_give_three_products,_C_(33%25),_D_(33%25),_and_E_(33%25).svg|centro|miniatura|Reaction of A + B to give three products, C (33%), D (33%), and E (33%)]] Se questo è ciò che si osserva, la reazione complessiva tra '''A''' e '''B''' non è regio selettiva. '''2'''. Un prodotto si forma in quantità maggiori rispetto agli altri. Supponiamo, ad esempio, che le rese relative di '''C''' , '''D''' ed '''E''' siano rispettivamente del 25%, 50% e 25%. [[File:Reaction_of_A_+_B_to_give_three_products,_C_(25%25),_D_(50%25),_and_E_(25%25).svg|centro|miniatura|Reaction of A + B to give three products, C (25%), D (50%), and E (25%)]] Se questo è ciò che si osserva, la reazione complessiva tra '''A''' e '''B''' è regio selettiva. per esempio: [[File:Reaction_of_1-methylcyclohexene_(1)_with_HBr_to_give_1-bromo-1-methylcylohexane_(2)_and_1-bromo-2-methylcylcohexane_(3).svg|centro|miniatura|Reaction of 1-methylcyclohexene (1) with HBr to give 1-bromo-1-methylcylohexane (2) and 1-bromo-2-methylcylcohexane (3)]] Sperimentalmente, '''2''' è il prodotto principale; '''3''' è il prodotto secondario. Pertanto, la reazione complessiva tra '''1''' e HBr è regio selettiva verso '''2''' . Se più di una reazione potesse verificarsi tra un insieme di reagenti nelle stesse condizioni dando prodotti che sono isomeri costituzionali e se si osserva un solo prodotto, la reazione complessiva si dice regio selettiva al 100% oregiospecific. per esempio: Reaction of 1-methylcyclohexene (1) with HBr to give 1-bromo L'unico prodotto osservato è '''5.''' (Le rese relative di '''5''' e '''6''' sono rispettivamente del 100% e dello 0%). Pertanto la reazione complessiva tra '''4''' e HBr è regiospecific verso '''5''' . La regiospecificità è semplicemente il caso limite della regioselettività. Tutti regiospecific le reazioni sono regioselettive, ma non tutte le reazioni regioselettive lo sono regiospecific. ==== Addizione ad alcheni asimmetrici ==== Durante l'aggiunta elettrofila di HX a un alchene l'alogenuro (X) potrebbe attaccarsi a entrambi gli atomi di carbonio nel doppio legame producendo due diversi isomeri come prodotti. Ma, quando un alchile asimmetrico sostituito alchene subisce un'addizione elettrofila con HX, producendo tipicamente un singolo isomero. Ad esempio, se il propene venisse fatto reagire con HBr, si potrebbero formare due prodotti: 2-bromolpropano e 1-bromopropano. Tuttavia, il 2-bromopropano viene prodotto come unico prodotto della reazione. Le reazioni sono chiamate regiospecific quando solo uno dei molteplici possibili isomeri è formato esclusivamente. [[File:Propene.svg|centro|miniatura|Propene]] '''ESEMPIO''' Se l'HCl si aggiunge a un composto asimmetrico alchene come il propene, quale sarà il prodotto principale? ====== Soluzione ====== [[File:Reaction_of_1-propene_with_hydrochloric_acid_to_give_2-chloropropane_as_the_major_product.svg|centro|miniatura|Reaction of 1-propene with hydrochloric acid to give 2-chloropropane as the major product]] La regiospecificità delle addizioni elettrofile agli alcheni è comunemente nota come '''regola di Markovnikov''' , dal nome del chimico russo Vladimir Markovnikov che la propose nel 1869. L'addizione elettrofila di HX a un alchene si dice che segua la regola di Markovnikov. '''Regola di Markovnikov''' : Durante l'addizione elettrofila di HX a un alchene, l'H si aggiunge al carbonio del doppio legame con il minor numero di sostituenti alchilici. L'alogenuro (X) si aggiunge al doppio legame carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici. Sebbene la regola di Markovnikov sia stata specificatamente enunciata per l'addizione elettrofila di HX, più avanti in questo capitolo verranno mostrate molte altre reazioni che seguono la regola di Markovnikov. [[File:Mark_2.svg|centro|miniatura|Mark 2]] È importante sottolineare che la regola di Markovnikov si applica veramente solo quando c'è una differenza tra il numero di gruppi alchilici attaccati a ciascun carbonio nel doppio legame. Quando entrambi i carboni del doppio legame hanno lo stesso grado di sostituzione alchilica, la regola di Markovnikov diventa nulla e una miscela di entrambi i possibili isomeri viene prodotta. [[File:Mark_3.svg|centro|miniatura|Mark 3]] Per considerare una spiegazione del perché la regola di Markovnikov sia vera, deve essere considerato il meccanismo della reazione Come visto nella sezione precedente, il meccanismo inizia con l'aggiunta di H ad un carbonio nel doppio legame. Ciò a sua volta ha causato l'altro doppio legame carbonio per diventare un carbocation intermedio. Nella seconda fase del meccanismo lo ione alogenuro attacca il carbocation per formare un CX. Poiché la regola di Markovnikov afferma che l'alogeno si aggiunge al carbonio nel doppio legame con la maggior parte dei sostituenti alchilici, si può dire che carbocation preferisce inoltre formarsi sul carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici. La ciò spiega la regola di Markovnikov. Per semplificare, la regola di Markovnikov può essere riformulata in una forma diversa. '''Regola di Markovnikov''' : Durante l'addizione elettrofila di HX a un alchene, il carbocation intermedio forma sul doppio legame carbonio con il maggior numero di sostituti alchilici. [[File:Carbocation_123.svg|centro|miniatura|Carbocation 123]] == Previsione del prodotto di un'addizione elettrofila con HX == Nel complesso, durante l'aggiunta elettrofila di HX a un alchene ci sono due cambiamenti importanti nel legame. In primo luogo, il legame pi greco dell'alchene è rotto. In secondo luogo, un legame singolo si forma su ogni carbonio che era originariamente nel doppio legame.I due legami singoli si legheranno a un H e a una X. Se l' alchene è sostituito in modo asimmetrico con un alchile, si segue la regola di Markovnikov e la X sarà legata al carbonio più sostituito con un alchile e l'H a quello meno sostituito. Se l'alchene è una miscela di alchile sostituito simmetricamente, una miscela di isomeri verrà prodotta nel prodotto. [[File:Product_Simpily.png|centro|miniatura|Product Simpily]] ===== Esempio pratico ===== Si prega di disegnare il prodotto della seguente reazione: [[File:Example_2.svg|centro|miniatura|Example 2]] ; Risposta : Nel rispondere a questo tipo di domande è sempre importante determinare prima quale reazione si sta verificando. Poiché un alchene è il reagente e HBr è il prodotto, questa reazione è un'addizione elettrofila. Nel complesso, doppio legame si romperà con l'aggiunta di H e Br. Il passo successivo è determinare se è necessario applicare la regola di Markovnikov. Nella reazione doppio legame del carbonio superiore ha due sostituenti alchilici e il carbonio inferiore ne ha solo due. La regola di Markovnikov afferma che Br si legherà al carbonio superiore e H a quello inferiore. == Pianificazione della sintesi di un alogenuro utilizzando l'addizione elettrofila. == Comprendere il materiale di partenza e la reazione necessaria per la sintesi di un obiettivo specifico molecolare è un concetto importante in chimica organica. Il metodo più adatto per rispondere a questo tipo di domande è lavorare a ritroso partendo dal target molecola. Spesso ci saranno molteplici varianti di reazioni e materiali di partenza in grado di sintetizzare il target molecola. Un'analisi più approfondita di queste varianti può far emergere punti di forza e di debolezza e portare alla scelta del percorso con le maggiori possibilità di successo. Per creare un possibile materiale di partenza per un dato alogenuro alchilico basta semplicemente invertire i cambiamenti di legame previsti durante un'addizione elettrofila. Rimuovi il CX legame singolo e un legame CH da un carbonio adiacente. Quindi collega questi due carboni con un doppio legame. [[File:Retro.svg|centro|miniatura|Retro]] ===== Esercizio ===== Prevedere il/i prodotto/i per le seguenti reazioni: [[File:Download222.png|centro|miniatura|Download222]] Risposta: [[File:Clipboard_eefef63b60f6abc345ccb01acfefd8fce.png|centro|miniatura|Clipboard eefef63b60f6abc345ccb01acfefd8fce]] ===== Esercizio ===== In ogni caso, suggerisci un alchene che dia il prodotto mostrato. [[File:Download333.png|centro|miniatura|Download333]] Risposta: [[File:Download444.png|centro|miniatura|Download444]] ===== Esercizio ===== Fornire il nome IUPAC del prodotto della seguente reazione. [[File:Clipboard_e2b8ce081edfd7f4c5fc3ad382eaaf783.png|centro|miniatura|Clipboard e2b8ce081edfd7f4c5fc3ad382eaaf783]] Risposta: [[File:Clipboard_e699ed81e180b67bb5ce5fc71faccccea.png|centro|miniatura|Clipboard e699ed81e180b67bb5ce5fc71faccccea]] ===== Esercizio ===== Disegna il meccanismo di reazione del problema precedente [[File:Clipboard_e375f15bddf62bbea8fbc7ac4564c2342.png|centro|miniatura]] ===== Esercizio ===== Identifica i prodotti delle seguenti reazioni. [[File:Clipboard_e6a74bca237e92af6911002ab100270ad.png|centro|miniatura|Clipboard e6a74bca237e92af6911002ab100270ad]] Risposta: [[File:Clipboard_e7c22e0f14ef9bee6f67886ee3ca438f4.png|centro|miniatura|Clipboard e7c22e0f14ef9bee6f67886ee3ca438f4]] == Capitolo 6.6 Struttura e stabilità del carbocatione == == Stabilità degli intermedi carbocationici == Il passo successivo per comprendere perché la regola di Markovnikov viene spesso seguita nelle addizioni elettrofile, implica la comprensione della struttura e della stabilità del carboncatione intermedio formatosi durante il meccanismo. === Struttura === I carbocationi hanno in genere tre sostituenti che rendono il carbonio sp2 ibridato e dà l'insieme molecola una geometria planare trigonale (Figura). IL carbocatione. I sostituenti sono tutti sullo stesso piano e hanno un angolo di legame di 120 °tra loro. L'atomo di carbonio nel carbocatione è carente di elettroni; ha solo sei elettroni di valenza che vengono utilizzati per formare tre legami covalenti sigma con i sostituenti. Il carbocation carbonio ha un p non occupato orbitale che è perpendicolare al piano creato dai sostituenti. Il p orbitale possono accettare facilmente coppie di elettroni durante le reazioni, rendendo i carbocationi degli eccellenti acidi di Lewis. [[File:Carbocation.png|miniatura|Carbocation]] [[File:Carbocation.svg|sinistra|miniatura|Carbocation]] == Stabilità di Intermedi == Essendo un reattivo intermedio dell'addizione elettrofila meccanismo, la stabilità di un carbocation ha un effetto diretto sulla reazione. La domanda critica ora diventa: ''cosa stabilizza un'' carbocation? Una specie caricata positivamente come una carbocation è molto povero di elettroni, e quindi tutto ciò che dona densità elettronica aiuterà a stabilizzarlo. Al contrario, un carbocation sarà ''destabilizzato'' da un gruppo che attrae gli elettroni. Ampie prove sperimentali hanno dimostrato che un carbocation diventa più stabile all'aumentare del numero di sostituenti alchilici. I carbocationi possono essere designati in base al numero di gruppi alchilici legati al carbocation carbonio. Tre gruppi alchilici sono chiamati terziari (3 o ) carbocation, 2 gruppi alchilici sono chiamati secondari (2 o ), e 1 gruppo alchilico è chiamato primario (1 o ). Non sono attaccati gruppi alchilici (3 sostituenti idrogeno) è chiamato metile carbocation. L'ordine generale della stabilità è il seguente: [[File:Series_showing_increasing_stability_of_alkyl_carbocations,_from_methyl_(least_stable)_to_primary_to_secondary_to_tertiary_(most_stable).svg|centro|miniatura|Series showing increasing stability of alkyl carbocations, from methyl (least stable) to primary to secondary to tertiary (most stable)]] I gruppi alchilici stabilizzavano i carbocationi per due motivi. Il primo è dovuto agli effetti induttivi. Come discusso nella '''Sezione 2-1''' , gli effetti induttivi si verificano quando gli elettroni nei legami covalenti vengono spostati verso un atomo vicino con maggiore elettronegatività. In questo caso, l'atomo carico positivamente carbocation assorbe la densità elettronica dai sostituenti circostanti, ottenendo così una stabilizzazione dovuta alla leggera riduzione della propria carica positiva. I gruppi alchilici sono più efficaci nel donare induttivamente la densità elettronica rispetto a un atomo di idrogeno perché sono più grandi, più polarizzabili e contengono più elettroni di legame. Man mano che più gruppi alchilici sono legati al carbocation si verifica una donazione di elettroni più induttiva e carbocation diventa più stabile. La seconda ragione per cui i gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi è attraverso iperconiugazione. Come precedentemente discusso nella '''Sezione 7.6,''' iperconiugazione è una donazione di elettroni che si verifica dalla sovrapposizione parallela degli orbitali p con orbitali ibridati adiacenti che partecipano ai legami sigma. Questa donazione di elettroni serve a stabilizzare il carbocation All'aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per iperconiugazione aumenta, e il carbocation tende a stabilizzarsi maggiormente. Nell'esempio dell'etile carbocation mostrato di seguito, il'orbitale p da un ibridazione sp 2 carbocation il carbonio coinvolto interagisce con un ibridizzato sp 3 orbitale partecipando a un legame sigma CH adiacente. La densità elettronica del legame sigma CH viene donata all'orbitale sp del carbocatione fornendo stabilizzazione. L'orbitale molecolare dell'etile carbocation mostra l'interazione degli elettroni nei legami sigma CH del gruppo metilico con il gruppo p vuoto adiacente orbitale dal carbocation. L'interazione crea un legame molecolare orbitale che si estende sulla catena di tre atomi (CCH) coinvolta in iperconiugazione. La molecola espansa orbitale aiuta a stabilizzare la carbocation. [[File:Presentation111.png|centro|miniatura|Presentation1]] Non è corretto affermare, tuttavia, che i carbocationi con un tasso di sostituzione più elevato siano ''sempre'' più stabili di quelli con un tasso di sostituzione inferiore. Proprio come i gruppi donatori di elettroni possono stabilizzare un carbocation, i gruppi elettron-attrattori agiscono per destabilizzare i carbocationi. I gruppi carbonilici sono elettron-attrattori per effetto induttivo, a causa della polarità del doppio legame C=O. È possibile dimostrare in laboratorio che carbocation. Un sotto è più stabile di carbocation B, anche se A è un primario carbocation e B è secondario. [[File:Electron_withdrawing_groups_destabilize_carbocations_less_as_they_are_further_from_the_carbocation.svg|centro|miniatura|Electron withdrawing groups destabilize carbocations less as they are further from the carbocation]] La differenza di stabilità può essere spiegata considerando l'attrazione degli elettroni effetto induttivo dell'estere carbonilico. Ricordiamo che gli effetti induttivi, siano essi elettron-attrattori o donatori, vengono trasmessi attraverso legami covalenti e che l'intensità dell'effetto diminuisce rapidamente all'aumentare del numero di legami intermedi. In altre parole, l'effetto diminuisce con la distanza. Nella specie B la carica positiva è più vicina al gruppo carbonilico, quindi l'effetto destabilizzante di attrazione degli elettroni è più forte rispetto alla specie A. Stabilizzazione di un carbocation può anche verificarsi attraverso effetti di risonanza e, come abbiamo già discusso nel capitolo acido-base, gli effetti di risonanza di regola sono più potenti degli effetti induttivi. Si consideri il semplice caso di un benzilico carbocation: Questo carbocation è relativamente stabile. In questo caso, la donazione di elettroni è un effetto di risonanza. Per questo si possono disegnare altre tre strutture di risonanza carbocation in cui la carica positiva si trova su uno dei tre carboni aromatici. La carica positiva non è isolata sul benzilico carbonio, ma è delocalizzato attorno alla struttura aromatica: questo delocalizzazione di carica si traduce in una stabilizzazione significativa. Di conseguenza, benzilico e allilico i carbocationi (in cui il carbonio caricato positivamente è coniugato a uno o più doppi legami non aromatici) sono significativamente più stabili anche dei carbocationi alchilici terziari. Poiché gli eteroatomi come l'ossigeno e l'azoto sono più elettronegativi del carbonio, ci si potrebbe aspettare che, per definizione, siano gruppi elettron-attrattori che destabilizzano i carbocationi. In realtà, spesso accade il contrario: se l'atomo di ossigeno o di azoto è nella posizione corretta, l'effetto complessivo è carbocation stabilizzazione. Ciò è dovuto al fatto che, sebbene questi eteroatomi siano gruppi ''che attraggono'' elettroni per induzione, sono gruppi ''che donano'' elettroni per risonanza, ed è questo effetto di risonanza che è più potente. (Abbiamo già incontrato questa stessa idea quando abbiamo considerato l'acidità e la basicità relative di fenoli e aromatico ammine nella sezione 7.4 ). Consideriamo le due coppie di carbocation specie sottostanti: Nei carbocationi più stabili, l'eteroatomo agisce come un gruppo donatore di elettroni per risonanza: in effetti, la coppia solitaria sull'eteroatomo è disponibile per delocalizzare la carica positiva. Nei carbocationi meno stabili, il carbonio caricato positivamente è a più di un legame di distanza dall'eteroatomo, e quindi non sono possibili effetti di risonanza. Infatti, in questi carbocation In alcune specie gli eteroatomi in realtà ''destabilizzano'' la carica positiva, perché attraggono gli elettroni per induzione. Finalmente, carbocatoni '''vinilici''', in cui la carica positiva risiede su un carbonio con doppio legame, sono molto instabili e quindi è improbabile che si formino come intermedi in una reazione. [[File:Kekule_structure_of_a_vinylic_carbocation.svg|miniatura|Kekule structure of a vinylic carbocation|centro]] Finora in questo capitolo sono stati sollevati i seguenti punti circa l'addizione elettrofila di HX a un doppio legame . * La reazione avviene attraverso due fasi meccanismo che forma un carbocation intermedio . * Durante l'addizione elettrofila il carbocation intermedio, e il successivo legame HX, si forma sul doppio legame carbonio con il maggior numero di costituenti alchilici ''('' '''regola di Markovnikov)''' * I carbocationi diventano più stabili all'aumentare del numero di sostituenti alchilici. Sembra che la stabilità del carbocation reattivo intermedio ha un effetto diretto sui prodotti di una reazione. Tuttavia, è il energia di attivazione necessario per raggiungere il stato di transizione della velocità della reazione determina il passaggio che determina quale prodotto viene prodotto. Ciò implica che esiste una relazione tra stato di transizione e il carbocation reattivo intermedio nel meccanismo di addizione elettrofila. == Capitolo 6.7 Il Postulato di Hammond == I chimici sono spesso molto interessati alle strutture degli stati di transizione in una reazione meccanismo in particolare, il stato di transizione per un meccanismo la fase di determinazione della velocità determina direttamente l'energia della barriera di attivazione e quindi la velocità della reazione complessiva. Comprendere la struttura di un stato di transizione consente ai chimici di considerare le caratteristiche strutturali che potrebbero stabilizzare o destabilizzare lo stato di transizione causando una corrispondente variazione nella velocità di reazione. Tuttavia, stato di transizione le strutture non possono essere osservate direttamente perché sono complessi attivati ​​altamente instabili che si convertono istantaneamente in specie più stabili. Per ottenere una comprensione della struttura di particolari stato di transizione, i chimici spesso invocano il postulato di Hammond, che afferma che ''un'' stato di transizione ''assomiglia alla struttura della specie stabile più vicina'' (reagente, intermedio o prodotto). Per un esoergonico reazione, la stato di transizione è più vicina in termini di energia ai reagenti. Pertanto, la struttura del stato di transizione si può supporre che assomiglino più ai reagenti che ai prodotti. Di seguito è mostrato un esempio ipotetico esoergonico reazione tra i composti reagenti A e B per formare il prodotto AB. La postulato di Hammond teorizzerebbe che la distanza tra A e B nel stato di transizione sarebbe relativamente grande, assomigliando quindi ai reagenti in cui A e B sono due specie isolate. [[File:Energy_Diagram4.png|centro|miniatura|Energy Diagram4]] Per un endergonico reazione, la stato di transizione è più vicina in termini di energia al prodotto. Pertanto, la struttura del stato di transizione si può supporre che assomiglino più ai prodotti che ai reagenti. Nell'ipotesi endergonico reazione mostrata di seguito, i composti reagenti C e D reagiscono per formare il prodotto CD. postulato di Hammond predirebbe che la distanza tra C e D nel stato di transizione sarebbe relativamente piccolo, assomigliando quindi ai prodotti in cui C e D sono legati insieme come un singolo prodotto CD. [[File:Energy_Diagram5.png|centro|miniatura|Energy Diagram5]] == L' addizione elettrofila == Applicando il postulato di Hammond e altre idee coltivate in questo capitolo sul motivo per cui le addizioni elettrofile tendono a seguire la regola di Markovnikov. Quando il diagramma energetico di un'addizione elettrofila è stata discussa nella '''Sezione 7.2''' , è stato notato il primo passaggio della meccanismo è stato il passo determinante della velocità. Il primo passo del meccanismo anche è endergonico e si traduce nella formazione di un carbocatione intermedio. [[File:Clipboard_e4d75ddcf9523f4270f9cafa4cf5376b7.png|centro|miniatura|Clipboard e4d75ddcf9523f4270f9cafa4cf5376b7]] IL postulato di Hammond suggerisce che il stato di transizione struttura per il primo passo del meccanismo assomiglia a quello del carbocatione intermedio perché sono i più vicini in termini di energia. Uno stato di transizione, illustrato di seguito, è tipicamente disegnato come una struttura teorica a metà strada tra i reagenti e il prodotto. Per questo stato di transizione i legami pi greco e il legame H-Br sono in fase di rottura e sono rappresentati con una linea tratteggiata. Il legame CH è in fase di formazione, quindi è anch'esso rappresentato con una linea tratteggiata. Il bromo è mostrato con una carica parzialmente negativa (sigma-) perché sta diventando uno ione bromuro (Br- ) , che ha una carica completamente negativa. Ancora più importante, il carbonio è in fase di trasformazione in carbocatione quindi si dimostra che ha una variazione parzialmente positiva (sigma+). [[File:Mechanism2.png|centro|miniatura|Mechanism2]] Poiché il postulato di Hammond prevede che questo stato di transizione assomigli molto a quello carbocation intermedio, si può dire che la carica positiva parziale assomigli molto alla carica positiva completa dell' carbocation Di conseguenza, qualsiasi caratteristica strutturale che stabilizzasse l' carbocation intermedio stabilizzerà anche il stato di transizione La carica positiva parziale del stato di transizione è stabilizzato dai gruppi alchilici adiacenti attraverso effetti induttivi e iperconiugazione molto simile al carbocation intermedio L'aggiunta di più sostituenti alchilici al carbonio parzialmente caricato positivamente stabilizza il stato di transizione, facendo sì che la sua energia diminuisca. Questo a sua volta, diminuisce l'energia di attivazione e aumenta la velocità della reazione. In breve, durante un'addizione elettrofila, il doppio legame il carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici sarà per un carbocation intermedio e quindi il suo legame CX è più veloce del doppio legame carbonio con meno sostituenti alchilici. Questi effetti fanno sì che le addizioni elettrofile seguano la regola di Markovnikov e posizionino il gruppo alogeno (X) sul carbonio più sostituito di un alchile sostituito asimmetricamente doppio legame. [[File:Energy_Diagram_11.png|centro|miniatura|Energy Diagram 11]] == Capitolo 6.8 carbocationi == In questo libro di testo verranno presentati numerosi meccanismi di reazione. È impossibile sapere con assoluta certezza che un meccanismo sia corretto. Al massimo, si può dimostrare che un meccanismo proposto è coerente con i dati sperimentali esistenti. Praticamente tutti i meccanismi presentati in questo libro di testo sono stati attentamente studiati mediante esperimenti progettati per verificarne la validità, sebbene i dettagli non vengano solitamente discussi. Un ottimo esempio di evidenza sperimentale a supporto del meccanismo di addizione elettrofila basato sui carbocationi è che durante la reazione si verificano spesso riarrangiamenti strutturali. == Cambio 1,2-idruro == A 1,2- spostamento dell'idruro è un carbocation riarrangiamento in cui un atomo di idrogeno in un carbocation migra verso l'atomo di carbonio con carica formale +1 (carbonio 2 nell'esempio seguente) da un carbonio adiacente (carbonio 1). [[File:Mechanism_of_1%25_2C2-hydride_shift%25_2C_where_hydrogen_at_C1_moves_with_its_electrons_to_carbon_2.svg|centro|miniatura|Mechanism of 1% 2C2-hydride shift% 2C where hydrogen at C1 moves with its electrons to carbon 2]] Un esempio di questo riarrangiamento strutturale si verifica durante la reazione del 3-metil-1-butene con HBr. La regola di Markovnikov prevede che il prodotto preferito sia il 2-bromo-3-metilbutano, tuttavia, se ne forma una quantità molto ridotta. Il prodotto predominante è in realtà il 2-bromo-2-metilbutano. [[File:Hydride_Shift.svg|centro|miniatura|Hydride Shift]] === Meccanismo di spostamento dell'idruro === Questo risultato deriva da uno ''orbitale p'' - ) è un protone più due elettroni, da non confondere con H +'''Hydride Shift''' durante la reazione meccanismo. IL meccanismo inizia con la protonazione del alchene che conferisce una carica positiva all'alchile più sostituito doppio legame carbonio che si traduce in un secondario carbocation Nel passaggio 2, gli elettroni nel legame CH sul carbonio n. 3 sono attratti dalla carica positiva sul carbonio n. 2 e si spostano semplicemente per riempire il carbocation è vuoto orbitale, trascinando con sé il protone. Il processo chiamato carbocation riarrangiamento, e più specificatamente, un spostamento dell'idruro Uno ione idruro (H: , che è solo un protone senza elettroni. Notare che l'idruro, nello spostamento, non agisce come un vero e proprio gruppo in uscita- uno ione idruro è una base molto forte e molto povera gruppo in uscita. [[File:DiHydride_Shift.jpg|centro|miniatura|DiHydride Shift]] Come il spostamento dell'idruro procede, un nuovo il legame si forma al carbonio n. 2 e al carbonio n. 3 rimane un atomo vuoto orbitale e una carica positiva. [[File:Hydride_Shift.jpg|centro|miniatura|Hydride Shift]] Qual è la forza termodinamica che guida questo processo? Si noti che spostamento dell'idruro si traduce nella conversione di un secondario carbocation (sul carbonio 2) a un terziario (più stabile) carbocation (sul carbonio 3) - un passo in discesa termodinamicamente. A quanto pare, il passaggio avviene così rapidamente che si completa prima del bromuro nucleofilo ha il tempo di attaccare al carbonio n. 2. Piuttosto, il bromuro attaccherà dopo il spostamento dell'idruro (passaggio 3) al carbonio n. 3 per completare l'aggiunta. == Spostamento 1,2-alchilico == Uno spostamento 1,2-alchilico è un riarrangiamento in cui un gruppo alchilico migra verso l'atomo di carbonio che porta la carica formale di +1 (carbonio 2) da un atomo di carbonio adiacente (carbonio 1), ad esempio [[File:Mechanism_of_1%25_2C2-alkyl_shift%25_2C_where_CH3_at_C1_moves_with_its_electrons_to_carbon_2.svg|centro|miniatura|Mechanism of 1% 2C2-alkyl shift% 2C where CH3 at C1 moves with its electrons to carbon 2]] Consideriamo un altro esempio. Quando si aggiunge HBr al 3,3-dimetil-1-butene, il prodotto preferito è il 2-bromo-2,3-dimetilbutano e non il 3-bromo-2,2-dimetilbutano come previsto dalla regola di Markovnikov. [[File:Alkyl_Shift.svg|centro|miniatura|Alkyl Shift]] Si noti che nel prodotto osservato, la struttura del carbonio è stata riorganizzata: un atomo di carbonio metilico è stato spostato. Questo è un esempio di un altro tipo di carbocation riarrangiamento, chiamato un '''spostamento alchilico''' o, più specificamente, '''spostamento metilico.''' === Meccanismo di spostamento alchilico === Di seguito è riportato il meccanismo per la reazione. Ancora una volta un secondario carbocation intermedio si forma nel passaggio 1. In questo caso, non c'è idrogeno sul carbonio n. 3 disponibile per spostarsi e creare un terziario più stabile carbocation Invece, è un gruppo metilico che effettua lo spostamento, poiché gli elettroni nel carbonio-carboniospostamento del legame per riempire il vuoto orbitale sul carbonio n. 2 (passaggio 2 di seguito). Lo spostamento del metile determina la conversione di un atomo secondario carbocation a un terziario più stabile carbocation . È questo terziario carbocation che viene attaccato dal bromuro nucleofilo per realizzare il prodotto finale riorganizzato. Il risultato finale è una riorganizzazione della struttura di carbonio del molecola. Addizione elettrofila con spostamento metilico: [[File:Struttura_43.jpg|centro|miniatura|struttura 43]] == Prevedere il prodotto di un Riarrangiamento == Carbocation Gli spostamenti si verificano in molte più reazioni rispetto alle sole addizioni elettrofile, alcune delle quali saranno discusse nei capitoli successivi di questo libro di testo. Ogni volta che un carbocation viene prodotto in una reazione meccanismo si dovrebbe considerare la possibilità di riarrangiamenti. Come discusso nella Sezione 7.9, esistono diversi modi per stabilizzare un carbocation tutti fattori che potrebbero indurre una riorganizzazione. La situazione più comune in cui si verifica un riarrangiamento durante l'addizione elettrofila è: === Un carbocatione 2 ° sostituente alchilico 3 ° o 4 °con un 3 === Quando si considera la possibilità di un carbocation riarrangiamento i fattori più importanti sono la designazione del carbocation formato e la designazione dei gruppi alchilici legati al carbocation Quando un 2 2 ° ha un sostituente alchilico 3 ° ° ° ° , si verificherà uno spostamento di alchile per creare un carbocatione 3 ° carbocation ha un sostituente alchilico 3 a spostamento dell'idruro si verificherà per creare un 3 più stabile carbocation Quando un 2 carbocation ha un 4 carbocatione. [[File:Example233.svg|centro|miniatura|Example233]] === Disegno del prodotto riorganizzato === Per prima cosa, disegna il prodotto non riordinato. Aggiungi HX al doppio legame seguendo la regola di Markovnikov, se necessario. Quindi, determinare se si sta verificando uno spostamento di idruro o di alchile osservando la designazione del sostituente alchilico. Lo scambio X ⇔H per un spostamento dell'idruro e X ⇔ CH per uno spostamento di alchile produrrà il prodotto riarrangiato. [[File:Example_3.svg|centro|miniatura|Example 3]] == Carbocatione Biologico di Riarrangiamento == Carbocation I riarrangiamenti sono coinvolti in molte reazioni biochimiche note. I riarrangiamenti sono particolarmente importanti in carbocation-intermedio Reazioni in cui le molecole di isoprenoidi si ciclizzano per formare complesse strutture multi-anello. Ad esempio, uno dei passaggi chiave nella biosintesi del colesterolo è la ciclizzazione elettrofila dell'ossidosqualene per formare uno steroide chiamato lanosterolo. [[File:Struttura47.jpg|centro|miniatura|struttura47]] Questa reazione complessa ma affascinante si compone di due fasi. La prima fase è quella in cui avviene la ciclizzazione vera e propria, con la formazione di quattro nuovi legami carbonio-carbonio e di un intermedio carbocationico. La seconda fase prevede una serie di spostamenti di idruri e metilici che culminano in una deprotonazione. Nell'esercizio seguente, avrete l'opportunità di analizzare la seconda fase del meccanismo di reazione della ciclasi. <p style="color: #008000;">Filippo, Emma e Matteo sono stati qui!</p> 5vs8r8m7bvf2bx97fx29tvdm1aq0yhh 476868 476864 2025-05-30T08:50:08Z Filippo Torresan 52486 476868 wikitext text/x-wiki == Capitolo 6.1 == '''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:''' * discutere la formazione dei doppi legami carbonio-carbonio utilizzando il concetto di ibridazione sp². * descrivere la geometria dei composti contenenti doppi legami carbonio-carbonio. * confrontare i parametri molecolari (lunghezze dei legami, forze e angoli) di un alchene tipico con quelli di un alcano tipico. * spiegare perché la rotazione libera non è possibile attorno a un doppio legame carbonio-carbonio. * spiegare perché la mancanza di rotazione libera attorno a un doppio legame carbonio-carbonio porta alla formazione di isomeri cis-trans in certi alcheni. * stabilire se l'isomerismo cis-trans è possibile per un dato alchene e, quando tale isomerismo è possibile, disegnare la struttura di Kekulé di ogni isomero. '''Termini Chiave''' Assicurati di essere in grado di definire e usare nel contesto il termine chiave qui sotto. Isomeri stereoisomerici cis-trans '''Appunti di Studio''' I tuoi studi precedenti in chimica potrebbero averti preparato a discutere la natura di un doppio legame carbonio-carbonio. È particolarmente importante che tu crei modelli molecolari di alcuni semplici alcheni per comprendere meglio la geometria di questi composti. '''L'isomerismo geometrico''' (noto anche come isomerismo cis-trans o isomerismo E-Z) è una forma di stereoisomerismo. Gli '''isomeri''' sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una disposizione diversa degli atomi nello spazio. Questo esclude qualsiasi disposizione diversa dovuta semplicemente alla rotazione della molecola nel suo insieme, o alla rotazione attorno a legami particolari. Quando gli atomi che compongono i vari isomeri sono legati in un ordine diverso, si parla di '''isomerismo strutturale'''. L'isomerismo strutturale non è una forma di stereoisomerismo e viene trattato in un modulo separato. '''Isomerismo Geometrico (cis / trans)''' Questi isomeri si verificano quando c'è una rotazione ristretta da qualche parte in una molecola. A livello introduttivo di chimica organica, gli esempi di solito coinvolgono solo il doppio legame carbonio-carbonio, ed è su questo che si concentrerà questa pagina. Pensa a cosa succede nelle molecole in cui c'è una rotazione libera attorno ai legami carbonio - in altre parole, dove tutti i legami carbonio-carbonio sono singoli. Il prossimo diagramma mostra due possibili configurazioni del 1,2-dicloroetano. [[File:Two_possible_configurations_of_1,2-dichloroethane.svg|miniatura|two possible configurations of 1,2-dichloroethane.|centro]] Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. È possibile passare da uno all’altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula di struttura invece di usare modelli tridimensionali, devi tenere presente la possibilità di rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola[[File:Carbon-carbon_double_bond_-_as_in_1,2-dichloroethene.svg|miniatura|carbon-carbon double bond - as in 1,2-dichloroethene|centro|255x255px]]Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. Si può passare da uno all'altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula strutturale invece di usare modelli, devi tenere presente la possibilità di questa rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola. Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). Ma cosa succede se hai un doppio legame carbonio-carbonio, come nel 1,2-dicloroetene? Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). '''Come riconoscere la possibilità dell'isomeria geometrica''' È ovvio che ci deve essere una rotazione limitata da qualche parte nella molecola. I composti che contengono un doppio legame carbonio-carbonio hanno questa rotazione limitata. (Anche altri tipi di composti possono avere una rotazione limitata, ma ci stiamo concentrando sul caso che è più probabile incontrare quando si studiano per la prima volta gli isomeri geometrici.). Se hai un doppio legame carbonio-carbonio, devi considerare attentamente la possibilità dell'isomeria geometrica. Cosa deve essere legato al doppio legame carbonio-carbonio? Considera questo caso: [[File:Carbon-carbon_double_bond.svg|miniatura|carbon-carbon double bond|centro]] Anche se abbiamo scambiato i gruppi sul lato destro, si tratta comunque della stessa molecola. Per passare da una all’altra, basterebbe capovolgere l’intero modello. Non avrai isomeri geometrici se ci sono due gruppi uguali da uno dei lati del doppio legame – in questo caso, i due gruppi rosa sul lato sinistro. Quindi, ci devono essere due gruppi diversi sul carbonio di sinistra e due gruppi diversi su quello di destra. Ma si possono anche rendere i gruppi ancora più differenti e avere comunque isomeri geometrici: [[File:Geometric_isomers.svg|miniatura|geometric isomers|centro]] Qui, i gruppi blu e verdi si trovano o sullo stesso lato del doppio legame, oppure su lati opposti. Oppure si può fare un ulteriore passo e rendere tutti i gruppi diversi. Si avranno comunque isomeri geometrici, ma a questo punto le parole cis e trans diventano prive di significato. È qui che entra in gioco la notazione più sofisticata E-Z. [[File:Blue_and_green_groups_are_either_on_the_same_side_of_the_bond_or_the_opposite_side.svg|miniatura|blue and green groups are either on the same side of the bond or the opposite side|centro]] '''Rigidità dei doppi legami C=C''' Il doppio legame nella molecola dell’etene (H₂C=CH₂) è creato dalla sovrapposizione di due insiemi diversi di orbitali. Il legame sigma (σ) C-C si forma quando un orbitale sp² di ciascun atomo di carbonio si sovrappone testa a testa. Inoltre, il legame pi (π) C-C si crea tramite la sovrapposizione laterale di un orbitale pz da ciascun atomo di carbonio. [[File:The_C-C_pi_bond_is_created_by_the_side-to-side_overlap_of_a_pz_orbital_from_each_carbon_atom.png|miniatura|the C-C pi bond is created by the side-to-side overlap of a pz orbital from each carbon atom|centro]] '''Poiché derivano da una sovrapposizione laterale (anziché testa a testa, come il legame sigma), i legami π non possono ruotare liberamente.''' Se avvenisse una rotazione attorno a questo legame, si interromperebbe la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2pz che formano il legame π. Per far ruotare liberamente i legami, gli orbitali p dovrebbero arrivare a formare un angolo di 90° tra loro, rompendo così il legame π per mancanza di sovrapposizione. Poiché il legame π è essenziale per la struttura dell’etene, non deve rompersi, quindi non può esserci rotazione libera attorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame π quindi “blocca” i sei atomi dell’etene nello stesso piano. [[File:The_presence_of_the_pi_bond_thus_‘locks’_the_six_atoms_of_ethene_into_the_same_plane.png|miniatura|The presence of the pi bond thus ‘locks’ the six atoms of ethene into the same plane.|centro]] La rotazione limitata e l'isomeria geometrica La rotazione limitata attorno al doppio legame significa che la posizione relativa dei gruppi sostituenti sopra o sotto il doppio legame diventa significativa. Questo porta a un tipo speciale di isomeria nei doppi legami. Considera l’alchene con formula condensata CH₃CH=CHCH₃. Potremmo chiamarlo 2-butene, ma in realtà esistono due composti diversi a causa di questa isomeria. L’isomero in cui i due gruppi metile (CH₃) si trovano dallo stesso lato della molecola è chiamato isomero cis (dal latino cis, che significa “da questo lato”) ed è chiamato cis-2-butene. L’isomero in cui i due gruppi CH₃ si trovano su lati opposti è l’isomero trans (dal latino trans, che significa “attraverso”) ed è chiamato trans-2-butene. Questi due composti sono isomeri cis-trans (o isomeri geometrici), composti che hanno configurazioni diverse (i gruppi sono permanentemente in posizioni diverse nello spazio) a causa della presenza di una struttura rigida nella loro molecola. In generale, questi isomeri hanno proprietà fisiche, chimiche e fisiologiche differenti.[[File:Isomers_have_different_physical,_chemical,_and_physiological_properties.png|miniatura|isomers have different physical, chemical, and physiological properties.|centro]] '''È importante notare che la presenza di un doppio legame non implica necessariamente l’esistenza di isomeria cis-trans.''' Saper capire se un doppio legame può presentare isomeria è una competenza molto importante. L’isomeria cis-trans può verificarsi ogni volta che entrambi i carboni del doppio legame sono legati direttamente a un carbonio e a un idrogeno. In questo caso, scambiare i sostituenti su uno dei carboni del doppio legame crea un isomero diverso.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_creates_a_different_isomer.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons creates a different isomer|centro]] Se uno dei carboni del doppio legame è legato a due gruppi identici, l’isomeria cis-trans non è possibile. In questo caso, scambiare i sostituenti porta a ottenere la stessa molecola.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_forms_an_identical_molecule.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons forms an identical molecule.|centro]] == Capitolo 6.2 == '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto il termine chiave riportato di seguito: regole di sequenza (regole di Cahn-Ingold-Prelog) '''Note di Studio''' Dallo studio del sistema IUPAC, dovresti essere in grado di identificare questo composto come 4-etil-3-metil-3-eptene, ma è cis o trans? A prima vista potresti dire cis, perché sembrerebbe che i due gruppi etilici si trovino dallo stesso lato del doppio legame. Tuttavia, la risposta corretta è trans. [[File:Kekule_structure_of_trans-4-ethyl-3-methyl-3-heptene_with_longest_linear_chain_containing_alkene_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure]] La regola è che la designazione cis o trans deve riferirsi alla configurazione della catena carboniosa più lunga. Tracciando la catena a sette atomi di carbonio nel composto mostrato sopra, si cambia lato mentre si attraversa il doppio legame. Quindi, il nome completo di questo composto è trans-4-etil-3-metil-3-eptene. Il sistema cis/trans fallisce completamente in un composto come quello mostrato qui sotto. Il sistema E/Z, che è l’argomento di questa sezione, è stato progettato proprio per gestire tali situazioni. Nel caso in cui siano presenti due o più doppi legami, devi essere in grado di assegnare una designazione E o Z a ciascuno dei doppi legami. '''Nomenclatura E/Z''' Quando ciascun carbonio in un doppio legame è legato a un atomo di idrogeno e a un sostituente non idrogeno, gli isomeri geometrici possono essere identificati usando la nomenclatura cis-trans discussa nella sezione precedente. Tuttavia, quando un doppio legame è legato a tre o quattro sostituenti non idrogeno, ci sono casi in cui la nomenclatura cis-trans non è efficace nel descrivere l’orientamento dei sostituenti negli isomeri geometrici. In queste situazioni si utilizza il sistema rigoroso IUPAC per la denominazione degli isomeri alchenici, chiamato sistema E/Z. Il sistema E/Z analizza i due sostituenti legati a ciascun carbonio del doppio legame e assegna a ciascuno una priorità alta o bassa. Se i gruppi a priorità più alta su entrambi i carboni del doppio legame si trovano dallo stesso lato, l’alchene è detto avere isomeria Z (dal tedesco zusammen = insieme). Un trucco per ricordarlo: Z = Zame Zide (stesso lato). Se i gruppi a priorità più alta sono su lati opposti, l’alchene ha un isomero E (dal tedesco entgegen = opposto). [[File:Entgegen_Zusammen.svg|centro|miniatura|entgegen zusammen]] Nota: Se entrambi i sostituenti su un carbonio del doppio legame sono identici, non è possibile avere isomeria E/Z. Se l’isomeria E/Z è possibile, scambiando i sostituenti legati a un carbonio del doppio legame si ottiene l’altro isomero. La priorità dei sostituenti per il sistema E/Z viene assegnata usando le regole di sequenza di Cahn–Ingold–Prelog (CIP). '''Regola 1: La regola del "primo punto di differenza"''' Per prima cosa, determina separatamente i due sostituenti su ciascun carbonio del doppio legame. Classifica questi sostituenti in base all’atomo direttamente legato al carbonio del doppio legame. Il sostituente il cui atomo ha un numero atomico più alto ha priorità maggiore rispetto a quello il cui atomo ha un numero atomico più basso. Quale ha priorità più alta, secondo le regole CIP: un carbonio (C) con un ossigeno (O) e due idrogeni (H) legati a esso oppure un carbonio (C) con tre carboni (C) legati? Il primo carbonio ha un atomo di alta priorità ma anche due di bassa priorità. Come si "bilanciano"? Per rispondere, è importante capire bene come avviene la classificazione. La risposta semplice è che conta il primo punto di differenza; quindi, l’ossigeno vince. [[File:Skeletal_structure_of_(E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne.svg|centro|miniatura|Skeletal structure of (E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne]] Per illustrare questo, considera la molecola a sinistra. Il doppio legame è E o Z? Alla estremità sinistra del doppio legame, Br > C. Ma l’estremità destra richiede un’analisi più attenta. All’estremità destra, il primo atomo legato al doppio legame è un carbonio (C) in entrambe le posizioni. Pareggio, quindi si guarda a cosa è legato a questo primo C. Per il C superiore, è CCC (poiché il triplo legame conta tre volte). Per il C inferiore, è OHH – elencato in ordine dal più alto al più basso in termini di priorità. OHH ha priorità più alta di CCC, perché il primo atomo nella lista è O (ossigeno) che batte il C. In altre parole, l’ossigeno è l’atomo con la priorità più alta in questo confronto, quindi l’ossigeno "vince". Di conseguenza, i gruppi ad alta priorità sono "in alto" sull’estremità sinistra (-Br) e "in basso" sull’estremità destra (-CH2-O-CH3). Questo significa che l’isomero mostrato è opposto = entgegen = E. E qual è il nome? Il nome è (E)-2-Bromo-3-(metossimetil)es-2-en-4-ino. '''Regola 2''' Se il primo atomo di entrambi i sostituenti è identico, si procede lungo entrambe le catene dei sostituenti fino a determinare il primo punto di differenza. '''Regola 3''' Ricorda che gli atomi coinvolti in legami multipli sono considerati con un insieme specifico di regole. Questi atomi sono trattati come se avessero lo stesso numero di atomi a legame singolo quanti ne hanno attaccati tramite legami multipli. Un esempio semplice che mostra la necessità del sistema E/Z è l’alchene 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene, che ha quattro sostituenti diversi legati al doppio legame. La figura sottostante mostra che ci sono due isomeri geometrici distinti per questa molecola, nessuno dei quali può essere nominato usando il sistema cis-trans. [[File:4_Halogen_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen Example]] Considera la struttura a sinistra. Sul carbonio sinistro del doppio legame, i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il carbonio a destra. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta. Quando si considerano le posizioni relative dei gruppi a priorità più alta, il gruppo a priorità più alta è "in basso" sul carbonio sinistro del doppio legame e "in basso" sul carbonio destro. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso" in questo caso), sono zusammen = insieme. Quindi, questa è la forma (Z). Analogamente, la struttura a destra è (E). [[File:4_Halogen_EZ_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen EZ Example]] '''E/Z funziona anche quando il sistema cis/trans fallisce''' Nei casi semplici, come il 2-butene, Z corrisponde a cis ed E a trans. Tuttavia, questo non è una regola generale. Questa sezione e la successiva mostrano alcune particolarità che si presentano quando si cerca di confrontare i due sistemi. Il vero vantaggio del sistema E/Z è che funziona sempre. Al contrario, il sistema cis/trans fallisce in molti casi ambigui. Esempio: La figura seguente mostra due isomeri di un alchene con quattro gruppi diversi legati al doppio legame, 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene. [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene]] [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_1.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene 1]] Dovrebbe essere chiaro che le due strutture mostrate sono molecole distinte. Tuttavia, è impossibile denominarle come cis o trans. D’altra parte, il sistema E/Z funziona perfettamente... Considera la struttura a sinistra. Sul C1 (l’estremità sinistra del doppio legame), i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il C2. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta. Vediamo che il gruppo a priorità più alta è "in basso" su C1 e "in basso" su C2. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso", in questo caso), sono zusammen = insieme. Quindi questo è l’isomero (Z). Analogamente, la struttura a destra è l’isomero (E). '''E/Z funziona, ma può non corrispondere a cis/trans''' Considera la molecola mostrata qui sotto. Questa è la 2-bromo-2-butene — ignorando per ora l’isomeria geometrica. Cis o trans? Questa molecola è chiaramente cis. I due gruppi metilici si trovano dallo stesso lato. Più rigorosamente, la "catena principale" è cis. [[File:Kekule_structure_of_(E)-2-bromobut-2-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-2-bromobut-2-ene]] E o Z? C’è un metile a ciascuna estremità del doppio legame. A sinistra, il metile è il gruppo a priorità più alta — perché l’altro gruppo è -H. A destra, il metile è il gruppo a priorità più bassa — perché l’altro gruppo è -Br. Cioè, i gruppi a priorità più alta sono -CH3 (sinistra) e -Br (destra). Quindi i due gruppi a priorità più alta si trovano su lati opposti = entgegen = E. Questo esempio dovrebbe convincerti che cis e Z non sono sinonimi. I sistemi cis/trans ed E/Z sono determinati da criteri distinti. Può sembrare che ci sia una semplice corrispondenza, ma non è una regola. Assicurati di determinare cis/trans o E/Z separatamente, a seconda del caso. '''Doppio legame multiplo''' Se un composto contiene più di un doppio legame, ciascuno di essi viene analizzato e assegnato come E o Z. '''Esempio''' [[File:Kekule_structure_of_(1E%25_2C4Z)-1%25_2C5-dichlorohexa-1%25_2C4-diene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1E% 2C4Z)-1% 2C5-dichlorohexa-1% 2C4-diene]] La configurazione al doppio legame a sinistra è E; quella al doppio legame a destra è Z. Quindi questo composto è (1E,4Z)-1,5-dicloro-1,4-esadiene. La regola del doppio legame nella determinazione delle priorità '''Esempio''' Considera il composto mostrato di seguito: [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chloro-2-ethyl-1%25_2C3-butadiene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chloro-2-ethyl-1% 2C3-butadiene]] Questo è 1-cloro-2-etil-1,3-butadiene, ignorando per il momento l’isomeria geometrica. Non c’è isomeria geometrica al secondo doppio legame, tra i carboni 3 e 4, perché al suo estremo lontano ci sono due atomi di idrogeno. E il primo doppio legame, tra 1 e 2? All’estremità sinistra ci sono H e Cl; Cl ha priorità più alta (numero atomico più alto). All’estremità destra ci sono -CH2-CH3 (un gruppo etile) e -CH=CH2 (un gruppo vinile o etenile). Entrambi hanno il carbonio (C) come primo atomo, quindi c’è un pareggio e bisogna andare avanti. Cosa è legato a questo primo C? Per il gruppo etile, il primo C è legato a C, H e H. Per il gruppo etenile, il primo C è legato a un C due volte (legame doppio), quindi si conta due volte; quindi quel C è legato a C, C, H. CCH è di priorità più alta di CHH; quindi il gruppo etenile ha priorità più alta. Poiché i gruppi a priorità più alta, Cl ed etenile, sono dallo stesso lato del doppio legame, questo è l’isomero Z; il composto è (Z)-1-cloro-2-etil-1,3-butadiene. '''Esempio''' La configurazione attorno ai doppi legami è senza dubbio meglio specificata dalla notazione cis/trans quando non ci sono ambiguità. Sfortunatamente, molti composti non possono essere descritti adeguatamente con il sistema cis/trans. Considera, ad esempio, gli isomeri configurazionali di 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodo-etene, 9 e 10. Non esiste un modo ovvio per usare il sistema cis/trans: [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_labeled_9.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene labeled 9]] Un sistema facile da usare e basato sulle regole di sequenza già descritte per il sistema R,S funziona così: Viene stabilito un ordine di precedenza per i due atomi o gruppi attaccati a ciascuna estremità del doppio legame secondo le regole di sequenza della Sezione 19-6. Quando queste regole sono applicate a 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodoetene, la sequenza di priorità è: al carbonio 1: C1 > F al carbonio 2: I > Br L’esame delle due configurazioni mostra che i due gruppi prioritari – uno a ciascuna estremità – sono o dallo stesso lato del doppio legame o su lati opposti:[[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]] Gruppi prioritari su lati opposti Configurazione (E) [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]] Gruppi prioritari dallo stesso lato Configurazione (Z) L’isomero Z è designato come quello in cui i gruppi a priorità più alta sono sullo stesso lato (Z viene dalla parola tedesca zusammen, che significa insieme). L’isomero E ha questi gruppi su lati opposti (E, tedesco per entgegen, cioè di fronte). Due ulteriori esempi mostrano come si usa la nomenclatura: [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chlorobut-1-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chlorobut-1-ene]] (Z)-1-cloro-1-butene [[File:Kekule_structure_of_(1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2]] (1Z,3E)-1,3-butadiene-1,4-d2 == Capitolo 6.3 == '''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:''' Spiegare perché gli alcheni cis sono generalmente meno stabili dei loro isomeri trans. Spiegare che la riduzione catalitica di un alchene cis produce lo stesso alcano della riduzione catalitica dell’isomero trans. spiegare come i calori di idrogenazione (ΔH°idrog) possono essere utilizzati per dimostrare che gli alcheni cis sono meno stabili dei loro isomeri trans, e discutere brevemente i limiti di questo approccio. ordinare una serie di alcheni in ordine crescente o decrescente di stabilità. descrivere brevemente due delle ipotesi proposte per spiegare perché la stabilità degli alcheni aumenta con l’aumento della sostituzione. '''Termini chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: idrogenazione catalitica calore di idrogenazione (ΔH°idrog) iperconiugazione '''Note di studio''' I due alcheni cis-CH₃CH=CHCH₃ e (CH₃)₂C=CH₂ hanno calori di idrogenazione simili (−120 kJ/mol e −119 kJ/mol, rispettivamente) e sono quindi di stabilità simile. Tuttavia, entrambi sono meno stabili del trans-CH₃CH=CHCH₃ (−116 kJ/mol). Potresti chiederti perché un legame sp²-sp³ sia più forte di un legame sp³-sp³. La forza del legame dipende dall’efficienza con cui gli orbitali possono sovrapporsi. In generale, gli orbitali s si sovrappongono più efficientemente rispetto agli orbitali p; perciò, il legame s-s nella molecola di idrogeno è più forte del legame p-p nel fluoro. Negli orbitali ibridi, maggiore è il carattere s dell’orbitale, più efficacemente può sovrapporsi: un orbitale sp², con un 33% di carattere s, può sovrapporsi più efficacemente di un orbitale sp³, che ha solo il 25% di carattere s. '''Idrogenazione''' L’idrogenazione degli alcheni è l’aggiunta di gas idrogeno (H₂) a un alchene, che satura il doppio legame e forma un alcano. Le reazioni di idrogenazione degli alcheni richiedono un catalizzatore a base di metallo di transizione, come Pt (platino) o Pd (palladio), per accelerare la reazione. Le reazioni di idrogenazione sono esotermiche, e la variazione di entalpia associata a questa reazione è chiamata calore di idrogenazione (ΔH°idrog). Poiché il doppio legame si rompe durante la reazione, l’energia rilasciata nell’idrogenazione è proporzionale all’energia contenuta nel doppio legame della molecola. Confrontando i calori di idrogenazione di una serie di alcheni che producono lo stesso alcano, è possibile ottenere una misura quantitativa della stabilità relativa degli alcheni. Questi esperimenti portano a una comprensione generale delle caratteristiche strutturali che tendono a stabilizzare o destabilizzare gli alcheni. '''Il Catalizzatore''' Un catalizzatore aumenta la velocità della reazione abbassando l’energia di attivazione. Sebbene il catalizzatore non venga consumato nella reazione, è necessario affinché la reazione avvenga abbastanza rapidamente da poter essere osservata in un tempo ragionevole. I catalizzatori comunemente utilizzati nell’idrogenazione degli alcheni sono: platino, palladio e nichel. Il catalizzatore metallico agisce come una superficie sulla quale avviene la reazione. Questo aumenta la velocità ponendo i reagenti a stretto contatto tra loro, facilitando l’interazione reciproca. In presenza del catalizzatore, il legame sigma dell’H₂ si rompe e i due atomi di idrogeno si legano al metallo. Anche il legame π dell’alchene si indebolisce mentre interagisce con il metallo . Poiché entrambi i reagenti sono legati al catalizzatore metallico, gli atomi di idrogeno possono facilmente aggiungersi, uno alla volta, ai carboni precedentemente legati dal doppio legame . La posizione dei reagenti legati al catalizzatore fa sì che gli atomi di idrogeno siano esposti solo da un lato dell’alchene. Questo spiega perché gli atomi di idrogeno si aggiungono dallo stesso lato della molecola, un processo chiamato addizione syn. Il catalizzatore rimane intatto e inalterato durante tutta la reazione. [[File:Hydrogenation_of_an_alkene_in_the_presence_of_a_metal_catalyst.svg|centro|miniatura|Hydrogenation of an alkene in the presence of a metal catalyst]] '''Isomeri Cis/Trans''' Tra gli isomeri cis e trans di un alchene, l’isomero cis tende a essere meno stabile a causa dell’affollamento molecolare causato dalle interazioni non covalenti tra due gruppi alchilici posti dallo stesso lato del doppio legame. Questo affollamento genera una tensione sterica che distorce gli angoli di legame, rendendo meno efficace la sovrapposizione degli orbitali di legame e destabilizzando la molecola. La tensione sterica è stata già osservata nelle interazioni gauche nelle proiezioni di Newman e nelle interazioni 1,3-diaxiali nei cicloesani sostituiti. Essa è direttamente proporzionale alla dimensione dei gruppi coinvolti nell’affollamento. La differenza energetica tra il cis-2-butene e il trans-2-butene è di circa 5 kJ/mol; tuttavia, questa differenza sarebbe molto maggiore se al posto di piccoli gruppi vi fossero gruppi più ingombranti in posizione cis. Due gruppi tert-butilici in configurazione cis possono generare oltre 40 kJ/mol di tensione sterica. [[File:1-butene_is_less_stable_than_cis-2-butene_is_less_stable_than_trans-2-butene.svg|centro|miniatura|1-butene is less stable than cis-2-butene is less stable than trans-2-butene]] [[File:Clipboard_efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e.png|centro|miniatura|Clipboard efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e]] [[File:Clipboard_ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2.png|centro|miniatura|Clipboard ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2]] [[File:Energy_diagram_showing_relative_heats_of_hydrogenation_of_trans-2-butene_(-27.6_kcal%25_3Amol)%25_2C_cis-2-butene_(-28.6_kcal%25_3Amol)_and_1-butene_(-30.3_kcal%25_3Amol).svg|centro|miniatura|Energy diagram showing relative heats of hydrogenation of trans-2-butene (-27.6 kcal% 3Amol)% 2C cis-2-butene (-28.6 kcal% 3Amol) and 1-butene (-30.3 kcal% 3Amol)]] '''Stabilizzazione degli Alcheni tramite Sostituenti Alchilici''' In generale, la stabilità di un alchene aumenta con il numero di sostituenti alchilici. Questo effetto è dovuto alla combinazione di due fattori: '''Iperconiugazione''' Nella teoria classica del legame di valenza, la delocalizzazione elettronica può avvenire solo tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p adiacenti. Secondo la teoria dell’iperconiugazione, la delocalizzazione elettronica può avvenire anche tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p con orbitali ibridati adiacenti coinvolti in legami sigma. Questa delocalizzazione elettronica contribuisce a stabilizzare l’alchene. All’aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per l’iperconiugazione, e quindi l’alchene tende a diventare più stabile. Nell’esempio del propene riportato qui sotto, un orbitale p di un carbonio sp² ibridato coinvolto nel doppio legame interagisce con un orbitale sp³ ibridato partecipante a un legame sigma C–H adiacente.[[File:Hyperconjugation_2.png|centro|miniatura|Hyperconjugation2]] In una descrizione secondo la teoria degli orbitali molecolari dell’iperconiugazione, gli elettroni presenti negli orbitali molecolari sigma (C–H o C–C) dei sostituenti alchilici interagiscono con orbitali molecolari non occupati, non leganti o antibonding, adiacenti al doppio legame. Questa interazione genera un orbitale molecolare legante che si estende lungo una catena di quattro atomi (C=C–C–H) coinvolti nell’iperconiugazione. L’orbital molecolare esteso contribuisce a stabilizzare il doppio legame.[[File:Clipboard_e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3.png|centro|miniatura|Clipboard e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3]] '''Stabilità dei Legami''' La forza dei legami gioca un ruolo importante nel determinare la stabilità complessiva di una molecola. Un legame C–C tra un carbonio sp³ e un carbonio sp² è leggermente più forte di un legame C–C tra due carboni sp³. Aumentare il numero di sostituenti alchilici su un doppio legame aumenta anche il numero di legami C–C sp³–sp², rendendo l’alchene più stabile. Questa idea è chiaramente visibile confrontando gli isomeri 1-butene e 2-butene: La molecola di 1-butene è monosostituita e contiene un legame C–C sp³–sp³ e un legame C–C sp³–sp². La molecola disostituita, 2-butene, contiene due legami C–C sp³–sp², il che contribuisce alla sua maggiore stabilità. Negli cicloalcheni più piccoli del ciclooctene, gli isomeri cis sono più stabili dei corrispondenti isomeri trans a causa della tensione d'anello (ring strain).[[File:Hybridized.svg|centro|miniatura|hybridized]] == Capitolo 6.4 == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: spiegare il termine “reazione di addizione elettrofila”, usando come esempio la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. scrivere il meccanismo per la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. disegnare un diagramma energetico della reazione di addizione elettrofila di un acido, HX, a un alchene. '''Termini chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: carbocatione (ione carbonio) reazione di addizione elettrofila '''Note di studio''' Una reazione di addizione elettrofila è una reazione in cui un substrato viene inizialmente attaccato da un elettrofilo, e il risultato complessivo è l’aggiunta di una o più molecole relativamente semplici su un legame multiplo. Il meccanismo per l’addizione di un alogenuro di idrogeno al propene mostrato nel testo è abbastanza dettagliato. Normalmente, un chimico organico scriverebbe lo schema di reazione così:[[File:Reaction_scheme_for_addition_of_hydrogen_halide_to_propene.svg|centro|miniatura|Reaction scheme for addition of hydrogen halide to propene]] Tuttavia, il meccanismo più dettagliato mostrato nel testo permette di vedere il destino esatto di tutti gli elettroni coinvolti nella reazione. Nel tuo corso di chimica precedente, probabilmente ti è stata insegnata l’importanza di bilanciare le equazioni chimiche. Potrebbe sorprenderti sapere che i chimici organici di solito non bilanciano le loro equazioni, e spesso rappresentano le reazioni usando un formato abbastanza diverso dalle equazioni bilanciate e precise tipiche dei corsi di chimica generale. Infatti, ai chimici organici interessa raramente il prodotto inorganico della reazione; inoltre, la maggior parte delle reazioni organiche è di natura non quantitativa. In molte delle reazioni di questo corso, la resa percentuale è indicata sotto i prodotti: non ti è richiesto di memorizzare questi valori. La questione della resa è molto importante in chimica organica, dove possono essere necessarie due, cinque, dieci o anche venti reazioni per sintetizzare un prodotto desiderato. Ad esempio, se un chimico desidera preparare il composto D tramite la seguente sequenza di reazioni: A → B → C → D e ciascuno dei singoli passaggi ha una resa del 50%, una mole di A produrrà solo: 1mol×100%50%​×100%50%​×100%50%​=0,125mol di D Avrai esperienza diretta di queste situazioni nella parte pratica del corso di laboratorio. '''Introduzione''' Una delle reazioni più importanti per gli alcheni è chiamata addizione elettrofila. In questo capitolo saranno discusse diverse varianti della reazione di addizione elettrofila. Ogni caso avrà aspetti comuni a tutte le addizioni elettrofile. In questa sezione, la reazione di addizione elettrofila sarà trattata in generale per fornire una migliore comprensione delle reazioni successive degli alcheni. Come discusso nella Sezione 6-5, il doppio legame negli alcheni è ricco di elettroni a causa della presenza di 4 elettroni invece dei due presenti in un legame semplice. Inoltre, gli elettroni π sono posizionati sopra e sotto il doppio legame, rendendoli più accessibili per le reazioni. Nel complesso, i doppi legami possono facilmente donare coppie di elettroni per comportarsi come un nucleofilo (cioè amante del nucleo, ricco di elettroni, una base di Lewis). Durante una reazione di addizione elettrofila, i doppi legami donano coppie di elettroni a un elettrofilo (cioè amante degli elettroni, povero di elettroni, un acido di Lewis). Esistono molti tipi di addizione elettrofila, ma questa sezione si concentrerà sull’addizione degli alogenuri di idrogeno (HX). Molte delle idee di base discusse saranno applicabili alle successive reazioni di addizione elettrofila. '''Reazione Generale''' Nel complesso, durante questa reazione il doppio legame π dell’alchene viene rotto per formare due legami semplici, sigma. Come mostrato nel meccanismo di reazione, uno di questi legami sigma si forma con l’atomo di idrogeno (H), mentre l’altro con l’alogeno (X) dell’acido alogenidrico. Questa reazione funziona bene con HBr e HCl. Anche l’HI può essere utilizzato, ma di solito viene generato durante la reazione facendo reagire ioduro di potassio (KI) con acido fosforico (H₃PO₄). [[File:General_Reaction.svg|centro|miniatura|general reaction]] Esempi: [[File:Example_1a.svg|centro|miniatura|esempio 1]] [[File:Example_1b.svg|centro|miniatura|esempio 2]] [[File:Example_1c.svg|centro|miniatura|esempio 3]] '''Addizione agli alcheni simmetrici''' '''Cosa succede?''' Tutti gli alcheni subiscono reazioni di addizione con gli acidi alogenidrici. Un atomo di idrogeno si lega a uno dei due atomi di carbonio originariamente coinvolti nel doppio legame, mentre un atomo di alogeno si lega all'altro. Ad esempio, con etene e acido cloridrico si ottiene cloroetano: [[File:Reaction_scheme_for_ethene_+_hydrochloric_acid_to_give_chloroethane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for ethene + hydrochloric acid to give chloroethane''']] ''Addizione elettrofila di HCl all’etene.'' Con il but-2-ene si ottiene 2-clorobutano: [[File:Reaction_scheme_for_but-2-ene_+_hydrochloric_acid_to_give_2-chlorobutane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for but-2-ene + hydrochloric acid to give 2-chlorobutane''']] ''Addizione elettrofila di HCl al but-2-ene.'' Cosa succede se si aggiunge l'idrogeno all'atomo di carbonio all'estremità destra del doppio legame e il cloro a quello sinistro? Si otterrebbe comunque lo stesso prodotto. Il cloro sarebbe semplicemente su un atomo di carbonio adiacente all’estremità della catena – si avrebbe solo una rappresentazione speculare della molecola. Questo è vero finché l’alchene è '''simmetrico''' – ecco perché dobbiamo considerare separatamente i casi '''asimmetrici'''. '''Meccanismo''' '''Fase 1) Attacco elettrofilo''' Durante la prima fase del meccanismo, i due elettroni π del doppio legame attaccano l'atomo di idrogeno nell’elettrofilo HBr, come indicato da una freccia curva. I due elettroni π formano un legame sigma C-H tra l’idrogeno dell’HBr e uno dei carboni del doppio legame. Contemporaneamente, gli elettroni del legame H–X si spostano sull’alogeno, formando un anione alogenuro. La rimozione degli elettroni π dal doppio legame rende uno dei due atomi di carbonio '''deficiente di elettroni''', generando un intermedio '''carbocationico'''. Questo carbonio è '''ibridato sp²''' e la carica positiva è contenuta in un orbitale p non ibridato. '''Fase 2) Attacco nucleofilo dell’anione alogenuro''' Il carbocatione formato può ora comportarsi da elettrofilo e accettare una coppia di elettroni dall’anione alogenuro, che funge da nucleofilo. La coppia elettronica forma un legame sigma C–X, generando il prodotto neutro '''alchil alogenuro''', tipico dell’addizione elettrofila. [[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_ethene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to ethene]] ''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico all’etene'' [[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_propene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to propene]] ''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico al propene'' Tutti gli alogenuri (HBr, HCl, HI, HF) possono partecipare a questa reazione seguendo lo stesso meccanismo. Tuttavia, la velocità della reazione può variare, poiché il legame H–X si indebolisce all’aumentare della dimensione dell’alogeno (a causa di un '''povero overlap degli orbitali'''). '''Diagramma Energetico della Reazione''' Un diagramma energetico per il meccanismo di addizione elettrofila in due stadi è mostrato qui sotto. Il diagramma presenta due picchi che rappresentano gli stati di transizione di ciascuno dei due passaggi del meccanismo. I picchi sono separati da una valle, che rappresenta l'intermedio reattivo carbocationico ad alta energia. Poiché l'energia di attivazione per il primo stadio del meccanismo (ΔE‡₁) è molto maggiore rispetto a quella del secondo (ΔE‡₂), il primo stadio costituisce lo stadio determinante della velocità. Poiché sia l’alchene che l’acido alogenidrico sono reagenti coinvolti nel primo passaggio, questa addizione elettrofila è una reazione del secondo ordine, e l'espressione della legge cinetica è: velocità = k[Alchene][HX] Inoltre, qualsiasi caratteristica strutturale che possa stabilizzare lo stato di transizione tra i reagenti e l'intermedio carbocationico abbasserà ΔE‡₁ e quindi aumenterà la velocità della reazione. Nel complesso, il prodotto alchil-alogenuro di questa reazione è più stabile dei reagenti, rendendo la reazione esotermica.[[File:Clipboard_e5e9f662a1f920a0e3b8cfc4121b5a689.png|centro|miniatura|Clipboard e5e9f662a1f920a0e3b8cfc4121b5a689]]'''Velocità di Reazione''' '''Variazione della velocità al variare dell'alogeno''' La velocità di reazione aumenta nell'ordine: HF < HCl < HBr < HI Il fluoruro di idrogeno (HF) reagisce molto più lentamente rispetto agli altri tre ed è solitamente trascurato in queste reazioni. Durante la reazione degli acidi alogenidrici con gli alcheni, il legame idrogeno-alogeno deve essere rotto. La forza del legame diminuisce passando da HF a HI, e il legame H–F è particolarmente forte. Poiché è difficile rompere il legame tra l’idrogeno e il fluoro, l’addizione di HF è naturalmente più lenta. ==== Variazione della velocità al variare dell’alchene ==== Questo vale sia per gli alcheni asimmetrici che simmetrici (per semplicità, gli esempi sono di alcheni simmetrici). La velocità di reazione aumenta con la complessità dell’alchene, nel senso del numero di gruppi alchilici (come i gruppi metilici) attaccati ai carboni del doppio legame. Ad esempio: [[File:Increasing_reactivity_of_alkenes_to_electrophilic_addition%25_3B_increasing_substitution_at_alkene_carbons_increases_reactivity.svg|centro|miniatura|Increasing reactivity of alkenes to electrophilic addition%]] Ci sono due motivi principali per cui ciò avviene (entrambi richiedono una comprensione del meccanismo): # Densità elettronica del doppio legame Gli alcheni reagiscono perché gli elettroni del legame π attirano specie con carica positiva. Qualsiasi cosa che aumenti la densità elettronica attorno al doppio legame favorirà la reazione. I gruppi alchilici "spingono" elettroni verso il doppio legame, rendendolo più negativo e più attraente per molecole come HCl. # Stabilità dell’intermedio carbocationico Il motivo più importante risiede nella stabilità dell’intermedio ionico (carbocatione) formato a metà reazione. Gli esempi mostrano che i diversi alcheni producono carbocationi con diversa stabilità[[File:Trends_in_reactivity_of_substituted_alkenes_based_on_intermediate_carbocation_stability.svg|centro|miniatura|Trends in reactivity of substituted alkenes based on intermediate carbocation stability]] #* I carbocationi più sostituiti (cioè circondati da più gruppi alchilici) sono più stabili. #* Una maggiore stabilità dell’intermedio significa energia di attivazione più bassa, e quindi reazioni più rapid'''e'''. '''Rappresentazione delle Reazioni Organiche''' Le equazioni delle reazioni organiche sono spesso scritte in uno dei seguenti due modi: # Il reagente viene scritto a sinistra della freccia di reazione. Il prodotto viene scritto a destra della freccia. Il reagente chimico (come un acido, un alogeno ecc.) viene scritto sopra la freccia, mentre il solvente o la temperatura possono essere scritti sopra o sotto la freccia.[[File:Reaction_example_1.svg|centro|miniatura|Reaction example 1]] # In alternativa, reagente e reagente chimico possono essere entrambi scritti a sinistra della freccia. Questo formato viene utilizzato per evidenziare l'importanza del reagente. Il solvente e la temperatura sono ancora scritti sopra o sotto la freccia. I prodotti si trovano a destra della freccia.[[File:Reaction_example_2.svg|centro|miniatura|Reaction example 2]] == Capitolo 6.5 Orientamento delle addizioni elettrofile - Regola di Markovnikov == Se più di una reazione potesse verificarsi tra un insieme di reagenti nelle stesse condizioni dando prodotti che sono isomeri costituzionali e se un prodotto si forma in quantità maggiori rispetto agli altri, la reazione complessiva è detta regio selettiva. '''Supponiamo che tra i reagenti ipotetici A''' e '''B''' nelle stesse condizioni possano verificarsi tre reazioni, dando i prodotti costituzionalmente isomerici '''C''' , '''D''' ed '''E.''' [[File:Reaction_of_A_%25_2B_B_to_give_three_products%25_2C_C%25_2C_D%25_2C_and_E.svg|centro|miniatura|Reaction of A % 2B B to give three products% 2C C% 2C D% 2C and E]] Ci sono due possibilità: '''1'''. I tre prodotti si formano in quantità uguali, vale a dire, del prodotto totale il 33% è '''C''' , un altro 33% '''D''' , il restante 33% '''E.''' (Queste percentuali sono chiamate rese relative dei prodotti.) [[File:Reaction_of_A_+_B_to_give_three_products,_C_(33%25),_D_(33%25),_and_E_(33%25).svg|centro|miniatura|Reaction of A + B to give three products, C (33%), D (33%), and E (33%)]] Se questo è ciò che si osserva, la reazione complessiva tra '''A''' e '''B''' non è regio selettiva. '''2'''. Un prodotto si forma in quantità maggiori rispetto agli altri. Supponiamo, ad esempio, che le rese relative di '''C''' , '''D''' ed '''E''' siano rispettivamente del 25%, 50% e 25%. [[File:Reaction_of_A_+_B_to_give_three_products,_C_(25%25),_D_(50%25),_and_E_(25%25).svg|centro|miniatura|Reaction of A + B to give three products, C (25%), D (50%), and E (25%)]] Se questo è ciò che si osserva, la reazione complessiva tra '''A''' e '''B''' è regio selettiva. per esempio: [[File:Reaction_of_1-methylcyclohexene_(1)_with_HBr_to_give_1-bromo-1-methylcylohexane_(2)_and_1-bromo-2-methylcylcohexane_(3).svg|centro|miniatura|Reaction of 1-methylcyclohexene (1) with HBr to give 1-bromo-1-methylcylohexane (2) and 1-bromo-2-methylcylcohexane (3)]] Sperimentalmente, '''2''' è il prodotto principale; '''3''' è il prodotto secondario. Pertanto, la reazione complessiva tra '''1''' e HBr è regio selettiva verso '''2''' . Se più di una reazione potesse verificarsi tra un insieme di reagenti nelle stesse condizioni dando prodotti che sono isomeri costituzionali e se si osserva un solo prodotto, la reazione complessiva si dice regio selettiva al 100% oregiospecific. per esempio: Reaction of 1-methylcyclohexene (1) with HBr to give 1-bromo L'unico prodotto osservato è '''5.''' (Le rese relative di '''5''' e '''6''' sono rispettivamente del 100% e dello 0%). Pertanto la reazione complessiva tra '''4''' e HBr è regiospecific verso '''5''' . La regiospecificità è semplicemente il caso limite della regioselettività. Tutti regiospecific le reazioni sono regioselettive, ma non tutte le reazioni regioselettive lo sono regiospecific. ==== Addizione ad alcheni asimmetrici ==== Durante l'aggiunta elettrofila di HX a un alchene l'alogenuro (X) potrebbe attaccarsi a entrambi gli atomi di carbonio nel doppio legame producendo due diversi isomeri come prodotti. Ma, quando un alchile asimmetrico sostituito alchene subisce un'addizione elettrofila con HX, producendo tipicamente un singolo isomero. Ad esempio, se il propene venisse fatto reagire con HBr, si potrebbero formare due prodotti: 2-bromolpropano e 1-bromopropano. Tuttavia, il 2-bromopropano viene prodotto come unico prodotto della reazione. Le reazioni sono chiamate regiospecific quando solo uno dei molteplici possibili isomeri è formato esclusivamente. [[File:Propene.svg|centro|miniatura|Propene]] '''ESEMPIO''' Se l'HCl si aggiunge a un composto asimmetrico alchene come il propene, quale sarà il prodotto principale? ====== Soluzione ====== [[File:Reaction_of_1-propene_with_hydrochloric_acid_to_give_2-chloropropane_as_the_major_product.svg|centro|miniatura|Reaction of 1-propene with hydrochloric acid to give 2-chloropropane as the major product]] La regiospecificità delle addizioni elettrofile agli alcheni è comunemente nota come '''regola di Markovnikov''' , dal nome del chimico russo Vladimir Markovnikov che la propose nel 1869. L'addizione elettrofila di HX a un alchene si dice che segua la regola di Markovnikov. '''Regola di Markovnikov''' : Durante l'addizione elettrofila di HX a un alchene, l'H si aggiunge al carbonio del doppio legame con il minor numero di sostituenti alchilici. L'alogenuro (X) si aggiunge al doppio legame carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici. Sebbene la regola di Markovnikov sia stata specificatamente enunciata per l'addizione elettrofila di HX, più avanti in questo capitolo verranno mostrate molte altre reazioni che seguono la regola di Markovnikov. [[File:Mark_2.svg|centro|miniatura|Mark 2]] È importante sottolineare che la regola di Markovnikov si applica veramente solo quando c'è una differenza tra il numero di gruppi alchilici attaccati a ciascun carbonio nel doppio legame. Quando entrambi i carboni del doppio legame hanno lo stesso grado di sostituzione alchilica, la regola di Markovnikov diventa nulla e una miscela di entrambi i possibili isomeri viene prodotta. [[File:Mark_3.svg|centro|miniatura|Mark 3]] Per considerare una spiegazione del perché la regola di Markovnikov sia vera, deve essere considerato il meccanismo della reazione Come visto nella sezione precedente, il meccanismo inizia con l'aggiunta di H ad un carbonio nel doppio legame. Ciò a sua volta ha causato l'altro doppio legame carbonio per diventare un carbocation intermedio. Nella seconda fase del meccanismo lo ione alogenuro attacca il carbocation per formare un CX. Poiché la regola di Markovnikov afferma che l'alogeno si aggiunge al carbonio nel doppio legame con la maggior parte dei sostituenti alchilici, si può dire che carbocation preferisce inoltre formarsi sul carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici. La ciò spiega la regola di Markovnikov. Per semplificare, la regola di Markovnikov può essere riformulata in una forma diversa. '''Regola di Markovnikov''' : Durante l'addizione elettrofila di HX a un alchene, il carbocation intermedio forma sul doppio legame carbonio con il maggior numero di sostituti alchilici. [[File:Carbocation_123.svg|centro|miniatura|Carbocation 123]] == Previsione del prodotto di un'addizione elettrofila con HX == Nel complesso, durante l'aggiunta elettrofila di HX a un alchene ci sono due cambiamenti importanti nel legame. In primo luogo, il legame pi greco dell'alchene è rotto. In secondo luogo, un legame singolo si forma su ogni carbonio che era originariamente nel doppio legame.I due legami singoli si legheranno a un H e a una X. Se l' alchene è sostituito in modo asimmetrico con un alchile, si segue la regola di Markovnikov e la X sarà legata al carbonio più sostituito con un alchile e l'H a quello meno sostituito. Se l'alchene è una miscela di alchile sostituito simmetricamente, una miscela di isomeri verrà prodotta nel prodotto. [[File:Product_Simpily.png|centro|miniatura|Product Simpily]] ===== Esempio pratico ===== Si prega di disegnare il prodotto della seguente reazione: [[File:Example_2.svg|centro|miniatura|Example 2]] ; Risposta : Nel rispondere a questo tipo di domande è sempre importante determinare prima quale reazione si sta verificando. Poiché un alchene è il reagente e HBr è il prodotto, questa reazione è un'addizione elettrofila. Nel complesso, doppio legame si romperà con l'aggiunta di H e Br. Il passo successivo è determinare se è necessario applicare la regola di Markovnikov. Nella reazione doppio legame del carbonio superiore ha due sostituenti alchilici e il carbonio inferiore ne ha solo due. La regola di Markovnikov afferma che Br si legherà al carbonio superiore e H a quello inferiore. == Pianificazione della sintesi di un alogenuro utilizzando l'addizione elettrofila. == Comprendere il materiale di partenza e la reazione necessaria per la sintesi di un obiettivo specifico molecolare è un concetto importante in chimica organica. Il metodo più adatto per rispondere a questo tipo di domande è lavorare a ritroso partendo dal target molecola. Spesso ci saranno molteplici varianti di reazioni e materiali di partenza in grado di sintetizzare il target molecola. Un'analisi più approfondita di queste varianti può far emergere punti di forza e di debolezza e portare alla scelta del percorso con le maggiori possibilità di successo. Per creare un possibile materiale di partenza per un dato alogenuro alchilico basta semplicemente invertire i cambiamenti di legame previsti durante un'addizione elettrofila. Rimuovi il CX legame singolo e un legame CH da un carbonio adiacente. Quindi collega questi due carboni con un doppio legame. [[File:Retro.svg|centro|miniatura|Retro]] ===== Esercizio ===== Prevedere il/i prodotto/i per le seguenti reazioni: [[File:Download222.png|centro|miniatura|Download222]] Risposta: [[File:Clipboard_eefef63b60f6abc345ccb01acfefd8fce.png|centro|miniatura|Clipboard eefef63b60f6abc345ccb01acfefd8fce]] ===== Esercizio ===== In ogni caso, suggerisci un alchene che dia il prodotto mostrato. [[File:Download333.png|centro|miniatura|Download333]] Risposta: [[File:Download444.png|centro|miniatura|Download444]] ===== Esercizio ===== Fornire il nome IUPAC del prodotto della seguente reazione. [[File:Clipboard_e2b8ce081edfd7f4c5fc3ad382eaaf783.png|centro|miniatura|Clipboard e2b8ce081edfd7f4c5fc3ad382eaaf783]] Risposta: [[File:Clipboard_e699ed81e180b67bb5ce5fc71faccccea.png|centro|miniatura|Clipboard e699ed81e180b67bb5ce5fc71faccccea]] ===== Esercizio ===== Disegna il meccanismo di reazione del problema precedente [[File:Clipboard_e375f15bddf62bbea8fbc7ac4564c2342.png|centro|miniatura]] ===== Esercizio ===== Identifica i prodotti delle seguenti reazioni. [[File:Clipboard_e6a74bca237e92af6911002ab100270ad.png|centro|miniatura|Clipboard e6a74bca237e92af6911002ab100270ad]] Risposta: [[File:Clipboard_e7c22e0f14ef9bee6f67886ee3ca438f4.png|centro|miniatura|Clipboard e7c22e0f14ef9bee6f67886ee3ca438f4]] == Capitolo 6.6 Struttura e stabilità del carbocatione == == Stabilità degli intermedi carbocationici == Il passo successivo per comprendere perché la regola di Markovnikov viene spesso seguita nelle addizioni elettrofile, implica la comprensione della struttura e della stabilità del carboncatione intermedio formatosi durante il meccanismo. === Struttura === I carbocationi hanno in genere tre sostituenti che rendono il carbonio sp2 ibridato e dà l'insieme molecola una geometria planare trigonale (Figura). IL carbocatione. I sostituenti sono tutti sullo stesso piano e hanno un angolo di legame di 120 °tra loro. L'atomo di carbonio nel carbocatione è carente di elettroni; ha solo sei elettroni di valenza che vengono utilizzati per formare tre legami covalenti sigma con i sostituenti. Il carbocation carbonio ha un p non occupato orbitale che è perpendicolare al piano creato dai sostituenti. Il p orbitale possono accettare facilmente coppie di elettroni durante le reazioni, rendendo i carbocationi degli eccellenti acidi di Lewis. [[File:Carbocation.png|miniatura|Carbocation]] [[File:Carbocation.svg|sinistra|miniatura|Carbocation]] == Stabilità di Intermedi == Essendo un reattivo intermedio dell'addizione elettrofila meccanismo, la stabilità di un carbocation ha un effetto diretto sulla reazione. La domanda critica ora diventa: ''cosa stabilizza un'' carbocation? Una specie caricata positivamente come una carbocation è molto povero di elettroni, e quindi tutto ciò che dona densità elettronica aiuterà a stabilizzarlo. Al contrario, un carbocation sarà ''destabilizzato'' da un gruppo che attrae gli elettroni. Ampie prove sperimentali hanno dimostrato che un carbocation diventa più stabile all'aumentare del numero di sostituenti alchilici. I carbocationi possono essere designati in base al numero di gruppi alchilici legati al carbocation carbonio. Tre gruppi alchilici sono chiamati terziari (3 o ) carbocation, 2 gruppi alchilici sono chiamati secondari (2 o ), e 1 gruppo alchilico è chiamato primario (1 o ). Non sono attaccati gruppi alchilici (3 sostituenti idrogeno) è chiamato metile carbocation. L'ordine generale della stabilità è il seguente: [[File:Series_showing_increasing_stability_of_alkyl_carbocations,_from_methyl_(least_stable)_to_primary_to_secondary_to_tertiary_(most_stable).svg|centro|miniatura|Series showing increasing stability of alkyl carbocations, from methyl (least stable) to primary to secondary to tertiary (most stable)]] I gruppi alchilici stabilizzavano i carbocationi per due motivi. Il primo è dovuto agli effetti induttivi. Come discusso nella '''Sezione 2-1''' , gli effetti induttivi si verificano quando gli elettroni nei legami covalenti vengono spostati verso un atomo vicino con maggiore elettronegatività. In questo caso, l'atomo carico positivamente carbocation assorbe la densità elettronica dai sostituenti circostanti, ottenendo così una stabilizzazione dovuta alla leggera riduzione della propria carica positiva. I gruppi alchilici sono più efficaci nel donare induttivamente la densità elettronica rispetto a un atomo di idrogeno perché sono più grandi, più polarizzabili e contengono più elettroni di legame. Man mano che più gruppi alchilici sono legati al carbocation si verifica una donazione di elettroni più induttiva e carbocation diventa più stabile. La seconda ragione per cui i gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi è attraverso iperconiugazione. Come precedentemente discusso nella '''Sezione 7.6,''' iperconiugazione è una donazione di elettroni che si verifica dalla sovrapposizione parallela degli orbitali p con orbitali ibridati adiacenti che partecipano ai legami sigma. Questa donazione di elettroni serve a stabilizzare il carbocation All'aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per iperconiugazione aumenta, e il carbocation tende a stabilizzarsi maggiormente. Nell'esempio dell'etile carbocation mostrato di seguito, il'orbitale p da un ibridazione sp 2 carbocation il carbonio coinvolto interagisce con un ibridizzato sp 3 orbitale partecipando a un legame sigma CH adiacente. La densità elettronica del legame sigma CH viene donata all'orbitale sp del carbocatione fornendo stabilizzazione. L'orbitale molecolare dell'etile carbocation mostra l'interazione degli elettroni nei legami sigma CH del gruppo metilico con il gruppo p vuoto adiacente orbitale dal carbocation. L'interazione crea un legame molecolare orbitale che si estende sulla catena di tre atomi (CCH) coinvolta in iperconiugazione. La molecola espansa orbitale aiuta a stabilizzare la carbocation. [[File:Presentation111.png|centro|miniatura|Presentation1]] Non è corretto affermare, tuttavia, che i carbocationi con un tasso di sostituzione più elevato siano ''sempre'' più stabili di quelli con un tasso di sostituzione inferiore. Proprio come i gruppi donatori di elettroni possono stabilizzare un carbocation, i gruppi elettron-attrattori agiscono per destabilizzare i carbocationi. I gruppi carbonilici sono elettron-attrattori per effetto induttivo, a causa della polarità del doppio legame C=O. È possibile dimostrare in laboratorio che carbocation. Un sotto è più stabile di carbocation B, anche se A è un primario carbocation e B è secondario. [[File:Electron_withdrawing_groups_destabilize_carbocations_less_as_they_are_further_from_the_carbocation.svg|centro|miniatura|Electron withdrawing groups destabilize carbocations less as they are further from the carbocation]] La differenza di stabilità può essere spiegata considerando l'attrazione degli elettroni effetto induttivo dell'estere carbonilico. Ricordiamo che gli effetti induttivi, siano essi elettron-attrattori o donatori, vengono trasmessi attraverso legami covalenti e che l'intensità dell'effetto diminuisce rapidamente all'aumentare del numero di legami intermedi. In altre parole, l'effetto diminuisce con la distanza. Nella specie B la carica positiva è più vicina al gruppo carbonilico, quindi l'effetto destabilizzante di attrazione degli elettroni è più forte rispetto alla specie A. Stabilizzazione di un carbocation può anche verificarsi attraverso effetti di risonanza e, come abbiamo già discusso nel capitolo acido-base, gli effetti di risonanza di regola sono più potenti degli effetti induttivi. Si consideri il semplice caso di un benzilico carbocation: Questo carbocation è relativamente stabile. In questo caso, la donazione di elettroni è un effetto di risonanza. Per questo si possono disegnare altre tre strutture di risonanza carbocation in cui la carica positiva si trova su uno dei tre carboni aromatici. La carica positiva non è isolata sul benzilico carbonio, ma è delocalizzato attorno alla struttura aromatica: questo delocalizzazione di carica si traduce in una stabilizzazione significativa. Di conseguenza, benzilico e allilico i carbocationi (in cui il carbonio caricato positivamente è coniugato a uno o più doppi legami non aromatici) sono significativamente più stabili anche dei carbocationi alchilici terziari. Poiché gli eteroatomi come l'ossigeno e l'azoto sono più elettronegativi del carbonio, ci si potrebbe aspettare che, per definizione, siano gruppi elettron-attrattori che destabilizzano i carbocationi. In realtà, spesso accade il contrario: se l'atomo di ossigeno o di azoto è nella posizione corretta, l'effetto complessivo è carbocation stabilizzazione. Ciò è dovuto al fatto che, sebbene questi eteroatomi siano gruppi ''che attraggono'' elettroni per induzione, sono gruppi ''che donano'' elettroni per risonanza, ed è questo effetto di risonanza che è più potente. (Abbiamo già incontrato questa stessa idea quando abbiamo considerato l'acidità e la basicità relative di fenoli e aromatico ammine nella sezione 7.4 ). Consideriamo le due coppie di carbocation specie sottostanti: Nei carbocationi più stabili, l'eteroatomo agisce come un gruppo donatore di elettroni per risonanza: in effetti, la coppia solitaria sull'eteroatomo è disponibile per delocalizzare la carica positiva. Nei carbocationi meno stabili, il carbonio caricato positivamente è a più di un legame di distanza dall'eteroatomo, e quindi non sono possibili effetti di risonanza. Infatti, in questi carbocation In alcune specie gli eteroatomi in realtà ''destabilizzano'' la carica positiva, perché attraggono gli elettroni per induzione. Finalmente, carbocatoni '''vinilici''', in cui la carica positiva risiede su un carbonio con doppio legame, sono molto instabili e quindi è improbabile che si formino come intermedi in una reazione. [[File:Kekule_structure_of_a_vinylic_carbocation.svg|miniatura|Kekule structure of a vinylic carbocation|centro]] Finora in questo capitolo sono stati sollevati i seguenti punti circa l'addizione elettrofila di HX a un doppio legame . * La reazione avviene attraverso due fasi meccanismo che forma un carbocation intermedio . * Durante l'addizione elettrofila il carbocation intermedio, e il successivo legame HX, si forma sul doppio legame carbonio con il maggior numero di costituenti alchilici ''('' '''regola di Markovnikov)''' * I carbocationi diventano più stabili all'aumentare del numero di sostituenti alchilici. Sembra che la stabilità del carbocation reattivo intermedio ha un effetto diretto sui prodotti di una reazione. Tuttavia, è il energia di attivazione necessario per raggiungere il stato di transizione della velocità della reazione determina il passaggio che determina quale prodotto viene prodotto. Ciò implica che esiste una relazione tra stato di transizione e il carbocation reattivo intermedio nel meccanismo di addizione elettrofila. == Capitolo 6.7 Il Postulato di Hammond == I chimici sono spesso molto interessati alle strutture degli stati di transizione in una reazione meccanismo in particolare, il stato di transizione per un meccanismo la fase di determinazione della velocità determina direttamente l'energia della barriera di attivazione e quindi la velocità della reazione complessiva. Comprendere la struttura di un stato di transizione consente ai chimici di considerare le caratteristiche strutturali che potrebbero stabilizzare o destabilizzare lo stato di transizione causando una corrispondente variazione nella velocità di reazione. Tuttavia, stato di transizione le strutture non possono essere osservate direttamente perché sono complessi attivati ​​altamente instabili che si convertono istantaneamente in specie più stabili. Per ottenere una comprensione della struttura di particolari stato di transizione, i chimici spesso invocano il postulato di Hammond, che afferma che ''un'' stato di transizione ''assomiglia alla struttura della specie stabile più vicina'' (reagente, intermedio o prodotto). Per un esoergonico reazione, la stato di transizione è più vicina in termini di energia ai reagenti. Pertanto, la struttura del stato di transizione si può supporre che assomiglino più ai reagenti che ai prodotti. Di seguito è mostrato un esempio ipotetico esoergonico reazione tra i composti reagenti A e B per formare il prodotto AB. La postulato di Hammond teorizzerebbe che la distanza tra A e B nel stato di transizione sarebbe relativamente grande, assomigliando quindi ai reagenti in cui A e B sono due specie isolate. [[File:Energy_Diagram4.png|centro|miniatura|Energy Diagram4]] Per un endergonico reazione, la stato di transizione è più vicina in termini di energia al prodotto. Pertanto, la struttura del stato di transizione si può supporre che assomiglino più ai prodotti che ai reagenti. Nell'ipotesi endergonico reazione mostrata di seguito, i composti reagenti C e D reagiscono per formare il prodotto CD. postulato di Hammond predirebbe che la distanza tra C e D nel stato di transizione sarebbe relativamente piccolo, assomigliando quindi ai prodotti in cui C e D sono legati insieme come un singolo prodotto CD. [[File:Energy_Diagram5.png|centro|miniatura|Energy Diagram5]] == L' addizione elettrofila == Applicando il postulato di Hammond e altre idee coltivate in questo capitolo sul motivo per cui le addizioni elettrofile tendono a seguire la regola di Markovnikov. Quando il diagramma energetico di un'addizione elettrofila è stata discussa nella '''Sezione 7.2''' , è stato notato il primo passaggio della meccanismo è stato il passo determinante della velocità. Il primo passo del meccanismo anche è endergonico e si traduce nella formazione di un carbocatione intermedio. [[File:Clipboard_e4d75ddcf9523f4270f9cafa4cf5376b7.png|centro|miniatura|Clipboard e4d75ddcf9523f4270f9cafa4cf5376b7]] IL postulato di Hammond suggerisce che il stato di transizione struttura per il primo passo del meccanismo assomiglia a quello del carbocatione intermedio perché sono i più vicini in termini di energia. Uno stato di transizione, illustrato di seguito, è tipicamente disegnato come una struttura teorica a metà strada tra i reagenti e il prodotto. Per questo stato di transizione i legami pi greco e il legame H-Br sono in fase di rottura e sono rappresentati con una linea tratteggiata. Il legame CH è in fase di formazione, quindi è anch'esso rappresentato con una linea tratteggiata. Il bromo è mostrato con una carica parzialmente negativa (sigma-) perché sta diventando uno ione bromuro (Br- ) , che ha una carica completamente negativa. Ancora più importante, il carbonio è in fase di trasformazione in carbocatione quindi si dimostra che ha una variazione parzialmente positiva (sigma+). [[File:Mechanism2.png|centro|miniatura|Mechanism2]] Poiché il postulato di Hammond prevede che questo stato di transizione assomigli molto a quello carbocation intermedio, si può dire che la carica positiva parziale assomigli molto alla carica positiva completa dell' carbocation Di conseguenza, qualsiasi caratteristica strutturale che stabilizzasse l' carbocation intermedio stabilizzerà anche il stato di transizione La carica positiva parziale del stato di transizione è stabilizzato dai gruppi alchilici adiacenti attraverso effetti induttivi e iperconiugazione molto simile al carbocation intermedio L'aggiunta di più sostituenti alchilici al carbonio parzialmente caricato positivamente stabilizza il stato di transizione, facendo sì che la sua energia diminuisca. Questo a sua volta, diminuisce l'energia di attivazione e aumenta la velocità della reazione. In breve, durante un'addizione elettrofila, il doppio legame il carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici sarà per un carbocation intermedio e quindi il suo legame CX è più veloce del doppio legame carbonio con meno sostituenti alchilici. Questi effetti fanno sì che le addizioni elettrofile seguano la regola di Markovnikov e posizionino il gruppo alogeno (X) sul carbonio più sostituito di un alchile sostituito asimmetricamente doppio legame. [[File:Energy_Diagram_11.png|centro|miniatura|Energy Diagram 11]] == Capitolo 6.8 carbocationi == In questo libro di testo verranno presentati numerosi meccanismi di reazione. È impossibile sapere con assoluta certezza che un meccanismo sia corretto. Al massimo, si può dimostrare che un meccanismo proposto è coerente con i dati sperimentali esistenti. Praticamente tutti i meccanismi presentati in questo libro di testo sono stati attentamente studiati mediante esperimenti progettati per verificarne la validità, sebbene i dettagli non vengano solitamente discussi. Un ottimo esempio di evidenza sperimentale a supporto del meccanismo di addizione elettrofila basato sui carbocationi è che durante la reazione si verificano spesso riarrangiamenti strutturali. == Cambio 1,2-idruro == A 1,2- spostamento dell'idruro è un carbocation riarrangiamento in cui un atomo di idrogeno in un carbocation migra verso l'atomo di carbonio con carica formale +1 (carbonio 2 nell'esempio seguente) da un carbonio adiacente (carbonio 1). [[File:Mechanism_of_1%25_2C2-hydride_shift%25_2C_where_hydrogen_at_C1_moves_with_its_electrons_to_carbon_2.svg|centro|miniatura|Mechanism of 1% 2C2-hydride shift% 2C where hydrogen at C1 moves with its electrons to carbon 2]] Un esempio di questo riarrangiamento strutturale si verifica durante la reazione del 3-metil-1-butene con HBr. La regola di Markovnikov prevede che il prodotto preferito sia il 2-bromo-3-metilbutano, tuttavia, se ne forma una quantità molto ridotta. Il prodotto predominante è in realtà il 2-bromo-2-metilbutano. [[File:Hydride_Shift.svg|centro|miniatura|Hydride Shift]] === Meccanismo di spostamento dell'idruro === Questo risultato deriva da uno ''orbitale p'' - ) è un protone più due elettroni, da non confondere con H +'''Hydride Shift''' durante la reazione meccanismo. IL meccanismo inizia con la protonazione del alchene che conferisce una carica positiva all'alchile più sostituito doppio legame carbonio che si traduce in un secondario carbocation Nel passaggio 2, gli elettroni nel legame CH sul carbonio n. 3 sono attratti dalla carica positiva sul carbonio n. 2 e si spostano semplicemente per riempire il carbocation è vuoto orbitale, trascinando con sé il protone. Il processo chiamato carbocation riarrangiamento, e più specificatamente, un spostamento dell'idruro Uno ione idruro (H: , che è solo un protone senza elettroni. Notare che l'idruro, nello spostamento, non agisce come un vero e proprio gruppo in uscita- uno ione idruro è una base molto forte e molto povera gruppo in uscita. [[File:DiHydride_Shift.jpg|centro|miniatura|DiHydride Shift]] Come il spostamento dell'idruro procede, un nuovo il legame si forma al carbonio n. 2 e al carbonio n. 3 rimane un atomo vuoto orbitale e una carica positiva. [[File:Hydride_Shift.jpg|centro|miniatura|Hydride Shift]] Qual è la forza termodinamica che guida questo processo? Si noti che spostamento dell'idruro si traduce nella conversione di un secondario carbocation (sul carbonio 2) a un terziario (più stabile) carbocation (sul carbonio 3) - un passo in discesa termodinamicamente. A quanto pare, il passaggio avviene così rapidamente che si completa prima del bromuro nucleofilo ha il tempo di attaccare al carbonio n. 2. Piuttosto, il bromuro attaccherà dopo il spostamento dell'idruro (passaggio 3) al carbonio n. 3 per completare l'aggiunta. == Spostamento 1,2-alchilico == Uno spostamento 1,2-alchilico è un riarrangiamento in cui un gruppo alchilico migra verso l'atomo di carbonio che porta la carica formale di +1 (carbonio 2) da un atomo di carbonio adiacente (carbonio 1), ad esempio [[File:Mechanism_of_1%25_2C2-alkyl_shift%25_2C_where_CH3_at_C1_moves_with_its_electrons_to_carbon_2.svg|centro|miniatura|Mechanism of 1% 2C2-alkyl shift% 2C where CH3 at C1 moves with its electrons to carbon 2]] Consideriamo un altro esempio. Quando si aggiunge HBr al 3,3-dimetil-1-butene, il prodotto preferito è il 2-bromo-2,3-dimetilbutano e non il 3-bromo-2,2-dimetilbutano come previsto dalla regola di Markovnikov. [[File:Alkyl_Shift.svg|centro|miniatura|Alkyl Shift]] Si noti che nel prodotto osservato, la struttura del carbonio è stata riorganizzata: un atomo di carbonio metilico è stato spostato. Questo è un esempio di un altro tipo di carbocation riarrangiamento, chiamato un '''spostamento alchilico''' o, più specificamente, '''spostamento metilico.''' === Meccanismo di spostamento alchilico === Di seguito è riportato il meccanismo per la reazione. Ancora una volta un secondario carbocation intermedio si forma nel passaggio 1. In questo caso, non c'è idrogeno sul carbonio n. 3 disponibile per spostarsi e creare un terziario più stabile carbocation Invece, è un gruppo metilico che effettua lo spostamento, poiché gli elettroni nel carbonio-carboniospostamento del legame per riempire il vuoto orbitale sul carbonio n. 2 (passaggio 2 di seguito). Lo spostamento del metile determina la conversione di un atomo secondario carbocation a un terziario più stabile carbocation . È questo terziario carbocation che viene attaccato dal bromuro nucleofilo per realizzare il prodotto finale riorganizzato. Il risultato finale è una riorganizzazione della struttura di carbonio del molecola. Addizione elettrofila con spostamento metilico: [[File:Struttura_43.jpg|centro|miniatura|struttura 43]] == Prevedere il prodotto di un Riarrangiamento == Carbocation Gli spostamenti si verificano in molte più reazioni rispetto alle sole addizioni elettrofile, alcune delle quali saranno discusse nei capitoli successivi di questo libro di testo. Ogni volta che un carbocation viene prodotto in una reazione meccanismo si dovrebbe considerare la possibilità di riarrangiamenti. Come discusso nella Sezione 7.9, esistono diversi modi per stabilizzare un carbocation tutti fattori che potrebbero indurre una riorganizzazione. La situazione più comune in cui si verifica un riarrangiamento durante l'addizione elettrofila è: === Un carbocatione 2 ° sostituente alchilico 3 ° o 4 °con un 3 === Quando si considera la possibilità di un carbocation riarrangiamento i fattori più importanti sono la designazione del carbocation formato e la designazione dei gruppi alchilici legati al carbocation Quando un 2 2 ° ha un sostituente alchilico 3 ° ° ° ° , si verificherà uno spostamento di alchile per creare un carbocatione 3 ° carbocation ha un sostituente alchilico 3 a spostamento dell'idruro si verificherà per creare un 3 più stabile carbocation Quando un 2 carbocation ha un 4 carbocatione. [[File:Example233.svg|centro|miniatura|Example233]] === Disegno del prodotto riorganizzato === Per prima cosa, disegna il prodotto non riordinato. Aggiungi HX al doppio legame seguendo la regola di Markovnikov, se necessario. Quindi, determinare se si sta verificando uno spostamento di idruro o di alchile osservando la designazione del sostituente alchilico. Lo scambio X ⇔H per un spostamento dell'idruro e X ⇔ CH per uno spostamento di alchile produrrà il prodotto riarrangiato. [[File:Example_3.svg|centro|miniatura|Example 3]] == Carbocatione Biologico di Riarrangiamento == Carbocation I riarrangiamenti sono coinvolti in molte reazioni biochimiche note. I riarrangiamenti sono particolarmente importanti in carbocation-intermedio Reazioni in cui le molecole di isoprenoidi si ciclizzano per formare complesse strutture multi-anello. Ad esempio, uno dei passaggi chiave nella biosintesi del colesterolo è la ciclizzazione elettrofila dell'ossidosqualene per formare uno steroide chiamato lanosterolo. [[File:Struttura47.jpg|centro|miniatura|struttura47]] Questa reazione complessa ma affascinante si compone di due fasi. La prima fase è quella in cui avviene la ciclizzazione vera e propria, con la formazione di quattro nuovi legami carbonio-carbonio e di un intermedio carbocationico. La seconda fase prevede una serie di spostamenti di idruri e metilici che culminano in una deprotonazione. Nell'esercizio seguente, avrete l'opportunità di analizzare la seconda fase del meccanismo di reazione della ciclasi. <p style="color: #008000;">Filippo, Emma e Matteo si congratulano con te per essere giunto alla fine!</p> jy6twcm3wzpj1io96qb71emo9lyc5km 476956 476868 2025-05-31T05:05:21Z AGeremia 10319 /* Capitolo 6.1 */ 476956 wikitext text/x-wiki == Isomeria cis/trans negli alcheni == '''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:''' * discutere la formazione dei doppi legami carbonio-carbonio utilizzando il concetto di ibridazione sp². * descrivere la geometria dei composti contenenti doppi legami carbonio-carbonio. * confrontare i parametri molecolari (lunghezze dei legami, forze e angoli) di un alchene tipico con quelli di un alcano tipico. * spiegare perché la rotazione libera non è possibile attorno a un doppio legame carbonio-carbonio. * spiegare perché la mancanza di rotazione libera attorno a un doppio legame carbonio-carbonio porta alla formazione di isomeri cis-trans in certi alcheni. * stabilire se l'isomerismo cis-trans è possibile per un dato alchene e, quando tale isomerismo è possibile, disegnare la struttura di Kekulé di ogni isomero. '''Termini Chiave''' Assicurati di essere in grado di definire e usare nel contesto il termine chiave qui sotto. Isomeri stereoisomerici cis-trans '''Appunti di Studio''' I tuoi studi precedenti in chimica potrebbero averti preparato a discutere la natura di un doppio legame carbonio-carbonio. È particolarmente importante che tu crei modelli molecolari di alcuni semplici alcheni per comprendere meglio la geometria di questi composti. '''L'isomerismo geometrico''' (noto anche come isomerismo cis-trans o isomerismo E-Z) è una forma di stereoisomerismo. Gli '''isomeri''' sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una disposizione diversa degli atomi nello spazio. Questo esclude qualsiasi disposizione diversa dovuta semplicemente alla rotazione della molecola nel suo insieme, o alla rotazione attorno a legami particolari. Quando gli atomi che compongono i vari isomeri sono legati in un ordine diverso, si parla di '''isomerismo strutturale'''. L'isomerismo strutturale non è una forma di stereoisomerismo e viene trattato in un modulo separato. '''Isomerismo Geometrico (cis / trans)''' Questi isomeri si verificano quando c'è una rotazione ristretta da qualche parte in una molecola. A livello introduttivo di chimica organica, gli esempi di solito coinvolgono solo il doppio legame carbonio-carbonio, ed è su questo che si concentrerà questa pagina. Pensa a cosa succede nelle molecole in cui c'è una rotazione libera attorno ai legami carbonio - in altre parole, dove tutti i legami carbonio-carbonio sono singoli. Il prossimo diagramma mostra due possibili configurazioni del 1,2-dicloroetano. [[File:Two_possible_configurations_of_1,2-dichloroethane.svg|miniatura|two possible configurations of 1,2-dichloroethane.|centro]] Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. È possibile passare da uno all’altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula di struttura invece di usare modelli tridimensionali, devi tenere presente la possibilità di rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola[[File:Carbon-carbon_double_bond_-_as_in_1,2-dichloroethene.svg|miniatura|carbon-carbon double bond - as in 1,2-dichloroethene|centro|255x255px]]Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. Si può passare da uno all'altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula strutturale invece di usare modelli, devi tenere presente la possibilità di questa rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola. Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). Ma cosa succede se hai un doppio legame carbonio-carbonio, come nel 1,2-dicloroetene? Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). '''Come riconoscere la possibilità dell'isomeria geometrica''' È ovvio che ci deve essere una rotazione limitata da qualche parte nella molecola. I composti che contengono un doppio legame carbonio-carbonio hanno questa rotazione limitata. (Anche altri tipi di composti possono avere una rotazione limitata, ma ci stiamo concentrando sul caso che è più probabile incontrare quando si studiano per la prima volta gli isomeri geometrici.). Se hai un doppio legame carbonio-carbonio, devi considerare attentamente la possibilità dell'isomeria geometrica. Cosa deve essere legato al doppio legame carbonio-carbonio? Considera questo caso: [[File:Carbon-carbon_double_bond.svg|miniatura|carbon-carbon double bond|centro]] Anche se abbiamo scambiato i gruppi sul lato destro, si tratta comunque della stessa molecola. Per passare da una all’altra, basterebbe capovolgere l’intero modello. Non avrai isomeri geometrici se ci sono due gruppi uguali da uno dei lati del doppio legame – in questo caso, i due gruppi rosa sul lato sinistro. Quindi, ci devono essere due gruppi diversi sul carbonio di sinistra e due gruppi diversi su quello di destra. Ma si possono anche rendere i gruppi ancora più differenti e avere comunque isomeri geometrici: [[File:Geometric_isomers.svg|miniatura|geometric isomers|centro]] Qui, i gruppi blu e verdi si trovano o sullo stesso lato del doppio legame, oppure su lati opposti. Oppure si può fare un ulteriore passo e rendere tutti i gruppi diversi. Si avranno comunque isomeri geometrici, ma a questo punto le parole cis e trans diventano prive di significato. È qui che entra in gioco la notazione più sofisticata E-Z. [[File:Blue_and_green_groups_are_either_on_the_same_side_of_the_bond_or_the_opposite_side.svg|miniatura|blue and green groups are either on the same side of the bond or the opposite side|centro]] '''Rigidità dei doppi legami C=C''' Il doppio legame nella molecola dell’etene (H₂C=CH₂) è creato dalla sovrapposizione di due insiemi diversi di orbitali. Il legame sigma (σ) C-C si forma quando un orbitale sp² di ciascun atomo di carbonio si sovrappone testa a testa. Inoltre, il legame pi (π) C-C si crea tramite la sovrapposizione laterale di un orbitale pz da ciascun atomo di carbonio. [[File:The_C-C_pi_bond_is_created_by_the_side-to-side_overlap_of_a_pz_orbital_from_each_carbon_atom.png|miniatura|the C-C pi bond is created by the side-to-side overlap of a pz orbital from each carbon atom|centro]] '''Poiché derivano da una sovrapposizione laterale (anziché testa a testa, come il legame sigma), i legami π non possono ruotare liberamente.''' Se avvenisse una rotazione attorno a questo legame, si interromperebbe la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2pz che formano il legame π. Per far ruotare liberamente i legami, gli orbitali p dovrebbero arrivare a formare un angolo di 90° tra loro, rompendo così il legame π per mancanza di sovrapposizione. Poiché il legame π è essenziale per la struttura dell’etene, non deve rompersi, quindi non può esserci rotazione libera attorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame π quindi “blocca” i sei atomi dell’etene nello stesso piano. [[File:The_presence_of_the_pi_bond_thus_‘locks’_the_six_atoms_of_ethene_into_the_same_plane.png|miniatura|The presence of the pi bond thus ‘locks’ the six atoms of ethene into the same plane.|centro]] La rotazione limitata e l'isomeria geometrica La rotazione limitata attorno al doppio legame significa che la posizione relativa dei gruppi sostituenti sopra o sotto il doppio legame diventa significativa. Questo porta a un tipo speciale di isomeria nei doppi legami. Considera l’alchene con formula condensata CH₃CH=CHCH₃. Potremmo chiamarlo 2-butene, ma in realtà esistono due composti diversi a causa di questa isomeria. L’isomero in cui i due gruppi metile (CH₃) si trovano dallo stesso lato della molecola è chiamato isomero cis (dal latino cis, che significa “da questo lato”) ed è chiamato cis-2-butene. L’isomero in cui i due gruppi CH₃ si trovano su lati opposti è l’isomero trans (dal latino trans, che significa “attraverso”) ed è chiamato trans-2-butene. Questi due composti sono isomeri cis-trans (o isomeri geometrici), composti che hanno configurazioni diverse (i gruppi sono permanentemente in posizioni diverse nello spazio) a causa della presenza di una struttura rigida nella loro molecola. In generale, questi isomeri hanno proprietà fisiche, chimiche e fisiologiche differenti.[[File:Isomers_have_different_physical,_chemical,_and_physiological_properties.png|miniatura|isomers have different physical, chemical, and physiological properties.|centro]] '''È importante notare che la presenza di un doppio legame non implica necessariamente l’esistenza di isomeria cis-trans.''' Saper capire se un doppio legame può presentare isomeria è una competenza molto importante. L’isomeria cis-trans può verificarsi ogni volta che entrambi i carboni del doppio legame sono legati direttamente a un carbonio e a un idrogeno. In questo caso, scambiare i sostituenti su uno dei carboni del doppio legame crea un isomero diverso.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_creates_a_different_isomer.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons creates a different isomer|centro]] Se uno dei carboni del doppio legame è legato a due gruppi identici, l’isomeria cis-trans non è possibile. In questo caso, scambiare i sostituenti porta a ottenere la stessa molecola.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_forms_an_identical_molecule.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons forms an identical molecule.|centro]] == Capitolo 6.2 == '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto il termine chiave riportato di seguito: regole di sequenza (regole di Cahn-Ingold-Prelog) '''Note di Studio''' Dallo studio del sistema IUPAC, dovresti essere in grado di identificare questo composto come 4-etil-3-metil-3-eptene, ma è cis o trans? A prima vista potresti dire cis, perché sembrerebbe che i due gruppi etilici si trovino dallo stesso lato del doppio legame. Tuttavia, la risposta corretta è trans. [[File:Kekule_structure_of_trans-4-ethyl-3-methyl-3-heptene_with_longest_linear_chain_containing_alkene_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure]] La regola è che la designazione cis o trans deve riferirsi alla configurazione della catena carboniosa più lunga. Tracciando la catena a sette atomi di carbonio nel composto mostrato sopra, si cambia lato mentre si attraversa il doppio legame. Quindi, il nome completo di questo composto è trans-4-etil-3-metil-3-eptene. Il sistema cis/trans fallisce completamente in un composto come quello mostrato qui sotto. Il sistema E/Z, che è l’argomento di questa sezione, è stato progettato proprio per gestire tali situazioni. Nel caso in cui siano presenti due o più doppi legami, devi essere in grado di assegnare una designazione E o Z a ciascuno dei doppi legami. '''Nomenclatura E/Z''' Quando ciascun carbonio in un doppio legame è legato a un atomo di idrogeno e a un sostituente non idrogeno, gli isomeri geometrici possono essere identificati usando la nomenclatura cis-trans discussa nella sezione precedente. Tuttavia, quando un doppio legame è legato a tre o quattro sostituenti non idrogeno, ci sono casi in cui la nomenclatura cis-trans non è efficace nel descrivere l’orientamento dei sostituenti negli isomeri geometrici. In queste situazioni si utilizza il sistema rigoroso IUPAC per la denominazione degli isomeri alchenici, chiamato sistema E/Z. Il sistema E/Z analizza i due sostituenti legati a ciascun carbonio del doppio legame e assegna a ciascuno una priorità alta o bassa. Se i gruppi a priorità più alta su entrambi i carboni del doppio legame si trovano dallo stesso lato, l’alchene è detto avere isomeria Z (dal tedesco zusammen = insieme). Un trucco per ricordarlo: Z = Zame Zide (stesso lato). Se i gruppi a priorità più alta sono su lati opposti, l’alchene ha un isomero E (dal tedesco entgegen = opposto). [[File:Entgegen_Zusammen.svg|centro|miniatura|entgegen zusammen]] Nota: Se entrambi i sostituenti su un carbonio del doppio legame sono identici, non è possibile avere isomeria E/Z. Se l’isomeria E/Z è possibile, scambiando i sostituenti legati a un carbonio del doppio legame si ottiene l’altro isomero. La priorità dei sostituenti per il sistema E/Z viene assegnata usando le regole di sequenza di Cahn–Ingold–Prelog (CIP). '''Regola 1: La regola del "primo punto di differenza"''' Per prima cosa, determina separatamente i due sostituenti su ciascun carbonio del doppio legame. Classifica questi sostituenti in base all’atomo direttamente legato al carbonio del doppio legame. Il sostituente il cui atomo ha un numero atomico più alto ha priorità maggiore rispetto a quello il cui atomo ha un numero atomico più basso. Quale ha priorità più alta, secondo le regole CIP: un carbonio (C) con un ossigeno (O) e due idrogeni (H) legati a esso oppure un carbonio (C) con tre carboni (C) legati? Il primo carbonio ha un atomo di alta priorità ma anche due di bassa priorità. Come si "bilanciano"? Per rispondere, è importante capire bene come avviene la classificazione. La risposta semplice è che conta il primo punto di differenza; quindi, l’ossigeno vince. [[File:Skeletal_structure_of_(E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne.svg|centro|miniatura|Skeletal structure of (E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne]] Per illustrare questo, considera la molecola a sinistra. Il doppio legame è E o Z? Alla estremità sinistra del doppio legame, Br > C. Ma l’estremità destra richiede un’analisi più attenta. All’estremità destra, il primo atomo legato al doppio legame è un carbonio (C) in entrambe le posizioni. Pareggio, quindi si guarda a cosa è legato a questo primo C. Per il C superiore, è CCC (poiché il triplo legame conta tre volte). Per il C inferiore, è OHH – elencato in ordine dal più alto al più basso in termini di priorità. OHH ha priorità più alta di CCC, perché il primo atomo nella lista è O (ossigeno) che batte il C. In altre parole, l’ossigeno è l’atomo con la priorità più alta in questo confronto, quindi l’ossigeno "vince". Di conseguenza, i gruppi ad alta priorità sono "in alto" sull’estremità sinistra (-Br) e "in basso" sull’estremità destra (-CH2-O-CH3). Questo significa che l’isomero mostrato è opposto = entgegen = E. E qual è il nome? Il nome è (E)-2-Bromo-3-(metossimetil)es-2-en-4-ino. '''Regola 2''' Se il primo atomo di entrambi i sostituenti è identico, si procede lungo entrambe le catene dei sostituenti fino a determinare il primo punto di differenza. '''Regola 3''' Ricorda che gli atomi coinvolti in legami multipli sono considerati con un insieme specifico di regole. Questi atomi sono trattati come se avessero lo stesso numero di atomi a legame singolo quanti ne hanno attaccati tramite legami multipli. Un esempio semplice che mostra la necessità del sistema E/Z è l’alchene 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene, che ha quattro sostituenti diversi legati al doppio legame. La figura sottostante mostra che ci sono due isomeri geometrici distinti per questa molecola, nessuno dei quali può essere nominato usando il sistema cis-trans. [[File:4_Halogen_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen Example]] Considera la struttura a sinistra. Sul carbonio sinistro del doppio legame, i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il carbonio a destra. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta. Quando si considerano le posizioni relative dei gruppi a priorità più alta, il gruppo a priorità più alta è "in basso" sul carbonio sinistro del doppio legame e "in basso" sul carbonio destro. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso" in questo caso), sono zusammen = insieme. Quindi, questa è la forma (Z). Analogamente, la struttura a destra è (E). [[File:4_Halogen_EZ_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen EZ Example]] '''E/Z funziona anche quando il sistema cis/trans fallisce''' Nei casi semplici, come il 2-butene, Z corrisponde a cis ed E a trans. Tuttavia, questo non è una regola generale. Questa sezione e la successiva mostrano alcune particolarità che si presentano quando si cerca di confrontare i due sistemi. Il vero vantaggio del sistema E/Z è che funziona sempre. Al contrario, il sistema cis/trans fallisce in molti casi ambigui. Esempio: La figura seguente mostra due isomeri di un alchene con quattro gruppi diversi legati al doppio legame, 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene. [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene]] [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_1.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene 1]] Dovrebbe essere chiaro che le due strutture mostrate sono molecole distinte. Tuttavia, è impossibile denominarle come cis o trans. D’altra parte, il sistema E/Z funziona perfettamente... Considera la struttura a sinistra. Sul C1 (l’estremità sinistra del doppio legame), i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il C2. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta. Vediamo che il gruppo a priorità più alta è "in basso" su C1 e "in basso" su C2. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso", in questo caso), sono zusammen = insieme. Quindi questo è l’isomero (Z). Analogamente, la struttura a destra è l’isomero (E). '''E/Z funziona, ma può non corrispondere a cis/trans''' Considera la molecola mostrata qui sotto. Questa è la 2-bromo-2-butene — ignorando per ora l’isomeria geometrica. Cis o trans? Questa molecola è chiaramente cis. I due gruppi metilici si trovano dallo stesso lato. Più rigorosamente, la "catena principale" è cis. [[File:Kekule_structure_of_(E)-2-bromobut-2-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-2-bromobut-2-ene]] E o Z? C’è un metile a ciascuna estremità del doppio legame. A sinistra, il metile è il gruppo a priorità più alta — perché l’altro gruppo è -H. A destra, il metile è il gruppo a priorità più bassa — perché l’altro gruppo è -Br. Cioè, i gruppi a priorità più alta sono -CH3 (sinistra) e -Br (destra). Quindi i due gruppi a priorità più alta si trovano su lati opposti = entgegen = E. Questo esempio dovrebbe convincerti che cis e Z non sono sinonimi. I sistemi cis/trans ed E/Z sono determinati da criteri distinti. Può sembrare che ci sia una semplice corrispondenza, ma non è una regola. Assicurati di determinare cis/trans o E/Z separatamente, a seconda del caso. '''Doppio legame multiplo''' Se un composto contiene più di un doppio legame, ciascuno di essi viene analizzato e assegnato come E o Z. '''Esempio''' [[File:Kekule_structure_of_(1E%25_2C4Z)-1%25_2C5-dichlorohexa-1%25_2C4-diene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1E% 2C4Z)-1% 2C5-dichlorohexa-1% 2C4-diene]] La configurazione al doppio legame a sinistra è E; quella al doppio legame a destra è Z. Quindi questo composto è (1E,4Z)-1,5-dicloro-1,4-esadiene. La regola del doppio legame nella determinazione delle priorità '''Esempio''' Considera il composto mostrato di seguito: [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chloro-2-ethyl-1%25_2C3-butadiene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chloro-2-ethyl-1% 2C3-butadiene]] Questo è 1-cloro-2-etil-1,3-butadiene, ignorando per il momento l’isomeria geometrica. Non c’è isomeria geometrica al secondo doppio legame, tra i carboni 3 e 4, perché al suo estremo lontano ci sono due atomi di idrogeno. E il primo doppio legame, tra 1 e 2? All’estremità sinistra ci sono H e Cl; Cl ha priorità più alta (numero atomico più alto). All’estremità destra ci sono -CH2-CH3 (un gruppo etile) e -CH=CH2 (un gruppo vinile o etenile). Entrambi hanno il carbonio (C) come primo atomo, quindi c’è un pareggio e bisogna andare avanti. Cosa è legato a questo primo C? Per il gruppo etile, il primo C è legato a C, H e H. Per il gruppo etenile, il primo C è legato a un C due volte (legame doppio), quindi si conta due volte; quindi quel C è legato a C, C, H. CCH è di priorità più alta di CHH; quindi il gruppo etenile ha priorità più alta. Poiché i gruppi a priorità più alta, Cl ed etenile, sono dallo stesso lato del doppio legame, questo è l’isomero Z; il composto è (Z)-1-cloro-2-etil-1,3-butadiene. '''Esempio''' La configurazione attorno ai doppi legami è senza dubbio meglio specificata dalla notazione cis/trans quando non ci sono ambiguità. Sfortunatamente, molti composti non possono essere descritti adeguatamente con il sistema cis/trans. Considera, ad esempio, gli isomeri configurazionali di 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodo-etene, 9 e 10. Non esiste un modo ovvio per usare il sistema cis/trans: [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_labeled_9.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene labeled 9]] Un sistema facile da usare e basato sulle regole di sequenza già descritte per il sistema R,S funziona così: Viene stabilito un ordine di precedenza per i due atomi o gruppi attaccati a ciascuna estremità del doppio legame secondo le regole di sequenza della Sezione 19-6. Quando queste regole sono applicate a 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodoetene, la sequenza di priorità è: al carbonio 1: C1 > F al carbonio 2: I > Br L’esame delle due configurazioni mostra che i due gruppi prioritari – uno a ciascuna estremità – sono o dallo stesso lato del doppio legame o su lati opposti:[[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]] Gruppi prioritari su lati opposti Configurazione (E) [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]] Gruppi prioritari dallo stesso lato Configurazione (Z) L’isomero Z è designato come quello in cui i gruppi a priorità più alta sono sullo stesso lato (Z viene dalla parola tedesca zusammen, che significa insieme). L’isomero E ha questi gruppi su lati opposti (E, tedesco per entgegen, cioè di fronte). Due ulteriori esempi mostrano come si usa la nomenclatura: [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chlorobut-1-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chlorobut-1-ene]] (Z)-1-cloro-1-butene [[File:Kekule_structure_of_(1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2]] (1Z,3E)-1,3-butadiene-1,4-d2 == Capitolo 6.3 == '''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:''' Spiegare perché gli alcheni cis sono generalmente meno stabili dei loro isomeri trans. Spiegare che la riduzione catalitica di un alchene cis produce lo stesso alcano della riduzione catalitica dell’isomero trans. spiegare come i calori di idrogenazione (ΔH°idrog) possono essere utilizzati per dimostrare che gli alcheni cis sono meno stabili dei loro isomeri trans, e discutere brevemente i limiti di questo approccio. ordinare una serie di alcheni in ordine crescente o decrescente di stabilità. descrivere brevemente due delle ipotesi proposte per spiegare perché la stabilità degli alcheni aumenta con l’aumento della sostituzione. '''Termini chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: idrogenazione catalitica calore di idrogenazione (ΔH°idrog) iperconiugazione '''Note di studio''' I due alcheni cis-CH₃CH=CHCH₃ e (CH₃)₂C=CH₂ hanno calori di idrogenazione simili (−120 kJ/mol e −119 kJ/mol, rispettivamente) e sono quindi di stabilità simile. Tuttavia, entrambi sono meno stabili del trans-CH₃CH=CHCH₃ (−116 kJ/mol). Potresti chiederti perché un legame sp²-sp³ sia più forte di un legame sp³-sp³. La forza del legame dipende dall’efficienza con cui gli orbitali possono sovrapporsi. In generale, gli orbitali s si sovrappongono più efficientemente rispetto agli orbitali p; perciò, il legame s-s nella molecola di idrogeno è più forte del legame p-p nel fluoro. Negli orbitali ibridi, maggiore è il carattere s dell’orbitale, più efficacemente può sovrapporsi: un orbitale sp², con un 33% di carattere s, può sovrapporsi più efficacemente di un orbitale sp³, che ha solo il 25% di carattere s. '''Idrogenazione''' L’idrogenazione degli alcheni è l’aggiunta di gas idrogeno (H₂) a un alchene, che satura il doppio legame e forma un alcano. Le reazioni di idrogenazione degli alcheni richiedono un catalizzatore a base di metallo di transizione, come Pt (platino) o Pd (palladio), per accelerare la reazione. Le reazioni di idrogenazione sono esotermiche, e la variazione di entalpia associata a questa reazione è chiamata calore di idrogenazione (ΔH°idrog). Poiché il doppio legame si rompe durante la reazione, l’energia rilasciata nell’idrogenazione è proporzionale all’energia contenuta nel doppio legame della molecola. Confrontando i calori di idrogenazione di una serie di alcheni che producono lo stesso alcano, è possibile ottenere una misura quantitativa della stabilità relativa degli alcheni. Questi esperimenti portano a una comprensione generale delle caratteristiche strutturali che tendono a stabilizzare o destabilizzare gli alcheni. '''Il Catalizzatore''' Un catalizzatore aumenta la velocità della reazione abbassando l’energia di attivazione. Sebbene il catalizzatore non venga consumato nella reazione, è necessario affinché la reazione avvenga abbastanza rapidamente da poter essere osservata in un tempo ragionevole. I catalizzatori comunemente utilizzati nell’idrogenazione degli alcheni sono: platino, palladio e nichel. Il catalizzatore metallico agisce come una superficie sulla quale avviene la reazione. Questo aumenta la velocità ponendo i reagenti a stretto contatto tra loro, facilitando l’interazione reciproca. In presenza del catalizzatore, il legame sigma dell’H₂ si rompe e i due atomi di idrogeno si legano al metallo. Anche il legame π dell’alchene si indebolisce mentre interagisce con il metallo . Poiché entrambi i reagenti sono legati al catalizzatore metallico, gli atomi di idrogeno possono facilmente aggiungersi, uno alla volta, ai carboni precedentemente legati dal doppio legame . La posizione dei reagenti legati al catalizzatore fa sì che gli atomi di idrogeno siano esposti solo da un lato dell’alchene. Questo spiega perché gli atomi di idrogeno si aggiungono dallo stesso lato della molecola, un processo chiamato addizione syn. Il catalizzatore rimane intatto e inalterato durante tutta la reazione. [[File:Hydrogenation_of_an_alkene_in_the_presence_of_a_metal_catalyst.svg|centro|miniatura|Hydrogenation of an alkene in the presence of a metal catalyst]] '''Isomeri Cis/Trans''' Tra gli isomeri cis e trans di un alchene, l’isomero cis tende a essere meno stabile a causa dell’affollamento molecolare causato dalle interazioni non covalenti tra due gruppi alchilici posti dallo stesso lato del doppio legame. Questo affollamento genera una tensione sterica che distorce gli angoli di legame, rendendo meno efficace la sovrapposizione degli orbitali di legame e destabilizzando la molecola. La tensione sterica è stata già osservata nelle interazioni gauche nelle proiezioni di Newman e nelle interazioni 1,3-diaxiali nei cicloesani sostituiti. Essa è direttamente proporzionale alla dimensione dei gruppi coinvolti nell’affollamento. La differenza energetica tra il cis-2-butene e il trans-2-butene è di circa 5 kJ/mol; tuttavia, questa differenza sarebbe molto maggiore se al posto di piccoli gruppi vi fossero gruppi più ingombranti in posizione cis. Due gruppi tert-butilici in configurazione cis possono generare oltre 40 kJ/mol di tensione sterica. [[File:1-butene_is_less_stable_than_cis-2-butene_is_less_stable_than_trans-2-butene.svg|centro|miniatura|1-butene is less stable than cis-2-butene is less stable than trans-2-butene]] [[File:Clipboard_efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e.png|centro|miniatura|Clipboard efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e]] [[File:Clipboard_ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2.png|centro|miniatura|Clipboard ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2]] [[File:Energy_diagram_showing_relative_heats_of_hydrogenation_of_trans-2-butene_(-27.6_kcal%25_3Amol)%25_2C_cis-2-butene_(-28.6_kcal%25_3Amol)_and_1-butene_(-30.3_kcal%25_3Amol).svg|centro|miniatura|Energy diagram showing relative heats of hydrogenation of trans-2-butene (-27.6 kcal% 3Amol)% 2C cis-2-butene (-28.6 kcal% 3Amol) and 1-butene (-30.3 kcal% 3Amol)]] '''Stabilizzazione degli Alcheni tramite Sostituenti Alchilici''' In generale, la stabilità di un alchene aumenta con il numero di sostituenti alchilici. Questo effetto è dovuto alla combinazione di due fattori: '''Iperconiugazione''' Nella teoria classica del legame di valenza, la delocalizzazione elettronica può avvenire solo tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p adiacenti. Secondo la teoria dell’iperconiugazione, la delocalizzazione elettronica può avvenire anche tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p con orbitali ibridati adiacenti coinvolti in legami sigma. Questa delocalizzazione elettronica contribuisce a stabilizzare l’alchene. All’aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per l’iperconiugazione, e quindi l’alchene tende a diventare più stabile. Nell’esempio del propene riportato qui sotto, un orbitale p di un carbonio sp² ibridato coinvolto nel doppio legame interagisce con un orbitale sp³ ibridato partecipante a un legame sigma C–H adiacente.[[File:Hyperconjugation_2.png|centro|miniatura|Hyperconjugation2]] In una descrizione secondo la teoria degli orbitali molecolari dell’iperconiugazione, gli elettroni presenti negli orbitali molecolari sigma (C–H o C–C) dei sostituenti alchilici interagiscono con orbitali molecolari non occupati, non leganti o antibonding, adiacenti al doppio legame. Questa interazione genera un orbitale molecolare legante che si estende lungo una catena di quattro atomi (C=C–C–H) coinvolti nell’iperconiugazione. L’orbital molecolare esteso contribuisce a stabilizzare il doppio legame.[[File:Clipboard_e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3.png|centro|miniatura|Clipboard e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3]] '''Stabilità dei Legami''' La forza dei legami gioca un ruolo importante nel determinare la stabilità complessiva di una molecola. Un legame C–C tra un carbonio sp³ e un carbonio sp² è leggermente più forte di un legame C–C tra due carboni sp³. Aumentare il numero di sostituenti alchilici su un doppio legame aumenta anche il numero di legami C–C sp³–sp², rendendo l’alchene più stabile. Questa idea è chiaramente visibile confrontando gli isomeri 1-butene e 2-butene: La molecola di 1-butene è monosostituita e contiene un legame C–C sp³–sp³ e un legame C–C sp³–sp². La molecola disostituita, 2-butene, contiene due legami C–C sp³–sp², il che contribuisce alla sua maggiore stabilità. Negli cicloalcheni più piccoli del ciclooctene, gli isomeri cis sono più stabili dei corrispondenti isomeri trans a causa della tensione d'anello (ring strain).[[File:Hybridized.svg|centro|miniatura|hybridized]] == Capitolo 6.4 == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: spiegare il termine “reazione di addizione elettrofila”, usando come esempio la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. scrivere il meccanismo per la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. disegnare un diagramma energetico della reazione di addizione elettrofila di un acido, HX, a un alchene. '''Termini chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: carbocatione (ione carbonio) reazione di addizione elettrofila '''Note di studio''' Una reazione di addizione elettrofila è una reazione in cui un substrato viene inizialmente attaccato da un elettrofilo, e il risultato complessivo è l’aggiunta di una o più molecole relativamente semplici su un legame multiplo. Il meccanismo per l’addizione di un alogenuro di idrogeno al propene mostrato nel testo è abbastanza dettagliato. Normalmente, un chimico organico scriverebbe lo schema di reazione così:[[File:Reaction_scheme_for_addition_of_hydrogen_halide_to_propene.svg|centro|miniatura|Reaction scheme for addition of hydrogen halide to propene]] Tuttavia, il meccanismo più dettagliato mostrato nel testo permette di vedere il destino esatto di tutti gli elettroni coinvolti nella reazione. Nel tuo corso di chimica precedente, probabilmente ti è stata insegnata l’importanza di bilanciare le equazioni chimiche. Potrebbe sorprenderti sapere che i chimici organici di solito non bilanciano le loro equazioni, e spesso rappresentano le reazioni usando un formato abbastanza diverso dalle equazioni bilanciate e precise tipiche dei corsi di chimica generale. Infatti, ai chimici organici interessa raramente il prodotto inorganico della reazione; inoltre, la maggior parte delle reazioni organiche è di natura non quantitativa. In molte delle reazioni di questo corso, la resa percentuale è indicata sotto i prodotti: non ti è richiesto di memorizzare questi valori. La questione della resa è molto importante in chimica organica, dove possono essere necessarie due, cinque, dieci o anche venti reazioni per sintetizzare un prodotto desiderato. Ad esempio, se un chimico desidera preparare il composto D tramite la seguente sequenza di reazioni: A → B → C → D e ciascuno dei singoli passaggi ha una resa del 50%, una mole di A produrrà solo: 1mol×100%50%​×100%50%​×100%50%​=0,125mol di D Avrai esperienza diretta di queste situazioni nella parte pratica del corso di laboratorio. '''Introduzione''' Una delle reazioni più importanti per gli alcheni è chiamata addizione elettrofila. In questo capitolo saranno discusse diverse varianti della reazione di addizione elettrofila. Ogni caso avrà aspetti comuni a tutte le addizioni elettrofile. In questa sezione, la reazione di addizione elettrofila sarà trattata in generale per fornire una migliore comprensione delle reazioni successive degli alcheni. Come discusso nella Sezione 6-5, il doppio legame negli alcheni è ricco di elettroni a causa della presenza di 4 elettroni invece dei due presenti in un legame semplice. Inoltre, gli elettroni π sono posizionati sopra e sotto il doppio legame, rendendoli più accessibili per le reazioni. Nel complesso, i doppi legami possono facilmente donare coppie di elettroni per comportarsi come un nucleofilo (cioè amante del nucleo, ricco di elettroni, una base di Lewis). Durante una reazione di addizione elettrofila, i doppi legami donano coppie di elettroni a un elettrofilo (cioè amante degli elettroni, povero di elettroni, un acido di Lewis). Esistono molti tipi di addizione elettrofila, ma questa sezione si concentrerà sull’addizione degli alogenuri di idrogeno (HX). Molte delle idee di base discusse saranno applicabili alle successive reazioni di addizione elettrofila. '''Reazione Generale''' Nel complesso, durante questa reazione il doppio legame π dell’alchene viene rotto per formare due legami semplici, sigma. Come mostrato nel meccanismo di reazione, uno di questi legami sigma si forma con l’atomo di idrogeno (H), mentre l’altro con l’alogeno (X) dell’acido alogenidrico. Questa reazione funziona bene con HBr e HCl. Anche l’HI può essere utilizzato, ma di solito viene generato durante la reazione facendo reagire ioduro di potassio (KI) con acido fosforico (H₃PO₄). [[File:General_Reaction.svg|centro|miniatura|general reaction]] Esempi: [[File:Example_1a.svg|centro|miniatura|esempio 1]] [[File:Example_1b.svg|centro|miniatura|esempio 2]] [[File:Example_1c.svg|centro|miniatura|esempio 3]] '''Addizione agli alcheni simmetrici''' '''Cosa succede?''' Tutti gli alcheni subiscono reazioni di addizione con gli acidi alogenidrici. Un atomo di idrogeno si lega a uno dei due atomi di carbonio originariamente coinvolti nel doppio legame, mentre un atomo di alogeno si lega all'altro. Ad esempio, con etene e acido cloridrico si ottiene cloroetano: [[File:Reaction_scheme_for_ethene_+_hydrochloric_acid_to_give_chloroethane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for ethene + hydrochloric acid to give chloroethane''']] ''Addizione elettrofila di HCl all’etene.'' Con il but-2-ene si ottiene 2-clorobutano: [[File:Reaction_scheme_for_but-2-ene_+_hydrochloric_acid_to_give_2-chlorobutane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for but-2-ene + hydrochloric acid to give 2-chlorobutane''']] ''Addizione elettrofila di HCl al but-2-ene.'' Cosa succede se si aggiunge l'idrogeno all'atomo di carbonio all'estremità destra del doppio legame e il cloro a quello sinistro? Si otterrebbe comunque lo stesso prodotto. Il cloro sarebbe semplicemente su un atomo di carbonio adiacente all’estremità della catena – si avrebbe solo una rappresentazione speculare della molecola. Questo è vero finché l’alchene è '''simmetrico''' – ecco perché dobbiamo considerare separatamente i casi '''asimmetrici'''. '''Meccanismo''' '''Fase 1) Attacco elettrofilo''' Durante la prima fase del meccanismo, i due elettroni π del doppio legame attaccano l'atomo di idrogeno nell’elettrofilo HBr, come indicato da una freccia curva. I due elettroni π formano un legame sigma C-H tra l’idrogeno dell’HBr e uno dei carboni del doppio legame. Contemporaneamente, gli elettroni del legame H–X si spostano sull’alogeno, formando un anione alogenuro. La rimozione degli elettroni π dal doppio legame rende uno dei due atomi di carbonio '''deficiente di elettroni''', generando un intermedio '''carbocationico'''. Questo carbonio è '''ibridato sp²''' e la carica positiva è contenuta in un orbitale p non ibridato. '''Fase 2) Attacco nucleofilo dell’anione alogenuro''' Il carbocatione formato può ora comportarsi da elettrofilo e accettare una coppia di elettroni dall’anione alogenuro, che funge da nucleofilo. La coppia elettronica forma un legame sigma C–X, generando il prodotto neutro '''alchil alogenuro''', tipico dell’addizione elettrofila. [[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_ethene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to ethene]] ''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico all’etene'' [[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_propene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to propene]] ''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico al propene'' Tutti gli alogenuri (HBr, HCl, HI, HF) possono partecipare a questa reazione seguendo lo stesso meccanismo. Tuttavia, la velocità della reazione può variare, poiché il legame H–X si indebolisce all’aumentare della dimensione dell’alogeno (a causa di un '''povero overlap degli orbitali'''). '''Diagramma Energetico della Reazione''' Un diagramma energetico per il meccanismo di addizione elettrofila in due stadi è mostrato qui sotto. Il diagramma presenta due picchi che rappresentano gli stati di transizione di ciascuno dei due passaggi del meccanismo. I picchi sono separati da una valle, che rappresenta l'intermedio reattivo carbocationico ad alta energia. Poiché l'energia di attivazione per il primo stadio del meccanismo (ΔE‡₁) è molto maggiore rispetto a quella del secondo (ΔE‡₂), il primo stadio costituisce lo stadio determinante della velocità. Poiché sia l’alchene che l’acido alogenidrico sono reagenti coinvolti nel primo passaggio, questa addizione elettrofila è una reazione del secondo ordine, e l'espressione della legge cinetica è: velocità = k[Alchene][HX] Inoltre, qualsiasi caratteristica strutturale che possa stabilizzare lo stato di transizione tra i reagenti e l'intermedio carbocationico abbasserà ΔE‡₁ e quindi aumenterà la velocità della reazione. Nel complesso, il prodotto alchil-alogenuro di questa reazione è più stabile dei reagenti, rendendo la reazione esotermica.[[File:Clipboard_e5e9f662a1f920a0e3b8cfc4121b5a689.png|centro|miniatura|Clipboard e5e9f662a1f920a0e3b8cfc4121b5a689]]'''Velocità di Reazione''' '''Variazione della velocità al variare dell'alogeno''' La velocità di reazione aumenta nell'ordine: HF < HCl < HBr < HI Il fluoruro di idrogeno (HF) reagisce molto più lentamente rispetto agli altri tre ed è solitamente trascurato in queste reazioni. Durante la reazione degli acidi alogenidrici con gli alcheni, il legame idrogeno-alogeno deve essere rotto. La forza del legame diminuisce passando da HF a HI, e il legame H–F è particolarmente forte. Poiché è difficile rompere il legame tra l’idrogeno e il fluoro, l’addizione di HF è naturalmente più lenta. ==== Variazione della velocità al variare dell’alchene ==== Questo vale sia per gli alcheni asimmetrici che simmetrici (per semplicità, gli esempi sono di alcheni simmetrici). La velocità di reazione aumenta con la complessità dell’alchene, nel senso del numero di gruppi alchilici (come i gruppi metilici) attaccati ai carboni del doppio legame. Ad esempio: [[File:Increasing_reactivity_of_alkenes_to_electrophilic_addition%25_3B_increasing_substitution_at_alkene_carbons_increases_reactivity.svg|centro|miniatura|Increasing reactivity of alkenes to electrophilic addition%]] Ci sono due motivi principali per cui ciò avviene (entrambi richiedono una comprensione del meccanismo): # Densità elettronica del doppio legame Gli alcheni reagiscono perché gli elettroni del legame π attirano specie con carica positiva. Qualsiasi cosa che aumenti la densità elettronica attorno al doppio legame favorirà la reazione. I gruppi alchilici "spingono" elettroni verso il doppio legame, rendendolo più negativo e più attraente per molecole come HCl. # Stabilità dell’intermedio carbocationico Il motivo più importante risiede nella stabilità dell’intermedio ionico (carbocatione) formato a metà reazione. Gli esempi mostrano che i diversi alcheni producono carbocationi con diversa stabilità[[File:Trends_in_reactivity_of_substituted_alkenes_based_on_intermediate_carbocation_stability.svg|centro|miniatura|Trends in reactivity of substituted alkenes based on intermediate carbocation stability]] #* I carbocationi più sostituiti (cioè circondati da più gruppi alchilici) sono più stabili. #* Una maggiore stabilità dell’intermedio significa energia di attivazione più bassa, e quindi reazioni più rapid'''e'''. '''Rappresentazione delle Reazioni Organiche''' Le equazioni delle reazioni organiche sono spesso scritte in uno dei seguenti due modi: # Il reagente viene scritto a sinistra della freccia di reazione. Il prodotto viene scritto a destra della freccia. Il reagente chimico (come un acido, un alogeno ecc.) viene scritto sopra la freccia, mentre il solvente o la temperatura possono essere scritti sopra o sotto la freccia.[[File:Reaction_example_1.svg|centro|miniatura|Reaction example 1]] # In alternativa, reagente e reagente chimico possono essere entrambi scritti a sinistra della freccia. Questo formato viene utilizzato per evidenziare l'importanza del reagente. Il solvente e la temperatura sono ancora scritti sopra o sotto la freccia. I prodotti si trovano a destra della freccia.[[File:Reaction_example_2.svg|centro|miniatura|Reaction example 2]] == Capitolo 6.5 Orientamento delle addizioni elettrofile - Regola di Markovnikov == Se più di una reazione potesse verificarsi tra un insieme di reagenti nelle stesse condizioni dando prodotti che sono isomeri costituzionali e se un prodotto si forma in quantità maggiori rispetto agli altri, la reazione complessiva è detta regio selettiva. '''Supponiamo che tra i reagenti ipotetici A''' e '''B''' nelle stesse condizioni possano verificarsi tre reazioni, dando i prodotti costituzionalmente isomerici '''C''' , '''D''' ed '''E.''' [[File:Reaction_of_A_%25_2B_B_to_give_three_products%25_2C_C%25_2C_D%25_2C_and_E.svg|centro|miniatura|Reaction of A % 2B B to give three products% 2C C% 2C D% 2C and E]] Ci sono due possibilità: '''1'''. I tre prodotti si formano in quantità uguali, vale a dire, del prodotto totale il 33% è '''C''' , un altro 33% '''D''' , il restante 33% '''E.''' (Queste percentuali sono chiamate rese relative dei prodotti.) [[File:Reaction_of_A_+_B_to_give_three_products,_C_(33%25),_D_(33%25),_and_E_(33%25).svg|centro|miniatura|Reaction of A + B to give three products, C (33%), D (33%), and E (33%)]] Se questo è ciò che si osserva, la reazione complessiva tra '''A''' e '''B''' non è regio selettiva. '''2'''. Un prodotto si forma in quantità maggiori rispetto agli altri. Supponiamo, ad esempio, che le rese relative di '''C''' , '''D''' ed '''E''' siano rispettivamente del 25%, 50% e 25%. [[File:Reaction_of_A_+_B_to_give_three_products,_C_(25%25),_D_(50%25),_and_E_(25%25).svg|centro|miniatura|Reaction of A + B to give three products, C (25%), D (50%), and E (25%)]] Se questo è ciò che si osserva, la reazione complessiva tra '''A''' e '''B''' è regio selettiva. per esempio: [[File:Reaction_of_1-methylcyclohexene_(1)_with_HBr_to_give_1-bromo-1-methylcylohexane_(2)_and_1-bromo-2-methylcylcohexane_(3).svg|centro|miniatura|Reaction of 1-methylcyclohexene (1) with HBr to give 1-bromo-1-methylcylohexane (2) and 1-bromo-2-methylcylcohexane (3)]] Sperimentalmente, '''2''' è il prodotto principale; '''3''' è il prodotto secondario. Pertanto, la reazione complessiva tra '''1''' e HBr è regio selettiva verso '''2''' . Se più di una reazione potesse verificarsi tra un insieme di reagenti nelle stesse condizioni dando prodotti che sono isomeri costituzionali e se si osserva un solo prodotto, la reazione complessiva si dice regio selettiva al 100% oregiospecific. per esempio: Reaction of 1-methylcyclohexene (1) with HBr to give 1-bromo L'unico prodotto osservato è '''5.''' (Le rese relative di '''5''' e '''6''' sono rispettivamente del 100% e dello 0%). Pertanto la reazione complessiva tra '''4''' e HBr è regiospecific verso '''5''' . La regiospecificità è semplicemente il caso limite della regioselettività. Tutti regiospecific le reazioni sono regioselettive, ma non tutte le reazioni regioselettive lo sono regiospecific. ==== Addizione ad alcheni asimmetrici ==== Durante l'aggiunta elettrofila di HX a un alchene l'alogenuro (X) potrebbe attaccarsi a entrambi gli atomi di carbonio nel doppio legame producendo due diversi isomeri come prodotti. Ma, quando un alchile asimmetrico sostituito alchene subisce un'addizione elettrofila con HX, producendo tipicamente un singolo isomero. Ad esempio, se il propene venisse fatto reagire con HBr, si potrebbero formare due prodotti: 2-bromolpropano e 1-bromopropano. Tuttavia, il 2-bromopropano viene prodotto come unico prodotto della reazione. Le reazioni sono chiamate regiospecific quando solo uno dei molteplici possibili isomeri è formato esclusivamente. [[File:Propene.svg|centro|miniatura|Propene]] '''ESEMPIO''' Se l'HCl si aggiunge a un composto asimmetrico alchene come il propene, quale sarà il prodotto principale? ====== Soluzione ====== [[File:Reaction_of_1-propene_with_hydrochloric_acid_to_give_2-chloropropane_as_the_major_product.svg|centro|miniatura|Reaction of 1-propene with hydrochloric acid to give 2-chloropropane as the major product]] La regiospecificità delle addizioni elettrofile agli alcheni è comunemente nota come '''regola di Markovnikov''' , dal nome del chimico russo Vladimir Markovnikov che la propose nel 1869. L'addizione elettrofila di HX a un alchene si dice che segua la regola di Markovnikov. '''Regola di Markovnikov''' : Durante l'addizione elettrofila di HX a un alchene, l'H si aggiunge al carbonio del doppio legame con il minor numero di sostituenti alchilici. L'alogenuro (X) si aggiunge al doppio legame carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici. Sebbene la regola di Markovnikov sia stata specificatamente enunciata per l'addizione elettrofila di HX, più avanti in questo capitolo verranno mostrate molte altre reazioni che seguono la regola di Markovnikov. [[File:Mark_2.svg|centro|miniatura|Mark 2]] È importante sottolineare che la regola di Markovnikov si applica veramente solo quando c'è una differenza tra il numero di gruppi alchilici attaccati a ciascun carbonio nel doppio legame. Quando entrambi i carboni del doppio legame hanno lo stesso grado di sostituzione alchilica, la regola di Markovnikov diventa nulla e una miscela di entrambi i possibili isomeri viene prodotta. [[File:Mark_3.svg|centro|miniatura|Mark 3]] Per considerare una spiegazione del perché la regola di Markovnikov sia vera, deve essere considerato il meccanismo della reazione Come visto nella sezione precedente, il meccanismo inizia con l'aggiunta di H ad un carbonio nel doppio legame. Ciò a sua volta ha causato l'altro doppio legame carbonio per diventare un carbocation intermedio. Nella seconda fase del meccanismo lo ione alogenuro attacca il carbocation per formare un CX. Poiché la regola di Markovnikov afferma che l'alogeno si aggiunge al carbonio nel doppio legame con la maggior parte dei sostituenti alchilici, si può dire che carbocation preferisce inoltre formarsi sul carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici. La ciò spiega la regola di Markovnikov. Per semplificare, la regola di Markovnikov può essere riformulata in una forma diversa. '''Regola di Markovnikov''' : Durante l'addizione elettrofila di HX a un alchene, il carbocation intermedio forma sul doppio legame carbonio con il maggior numero di sostituti alchilici. [[File:Carbocation_123.svg|centro|miniatura|Carbocation 123]] == Previsione del prodotto di un'addizione elettrofila con HX == Nel complesso, durante l'aggiunta elettrofila di HX a un alchene ci sono due cambiamenti importanti nel legame. In primo luogo, il legame pi greco dell'alchene è rotto. In secondo luogo, un legame singolo si forma su ogni carbonio che era originariamente nel doppio legame.I due legami singoli si legheranno a un H e a una X. Se l' alchene è sostituito in modo asimmetrico con un alchile, si segue la regola di Markovnikov e la X sarà legata al carbonio più sostituito con un alchile e l'H a quello meno sostituito. Se l'alchene è una miscela di alchile sostituito simmetricamente, una miscela di isomeri verrà prodotta nel prodotto. [[File:Product_Simpily.png|centro|miniatura|Product Simpily]] ===== Esempio pratico ===== Si prega di disegnare il prodotto della seguente reazione: [[File:Example_2.svg|centro|miniatura|Example 2]] ; Risposta : Nel rispondere a questo tipo di domande è sempre importante determinare prima quale reazione si sta verificando. Poiché un alchene è il reagente e HBr è il prodotto, questa reazione è un'addizione elettrofila. Nel complesso, doppio legame si romperà con l'aggiunta di H e Br. Il passo successivo è determinare se è necessario applicare la regola di Markovnikov. Nella reazione doppio legame del carbonio superiore ha due sostituenti alchilici e il carbonio inferiore ne ha solo due. La regola di Markovnikov afferma che Br si legherà al carbonio superiore e H a quello inferiore. == Pianificazione della sintesi di un alogenuro utilizzando l'addizione elettrofila. == Comprendere il materiale di partenza e la reazione necessaria per la sintesi di un obiettivo specifico molecolare è un concetto importante in chimica organica. Il metodo più adatto per rispondere a questo tipo di domande è lavorare a ritroso partendo dal target molecola. Spesso ci saranno molteplici varianti di reazioni e materiali di partenza in grado di sintetizzare il target molecola. Un'analisi più approfondita di queste varianti può far emergere punti di forza e di debolezza e portare alla scelta del percorso con le maggiori possibilità di successo. Per creare un possibile materiale di partenza per un dato alogenuro alchilico basta semplicemente invertire i cambiamenti di legame previsti durante un'addizione elettrofila. Rimuovi il CX legame singolo e un legame CH da un carbonio adiacente. Quindi collega questi due carboni con un doppio legame. [[File:Retro.svg|centro|miniatura|Retro]] ===== Esercizio ===== Prevedere il/i prodotto/i per le seguenti reazioni: [[File:Download222.png|centro|miniatura|Download222]] Risposta: [[File:Clipboard_eefef63b60f6abc345ccb01acfefd8fce.png|centro|miniatura|Clipboard eefef63b60f6abc345ccb01acfefd8fce]] ===== Esercizio ===== In ogni caso, suggerisci un alchene che dia il prodotto mostrato. [[File:Download333.png|centro|miniatura|Download333]] Risposta: [[File:Download444.png|centro|miniatura|Download444]] ===== Esercizio ===== Fornire il nome IUPAC del prodotto della seguente reazione. [[File:Clipboard_e2b8ce081edfd7f4c5fc3ad382eaaf783.png|centro|miniatura|Clipboard e2b8ce081edfd7f4c5fc3ad382eaaf783]] Risposta: [[File:Clipboard_e699ed81e180b67bb5ce5fc71faccccea.png|centro|miniatura|Clipboard e699ed81e180b67bb5ce5fc71faccccea]] ===== Esercizio ===== Disegna il meccanismo di reazione del problema precedente [[File:Clipboard_e375f15bddf62bbea8fbc7ac4564c2342.png|centro|miniatura]] ===== Esercizio ===== Identifica i prodotti delle seguenti reazioni. [[File:Clipboard_e6a74bca237e92af6911002ab100270ad.png|centro|miniatura|Clipboard e6a74bca237e92af6911002ab100270ad]] Risposta: [[File:Clipboard_e7c22e0f14ef9bee6f67886ee3ca438f4.png|centro|miniatura|Clipboard e7c22e0f14ef9bee6f67886ee3ca438f4]] == Capitolo 6.6 Struttura e stabilità del carbocatione == == Stabilità degli intermedi carbocationici == Il passo successivo per comprendere perché la regola di Markovnikov viene spesso seguita nelle addizioni elettrofile, implica la comprensione della struttura e della stabilità del carboncatione intermedio formatosi durante il meccanismo. === Struttura === I carbocationi hanno in genere tre sostituenti che rendono il carbonio sp2 ibridato e dà l'insieme molecola una geometria planare trigonale (Figura). IL carbocatione. I sostituenti sono tutti sullo stesso piano e hanno un angolo di legame di 120 °tra loro. L'atomo di carbonio nel carbocatione è carente di elettroni; ha solo sei elettroni di valenza che vengono utilizzati per formare tre legami covalenti sigma con i sostituenti. Il carbocation carbonio ha un p non occupato orbitale che è perpendicolare al piano creato dai sostituenti. Il p orbitale possono accettare facilmente coppie di elettroni durante le reazioni, rendendo i carbocationi degli eccellenti acidi di Lewis. [[File:Carbocation.png|miniatura|Carbocation]] [[File:Carbocation.svg|sinistra|miniatura|Carbocation]] == Stabilità di Intermedi == Essendo un reattivo intermedio dell'addizione elettrofila meccanismo, la stabilità di un carbocation ha un effetto diretto sulla reazione. La domanda critica ora diventa: ''cosa stabilizza un'' carbocation? Una specie caricata positivamente come una carbocation è molto povero di elettroni, e quindi tutto ciò che dona densità elettronica aiuterà a stabilizzarlo. Al contrario, un carbocation sarà ''destabilizzato'' da un gruppo che attrae gli elettroni. Ampie prove sperimentali hanno dimostrato che un carbocation diventa più stabile all'aumentare del numero di sostituenti alchilici. I carbocationi possono essere designati in base al numero di gruppi alchilici legati al carbocation carbonio. Tre gruppi alchilici sono chiamati terziari (3 o ) carbocation, 2 gruppi alchilici sono chiamati secondari (2 o ), e 1 gruppo alchilico è chiamato primario (1 o ). Non sono attaccati gruppi alchilici (3 sostituenti idrogeno) è chiamato metile carbocation. L'ordine generale della stabilità è il seguente: [[File:Series_showing_increasing_stability_of_alkyl_carbocations,_from_methyl_(least_stable)_to_primary_to_secondary_to_tertiary_(most_stable).svg|centro|miniatura|Series showing increasing stability of alkyl carbocations, from methyl (least stable) to primary to secondary to tertiary (most stable)]] I gruppi alchilici stabilizzavano i carbocationi per due motivi. Il primo è dovuto agli effetti induttivi. Come discusso nella '''Sezione 2-1''' , gli effetti induttivi si verificano quando gli elettroni nei legami covalenti vengono spostati verso un atomo vicino con maggiore elettronegatività. In questo caso, l'atomo carico positivamente carbocation assorbe la densità elettronica dai sostituenti circostanti, ottenendo così una stabilizzazione dovuta alla leggera riduzione della propria carica positiva. I gruppi alchilici sono più efficaci nel donare induttivamente la densità elettronica rispetto a un atomo di idrogeno perché sono più grandi, più polarizzabili e contengono più elettroni di legame. Man mano che più gruppi alchilici sono legati al carbocation si verifica una donazione di elettroni più induttiva e carbocation diventa più stabile. La seconda ragione per cui i gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi è attraverso iperconiugazione. Come precedentemente discusso nella '''Sezione 7.6,''' iperconiugazione è una donazione di elettroni che si verifica dalla sovrapposizione parallela degli orbitali p con orbitali ibridati adiacenti che partecipano ai legami sigma. Questa donazione di elettroni serve a stabilizzare il carbocation All'aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per iperconiugazione aumenta, e il carbocation tende a stabilizzarsi maggiormente. Nell'esempio dell'etile carbocation mostrato di seguito, il'orbitale p da un ibridazione sp 2 carbocation il carbonio coinvolto interagisce con un ibridizzato sp 3 orbitale partecipando a un legame sigma CH adiacente. La densità elettronica del legame sigma CH viene donata all'orbitale sp del carbocatione fornendo stabilizzazione. L'orbitale molecolare dell'etile carbocation mostra l'interazione degli elettroni nei legami sigma CH del gruppo metilico con il gruppo p vuoto adiacente orbitale dal carbocation. L'interazione crea un legame molecolare orbitale che si estende sulla catena di tre atomi (CCH) coinvolta in iperconiugazione. La molecola espansa orbitale aiuta a stabilizzare la carbocation. [[File:Presentation111.png|centro|miniatura|Presentation1]] Non è corretto affermare, tuttavia, che i carbocationi con un tasso di sostituzione più elevato siano ''sempre'' più stabili di quelli con un tasso di sostituzione inferiore. Proprio come i gruppi donatori di elettroni possono stabilizzare un carbocation, i gruppi elettron-attrattori agiscono per destabilizzare i carbocationi. I gruppi carbonilici sono elettron-attrattori per effetto induttivo, a causa della polarità del doppio legame C=O. È possibile dimostrare in laboratorio che carbocation. Un sotto è più stabile di carbocation B, anche se A è un primario carbocation e B è secondario. [[File:Electron_withdrawing_groups_destabilize_carbocations_less_as_they_are_further_from_the_carbocation.svg|centro|miniatura|Electron withdrawing groups destabilize carbocations less as they are further from the carbocation]] La differenza di stabilità può essere spiegata considerando l'attrazione degli elettroni effetto induttivo dell'estere carbonilico. Ricordiamo che gli effetti induttivi, siano essi elettron-attrattori o donatori, vengono trasmessi attraverso legami covalenti e che l'intensità dell'effetto diminuisce rapidamente all'aumentare del numero di legami intermedi. In altre parole, l'effetto diminuisce con la distanza. Nella specie B la carica positiva è più vicina al gruppo carbonilico, quindi l'effetto destabilizzante di attrazione degli elettroni è più forte rispetto alla specie A. Stabilizzazione di un carbocation può anche verificarsi attraverso effetti di risonanza e, come abbiamo già discusso nel capitolo acido-base, gli effetti di risonanza di regola sono più potenti degli effetti induttivi. Si consideri il semplice caso di un benzilico carbocation: Questo carbocation è relativamente stabile. In questo caso, la donazione di elettroni è un effetto di risonanza. Per questo si possono disegnare altre tre strutture di risonanza carbocation in cui la carica positiva si trova su uno dei tre carboni aromatici. La carica positiva non è isolata sul benzilico carbonio, ma è delocalizzato attorno alla struttura aromatica: questo delocalizzazione di carica si traduce in una stabilizzazione significativa. Di conseguenza, benzilico e allilico i carbocationi (in cui il carbonio caricato positivamente è coniugato a uno o più doppi legami non aromatici) sono significativamente più stabili anche dei carbocationi alchilici terziari. Poiché gli eteroatomi come l'ossigeno e l'azoto sono più elettronegativi del carbonio, ci si potrebbe aspettare che, per definizione, siano gruppi elettron-attrattori che destabilizzano i carbocationi. In realtà, spesso accade il contrario: se l'atomo di ossigeno o di azoto è nella posizione corretta, l'effetto complessivo è carbocation stabilizzazione. Ciò è dovuto al fatto che, sebbene questi eteroatomi siano gruppi ''che attraggono'' elettroni per induzione, sono gruppi ''che donano'' elettroni per risonanza, ed è questo effetto di risonanza che è più potente. (Abbiamo già incontrato questa stessa idea quando abbiamo considerato l'acidità e la basicità relative di fenoli e aromatico ammine nella sezione 7.4 ). Consideriamo le due coppie di carbocation specie sottostanti: Nei carbocationi più stabili, l'eteroatomo agisce come un gruppo donatore di elettroni per risonanza: in effetti, la coppia solitaria sull'eteroatomo è disponibile per delocalizzare la carica positiva. Nei carbocationi meno stabili, il carbonio caricato positivamente è a più di un legame di distanza dall'eteroatomo, e quindi non sono possibili effetti di risonanza. Infatti, in questi carbocation In alcune specie gli eteroatomi in realtà ''destabilizzano'' la carica positiva, perché attraggono gli elettroni per induzione. Finalmente, carbocatoni '''vinilici''', in cui la carica positiva risiede su un carbonio con doppio legame, sono molto instabili e quindi è improbabile che si formino come intermedi in una reazione. [[File:Kekule_structure_of_a_vinylic_carbocation.svg|miniatura|Kekule structure of a vinylic carbocation|centro]] Finora in questo capitolo sono stati sollevati i seguenti punti circa l'addizione elettrofila di HX a un doppio legame . * La reazione avviene attraverso due fasi meccanismo che forma un carbocation intermedio . * Durante l'addizione elettrofila il carbocation intermedio, e il successivo legame HX, si forma sul doppio legame carbonio con il maggior numero di costituenti alchilici ''('' '''regola di Markovnikov)''' * I carbocationi diventano più stabili all'aumentare del numero di sostituenti alchilici. Sembra che la stabilità del carbocation reattivo intermedio ha un effetto diretto sui prodotti di una reazione. Tuttavia, è il energia di attivazione necessario per raggiungere il stato di transizione della velocità della reazione determina il passaggio che determina quale prodotto viene prodotto. Ciò implica che esiste una relazione tra stato di transizione e il carbocation reattivo intermedio nel meccanismo di addizione elettrofila. == Capitolo 6.7 Il Postulato di Hammond == I chimici sono spesso molto interessati alle strutture degli stati di transizione in una reazione meccanismo in particolare, il stato di transizione per un meccanismo la fase di determinazione della velocità determina direttamente l'energia della barriera di attivazione e quindi la velocità della reazione complessiva. Comprendere la struttura di un stato di transizione consente ai chimici di considerare le caratteristiche strutturali che potrebbero stabilizzare o destabilizzare lo stato di transizione causando una corrispondente variazione nella velocità di reazione. Tuttavia, stato di transizione le strutture non possono essere osservate direttamente perché sono complessi attivati ​​altamente instabili che si convertono istantaneamente in specie più stabili. Per ottenere una comprensione della struttura di particolari stato di transizione, i chimici spesso invocano il postulato di Hammond, che afferma che ''un'' stato di transizione ''assomiglia alla struttura della specie stabile più vicina'' (reagente, intermedio o prodotto). Per un esoergonico reazione, la stato di transizione è più vicina in termini di energia ai reagenti. Pertanto, la struttura del stato di transizione si può supporre che assomiglino più ai reagenti che ai prodotti. Di seguito è mostrato un esempio ipotetico esoergonico reazione tra i composti reagenti A e B per formare il prodotto AB. La postulato di Hammond teorizzerebbe che la distanza tra A e B nel stato di transizione sarebbe relativamente grande, assomigliando quindi ai reagenti in cui A e B sono due specie isolate. [[File:Energy_Diagram4.png|centro|miniatura|Energy Diagram4]] Per un endergonico reazione, la stato di transizione è più vicina in termini di energia al prodotto. Pertanto, la struttura del stato di transizione si può supporre che assomiglino più ai prodotti che ai reagenti. Nell'ipotesi endergonico reazione mostrata di seguito, i composti reagenti C e D reagiscono per formare il prodotto CD. postulato di Hammond predirebbe che la distanza tra C e D nel stato di transizione sarebbe relativamente piccolo, assomigliando quindi ai prodotti in cui C e D sono legati insieme come un singolo prodotto CD. [[File:Energy_Diagram5.png|centro|miniatura|Energy Diagram5]] == L' addizione elettrofila == Applicando il postulato di Hammond e altre idee coltivate in questo capitolo sul motivo per cui le addizioni elettrofile tendono a seguire la regola di Markovnikov. Quando il diagramma energetico di un'addizione elettrofila è stata discussa nella '''Sezione 7.2''' , è stato notato il primo passaggio della meccanismo è stato il passo determinante della velocità. Il primo passo del meccanismo anche è endergonico e si traduce nella formazione di un carbocatione intermedio. [[File:Clipboard_e4d75ddcf9523f4270f9cafa4cf5376b7.png|centro|miniatura|Clipboard e4d75ddcf9523f4270f9cafa4cf5376b7]] IL postulato di Hammond suggerisce che il stato di transizione struttura per il primo passo del meccanismo assomiglia a quello del carbocatione intermedio perché sono i più vicini in termini di energia. Uno stato di transizione, illustrato di seguito, è tipicamente disegnato come una struttura teorica a metà strada tra i reagenti e il prodotto. Per questo stato di transizione i legami pi greco e il legame H-Br sono in fase di rottura e sono rappresentati con una linea tratteggiata. Il legame CH è in fase di formazione, quindi è anch'esso rappresentato con una linea tratteggiata. Il bromo è mostrato con una carica parzialmente negativa (sigma-) perché sta diventando uno ione bromuro (Br- ) , che ha una carica completamente negativa. Ancora più importante, il carbonio è in fase di trasformazione in carbocatione quindi si dimostra che ha una variazione parzialmente positiva (sigma+). [[File:Mechanism2.png|centro|miniatura|Mechanism2]] Poiché il postulato di Hammond prevede che questo stato di transizione assomigli molto a quello carbocation intermedio, si può dire che la carica positiva parziale assomigli molto alla carica positiva completa dell' carbocation Di conseguenza, qualsiasi caratteristica strutturale che stabilizzasse l' carbocation intermedio stabilizzerà anche il stato di transizione La carica positiva parziale del stato di transizione è stabilizzato dai gruppi alchilici adiacenti attraverso effetti induttivi e iperconiugazione molto simile al carbocation intermedio L'aggiunta di più sostituenti alchilici al carbonio parzialmente caricato positivamente stabilizza il stato di transizione, facendo sì che la sua energia diminuisca. Questo a sua volta, diminuisce l'energia di attivazione e aumenta la velocità della reazione. In breve, durante un'addizione elettrofila, il doppio legame il carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici sarà per un carbocation intermedio e quindi il suo legame CX è più veloce del doppio legame carbonio con meno sostituenti alchilici. Questi effetti fanno sì che le addizioni elettrofile seguano la regola di Markovnikov e posizionino il gruppo alogeno (X) sul carbonio più sostituito di un alchile sostituito asimmetricamente doppio legame. [[File:Energy_Diagram_11.png|centro|miniatura|Energy Diagram 11]] == Capitolo 6.8 carbocationi == In questo libro di testo verranno presentati numerosi meccanismi di reazione. È impossibile sapere con assoluta certezza che un meccanismo sia corretto. Al massimo, si può dimostrare che un meccanismo proposto è coerente con i dati sperimentali esistenti. Praticamente tutti i meccanismi presentati in questo libro di testo sono stati attentamente studiati mediante esperimenti progettati per verificarne la validità, sebbene i dettagli non vengano solitamente discussi. Un ottimo esempio di evidenza sperimentale a supporto del meccanismo di addizione elettrofila basato sui carbocationi è che durante la reazione si verificano spesso riarrangiamenti strutturali. == Cambio 1,2-idruro == A 1,2- spostamento dell'idruro è un carbocation riarrangiamento in cui un atomo di idrogeno in un carbocation migra verso l'atomo di carbonio con carica formale +1 (carbonio 2 nell'esempio seguente) da un carbonio adiacente (carbonio 1). [[File:Mechanism_of_1%25_2C2-hydride_shift%25_2C_where_hydrogen_at_C1_moves_with_its_electrons_to_carbon_2.svg|centro|miniatura|Mechanism of 1% 2C2-hydride shift% 2C where hydrogen at C1 moves with its electrons to carbon 2]] Un esempio di questo riarrangiamento strutturale si verifica durante la reazione del 3-metil-1-butene con HBr. La regola di Markovnikov prevede che il prodotto preferito sia il 2-bromo-3-metilbutano, tuttavia, se ne forma una quantità molto ridotta. Il prodotto predominante è in realtà il 2-bromo-2-metilbutano. [[File:Hydride_Shift.svg|centro|miniatura|Hydride Shift]] === Meccanismo di spostamento dell'idruro === Questo risultato deriva da uno ''orbitale p'' - ) è un protone più due elettroni, da non confondere con H +'''Hydride Shift''' durante la reazione meccanismo. IL meccanismo inizia con la protonazione del alchene che conferisce una carica positiva all'alchile più sostituito doppio legame carbonio che si traduce in un secondario carbocation Nel passaggio 2, gli elettroni nel legame CH sul carbonio n. 3 sono attratti dalla carica positiva sul carbonio n. 2 e si spostano semplicemente per riempire il carbocation è vuoto orbitale, trascinando con sé il protone. Il processo chiamato carbocation riarrangiamento, e più specificatamente, un spostamento dell'idruro Uno ione idruro (H: , che è solo un protone senza elettroni. Notare che l'idruro, nello spostamento, non agisce come un vero e proprio gruppo in uscita- uno ione idruro è una base molto forte e molto povera gruppo in uscita. [[File:DiHydride_Shift.jpg|centro|miniatura|DiHydride Shift]] Come il spostamento dell'idruro procede, un nuovo il legame si forma al carbonio n. 2 e al carbonio n. 3 rimane un atomo vuoto orbitale e una carica positiva. [[File:Hydride_Shift.jpg|centro|miniatura|Hydride Shift]] Qual è la forza termodinamica che guida questo processo? Si noti che spostamento dell'idruro si traduce nella conversione di un secondario carbocation (sul carbonio 2) a un terziario (più stabile) carbocation (sul carbonio 3) - un passo in discesa termodinamicamente. A quanto pare, il passaggio avviene così rapidamente che si completa prima del bromuro nucleofilo ha il tempo di attaccare al carbonio n. 2. Piuttosto, il bromuro attaccherà dopo il spostamento dell'idruro (passaggio 3) al carbonio n. 3 per completare l'aggiunta. == Spostamento 1,2-alchilico == Uno spostamento 1,2-alchilico è un riarrangiamento in cui un gruppo alchilico migra verso l'atomo di carbonio che porta la carica formale di +1 (carbonio 2) da un atomo di carbonio adiacente (carbonio 1), ad esempio [[File:Mechanism_of_1%25_2C2-alkyl_shift%25_2C_where_CH3_at_C1_moves_with_its_electrons_to_carbon_2.svg|centro|miniatura|Mechanism of 1% 2C2-alkyl shift% 2C where CH3 at C1 moves with its electrons to carbon 2]] Consideriamo un altro esempio. Quando si aggiunge HBr al 3,3-dimetil-1-butene, il prodotto preferito è il 2-bromo-2,3-dimetilbutano e non il 3-bromo-2,2-dimetilbutano come previsto dalla regola di Markovnikov. [[File:Alkyl_Shift.svg|centro|miniatura|Alkyl Shift]] Si noti che nel prodotto osservato, la struttura del carbonio è stata riorganizzata: un atomo di carbonio metilico è stato spostato. Questo è un esempio di un altro tipo di carbocation riarrangiamento, chiamato un '''spostamento alchilico''' o, più specificamente, '''spostamento metilico.''' === Meccanismo di spostamento alchilico === Di seguito è riportato il meccanismo per la reazione. Ancora una volta un secondario carbocation intermedio si forma nel passaggio 1. In questo caso, non c'è idrogeno sul carbonio n. 3 disponibile per spostarsi e creare un terziario più stabile carbocation Invece, è un gruppo metilico che effettua lo spostamento, poiché gli elettroni nel carbonio-carboniospostamento del legame per riempire il vuoto orbitale sul carbonio n. 2 (passaggio 2 di seguito). Lo spostamento del metile determina la conversione di un atomo secondario carbocation a un terziario più stabile carbocation . È questo terziario carbocation che viene attaccato dal bromuro nucleofilo per realizzare il prodotto finale riorganizzato. Il risultato finale è una riorganizzazione della struttura di carbonio del molecola. Addizione elettrofila con spostamento metilico: [[File:Struttura_43.jpg|centro|miniatura|struttura 43]] == Prevedere il prodotto di un Riarrangiamento == Carbocation Gli spostamenti si verificano in molte più reazioni rispetto alle sole addizioni elettrofile, alcune delle quali saranno discusse nei capitoli successivi di questo libro di testo. Ogni volta che un carbocation viene prodotto in una reazione meccanismo si dovrebbe considerare la possibilità di riarrangiamenti. Come discusso nella Sezione 7.9, esistono diversi modi per stabilizzare un carbocation tutti fattori che potrebbero indurre una riorganizzazione. La situazione più comune in cui si verifica un riarrangiamento durante l'addizione elettrofila è: === Un carbocatione 2 ° sostituente alchilico 3 ° o 4 °con un 3 === Quando si considera la possibilità di un carbocation riarrangiamento i fattori più importanti sono la designazione del carbocation formato e la designazione dei gruppi alchilici legati al carbocation Quando un 2 2 ° ha un sostituente alchilico 3 ° ° ° ° , si verificherà uno spostamento di alchile per creare un carbocatione 3 ° carbocation ha un sostituente alchilico 3 a spostamento dell'idruro si verificherà per creare un 3 più stabile carbocation Quando un 2 carbocation ha un 4 carbocatione. [[File:Example233.svg|centro|miniatura|Example233]] === Disegno del prodotto riorganizzato === Per prima cosa, disegna il prodotto non riordinato. Aggiungi HX al doppio legame seguendo la regola di Markovnikov, se necessario. Quindi, determinare se si sta verificando uno spostamento di idruro o di alchile osservando la designazione del sostituente alchilico. Lo scambio X ⇔H per un spostamento dell'idruro e X ⇔ CH per uno spostamento di alchile produrrà il prodotto riarrangiato. [[File:Example_3.svg|centro|miniatura|Example 3]] == Carbocatione Biologico di Riarrangiamento == Carbocation I riarrangiamenti sono coinvolti in molte reazioni biochimiche note. I riarrangiamenti sono particolarmente importanti in carbocation-intermedio Reazioni in cui le molecole di isoprenoidi si ciclizzano per formare complesse strutture multi-anello. Ad esempio, uno dei passaggi chiave nella biosintesi del colesterolo è la ciclizzazione elettrofila dell'ossidosqualene per formare uno steroide chiamato lanosterolo. [[File:Struttura47.jpg|centro|miniatura|struttura47]] Questa reazione complessa ma affascinante si compone di due fasi. La prima fase è quella in cui avviene la ciclizzazione vera e propria, con la formazione di quattro nuovi legami carbonio-carbonio e di un intermedio carbocationico. La seconda fase prevede una serie di spostamenti di idruri e metilici che culminano in una deprotonazione. Nell'esercizio seguente, avrete l'opportunità di analizzare la seconda fase del meccanismo di reazione della ciclasi. <p style="color: #008000;">Filippo, Emma e Matteo si congratulano con te per essere giunto alla fine!</p> oisckoczts34xsmolvd7s7si6c7pqda 476957 476956 2025-05-31T05:13:40Z AGeremia 10319 /* Capitolo 6.2 */ 476957 wikitext text/x-wiki == Isomeria cis/trans negli alcheni == '''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:''' * discutere la formazione dei doppi legami carbonio-carbonio utilizzando il concetto di ibridazione sp². * descrivere la geometria dei composti contenenti doppi legami carbonio-carbonio. * confrontare i parametri molecolari (lunghezze dei legami, forze e angoli) di un alchene tipico con quelli di un alcano tipico. * spiegare perché la rotazione libera non è possibile attorno a un doppio legame carbonio-carbonio. * spiegare perché la mancanza di rotazione libera attorno a un doppio legame carbonio-carbonio porta alla formazione di isomeri cis-trans in certi alcheni. * stabilire se l'isomerismo cis-trans è possibile per un dato alchene e, quando tale isomerismo è possibile, disegnare la struttura di Kekulé di ogni isomero. '''Termini Chiave''' Assicurati di essere in grado di definire e usare nel contesto il termine chiave qui sotto. Isomeri stereoisomerici cis-trans '''Appunti di Studio''' I tuoi studi precedenti in chimica potrebbero averti preparato a discutere la natura di un doppio legame carbonio-carbonio. È particolarmente importante che tu crei modelli molecolari di alcuni semplici alcheni per comprendere meglio la geometria di questi composti. '''L'isomerismo geometrico''' (noto anche come isomerismo cis-trans o isomerismo E-Z) è una forma di stereoisomerismo. Gli '''isomeri''' sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una disposizione diversa degli atomi nello spazio. Questo esclude qualsiasi disposizione diversa dovuta semplicemente alla rotazione della molecola nel suo insieme, o alla rotazione attorno a legami particolari. Quando gli atomi che compongono i vari isomeri sono legati in un ordine diverso, si parla di '''isomerismo strutturale'''. L'isomerismo strutturale non è una forma di stereoisomerismo e viene trattato in un modulo separato. '''Isomerismo Geometrico (cis / trans)''' Questi isomeri si verificano quando c'è una rotazione ristretta da qualche parte in una molecola. A livello introduttivo di chimica organica, gli esempi di solito coinvolgono solo il doppio legame carbonio-carbonio, ed è su questo che si concentrerà questa pagina. Pensa a cosa succede nelle molecole in cui c'è una rotazione libera attorno ai legami carbonio - in altre parole, dove tutti i legami carbonio-carbonio sono singoli. Il prossimo diagramma mostra due possibili configurazioni del 1,2-dicloroetano. [[File:Two_possible_configurations_of_1,2-dichloroethane.svg|miniatura|two possible configurations of 1,2-dichloroethane.|centro]] Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. È possibile passare da uno all’altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula di struttura invece di usare modelli tridimensionali, devi tenere presente la possibilità di rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola[[File:Carbon-carbon_double_bond_-_as_in_1,2-dichloroethene.svg|miniatura|carbon-carbon double bond - as in 1,2-dichloroethene|centro|255x255px]]Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. Si può passare da uno all'altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula strutturale invece di usare modelli, devi tenere presente la possibilità di questa rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola. Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). Ma cosa succede se hai un doppio legame carbonio-carbonio, come nel 1,2-dicloroetene? Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). '''Come riconoscere la possibilità dell'isomeria geometrica''' È ovvio che ci deve essere una rotazione limitata da qualche parte nella molecola. I composti che contengono un doppio legame carbonio-carbonio hanno questa rotazione limitata. (Anche altri tipi di composti possono avere una rotazione limitata, ma ci stiamo concentrando sul caso che è più probabile incontrare quando si studiano per la prima volta gli isomeri geometrici.). Se hai un doppio legame carbonio-carbonio, devi considerare attentamente la possibilità dell'isomeria geometrica. Cosa deve essere legato al doppio legame carbonio-carbonio? Considera questo caso: [[File:Carbon-carbon_double_bond.svg|miniatura|carbon-carbon double bond|centro]] Anche se abbiamo scambiato i gruppi sul lato destro, si tratta comunque della stessa molecola. Per passare da una all’altra, basterebbe capovolgere l’intero modello. Non avrai isomeri geometrici se ci sono due gruppi uguali da uno dei lati del doppio legame – in questo caso, i due gruppi rosa sul lato sinistro. Quindi, ci devono essere due gruppi diversi sul carbonio di sinistra e due gruppi diversi su quello di destra. Ma si possono anche rendere i gruppi ancora più differenti e avere comunque isomeri geometrici: [[File:Geometric_isomers.svg|miniatura|geometric isomers|centro]] Qui, i gruppi blu e verdi si trovano o sullo stesso lato del doppio legame, oppure su lati opposti. Oppure si può fare un ulteriore passo e rendere tutti i gruppi diversi. Si avranno comunque isomeri geometrici, ma a questo punto le parole cis e trans diventano prive di significato. È qui che entra in gioco la notazione più sofisticata E-Z. [[File:Blue_and_green_groups_are_either_on_the_same_side_of_the_bond_or_the_opposite_side.svg|miniatura|blue and green groups are either on the same side of the bond or the opposite side|centro]] '''Rigidità dei doppi legami C=C''' Il doppio legame nella molecola dell’etene (H₂C=CH₂) è creato dalla sovrapposizione di due insiemi diversi di orbitali. Il legame sigma (σ) C-C si forma quando un orbitale sp² di ciascun atomo di carbonio si sovrappone testa a testa. Inoltre, il legame pi (π) C-C si crea tramite la sovrapposizione laterale di un orbitale pz da ciascun atomo di carbonio. [[File:The_C-C_pi_bond_is_created_by_the_side-to-side_overlap_of_a_pz_orbital_from_each_carbon_atom.png|miniatura|the C-C pi bond is created by the side-to-side overlap of a pz orbital from each carbon atom|centro]] '''Poiché derivano da una sovrapposizione laterale (anziché testa a testa, come il legame sigma), i legami π non possono ruotare liberamente.''' Se avvenisse una rotazione attorno a questo legame, si interromperebbe la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2pz che formano il legame π. Per far ruotare liberamente i legami, gli orbitali p dovrebbero arrivare a formare un angolo di 90° tra loro, rompendo così il legame π per mancanza di sovrapposizione. Poiché il legame π è essenziale per la struttura dell’etene, non deve rompersi, quindi non può esserci rotazione libera attorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame π quindi “blocca” i sei atomi dell’etene nello stesso piano. [[File:The_presence_of_the_pi_bond_thus_‘locks’_the_six_atoms_of_ethene_into_the_same_plane.png|miniatura|The presence of the pi bond thus ‘locks’ the six atoms of ethene into the same plane.|centro]] La rotazione limitata e l'isomeria geometrica La rotazione limitata attorno al doppio legame significa che la posizione relativa dei gruppi sostituenti sopra o sotto il doppio legame diventa significativa. Questo porta a un tipo speciale di isomeria nei doppi legami. Considera l’alchene con formula condensata CH₃CH=CHCH₃. Potremmo chiamarlo 2-butene, ma in realtà esistono due composti diversi a causa di questa isomeria. L’isomero in cui i due gruppi metile (CH₃) si trovano dallo stesso lato della molecola è chiamato isomero cis (dal latino cis, che significa “da questo lato”) ed è chiamato cis-2-butene. L’isomero in cui i due gruppi CH₃ si trovano su lati opposti è l’isomero trans (dal latino trans, che significa “attraverso”) ed è chiamato trans-2-butene. Questi due composti sono isomeri cis-trans (o isomeri geometrici), composti che hanno configurazioni diverse (i gruppi sono permanentemente in posizioni diverse nello spazio) a causa della presenza di una struttura rigida nella loro molecola. In generale, questi isomeri hanno proprietà fisiche, chimiche e fisiologiche differenti.[[File:Isomers_have_different_physical,_chemical,_and_physiological_properties.png|miniatura|isomers have different physical, chemical, and physiological properties.|centro]] '''È importante notare che la presenza di un doppio legame non implica necessariamente l’esistenza di isomeria cis-trans.''' Saper capire se un doppio legame può presentare isomeria è una competenza molto importante. L’isomeria cis-trans può verificarsi ogni volta che entrambi i carboni del doppio legame sono legati direttamente a un carbonio e a un idrogeno. In questo caso, scambiare i sostituenti su uno dei carboni del doppio legame crea un isomero diverso.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_creates_a_different_isomer.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons creates a different isomer|centro]] Se uno dei carboni del doppio legame è legato a due gruppi identici, l’isomeria cis-trans non è possibile. In questo caso, scambiare i sostituenti porta a ottenere la stessa molecola.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_forms_an_identical_molecule.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons forms an identical molecule.|centro]] == Regole di sequenza - La designazione E,Z == '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto il termine chiave riportato di seguito: regole di sequenza (regole di Cahn-Ingold-Prelog) '''Note di Studio''' Dallo studio del sistema IUPAC, dovresti essere in grado di identificare questo composto come 4-etil-3-metil-3-eptene, ma è cis o trans? A prima vista potresti dire cis, perché sembrerebbe che i due gruppi etilici si trovino dallo stesso lato del doppio legame. Tuttavia, la risposta corretta è trans. [[File:Kekule_structure_of_trans-4-ethyl-3-methyl-3-heptene_with_longest_linear_chain_containing_alkene_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure]] La regola è che la designazione cis o trans deve riferirsi alla configurazione della catena carboniosa più lunga. Tracciando la catena a sette atomi di carbonio nel composto mostrato sopra, si cambia lato mentre si attraversa il doppio legame. Quindi, il nome completo di questo composto è trans-4-etil-3-metil-3-eptene. Il sistema cis/trans fallisce completamente in un composto come quello mostrato qui sotto. Il sistema E/Z, che è l’argomento di questa sezione, è stato progettato proprio per gestire tali situazioni. Nel caso in cui siano presenti due o più doppi legami, devi essere in grado di assegnare una designazione E o Z a ciascuno dei doppi legami. '''Nomenclatura E/Z''' Quando ciascun carbonio in un doppio legame è legato a un atomo di idrogeno e a un sostituente non idrogeno, gli isomeri geometrici possono essere identificati usando la nomenclatura cis-trans discussa nella sezione precedente. Tuttavia, quando un doppio legame è legato a tre o quattro sostituenti non idrogeno, ci sono casi in cui la nomenclatura cis-trans non è efficace nel descrivere l’orientamento dei sostituenti negli isomeri geometrici. In queste situazioni si utilizza il sistema rigoroso IUPAC per la denominazione degli isomeri alchenici, chiamato sistema E/Z. Il sistema E/Z analizza i due sostituenti legati a ciascun carbonio del doppio legame e assegna a ciascuno una priorità alta o bassa. Se i gruppi a priorità più alta su entrambi i carboni del doppio legame si trovano dallo stesso lato, l’alchene è detto avere isomeria Z (dal tedesco zusammen = insieme). Un trucco per ricordarlo: Z = Zame Zide (stesso lato). Se i gruppi a priorità più alta sono su lati opposti, l’alchene ha un isomero E (dal tedesco entgegen = opposto). [[File:Entgegen_Zusammen.svg|centro|miniatura|entgegen zusammen]] Nota: Se entrambi i sostituenti su un carbonio del doppio legame sono identici, non è possibile avere isomeria E/Z. Se l’isomeria E/Z è possibile, scambiando i sostituenti legati a un carbonio del doppio legame si ottiene l’altro isomero. La priorità dei sostituenti per il sistema E/Z viene assegnata usando le regole di sequenza di Cahn–Ingold–Prelog (CIP). '''Regola 1: La regola del "primo punto di differenza"''' Per prima cosa, determina separatamente i due sostituenti su ciascun carbonio del doppio legame. Classifica questi sostituenti in base all’atomo direttamente legato al carbonio del doppio legame. Il sostituente il cui atomo ha un numero atomico più alto ha priorità maggiore rispetto a quello il cui atomo ha un numero atomico più basso. Quale ha priorità più alta, secondo le regole CIP: un carbonio (C) con un ossigeno (O) e due idrogeni (H) legati a esso oppure un carbonio (C) con tre carboni (C) legati? Il primo carbonio ha un atomo di alta priorità ma anche due di bassa priorità. Come si "bilanciano"? Per rispondere, è importante capire bene come avviene la classificazione. La risposta semplice è che conta il primo punto di differenza; quindi, l’ossigeno vince. [[File:Skeletal_structure_of_(E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne.svg|centro|miniatura|Skeletal structure of (E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne]] Per illustrare questo, considera la molecola a sinistra. Il doppio legame è E o Z? Alla estremità sinistra del doppio legame, Br > C. Ma l’estremità destra richiede un’analisi più attenta. All’estremità destra, il primo atomo legato al doppio legame è un carbonio (C) in entrambe le posizioni. Pareggio, quindi si guarda a cosa è legato a questo primo C. Per il C superiore, è CCC (poiché il triplo legame conta tre volte). Per il C inferiore, è OHH – elencato in ordine dal più alto al più basso in termini di priorità. OHH ha priorità più alta di CCC, perché il primo atomo nella lista è O (ossigeno) che batte il C. In altre parole, l’ossigeno è l’atomo con la priorità più alta in questo confronto, quindi l’ossigeno "vince". Di conseguenza, i gruppi ad alta priorità sono "in alto" sull’estremità sinistra (-Br) e "in basso" sull’estremità destra (-CH2-O-CH3). Questo significa che l’isomero mostrato è opposto = entgegen = E. E qual è il nome? Il nome è (E)-2-Bromo-3-(metossimetil)es-2-en-4-ino. '''Regola 2''' Se il primo atomo di entrambi i sostituenti è identico, si procede lungo entrambe le catene dei sostituenti fino a determinare il primo punto di differenza. '''Regola 3''' Ricorda che gli atomi coinvolti in legami multipli sono considerati con un insieme specifico di regole. Questi atomi sono trattati come se avessero lo stesso numero di atomi a legame singolo quanti ne hanno attaccati tramite legami multipli. Un esempio semplice che mostra la necessità del sistema E/Z è l’alchene 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene, che ha quattro sostituenti diversi legati al doppio legame. La figura sottostante mostra che ci sono due isomeri geometrici distinti per questa molecola, nessuno dei quali può essere nominato usando il sistema cis-trans. [[File:4_Halogen_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen Example]] Considera la struttura a sinistra. Sul carbonio sinistro del doppio legame, i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il carbonio a destra. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta. Quando si considerano le posizioni relative dei gruppi a priorità più alta, il gruppo a priorità più alta è "in basso" sul carbonio sinistro del doppio legame e "in basso" sul carbonio destro. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso" in questo caso), sono zusammen = insieme. Quindi, questa è la forma (Z). Analogamente, la struttura a destra è (E). [[File:4_Halogen_EZ_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen EZ Example]] '''E/Z funziona anche quando il sistema cis/trans fallisce''' Nei casi semplici, come il 2-butene, Z corrisponde a cis ed E a trans. Tuttavia, questo non è una regola generale. Questa sezione e la successiva mostrano alcune particolarità che si presentano quando si cerca di confrontare i due sistemi. Il vero vantaggio del sistema E/Z è che funziona sempre. Al contrario, il sistema cis/trans fallisce in molti casi ambigui. Esempio: La figura seguente mostra due isomeri di un alchene con quattro gruppi diversi legati al doppio legame, 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene. [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene]] [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_1.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene 1]] Dovrebbe essere chiaro che le due strutture mostrate sono molecole distinte. Tuttavia, è impossibile denominarle come cis o trans. D’altra parte, il sistema E/Z funziona perfettamente... Considera la struttura a sinistra. Sul C1 (l’estremità sinistra del doppio legame), i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il C2. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta. Vediamo che il gruppo a priorità più alta è "in basso" su C1 e "in basso" su C2. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso", in questo caso), sono zusammen = insieme. Quindi questo è l’isomero (Z). Analogamente, la struttura a destra è l’isomero (E). '''E/Z funziona, ma può non corrispondere a cis/trans''' Considera la molecola mostrata qui sotto. Questa è la 2-bromo-2-butene — ignorando per ora l’isomeria geometrica. Cis o trans? Questa molecola è chiaramente cis. I due gruppi metilici si trovano dallo stesso lato. Più rigorosamente, la "catena principale" è cis. [[File:Kekule_structure_of_(E)-2-bromobut-2-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-2-bromobut-2-ene]] E o Z? C’è un metile a ciascuna estremità del doppio legame. A sinistra, il metile è il gruppo a priorità più alta — perché l’altro gruppo è -H. A destra, il metile è il gruppo a priorità più bassa — perché l’altro gruppo è -Br. Cioè, i gruppi a priorità più alta sono -CH3 (sinistra) e -Br (destra). Quindi i due gruppi a priorità più alta si trovano su lati opposti = entgegen = E. Questo esempio dovrebbe convincerti che cis e Z non sono sinonimi. I sistemi cis/trans ed E/Z sono determinati da criteri distinti. Può sembrare che ci sia una semplice corrispondenza, ma non è una regola. Assicurati di determinare cis/trans o E/Z separatamente, a seconda del caso. '''Doppio legame multiplo''' Se un composto contiene più di un doppio legame, ciascuno di essi viene analizzato e assegnato come E o Z. '''Esempio''' [[File:Kekule_structure_of_(1E%25_2C4Z)-1%25_2C5-dichlorohexa-1%25_2C4-diene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1E% 2C4Z)-1% 2C5-dichlorohexa-1% 2C4-diene]] La configurazione al doppio legame a sinistra è E; quella al doppio legame a destra è Z. Quindi questo composto è (1E,4Z)-1,5-dicloro-1,4-esadiene. La regola del doppio legame nella determinazione delle priorità '''Esempio''' Considera il composto mostrato di seguito: [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chloro-2-ethyl-1%25_2C3-butadiene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chloro-2-ethyl-1% 2C3-butadiene]] Questo è 1-cloro-2-etil-1,3-butadiene, ignorando per il momento l’isomeria geometrica. Non c’è isomeria geometrica al secondo doppio legame, tra i carboni 3 e 4, perché al suo estremo lontano ci sono due atomi di idrogeno. E il primo doppio legame, tra 1 e 2? All’estremità sinistra ci sono H e Cl; Cl ha priorità più alta (numero atomico più alto). All’estremità destra ci sono -CH2-CH3 (un gruppo etile) e -CH=CH2 (un gruppo vinile o etenile). Entrambi hanno il carbonio (C) come primo atomo, quindi c’è un pareggio e bisogna andare avanti. Cosa è legato a questo primo C? Per il gruppo etile, il primo C è legato a C, H e H. Per il gruppo etenile, il primo C è legato a un C due volte (legame doppio), quindi si conta due volte; quindi quel C è legato a C, C, H. CCH è di priorità più alta di CHH; quindi il gruppo etenile ha priorità più alta. Poiché i gruppi a priorità più alta, Cl ed etenile, sono dallo stesso lato del doppio legame, questo è l’isomero Z; il composto è (Z)-1-cloro-2-etil-1,3-butadiene. '''Esempio''' La configurazione attorno ai doppi legami è senza dubbio meglio specificata dalla notazione cis/trans quando non ci sono ambiguità. Sfortunatamente, molti composti non possono essere descritti adeguatamente con il sistema cis/trans. Considera, ad esempio, gli isomeri configurazionali di 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodo-etene, 9 e 10. Non esiste un modo ovvio per usare il sistema cis/trans: [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_labeled_9.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene labeled 9]] Un sistema facile da usare e basato sulle regole di sequenza già descritte per il sistema R,S funziona così: Viene stabilito un ordine di precedenza per i due atomi o gruppi attaccati a ciascuna estremità del doppio legame secondo le regole di sequenza della Sezione 19-6. Quando queste regole sono applicate a 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodoetene, la sequenza di priorità è: al carbonio 1: C1 > F al carbonio 2: I > Br L’esame delle due configurazioni mostra che i due gruppi prioritari – uno a ciascuna estremità – sono o dallo stesso lato del doppio legame o su lati opposti:[[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]] Gruppi prioritari su lati opposti Configurazione (E) [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]] Gruppi prioritari dallo stesso lato Configurazione (Z) L’isomero Z è designato come quello in cui i gruppi a priorità più alta sono sullo stesso lato (Z viene dalla parola tedesca zusammen, che significa insieme). L’isomero E ha questi gruppi su lati opposti (E, tedesco per entgegen, cioè di fronte). Due ulteriori esempi mostrano come si usa la nomenclatura: [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chlorobut-1-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chlorobut-1-ene]] (Z)-1-cloro-1-butene [[File:Kekule_structure_of_(1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2]] (1Z,3E)-1,3-butadiene-1,4-d2 == Stabilità degli alcheni == '''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:''' Spiegare perché gli alcheni cis sono generalmente meno stabili dei loro isomeri trans. Spiegare che la riduzione catalitica di un alchene cis produce lo stesso alcano della riduzione catalitica dell’isomero trans. spiegare come i calori di idrogenazione (ΔH°idrog) possono essere utilizzati per dimostrare che gli alcheni cis sono meno stabili dei loro isomeri trans, e discutere brevemente i limiti di questo approccio. ordinare una serie di alcheni in ordine crescente o decrescente di stabilità. descrivere brevemente due delle ipotesi proposte per spiegare perché la stabilità degli alcheni aumenta con l’aumento della sostituzione. '''Termini chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: idrogenazione catalitica calore di idrogenazione (ΔH°idrog) iperconiugazione '''Note di studio''' I due alcheni cis-CH₃CH=CHCH₃ e (CH₃)₂C=CH₂ hanno calori di idrogenazione simili (−120 kJ/mol e −119 kJ/mol, rispettivamente) e sono quindi di stabilità simile. Tuttavia, entrambi sono meno stabili del trans-CH₃CH=CHCH₃ (−116 kJ/mol). Potresti chiederti perché un legame sp²-sp³ sia più forte di un legame sp³-sp³. La forza del legame dipende dall’efficienza con cui gli orbitali possono sovrapporsi. In generale, gli orbitali s si sovrappongono più efficientemente rispetto agli orbitali p; perciò, il legame s-s nella molecola di idrogeno è più forte del legame p-p nel fluoro. Negli orbitali ibridi, maggiore è il carattere s dell’orbitale, più efficacemente può sovrapporsi: un orbitale sp², con un 33% di carattere s, può sovrapporsi più efficacemente di un orbitale sp³, che ha solo il 25% di carattere s. '''Idrogenazione''' L’idrogenazione degli alcheni è l’aggiunta di gas idrogeno (H₂) a un alchene, che satura il doppio legame e forma un alcano. Le reazioni di idrogenazione degli alcheni richiedono un catalizzatore a base di metallo di transizione, come Pt (platino) o Pd (palladio), per accelerare la reazione. Le reazioni di idrogenazione sono esotermiche, e la variazione di entalpia associata a questa reazione è chiamata calore di idrogenazione (ΔH°idrog). Poiché il doppio legame si rompe durante la reazione, l’energia rilasciata nell’idrogenazione è proporzionale all’energia contenuta nel doppio legame della molecola. Confrontando i calori di idrogenazione di una serie di alcheni che producono lo stesso alcano, è possibile ottenere una misura quantitativa della stabilità relativa degli alcheni. Questi esperimenti portano a una comprensione generale delle caratteristiche strutturali che tendono a stabilizzare o destabilizzare gli alcheni. '''Il Catalizzatore''' Un catalizzatore aumenta la velocità della reazione abbassando l’energia di attivazione. Sebbene il catalizzatore non venga consumato nella reazione, è necessario affinché la reazione avvenga abbastanza rapidamente da poter essere osservata in un tempo ragionevole. I catalizzatori comunemente utilizzati nell’idrogenazione degli alcheni sono: platino, palladio e nichel. Il catalizzatore metallico agisce come una superficie sulla quale avviene la reazione. Questo aumenta la velocità ponendo i reagenti a stretto contatto tra loro, facilitando l’interazione reciproca. In presenza del catalizzatore, il legame sigma dell’H₂ si rompe e i due atomi di idrogeno si legano al metallo. Anche il legame π dell’alchene si indebolisce mentre interagisce con il metallo . Poiché entrambi i reagenti sono legati al catalizzatore metallico, gli atomi di idrogeno possono facilmente aggiungersi, uno alla volta, ai carboni precedentemente legati dal doppio legame . La posizione dei reagenti legati al catalizzatore fa sì che gli atomi di idrogeno siano esposti solo da un lato dell’alchene. Questo spiega perché gli atomi di idrogeno si aggiungono dallo stesso lato della molecola, un processo chiamato addizione syn. Il catalizzatore rimane intatto e inalterato durante tutta la reazione. [[File:Hydrogenation_of_an_alkene_in_the_presence_of_a_metal_catalyst.svg|centro|miniatura|Hydrogenation of an alkene in the presence of a metal catalyst]] '''Isomeri Cis/Trans''' Tra gli isomeri cis e trans di un alchene, l’isomero cis tende a essere meno stabile a causa dell’affollamento molecolare causato dalle interazioni non covalenti tra due gruppi alchilici posti dallo stesso lato del doppio legame. Questo affollamento genera una tensione sterica che distorce gli angoli di legame, rendendo meno efficace la sovrapposizione degli orbitali di legame e destabilizzando la molecola. La tensione sterica è stata già osservata nelle interazioni gauche nelle proiezioni di Newman e nelle interazioni 1,3-diaxiali nei cicloesani sostituiti. Essa è direttamente proporzionale alla dimensione dei gruppi coinvolti nell’affollamento. La differenza energetica tra il cis-2-butene e il trans-2-butene è di circa 5 kJ/mol; tuttavia, questa differenza sarebbe molto maggiore se al posto di piccoli gruppi vi fossero gruppi più ingombranti in posizione cis. Due gruppi tert-butilici in configurazione cis possono generare oltre 40 kJ/mol di tensione sterica. [[File:1-butene_is_less_stable_than_cis-2-butene_is_less_stable_than_trans-2-butene.svg|centro|miniatura|1-butene is less stable than cis-2-butene is less stable than trans-2-butene]] [[File:Clipboard_efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e.png|centro|miniatura|Clipboard efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e]] [[File:Clipboard_ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2.png|centro|miniatura|Clipboard ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2]] [[File:Energy_diagram_showing_relative_heats_of_hydrogenation_of_trans-2-butene_(-27.6_kcal%25_3Amol)%25_2C_cis-2-butene_(-28.6_kcal%25_3Amol)_and_1-butene_(-30.3_kcal%25_3Amol).svg|centro|miniatura|Energy diagram showing relative heats of hydrogenation of trans-2-butene (-27.6 kcal% 3Amol)% 2C cis-2-butene (-28.6 kcal% 3Amol) and 1-butene (-30.3 kcal% 3Amol)]] '''Stabilizzazione degli Alcheni tramite Sostituenti Alchilici''' In generale, la stabilità di un alchene aumenta con il numero di sostituenti alchilici. Questo effetto è dovuto alla combinazione di due fattori: '''Iperconiugazione''' Nella teoria classica del legame di valenza, la delocalizzazione elettronica può avvenire solo tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p adiacenti. Secondo la teoria dell’iperconiugazione, la delocalizzazione elettronica può avvenire anche tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p con orbitali ibridati adiacenti coinvolti in legami sigma. Questa delocalizzazione elettronica contribuisce a stabilizzare l’alchene. All’aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per l’iperconiugazione, e quindi l’alchene tende a diventare più stabile. Nell’esempio del propene riportato qui sotto, un orbitale p di un carbonio sp² ibridato coinvolto nel doppio legame interagisce con un orbitale sp³ ibridato partecipante a un legame sigma C–H adiacente.[[File:Hyperconjugation_2.png|centro|miniatura|Hyperconjugation2]] In una descrizione secondo la teoria degli orbitali molecolari dell’iperconiugazione, gli elettroni presenti negli orbitali molecolari sigma (C–H o C–C) dei sostituenti alchilici interagiscono con orbitali molecolari non occupati, non leganti o antibonding, adiacenti al doppio legame. Questa interazione genera un orbitale molecolare legante che si estende lungo una catena di quattro atomi (C=C–C–H) coinvolti nell’iperconiugazione. L’orbital molecolare esteso contribuisce a stabilizzare il doppio legame.[[File:Clipboard_e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3.png|centro|miniatura|Clipboard e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3]] '''Stabilità dei Legami''' La forza dei legami gioca un ruolo importante nel determinare la stabilità complessiva di una molecola. Un legame C–C tra un carbonio sp³ e un carbonio sp² è leggermente più forte di un legame C–C tra due carboni sp³. Aumentare il numero di sostituenti alchilici su un doppio legame aumenta anche il numero di legami C–C sp³–sp², rendendo l’alchene più stabile. Questa idea è chiaramente visibile confrontando gli isomeri 1-butene e 2-butene: La molecola di 1-butene è monosostituita e contiene un legame C–C sp³–sp³ e un legame C–C sp³–sp². La molecola disostituita, 2-butene, contiene due legami C–C sp³–sp², il che contribuisce alla sua maggiore stabilità. Negli cicloalcheni più piccoli del ciclooctene, gli isomeri cis sono più stabili dei corrispondenti isomeri trans a causa della tensione d'anello (ring strain).[[File:Hybridized.svg|centro|miniatura|hybridized]] == Reazioni di addizione elettrofila degli alcheni == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: spiegare il termine “reazione di addizione elettrofila”, usando come esempio la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. scrivere il meccanismo per la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. disegnare un diagramma energetico della reazione di addizione elettrofila di un acido, HX, a un alchene. '''Termini chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: carbocatione (ione carbonio) reazione di addizione elettrofila '''Note di studio''' Una reazione di addizione elettrofila è una reazione in cui un substrato viene inizialmente attaccato da un elettrofilo, e il risultato complessivo è l’aggiunta di una o più molecole relativamente semplici su un legame multiplo. Il meccanismo per l’addizione di un alogenuro di idrogeno al propene mostrato nel testo è abbastanza dettagliato. Normalmente, un chimico organico scriverebbe lo schema di reazione così:[[File:Reaction_scheme_for_addition_of_hydrogen_halide_to_propene.svg|centro|miniatura|Reaction scheme for addition of hydrogen halide to propene]] Tuttavia, il meccanismo più dettagliato mostrato nel testo permette di vedere il destino esatto di tutti gli elettroni coinvolti nella reazione. Nel tuo corso di chimica precedente, probabilmente ti è stata insegnata l’importanza di bilanciare le equazioni chimiche. Potrebbe sorprenderti sapere che i chimici organici di solito non bilanciano le loro equazioni, e spesso rappresentano le reazioni usando un formato abbastanza diverso dalle equazioni bilanciate e precise tipiche dei corsi di chimica generale. Infatti, ai chimici organici interessa raramente il prodotto inorganico della reazione; inoltre, la maggior parte delle reazioni organiche è di natura non quantitativa. In molte delle reazioni di questo corso, la resa percentuale è indicata sotto i prodotti: non ti è richiesto di memorizzare questi valori. La questione della resa è molto importante in chimica organica, dove possono essere necessarie due, cinque, dieci o anche venti reazioni per sintetizzare un prodotto desiderato. Ad esempio, se un chimico desidera preparare il composto D tramite la seguente sequenza di reazioni: A → B → C → D e ciascuno dei singoli passaggi ha una resa del 50%, una mole di A produrrà solo: 1mol×100%50%​×100%50%​×100%50%​=0,125mol di D Avrai esperienza diretta di queste situazioni nella parte pratica del corso di laboratorio. '''Introduzione''' Una delle reazioni più importanti per gli alcheni è chiamata addizione elettrofila. In questo capitolo saranno discusse diverse varianti della reazione di addizione elettrofila. Ogni caso avrà aspetti comuni a tutte le addizioni elettrofile. In questa sezione, la reazione di addizione elettrofila sarà trattata in generale per fornire una migliore comprensione delle reazioni successive degli alcheni. Come discusso nella Sezione 6-5, il doppio legame negli alcheni è ricco di elettroni a causa della presenza di 4 elettroni invece dei due presenti in un legame semplice. Inoltre, gli elettroni π sono posizionati sopra e sotto il doppio legame, rendendoli più accessibili per le reazioni. Nel complesso, i doppi legami possono facilmente donare coppie di elettroni per comportarsi come un nucleofilo (cioè amante del nucleo, ricco di elettroni, una base di Lewis). Durante una reazione di addizione elettrofila, i doppi legami donano coppie di elettroni a un elettrofilo (cioè amante degli elettroni, povero di elettroni, un acido di Lewis). Esistono molti tipi di addizione elettrofila, ma questa sezione si concentrerà sull’addizione degli alogenuri di idrogeno (HX). Molte delle idee di base discusse saranno applicabili alle successive reazioni di addizione elettrofila. '''Reazione Generale''' Nel complesso, durante questa reazione il doppio legame π dell’alchene viene rotto per formare due legami semplici, sigma. Come mostrato nel meccanismo di reazione, uno di questi legami sigma si forma con l’atomo di idrogeno (H), mentre l’altro con l’alogeno (X) dell’acido alogenidrico. Questa reazione funziona bene con HBr e HCl. Anche l’HI può essere utilizzato, ma di solito viene generato durante la reazione facendo reagire ioduro di potassio (KI) con acido fosforico (H₃PO₄). [[File:General_Reaction.svg|centro|miniatura|general reaction]] Esempi: [[File:Example_1a.svg|centro|miniatura|esempio 1]] [[File:Example_1b.svg|centro|miniatura|esempio 2]] [[File:Example_1c.svg|centro|miniatura|esempio 3]] '''Addizione agli alcheni simmetrici''' '''Cosa succede?''' Tutti gli alcheni subiscono reazioni di addizione con gli acidi alogenidrici. Un atomo di idrogeno si lega a uno dei due atomi di carbonio originariamente coinvolti nel doppio legame, mentre un atomo di alogeno si lega all'altro. Ad esempio, con etene e acido cloridrico si ottiene cloroetano: [[File:Reaction_scheme_for_ethene_+_hydrochloric_acid_to_give_chloroethane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for ethene + hydrochloric acid to give chloroethane''']] ''Addizione elettrofila di HCl all’etene.'' Con il but-2-ene si ottiene 2-clorobutano: [[File:Reaction_scheme_for_but-2-ene_+_hydrochloric_acid_to_give_2-chlorobutane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for but-2-ene + hydrochloric acid to give 2-chlorobutane''']] ''Addizione elettrofila di HCl al but-2-ene.'' Cosa succede se si aggiunge l'idrogeno all'atomo di carbonio all'estremità destra del doppio legame e il cloro a quello sinistro? Si otterrebbe comunque lo stesso prodotto. Il cloro sarebbe semplicemente su un atomo di carbonio adiacente all’estremità della catena – si avrebbe solo una rappresentazione speculare della molecola. Questo è vero finché l’alchene è '''simmetrico''' – ecco perché dobbiamo considerare separatamente i casi '''asimmetrici'''. '''Meccanismo''' '''Fase 1) Attacco elettrofilo''' Durante la prima fase del meccanismo, i due elettroni π del doppio legame attaccano l'atomo di idrogeno nell’elettrofilo HBr, come indicato da una freccia curva. I due elettroni π formano un legame sigma C-H tra l’idrogeno dell’HBr e uno dei carboni del doppio legame. Contemporaneamente, gli elettroni del legame H–X si spostano sull’alogeno, formando un anione alogenuro. La rimozione degli elettroni π dal doppio legame rende uno dei due atomi di carbonio '''deficiente di elettroni''', generando un intermedio '''carbocationico'''. Questo carbonio è '''ibridato sp²''' e la carica positiva è contenuta in un orbitale p non ibridato. '''Fase 2) Attacco nucleofilo dell’anione alogenuro''' Il carbocatione formato può ora comportarsi da elettrofilo e accettare una coppia di elettroni dall’anione alogenuro, che funge da nucleofilo. La coppia elettronica forma un legame sigma C–X, generando il prodotto neutro '''alchil alogenuro''', tipico dell’addizione elettrofila. [[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_ethene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to ethene]] ''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico all’etene'' [[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_propene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to propene]] ''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico al propene'' Tutti gli alogenuri (HBr, HCl, HI, HF) possono partecipare a questa reazione seguendo lo stesso meccanismo. Tuttavia, la velocità della reazione può variare, poiché il legame H–X si indebolisce all’aumentare della dimensione dell’alogeno (a causa di un '''povero overlap degli orbitali'''). '''Diagramma Energetico della Reazione''' Un diagramma energetico per il meccanismo di addizione elettrofila in due stadi è mostrato qui sotto. Il diagramma presenta due picchi che rappresentano gli stati di transizione di ciascuno dei due passaggi del meccanismo. I picchi sono separati da una valle, che rappresenta l'intermedio reattivo carbocationico ad alta energia. Poiché l'energia di attivazione per il primo stadio del meccanismo (ΔE‡₁) è molto maggiore rispetto a quella del secondo (ΔE‡₂), il primo stadio costituisce lo stadio determinante della velocità. Poiché sia l’alchene che l’acido alogenidrico sono reagenti coinvolti nel primo passaggio, questa addizione elettrofila è una reazione del secondo ordine, e l'espressione della legge cinetica è: velocità = k[Alchene][HX] Inoltre, qualsiasi caratteristica strutturale che possa stabilizzare lo stato di transizione tra i reagenti e l'intermedio carbocationico abbasserà ΔE‡₁ e quindi aumenterà la velocità della reazione. Nel complesso, il prodotto alchil-alogenuro di questa reazione è più stabile dei reagenti, rendendo la reazione esotermica.[[File:Clipboard_e5e9f662a1f920a0e3b8cfc4121b5a689.png|centro|miniatura|Clipboard e5e9f662a1f920a0e3b8cfc4121b5a689]]'''Velocità di Reazione''' '''Variazione della velocità al variare dell'alogeno''' La velocità di reazione aumenta nell'ordine: HF < HCl < HBr < HI Il fluoruro di idrogeno (HF) reagisce molto più lentamente rispetto agli altri tre ed è solitamente trascurato in queste reazioni. Durante la reazione degli acidi alogenidrici con gli alcheni, il legame idrogeno-alogeno deve essere rotto. La forza del legame diminuisce passando da HF a HI, e il legame H–F è particolarmente forte. Poiché è difficile rompere il legame tra l’idrogeno e il fluoro, l’addizione di HF è naturalmente più lenta. ==== Variazione della velocità al variare dell’alchene ==== Questo vale sia per gli alcheni asimmetrici che simmetrici (per semplicità, gli esempi sono di alcheni simmetrici). La velocità di reazione aumenta con la complessità dell’alchene, nel senso del numero di gruppi alchilici (come i gruppi metilici) attaccati ai carboni del doppio legame. Ad esempio: [[File:Increasing_reactivity_of_alkenes_to_electrophilic_addition%25_3B_increasing_substitution_at_alkene_carbons_increases_reactivity.svg|centro|miniatura|Increasing reactivity of alkenes to electrophilic addition%]] Ci sono due motivi principali per cui ciò avviene (entrambi richiedono una comprensione del meccanismo): # Densità elettronica del doppio legame Gli alcheni reagiscono perché gli elettroni del legame π attirano specie con carica positiva. Qualsiasi cosa che aumenti la densità elettronica attorno al doppio legame favorirà la reazione. I gruppi alchilici "spingono" elettroni verso il doppio legame, rendendolo più negativo e più attraente per molecole come HCl. # Stabilità dell’intermedio carbocationico Il motivo più importante risiede nella stabilità dell’intermedio ionico (carbocatione) formato a metà reazione. Gli esempi mostrano che i diversi alcheni producono carbocationi con diversa stabilità[[File:Trends_in_reactivity_of_substituted_alkenes_based_on_intermediate_carbocation_stability.svg|centro|miniatura|Trends in reactivity of substituted alkenes based on intermediate carbocation stability]] #* I carbocationi più sostituiti (cioè circondati da più gruppi alchilici) sono più stabili. #* Una maggiore stabilità dell’intermedio significa energia di attivazione più bassa, e quindi reazioni più rapid'''e'''. '''Rappresentazione delle Reazioni Organiche''' Le equazioni delle reazioni organiche sono spesso scritte in uno dei seguenti due modi: # Il reagente viene scritto a sinistra della freccia di reazione. Il prodotto viene scritto a destra della freccia. Il reagente chimico (come un acido, un alogeno ecc.) viene scritto sopra la freccia, mentre il solvente o la temperatura possono essere scritti sopra o sotto la freccia.[[File:Reaction_example_1.svg|centro|miniatura|Reaction example 1]] # In alternativa, reagente e reagente chimico possono essere entrambi scritti a sinistra della freccia. Questo formato viene utilizzato per evidenziare l'importanza del reagente. Il solvente e la temperatura sono ancora scritti sopra o sotto la freccia. I prodotti si trovano a destra della freccia.[[File:Reaction_example_2.svg|centro|miniatura|Reaction example 2]] == Orientamento delle addizioni elettrofile - Regola di Markovnikov == Se più di una reazione potesse verificarsi tra un insieme di reagenti nelle stesse condizioni dando prodotti che sono isomeri costituzionali e se un prodotto si forma in quantità maggiori rispetto agli altri, la reazione complessiva è detta regio selettiva. '''Supponiamo che tra i reagenti ipotetici A''' e '''B''' nelle stesse condizioni possano verificarsi tre reazioni, dando i prodotti costituzionalmente isomerici '''C''' , '''D''' ed '''E.''' [[File:Reaction_of_A_%25_2B_B_to_give_three_products%25_2C_C%25_2C_D%25_2C_and_E.svg|centro|miniatura|Reaction of A % 2B B to give three products% 2C C% 2C D% 2C and E]] Ci sono due possibilità: '''1'''. I tre prodotti si formano in quantità uguali, vale a dire, del prodotto totale il 33% è '''C''' , un altro 33% '''D''' , il restante 33% '''E.''' (Queste percentuali sono chiamate rese relative dei prodotti.) [[File:Reaction_of_A_+_B_to_give_three_products,_C_(33%25),_D_(33%25),_and_E_(33%25).svg|centro|miniatura|Reaction of A + B to give three products, C (33%), D (33%), and E (33%)]] Se questo è ciò che si osserva, la reazione complessiva tra '''A''' e '''B''' non è regio selettiva. '''2'''. Un prodotto si forma in quantità maggiori rispetto agli altri. Supponiamo, ad esempio, che le rese relative di '''C''' , '''D''' ed '''E''' siano rispettivamente del 25%, 50% e 25%. [[File:Reaction_of_A_+_B_to_give_three_products,_C_(25%25),_D_(50%25),_and_E_(25%25).svg|centro|miniatura|Reaction of A + B to give three products, C (25%), D (50%), and E (25%)]] Se questo è ciò che si osserva, la reazione complessiva tra '''A''' e '''B''' è regio selettiva. per esempio: [[File:Reaction_of_1-methylcyclohexene_(1)_with_HBr_to_give_1-bromo-1-methylcylohexane_(2)_and_1-bromo-2-methylcylcohexane_(3).svg|centro|miniatura|Reaction of 1-methylcyclohexene (1) with HBr to give 1-bromo-1-methylcylohexane (2) and 1-bromo-2-methylcylcohexane (3)]] Sperimentalmente, '''2''' è il prodotto principale; '''3''' è il prodotto secondario. Pertanto, la reazione complessiva tra '''1''' e HBr è regio selettiva verso '''2''' . Se più di una reazione potesse verificarsi tra un insieme di reagenti nelle stesse condizioni dando prodotti che sono isomeri costituzionali e se si osserva un solo prodotto, la reazione complessiva si dice regio selettiva al 100% oregiospecific. per esempio: Reaction of 1-methylcyclohexene (1) with HBr to give 1-bromo L'unico prodotto osservato è '''5.''' (Le rese relative di '''5''' e '''6''' sono rispettivamente del 100% e dello 0%). Pertanto la reazione complessiva tra '''4''' e HBr è regiospecific verso '''5''' . La regiospecificità è semplicemente il caso limite della regioselettività. Tutti regiospecific le reazioni sono regioselettive, ma non tutte le reazioni regioselettive lo sono regiospecific. ==== Addizione ad alcheni asimmetrici ==== Durante l'aggiunta elettrofila di HX a un alchene l'alogenuro (X) potrebbe attaccarsi a entrambi gli atomi di carbonio nel doppio legame producendo due diversi isomeri come prodotti. Ma, quando un alchile asimmetrico sostituito alchene subisce un'addizione elettrofila con HX, producendo tipicamente un singolo isomero. Ad esempio, se il propene venisse fatto reagire con HBr, si potrebbero formare due prodotti: 2-bromolpropano e 1-bromopropano. Tuttavia, il 2-bromopropano viene prodotto come unico prodotto della reazione. Le reazioni sono chiamate regiospecific quando solo uno dei molteplici possibili isomeri è formato esclusivamente. [[File:Propene.svg|centro|miniatura|Propene]] '''ESEMPIO''' Se l'HCl si aggiunge a un composto asimmetrico alchene come il propene, quale sarà il prodotto principale? ====== Soluzione ====== [[File:Reaction_of_1-propene_with_hydrochloric_acid_to_give_2-chloropropane_as_the_major_product.svg|centro|miniatura|Reaction of 1-propene with hydrochloric acid to give 2-chloropropane as the major product]] La regiospecificità delle addizioni elettrofile agli alcheni è comunemente nota come '''regola di Markovnikov''' , dal nome del chimico russo Vladimir Markovnikov che la propose nel 1869. L'addizione elettrofila di HX a un alchene si dice che segua la regola di Markovnikov. '''Regola di Markovnikov''' : Durante l'addizione elettrofila di HX a un alchene, l'H si aggiunge al carbonio del doppio legame con il minor numero di sostituenti alchilici. L'alogenuro (X) si aggiunge al doppio legame carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici. Sebbene la regola di Markovnikov sia stata specificatamente enunciata per l'addizione elettrofila di HX, più avanti in questo capitolo verranno mostrate molte altre reazioni che seguono la regola di Markovnikov. [[File:Mark_2.svg|centro|miniatura|Mark 2]] È importante sottolineare che la regola di Markovnikov si applica veramente solo quando c'è una differenza tra il numero di gruppi alchilici attaccati a ciascun carbonio nel doppio legame. Quando entrambi i carboni del doppio legame hanno lo stesso grado di sostituzione alchilica, la regola di Markovnikov diventa nulla e una miscela di entrambi i possibili isomeri viene prodotta. [[File:Mark_3.svg|centro|miniatura|Mark 3]] Per considerare una spiegazione del perché la regola di Markovnikov sia vera, deve essere considerato il meccanismo della reazione Come visto nella sezione precedente, il meccanismo inizia con l'aggiunta di H ad un carbonio nel doppio legame. Ciò a sua volta ha causato l'altro doppio legame carbonio per diventare un carbocation intermedio. Nella seconda fase del meccanismo lo ione alogenuro attacca il carbocation per formare un CX. Poiché la regola di Markovnikov afferma che l'alogeno si aggiunge al carbonio nel doppio legame con la maggior parte dei sostituenti alchilici, si può dire che carbocation preferisce inoltre formarsi sul carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici. La ciò spiega la regola di Markovnikov. Per semplificare, la regola di Markovnikov può essere riformulata in una forma diversa. '''Regola di Markovnikov''' : Durante l'addizione elettrofila di HX a un alchene, il carbocation intermedio forma sul doppio legame carbonio con il maggior numero di sostituti alchilici. [[File:Carbocation_123.svg|centro|miniatura|Carbocation 123]] == Previsione del prodotto di un'addizione elettrofila con HX == Nel complesso, durante l'aggiunta elettrofila di HX a un alchene ci sono due cambiamenti importanti nel legame. In primo luogo, il legame pi greco dell'alchene è rotto. In secondo luogo, un legame singolo si forma su ogni carbonio che era originariamente nel doppio legame.I due legami singoli si legheranno a un H e a una X. Se l' alchene è sostituito in modo asimmetrico con un alchile, si segue la regola di Markovnikov e la X sarà legata al carbonio più sostituito con un alchile e l'H a quello meno sostituito. Se l'alchene è una miscela di alchile sostituito simmetricamente, una miscela di isomeri verrà prodotta nel prodotto. [[File:Product_Simpily.png|centro|miniatura|Product Simpily]] ===== Esempio pratico ===== Si prega di disegnare il prodotto della seguente reazione: [[File:Example_2.svg|centro|miniatura|Example 2]] ; Risposta : Nel rispondere a questo tipo di domande è sempre importante determinare prima quale reazione si sta verificando. Poiché un alchene è il reagente e HBr è il prodotto, questa reazione è un'addizione elettrofila. Nel complesso, doppio legame si romperà con l'aggiunta di H e Br. Il passo successivo è determinare se è necessario applicare la regola di Markovnikov. Nella reazione doppio legame del carbonio superiore ha due sostituenti alchilici e il carbonio inferiore ne ha solo due. La regola di Markovnikov afferma che Br si legherà al carbonio superiore e H a quello inferiore. == Pianificazione della sintesi di un alogenuro utilizzando l'addizione elettrofila. == Comprendere il materiale di partenza e la reazione necessaria per la sintesi di un obiettivo specifico molecolare è un concetto importante in chimica organica. Il metodo più adatto per rispondere a questo tipo di domande è lavorare a ritroso partendo dal target molecola. Spesso ci saranno molteplici varianti di reazioni e materiali di partenza in grado di sintetizzare il target molecola. Un'analisi più approfondita di queste varianti può far emergere punti di forza e di debolezza e portare alla scelta del percorso con le maggiori possibilità di successo. Per creare un possibile materiale di partenza per un dato alogenuro alchilico basta semplicemente invertire i cambiamenti di legame previsti durante un'addizione elettrofila. Rimuovi il CX legame singolo e un legame CH da un carbonio adiacente. Quindi collega questi due carboni con un doppio legame. [[File:Retro.svg|centro|miniatura|Retro]] ===== Esercizio ===== Prevedere il/i prodotto/i per le seguenti reazioni: [[File:Download222.png|centro|miniatura|Download222]] Risposta: [[File:Clipboard_eefef63b60f6abc345ccb01acfefd8fce.png|centro|miniatura|Clipboard eefef63b60f6abc345ccb01acfefd8fce]] ===== Esercizio ===== In ogni caso, suggerisci un alchene che dia il prodotto mostrato. [[File:Download333.png|centro|miniatura|Download333]] Risposta: [[File:Download444.png|centro|miniatura|Download444]] ===== Esercizio ===== Fornire il nome IUPAC del prodotto della seguente reazione. [[File:Clipboard_e2b8ce081edfd7f4c5fc3ad382eaaf783.png|centro|miniatura|Clipboard e2b8ce081edfd7f4c5fc3ad382eaaf783]] Risposta: [[File:Clipboard_e699ed81e180b67bb5ce5fc71faccccea.png|centro|miniatura|Clipboard e699ed81e180b67bb5ce5fc71faccccea]] ===== Esercizio ===== Disegna il meccanismo di reazione del problema precedente [[File:Clipboard_e375f15bddf62bbea8fbc7ac4564c2342.png|centro|miniatura]] ===== Esercizio ===== Identifica i prodotti delle seguenti reazioni. [[File:Clipboard_e6a74bca237e92af6911002ab100270ad.png|centro|miniatura|Clipboard e6a74bca237e92af6911002ab100270ad]] Risposta: [[File:Clipboard_e7c22e0f14ef9bee6f67886ee3ca438f4.png|centro|miniatura|Clipboard e7c22e0f14ef9bee6f67886ee3ca438f4]] == Struttura e stabilità del carbocatione == === Stabilità degli intermedi carbocationici === Il passo successivo per comprendere perché la regola di Markovnikov viene spesso seguita nelle addizioni elettrofile, implica la comprensione della struttura e della stabilità del carboncatione intermedio formatosi durante il meccanismo. ==== Struttura ==== I carbocationi hanno in genere tre sostituenti che rendono il carbonio sp2 ibridato e dà l'insieme molecola una geometria planare trigonale (Figura). IL carbocatione. I sostituenti sono tutti sullo stesso piano e hanno un angolo di legame di 120 °tra loro. L'atomo di carbonio nel carbocatione è carente di elettroni; ha solo sei elettroni di valenza che vengono utilizzati per formare tre legami covalenti sigma con i sostituenti. Il carbocation carbonio ha un p non occupato orbitale che è perpendicolare al piano creato dai sostituenti. Il p orbitale possono accettare facilmente coppie di elettroni durante le reazioni, rendendo i carbocationi degli eccellenti acidi di Lewis. [[File:Carbocation.png|miniatura|Carbocation]] [[File:Carbocation.svg|sinistra|miniatura|Carbocation]] === Stabilità di Intermedi === Essendo un reattivo intermedio dell'addizione elettrofila meccanismo, la stabilità di un carbocation ha un effetto diretto sulla reazione. La domanda critica ora diventa: ''cosa stabilizza un'' carbocation? Una specie caricata positivamente come una carbocation è molto povero di elettroni, e quindi tutto ciò che dona densità elettronica aiuterà a stabilizzarlo. Al contrario, un carbocation sarà ''destabilizzato'' da un gruppo che attrae gli elettroni. Ampie prove sperimentali hanno dimostrato che un carbocation diventa più stabile all'aumentare del numero di sostituenti alchilici. I carbocationi possono essere designati in base al numero di gruppi alchilici legati al carbocation carbonio. Tre gruppi alchilici sono chiamati terziari (3 o ) carbocation, 2 gruppi alchilici sono chiamati secondari (2 o ), e 1 gruppo alchilico è chiamato primario (1 o ). Non sono attaccati gruppi alchilici (3 sostituenti idrogeno) è chiamato metile carbocation. L'ordine generale della stabilità è il seguente: [[File:Series_showing_increasing_stability_of_alkyl_carbocations,_from_methyl_(least_stable)_to_primary_to_secondary_to_tertiary_(most_stable).svg|centro|miniatura|Series showing increasing stability of alkyl carbocations, from methyl (least stable) to primary to secondary to tertiary (most stable)]] I gruppi alchilici stabilizzavano i carbocationi per due motivi. Il primo è dovuto agli effetti induttivi. Come discusso nella '''Sezione 2-1''' , gli effetti induttivi si verificano quando gli elettroni nei legami covalenti vengono spostati verso un atomo vicino con maggiore elettronegatività. In questo caso, l'atomo carico positivamente carbocation assorbe la densità elettronica dai sostituenti circostanti, ottenendo così una stabilizzazione dovuta alla leggera riduzione della propria carica positiva. I gruppi alchilici sono più efficaci nel donare induttivamente la densità elettronica rispetto a un atomo di idrogeno perché sono più grandi, più polarizzabili e contengono più elettroni di legame. Man mano che più gruppi alchilici sono legati al carbocation si verifica una donazione di elettroni più induttiva e carbocation diventa più stabile. La seconda ragione per cui i gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi è attraverso iperconiugazione. Come precedentemente discusso nella '''Sezione 7.6,''' iperconiugazione è una donazione di elettroni che si verifica dalla sovrapposizione parallela degli orbitali p con orbitali ibridati adiacenti che partecipano ai legami sigma. Questa donazione di elettroni serve a stabilizzare il carbocation All'aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per iperconiugazione aumenta, e il carbocation tende a stabilizzarsi maggiormente. Nell'esempio dell'etile carbocation mostrato di seguito, il'orbitale p da un ibridazione sp 2 carbocation il carbonio coinvolto interagisce con un ibridizzato sp 3 orbitale partecipando a un legame sigma CH adiacente. La densità elettronica del legame sigma CH viene donata all'orbitale sp del carbocatione fornendo stabilizzazione. L'orbitale molecolare dell'etile carbocation mostra l'interazione degli elettroni nei legami sigma CH del gruppo metilico con il gruppo p vuoto adiacente orbitale dal carbocation. L'interazione crea un legame molecolare orbitale che si estende sulla catena di tre atomi (CCH) coinvolta in iperconiugazione. La molecola espansa orbitale aiuta a stabilizzare la carbocation. [[File:Presentation111.png|centro|miniatura|Presentation1]] Non è corretto affermare, tuttavia, che i carbocationi con un tasso di sostituzione più elevato siano ''sempre'' più stabili di quelli con un tasso di sostituzione inferiore. Proprio come i gruppi donatori di elettroni possono stabilizzare un carbocation, i gruppi elettron-attrattori agiscono per destabilizzare i carbocationi. I gruppi carbonilici sono elettron-attrattori per effetto induttivo, a causa della polarità del doppio legame C=O. È possibile dimostrare in laboratorio che carbocation. Un sotto è più stabile di carbocation B, anche se A è un primario carbocation e B è secondario. [[File:Electron_withdrawing_groups_destabilize_carbocations_less_as_they_are_further_from_the_carbocation.svg|centro|miniatura|Electron withdrawing groups destabilize carbocations less as they are further from the carbocation]] La differenza di stabilità può essere spiegata considerando l'attrazione degli elettroni effetto induttivo dell'estere carbonilico. Ricordiamo che gli effetti induttivi, siano essi elettron-attrattori o donatori, vengono trasmessi attraverso legami covalenti e che l'intensità dell'effetto diminuisce rapidamente all'aumentare del numero di legami intermedi. In altre parole, l'effetto diminuisce con la distanza. Nella specie B la carica positiva è più vicina al gruppo carbonilico, quindi l'effetto destabilizzante di attrazione degli elettroni è più forte rispetto alla specie A. Stabilizzazione di un carbocation può anche verificarsi attraverso effetti di risonanza e, come abbiamo già discusso nel capitolo acido-base, gli effetti di risonanza di regola sono più potenti degli effetti induttivi. Si consideri il semplice caso di un benzilico carbocation: Questo carbocation è relativamente stabile. In questo caso, la donazione di elettroni è un effetto di risonanza. Per questo si possono disegnare altre tre strutture di risonanza carbocation in cui la carica positiva si trova su uno dei tre carboni aromatici. La carica positiva non è isolata sul benzilico carbonio, ma è delocalizzato attorno alla struttura aromatica: questo delocalizzazione di carica si traduce in una stabilizzazione significativa. Di conseguenza, benzilico e allilico i carbocationi (in cui il carbonio caricato positivamente è coniugato a uno o più doppi legami non aromatici) sono significativamente più stabili anche dei carbocationi alchilici terziari. Poiché gli eteroatomi come l'ossigeno e l'azoto sono più elettronegativi del carbonio, ci si potrebbe aspettare che, per definizione, siano gruppi elettron-attrattori che destabilizzano i carbocationi. In realtà, spesso accade il contrario: se l'atomo di ossigeno o di azoto è nella posizione corretta, l'effetto complessivo è carbocation stabilizzazione. Ciò è dovuto al fatto che, sebbene questi eteroatomi siano gruppi ''che attraggono'' elettroni per induzione, sono gruppi ''che donano'' elettroni per risonanza, ed è questo effetto di risonanza che è più potente. (Abbiamo già incontrato questa stessa idea quando abbiamo considerato l'acidità e la basicità relative di fenoli e aromatico ammine nella sezione 7.4 ). Consideriamo le due coppie di carbocation specie sottostanti: Nei carbocationi più stabili, l'eteroatomo agisce come un gruppo donatore di elettroni per risonanza: in effetti, la coppia solitaria sull'eteroatomo è disponibile per delocalizzare la carica positiva. Nei carbocationi meno stabili, il carbonio caricato positivamente è a più di un legame di distanza dall'eteroatomo, e quindi non sono possibili effetti di risonanza. Infatti, in questi carbocation In alcune specie gli eteroatomi in realtà ''destabilizzano'' la carica positiva, perché attraggono gli elettroni per induzione. Finalmente, carbocatoni '''vinilici''', in cui la carica positiva risiede su un carbonio con doppio legame, sono molto instabili e quindi è improbabile che si formino come intermedi in una reazione. [[File:Kekule_structure_of_a_vinylic_carbocation.svg|miniatura|Kekule structure of a vinylic carbocation|centro]] Finora in questo capitolo sono stati sollevati i seguenti punti circa l'addizione elettrofila di HX a un doppio legame . * La reazione avviene attraverso due fasi meccanismo che forma un carbocation intermedio . * Durante l'addizione elettrofila il carbocation intermedio, e il successivo legame HX, si forma sul doppio legame carbonio con il maggior numero di costituenti alchilici ''('' '''regola di Markovnikov)''' * I carbocationi diventano più stabili all'aumentare del numero di sostituenti alchilici. Sembra che la stabilità del carbocation reattivo intermedio ha un effetto diretto sui prodotti di una reazione. Tuttavia, è il energia di attivazione necessario per raggiungere il stato di transizione della velocità della reazione determina il passaggio che determina quale prodotto viene prodotto. Ciò implica che esiste una relazione tra stato di transizione e il carbocation reattivo intermedio nel meccanismo di addizione elettrofila. == Il Postulato di Hammond == I chimici sono spesso molto interessati alle strutture degli stati di transizione in una reazione meccanismo in particolare, il stato di transizione per un meccanismo la fase di determinazione della velocità determina direttamente l'energia della barriera di attivazione e quindi la velocità della reazione complessiva. Comprendere la struttura di un stato di transizione consente ai chimici di considerare le caratteristiche strutturali che potrebbero stabilizzare o destabilizzare lo stato di transizione causando una corrispondente variazione nella velocità di reazione. Tuttavia, stato di transizione le strutture non possono essere osservate direttamente perché sono complessi attivati ​​altamente instabili che si convertono istantaneamente in specie più stabili. Per ottenere una comprensione della struttura di particolari stato di transizione, i chimici spesso invocano il postulato di Hammond, che afferma che ''un'' stato di transizione ''assomiglia alla struttura della specie stabile più vicina'' (reagente, intermedio o prodotto). Per un esoergonico reazione, la stato di transizione è più vicina in termini di energia ai reagenti. Pertanto, la struttura del stato di transizione si può supporre che assomiglino più ai reagenti che ai prodotti. Di seguito è mostrato un esempio ipotetico esoergonico reazione tra i composti reagenti A e B per formare il prodotto AB. La postulato di Hammond teorizzerebbe che la distanza tra A e B nel stato di transizione sarebbe relativamente grande, assomigliando quindi ai reagenti in cui A e B sono due specie isolate. [[File:Energy_Diagram4.png|centro|miniatura|Energy Diagram4]] Per un endergonico reazione, la stato di transizione è più vicina in termini di energia al prodotto. Pertanto, la struttura del stato di transizione si può supporre che assomiglino più ai prodotti che ai reagenti. Nell'ipotesi endergonico reazione mostrata di seguito, i composti reagenti C e D reagiscono per formare il prodotto CD. postulato di Hammond predirebbe che la distanza tra C e D nel stato di transizione sarebbe relativamente piccolo, assomigliando quindi ai prodotti in cui C e D sono legati insieme come un singolo prodotto CD. [[File:Energy_Diagram5.png|centro|miniatura|Energy Diagram5]] == L' addizione elettrofila == Applicando il postulato di Hammond e altre idee coltivate in questo capitolo sul motivo per cui le addizioni elettrofile tendono a seguire la regola di Markovnikov. Quando il diagramma energetico di un'addizione elettrofila è stata discussa nella '''Sezione 7.2''' , è stato notato il primo passaggio della meccanismo è stato il passo determinante della velocità. Il primo passo del meccanismo anche è endergonico e si traduce nella formazione di un carbocatione intermedio. [[File:Clipboard_e4d75ddcf9523f4270f9cafa4cf5376b7.png|centro|miniatura|Clipboard e4d75ddcf9523f4270f9cafa4cf5376b7]] IL postulato di Hammond suggerisce che il stato di transizione struttura per il primo passo del meccanismo assomiglia a quello del carbocatione intermedio perché sono i più vicini in termini di energia. Uno stato di transizione, illustrato di seguito, è tipicamente disegnato come una struttura teorica a metà strada tra i reagenti e il prodotto. Per questo stato di transizione i legami pi greco e il legame H-Br sono in fase di rottura e sono rappresentati con una linea tratteggiata. Il legame CH è in fase di formazione, quindi è anch'esso rappresentato con una linea tratteggiata. Il bromo è mostrato con una carica parzialmente negativa (sigma-) perché sta diventando uno ione bromuro (Br- ) , che ha una carica completamente negativa. Ancora più importante, il carbonio è in fase di trasformazione in carbocatione quindi si dimostra che ha una variazione parzialmente positiva (sigma+). [[File:Mechanism2.png|centro|miniatura|Mechanism2]] Poiché il postulato di Hammond prevede che questo stato di transizione assomigli molto a quello carbocation intermedio, si può dire che la carica positiva parziale assomigli molto alla carica positiva completa dell' carbocation Di conseguenza, qualsiasi caratteristica strutturale che stabilizzasse l' carbocation intermedio stabilizzerà anche il stato di transizione La carica positiva parziale del stato di transizione è stabilizzato dai gruppi alchilici adiacenti attraverso effetti induttivi e iperconiugazione molto simile al carbocation intermedio L'aggiunta di più sostituenti alchilici al carbonio parzialmente caricato positivamente stabilizza il stato di transizione, facendo sì che la sua energia diminuisca. Questo a sua volta, diminuisce l'energia di attivazione e aumenta la velocità della reazione. In breve, durante un'addizione elettrofila, il doppio legame il carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici sarà per un carbocation intermedio e quindi il suo legame CX è più veloce del doppio legame carbonio con meno sostituenti alchilici. Questi effetti fanno sì che le addizioni elettrofile seguano la regola di Markovnikov e posizionino il gruppo alogeno (X) sul carbonio più sostituito di un alchile sostituito asimmetricamente doppio legame. [[File:Energy_Diagram_11.png|centro|miniatura|Energy Diagram 11]] == Evidenza del meccanismo delle addizioni elettrofile - Riarrangiamenti dei carbocationi == In questo libro di testo verranno presentati numerosi meccanismi di reazione. È impossibile sapere con assoluta certezza che un meccanismo sia corretto. Al massimo, si può dimostrare che un meccanismo proposto è coerente con i dati sperimentali esistenti. Praticamente tutti i meccanismi presentati in questo libro di testo sono stati attentamente studiati mediante esperimenti progettati per verificarne la validità, sebbene i dettagli non vengano solitamente discussi. Un ottimo esempio di evidenza sperimentale a supporto del meccanismo di addizione elettrofila basato sui carbocationi è che durante la reazione si verificano spesso riarrangiamenti strutturali. === Cambio 1,2-idruro === A 1,2- spostamento dell'idruro è un carbocation riarrangiamento in cui un atomo di idrogeno in un carbocation migra verso l'atomo di carbonio con carica formale +1 (carbonio 2 nell'esempio seguente) da un carbonio adiacente (carbonio 1). [[File:Mechanism_of_1%25_2C2-hydride_shift%25_2C_where_hydrogen_at_C1_moves_with_its_electrons_to_carbon_2.svg|centro|miniatura|Mechanism of 1% 2C2-hydride shift% 2C where hydrogen at C1 moves with its electrons to carbon 2]] Un esempio di questo riarrangiamento strutturale si verifica durante la reazione del 3-metil-1-butene con HBr. La regola di Markovnikov prevede che il prodotto preferito sia il 2-bromo-3-metilbutano, tuttavia, se ne forma una quantità molto ridotta. Il prodotto predominante è in realtà il 2-bromo-2-metilbutano. [[File:Hydride_Shift.svg|centro|miniatura|Hydride Shift]] ==== Meccanismo di spostamento dell'idruro ==== Questo risultato deriva da uno ''orbitale p'' - ) è un protone più due elettroni, da non confondere con H +'''Hydride Shift''' durante la reazione meccanismo. IL meccanismo inizia con la protonazione del alchene che conferisce una carica positiva all'alchile più sostituito doppio legame carbonio che si traduce in un secondario carbocation Nel passaggio 2, gli elettroni nel legame CH sul carbonio n. 3 sono attratti dalla carica positiva sul carbonio n. 2 e si spostano semplicemente per riempire il carbocation è vuoto orbitale, trascinando con sé il protone. Il processo chiamato carbocation riarrangiamento, e più specificatamente, un spostamento dell'idruro Uno ione idruro (H: , che è solo un protone senza elettroni. Notare che l'idruro, nello spostamento, non agisce come un vero e proprio gruppo in uscita- uno ione idruro è una base molto forte e molto povera gruppo in uscita. [[File:DiHydride_Shift.jpg|centro|miniatura|DiHydride Shift]] Come il spostamento dell'idruro procede, un nuovo il legame si forma al carbonio n. 2 e al carbonio n. 3 rimane un atomo vuoto orbitale e una carica positiva. [[File:Hydride_Shift.jpg|centro|miniatura|Hydride Shift]] Qual è la forza termodinamica che guida questo processo? Si noti che spostamento dell'idruro si traduce nella conversione di un secondario carbocation (sul carbonio 2) a un terziario (più stabile) carbocation (sul carbonio 3) - un passo in discesa termodinamicamente. A quanto pare, il passaggio avviene così rapidamente che si completa prima del bromuro nucleofilo ha il tempo di attaccare al carbonio n. 2. Piuttosto, il bromuro attaccherà dopo il spostamento dell'idruro (passaggio 3) al carbonio n. 3 per completare l'aggiunta. === Spostamento 1,2-alchilico === Uno spostamento 1,2-alchilico è un riarrangiamento in cui un gruppo alchilico migra verso l'atomo di carbonio che porta la carica formale di +1 (carbonio 2) da un atomo di carbonio adiacente (carbonio 1), ad esempio [[File:Mechanism_of_1%25_2C2-alkyl_shift%25_2C_where_CH3_at_C1_moves_with_its_electrons_to_carbon_2.svg|centro|miniatura|Mechanism of 1% 2C2-alkyl shift% 2C where CH3 at C1 moves with its electrons to carbon 2]] Consideriamo un altro esempio. Quando si aggiunge HBr al 3,3-dimetil-1-butene, il prodotto preferito è il 2-bromo-2,3-dimetilbutano e non il 3-bromo-2,2-dimetilbutano come previsto dalla regola di Markovnikov. [[File:Alkyl_Shift.svg|centro|miniatura|Alkyl Shift]] Si noti che nel prodotto osservato, la struttura del carbonio è stata riorganizzata: un atomo di carbonio metilico è stato spostato. Questo è un esempio di un altro tipo di carbocation riarrangiamento, chiamato un '''spostamento alchilico''' o, più specificamente, '''spostamento metilico.''' ==== Meccanismo di spostamento alchilico ==== Di seguito è riportato il meccanismo per la reazione. Ancora una volta un secondario carbocation intermedio si forma nel passaggio 1. In questo caso, non c'è idrogeno sul carbonio n. 3 disponibile per spostarsi e creare un terziario più stabile carbocation Invece, è un gruppo metilico che effettua lo spostamento, poiché gli elettroni nel carbonio-carboniospostamento del legame per riempire il vuoto orbitale sul carbonio n. 2 (passaggio 2 di seguito). Lo spostamento del metile determina la conversione di un atomo secondario carbocation a un terziario più stabile carbocation . È questo terziario carbocation che viene attaccato dal bromuro nucleofilo per realizzare il prodotto finale riorganizzato. Il risultato finale è una riorganizzazione della struttura di carbonio del molecola. Addizione elettrofila con spostamento metilico: [[File:Struttura_43.jpg|centro|miniatura|struttura 43]] === Prevedere il prodotto di un Riarrangiamento === Carbocation Gli spostamenti si verificano in molte più reazioni rispetto alle sole addizioni elettrofile, alcune delle quali saranno discusse nei capitoli successivi di questo libro di testo. Ogni volta che un carbocation viene prodotto in una reazione meccanismo si dovrebbe considerare la possibilità di riarrangiamenti. Come discusso nella Sezione 7.9, esistono diversi modi per stabilizzare un carbocation tutti fattori che potrebbero indurre una riorganizzazione. La situazione più comune in cui si verifica un riarrangiamento durante l'addizione elettrofila è: === Un carbocatione 2 ° sostituente alchilico 3 ° o 4 °con un 3 === Quando si considera la possibilità di un carbocation riarrangiamento i fattori più importanti sono la designazione del carbocation formato e la designazione dei gruppi alchilici legati al carbocation Quando un 2 2 ° ha un sostituente alchilico 3 ° ° ° ° , si verificherà uno spostamento di alchile per creare un carbocatione 3 ° carbocation ha un sostituente alchilico 3 a spostamento dell'idruro si verificherà per creare un 3 più stabile carbocation Quando un 2 carbocation ha un 4 carbocatione. [[File:Example233.svg|centro|miniatura|Example233]] === Disegno del prodotto riorganizzato === Per prima cosa, disegna il prodotto non riordinato. Aggiungi HX al doppio legame seguendo la regola di Markovnikov, se necessario. Quindi, determinare se si sta verificando uno spostamento di idruro o di alchile osservando la designazione del sostituente alchilico. Lo scambio X ⇔H per un spostamento dell'idruro e X ⇔ CH per uno spostamento di alchile produrrà il prodotto riarrangiato. [[File:Example_3.svg|centro|miniatura|Example 3]] === Carbocatione Biologico di Riarrangiamento === Carbocation I riarrangiamenti sono coinvolti in molte reazioni biochimiche note. I riarrangiamenti sono particolarmente importanti in carbocation-intermedio Reazioni in cui le molecole di isoprenoidi si ciclizzano per formare complesse strutture multi-anello. Ad esempio, uno dei passaggi chiave nella biosintesi del colesterolo è la ciclizzazione elettrofila dell'ossidosqualene per formare uno steroide chiamato lanosterolo. [[File:Struttura47.jpg|centro|miniatura|struttura47]] Questa reazione complessa ma affascinante si compone di due fasi. La prima fase è quella in cui avviene la ciclizzazione vera e propria, con la formazione di quattro nuovi legami carbonio-carbonio e di un intermedio carbocationico. La seconda fase prevede una serie di spostamenti di idruri e metilici che culminano in una deprotonazione. Nell'esercizio seguente, avrete l'opportunità di analizzare la seconda fase del meccanismo di reazione della ciclasi. <p style="color: #008000;">Filippo, Emma e Matteo si congratulano con te per essere giunto alla fine!</p> 23o481xlxrltcnxcsu13kv56c9sisc5 476958 476957 2025-05-31T05:20:42Z AGeremia 10319 Trasferito testo dalla pagina sbagliata 476958 wikitext text/x-wiki == Alcheni == === Appunti di studio === Gli '''Alcheni''' sono una classe di idrocarburi (composti contenenti solo carbonio e idrogeno). Sono composti '''insaturi''', il che significa che contengono almeno un '''legame doppio carbonio-carbonio'''. Questo legame doppio rende gli alcheni più reattivi rispetto agli '''alcani''', che sono composti saturi con solo legami singoli tra i carboni. Un altro termine usato per descrivere gli alcheni è '''olefina'''. L'immagine mostra tre alcheni. L'alchene più complesso è comunemente conosciuto come 1-mentene, ma il suo nome completo secondo la nomenclatura IUPAC è 1-metil-2-(1-metiletil)-cicloesene. [[File:Bond-line_structures_of_ethene2C3-cyclopentadiene%25_2C_and_1-menthene.svg|centro|miniatura]] ==== Caratteristiche principali degli alcheni: ==== * '''Insaturazione''': Il legame doppio tra due atomi di carbonio rende gli alcheni più reattivi. Questo li rende suscettibili a reazioni di addizione, in cui nuovi atomi o gruppi di atomi possono essere aggiunti alla molecola. * '''Reattività''': Gli alcheni possono partecipare a numerose reazioni chimiche, come '''idrogenazione''', '''addizione di alogeni''' e '''polimerizzazione'''. ==== Esempio di alchene: ==== L'immagine mostrata mostra tre alcheni, e uno di essi è un esempio più complesso, conosciuto comunemente come '''1-menthene'''. Tuttavia, il nome completo secondo le '''regole IUPAC''' è '''1-metil-2-(1-metiletil)-cicloesene'''. Questo esempio illustra come la nomenclatura IUPAC possa essere dettagliata, descrivendo la struttura in modo preciso. Gli alcheni sono una classe di idrocarburi (ovvero contenenti solo carbonio e idrogeno). Sono composti insaturi con almeno un doppio legame carbonio-carbonio. Il doppio legame rende gli alcheni più reattivi degli alcani. Olefina è un altro termine usato per descrivere gli alcheni. Il gruppo alchenico può anche essere chiamato gruppo vinilico e gli atomi di carbonio che condividono il doppio legame possono essere chiamati atomi di carbonio vinilico. [[File:Alkenes.png|Alkenes]] == Struttura dell'etene - l'alchene più semplice == L'etene è spesso scritto come CH2 = CH2 che sta per: [[File:Alkenes.jpg|centro|miniatura|320x320px]] Il doppio legame è condiviso dai due atomi di carbonio e non coinvolge gli atomi di idrogeno, sebbene la formula condensata non lo renda ovvio. Si noti che la formula molecolare dell'etene è C₂H₂ , mentre quella dell'etano è C₂H₁ . L'etene non è una molecola molto complicata. È composta da quattro atomi di carbonio 1s. Questi atomi di carbonio hanno già quattro elettroni, ma ciascuno di essi vuole ottenere altri quattro elettroni per avere un totale di otto elettroni (ottetto) nella sua shell di valenza. Avere otto elettroni di valenza intorno al carbonio conferisce all'atomo la stessa configurazione elettronica del neon, un gas nobile. Il carbonio desidera avere la stessa configurazione del neon perché quando ha otto elettroni di valenza, il carbonio si trova nel suo stato più stabile e a energia più bassa. [[File:Wikitext_Picture_4.png|centro|miniatura]] Questo forma un totale di tre legami per ogni atomo di carbonio, conferendo loro un'ibridazione '''sp²'''. Poiché l'atomo di carbonio sta formando tre legami sigma invece dei quattro che potrebbe formare, ha bisogno di ibridare solo tre dei suoi orbitali esterni, invece di quattro. Lo fa utilizzando l'elettrone '''2s''' e due degli elettroni '''2p''', lasciando l'altro invariato. Questo nuovo orbitale viene chiamato '''ibrido sp²''' perché è formato da un orbitale s e due orbitali p. [[File:Downloadalcheni.png|centro|miniatura]] Quando gli atomi utilizzano ibridi '''sp²''', formano una struttura '''trigonale planare'''. Queste strutture sono molto simili a un "segno della pace", con un atomo centrale e tre atomi disposti intorno ad esso, tutti sulla stessa pianura. Le molecole trigonali planari hanno un angolo di legame ideale di 120° su ciascun lato. immagine L'angolo di legame H-C-H è di '''117°''', che è molto vicino all'angolo ideale di '''120°''' di un carbonio con ibridazione '''sp²'''. Gli altri due angoli (H-C=C) sono entrambi di '''121,5°'''. === Rigidità nell'etene === C'è rigidità nella molecola di etene dovuta ai carboni doppi legati. Un doppio legame è composto da un legame '''sigma''' (σ) formato dalla sovrapposizione degli orbitali '''sp²''' e un legame '''pi''' (π). Un legame '''pi''' si forma solo quando c'è una sovrapposizione adeguata tra gli orbitali p superiori e inferiori. La rotazione degli orbitali p li farebbe allontanare di 90° l'uno dall'altro, rompendo il legame '''π''' poiché non ci sarebbe più sovrapposizione. Esiste una barriera energetica molto più alta alla rotazione attorno al doppio legame rispetto a quella attorno a un legame '''sigma''' tra carbonio e carbonio. [[File:7d0a3cedcde70e5298739462befded02alcheni.jpg|centro|miniatura]] (a) Il quadro legato tramite legami '''sigma''' (σ) si forma dalla sovrapposizione di due set di orbitali ibridi '''sp²''' di carbonio, ciascuno con un elettrone singolarmente occupato, e quattro orbitali '''1s''' di idrogeno, ciascuno con un elettrone singolarmente occupato, per formare legami a coppie di elettroni. Questo utilizza 10 dei 12 elettroni di valenza, formando un totale di cinque legami '''sigma''' (quattro legami '''C–H''' e uno '''C–C'''). (b) Rimane un orbitale '''2pz''' non ibridato e singolarmente occupato su ciascun atomo di carbonio, che si sovrappone con l'altro orbitale '''2pz''' dell'altro atomo di carbonio per formare un legame '''pi''' ('''π''') tra i due atomi di carbonio. (Nota: per convenzione, nelle molecole planari l'asse perpendicolare al piano molecolare è la direzione lungo la quale si trovano gli orbitali '''pz''' non ibridati.) == Preparazione Industriale e Utilizzo degli Alcheni == === Appunti di Studio === Tra i prodotti chimici organici più importanti e abbondanti prodotti a livello mondiale ci sono i due alcheni semplici, etilene e propilene. Vengono utilizzati come materiali di partenza per sintetizzare numerosi composti di valore. ==== Prodotti da etilene (etene) ==== {| class="wikitable" !'''Chimico''' !'''Usi''' |- |'''Ethanol (Alcol etilico)''' |Solvente; costituente di preparazioni per la pulizia; nella sintesi di esteri. |- |'''Acetaldeide''' |Insetticida per lumache, sotto forma di metaldeide (CH₃CHO). |- |'''Acido acetico''' |Produzione di polimeri di acetato di vinile, solvente di acetato di etile e polimeri di acetato di cellulosa. |- |'''Etilene ossido''' |“Cellosolves” (solventi industriali). |- |'''Etilene glicolico''' |Antigelo; produzione di Dacron® (poliestere). |- |'''Dicloroetilene''' |Solvente; produzione di cloruro di vinile. |- |'''Cloruro di vinile''' |Produzione di polivinilcloruro (PVC). |- |'''Acetato di vinile''' |Produzione di polivinilacetato, usato in emulsioni per vernici, adesivi per compensato e tessuti. |- |'''Polietilene''' |Sacchetti di plastica; giocattoli; imballaggi. |} ==== Prodotti da propilene (propene) ==== {| class="wikitable" !'''Chimico''' !'''Usi''' |- |'''Alcol isopropilico''' |Alcol da sfregamento; cosmetici; sintesi dell'acetone. |- |'''Ossido di propilene''' |Produzione di poliuretani; poliestere. |- |'''Cumene''' |Preparazione industriale di fenolo e acetone. |- |'''Polipropilene''' |Articoli stampati (ad esempio, utensili da cucina); fibre per tappeti per interni ed esterni. |} Questi prodotti chimici hanno applicazioni industriali diffuse e sono essenziali nella produzione di materiali che fanno parte della vita quotidiana, come plastiche, solventi, tessuti e prodotti farmaceutici. L'etilene e il propilene sono intermedi fondamentali nella produzione di molti materiali. '''Preparazione industriale dell'etilene e del propilene''' L'etene (CH₂=CH₂) e il propene (CH₃CH=CH₂) sono più comunemente noti con i loro nomi comuni: etilene e propilene. L'etilene è una delle principali sostanze chimiche commerciali. L'industria chimica statunitense produce circa 25 miliardi di chilogrammi di etilene ogni anno, più di qualsiasi altro composto organico sintetico. Più della metà di questo etilene viene utilizzata per la produzione di polietilene, una delle plastiche più comuni. Anche il propilene è una sostanza chimica industriale importante. Viene trasformato in plastiche, alcol isopropilico e una varietà di altri prodotti. Sia l'etilene che il propilene sono materie prime fondamentali per la sintesi industriale di una vasta gamma di piccole molecole organiche. Etilene, propilene e butilene (CH₃CH₂CH=CH₂) sono tipicamente sintetizzati a livello industriale attraverso il cracking a vapore degli alcani leggeri (C < 8), ottenuti mediante distillazione frazionata del petrolio greggio. Il cracking è il nome dato a una serie di processi di raffinazione del petrolio che spezzano le grandi molecole di idrocarburi in frammenti più piccoli. Il cracking a vapore avviene senza catalizzatore, utilizzando alte temperature (~900 °C), e produce miscele di prodotti contenenti elevate proporzioni di idrocarburi con doppi legami. Non avviene una singola reazione specifica durante il cracking a vapore. Le molecole di idrocarburi vengono spezzate in modo piuttosto casuale, ma il processo può essere genericamente rappresentato dalla reazione seguente. [[File:Steam_Cracking.svg|centro|miniatura]] Il meccanismo del cracking a vapore è complesso e si ritiene che coinvolga la formazione di radicali liberi. Le alte temperature del cracking a vapore sono sufficienti a causare la scissione omolitica dei legami C-C e C-H nel materiale di partenza. La scissione dei legami C-C porta intrinsecamente alla formazione di idrocarburi più piccoli, come rappresentato di seguito. [[File:Mechanism.svg|centro|miniatura]] '''Preparazioni industriali degli alcoli da etilene e propilene''' L’etanolo viene prodotto facendo reagire l’etilene con il vapore acqueo. Il catalizzatore utilizzato è il biossido di silicio solido rivestito con acido fosforico. La reazione è reversibile. [[File:OrganicCore_Alcohols85.png|centro|miniatura]] L’etilene è utilizzato anche nella sintesi industriale del glicole etilenico. Il glicole etilenico è un importante composto industriale con un’ampia gamma di applicazioni. Il metodo tradizionale per sintetizzare il glicole etilenico è un processo in due fasi, nel quale l’etilene viene ossidato direttamente a ossido di etilene. Successivamente, l’anello a tre membri dell’ossido di etilene viene aperto utilizzando acqua ad alte temperature e pressioni, formando così il glicole etilenico. [[File:Isopropyl_alcohol.svg|centro|miniatura]] '''Preparazioni industriali delle plastiche da etilene e propilene''' Uno degli usi principali dell’etilene sintetizzato industrialmente è la produzione del polimero polietilene (PE). Il polietilene è la plastica più comune. A partire dal 2017, vengono prodotti annualmente oltre 100 milioni di tonnellate di resine di polietilene, che rappresentano il 34% del mercato totale delle materie plastiche. Il suo uso principale è nel settore dell’imballaggio (sacchetti di plastica, pellicole plastiche, geomembrane, contenitori inclusi bottiglie, ecc.). Sono noti molti tipi di polietilene, con la maggior parte che ha la formula chimica (C₂H₄)ₙ. È il polimero più semplice, costituito da catene di lunghezza casuale (ma generalmente molto lunghe) formate da unità di due atomi di carbonio. Durante il processo di polimerizzazione, molte molecole di etilene si legano insieme per formare lo scheletro carbonioso del polietilene. Le strutture del polietilene sono rappresentate qui sotto. Le linee ondulate alle estremità della lunga struttura indicano che lo stesso schema si estende indefinitamente. La notazione più compatta a destra mostra l'unità ripetitiva minima racchiusa tra parentesi; ciò significa la stessa cosa ed è il modo preferito di rappresentare le strutture dei polimeri. [[File:Polyethylene2.png|centro|miniatura]] == Calcolo del grado di insaturazione == Termini chiave: Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave. .grado di insaturazione .saturo .insaturo Esistono molti modi per determinare la struttura di una molecola organica sconosciuta. Sebbene la risonanza magnetica nucleare (NMR) e la spettroscopia infrarossa (IR) siano i metodi principali per determinare le strutture molecolari, il calcolo del grado di insaturazione è un'informazione utile perché fornisce facilmente indicazioni sulla struttura molecolare '''Molecole sature e insature''' Poiché gli alcani contengono il massimo numero possibile di atomi di idrogeno secondo le regole dei legami covalenti, gli alcani sono anche chiamati idrocarburi saturi. La presenza di un doppio legame fa sì che gli alcheni abbiano meno atomi di idrogeno rispetto a un alcano con lo stesso numero di atomi di carbonio. Allo stesso modo, i composti contenenti un triplo legame carbonio-carbonio (R–C≡C–R), chiamati alchini (discussi nel Capitolo 9), hanno anch’essi meno idrogeni rispetto all’alcano corrispondente. Collettivamente, i composti che hanno un numero inferiore di atomi di idrogeno rispetto a un alcano con lo stesso numero di atomi di carbonio sono chiamati idrocarburi insaturi. La relazione tra il numero di atomi di carbonio (n) e di idrogeno nella formula molecolare per alcani, alcheni e alchini è riportata di seguito. immagine Ad esempio, l’alcano a tre atomi di carbonio, il propano, ha la formula molecolare C₃H₈. Mentre i composti insaturi propene (C₃H₆) e propino (C₃H₄) hanno entrambi un numero inferiore di atomi di idrogeno. È inoltre importante notare che i cicloalcani con un anello hanno una formula molecolare generale CₙH₂ₙ, proprio come gli alcheni. Poiché hanno anch’essi un numero di idrogeni inferiore al massimo possibile, i composti ciclici sono considerati anch’essi insaturi. immagine '''Identificazione del grado di insaturazione''' Ogni anello o legame π in un composto rappresenta un grado di insaturazione. Essere in grado di determinare il grado di insaturazione in un dato composto è una competenza importante. Ognuno dei seguenti composti è un isomero di C₅H₇ e contiene due gradi di insaturazione. [[File:Two_Deg_of_Unsat.svg|centro|miniatura]] '''Calcolo del grado di insaturazione (DoU)''' Come detto sopra, ogni grado di insaturazione comporta la perdita di due atomi di idrogeno nella formula molecolare di un composto rispetto a un alcano con lo stesso numero di atomi di carbonio. Comprendere questa relazione permette di calcolare il grado di insaturazione di un composto a partire dalla sua formula molecolare. Innanzitutto si calcola il numero massimo di idrogeni possibile per un dato composto (2C + 2) e poi si sottrae il numero effettivo di idrogeni presenti nel composto (H). Se questa differenza viene poi divisa per 2, il risultato sarà uguale al grado di insaturazione del composto. Per un composto che contiene solo carbonio e idrogeno: DoU=2(2C+2)−H Come esempio, per la formula molecolare C₃H₄, il numero di idrogeni necessari per saturare completamente il composto è 8 [2C+2=(2×3)+2=8]. Poiché il composto ha solo 4 idrogeni nella sua formula molecolare, dovrebbe guadagnare altri 4 idrogeni per essere completamente saturo (8 - 4 = 4). Il grado di insaturazione è pari alla metà del numero di idrogeni mancanti per la saturazione completa. Questo composto ha quindi 2 gradi di insaturazione (4 ÷ 2 = 2). Il DoU di composti contenenti elementi diversi da carbonio e idrogeno può essere calcolato in modo simile. Tuttavia, la presenza di elementi diversi può influenzare la formula utilizzata per calcolare il DoU. Per un composto che contiene elementi diversi da carbonio e idrogeno immagine '''C''' è il numero di atomi di carbonio '''N''' è il numero di atomi di azoto '''X''' è il numero di alogeni (F, Cl, Br, I) '''H''' è il numero di atomi di idrogeno Un alogeno (X) sostituisce un idrogeno in un composto perché entrambi formano un singolo legame. Pertanto, nella formula per il calcolo del grado di insaturazione (DoU) si sottrae il numero di alogeni (X) presenti nel composto. [[File:Halogeng.svg|centro|miniatura]] Ad esempio, il 1,1-dicloroetene (C₂H₂Cl₂) ha due idrogeni in meno rispetto all’etene (C₂H₄), ma entrambi hanno un grado di insaturazione. L’ossigeno e lo zolfo non sono inclusi nella formula per il calcolo del grado di insaturazione (DoU) perché la saturazione non è influenzata da questi elementi. L’inclusione di un gruppo alcolico o di zolfo in un composto non modifica il numero di atomi di idrogeno necessari per ottenere la saturazione. Come si può osservare negli alcoli, il numero di idrogeni nel cicloesanolo (C₆H₁₂O) corrisponde a quello del cicloesano (C₆H₁₂) e entrambi hanno un grado di insaturazione pari a uno. [[File:Alcoholh.svg|centro|miniatura]] Quando è presente un atomo di azoto in un composto, è necessario un idrogeno in più per raggiungere la saturazione. Pertanto, si aggiunge il numero di atomi di azoto (N). L’ammina propilica (C₃H₉N) ha un idrogeno in più rispetto al propano (C₃H₈), entrambi composti saturi con grado di insaturazione pari a 0. l grado di insaturazione fornisce informazioni sul possibile numero di anelli e legami multipli in un dato composto. Ricorda che il grado di insaturazione indica solo la somma dei legami π e/o degli anelli. .Un grado di insaturazione equivale a 1 anello oppure a 1 doppio legame (1 legame π). .Due gradi di insaturazione equivalgono a 2 doppi legami, oppure a 1 anello e 1 doppio legame, oppure a 2 anelli, oppure a 1 triplo legame (2 legami π). == Nomenclatura degli Alcheni == '''Note di studio''' Questo corso utilizza la nomenclatura IUPAC; pertanto, di solito non è necessario memorizzare un gran numero di nomi triviali. Tuttavia, incontrerai alcuni nomi triviali così frequentemente nei libri e negli articoli da diventarne presto familiare. Un alchene che può mostrare isomeria geometrica non è stato nominato correttamente se nel suo nome non è specificato se il doppio legame (o i doppi legami) è (o sono) cis o trans. Il modo più efficace per fornire questa informazione sarà discusso, e maggiori dettagli su cis e trans seguono nella Sezione 7.4. Gli alcheni contengono legami doppi carbonio-carbonio e sono idrocarburi insaturi con formula molecolare CₙH₂ₙ; questa è la stessa formula molecolare dei cicloalcani. La catena principale di un alchene è la catena più lunga che contiene entrambi gli atomi di carbonio del doppio legame. Gli alcheni si nominano eliminando la desinenza -ano dal nome della catena principale e aggiungendo -ene. Inoltre, la posizione del doppio legame nella catena principale dell’alchene è indicata con un numero. '''Regole base per la nomenclatura degli alcheni''' Per gli alcheni a catena lineare, si applicano le stesse regole base della nomenclatura degli alcani, tranne che il suffisso -ano viene cambiato in -ene. 1) Trova la catena di carbonio più lunga che contiene entrambi gli atomi di carbonio del doppio legame immaggine 2) Inizia a numerare dalla estremità della catena principale che assegna il numero più basso possibile al doppio legame. Se il doppio legame è equidistante da entrambe le estremità della catena principale, si numerano gli atomi dalla parte che assegna ai sostituenti i numeri più bassi possibili. Nei ciclo degli alcheni non è necessario indicare il numero del doppio legame, poiché si presume che sia in posizione 1. immaggine 3 Metti il numero che indica la posizione del doppio legame direttamente prima del nome della catena principale. Il numero di posizione indica la posizione del primo atomo di carbonio del doppio legame. Aggiungi i sostituenti e la loro posizione come prefissi all’alchene. Ricorda che i sostituenti vanno scritti in ordine alfabetico. La presenza di più doppi legami è indicata usando i suffissi appropriati come -diene, -triene, ecc. Ciascuno dei doppi legami riceve un numero di posizione. Inoltre, viene rimosso solo il suffisso -ne dal nome dell’alcano padre, lasciando una "a" nel nome. In generale, il nome di un alchene dovrebbe avere questa forma: (Numero di posizione del sostituente) - (Nome del sostituente) - (Numero di posizione del doppio legame) - (Nome della catena principale) + ene [[File:Rule_3_alcheni.svg|centro|miniatura]] '''Nomenclatura IUPAC aggiornata''' Nel 1993 l’IUPAC ha aggiornato la sua raccomandazione per posizionare il numero di posizione del doppio legame prima del suffisso -ene nei nomi degli alcheni. Questo produce nomi come ''es-2-ene'' anziché ''2-esene''. Il nuovo sistema viene accettato gradualmente, quindi potrebbe essere incontrato occasionalmente. [[File:New_IUPAC.svg|centro|miniatura]] '''Nomenclatura dei cicloalcheni''' Poiché nei cicloalcheni non ci sono estremità di catena, il doppio legame si assume sia tra C1 e C2 e quindi non è necessario indicarne il numero di posizione nel nome. La direzione della numerazione viene determinata in modo da assegnare al sostituente più vicino al doppio legame il numero più basso possibile. Se sono presenti più doppi legami, potrebbe essere necessario includere i loro numeri di posizione nel nome. Uno dei doppi legami sarà numerato come C1 e C2, mentre la direzione della numerazione sarà scelta in modo da assegnare ai doppi legami rimanenti il numero più basso possibile. [[File:7-4_Cycloalkenes.png|centro|miniatura]] '''Alcheni endociclici ed esociclici''' I doppi legami endociclici hanno entrambi gli atomi di carbonio nel ciclo, mentre i doppi legami esociclici hanno solo un atomo di carbonio che fa parte del ciclo Il ciclo pentene è un esempio di doppio legame endociclico. ''(Immagine: struttura scheletrica del ciclo pentene)'' Il metileniciclopentano è un esempio di doppio legame esociclico. ''(Immagine: struttura scheletrica del metileniciclopentano)'' ----'''Nominare il seguente composto:''' ''(Immagine: struttura scheletrica del'' Il nome corretto è 1-metilciclopbutene. Il gruppo metile determina la posizione del doppio legame. È corretto anche chiamare questo composto 1-metilciclopbut-1-ene. Prova a disegnare le strutture dei seguenti composti: * 3-allylcicloes-1-ene ''(Immagine: struttura scheletrica di 3-allylcicloes-1-ene)'' * 2-vinil-1,3-cicloesadiene ''(Immagine: struttura scheletrica di 2-vinilcicloesa-1,3-diene)'' ----'''Nomi comuni dei frammenti alchenici''' Alcuni frammenti contenenti alcheni hanno nomi comuni che dovrebbero essere riconosciuti. Questi nomi comuni possono essere usati per semplificare la nomenclatura, in modo simile a quanto discusso per i frammenti alcile nella Sezione 3.3. Alcuni di questi frammenti sono: immagine Inoltre, alcuni nomi comuni di piccoli composti alchenici sono ancora accettati dall’IUPAC. È importante essere in grado di riconoscerli. immagine '''Esempi''' Entrambi questi composti hanno doppi legami, perciò sono alcheni. Nell’esempio (1), la catena più lunga è composta da sei atomi di carbonio, quindi il nome base del composto sarà '''esene'''. Sono presenti tre gruppi metile (colorati in rosso). La numerazione della catena a sei carboni inizia dall’estremità più vicina al doppio legame (lato sinistro), quindi i gruppi metile si trovano sui carboni 2 e 5. Il nome IUPAC è quindi: '''2,5,5-trimetiles-2-esene'''. Nell’esempio (2), la catena più lunga che incorpora entrambi gli atomi di carbonio del doppio legame è lunga cinque atomi. Esiste una catena a sette carboni, ma questa contiene solo uno degli atomi del doppio legame. Di conseguenza, il nome base di questo composto sarà '''pentene'''. C’è un sostituente propile sull’atomo di carbonio interno del doppio legame (#2), quindi il nome IUPAC è: '''2-propil-1-pentene'''. [[File:Nomenclature_example_-_4-ethyl-2-methyl-3-hexene.svg|centro|miniatura]] [[File:Nomenclature_example_-_2-ethyl-32C4-pentadiene.svg|centro|miniatura]] Il doppio legame nell’esempio (3) si trova al centro di una catena di sei atomi di carbonio. Il doppio legame avrà quindi il numero di posizione 3, indipendentemente dall’estremità da cui si inizia la numerazione. Si sceglie di numerare partendo dall’estremità destra perché ciò assegna il numero più basso al primo sostituente (2 per il metile, rispetto a 3 per l’etile se la numerazione iniziasse da sinistra). Il nome IUPAC viene assegnato come mostrato. L’esempio (4) è un dieno (due doppi legami). Entrambi i doppi legami devono essere contenuti nella catena più lunga, che sarà quindi lunga cinque atomi di carbonio e non sei. Il secondo e il quarto atomo di carbonio di questo 1,4-pentadiene sono entrambi sostituiti, quindi la numerazione inizia dall’estremità più vicina al sostituente citato per primo in ordine alfabetico (il gruppo etile). [[File:Alcheni2.svg|centro|miniatura]] [[File:Nomenclature_example_-_4-isopropyl-1-methylcyclohexene.svg|centro|miniatura]] [[File:Nomenclature_example_-_1-cyclodecen-4-yne.svg|centro|miniatura]] [[File:Nomenclature_example_-_52C3%25_2C6-cyclooctatriene.svg|centro|miniatura]] Questi esempi includono anelli di atomi di carbonio e anche alcuni legami tripli carbonio-carbonio. L’esempio (6) è meglio nominato come un alchino che porta un sostituente ciclobutilo. L’esempio (7) è semplicemente un anello a dieci membri contenente sia un doppio legame sia un triplo legame. Nel nome IUPAC, il doppio legame viene citato per primo, quindi la numerazione inizia da quei due atomi di carbonio in modo da dare al triplo legame i numeri di posizione più bassi possibile. A causa della geometria lineare del triplo legame, un anello a dieci membri è il più piccolo anello in cui questo gruppo funzionale può essere facilmente ospitato. L’esempio (8) è un cicloottatriene (tre doppi legami in un anello a otto membri). La numerazione deve iniziare da uno degli atomi di carbonio terminali del sistema diene coniugato (doppi legami adiacenti), perché in questo modo gli atomi di carbonio dei doppi legami ricevono i numeri di posizione più bassi possibili (1, 2, 3, 4, 6 e 7). Tra le due possibilità di scelta, si sceglie quella che assegna al sostituente vinilico il numero più basso. == Isomeria cis/trans negli alcheni == '''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:''' * discutere la formazione dei doppi legami carbonio-carbonio utilizzando il concetto di ibridazione sp². * descrivere la geometria dei composti contenenti doppi legami carbonio-carbonio. * confrontare i parametri molecolari (lunghezze dei legami, forze e angoli) di un alchene tipico con quelli di un alcano tipico. * spiegare perché la rotazione libera non è possibile attorno a un doppio legame carbonio-carbonio. * spiegare perché la mancanza di rotazione libera attorno a un doppio legame carbonio-carbonio porta alla formazione di isomeri cis-trans in certi alcheni. * stabilire se l'isomerismo cis-trans è possibile per un dato alchene e, quando tale isomerismo è possibile, disegnare la struttura di Kekulé di ogni isomero. '''Termini Chiave''' Assicurati di essere in grado di definire e usare nel contesto il termine chiave qui sotto. Isomeri stereoisomerici cis-trans '''Appunti di Studio''' I tuoi studi precedenti in chimica potrebbero averti preparato a discutere la natura di un doppio legame carbonio-carbonio. È particolarmente importante che tu crei modelli molecolari di alcuni semplici alcheni per comprendere meglio la geometria di questi composti. '''L'isomerismo geometrico''' (noto anche come isomerismo cis-trans o isomerismo E-Z) è una forma di stereoisomerismo. Gli '''isomeri''' sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una disposizione diversa degli atomi nello spazio. Questo esclude qualsiasi disposizione diversa dovuta semplicemente alla rotazione della molecola nel suo insieme, o alla rotazione attorno a legami particolari. Quando gli atomi che compongono i vari isomeri sono legati in un ordine diverso, si parla di '''isomerismo strutturale'''. L'isomerismo strutturale non è una forma di stereoisomerismo e viene trattato in un modulo separato. '''Isomerismo Geometrico (cis / trans)''' Questi isomeri si verificano quando c'è una rotazione ristretta da qualche parte in una molecola. A livello introduttivo di chimica organica, gli esempi di solito coinvolgono solo il doppio legame carbonio-carbonio, ed è su questo che si concentrerà questa pagina. Pensa a cosa succede nelle molecole in cui c'è una rotazione libera attorno ai legami carbonio - in altre parole, dove tutti i legami carbonio-carbonio sono singoli. Il prossimo diagramma mostra due possibili configurazioni del 1,2-dicloroetano. [[File:Two_possible_configurations_of_1,2-dichloroethane.svg|miniatura|two possible configurations of 1,2-dichloroethane.|centro]] Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. È possibile passare da uno all’altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula di struttura invece di usare modelli tridimensionali, devi tenere presente la possibilità di rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola[[File:Carbon-carbon_double_bond_-_as_in_1,2-dichloroethene.svg|miniatura|carbon-carbon double bond - as in 1,2-dichloroethene|centro|255x255px]]Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. Si può passare da uno all'altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula strutturale invece di usare modelli, devi tenere presente la possibilità di questa rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola. Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). Ma cosa succede se hai un doppio legame carbonio-carbonio, come nel 1,2-dicloroetene? Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). '''Come riconoscere la possibilità dell'isomeria geometrica''' È ovvio che ci deve essere una rotazione limitata da qualche parte nella molecola. I composti che contengono un doppio legame carbonio-carbonio hanno questa rotazione limitata. (Anche altri tipi di composti possono avere una rotazione limitata, ma ci stiamo concentrando sul caso che è più probabile incontrare quando si studiano per la prima volta gli isomeri geometrici.). Se hai un doppio legame carbonio-carbonio, devi considerare attentamente la possibilità dell'isomeria geometrica. Cosa deve essere legato al doppio legame carbonio-carbonio? Considera questo caso: [[File:Carbon-carbon_double_bond.svg|miniatura|carbon-carbon double bond|centro]] Anche se abbiamo scambiato i gruppi sul lato destro, si tratta comunque della stessa molecola. Per passare da una all’altra, basterebbe capovolgere l’intero modello. Non avrai isomeri geometrici se ci sono due gruppi uguali da uno dei lati del doppio legame – in questo caso, i due gruppi rosa sul lato sinistro. Quindi, ci devono essere due gruppi diversi sul carbonio di sinistra e due gruppi diversi su quello di destra. Ma si possono anche rendere i gruppi ancora più differenti e avere comunque isomeri geometrici: [[File:Geometric_isomers.svg|miniatura|geometric isomers|centro]] Qui, i gruppi blu e verdi si trovano o sullo stesso lato del doppio legame, oppure su lati opposti. Oppure si può fare un ulteriore passo e rendere tutti i gruppi diversi. Si avranno comunque isomeri geometrici, ma a questo punto le parole cis e trans diventano prive di significato. È qui che entra in gioco la notazione più sofisticata E-Z. [[File:Blue_and_green_groups_are_either_on_the_same_side_of_the_bond_or_the_opposite_side.svg|miniatura|blue and green groups are either on the same side of the bond or the opposite side|centro]] '''Rigidità dei doppi legami C=C''' Il doppio legame nella molecola dell’etene (H₂C=CH₂) è creato dalla sovrapposizione di due insiemi diversi di orbitali. Il legame sigma (σ) C-C si forma quando un orbitale sp² di ciascun atomo di carbonio si sovrappone testa a testa. Inoltre, il legame pi (π) C-C si crea tramite la sovrapposizione laterale di un orbitale pz da ciascun atomo di carbonio. [[File:The_C-C_pi_bond_is_created_by_the_side-to-side_overlap_of_a_pz_orbital_from_each_carbon_atom.png|miniatura|the C-C pi bond is created by the side-to-side overlap of a pz orbital from each carbon atom|centro]] '''Poiché derivano da una sovrapposizione laterale (anziché testa a testa, come il legame sigma), i legami π non possono ruotare liberamente.''' Se avvenisse una rotazione attorno a questo legame, si interromperebbe la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2pz che formano il legame π. Per far ruotare liberamente i legami, gli orbitali p dovrebbero arrivare a formare un angolo di 90° tra loro, rompendo così il legame π per mancanza di sovrapposizione. Poiché il legame π è essenziale per la struttura dell’etene, non deve rompersi, quindi non può esserci rotazione libera attorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame π quindi “blocca” i sei atomi dell’etene nello stesso piano. [[File:The_presence_of_the_pi_bond_thus_‘locks’_the_six_atoms_of_ethene_into_the_same_plane.png|miniatura|The presence of the pi bond thus ‘locks’ the six atoms of ethene into the same plane.|centro]] La rotazione limitata e l'isomeria geometrica La rotazione limitata attorno al doppio legame significa che la posizione relativa dei gruppi sostituenti sopra o sotto il doppio legame diventa significativa. Questo porta a un tipo speciale di isomeria nei doppi legami. Considera l’alchene con formula condensata CH₃CH=CHCH₃. Potremmo chiamarlo 2-butene, ma in realtà esistono due composti diversi a causa di questa isomeria. L’isomero in cui i due gruppi metile (CH₃) si trovano dallo stesso lato della molecola è chiamato isomero cis (dal latino cis, che significa “da questo lato”) ed è chiamato cis-2-butene. L’isomero in cui i due gruppi CH₃ si trovano su lati opposti è l’isomero trans (dal latino trans, che significa “attraverso”) ed è chiamato trans-2-butene. Questi due composti sono isomeri cis-trans (o isomeri geometrici), composti che hanno configurazioni diverse (i gruppi sono permanentemente in posizioni diverse nello spazio) a causa della presenza di una struttura rigida nella loro molecola. In generale, questi isomeri hanno proprietà fisiche, chimiche e fisiologiche differenti.[[File:Isomers_have_different_physical,_chemical,_and_physiological_properties.png|miniatura|isomers have different physical, chemical, and physiological properties.|centro]] '''È importante notare che la presenza di un doppio legame non implica necessariamente l’esistenza di isomeria cis-trans.''' Saper capire se un doppio legame può presentare isomeria è una competenza molto importante. L’isomeria cis-trans può verificarsi ogni volta che entrambi i carboni del doppio legame sono legati direttamente a un carbonio e a un idrogeno. In questo caso, scambiare i sostituenti su uno dei carboni del doppio legame crea un isomero diverso.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_creates_a_different_isomer.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons creates a different isomer|centro]] Se uno dei carboni del doppio legame è legato a due gruppi identici, l’isomeria cis-trans non è possibile. In questo caso, scambiare i sostituenti porta a ottenere la stessa molecola.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_forms_an_identical_molecule.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons forms an identical molecule.|centro]] == Regole di sequenza - La designazione E,Z == '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto il termine chiave riportato di seguito: regole di sequenza (regole di Cahn-Ingold-Prelog) '''Note di Studio''' Dallo studio del sistema IUPAC, dovresti essere in grado di identificare questo composto come 4-etil-3-metil-3-eptene, ma è cis o trans? A prima vista potresti dire cis, perché sembrerebbe che i due gruppi etilici si trovino dallo stesso lato del doppio legame. Tuttavia, la risposta corretta è trans. [[File:Kekule_structure_of_trans-4-ethyl-3-methyl-3-heptene_with_longest_linear_chain_containing_alkene_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure]] La regola è che la designazione cis o trans deve riferirsi alla configurazione della catena carboniosa più lunga. Tracciando la catena a sette atomi di carbonio nel composto mostrato sopra, si cambia lato mentre si attraversa il doppio legame. Quindi, il nome completo di questo composto è trans-4-etil-3-metil-3-eptene. Il sistema cis/trans fallisce completamente in un composto come quello mostrato qui sotto. Il sistema E/Z, che è l’argomento di questa sezione, è stato progettato proprio per gestire tali situazioni. Nel caso in cui siano presenti due o più doppi legami, devi essere in grado di assegnare una designazione E o Z a ciascuno dei doppi legami. '''Nomenclatura E/Z''' Quando ciascun carbonio in un doppio legame è legato a un atomo di idrogeno e a un sostituente non idrogeno, gli isomeri geometrici possono essere identificati usando la nomenclatura cis-trans discussa nella sezione precedente. Tuttavia, quando un doppio legame è legato a tre o quattro sostituenti non idrogeno, ci sono casi in cui la nomenclatura cis-trans non è efficace nel descrivere l’orientamento dei sostituenti negli isomeri geometrici. In queste situazioni si utilizza il sistema rigoroso IUPAC per la denominazione degli isomeri alchenici, chiamato sistema E/Z. Il sistema E/Z analizza i due sostituenti legati a ciascun carbonio del doppio legame e assegna a ciascuno una priorità alta o bassa. Se i gruppi a priorità più alta su entrambi i carboni del doppio legame si trovano dallo stesso lato, l’alchene è detto avere isomeria Z (dal tedesco zusammen = insieme). Un trucco per ricordarlo: Z = Zame Zide (stesso lato). Se i gruppi a priorità più alta sono su lati opposti, l’alchene ha un isomero E (dal tedesco entgegen = opposto). [[File:Entgegen_Zusammen.svg|centro|miniatura|entgegen zusammen]] Nota: Se entrambi i sostituenti su un carbonio del doppio legame sono identici, non è possibile avere isomeria E/Z. Se l’isomeria E/Z è possibile, scambiando i sostituenti legati a un carbonio del doppio legame si ottiene l’altro isomero. La priorità dei sostituenti per il sistema E/Z viene assegnata usando le regole di sequenza di Cahn–Ingold–Prelog (CIP). '''Regola 1: La regola del "primo punto di differenza"''' Per prima cosa, determina separatamente i due sostituenti su ciascun carbonio del doppio legame. Classifica questi sostituenti in base all’atomo direttamente legato al carbonio del doppio legame. Il sostituente il cui atomo ha un numero atomico più alto ha priorità maggiore rispetto a quello il cui atomo ha un numero atomico più basso. Quale ha priorità più alta, secondo le regole CIP: un carbonio (C) con un ossigeno (O) e due idrogeni (H) legati a esso oppure un carbonio (C) con tre carboni (C) legati? Il primo carbonio ha un atomo di alta priorità ma anche due di bassa priorità. Come si "bilanciano"? Per rispondere, è importante capire bene come avviene la classificazione. La risposta semplice è che conta il primo punto di differenza; quindi, l’ossigeno vince. [[File:Skeletal_structure_of_(E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne.svg|centro|miniatura|Skeletal structure of (E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne]] Per illustrare questo, considera la molecola a sinistra. Il doppio legame è E o Z? Alla estremità sinistra del doppio legame, Br > C. Ma l’estremità destra richiede un’analisi più attenta. All’estremità destra, il primo atomo legato al doppio legame è un carbonio (C) in entrambe le posizioni. Pareggio, quindi si guarda a cosa è legato a questo primo C. Per il C superiore, è CCC (poiché il triplo legame conta tre volte). Per il C inferiore, è OHH – elencato in ordine dal più alto al più basso in termini di priorità. OHH ha priorità più alta di CCC, perché il primo atomo nella lista è O (ossigeno) che batte il C. In altre parole, l’ossigeno è l’atomo con la priorità più alta in questo confronto, quindi l’ossigeno "vince". Di conseguenza, i gruppi ad alta priorità sono "in alto" sull’estremità sinistra (-Br) e "in basso" sull’estremità destra (-CH2-O-CH3). Questo significa che l’isomero mostrato è opposto = entgegen = E. E qual è il nome? Il nome è (E)-2-Bromo-3-(metossimetil)es-2-en-4-ino. '''Regola 2''' Se il primo atomo di entrambi i sostituenti è identico, si procede lungo entrambe le catene dei sostituenti fino a determinare il primo punto di differenza. '''Regola 3''' Ricorda che gli atomi coinvolti in legami multipli sono considerati con un insieme specifico di regole. Questi atomi sono trattati come se avessero lo stesso numero di atomi a legame singolo quanti ne hanno attaccati tramite legami multipli. Un esempio semplice che mostra la necessità del sistema E/Z è l’alchene 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene, che ha quattro sostituenti diversi legati al doppio legame. La figura sottostante mostra che ci sono due isomeri geometrici distinti per questa molecola, nessuno dei quali può essere nominato usando il sistema cis-trans. [[File:4_Halogen_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen Example]] Considera la struttura a sinistra. Sul carbonio sinistro del doppio legame, i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il carbonio a destra. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta. Quando si considerano le posizioni relative dei gruppi a priorità più alta, il gruppo a priorità più alta è "in basso" sul carbonio sinistro del doppio legame e "in basso" sul carbonio destro. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso" in questo caso), sono zusammen = insieme. Quindi, questa è la forma (Z). Analogamente, la struttura a destra è (E). [[File:4_Halogen_EZ_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen EZ Example]] '''E/Z funziona anche quando il sistema cis/trans fallisce''' Nei casi semplici, come il 2-butene, Z corrisponde a cis ed E a trans. Tuttavia, questo non è una regola generale. Questa sezione e la successiva mostrano alcune particolarità che si presentano quando si cerca di confrontare i due sistemi. Il vero vantaggio del sistema E/Z è che funziona sempre. Al contrario, il sistema cis/trans fallisce in molti casi ambigui. Esempio: La figura seguente mostra due isomeri di un alchene con quattro gruppi diversi legati al doppio legame, 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene. [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene]] [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_1.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene 1]] Dovrebbe essere chiaro che le due strutture mostrate sono molecole distinte. Tuttavia, è impossibile denominarle come cis o trans. D’altra parte, il sistema E/Z funziona perfettamente... Considera la struttura a sinistra. Sul C1 (l’estremità sinistra del doppio legame), i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il C2. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta. Vediamo che il gruppo a priorità più alta è "in basso" su C1 e "in basso" su C2. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso", in questo caso), sono zusammen = insieme. Quindi questo è l’isomero (Z). Analogamente, la struttura a destra è l’isomero (E). '''E/Z funziona, ma può non corrispondere a cis/trans''' Considera la molecola mostrata qui sotto. Questa è la 2-bromo-2-butene — ignorando per ora l’isomeria geometrica. Cis o trans? Questa molecola è chiaramente cis. I due gruppi metilici si trovano dallo stesso lato. Più rigorosamente, la "catena principale" è cis. [[File:Kekule_structure_of_(E)-2-bromobut-2-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-2-bromobut-2-ene]] E o Z? C’è un metile a ciascuna estremità del doppio legame. A sinistra, il metile è il gruppo a priorità più alta — perché l’altro gruppo è -H. A destra, il metile è il gruppo a priorità più bassa — perché l’altro gruppo è -Br. Cioè, i gruppi a priorità più alta sono -CH3 (sinistra) e -Br (destra). Quindi i due gruppi a priorità più alta si trovano su lati opposti = entgegen = E. Questo esempio dovrebbe convincerti che cis e Z non sono sinonimi. I sistemi cis/trans ed E/Z sono determinati da criteri distinti. Può sembrare che ci sia una semplice corrispondenza, ma non è una regola. Assicurati di determinare cis/trans o E/Z separatamente, a seconda del caso. '''Doppio legame multiplo''' Se un composto contiene più di un doppio legame, ciascuno di essi viene analizzato e assegnato come E o Z. '''Esempio''' [[File:Kekule_structure_of_(1E%25_2C4Z)-1%25_2C5-dichlorohexa-1%25_2C4-diene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1E% 2C4Z)-1% 2C5-dichlorohexa-1% 2C4-diene]] La configurazione al doppio legame a sinistra è E; quella al doppio legame a destra è Z. Quindi questo composto è (1E,4Z)-1,5-dicloro-1,4-esadiene. La regola del doppio legame nella determinazione delle priorità '''Esempio''' Considera il composto mostrato di seguito: [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chloro-2-ethyl-1%25_2C3-butadiene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chloro-2-ethyl-1% 2C3-butadiene]] Questo è 1-cloro-2-etil-1,3-butadiene, ignorando per il momento l’isomeria geometrica. Non c’è isomeria geometrica al secondo doppio legame, tra i carboni 3 e 4, perché al suo estremo lontano ci sono due atomi di idrogeno. E il primo doppio legame, tra 1 e 2? All’estremità sinistra ci sono H e Cl; Cl ha priorità più alta (numero atomico più alto). All’estremità destra ci sono -CH2-CH3 (un gruppo etile) e -CH=CH2 (un gruppo vinile o etenile). Entrambi hanno il carbonio (C) come primo atomo, quindi c’è un pareggio e bisogna andare avanti. Cosa è legato a questo primo C? Per il gruppo etile, il primo C è legato a C, H e H. Per il gruppo etenile, il primo C è legato a un C due volte (legame doppio), quindi si conta due volte; quindi quel C è legato a C, C, H. CCH è di priorità più alta di CHH; quindi il gruppo etenile ha priorità più alta. Poiché i gruppi a priorità più alta, Cl ed etenile, sono dallo stesso lato del doppio legame, questo è l’isomero Z; il composto è (Z)-1-cloro-2-etil-1,3-butadiene. '''Esempio''' La configurazione attorno ai doppi legami è senza dubbio meglio specificata dalla notazione cis/trans quando non ci sono ambiguità. Sfortunatamente, molti composti non possono essere descritti adeguatamente con il sistema cis/trans. Considera, ad esempio, gli isomeri configurazionali di 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodo-etene, 9 e 10. Non esiste un modo ovvio per usare il sistema cis/trans: [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_labeled_9.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene labeled 9]] Un sistema facile da usare e basato sulle regole di sequenza già descritte per il sistema R,S funziona così: Viene stabilito un ordine di precedenza per i due atomi o gruppi attaccati a ciascuna estremità del doppio legame secondo le regole di sequenza della Sezione 19-6. Quando queste regole sono applicate a 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodoetene, la sequenza di priorità è: al carbonio 1: C1 > F al carbonio 2: I > Br L’esame delle due configurazioni mostra che i due gruppi prioritari – uno a ciascuna estremità – sono o dallo stesso lato del doppio legame o su lati opposti:[[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]] Gruppi prioritari su lati opposti Configurazione (E) [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]] Gruppi prioritari dallo stesso lato Configurazione (Z) L’isomero Z è designato come quello in cui i gruppi a priorità più alta sono sullo stesso lato (Z viene dalla parola tedesca zusammen, che significa insieme). L’isomero E ha questi gruppi su lati opposti (E, tedesco per entgegen, cioè di fronte). Due ulteriori esempi mostrano come si usa la nomenclatura: [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chlorobut-1-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chlorobut-1-ene]] (Z)-1-cloro-1-butene [[File:Kekule_structure_of_(1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2]] (1Z,3E)-1,3-butadiene-1,4-d2 == Stabilità degli alcheni == '''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:''' Spiegare perché gli alcheni cis sono generalmente meno stabili dei loro isomeri trans. Spiegare che la riduzione catalitica di un alchene cis produce lo stesso alcano della riduzione catalitica dell’isomero trans. spiegare come i calori di idrogenazione (ΔH°idrog) possono essere utilizzati per dimostrare che gli alcheni cis sono meno stabili dei loro isomeri trans, e discutere brevemente i limiti di questo approccio. ordinare una serie di alcheni in ordine crescente o decrescente di stabilità. descrivere brevemente due delle ipotesi proposte per spiegare perché la stabilità degli alcheni aumenta con l’aumento della sostituzione. '''Termini chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: idrogenazione catalitica calore di idrogenazione (ΔH°idrog) iperconiugazione '''Note di studio''' I due alcheni cis-CH₃CH=CHCH₃ e (CH₃)₂C=CH₂ hanno calori di idrogenazione simili (−120 kJ/mol e −119 kJ/mol, rispettivamente) e sono quindi di stabilità simile. Tuttavia, entrambi sono meno stabili del trans-CH₃CH=CHCH₃ (−116 kJ/mol). Potresti chiederti perché un legame sp²-sp³ sia più forte di un legame sp³-sp³. La forza del legame dipende dall’efficienza con cui gli orbitali possono sovrapporsi. In generale, gli orbitali s si sovrappongono più efficientemente rispetto agli orbitali p; perciò, il legame s-s nella molecola di idrogeno è più forte del legame p-p nel fluoro. Negli orbitali ibridi, maggiore è il carattere s dell’orbitale, più efficacemente può sovrapporsi: un orbitale sp², con un 33% di carattere s, può sovrapporsi più efficacemente di un orbitale sp³, che ha solo il 25% di carattere s. '''Idrogenazione''' L’idrogenazione degli alcheni è l’aggiunta di gas idrogeno (H₂) a un alchene, che satura il doppio legame e forma un alcano. Le reazioni di idrogenazione degli alcheni richiedono un catalizzatore a base di metallo di transizione, come Pt (platino) o Pd (palladio), per accelerare la reazione. Le reazioni di idrogenazione sono esotermiche, e la variazione di entalpia associata a questa reazione è chiamata calore di idrogenazione (ΔH°idrog). Poiché il doppio legame si rompe durante la reazione, l’energia rilasciata nell’idrogenazione è proporzionale all’energia contenuta nel doppio legame della molecola. Confrontando i calori di idrogenazione di una serie di alcheni che producono lo stesso alcano, è possibile ottenere una misura quantitativa della stabilità relativa degli alcheni. Questi esperimenti portano a una comprensione generale delle caratteristiche strutturali che tendono a stabilizzare o destabilizzare gli alcheni. '''Il Catalizzatore''' Un catalizzatore aumenta la velocità della reazione abbassando l’energia di attivazione. Sebbene il catalizzatore non venga consumato nella reazione, è necessario affinché la reazione avvenga abbastanza rapidamente da poter essere osservata in un tempo ragionevole. I catalizzatori comunemente utilizzati nell’idrogenazione degli alcheni sono: platino, palladio e nichel. Il catalizzatore metallico agisce come una superficie sulla quale avviene la reazione. Questo aumenta la velocità ponendo i reagenti a stretto contatto tra loro, facilitando l’interazione reciproca. In presenza del catalizzatore, il legame sigma dell’H₂ si rompe e i due atomi di idrogeno si legano al metallo. Anche il legame π dell’alchene si indebolisce mentre interagisce con il metallo . Poiché entrambi i reagenti sono legati al catalizzatore metallico, gli atomi di idrogeno possono facilmente aggiungersi, uno alla volta, ai carboni precedentemente legati dal doppio legame . La posizione dei reagenti legati al catalizzatore fa sì che gli atomi di idrogeno siano esposti solo da un lato dell’alchene. Questo spiega perché gli atomi di idrogeno si aggiungono dallo stesso lato della molecola, un processo chiamato addizione syn. Il catalizzatore rimane intatto e inalterato durante tutta la reazione. [[File:Hydrogenation_of_an_alkene_in_the_presence_of_a_metal_catalyst.svg|centro|miniatura|Hydrogenation of an alkene in the presence of a metal catalyst]] '''Isomeri Cis/Trans''' Tra gli isomeri cis e trans di un alchene, l’isomero cis tende a essere meno stabile a causa dell’affollamento molecolare causato dalle interazioni non covalenti tra due gruppi alchilici posti dallo stesso lato del doppio legame. Questo affollamento genera una tensione sterica che distorce gli angoli di legame, rendendo meno efficace la sovrapposizione degli orbitali di legame e destabilizzando la molecola. La tensione sterica è stata già osservata nelle interazioni gauche nelle proiezioni di Newman e nelle interazioni 1,3-diaxiali nei cicloesani sostituiti. Essa è direttamente proporzionale alla dimensione dei gruppi coinvolti nell’affollamento. La differenza energetica tra il cis-2-butene e il trans-2-butene è di circa 5 kJ/mol; tuttavia, questa differenza sarebbe molto maggiore se al posto di piccoli gruppi vi fossero gruppi più ingombranti in posizione cis. Due gruppi tert-butilici in configurazione cis possono generare oltre 40 kJ/mol di tensione sterica. [[File:1-butene_is_less_stable_than_cis-2-butene_is_less_stable_than_trans-2-butene.svg|centro|miniatura|1-butene is less stable than cis-2-butene is less stable than trans-2-butene]] [[File:Clipboard_efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e.png|centro|miniatura|Clipboard efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e]] [[File:Clipboard_ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2.png|centro|miniatura|Clipboard ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2]] [[File:Energy_diagram_showing_relative_heats_of_hydrogenation_of_trans-2-butene_(-27.6_kcal%25_3Amol)%25_2C_cis-2-butene_(-28.6_kcal%25_3Amol)_and_1-butene_(-30.3_kcal%25_3Amol).svg|centro|miniatura|Energy diagram showing relative heats of hydrogenation of trans-2-butene (-27.6 kcal% 3Amol)% 2C cis-2-butene (-28.6 kcal% 3Amol) and 1-butene (-30.3 kcal% 3Amol)]] '''Stabilizzazione degli Alcheni tramite Sostituenti Alchilici''' In generale, la stabilità di un alchene aumenta con il numero di sostituenti alchilici. Questo effetto è dovuto alla combinazione di due fattori: '''Iperconiugazione''' Nella teoria classica del legame di valenza, la delocalizzazione elettronica può avvenire solo tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p adiacenti. Secondo la teoria dell’iperconiugazione, la delocalizzazione elettronica può avvenire anche tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p con orbitali ibridati adiacenti coinvolti in legami sigma. Questa delocalizzazione elettronica contribuisce a stabilizzare l’alchene. All’aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per l’iperconiugazione, e quindi l’alchene tende a diventare più stabile. Nell’esempio del propene riportato qui sotto, un orbitale p di un carbonio sp² ibridato coinvolto nel doppio legame interagisce con un orbitale sp³ ibridato partecipante a un legame sigma C–H adiacente.[[File:Hyperconjugation_2.png|centro|miniatura|Hyperconjugation2]] In una descrizione secondo la teoria degli orbitali molecolari dell’iperconiugazione, gli elettroni presenti negli orbitali molecolari sigma (C–H o C–C) dei sostituenti alchilici interagiscono con orbitali molecolari non occupati, non leganti o antibonding, adiacenti al doppio legame. Questa interazione genera un orbitale molecolare legante che si estende lungo una catena di quattro atomi (C=C–C–H) coinvolti nell’iperconiugazione. L’orbital molecolare esteso contribuisce a stabilizzare il doppio legame.[[File:Clipboard_e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3.png|centro|miniatura|Clipboard e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3]] '''Stabilità dei Legami''' La forza dei legami gioca un ruolo importante nel determinare la stabilità complessiva di una molecola. Un legame C–C tra un carbonio sp³ e un carbonio sp² è leggermente più forte di un legame C–C tra due carboni sp³. Aumentare il numero di sostituenti alchilici su un doppio legame aumenta anche il numero di legami C–C sp³–sp², rendendo l’alchene più stabile. Questa idea è chiaramente visibile confrontando gli isomeri 1-butene e 2-butene: La molecola di 1-butene è monosostituita e contiene un legame C–C sp³–sp³ e un legame C–C sp³–sp². La molecola disostituita, 2-butene, contiene due legami C–C sp³–sp², il che contribuisce alla sua maggiore stabilità. Negli cicloalcheni più piccoli del ciclooctene, gli isomeri cis sono più stabili dei corrispondenti isomeri trans a causa della tensione d'anello (ring strain).[[File:Hybridized.svg|centro|miniatura|hybridized]] == Reazioni di addizione elettrofila degli alcheni == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: spiegare il termine “reazione di addizione elettrofila”, usando come esempio la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. scrivere il meccanismo per la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. disegnare un diagramma energetico della reazione di addizione elettrofila di un acido, HX, a un alchene. '''Termini chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: carbocatione (ione carbonio) reazione di addizione elettrofila '''Note di studio''' Una reazione di addizione elettrofila è una reazione in cui un substrato viene inizialmente attaccato da un elettrofilo, e il risultato complessivo è l’aggiunta di una o più molecole relativamente semplici su un legame multiplo. Il meccanismo per l’addizione di un alogenuro di idrogeno al propene mostrato nel testo è abbastanza dettagliato. Normalmente, un chimico organico scriverebbe lo schema di reazione così:[[File:Reaction_scheme_for_addition_of_hydrogen_halide_to_propene.svg|centro|miniatura|Reaction scheme for addition of hydrogen halide to propene]] Tuttavia, il meccanismo più dettagliato mostrato nel testo permette di vedere il destino esatto di tutti gli elettroni coinvolti nella reazione. Nel tuo corso di chimica precedente, probabilmente ti è stata insegnata l’importanza di bilanciare le equazioni chimiche. Potrebbe sorprenderti sapere che i chimici organici di solito non bilanciano le loro equazioni, e spesso rappresentano le reazioni usando un formato abbastanza diverso dalle equazioni bilanciate e precise tipiche dei corsi di chimica generale. Infatti, ai chimici organici interessa raramente il prodotto inorganico della reazione; inoltre, la maggior parte delle reazioni organiche è di natura non quantitativa. In molte delle reazioni di questo corso, la resa percentuale è indicata sotto i prodotti: non ti è richiesto di memorizzare questi valori. La questione della resa è molto importante in chimica organica, dove possono essere necessarie due, cinque, dieci o anche venti reazioni per sintetizzare un prodotto desiderato. Ad esempio, se un chimico desidera preparare il composto D tramite la seguente sequenza di reazioni: A → B → C → D e ciascuno dei singoli passaggi ha una resa del 50%, una mole di A produrrà solo: 1mol×100%50%​×100%50%​×100%50%​=0,125mol di D Avrai esperienza diretta di queste situazioni nella parte pratica del corso di laboratorio. '''Introduzione''' Una delle reazioni più importanti per gli alcheni è chiamata addizione elettrofila. In questo capitolo saranno discusse diverse varianti della reazione di addizione elettrofila. Ogni caso avrà aspetti comuni a tutte le addizioni elettrofile. In questa sezione, la reazione di addizione elettrofila sarà trattata in generale per fornire una migliore comprensione delle reazioni successive degli alcheni. Come discusso nella Sezione 6-5, il doppio legame negli alcheni è ricco di elettroni a causa della presenza di 4 elettroni invece dei due presenti in un legame semplice. Inoltre, gli elettroni π sono posizionati sopra e sotto il doppio legame, rendendoli più accessibili per le reazioni. Nel complesso, i doppi legami possono facilmente donare coppie di elettroni per comportarsi come un nucleofilo (cioè amante del nucleo, ricco di elettroni, una base di Lewis). Durante una reazione di addizione elettrofila, i doppi legami donano coppie di elettroni a un elettrofilo (cioè amante degli elettroni, povero di elettroni, un acido di Lewis). Esistono molti tipi di addizione elettrofila, ma questa sezione si concentrerà sull’addizione degli alogenuri di idrogeno (HX). Molte delle idee di base discusse saranno applicabili alle successive reazioni di addizione elettrofila. '''Reazione Generale''' Nel complesso, durante questa reazione il doppio legame π dell’alchene viene rotto per formare due legami semplici, sigma. Come mostrato nel meccanismo di reazione, uno di questi legami sigma si forma con l’atomo di idrogeno (H), mentre l’altro con l’alogeno (X) dell’acido alogenidrico. Questa reazione funziona bene con HBr e HCl. Anche l’HI può essere utilizzato, ma di solito viene generato durante la reazione facendo reagire ioduro di potassio (KI) con acido fosforico (H₃PO₄). [[File:General_Reaction.svg|centro|miniatura|general reaction]] Esempi: [[File:Example_1a.svg|centro|miniatura|esempio 1]] [[File:Example_1b.svg|centro|miniatura|esempio 2]] [[File:Example_1c.svg|centro|miniatura|esempio 3]] '''Addizione agli alcheni simmetrici''' '''Cosa succede?''' Tutti gli alcheni subiscono reazioni di addizione con gli acidi alogenidrici. Un atomo di idrogeno si lega a uno dei due atomi di carbonio originariamente coinvolti nel doppio legame, mentre un atomo di alogeno si lega all'altro. Ad esempio, con etene e acido cloridrico si ottiene cloroetano: [[File:Reaction_scheme_for_ethene_+_hydrochloric_acid_to_give_chloroethane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for ethene + hydrochloric acid to give chloroethane''']] ''Addizione elettrofila di HCl all’etene.'' Con il but-2-ene si ottiene 2-clorobutano: [[File:Reaction_scheme_for_but-2-ene_+_hydrochloric_acid_to_give_2-chlorobutane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for but-2-ene + hydrochloric acid to give 2-chlorobutane''']] ''Addizione elettrofila di HCl al but-2-ene.'' Cosa succede se si aggiunge l'idrogeno all'atomo di carbonio all'estremità destra del doppio legame e il cloro a quello sinistro? Si otterrebbe comunque lo stesso prodotto. Il cloro sarebbe semplicemente su un atomo di carbonio adiacente all’estremità della catena – si avrebbe solo una rappresentazione speculare della molecola. Questo è vero finché l’alchene è '''simmetrico''' – ecco perché dobbiamo considerare separatamente i casi '''asimmetrici'''. '''Meccanismo''' '''Fase 1) Attacco elettrofilo''' Durante la prima fase del meccanismo, i due elettroni π del doppio legame attaccano l'atomo di idrogeno nell’elettrofilo HBr, come indicato da una freccia curva. I due elettroni π formano un legame sigma C-H tra l’idrogeno dell’HBr e uno dei carboni del doppio legame. Contemporaneamente, gli elettroni del legame H–X si spostano sull’alogeno, formando un anione alogenuro. La rimozione degli elettroni π dal doppio legame rende uno dei due atomi di carbonio '''deficiente di elettroni''', generando un intermedio '''carbocationico'''. Questo carbonio è '''ibridato sp²''' e la carica positiva è contenuta in un orbitale p non ibridato. '''Fase 2) Attacco nucleofilo dell’anione alogenuro''' Il carbocatione formato può ora comportarsi da elettrofilo e accettare una coppia di elettroni dall’anione alogenuro, che funge da nucleofilo. La coppia elettronica forma un legame sigma C–X, generando il prodotto neutro '''alchil alogenuro''', tipico dell’addizione elettrofila. [[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_ethene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to ethene]] ''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico all’etene'' [[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_propene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to propene]] ''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico al propene'' Tutti gli alogenuri (HBr, HCl, HI, HF) possono partecipare a questa reazione seguendo lo stesso meccanismo. Tuttavia, la velocità della reazione può variare, poiché il legame H–X si indebolisce all’aumentare della dimensione dell’alogeno (a causa di un '''povero overlap degli orbitali'''). '''Diagramma Energetico della Reazione''' Un diagramma energetico per il meccanismo di addizione elettrofila in due stadi è mostrato qui sotto. Il diagramma presenta due picchi che rappresentano gli stati di transizione di ciascuno dei due passaggi del meccanismo. I picchi sono separati da una valle, che rappresenta l'intermedio reattivo carbocationico ad alta energia. Poiché l'energia di attivazione per il primo stadio del meccanismo (ΔE‡₁) è molto maggiore rispetto a quella del secondo (ΔE‡₂), il primo stadio costituisce lo stadio determinante della velocità. Poiché sia l’alchene che l’acido alogenidrico sono reagenti coinvolti nel primo passaggio, questa addizione elettrofila è una reazione del secondo ordine, e l'espressione della legge cinetica è: velocità = k[Alchene][HX] Inoltre, qualsiasi caratteristica strutturale che possa stabilizzare lo stato di transizione tra i reagenti e l'intermedio carbocationico abbasserà ΔE‡₁ e quindi aumenterà la velocità della reazione. Nel complesso, il prodotto alchil-alogenuro di questa reazione è più stabile dei reagenti, rendendo la reazione esotermica.[[File:Clipboard_e5e9f662a1f920a0e3b8cfc4121b5a689.png|centro|miniatura|Clipboard e5e9f662a1f920a0e3b8cfc4121b5a689]]'''Velocità di Reazione''' '''Variazione della velocità al variare dell'alogeno''' La velocità di reazione aumenta nell'ordine: HF < HCl < HBr < HI Il fluoruro di idrogeno (HF) reagisce molto più lentamente rispetto agli altri tre ed è solitamente trascurato in queste reazioni. Durante la reazione degli acidi alogenidrici con gli alcheni, il legame idrogeno-alogeno deve essere rotto. La forza del legame diminuisce passando da HF a HI, e il legame H–F è particolarmente forte. Poiché è difficile rompere il legame tra l’idrogeno e il fluoro, l’addizione di HF è naturalmente più lenta. ==== Variazione della velocità al variare dell’alchene ==== Questo vale sia per gli alcheni asimmetrici che simmetrici (per semplicità, gli esempi sono di alcheni simmetrici). La velocità di reazione aumenta con la complessità dell’alchene, nel senso del numero di gruppi alchilici (come i gruppi metilici) attaccati ai carboni del doppio legame. Ad esempio: [[File:Increasing_reactivity_of_alkenes_to_electrophilic_addition%25_3B_increasing_substitution_at_alkene_carbons_increases_reactivity.svg|centro|miniatura|Increasing reactivity of alkenes to electrophilic addition%]] Ci sono due motivi principali per cui ciò avviene (entrambi richiedono una comprensione del meccanismo): # Densità elettronica del doppio legame Gli alcheni reagiscono perché gli elettroni del legame π attirano specie con carica positiva. Qualsiasi cosa che aumenti la densità elettronica attorno al doppio legame favorirà la reazione. I gruppi alchilici "spingono" elettroni verso il doppio legame, rendendolo più negativo e più attraente per molecole come HCl. # Stabilità dell’intermedio carbocationico Il motivo più importante risiede nella stabilità dell’intermedio ionico (carbocatione) formato a metà reazione. Gli esempi mostrano che i diversi alcheni producono carbocationi con diversa stabilità[[File:Trends_in_reactivity_of_substituted_alkenes_based_on_intermediate_carbocation_stability.svg|centro|miniatura|Trends in reactivity of substituted alkenes based on intermediate carbocation stability]] #* I carbocationi più sostituiti (cioè circondati da più gruppi alchilici) sono più stabili. #* Una maggiore stabilità dell’intermedio significa energia di attivazione più bassa, e quindi reazioni più rapid'''e'''. '''Rappresentazione delle Reazioni Organiche''' Le equazioni delle reazioni organiche sono spesso scritte in uno dei seguenti due modi: # Il reagente viene scritto a sinistra della freccia di reazione. Il prodotto viene scritto a destra della freccia. Il reagente chimico (come un acido, un alogeno ecc.) viene scritto sopra la freccia, mentre il solvente o la temperatura possono essere scritti sopra o sotto la freccia.[[File:Reaction_example_1.svg|centro|miniatura|Reaction example 1]] # In alternativa, reagente e reagente chimico possono essere entrambi scritti a sinistra della freccia. Questo formato viene utilizzato per evidenziare l'importanza del reagente. Il solvente e la temperatura sono ancora scritti sopra o sotto la freccia. I prodotti si trovano a destra della freccia.[[File:Reaction_example_2.svg|centro|miniatura|Reaction example 2]] == Orientamento delle addizioni elettrofile - Regola di Markovnikov == Se più di una reazione potesse verificarsi tra un insieme di reagenti nelle stesse condizioni dando prodotti che sono isomeri costituzionali e se un prodotto si forma in quantità maggiori rispetto agli altri, la reazione complessiva è detta regio selettiva. '''Supponiamo che tra i reagenti ipotetici A''' e '''B''' nelle stesse condizioni possano verificarsi tre reazioni, dando i prodotti costituzionalmente isomerici '''C''' , '''D''' ed '''E.''' [[File:Reaction_of_A_%25_2B_B_to_give_three_products%25_2C_C%25_2C_D%25_2C_and_E.svg|centro|miniatura|Reaction of A % 2B B to give three products% 2C C% 2C D% 2C and E]] Ci sono due possibilità: '''1'''. I tre prodotti si formano in quantità uguali, vale a dire, del prodotto totale il 33% è '''C''' , un altro 33% '''D''' , il restante 33% '''E.''' (Queste percentuali sono chiamate rese relative dei prodotti.) [[File:Reaction_of_A_+_B_to_give_three_products,_C_(33%25),_D_(33%25),_and_E_(33%25).svg|centro|miniatura|Reaction of A + B to give three products, C (33%), D (33%), and E (33%)]] Se questo è ciò che si osserva, la reazione complessiva tra '''A''' e '''B''' non è regio selettiva. '''2'''. Un prodotto si forma in quantità maggiori rispetto agli altri. Supponiamo, ad esempio, che le rese relative di '''C''' , '''D''' ed '''E''' siano rispettivamente del 25%, 50% e 25%. [[File:Reaction_of_A_+_B_to_give_three_products,_C_(25%25),_D_(50%25),_and_E_(25%25).svg|centro|miniatura|Reaction of A + B to give three products, C (25%), D (50%), and E (25%)]] Se questo è ciò che si osserva, la reazione complessiva tra '''A''' e '''B''' è regio selettiva. per esempio: [[File:Reaction_of_1-methylcyclohexene_(1)_with_HBr_to_give_1-bromo-1-methylcylohexane_(2)_and_1-bromo-2-methylcylcohexane_(3).svg|centro|miniatura|Reaction of 1-methylcyclohexene (1) with HBr to give 1-bromo-1-methylcylohexane (2) and 1-bromo-2-methylcylcohexane (3)]] Sperimentalmente, '''2''' è il prodotto principale; '''3''' è il prodotto secondario. Pertanto, la reazione complessiva tra '''1''' e HBr è regio selettiva verso '''2''' . Se più di una reazione potesse verificarsi tra un insieme di reagenti nelle stesse condizioni dando prodotti che sono isomeri costituzionali e se si osserva un solo prodotto, la reazione complessiva si dice regio selettiva al 100% oregiospecific. per esempio: Reaction of 1-methylcyclohexene (1) with HBr to give 1-bromo L'unico prodotto osservato è '''5.''' (Le rese relative di '''5''' e '''6''' sono rispettivamente del 100% e dello 0%). Pertanto la reazione complessiva tra '''4''' e HBr è regiospecific verso '''5''' . La regiospecificità è semplicemente il caso limite della regioselettività. Tutti regiospecific le reazioni sono regioselettive, ma non tutte le reazioni regioselettive lo sono regiospecific. ==== Addizione ad alcheni asimmetrici ==== Durante l'aggiunta elettrofila di HX a un alchene l'alogenuro (X) potrebbe attaccarsi a entrambi gli atomi di carbonio nel doppio legame producendo due diversi isomeri come prodotti. Ma, quando un alchile asimmetrico sostituito alchene subisce un'addizione elettrofila con HX, producendo tipicamente un singolo isomero. Ad esempio, se il propene venisse fatto reagire con HBr, si potrebbero formare due prodotti: 2-bromolpropano e 1-bromopropano. Tuttavia, il 2-bromopropano viene prodotto come unico prodotto della reazione. Le reazioni sono chiamate regiospecific quando solo uno dei molteplici possibili isomeri è formato esclusivamente. [[File:Propene.svg|centro|miniatura|Propene]] '''ESEMPIO''' Se l'HCl si aggiunge a un composto asimmetrico alchene come il propene, quale sarà il prodotto principale? ====== Soluzione ====== [[File:Reaction_of_1-propene_with_hydrochloric_acid_to_give_2-chloropropane_as_the_major_product.svg|centro|miniatura|Reaction of 1-propene with hydrochloric acid to give 2-chloropropane as the major product]] La regiospecificità delle addizioni elettrofile agli alcheni è comunemente nota come '''regola di Markovnikov''' , dal nome del chimico russo Vladimir Markovnikov che la propose nel 1869. L'addizione elettrofila di HX a un alchene si dice che segua la regola di Markovnikov. '''Regola di Markovnikov''' : Durante l'addizione elettrofila di HX a un alchene, l'H si aggiunge al carbonio del doppio legame con il minor numero di sostituenti alchilici. L'alogenuro (X) si aggiunge al doppio legame carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici. Sebbene la regola di Markovnikov sia stata specificatamente enunciata per l'addizione elettrofila di HX, più avanti in questo capitolo verranno mostrate molte altre reazioni che seguono la regola di Markovnikov. [[File:Mark_2.svg|centro|miniatura|Mark 2]] È importante sottolineare che la regola di Markovnikov si applica veramente solo quando c'è una differenza tra il numero di gruppi alchilici attaccati a ciascun carbonio nel doppio legame. Quando entrambi i carboni del doppio legame hanno lo stesso grado di sostituzione alchilica, la regola di Markovnikov diventa nulla e una miscela di entrambi i possibili isomeri viene prodotta. [[File:Mark_3.svg|centro|miniatura|Mark 3]] Per considerare una spiegazione del perché la regola di Markovnikov sia vera, deve essere considerato il meccanismo della reazione Come visto nella sezione precedente, il meccanismo inizia con l'aggiunta di H ad un carbonio nel doppio legame. Ciò a sua volta ha causato l'altro doppio legame carbonio per diventare un carbocation intermedio. Nella seconda fase del meccanismo lo ione alogenuro attacca il carbocation per formare un CX. Poiché la regola di Markovnikov afferma che l'alogeno si aggiunge al carbonio nel doppio legame con la maggior parte dei sostituenti alchilici, si può dire che carbocation preferisce inoltre formarsi sul carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici. La ciò spiega la regola di Markovnikov. Per semplificare, la regola di Markovnikov può essere riformulata in una forma diversa. '''Regola di Markovnikov''' : Durante l'addizione elettrofila di HX a un alchene, il carbocation intermedio forma sul doppio legame carbonio con il maggior numero di sostituti alchilici. [[File:Carbocation_123.svg|centro|miniatura|Carbocation 123]] == Previsione del prodotto di un'addizione elettrofila con HX == Nel complesso, durante l'aggiunta elettrofila di HX a un alchene ci sono due cambiamenti importanti nel legame. In primo luogo, il legame pi greco dell'alchene è rotto. In secondo luogo, un legame singolo si forma su ogni carbonio che era originariamente nel doppio legame.I due legami singoli si legheranno a un H e a una X. Se l' alchene è sostituito in modo asimmetrico con un alchile, si segue la regola di Markovnikov e la X sarà legata al carbonio più sostituito con un alchile e l'H a quello meno sostituito. Se l'alchene è una miscela di alchile sostituito simmetricamente, una miscela di isomeri verrà prodotta nel prodotto. [[File:Product_Simpily.png|centro|miniatura|Product Simpily]] ===== Esempio pratico ===== Si prega di disegnare il prodotto della seguente reazione: [[File:Example_2.svg|centro|miniatura|Example 2]] ; Risposta : Nel rispondere a questo tipo di domande è sempre importante determinare prima quale reazione si sta verificando. Poiché un alchene è il reagente e HBr è il prodotto, questa reazione è un'addizione elettrofila. Nel complesso, doppio legame si romperà con l'aggiunta di H e Br. Il passo successivo è determinare se è necessario applicare la regola di Markovnikov. Nella reazione doppio legame del carbonio superiore ha due sostituenti alchilici e il carbonio inferiore ne ha solo due. La regola di Markovnikov afferma che Br si legherà al carbonio superiore e H a quello inferiore. == Pianificazione della sintesi di un alogenuro utilizzando l'addizione elettrofila. == Comprendere il materiale di partenza e la reazione necessaria per la sintesi di un obiettivo specifico molecolare è un concetto importante in chimica organica. Il metodo più adatto per rispondere a questo tipo di domande è lavorare a ritroso partendo dal target molecola. Spesso ci saranno molteplici varianti di reazioni e materiali di partenza in grado di sintetizzare il target molecola. Un'analisi più approfondita di queste varianti può far emergere punti di forza e di debolezza e portare alla scelta del percorso con le maggiori possibilità di successo. Per creare un possibile materiale di partenza per un dato alogenuro alchilico basta semplicemente invertire i cambiamenti di legame previsti durante un'addizione elettrofila. Rimuovi il CX legame singolo e un legame CH da un carbonio adiacente. Quindi collega questi due carboni con un doppio legame. [[File:Retro.svg|centro|miniatura|Retro]] ===== Esercizio ===== Prevedere il/i prodotto/i per le seguenti reazioni: [[File:Download222.png|centro|miniatura|Download222]] Risposta: [[File:Clipboard_eefef63b60f6abc345ccb01acfefd8fce.png|centro|miniatura|Clipboard eefef63b60f6abc345ccb01acfefd8fce]] ===== Esercizio ===== In ogni caso, suggerisci un alchene che dia il prodotto mostrato. [[File:Download333.png|centro|miniatura|Download333]] Risposta: [[File:Download444.png|centro|miniatura|Download444]] ===== Esercizio ===== Fornire il nome IUPAC del prodotto della seguente reazione. [[File:Clipboard_e2b8ce081edfd7f4c5fc3ad382eaaf783.png|centro|miniatura|Clipboard e2b8ce081edfd7f4c5fc3ad382eaaf783]] Risposta: [[File:Clipboard_e699ed81e180b67bb5ce5fc71faccccea.png|centro|miniatura|Clipboard e699ed81e180b67bb5ce5fc71faccccea]] ===== Esercizio ===== Disegna il meccanismo di reazione del problema precedente [[File:Clipboard_e375f15bddf62bbea8fbc7ac4564c2342.png|centro|miniatura]] ===== Esercizio ===== Identifica i prodotti delle seguenti reazioni. [[File:Clipboard_e6a74bca237e92af6911002ab100270ad.png|centro|miniatura|Clipboard e6a74bca237e92af6911002ab100270ad]] Risposta: [[File:Clipboard_e7c22e0f14ef9bee6f67886ee3ca438f4.png|centro|miniatura|Clipboard e7c22e0f14ef9bee6f67886ee3ca438f4]] == Struttura e stabilità del carbocatione == === Stabilità degli intermedi carbocationici === Il passo successivo per comprendere perché la regola di Markovnikov viene spesso seguita nelle addizioni elettrofile, implica la comprensione della struttura e della stabilità del carboncatione intermedio formatosi durante il meccanismo. ==== Struttura ==== I carbocationi hanno in genere tre sostituenti che rendono il carbonio sp2 ibridato e dà l'insieme molecola una geometria planare trigonale (Figura). IL carbocatione. I sostituenti sono tutti sullo stesso piano e hanno un angolo di legame di 120 °tra loro. L'atomo di carbonio nel carbocatione è carente di elettroni; ha solo sei elettroni di valenza che vengono utilizzati per formare tre legami covalenti sigma con i sostituenti. Il carbocation carbonio ha un p non occupato orbitale che è perpendicolare al piano creato dai sostituenti. Il p orbitale possono accettare facilmente coppie di elettroni durante le reazioni, rendendo i carbocationi degli eccellenti acidi di Lewis. [[File:Carbocation.png|miniatura|Carbocation]] [[File:Carbocation.svg|sinistra|miniatura|Carbocation]] === Stabilità di Intermedi === Essendo un reattivo intermedio dell'addizione elettrofila meccanismo, la stabilità di un carbocation ha un effetto diretto sulla reazione. La domanda critica ora diventa: ''cosa stabilizza un'' carbocation? Una specie caricata positivamente come una carbocation è molto povero di elettroni, e quindi tutto ciò che dona densità elettronica aiuterà a stabilizzarlo. Al contrario, un carbocation sarà ''destabilizzato'' da un gruppo che attrae gli elettroni. Ampie prove sperimentali hanno dimostrato che un carbocation diventa più stabile all'aumentare del numero di sostituenti alchilici. I carbocationi possono essere designati in base al numero di gruppi alchilici legati al carbocation carbonio. Tre gruppi alchilici sono chiamati terziari (3 o ) carbocation, 2 gruppi alchilici sono chiamati secondari (2 o ), e 1 gruppo alchilico è chiamato primario (1 o ). Non sono attaccati gruppi alchilici (3 sostituenti idrogeno) è chiamato metile carbocation. L'ordine generale della stabilità è il seguente: [[File:Series_showing_increasing_stability_of_alkyl_carbocations,_from_methyl_(least_stable)_to_primary_to_secondary_to_tertiary_(most_stable).svg|centro|miniatura|Series showing increasing stability of alkyl carbocations, from methyl (least stable) to primary to secondary to tertiary (most stable)]] I gruppi alchilici stabilizzavano i carbocationi per due motivi. Il primo è dovuto agli effetti induttivi. Come discusso nella '''Sezione 2-1''' , gli effetti induttivi si verificano quando gli elettroni nei legami covalenti vengono spostati verso un atomo vicino con maggiore elettronegatività. In questo caso, l'atomo carico positivamente carbocation assorbe la densità elettronica dai sostituenti circostanti, ottenendo così una stabilizzazione dovuta alla leggera riduzione della propria carica positiva. I gruppi alchilici sono più efficaci nel donare induttivamente la densità elettronica rispetto a un atomo di idrogeno perché sono più grandi, più polarizzabili e contengono più elettroni di legame. Man mano che più gruppi alchilici sono legati al carbocation si verifica una donazione di elettroni più induttiva e carbocation diventa più stabile. La seconda ragione per cui i gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi è attraverso iperconiugazione. Come precedentemente discusso nella '''Sezione 7.6,''' iperconiugazione è una donazione di elettroni che si verifica dalla sovrapposizione parallela degli orbitali p con orbitali ibridati adiacenti che partecipano ai legami sigma. Questa donazione di elettroni serve a stabilizzare il carbocation All'aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per iperconiugazione aumenta, e il carbocation tende a stabilizzarsi maggiormente. Nell'esempio dell'etile carbocation mostrato di seguito, il'orbitale p da un ibridazione sp 2 carbocation il carbonio coinvolto interagisce con un ibridizzato sp 3 orbitale partecipando a un legame sigma CH adiacente. La densità elettronica del legame sigma CH viene donata all'orbitale sp del carbocatione fornendo stabilizzazione. L'orbitale molecolare dell'etile carbocation mostra l'interazione degli elettroni nei legami sigma CH del gruppo metilico con il gruppo p vuoto adiacente orbitale dal carbocation. L'interazione crea un legame molecolare orbitale che si estende sulla catena di tre atomi (CCH) coinvolta in iperconiugazione. La molecola espansa orbitale aiuta a stabilizzare la carbocation. [[File:Presentation111.png|centro|miniatura|Presentation1]] Non è corretto affermare, tuttavia, che i carbocationi con un tasso di sostituzione più elevato siano ''sempre'' più stabili di quelli con un tasso di sostituzione inferiore. Proprio come i gruppi donatori di elettroni possono stabilizzare un carbocation, i gruppi elettron-attrattori agiscono per destabilizzare i carbocationi. I gruppi carbonilici sono elettron-attrattori per effetto induttivo, a causa della polarità del doppio legame C=O. È possibile dimostrare in laboratorio che carbocation. Un sotto è più stabile di carbocation B, anche se A è un primario carbocation e B è secondario. [[File:Electron_withdrawing_groups_destabilize_carbocations_less_as_they_are_further_from_the_carbocation.svg|centro|miniatura|Electron withdrawing groups destabilize carbocations less as they are further from the carbocation]] La differenza di stabilità può essere spiegata considerando l'attrazione degli elettroni effetto induttivo dell'estere carbonilico. Ricordiamo che gli effetti induttivi, siano essi elettron-attrattori o donatori, vengono trasmessi attraverso legami covalenti e che l'intensità dell'effetto diminuisce rapidamente all'aumentare del numero di legami intermedi. In altre parole, l'effetto diminuisce con la distanza. Nella specie B la carica positiva è più vicina al gruppo carbonilico, quindi l'effetto destabilizzante di attrazione degli elettroni è più forte rispetto alla specie A. Stabilizzazione di un carbocation può anche verificarsi attraverso effetti di risonanza e, come abbiamo già discusso nel capitolo acido-base, gli effetti di risonanza di regola sono più potenti degli effetti induttivi. Si consideri il semplice caso di un benzilico carbocation: Questo carbocation è relativamente stabile. In questo caso, la donazione di elettroni è un effetto di risonanza. Per questo si possono disegnare altre tre strutture di risonanza carbocation in cui la carica positiva si trova su uno dei tre carboni aromatici. La carica positiva non è isolata sul benzilico carbonio, ma è delocalizzato attorno alla struttura aromatica: questo delocalizzazione di carica si traduce in una stabilizzazione significativa. Di conseguenza, benzilico e allilico i carbocationi (in cui il carbonio caricato positivamente è coniugato a uno o più doppi legami non aromatici) sono significativamente più stabili anche dei carbocationi alchilici terziari. Poiché gli eteroatomi come l'ossigeno e l'azoto sono più elettronegativi del carbonio, ci si potrebbe aspettare che, per definizione, siano gruppi elettron-attrattori che destabilizzano i carbocationi. In realtà, spesso accade il contrario: se l'atomo di ossigeno o di azoto è nella posizione corretta, l'effetto complessivo è carbocation stabilizzazione. Ciò è dovuto al fatto che, sebbene questi eteroatomi siano gruppi ''che attraggono'' elettroni per induzione, sono gruppi ''che donano'' elettroni per risonanza, ed è questo effetto di risonanza che è più potente. (Abbiamo già incontrato questa stessa idea quando abbiamo considerato l'acidità e la basicità relative di fenoli e aromatico ammine nella sezione 7.4 ). Consideriamo le due coppie di carbocation specie sottostanti: Nei carbocationi più stabili, l'eteroatomo agisce come un gruppo donatore di elettroni per risonanza: in effetti, la coppia solitaria sull'eteroatomo è disponibile per delocalizzare la carica positiva. Nei carbocationi meno stabili, il carbonio caricato positivamente è a più di un legame di distanza dall'eteroatomo, e quindi non sono possibili effetti di risonanza. Infatti, in questi carbocation In alcune specie gli eteroatomi in realtà ''destabilizzano'' la carica positiva, perché attraggono gli elettroni per induzione. Finalmente, carbocatoni '''vinilici''', in cui la carica positiva risiede su un carbonio con doppio legame, sono molto instabili e quindi è improbabile che si formino come intermedi in una reazione. [[File:Kekule_structure_of_a_vinylic_carbocation.svg|miniatura|Kekule structure of a vinylic carbocation|centro]] Finora in questo capitolo sono stati sollevati i seguenti punti circa l'addizione elettrofila di HX a un doppio legame . * La reazione avviene attraverso due fasi meccanismo che forma un carbocation intermedio . * Durante l'addizione elettrofila il carbocation intermedio, e il successivo legame HX, si forma sul doppio legame carbonio con il maggior numero di costituenti alchilici ''('' '''regola di Markovnikov)''' * I carbocationi diventano più stabili all'aumentare del numero di sostituenti alchilici. Sembra che la stabilità del carbocation reattivo intermedio ha un effetto diretto sui prodotti di una reazione. Tuttavia, è il energia di attivazione necessario per raggiungere il stato di transizione della velocità della reazione determina il passaggio che determina quale prodotto viene prodotto. Ciò implica che esiste una relazione tra stato di transizione e il carbocation reattivo intermedio nel meccanismo di addizione elettrofila. == Il Postulato di Hammond == I chimici sono spesso molto interessati alle strutture degli stati di transizione in una reazione meccanismo in particolare, il stato di transizione per un meccanismo la fase di determinazione della velocità determina direttamente l'energia della barriera di attivazione e quindi la velocità della reazione complessiva. Comprendere la struttura di un stato di transizione consente ai chimici di considerare le caratteristiche strutturali che potrebbero stabilizzare o destabilizzare lo stato di transizione causando una corrispondente variazione nella velocità di reazione. Tuttavia, stato di transizione le strutture non possono essere osservate direttamente perché sono complessi attivati ​​altamente instabili che si convertono istantaneamente in specie più stabili. Per ottenere una comprensione della struttura di particolari stato di transizione, i chimici spesso invocano il postulato di Hammond, che afferma che ''un'' stato di transizione ''assomiglia alla struttura della specie stabile più vicina'' (reagente, intermedio o prodotto). Per un esoergonico reazione, la stato di transizione è più vicina in termini di energia ai reagenti. Pertanto, la struttura del stato di transizione si può supporre che assomiglino più ai reagenti che ai prodotti. Di seguito è mostrato un esempio ipotetico esoergonico reazione tra i composti reagenti A e B per formare il prodotto AB. La postulato di Hammond teorizzerebbe che la distanza tra A e B nel stato di transizione sarebbe relativamente grande, assomigliando quindi ai reagenti in cui A e B sono due specie isolate. [[File:Energy_Diagram4.png|centro|miniatura|Energy Diagram4]] Per un endergonico reazione, la stato di transizione è più vicina in termini di energia al prodotto. Pertanto, la struttura del stato di transizione si può supporre che assomiglino più ai prodotti che ai reagenti. Nell'ipotesi endergonico reazione mostrata di seguito, i composti reagenti C e D reagiscono per formare il prodotto CD. postulato di Hammond predirebbe che la distanza tra C e D nel stato di transizione sarebbe relativamente piccolo, assomigliando quindi ai prodotti in cui C e D sono legati insieme come un singolo prodotto CD. [[File:Energy_Diagram5.png|centro|miniatura|Energy Diagram5]] == L' addizione elettrofila == Applicando il postulato di Hammond e altre idee coltivate in questo capitolo sul motivo per cui le addizioni elettrofile tendono a seguire la regola di Markovnikov. Quando il diagramma energetico di un'addizione elettrofila è stata discussa nella '''Sezione 7.2''' , è stato notato il primo passaggio della meccanismo è stato il passo determinante della velocità. Il primo passo del meccanismo anche è endergonico e si traduce nella formazione di un carbocatione intermedio. [[File:Clipboard_e4d75ddcf9523f4270f9cafa4cf5376b7.png|centro|miniatura|Clipboard e4d75ddcf9523f4270f9cafa4cf5376b7]] IL postulato di Hammond suggerisce che il stato di transizione struttura per il primo passo del meccanismo assomiglia a quello del carbocatione intermedio perché sono i più vicini in termini di energia. Uno stato di transizione, illustrato di seguito, è tipicamente disegnato come una struttura teorica a metà strada tra i reagenti e il prodotto. Per questo stato di transizione i legami pi greco e il legame H-Br sono in fase di rottura e sono rappresentati con una linea tratteggiata. Il legame CH è in fase di formazione, quindi è anch'esso rappresentato con una linea tratteggiata. Il bromo è mostrato con una carica parzialmente negativa (sigma-) perché sta diventando uno ione bromuro (Br- ) , che ha una carica completamente negativa. Ancora più importante, il carbonio è in fase di trasformazione in carbocatione quindi si dimostra che ha una variazione parzialmente positiva (sigma+). [[File:Mechanism2.png|centro|miniatura|Mechanism2]] Poiché il postulato di Hammond prevede che questo stato di transizione assomigli molto a quello carbocation intermedio, si può dire che la carica positiva parziale assomigli molto alla carica positiva completa dell' carbocation Di conseguenza, qualsiasi caratteristica strutturale che stabilizzasse l' carbocation intermedio stabilizzerà anche il stato di transizione La carica positiva parziale del stato di transizione è stabilizzato dai gruppi alchilici adiacenti attraverso effetti induttivi e iperconiugazione molto simile al carbocation intermedio L'aggiunta di più sostituenti alchilici al carbonio parzialmente caricato positivamente stabilizza il stato di transizione, facendo sì che la sua energia diminuisca. Questo a sua volta, diminuisce l'energia di attivazione e aumenta la velocità della reazione. In breve, durante un'addizione elettrofila, il doppio legame il carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici sarà per un carbocation intermedio e quindi il suo legame CX è più veloce del doppio legame carbonio con meno sostituenti alchilici. Questi effetti fanno sì che le addizioni elettrofile seguano la regola di Markovnikov e posizionino il gruppo alogeno (X) sul carbonio più sostituito di un alchile sostituito asimmetricamente doppio legame. [[File:Energy_Diagram_11.png|centro|miniatura|Energy Diagram 11]] == Evidenza del meccanismo delle addizioni elettrofile - Riarrangiamenti dei carbocationi == In questo libro di testo verranno presentati numerosi meccanismi di reazione. È impossibile sapere con assoluta certezza che un meccanismo sia corretto. Al massimo, si può dimostrare che un meccanismo proposto è coerente con i dati sperimentali esistenti. Praticamente tutti i meccanismi presentati in questo libro di testo sono stati attentamente studiati mediante esperimenti progettati per verificarne la validità, sebbene i dettagli non vengano solitamente discussi. Un ottimo esempio di evidenza sperimentale a supporto del meccanismo di addizione elettrofila basato sui carbocationi è che durante la reazione si verificano spesso riarrangiamenti strutturali. === Cambio 1,2-idruro === A 1,2- spostamento dell'idruro è un carbocation riarrangiamento in cui un atomo di idrogeno in un carbocation migra verso l'atomo di carbonio con carica formale +1 (carbonio 2 nell'esempio seguente) da un carbonio adiacente (carbonio 1). [[File:Mechanism_of_1%25_2C2-hydride_shift%25_2C_where_hydrogen_at_C1_moves_with_its_electrons_to_carbon_2.svg|centro|miniatura|Mechanism of 1% 2C2-hydride shift% 2C where hydrogen at C1 moves with its electrons to carbon 2]] Un esempio di questo riarrangiamento strutturale si verifica durante la reazione del 3-metil-1-butene con HBr. La regola di Markovnikov prevede che il prodotto preferito sia il 2-bromo-3-metilbutano, tuttavia, se ne forma una quantità molto ridotta. Il prodotto predominante è in realtà il 2-bromo-2-metilbutano. [[File:Hydride_Shift.svg|centro|miniatura|Hydride Shift]] ==== Meccanismo di spostamento dell'idruro ==== Questo risultato deriva da uno ''orbitale p'' - ) è un protone più due elettroni, da non confondere con H +'''Hydride Shift''' durante la reazione meccanismo. IL meccanismo inizia con la protonazione del alchene che conferisce una carica positiva all'alchile più sostituito doppio legame carbonio che si traduce in un secondario carbocation Nel passaggio 2, gli elettroni nel legame CH sul carbonio n. 3 sono attratti dalla carica positiva sul carbonio n. 2 e si spostano semplicemente per riempire il carbocation è vuoto orbitale, trascinando con sé il protone. Il processo chiamato carbocation riarrangiamento, e più specificatamente, un spostamento dell'idruro Uno ione idruro (H: , che è solo un protone senza elettroni. Notare che l'idruro, nello spostamento, non agisce come un vero e proprio gruppo in uscita- uno ione idruro è una base molto forte e molto povera gruppo in uscita. [[File:DiHydride_Shift.jpg|centro|miniatura|DiHydride Shift]] Come il spostamento dell'idruro procede, un nuovo il legame si forma al carbonio n. 2 e al carbonio n. 3 rimane un atomo vuoto orbitale e una carica positiva. [[File:Hydride_Shift.jpg|centro|miniatura|Hydride Shift]] Qual è la forza termodinamica che guida questo processo? Si noti che spostamento dell'idruro si traduce nella conversione di un secondario carbocation (sul carbonio 2) a un terziario (più stabile) carbocation (sul carbonio 3) - un passo in discesa termodinamicamente. A quanto pare, il passaggio avviene così rapidamente che si completa prima del bromuro nucleofilo ha il tempo di attaccare al carbonio n. 2. Piuttosto, il bromuro attaccherà dopo il spostamento dell'idruro (passaggio 3) al carbonio n. 3 per completare l'aggiunta. === Spostamento 1,2-alchilico === Uno spostamento 1,2-alchilico è un riarrangiamento in cui un gruppo alchilico migra verso l'atomo di carbonio che porta la carica formale di +1 (carbonio 2) da un atomo di carbonio adiacente (carbonio 1), ad esempio [[File:Mechanism_of_1%25_2C2-alkyl_shift%25_2C_where_CH3_at_C1_moves_with_its_electrons_to_carbon_2.svg|centro|miniatura|Mechanism of 1% 2C2-alkyl shift% 2C where CH3 at C1 moves with its electrons to carbon 2]] Consideriamo un altro esempio. Quando si aggiunge HBr al 3,3-dimetil-1-butene, il prodotto preferito è il 2-bromo-2,3-dimetilbutano e non il 3-bromo-2,2-dimetilbutano come previsto dalla regola di Markovnikov. [[File:Alkyl_Shift.svg|centro|miniatura|Alkyl Shift]] Si noti che nel prodotto osservato, la struttura del carbonio è stata riorganizzata: un atomo di carbonio metilico è stato spostato. Questo è un esempio di un altro tipo di carbocation riarrangiamento, chiamato un '''spostamento alchilico''' o, più specificamente, '''spostamento metilico.''' ==== Meccanismo di spostamento alchilico ==== Di seguito è riportato il meccanismo per la reazione. Ancora una volta un secondario carbocation intermedio si forma nel passaggio 1. In questo caso, non c'è idrogeno sul carbonio n. 3 disponibile per spostarsi e creare un terziario più stabile carbocation Invece, è un gruppo metilico che effettua lo spostamento, poiché gli elettroni nel carbonio-carboniospostamento del legame per riempire il vuoto orbitale sul carbonio n. 2 (passaggio 2 di seguito). Lo spostamento del metile determina la conversione di un atomo secondario carbocation a un terziario più stabile carbocation . È questo terziario carbocation che viene attaccato dal bromuro nucleofilo per realizzare il prodotto finale riorganizzato. Il risultato finale è una riorganizzazione della struttura di carbonio del molecola. Addizione elettrofila con spostamento metilico: [[File:Struttura_43.jpg|centro|miniatura|struttura 43]] === Prevedere il prodotto di un Riarrangiamento === Carbocation Gli spostamenti si verificano in molte più reazioni rispetto alle sole addizioni elettrofile, alcune delle quali saranno discusse nei capitoli successivi di questo libro di testo. Ogni volta che un carbocation viene prodotto in una reazione meccanismo si dovrebbe considerare la possibilità di riarrangiamenti. Come discusso nella Sezione 7.9, esistono diversi modi per stabilizzare un carbocation tutti fattori che potrebbero indurre una riorganizzazione. La situazione più comune in cui si verifica un riarrangiamento durante l'addizione elettrofila è: === Un carbocatione 2 ° sostituente alchilico 3 ° o 4 °con un 3 === Quando si considera la possibilità di un carbocation riarrangiamento i fattori più importanti sono la designazione del carbocation formato e la designazione dei gruppi alchilici legati al carbocation Quando un 2 2 ° ha un sostituente alchilico 3 ° ° ° ° , si verificherà uno spostamento di alchile per creare un carbocatione 3 ° carbocation ha un sostituente alchilico 3 a spostamento dell'idruro si verificherà per creare un 3 più stabile carbocation Quando un 2 carbocation ha un 4 carbocatione. [[File:Example233.svg|centro|miniatura|Example233]] === Disegno del prodotto riorganizzato === Per prima cosa, disegna il prodotto non riordinato. Aggiungi HX al doppio legame seguendo la regola di Markovnikov, se necessario. Quindi, determinare se si sta verificando uno spostamento di idruro o di alchile osservando la designazione del sostituente alchilico. Lo scambio X ⇔H per un spostamento dell'idruro e X ⇔ CH per uno spostamento di alchile produrrà il prodotto riarrangiato. [[File:Example_3.svg|centro|miniatura|Example 3]] === Carbocatione Biologico di Riarrangiamento === Carbocation I riarrangiamenti sono coinvolti in molte reazioni biochimiche note. I riarrangiamenti sono particolarmente importanti in carbocation-intermedio Reazioni in cui le molecole di isoprenoidi si ciclizzano per formare complesse strutture multi-anello. Ad esempio, uno dei passaggi chiave nella biosintesi del colesterolo è la ciclizzazione elettrofila dell'ossidosqualene per formare uno steroide chiamato lanosterolo. [[File:Struttura47.jpg|centro|miniatura|struttura47]] Questa reazione complessa ma affascinante si compone di due fasi. La prima fase è quella in cui avviene la ciclizzazione vera e propria, con la formazione di quattro nuovi legami carbonio-carbonio e di un intermedio carbocationico. La seconda fase prevede una serie di spostamenti di idruri e metilici che culminano in una deprotonazione. Nell'esercizio seguente, avrete l'opportunità di analizzare la seconda fase del meccanismo di reazione della ciclasi. <p style="color: #008000;">Filippo, Emma e Matteo si congratulano con te per essere giunto alla fine!</p> k9gwfmw7pci7w0rwv8n4zeodniavcvp 0 57305 476806 476675 2025-05-30T07:59:25Z Matteo cornelio17 52597 trutto 476806 wikitext text/x-wiki == Ossidazione degli alcheni - Epossidazione e idrossilazione == Questa sezione tratterà l'ossidazione. In chimica organica, questa è una reazione in cui l'atomo di carbonio perde densità elettronica, il che avviene quando si forma un nuovo legame con un atomo più elettronegativo o quando si rompe un doppio legame tra un atomo di carbonio e uno meno elettronegativo. In parole povere, in chimica organica una riduzione comporta la formazione di più legami con l'idrogeno e un'ossidazione comporta la formazione di più legami con l'ossigeno. === Sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico === Un modo per ossidare un doppio legame è quello di produrre un anello ossaciclopropano. Gli anelli ossaciclopropano, chiamati anche epossidoanelli, sono reagenti utili che possono essere aperti da un'ulteriore reazione per formare dioli anti vicinali. Un modo per sintetizzare gli anelli ossaciclopropanici è attraverso la reazione di un alchene con acido perossicarbossilico . La sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico richiede un alchene e un acido perossicarbossilico, nonché un solvente appropriato. L'acido perossicarbossilico ha la proprietà unica di avere un atomo di ossigeno elettropositivo sul gruppo COOH. La reazione è innescata dall'atomo di ossigeno elettrofilo che reagisce con il doppio legame carbonio-carbonio nucleofilo. Il meccanismo comporta una reazione concertata con una circolare a quattro parti stato di transizione. Il risultato è che l'atomo di ossigeno originariamente elettropositivo finisce nell'anello ossaciclopropano e il gruppo COOH diventa COH. === Meccanismo === Gli acidi perossicarbossilici sono generalmente instabili. Un'eccezione è l'acido meta-cloroperossibenzoico , mostrato nella figura sopra. Spesso abbreviato MCPBA, è un solido cristallino stabile. Di conseguenza, l'MCPBA è popolare per l'uso in laboratorio. Tuttavia, l'MCPBA può essere esplosivo in alcune condizioni. [[File:Mechanism for epoxidation of (E)-but-2-ene with m-CPBA to give (2S2C3-dimethyloxirane.svg|centro|senza_cornice|467x467px]] Gli acidi perossicarbossilici vengono talvolta sostituiti nelle applicazioni industriali dall'acido monoperftalico, ovvero dallo ione monoperossiftalato legato al magnesio, che dà origine al monoperossiftalato di magnesio (MMPP). In entrambi i casi, viene utilizzato un solvente non acquoso come cloroformio , etere, acetone o diossano. Questo perché in un mezzo acquoso con qualsiasi acido o base catalizzatore presente, l'anello epossido viene idrolizzato per formare un diolo vicinale, una molecola con due gruppi OH sui carboni vicini. (Per una spiegazione più dettagliata di come questa reazione porta a dioli vicinali, vedi sotto). Tuttavia, in un solvente non acquoso, l'idrolisi viene impedita e l'anello epossido può essere isolato come prodotto. Le rese di reazione di questa reazione sono solitamente intorno al 75%. La velocità di reazione è influenzata dalla natura dell'alchene, con più doppi legami nucleofili che determinano reazioni più rapide. [[File:Magnesium monoperoxyphthalate.svg|centro|miniatura|266x266px|magnesium monoperoxyphthalate, MMPP]] ==== Esempio ==== Poiché il trasferimento di ossigeno avviene dallo stesso lato del doppio legame, l'anello ossaciclopropanico risultante avrà la stessa stereochimica dell'alchene di partenza. Un buon modo per immaginare questo è che l'alchene venga ruotato in modo che alcuni costituenti vengano avanti e altri indietro. Quindi, l'ossigeno viene inserito sopra. (Vedi il prodotto della reazione sotto.) Un modo per aprire l'anello epossidico è tramite un'ossidazione-idrolisi catalizzata da un acido. L'ossidazione-idrolisi dà un diolo vicinale , una molecola con gruppi OH sui carboni adiacenti. Per questa reazione, la diidrossilazione è ''anti'' poiché, a causa dell'ingombro sterico, l'anello viene attaccato dal lato opposto all'atomo di ossigeno presente. Pertanto, se l'alchene di partenza è trans, il diolo vicinale risultante avrà uno stereocentro ''(S'' ) e uno ( ''R'' ) . Ma se l'alchene di partenza è cis, il diolo vicinale risultante avrà una miscela racemica di enantiomeri ( ''S'' , ''S'' ) e ( ''R'' , ''R'' ) . [[File:Trans-2-pentene and MCPBA react in CH2Cl2 to produce both enantiomers of trans-3-ethyl-2-methyloxacyclopropane..svg|centro|657x657px]]7.1 === Appunti di studio === Gli '''Alcheni''' sono una classe di idrocarburi (composti contenenti solo carbonio e idrogeno). Sono composti '''insaturi''', il che significa che contengono almeno un '''legame doppio carbonio-carbonio'''. Questo legame doppio rende gli alcheni più reattivi rispetto agli '''alcani''', che sono composti saturi con solo legami singoli tra i carboni. Un altro termine usato per descrivere gli alcheni è '''olefina'''. L'immagine mostra tre alcheni. L'alchene più complesso è comunemente conosciuto come 1-mentene, ma il suo nome completo secondo la nomenclatura IUPAC è 1-metil-2-(1-metiletil)-cicloesene. immagine ==== Caratteristiche principali degli alcheni: ==== * '''Insaturazione''': Il legame doppio tra due atomi di carbonio rende gli alcheni più reattivi. Questo li rende suscettibili a reazioni di addizione, in cui nuovi atomi o gruppi di atomi possono essere aggiunti alla molecola. * '''Reattività''': Gli alcheni possono partecipare a numerose reazioni chimiche, come '''idrogenazione''', '''addizione di alogeni''' e '''polimerizzazione'''. ==== Esempio di alchene: ==== L'immagine mostrata mostra tre alcheni, e uno di essi è un esempio più complesso, conosciuto comunemente come '''1-menthene'''. Tuttavia, il nome completo secondo le '''regole IUPAC''' è '''1-metil-2-(1-metiletil)-cicloesene'''. Questo esempio illustra come la nomenclatura IUPAC possa essere dettagliata, descrivendo la struttura in modo preciso. == 7.1 Alcheni == Gli alcheni sono una classe di idrocarburi (ovvero contenenti solo carbonio e idrogeno). Sono composti insaturi con almeno un doppio legame carbonio-carbonio. Il doppio legame rende gli alcheni più reattivi degli alcani. Olefina è un altro termine usato per descrivere gli alcheni. Il gruppo alchenico può anche essere chiamato gruppo vinilico e gli atomi di carbonio che condividono il doppio legame possono essere chiamati atomi di carbonio vinilico. [[File:Alkenes.jpg|miniatura]] == Struttura dell'etene - l'alchene più semplice == L'etene è spesso scritto come CH2 = CH2 che sta per: immagine Il doppio legame è condiviso dai due atomi di carbonio e non coinvolge gli atomi di idrogeno, sebbene la formula condensata non lo renda ovvio. Si noti che la formula molecolare dell'etene è C₂H₂ , mentre quella dell'etano è C₂H₁ . L'etene non è una molecola molto complicata. È composta da quattro atomi di carbonio 1s. Questi atomi di carbonio hanno già quattro elettroni, ma ciascuno di essi vuole ottenere altri quattro elettroni per avere un totale di otto elettroni (ottetto) nella sua shell di valenza. Avere otto elettroni di valenza intorno al carbonio conferisce all'atomo la stessa configurazione elettronica del neon, un gas nobile. Il carbonio desidera avere la stessa configurazione del neon perché quando ha otto elettroni di valenza, il carbonio si trova nel suo stato più stabile e a energia più bassa. immagine Questo forma un totale di tre legami per ogni atomo di carbonio, conferendo loro un'ibridazione '''sp²'''. Poiché l'atomo di carbonio sta formando tre legami sigma invece dei quattro che potrebbe formare, ha bisogno di ibridare solo tre dei suoi orbitali esterni, invece di quattro. Lo fa utilizzando l'elettrone '''2s''' e due degli elettroni '''2p''', lasciando l'altro invariato. Questo nuovo orbitale viene chiamato '''ibrido sp²''' perché è formato da un orbitale s e due orbitali p. immaggine Quando gli atomi utilizzano ibridi '''sp²''', formano una struttura '''trigonale planare'''. Queste strutture sono molto simili a un "segno della pace", con un atomo centrale e tre atomi disposti intorno ad esso, tutti sulla stessa pianura. Le molecole trigonali planari hanno un angolo di legame ideale di 120° su ciascun lato. immagine L'angolo di legame H-C-H è di '''117°''', che è molto vicino all'angolo ideale di '''120°''' di un carbonio con ibridazione '''sp²'''. Gli altri due angoli (H-C=C) sono entrambi di '''121,5°'''. === Rigidità nell'etene === C'è rigidità nella molecola di etene dovuta ai carboni doppi legati. Un doppio legame è composto da un legame '''sigma''' (σ) formato dalla sovrapposizione degli orbitali '''sp²''' e un legame '''pi''' (π). Un legame '''pi''' si forma solo quando c'è una sovrapposizione adeguata tra gli orbitali p superiori e inferiori. La rotazione degli orbitali p li farebbe allontanare di 90° l'uno dall'altro, rompendo il legame '''π''' poiché non ci sarebbe più sovrapposizione. Esiste una barriera energetica molto più alta alla rotazione attorno al doppio legame rispetto a quella attorno a un legame '''sigma''' tra carbonio e carbonio. immagine (a) Il quadro legato tramite legami '''sigma''' (σ) si forma dalla sovrapposizione di due set di orbitali ibridi '''sp²''' di carbonio, ciascuno con un elettrone singolarmente occupato, e quattro orbitali '''1s''' di idrogeno, ciascuno con un elettrone singolarmente occupato, per formare legami a coppie di elettroni. Questo utilizza 10 dei 12 elettroni di valenza, formando un totale di cinque legami '''sigma''' (quattro legami '''C–H''' e uno '''C–C'''). (b) Rimane un orbitale '''2pz''' non ibridato e singolarmente occupato su ciascun atomo di carbonio, che si sovrappone con l'altro orbitale '''2pz''' dell'altro atomo di carbonio per formare un legame '''pi''' ('''π''') tra i due atomi di carbonio. (Nota: per convenzione, nelle molecole planari l'asse perpendicolare al piano molecolare è la direzione lungo la quale si trovano gli orbitali '''pz''' non ibridati.) = 7.2 Preparazione Industriale e Utilizzo degli Alcheni = === Appunti di Studio === Tra i prodotti chimici organici più importanti e abbondanti prodotti a livello mondiale ci sono i due alcheni semplici, etilene e propilene. Vengono utilizzati come materiali di partenza per sintetizzare numerosi composti di valore. ==== Prodotti da etilene (etene) ==== {| class="wikitable" !'''Chimico''' !'''Usi''' |- |'''Ethanol (Alcol etilico)''' |Solvente; costituente di preparazioni per la pulizia; nella sintesi di esteri. |- |'''Acetaldeide''' |Insetticida per lumache, sotto forma di metaldeide (CH₃CHO). |- |'''Acido acetico''' |Produzione di polimeri di acetato di vinile, solvente di acetato di etile e polimeri di acetato di cellulosa. |- |'''Etilene ossido''' |“Cellosolves” (solventi industriali). |- |'''Etilene glicolico''' |Antigelo; produzione di Dacron® (poliestere). |- |'''Dicloroetilene''' |Solvente; produzione di cloruro di vinile. |- |'''Cloruro di vinile''' |Produzione di polivinilcloruro (PVC). |- |'''Acetato di vinile''' |Produzione di polivinilacetato, usato in emulsioni per vernici, adesivi per compensato e tessuti. |- |'''Polietilene''' |Sacchetti di plastica; giocattoli; imballaggi. |} ==== Prodotti da propilene (propene) ==== {| class="wikitable" !'''Chimico''' !'''Usi''' |- |'''Alcol isopropilico''' |Alcol da sfregamento; cosmetici; sintesi dell'acetone. |- |'''Ossido di propilene''' |Produzione di poliuretani; poliestere. |- |'''Cumene''' |Preparazione industriale di fenolo e acetone. |- |'''Polipropilene''' |Articoli stampati (ad esempio, utensili da cucina); fibre per tappeti per interni ed esterni. |} Questi prodotti chimici hanno applicazioni industriali diffuse e sono essenziali nella produzione di materiali che fanno parte della vita quotidiana, come plastiche, solventi, tessuti e prodotti farmaceutici. L'etilene e il propilene sono intermedi fondamentali nella produzione di molti materiali. '''Preparazione industriale dell'etilene e del propilene''' L'etene (CH₂=CH₂) e il propene (CH₃CH=CH₂) sono più comunemente noti con i loro nomi comuni: etilene e propilene. L'etilene è una delle principali sostanze chimiche commerciali. L'industria chimica statunitense produce circa 25 miliardi di chilogrammi di etilene ogni anno, più di qualsiasi altro composto organico sintetico. Più della metà di questo etilene viene utilizzata per la produzione di polietilene, una delle plastiche più comuni. Anche il propilene è una sostanza chimica industriale importante. Viene trasformato in plastiche, alcol isopropilico e una varietà di altri prodotti. Sia l'etilene che il propilene sono materie prime fondamentali per la sintesi industriale di una vasta gamma di piccole molecole organiche. Etilene, propilene e butilene (CH₃CH₂CH=CH₂) sono tipicamente sintetizzati a livello industriale attraverso il cracking a vapore degli alcani leggeri (C < 8), ottenuti mediante distillazione frazionata del petrolio greggio. Il cracking è il nome dato a una serie di processi di raffinazione del petrolio che spezzano le grandi molecole di idrocarburi in frammenti più piccoli. Il cracking a vapore avviene senza catalizzatore, utilizzando alte temperature (~900 °C), e produce miscele di prodotti contenenti elevate proporzioni di idrocarburi con doppi legami. Non avviene una singola reazione specifica durante il cracking a vapore. Le molecole di idrocarburi vengono spezzate in modo piuttosto casuale, ma il processo può essere genericamente rappresentato dalla reazione seguente. immagine Il meccanismo del cracking a vapore è complesso e si ritiene che coinvolga la formazione di radicali liberi. Le alte temperature del cracking a vapore sono sufficienti a causare la scissione omolitica dei legami C-C e C-H nel materiale di partenza. La scissione dei legami C-C porta intrinsecamente alla formazione di idrocarburi più piccoli, come rappresentato di seguito. immagine '''Preparazioni industriali degli alcoli da etilene e propilene''' L’etanolo viene prodotto facendo reagire l’etilene con il vapore acqueo. Il catalizzatore utilizzato è il biossido di silicio solido rivestito con acido fosforico. La reazione è reversibile. immagine L’etilene è utilizzato anche nella sintesi industriale del glicole etilenico. Il glicole etilenico è un importante composto industriale con un’ampia gamma di applicazioni. Il metodo tradizionale per sintetizzare il glicole etilenico è un processo in due fasi, nel quale l’etilene viene ossidato direttamente a ossido di etilene. Successivamente, l’anello a tre membri dell’ossido di etilene viene aperto utilizzando acqua ad alte temperature e pressioni, formando così il glicole etilenico. immagine '''Preparazioni industriali delle plastiche da etilene e propilene''' Uno degli usi principali dell’etilene sintetizzato industrialmente è la produzione del polimero polietilene (PE). Il polietilene è la plastica più comune. A partire dal 2017, vengono prodotti annualmente oltre 100 milioni di tonnellate di resine di polietilene, che rappresentano il 34% del mercato totale delle materie plastiche. Il suo uso principale è nel settore dell’imballaggio (sacchetti di plastica, pellicole plastiche, geomembrane, contenitori inclusi bottiglie, ecc.). Sono noti molti tipi di polietilene, con la maggior parte che ha la formula chimica (C₂H₄)ₙ. È il polimero più semplice, costituito da catene di lunghezza casuale (ma generalmente molto lunghe) formate da unità di due atomi di carbonio. Durante il processo di polimerizzazione, molte molecole di etilene si legano insieme per formare lo scheletro carbonioso del polietilene. Le strutture del polietilene sono rappresentate qui sotto. Le linee ondulate alle estremità della lunga struttura indicano che lo stesso schema si estende indefinitamente. La notazione più compatta a destra mostra l'unità ripetitiva minima racchiusa tra parentesi; ciò significa la stessa cosa ed è il modo preferito di rappresentare le strutture dei polimeri. immagine = 7.3 Calcolo del grado di insaturazione = Termini chiave: Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave. .grado di insaturazione .saturo .insaturo Esistono molti modi per determinare la struttura di una molecola organica sconosciuta. Sebbene la risonanza magnetica nucleare (NMR) e la spettroscopia infrarossa (IR) siano i metodi principali per determinare le strutture molecolari, il calcolo del grado di insaturazione è un'informazione utile perché fornisce facilmente indicazioni sulla struttura molecolare '''Molecole sature e insature''' Poiché gli alcani contengono il massimo numero possibile di atomi di idrogeno secondo le regole dei legami covalenti, gli alcani sono anche chiamati idrocarburi saturi. La presenza di un doppio legame fa sì che gli alcheni abbiano meno atomi di idrogeno rispetto a un alcano con lo stesso numero di atomi di carbonio. Allo stesso modo, i composti contenenti un triplo legame carbonio-carbonio (R–C≡C–R), chiamati alchini (discussi nel Capitolo 9), hanno anch’essi meno idrogeni rispetto all’alcano corrispondente. Collettivamente, i composti che hanno un numero inferiore di atomi di idrogeno rispetto a un alcano con lo stesso numero di atomi di carbonio sono chiamati idrocarburi insaturi. La relazione tra il numero di atomi di carbonio (n) e di idrogeno nella formula molecolare per alcani, alcheni e alchini è riportata di seguito. immagine Ad esempio, l’alcano a tre atomi di carbonio, il propano, ha la formula molecolare C₃H₈. Mentre i composti insaturi propene (C₃H₆) e propino (C₃H₄) hanno entrambi un numero inferiore di atomi di idrogeno. È inoltre importante notare che i cicloalcani con un anello hanno una formula molecolare generale CₙH₂ₙ, proprio come gli alcheni. Poiché hanno anch’essi un numero di idrogeni inferiore al massimo possibile, i composti ciclici sono considerati anch’essi insaturi. immagine '''Identificazione del grado di insaturazione''' Ogni anello o legame π in un composto rappresenta un grado di insaturazione. Essere in grado di determinare il grado di insaturazione in un dato composto è una competenza importante. Ognuno dei seguenti composti è un isomero di C₅H₇ e contiene due gradi di insaturazione. immagine '''Calcolo del grado di insaturazione (DoU)''' Come detto sopra, ogni grado di insaturazione comporta la perdita di due atomi di idrogeno nella formula molecolare di un composto rispetto a un alcano con lo stesso numero di atomi di carbonio. Comprendere questa relazione permette di calcolare il grado di insaturazione di un composto a partire dalla sua formula molecolare. Innanzitutto si calcola il numero massimo di idrogeni possibile per un dato composto (2C + 2) e poi si sottrae il numero effettivo di idrogeni presenti nel composto (H). Se questa differenza viene poi divisa per 2, il risultato sarà uguale al grado di insaturazione del composto. Per un composto che contiene solo carbonio e idrogeno: DoU=2(2C+2)−H​ Come esempio, per la formula molecolare C₃H₄, il numero di idrogeni necessari per saturare completamente il composto è 8 [2C+2=(2×3)+2=8]. Poiché il composto ha solo 4 idrogeni nella sua formula molecolare, dovrebbe guadagnare altri 4 idrogeni per essere completamente saturo (8 - 4 = 4). Il grado di insaturazione è pari alla metà del numero di idrogeni mancanti per la saturazione completa. Questo composto ha quindi 2 gradi di insaturazione (4 ÷ 2 = 2). Il DoU di composti contenenti elementi diversi da carbonio e idrogeno può essere calcolato in modo simile. Tuttavia, la presenza di elementi diversi può influenzare la formula utilizzata per calcolare il DoU. Per un composto che contiene elementi diversi da carbonio e idrogeno immagine '''C''' è il numero di atomi di carbonio '''N''' è il numero di atomi di azoto '''X''' è il numero di alogeni (F, Cl, Br, I) '''H''' è il numero di atomi di idrogeno Un alogeno (X) sostituisce un idrogeno in un composto perché entrambi formano un singolo legame. Pertanto, nella formula per il calcolo del grado di insaturazione (DoU) si sottrae il numero di alogeni (X) presenti nel composto. Ad esempio, il 1,1-dicloroetene (C₂H₂Cl₂) ha due idrogeni in meno rispetto all’etene (C₂H₄), ma entrambi hanno un grado di insaturazione. L’ossigeno e lo zolfo non sono inclusi nella formula per il calcolo del grado di insaturazione (DoU) perché la saturazione non è influenzata da questi elementi. L’inclusione di un gruppo alcolico o di zolfo in un composto non modifica il numero di atomi di idrogeno necessari per ottenere la saturazione. Come si può osservare negli alcoli, il numero di idrogeni nel cicloesanolo (C₆H₁₂O) corrisponde a quello del cicloesano (C₆H₁₂) e entrambi hanno un grado di insaturazione pari a uno. immagine Quando è presente un atomo di azoto in un composto, è necessario un idrogeno in più per raggiungere la saturazione. Pertanto, si aggiunge il numero di atomi di azoto (N). L’ammina propilica (C₃H₉N) ha un idrogeno in più rispetto al propano (C₃H₈), entrambi composti saturi con grado di insaturazione pari a 0. immaggine l grado di insaturazione fornisce informazioni sul possibile numero di anelli e legami multipli in un dato composto. Ricorda che il grado di insaturazione indica solo la somma dei legami π e/o degli anelli. .Un grado di insaturazione equivale a 1 anello oppure a 1 doppio legame (1 legame π). .Due gradi di insaturazione equivalgono a 2 doppi legami, oppure a 1 anello e 1 doppio legame, oppure a 2 anelli, oppure a 1 triplo legame (2 legami π). = 7.4 Nomenclatura degli Alcheni = '''Note di studio''' Questo corso utilizza la nomenclatura IUPAC; pertanto, di solito non è necessario memorizzare un gran numero di nomi triviali. Tuttavia, incontrerai alcuni nomi triviali così frequentemente nei libri e negli articoli da diventarne presto familiare. Un alchene che può mostrare isomeria geometrica non è stato nominato correttamente se nel suo nome non è specificato se il doppio legame (o i doppi legami) è (o sono) cis o trans. Il modo più efficace per fornire questa informazione sarà discusso, e maggiori dettagli su cis e trans seguono nella Sezione 7.4. Gli alcheni contengono legami doppi carbonio-carbonio e sono idrocarburi insaturi con formula molecolare CₙH₂ₙ; questa è la stessa formula molecolare dei cicloalcani. La catena principale di un alchene è la catena più lunga che contiene entrambi gli atomi di carbonio del doppio legame. Gli alcheni si nominano eliminando la desinenza -ano dal nome della catena principale e aggiungendo -ene. Inoltre, la posizione del doppio legame nella catena principale dell’alchene è indicata con un numero. '''Regole base per la nomenclatura degli alcheni''' Per gli alcheni a catena lineare, si applicano le stesse regole base della nomenclatura degli alcani, tranne che il suffisso -ano viene cambiato in -ene. 1) Trova la catena di carbonio più lunga che contiene entrambi gli atomi di carbonio del doppio legame immaggine 2) Inizia a numerare dalla estremità della catena principale che assegna il numero più basso possibile al doppio legame. Se il doppio legame è equidistante da entrambe le estremità della catena principale, si numerano gli atomi dalla parte che assegna ai sostituenti i numeri più bassi possibili. Nei ciclo degli alcheni non è necessario indicare il numero del doppio legame, poiché si presume che sia in posizione 1. immaggine 3 Metti il numero che indica la posizione del doppio legame direttamente prima del nome della catena principale. Il numero di posizione indica la posizione del primo atomo di carbonio del doppio legame. Aggiungi i sostituenti e la loro posizione come prefissi all’alchene. Ricorda che i sostituenti vanno scritti in ordine alfabetico. La presenza di più doppi legami è indicata usando i suffissi appropriati come -diene, -triene, ecc. Ciascuno dei doppi legami riceve un numero di posizione. Inoltre, viene rimosso solo il suffisso -ne dal nome dell’alcano padre, lasciando una "a" nel nome. In generale, il nome di un alchene dovrebbe avere questa forma: (Numero di posizione del sostituente) - (Nome del sostituente) - (Numero di posizione del doppio legame) - (Nome della catena principale) + ene '''Nomenclatura IUPAC aggiornata''' Nel 1993 l’IUPAC ha aggiornato la sua raccomandazione per posizionare il numero di posizione del doppio legame prima del suffisso -ene nei nomi degli alcheni. Questo produce nomi come ''es-2-ene'' anziché ''2-esene''. Il nuovo sistema viene accettato gradualmente, quindi potrebbe essere incontrato occasionalmente. immagine '''Nomenclatura dei cicloalcheni''' Poiché nei cicloalcheni non ci sono estremità di catena, il doppio legame si assume sia tra C1 e C2 e quindi non è necessario indicarne il numero di posizione nel nome. La direzione della numerazione viene determinata in modo da assegnare al sostituente più vicino al doppio legame il numero più basso possibile. Se sono presenti più doppi legami, potrebbe essere necessario includere i loro numeri di posizione nel nome. Uno dei doppi legami sarà numerato come C1 e C2, mentre la direzione della numerazione sarà scelta in modo da assegnare ai doppi legami rimanenti il numero più basso possibile. immaggine '''Alcheni endociclici ed esociclici''' I doppi legami endociclici hanno entrambi gli atomi di carbonio nel ciclo, mentre i doppi legami esociclici hanno solo un atomo di carbonio che fa parte del ciclo Il ciclo pentene è un esempio di doppio legame endociclico. ''(Immagine: struttura scheletrica del ciclo pentene)'' Il metileniciclopentano è un esempio di doppio legame esociclico. ''(Immagine: struttura scheletrica del metileniciclopentano)'' ----'''Nominare il seguente composto:''' ''(Immagine: struttura scheletrica del 1-metilciclopbutene)'' Il nome corretto è 1-metilciclopbutene. Il gruppo metile determina la posizione del doppio legame. È corretto anche chiamare questo composto 1-metilciclopbut-1-ene. Prova a disegnare le strutture dei seguenti composti: * 3-allylcicloes-1-ene ''(Immagine: struttura scheletrica di 3-allylcicloes-1-ene)'' * 2-vinil-1,3-cicloesadiene ''(Immagine: struttura scheletrica di 2-vinilcicloesa-1,3-diene)'' ----'''Nomi comuni dei frammenti alchenici''' Alcuni frammenti contenenti alcheni hanno nomi comuni che dovrebbero essere riconosciuti. Questi nomi comuni possono essere usati per semplificare la nomenclatura, in modo simile a quanto discusso per i frammenti alcile nella Sezione 3.3. Alcuni di questi frammenti sono: immagine Inoltre, alcuni nomi comuni di piccoli composti alchenici sono ancora accettati dall’IUPAC. È importante essere in grado di riconoscerli. immagine '''Esempi''' Entrambi questi composti hanno doppi legami, perciò sono alcheni. Nell’esempio (1), la catena più lunga è composta da sei atomi di carbonio, quindi il nome base del composto sarà '''esene'''. Sono presenti tre gruppi metile (colorati in rosso). La numerazione della catena a sei carboni inizia dall’estremità più vicina al doppio legame (lato sinistro), quindi i gruppi metile si trovano sui carboni 2 e 5. Il nome IUPAC è quindi: '''2,5,5-trimetiles-2-esene'''. Nell’esempio (2), la catena più lunga che incorpora entrambi gli atomi di carbonio del doppio legame è lunga cinque atomi. Esiste una catena a sette carboni, ma questa contiene solo uno degli atomi del doppio legame. Di conseguenza, il nome base di questo composto sarà '''pentene'''. C’è un sostituente propile sull’atomo di carbonio interno del doppio legame (#2), quindi il nome IUPAC è: '''2-propil-1-pentene'''. immagine Il doppio legame nell’esempio (3) si trova al centro di una catena di sei atomi di carbonio. Il doppio legame avrà quindi il numero di posizione 3, indipendentemente dall’estremità da cui si inizia la numerazione. Si sceglie di numerare partendo dall’estremità destra perché ciò assegna il numero più basso al primo sostituente (2 per il metile, rispetto a 3 per l’etile se la numerazione iniziasse da sinistra). Il nome IUPAC viene assegnato come mostrato. L’esempio (4) è un dieno (due doppi legami). Entrambi i doppi legami devono essere contenuti nella catena più lunga, che sarà quindi lunga cinque atomi di carbonio e non sei. Il secondo e il quarto atomo di carbonio di questo 1,4-pentadiene sono entrambi sostituiti, quindi la numerazione inizia dall’estremità più vicina al sostituente citato per primo in ordine alfabetico (il gruppo etile). immagine Questi esempi includono anelli di atomi di carbonio e anche alcuni legami tripli carbonio-carbonio. L’esempio (6) è meglio nominato come un alchino che porta un sostituente ciclobutilo. L’esempio (7) è semplicemente un anello a dieci membri contenente sia un doppio legame sia un triplo legame. Nel nome IUPAC, il doppio legame viene citato per primo, quindi la numerazione inizia da quei due atomi di carbonio in modo da dare al triplo legame i numeri di posizione più bassi possibile. A causa della geometria lineare del triplo legame, un anello a dieci membri è il più piccolo anello in cui questo gruppo funzionale può essere facilmente ospitato. L’esempio (8) è un cicloottatriene (tre doppi legami in un anello a otto membri). La numerazione deve iniziare da uno degli atomi di carbonio terminali del sistema diene coniugato (doppi legami adiacenti), perché in questo modo gli atomi di carbonio dei doppi legami ricevono i numeri di posizione più bassi possibili (1, 2, 3, 4, 6 e 7). Tra le due possibilità di scelta, si sceglie quella che assegna al sostituente vinilico il numero più basso. 4556y9q4w57xn9d0b4zxfxjbqv21rkd 476863 476806 2025-05-30T08:48:14Z Matteo cornelio17 52597 tutto 476863 wikitext text/x-wiki == Ossidazione degli alcheni - Epossidazione e idrossilazione == Questa sezione tratterà l'ossidazione. In chimica organica, questa è una reazione in cui l'atomo di carbonio perde densità elettronica, il che avviene quando si forma un nuovo legame con un atomo più elettronegativo o quando si rompe un doppio legame tra un atomo di carbonio e uno meno elettronegativo. In parole povere, in chimica organica una riduzione comporta la formazione di più legami con l'idrogeno e un'ossidazione comporta la formazione di più legami con l'ossigeno. === Sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico === Un modo per ossidare un doppio legame è quello di produrre un anello ossaciclopropano. Gli anelli ossaciclopropano, chiamati anche epossidoanelli, sono reagenti utili che possono essere aperti da un'ulteriore reazione per formare dioli anti vicinali. Un modo per sintetizzare gli anelli ossaciclopropanici è attraverso la reazione di un alchene con acido perossicarbossilico . La sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico richiede un alchene e un acido perossicarbossilico, nonché un solvente appropriato. L'acido perossicarbossilico ha la proprietà unica di avere un atomo di ossigeno elettropositivo sul gruppo COOH. La reazione è innescata dall'atomo di ossigeno elettrofilo che reagisce con il doppio legame carbonio-carbonio nucleofilo. Il meccanismo comporta una reazione concertata con una circolare a quattro parti stato di transizione. Il risultato è che l'atomo di ossigeno originariamente elettropositivo finisce nell'anello ossaciclopropano e il gruppo COOH diventa COH. === Meccanismo === Gli acidi perossicarbossilici sono generalmente instabili. Un'eccezione è l'acido meta-cloroperossibenzoico , mostrato nella figura sopra. Spesso abbreviato MCPBA, è un solido cristallino stabile. Di conseguenza, l'MCPBA è popolare per l'uso in laboratorio. Tuttavia, l'MCPBA può essere esplosivo in alcune condizioni. [[File:Mechanism for epoxidation of (E)-but-2-ene with m-CPBA to give (2S2C3-dimethyloxirane.svg|centro|senza_cornice|467x467px]] Gli acidi perossicarbossilici vengono talvolta sostituiti nelle applicazioni industriali dall'acido monoperftalico, ovvero dallo ione monoperossiftalato legato al magnesio, che dà origine al monoperossiftalato di magnesio (MMPP). In entrambi i casi, viene utilizzato un solvente non acquoso come cloroformio , etere, acetone o diossano. Questo perché in un mezzo acquoso con qualsiasi acido o base catalizzatore presente, l'anello epossido viene idrolizzato per formare un diolo vicinale, una molecola con due gruppi OH sui carboni vicini. (Per una spiegazione più dettagliata di come questa reazione porta a dioli vicinali, vedi sotto). Tuttavia, in un solvente non acquoso, l'idrolisi viene impedita e l'anello epossido può essere isolato come prodotto. Le rese di reazione di questa reazione sono solitamente intorno al 75%. La velocità di reazione è influenzata dalla natura dell'alchene, con più doppi legami nucleofili che determinano reazioni più rapide. [[File:Magnesium monoperoxyphthalate.svg|centro|miniatura|266x266px|magnesium monoperoxyphthalate, MMPP]] ==== Esempio ==== Poiché il trasferimento di ossigeno avviene dallo stesso lato del doppio legame, l'anello ossaciclopropanico risultante avrà la stessa stereochimica dell'alchene di partenza. Un buon modo per immaginare questo è che l'alchene venga ruotato in modo che alcuni costituenti vengano avanti e altri indietro. Quindi, l'ossigeno viene inserito sopra. (Vedi il prodotto della reazione sotto.) Un modo per aprire l'anello epossidico è tramite un'ossidazione-idrolisi catalizzata da un acido. L'ossidazione-idrolisi dà un diolo vicinale , una molecola con gruppi OH sui carboni adiacenti. Per questa reazione, la diidrossilazione è ''anti'' poiché, a causa dell'ingombro sterico, l'anello viene attaccato dal lato opposto all'atomo di ossigeno presente. Pertanto, se l'alchene di partenza è trans, il diolo vicinale risultante avrà uno stereocentro ''(S'' ) e uno ( ''R'' ) . Ma se l'alchene di partenza è cis, il diolo vicinale risultante avrà una miscela racemica di enantiomeri ( ''S'' , ''S'' ) e ( ''R'' , ''R'' ) . [[File:Trans-2-pentene and MCPBA react in CH2Cl2 to produce both enantiomers of trans-3-ethyl-2-methyloxacyclopropane..svg|centro|657x657px]]7.1 === Appunti di studio === Gli '''Alcheni''' sono una classe di idrocarburi (composti contenenti solo carbonio e idrogeno). Sono composti '''insaturi''', il che significa che contengono almeno un '''legame doppio carbonio-carbonio'''. Questo legame doppio rende gli alcheni più reattivi rispetto agli '''alcani''', che sono composti saturi con solo legami singoli tra i carboni. Un altro termine usato per descrivere gli alcheni è '''olefina'''. L'immagine mostra tre alcheni. L'alchene più complesso è comunemente conosciuto come 1-mentene, ma il suo nome completo secondo la nomenclatura IUPAC è 1-metil-2-(1-metiletil)-cicloesene. [[File:Bond-line structures of ethene2C3-cyclopentadiene% 2C and 1-menthene.svg|centro|miniatura]] ==== Caratteristiche principali degli alcheni: ==== * '''Insaturazione''': Il legame doppio tra due atomi di carbonio rende gli alcheni più reattivi. Questo li rende suscettibili a reazioni di addizione, in cui nuovi atomi o gruppi di atomi possono essere aggiunti alla molecola. * '''Reattività''': Gli alcheni possono partecipare a numerose reazioni chimiche, come '''idrogenazione''', '''addizione di alogeni''' e '''polimerizzazione'''. ==== Esempio di alchene: ==== L'immagine mostrata mostra tre alcheni, e uno di essi è un esempio più complesso, conosciuto comunemente come '''1-menthene'''. Tuttavia, il nome completo secondo le '''regole IUPAC''' è '''1-metil-2-(1-metiletil)-cicloesene'''. Questo esempio illustra come la nomenclatura IUPAC possa essere dettagliata, descrivendo la struttura in modo preciso. == 7.1 Alcheni == Gli alcheni sono una classe di idrocarburi (ovvero contenenti solo carbonio e idrogeno). Sono composti insaturi con almeno un doppio legame carbonio-carbonio. Il doppio legame rende gli alcheni più reattivi degli alcani. Olefina è un altro termine usato per descrivere gli alcheni. Il gruppo alchenico può anche essere chiamato gruppo vinilico e gli atomi di carbonio che condividono il doppio legame possono essere chiamati atomi di carbonio vinilico. [[File:Alkenes.png|Alkenes]] == Struttura dell'etene - l'alchene più semplice == L'etene è spesso scritto come CH2 = CH2 che sta per: [[File:Alkenes.jpg|centro|miniatura|320x320px]] Il doppio legame è condiviso dai due atomi di carbonio e non coinvolge gli atomi di idrogeno, sebbene la formula condensata non lo renda ovvio. Si noti che la formula molecolare dell'etene è C₂H₂ , mentre quella dell'etano è C₂H₁ . L'etene non è una molecola molto complicata. È composta da quattro atomi di carbonio 1s. Questi atomi di carbonio hanno già quattro elettroni, ma ciascuno di essi vuole ottenere altri quattro elettroni per avere un totale di otto elettroni (ottetto) nella sua shell di valenza. Avere otto elettroni di valenza intorno al carbonio conferisce all'atomo la stessa configurazione elettronica del neon, un gas nobile. Il carbonio desidera avere la stessa configurazione del neon perché quando ha otto elettroni di valenza, il carbonio si trova nel suo stato più stabile e a energia più bassa. [[File:Wikitext Picture 4.png|centro|miniatura]] Questo forma un totale di tre legami per ogni atomo di carbonio, conferendo loro un'ibridazione '''sp²'''. Poiché l'atomo di carbonio sta formando tre legami sigma invece dei quattro che potrebbe formare, ha bisogno di ibridare solo tre dei suoi orbitali esterni, invece di quattro. Lo fa utilizzando l'elettrone '''2s''' e due degli elettroni '''2p''', lasciando l'altro invariato. Questo nuovo orbitale viene chiamato '''ibrido sp²''' perché è formato da un orbitale s e due orbitali p. [[File:Downloadalcheni.png|centro|miniatura]] Quando gli atomi utilizzano ibridi '''sp²''', formano una struttura '''trigonale planare'''. Queste strutture sono molto simili a un "segno della pace", con un atomo centrale e tre atomi disposti intorno ad esso, tutti sulla stessa pianura. Le molecole trigonali planari hanno un angolo di legame ideale di 120° su ciascun lato. immagine L'angolo di legame H-C-H è di '''117°''', che è molto vicino all'angolo ideale di '''120°''' di un carbonio con ibridazione '''sp²'''. Gli altri due angoli (H-C=C) sono entrambi di '''121,5°'''. === Rigidità nell'etene === C'è rigidità nella molecola di etene dovuta ai carboni doppi legati. Un doppio legame è composto da un legame '''sigma''' (σ) formato dalla sovrapposizione degli orbitali '''sp²''' e un legame '''pi''' (π). Un legame '''pi''' si forma solo quando c'è una sovrapposizione adeguata tra gli orbitali p superiori e inferiori. La rotazione degli orbitali p li farebbe allontanare di 90° l'uno dall'altro, rompendo il legame '''π''' poiché non ci sarebbe più sovrapposizione. Esiste una barriera energetica molto più alta alla rotazione attorno al doppio legame rispetto a quella attorno a un legame '''sigma''' tra carbonio e carbonio. [[File:7d0a3cedcde70e5298739462befded02alcheni.jpg|centro|miniatura]] (a) Il quadro legato tramite legami '''sigma''' (σ) si forma dalla sovrapposizione di due set di orbitali ibridi '''sp²''' di carbonio, ciascuno con un elettrone singolarmente occupato, e quattro orbitali '''1s''' di idrogeno, ciascuno con un elettrone singolarmente occupato, per formare legami a coppie di elettroni. Questo utilizza 10 dei 12 elettroni di valenza, formando un totale di cinque legami '''sigma''' (quattro legami '''C–H''' e uno '''C–C'''). (b) Rimane un orbitale '''2pz''' non ibridato e singolarmente occupato su ciascun atomo di carbonio, che si sovrappone con l'altro orbitale '''2pz''' dell'altro atomo di carbonio per formare un legame '''pi''' ('''π''') tra i due atomi di carbonio. (Nota: per convenzione, nelle molecole planari l'asse perpendicolare al piano molecolare è la direzione lungo la quale si trovano gli orbitali '''pz''' non ibridati.) = Preparazione Industriale e Utilizzo degli Alcheni = === Appunti di Studio === Tra i prodotti chimici organici più importanti e abbondanti prodotti a livello mondiale ci sono i due alcheni semplici, etilene e propilene. Vengono utilizzati come materiali di partenza per sintetizzare numerosi composti di valore. ==== Prodotti da etilene (etene) ==== {| class="wikitable" !'''Chimico''' !'''Usi''' |- |'''Ethanol (Alcol etilico)''' |Solvente; costituente di preparazioni per la pulizia; nella sintesi di esteri. |- |'''Acetaldeide''' |Insetticida per lumache, sotto forma di metaldeide (CH₃CHO). |- |'''Acido acetico''' |Produzione di polimeri di acetato di vinile, solvente di acetato di etile e polimeri di acetato di cellulosa. |- |'''Etilene ossido''' |“Cellosolves” (solventi industriali). |- |'''Etilene glicolico''' |Antigelo; produzione di Dacron® (poliestere). |- |'''Dicloroetilene''' |Solvente; produzione di cloruro di vinile. |- |'''Cloruro di vinile''' |Produzione di polivinilcloruro (PVC). |- |'''Acetato di vinile''' |Produzione di polivinilacetato, usato in emulsioni per vernici, adesivi per compensato e tessuti. |- |'''Polietilene''' |Sacchetti di plastica; giocattoli; imballaggi. |} ==== Prodotti da propilene (propene) ==== {| class="wikitable" !'''Chimico''' !'''Usi''' |- |'''Alcol isopropilico''' |Alcol da sfregamento; cosmetici; sintesi dell'acetone. |- |'''Ossido di propilene''' |Produzione di poliuretani; poliestere. |- |'''Cumene''' |Preparazione industriale di fenolo e acetone. |- |'''Polipropilene''' |Articoli stampati (ad esempio, utensili da cucina); fibre per tappeti per interni ed esterni. |} Questi prodotti chimici hanno applicazioni industriali diffuse e sono essenziali nella produzione di materiali che fanno parte della vita quotidiana, come plastiche, solventi, tessuti e prodotti farmaceutici. L'etilene e il propilene sono intermedi fondamentali nella produzione di molti materiali. '''Preparazione industriale dell'etilene e del propilene''' L'etene (CH₂=CH₂) e il propene (CH₃CH=CH₂) sono più comunemente noti con i loro nomi comuni: etilene e propilene. L'etilene è una delle principali sostanze chimiche commerciali. L'industria chimica statunitense produce circa 25 miliardi di chilogrammi di etilene ogni anno, più di qualsiasi altro composto organico sintetico. Più della metà di questo etilene viene utilizzata per la produzione di polietilene, una delle plastiche più comuni. Anche il propilene è una sostanza chimica industriale importante. Viene trasformato in plastiche, alcol isopropilico e una varietà di altri prodotti. Sia l'etilene che il propilene sono materie prime fondamentali per la sintesi industriale di una vasta gamma di piccole molecole organiche. Etilene, propilene e butilene (CH₃CH₂CH=CH₂) sono tipicamente sintetizzati a livello industriale attraverso il cracking a vapore degli alcani leggeri (C < 8), ottenuti mediante distillazione frazionata del petrolio greggio. Il cracking è il nome dato a una serie di processi di raffinazione del petrolio che spezzano le grandi molecole di idrocarburi in frammenti più piccoli. Il cracking a vapore avviene senza catalizzatore, utilizzando alte temperature (~900 °C), e produce miscele di prodotti contenenti elevate proporzioni di idrocarburi con doppi legami. Non avviene una singola reazione specifica durante il cracking a vapore. Le molecole di idrocarburi vengono spezzate in modo piuttosto casuale, ma il processo può essere genericamente rappresentato dalla reazione seguente. [[File:Steam Cracking.svg|centro|miniatura]] Il meccanismo del cracking a vapore è complesso e si ritiene che coinvolga la formazione di radicali liberi. Le alte temperature del cracking a vapore sono sufficienti a causare la scissione omolitica dei legami C-C e C-H nel materiale di partenza. La scissione dei legami C-C porta intrinsecamente alla formazione di idrocarburi più piccoli, come rappresentato di seguito. [[File:Mechanism.svg|centro|miniatura]] '''Preparazioni industriali degli alcoli da etilene e propilene''' L’etanolo viene prodotto facendo reagire l’etilene con il vapore acqueo. Il catalizzatore utilizzato è il biossido di silicio solido rivestito con acido fosforico. La reazione è reversibile. [[File:OrganicCore Alcohols85.png|centro|miniatura]] L’etilene è utilizzato anche nella sintesi industriale del glicole etilenico. Il glicole etilenico è un importante composto industriale con un’ampia gamma di applicazioni. Il metodo tradizionale per sintetizzare il glicole etilenico è un processo in due fasi, nel quale l’etilene viene ossidato direttamente a ossido di etilene. Successivamente, l’anello a tre membri dell’ossido di etilene viene aperto utilizzando acqua ad alte temperature e pressioni, formando così il glicole etilenico. [[File:Isopropyl alcohol.svg|centro|miniatura]] '''Preparazioni industriali delle plastiche da etilene e propilene''' Uno degli usi principali dell’etilene sintetizzato industrialmente è la produzione del polimero polietilene (PE). Il polietilene è la plastica più comune. A partire dal 2017, vengono prodotti annualmente oltre 100 milioni di tonnellate di resine di polietilene, che rappresentano il 34% del mercato totale delle materie plastiche. Il suo uso principale è nel settore dell’imballaggio (sacchetti di plastica, pellicole plastiche, geomembrane, contenitori inclusi bottiglie, ecc.). Sono noti molti tipi di polietilene, con la maggior parte che ha la formula chimica (C₂H₄)ₙ. È il polimero più semplice, costituito da catene di lunghezza casuale (ma generalmente molto lunghe) formate da unità di due atomi di carbonio. Durante il processo di polimerizzazione, molte molecole di etilene si legano insieme per formare lo scheletro carbonioso del polietilene. Le strutture del polietilene sono rappresentate qui sotto. Le linee ondulate alle estremità della lunga struttura indicano che lo stesso schema si estende indefinitamente. La notazione più compatta a destra mostra l'unità ripetitiva minima racchiusa tra parentesi; ciò significa la stessa cosa ed è il modo preferito di rappresentare le strutture dei polimeri. [[File:Polyethylene2.png|centro|miniatura]] = Calcolo del grado di insaturazione = Termini chiave: Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave. .grado di insaturazione .saturo .insaturo Esistono molti modi per determinare la struttura di una molecola organica sconosciuta. Sebbene la risonanza magnetica nucleare (NMR) e la spettroscopia infrarossa (IR) siano i metodi principali per determinare le strutture molecolari, il calcolo del grado di insaturazione è un'informazione utile perché fornisce facilmente indicazioni sulla struttura molecolare '''Molecole sature e insature''' Poiché gli alcani contengono il massimo numero possibile di atomi di idrogeno secondo le regole dei legami covalenti, gli alcani sono anche chiamati idrocarburi saturi. La presenza di un doppio legame fa sì che gli alcheni abbiano meno atomi di idrogeno rispetto a un alcano con lo stesso numero di atomi di carbonio. Allo stesso modo, i composti contenenti un triplo legame carbonio-carbonio (R–C≡C–R), chiamati alchini (discussi nel Capitolo 9), hanno anch’essi meno idrogeni rispetto all’alcano corrispondente. Collettivamente, i composti che hanno un numero inferiore di atomi di idrogeno rispetto a un alcano con lo stesso numero di atomi di carbonio sono chiamati idrocarburi insaturi. La relazione tra il numero di atomi di carbonio (n) e di idrogeno nella formula molecolare per alcani, alcheni e alchini è riportata di seguito. immagine Ad esempio, l’alcano a tre atomi di carbonio, il propano, ha la formula molecolare C₃H₈. Mentre i composti insaturi propene (C₃H₆) e propino (C₃H₄) hanno entrambi un numero inferiore di atomi di idrogeno. È inoltre importante notare che i cicloalcani con un anello hanno una formula molecolare generale CₙH₂ₙ, proprio come gli alcheni. Poiché hanno anch’essi un numero di idrogeni inferiore al massimo possibile, i composti ciclici sono considerati anch’essi insaturi. immagine '''Identificazione del grado di insaturazione''' Ogni anello o legame π in un composto rappresenta un grado di insaturazione. Essere in grado di determinare il grado di insaturazione in un dato composto è una competenza importante. Ognuno dei seguenti composti è un isomero di C₅H₇ e contiene due gradi di insaturazione. [[File:Two Deg of Unsat.svg|centro|miniatura]] '''Calcolo del grado di insaturazione (DoU)''' Come detto sopra, ogni grado di insaturazione comporta la perdita di due atomi di idrogeno nella formula molecolare di un composto rispetto a un alcano con lo stesso numero di atomi di carbonio. Comprendere questa relazione permette di calcolare il grado di insaturazione di un composto a partire dalla sua formula molecolare. Innanzitutto si calcola il numero massimo di idrogeni possibile per un dato composto (2C + 2) e poi si sottrae il numero effettivo di idrogeni presenti nel composto (H). Se questa differenza viene poi divisa per 2, il risultato sarà uguale al grado di insaturazione del composto. Per un composto che contiene solo carbonio e idrogeno: DoU=2(2C+2)−H​ Come esempio, per la formula molecolare C₃H₄, il numero di idrogeni necessari per saturare completamente il composto è 8 [2C+2=(2×3)+2=8]. Poiché il composto ha solo 4 idrogeni nella sua formula molecolare, dovrebbe guadagnare altri 4 idrogeni per essere completamente saturo (8 - 4 = 4). Il grado di insaturazione è pari alla metà del numero di idrogeni mancanti per la saturazione completa. Questo composto ha quindi 2 gradi di insaturazione (4 ÷ 2 = 2). Il DoU di composti contenenti elementi diversi da carbonio e idrogeno può essere calcolato in modo simile. Tuttavia, la presenza di elementi diversi può influenzare la formula utilizzata per calcolare il DoU. Per un composto che contiene elementi diversi da carbonio e idrogeno immagine '''C''' è il numero di atomi di carbonio '''N''' è il numero di atomi di azoto '''X''' è il numero di alogeni (F, Cl, Br, I) '''H''' è il numero di atomi di idrogeno Un alogeno (X) sostituisce un idrogeno in un composto perché entrambi formano un singolo legame. Pertanto, nella formula per il calcolo del grado di insaturazione (DoU) si sottrae il numero di alogeni (X) presenti nel composto. [[File:Halogeng.svg|centro|miniatura]] Ad esempio, il 1,1-dicloroetene (C₂H₂Cl₂) ha due idrogeni in meno rispetto all’etene (C₂H₄), ma entrambi hanno un grado di insaturazione. L’ossigeno e lo zolfo non sono inclusi nella formula per il calcolo del grado di insaturazione (DoU) perché la saturazione non è influenzata da questi elementi. L’inclusione di un gruppo alcolico o di zolfo in un composto non modifica il numero di atomi di idrogeno necessari per ottenere la saturazione. Come si può osservare negli alcoli, il numero di idrogeni nel cicloesanolo (C₆H₁₂O) corrisponde a quello del cicloesano (C₆H₁₂) e entrambi hanno un grado di insaturazione pari a uno. [[File:Alcoholh.svg|centro|miniatura]] Quando è presente un atomo di azoto in un composto, è necessario un idrogeno in più per raggiungere la saturazione. Pertanto, si aggiunge il numero di atomi di azoto (N). L’ammina propilica (C₃H₉N) ha un idrogeno in più rispetto al propano (C₃H₈), entrambi composti saturi con grado di insaturazione pari a 0. l grado di insaturazione fornisce informazioni sul possibile numero di anelli e legami multipli in un dato composto. Ricorda che il grado di insaturazione indica solo la somma dei legami π e/o degli anelli. .Un grado di insaturazione equivale a 1 anello oppure a 1 doppio legame (1 legame π). .Due gradi di insaturazione equivalgono a 2 doppi legami, oppure a 1 anello e 1 doppio legame, oppure a 2 anelli, oppure a 1 triplo legame (2 legami π). = 7.4 Nomenclatura degli Alcheni = '''Note di studio''' Questo corso utilizza la nomenclatura IUPAC; pertanto, di solito non è necessario memorizzare un gran numero di nomi triviali. Tuttavia, incontrerai alcuni nomi triviali così frequentemente nei libri e negli articoli da diventarne presto familiare. Un alchene che può mostrare isomeria geometrica non è stato nominato correttamente se nel suo nome non è specificato se il doppio legame (o i doppi legami) è (o sono) cis o trans. Il modo più efficace per fornire questa informazione sarà discusso, e maggiori dettagli su cis e trans seguono nella Sezione 7.4. Gli alcheni contengono legami doppi carbonio-carbonio e sono idrocarburi insaturi con formula molecolare CₙH₂ₙ; questa è la stessa formula molecolare dei cicloalcani. La catena principale di un alchene è la catena più lunga che contiene entrambi gli atomi di carbonio del doppio legame. Gli alcheni si nominano eliminando la desinenza -ano dal nome della catena principale e aggiungendo -ene. Inoltre, la posizione del doppio legame nella catena principale dell’alchene è indicata con un numero. '''Regole base per la nomenclatura degli alcheni''' Per gli alcheni a catena lineare, si applicano le stesse regole base della nomenclatura degli alcani, tranne che il suffisso -ano viene cambiato in -ene. 1) Trova la catena di carbonio più lunga che contiene entrambi gli atomi di carbonio del doppio legame immaggine 2) Inizia a numerare dalla estremità della catena principale che assegna il numero più basso possibile al doppio legame. Se il doppio legame è equidistante da entrambe le estremità della catena principale, si numerano gli atomi dalla parte che assegna ai sostituenti i numeri più bassi possibili. Nei ciclo degli alcheni non è necessario indicare il numero del doppio legame, poiché si presume che sia in posizione 1. immaggine 3 Metti il numero che indica la posizione del doppio legame direttamente prima del nome della catena principale. Il numero di posizione indica la posizione del primo atomo di carbonio del doppio legame. Aggiungi i sostituenti e la loro posizione come prefissi all’alchene. Ricorda che i sostituenti vanno scritti in ordine alfabetico. La presenza di più doppi legami è indicata usando i suffissi appropriati come -diene, -triene, ecc. Ciascuno dei doppi legami riceve un numero di posizione. Inoltre, viene rimosso solo il suffisso -ne dal nome dell’alcano padre, lasciando una "a" nel nome. In generale, il nome di un alchene dovrebbe avere questa forma: (Numero di posizione del sostituente) - (Nome del sostituente) - (Numero di posizione del doppio legame) - (Nome della catena principale) + ene [[File:Rule 3 alcheni.svg|centro|miniatura]] '''Nomenclatura IUPAC aggiornata''' Nel 1993 l’IUPAC ha aggiornato la sua raccomandazione per posizionare il numero di posizione del doppio legame prima del suffisso -ene nei nomi degli alcheni. Questo produce nomi come ''es-2-ene'' anziché ''2-esene''. Il nuovo sistema viene accettato gradualmente, quindi potrebbe essere incontrato occasionalmente. [[File:New IUPAC.svg|centro|miniatura]] '''Nomenclatura dei cicloalcheni''' Poiché nei cicloalcheni non ci sono estremità di catena, il doppio legame si assume sia tra C1 e C2 e quindi non è necessario indicarne il numero di posizione nel nome. La direzione della numerazione viene determinata in modo da assegnare al sostituente più vicino al doppio legame il numero più basso possibile. Se sono presenti più doppi legami, potrebbe essere necessario includere i loro numeri di posizione nel nome. Uno dei doppi legami sarà numerato come C1 e C2, mentre la direzione della numerazione sarà scelta in modo da assegnare ai doppi legami rimanenti il numero più basso possibile. [[File:7-4 Cycloalkenes.png|centro|miniatura]] '''Alcheni endociclici ed esociclici''' I doppi legami endociclici hanno entrambi gli atomi di carbonio nel ciclo, mentre i doppi legami esociclici hanno solo un atomo di carbonio che fa parte del ciclo Il ciclo pentene è un esempio di doppio legame endociclico. ''(Immagine: struttura scheletrica del ciclo pentene)'' Il metileniciclopentano è un esempio di doppio legame esociclico. ''(Immagine: struttura scheletrica del metileniciclopentano)'' ----'''Nominare il seguente composto:''' ''(Immagine: struttura scheletrica del'' Il nome corretto è 1-metilciclopbutene. Il gruppo metile determina la posizione del doppio legame. È corretto anche chiamare questo composto 1-metilciclopbut-1-ene. Prova a disegnare le strutture dei seguenti composti: * 3-allylcicloes-1-ene ''(Immagine: struttura scheletrica di 3-allylcicloes-1-ene)'' * 2-vinil-1,3-cicloesadiene ''(Immagine: struttura scheletrica di 2-vinilcicloesa-1,3-diene)'' ----'''Nomi comuni dei frammenti alchenici''' Alcuni frammenti contenenti alcheni hanno nomi comuni che dovrebbero essere riconosciuti. Questi nomi comuni possono essere usati per semplificare la nomenclatura, in modo simile a quanto discusso per i frammenti alcile nella Sezione 3.3. Alcuni di questi frammenti sono: immagine Inoltre, alcuni nomi comuni di piccoli composti alchenici sono ancora accettati dall’IUPAC. È importante essere in grado di riconoscerli. immagine '''Esempi''' Entrambi questi composti hanno doppi legami, perciò sono alcheni. Nell’esempio (1), la catena più lunga è composta da sei atomi di carbonio, quindi il nome base del composto sarà '''esene'''. Sono presenti tre gruppi metile (colorati in rosso). La numerazione della catena a sei carboni inizia dall’estremità più vicina al doppio legame (lato sinistro), quindi i gruppi metile si trovano sui carboni 2 e 5. Il nome IUPAC è quindi: '''2,5,5-trimetiles-2-esene'''. Nell’esempio (2), la catena più lunga che incorpora entrambi gli atomi di carbonio del doppio legame è lunga cinque atomi. Esiste una catena a sette carboni, ma questa contiene solo uno degli atomi del doppio legame. Di conseguenza, il nome base di questo composto sarà '''pentene'''. C’è un sostituente propile sull’atomo di carbonio interno del doppio legame (#2), quindi il nome IUPAC è: '''2-propil-1-pentene'''. [[File:Nomenclature example - 4-ethyl-2-methyl-3-hexene.svg|centro|miniatura]] [[File:Nomenclature example - 2-ethyl-32C4-pentadiene.svg|centro|miniatura]] Il doppio legame nell’esempio (3) si trova al centro di una catena di sei atomi di carbonio. Il doppio legame avrà quindi il numero di posizione 3, indipendentemente dall’estremità da cui si inizia la numerazione. Si sceglie di numerare partendo dall’estremità destra perché ciò assegna il numero più basso al primo sostituente (2 per il metile, rispetto a 3 per l’etile se la numerazione iniziasse da sinistra). Il nome IUPAC viene assegnato come mostrato. L’esempio (4) è un dieno (due doppi legami). Entrambi i doppi legami devono essere contenuti nella catena più lunga, che sarà quindi lunga cinque atomi di carbonio e non sei. Il secondo e il quarto atomo di carbonio di questo 1,4-pentadiene sono entrambi sostituiti, quindi la numerazione inizia dall’estremità più vicina al sostituente citato per primo in ordine alfabetico (il gruppo etile). [[File:Alcheni2.svg|centro|miniatura]] [[File:Nomenclature example - 4-isopropyl-1-methylcyclohexene.svg|centro|miniatura]] [[File:Nomenclature example - 1-cyclodecen-4-yne.svg|centro|miniatura]] [[File:Nomenclature example - 52C3% 2C6-cyclooctatriene.svg|centro|miniatura]] Questi esempi includono anelli di atomi di carbonio e anche alcuni legami tripli carbonio-carbonio. L’esempio (6) è meglio nominato come un alchino che porta un sostituente ciclobutilo. L’esempio (7) è semplicemente un anello a dieci membri contenente sia un doppio legame sia un triplo legame. Nel nome IUPAC, il doppio legame viene citato per primo, quindi la numerazione inizia da quei due atomi di carbonio in modo da dare al triplo legame i numeri di posizione più bassi possibile. A causa della geometria lineare del triplo legame, un anello a dieci membri è il più piccolo anello in cui questo gruppo funzionale può essere facilmente ospitato. L’esempio (8) è un cicloottatriene (tre doppi legami in un anello a otto membri). La numerazione deve iniziare da uno degli atomi di carbonio terminali del sistema diene coniugato (doppi legami adiacenti), perché in questo modo gli atomi di carbonio dei doppi legami ricevono i numeri di posizione più bassi possibili (1, 2, 3, 4, 6 e 7). Tra le due possibilità di scelta, si sceglie quella che assegna al sostituente vinilico il numero più basso. rknss3chxkisuxvmbmjtekwfnhl8tfo 476959 476863 2025-05-31T05:21:13Z AGeremia 10319 Tolto testo che andava nel capitolo precedente 476959 wikitext text/x-wiki == Ossidazione degli alcheni - Epossidazione e idrossilazione == Questa sezione tratterà l'ossidazione. In chimica organica, questa è una reazione in cui l'atomo di carbonio perde densità elettronica, il che avviene quando si forma un nuovo legame con un atomo più elettronegativo o quando si rompe un doppio legame tra un atomo di carbonio e uno meno elettronegativo. In parole povere, in chimica organica una riduzione comporta la formazione di più legami con l'idrogeno e un'ossidazione comporta la formazione di più legami con l'ossigeno. === Sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico === Un modo per ossidare un doppio legame è quello di produrre un anello ossaciclopropano. Gli anelli ossaciclopropano, chiamati anche epossidoanelli, sono reagenti utili che possono essere aperti da un'ulteriore reazione per formare dioli anti vicinali. Un modo per sintetizzare gli anelli ossaciclopropanici è attraverso la reazione di un alchene con acido perossicarbossilico . La sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico richiede un alchene e un acido perossicarbossilico, nonché un solvente appropriato. L'acido perossicarbossilico ha la proprietà unica di avere un atomo di ossigeno elettropositivo sul gruppo COOH. La reazione è innescata dall'atomo di ossigeno elettrofilo che reagisce con il doppio legame carbonio-carbonio nucleofilo. Il meccanismo comporta una reazione concertata con una circolare a quattro parti stato di transizione. Il risultato è che l'atomo di ossigeno originariamente elettropositivo finisce nell'anello ossaciclopropano e il gruppo COOH diventa COH. === Meccanismo === Gli acidi perossicarbossilici sono generalmente instabili. Un'eccezione è l'acido meta-cloroperossibenzoico , mostrato nella figura sopra. Spesso abbreviato MCPBA, è un solido cristallino stabile. Di conseguenza, l'MCPBA è popolare per l'uso in laboratorio. Tuttavia, l'MCPBA può essere esplosivo in alcune condizioni. [[File:Mechanism for epoxidation of (E)-but-2-ene with m-CPBA to give (2S2C3-dimethyloxirane.svg|centro|senza_cornice|467x467px]] Gli acidi perossicarbossilici vengono talvolta sostituiti nelle applicazioni industriali dall'acido monoperftalico, ovvero dallo ione monoperossiftalato legato al magnesio, che dà origine al monoperossiftalato di magnesio (MMPP). In entrambi i casi, viene utilizzato un solvente non acquoso come cloroformio , etere, acetone o diossano. Questo perché in un mezzo acquoso con qualsiasi acido o base catalizzatore presente, l'anello epossido viene idrolizzato per formare un diolo vicinale, una molecola con due gruppi OH sui carboni vicini. (Per una spiegazione più dettagliata di come questa reazione porta a dioli vicinali, vedi sotto). Tuttavia, in un solvente non acquoso, l'idrolisi viene impedita e l'anello epossido può essere isolato come prodotto. Le rese di reazione di questa reazione sono solitamente intorno al 75%. La velocità di reazione è influenzata dalla natura dell'alchene, con più doppi legami nucleofili che determinano reazioni più rapide. [[File:Magnesium monoperoxyphthalate.svg|centro|miniatura|266x266px|magnesium monoperoxyphthalate, MMPP]] ==== Esempio ==== Poiché il trasferimento di ossigeno avviene dallo stesso lato del doppio legame, l'anello ossaciclopropanico risultante avrà la stessa stereochimica dell'alchene di partenza. Un buon modo per immaginare questo è che l'alchene venga ruotato in modo che alcuni costituenti vengano avanti e altri indietro. Quindi, l'ossigeno viene inserito sopra. (Vedi il prodotto della reazione sotto.) Un modo per aprire l'anello epossidico è tramite un'ossidazione-idrolisi catalizzata da un acido. L'ossidazione-idrolisi dà un diolo vicinale , una molecola con gruppi OH sui carboni adiacenti. Per questa reazione, la diidrossilazione è ''anti'' poiché, a causa dell'ingombro sterico, l'anello viene attaccato dal lato opposto all'atomo di ossigeno presente. Pertanto, se l'alchene di partenza è trans, il diolo vicinale risultante avrà uno stereocentro ''(S'' ) e uno ( ''R'' ) . Ma se l'alchene di partenza è cis, il diolo vicinale risultante avrà una miscela racemica di enantiomeri ( ''S'' , ''S'' ) e ( ''R'' , ''R'' ) . [[File:Trans-2-pentene and MCPBA react in CH2Cl2 to produce both enantiomers of trans-3-ethyl-2-methyloxacyclopropane..svg|centro|657x657px]]7.1 ktr37rno7eqe2dxsqxvgg0ajwxyvqe3 476986 476959 2025-05-31T07:45:30Z Conte2007 51006 /* Esempio */ 476986 wikitext text/x-wiki == Ossidazione degli alcheni - Epossidazione e idrossilazione == Questa sezione tratterà l'ossidazione. In chimica organica, questa è una reazione in cui l'atomo di carbonio perde densità elettronica, il che avviene quando si forma un nuovo legame con un atomo più elettronegativo o quando si rompe un doppio legame tra un atomo di carbonio e uno meno elettronegativo. In parole povere, in chimica organica una riduzione comporta la formazione di più legami con l'idrogeno e un'ossidazione comporta la formazione di più legami con l'ossigeno. === Sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico === Un modo per ossidare un doppio legame è quello di produrre un anello ossaciclopropano. Gli anelli ossaciclopropano, chiamati anche epossidoanelli, sono reagenti utili che possono essere aperti da un'ulteriore reazione per formare dioli anti vicinali. Un modo per sintetizzare gli anelli ossaciclopropanici è attraverso la reazione di un alchene con acido perossicarbossilico . La sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico richiede un alchene e un acido perossicarbossilico, nonché un solvente appropriato. L'acido perossicarbossilico ha la proprietà unica di avere un atomo di ossigeno elettropositivo sul gruppo COOH. La reazione è innescata dall'atomo di ossigeno elettrofilo che reagisce con il doppio legame carbonio-carbonio nucleofilo. Il meccanismo comporta una reazione concertata con una circolare a quattro parti stato di transizione. Il risultato è che l'atomo di ossigeno originariamente elettropositivo finisce nell'anello ossaciclopropano e il gruppo COOH diventa COH. === Meccanismo === Gli acidi perossicarbossilici sono generalmente instabili. Un'eccezione è l'acido meta-cloroperossibenzoico , mostrato nella figura sopra. Spesso abbreviato MCPBA, è un solido cristallino stabile. Di conseguenza, l'MCPBA è popolare per l'uso in laboratorio. Tuttavia, l'MCPBA può essere esplosivo in alcune condizioni. [[File:Mechanism for epoxidation of (E)-but-2-ene with m-CPBA to give (2S2C3-dimethyloxirane.svg|centro|senza_cornice|467x467px]] Gli acidi perossicarbossilici vengono talvolta sostituiti nelle applicazioni industriali dall'acido monoperftalico, ovvero dallo ione monoperossiftalato legato al magnesio, che dà origine al monoperossiftalato di magnesio (MMPP). In entrambi i casi, viene utilizzato un solvente non acquoso come cloroformio , etere, acetone o diossano. Questo perché in un mezzo acquoso con qualsiasi acido o base catalizzatore presente, l'anello epossido viene idrolizzato per formare un diolo vicinale, una molecola con due gruppi OH sui carboni vicini. (Per una spiegazione più dettagliata di come questa reazione porta a dioli vicinali, vedi sotto). Tuttavia, in un solvente non acquoso, l'idrolisi viene impedita e l'anello epossido può essere isolato come prodotto. Le rese di reazione di questa reazione sono solitamente intorno al 75%. La velocità di reazione è influenzata dalla natura dell'alchene, con più doppi legami nucleofili che determinano reazioni più rapide. [[File:Magnesium monoperoxyphthalate.svg|centro|miniatura|266x266px|magnesium monoperoxyphthalate, MMPP]] ==== Esempio ==== Poiché il trasferimento di ossigeno avviene dallo stesso lato del doppio legame, l'anello ossaciclopropanico risultante avrà la stessa stereochimica dell'alchene di partenza. Un buon modo per immaginare questo è che l'alchene venga ruotato in modo che alcuni costituenti vengano avanti e altri indietro. Quindi, l'ossigeno viene inserito sopra. (Vedi il prodotto della reazione sotto.) Un modo per aprire l'anello epossidico è tramite un'ossidazione-idrolisi catalizzata da un acido. L'ossidazione-idrolisi dà un diolo vicinale , una molecola con gruppi OH sui carboni adiacenti. Per questa reazione, la diidrossilazione è ''anti'' poiché, a causa dell'ingombro sterico, l'anello viene attaccato dal lato opposto all'atomo di ossigeno presente. Pertanto, se l'alchene di partenza è trans, il diolo vicinale risultante avrà uno stereocentro ''(S'' ) e uno ( ''R'' ) . Ma se l'alchene di partenza è cis, il diolo vicinale risultante avrà una miscela racemica di enantiomeri ( ''S'' , ''S'' ) e ( ''R'' , ''R'' ) . [[File:Trans-2-pentene and MCPBA react in CH2Cl2 to produce both enantiomers of trans-3-ethyl-2-methyloxacyclopropane..svg|centro|657x657px]] ==== Esercizi di epossidazione ==== 1. Prevedere il prodotto della reazione del cis-2-esene con MCPBA (acido meta-cloroperossibenzoico) a) in solvente acetone. [[File:Cis-2-hexene_reacts_with_MCPBA_in_acetone.svg|centro|senza_cornice|391x391px]] b) in un mezzo acquoso con acido o basecatalizzatorepresente. [[File:Cis-2-hexene_reacts_with_MCPBA_in_aqueous_medium_with_acid_or_base_catalyst.svg|centro|senza_cornice|412x412px|Reazione organica]] 2. Prevedere il prodotto della reazione del trans-2-pentene con il monoperossiftalato di magnesio (MMPP) in un solvente cloroformio. [[File:Trans-2-pentene_reacts_with_magnesium_monoperoxyphthalate_(MMPP)_in_chloroform.svg|centro|senza_cornice|411x411px|Reazione organica]] 3. Prevedere il prodotto della reazione del trans-3-esene con MCPBA nel solvente etere. [[File:Trans-3-hexene_reacts_with_MCPBA_in_ether_solvent.svg|centro|senza_cornice|402x402px|Reazione organica]] 4. Prevedere la reazione del propene con MCPBA. a) in solvente acetone [[File:Propene_reacts_with_MCPBA_in_acetone.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica]] b) dopo elaborazione in soluzione acquosa. [[File:Propene_reacts_with_1._MCPBA_in_acetone_followed_by_2._aqueous_workup.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica]] 5. Prevedere la reazione del cis-2-butene nel solvente cloroformio. [[File:Cis-2-butene_reacts_with_MCPBA_in_chloroform_solvent.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica]] === Anti-diidrossilazione === Gli epossidi possono essere scissi da acido acquoso per dare glicoli che sono spesso diastereoisomeri rispetto a quelli preparati con la reazione di sin-idrossilazione descritta sopra. Il trasferimento protonico dal catalizzatore acido genera l'acido coniugato dell'epossido, che viene attaccato da nucleofili come l'acqua allo stesso modo in cui subisce la reazione lo ione bromonio ciclico descritto sopra. Il risultato è '''l'anti-idrossilazione''' del doppio legame, in contrasto con la sin-stereoselettività del metodo precedente. Nella seguente equazione questa procedura è illustrata per un epossido cis-disostituito, che, naturalmente, potrebbe essere preparato dal corrispondente cis-alchene. Questa idratazione di un epossido non modifica lo stato di ossidazione di alcun atomo o gruppo. (IMM) === Sin Diidrossilazione === Il tetrossido di osmio ossida gli alcheni per formare glicoli tramite addizione sin. Un glicole, noto anche come diolo vicinale, è un composto con due gruppi -OH su atomi di carbonio adiacenti. (IMM) === Introduzione === La reazione con OsO₄ è un processo coordinato che ha un andamento ciclico intermedio e senza riarrangiamenti. La diidrossilazione vicinale sin completa la sequenza di epossido-idrolisi che costituisce una diidrossilazione di un alchene. Quando un alchene reagisce con il tetrossido di osmio, si possono formare stereocentri nel prodotto glicole. Gli alcheni cis danno (IMM) OsO₄ si forma lentamente quando la polvere di osmio reagisce con i gas a temperatura ambiente. La reazione del solido sfuso richiede il riscaldamento a 400 °C: Os(s) + 2O₂(g) → OS₄ Poiché il tetrossido di osmio è costoso e altamente tossico, la reazione con gli alcheni è stata modificata. Quantità catalitiche di OsO₄ e quantità stechiometriche di un agente ossidante come il perossido di idrogeno vengono ora utilizzate per eliminare alcuni rischi. Inoltre, un reagente più vecchio che veniva utilizzato al posto di OsO₄ era permanganato di potassio, KMNO₄. Sebbene i sin dioli risultino dalla reazione di KMNO₄ e un alchene, il permanganato di potassio è meno utile poiché fornisce scarse rese del prodotto a causa del [seguente meccanismo]. === Meccanismo === * Attacco elettrofilo sull'alchene ** il legame Pi dell'alchene agisce come il nucleofilo e reagisce con il tetrossido di osmio (VIII) (OsO₄) ** 2 elettroni dal doppio legame scorrono verso il metallo osmio *** Nel processo, 3 coppie di elettroni si muovono simultaneamente ** Viene prodotto estere ciclico con Os (VI) * Riduzione ** H 2 S riduce l'estere ciclico *** È possibile utilizzare NaHSO₄ con H₂O ** Forma il sin-1,2-diolo (glicole) Esempio: Diidrossilazione dell'1-etil-1-cicloeptene === Idrossilazione degli alcheni === I prodotti diidrossilati (glicoli) si ottengono per reazione con permanganato di potassio acquoso (pH > 8) o tetrossido di osmio in soluzione di piridina. Entrambe le reazioni sembrano procedere con lo stesso meccanismo (mostrato sotto); il metallociclico intermedio può essere isolato nella reazione dell'osmio. In soluzione basica l'anione permanganato viola viene ridotto allo ione manganato verde, fornendo un bel test di colore per il gruppo doppio legame funzionale. Dal meccanismo mostrato qui ci aspetteremmo sin-stereoselettività nel legame con l'ossigeno, e la regioselettività non è un problema. (IMM) Se vista nel contesto delle reazioni di addizione precedentemente discusse, la reazione di idrossilazione potrebbe sembrare poco plausibile. Il permanganato e il tetrossido di osmio hanno configurazioni simili, in cui l'atomo di metallo occupa il centro di un gruppo tetraedrico di atomi di ossigeno carichi negativamente. Come potrebbe quindi una specie del genere interagire con gli elettroni nucleofili pi di un doppio legame? Una possibile spiegazione è che un orbitale d vuoto dell'atomo di metallo elettrofilo si estenda ben oltre gli atomi di ossigeno circostanti e avvii il trasferimento di elettroni dal doppio legame al metallo, in modo analogo a quanto osservato in precedenza per il platino. Il back-bonding degli ossigeni nucleofili all'orbitale π* che si trova in posizione di antilegame completa questa interazione. Il risultato è la formazione di un intermedio metallociclico, come mostrato sopra. === Evidenziazione chimica === I farmaci antitumorali sono stati formati utilizzando la diidrossilazione. Questo metodo è stato applicato alla sintesi enantioselettiva dell'ovalicina, una classe di prodotti derivati da funghi chiamati agenti antiangiogenesi. Questi prodotti antitumorali possono interrompere l'apporto di sangue ai tumori solidi. Un derivato dell'ovalicina, TNP-470, è chimicamente stabile, non tossico e non infiammatorio. Il TNP-470 è stato utilizzato nella ricerca per determinare la sua efficacia nel trattamento del cancro al seno, al cervello, alla cervice, al fegato e alla prostata. (ES) (OBB.-KEY) == 8.8: Ossidazione degli alcheni - Scissione a composti carbonilici == L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini che utilizza l'ozono (O₃), un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente di sostituire i doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. Questa reazione viene spesso utilizzata per identificare la struttura di alcheni sconosciuti, scomponendoli in pezzi più piccoli e più facilmente identificabili. L'ozonolisi avviene anche in modo naturale e potrebbe rompere le unità ripetute utilizzate nella gomma e in altri polimeri. Su scala industriale, l'acido azelaico e l'acido pelargonico sono prodotti dall'ozonolisi. (IMM) L'ozono gassoso viene prima fatto passare attraverso la soluzione di alchene desiderata in metanolo o diclorometano. Il primo prodotto intermedio è una molecola di ozonide che viene poi ulteriormente ridotta a prodotti carbonilici. Ciò comporta la rottura del doppio legame carbonio-carbonio, sostituito da un doppio legame carbonio-ossigeno. === Meccanismo di reazione === ==== Fase 1: ==== (imm) Il primo passo nel meccanismo dell'ozonolisi è l'aggiunta elettrofila iniziale dell'ozono al doppio legame carbonio-carbonio, che poi forma l'intermedio molozonide. A causa dell'instabilità della molecola di molozonide, questa prosegue la reazione e si scinde per formare un carbonile e una molecola di ossido di carbonile. ==== Fase 2: ==== (imm) Il carbonile e l'ossido di carbonile si riorganizzano e si riformano per creare l'intermedio stabile ozonide. Poiché alcuni ozonidi sono esplosivi, vengono immediatamente fatti reagire con un processo riduttivo per convertire la molecola di ozonide nei prodotti carbonilici desiderati. Un tipico processo riduttivo è lo zinco metallico in acido acetico. A seconda dell'alchene di partenza, si possono ottenere diversi prodotti carbonilici. Ad esempio, un alchene tetrasostituito produrrebbe due prodotti chetonici, mentre un alchene trisostituito produrrebbe un prodotto chetonico e uno aldeidico. Sebbene esistano altre opzioni per la scissione ossidativa del doppio legame, questa è la reazione più comunemente utilizzata. (ES) == 8.9: Addizione di carbeni ad alcheni - Sintesi del ciclopropano == La natura altamente tesa dei composti ciclopropanici li rende molto reattivi e interessanti bersagli sintetici. Inoltre, i ciclopropani sono presenti in numerosi composti biologici. Un metodo comune di sintesi dei ciclopropani è la reazione dei carbeni con il doppio legame negli alcheni o nei cicloalcheni. Il metilene, H2C, è il carbene più semplice e in generale i carbeni hanno la formula R2C. Altre specie che reagiscono con gli alcheni per formare ciclopropani, ma che non seguono la formula dei carbeni, sono chiamate carbenoidi. === Introduzione === Un tempo si pensava che i carbeni fossero solo intermedi a vita breve. Le reazioni di questa sezione si occupano solo di questi carbeni a vita breve, che vengono per lo più preparati in situ, in concomitanza con la reazione principale. Tuttavia, esistono i cosiddetti carbeni persistenti. Questi carbeni persistenti sono stabilizzati da una varietà di metodi che spesso includono anelli aromatici o metalli di transizione. In generale, un carbene è neutro e possiede 6 elettroni di valenza, 2 dei quali non sono di legame. Questi elettroni possono occupare lo stesso orbitale ibridato sp² per formare un carbene singoletto (con elettroni appaiati), oppure due orbitali sp² diversi per formare un carbene tripletto (con elettroni non appaiati). La chimica dei carbeni di tripletto e di singoletto è molto diversa, ma può essere semplificata con l'affermazione: i carbeni di singoletto di solito mantengono la stereochimica, mentre i carbeni di tripletto no. I carbeni discussi in questa sezione sono singoletti e quindi mantengono la stereochimica. La reattività di un carbene singoletto è concertata e simile a quella di un'addizione elettrofila o nucleofila, mentre i carbeni tripletti reagiscono come biradicali, il che spiega perché la stereochimica non viene mantenuta. La natura altamente reattiva dei carbeni porta a reazioni molto rapide in cui la fase determinante è generalmente la formazione del carbene. === Preparazione del metilene === La preparazione del metilene inizia con il gas giallo diazometano, CH2N2. Il diazometano può essere esposto alla luce, al calore o al rame per facilitare la perdita di azoto gassoso e la formazione del più semplice carbene metilene. Il processo è guidato dalla formazione dell'azoto gassoso, che è una molecola molto stabile. (imm) === Reazione del carbene con gli alcheni === Un carbene come il metilene reagisce con un alchene rompendo il doppio legame e ottenendo un ciclopropano. La reazione di solito lascia inalterata la stereochimica del doppio legame. Come detto in precedenza, i carboni si formano generalmente insieme alla reazione principale; quindi il materiale di partenza è il diazometano e non il metilene. (imm) Nel caso precedente il cis-2-butene viene convertito in cis-1,2-dimetilciclopropano. Allo stesso modo, sotto viene mantenuta la configurazione trans. Questo dimostra che le reazioni sono stereospecifiche, solo un singolo stereoisomero è ottenuto come prodotto. (imm) === Altri tipi di carbeni e carbenoidi === Oltre al carbene generale con formula R2C, esistono numerosi altri composti che si comportano in modo simile ai carbeni nella sintesi del ciclopropano. I carbeni alogenati si formano dagli alometani. Un esempio è il dicolorcarbene, Cl2C. Il meccanismo di formazione del diclorocarbene è riportato negli appunti di studio. Questi carbeni alogenati formano ciclopropani nello stesso modo del metilene, ma con l'interessante presenza di due atomi di alogeno al posto degli atomi di idrogeno. I carbenoidi sono sostanze che formano ciclopropani come i carboni, ma non sono tecnicamente carboni. Un esempio comune è la reazione stereospecifica di Simmon-Smith che utilizza il carbenoide - ICH₂ZnI. Lo ioduro di zinco (iodometil) si forma in situ attraverso la miscelazione di Zn-Cu con CH₂I2₂. Se questo ICH₂ZnI è in presenza di un alchene, un gruppo CH2 viene trasferito al doppio legame per creare ciclopropano. Poiché questo reagisce come un carbene, gli stessi metodi possono essere applicati per determinare il prodotto. (ES) (OBB.-KEY) == 8.10: Addizioni radicali agli alcheni - Polimeri a crescita di catena == Un polimero è una grande molecola costruita con unità ripetute di molti monomeri (molecole più piccole). Un esempio nel mondo biologico è la cellulosa, che è un polimero composto da unità monomeriche ripetute di glucosio. Un esempio sintetico è il polietilene, che è un polimero con l'etilene come unità ripetuta del monomero. Le trasformazioni chimiche più comuni e termodinamicamente favorite degli alcheni sono le reazioni di addizione. È noto che molte di queste reazioni di addizione procedono in modo graduale attraverso intermedi reattivi e questo è il meccanismo seguito dalla maggior parte delle polimerizzazioni. Qui viene presentato un diagramma generale che illustra questo assemblaggio di macromolecole lineari, che supporta il nome di polimeri a crescita di catena. Poiché un legame pi greco nel monomero viene convertito in un legame sigma nel polimero, la reazione di polimerizzazione è solitamente esotermica di 8-20 kcal/mol. In effetti, sono stati riportati casi di polimerizzazioni esplosivamente incontrollate. (IMM con rif. *) È utile distinguere quattro procedure di polimerizzazione che si adattano a questa descrizione generale. - Polimerizzazione radicale L'iniziatore è un radicale e il sito di propagazione della reattività (*) è un radicale del carbonio. - Polimerizzazione cationica L'iniziatore è un acido e il sito di propagazione della reattività (*) è un carbocatione. - Polimerizzazione anionica L'iniziatore è un nucleofilo e il sito di propagazione della reattività (*) è un carbanione. - Polimerizzazione catalitica di coordinazione L'iniziatore è un complesso di metalli di transizione e il sito di propagazione della reattività (*) è un complesso catalitico terminale. === Polimerizzazione radicale a catena === I polimeri a crescita a catena si formano con un processo di reazione a catena. La prima fase prevede che un iniziatore si aggiunga a un doppio legame carbonio-carbonio nel primo monomero, dando origine a un intermedio reattivo. Questo intermedio reattivo va poi a reagire con un secondo alchene monomero per produrre un altro intermedio reattivo. Questo processo continua a far crescere il polimero da un monomero a molti monomeri fino alla fase di terminazione, quando il radicale viene consumato. Nota: nei meccanismi radicalici, la freccia che indica il movimento dell'elettrone ha l'aspetto di un “amo da pesca” o di una mezza freccia, anziché di una freccia intera, che indica il movimento di una coppia di elettroni. Iniziazione: Praticamente tutti i monomeri descritti in precedenza sono soggetti a polimerizzazione radicale. Poiché la polimerizzazione radicale può essere avviata da tracce di ossigeno o altre impurità minori, i campioni puri di questi composti sono spesso “stabilizzati” da piccole quantità di inibitori radicali per evitare reazioni indesiderate. Quando si desidera la polimerizzazione radicale, questa deve essere avviata utilizzando un iniziatore radicale, come un perossido o alcuni composti azoici. Di seguito sono riportate le formule di alcuni iniziatori comuni e le equazioni che mostrano la formazione di specie radicali da questi iniziatori. (IMM) '''<u>Propagazione</u>''': Una volta che l'iniziatore ha reagito con l'alchene per creare il radicale intermedio di carbonio, si aggiunge a un'altra molecola di alchene per produrre un altro radicale. Questo processo si ripete costruendo la catena polimerica. '''<u>Terminazione</u>''': Il processo di crescita della catena termina quando avviene una reazione che consuma il radicale. I processi più comuni sono la combinazione radicale (due catene in crescita si combinano insieme) e la disproporzione. Un esempio di questa polimerizzazione a catena radicale è la conversione dello stirene in polistirene, mostrata nel diagramma seguente. Le prime due equazioni illustrano il processo di iniziazione, mentre le ultime due equazioni sono esempi di propagazione della catena. Ogni unità monomerica si aggiunge alla catena in crescita in modo da generare il radicale più stabile. Poiché i radicali del carbonio sono stabilizzati da molti tipi di sostituenti, è comprensibile la preferenza per la regioselettività testa-coda nella maggior parte delle polimerizzazioni di addizione. Poiché i radicali tollerano molti gruppi funzionali e solventi (compresa l'acqua), le polimerizzazioni radicaliche sono ampiamente utilizzate nell'industria chimica. (IMM) In linea di principio, una volta avviata, la polimerizzazione radicale potrebbe continuare incontrollata, producendo pochi polimeri a catena estremamente lunga. In pratica, si forma un numero maggiore di catene di dimensioni moderate, il che indica che devono essere in atto reazioni di terminazione della catena. I processi di terminazione più comuni sono la combinazione radicale e la sproporzione. Queste reazioni sono illustrate dalle seguenti equazioni. Le catene polimeriche in crescita sono colorate in blu e rosso, mentre l'atomo di idrogeno trasferito nella disproporzione è colorato in verde. Si noti che in entrambi i tipi di terminazione due siti radicali reattivi vengono rimossi con la conversione simultanea in prodotti stabili. Poiché la concentrazione di specie radicaliche in una reazione di polimerizzazione è piccola rispetto agli altri reagenti (ad esempio, monomeri, solventi e catene terminate), la velocità con cui avvengono queste reazioni di terminazione radicalica è molto bassa e la maggior parte delle catene in crescita raggiunge una lunghezza moderata prima della terminazione. (IMM) L'importanza relativa di queste terminazioni varia a seconda della natura del monomero in fase di polimerizzazione. Per l'acrilonitrile e lo stirene la combinazione è il processo principale. Tuttavia, il metacrilato di metile e l'acetato di vinile sono terminati principalmente per disproporzione. Un'altra reazione che distoglie le polimerizzazioni radicali a catena dalla produzione di macromolecole lineari è chiamata trasferimento di catena. Come suggerisce il nome, questa reazione sposta un radicale di carbonio da una posizione all'altra mediante un trasferimento intermolecolare o intramolecolare di atomi di idrogeno (colorati in verde). Queste possibilità sono dimostrate dalle seguenti equazioni (IMM) Le reazioni di trasferimento di catena sono particolarmente diffuse nella polimerizzazione radicalica ad alta pressione dell'etilene, che è il metodo utilizzato per produrre LDPE (polietilene a bassa densità). Il radicale di 1º alla fine di una catena in crescita viene convertito in un radicale di 2º più stabile mediante trasferimento di atomi di idrogeno. L'ulteriore polimerizzazione nel nuovo sito radicale genera un radicale a catena laterale, che a sua volta può portare alla creazione di altre catene laterali tramite reazioni di trasferimento di catena. Di conseguenza, la morfologia dell'LDPE è una rete amorfa di macromolecole altamente ramificate. (ES) (OBB.-KEY) == 8.11: Addizioni biologiche di radicali agli alcheni == Nella sezione precedente (8-10: Addizioni radicali agli alcheni: polimeri a catena), sono stati formati intermedi radicali di carbonio molto reattivi per le polimerizzazioni degli alcheni. L'elevata reattività dei radicali ne rende difficile il controllo, anche se molti chimici stanno attualmente lavorando su questo aspetto. Pertanto, esiste un limite all'utilità della polimerizzazione radicalica. Le reazioni biologiche non presentano lo stesso problema, poiché l'enzima controlla la reazione. Nel sito attivo di un enzima, un monomero alla volta entra a reagire nell'orientamento corretto con tutti i gruppi vicini necessari affinché la reazione proceda nelle vicinanze. Un esempio di polimerizzazione radicale a catena viene discusso in seguito. === Meccanismi radicalici per le reazioni dipendenti dalla flavina === I coenzimi della flavina, come i loro omologhi del nicotinammide adenina dinucleotide (NAD), possono agire come accettori e donatori di idruri. In queste reazioni redox, due elettroni vengono trasferiti insieme sotto forma di ione idruro. La flavina, tuttavia, è anche in grado di mediare passaggi chimici in cui viene trasferito un singolo elettrone spaiato - in altre parole, la chimica radicale. Ciò è dovuto alla capacità del sistema flavinico di formare un intermedio radicale stabilizzato chiamato semichinone, che si forma quando FADH₂ (o FMNH2₂) dona un singolo elettrone o quando FAD (o FMN) accetta un singolo elettrone. (IMM) Questa capacità di trasferimento di un singolo elettrone delle flavine è fondamentale per il loro ruolo metabolico come punto di ingresso degli elettroni nella fase di trasporto degli elettroni della respirazione. Gli elettroni “raccolti” dall'ossidazione delle molecole di combustibile vengono convogliati, uno per uno, da FMNH₂ nella catena di trasporto degli elettroni, dove finiscono per ridurre l'ossigeno molecolare. Il NADH non è in grado di trasferire un singolo elettrone - tutto ciò che può fare è trasferire due elettroni, sotto forma di idruro, all'FMN; l'FMNH₂ rigenerato è quindi in grado di continuare a inviare singoli elettroni nella catena di trasporto. (IMM) Maggiori dettagli su questo processo si potranno apprendere in un corso di biochimica. Poiché le flavine sono in grado di svolgere sia la chimica a singolo elettrone sia quella a due elettroni, i meccanismi rilevanti delle reazioni catalizzate dai flavoenzimi sono spesso più difficili da determinare. Ricordiamo la reazione di deidrogenazione catalizzata dall'acil-CoA deidrogenasi (sezione 16.5C): essa comporta il trasferimento di due elettroni e due protoni (cioè una molecola di idrogeno) al FAD. Entrambi gli elettroni potrebbero essere trasferiti insieme, con il coenzima FAD che funge semplicemente da accettore di idruri (questo è il meccanismo che abbiamo considerato in precedenza). Tuttavia, poiché il coenzima ossidante utilizzato è il FAD e non il NAD+, è anche possibile che la reazione avvenga tramite un processo intermedio radicalico a singolo elettrone. Nel meccanismo radicalico alternativo proposto di seguito, ad esempio, l'intermedio enolato dona prima un singolo elettrone al FAD, formando un intermedio radicale semichinone (fase 2). Il secondo elettrone viene trasferito quando l'intermedio semichinone estrae un idrogeno dal C_b in modo omolitico (fase 3). (IMM) Gli scienziati non sono ancora sicuri di quale meccanismo - il meccanismo di trasferimento di idruri che abbiamo visto nella sezione 16.5B o il trasferimento di un singolo elettrone descritto sopra - descriva più accuratamente ciò che accade in questa reazione. L'eliminazione coniugata catalizzata dalla corismato sintasi (sezione 14.3B) è un altro esempio di reazione in cui la partecipazione della flavina mette in dubbio la questione di quale sia il meccanismo rilevante. Potrebbe trattarsi semplicemente di una reazione E1' coniugata, con formazione di un intermedio carbocatione allilico. La domanda che assilla i ricercatori che studiano questo enzima, tuttavia, è perché sia necessario il FADH₂. Non si tratta di una reazione redox e, di conseguenza, il FADH₂ ''non'' viene consumato nel corso della trasformazione: è sufficiente che sia legato nel sito attivo perché la reazione proceda. Dato che le flavine partecipano generalmente alla chimica a singolo elettrone, ciò indica che potrebbero essere coinvolti intermedi radicali. Recentemente è stato proposto un meccanismo alternativo, che coinvolge un intermedio di flavina semichinone (J. Biol. Chem 2004, 279, 9451). Si noti che un singolo elettrone viene trasferito dal substrato al coenzima nella fase 2, per poi essere ritrasferito nella fase 4. (IMM) (OBB.-KEY) == 8.12: Stereochimica delle reazioni - Addizione di H₂O a un alchene achirale == Come promemoria, un centro chirale è un carbonio legato a quattro gruppi diversi. Le reazioni organiche, che avvengano nell'organismo o in laboratorio, possono portare a un prodotto con un centro chirale. L'esempio riportato negli appunti di studio utilizza l'1-butene per ottenere un prodotto che contiene un carbonio legato a quattro gruppi diversi. Questo significa che si ottiene un solo stereoisomero? Otteniamo una miscela di enantiomeri? Qual è la stereochimica della reazione? Il prodotto formato dalla reazione di idratazione catalizzata dall'acido 1-butenico è una miscela racemica di 2-butanolo. Quindi, sono presenti entrambi gli enantiomeri R e S. Per maggiore chiarezza, possiamo esaminare il meccanismo di questa reazione. Il primo passaggio protonata l'1-butene per dare un carbocatione. Il carbocatione ha un carbonio ibrido sp2 in una geometria trigonale planare. La planarità del carbocatione permette all'acqua nucleofila di attaccare da entrambi i lati del piano. Molti si riferiscono a questo fenomeno come attacco dall'alto e dal basso. Una cosa da considerare è che non si può creare chiralità da qualcosa che è achirale. L'1-butene è achirale, così come l'intermedio carbocatione. Pertanto, anche il nostro prodotto deve essere achirale e per farlo con una molecola che contiene un centro chirale significa che devono essere presenti entrambi gli enantiomeri. In altre parole, il prodotto si forma come miscela racemica. Anche se questo può essere vero in laboratorio, le reazioni biologiche possono dare un singolo prodotto enantiomerico. Questo perché l'enzima che catalizza la reazione stessa è chirale e può quindi dare un prodotto chirale. Un esempio è la trasformazione del cis-aconitato, che è achirale, in (2R,3S)-isocitrato, che è chirale. In questo caso, l'aconitasi è l'enzima che trattiene il cis-aconitato in un ambiente chirale, creando un modo chimicamente distinto per l'addizione che produce il prodotto chirale, il (2R,3S)-isocitrato. sjy6xsbprq9tm2e73gfd0yxsau4t85w 476991 476986 2025-05-31T07:48:23Z Conte2007 51006 /* 8.12: Stereochimica delle reazioni - Addizione di H₂O a un alchene achirale */ 476991 wikitext text/x-wiki == Ossidazione degli alcheni - Epossidazione e idrossilazione == Questa sezione tratterà l'ossidazione. In chimica organica, questa è una reazione in cui l'atomo di carbonio perde densità elettronica, il che avviene quando si forma un nuovo legame con un atomo più elettronegativo o quando si rompe un doppio legame tra un atomo di carbonio e uno meno elettronegativo. In parole povere, in chimica organica una riduzione comporta la formazione di più legami con l'idrogeno e un'ossidazione comporta la formazione di più legami con l'ossigeno. === Sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico === Un modo per ossidare un doppio legame è quello di produrre un anello ossaciclopropano. Gli anelli ossaciclopropano, chiamati anche epossidoanelli, sono reagenti utili che possono essere aperti da un'ulteriore reazione per formare dioli anti vicinali. Un modo per sintetizzare gli anelli ossaciclopropanici è attraverso la reazione di un alchene con acido perossicarbossilico . La sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico richiede un alchene e un acido perossicarbossilico, nonché un solvente appropriato. L'acido perossicarbossilico ha la proprietà unica di avere un atomo di ossigeno elettropositivo sul gruppo COOH. La reazione è innescata dall'atomo di ossigeno elettrofilo che reagisce con il doppio legame carbonio-carbonio nucleofilo. Il meccanismo comporta una reazione concertata con una circolare a quattro parti stato di transizione. Il risultato è che l'atomo di ossigeno originariamente elettropositivo finisce nell'anello ossaciclopropano e il gruppo COOH diventa COH. === Meccanismo === Gli acidi perossicarbossilici sono generalmente instabili. Un'eccezione è l'acido meta-cloroperossibenzoico , mostrato nella figura sopra. Spesso abbreviato MCPBA, è un solido cristallino stabile. Di conseguenza, l'MCPBA è popolare per l'uso in laboratorio. Tuttavia, l'MCPBA può essere esplosivo in alcune condizioni. [[File:Mechanism for epoxidation of (E)-but-2-ene with m-CPBA to give (2S2C3-dimethyloxirane.svg|centro|senza_cornice|467x467px]] Gli acidi perossicarbossilici vengono talvolta sostituiti nelle applicazioni industriali dall'acido monoperftalico, ovvero dallo ione monoperossiftalato legato al magnesio, che dà origine al monoperossiftalato di magnesio (MMPP). In entrambi i casi, viene utilizzato un solvente non acquoso come cloroformio , etere, acetone o diossano. Questo perché in un mezzo acquoso con qualsiasi acido o base catalizzatore presente, l'anello epossido viene idrolizzato per formare un diolo vicinale, una molecola con due gruppi OH sui carboni vicini. (Per una spiegazione più dettagliata di come questa reazione porta a dioli vicinali, vedi sotto). Tuttavia, in un solvente non acquoso, l'idrolisi viene impedita e l'anello epossido può essere isolato come prodotto. Le rese di reazione di questa reazione sono solitamente intorno al 75%. La velocità di reazione è influenzata dalla natura dell'alchene, con più doppi legami nucleofili che determinano reazioni più rapide. [[File:Magnesium monoperoxyphthalate.svg|centro|miniatura|266x266px|magnesium monoperoxyphthalate, MMPP]] ==== Esempio ==== Poiché il trasferimento di ossigeno avviene dallo stesso lato del doppio legame, l'anello ossaciclopropanico risultante avrà la stessa stereochimica dell'alchene di partenza. Un buon modo per immaginare questo è che l'alchene venga ruotato in modo che alcuni costituenti vengano avanti e altri indietro. Quindi, l'ossigeno viene inserito sopra. (Vedi il prodotto della reazione sotto.) Un modo per aprire l'anello epossidico è tramite un'ossidazione-idrolisi catalizzata da un acido. L'ossidazione-idrolisi dà un diolo vicinale , una molecola con gruppi OH sui carboni adiacenti. Per questa reazione, la diidrossilazione è ''anti'' poiché, a causa dell'ingombro sterico, l'anello viene attaccato dal lato opposto all'atomo di ossigeno presente. Pertanto, se l'alchene di partenza è trans, il diolo vicinale risultante avrà uno stereocentro ''(S'' ) e uno ( ''R'' ) . Ma se l'alchene di partenza è cis, il diolo vicinale risultante avrà una miscela racemica di enantiomeri ( ''S'' , ''S'' ) e ( ''R'' , ''R'' ) . [[File:Trans-2-pentene and MCPBA react in CH2Cl2 to produce both enantiomers of trans-3-ethyl-2-methyloxacyclopropane..svg|centro|657x657px]] ==== Esercizi di epossidazione ==== 1. Prevedere il prodotto della reazione del cis-2-esene con MCPBA (acido meta-cloroperossibenzoico) a) in solvente acetone. [[File:Cis-2-hexene_reacts_with_MCPBA_in_acetone.svg|centro|senza_cornice|391x391px]] b) in un mezzo acquoso con acido o basecatalizzatorepresente. [[File:Cis-2-hexene_reacts_with_MCPBA_in_aqueous_medium_with_acid_or_base_catalyst.svg|centro|senza_cornice|412x412px|Reazione organica]] 2. Prevedere il prodotto della reazione del trans-2-pentene con il monoperossiftalato di magnesio (MMPP) in un solvente cloroformio. [[File:Trans-2-pentene_reacts_with_magnesium_monoperoxyphthalate_(MMPP)_in_chloroform.svg|centro|senza_cornice|411x411px|Reazione organica]] 3. Prevedere il prodotto della reazione del trans-3-esene con MCPBA nel solvente etere. [[File:Trans-3-hexene_reacts_with_MCPBA_in_ether_solvent.svg|centro|senza_cornice|402x402px|Reazione organica]] 4. Prevedere la reazione del propene con MCPBA. a) in solvente acetone [[File:Propene_reacts_with_MCPBA_in_acetone.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica]] b) dopo elaborazione in soluzione acquosa. [[File:Propene_reacts_with_1._MCPBA_in_acetone_followed_by_2._aqueous_workup.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica]] 5. Prevedere la reazione del cis-2-butene nel solvente cloroformio. [[File:Cis-2-butene_reacts_with_MCPBA_in_chloroform_solvent.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica]] === Anti-diidrossilazione === Gli epossidi possono essere scissi da acido acquoso per dare glicoli che sono spesso diastereoisomeri rispetto a quelli preparati con la reazione di sin-idrossilazione descritta sopra. Il trasferimento protonico dal catalizzatore acido genera l'acido coniugato dell'epossido, che viene attaccato da nucleofili come l'acqua allo stesso modo in cui subisce la reazione lo ione bromonio ciclico descritto sopra. Il risultato è '''l'anti-idrossilazione''' del doppio legame, in contrasto con la sin-stereoselettività del metodo precedente. Nella seguente equazione questa procedura è illustrata per un epossido cis-disostituito, che, naturalmente, potrebbe essere preparato dal corrispondente cis-alchene. Questa idratazione di un epossido non modifica lo stato di ossidazione di alcun atomo o gruppo. (IMM) === Sin Diidrossilazione === Il tetrossido di osmio ossida gli alcheni per formare glicoli tramite addizione sin. Un glicole, noto anche come diolo vicinale, è un composto con due gruppi -OH su atomi di carbonio adiacenti. (IMM) === Introduzione === La reazione con OsO₄ è un processo coordinato che ha un andamento ciclico intermedio e senza riarrangiamenti. La diidrossilazione vicinale sin completa la sequenza di epossido-idrolisi che costituisce una diidrossilazione di un alchene. Quando un alchene reagisce con il tetrossido di osmio, si possono formare stereocentri nel prodotto glicole. Gli alcheni cis danno (IMM) OsO₄ si forma lentamente quando la polvere di osmio reagisce con i gas a temperatura ambiente. La reazione del solido sfuso richiede il riscaldamento a 400 °C: Os(s) + 2O₂(g) → OS₄ Poiché il tetrossido di osmio è costoso e altamente tossico, la reazione con gli alcheni è stata modificata. Quantità catalitiche di OsO₄ e quantità stechiometriche di un agente ossidante come il perossido di idrogeno vengono ora utilizzate per eliminare alcuni rischi. Inoltre, un reagente più vecchio che veniva utilizzato al posto di OsO₄ era permanganato di potassio, KMNO₄. Sebbene i sin dioli risultino dalla reazione di KMNO₄ e un alchene, il permanganato di potassio è meno utile poiché fornisce scarse rese del prodotto a causa del [seguente meccanismo]. === Meccanismo === * Attacco elettrofilo sull'alchene ** il legame Pi dell'alchene agisce come il nucleofilo e reagisce con il tetrossido di osmio (VIII) (OsO₄) ** 2 elettroni dal doppio legame scorrono verso il metallo osmio *** Nel processo, 3 coppie di elettroni si muovono simultaneamente ** Viene prodotto estere ciclico con Os (VI) * Riduzione ** H 2 S riduce l'estere ciclico *** È possibile utilizzare NaHSO₄ con H₂O ** Forma il sin-1,2-diolo (glicole) Esempio: Diidrossilazione dell'1-etil-1-cicloeptene === Idrossilazione degli alcheni === I prodotti diidrossilati (glicoli) si ottengono per reazione con permanganato di potassio acquoso (pH > 8) o tetrossido di osmio in soluzione di piridina. Entrambe le reazioni sembrano procedere con lo stesso meccanismo (mostrato sotto); il metallociclico intermedio può essere isolato nella reazione dell'osmio. In soluzione basica l'anione permanganato viola viene ridotto allo ione manganato verde, fornendo un bel test di colore per il gruppo doppio legame funzionale. Dal meccanismo mostrato qui ci aspetteremmo sin-stereoselettività nel legame con l'ossigeno, e la regioselettività non è un problema. (IMM) Se vista nel contesto delle reazioni di addizione precedentemente discusse, la reazione di idrossilazione potrebbe sembrare poco plausibile. Il permanganato e il tetrossido di osmio hanno configurazioni simili, in cui l'atomo di metallo occupa il centro di un gruppo tetraedrico di atomi di ossigeno carichi negativamente. Come potrebbe quindi una specie del genere interagire con gli elettroni nucleofili pi di un doppio legame? Una possibile spiegazione è che un orbitale d vuoto dell'atomo di metallo elettrofilo si estenda ben oltre gli atomi di ossigeno circostanti e avvii il trasferimento di elettroni dal doppio legame al metallo, in modo analogo a quanto osservato in precedenza per il platino. Il back-bonding degli ossigeni nucleofili all'orbitale π* che si trova in posizione di antilegame completa questa interazione. Il risultato è la formazione di un intermedio metallociclico, come mostrato sopra. === Evidenziazione chimica === I farmaci antitumorali sono stati formati utilizzando la diidrossilazione. Questo metodo è stato applicato alla sintesi enantioselettiva dell'ovalicina, una classe di prodotti derivati da funghi chiamati agenti antiangiogenesi. Questi prodotti antitumorali possono interrompere l'apporto di sangue ai tumori solidi. Un derivato dell'ovalicina, TNP-470, è chimicamente stabile, non tossico e non infiammatorio. Il TNP-470 è stato utilizzato nella ricerca per determinare la sua efficacia nel trattamento del cancro al seno, al cervello, alla cervice, al fegato e alla prostata. (ES) (OBB.-KEY) == 8.8: Ossidazione degli alcheni - Scissione a composti carbonilici == L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini che utilizza l'ozono (O₃), un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente di sostituire i doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. Questa reazione viene spesso utilizzata per identificare la struttura di alcheni sconosciuti, scomponendoli in pezzi più piccoli e più facilmente identificabili. L'ozonolisi avviene anche in modo naturale e potrebbe rompere le unità ripetute utilizzate nella gomma e in altri polimeri. Su scala industriale, l'acido azelaico e l'acido pelargonico sono prodotti dall'ozonolisi. (IMM) L'ozono gassoso viene prima fatto passare attraverso la soluzione di alchene desiderata in metanolo o diclorometano. Il primo prodotto intermedio è una molecola di ozonide che viene poi ulteriormente ridotta a prodotti carbonilici. Ciò comporta la rottura del doppio legame carbonio-carbonio, sostituito da un doppio legame carbonio-ossigeno. === Meccanismo di reazione === ==== Fase 1: ==== (imm) Il primo passo nel meccanismo dell'ozonolisi è l'aggiunta elettrofila iniziale dell'ozono al doppio legame carbonio-carbonio, che poi forma l'intermedio molozonide. A causa dell'instabilità della molecola di molozonide, questa prosegue la reazione e si scinde per formare un carbonile e una molecola di ossido di carbonile. ==== Fase 2: ==== (imm) Il carbonile e l'ossido di carbonile si riorganizzano e si riformano per creare l'intermedio stabile ozonide. Poiché alcuni ozonidi sono esplosivi, vengono immediatamente fatti reagire con un processo riduttivo per convertire la molecola di ozonide nei prodotti carbonilici desiderati. Un tipico processo riduttivo è lo zinco metallico in acido acetico. A seconda dell'alchene di partenza, si possono ottenere diversi prodotti carbonilici. Ad esempio, un alchene tetrasostituito produrrebbe due prodotti chetonici, mentre un alchene trisostituito produrrebbe un prodotto chetonico e uno aldeidico. Sebbene esistano altre opzioni per la scissione ossidativa del doppio legame, questa è la reazione più comunemente utilizzata. (ES) == 8.9: Addizione di carbeni ad alcheni - Sintesi del ciclopropano == La natura altamente tesa dei composti ciclopropanici li rende molto reattivi e interessanti bersagli sintetici. Inoltre, i ciclopropani sono presenti in numerosi composti biologici. Un metodo comune di sintesi dei ciclopropani è la reazione dei carbeni con il doppio legame negli alcheni o nei cicloalcheni. Il metilene, H2C, è il carbene più semplice e in generale i carbeni hanno la formula R2C. Altre specie che reagiscono con gli alcheni per formare ciclopropani, ma che non seguono la formula dei carbeni, sono chiamate carbenoidi. === Introduzione === Un tempo si pensava che i carbeni fossero solo intermedi a vita breve. Le reazioni di questa sezione si occupano solo di questi carbeni a vita breve, che vengono per lo più preparati in situ, in concomitanza con la reazione principale. Tuttavia, esistono i cosiddetti carbeni persistenti. Questi carbeni persistenti sono stabilizzati da una varietà di metodi che spesso includono anelli aromatici o metalli di transizione. In generale, un carbene è neutro e possiede 6 elettroni di valenza, 2 dei quali non sono di legame. Questi elettroni possono occupare lo stesso orbitale ibridato sp² per formare un carbene singoletto (con elettroni appaiati), oppure due orbitali sp² diversi per formare un carbene tripletto (con elettroni non appaiati). La chimica dei carbeni di tripletto e di singoletto è molto diversa, ma può essere semplificata con l'affermazione: i carbeni di singoletto di solito mantengono la stereochimica, mentre i carbeni di tripletto no. I carbeni discussi in questa sezione sono singoletti e quindi mantengono la stereochimica. La reattività di un carbene singoletto è concertata e simile a quella di un'addizione elettrofila o nucleofila, mentre i carbeni tripletti reagiscono come biradicali, il che spiega perché la stereochimica non viene mantenuta. La natura altamente reattiva dei carbeni porta a reazioni molto rapide in cui la fase determinante è generalmente la formazione del carbene. === Preparazione del metilene === La preparazione del metilene inizia con il gas giallo diazometano, CH2N2. Il diazometano può essere esposto alla luce, al calore o al rame per facilitare la perdita di azoto gassoso e la formazione del più semplice carbene metilene. Il processo è guidato dalla formazione dell'azoto gassoso, che è una molecola molto stabile. (imm) === Reazione del carbene con gli alcheni === Un carbene come il metilene reagisce con un alchene rompendo il doppio legame e ottenendo un ciclopropano. La reazione di solito lascia inalterata la stereochimica del doppio legame. Come detto in precedenza, i carboni si formano generalmente insieme alla reazione principale; quindi il materiale di partenza è il diazometano e non il metilene. (imm) Nel caso precedente il cis-2-butene viene convertito in cis-1,2-dimetilciclopropano. Allo stesso modo, sotto viene mantenuta la configurazione trans. Questo dimostra che le reazioni sono stereospecifiche, solo un singolo stereoisomero è ottenuto come prodotto. (imm) === Altri tipi di carbeni e carbenoidi === Oltre al carbene generale con formula R2C, esistono numerosi altri composti che si comportano in modo simile ai carbeni nella sintesi del ciclopropano. I carbeni alogenati si formano dagli alometani. Un esempio è il dicolorcarbene, Cl2C. Il meccanismo di formazione del diclorocarbene è riportato negli appunti di studio. Questi carbeni alogenati formano ciclopropani nello stesso modo del metilene, ma con l'interessante presenza di due atomi di alogeno al posto degli atomi di idrogeno. I carbenoidi sono sostanze che formano ciclopropani come i carboni, ma non sono tecnicamente carboni. Un esempio comune è la reazione stereospecifica di Simmon-Smith che utilizza il carbenoide - ICH₂ZnI. Lo ioduro di zinco (iodometil) si forma in situ attraverso la miscelazione di Zn-Cu con CH₂I2₂. Se questo ICH₂ZnI è in presenza di un alchene, un gruppo CH2 viene trasferito al doppio legame per creare ciclopropano. Poiché questo reagisce come un carbene, gli stessi metodi possono essere applicati per determinare il prodotto. (ES) (OBB.-KEY) == 8.10: Addizioni radicali agli alcheni - Polimeri a crescita di catena == Un polimero è una grande molecola costruita con unità ripetute di molti monomeri (molecole più piccole). Un esempio nel mondo biologico è la cellulosa, che è un polimero composto da unità monomeriche ripetute di glucosio. Un esempio sintetico è il polietilene, che è un polimero con l'etilene come unità ripetuta del monomero. Le trasformazioni chimiche più comuni e termodinamicamente favorite degli alcheni sono le reazioni di addizione. È noto che molte di queste reazioni di addizione procedono in modo graduale attraverso intermedi reattivi e questo è il meccanismo seguito dalla maggior parte delle polimerizzazioni. Qui viene presentato un diagramma generale che illustra questo assemblaggio di macromolecole lineari, che supporta il nome di polimeri a crescita di catena. Poiché un legame pi greco nel monomero viene convertito in un legame sigma nel polimero, la reazione di polimerizzazione è solitamente esotermica di 8-20 kcal/mol. In effetti, sono stati riportati casi di polimerizzazioni esplosivamente incontrollate. (IMM con rif. *) È utile distinguere quattro procedure di polimerizzazione che si adattano a questa descrizione generale. - Polimerizzazione radicale L'iniziatore è un radicale e il sito di propagazione della reattività (*) è un radicale del carbonio. - Polimerizzazione cationica L'iniziatore è un acido e il sito di propagazione della reattività (*) è un carbocatione. - Polimerizzazione anionica L'iniziatore è un nucleofilo e il sito di propagazione della reattività (*) è un carbanione. - Polimerizzazione catalitica di coordinazione L'iniziatore è un complesso di metalli di transizione e il sito di propagazione della reattività (*) è un complesso catalitico terminale. === Polimerizzazione radicale a catena === I polimeri a crescita a catena si formano con un processo di reazione a catena. La prima fase prevede che un iniziatore si aggiunga a un doppio legame carbonio-carbonio nel primo monomero, dando origine a un intermedio reattivo. Questo intermedio reattivo va poi a reagire con un secondo alchene monomero per produrre un altro intermedio reattivo. Questo processo continua a far crescere il polimero da un monomero a molti monomeri fino alla fase di terminazione, quando il radicale viene consumato. Nota: nei meccanismi radicalici, la freccia che indica il movimento dell'elettrone ha l'aspetto di un “amo da pesca” o di una mezza freccia, anziché di una freccia intera, che indica il movimento di una coppia di elettroni. Iniziazione: Praticamente tutti i monomeri descritti in precedenza sono soggetti a polimerizzazione radicale. Poiché la polimerizzazione radicale può essere avviata da tracce di ossigeno o altre impurità minori, i campioni puri di questi composti sono spesso “stabilizzati” da piccole quantità di inibitori radicali per evitare reazioni indesiderate. Quando si desidera la polimerizzazione radicale, questa deve essere avviata utilizzando un iniziatore radicale, come un perossido o alcuni composti azoici. Di seguito sono riportate le formule di alcuni iniziatori comuni e le equazioni che mostrano la formazione di specie radicali da questi iniziatori. (IMM) '''<u>Propagazione</u>''': Una volta che l'iniziatore ha reagito con l'alchene per creare il radicale intermedio di carbonio, si aggiunge a un'altra molecola di alchene per produrre un altro radicale. Questo processo si ripete costruendo la catena polimerica. '''<u>Terminazione</u>''': Il processo di crescita della catena termina quando avviene una reazione che consuma il radicale. I processi più comuni sono la combinazione radicale (due catene in crescita si combinano insieme) e la disproporzione. Un esempio di questa polimerizzazione a catena radicale è la conversione dello stirene in polistirene, mostrata nel diagramma seguente. Le prime due equazioni illustrano il processo di iniziazione, mentre le ultime due equazioni sono esempi di propagazione della catena. Ogni unità monomerica si aggiunge alla catena in crescita in modo da generare il radicale più stabile. Poiché i radicali del carbonio sono stabilizzati da molti tipi di sostituenti, è comprensibile la preferenza per la regioselettività testa-coda nella maggior parte delle polimerizzazioni di addizione. Poiché i radicali tollerano molti gruppi funzionali e solventi (compresa l'acqua), le polimerizzazioni radicaliche sono ampiamente utilizzate nell'industria chimica. (IMM) In linea di principio, una volta avviata, la polimerizzazione radicale potrebbe continuare incontrollata, producendo pochi polimeri a catena estremamente lunga. In pratica, si forma un numero maggiore di catene di dimensioni moderate, il che indica che devono essere in atto reazioni di terminazione della catena. I processi di terminazione più comuni sono la combinazione radicale e la sproporzione. Queste reazioni sono illustrate dalle seguenti equazioni. Le catene polimeriche in crescita sono colorate in blu e rosso, mentre l'atomo di idrogeno trasferito nella disproporzione è colorato in verde. Si noti che in entrambi i tipi di terminazione due siti radicali reattivi vengono rimossi con la conversione simultanea in prodotti stabili. Poiché la concentrazione di specie radicaliche in una reazione di polimerizzazione è piccola rispetto agli altri reagenti (ad esempio, monomeri, solventi e catene terminate), la velocità con cui avvengono queste reazioni di terminazione radicalica è molto bassa e la maggior parte delle catene in crescita raggiunge una lunghezza moderata prima della terminazione. (IMM) L'importanza relativa di queste terminazioni varia a seconda della natura del monomero in fase di polimerizzazione. Per l'acrilonitrile e lo stirene la combinazione è il processo principale. Tuttavia, il metacrilato di metile e l'acetato di vinile sono terminati principalmente per disproporzione. Un'altra reazione che distoglie le polimerizzazioni radicali a catena dalla produzione di macromolecole lineari è chiamata trasferimento di catena. Come suggerisce il nome, questa reazione sposta un radicale di carbonio da una posizione all'altra mediante un trasferimento intermolecolare o intramolecolare di atomi di idrogeno (colorati in verde). Queste possibilità sono dimostrate dalle seguenti equazioni (IMM) Le reazioni di trasferimento di catena sono particolarmente diffuse nella polimerizzazione radicalica ad alta pressione dell'etilene, che è il metodo utilizzato per produrre LDPE (polietilene a bassa densità). Il radicale di 1º alla fine di una catena in crescita viene convertito in un radicale di 2º più stabile mediante trasferimento di atomi di idrogeno. L'ulteriore polimerizzazione nel nuovo sito radicale genera un radicale a catena laterale, che a sua volta può portare alla creazione di altre catene laterali tramite reazioni di trasferimento di catena. Di conseguenza, la morfologia dell'LDPE è una rete amorfa di macromolecole altamente ramificate. (ES) (OBB.-KEY) == 8.11: Addizioni biologiche di radicali agli alcheni == Nella sezione precedente (8-10: Addizioni radicali agli alcheni: polimeri a catena), sono stati formati intermedi radicali di carbonio molto reattivi per le polimerizzazioni degli alcheni. L'elevata reattività dei radicali ne rende difficile il controllo, anche se molti chimici stanno attualmente lavorando su questo aspetto. Pertanto, esiste un limite all'utilità della polimerizzazione radicalica. Le reazioni biologiche non presentano lo stesso problema, poiché l'enzima controlla la reazione. Nel sito attivo di un enzima, un monomero alla volta entra a reagire nell'orientamento corretto con tutti i gruppi vicini necessari affinché la reazione proceda nelle vicinanze. Un esempio di polimerizzazione radicale a catena viene discusso in seguito. === Meccanismi radicalici per le reazioni dipendenti dalla flavina === I coenzimi della flavina, come i loro omologhi del nicotinammide adenina dinucleotide (NAD), possono agire come accettori e donatori di idruri. In queste reazioni redox, due elettroni vengono trasferiti insieme sotto forma di ione idruro. La flavina, tuttavia, è anche in grado di mediare passaggi chimici in cui viene trasferito un singolo elettrone spaiato - in altre parole, la chimica radicale. Ciò è dovuto alla capacità del sistema flavinico di formare un intermedio radicale stabilizzato chiamato semichinone, che si forma quando FADH₂ (o FMNH2₂) dona un singolo elettrone o quando FAD (o FMN) accetta un singolo elettrone. (IMM) Questa capacità di trasferimento di un singolo elettrone delle flavine è fondamentale per il loro ruolo metabolico come punto di ingresso degli elettroni nella fase di trasporto degli elettroni della respirazione. Gli elettroni “raccolti” dall'ossidazione delle molecole di combustibile vengono convogliati, uno per uno, da FMNH₂ nella catena di trasporto degli elettroni, dove finiscono per ridurre l'ossigeno molecolare. Il NADH non è in grado di trasferire un singolo elettrone - tutto ciò che può fare è trasferire due elettroni, sotto forma di idruro, all'FMN; l'FMNH₂ rigenerato è quindi in grado di continuare a inviare singoli elettroni nella catena di trasporto. (IMM) Maggiori dettagli su questo processo si potranno apprendere in un corso di biochimica. Poiché le flavine sono in grado di svolgere sia la chimica a singolo elettrone sia quella a due elettroni, i meccanismi rilevanti delle reazioni catalizzate dai flavoenzimi sono spesso più difficili da determinare. Ricordiamo la reazione di deidrogenazione catalizzata dall'acil-CoA deidrogenasi (sezione 16.5C): essa comporta il trasferimento di due elettroni e due protoni (cioè una molecola di idrogeno) al FAD. Entrambi gli elettroni potrebbero essere trasferiti insieme, con il coenzima FAD che funge semplicemente da accettore di idruri (questo è il meccanismo che abbiamo considerato in precedenza). Tuttavia, poiché il coenzima ossidante utilizzato è il FAD e non il NAD+, è anche possibile che la reazione avvenga tramite un processo intermedio radicalico a singolo elettrone. Nel meccanismo radicalico alternativo proposto di seguito, ad esempio, l'intermedio enolato dona prima un singolo elettrone al FAD, formando un intermedio radicale semichinone (fase 2). Il secondo elettrone viene trasferito quando l'intermedio semichinone estrae un idrogeno dal C_b in modo omolitico (fase 3). (IMM) Gli scienziati non sono ancora sicuri di quale meccanismo - il meccanismo di trasferimento di idruri che abbiamo visto nella sezione 16.5B o il trasferimento di un singolo elettrone descritto sopra - descriva più accuratamente ciò che accade in questa reazione. L'eliminazione coniugata catalizzata dalla corismato sintasi (sezione 14.3B) è un altro esempio di reazione in cui la partecipazione della flavina mette in dubbio la questione di quale sia il meccanismo rilevante. Potrebbe trattarsi semplicemente di una reazione E1' coniugata, con formazione di un intermedio carbocatione allilico. La domanda che assilla i ricercatori che studiano questo enzima, tuttavia, è perché sia necessario il FADH₂. Non si tratta di una reazione redox e, di conseguenza, il FADH₂ ''non'' viene consumato nel corso della trasformazione: è sufficiente che sia legato nel sito attivo perché la reazione proceda. Dato che le flavine partecipano generalmente alla chimica a singolo elettrone, ciò indica che potrebbero essere coinvolti intermedi radicali. Recentemente è stato proposto un meccanismo alternativo, che coinvolge un intermedio di flavina semichinone (J. Biol. Chem 2004, 279, 9451). Si noti che un singolo elettrone viene trasferito dal substrato al coenzima nella fase 2, per poi essere ritrasferito nella fase 4. (IMM) (OBB.-KEY) == 8.12: Stereochimica delle reazioni - Addizione di H₂O a un alchene achirale == Come promemoria, un centro chirale è un carbonio legato a quattro gruppi diversi. Le reazioni organiche, che avvengano nell'organismo o in laboratorio, possono portare a un prodotto con un centro chirale. L'esempio riportato negli appunti di studio utilizza l'1-butene per ottenere un prodotto che contiene un carbonio legato a quattro gruppi diversi. Questo significa che si ottiene un solo stereoisomero? Otteniamo una miscela di enantiomeri? Qual è la stereochimica della reazione? Il prodotto formato dalla reazione di idratazione catalizzata dall'acido 1-butenico è una miscela racemica di 2-butanolo. Quindi, sono presenti entrambi gli enantiomeri R e S. Per maggiore chiarezza, possiamo esaminare il meccanismo di questa reazione. Il primo passaggio protonata l'1-butene per dare un carbocatione. Il carbocatione ha un carbonio ibrido sp2 in una geometria trigonale planare. La planarità del carbocatione permette all'acqua nucleofila di attaccare da entrambi i lati del piano. Molti si riferiscono a questo fenomeno come attacco dall'alto e dal basso. Una cosa da considerare è che non si può creare chiralità da qualcosa che è achirale. L'1-butene è achirale, così come l'intermedio carbocatione. Pertanto, anche il nostro prodotto deve essere achirale e per farlo con una molecola che contiene un centro chirale significa che devono essere presenti entrambi gli enantiomeri. In altre parole, il prodotto si forma come miscela racemica. Anche se questo può essere vero in laboratorio, le reazioni biologiche possono dare un singolo prodotto enantiomerico. Questo perché l'enzima che catalizza la reazione stessa è chirale e può quindi dare un prodotto chirale. Un esempio è la trasformazione del cis-aconitato, che è achirale, in (2R,3S)-isocitrato, che è chirale. In questo caso, l'aconitasi è l'enzima che trattiene il cis-aconitato in un ambiente chirale, creando un modo chimicamente distinto per l'addizione che produce il prodotto chirale, il (2R,3S)-isocitrato. == 8.13: Stereochimica delle reazioni - Addizione di H₂O a un alchene chirale == Nella sezione precedente (8.12), un alchene achirale ha prodotto una miscela racemica. In questa sezione, l'alchene di partenza è chirale. Se consideriamo il (S)-3-metil-1-pentene, esso contiene un centro chirale ed è quindi otticamente attivo. Quando (S)-3-metil-1-pentene subisce un'idratazione catalizzata da un acido, crea un secondo centro chirale. Esiste la possibilità di quattro prodotti. Si formano tutti? Non si formano. Vediamo perché. Nella reazione viene fatto reagire un solo sito. La configurazione S in C3 si limita a fare il giro senza partecipare al meccanismo vero e proprio. Se non si reagisce in quel sito, la stereochimica rimarrà invariata, quindi resterà con la configurazione S. Tuttavia, in C2 stiamo reagendo e l'acqua può ancora avvicinarsi al carbocatione planare da entrambi i lati. Pertanto, nel sito C2, ci saranno alcune configurazioni R e alcune configurazioni S. Il prodotto finale sarà una miscela di enantiomeri di 2-pentanolo. Poiché il carbocatione non ha un piano di simmetria (come nel caso della sezione precedente), non ci sarà un attacco uguale su entrambe le facce. Una delle facce potrebbe essere leggermente ostacolata a causa della sterica, il che comporterebbe un attacco nucleofilo leggermente inferiore. Invece di ottenere una miscela diasteriomerica 50:50, i prodotti avranno un rapporto leggermente diverso tra R e S a causa di questo attacco disuguale. ro5za7101bbl1c9zil6rd44clmct4rg 477006 476991 2025-05-31T07:55:54Z Conte2007 51006 /* Ossidazione degli alcheni - Epossidazione e idrossilazione */ 477006 wikitext text/x-wiki == Sommario == ====== 8.1 Preparazione degli alcheni: Un'anteprima delle reazioni di eliminazione ====== * Gli alcheni possono essere preparati mediante reazioni di eliminazione E1 o E2 di alogenuri alchilici. ====== 8.2 Alogenazione degli alcheni: Addizione di X2 ====== * Le molecole di alogeno possono reagire come elettrofili a causa della polarizzazione del legame alogeno-alogeno. * Durante l'addizione elettrofila di alogeni a legami pi, si forma uno ione alonio intermedio. * Durante l'alogenazione elettrofila, l'apertura dell'anello dell'intermedio alonio provoca un'antistereochimica degli atomi di alogeno nel prodotto dialidico. ====== 8.3 Alogenuri da alcheni: Addizione di HOX ====== * Le aloidrine presentano un alogeno e un idrossido su atomi di carbonio adiacenti. La bromoidrina e la cloroidrina sono tipi specifici di aloidrine in cui l'alogeno è rispettivamente bromo o cloro. * Nella formazione delle aloidrine si forma un carbocatione intermedio sul carbonio più sostituito (se disponibile). Questo fa sì che l'idrossido si aggiunga al carbonio più sostituito dell'alchene originale e che l'alogeno si aggiunga al carbonio meno sostituito. ====== 8.4 Idratazione degli alcheni: Aggiunta di H2O per ossimerizzazione ====== * L'idratazione elettrofila è l'aggiunta di acqua a un alchene con un carbonio che aggiunge un idrogeno e l'altro carbonio un idrossido. * Il meccanismo inizia con l'aggiunta di un protone, che dà origine a un carbocatione più sostituito. * I carbocationi possono subire spostamenti di idruri e alchili per formare un carbocatione più stabile, quando possibile. * L'addizione di Markovnikov attraverso l'acido e l'acqua o l'ossimerazione-demercurazione produce il prodotto alcolico più sostituito (quando i due lati dell'alchene non sono ugualmente sostituiti). * L'ossimerazione-demercurazione evita il riarrangiamento dei carbocationi attraverso il ponte dello ione mercurinio. ====== 8.5 Idratazione degli alcheni: Aggiunta di H2O per idroborazione ====== * L'idroborazione-ossidazione procede attraverso l'aggiunta anti-Markovnikov di acqua a un alchene, ottenendo l'alcol meno sostituito. ====== 8.6 Riduzione degli alcheni: idrogenazione ====== * Le reazioni di idrogenazione aumentano il numero di legami carbonio-idrogeno, quindi sono reazioni di riduzione. * L'aggiunta di idrogeno ai legami pi greco-carbonio è chiamata idrogenazione. * L'idrogenazione richiede un catalizzatore per abbassare l'energia di attivazione che permette alla reazione di procedere (comunemente nichel, palladio o platino). * Le reazioni di idrogenazione avvengono principalmente con l'aggiunta sintetica dei due atomi di idrogeno, anche se il potenziale di isomerizzazione rende incerto questo aspetto. ====== 8.7 Ossidazione degli alcheni: Epossidazione e idrossilazione. ====== * L'epossidazione può essere effettuata facendo reagire un alchene con un perossiacido come l'MCPBA. * L'antidiidrossilazione si ottiene facendo ring-opening di un epossido con acqua in condizioni acide o basiche. * I dioli vicinali hanno gruppi idrossi su atomi di carbonio adiacenti. * La sindiidrossilazione si ottiene per reazione con tetrossido di osmio, seguita dalla riduzione dell'intermedio con composti di zolfo. ====== 8.8 Ossidazione degli alcheni: Scissione a composti carbonilici. ====== * L'ozonolisi è la scissione di un alchene che dà origine a carbonili su ciascun carbonio dell'alchene. * Gli alcheni possono essere scissi dal permanganato di potassio, che dà anch'esso origine a carbonili su ciascun carbonio dell'alchene, sebbene il permanganato di potassio ossidi ciascun legame carbonio-idrogeno dell'alchene in un legame carbonio-ossigeno. ====== 8.9 Addizione di carboni agli alcheni: Sintesi del ciclopropano ====== * Le molecole organiche che hanno un carbonio con solo due legami e una coppia di elettroni solitari sono chiamate carbeni. * La maggior parte dei carbeni è molto reattiva e di breve durata e spesso viene creata in situ. * I carbeni possono essere formati da composti diazoici reagendo con un catalizzatore di rame. * I carbeni reagiscono con gli alcheni per formare anelli di ciclopropano. ====== 8.10 Addizione radicale agli alcheni: Polimeri a catena ====== (CONTINUA) == Ossidazione degli alcheni - Epossidazione e idrossilazione == Questa sezione tratterà l'ossidazione. In chimica organica, questa è una reazione in cui l'atomo di carbonio perde densità elettronica, il che avviene quando si forma un nuovo legame con un atomo più elettronegativo o quando si rompe un doppio legame tra un atomo di carbonio e uno meno elettronegativo. In parole povere, in chimica organica una riduzione comporta la formazione di più legami con l'idrogeno e un'ossidazione comporta la formazione di più legami con l'ossigeno. === Sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico === Un modo per ossidare un doppio legame è quello di produrre un anello ossaciclopropano. Gli anelli ossaciclopropano, chiamati anche epossidoanelli, sono reagenti utili che possono essere aperti da un'ulteriore reazione per formare dioli anti vicinali. Un modo per sintetizzare gli anelli ossaciclopropanici è attraverso la reazione di un alchene con acido perossicarbossilico . La sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico richiede un alchene e un acido perossicarbossilico, nonché un solvente appropriato. L'acido perossicarbossilico ha la proprietà unica di avere un atomo di ossigeno elettropositivo sul gruppo COOH. La reazione è innescata dall'atomo di ossigeno elettrofilo che reagisce con il doppio legame carbonio-carbonio nucleofilo. Il meccanismo comporta una reazione concertata con una circolare a quattro parti stato di transizione. Il risultato è che l'atomo di ossigeno originariamente elettropositivo finisce nell'anello ossaciclopropano e il gruppo COOH diventa COH. === Meccanismo === Gli acidi perossicarbossilici sono generalmente instabili. Un'eccezione è l'acido meta-cloroperossibenzoico , mostrato nella figura sopra. Spesso abbreviato MCPBA, è un solido cristallino stabile. Di conseguenza, l'MCPBA è popolare per l'uso in laboratorio. Tuttavia, l'MCPBA può essere esplosivo in alcune condizioni. [[File:Mechanism for epoxidation of (E)-but-2-ene with m-CPBA to give (2S2C3-dimethyloxirane.svg|centro|senza_cornice|467x467px]] Gli acidi perossicarbossilici vengono talvolta sostituiti nelle applicazioni industriali dall'acido monoperftalico, ovvero dallo ione monoperossiftalato legato al magnesio, che dà origine al monoperossiftalato di magnesio (MMPP). In entrambi i casi, viene utilizzato un solvente non acquoso come cloroformio , etere, acetone o diossano. Questo perché in un mezzo acquoso con qualsiasi acido o base catalizzatore presente, l'anello epossido viene idrolizzato per formare un diolo vicinale, una molecola con due gruppi OH sui carboni vicini. (Per una spiegazione più dettagliata di come questa reazione porta a dioli vicinali, vedi sotto). Tuttavia, in un solvente non acquoso, l'idrolisi viene impedita e l'anello epossido può essere isolato come prodotto. Le rese di reazione di questa reazione sono solitamente intorno al 75%. La velocità di reazione è influenzata dalla natura dell'alchene, con più doppi legami nucleofili che determinano reazioni più rapide. [[File:Magnesium monoperoxyphthalate.svg|centro|miniatura|266x266px|magnesium monoperoxyphthalate, MMPP]] ==== Esempio ==== Poiché il trasferimento di ossigeno avviene dallo stesso lato del doppio legame, l'anello ossaciclopropanico risultante avrà la stessa stereochimica dell'alchene di partenza. Un buon modo per immaginare questo è che l'alchene venga ruotato in modo che alcuni costituenti vengano avanti e altri indietro. Quindi, l'ossigeno viene inserito sopra. (Vedi il prodotto della reazione sotto.) Un modo per aprire l'anello epossidico è tramite un'ossidazione-idrolisi catalizzata da un acido. L'ossidazione-idrolisi dà un diolo vicinale , una molecola con gruppi OH sui carboni adiacenti. Per questa reazione, la diidrossilazione è ''anti'' poiché, a causa dell'ingombro sterico, l'anello viene attaccato dal lato opposto all'atomo di ossigeno presente. Pertanto, se l'alchene di partenza è trans, il diolo vicinale risultante avrà uno stereocentro ''(S'' ) e uno ( ''R'' ) . Ma se l'alchene di partenza è cis, il diolo vicinale risultante avrà una miscela racemica di enantiomeri ( ''S'' , ''S'' ) e ( ''R'' , ''R'' ) . [[File:Trans-2-pentene and MCPBA react in CH2Cl2 to produce both enantiomers of trans-3-ethyl-2-methyloxacyclopropane..svg|centro|657x657px]] ==== Esercizi di epossidazione ==== 1. Prevedere il prodotto della reazione del cis-2-esene con MCPBA (acido meta-cloroperossibenzoico) a) in solvente acetone. [[File:Cis-2-hexene_reacts_with_MCPBA_in_acetone.svg|centro|senza_cornice|391x391px]] b) in un mezzo acquoso con acido o basecatalizzatorepresente. [[File:Cis-2-hexene_reacts_with_MCPBA_in_aqueous_medium_with_acid_or_base_catalyst.svg|centro|senza_cornice|412x412px|Reazione organica]] 2. Prevedere il prodotto della reazione del trans-2-pentene con il monoperossiftalato di magnesio (MMPP) in un solvente cloroformio. [[File:Trans-2-pentene_reacts_with_magnesium_monoperoxyphthalate_(MMPP)_in_chloroform.svg|centro|senza_cornice|411x411px|Reazione organica]] 3. Prevedere il prodotto della reazione del trans-3-esene con MCPBA nel solvente etere. [[File:Trans-3-hexene_reacts_with_MCPBA_in_ether_solvent.svg|centro|senza_cornice|402x402px|Reazione organica]] 4. Prevedere la reazione del propene con MCPBA. a) in solvente acetone [[File:Propene_reacts_with_MCPBA_in_acetone.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica]] b) dopo elaborazione in soluzione acquosa. [[File:Propene_reacts_with_1._MCPBA_in_acetone_followed_by_2._aqueous_workup.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica]] 5. Prevedere la reazione del cis-2-butene nel solvente cloroformio. [[File:Cis-2-butene_reacts_with_MCPBA_in_chloroform_solvent.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica]] === Anti-diidrossilazione === Gli epossidi possono essere scissi da acido acquoso per dare glicoli che sono spesso diastereoisomeri rispetto a quelli preparati con la reazione di sin-idrossilazione descritta sopra. Il trasferimento protonico dal catalizzatore acido genera l'acido coniugato dell'epossido, che viene attaccato da nucleofili come l'acqua allo stesso modo in cui subisce la reazione lo ione bromonio ciclico descritto sopra. Il risultato è '''l'anti-idrossilazione''' del doppio legame, in contrasto con la sin-stereoselettività del metodo precedente. Nella seguente equazione questa procedura è illustrata per un epossido cis-disostituito, che, naturalmente, potrebbe essere preparato dal corrispondente cis-alchene. Questa idratazione di un epossido non modifica lo stato di ossidazione di alcun atomo o gruppo. (IMM) === Sin Diidrossilazione === Il tetrossido di osmio ossida gli alcheni per formare glicoli tramite addizione sin. Un glicole, noto anche come diolo vicinale, è un composto con due gruppi -OH su atomi di carbonio adiacenti. (IMM) === Introduzione === La reazione con OsO₄ è un processo coordinato che ha un andamento ciclico intermedio e senza riarrangiamenti. La diidrossilazione vicinale sin completa la sequenza di epossido-idrolisi che costituisce una diidrossilazione di un alchene. Quando un alchene reagisce con il tetrossido di osmio, si possono formare stereocentri nel prodotto glicole. Gli alcheni cis danno (IMM) OsO₄ si forma lentamente quando la polvere di osmio reagisce con i gas a temperatura ambiente. La reazione del solido sfuso richiede il riscaldamento a 400 °C: Os(s) + 2O₂(g) → OS₄ Poiché il tetrossido di osmio è costoso e altamente tossico, la reazione con gli alcheni è stata modificata. Quantità catalitiche di OsO₄ e quantità stechiometriche di un agente ossidante come il perossido di idrogeno vengono ora utilizzate per eliminare alcuni rischi. Inoltre, un reagente più vecchio che veniva utilizzato al posto di OsO₄ era permanganato di potassio, KMNO₄. Sebbene i sin dioli risultino dalla reazione di KMNO₄ e un alchene, il permanganato di potassio è meno utile poiché fornisce scarse rese del prodotto a causa del [seguente meccanismo]. === Meccanismo === * Attacco elettrofilo sull'alchene ** il legame Pi dell'alchene agisce come il nucleofilo e reagisce con il tetrossido di osmio (VIII) (OsO₄) ** 2 elettroni dal doppio legame scorrono verso il metallo osmio *** Nel processo, 3 coppie di elettroni si muovono simultaneamente ** Viene prodotto estere ciclico con Os (VI) * Riduzione ** H 2 S riduce l'estere ciclico *** È possibile utilizzare NaHSO₄ con H₂O ** Forma il sin-1,2-diolo (glicole) Esempio: Diidrossilazione dell'1-etil-1-cicloeptene === Idrossilazione degli alcheni === I prodotti diidrossilati (glicoli) si ottengono per reazione con permanganato di potassio acquoso (pH > 8) o tetrossido di osmio in soluzione di piridina. Entrambe le reazioni sembrano procedere con lo stesso meccanismo (mostrato sotto); il metallociclico intermedio può essere isolato nella reazione dell'osmio. In soluzione basica l'anione permanganato viola viene ridotto allo ione manganato verde, fornendo un bel test di colore per il gruppo doppio legame funzionale. Dal meccanismo mostrato qui ci aspetteremmo sin-stereoselettività nel legame con l'ossigeno, e la regioselettività non è un problema. (IMM) Se vista nel contesto delle reazioni di addizione precedentemente discusse, la reazione di idrossilazione potrebbe sembrare poco plausibile. Il permanganato e il tetrossido di osmio hanno configurazioni simili, in cui l'atomo di metallo occupa il centro di un gruppo tetraedrico di atomi di ossigeno carichi negativamente. Come potrebbe quindi una specie del genere interagire con gli elettroni nucleofili pi di un doppio legame? Una possibile spiegazione è che un orbitale d vuoto dell'atomo di metallo elettrofilo si estenda ben oltre gli atomi di ossigeno circostanti e avvii il trasferimento di elettroni dal doppio legame al metallo, in modo analogo a quanto osservato in precedenza per il platino. Il back-bonding degli ossigeni nucleofili all'orbitale π* che si trova in posizione di antilegame completa questa interazione. Il risultato è la formazione di un intermedio metallociclico, come mostrato sopra. === Evidenziazione chimica === I farmaci antitumorali sono stati formati utilizzando la diidrossilazione. Questo metodo è stato applicato alla sintesi enantioselettiva dell'ovalicina, una classe di prodotti derivati da funghi chiamati agenti antiangiogenesi. Questi prodotti antitumorali possono interrompere l'apporto di sangue ai tumori solidi. Un derivato dell'ovalicina, TNP-470, è chimicamente stabile, non tossico e non infiammatorio. Il TNP-470 è stato utilizzato nella ricerca per determinare la sua efficacia nel trattamento del cancro al seno, al cervello, alla cervice, al fegato e alla prostata. (ES) (OBB.-KEY) == 8.8: Ossidazione degli alcheni - Scissione a composti carbonilici == L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini che utilizza l'ozono (O₃), un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente di sostituire i doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. Questa reazione viene spesso utilizzata per identificare la struttura di alcheni sconosciuti, scomponendoli in pezzi più piccoli e più facilmente identificabili. L'ozonolisi avviene anche in modo naturale e potrebbe rompere le unità ripetute utilizzate nella gomma e in altri polimeri. Su scala industriale, l'acido azelaico e l'acido pelargonico sono prodotti dall'ozonolisi. (IMM) L'ozono gassoso viene prima fatto passare attraverso la soluzione di alchene desiderata in metanolo o diclorometano. Il primo prodotto intermedio è una molecola di ozonide che viene poi ulteriormente ridotta a prodotti carbonilici. Ciò comporta la rottura del doppio legame carbonio-carbonio, sostituito da un doppio legame carbonio-ossigeno. === Meccanismo di reazione === ==== Fase 1: ==== (imm) Il primo passo nel meccanismo dell'ozonolisi è l'aggiunta elettrofila iniziale dell'ozono al doppio legame carbonio-carbonio, che poi forma l'intermedio molozonide. A causa dell'instabilità della molecola di molozonide, questa prosegue la reazione e si scinde per formare un carbonile e una molecola di ossido di carbonile. ==== Fase 2: ==== (imm) Il carbonile e l'ossido di carbonile si riorganizzano e si riformano per creare l'intermedio stabile ozonide. Poiché alcuni ozonidi sono esplosivi, vengono immediatamente fatti reagire con un processo riduttivo per convertire la molecola di ozonide nei prodotti carbonilici desiderati. Un tipico processo riduttivo è lo zinco metallico in acido acetico. A seconda dell'alchene di partenza, si possono ottenere diversi prodotti carbonilici. Ad esempio, un alchene tetrasostituito produrrebbe due prodotti chetonici, mentre un alchene trisostituito produrrebbe un prodotto chetonico e uno aldeidico. Sebbene esistano altre opzioni per la scissione ossidativa del doppio legame, questa è la reazione più comunemente utilizzata. (ES) == 8.9: Addizione di carbeni ad alcheni - Sintesi del ciclopropano == La natura altamente tesa dei composti ciclopropanici li rende molto reattivi e interessanti bersagli sintetici. Inoltre, i ciclopropani sono presenti in numerosi composti biologici. Un metodo comune di sintesi dei ciclopropani è la reazione dei carbeni con il doppio legame negli alcheni o nei cicloalcheni. Il metilene, H2C, è il carbene più semplice e in generale i carbeni hanno la formula R2C. Altre specie che reagiscono con gli alcheni per formare ciclopropani, ma che non seguono la formula dei carbeni, sono chiamate carbenoidi. === Introduzione === Un tempo si pensava che i carbeni fossero solo intermedi a vita breve. Le reazioni di questa sezione si occupano solo di questi carbeni a vita breve, che vengono per lo più preparati in situ, in concomitanza con la reazione principale. Tuttavia, esistono i cosiddetti carbeni persistenti. Questi carbeni persistenti sono stabilizzati da una varietà di metodi che spesso includono anelli aromatici o metalli di transizione. In generale, un carbene è neutro e possiede 6 elettroni di valenza, 2 dei quali non sono di legame. Questi elettroni possono occupare lo stesso orbitale ibridato sp² per formare un carbene singoletto (con elettroni appaiati), oppure due orbitali sp² diversi per formare un carbene tripletto (con elettroni non appaiati). La chimica dei carbeni di tripletto e di singoletto è molto diversa, ma può essere semplificata con l'affermazione: i carbeni di singoletto di solito mantengono la stereochimica, mentre i carbeni di tripletto no. I carbeni discussi in questa sezione sono singoletti e quindi mantengono la stereochimica. La reattività di un carbene singoletto è concertata e simile a quella di un'addizione elettrofila o nucleofila, mentre i carbeni tripletti reagiscono come biradicali, il che spiega perché la stereochimica non viene mantenuta. La natura altamente reattiva dei carbeni porta a reazioni molto rapide in cui la fase determinante è generalmente la formazione del carbene. === Preparazione del metilene === La preparazione del metilene inizia con il gas giallo diazometano, CH2N2. Il diazometano può essere esposto alla luce, al calore o al rame per facilitare la perdita di azoto gassoso e la formazione del più semplice carbene metilene. Il processo è guidato dalla formazione dell'azoto gassoso, che è una molecola molto stabile. (imm) === Reazione del carbene con gli alcheni === Un carbene come il metilene reagisce con un alchene rompendo il doppio legame e ottenendo un ciclopropano. La reazione di solito lascia inalterata la stereochimica del doppio legame. Come detto in precedenza, i carboni si formano generalmente insieme alla reazione principale; quindi il materiale di partenza è il diazometano e non il metilene. (imm) Nel caso precedente il cis-2-butene viene convertito in cis-1,2-dimetilciclopropano. Allo stesso modo, sotto viene mantenuta la configurazione trans. Questo dimostra che le reazioni sono stereospecifiche, solo un singolo stereoisomero è ottenuto come prodotto. (imm) === Altri tipi di carbeni e carbenoidi === Oltre al carbene generale con formula R2C, esistono numerosi altri composti che si comportano in modo simile ai carbeni nella sintesi del ciclopropano. I carbeni alogenati si formano dagli alometani. Un esempio è il dicolorcarbene, Cl2C. Il meccanismo di formazione del diclorocarbene è riportato negli appunti di studio. Questi carbeni alogenati formano ciclopropani nello stesso modo del metilene, ma con l'interessante presenza di due atomi di alogeno al posto degli atomi di idrogeno. I carbenoidi sono sostanze che formano ciclopropani come i carboni, ma non sono tecnicamente carboni. Un esempio comune è la reazione stereospecifica di Simmon-Smith che utilizza il carbenoide - ICH₂ZnI. Lo ioduro di zinco (iodometil) si forma in situ attraverso la miscelazione di Zn-Cu con CH₂I2₂. Se questo ICH₂ZnI è in presenza di un alchene, un gruppo CH2 viene trasferito al doppio legame per creare ciclopropano. Poiché questo reagisce come un carbene, gli stessi metodi possono essere applicati per determinare il prodotto. (ES) (OBB.-KEY) == 8.10: Addizioni radicali agli alcheni - Polimeri a crescita di catena == Un polimero è una grande molecola costruita con unità ripetute di molti monomeri (molecole più piccole). Un esempio nel mondo biologico è la cellulosa, che è un polimero composto da unità monomeriche ripetute di glucosio. Un esempio sintetico è il polietilene, che è un polimero con l'etilene come unità ripetuta del monomero. Le trasformazioni chimiche più comuni e termodinamicamente favorite degli alcheni sono le reazioni di addizione. È noto che molte di queste reazioni di addizione procedono in modo graduale attraverso intermedi reattivi e questo è il meccanismo seguito dalla maggior parte delle polimerizzazioni. Qui viene presentato un diagramma generale che illustra questo assemblaggio di macromolecole lineari, che supporta il nome di polimeri a crescita di catena. Poiché un legame pi greco nel monomero viene convertito in un legame sigma nel polimero, la reazione di polimerizzazione è solitamente esotermica di 8-20 kcal/mol. In effetti, sono stati riportati casi di polimerizzazioni esplosivamente incontrollate. (IMM con rif. *) È utile distinguere quattro procedure di polimerizzazione che si adattano a questa descrizione generale. - Polimerizzazione radicale L'iniziatore è un radicale e il sito di propagazione della reattività (*) è un radicale del carbonio. - Polimerizzazione cationica L'iniziatore è un acido e il sito di propagazione della reattività (*) è un carbocatione. - Polimerizzazione anionica L'iniziatore è un nucleofilo e il sito di propagazione della reattività (*) è un carbanione. - Polimerizzazione catalitica di coordinazione L'iniziatore è un complesso di metalli di transizione e il sito di propagazione della reattività (*) è un complesso catalitico terminale. === Polimerizzazione radicale a catena === I polimeri a crescita a catena si formano con un processo di reazione a catena. La prima fase prevede che un iniziatore si aggiunga a un doppio legame carbonio-carbonio nel primo monomero, dando origine a un intermedio reattivo. Questo intermedio reattivo va poi a reagire con un secondo alchene monomero per produrre un altro intermedio reattivo. Questo processo continua a far crescere il polimero da un monomero a molti monomeri fino alla fase di terminazione, quando il radicale viene consumato. Nota: nei meccanismi radicalici, la freccia che indica il movimento dell'elettrone ha l'aspetto di un “amo da pesca” o di una mezza freccia, anziché di una freccia intera, che indica il movimento di una coppia di elettroni. Iniziazione: Praticamente tutti i monomeri descritti in precedenza sono soggetti a polimerizzazione radicale. Poiché la polimerizzazione radicale può essere avviata da tracce di ossigeno o altre impurità minori, i campioni puri di questi composti sono spesso “stabilizzati” da piccole quantità di inibitori radicali per evitare reazioni indesiderate. Quando si desidera la polimerizzazione radicale, questa deve essere avviata utilizzando un iniziatore radicale, come un perossido o alcuni composti azoici. Di seguito sono riportate le formule di alcuni iniziatori comuni e le equazioni che mostrano la formazione di specie radicali da questi iniziatori. (IMM) '''<u>Propagazione</u>''': Una volta che l'iniziatore ha reagito con l'alchene per creare il radicale intermedio di carbonio, si aggiunge a un'altra molecola di alchene per produrre un altro radicale. Questo processo si ripete costruendo la catena polimerica. '''<u>Terminazione</u>''': Il processo di crescita della catena termina quando avviene una reazione che consuma il radicale. I processi più comuni sono la combinazione radicale (due catene in crescita si combinano insieme) e la disproporzione. Un esempio di questa polimerizzazione a catena radicale è la conversione dello stirene in polistirene, mostrata nel diagramma seguente. Le prime due equazioni illustrano il processo di iniziazione, mentre le ultime due equazioni sono esempi di propagazione della catena. Ogni unità monomerica si aggiunge alla catena in crescita in modo da generare il radicale più stabile. Poiché i radicali del carbonio sono stabilizzati da molti tipi di sostituenti, è comprensibile la preferenza per la regioselettività testa-coda nella maggior parte delle polimerizzazioni di addizione. Poiché i radicali tollerano molti gruppi funzionali e solventi (compresa l'acqua), le polimerizzazioni radicaliche sono ampiamente utilizzate nell'industria chimica. (IMM) In linea di principio, una volta avviata, la polimerizzazione radicale potrebbe continuare incontrollata, producendo pochi polimeri a catena estremamente lunga. In pratica, si forma un numero maggiore di catene di dimensioni moderate, il che indica che devono essere in atto reazioni di terminazione della catena. I processi di terminazione più comuni sono la combinazione radicale e la sproporzione. Queste reazioni sono illustrate dalle seguenti equazioni. Le catene polimeriche in crescita sono colorate in blu e rosso, mentre l'atomo di idrogeno trasferito nella disproporzione è colorato in verde. Si noti che in entrambi i tipi di terminazione due siti radicali reattivi vengono rimossi con la conversione simultanea in prodotti stabili. Poiché la concentrazione di specie radicaliche in una reazione di polimerizzazione è piccola rispetto agli altri reagenti (ad esempio, monomeri, solventi e catene terminate), la velocità con cui avvengono queste reazioni di terminazione radicalica è molto bassa e la maggior parte delle catene in crescita raggiunge una lunghezza moderata prima della terminazione. (IMM) L'importanza relativa di queste terminazioni varia a seconda della natura del monomero in fase di polimerizzazione. Per l'acrilonitrile e lo stirene la combinazione è il processo principale. Tuttavia, il metacrilato di metile e l'acetato di vinile sono terminati principalmente per disproporzione. Un'altra reazione che distoglie le polimerizzazioni radicali a catena dalla produzione di macromolecole lineari è chiamata trasferimento di catena. Come suggerisce il nome, questa reazione sposta un radicale di carbonio da una posizione all'altra mediante un trasferimento intermolecolare o intramolecolare di atomi di idrogeno (colorati in verde). Queste possibilità sono dimostrate dalle seguenti equazioni (IMM) Le reazioni di trasferimento di catena sono particolarmente diffuse nella polimerizzazione radicalica ad alta pressione dell'etilene, che è il metodo utilizzato per produrre LDPE (polietilene a bassa densità). Il radicale di 1º alla fine di una catena in crescita viene convertito in un radicale di 2º più stabile mediante trasferimento di atomi di idrogeno. L'ulteriore polimerizzazione nel nuovo sito radicale genera un radicale a catena laterale, che a sua volta può portare alla creazione di altre catene laterali tramite reazioni di trasferimento di catena. Di conseguenza, la morfologia dell'LDPE è una rete amorfa di macromolecole altamente ramificate. (ES) (OBB.-KEY) == 8.11: Addizioni biologiche di radicali agli alcheni == Nella sezione precedente (8-10: Addizioni radicali agli alcheni: polimeri a catena), sono stati formati intermedi radicali di carbonio molto reattivi per le polimerizzazioni degli alcheni. L'elevata reattività dei radicali ne rende difficile il controllo, anche se molti chimici stanno attualmente lavorando su questo aspetto. Pertanto, esiste un limite all'utilità della polimerizzazione radicalica. Le reazioni biologiche non presentano lo stesso problema, poiché l'enzima controlla la reazione. Nel sito attivo di un enzima, un monomero alla volta entra a reagire nell'orientamento corretto con tutti i gruppi vicini necessari affinché la reazione proceda nelle vicinanze. Un esempio di polimerizzazione radicale a catena viene discusso in seguito. === Meccanismi radicalici per le reazioni dipendenti dalla flavina === I coenzimi della flavina, come i loro omologhi del nicotinammide adenina dinucleotide (NAD), possono agire come accettori e donatori di idruri. In queste reazioni redox, due elettroni vengono trasferiti insieme sotto forma di ione idruro. La flavina, tuttavia, è anche in grado di mediare passaggi chimici in cui viene trasferito un singolo elettrone spaiato - in altre parole, la chimica radicale. Ciò è dovuto alla capacità del sistema flavinico di formare un intermedio radicale stabilizzato chiamato semichinone, che si forma quando FADH₂ (o FMNH2₂) dona un singolo elettrone o quando FAD (o FMN) accetta un singolo elettrone. (IMM) Questa capacità di trasferimento di un singolo elettrone delle flavine è fondamentale per il loro ruolo metabolico come punto di ingresso degli elettroni nella fase di trasporto degli elettroni della respirazione. Gli elettroni “raccolti” dall'ossidazione delle molecole di combustibile vengono convogliati, uno per uno, da FMNH₂ nella catena di trasporto degli elettroni, dove finiscono per ridurre l'ossigeno molecolare. Il NADH non è in grado di trasferire un singolo elettrone - tutto ciò che può fare è trasferire due elettroni, sotto forma di idruro, all'FMN; l'FMNH₂ rigenerato è quindi in grado di continuare a inviare singoli elettroni nella catena di trasporto. (IMM) Maggiori dettagli su questo processo si potranno apprendere in un corso di biochimica. Poiché le flavine sono in grado di svolgere sia la chimica a singolo elettrone sia quella a due elettroni, i meccanismi rilevanti delle reazioni catalizzate dai flavoenzimi sono spesso più difficili da determinare. Ricordiamo la reazione di deidrogenazione catalizzata dall'acil-CoA deidrogenasi (sezione 16.5C): essa comporta il trasferimento di due elettroni e due protoni (cioè una molecola di idrogeno) al FAD. Entrambi gli elettroni potrebbero essere trasferiti insieme, con il coenzima FAD che funge semplicemente da accettore di idruri (questo è il meccanismo che abbiamo considerato in precedenza). Tuttavia, poiché il coenzima ossidante utilizzato è il FAD e non il NAD+, è anche possibile che la reazione avvenga tramite un processo intermedio radicalico a singolo elettrone. Nel meccanismo radicalico alternativo proposto di seguito, ad esempio, l'intermedio enolato dona prima un singolo elettrone al FAD, formando un intermedio radicale semichinone (fase 2). Il secondo elettrone viene trasferito quando l'intermedio semichinone estrae un idrogeno dal C_b in modo omolitico (fase 3). (IMM) Gli scienziati non sono ancora sicuri di quale meccanismo - il meccanismo di trasferimento di idruri che abbiamo visto nella sezione 16.5B o il trasferimento di un singolo elettrone descritto sopra - descriva più accuratamente ciò che accade in questa reazione. L'eliminazione coniugata catalizzata dalla corismato sintasi (sezione 14.3B) è un altro esempio di reazione in cui la partecipazione della flavina mette in dubbio la questione di quale sia il meccanismo rilevante. Potrebbe trattarsi semplicemente di una reazione E1' coniugata, con formazione di un intermedio carbocatione allilico. La domanda che assilla i ricercatori che studiano questo enzima, tuttavia, è perché sia necessario il FADH₂. Non si tratta di una reazione redox e, di conseguenza, il FADH₂ ''non'' viene consumato nel corso della trasformazione: è sufficiente che sia legato nel sito attivo perché la reazione proceda. Dato che le flavine partecipano generalmente alla chimica a singolo elettrone, ciò indica che potrebbero essere coinvolti intermedi radicali. Recentemente è stato proposto un meccanismo alternativo, che coinvolge un intermedio di flavina semichinone (J. Biol. Chem 2004, 279, 9451). Si noti che un singolo elettrone viene trasferito dal substrato al coenzima nella fase 2, per poi essere ritrasferito nella fase 4. (IMM) (OBB.-KEY) == 8.12: Stereochimica delle reazioni - Addizione di H₂O a un alchene achirale == Come promemoria, un centro chirale è un carbonio legato a quattro gruppi diversi. Le reazioni organiche, che avvengano nell'organismo o in laboratorio, possono portare a un prodotto con un centro chirale. L'esempio riportato negli appunti di studio utilizza l'1-butene per ottenere un prodotto che contiene un carbonio legato a quattro gruppi diversi. Questo significa che si ottiene un solo stereoisomero? Otteniamo una miscela di enantiomeri? Qual è la stereochimica della reazione? Il prodotto formato dalla reazione di idratazione catalizzata dall'acido 1-butenico è una miscela racemica di 2-butanolo. Quindi, sono presenti entrambi gli enantiomeri R e S. Per maggiore chiarezza, possiamo esaminare il meccanismo di questa reazione. Il primo passaggio protonata l'1-butene per dare un carbocatione. Il carbocatione ha un carbonio ibrido sp2 in una geometria trigonale planare. La planarità del carbocatione permette all'acqua nucleofila di attaccare da entrambi i lati del piano. Molti si riferiscono a questo fenomeno come attacco dall'alto e dal basso. Una cosa da considerare è che non si può creare chiralità da qualcosa che è achirale. L'1-butene è achirale, così come l'intermedio carbocatione. Pertanto, anche il nostro prodotto deve essere achirale e per farlo con una molecola che contiene un centro chirale significa che devono essere presenti entrambi gli enantiomeri. In altre parole, il prodotto si forma come miscela racemica. Anche se questo può essere vero in laboratorio, le reazioni biologiche possono dare un singolo prodotto enantiomerico. Questo perché l'enzima che catalizza la reazione stessa è chirale e può quindi dare un prodotto chirale. Un esempio è la trasformazione del cis-aconitato, che è achirale, in (2R,3S)-isocitrato, che è chirale. In questo caso, l'aconitasi è l'enzima che trattiene il cis-aconitato in un ambiente chirale, creando un modo chimicamente distinto per l'addizione che produce il prodotto chirale, il (2R,3S)-isocitrato. == 8.13: Stereochimica delle reazioni - Addizione di H₂O a un alchene chirale == Nella sezione precedente (8.12), un alchene achirale ha prodotto una miscela racemica. In questa sezione, l'alchene di partenza è chirale. Se consideriamo il (S)-3-metil-1-pentene, esso contiene un centro chirale ed è quindi otticamente attivo. Quando (S)-3-metil-1-pentene subisce un'idratazione catalizzata da un acido, crea un secondo centro chirale. Esiste la possibilità di quattro prodotti. Si formano tutti? Non si formano. Vediamo perché. Nella reazione viene fatto reagire un solo sito. La configurazione S in C3 si limita a fare il giro senza partecipare al meccanismo vero e proprio. Se non si reagisce in quel sito, la stereochimica rimarrà invariata, quindi resterà con la configurazione S. Tuttavia, in C2 stiamo reagendo e l'acqua può ancora avvicinarsi al carbocatione planare da entrambi i lati. Pertanto, nel sito C2, ci saranno alcune configurazioni R e alcune configurazioni S. Il prodotto finale sarà una miscela di enantiomeri di 2-pentanolo. Poiché il carbocatione non ha un piano di simmetria (come nel caso della sezione precedente), non ci sarà un attacco uguale su entrambe le facce. Una delle facce potrebbe essere leggermente ostacolata a causa della sterica, il che comporterebbe un attacco nucleofilo leggermente inferiore. Invece di ottenere una miscela diasteriomerica 50:50, i prodotti avranno un rapporto leggermente diverso tra R e S a causa di questo attacco disuguale. k94q99vkqud42rh7oet30m79ykeu1vj 477015 477006 2025-05-31T08:42:18Z Francescaa07 52477 477015 wikitext text/x-wiki == Sommario == ====== 8.1 Preparazione degli alcheni: Un'anteprima delle reazioni di eliminazione ====== * Gli alcheni possono essere preparati mediante reazioni di eliminazione E1 o E2 di alogenuri alchilici. ====== 8.2 Alogenazione degli alcheni: Addizione di X2 ====== * Le molecole di alogeno possono reagire come elettrofili a causa della polarizzazione del legame alogeno-alogeno. * Durante l'addizione elettrofila di alogeni a legami pi, si forma uno ione alonio intermedio. * Durante l'alogenazione elettrofila, l'apertura dell'anello dell'intermedio alonio provoca un'antistereochimica degli atomi di alogeno nel prodotto dialidico. ====== 8.3 Alogenuri da alcheni: Addizione di HOX ====== * Le aloidrine presentano un alogeno e un idrossido su atomi di carbonio adiacenti. La bromoidrina e la cloroidrina sono tipi specifici di aloidrine in cui l'alogeno è rispettivamente bromo o cloro. * Nella formazione delle aloidrine si forma un carbocatione intermedio sul carbonio più sostituito (se disponibile). Questo fa sì che l'idrossido si aggiunga al carbonio più sostituito dell'alchene originale e che l'alogeno si aggiunga al carbonio meno sostituito. ====== 8.4 Idratazione degli alcheni: Aggiunta di H2O per ossimerizzazione ====== * L'idratazione elettrofila è l'aggiunta di acqua a un alchene con un carbonio che aggiunge un idrogeno e l'altro carbonio un idrossido. * Il meccanismo inizia con l'aggiunta di un protone, che dà origine a un carbocatione più sostituito. * I carbocationi possono subire spostamenti di idruri e alchili per formare un carbocatione più stabile, quando possibile. * L'addizione di Markovnikov attraverso l'acido e l'acqua o l'ossimerazione-demercurazione produce il prodotto alcolico più sostituito (quando i due lati dell'alchene non sono ugualmente sostituiti). * L'ossimerazione-demercurazione evita il riarrangiamento dei carbocationi attraverso il ponte dello ione mercurinio. ====== 8.5 Idratazione degli alcheni: Aggiunta di H2O per idroborazione ====== * L'idroborazione-ossidazione procede attraverso l'aggiunta anti-Markovnikov di acqua a un alchene, ottenendo l'alcol meno sostituito. ====== 8.6 Riduzione degli alcheni: idrogenazione ====== * Le reazioni di idrogenazione aumentano il numero di legami carbonio-idrogeno, quindi sono reazioni di riduzione. * L'aggiunta di idrogeno ai legami pi greco-carbonio è chiamata idrogenazione. * L'idrogenazione richiede un catalizzatore per abbassare l'energia di attivazione che permette alla reazione di procedere (comunemente nichel, palladio o platino). * Le reazioni di idrogenazione avvengono principalmente con l'aggiunta sintetica dei due atomi di idrogeno, anche se il potenziale di isomerizzazione rende incerto questo aspetto. ====== 8.7 Ossidazione degli alcheni: Epossidazione e idrossilazione. ====== * L'epossidazione può essere effettuata facendo reagire un alchene con un perossiacido come l'MCPBA. * L'antidiidrossilazione si ottiene facendo ring-opening di un epossido con acqua in condizioni acide o basiche. * I dioli vicinali hanno gruppi idrossi su atomi di carbonio adiacenti. * La sindiidrossilazione si ottiene per reazione con tetrossido di osmio, seguita dalla riduzione dell'intermedio con composti di zolfo. ====== 8.8 Ossidazione degli alcheni: Scissione a composti carbonilici. ====== * L'ozonolisi è la scissione di un alchene che dà origine a carbonili su ciascun carbonio dell'alchene. * Gli alcheni possono essere scissi dal permanganato di potassio, che dà anch'esso origine a carbonili su ciascun carbonio dell'alchene, sebbene il permanganato di potassio ossidi ciascun legame carbonio-idrogeno dell'alchene in un legame carbonio-ossigeno. ====== 8.9 Addizione di carboni agli alcheni: Sintesi del ciclopropano ====== * Le molecole organiche che hanno un carbonio con solo due legami e una coppia di elettroni solitari sono chiamate carbeni. * La maggior parte dei carbeni è molto reattiva e di breve durata e spesso viene creata in situ. * I carbeni possono essere formati da composti diazoici reagendo con un catalizzatore di rame. * I carbeni reagiscono con gli alcheni per formare anelli di ciclopropano. ====== 8.10 Addizione radicale agli alcheni: Polimeri a catena ====== (CONTINUA) == 8.1: Preparazione degli alcheni - Un'anteprima delle reazioni di eliminazione == === Addizione elettrofila === Gli alcheni sono presenti in natura. Costituiscono la base di molti prodotti naturali, come i terpeni, che svolgono una varietà di ruoli nella vita di piante e insetti. I legami C=C degli alcheni sono molto diversi dai legami C=O, anch'essi comuni in natura. I legami C=C degli alcheni sono elettron-ricchi e nucleofili, a differenza dei legami C=O elettron-poveri degli alcheni, carboidrati, acidi grassi e proteine. Questa differenza gioca un ruolo nel modo in cui i terpeni si formano in natura. Anche gli alcheni, o olefine, sono un prodotto importante dell'industria petrolifera. Le reazioni degli alcheni costituiscono la base di una parte significativa della nostra economia manifatturiera. Le materie plastiche di uso comune come polietilene, polipropilene e polistirene si formano tutte attraverso le reazioni degli alcheni. Questi materiali continuano a trovare impiego nella nostra società grazie alle loro preziose proprietà, come elevata resistenza, flessibilità e leggerezza. Gli alcheni subiscono reazioni di addizione come vedrai anche i carbonili fanno lo stesso. Più comunemente aggiungono un protone a un'estremità del doppio legame e un altro gruppo all'altra estremità. Queste reazioni avvengono, tuttavia, in modi leggermente diversi. [[File:Addition of HBr to 2-methyl-1-propene to give 2-bromo-2-methylpropane 8.1.svg|centro|miniatura|399x399px]] Gli alcheni sono reattivi perché hanno una coppia di elettroni di legame π ad alta energia. Questi elettroni sono trattenuti debolmente, essendo ad alta energia rispetto ai legami σ. Il fatto che non si trovino tra i nuclei di carbonio, ma si trovino sopra e sotto il piano del carbonio...doppio legame, rende anche questi elettroni più accessibili. [[File:Mechanism for addition of HBr to 2-methyl-1-propene to give 2-bromo-2-methylpropane with orbitals 8.1.svg|centro|miniatura|495x495px]] Gli alcheni possono cedere i loro elettroni anche a elettrofili forti diversi dai protoni. A volte il loro schema di reattività è leggermente diverso dalla semplice addizione attraverso l'doppio legame, ma è proprio su questo schema semplice che ci concentreremo in questo capitolo. === Reazioni di eliminazione === Reazioni di eliminazione sono possibili mediante l'astrazione di un protone in posizioni prossime a un potenziale gruppo in uscita. Questo tipo di eliminazione può essere descritto da due meccanismi modello: può verificarsi in un singolo passaggio concertato (l'astrazione del protone in C α che si verifica contemporaneamente alla scissione del legame C β -X) o in due passaggi (la scissione del legame C β -X si verifica prima per formare un carbocatione intermedio, che viene poi "spento" mediante l'astrazione dei protoni al carbonio alfa). [[File:Mechanism of concerted (E2) and carbocation (E1) elimination reactions to covert alkyl halides to alkenes 8.1.svg|centro|miniatura|486x486px]] Le più comuni reazioni di eliminazione sono della idroalogenazione e disidratazione nel meccanismo sopra, X potrebbe essere Cl, Br o I per la deidroalogenazione dove c'è una perdita di HX da un alogenuro alchilico. Per disidratazione, X sarebbe un gruppo OH nel caso sopra meccanismo dove la perdita complessiva è acqua da un alcol. Questi meccanismi, denominati rispettivamente E2 ed E1, sono importanti in laboratorio chimica organica, ma sono meno comuni nella chimica biologica. Come spiegato di seguito, che meccanismo ciò che avviene effettivamente in una reazione di laboratorio dipenderà dall'identità dei gruppi R (ad esempio, se l'alogenuro alchili cioè primaria, secondaria, terziaria, ecc.) nonché dalle caratteristiche della base. Esercizio 8.1.1​ Nelle reazioni di eliminazione tende ad esserci una miscela di prodotti. Quali sono le due possibili alchene prodotti per la reazione del 2-bromo-2-metilpentano con NaOH? Risposta​ I due alcheni possibili dalla reazione di 2-bromo-2-metilpentano con NaOH sono: # 2-metilpent-2-ene (prodotto maggiore) # 2-metilpent-1-ene (prodotto minore) Il maggiore è più stabile (Zaitsev). == 8.2: Alogenazione degli alcheni - Addizione di X₂ == Gli alogeni possono agire come elettrofili e possono essere attaccati da un legame π da un alchene I legami π rappresentano una regione di densità elettronica e quindi funzionano come nucleofili . Come è possibile che un alogeno ottenga una carica positiva per essere un elettrofilo? === Introduzione === Una molecola di alogeno, ad esempio Br₂ , si avvicina a un doppio legame dell'alchene: gli elettroni del doppio legame respingono quelli della molecola di bromo, causando la polarizzazione del legame alogeno-alogeno. Questo crea un momento di dipolo nel legame alogeno-alogeno. Si verifica la scissione eterolitica del legame e uno degli alogeni ottiene una carica positiva e reagisce come elettrofilo. La reazione di addizione non è regioselettiva, ma stereoselettiva. La stereochimica di questa addizione può essere spiegata dal meccanismo della reazione. Nel primo passaggio, l'alogeno elettrofilo (con carica positiva) si avvicina al legame π e agli orbitali 2p del legame alogeno con due atomi di carbonio, creando uno ione ciclico con un alogeno come intermedio. Nel secondo passaggio, lo ione alogenuro rimanente (alogeno con carica negativa) attacca uno dei due atomi di carbonio nello ione ciclico dal lato posteriore del ciclo, come nella reazione S₂N₂ . Pertanto la stereochimica del prodotto è anti-addizione di '''dialogenuri vicinali''' . R₂C = C₂R + X₂ → R₂CX - CR₂X '''Fase 1:''' Nella prima fase dell'addizione il legame Br-Br si polarizza, si verifica una scissione eterolitica e Br con carica positiva forma un intermedio ciclico con i due atomi di carbonio dell'alchene. [[File:Mechanism_for_first_step_of_halogenation_of_alkene_3B_bromonium_ion_formation.svg|centro|miniatura|388x388px|Mechanism for first step of halogenation of alkene 3B bromonium ion formation]] '''Fase 2:''' Nella seconda fase, l'anione bromuro attacca uno dei due atomi di carbonio dello ione bromonio a ponte dalla parte posteriore dell'anello. L'atomo di bromo nello ione bromonio agisce in un certo senso da scudo, costringendo l'anione bromonio ad attaccare dal lato opposto. Il risultato è l'apertura dell'anello con i due alogeni su lati opposti. Questa è '''anti''' -stereochimica, definita come i due atomi di bromo provengono da facce opposte del doppio legame. Il risultato è che i bromi si aggiungono in posizione trans l'uno all'altro. [[File:Mechanism_for_attack_of_bromide_ion_on_bromonium_ion_to_give_anti_vicinal_dihalide_8.2.svg|centro|miniatura|337x337px|molecola organica]] Gli alogeni comunemente utilizzati in questo tipo di reazione sono: Br e Cl. In termini termodinamici I è troppo lento per questa reazione a causa delle dimensioni del suo atomo, ed F è troppo vigoroso ed esplosivo. Poiché lo ione alogenuro può attaccare qualsiasi carbonio dal lato opposto dell'anello, crea una miscela di prodotti sterici. Un materiale di partenza otticamente inattivo produce prodotti achirali otticamente inattivi o una miscela racemica . === Addizione elettrofila è costituito da due fasi. === Prima di costruire il meccanismo riassumiamo le condizioni per questa reazione. Useremo Br2 nel nostro esempio per la alogenazione di etilene. {| class="wikitable" |'''Nucleofilo''' |'''In''' |- |Elettrofilo |Br 2 , Cl 2 |- |Chimica '''regionale''' |non pertinente |- |Chimica '''stereo''' |'''ANTI''' |} ===== Esercizio ===== Che cosa è il meccanismo di aggiungere Cl2 al cicloesene? [[File:Chem3.jpg|centro|miniatura]] ; Risposta ; [[File:Choloro_problem_2.jpg|centro|miniatura]] ; : ===== Esercizio ===== Una reazione di Br 2 molecola in un solvente inerte con alchene segue? # aggiunta sin # anti-addizione # Regola di Morkovnikov ; Risposta : B ; ; ; == 8.3: Aloidrine da alcheni - Aggiunta di HOX == ; Il protone non è l'unica specie elettrofila che inizia reazioni di addizione al doppio legame degli alcheni. Gli acidi di Lewis come gli alogeni, gli idruri di boro e alcuni ioni di metalli di transizione sono in grado di legarsi agli alchene elettroni pi-elettrici, e i complessi risultanti si riorganizzano o vengono attaccati dai nucleofili per dare prodotti di addizione. Il carattere elettrofilo degli alogeni è ben noto come discusso nella sezione precedente. Il cloro (Cl ) reagisce selettivamente con ) e bromo (Br₂ ) doppio legame degli alcheni, e queste reazioni sono ciò su cui ci concentreremo. Il fluoro si addiziona in modo incontrollato agli alcheni e l'aggiunta di iodio è sfavorevole, quindi questi non sono metodi preparativi utili. L'aggiunta di cloro e bromo agli alcheni, come mostrato di seguito, procede tramite un attacco elettrofilo iniziale sugli elettroni pi-greci dell' doppio legame(Sezione 8.2). I dialogeni in cui gli alogeni sono legati ai carboni adiacenti sono chiamati vicinale, dal latino ''vicinalis'' , che significa vicino. R₂ C=CR₂ + X₂ —— > ₂ C X -CR₂ XR Un'altra aggiunta elettrofila a un alchene è la reazione di un alchene con gli altri reagenti contenenti alogeni come gli acidi ipoalogenati, HOX, per formare aloidrine. Tuttavia, le aloidrine non si formano aggiungendo direttamente un acido ipoalogenato, invece alchene viene fatto reagire con Br ), quindi la loro addizione a doppi legami asimmetrici può in linea di principio avvenire in due modi. In pratica, questi o Cl₂ in presenza di acqua. Questi reagenti sono asimmetrici (a differenza di Br₂ o Cl₂ ) reazioni di addizione sono regioselettivi, con uno dei due possibili prodotti costituzionalmente isomerici favorito. La frazione elettrofila in entrambi questi reagenti è l'alogeno. (CH 3 ) 2 C=CH 2 + HOBr —— > (CH 3 ) 2 C OH -CH 2 Br La regioselettività delle reazioni di cui sopra può essere spiegata dallo stesso meccanismo abbiamo usato per razionalizzare la regola di Markovnikov. Quindi, il legame di una specie elettrofila al doppio legame di un alchene dovrebbe portare alla formazione preferenziale di quelli più stabili (più sostituiti) carbocatione, e questo intermedio dovrebbe quindi combinarsi rapidamente con una specie nucleofila per produrre il prodotto di addizione. La regioselettività delle reazioni sopra descritte può essere spiegata con lo stesso meccanismo che abbiamo usato per razionalizzare la regola di Markovnikov . Pertanto, il legame di una specie elettrofila al doppio legame di un alchene dovrebbe portare alla formazione preferenziale del carbocatione più stabile (più altamente sostituito), e questo intermedio dovrebbe quindi combinarsi rapidamente con una specie nucleofila per produrre il prodotto di addizione. [[File:Mechanism for first step of halogenation of alkene 3B bromonium ion formation.svg|centro|miniatura|358x358px]] Il primo passaggio è identico all'alogenazione degli alcheni. L'alogeno, in questo caso il bromo, reagisce con l'alchene per formare uno ione bromonio ciclico. Il secondo passaggio non prevede l'attacco dello ione bromo, ma l'acqua agisce da nucleofilo. L'acqua è disponibile a una concentrazione maggiore rispetto allo ione bromo, quindi è più probabile che sia disponibile nell'orientamento corretto per l'attacco nucleofilo. L'acqua è anche un nucleofilo migliore dello ione bromo. Migliore è il nucleofilo, maggiore è la probabilità che attacchi. Si può notare che, quando l'ossigeno crea un legame, acquisisce una carica formale positiva al completamento di questo passaggio. Il terzo passaggio è un passaggio acido-base finale, in cui si verifica la perdita di un protone dall'ossigeno al solvente (acqua) per formare l'aloidrina neutra. In questo caso, il prodotto della reazione di addizione è una bromidrina. [[File:General_mechanism_for_reaction_of_a_terminal_alkene_with_an_electrophile_to_generate_a_secondary_carbocation,_which_reacts_with_nucleophile_to_give_the_product_8.3.svg|centro|miniatura|444x444px|molecola organica]] [[File:Table_of_common_reagents_that_react_with_alkenes%25_2C_broken_into_electrophilic_and_nucleophilic_moieties_8.33.svg|miniatura|353x353px|molecola organica]] Per applicare questo meccanismo dobbiamo determinare la frazione elettrofila in ciascuno dei reagenti. Utilizzando le differenze di elettronegatività possiamo scomporre i comuni reagenti di addizione in frazioni elettrofile e nucleofile, '''come mostrato a destra''' . Nel caso degli acidi ipocloroso e ipobromoso (HOX), questi acidi di Brønsted deboli (pKa ~ 8) non reagiscono come donatori di protoni; e poiché l'ossigeno è più elettronegativo del cloro o del bromo, l'elettrofilo sarà un catione alogenuro. La specie nucleofila che si lega al carbocatione intermedio è quindi lo ione idrossido, o più probabilmente l'acqua (il solvente usuale per questi reagenti), e i prodotti sono chiamati aloidrine. I cloruri di solfenile si addizionano in modo opposto perché l'elettrofilo è un catione zolfo, RS(+), mentre la frazione nucleofila è l'anione cloruro (il cloro è più elettronegativo dello zolfo). Di seguito sono riportati alcuni esempi che illustrano l'addizione di vari reagenti alogeni elettrofili ai gruppi alchenici. Si noti la regiochimica specifica dei prodotti, come spiegato sopra. [[File:Examples_of_reactions_of_alkenes_with_various_electrophilic_halogen_reagents_8.3.svg|centro|miniatura|377x377px|molecola organica]] ===== Esercizio ===== Quando il butene viene trattato con NBS in presenza di acqua, il prodotto mostra che il bromo si trova sul carbonio meno sostituito: si tratta di Markovnikov o anti-Markovnikov? ; Risposta : Poiché il bromo è la prima aggiunta al alchene, questa aggiunta sarebbe un'aggiunta anti-Markovnikov. == 8.4: Idratazione degli alcheni - Aggiunta di H₂O per ossimercurazione == === Che cos'è l'idratazione elettrofila? === L'idratazione elettrofila consiste nell'aggiungere un idrogeno elettrofilo da un acido forte non nucleofilo (un catalizzatore riutilizzabile, tra cui l'acido solforico e l'acido fosforico) e applicare temperature appropriate per rompere il doppio legame dell'alchene. Dopo la formazione di un carbocatione , l'acqua si lega al carbocatione formando un alcol 1°, 2° o 3° sull'alcano. L'idratazione elettrofila è la disidratazione inversa degli alcoli e ha applicazioni pratiche nella produzione di alcoli per combustibili e reagenti per altre reazioni. La reazione fondamentale a determinate temperature (riportate di seguito) è la seguente: [[File:Generic_acid-catalyzed_electrophilic_hydration_of_an_alkene_reaction_8.4.svg|centro|miniatura|403x403px|molecola organica]] Un idrogeno elettrofilo è essenzialmente un protone: un atomo di idrogeno privato del suo elettrone. Un idrogeno elettrofilo è comunemente usato per aiutare a rompere i doppi legami o a ripristinare i catalizzatori (vedi S N 2 per maggiori dettagli). === Meccanismo di formazione di un alcol 3° (i meccanismi 1° e 2° sono simili) === L'idratazione è il processo in cui l'acqua viene aggiunta a un alchene per produrre un alcol. L'idratazione acido-catalizzata avviene quando un acido forte viene utilizzato come catalizzatore per avviare la reazione, ma diamo un'occhiata al meccanismo qui sotto e analizziamo i passaggi. [[File:Mechanism_for_an_acid-catalyzed_electrophilic_hydration_of_an_alkene_reaction_8.4.svg|centro|miniatura|468x468px|molecola organica]] Fase 1: Un atomo di idrogeno dell'acido viene attaccato dagli elettroni nucleofili Pi presenti nel doppio legame. Questo processo è simile alle altre reazioni degli alcheni che abbiamo visto finora. In questo processo, si forma un nuovo legame CH nella posizione che crea il carbocatione più stabile. Fase 2: Un'acqua nucleofila attacca o dona una coppia solitaria all'intermedio carbocationeico creato nella prima fase. Si forma un nuovo legame CO con l'ossigeno avente carica formale +1. Il prodotto è un alcol protonato. Fase 3: Per ottenere il prodotto alcolico neutro, il passaggio finale consiste nel deprotonare l'atomo di ossigeno con carica formale +1 utilizzando la base coniugata del catalizzatore acido. Questo passaggio finale rigenera il catalizzatore acido e produce il prodotto alcolico neutro. Il calore viene utilizzato per catalizzare l'idratazione elettrofila; poiché la reazione è in equilibrio con la disidratazione di un alcol, che richiede temperature più elevate per formare un alchene, sono necessarie temperature più basse per formare un alcol. ''Le temperature esatte utilizzate sono molto variabili e dipendono dal prodotto che si sta formando.'' === Cosa è la regiochimica e come si applica? === La regiochimica si occupa di dove si formano i legami sostituenti sul prodotto. Le regole di '''Zaitsev''' e '''Markovnikov''' riguardano la regiochimica, ma la regola di Zaitsev si applica alla sintesi di un alchene, mentre la regola di Markovnikov descrive dove si forma il legame sostituente nel prodotto di un'addizione elettrofila. Nel caso dell'idratazione elettrofila, la regola di Markovnikov è l'unica regola ''direttamente'' applicabile. Per una spiegazione approfondita della regiochimica, si veda quanto segue: Spiegazione di Markovnikov: Addizioni radicaliche - Formazione di prodotti anti-Markovnikov. Nel meccanismo di formazione di un alcol 3° mostrato sopra, l'idrogeno viene aggiunto al carbonio meno sostituito nel doppio legame nucleofilo (ha meno atomi di carbonio legati). Ciò significa che il carbocatione e si forma sul carbonio 3°, rendendolo più stabilizzato dall'iperconiugazione '': gli'' elettroni nei legami sigma (singoli) vicini contribuiscono a riempire l'orbitale p vuoto del carbocatione, il che riduce la carica positiva. Una maggiore sostituzione su un carbonio significa che più legami sigma sono disponibili per "aiutare" (utilizzando la sovrapposizione) la carica positiva, il che crea una maggiore ''stabilità del carbocatione'' . In altre parole, '''i carbocationei si formano sul carbonio più sostituito''' nel doppio legame. Se il carbocatione si forma originariamente sulla parte meno sostituita dell'alchene, si verificano riarrangiamenti del carbocatione per formare prodotti più sostituiti: * '''Spostamenti di idruro:''' un atomo di idrogeno legato a un atomo di carbonio vicino al carbocatione abbandona quel carbonio per legarsi al carbocatione (dopo che l'idrogeno ha preso entrambi gli elettroni dal legame singolo, è noto come idruro). Questo trasforma il carbonio precedentemente vicino in un carbocatione, e il precedente carbocatione diventa un atomo di carbonio vicino. [[File:Mechanism_for_hydride_shift_to_generate_a_tertiary_carbocation_from_a_secondary_carbocation.svg_8.4.svg|centro|miniatura|391x391px|molecola organica]] * '''Spostamenti alchilici:''' se non sono disponibili atomi di idrogeno per uno spostamento di idruro, un intero gruppo metilico esegue lo stesso spostamento. [[File:Mechanism_for_methyl_shift_to_generate_a_tertiary_carbocation_from_a_secondary_carbocation.svg_8.4.svg|centro|miniatura|392x392px|molecola organica]] Il nucleofilo attacca la carica positiva formata sul carbonio più sostituito connesso al doppio legame, poiché il nucleofilo sta cercando quella carica positiva. Nel meccanismo per un alcol 3° mostrato sopra, l'acqua è il nucleofilo. Dopo che un atomo di H è stato rimosso dalla molecola d'acqua, l'alcol si lega al carbonio più sostituito. Pertanto, '''l'idratazione elettrofila segue la regola di Markovnikov.''' === Che cosa è la stereochimica e come si applica? === '''La stereochimica si occupa di come i legami sostituenti sul prodotto si direzionalizzano''' . Trattini e cunei indicano la stereochimica, indicando se la molecola o l'atomo sta entrando o uscendo dal piano della tavola. Ogni volta che il legame è una semplice linea retta, la molecola legata ha la stessa probabilità di trovarsi verso l'interno del piano della tavola come fuori da esso. Ciò indica che '''il prodotto è una miscela racemica''' . L'idratazione elettrofila adotta una stereochimica in cui il sostituente ha la stessa probabilità di legarsi sia verso l'interno che verso l'esterno del piano della lastra. Il prodotto alcolico 3° della seguente reazione potrebbe apparire come uno dei seguenti prodotti: [[File:Acid-catalyzed_hydration_of_2-methylbutene_to_give_a_mixture_of_enantiomers_of_2-methyl-2-butanol_8.4.svg|centro|miniatura|378x378px|molecola organica]] Non vi è alcun controllo stereochimico nelle reazioni di idratazione acido-catalizzate. Ciò è dovuto alla natura trigonale planare, sp2, dell'intermedio carbocationeico. L'acqua può agire da nucleofilo formando un legame con entrambe le facce del carbocatione, dando origine a una miscela di risultati stereochimici. [[File:Orbital_depiction_of_nucleophilic_attack_on_carbocation_intermediate_8.4.svg|centro|miniatura|421x421px|molecola organica]] Nota: ogni volta che si utilizza una linea retta insieme a trattini e spicchi sulla stessa molecola, potrebbe indicare che il legame rettilineo si trova sullo stesso piano della tavola. Esercitarsi con un kit di modelli molecolari e risolvere gli esercizi alla fine può aiutare a eliminare qualsiasi ambiguità. ===== Si tratta di una sintesi reversibile? ===== Elettrofilo idratazione è reversibile perché un alchene in acqua è in equilibrio con il prodotto alcolico. Per modificare l'equilibrio in un senso o nell'altro, si può modificare la temperatura o la concentrazione dell'acido forte non nucleofilo. Per esempio: * Una minore quantità di acido solforico o fosforico e un eccesso di acqua aiutano a sintetizzare una maggiore quantità di prodotto alcolico. * Temperature più basse aiutano a sintetizzare una maggiore quantità di prodotto alcolico. === Esiste un modo migliore per aggiungere acqua per sintetizzare un alcol da un Alchene? === Esiste un percorso più efficiente: '''Ossimercurazione''' '''- Demercurazione''' , un tipo speciale di addizione elettrofila. Ossimercurazione non consente riarrangiamenti, ma richiede l'uso di mercurio, che è altamente tossico. Svantaggi dell'uso di una reazione di idratazione elettrofila per produrre alcoli include: * Tenendo conto di carbocatione riarrangiamenti * Scarse rese dovute all'equilibrio tra reagenti e prodotti * Consentire miscele di prodotti (ad esempio (''R'' * Utilizzando acido solforico o fosforico Ossimercurazione è una speciale addizione elettrofila. È anti-stereospecifico e regioselettivo. La regioselettività è un processo in cui il sostituente sceglie una direzione in cui preferisce essere legato rispetto a tutte le altre possibili direzioni. Il vantaggio di questa reazione è che non c'è riarrangiamento dovuto alla stabilizzazione del reattivo intermedio. Una stabilizzazione simile si osserva anche in uno dei maggiori vantaggi di ossimercurazione, che è quello carbocatione e i riarrangiamenti non possono verificarsi in queste condizioni (Hg(OAc)O). Il riarrangiamento del carbocatione è un processo in cui il carbocatione intermedio può subire uno spostamento metilico o alchilico per formare uno ione più stabile. A causa di un possibile riarrangiamento, la reazione sottostante non genererebbe il prodotto mostrato in alte rese. Al contrario, la reazione di ossimercurazione procederebbe per formare il prodotto desiderato. [[File:Electrophilic_hydration_of_3-methyl-1-butene_with_H2SO4_and_H2O_does_not_produce_3-methyl-2-butanol_8.4.svg|centro|miniatura|412x412px|molecola organica]] [[File:Oxymercuration-demercuration_of_3-methyl-1-butene_with_Hg(OAc)2,_H2O_followed_by_NaBH4,NaOH,H2O_produces_3-methyl-2-butanol.svg_8.42.svg|centro|miniatura|420x420px|molecola organica]] Questa reazione coinvolge il mercurio che agisce come reagente attaccando l'alchene doppio legame per formare unUn'acqua molecola attaccherà quindi il carbonio più sostituito per aprire il ponte ionico del mercurio, seguito dal trasferimento protonico all'acqua solvente molecola. [[File:Mechanism_for_oxymercuration-demercuration_of_an_alkene_revision=3_8.4.png|centro|miniatura|434x434px|molecola organica]] L'intermedio organomercuriale viene quindi ridotto con boroidruro di sodio: il meccanismo di questo passaggio finale esula dallo scopo della nostra discussione. Si noti che, nel complesso, il meccanismo di ossimercurazione-demercurazione segue la regioselettività di Markovnikov, con il gruppo OH legato al carbonio più sostituito e l'H legato al carbonio meno sostituito. La reazione è utile, tuttavia, perché non sono richiesti acidi forti e si evitano riarrangiamenti di carbocationi poiché non si forma alcun intermedio carbocationico discreto. È importante notare che, per il meccanismo mostrato sopra, si forma anche l'enantiomero del prodotto mostrato. Questo è il risultato della formazione dello ione mercurio sotto l'alchene nel primo passaggio. ====== Esercizi: ====== Quali sono i prodotti finali di questi reagenti? [[File:8-4_Question.jpg|centro|miniatura|408x408px|molecola organica]] ====== Risposta: ====== [[File:8-4_Answer.jpg|centro|miniatura|334x334px|molecola organica]] == 8.5: Idratazione degli alcheni - Aggiunta di H₂O per idroborazione == Idroborazione-ossidazione è un percorso in due fasi utilizzato per produrre alcoli. La reazione procede in modo anti-Markovnikov, dove l'idrogeno (da BH 3 o BHR 2 ) si attacca al carbonio più sostituito e il boro si attacca al carbonio meno sostituito nell'alchene doppio legame. Inoltre, il borano agisce come un acido di Lewis accettando due elettroni nell'orbitale p vuoto da un alchene che è ricco di elettroni. Questo processo permette al boro di avere un ottetto di elettroni. Una caratteristica molto interessante di questo processo è che non richiede alcuna attivazione da parte di un catalizzatore. Il meccanismo dell'idrobazione ha gli elementi sia dell'idrogenazione che dell'addizione elettrofila ed è un stereospecifico ( '''''addizione sin),''''' il che significa che l'idroborazione si svolge sulla stessa faccia del doppio legame, questo porta '''''cis''''' stereochimica. === Introduzione === L'idroborazione-ossidazione degli alcheni si è rivelata un metodo di laboratorio molto prezioso per la stereoselettività e la regioselettività degli alcheni. Un'ulteriore caratteristica di questa reazione è che avviene senza riarrangiamento.Innanzitutto è molto importante capire un po' la struttura e le proprietà della molecola '''borano.''' Il borano esiste in natura come gas molto tossico ed esiste come dimero di formula generale B₂H₄ ( diborano ). Inoltre, il dimero B₂H₄ si infiamma spontaneamente in aria. Il borano è disponibile in commercio in etere e tetraidrofurano (THF ) ; in queste soluzioni il borano può esistere come acido di Lewis complesso di base, che consente al boro di avere un ottetto di elettroni. [[File:2_molecules_of_tetrahydrofuran_(THF)_react_with_B2H6_to_produce_2_molecules_of_BH3-THF..svg_8.5.svg|centro|miniatura|392x392px|molecola organica]] === Il meccanismo === === Passo 1 === * Parte 1: Idroborazione dell'alchene In questa prima fase l'aggiunta del borano all'alchene è avviato e procede come un reazione concertata perché la rottura e la formazione del legame avvengono contemporaneamente. Questa parte è costituita dall'orbitale 2p vacante del boro elettrofilo appaiamento con la coppia di elettroni del legame pi greco del nucleofilo. [[File:Concerted_addition_of_BH3_to_alkene.svg_8.51.svg|centro|miniatura|135x135px|molecola organica]] '''Stato di transizione''' [[File:Transition_state_for_addition_of_BH3_to_an_alkene.svg_8.52.svg|centro|miniatura|168x168px|molecola organica]] '''* Nota che un carbocatione non si forma. Pertanto, non avviene alcun riarrangiamento.''' * Parte 2: L'addizione anti-Markovnikov del boro. Il boro si aggiunge al carbonio meno sostituito dell'alchene, che poi posiziona l'idrogeno sul carbonio più sostituito. Sia il boro che l'idrogeno si aggiungono simultaneamente sulla stessa faccia del doppio legame (addizione sin.). [[File:Anti-markovnikov_product_of_BH3_addition_to_alkene.svg_8.5.svg|centro|miniatura|151x151px|molecola organica]] === Ossidazione del trialchilborano mediante perossido di idrogeno === === Passo 2 === * Parte 1: La prima parte di questo meccanismo si occupa della donazione di una coppia di elettroni dallo ione perossido di idrogeno. il perossido di idrogeno è l'nucleofilo in questa reazione perché è il donatore di elettroni al trialchilborano appena formato che è risultato da idroborazione. [[File:Mechanism_for_acid_base_reaction_of_hydrogen_peroxide_with_hydroxide_to_give_hydrogen_peroxide_ion_and_water.svg_8.5.svg|centro|miniatura|373x373px|molecola organica]] [[File:Mechanism_for_hydrogen_peroxide_ion_addition_to_trialkylborane.svg_8.5.svg|centro|miniatura|377x377px|molecola organica]] * Parte 2: In questa seconda parte del meccanismo, una riorganizzazione di un gruppo R con la sua coppia di elettroni leganti a un ossigeno adiacente provoca la rimozione di uno ione idrossido. [[File:Mechanism_for_alkyl_migration_in_oxidation_step_of_hydroboration_oxidation.svg_8.5.svg|centro|miniatura|366x366px|molecola organica]] '''Si verificheranno altre due di queste reazioni con l'idroperossido per dare un trialchilborato''' [[File:Trialkylborate_formation.svg_8.5.svg|centro|miniatura|376x376px|molecola organica]] * Parte 3: Questa è la parte finale del ossidazione processo. In questa parte il trialchilborato reagisce con NaOH acquoso per dare alcol e borato di sodio. [[File:Trialkylborate_reacts_with_3_NaOH_to_give_3_alcohols_and_sodium_borate.svg_8.5.svg|centro|miniatura|442x442px|molecola organica]] === Stereochimica di idroborazione === La reazione di idroborazione è tra le poche semplici reazioni di addizione che procedono in modo pulito e ''sinergico'' . Come notato sopra, questa è una reazione in un unico passaggio. Poiché il legame del doppio legame carboni a boro e idrogeno è concertata, ne consegue che la geometria di questa addizione deve essere sin. Inoltre, i riarrangiamenti sono improbabili in quanto un discreto carbocatione intermedio non si forma mai. Queste caratteristiche sono illustrate per l'idroborazione di α-pinene. [[File:Mechanism_of_hydroboration%25_3Aoxidation_of_alpha-pinene.svg_8.5.svg|centro|miniatura|568x568px|molecola organica]] Dal momento che la procedura idroborazione è più comunemente utilizzata per idratare gli alcheni in modo anti-Markovnikov, dobbiamo anche conoscere la stereoselettività della seconda reazione ossidazione , che sostituisce un gruppo ossidrilico all'atomo di boro. Uno studio indipendente ha dimostrato che questa reazione avviene con ritenzione di configurazione quindi anche l'aggiunta complessiva di acqua è sin. L'idroborazione dell'α-pinene fornisce anche un buon esempio di controllo dell'ingombro sterico in una reazione chimica. Negli alcheni meno complessi utilizzati negli esempi precedenti, il piano del doppio legame era spesso un piano di simmetria, e i reagenti di addizione potrebbero avvicinarsi con la stessa facilità da entrambi i lati. In questo caso, uno dei gruppi metilici legati al C-6 (colorato in viola nell'equazione) copre una faccia del doppio legame, bloccando qualsiasi avvicinamento da quel lato. Tutti i reagenti che si aggiungono a questo doppio legame deve quindi avvicinarsi dal lato opposto a questo metile. Esercizi alla pagina: https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.05%3A_Hydration_of_Alkenes_-_Addition_of_HO_by_Hydroboration == 8.6: Riduzione degli alcheni - Idrogenazione == L'addizione di idrogeno a un doppio legame carbonio-carbonio è chiamata idrogenazione . L'effetto complessivo di tale addizione è la rimozione riduttiva del gruppo funzionale del doppio legame. La regioselettività non è un problema, poiché lo stesso gruppo (un atomo di idrogeno) è legato a ciascuno degli atomi di carbonio del doppio legame. La fonte più semplice di due atomi di idrogeno è l'idrogeno molecolare (H₂ ) , ma la miscelazione di alcheni con idrogeno non provoca alcuna reazione discernibile. Sebbene la reazione di idrogenazione complessiva sia esotermica, un'elevata energia di attivazione ne impedisce il verificarsi in condizioni normali. Questa restrizione può essere aggirata mediante l'uso di un catalizzatore, come mostrato nel diagramma delle coordinate di reazione sottostante. Un esempio di reazione di addizione di un alchene è un processo chiamato idrogenazione. In una reazione di idrogenazione, due atomi di idrogeno vengono aggiunti al doppio legame di un alchene , dando origine a un alcano saturo . L'idrogenazione di un doppio legame è una reazione termodinamicamente favorevole perché forma un prodotto più stabile (a minore energia). In altre parole, l'energia del prodotto è inferiore a quella del reagente; quindi è esotermica (viene rilasciato calore). Il calore rilasciato è chiamato calore di idrogenazione, che è un indicatore della stabilità di una molecola. [[File:Hydrogenation_of_ethene_into_ethane,_and_cyclohexene_into_cyclohexane_by_using_H2_and_Pd_C.svg_8.6.svg|centro|miniatura|511x511px|molecola organica]] I catalizzatori sono sostanze che modificano la velocità di una reazione chimica senza essere consumate o apparire come parte del prodotto. I catalizzatori agiscono riducendo la energia di attivazione delle reazioni, ma non modificano l'energia potenziale relativa dei reagenti e dei prodotti. I metalli finemente suddivisi, come platino, palladio e nichel, sono tra i catalizzatori di idrogenazione più utilizzati. L'idrogenazione catalitica avviene in almeno due fasi, come illustrato nel diagramma. Innanzitutto, alchene deve essere adsorbito sulla superficie del catalizzatore insieme ad una parte dell'idrogeno. Successivamente, due idrogeni si spostano dalla superficie del metallo ai carboni del doppio legame, e il risultante saturato l'idrocarburo, che viene adsorbito più debolmente, lascia il catalizzatore superficie. La natura e la tempistica esatte degli ultimi eventi non sono ben comprese. [[File:Hydrogenation_Reaction_Energy_Diagram.jpg_8.6.jpg|centro|miniatura|388x388px|molecola organica]] Come mostrato nel diagramma energetico, l'idrogenazione degli alcheni è esotermico, e il calore viene rilasciato corrispondente al ΔH nel diagramma. Questo calore di reazione può essere utilizzato per valutare la stabilità termodinamica degli alcheni aventi un numero diverso di sostituenti alchilici sulla doppio legame. Ad esempio, la tabella seguente elenca i calori di idrogenazione per tre alcheni C che danno lo stesso prodotto alcano (2-metilbutano). Poiché un alcheni C₃H₂O che danno calore di reazione indica un reagente ad energia più elevata, questi calori sono inversamente proporzionali alla stabilità del alchene isomeri. Con una certa approssimazione, vediamo che ogni sostituente alchilico su un doppio legame stabilizza questo funzionale gruppo di poco più di 1 kcal/mole. {| class="wikitable" |- align="center" valign="top" !Isomero di alchene |(CH 3 ) 2 CHCH=CH 2 3-metil-1-butene |CH 2 = C(CH 3 )CH 2 CH 3 2-metil-1-butene |(CH 3 ) 2 C=CHCH 3 2-metil-2-butene |- align="center" !Calore di reazione (ΔHº) |–30,3 kcal/mole |–28,5 kcal/mole |–26,9 kcal/mole |} '''Meccanismo''' '''Idrogenazione catalitica''' [[File:Catalytic_hydrogenation_mechanism.svg_8.6.svg|centro|miniatura|583x583px|molecola organica]] Come dal meccanismo mostrato qui, ci si aspetterebbe che l'aggiunta di idrogeno avvenga con sin-stereoselettività. Questo è spesso vero, ma i catalizzatori di idrogenazione possono anche causare l'isomerizzazione del doppio legame prima dell'aggiunta di idrogeno, nel qual caso la stereoselettività potrebbe essere incerta. [[File:Hydrogenation_of_12C2-dimethylcyclopentane.svg_8.6.svg|centro|miniatura|molecola organica]] ====== Esercizio ====== Nella reazione [[File:Ethene_catalytic_hydration_with_platinum_oxide.svg_8.6_es.svg|centro|miniatura|501x501px|molecola organica]] # 0,500 moli di etene reagiscono con _______ mol di idrogeno. Quindi un chimico potrebbe dire che l'etene reagisce con una _______ di idrogeno. # l'etene viene _______; mentre _______ viene ossidato. # IL ossidazione il numero di atomi di carbonio nell'etene è _______; nell'etano è _______. ; Risposta :# 0,500 moli di etene reagiscono con 0,500 moli di idrogeno. Quindi un chimico potrebbe dire che l'etene reagisce con un equivalente di idrogeno. :# l'etene viene ridotto , mentre l'idrogeno viene ossidato. :# IL ossidazione il numero di atomi di carbonio nell'etene è −2 ; nell'etano è −3 . == Ossidazione degli alcheni - Epossidazione e idrossilazione == Questa sezione tratterà l'ossidazione. In chimica organica, questa è una reazione in cui l'atomo di carbonio perde densità elettronica, il che avviene quando si forma un nuovo legame con un atomo più elettronegativo o quando si rompe un doppio legame tra un atomo di carbonio e uno meno elettronegativo. In parole povere, in chimica organica una riduzione comporta la formazione di più legami con l'idrogeno e un'ossidazione comporta la formazione di più legami con l'ossigeno. === Sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico === Un modo per ossidare un doppio legame è quello di produrre un anello ossaciclopropano. Gli anelli ossaciclopropano, chiamati anche epossidoanelli, sono reagenti utili che possono essere aperti da un'ulteriore reazione per formare dioli anti vicinali. Un modo per sintetizzare gli anelli ossaciclopropanici è attraverso la reazione di un alchene con acido perossicarbossilico . La sintesi dell'oxaciclopropano mediante acido perossicarbossilico richiede un alchene e un acido perossicarbossilico, nonché un solvente appropriato. L'acido perossicarbossilico ha la proprietà unica di avere un atomo di ossigeno elettropositivo sul gruppo COOH. La reazione è innescata dall'atomo di ossigeno elettrofilo che reagisce con il doppio legame carbonio-carbonio nucleofilo. Il meccanismo comporta una reazione concertata con una circolare a quattro parti stato di transizione. Il risultato è che l'atomo di ossigeno originariamente elettropositivo finisce nell'anello ossaciclopropano e il gruppo COOH diventa COH. === Meccanismo === Gli acidi perossicarbossilici sono generalmente instabili. Un'eccezione è l'acido meta-cloroperossibenzoico , mostrato nella figura sopra. Spesso abbreviato MCPBA, è un solido cristallino stabile. Di conseguenza, l'MCPBA è popolare per l'uso in laboratorio. Tuttavia, l'MCPBA può essere esplosivo in alcune condizioni. [[File:Mechanism for epoxidation of (E)-but-2-ene with m-CPBA to give (2S2C3-dimethyloxirane.svg|centro|senza_cornice|467x467px]] Gli acidi perossicarbossilici vengono talvolta sostituiti nelle applicazioni industriali dall'acido monoperftalico, ovvero dallo ione monoperossiftalato legato al magnesio, che dà origine al monoperossiftalato di magnesio (MMPP). In entrambi i casi, viene utilizzato un solvente non acquoso come cloroformio , etere, acetone o diossano. Questo perché in un mezzo acquoso con qualsiasi acido o base catalizzatore presente, l'anello epossido viene idrolizzato per formare un diolo vicinale, una molecola con due gruppi OH sui carboni vicini. (Per una spiegazione più dettagliata di come questa reazione porta a dioli vicinali, vedi sotto). Tuttavia, in un solvente non acquoso, l'idrolisi viene impedita e l'anello epossido può essere isolato come prodotto. Le rese di reazione di questa reazione sono solitamente intorno al 75%. La velocità di reazione è influenzata dalla natura dell'alchene, con più doppi legami nucleofili che determinano reazioni più rapide. [[File:Magnesium monoperoxyphthalate.svg|centro|miniatura|266x266px|magnesium monoperoxyphthalate, MMPP]] ==== Esempio ==== Poiché il trasferimento di ossigeno avviene dallo stesso lato del doppio legame, l'anello ossaciclopropanico risultante avrà la stessa stereochimica dell'alchene di partenza. Un buon modo per immaginare questo è che l'alchene venga ruotato in modo che alcuni costituenti vengano avanti e altri indietro. Quindi, l'ossigeno viene inserito sopra. (Vedi il prodotto della reazione sotto.) Un modo per aprire l'anello epossidico è tramite un'ossidazione-idrolisi catalizzata da un acido. L'ossidazione-idrolisi dà un diolo vicinale , una molecola con gruppi OH sui carboni adiacenti. Per questa reazione, la diidrossilazione è ''anti'' poiché, a causa dell'ingombro sterico, l'anello viene attaccato dal lato opposto all'atomo di ossigeno presente. Pertanto, se l'alchene di partenza è trans, il diolo vicinale risultante avrà uno stereocentro ''(S'' ) e uno ( ''R'' ) . Ma se l'alchene di partenza è cis, il diolo vicinale risultante avrà una miscela racemica di enantiomeri ( ''S'' , ''S'' ) e ( ''R'' , ''R'' ) . [[File:Trans-2-pentene and MCPBA react in CH2Cl2 to produce both enantiomers of trans-3-ethyl-2-methyloxacyclopropane..svg|centro|657x657px]] ==== Esercizi di epossidazione ==== 1. Prevedere il prodotto della reazione del cis-2-esene con MCPBA (acido meta-cloroperossibenzoico) a) in solvente acetone. [[File:Cis-2-hexene_reacts_with_MCPBA_in_acetone.svg|centro|senza_cornice|391x391px]] b) in un mezzo acquoso con acido o basecatalizzatorepresente. [[File:Cis-2-hexene_reacts_with_MCPBA_in_aqueous_medium_with_acid_or_base_catalyst.svg|centro|senza_cornice|412x412px|Reazione organica]] 2. Prevedere il prodotto della reazione del trans-2-pentene con il monoperossiftalato di magnesio (MMPP) in un solvente cloroformio. [[File:Trans-2-pentene_reacts_with_magnesium_monoperoxyphthalate_(MMPP)_in_chloroform.svg|centro|senza_cornice|411x411px|Reazione organica]] 3. Prevedere il prodotto della reazione del trans-3-esene con MCPBA nel solvente etere. [[File:Trans-3-hexene_reacts_with_MCPBA_in_ether_solvent.svg|centro|senza_cornice|402x402px|Reazione organica]] 4. Prevedere la reazione del propene con MCPBA. a) in solvente acetone [[File:Propene_reacts_with_MCPBA_in_acetone.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica]] b) dopo elaborazione in soluzione acquosa. [[File:Propene_reacts_with_1._MCPBA_in_acetone_followed_by_2._aqueous_workup.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica]] 5. Prevedere la reazione del cis-2-butene nel solvente cloroformio. [[File:Cis-2-butene_reacts_with_MCPBA_in_chloroform_solvent.svg|centro|senza_cornice|Reazione organica]] === Anti-diidrossilazione === Gli epossidi possono essere scissi da acido acquoso per dare glicoli che sono spesso diastereoisomeri rispetto a quelli preparati con la reazione di sin-idrossilazione descritta sopra. Il trasferimento protonico dal catalizzatore acido genera l'acido coniugato dell'epossido, che viene attaccato da nucleofili come l'acqua allo stesso modo in cui subisce la reazione lo ione bromonio ciclico descritto sopra. Il risultato è '''l'anti-idrossilazione''' del doppio legame, in contrasto con la sin-stereoselettività del metodo precedente. Nella seguente equazione questa procedura è illustrata per un epossido cis-disostituito, che, naturalmente, potrebbe essere preparato dal corrispondente cis-alchene. Questa idratazione di un epossido non modifica lo stato di ossidazione di alcun atomo o gruppo. (IMM) === Sin Diidrossilazione === Il tetrossido di osmio ossida gli alcheni per formare glicoli tramite addizione sin. Un glicole, noto anche come diolo vicinale, è un composto con due gruppi -OH su atomi di carbonio adiacenti. (IMM) === Introduzione === La reazione con OsO₄ è un processo coordinato che ha un andamento ciclico intermedio e senza riarrangiamenti. La diidrossilazione vicinale sin completa la sequenza di epossido-idrolisi che costituisce una diidrossilazione di un alchene. Quando un alchene reagisce con il tetrossido di osmio, si possono formare stereocentri nel prodotto glicole. Gli alcheni cis danno (IMM) OsO₄ si forma lentamente quando la polvere di osmio reagisce con i gas a temperatura ambiente. La reazione del solido sfuso richiede il riscaldamento a 400 °C: Os(s) + 2O₂(g) → OS₄ Poiché il tetrossido di osmio è costoso e altamente tossico, la reazione con gli alcheni è stata modificata. Quantità catalitiche di OsO₄ e quantità stechiometriche di un agente ossidante come il perossido di idrogeno vengono ora utilizzate per eliminare alcuni rischi. Inoltre, un reagente più vecchio che veniva utilizzato al posto di OsO₄ era permanganato di potassio, KMNO₄. Sebbene i sin dioli risultino dalla reazione di KMNO₄ e un alchene, il permanganato di potassio è meno utile poiché fornisce scarse rese del prodotto a causa del [seguente meccanismo]. === Meccanismo === * Attacco elettrofilo sull'alchene ** il legame Pi dell'alchene agisce come il nucleofilo e reagisce con il tetrossido di osmio (VIII) (OsO₄) ** 2 elettroni dal doppio legame scorrono verso il metallo osmio *** Nel processo, 3 coppie di elettroni si muovono simultaneamente ** Viene prodotto estere ciclico con Os (VI) * Riduzione ** H 2 S riduce l'estere ciclico *** È possibile utilizzare NaHSO₄ con H₂O ** Forma il sin-1,2-diolo (glicole) Esempio: Diidrossilazione dell'1-etil-1-cicloeptene === Idrossilazione degli alcheni === I prodotti diidrossilati (glicoli) si ottengono per reazione con permanganato di potassio acquoso (pH > 8) o tetrossido di osmio in soluzione di piridina. Entrambe le reazioni sembrano procedere con lo stesso meccanismo (mostrato sotto); il metallociclico intermedio può essere isolato nella reazione dell'osmio. In soluzione basica l'anione permanganato viola viene ridotto allo ione manganato verde, fornendo un bel test di colore per il gruppo doppio legame funzionale. Dal meccanismo mostrato qui ci aspetteremmo sin-stereoselettività nel legame con l'ossigeno, e la regioselettività non è un problema. (IMM) Se vista nel contesto delle reazioni di addizione precedentemente discusse, la reazione di idrossilazione potrebbe sembrare poco plausibile. Il permanganato e il tetrossido di osmio hanno configurazioni simili, in cui l'atomo di metallo occupa il centro di un gruppo tetraedrico di atomi di ossigeno carichi negativamente. Come potrebbe quindi una specie del genere interagire con gli elettroni nucleofili pi di un doppio legame? Una possibile spiegazione è che un orbitale d vuoto dell'atomo di metallo elettrofilo si estenda ben oltre gli atomi di ossigeno circostanti e avvii il trasferimento di elettroni dal doppio legame al metallo, in modo analogo a quanto osservato in precedenza per il platino. Il back-bonding degli ossigeni nucleofili all'orbitale π* che si trova in posizione di antilegame completa questa interazione. Il risultato è la formazione di un intermedio metallociclico, come mostrato sopra. === Evidenziazione chimica === I farmaci antitumorali sono stati formati utilizzando la diidrossilazione. Questo metodo è stato applicato alla sintesi enantioselettiva dell'ovalicina, una classe di prodotti derivati da funghi chiamati agenti antiangiogenesi. Questi prodotti antitumorali possono interrompere l'apporto di sangue ai tumori solidi. Un derivato dell'ovalicina, TNP-470, è chimicamente stabile, non tossico e non infiammatorio. Il TNP-470 è stato utilizzato nella ricerca per determinare la sua efficacia nel trattamento del cancro al seno, al cervello, alla cervice, al fegato e alla prostata. (ES) (OBB.-KEY) == 8.8: Ossidazione degli alcheni - Scissione a composti carbonilici == L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini che utilizza l'ozono (O₃), un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente di sostituire i doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. Questa reazione viene spesso utilizzata per identificare la struttura di alcheni sconosciuti, scomponendoli in pezzi più piccoli e più facilmente identificabili. L'ozonolisi avviene anche in modo naturale e potrebbe rompere le unità ripetute utilizzate nella gomma e in altri polimeri. Su scala industriale, l'acido azelaico e l'acido pelargonico sono prodotti dall'ozonolisi. (IMM) L'ozono gassoso viene prima fatto passare attraverso la soluzione di alchene desiderata in metanolo o diclorometano. Il primo prodotto intermedio è una molecola di ozonide che viene poi ulteriormente ridotta a prodotti carbonilici. Ciò comporta la rottura del doppio legame carbonio-carbonio, sostituito da un doppio legame carbonio-ossigeno. === Meccanismo di reazione === ==== Fase 1: ==== (imm) Il primo passo nel meccanismo dell'ozonolisi è l'aggiunta elettrofila iniziale dell'ozono al doppio legame carbonio-carbonio, che poi forma l'intermedio molozonide. A causa dell'instabilità della molecola di molozonide, questa prosegue la reazione e si scinde per formare un carbonile e una molecola di ossido di carbonile. ==== Fase 2: ==== (imm) Il carbonile e l'ossido di carbonile si riorganizzano e si riformano per creare l'intermedio stabile ozonide. Poiché alcuni ozonidi sono esplosivi, vengono immediatamente fatti reagire con un processo riduttivo per convertire la molecola di ozonide nei prodotti carbonilici desiderati. Un tipico processo riduttivo è lo zinco metallico in acido acetico. A seconda dell'alchene di partenza, si possono ottenere diversi prodotti carbonilici. Ad esempio, un alchene tetrasostituito produrrebbe due prodotti chetonici, mentre un alchene trisostituito produrrebbe un prodotto chetonico e uno aldeidico. Sebbene esistano altre opzioni per la scissione ossidativa del doppio legame, questa è la reazione più comunemente utilizzata. (ES) == 8.9: Addizione di carbeni ad alcheni - Sintesi del ciclopropano == La natura altamente tesa dei composti ciclopropanici li rende molto reattivi e interessanti bersagli sintetici. Inoltre, i ciclopropani sono presenti in numerosi composti biologici. Un metodo comune di sintesi dei ciclopropani è la reazione dei carbeni con il doppio legame negli alcheni o nei cicloalcheni. Il metilene, H2C, è il carbene più semplice e in generale i carbeni hanno la formula R2C. Altre specie che reagiscono con gli alcheni per formare ciclopropani, ma che non seguono la formula dei carbeni, sono chiamate carbenoidi. === Introduzione === Un tempo si pensava che i carbeni fossero solo intermedi a vita breve. Le reazioni di questa sezione si occupano solo di questi carbeni a vita breve, che vengono per lo più preparati in situ, in concomitanza con la reazione principale. Tuttavia, esistono i cosiddetti carbeni persistenti. Questi carbeni persistenti sono stabilizzati da una varietà di metodi che spesso includono anelli aromatici o metalli di transizione. In generale, un carbene è neutro e possiede 6 elettroni di valenza, 2 dei quali non sono di legame. Questi elettroni possono occupare lo stesso orbitale ibridato sp² per formare un carbene singoletto (con elettroni appaiati), oppure due orbitali sp² diversi per formare un carbene tripletto (con elettroni non appaiati). La chimica dei carbeni di tripletto e di singoletto è molto diversa, ma può essere semplificata con l'affermazione: i carbeni di singoletto di solito mantengono la stereochimica, mentre i carbeni di tripletto no. I carbeni discussi in questa sezione sono singoletti e quindi mantengono la stereochimica. La reattività di un carbene singoletto è concertata e simile a quella di un'addizione elettrofila o nucleofila, mentre i carbeni tripletti reagiscono come biradicali, il che spiega perché la stereochimica non viene mantenuta. La natura altamente reattiva dei carbeni porta a reazioni molto rapide in cui la fase determinante è generalmente la formazione del carbene. === Preparazione del metilene === La preparazione del metilene inizia con il gas giallo diazometano, CH2N2. Il diazometano può essere esposto alla luce, al calore o al rame per facilitare la perdita di azoto gassoso e la formazione del più semplice carbene metilene. Il processo è guidato dalla formazione dell'azoto gassoso, che è una molecola molto stabile. (imm) === Reazione del carbene con gli alcheni === Un carbene come il metilene reagisce con un alchene rompendo il doppio legame e ottenendo un ciclopropano. La reazione di solito lascia inalterata la stereochimica del doppio legame. Come detto in precedenza, i carboni si formano generalmente insieme alla reazione principale; quindi il materiale di partenza è il diazometano e non il metilene. (imm) Nel caso precedente il cis-2-butene viene convertito in cis-1,2-dimetilciclopropano. Allo stesso modo, sotto viene mantenuta la configurazione trans. Questo dimostra che le reazioni sono stereospecifiche, solo un singolo stereoisomero è ottenuto come prodotto. (imm) === Altri tipi di carbeni e carbenoidi === Oltre al carbene generale con formula R2C, esistono numerosi altri composti che si comportano in modo simile ai carbeni nella sintesi del ciclopropano. I carbeni alogenati si formano dagli alometani. Un esempio è il dicolorcarbene, Cl2C. Il meccanismo di formazione del diclorocarbene è riportato negli appunti di studio. Questi carbeni alogenati formano ciclopropani nello stesso modo del metilene, ma con l'interessante presenza di due atomi di alogeno al posto degli atomi di idrogeno. I carbenoidi sono sostanze che formano ciclopropani come i carboni, ma non sono tecnicamente carboni. Un esempio comune è la reazione stereospecifica di Simmon-Smith che utilizza il carbenoide - ICH₂ZnI. Lo ioduro di zinco (iodometil) si forma in situ attraverso la miscelazione di Zn-Cu con CH₂I2₂. Se questo ICH₂ZnI è in presenza di un alchene, un gruppo CH2 viene trasferito al doppio legame per creare ciclopropano. Poiché questo reagisce come un carbene, gli stessi metodi possono essere applicati per determinare il prodotto. (ES) (OBB.-KEY) == 8.10: Addizioni radicali agli alcheni - Polimeri a crescita di catena == Un polimero è una grande molecola costruita con unità ripetute di molti monomeri (molecole più piccole). Un esempio nel mondo biologico è la cellulosa, che è un polimero composto da unità monomeriche ripetute di glucosio. Un esempio sintetico è il polietilene, che è un polimero con l'etilene come unità ripetuta del monomero. Le trasformazioni chimiche più comuni e termodinamicamente favorite degli alcheni sono le reazioni di addizione. È noto che molte di queste reazioni di addizione procedono in modo graduale attraverso intermedi reattivi e questo è il meccanismo seguito dalla maggior parte delle polimerizzazioni. Qui viene presentato un diagramma generale che illustra questo assemblaggio di macromolecole lineari, che supporta il nome di polimeri a crescita di catena. Poiché un legame pi greco nel monomero viene convertito in un legame sigma nel polimero, la reazione di polimerizzazione è solitamente esotermica di 8-20 kcal/mol. In effetti, sono stati riportati casi di polimerizzazioni esplosivamente incontrollate. (IMM con rif. *) È utile distinguere quattro procedure di polimerizzazione che si adattano a questa descrizione generale. - Polimerizzazione radicale L'iniziatore è un radicale e il sito di propagazione della reattività (*) è un radicale del carbonio. - Polimerizzazione cationica L'iniziatore è un acido e il sito di propagazione della reattività (*) è un carbocatione. - Polimerizzazione anionica L'iniziatore è un nucleofilo e il sito di propagazione della reattività (*) è un carbanione. - Polimerizzazione catalitica di coordinazione L'iniziatore è un complesso di metalli di transizione e il sito di propagazione della reattività (*) è un complesso catalitico terminale. === Polimerizzazione radicale a catena === I polimeri a crescita a catena si formano con un processo di reazione a catena. La prima fase prevede che un iniziatore si aggiunga a un doppio legame carbonio-carbonio nel primo monomero, dando origine a un intermedio reattivo. Questo intermedio reattivo va poi a reagire con un secondo alchene monomero per produrre un altro intermedio reattivo. Questo processo continua a far crescere il polimero da un monomero a molti monomeri fino alla fase di terminazione, quando il radicale viene consumato. Nota: nei meccanismi radicalici, la freccia che indica il movimento dell'elettrone ha l'aspetto di un “amo da pesca” o di una mezza freccia, anziché di una freccia intera, che indica il movimento di una coppia di elettroni. Iniziazione: Praticamente tutti i monomeri descritti in precedenza sono soggetti a polimerizzazione radicale. Poiché la polimerizzazione radicale può essere avviata da tracce di ossigeno o altre impurità minori, i campioni puri di questi composti sono spesso “stabilizzati” da piccole quantità di inibitori radicali per evitare reazioni indesiderate. Quando si desidera la polimerizzazione radicale, questa deve essere avviata utilizzando un iniziatore radicale, come un perossido o alcuni composti azoici. Di seguito sono riportate le formule di alcuni iniziatori comuni e le equazioni che mostrano la formazione di specie radicali da questi iniziatori. (IMM) '''<u>Propagazione</u>''': Una volta che l'iniziatore ha reagito con l'alchene per creare il radicale intermedio di carbonio, si aggiunge a un'altra molecola di alchene per produrre un altro radicale. Questo processo si ripete costruendo la catena polimerica. '''<u>Terminazione</u>''': Il processo di crescita della catena termina quando avviene una reazione che consuma il radicale. I processi più comuni sono la combinazione radicale (due catene in crescita si combinano insieme) e la disproporzione. Un esempio di questa polimerizzazione a catena radicale è la conversione dello stirene in polistirene, mostrata nel diagramma seguente. Le prime due equazioni illustrano il processo di iniziazione, mentre le ultime due equazioni sono esempi di propagazione della catena. Ogni unità monomerica si aggiunge alla catena in crescita in modo da generare il radicale più stabile. Poiché i radicali del carbonio sono stabilizzati da molti tipi di sostituenti, è comprensibile la preferenza per la regioselettività testa-coda nella maggior parte delle polimerizzazioni di addizione. Poiché i radicali tollerano molti gruppi funzionali e solventi (compresa l'acqua), le polimerizzazioni radicaliche sono ampiamente utilizzate nell'industria chimica. (IMM) In linea di principio, una volta avviata, la polimerizzazione radicale potrebbe continuare incontrollata, producendo pochi polimeri a catena estremamente lunga. In pratica, si forma un numero maggiore di catene di dimensioni moderate, il che indica che devono essere in atto reazioni di terminazione della catena. I processi di terminazione più comuni sono la combinazione radicale e la sproporzione. Queste reazioni sono illustrate dalle seguenti equazioni. Le catene polimeriche in crescita sono colorate in blu e rosso, mentre l'atomo di idrogeno trasferito nella disproporzione è colorato in verde. Si noti che in entrambi i tipi di terminazione due siti radicali reattivi vengono rimossi con la conversione simultanea in prodotti stabili. Poiché la concentrazione di specie radicaliche in una reazione di polimerizzazione è piccola rispetto agli altri reagenti (ad esempio, monomeri, solventi e catene terminate), la velocità con cui avvengono queste reazioni di terminazione radicalica è molto bassa e la maggior parte delle catene in crescita raggiunge una lunghezza moderata prima della terminazione. (IMM) L'importanza relativa di queste terminazioni varia a seconda della natura del monomero in fase di polimerizzazione. Per l'acrilonitrile e lo stirene la combinazione è il processo principale. Tuttavia, il metacrilato di metile e l'acetato di vinile sono terminati principalmente per disproporzione. Un'altra reazione che distoglie le polimerizzazioni radicali a catena dalla produzione di macromolecole lineari è chiamata trasferimento di catena. Come suggerisce il nome, questa reazione sposta un radicale di carbonio da una posizione all'altra mediante un trasferimento intermolecolare o intramolecolare di atomi di idrogeno (colorati in verde). Queste possibilità sono dimostrate dalle seguenti equazioni (IMM) Le reazioni di trasferimento di catena sono particolarmente diffuse nella polimerizzazione radicalica ad alta pressione dell'etilene, che è il metodo utilizzato per produrre LDPE (polietilene a bassa densità). Il radicale di 1º alla fine di una catena in crescita viene convertito in un radicale di 2º più stabile mediante trasferimento di atomi di idrogeno. L'ulteriore polimerizzazione nel nuovo sito radicale genera un radicale a catena laterale, che a sua volta può portare alla creazione di altre catene laterali tramite reazioni di trasferimento di catena. Di conseguenza, la morfologia dell'LDPE è una rete amorfa di macromolecole altamente ramificate. (ES) (OBB.-KEY) == 8.11: Addizioni biologiche di radicali agli alcheni == Nella sezione precedente (8-10: Addizioni radicali agli alcheni: polimeri a catena), sono stati formati intermedi radicali di carbonio molto reattivi per le polimerizzazioni degli alcheni. L'elevata reattività dei radicali ne rende difficile il controllo, anche se molti chimici stanno attualmente lavorando su questo aspetto. Pertanto, esiste un limite all'utilità della polimerizzazione radicalica. Le reazioni biologiche non presentano lo stesso problema, poiché l'enzima controlla la reazione. Nel sito attivo di un enzima, un monomero alla volta entra a reagire nell'orientamento corretto con tutti i gruppi vicini necessari affinché la reazione proceda nelle vicinanze. Un esempio di polimerizzazione radicale a catena viene discusso in seguito. === Meccanismi radicalici per le reazioni dipendenti dalla flavina === I coenzimi della flavina, come i loro omologhi del nicotinammide adenina dinucleotide (NAD), possono agire come accettori e donatori di idruri. In queste reazioni redox, due elettroni vengono trasferiti insieme sotto forma di ione idruro. La flavina, tuttavia, è anche in grado di mediare passaggi chimici in cui viene trasferito un singolo elettrone spaiato - in altre parole, la chimica radicale. Ciò è dovuto alla capacità del sistema flavinico di formare un intermedio radicale stabilizzato chiamato semichinone, che si forma quando FADH₂ (o FMNH2₂) dona un singolo elettrone o quando FAD (o FMN) accetta un singolo elettrone. (IMM) Questa capacità di trasferimento di un singolo elettrone delle flavine è fondamentale per il loro ruolo metabolico come punto di ingresso degli elettroni nella fase di trasporto degli elettroni della respirazione. Gli elettroni “raccolti” dall'ossidazione delle molecole di combustibile vengono convogliati, uno per uno, da FMNH₂ nella catena di trasporto degli elettroni, dove finiscono per ridurre l'ossigeno molecolare. Il NADH non è in grado di trasferire un singolo elettrone - tutto ciò che può fare è trasferire due elettroni, sotto forma di idruro, all'FMN; l'FMNH₂ rigenerato è quindi in grado di continuare a inviare singoli elettroni nella catena di trasporto. (IMM) Maggiori dettagli su questo processo si potranno apprendere in un corso di biochimica. Poiché le flavine sono in grado di svolgere sia la chimica a singolo elettrone sia quella a due elettroni, i meccanismi rilevanti delle reazioni catalizzate dai flavoenzimi sono spesso più difficili da determinare. Ricordiamo la reazione di deidrogenazione catalizzata dall'acil-CoA deidrogenasi (sezione 16.5C): essa comporta il trasferimento di due elettroni e due protoni (cioè una molecola di idrogeno) al FAD. Entrambi gli elettroni potrebbero essere trasferiti insieme, con il coenzima FAD che funge semplicemente da accettore di idruri (questo è il meccanismo che abbiamo considerato in precedenza). Tuttavia, poiché il coenzima ossidante utilizzato è il FAD e non il NAD+, è anche possibile che la reazione avvenga tramite un processo intermedio radicalico a singolo elettrone. Nel meccanismo radicalico alternativo proposto di seguito, ad esempio, l'intermedio enolato dona prima un singolo elettrone al FAD, formando un intermedio radicale semichinone (fase 2). Il secondo elettrone viene trasferito quando l'intermedio semichinone estrae un idrogeno dal C_b in modo omolitico (fase 3). (IMM) Gli scienziati non sono ancora sicuri di quale meccanismo - il meccanismo di trasferimento di idruri che abbiamo visto nella sezione 16.5B o il trasferimento di un singolo elettrone descritto sopra - descriva più accuratamente ciò che accade in questa reazione. L'eliminazione coniugata catalizzata dalla corismato sintasi (sezione 14.3B) è un altro esempio di reazione in cui la partecipazione della flavina mette in dubbio la questione di quale sia il meccanismo rilevante. Potrebbe trattarsi semplicemente di una reazione E1' coniugata, con formazione di un intermedio carbocatione allilico. La domanda che assilla i ricercatori che studiano questo enzima, tuttavia, è perché sia necessario il FADH₂. Non si tratta di una reazione redox e, di conseguenza, il FADH₂ ''non'' viene consumato nel corso della trasformazione: è sufficiente che sia legato nel sito attivo perché la reazione proceda. Dato che le flavine partecipano generalmente alla chimica a singolo elettrone, ciò indica che potrebbero essere coinvolti intermedi radicali. Recentemente è stato proposto un meccanismo alternativo, che coinvolge un intermedio di flavina semichinone (J. Biol. Chem 2004, 279, 9451). Si noti che un singolo elettrone viene trasferito dal substrato al coenzima nella fase 2, per poi essere ritrasferito nella fase 4. (IMM) (OBB.-KEY) == 8.12: Stereochimica delle reazioni - Addizione di H₂O a un alchene achirale == Come promemoria, un centro chirale è un carbonio legato a quattro gruppi diversi. Le reazioni organiche, che avvengano nell'organismo o in laboratorio, possono portare a un prodotto con un centro chirale. L'esempio riportato negli appunti di studio utilizza l'1-butene per ottenere un prodotto che contiene un carbonio legato a quattro gruppi diversi. Questo significa che si ottiene un solo stereoisomero? Otteniamo una miscela di enantiomeri? Qual è la stereochimica della reazione? Il prodotto formato dalla reazione di idratazione catalizzata dall'acido 1-butenico è una miscela racemica di 2-butanolo. Quindi, sono presenti entrambi gli enantiomeri R e S. Per maggiore chiarezza, possiamo esaminare il meccanismo di questa reazione. Il primo passaggio protonata l'1-butene per dare un carbocatione. Il carbocatione ha un carbonio ibrido sp2 in una geometria trigonale planare. La planarità del carbocatione permette all'acqua nucleofila di attaccare da entrambi i lati del piano. Molti si riferiscono a questo fenomeno come attacco dall'alto e dal basso. Una cosa da considerare è che non si può creare chiralità da qualcosa che è achirale. L'1-butene è achirale, così come l'intermedio carbocatione. Pertanto, anche il nostro prodotto deve essere achirale e per farlo con una molecola che contiene un centro chirale significa che devono essere presenti entrambi gli enantiomeri. In altre parole, il prodotto si forma come miscela racemica. Anche se questo può essere vero in laboratorio, le reazioni biologiche possono dare un singolo prodotto enantiomerico. Questo perché l'enzima che catalizza la reazione stessa è chirale e può quindi dare un prodotto chirale. Un esempio è la trasformazione del cis-aconitato, che è achirale, in (2R,3S)-isocitrato, che è chirale. In questo caso, l'aconitasi è l'enzima che trattiene il cis-aconitato in un ambiente chirale, creando un modo chimicamente distinto per l'addizione che produce il prodotto chirale, il (2R,3S)-isocitrato. == 8.13: Stereochimica delle reazioni - Addizione di H₂O a un alchene chirale == Nella sezione precedente (8.12), un alchene achirale ha prodotto una miscela racemica. In questa sezione, l'alchene di partenza è chirale. Se consideriamo il (S)-3-metil-1-pentene, esso contiene un centro chirale ed è quindi otticamente attivo. Quando (S)-3-metil-1-pentene subisce un'idratazione catalizzata da un acido, crea un secondo centro chirale. Esiste la possibilità di quattro prodotti. Si formano tutti? Non si formano. Vediamo perché. Nella reazione viene fatto reagire un solo sito. La configurazione S in C3 si limita a fare il giro senza partecipare al meccanismo vero e proprio. Se non si reagisce in quel sito, la stereochimica rimarrà invariata, quindi resterà con la configurazione S. Tuttavia, in C2 stiamo reagendo e l'acqua può ancora avvicinarsi al carbocatione planare da entrambi i lati. Pertanto, nel sito C2, ci saranno alcune configurazioni R e alcune configurazioni S. Il prodotto finale sarà una miscela di enantiomeri di 2-pentanolo. Poiché il carbocatione non ha un piano di simmetria (come nel caso della sezione precedente), non ci sarà un attacco uguale su entrambe le facce. Una delle facce potrebbe essere leggermente ostacolata a causa della sterica, il che comporterebbe un attacco nucleofilo leggermente inferiore. Invece di ottenere una miscela diasteriomerica 50:50, i prodotti avranno un rapporto leggermente diverso tra R e S a causa di questo attacco disuguale. p2dnyjr63nr995dtgyjyar4a224lz8y 0 57306 476881 476644 2025-05-30T09:37:43Z SilviaMattiuzzo 51044 476881 wikitext text/x-wiki == Denominazione degli alchini == Gli alchini sono molecole organiche costituite dal gruppo funzionale carbonio-carbonio (legame triplo) e sono scritti nella formula empirica di C_nH_2n−2. Sono idrocarburi insaturi. Come gli alcheni hanno il suffisso -ene, gli alchini usano la fine -ino; questo suffisso è usato quando c'è un solo alchino nella molecola. [[File:Acethylene-2D.jpg|centro|senza_cornice|175x175px]] === <big>Introduzione</big> === Ecco le formule molecolari e i nomi dei primi dieci alchini a catena lineare con atomi di carbonio. {| class="wikitable" !Nome !Formula molecolare |- |Etino |C₂H₂​​​ |- |Propino |C₃H₄ |- |1-Butino |C₄H₆​​​ |- |1-Pentino |C₅H₈ |- |1-Esino |C₆H₁₀ |- |1-Eptino |C₇H₁₂ |- |1-Ottino |C₈H₁₄ |- |1-Nonino |C₉H₁₆ |- |1-Decino |C₁₀ H₁₈ |} Il nome più comunemente usato per l'etino è acetilene, utilizzato a livello industriale. === <big>Denominazione degli alchini</big> === Per la denominazione degli alchini si utilizzano le regole IUPAC: ==== Regola 1 ==== Trova la catena di atomi di carbonio più lunga che include entrambi gli atomi di carbonio del triplo legame. ==== Regola 2 ==== Numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina al triplo legame. 1-alchino è definito terminale alchino e gli alchini in qualsiasi altra posizione sono chiamati alchini interni . Per esempio: [[File:Bond line drawing for 4-chloro-6% 2C6-diiodo-7-methylnon-2-yne..svg|centro|senza_cornice|295x295px]] ==== Regola 3 ==== Dopo aver numerato la catena più lunga con il numero più basso assegnato all'alchino, etichettare ciascuno dei sostituenti al carbonio corrispondente. Mentre si scrive il nome della molecola, disporre i sostituenti in ordine alfabetico. Se è presente più di un sostituente uguale, utilizzare i prefissi di, tri e tetra per indicare rispettivamente due, tre e quattro sostituenti. Questi prefissi non vengono presi in considerazione nell'ordine alfabetico. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 22C9-triiodo-5-methylnon-3-yne..svg|centro|senza_cornice]] Se è presente dell'alcol nella molecola, numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina e seguire le stesse regole. Tuttavia, il suffisso sarebbe –inolo, perché il gruppo alcolico ha la priorità sul triplo legame. [[File:Bond line drawing of 5-methyl-6-octyn-3-ol..svg|centro|senza_cornice]] Quando ci sono due legami tripli nella molecola, trova la catena di carbonio più lunga che include entrambi i legami tripli. Numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina al triplo legame che appare per primo. Il suffisso che verrebbe utilizzato per denominare la molecola sarebbe –diene. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 4-methyl-1% 2C5-octadiyne..svg|centro|senza_cornice]] ==== Regola 4 ==== I sostituenti che contengono un triplo legame sono chiamati alchinili. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 4-bromo-1-chloro-1-ethynylcyclohexane..svg|centro|senza_cornice|301x301px]] Ecco una tabella con alcuni dei sostituenti alchinili: {| class="wikitable" !Nome !Molecola |- |Etinile | -C≡CH |- |2- Propinile | -CH₂C≡CH |- |2-butinile | -CH₃C≡CH₂CH₃ |} ==== Regola 5 ==== Una molecola che contiene sia doppio che triplo legame è chiamato un alchenino. La catena può essere numerata a partire dall'estremità più vicina al gruppo funzionale che appare per primo. Ad esempio: [[File:Bond line drawing of (E)-6-ethyl-3-methyl-non-4-en-1-yne..svg|centro|senza_cornice|329x329px]] Se entrambi i gruppi funzionali sono esattamente alla stessa distanza dalla fine della catena madre, l'alchene ha la precedenza nella numerazione. [[File:Bond line drawing of hex-1-en-5-yne.svg|centro|senza_cornice]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * fornire il nome IUPAC corretto di un alchino, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. * fornire il nome IUPAC corretto di un composto contenente sia il doppio che un triplo legame, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. * disegnare la struttura di un composto contenente uno o più legami tripli, ed eventualmente uno o più doppi legami, da cui il nome IUPAC. * nominare e disegnare la struttura dei gruppi alchinili semplici e, se appropriato, utilizzare questi nomi come parte del Sistema di nomenclatura IUPAC. === Note di studio === Gli alchini semplici seguono le stesse regole degli alcheni, con la sola differenza che la desinenza è -ino ''anziché'' -ene ''.'' Gli alchini non possono presentare isomeria ''E'' , ''Z'' (cis-trans); quindi, in questo senso, la loro nomenclatura è più semplice di quella degli alcheni. === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.01%3A_Naming_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Preparazione degli alchini - Reazioni di eliminazione dei dialogenuri == Gli alchini possono essere un utile gruppo funzionale da sintetizzare grazie ad alcune delle loro proprietà antibatteriche, antiparassitarie e antimicotiche. Un metodo semplice per la sintesi degli alchini è la doppia eliminazione da un dialogenoalcano. === Meccanismo E2 === Nel capitolo precedente è stato illustrato come gli alcheni possano essere formati attraverso una reazione di eliminazione. In particolare, la sintesi degli alchini utilizzerà la reazione di eliminazione E2. Durante il meccanismo di una reazione E2, una base forte rimuove un idrogeno adiacente a un alogeno. Gli elettroni del legame CH rotto si muovono per formare il doppio legame C=C. Ciò provoca l'espulsione dell'alogeno dal composto. Nel complesso, un idrogeno e un alogeno vengono eliminati dal composto per formare un alchene. Durante questo meccanismo, esiste un requisito stereoelettronico che l'idrogeno adiacente e l'alogeno siano adiacenti tra loro. [[File:The base will deprotonate the haloalkane. the leaving group will depart from the molecule. The deprotonated carbon will rehybridize from s p 3 to s p 2.svg|Molecola organica|centro|senza_cornice|618x618px]] === Formazione di alchini tramite eliminazione di dialogenoalcani === Gli alchini vengono spesso preparati attraverso una doppia reazione E2 utilizzando 2 alogenuri vicinali (ovvero su atomi di carbonio adiacenti) o geminali (ovvero sullo stesso atomo di carbonio). Poiché la reazione E2 avviene due volte, i legami 2π si formano creando così un alchino. Sebbene le basi idrossido e alcossido possano essere utilizzate come base forte necessaria per una reazione E2, il loro utilizzo apre la possibilità di un riarrangiamento di posizione nel prodotto alchinico. Per questo motivo, la base più forte, l'ammide di sodio in ammoniaca (NaNH2 / NH3 ) , è comunemente utilizzata. === Reazione generale === [[File:Vicinal dihalide converted to an alkyne.svg|thumb|'''Diagenuro vicinale convertito in un alchino'''|centro|394x394px]] [[File:Geminal dihalide converted to an alkyne.svg|thumb|'''Diagenuro geminale convertito in un alchino'''|centro|396x396px]] '''Nota!''' Se durante la reazione si forma un alchino terminale, sono necessari 3 equivalenti di base invece di 2, come descritto qui sotto. === Meccanismo === Il seguente meccanismo rappresenta la reazione tra il 2,3-dibromopentano e l'ammide di sodio in ammoniaca liquida per formare il pent-2-ino. Durante questo meccanismo si forma un alchene intermedio. Si noti che nell'intermedio alchenico, l'idrogeno e l'alogeno rimanenti sono anti l'uno rispetto all'altro a causa dei requisiti stereoelettronici del meccanismo E2. L'alchene intermedio viene convertito in un alchino mediante una seconda eliminazione E2 di un idrogeno e di un alogeno. [[File:Mechanism for a two step% 2C double elimination of vicinal dihalide to form an alkyne.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|726x726px]] === Alchini terminali === Anche l'acidità degli alchini terminali gioca un ruolo nella determinazione del prodotto quando dialogenuri vicinali (o geminali) subiscono reazioni di dieliminazione indotte da basi. L'esempio seguente illustra eliminazioni di questo tipo a partire dall'1,2-dibromopentano, preparato dall'1-pentene per aggiunta di bromo. L'eliminazione iniziale forma presumibilmente l'1-bromo-1-pentene, poiché l'attacco basico al carbonio 1°, più acido e meno ostacolato, dovrebbe essere favorito. La seconda eliminazione produce quindi l'1-pentino. Se si utilizza una base molto forte come l'ammide di sodio, l'alchino terminale viene intrappolato come sale di sodio, da cui può essere rilasciato mediante un trattamento acido blando. Tuttavia, se per l'eliminazione si utilizza la base più debole KOH con calore, il sale dell'alchino terminale non si forma, o si forma in modo reversibile, e l'1-pentino inizialmente generato si riarrangia nel più stabile 2-pentino tramite un intermedio allenico. Sebbene gli alchini terminali possano essere generati utilizzando l'ammide di sodio come base, la maggior parte dei chimici preferisce utilizzare la sostituzione nucleofila S_N2 anziché l'eliminazione quando cerca di formare un alchino terminale. [[File:Forming terminal alkynes.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|807x807px]] === Preparazione degli alchini dagli alcheni === Un metodo semplice per la preparazione di alchini utilizza come materia prima gli alcheni. Il processo inizia con l'addizione elettrofila di un alogeno al legame alchene per formare il dialogenoalcano. Quindi il processo di doppia eliminazione E2 viene utilizzato per formare legami 2π di un alchino. Questo primo processo viene esaminato in modo molto più particolareggiato nella pagina dedicata all'alogenazione di un alchene. In generale, il cloro o il bromo sono usati con un solvente alogenato inerte come il clorometano per creare un dialogeno vicinale a partire da un alchene. Il dialogeno vicinale formatosi è il reagente necessario per produrre l'alchino mediante doppia eliminazione, come descritto in precedenza in questa pagina. [[File:Halogenation of an alkene to form a vicinal dihalide% 2C followed by double elimination to produce an alkyne.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|773x773px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere un'equazione per descrivere la preparazione di un alchino mediante la deidroalogenazione di un dialogenuro vicinale o di un alogenuro vinilico. * identificare l'alchino prodotto dalla deidroalogenazione di un dato dialogenuro vicinale o alogenuro vinilico. * scrivere una sequenza di reazioni per mostrare come il doppio legame di un alchene può essere trasformato in un triplo legame. * identificare l'alogenuro vicinale (o alogenuro vinilico) necessario per sintetizzare un dato alchino mediante deidroalogenazione. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * dialogenuro vicinale * alogenuro vinilico === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.02%3A_Preparation_of_Alkynes_-_Elimination_Reactions_of_Dihalides, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Reazioni degli alchini - Addizione di HX e X₂ == === Il triplo legame dell'alchino === Come discusso in altri capitoli, i tripli legami carbonio-carbonio degli alchini sono creati dalla sovrapposizione di orbitali su due atomi di carbonio ibridizzati sp. Si dice che la molecola di acetilene (HCCH) contenga tre legami sigma e due legami π. Il legame sigma CC dell'acetilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido ''sp'' di ciascuno degli atomi di carbonio. I due legami sigma CH sono formati dalla sovrapposizione del secondo orbitale ''sp'' di ciascun atomo di carbonio con un orbitale ''s'' 1 di un idrogeno. Ogni atomo di carbonio ha ancora due orbitali P semiriempiti, che sono perpendicolari sia tra loro che alla linea formata dai legami sigma. Queste due coppie perpendicolari di orbitali ''p'' formano due legami π tra i carboni, risultando in un triplo legame complessivo (un legame sigma più due legami π). La mappa del potenziale elettrostatico dell'acetilene mostra che gli elettroni π del triplo legame formano una cintura negativa (mostrata in rosso) attorno al centro della molecola. [[File:Sigma bonding framework2C and electrostatic potential map of acetylene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|479x479px]] L'acetilene è lineare, come previsto dal VSEPR, con tutti e quattro gli atomi disposti in linea retta e entrambi gli angoli di legame HCC di 180°. Il triplo legame nell'acetilene è il più breve (120 µm) e il più forte (964 kJ/mol) legame carbonio-carbonio noto. [[File:Structure of acetylene with bond lengths and angles labeled.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice]] === Addizione elettrofila di HX agli alchini === Gli alchini subiscono l'addizione elettrofila in modo molto simile agli alcheni, tuttavia la presenza di due legami π consente la possibilità che l'addizione avvenga due volte. L'addizione di un equivalente di acido cloridrico o acido bromidrico converte gli alchini in aloalcheni. L'addizione di due o più equivalenti di HCl o HBr converte gli alchini in dialogenuri geminali attraverso un intermedio aloalchenico. Queste addizioni sono regioselettive e seguono la regola di Markovnikov. I doppi legami formati durante la reazione con gli alchini interni tendono ad avere stereochimica Z, anche se non sempre. === Addizione di HBr a un alchino terminale === [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equivalent of HBr in acetic acid to give 2-bromopent-1-ene2C2-dibromopentane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|558x558px]] === Addizione di HCl a un alchino interno simmetrico === [[File:Hex-3-yne reacts with 1 equivalent of HCl in acetic acid to give (Z)-4-chlorohex-3-ene2C3-dichlorohexane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|549x549px]] === Addizione di HBr a un alchino interno asimmetrico === L'aggiunta di HX a un alchino interno asimmetrico tende a produrre una miscela di isomeri come prodotti. [[File:Pent-2-yne reacts with 1 equivalent of HBr in acetic acid to give (Z)-3-bromopent-2-ene and (Z)-2-bromopent-2-ene2C3-dibromopentane and 2%.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|546x546px]] === Meccanismo === Il meccanismo per l'addizione elettrofila di HX ad un alchino è analogo al l'aggiunta di HX ad un alchene. La presenza di due legami pi nel l'alchino permette che l'aggiunta di HX si verifichi due volte. L'aggiunta di H⁺ all'alchino forma un catione vinilico che si formerà preferibilmente sul lato più sostituito dell'alchino seguendo la regola di Markovnikov. La successiva aggiunta di Br^- forma un aloalchene che subisce un'addizione elettrofila a un secondo H⁺. La forma di carbocatione si formerà preferibilmente sul carbonio attaccato all'alogeno già presente. La carbotazione è stabilizzata dall'alogeno mediante la creazione di una struttura di risonanza che obbedisce alla regola del l'ottetto. Questo effetto stabilizzante assicura che un dialogenuro geminale sia l'unico prodotto e non si formi alcun dialogenuro vicinale. [[File:Mechanism for addition of HX to an alkyne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|716x716px]] === Addizione elettrofila di X 2 agli alchini === Gli alchini subiscono lo stesso tipo di addizione elettrofila con cloruro e bromo degli alcheni. Tuttavia, con gli alchini l'addizione di alogeno può verificarsi una o due volte a seconda degli equivalenti molari di alogeno utilizzati nella reazione. Se si utilizza un equivalente molare di alogeno, si forma un dialogenoalchene. L'anti aggiunta del meccanismo di reazione fa sì che gli alogeni siano trans nell'alchene risultante. L'aggiunta di due o più equivalenti molari di alogeno converte l'alchino in tetraaloalcano attraverso un intermedio dialo alchene. [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equiv of Br2 in dichloromethane to give (E)-12C and pent-1-yne reacts with 2 equiv of Br2 in dichloromethane to give 12C2% 2C2-tetrabromopentane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|624x624px]] === Meccanismo === L'alchino subisce un'addizione elettrofila con bromo per formare uno ione bromonio in un anello a tre elementi. Lo ione bromuro espulso esegue una reazione S_N2 con lo ione bromonio causando l'apertura dell'anello e il bromino nell'alchene risultante in una configurazione trans. Il processo viene ripetuto con un secondo legame pi che crea un prodotto tetraaloalcano. [[File:Mechanism for addition of 2 equivalents of Br2 to an alkyne to give a tetrahaloalkane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|897x897px]] === Reattività relativa di alchini e alcheni ai reagenti elettrofili === Quando si studiano le reazioni di addizione di reagenti elettrofili, come acidi forti di Brønsted e alogeni, agli alchini, si verifica un curioso paradosso. Le reazioni degli alchini sono ancora più esotermiche rispetto alle addizioni agli alcheni, e tuttavia la velocità di addizione agli alchini è più lenta di un fattore da 100 a 1000. Questo concetto è illustrato nella reazione di un equivalente di bromo con 1-penten-4-ino per produrre 4,5-dibromopent-1-ino come prodotto principale. [[File:1-penten-4-yne reacts with Br2 to give 4% 2C5-dibromopent-1-yne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|564x564px]] Perché le reazioni degli alchini con reagenti elettrofili sono più lente delle corrispondenti reazioni degli alcheni? Tipicamente, le reazioni di addizione agli alchini sono più esotermiche rispetto alle addizioni agli alcheni, e sembrerebbe esserci una maggiore densità di elettroni π attorno al triplo legame (due legami π contro uno). Due fattori sono significativi nello spiegare questo apparente paradosso. In primo luogo, sebbene ci siano più elettroni π associati al triplo legame, i carboni alchinici ibridizzati sp sono più elettronegativi dei carboni alchenici ibridizzati sp2. '''I''' carboni alchinici esercitano una forte attrazione sui loro elettroni π, che sono di conseguenza legati più strettamente al gruppo funzionale rispetto agli elettroni π di un doppio legame. Questo si osserva nei potenziali di ionizzazione del l'etilene e del l'acetilene. Ricordiamo che un '''potenziale di ionizzazione''' è l'energia minima necessaria per rimuovere un elettrone da una molecola di un composto. Dato che l'interazione iniziale tra un elettrofilo e un alchene o un alchino comporta la donazione di elettroni, le reazioni relativamente più lente degli alchini diventano comprensibili. {| class="wikitable" !'''Acetilene''' |HC≡CH + Energia → [HC≡CH •⁽⁺⁾ + e^(–) |ΔH = +264 kcal/mole |- !'''Etilene''' |H₂C=CH₂ + Energia → [H₂C=CH₂] •⁽⁺⁾ + e^(–) |ΔH = +244 kcal/mole |} Si presume che un secondo fattore sia la stabilità del l'intermedio di carbocatione generato dal legame sigma di un protone o di un altro elettrofilo con uno degli atomi di carbonio a triplo legame. Se si confronta il meccanismo di aggiunta di HBr ad un alchene e ad un alchino, la reazione di un alchino crea una carbocatione vinilica meno stabile della carbocatione alchilica fatta durante la reazione alchenica. [[File:Comparison of carbocation intermediates generated from addition of one equivalent of HX to an alkene vs. an alkyne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|448x448px]] In effetti, possiamo modificare il nostro precedente ordine di stabilità del carbocatione per includere questi cationi vinilici nel modo mostrato di seguito. {| class="wikitable" ! valign="top" |'''Sostituzione''' |'''Metile''' | |'''1°-Vinile''' | |'''1°''' | |'''2°-Vinile''' | |'''2°''' | |'''1°-allile''' | |'''3°''' |- ! rowspan="1" valign="top" |'''Stabilità''' |CH₃⁽⁺⁾ |≈ |RCH=CH⁽⁺⁾ |< |RCH₂⁽⁺⁾ |≈ |RCH=CR⁽⁺⁾ |< |R₂CH⁽⁺⁾ |≈ |CH₂=CH-CH₂⁽⁺⁾ |< |R₃C⁽⁺⁾ |} Applicazione del postulato di Hammond indica che l'energia di attivazione per la generazione di un intermedio di catione vinilico sarebbe superiore a quella per un intermedio di energia inferiore. Pertanto, le reazioni elettrofile con gli alcheni hanno una minore energia di attivazione e il processo più veloce rispetto alla reazione corrispondente con un alchino. Ciò è illustrato per alcheni e alchini dai seguenti diagrammi energetici. Nonostante queste differenze, le addizioni elettrofile agli alchini si sono rivelate essere trasformazioni sintetiche eccezionalmente utili. [[File:Addenyn.gif|Chimica organica|centro|senza_cornice|646x646px]] === Addizione elettrofila di HX con perossidi agli Alchini === Quando 1 equivalente di HBr viene fatto reagire con alchini in presenza di perossidi e si verifica l'addizione anti-Markovnikov, l'uso di perossidi fa sì che la reazione avvenga tramite un meccanismo radicalico libero. Il bromo si addiziona al carbonio dell'alchino meno sostituito, mentre l'idrogeno si addiziona a quello più sostituito, creando un alogenoalchene. Tipicamente, H e Br vengono aggiunti in modo sin o anti, creando una miscela di prodotti. [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equiv HBr and peroxides to give a mixture of (Z) and (E)-1-bromopent-1-ene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|901x901px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * descrivere il legame e la geometria del triplo legame carbonio-carbonio in termini di ibridazione ''sp'' degli atomi di carbonio coinvolti. * spiegare la reattività degli alchini in base alle note forze dei legami singoli, doppi e tripli carbonio-carbonio. * scrivere le equazioni per la reazione di un alchino con uno o due equivalenti di alogeno (cloro o bromo) o acido alogenidrico (HCl, HBr o HI). * disegnare la struttura del prodotto formato quando un alchino reagisce con un equivalente degli alogeni e degli acidi alogenidrici elencati nell'Obiettivo 3. * identificare l'alchino che deve essere stato utilizzato in una reazione di addizione con un alogeno o un acido alogeno, dato il prodotto di tale reazione. === Note di studio === Potrebbe essere utile rivedere gli orbitali ibridi sp e struttura dell'acetilene prima di iniziare a lavorare su questo capitolo. Se necessario, costruisci un modello molecolare di un alchino semplice. Nota la somiglianza tra il comportamento degli alcheni e quello degli alchini. In laboratorio, osserverai che gli alchini decolorano facilmente una soluzione di bromo in diclorometano. La Sezione '''"Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro"''' descrive un test che consente di distinguere tra un alchino terminale (cioè uno in cui il triplo legame si verifica tra gli ultimi due atomi di carbonio della catena) e alchini e alcheni non terminali. === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.03%3A_Reactions_of_Alkynes_-_Addition_of_HX_and_X, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Idratazione degli alchini == === Idratazione degli alchini catalizzata dal mercurio(II) === Come per gli alcheni, l'idratazione (aggiunta di acqua) degli alchini richiede un acido forte, solitamente acido solforico, ed è facilitata dallo ione mercurico (Hg²⁺).Tuttavia, l'idratazione degli alchini produce prodotti chetonici, mentre l'idratazione degli alcheni produce prodotti alcolici. Si noti che l'aggiunta di ossigeno in entrambe le reazioni segue la regola di Markovnikov. [[File:Terminal alkene reacts with 1. Hg(OAc)23ATHF then 2. NaBH4 to give secondary alcohol.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|640x640px]] Durante l'idratazione di un alchino, il prodotto iniziale è un intermedio enolico (un composto avente un sostituente ossidrilico legato a un doppio legame), che si riorganizza immediatamente nel chetone più stabile attraverso un processo chiamato '''tautomerizzazione enolo-cheto'''. [[File:Terminal alkyne reacts with H2O3AHgSO4 to give a ketone.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|630x630px]] I tautomeri sono definiti come isomeri costituzionali a rapida interconversione, solitamente caratterizzati da una diversa posizione di legame per un atomo di idrogeno labile e da una diversa posizione del doppio legame. I tautomeri chetonici ed enolici sono in equilibrio tra loro e, con poche eccezioni, il tautomero chetonico è più stabile termodinamicamente e pertanto favorito dall'equilibrio. [[File:Enol undergoes tautomerization to the favored keto form.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|621x621px]] === Reazione generale === Per gli alchini terminali, l'aggiunta di acqua segue la regola di Markovnikov e il prodotto finale è un metilchetone. Per gli alchini interni, l'aggiunta di acqua non è regioselettiva. L'idratazione di alchini interni simmetrici produce un singolo chetone. Tuttavia, l'idratazione di alchini asimmetrici (ovvero se R e R' non sono uguali) produce due chetoni isomerici. [[File:When reacting with H2O H2SO4 HgSO4, terminal alkynes form methylketone, symmetrical internal alkynes form a single ketone product, and asymmetrical internal alkynes form a mixture of ketone products.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|556x556px]] === Meccanismo === Il meccanismo inizia con l'addizione elettrofila dello ione mercurio (Hg²⁺) all'alchene producendo un intermedio di carbocatione vinilico contenente mercurio. L'attacco nucleofilo del l'acqua sul carbocato vinilico forma un legame C-O per produrre un enolo protonato. La deprotonazione dell'enolo da parte dell'acqua produce quindi un organomercuro enolo. Il mercurio viene sostituito con lo ione H⁺ per produrre un enolo neutro e rigenerare il catalizzatore Hg²⁺. Infine l'enolo viene convertito nel prodotto chetonico mediante la tautomerizzazione keto-enolo. '''Fase 1''': Addizione elettrofila di Hg²⁺ [[File:Mercury mechanism step 1.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|673x673px]]'''Fase 2''': Attacco nucleofilo da parte dell'acqua[[File:Mercury mechanism step 2.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|658x658px]]'''Fase 3''': Deprotonazione[[File:Mercury mechanism step 3.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|664x664px]]'''Fase 4''': Sostituzione[[File:Mercury mechanism step 4.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|679x679px]]'''Fase 5''': tautomerizzazione[[File:Mercury mechanism step 5.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|672x672px]] === Idroborazione–Ossidazione degli Alchini === L'Idroborazione–Ossidazione degli alchini è analoga alla reazione con gli alcheni. Tuttavia, dove gli alcheni producono alcoli, gli alchini producono aldeidi o chetoni. In entrambi i casi l'addizione è anti-Markovnikov e un ossigeno viene posto sul carbonio meno sostituito dall'alchile. Con l'idroborazione di un alchino, la presenza di un secondo legame pi permette al prodotto iniziale di subire una tautomerizzazione per trasformarsi nel prodotto aldeidico finale. [[File:Terminal alkene reacts with 1. BH3% 2C then 2. H2O2 and hydroxide to give a primary alcohol.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|657x657px]] Gli alchini hanno due legami π, entrambi in grado di reagire con il borano (BH₃). Per limitare la reattività a un solo legame alchilico pi, si utilizza un reagente dialchilborano (R2BH). La sostituzione di due degli idrogeni del borano con gruppi alchilici crea anche un ostacolo sterico che migliora la regioselettività anti-Markovnikov della reazione. Il disiamilborano (Sia2BH) e il 9-boraciclclo(3.3.1)nonano (9-BBN) sono due reagenti comuni per questa reazione di idroborazione. I reagenti di ossidazione (una soluzione basica di perossido d'idrogeno) sono gli stessi sia per gli alcheni che per gli alchini. [[File:Structures of disiamylborane (Sia2BH) and 9-borabicyclo5Dnonane (9-BBN).svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|544x544px]] === Reazione generale === L'idroborazione degli alchini terminali produce prodotti aldeidici mentre gli alchini interni producono prodotti chetonici. L'idroborazione di alchini simmetrici produce un prodotto chetonico e gli alchini asimmetrici producono una miscela di prodotti chetoni. [[File:General hydroboration reactions% 3B a terminal alkyne gives an aldehyde while an internal alkyne gives a ketone.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|571x571px]] === Meccanismo === Il meccanismo inizia con l'addizione elettrofila del legame B-H del borano. L'atomo di idrogeno e il borano sono tutti sullo stesso lato dell'alchene creando una configurazione di aggiunta syn nel prodotto alchenico. Inoltre, l'aggiunta è regioselettiva anti-Markovnikov, il che significa che il borano si aggiunge al carbonio meno sostituito dell'alchene e l'atomo di idrogeno si aggiunge a quello più sostituito. Il processo ossidativo sostituisce il borano con un gruppo idrossilico (-OH) creando un intermedio enolo. L'enolo si tautomerizza immediatamente nel prodotto aldeide per gli alchini terminali e nel prodotto chetone per gli alchini interni. [[File:Hydroboration Mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|699x699px]] === Confronto tra idratazione catalizzata da mercurio (II) e idroborazione-ossidazione degli alchini === Queste due reazioni sono complementari per la reazione di un alchino terminale perché producono prodotti nettamente diversi. L'idratazione di un alchino terminale catalizzata da mercurio(II) produce un metilchetone, mentre l'idroborazione-ossidazione produce un'aldeide. [[File:Comparison of reactions of terminal alkynes3Ahydroxide gives aldehyde2C sulfuric acid% 2C and me.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|646x646px]] Per gli alchini interni, la regioselettività di queste reazioni è resa inefficace. Le reazioni sono ridondanti in quanto entrambe producono gli stessi chetoni. [[File:Comparison of reactions of internal alkynes3Ahydroxide gives ketone2C sulfuric acid% 2C and merc.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|707x707px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere l'equazione per la reazione dell'acqua con un alchino in presenza di acido solforico e solfato di mercurio(II). * descrivere il tautomerismo cheto-enolico. * prevedere la struttura del chetone formato quando un dato alchino reagisce con acido solforico in presenza di solfato di mercurio(II). * identificare i reagenti necessari per convertire un dato alchino in un dato chetone. * identificare l'alchino necessario per preparare un dato chetone mediante idratazione del triplo legame. * scrivere un'equazione per la reazione di un alchino con il borano. * scrivere l'equazione per la reazione di un borano vinilico con perossido di idrogeno basico o acido acetico caldo. * identificare i reagenti, l'alchino, o entrambi, necessari per preparare un dato chetone o un dato alchene cis tramite un intermedio borano vinilico. * identificare il chetone prodotto quando un dato alchino viene fatto reagire con il borano seguito da perossido di idrogeno basico. * identificare l'alchene cis prodotto quando un dato alchino viene fatto reagire con il borano seguito da acido acetico caldo. * spiegare perché è necessario utilizzare un borano voluminoso e stericamente impedito quando si preparano borani vinilici da alchini terminali. * prevedere il prodotto formato quando il borano vinilico prodotto da un alchino terminale viene trattato con perossido di idrogeno basico. * identificare l'alchino necessario per preparare una data aldeide mediante un borano vinilico. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * enolo * equilibrio tautomerico cheto-enolico * tautomeria * tautomeri === Note di studio === La rapida interconversione tra tautomeri è chiamata '''tautomeria''' ; tuttavia, poiché i due tautomeri sono in equilibrio, si può usare il termine ''equilibrio tautomerico . Questa sezione illustra l'equilibrio tra un chetone e un enolo; pertanto, il termine equilibrio tautomerico cheto'' - ''enolo'' è appropriato. Il termine "enolo" indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di un gruppo ossidrilico (ovvero alcol). Più avanti nel corso, si vedrà l'importanza della tautomeria cheto-enolo nelle discussioni sulle reazioni di chetoni, carboidrati e acidi nucleici. È importante notare che la tautomeria non è limitata ai sistemi cheto-enolici. Altri esempi includono la tautomeria immina-enammina. [[File:Imine-enamine-tautomerism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|553x553px]] e tautomeria della nitroso ossima [[File:Nitroso-oxime tautomerism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|554x554px]] Tuttavia, per il momento è necessario preoccuparsi solo della tautomeria cheto-enolica. Si noti come l'idroborazione completi l'idratazione nella chimica sia degli alcheni che degli alchini. [[File:Hydroboration and hydration scheme of alkenes and alkynes.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|555x555px]] === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.04%3A_Hydration_of_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Riduzione degli alchini == === Idrogenazione e stabilità relativa degli idrocarburi === Come gli alcheni, gli alchini subiscono facilmente l'idrogenazione catalitica parzialmente in ''cis'' -alcheni o completamente in alcani, a seconda della reazione impiegata. [[File:Butane-energy.jpg|Chimica organica|centro|senza_cornice|492x492px]] L'addizione catalitica di idrogeno al 2-butino fornisce dati sul calore di reazione che riflettono la relativa stabilità termodinamica di questi idrocarburi, come mostrato sopra. Dai calori di idrogenazione, mostrati in blu in unità di kcal/mole, sembrerebbe che gli alchini siano termodinamicamente meno stabili degli alcheni in misura maggiore rispetto a quanto gli alcheni siano meno stabili degli alcani. Le energie di legame standard per i legami carbonio-carbonio confermano questa conclusione. Pertanto, un doppio legame è più forte di un legame singolo, ma non il doppio. La differenza (63 kcal/mole) può essere considerata come la forza del componente del legame π. Analogamente, un triplo legame è più forte di un doppio legame, ma non del 50%. In questo caso, la differenza (54 kcal/mole) può essere considerata come la forza del secondo legame π. L'indebolimento di 9 kcal/mole di questo secondo legame π si riflette nei numeri del calore di idrogenazione (36,7 - 28,3 = 8,4). Gli alchini possono subire reazioni di idrogenazione riduttiva simili agli alcheni. A causa della presenza di due legami π all'interno degli alchini, le reazioni di idrogenazione riduttiva possono essere parziali per formare un alchene o complete per formare un alcano. Poiché l'idrogenazione riduttiva parziale di un alchino produce un alchene, la stereochimica fornita dal meccanismo di reazione determina la formazione di un alchene ''cis'' o ''trans'' . Le tre reazioni di riduzione degli alchini più significative sono riassunte di seguito: [[File:Three reactions of alkynes - 1. alkyne + H2 and Pt,Pd,or Ni give alkane (full reduction); 2. alkyne + H2 and Lindlars cat to give cis-alkene (partial reduction syn add'n); or 3. alkyne + Na NH3 to give trans-alk.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|624x624px]] === Idrogenazione catalitica di un alchino === Proprio come gli alcheni, gli alchini possono essere completamente idrogenati in alcani con l'ausilio di un catalizzatore a base di platino, palladio o nichel. Poiché la reazione è catalizzata sulla superficie del metallo, è comune che questi catalizzatori siano dispersi su carbonio (Pd/C) o finemente dispersi, come il Raney-Ni . La presenza di due legami π nell'alchino provoca l'aggiunta di due equivalenti di H₂ durante la reazione. Un intermedio alchenico si forma durante la reazione, ma non viene isolato. [[File:2-butyne reacts with 2 H2 and Pt% 2CPd or Ni to give butane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|635x635px]] Per l'idrogenazione catalitica, i catalizzatori a base di Pt, Pd o Ni sono così efficaci nel promuovere l'addizione di idrogeno ai tripli legami carbonio-carbonio che l'intermedio alchenico formato non può essere isolato. Un '''catalizzatore di Lindlar''' consente di convertire gli alchini in alcheni senza ulteriore riduzione ad alcano. Il catalizzatore di Lindlar trasforma un alchino in un alchene ''cis'' perché entrambi gli atomi di idrogeno vengono aggiunti dallo stesso lato dell'alchino (syn). [[File:2-butyne reacts with H2 and Lindlar's catalyst to give cis-2-butene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|605x605px]] Il catalizzatore di Lindlar viene preparato disattivando (o avvelenando) un catalizzatore al palladio convenzionale. Il catalizzatore di Lindlar è composto da tre componenti: carbonato di palladio-calcio, acetato di piombo e chinolina. La chinolina serve a impedire la completa idrogenazione dell'alchino ad alcano. [[File:Lindlar's catalyst is made from palladium-calcium carbonate, lead acetate, and quinoline.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|626x626px]] === Idrogenazione di un alchino a un ''trans'' -alchene === L'anti-addizione di idrogeno a un legame π di un alchino avviene attraverso la reazione con sodio o litio metallico disciolto in ammoniaca. Questa reazione, chiamata anche '''riduzione per dissoluzione di un metallo''' , coinvolge un meccanismo radicalico e produce un alchene ''trans.'' [[File:NaNH3.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|684x684px]] === Meccanismo === Il sodio metallico è un potente agente riducente grazie alla presenza di un elettrone 3s 1 nel suo strato di valenza. Il sodio metallico cede facilmente questo elettrone per diventare Na + . Il meccanismo inizia con un atomo di sodio che dona un elettrone all'alchino per creare un intermedio con una carica negativa e un elettrone spaiato chiamato anione radicale. Successivamente, il solvente amminico protona l'anione per creare un radicale vinilico. Un secondo atomo di sodio dona quindi un elettrone per accoppiare il radicale per formare un anione vinilico. Questo intermedio anione vinilico si interconverte rapidamente tra le conformazioni ''cis'' e ''trans'' e determina la stereochimica della reazione. L' anione vinilico ''trans'' è più stabile a causa del ridotto affollamento sterico e viene formato preferenzialmente. Infine, la protonazione dell'anione vinilico ''trans'' crea il prodotto ''trans -alchene.'' '''Fase 1: Donazione di elettroni''' [[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 1 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|530x530px]]'''Fase 2: Protonazione'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 2 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|551x551px]]'''Fase 3: Donazione di elettroni'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 3 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|553x553px]]'''Fase 4: Protonazione'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 4 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|582x582px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere le equazioni per l'idrogenazione catalitica degli alchini ad alcani e alcheni cis. * identificare il reagente e il catalizzatore necessari per produrre un dato alcano o un alchene ''cis'' da un dato alchino. * identificare il prodotto formato dalla reazione di un dato alchino con idrogeno e un catalizzatore specificato. * identificare l'alchino che deve essere utilizzato per produrre un dato alcano o alchene ''cis'' mediante idrogenazione catalitica. * scrivere l'equazione per la riduzione di un alchino con un metallo alcalino e ammoniaca liquida. * prevedere la struttura del prodotto formato quando un dato alchino viene ridotto con un metallo alcalino e ammoniaca liquida. * identificare l'alchino che deve essere utilizzato per produrre un dato alchene mediante riduzione con un metallo alcalino e ammoniaca. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * radicale anionico * Catalizzatore di Lindlar === Note di studio === Il catalizzatore di Lindlar consente a un chimico di ridurre un triplo legame in presenza di un doppio legame. Così [[File:Reduction of 2-hepten-2-yne with hydrogen over palladium gives heptane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|515x515px]] Ma [[File:Reduction of 2-hepten-2-yne with hydrogen over Lindlar catalyst gives 2% 2C5-heptadiene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|527x527px]] === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.05%3A_Reduction_of_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Scissione ossidativa degli alchini == Gli alchini, simili agli alcheni, possono essere ossidati delicatamente o fortemente a seconda dell'ambiente di reazione. Poiché gli alchini sono meno stabili degli alcheni, le condizioni di reazione possono essere più delicate. Per esempio, gli alchini formano dicarbonili vicinali in una soluzione di permanganato neutro. === Ossidazione Lieve o Delicata degli Alchini === [[File:Ossidazione_delicata_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|511x511px|ossidazione delicata degli alchini]] === Ossidazione Forte degli Alchini – Scissione Ossidativa === Durante la forte ossidazione con l'ozono o il permanganato di potassio basico, l'alchil è scisso in due prodotti. Poiché almeno uno dei prodotti di reazione è un acido carbossilico, è importante considerare la chimica acido-base del prodotto nella soluzione di reazione. Gli acidi carbossilici sono deprotonati in soluzioni basiche di carbossilatori. Una seconda fase di reazione è necessaria per protonare il carbossilato fino alla forma neutra del l'acido carbossilico. [[File:Forte_ossidazione_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|556x556px|Forte ossidazione degli alchini]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: ==== * Scrivere un’equazione per rappresentare la scissione ossidativa di un alchino con permanganato di potassio o ozono. * Identificare i prodotti che derivano dalla scissione ossidativa di un determinato alchino. * Identificare i reagenti necessari per effettuare la scissione ossidativa di un alchino. * Utilizzare i risultati di una scissione ossidativa per determinare l’identità di un alchino dalla struttura sconosciuta. === Note di Studio === Confronta la scissione ossidativa degli alchini con quella degli alcheni, trattata nella Sezione 8.8. === Esercizio === Disegna le strutture a legami di linea dei prodotti delle seguenti reazioni. [[File:Esercizi_ossidazione_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|321x321px|esercizi ossidazione degli alchini]] == Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro == Un anione acetilato è un anione formato rimuovendo il protone dal carbonio finale di un alchene terminale: Un ordine di acidità è una lista di composti disposti in ordine crescente o decrescente di acidità. Le idee generali discusse in questa sezione dovrebbero già essere familiari alla vostra precedente esposizione alla chimica e alla revisione nella sezione 2.8. Un resoconto leggermente diverso del perché gli alchini terminali sono acidi più forti degli alcheni o degli alcani è dato sotto. Tuttavia, l'argomento è ancora basato sulle differenze tra gli orbitali sp-, sp2- e sp3-ibridi. I carboni di un triplo legame sono sp-ibridati. Un orbitale sp-ibrido ha carattere 50% s e 50% p, mentre un orbitale sp2-ibrido è 33% s e 67% p, e un orbitale sp3-ibrido è 25% s e 75% p. Maggiore è il carattere s del l'orbitale, più vicini sono gli elettroni al nucleo. Così in un legame di C(sp)-H, gli elettroni di legame sono più vicini al nucleo del carbonio che sono in un legame di C(sp2)-H. In altre parole, rispetto ad un legame C(sp2)-H (o un legame C(sp3)-H), un legame C(sp)-H è molto leggermente polare: Cδ -Hδ+. Questa leggera polarità rende più facile per una base rimuovere un protone da un alchene terminale piuttosto che da un alchene o alcano meno polare o non polare. Come si vedrà, la reazione tra l'ammide di sodio e un alchino terminale è una reazione acido-base. Il prodotto acetilato di sodio è naturalmente un sale. Gli alchini terminali possono anche formare sali con alcuni cationi di metalli pesanti, in particolare argento (I) e rame (I). Nella componente di laboratorio di questo corso, si utilizzerà la formazione di un acetiluro d'argento insolubile come metodo per distinguere alchini terminali da alcheni e alchini non terminali: Gli acetilidi metallici sono esplosivi a secco. Dovrebbero essere distrutti mentre sono ancora umidi riscaldandosi con acido nitrico diluito: === Acidità degli alchini terminali: formazione di anioni acetilidi === Gli alchini terminali sono molto più acidi della maggior parte degli altri idrocarburi. La rimozione del protone terminale porta alla formazione di un anione acetilato, RC C: [[File:Acidità_degli_alchini_terminali.1.svg|centro|senza_cornice|646x646px|Acidità degli alchini terminali]] L'acidità aumenta tipicamente con la stabilità della base coniugato corrispondente. L'origine della maggiore acidità degli alchini terminali può essere attribuita alla stabilità del l'anione acetilato, che ha gli elettroni non accoppiati in un orbitale ibridato sp. L'ibridazione di un orbitale influenza la sua elettronegatività. All'interno di una conchiglia, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati aumenta con l'aumento del carattere percentuale s e segue l'ordine sp > sp2 > sp3. [[File:Acidità_degli_alchini_terminali.2.svg|centro|senza_cornice|396x396px|Acidità degli alchini terminali]] Questa tendenza indica che gli orbitali sp ibridizzati dell'anione acetilato sono più elettronegativi e meglio in grado di stabilizzare una carica negativa rispetto agli orbitali sp2 o sp3 ibridati. Esiste una forte correlazione tra il carattere s nel l'orbitale contenente gli elettroni non leganti del l'anione e l'acidità degli idrocarburi. La tabella che segue mostra come l'ibridazione orbitale si confronta con l'identità del l'atomo nel predire l'acidità relativa. Ricordiamo che quando il pKa di un composto diminuisce, la sua acidità aumenta. {| class="wikitable" |+ !Composto !Base coniugato !Ibridazione !"Carattere S" !pKa !C-H BDE (kJ/mol) |- |CH3CH3 |CH3CH2− |sp3 |25% |50 |410 |- |CH2CH2 |CH2CH− |sp2 |33% |44 |473 |- |HCCH |HCC− |sp |50% |25 |523 |} L'acetilene, con un pKa di 25, risulta molto più acido del l'etilene (pKa = 44) o del l'etano (pKa = 50). Di conseguenza, gli anioni acetilidi possono essere facilmente formati dalla deprotonazione di un alchene terminale con una base sufficientemente forte. L'anione ammidico (NH2-), sotto forma di amide sodica (NaNH2)  è comunemente usato per la formazione di anioni acetilide. ==== Esercizio ==== Dato che il pKa del l'acqua è 14,00, vi aspettereste che lo ione idrossido fosse in grado di rimuovere un protone da ciascuna delle sostanze elencate qui di seguito? Giustificate brevemente le vostre risposte. * etanolo (pKa = 16) * acido acetico (pKa = 4,72) * acetilene (pKa = 25) === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di: ==== * Scrivere un'equazione per la reazione che si verifica tra un alchino terminale e una base forte, come la soda caustica, NaNH2. * Ordinare un dato elenco di composti, compresi acqua, acetilene e ammoniaca, in ordine crescente o decrescente di acidità. * Ordinare un dato elenco di idrocarburi, quali acetilene, etilene ed etano, in ordine crescente o decrescente di acidità. * Descrivere un metodo generale per determinare quale dei due composti è l'acido più forte. * Fornire una spiegazione accettabile del motivo per cui gli alchini terminali sono più acidi degli alcani o degli alcheni. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * anione acetiluro * ordine di acidità == Alchilazione degli anioni acetiluro == === Reazioni di sostituzione nucleofila degli acetilidi === La presenza di elettroni a coppia solitaria e una carica negativa su un carbonio, rende gli anioni acetilidi basi forti e nucleofili forti. Pertanto, gli anioni acetilidi possono attaccare elettrofili come gli alchilalogenuri per provocare una reazione di sostituzione. Queste reazioni di sostituzione saranno discusse in dettaglio nel capitolo 11. === Meccanismo === I legami C-X in alogenuri alchilici di 1o sono polarizzati a causa del l'elevata elettronegatività del l'alogeno. Gli elettroni del legame sigma C-X sono spostati verso l'alogeno, dandogli una carica parzialmente negativa. Ciò provoca anche lo spostamento degli elettroni dal carbonio, conferendogli un positivo parziale e rendendolo elettrofilico. Durante questa reazione, gli elettroni della coppia solitaria sul l'anione acetilato attaccano il carbonio elettrofilo nel 1o alogenuro alchil formando un nuovo legame C-C. La formazione di questo nuovo legame provoca l'espulsione del l'alogeno come gruppo di uscita. Nel complesso, questa reazione forma un legame C-C e converte un alchene terminale in un alchene interno. Poichè un nuovo gruppo alchil si aggiunge all'alchina durante questa reazione, è chiamato comunemente un alkylation. Questa reazione di sostituzione è spesso associata alla formazione del l'acetilato, discussa nella sezione precedente e presentata come una singola reazione. === Esempio   === Gli alchini terminali possono essere generati mediante la reazione di acetilene e un alogenuro alchilico di 1°.   === Esempio === Poiché l'anione acetilato è una base molto forte, questa reazione di sostituzione è più efficiente con metile o alogenuri primari. Gli alogeni primari secondari, terziari o anche ingombranti daranno alcheni mediante il meccanismo di eliminazione del l'E2 discusso nella sezione 11.10. Un esempio di questo effetto è la reazione del bromociclopentano con l'anione di propina. La reazione produce il prodotto di eliminazione ciclopentene invece del prodotto di sostituzione 1-propynylcyclopentane. === Addizione nucleofila di acetilidi ai carbonili === Gli anioni acetilidi si aggiungono anche al carbonio elettrofilo in aldeidi e chetoni per formare alcossidi che, dopo protonazione, danno alcoli propargili. Con aldeidi e chetoni non simmetrici, in assenza di catalizzatore chirale, il prodotto sarà una miscela racemica dei due enantiomeri. Questi tipi di reazione saranno discussi più dettagliatamente nel capitolo 19. === Esercizio === Il pKa di ammoniaca è 35. Stimare la costante d'equilibrio per la deprotonazione del p ent-1-in da ammide di sodio, come indicato qui di seguito. === Esercizio === Indicare gli eventuali reagenti che potrebbero formare le seguenti molecole per alchilazione. === Esercizio === Proporre una via sintetica per produrre il 2-pentene a partire dal propina e da un alogenuro alchilico. === Esercizio === Utilizzando l'acetilene come materiale di partenza, mostrare come si sintetizzerebbe i seguenti composti. === Esercizio === Mostra come si potrebbe realizzare la seguente trasformazione sintetica. === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di: ==== * Scrivere un'equazione per descrivere la reazione di uno ione acetilato con un alogenuro alchilico * Discutere l'importanza della reazione tra ioni acetilidi e alogenuri alchilici come metodo per estendere una catena di carbonio * Identificare l'alchene (e quindi lo ione acetilato) e l'alogenuro di alchile necessari per sintetizzare un dato alchene * Determinare se la reazione di uno ione acetilato con un dato alogenuro alchilico comporterà o meno la sostituzione o l'eliminazione e tracciare la struttura del prodotto formato in entrambi i casi. === Termini chiave === ==== Assicurarsi di poter definire e utilizzare nel contesto il termine chiave che segue. ==== * alchilazione === Note di studio === L'alchilazione degli ioni acetilidi è importante nella sintesi organica perché è una reazione in cui si forma un nuovo legame carbonio-carbonio; può quindi essere utilizzata quando un chimico organico sta cercando di costruire una molecola complicata a partire da materiali di partenza molto più semplici. L'alogenuro di alchil utilizzato in questa reazione deve essere primario. Così, se vi fosse stata chiesta una sintesi adeguata di 2,2-dimetil-3-esina, avreste scelto di attaccare iodoetano con l'anione di 3,3- dimetil-1-butene anziché attaccare il 2-iodo-2-metilpropano con l'anione di 1-butene. Le ragioni saranno chiarite nel capitolo 11. == Introduzione alla sintesi organica == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di progettare una sintesi a più fasi per preparare un dato prodotto da un dato materiale di partenza, utilizzando qualsiasi delle reazioni introdotte nel libro fino a questo punto. === Note di studio === Si dovrebbe aver notato che alcuni dei problemi assegnati hanno richiesto che si stringono insieme un certo numero di reazioni organiche per convertire un composto organico ad un altro quando non c'è una singola reazione per raggiungere questo obiettivo. Una tale serie di reazioni è chiamata "sintesi organica". Per raggiungere questo obiettivo, dovrete avere tutte le reazioni descritte nel corso disponibili nella vostra memoria. Dovrai ricordare alcune reazioni molto più frequentemente di altre, e l'unico modo per padroneggiare questo obiettivo è quello di praticare. Gli esempi forniti in questo capitolo saranno relativamente semplici, ma vedrete presto che è possibile elaborare alcune sintesi piuttosto sofisticate utilizzando un numero limitato di reazioni di base. === Introduzione === Lo studio della chimica organica introduce gli studenti a un'ampia gamma di reazioni interdipendenti. Gli alcheni, per esempio, possono essere convertiti in alcani, alcoli, alchilalogenuri, epossidi, glicoli e borani strutturalmente simili; spaccati in aldeidi più piccoli, chetoni e acidi carbossilici; ampliati da aggiunte di carbocazione e radicali nonché da cicloaddizioni. La maggior parte di queste reazioni sono indicate nella mappa delle reazioni di alchene riportata qui sotto. Tutti questi prodotti possono essere successivamente trasformati in una serie di nuovi composti che incorporano un'ampia varietà di gruppi funzionali. Di conseguenza, la concezione logica di una sintesi in più fasi per la costruzione di un composto designato a partire da un determinato materiale di partenza diventa uno dei problemi più difficili che possono essere posti. Le mappe di reazione di gruppi funzionali come quella qui sotto per gli alcheni possono essere utili nella progettazione di sintesi a più stadi. Può essere utile costruire e progettare le proprie mappe di reazione per ogni gruppo funzionale studiato. === Mappa delle reazioni di alchene === Nota: I reagenti per ciascuna trasformazione chimica sono stati intenzionalmente omessi in modo che questa mappa possa essere utilizzata come strumento di studio. Le risposte sono fornite alla fine di questa sezione come parte degli esercizi. === Sintesi semplici in più fasi === Non è difficile dedurre una o due sequenze di reazioni semplici. Per esempio, la sintesi di meso-3,4-esanediolo da 3-esinene può avvenire attraverso più di una via multi-step. Un approccio potrebbe essere quello di ridurre l'alchene a cis o trans-3-esene prima di intraprendere la formazione di glicole. Il permanaganato o l'osmio tetrosside idrossilato di cis-3-esene formerebbero l'isomero meso desiderato. Dal trans-3-esene, sarebbe necessario prima epossidizzare l'alchene con un peracido seguito da un'apertura di anello con idrolisi acida o basica. Le sintesi più lunghe a fasi multiple richiedono un'analisi e una riflessione approfondite, poiché molte opzioni devono essere prese in considerazione. Come un esperto giocatore di scacchi che valuta i pro e i contro a lungo termine delle mosse potenziali, il chimico deve valutare il potenziale successo dei vari percorsi di reazione possibili, concentrandosi sulla portata e sui limiti che vincolano ciascuna delle singole reazioni impiegate. L'abilità viene acquisita con la pratica, l'esperienza e spesso con tentativi ed errori. === Pensare con 3 esempi === I tre esempi che seguono illustrano strategie per lo sviluppo di sintesi in più fasi a partire dalle reazioni studiate nei primi dieci capitoli del presente testo. È utile cercare sistematicamente cambiamenti strutturali a partire dalla catena del carbonio e fare un brainstorming delle reazioni di conversione dei gruppi funzionali. La retro-sintesi è l'approccio che consiste nel lavorare a ritroso dal prodotto al materiale di partenza. Nel primo esempio, ci viene chiesto di sintetizzare l'1-butanolo dal l'acetilene. La catena del carbonio raddoppia in dimensione, indicando una reazione di SN2 acetilide con un alogenuro alchilico. La formazione di alcol primario da una reazione di idratazione anti-Markovnikov alchene (idroborazione-ossidazione) è più probabile di una reazione di sostituzione. Applicando la retro-sintesi, lavoriamo all'indietro dall'alcol all'alchene all'alchil da una reazione di acetilide che costruisce inizialmente la catena del carbonio. In un secondo tempo, si specificano i reagenti necessari per ciascuna trasformazione identificata dalla retro sintesi. Il bromuro di etile deve anche essere derivato dal l'acetilene in modo da combinare più vie di reazione, come indicato di seguito. Nel secondo esempio, ci viene chiesto di sintetizzare 1,2-dibromobutano da acetilene. Ancora una volta c'è un aumento della lunghezza della catena del carbonio che indica una reazione di acetilide SN2 con un alogenuro alchilico simile al primo esempio. L'idroalogenazione può essere sottile da discernere perché gli atomi di idrogeno non sono mostrati nelle strutture della legame-linea. Confrontando le formule chimiche di 1-butene con 1,2-dibromobutano, si ha una differenza di due atomi H e due atomi Br che indicano idroalogenazione e non alogenazione. L'aggiunta di entrambi gli atomi di bromo allo stesso atomo di carbonio sostiene anche l'idea che l'idroalogenazione si verifichi su un alchene e non su un alchene. La formazione del dialogenuro geminale indica anche l'idroalogenazione invece dell'alogenazione perché l'alogenazione produce dialogenuri vicinali. Con questa intuizione, la retrosintesi indica le seguenti serie di trasformazioni chimiche. In base al l'evoluzione futura, si specificano i reagenti necessari per ciascuna trasformazione. Nel terzo esempio, ci viene chiesto di produrre 6-ossoeptanale da metilcicloesano. Contando i carboni, il materiale di partenza e il prodotto contengono entrambi sette atomi di carbonio ed esiste una reazione di clivaggio di un alchene in condizioni riduttive. Un importante aspetto mancante di questa reazione è un buon gruppo di uscita (LG). Gli alcani sono chimicamente abbastanza noiosi. Possiamo bruciarli come combustibile o eseguire l'alogenazione dei radicali liberi per creare alogenuri alchilici con eccellenti gruppi di uscita. Con queste osservazioni, la seguente retrosintesi è ragionevole. Nel corso del l'operazione, si specificano i reagenti necessari per ciascuna reazione. Per l'alogenazione iniziale dell'alcano con radicali liberi, abbiamo la possibilità di utilizzare cloro (Cl2) o bromo (Br2). Poiché il metilcicloesano ha diverse classificazioni dei carboni, la selettività di Br2 è più importante della reattività più rapida di Cl2. Una base forte con calore può essere usata per il secondo passo per seguire un meccanismo E2 e formare 1-metilcicloesene. Il gruppo delle aldeidi sul prodotto finale indica una leggera scissione ossidativa da parte di uno dei vari percorsi di reazione. Queste reazioni possono essere combinate nella seguente sintesi in più fasi. === Mappe di reazione per costruire la maestria nella conversione di gruppi funzionali === Dopo aver esaminato gli esempi di cui sopra, possiamo vedere quanto sia importante memorizzare tutte le reazioni dei gruppi funzionali studiate nei primi dieci capitoli. Possiamo applicare la conoscenza di queste reazioni alla saggezza delle sintesi a più fasi. Nota: I reagenti per ciascuna trasformazione chimica sono stati intenzionalmente omessi in modo che queste mappe possano essere utilizzate come strumenti di studio. Le risposte sono fornite alla fine di questa sezione come parte degli esercizi. === Mappa delle reazioni alkani e alogenuri alchilici === === Mappa delle reazioni alchilene === === Esercizio === 1) A partire dal 3-esino prevedere le vie sintetiche per ottenere: * trans-3-esene * 3,4-dibromohexano * 3-esanolo. 2) A partire dal l'acetilene e da qualsiasi alogenuro alchilico si propone una sintesi per fare * pentanalo. * esano. 3) Mostra come si realizzano le seguenti trasformazioni sintetiche. == Riassunto == === Concetti e vocabolario === ==== Denominazione degli alchini ==== * Per la denominazione degli alchini seguire le regole IUPAC. ==== Preparazione degli alchini - Reazioni di eliminazione dei dialogenuri ==== * '''Vicinale''' descrive due gruppi su atomi di carbonio adiacenti. * '''Geminale''' descrive due gruppi sullo stesso atomo di carbonio. * Gli alchini possono essere preparati mediante due eliminazioni successive di HX da dialogenuri '''vicinali''' o '''geminali''' . ==== Reazioni degli alchini - Addizione di HX e X 2 ==== * '''Gli alchini''' subiscono reazioni di addizione simili agli alcheni, producendo prodotti di Markovnikov. ==== Idratazione degli alchini ==== * Gli enoli hanno un gruppo ossidrilico legato a un carbonio ibrido sp2 (carbonio a doppio legame). * Gli enoli solitamente non sono stabili e subiscono '''la tautomerizzazione cheto-enolica''' per formare un chetone o un'aldeide. * L'idratazione degli alchini porta alla formazione di un enolo che poi si tautomerizza rapidamente in un chetone o in un'aldeide. ==== Riduzione degli alchini ==== * Gli alchini possono essere idrogenati con idrogeno gassoso e catalizzatori forti per produrre alcani. * Gli alchini possono essere idrogenati con idrogeno gassoso e il catalizzatore di Lindlar per produrre alcheni Z. * Gli alchini possono essere idrogenati con sodio metallico e ammoniaca liquida per produrre alcheni E. ==== Scissione ossidativa degli alchini ==== * La scissione ossidativa degli alchini interni forma due molecole di acidi carbossilici. * La scissione ossidativa degli alchini terminali forma una molecola di anidride carbonica e un acido carbossilico. ==== Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro ==== * Gli alchini terminali sono relativamente acidi rispetto ai legami carbonio-idrogeno degli alcheni e degli alcani. * La deprotonazione di un alchino terminale forma uno ione acetiluro, che è un buon nucleofilo. ==== Alchilazione degli anioni acetiluro ==== * Gli ioni acetiluro possono essere alchilati aggiungendoli agli alogenuri alchilici e ai composti carbonilici. ==== Introduzione alla sintesi organica ==== * Non sempre è possibile ottenere i prodotti desiderati a partire da materiali di partenza disponibili attraverso un'unica reazione. La formazione di questi materiali può richiedere più reazioni completate in sequenza. Questo tipo di sequenza di reazioni è detta sintesi. === Abilità da padroneggiare === * 1 Utilizzare le regole IUPAC per nominare correttamente gli alchini. * 2 Disegnare i meccanismi di eliminazione per formare alchini. * 3 Disegnare i meccanismi di addizione agli alchini che incorporano intermedi carbocationici. * 4 Disegnare i meccanismi di addizione agli alchini che incorporano intermedi di alonio. * 5 Descrivere la stabilità relativa degli enoli rispetto ai chetoni e alle aldeidi. * 6 Disegna il meccanismo della tautomeria cheto-enolica. * 7 Disegna i prodotti che differenziano le molteplici reazioni di riduzione degli alchini. * 8 Disegna i prodotti della scissione ossidativa degli alchini. * 9 Disegnare il meccanismo per la deprotonazione degli alchini terminali. * 10 Confrontare l'acidità degli alchini terminali con quella di altri composti organici. * 11 Disegnare i meccanismi di reazione utilizzando gli ioni acetiluro come nucleofili. * 12 Descrivere gli schemi per realizzare la sintesi di prodotti organici dato un materiale di partenza. === Riepilogo delle reazioni === ==== '''Preparazione degli alchini''' ==== [[File:Preparation of alkynes summary.svg|Chimica organica|senza_cornice|660x660px|centro]] ==== '''Reazioni degli alchini''' ==== [[File:Reactions of alkynes summary.svg|Chimica organica|sinistra|senza_cornice|1017x1017px]] tvroa6jxhwc1d23in4lw6wwqrhfw6dl 476899 476881 2025-05-30T09:56:14Z SilviaMattiuzzo 51044 476899 wikitext text/x-wiki == Denominazione degli alchini == Gli alchini sono molecole organiche costituite dal gruppo funzionale carbonio-carbonio (legame triplo) e sono scritti nella formula empirica di C_nH_2n−2. Sono idrocarburi insaturi. Come gli alcheni hanno il suffisso -ene, gli alchini usano la fine -ino; questo suffisso è usato quando c'è un solo alchino nella molecola. [[File:Acethylene-2D.jpg|centro|senza_cornice|175x175px]] === <big>Introduzione</big> === Ecco le formule molecolari e i nomi dei primi dieci alchini a catena lineare con atomi di carbonio. {| class="wikitable" !Nome !Formula molecolare |- |Etino |C₂H₂​​​ |- |Propino |C₃H₄ |- |1-Butino |C₄H₆​​​ |- |1-Pentino |C₅H₈ |- |1-Esino |C₆H₁₀ |- |1-Eptino |C₇H₁₂ |- |1-Ottino |C₈H₁₄ |- |1-Nonino |C₉H₁₆ |- |1-Decino |C₁₀ H₁₈ |} Il nome più comunemente usato per l'etino è acetilene, utilizzato a livello industriale. === <big>Denominazione degli alchini</big> === Per la denominazione degli alchini si utilizzano le regole IUPAC: ==== Regola 1 ==== Trova la catena di atomi di carbonio più lunga che include entrambi gli atomi di carbonio del triplo legame. ==== Regola 2 ==== Numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina al triplo legame. 1-alchino è definito terminale alchino e gli alchini in qualsiasi altra posizione sono chiamati alchini interni . Per esempio: [[File:Bond line drawing for 4-chloro-6% 2C6-diiodo-7-methylnon-2-yne..svg|centro|senza_cornice|295x295px]] ==== Regola 3 ==== Dopo aver numerato la catena più lunga con il numero più basso assegnato all'alchino, etichettare ciascuno dei sostituenti al carbonio corrispondente. Mentre si scrive il nome della molecola, disporre i sostituenti in ordine alfabetico. Se è presente più di un sostituente uguale, utilizzare i prefissi di, tri e tetra per indicare rispettivamente due, tre e quattro sostituenti. Questi prefissi non vengono presi in considerazione nell'ordine alfabetico. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 22C9-triiodo-5-methylnon-3-yne..svg|centro|senza_cornice]] Se è presente dell'alcol nella molecola, numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina e seguire le stesse regole. Tuttavia, il suffisso sarebbe –inolo, perché il gruppo alcolico ha la priorità sul triplo legame. [[File:Bond line drawing of 5-methyl-6-octyn-3-ol..svg|centro|senza_cornice]] Quando ci sono due legami tripli nella molecola, trova la catena di carbonio più lunga che include entrambi i legami tripli. Numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina al triplo legame che appare per primo. Il suffisso che verrebbe utilizzato per denominare la molecola sarebbe –diene. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 4-methyl-1% 2C5-octadiyne..svg|centro|senza_cornice]] ==== Regola 4 ==== I sostituenti che contengono un triplo legame sono chiamati alchinili. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 4-bromo-1-chloro-1-ethynylcyclohexane..svg|centro|senza_cornice|301x301px]] Ecco una tabella con alcuni dei sostituenti alchinili: {| class="wikitable" !Nome !Molecola |- |Etinile | -C≡CH |- |2- Propinile | -CH₂C≡CH |- |2-butinile | -CH₃C≡CH₂CH₃ |} ==== Regola 5 ==== Una molecola che contiene sia doppio che triplo legame è chiamato un alchenino. La catena può essere numerata a partire dall'estremità più vicina al gruppo funzionale che appare per primo. Ad esempio: [[File:Bond line drawing of (E)-6-ethyl-3-methyl-non-4-en-1-yne..svg|centro|senza_cornice|329x329px]] Se entrambi i gruppi funzionali sono esattamente alla stessa distanza dalla fine della catena madre, l'alchene ha la precedenza nella numerazione. [[File:Bond line drawing of hex-1-en-5-yne.svg|centro|senza_cornice]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * fornire il nome IUPAC corretto di un alchino, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. * fornire il nome IUPAC corretto di un composto contenente sia il doppio che un triplo legame, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. * disegnare la struttura di un composto contenente uno o più legami tripli, ed eventualmente uno o più doppi legami, da cui il nome IUPAC. * nominare e disegnare la struttura dei gruppi alchinili semplici e, se appropriato, utilizzare questi nomi come parte del Sistema di nomenclatura IUPAC. === Note di studio === Gli alchini semplici seguono le stesse regole degli alcheni, con la sola differenza che la desinenza è -ino ''anziché'' -ene ''.'' Gli alchini non possono presentare isomeria ''E'' , ''Z'' (cis-trans); quindi, in questo senso, la loro nomenclatura è più semplice di quella degli alcheni. === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.01%3A_Naming_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Preparazione degli alchini - Reazioni di eliminazione dei dialogenuri == Gli alchini possono essere un utile gruppo funzionale da sintetizzare grazie ad alcune delle loro proprietà antibatteriche, antiparassitarie e antimicotiche. Un metodo semplice per la sintesi degli alchini è la doppia eliminazione da un dialogenoalcano. === Meccanismo E2 === Nel capitolo precedente è stato illustrato come gli alcheni possano essere formati attraverso una reazione di eliminazione. In particolare, la sintesi degli alchini utilizzerà la reazione di eliminazione E2. Durante il meccanismo di una reazione E2, una base forte rimuove un idrogeno adiacente a un alogeno. Gli elettroni del legame CH rotto si muovono per formare il doppio legame C=C. Ciò provoca l'espulsione dell'alogeno dal composto. Nel complesso, un idrogeno e un alogeno vengono eliminati dal composto per formare un alchene. Durante questo meccanismo, esiste un requisito stereoelettronico che l'idrogeno adiacente e l'alogeno siano adiacenti tra loro. [[File:The base will deprotonate the haloalkane. the leaving group will depart from the molecule. The deprotonated carbon will rehybridize from s p 3 to s p 2.svg|Molecola organica|centro|senza_cornice|618x618px]] === Formazione di alchini tramite eliminazione di dialogenoalcani === Gli alchini vengono spesso preparati attraverso una doppia reazione E2 utilizzando 2 alogenuri vicinali (ovvero su atomi di carbonio adiacenti) o geminali (ovvero sullo stesso atomo di carbonio). Poiché la reazione E2 avviene due volte, i legami 2π si formano creando così un alchino. Sebbene le basi idrossido e alcossido possano essere utilizzate come base forte necessaria per una reazione E2, il loro utilizzo apre la possibilità di un riarrangiamento di posizione nel prodotto alchinico. Per questo motivo, la base più forte, l'ammide di sodio in ammoniaca (NaNH2 / NH3 ) , è comunemente utilizzata. === Reazione generale === [[File:Vicinal dihalide converted to an alkyne.svg|thumb|'''Diagenuro vicinale convertito in un alchino'''|centro|394x394px]] [[File:Geminal dihalide converted to an alkyne.svg|thumb|'''Diagenuro geminale convertito in un alchino'''|centro|396x396px]] '''Nota!''' Se durante la reazione si forma un alchino terminale, sono necessari 3 equivalenti di base invece di 2, come descritto qui sotto. === Meccanismo === Il seguente meccanismo rappresenta la reazione tra il 2,3-dibromopentano e l'ammide di sodio in ammoniaca liquida per formare il pent-2-ino. Durante questo meccanismo si forma un alchene intermedio. Si noti che nell'intermedio alchenico, l'idrogeno e l'alogeno rimanenti sono anti l'uno rispetto all'altro a causa dei requisiti stereoelettronici del meccanismo E2. L'alchene intermedio viene convertito in un alchino mediante una seconda eliminazione E2 di un idrogeno e di un alogeno. [[File:Mechanism for a two step% 2C double elimination of vicinal dihalide to form an alkyne.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|726x726px]] === Alchini terminali === Anche l'acidità degli alchini terminali gioca un ruolo nella determinazione del prodotto quando dialogenuri vicinali (o geminali) subiscono reazioni di dieliminazione indotte da basi. L'esempio seguente illustra eliminazioni di questo tipo a partire dall'1,2-dibromopentano, preparato dall'1-pentene per aggiunta di bromo. L'eliminazione iniziale forma presumibilmente l'1-bromo-1-pentene, poiché l'attacco basico al carbonio 1°, più acido e meno ostacolato, dovrebbe essere favorito. La seconda eliminazione produce quindi l'1-pentino. Se si utilizza una base molto forte come l'ammide di sodio, l'alchino terminale viene intrappolato come sale di sodio, da cui può essere rilasciato mediante un trattamento acido blando. Tuttavia, se per l'eliminazione si utilizza la base più debole KOH con calore, il sale dell'alchino terminale non si forma, o si forma in modo reversibile, e l'1-pentino inizialmente generato si riarrangia nel più stabile 2-pentino tramite un intermedio allenico. Sebbene gli alchini terminali possano essere generati utilizzando l'ammide di sodio come base, la maggior parte dei chimici preferisce utilizzare la sostituzione nucleofila S_N2 anziché l'eliminazione quando cerca di formare un alchino terminale. [[File:Forming terminal alkynes.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|807x807px]] === Preparazione degli alchini dagli alcheni === Un metodo semplice per la preparazione di alchini utilizza come materia prima gli alcheni. Il processo inizia con l'addizione elettrofila di un alogeno al legame alchene per formare il dialogenoalcano. Quindi il processo di doppia eliminazione E2 viene utilizzato per formare legami 2π di un alchino. Questo primo processo viene esaminato in modo molto più particolareggiato nella pagina dedicata all'alogenazione di un alchene. In generale, il cloro o il bromo sono usati con un solvente alogenato inerte come il clorometano per creare un dialogeno vicinale a partire da un alchene. Il dialogeno vicinale formatosi è il reagente necessario per produrre l'alchino mediante doppia eliminazione, come descritto in precedenza in questa pagina. [[File:Halogenation of an alkene to form a vicinal dihalide% 2C followed by double elimination to produce an alkyne.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|773x773px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere un'equazione per descrivere la preparazione di un alchino mediante la deidroalogenazione di un dialogenuro vicinale o di un alogenuro vinilico. * identificare l'alchino prodotto dalla deidroalogenazione di un dato dialogenuro vicinale o alogenuro vinilico. * scrivere una sequenza di reazioni per mostrare come il doppio legame di un alchene può essere trasformato in un triplo legame. * identificare l'alogenuro vicinale (o alogenuro vinilico) necessario per sintetizzare un dato alchino mediante deidroalogenazione. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * dialogenuro vicinale * alogenuro vinilico === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.02%3A_Preparation_of_Alkynes_-_Elimination_Reactions_of_Dihalides, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Reazioni degli alchini - Addizione di HX e X₂ == === Il triplo legame dell'alchino === Come discusso in altri capitoli, i tripli legami carbonio-carbonio degli alchini sono creati dalla sovrapposizione di orbitali su due atomi di carbonio ibridizzati sp. Si dice che la molecola di acetilene (HCCH) contenga tre legami sigma e due legami π. Il legame sigma CC dell'acetilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido ''sp'' di ciascuno degli atomi di carbonio. I due legami sigma CH sono formati dalla sovrapposizione del secondo orbitale ''sp'' di ciascun atomo di carbonio con un orbitale ''s'' 1 di un idrogeno. Ogni atomo di carbonio ha ancora due orbitali P semiriempiti, che sono perpendicolari sia tra loro che alla linea formata dai legami sigma. Queste due coppie perpendicolari di orbitali ''p'' formano due legami π tra i carboni, risultando in un triplo legame complessivo (un legame sigma più due legami π). La mappa del potenziale elettrostatico dell'acetilene mostra che gli elettroni π del triplo legame formano una cintura negativa (mostrata in rosso) attorno al centro della molecola. [[File:Sigma bonding framework2C and electrostatic potential map of acetylene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|479x479px]] L'acetilene è lineare, come previsto dal VSEPR, con tutti e quattro gli atomi disposti in linea retta e entrambi gli angoli di legame HCC di 180°. Il triplo legame nell'acetilene è il più breve (120 µm) e il più forte (964 kJ/mol) legame carbonio-carbonio noto. [[File:Structure of acetylene with bond lengths and angles labeled.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice]] === Addizione elettrofila di HX agli alchini === Gli alchini subiscono l'addizione elettrofila in modo molto simile agli alcheni, tuttavia la presenza di due legami π consente la possibilità che l'addizione avvenga due volte. L'addizione di un equivalente di acido cloridrico o acido bromidrico converte gli alchini in aloalcheni. L'addizione di due o più equivalenti di HCl o HBr converte gli alchini in dialogenuri geminali attraverso un intermedio aloalchenico. Queste addizioni sono regioselettive e seguono la regola di Markovnikov. I doppi legami formati durante la reazione con gli alchini interni tendono ad avere stereochimica Z, anche se non sempre. === Addizione di HBr a un alchino terminale === [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equivalent of HBr in acetic acid to give 2-bromopent-1-ene2C2-dibromopentane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|558x558px]] === Addizione di HCl a un alchino interno simmetrico === [[File:Hex-3-yne reacts with 1 equivalent of HCl in acetic acid to give (Z)-4-chlorohex-3-ene2C3-dichlorohexane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|549x549px]] === Addizione di HBr a un alchino interno asimmetrico === L'aggiunta di HX a un alchino interno asimmetrico tende a produrre una miscela di isomeri come prodotti. [[File:Pent-2-yne reacts with 1 equivalent of HBr in acetic acid to give (Z)-3-bromopent-2-ene and (Z)-2-bromopent-2-ene2C3-dibromopentane and 2%.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|546x546px]] === Meccanismo === Il meccanismo per l'addizione elettrofila di HX ad un alchino è analogo al l'aggiunta di HX ad un alchene. La presenza di due legami pi nel l'alchino permette che l'aggiunta di HX si verifichi due volte. L'aggiunta di H⁺ all'alchino forma un catione vinilico che si formerà preferibilmente sul lato più sostituito dell'alchino seguendo la regola di Markovnikov. La successiva aggiunta di Br^- forma un aloalchene che subisce un'addizione elettrofila a un secondo H⁺. La forma di carbocatione si formerà preferibilmente sul carbonio attaccato all'alogeno già presente. La carbotazione è stabilizzata dall'alogeno mediante la creazione di una struttura di risonanza che obbedisce alla regola del l'ottetto. Questo effetto stabilizzante assicura che un dialogenuro geminale sia l'unico prodotto e non si formi alcun dialogenuro vicinale. [[File:Mechanism for addition of HX to an alkyne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|716x716px]] === Addizione elettrofila di X 2 agli alchini === Gli alchini subiscono lo stesso tipo di addizione elettrofila con cloruro e bromo degli alcheni. Tuttavia, con gli alchini l'addizione di alogeno può verificarsi una o due volte a seconda degli equivalenti molari di alogeno utilizzati nella reazione. Se si utilizza un equivalente molare di alogeno, si forma un dialogenoalchene. L'anti aggiunta del meccanismo di reazione fa sì che gli alogeni siano trans nell'alchene risultante. L'aggiunta di due o più equivalenti molari di alogeno converte l'alchino in tetraaloalcano attraverso un intermedio dialo alchene. [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equiv of Br2 in dichloromethane to give (E)-12C and pent-1-yne reacts with 2 equiv of Br2 in dichloromethane to give 12C2% 2C2-tetrabromopentane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|624x624px]] === Meccanismo === L'alchino subisce un'addizione elettrofila con bromo per formare uno ione bromonio in un anello a tre elementi. Lo ione bromuro espulso esegue una reazione S_N2 con lo ione bromonio causando l'apertura dell'anello e il bromino nell'alchene risultante in una configurazione trans. Il processo viene ripetuto con un secondo legame pi che crea un prodotto tetraaloalcano. [[File:Mechanism for addition of 2 equivalents of Br2 to an alkyne to give a tetrahaloalkane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|897x897px]] === Reattività relativa di alchini e alcheni ai reagenti elettrofili === Quando si studiano le reazioni di addizione di reagenti elettrofili, come acidi forti di Brønsted e alogeni, agli alchini, si verifica un curioso paradosso. Le reazioni degli alchini sono ancora più esotermiche rispetto alle addizioni agli alcheni, e tuttavia la velocità di addizione agli alchini è più lenta di un fattore da 100 a 1000. Questo concetto è illustrato nella reazione di un equivalente di bromo con 1-penten-4-ino per produrre 4,5-dibromopent-1-ino come prodotto principale. [[File:1-penten-4-yne reacts with Br2 to give 4% 2C5-dibromopent-1-yne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|564x564px]] Perché le reazioni degli alchini con reagenti elettrofili sono più lente delle corrispondenti reazioni degli alcheni? Tipicamente, le reazioni di addizione agli alchini sono più esotermiche rispetto alle addizioni agli alcheni, e sembrerebbe esserci una maggiore densità di elettroni π attorno al triplo legame (due legami π contro uno). Due fattori sono significativi nello spiegare questo apparente paradosso. In primo luogo, sebbene ci siano più elettroni π associati al triplo legame, i carboni alchinici ibridizzati sp sono più elettronegativi dei carboni alchenici ibridizzati sp2. '''I''' carboni alchinici esercitano una forte attrazione sui loro elettroni π, che sono di conseguenza legati più strettamente al gruppo funzionale rispetto agli elettroni π di un doppio legame. Questo si osserva nei potenziali di ionizzazione del l'etilene e del l'acetilene. Ricordiamo che un '''potenziale di ionizzazione''' è l'energia minima necessaria per rimuovere un elettrone da una molecola di un composto. Dato che l'interazione iniziale tra un elettrofilo e un alchene o un alchino comporta la donazione di elettroni, le reazioni relativamente più lente degli alchini diventano comprensibili. {| class="wikitable" !'''Acetilene''' |HC≡CH + Energia → [HC≡CH •⁽⁺⁾ + e^(–) |ΔH = +264 kcal/mole |- !'''Etilene''' |H₂C=CH₂ + Energia → [H₂C=CH₂] •⁽⁺⁾ + e^(–) |ΔH = +244 kcal/mole |} Si presume che un secondo fattore sia la stabilità del l'intermedio di carbocatione generato dal legame sigma di un protone o di un altro elettrofilo con uno degli atomi di carbonio a triplo legame. Se si confronta il meccanismo di aggiunta di HBr ad un alchene e ad un alchino, la reazione di un alchino crea una carbocatione vinilica meno stabile della carbocatione alchilica fatta durante la reazione alchenica. [[File:Comparison of carbocation intermediates generated from addition of one equivalent of HX to an alkene vs. an alkyne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|448x448px]] In effetti, possiamo modificare il nostro precedente ordine di stabilità del carbocatione per includere questi cationi vinilici nel modo mostrato di seguito. {| class="wikitable" ! valign="top" |'''Sostituzione''' |'''Metile''' | |'''1°-Vinile''' | |'''1°''' | |'''2°-Vinile''' | |'''2°''' | |'''1°-allile''' | |'''3°''' |- ! rowspan="1" valign="top" |'''Stabilità''' |CH₃⁽⁺⁾ |≈ |RCH=CH⁽⁺⁾ |< |RCH₂⁽⁺⁾ |≈ |RCH=CR⁽⁺⁾ |< |R₂CH⁽⁺⁾ |≈ |CH₂=CH-CH₂⁽⁺⁾ |< |R₃C⁽⁺⁾ |} Applicazione del postulato di Hammond indica che l'energia di attivazione per la generazione di un intermedio di catione vinilico sarebbe superiore a quella per un intermedio di energia inferiore. Pertanto, le reazioni elettrofile con gli alcheni hanno una minore energia di attivazione e il processo più veloce rispetto alla reazione corrispondente con un alchino. Ciò è illustrato per alcheni e alchini dai seguenti diagrammi energetici. Nonostante queste differenze, le addizioni elettrofile agli alchini si sono rivelate essere trasformazioni sintetiche eccezionalmente utili. [[File:Addenyn.gif|Chimica organica|centro|senza_cornice|646x646px]] === Addizione elettrofila di HX con perossidi agli Alchini === Quando 1 equivalente di HBr viene fatto reagire con alchini in presenza di perossidi e si verifica l'addizione anti-Markovnikov, l'uso di perossidi fa sì che la reazione avvenga tramite un meccanismo radicalico libero. Il bromo si addiziona al carbonio dell'alchino meno sostituito, mentre l'idrogeno si addiziona a quello più sostituito, creando un alogenoalchene. Tipicamente, H e Br vengono aggiunti in modo sin o anti, creando una miscela di prodotti. [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equiv HBr and peroxides to give a mixture of (Z) and (E)-1-bromopent-1-ene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|901x901px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * descrivere il legame e la geometria del triplo legame carbonio-carbonio in termini di ibridazione ''sp'' degli atomi di carbonio coinvolti. * spiegare la reattività degli alchini in base alle note forze dei legami singoli, doppi e tripli carbonio-carbonio. * scrivere le equazioni per la reazione di un alchino con uno o due equivalenti di alogeno (cloro o bromo) o acido alogenidrico (HCl, HBr o HI). * disegnare la struttura del prodotto formato quando un alchino reagisce con un equivalente degli alogeni e degli acidi alogenidrici elencati nell'Obiettivo 3. * identificare l'alchino che deve essere stato utilizzato in una reazione di addizione con un alogeno o un acido alogeno, dato il prodotto di tale reazione. === Note di studio === Potrebbe essere utile rivedere gli orbitali ibridi sp e struttura dell'acetilene prima di iniziare a lavorare su questo capitolo. Se necessario, costruisci un modello molecolare di un alchino semplice. Nota la somiglianza tra il comportamento degli alcheni e quello degli alchini. In laboratorio, osserverai che gli alchini decolorano facilmente una soluzione di bromo in diclorometano. La Sezione '''"Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro"''' descrive un test che consente di distinguere tra un alchino terminale (cioè uno in cui il triplo legame si verifica tra gli ultimi due atomi di carbonio della catena) e alchini e alcheni non terminali. === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.03%3A_Reactions_of_Alkynes_-_Addition_of_HX_and_X, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Idratazione degli alchini == === Idratazione degli alchini catalizzata dal mercurio(II) === Come per gli alcheni, l'idratazione (aggiunta di acqua) degli alchini richiede un acido forte, solitamente acido solforico, ed è facilitata dallo ione mercurico (Hg²⁺).Tuttavia, l'idratazione degli alchini produce prodotti chetonici, mentre l'idratazione degli alcheni produce prodotti alcolici. Si noti che l'aggiunta di ossigeno in entrambe le reazioni segue la regola di Markovnikov. [[File:Terminal alkene reacts with 1. Hg(OAc)23ATHF then 2. NaBH4 to give secondary alcohol.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|640x640px]] Durante l'idratazione di un alchino, il prodotto iniziale è un intermedio enolico (un composto avente un sostituente ossidrilico legato a un doppio legame), che si riorganizza immediatamente nel chetone più stabile attraverso un processo chiamato '''tautomerizzazione enolo-cheto'''. [[File:Terminal alkyne reacts with H2O3AHgSO4 to give a ketone.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|630x630px]] I tautomeri sono definiti come isomeri costituzionali a rapida interconversione, solitamente caratterizzati da una diversa posizione di legame per un atomo di idrogeno labile e da una diversa posizione del doppio legame. I tautomeri chetonici ed enolici sono in equilibrio tra loro e, con poche eccezioni, il tautomero chetonico è più stabile termodinamicamente e pertanto favorito dall'equilibrio. [[File:Enol undergoes tautomerization to the favored keto form.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|621x621px]] === Reazione generale === Per gli alchini terminali, l'aggiunta di acqua segue la regola di Markovnikov e il prodotto finale è un metilchetone. Per gli alchini interni, l'aggiunta di acqua non è regioselettiva. L'idratazione di alchini interni simmetrici produce un singolo chetone. Tuttavia, l'idratazione di alchini asimmetrici (ovvero se R e R' non sono uguali) produce due chetoni isomerici. [[File:When reacting with H2O H2SO4 HgSO4, terminal alkynes form methylketone, symmetrical internal alkynes form a single ketone product, and asymmetrical internal alkynes form a mixture of ketone products.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|556x556px]] === Meccanismo === Il meccanismo inizia con l'addizione elettrofila dello ione mercurio (Hg²⁺) all'alchene producendo un intermedio di carbocatione vinilico contenente mercurio. L'attacco nucleofilo del l'acqua sul carbocato vinilico forma un legame C-O per produrre un enolo protonato. La deprotonazione dell'enolo da parte dell'acqua produce quindi un organomercuro enolo. Il mercurio viene sostituito con lo ione H⁺ per produrre un enolo neutro e rigenerare il catalizzatore Hg²⁺. Infine l'enolo viene convertito nel prodotto chetonico mediante la tautomerizzazione keto-enolo. '''Fase 1''': Addizione elettrofila di Hg²⁺ [[File:Mercury mechanism step 1.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|673x673px]]'''Fase 2''': Attacco nucleofilo da parte dell'acqua[[File:Mercury mechanism step 2.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|658x658px]]'''Fase 3''': Deprotonazione[[File:Mercury mechanism step 3.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|664x664px]]'''Fase 4''': Sostituzione[[File:Mercury mechanism step 4.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|679x679px]]'''Fase 5''': tautomerizzazione[[File:Mercury mechanism step 5.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|672x672px]] === Idroborazione–Ossidazione degli Alchini === L'Idroborazione–Ossidazione degli alchini è analoga alla reazione con gli alcheni. Tuttavia, dove gli alcheni producono alcoli, gli alchini producono aldeidi o chetoni. In entrambi i casi l'addizione è anti-Markovnikov e un ossigeno viene posto sul carbonio meno sostituito dall'alchile. Con l'idroborazione di un alchino, la presenza di un secondo legame pi permette al prodotto iniziale di subire una tautomerizzazione per trasformarsi nel prodotto aldeidico finale. [[File:Terminal alkene reacts with 1. BH3% 2C then 2. H2O2 and hydroxide to give a primary alcohol.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|657x657px]] Gli alchini hanno due legami π, entrambi in grado di reagire con il borano (BH₃). Per limitare la reattività a un solo legame alchilico pi, si utilizza un reagente dialchilborano (R2BH). La sostituzione di due degli idrogeni del borano con gruppi alchilici crea anche un ostacolo sterico che migliora la regioselettività anti-Markovnikov della reazione. Il disiamilborano (Sia2BH) e il 9-boraciclclo(3.3.1)nonano (9-BBN) sono due reagenti comuni per questa reazione di idroborazione. I reagenti di ossidazione (una soluzione basica di perossido d'idrogeno) sono gli stessi sia per gli alcheni che per gli alchini. [[File:Structures of disiamylborane (Sia2BH) and 9-borabicyclo5Dnonane (9-BBN).svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|544x544px]] === Reazione generale === L'idroborazione degli alchini terminali produce prodotti aldeidici mentre gli alchini interni producono prodotti chetonici. L'idroborazione di alchini simmetrici produce un prodotto chetonico e gli alchini asimmetrici producono una miscela di prodotti chetoni. [[File:General hydroboration reactions% 3B a terminal alkyne gives an aldehyde while an internal alkyne gives a ketone.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|571x571px]] === Meccanismo === Il meccanismo inizia con l'addizione elettrofila del legame B-H del borano. L'atomo di idrogeno e il borano sono tutti sullo stesso lato dell'alchene creando una configurazione di aggiunta syn nel prodotto alchenico. Inoltre, l'aggiunta è regioselettiva anti-Markovnikov, il che significa che il borano si aggiunge al carbonio meno sostituito dell'alchene e l'atomo di idrogeno si aggiunge a quello più sostituito. Il processo ossidativo sostituisce il borano con un gruppo idrossilico (-OH) creando un intermedio enolo. L'enolo si tautomerizza immediatamente nel prodotto aldeide per gli alchini terminali e nel prodotto chetone per gli alchini interni. [[File:Hydroboration Mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|699x699px]] === Confronto tra idratazione catalizzata da mercurio (II) e idroborazione-ossidazione degli alchini === Queste due reazioni sono complementari per la reazione di un alchino terminale perché producono prodotti nettamente diversi. L'idratazione di un alchino terminale catalizzata da mercurio(II) produce un metilchetone, mentre l'idroborazione-ossidazione produce un'aldeide. [[File:Comparison of reactions of terminal alkynes3Ahydroxide gives aldehyde2C sulfuric acid% 2C and me.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|646x646px]] Per gli alchini interni, la regioselettività di queste reazioni è resa inefficace. Le reazioni sono ridondanti in quanto entrambe producono gli stessi chetoni. [[File:Comparison of reactions of internal alkynes3Ahydroxide gives ketone2C sulfuric acid% 2C and merc.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|707x707px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere l'equazione per la reazione dell'acqua con un alchino in presenza di acido solforico e solfato di mercurio(II). * descrivere il tautomerismo cheto-enolico. * prevedere la struttura del chetone formato quando un dato alchino reagisce con acido solforico in presenza di solfato di mercurio(II). * identificare i reagenti necessari per convertire un dato alchino in un dato chetone. * identificare l'alchino necessario per preparare un dato chetone mediante idratazione del triplo legame. * scrivere un'equazione per la reazione di un alchino con il borano. * scrivere l'equazione per la reazione di un borano vinilico con perossido di idrogeno basico o acido acetico caldo. * identificare i reagenti, l'alchino, o entrambi, necessari per preparare un dato chetone o un dato alchene cis tramite un intermedio borano vinilico. * identificare il chetone prodotto quando un dato alchino viene fatto reagire con il borano seguito da perossido di idrogeno basico. * identificare l'alchene cis prodotto quando un dato alchino viene fatto reagire con il borano seguito da acido acetico caldo. * spiegare perché è necessario utilizzare un borano voluminoso e stericamente impedito quando si preparano borani vinilici da alchini terminali. * prevedere il prodotto formato quando il borano vinilico prodotto da un alchino terminale viene trattato con perossido di idrogeno basico. * identificare l'alchino necessario per preparare una data aldeide mediante un borano vinilico. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * enolo * equilibrio tautomerico cheto-enolico * tautomeria * tautomeri === Note di studio === La rapida interconversione tra tautomeri è chiamata '''tautomeria''' ; tuttavia, poiché i due tautomeri sono in equilibrio, si può usare il termine ''equilibrio tautomerico . Questa sezione illustra l'equilibrio tra un chetone e un enolo; pertanto, il termine equilibrio tautomerico cheto'' - ''enolo'' è appropriato. Il termine "enolo" indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di un gruppo ossidrilico (ovvero alcol). Più avanti nel corso, si vedrà l'importanza della tautomeria cheto-enolo nelle discussioni sulle reazioni di chetoni, carboidrati e acidi nucleici. È importante notare che la tautomeria non è limitata ai sistemi cheto-enolici. Altri esempi includono la tautomeria immina-enammina. [[File:Imine-enamine-tautomerism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|553x553px]] e tautomeria della nitroso ossima [[File:Nitroso-oxime tautomerism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|554x554px]] Tuttavia, per il momento è necessario preoccuparsi solo della tautomeria cheto-enolica. Si noti come l'idroborazione completi l'idratazione nella chimica sia degli alcheni che degli alchini. [[File:Hydroboration and hydration scheme of alkenes and alkynes.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|555x555px]] === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.04%3A_Hydration_of_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Riduzione degli alchini == === Idrogenazione e stabilità relativa degli idrocarburi === Come gli alcheni, gli alchini subiscono facilmente l'idrogenazione catalitica parzialmente in ''cis'' -alcheni o completamente in alcani, a seconda della reazione impiegata. [[File:Butane-energy.jpg|Chimica organica|centro|senza_cornice|492x492px]] L'addizione catalitica di idrogeno al 2-butino fornisce dati sul calore di reazione che riflettono la relativa stabilità termodinamica di questi idrocarburi, come mostrato sopra. Dai calori di idrogenazione, mostrati in blu in unità di kcal/mole, sembrerebbe che gli alchini siano termodinamicamente meno stabili degli alcheni in misura maggiore rispetto a quanto gli alcheni siano meno stabili degli alcani. Le energie di legame standard per i legami carbonio-carbonio confermano questa conclusione. Pertanto, un doppio legame è più forte di un legame singolo, ma non il doppio. La differenza (63 kcal/mole) può essere considerata come la forza del componente del legame π. Analogamente, un triplo legame è più forte di un doppio legame, ma non del 50%. In questo caso, la differenza (54 kcal/mole) può essere considerata come la forza del secondo legame π. L'indebolimento di 9 kcal/mole di questo secondo legame π si riflette nei numeri del calore di idrogenazione (36,7 - 28,3 = 8,4). Gli alchini possono subire reazioni di idrogenazione riduttiva simili agli alcheni. A causa della presenza di due legami π all'interno degli alchini, le reazioni di idrogenazione riduttiva possono essere parziali per formare un alchene o complete per formare un alcano. Poiché l'idrogenazione riduttiva parziale di un alchino produce un alchene, la stereochimica fornita dal meccanismo di reazione determina la formazione di un alchene ''cis'' o ''trans'' . Le tre reazioni di riduzione degli alchini più significative sono riassunte di seguito: [[File:Three reactions of alkynes - 1. alkyne + H2 and Pt,Pd,or Ni give alkane (full reduction); 2. alkyne + H2 and Lindlars cat to give cis-alkene (partial reduction syn add'n); or 3. alkyne + Na NH3 to give trans-alk.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|624x624px]] === Idrogenazione catalitica di un alchino === Proprio come gli alcheni, gli alchini possono essere completamente idrogenati in alcani con l'ausilio di un catalizzatore a base di platino, palladio o nichel. Poiché la reazione è catalizzata sulla superficie del metallo, è comune che questi catalizzatori siano dispersi su carbonio (Pd/C) o finemente dispersi, come il Raney-Ni . La presenza di due legami π nell'alchino provoca l'aggiunta di due equivalenti di H₂ durante la reazione. Un intermedio alchenico si forma durante la reazione, ma non viene isolato. [[File:2-butyne reacts with 2 H2 and Pt% 2CPd or Ni to give butane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|635x635px]] Per l'idrogenazione catalitica, i catalizzatori a base di Pt, Pd o Ni sono così efficaci nel promuovere l'addizione di idrogeno ai tripli legami carbonio-carbonio che l'intermedio alchenico formato non può essere isolato. Un '''catalizzatore di Lindlar''' consente di convertire gli alchini in alcheni senza ulteriore riduzione ad alcano. Il catalizzatore di Lindlar trasforma un alchino in un alchene ''cis'' perché entrambi gli atomi di idrogeno vengono aggiunti dallo stesso lato dell'alchino (syn). [[File:2-butyne reacts with H2 and Lindlar's catalyst to give cis-2-butene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|605x605px]] Il catalizzatore di Lindlar viene preparato disattivando (o avvelenando) un catalizzatore al palladio convenzionale. Il catalizzatore di Lindlar è composto da tre componenti: carbonato di palladio-calcio, acetato di piombo e chinolina. La chinolina serve a impedire la completa idrogenazione dell'alchino ad alcano. [[File:Lindlar's catalyst is made from palladium-calcium carbonate, lead acetate, and quinoline.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|626x626px]] === Idrogenazione di un alchino a un ''trans'' -alchene === L'anti-addizione di idrogeno a un legame π di un alchino avviene attraverso la reazione con sodio o litio metallico disciolto in ammoniaca. Questa reazione, chiamata anche '''riduzione per dissoluzione di un metallo''' , coinvolge un meccanismo radicalico e produce un alchene ''trans.'' [[File:NaNH3.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|684x684px]] === Meccanismo === Il sodio metallico è un potente agente riducente grazie alla presenza di un elettrone 3s 1 nel suo strato di valenza. Il sodio metallico cede facilmente questo elettrone per diventare Na + . Il meccanismo inizia con un atomo di sodio che dona un elettrone all'alchino per creare un intermedio con una carica negativa e un elettrone spaiato chiamato anione radicale. Successivamente, il solvente amminico protona l'anione per creare un radicale vinilico. Un secondo atomo di sodio dona quindi un elettrone per accoppiare il radicale per formare un anione vinilico. Questo intermedio anione vinilico si interconverte rapidamente tra le conformazioni ''cis'' e ''trans'' e determina la stereochimica della reazione. L' anione vinilico ''trans'' è più stabile a causa del ridotto affollamento sterico e viene formato preferenzialmente. Infine, la protonazione dell'anione vinilico ''trans'' crea il prodotto ''trans -alchene.'' '''Fase 1: Donazione di elettroni''' [[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 1 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|530x530px]]'''Fase 2: Protonazione'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 2 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|551x551px]]'''Fase 3: Donazione di elettroni'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 3 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|553x553px]]'''Fase 4: Protonazione'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 4 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|582x582px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere le equazioni per l'idrogenazione catalitica degli alchini ad alcani e alcheni cis. * identificare il reagente e il catalizzatore necessari per produrre un dato alcano o un alchene ''cis'' da un dato alchino. * identificare il prodotto formato dalla reazione di un dato alchino con idrogeno e un catalizzatore specificato. * identificare l'alchino che deve essere utilizzato per produrre un dato alcano o alchene ''cis'' mediante idrogenazione catalitica. * scrivere l'equazione per la riduzione di un alchino con un metallo alcalino e ammoniaca liquida. * prevedere la struttura del prodotto formato quando un dato alchino viene ridotto con un metallo alcalino e ammoniaca liquida. * identificare l'alchino che deve essere utilizzato per produrre un dato alchene mediante riduzione con un metallo alcalino e ammoniaca. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * radicale anionico * Catalizzatore di Lindlar === Note di studio === Il catalizzatore di Lindlar consente a un chimico di ridurre un triplo legame in presenza di un doppio legame. Così [[File:Reduction of 2-hepten-2-yne with hydrogen over palladium gives heptane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|515x515px]] Ma [[File:Reduction of 2-hepten-2-yne with hydrogen over Lindlar catalyst gives 2% 2C5-heptadiene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|527x527px]] === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.05%3A_Reduction_of_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Scissione ossidativa degli alchini == Gli alchini, simili agli alcheni, possono essere ossidati delicatamente o fortemente a seconda dell'ambiente di reazione. Poiché gli alchini sono meno stabili degli alcheni, le condizioni di reazione possono essere più delicate. Per esempio, gli alchini formano dicarbonili vicinali in una soluzione di permanganato neutro. === Ossidazione Lieve o Delicata degli Alchini === [[File:Ossidazione_delicata_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|511x511px|ossidazione delicata degli alchini]] === Ossidazione Forte degli Alchini – Scissione Ossidativa === Durante la forte ossidazione con l'ozono o il permanganato di potassio basico, l'alchil è scisso in due prodotti. Poiché almeno uno dei prodotti di reazione è un acido carbossilico, è importante considerare la chimica acido-base del prodotto nella soluzione di reazione. Gli acidi carbossilici sono deprotonati in soluzioni basiche di carbossilatori. Una seconda fase di reazione è necessaria per protonare il carbossilato fino alla forma neutra del l'acido carbossilico. [[File:Forte_ossidazione_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|556x556px|Forte ossidazione degli alchini]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: ==== * Scrivere un’equazione per rappresentare la scissione ossidativa di un alchino con permanganato di potassio o ozono. * Identificare i prodotti che derivano dalla scissione ossidativa di un determinato alchino. * Identificare i reagenti necessari per effettuare la scissione ossidativa di un alchino. * Utilizzare i risultati di una scissione ossidativa per determinare l’identità di un alchino dalla struttura sconosciuta. === Note di Studio === Confronta la scissione ossidativa degli alchini con quella degli alcheni, trattata nella Sezione 8.8. === Esercizio === Disegna le strutture a legami di linea dei prodotti delle seguenti reazioni. [[File:Esercizi_ossidazione_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|321x321px|esercizi ossidazione degli alchini]] == Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro == Un anione acetilato è un anione formato rimuovendo il protone dal carbonio finale di un alchene terminale: Un ordine di acidità è una lista di composti disposti in ordine crescente o decrescente di acidità. Le idee generali discusse in questa sezione dovrebbero già essere familiari alla vostra precedente esposizione alla chimica e alla revisione nella sezione 2.8. Un resoconto leggermente diverso del perché gli alchini terminali sono acidi più forti degli alcheni o degli alcani è dato sotto. Tuttavia, l'argomento è ancora basato sulle differenze tra gli orbitali sp-, sp2- e sp3-ibridi. I carboni di un triplo legame sono sp-ibridati. Un orbitale sp-ibrido ha carattere 50% s e 50% p, mentre un orbitale sp2-ibrido è 33% s e 67% p, e un orbitale sp3-ibrido è 25% s e 75% p. Maggiore è il carattere s del l'orbitale, più vicini sono gli elettroni al nucleo. Così in un legame di C(sp)-H, gli elettroni di legame sono più vicini al nucleo del carbonio che sono in un legame di C(sp2)-H. In altre parole, rispetto ad un legame C(sp2)-H (o un legame C(sp3)-H), un legame C(sp)-H è molto leggermente polare: Cδ -Hδ+. Questa leggera polarità rende più facile per una base rimuovere un protone da un alchene terminale piuttosto che da un alchene o alcano meno polare o non polare. Come si vedrà, la reazione tra l'ammide di sodio e un alchino terminale è una reazione acido-base. Il prodotto acetilato di sodio è naturalmente un sale. Gli alchini terminali possono anche formare sali con alcuni cationi di metalli pesanti, in particolare argento (I) e rame (I). Nella componente di laboratorio di questo corso, si utilizzerà la formazione di un acetiluro d'argento insolubile come metodo per distinguere alchini terminali da alcheni e alchini non terminali: Gli acetilidi metallici sono esplosivi a secco. Dovrebbero essere distrutti mentre sono ancora umidi riscaldandosi con acido nitrico diluito: === Acidità degli alchini terminali: formazione di anioni acetilidi === Gli alchini terminali sono molto più acidi della maggior parte degli altri idrocarburi. La rimozione del protone terminale porta alla formazione di un anione acetilato, RC C: [[File:Acidità_degli_alchini_terminali.1.svg|centro|senza_cornice|646x646px|Acidità degli alchini terminali]] L'acidità aumenta tipicamente con la stabilità della base coniugato corrispondente. L'origine della maggiore acidità degli alchini terminali può essere attribuita alla stabilità del l'anione acetilato, che ha gli elettroni non accoppiati in un orbitale ibridato sp. L'ibridazione di un orbitale influenza la sua elettronegatività. All'interno di una conchiglia, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati aumenta con l'aumento del carattere percentuale s e segue l'ordine sp > sp2 > sp3. [[File:Acidità_degli_alchini_terminali.2.svg|centro|senza_cornice|396x396px|Acidità degli alchini terminali]] Questa tendenza indica che gli orbitali sp ibridizzati dell'anione acetilato sono più elettronegativi e meglio in grado di stabilizzare una carica negativa rispetto agli orbitali sp2 o sp3 ibridati. Esiste una forte correlazione tra il carattere s nel l'orbitale contenente gli elettroni non leganti del l'anione e l'acidità degli idrocarburi. La tabella che segue mostra come l'ibridazione orbitale si confronta con l'identità del l'atomo nel predire l'acidità relativa. Ricordiamo che quando il pKa di un composto diminuisce, la sua acidità aumenta. {| class="wikitable" |+ !Composto !Base coniugato !Ibridazione !"Carattere S" !pKa !C-H BDE (kJ/mol) |- |CH3CH3 |CH3CH2− |sp3 |25% |50 |410 |- |CH2CH2 |CH2CH− |sp2 |33% |44 |473 |- |HCCH |HCC− |sp |50% |25 |523 |} L'acetilene, con un pKa di 25, risulta molto più acido del l'etilene (pKa = 44) o del l'etano (pKa = 50). Di conseguenza, gli anioni acetilidi possono essere facilmente formati dalla deprotonazione di un alchene terminale con una base sufficientemente forte. L'anione ammidico (NH2-), sotto forma di amide sodica (NaNH2)  è comunemente usato per la formazione di anioni acetilide. ==== Esercizio ==== Dato che il pKa del l'acqua è 14,00, vi aspettereste che lo ione idrossido fosse in grado di rimuovere un protone da ciascuna delle sostanze elencate qui di seguito? Giustificate brevemente le vostre risposte. * etanolo (pKa = 16) * acido acetico (pKa = 4,72) * acetilene (pKa = 25) === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di: ==== * Scrivere un'equazione per la reazione che si verifica tra un alchino terminale e una base forte, come la soda caustica, NaNH2. * Ordinare un dato elenco di composti, compresi acqua, acetilene e ammoniaca, in ordine crescente o decrescente di acidità. * Ordinare un dato elenco di idrocarburi, quali acetilene, etilene ed etano, in ordine crescente o decrescente di acidità. * Descrivere un metodo generale per determinare quale dei due composti è l'acido più forte. * Fornire una spiegazione accettabile del motivo per cui gli alchini terminali sono più acidi degli alcani o degli alcheni. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * anione acetiluro * ordine di acidità == Alchilazione degli anioni acetiluro == === Reazioni di sostituzione nucleofila degli acetilidi === La presenza di elettroni a coppia solitaria e una carica negativa su un carbonio, rende gli anioni acetilidi basi forti e nucleofili forti. Pertanto, gli anioni acetilidi possono attaccare elettrofili come gli alchilalogenuri per provocare una reazione di sostituzione. Queste reazioni di sostituzione saranno discusse in dettaglio nel capitolo 11. === Meccanismo === I legami C-X in alogenuri alchilici di 1o sono polarizzati a causa del l'elevata elettronegatività del l'alogeno. Gli elettroni del legame sigma C-X sono spostati verso l'alogeno, dandogli una carica parzialmente negativa. Ciò provoca anche lo spostamento degli elettroni dal carbonio, conferendogli un positivo parziale e rendendolo elettrofilico. Durante questa reazione, gli elettroni della coppia solitaria sul l'anione acetilato attaccano il carbonio elettrofilo nel 1o alogenuro alchil formando un nuovo legame C-C. La formazione di questo nuovo legame provoca l'espulsione del l'alogeno come gruppo di uscita. Nel complesso, questa reazione forma un legame C-C e converte un alchene terminale in un alchene interno. Poichè un nuovo gruppo alchil si aggiunge all'alchina durante questa reazione, è chiamato comunemente un alkylation. [[File:Meccanicismo.svg|centro|senza_cornice|619x619px|Meccanicismo]] Questa reazione di sostituzione è spesso associata alla formazione del l'acetilato, discussa nella sezione precedente e presentata come una singola reazione. [[File:Meccanicismo.2.svg|centro|senza_cornice|358x358px|Meccanicismo esempio]] [[File:Meccanicismo_esempio.svg|centro|senza_cornice|547x547px|Meccanicismo esempio]] === Esempio   === Gli alchini terminali possono essere generati mediante la reazione di acetilene e un alogenuro alchilico di 1°.   === Esempio === [[File:Meccanicismo.2.svg|centro|senza_cornice|715x715px|Meccanicismo esempio]] Poiché l'anione acetilato è una base molto forte, questa reazione di sostituzione è più efficiente con metile o alogenuri primari. Gli alogeni primari secondari, terziari o anche ingombranti daranno alcheni mediante il meccanismo di eliminazione del l'E2 discusso nella sezione 11.10. Un esempio di questo effetto è la reazione del bromociclopentano con l'anione di propina. La reazione produce il prodotto di eliminazione ciclopentene invece del prodotto di sostituzione 1-propynylcyclopentane. === Addizione nucleofila di acetilidi ai carbonili === Gli anioni acetilidi si aggiungono anche al carbonio elettrofilo in aldeidi e chetoni per formare alcossidi che, dopo protonazione, danno alcoli propargili. Con aldeidi e chetoni non simmetrici, in assenza di catalizzatore chirale, il prodotto sarà una miscela racemica dei due enantiomeri. Questi tipi di reazione saranno discussi più dettagliatamente nel capitolo 19. === Esercizio === Il pKa di ammoniaca è 35. Stimare la costante d'equilibrio per la deprotonazione del p ent-1-in da ammide di sodio, come indicato qui di seguito. === Esercizio === Indicare gli eventuali reagenti che potrebbero formare le seguenti molecole per alchilazione. === Esercizio === Proporre una via sintetica per produrre il 2-pentene a partire dal propina e da un alogenuro alchilico. === Esercizio === Utilizzando l'acetilene come materiale di partenza, mostrare come si sintetizzerebbe i seguenti composti. === Esercizio === Mostra come si potrebbe realizzare la seguente trasformazione sintetica. === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di: ==== * Scrivere un'equazione per descrivere la reazione di uno ione acetilato con un alogenuro alchilico * Discutere l'importanza della reazione tra ioni acetilidi e alogenuri alchilici come metodo per estendere una catena di carbonio * Identificare l'alchene (e quindi lo ione acetilato) e l'alogenuro di alchile necessari per sintetizzare un dato alchene * Determinare se la reazione di uno ione acetilato con un dato alogenuro alchilico comporterà o meno la sostituzione o l'eliminazione e tracciare la struttura del prodotto formato in entrambi i casi. === Termini chiave === ==== Assicurarsi di poter definire e utilizzare nel contesto il termine chiave che segue. ==== * alchilazione === Note di studio === L'alchilazione degli ioni acetilidi è importante nella sintesi organica perché è una reazione in cui si forma un nuovo legame carbonio-carbonio; può quindi essere utilizzata quando un chimico organico sta cercando di costruire una molecola complicata a partire da materiali di partenza molto più semplici. L'alogenuro di alchil utilizzato in questa reazione deve essere primario. Così, se vi fosse stata chiesta una sintesi adeguata di 2,2-dimetil-3-esina, avreste scelto di attaccare iodoetano con l'anione di 3,3- dimetil-1-butene anziché attaccare il 2-iodo-2-metilpropano con l'anione di 1-butene. Le ragioni saranno chiarite nel capitolo 11. == Introduzione alla sintesi organica == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di progettare una sintesi a più fasi per preparare un dato prodotto da un dato materiale di partenza, utilizzando qualsiasi delle reazioni introdotte nel libro fino a questo punto. === Note di studio === Si dovrebbe aver notato che alcuni dei problemi assegnati hanno richiesto che si stringono insieme un certo numero di reazioni organiche per convertire un composto organico ad un altro quando non c'è una singola reazione per raggiungere questo obiettivo. Una tale serie di reazioni è chiamata "sintesi organica". Per raggiungere questo obiettivo, dovrete avere tutte le reazioni descritte nel corso disponibili nella vostra memoria. Dovrai ricordare alcune reazioni molto più frequentemente di altre, e l'unico modo per padroneggiare questo obiettivo è quello di praticare. Gli esempi forniti in questo capitolo saranno relativamente semplici, ma vedrete presto che è possibile elaborare alcune sintesi piuttosto sofisticate utilizzando un numero limitato di reazioni di base. === Introduzione === Lo studio della chimica organica introduce gli studenti a un'ampia gamma di reazioni interdipendenti. Gli alcheni, per esempio, possono essere convertiti in alcani, alcoli, alchilalogenuri, epossidi, glicoli e borani strutturalmente simili; spaccati in aldeidi più piccoli, chetoni e acidi carbossilici; ampliati da aggiunte di carbocazione e radicali nonché da cicloaddizioni. La maggior parte di queste reazioni sono indicate nella mappa delle reazioni di alchene riportata qui sotto. Tutti questi prodotti possono essere successivamente trasformati in una serie di nuovi composti che incorporano un'ampia varietà di gruppi funzionali. Di conseguenza, la concezione logica di una sintesi in più fasi per la costruzione di un composto designato a partire da un determinato materiale di partenza diventa uno dei problemi più difficili che possono essere posti. Le mappe di reazione di gruppi funzionali come quella qui sotto per gli alcheni possono essere utili nella progettazione di sintesi a più stadi. Può essere utile costruire e progettare le proprie mappe di reazione per ogni gruppo funzionale studiato. === Mappa delle reazioni di alchene === Nota: I reagenti per ciascuna trasformazione chimica sono stati intenzionalmente omessi in modo che questa mappa possa essere utilizzata come strumento di studio. Le risposte sono fornite alla fine di questa sezione come parte degli esercizi. === Sintesi semplici in più fasi === Non è difficile dedurre una o due sequenze di reazioni semplici. Per esempio, la sintesi di meso-3,4-esanediolo da 3-esinene può avvenire attraverso più di una via multi-step. Un approccio potrebbe essere quello di ridurre l'alchene a cis o trans-3-esene prima di intraprendere la formazione di glicole. Il permanaganato o l'osmio tetrosside idrossilato di cis-3-esene formerebbero l'isomero meso desiderato. Dal trans-3-esene, sarebbe necessario prima epossidizzare l'alchene con un peracido seguito da un'apertura di anello con idrolisi acida o basica. Le sintesi più lunghe a fasi multiple richiedono un'analisi e una riflessione approfondite, poiché molte opzioni devono essere prese in considerazione. Come un esperto giocatore di scacchi che valuta i pro e i contro a lungo termine delle mosse potenziali, il chimico deve valutare il potenziale successo dei vari percorsi di reazione possibili, concentrandosi sulla portata e sui limiti che vincolano ciascuna delle singole reazioni impiegate. L'abilità viene acquisita con la pratica, l'esperienza e spesso con tentativi ed errori. === Pensare con 3 esempi === I tre esempi che seguono illustrano strategie per lo sviluppo di sintesi in più fasi a partire dalle reazioni studiate nei primi dieci capitoli del presente testo. È utile cercare sistematicamente cambiamenti strutturali a partire dalla catena del carbonio e fare un brainstorming delle reazioni di conversione dei gruppi funzionali. La retro-sintesi è l'approccio che consiste nel lavorare a ritroso dal prodotto al materiale di partenza. Nel primo esempio, ci viene chiesto di sintetizzare l'1-butanolo dal l'acetilene. La catena del carbonio raddoppia in dimensione, indicando una reazione di SN2 acetilide con un alogenuro alchilico. La formazione di alcol primario da una reazione di idratazione anti-Markovnikov alchene (idroborazione-ossidazione) è più probabile di una reazione di sostituzione. Applicando la retro-sintesi, lavoriamo all'indietro dall'alcol all'alchene all'alchil da una reazione di acetilide che costruisce inizialmente la catena del carbonio. In un secondo tempo, si specificano i reagenti necessari per ciascuna trasformazione identificata dalla retro sintesi. Il bromuro di etile deve anche essere derivato dal l'acetilene in modo da combinare più vie di reazione, come indicato di seguito. Nel secondo esempio, ci viene chiesto di sintetizzare 1,2-dibromobutano da acetilene. Ancora una volta c'è un aumento della lunghezza della catena del carbonio che indica una reazione di acetilide SN2 con un alogenuro alchilico simile al primo esempio. L'idroalogenazione può essere sottile da discernere perché gli atomi di idrogeno non sono mostrati nelle strutture della legame-linea. Confrontando le formule chimiche di 1-butene con 1,2-dibromobutano, si ha una differenza di due atomi H e due atomi Br che indicano idroalogenazione e non alogenazione. L'aggiunta di entrambi gli atomi di bromo allo stesso atomo di carbonio sostiene anche l'idea che l'idroalogenazione si verifichi su un alchene e non su un alchene. La formazione del dialogenuro geminale indica anche l'idroalogenazione invece dell'alogenazione perché l'alogenazione produce dialogenuri vicinali. Con questa intuizione, la retrosintesi indica le seguenti serie di trasformazioni chimiche. In base al l'evoluzione futura, si specificano i reagenti necessari per ciascuna trasformazione. Nel terzo esempio, ci viene chiesto di produrre 6-ossoeptanale da metilcicloesano. Contando i carboni, il materiale di partenza e il prodotto contengono entrambi sette atomi di carbonio ed esiste una reazione di clivaggio di un alchene in condizioni riduttive. Un importante aspetto mancante di questa reazione è un buon gruppo di uscita (LG). Gli alcani sono chimicamente abbastanza noiosi. Possiamo bruciarli come combustibile o eseguire l'alogenazione dei radicali liberi per creare alogenuri alchilici con eccellenti gruppi di uscita. Con queste osservazioni, la seguente retrosintesi è ragionevole. Nel corso del l'operazione, si specificano i reagenti necessari per ciascuna reazione. Per l'alogenazione iniziale dell'alcano con radicali liberi, abbiamo la possibilità di utilizzare cloro (Cl2) o bromo (Br2). Poiché il metilcicloesano ha diverse classificazioni dei carboni, la selettività di Br2 è più importante della reattività più rapida di Cl2. Una base forte con calore può essere usata per il secondo passo per seguire un meccanismo E2 e formare 1-metilcicloesene. Il gruppo delle aldeidi sul prodotto finale indica una leggera scissione ossidativa da parte di uno dei vari percorsi di reazione. Queste reazioni possono essere combinate nella seguente sintesi in più fasi. === Mappe di reazione per costruire la maestria nella conversione di gruppi funzionali === Dopo aver esaminato gli esempi di cui sopra, possiamo vedere quanto sia importante memorizzare tutte le reazioni dei gruppi funzionali studiate nei primi dieci capitoli. Possiamo applicare la conoscenza di queste reazioni alla saggezza delle sintesi a più fasi. Nota: I reagenti per ciascuna trasformazione chimica sono stati intenzionalmente omessi in modo che queste mappe possano essere utilizzate come strumenti di studio. Le risposte sono fornite alla fine di questa sezione come parte degli esercizi. === Mappa delle reazioni alkani e alogenuri alchilici === === Mappa delle reazioni alchilene === === Esercizio === 1) A partire dal 3-esino prevedere le vie sintetiche per ottenere: * trans-3-esene * 3,4-dibromohexano * 3-esanolo. 2) A partire dal l'acetilene e da qualsiasi alogenuro alchilico si propone una sintesi per fare * pentanalo. * esano. 3) Mostra come si realizzano le seguenti trasformazioni sintetiche. == Riassunto == === Concetti e vocabolario === ==== Denominazione degli alchini ==== * Per la denominazione degli alchini seguire le regole IUPAC. ==== Preparazione degli alchini - Reazioni di eliminazione dei dialogenuri ==== * '''Vicinale''' descrive due gruppi su atomi di carbonio adiacenti. * '''Geminale''' descrive due gruppi sullo stesso atomo di carbonio. * Gli alchini possono essere preparati mediante due eliminazioni successive di HX da dialogenuri '''vicinali''' o '''geminali''' . ==== Reazioni degli alchini - Addizione di HX e X 2 ==== * '''Gli alchini''' subiscono reazioni di addizione simili agli alcheni, producendo prodotti di Markovnikov. ==== Idratazione degli alchini ==== * Gli enoli hanno un gruppo ossidrilico legato a un carbonio ibrido sp2 (carbonio a doppio legame). * Gli enoli solitamente non sono stabili e subiscono '''la tautomerizzazione cheto-enolica''' per formare un chetone o un'aldeide. * L'idratazione degli alchini porta alla formazione di un enolo che poi si tautomerizza rapidamente in un chetone o in un'aldeide. ==== Riduzione degli alchini ==== * Gli alchini possono essere idrogenati con idrogeno gassoso e catalizzatori forti per produrre alcani. * Gli alchini possono essere idrogenati con idrogeno gassoso e il catalizzatore di Lindlar per produrre alcheni Z. * Gli alchini possono essere idrogenati con sodio metallico e ammoniaca liquida per produrre alcheni E. ==== Scissione ossidativa degli alchini ==== * La scissione ossidativa degli alchini interni forma due molecole di acidi carbossilici. * La scissione ossidativa degli alchini terminali forma una molecola di anidride carbonica e un acido carbossilico. ==== Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro ==== * Gli alchini terminali sono relativamente acidi rispetto ai legami carbonio-idrogeno degli alcheni e degli alcani. * La deprotonazione di un alchino terminale forma uno ione acetiluro, che è un buon nucleofilo. ==== Alchilazione degli anioni acetiluro ==== * Gli ioni acetiluro possono essere alchilati aggiungendoli agli alogenuri alchilici e ai composti carbonilici. ==== Introduzione alla sintesi organica ==== * Non sempre è possibile ottenere i prodotti desiderati a partire da materiali di partenza disponibili attraverso un'unica reazione. La formazione di questi materiali può richiedere più reazioni completate in sequenza. Questo tipo di sequenza di reazioni è detta sintesi. === Abilità da padroneggiare === * 1 Utilizzare le regole IUPAC per nominare correttamente gli alchini. * 2 Disegnare i meccanismi di eliminazione per formare alchini. * 3 Disegnare i meccanismi di addizione agli alchini che incorporano intermedi carbocationici. * 4 Disegnare i meccanismi di addizione agli alchini che incorporano intermedi di alonio. * 5 Descrivere la stabilità relativa degli enoli rispetto ai chetoni e alle aldeidi. * 6 Disegna il meccanismo della tautomeria cheto-enolica. * 7 Disegna i prodotti che differenziano le molteplici reazioni di riduzione degli alchini. * 8 Disegna i prodotti della scissione ossidativa degli alchini. * 9 Disegnare il meccanismo per la deprotonazione degli alchini terminali. * 10 Confrontare l'acidità degli alchini terminali con quella di altri composti organici. * 11 Disegnare i meccanismi di reazione utilizzando gli ioni acetiluro come nucleofili. * 12 Descrivere gli schemi per realizzare la sintesi di prodotti organici dato un materiale di partenza. === Riepilogo delle reazioni === ==== '''Preparazione degli alchini''' ==== [[File:Preparation of alkynes summary.svg|Chimica organica|senza_cornice|660x660px|centro]] ==== '''Reazioni degli alchini''' ==== [[File:Reactions of alkynes summary.svg|Chimica organica|sinistra|senza_cornice|1017x1017px]] kv01yv6ngbqo76irv74xvan71dqr9k3 476965 476899 2025-05-31T07:23:18Z SilviaMattiuzzo 51044 /* Esempio   */ 476965 wikitext text/x-wiki == Denominazione degli alchini == Gli alchini sono molecole organiche costituite dal gruppo funzionale carbonio-carbonio (legame triplo) e sono scritti nella formula empirica di C_nH_2n−2. Sono idrocarburi insaturi. Come gli alcheni hanno il suffisso -ene, gli alchini usano la fine -ino; questo suffisso è usato quando c'è un solo alchino nella molecola. [[File:Acethylene-2D.jpg|centro|senza_cornice|175x175px]] === <big>Introduzione</big> === Ecco le formule molecolari e i nomi dei primi dieci alchini a catena lineare con atomi di carbonio. {| class="wikitable" !Nome !Formula molecolare |- |Etino |C₂H₂​​​ |- |Propino |C₃H₄ |- |1-Butino |C₄H₆​​​ |- |1-Pentino |C₅H₈ |- |1-Esino |C₆H₁₀ |- |1-Eptino |C₇H₁₂ |- |1-Ottino |C₈H₁₄ |- |1-Nonino |C₉H₁₆ |- |1-Decino |C₁₀ H₁₈ |} Il nome più comunemente usato per l'etino è acetilene, utilizzato a livello industriale. === <big>Denominazione degli alchini</big> === Per la denominazione degli alchini si utilizzano le regole IUPAC: ==== Regola 1 ==== Trova la catena di atomi di carbonio più lunga che include entrambi gli atomi di carbonio del triplo legame. ==== Regola 2 ==== Numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina al triplo legame. 1-alchino è definito terminale alchino e gli alchini in qualsiasi altra posizione sono chiamati alchini interni . Per esempio: [[File:Bond line drawing for 4-chloro-6% 2C6-diiodo-7-methylnon-2-yne..svg|centro|senza_cornice|295x295px]] ==== Regola 3 ==== Dopo aver numerato la catena più lunga con il numero più basso assegnato all'alchino, etichettare ciascuno dei sostituenti al carbonio corrispondente. Mentre si scrive il nome della molecola, disporre i sostituenti in ordine alfabetico. Se è presente più di un sostituente uguale, utilizzare i prefissi di, tri e tetra per indicare rispettivamente due, tre e quattro sostituenti. Questi prefissi non vengono presi in considerazione nell'ordine alfabetico. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 22C9-triiodo-5-methylnon-3-yne..svg|centro|senza_cornice]] Se è presente dell'alcol nella molecola, numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina e seguire le stesse regole. Tuttavia, il suffisso sarebbe –inolo, perché il gruppo alcolico ha la priorità sul triplo legame. [[File:Bond line drawing of 5-methyl-6-octyn-3-ol..svg|centro|senza_cornice]] Quando ci sono due legami tripli nella molecola, trova la catena di carbonio più lunga che include entrambi i legami tripli. Numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina al triplo legame che appare per primo. Il suffisso che verrebbe utilizzato per denominare la molecola sarebbe –diene. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 4-methyl-1% 2C5-octadiyne..svg|centro|senza_cornice]] ==== Regola 4 ==== I sostituenti che contengono un triplo legame sono chiamati alchinili. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 4-bromo-1-chloro-1-ethynylcyclohexane..svg|centro|senza_cornice|301x301px]] Ecco una tabella con alcuni dei sostituenti alchinili: {| class="wikitable" !Nome !Molecola |- |Etinile | -C≡CH |- |2- Propinile | -CH₂C≡CH |- |2-butinile | -CH₃C≡CH₂CH₃ |} ==== Regola 5 ==== Una molecola che contiene sia doppio che triplo legame è chiamato un alchenino. La catena può essere numerata a partire dall'estremità più vicina al gruppo funzionale che appare per primo. Ad esempio: [[File:Bond line drawing of (E)-6-ethyl-3-methyl-non-4-en-1-yne..svg|centro|senza_cornice|329x329px]] Se entrambi i gruppi funzionali sono esattamente alla stessa distanza dalla fine della catena madre, l'alchene ha la precedenza nella numerazione. [[File:Bond line drawing of hex-1-en-5-yne.svg|centro|senza_cornice]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * fornire il nome IUPAC corretto di un alchino, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. * fornire il nome IUPAC corretto di un composto contenente sia il doppio che un triplo legame, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. * disegnare la struttura di un composto contenente uno o più legami tripli, ed eventualmente uno o più doppi legami, da cui il nome IUPAC. * nominare e disegnare la struttura dei gruppi alchinili semplici e, se appropriato, utilizzare questi nomi come parte del Sistema di nomenclatura IUPAC. === Note di studio === Gli alchini semplici seguono le stesse regole degli alcheni, con la sola differenza che la desinenza è -ino ''anziché'' -ene ''.'' Gli alchini non possono presentare isomeria ''E'' , ''Z'' (cis-trans); quindi, in questo senso, la loro nomenclatura è più semplice di quella degli alcheni. === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.01%3A_Naming_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Preparazione degli alchini - Reazioni di eliminazione dei dialogenuri == Gli alchini possono essere un utile gruppo funzionale da sintetizzare grazie ad alcune delle loro proprietà antibatteriche, antiparassitarie e antimicotiche. Un metodo semplice per la sintesi degli alchini è la doppia eliminazione da un dialogenoalcano. === Meccanismo E2 === Nel capitolo precedente è stato illustrato come gli alcheni possano essere formati attraverso una reazione di eliminazione. In particolare, la sintesi degli alchini utilizzerà la reazione di eliminazione E2. Durante il meccanismo di una reazione E2, una base forte rimuove un idrogeno adiacente a un alogeno. Gli elettroni del legame CH rotto si muovono per formare il doppio legame C=C. Ciò provoca l'espulsione dell'alogeno dal composto. Nel complesso, un idrogeno e un alogeno vengono eliminati dal composto per formare un alchene. Durante questo meccanismo, esiste un requisito stereoelettronico che l'idrogeno adiacente e l'alogeno siano adiacenti tra loro. [[File:The base will deprotonate the haloalkane. the leaving group will depart from the molecule. The deprotonated carbon will rehybridize from s p 3 to s p 2.svg|Molecola organica|centro|senza_cornice|618x618px]] === Formazione di alchini tramite eliminazione di dialogenoalcani === Gli alchini vengono spesso preparati attraverso una doppia reazione E2 utilizzando 2 alogenuri vicinali (ovvero su atomi di carbonio adiacenti) o geminali (ovvero sullo stesso atomo di carbonio). Poiché la reazione E2 avviene due volte, i legami 2π si formano creando così un alchino. Sebbene le basi idrossido e alcossido possano essere utilizzate come base forte necessaria per una reazione E2, il loro utilizzo apre la possibilità di un riarrangiamento di posizione nel prodotto alchinico. Per questo motivo, la base più forte, l'ammide di sodio in ammoniaca (NaNH2 / NH3 ) , è comunemente utilizzata. === Reazione generale === [[File:Vicinal dihalide converted to an alkyne.svg|thumb|'''Diagenuro vicinale convertito in un alchino'''|centro|394x394px]] [[File:Geminal dihalide converted to an alkyne.svg|thumb|'''Diagenuro geminale convertito in un alchino'''|centro|396x396px]] '''Nota!''' Se durante la reazione si forma un alchino terminale, sono necessari 3 equivalenti di base invece di 2, come descritto qui sotto. === Meccanismo === Il seguente meccanismo rappresenta la reazione tra il 2,3-dibromopentano e l'ammide di sodio in ammoniaca liquida per formare il pent-2-ino. Durante questo meccanismo si forma un alchene intermedio. Si noti che nell'intermedio alchenico, l'idrogeno e l'alogeno rimanenti sono anti l'uno rispetto all'altro a causa dei requisiti stereoelettronici del meccanismo E2. L'alchene intermedio viene convertito in un alchino mediante una seconda eliminazione E2 di un idrogeno e di un alogeno. [[File:Mechanism for a two step% 2C double elimination of vicinal dihalide to form an alkyne.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|726x726px]] === Alchini terminali === Anche l'acidità degli alchini terminali gioca un ruolo nella determinazione del prodotto quando dialogenuri vicinali (o geminali) subiscono reazioni di dieliminazione indotte da basi. L'esempio seguente illustra eliminazioni di questo tipo a partire dall'1,2-dibromopentano, preparato dall'1-pentene per aggiunta di bromo. L'eliminazione iniziale forma presumibilmente l'1-bromo-1-pentene, poiché l'attacco basico al carbonio 1°, più acido e meno ostacolato, dovrebbe essere favorito. La seconda eliminazione produce quindi l'1-pentino. Se si utilizza una base molto forte come l'ammide di sodio, l'alchino terminale viene intrappolato come sale di sodio, da cui può essere rilasciato mediante un trattamento acido blando. Tuttavia, se per l'eliminazione si utilizza la base più debole KOH con calore, il sale dell'alchino terminale non si forma, o si forma in modo reversibile, e l'1-pentino inizialmente generato si riarrangia nel più stabile 2-pentino tramite un intermedio allenico. Sebbene gli alchini terminali possano essere generati utilizzando l'ammide di sodio come base, la maggior parte dei chimici preferisce utilizzare la sostituzione nucleofila S_N2 anziché l'eliminazione quando cerca di formare un alchino terminale. [[File:Forming terminal alkynes.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|807x807px]] === Preparazione degli alchini dagli alcheni === Un metodo semplice per la preparazione di alchini utilizza come materia prima gli alcheni. Il processo inizia con l'addizione elettrofila di un alogeno al legame alchene per formare il dialogenoalcano. Quindi il processo di doppia eliminazione E2 viene utilizzato per formare legami 2π di un alchino. Questo primo processo viene esaminato in modo molto più particolareggiato nella pagina dedicata all'alogenazione di un alchene. In generale, il cloro o il bromo sono usati con un solvente alogenato inerte come il clorometano per creare un dialogeno vicinale a partire da un alchene. Il dialogeno vicinale formatosi è il reagente necessario per produrre l'alchino mediante doppia eliminazione, come descritto in precedenza in questa pagina. [[File:Halogenation of an alkene to form a vicinal dihalide% 2C followed by double elimination to produce an alkyne.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|773x773px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere un'equazione per descrivere la preparazione di un alchino mediante la deidroalogenazione di un dialogenuro vicinale o di un alogenuro vinilico. * identificare l'alchino prodotto dalla deidroalogenazione di un dato dialogenuro vicinale o alogenuro vinilico. * scrivere una sequenza di reazioni per mostrare come il doppio legame di un alchene può essere trasformato in un triplo legame. * identificare l'alogenuro vicinale (o alogenuro vinilico) necessario per sintetizzare un dato alchino mediante deidroalogenazione. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * dialogenuro vicinale * alogenuro vinilico === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.02%3A_Preparation_of_Alkynes_-_Elimination_Reactions_of_Dihalides, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Reazioni degli alchini - Addizione di HX e X₂ == === Il triplo legame dell'alchino === Come discusso in altri capitoli, i tripli legami carbonio-carbonio degli alchini sono creati dalla sovrapposizione di orbitali su due atomi di carbonio ibridizzati sp. Si dice che la molecola di acetilene (HCCH) contenga tre legami sigma e due legami π. Il legame sigma CC dell'acetilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido ''sp'' di ciascuno degli atomi di carbonio. I due legami sigma CH sono formati dalla sovrapposizione del secondo orbitale ''sp'' di ciascun atomo di carbonio con un orbitale ''s'' 1 di un idrogeno. Ogni atomo di carbonio ha ancora due orbitali P semiriempiti, che sono perpendicolari sia tra loro che alla linea formata dai legami sigma. Queste due coppie perpendicolari di orbitali ''p'' formano due legami π tra i carboni, risultando in un triplo legame complessivo (un legame sigma più due legami π). La mappa del potenziale elettrostatico dell'acetilene mostra che gli elettroni π del triplo legame formano una cintura negativa (mostrata in rosso) attorno al centro della molecola. [[File:Sigma bonding framework2C and electrostatic potential map of acetylene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|479x479px]] L'acetilene è lineare, come previsto dal VSEPR, con tutti e quattro gli atomi disposti in linea retta e entrambi gli angoli di legame HCC di 180°. Il triplo legame nell'acetilene è il più breve (120 µm) e il più forte (964 kJ/mol) legame carbonio-carbonio noto. [[File:Structure of acetylene with bond lengths and angles labeled.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice]] === Addizione elettrofila di HX agli alchini === Gli alchini subiscono l'addizione elettrofila in modo molto simile agli alcheni, tuttavia la presenza di due legami π consente la possibilità che l'addizione avvenga due volte. L'addizione di un equivalente di acido cloridrico o acido bromidrico converte gli alchini in aloalcheni. L'addizione di due o più equivalenti di HCl o HBr converte gli alchini in dialogenuri geminali attraverso un intermedio aloalchenico. Queste addizioni sono regioselettive e seguono la regola di Markovnikov. I doppi legami formati durante la reazione con gli alchini interni tendono ad avere stereochimica Z, anche se non sempre. === Addizione di HBr a un alchino terminale === [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equivalent of HBr in acetic acid to give 2-bromopent-1-ene2C2-dibromopentane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|558x558px]] === Addizione di HCl a un alchino interno simmetrico === [[File:Hex-3-yne reacts with 1 equivalent of HCl in acetic acid to give (Z)-4-chlorohex-3-ene2C3-dichlorohexane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|549x549px]] === Addizione di HBr a un alchino interno asimmetrico === L'aggiunta di HX a un alchino interno asimmetrico tende a produrre una miscela di isomeri come prodotti. [[File:Pent-2-yne reacts with 1 equivalent of HBr in acetic acid to give (Z)-3-bromopent-2-ene and (Z)-2-bromopent-2-ene2C3-dibromopentane and 2%.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|546x546px]] === Meccanismo === Il meccanismo per l'addizione elettrofila di HX ad un alchino è analogo al l'aggiunta di HX ad un alchene. La presenza di due legami pi nel l'alchino permette che l'aggiunta di HX si verifichi due volte. L'aggiunta di H⁺ all'alchino forma un catione vinilico che si formerà preferibilmente sul lato più sostituito dell'alchino seguendo la regola di Markovnikov. La successiva aggiunta di Br^- forma un aloalchene che subisce un'addizione elettrofila a un secondo H⁺. La forma di carbocatione si formerà preferibilmente sul carbonio attaccato all'alogeno già presente. La carbotazione è stabilizzata dall'alogeno mediante la creazione di una struttura di risonanza che obbedisce alla regola del l'ottetto. Questo effetto stabilizzante assicura che un dialogenuro geminale sia l'unico prodotto e non si formi alcun dialogenuro vicinale. [[File:Mechanism for addition of HX to an alkyne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|716x716px]] === Addizione elettrofila di X 2 agli alchini === Gli alchini subiscono lo stesso tipo di addizione elettrofila con cloruro e bromo degli alcheni. Tuttavia, con gli alchini l'addizione di alogeno può verificarsi una o due volte a seconda degli equivalenti molari di alogeno utilizzati nella reazione. Se si utilizza un equivalente molare di alogeno, si forma un dialogenoalchene. L'anti aggiunta del meccanismo di reazione fa sì che gli alogeni siano trans nell'alchene risultante. L'aggiunta di due o più equivalenti molari di alogeno converte l'alchino in tetraaloalcano attraverso un intermedio dialo alchene. [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equiv of Br2 in dichloromethane to give (E)-12C and pent-1-yne reacts with 2 equiv of Br2 in dichloromethane to give 12C2% 2C2-tetrabromopentane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|624x624px]] === Meccanismo === L'alchino subisce un'addizione elettrofila con bromo per formare uno ione bromonio in un anello a tre elementi. Lo ione bromuro espulso esegue una reazione S_N2 con lo ione bromonio causando l'apertura dell'anello e il bromino nell'alchene risultante in una configurazione trans. Il processo viene ripetuto con un secondo legame pi che crea un prodotto tetraaloalcano. [[File:Mechanism for addition of 2 equivalents of Br2 to an alkyne to give a tetrahaloalkane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|897x897px]] === Reattività relativa di alchini e alcheni ai reagenti elettrofili === Quando si studiano le reazioni di addizione di reagenti elettrofili, come acidi forti di Brønsted e alogeni, agli alchini, si verifica un curioso paradosso. Le reazioni degli alchini sono ancora più esotermiche rispetto alle addizioni agli alcheni, e tuttavia la velocità di addizione agli alchini è più lenta di un fattore da 100 a 1000. Questo concetto è illustrato nella reazione di un equivalente di bromo con 1-penten-4-ino per produrre 4,5-dibromopent-1-ino come prodotto principale. [[File:1-penten-4-yne reacts with Br2 to give 4% 2C5-dibromopent-1-yne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|564x564px]] Perché le reazioni degli alchini con reagenti elettrofili sono più lente delle corrispondenti reazioni degli alcheni? Tipicamente, le reazioni di addizione agli alchini sono più esotermiche rispetto alle addizioni agli alcheni, e sembrerebbe esserci una maggiore densità di elettroni π attorno al triplo legame (due legami π contro uno). Due fattori sono significativi nello spiegare questo apparente paradosso. In primo luogo, sebbene ci siano più elettroni π associati al triplo legame, i carboni alchinici ibridizzati sp sono più elettronegativi dei carboni alchenici ibridizzati sp2. '''I''' carboni alchinici esercitano una forte attrazione sui loro elettroni π, che sono di conseguenza legati più strettamente al gruppo funzionale rispetto agli elettroni π di un doppio legame. Questo si osserva nei potenziali di ionizzazione del l'etilene e del l'acetilene. Ricordiamo che un '''potenziale di ionizzazione''' è l'energia minima necessaria per rimuovere un elettrone da una molecola di un composto. Dato che l'interazione iniziale tra un elettrofilo e un alchene o un alchino comporta la donazione di elettroni, le reazioni relativamente più lente degli alchini diventano comprensibili. {| class="wikitable" !'''Acetilene''' |HC≡CH + Energia → [HC≡CH •⁽⁺⁾ + e^(–) |ΔH = +264 kcal/mole |- !'''Etilene''' |H₂C=CH₂ + Energia → [H₂C=CH₂] •⁽⁺⁾ + e^(–) |ΔH = +244 kcal/mole |} Si presume che un secondo fattore sia la stabilità del l'intermedio di carbocatione generato dal legame sigma di un protone o di un altro elettrofilo con uno degli atomi di carbonio a triplo legame. Se si confronta il meccanismo di aggiunta di HBr ad un alchene e ad un alchino, la reazione di un alchino crea una carbocatione vinilica meno stabile della carbocatione alchilica fatta durante la reazione alchenica. [[File:Comparison of carbocation intermediates generated from addition of one equivalent of HX to an alkene vs. an alkyne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|448x448px]] In effetti, possiamo modificare il nostro precedente ordine di stabilità del carbocatione per includere questi cationi vinilici nel modo mostrato di seguito. {| class="wikitable" ! valign="top" |'''Sostituzione''' |'''Metile''' | |'''1°-Vinile''' | |'''1°''' | |'''2°-Vinile''' | |'''2°''' | |'''1°-allile''' | |'''3°''' |- ! rowspan="1" valign="top" |'''Stabilità''' |CH₃⁽⁺⁾ |≈ |RCH=CH⁽⁺⁾ |< |RCH₂⁽⁺⁾ |≈ |RCH=CR⁽⁺⁾ |< |R₂CH⁽⁺⁾ |≈ |CH₂=CH-CH₂⁽⁺⁾ |< |R₃C⁽⁺⁾ |} Applicazione del postulato di Hammond indica che l'energia di attivazione per la generazione di un intermedio di catione vinilico sarebbe superiore a quella per un intermedio di energia inferiore. Pertanto, le reazioni elettrofile con gli alcheni hanno una minore energia di attivazione e il processo più veloce rispetto alla reazione corrispondente con un alchino. Ciò è illustrato per alcheni e alchini dai seguenti diagrammi energetici. Nonostante queste differenze, le addizioni elettrofile agli alchini si sono rivelate essere trasformazioni sintetiche eccezionalmente utili. [[File:Addenyn.gif|Chimica organica|centro|senza_cornice|646x646px]] === Addizione elettrofila di HX con perossidi agli Alchini === Quando 1 equivalente di HBr viene fatto reagire con alchini in presenza di perossidi e si verifica l'addizione anti-Markovnikov, l'uso di perossidi fa sì che la reazione avvenga tramite un meccanismo radicalico libero. Il bromo si addiziona al carbonio dell'alchino meno sostituito, mentre l'idrogeno si addiziona a quello più sostituito, creando un alogenoalchene. Tipicamente, H e Br vengono aggiunti in modo sin o anti, creando una miscela di prodotti. [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equiv HBr and peroxides to give a mixture of (Z) and (E)-1-bromopent-1-ene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|901x901px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * descrivere il legame e la geometria del triplo legame carbonio-carbonio in termini di ibridazione ''sp'' degli atomi di carbonio coinvolti. * spiegare la reattività degli alchini in base alle note forze dei legami singoli, doppi e tripli carbonio-carbonio. * scrivere le equazioni per la reazione di un alchino con uno o due equivalenti di alogeno (cloro o bromo) o acido alogenidrico (HCl, HBr o HI). * disegnare la struttura del prodotto formato quando un alchino reagisce con un equivalente degli alogeni e degli acidi alogenidrici elencati nell'Obiettivo 3. * identificare l'alchino che deve essere stato utilizzato in una reazione di addizione con un alogeno o un acido alogeno, dato il prodotto di tale reazione. === Note di studio === Potrebbe essere utile rivedere gli orbitali ibridi sp e struttura dell'acetilene prima di iniziare a lavorare su questo capitolo. Se necessario, costruisci un modello molecolare di un alchino semplice. Nota la somiglianza tra il comportamento degli alcheni e quello degli alchini. In laboratorio, osserverai che gli alchini decolorano facilmente una soluzione di bromo in diclorometano. La Sezione '''"Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro"''' descrive un test che consente di distinguere tra un alchino terminale (cioè uno in cui il triplo legame si verifica tra gli ultimi due atomi di carbonio della catena) e alchini e alcheni non terminali. === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.03%3A_Reactions_of_Alkynes_-_Addition_of_HX_and_X, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Idratazione degli alchini == === Idratazione degli alchini catalizzata dal mercurio(II) === Come per gli alcheni, l'idratazione (aggiunta di acqua) degli alchini richiede un acido forte, solitamente acido solforico, ed è facilitata dallo ione mercurico (Hg²⁺).Tuttavia, l'idratazione degli alchini produce prodotti chetonici, mentre l'idratazione degli alcheni produce prodotti alcolici. Si noti che l'aggiunta di ossigeno in entrambe le reazioni segue la regola di Markovnikov. [[File:Terminal alkene reacts with 1. Hg(OAc)23ATHF then 2. NaBH4 to give secondary alcohol.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|640x640px]] Durante l'idratazione di un alchino, il prodotto iniziale è un intermedio enolico (un composto avente un sostituente ossidrilico legato a un doppio legame), che si riorganizza immediatamente nel chetone più stabile attraverso un processo chiamato '''tautomerizzazione enolo-cheto'''. [[File:Terminal alkyne reacts with H2O3AHgSO4 to give a ketone.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|630x630px]] I tautomeri sono definiti come isomeri costituzionali a rapida interconversione, solitamente caratterizzati da una diversa posizione di legame per un atomo di idrogeno labile e da una diversa posizione del doppio legame. I tautomeri chetonici ed enolici sono in equilibrio tra loro e, con poche eccezioni, il tautomero chetonico è più stabile termodinamicamente e pertanto favorito dall'equilibrio. [[File:Enol undergoes tautomerization to the favored keto form.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|621x621px]] === Reazione generale === Per gli alchini terminali, l'aggiunta di acqua segue la regola di Markovnikov e il prodotto finale è un metilchetone. Per gli alchini interni, l'aggiunta di acqua non è regioselettiva. L'idratazione di alchini interni simmetrici produce un singolo chetone. Tuttavia, l'idratazione di alchini asimmetrici (ovvero se R e R' non sono uguali) produce due chetoni isomerici. [[File:When reacting with H2O H2SO4 HgSO4, terminal alkynes form methylketone, symmetrical internal alkynes form a single ketone product, and asymmetrical internal alkynes form a mixture of ketone products.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|556x556px]] === Meccanismo === Il meccanismo inizia con l'addizione elettrofila dello ione mercurio (Hg²⁺) all'alchene producendo un intermedio di carbocatione vinilico contenente mercurio. L'attacco nucleofilo del l'acqua sul carbocato vinilico forma un legame C-O per produrre un enolo protonato. La deprotonazione dell'enolo da parte dell'acqua produce quindi un organomercuro enolo. Il mercurio viene sostituito con lo ione H⁺ per produrre un enolo neutro e rigenerare il catalizzatore Hg²⁺. Infine l'enolo viene convertito nel prodotto chetonico mediante la tautomerizzazione keto-enolo. '''Fase 1''': Addizione elettrofila di Hg²⁺ [[File:Mercury mechanism step 1.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|673x673px]]'''Fase 2''': Attacco nucleofilo da parte dell'acqua[[File:Mercury mechanism step 2.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|658x658px]]'''Fase 3''': Deprotonazione[[File:Mercury mechanism step 3.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|664x664px]]'''Fase 4''': Sostituzione[[File:Mercury mechanism step 4.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|679x679px]]'''Fase 5''': tautomerizzazione[[File:Mercury mechanism step 5.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|672x672px]] === Idroborazione–Ossidazione degli Alchini === L'Idroborazione–Ossidazione degli alchini è analoga alla reazione con gli alcheni. Tuttavia, dove gli alcheni producono alcoli, gli alchini producono aldeidi o chetoni. In entrambi i casi l'addizione è anti-Markovnikov e un ossigeno viene posto sul carbonio meno sostituito dall'alchile. Con l'idroborazione di un alchino, la presenza di un secondo legame pi permette al prodotto iniziale di subire una tautomerizzazione per trasformarsi nel prodotto aldeidico finale. [[File:Terminal alkene reacts with 1. BH3% 2C then 2. H2O2 and hydroxide to give a primary alcohol.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|657x657px]] Gli alchini hanno due legami π, entrambi in grado di reagire con il borano (BH₃). Per limitare la reattività a un solo legame alchilico pi, si utilizza un reagente dialchilborano (R2BH). La sostituzione di due degli idrogeni del borano con gruppi alchilici crea anche un ostacolo sterico che migliora la regioselettività anti-Markovnikov della reazione. Il disiamilborano (Sia2BH) e il 9-boraciclclo(3.3.1)nonano (9-BBN) sono due reagenti comuni per questa reazione di idroborazione. I reagenti di ossidazione (una soluzione basica di perossido d'idrogeno) sono gli stessi sia per gli alcheni che per gli alchini. [[File:Structures of disiamylborane (Sia2BH) and 9-borabicyclo5Dnonane (9-BBN).svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|544x544px]] === Reazione generale === L'idroborazione degli alchini terminali produce prodotti aldeidici mentre gli alchini interni producono prodotti chetonici. L'idroborazione di alchini simmetrici produce un prodotto chetonico e gli alchini asimmetrici producono una miscela di prodotti chetoni. [[File:General hydroboration reactions% 3B a terminal alkyne gives an aldehyde while an internal alkyne gives a ketone.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|571x571px]] === Meccanismo === Il meccanismo inizia con l'addizione elettrofila del legame B-H del borano. L'atomo di idrogeno e il borano sono tutti sullo stesso lato dell'alchene creando una configurazione di aggiunta syn nel prodotto alchenico. Inoltre, l'aggiunta è regioselettiva anti-Markovnikov, il che significa che il borano si aggiunge al carbonio meno sostituito dell'alchene e l'atomo di idrogeno si aggiunge a quello più sostituito. Il processo ossidativo sostituisce il borano con un gruppo idrossilico (-OH) creando un intermedio enolo. L'enolo si tautomerizza immediatamente nel prodotto aldeide per gli alchini terminali e nel prodotto chetone per gli alchini interni. [[File:Hydroboration Mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|699x699px]] === Confronto tra idratazione catalizzata da mercurio (II) e idroborazione-ossidazione degli alchini === Queste due reazioni sono complementari per la reazione di un alchino terminale perché producono prodotti nettamente diversi. L'idratazione di un alchino terminale catalizzata da mercurio(II) produce un metilchetone, mentre l'idroborazione-ossidazione produce un'aldeide. [[File:Comparison of reactions of terminal alkynes3Ahydroxide gives aldehyde2C sulfuric acid% 2C and me.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|646x646px]] Per gli alchini interni, la regioselettività di queste reazioni è resa inefficace. Le reazioni sono ridondanti in quanto entrambe producono gli stessi chetoni. [[File:Comparison of reactions of internal alkynes3Ahydroxide gives ketone2C sulfuric acid% 2C and merc.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|707x707px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere l'equazione per la reazione dell'acqua con un alchino in presenza di acido solforico e solfato di mercurio(II). * descrivere il tautomerismo cheto-enolico. * prevedere la struttura del chetone formato quando un dato alchino reagisce con acido solforico in presenza di solfato di mercurio(II). * identificare i reagenti necessari per convertire un dato alchino in un dato chetone. * identificare l'alchino necessario per preparare un dato chetone mediante idratazione del triplo legame. * scrivere un'equazione per la reazione di un alchino con il borano. * scrivere l'equazione per la reazione di un borano vinilico con perossido di idrogeno basico o acido acetico caldo. * identificare i reagenti, l'alchino, o entrambi, necessari per preparare un dato chetone o un dato alchene cis tramite un intermedio borano vinilico. * identificare il chetone prodotto quando un dato alchino viene fatto reagire con il borano seguito da perossido di idrogeno basico. * identificare l'alchene cis prodotto quando un dato alchino viene fatto reagire con il borano seguito da acido acetico caldo. * spiegare perché è necessario utilizzare un borano voluminoso e stericamente impedito quando si preparano borani vinilici da alchini terminali. * prevedere il prodotto formato quando il borano vinilico prodotto da un alchino terminale viene trattato con perossido di idrogeno basico. * identificare l'alchino necessario per preparare una data aldeide mediante un borano vinilico. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * enolo * equilibrio tautomerico cheto-enolico * tautomeria * tautomeri === Note di studio === La rapida interconversione tra tautomeri è chiamata '''tautomeria''' ; tuttavia, poiché i due tautomeri sono in equilibrio, si può usare il termine ''equilibrio tautomerico . Questa sezione illustra l'equilibrio tra un chetone e un enolo; pertanto, il termine equilibrio tautomerico cheto'' - ''enolo'' è appropriato. Il termine "enolo" indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di un gruppo ossidrilico (ovvero alcol). Più avanti nel corso, si vedrà l'importanza della tautomeria cheto-enolo nelle discussioni sulle reazioni di chetoni, carboidrati e acidi nucleici. È importante notare che la tautomeria non è limitata ai sistemi cheto-enolici. Altri esempi includono la tautomeria immina-enammina. [[File:Imine-enamine-tautomerism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|553x553px]] e tautomeria della nitroso ossima [[File:Nitroso-oxime tautomerism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|554x554px]] Tuttavia, per il momento è necessario preoccuparsi solo della tautomeria cheto-enolica. Si noti come l'idroborazione completi l'idratazione nella chimica sia degli alcheni che degli alchini. [[File:Hydroboration and hydration scheme of alkenes and alkynes.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|555x555px]] === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.04%3A_Hydration_of_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Riduzione degli alchini == === Idrogenazione e stabilità relativa degli idrocarburi === Come gli alcheni, gli alchini subiscono facilmente l'idrogenazione catalitica parzialmente in ''cis'' -alcheni o completamente in alcani, a seconda della reazione impiegata. [[File:Butane-energy.jpg|Chimica organica|centro|senza_cornice|492x492px]] L'addizione catalitica di idrogeno al 2-butino fornisce dati sul calore di reazione che riflettono la relativa stabilità termodinamica di questi idrocarburi, come mostrato sopra. Dai calori di idrogenazione, mostrati in blu in unità di kcal/mole, sembrerebbe che gli alchini siano termodinamicamente meno stabili degli alcheni in misura maggiore rispetto a quanto gli alcheni siano meno stabili degli alcani. Le energie di legame standard per i legami carbonio-carbonio confermano questa conclusione. Pertanto, un doppio legame è più forte di un legame singolo, ma non il doppio. La differenza (63 kcal/mole) può essere considerata come la forza del componente del legame π. Analogamente, un triplo legame è più forte di un doppio legame, ma non del 50%. In questo caso, la differenza (54 kcal/mole) può essere considerata come la forza del secondo legame π. L'indebolimento di 9 kcal/mole di questo secondo legame π si riflette nei numeri del calore di idrogenazione (36,7 - 28,3 = 8,4). Gli alchini possono subire reazioni di idrogenazione riduttiva simili agli alcheni. A causa della presenza di due legami π all'interno degli alchini, le reazioni di idrogenazione riduttiva possono essere parziali per formare un alchene o complete per formare un alcano. Poiché l'idrogenazione riduttiva parziale di un alchino produce un alchene, la stereochimica fornita dal meccanismo di reazione determina la formazione di un alchene ''cis'' o ''trans'' . Le tre reazioni di riduzione degli alchini più significative sono riassunte di seguito: [[File:Three reactions of alkynes - 1. alkyne + H2 and Pt,Pd,or Ni give alkane (full reduction); 2. alkyne + H2 and Lindlars cat to give cis-alkene (partial reduction syn add'n); or 3. alkyne + Na NH3 to give trans-alk.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|624x624px]] === Idrogenazione catalitica di un alchino === Proprio come gli alcheni, gli alchini possono essere completamente idrogenati in alcani con l'ausilio di un catalizzatore a base di platino, palladio o nichel. Poiché la reazione è catalizzata sulla superficie del metallo, è comune che questi catalizzatori siano dispersi su carbonio (Pd/C) o finemente dispersi, come il Raney-Ni . La presenza di due legami π nell'alchino provoca l'aggiunta di due equivalenti di H₂ durante la reazione. Un intermedio alchenico si forma durante la reazione, ma non viene isolato. [[File:2-butyne reacts with 2 H2 and Pt% 2CPd or Ni to give butane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|635x635px]] Per l'idrogenazione catalitica, i catalizzatori a base di Pt, Pd o Ni sono così efficaci nel promuovere l'addizione di idrogeno ai tripli legami carbonio-carbonio che l'intermedio alchenico formato non può essere isolato. Un '''catalizzatore di Lindlar''' consente di convertire gli alchini in alcheni senza ulteriore riduzione ad alcano. Il catalizzatore di Lindlar trasforma un alchino in un alchene ''cis'' perché entrambi gli atomi di idrogeno vengono aggiunti dallo stesso lato dell'alchino (syn). [[File:2-butyne reacts with H2 and Lindlar's catalyst to give cis-2-butene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|605x605px]] Il catalizzatore di Lindlar viene preparato disattivando (o avvelenando) un catalizzatore al palladio convenzionale. Il catalizzatore di Lindlar è composto da tre componenti: carbonato di palladio-calcio, acetato di piombo e chinolina. La chinolina serve a impedire la completa idrogenazione dell'alchino ad alcano. [[File:Lindlar's catalyst is made from palladium-calcium carbonate, lead acetate, and quinoline.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|626x626px]] === Idrogenazione di un alchino a un ''trans'' -alchene === L'anti-addizione di idrogeno a un legame π di un alchino avviene attraverso la reazione con sodio o litio metallico disciolto in ammoniaca. Questa reazione, chiamata anche '''riduzione per dissoluzione di un metallo''' , coinvolge un meccanismo radicalico e produce un alchene ''trans.'' [[File:NaNH3.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|684x684px]] === Meccanismo === Il sodio metallico è un potente agente riducente grazie alla presenza di un elettrone 3s 1 nel suo strato di valenza. Il sodio metallico cede facilmente questo elettrone per diventare Na + . Il meccanismo inizia con un atomo di sodio che dona un elettrone all'alchino per creare un intermedio con una carica negativa e un elettrone spaiato chiamato anione radicale. Successivamente, il solvente amminico protona l'anione per creare un radicale vinilico. Un secondo atomo di sodio dona quindi un elettrone per accoppiare il radicale per formare un anione vinilico. Questo intermedio anione vinilico si interconverte rapidamente tra le conformazioni ''cis'' e ''trans'' e determina la stereochimica della reazione. L' anione vinilico ''trans'' è più stabile a causa del ridotto affollamento sterico e viene formato preferenzialmente. Infine, la protonazione dell'anione vinilico ''trans'' crea il prodotto ''trans -alchene.'' '''Fase 1: Donazione di elettroni''' [[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 1 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|530x530px]]'''Fase 2: Protonazione'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 2 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|551x551px]]'''Fase 3: Donazione di elettroni'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 3 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|553x553px]]'''Fase 4: Protonazione'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 4 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|582x582px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere le equazioni per l'idrogenazione catalitica degli alchini ad alcani e alcheni cis. * identificare il reagente e il catalizzatore necessari per produrre un dato alcano o un alchene ''cis'' da un dato alchino. * identificare il prodotto formato dalla reazione di un dato alchino con idrogeno e un catalizzatore specificato. * identificare l'alchino che deve essere utilizzato per produrre un dato alcano o alchene ''cis'' mediante idrogenazione catalitica. * scrivere l'equazione per la riduzione di un alchino con un metallo alcalino e ammoniaca liquida. * prevedere la struttura del prodotto formato quando un dato alchino viene ridotto con un metallo alcalino e ammoniaca liquida. * identificare l'alchino che deve essere utilizzato per produrre un dato alchene mediante riduzione con un metallo alcalino e ammoniaca. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * radicale anionico * Catalizzatore di Lindlar === Note di studio === Il catalizzatore di Lindlar consente a un chimico di ridurre un triplo legame in presenza di un doppio legame. Così [[File:Reduction of 2-hepten-2-yne with hydrogen over palladium gives heptane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|515x515px]] Ma [[File:Reduction of 2-hepten-2-yne with hydrogen over Lindlar catalyst gives 2% 2C5-heptadiene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|527x527px]] === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.05%3A_Reduction_of_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Scissione ossidativa degli alchini == Gli alchini, simili agli alcheni, possono essere ossidati delicatamente o fortemente a seconda dell'ambiente di reazione. Poiché gli alchini sono meno stabili degli alcheni, le condizioni di reazione possono essere più delicate. Per esempio, gli alchini formano dicarbonili vicinali in una soluzione di permanganato neutro. === Ossidazione Lieve o Delicata degli Alchini === [[File:Ossidazione_delicata_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|511x511px|ossidazione delicata degli alchini]] === Ossidazione Forte degli Alchini – Scissione Ossidativa === Durante la forte ossidazione con l'ozono o il permanganato di potassio basico, l'alchil è scisso in due prodotti. Poiché almeno uno dei prodotti di reazione è un acido carbossilico, è importante considerare la chimica acido-base del prodotto nella soluzione di reazione. Gli acidi carbossilici sono deprotonati in soluzioni basiche di carbossilatori. Una seconda fase di reazione è necessaria per protonare il carbossilato fino alla forma neutra del l'acido carbossilico. [[File:Forte_ossidazione_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|556x556px|Forte ossidazione degli alchini]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: ==== * Scrivere un’equazione per rappresentare la scissione ossidativa di un alchino con permanganato di potassio o ozono. * Identificare i prodotti che derivano dalla scissione ossidativa di un determinato alchino. * Identificare i reagenti necessari per effettuare la scissione ossidativa di un alchino. * Utilizzare i risultati di una scissione ossidativa per determinare l’identità di un alchino dalla struttura sconosciuta. === Note di Studio === Confronta la scissione ossidativa degli alchini con quella degli alcheni, trattata nella Sezione 8.8. === Esercizio === Disegna le strutture a legami di linea dei prodotti delle seguenti reazioni. [[File:Esercizi_ossidazione_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|321x321px|esercizi ossidazione degli alchini]] == Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro == Un anione acetilato è un anione formato rimuovendo il protone dal carbonio finale di un alchene terminale: Un ordine di acidità è una lista di composti disposti in ordine crescente o decrescente di acidità. Le idee generali discusse in questa sezione dovrebbero già essere familiari alla vostra precedente esposizione alla chimica e alla revisione nella sezione 2.8. Un resoconto leggermente diverso del perché gli alchini terminali sono acidi più forti degli alcheni o degli alcani è dato sotto. Tuttavia, l'argomento è ancora basato sulle differenze tra gli orbitali sp-, sp2- e sp3-ibridi. I carboni di un triplo legame sono sp-ibridati. Un orbitale sp-ibrido ha carattere 50% s e 50% p, mentre un orbitale sp2-ibrido è 33% s e 67% p, e un orbitale sp3-ibrido è 25% s e 75% p. Maggiore è il carattere s del l'orbitale, più vicini sono gli elettroni al nucleo. Così in un legame di C(sp)-H, gli elettroni di legame sono più vicini al nucleo del carbonio che sono in un legame di C(sp2)-H. In altre parole, rispetto ad un legame C(sp2)-H (o un legame C(sp3)-H), un legame C(sp)-H è molto leggermente polare: Cδ -Hδ+. Questa leggera polarità rende più facile per una base rimuovere un protone da un alchene terminale piuttosto che da un alchene o alcano meno polare o non polare. Come si vedrà, la reazione tra l'ammide di sodio e un alchino terminale è una reazione acido-base. Il prodotto acetilato di sodio è naturalmente un sale. Gli alchini terminali possono anche formare sali con alcuni cationi di metalli pesanti, in particolare argento (I) e rame (I). Nella componente di laboratorio di questo corso, si utilizzerà la formazione di un acetiluro d'argento insolubile come metodo per distinguere alchini terminali da alcheni e alchini non terminali: Gli acetilidi metallici sono esplosivi a secco. Dovrebbero essere distrutti mentre sono ancora umidi riscaldandosi con acido nitrico diluito: === Acidità degli alchini terminali: formazione di anioni acetilidi === Gli alchini terminali sono molto più acidi della maggior parte degli altri idrocarburi. La rimozione del protone terminale porta alla formazione di un anione acetilato, RC C: [[File:Acidità_degli_alchini_terminali.1.svg|centro|senza_cornice|646x646px|Acidità degli alchini terminali]] L'acidità aumenta tipicamente con la stabilità della base coniugato corrispondente. L'origine della maggiore acidità degli alchini terminali può essere attribuita alla stabilità del l'anione acetilato, che ha gli elettroni non accoppiati in un orbitale ibridato sp. L'ibridazione di un orbitale influenza la sua elettronegatività. All'interno di una conchiglia, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati aumenta con l'aumento del carattere percentuale s e segue l'ordine sp > sp2 > sp3. [[File:Acidità_degli_alchini_terminali.2.svg|centro|senza_cornice|396x396px|Acidità degli alchini terminali]] Questa tendenza indica che gli orbitali sp ibridizzati dell'anione acetilato sono più elettronegativi e meglio in grado di stabilizzare una carica negativa rispetto agli orbitali sp2 o sp3 ibridati. Esiste una forte correlazione tra il carattere s nel l'orbitale contenente gli elettroni non leganti del l'anione e l'acidità degli idrocarburi. La tabella che segue mostra come l'ibridazione orbitale si confronta con l'identità del l'atomo nel predire l'acidità relativa. Ricordiamo che quando il pKa di un composto diminuisce, la sua acidità aumenta. {| class="wikitable" |+ !Composto !Base coniugato !Ibridazione !"Carattere S" !pKa !C-H BDE (kJ/mol) |- |CH3CH3 |CH3CH2− |sp3 |25% |50 |410 |- |CH2CH2 |CH2CH− |sp2 |33% |44 |473 |- |HCCH |HCC− |sp |50% |25 |523 |} L'acetilene, con un pKa di 25, risulta molto più acido del l'etilene (pKa = 44) o del l'etano (pKa = 50). Di conseguenza, gli anioni acetilidi possono essere facilmente formati dalla deprotonazione di un alchene terminale con una base sufficientemente forte. L'anione ammidico (NH2-), sotto forma di amide sodica (NaNH2)  è comunemente usato per la formazione di anioni acetilide. ==== Esercizio ==== Dato che il pKa del l'acqua è 14,00, vi aspettereste che lo ione idrossido fosse in grado di rimuovere un protone da ciascuna delle sostanze elencate qui di seguito? Giustificate brevemente le vostre risposte. * etanolo (pKa = 16) * acido acetico (pKa = 4,72) * acetilene (pKa = 25) === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di: ==== * Scrivere un'equazione per la reazione che si verifica tra un alchino terminale e una base forte, come la soda caustica, NaNH2. * Ordinare un dato elenco di composti, compresi acqua, acetilene e ammoniaca, in ordine crescente o decrescente di acidità. * Ordinare un dato elenco di idrocarburi, quali acetilene, etilene ed etano, in ordine crescente o decrescente di acidità. * Descrivere un metodo generale per determinare quale dei due composti è l'acido più forte. * Fornire una spiegazione accettabile del motivo per cui gli alchini terminali sono più acidi degli alcani o degli alcheni. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * anione acetiluro * ordine di acidità == Alchilazione degli anioni acetiluro == === Reazioni di sostituzione nucleofila degli acetilidi === La presenza di elettroni a coppia solitaria e una carica negativa su un carbonio, rende gli anioni acetilidi basi forti e nucleofili forti. Pertanto, gli anioni acetilidi possono attaccare elettrofili come gli alchilalogenuri per provocare una reazione di sostituzione. Queste reazioni di sostituzione saranno discusse in dettaglio nel capitolo 11. === Meccanismo === I legami C-X in alogenuri alchilici di 1o sono polarizzati a causa del l'elevata elettronegatività del l'alogeno. Gli elettroni del legame sigma C-X sono spostati verso l'alogeno, dandogli una carica parzialmente negativa. Ciò provoca anche lo spostamento degli elettroni dal carbonio, conferendogli un positivo parziale e rendendolo elettrofilico. Durante questa reazione, gli elettroni della coppia solitaria sul l'anione acetilato attaccano il carbonio elettrofilo nel 1o alogenuro alchil formando un nuovo legame C-C. La formazione di questo nuovo legame provoca l'espulsione del l'alogeno come gruppo di uscita. Nel complesso, questa reazione forma un legame C-C e converte un alchene terminale in un alchene interno. Poichè un nuovo gruppo alchil si aggiunge all'alchina durante questa reazione, è chiamato comunemente un alkylation. [[File:Meccanicismo.svg|centro|senza_cornice|619x619px|Meccanicismo]] Questa reazione di sostituzione è spesso associata alla formazione del l'acetilato, discussa nella sezione precedente e presentata come una singola reazione. Gli alchini terminali possono essere generati mediante la reazione di acetilene e un alogenuro alchilico di 1°. [[File:Meccanicismo.2.svg|centro|senza_cornice|819x819px|Meccanicismo esempio]] === Esempio === [[File:Meccanicismo_esempio.svg|centro|senza_cornice|497x497px|Meccanicismo esempio]]  Poiché l'anione acetilato è una base molto forte, questa reazione di sostituzione è più efficiente con metile o alogenuri primari. Gli alogeni primari secondari, terziari o anche ingombranti daranno alcheni mediante il meccanismo di eliminazione del l'E2 discusso nella sezione 11.10. Un esempio di questo effetto è la reazione del bromociclopentano con l'anione di propina. La reazione produce il prodotto di eliminazione ciclopentene invece del prodotto di sostituzione 1-propinilciclopentano. [[File:Meccanicismo esempio.3.svg|centro|senza_cornice|697x697px|meccanicismo esempio]] === Addizione nucleofila di acetilidi ai carbonili === Gli anioni acetilidi si aggiungono anche al carbonio elettrofilo in aldeidi e chetoni per formare alcossidi che, dopo protonazione, danno alcoli propargili. Con aldeidi e chetoni non simmetrici, in assenza di catalizzatore chirale, il prodotto sarà una miscela racemica dei due enantiomeri. Questi tipi di reazione saranno discussi più dettagliatamente nel capitolo 19. === Esercizio === Il pKa di ammoniaca è 35. Stimare la costante d'equilibrio per la deprotonazione del p ent-1-in da ammide di sodio, come indicato qui di seguito. === Esercizio === Indicare gli eventuali reagenti che potrebbero formare le seguenti molecole per alchilazione. === Esercizio === Proporre una via sintetica per produrre il 2-pentene a partire dal propina e da un alogenuro alchilico. === Esercizio === Utilizzando l'acetilene come materiale di partenza, mostrare come si sintetizzerebbe i seguenti composti. === Esercizio === Mostra come si potrebbe realizzare la seguente trasformazione sintetica. === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di: ==== * Scrivere un'equazione per descrivere la reazione di uno ione acetilato con un alogenuro alchilico * Discutere l'importanza della reazione tra ioni acetilidi e alogenuri alchilici come metodo per estendere una catena di carbonio * Identificare l'alchene (e quindi lo ione acetilato) e l'alogenuro di alchile necessari per sintetizzare un dato alchene * Determinare se la reazione di uno ione acetilato con un dato alogenuro alchilico comporterà o meno la sostituzione o l'eliminazione e tracciare la struttura del prodotto formato in entrambi i casi. === Termini chiave === ==== Assicurarsi di poter definire e utilizzare nel contesto il termine chiave che segue. ==== * alchilazione === Note di studio === L'alchilazione degli ioni acetilidi è importante nella sintesi organica perché è una reazione in cui si forma un nuovo legame carbonio-carbonio; può quindi essere utilizzata quando un chimico organico sta cercando di costruire una molecola complicata a partire da materiali di partenza molto più semplici. L'alogenuro di alchil utilizzato in questa reazione deve essere primario. Così, se vi fosse stata chiesta una sintesi adeguata di 2,2-dimetil-3-esina, avreste scelto di attaccare iodoetano con l'anione di 3,3- dimetil-1-butene anziché attaccare il 2-iodo-2-metilpropano con l'anione di 1-butene. Le ragioni saranno chiarite nel capitolo 11. == Introduzione alla sintesi organica == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di progettare una sintesi a più fasi per preparare un dato prodotto da un dato materiale di partenza, utilizzando qualsiasi delle reazioni introdotte nel libro fino a questo punto. === Note di studio === Si dovrebbe aver notato che alcuni dei problemi assegnati hanno richiesto che si stringono insieme un certo numero di reazioni organiche per convertire un composto organico ad un altro quando non c'è una singola reazione per raggiungere questo obiettivo. Una tale serie di reazioni è chiamata "sintesi organica". Per raggiungere questo obiettivo, dovrete avere tutte le reazioni descritte nel corso disponibili nella vostra memoria. Dovrai ricordare alcune reazioni molto più frequentemente di altre, e l'unico modo per padroneggiare questo obiettivo è quello di praticare. Gli esempi forniti in questo capitolo saranno relativamente semplici, ma vedrete presto che è possibile elaborare alcune sintesi piuttosto sofisticate utilizzando un numero limitato di reazioni di base. === Introduzione === Lo studio della chimica organica introduce gli studenti a un'ampia gamma di reazioni interdipendenti. Gli alcheni, per esempio, possono essere convertiti in alcani, alcoli, alchilalogenuri, epossidi, glicoli e borani strutturalmente simili; spaccati in aldeidi più piccoli, chetoni e acidi carbossilici; ampliati da aggiunte di carbocazione e radicali nonché da cicloaddizioni. La maggior parte di queste reazioni sono indicate nella mappa delle reazioni di alchene riportata qui sotto. Tutti questi prodotti possono essere successivamente trasformati in una serie di nuovi composti che incorporano un'ampia varietà di gruppi funzionali. Di conseguenza, la concezione logica di una sintesi in più fasi per la costruzione di un composto designato a partire da un determinato materiale di partenza diventa uno dei problemi più difficili che possono essere posti. Le mappe di reazione di gruppi funzionali come quella qui sotto per gli alcheni possono essere utili nella progettazione di sintesi a più stadi. Può essere utile costruire e progettare le proprie mappe di reazione per ogni gruppo funzionale studiato. === Mappa delle reazioni di alchene === Nota: I reagenti per ciascuna trasformazione chimica sono stati intenzionalmente omessi in modo che questa mappa possa essere utilizzata come strumento di studio. Le risposte sono fornite alla fine di questa sezione come parte degli esercizi. === Sintesi semplici in più fasi === Non è difficile dedurre una o due sequenze di reazioni semplici. Per esempio, la sintesi di meso-3,4-esanediolo da 3-esinene può avvenire attraverso più di una via multi-step. Un approccio potrebbe essere quello di ridurre l'alchene a cis o trans-3-esene prima di intraprendere la formazione di glicole. Il permanaganato o l'osmio tetrosside idrossilato di cis-3-esene formerebbero l'isomero meso desiderato. Dal trans-3-esene, sarebbe necessario prima epossidizzare l'alchene con un peracido seguito da un'apertura di anello con idrolisi acida o basica. Le sintesi più lunghe a fasi multiple richiedono un'analisi e una riflessione approfondite, poiché molte opzioni devono essere prese in considerazione. Come un esperto giocatore di scacchi che valuta i pro e i contro a lungo termine delle mosse potenziali, il chimico deve valutare il potenziale successo dei vari percorsi di reazione possibili, concentrandosi sulla portata e sui limiti che vincolano ciascuna delle singole reazioni impiegate. L'abilità viene acquisita con la pratica, l'esperienza e spesso con tentativi ed errori. === Pensare con 3 esempi === I tre esempi che seguono illustrano strategie per lo sviluppo di sintesi in più fasi a partire dalle reazioni studiate nei primi dieci capitoli del presente testo. È utile cercare sistematicamente cambiamenti strutturali a partire dalla catena del carbonio e fare un brainstorming delle reazioni di conversione dei gruppi funzionali. La retro-sintesi è l'approccio che consiste nel lavorare a ritroso dal prodotto al materiale di partenza. Nel primo esempio, ci viene chiesto di sintetizzare l'1-butanolo dal l'acetilene. La catena del carbonio raddoppia in dimensione, indicando una reazione di SN2 acetilide con un alogenuro alchilico. La formazione di alcol primario da una reazione di idratazione anti-Markovnikov alchene (idroborazione-ossidazione) è più probabile di una reazione di sostituzione. Applicando la retro-sintesi, lavoriamo all'indietro dall'alcol all'alchene all'alchil da una reazione di acetilide che costruisce inizialmente la catena del carbonio. In un secondo tempo, si specificano i reagenti necessari per ciascuna trasformazione identificata dalla retro sintesi. Il bromuro di etile deve anche essere derivato dal l'acetilene in modo da combinare più vie di reazione, come indicato di seguito. Nel secondo esempio, ci viene chiesto di sintetizzare 1,2-dibromobutano da acetilene. Ancora una volta c'è un aumento della lunghezza della catena del carbonio che indica una reazione di acetilide SN2 con un alogenuro alchilico simile al primo esempio. L'idroalogenazione può essere sottile da discernere perché gli atomi di idrogeno non sono mostrati nelle strutture della legame-linea. Confrontando le formule chimiche di 1-butene con 1,2-dibromobutano, si ha una differenza di due atomi H e due atomi Br che indicano idroalogenazione e non alogenazione. L'aggiunta di entrambi gli atomi di bromo allo stesso atomo di carbonio sostiene anche l'idea che l'idroalogenazione si verifichi su un alchene e non su un alchene. La formazione del dialogenuro geminale indica anche l'idroalogenazione invece dell'alogenazione perché l'alogenazione produce dialogenuri vicinali. Con questa intuizione, la retrosintesi indica le seguenti serie di trasformazioni chimiche. In base al l'evoluzione futura, si specificano i reagenti necessari per ciascuna trasformazione. Nel terzo esempio, ci viene chiesto di produrre 6-ossoeptanale da metilcicloesano. Contando i carboni, il materiale di partenza e il prodotto contengono entrambi sette atomi di carbonio ed esiste una reazione di clivaggio di un alchene in condizioni riduttive. Un importante aspetto mancante di questa reazione è un buon gruppo di uscita (LG). Gli alcani sono chimicamente abbastanza noiosi. Possiamo bruciarli come combustibile o eseguire l'alogenazione dei radicali liberi per creare alogenuri alchilici con eccellenti gruppi di uscita. Con queste osservazioni, la seguente retrosintesi è ragionevole. Nel corso del l'operazione, si specificano i reagenti necessari per ciascuna reazione. Per l'alogenazione iniziale dell'alcano con radicali liberi, abbiamo la possibilità di utilizzare cloro (Cl2) o bromo (Br2). Poiché il metilcicloesano ha diverse classificazioni dei carboni, la selettività di Br2 è più importante della reattività più rapida di Cl2. Una base forte con calore può essere usata per il secondo passo per seguire un meccanismo E2 e formare 1-metilcicloesene. Il gruppo delle aldeidi sul prodotto finale indica una leggera scissione ossidativa da parte di uno dei vari percorsi di reazione. Queste reazioni possono essere combinate nella seguente sintesi in più fasi. === Mappe di reazione per costruire la maestria nella conversione di gruppi funzionali === Dopo aver esaminato gli esempi di cui sopra, possiamo vedere quanto sia importante memorizzare tutte le reazioni dei gruppi funzionali studiate nei primi dieci capitoli. Possiamo applicare la conoscenza di queste reazioni alla saggezza delle sintesi a più fasi. Nota: I reagenti per ciascuna trasformazione chimica sono stati intenzionalmente omessi in modo che queste mappe possano essere utilizzate come strumenti di studio. Le risposte sono fornite alla fine di questa sezione come parte degli esercizi. === Mappa delle reazioni alkani e alogenuri alchilici === === Mappa delle reazioni alchilene === === Esercizio === 1) A partire dal 3-esino prevedere le vie sintetiche per ottenere: * trans-3-esene * 3,4-dibromohexano * 3-esanolo. 2) A partire dal l'acetilene e da qualsiasi alogenuro alchilico si propone una sintesi per fare * pentanalo. * esano. 3) Mostra come si realizzano le seguenti trasformazioni sintetiche. == Riassunto == === Concetti e vocabolario === ==== Denominazione degli alchini ==== * Per la denominazione degli alchini seguire le regole IUPAC. ==== Preparazione degli alchini - Reazioni di eliminazione dei dialogenuri ==== * '''Vicinale''' descrive due gruppi su atomi di carbonio adiacenti. * '''Geminale''' descrive due gruppi sullo stesso atomo di carbonio. * Gli alchini possono essere preparati mediante due eliminazioni successive di HX da dialogenuri '''vicinali''' o '''geminali''' . ==== Reazioni degli alchini - Addizione di HX e X 2 ==== * '''Gli alchini''' subiscono reazioni di addizione simili agli alcheni, producendo prodotti di Markovnikov. ==== Idratazione degli alchini ==== * Gli enoli hanno un gruppo ossidrilico legato a un carbonio ibrido sp2 (carbonio a doppio legame). * Gli enoli solitamente non sono stabili e subiscono '''la tautomerizzazione cheto-enolica''' per formare un chetone o un'aldeide. * L'idratazione degli alchini porta alla formazione di un enolo che poi si tautomerizza rapidamente in un chetone o in un'aldeide. ==== Riduzione degli alchini ==== * Gli alchini possono essere idrogenati con idrogeno gassoso e catalizzatori forti per produrre alcani. * Gli alchini possono essere idrogenati con idrogeno gassoso e il catalizzatore di Lindlar per produrre alcheni Z. * Gli alchini possono essere idrogenati con sodio metallico e ammoniaca liquida per produrre alcheni E. ==== Scissione ossidativa degli alchini ==== * La scissione ossidativa degli alchini interni forma due molecole di acidi carbossilici. * La scissione ossidativa degli alchini terminali forma una molecola di anidride carbonica e un acido carbossilico. ==== Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro ==== * Gli alchini terminali sono relativamente acidi rispetto ai legami carbonio-idrogeno degli alcheni e degli alcani. * La deprotonazione di un alchino terminale forma uno ione acetiluro, che è un buon nucleofilo. ==== Alchilazione degli anioni acetiluro ==== * Gli ioni acetiluro possono essere alchilati aggiungendoli agli alogenuri alchilici e ai composti carbonilici. ==== Introduzione alla sintesi organica ==== * Non sempre è possibile ottenere i prodotti desiderati a partire da materiali di partenza disponibili attraverso un'unica reazione. La formazione di questi materiali può richiedere più reazioni completate in sequenza. Questo tipo di sequenza di reazioni è detta sintesi. === Abilità da padroneggiare === * 1 Utilizzare le regole IUPAC per nominare correttamente gli alchini. * 2 Disegnare i meccanismi di eliminazione per formare alchini. * 3 Disegnare i meccanismi di addizione agli alchini che incorporano intermedi carbocationici. * 4 Disegnare i meccanismi di addizione agli alchini che incorporano intermedi di alonio. * 5 Descrivere la stabilità relativa degli enoli rispetto ai chetoni e alle aldeidi. * 6 Disegna il meccanismo della tautomeria cheto-enolica. * 7 Disegna i prodotti che differenziano le molteplici reazioni di riduzione degli alchini. * 8 Disegna i prodotti della scissione ossidativa degli alchini. * 9 Disegnare il meccanismo per la deprotonazione degli alchini terminali. * 10 Confrontare l'acidità degli alchini terminali con quella di altri composti organici. * 11 Disegnare i meccanismi di reazione utilizzando gli ioni acetiluro come nucleofili. * 12 Descrivere gli schemi per realizzare la sintesi di prodotti organici dato un materiale di partenza. === Riepilogo delle reazioni === ==== '''Preparazione degli alchini''' ==== [[File:Preparation of alkynes summary.svg|Chimica organica|senza_cornice|660x660px|centro]] ==== '''Reazioni degli alchini''' ==== [[File:Reactions of alkynes summary.svg|Chimica organica|sinistra|senza_cornice|1017x1017px]] 820jfidudykydm8pe3042sk2rnnjg9b 476973 476965 2025-05-31T07:31:30Z SilviaMattiuzzo 51044 476973 wikitext text/x-wiki == Denominazione degli alchini == Gli alchini sono molecole organiche costituite dal gruppo funzionale carbonio-carbonio (legame triplo) e sono scritti nella formula empirica di C_nH_2n−2. Sono idrocarburi insaturi. Come gli alcheni hanno il suffisso -ene, gli alchini usano la fine -ino; questo suffisso è usato quando c'è un solo alchino nella molecola. [[File:Acethylene-2D.jpg|centro|senza_cornice|175x175px]] === <big>Introduzione</big> === Ecco le formule molecolari e i nomi dei primi dieci alchini a catena lineare con atomi di carbonio. {| class="wikitable" !Nome !Formula molecolare |- |Etino |C₂H₂​​​ |- |Propino |C₃H₄ |- |1-Butino |C₄H₆​​​ |- |1-Pentino |C₅H₈ |- |1-Esino |C₆H₁₀ |- |1-Eptino |C₇H₁₂ |- |1-Ottino |C₈H₁₄ |- |1-Nonino |C₉H₁₆ |- |1-Decino |C₁₀ H₁₈ |} Il nome più comunemente usato per l'etino è acetilene, utilizzato a livello industriale. === <big>Denominazione degli alchini</big> === Per la denominazione degli alchini si utilizzano le regole IUPAC: ==== Regola 1 ==== Trova la catena di atomi di carbonio più lunga che include entrambi gli atomi di carbonio del triplo legame. ==== Regola 2 ==== Numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina al triplo legame. 1-alchino è definito terminale alchino e gli alchini in qualsiasi altra posizione sono chiamati alchini interni . Per esempio: [[File:Bond line drawing for 4-chloro-6% 2C6-diiodo-7-methylnon-2-yne..svg|centro|senza_cornice|295x295px]] ==== Regola 3 ==== Dopo aver numerato la catena più lunga con il numero più basso assegnato all'alchino, etichettare ciascuno dei sostituenti al carbonio corrispondente. Mentre si scrive il nome della molecola, disporre i sostituenti in ordine alfabetico. Se è presente più di un sostituente uguale, utilizzare i prefissi di, tri e tetra per indicare rispettivamente due, tre e quattro sostituenti. Questi prefissi non vengono presi in considerazione nell'ordine alfabetico. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 22C9-triiodo-5-methylnon-3-yne..svg|centro|senza_cornice]] Se è presente dell'alcol nella molecola, numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina e seguire le stesse regole. Tuttavia, il suffisso sarebbe –inolo, perché il gruppo alcolico ha la priorità sul triplo legame. [[File:Bond line drawing of 5-methyl-6-octyn-3-ol..svg|centro|senza_cornice]] Quando ci sono due legami tripli nella molecola, trova la catena di carbonio più lunga che include entrambi i legami tripli. Numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina al triplo legame che appare per primo. Il suffisso che verrebbe utilizzato per denominare la molecola sarebbe –diene. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 4-methyl-1% 2C5-octadiyne..svg|centro|senza_cornice]] ==== Regola 4 ==== I sostituenti che contengono un triplo legame sono chiamati alchinili. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 4-bromo-1-chloro-1-ethynylcyclohexane..svg|centro|senza_cornice|301x301px]] Ecco una tabella con alcuni dei sostituenti alchinili: {| class="wikitable" !Nome !Molecola |- |Etinile | -C≡CH |- |2- Propinile | -CH₂C≡CH |- |2-butinile | -CH₃C≡CH₂CH₃ |} ==== Regola 5 ==== Una molecola che contiene sia doppio che triplo legame è chiamato un alchenino. La catena può essere numerata a partire dall'estremità più vicina al gruppo funzionale che appare per primo. Ad esempio: [[File:Bond line drawing of (E)-6-ethyl-3-methyl-non-4-en-1-yne..svg|centro|senza_cornice|329x329px]] Se entrambi i gruppi funzionali sono esattamente alla stessa distanza dalla fine della catena madre, l'alchene ha la precedenza nella numerazione. [[File:Bond line drawing of hex-1-en-5-yne.svg|centro|senza_cornice]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * fornire il nome IUPAC corretto di un alchino, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. * fornire il nome IUPAC corretto di un composto contenente sia il doppio che un triplo legame, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. * disegnare la struttura di un composto contenente uno o più legami tripli, ed eventualmente uno o più doppi legami, da cui il nome IUPAC. * nominare e disegnare la struttura dei gruppi alchinili semplici e, se appropriato, utilizzare questi nomi come parte del Sistema di nomenclatura IUPAC. === Note di studio === Gli alchini semplici seguono le stesse regole degli alcheni, con la sola differenza che la desinenza è -ino ''anziché'' -ene ''.'' Gli alchini non possono presentare isomeria ''E'' , ''Z'' (cis-trans); quindi, in questo senso, la loro nomenclatura è più semplice di quella degli alcheni. === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.01%3A_Naming_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Preparazione degli alchini - Reazioni di eliminazione dei dialogenuri == Gli alchini possono essere un utile gruppo funzionale da sintetizzare grazie ad alcune delle loro proprietà antibatteriche, antiparassitarie e antimicotiche. Un metodo semplice per la sintesi degli alchini è la doppia eliminazione da un dialogenoalcano. === Meccanismo E2 === Nel capitolo precedente è stato illustrato come gli alcheni possano essere formati attraverso una reazione di eliminazione. In particolare, la sintesi degli alchini utilizzerà la reazione di eliminazione E2. Durante il meccanismo di una reazione E2, una base forte rimuove un idrogeno adiacente a un alogeno. Gli elettroni del legame CH rotto si muovono per formare il doppio legame C=C. Ciò provoca l'espulsione dell'alogeno dal composto. Nel complesso, un idrogeno e un alogeno vengono eliminati dal composto per formare un alchene. Durante questo meccanismo, esiste un requisito stereoelettronico che l'idrogeno adiacente e l'alogeno siano adiacenti tra loro. [[File:The base will deprotonate the haloalkane. the leaving group will depart from the molecule. The deprotonated carbon will rehybridize from s p 3 to s p 2.svg|Molecola organica|centro|senza_cornice|618x618px]] === Formazione di alchini tramite eliminazione di dialogenoalcani === Gli alchini vengono spesso preparati attraverso una doppia reazione E2 utilizzando 2 alogenuri vicinali (ovvero su atomi di carbonio adiacenti) o geminali (ovvero sullo stesso atomo di carbonio). Poiché la reazione E2 avviene due volte, i legami 2π si formano creando così un alchino. Sebbene le basi idrossido e alcossido possano essere utilizzate come base forte necessaria per una reazione E2, il loro utilizzo apre la possibilità di un riarrangiamento di posizione nel prodotto alchinico. Per questo motivo, la base più forte, l'ammide di sodio in ammoniaca (NaNH2 / NH3 ) , è comunemente utilizzata. === Reazione generale === [[File:Vicinal dihalide converted to an alkyne.svg|thumb|'''Diagenuro vicinale convertito in un alchino'''|centro|394x394px]] [[File:Geminal dihalide converted to an alkyne.svg|thumb|'''Diagenuro geminale convertito in un alchino'''|centro|396x396px]] '''Nota!''' Se durante la reazione si forma un alchino terminale, sono necessari 3 equivalenti di base invece di 2, come descritto qui sotto. === Meccanismo === Il seguente meccanismo rappresenta la reazione tra il 2,3-dibromopentano e l'ammide di sodio in ammoniaca liquida per formare il pent-2-ino. Durante questo meccanismo si forma un alchene intermedio. Si noti che nell'intermedio alchenico, l'idrogeno e l'alogeno rimanenti sono anti l'uno rispetto all'altro a causa dei requisiti stereoelettronici del meccanismo E2. L'alchene intermedio viene convertito in un alchino mediante una seconda eliminazione E2 di un idrogeno e di un alogeno. [[File:Mechanism for a two step% 2C double elimination of vicinal dihalide to form an alkyne.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|726x726px]] === Alchini terminali === Anche l'acidità degli alchini terminali gioca un ruolo nella determinazione del prodotto quando dialogenuri vicinali (o geminali) subiscono reazioni di dieliminazione indotte da basi. L'esempio seguente illustra eliminazioni di questo tipo a partire dall'1,2-dibromopentano, preparato dall'1-pentene per aggiunta di bromo. L'eliminazione iniziale forma presumibilmente l'1-bromo-1-pentene, poiché l'attacco basico al carbonio 1°, più acido e meno ostacolato, dovrebbe essere favorito. La seconda eliminazione produce quindi l'1-pentino. Se si utilizza una base molto forte come l'ammide di sodio, l'alchino terminale viene intrappolato come sale di sodio, da cui può essere rilasciato mediante un trattamento acido blando. Tuttavia, se per l'eliminazione si utilizza la base più debole KOH con calore, il sale dell'alchino terminale non si forma, o si forma in modo reversibile, e l'1-pentino inizialmente generato si riarrangia nel più stabile 2-pentino tramite un intermedio allenico. Sebbene gli alchini terminali possano essere generati utilizzando l'ammide di sodio come base, la maggior parte dei chimici preferisce utilizzare la sostituzione nucleofila S_N2 anziché l'eliminazione quando cerca di formare un alchino terminale. [[File:Forming terminal alkynes.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|807x807px]] === Preparazione degli alchini dagli alcheni === Un metodo semplice per la preparazione di alchini utilizza come materia prima gli alcheni. Il processo inizia con l'addizione elettrofila di un alogeno al legame alchene per formare il dialogenoalcano. Quindi il processo di doppia eliminazione E2 viene utilizzato per formare legami 2π di un alchino. Questo primo processo viene esaminato in modo molto più particolareggiato nella pagina dedicata all'alogenazione di un alchene. In generale, il cloro o il bromo sono usati con un solvente alogenato inerte come il clorometano per creare un dialogeno vicinale a partire da un alchene. Il dialogeno vicinale formatosi è il reagente necessario per produrre l'alchino mediante doppia eliminazione, come descritto in precedenza in questa pagina. [[File:Halogenation of an alkene to form a vicinal dihalide% 2C followed by double elimination to produce an alkyne.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|773x773px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere un'equazione per descrivere la preparazione di un alchino mediante la deidroalogenazione di un dialogenuro vicinale o di un alogenuro vinilico. * identificare l'alchino prodotto dalla deidroalogenazione di un dato dialogenuro vicinale o alogenuro vinilico. * scrivere una sequenza di reazioni per mostrare come il doppio legame di un alchene può essere trasformato in un triplo legame. * identificare l'alogenuro vicinale (o alogenuro vinilico) necessario per sintetizzare un dato alchino mediante deidroalogenazione. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * dialogenuro vicinale * alogenuro vinilico === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.02%3A_Preparation_of_Alkynes_-_Elimination_Reactions_of_Dihalides, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Reazioni degli alchini - Addizione di HX e X₂ == === Il triplo legame dell'alchino === Come discusso in altri capitoli, i tripli legami carbonio-carbonio degli alchini sono creati dalla sovrapposizione di orbitali su due atomi di carbonio ibridizzati sp. Si dice che la molecola di acetilene (HCCH) contenga tre legami sigma e due legami π. Il legame sigma CC dell'acetilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido ''sp'' di ciascuno degli atomi di carbonio. I due legami sigma CH sono formati dalla sovrapposizione del secondo orbitale ''sp'' di ciascun atomo di carbonio con un orbitale ''s'' 1 di un idrogeno. Ogni atomo di carbonio ha ancora due orbitali P semiriempiti, che sono perpendicolari sia tra loro che alla linea formata dai legami sigma. Queste due coppie perpendicolari di orbitali ''p'' formano due legami π tra i carboni, risultando in un triplo legame complessivo (un legame sigma più due legami π). La mappa del potenziale elettrostatico dell'acetilene mostra che gli elettroni π del triplo legame formano una cintura negativa (mostrata in rosso) attorno al centro della molecola. [[File:Sigma bonding framework2C and electrostatic potential map of acetylene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|479x479px]] L'acetilene è lineare, come previsto dal VSEPR, con tutti e quattro gli atomi disposti in linea retta e entrambi gli angoli di legame HCC di 180°. Il triplo legame nell'acetilene è il più breve (120 µm) e il più forte (964 kJ/mol) legame carbonio-carbonio noto. [[File:Structure of acetylene with bond lengths and angles labeled.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice]] === Addizione elettrofila di HX agli alchini === Gli alchini subiscono l'addizione elettrofila in modo molto simile agli alcheni, tuttavia la presenza di due legami π consente la possibilità che l'addizione avvenga due volte. L'addizione di un equivalente di acido cloridrico o acido bromidrico converte gli alchini in aloalcheni. L'addizione di due o più equivalenti di HCl o HBr converte gli alchini in dialogenuri geminali attraverso un intermedio aloalchenico. Queste addizioni sono regioselettive e seguono la regola di Markovnikov. I doppi legami formati durante la reazione con gli alchini interni tendono ad avere stereochimica Z, anche se non sempre. === Addizione di HBr a un alchino terminale === [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equivalent of HBr in acetic acid to give 2-bromopent-1-ene2C2-dibromopentane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|558x558px]] === Addizione di HCl a un alchino interno simmetrico === [[File:Hex-3-yne reacts with 1 equivalent of HCl in acetic acid to give (Z)-4-chlorohex-3-ene2C3-dichlorohexane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|549x549px]] === Addizione di HBr a un alchino interno asimmetrico === L'aggiunta di HX a un alchino interno asimmetrico tende a produrre una miscela di isomeri come prodotti. [[File:Pent-2-yne reacts with 1 equivalent of HBr in acetic acid to give (Z)-3-bromopent-2-ene and (Z)-2-bromopent-2-ene2C3-dibromopentane and 2%.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|546x546px]] === Meccanismo === Il meccanismo per l'addizione elettrofila di HX ad un alchino è analogo al l'aggiunta di HX ad un alchene. La presenza di due legami pi nel l'alchino permette che l'aggiunta di HX si verifichi due volte. L'aggiunta di H⁺ all'alchino forma un catione vinilico che si formerà preferibilmente sul lato più sostituito dell'alchino seguendo la regola di Markovnikov. La successiva aggiunta di Br^- forma un aloalchene che subisce un'addizione elettrofila a un secondo H⁺. La forma di carbocatione si formerà preferibilmente sul carbonio attaccato all'alogeno già presente. La carbotazione è stabilizzata dall'alogeno mediante la creazione di una struttura di risonanza che obbedisce alla regola del l'ottetto. Questo effetto stabilizzante assicura che un dialogenuro geminale sia l'unico prodotto e non si formi alcun dialogenuro vicinale. [[File:Mechanism for addition of HX to an alkyne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|716x716px]] === Addizione elettrofila di X 2 agli alchini === Gli alchini subiscono lo stesso tipo di addizione elettrofila con cloruro e bromo degli alcheni. Tuttavia, con gli alchini l'addizione di alogeno può verificarsi una o due volte a seconda degli equivalenti molari di alogeno utilizzati nella reazione. Se si utilizza un equivalente molare di alogeno, si forma un dialogenoalchene. L'anti aggiunta del meccanismo di reazione fa sì che gli alogeni siano trans nell'alchene risultante. L'aggiunta di due o più equivalenti molari di alogeno converte l'alchino in tetraaloalcano attraverso un intermedio dialo alchene. [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equiv of Br2 in dichloromethane to give (E)-12C and pent-1-yne reacts with 2 equiv of Br2 in dichloromethane to give 12C2% 2C2-tetrabromopentane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|624x624px]] === Meccanismo === L'alchino subisce un'addizione elettrofila con bromo per formare uno ione bromonio in un anello a tre elementi. Lo ione bromuro espulso esegue una reazione S_N2 con lo ione bromonio causando l'apertura dell'anello e il bromino nell'alchene risultante in una configurazione trans. Il processo viene ripetuto con un secondo legame pi che crea un prodotto tetraaloalcano. [[File:Mechanism for addition of 2 equivalents of Br2 to an alkyne to give a tetrahaloalkane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|897x897px]] === Reattività relativa di alchini e alcheni ai reagenti elettrofili === Quando si studiano le reazioni di addizione di reagenti elettrofili, come acidi forti di Brønsted e alogeni, agli alchini, si verifica un curioso paradosso. Le reazioni degli alchini sono ancora più esotermiche rispetto alle addizioni agli alcheni, e tuttavia la velocità di addizione agli alchini è più lenta di un fattore da 100 a 1000. Questo concetto è illustrato nella reazione di un equivalente di bromo con 1-penten-4-ino per produrre 4,5-dibromopent-1-ino come prodotto principale. [[File:1-penten-4-yne reacts with Br2 to give 4% 2C5-dibromopent-1-yne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|564x564px]] Perché le reazioni degli alchini con reagenti elettrofili sono più lente delle corrispondenti reazioni degli alcheni? Tipicamente, le reazioni di addizione agli alchini sono più esotermiche rispetto alle addizioni agli alcheni, e sembrerebbe esserci una maggiore densità di elettroni π attorno al triplo legame (due legami π contro uno). Due fattori sono significativi nello spiegare questo apparente paradosso. In primo luogo, sebbene ci siano più elettroni π associati al triplo legame, i carboni alchinici ibridizzati sp sono più elettronegativi dei carboni alchenici ibridizzati sp2. '''I''' carboni alchinici esercitano una forte attrazione sui loro elettroni π, che sono di conseguenza legati più strettamente al gruppo funzionale rispetto agli elettroni π di un doppio legame. Questo si osserva nei potenziali di ionizzazione del l'etilene e del l'acetilene. Ricordiamo che un '''potenziale di ionizzazione''' è l'energia minima necessaria per rimuovere un elettrone da una molecola di un composto. Dato che l'interazione iniziale tra un elettrofilo e un alchene o un alchino comporta la donazione di elettroni, le reazioni relativamente più lente degli alchini diventano comprensibili. {| class="wikitable" !'''Acetilene''' |HC≡CH + Energia → [HC≡CH •⁽⁺⁾ + e^(–) |ΔH = +264 kcal/mole |- !'''Etilene''' |H₂C=CH₂ + Energia → [H₂C=CH₂] •⁽⁺⁾ + e^(–) |ΔH = +244 kcal/mole |} Si presume che un secondo fattore sia la stabilità del l'intermedio di carbocatione generato dal legame sigma di un protone o di un altro elettrofilo con uno degli atomi di carbonio a triplo legame. Se si confronta il meccanismo di aggiunta di HBr ad un alchene e ad un alchino, la reazione di un alchino crea una carbocatione vinilica meno stabile della carbocatione alchilica fatta durante la reazione alchenica. [[File:Comparison of carbocation intermediates generated from addition of one equivalent of HX to an alkene vs. an alkyne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|448x448px]] In effetti, possiamo modificare il nostro precedente ordine di stabilità del carbocatione per includere questi cationi vinilici nel modo mostrato di seguito. {| class="wikitable" ! valign="top" |'''Sostituzione''' |'''Metile''' | |'''1°-Vinile''' | |'''1°''' | |'''2°-Vinile''' | |'''2°''' | |'''1°-allile''' | |'''3°''' |- ! rowspan="1" valign="top" |'''Stabilità''' |CH₃⁽⁺⁾ |≈ |RCH=CH⁽⁺⁾ |< |RCH₂⁽⁺⁾ |≈ |RCH=CR⁽⁺⁾ |< |R₂CH⁽⁺⁾ |≈ |CH₂=CH-CH₂⁽⁺⁾ |< |R₃C⁽⁺⁾ |} Applicazione del postulato di Hammond indica che l'energia di attivazione per la generazione di un intermedio di catione vinilico sarebbe superiore a quella per un intermedio di energia inferiore. Pertanto, le reazioni elettrofile con gli alcheni hanno una minore energia di attivazione e il processo più veloce rispetto alla reazione corrispondente con un alchino. Ciò è illustrato per alcheni e alchini dai seguenti diagrammi energetici. Nonostante queste differenze, le addizioni elettrofile agli alchini si sono rivelate essere trasformazioni sintetiche eccezionalmente utili. [[File:Addenyn.gif|Chimica organica|centro|senza_cornice|646x646px]] === Addizione elettrofila di HX con perossidi agli Alchini === Quando 1 equivalente di HBr viene fatto reagire con alchini in presenza di perossidi e si verifica l'addizione anti-Markovnikov, l'uso di perossidi fa sì che la reazione avvenga tramite un meccanismo radicalico libero. Il bromo si addiziona al carbonio dell'alchino meno sostituito, mentre l'idrogeno si addiziona a quello più sostituito, creando un alogenoalchene. Tipicamente, H e Br vengono aggiunti in modo sin o anti, creando una miscela di prodotti. [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equiv HBr and peroxides to give a mixture of (Z) and (E)-1-bromopent-1-ene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|901x901px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * descrivere il legame e la geometria del triplo legame carbonio-carbonio in termini di ibridazione ''sp'' degli atomi di carbonio coinvolti. * spiegare la reattività degli alchini in base alle note forze dei legami singoli, doppi e tripli carbonio-carbonio. * scrivere le equazioni per la reazione di un alchino con uno o due equivalenti di alogeno (cloro o bromo) o acido alogenidrico (HCl, HBr o HI). * disegnare la struttura del prodotto formato quando un alchino reagisce con un equivalente degli alogeni e degli acidi alogenidrici elencati nell'Obiettivo 3. * identificare l'alchino che deve essere stato utilizzato in una reazione di addizione con un alogeno o un acido alogeno, dato il prodotto di tale reazione. === Note di studio === Potrebbe essere utile rivedere gli orbitali ibridi sp e struttura dell'acetilene prima di iniziare a lavorare su questo capitolo. Se necessario, costruisci un modello molecolare di un alchino semplice. Nota la somiglianza tra il comportamento degli alcheni e quello degli alchini. In laboratorio, osserverai che gli alchini decolorano facilmente una soluzione di bromo in diclorometano. La Sezione '''"Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro"''' descrive un test che consente di distinguere tra un alchino terminale (cioè uno in cui il triplo legame si verifica tra gli ultimi due atomi di carbonio della catena) e alchini e alcheni non terminali. === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.03%3A_Reactions_of_Alkynes_-_Addition_of_HX_and_X, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Idratazione degli alchini == === Idratazione degli alchini catalizzata dal mercurio(II) === Come per gli alcheni, l'idratazione (aggiunta di acqua) degli alchini richiede un acido forte, solitamente acido solforico, ed è facilitata dallo ione mercurico (Hg²⁺).Tuttavia, l'idratazione degli alchini produce prodotti chetonici, mentre l'idratazione degli alcheni produce prodotti alcolici. Si noti che l'aggiunta di ossigeno in entrambe le reazioni segue la regola di Markovnikov. [[File:Terminal alkene reacts with 1. Hg(OAc)23ATHF then 2. NaBH4 to give secondary alcohol.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|640x640px]] Durante l'idratazione di un alchino, il prodotto iniziale è un intermedio enolico (un composto avente un sostituente ossidrilico legato a un doppio legame), che si riorganizza immediatamente nel chetone più stabile attraverso un processo chiamato '''tautomerizzazione enolo-cheto'''. [[File:Terminal alkyne reacts with H2O3AHgSO4 to give a ketone.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|630x630px]] I tautomeri sono definiti come isomeri costituzionali a rapida interconversione, solitamente caratterizzati da una diversa posizione di legame per un atomo di idrogeno labile e da una diversa posizione del doppio legame. I tautomeri chetonici ed enolici sono in equilibrio tra loro e, con poche eccezioni, il tautomero chetonico è più stabile termodinamicamente e pertanto favorito dall'equilibrio. [[File:Enol undergoes tautomerization to the favored keto form.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|621x621px]] === Reazione generale === Per gli alchini terminali, l'aggiunta di acqua segue la regola di Markovnikov e il prodotto finale è un metilchetone. Per gli alchini interni, l'aggiunta di acqua non è regioselettiva. L'idratazione di alchini interni simmetrici produce un singolo chetone. Tuttavia, l'idratazione di alchini asimmetrici (ovvero se R e R' non sono uguali) produce due chetoni isomerici. [[File:When reacting with H2O H2SO4 HgSO4, terminal alkynes form methylketone, symmetrical internal alkynes form a single ketone product, and asymmetrical internal alkynes form a mixture of ketone products.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|556x556px]] === Meccanismo === Il meccanismo inizia con l'addizione elettrofila dello ione mercurio (Hg²⁺) all'alchene producendo un intermedio di carbocatione vinilico contenente mercurio. L'attacco nucleofilo del l'acqua sul carbocato vinilico forma un legame C-O per produrre un enolo protonato. La deprotonazione dell'enolo da parte dell'acqua produce quindi un organomercuro enolo. Il mercurio viene sostituito con lo ione H⁺ per produrre un enolo neutro e rigenerare il catalizzatore Hg²⁺. Infine l'enolo viene convertito nel prodotto chetonico mediante la tautomerizzazione keto-enolo. '''Fase 1''': Addizione elettrofila di Hg²⁺ [[File:Mercury mechanism step 1.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|673x673px]]'''Fase 2''': Attacco nucleofilo da parte dell'acqua[[File:Mercury mechanism step 2.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|658x658px]]'''Fase 3''': Deprotonazione[[File:Mercury mechanism step 3.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|664x664px]]'''Fase 4''': Sostituzione[[File:Mercury mechanism step 4.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|679x679px]]'''Fase 5''': tautomerizzazione[[File:Mercury mechanism step 5.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|672x672px]] === Idroborazione–Ossidazione degli Alchini === L'Idroborazione–Ossidazione degli alchini è analoga alla reazione con gli alcheni. Tuttavia, dove gli alcheni producono alcoli, gli alchini producono aldeidi o chetoni. In entrambi i casi l'addizione è anti-Markovnikov e un ossigeno viene posto sul carbonio meno sostituito dall'alchile. Con l'idroborazione di un alchino, la presenza di un secondo legame pi permette al prodotto iniziale di subire una tautomerizzazione per trasformarsi nel prodotto aldeidico finale. [[File:Terminal alkene reacts with 1. BH3% 2C then 2. H2O2 and hydroxide to give a primary alcohol.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|657x657px]] Gli alchini hanno due legami π, entrambi in grado di reagire con il borano (BH₃). Per limitare la reattività a un solo legame alchilico pi, si utilizza un reagente dialchilborano (R2BH). La sostituzione di due degli idrogeni del borano con gruppi alchilici crea anche un ostacolo sterico che migliora la regioselettività anti-Markovnikov della reazione. Il disiamilborano (Sia2BH) e il 9-boraciclclo(3.3.1)nonano (9-BBN) sono due reagenti comuni per questa reazione di idroborazione. I reagenti di ossidazione (una soluzione basica di perossido d'idrogeno) sono gli stessi sia per gli alcheni che per gli alchini. [[File:Structures of disiamylborane (Sia2BH) and 9-borabicyclo5Dnonane (9-BBN).svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|544x544px]] === Reazione generale === L'idroborazione degli alchini terminali produce prodotti aldeidici mentre gli alchini interni producono prodotti chetonici. L'idroborazione di alchini simmetrici produce un prodotto chetonico e gli alchini asimmetrici producono una miscela di prodotti chetoni. [[File:General hydroboration reactions% 3B a terminal alkyne gives an aldehyde while an internal alkyne gives a ketone.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|571x571px]] === Meccanismo === Il meccanismo inizia con l'addizione elettrofila del legame B-H del borano. L'atomo di idrogeno e il borano sono tutti sullo stesso lato dell'alchene creando una configurazione di aggiunta syn nel prodotto alchenico. Inoltre, l'aggiunta è regioselettiva anti-Markovnikov, il che significa che il borano si aggiunge al carbonio meno sostituito dell'alchene e l'atomo di idrogeno si aggiunge a quello più sostituito. Il processo ossidativo sostituisce il borano con un gruppo idrossilico (-OH) creando un intermedio enolo. L'enolo si tautomerizza immediatamente nel prodotto aldeide per gli alchini terminali e nel prodotto chetone per gli alchini interni. [[File:Hydroboration Mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|699x699px]] === Confronto tra idratazione catalizzata da mercurio (II) e idroborazione-ossidazione degli alchini === Queste due reazioni sono complementari per la reazione di un alchino terminale perché producono prodotti nettamente diversi. L'idratazione di un alchino terminale catalizzata da mercurio(II) produce un metilchetone, mentre l'idroborazione-ossidazione produce un'aldeide. [[File:Comparison of reactions of terminal alkynes3Ahydroxide gives aldehyde2C sulfuric acid% 2C and me.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|646x646px]] Per gli alchini interni, la regioselettività di queste reazioni è resa inefficace. Le reazioni sono ridondanti in quanto entrambe producono gli stessi chetoni. [[File:Comparison of reactions of internal alkynes3Ahydroxide gives ketone2C sulfuric acid% 2C and merc.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|707x707px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere l'equazione per la reazione dell'acqua con un alchino in presenza di acido solforico e solfato di mercurio(II). * descrivere il tautomerismo cheto-enolico. * prevedere la struttura del chetone formato quando un dato alchino reagisce con acido solforico in presenza di solfato di mercurio(II). * identificare i reagenti necessari per convertire un dato alchino in un dato chetone. * identificare l'alchino necessario per preparare un dato chetone mediante idratazione del triplo legame. * scrivere un'equazione per la reazione di un alchino con il borano. * scrivere l'equazione per la reazione di un borano vinilico con perossido di idrogeno basico o acido acetico caldo. * identificare i reagenti, l'alchino, o entrambi, necessari per preparare un dato chetone o un dato alchene cis tramite un intermedio borano vinilico. * identificare il chetone prodotto quando un dato alchino viene fatto reagire con il borano seguito da perossido di idrogeno basico. * identificare l'alchene cis prodotto quando un dato alchino viene fatto reagire con il borano seguito da acido acetico caldo. * spiegare perché è necessario utilizzare un borano voluminoso e stericamente impedito quando si preparano borani vinilici da alchini terminali. * prevedere il prodotto formato quando il borano vinilico prodotto da un alchino terminale viene trattato con perossido di idrogeno basico. * identificare l'alchino necessario per preparare una data aldeide mediante un borano vinilico. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * enolo * equilibrio tautomerico cheto-enolico * tautomeria * tautomeri === Note di studio === La rapida interconversione tra tautomeri è chiamata '''tautomeria''' ; tuttavia, poiché i due tautomeri sono in equilibrio, si può usare il termine ''equilibrio tautomerico . Questa sezione illustra l'equilibrio tra un chetone e un enolo; pertanto, il termine equilibrio tautomerico cheto'' - ''enolo'' è appropriato. Il termine "enolo" indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di un gruppo ossidrilico (ovvero alcol). Più avanti nel corso, si vedrà l'importanza della tautomeria cheto-enolo nelle discussioni sulle reazioni di chetoni, carboidrati e acidi nucleici. È importante notare che la tautomeria non è limitata ai sistemi cheto-enolici. Altri esempi includono la tautomeria immina-enammina. [[File:Imine-enamine-tautomerism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|553x553px]] e tautomeria della nitroso ossima [[File:Nitroso-oxime tautomerism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|554x554px]] Tuttavia, per il momento è necessario preoccuparsi solo della tautomeria cheto-enolica. Si noti come l'idroborazione completi l'idratazione nella chimica sia degli alcheni che degli alchini. [[File:Hydroboration and hydration scheme of alkenes and alkynes.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|555x555px]] === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.04%3A_Hydration_of_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Riduzione degli alchini == === Idrogenazione e stabilità relativa degli idrocarburi === Come gli alcheni, gli alchini subiscono facilmente l'idrogenazione catalitica parzialmente in ''cis'' -alcheni o completamente in alcani, a seconda della reazione impiegata. [[File:Butane-energy.jpg|Chimica organica|centro|senza_cornice|492x492px]] L'addizione catalitica di idrogeno al 2-butino fornisce dati sul calore di reazione che riflettono la relativa stabilità termodinamica di questi idrocarburi, come mostrato sopra. Dai calori di idrogenazione, mostrati in blu in unità di kcal/mole, sembrerebbe che gli alchini siano termodinamicamente meno stabili degli alcheni in misura maggiore rispetto a quanto gli alcheni siano meno stabili degli alcani. Le energie di legame standard per i legami carbonio-carbonio confermano questa conclusione. Pertanto, un doppio legame è più forte di un legame singolo, ma non il doppio. La differenza (63 kcal/mole) può essere considerata come la forza del componente del legame π. Analogamente, un triplo legame è più forte di un doppio legame, ma non del 50%. In questo caso, la differenza (54 kcal/mole) può essere considerata come la forza del secondo legame π. L'indebolimento di 9 kcal/mole di questo secondo legame π si riflette nei numeri del calore di idrogenazione (36,7 - 28,3 = 8,4). Gli alchini possono subire reazioni di idrogenazione riduttiva simili agli alcheni. A causa della presenza di due legami π all'interno degli alchini, le reazioni di idrogenazione riduttiva possono essere parziali per formare un alchene o complete per formare un alcano. Poiché l'idrogenazione riduttiva parziale di un alchino produce un alchene, la stereochimica fornita dal meccanismo di reazione determina la formazione di un alchene ''cis'' o ''trans'' . Le tre reazioni di riduzione degli alchini più significative sono riassunte di seguito: [[File:Three reactions of alkynes - 1. alkyne + H2 and Pt,Pd,or Ni give alkane (full reduction); 2. alkyne + H2 and Lindlars cat to give cis-alkene (partial reduction syn add'n); or 3. alkyne + Na NH3 to give trans-alk.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|624x624px]] === Idrogenazione catalitica di un alchino === Proprio come gli alcheni, gli alchini possono essere completamente idrogenati in alcani con l'ausilio di un catalizzatore a base di platino, palladio o nichel. Poiché la reazione è catalizzata sulla superficie del metallo, è comune che questi catalizzatori siano dispersi su carbonio (Pd/C) o finemente dispersi, come il Raney-Ni . La presenza di due legami π nell'alchino provoca l'aggiunta di due equivalenti di H₂ durante la reazione. Un intermedio alchenico si forma durante la reazione, ma non viene isolato. [[File:2-butyne reacts with 2 H2 and Pt% 2CPd or Ni to give butane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|635x635px]] Per l'idrogenazione catalitica, i catalizzatori a base di Pt, Pd o Ni sono così efficaci nel promuovere l'addizione di idrogeno ai tripli legami carbonio-carbonio che l'intermedio alchenico formato non può essere isolato. Un '''catalizzatore di Lindlar''' consente di convertire gli alchini in alcheni senza ulteriore riduzione ad alcano. Il catalizzatore di Lindlar trasforma un alchino in un alchene ''cis'' perché entrambi gli atomi di idrogeno vengono aggiunti dallo stesso lato dell'alchino (syn). [[File:2-butyne reacts with H2 and Lindlar's catalyst to give cis-2-butene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|605x605px]] Il catalizzatore di Lindlar viene preparato disattivando (o avvelenando) un catalizzatore al palladio convenzionale. Il catalizzatore di Lindlar è composto da tre componenti: carbonato di palladio-calcio, acetato di piombo e chinolina. La chinolina serve a impedire la completa idrogenazione dell'alchino ad alcano. [[File:Lindlar's catalyst is made from palladium-calcium carbonate, lead acetate, and quinoline.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|626x626px]] === Idrogenazione di un alchino a un ''trans'' -alchene === L'anti-addizione di idrogeno a un legame π di un alchino avviene attraverso la reazione con sodio o litio metallico disciolto in ammoniaca. Questa reazione, chiamata anche '''riduzione per dissoluzione di un metallo''' , coinvolge un meccanismo radicalico e produce un alchene ''trans.'' [[File:NaNH3.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|684x684px]] === Meccanismo === Il sodio metallico è un potente agente riducente grazie alla presenza di un elettrone 3s 1 nel suo strato di valenza. Il sodio metallico cede facilmente questo elettrone per diventare Na + . Il meccanismo inizia con un atomo di sodio che dona un elettrone all'alchino per creare un intermedio con una carica negativa e un elettrone spaiato chiamato anione radicale. Successivamente, il solvente amminico protona l'anione per creare un radicale vinilico. Un secondo atomo di sodio dona quindi un elettrone per accoppiare il radicale per formare un anione vinilico. Questo intermedio anione vinilico si interconverte rapidamente tra le conformazioni ''cis'' e ''trans'' e determina la stereochimica della reazione. L' anione vinilico ''trans'' è più stabile a causa del ridotto affollamento sterico e viene formato preferenzialmente. Infine, la protonazione dell'anione vinilico ''trans'' crea il prodotto ''trans -alchene.'' '''Fase 1: Donazione di elettroni''' [[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 1 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|530x530px]]'''Fase 2: Protonazione'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 2 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|551x551px]]'''Fase 3: Donazione di elettroni'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 3 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|553x553px]]'''Fase 4: Protonazione'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 4 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|582x582px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere le equazioni per l'idrogenazione catalitica degli alchini ad alcani e alcheni cis. * identificare il reagente e il catalizzatore necessari per produrre un dato alcano o un alchene ''cis'' da un dato alchino. * identificare il prodotto formato dalla reazione di un dato alchino con idrogeno e un catalizzatore specificato. * identificare l'alchino che deve essere utilizzato per produrre un dato alcano o alchene ''cis'' mediante idrogenazione catalitica. * scrivere l'equazione per la riduzione di un alchino con un metallo alcalino e ammoniaca liquida. * prevedere la struttura del prodotto formato quando un dato alchino viene ridotto con un metallo alcalino e ammoniaca liquida. * identificare l'alchino che deve essere utilizzato per produrre un dato alchene mediante riduzione con un metallo alcalino e ammoniaca. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * radicale anionico * Catalizzatore di Lindlar === Note di studio === Il catalizzatore di Lindlar consente a un chimico di ridurre un triplo legame in presenza di un doppio legame. Così [[File:Reduction of 2-hepten-2-yne with hydrogen over palladium gives heptane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|515x515px]] Ma [[File:Reduction of 2-hepten-2-yne with hydrogen over Lindlar catalyst gives 2% 2C5-heptadiene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|527x527px]] === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.05%3A_Reduction_of_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Scissione ossidativa degli alchini == Gli alchini, simili agli alcheni, possono essere ossidati delicatamente o fortemente a seconda dell'ambiente di reazione. Poiché gli alchini sono meno stabili degli alcheni, le condizioni di reazione possono essere più delicate. Per esempio, gli alchini formano dicarbonili vicinali in una soluzione di permanganato neutro. === Ossidazione Lieve o Delicata degli Alchini === [[File:Ossidazione_delicata_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|511x511px|ossidazione delicata degli alchini]] === Ossidazione Forte degli Alchini – Scissione Ossidativa === Durante la forte ossidazione con l'ozono o il permanganato di potassio basico, l'alchil è scisso in due prodotti. Poiché almeno uno dei prodotti di reazione è un acido carbossilico, è importante considerare la chimica acido-base del prodotto nella soluzione di reazione. Gli acidi carbossilici sono deprotonati in soluzioni basiche di carbossilatori. Una seconda fase di reazione è necessaria per protonare il carbossilato fino alla forma neutra del l'acido carbossilico. [[File:Forte_ossidazione_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|556x556px|Forte ossidazione degli alchini]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: ==== * Scrivere un’equazione per rappresentare la scissione ossidativa di un alchino con permanganato di potassio o ozono. * Identificare i prodotti che derivano dalla scissione ossidativa di un determinato alchino. * Identificare i reagenti necessari per effettuare la scissione ossidativa di un alchino. * Utilizzare i risultati di una scissione ossidativa per determinare l’identità di un alchino dalla struttura sconosciuta. === Note di Studio === Confronta la scissione ossidativa degli alchini con quella degli alcheni, trattata nella Sezione 8.8. === Esercizio === Disegna le strutture a legami di linea dei prodotti delle seguenti reazioni. [[File:Esercizi_ossidazione_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|321x321px|esercizi ossidazione degli alchini]] == Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro == Un anione acetilato è un anione formato rimuovendo il protone dal carbonio finale di un alchene terminale: Un ordine di acidità è una lista di composti disposti in ordine crescente o decrescente di acidità. Le idee generali discusse in questa sezione dovrebbero già essere familiari alla vostra precedente esposizione alla chimica e alla revisione nella sezione 2.8. Un resoconto leggermente diverso del perché gli alchini terminali sono acidi più forti degli alcheni o degli alcani è dato sotto. Tuttavia, l'argomento è ancora basato sulle differenze tra gli orbitali sp-, sp2- e sp3-ibridi. I carboni di un triplo legame sono sp-ibridati. Un orbitale sp-ibrido ha carattere 50% s e 50% p, mentre un orbitale sp2-ibrido è 33% s e 67% p, e un orbitale sp3-ibrido è 25% s e 75% p. Maggiore è il carattere s del l'orbitale, più vicini sono gli elettroni al nucleo. Così in un legame di C(sp)-H, gli elettroni di legame sono più vicini al nucleo del carbonio che sono in un legame di C(sp2)-H. In altre parole, rispetto ad un legame C(sp2)-H (o un legame C(sp3)-H), un legame C(sp)-H è molto leggermente polare: Cδ -Hδ+. Questa leggera polarità rende più facile per una base rimuovere un protone da un alchene terminale piuttosto che da un alchene o alcano meno polare o non polare. Come si vedrà, la reazione tra l'ammide di sodio e un alchino terminale è una reazione acido-base. Il prodotto acetilato di sodio è naturalmente un sale. Gli alchini terminali possono anche formare sali con alcuni cationi di metalli pesanti, in particolare argento (I) e rame (I). Nella componente di laboratorio di questo corso, si utilizzerà la formazione di un acetiluro d'argento insolubile come metodo per distinguere alchini terminali da alcheni e alchini non terminali: Gli acetilidi metallici sono esplosivi a secco. Dovrebbero essere distrutti mentre sono ancora umidi riscaldandosi con acido nitrico diluito: === Acidità degli alchini terminali: formazione di anioni acetilidi === Gli alchini terminali sono molto più acidi della maggior parte degli altri idrocarburi. La rimozione del protone terminale porta alla formazione di un anione acetilato, RC C: [[File:Acidità_degli_alchini_terminali.1.svg|centro|senza_cornice|646x646px|Acidità degli alchini terminali]] L'acidità aumenta tipicamente con la stabilità della base coniugato corrispondente. L'origine della maggiore acidità degli alchini terminali può essere attribuita alla stabilità del l'anione acetilato, che ha gli elettroni non accoppiati in un orbitale ibridato sp. L'ibridazione di un orbitale influenza la sua elettronegatività. All'interno di una conchiglia, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati aumenta con l'aumento del carattere percentuale s e segue l'ordine sp > sp2 > sp3. [[File:Acidità_degli_alchini_terminali.2.svg|centro|senza_cornice|396x396px|Acidità degli alchini terminali]] Questa tendenza indica che gli orbitali sp ibridizzati dell'anione acetilato sono più elettronegativi e meglio in grado di stabilizzare una carica negativa rispetto agli orbitali sp2 o sp3 ibridati. Esiste una forte correlazione tra il carattere s nel l'orbitale contenente gli elettroni non leganti del l'anione e l'acidità degli idrocarburi. La tabella che segue mostra come l'ibridazione orbitale si confronta con l'identità del l'atomo nel predire l'acidità relativa. Ricordiamo che quando il pKa di un composto diminuisce, la sua acidità aumenta. {| class="wikitable" |+ !Composto !Base coniugato !Ibridazione !"Carattere S" !pKa !C-H BDE (kJ/mol) |- |CH3CH3 |CH3CH2− |sp3 |25% |50 |410 |- |CH2CH2 |CH2CH− |sp2 |33% |44 |473 |- |HCCH |HCC− |sp |50% |25 |523 |} L'acetilene, con un pKa di 25, risulta molto più acido del l'etilene (pKa = 44) o del l'etano (pKa = 50). Di conseguenza, gli anioni acetilidi possono essere facilmente formati dalla deprotonazione di un alchene terminale con una base sufficientemente forte. L'anione ammidico (NH2-), sotto forma di amide sodica (NaNH2)  è comunemente usato per la formazione di anioni acetilide. ==== Esercizio ==== Dato che il pKa del l'acqua è 14,00, vi aspettereste che lo ione idrossido fosse in grado di rimuovere un protone da ciascuna delle sostanze elencate qui di seguito? Giustificate brevemente le vostre risposte. * etanolo (pKa = 16) * acido acetico (pKa = 4,72) * acetilene (pKa = 25) === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di: ==== * Scrivere un'equazione per la reazione che si verifica tra un alchino terminale e una base forte, come la soda caustica, NaNH2. * Ordinare un dato elenco di composti, compresi acqua, acetilene e ammoniaca, in ordine crescente o decrescente di acidità. * Ordinare un dato elenco di idrocarburi, quali acetilene, etilene ed etano, in ordine crescente o decrescente di acidità. * Descrivere un metodo generale per determinare quale dei due composti è l'acido più forte. * Fornire una spiegazione accettabile del motivo per cui gli alchini terminali sono più acidi degli alcani o degli alcheni. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * anione acetiluro * ordine di acidità == Alchilazione degli anioni acetiluro == === Reazioni di sostituzione nucleofila degli acetilidi === La presenza di elettroni a coppia solitaria e una carica negativa su un carbonio, rende gli anioni acetilidi basi forti e nucleofili forti. Pertanto, gli anioni acetilidi possono attaccare elettrofili come gli alchilalogenuri per provocare una reazione di sostituzione. Queste reazioni di sostituzione saranno discusse in dettaglio nel capitolo 11. === Meccanismo === I legami C-X in alogenuri alchilici di 1o sono polarizzati a causa del l'elevata elettronegatività del l'alogeno. Gli elettroni del legame sigma C-X sono spostati verso l'alogeno, dandogli una carica parzialmente negativa. Ciò provoca anche lo spostamento degli elettroni dal carbonio, conferendogli un positivo parziale e rendendolo elettrofilico. Durante questa reazione, gli elettroni della coppia solitaria sul l'anione acetilato attaccano il carbonio elettrofilo nel 1o alogenuro alchil formando un nuovo legame C-C. La formazione di questo nuovo legame provoca l'espulsione del l'alogeno come gruppo di uscita. Nel complesso, questa reazione forma un legame C-C e converte un alchene terminale in un alchene interno. Poichè un nuovo gruppo alchil si aggiunge all'alchina durante questa reazione, è chiamato comunemente un alkylation. [[File:Meccanicismo.svg|centro|senza_cornice|619x619px|Meccanicismo]] Questa reazione di sostituzione è spesso associata alla formazione del l'acetilato, discussa nella sezione precedente e presentata come una singola reazione. Gli alchini terminali possono essere generati mediante la reazione di acetilene e un alogenuro alchilico di 1°. [[File:Meccanicismo.2.svg|centro|senza_cornice|819x819px|Meccanicismo esempio]] === Esempio === [[File:Meccanicismo_esempio.svg|centro|senza_cornice|497x497px|Meccanicismo esempio]]  Poiché l'anione acetilato è una base molto forte, questa reazione di sostituzione è più efficiente con metile o alogenuri primari. Gli alogeni primari secondari, terziari o anche ingombranti daranno alcheni mediante il meccanismo di eliminazione del l'E2 discusso nella sezione 11.10. Un esempio di questo effetto è la reazione del bromociclopentano con l'anione di propina. La reazione produce il prodotto di eliminazione ciclopentene invece del prodotto di sostituzione 1-propinilciclopentano. [[File:Meccanicismo esempio.3.svg|centro|senza_cornice|799x799px|meccanicismo esempio]] === Addizione nucleofila di acetilidi ai carbonili === Gli anioni acetilidi si aggiungono anche al carbonio elettrofilo in aldeidi e chetoni per formare alcossidi che, dopo protonazione, danno alcoli propargili. Con aldeidi e chetoni non simmetrici, in assenza di catalizzatore chirale, il prodotto sarà una miscela racemica dei due enantiomeri. Questi tipi di reazione saranno discussi più dettagliatamente nel capitolo 19. [[File:Addizione nucleofila di acetiluri ai carbonili.svg|centro|senza_cornice|595x595px|addizione nucleofila]] === Esercizio === Il pKa di ammoniaca è 35. Stimare la costante d'equilibrio per la deprotonazione del p ent-1-in da ammide di sodio, come indicato qui di seguito. [[File:Esercizio.1.svg|centro|senza_cornice|604x604px]] === Esercizio === Indicare gli eventuali reagenti che potrebbero formare le seguenti molecole per alchilazione. [[File:Esercizio.2.svg|centro|senza_cornice|316x316px|gdhr]] === Esercizio === Proporre una via sintetica per produrre il 2-pentene a partire dal propina e da un alogenuro alchilico. === Esercizio === Mostra come si potrebbe realizzare la seguente trasformazione sintetica. [[File:Esercizio.4.svg|centro|senza_cornice|409x409px|ioò9y]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di: ==== * Scrivere un'equazione per descrivere la reazione di uno ione acetilato con un alogenuro alchilico * Discutere l'importanza della reazione tra ioni acetilidi e alogenuri alchilici come metodo per estendere una catena di carbonio * Identificare l'alchene (e quindi lo ione acetilato) e l'alogenuro di alchile necessari per sintetizzare un dato alchene * Determinare se la reazione di uno ione acetilato con un dato alogenuro alchilico comporterà o meno la sostituzione o l'eliminazione e tracciare la struttura del prodotto formato in entrambi i casi. === Termini chiave === ==== Assicurarsi di poter definire e utilizzare nel contesto il termine chiave che segue. ==== * alchilazione === Note di studio === L'alchilazione degli ioni acetilidi è importante nella sintesi organica perché è una reazione in cui si forma un nuovo legame carbonio-carbonio; può quindi essere utilizzata quando un chimico organico sta cercando di costruire una molecola complicata a partire da materiali di partenza molto più semplici. L'alogenuro di alchil utilizzato in questa reazione deve essere primario. Così, se vi fosse stata chiesta una sintesi adeguata di 2,2-dimetil-3-esina, avreste scelto di attaccare iodoetano con l'anione di 3,3- dimetil-1-butene anziché attaccare il 2-iodo-2-metilpropano con l'anione di 1-butene. Le ragioni saranno chiarite nel capitolo 11. == Introduzione alla sintesi organica == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di progettare una sintesi a più fasi per preparare un dato prodotto da un dato materiale di partenza, utilizzando qualsiasi delle reazioni introdotte nel libro fino a questo punto. === Note di studio === Si dovrebbe aver notato che alcuni dei problemi assegnati hanno richiesto che si stringono insieme un certo numero di reazioni organiche per convertire un composto organico ad un altro quando non c'è una singola reazione per raggiungere questo obiettivo. Una tale serie di reazioni è chiamata "sintesi organica". Per raggiungere questo obiettivo, dovrete avere tutte le reazioni descritte nel corso disponibili nella vostra memoria. Dovrai ricordare alcune reazioni molto più frequentemente di altre, e l'unico modo per padroneggiare questo obiettivo è quello di praticare. Gli esempi forniti in questo capitolo saranno relativamente semplici, ma vedrete presto che è possibile elaborare alcune sintesi piuttosto sofisticate utilizzando un numero limitato di reazioni di base. === Introduzione === Lo studio della chimica organica introduce gli studenti a un'ampia gamma di reazioni interdipendenti. Gli alcheni, per esempio, possono essere convertiti in alcani, alcoli, alchilalogenuri, epossidi, glicoli e borani strutturalmente simili; spaccati in aldeidi più piccoli, chetoni e acidi carbossilici; ampliati da aggiunte di carbocazione e radicali nonché da cicloaddizioni. La maggior parte di queste reazioni sono indicate nella mappa delle reazioni di alchene riportata qui sotto. Tutti questi prodotti possono essere successivamente trasformati in una serie di nuovi composti che incorporano un'ampia varietà di gruppi funzionali. Di conseguenza, la concezione logica di una sintesi in più fasi per la costruzione di un composto designato a partire da un determinato materiale di partenza diventa uno dei problemi più difficili che possono essere posti. Le mappe di reazione di gruppi funzionali come quella qui sotto per gli alcheni possono essere utili nella progettazione di sintesi a più stadi. Può essere utile costruire e progettare le proprie mappe di reazione per ogni gruppo funzionale studiato. === Mappa delle reazioni di alchene === Nota: I reagenti per ciascuna trasformazione chimica sono stati intenzionalmente omessi in modo che questa mappa possa essere utilizzata come strumento di studio. Le risposte sono fornite alla fine di questa sezione come parte degli esercizi. === Sintesi semplici in più fasi === Non è difficile dedurre una o due sequenze di reazioni semplici. Per esempio, la sintesi di meso-3,4-esanediolo da 3-esinene può avvenire attraverso più di una via multi-step. Un approccio potrebbe essere quello di ridurre l'alchene a cis o trans-3-esene prima di intraprendere la formazione di glicole. Il permanaganato o l'osmio tetrosside idrossilato di cis-3-esene formerebbero l'isomero meso desiderato. Dal trans-3-esene, sarebbe necessario prima epossidizzare l'alchene con un peracido seguito da un'apertura di anello con idrolisi acida o basica. Le sintesi più lunghe a fasi multiple richiedono un'analisi e una riflessione approfondite, poiché molte opzioni devono essere prese in considerazione. Come un esperto giocatore di scacchi che valuta i pro e i contro a lungo termine delle mosse potenziali, il chimico deve valutare il potenziale successo dei vari percorsi di reazione possibili, concentrandosi sulla portata e sui limiti che vincolano ciascuna delle singole reazioni impiegate. L'abilità viene acquisita con la pratica, l'esperienza e spesso con tentativi ed errori. === Pensare con 3 esempi === I tre esempi che seguono illustrano strategie per lo sviluppo di sintesi in più fasi a partire dalle reazioni studiate nei primi dieci capitoli del presente testo. È utile cercare sistematicamente cambiamenti strutturali a partire dalla catena del carbonio e fare un brainstorming delle reazioni di conversione dei gruppi funzionali. La retro-sintesi è l'approccio che consiste nel lavorare a ritroso dal prodotto al materiale di partenza. Nel primo esempio, ci viene chiesto di sintetizzare l'1-butanolo dal l'acetilene. La catena del carbonio raddoppia in dimensione, indicando una reazione di SN2 acetilide con un alogenuro alchilico. La formazione di alcol primario da una reazione di idratazione anti-Markovnikov alchene (idroborazione-ossidazione) è più probabile di una reazione di sostituzione. Applicando la retro-sintesi, lavoriamo all'indietro dall'alcol all'alchene all'alchil da una reazione di acetilide che costruisce inizialmente la catena del carbonio. In un secondo tempo, si specificano i reagenti necessari per ciascuna trasformazione identificata dalla retro sintesi. Il bromuro di etile deve anche essere derivato dal l'acetilene in modo da combinare più vie di reazione, come indicato di seguito. Nel secondo esempio, ci viene chiesto di sintetizzare 1,2-dibromobutano da acetilene. Ancora una volta c'è un aumento della lunghezza della catena del carbonio che indica una reazione di acetilide SN2 con un alogenuro alchilico simile al primo esempio. L'idroalogenazione può essere sottile da discernere perché gli atomi di idrogeno non sono mostrati nelle strutture della legame-linea. Confrontando le formule chimiche di 1-butene con 1,2-dibromobutano, si ha una differenza di due atomi H e due atomi Br che indicano idroalogenazione e non alogenazione. L'aggiunta di entrambi gli atomi di bromo allo stesso atomo di carbonio sostiene anche l'idea che l'idroalogenazione si verifichi su un alchene e non su un alchene. La formazione del dialogenuro geminale indica anche l'idroalogenazione invece dell'alogenazione perché l'alogenazione produce dialogenuri vicinali. Con questa intuizione, la retrosintesi indica le seguenti serie di trasformazioni chimiche. In base al l'evoluzione futura, si specificano i reagenti necessari per ciascuna trasformazione. Nel terzo esempio, ci viene chiesto di produrre 6-ossoeptanale da metilcicloesano. Contando i carboni, il materiale di partenza e il prodotto contengono entrambi sette atomi di carbonio ed esiste una reazione di clivaggio di un alchene in condizioni riduttive. Un importante aspetto mancante di questa reazione è un buon gruppo di uscita (LG). Gli alcani sono chimicamente abbastanza noiosi. Possiamo bruciarli come combustibile o eseguire l'alogenazione dei radicali liberi per creare alogenuri alchilici con eccellenti gruppi di uscita. Con queste osservazioni, la seguente retrosintesi è ragionevole. Nel corso del l'operazione, si specificano i reagenti necessari per ciascuna reazione. Per l'alogenazione iniziale dell'alcano con radicali liberi, abbiamo la possibilità di utilizzare cloro (Cl2) o bromo (Br2). Poiché il metilcicloesano ha diverse classificazioni dei carboni, la selettività di Br2 è più importante della reattività più rapida di Cl2. Una base forte con calore può essere usata per il secondo passo per seguire un meccanismo E2 e formare 1-metilcicloesene. Il gruppo delle aldeidi sul prodotto finale indica una leggera scissione ossidativa da parte di uno dei vari percorsi di reazione. Queste reazioni possono essere combinate nella seguente sintesi in più fasi. === Mappe di reazione per costruire la maestria nella conversione di gruppi funzionali === Dopo aver esaminato gli esempi di cui sopra, possiamo vedere quanto sia importante memorizzare tutte le reazioni dei gruppi funzionali studiate nei primi dieci capitoli. Possiamo applicare la conoscenza di queste reazioni alla saggezza delle sintesi a più fasi. Nota: I reagenti per ciascuna trasformazione chimica sono stati intenzionalmente omessi in modo che queste mappe possano essere utilizzate come strumenti di studio. Le risposte sono fornite alla fine di questa sezione come parte degli esercizi. === Mappa delle reazioni alkani e alogenuri alchilici === === Mappa delle reazioni alchilene === === Esercizio === 1) A partire dal 3-esino prevedere le vie sintetiche per ottenere: * trans-3-esene * 3,4-dibromohexano * 3-esanolo. 2) A partire dal l'acetilene e da qualsiasi alogenuro alchilico si propone una sintesi per fare * pentanalo. * esano. 3) Mostra come si realizzano le seguenti trasformazioni sintetiche. == Riassunto == === Concetti e vocabolario === ==== Denominazione degli alchini ==== * Per la denominazione degli alchini seguire le regole IUPAC. ==== Preparazione degli alchini - Reazioni di eliminazione dei dialogenuri ==== * '''Vicinale''' descrive due gruppi su atomi di carbonio adiacenti. * '''Geminale''' descrive due gruppi sullo stesso atomo di carbonio. * Gli alchini possono essere preparati mediante due eliminazioni successive di HX da dialogenuri '''vicinali''' o '''geminali''' . ==== Reazioni degli alchini - Addizione di HX e X 2 ==== * '''Gli alchini''' subiscono reazioni di addizione simili agli alcheni, producendo prodotti di Markovnikov. ==== Idratazione degli alchini ==== * Gli enoli hanno un gruppo ossidrilico legato a un carbonio ibrido sp2 (carbonio a doppio legame). * Gli enoli solitamente non sono stabili e subiscono '''la tautomerizzazione cheto-enolica''' per formare un chetone o un'aldeide. * L'idratazione degli alchini porta alla formazione di un enolo che poi si tautomerizza rapidamente in un chetone o in un'aldeide. ==== Riduzione degli alchini ==== * Gli alchini possono essere idrogenati con idrogeno gassoso e catalizzatori forti per produrre alcani. * Gli alchini possono essere idrogenati con idrogeno gassoso e il catalizzatore di Lindlar per produrre alcheni Z. * Gli alchini possono essere idrogenati con sodio metallico e ammoniaca liquida per produrre alcheni E. ==== Scissione ossidativa degli alchini ==== * La scissione ossidativa degli alchini interni forma due molecole di acidi carbossilici. * La scissione ossidativa degli alchini terminali forma una molecola di anidride carbonica e un acido carbossilico. ==== Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro ==== * Gli alchini terminali sono relativamente acidi rispetto ai legami carbonio-idrogeno degli alcheni e degli alcani. * La deprotonazione di un alchino terminale forma uno ione acetiluro, che è un buon nucleofilo. ==== Alchilazione degli anioni acetiluro ==== * Gli ioni acetiluro possono essere alchilati aggiungendoli agli alogenuri alchilici e ai composti carbonilici. ==== Introduzione alla sintesi organica ==== * Non sempre è possibile ottenere i prodotti desiderati a partire da materiali di partenza disponibili attraverso un'unica reazione. La formazione di questi materiali può richiedere più reazioni completate in sequenza. Questo tipo di sequenza di reazioni è detta sintesi. === Abilità da padroneggiare === * 1 Utilizzare le regole IUPAC per nominare correttamente gli alchini. * 2 Disegnare i meccanismi di eliminazione per formare alchini. * 3 Disegnare i meccanismi di addizione agli alchini che incorporano intermedi carbocationici. * 4 Disegnare i meccanismi di addizione agli alchini che incorporano intermedi di alonio. * 5 Descrivere la stabilità relativa degli enoli rispetto ai chetoni e alle aldeidi. * 6 Disegna il meccanismo della tautomeria cheto-enolica. * 7 Disegna i prodotti che differenziano le molteplici reazioni di riduzione degli alchini. * 8 Disegna i prodotti della scissione ossidativa degli alchini. * 9 Disegnare il meccanismo per la deprotonazione degli alchini terminali. * 10 Confrontare l'acidità degli alchini terminali con quella di altri composti organici. * 11 Disegnare i meccanismi di reazione utilizzando gli ioni acetiluro come nucleofili. * 12 Descrivere gli schemi per realizzare la sintesi di prodotti organici dato un materiale di partenza. === Riepilogo delle reazioni === ==== '''Preparazione degli alchini''' ==== [[File:Preparation of alkynes summary.svg|Chimica organica|senza_cornice|660x660px|centro]] ==== '''Reazioni degli alchini''' ==== [[File:Reactions of alkynes summary.svg|Chimica organica|sinistra|senza_cornice|1017x1017px]] 4wtft087v6r4y8cb6skkttdznhle4aw 477000 476973 2025-05-31T07:52:58Z SilviaMattiuzzo 51044 /* Note di studio */ 477000 wikitext text/x-wiki == Denominazione degli alchini == Gli alchini sono molecole organiche costituite dal gruppo funzionale carbonio-carbonio (legame triplo) e sono scritti nella formula empirica di C_nH_2n−2. Sono idrocarburi insaturi. Come gli alcheni hanno il suffisso -ene, gli alchini usano la fine -ino; questo suffisso è usato quando c'è un solo alchino nella molecola. [[File:Acethylene-2D.jpg|centro|senza_cornice|175x175px]] === <big>Introduzione</big> === Ecco le formule molecolari e i nomi dei primi dieci alchini a catena lineare con atomi di carbonio. {| class="wikitable" !Nome !Formula molecolare |- |Etino |C₂H₂​​​ |- |Propino |C₃H₄ |- |1-Butino |C₄H₆​​​ |- |1-Pentino |C₅H₈ |- |1-Esino |C₆H₁₀ |- |1-Eptino |C₇H₁₂ |- |1-Ottino |C₈H₁₄ |- |1-Nonino |C₉H₁₆ |- |1-Decino |C₁₀ H₁₈ |} Il nome più comunemente usato per l'etino è acetilene, utilizzato a livello industriale. === <big>Denominazione degli alchini</big> === Per la denominazione degli alchini si utilizzano le regole IUPAC: ==== Regola 1 ==== Trova la catena di atomi di carbonio più lunga che include entrambi gli atomi di carbonio del triplo legame. ==== Regola 2 ==== Numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina al triplo legame. 1-alchino è definito terminale alchino e gli alchini in qualsiasi altra posizione sono chiamati alchini interni . Per esempio: [[File:Bond line drawing for 4-chloro-6% 2C6-diiodo-7-methylnon-2-yne..svg|centro|senza_cornice|295x295px]] ==== Regola 3 ==== Dopo aver numerato la catena più lunga con il numero più basso assegnato all'alchino, etichettare ciascuno dei sostituenti al carbonio corrispondente. Mentre si scrive il nome della molecola, disporre i sostituenti in ordine alfabetico. Se è presente più di un sostituente uguale, utilizzare i prefissi di, tri e tetra per indicare rispettivamente due, tre e quattro sostituenti. Questi prefissi non vengono presi in considerazione nell'ordine alfabetico. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 22C9-triiodo-5-methylnon-3-yne..svg|centro|senza_cornice]] Se è presente dell'alcol nella molecola, numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina e seguire le stesse regole. Tuttavia, il suffisso sarebbe –inolo, perché il gruppo alcolico ha la priorità sul triplo legame. [[File:Bond line drawing of 5-methyl-6-octyn-3-ol..svg|centro|senza_cornice]] Quando ci sono due legami tripli nella molecola, trova la catena di carbonio più lunga che include entrambi i legami tripli. Numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina al triplo legame che appare per primo. Il suffisso che verrebbe utilizzato per denominare la molecola sarebbe –diene. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 4-methyl-1% 2C5-octadiyne..svg|centro|senza_cornice]] ==== Regola 4 ==== I sostituenti che contengono un triplo legame sono chiamati alchinili. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 4-bromo-1-chloro-1-ethynylcyclohexane..svg|centro|senza_cornice|301x301px]] Ecco una tabella con alcuni dei sostituenti alchinili: {| class="wikitable" !Nome !Molecola |- |Etinile | -C≡CH |- |2- Propinile | -CH₂C≡CH |- |2-butinile | -CH₃C≡CH₂CH₃ |} ==== Regola 5 ==== Una molecola che contiene sia doppio che triplo legame è chiamato un alchenino. La catena può essere numerata a partire dall'estremità più vicina al gruppo funzionale che appare per primo. Ad esempio: [[File:Bond line drawing of (E)-6-ethyl-3-methyl-non-4-en-1-yne..svg|centro|senza_cornice|329x329px]] Se entrambi i gruppi funzionali sono esattamente alla stessa distanza dalla fine della catena madre, l'alchene ha la precedenza nella numerazione. [[File:Bond line drawing of hex-1-en-5-yne.svg|centro|senza_cornice]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * fornire il nome IUPAC corretto di un alchino, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. * fornire il nome IUPAC corretto di un composto contenente sia il doppio che un triplo legame, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. * disegnare la struttura di un composto contenente uno o più legami tripli, ed eventualmente uno o più doppi legami, da cui il nome IUPAC. * nominare e disegnare la struttura dei gruppi alchinili semplici e, se appropriato, utilizzare questi nomi come parte del Sistema di nomenclatura IUPAC. === Note di studio === Gli alchini semplici seguono le stesse regole degli alcheni, con la sola differenza che la desinenza è -ino ''anziché'' -ene ''.'' Gli alchini non possono presentare isomeria ''E'' , ''Z'' (cis-trans); quindi, in questo senso, la loro nomenclatura è più semplice di quella degli alcheni. === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.01%3A_Naming_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Preparazione degli alchini - Reazioni di eliminazione dei dialogenuri == Gli alchini possono essere un utile gruppo funzionale da sintetizzare grazie ad alcune delle loro proprietà antibatteriche, antiparassitarie e antimicotiche. Un metodo semplice per la sintesi degli alchini è la doppia eliminazione da un dialogenoalcano. === Meccanismo E2 === Nel capitolo precedente è stato illustrato come gli alcheni possano essere formati attraverso una reazione di eliminazione. In particolare, la sintesi degli alchini utilizzerà la reazione di eliminazione E2. Durante il meccanismo di una reazione E2, una base forte rimuove un idrogeno adiacente a un alogeno. Gli elettroni del legame CH rotto si muovono per formare il doppio legame C=C. Ciò provoca l'espulsione dell'alogeno dal composto. Nel complesso, un idrogeno e un alogeno vengono eliminati dal composto per formare un alchene. Durante questo meccanismo, esiste un requisito stereoelettronico che l'idrogeno adiacente e l'alogeno siano adiacenti tra loro. [[File:The base will deprotonate the haloalkane. the leaving group will depart from the molecule. The deprotonated carbon will rehybridize from s p 3 to s p 2.svg|Molecola organica|centro|senza_cornice|618x618px]] === Formazione di alchini tramite eliminazione di dialogenoalcani === Gli alchini vengono spesso preparati attraverso una doppia reazione E2 utilizzando 2 alogenuri vicinali (ovvero su atomi di carbonio adiacenti) o geminali (ovvero sullo stesso atomo di carbonio). Poiché la reazione E2 avviene due volte, i legami 2π si formano creando così un alchino. Sebbene le basi idrossido e alcossido possano essere utilizzate come base forte necessaria per una reazione E2, il loro utilizzo apre la possibilità di un riarrangiamento di posizione nel prodotto alchinico. Per questo motivo, la base più forte, l'ammide di sodio in ammoniaca (NaNH2 / NH3 ) , è comunemente utilizzata. === Reazione generale === [[File:Vicinal dihalide converted to an alkyne.svg|thumb|'''Diagenuro vicinale convertito in un alchino'''|centro|394x394px]] [[File:Geminal dihalide converted to an alkyne.svg|thumb|'''Diagenuro geminale convertito in un alchino'''|centro|396x396px]] '''Nota!''' Se durante la reazione si forma un alchino terminale, sono necessari 3 equivalenti di base invece di 2, come descritto qui sotto. === Meccanismo === Il seguente meccanismo rappresenta la reazione tra il 2,3-dibromopentano e l'ammide di sodio in ammoniaca liquida per formare il pent-2-ino. Durante questo meccanismo si forma un alchene intermedio. Si noti che nell'intermedio alchenico, l'idrogeno e l'alogeno rimanenti sono anti l'uno rispetto all'altro a causa dei requisiti stereoelettronici del meccanismo E2. L'alchene intermedio viene convertito in un alchino mediante una seconda eliminazione E2 di un idrogeno e di un alogeno. [[File:Mechanism for a two step% 2C double elimination of vicinal dihalide to form an alkyne.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|726x726px]] === Alchini terminali === Anche l'acidità degli alchini terminali gioca un ruolo nella determinazione del prodotto quando dialogenuri vicinali (o geminali) subiscono reazioni di dieliminazione indotte da basi. L'esempio seguente illustra eliminazioni di questo tipo a partire dall'1,2-dibromopentano, preparato dall'1-pentene per aggiunta di bromo. L'eliminazione iniziale forma presumibilmente l'1-bromo-1-pentene, poiché l'attacco basico al carbonio 1°, più acido e meno ostacolato, dovrebbe essere favorito. La seconda eliminazione produce quindi l'1-pentino. Se si utilizza una base molto forte come l'ammide di sodio, l'alchino terminale viene intrappolato come sale di sodio, da cui può essere rilasciato mediante un trattamento acido blando. Tuttavia, se per l'eliminazione si utilizza la base più debole KOH con calore, il sale dell'alchino terminale non si forma, o si forma in modo reversibile, e l'1-pentino inizialmente generato si riarrangia nel più stabile 2-pentino tramite un intermedio allenico. Sebbene gli alchini terminali possano essere generati utilizzando l'ammide di sodio come base, la maggior parte dei chimici preferisce utilizzare la sostituzione nucleofila S_N2 anziché l'eliminazione quando cerca di formare un alchino terminale. [[File:Forming terminal alkynes.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|807x807px]] === Preparazione degli alchini dagli alcheni === Un metodo semplice per la preparazione di alchini utilizza come materia prima gli alcheni. Il processo inizia con l'addizione elettrofila di un alogeno al legame alchene per formare il dialogenoalcano. Quindi il processo di doppia eliminazione E2 viene utilizzato per formare legami 2π di un alchino. Questo primo processo viene esaminato in modo molto più particolareggiato nella pagina dedicata all'alogenazione di un alchene. In generale, il cloro o il bromo sono usati con un solvente alogenato inerte come il clorometano per creare un dialogeno vicinale a partire da un alchene. Il dialogeno vicinale formatosi è il reagente necessario per produrre l'alchino mediante doppia eliminazione, come descritto in precedenza in questa pagina. [[File:Halogenation of an alkene to form a vicinal dihalide% 2C followed by double elimination to produce an alkyne.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|773x773px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere un'equazione per descrivere la preparazione di un alchino mediante la deidroalogenazione di un dialogenuro vicinale o di un alogenuro vinilico. * identificare l'alchino prodotto dalla deidroalogenazione di un dato dialogenuro vicinale o alogenuro vinilico. * scrivere una sequenza di reazioni per mostrare come il doppio legame di un alchene può essere trasformato in un triplo legame. * identificare l'alogenuro vicinale (o alogenuro vinilico) necessario per sintetizzare un dato alchino mediante deidroalogenazione. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * dialogenuro vicinale * alogenuro vinilico === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.02%3A_Preparation_of_Alkynes_-_Elimination_Reactions_of_Dihalides, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Reazioni degli alchini - Addizione di HX e X₂ == === Il triplo legame dell'alchino === Come discusso in altri capitoli, i tripli legami carbonio-carbonio degli alchini sono creati dalla sovrapposizione di orbitali su due atomi di carbonio ibridizzati sp. Si dice che la molecola di acetilene (HCCH) contenga tre legami sigma e due legami π. Il legame sigma CC dell'acetilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido ''sp'' di ciascuno degli atomi di carbonio. I due legami sigma CH sono formati dalla sovrapposizione del secondo orbitale ''sp'' di ciascun atomo di carbonio con un orbitale ''s'' 1 di un idrogeno. Ogni atomo di carbonio ha ancora due orbitali P semiriempiti, che sono perpendicolari sia tra loro che alla linea formata dai legami sigma. Queste due coppie perpendicolari di orbitali ''p'' formano due legami π tra i carboni, risultando in un triplo legame complessivo (un legame sigma più due legami π). La mappa del potenziale elettrostatico dell'acetilene mostra che gli elettroni π del triplo legame formano una cintura negativa (mostrata in rosso) attorno al centro della molecola. [[File:Sigma bonding framework2C and electrostatic potential map of acetylene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|479x479px]] L'acetilene è lineare, come previsto dal VSEPR, con tutti e quattro gli atomi disposti in linea retta e entrambi gli angoli di legame HCC di 180°. Il triplo legame nell'acetilene è il più breve (120 µm) e il più forte (964 kJ/mol) legame carbonio-carbonio noto. [[File:Structure of acetylene with bond lengths and angles labeled.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice]] === Addizione elettrofila di HX agli alchini === Gli alchini subiscono l'addizione elettrofila in modo molto simile agli alcheni, tuttavia la presenza di due legami π consente la possibilità che l'addizione avvenga due volte. L'addizione di un equivalente di acido cloridrico o acido bromidrico converte gli alchini in aloalcheni. L'addizione di due o più equivalenti di HCl o HBr converte gli alchini in dialogenuri geminali attraverso un intermedio aloalchenico. Queste addizioni sono regioselettive e seguono la regola di Markovnikov. I doppi legami formati durante la reazione con gli alchini interni tendono ad avere stereochimica Z, anche se non sempre. === Addizione di HBr a un alchino terminale === [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equivalent of HBr in acetic acid to give 2-bromopent-1-ene2C2-dibromopentane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|558x558px]] === Addizione di HCl a un alchino interno simmetrico === [[File:Hex-3-yne reacts with 1 equivalent of HCl in acetic acid to give (Z)-4-chlorohex-3-ene2C3-dichlorohexane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|549x549px]] === Addizione di HBr a un alchino interno asimmetrico === L'aggiunta di HX a un alchino interno asimmetrico tende a produrre una miscela di isomeri come prodotti. [[File:Pent-2-yne reacts with 1 equivalent of HBr in acetic acid to give (Z)-3-bromopent-2-ene and (Z)-2-bromopent-2-ene2C3-dibromopentane and 2%.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|546x546px]] === Meccanismo === Il meccanismo per l'addizione elettrofila di HX ad un alchino è analogo al l'aggiunta di HX ad un alchene. La presenza di due legami pi nel l'alchino permette che l'aggiunta di HX si verifichi due volte. L'aggiunta di H⁺ all'alchino forma un catione vinilico che si formerà preferibilmente sul lato più sostituito dell'alchino seguendo la regola di Markovnikov. La successiva aggiunta di Br^- forma un aloalchene che subisce un'addizione elettrofila a un secondo H⁺. La forma di carbocatione si formerà preferibilmente sul carbonio attaccato all'alogeno già presente. La carbotazione è stabilizzata dall'alogeno mediante la creazione di una struttura di risonanza che obbedisce alla regola del l'ottetto. Questo effetto stabilizzante assicura che un dialogenuro geminale sia l'unico prodotto e non si formi alcun dialogenuro vicinale. [[File:Mechanism for addition of HX to an alkyne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|716x716px]] === Addizione elettrofila di X 2 agli alchini === Gli alchini subiscono lo stesso tipo di addizione elettrofila con cloruro e bromo degli alcheni. Tuttavia, con gli alchini l'addizione di alogeno può verificarsi una o due volte a seconda degli equivalenti molari di alogeno utilizzati nella reazione. Se si utilizza un equivalente molare di alogeno, si forma un dialogenoalchene. L'anti aggiunta del meccanismo di reazione fa sì che gli alogeni siano trans nell'alchene risultante. L'aggiunta di due o più equivalenti molari di alogeno converte l'alchino in tetraaloalcano attraverso un intermedio dialo alchene. [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equiv of Br2 in dichloromethane to give (E)-12C and pent-1-yne reacts with 2 equiv of Br2 in dichloromethane to give 12C2% 2C2-tetrabromopentane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|624x624px]] === Meccanismo === L'alchino subisce un'addizione elettrofila con bromo per formare uno ione bromonio in un anello a tre elementi. Lo ione bromuro espulso esegue una reazione S_N2 con lo ione bromonio causando l'apertura dell'anello e il bromino nell'alchene risultante in una configurazione trans. Il processo viene ripetuto con un secondo legame pi che crea un prodotto tetraaloalcano. [[File:Mechanism for addition of 2 equivalents of Br2 to an alkyne to give a tetrahaloalkane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|897x897px]] === Reattività relativa di alchini e alcheni ai reagenti elettrofili === Quando si studiano le reazioni di addizione di reagenti elettrofili, come acidi forti di Brønsted e alogeni, agli alchini, si verifica un curioso paradosso. Le reazioni degli alchini sono ancora più esotermiche rispetto alle addizioni agli alcheni, e tuttavia la velocità di addizione agli alchini è più lenta di un fattore da 100 a 1000. Questo concetto è illustrato nella reazione di un equivalente di bromo con 1-penten-4-ino per produrre 4,5-dibromopent-1-ino come prodotto principale. [[File:1-penten-4-yne reacts with Br2 to give 4% 2C5-dibromopent-1-yne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|564x564px]] Perché le reazioni degli alchini con reagenti elettrofili sono più lente delle corrispondenti reazioni degli alcheni? Tipicamente, le reazioni di addizione agli alchini sono più esotermiche rispetto alle addizioni agli alcheni, e sembrerebbe esserci una maggiore densità di elettroni π attorno al triplo legame (due legami π contro uno). Due fattori sono significativi nello spiegare questo apparente paradosso. In primo luogo, sebbene ci siano più elettroni π associati al triplo legame, i carboni alchinici ibridizzati sp sono più elettronegativi dei carboni alchenici ibridizzati sp2. '''I''' carboni alchinici esercitano una forte attrazione sui loro elettroni π, che sono di conseguenza legati più strettamente al gruppo funzionale rispetto agli elettroni π di un doppio legame. Questo si osserva nei potenziali di ionizzazione del l'etilene e del l'acetilene. Ricordiamo che un '''potenziale di ionizzazione''' è l'energia minima necessaria per rimuovere un elettrone da una molecola di un composto. Dato che l'interazione iniziale tra un elettrofilo e un alchene o un alchino comporta la donazione di elettroni, le reazioni relativamente più lente degli alchini diventano comprensibili. {| class="wikitable" !'''Acetilene''' |HC≡CH + Energia → [HC≡CH •⁽⁺⁾ + e^(–) |ΔH = +264 kcal/mole |- !'''Etilene''' |H₂C=CH₂ + Energia → [H₂C=CH₂] •⁽⁺⁾ + e^(–) |ΔH = +244 kcal/mole |} Si presume che un secondo fattore sia la stabilità del l'intermedio di carbocatione generato dal legame sigma di un protone o di un altro elettrofilo con uno degli atomi di carbonio a triplo legame. Se si confronta il meccanismo di aggiunta di HBr ad un alchene e ad un alchino, la reazione di un alchino crea una carbocatione vinilica meno stabile della carbocatione alchilica fatta durante la reazione alchenica. [[File:Comparison of carbocation intermediates generated from addition of one equivalent of HX to an alkene vs. an alkyne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|448x448px]] In effetti, possiamo modificare il nostro precedente ordine di stabilità del carbocatione per includere questi cationi vinilici nel modo mostrato di seguito. {| class="wikitable" ! valign="top" |'''Sostituzione''' |'''Metile''' | |'''1°-Vinile''' | |'''1°''' | |'''2°-Vinile''' | |'''2°''' | |'''1°-allile''' | |'''3°''' |- ! rowspan="1" valign="top" |'''Stabilità''' |CH₃⁽⁺⁾ |≈ |RCH=CH⁽⁺⁾ |< |RCH₂⁽⁺⁾ |≈ |RCH=CR⁽⁺⁾ |< |R₂CH⁽⁺⁾ |≈ |CH₂=CH-CH₂⁽⁺⁾ |< |R₃C⁽⁺⁾ |} Applicazione del postulato di Hammond indica che l'energia di attivazione per la generazione di un intermedio di catione vinilico sarebbe superiore a quella per un intermedio di energia inferiore. Pertanto, le reazioni elettrofile con gli alcheni hanno una minore energia di attivazione e il processo più veloce rispetto alla reazione corrispondente con un alchino. Ciò è illustrato per alcheni e alchini dai seguenti diagrammi energetici. Nonostante queste differenze, le addizioni elettrofile agli alchini si sono rivelate essere trasformazioni sintetiche eccezionalmente utili. [[File:Addenyn.gif|Chimica organica|centro|senza_cornice|646x646px]] === Addizione elettrofila di HX con perossidi agli Alchini === Quando 1 equivalente di HBr viene fatto reagire con alchini in presenza di perossidi e si verifica l'addizione anti-Markovnikov, l'uso di perossidi fa sì che la reazione avvenga tramite un meccanismo radicalico libero. Il bromo si addiziona al carbonio dell'alchino meno sostituito, mentre l'idrogeno si addiziona a quello più sostituito, creando un alogenoalchene. Tipicamente, H e Br vengono aggiunti in modo sin o anti, creando una miscela di prodotti. [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equiv HBr and peroxides to give a mixture of (Z) and (E)-1-bromopent-1-ene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|901x901px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * descrivere il legame e la geometria del triplo legame carbonio-carbonio in termini di ibridazione ''sp'' degli atomi di carbonio coinvolti. * spiegare la reattività degli alchini in base alle note forze dei legami singoli, doppi e tripli carbonio-carbonio. * scrivere le equazioni per la reazione di un alchino con uno o due equivalenti di alogeno (cloro o bromo) o acido alogenidrico (HCl, HBr o HI). * disegnare la struttura del prodotto formato quando un alchino reagisce con un equivalente degli alogeni e degli acidi alogenidrici elencati nell'Obiettivo 3. * identificare l'alchino che deve essere stato utilizzato in una reazione di addizione con un alogeno o un acido alogeno, dato il prodotto di tale reazione. === Note di studio === Potrebbe essere utile rivedere gli orbitali ibridi sp e struttura dell'acetilene prima di iniziare a lavorare su questo capitolo. Se necessario, costruisci un modello molecolare di un alchino semplice. Nota la somiglianza tra il comportamento degli alcheni e quello degli alchini. In laboratorio, osserverai che gli alchini decolorano facilmente una soluzione di bromo in diclorometano. La Sezione '''"Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro"''' descrive un test che consente di distinguere tra un alchino terminale (cioè uno in cui il triplo legame si verifica tra gli ultimi due atomi di carbonio della catena) e alchini e alcheni non terminali. === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.03%3A_Reactions_of_Alkynes_-_Addition_of_HX_and_X, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Idratazione degli alchini == === Idratazione degli alchini catalizzata dal mercurio(II) === Come per gli alcheni, l'idratazione (aggiunta di acqua) degli alchini richiede un acido forte, solitamente acido solforico, ed è facilitata dallo ione mercurico (Hg²⁺).Tuttavia, l'idratazione degli alchini produce prodotti chetonici, mentre l'idratazione degli alcheni produce prodotti alcolici. Si noti che l'aggiunta di ossigeno in entrambe le reazioni segue la regola di Markovnikov. [[File:Terminal alkene reacts with 1. Hg(OAc)23ATHF then 2. NaBH4 to give secondary alcohol.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|640x640px]] Durante l'idratazione di un alchino, il prodotto iniziale è un intermedio enolico (un composto avente un sostituente ossidrilico legato a un doppio legame), che si riorganizza immediatamente nel chetone più stabile attraverso un processo chiamato '''tautomerizzazione enolo-cheto'''. [[File:Terminal alkyne reacts with H2O3AHgSO4 to give a ketone.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|630x630px]] I tautomeri sono definiti come isomeri costituzionali a rapida interconversione, solitamente caratterizzati da una diversa posizione di legame per un atomo di idrogeno labile e da una diversa posizione del doppio legame. I tautomeri chetonici ed enolici sono in equilibrio tra loro e, con poche eccezioni, il tautomero chetonico è più stabile termodinamicamente e pertanto favorito dall'equilibrio. [[File:Enol undergoes tautomerization to the favored keto form.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|621x621px]] === Reazione generale === Per gli alchini terminali, l'aggiunta di acqua segue la regola di Markovnikov e il prodotto finale è un metilchetone. Per gli alchini interni, l'aggiunta di acqua non è regioselettiva. L'idratazione di alchini interni simmetrici produce un singolo chetone. Tuttavia, l'idratazione di alchini asimmetrici (ovvero se R e R' non sono uguali) produce due chetoni isomerici. [[File:When reacting with H2O H2SO4 HgSO4, terminal alkynes form methylketone, symmetrical internal alkynes form a single ketone product, and asymmetrical internal alkynes form a mixture of ketone products.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|556x556px]] === Meccanismo === Il meccanismo inizia con l'addizione elettrofila dello ione mercurio (Hg²⁺) all'alchene producendo un intermedio di carbocatione vinilico contenente mercurio. L'attacco nucleofilo del l'acqua sul carbocato vinilico forma un legame C-O per produrre un enolo protonato. La deprotonazione dell'enolo da parte dell'acqua produce quindi un organomercuro enolo. Il mercurio viene sostituito con lo ione H⁺ per produrre un enolo neutro e rigenerare il catalizzatore Hg²⁺. Infine l'enolo viene convertito nel prodotto chetonico mediante la tautomerizzazione keto-enolo. '''Fase 1''': Addizione elettrofila di Hg²⁺ [[File:Mercury mechanism step 1.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|673x673px]]'''Fase 2''': Attacco nucleofilo da parte dell'acqua[[File:Mercury mechanism step 2.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|658x658px]]'''Fase 3''': Deprotonazione[[File:Mercury mechanism step 3.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|664x664px]]'''Fase 4''': Sostituzione[[File:Mercury mechanism step 4.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|679x679px]]'''Fase 5''': tautomerizzazione[[File:Mercury mechanism step 5.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|672x672px]] === Idroborazione–Ossidazione degli Alchini === L'Idroborazione–Ossidazione degli alchini è analoga alla reazione con gli alcheni. Tuttavia, dove gli alcheni producono alcoli, gli alchini producono aldeidi o chetoni. In entrambi i casi l'addizione è anti-Markovnikov e un ossigeno viene posto sul carbonio meno sostituito dall'alchile. Con l'idroborazione di un alchino, la presenza di un secondo legame pi permette al prodotto iniziale di subire una tautomerizzazione per trasformarsi nel prodotto aldeidico finale. [[File:Terminal alkene reacts with 1. BH3% 2C then 2. H2O2 and hydroxide to give a primary alcohol.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|657x657px]] Gli alchini hanno due legami π, entrambi in grado di reagire con il borano (BH₃). Per limitare la reattività a un solo legame alchilico pi, si utilizza un reagente dialchilborano (R2BH). La sostituzione di due degli idrogeni del borano con gruppi alchilici crea anche un ostacolo sterico che migliora la regioselettività anti-Markovnikov della reazione. Il disiamilborano (Sia2BH) e il 9-boraciclclo(3.3.1)nonano (9-BBN) sono due reagenti comuni per questa reazione di idroborazione. I reagenti di ossidazione (una soluzione basica di perossido d'idrogeno) sono gli stessi sia per gli alcheni che per gli alchini. [[File:Structures of disiamylborane (Sia2BH) and 9-borabicyclo5Dnonane (9-BBN).svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|544x544px]] === Reazione generale === L'idroborazione degli alchini terminali produce prodotti aldeidici mentre gli alchini interni producono prodotti chetonici. L'idroborazione di alchini simmetrici produce un prodotto chetonico e gli alchini asimmetrici producono una miscela di prodotti chetoni. [[File:General hydroboration reactions% 3B a terminal alkyne gives an aldehyde while an internal alkyne gives a ketone.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|571x571px]] === Meccanismo === Il meccanismo inizia con l'addizione elettrofila del legame B-H del borano. L'atomo di idrogeno e il borano sono tutti sullo stesso lato dell'alchene creando una configurazione di aggiunta syn nel prodotto alchenico. Inoltre, l'aggiunta è regioselettiva anti-Markovnikov, il che significa che il borano si aggiunge al carbonio meno sostituito dell'alchene e l'atomo di idrogeno si aggiunge a quello più sostituito. Il processo ossidativo sostituisce il borano con un gruppo idrossilico (-OH) creando un intermedio enolo. L'enolo si tautomerizza immediatamente nel prodotto aldeide per gli alchini terminali e nel prodotto chetone per gli alchini interni. [[File:Hydroboration Mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|699x699px]] === Confronto tra idratazione catalizzata da mercurio (II) e idroborazione-ossidazione degli alchini === Queste due reazioni sono complementari per la reazione di un alchino terminale perché producono prodotti nettamente diversi. L'idratazione di un alchino terminale catalizzata da mercurio(II) produce un metilchetone, mentre l'idroborazione-ossidazione produce un'aldeide. [[File:Comparison of reactions of terminal alkynes3Ahydroxide gives aldehyde2C sulfuric acid% 2C and me.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|646x646px]] Per gli alchini interni, la regioselettività di queste reazioni è resa inefficace. Le reazioni sono ridondanti in quanto entrambe producono gli stessi chetoni. [[File:Comparison of reactions of internal alkynes3Ahydroxide gives ketone2C sulfuric acid% 2C and merc.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|707x707px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere l'equazione per la reazione dell'acqua con un alchino in presenza di acido solforico e solfato di mercurio(II). * descrivere il tautomerismo cheto-enolico. * prevedere la struttura del chetone formato quando un dato alchino reagisce con acido solforico in presenza di solfato di mercurio(II). * identificare i reagenti necessari per convertire un dato alchino in un dato chetone. * identificare l'alchino necessario per preparare un dato chetone mediante idratazione del triplo legame. * scrivere un'equazione per la reazione di un alchino con il borano. * scrivere l'equazione per la reazione di un borano vinilico con perossido di idrogeno basico o acido acetico caldo. * identificare i reagenti, l'alchino, o entrambi, necessari per preparare un dato chetone o un dato alchene cis tramite un intermedio borano vinilico. * identificare il chetone prodotto quando un dato alchino viene fatto reagire con il borano seguito da perossido di idrogeno basico. * identificare l'alchene cis prodotto quando un dato alchino viene fatto reagire con il borano seguito da acido acetico caldo. * spiegare perché è necessario utilizzare un borano voluminoso e stericamente impedito quando si preparano borani vinilici da alchini terminali. * prevedere il prodotto formato quando il borano vinilico prodotto da un alchino terminale viene trattato con perossido di idrogeno basico. * identificare l'alchino necessario per preparare una data aldeide mediante un borano vinilico. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * enolo * equilibrio tautomerico cheto-enolico * tautomeria * tautomeri === Note di studio === La rapida interconversione tra tautomeri è chiamata '''tautomeria''' ; tuttavia, poiché i due tautomeri sono in equilibrio, si può usare il termine ''equilibrio tautomerico . Questa sezione illustra l'equilibrio tra un chetone e un enolo; pertanto, il termine equilibrio tautomerico cheto'' - ''enolo'' è appropriato. Il termine "enolo" indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di un gruppo ossidrilico (ovvero alcol). Più avanti nel corso, si vedrà l'importanza della tautomeria cheto-enolo nelle discussioni sulle reazioni di chetoni, carboidrati e acidi nucleici. È importante notare che la tautomeria non è limitata ai sistemi cheto-enolici. Altri esempi includono la tautomeria immina-enammina. [[File:Imine-enamine-tautomerism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|553x553px]] e tautomeria della nitroso ossima [[File:Nitroso-oxime tautomerism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|554x554px]] Tuttavia, per il momento è necessario preoccuparsi solo della tautomeria cheto-enolica. Si noti come l'idroborazione completi l'idratazione nella chimica sia degli alcheni che degli alchini. [[File:Hydroboration and hydration scheme of alkenes and alkynes.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|555x555px]] === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.04%3A_Hydration_of_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Riduzione degli alchini == === Idrogenazione e stabilità relativa degli idrocarburi === Come gli alcheni, gli alchini subiscono facilmente l'idrogenazione catalitica parzialmente in ''cis'' -alcheni o completamente in alcani, a seconda della reazione impiegata. [[File:Butane-energy.jpg|Chimica organica|centro|senza_cornice|492x492px]] L'addizione catalitica di idrogeno al 2-butino fornisce dati sul calore di reazione che riflettono la relativa stabilità termodinamica di questi idrocarburi, come mostrato sopra. Dai calori di idrogenazione, mostrati in blu in unità di kcal/mole, sembrerebbe che gli alchini siano termodinamicamente meno stabili degli alcheni in misura maggiore rispetto a quanto gli alcheni siano meno stabili degli alcani. Le energie di legame standard per i legami carbonio-carbonio confermano questa conclusione. Pertanto, un doppio legame è più forte di un legame singolo, ma non il doppio. La differenza (63 kcal/mole) può essere considerata come la forza del componente del legame π. Analogamente, un triplo legame è più forte di un doppio legame, ma non del 50%. In questo caso, la differenza (54 kcal/mole) può essere considerata come la forza del secondo legame π. L'indebolimento di 9 kcal/mole di questo secondo legame π si riflette nei numeri del calore di idrogenazione (36,7 - 28,3 = 8,4). Gli alchini possono subire reazioni di idrogenazione riduttiva simili agli alcheni. A causa della presenza di due legami π all'interno degli alchini, le reazioni di idrogenazione riduttiva possono essere parziali per formare un alchene o complete per formare un alcano. Poiché l'idrogenazione riduttiva parziale di un alchino produce un alchene, la stereochimica fornita dal meccanismo di reazione determina la formazione di un alchene ''cis'' o ''trans'' . Le tre reazioni di riduzione degli alchini più significative sono riassunte di seguito: [[File:Three reactions of alkynes - 1. alkyne + H2 and Pt,Pd,or Ni give alkane (full reduction); 2. alkyne + H2 and Lindlars cat to give cis-alkene (partial reduction syn add'n); or 3. alkyne + Na NH3 to give trans-alk.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|624x624px]] === Idrogenazione catalitica di un alchino === Proprio come gli alcheni, gli alchini possono essere completamente idrogenati in alcani con l'ausilio di un catalizzatore a base di platino, palladio o nichel. Poiché la reazione è catalizzata sulla superficie del metallo, è comune che questi catalizzatori siano dispersi su carbonio (Pd/C) o finemente dispersi, come il Raney-Ni . La presenza di due legami π nell'alchino provoca l'aggiunta di due equivalenti di H₂ durante la reazione. Un intermedio alchenico si forma durante la reazione, ma non viene isolato. [[File:2-butyne reacts with 2 H2 and Pt% 2CPd or Ni to give butane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|635x635px]] Per l'idrogenazione catalitica, i catalizzatori a base di Pt, Pd o Ni sono così efficaci nel promuovere l'addizione di idrogeno ai tripli legami carbonio-carbonio che l'intermedio alchenico formato non può essere isolato. Un '''catalizzatore di Lindlar''' consente di convertire gli alchini in alcheni senza ulteriore riduzione ad alcano. Il catalizzatore di Lindlar trasforma un alchino in un alchene ''cis'' perché entrambi gli atomi di idrogeno vengono aggiunti dallo stesso lato dell'alchino (syn). [[File:2-butyne reacts with H2 and Lindlar's catalyst to give cis-2-butene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|605x605px]] Il catalizzatore di Lindlar viene preparato disattivando (o avvelenando) un catalizzatore al palladio convenzionale. Il catalizzatore di Lindlar è composto da tre componenti: carbonato di palladio-calcio, acetato di piombo e chinolina. La chinolina serve a impedire la completa idrogenazione dell'alchino ad alcano. [[File:Lindlar's catalyst is made from palladium-calcium carbonate, lead acetate, and quinoline.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|626x626px]] === Idrogenazione di un alchino a un ''trans'' -alchene === L'anti-addizione di idrogeno a un legame π di un alchino avviene attraverso la reazione con sodio o litio metallico disciolto in ammoniaca. Questa reazione, chiamata anche '''riduzione per dissoluzione di un metallo''' , coinvolge un meccanismo radicalico e produce un alchene ''trans.'' [[File:NaNH3.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|684x684px]] === Meccanismo === Il sodio metallico è un potente agente riducente grazie alla presenza di un elettrone 3s 1 nel suo strato di valenza. Il sodio metallico cede facilmente questo elettrone per diventare Na + . Il meccanismo inizia con un atomo di sodio che dona un elettrone all'alchino per creare un intermedio con una carica negativa e un elettrone spaiato chiamato anione radicale. Successivamente, il solvente amminico protona l'anione per creare un radicale vinilico. Un secondo atomo di sodio dona quindi un elettrone per accoppiare il radicale per formare un anione vinilico. Questo intermedio anione vinilico si interconverte rapidamente tra le conformazioni ''cis'' e ''trans'' e determina la stereochimica della reazione. L' anione vinilico ''trans'' è più stabile a causa del ridotto affollamento sterico e viene formato preferenzialmente. Infine, la protonazione dell'anione vinilico ''trans'' crea il prodotto ''trans -alchene.'' '''Fase 1: Donazione di elettroni''' [[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 1 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|530x530px]]'''Fase 2: Protonazione'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 2 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|551x551px]]'''Fase 3: Donazione di elettroni'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 3 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|553x553px]]'''Fase 4: Protonazione'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 4 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|582x582px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere le equazioni per l'idrogenazione catalitica degli alchini ad alcani e alcheni cis. * identificare il reagente e il catalizzatore necessari per produrre un dato alcano o un alchene ''cis'' da un dato alchino. * identificare il prodotto formato dalla reazione di un dato alchino con idrogeno e un catalizzatore specificato. * identificare l'alchino che deve essere utilizzato per produrre un dato alcano o alchene ''cis'' mediante idrogenazione catalitica. * scrivere l'equazione per la riduzione di un alchino con un metallo alcalino e ammoniaca liquida. * prevedere la struttura del prodotto formato quando un dato alchino viene ridotto con un metallo alcalino e ammoniaca liquida. * identificare l'alchino che deve essere utilizzato per produrre un dato alchene mediante riduzione con un metallo alcalino e ammoniaca. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * radicale anionico * Catalizzatore di Lindlar === Note di studio === Il catalizzatore di Lindlar consente a un chimico di ridurre un triplo legame in presenza di un doppio legame. Così [[File:Reduction of 2-hepten-2-yne with hydrogen over palladium gives heptane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|515x515px]] Ma [[File:Reduction of 2-hepten-2-yne with hydrogen over Lindlar catalyst gives 2% 2C5-heptadiene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|527x527px]] === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.05%3A_Reduction_of_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Scissione ossidativa degli alchini == Gli alchini, simili agli alcheni, possono essere ossidati delicatamente o fortemente a seconda dell'ambiente di reazione. Poiché gli alchini sono meno stabili degli alcheni, le condizioni di reazione possono essere più delicate. Per esempio, gli alchini formano dicarbonili vicinali in una soluzione di permanganato neutro. === Ossidazione Lieve o Delicata degli Alchini === [[File:Ossidazione_delicata_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|511x511px|ossidazione delicata degli alchini]] === Ossidazione Forte degli Alchini – Scissione Ossidativa === Durante la forte ossidazione con l'ozono o il permanganato di potassio basico, l'alchil è scisso in due prodotti. Poiché almeno uno dei prodotti di reazione è un acido carbossilico, è importante considerare la chimica acido-base del prodotto nella soluzione di reazione. Gli acidi carbossilici sono deprotonati in soluzioni basiche di carbossilatori. Una seconda fase di reazione è necessaria per protonare il carbossilato fino alla forma neutra del l'acido carbossilico. [[File:Forte_ossidazione_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|556x556px|Forte ossidazione degli alchini]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: ==== * Scrivere un’equazione per rappresentare la scissione ossidativa di un alchino con permanganato di potassio o ozono. * Identificare i prodotti che derivano dalla scissione ossidativa di un determinato alchino. * Identificare i reagenti necessari per effettuare la scissione ossidativa di un alchino. * Utilizzare i risultati di una scissione ossidativa per determinare l’identità di un alchino dalla struttura sconosciuta. === Note di Studio === Confronta la scissione ossidativa degli alchini con quella degli alcheni, trattata nella Sezione 8.8. === Esercizio === Disegna le strutture a legami di linea dei prodotti delle seguenti reazioni. [[File:Esercizi_ossidazione_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|321x321px|esercizi ossidazione degli alchini]] == Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro == Un anione acetilato è un anione formato rimuovendo il protone dal carbonio finale di un alchene terminale: Un ordine di acidità è una lista di composti disposti in ordine crescente o decrescente di acidità. Le idee generali discusse in questa sezione dovrebbero già essere familiari alla vostra precedente esposizione alla chimica e alla revisione nella sezione 2.8. Un resoconto leggermente diverso del perché gli alchini terminali sono acidi più forti degli alcheni o degli alcani è dato sotto. Tuttavia, l'argomento è ancora basato sulle differenze tra gli orbitali sp-, sp2- e sp3-ibridi. I carboni di un triplo legame sono sp-ibridati. Un orbitale sp-ibrido ha carattere 50% s e 50% p, mentre un orbitale sp2-ibrido è 33% s e 67% p, e un orbitale sp3-ibrido è 25% s e 75% p. Maggiore è il carattere s del l'orbitale, più vicini sono gli elettroni al nucleo. Così in un legame di C(sp)-H, gli elettroni di legame sono più vicini al nucleo del carbonio che sono in un legame di C(sp2)-H. In altre parole, rispetto ad un legame C(sp2)-H (o un legame C(sp3)-H), un legame C(sp)-H è molto leggermente polare: Cδ -Hδ+. Questa leggera polarità rende più facile per una base rimuovere un protone da un alchene terminale piuttosto che da un alchene o alcano meno polare o non polare. Come si vedrà, la reazione tra l'ammide di sodio e un alchino terminale è una reazione acido-base. Il prodotto acetilato di sodio è naturalmente un sale. Gli alchini terminali possono anche formare sali con alcuni cationi di metalli pesanti, in particolare argento (I) e rame (I). Nella componente di laboratorio di questo corso, si utilizzerà la formazione di un acetiluro d'argento insolubile come metodo per distinguere alchini terminali da alcheni e alchini non terminali: Gli acetilidi metallici sono esplosivi a secco. Dovrebbero essere distrutti mentre sono ancora umidi riscaldandosi con acido nitrico diluito: === Acidità degli alchini terminali: formazione di anioni acetilidi === Gli alchini terminali sono molto più acidi della maggior parte degli altri idrocarburi. La rimozione del protone terminale porta alla formazione di un anione acetilato, RC C: [[File:Acidità_degli_alchini_terminali.1.svg|centro|senza_cornice|646x646px|Acidità degli alchini terminali]] L'acidità aumenta tipicamente con la stabilità della base coniugato corrispondente. L'origine della maggiore acidità degli alchini terminali può essere attribuita alla stabilità del l'anione acetilato, che ha gli elettroni non accoppiati in un orbitale ibridato sp. L'ibridazione di un orbitale influenza la sua elettronegatività. All'interno di una conchiglia, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati aumenta con l'aumento del carattere percentuale s e segue l'ordine sp > sp2 > sp3. [[File:Acidità_degli_alchini_terminali.2.svg|centro|senza_cornice|396x396px|Acidità degli alchini terminali]] Questa tendenza indica che gli orbitali sp ibridizzati dell'anione acetilato sono più elettronegativi e meglio in grado di stabilizzare una carica negativa rispetto agli orbitali sp2 o sp3 ibridati. Esiste una forte correlazione tra il carattere s nel l'orbitale contenente gli elettroni non leganti del l'anione e l'acidità degli idrocarburi. La tabella che segue mostra come l'ibridazione orbitale si confronta con l'identità del l'atomo nel predire l'acidità relativa. Ricordiamo che quando il pKa di un composto diminuisce, la sua acidità aumenta. {| class="wikitable" |+ !Composto !Base coniugato !Ibridazione !"Carattere S" !pKa !C-H BDE (kJ/mol) |- |CH3CH3 |CH3CH2− |sp3 |25% |50 |410 |- |CH2CH2 |CH2CH− |sp2 |33% |44 |473 |- |HCCH |HCC− |sp |50% |25 |523 |} L'acetilene, con un pKa di 25, risulta molto più acido del l'etilene (pKa = 44) o del l'etano (pKa = 50). Di conseguenza, gli anioni acetilidi possono essere facilmente formati dalla deprotonazione di un alchene terminale con una base sufficientemente forte. L'anione ammidico (NH2-), sotto forma di amide sodica (NaNH2)  è comunemente usato per la formazione di anioni acetilide. ==== Esercizio ==== Dato che il pKa del l'acqua è 14,00, vi aspettereste che lo ione idrossido fosse in grado di rimuovere un protone da ciascuna delle sostanze elencate qui di seguito? Giustificate brevemente le vostre risposte. * etanolo (pKa = 16) * acido acetico (pKa = 4,72) * acetilene (pKa = 25) === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di: ==== * Scrivere un'equazione per la reazione che si verifica tra un alchino terminale e una base forte, come la soda caustica, NaNH2. * Ordinare un dato elenco di composti, compresi acqua, acetilene e ammoniaca, in ordine crescente o decrescente di acidità. * Ordinare un dato elenco di idrocarburi, quali acetilene, etilene ed etano, in ordine crescente o decrescente di acidità. * Descrivere un metodo generale per determinare quale dei due composti è l'acido più forte. * Fornire una spiegazione accettabile del motivo per cui gli alchini terminali sono più acidi degli alcani o degli alcheni. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * anione acetiluro * ordine di acidità == Alchilazione degli anioni acetiluro == === Reazioni di sostituzione nucleofila degli acetilidi === La presenza di elettroni a coppia solitaria e una carica negativa su un carbonio, rende gli anioni acetilidi basi forti e nucleofili forti. Pertanto, gli anioni acetilidi possono attaccare elettrofili come gli alchilalogenuri per provocare una reazione di sostituzione. Queste reazioni di sostituzione saranno discusse in dettaglio nel capitolo 11. === Meccanismo === I legami C-X in alogenuri alchilici di 1o sono polarizzati a causa del l'elevata elettronegatività del l'alogeno. Gli elettroni del legame sigma C-X sono spostati verso l'alogeno, dandogli una carica parzialmente negativa. Ciò provoca anche lo spostamento degli elettroni dal carbonio, conferendogli un positivo parziale e rendendolo elettrofilico. Durante questa reazione, gli elettroni della coppia solitaria sul l'anione acetilato attaccano il carbonio elettrofilo nel 1o alogenuro alchil formando un nuovo legame C-C. La formazione di questo nuovo legame provoca l'espulsione del l'alogeno come gruppo di uscita. Nel complesso, questa reazione forma un legame C-C e converte un alchene terminale in un alchene interno. Poichè un nuovo gruppo alchil si aggiunge all'alchina durante questa reazione, è chiamato comunemente un alkylation. [[File:Meccanicismo.svg|centro|senza_cornice|619x619px|Meccanicismo]] Questa reazione di sostituzione è spesso associata alla formazione del l'acetilato, discussa nella sezione precedente e presentata come una singola reazione. Gli alchini terminali possono essere generati mediante la reazione di acetilene e un alogenuro alchilico di 1°. [[File:Meccanicismo.2.svg|centro|senza_cornice|819x819px|Meccanicismo esempio]] === Esempio === [[File:Meccanicismo_esempio.svg|centro|senza_cornice|497x497px|Meccanicismo esempio]]  Poiché l'anione acetilato è una base molto forte, questa reazione di sostituzione è più efficiente con metile o alogenuri primari. Gli alogeni primari secondari, terziari o anche ingombranti daranno alcheni mediante il meccanismo di eliminazione del l'E2 discusso nella sezione 11.10. Un esempio di questo effetto è la reazione del bromociclopentano con l'anione di propina. La reazione produce il prodotto di eliminazione ciclopentene invece del prodotto di sostituzione 1-propinilciclopentano. [[File:Meccanicismo esempio.3.svg|centro|senza_cornice|799x799px|meccanicismo esempio]] === Addizione nucleofila di acetilidi ai carbonili === Gli anioni acetilidi si aggiungono anche al carbonio elettrofilo in aldeidi e chetoni per formare alcossidi che, dopo protonazione, danno alcoli propargili. Con aldeidi e chetoni non simmetrici, in assenza di catalizzatore chirale, il prodotto sarà una miscela racemica dei due enantiomeri. Questi tipi di reazione saranno discussi più dettagliatamente nel capitolo 19. [[File:Addizione nucleofila di acetiluri ai carbonili.svg|centro|senza_cornice|595x595px|addizione nucleofila]] === Esercizio === Il pKa di ammoniaca è 35. Stimare la costante d'equilibrio per la deprotonazione del p ent-1-in da ammide di sodio, come indicato qui di seguito. [[File:Esercizio.1.svg|centro|senza_cornice|604x604px]] === Esercizio === Indicare gli eventuali reagenti che potrebbero formare le seguenti molecole per alchilazione. [[File:Esercizio.2.svg|centro|senza_cornice|316x316px|gdhr]] === Esercizio === Proporre una via sintetica per produrre il 2-pentene a partire dal propina e da un alogenuro alchilico. === Esercizio === Mostra come si potrebbe realizzare la seguente trasformazione sintetica. [[File:Esercizio.4.svg|centro|senza_cornice|409x409px|ioò9y]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di: ==== * Scrivere un'equazione per descrivere la reazione di uno ione acetilato con un alogenuro alchilico * Discutere l'importanza della reazione tra ioni acetilidi e alogenuri alchilici come metodo per estendere una catena di carbonio * Identificare l'alchene (e quindi lo ione acetilato) e l'alogenuro di alchile necessari per sintetizzare un dato alchene * Determinare se la reazione di uno ione acetilato con un dato alogenuro alchilico comporterà o meno la sostituzione o l'eliminazione e tracciare la struttura del prodotto formato in entrambi i casi. === Termini chiave === ==== Assicurarsi di poter definire e utilizzare nel contesto il termine chiave che segue. ==== * alchilazione === Note di studio === L'alchilazione degli ioni acetilidi è importante nella sintesi organica perché è una reazione in cui si forma un nuovo legame carbonio-carbonio; può quindi essere utilizzata quando un chimico organico sta cercando di costruire una molecola complicata a partire da materiali di partenza molto più semplici. L'alogenuro di alchil utilizzato in questa reazione deve essere primario. Così, se vi fosse stata chiesta una sintesi adeguata di 2,2-dimetil-3-esina, avreste scelto di attaccare iodoetano con l'anione di 3,3- dimetil-1-butene. Anziché attaccare il 2-iodo-2-metilpropano con l'anione di 1-butene. Le ragioni saranno chiarite nel capitolo 11. == Introduzione alla sintesi organica == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di progettare una sintesi a più fasi per preparare un dato prodotto da un dato materiale di partenza, utilizzando qualsiasi delle reazioni introdotte nel libro fino a questo punto. === Note di studio === Si dovrebbe aver notato che alcuni dei problemi assegnati hanno richiesto che si stringono insieme un certo numero di reazioni organiche per convertire un composto organico ad un altro quando non c'è una singola reazione per raggiungere questo obiettivo. Una tale serie di reazioni è chiamata "sintesi organica". Per raggiungere questo obiettivo, dovrete avere tutte le reazioni descritte nel corso disponibili nella vostra memoria. Dovrai ricordare alcune reazioni molto più frequentemente di altre, e l'unico modo per padroneggiare questo obiettivo è quello di praticare. Gli esempi forniti in questo capitolo saranno relativamente semplici, ma vedrete presto che è possibile elaborare alcune sintesi piuttosto sofisticate utilizzando un numero limitato di reazioni di base. === Introduzione === Lo studio della chimica organica introduce gli studenti a un'ampia gamma di reazioni interdipendenti. Gli alcheni, per esempio, possono essere convertiti in alcani, alcoli, alchilalogenuri, epossidi, glicoli e borani strutturalmente simili; spaccati in aldeidi più piccoli, chetoni e acidi carbossilici; ampliati da aggiunte di carbocazione e radicali nonché da cicloaddizioni. La maggior parte di queste reazioni sono indicate nella mappa delle reazioni di alchene riportata qui sotto. Tutti questi prodotti possono essere successivamente trasformati in una serie di nuovi composti che incorporano un'ampia varietà di gruppi funzionali. Di conseguenza, la concezione logica di una sintesi in più fasi per la costruzione di un composto designato a partire da un determinato materiale di partenza diventa uno dei problemi più difficili che possono essere posti. Le mappe di reazione di gruppi funzionali come quella qui sotto per gli alcheni possono essere utili nella progettazione di sintesi a più stadi. Può essere utile costruire e progettare le proprie mappe di reazione per ogni gruppo funzionale studiato. === Mappa delle reazioni di alchene === Nota: I reagenti per ciascuna trasformazione chimica sono stati intenzionalmente omessi in modo che questa mappa possa essere utilizzata come strumento di studio. Le risposte sono fornite alla fine di questa sezione come parte degli esercizi. [[File:Mappa_di_reazione_degli_alcheni.svg|centro|senza_cornice|461x461px|18redu654ter7w4]] === Sintesi semplici in più fasi === Non è difficile dedurre una o due sequenze di reazioni semplici. Per esempio, la sintesi di meso-3,4-esanediolo da 3-esinene può avvenire attraverso più di una via multi-step. [[File:18redu654ter7w4lui.svg|centro|senza_cornice|536x536px|18redu654ter7w4]] Un approccio potrebbe essere quello di ridurre l'alchene a cis o trans-3-esene prima di intraprendere la formazione di glicole. Il permanaganato o l'osmio tetrosside idrossilato di cis-3-esene formerebbero l'isomero meso desiderato. [[File:18redu654ter7w45q.svg|centro|senza_cornice|728x728px|18redu654ter7w4]] Dal trans-3-esene, sarebbe necessario prima epossidizzare l'alchene con un peracido seguito da un'apertura di anello con idrolisi acida o basica. [[File:18redu654ter7w4hfgd.svg|centro|senza_cornice|651x651px|18redu654ter7w4]] Le sintesi più lunghe a fasi multiple richiedono un'analisi e una riflessione approfondite, poiché molte opzioni devono essere prese in considerazione. Come un esperto giocatore di scacchi che valuta i pro e i contro a lungo termine delle mosse potenziali, il chimico deve valutare il potenziale successo dei vari percorsi di reazione possibili, concentrandosi sulla portata e sui limiti che vincolano ciascuna delle singole reazioni impiegate. L'abilità viene acquisita con la pratica, l'esperienza e spesso con tentativi ed errori. === Pensare con 3 esempi === I tre esempi che seguono illustrano strategie per lo sviluppo di sintesi in più fasi a partire dalle reazioni studiate nei primi dieci capitoli del presente testo. È utile cercare sistematicamente cambiamenti strutturali a partire dalla catena del carbonio e fare un brainstorming delle reazioni di conversione dei gruppi funzionali. La retro-sintesi è l'approccio che consiste nel lavorare a ritroso dal prodotto al materiale di partenza. Nel primo esempio, ci viene chiesto di sintetizzare l'1-butanolo dal l'acetilene. [[File:18redu654ter7w4364.svg|centro|senza_cornice|555x555px|18redu654ter7w4]] La catena del carbonio raddoppia in dimensione, indicando una reazione di SN2 acetilide con un alogenuro alchilico. La formazione di alcol primario da una reazione di idratazione anti-Markovnikov alchene (idroborazione-ossidazione) è più probabile di una reazione di sostituzione. Applicando la retro-sintesi, lavoriamo all'indietro dall'alcol all'alchene all'alchil da una reazione di acetilide che costruisce inizialmente la catena del carbonio. In un secondo tempo, si specificano i reagenti necessari per ciascuna trasformazione identificata dalla retro sintesi. Il bromuro di etile deve anche essere derivato dal l'acetilene in modo da combinare più vie di reazione, come indicato di seguito. [[File:18redu654ter7w4hsryt.svg|centro|senza_cornice|892x892px|18redu654ter7w4]] Nel secondo esempio, ci viene chiesto di sintetizzare 1,2-dibromobutano da acetilene. [[File:18redu654ter7w4ytsr.svg|centro|senza_cornice|414x414px|18redu654ter7w4]] Ancora una volta c'è un aumento della lunghezza della catena del carbonio che indica una reazione di acetilide SN2 con un alogenuro alchilico simile al primo esempio. L'idroalogenazione può essere sottile da discernere perché gli atomi di idrogeno non sono mostrati nelle strutture della legame-linea. Confrontando le formule chimiche di 1-butene con 1,2-dibromobutano, si ha una differenza di due atomi H e due atomi Br che indicano idroalogenazione e non alogenazione. L'aggiunta di entrambi gli atomi di bromo allo stesso atomo di carbonio sostiene anche l'idea che l'idroalogenazione si verifichi su un alchene e non su un alchene. La formazione del dialogenuro geminale indica anche l'idroalogenazione invece dell'alogenazione perché l'alogenazione produce dialogenuri vicinali. Con questa intuizione, la retrosintesi indica le seguenti serie di trasformazioni chimiche. [[File:18redu654ter7w45.svg|centro|senza_cornice|541x541px|18redu654ter7w4]] In base al l'evoluzione futura, si specificano i reagenti necessari per ciascuna trasformazione. [[File:18redu654ter7w4a4.svg|centro|senza_cornice|499x499px|18redu654ter7w4]] Nel terzo esempio, ci viene chiesto di produrre 6-ossoeptanale da metilcicloesano. [[File:18redu654ter7w4es.svg|centro|senza_cornice|458x458px|18redu654ter7w4]] Contando i carboni, il materiale di partenza e il prodotto contengono entrambi sette atomi di carbonio ed esiste una reazione di clivaggio di un alchene in condizioni riduttive. Un importante aspetto mancante di questa reazione è un buon gruppo di uscita (LG). Gli alcani sono chimicamente abbastanza noiosi. Possiamo bruciarli come combustibile o eseguire l'alogenazione dei radicali liberi per creare alogenuri alchilici con eccellenti gruppi di uscita. Con queste osservazioni, la seguente retrosintesi è ragionevole. [[File:18redu654ter7w4y54.svg|centro|senza_cornice|477x477px|18redu654ter7w4]] Nel corso del l'operazione, si specificano i reagenti necessari per ciascuna reazione. Per l'alogenazione iniziale dell'alcano con radicali liberi, abbiamo la possibilità di utilizzare cloro (Cl2) o bromo (Br2). Poiché il metilcicloesano ha diverse classificazioni dei carboni, la selettività di Br2 è più importante della reattività più rapida di Cl2. Una base forte con calore può essere usata per il secondo passo per seguire un meccanismo E2 e formare 1-metilcicloesene. Il gruppo delle aldeidi sul prodotto finale indica una leggera scissione ossidativa da parte di uno dei vari percorsi di reazione. Queste reazioni possono essere combinate nella seguente sintesi in più fasi. [[File:18redu654ter7w4y5.svg|centro|senza_cornice|678x678px|18redu654ter7w4]] === Mappe di reazione per costruire la maestria nella conversione di gruppi funzionali === Dopo aver esaminato gli esempi di cui sopra, possiamo vedere quanto sia importante memorizzare tutte le reazioni dei gruppi funzionali studiate nei primi dieci capitoli. Possiamo applicare la conoscenza di queste reazioni alla saggezza delle sintesi a più fasi. Nota: I reagenti per ciascuna trasformazione chimica sono stati intenzionalmente omessi in modo che queste mappe possano essere utilizzate come strumenti di studio. Le risposte sono fornite alla fine di questa sezione come parte degli esercizi. === Mappa delle reazioni alkani e alogenuri alchilici === [[File:18redu654ter7w4e.svg|centro|senza_cornice|448x448px|18redu654ter7w4]] === Mappa delle reazioni alchilene === [[File:18redu654ter7w4t.svg|centro|senza_cornice|523x523px|18redu654ter7w4]] === Esercizio === 1) A partire dal 3-esino prevedere le vie sintetiche per ottenere: * trans-3-esene * 3,4-dibromohexano * 3-esanolo. 2) A partire dal l'acetilene e da qualsiasi alogenuro alchilico si propone una sintesi per fare * pentanalo. * esano. 3) Mostra come si realizzano le seguenti trasformazioni sintetiche. [[File:18redu654ter7w4.svg|centro|senza_cornice|410x410px|18redu654ter7w4]] == Riassunto == === Concetti e vocabolario === ==== Denominazione degli alchini ==== * Per la denominazione degli alchini seguire le regole IUPAC. ==== Preparazione degli alchini - Reazioni di eliminazione dei dialogenuri ==== * '''Vicinale''' descrive due gruppi su atomi di carbonio adiacenti. * '''Geminale''' descrive due gruppi sullo stesso atomo di carbonio. * Gli alchini possono essere preparati mediante due eliminazioni successive di HX da dialogenuri '''vicinali''' o '''geminali''' . ==== Reazioni degli alchini - Addizione di HX e X 2 ==== * '''Gli alchini''' subiscono reazioni di addizione simili agli alcheni, producendo prodotti di Markovnikov. ==== Idratazione degli alchini ==== * Gli enoli hanno un gruppo ossidrilico legato a un carbonio ibrido sp2 (carbonio a doppio legame). * Gli enoli solitamente non sono stabili e subiscono '''la tautomerizzazione cheto-enolica''' per formare un chetone o un'aldeide. * L'idratazione degli alchini porta alla formazione di un enolo che poi si tautomerizza rapidamente in un chetone o in un'aldeide. ==== Riduzione degli alchini ==== * Gli alchini possono essere idrogenati con idrogeno gassoso e catalizzatori forti per produrre alcani. * Gli alchini possono essere idrogenati con idrogeno gassoso e il catalizzatore di Lindlar per produrre alcheni Z. * Gli alchini possono essere idrogenati con sodio metallico e ammoniaca liquida per produrre alcheni E. ==== Scissione ossidativa degli alchini ==== * La scissione ossidativa degli alchini interni forma due molecole di acidi carbossilici. * La scissione ossidativa degli alchini terminali forma una molecola di anidride carbonica e un acido carbossilico. ==== Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro ==== * Gli alchini terminali sono relativamente acidi rispetto ai legami carbonio-idrogeno degli alcheni e degli alcani. * La deprotonazione di un alchino terminale forma uno ione acetiluro, che è un buon nucleofilo. ==== Alchilazione degli anioni acetiluro ==== * Gli ioni acetiluro possono essere alchilati aggiungendoli agli alogenuri alchilici e ai composti carbonilici. ==== Introduzione alla sintesi organica ==== * Non sempre è possibile ottenere i prodotti desiderati a partire da materiali di partenza disponibili attraverso un'unica reazione. La formazione di questi materiali può richiedere più reazioni completate in sequenza. Questo tipo di sequenza di reazioni è detta sintesi. === Abilità da padroneggiare === * 1 Utilizzare le regole IUPAC per nominare correttamente gli alchini. * 2 Disegnare i meccanismi di eliminazione per formare alchini. * 3 Disegnare i meccanismi di addizione agli alchini che incorporano intermedi carbocationici. * 4 Disegnare i meccanismi di addizione agli alchini che incorporano intermedi di alonio. * 5 Descrivere la stabilità relativa degli enoli rispetto ai chetoni e alle aldeidi. * 6 Disegna il meccanismo della tautomeria cheto-enolica. * 7 Disegna i prodotti che differenziano le molteplici reazioni di riduzione degli alchini. * 8 Disegna i prodotti della scissione ossidativa degli alchini. * 9 Disegnare il meccanismo per la deprotonazione degli alchini terminali. * 10 Confrontare l'acidità degli alchini terminali con quella di altri composti organici. * 11 Disegnare i meccanismi di reazione utilizzando gli ioni acetiluro come nucleofili. * 12 Descrivere gli schemi per realizzare la sintesi di prodotti organici dato un materiale di partenza. === Riepilogo delle reazioni === ==== '''Preparazione degli alchini''' ==== [[File:Preparation of alkynes summary.svg|Chimica organica|senza_cornice|660x660px|centro]] ==== '''Reazioni degli alchini''' ==== [[File:Reactions of alkynes summary.svg|Chimica organica|sinistra|senza_cornice|1017x1017px]] g3rtsn2ay1qtes44jghreck0wpypqha 477121 477000 2025-05-31T15:50:10Z Lorenzt16 51007 /* Denominazione degli alchini */ 477121 wikitext text/x-wiki == Denominazione degli alchini == Gli alchini sono molecole organiche costituite dal gruppo funzionale carbonio-carbonio (legame triplo) e sono scritti nella formula empirica di C_nH_2n−2. Sono idrocarburi insaturi. Come gli alcheni hanno il suffisso -ene, gli alchini usano la fine -ino; questo suffisso è usato quando c'è un solo alchino nella molecola. [[File:Acethylene-2D.jpg|centro|senza_cornice|175x175px]] === <big>Introduzione</big> === Ecco le formule molecolari e i nomi dei primi dieci alchini a catena lineare con atomi di carbonio. {| class="wikitable" !Nome !Formula molecolare |- |Etino |C₂H₂​​​ |- |Propino |C₃H₄ |- |1-Butino |C₄H₆​​​ |- |1-Pentino |C₅H₈ |- |1-Esino |C₆H₁₀ |- |1-Eptino |C₇H₁₂ |- |1-Ottino |C₈H₁₄ |- |1-Nonino |C₉H₁₆ |- |1-Decino |C₁₀ H₁₈ |} Il nome più comunemente usato per l'etino è acetilene, utilizzato a livello industriale. === <big>Denominazione degli alchini</big> === Per la denominazione degli alchini si utilizzano le regole IUPAC: ==== Regola 1 ==== Trova la catena di atomi di carbonio più lunga che include entrambi gli atomi di carbonio del triplo legame. ==== Regola 2 ==== Numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina al triplo legame. 1-alchino è definito terminale alchino e gli alchini in qualsiasi altra posizione sono chiamati alchini interni . Per esempio: [[File:Bond line drawing for 4-chloro-6% 2C6-diiodo-7-methylnon-2-yne..svg|centro|senza_cornice|295x295px]] ==== Regola 3 ==== Dopo aver numerato la catena più lunga con il numero più basso assegnato all'alchino, etichettare ciascuno dei sostituenti al carbonio corrispondente. Mentre si scrive il nome della molecola, disporre i sostituenti in ordine alfabetico. Se è presente più di un sostituente uguale, utilizzare i prefissi di, tri e tetra per indicare rispettivamente due, tre e quattro sostituenti. Questi prefissi non vengono presi in considerazione nell'ordine alfabetico. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 22C9-triiodo-5-methylnon-3-yne..svg|centro|senza_cornice]] Se è presente dell'alcol nella molecola, numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina e seguire le stesse regole. Tuttavia, il suffisso sarebbe –inolo, perché il gruppo alcolico ha la priorità sul triplo legame. [[File:Bond line drawing of 5-methyl-6-octyn-3-ol..svg|centro|senza_cornice]] Quando ci sono due legami tripli nella molecola, trova la catena di carbonio più lunga che include entrambi i legami tripli. Numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina al triplo legame che appare per primo. Il suffisso che verrebbe utilizzato per denominare la molecola sarebbe –diene. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 4-methyl-1% 2C5-octadiyne..svg|centro|senza_cornice]] ==== Regola 4 ==== I sostituenti che contengono un triplo legame sono chiamati alchinili. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 4-bromo-1-chloro-1-ethynylcyclohexane..svg|centro|senza_cornice|301x301px]] Ecco una tabella con alcuni dei sostituenti alchinili: {| class="wikitable" !Nome !Molecola |- |Etinile | -C≡CH |- |2-Propinile | -CH₂C≡CH |- |2-butinile | -CH₃C≡CH₂CH₃ |} ==== Regola 5 ==== Una molecola che contiene sia doppio che triplo legame è chiamato un alchenino. La catena può essere numerata a partire dall'estremità più vicina al gruppo funzionale che appare per primo. Ad esempio: [[File:Bond line drawing of (E)-6-ethyl-3-methyl-non-4-en-1-yne..svg|centro|senza_cornice|329x329px]] Se entrambi i gruppi funzionali sono esattamente alla stessa distanza dalla fine della catena madre, l'alchene ha la precedenza nella numerazione. [[File:Bond line drawing of hex-1-en-5-yne.svg|centro|senza_cornice]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * fornire il nome IUPAC corretto di un alchino, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. * fornire il nome IUPAC corretto di un composto contenente sia il doppio che un triplo legame, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. * disegnare la struttura di un composto contenente uno o più legami tripli, ed eventualmente uno o più doppi legami, da cui il nome IUPAC. * nominare e disegnare la struttura dei gruppi alchinili semplici e, se appropriato, utilizzare questi nomi come parte del Sistema di nomenclatura IUPAC. === Note di studio === Gli alchini semplici seguono le stesse regole degli alcheni, con la sola differenza che la desinenza è -ino ''anziché'' -ene ''.'' Gli alchini non possono presentare isomeria ''E'' , ''Z'' (cis-trans); quindi, in questo senso, la loro nomenclatura è più semplice di quella degli alcheni. === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.01%3A_Naming_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Preparazione degli alchini - Reazioni di eliminazione dei dialogenuri == Gli alchini possono essere un utile gruppo funzionale da sintetizzare grazie ad alcune delle loro proprietà antibatteriche, antiparassitarie e antimicotiche. Un metodo semplice per la sintesi degli alchini è la doppia eliminazione da un dialogenoalcano. === Meccanismo E2 === Nel capitolo precedente è stato illustrato come gli alcheni possano essere formati attraverso una reazione di eliminazione. In particolare, la sintesi degli alchini utilizzerà la reazione di eliminazione E2. Durante il meccanismo di una reazione E2, una base forte rimuove un idrogeno adiacente a un alogeno. Gli elettroni del legame CH rotto si muovono per formare il doppio legame C=C. Ciò provoca l'espulsione dell'alogeno dal composto. Nel complesso, un idrogeno e un alogeno vengono eliminati dal composto per formare un alchene. Durante questo meccanismo, esiste un requisito stereoelettronico che l'idrogeno adiacente e l'alogeno siano adiacenti tra loro. [[File:The base will deprotonate the haloalkane. the leaving group will depart from the molecule. The deprotonated carbon will rehybridize from s p 3 to s p 2.svg|Molecola organica|centro|senza_cornice|618x618px]] === Formazione di alchini tramite eliminazione di dialogenoalcani === Gli alchini vengono spesso preparati attraverso una doppia reazione E2 utilizzando 2 alogenuri vicinali (ovvero su atomi di carbonio adiacenti) o geminali (ovvero sullo stesso atomo di carbonio). Poiché la reazione E2 avviene due volte, i legami 2π si formano creando così un alchino. Sebbene le basi idrossido e alcossido possano essere utilizzate come base forte necessaria per una reazione E2, il loro utilizzo apre la possibilità di un riarrangiamento di posizione nel prodotto alchinico. Per questo motivo, la base più forte, l'ammide di sodio in ammoniaca (NaNH2 / NH3 ) , è comunemente utilizzata. === Reazione generale === [[File:Vicinal dihalide converted to an alkyne.svg|thumb|'''Diagenuro vicinale convertito in un alchino'''|centro|394x394px]] [[File:Geminal dihalide converted to an alkyne.svg|thumb|'''Diagenuro geminale convertito in un alchino'''|centro|396x396px]] '''Nota!''' Se durante la reazione si forma un alchino terminale, sono necessari 3 equivalenti di base invece di 2, come descritto qui sotto. === Meccanismo === Il seguente meccanismo rappresenta la reazione tra il 2,3-dibromopentano e l'ammide di sodio in ammoniaca liquida per formare il pent-2-ino. Durante questo meccanismo si forma un alchene intermedio. Si noti che nell'intermedio alchenico, l'idrogeno e l'alogeno rimanenti sono anti l'uno rispetto all'altro a causa dei requisiti stereoelettronici del meccanismo E2. L'alchene intermedio viene convertito in un alchino mediante una seconda eliminazione E2 di un idrogeno e di un alogeno. [[File:Mechanism for a two step% 2C double elimination of vicinal dihalide to form an alkyne.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|726x726px]] === Alchini terminali === Anche l'acidità degli alchini terminali gioca un ruolo nella determinazione del prodotto quando dialogenuri vicinali (o geminali) subiscono reazioni di dieliminazione indotte da basi. L'esempio seguente illustra eliminazioni di questo tipo a partire dall'1,2-dibromopentano, preparato dall'1-pentene per aggiunta di bromo. L'eliminazione iniziale forma presumibilmente l'1-bromo-1-pentene, poiché l'attacco basico al carbonio 1°, più acido e meno ostacolato, dovrebbe essere favorito. La seconda eliminazione produce quindi l'1-pentino. Se si utilizza una base molto forte come l'ammide di sodio, l'alchino terminale viene intrappolato come sale di sodio, da cui può essere rilasciato mediante un trattamento acido blando. Tuttavia, se per l'eliminazione si utilizza la base più debole KOH con calore, il sale dell'alchino terminale non si forma, o si forma in modo reversibile, e l'1-pentino inizialmente generato si riarrangia nel più stabile 2-pentino tramite un intermedio allenico. Sebbene gli alchini terminali possano essere generati utilizzando l'ammide di sodio come base, la maggior parte dei chimici preferisce utilizzare la sostituzione nucleofila S_N2 anziché l'eliminazione quando cerca di formare un alchino terminale. [[File:Forming terminal alkynes.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|807x807px]] === Preparazione degli alchini dagli alcheni === Un metodo semplice per la preparazione di alchini utilizza come materia prima gli alcheni. Il processo inizia con l'addizione elettrofila di un alogeno al legame alchene per formare il dialogenoalcano. Quindi il processo di doppia eliminazione E2 viene utilizzato per formare legami 2π di un alchino. Questo primo processo viene esaminato in modo molto più particolareggiato nella pagina dedicata all'alogenazione di un alchene. In generale, il cloro o il bromo sono usati con un solvente alogenato inerte come il clorometano per creare un dialogeno vicinale a partire da un alchene. Il dialogeno vicinale formatosi è il reagente necessario per produrre l'alchino mediante doppia eliminazione, come descritto in precedenza in questa pagina. [[File:Halogenation of an alkene to form a vicinal dihalide% 2C followed by double elimination to produce an alkyne.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|773x773px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere un'equazione per descrivere la preparazione di un alchino mediante la deidroalogenazione di un dialogenuro vicinale o di un alogenuro vinilico. * identificare l'alchino prodotto dalla deidroalogenazione di un dato dialogenuro vicinale o alogenuro vinilico. * scrivere una sequenza di reazioni per mostrare come il doppio legame di un alchene può essere trasformato in un triplo legame. * identificare l'alogenuro vicinale (o alogenuro vinilico) necessario per sintetizzare un dato alchino mediante deidroalogenazione. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * dialogenuro vicinale * alogenuro vinilico === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.02%3A_Preparation_of_Alkynes_-_Elimination_Reactions_of_Dihalides, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Reazioni degli alchini - Addizione di HX e X₂ == === Il triplo legame dell'alchino === Come discusso in altri capitoli, i tripli legami carbonio-carbonio degli alchini sono creati dalla sovrapposizione di orbitali su due atomi di carbonio ibridizzati sp. Si dice che la molecola di acetilene (HCCH) contenga tre legami sigma e due legami π. Il legame sigma CC dell'acetilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido ''sp'' di ciascuno degli atomi di carbonio. I due legami sigma CH sono formati dalla sovrapposizione del secondo orbitale ''sp'' di ciascun atomo di carbonio con un orbitale ''s'' 1 di un idrogeno. Ogni atomo di carbonio ha ancora due orbitali P semiriempiti, che sono perpendicolari sia tra loro che alla linea formata dai legami sigma. Queste due coppie perpendicolari di orbitali ''p'' formano due legami π tra i carboni, risultando in un triplo legame complessivo (un legame sigma più due legami π). La mappa del potenziale elettrostatico dell'acetilene mostra che gli elettroni π del triplo legame formano una cintura negativa (mostrata in rosso) attorno al centro della molecola. [[File:Sigma bonding framework2C and electrostatic potential map of acetylene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|479x479px]] L'acetilene è lineare, come previsto dal VSEPR, con tutti e quattro gli atomi disposti in linea retta e entrambi gli angoli di legame HCC di 180°. Il triplo legame nell'acetilene è il più breve (120 µm) e il più forte (964 kJ/mol) legame carbonio-carbonio noto. [[File:Structure of acetylene with bond lengths and angles labeled.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice]] === Addizione elettrofila di HX agli alchini === Gli alchini subiscono l'addizione elettrofila in modo molto simile agli alcheni, tuttavia la presenza di due legami π consente la possibilità che l'addizione avvenga due volte. L'addizione di un equivalente di acido cloridrico o acido bromidrico converte gli alchini in aloalcheni. L'addizione di due o più equivalenti di HCl o HBr converte gli alchini in dialogenuri geminali attraverso un intermedio aloalchenico. Queste addizioni sono regioselettive e seguono la regola di Markovnikov. I doppi legami formati durante la reazione con gli alchini interni tendono ad avere stereochimica Z, anche se non sempre. === Addizione di HBr a un alchino terminale === [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equivalent of HBr in acetic acid to give 2-bromopent-1-ene2C2-dibromopentane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|558x558px]] === Addizione di HCl a un alchino interno simmetrico === [[File:Hex-3-yne reacts with 1 equivalent of HCl in acetic acid to give (Z)-4-chlorohex-3-ene2C3-dichlorohexane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|549x549px]] === Addizione di HBr a un alchino interno asimmetrico === L'aggiunta di HX a un alchino interno asimmetrico tende a produrre una miscela di isomeri come prodotti. [[File:Pent-2-yne reacts with 1 equivalent of HBr in acetic acid to give (Z)-3-bromopent-2-ene and (Z)-2-bromopent-2-ene2C3-dibromopentane and 2%.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|546x546px]] === Meccanismo === Il meccanismo per l'addizione elettrofila di HX ad un alchino è analogo al l'aggiunta di HX ad un alchene. La presenza di due legami pi nel l'alchino permette che l'aggiunta di HX si verifichi due volte. L'aggiunta di H⁺ all'alchino forma un catione vinilico che si formerà preferibilmente sul lato più sostituito dell'alchino seguendo la regola di Markovnikov. La successiva aggiunta di Br^- forma un aloalchene che subisce un'addizione elettrofila a un secondo H⁺. La forma di carbocatione si formerà preferibilmente sul carbonio attaccato all'alogeno già presente. La carbotazione è stabilizzata dall'alogeno mediante la creazione di una struttura di risonanza che obbedisce alla regola del l'ottetto. Questo effetto stabilizzante assicura che un dialogenuro geminale sia l'unico prodotto e non si formi alcun dialogenuro vicinale. [[File:Mechanism for addition of HX to an alkyne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|716x716px]] === Addizione elettrofila di X 2 agli alchini === Gli alchini subiscono lo stesso tipo di addizione elettrofila con cloruro e bromo degli alcheni. Tuttavia, con gli alchini l'addizione di alogeno può verificarsi una o due volte a seconda degli equivalenti molari di alogeno utilizzati nella reazione. Se si utilizza un equivalente molare di alogeno, si forma un dialogenoalchene. L'anti aggiunta del meccanismo di reazione fa sì che gli alogeni siano trans nell'alchene risultante. L'aggiunta di due o più equivalenti molari di alogeno converte l'alchino in tetraaloalcano attraverso un intermedio dialo alchene. [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equiv of Br2 in dichloromethane to give (E)-12C and pent-1-yne reacts with 2 equiv of Br2 in dichloromethane to give 12C2% 2C2-tetrabromopentane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|624x624px]] === Meccanismo === L'alchino subisce un'addizione elettrofila con bromo per formare uno ione bromonio in un anello a tre elementi. Lo ione bromuro espulso esegue una reazione S_N2 con lo ione bromonio causando l'apertura dell'anello e il bromino nell'alchene risultante in una configurazione trans. Il processo viene ripetuto con un secondo legame pi che crea un prodotto tetraaloalcano. [[File:Mechanism for addition of 2 equivalents of Br2 to an alkyne to give a tetrahaloalkane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|897x897px]] === Reattività relativa di alchini e alcheni ai reagenti elettrofili === Quando si studiano le reazioni di addizione di reagenti elettrofili, come acidi forti di Brønsted e alogeni, agli alchini, si verifica un curioso paradosso. Le reazioni degli alchini sono ancora più esotermiche rispetto alle addizioni agli alcheni, e tuttavia la velocità di addizione agli alchini è più lenta di un fattore da 100 a 1000. Questo concetto è illustrato nella reazione di un equivalente di bromo con 1-penten-4-ino per produrre 4,5-dibromopent-1-ino come prodotto principale. [[File:1-penten-4-yne reacts with Br2 to give 4% 2C5-dibromopent-1-yne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|564x564px]] Perché le reazioni degli alchini con reagenti elettrofili sono più lente delle corrispondenti reazioni degli alcheni? Tipicamente, le reazioni di addizione agli alchini sono più esotermiche rispetto alle addizioni agli alcheni, e sembrerebbe esserci una maggiore densità di elettroni π attorno al triplo legame (due legami π contro uno). Due fattori sono significativi nello spiegare questo apparente paradosso. In primo luogo, sebbene ci siano più elettroni π associati al triplo legame, i carboni alchinici ibridizzati sp sono più elettronegativi dei carboni alchenici ibridizzati sp2. '''I''' carboni alchinici esercitano una forte attrazione sui loro elettroni π, che sono di conseguenza legati più strettamente al gruppo funzionale rispetto agli elettroni π di un doppio legame. Questo si osserva nei potenziali di ionizzazione del l'etilene e del l'acetilene. Ricordiamo che un '''potenziale di ionizzazione''' è l'energia minima necessaria per rimuovere un elettrone da una molecola di un composto. Dato che l'interazione iniziale tra un elettrofilo e un alchene o un alchino comporta la donazione di elettroni, le reazioni relativamente più lente degli alchini diventano comprensibili. {| class="wikitable" !'''Acetilene''' |HC≡CH + Energia → [HC≡CH •⁽⁺⁾ + e^(–) |ΔH = +264 kcal/mole |- !'''Etilene''' |H₂C=CH₂ + Energia → [H₂C=CH₂] •⁽⁺⁾ + e^(–) |ΔH = +244 kcal/mole |} Si presume che un secondo fattore sia la stabilità del l'intermedio di carbocatione generato dal legame sigma di un protone o di un altro elettrofilo con uno degli atomi di carbonio a triplo legame. Se si confronta il meccanismo di aggiunta di HBr ad un alchene e ad un alchino, la reazione di un alchino crea una carbocatione vinilica meno stabile della carbocatione alchilica fatta durante la reazione alchenica. [[File:Comparison of carbocation intermediates generated from addition of one equivalent of HX to an alkene vs. an alkyne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|448x448px]] In effetti, possiamo modificare il nostro precedente ordine di stabilità del carbocatione per includere questi cationi vinilici nel modo mostrato di seguito. {| class="wikitable" ! valign="top" |'''Sostituzione''' |'''Metile''' | |'''1°-Vinile''' | |'''1°''' | |'''2°-Vinile''' | |'''2°''' | |'''1°-allile''' | |'''3°''' |- ! rowspan="1" valign="top" |'''Stabilità''' |CH₃⁽⁺⁾ |≈ |RCH=CH⁽⁺⁾ |< |RCH₂⁽⁺⁾ |≈ |RCH=CR⁽⁺⁾ |< |R₂CH⁽⁺⁾ |≈ |CH₂=CH-CH₂⁽⁺⁾ |< |R₃C⁽⁺⁾ |} Applicazione del postulato di Hammond indica che l'energia di attivazione per la generazione di un intermedio di catione vinilico sarebbe superiore a quella per un intermedio di energia inferiore. Pertanto, le reazioni elettrofile con gli alcheni hanno una minore energia di attivazione e il processo più veloce rispetto alla reazione corrispondente con un alchino. Ciò è illustrato per alcheni e alchini dai seguenti diagrammi energetici. Nonostante queste differenze, le addizioni elettrofile agli alchini si sono rivelate essere trasformazioni sintetiche eccezionalmente utili. [[File:Addenyn.gif|Chimica organica|centro|senza_cornice|646x646px]] === Addizione elettrofila di HX con perossidi agli Alchini === Quando 1 equivalente di HBr viene fatto reagire con alchini in presenza di perossidi e si verifica l'addizione anti-Markovnikov, l'uso di perossidi fa sì che la reazione avvenga tramite un meccanismo radicalico libero. Il bromo si addiziona al carbonio dell'alchino meno sostituito, mentre l'idrogeno si addiziona a quello più sostituito, creando un alogenoalchene. Tipicamente, H e Br vengono aggiunti in modo sin o anti, creando una miscela di prodotti. [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equiv HBr and peroxides to give a mixture of (Z) and (E)-1-bromopent-1-ene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|901x901px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * descrivere il legame e la geometria del triplo legame carbonio-carbonio in termini di ibridazione ''sp'' degli atomi di carbonio coinvolti. * spiegare la reattività degli alchini in base alle note forze dei legami singoli, doppi e tripli carbonio-carbonio. * scrivere le equazioni per la reazione di un alchino con uno o due equivalenti di alogeno (cloro o bromo) o acido alogenidrico (HCl, HBr o HI). * disegnare la struttura del prodotto formato quando un alchino reagisce con un equivalente degli alogeni e degli acidi alogenidrici elencati nell'Obiettivo 3. * identificare l'alchino che deve essere stato utilizzato in una reazione di addizione con un alogeno o un acido alogeno, dato il prodotto di tale reazione. === Note di studio === Potrebbe essere utile rivedere gli orbitali ibridi sp e struttura dell'acetilene prima di iniziare a lavorare su questo capitolo. Se necessario, costruisci un modello molecolare di un alchino semplice. Nota la somiglianza tra il comportamento degli alcheni e quello degli alchini. In laboratorio, osserverai che gli alchini decolorano facilmente una soluzione di bromo in diclorometano. La Sezione '''"Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro"''' descrive un test che consente di distinguere tra un alchino terminale (cioè uno in cui il triplo legame si verifica tra gli ultimi due atomi di carbonio della catena) e alchini e alcheni non terminali. === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.03%3A_Reactions_of_Alkynes_-_Addition_of_HX_and_X, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Idratazione degli alchini == === Idratazione degli alchini catalizzata dal mercurio(II) === Come per gli alcheni, l'idratazione (aggiunta di acqua) degli alchini richiede un acido forte, solitamente acido solforico, ed è facilitata dallo ione mercurico (Hg²⁺).Tuttavia, l'idratazione degli alchini produce prodotti chetonici, mentre l'idratazione degli alcheni produce prodotti alcolici. Si noti che l'aggiunta di ossigeno in entrambe le reazioni segue la regola di Markovnikov. [[File:Terminal alkene reacts with 1. Hg(OAc)23ATHF then 2. NaBH4 to give secondary alcohol.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|640x640px]] Durante l'idratazione di un alchino, il prodotto iniziale è un intermedio enolico (un composto avente un sostituente ossidrilico legato a un doppio legame), che si riorganizza immediatamente nel chetone più stabile attraverso un processo chiamato '''tautomerizzazione enolo-cheto'''. [[File:Terminal alkyne reacts with H2O3AHgSO4 to give a ketone.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|630x630px]] I tautomeri sono definiti come isomeri costituzionali a rapida interconversione, solitamente caratterizzati da una diversa posizione di legame per un atomo di idrogeno labile e da una diversa posizione del doppio legame. I tautomeri chetonici ed enolici sono in equilibrio tra loro e, con poche eccezioni, il tautomero chetonico è più stabile termodinamicamente e pertanto favorito dall'equilibrio. [[File:Enol undergoes tautomerization to the favored keto form.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|621x621px]] === Reazione generale === Per gli alchini terminali, l'aggiunta di acqua segue la regola di Markovnikov e il prodotto finale è un metilchetone. Per gli alchini interni, l'aggiunta di acqua non è regioselettiva. L'idratazione di alchini interni simmetrici produce un singolo chetone. Tuttavia, l'idratazione di alchini asimmetrici (ovvero se R e R' non sono uguali) produce due chetoni isomerici. [[File:When reacting with H2O H2SO4 HgSO4, terminal alkynes form methylketone, symmetrical internal alkynes form a single ketone product, and asymmetrical internal alkynes form a mixture of ketone products.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|556x556px]] === Meccanismo === Il meccanismo inizia con l'addizione elettrofila dello ione mercurio (Hg²⁺) all'alchene producendo un intermedio di carbocatione vinilico contenente mercurio. L'attacco nucleofilo del l'acqua sul carbocato vinilico forma un legame C-O per produrre un enolo protonato. La deprotonazione dell'enolo da parte dell'acqua produce quindi un organomercuro enolo. Il mercurio viene sostituito con lo ione H⁺ per produrre un enolo neutro e rigenerare il catalizzatore Hg²⁺. Infine l'enolo viene convertito nel prodotto chetonico mediante la tautomerizzazione keto-enolo. '''Fase 1''': Addizione elettrofila di Hg²⁺ [[File:Mercury mechanism step 1.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|673x673px]]'''Fase 2''': Attacco nucleofilo da parte dell'acqua[[File:Mercury mechanism step 2.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|658x658px]]'''Fase 3''': Deprotonazione[[File:Mercury mechanism step 3.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|664x664px]]'''Fase 4''': Sostituzione[[File:Mercury mechanism step 4.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|679x679px]]'''Fase 5''': tautomerizzazione[[File:Mercury mechanism step 5.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|672x672px]] === Idroborazione–Ossidazione degli Alchini === L'Idroborazione–Ossidazione degli alchini è analoga alla reazione con gli alcheni. Tuttavia, dove gli alcheni producono alcoli, gli alchini producono aldeidi o chetoni. In entrambi i casi l'addizione è anti-Markovnikov e un ossigeno viene posto sul carbonio meno sostituito dall'alchile. Con l'idroborazione di un alchino, la presenza di un secondo legame pi permette al prodotto iniziale di subire una tautomerizzazione per trasformarsi nel prodotto aldeidico finale. [[File:Terminal alkene reacts with 1. BH3% 2C then 2. H2O2 and hydroxide to give a primary alcohol.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|657x657px]] Gli alchini hanno due legami π, entrambi in grado di reagire con il borano (BH₃). Per limitare la reattività a un solo legame alchilico pi, si utilizza un reagente dialchilborano (R2BH). La sostituzione di due degli idrogeni del borano con gruppi alchilici crea anche un ostacolo sterico che migliora la regioselettività anti-Markovnikov della reazione. Il disiamilborano (Sia2BH) e il 9-boraciclclo(3.3.1)nonano (9-BBN) sono due reagenti comuni per questa reazione di idroborazione. I reagenti di ossidazione (una soluzione basica di perossido d'idrogeno) sono gli stessi sia per gli alcheni che per gli alchini. [[File:Structures of disiamylborane (Sia2BH) and 9-borabicyclo5Dnonane (9-BBN).svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|544x544px]] === Reazione generale === L'idroborazione degli alchini terminali produce prodotti aldeidici mentre gli alchini interni producono prodotti chetonici. L'idroborazione di alchini simmetrici produce un prodotto chetonico e gli alchini asimmetrici producono una miscela di prodotti chetoni. [[File:General hydroboration reactions% 3B a terminal alkyne gives an aldehyde while an internal alkyne gives a ketone.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|571x571px]] === Meccanismo === Il meccanismo inizia con l'addizione elettrofila del legame B-H del borano. L'atomo di idrogeno e il borano sono tutti sullo stesso lato dell'alchene creando una configurazione di aggiunta syn nel prodotto alchenico. Inoltre, l'aggiunta è regioselettiva anti-Markovnikov, il che significa che il borano si aggiunge al carbonio meno sostituito dell'alchene e l'atomo di idrogeno si aggiunge a quello più sostituito. Il processo ossidativo sostituisce il borano con un gruppo idrossilico (-OH) creando un intermedio enolo. L'enolo si tautomerizza immediatamente nel prodotto aldeide per gli alchini terminali e nel prodotto chetone per gli alchini interni. [[File:Hydroboration Mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|699x699px]] === Confronto tra idratazione catalizzata da mercurio (II) e idroborazione-ossidazione degli alchini === Queste due reazioni sono complementari per la reazione di un alchino terminale perché producono prodotti nettamente diversi. L'idratazione di un alchino terminale catalizzata da mercurio(II) produce un metilchetone, mentre l'idroborazione-ossidazione produce un'aldeide. [[File:Comparison of reactions of terminal alkynes3Ahydroxide gives aldehyde2C sulfuric acid% 2C and me.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|646x646px]] Per gli alchini interni, la regioselettività di queste reazioni è resa inefficace. Le reazioni sono ridondanti in quanto entrambe producono gli stessi chetoni. [[File:Comparison of reactions of internal alkynes3Ahydroxide gives ketone2C sulfuric acid% 2C and merc.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|707x707px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere l'equazione per la reazione dell'acqua con un alchino in presenza di acido solforico e solfato di mercurio(II). * descrivere il tautomerismo cheto-enolico. * prevedere la struttura del chetone formato quando un dato alchino reagisce con acido solforico in presenza di solfato di mercurio(II). * identificare i reagenti necessari per convertire un dato alchino in un dato chetone. * identificare l'alchino necessario per preparare un dato chetone mediante idratazione del triplo legame. * scrivere un'equazione per la reazione di un alchino con il borano. * scrivere l'equazione per la reazione di un borano vinilico con perossido di idrogeno basico o acido acetico caldo. * identificare i reagenti, l'alchino, o entrambi, necessari per preparare un dato chetone o un dato alchene cis tramite un intermedio borano vinilico. * identificare il chetone prodotto quando un dato alchino viene fatto reagire con il borano seguito da perossido di idrogeno basico. * identificare l'alchene cis prodotto quando un dato alchino viene fatto reagire con il borano seguito da acido acetico caldo. * spiegare perché è necessario utilizzare un borano voluminoso e stericamente impedito quando si preparano borani vinilici da alchini terminali. * prevedere il prodotto formato quando il borano vinilico prodotto da un alchino terminale viene trattato con perossido di idrogeno basico. * identificare l'alchino necessario per preparare una data aldeide mediante un borano vinilico. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * enolo * equilibrio tautomerico cheto-enolico * tautomeria * tautomeri === Note di studio === La rapida interconversione tra tautomeri è chiamata '''tautomeria''' ; tuttavia, poiché i due tautomeri sono in equilibrio, si può usare il termine ''equilibrio tautomerico . Questa sezione illustra l'equilibrio tra un chetone e un enolo; pertanto, il termine equilibrio tautomerico cheto'' - ''enolo'' è appropriato. Il termine "enolo" indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di un gruppo ossidrilico (ovvero alcol). Più avanti nel corso, si vedrà l'importanza della tautomeria cheto-enolo nelle discussioni sulle reazioni di chetoni, carboidrati e acidi nucleici. È importante notare che la tautomeria non è limitata ai sistemi cheto-enolici. Altri esempi includono la tautomeria immina-enammina. [[File:Imine-enamine-tautomerism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|553x553px]] e tautomeria della nitroso ossima [[File:Nitroso-oxime tautomerism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|554x554px]] Tuttavia, per il momento è necessario preoccuparsi solo della tautomeria cheto-enolica. Si noti come l'idroborazione completi l'idratazione nella chimica sia degli alcheni che degli alchini. [[File:Hydroboration and hydration scheme of alkenes and alkynes.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|555x555px]] === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.04%3A_Hydration_of_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Riduzione degli alchini == === Idrogenazione e stabilità relativa degli idrocarburi === Come gli alcheni, gli alchini subiscono facilmente l'idrogenazione catalitica parzialmente in ''cis'' -alcheni o completamente in alcani, a seconda della reazione impiegata. [[File:Butane-energy.jpg|Chimica organica|centro|senza_cornice|492x492px]] L'addizione catalitica di idrogeno al 2-butino fornisce dati sul calore di reazione che riflettono la relativa stabilità termodinamica di questi idrocarburi, come mostrato sopra. Dai calori di idrogenazione, mostrati in blu in unità di kcal/mole, sembrerebbe che gli alchini siano termodinamicamente meno stabili degli alcheni in misura maggiore rispetto a quanto gli alcheni siano meno stabili degli alcani. Le energie di legame standard per i legami carbonio-carbonio confermano questa conclusione. Pertanto, un doppio legame è più forte di un legame singolo, ma non il doppio. La differenza (63 kcal/mole) può essere considerata come la forza del componente del legame π. Analogamente, un triplo legame è più forte di un doppio legame, ma non del 50%. In questo caso, la differenza (54 kcal/mole) può essere considerata come la forza del secondo legame π. L'indebolimento di 9 kcal/mole di questo secondo legame π si riflette nei numeri del calore di idrogenazione (36,7 - 28,3 = 8,4). Gli alchini possono subire reazioni di idrogenazione riduttiva simili agli alcheni. A causa della presenza di due legami π all'interno degli alchini, le reazioni di idrogenazione riduttiva possono essere parziali per formare un alchene o complete per formare un alcano. Poiché l'idrogenazione riduttiva parziale di un alchino produce un alchene, la stereochimica fornita dal meccanismo di reazione determina la formazione di un alchene ''cis'' o ''trans'' . Le tre reazioni di riduzione degli alchini più significative sono riassunte di seguito: [[File:Three reactions of alkynes - 1. alkyne + H2 and Pt,Pd,or Ni give alkane (full reduction); 2. alkyne + H2 and Lindlars cat to give cis-alkene (partial reduction syn add'n); or 3. alkyne + Na NH3 to give trans-alk.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|624x624px]] === Idrogenazione catalitica di un alchino === Proprio come gli alcheni, gli alchini possono essere completamente idrogenati in alcani con l'ausilio di un catalizzatore a base di platino, palladio o nichel. Poiché la reazione è catalizzata sulla superficie del metallo, è comune che questi catalizzatori siano dispersi su carbonio (Pd/C) o finemente dispersi, come il Raney-Ni . La presenza di due legami π nell'alchino provoca l'aggiunta di due equivalenti di H₂ durante la reazione. Un intermedio alchenico si forma durante la reazione, ma non viene isolato. [[File:2-butyne reacts with 2 H2 and Pt% 2CPd or Ni to give butane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|635x635px]] Per l'idrogenazione catalitica, i catalizzatori a base di Pt, Pd o Ni sono così efficaci nel promuovere l'addizione di idrogeno ai tripli legami carbonio-carbonio che l'intermedio alchenico formato non può essere isolato. Un '''catalizzatore di Lindlar''' consente di convertire gli alchini in alcheni senza ulteriore riduzione ad alcano. Il catalizzatore di Lindlar trasforma un alchino in un alchene ''cis'' perché entrambi gli atomi di idrogeno vengono aggiunti dallo stesso lato dell'alchino (syn). [[File:2-butyne reacts with H2 and Lindlar's catalyst to give cis-2-butene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|605x605px]] Il catalizzatore di Lindlar viene preparato disattivando (o avvelenando) un catalizzatore al palladio convenzionale. Il catalizzatore di Lindlar è composto da tre componenti: carbonato di palladio-calcio, acetato di piombo e chinolina. La chinolina serve a impedire la completa idrogenazione dell'alchino ad alcano. [[File:Lindlar's catalyst is made from palladium-calcium carbonate, lead acetate, and quinoline.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|626x626px]] === Idrogenazione di un alchino a un ''trans'' -alchene === L'anti-addizione di idrogeno a un legame π di un alchino avviene attraverso la reazione con sodio o litio metallico disciolto in ammoniaca. Questa reazione, chiamata anche '''riduzione per dissoluzione di un metallo''' , coinvolge un meccanismo radicalico e produce un alchene ''trans.'' [[File:NaNH3.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|684x684px]] === Meccanismo === Il sodio metallico è un potente agente riducente grazie alla presenza di un elettrone 3s 1 nel suo strato di valenza. Il sodio metallico cede facilmente questo elettrone per diventare Na + . Il meccanismo inizia con un atomo di sodio che dona un elettrone all'alchino per creare un intermedio con una carica negativa e un elettrone spaiato chiamato anione radicale. Successivamente, il solvente amminico protona l'anione per creare un radicale vinilico. Un secondo atomo di sodio dona quindi un elettrone per accoppiare il radicale per formare un anione vinilico. Questo intermedio anione vinilico si interconverte rapidamente tra le conformazioni ''cis'' e ''trans'' e determina la stereochimica della reazione. L' anione vinilico ''trans'' è più stabile a causa del ridotto affollamento sterico e viene formato preferenzialmente. Infine, la protonazione dell'anione vinilico ''trans'' crea il prodotto ''trans -alchene.'' '''Fase 1: Donazione di elettroni''' [[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 1 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|530x530px]]'''Fase 2: Protonazione'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 2 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|551x551px]]'''Fase 3: Donazione di elettroni'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 3 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|553x553px]]'''Fase 4: Protonazione'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 4 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|582x582px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere le equazioni per l'idrogenazione catalitica degli alchini ad alcani e alcheni cis. * identificare il reagente e il catalizzatore necessari per produrre un dato alcano o un alchene ''cis'' da un dato alchino. * identificare il prodotto formato dalla reazione di un dato alchino con idrogeno e un catalizzatore specificato. * identificare l'alchino che deve essere utilizzato per produrre un dato alcano o alchene ''cis'' mediante idrogenazione catalitica. * scrivere l'equazione per la riduzione di un alchino con un metallo alcalino e ammoniaca liquida. * prevedere la struttura del prodotto formato quando un dato alchino viene ridotto con un metallo alcalino e ammoniaca liquida. * identificare l'alchino che deve essere utilizzato per produrre un dato alchene mediante riduzione con un metallo alcalino e ammoniaca. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * radicale anionico * Catalizzatore di Lindlar === Note di studio === Il catalizzatore di Lindlar consente a un chimico di ridurre un triplo legame in presenza di un doppio legame. Così [[File:Reduction of 2-hepten-2-yne with hydrogen over palladium gives heptane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|515x515px]] Ma [[File:Reduction of 2-hepten-2-yne with hydrogen over Lindlar catalyst gives 2% 2C5-heptadiene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|527x527px]] === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.05%3A_Reduction_of_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Scissione ossidativa degli alchini == Gli alchini, simili agli alcheni, possono essere ossidati delicatamente o fortemente a seconda dell'ambiente di reazione. Poiché gli alchini sono meno stabili degli alcheni, le condizioni di reazione possono essere più delicate. Per esempio, gli alchini formano dicarbonili vicinali in una soluzione di permanganato neutro. === Ossidazione Lieve o Delicata degli Alchini === [[File:Ossidazione_delicata_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|511x511px|ossidazione delicata degli alchini]] === Ossidazione Forte degli Alchini – Scissione Ossidativa === Durante la forte ossidazione con l'ozono o il permanganato di potassio basico, l'alchil è scisso in due prodotti. Poiché almeno uno dei prodotti di reazione è un acido carbossilico, è importante considerare la chimica acido-base del prodotto nella soluzione di reazione. Gli acidi carbossilici sono deprotonati in soluzioni basiche di carbossilatori. Una seconda fase di reazione è necessaria per protonare il carbossilato fino alla forma neutra del l'acido carbossilico. [[File:Forte_ossidazione_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|556x556px|Forte ossidazione degli alchini]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: ==== * Scrivere un’equazione per rappresentare la scissione ossidativa di un alchino con permanganato di potassio o ozono. * Identificare i prodotti che derivano dalla scissione ossidativa di un determinato alchino. * Identificare i reagenti necessari per effettuare la scissione ossidativa di un alchino. * Utilizzare i risultati di una scissione ossidativa per determinare l’identità di un alchino dalla struttura sconosciuta. === Note di Studio === Confronta la scissione ossidativa degli alchini con quella degli alcheni, trattata nella Sezione 8.8. === Esercizio === Disegna le strutture a legami di linea dei prodotti delle seguenti reazioni. [[File:Esercizi_ossidazione_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|321x321px|esercizi ossidazione degli alchini]] == Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro == Un anione acetilato è un anione formato rimuovendo il protone dal carbonio finale di un alchene terminale: Un ordine di acidità è una lista di composti disposti in ordine crescente o decrescente di acidità. Le idee generali discusse in questa sezione dovrebbero già essere familiari alla vostra precedente esposizione alla chimica e alla revisione nella sezione 2.8. Un resoconto leggermente diverso del perché gli alchini terminali sono acidi più forti degli alcheni o degli alcani è dato sotto. Tuttavia, l'argomento è ancora basato sulle differenze tra gli orbitali sp-, sp2- e sp3-ibridi. I carboni di un triplo legame sono sp-ibridati. Un orbitale sp-ibrido ha carattere 50% s e 50% p, mentre un orbitale sp2-ibrido è 33% s e 67% p, e un orbitale sp3-ibrido è 25% s e 75% p. Maggiore è il carattere s del l'orbitale, più vicini sono gli elettroni al nucleo. Così in un legame di C(sp)-H, gli elettroni di legame sono più vicini al nucleo del carbonio che sono in un legame di C(sp2)-H. In altre parole, rispetto ad un legame C(sp2)-H (o un legame C(sp3)-H), un legame C(sp)-H è molto leggermente polare: Cδ -Hδ+. Questa leggera polarità rende più facile per una base rimuovere un protone da un alchene terminale piuttosto che da un alchene o alcano meno polare o non polare. Come si vedrà, la reazione tra l'ammide di sodio e un alchino terminale è una reazione acido-base. Il prodotto acetilato di sodio è naturalmente un sale. Gli alchini terminali possono anche formare sali con alcuni cationi di metalli pesanti, in particolare argento (I) e rame (I). Nella componente di laboratorio di questo corso, si utilizzerà la formazione di un acetiluro d'argento insolubile come metodo per distinguere alchini terminali da alcheni e alchini non terminali: Gli acetilidi metallici sono esplosivi a secco. Dovrebbero essere distrutti mentre sono ancora umidi riscaldandosi con acido nitrico diluito: === Acidità degli alchini terminali: formazione di anioni acetilidi === Gli alchini terminali sono molto più acidi della maggior parte degli altri idrocarburi. La rimozione del protone terminale porta alla formazione di un anione acetilato, RC C: [[File:Acidità_degli_alchini_terminali.1.svg|centro|senza_cornice|646x646px|Acidità degli alchini terminali]] L'acidità aumenta tipicamente con la stabilità della base coniugato corrispondente. L'origine della maggiore acidità degli alchini terminali può essere attribuita alla stabilità del l'anione acetilato, che ha gli elettroni non accoppiati in un orbitale ibridato sp. L'ibridazione di un orbitale influenza la sua elettronegatività. All'interno di una conchiglia, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati aumenta con l'aumento del carattere percentuale s e segue l'ordine sp > sp2 > sp3. [[File:Acidità_degli_alchini_terminali.2.svg|centro|senza_cornice|396x396px|Acidità degli alchini terminali]] Questa tendenza indica che gli orbitali sp ibridizzati dell'anione acetilato sono più elettronegativi e meglio in grado di stabilizzare una carica negativa rispetto agli orbitali sp2 o sp3 ibridati. Esiste una forte correlazione tra il carattere s nel l'orbitale contenente gli elettroni non leganti del l'anione e l'acidità degli idrocarburi. La tabella che segue mostra come l'ibridazione orbitale si confronta con l'identità del l'atomo nel predire l'acidità relativa. Ricordiamo che quando il pKa di un composto diminuisce, la sua acidità aumenta. {| class="wikitable" |+ !Composto !Base coniugato !Ibridazione !"Carattere S" !pKa !C-H BDE (kJ/mol) |- |CH3CH3 |CH3CH2− |sp3 |25% |50 |410 |- |CH2CH2 |CH2CH− |sp2 |33% |44 |473 |- |HCCH |HCC− |sp |50% |25 |523 |} L'acetilene, con un pKa di 25, risulta molto più acido del l'etilene (pKa = 44) o del l'etano (pKa = 50). Di conseguenza, gli anioni acetilidi possono essere facilmente formati dalla deprotonazione di un alchene terminale con una base sufficientemente forte. L'anione ammidico (NH2-), sotto forma di amide sodica (NaNH2)  è comunemente usato per la formazione di anioni acetilide. ==== Esercizio ==== Dato che il pKa del l'acqua è 14,00, vi aspettereste che lo ione idrossido fosse in grado di rimuovere un protone da ciascuna delle sostanze elencate qui di seguito? Giustificate brevemente le vostre risposte. * etanolo (pKa = 16) * acido acetico (pKa = 4,72) * acetilene (pKa = 25) === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di: ==== * Scrivere un'equazione per la reazione che si verifica tra un alchino terminale e una base forte, come la soda caustica, NaNH2. * Ordinare un dato elenco di composti, compresi acqua, acetilene e ammoniaca, in ordine crescente o decrescente di acidità. * Ordinare un dato elenco di idrocarburi, quali acetilene, etilene ed etano, in ordine crescente o decrescente di acidità. * Descrivere un metodo generale per determinare quale dei due composti è l'acido più forte. * Fornire una spiegazione accettabile del motivo per cui gli alchini terminali sono più acidi degli alcani o degli alcheni. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * anione acetiluro * ordine di acidità == Alchilazione degli anioni acetiluro == === Reazioni di sostituzione nucleofila degli acetilidi === La presenza di elettroni a coppia solitaria e una carica negativa su un carbonio, rende gli anioni acetilidi basi forti e nucleofili forti. Pertanto, gli anioni acetilidi possono attaccare elettrofili come gli alchilalogenuri per provocare una reazione di sostituzione. Queste reazioni di sostituzione saranno discusse in dettaglio nel capitolo 11. === Meccanismo === I legami C-X in alogenuri alchilici di 1o sono polarizzati a causa del l'elevata elettronegatività del l'alogeno. Gli elettroni del legame sigma C-X sono spostati verso l'alogeno, dandogli una carica parzialmente negativa. Ciò provoca anche lo spostamento degli elettroni dal carbonio, conferendogli un positivo parziale e rendendolo elettrofilico. Durante questa reazione, gli elettroni della coppia solitaria sul l'anione acetilato attaccano il carbonio elettrofilo nel 1o alogenuro alchil formando un nuovo legame C-C. La formazione di questo nuovo legame provoca l'espulsione del l'alogeno come gruppo di uscita. Nel complesso, questa reazione forma un legame C-C e converte un alchene terminale in un alchene interno. Poichè un nuovo gruppo alchil si aggiunge all'alchina durante questa reazione, è chiamato comunemente un alkylation. [[File:Meccanicismo.svg|centro|senza_cornice|619x619px|Meccanicismo]] Questa reazione di sostituzione è spesso associata alla formazione del l'acetilato, discussa nella sezione precedente e presentata come una singola reazione. Gli alchini terminali possono essere generati mediante la reazione di acetilene e un alogenuro alchilico di 1°. [[File:Meccanicismo.2.svg|centro|senza_cornice|819x819px|Meccanicismo esempio]] === Esempio === [[File:Meccanicismo_esempio.svg|centro|senza_cornice|497x497px|Meccanicismo esempio]]  Poiché l'anione acetilato è una base molto forte, questa reazione di sostituzione è più efficiente con metile o alogenuri primari. Gli alogeni primari secondari, terziari o anche ingombranti daranno alcheni mediante il meccanismo di eliminazione del l'E2 discusso nella sezione 11.10. Un esempio di questo effetto è la reazione del bromociclopentano con l'anione di propina. La reazione produce il prodotto di eliminazione ciclopentene invece del prodotto di sostituzione 1-propinilciclopentano. [[File:Meccanicismo esempio.3.svg|centro|senza_cornice|799x799px|meccanicismo esempio]] === Addizione nucleofila di acetilidi ai carbonili === Gli anioni acetilidi si aggiungono anche al carbonio elettrofilo in aldeidi e chetoni per formare alcossidi che, dopo protonazione, danno alcoli propargili. Con aldeidi e chetoni non simmetrici, in assenza di catalizzatore chirale, il prodotto sarà una miscela racemica dei due enantiomeri. Questi tipi di reazione saranno discussi più dettagliatamente nel capitolo 19. [[File:Addizione nucleofila di acetiluri ai carbonili.svg|centro|senza_cornice|595x595px|addizione nucleofila]] === Esercizio === Il pKa di ammoniaca è 35. Stimare la costante d'equilibrio per la deprotonazione del p ent-1-in da ammide di sodio, come indicato qui di seguito. [[File:Esercizio.1.svg|centro|senza_cornice|604x604px]] === Esercizio === Indicare gli eventuali reagenti che potrebbero formare le seguenti molecole per alchilazione. [[File:Esercizio.2.svg|centro|senza_cornice|316x316px|gdhr]] === Esercizio === Proporre una via sintetica per produrre il 2-pentene a partire dal propina e da un alogenuro alchilico. === Esercizio === Mostra come si potrebbe realizzare la seguente trasformazione sintetica. [[File:Esercizio.4.svg|centro|senza_cornice|409x409px|ioò9y]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di: ==== * Scrivere un'equazione per descrivere la reazione di uno ione acetilato con un alogenuro alchilico * Discutere l'importanza della reazione tra ioni acetilidi e alogenuri alchilici come metodo per estendere una catena di carbonio * Identificare l'alchene (e quindi lo ione acetilato) e l'alogenuro di alchile necessari per sintetizzare un dato alchene * Determinare se la reazione di uno ione acetilato con un dato alogenuro alchilico comporterà o meno la sostituzione o l'eliminazione e tracciare la struttura del prodotto formato in entrambi i casi. === Termini chiave === ==== Assicurarsi di poter definire e utilizzare nel contesto il termine chiave che segue. ==== * alchilazione === Note di studio === L'alchilazione degli ioni acetilidi è importante nella sintesi organica perché è una reazione in cui si forma un nuovo legame carbonio-carbonio; può quindi essere utilizzata quando un chimico organico sta cercando di costruire una molecola complicata a partire da materiali di partenza molto più semplici. L'alogenuro di alchil utilizzato in questa reazione deve essere primario. Così, se vi fosse stata chiesta una sintesi adeguata di 2,2-dimetil-3-esina, avreste scelto di attaccare iodoetano con l'anione di 3,3- dimetil-1-butene. Anziché attaccare il 2-iodo-2-metilpropano con l'anione di 1-butene. Le ragioni saranno chiarite nel capitolo 11. == Introduzione alla sintesi organica == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di progettare una sintesi a più fasi per preparare un dato prodotto da un dato materiale di partenza, utilizzando qualsiasi delle reazioni introdotte nel libro fino a questo punto. === Note di studio === Si dovrebbe aver notato che alcuni dei problemi assegnati hanno richiesto che si stringono insieme un certo numero di reazioni organiche per convertire un composto organico ad un altro quando non c'è una singola reazione per raggiungere questo obiettivo. Una tale serie di reazioni è chiamata "sintesi organica". Per raggiungere questo obiettivo, dovrete avere tutte le reazioni descritte nel corso disponibili nella vostra memoria. Dovrai ricordare alcune reazioni molto più frequentemente di altre, e l'unico modo per padroneggiare questo obiettivo è quello di praticare. Gli esempi forniti in questo capitolo saranno relativamente semplici, ma vedrete presto che è possibile elaborare alcune sintesi piuttosto sofisticate utilizzando un numero limitato di reazioni di base. === Introduzione === Lo studio della chimica organica introduce gli studenti a un'ampia gamma di reazioni interdipendenti. Gli alcheni, per esempio, possono essere convertiti in alcani, alcoli, alchilalogenuri, epossidi, glicoli e borani strutturalmente simili; spaccati in aldeidi più piccoli, chetoni e acidi carbossilici; ampliati da aggiunte di carbocazione e radicali nonché da cicloaddizioni. La maggior parte di queste reazioni sono indicate nella mappa delle reazioni di alchene riportata qui sotto. Tutti questi prodotti possono essere successivamente trasformati in una serie di nuovi composti che incorporano un'ampia varietà di gruppi funzionali. Di conseguenza, la concezione logica di una sintesi in più fasi per la costruzione di un composto designato a partire da un determinato materiale di partenza diventa uno dei problemi più difficili che possono essere posti. Le mappe di reazione di gruppi funzionali come quella qui sotto per gli alcheni possono essere utili nella progettazione di sintesi a più stadi. Può essere utile costruire e progettare le proprie mappe di reazione per ogni gruppo funzionale studiato. === Mappa delle reazioni di alchene === Nota: I reagenti per ciascuna trasformazione chimica sono stati intenzionalmente omessi in modo che questa mappa possa essere utilizzata come strumento di studio. Le risposte sono fornite alla fine di questa sezione come parte degli esercizi. [[File:Mappa_di_reazione_degli_alcheni.svg|centro|senza_cornice|461x461px|18redu654ter7w4]] === Sintesi semplici in più fasi === Non è difficile dedurre una o due sequenze di reazioni semplici. Per esempio, la sintesi di meso-3,4-esanediolo da 3-esinene può avvenire attraverso più di una via multi-step. [[File:18redu654ter7w4lui.svg|centro|senza_cornice|536x536px|18redu654ter7w4]] Un approccio potrebbe essere quello di ridurre l'alchene a cis o trans-3-esene prima di intraprendere la formazione di glicole. Il permanaganato o l'osmio tetrosside idrossilato di cis-3-esene formerebbero l'isomero meso desiderato. [[File:18redu654ter7w45q.svg|centro|senza_cornice|728x728px|18redu654ter7w4]] Dal trans-3-esene, sarebbe necessario prima epossidizzare l'alchene con un peracido seguito da un'apertura di anello con idrolisi acida o basica. [[File:18redu654ter7w4hfgd.svg|centro|senza_cornice|651x651px|18redu654ter7w4]] Le sintesi più lunghe a fasi multiple richiedono un'analisi e una riflessione approfondite, poiché molte opzioni devono essere prese in considerazione. Come un esperto giocatore di scacchi che valuta i pro e i contro a lungo termine delle mosse potenziali, il chimico deve valutare il potenziale successo dei vari percorsi di reazione possibili, concentrandosi sulla portata e sui limiti che vincolano ciascuna delle singole reazioni impiegate. L'abilità viene acquisita con la pratica, l'esperienza e spesso con tentativi ed errori. === Pensare con 3 esempi === I tre esempi che seguono illustrano strategie per lo sviluppo di sintesi in più fasi a partire dalle reazioni studiate nei primi dieci capitoli del presente testo. È utile cercare sistematicamente cambiamenti strutturali a partire dalla catena del carbonio e fare un brainstorming delle reazioni di conversione dei gruppi funzionali. La retro-sintesi è l'approccio che consiste nel lavorare a ritroso dal prodotto al materiale di partenza. Nel primo esempio, ci viene chiesto di sintetizzare l'1-butanolo dal l'acetilene. [[File:18redu654ter7w4364.svg|centro|senza_cornice|555x555px|18redu654ter7w4]] La catena del carbonio raddoppia in dimensione, indicando una reazione di SN2 acetilide con un alogenuro alchilico. La formazione di alcol primario da una reazione di idratazione anti-Markovnikov alchene (idroborazione-ossidazione) è più probabile di una reazione di sostituzione. Applicando la retro-sintesi, lavoriamo all'indietro dall'alcol all'alchene all'alchil da una reazione di acetilide che costruisce inizialmente la catena del carbonio. In un secondo tempo, si specificano i reagenti necessari per ciascuna trasformazione identificata dalla retro sintesi. Il bromuro di etile deve anche essere derivato dal l'acetilene in modo da combinare più vie di reazione, come indicato di seguito. [[File:18redu654ter7w4hsryt.svg|centro|senza_cornice|892x892px|18redu654ter7w4]] Nel secondo esempio, ci viene chiesto di sintetizzare 1,2-dibromobutano da acetilene. [[File:18redu654ter7w4ytsr.svg|centro|senza_cornice|414x414px|18redu654ter7w4]] Ancora una volta c'è un aumento della lunghezza della catena del carbonio che indica una reazione di acetilide SN2 con un alogenuro alchilico simile al primo esempio. L'idroalogenazione può essere sottile da discernere perché gli atomi di idrogeno non sono mostrati nelle strutture della legame-linea. Confrontando le formule chimiche di 1-butene con 1,2-dibromobutano, si ha una differenza di due atomi H e due atomi Br che indicano idroalogenazione e non alogenazione. L'aggiunta di entrambi gli atomi di bromo allo stesso atomo di carbonio sostiene anche l'idea che l'idroalogenazione si verifichi su un alchene e non su un alchene. La formazione del dialogenuro geminale indica anche l'idroalogenazione invece dell'alogenazione perché l'alogenazione produce dialogenuri vicinali. Con questa intuizione, la retrosintesi indica le seguenti serie di trasformazioni chimiche. [[File:18redu654ter7w45.svg|centro|senza_cornice|541x541px|18redu654ter7w4]] In base al l'evoluzione futura, si specificano i reagenti necessari per ciascuna trasformazione. [[File:18redu654ter7w4a4.svg|centro|senza_cornice|499x499px|18redu654ter7w4]] Nel terzo esempio, ci viene chiesto di produrre 6-ossoeptanale da metilcicloesano. [[File:18redu654ter7w4es.svg|centro|senza_cornice|458x458px|18redu654ter7w4]] Contando i carboni, il materiale di partenza e il prodotto contengono entrambi sette atomi di carbonio ed esiste una reazione di clivaggio di un alchene in condizioni riduttive. Un importante aspetto mancante di questa reazione è un buon gruppo di uscita (LG). Gli alcani sono chimicamente abbastanza noiosi. Possiamo bruciarli come combustibile o eseguire l'alogenazione dei radicali liberi per creare alogenuri alchilici con eccellenti gruppi di uscita. Con queste osservazioni, la seguente retrosintesi è ragionevole. [[File:18redu654ter7w4y54.svg|centro|senza_cornice|477x477px|18redu654ter7w4]] Nel corso del l'operazione, si specificano i reagenti necessari per ciascuna reazione. Per l'alogenazione iniziale dell'alcano con radicali liberi, abbiamo la possibilità di utilizzare cloro (Cl2) o bromo (Br2). Poiché il metilcicloesano ha diverse classificazioni dei carboni, la selettività di Br2 è più importante della reattività più rapida di Cl2. Una base forte con calore può essere usata per il secondo passo per seguire un meccanismo E2 e formare 1-metilcicloesene. Il gruppo delle aldeidi sul prodotto finale indica una leggera scissione ossidativa da parte di uno dei vari percorsi di reazione. Queste reazioni possono essere combinate nella seguente sintesi in più fasi. [[File:18redu654ter7w4y5.svg|centro|senza_cornice|678x678px|18redu654ter7w4]] === Mappe di reazione per costruire la maestria nella conversione di gruppi funzionali === Dopo aver esaminato gli esempi di cui sopra, possiamo vedere quanto sia importante memorizzare tutte le reazioni dei gruppi funzionali studiate nei primi dieci capitoli. Possiamo applicare la conoscenza di queste reazioni alla saggezza delle sintesi a più fasi. Nota: I reagenti per ciascuna trasformazione chimica sono stati intenzionalmente omessi in modo che queste mappe possano essere utilizzate come strumenti di studio. Le risposte sono fornite alla fine di questa sezione come parte degli esercizi. === Mappa delle reazioni alkani e alogenuri alchilici === [[File:18redu654ter7w4e.svg|centro|senza_cornice|448x448px|18redu654ter7w4]] === Mappa delle reazioni alchilene === [[File:18redu654ter7w4t.svg|centro|senza_cornice|523x523px|18redu654ter7w4]] === Esercizio === 1) A partire dal 3-esino prevedere le vie sintetiche per ottenere: * trans-3-esene * 3,4-dibromohexano * 3-esanolo. 2) A partire dal l'acetilene e da qualsiasi alogenuro alchilico si propone una sintesi per fare * pentanalo. * esano. 3) Mostra come si realizzano le seguenti trasformazioni sintetiche. [[File:18redu654ter7w4.svg|centro|senza_cornice|410x410px|18redu654ter7w4]] == Riassunto == === Concetti e vocabolario === ==== Denominazione degli alchini ==== * Per la denominazione degli alchini seguire le regole IUPAC. ==== Preparazione degli alchini - Reazioni di eliminazione dei dialogenuri ==== * '''Vicinale''' descrive due gruppi su atomi di carbonio adiacenti. * '''Geminale''' descrive due gruppi sullo stesso atomo di carbonio. * Gli alchini possono essere preparati mediante due eliminazioni successive di HX da dialogenuri '''vicinali''' o '''geminali''' . ==== Reazioni degli alchini - Addizione di HX e X 2 ==== * '''Gli alchini''' subiscono reazioni di addizione simili agli alcheni, producendo prodotti di Markovnikov. ==== Idratazione degli alchini ==== * Gli enoli hanno un gruppo ossidrilico legato a un carbonio ibrido sp2 (carbonio a doppio legame). * Gli enoli solitamente non sono stabili e subiscono '''la tautomerizzazione cheto-enolica''' per formare un chetone o un'aldeide. * L'idratazione degli alchini porta alla formazione di un enolo che poi si tautomerizza rapidamente in un chetone o in un'aldeide. ==== Riduzione degli alchini ==== * Gli alchini possono essere idrogenati con idrogeno gassoso e catalizzatori forti per produrre alcani. * Gli alchini possono essere idrogenati con idrogeno gassoso e il catalizzatore di Lindlar per produrre alcheni Z. * Gli alchini possono essere idrogenati con sodio metallico e ammoniaca liquida per produrre alcheni E. ==== Scissione ossidativa degli alchini ==== * La scissione ossidativa degli alchini interni forma due molecole di acidi carbossilici. * La scissione ossidativa degli alchini terminali forma una molecola di anidride carbonica e un acido carbossilico. ==== Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro ==== * Gli alchini terminali sono relativamente acidi rispetto ai legami carbonio-idrogeno degli alcheni e degli alcani. * La deprotonazione di un alchino terminale forma uno ione acetiluro, che è un buon nucleofilo. ==== Alchilazione degli anioni acetiluro ==== * Gli ioni acetiluro possono essere alchilati aggiungendoli agli alogenuri alchilici e ai composti carbonilici. ==== Introduzione alla sintesi organica ==== * Non sempre è possibile ottenere i prodotti desiderati a partire da materiali di partenza disponibili attraverso un'unica reazione. La formazione di questi materiali può richiedere più reazioni completate in sequenza. Questo tipo di sequenza di reazioni è detta sintesi. === Abilità da padroneggiare === * 1 Utilizzare le regole IUPAC per nominare correttamente gli alchini. * 2 Disegnare i meccanismi di eliminazione per formare alchini. * 3 Disegnare i meccanismi di addizione agli alchini che incorporano intermedi carbocationici. * 4 Disegnare i meccanismi di addizione agli alchini che incorporano intermedi di alonio. * 5 Descrivere la stabilità relativa degli enoli rispetto ai chetoni e alle aldeidi. * 6 Disegna il meccanismo della tautomeria cheto-enolica. * 7 Disegna i prodotti che differenziano le molteplici reazioni di riduzione degli alchini. * 8 Disegna i prodotti della scissione ossidativa degli alchini. * 9 Disegnare il meccanismo per la deprotonazione degli alchini terminali. * 10 Confrontare l'acidità degli alchini terminali con quella di altri composti organici. * 11 Disegnare i meccanismi di reazione utilizzando gli ioni acetiluro come nucleofili. * 12 Descrivere gli schemi per realizzare la sintesi di prodotti organici dato un materiale di partenza. === Riepilogo delle reazioni === ==== '''Preparazione degli alchini''' ==== [[File:Preparation of alkynes summary.svg|Chimica organica|senza_cornice|660x660px|centro]] ==== '''Reazioni degli alchini''' ==== [[File:Reactions of alkynes summary.svg|Chimica organica|sinistra|senza_cornice|1017x1017px]] 67imb1942xlesjx8u2su99rqu1gtyxy 477123 477121 2025-05-31T15:51:36Z Lorenzt16 51007 /* Reattività relativa di alchini e alcheni ai reagenti elettrofili */ 477123 wikitext text/x-wiki == Denominazione degli alchini == Gli alchini sono molecole organiche costituite dal gruppo funzionale carbonio-carbonio (legame triplo) e sono scritti nella formula empirica di C_nH_2n−2. Sono idrocarburi insaturi. Come gli alcheni hanno il suffisso -ene, gli alchini usano la fine -ino; questo suffisso è usato quando c'è un solo alchino nella molecola. [[File:Acethylene-2D.jpg|centro|senza_cornice|175x175px]] === <big>Introduzione</big> === Ecco le formule molecolari e i nomi dei primi dieci alchini a catena lineare con atomi di carbonio. {| class="wikitable" !Nome !Formula molecolare |- |Etino |C₂H₂​​​ |- |Propino |C₃H₄ |- |1-Butino |C₄H₆​​​ |- |1-Pentino |C₅H₈ |- |1-Esino |C₆H₁₀ |- |1-Eptino |C₇H₁₂ |- |1-Ottino |C₈H₁₄ |- |1-Nonino |C₉H₁₆ |- |1-Decino |C₁₀ H₁₈ |} Il nome più comunemente usato per l'etino è acetilene, utilizzato a livello industriale. === <big>Denominazione degli alchini</big> === Per la denominazione degli alchini si utilizzano le regole IUPAC: ==== Regola 1 ==== Trova la catena di atomi di carbonio più lunga che include entrambi gli atomi di carbonio del triplo legame. ==== Regola 2 ==== Numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina al triplo legame. 1-alchino è definito terminale alchino e gli alchini in qualsiasi altra posizione sono chiamati alchini interni . Per esempio: [[File:Bond line drawing for 4-chloro-6% 2C6-diiodo-7-methylnon-2-yne..svg|centro|senza_cornice|295x295px]] ==== Regola 3 ==== Dopo aver numerato la catena più lunga con il numero più basso assegnato all'alchino, etichettare ciascuno dei sostituenti al carbonio corrispondente. Mentre si scrive il nome della molecola, disporre i sostituenti in ordine alfabetico. Se è presente più di un sostituente uguale, utilizzare i prefissi di, tri e tetra per indicare rispettivamente due, tre e quattro sostituenti. Questi prefissi non vengono presi in considerazione nell'ordine alfabetico. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 22C9-triiodo-5-methylnon-3-yne..svg|centro|senza_cornice]] Se è presente dell'alcol nella molecola, numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina e seguire le stesse regole. Tuttavia, il suffisso sarebbe –inolo, perché il gruppo alcolico ha la priorità sul triplo legame. [[File:Bond line drawing of 5-methyl-6-octyn-3-ol..svg|centro|senza_cornice]] Quando ci sono due legami tripli nella molecola, trova la catena di carbonio più lunga che include entrambi i legami tripli. Numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina al triplo legame che appare per primo. Il suffisso che verrebbe utilizzato per denominare la molecola sarebbe –diene. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 4-methyl-1% 2C5-octadiyne..svg|centro|senza_cornice]] ==== Regola 4 ==== I sostituenti che contengono un triplo legame sono chiamati alchinili. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 4-bromo-1-chloro-1-ethynylcyclohexane..svg|centro|senza_cornice|301x301px]] Ecco una tabella con alcuni dei sostituenti alchinili: {| class="wikitable" !Nome !Molecola |- |Etinile | -C≡CH |- |2-Propinile | -CH₂C≡CH |- |2-butinile | -CH₃C≡CH₂CH₃ |} ==== Regola 5 ==== Una molecola che contiene sia doppio che triplo legame è chiamato un alchenino. La catena può essere numerata a partire dall'estremità più vicina al gruppo funzionale che appare per primo. Ad esempio: [[File:Bond line drawing of (E)-6-ethyl-3-methyl-non-4-en-1-yne..svg|centro|senza_cornice|329x329px]] Se entrambi i gruppi funzionali sono esattamente alla stessa distanza dalla fine della catena madre, l'alchene ha la precedenza nella numerazione. [[File:Bond line drawing of hex-1-en-5-yne.svg|centro|senza_cornice]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * fornire il nome IUPAC corretto di un alchino, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. * fornire il nome IUPAC corretto di un composto contenente sia il doppio che un triplo legame, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. * disegnare la struttura di un composto contenente uno o più legami tripli, ed eventualmente uno o più doppi legami, da cui il nome IUPAC. * nominare e disegnare la struttura dei gruppi alchinili semplici e, se appropriato, utilizzare questi nomi come parte del Sistema di nomenclatura IUPAC. === Note di studio === Gli alchini semplici seguono le stesse regole degli alcheni, con la sola differenza che la desinenza è -ino ''anziché'' -ene ''.'' Gli alchini non possono presentare isomeria ''E'' , ''Z'' (cis-trans); quindi, in questo senso, la loro nomenclatura è più semplice di quella degli alcheni. === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.01%3A_Naming_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Preparazione degli alchini - Reazioni di eliminazione dei dialogenuri == Gli alchini possono essere un utile gruppo funzionale da sintetizzare grazie ad alcune delle loro proprietà antibatteriche, antiparassitarie e antimicotiche. Un metodo semplice per la sintesi degli alchini è la doppia eliminazione da un dialogenoalcano. === Meccanismo E2 === Nel capitolo precedente è stato illustrato come gli alcheni possano essere formati attraverso una reazione di eliminazione. In particolare, la sintesi degli alchini utilizzerà la reazione di eliminazione E2. Durante il meccanismo di una reazione E2, una base forte rimuove un idrogeno adiacente a un alogeno. Gli elettroni del legame CH rotto si muovono per formare il doppio legame C=C. Ciò provoca l'espulsione dell'alogeno dal composto. Nel complesso, un idrogeno e un alogeno vengono eliminati dal composto per formare un alchene. Durante questo meccanismo, esiste un requisito stereoelettronico che l'idrogeno adiacente e l'alogeno siano adiacenti tra loro. [[File:The base will deprotonate the haloalkane. the leaving group will depart from the molecule. The deprotonated carbon will rehybridize from s p 3 to s p 2.svg|Molecola organica|centro|senza_cornice|618x618px]] === Formazione di alchini tramite eliminazione di dialogenoalcani === Gli alchini vengono spesso preparati attraverso una doppia reazione E2 utilizzando 2 alogenuri vicinali (ovvero su atomi di carbonio adiacenti) o geminali (ovvero sullo stesso atomo di carbonio). Poiché la reazione E2 avviene due volte, i legami 2π si formano creando così un alchino. Sebbene le basi idrossido e alcossido possano essere utilizzate come base forte necessaria per una reazione E2, il loro utilizzo apre la possibilità di un riarrangiamento di posizione nel prodotto alchinico. Per questo motivo, la base più forte, l'ammide di sodio in ammoniaca (NaNH2 / NH3 ) , è comunemente utilizzata. === Reazione generale === [[File:Vicinal dihalide converted to an alkyne.svg|thumb|'''Diagenuro vicinale convertito in un alchino'''|centro|394x394px]] [[File:Geminal dihalide converted to an alkyne.svg|thumb|'''Diagenuro geminale convertito in un alchino'''|centro|396x396px]] '''Nota!''' Se durante la reazione si forma un alchino terminale, sono necessari 3 equivalenti di base invece di 2, come descritto qui sotto. === Meccanismo === Il seguente meccanismo rappresenta la reazione tra il 2,3-dibromopentano e l'ammide di sodio in ammoniaca liquida per formare il pent-2-ino. Durante questo meccanismo si forma un alchene intermedio. Si noti che nell'intermedio alchenico, l'idrogeno e l'alogeno rimanenti sono anti l'uno rispetto all'altro a causa dei requisiti stereoelettronici del meccanismo E2. L'alchene intermedio viene convertito in un alchino mediante una seconda eliminazione E2 di un idrogeno e di un alogeno. [[File:Mechanism for a two step% 2C double elimination of vicinal dihalide to form an alkyne.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|726x726px]] === Alchini terminali === Anche l'acidità degli alchini terminali gioca un ruolo nella determinazione del prodotto quando dialogenuri vicinali (o geminali) subiscono reazioni di dieliminazione indotte da basi. L'esempio seguente illustra eliminazioni di questo tipo a partire dall'1,2-dibromopentano, preparato dall'1-pentene per aggiunta di bromo. L'eliminazione iniziale forma presumibilmente l'1-bromo-1-pentene, poiché l'attacco basico al carbonio 1°, più acido e meno ostacolato, dovrebbe essere favorito. La seconda eliminazione produce quindi l'1-pentino. Se si utilizza una base molto forte come l'ammide di sodio, l'alchino terminale viene intrappolato come sale di sodio, da cui può essere rilasciato mediante un trattamento acido blando. Tuttavia, se per l'eliminazione si utilizza la base più debole KOH con calore, il sale dell'alchino terminale non si forma, o si forma in modo reversibile, e l'1-pentino inizialmente generato si riarrangia nel più stabile 2-pentino tramite un intermedio allenico. Sebbene gli alchini terminali possano essere generati utilizzando l'ammide di sodio come base, la maggior parte dei chimici preferisce utilizzare la sostituzione nucleofila S_N2 anziché l'eliminazione quando cerca di formare un alchino terminale. [[File:Forming terminal alkynes.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|807x807px]] === Preparazione degli alchini dagli alcheni === Un metodo semplice per la preparazione di alchini utilizza come materia prima gli alcheni. Il processo inizia con l'addizione elettrofila di un alogeno al legame alchene per formare il dialogenoalcano. Quindi il processo di doppia eliminazione E2 viene utilizzato per formare legami 2π di un alchino. Questo primo processo viene esaminato in modo molto più particolareggiato nella pagina dedicata all'alogenazione di un alchene. In generale, il cloro o il bromo sono usati con un solvente alogenato inerte come il clorometano per creare un dialogeno vicinale a partire da un alchene. Il dialogeno vicinale formatosi è il reagente necessario per produrre l'alchino mediante doppia eliminazione, come descritto in precedenza in questa pagina. [[File:Halogenation of an alkene to form a vicinal dihalide% 2C followed by double elimination to produce an alkyne.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|773x773px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere un'equazione per descrivere la preparazione di un alchino mediante la deidroalogenazione di un dialogenuro vicinale o di un alogenuro vinilico. * identificare l'alchino prodotto dalla deidroalogenazione di un dato dialogenuro vicinale o alogenuro vinilico. * scrivere una sequenza di reazioni per mostrare come il doppio legame di un alchene può essere trasformato in un triplo legame. * identificare l'alogenuro vicinale (o alogenuro vinilico) necessario per sintetizzare un dato alchino mediante deidroalogenazione. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * dialogenuro vicinale * alogenuro vinilico === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.02%3A_Preparation_of_Alkynes_-_Elimination_Reactions_of_Dihalides, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Reazioni degli alchini - Addizione di HX e X₂ == === Il triplo legame dell'alchino === Come discusso in altri capitoli, i tripli legami carbonio-carbonio degli alchini sono creati dalla sovrapposizione di orbitali su due atomi di carbonio ibridizzati sp. Si dice che la molecola di acetilene (HCCH) contenga tre legami sigma e due legami π. Il legame sigma CC dell'acetilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido ''sp'' di ciascuno degli atomi di carbonio. I due legami sigma CH sono formati dalla sovrapposizione del secondo orbitale ''sp'' di ciascun atomo di carbonio con un orbitale ''s'' 1 di un idrogeno. Ogni atomo di carbonio ha ancora due orbitali P semiriempiti, che sono perpendicolari sia tra loro che alla linea formata dai legami sigma. Queste due coppie perpendicolari di orbitali ''p'' formano due legami π tra i carboni, risultando in un triplo legame complessivo (un legame sigma più due legami π). La mappa del potenziale elettrostatico dell'acetilene mostra che gli elettroni π del triplo legame formano una cintura negativa (mostrata in rosso) attorno al centro della molecola. [[File:Sigma bonding framework2C and electrostatic potential map of acetylene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|479x479px]] L'acetilene è lineare, come previsto dal VSEPR, con tutti e quattro gli atomi disposti in linea retta e entrambi gli angoli di legame HCC di 180°. Il triplo legame nell'acetilene è il più breve (120 µm) e il più forte (964 kJ/mol) legame carbonio-carbonio noto. [[File:Structure of acetylene with bond lengths and angles labeled.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice]] === Addizione elettrofila di HX agli alchini === Gli alchini subiscono l'addizione elettrofila in modo molto simile agli alcheni, tuttavia la presenza di due legami π consente la possibilità che l'addizione avvenga due volte. L'addizione di un equivalente di acido cloridrico o acido bromidrico converte gli alchini in aloalcheni. L'addizione di due o più equivalenti di HCl o HBr converte gli alchini in dialogenuri geminali attraverso un intermedio aloalchenico. Queste addizioni sono regioselettive e seguono la regola di Markovnikov. I doppi legami formati durante la reazione con gli alchini interni tendono ad avere stereochimica Z, anche se non sempre. === Addizione di HBr a un alchino terminale === [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equivalent of HBr in acetic acid to give 2-bromopent-1-ene2C2-dibromopentane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|558x558px]] === Addizione di HCl a un alchino interno simmetrico === [[File:Hex-3-yne reacts with 1 equivalent of HCl in acetic acid to give (Z)-4-chlorohex-3-ene2C3-dichlorohexane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|549x549px]] === Addizione di HBr a un alchino interno asimmetrico === L'aggiunta di HX a un alchino interno asimmetrico tende a produrre una miscela di isomeri come prodotti. [[File:Pent-2-yne reacts with 1 equivalent of HBr in acetic acid to give (Z)-3-bromopent-2-ene and (Z)-2-bromopent-2-ene2C3-dibromopentane and 2%.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|546x546px]] === Meccanismo === Il meccanismo per l'addizione elettrofila di HX ad un alchino è analogo al l'aggiunta di HX ad un alchene. La presenza di due legami pi nel l'alchino permette che l'aggiunta di HX si verifichi due volte. L'aggiunta di H⁺ all'alchino forma un catione vinilico che si formerà preferibilmente sul lato più sostituito dell'alchino seguendo la regola di Markovnikov. La successiva aggiunta di Br^- forma un aloalchene che subisce un'addizione elettrofila a un secondo H⁺. La forma di carbocatione si formerà preferibilmente sul carbonio attaccato all'alogeno già presente. La carbotazione è stabilizzata dall'alogeno mediante la creazione di una struttura di risonanza che obbedisce alla regola del l'ottetto. Questo effetto stabilizzante assicura che un dialogenuro geminale sia l'unico prodotto e non si formi alcun dialogenuro vicinale. [[File:Mechanism for addition of HX to an alkyne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|716x716px]] === Addizione elettrofila di X 2 agli alchini === Gli alchini subiscono lo stesso tipo di addizione elettrofila con cloruro e bromo degli alcheni. Tuttavia, con gli alchini l'addizione di alogeno può verificarsi una o due volte a seconda degli equivalenti molari di alogeno utilizzati nella reazione. Se si utilizza un equivalente molare di alogeno, si forma un dialogenoalchene. L'anti aggiunta del meccanismo di reazione fa sì che gli alogeni siano trans nell'alchene risultante. L'aggiunta di due o più equivalenti molari di alogeno converte l'alchino in tetraaloalcano attraverso un intermedio dialo alchene. [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equiv of Br2 in dichloromethane to give (E)-12C and pent-1-yne reacts with 2 equiv of Br2 in dichloromethane to give 12C2% 2C2-tetrabromopentane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|624x624px]] === Meccanismo === L'alchino subisce un'addizione elettrofila con bromo per formare uno ione bromonio in un anello a tre elementi. Lo ione bromuro espulso esegue una reazione S_N2 con lo ione bromonio causando l'apertura dell'anello e il bromino nell'alchene risultante in una configurazione trans. Il processo viene ripetuto con un secondo legame pi che crea un prodotto tetraaloalcano. [[File:Mechanism for addition of 2 equivalents of Br2 to an alkyne to give a tetrahaloalkane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|897x897px]] === Reattività relativa di alchini e alcheni ai reagenti elettrofili === Quando si studiano le reazioni di addizione di reagenti elettrofili, come acidi forti di Brønsted e alogeni, agli alchini, si verifica un curioso paradosso. Le reazioni degli alchini sono ancora più esotermiche rispetto alle addizioni agli alcheni, e tuttavia la velocità di addizione agli alchini è più lenta di un fattore da 100 a 1000. Questo concetto è illustrato nella reazione di un equivalente di bromo con 1-penten-4-ino per produrre 4,5-dibromopent-1-ino come prodotto principale. [[File:1-penten-4-yne reacts with Br2 to give 4% 2C5-dibromopent-1-yne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|564x564px]] Perché le reazioni degli alchini con reagenti elettrofili sono più lente delle corrispondenti reazioni degli alcheni? Tipicamente, le reazioni di addizione agli alchini sono più esotermiche rispetto alle addizioni agli alcheni, e sembrerebbe esserci una maggiore densità di elettroni π attorno al triplo legame (due legami π contro uno). Due fattori sono significativi nello spiegare questo apparente paradosso. In primo luogo, sebbene ci siano più elettroni π associati al triplo legame, i carboni alchinici ibridizzati sp sono più elettronegativi dei carboni alchenici ibridizzati sp2. '''I''' carboni alchinici esercitano una forte attrazione sui loro elettroni π, che sono di conseguenza legati più strettamente al gruppo funzionale rispetto agli elettroni π di un doppio legame. Questo si osserva nei potenziali di ionizzazione del l'etilene e del l'acetilene. Ricordiamo che un '''potenziale di ionizzazione''' è l'energia minima necessaria per rimuovere un elettrone da una molecola di un composto. Dato che l'interazione iniziale tra un elettrofilo e un alchene o un alchino comporta la donazione di elettroni, le reazioni relativamente più lente degli alchini diventano comprensibili. {| class="wikitable" !'''Acetilene''' |HC≡CH + Energia → [HC≡CH •⁽⁺⁾ + e^(–) |ΔH = +264 kcal/mole |- !'''Etilene''' |H₂C=CH₂ + Energia → [H₂C=CH₂] •⁽⁺⁾ + e^(–) |ΔH = +244 kcal/mole |} Si presume che un secondo fattore sia la stabilità del l'intermedio di carbocatione generato dal legame sigma di un protone o di un altro elettrofilo con uno degli atomi di carbonio a triplo legame. Se si confronta il meccanismo di aggiunta di HBr ad un alchene e ad un alchino, la reazione di un alchino crea una carbocatione vinilica meno stabile della carbocatione alchilica fatta durante la reazione alchenica. [[File:Comparison of carbocation intermediates generated from addition of one equivalent of HX to an alkene vs. an alkyne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|448x448px]] In effetti, possiamo modificare il nostro precedente ordine di stabilità del carbocatione per includere questi cationi vinilici nel modo mostrato di seguito. {| class="wikitable" ! valign="top" |'''Sostituzione''' |'''Metile''' | |'''1°-Vinile''' | |'''1°''' | |'''2°-Vinile''' | |'''2°''' | |'''1°-allile''' | |'''3°''' |- ! rowspan="1" valign="top" |'''Stabilità''' |CH₃⁽⁺⁾ |≈ |RCH=CH⁽⁺⁾ |< |RCH₂⁽⁺⁾ |≈ |RCH=CR⁽⁺⁾ |< |R₂CH⁽⁺⁾ |≈ |CH₂=CH-CH₂⁽⁺⁾ |< |R₃C⁽⁺⁾ |} Applicazione del postulato di Hammond indica che l'energia di attivazione per la generazione di un intermedio di catione vinilico sarebbe superiore a quella per un intermedio di energia inferiore. Pertanto, le reazioni elettrofile con gli alcheni hanno una minore energia di attivazione e il processo più veloce rispetto alla reazione corrispondente con un alchino. Ciò è illustrato per alcheni e alchini dai seguenti diagrammi energetici. Nonostante queste differenze, le addizioni elettrofile agli alchini si sono rivelate essere trasformazioni sintetiche eccezionalmente utili. [[File:Addenyn.gif|Chimica organica|centro|senza_cornice|646x646px]] === Addizione elettrofila di HX con perossidi agli Alchini === Quando 1 equivalente di HBr viene fatto reagire con alchini in presenza di perossidi e si verifica l'addizione anti-Markovnikov, l'uso di perossidi fa sì che la reazione avvenga tramite un meccanismo radicalico libero. Il bromo si addiziona al carbonio dell'alchino meno sostituito, mentre l'idrogeno si addiziona a quello più sostituito, creando un alogenoalchene. Tipicamente, H e Br vengono aggiunti in modo sin o anti, creando una miscela di prodotti. [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equiv HBr and peroxides to give a mixture of (Z) and (E)-1-bromopent-1-ene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|901x901px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * descrivere il legame e la geometria del triplo legame carbonio-carbonio in termini di ibridazione ''sp'' degli atomi di carbonio coinvolti. * spiegare la reattività degli alchini in base alle note forze dei legami singoli, doppi e tripli carbonio-carbonio. * scrivere le equazioni per la reazione di un alchino con uno o due equivalenti di alogeno (cloro o bromo) o acido alogenidrico (HCl, HBr o HI). * disegnare la struttura del prodotto formato quando un alchino reagisce con un equivalente degli alogeni e degli acidi alogenidrici elencati nell'Obiettivo 3. * identificare l'alchino che deve essere stato utilizzato in una reazione di addizione con un alogeno o un acido alogeno, dato il prodotto di tale reazione. === Note di studio === Potrebbe essere utile rivedere gli orbitali ibridi sp e struttura dell'acetilene prima di iniziare a lavorare su questo capitolo. Se necessario, costruisci un modello molecolare di un alchino semplice. Nota la somiglianza tra il comportamento degli alcheni e quello degli alchini. In laboratorio, osserverai che gli alchini decolorano facilmente una soluzione di bromo in diclorometano. La Sezione '''"Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro"''' descrive un test che consente di distinguere tra un alchino terminale (cioè uno in cui il triplo legame si verifica tra gli ultimi due atomi di carbonio della catena) e alchini e alcheni non terminali. === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.03%3A_Reactions_of_Alkynes_-_Addition_of_HX_and_X, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Idratazione degli alchini == === Idratazione degli alchini catalizzata dal mercurio(II) === Come per gli alcheni, l'idratazione (aggiunta di acqua) degli alchini richiede un acido forte, solitamente acido solforico, ed è facilitata dallo ione mercurico (Hg²⁺).Tuttavia, l'idratazione degli alchini produce prodotti chetonici, mentre l'idratazione degli alcheni produce prodotti alcolici. Si noti che l'aggiunta di ossigeno in entrambe le reazioni segue la regola di Markovnikov. [[File:Terminal alkene reacts with 1. Hg(OAc)23ATHF then 2. NaBH4 to give secondary alcohol.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|640x640px]] Durante l'idratazione di un alchino, il prodotto iniziale è un intermedio enolico (un composto avente un sostituente ossidrilico legato a un doppio legame), che si riorganizza immediatamente nel chetone più stabile attraverso un processo chiamato '''tautomerizzazione enolo-cheto'''. [[File:Terminal alkyne reacts with H2O3AHgSO4 to give a ketone.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|630x630px]] I tautomeri sono definiti come isomeri costituzionali a rapida interconversione, solitamente caratterizzati da una diversa posizione di legame per un atomo di idrogeno labile e da una diversa posizione del doppio legame. I tautomeri chetonici ed enolici sono in equilibrio tra loro e, con poche eccezioni, il tautomero chetonico è più stabile termodinamicamente e pertanto favorito dall'equilibrio. [[File:Enol undergoes tautomerization to the favored keto form.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|621x621px]] === Reazione generale === Per gli alchini terminali, l'aggiunta di acqua segue la regola di Markovnikov e il prodotto finale è un metilchetone. Per gli alchini interni, l'aggiunta di acqua non è regioselettiva. L'idratazione di alchini interni simmetrici produce un singolo chetone. Tuttavia, l'idratazione di alchini asimmetrici (ovvero se R e R' non sono uguali) produce due chetoni isomerici. [[File:When reacting with H2O H2SO4 HgSO4, terminal alkynes form methylketone, symmetrical internal alkynes form a single ketone product, and asymmetrical internal alkynes form a mixture of ketone products.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|556x556px]] === Meccanismo === Il meccanismo inizia con l'addizione elettrofila dello ione mercurio (Hg²⁺) all'alchene producendo un intermedio di carbocatione vinilico contenente mercurio. L'attacco nucleofilo del l'acqua sul carbocato vinilico forma un legame C-O per produrre un enolo protonato. La deprotonazione dell'enolo da parte dell'acqua produce quindi un organomercuro enolo. Il mercurio viene sostituito con lo ione H⁺ per produrre un enolo neutro e rigenerare il catalizzatore Hg²⁺. Infine l'enolo viene convertito nel prodotto chetonico mediante la tautomerizzazione keto-enolo. '''Fase 1''': Addizione elettrofila di Hg²⁺ [[File:Mercury mechanism step 1.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|673x673px]]'''Fase 2''': Attacco nucleofilo da parte dell'acqua[[File:Mercury mechanism step 2.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|658x658px]]'''Fase 3''': Deprotonazione[[File:Mercury mechanism step 3.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|664x664px]]'''Fase 4''': Sostituzione[[File:Mercury mechanism step 4.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|679x679px]]'''Fase 5''': tautomerizzazione[[File:Mercury mechanism step 5.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|672x672px]] === Idroborazione–Ossidazione degli Alchini === L'Idroborazione–Ossidazione degli alchini è analoga alla reazione con gli alcheni. Tuttavia, dove gli alcheni producono alcoli, gli alchini producono aldeidi o chetoni. In entrambi i casi l'addizione è anti-Markovnikov e un ossigeno viene posto sul carbonio meno sostituito dall'alchile. Con l'idroborazione di un alchino, la presenza di un secondo legame pi permette al prodotto iniziale di subire una tautomerizzazione per trasformarsi nel prodotto aldeidico finale. [[File:Terminal alkene reacts with 1. BH3% 2C then 2. H2O2 and hydroxide to give a primary alcohol.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|657x657px]] Gli alchini hanno due legami π, entrambi in grado di reagire con il borano (BH₃). Per limitare la reattività a un solo legame alchilico pi, si utilizza un reagente dialchilborano (R2BH). La sostituzione di due degli idrogeni del borano con gruppi alchilici crea anche un ostacolo sterico che migliora la regioselettività anti-Markovnikov della reazione. Il disiamilborano (Sia2BH) e il 9-boraciclclo(3.3.1)nonano (9-BBN) sono due reagenti comuni per questa reazione di idroborazione. I reagenti di ossidazione (una soluzione basica di perossido d'idrogeno) sono gli stessi sia per gli alcheni che per gli alchini. [[File:Structures of disiamylborane (Sia2BH) and 9-borabicyclo5Dnonane (9-BBN).svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|544x544px]] === Reazione generale === L'idroborazione degli alchini terminali produce prodotti aldeidici mentre gli alchini interni producono prodotti chetonici. L'idroborazione di alchini simmetrici produce un prodotto chetonico e gli alchini asimmetrici producono una miscela di prodotti chetoni. [[File:General hydroboration reactions% 3B a terminal alkyne gives an aldehyde while an internal alkyne gives a ketone.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|571x571px]] === Meccanismo === Il meccanismo inizia con l'addizione elettrofila del legame B-H del borano. L'atomo di idrogeno e il borano sono tutti sullo stesso lato dell'alchene creando una configurazione di aggiunta syn nel prodotto alchenico. Inoltre, l'aggiunta è regioselettiva anti-Markovnikov, il che significa che il borano si aggiunge al carbonio meno sostituito dell'alchene e l'atomo di idrogeno si aggiunge a quello più sostituito. Il processo ossidativo sostituisce il borano con un gruppo idrossilico (-OH) creando un intermedio enolo. L'enolo si tautomerizza immediatamente nel prodotto aldeide per gli alchini terminali e nel prodotto chetone per gli alchini interni. [[File:Hydroboration Mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|699x699px]] === Confronto tra idratazione catalizzata da mercurio (II) e idroborazione-ossidazione degli alchini === Queste due reazioni sono complementari per la reazione di un alchino terminale perché producono prodotti nettamente diversi. L'idratazione di un alchino terminale catalizzata da mercurio(II) produce un metilchetone, mentre l'idroborazione-ossidazione produce un'aldeide. [[File:Comparison of reactions of terminal alkynes3Ahydroxide gives aldehyde2C sulfuric acid% 2C and me.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|646x646px]] Per gli alchini interni, la regioselettività di queste reazioni è resa inefficace. Le reazioni sono ridondanti in quanto entrambe producono gli stessi chetoni. [[File:Comparison of reactions of internal alkynes3Ahydroxide gives ketone2C sulfuric acid% 2C and merc.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|707x707px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere l'equazione per la reazione dell'acqua con un alchino in presenza di acido solforico e solfato di mercurio(II). * descrivere il tautomerismo cheto-enolico. * prevedere la struttura del chetone formato quando un dato alchino reagisce con acido solforico in presenza di solfato di mercurio(II). * identificare i reagenti necessari per convertire un dato alchino in un dato chetone. * identificare l'alchino necessario per preparare un dato chetone mediante idratazione del triplo legame. * scrivere un'equazione per la reazione di un alchino con il borano. * scrivere l'equazione per la reazione di un borano vinilico con perossido di idrogeno basico o acido acetico caldo. * identificare i reagenti, l'alchino, o entrambi, necessari per preparare un dato chetone o un dato alchene cis tramite un intermedio borano vinilico. * identificare il chetone prodotto quando un dato alchino viene fatto reagire con il borano seguito da perossido di idrogeno basico. * identificare l'alchene cis prodotto quando un dato alchino viene fatto reagire con il borano seguito da acido acetico caldo. * spiegare perché è necessario utilizzare un borano voluminoso e stericamente impedito quando si preparano borani vinilici da alchini terminali. * prevedere il prodotto formato quando il borano vinilico prodotto da un alchino terminale viene trattato con perossido di idrogeno basico. * identificare l'alchino necessario per preparare una data aldeide mediante un borano vinilico. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * enolo * equilibrio tautomerico cheto-enolico * tautomeria * tautomeri === Note di studio === La rapida interconversione tra tautomeri è chiamata '''tautomeria''' ; tuttavia, poiché i due tautomeri sono in equilibrio, si può usare il termine ''equilibrio tautomerico . Questa sezione illustra l'equilibrio tra un chetone e un enolo; pertanto, il termine equilibrio tautomerico cheto'' - ''enolo'' è appropriato. Il termine "enolo" indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di un gruppo ossidrilico (ovvero alcol). Più avanti nel corso, si vedrà l'importanza della tautomeria cheto-enolo nelle discussioni sulle reazioni di chetoni, carboidrati e acidi nucleici. È importante notare che la tautomeria non è limitata ai sistemi cheto-enolici. Altri esempi includono la tautomeria immina-enammina. [[File:Imine-enamine-tautomerism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|553x553px]] e tautomeria della nitroso ossima [[File:Nitroso-oxime tautomerism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|554x554px]] Tuttavia, per il momento è necessario preoccuparsi solo della tautomeria cheto-enolica. Si noti come l'idroborazione completi l'idratazione nella chimica sia degli alcheni che degli alchini. [[File:Hydroboration and hydration scheme of alkenes and alkynes.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|555x555px]] === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.04%3A_Hydration_of_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Riduzione degli alchini == === Idrogenazione e stabilità relativa degli idrocarburi === Come gli alcheni, gli alchini subiscono facilmente l'idrogenazione catalitica parzialmente in ''cis'' -alcheni o completamente in alcani, a seconda della reazione impiegata. [[File:Butane-energy.jpg|Chimica organica|centro|senza_cornice|492x492px]] L'addizione catalitica di idrogeno al 2-butino fornisce dati sul calore di reazione che riflettono la relativa stabilità termodinamica di questi idrocarburi, come mostrato sopra. Dai calori di idrogenazione, mostrati in blu in unità di kcal/mole, sembrerebbe che gli alchini siano termodinamicamente meno stabili degli alcheni in misura maggiore rispetto a quanto gli alcheni siano meno stabili degli alcani. Le energie di legame standard per i legami carbonio-carbonio confermano questa conclusione. Pertanto, un doppio legame è più forte di un legame singolo, ma non il doppio. La differenza (63 kcal/mole) può essere considerata come la forza del componente del legame π. Analogamente, un triplo legame è più forte di un doppio legame, ma non del 50%. In questo caso, la differenza (54 kcal/mole) può essere considerata come la forza del secondo legame π. L'indebolimento di 9 kcal/mole di questo secondo legame π si riflette nei numeri del calore di idrogenazione (36,7 - 28,3 = 8,4). Gli alchini possono subire reazioni di idrogenazione riduttiva simili agli alcheni. A causa della presenza di due legami π all'interno degli alchini, le reazioni di idrogenazione riduttiva possono essere parziali per formare un alchene o complete per formare un alcano. Poiché l'idrogenazione riduttiva parziale di un alchino produce un alchene, la stereochimica fornita dal meccanismo di reazione determina la formazione di un alchene ''cis'' o ''trans'' . Le tre reazioni di riduzione degli alchini più significative sono riassunte di seguito: [[File:Three reactions of alkynes - 1. alkyne + H2 and Pt,Pd,or Ni give alkane (full reduction); 2. alkyne + H2 and Lindlars cat to give cis-alkene (partial reduction syn add'n); or 3. alkyne + Na NH3 to give trans-alk.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|624x624px]] === Idrogenazione catalitica di un alchino === Proprio come gli alcheni, gli alchini possono essere completamente idrogenati in alcani con l'ausilio di un catalizzatore a base di platino, palladio o nichel. Poiché la reazione è catalizzata sulla superficie del metallo, è comune che questi catalizzatori siano dispersi su carbonio (Pd/C) o finemente dispersi, come il Raney-Ni . La presenza di due legami π nell'alchino provoca l'aggiunta di due equivalenti di H₂ durante la reazione. Un intermedio alchenico si forma durante la reazione, ma non viene isolato. [[File:2-butyne reacts with 2 H2 and Pt% 2CPd or Ni to give butane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|635x635px]] Per l'idrogenazione catalitica, i catalizzatori a base di Pt, Pd o Ni sono così efficaci nel promuovere l'addizione di idrogeno ai tripli legami carbonio-carbonio che l'intermedio alchenico formato non può essere isolato. Un '''catalizzatore di Lindlar''' consente di convertire gli alchini in alcheni senza ulteriore riduzione ad alcano. Il catalizzatore di Lindlar trasforma un alchino in un alchene ''cis'' perché entrambi gli atomi di idrogeno vengono aggiunti dallo stesso lato dell'alchino (syn). [[File:2-butyne reacts with H2 and Lindlar's catalyst to give cis-2-butene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|605x605px]] Il catalizzatore di Lindlar viene preparato disattivando (o avvelenando) un catalizzatore al palladio convenzionale. Il catalizzatore di Lindlar è composto da tre componenti: carbonato di palladio-calcio, acetato di piombo e chinolina. La chinolina serve a impedire la completa idrogenazione dell'alchino ad alcano. [[File:Lindlar's catalyst is made from palladium-calcium carbonate, lead acetate, and quinoline.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|626x626px]] === Idrogenazione di un alchino a un ''trans'' -alchene === L'anti-addizione di idrogeno a un legame π di un alchino avviene attraverso la reazione con sodio o litio metallico disciolto in ammoniaca. Questa reazione, chiamata anche '''riduzione per dissoluzione di un metallo''' , coinvolge un meccanismo radicalico e produce un alchene ''trans.'' [[File:NaNH3.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|684x684px]] === Meccanismo === Il sodio metallico è un potente agente riducente grazie alla presenza di un elettrone 3s 1 nel suo strato di valenza. Il sodio metallico cede facilmente questo elettrone per diventare Na + . Il meccanismo inizia con un atomo di sodio che dona un elettrone all'alchino per creare un intermedio con una carica negativa e un elettrone spaiato chiamato anione radicale. Successivamente, il solvente amminico protona l'anione per creare un radicale vinilico. Un secondo atomo di sodio dona quindi un elettrone per accoppiare il radicale per formare un anione vinilico. Questo intermedio anione vinilico si interconverte rapidamente tra le conformazioni ''cis'' e ''trans'' e determina la stereochimica della reazione. L' anione vinilico ''trans'' è più stabile a causa del ridotto affollamento sterico e viene formato preferenzialmente. Infine, la protonazione dell'anione vinilico ''trans'' crea il prodotto ''trans -alchene.'' '''Fase 1: Donazione di elettroni''' [[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 1 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|530x530px]]'''Fase 2: Protonazione'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 2 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|551x551px]]'''Fase 3: Donazione di elettroni'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 3 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|553x553px]]'''Fase 4: Protonazione'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 4 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|582x582px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere le equazioni per l'idrogenazione catalitica degli alchini ad alcani e alcheni cis. * identificare il reagente e il catalizzatore necessari per produrre un dato alcano o un alchene ''cis'' da un dato alchino. * identificare il prodotto formato dalla reazione di un dato alchino con idrogeno e un catalizzatore specificato. * identificare l'alchino che deve essere utilizzato per produrre un dato alcano o alchene ''cis'' mediante idrogenazione catalitica. * scrivere l'equazione per la riduzione di un alchino con un metallo alcalino e ammoniaca liquida. * prevedere la struttura del prodotto formato quando un dato alchino viene ridotto con un metallo alcalino e ammoniaca liquida. * identificare l'alchino che deve essere utilizzato per produrre un dato alchene mediante riduzione con un metallo alcalino e ammoniaca. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * radicale anionico * Catalizzatore di Lindlar === Note di studio === Il catalizzatore di Lindlar consente a un chimico di ridurre un triplo legame in presenza di un doppio legame. Così [[File:Reduction of 2-hepten-2-yne with hydrogen over palladium gives heptane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|515x515px]] Ma [[File:Reduction of 2-hepten-2-yne with hydrogen over Lindlar catalyst gives 2% 2C5-heptadiene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|527x527px]] === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.05%3A_Reduction_of_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Scissione ossidativa degli alchini == Gli alchini, simili agli alcheni, possono essere ossidati delicatamente o fortemente a seconda dell'ambiente di reazione. Poiché gli alchini sono meno stabili degli alcheni, le condizioni di reazione possono essere più delicate. Per esempio, gli alchini formano dicarbonili vicinali in una soluzione di permanganato neutro. === Ossidazione Lieve o Delicata degli Alchini === [[File:Ossidazione_delicata_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|511x511px|ossidazione delicata degli alchini]] === Ossidazione Forte degli Alchini – Scissione Ossidativa === Durante la forte ossidazione con l'ozono o il permanganato di potassio basico, l'alchil è scisso in due prodotti. Poiché almeno uno dei prodotti di reazione è un acido carbossilico, è importante considerare la chimica acido-base del prodotto nella soluzione di reazione. Gli acidi carbossilici sono deprotonati in soluzioni basiche di carbossilatori. Una seconda fase di reazione è necessaria per protonare il carbossilato fino alla forma neutra del l'acido carbossilico. [[File:Forte_ossidazione_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|556x556px|Forte ossidazione degli alchini]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: ==== * Scrivere un’equazione per rappresentare la scissione ossidativa di un alchino con permanganato di potassio o ozono. * Identificare i prodotti che derivano dalla scissione ossidativa di un determinato alchino. * Identificare i reagenti necessari per effettuare la scissione ossidativa di un alchino. * Utilizzare i risultati di una scissione ossidativa per determinare l’identità di un alchino dalla struttura sconosciuta. === Note di Studio === Confronta la scissione ossidativa degli alchini con quella degli alcheni, trattata nella Sezione 8.8. === Esercizio === Disegna le strutture a legami di linea dei prodotti delle seguenti reazioni. [[File:Esercizi_ossidazione_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|321x321px|esercizi ossidazione degli alchini]] == Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro == Un anione acetilato è un anione formato rimuovendo il protone dal carbonio finale di un alchene terminale: Un ordine di acidità è una lista di composti disposti in ordine crescente o decrescente di acidità. Le idee generali discusse in questa sezione dovrebbero già essere familiari alla vostra precedente esposizione alla chimica e alla revisione nella sezione 2.8. Un resoconto leggermente diverso del perché gli alchini terminali sono acidi più forti degli alcheni o degli alcani è dato sotto. Tuttavia, l'argomento è ancora basato sulle differenze tra gli orbitali sp-, sp2- e sp3-ibridi. I carboni di un triplo legame sono sp-ibridati. Un orbitale sp-ibrido ha carattere 50% s e 50% p, mentre un orbitale sp2-ibrido è 33% s e 67% p, e un orbitale sp3-ibrido è 25% s e 75% p. Maggiore è il carattere s del l'orbitale, più vicini sono gli elettroni al nucleo. Così in un legame di C(sp)-H, gli elettroni di legame sono più vicini al nucleo del carbonio che sono in un legame di C(sp2)-H. In altre parole, rispetto ad un legame C(sp2)-H (o un legame C(sp3)-H), un legame C(sp)-H è molto leggermente polare: Cδ -Hδ+. Questa leggera polarità rende più facile per una base rimuovere un protone da un alchene terminale piuttosto che da un alchene o alcano meno polare o non polare. Come si vedrà, la reazione tra l'ammide di sodio e un alchino terminale è una reazione acido-base. Il prodotto acetilato di sodio è naturalmente un sale. Gli alchini terminali possono anche formare sali con alcuni cationi di metalli pesanti, in particolare argento (I) e rame (I). Nella componente di laboratorio di questo corso, si utilizzerà la formazione di un acetiluro d'argento insolubile come metodo per distinguere alchini terminali da alcheni e alchini non terminali: Gli acetilidi metallici sono esplosivi a secco. Dovrebbero essere distrutti mentre sono ancora umidi riscaldandosi con acido nitrico diluito: === Acidità degli alchini terminali: formazione di anioni acetilidi === Gli alchini terminali sono molto più acidi della maggior parte degli altri idrocarburi. La rimozione del protone terminale porta alla formazione di un anione acetilato, RC C: [[File:Acidità_degli_alchini_terminali.1.svg|centro|senza_cornice|646x646px|Acidità degli alchini terminali]] L'acidità aumenta tipicamente con la stabilità della base coniugato corrispondente. L'origine della maggiore acidità degli alchini terminali può essere attribuita alla stabilità del l'anione acetilato, che ha gli elettroni non accoppiati in un orbitale ibridato sp. L'ibridazione di un orbitale influenza la sua elettronegatività. All'interno di una conchiglia, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati aumenta con l'aumento del carattere percentuale s e segue l'ordine sp > sp2 > sp3. [[File:Acidità_degli_alchini_terminali.2.svg|centro|senza_cornice|396x396px|Acidità degli alchini terminali]] Questa tendenza indica che gli orbitali sp ibridizzati dell'anione acetilato sono più elettronegativi e meglio in grado di stabilizzare una carica negativa rispetto agli orbitali sp2 o sp3 ibridati. Esiste una forte correlazione tra il carattere s nel l'orbitale contenente gli elettroni non leganti del l'anione e l'acidità degli idrocarburi. La tabella che segue mostra come l'ibridazione orbitale si confronta con l'identità del l'atomo nel predire l'acidità relativa. Ricordiamo che quando il pKa di un composto diminuisce, la sua acidità aumenta. {| class="wikitable" |+ !Composto !Base coniugato !Ibridazione !"Carattere S" !pKa !C-H BDE (kJ/mol) |- |CH3CH3 |CH3CH2− |sp3 |25% |50 |410 |- |CH2CH2 |CH2CH− |sp2 |33% |44 |473 |- |HCCH |HCC− |sp |50% |25 |523 |} L'acetilene, con un pKa di 25, risulta molto più acido del l'etilene (pKa = 44) o del l'etano (pKa = 50). Di conseguenza, gli anioni acetilidi possono essere facilmente formati dalla deprotonazione di un alchene terminale con una base sufficientemente forte. L'anione ammidico (NH2-), sotto forma di amide sodica (NaNH2)  è comunemente usato per la formazione di anioni acetilide. ==== Esercizio ==== Dato che il pKa del l'acqua è 14,00, vi aspettereste che lo ione idrossido fosse in grado di rimuovere un protone da ciascuna delle sostanze elencate qui di seguito? Giustificate brevemente le vostre risposte. * etanolo (pKa = 16) * acido acetico (pKa = 4,72) * acetilene (pKa = 25) === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di: ==== * Scrivere un'equazione per la reazione che si verifica tra un alchino terminale e una base forte, come la soda caustica, NaNH2. * Ordinare un dato elenco di composti, compresi acqua, acetilene e ammoniaca, in ordine crescente o decrescente di acidità. * Ordinare un dato elenco di idrocarburi, quali acetilene, etilene ed etano, in ordine crescente o decrescente di acidità. * Descrivere un metodo generale per determinare quale dei due composti è l'acido più forte. * Fornire una spiegazione accettabile del motivo per cui gli alchini terminali sono più acidi degli alcani o degli alcheni. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * anione acetiluro * ordine di acidità == Alchilazione degli anioni acetiluro == === Reazioni di sostituzione nucleofila degli acetilidi === La presenza di elettroni a coppia solitaria e una carica negativa su un carbonio, rende gli anioni acetilidi basi forti e nucleofili forti. Pertanto, gli anioni acetilidi possono attaccare elettrofili come gli alchilalogenuri per provocare una reazione di sostituzione. Queste reazioni di sostituzione saranno discusse in dettaglio nel capitolo 11. === Meccanismo === I legami C-X in alogenuri alchilici di 1o sono polarizzati a causa del l'elevata elettronegatività del l'alogeno. Gli elettroni del legame sigma C-X sono spostati verso l'alogeno, dandogli una carica parzialmente negativa. Ciò provoca anche lo spostamento degli elettroni dal carbonio, conferendogli un positivo parziale e rendendolo elettrofilico. Durante questa reazione, gli elettroni della coppia solitaria sul l'anione acetilato attaccano il carbonio elettrofilo nel 1o alogenuro alchil formando un nuovo legame C-C. La formazione di questo nuovo legame provoca l'espulsione del l'alogeno come gruppo di uscita. Nel complesso, questa reazione forma un legame C-C e converte un alchene terminale in un alchene interno. Poichè un nuovo gruppo alchil si aggiunge all'alchina durante questa reazione, è chiamato comunemente un alkylation. [[File:Meccanicismo.svg|centro|senza_cornice|619x619px|Meccanicismo]] Questa reazione di sostituzione è spesso associata alla formazione del l'acetilato, discussa nella sezione precedente e presentata come una singola reazione. Gli alchini terminali possono essere generati mediante la reazione di acetilene e un alogenuro alchilico di 1°. [[File:Meccanicismo.2.svg|centro|senza_cornice|819x819px|Meccanicismo esempio]] === Esempio === [[File:Meccanicismo_esempio.svg|centro|senza_cornice|497x497px|Meccanicismo esempio]]  Poiché l'anione acetilato è una base molto forte, questa reazione di sostituzione è più efficiente con metile o alogenuri primari. Gli alogeni primari secondari, terziari o anche ingombranti daranno alcheni mediante il meccanismo di eliminazione del l'E2 discusso nella sezione 11.10. Un esempio di questo effetto è la reazione del bromociclopentano con l'anione di propina. La reazione produce il prodotto di eliminazione ciclopentene invece del prodotto di sostituzione 1-propinilciclopentano. [[File:Meccanicismo esempio.3.svg|centro|senza_cornice|799x799px|meccanicismo esempio]] === Addizione nucleofila di acetilidi ai carbonili === Gli anioni acetilidi si aggiungono anche al carbonio elettrofilo in aldeidi e chetoni per formare alcossidi che, dopo protonazione, danno alcoli propargili. Con aldeidi e chetoni non simmetrici, in assenza di catalizzatore chirale, il prodotto sarà una miscela racemica dei due enantiomeri. Questi tipi di reazione saranno discussi più dettagliatamente nel capitolo 19. [[File:Addizione nucleofila di acetiluri ai carbonili.svg|centro|senza_cornice|595x595px|addizione nucleofila]] === Esercizio === Il pKa di ammoniaca è 35. Stimare la costante d'equilibrio per la deprotonazione del p ent-1-in da ammide di sodio, come indicato qui di seguito. [[File:Esercizio.1.svg|centro|senza_cornice|604x604px]] === Esercizio === Indicare gli eventuali reagenti che potrebbero formare le seguenti molecole per alchilazione. [[File:Esercizio.2.svg|centro|senza_cornice|316x316px|gdhr]] === Esercizio === Proporre una via sintetica per produrre il 2-pentene a partire dal propina e da un alogenuro alchilico. === Esercizio === Mostra come si potrebbe realizzare la seguente trasformazione sintetica. [[File:Esercizio.4.svg|centro|senza_cornice|409x409px|ioò9y]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di: ==== * Scrivere un'equazione per descrivere la reazione di uno ione acetilato con un alogenuro alchilico * Discutere l'importanza della reazione tra ioni acetilidi e alogenuri alchilici come metodo per estendere una catena di carbonio * Identificare l'alchene (e quindi lo ione acetilato) e l'alogenuro di alchile necessari per sintetizzare un dato alchene * Determinare se la reazione di uno ione acetilato con un dato alogenuro alchilico comporterà o meno la sostituzione o l'eliminazione e tracciare la struttura del prodotto formato in entrambi i casi. === Termini chiave === ==== Assicurarsi di poter definire e utilizzare nel contesto il termine chiave che segue. ==== * alchilazione === Note di studio === L'alchilazione degli ioni acetilidi è importante nella sintesi organica perché è una reazione in cui si forma un nuovo legame carbonio-carbonio; può quindi essere utilizzata quando un chimico organico sta cercando di costruire una molecola complicata a partire da materiali di partenza molto più semplici. L'alogenuro di alchil utilizzato in questa reazione deve essere primario. Così, se vi fosse stata chiesta una sintesi adeguata di 2,2-dimetil-3-esina, avreste scelto di attaccare iodoetano con l'anione di 3,3- dimetil-1-butene. Anziché attaccare il 2-iodo-2-metilpropano con l'anione di 1-butene. Le ragioni saranno chiarite nel capitolo 11. == Introduzione alla sintesi organica == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di progettare una sintesi a più fasi per preparare un dato prodotto da un dato materiale di partenza, utilizzando qualsiasi delle reazioni introdotte nel libro fino a questo punto. === Note di studio === Si dovrebbe aver notato che alcuni dei problemi assegnati hanno richiesto che si stringono insieme un certo numero di reazioni organiche per convertire un composto organico ad un altro quando non c'è una singola reazione per raggiungere questo obiettivo. Una tale serie di reazioni è chiamata "sintesi organica". Per raggiungere questo obiettivo, dovrete avere tutte le reazioni descritte nel corso disponibili nella vostra memoria. Dovrai ricordare alcune reazioni molto più frequentemente di altre, e l'unico modo per padroneggiare questo obiettivo è quello di praticare. Gli esempi forniti in questo capitolo saranno relativamente semplici, ma vedrete presto che è possibile elaborare alcune sintesi piuttosto sofisticate utilizzando un numero limitato di reazioni di base. === Introduzione === Lo studio della chimica organica introduce gli studenti a un'ampia gamma di reazioni interdipendenti. Gli alcheni, per esempio, possono essere convertiti in alcani, alcoli, alchilalogenuri, epossidi, glicoli e borani strutturalmente simili; spaccati in aldeidi più piccoli, chetoni e acidi carbossilici; ampliati da aggiunte di carbocazione e radicali nonché da cicloaddizioni. La maggior parte di queste reazioni sono indicate nella mappa delle reazioni di alchene riportata qui sotto. Tutti questi prodotti possono essere successivamente trasformati in una serie di nuovi composti che incorporano un'ampia varietà di gruppi funzionali. Di conseguenza, la concezione logica di una sintesi in più fasi per la costruzione di un composto designato a partire da un determinato materiale di partenza diventa uno dei problemi più difficili che possono essere posti. Le mappe di reazione di gruppi funzionali come quella qui sotto per gli alcheni possono essere utili nella progettazione di sintesi a più stadi. Può essere utile costruire e progettare le proprie mappe di reazione per ogni gruppo funzionale studiato. === Mappa delle reazioni di alchene === Nota: I reagenti per ciascuna trasformazione chimica sono stati intenzionalmente omessi in modo che questa mappa possa essere utilizzata come strumento di studio. Le risposte sono fornite alla fine di questa sezione come parte degli esercizi. [[File:Mappa_di_reazione_degli_alcheni.svg|centro|senza_cornice|461x461px|18redu654ter7w4]] === Sintesi semplici in più fasi === Non è difficile dedurre una o due sequenze di reazioni semplici. Per esempio, la sintesi di meso-3,4-esanediolo da 3-esinene può avvenire attraverso più di una via multi-step. [[File:18redu654ter7w4lui.svg|centro|senza_cornice|536x536px|18redu654ter7w4]] Un approccio potrebbe essere quello di ridurre l'alchene a cis o trans-3-esene prima di intraprendere la formazione di glicole. Il permanaganato o l'osmio tetrosside idrossilato di cis-3-esene formerebbero l'isomero meso desiderato. [[File:18redu654ter7w45q.svg|centro|senza_cornice|728x728px|18redu654ter7w4]] Dal trans-3-esene, sarebbe necessario prima epossidizzare l'alchene con un peracido seguito da un'apertura di anello con idrolisi acida o basica. [[File:18redu654ter7w4hfgd.svg|centro|senza_cornice|651x651px|18redu654ter7w4]] Le sintesi più lunghe a fasi multiple richiedono un'analisi e una riflessione approfondite, poiché molte opzioni devono essere prese in considerazione. Come un esperto giocatore di scacchi che valuta i pro e i contro a lungo termine delle mosse potenziali, il chimico deve valutare il potenziale successo dei vari percorsi di reazione possibili, concentrandosi sulla portata e sui limiti che vincolano ciascuna delle singole reazioni impiegate. L'abilità viene acquisita con la pratica, l'esperienza e spesso con tentativi ed errori. === Pensare con 3 esempi === I tre esempi che seguono illustrano strategie per lo sviluppo di sintesi in più fasi a partire dalle reazioni studiate nei primi dieci capitoli del presente testo. È utile cercare sistematicamente cambiamenti strutturali a partire dalla catena del carbonio e fare un brainstorming delle reazioni di conversione dei gruppi funzionali. La retro-sintesi è l'approccio che consiste nel lavorare a ritroso dal prodotto al materiale di partenza. Nel primo esempio, ci viene chiesto di sintetizzare l'1-butanolo dal l'acetilene. [[File:18redu654ter7w4364.svg|centro|senza_cornice|555x555px|18redu654ter7w4]] La catena del carbonio raddoppia in dimensione, indicando una reazione di SN2 acetilide con un alogenuro alchilico. La formazione di alcol primario da una reazione di idratazione anti-Markovnikov alchene (idroborazione-ossidazione) è più probabile di una reazione di sostituzione. Applicando la retro-sintesi, lavoriamo all'indietro dall'alcol all'alchene all'alchil da una reazione di acetilide che costruisce inizialmente la catena del carbonio. In un secondo tempo, si specificano i reagenti necessari per ciascuna trasformazione identificata dalla retro sintesi. Il bromuro di etile deve anche essere derivato dal l'acetilene in modo da combinare più vie di reazione, come indicato di seguito. [[File:18redu654ter7w4hsryt.svg|centro|senza_cornice|892x892px|18redu654ter7w4]] Nel secondo esempio, ci viene chiesto di sintetizzare 1,2-dibromobutano da acetilene. [[File:18redu654ter7w4ytsr.svg|centro|senza_cornice|414x414px|18redu654ter7w4]] Ancora una volta c'è un aumento della lunghezza della catena del carbonio che indica una reazione di acetilide SN2 con un alogenuro alchilico simile al primo esempio. L'idroalogenazione può essere sottile da discernere perché gli atomi di idrogeno non sono mostrati nelle strutture della legame-linea. Confrontando le formule chimiche di 1-butene con 1,2-dibromobutano, si ha una differenza di due atomi H e due atomi Br che indicano idroalogenazione e non alogenazione. L'aggiunta di entrambi gli atomi di bromo allo stesso atomo di carbonio sostiene anche l'idea che l'idroalogenazione si verifichi su un alchene e non su un alchene. La formazione del dialogenuro geminale indica anche l'idroalogenazione invece dell'alogenazione perché l'alogenazione produce dialogenuri vicinali. Con questa intuizione, la retrosintesi indica le seguenti serie di trasformazioni chimiche. [[File:18redu654ter7w45.svg|centro|senza_cornice|541x541px|18redu654ter7w4]] In base al l'evoluzione futura, si specificano i reagenti necessari per ciascuna trasformazione. [[File:18redu654ter7w4a4.svg|centro|senza_cornice|499x499px|18redu654ter7w4]] Nel terzo esempio, ci viene chiesto di produrre 6-ossoeptanale da metilcicloesano. [[File:18redu654ter7w4es.svg|centro|senza_cornice|458x458px|18redu654ter7w4]] Contando i carboni, il materiale di partenza e il prodotto contengono entrambi sette atomi di carbonio ed esiste una reazione di clivaggio di un alchene in condizioni riduttive. Un importante aspetto mancante di questa reazione è un buon gruppo di uscita (LG). Gli alcani sono chimicamente abbastanza noiosi. Possiamo bruciarli come combustibile o eseguire l'alogenazione dei radicali liberi per creare alogenuri alchilici con eccellenti gruppi di uscita. Con queste osservazioni, la seguente retrosintesi è ragionevole. [[File:18redu654ter7w4y54.svg|centro|senza_cornice|477x477px|18redu654ter7w4]] Nel corso del l'operazione, si specificano i reagenti necessari per ciascuna reazione. Per l'alogenazione iniziale dell'alcano con radicali liberi, abbiamo la possibilità di utilizzare cloro (Cl2) o bromo (Br2). Poiché il metilcicloesano ha diverse classificazioni dei carboni, la selettività di Br2 è più importante della reattività più rapida di Cl2. Una base forte con calore può essere usata per il secondo passo per seguire un meccanismo E2 e formare 1-metilcicloesene. Il gruppo delle aldeidi sul prodotto finale indica una leggera scissione ossidativa da parte di uno dei vari percorsi di reazione. Queste reazioni possono essere combinate nella seguente sintesi in più fasi. [[File:18redu654ter7w4y5.svg|centro|senza_cornice|678x678px|18redu654ter7w4]] === Mappe di reazione per costruire la maestria nella conversione di gruppi funzionali === Dopo aver esaminato gli esempi di cui sopra, possiamo vedere quanto sia importante memorizzare tutte le reazioni dei gruppi funzionali studiate nei primi dieci capitoli. Possiamo applicare la conoscenza di queste reazioni alla saggezza delle sintesi a più fasi. Nota: I reagenti per ciascuna trasformazione chimica sono stati intenzionalmente omessi in modo che queste mappe possano essere utilizzate come strumenti di studio. Le risposte sono fornite alla fine di questa sezione come parte degli esercizi. === Mappa delle reazioni alkani e alogenuri alchilici === [[File:18redu654ter7w4e.svg|centro|senza_cornice|448x448px|18redu654ter7w4]] === Mappa delle reazioni alchilene === [[File:18redu654ter7w4t.svg|centro|senza_cornice|523x523px|18redu654ter7w4]] === Esercizio === 1) A partire dal 3-esino prevedere le vie sintetiche per ottenere: * trans-3-esene * 3,4-dibromohexano * 3-esanolo. 2) A partire dal l'acetilene e da qualsiasi alogenuro alchilico si propone una sintesi per fare * pentanalo. * esano. 3) Mostra come si realizzano le seguenti trasformazioni sintetiche. [[File:18redu654ter7w4.svg|centro|senza_cornice|410x410px|18redu654ter7w4]] == Riassunto == === Concetti e vocabolario === ==== Denominazione degli alchini ==== * Per la denominazione degli alchini seguire le regole IUPAC. ==== Preparazione degli alchini - Reazioni di eliminazione dei dialogenuri ==== * '''Vicinale''' descrive due gruppi su atomi di carbonio adiacenti. * '''Geminale''' descrive due gruppi sullo stesso atomo di carbonio. * Gli alchini possono essere preparati mediante due eliminazioni successive di HX da dialogenuri '''vicinali''' o '''geminali''' . ==== Reazioni degli alchini - Addizione di HX e X 2 ==== * '''Gli alchini''' subiscono reazioni di addizione simili agli alcheni, producendo prodotti di Markovnikov. ==== Idratazione degli alchini ==== * Gli enoli hanno un gruppo ossidrilico legato a un carbonio ibrido sp2 (carbonio a doppio legame). * Gli enoli solitamente non sono stabili e subiscono '''la tautomerizzazione cheto-enolica''' per formare un chetone o un'aldeide. * L'idratazione degli alchini porta alla formazione di un enolo che poi si tautomerizza rapidamente in un chetone o in un'aldeide. ==== Riduzione degli alchini ==== * Gli alchini possono essere idrogenati con idrogeno gassoso e catalizzatori forti per produrre alcani. * Gli alchini possono essere idrogenati con idrogeno gassoso e il catalizzatore di Lindlar per produrre alcheni Z. * Gli alchini possono essere idrogenati con sodio metallico e ammoniaca liquida per produrre alcheni E. ==== Scissione ossidativa degli alchini ==== * La scissione ossidativa degli alchini interni forma due molecole di acidi carbossilici. * La scissione ossidativa degli alchini terminali forma una molecola di anidride carbonica e un acido carbossilico. ==== Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro ==== * Gli alchini terminali sono relativamente acidi rispetto ai legami carbonio-idrogeno degli alcheni e degli alcani. * La deprotonazione di un alchino terminale forma uno ione acetiluro, che è un buon nucleofilo. ==== Alchilazione degli anioni acetiluro ==== * Gli ioni acetiluro possono essere alchilati aggiungendoli agli alogenuri alchilici e ai composti carbonilici. ==== Introduzione alla sintesi organica ==== * Non sempre è possibile ottenere i prodotti desiderati a partire da materiali di partenza disponibili attraverso un'unica reazione. La formazione di questi materiali può richiedere più reazioni completate in sequenza. Questo tipo di sequenza di reazioni è detta sintesi. === Abilità da padroneggiare === * 1 Utilizzare le regole IUPAC per nominare correttamente gli alchini. * 2 Disegnare i meccanismi di eliminazione per formare alchini. * 3 Disegnare i meccanismi di addizione agli alchini che incorporano intermedi carbocationici. * 4 Disegnare i meccanismi di addizione agli alchini che incorporano intermedi di alonio. * 5 Descrivere la stabilità relativa degli enoli rispetto ai chetoni e alle aldeidi. * 6 Disegna il meccanismo della tautomeria cheto-enolica. * 7 Disegna i prodotti che differenziano le molteplici reazioni di riduzione degli alchini. * 8 Disegna i prodotti della scissione ossidativa degli alchini. * 9 Disegnare il meccanismo per la deprotonazione degli alchini terminali. * 10 Confrontare l'acidità degli alchini terminali con quella di altri composti organici. * 11 Disegnare i meccanismi di reazione utilizzando gli ioni acetiluro come nucleofili. * 12 Descrivere gli schemi per realizzare la sintesi di prodotti organici dato un materiale di partenza. === Riepilogo delle reazioni === ==== '''Preparazione degli alchini''' ==== [[File:Preparation of alkynes summary.svg|Chimica organica|senza_cornice|660x660px|centro]] ==== '''Reazioni degli alchini''' ==== [[File:Reactions of alkynes summary.svg|Chimica organica|sinistra|senza_cornice|1017x1017px]] 8ti1i91003s1xyj86v1cq5wb578udcw 477159 477123 2025-06-01T07:22:44Z Ziv 52021 ([[c:GR|GR]]) [[c:COM:Duplicate|Duplicate]]: [[File:18redu654ter7w4t.svg]] → [[File:18redu654ter7w4ju.svg]] Exact or scaled-down duplicate: [[c::File:18redu654ter7w4ju.svg]] 477159 wikitext text/x-wiki == Denominazione degli alchini == Gli alchini sono molecole organiche costituite dal gruppo funzionale carbonio-carbonio (legame triplo) e sono scritti nella formula empirica di C_nH_2n−2. Sono idrocarburi insaturi. Come gli alcheni hanno il suffisso -ene, gli alchini usano la fine -ino; questo suffisso è usato quando c'è un solo alchino nella molecola. [[File:Acethylene-2D.jpg|centro|senza_cornice|175x175px]] === <big>Introduzione</big> === Ecco le formule molecolari e i nomi dei primi dieci alchini a catena lineare con atomi di carbonio. {| class="wikitable" !Nome !Formula molecolare |- |Etino |C₂H₂​​​ |- |Propino |C₃H₄ |- |1-Butino |C₄H₆​​​ |- |1-Pentino |C₅H₈ |- |1-Esino |C₆H₁₀ |- |1-Eptino |C₇H₁₂ |- |1-Ottino |C₈H₁₄ |- |1-Nonino |C₉H₁₆ |- |1-Decino |C₁₀ H₁₈ |} Il nome più comunemente usato per l'etino è acetilene, utilizzato a livello industriale. === <big>Denominazione degli alchini</big> === Per la denominazione degli alchini si utilizzano le regole IUPAC: ==== Regola 1 ==== Trova la catena di atomi di carbonio più lunga che include entrambi gli atomi di carbonio del triplo legame. ==== Regola 2 ==== Numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina al triplo legame. 1-alchino è definito terminale alchino e gli alchini in qualsiasi altra posizione sono chiamati alchini interni . Per esempio: [[File:Bond line drawing for 4-chloro-6% 2C6-diiodo-7-methylnon-2-yne..svg|centro|senza_cornice|295x295px]] ==== Regola 3 ==== Dopo aver numerato la catena più lunga con il numero più basso assegnato all'alchino, etichettare ciascuno dei sostituenti al carbonio corrispondente. Mentre si scrive il nome della molecola, disporre i sostituenti in ordine alfabetico. Se è presente più di un sostituente uguale, utilizzare i prefissi di, tri e tetra per indicare rispettivamente due, tre e quattro sostituenti. Questi prefissi non vengono presi in considerazione nell'ordine alfabetico. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 22C9-triiodo-5-methylnon-3-yne..svg|centro|senza_cornice]] Se è presente dell'alcol nella molecola, numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina e seguire le stesse regole. Tuttavia, il suffisso sarebbe –inolo, perché il gruppo alcolico ha la priorità sul triplo legame. [[File:Bond line drawing of 5-methyl-6-octyn-3-ol..svg|centro|senza_cornice]] Quando ci sono due legami tripli nella molecola, trova la catena di carbonio più lunga che include entrambi i legami tripli. Numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina al triplo legame che appare per primo. Il suffisso che verrebbe utilizzato per denominare la molecola sarebbe –diene. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 4-methyl-1% 2C5-octadiyne..svg|centro|senza_cornice]] ==== Regola 4 ==== I sostituenti che contengono un triplo legame sono chiamati alchinili. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 4-bromo-1-chloro-1-ethynylcyclohexane..svg|centro|senza_cornice|301x301px]] Ecco una tabella con alcuni dei sostituenti alchinili: {| class="wikitable" !Nome !Molecola |- |Etinile | -C≡CH |- |2-Propinile | -CH₂C≡CH |- |2-butinile | -CH₃C≡CH₂CH₃ |} ==== Regola 5 ==== Una molecola che contiene sia doppio che triplo legame è chiamato un alchenino. La catena può essere numerata a partire dall'estremità più vicina al gruppo funzionale che appare per primo. Ad esempio: [[File:Bond line drawing of (E)-6-ethyl-3-methyl-non-4-en-1-yne..svg|centro|senza_cornice|329x329px]] Se entrambi i gruppi funzionali sono esattamente alla stessa distanza dalla fine della catena madre, l'alchene ha la precedenza nella numerazione. [[File:Bond line drawing of hex-1-en-5-yne.svg|centro|senza_cornice]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * fornire il nome IUPAC corretto di un alchino, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. * fornire il nome IUPAC corretto di un composto contenente sia il doppio che un triplo legame, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. * disegnare la struttura di un composto contenente uno o più legami tripli, ed eventualmente uno o più doppi legami, da cui il nome IUPAC. * nominare e disegnare la struttura dei gruppi alchinili semplici e, se appropriato, utilizzare questi nomi come parte del Sistema di nomenclatura IUPAC. === Note di studio === Gli alchini semplici seguono le stesse regole degli alcheni, con la sola differenza che la desinenza è -ino ''anziché'' -ene ''.'' Gli alchini non possono presentare isomeria ''E'' , ''Z'' (cis-trans); quindi, in questo senso, la loro nomenclatura è più semplice di quella degli alcheni. === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.01%3A_Naming_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Preparazione degli alchini - Reazioni di eliminazione dei dialogenuri == Gli alchini possono essere un utile gruppo funzionale da sintetizzare grazie ad alcune delle loro proprietà antibatteriche, antiparassitarie e antimicotiche. Un metodo semplice per la sintesi degli alchini è la doppia eliminazione da un dialogenoalcano. === Meccanismo E2 === Nel capitolo precedente è stato illustrato come gli alcheni possano essere formati attraverso una reazione di eliminazione. In particolare, la sintesi degli alchini utilizzerà la reazione di eliminazione E2. Durante il meccanismo di una reazione E2, una base forte rimuove un idrogeno adiacente a un alogeno. Gli elettroni del legame CH rotto si muovono per formare il doppio legame C=C. Ciò provoca l'espulsione dell'alogeno dal composto. Nel complesso, un idrogeno e un alogeno vengono eliminati dal composto per formare un alchene. Durante questo meccanismo, esiste un requisito stereoelettronico che l'idrogeno adiacente e l'alogeno siano adiacenti tra loro. [[File:The base will deprotonate the haloalkane. the leaving group will depart from the molecule. The deprotonated carbon will rehybridize from s p 3 to s p 2.svg|Molecola organica|centro|senza_cornice|618x618px]] === Formazione di alchini tramite eliminazione di dialogenoalcani === Gli alchini vengono spesso preparati attraverso una doppia reazione E2 utilizzando 2 alogenuri vicinali (ovvero su atomi di carbonio adiacenti) o geminali (ovvero sullo stesso atomo di carbonio). Poiché la reazione E2 avviene due volte, i legami 2π si formano creando così un alchino. Sebbene le basi idrossido e alcossido possano essere utilizzate come base forte necessaria per una reazione E2, il loro utilizzo apre la possibilità di un riarrangiamento di posizione nel prodotto alchinico. Per questo motivo, la base più forte, l'ammide di sodio in ammoniaca (NaNH2 / NH3 ) , è comunemente utilizzata. === Reazione generale === [[File:Vicinal dihalide converted to an alkyne.svg|thumb|'''Diagenuro vicinale convertito in un alchino'''|centro|394x394px]] [[File:Geminal dihalide converted to an alkyne.svg|thumb|'''Diagenuro geminale convertito in un alchino'''|centro|396x396px]] '''Nota!''' Se durante la reazione si forma un alchino terminale, sono necessari 3 equivalenti di base invece di 2, come descritto qui sotto. === Meccanismo === Il seguente meccanismo rappresenta la reazione tra il 2,3-dibromopentano e l'ammide di sodio in ammoniaca liquida per formare il pent-2-ino. Durante questo meccanismo si forma un alchene intermedio. Si noti che nell'intermedio alchenico, l'idrogeno e l'alogeno rimanenti sono anti l'uno rispetto all'altro a causa dei requisiti stereoelettronici del meccanismo E2. L'alchene intermedio viene convertito in un alchino mediante una seconda eliminazione E2 di un idrogeno e di un alogeno. [[File:Mechanism for a two step% 2C double elimination of vicinal dihalide to form an alkyne.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|726x726px]] === Alchini terminali === Anche l'acidità degli alchini terminali gioca un ruolo nella determinazione del prodotto quando dialogenuri vicinali (o geminali) subiscono reazioni di dieliminazione indotte da basi. L'esempio seguente illustra eliminazioni di questo tipo a partire dall'1,2-dibromopentano, preparato dall'1-pentene per aggiunta di bromo. L'eliminazione iniziale forma presumibilmente l'1-bromo-1-pentene, poiché l'attacco basico al carbonio 1°, più acido e meno ostacolato, dovrebbe essere favorito. La seconda eliminazione produce quindi l'1-pentino. Se si utilizza una base molto forte come l'ammide di sodio, l'alchino terminale viene intrappolato come sale di sodio, da cui può essere rilasciato mediante un trattamento acido blando. Tuttavia, se per l'eliminazione si utilizza la base più debole KOH con calore, il sale dell'alchino terminale non si forma, o si forma in modo reversibile, e l'1-pentino inizialmente generato si riarrangia nel più stabile 2-pentino tramite un intermedio allenico. Sebbene gli alchini terminali possano essere generati utilizzando l'ammide di sodio come base, la maggior parte dei chimici preferisce utilizzare la sostituzione nucleofila S_N2 anziché l'eliminazione quando cerca di formare un alchino terminale. [[File:Forming terminal alkynes.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|807x807px]] === Preparazione degli alchini dagli alcheni === Un metodo semplice per la preparazione di alchini utilizza come materia prima gli alcheni. Il processo inizia con l'addizione elettrofila di un alogeno al legame alchene per formare il dialogenoalcano. Quindi il processo di doppia eliminazione E2 viene utilizzato per formare legami 2π di un alchino. Questo primo processo viene esaminato in modo molto più particolareggiato nella pagina dedicata all'alogenazione di un alchene. In generale, il cloro o il bromo sono usati con un solvente alogenato inerte come il clorometano per creare un dialogeno vicinale a partire da un alchene. Il dialogeno vicinale formatosi è il reagente necessario per produrre l'alchino mediante doppia eliminazione, come descritto in precedenza in questa pagina. [[File:Halogenation of an alkene to form a vicinal dihalide% 2C followed by double elimination to produce an alkyne.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|773x773px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere un'equazione per descrivere la preparazione di un alchino mediante la deidroalogenazione di un dialogenuro vicinale o di un alogenuro vinilico. * identificare l'alchino prodotto dalla deidroalogenazione di un dato dialogenuro vicinale o alogenuro vinilico. * scrivere una sequenza di reazioni per mostrare come il doppio legame di un alchene può essere trasformato in un triplo legame. * identificare l'alogenuro vicinale (o alogenuro vinilico) necessario per sintetizzare un dato alchino mediante deidroalogenazione. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * dialogenuro vicinale * alogenuro vinilico === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.02%3A_Preparation_of_Alkynes_-_Elimination_Reactions_of_Dihalides, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Reazioni degli alchini - Addizione di HX e X₂ == === Il triplo legame dell'alchino === Come discusso in altri capitoli, i tripli legami carbonio-carbonio degli alchini sono creati dalla sovrapposizione di orbitali su due atomi di carbonio ibridizzati sp. Si dice che la molecola di acetilene (HCCH) contenga tre legami sigma e due legami π. Il legame sigma CC dell'acetilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido ''sp'' di ciascuno degli atomi di carbonio. I due legami sigma CH sono formati dalla sovrapposizione del secondo orbitale ''sp'' di ciascun atomo di carbonio con un orbitale ''s'' 1 di un idrogeno. Ogni atomo di carbonio ha ancora due orbitali P semiriempiti, che sono perpendicolari sia tra loro che alla linea formata dai legami sigma. Queste due coppie perpendicolari di orbitali ''p'' formano due legami π tra i carboni, risultando in un triplo legame complessivo (un legame sigma più due legami π). La mappa del potenziale elettrostatico dell'acetilene mostra che gli elettroni π del triplo legame formano una cintura negativa (mostrata in rosso) attorno al centro della molecola. [[File:Sigma bonding framework2C and electrostatic potential map of acetylene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|479x479px]] L'acetilene è lineare, come previsto dal VSEPR, con tutti e quattro gli atomi disposti in linea retta e entrambi gli angoli di legame HCC di 180°. Il triplo legame nell'acetilene è il più breve (120 µm) e il più forte (964 kJ/mol) legame carbonio-carbonio noto. [[File:Structure of acetylene with bond lengths and angles labeled.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice]] === Addizione elettrofila di HX agli alchini === Gli alchini subiscono l'addizione elettrofila in modo molto simile agli alcheni, tuttavia la presenza di due legami π consente la possibilità che l'addizione avvenga due volte. L'addizione di un equivalente di acido cloridrico o acido bromidrico converte gli alchini in aloalcheni. L'addizione di due o più equivalenti di HCl o HBr converte gli alchini in dialogenuri geminali attraverso un intermedio aloalchenico. Queste addizioni sono regioselettive e seguono la regola di Markovnikov. I doppi legami formati durante la reazione con gli alchini interni tendono ad avere stereochimica Z, anche se non sempre. === Addizione di HBr a un alchino terminale === [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equivalent of HBr in acetic acid to give 2-bromopent-1-ene2C2-dibromopentane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|558x558px]] === Addizione di HCl a un alchino interno simmetrico === [[File:Hex-3-yne reacts with 1 equivalent of HCl in acetic acid to give (Z)-4-chlorohex-3-ene2C3-dichlorohexane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|549x549px]] === Addizione di HBr a un alchino interno asimmetrico === L'aggiunta di HX a un alchino interno asimmetrico tende a produrre una miscela di isomeri come prodotti. [[File:Pent-2-yne reacts with 1 equivalent of HBr in acetic acid to give (Z)-3-bromopent-2-ene and (Z)-2-bromopent-2-ene2C3-dibromopentane and 2%.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|546x546px]] === Meccanismo === Il meccanismo per l'addizione elettrofila di HX ad un alchino è analogo al l'aggiunta di HX ad un alchene. La presenza di due legami pi nel l'alchino permette che l'aggiunta di HX si verifichi due volte. L'aggiunta di H⁺ all'alchino forma un catione vinilico che si formerà preferibilmente sul lato più sostituito dell'alchino seguendo la regola di Markovnikov. La successiva aggiunta di Br^- forma un aloalchene che subisce un'addizione elettrofila a un secondo H⁺. La forma di carbocatione si formerà preferibilmente sul carbonio attaccato all'alogeno già presente. La carbotazione è stabilizzata dall'alogeno mediante la creazione di una struttura di risonanza che obbedisce alla regola del l'ottetto. Questo effetto stabilizzante assicura che un dialogenuro geminale sia l'unico prodotto e non si formi alcun dialogenuro vicinale. [[File:Mechanism for addition of HX to an alkyne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|716x716px]] === Addizione elettrofila di X 2 agli alchini === Gli alchini subiscono lo stesso tipo di addizione elettrofila con cloruro e bromo degli alcheni. Tuttavia, con gli alchini l'addizione di alogeno può verificarsi una o due volte a seconda degli equivalenti molari di alogeno utilizzati nella reazione. Se si utilizza un equivalente molare di alogeno, si forma un dialogenoalchene. L'anti aggiunta del meccanismo di reazione fa sì che gli alogeni siano trans nell'alchene risultante. L'aggiunta di due o più equivalenti molari di alogeno converte l'alchino in tetraaloalcano attraverso un intermedio dialo alchene. [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equiv of Br2 in dichloromethane to give (E)-12C and pent-1-yne reacts with 2 equiv of Br2 in dichloromethane to give 12C2% 2C2-tetrabromopentane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|624x624px]] === Meccanismo === L'alchino subisce un'addizione elettrofila con bromo per formare uno ione bromonio in un anello a tre elementi. Lo ione bromuro espulso esegue una reazione S_N2 con lo ione bromonio causando l'apertura dell'anello e il bromino nell'alchene risultante in una configurazione trans. Il processo viene ripetuto con un secondo legame pi che crea un prodotto tetraaloalcano. [[File:Mechanism for addition of 2 equivalents of Br2 to an alkyne to give a tetrahaloalkane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|897x897px]] === Reattività relativa di alchini e alcheni ai reagenti elettrofili === Quando si studiano le reazioni di addizione di reagenti elettrofili, come acidi forti di Brønsted e alogeni, agli alchini, si verifica un curioso paradosso. Le reazioni degli alchini sono ancora più esotermiche rispetto alle addizioni agli alcheni, e tuttavia la velocità di addizione agli alchini è più lenta di un fattore da 100 a 1000. Questo concetto è illustrato nella reazione di un equivalente di bromo con 1-penten-4-ino per produrre 4,5-dibromopent-1-ino come prodotto principale. [[File:1-penten-4-yne reacts with Br2 to give 4% 2C5-dibromopent-1-yne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|564x564px]] Perché le reazioni degli alchini con reagenti elettrofili sono più lente delle corrispondenti reazioni degli alcheni? Tipicamente, le reazioni di addizione agli alchini sono più esotermiche rispetto alle addizioni agli alcheni, e sembrerebbe esserci una maggiore densità di elettroni π attorno al triplo legame (due legami π contro uno). Due fattori sono significativi nello spiegare questo apparente paradosso. In primo luogo, sebbene ci siano più elettroni π associati al triplo legame, i carboni alchinici ibridizzati sp sono più elettronegativi dei carboni alchenici ibridizzati sp2. '''I''' carboni alchinici esercitano una forte attrazione sui loro elettroni π, che sono di conseguenza legati più strettamente al gruppo funzionale rispetto agli elettroni π di un doppio legame. Questo si osserva nei potenziali di ionizzazione del l'etilene e del l'acetilene. Ricordiamo che un '''potenziale di ionizzazione''' è l'energia minima necessaria per rimuovere un elettrone da una molecola di un composto. Dato che l'interazione iniziale tra un elettrofilo e un alchene o un alchino comporta la donazione di elettroni, le reazioni relativamente più lente degli alchini diventano comprensibili. {| class="wikitable" !'''Acetilene''' |HC≡CH + Energia → [HC≡CH •⁽⁺⁾ + e^(–) |ΔH = +264 kcal/mole |- !'''Etilene''' |H₂C=CH₂ + Energia → [H₂C=CH₂] •⁽⁺⁾ + e^(–) |ΔH = +244 kcal/mole |} Si presume che un secondo fattore sia la stabilità del l'intermedio di carbocatione generato dal legame sigma di un protone o di un altro elettrofilo con uno degli atomi di carbonio a triplo legame. Se si confronta il meccanismo di aggiunta di HBr ad un alchene e ad un alchino, la reazione di un alchino crea una carbocatione vinilica meno stabile della carbocatione alchilica fatta durante la reazione alchenica. [[File:Comparison of carbocation intermediates generated from addition of one equivalent of HX to an alkene vs. an alkyne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|448x448px]] In effetti, possiamo modificare il nostro precedente ordine di stabilità del carbocatione per includere questi cationi vinilici nel modo mostrato di seguito. {| class="wikitable" ! valign="top" |'''Sostituzione''' |'''Metile''' | |'''1°-Vinile''' | |'''1°''' | |'''2°-Vinile''' | |'''2°''' | |'''1°-allile''' | |'''3°''' |- ! rowspan="1" valign="top" |'''Stabilità''' |CH₃⁽⁺⁾ |≈ |RCH=CH⁽⁺⁾ |< |RCH₂⁽⁺⁾ |≈ |RCH=CR⁽⁺⁾ |< |R₂CH⁽⁺⁾ |≈ |CH₂=CH-CH₂⁽⁺⁾ |< |R₃C⁽⁺⁾ |} Applicazione del postulato di Hammond indica che l'energia di attivazione per la generazione di un intermedio di catione vinilico sarebbe superiore a quella per un intermedio di energia inferiore. Pertanto, le reazioni elettrofile con gli alcheni hanno una minore energia di attivazione e il processo più veloce rispetto alla reazione corrispondente con un alchino. Ciò è illustrato per alcheni e alchini dai seguenti diagrammi energetici. Nonostante queste differenze, le addizioni elettrofile agli alchini si sono rivelate essere trasformazioni sintetiche eccezionalmente utili. [[File:Addenyn.gif|Chimica organica|centro|senza_cornice|646x646px]] === Addizione elettrofila di HX con perossidi agli Alchini === Quando 1 equivalente di HBr viene fatto reagire con alchini in presenza di perossidi e si verifica l'addizione anti-Markovnikov, l'uso di perossidi fa sì che la reazione avvenga tramite un meccanismo radicalico libero. Il bromo si addiziona al carbonio dell'alchino meno sostituito, mentre l'idrogeno si addiziona a quello più sostituito, creando un alogenoalchene. Tipicamente, H e Br vengono aggiunti in modo sin o anti, creando una miscela di prodotti. [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equiv HBr and peroxides to give a mixture of (Z) and (E)-1-bromopent-1-ene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|901x901px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * descrivere il legame e la geometria del triplo legame carbonio-carbonio in termini di ibridazione ''sp'' degli atomi di carbonio coinvolti. * spiegare la reattività degli alchini in base alle note forze dei legami singoli, doppi e tripli carbonio-carbonio. * scrivere le equazioni per la reazione di un alchino con uno o due equivalenti di alogeno (cloro o bromo) o acido alogenidrico (HCl, HBr o HI). * disegnare la struttura del prodotto formato quando un alchino reagisce con un equivalente degli alogeni e degli acidi alogenidrici elencati nell'Obiettivo 3. * identificare l'alchino che deve essere stato utilizzato in una reazione di addizione con un alogeno o un acido alogeno, dato il prodotto di tale reazione. === Note di studio === Potrebbe essere utile rivedere gli orbitali ibridi sp e struttura dell'acetilene prima di iniziare a lavorare su questo capitolo. Se necessario, costruisci un modello molecolare di un alchino semplice. Nota la somiglianza tra il comportamento degli alcheni e quello degli alchini. In laboratorio, osserverai che gli alchini decolorano facilmente una soluzione di bromo in diclorometano. La Sezione '''"Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro"''' descrive un test che consente di distinguere tra un alchino terminale (cioè uno in cui il triplo legame si verifica tra gli ultimi due atomi di carbonio della catena) e alchini e alcheni non terminali. === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.03%3A_Reactions_of_Alkynes_-_Addition_of_HX_and_X, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Idratazione degli alchini == === Idratazione degli alchini catalizzata dal mercurio(II) === Come per gli alcheni, l'idratazione (aggiunta di acqua) degli alchini richiede un acido forte, solitamente acido solforico, ed è facilitata dallo ione mercurico (Hg²⁺).Tuttavia, l'idratazione degli alchini produce prodotti chetonici, mentre l'idratazione degli alcheni produce prodotti alcolici. Si noti che l'aggiunta di ossigeno in entrambe le reazioni segue la regola di Markovnikov. [[File:Terminal alkene reacts with 1. Hg(OAc)23ATHF then 2. NaBH4 to give secondary alcohol.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|640x640px]] Durante l'idratazione di un alchino, il prodotto iniziale è un intermedio enolico (un composto avente un sostituente ossidrilico legato a un doppio legame), che si riorganizza immediatamente nel chetone più stabile attraverso un processo chiamato '''tautomerizzazione enolo-cheto'''. [[File:Terminal alkyne reacts with H2O3AHgSO4 to give a ketone.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|630x630px]] I tautomeri sono definiti come isomeri costituzionali a rapida interconversione, solitamente caratterizzati da una diversa posizione di legame per un atomo di idrogeno labile e da una diversa posizione del doppio legame. I tautomeri chetonici ed enolici sono in equilibrio tra loro e, con poche eccezioni, il tautomero chetonico è più stabile termodinamicamente e pertanto favorito dall'equilibrio. [[File:Enol undergoes tautomerization to the favored keto form.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|621x621px]] === Reazione generale === Per gli alchini terminali, l'aggiunta di acqua segue la regola di Markovnikov e il prodotto finale è un metilchetone. Per gli alchini interni, l'aggiunta di acqua non è regioselettiva. L'idratazione di alchini interni simmetrici produce un singolo chetone. Tuttavia, l'idratazione di alchini asimmetrici (ovvero se R e R' non sono uguali) produce due chetoni isomerici. [[File:When reacting with H2O H2SO4 HgSO4, terminal alkynes form methylketone, symmetrical internal alkynes form a single ketone product, and asymmetrical internal alkynes form a mixture of ketone products.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|556x556px]] === Meccanismo === Il meccanismo inizia con l'addizione elettrofila dello ione mercurio (Hg²⁺) all'alchene producendo un intermedio di carbocatione vinilico contenente mercurio. L'attacco nucleofilo del l'acqua sul carbocato vinilico forma un legame C-O per produrre un enolo protonato. La deprotonazione dell'enolo da parte dell'acqua produce quindi un organomercuro enolo. Il mercurio viene sostituito con lo ione H⁺ per produrre un enolo neutro e rigenerare il catalizzatore Hg²⁺. Infine l'enolo viene convertito nel prodotto chetonico mediante la tautomerizzazione keto-enolo. '''Fase 1''': Addizione elettrofila di Hg²⁺ [[File:Mercury mechanism step 1.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|673x673px]]'''Fase 2''': Attacco nucleofilo da parte dell'acqua[[File:Mercury mechanism step 2.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|658x658px]]'''Fase 3''': Deprotonazione[[File:Mercury mechanism step 3.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|664x664px]]'''Fase 4''': Sostituzione[[File:Mercury mechanism step 4.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|679x679px]]'''Fase 5''': tautomerizzazione[[File:Mercury mechanism step 5.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|672x672px]] === Idroborazione–Ossidazione degli Alchini === L'Idroborazione–Ossidazione degli alchini è analoga alla reazione con gli alcheni. Tuttavia, dove gli alcheni producono alcoli, gli alchini producono aldeidi o chetoni. In entrambi i casi l'addizione è anti-Markovnikov e un ossigeno viene posto sul carbonio meno sostituito dall'alchile. Con l'idroborazione di un alchino, la presenza di un secondo legame pi permette al prodotto iniziale di subire una tautomerizzazione per trasformarsi nel prodotto aldeidico finale. [[File:Terminal alkene reacts with 1. BH3% 2C then 2. H2O2 and hydroxide to give a primary alcohol.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|657x657px]] Gli alchini hanno due legami π, entrambi in grado di reagire con il borano (BH₃). Per limitare la reattività a un solo legame alchilico pi, si utilizza un reagente dialchilborano (R2BH). La sostituzione di due degli idrogeni del borano con gruppi alchilici crea anche un ostacolo sterico che migliora la regioselettività anti-Markovnikov della reazione. Il disiamilborano (Sia2BH) e il 9-boraciclclo(3.3.1)nonano (9-BBN) sono due reagenti comuni per questa reazione di idroborazione. I reagenti di ossidazione (una soluzione basica di perossido d'idrogeno) sono gli stessi sia per gli alcheni che per gli alchini. [[File:Structures of disiamylborane (Sia2BH) and 9-borabicyclo5Dnonane (9-BBN).svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|544x544px]] === Reazione generale === L'idroborazione degli alchini terminali produce prodotti aldeidici mentre gli alchini interni producono prodotti chetonici. L'idroborazione di alchini simmetrici produce un prodotto chetonico e gli alchini asimmetrici producono una miscela di prodotti chetoni. [[File:General hydroboration reactions% 3B a terminal alkyne gives an aldehyde while an internal alkyne gives a ketone.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|571x571px]] === Meccanismo === Il meccanismo inizia con l'addizione elettrofila del legame B-H del borano. L'atomo di idrogeno e il borano sono tutti sullo stesso lato dell'alchene creando una configurazione di aggiunta syn nel prodotto alchenico. Inoltre, l'aggiunta è regioselettiva anti-Markovnikov, il che significa che il borano si aggiunge al carbonio meno sostituito dell'alchene e l'atomo di idrogeno si aggiunge a quello più sostituito. Il processo ossidativo sostituisce il borano con un gruppo idrossilico (-OH) creando un intermedio enolo. L'enolo si tautomerizza immediatamente nel prodotto aldeide per gli alchini terminali e nel prodotto chetone per gli alchini interni. [[File:Hydroboration Mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|699x699px]] === Confronto tra idratazione catalizzata da mercurio (II) e idroborazione-ossidazione degli alchini === Queste due reazioni sono complementari per la reazione di un alchino terminale perché producono prodotti nettamente diversi. L'idratazione di un alchino terminale catalizzata da mercurio(II) produce un metilchetone, mentre l'idroborazione-ossidazione produce un'aldeide. [[File:Comparison of reactions of terminal alkynes3Ahydroxide gives aldehyde2C sulfuric acid% 2C and me.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|646x646px]] Per gli alchini interni, la regioselettività di queste reazioni è resa inefficace. Le reazioni sono ridondanti in quanto entrambe producono gli stessi chetoni. [[File:Comparison of reactions of internal alkynes3Ahydroxide gives ketone2C sulfuric acid% 2C and merc.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|707x707px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere l'equazione per la reazione dell'acqua con un alchino in presenza di acido solforico e solfato di mercurio(II). * descrivere il tautomerismo cheto-enolico. * prevedere la struttura del chetone formato quando un dato alchino reagisce con acido solforico in presenza di solfato di mercurio(II). * identificare i reagenti necessari per convertire un dato alchino in un dato chetone. * identificare l'alchino necessario per preparare un dato chetone mediante idratazione del triplo legame. * scrivere un'equazione per la reazione di un alchino con il borano. * scrivere l'equazione per la reazione di un borano vinilico con perossido di idrogeno basico o acido acetico caldo. * identificare i reagenti, l'alchino, o entrambi, necessari per preparare un dato chetone o un dato alchene cis tramite un intermedio borano vinilico. * identificare il chetone prodotto quando un dato alchino viene fatto reagire con il borano seguito da perossido di idrogeno basico. * identificare l'alchene cis prodotto quando un dato alchino viene fatto reagire con il borano seguito da acido acetico caldo. * spiegare perché è necessario utilizzare un borano voluminoso e stericamente impedito quando si preparano borani vinilici da alchini terminali. * prevedere il prodotto formato quando il borano vinilico prodotto da un alchino terminale viene trattato con perossido di idrogeno basico. * identificare l'alchino necessario per preparare una data aldeide mediante un borano vinilico. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * enolo * equilibrio tautomerico cheto-enolico * tautomeria * tautomeri === Note di studio === La rapida interconversione tra tautomeri è chiamata '''tautomeria''' ; tuttavia, poiché i due tautomeri sono in equilibrio, si può usare il termine ''equilibrio tautomerico . Questa sezione illustra l'equilibrio tra un chetone e un enolo; pertanto, il termine equilibrio tautomerico cheto'' - ''enolo'' è appropriato. Il termine "enolo" indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di un gruppo ossidrilico (ovvero alcol). Più avanti nel corso, si vedrà l'importanza della tautomeria cheto-enolo nelle discussioni sulle reazioni di chetoni, carboidrati e acidi nucleici. È importante notare che la tautomeria non è limitata ai sistemi cheto-enolici. Altri esempi includono la tautomeria immina-enammina. [[File:Imine-enamine-tautomerism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|553x553px]] e tautomeria della nitroso ossima [[File:Nitroso-oxime tautomerism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|554x554px]] Tuttavia, per il momento è necessario preoccuparsi solo della tautomeria cheto-enolica. Si noti come l'idroborazione completi l'idratazione nella chimica sia degli alcheni che degli alchini. [[File:Hydroboration and hydration scheme of alkenes and alkynes.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|555x555px]] === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.04%3A_Hydration_of_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Riduzione degli alchini == === Idrogenazione e stabilità relativa degli idrocarburi === Come gli alcheni, gli alchini subiscono facilmente l'idrogenazione catalitica parzialmente in ''cis'' -alcheni o completamente in alcani, a seconda della reazione impiegata. [[File:Butane-energy.jpg|Chimica organica|centro|senza_cornice|492x492px]] L'addizione catalitica di idrogeno al 2-butino fornisce dati sul calore di reazione che riflettono la relativa stabilità termodinamica di questi idrocarburi, come mostrato sopra. Dai calori di idrogenazione, mostrati in blu in unità di kcal/mole, sembrerebbe che gli alchini siano termodinamicamente meno stabili degli alcheni in misura maggiore rispetto a quanto gli alcheni siano meno stabili degli alcani. Le energie di legame standard per i legami carbonio-carbonio confermano questa conclusione. Pertanto, un doppio legame è più forte di un legame singolo, ma non il doppio. La differenza (63 kcal/mole) può essere considerata come la forza del componente del legame π. Analogamente, un triplo legame è più forte di un doppio legame, ma non del 50%. In questo caso, la differenza (54 kcal/mole) può essere considerata come la forza del secondo legame π. L'indebolimento di 9 kcal/mole di questo secondo legame π si riflette nei numeri del calore di idrogenazione (36,7 - 28,3 = 8,4). Gli alchini possono subire reazioni di idrogenazione riduttiva simili agli alcheni. A causa della presenza di due legami π all'interno degli alchini, le reazioni di idrogenazione riduttiva possono essere parziali per formare un alchene o complete per formare un alcano. Poiché l'idrogenazione riduttiva parziale di un alchino produce un alchene, la stereochimica fornita dal meccanismo di reazione determina la formazione di un alchene ''cis'' o ''trans'' . Le tre reazioni di riduzione degli alchini più significative sono riassunte di seguito: [[File:Three reactions of alkynes - 1. alkyne + H2 and Pt,Pd,or Ni give alkane (full reduction); 2. alkyne + H2 and Lindlars cat to give cis-alkene (partial reduction syn add'n); or 3. alkyne + Na NH3 to give trans-alk.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|624x624px]] === Idrogenazione catalitica di un alchino === Proprio come gli alcheni, gli alchini possono essere completamente idrogenati in alcani con l'ausilio di un catalizzatore a base di platino, palladio o nichel. Poiché la reazione è catalizzata sulla superficie del metallo, è comune che questi catalizzatori siano dispersi su carbonio (Pd/C) o finemente dispersi, come il Raney-Ni . La presenza di due legami π nell'alchino provoca l'aggiunta di due equivalenti di H₂ durante la reazione. Un intermedio alchenico si forma durante la reazione, ma non viene isolato. [[File:2-butyne reacts with 2 H2 and Pt% 2CPd or Ni to give butane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|635x635px]] Per l'idrogenazione catalitica, i catalizzatori a base di Pt, Pd o Ni sono così efficaci nel promuovere l'addizione di idrogeno ai tripli legami carbonio-carbonio che l'intermedio alchenico formato non può essere isolato. Un '''catalizzatore di Lindlar''' consente di convertire gli alchini in alcheni senza ulteriore riduzione ad alcano. Il catalizzatore di Lindlar trasforma un alchino in un alchene ''cis'' perché entrambi gli atomi di idrogeno vengono aggiunti dallo stesso lato dell'alchino (syn). [[File:2-butyne reacts with H2 and Lindlar's catalyst to give cis-2-butene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|605x605px]] Il catalizzatore di Lindlar viene preparato disattivando (o avvelenando) un catalizzatore al palladio convenzionale. Il catalizzatore di Lindlar è composto da tre componenti: carbonato di palladio-calcio, acetato di piombo e chinolina. La chinolina serve a impedire la completa idrogenazione dell'alchino ad alcano. [[File:Lindlar's catalyst is made from palladium-calcium carbonate, lead acetate, and quinoline.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|626x626px]] === Idrogenazione di un alchino a un ''trans'' -alchene === L'anti-addizione di idrogeno a un legame π di un alchino avviene attraverso la reazione con sodio o litio metallico disciolto in ammoniaca. Questa reazione, chiamata anche '''riduzione per dissoluzione di un metallo''' , coinvolge un meccanismo radicalico e produce un alchene ''trans.'' [[File:NaNH3.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|684x684px]] === Meccanismo === Il sodio metallico è un potente agente riducente grazie alla presenza di un elettrone 3s 1 nel suo strato di valenza. Il sodio metallico cede facilmente questo elettrone per diventare Na + . Il meccanismo inizia con un atomo di sodio che dona un elettrone all'alchino per creare un intermedio con una carica negativa e un elettrone spaiato chiamato anione radicale. Successivamente, il solvente amminico protona l'anione per creare un radicale vinilico. Un secondo atomo di sodio dona quindi un elettrone per accoppiare il radicale per formare un anione vinilico. Questo intermedio anione vinilico si interconverte rapidamente tra le conformazioni ''cis'' e ''trans'' e determina la stereochimica della reazione. L' anione vinilico ''trans'' è più stabile a causa del ridotto affollamento sterico e viene formato preferenzialmente. Infine, la protonazione dell'anione vinilico ''trans'' crea il prodotto ''trans -alchene.'' '''Fase 1: Donazione di elettroni''' [[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 1 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|530x530px]]'''Fase 2: Protonazione'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 2 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|551x551px]]'''Fase 3: Donazione di elettroni'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 3 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|553x553px]]'''Fase 4: Protonazione'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 4 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|582x582px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere le equazioni per l'idrogenazione catalitica degli alchini ad alcani e alcheni cis. * identificare il reagente e il catalizzatore necessari per produrre un dato alcano o un alchene ''cis'' da un dato alchino. * identificare il prodotto formato dalla reazione di un dato alchino con idrogeno e un catalizzatore specificato. * identificare l'alchino che deve essere utilizzato per produrre un dato alcano o alchene ''cis'' mediante idrogenazione catalitica. * scrivere l'equazione per la riduzione di un alchino con un metallo alcalino e ammoniaca liquida. * prevedere la struttura del prodotto formato quando un dato alchino viene ridotto con un metallo alcalino e ammoniaca liquida. * identificare l'alchino che deve essere utilizzato per produrre un dato alchene mediante riduzione con un metallo alcalino e ammoniaca. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * radicale anionico * Catalizzatore di Lindlar === Note di studio === Il catalizzatore di Lindlar consente a un chimico di ridurre un triplo legame in presenza di un doppio legame. Così [[File:Reduction of 2-hepten-2-yne with hydrogen over palladium gives heptane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|515x515px]] Ma [[File:Reduction of 2-hepten-2-yne with hydrogen over Lindlar catalyst gives 2% 2C5-heptadiene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|527x527px]] === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.05%3A_Reduction_of_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Scissione ossidativa degli alchini == Gli alchini, simili agli alcheni, possono essere ossidati delicatamente o fortemente a seconda dell'ambiente di reazione. Poiché gli alchini sono meno stabili degli alcheni, le condizioni di reazione possono essere più delicate. Per esempio, gli alchini formano dicarbonili vicinali in una soluzione di permanganato neutro. === Ossidazione Lieve o Delicata degli Alchini === [[File:Ossidazione_delicata_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|511x511px|ossidazione delicata degli alchini]] === Ossidazione Forte degli Alchini – Scissione Ossidativa === Durante la forte ossidazione con l'ozono o il permanganato di potassio basico, l'alchil è scisso in due prodotti. Poiché almeno uno dei prodotti di reazione è un acido carbossilico, è importante considerare la chimica acido-base del prodotto nella soluzione di reazione. Gli acidi carbossilici sono deprotonati in soluzioni basiche di carbossilatori. Una seconda fase di reazione è necessaria per protonare il carbossilato fino alla forma neutra del l'acido carbossilico. [[File:Forte_ossidazione_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|556x556px|Forte ossidazione degli alchini]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: ==== * Scrivere un’equazione per rappresentare la scissione ossidativa di un alchino con permanganato di potassio o ozono. * Identificare i prodotti che derivano dalla scissione ossidativa di un determinato alchino. * Identificare i reagenti necessari per effettuare la scissione ossidativa di un alchino. * Utilizzare i risultati di una scissione ossidativa per determinare l’identità di un alchino dalla struttura sconosciuta. === Note di Studio === Confronta la scissione ossidativa degli alchini con quella degli alcheni, trattata nella Sezione 8.8. === Esercizio === Disegna le strutture a legami di linea dei prodotti delle seguenti reazioni. [[File:Esercizi_ossidazione_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|321x321px|esercizi ossidazione degli alchini]] == Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro == Un anione acetilato è un anione formato rimuovendo il protone dal carbonio finale di un alchene terminale: Un ordine di acidità è una lista di composti disposti in ordine crescente o decrescente di acidità. Le idee generali discusse in questa sezione dovrebbero già essere familiari alla vostra precedente esposizione alla chimica e alla revisione nella sezione 2.8. Un resoconto leggermente diverso del perché gli alchini terminali sono acidi più forti degli alcheni o degli alcani è dato sotto. Tuttavia, l'argomento è ancora basato sulle differenze tra gli orbitali sp-, sp2- e sp3-ibridi. I carboni di un triplo legame sono sp-ibridati. Un orbitale sp-ibrido ha carattere 50% s e 50% p, mentre un orbitale sp2-ibrido è 33% s e 67% p, e un orbitale sp3-ibrido è 25% s e 75% p. Maggiore è il carattere s del l'orbitale, più vicini sono gli elettroni al nucleo. Così in un legame di C(sp)-H, gli elettroni di legame sono più vicini al nucleo del carbonio che sono in un legame di C(sp2)-H. In altre parole, rispetto ad un legame C(sp2)-H (o un legame C(sp3)-H), un legame C(sp)-H è molto leggermente polare: Cδ -Hδ+. Questa leggera polarità rende più facile per una base rimuovere un protone da un alchene terminale piuttosto che da un alchene o alcano meno polare o non polare. Come si vedrà, la reazione tra l'ammide di sodio e un alchino terminale è una reazione acido-base. Il prodotto acetilato di sodio è naturalmente un sale. Gli alchini terminali possono anche formare sali con alcuni cationi di metalli pesanti, in particolare argento (I) e rame (I). Nella componente di laboratorio di questo corso, si utilizzerà la formazione di un acetiluro d'argento insolubile come metodo per distinguere alchini terminali da alcheni e alchini non terminali: Gli acetilidi metallici sono esplosivi a secco. Dovrebbero essere distrutti mentre sono ancora umidi riscaldandosi con acido nitrico diluito: === Acidità degli alchini terminali: formazione di anioni acetilidi === Gli alchini terminali sono molto più acidi della maggior parte degli altri idrocarburi. La rimozione del protone terminale porta alla formazione di un anione acetilato, RC C: [[File:Acidità_degli_alchini_terminali.1.svg|centro|senza_cornice|646x646px|Acidità degli alchini terminali]] L'acidità aumenta tipicamente con la stabilità della base coniugato corrispondente. L'origine della maggiore acidità degli alchini terminali può essere attribuita alla stabilità del l'anione acetilato, che ha gli elettroni non accoppiati in un orbitale ibridato sp. L'ibridazione di un orbitale influenza la sua elettronegatività. All'interno di una conchiglia, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati aumenta con l'aumento del carattere percentuale s e segue l'ordine sp > sp2 > sp3. [[File:Acidità_degli_alchini_terminali.2.svg|centro|senza_cornice|396x396px|Acidità degli alchini terminali]] Questa tendenza indica che gli orbitali sp ibridizzati dell'anione acetilato sono più elettronegativi e meglio in grado di stabilizzare una carica negativa rispetto agli orbitali sp2 o sp3 ibridati. Esiste una forte correlazione tra il carattere s nel l'orbitale contenente gli elettroni non leganti del l'anione e l'acidità degli idrocarburi. La tabella che segue mostra come l'ibridazione orbitale si confronta con l'identità del l'atomo nel predire l'acidità relativa. Ricordiamo che quando il pKa di un composto diminuisce, la sua acidità aumenta. {| class="wikitable" |+ !Composto !Base coniugato !Ibridazione !"Carattere S" !pKa !C-H BDE (kJ/mol) |- |CH3CH3 |CH3CH2− |sp3 |25% |50 |410 |- |CH2CH2 |CH2CH− |sp2 |33% |44 |473 |- |HCCH |HCC− |sp |50% |25 |523 |} L'acetilene, con un pKa di 25, risulta molto più acido del l'etilene (pKa = 44) o del l'etano (pKa = 50). Di conseguenza, gli anioni acetilidi possono essere facilmente formati dalla deprotonazione di un alchene terminale con una base sufficientemente forte. L'anione ammidico (NH2-), sotto forma di amide sodica (NaNH2)  è comunemente usato per la formazione di anioni acetilide. ==== Esercizio ==== Dato che il pKa del l'acqua è 14,00, vi aspettereste che lo ione idrossido fosse in grado di rimuovere un protone da ciascuna delle sostanze elencate qui di seguito? Giustificate brevemente le vostre risposte. * etanolo (pKa = 16) * acido acetico (pKa = 4,72) * acetilene (pKa = 25) === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di: ==== * Scrivere un'equazione per la reazione che si verifica tra un alchino terminale e una base forte, come la soda caustica, NaNH2. * Ordinare un dato elenco di composti, compresi acqua, acetilene e ammoniaca, in ordine crescente o decrescente di acidità. * Ordinare un dato elenco di idrocarburi, quali acetilene, etilene ed etano, in ordine crescente o decrescente di acidità. * Descrivere un metodo generale per determinare quale dei due composti è l'acido più forte. * Fornire una spiegazione accettabile del motivo per cui gli alchini terminali sono più acidi degli alcani o degli alcheni. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * anione acetiluro * ordine di acidità == Alchilazione degli anioni acetiluro == === Reazioni di sostituzione nucleofila degli acetilidi === La presenza di elettroni a coppia solitaria e una carica negativa su un carbonio, rende gli anioni acetilidi basi forti e nucleofili forti. Pertanto, gli anioni acetilidi possono attaccare elettrofili come gli alchilalogenuri per provocare una reazione di sostituzione. Queste reazioni di sostituzione saranno discusse in dettaglio nel capitolo 11. === Meccanismo === I legami C-X in alogenuri alchilici di 1o sono polarizzati a causa del l'elevata elettronegatività del l'alogeno. Gli elettroni del legame sigma C-X sono spostati verso l'alogeno, dandogli una carica parzialmente negativa. Ciò provoca anche lo spostamento degli elettroni dal carbonio, conferendogli un positivo parziale e rendendolo elettrofilico. Durante questa reazione, gli elettroni della coppia solitaria sul l'anione acetilato attaccano il carbonio elettrofilo nel 1o alogenuro alchil formando un nuovo legame C-C. La formazione di questo nuovo legame provoca l'espulsione del l'alogeno come gruppo di uscita. Nel complesso, questa reazione forma un legame C-C e converte un alchene terminale in un alchene interno. Poichè un nuovo gruppo alchil si aggiunge all'alchina durante questa reazione, è chiamato comunemente un alkylation. [[File:Meccanicismo.svg|centro|senza_cornice|619x619px|Meccanicismo]] Questa reazione di sostituzione è spesso associata alla formazione del l'acetilato, discussa nella sezione precedente e presentata come una singola reazione. Gli alchini terminali possono essere generati mediante la reazione di acetilene e un alogenuro alchilico di 1°. [[File:Meccanicismo.2.svg|centro|senza_cornice|819x819px|Meccanicismo esempio]] === Esempio === [[File:Meccanicismo_esempio.svg|centro|senza_cornice|497x497px|Meccanicismo esempio]]  Poiché l'anione acetilato è una base molto forte, questa reazione di sostituzione è più efficiente con metile o alogenuri primari. Gli alogeni primari secondari, terziari o anche ingombranti daranno alcheni mediante il meccanismo di eliminazione del l'E2 discusso nella sezione 11.10. Un esempio di questo effetto è la reazione del bromociclopentano con l'anione di propina. La reazione produce il prodotto di eliminazione ciclopentene invece del prodotto di sostituzione 1-propinilciclopentano. [[File:Meccanicismo esempio.3.svg|centro|senza_cornice|799x799px|meccanicismo esempio]] === Addizione nucleofila di acetilidi ai carbonili === Gli anioni acetilidi si aggiungono anche al carbonio elettrofilo in aldeidi e chetoni per formare alcossidi che, dopo protonazione, danno alcoli propargili. Con aldeidi e chetoni non simmetrici, in assenza di catalizzatore chirale, il prodotto sarà una miscela racemica dei due enantiomeri. Questi tipi di reazione saranno discussi più dettagliatamente nel capitolo 19. [[File:Addizione nucleofila di acetiluri ai carbonili.svg|centro|senza_cornice|595x595px|addizione nucleofila]] === Esercizio === Il pKa di ammoniaca è 35. Stimare la costante d'equilibrio per la deprotonazione del p ent-1-in da ammide di sodio, come indicato qui di seguito. [[File:Esercizio.1.svg|centro|senza_cornice|604x604px]] === Esercizio === Indicare gli eventuali reagenti che potrebbero formare le seguenti molecole per alchilazione. [[File:Esercizio.2.svg|centro|senza_cornice|316x316px|gdhr]] === Esercizio === Proporre una via sintetica per produrre il 2-pentene a partire dal propina e da un alogenuro alchilico. === Esercizio === Mostra come si potrebbe realizzare la seguente trasformazione sintetica. [[File:Esercizio.4.svg|centro|senza_cornice|409x409px|ioò9y]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di: ==== * Scrivere un'equazione per descrivere la reazione di uno ione acetilato con un alogenuro alchilico * Discutere l'importanza della reazione tra ioni acetilidi e alogenuri alchilici come metodo per estendere una catena di carbonio * Identificare l'alchene (e quindi lo ione acetilato) e l'alogenuro di alchile necessari per sintetizzare un dato alchene * Determinare se la reazione di uno ione acetilato con un dato alogenuro alchilico comporterà o meno la sostituzione o l'eliminazione e tracciare la struttura del prodotto formato in entrambi i casi. === Termini chiave === ==== Assicurarsi di poter definire e utilizzare nel contesto il termine chiave che segue. ==== * alchilazione === Note di studio === L'alchilazione degli ioni acetilidi è importante nella sintesi organica perché è una reazione in cui si forma un nuovo legame carbonio-carbonio; può quindi essere utilizzata quando un chimico organico sta cercando di costruire una molecola complicata a partire da materiali di partenza molto più semplici. L'alogenuro di alchil utilizzato in questa reazione deve essere primario. Così, se vi fosse stata chiesta una sintesi adeguata di 2,2-dimetil-3-esina, avreste scelto di attaccare iodoetano con l'anione di 3,3- dimetil-1-butene. Anziché attaccare il 2-iodo-2-metilpropano con l'anione di 1-butene. Le ragioni saranno chiarite nel capitolo 11. == Introduzione alla sintesi organica == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di progettare una sintesi a più fasi per preparare un dato prodotto da un dato materiale di partenza, utilizzando qualsiasi delle reazioni introdotte nel libro fino a questo punto. === Note di studio === Si dovrebbe aver notato che alcuni dei problemi assegnati hanno richiesto che si stringono insieme un certo numero di reazioni organiche per convertire un composto organico ad un altro quando non c'è una singola reazione per raggiungere questo obiettivo. Una tale serie di reazioni è chiamata "sintesi organica". Per raggiungere questo obiettivo, dovrete avere tutte le reazioni descritte nel corso disponibili nella vostra memoria. Dovrai ricordare alcune reazioni molto più frequentemente di altre, e l'unico modo per padroneggiare questo obiettivo è quello di praticare. Gli esempi forniti in questo capitolo saranno relativamente semplici, ma vedrete presto che è possibile elaborare alcune sintesi piuttosto sofisticate utilizzando un numero limitato di reazioni di base. === Introduzione === Lo studio della chimica organica introduce gli studenti a un'ampia gamma di reazioni interdipendenti. Gli alcheni, per esempio, possono essere convertiti in alcani, alcoli, alchilalogenuri, epossidi, glicoli e borani strutturalmente simili; spaccati in aldeidi più piccoli, chetoni e acidi carbossilici; ampliati da aggiunte di carbocazione e radicali nonché da cicloaddizioni. La maggior parte di queste reazioni sono indicate nella mappa delle reazioni di alchene riportata qui sotto. Tutti questi prodotti possono essere successivamente trasformati in una serie di nuovi composti che incorporano un'ampia varietà di gruppi funzionali. Di conseguenza, la concezione logica di una sintesi in più fasi per la costruzione di un composto designato a partire da un determinato materiale di partenza diventa uno dei problemi più difficili che possono essere posti. Le mappe di reazione di gruppi funzionali come quella qui sotto per gli alcheni possono essere utili nella progettazione di sintesi a più stadi. Può essere utile costruire e progettare le proprie mappe di reazione per ogni gruppo funzionale studiato. === Mappa delle reazioni di alchene === Nota: I reagenti per ciascuna trasformazione chimica sono stati intenzionalmente omessi in modo che questa mappa possa essere utilizzata come strumento di studio. Le risposte sono fornite alla fine di questa sezione come parte degli esercizi. [[File:Mappa_di_reazione_degli_alcheni.svg|centro|senza_cornice|461x461px|18redu654ter7w4]] === Sintesi semplici in più fasi === Non è difficile dedurre una o due sequenze di reazioni semplici. Per esempio, la sintesi di meso-3,4-esanediolo da 3-esinene può avvenire attraverso più di una via multi-step. [[File:18redu654ter7w4lui.svg|centro|senza_cornice|536x536px|18redu654ter7w4]] Un approccio potrebbe essere quello di ridurre l'alchene a cis o trans-3-esene prima di intraprendere la formazione di glicole. Il permanaganato o l'osmio tetrosside idrossilato di cis-3-esene formerebbero l'isomero meso desiderato. [[File:18redu654ter7w45q.svg|centro|senza_cornice|728x728px|18redu654ter7w4]] Dal trans-3-esene, sarebbe necessario prima epossidizzare l'alchene con un peracido seguito da un'apertura di anello con idrolisi acida o basica. [[File:18redu654ter7w4hfgd.svg|centro|senza_cornice|651x651px|18redu654ter7w4]] Le sintesi più lunghe a fasi multiple richiedono un'analisi e una riflessione approfondite, poiché molte opzioni devono essere prese in considerazione. Come un esperto giocatore di scacchi che valuta i pro e i contro a lungo termine delle mosse potenziali, il chimico deve valutare il potenziale successo dei vari percorsi di reazione possibili, concentrandosi sulla portata e sui limiti che vincolano ciascuna delle singole reazioni impiegate. L'abilità viene acquisita con la pratica, l'esperienza e spesso con tentativi ed errori. === Pensare con 3 esempi === I tre esempi che seguono illustrano strategie per lo sviluppo di sintesi in più fasi a partire dalle reazioni studiate nei primi dieci capitoli del presente testo. È utile cercare sistematicamente cambiamenti strutturali a partire dalla catena del carbonio e fare un brainstorming delle reazioni di conversione dei gruppi funzionali. La retro-sintesi è l'approccio che consiste nel lavorare a ritroso dal prodotto al materiale di partenza. Nel primo esempio, ci viene chiesto di sintetizzare l'1-butanolo dal l'acetilene. [[File:18redu654ter7w4364.svg|centro|senza_cornice|555x555px|18redu654ter7w4]] La catena del carbonio raddoppia in dimensione, indicando una reazione di SN2 acetilide con un alogenuro alchilico. La formazione di alcol primario da una reazione di idratazione anti-Markovnikov alchene (idroborazione-ossidazione) è più probabile di una reazione di sostituzione. Applicando la retro-sintesi, lavoriamo all'indietro dall'alcol all'alchene all'alchil da una reazione di acetilide che costruisce inizialmente la catena del carbonio. In un secondo tempo, si specificano i reagenti necessari per ciascuna trasformazione identificata dalla retro sintesi. Il bromuro di etile deve anche essere derivato dal l'acetilene in modo da combinare più vie di reazione, come indicato di seguito. [[File:18redu654ter7w4hsryt.svg|centro|senza_cornice|892x892px|18redu654ter7w4]] Nel secondo esempio, ci viene chiesto di sintetizzare 1,2-dibromobutano da acetilene. [[File:18redu654ter7w4ytsr.svg|centro|senza_cornice|414x414px|18redu654ter7w4]] Ancora una volta c'è un aumento della lunghezza della catena del carbonio che indica una reazione di acetilide SN2 con un alogenuro alchilico simile al primo esempio. L'idroalogenazione può essere sottile da discernere perché gli atomi di idrogeno non sono mostrati nelle strutture della legame-linea. Confrontando le formule chimiche di 1-butene con 1,2-dibromobutano, si ha una differenza di due atomi H e due atomi Br che indicano idroalogenazione e non alogenazione. L'aggiunta di entrambi gli atomi di bromo allo stesso atomo di carbonio sostiene anche l'idea che l'idroalogenazione si verifichi su un alchene e non su un alchene. La formazione del dialogenuro geminale indica anche l'idroalogenazione invece dell'alogenazione perché l'alogenazione produce dialogenuri vicinali. Con questa intuizione, la retrosintesi indica le seguenti serie di trasformazioni chimiche. [[File:18redu654ter7w45.svg|centro|senza_cornice|541x541px|18redu654ter7w4]] In base al l'evoluzione futura, si specificano i reagenti necessari per ciascuna trasformazione. [[File:18redu654ter7w4a4.svg|centro|senza_cornice|499x499px|18redu654ter7w4]] Nel terzo esempio, ci viene chiesto di produrre 6-ossoeptanale da metilcicloesano. [[File:18redu654ter7w4es.svg|centro|senza_cornice|458x458px|18redu654ter7w4]] Contando i carboni, il materiale di partenza e il prodotto contengono entrambi sette atomi di carbonio ed esiste una reazione di clivaggio di un alchene in condizioni riduttive. Un importante aspetto mancante di questa reazione è un buon gruppo di uscita (LG). Gli alcani sono chimicamente abbastanza noiosi. Possiamo bruciarli come combustibile o eseguire l'alogenazione dei radicali liberi per creare alogenuri alchilici con eccellenti gruppi di uscita. Con queste osservazioni, la seguente retrosintesi è ragionevole. [[File:18redu654ter7w4y54.svg|centro|senza_cornice|477x477px|18redu654ter7w4]] Nel corso del l'operazione, si specificano i reagenti necessari per ciascuna reazione. Per l'alogenazione iniziale dell'alcano con radicali liberi, abbiamo la possibilità di utilizzare cloro (Cl2) o bromo (Br2). Poiché il metilcicloesano ha diverse classificazioni dei carboni, la selettività di Br2 è più importante della reattività più rapida di Cl2. Una base forte con calore può essere usata per il secondo passo per seguire un meccanismo E2 e formare 1-metilcicloesene. Il gruppo delle aldeidi sul prodotto finale indica una leggera scissione ossidativa da parte di uno dei vari percorsi di reazione. Queste reazioni possono essere combinate nella seguente sintesi in più fasi. [[File:18redu654ter7w4y5.svg|centro|senza_cornice|678x678px|18redu654ter7w4]] === Mappe di reazione per costruire la maestria nella conversione di gruppi funzionali === Dopo aver esaminato gli esempi di cui sopra, possiamo vedere quanto sia importante memorizzare tutte le reazioni dei gruppi funzionali studiate nei primi dieci capitoli. Possiamo applicare la conoscenza di queste reazioni alla saggezza delle sintesi a più fasi. Nota: I reagenti per ciascuna trasformazione chimica sono stati intenzionalmente omessi in modo che queste mappe possano essere utilizzate come strumenti di studio. Le risposte sono fornite alla fine di questa sezione come parte degli esercizi. === Mappa delle reazioni alkani e alogenuri alchilici === [[File:18redu654ter7w4e.svg|centro|senza_cornice|448x448px|18redu654ter7w4]] === Mappa delle reazioni alchilene === [[File:18redu654ter7w4ju.svg|centro|senza_cornice|523x523px|18redu654ter7w4]] === Esercizio === 1) A partire dal 3-esino prevedere le vie sintetiche per ottenere: * trans-3-esene * 3,4-dibromohexano * 3-esanolo. 2) A partire dal l'acetilene e da qualsiasi alogenuro alchilico si propone una sintesi per fare * pentanalo. * esano. 3) Mostra come si realizzano le seguenti trasformazioni sintetiche. [[File:18redu654ter7w4.svg|centro|senza_cornice|410x410px|18redu654ter7w4]] == Riassunto == === Concetti e vocabolario === ==== Denominazione degli alchini ==== * Per la denominazione degli alchini seguire le regole IUPAC. ==== Preparazione degli alchini - Reazioni di eliminazione dei dialogenuri ==== * '''Vicinale''' descrive due gruppi su atomi di carbonio adiacenti. * '''Geminale''' descrive due gruppi sullo stesso atomo di carbonio. * Gli alchini possono essere preparati mediante due eliminazioni successive di HX da dialogenuri '''vicinali''' o '''geminali''' . ==== Reazioni degli alchini - Addizione di HX e X 2 ==== * '''Gli alchini''' subiscono reazioni di addizione simili agli alcheni, producendo prodotti di Markovnikov. ==== Idratazione degli alchini ==== * Gli enoli hanno un gruppo ossidrilico legato a un carbonio ibrido sp2 (carbonio a doppio legame). * Gli enoli solitamente non sono stabili e subiscono '''la tautomerizzazione cheto-enolica''' per formare un chetone o un'aldeide. * L'idratazione degli alchini porta alla formazione di un enolo che poi si tautomerizza rapidamente in un chetone o in un'aldeide. ==== Riduzione degli alchini ==== * Gli alchini possono essere idrogenati con idrogeno gassoso e catalizzatori forti per produrre alcani. * Gli alchini possono essere idrogenati con idrogeno gassoso e il catalizzatore di Lindlar per produrre alcheni Z. * Gli alchini possono essere idrogenati con sodio metallico e ammoniaca liquida per produrre alcheni E. ==== Scissione ossidativa degli alchini ==== * La scissione ossidativa degli alchini interni forma due molecole di acidi carbossilici. * La scissione ossidativa degli alchini terminali forma una molecola di anidride carbonica e un acido carbossilico. ==== Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro ==== * Gli alchini terminali sono relativamente acidi rispetto ai legami carbonio-idrogeno degli alcheni e degli alcani. * La deprotonazione di un alchino terminale forma uno ione acetiluro, che è un buon nucleofilo. ==== Alchilazione degli anioni acetiluro ==== * Gli ioni acetiluro possono essere alchilati aggiungendoli agli alogenuri alchilici e ai composti carbonilici. ==== Introduzione alla sintesi organica ==== * Non sempre è possibile ottenere i prodotti desiderati a partire da materiali di partenza disponibili attraverso un'unica reazione. La formazione di questi materiali può richiedere più reazioni completate in sequenza. Questo tipo di sequenza di reazioni è detta sintesi. === Abilità da padroneggiare === * 1 Utilizzare le regole IUPAC per nominare correttamente gli alchini. * 2 Disegnare i meccanismi di eliminazione per formare alchini. * 3 Disegnare i meccanismi di addizione agli alchini che incorporano intermedi carbocationici. * 4 Disegnare i meccanismi di addizione agli alchini che incorporano intermedi di alonio. * 5 Descrivere la stabilità relativa degli enoli rispetto ai chetoni e alle aldeidi. * 6 Disegna il meccanismo della tautomeria cheto-enolica. * 7 Disegna i prodotti che differenziano le molteplici reazioni di riduzione degli alchini. * 8 Disegna i prodotti della scissione ossidativa degli alchini. * 9 Disegnare il meccanismo per la deprotonazione degli alchini terminali. * 10 Confrontare l'acidità degli alchini terminali con quella di altri composti organici. * 11 Disegnare i meccanismi di reazione utilizzando gli ioni acetiluro come nucleofili. * 12 Descrivere gli schemi per realizzare la sintesi di prodotti organici dato un materiale di partenza. === Riepilogo delle reazioni === ==== '''Preparazione degli alchini''' ==== [[File:Preparation of alkynes summary.svg|Chimica organica|senza_cornice|660x660px|centro]] ==== '''Reazioni degli alchini''' ==== [[File:Reactions of alkynes summary.svg|Chimica organica|sinistra|senza_cornice|1017x1017px]] 2oh0yyku8wfxq052723wtinzvbhn5bt 477160 477159 2025-06-01T07:23:37Z Ziv 52021 ([[c:GR|GR]]) [[c:COM:Duplicate|Duplicate]]: [[File:18redu654ter7w4ytsr.svg]] → [[File:18redu654ter7w43432.svg]] Exact or scaled-down duplicate: [[c::File:18redu654ter7w43432.svg]] 477160 wikitext text/x-wiki == Denominazione degli alchini == Gli alchini sono molecole organiche costituite dal gruppo funzionale carbonio-carbonio (legame triplo) e sono scritti nella formula empirica di C_nH_2n−2. Sono idrocarburi insaturi. Come gli alcheni hanno il suffisso -ene, gli alchini usano la fine -ino; questo suffisso è usato quando c'è un solo alchino nella molecola. [[File:Acethylene-2D.jpg|centro|senza_cornice|175x175px]] === <big>Introduzione</big> === Ecco le formule molecolari e i nomi dei primi dieci alchini a catena lineare con atomi di carbonio. {| class="wikitable" !Nome !Formula molecolare |- |Etino |C₂H₂​​​ |- |Propino |C₃H₄ |- |1-Butino |C₄H₆​​​ |- |1-Pentino |C₅H₈ |- |1-Esino |C₆H₁₀ |- |1-Eptino |C₇H₁₂ |- |1-Ottino |C₈H₁₄ |- |1-Nonino |C₉H₁₆ |- |1-Decino |C₁₀ H₁₈ |} Il nome più comunemente usato per l'etino è acetilene, utilizzato a livello industriale. === <big>Denominazione degli alchini</big> === Per la denominazione degli alchini si utilizzano le regole IUPAC: ==== Regola 1 ==== Trova la catena di atomi di carbonio più lunga che include entrambi gli atomi di carbonio del triplo legame. ==== Regola 2 ==== Numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina al triplo legame. 1-alchino è definito terminale alchino e gli alchini in qualsiasi altra posizione sono chiamati alchini interni . Per esempio: [[File:Bond line drawing for 4-chloro-6% 2C6-diiodo-7-methylnon-2-yne..svg|centro|senza_cornice|295x295px]] ==== Regola 3 ==== Dopo aver numerato la catena più lunga con il numero più basso assegnato all'alchino, etichettare ciascuno dei sostituenti al carbonio corrispondente. Mentre si scrive il nome della molecola, disporre i sostituenti in ordine alfabetico. Se è presente più di un sostituente uguale, utilizzare i prefissi di, tri e tetra per indicare rispettivamente due, tre e quattro sostituenti. Questi prefissi non vengono presi in considerazione nell'ordine alfabetico. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 22C9-triiodo-5-methylnon-3-yne..svg|centro|senza_cornice]] Se è presente dell'alcol nella molecola, numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina e seguire le stesse regole. Tuttavia, il suffisso sarebbe –inolo, perché il gruppo alcolico ha la priorità sul triplo legame. [[File:Bond line drawing of 5-methyl-6-octyn-3-ol..svg|centro|senza_cornice]] Quando ci sono due legami tripli nella molecola, trova la catena di carbonio più lunga che include entrambi i legami tripli. Numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina al triplo legame che appare per primo. Il suffisso che verrebbe utilizzato per denominare la molecola sarebbe –diene. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 4-methyl-1% 2C5-octadiyne..svg|centro|senza_cornice]] ==== Regola 4 ==== I sostituenti che contengono un triplo legame sono chiamati alchinili. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 4-bromo-1-chloro-1-ethynylcyclohexane..svg|centro|senza_cornice|301x301px]] Ecco una tabella con alcuni dei sostituenti alchinili: {| class="wikitable" !Nome !Molecola |- |Etinile | -C≡CH |- |2-Propinile | -CH₂C≡CH |- |2-butinile | -CH₃C≡CH₂CH₃ |} ==== Regola 5 ==== Una molecola che contiene sia doppio che triplo legame è chiamato un alchenino. La catena può essere numerata a partire dall'estremità più vicina al gruppo funzionale che appare per primo. Ad esempio: [[File:Bond line drawing of (E)-6-ethyl-3-methyl-non-4-en-1-yne..svg|centro|senza_cornice|329x329px]] Se entrambi i gruppi funzionali sono esattamente alla stessa distanza dalla fine della catena madre, l'alchene ha la precedenza nella numerazione. [[File:Bond line drawing of hex-1-en-5-yne.svg|centro|senza_cornice]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * fornire il nome IUPAC corretto di un alchino, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. * fornire il nome IUPAC corretto di un composto contenente sia il doppio che un triplo legame, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. * disegnare la struttura di un composto contenente uno o più legami tripli, ed eventualmente uno o più doppi legami, da cui il nome IUPAC. * nominare e disegnare la struttura dei gruppi alchinili semplici e, se appropriato, utilizzare questi nomi come parte del Sistema di nomenclatura IUPAC. === Note di studio === Gli alchini semplici seguono le stesse regole degli alcheni, con la sola differenza che la desinenza è -ino ''anziché'' -ene ''.'' Gli alchini non possono presentare isomeria ''E'' , ''Z'' (cis-trans); quindi, in questo senso, la loro nomenclatura è più semplice di quella degli alcheni. === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.01%3A_Naming_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Preparazione degli alchini - Reazioni di eliminazione dei dialogenuri == Gli alchini possono essere un utile gruppo funzionale da sintetizzare grazie ad alcune delle loro proprietà antibatteriche, antiparassitarie e antimicotiche. Un metodo semplice per la sintesi degli alchini è la doppia eliminazione da un dialogenoalcano. === Meccanismo E2 === Nel capitolo precedente è stato illustrato come gli alcheni possano essere formati attraverso una reazione di eliminazione. In particolare, la sintesi degli alchini utilizzerà la reazione di eliminazione E2. Durante il meccanismo di una reazione E2, una base forte rimuove un idrogeno adiacente a un alogeno. Gli elettroni del legame CH rotto si muovono per formare il doppio legame C=C. Ciò provoca l'espulsione dell'alogeno dal composto. Nel complesso, un idrogeno e un alogeno vengono eliminati dal composto per formare un alchene. Durante questo meccanismo, esiste un requisito stereoelettronico che l'idrogeno adiacente e l'alogeno siano adiacenti tra loro. [[File:The base will deprotonate the haloalkane. the leaving group will depart from the molecule. The deprotonated carbon will rehybridize from s p 3 to s p 2.svg|Molecola organica|centro|senza_cornice|618x618px]] === Formazione di alchini tramite eliminazione di dialogenoalcani === Gli alchini vengono spesso preparati attraverso una doppia reazione E2 utilizzando 2 alogenuri vicinali (ovvero su atomi di carbonio adiacenti) o geminali (ovvero sullo stesso atomo di carbonio). Poiché la reazione E2 avviene due volte, i legami 2π si formano creando così un alchino. Sebbene le basi idrossido e alcossido possano essere utilizzate come base forte necessaria per una reazione E2, il loro utilizzo apre la possibilità di un riarrangiamento di posizione nel prodotto alchinico. Per questo motivo, la base più forte, l'ammide di sodio in ammoniaca (NaNH2 / NH3 ) , è comunemente utilizzata. === Reazione generale === [[File:Vicinal dihalide converted to an alkyne.svg|thumb|'''Diagenuro vicinale convertito in un alchino'''|centro|394x394px]] [[File:Geminal dihalide converted to an alkyne.svg|thumb|'''Diagenuro geminale convertito in un alchino'''|centro|396x396px]] '''Nota!''' Se durante la reazione si forma un alchino terminale, sono necessari 3 equivalenti di base invece di 2, come descritto qui sotto. === Meccanismo === Il seguente meccanismo rappresenta la reazione tra il 2,3-dibromopentano e l'ammide di sodio in ammoniaca liquida per formare il pent-2-ino. Durante questo meccanismo si forma un alchene intermedio. Si noti che nell'intermedio alchenico, l'idrogeno e l'alogeno rimanenti sono anti l'uno rispetto all'altro a causa dei requisiti stereoelettronici del meccanismo E2. L'alchene intermedio viene convertito in un alchino mediante una seconda eliminazione E2 di un idrogeno e di un alogeno. [[File:Mechanism for a two step% 2C double elimination of vicinal dihalide to form an alkyne.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|726x726px]] === Alchini terminali === Anche l'acidità degli alchini terminali gioca un ruolo nella determinazione del prodotto quando dialogenuri vicinali (o geminali) subiscono reazioni di dieliminazione indotte da basi. L'esempio seguente illustra eliminazioni di questo tipo a partire dall'1,2-dibromopentano, preparato dall'1-pentene per aggiunta di bromo. L'eliminazione iniziale forma presumibilmente l'1-bromo-1-pentene, poiché l'attacco basico al carbonio 1°, più acido e meno ostacolato, dovrebbe essere favorito. La seconda eliminazione produce quindi l'1-pentino. Se si utilizza una base molto forte come l'ammide di sodio, l'alchino terminale viene intrappolato come sale di sodio, da cui può essere rilasciato mediante un trattamento acido blando. Tuttavia, se per l'eliminazione si utilizza la base più debole KOH con calore, il sale dell'alchino terminale non si forma, o si forma in modo reversibile, e l'1-pentino inizialmente generato si riarrangia nel più stabile 2-pentino tramite un intermedio allenico. Sebbene gli alchini terminali possano essere generati utilizzando l'ammide di sodio come base, la maggior parte dei chimici preferisce utilizzare la sostituzione nucleofila S_N2 anziché l'eliminazione quando cerca di formare un alchino terminale. [[File:Forming terminal alkynes.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|807x807px]] === Preparazione degli alchini dagli alcheni === Un metodo semplice per la preparazione di alchini utilizza come materia prima gli alcheni. Il processo inizia con l'addizione elettrofila di un alogeno al legame alchene per formare il dialogenoalcano. Quindi il processo di doppia eliminazione E2 viene utilizzato per formare legami 2π di un alchino. Questo primo processo viene esaminato in modo molto più particolareggiato nella pagina dedicata all'alogenazione di un alchene. In generale, il cloro o il bromo sono usati con un solvente alogenato inerte come il clorometano per creare un dialogeno vicinale a partire da un alchene. Il dialogeno vicinale formatosi è il reagente necessario per produrre l'alchino mediante doppia eliminazione, come descritto in precedenza in questa pagina. [[File:Halogenation of an alkene to form a vicinal dihalide% 2C followed by double elimination to produce an alkyne.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|773x773px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere un'equazione per descrivere la preparazione di un alchino mediante la deidroalogenazione di un dialogenuro vicinale o di un alogenuro vinilico. * identificare l'alchino prodotto dalla deidroalogenazione di un dato dialogenuro vicinale o alogenuro vinilico. * scrivere una sequenza di reazioni per mostrare come il doppio legame di un alchene può essere trasformato in un triplo legame. * identificare l'alogenuro vicinale (o alogenuro vinilico) necessario per sintetizzare un dato alchino mediante deidroalogenazione. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * dialogenuro vicinale * alogenuro vinilico === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.02%3A_Preparation_of_Alkynes_-_Elimination_Reactions_of_Dihalides, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Reazioni degli alchini - Addizione di HX e X₂ == === Il triplo legame dell'alchino === Come discusso in altri capitoli, i tripli legami carbonio-carbonio degli alchini sono creati dalla sovrapposizione di orbitali su due atomi di carbonio ibridizzati sp. Si dice che la molecola di acetilene (HCCH) contenga tre legami sigma e due legami π. Il legame sigma CC dell'acetilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido ''sp'' di ciascuno degli atomi di carbonio. I due legami sigma CH sono formati dalla sovrapposizione del secondo orbitale ''sp'' di ciascun atomo di carbonio con un orbitale ''s'' 1 di un idrogeno. Ogni atomo di carbonio ha ancora due orbitali P semiriempiti, che sono perpendicolari sia tra loro che alla linea formata dai legami sigma. Queste due coppie perpendicolari di orbitali ''p'' formano due legami π tra i carboni, risultando in un triplo legame complessivo (un legame sigma più due legami π). La mappa del potenziale elettrostatico dell'acetilene mostra che gli elettroni π del triplo legame formano una cintura negativa (mostrata in rosso) attorno al centro della molecola. [[File:Sigma bonding framework2C and electrostatic potential map of acetylene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|479x479px]] L'acetilene è lineare, come previsto dal VSEPR, con tutti e quattro gli atomi disposti in linea retta e entrambi gli angoli di legame HCC di 180°. Il triplo legame nell'acetilene è il più breve (120 µm) e il più forte (964 kJ/mol) legame carbonio-carbonio noto. [[File:Structure of acetylene with bond lengths and angles labeled.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice]] === Addizione elettrofila di HX agli alchini === Gli alchini subiscono l'addizione elettrofila in modo molto simile agli alcheni, tuttavia la presenza di due legami π consente la possibilità che l'addizione avvenga due volte. L'addizione di un equivalente di acido cloridrico o acido bromidrico converte gli alchini in aloalcheni. L'addizione di due o più equivalenti di HCl o HBr converte gli alchini in dialogenuri geminali attraverso un intermedio aloalchenico. Queste addizioni sono regioselettive e seguono la regola di Markovnikov. I doppi legami formati durante la reazione con gli alchini interni tendono ad avere stereochimica Z, anche se non sempre. === Addizione di HBr a un alchino terminale === [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equivalent of HBr in acetic acid to give 2-bromopent-1-ene2C2-dibromopentane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|558x558px]] === Addizione di HCl a un alchino interno simmetrico === [[File:Hex-3-yne reacts with 1 equivalent of HCl in acetic acid to give (Z)-4-chlorohex-3-ene2C3-dichlorohexane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|549x549px]] === Addizione di HBr a un alchino interno asimmetrico === L'aggiunta di HX a un alchino interno asimmetrico tende a produrre una miscela di isomeri come prodotti. [[File:Pent-2-yne reacts with 1 equivalent of HBr in acetic acid to give (Z)-3-bromopent-2-ene and (Z)-2-bromopent-2-ene2C3-dibromopentane and 2%.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|546x546px]] === Meccanismo === Il meccanismo per l'addizione elettrofila di HX ad un alchino è analogo al l'aggiunta di HX ad un alchene. La presenza di due legami pi nel l'alchino permette che l'aggiunta di HX si verifichi due volte. L'aggiunta di H⁺ all'alchino forma un catione vinilico che si formerà preferibilmente sul lato più sostituito dell'alchino seguendo la regola di Markovnikov. La successiva aggiunta di Br^- forma un aloalchene che subisce un'addizione elettrofila a un secondo H⁺. La forma di carbocatione si formerà preferibilmente sul carbonio attaccato all'alogeno già presente. La carbotazione è stabilizzata dall'alogeno mediante la creazione di una struttura di risonanza che obbedisce alla regola del l'ottetto. Questo effetto stabilizzante assicura che un dialogenuro geminale sia l'unico prodotto e non si formi alcun dialogenuro vicinale. [[File:Mechanism for addition of HX to an alkyne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|716x716px]] === Addizione elettrofila di X 2 agli alchini === Gli alchini subiscono lo stesso tipo di addizione elettrofila con cloruro e bromo degli alcheni. Tuttavia, con gli alchini l'addizione di alogeno può verificarsi una o due volte a seconda degli equivalenti molari di alogeno utilizzati nella reazione. Se si utilizza un equivalente molare di alogeno, si forma un dialogenoalchene. L'anti aggiunta del meccanismo di reazione fa sì che gli alogeni siano trans nell'alchene risultante. L'aggiunta di due o più equivalenti molari di alogeno converte l'alchino in tetraaloalcano attraverso un intermedio dialo alchene. [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equiv of Br2 in dichloromethane to give (E)-12C and pent-1-yne reacts with 2 equiv of Br2 in dichloromethane to give 12C2% 2C2-tetrabromopentane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|624x624px]] === Meccanismo === L'alchino subisce un'addizione elettrofila con bromo per formare uno ione bromonio in un anello a tre elementi. Lo ione bromuro espulso esegue una reazione S_N2 con lo ione bromonio causando l'apertura dell'anello e il bromino nell'alchene risultante in una configurazione trans. Il processo viene ripetuto con un secondo legame pi che crea un prodotto tetraaloalcano. [[File:Mechanism for addition of 2 equivalents of Br2 to an alkyne to give a tetrahaloalkane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|897x897px]] === Reattività relativa di alchini e alcheni ai reagenti elettrofili === Quando si studiano le reazioni di addizione di reagenti elettrofili, come acidi forti di Brønsted e alogeni, agli alchini, si verifica un curioso paradosso. Le reazioni degli alchini sono ancora più esotermiche rispetto alle addizioni agli alcheni, e tuttavia la velocità di addizione agli alchini è più lenta di un fattore da 100 a 1000. Questo concetto è illustrato nella reazione di un equivalente di bromo con 1-penten-4-ino per produrre 4,5-dibromopent-1-ino come prodotto principale. [[File:1-penten-4-yne reacts with Br2 to give 4% 2C5-dibromopent-1-yne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|564x564px]] Perché le reazioni degli alchini con reagenti elettrofili sono più lente delle corrispondenti reazioni degli alcheni? Tipicamente, le reazioni di addizione agli alchini sono più esotermiche rispetto alle addizioni agli alcheni, e sembrerebbe esserci una maggiore densità di elettroni π attorno al triplo legame (due legami π contro uno). Due fattori sono significativi nello spiegare questo apparente paradosso. In primo luogo, sebbene ci siano più elettroni π associati al triplo legame, i carboni alchinici ibridizzati sp sono più elettronegativi dei carboni alchenici ibridizzati sp2. '''I''' carboni alchinici esercitano una forte attrazione sui loro elettroni π, che sono di conseguenza legati più strettamente al gruppo funzionale rispetto agli elettroni π di un doppio legame. Questo si osserva nei potenziali di ionizzazione del l'etilene e del l'acetilene. Ricordiamo che un '''potenziale di ionizzazione''' è l'energia minima necessaria per rimuovere un elettrone da una molecola di un composto. Dato che l'interazione iniziale tra un elettrofilo e un alchene o un alchino comporta la donazione di elettroni, le reazioni relativamente più lente degli alchini diventano comprensibili. {| class="wikitable" !'''Acetilene''' |HC≡CH + Energia → [HC≡CH •⁽⁺⁾ + e^(–) |ΔH = +264 kcal/mole |- !'''Etilene''' |H₂C=CH₂ + Energia → [H₂C=CH₂] •⁽⁺⁾ + e^(–) |ΔH = +244 kcal/mole |} Si presume che un secondo fattore sia la stabilità del l'intermedio di carbocatione generato dal legame sigma di un protone o di un altro elettrofilo con uno degli atomi di carbonio a triplo legame. Se si confronta il meccanismo di aggiunta di HBr ad un alchene e ad un alchino, la reazione di un alchino crea una carbocatione vinilica meno stabile della carbocatione alchilica fatta durante la reazione alchenica. [[File:Comparison of carbocation intermediates generated from addition of one equivalent of HX to an alkene vs. an alkyne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|448x448px]] In effetti, possiamo modificare il nostro precedente ordine di stabilità del carbocatione per includere questi cationi vinilici nel modo mostrato di seguito. {| class="wikitable" ! valign="top" |'''Sostituzione''' |'''Metile''' | |'''1°-Vinile''' | |'''1°''' | |'''2°-Vinile''' | |'''2°''' | |'''1°-allile''' | |'''3°''' |- ! rowspan="1" valign="top" |'''Stabilità''' |CH₃⁽⁺⁾ |≈ |RCH=CH⁽⁺⁾ |< |RCH₂⁽⁺⁾ |≈ |RCH=CR⁽⁺⁾ |< |R₂CH⁽⁺⁾ |≈ |CH₂=CH-CH₂⁽⁺⁾ |< |R₃C⁽⁺⁾ |} Applicazione del postulato di Hammond indica che l'energia di attivazione per la generazione di un intermedio di catione vinilico sarebbe superiore a quella per un intermedio di energia inferiore. Pertanto, le reazioni elettrofile con gli alcheni hanno una minore energia di attivazione e il processo più veloce rispetto alla reazione corrispondente con un alchino. Ciò è illustrato per alcheni e alchini dai seguenti diagrammi energetici. Nonostante queste differenze, le addizioni elettrofile agli alchini si sono rivelate essere trasformazioni sintetiche eccezionalmente utili. [[File:Addenyn.gif|Chimica organica|centro|senza_cornice|646x646px]] === Addizione elettrofila di HX con perossidi agli Alchini === Quando 1 equivalente di HBr viene fatto reagire con alchini in presenza di perossidi e si verifica l'addizione anti-Markovnikov, l'uso di perossidi fa sì che la reazione avvenga tramite un meccanismo radicalico libero. Il bromo si addiziona al carbonio dell'alchino meno sostituito, mentre l'idrogeno si addiziona a quello più sostituito, creando un alogenoalchene. Tipicamente, H e Br vengono aggiunti in modo sin o anti, creando una miscela di prodotti. [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equiv HBr and peroxides to give a mixture of (Z) and (E)-1-bromopent-1-ene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|901x901px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * descrivere il legame e la geometria del triplo legame carbonio-carbonio in termini di ibridazione ''sp'' degli atomi di carbonio coinvolti. * spiegare la reattività degli alchini in base alle note forze dei legami singoli, doppi e tripli carbonio-carbonio. * scrivere le equazioni per la reazione di un alchino con uno o due equivalenti di alogeno (cloro o bromo) o acido alogenidrico (HCl, HBr o HI). * disegnare la struttura del prodotto formato quando un alchino reagisce con un equivalente degli alogeni e degli acidi alogenidrici elencati nell'Obiettivo 3. * identificare l'alchino che deve essere stato utilizzato in una reazione di addizione con un alogeno o un acido alogeno, dato il prodotto di tale reazione. === Note di studio === Potrebbe essere utile rivedere gli orbitali ibridi sp e struttura dell'acetilene prima di iniziare a lavorare su questo capitolo. Se necessario, costruisci un modello molecolare di un alchino semplice. Nota la somiglianza tra il comportamento degli alcheni e quello degli alchini. In laboratorio, osserverai che gli alchini decolorano facilmente una soluzione di bromo in diclorometano. La Sezione '''"Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro"''' descrive un test che consente di distinguere tra un alchino terminale (cioè uno in cui il triplo legame si verifica tra gli ultimi due atomi di carbonio della catena) e alchini e alcheni non terminali. === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.03%3A_Reactions_of_Alkynes_-_Addition_of_HX_and_X, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Idratazione degli alchini == === Idratazione degli alchini catalizzata dal mercurio(II) === Come per gli alcheni, l'idratazione (aggiunta di acqua) degli alchini richiede un acido forte, solitamente acido solforico, ed è facilitata dallo ione mercurico (Hg²⁺).Tuttavia, l'idratazione degli alchini produce prodotti chetonici, mentre l'idratazione degli alcheni produce prodotti alcolici. Si noti che l'aggiunta di ossigeno in entrambe le reazioni segue la regola di Markovnikov. [[File:Terminal alkene reacts with 1. Hg(OAc)23ATHF then 2. NaBH4 to give secondary alcohol.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|640x640px]] Durante l'idratazione di un alchino, il prodotto iniziale è un intermedio enolico (un composto avente un sostituente ossidrilico legato a un doppio legame), che si riorganizza immediatamente nel chetone più stabile attraverso un processo chiamato '''tautomerizzazione enolo-cheto'''. [[File:Terminal alkyne reacts with H2O3AHgSO4 to give a ketone.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|630x630px]] I tautomeri sono definiti come isomeri costituzionali a rapida interconversione, solitamente caratterizzati da una diversa posizione di legame per un atomo di idrogeno labile e da una diversa posizione del doppio legame. I tautomeri chetonici ed enolici sono in equilibrio tra loro e, con poche eccezioni, il tautomero chetonico è più stabile termodinamicamente e pertanto favorito dall'equilibrio. [[File:Enol undergoes tautomerization to the favored keto form.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|621x621px]] === Reazione generale === Per gli alchini terminali, l'aggiunta di acqua segue la regola di Markovnikov e il prodotto finale è un metilchetone. Per gli alchini interni, l'aggiunta di acqua non è regioselettiva. L'idratazione di alchini interni simmetrici produce un singolo chetone. Tuttavia, l'idratazione di alchini asimmetrici (ovvero se R e R' non sono uguali) produce due chetoni isomerici. [[File:When reacting with H2O H2SO4 HgSO4, terminal alkynes form methylketone, symmetrical internal alkynes form a single ketone product, and asymmetrical internal alkynes form a mixture of ketone products.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|556x556px]] === Meccanismo === Il meccanismo inizia con l'addizione elettrofila dello ione mercurio (Hg²⁺) all'alchene producendo un intermedio di carbocatione vinilico contenente mercurio. L'attacco nucleofilo del l'acqua sul carbocato vinilico forma un legame C-O per produrre un enolo protonato. La deprotonazione dell'enolo da parte dell'acqua produce quindi un organomercuro enolo. Il mercurio viene sostituito con lo ione H⁺ per produrre un enolo neutro e rigenerare il catalizzatore Hg²⁺. Infine l'enolo viene convertito nel prodotto chetonico mediante la tautomerizzazione keto-enolo. '''Fase 1''': Addizione elettrofila di Hg²⁺ [[File:Mercury mechanism step 1.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|673x673px]]'''Fase 2''': Attacco nucleofilo da parte dell'acqua[[File:Mercury mechanism step 2.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|658x658px]]'''Fase 3''': Deprotonazione[[File:Mercury mechanism step 3.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|664x664px]]'''Fase 4''': Sostituzione[[File:Mercury mechanism step 4.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|679x679px]]'''Fase 5''': tautomerizzazione[[File:Mercury mechanism step 5.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|672x672px]] === Idroborazione–Ossidazione degli Alchini === L'Idroborazione–Ossidazione degli alchini è analoga alla reazione con gli alcheni. Tuttavia, dove gli alcheni producono alcoli, gli alchini producono aldeidi o chetoni. In entrambi i casi l'addizione è anti-Markovnikov e un ossigeno viene posto sul carbonio meno sostituito dall'alchile. Con l'idroborazione di un alchino, la presenza di un secondo legame pi permette al prodotto iniziale di subire una tautomerizzazione per trasformarsi nel prodotto aldeidico finale. [[File:Terminal alkene reacts with 1. BH3% 2C then 2. H2O2 and hydroxide to give a primary alcohol.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|657x657px]] Gli alchini hanno due legami π, entrambi in grado di reagire con il borano (BH₃). Per limitare la reattività a un solo legame alchilico pi, si utilizza un reagente dialchilborano (R2BH). La sostituzione di due degli idrogeni del borano con gruppi alchilici crea anche un ostacolo sterico che migliora la regioselettività anti-Markovnikov della reazione. Il disiamilborano (Sia2BH) e il 9-boraciclclo(3.3.1)nonano (9-BBN) sono due reagenti comuni per questa reazione di idroborazione. I reagenti di ossidazione (una soluzione basica di perossido d'idrogeno) sono gli stessi sia per gli alcheni che per gli alchini. [[File:Structures of disiamylborane (Sia2BH) and 9-borabicyclo5Dnonane (9-BBN).svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|544x544px]] === Reazione generale === L'idroborazione degli alchini terminali produce prodotti aldeidici mentre gli alchini interni producono prodotti chetonici. L'idroborazione di alchini simmetrici produce un prodotto chetonico e gli alchini asimmetrici producono una miscela di prodotti chetoni. [[File:General hydroboration reactions% 3B a terminal alkyne gives an aldehyde while an internal alkyne gives a ketone.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|571x571px]] === Meccanismo === Il meccanismo inizia con l'addizione elettrofila del legame B-H del borano. L'atomo di idrogeno e il borano sono tutti sullo stesso lato dell'alchene creando una configurazione di aggiunta syn nel prodotto alchenico. Inoltre, l'aggiunta è regioselettiva anti-Markovnikov, il che significa che il borano si aggiunge al carbonio meno sostituito dell'alchene e l'atomo di idrogeno si aggiunge a quello più sostituito. Il processo ossidativo sostituisce il borano con un gruppo idrossilico (-OH) creando un intermedio enolo. L'enolo si tautomerizza immediatamente nel prodotto aldeide per gli alchini terminali e nel prodotto chetone per gli alchini interni. [[File:Hydroboration Mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|699x699px]] === Confronto tra idratazione catalizzata da mercurio (II) e idroborazione-ossidazione degli alchini === Queste due reazioni sono complementari per la reazione di un alchino terminale perché producono prodotti nettamente diversi. L'idratazione di un alchino terminale catalizzata da mercurio(II) produce un metilchetone, mentre l'idroborazione-ossidazione produce un'aldeide. [[File:Comparison of reactions of terminal alkynes3Ahydroxide gives aldehyde2C sulfuric acid% 2C and me.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|646x646px]] Per gli alchini interni, la regioselettività di queste reazioni è resa inefficace. Le reazioni sono ridondanti in quanto entrambe producono gli stessi chetoni. [[File:Comparison of reactions of internal alkynes3Ahydroxide gives ketone2C sulfuric acid% 2C and merc.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|707x707px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere l'equazione per la reazione dell'acqua con un alchino in presenza di acido solforico e solfato di mercurio(II). * descrivere il tautomerismo cheto-enolico. * prevedere la struttura del chetone formato quando un dato alchino reagisce con acido solforico in presenza di solfato di mercurio(II). * identificare i reagenti necessari per convertire un dato alchino in un dato chetone. * identificare l'alchino necessario per preparare un dato chetone mediante idratazione del triplo legame. * scrivere un'equazione per la reazione di un alchino con il borano. * scrivere l'equazione per la reazione di un borano vinilico con perossido di idrogeno basico o acido acetico caldo. * identificare i reagenti, l'alchino, o entrambi, necessari per preparare un dato chetone o un dato alchene cis tramite un intermedio borano vinilico. * identificare il chetone prodotto quando un dato alchino viene fatto reagire con il borano seguito da perossido di idrogeno basico. * identificare l'alchene cis prodotto quando un dato alchino viene fatto reagire con il borano seguito da acido acetico caldo. * spiegare perché è necessario utilizzare un borano voluminoso e stericamente impedito quando si preparano borani vinilici da alchini terminali. * prevedere il prodotto formato quando il borano vinilico prodotto da un alchino terminale viene trattato con perossido di idrogeno basico. * identificare l'alchino necessario per preparare una data aldeide mediante un borano vinilico. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * enolo * equilibrio tautomerico cheto-enolico * tautomeria * tautomeri === Note di studio === La rapida interconversione tra tautomeri è chiamata '''tautomeria''' ; tuttavia, poiché i due tautomeri sono in equilibrio, si può usare il termine ''equilibrio tautomerico . Questa sezione illustra l'equilibrio tra un chetone e un enolo; pertanto, il termine equilibrio tautomerico cheto'' - ''enolo'' è appropriato. Il termine "enolo" indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di un gruppo ossidrilico (ovvero alcol). Più avanti nel corso, si vedrà l'importanza della tautomeria cheto-enolo nelle discussioni sulle reazioni di chetoni, carboidrati e acidi nucleici. È importante notare che la tautomeria non è limitata ai sistemi cheto-enolici. Altri esempi includono la tautomeria immina-enammina. [[File:Imine-enamine-tautomerism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|553x553px]] e tautomeria della nitroso ossima [[File:Nitroso-oxime tautomerism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|554x554px]] Tuttavia, per il momento è necessario preoccuparsi solo della tautomeria cheto-enolica. Si noti come l'idroborazione completi l'idratazione nella chimica sia degli alcheni che degli alchini. [[File:Hydroboration and hydration scheme of alkenes and alkynes.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|555x555px]] === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.04%3A_Hydration_of_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Riduzione degli alchini == === Idrogenazione e stabilità relativa degli idrocarburi === Come gli alcheni, gli alchini subiscono facilmente l'idrogenazione catalitica parzialmente in ''cis'' -alcheni o completamente in alcani, a seconda della reazione impiegata. [[File:Butane-energy.jpg|Chimica organica|centro|senza_cornice|492x492px]] L'addizione catalitica di idrogeno al 2-butino fornisce dati sul calore di reazione che riflettono la relativa stabilità termodinamica di questi idrocarburi, come mostrato sopra. Dai calori di idrogenazione, mostrati in blu in unità di kcal/mole, sembrerebbe che gli alchini siano termodinamicamente meno stabili degli alcheni in misura maggiore rispetto a quanto gli alcheni siano meno stabili degli alcani. Le energie di legame standard per i legami carbonio-carbonio confermano questa conclusione. Pertanto, un doppio legame è più forte di un legame singolo, ma non il doppio. La differenza (63 kcal/mole) può essere considerata come la forza del componente del legame π. Analogamente, un triplo legame è più forte di un doppio legame, ma non del 50%. In questo caso, la differenza (54 kcal/mole) può essere considerata come la forza del secondo legame π. L'indebolimento di 9 kcal/mole di questo secondo legame π si riflette nei numeri del calore di idrogenazione (36,7 - 28,3 = 8,4). Gli alchini possono subire reazioni di idrogenazione riduttiva simili agli alcheni. A causa della presenza di due legami π all'interno degli alchini, le reazioni di idrogenazione riduttiva possono essere parziali per formare un alchene o complete per formare un alcano. Poiché l'idrogenazione riduttiva parziale di un alchino produce un alchene, la stereochimica fornita dal meccanismo di reazione determina la formazione di un alchene ''cis'' o ''trans'' . Le tre reazioni di riduzione degli alchini più significative sono riassunte di seguito: [[File:Three reactions of alkynes - 1. alkyne + H2 and Pt,Pd,or Ni give alkane (full reduction); 2. alkyne + H2 and Lindlars cat to give cis-alkene (partial reduction syn add'n); or 3. alkyne + Na NH3 to give trans-alk.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|624x624px]] === Idrogenazione catalitica di un alchino === Proprio come gli alcheni, gli alchini possono essere completamente idrogenati in alcani con l'ausilio di un catalizzatore a base di platino, palladio o nichel. Poiché la reazione è catalizzata sulla superficie del metallo, è comune che questi catalizzatori siano dispersi su carbonio (Pd/C) o finemente dispersi, come il Raney-Ni . La presenza di due legami π nell'alchino provoca l'aggiunta di due equivalenti di H₂ durante la reazione. Un intermedio alchenico si forma durante la reazione, ma non viene isolato. [[File:2-butyne reacts with 2 H2 and Pt% 2CPd or Ni to give butane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|635x635px]] Per l'idrogenazione catalitica, i catalizzatori a base di Pt, Pd o Ni sono così efficaci nel promuovere l'addizione di idrogeno ai tripli legami carbonio-carbonio che l'intermedio alchenico formato non può essere isolato. Un '''catalizzatore di Lindlar''' consente di convertire gli alchini in alcheni senza ulteriore riduzione ad alcano. Il catalizzatore di Lindlar trasforma un alchino in un alchene ''cis'' perché entrambi gli atomi di idrogeno vengono aggiunti dallo stesso lato dell'alchino (syn). [[File:2-butyne reacts with H2 and Lindlar's catalyst to give cis-2-butene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|605x605px]] Il catalizzatore di Lindlar viene preparato disattivando (o avvelenando) un catalizzatore al palladio convenzionale. Il catalizzatore di Lindlar è composto da tre componenti: carbonato di palladio-calcio, acetato di piombo e chinolina. La chinolina serve a impedire la completa idrogenazione dell'alchino ad alcano. [[File:Lindlar's catalyst is made from palladium-calcium carbonate, lead acetate, and quinoline.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|626x626px]] === Idrogenazione di un alchino a un ''trans'' -alchene === L'anti-addizione di idrogeno a un legame π di un alchino avviene attraverso la reazione con sodio o litio metallico disciolto in ammoniaca. Questa reazione, chiamata anche '''riduzione per dissoluzione di un metallo''' , coinvolge un meccanismo radicalico e produce un alchene ''trans.'' [[File:NaNH3.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|684x684px]] === Meccanismo === Il sodio metallico è un potente agente riducente grazie alla presenza di un elettrone 3s 1 nel suo strato di valenza. Il sodio metallico cede facilmente questo elettrone per diventare Na + . Il meccanismo inizia con un atomo di sodio che dona un elettrone all'alchino per creare un intermedio con una carica negativa e un elettrone spaiato chiamato anione radicale. Successivamente, il solvente amminico protona l'anione per creare un radicale vinilico. Un secondo atomo di sodio dona quindi un elettrone per accoppiare il radicale per formare un anione vinilico. Questo intermedio anione vinilico si interconverte rapidamente tra le conformazioni ''cis'' e ''trans'' e determina la stereochimica della reazione. L' anione vinilico ''trans'' è più stabile a causa del ridotto affollamento sterico e viene formato preferenzialmente. Infine, la protonazione dell'anione vinilico ''trans'' crea il prodotto ''trans -alchene.'' '''Fase 1: Donazione di elettroni''' [[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 1 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|530x530px]]'''Fase 2: Protonazione'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 2 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|551x551px]]'''Fase 3: Donazione di elettroni'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 3 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|553x553px]]'''Fase 4: Protonazione'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 4 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|582x582px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere le equazioni per l'idrogenazione catalitica degli alchini ad alcani e alcheni cis. * identificare il reagente e il catalizzatore necessari per produrre un dato alcano o un alchene ''cis'' da un dato alchino. * identificare il prodotto formato dalla reazione di un dato alchino con idrogeno e un catalizzatore specificato. * identificare l'alchino che deve essere utilizzato per produrre un dato alcano o alchene ''cis'' mediante idrogenazione catalitica. * scrivere l'equazione per la riduzione di un alchino con un metallo alcalino e ammoniaca liquida. * prevedere la struttura del prodotto formato quando un dato alchino viene ridotto con un metallo alcalino e ammoniaca liquida. * identificare l'alchino che deve essere utilizzato per produrre un dato alchene mediante riduzione con un metallo alcalino e ammoniaca. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * radicale anionico * Catalizzatore di Lindlar === Note di studio === Il catalizzatore di Lindlar consente a un chimico di ridurre un triplo legame in presenza di un doppio legame. Così [[File:Reduction of 2-hepten-2-yne with hydrogen over palladium gives heptane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|515x515px]] Ma [[File:Reduction of 2-hepten-2-yne with hydrogen over Lindlar catalyst gives 2% 2C5-heptadiene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|527x527px]] === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.05%3A_Reduction_of_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Scissione ossidativa degli alchini == Gli alchini, simili agli alcheni, possono essere ossidati delicatamente o fortemente a seconda dell'ambiente di reazione. Poiché gli alchini sono meno stabili degli alcheni, le condizioni di reazione possono essere più delicate. Per esempio, gli alchini formano dicarbonili vicinali in una soluzione di permanganato neutro. === Ossidazione Lieve o Delicata degli Alchini === [[File:Ossidazione_delicata_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|511x511px|ossidazione delicata degli alchini]] === Ossidazione Forte degli Alchini – Scissione Ossidativa === Durante la forte ossidazione con l'ozono o il permanganato di potassio basico, l'alchil è scisso in due prodotti. Poiché almeno uno dei prodotti di reazione è un acido carbossilico, è importante considerare la chimica acido-base del prodotto nella soluzione di reazione. Gli acidi carbossilici sono deprotonati in soluzioni basiche di carbossilatori. Una seconda fase di reazione è necessaria per protonare il carbossilato fino alla forma neutra del l'acido carbossilico. [[File:Forte_ossidazione_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|556x556px|Forte ossidazione degli alchini]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: ==== * Scrivere un’equazione per rappresentare la scissione ossidativa di un alchino con permanganato di potassio o ozono. * Identificare i prodotti che derivano dalla scissione ossidativa di un determinato alchino. * Identificare i reagenti necessari per effettuare la scissione ossidativa di un alchino. * Utilizzare i risultati di una scissione ossidativa per determinare l’identità di un alchino dalla struttura sconosciuta. === Note di Studio === Confronta la scissione ossidativa degli alchini con quella degli alcheni, trattata nella Sezione 8.8. === Esercizio === Disegna le strutture a legami di linea dei prodotti delle seguenti reazioni. [[File:Esercizi_ossidazione_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|321x321px|esercizi ossidazione degli alchini]] == Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro == Un anione acetilato è un anione formato rimuovendo il protone dal carbonio finale di un alchene terminale: Un ordine di acidità è una lista di composti disposti in ordine crescente o decrescente di acidità. Le idee generali discusse in questa sezione dovrebbero già essere familiari alla vostra precedente esposizione alla chimica e alla revisione nella sezione 2.8. Un resoconto leggermente diverso del perché gli alchini terminali sono acidi più forti degli alcheni o degli alcani è dato sotto. Tuttavia, l'argomento è ancora basato sulle differenze tra gli orbitali sp-, sp2- e sp3-ibridi. I carboni di un triplo legame sono sp-ibridati. Un orbitale sp-ibrido ha carattere 50% s e 50% p, mentre un orbitale sp2-ibrido è 33% s e 67% p, e un orbitale sp3-ibrido è 25% s e 75% p. Maggiore è il carattere s del l'orbitale, più vicini sono gli elettroni al nucleo. Così in un legame di C(sp)-H, gli elettroni di legame sono più vicini al nucleo del carbonio che sono in un legame di C(sp2)-H. In altre parole, rispetto ad un legame C(sp2)-H (o un legame C(sp3)-H), un legame C(sp)-H è molto leggermente polare: Cδ -Hδ+. Questa leggera polarità rende più facile per una base rimuovere un protone da un alchene terminale piuttosto che da un alchene o alcano meno polare o non polare. Come si vedrà, la reazione tra l'ammide di sodio e un alchino terminale è una reazione acido-base. Il prodotto acetilato di sodio è naturalmente un sale. Gli alchini terminali possono anche formare sali con alcuni cationi di metalli pesanti, in particolare argento (I) e rame (I). Nella componente di laboratorio di questo corso, si utilizzerà la formazione di un acetiluro d'argento insolubile come metodo per distinguere alchini terminali da alcheni e alchini non terminali: Gli acetilidi metallici sono esplosivi a secco. Dovrebbero essere distrutti mentre sono ancora umidi riscaldandosi con acido nitrico diluito: === Acidità degli alchini terminali: formazione di anioni acetilidi === Gli alchini terminali sono molto più acidi della maggior parte degli altri idrocarburi. La rimozione del protone terminale porta alla formazione di un anione acetilato, RC C: [[File:Acidità_degli_alchini_terminali.1.svg|centro|senza_cornice|646x646px|Acidità degli alchini terminali]] L'acidità aumenta tipicamente con la stabilità della base coniugato corrispondente. L'origine della maggiore acidità degli alchini terminali può essere attribuita alla stabilità del l'anione acetilato, che ha gli elettroni non accoppiati in un orbitale ibridato sp. L'ibridazione di un orbitale influenza la sua elettronegatività. All'interno di una conchiglia, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati aumenta con l'aumento del carattere percentuale s e segue l'ordine sp > sp2 > sp3. [[File:Acidità_degli_alchini_terminali.2.svg|centro|senza_cornice|396x396px|Acidità degli alchini terminali]] Questa tendenza indica che gli orbitali sp ibridizzati dell'anione acetilato sono più elettronegativi e meglio in grado di stabilizzare una carica negativa rispetto agli orbitali sp2 o sp3 ibridati. Esiste una forte correlazione tra il carattere s nel l'orbitale contenente gli elettroni non leganti del l'anione e l'acidità degli idrocarburi. La tabella che segue mostra come l'ibridazione orbitale si confronta con l'identità del l'atomo nel predire l'acidità relativa. Ricordiamo che quando il pKa di un composto diminuisce, la sua acidità aumenta. {| class="wikitable" |+ !Composto !Base coniugato !Ibridazione !"Carattere S" !pKa !C-H BDE (kJ/mol) |- |CH3CH3 |CH3CH2− |sp3 |25% |50 |410 |- |CH2CH2 |CH2CH− |sp2 |33% |44 |473 |- |HCCH |HCC− |sp |50% |25 |523 |} L'acetilene, con un pKa di 25, risulta molto più acido del l'etilene (pKa = 44) o del l'etano (pKa = 50). Di conseguenza, gli anioni acetilidi possono essere facilmente formati dalla deprotonazione di un alchene terminale con una base sufficientemente forte. L'anione ammidico (NH2-), sotto forma di amide sodica (NaNH2)  è comunemente usato per la formazione di anioni acetilide. ==== Esercizio ==== Dato che il pKa del l'acqua è 14,00, vi aspettereste che lo ione idrossido fosse in grado di rimuovere un protone da ciascuna delle sostanze elencate qui di seguito? Giustificate brevemente le vostre risposte. * etanolo (pKa = 16) * acido acetico (pKa = 4,72) * acetilene (pKa = 25) === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di: ==== * Scrivere un'equazione per la reazione che si verifica tra un alchino terminale e una base forte, come la soda caustica, NaNH2. * Ordinare un dato elenco di composti, compresi acqua, acetilene e ammoniaca, in ordine crescente o decrescente di acidità. * Ordinare un dato elenco di idrocarburi, quali acetilene, etilene ed etano, in ordine crescente o decrescente di acidità. * Descrivere un metodo generale per determinare quale dei due composti è l'acido più forte. * Fornire una spiegazione accettabile del motivo per cui gli alchini terminali sono più acidi degli alcani o degli alcheni. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * anione acetiluro * ordine di acidità == Alchilazione degli anioni acetiluro == === Reazioni di sostituzione nucleofila degli acetilidi === La presenza di elettroni a coppia solitaria e una carica negativa su un carbonio, rende gli anioni acetilidi basi forti e nucleofili forti. Pertanto, gli anioni acetilidi possono attaccare elettrofili come gli alchilalogenuri per provocare una reazione di sostituzione. Queste reazioni di sostituzione saranno discusse in dettaglio nel capitolo 11. === Meccanismo === I legami C-X in alogenuri alchilici di 1o sono polarizzati a causa del l'elevata elettronegatività del l'alogeno. Gli elettroni del legame sigma C-X sono spostati verso l'alogeno, dandogli una carica parzialmente negativa. Ciò provoca anche lo spostamento degli elettroni dal carbonio, conferendogli un positivo parziale e rendendolo elettrofilico. Durante questa reazione, gli elettroni della coppia solitaria sul l'anione acetilato attaccano il carbonio elettrofilo nel 1o alogenuro alchil formando un nuovo legame C-C. La formazione di questo nuovo legame provoca l'espulsione del l'alogeno come gruppo di uscita. Nel complesso, questa reazione forma un legame C-C e converte un alchene terminale in un alchene interno. Poichè un nuovo gruppo alchil si aggiunge all'alchina durante questa reazione, è chiamato comunemente un alkylation. [[File:Meccanicismo.svg|centro|senza_cornice|619x619px|Meccanicismo]] Questa reazione di sostituzione è spesso associata alla formazione del l'acetilato, discussa nella sezione precedente e presentata come una singola reazione. Gli alchini terminali possono essere generati mediante la reazione di acetilene e un alogenuro alchilico di 1°. [[File:Meccanicismo.2.svg|centro|senza_cornice|819x819px|Meccanicismo esempio]] === Esempio === [[File:Meccanicismo_esempio.svg|centro|senza_cornice|497x497px|Meccanicismo esempio]]  Poiché l'anione acetilato è una base molto forte, questa reazione di sostituzione è più efficiente con metile o alogenuri primari. Gli alogeni primari secondari, terziari o anche ingombranti daranno alcheni mediante il meccanismo di eliminazione del l'E2 discusso nella sezione 11.10. Un esempio di questo effetto è la reazione del bromociclopentano con l'anione di propina. La reazione produce il prodotto di eliminazione ciclopentene invece del prodotto di sostituzione 1-propinilciclopentano. [[File:Meccanicismo esempio.3.svg|centro|senza_cornice|799x799px|meccanicismo esempio]] === Addizione nucleofila di acetilidi ai carbonili === Gli anioni acetilidi si aggiungono anche al carbonio elettrofilo in aldeidi e chetoni per formare alcossidi che, dopo protonazione, danno alcoli propargili. Con aldeidi e chetoni non simmetrici, in assenza di catalizzatore chirale, il prodotto sarà una miscela racemica dei due enantiomeri. Questi tipi di reazione saranno discussi più dettagliatamente nel capitolo 19. [[File:Addizione nucleofila di acetiluri ai carbonili.svg|centro|senza_cornice|595x595px|addizione nucleofila]] === Esercizio === Il pKa di ammoniaca è 35. Stimare la costante d'equilibrio per la deprotonazione del p ent-1-in da ammide di sodio, come indicato qui di seguito. [[File:Esercizio.1.svg|centro|senza_cornice|604x604px]] === Esercizio === Indicare gli eventuali reagenti che potrebbero formare le seguenti molecole per alchilazione. [[File:Esercizio.2.svg|centro|senza_cornice|316x316px|gdhr]] === Esercizio === Proporre una via sintetica per produrre il 2-pentene a partire dal propina e da un alogenuro alchilico. === Esercizio === Mostra come si potrebbe realizzare la seguente trasformazione sintetica. [[File:Esercizio.4.svg|centro|senza_cornice|409x409px|ioò9y]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di: ==== * Scrivere un'equazione per descrivere la reazione di uno ione acetilato con un alogenuro alchilico * Discutere l'importanza della reazione tra ioni acetilidi e alogenuri alchilici come metodo per estendere una catena di carbonio * Identificare l'alchene (e quindi lo ione acetilato) e l'alogenuro di alchile necessari per sintetizzare un dato alchene * Determinare se la reazione di uno ione acetilato con un dato alogenuro alchilico comporterà o meno la sostituzione o l'eliminazione e tracciare la struttura del prodotto formato in entrambi i casi. === Termini chiave === ==== Assicurarsi di poter definire e utilizzare nel contesto il termine chiave che segue. ==== * alchilazione === Note di studio === L'alchilazione degli ioni acetilidi è importante nella sintesi organica perché è una reazione in cui si forma un nuovo legame carbonio-carbonio; può quindi essere utilizzata quando un chimico organico sta cercando di costruire una molecola complicata a partire da materiali di partenza molto più semplici. L'alogenuro di alchil utilizzato in questa reazione deve essere primario. Così, se vi fosse stata chiesta una sintesi adeguata di 2,2-dimetil-3-esina, avreste scelto di attaccare iodoetano con l'anione di 3,3- dimetil-1-butene. Anziché attaccare il 2-iodo-2-metilpropano con l'anione di 1-butene. Le ragioni saranno chiarite nel capitolo 11. == Introduzione alla sintesi organica == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di progettare una sintesi a più fasi per preparare un dato prodotto da un dato materiale di partenza, utilizzando qualsiasi delle reazioni introdotte nel libro fino a questo punto. === Note di studio === Si dovrebbe aver notato che alcuni dei problemi assegnati hanno richiesto che si stringono insieme un certo numero di reazioni organiche per convertire un composto organico ad un altro quando non c'è una singola reazione per raggiungere questo obiettivo. Una tale serie di reazioni è chiamata "sintesi organica". Per raggiungere questo obiettivo, dovrete avere tutte le reazioni descritte nel corso disponibili nella vostra memoria. Dovrai ricordare alcune reazioni molto più frequentemente di altre, e l'unico modo per padroneggiare questo obiettivo è quello di praticare. Gli esempi forniti in questo capitolo saranno relativamente semplici, ma vedrete presto che è possibile elaborare alcune sintesi piuttosto sofisticate utilizzando un numero limitato di reazioni di base. === Introduzione === Lo studio della chimica organica introduce gli studenti a un'ampia gamma di reazioni interdipendenti. Gli alcheni, per esempio, possono essere convertiti in alcani, alcoli, alchilalogenuri, epossidi, glicoli e borani strutturalmente simili; spaccati in aldeidi più piccoli, chetoni e acidi carbossilici; ampliati da aggiunte di carbocazione e radicali nonché da cicloaddizioni. La maggior parte di queste reazioni sono indicate nella mappa delle reazioni di alchene riportata qui sotto. Tutti questi prodotti possono essere successivamente trasformati in una serie di nuovi composti che incorporano un'ampia varietà di gruppi funzionali. Di conseguenza, la concezione logica di una sintesi in più fasi per la costruzione di un composto designato a partire da un determinato materiale di partenza diventa uno dei problemi più difficili che possono essere posti. Le mappe di reazione di gruppi funzionali come quella qui sotto per gli alcheni possono essere utili nella progettazione di sintesi a più stadi. Può essere utile costruire e progettare le proprie mappe di reazione per ogni gruppo funzionale studiato. === Mappa delle reazioni di alchene === Nota: I reagenti per ciascuna trasformazione chimica sono stati intenzionalmente omessi in modo che questa mappa possa essere utilizzata come strumento di studio. Le risposte sono fornite alla fine di questa sezione come parte degli esercizi. [[File:Mappa_di_reazione_degli_alcheni.svg|centro|senza_cornice|461x461px|18redu654ter7w4]] === Sintesi semplici in più fasi === Non è difficile dedurre una o due sequenze di reazioni semplici. Per esempio, la sintesi di meso-3,4-esanediolo da 3-esinene può avvenire attraverso più di una via multi-step. [[File:18redu654ter7w4lui.svg|centro|senza_cornice|536x536px|18redu654ter7w4]] Un approccio potrebbe essere quello di ridurre l'alchene a cis o trans-3-esene prima di intraprendere la formazione di glicole. Il permanaganato o l'osmio tetrosside idrossilato di cis-3-esene formerebbero l'isomero meso desiderato. [[File:18redu654ter7w45q.svg|centro|senza_cornice|728x728px|18redu654ter7w4]] Dal trans-3-esene, sarebbe necessario prima epossidizzare l'alchene con un peracido seguito da un'apertura di anello con idrolisi acida o basica. [[File:18redu654ter7w4hfgd.svg|centro|senza_cornice|651x651px|18redu654ter7w4]] Le sintesi più lunghe a fasi multiple richiedono un'analisi e una riflessione approfondite, poiché molte opzioni devono essere prese in considerazione. Come un esperto giocatore di scacchi che valuta i pro e i contro a lungo termine delle mosse potenziali, il chimico deve valutare il potenziale successo dei vari percorsi di reazione possibili, concentrandosi sulla portata e sui limiti che vincolano ciascuna delle singole reazioni impiegate. L'abilità viene acquisita con la pratica, l'esperienza e spesso con tentativi ed errori. === Pensare con 3 esempi === I tre esempi che seguono illustrano strategie per lo sviluppo di sintesi in più fasi a partire dalle reazioni studiate nei primi dieci capitoli del presente testo. È utile cercare sistematicamente cambiamenti strutturali a partire dalla catena del carbonio e fare un brainstorming delle reazioni di conversione dei gruppi funzionali. La retro-sintesi è l'approccio che consiste nel lavorare a ritroso dal prodotto al materiale di partenza. Nel primo esempio, ci viene chiesto di sintetizzare l'1-butanolo dal l'acetilene. [[File:18redu654ter7w4364.svg|centro|senza_cornice|555x555px|18redu654ter7w4]] La catena del carbonio raddoppia in dimensione, indicando una reazione di SN2 acetilide con un alogenuro alchilico. La formazione di alcol primario da una reazione di idratazione anti-Markovnikov alchene (idroborazione-ossidazione) è più probabile di una reazione di sostituzione. Applicando la retro-sintesi, lavoriamo all'indietro dall'alcol all'alchene all'alchil da una reazione di acetilide che costruisce inizialmente la catena del carbonio. In un secondo tempo, si specificano i reagenti necessari per ciascuna trasformazione identificata dalla retro sintesi. Il bromuro di etile deve anche essere derivato dal l'acetilene in modo da combinare più vie di reazione, come indicato di seguito. [[File:18redu654ter7w4hsryt.svg|centro|senza_cornice|892x892px|18redu654ter7w4]] Nel secondo esempio, ci viene chiesto di sintetizzare 1,2-dibromobutano da acetilene. [[File:18redu654ter7w43432.svg|centro|senza_cornice|414x414px|18redu654ter7w4]] Ancora una volta c'è un aumento della lunghezza della catena del carbonio che indica una reazione di acetilide SN2 con un alogenuro alchilico simile al primo esempio. L'idroalogenazione può essere sottile da discernere perché gli atomi di idrogeno non sono mostrati nelle strutture della legame-linea. Confrontando le formule chimiche di 1-butene con 1,2-dibromobutano, si ha una differenza di due atomi H e due atomi Br che indicano idroalogenazione e non alogenazione. L'aggiunta di entrambi gli atomi di bromo allo stesso atomo di carbonio sostiene anche l'idea che l'idroalogenazione si verifichi su un alchene e non su un alchene. La formazione del dialogenuro geminale indica anche l'idroalogenazione invece dell'alogenazione perché l'alogenazione produce dialogenuri vicinali. Con questa intuizione, la retrosintesi indica le seguenti serie di trasformazioni chimiche. [[File:18redu654ter7w45.svg|centro|senza_cornice|541x541px|18redu654ter7w4]] In base al l'evoluzione futura, si specificano i reagenti necessari per ciascuna trasformazione. [[File:18redu654ter7w4a4.svg|centro|senza_cornice|499x499px|18redu654ter7w4]] Nel terzo esempio, ci viene chiesto di produrre 6-ossoeptanale da metilcicloesano. [[File:18redu654ter7w4es.svg|centro|senza_cornice|458x458px|18redu654ter7w4]] Contando i carboni, il materiale di partenza e il prodotto contengono entrambi sette atomi di carbonio ed esiste una reazione di clivaggio di un alchene in condizioni riduttive. Un importante aspetto mancante di questa reazione è un buon gruppo di uscita (LG). Gli alcani sono chimicamente abbastanza noiosi. Possiamo bruciarli come combustibile o eseguire l'alogenazione dei radicali liberi per creare alogenuri alchilici con eccellenti gruppi di uscita. Con queste osservazioni, la seguente retrosintesi è ragionevole. [[File:18redu654ter7w4y54.svg|centro|senza_cornice|477x477px|18redu654ter7w4]] Nel corso del l'operazione, si specificano i reagenti necessari per ciascuna reazione. Per l'alogenazione iniziale dell'alcano con radicali liberi, abbiamo la possibilità di utilizzare cloro (Cl2) o bromo (Br2). Poiché il metilcicloesano ha diverse classificazioni dei carboni, la selettività di Br2 è più importante della reattività più rapida di Cl2. Una base forte con calore può essere usata per il secondo passo per seguire un meccanismo E2 e formare 1-metilcicloesene. Il gruppo delle aldeidi sul prodotto finale indica una leggera scissione ossidativa da parte di uno dei vari percorsi di reazione. Queste reazioni possono essere combinate nella seguente sintesi in più fasi. [[File:18redu654ter7w4y5.svg|centro|senza_cornice|678x678px|18redu654ter7w4]] === Mappe di reazione per costruire la maestria nella conversione di gruppi funzionali === Dopo aver esaminato gli esempi di cui sopra, possiamo vedere quanto sia importante memorizzare tutte le reazioni dei gruppi funzionali studiate nei primi dieci capitoli. Possiamo applicare la conoscenza di queste reazioni alla saggezza delle sintesi a più fasi. Nota: I reagenti per ciascuna trasformazione chimica sono stati intenzionalmente omessi in modo che queste mappe possano essere utilizzate come strumenti di studio. Le risposte sono fornite alla fine di questa sezione come parte degli esercizi. === Mappa delle reazioni alkani e alogenuri alchilici === [[File:18redu654ter7w4e.svg|centro|senza_cornice|448x448px|18redu654ter7w4]] === Mappa delle reazioni alchilene === [[File:18redu654ter7w4ju.svg|centro|senza_cornice|523x523px|18redu654ter7w4]] === Esercizio === 1) A partire dal 3-esino prevedere le vie sintetiche per ottenere: * trans-3-esene * 3,4-dibromohexano * 3-esanolo. 2) A partire dal l'acetilene e da qualsiasi alogenuro alchilico si propone una sintesi per fare * pentanalo. * esano. 3) Mostra come si realizzano le seguenti trasformazioni sintetiche. [[File:18redu654ter7w4.svg|centro|senza_cornice|410x410px|18redu654ter7w4]] == Riassunto == === Concetti e vocabolario === ==== Denominazione degli alchini ==== * Per la denominazione degli alchini seguire le regole IUPAC. ==== Preparazione degli alchini - Reazioni di eliminazione dei dialogenuri ==== * '''Vicinale''' descrive due gruppi su atomi di carbonio adiacenti. * '''Geminale''' descrive due gruppi sullo stesso atomo di carbonio. * Gli alchini possono essere preparati mediante due eliminazioni successive di HX da dialogenuri '''vicinali''' o '''geminali''' . ==== Reazioni degli alchini - Addizione di HX e X 2 ==== * '''Gli alchini''' subiscono reazioni di addizione simili agli alcheni, producendo prodotti di Markovnikov. ==== Idratazione degli alchini ==== * Gli enoli hanno un gruppo ossidrilico legato a un carbonio ibrido sp2 (carbonio a doppio legame). * Gli enoli solitamente non sono stabili e subiscono '''la tautomerizzazione cheto-enolica''' per formare un chetone o un'aldeide. * L'idratazione degli alchini porta alla formazione di un enolo che poi si tautomerizza rapidamente in un chetone o in un'aldeide. ==== Riduzione degli alchini ==== * Gli alchini possono essere idrogenati con idrogeno gassoso e catalizzatori forti per produrre alcani. * Gli alchini possono essere idrogenati con idrogeno gassoso e il catalizzatore di Lindlar per produrre alcheni Z. * Gli alchini possono essere idrogenati con sodio metallico e ammoniaca liquida per produrre alcheni E. ==== Scissione ossidativa degli alchini ==== * La scissione ossidativa degli alchini interni forma due molecole di acidi carbossilici. * La scissione ossidativa degli alchini terminali forma una molecola di anidride carbonica e un acido carbossilico. ==== Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro ==== * Gli alchini terminali sono relativamente acidi rispetto ai legami carbonio-idrogeno degli alcheni e degli alcani. * La deprotonazione di un alchino terminale forma uno ione acetiluro, che è un buon nucleofilo. ==== Alchilazione degli anioni acetiluro ==== * Gli ioni acetiluro possono essere alchilati aggiungendoli agli alogenuri alchilici e ai composti carbonilici. ==== Introduzione alla sintesi organica ==== * Non sempre è possibile ottenere i prodotti desiderati a partire da materiali di partenza disponibili attraverso un'unica reazione. La formazione di questi materiali può richiedere più reazioni completate in sequenza. Questo tipo di sequenza di reazioni è detta sintesi. === Abilità da padroneggiare === * 1 Utilizzare le regole IUPAC per nominare correttamente gli alchini. * 2 Disegnare i meccanismi di eliminazione per formare alchini. * 3 Disegnare i meccanismi di addizione agli alchini che incorporano intermedi carbocationici. * 4 Disegnare i meccanismi di addizione agli alchini che incorporano intermedi di alonio. * 5 Descrivere la stabilità relativa degli enoli rispetto ai chetoni e alle aldeidi. * 6 Disegna il meccanismo della tautomeria cheto-enolica. * 7 Disegna i prodotti che differenziano le molteplici reazioni di riduzione degli alchini. * 8 Disegna i prodotti della scissione ossidativa degli alchini. * 9 Disegnare il meccanismo per la deprotonazione degli alchini terminali. * 10 Confrontare l'acidità degli alchini terminali con quella di altri composti organici. * 11 Disegnare i meccanismi di reazione utilizzando gli ioni acetiluro come nucleofili. * 12 Descrivere gli schemi per realizzare la sintesi di prodotti organici dato un materiale di partenza. === Riepilogo delle reazioni === ==== '''Preparazione degli alchini''' ==== [[File:Preparation of alkynes summary.svg|Chimica organica|senza_cornice|660x660px|centro]] ==== '''Reazioni degli alchini''' ==== [[File:Reactions of alkynes summary.svg|Chimica organica|sinistra|senza_cornice|1017x1017px]] 3fvvfh612pwqvwusmexnrcxqdypm3rz 477161 477160 2025-06-01T07:24:21Z Ziv 52021 ([[c:GR|GR]]) [[c:COM:Duplicate|Duplicate]]: [[File:18redu654ter7w4y5.svg]] → [[File:18redu654ter7w4qq.svg]] Exact or scaled-down duplicate: [[c::File:18redu654ter7w4qq.svg]] 477161 wikitext text/x-wiki == Denominazione degli alchini == Gli alchini sono molecole organiche costituite dal gruppo funzionale carbonio-carbonio (legame triplo) e sono scritti nella formula empirica di C_nH_2n−2. Sono idrocarburi insaturi. Come gli alcheni hanno il suffisso -ene, gli alchini usano la fine -ino; questo suffisso è usato quando c'è un solo alchino nella molecola. [[File:Acethylene-2D.jpg|centro|senza_cornice|175x175px]] === <big>Introduzione</big> === Ecco le formule molecolari e i nomi dei primi dieci alchini a catena lineare con atomi di carbonio. {| class="wikitable" !Nome !Formula molecolare |- |Etino |C₂H₂​​​ |- |Propino |C₃H₄ |- |1-Butino |C₄H₆​​​ |- |1-Pentino |C₅H₈ |- |1-Esino |C₆H₁₀ |- |1-Eptino |C₇H₁₂ |- |1-Ottino |C₈H₁₄ |- |1-Nonino |C₉H₁₆ |- |1-Decino |C₁₀ H₁₈ |} Il nome più comunemente usato per l'etino è acetilene, utilizzato a livello industriale. === <big>Denominazione degli alchini</big> === Per la denominazione degli alchini si utilizzano le regole IUPAC: ==== Regola 1 ==== Trova la catena di atomi di carbonio più lunga che include entrambi gli atomi di carbonio del triplo legame. ==== Regola 2 ==== Numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina al triplo legame. 1-alchino è definito terminale alchino e gli alchini in qualsiasi altra posizione sono chiamati alchini interni . Per esempio: [[File:Bond line drawing for 4-chloro-6% 2C6-diiodo-7-methylnon-2-yne..svg|centro|senza_cornice|295x295px]] ==== Regola 3 ==== Dopo aver numerato la catena più lunga con il numero più basso assegnato all'alchino, etichettare ciascuno dei sostituenti al carbonio corrispondente. Mentre si scrive il nome della molecola, disporre i sostituenti in ordine alfabetico. Se è presente più di un sostituente uguale, utilizzare i prefissi di, tri e tetra per indicare rispettivamente due, tre e quattro sostituenti. Questi prefissi non vengono presi in considerazione nell'ordine alfabetico. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 22C9-triiodo-5-methylnon-3-yne..svg|centro|senza_cornice]] Se è presente dell'alcol nella molecola, numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina e seguire le stesse regole. Tuttavia, il suffisso sarebbe –inolo, perché il gruppo alcolico ha la priorità sul triplo legame. [[File:Bond line drawing of 5-methyl-6-octyn-3-ol..svg|centro|senza_cornice]] Quando ci sono due legami tripli nella molecola, trova la catena di carbonio più lunga che include entrambi i legami tripli. Numerare la catena più lunga partendo dall'estremità più vicina al triplo legame che appare per primo. Il suffisso che verrebbe utilizzato per denominare la molecola sarebbe –diene. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 4-methyl-1% 2C5-octadiyne..svg|centro|senza_cornice]] ==== Regola 4 ==== I sostituenti che contengono un triplo legame sono chiamati alchinili. Per esempio: [[File:Bond line drawing of 4-bromo-1-chloro-1-ethynylcyclohexane..svg|centro|senza_cornice|301x301px]] Ecco una tabella con alcuni dei sostituenti alchinili: {| class="wikitable" !Nome !Molecola |- |Etinile | -C≡CH |- |2-Propinile | -CH₂C≡CH |- |2-butinile | -CH₃C≡CH₂CH₃ |} ==== Regola 5 ==== Una molecola che contiene sia doppio che triplo legame è chiamato un alchenino. La catena può essere numerata a partire dall'estremità più vicina al gruppo funzionale che appare per primo. Ad esempio: [[File:Bond line drawing of (E)-6-ethyl-3-methyl-non-4-en-1-yne..svg|centro|senza_cornice|329x329px]] Se entrambi i gruppi funzionali sono esattamente alla stessa distanza dalla fine della catena madre, l'alchene ha la precedenza nella numerazione. [[File:Bond line drawing of hex-1-en-5-yne.svg|centro|senza_cornice]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * fornire il nome IUPAC corretto di un alchino, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. * fornire il nome IUPAC corretto di un composto contenente sia il doppio che un triplo legame, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. * disegnare la struttura di un composto contenente uno o più legami tripli, ed eventualmente uno o più doppi legami, da cui il nome IUPAC. * nominare e disegnare la struttura dei gruppi alchinili semplici e, se appropriato, utilizzare questi nomi come parte del Sistema di nomenclatura IUPAC. === Note di studio === Gli alchini semplici seguono le stesse regole degli alcheni, con la sola differenza che la desinenza è -ino ''anziché'' -ene ''.'' Gli alchini non possono presentare isomeria ''E'' , ''Z'' (cis-trans); quindi, in questo senso, la loro nomenclatura è più semplice di quella degli alcheni. === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.01%3A_Naming_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Preparazione degli alchini - Reazioni di eliminazione dei dialogenuri == Gli alchini possono essere un utile gruppo funzionale da sintetizzare grazie ad alcune delle loro proprietà antibatteriche, antiparassitarie e antimicotiche. Un metodo semplice per la sintesi degli alchini è la doppia eliminazione da un dialogenoalcano. === Meccanismo E2 === Nel capitolo precedente è stato illustrato come gli alcheni possano essere formati attraverso una reazione di eliminazione. In particolare, la sintesi degli alchini utilizzerà la reazione di eliminazione E2. Durante il meccanismo di una reazione E2, una base forte rimuove un idrogeno adiacente a un alogeno. Gli elettroni del legame CH rotto si muovono per formare il doppio legame C=C. Ciò provoca l'espulsione dell'alogeno dal composto. Nel complesso, un idrogeno e un alogeno vengono eliminati dal composto per formare un alchene. Durante questo meccanismo, esiste un requisito stereoelettronico che l'idrogeno adiacente e l'alogeno siano adiacenti tra loro. [[File:The base will deprotonate the haloalkane. the leaving group will depart from the molecule. The deprotonated carbon will rehybridize from s p 3 to s p 2.svg|Molecola organica|centro|senza_cornice|618x618px]] === Formazione di alchini tramite eliminazione di dialogenoalcani === Gli alchini vengono spesso preparati attraverso una doppia reazione E2 utilizzando 2 alogenuri vicinali (ovvero su atomi di carbonio adiacenti) o geminali (ovvero sullo stesso atomo di carbonio). Poiché la reazione E2 avviene due volte, i legami 2π si formano creando così un alchino. Sebbene le basi idrossido e alcossido possano essere utilizzate come base forte necessaria per una reazione E2, il loro utilizzo apre la possibilità di un riarrangiamento di posizione nel prodotto alchinico. Per questo motivo, la base più forte, l'ammide di sodio in ammoniaca (NaNH2 / NH3 ) , è comunemente utilizzata. === Reazione generale === [[File:Vicinal dihalide converted to an alkyne.svg|thumb|'''Diagenuro vicinale convertito in un alchino'''|centro|394x394px]] [[File:Geminal dihalide converted to an alkyne.svg|thumb|'''Diagenuro geminale convertito in un alchino'''|centro|396x396px]] '''Nota!''' Se durante la reazione si forma un alchino terminale, sono necessari 3 equivalenti di base invece di 2, come descritto qui sotto. === Meccanismo === Il seguente meccanismo rappresenta la reazione tra il 2,3-dibromopentano e l'ammide di sodio in ammoniaca liquida per formare il pent-2-ino. Durante questo meccanismo si forma un alchene intermedio. Si noti che nell'intermedio alchenico, l'idrogeno e l'alogeno rimanenti sono anti l'uno rispetto all'altro a causa dei requisiti stereoelettronici del meccanismo E2. L'alchene intermedio viene convertito in un alchino mediante una seconda eliminazione E2 di un idrogeno e di un alogeno. [[File:Mechanism for a two step% 2C double elimination of vicinal dihalide to form an alkyne.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|726x726px]] === Alchini terminali === Anche l'acidità degli alchini terminali gioca un ruolo nella determinazione del prodotto quando dialogenuri vicinali (o geminali) subiscono reazioni di dieliminazione indotte da basi. L'esempio seguente illustra eliminazioni di questo tipo a partire dall'1,2-dibromopentano, preparato dall'1-pentene per aggiunta di bromo. L'eliminazione iniziale forma presumibilmente l'1-bromo-1-pentene, poiché l'attacco basico al carbonio 1°, più acido e meno ostacolato, dovrebbe essere favorito. La seconda eliminazione produce quindi l'1-pentino. Se si utilizza una base molto forte come l'ammide di sodio, l'alchino terminale viene intrappolato come sale di sodio, da cui può essere rilasciato mediante un trattamento acido blando. Tuttavia, se per l'eliminazione si utilizza la base più debole KOH con calore, il sale dell'alchino terminale non si forma, o si forma in modo reversibile, e l'1-pentino inizialmente generato si riarrangia nel più stabile 2-pentino tramite un intermedio allenico. Sebbene gli alchini terminali possano essere generati utilizzando l'ammide di sodio come base, la maggior parte dei chimici preferisce utilizzare la sostituzione nucleofila S_N2 anziché l'eliminazione quando cerca di formare un alchino terminale. [[File:Forming terminal alkynes.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|807x807px]] === Preparazione degli alchini dagli alcheni === Un metodo semplice per la preparazione di alchini utilizza come materia prima gli alcheni. Il processo inizia con l'addizione elettrofila di un alogeno al legame alchene per formare il dialogenoalcano. Quindi il processo di doppia eliminazione E2 viene utilizzato per formare legami 2π di un alchino. Questo primo processo viene esaminato in modo molto più particolareggiato nella pagina dedicata all'alogenazione di un alchene. In generale, il cloro o il bromo sono usati con un solvente alogenato inerte come il clorometano per creare un dialogeno vicinale a partire da un alchene. Il dialogeno vicinale formatosi è il reagente necessario per produrre l'alchino mediante doppia eliminazione, come descritto in precedenza in questa pagina. [[File:Halogenation of an alkene to form a vicinal dihalide% 2C followed by double elimination to produce an alkyne.svg|Molecole organiche|centro|senza_cornice|773x773px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere un'equazione per descrivere la preparazione di un alchino mediante la deidroalogenazione di un dialogenuro vicinale o di un alogenuro vinilico. * identificare l'alchino prodotto dalla deidroalogenazione di un dato dialogenuro vicinale o alogenuro vinilico. * scrivere una sequenza di reazioni per mostrare come il doppio legame di un alchene può essere trasformato in un triplo legame. * identificare l'alogenuro vicinale (o alogenuro vinilico) necessario per sintetizzare un dato alchino mediante deidroalogenazione. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * dialogenuro vicinale * alogenuro vinilico === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.02%3A_Preparation_of_Alkynes_-_Elimination_Reactions_of_Dihalides, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Reazioni degli alchini - Addizione di HX e X₂ == === Il triplo legame dell'alchino === Come discusso in altri capitoli, i tripli legami carbonio-carbonio degli alchini sono creati dalla sovrapposizione di orbitali su due atomi di carbonio ibridizzati sp. Si dice che la molecola di acetilene (HCCH) contenga tre legami sigma e due legami π. Il legame sigma CC dell'acetilene è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido ''sp'' di ciascuno degli atomi di carbonio. I due legami sigma CH sono formati dalla sovrapposizione del secondo orbitale ''sp'' di ciascun atomo di carbonio con un orbitale ''s'' 1 di un idrogeno. Ogni atomo di carbonio ha ancora due orbitali P semiriempiti, che sono perpendicolari sia tra loro che alla linea formata dai legami sigma. Queste due coppie perpendicolari di orbitali ''p'' formano due legami π tra i carboni, risultando in un triplo legame complessivo (un legame sigma più due legami π). La mappa del potenziale elettrostatico dell'acetilene mostra che gli elettroni π del triplo legame formano una cintura negativa (mostrata in rosso) attorno al centro della molecola. [[File:Sigma bonding framework2C and electrostatic potential map of acetylene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|479x479px]] L'acetilene è lineare, come previsto dal VSEPR, con tutti e quattro gli atomi disposti in linea retta e entrambi gli angoli di legame HCC di 180°. Il triplo legame nell'acetilene è il più breve (120 µm) e il più forte (964 kJ/mol) legame carbonio-carbonio noto. [[File:Structure of acetylene with bond lengths and angles labeled.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice]] === Addizione elettrofila di HX agli alchini === Gli alchini subiscono l'addizione elettrofila in modo molto simile agli alcheni, tuttavia la presenza di due legami π consente la possibilità che l'addizione avvenga due volte. L'addizione di un equivalente di acido cloridrico o acido bromidrico converte gli alchini in aloalcheni. L'addizione di due o più equivalenti di HCl o HBr converte gli alchini in dialogenuri geminali attraverso un intermedio aloalchenico. Queste addizioni sono regioselettive e seguono la regola di Markovnikov. I doppi legami formati durante la reazione con gli alchini interni tendono ad avere stereochimica Z, anche se non sempre. === Addizione di HBr a un alchino terminale === [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equivalent of HBr in acetic acid to give 2-bromopent-1-ene2C2-dibromopentane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|558x558px]] === Addizione di HCl a un alchino interno simmetrico === [[File:Hex-3-yne reacts with 1 equivalent of HCl in acetic acid to give (Z)-4-chlorohex-3-ene2C3-dichlorohexane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|549x549px]] === Addizione di HBr a un alchino interno asimmetrico === L'aggiunta di HX a un alchino interno asimmetrico tende a produrre una miscela di isomeri come prodotti. [[File:Pent-2-yne reacts with 1 equivalent of HBr in acetic acid to give (Z)-3-bromopent-2-ene and (Z)-2-bromopent-2-ene2C3-dibromopentane and 2%.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|546x546px]] === Meccanismo === Il meccanismo per l'addizione elettrofila di HX ad un alchino è analogo al l'aggiunta di HX ad un alchene. La presenza di due legami pi nel l'alchino permette che l'aggiunta di HX si verifichi due volte. L'aggiunta di H⁺ all'alchino forma un catione vinilico che si formerà preferibilmente sul lato più sostituito dell'alchino seguendo la regola di Markovnikov. La successiva aggiunta di Br^- forma un aloalchene che subisce un'addizione elettrofila a un secondo H⁺. La forma di carbocatione si formerà preferibilmente sul carbonio attaccato all'alogeno già presente. La carbotazione è stabilizzata dall'alogeno mediante la creazione di una struttura di risonanza che obbedisce alla regola del l'ottetto. Questo effetto stabilizzante assicura che un dialogenuro geminale sia l'unico prodotto e non si formi alcun dialogenuro vicinale. [[File:Mechanism for addition of HX to an alkyne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|716x716px]] === Addizione elettrofila di X 2 agli alchini === Gli alchini subiscono lo stesso tipo di addizione elettrofila con cloruro e bromo degli alcheni. Tuttavia, con gli alchini l'addizione di alogeno può verificarsi una o due volte a seconda degli equivalenti molari di alogeno utilizzati nella reazione. Se si utilizza un equivalente molare di alogeno, si forma un dialogenoalchene. L'anti aggiunta del meccanismo di reazione fa sì che gli alogeni siano trans nell'alchene risultante. L'aggiunta di due o più equivalenti molari di alogeno converte l'alchino in tetraaloalcano attraverso un intermedio dialo alchene. [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equiv of Br2 in dichloromethane to give (E)-12C and pent-1-yne reacts with 2 equiv of Br2 in dichloromethane to give 12C2% 2C2-tetrabromopentane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|624x624px]] === Meccanismo === L'alchino subisce un'addizione elettrofila con bromo per formare uno ione bromonio in un anello a tre elementi. Lo ione bromuro espulso esegue una reazione S_N2 con lo ione bromonio causando l'apertura dell'anello e il bromino nell'alchene risultante in una configurazione trans. Il processo viene ripetuto con un secondo legame pi che crea un prodotto tetraaloalcano. [[File:Mechanism for addition of 2 equivalents of Br2 to an alkyne to give a tetrahaloalkane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|897x897px]] === Reattività relativa di alchini e alcheni ai reagenti elettrofili === Quando si studiano le reazioni di addizione di reagenti elettrofili, come acidi forti di Brønsted e alogeni, agli alchini, si verifica un curioso paradosso. Le reazioni degli alchini sono ancora più esotermiche rispetto alle addizioni agli alcheni, e tuttavia la velocità di addizione agli alchini è più lenta di un fattore da 100 a 1000. Questo concetto è illustrato nella reazione di un equivalente di bromo con 1-penten-4-ino per produrre 4,5-dibromopent-1-ino come prodotto principale. [[File:1-penten-4-yne reacts with Br2 to give 4% 2C5-dibromopent-1-yne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|564x564px]] Perché le reazioni degli alchini con reagenti elettrofili sono più lente delle corrispondenti reazioni degli alcheni? Tipicamente, le reazioni di addizione agli alchini sono più esotermiche rispetto alle addizioni agli alcheni, e sembrerebbe esserci una maggiore densità di elettroni π attorno al triplo legame (due legami π contro uno). Due fattori sono significativi nello spiegare questo apparente paradosso. In primo luogo, sebbene ci siano più elettroni π associati al triplo legame, i carboni alchinici ibridizzati sp sono più elettronegativi dei carboni alchenici ibridizzati sp2. '''I''' carboni alchinici esercitano una forte attrazione sui loro elettroni π, che sono di conseguenza legati più strettamente al gruppo funzionale rispetto agli elettroni π di un doppio legame. Questo si osserva nei potenziali di ionizzazione del l'etilene e del l'acetilene. Ricordiamo che un '''potenziale di ionizzazione''' è l'energia minima necessaria per rimuovere un elettrone da una molecola di un composto. Dato che l'interazione iniziale tra un elettrofilo e un alchene o un alchino comporta la donazione di elettroni, le reazioni relativamente più lente degli alchini diventano comprensibili. {| class="wikitable" !'''Acetilene''' |HC≡CH + Energia → [HC≡CH •⁽⁺⁾ + e^(–) |ΔH = +264 kcal/mole |- !'''Etilene''' |H₂C=CH₂ + Energia → [H₂C=CH₂] •⁽⁺⁾ + e^(–) |ΔH = +244 kcal/mole |} Si presume che un secondo fattore sia la stabilità del l'intermedio di carbocatione generato dal legame sigma di un protone o di un altro elettrofilo con uno degli atomi di carbonio a triplo legame. Se si confronta il meccanismo di aggiunta di HBr ad un alchene e ad un alchino, la reazione di un alchino crea una carbocatione vinilica meno stabile della carbocatione alchilica fatta durante la reazione alchenica. [[File:Comparison of carbocation intermediates generated from addition of one equivalent of HX to an alkene vs. an alkyne.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|448x448px]] In effetti, possiamo modificare il nostro precedente ordine di stabilità del carbocatione per includere questi cationi vinilici nel modo mostrato di seguito. {| class="wikitable" ! valign="top" |'''Sostituzione''' |'''Metile''' | |'''1°-Vinile''' | |'''1°''' | |'''2°-Vinile''' | |'''2°''' | |'''1°-allile''' | |'''3°''' |- ! rowspan="1" valign="top" |'''Stabilità''' |CH₃⁽⁺⁾ |≈ |RCH=CH⁽⁺⁾ |< |RCH₂⁽⁺⁾ |≈ |RCH=CR⁽⁺⁾ |< |R₂CH⁽⁺⁾ |≈ |CH₂=CH-CH₂⁽⁺⁾ |< |R₃C⁽⁺⁾ |} Applicazione del postulato di Hammond indica che l'energia di attivazione per la generazione di un intermedio di catione vinilico sarebbe superiore a quella per un intermedio di energia inferiore. Pertanto, le reazioni elettrofile con gli alcheni hanno una minore energia di attivazione e il processo più veloce rispetto alla reazione corrispondente con un alchino. Ciò è illustrato per alcheni e alchini dai seguenti diagrammi energetici. Nonostante queste differenze, le addizioni elettrofile agli alchini si sono rivelate essere trasformazioni sintetiche eccezionalmente utili. [[File:Addenyn.gif|Chimica organica|centro|senza_cornice|646x646px]] === Addizione elettrofila di HX con perossidi agli Alchini === Quando 1 equivalente di HBr viene fatto reagire con alchini in presenza di perossidi e si verifica l'addizione anti-Markovnikov, l'uso di perossidi fa sì che la reazione avvenga tramite un meccanismo radicalico libero. Il bromo si addiziona al carbonio dell'alchino meno sostituito, mentre l'idrogeno si addiziona a quello più sostituito, creando un alogenoalchene. Tipicamente, H e Br vengono aggiunti in modo sin o anti, creando una miscela di prodotti. [[File:Pent-1-yne reacts with 1 equiv HBr and peroxides to give a mixture of (Z) and (E)-1-bromopent-1-ene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|901x901px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * descrivere il legame e la geometria del triplo legame carbonio-carbonio in termini di ibridazione ''sp'' degli atomi di carbonio coinvolti. * spiegare la reattività degli alchini in base alle note forze dei legami singoli, doppi e tripli carbonio-carbonio. * scrivere le equazioni per la reazione di un alchino con uno o due equivalenti di alogeno (cloro o bromo) o acido alogenidrico (HCl, HBr o HI). * disegnare la struttura del prodotto formato quando un alchino reagisce con un equivalente degli alogeni e degli acidi alogenidrici elencati nell'Obiettivo 3. * identificare l'alchino che deve essere stato utilizzato in una reazione di addizione con un alogeno o un acido alogeno, dato il prodotto di tale reazione. === Note di studio === Potrebbe essere utile rivedere gli orbitali ibridi sp e struttura dell'acetilene prima di iniziare a lavorare su questo capitolo. Se necessario, costruisci un modello molecolare di un alchino semplice. Nota la somiglianza tra il comportamento degli alcheni e quello degli alchini. In laboratorio, osserverai che gli alchini decolorano facilmente una soluzione di bromo in diclorometano. La Sezione '''"Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro"''' descrive un test che consente di distinguere tra un alchino terminale (cioè uno in cui il triplo legame si verifica tra gli ultimi due atomi di carbonio della catena) e alchini e alcheni non terminali. === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.03%3A_Reactions_of_Alkynes_-_Addition_of_HX_and_X, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Idratazione degli alchini == === Idratazione degli alchini catalizzata dal mercurio(II) === Come per gli alcheni, l'idratazione (aggiunta di acqua) degli alchini richiede un acido forte, solitamente acido solforico, ed è facilitata dallo ione mercurico (Hg²⁺).Tuttavia, l'idratazione degli alchini produce prodotti chetonici, mentre l'idratazione degli alcheni produce prodotti alcolici. Si noti che l'aggiunta di ossigeno in entrambe le reazioni segue la regola di Markovnikov. [[File:Terminal alkene reacts with 1. Hg(OAc)23ATHF then 2. NaBH4 to give secondary alcohol.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|640x640px]] Durante l'idratazione di un alchino, il prodotto iniziale è un intermedio enolico (un composto avente un sostituente ossidrilico legato a un doppio legame), che si riorganizza immediatamente nel chetone più stabile attraverso un processo chiamato '''tautomerizzazione enolo-cheto'''. [[File:Terminal alkyne reacts with H2O3AHgSO4 to give a ketone.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|630x630px]] I tautomeri sono definiti come isomeri costituzionali a rapida interconversione, solitamente caratterizzati da una diversa posizione di legame per un atomo di idrogeno labile e da una diversa posizione del doppio legame. I tautomeri chetonici ed enolici sono in equilibrio tra loro e, con poche eccezioni, il tautomero chetonico è più stabile termodinamicamente e pertanto favorito dall'equilibrio. [[File:Enol undergoes tautomerization to the favored keto form.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|621x621px]] === Reazione generale === Per gli alchini terminali, l'aggiunta di acqua segue la regola di Markovnikov e il prodotto finale è un metilchetone. Per gli alchini interni, l'aggiunta di acqua non è regioselettiva. L'idratazione di alchini interni simmetrici produce un singolo chetone. Tuttavia, l'idratazione di alchini asimmetrici (ovvero se R e R' non sono uguali) produce due chetoni isomerici. [[File:When reacting with H2O H2SO4 HgSO4, terminal alkynes form methylketone, symmetrical internal alkynes form a single ketone product, and asymmetrical internal alkynes form a mixture of ketone products.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|556x556px]] === Meccanismo === Il meccanismo inizia con l'addizione elettrofila dello ione mercurio (Hg²⁺) all'alchene producendo un intermedio di carbocatione vinilico contenente mercurio. L'attacco nucleofilo del l'acqua sul carbocato vinilico forma un legame C-O per produrre un enolo protonato. La deprotonazione dell'enolo da parte dell'acqua produce quindi un organomercuro enolo. Il mercurio viene sostituito con lo ione H⁺ per produrre un enolo neutro e rigenerare il catalizzatore Hg²⁺. Infine l'enolo viene convertito nel prodotto chetonico mediante la tautomerizzazione keto-enolo. '''Fase 1''': Addizione elettrofila di Hg²⁺ [[File:Mercury mechanism step 1.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|673x673px]]'''Fase 2''': Attacco nucleofilo da parte dell'acqua[[File:Mercury mechanism step 2.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|658x658px]]'''Fase 3''': Deprotonazione[[File:Mercury mechanism step 3.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|664x664px]]'''Fase 4''': Sostituzione[[File:Mercury mechanism step 4.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|679x679px]]'''Fase 5''': tautomerizzazione[[File:Mercury mechanism step 5.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|672x672px]] === Idroborazione–Ossidazione degli Alchini === L'Idroborazione–Ossidazione degli alchini è analoga alla reazione con gli alcheni. Tuttavia, dove gli alcheni producono alcoli, gli alchini producono aldeidi o chetoni. In entrambi i casi l'addizione è anti-Markovnikov e un ossigeno viene posto sul carbonio meno sostituito dall'alchile. Con l'idroborazione di un alchino, la presenza di un secondo legame pi permette al prodotto iniziale di subire una tautomerizzazione per trasformarsi nel prodotto aldeidico finale. [[File:Terminal alkene reacts with 1. BH3% 2C then 2. H2O2 and hydroxide to give a primary alcohol.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|657x657px]] Gli alchini hanno due legami π, entrambi in grado di reagire con il borano (BH₃). Per limitare la reattività a un solo legame alchilico pi, si utilizza un reagente dialchilborano (R2BH). La sostituzione di due degli idrogeni del borano con gruppi alchilici crea anche un ostacolo sterico che migliora la regioselettività anti-Markovnikov della reazione. Il disiamilborano (Sia2BH) e il 9-boraciclclo(3.3.1)nonano (9-BBN) sono due reagenti comuni per questa reazione di idroborazione. I reagenti di ossidazione (una soluzione basica di perossido d'idrogeno) sono gli stessi sia per gli alcheni che per gli alchini. [[File:Structures of disiamylborane (Sia2BH) and 9-borabicyclo5Dnonane (9-BBN).svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|544x544px]] === Reazione generale === L'idroborazione degli alchini terminali produce prodotti aldeidici mentre gli alchini interni producono prodotti chetonici. L'idroborazione di alchini simmetrici produce un prodotto chetonico e gli alchini asimmetrici producono una miscela di prodotti chetoni. [[File:General hydroboration reactions% 3B a terminal alkyne gives an aldehyde while an internal alkyne gives a ketone.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|571x571px]] === Meccanismo === Il meccanismo inizia con l'addizione elettrofila del legame B-H del borano. L'atomo di idrogeno e il borano sono tutti sullo stesso lato dell'alchene creando una configurazione di aggiunta syn nel prodotto alchenico. Inoltre, l'aggiunta è regioselettiva anti-Markovnikov, il che significa che il borano si aggiunge al carbonio meno sostituito dell'alchene e l'atomo di idrogeno si aggiunge a quello più sostituito. Il processo ossidativo sostituisce il borano con un gruppo idrossilico (-OH) creando un intermedio enolo. L'enolo si tautomerizza immediatamente nel prodotto aldeide per gli alchini terminali e nel prodotto chetone per gli alchini interni. [[File:Hydroboration Mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|699x699px]] === Confronto tra idratazione catalizzata da mercurio (II) e idroborazione-ossidazione degli alchini === Queste due reazioni sono complementari per la reazione di un alchino terminale perché producono prodotti nettamente diversi. L'idratazione di un alchino terminale catalizzata da mercurio(II) produce un metilchetone, mentre l'idroborazione-ossidazione produce un'aldeide. [[File:Comparison of reactions of terminal alkynes3Ahydroxide gives aldehyde2C sulfuric acid% 2C and me.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|646x646px]] Per gli alchini interni, la regioselettività di queste reazioni è resa inefficace. Le reazioni sono ridondanti in quanto entrambe producono gli stessi chetoni. [[File:Comparison of reactions of internal alkynes3Ahydroxide gives ketone2C sulfuric acid% 2C and merc.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|707x707px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere l'equazione per la reazione dell'acqua con un alchino in presenza di acido solforico e solfato di mercurio(II). * descrivere il tautomerismo cheto-enolico. * prevedere la struttura del chetone formato quando un dato alchino reagisce con acido solforico in presenza di solfato di mercurio(II). * identificare i reagenti necessari per convertire un dato alchino in un dato chetone. * identificare l'alchino necessario per preparare un dato chetone mediante idratazione del triplo legame. * scrivere un'equazione per la reazione di un alchino con il borano. * scrivere l'equazione per la reazione di un borano vinilico con perossido di idrogeno basico o acido acetico caldo. * identificare i reagenti, l'alchino, o entrambi, necessari per preparare un dato chetone o un dato alchene cis tramite un intermedio borano vinilico. * identificare il chetone prodotto quando un dato alchino viene fatto reagire con il borano seguito da perossido di idrogeno basico. * identificare l'alchene cis prodotto quando un dato alchino viene fatto reagire con il borano seguito da acido acetico caldo. * spiegare perché è necessario utilizzare un borano voluminoso e stericamente impedito quando si preparano borani vinilici da alchini terminali. * prevedere il prodotto formato quando il borano vinilico prodotto da un alchino terminale viene trattato con perossido di idrogeno basico. * identificare l'alchino necessario per preparare una data aldeide mediante un borano vinilico. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * enolo * equilibrio tautomerico cheto-enolico * tautomeria * tautomeri === Note di studio === La rapida interconversione tra tautomeri è chiamata '''tautomeria''' ; tuttavia, poiché i due tautomeri sono in equilibrio, si può usare il termine ''equilibrio tautomerico . Questa sezione illustra l'equilibrio tra un chetone e un enolo; pertanto, il termine equilibrio tautomerico cheto'' - ''enolo'' è appropriato. Il termine "enolo" indica la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio e di un gruppo ossidrilico (ovvero alcol). Più avanti nel corso, si vedrà l'importanza della tautomeria cheto-enolo nelle discussioni sulle reazioni di chetoni, carboidrati e acidi nucleici. È importante notare che la tautomeria non è limitata ai sistemi cheto-enolici. Altri esempi includono la tautomeria immina-enammina. [[File:Imine-enamine-tautomerism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|553x553px]] e tautomeria della nitroso ossima [[File:Nitroso-oxime tautomerism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|554x554px]] Tuttavia, per il momento è necessario preoccuparsi solo della tautomeria cheto-enolica. Si noti come l'idroborazione completi l'idratazione nella chimica sia degli alcheni che degli alchini. [[File:Hydroboration and hydration scheme of alkenes and alkynes.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|555x555px]] === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.04%3A_Hydration_of_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Riduzione degli alchini == === Idrogenazione e stabilità relativa degli idrocarburi === Come gli alcheni, gli alchini subiscono facilmente l'idrogenazione catalitica parzialmente in ''cis'' -alcheni o completamente in alcani, a seconda della reazione impiegata. [[File:Butane-energy.jpg|Chimica organica|centro|senza_cornice|492x492px]] L'addizione catalitica di idrogeno al 2-butino fornisce dati sul calore di reazione che riflettono la relativa stabilità termodinamica di questi idrocarburi, come mostrato sopra. Dai calori di idrogenazione, mostrati in blu in unità di kcal/mole, sembrerebbe che gli alchini siano termodinamicamente meno stabili degli alcheni in misura maggiore rispetto a quanto gli alcheni siano meno stabili degli alcani. Le energie di legame standard per i legami carbonio-carbonio confermano questa conclusione. Pertanto, un doppio legame è più forte di un legame singolo, ma non il doppio. La differenza (63 kcal/mole) può essere considerata come la forza del componente del legame π. Analogamente, un triplo legame è più forte di un doppio legame, ma non del 50%. In questo caso, la differenza (54 kcal/mole) può essere considerata come la forza del secondo legame π. L'indebolimento di 9 kcal/mole di questo secondo legame π si riflette nei numeri del calore di idrogenazione (36,7 - 28,3 = 8,4). Gli alchini possono subire reazioni di idrogenazione riduttiva simili agli alcheni. A causa della presenza di due legami π all'interno degli alchini, le reazioni di idrogenazione riduttiva possono essere parziali per formare un alchene o complete per formare un alcano. Poiché l'idrogenazione riduttiva parziale di un alchino produce un alchene, la stereochimica fornita dal meccanismo di reazione determina la formazione di un alchene ''cis'' o ''trans'' . Le tre reazioni di riduzione degli alchini più significative sono riassunte di seguito: [[File:Three reactions of alkynes - 1. alkyne + H2 and Pt,Pd,or Ni give alkane (full reduction); 2. alkyne + H2 and Lindlars cat to give cis-alkene (partial reduction syn add'n); or 3. alkyne + Na NH3 to give trans-alk.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|624x624px]] === Idrogenazione catalitica di un alchino === Proprio come gli alcheni, gli alchini possono essere completamente idrogenati in alcani con l'ausilio di un catalizzatore a base di platino, palladio o nichel. Poiché la reazione è catalizzata sulla superficie del metallo, è comune che questi catalizzatori siano dispersi su carbonio (Pd/C) o finemente dispersi, come il Raney-Ni . La presenza di due legami π nell'alchino provoca l'aggiunta di due equivalenti di H₂ durante la reazione. Un intermedio alchenico si forma durante la reazione, ma non viene isolato. [[File:2-butyne reacts with 2 H2 and Pt% 2CPd or Ni to give butane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|635x635px]] Per l'idrogenazione catalitica, i catalizzatori a base di Pt, Pd o Ni sono così efficaci nel promuovere l'addizione di idrogeno ai tripli legami carbonio-carbonio che l'intermedio alchenico formato non può essere isolato. Un '''catalizzatore di Lindlar''' consente di convertire gli alchini in alcheni senza ulteriore riduzione ad alcano. Il catalizzatore di Lindlar trasforma un alchino in un alchene ''cis'' perché entrambi gli atomi di idrogeno vengono aggiunti dallo stesso lato dell'alchino (syn). [[File:2-butyne reacts with H2 and Lindlar's catalyst to give cis-2-butene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|605x605px]] Il catalizzatore di Lindlar viene preparato disattivando (o avvelenando) un catalizzatore al palladio convenzionale. Il catalizzatore di Lindlar è composto da tre componenti: carbonato di palladio-calcio, acetato di piombo e chinolina. La chinolina serve a impedire la completa idrogenazione dell'alchino ad alcano. [[File:Lindlar's catalyst is made from palladium-calcium carbonate, lead acetate, and quinoline.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|626x626px]] === Idrogenazione di un alchino a un ''trans'' -alchene === L'anti-addizione di idrogeno a un legame π di un alchino avviene attraverso la reazione con sodio o litio metallico disciolto in ammoniaca. Questa reazione, chiamata anche '''riduzione per dissoluzione di un metallo''' , coinvolge un meccanismo radicalico e produce un alchene ''trans.'' [[File:NaNH3.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|684x684px]] === Meccanismo === Il sodio metallico è un potente agente riducente grazie alla presenza di un elettrone 3s 1 nel suo strato di valenza. Il sodio metallico cede facilmente questo elettrone per diventare Na + . Il meccanismo inizia con un atomo di sodio che dona un elettrone all'alchino per creare un intermedio con una carica negativa e un elettrone spaiato chiamato anione radicale. Successivamente, il solvente amminico protona l'anione per creare un radicale vinilico. Un secondo atomo di sodio dona quindi un elettrone per accoppiare il radicale per formare un anione vinilico. Questo intermedio anione vinilico si interconverte rapidamente tra le conformazioni ''cis'' e ''trans'' e determina la stereochimica della reazione. L' anione vinilico ''trans'' è più stabile a causa del ridotto affollamento sterico e viene formato preferenzialmente. Infine, la protonazione dell'anione vinilico ''trans'' crea il prodotto ''trans -alchene.'' '''Fase 1: Donazione di elettroni''' [[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 1 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|530x530px]]'''Fase 2: Protonazione'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 2 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|551x551px]]'''Fase 3: Donazione di elettroni'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 3 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|553x553px]]'''Fase 4: Protonazione'''[[File:Reduction of alkyne with Na% 3ANH3 - step 4 of mechanism.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|582x582px]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di ==== * scrivere le equazioni per l'idrogenazione catalitica degli alchini ad alcani e alcheni cis. * identificare il reagente e il catalizzatore necessari per produrre un dato alcano o un alchene ''cis'' da un dato alchino. * identificare il prodotto formato dalla reazione di un dato alchino con idrogeno e un catalizzatore specificato. * identificare l'alchino che deve essere utilizzato per produrre un dato alcano o alchene ''cis'' mediante idrogenazione catalitica. * scrivere l'equazione per la riduzione di un alchino con un metallo alcalino e ammoniaca liquida. * prevedere la struttura del prodotto formato quando un dato alchino viene ridotto con un metallo alcalino e ammoniaca liquida. * identificare l'alchino che deve essere utilizzato per produrre un dato alchene mediante riduzione con un metallo alcalino e ammoniaca. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * radicale anionico * Catalizzatore di Lindlar === Note di studio === Il catalizzatore di Lindlar consente a un chimico di ridurre un triplo legame in presenza di un doppio legame. Così [[File:Reduction of 2-hepten-2-yne with hydrogen over palladium gives heptane.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|515x515px]] Ma [[File:Reduction of 2-hepten-2-yne with hydrogen over Lindlar catalyst gives 2% 2C5-heptadiene.svg|Chimica organica|centro|senza_cornice|527x527px]] === Esercizi === https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/09%3A_Alkynes_-_An_Introduction_to_Organic_Synthesis/9.05%3A_Reduction_of_Alkynes, libro su piattaforma LibreTexts, con licenza CC BY SA. == Scissione ossidativa degli alchini == Gli alchini, simili agli alcheni, possono essere ossidati delicatamente o fortemente a seconda dell'ambiente di reazione. Poiché gli alchini sono meno stabili degli alcheni, le condizioni di reazione possono essere più delicate. Per esempio, gli alchini formano dicarbonili vicinali in una soluzione di permanganato neutro. === Ossidazione Lieve o Delicata degli Alchini === [[File:Ossidazione_delicata_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|511x511px|ossidazione delicata degli alchini]] === Ossidazione Forte degli Alchini – Scissione Ossidativa === Durante la forte ossidazione con l'ozono o il permanganato di potassio basico, l'alchil è scisso in due prodotti. Poiché almeno uno dei prodotti di reazione è un acido carbossilico, è importante considerare la chimica acido-base del prodotto nella soluzione di reazione. Gli acidi carbossilici sono deprotonati in soluzioni basiche di carbossilatori. Una seconda fase di reazione è necessaria per protonare il carbossilato fino alla forma neutra del l'acido carbossilico. [[File:Forte_ossidazione_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|556x556px|Forte ossidazione degli alchini]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: ==== * Scrivere un’equazione per rappresentare la scissione ossidativa di un alchino con permanganato di potassio o ozono. * Identificare i prodotti che derivano dalla scissione ossidativa di un determinato alchino. * Identificare i reagenti necessari per effettuare la scissione ossidativa di un alchino. * Utilizzare i risultati di una scissione ossidativa per determinare l’identità di un alchino dalla struttura sconosciuta. === Note di Studio === Confronta la scissione ossidativa degli alchini con quella degli alcheni, trattata nella Sezione 8.8. === Esercizio === Disegna le strutture a legami di linea dei prodotti delle seguenti reazioni. [[File:Esercizi_ossidazione_degli_alchini.svg|centro|senza_cornice|321x321px|esercizi ossidazione degli alchini]] == Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro == Un anione acetilato è un anione formato rimuovendo il protone dal carbonio finale di un alchene terminale: Un ordine di acidità è una lista di composti disposti in ordine crescente o decrescente di acidità. Le idee generali discusse in questa sezione dovrebbero già essere familiari alla vostra precedente esposizione alla chimica e alla revisione nella sezione 2.8. Un resoconto leggermente diverso del perché gli alchini terminali sono acidi più forti degli alcheni o degli alcani è dato sotto. Tuttavia, l'argomento è ancora basato sulle differenze tra gli orbitali sp-, sp2- e sp3-ibridi. I carboni di un triplo legame sono sp-ibridati. Un orbitale sp-ibrido ha carattere 50% s e 50% p, mentre un orbitale sp2-ibrido è 33% s e 67% p, e un orbitale sp3-ibrido è 25% s e 75% p. Maggiore è il carattere s del l'orbitale, più vicini sono gli elettroni al nucleo. Così in un legame di C(sp)-H, gli elettroni di legame sono più vicini al nucleo del carbonio che sono in un legame di C(sp2)-H. In altre parole, rispetto ad un legame C(sp2)-H (o un legame C(sp3)-H), un legame C(sp)-H è molto leggermente polare: Cδ -Hδ+. Questa leggera polarità rende più facile per una base rimuovere un protone da un alchene terminale piuttosto che da un alchene o alcano meno polare o non polare. Come si vedrà, la reazione tra l'ammide di sodio e un alchino terminale è una reazione acido-base. Il prodotto acetilato di sodio è naturalmente un sale. Gli alchini terminali possono anche formare sali con alcuni cationi di metalli pesanti, in particolare argento (I) e rame (I). Nella componente di laboratorio di questo corso, si utilizzerà la formazione di un acetiluro d'argento insolubile come metodo per distinguere alchini terminali da alcheni e alchini non terminali: Gli acetilidi metallici sono esplosivi a secco. Dovrebbero essere distrutti mentre sono ancora umidi riscaldandosi con acido nitrico diluito: === Acidità degli alchini terminali: formazione di anioni acetilidi === Gli alchini terminali sono molto più acidi della maggior parte degli altri idrocarburi. La rimozione del protone terminale porta alla formazione di un anione acetilato, RC C: [[File:Acidità_degli_alchini_terminali.1.svg|centro|senza_cornice|646x646px|Acidità degli alchini terminali]] L'acidità aumenta tipicamente con la stabilità della base coniugato corrispondente. L'origine della maggiore acidità degli alchini terminali può essere attribuita alla stabilità del l'anione acetilato, che ha gli elettroni non accoppiati in un orbitale ibridato sp. L'ibridazione di un orbitale influenza la sua elettronegatività. All'interno di una conchiglia, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati aumenta con l'aumento del carattere percentuale s e segue l'ordine sp > sp2 > sp3. [[File:Acidità_degli_alchini_terminali.2.svg|centro|senza_cornice|396x396px|Acidità degli alchini terminali]] Questa tendenza indica che gli orbitali sp ibridizzati dell'anione acetilato sono più elettronegativi e meglio in grado di stabilizzare una carica negativa rispetto agli orbitali sp2 o sp3 ibridati. Esiste una forte correlazione tra il carattere s nel l'orbitale contenente gli elettroni non leganti del l'anione e l'acidità degli idrocarburi. La tabella che segue mostra come l'ibridazione orbitale si confronta con l'identità del l'atomo nel predire l'acidità relativa. Ricordiamo che quando il pKa di un composto diminuisce, la sua acidità aumenta. {| class="wikitable" |+ !Composto !Base coniugato !Ibridazione !"Carattere S" !pKa !C-H BDE (kJ/mol) |- |CH3CH3 |CH3CH2− |sp3 |25% |50 |410 |- |CH2CH2 |CH2CH− |sp2 |33% |44 |473 |- |HCCH |HCC− |sp |50% |25 |523 |} L'acetilene, con un pKa di 25, risulta molto più acido del l'etilene (pKa = 44) o del l'etano (pKa = 50). Di conseguenza, gli anioni acetilidi possono essere facilmente formati dalla deprotonazione di un alchene terminale con una base sufficientemente forte. L'anione ammidico (NH2-), sotto forma di amide sodica (NaNH2)  è comunemente usato per la formazione di anioni acetilide. ==== Esercizio ==== Dato che il pKa del l'acqua è 14,00, vi aspettereste che lo ione idrossido fosse in grado di rimuovere un protone da ciascuna delle sostanze elencate qui di seguito? Giustificate brevemente le vostre risposte. * etanolo (pKa = 16) * acido acetico (pKa = 4,72) * acetilene (pKa = 25) === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di: ==== * Scrivere un'equazione per la reazione che si verifica tra un alchino terminale e una base forte, come la soda caustica, NaNH2. * Ordinare un dato elenco di composti, compresi acqua, acetilene e ammoniaca, in ordine crescente o decrescente di acidità. * Ordinare un dato elenco di idrocarburi, quali acetilene, etilene ed etano, in ordine crescente o decrescente di acidità. * Descrivere un metodo generale per determinare quale dei due composti è l'acido più forte. * Fornire una spiegazione accettabile del motivo per cui gli alchini terminali sono più acidi degli alcani o degli alcheni. === Termini chiave === ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. ==== * anione acetiluro * ordine di acidità == Alchilazione degli anioni acetiluro == === Reazioni di sostituzione nucleofila degli acetilidi === La presenza di elettroni a coppia solitaria e una carica negativa su un carbonio, rende gli anioni acetilidi basi forti e nucleofili forti. Pertanto, gli anioni acetilidi possono attaccare elettrofili come gli alchilalogenuri per provocare una reazione di sostituzione. Queste reazioni di sostituzione saranno discusse in dettaglio nel capitolo 11. === Meccanismo === I legami C-X in alogenuri alchilici di 1o sono polarizzati a causa del l'elevata elettronegatività del l'alogeno. Gli elettroni del legame sigma C-X sono spostati verso l'alogeno, dandogli una carica parzialmente negativa. Ciò provoca anche lo spostamento degli elettroni dal carbonio, conferendogli un positivo parziale e rendendolo elettrofilico. Durante questa reazione, gli elettroni della coppia solitaria sul l'anione acetilato attaccano il carbonio elettrofilo nel 1o alogenuro alchil formando un nuovo legame C-C. La formazione di questo nuovo legame provoca l'espulsione del l'alogeno come gruppo di uscita. Nel complesso, questa reazione forma un legame C-C e converte un alchene terminale in un alchene interno. Poichè un nuovo gruppo alchil si aggiunge all'alchina durante questa reazione, è chiamato comunemente un alkylation. [[File:Meccanicismo.svg|centro|senza_cornice|619x619px|Meccanicismo]] Questa reazione di sostituzione è spesso associata alla formazione del l'acetilato, discussa nella sezione precedente e presentata come una singola reazione. Gli alchini terminali possono essere generati mediante la reazione di acetilene e un alogenuro alchilico di 1°. [[File:Meccanicismo.2.svg|centro|senza_cornice|819x819px|Meccanicismo esempio]] === Esempio === [[File:Meccanicismo_esempio.svg|centro|senza_cornice|497x497px|Meccanicismo esempio]]  Poiché l'anione acetilato è una base molto forte, questa reazione di sostituzione è più efficiente con metile o alogenuri primari. Gli alogeni primari secondari, terziari o anche ingombranti daranno alcheni mediante il meccanismo di eliminazione del l'E2 discusso nella sezione 11.10. Un esempio di questo effetto è la reazione del bromociclopentano con l'anione di propina. La reazione produce il prodotto di eliminazione ciclopentene invece del prodotto di sostituzione 1-propinilciclopentano. [[File:Meccanicismo esempio.3.svg|centro|senza_cornice|799x799px|meccanicismo esempio]] === Addizione nucleofila di acetilidi ai carbonili === Gli anioni acetilidi si aggiungono anche al carbonio elettrofilo in aldeidi e chetoni per formare alcossidi che, dopo protonazione, danno alcoli propargili. Con aldeidi e chetoni non simmetrici, in assenza di catalizzatore chirale, il prodotto sarà una miscela racemica dei due enantiomeri. Questi tipi di reazione saranno discussi più dettagliatamente nel capitolo 19. [[File:Addizione nucleofila di acetiluri ai carbonili.svg|centro|senza_cornice|595x595px|addizione nucleofila]] === Esercizio === Il pKa di ammoniaca è 35. Stimare la costante d'equilibrio per la deprotonazione del p ent-1-in da ammide di sodio, come indicato qui di seguito. [[File:Esercizio.1.svg|centro|senza_cornice|604x604px]] === Esercizio === Indicare gli eventuali reagenti che potrebbero formare le seguenti molecole per alchilazione. [[File:Esercizio.2.svg|centro|senza_cornice|316x316px|gdhr]] === Esercizio === Proporre una via sintetica per produrre il 2-pentene a partire dal propina e da un alogenuro alchilico. === Esercizio === Mostra come si potrebbe realizzare la seguente trasformazione sintetica. [[File:Esercizio.4.svg|centro|senza_cornice|409x409px|ioò9y]] === Obiettivi === ==== Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di: ==== * Scrivere un'equazione per descrivere la reazione di uno ione acetilato con un alogenuro alchilico * Discutere l'importanza della reazione tra ioni acetilidi e alogenuri alchilici come metodo per estendere una catena di carbonio * Identificare l'alchene (e quindi lo ione acetilato) e l'alogenuro di alchile necessari per sintetizzare un dato alchene * Determinare se la reazione di uno ione acetilato con un dato alogenuro alchilico comporterà o meno la sostituzione o l'eliminazione e tracciare la struttura del prodotto formato in entrambi i casi. === Termini chiave === ==== Assicurarsi di poter definire e utilizzare nel contesto il termine chiave che segue. ==== * alchilazione === Note di studio === L'alchilazione degli ioni acetilidi è importante nella sintesi organica perché è una reazione in cui si forma un nuovo legame carbonio-carbonio; può quindi essere utilizzata quando un chimico organico sta cercando di costruire una molecola complicata a partire da materiali di partenza molto più semplici. L'alogenuro di alchil utilizzato in questa reazione deve essere primario. Così, se vi fosse stata chiesta una sintesi adeguata di 2,2-dimetil-3-esina, avreste scelto di attaccare iodoetano con l'anione di 3,3- dimetil-1-butene. Anziché attaccare il 2-iodo-2-metilpropano con l'anione di 1-butene. Le ragioni saranno chiarite nel capitolo 11. == Introduzione alla sintesi organica == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di progettare una sintesi a più fasi per preparare un dato prodotto da un dato materiale di partenza, utilizzando qualsiasi delle reazioni introdotte nel libro fino a questo punto. === Note di studio === Si dovrebbe aver notato che alcuni dei problemi assegnati hanno richiesto che si stringono insieme un certo numero di reazioni organiche per convertire un composto organico ad un altro quando non c'è una singola reazione per raggiungere questo obiettivo. Una tale serie di reazioni è chiamata "sintesi organica". Per raggiungere questo obiettivo, dovrete avere tutte le reazioni descritte nel corso disponibili nella vostra memoria. Dovrai ricordare alcune reazioni molto più frequentemente di altre, e l'unico modo per padroneggiare questo obiettivo è quello di praticare. Gli esempi forniti in questo capitolo saranno relativamente semplici, ma vedrete presto che è possibile elaborare alcune sintesi piuttosto sofisticate utilizzando un numero limitato di reazioni di base. === Introduzione === Lo studio della chimica organica introduce gli studenti a un'ampia gamma di reazioni interdipendenti. Gli alcheni, per esempio, possono essere convertiti in alcani, alcoli, alchilalogenuri, epossidi, glicoli e borani strutturalmente simili; spaccati in aldeidi più piccoli, chetoni e acidi carbossilici; ampliati da aggiunte di carbocazione e radicali nonché da cicloaddizioni. La maggior parte di queste reazioni sono indicate nella mappa delle reazioni di alchene riportata qui sotto. Tutti questi prodotti possono essere successivamente trasformati in una serie di nuovi composti che incorporano un'ampia varietà di gruppi funzionali. Di conseguenza, la concezione logica di una sintesi in più fasi per la costruzione di un composto designato a partire da un determinato materiale di partenza diventa uno dei problemi più difficili che possono essere posti. Le mappe di reazione di gruppi funzionali come quella qui sotto per gli alcheni possono essere utili nella progettazione di sintesi a più stadi. Può essere utile costruire e progettare le proprie mappe di reazione per ogni gruppo funzionale studiato. === Mappa delle reazioni di alchene === Nota: I reagenti per ciascuna trasformazione chimica sono stati intenzionalmente omessi in modo che questa mappa possa essere utilizzata come strumento di studio. Le risposte sono fornite alla fine di questa sezione come parte degli esercizi. [[File:Mappa_di_reazione_degli_alcheni.svg|centro|senza_cornice|461x461px|18redu654ter7w4]] === Sintesi semplici in più fasi === Non è difficile dedurre una o due sequenze di reazioni semplici. Per esempio, la sintesi di meso-3,4-esanediolo da 3-esinene può avvenire attraverso più di una via multi-step. [[File:18redu654ter7w4lui.svg|centro|senza_cornice|536x536px|18redu654ter7w4]] Un approccio potrebbe essere quello di ridurre l'alchene a cis o trans-3-esene prima di intraprendere la formazione di glicole. Il permanaganato o l'osmio tetrosside idrossilato di cis-3-esene formerebbero l'isomero meso desiderato. [[File:18redu654ter7w45q.svg|centro|senza_cornice|728x728px|18redu654ter7w4]] Dal trans-3-esene, sarebbe necessario prima epossidizzare l'alchene con un peracido seguito da un'apertura di anello con idrolisi acida o basica. [[File:18redu654ter7w4hfgd.svg|centro|senza_cornice|651x651px|18redu654ter7w4]] Le sintesi più lunghe a fasi multiple richiedono un'analisi e una riflessione approfondite, poiché molte opzioni devono essere prese in considerazione. Come un esperto giocatore di scacchi che valuta i pro e i contro a lungo termine delle mosse potenziali, il chimico deve valutare il potenziale successo dei vari percorsi di reazione possibili, concentrandosi sulla portata e sui limiti che vincolano ciascuna delle singole reazioni impiegate. L'abilità viene acquisita con la pratica, l'esperienza e spesso con tentativi ed errori. === Pensare con 3 esempi === I tre esempi che seguono illustrano strategie per lo sviluppo di sintesi in più fasi a partire dalle reazioni studiate nei primi dieci capitoli del presente testo. È utile cercare sistematicamente cambiamenti strutturali a partire dalla catena del carbonio e fare un brainstorming delle reazioni di conversione dei gruppi funzionali. La retro-sintesi è l'approccio che consiste nel lavorare a ritroso dal prodotto al materiale di partenza. Nel primo esempio, ci viene chiesto di sintetizzare l'1-butanolo dal l'acetilene. [[File:18redu654ter7w4364.svg|centro|senza_cornice|555x555px|18redu654ter7w4]] La catena del carbonio raddoppia in dimensione, indicando una reazione di SN2 acetilide con un alogenuro alchilico. La formazione di alcol primario da una reazione di idratazione anti-Markovnikov alchene (idroborazione-ossidazione) è più probabile di una reazione di sostituzione. Applicando la retro-sintesi, lavoriamo all'indietro dall'alcol all'alchene all'alchil da una reazione di acetilide che costruisce inizialmente la catena del carbonio. In un secondo tempo, si specificano i reagenti necessari per ciascuna trasformazione identificata dalla retro sintesi. Il bromuro di etile deve anche essere derivato dal l'acetilene in modo da combinare più vie di reazione, come indicato di seguito. [[File:18redu654ter7w4hsryt.svg|centro|senza_cornice|892x892px|18redu654ter7w4]] Nel secondo esempio, ci viene chiesto di sintetizzare 1,2-dibromobutano da acetilene. [[File:18redu654ter7w43432.svg|centro|senza_cornice|414x414px|18redu654ter7w4]] Ancora una volta c'è un aumento della lunghezza della catena del carbonio che indica una reazione di acetilide SN2 con un alogenuro alchilico simile al primo esempio. L'idroalogenazione può essere sottile da discernere perché gli atomi di idrogeno non sono mostrati nelle strutture della legame-linea. Confrontando le formule chimiche di 1-butene con 1,2-dibromobutano, si ha una differenza di due atomi H e due atomi Br che indicano idroalogenazione e non alogenazione. L'aggiunta di entrambi gli atomi di bromo allo stesso atomo di carbonio sostiene anche l'idea che l'idroalogenazione si verifichi su un alchene e non su un alchene. La formazione del dialogenuro geminale indica anche l'idroalogenazione invece dell'alogenazione perché l'alogenazione produce dialogenuri vicinali. Con questa intuizione, la retrosintesi indica le seguenti serie di trasformazioni chimiche. [[File:18redu654ter7w45.svg|centro|senza_cornice|541x541px|18redu654ter7w4]] In base al l'evoluzione futura, si specificano i reagenti necessari per ciascuna trasformazione. [[File:18redu654ter7w4a4.svg|centro|senza_cornice|499x499px|18redu654ter7w4]] Nel terzo esempio, ci viene chiesto di produrre 6-ossoeptanale da metilcicloesano. [[File:18redu654ter7w4es.svg|centro|senza_cornice|458x458px|18redu654ter7w4]] Contando i carboni, il materiale di partenza e il prodotto contengono entrambi sette atomi di carbonio ed esiste una reazione di clivaggio di un alchene in condizioni riduttive. Un importante aspetto mancante di questa reazione è un buon gruppo di uscita (LG). Gli alcani sono chimicamente abbastanza noiosi. Possiamo bruciarli come combustibile o eseguire l'alogenazione dei radicali liberi per creare alogenuri alchilici con eccellenti gruppi di uscita. Con queste osservazioni, la seguente retrosintesi è ragionevole. [[File:18redu654ter7w4y54.svg|centro|senza_cornice|477x477px|18redu654ter7w4]] Nel corso del l'operazione, si specificano i reagenti necessari per ciascuna reazione. Per l'alogenazione iniziale dell'alcano con radicali liberi, abbiamo la possibilità di utilizzare cloro (Cl2) o bromo (Br2). Poiché il metilcicloesano ha diverse classificazioni dei carboni, la selettività di Br2 è più importante della reattività più rapida di Cl2. Una base forte con calore può essere usata per il secondo passo per seguire un meccanismo E2 e formare 1-metilcicloesene. Il gruppo delle aldeidi sul prodotto finale indica una leggera scissione ossidativa da parte di uno dei vari percorsi di reazione. Queste reazioni possono essere combinate nella seguente sintesi in più fasi. [[File:18redu654ter7w4qq.svg|centro|senza_cornice|678x678px|18redu654ter7w4]] === Mappe di reazione per costruire la maestria nella conversione di gruppi funzionali === Dopo aver esaminato gli esempi di cui sopra, possiamo vedere quanto sia importante memorizzare tutte le reazioni dei gruppi funzionali studiate nei primi dieci capitoli. Possiamo applicare la conoscenza di queste reazioni alla saggezza delle sintesi a più fasi. Nota: I reagenti per ciascuna trasformazione chimica sono stati intenzionalmente omessi in modo che queste mappe possano essere utilizzate come strumenti di studio. Le risposte sono fornite alla fine di questa sezione come parte degli esercizi. === Mappa delle reazioni alkani e alogenuri alchilici === [[File:18redu654ter7w4e.svg|centro|senza_cornice|448x448px|18redu654ter7w4]] === Mappa delle reazioni alchilene === [[File:18redu654ter7w4ju.svg|centro|senza_cornice|523x523px|18redu654ter7w4]] === Esercizio === 1) A partire dal 3-esino prevedere le vie sintetiche per ottenere: * trans-3-esene * 3,4-dibromohexano * 3-esanolo. 2) A partire dal l'acetilene e da qualsiasi alogenuro alchilico si propone una sintesi per fare * pentanalo. * esano. 3) Mostra come si realizzano le seguenti trasformazioni sintetiche. [[File:18redu654ter7w4.svg|centro|senza_cornice|410x410px|18redu654ter7w4]] == Riassunto == === Concetti e vocabolario === ==== Denominazione degli alchini ==== * Per la denominazione degli alchini seguire le regole IUPAC. ==== Preparazione degli alchini - Reazioni di eliminazione dei dialogenuri ==== * '''Vicinale''' descrive due gruppi su atomi di carbonio adiacenti. * '''Geminale''' descrive due gruppi sullo stesso atomo di carbonio. * Gli alchini possono essere preparati mediante due eliminazioni successive di HX da dialogenuri '''vicinali''' o '''geminali''' . ==== Reazioni degli alchini - Addizione di HX e X 2 ==== * '''Gli alchini''' subiscono reazioni di addizione simili agli alcheni, producendo prodotti di Markovnikov. ==== Idratazione degli alchini ==== * Gli enoli hanno un gruppo ossidrilico legato a un carbonio ibrido sp2 (carbonio a doppio legame). * Gli enoli solitamente non sono stabili e subiscono '''la tautomerizzazione cheto-enolica''' per formare un chetone o un'aldeide. * L'idratazione degli alchini porta alla formazione di un enolo che poi si tautomerizza rapidamente in un chetone o in un'aldeide. ==== Riduzione degli alchini ==== * Gli alchini possono essere idrogenati con idrogeno gassoso e catalizzatori forti per produrre alcani. * Gli alchini possono essere idrogenati con idrogeno gassoso e il catalizzatore di Lindlar per produrre alcheni Z. * Gli alchini possono essere idrogenati con sodio metallico e ammoniaca liquida per produrre alcheni E. ==== Scissione ossidativa degli alchini ==== * La scissione ossidativa degli alchini interni forma due molecole di acidi carbossilici. * La scissione ossidativa degli alchini terminali forma una molecola di anidride carbonica e un acido carbossilico. ==== Acidità degli alchini - Formazione di anioni acetiluro ==== * Gli alchini terminali sono relativamente acidi rispetto ai legami carbonio-idrogeno degli alcheni e degli alcani. * La deprotonazione di un alchino terminale forma uno ione acetiluro, che è un buon nucleofilo. ==== Alchilazione degli anioni acetiluro ==== * Gli ioni acetiluro possono essere alchilati aggiungendoli agli alogenuri alchilici e ai composti carbonilici. ==== Introduzione alla sintesi organica ==== * Non sempre è possibile ottenere i prodotti desiderati a partire da materiali di partenza disponibili attraverso un'unica reazione. La formazione di questi materiali può richiedere più reazioni completate in sequenza. Questo tipo di sequenza di reazioni è detta sintesi. === Abilità da padroneggiare === * 1 Utilizzare le regole IUPAC per nominare correttamente gli alchini. * 2 Disegnare i meccanismi di eliminazione per formare alchini. * 3 Disegnare i meccanismi di addizione agli alchini che incorporano intermedi carbocationici. * 4 Disegnare i meccanismi di addizione agli alchini che incorporano intermedi di alonio. * 5 Descrivere la stabilità relativa degli enoli rispetto ai chetoni e alle aldeidi. * 6 Disegna il meccanismo della tautomeria cheto-enolica. * 7 Disegna i prodotti che differenziano le molteplici reazioni di riduzione degli alchini. * 8 Disegna i prodotti della scissione ossidativa degli alchini. * 9 Disegnare il meccanismo per la deprotonazione degli alchini terminali. * 10 Confrontare l'acidità degli alchini terminali con quella di altri composti organici. * 11 Disegnare i meccanismi di reazione utilizzando gli ioni acetiluro come nucleofili. * 12 Descrivere gli schemi per realizzare la sintesi di prodotti organici dato un materiale di partenza. === Riepilogo delle reazioni === ==== '''Preparazione degli alchini''' ==== [[File:Preparation of alkynes summary.svg|Chimica organica|senza_cornice|660x660px|centro]] ==== '''Reazioni degli alchini''' ==== [[File:Reactions of alkynes summary.svg|Chimica organica|sinistra|senza_cornice|1017x1017px]] r0sx9p9antn0426z0lw2jygdkoq0ufd 0 57307 476997 474320 2025-05-31T07:50:59Z Veronica.befi 52476 476997 wikitext text/x-wiki = '''Alogenuri alchilici''' = 10.0 === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: 1. elencare gli usi industriali di alcuni importanti idrocarburi alogenati, tra cui 1,1,1-tricloroetano, tetrafluoroetilene e diclorodifluorometano. 2. Descrivere brevemente in che modo la chimica degli alogenuri vinilici e degli alogenuri arilici differisce da quella degli alogenuri alchilici trattati. [[File:10-0a.png|centro|miniatura|10-0a]] === '''Appunti di studio''' === Esistono diversi tipi di composti organici alogeni sostituiti, tra cui alogenuri arilici, alogenuri acilici, alogenuri vinilici e alogenuri alchilici. Questo capitolo si concentra principalmente sugli alogenuri alchilici. I freon™, chiamati anche fluorocarburi o clorofluorocarburi, sono fonte di preoccupazione per gli ambientalisti dal 1974, quando Frank S. Rowland e Mario J. Molina ipotizzarono che queste sostanze potessero contribuire alla distruzione dello strato di ozono terrestre. Lo strato di ozono stratosferico filtra gran parte della radiazione ultravioletta proveniente dai raggi solari. Si ritiene che un impoverimento esteso di questo strato, e il conseguente aumento della quantità di radiazione ultravioletta che raggiunge la Terra, potrebbe portare alla distruzione di alcune colture, alla modificazione del clima e a un aumento dell'incidenza del cancro della pelle. Negli ultimi anni, la produzione e l'uso di freon sono diminuiti drasticamente, poiché il pubblico è diventato più consapevole dei problemi che potrebbero essere causati da queste sostanze. [[File:10-0b.png|centro|miniatura|10-0b]] === '''Nota''': "Freon" è un marchio registrato di DuPont. === Correlati ai freon sono gli halon, ora utilizzati in alcuni estintori, in particolare in aree in cui non è possibile utilizzare schiume o estintori a polvere chimica (ad esempio, all'interno e in prossimità dei computer). Esaminando tali estintori, si noterà che l'halon è identificato da un numero; ad esempio, halon 1301 o halon 1211. Il primo numero rappresenta il numero di atomi di carbonio presenti, il secondo è il numero di fluoro, il terzo è il numero di cloro e il quarto è il numero di bromo. Quindi, gli halon forniti come esempi sopra hanno le seguenti strutture: [[File:10-0c.png|centro|miniatura|10-0c]] [[File:10-0d.png|centro|miniatura|10-0d]] Non è necessario ricordare i nomi dei vari freon e halon, ma è opportuno essere pronti a denominarli secondo il sistema IUPAC, secondo le regole sviluppate nella sezione successiva. Molti composti organici sono strettamente correlati agli alcani. Gli alcani reagiscono con gli alogeni per produrre idrocarburi alogenati, i più semplici dei quali presentano un singolo atomo di alogeno sostituito da un atomo di idrogeno dell'alcano. Ancora più strettamente correlati sono i cicloalcani, composti in cui gli atomi di carbonio sono uniti ad anello, o in modo ciclico. Le reazioni degli alcani con gli alogeni producono idrocarburi alogenati, composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un idrocarburo sono stati sostituiti da atomi di alogeno: [[File:Idrocarburi_Alogenati.jpg|centro|miniatura|511x511px|Idrocarburi Alogenati]] La sostituzione di un solo atomo di idrogeno produce un alogenuro alchilico (o alogenoalcano). Un'ampia varietà di composti interessanti e spesso utili presenta uno o più atomi di alogeno per molecola. Ad esempio, il metano (CH4) può reagire con il cloro (Cl2), sostituendo uno, due, tre o tutti e quattro gli atomi di idrogeno con atomi di Cl. Diversi prodotti alogenati derivati ​​da metano ed etano (CH3CH3) sono elencati nella Tabella 10.1, insieme ad alcuni dei loro usi. Tabella 10.1: Alcuni idrocarburi alogenati {| class="wikitable" |Formula |Common Name |IUPAC Name |Some Important Uses |- | colspan="4" |'''Derived from CH₄''' |- |CH₃Cl |methyl chloride |chloromethane |refrigerant; the manufacture of silicones, methyl cellulose, and synthetic rubber |- |CH₂Cl₂ |methylene chloride |dichloromethane |laboratory and industrial solvent |- |CHCl₃ |chloroform |trichloromethane |industrial solvent |- |CCl₄ |carbon tetrachloride |tetrachloromethane |dry-cleaning solvent and fire extinguishers (but no longer recommended for use) |- |CBrF₃ |halon-1301 |bromotrifluoromethane |fire extinguisher systems |- |CCl₃F |chlorofluorocarbon-11 (CFC-11) |trichlorofluoromethane |foaming plastics |- |CCl₂F₂ |chlorofluorocarbon-12 (CFC-12) |dichlorodifluoromethane |refrigerant |- | colspan="4" |'''Derived from CH₃CH₃''' |- |CH₃CH₂Cl |ethyl chloride |chloroethane |local anesthetic |- |ClCH₂CH₂Cl |ethylene dichloride |1,2-dichloroethane |solvent for rubber |- |CCl₃CH₃ |methylchloroform |1,1,1-trichloroethane |solvent for cleaning computer chips and molds for shaping plastics |} === '''Per la tua salute:''' '''idrocarburi alogenati''' === Un tempo ampiamente utilizzati nei prodotti di consumo, molti idrocarburi clorurati sono sospettati di essere cancerogeni (sostanze che causano il cancro) e sono anche noti per causare gravi danni al fegato. Un esempio è il tetracloruro di carbonio (CCl4), un tempo utilizzato come solvente per il lavaggio a secco e negli estintori, ma non più raccomandato per entrambi gli usi. Anche in piccole quantità, i suoi vapori possono causare gravi malattie in caso di esposizione prolungata. Inoltre, reagisce con l'acqua ad alte temperature formando il gas fosgene (COCl2), letale, che rende l'uso del CCl4 negli estintori particolarmente pericoloso. Il cloruro di etile, al contrario, viene utilizzato come anestetico locale esterno. Quando spruzzato sulla pelle, evapora rapidamente, raffreddando la zona a sufficienza da renderla insensibile al dolore. Può anche essere utilizzato come anestetico generale di emergenza. I composti contenenti bromo sono ampiamente utilizzati negli estintori e come ritardanti di fiamma su indumenti e altri materiali. Poiché anch'essi sono tossici e hanno effetti negativi sull'ambiente, gli scienziati sono impegnati a progettare sostituti più sicuri per loro, come per molti altri composti alogenati. === '''Reattività degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici hanno un atomo di carbonio sp3 con un alogeno legato, lo stesso vale per gli alogenuri allilici e benzilici. Questi tipi di alogenuri sono tutti reattivi alla maggior parte delle reazioni di sostituzione ed eliminazione. Gli alogenuri allilici e benzilici tendono a formare carbocationi più facilmente grazie alla stabilizzazione per risonanza. [[File:10.1_images_reactivity_a.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity a]] Tuttavia, gli alogeni legati ad atomi di carbonio sp2 non sono tipicamente reattivi. Esempi di questo tipo sono gli alogenuri vinilici e arilici. [[File:10.1_images_reactivity_b.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity b]] == 10.1 Nomi e proprietà degli alogenuri alchilici   == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di scrivere il nome IUPAC di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura IUPAC. scrivere il nome IUPAC e disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un alogenuro alchilico semplice, dato un nome sistematico non IUPAC (ad esempio, ioduro di sec-butile). disporre una data serie di legami carbonio-alogeno in ordine crescente o decrescente di lunghezza e forza.   === '''Appunti di studio''' === Questa sezione contiene poche novità. Se avete familiarità con la nomenclatura IUPAC degli alcani, non dovreste avere difficoltà a nominare gli alogenuri alchilici. Si noti che quando un gruppo come CH₂Br deve essere considerato un sostituente, piuttosto che parte della catena principale, potremmo usare termini come bromometile. Sarà più facile comprendere le reazioni degli alogenuri alchilici se terrete a mente la polarità del legame C-X (vedere "Il legame polare C-X" mostrato nella lettura seguente).   Gli alogenuri alchilici sono anche noti come alogenoalcani. Questa pagina spiega cosa sono e ne discute le proprietà fisiche. Gli alogenuri alchilici sono composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un alcano sono stati sostituiti da atomi di alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). Ad esempio:   FOTO [[File:Examples.gif|centro|miniatura|Examples]] === '''Designazioni degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici si dividono in diverse classi a seconda del numero di gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno. Esistono alcune differenze chimiche tra i vari tipi. Quando non ci sono gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno, questi sono considerati alogenuri metilici (CH3X).   === '''Alogenuri alchilici primari''' === In un alogenuro alchilico primario (1°), il carbonio che porta l'atomo di alogeno è legato a un solo altro gruppo alchilico. Alcuni esempi di alogenuri alchilici primari includono: FOTO   Si noti che non importa quanto sia complesso il gruppo alchilico legato. In ogni caso, esiste un solo legame con un gruppo alchilico proveniente dal gruppo CH₂ che contiene l'alogeno. C'è un'eccezione: CH₂Br e gli altri alogenuri metilici sono spesso considerati alogenuri alchilici primari, anche se non vi sono gruppi alchilici legati al carbonio con l'alogeno.   [[File:Alogenuri_alchilici_primari.gif|centro|miniatura|Alogenuri alchilici primari]] === '''Alogenuri alchilici secondari''' === In un alogenuro alchilico secondario (2°), il carbonio con l'alogeno legato è legato direttamente ad altri due gruppi alchilici, che possono essere uguali o diversi. Esempi: FOTO [[File:Alogenuri_alchilici_secondari.gif|centro|miniatura|Alogenuri alchilici secondari]] === '''Alogenuri alchilici terziari''' === In un alogenuro alchilico terziario (3°), l'atomo di carbonio che contiene l'alogeno è legato direttamente a tre gruppi alchilici, che possono essere una qualsiasi combinazione di gruppi uguali o diversi. Esempi: FOTO [[File:Alogenuri_alchilici_terziari.gif|centro|miniatura|Alogenuri alchilici terziari]] === Esempio 10.1.1 === Indicare se i seguenti aloalcani sono metilici, 1^, 2^ o 3^:   a) CH3I b) CH3CH2Br c) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_3.png|centro|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 3]] d) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio.png|centro|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio]] e) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_1.png|centro|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 1]] f) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_2.png|centro|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 2]] === Soluzione === a) metile b) 1° c) 2° d) 3° e) 1° f) 2° === '''Nomenclatura degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici sono sistematicamente denominati alcani (Sezione 3-4), dove l'alogeno è un sostituente sulla catena alchenica principale. Riassumendo le regole discusse in dettaglio nella Sezione 3-4, la denominazione degli alogenuri alchilici si articola in tre passaggi fondamentali. # Trovare e nominare la catena carboniosa più lunga e denominarla come catena principale. Ricordare che, in presenza di un alchene o di un alchino, la catena principale deve contenere entrambi gli atomi di carbonio del legame multiplo. # Numerare la catena principale consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente. Quindi assegnare un numero a ciascun sostituente. Ricordare che il sistema IUPAC utilizza un prefisso per indicare l'alogeno seguito dal suffisso -uro. I prefissi sono fluoro- per il fluoro, cloro- per il cloro, bromo- per il bromo e iodo- per lo iodio. Il nome di un alogeno è preceduto da un numero che indica la posizione del sostituente sulla catena principale.[[File:Nomenclautre_1.svg|centro|miniatura|Nomenclautre 1[[File:Nomenclautre_2.svg|centro|miniatura|Nomenclautre 2]]]] # In caso di ambiguità nella numerazione della catena madre, iniziare dall'estremità più vicina al sostituente che viene prima in ordine alfabetico. [[File:Nomenclautre_3.svg|centro|miniatura|Nomenclautre 3]] === '''Nomi comuni degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici con gruppi alchilici semplici sono spesso chiamati con nomi comuni. Quelli con un numero maggiore di atomi di carbonio ricevono solitamente nomi IUPAC. I nomi comuni degli alogenuri alchilici sono composti da due parti: il nome del gruppo alchilico più la prima sillaba del nome dell'alogeno, con la desinenza -uro. I nomi dei gruppi alchilici comuni sono elencati nella Sezione 3.3. [[File:Common_Names.svg|centro|miniatura|Common Names]] === Esercizio 10.1.1 === 1) Indicare il nome comune e il nome IUPAC di ciascun composto. a) CH3CH2CH2Br b) (CH3)2CHCl c) CH3CH2I d) CH3CH2CH2CH2F 2) Indicare il nome IUPAC di ciascun composto.   a) [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici.jpg|centro|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici]] b) [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici_1.jpg|centro|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici]] c) [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici.jpg|centro|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici]] d) [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici_2.jpg|centro|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici 2]] === Risposte: === 1)   a) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2–) è un gruppo propilico e l'alogeno è il bromo (Br). Il nome comune è quindi bromuro di propile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il bromo (bromo) è combinato con il nome di una catena a tre atomi di carbonio (propano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di Br, quindi la denominazione IUPAC è 1-bromopropano.   b) Il gruppo alchilico [(CH3)2CH–] ha tre atomi di carbonio, con un atomo di cloro (Cl) legato all'atomo di carbonio centrale. Il gruppo alchilico è quindi isopropilico e il nome comune del composto è cloruro di isopropile. Per la denominazione IUPAC, l'atomo di Cl (prefisso cloro-) legato all'atomo di carbonio centrale (secondo) di una catena di propano dà origine al 2-cloropropano. c) Il gruppo alchilico (CH3CH2–) è un gruppo etile e l'alogeno è lo iodio (I). Il nome comune è quindi ioduro di etile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per lo iodio (iodo) è combinato con il nome di una catena a due atomi di carbonio (etano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di I, quindi la denominazione IUPAC è 1-iodoetano. d) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2CH2–) è un gruppo butile e l'alogeno è il fluoro (F). Il nome comune è quindi fluoruro di butile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il fluoro (Fluoro) è combinato con il nome di una catena a quattro atomi di carbonio (butano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di F, quindi la denominazione IUPAC è 1-fluorobutano.   2) a) L'alcano originario ha cinque atomi di carbonio nella catena continua più lunga; è il pentano. Un gruppo bromo (Br) è legato al secondo atomo di carbonio della catena. Il nome IUPAC è 2-bromopentano. b) L'alcano originario è l'esano. Gruppi metile (CH3) e bromo (Br) sono legati rispettivamente al secondo e al quarto atomo di carbonio. Elencando i sostituenti in ordine alfabetico si ottiene il nome 4-bromo-2-metilesano. c) 2-cloro-3-metilbutano d) 1-bromo-2-cloro-4-metilpentano   Esiste una differenza piuttosto ampia tra le proprietà strutturali e fisiche degli alogeni e quelle degli alcani. Come accennato in precedenza, le differenze strutturali sono dovute alla sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con un atomo di alogeno. Le differenze nelle proprietà fisiche sono il risultato di fattori quali elettronegatività, lunghezza del legame, forza del legame e dimensioni molecolari. === '''Alogeni e le caratteristiche del legame carbonio-alogeno''' === Come discusso nella Sezione 6.4, gli alogeni sono più elettronegativi del carbonio. Ciò si traduce in un legame carbonio-alogeno polarizzato, con l'atomo di carbonio dotato di una parziale carica positiva e l'alogeno di una parziale carica negativa. Questa polarità può essere osservata chiaramente osservando la mappa del potenziale elettrostatico di un alogenuro metilico. La densità elettronica è evidenziata da un colore rosso/giallo che si concentra quasi esclusivamente attorno all'atomo di alogeno. La porzione metilica del composto è priva di densità elettronica, evidenziata da un colore blu/verde. [[File:Haloalkanes_0.1.jpg|centro|miniatura|Haloalkanes 0.1]] [[File:Clipboard_e726e26c9cdd7da2f454da02289585131.png|centro|miniatura|Clipboard e726e26c9cdd7da2f454da02289585131]] L'immagine seguente mostra la relazione tra gli alogeni e l'elettronegatività. Si noti che, salendo nella tavola periodica dallo iodio al fluoro, l'elettronegatività aumenta. [[File:Haloalkanes_0.2.jpg|centro|miniatura|Haloalkanes 0.2]] L'immagine seguente mostra le relazioni tra lunghezza di legame, forza di legame e dimensioni molecolari. Procedendo lungo la tavola periodica dal fluoro allo iodio, le dimensioni molecolari aumentano. Di conseguenza, osserviamo anche un aumento della lunghezza di legame. Al contrario, all'aumentare delle dimensioni molecolari, i legami si allungano e la loro forza diminuisce. [[File:Haloalkanes_0.3.jpg|centro|miniatura|Haloalkanes 0.3]] === '''Gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti degli alcani''' === Confrontando alcani e aloalcani, noteremo che gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti rispetto agli alcani contenenti lo stesso numero di atomi di carbonio. Le forze di dispersione di London sono il primo dei due tipi di forze che contribuiscono a questa proprietà fisica. Forse ricorderete dalla chimica generale che le forze di dispersione di London aumentano con l'aumentare della superficie molecolare. Confrontando gli aloalcani con gli alcani, gli aloalcani mostrano un aumento della superficie dovuto alla sostituzione dell'idrogeno con un alogeno. L'aumento della superficie porta a un aumento delle forze di dispersione di London, che a sua volta si traduce in un punto di ebollizione più alto. L'interazione dipolo-dipolo è il secondo tipo di forza che contribuisce a un punto di ebollizione più alto. Come forse ricorderete, questo tipo di interazione è un'attrazione coulombiana tra le cariche parziali positive e parziali negative che esistono tra i legami carbonio-alogeno su molecole di aloalcano separate. Similmente alle forze di dispersione di London, le interazioni dipolo-dipolo stabiliscono un punto di ebollizione più alto per gli alogenuri alchilici rispetto agli alcani con lo stesso numero di atomi di carbonio. [[File:Haloalkanes_0.4.jpg|centro|miniatura|Haloalkanes 0.4]] La tabella seguente illustra come i punti di ebollizione siano influenzati da alcune di queste proprietà. Si noti che il punto di ebollizione aumenta quando l'idrogeno viene sostituito da un alogeno, in conseguenza dell'aumento delle dimensioni molecolari, nonché dell'aumento delle forze di dispersione di London e delle attrazioni dipolo-dipolo. Il punto di ebollizione aumenta anche a causa dell'aumento delle dimensioni dell'alogeno e della catena carboniosa. [[File:Haloalkanes_0.5.jpg|centro|miniatura|Haloalkanes 0.5]] === '''Solubilità''' === ==== '''Solubilità in acqua''' ==== Gli alogenuri alchilici sono, nella migliore delle ipotesi, solo leggermente solubili in acqua. Affinché un aloalcano si dissolva in acqua, le attrazioni tra le molecole di aloalcano (dispersione di van der Waals e interazioni dipolo-dipolo) e i legami a idrogeno tra le molecole d'acqua devono essere rotti. Entrambe queste azioni comportano un costo energetico. L'energia viene rilasciata quando si generano nuove forze intermolecolari tra le molecole di aloalcano e le molecole d'acqua. Queste saranno solo forze di dispersione e interazioni dipolo-dipolo. Queste non sono forti quanto i legami a idrogeno originali nell'acqua, e quindi non viene rilasciata la stessa energia utilizzata per separare le molecole d'acqua. L'energetica delle trasformazioni è sufficientemente "non redditizia" da far sì che solo una piccola quantità si dissolva. ==== '''Solubilità in solventi organici''' ==== Gli alogenuri alchilici tendono a dissolversi nei solventi organici perché le nuove attrazioni intermolecolari hanno all'incirca la stessa forza di quelle che vengono rotte nell'aloalcano e nel solvente separati. === '''Reattività chimica''' === Il modello della reattività chimica risiede nella forza del legame tra l'atomo di carbonio e l'atomo di alogeno. In precedenza, in questa sezione, si è osservato che la tendenza della forza del legame aumenta da C-I a C-Br a C-Cl, con i legami C-F che sono i più forti. Per reagire con gli alogenuri alchilici, il legame carbonio-alogeno deve essere spezzato. Poiché ciò diventa più facile passando da fluoruro a cloruro, a bromuro a ioduro, i composti diventano più reattivi in ​​quest'ordine. Gli iodoalcani sono i più reattivi e i fluoroalcani i meno. In effetti, i fluoroalcani sono così poco reattivi che d'ora in poi li ignoreremo completamente in questa sezione! === Esercizio 10.1.2 === 1) [[File:Clipboard_eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77.png|centro|miniatura|Clipboard eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77]] 2) Disegna le strutture dei seguenti composti: a) 2-cloro-3,3-dimetilpentano b) 1,1-dicloro-4-isopropilcicloesano c) 3-bromo-3-etilesano === RISPOSTE:   === 1) a) 5-etil-4-iodo-3-metilottano b) 1-bromo-2,3,4-trimetilpentano c) 4-bromo-5-cloro-2-metileptano 2) [[File:Clipboard_e632edeb57e7b24117bfd6c1d832ecc74.png|centro|miniatura|risposta esercizio reattività chimica]] == 10.2 Preparazione di alogenuri alchilici da alcani - Alogenazione radicale == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di 1. spiegare perché l'alogenazione radicalica degli alcani non è solitamente un metodo particolarmente efficace per preparare campioni puri di alogenuri alchilici. 2. utilizzare le energie di legame C–H per tenere conto del fatto che nelle clorurazioni radicaliche la reattività degli atomi di idrogeno diminuisce nell'ordine terziaria>secondaria>primaria. 3. prevedere il rapporto approssimativo dei prodotti attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. === '''Appunti di studio''' === I seguenti termini sono sinonimi: 1. idrogeni metilici, idrogeni primari e idrogeni di 1° grado. 2. idrogeni metilenici, idrogeni secondari e idrogeni di 2° grado. 3. idrogeni metinici, idrogeni terziari e idrogeni di 3° grado. Si noti che nelle reazioni di clorurazione radicalica, la reattività di metino, metilene e idrogeni metilici diminuisce in un rapporto di circa 5:3,5:1. Questo aiuterà nella previsione dei prodotti attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. === '''Alogenazione radicale''' === Gli alcani (i più semplici tra tutti i composti organici) subiscono pochissime reazioni. Una di queste è l'alogenazione, ovvero la sostituzione di un singolo idrogeno sull'alcano con un singolo alogeno (Cl₂ o Br₂) per formare un alogenoalcano. Questa reazione è molto importante in chimica organica perché funzionalizza gli alcani, aprendo la strada ad ulteriori reazioni chimiche. === '''Reazione generale''' === CH₂+Cl₂+energia →CH₂Cl+HCl === '''Meccanismo a catena radicalica''' === La reazione procede attraverso il meccanismo a catena radicalica, caratterizzato da tre fasi: inizio, propagazione e terminazione. L'inizio richiede un apporto di energia, ma successivamente la reazione è autosostenuta. ==== '''Fase 1: Inizio''' ==== Durante la fase di inizio, i radicali liberi vengono creati quando la luce ultravioletta o il calore inducono l'omolisi del legame alogeno X-X, dando origine a due radicali liberi alogeni. È importante notare che questa fase non è energeticamente favorevole e non può avvenire senza un apporto di energia esterna. Dopo questa fase, la reazione può avvenire in modo continuo (finché i reagenti forniscono energia) senza ulteriore apporto di energia. [[File:Step_1_of_radical_halogenation_-_initiation.svg|centro|miniatura|Step 1 of radical halogenation - initiation]] ==== '''Fase 2: Propagazione''' ==== Le due fasi successive del meccanismo sono chiamate fasi di propagazione. Nella prima fase di propagazione, un radicale cloro estrae un atomo di idrogeno dal metano. Questo produce acido cloridrico (HCl, il prodotto inorganico di questa reazione) e il radicale metile. Nella seconda fase di propagazione, il radicale metile reagisce con una maggiore quantità di cloro presente nel materiale di partenza (Cl₂). Uno degli atomi di cloro diventa un radicale e l'altro si combina con il radicale metile per formare l'alogenuro alchilico. [[File:Mechanisms_for_two_propagation_steps_of_radical_halogenation.svg|centro|miniatura|Mechanisms for two propagation steps of radical halogenation]] ==== '''Fase 3: Terminazione''' ==== Nelle tre fasi di terminazione di questo meccanismo, i radicali prodotti nel meccanismo subiscono un accoppiamento radicalico per formare un legame sigma. Queste sono chiamate fasi di terminazione perché non viene prodotto un radicale libero come prodotto, il che impedisce alla reazione di continuare. Combinando i due tipi di radicali prodotti si possono ottenere tre possibili prodotti. Due radicali cloro e un radicale metile si accoppiano per formare altro reagente alogeno (Cl₂). Un radicale cloro e un radicale metile possono accoppiarsi per formare altro prodotto (CH₂Cl). Infine, due radicali metilici possono accoppiarsi per formare un sottoprodotto di etano (CH₂CH₂). [[File:Mechanisms_for_termination_steps_of_radical_halogenation.svg|centro|miniatura|Mechanisms for termination steps of radical halogenation]] Questa reazione è un metodo di sintesi poco efficace a causa della formazione di sottoprodotti polialogenati. Il prodotto desiderato si ottiene quando uno degli atomi di idrogeno del metano viene sostituito da un atomo di cloro. Tuttavia, la reazione non si ferma qui, e tutti gli atomi di idrogeno presenti nel metano possono a loro volta essere sostituiti da atomi di cloro per produrre una miscela di clorometano, diclorometano, triclorometano e tetraclorometano. [[File:Methane_reacts_with_chlorine_to_give_chloromethane_and_hydrochloric_acid.svg|centro|miniatura|Methane reacts with chlorine to give chloromethane and hydrochloric acid]] === '''Energetica''' === Perché si verificano queste reazioni? La reazione è favorevole? Un modo per rispondere a queste domande è osservare la variazione di entalpia ΔH che si verifica quando avviene la reazione. ΔH = (Energia immessa nella reazione) – (Energia ceduta dalla reazione) Se in una reazione viene immessa più energia di quanta ne venga ceduta, il ΔH è positivo, la reazione è endotermica e non energeticamente favorevole. Se nella reazione viene ceduta più energia di quanta ne sia stata immessa, il ΔH è negativo, la reazione si dice esotermica ed è considerata favorevole. La figura seguente illustra la differenza tra reazioni endotermiche ed esotermiche. [[File:Energy_diagram_showing_general_exothermic_vs._endothermic_reaction.svg|centro|miniatura|Energy diagram showing general exothermic vs. endothermic reaction]] ΔH può anche essere calcolato utilizzando le energie di dissociazione dei legami (ΔH°): ΔH=∑ΔH∘ di legami rotti−∑ΔH∘ di legami formati Consideriamo il nostro esempio specifico di clorurazione del metano per determinare se è endotermica o esotermica: [[File:The_bonds_broken_are_105_and_58._The_bond_formed_are_85_and_103._The_change_in_enthalpy_is_negative_25_kilocalorie_per_mole_which_means_the_reaction_is_exothermic.svg|centro|miniatura|The bonds broken are 105 and 58. The bond formed are 85 and 103. The change in enthalpy is negative 25 kilocalorie per mole which means the reaction is exothermic.]] Poiché il ΔH per la clorurazione del metano è negativo, la reazione è esotermica. Energeticamente, questa reazione è favorevole. Per comprendere meglio questa reazione, è necessario esaminarne il meccanismo (un'analisi dettagliata passo dopo passo che ne mostra il funzionamento). === '''Clorurazione di altri alcan'''i === Quando alcani più grandi dell'etano vengono alogenati, si formano prodotti isomerici. Pertanto, la clorurazione del propano produce sia l'1-cloropropano che il 2-cloropropano come prodotti monoclorurati. L'alogenazione del propano rivela una caratteristica interessante di queste reazioni. Tutti gli idrogeni in un alcano complesso non mostrano la stessa reattività. Ad esempio, il propano ha otto idrogeni, sei dei quali sono primari strutturalmente equivalenti e gli altri due secondari. Se tutti questi atomi di idrogeno fossero ugualmente reattivi, l'alogenazione dovrebbe produrre un rapporto di 3:1 tra i prodotti monoalogenati 1-alopropano e 2-alopropano, riflettendo il rapporto tra primari e secondari. Questo non è ciò che osserviamo. La clorurazione in fase gassosa indotta dalla luce a 25 °C produce il 45% di 1-cloropropano e il 55% di 2-cloropropano. CH3-CH2-CH3 + Cl2 → 45% CH3-CH2-CH2Cl + 55% CH3-CHCl-CH3 Questi risultati suggeriscono fortemente che gli idrogeni 2° siano intrinsecamente più reattivi degli idrogeni 1°, di un fattore di circa 3,5:1. Ulteriori esperimenti hanno dimostrato che gli idrogeni 3° sono circa 5 volte più reattivi verso gli atomi di alogeno rispetto agli idrogeni 1°. Pertanto, la clorurazione indotta dalla luce del 2-metilpropano ha prodotto prevalentemente (65%) 2-cloro-2-metilpropano, il prodotto di sostituzione dell'unico idrogeno 3°, nonostante la presenza di nove idrogeni 1° nella molecola. (CH3)3CH + Cl2 → 65% (CH3)3CCl + 35% (CH3)2CHCH2Cl [[File:Relative_stability_of_free_radicals2C_followed_by_secondary%25_2C_and_then_tertiary_are_the_most_stable.svg|centro|miniatura|Relative stability of free radicals2C followed by secondary% 2C and then tertiary are the most stable]] === '''La reattività relativa degli idrogeni alla clorazione radicalica''' === Questa differenza di reattività può essere attribuita solo alle differenze nelle energie di dissociazione del legame C-H. Nella nostra precedente discussione sull'energia di legame abbiamo assunto valori medi per tutti i legami di un dato tipo, ma ora vediamo che questo non è del tutto vero. Nel caso dei legami carbonio-idrogeno, ci sono differenze significative e sono state misurate le energie di dissociazione specifiche (energia necessaria per rompere un legame in modo omolitico) per vari tipi di legami C-H. Questi valori sono riportati nella tabella seguente. {| class="wikitable" |R (in R–H) |methyl |ethyl |i-propyl |t-butyl |- |Bond Dissociation Energy (kcal/mole) |103 |98 |95 |93 |} Questi dati mostrano che un legame C-H terziario (93 kcal/mole) è pi ù facile da rompere rispetto a un legame C-H secondario (95 kcal/mole) e primario (98 kcal/mole). Queste energie di dissociazione del legame possono essere utilizzate per stimare la stabilità relativa dei radicali formati dopo la scissione omolitica. Poiché un legame C-H terziario richiede meno energia per subire la scissione omolitica rispetto a un legame C-H secondario o primario, si può dedurre che un radicale terziario è più stabile di un legame secondario o primario. === '''Stabilità relativa dei radicali liberi''' === === '''Esercizio 10.2.1''' === Scrivi il meccanismo completo per la clorurazione del metano. ==== '''Risposta''' ==== La risposta a questo problema si trova in realtà più sopra, nelle descrizioni di inizio, propagazione e terminazione. === '''Esercizio 10.2.2''' === Spiega, con parole tue, come il primo stadio di propagazione possa avvenire senza apporto di energia se è energeticamente sfavorevole. ==== '''Risposta''' ==== Poiché il secondo stadio di propagazione è energeticamente favorevole e veloce, spinge l'equilibrio verso i prodotti, anche se il primo stadio non è favorevole. === '''Esercizio 10.2.3''' === Quale stadio del meccanismo della catena radicalica richiede energia esterna? Cosa può essere utilizzato come questa energia? ==== '''Risposta''' ==== Lo stadio di inizio richiede energia che può essere sotto forma di luce o calore. === '''Esercizio 10.2.4''' === Dopo aver imparato a calcolare la variazione di entalpia per la clorurazione del metano, applica le tue conoscenze e, utilizzando la tabella sottostante, calcola la variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. {| class="wikitable" |'''Compound''' |'''Bond Dissociation Energy (kcal/mol)''' |- |CH₃CH₂-H |101 |- |CH₃CH₂-Br |70 |- |H-Br |87 |- |Br₂ |46 |} ==== '''Risposta''' ==== Per calcolare l'entalpia di reazione, si sottrae l'equazione di equilibrio dei legami formati dall'equazione di equilibrio dei legami rotti. I legami rotti sono C-H e Br-Br. I legami formati sono H-Br e C-Br. Legami rotti - legami formati = variazione di entalpia (101 kcal/mol + 46 kcal/mol) - (87 kcal/mol + 70 kcal/mol) = variazione di entalpia -10 kcal/mol = variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. === '''Esercizio 10.2.5''' === 1) Prevedere il/i prodotto/i alogenato/i monosostituito/i del cloro gassoso che reagisce con il 2-metilbutano. 2) Prevedere la quantità relativa di ciascun prodotto monobromurato quando il 3-metilpentano reagisce con Br₂. Considerare idrogeno 1°, 2°, 3°. 3) Per i seguenti composti, indicare tutti i possibili derivati ​​monoclorurati. [[File:A._cyclohexane2C_c._cyclopentane2C_e._2-methylbutane%25_2C_f._1-methylcyclopentane.svg|centro|miniatura|A. cyclohexane2C c. cyclopentane2C e. 2-methylbutane% 2C f. 1-methylcyclopentane]] ==== '''Risposta''' ==== 1. [[File:Isopentane_reacts_with_chlorine_to_give_1-chloro-2-methylbutane2C_2-chloro-2-methylbutane%25_2C_and_2-chloro-3-methylbutane.svg|centro|miniatura|Isopentane reacts with chlorine to give 1-chloro-2-methylbutane2C 2-chloro-2-methylbutane% 2C and 2-chloro-3-methylbutane]] 2. [[File:3-methylpentane_reacts_with_bromine_to_give_25_1-bromo-3-methylpentane25_2-bromo-3-methylpentane3C12C_98%25_25_3-bromo-3-methylpentane.svg|centro|miniatura|3-methylpentane reacts with bromine to give 25 1-bromo-3-methylpentane25 2-bromo-3-methylpentane3C12C 98% 25 3-bromo-3-methylpentane]] 3. [[File:Answer_for_exercise_10.2.5%25_2C_question_3.svg|centro|miniatura|Answer for exercise 10.2.5% 2C question 3]] == 10.3 Preparazione di alogenuri alchilici da alcheni - Bromurazione allilica == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l’equazione per la bromurazione di un alchene simmetrico utilizzando N-bromosuccinimmide; * prevedere il prodotto formato quando un determinato alchene simmetrico viene trattato con N-bromosuccinimmide; * identificare il reagente, l’alchene simmetrico, o entrambi, necessari per produrre un alogenuro allilico mediante bromurazione allilica; * elencare i seguenti radicali in ordine crescente o decrescente di stabilità: allilico, vinilico, alchilico primario, alchilico secondario, alchilico terziario, metilico; * <nowiki>spiegare la facilità di formazione di un radicale allilico e la difficoltà di formare un radicale vinilico in termini di energie di dissociazione del legame $\ce{\sf{C–H}}$. </nowiki> === '''Termini Chiave''' === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il seguente termine chiave: * carbonio allilico === '''Note di Studio''' === Abbiamo già discusso l’addizione elettrofila di X₂ e HX agli alcheni come via per formare alogenuri alchilici (Sezioni 7.8 e 8.2). In questa sezione introduciamo la bromurazione in posizione allilica con la N-bromosuccinimmide (NBS). Nota che, per il momento, limitiamo il nostro studio alla bromurazione allilica di alcheni simmetrici, come il cicloesene. Quando introduciamo un elemento di asimmetria, è possibile formare più di un radicale allilico; quindi, dobbiamo valutare la stabilità relativa di ciascun radicale per prevedere quale prodotto sarà predominante. Il metodo per fare questa valutazione sarà descritto nella prossima sezione. === '''Bromurazione Allilica''' === In precedenza, gli alogenuri alchilici sono stati prodotti tramite reazioni con alcheni. Gli alogenuri di idrogeno (HCl, HBr e HI) reagiscono con gli alcheni in una reazione di addizione elettrofila, discussa nella Sezione 7.8, per fornire alogenuri alchilici come prodotti. Anche il bromo (Br₂) e il cloro (Cl₂) possono reagire con gli alcheni per fornire prodotti diidrogenati, come discusso nella Sezione 8.2. [[File:Reaction_of_alkene_with_HX_to_give_an_alkyl_halide%25_3B_reaction_of_alkene_with_X2_to_give_a_dihalogenated_alkane.svg|centro|miniatura|Reazione dell'alchene con HX per dare un alogenuro alchilico% 3B reazione dell'alchene con X2 per dare un alcano dialogentato]] ''Un’illustrazione mostra la reazione di un alchene con HX per dare un alogenuro alchilico; reazione di un alchene con X₂ per dare un alcano dialogenuro.'' Un altro metodo per preparare alogenuri alchilici da alcheni è l’uso della N-bromosuccinimmide (NBS) in una soluzione di tetracloruro di carbonio (CCl₄) alla presenza di luce. La reazione provoca specificamente la sostituzione di un atomo di idrogeno con un atomo di bromo su un carbonio adiacente al doppio legame – la posizione allilica. === '''Reazione Generale''' === Il cicloesene reagisce con la NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore luminoso. I prodotti sono succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene. [[File:Cyclohexene_reacts_with_NBS_in_carbon_tetrachloride_with_a_light_catalyst._this_gives_succinimide_and_3-bromocyclohex-1-ene_as_products.svg|centro|miniatura|Il cicloesene reagisce con NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore leggero. Ciò fornisce succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene come prodotti]] === '''Meccanismo''' === La bromurazione allilica con NBS è analoga alla reazione di alogena zione degli alcani (Sezione 10.2), in quanto anch’essa avviene come reazione a catena radicalica. La NBS è il reagente più comunemente usato per produrre basse concentrazioni di bromo. Quando è sospesa in tetracloruro di carbonio (CCl₄), la NBS reagisce rapidamente con l’HBr formato durante il meccanismo di reazione, fornendo il bromo (Br₂) necessario per proseguire la reazione. Nelle condizioni corrette, la NBS fornisce una concentrazione costante ma molto bassa di Br₂ nella miscela di reazione. La bassa concentrazione di Br₂ aiuta a prevenire la formazione di sottoprodotti indesiderati. [[File:N-bromosuccinimide_(NBS)_reacts_with_HBr_in_carbon_tetrachloride_to_give_succinimide_and_bromine.svg|centro|miniatura|La N-bromosuccinimmide (NBS) reagisce con HBr nel tetracloruro di carbonio per dare succinimmide e bromo]] ''Un’illustrazione mostra la reazione della N-bromosuccinimmide (NBS) con HBr in CCl₄ per dare succinimmide e bromo (Br₂).'' Il meccanismo inizia con la formazione di una piccola quantità di radicale bromo, che estrae un idrogeno allilico per formare un radicale allilico e HBr. L’HBr può quindi reagire con NBS per formare il Br₂ necessario alla reazione. Il radicale allilico poi estrae un atomo di bromo dal Br₂ per formare il prodotto alogenuro allilico e un altro radicale bromo. Il radicale bromo prodotto permette alla reazione di continuare. [[File:Bromination_mechanism.svg|centro|miniatura|Meccanismo di bromurazione]] ''Un’illustrazione mostra il meccanismo della bromurazione.'' La predominanza della sostituzione allilica rispetto ad altre posizioni si basa sulle energie di dissociazione dei legami. Un legame C–H allilico ha una forza di circa 88 kcal/mol, che è molto più debole rispetto a un tipico legame C–H alchilico (98 kcal/mol) o a un legame C–H vinilico (111 kcal/mol). Pertanto, un legame C–H allilico ha maggiori probabilità di formare un radicale libero e reagire. [[File:Relative_bond_strengths_(alkyl_hydrogen_is_98_kcal2C_allylic_hydrogen_is_88_kcal3Amol).svg|centro|miniatura|Forza di legame relativa (l'idrogeno alchilico è 98 kcal2C, l'idrogeno allilico è 88 kcal3Amol)]] ''Un’illustrazione mostra le energie relative dei legami: idrogeno alchilico = 98 kcal/mol, idrogeno allilico = 88 kcal/mol, idrogeno vinilico = 111 kcal/mol.'' Poiché un legame C–H allilico richiede meno energia per subire scissione omolitica rispetto persino a un legame C–H terziario, si può dedurre che un radicale allilico è più stabile di un radicale terziario. L’ordine di stabilità dei radicali può essere ampliato includendo anche i radicali vinilici e allilici. La maggiore stabilità dei radicali allilici può essere attribuita alla stabilizzazione per risonanza, che sarà trattata nella prossima sezione. [[File:Stability_of_radicals_from_least_stable_to_most_stable_(vinylic2C_primary2C_tertiary%25_2C_and_allylic).svg|centro|miniatura|Stabilità dei radicali dal meno stabile al più stabile (vinilico2C primario2C terziario% 2C e allilico)]] ''Un’illustrazione mostra la stabilità dei radicali, dal meno stabile al più stabile: vinilico, metilico, primario, secondario, terziario, allilico.'' == 10.4 Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata == === '''Obiettivi'''   === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * spiegare la stabilità del radicale allilico in termini di risonanza; * spiegare la differenza tra risonanza e tautomeria; * scrivere un'equazione per la reazione di un alchene asimmetrico con la N-bromosuccinimmide; * disegnare la struttura di ciascuno dei possibili prodotti ottenibili dalla reazione di un dato alchene asimmetrico con N-bromosuccinimmide e prevedere quale prodotto predominerà; * spiegare la formazione di più di un prodotto dalla reazione tra N-bromosuccinimmide e un dato alchene asimmetrico; * spiegare il rapporto tra i prodotti osservati quando un dato alchene asimmetrico è trattato con N-bromosuccinimmide.[[File:Methylenecyclopentane_reacts_with_NBS%25_3Alight_in_CCl4_to_give_1-(bromomethyl)cyclopent-1-ene.svg|miniatura|Il metilenciclopentano reagisce]] === '''Termini chiave''' === Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: * delocalizzato * forme di risonanza * ibrido di risonanza === '''Note di Studio''' === [[File:Resonance_structures_of_an_allylic_radical%25_2C_represented_as_three_parallel_2_p_orbitals_each_with_one_electron.svg|miniatura|Strutture di risonanza di un radicale allilico % 2C rappresentate da tre orbitali paralleli 2 p ciascuno con un elettrone]] Probabilmente hai già incontrato il concetto di risonanza se hai seguito un corso introduttivo di chimica generale. Ti consigliamo anche di rivedere brevemente la Sezione 2.5. Quando possiamo rappresentare una specie con due o più strutture di Lewis o Kekulé differenti, nessuna delle quali rappresenta la struttura reale della specie, queste strutture sono chiamate '''forme di risonanza'''. Un esempio comune usato nei corsi di chimica generale per illustrare il concetto di risonanza è l’ozono, O₃. Le due forme di risonanza dell’ozono possono essere rappresentate come segue: [[File:Resonance_forms_of_ozone.svg|centro|miniatura|Forme di risonanza dell'ozono]] Il concetto di risonanza è molto importante e sarà utilizzato frequentemente nel resto di questo corso. Le linee guida seguenti possono aiutarti a disegnare i contributori di risonanza: [[File:Scheme_of_NBS_bromination_of_4-methyl-cyclohexene.svg|miniatura|Schema di bromurazione NBS del 4-metil-cicloesene]] * La risonanza avviene ogni volta che una molecola, un radicale o uno ione può essere rappresentato da due o più strutture che differiscono solo per la disposizione degli elettroni (nessun atomo può essere spostato). * La vera struttura di una specie è un '''ibrido''' dei contributori di risonanza ed è più stabile (cioè, ha energia più bassa) di ciascuno dei singoli contributori.[[File:1-hexene_reacts_with_NBS%25_3Alight_in_carbon_tetrachloride_to_give_3-bromo-1-hexene_and_1-bromo-2-hexene._this_proceeds_through_two_resonance_forms_of_an_allylic_radical.svg|miniatura|L'1-esene reagisce con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio per dare 3-bromo-1-esene e 1-bromo-2-esene. Ciò avviene attraverso due forme di risonanza di un radicale allilico]] * I contributori più importanti sono quelli con il maggior numero di legami covalenti. In altre parole, i contributori più rilevanti presentano la minima separazione di carica. * I contributori in cui tutti gli atomi (eccetto l'idrogeno) hanno un ottetto completo (cioè, sono circondati da otto elettroni) sono particolarmente significativi.[[File:A._3-bromo-6-methylcyclohex-1-ene_and_3-bromo-5-methylcyclohex-1-ene2C_4-bromo-2-methylhept-2-ene2C_and_(Z)-5-bromo-6.svg|miniatura|A. 3-bromo-6-metilcicloes-1-ene e 3-bromo-5-metilcicloes-1-ene2C 4-bromo-2-metilept-2-ene2C e (Z)-5-bromo-6]] Nella sezione precedente abbiamo discusso la '''bromurazione allilica''' di un alchene simmetrico con NBS, come il ciclopentene, che porta a un solo prodotto. ''(schema della bromurazione allilica del ciclopentene con NBS: luce in tetracloruro di carbonio che dà 3-bromociclopent-1-ene)'' Tuttavia, con un alchene asimmetrico e un elettrone spaiato delocalizzato che forma varie strutture alliliche di risonanza, sono possibili diversi prodotti. Ad esempio, la bromurazione con NBS del 4-metilcicloesene porta a tre prodotti. [[File:A._4-methylcyclohex-1-ene_reacts_with_NBS3F3Alight_in_CCl4_to_give_%25_3F.svg|miniatura|A. Il 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS3F3Alight in CCl4 per dare % 3F]] ''(schema della bromurazione del 4-metilcicloesene con NBS)'' === '''Geometria e stabilità relativa dei radicali carboniosi''' === Come chimici organici, siamo particolarmente interessati agli intermedi radicalici in cui l’elettrone spaiato risiede su un atomo di carbonio. Le prove sperimentali indicano che i tre legami in un radicale carbonioso hanno geometria '''trigonale planare''', e quindi il carbonio è considerato '''ibridato sp²''', con l’elettrone spaiato che occupa l’orbitale 2pz non ibridato e perpendicolare. Confronta questa configurazione con quella degli intermedi carbocationici e carbanionici, che sono anch’essi planari ma i cui orbitali 2pz contengono rispettivamente zero o due elettroni. ''(schema: carbocatione con orbitale p vuoto, radicale neutro con un elettrone, carbanione con una coppia solitaria)'' La tendenza nella '''stabilità dei radicali carboniosi''' è parallela a quella dei carbocationi (Sezione 8.4B): i radicali terziari, ad esempio, sono più stabili di quelli secondari, seguiti da quelli primari e dai radicali metilici. Questo è intuitivo, poiché i radicali, come i carbocationi, sono '''carenti di elettroni''' e sono quindi stabilizzati dagli effetti elettron-donatori dei gruppi alchilici vicini. [[File:Allylic_bromination_of_cyclopentene_with_NBS%25_3Alight_in_carbon_tetrachloride_gives_3-bromocyclopent-1-ene.svg|miniatura|La bromurazione allilica del ciclopentene con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio dà 3-bromociclopent-1-ene]] I '''radicali benzilici''' e '''allilici''' sono più stabili dei radicali alchilici grazie agli effetti di risonanza – un elettrone spaiato può essere delocalizzato su un sistema di legami π coniugati. Un radicale allilico, ad esempio, può essere visto come un sistema di tre orbitali 2pz paralleli che condividono tre elettroni. Con due forme di risonanza, il radicale allilico è '''elettronicamente simmetrico'''. Secondo la teoria dell’ibrido di risonanza, nessuna delle due strutture è corretta singolarmente, ma la vera struttura è un ibrido tra le due. In altri termini, l’elettrone spaiato è '''delocalizzato''' su tutti gli atomi di carbonio del sistema π, e non localizzato in un singolo sito. Più forme di risonanza ci sono, più stabile è la molecola. È per questo motivo che il radicale allilico è più stabile del radicale alchilico. [[File:Cyclopentene_reacts_with_NBS2C_which_reacts_with_KOH_to_give_1%25_2C3-cyclopentadiene.svg|miniatura|Il ciclopentene reagisce con NBS2C che reagisce con KOH per dare l'1% di 2C3-ciclopentadiene]] ''(immagine: strutture di risonanza del radicale allilico, rappresentate come tre orbitali p paralleli ciascuno con un elettrone)'' Poiché il radicale allilico è simmetrico, una reazione può avvenire su entrambi i lati. Quindi, se reagisce con il bromo, la bromurazione può avvenire su entrambe le estremità del radicale allilico. Quando il radicale allilico è simmetrico, si ottiene lo stesso prodotto. Tuttavia, se si ha un radicale allilico '''asimmetrico''', si otterrà una '''miscela di prodotti''', e '''non necessariamente in quantità uguali'''. Questo perché il radicale intermedio è asimmetrico. La reazione avverrà nel sito '''meno ingombrato'''. Un esempio è l’1-ottene come materiale di partenza in una bromurazione. I prodotti della reazione saranno '''3-bromo-1-ottene''' e '''1-bromo-2-ottene'''. ''(schema: 1-esene reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 3-bromo-1-esene e 1-bromo-2-esene; procede tramite due forme di risonanza di un radicale allilico)'' === '''Reazioni successive''' === I prodotti della '''bromurazione allilica''' possono essere facilmente convertiti in '''dieni''' tramite un'eliminazione con una base. Se la catena alchilica è abbastanza lunga, gli alcheni possono essere trasformati in dieni con un processo in due fasi: bromurazione allilica seguita da eliminazione. [[File:La_geometria_e_la_stabilità_relativa_dei_radicali_del_carbonio.png|miniatura|La geometria e la stabilità relativa dei radicali del carbonio]] ''(schema: ciclopentene reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 3-bromociclopentene, che reagisce con KOH per dare 1,3-ciclopentadiene)'' === '''Esercizio 10.4.1''' === '''1)''' La seguente reazione mostra il prodotto principale. Spiega perché questo è il prodotto finale e perché il prodotto bromo secondario '''non''' è il principale. ''(schema: metilenciclopentano reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene)'' '''2)''' Prevedi i prodotti delle seguenti reazioni: '''a.''' 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS: luce in CCl₄ → ? '''b.''' (E)-2-metilept-3-ene reagisce con NBS: luce in CCl₄ → ? [[File:Mechanism_of_methylenecyclopentane_with_NBS%25_3Alight_in_CCl4_to_give_1-(bromomethyl)cyclopent-1-ene.svg|miniatura|Meccanismo del metilenciclopentano con NBS% 3Alight in CCl4 per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene]] ==== '''Risposta''' ==== 1) Il prodotto (A) è un alogeno di 1° grado che è il prodotto più predominante nonostante il (B) avesse uno stato di transizione migliore con un radicale di 2° grado. L'intermedio radicale di 1° grado non è così stericamente ostacolato. Questa pagina intitolata '''10.4: Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata''' è distribuita con licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da '''Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Sharon Wei, Liza Chu & Liza Chu'''. == 10.5 Preparazione di alogenuri alchilici da alcoli == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la conversione di un alcol in un alogenuro alchilico; * elencare una serie di alcolici in ordine crescente o decrescente di reattività con gli alogenuri di idrogeno; * identificare l’alogenuro alchilico formato quando un determinato alcol reagisce con cloruro di tionile, tribromuro di fosforo o un alogenuro di idrogeno; * identificare l’alcol che dovrebbe essere usato per preparare un dato alogenuro alchilico utilizzando uno dei reagenti specificati nell'Obiettivo 3; * selezionare il reagente più appropriato per convertire un determinato alcol in un dato alogenuro alchilico.[[File:A._2-chloro-3-methylbutane2C5-dimethylheptane%25_2C_c._(3-iodobutyl)benzene.svg|miniatura|A. 2-chloro-3-methylbutane2C5-dimethylheptane% 2C c. (3-iodobutyl)benzene]] === '''Note di Studio''' === L’uso del cloruro di tionile per convertire gli alcoli in cloruri alchilici ha il vantaggio aggiuntivo che entrambi i sottoprodotti, anidride solforosa e cloruro di idrogeno, sono gas. Questa caratteristica semplifica l'isolamento e la purificazione del prodotto della reazione. [[File:A._3-methylbutan-2-ol2C5-dimethylheptan-4-ol%25_2C_c._4-phenylbutan-2-ol.svg|miniatura|A. 3-methylbutan-2-ol2C5-dimethylheptan-4-ol% 2C c. 4-phenylbutan-2-ol]] In laboratorio, si può testare la presenza di alcoli con il reagente di Lucas (una miscela di acido cloridrico concentrato e cloruro di zinco). Il reagente di Lucas converte gli alcoli in cloruri alchilici: gli alcoli terziari reagiscono più rapidamente, seguiti dagli alcoli secondari; gli alcoli primari non reagiscono in modo significativo. Pertanto, il reagente di Lucas può aiutare a distinguere tra alcoli primari, secondari e terziari, passando attraverso una reazione di sostituzione. === '''Reazione Generale''' === Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro acido, si verifica una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua: ''Un’illustrazione mostra l'equazione della reazione tra alcol e HX che dà un alogenuro alchilico e acqua.'' L'ordine di reattività degli alcoli è 3° > 2° > 1° > Metilico. L'ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è HI > HBr > HCl (HF è generalmente non reattivo). Gli alcoli terziari reagiscono ragionevolmente rapidamente con HCl, HBr o HI, ma per gli alcoli primari o secondari le velocità di reazione sono troppo lente affinché la reazione sia di grande importanza. Per le reazioni che avvengono, si fa passare HX in una soluzione di alcol per ottenere un alogenoalcano o alogenuro alchilico. La reazione mostra il t-butanolo e l’acido cloridrico che reagiscono per dare cloruro di t-butile e acqua. [[File:A_primary_or_secondary_alcohol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_an_alkyl_promide_and_HOPBr2.svg|miniatura|A primary or secondary alcohol reacts with phosphorus tribromide to give an alkyl promide and HOPBr2]] === '''Esempio''' === Un alcol terziario reagisce con acido cloridrico per produrre un alogenoalcano terziario e acqua. [[File:Cyclohexanol_reacts_with_thionyl_chloride_to_give_chlorocyclohexane.svg|miniatura|Il cicloesanolo reagisce con il cloruro di tionile per dare clorocicloesano]] === '''Meccanismo''' === Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzylici sembrano reagire con un meccanismo che implica la formazione di un carbocatione, in una reazione SN1, con l'alcol protonato che funge da gruppo uscente. Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione del t-butanolo con acido cloridrico acquoso (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 sono la protonazione dell’alcol per formare un ione oxonio. La protonazione dell’alcol converte un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente H₂O, il che rende il passo di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. Nel passaggio 3, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un anione alogeno) per completare la sostituzione. ''Un'illustrazione mostra il meccanismo della reazione del t-butanolo con HCl acquoso per dare cloruro di t-butile.'' [[File:Halide_anion_reacts_with_a_protonated_primary_alcohol_OR_methanol_to_give_a_primary_alkyl_halide_and_water_(a_good_leaving_group).svg|miniatura|L'anione alogenuro reagisce con un alcol primario protonato o metanolo per dare un alogenuro alchilico primario e acqua (un buon gruppo uscente)]] I riarrangiamenti del carbocatione sono estremamente comuni nelle reazioni di chimica organica e sono definiti come il movimento di un carbocatione da uno stato instabile a uno stato più stabile tramite l'uso di vari “spostamenti” strutturali all’interno della molecola. Una volta che il carbocatione è stato spostato su un altro carbonio, possiamo dire che esiste un isomero strutturale della molecola iniziale. Non tutte le conversioni catalizzate da acido di alcoli in alogenuro alchilico avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuro alchilico in condizioni acide tramite un meccanismo SN2. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produrre un alcol protonato. L’anione alogeno sostituisce quindi una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) dal carbonio; questo produce un alogenuro alchilico: [[File:Mechanism_for_reaction_of_tert-butyl_alcohol_with_aqueous_HCl_to_give_tert-butyl_chloride.svg|miniatura|Meccanismo di reazione dell'alcol terz-butilico con HCl acquoso per dare cloruro di terz-butile]] ''Un'illustrazione mostra l’anione alogeno che reagisce con un alcol primario protonato o metanolo per dare un alogenuro alchilico primario e acqua (un buon gruppo uscente).'' Ancora una volta, è necessario l’acido. Sebbene gli anioni alogeno (in particolare gli anioni ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, non sono abbastanza forti da eseguire reazioni di sostituzione con alcoli non attivati (convertiti in un migliore gruppo uscente). Il diretto spostamento del gruppo idrossido non avviene poiché il gruppo uscente sarebbe un idrossido fortemente basico. [[File:Mechanism_for_reaction_of_(S)-2-pentanol_with_thionyl_chloride_to_give_(R)-2-chloropentane2C_and_hydrochloric_acid.svg|miniatura|Meccanismo di reazione del (S)-2-pentanolo con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano2C e acido cloridrico]] ''Il meccanismo SN2 del bromuro con un alcol non attivato non avviene per produrre un bromuro alchilico e idrossido, poiché l’idrossido è un cattivo gruppo uscente.'' === '''Conversione degli Alcoli in Alogeni Alchilici con SOCl₂ o PBr₃''' === I metodi più comuni per convertire alcoli 1º e 2º nei corrispondenti alcani clorati e bromati (cioè la sostituzione del gruppo idrossile) sono il trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all'uso di HX concentrato a causa dell’acidità severa di questi acidi idroalogenati e dei riarrangiamenti del carbocatione associati al loro utilizzo. [[File:Reaction_equation_for_alcohol_plus_HX_yields_alkyl_halide_plus_water.svg|miniatura|L'equazione di reazione per alcol più HX produce alogenuro alchilico più acqua]] === '''Reazione Generale''' === [[File:The_SN2_reaction_of_bromide_with_an_unactivated_alcohol_does_not_occur_to_produce_an_alkyl_bromide_and_hydroxide%25_2C_because_hydroxide_is_a_bad_leaving_group.svg|miniatura|La reazione SN2 del bromuro con un alcol non attivato non produce un bromuro alchilico e idrossido% 2C perché l'idrossido è un cattivo gruppo uscente.]] Un alcol primario o secondario reagisce con cloruro di tionile per produrre un cloruro alchilico, anidride solforosa e acido cloridrico. [[File:(R)-2-butanol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_(S)-2-bromobutane_and_HOPBr2.svg|miniatura|Il (R)-2-butanolo reagisce con il tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromobutano e HOPBr2]] ''Un'illustrazione mostra un alcol primario o secondario che reagisce con cloruro di tionile per produrre un cloruro alchilico, anidride solforosa e acido cloridrico.'' Un alcol primario o secondario reagisce con tribromuro di fosforo per dare un promide alchilico e HOPBr₂. [[File:(R)-2-pentanol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_(S)-2-bromopentane_2.svg|miniatura|Il (R)-2-pentanolo reagisce con il tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano 2]] ''Un'illustrazione mostra un alcol primario o secondario che reagisce con tribromuro di fosforo per produrre un promide alchilico e HOPBr₂.'' === '''Esempio''' === Il cicloesanol reagisce con il cloruro di tionile per dare clorocicloesano. ''Un'illustrazione mostra il cicloesanol che reagisce con cloruro di tionile per dare clorocicloesano.'' (R)-2-pentanol reagisce con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano. ''Un'illustrazione mostra (R)-2-pentanol che reagisce con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' [[File:A_tertiary_alcohol_reacts_with_hydrochloric_acid_to_produce_a_tertiary_haloalkene_and_water.svg|miniatura|Un alcol terziario reagisce con l'acido cloridrico per produrre un aloalchene terziario e acqua.]] === '''Meccanismi''' === Entrambi questi reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia convertendo l’idrossido dell’alcol in un migliore gruppo uscente tramite la formazione di un intermedio. Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl₂) e il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi possono successivamente essere eliminati come gruppo uscente durante una reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo. Poiché queste reazioni avvengono tramite un attacco da parte posteriore, si verifica un'inversione di configurazione al carbonio. === '''Cloruro di Tionile''' === Nota che durante la reazione con il cloruro di tionile vengono prodotti come sottoprodotti acido cloridrico (HCl) e anidride solforosa (SO₂). ''Un'illustrazione mostra il meccanismo della reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano, anidride solforosa e acido cloridrico.'' === '''Tribromuro di Fosforo''' === Durante questa reazione viene prodotto HOPBr₂ come sottoprodotto. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-butanolo con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromobutano e HOPBr₂.'' === '''Considerazioni Steorechimiche''' === La reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo contenuto nel meccanismo di entrambe le reazioni causa un'inversione di configurazione al carbonio. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano.'' ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-pentanol con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' === '''Esercizio 10.5.1''' === # Prevedi l’alcol necessario per la sintesi dei seguenti alogenuro: a. 2-cloro-3-metilbutano, b. 4-bromo-3,5-dimetilpentano, c. (3-iodobutile)benzene. === '''Risposta''' === 1) a. 3-metilbutan-2-olo, b. 3,5-dimetilpentan-4-olo, c. 4-fenilbutan-2-olo. == 10.6 Reazioni degli alogenuri alchilici - Reagenti di Grignard == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione che descriva la formazione di un reattivo di Grignard; * fornire esempi di reattivi di Grignard ottenuti da alogenuri arilici e vinilici, oltre che da alogenuri alchilici; * spiegare la reattività dei reattivi di Grignard in termini di polarità del legame carbonio-magnesio; * scrivere un'equazione per la reazione di un reattivo di Grignard con un donatore di protoni, come l’acqua; * prevedere il prodotto ottenuto dalla reazione tra un determinato organoalogenuro e magnesio seguita da un donatore di protoni; * identificare l’organoalogenuro, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare un determinato alcano; * descrivere come un atomo di deuterio possa essere introdotto in una posizione specifica di una molecola organica tramite l’uso di un reattivo di Grignard; * descrivere almeno una limitazione nell’uso dei reattivi di Grignard nella sintesi organica; * scrivere un'equazione per la conversione diretta di un alogenuro alchilico in un alcano utilizzando un donatore di idruro, come l’idruro di litio e alluminio. Termini chiave Assicurati di poter definire e utilizzare nel contesto i seguenti termini: * carbanione * reattivo di Grignard[[File:Alkyl_chlorides2C_or_iodides_can_react_with_Mg_in_THF_or_ether_to_give_a_grignard_reagent%25_2C_or_with_Li_in_hexane_to_give_an_alkyllithium_reagent.svg|miniatura|I cloruri alchilici 2C o gli ioduri possono reagire con Mg in THF o etere per dare un reagente di Grignard 2C o con Li in esano per dare un reagente di alchillitio]] === '''Note di studio''' === I composti organomagnesiaci formati dalla reazione tra un alogenuro alchilico o arilico e il magnesio sono chiamati '''reattivi di Grignard'''. Come vedrai nel resto del corso, i reattivi di Grignard possono essere usati per sintetizzare un’ampia gamma di composti organici e sono estremamente utili per il chimico organico. [[File:Bond-line_structures_of_methyllithium2C_t-butyllithium2C_methylmagnesium_bromide%25_2C_and_phenylmagnesium_bromide.svg|miniatura|Strutture di legame del bromuro di metillitio2C, t-butillitio2C, metilmagnesio%2C e bromuro di fenilmagnesio]] Nella sezione introduttiva, abbiamo sottolineato che la chimica degli alogenuri alchilici è piuttosto diversa da quella degli alogenuri arilici (o vinilici). Tuttavia, sia gli alogenuri alchilici che quelli arilici reagiscono con il magnesio per formare reattivi di Grignard. La reazione di un reattivo di Grignard con D₂O (acqua pesante) è un metodo conveniente per introdurre un atomo di '''deuterio''' (D è equivalente a ²H) in una posizione specifica di una molecola. Ad esempio: [[File:Ethyl_magnesium_bromide_reacts_with_acetylene_(pKa_25)_to_give_ethane_(pKa_50)_and_bromomagnesiumacetylene%25_3B_ethylmagnesium_bromide_reacts_with_ammonia_(pKa_35)_to_give_ethane_and_H2NMgBr.svg|miniatura|Il bromuro di etile e magnesio reagisce con l'acetilene (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e bromomagnesiumacetylene% 3B Il bromuro di etile e magnesio reagisce con l'ammoniaca (pKa 35) per dare etano e H2NMgBr]] ''(immagine: 2-bromopropano reagisce con magnesio in etere per dare bromuro di etilmagnesio, che poi reagisce con D₂O per dare 2-deuteropropano)'' === '''Formazione di Reattivi Organometallici''' === I metalli alcalini (Li, Na, K ecc.) e i metalli alcalino-terrosi (Mg e Ca, insieme allo Zn) sono '''buoni agenti riducenti''', con i metalli alcalini più forti. Questi metalli riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici. L’alogeno viene convertito in un anione alogenuro, mentre il carbonio si lega al metallo assumendo caratteristiche simili a quelle di un '''carbanione''' (R:⁻). Quasi tutti gli alogenuri alchilici possono subire questa reazione, inclusi: 1°, 2°, 3°, vinilici e arilici. La reattività degli alogenuri aumenta secondo l’ordine: '''Cl < Br < I''', mentre i '''fluoruri''' solitamente '''non''' vengono utilizzati. [[File:Lewis_structures_of_two_diethyl_ether_molecules_with_a_Grignard_reagent_in_between_them._the_lone_pairs_on_oxygens_line_up_with_the_Mg_atom.svg|miniatura|Strutture di Lewis di due molecole di etere dietilico con un reagente di Grignard tra di loro. Le coppie solitarie sugli ossigeni si allineano con l'atomo di Mg]] Molti reattivi organometallici sono disponibili in commercio, ma spesso è necessario sintetizzarli. Le seguenti equazioni illustrano queste reazioni per i metalli comunemente usati: '''litio''' e '''magnesio''' (R può essere idrogeno o gruppi alchilici in qualsiasi combinazione). Gli alchilmagnesi alogenuri descritti nella prima reazione sono chiamati '''reattivi di Grignard''', dal chimico francese '''Victor Grignard''', che li scoprì e vinse il premio Nobel nel 1912. I prodotti della seconda reazione sono chiamati '''reattivi alchil-litio'''. Anche gli altri metalli menzionati reagiscono in modo simile, ma i reattivi di Grignard e quelli alchil-litio sono i più utilizzati. Sebbene le formule riportate per i reattivi di Grignard e alchil-litio riflettano la stechiometria delle reazioni e siano largamente utilizzate nella letteratura chimica, '''non''' rappresentano accuratamente la struttura reale di queste sostanze notevoli. In condizioni normali, esistono in equilibrio '''miscele polimeriche''' e altre specie complesse e associate. ''(immagine: cloruri, bromuri o ioduri alchilici possono reagire con Mg in THF o etere per dare un reattivo di Grignard, oppure con Li in esano per dare un reattivo alchil-litio)'' [[File:Methyl_bromide_reacts_with_Mg_in_ether_to_give_methylmagnesium_bromide%25_3B_methyliodide_reacts_with_Li_in_hexane_to_give_methyllithium.svg|miniatura|Il bromuro di metile reagisce con Mg in etere per dare bromuro di metilmagnesio% 3B il metilioduro reagisce con Li in esano per dare metillitio]] === '''Esercizio 10.6.1''' === * Il '''bromuro di metile''' reagisce con Mg in etere per dare '''bromuro di metilmagnesio'''. * Lo '''ioduro di metile''' reagisce con Li in esano per dare '''metillitio'''. Queste reazioni sono chiaramente reazioni di '''sostituzione''', ma non possono essere classificate come '''sostituzioni nucleofile''', come lo erano le precedenti reazioni degli alogenuri alchilici. Poiché il carbonio funzionale è stato '''ridotto''', la polarità del gruppo funzionale risultante è '''invertita''' (un carbonio originariamente elettrofilo diventa nucleofilo). [[File:Methyllithium_reacts_with_water_to_give_methane_and_lithium_hydroxide.svg|miniatura|Il metillitio reagisce con l'acqua per dare metano e idrossido di litio]] Il cambiamento di polarità è evidente osservando le mappe elettrostatiche del potenziale. Nell’alogenuro alchilico, l’atomo di alogeno elettronegativo trattiene la maggior parte della densità elettronica, dando al carbonio una '''leggera carica positiva''' (in blu nella mappa). Nel reattivo di Grignard, invece, il carbonio assume una '''carica leggermente negativa''', diventando nucleofilo (in giallo e rosso nella mappa). ''(immagine: il carbonio nel bromuro di metile è elettrofilo; dopo reazione con Mg diventa nucleofilo nel bromuro di metilmagnesio)'' [[File:The_carbon_in_methyl_bromide_is_electrophilic2C_the_carbon_is_nucleophilic.svg|miniatura|Il carbonio nel bromuro di metile è elettrofilo2C il carbonio è nucleofilo]] === '''Solventi adatti''' === È necessario usare un '''solvente appropriato''' per le reazioni che formano molecole organometalliche. * Per la formazione di '''alchil-litio''' si usano solitamente '''pentano''' o '''esano'''. L’etere dietilico può essere usato, ma il reattivo deve essere utilizzato subito dopo la preparazione a causa dell'interazione col solvente.[[File:2-bromopropane_reacts_with_magnesium_in_ether_to_give_ethylmagnesium_bromide,_which_then_reacts_with_D2O_to_give_2-deuteropropane.svg|miniatura|Il 2-bromopropano reagisce con il magnesio in etere per dare bromuro di etilmagnesio, che poi reagisce con D2O per dare 2-deuteropropano]] * Per la formazione dei '''reattivi di Grignard''' sono '''essenziali''' l’etere dietilico o il '''tetraidrofurano (THF)'''. Gli elettroni solitari di due molecole di etere formano un '''complesso con il magnesio''', stabilizzando il reattivo organometallico e migliorandone la reattività. ''(immagine: due molecole di etere si complessano con un reattivo di Grignard attraverso i doppietti solitari dell’ossigeno)'' [[File:3-bromohexane_reacts_with_1._Mg%25_2C_ether._then_2._D2O_to_give_3-deuterohexane.svg|miniatura|Il 3-bromoesano reagisce con 1. Mg% 2C etere, quindi 2. D2O per dare 3-deutereoesano]] === '''Reattivi Organometallici Comuni''' === ''(immagine: strutture a linee di legame di metillitio, butillitio, t-butilitio, fenillitio, bromuro di metilmagnesio e bromuro di fenilmagnesio)'' ==== '''Reattivi Organometallici come Basi''' ==== Questi reagenti sono '''basi molto forti''' (i pKa degli idrocarburi saturi vanno da 42 a 50). Sebbene i '''reattivi di Grignard''' non vengano solitamente usati come basi, i '''reattivi organolitio''' possono esserlo. Entrambi reagiscono con '''acqua''' per formare l’idrocarburo corrispondente. È per questo che è fondamentale utilizzare '''vetri e solventi asciutti''' durante l’uso di reattivi organometallici. ''(immagine: metillitio reagisce con acqua per dare metano e idrossido di litio)'' Infatti, la reattività dei reattivi di Grignard e di quelli alchil-litio può essere sfruttata per ottenere un '''nuovo metodo di conversione di un alogeno in un idrocarburo''' (come mostrato di seguito): l’alogenuro viene trasformato in un reattivo organometallico, che poi reagisce con acqua per formare l’alcano. ''(immagine: un generico alogenuro alchilico reagisce con 1. Mg: etere o Li: esano, poi con 2. acqua per dare l’alcano corrispondente)'' [[File:A_generic_alkyl_halide_(chloride2C_or_iodide)_reacts_with_1._Mg3Ahexane%25_2C_then_2._water_to_give_the_corresponding_alkane.svg|miniatura|Un alogenuro alchilico generico (cloruro 2C o ioduro) reagisce con 1. Mg3Esano% 2C e poi 2. acqua per dare l'alcano corrispondente]] === '''Esercizio 10.6.1''' === '''Quanto forte sarebbe una base come l’''' '''ethylmagnesium bromide'''? Queste reazioni avverrebbero? * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''acetilene''' (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e '''bromuro di magnesioacetilene'''; * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''ammoniaca''' (pKa 35) per dare etano e '''H₂NMgBr'''. '''Risposta:''' Poiché gli idrocarburi come l’etano sono '''acidi molto deboli''' (pKa = 50), il carbanione corrispondente ('''CH₃CH₂-''') è '''una base molto forte'''. Entrambe le reazioni avverranno. '''Esercizio 10.6.2''' '''Come faresti a ottenere un composto deuterato da un alogenuro alchilico?''' '''Risposta:''' Preparando prima un reattivo di Grignard e poi esponendolo a '''acqua pesante (D₂O)'''. ''(immagine: 3-bromoesano reagisce con 1. Mg, etere e poi con 2. D₂O per dare 3-deuteroesano)'' Questo documento è condiviso sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stato scritto, remixato e/o curato da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, William Reusch e William Reusch. == 10.7   == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la formazione di un alchillitio da un alogenuro alchilico; * scrivere un’equazione per la formazione di un reagente di rame dialchilico di litio (reattivo di Gilman) a partire da un alchillitio e ioduro di rame(I); * scrivere un’equazione per l’accoppiamento di un reagente di rame dialchilico di litio con un alogenuro alchilico (cioè una sintesi Corey-House); * disegnare la struttura del prodotto formato da una sintesi Corey-House data; * identificare i reagenti necessari per convertire due alogenuri organici dati in un idrocarburo specificato tramite una sintesi Corey-House.[[File:Coupling_mechanism.svg|miniatura|Meccanismo di accoppiamento]] '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave seguenti: * '''sintesi Corey-House''' * '''feromone''' '''Note di Studio''' [[File:General_gilman_coupling2C_LiX%25_2C_and_RCu.svg|miniatura|Accoppiamento generale di Gilman]] Un feromone è una sostanza chimica rilasciata da membri di una specie per causare cambiamenti comportamentali o fisiologici specifici in altri membri della stessa specie. Esempi includono feromoni sessuali, di allarme e di traccia. [[File:General_reaction_scheme_for_a_Suzuki_coupling.svg|miniatura|Schema di reazione generale per un giunto Suzuki]] La sintesi Corey-House ci fornisce un metodo per accoppiare due gruppi alchilici tramite la formazione di un nuovo legame carbonio-carbonio. Il prodotto di tale reazione è un alcano, e questo metodo sintetico offre una via per la preparazione di alcani asimmetrici. Il metodo fu sviluppato alla fine degli anni ’60 da E. J. Corey e Herbert House, lavorando indipendentemente presso l’Università di Harvard e il MIT. Il percorso sintetico complessivo è mostrato nella pagina successiva. Nota che R e R′ rappresentano gruppi alchilici, uguali o diversi, e X rappresenta un alogeno (preferibilmente bromo o iodio). [[File:Generic_Gilman_reagent_example.svg|miniatura|Esempio generico di reagente di Gilman]] ''Un alogenuro alchilico reagisce con Li per dare un alchillitio, che reagisce con CuI per dare un rame dialchilico di litio. Questo reagisce con XR′ per dare un alcano.'' Per ottenere una buona resa dell’alcano, sia R′X che RX dovrebbero essere alogenuri alchilici primari. Tuttavia, la procedura sperimentale può essere modificata affinché questa sintesi possa essere effettuata utilizzando un’ampia gamma di alogenuri alchilici, arilici, vinilici, benzylici e allilici. Una trattazione dettagliata di queste modifiche è oltre lo scopo di questo corso, ma dovresti essere consapevole delle possibili limitazioni nell'uso della sintesi Corey-House. [[File:Structures_of_boric_acid_and_a_boric_ester.svg|miniatura|Strutture dell'acido borico e di un estere borico]] '''Nota''': in alcuni libri di testo, i cuprati di litio diorganici sono indicati come rame dialchilico di litio, o cuprati. [[File:Suzuki_catalytic_cycle.svg|miniatura|Ciclo catalitico Suzuki]] '''Reattivi di Gilman''' Un’altra reazione importante dei reagenti organometallici è lo scambio metallico. I reagenti organolitio reagiscono con ioduro rameoso per dare un reagente di rame diorganico di litio (chiamato anche cuprato diorganico), spesso noto come '''reattivo di Gilman'''. Ricorda che i reagenti organolitio si formano per reazione del litio metallico con un organoalogenuro. I reagenti di rame diorganico di litio sono considerati sorgenti di nucleofili simili a carbanioni, analoghi ai reagenti di Grignard e agli organolitici. Tuttavia, la reattività dei cuprati diorganici è leggermente diversa, e questa differenza viene sfruttata in situazioni specifiche. I reagenti diorganocuprati si ottengono dalla reazione di due equivalenti di un reagente organolitio con ioduro di rame(I) (CuI). Il reagente risultante agisce come sorgente di R:⁻. ''Esempio generico di reagente di Gilman.'' Reazione Generale [[File:Vinyl_chloride_reacts_with_a_benzyl_boronic_ester_and_Pd(Ph3P)4_in_dichloromethane_to_give_styrene_and_(RO)2BCl.svg|miniatura|Il cloruro di vinile reagisce con un estere boronico benzilico e Pd(Ph3P)4 in diclorometano per dare stirene e (RO)2BCl]] [[File:(CH3CH2)2CuLi_reacts_with_(E)-1-bromo-5-methylenenon-1-ene_in_ether_at_0_degrees_celsius_to_give_(E)-7-methyleneundec-3-ene2C_and_ethylcopper.svg|miniatura|(CH3CH2)2CuLi reacts with (E)-1-bromo-5-methylenenon-1-ene in ether at 0 degrees celsius to give (E)-7-methyleneundec-3-ene2C and ethylcopper]] 2 reagenti organolitio reagiscono con ioduro di rame per dare un cuprato diorganico di litio e ioduro di litio: '''2CH₃Li + CuI ⟶ (CH₃)₂CuLi + LiI''' Reazioni di Accoppiamento con Reattivi di Gilman I reagenti di Gilman subiscono reazioni di accoppiamento con alogenuri organici (cloruri, bromuri, ioduri) per formare un legame C–C. Durante la reazione, uno dei gruppi alchilici del reattivo di Gilman sostituisce l’atomo di alogeno nell’alogenuro organico. Questa reazione è utile nella sintesi organica poiché consente di costruire molecole più grandi da frammenti più piccoli. La maggior parte degli alogenuri alchilici, inclusi quelli arilici e vinilici, possono subire questa reazione. Reazione Generale Reazione generale di accoppiamento con reattivo di Gilman: R₂CuLi reagisce con R′-X in etere a 0 °C per dare R–R′, LiX e RCu. Esempi [[File:2_organolithium_reagents_react_with_copper_iodide_to_give_a_lithium_diorganocopper_reagent_and_lithium_iodide.svg|miniatura|2 organolithium reagents react with copper iodide to give a lithium diorganocopper reagent and lithium iodide]] * (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con (E)-1-bromo-5-metilennon-1-ene in etere a 0 °C per dare (E)-7-metileneundec-3-ene, bromuro di litio ed etilrame. * (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con bromobenzene in etere a 0 °C per dare etilbenzene, bromuro di litio ed etilrame. Meccanismo Il meccanismo inizia con l’ossidazione del rame nel reattivo di Gilman da Cu⁺¹ a Cu⁺³. Perdita di elettroni consente al rame di agire come nucleofilo e partecipare a una reazione di sostituzione simile all’SN2 con l’alogenuro alchilico. L’intermedio risultante, un triorganocuprato neutro, subisce eliminazione riduttiva, riducendo Cu⁺³ a Cu⁺¹ e creando il prodotto di accoppiamento alchilico. ''Un'illustrazione mostra il meccanismo dell'accoppiamento.'' '''La Reazione di Suzuki-Miyaura''' [[File:An_alkyl_halide_reacts_with_Li_to_give_an_alkyllithium%25_2C_which_reacts_with_CuI_to_give_lithium_dialkylcopper._that_reacts_with_XR'_to_give_an_alkane.svg|miniatura|An alkyl halide reacts with Li to give an alkyllithium% 2C which reacts with CuI to give lithium dialkylcopper. that reacts with XR' to give an alkane]] Le reazioni dei reagenti diorganocuprati con alogenuri organici sono correlate ai processi che avvengono con altri reagenti organometallici, come gli organopalladi. L'accoppiamento di Suzuki-Miyaura (o accoppiamento di Suzuki) è una reazione catalizzata da metallo, tipicamente Pd, tra un composto organoborico (acido o estere boronico, o in casi particolari trifluoroborano arilico) e un alogenuro o triflato, in condizioni basiche. Questa reazione è utilizzata per creare legami C–C, producendo sistemi coniugati di alcheni, stireni o composti biarilici. I reagenti organopalladici sono spesso preferiti ai cuprati diorganici perché ne basta una quantità catalitica invece di un equivalente completo, rendendo la reazione meno tossica. ''Sono mostrate le strutture dell’acido borico e di un estere boronico.'' '''Reazione Generale''' Schema generale della reazione di accoppiamento di Suzuki. '''Esempi''' * Il cloruro vinilico reagisce con un estere boronico benzilico e Pd(PPh₃)₄ in diclorometano per dare stirene e (RO)₂BCl. * Il bromobenzene reagisce con l’acido (E)-but-1-en-1-ilboronico, Pd(PPh₃)₄ e metossido di sodio per dare (E)-but-1-en-1-ilbenzene. '''Meccanismo''' Il ciclo catalitico generale per l'accoppiamento di Suzuki prevede tre fasi fondamentali: # Addizione ossidativa # Transmetallazione # Eliminazione riduttiva Durante l’addizione ossidativa, l’alogenuro arilico reagisce con il complesso Pd(0) per formare l’intermedio 1, uno specie Pd(II). Con la partecipazione di una base, un composto organoborico reagisce con l’intermedio 1 in un passo di transmetallazione, dando l’intermedio 2. Segue poi l’eliminazione riduttiva che produce il prodotto di accoppiamento desiderato e rigenera il complesso Pd(0). A seconda del sistema catalitico, con differenti catalizzatori, leganti e solventi, ci possono essere passaggi aggiuntivi nel ciclo catalitico, come l'associazione/dissociazione di leganti o solventi. ''Il ciclo catalitico di Suzuki è illustrato.'' Esercizio 10.7.1   Partendo da alogenuri alchilici contenenti al massimo quattro atomi di carbonio, come sintetizzeresti ciascuno dei seguenti alcani? * 2,5-dimetilesano * 2-metilesano Risposta Nota che in (a), entrambi gli alogenuri alchilici sono primari. Questo dovrebbe garantire una buona resa del prodotto. == 10.8 == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * identificare le reazioni organiche come ossidazioni, riduzioni, o nessuna delle due; * classificare i composti dati in ordine di livello di ossidazione.[[File:Ethylene_reacts_with_HBr_to_give_1-bromoethane._oxidation_state_of_one_carbon_goes_from_-2_to_-3%25_3B_other_goes_from_-2_to_-1._this_is_not_a_redox_reaction.svg|miniatura|Ethylene reacts with HBr to give 1-bromoethane. oxidation state of one carbon goes from -2 to -3% 3B other goes from -2 to -1. this is not a redox reaction.]] '''Termini Chiave''' Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini: * ossidazione * riduzione * eteroatomo '''Reazioni Generali di Redox''' [[File:Methane_reacts_with_Br2_to_give_bromomethane_and_HBr._oxidation_state_of_carbon_from_-4_to_-3%25_2C_making_free_radical_halogenation_an_oxidation_reaction.svg|miniatura|Methane reacts with Br2 to give bromomethane and HBr. oxidation state of carbon from -4 to -3% 2C making free radical halogenation an oxidation reaction]] I corsi di chimica generale descrivono l’ossidazione e la riduzione: quando un composto o un atomo viene ossidato perde elettroni, e quando viene ridotto guadagna elettroni. Inoltre, le reazioni di ossidazione e riduzione avvengono in coppie: se una specie è ossidata, un’altra deve essere ridotta contemporaneamente. Pertanto, la combinazione di una reazione di ossidazione e una di riduzione è chiamata una "reazione redox". La maggior parte delle reazioni redox che hai visto nei corsi di chimica generale ha tipicamente coinvolto il flusso di elettroni da un metallo a un altro, come nella reazione tra ioni di rame in soluzione e zinco metallico: Cu²⁺(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn²⁺(aq) [[File:Methanol_(ox_state_-2)2C_hydrogen_cyanide_(ox_state_2C_carbon_tetrachloride_(ox_state_%25_2B4).svg|miniatura|Methanol (ox state -2)2C hydrogen cyanide (ox state 2C carbon tetrachloride (ox state % 2B4)]] Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s) '''Riduzione''' Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻ '''Ossidazione''' Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si usa una formalità dello stato di ossidazione. Gli stati di ossidazione non rappresentano la carica effettiva su un atomo, ma permettono di determinare quanti elettroni vengono guadagnati o persi da un determinato atomo durante una reazione. [[File:Methanol2C_methanimine%25_2C_and_carbon_tetrachloride.svg|miniatura|Methanol2C methanimine% 2C and carbon tetrachloride]] '''Determinazione dello Stato di Ossidazione del Carbonio''' Per calcolare lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio, si usano le seguenti regole: * Un legame C-C non influisce sullo stato di ossidazione di un carbonio. Quindi un carbonio legato a 4 carboni ha uno stato di ossidazione pari a zero. * Ogni legame C-H riduce lo stato di ossidazione del carbonio di 1. * Ogni legame C-X aumenta lo stato di ossidazione del carbonio di 1. Dove X è un atomo elettronegativo, come azoto, ossigeno, zolfo o un alogeno.[[File:Oxidation_states_of_the_carbon_atom_in_methane_(-4),_methanol_(-2),_formaldehyde_(0),_methanoic_acid_(+2),_and_carbon_dioxide_(+4).svg|miniatura|Oxidation states of the carbon atom in methane (-4), methanol (-2), formaldehyde (0), methanoic acid (+2), and carbon dioxide (+4)]] Guardando gli stati di ossidazione del carbonio nei gruppi funzionali comuni mostrati qui sotto, si può dire che il carbonio perde densità elettronica man mano che diventa più ossidato. Utilizzeremo una serie di composti a carbonio singolo come esempio. Il metano (CH₄) è al livello di ossidazione più basso del carbonio perché ha il numero massimo di legami con l’idrogeno. Il diossido di carbonio (CO₂) è al livello di ossidazione più alto perché ha il massimo numero di legami con un atomo elettronegativo. Stati di ossidazione dell'atomo di carbonio in metano (-4), metanolo (-2), formaldeide (0), acido formico (+2), e anidride carbonica (+4). '''Reazioni Redox Organiche''' [[File:Oxidation_states_of_the_carbon_in_ethane_(-3),_ethanol_(-1),_ethanal_(+1),_propanone_(+2),_and_ethanoic_acid_(+3).svg|miniatura|Oxidation states of the carbon in ethane (-3), ethanol (-1), ethanal (+1), propanone (+2), and ethanoic acid (+3)]] È importante essere in grado di riconoscere quando una molecola organica viene ossidata o ridotta, poiché questa informazione ti dice di cercare la partecipazione di un agente redox corrispondente che sia ridotto o ossidato. Se una reazione converte un composto a un livello di ossidazione più alto, quella è un’ossidazione. Se converte un composto a un livello di ossidazione più basso, quella è una riduzione. Se il livello di ossidazione del reagente non cambia, non si tratta di una reazione redox. Due esempi di reazioni redox organiche sono mostrati qui sotto. La conversione di un alcol in una chetone è considerata un’ossidazione perché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da 0 a +2. Ciò implica che la reazione richiederà un agente ossidante. Allo stesso modo, la conversione di una chetone in un alcol è una riduzione e richiederebbe un agente riducente. La conversione di un alcano in alchene è un’ossidazione perché il livello di ossidazione di entrambi i carboni aumenta, mentre la reazione inversa sarebbe una riduzione. La conversione di alcol a chetone è un’ossidazione perché il carbonio passa dallo stato di ossidazione 0 (alcol) a +2 (chetone). La conversione di chetone a alcol è una riduzione (+2 a 0). La conversione di alcano a alchene è un’ossidazione perché i carboni passano dallo stato di ossidazione -2 e -3 (alcano) a -1 e -2 (alchene). Alchene a alcano è una riduzione. '''Alcune Reazioni Discutibili''' [[File:Sugar_molecule_has_oxygen_converted_into_ketone.svg|miniatura|Sugar molecule has oxygen converted into ketone]] Le reazioni di brominazione radicalica del metano a bromo metano sono un’ossidazione, poiché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da -4 a -3. [[File:Thioester_is_converted_to_aldehyde%25_2C_which_is_then_converted_into_an_alcohol_in_a_double_reduction_reaction.svg|miniatura|Thioester is converted to aldehyde% 2C which is then converted into an alcohol in a double reduction reaction]] Il metano reagisce con Br₂ per dare bromo metano e HBr. Il livello di ossidazione del carbonio va da -4 a -3, il che rende la halogenazione radicalica una reazione di ossidazione. L’addizione elettrofila di Br₂ a un alchene per dare un 1,2-dibromuro è un’ossidazione perché entrambi i carboni aumentano il loro livello di ossidazione da -2 a -1. Tuttavia, l’addizione elettrofila di HBr a un alchene per dare un alchil alogenuro non è una reazione redox, poiché il livello di ossidazione complessivo dei carboni coinvolti non cambia. Un carbonio ha il suo livello di ossidazione diminuito da -2 a -3, mentre l’altro carbonio ha il suo livello di ossidazione aumentato da -2 a -1. In generale, il cambiamento complessivo nel livello di ossidazione si annulla, lasciando invariato il livello di ossidazione del composto. '''Esercizio 10.8.1''' [[File:2-pentanone_to_2-pentanol.svg|miniatura|2-pentanone to 2-pentanol]] Classifica i seguenti composti in ordine crescente di livello di ossidazione: metanolo, cianuro di idrogeno, metanimina e carbonio tetracloruro. [[File:Ethylene_reacts_with_Br2_to_give_12C_making_electrophilic_addition_of_Br2_and_oxidation_reaction.svg|miniatura|Ethylene reacts with Br2 to give 12C making electrophilic addition of Br2 and oxidation reaction]] [[File:Ester_is_converted_into_an_amide._carbon_is_in_same_oxidation_state%25_2C_so_this_is_not_a_redox_reaction.svg|miniatura|Ester is converted into an amide. carbon is in same oxidation state% 2C so this is not a redox reaction]] [[File:Cyclopentene_reacts_with_1._BH32CH2O2_to_give_cyclopentanol.svg|miniatura|Cyclopentene reacts with 1. BH32CH2O2 to give cyclopentanol]] [[File:Conversion_of_alkane_to_alkene_is_oxidation_because_carbons_go_from_oxidation_state_of_-2_and_-3_(alkane)_to_-1_and_-2_(alkene)._alkene_to_alkane_is_reduction.svg|miniatura|Conversion of alkane to alkene is oxidation because carbons go from oxidation state of -2 and -3 (alkane) to -1 and -2 (alkene). alkene to alkane is reduction]] [[File:Conversion_of_alcohol_to_ketone_is_oxidation_because_carbon_goes_from_oxidation_state_of_0_(alcohol)_to_2B2_to_0).svg|miniatura|Conversion of alcohol to ketone is oxidation because carbon goes from oxidation state of 0 (alcohol) to 2B2 to 0)]] '''Risposta''' Il modo più semplice per risolvere questo problema è calcolare il livello di ossidazione del carbonio in ciascun composto. Ricordando che gli idrogeni diminuiscono il livello di ossidazione di uno, gli elementi elettronegativi lo aumentano di uno, e i carboni non cambiano il livello di ossidazione, si può calcolare il livello di ossidazione di ogni carbonio: * Il carbonio in '''CH₃OH''' ha tre legami con idrogeno e uno con ossigeno, quindi il suo livello di ossidazione è 3(-1) + 1(+1) = -2. * Il carbonio in '''HCN''' ha un legame con idrogeno e tre con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 1(-1) + 3(+1) = +2. * Il carbonio in '''CH₂NH''' ha due legami con idrogeno e due con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 2(-1) + 2(+1) = 0. * Il carbonio in '''CCl₄''' ha zero legami con idrogeno e quattro con cloro, quindi il suo livello di ossidazione è 0(-1) + 4(+1) = +4. I composti ora possono essere elencati in ordine crescente di livello di ossidazione: * '''Metanolo''' (stato di ossidazione -2) * '''Metanimina''' (stato di ossidazione 0) * '''Cianuro di idrogeno''' (stato di ossidazione +2) * '''Carbonio tetracloruro''' (stato di ossidazione +4) '''Esercizio 10.8.2''' In ciascun caso, stabilisci se la reazione è un’ossidazione o una riduzione del composto organico: A - 2-pentanone a 2-pentanolo B - ciclopentene reagisce con 1. BH₃, poi 2. NaOH, H₂O₂ per dare ciclopentanolo '''Risposta''' A – Riduzione B – Ossidazione Questa pagina intitolata '''10.8: Ossidazione e Riduzione nella Chimica Organica''' è condivisa sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Tim Soderberg, & Tim Soderberg. == 10.S   == '''Concetti e Vocabolario''' '''10.1 Introduzione agli Organohalogenati''' Gli alogenuri di alchil (e gli alogenuri di allyl e benzyl) sono più reattivi rispetto agli alogenuri di vinile e aril. '''10.2 Nomi e Proprietà degli Alogenuri di Alchil''' La reattività degli alogenuri di alchil è spesso correlata alla sostituzione dell'atomo di carbonio a cui è attaccato l'alogeno. Gli alogenuri di alchil sono categorizzati in base al numero di legami con altri gruppi alchil (primari, secondari e terziari). I legami carbonio-alogeno sono polarizzati con cariche parziali positive sul carbonio e cariche parziali negative sull'alogeno. Il fluoro è l'alogeno più elettronegativo, mentre lo iodio è il meno elettronegativo. Lo iodio è l'alogeno più grande, formando i legami più lunghi e deboli con il carbonio. Poiché gli alogenuri di alchil hanno interazioni dipolo-dipolo, possiedono forze intermolecolari più forti rispetto agli alcani di dimensioni simili e quindi punti di ebollizione più alti. Gli alogenuri di alchil sono leggermente solubili o insolubili in acqua, ma sono solubili in solventi organici. '''10.3 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcani - Alogenazione Radicale''' L'alogenazione degli alcani è esotermica, quindi energeticamente favorevole. I meccanismi a catena radicalica sono costituiti da tre fasi: iniziazione, propagazione e terminazione. Gli idrogeni sui carboni più sostituiti sono più reattivi all'alogenazione radicalica. '''10.4 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcheni - Bromurazione Allylica''' I radicali più sostituiti e i radicali con strutture di risonanza sono più stabili rispetto ad altri radicali. La sostituzione radicalica può essere eseguita sul carbonio allylico o benzylico reagendo con NBS. '''10.5 Stabilità del Radicale Allylico - Risonanza Rivisitata''' Gli ioni allelici, gli anioni e i radicali hanno strutture di risonanza. Per disegnare queste strutture di risonanza, si possono spostare gli elettroni non legati e quelli del legame π. Gli ibridi di risonanza sono usati per mostrare la combinazione di tutte le strutture di risonanza di una molecola o ione. '''10.6 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcool''' Gli alcoli possono reagire con acidi idroalogenici o con una miscela di sali di alogeno e un acido più forte (per formare acidi idroalogenici in situ). Gli alcoli reagiranno anche con il cloruro di tionile o con alogenuri di fosforo per formare haloalcani. '''10.7 Reazioni degli Alogenuri di Alchil - Reazioni di Grignard''' I reagenti organometallici possono essere formati da alogenuri di alchil e metalli reattivi (come litio e magnesio). I composti di alogeno di magnesio alchilici sono chiamati reagenti di Grignard. I reagenti di Grignard reagiscono come basi, dove il gruppo alchil viene protonato e il metallo complessa alla base coniugata dell'acido che reagisce. '''10.8 Reazioni di Accoppiamento Organometallico''' I composti di rame dialchilico di litio sono chiamati reagenti di Gilman. I reagenti di Gilman hanno una reattività diversa rispetto agli altri organometallici (litio e reagenti di Grignard). Gli organometallici possono reagire con gli alogenuri di alchil per unire gruppi alchilici (reazioni di accoppiamento). '''10.9 Ossidazione e Riduzione in Chimica Organica''' Acquisire legami con l'idrogeno per le molecole organiche è una riduzione. Perdere legami con l'idrogeno per le molecole organiche è un'ossidazione. '''Abilità da Padroneggiare''' '''Abilità 10.1''' Differenziare tra i tipi di alogenuri (alchil, allyl, aril, benzilico e vinilico). '''Abilità 10.2''' Differenziare tra la sostituzione degli alogenuri di alchil (primari, secondari e terziari). '''Abilità 10.3''' Identificare la reattività relativa dei legami carbonio-idrogeno verso l'alogenazione radicalica. '''Abilità 10.4''' Disegnare le strutture di risonanza per i composti radicalici. '''Abilità 10.5''' Disegnare i meccanismi per l'alogenazione radicalica degli alcani (iniziazione, propagazione e terminazione). '''Abilità 10.6''' Calcolare il cambiamento di entalpia di una reazione utilizzando le energie di dissociazione dei legami dei reagenti e dei prodotti. '''Abilità 10.7''' Determinare i prodotti per le reazioni di bromurazione allylica. '''Abilità 10.8''' Disegnare le strutture di risonanza per composti allylici e altri composti e ioni simili. '''Abilità 10.9''' Disegnare i prodotti delle reazioni degli alcoli per formare alogenuri di alchil. '''Abilità 10.10''' Scrivere equazioni per formare i reagenti di Grignard da alogenuri di alchil. '''Abilità 10.11''' Disegnare i prodotti delle reazioni dei reagenti di Grignard che agiscono come basi. '''Abilità 10.12''' Scrivere equazioni per la formazione dei reagenti di Gilman. '''Abilità 10.13''' Disegnare i prodotti delle reazioni di accoppiamento organometallico. '''Abilità 10.14''' Spiegare l'ossidazione e la riduzione nelle molecole organiche. '''Riassunto delle Reazioni''' '''Preparazione degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni usate per la preparazione degli alogenuri di alchil'' [[File:Summary_of_reactions_used_for_preparation_of_alkyl_halides.svg|miniatura|Summary of reactions used for preparation of alkyl halides]] '''Reazioni degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni degli alogenuri di alchil'' [[File:Summary_of_reactions_of_alkyl_halides.svg|miniatura|Summary of reactions of alkyl halides]] h3tfk17icpz1kpq9dwqr5zf04jc7kh1 477003 476997 2025-05-31T07:55:12Z Veronica.befi 52476 477003 wikitext text/x-wiki = '''Alogenuri alchilici''' = 10.0 === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: 1. elencare gli usi industriali di alcuni importanti idrocarburi alogenati, tra cui 1,1,1-tricloroetano, tetrafluoroetilene e diclorodifluorometano. 2. Descrivere brevemente in che modo la chimica degli alogenuri vinilici e degli alogenuri arilici differisce da quella degli alogenuri alchilici trattati. [[File:10-0a.png|centro|miniatura|10-0a]] === '''Appunti di studio''' === Esistono diversi tipi di composti organici alogeni sostituiti, tra cui alogenuri arilici, alogenuri acilici, alogenuri vinilici e alogenuri alchilici. Questo capitolo si concentra principalmente sugli alogenuri alchilici. I freon™, chiamati anche fluorocarburi o clorofluorocarburi, sono fonte di preoccupazione per gli ambientalisti dal 1974, quando Frank S. Rowland e Mario J. Molina ipotizzarono che queste sostanze potessero contribuire alla distruzione dello strato di ozono terrestre. Lo strato di ozono stratosferico filtra gran parte della radiazione ultravioletta proveniente dai raggi solari. Si ritiene che un impoverimento esteso di questo strato, e il conseguente aumento della quantità di radiazione ultravioletta che raggiunge la Terra, potrebbe portare alla distruzione di alcune colture, alla modificazione del clima e a un aumento dell'incidenza del cancro della pelle. Negli ultimi anni, la produzione e l'uso di freon sono diminuiti drasticamente, poiché il pubblico è diventato più consapevole dei problemi che potrebbero essere causati da queste sostanze. [[File:10-0b.png|centro|miniatura|10-0b]] === '''Nota''': "Freon" è un marchio registrato di DuPont. === Correlati ai freon sono gli halon, ora utilizzati in alcuni estintori, in particolare in aree in cui non è possibile utilizzare schiume o estintori a polvere chimica (ad esempio, all'interno e in prossimità dei computer). Esaminando tali estintori, si noterà che l'halon è identificato da un numero; ad esempio, halon 1301 o halon 1211. Il primo numero rappresenta il numero di atomi di carbonio presenti, il secondo è il numero di fluoro, il terzo è il numero di cloro e il quarto è il numero di bromo. Quindi, gli halon forniti come esempi sopra hanno le seguenti strutture: [[File:10-0c.png|centro|miniatura|10-0c]] [[File:10-0d.png|centro|miniatura|10-0d]] Non è necessario ricordare i nomi dei vari freon e halon, ma è opportuno essere pronti a denominarli secondo il sistema IUPAC, secondo le regole sviluppate nella sezione successiva. Molti composti organici sono strettamente correlati agli alcani. Gli alcani reagiscono con gli alogeni per produrre idrocarburi alogenati, i più semplici dei quali presentano un singolo atomo di alogeno sostituito da un atomo di idrogeno dell'alcano. Ancora più strettamente correlati sono i cicloalcani, composti in cui gli atomi di carbonio sono uniti ad anello, o in modo ciclico. Le reazioni degli alcani con gli alogeni producono idrocarburi alogenati, composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un idrocarburo sono stati sostituiti da atomi di alogeno: [[File:Idrocarburi_Alogenati.jpg|centro|miniatura|511x511px|Idrocarburi Alogenati]] La sostituzione di un solo atomo di idrogeno produce un alogenuro alchilico (o alogenoalcano). Un'ampia varietà di composti interessanti e spesso utili presenta uno o più atomi di alogeno per molecola. Ad esempio, il metano (CH4) può reagire con il cloro (Cl2), sostituendo uno, due, tre o tutti e quattro gli atomi di idrogeno con atomi di Cl. Diversi prodotti alogenati derivati ​​da metano ed etano (CH3CH3) sono elencati nella Tabella 10.1, insieme ad alcuni dei loro usi. Tabella 10.1: Alcuni idrocarburi alogenati {| class="wikitable" |Formula |Common Name |IUPAC Name |Some Important Uses |- | colspan="4" |'''Derived from CH₄''' |- |CH₃Cl |methyl chloride |chloromethane |refrigerant; the manufacture of silicones, methyl cellulose, and synthetic rubber |- |CH₂Cl₂ |methylene chloride |dichloromethane |laboratory and industrial solvent |- |CHCl₃ |chloroform |trichloromethane |industrial solvent |- |CCl₄ |carbon tetrachloride |tetrachloromethane |dry-cleaning solvent and fire extinguishers (but no longer recommended for use) |- |CBrF₃ |halon-1301 |bromotrifluoromethane |fire extinguisher systems |- |CCl₃F |chlorofluorocarbon-11 (CFC-11) |trichlorofluoromethane |foaming plastics |- |CCl₂F₂ |chlorofluorocarbon-12 (CFC-12) |dichlorodifluoromethane |refrigerant |- | colspan="4" |'''Derived from CH₃CH₃''' |- |CH₃CH₂Cl |ethyl chloride |chloroethane |local anesthetic |- |ClCH₂CH₂Cl |ethylene dichloride |1,2-dichloroethane |solvent for rubber |- |CCl₃CH₃ |methylchloroform |1,1,1-trichloroethane |solvent for cleaning computer chips and molds for shaping plastics |} === '''Per la tua salute:''' '''idrocarburi alogenati''' === Un tempo ampiamente utilizzati nei prodotti di consumo, molti idrocarburi clorurati sono sospettati di essere cancerogeni (sostanze che causano il cancro) e sono anche noti per causare gravi danni al fegato. Un esempio è il tetracloruro di carbonio (CCl4), un tempo utilizzato come solvente per il lavaggio a secco e negli estintori, ma non più raccomandato per entrambi gli usi. Anche in piccole quantità, i suoi vapori possono causare gravi malattie in caso di esposizione prolungata. Inoltre, reagisce con l'acqua ad alte temperature formando il gas fosgene (COCl2), letale, che rende l'uso del CCl4 negli estintori particolarmente pericoloso. Il cloruro di etile, al contrario, viene utilizzato come anestetico locale esterno. Quando spruzzato sulla pelle, evapora rapidamente, raffreddando la zona a sufficienza da renderla insensibile al dolore. Può anche essere utilizzato come anestetico generale di emergenza. I composti contenenti bromo sono ampiamente utilizzati negli estintori e come ritardanti di fiamma su indumenti e altri materiali. Poiché anch'essi sono tossici e hanno effetti negativi sull'ambiente, gli scienziati sono impegnati a progettare sostituti più sicuri per loro, come per molti altri composti alogenati. === '''Reattività degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici hanno un atomo di carbonio sp3 con un alogeno legato, lo stesso vale per gli alogenuri allilici e benzilici. Questi tipi di alogenuri sono tutti reattivi alla maggior parte delle reazioni di sostituzione ed eliminazione. Gli alogenuri allilici e benzilici tendono a formare carbocationi più facilmente grazie alla stabilizzazione per risonanza. [[File:10.1_images_reactivity_a.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity a]] Tuttavia, gli alogeni legati ad atomi di carbonio sp2 non sono tipicamente reattivi. Esempi di questo tipo sono gli alogenuri vinilici e arilici. [[File:10.1_images_reactivity_b.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity b]] == 10.1 Nomi e proprietà degli alogenuri alchilici   == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di scrivere il nome IUPAC di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura IUPAC. scrivere il nome IUPAC e disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un alogenuro alchilico semplice, dato un nome sistematico non IUPAC (ad esempio, ioduro di sec-butile). disporre una data serie di legami carbonio-alogeno in ordine crescente o decrescente di lunghezza e forza.   === '''Appunti di studio''' === Questa sezione contiene poche novità. Se avete familiarità con la nomenclatura IUPAC degli alcani, non dovreste avere difficoltà a nominare gli alogenuri alchilici. Si noti che quando un gruppo come CH₂Br deve essere considerato un sostituente, piuttosto che parte della catena principale, potremmo usare termini come bromometile. Sarà più facile comprendere le reazioni degli alogenuri alchilici se terrete a mente la polarità del legame C-X (vedere "Il legame polare C-X" mostrato nella lettura seguente).   Gli alogenuri alchilici sono anche noti come alogenoalcani. Questa pagina spiega cosa sono e ne discute le proprietà fisiche. Gli alogenuri alchilici sono composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un alcano sono stati sostituiti da atomi di alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). Ad esempio:   FOTO [[File:Examples.gif|centro|miniatura|Examples]] === '''Designazioni degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici si dividono in diverse classi a seconda del numero di gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno. Esistono alcune differenze chimiche tra i vari tipi. Quando non ci sono gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno, questi sono considerati alogenuri metilici (CH3X).   === '''Alogenuri alchilici primari''' === In un alogenuro alchilico primario (1°), il carbonio che porta l'atomo di alogeno è legato a un solo altro gruppo alchilico. Alcuni esempi di alogenuri alchilici primari includono: FOTO   Si noti che non importa quanto sia complesso il gruppo alchilico legato. In ogni caso, esiste un solo legame con un gruppo alchilico proveniente dal gruppo CH₂ che contiene l'alogeno. C'è un'eccezione: CH₂Br e gli altri alogenuri metilici sono spesso considerati alogenuri alchilici primari, anche se non vi sono gruppi alchilici legati al carbonio con l'alogeno.   [[File:Alogenuri_alchilici_primari.gif|centro|miniatura|Alogenuri alchilici primari]] === '''Alogenuri alchilici secondari''' === In un alogenuro alchilico secondario (2°), il carbonio con l'alogeno legato è legato direttamente ad altri due gruppi alchilici, che possono essere uguali o diversi. Esempi: FOTO [[File:Alogenuri_alchilici_secondari.gif|centro|miniatura|Alogenuri alchilici secondari]] === '''Alogenuri alchilici terziari''' === In un alogenuro alchilico terziario (3°), l'atomo di carbonio che contiene l'alogeno è legato direttamente a tre gruppi alchilici, che possono essere una qualsiasi combinazione di gruppi uguali o diversi. Esempi: FOTO [[File:Alogenuri_alchilici_terziari.gif|centro|miniatura|Alogenuri alchilici terziari]] === Esempio 10.1.1 === Indicare se i seguenti aloalcani sono metilici, 1^, 2^ o 3^:   a) CH3I b) CH3CH2Br c) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_3.png|centro|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 3]] d) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio.png|centro|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio]] e) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_1.png|centro|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 1]] f) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_2.png|centro|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 2]] === Soluzione === a) metile b) 1° c) 2° d) 3° e) 1° f) 2° === '''Nomenclatura degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici sono sistematicamente denominati alcani (Sezione 3-4), dove l'alogeno è un sostituente sulla catena alchenica principale. Riassumendo le regole discusse in dettaglio nella Sezione 3-4, la denominazione degli alogenuri alchilici si articola in tre passaggi fondamentali. # Trovare e nominare la catena carboniosa più lunga e denominarla come catena principale. Ricordare che, in presenza di un alchene o di un alchino, la catena principale deve contenere entrambi gli atomi di carbonio del legame multiplo. # Numerare la catena principale consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente. Quindi assegnare un numero a ciascun sostituente. Ricordare che il sistema IUPAC utilizza un prefisso per indicare l'alogeno seguito dal suffisso -uro. I prefissi sono fluoro- per il fluoro, cloro- per il cloro, bromo- per il bromo e iodo- per lo iodio. Il nome di un alogeno è preceduto da un numero che indica la posizione del sostituente sulla catena principale.[[File:Nomenclautre_1.svg|centro|miniatura|Nomenclautre 1[[File:Nomenclautre_2.svg|centro|miniatura|Nomenclautre 2]]]] # In caso di ambiguità nella numerazione della catena madre, iniziare dall'estremità più vicina al sostituente che viene prima in ordine alfabetico. [[File:Nomenclautre_3.svg|centro|miniatura|Nomenclautre 3]] === '''Nomi comuni degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici con gruppi alchilici semplici sono spesso chiamati con nomi comuni. Quelli con un numero maggiore di atomi di carbonio ricevono solitamente nomi IUPAC. I nomi comuni degli alogenuri alchilici sono composti da due parti: il nome del gruppo alchilico più la prima sillaba del nome dell'alogeno, con la desinenza -uro. I nomi dei gruppi alchilici comuni sono elencati nella Sezione 3.3. [[File:Common_Names.svg|centro|miniatura|Common Names]] === Esercizio 10.1.1 === 1) Indicare il nome comune e il nome IUPAC di ciascun composto. a) CH3CH2CH2Br b) (CH3)2CHCl c) CH3CH2I d) CH3CH2CH2CH2F 2) Indicare il nome IUPAC di ciascun composto.   a) [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici.jpg|centro|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici]] b) [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici_1.jpg|centro|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici]] c) [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici.jpg|centro|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici]] d) [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici_2.jpg|centro|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici 2]] === Risposte: === 1)   a) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2–) è un gruppo propilico e l'alogeno è il bromo (Br). Il nome comune è quindi bromuro di propile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il bromo (bromo) è combinato con il nome di una catena a tre atomi di carbonio (propano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di Br, quindi la denominazione IUPAC è 1-bromopropano.   b) Il gruppo alchilico [(CH3)2CH–] ha tre atomi di carbonio, con un atomo di cloro (Cl) legato all'atomo di carbonio centrale. Il gruppo alchilico è quindi isopropilico e il nome comune del composto è cloruro di isopropile. Per la denominazione IUPAC, l'atomo di Cl (prefisso cloro-) legato all'atomo di carbonio centrale (secondo) di una catena di propano dà origine al 2-cloropropano. c) Il gruppo alchilico (CH3CH2–) è un gruppo etile e l'alogeno è lo iodio (I). Il nome comune è quindi ioduro di etile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per lo iodio (iodo) è combinato con il nome di una catena a due atomi di carbonio (etano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di I, quindi la denominazione IUPAC è 1-iodoetano. d) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2CH2–) è un gruppo butile e l'alogeno è il fluoro (F). Il nome comune è quindi fluoruro di butile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il fluoro (Fluoro) è combinato con il nome di una catena a quattro atomi di carbonio (butano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di F, quindi la denominazione IUPAC è 1-fluorobutano.   2) a) L'alcano originario ha cinque atomi di carbonio nella catena continua più lunga; è il pentano. Un gruppo bromo (Br) è legato al secondo atomo di carbonio della catena. Il nome IUPAC è 2-bromopentano. b) L'alcano originario è l'esano. Gruppi metile (CH3) e bromo (Br) sono legati rispettivamente al secondo e al quarto atomo di carbonio. Elencando i sostituenti in ordine alfabetico si ottiene il nome 4-bromo-2-metilesano. c) 2-cloro-3-metilbutano d) 1-bromo-2-cloro-4-metilpentano   Esiste una differenza piuttosto ampia tra le proprietà strutturali e fisiche degli alogeni e quelle degli alcani. Come accennato in precedenza, le differenze strutturali sono dovute alla sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con un atomo di alogeno. Le differenze nelle proprietà fisiche sono il risultato di fattori quali elettronegatività, lunghezza del legame, forza del legame e dimensioni molecolari. === '''Alogeni e le caratteristiche del legame carbonio-alogeno''' === Come discusso nella Sezione 6.4, gli alogeni sono più elettronegativi del carbonio. Ciò si traduce in un legame carbonio-alogeno polarizzato, con l'atomo di carbonio dotato di una parziale carica positiva e l'alogeno di una parziale carica negativa. Questa polarità può essere osservata chiaramente osservando la mappa del potenziale elettrostatico di un alogenuro metilico. La densità elettronica è evidenziata da un colore rosso/giallo che si concentra quasi esclusivamente attorno all'atomo di alogeno. La porzione metilica del composto è priva di densità elettronica, evidenziata da un colore blu/verde. [[File:Haloalkanes_0.1.jpg|centro|miniatura|Haloalkanes 0.1]] [[File:Clipboard_e726e26c9cdd7da2f454da02289585131.png|centro|miniatura|Clipboard e726e26c9cdd7da2f454da02289585131]] L'immagine seguente mostra la relazione tra gli alogeni e l'elettronegatività. Si noti che, salendo nella tavola periodica dallo iodio al fluoro, l'elettronegatività aumenta. [[File:Haloalkanes_0.2.jpg|centro|miniatura|Haloalkanes 0.2]] L'immagine seguente mostra le relazioni tra lunghezza di legame, forza di legame e dimensioni molecolari. Procedendo lungo la tavola periodica dal fluoro allo iodio, le dimensioni molecolari aumentano. Di conseguenza, osserviamo anche un aumento della lunghezza di legame. Al contrario, all'aumentare delle dimensioni molecolari, i legami si allungano e la loro forza diminuisce. [[File:Haloalkanes_0.3.jpg|centro|miniatura|Haloalkanes 0.3]] === '''Gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti degli alcani''' === Confrontando alcani e aloalcani, noteremo che gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti rispetto agli alcani contenenti lo stesso numero di atomi di carbonio. Le forze di dispersione di London sono il primo dei due tipi di forze che contribuiscono a questa proprietà fisica. Forse ricorderete dalla chimica generale che le forze di dispersione di London aumentano con l'aumentare della superficie molecolare. Confrontando gli aloalcani con gli alcani, gli aloalcani mostrano un aumento della superficie dovuto alla sostituzione dell'idrogeno con un alogeno. L'aumento della superficie porta a un aumento delle forze di dispersione di London, che a sua volta si traduce in un punto di ebollizione più alto. L'interazione dipolo-dipolo è il secondo tipo di forza che contribuisce a un punto di ebollizione più alto. Come forse ricorderete, questo tipo di interazione è un'attrazione coulombiana tra le cariche parziali positive e parziali negative che esistono tra i legami carbonio-alogeno su molecole di aloalcano separate. Similmente alle forze di dispersione di London, le interazioni dipolo-dipolo stabiliscono un punto di ebollizione più alto per gli alogenuri alchilici rispetto agli alcani con lo stesso numero di atomi di carbonio. [[File:Haloalkanes_0.4.jpg|centro|miniatura|Haloalkanes 0.4]] La tabella seguente illustra come i punti di ebollizione siano influenzati da alcune di queste proprietà. Si noti che il punto di ebollizione aumenta quando l'idrogeno viene sostituito da un alogeno, in conseguenza dell'aumento delle dimensioni molecolari, nonché dell'aumento delle forze di dispersione di London e delle attrazioni dipolo-dipolo. Il punto di ebollizione aumenta anche a causa dell'aumento delle dimensioni dell'alogeno e della catena carboniosa. [[File:Haloalkanes_0.5.jpg|centro|miniatura|Haloalkanes 0.5]] === '''Solubilità''' === ==== '''Solubilità in acqua''' ==== Gli alogenuri alchilici sono, nella migliore delle ipotesi, solo leggermente solubili in acqua. Affinché un aloalcano si dissolva in acqua, le attrazioni tra le molecole di aloalcano (dispersione di van der Waals e interazioni dipolo-dipolo) e i legami a idrogeno tra le molecole d'acqua devono essere rotti. Entrambe queste azioni comportano un costo energetico. L'energia viene rilasciata quando si generano nuove forze intermolecolari tra le molecole di aloalcano e le molecole d'acqua. Queste saranno solo forze di dispersione e interazioni dipolo-dipolo. Queste non sono forti quanto i legami a idrogeno originali nell'acqua, e quindi non viene rilasciata la stessa energia utilizzata per separare le molecole d'acqua. L'energetica delle trasformazioni è sufficientemente "non redditizia" da far sì che solo una piccola quantità si dissolva. ==== '''Solubilità in solventi organici''' ==== Gli alogenuri alchilici tendono a dissolversi nei solventi organici perché le nuove attrazioni intermolecolari hanno all'incirca la stessa forza di quelle che vengono rotte nell'aloalcano e nel solvente separati. === '''Reattività chimica''' === Il modello della reattività chimica risiede nella forza del legame tra l'atomo di carbonio e l'atomo di alogeno. In precedenza, in questa sezione, si è osservato che la tendenza della forza del legame aumenta da C-I a C-Br a C-Cl, con i legami C-F che sono i più forti. Per reagire con gli alogenuri alchilici, il legame carbonio-alogeno deve essere spezzato. Poiché ciò diventa più facile passando da fluoruro a cloruro, a bromuro a ioduro, i composti diventano più reattivi in ​​quest'ordine. Gli iodoalcani sono i più reattivi e i fluoroalcani i meno. In effetti, i fluoroalcani sono così poco reattivi che d'ora in poi li ignoreremo completamente in questa sezione! === Esercizio 10.1.2 === 1) [[File:Clipboard_eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77.png|centro|miniatura|Clipboard eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77]] 2) Disegna le strutture dei seguenti composti: a) 2-cloro-3,3-dimetilpentano b) 1,1-dicloro-4-isopropilcicloesano c) 3-bromo-3-etilesano === RISPOSTE:   === 1) a) 5-etil-4-iodo-3-metilottano b) 1-bromo-2,3,4-trimetilpentano c) 4-bromo-5-cloro-2-metileptano 2) [[File:Clipboard_e632edeb57e7b24117bfd6c1d832ecc74.png|centro|miniatura|risposta esercizio reattività chimica]] == 10.2 Preparazione di alogenuri alchilici da alcani - Alogenazione radicale == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di 1. spiegare perché l'alogenazione radicalica degli alcani non è solitamente un metodo particolarmente efficace per preparare campioni puri di alogenuri alchilici. 2. utilizzare le energie di legame C–H per tenere conto del fatto che nelle clorurazioni radicaliche la reattività degli atomi di idrogeno diminuisce nell'ordine terziaria>secondaria>primaria. 3. prevedere il rapporto approssimativo dei prodotti attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. === '''Appunti di studio''' === I seguenti termini sono sinonimi: 1. idrogeni metilici, idrogeni primari e idrogeni di 1° grado. 2. idrogeni metilenici, idrogeni secondari e idrogeni di 2° grado. 3. idrogeni metinici, idrogeni terziari e idrogeni di 3° grado. Si noti che nelle reazioni di clorurazione radicalica, la reattività di metino, metilene e idrogeni metilici diminuisce in un rapporto di circa 5:3,5:1. Questo aiuterà nella previsione dei prodotti attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. === '''Alogenazione radicale''' === Gli alcani (i più semplici tra tutti i composti organici) subiscono pochissime reazioni. Una di queste è l'alogenazione, ovvero la sostituzione di un singolo idrogeno sull'alcano con un singolo alogeno (Cl₂ o Br₂) per formare un alogenoalcano. Questa reazione è molto importante in chimica organica perché funzionalizza gli alcani, aprendo la strada ad ulteriori reazioni chimiche. === '''Reazione generale''' === CH₂+Cl₂+energia →CH₂Cl+HCl === '''Meccanismo a catena radicalica''' === La reazione procede attraverso il meccanismo a catena radicalica, caratterizzato da tre fasi: inizio, propagazione e terminazione. L'inizio richiede un apporto di energia, ma successivamente la reazione è autosostenuta. ==== '''Fase 1: Inizio''' ==== Durante la fase di inizio, i radicali liberi vengono creati quando la luce ultravioletta o il calore inducono l'omolisi del legame alogeno X-X, dando origine a due radicali liberi alogeni. È importante notare che questa fase non è energeticamente favorevole e non può avvenire senza un apporto di energia esterna. Dopo questa fase, la reazione può avvenire in modo continuo (finché i reagenti forniscono energia) senza ulteriore apporto di energia. [[File:Step_1_of_radical_halogenation_-_initiation.svg|centro|miniatura|Step 1 of radical halogenation - initiation]] ==== '''Fase 2: Propagazione''' ==== Le due fasi successive del meccanismo sono chiamate fasi di propagazione. Nella prima fase di propagazione, un radicale cloro estrae un atomo di idrogeno dal metano. Questo produce acido cloridrico (HCl, il prodotto inorganico di questa reazione) e il radicale metile. Nella seconda fase di propagazione, il radicale metile reagisce con una maggiore quantità di cloro presente nel materiale di partenza (Cl₂). Uno degli atomi di cloro diventa un radicale e l'altro si combina con il radicale metile per formare l'alogenuro alchilico. [[File:Mechanisms_for_two_propagation_steps_of_radical_halogenation.svg|centro|miniatura|Mechanisms for two propagation steps of radical halogenation]] ==== '''Fase 3: Terminazione''' ==== Nelle tre fasi di terminazione di questo meccanismo, i radicali prodotti nel meccanismo subiscono un accoppiamento radicalico per formare un legame sigma. Queste sono chiamate fasi di terminazione perché non viene prodotto un radicale libero come prodotto, il che impedisce alla reazione di continuare. Combinando i due tipi di radicali prodotti si possono ottenere tre possibili prodotti. Due radicali cloro e un radicale metile si accoppiano per formare altro reagente alogeno (Cl₂). Un radicale cloro e un radicale metile possono accoppiarsi per formare altro prodotto (CH₂Cl). Infine, due radicali metilici possono accoppiarsi per formare un sottoprodotto di etano (CH₂CH₂). [[File:Mechanisms_for_termination_steps_of_radical_halogenation.svg|centro|miniatura|Mechanisms for termination steps of radical halogenation]] Questa reazione è un metodo di sintesi poco efficace a causa della formazione di sottoprodotti polialogenati. Il prodotto desiderato si ottiene quando uno degli atomi di idrogeno del metano viene sostituito da un atomo di cloro. Tuttavia, la reazione non si ferma qui, e tutti gli atomi di idrogeno presenti nel metano possono a loro volta essere sostituiti da atomi di cloro per produrre una miscela di clorometano, diclorometano, triclorometano e tetraclorometano. [[File:Methane_reacts_with_chlorine_to_give_chloromethane_and_hydrochloric_acid.svg|centro|miniatura|Methane reacts with chlorine to give chloromethane and hydrochloric acid]] === '''Energetica''' === Perché si verificano queste reazioni? La reazione è favorevole? Un modo per rispondere a queste domande è osservare la variazione di entalpia ΔH che si verifica quando avviene la reazione. ΔH = (Energia immessa nella reazione) – (Energia ceduta dalla reazione) Se in una reazione viene immessa più energia di quanta ne venga ceduta, il ΔH è positivo, la reazione è endotermica e non energeticamente favorevole. Se nella reazione viene ceduta più energia di quanta ne sia stata immessa, il ΔH è negativo, la reazione si dice esotermica ed è considerata favorevole. La figura seguente illustra la differenza tra reazioni endotermiche ed esotermiche. [[File:Energy_diagram_showing_general_exothermic_vs._endothermic_reaction.svg|centro|miniatura|Energy diagram showing general exothermic vs. endothermic reaction]] ΔH può anche essere calcolato utilizzando le energie di dissociazione dei legami (ΔH°): ΔH=∑ΔH∘ di legami rotti−∑ΔH∘ di legami formati Consideriamo il nostro esempio specifico di clorurazione del metano per determinare se è endotermica o esotermica: [[File:The_bonds_broken_are_105_and_58._The_bond_formed_are_85_and_103._The_change_in_enthalpy_is_negative_25_kilocalorie_per_mole_which_means_the_reaction_is_exothermic.svg|centro|miniatura|The bonds broken are 105 and 58. The bond formed are 85 and 103. The change in enthalpy is negative 25 kilocalorie per mole which means the reaction is exothermic.]] Poiché il ΔH per la clorurazione del metano è negativo, la reazione è esotermica. Energeticamente, questa reazione è favorevole. Per comprendere meglio questa reazione, è necessario esaminarne il meccanismo (un'analisi dettagliata passo dopo passo che ne mostra il funzionamento). === '''Clorurazione di altri alcan'''i === Quando alcani più grandi dell'etano vengono alogenati, si formano prodotti isomerici. Pertanto, la clorurazione del propano produce sia l'1-cloropropano che il 2-cloropropano come prodotti monoclorurati. L'alogenazione del propano rivela una caratteristica interessante di queste reazioni. Tutti gli idrogeni in un alcano complesso non mostrano la stessa reattività. Ad esempio, il propano ha otto idrogeni, sei dei quali sono primari strutturalmente equivalenti e gli altri due secondari. Se tutti questi atomi di idrogeno fossero ugualmente reattivi, l'alogenazione dovrebbe produrre un rapporto di 3:1 tra i prodotti monoalogenati 1-alopropano e 2-alopropano, riflettendo il rapporto tra primari e secondari. Questo non è ciò che osserviamo. La clorurazione in fase gassosa indotta dalla luce a 25 °C produce il 45% di 1-cloropropano e il 55% di 2-cloropropano. CH3-CH2-CH3 + Cl2 → 45% CH3-CH2-CH2Cl + 55% CH3-CHCl-CH3 Questi risultati suggeriscono fortemente che gli idrogeni 2° siano intrinsecamente più reattivi degli idrogeni 1°, di un fattore di circa 3,5:1. Ulteriori esperimenti hanno dimostrato che gli idrogeni 3° sono circa 5 volte più reattivi verso gli atomi di alogeno rispetto agli idrogeni 1°. Pertanto, la clorurazione indotta dalla luce del 2-metilpropano ha prodotto prevalentemente (65%) 2-cloro-2-metilpropano, il prodotto di sostituzione dell'unico idrogeno 3°, nonostante la presenza di nove idrogeni 1° nella molecola. (CH3)3CH + Cl2 → 65% (CH3)3CCl + 35% (CH3)2CHCH2Cl [[File:Relative_stability_of_free_radicals2C_followed_by_secondary%25_2C_and_then_tertiary_are_the_most_stable.svg|centro|miniatura|Relative stability of free radicals2C followed by secondary% 2C and then tertiary are the most stable]] === '''La reattività relativa degli idrogeni alla clorazione radicalica''' === Questa differenza di reattività può essere attribuita solo alle differenze nelle energie di dissociazione del legame C-H. Nella nostra precedente discussione sull'energia di legame abbiamo assunto valori medi per tutti i legami di un dato tipo, ma ora vediamo che questo non è del tutto vero. Nel caso dei legami carbonio-idrogeno, ci sono differenze significative e sono state misurate le energie di dissociazione specifiche (energia necessaria per rompere un legame in modo omolitico) per vari tipi di legami C-H. Questi valori sono riportati nella tabella seguente. {| class="wikitable" |R (in R–H) |methyl |ethyl |i-propyl |t-butyl |- |Bond Dissociation Energy (kcal/mole) |103 |98 |95 |93 |} Questi dati mostrano che un legame C-H terziario (93 kcal/mole) è pi ù facile da rompere rispetto a un legame C-H secondario (95 kcal/mole) e primario (98 kcal/mole). Queste energie di dissociazione del legame possono essere utilizzate per stimare la stabilità relativa dei radicali formati dopo la scissione omolitica. Poiché un legame C-H terziario richiede meno energia per subire la scissione omolitica rispetto a un legame C-H secondario o primario, si può dedurre che un radicale terziario è più stabile di un legame secondario o primario. === '''Stabilità relativa dei radicali liberi''' === === '''Esercizio 10.2.1''' === Scrivi il meccanismo completo per la clorurazione del metano. ==== '''Risposta''' ==== La risposta a questo problema si trova in realtà più sopra, nelle descrizioni di inizio, propagazione e terminazione. === '''Esercizio 10.2.2''' === Spiega, con parole tue, come il primo stadio di propagazione possa avvenire senza apporto di energia se è energeticamente sfavorevole. ==== '''Risposta''' ==== Poiché il secondo stadio di propagazione è energeticamente favorevole e veloce, spinge l'equilibrio verso i prodotti, anche se il primo stadio non è favorevole. === '''Esercizio 10.2.3''' === Quale stadio del meccanismo della catena radicalica richiede energia esterna? Cosa può essere utilizzato come questa energia? ==== '''Risposta''' ==== Lo stadio di inizio richiede energia che può essere sotto forma di luce o calore. === '''Esercizio 10.2.4''' === Dopo aver imparato a calcolare la variazione di entalpia per la clorurazione del metano, applica le tue conoscenze e, utilizzando la tabella sottostante, calcola la variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. {| class="wikitable" |'''Compound''' |'''Bond Dissociation Energy (kcal/mol)''' |- |CH₃CH₂-H |101 |- |CH₃CH₂-Br |70 |- |H-Br |87 |- |Br₂ |46 |} ==== '''Risposta''' ==== Per calcolare l'entalpia di reazione, si sottrae l'equazione di equilibrio dei legami formati dall'equazione di equilibrio dei legami rotti. I legami rotti sono C-H e Br-Br. I legami formati sono H-Br e C-Br. Legami rotti - legami formati = variazione di entalpia (101 kcal/mol + 46 kcal/mol) - (87 kcal/mol + 70 kcal/mol) = variazione di entalpia -10 kcal/mol = variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. === '''Esercizio 10.2.5''' === 1) Prevedere il/i prodotto/i alogenato/i monosostituito/i del cloro gassoso che reagisce con il 2-metilbutano. 2) Prevedere la quantità relativa di ciascun prodotto monobromurato quando il 3-metilpentano reagisce con Br₂. Considerare idrogeno 1°, 2°, 3°. 3) Per i seguenti composti, indicare tutti i possibili derivati ​​monoclorurati. [[File:A._cyclohexane2C_c._cyclopentane2C_e._2-methylbutane%25_2C_f._1-methylcyclopentane.svg|centro|miniatura|A. cyclohexane2C c. cyclopentane2C e. 2-methylbutane% 2C f. 1-methylcyclopentane]] ==== '''Risposta''' ==== 1. [[File:Isopentane_reacts_with_chlorine_to_give_1-chloro-2-methylbutane2C_2-chloro-2-methylbutane%25_2C_and_2-chloro-3-methylbutane.svg|centro|miniatura|Isopentane reacts with chlorine to give 1-chloro-2-methylbutane2C 2-chloro-2-methylbutane% 2C and 2-chloro-3-methylbutane]] 2. [[File:3-methylpentane_reacts_with_bromine_to_give_25_1-bromo-3-methylpentane25_2-bromo-3-methylpentane3C12C_98%25_25_3-bromo-3-methylpentane.svg|centro|miniatura|3-methylpentane reacts with bromine to give 25 1-bromo-3-methylpentane25 2-bromo-3-methylpentane3C12C 98% 25 3-bromo-3-methylpentane]] 3. [[File:Answer_for_exercise_10.2.5%25_2C_question_3.svg|centro|miniatura|Answer for exercise 10.2.5% 2C question 3]] == 10.3 Preparazione di alogenuri alchilici da alcheni - Bromurazione allilica == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l’equazione per la bromurazione di un alchene simmetrico utilizzando N-bromosuccinimmide; * prevedere il prodotto formato quando un determinato alchene simmetrico viene trattato con N-bromosuccinimmide; * identificare il reagente, l’alchene simmetrico, o entrambi, necessari per produrre un alogenuro allilico mediante bromurazione allilica; * elencare i seguenti radicali in ordine crescente o decrescente di stabilità: allilico, vinilico, alchilico primario, alchilico secondario, alchilico terziario, metilico; * <nowiki>spiegare la facilità di formazione di un radicale allilico e la difficoltà di formare un radicale vinilico in termini di energie di dissociazione del legame $\ce{\sf{C–H}}$. </nowiki> === '''Termini Chiave''' === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il seguente termine chiave: * carbonio allilico === '''Note di Studio''' === Abbiamo già discusso l’addizione elettrofila di X₂ e HX agli alcheni come via per formare alogenuri alchilici (Sezioni 7.8 e 8.2). In questa sezione introduciamo la bromurazione in posizione allilica con la N-bromosuccinimmide (NBS). Nota che, per il momento, limitiamo il nostro studio alla bromurazione allilica di alcheni simmetrici, come il cicloesene. Quando introduciamo un elemento di asimmetria, è possibile formare più di un radicale allilico; quindi, dobbiamo valutare la stabilità relativa di ciascun radicale per prevedere quale prodotto sarà predominante. Il metodo per fare questa valutazione sarà descritto nella prossima sezione. === '''Bromurazione Allilica''' === In precedenza, gli alogenuri alchilici sono stati prodotti tramite reazioni con alcheni. Gli alogenuri di idrogeno (HCl, HBr e HI) reagiscono con gli alcheni in una reazione di addizione elettrofila, discussa nella Sezione 7.8, per fornire alogenuri alchilici come prodotti. Anche il bromo (Br₂) e il cloro (Cl₂) possono reagire con gli alcheni per fornire prodotti diidrogenati, come discusso nella Sezione 8.2. [[File:Reaction_of_alkene_with_HX_to_give_an_alkyl_halide%25_3B_reaction_of_alkene_with_X2_to_give_a_dihalogenated_alkane.svg|centro|miniatura|Reazione dell'alchene con HX per dare un alogenuro alchilico% 3B reazione dell'alchene con X2 per dare un alcano dialogentato]] ''Un’illustrazione mostra la reazione di un alchene con HX per dare un alogenuro alchilico; reazione di un alchene con X₂ per dare un alcano dialogenuro.'' Un altro metodo per preparare alogenuri alchilici da alcheni è l’uso della N-bromosuccinimmide (NBS) in una soluzione di tetracloruro di carbonio (CCl₄) alla presenza di luce. La reazione provoca specificamente la sostituzione di un atomo di idrogeno con un atomo di bromo su un carbonio adiacente al doppio legame – la posizione allilica. === '''Reazione Generale''' === Il cicloesene reagisce con la NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore luminoso. I prodotti sono succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene. [[File:Cyclohexene_reacts_with_NBS_in_carbon_tetrachloride_with_a_light_catalyst._this_gives_succinimide_and_3-bromocyclohex-1-ene_as_products.svg|centro|miniatura|Il cicloesene reagisce con NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore leggero. Ciò fornisce succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene come prodotti]] === '''Meccanismo''' === La bromurazione allilica con NBS è analoga alla reazione di alogena zione degli alcani (Sezione 10.2), in quanto anch’essa avviene come reazione a catena radicalica. La NBS è il reagente più comunemente usato per produrre basse concentrazioni di bromo. Quando è sospesa in tetracloruro di carbonio (CCl₄), la NBS reagisce rapidamente con l’HBr formato durante il meccanismo di reazione, fornendo il bromo (Br₂) necessario per proseguire la reazione. Nelle condizioni corrette, la NBS fornisce una concentrazione costante ma molto bassa di Br₂ nella miscela di reazione. La bassa concentrazione di Br₂ aiuta a prevenire la formazione di sottoprodotti indesiderati. [[File:N-bromosuccinimide_(NBS)_reacts_with_HBr_in_carbon_tetrachloride_to_give_succinimide_and_bromine.svg|centro|miniatura|La N-bromosuccinimmide (NBS) reagisce con HBr nel tetracloruro di carbonio per dare succinimmide e bromo]] ''Un’illustrazione mostra la reazione della N-bromosuccinimmide (NBS) con HBr in CCl₄ per dare succinimmide e bromo (Br₂).'' Il meccanismo inizia con la formazione di una piccola quantità di radicale bromo, che estrae un idrogeno allilico per formare un radicale allilico e HBr. L’HBr può quindi reagire con NBS per formare il Br₂ necessario alla reazione. Il radicale allilico poi estrae un atomo di bromo dal Br₂ per formare il prodotto alogenuro allilico e un altro radicale bromo. Il radicale bromo prodotto permette alla reazione di continuare. [[File:Bromination_mechanism.svg|centro|miniatura|Meccanismo di bromurazione]] ''Un’illustrazione mostra il meccanismo della bromurazione.'' La predominanza della sostituzione allilica rispetto ad altre posizioni si basa sulle energie di dissociazione dei legami. Un legame C–H allilico ha una forza di circa 88 kcal/mol, che è molto più debole rispetto a un tipico legame C–H alchilico (98 kcal/mol) o a un legame C–H vinilico (111 kcal/mol). Pertanto, un legame C–H allilico ha maggiori probabilità di formare un radicale libero e reagire. [[File:Relative_bond_strengths_(alkyl_hydrogen_is_98_kcal2C_allylic_hydrogen_is_88_kcal3Amol).svg|centro|miniatura|Forza di legame relativa (l'idrogeno alchilico è 98 kcal2C, l'idrogeno allilico è 88 kcal3Amol)]] ''Un’illustrazione mostra le energie relative dei legami: idrogeno alchilico = 98 kcal/mol, idrogeno allilico = 88 kcal/mol, idrogeno vinilico = 111 kcal/mol.'' Poiché un legame C–H allilico richiede meno energia per subire scissione omolitica rispetto persino a un legame C–H terziario, si può dedurre che un radicale allilico è più stabile di un radicale terziario. L’ordine di stabilità dei radicali può essere ampliato includendo anche i radicali vinilici e allilici. La maggiore stabilità dei radicali allilici può essere attribuita alla stabilizzazione per risonanza, che sarà trattata nella prossima sezione. [[File:Stability_of_radicals_from_least_stable_to_most_stable_(vinylic2C_primary2C_tertiary%25_2C_and_allylic).svg|centro|miniatura|Stabilità dei radicali dal meno stabile al più stabile (vinilico2C primario2C terziario% 2C e allilico)]] ''Un’illustrazione mostra la stabilità dei radicali, dal meno stabile al più stabile: vinilico, metilico, primario, secondario, terziario, allilico.'' == 10.4 Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata == === '''Obiettivi'''   === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * spiegare la stabilità del radicale allilico in termini di risonanza; * spiegare la differenza tra risonanza e tautomeria; * scrivere un'equazione per la reazione di un alchene asimmetrico con la N-bromosuccinimmide; * disegnare la struttura di ciascuno dei possibili prodotti ottenibili dalla reazione di un dato alchene asimmetrico con N-bromosuccinimmide e prevedere quale prodotto predominerà; * spiegare la formazione di più di un prodotto dalla reazione tra N-bromosuccinimmide e un dato alchene asimmetrico; * spiegare il rapporto tra i prodotti osservati quando un dato alchene asimmetrico è trattato con N-bromosuccinimmide.[[File:Methylenecyclopentane_reacts_with_NBS%25_3Alight_in_CCl4_to_give_1-(bromomethyl)cyclopent-1-ene.svg|miniatura|Il metilenciclopentano reagisce]] === '''Termini chiave''' === Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: * delocalizzato * forme di risonanza * ibrido di risonanza === '''Note di Studio''' === Probabilmente hai già incontrato il concetto di risonanza se hai seguito un corso introduttivo di chimica generale. Ti consigliamo anche di rivedere brevemente la Sezione 2.5. Quando possiamo rappresentare una specie con due o più strutture di Lewis o Kekulé differenti, nessuna delle quali rappresenta la struttura reale della specie, queste strutture sono chiamate '''forme di risonanza'''. Un esempio comune usato nei corsi di chimica generale per illustrare il concetto di risonanza è l’ozono, O₃. Le due forme di risonanza dell’ozono possono essere rappresentate come segue: [[File:Resonance_forms_of_ozone.svg|centro|miniatura|Forme di risonanza dell'ozono]] Il concetto di risonanza è molto importante e sarà utilizzato frequentemente nel resto di questo corso. Le linee guida seguenti possono aiutarti a disegnare i contributori di risonanza: * La risonanza avviene ogni volta che una molecola, un radicale o uno ione può essere rappresentato da due o più strutture che differiscono solo per la disposizione degli elettroni (nessun atomo può essere spostato). * La vera struttura di una specie è un '''ibrido''' dei contributori di risonanza ed è più stabile (cioè, ha energia più bassa) di ciascuno dei singoli contributori. * I contributori più importanti sono quelli con il maggior numero di legami covalenti. In altre parole, i contributori più rilevanti presentano la minima separazione di carica. * I contributori in cui tutti gli atomi (eccetto l'idrogeno) hanno un ottetto completo (cioè, sono circondati da otto elettroni) sono particolarmente significativi.[[File:A._3-bromo-6-methylcyclohex-1-ene_and_3-bromo-5-methylcyclohex-1-ene2C_4-bromo-2-methylhept-2-ene2C_and_(Z)-5-bromo-6.svg|miniatura|A. 3-bromo-6-metilcicloes-1-ene e 3-bromo-5-metilcicloes-1-ene2C 4-bromo-2-metilept-2-ene2C e (Z)-5-bromo-6]] Nella sezione precedente abbiamo discusso la '''bromurazione allilica''' di un alchene simmetrico con NBS, come il ciclopentene, che porta a un solo prodotto.[[File:Allylic_bromination_of_cyclopentene_with_NBS%25_3Alight_in_carbon_tetrachloride_gives_3-bromocyclopent-1-ene.svg|miniatura|La bromurazione allilica del ciclopentene con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio dà 3-bromociclopent-1-ene|centro]]Tuttavia, con un alchene asimmetrico e un elettrone spaiato delocalizzato che forma varie strutture alliliche di risonanza, sono possibili diversi prodotti. Ad esempio, la bromurazione con NBS del 4-metilcicloesene porta a tre prodotti. [[File:Scheme_of_NBS_bromination_of_4-methyl-cyclohexene.svg|miniatura|Schema di bromurazione NBS del 4-metil-cicloesene|centro]][[File:A._4-methylcyclohex-1-ene_reacts_with_NBS3F3Alight_in_CCl4_to_give_%25_3F.svg|miniatura|A. Il 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS3F3Alight in CCl4 per dare % 3F]] === '''Geometria e stabilità relativa dei radicali carboniosi''' === Come chimici organici, siamo particolarmente interessati agli intermedi radicalici in cui l’elettrone spaiato risiede su un atomo di carbonio. Le prove sperimentali indicano che i tre legami in un radicale carbonioso hanno geometria '''trigonale planare''', e quindi il carbonio è considerato '''ibridato sp²''', con l’elettrone spaiato che occupa l’orbitale 2pz non ibridato e perpendicolare. Confronta questa configurazione con quella degli intermedi carbocationici e carbanionici, che sono anch’essi planari ma i cui orbitali 2pz contengono rispettivamente zero o due elettroni.[[File:La_geometria_e_la_stabilità_relativa_dei_radicali_del_carbonio.png|miniatura|La geometria e la stabilità relativa dei radicali del carbonio|centro]]La tendenza nella '''stabilità dei radicali carboniosi''' è parallela a quella dei carbocationi (Sezione 8.4B): i radicali terziari, ad esempio, sono più stabili di quelli secondari, seguiti da quelli primari e dai radicali metilici. Questo è intuitivo, poiché i radicali, come i carbocationi, sono '''carenti di elettroni''' e sono quindi stabilizzati dagli effetti elettron-donatori dei gruppi alchilici vicini. I '''radicali benzilici''' e '''allilici''' sono più stabili dei radicali alchilici grazie agli effetti di risonanza – un elettrone spaiato può essere delocalizzato su un sistema di legami π coniugati. Un radicale allilico, ad esempio, può essere visto come un sistema di tre orbitali 2pz paralleli che condividono tre elettroni. Con due forme di risonanza, il radicale allilico è '''elettronicamente simmetrico'''. Secondo la teoria dell’ibrido di risonanza, nessuna delle due strutture è corretta singolarmente, ma la vera struttura è un ibrido tra le due. In altri termini, l’elettrone spaiato è '''delocalizzato''' su tutti gli atomi di carbonio del sistema π, e non localizzato in un singolo sito. Più forme di risonanza ci sono, più stabile è la molecola. È per questo motivo che il radicale allilico è più stabile del radicale alchilico. [[File:Resonance_structures_of_an_allylic_radical%25_2C_represented_as_three_parallel_2_p_orbitals_each_with_one_electron.svg|miniatura|Strutture di risonanza di un radicale allilico % 2C rappresentate da tre orbitali paralleli 2 p ciascuno con un elettrone|centro]] [[File:Cyclopentene_reacts_with_NBS2C_which_reacts_with_KOH_to_give_1%25_2C3-cyclopentadiene.svg|miniatura|Il ciclopentene reagisce con NBS2C che reagisce con KOH per dare l'1% di 2C3-ciclopentadiene]]Poiché il radicale allilico è simmetrico, una reazione può avvenire su entrambi i lati. Quindi, se reagisce con il bromo, la bromurazione può avvenire su entrambe le estremità del radicale allilico. Quando il radicale allilico è simmetrico, si ottiene lo stesso prodotto. Tuttavia, se si ha un radicale allilico '''asimmetrico''', si otterrà una '''miscela di prodotti''', e '''non necessariamente in quantità uguali'''. Questo perché il radicale intermedio è asimmetrico. La reazione avverrà nel sito '''meno ingombrato'''. Un esempio è l’1-ottene come materiale di partenza in una bromurazione. I prodotti della reazione saranno '''3-bromo-1-ottene''' e '''1-bromo-2-ottene'''.[[File:1-hexene_reacts_with_NBS%25_3Alight_in_carbon_tetrachloride_to_give_3-bromo-1-hexene_and_1-bromo-2-hexene._this_proceeds_through_two_resonance_forms_of_an_allylic_radical.svg|miniatura|L'1-esene reagisce con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio per dare 3-bromo-1-esene e 1-bromo-2-esene. Ciò avviene attraverso due forme di risonanza di un radicale allilico|centro]] === '''Reazioni successive''' === I prodotti della '''bromurazione allilica''' possono essere facilmente convertiti in '''dieni''' tramite un'eliminazione con una base. Se la catena alchilica è abbastanza lunga, gli alcheni possono essere trasformati in dieni con un processo in due fasi: bromurazione allilica seguita da eliminazione. ''(schema: ciclopentene reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 3-bromociclopentene, che reagisce con KOH per dare 1,3-ciclopentadiene)'' === '''Esercizio 10.4.1''' === '''1)''' La seguente reazione mostra il prodotto principale. Spiega perché questo è il prodotto finale e perché il prodotto bromo secondario '''non''' è il principale. ''(schema: metilenciclopentano reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene)'' '''2)''' Prevedi i prodotti delle seguenti reazioni: '''a.''' 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS: luce in CCl₄ → ? '''b.''' (E)-2-metilept-3-ene reagisce con NBS: luce in CCl₄ → ? [[File:Mechanism_of_methylenecyclopentane_with_NBS%25_3Alight_in_CCl4_to_give_1-(bromomethyl)cyclopent-1-ene.svg|miniatura|Meccanismo del metilenciclopentano con NBS% 3Alight in CCl4 per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene]] ==== '''Risposta''' ==== 1) Il prodotto (A) è un alogeno di 1° grado che è il prodotto più predominante nonostante il (B) avesse uno stato di transizione migliore con un radicale di 2° grado. L'intermedio radicale di 1° grado non è così stericamente ostacolato. Questa pagina intitolata '''10.4: Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata''' è distribuita con licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da '''Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Sharon Wei, Liza Chu & Liza Chu'''. == 10.5 Preparazione di alogenuri alchilici da alcoli == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la conversione di un alcol in un alogenuro alchilico; * elencare una serie di alcolici in ordine crescente o decrescente di reattività con gli alogenuri di idrogeno; * identificare l’alogenuro alchilico formato quando un determinato alcol reagisce con cloruro di tionile, tribromuro di fosforo o un alogenuro di idrogeno; * identificare l’alcol che dovrebbe essere usato per preparare un dato alogenuro alchilico utilizzando uno dei reagenti specificati nell'Obiettivo 3; * selezionare il reagente più appropriato per convertire un determinato alcol in un dato alogenuro alchilico.[[File:A._2-chloro-3-methylbutane2C5-dimethylheptane%25_2C_c._(3-iodobutyl)benzene.svg|miniatura|A. 2-chloro-3-methylbutane2C5-dimethylheptane% 2C c. (3-iodobutyl)benzene]] === '''Note di Studio''' === L’uso del cloruro di tionile per convertire gli alcoli in cloruri alchilici ha il vantaggio aggiuntivo che entrambi i sottoprodotti, anidride solforosa e cloruro di idrogeno, sono gas. Questa caratteristica semplifica l'isolamento e la purificazione del prodotto della reazione. [[File:A._3-methylbutan-2-ol2C5-dimethylheptan-4-ol%25_2C_c._4-phenylbutan-2-ol.svg|miniatura|A. 3-methylbutan-2-ol2C5-dimethylheptan-4-ol% 2C c. 4-phenylbutan-2-ol]] In laboratorio, si può testare la presenza di alcoli con il reagente di Lucas (una miscela di acido cloridrico concentrato e cloruro di zinco). Il reagente di Lucas converte gli alcoli in cloruri alchilici: gli alcoli terziari reagiscono più rapidamente, seguiti dagli alcoli secondari; gli alcoli primari non reagiscono in modo significativo. Pertanto, il reagente di Lucas può aiutare a distinguere tra alcoli primari, secondari e terziari, passando attraverso una reazione di sostituzione. === '''Reazione Generale''' === Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro acido, si verifica una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua: ''Un’illustrazione mostra l'equazione della reazione tra alcol e HX che dà un alogenuro alchilico e acqua.'' L'ordine di reattività degli alcoli è 3° > 2° > 1° > Metilico. L'ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è HI > HBr > HCl (HF è generalmente non reattivo). Gli alcoli terziari reagiscono ragionevolmente rapidamente con HCl, HBr o HI, ma per gli alcoli primari o secondari le velocità di reazione sono troppo lente affinché la reazione sia di grande importanza. Per le reazioni che avvengono, si fa passare HX in una soluzione di alcol per ottenere un alogenoalcano o alogenuro alchilico. La reazione mostra il t-butanolo e l’acido cloridrico che reagiscono per dare cloruro di t-butile e acqua. [[File:A_primary_or_secondary_alcohol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_an_alkyl_promide_and_HOPBr2.svg|miniatura|A primary or secondary alcohol reacts with phosphorus tribromide to give an alkyl promide and HOPBr2]] === '''Esempio''' === Un alcol terziario reagisce con acido cloridrico per produrre un alogenoalcano terziario e acqua. [[File:Cyclohexanol_reacts_with_thionyl_chloride_to_give_chlorocyclohexane.svg|miniatura|Il cicloesanolo reagisce con il cloruro di tionile per dare clorocicloesano]] === '''Meccanismo''' === Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzylici sembrano reagire con un meccanismo che implica la formazione di un carbocatione, in una reazione SN1, con l'alcol protonato che funge da gruppo uscente. Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione del t-butanolo con acido cloridrico acquoso (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 sono la protonazione dell’alcol per formare un ione oxonio. La protonazione dell’alcol converte un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente H₂O, il che rende il passo di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. Nel passaggio 3, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un anione alogeno) per completare la sostituzione. ''Un'illustrazione mostra il meccanismo della reazione del t-butanolo con HCl acquoso per dare cloruro di t-butile.'' [[File:Halide_anion_reacts_with_a_protonated_primary_alcohol_OR_methanol_to_give_a_primary_alkyl_halide_and_water_(a_good_leaving_group).svg|miniatura|L'anione alogenuro reagisce con un alcol primario protonato o metanolo per dare un alogenuro alchilico primario e acqua (un buon gruppo uscente)]] I riarrangiamenti del carbocatione sono estremamente comuni nelle reazioni di chimica organica e sono definiti come il movimento di un carbocatione da uno stato instabile a uno stato più stabile tramite l'uso di vari “spostamenti” strutturali all’interno della molecola. Una volta che il carbocatione è stato spostato su un altro carbonio, possiamo dire che esiste un isomero strutturale della molecola iniziale. Non tutte le conversioni catalizzate da acido di alcoli in alogenuro alchilico avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuro alchilico in condizioni acide tramite un meccanismo SN2. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produrre un alcol protonato. L’anione alogeno sostituisce quindi una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) dal carbonio; questo produce un alogenuro alchilico: [[File:Mechanism_for_reaction_of_tert-butyl_alcohol_with_aqueous_HCl_to_give_tert-butyl_chloride.svg|miniatura|Meccanismo di reazione dell'alcol terz-butilico con HCl acquoso per dare cloruro di terz-butile]] ''Un'illustrazione mostra l’anione alogeno che reagisce con un alcol primario protonato o metanolo per dare un alogenuro alchilico primario e acqua (un buon gruppo uscente).'' Ancora una volta, è necessario l’acido. Sebbene gli anioni alogeno (in particolare gli anioni ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, non sono abbastanza forti da eseguire reazioni di sostituzione con alcoli non attivati (convertiti in un migliore gruppo uscente). Il diretto spostamento del gruppo idrossido non avviene poiché il gruppo uscente sarebbe un idrossido fortemente basico. [[File:Mechanism_for_reaction_of_(S)-2-pentanol_with_thionyl_chloride_to_give_(R)-2-chloropentane2C_and_hydrochloric_acid.svg|miniatura|Meccanismo di reazione del (S)-2-pentanolo con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano2C e acido cloridrico]] ''Il meccanismo SN2 del bromuro con un alcol non attivato non avviene per produrre un bromuro alchilico e idrossido, poiché l’idrossido è un cattivo gruppo uscente.'' === '''Conversione degli Alcoli in Alogeni Alchilici con SOCl₂ o PBr₃''' === I metodi più comuni per convertire alcoli 1º e 2º nei corrispondenti alcani clorati e bromati (cioè la sostituzione del gruppo idrossile) sono il trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all'uso di HX concentrato a causa dell’acidità severa di questi acidi idroalogenati e dei riarrangiamenti del carbocatione associati al loro utilizzo. [[File:Reaction_equation_for_alcohol_plus_HX_yields_alkyl_halide_plus_water.svg|miniatura|L'equazione di reazione per alcol più HX produce alogenuro alchilico più acqua]] === '''Reazione Generale''' === [[File:The_SN2_reaction_of_bromide_with_an_unactivated_alcohol_does_not_occur_to_produce_an_alkyl_bromide_and_hydroxide%25_2C_because_hydroxide_is_a_bad_leaving_group.svg|miniatura|La reazione SN2 del bromuro con un alcol non attivato non produce un bromuro alchilico e idrossido% 2C perché l'idrossido è un cattivo gruppo uscente.]] Un alcol primario o secondario reagisce con cloruro di tionile per produrre un cloruro alchilico, anidride solforosa e acido cloridrico. [[File:(R)-2-butanol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_(S)-2-bromobutane_and_HOPBr2.svg|miniatura|Il (R)-2-butanolo reagisce con il tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromobutano e HOPBr2]] ''Un'illustrazione mostra un alcol primario o secondario che reagisce con cloruro di tionile per produrre un cloruro alchilico, anidride solforosa e acido cloridrico.'' Un alcol primario o secondario reagisce con tribromuro di fosforo per dare un promide alchilico e HOPBr₂. [[File:(R)-2-pentanol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_(S)-2-bromopentane_2.svg|miniatura|Il (R)-2-pentanolo reagisce con il tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano 2]] ''Un'illustrazione mostra un alcol primario o secondario che reagisce con tribromuro di fosforo per produrre un promide alchilico e HOPBr₂.'' === '''Esempio''' === Il cicloesanol reagisce con il cloruro di tionile per dare clorocicloesano. ''Un'illustrazione mostra il cicloesanol che reagisce con cloruro di tionile per dare clorocicloesano.'' (R)-2-pentanol reagisce con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano. ''Un'illustrazione mostra (R)-2-pentanol che reagisce con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' [[File:A_tertiary_alcohol_reacts_with_hydrochloric_acid_to_produce_a_tertiary_haloalkene_and_water.svg|miniatura|Un alcol terziario reagisce con l'acido cloridrico per produrre un aloalchene terziario e acqua.]] === '''Meccanismi''' === Entrambi questi reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia convertendo l’idrossido dell’alcol in un migliore gruppo uscente tramite la formazione di un intermedio. Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl₂) e il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi possono successivamente essere eliminati come gruppo uscente durante una reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo. Poiché queste reazioni avvengono tramite un attacco da parte posteriore, si verifica un'inversione di configurazione al carbonio. === '''Cloruro di Tionile''' === Nota che durante la reazione con il cloruro di tionile vengono prodotti come sottoprodotti acido cloridrico (HCl) e anidride solforosa (SO₂). ''Un'illustrazione mostra il meccanismo della reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano, anidride solforosa e acido cloridrico.'' === '''Tribromuro di Fosforo''' === Durante questa reazione viene prodotto HOPBr₂ come sottoprodotto. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-butanolo con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromobutano e HOPBr₂.'' === '''Considerazioni Steorechimiche''' === La reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo contenuto nel meccanismo di entrambe le reazioni causa un'inversione di configurazione al carbonio. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano.'' ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-pentanol con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' === '''Esercizio 10.5.1''' === # Prevedi l’alcol necessario per la sintesi dei seguenti alogenuro: a. 2-cloro-3-metilbutano, b. 4-bromo-3,5-dimetilpentano, c. (3-iodobutile)benzene. === '''Risposta''' === 1) a. 3-metilbutan-2-olo, b. 3,5-dimetilpentan-4-olo, c. 4-fenilbutan-2-olo. == 10.6 Reazioni degli alogenuri alchilici - Reagenti di Grignard == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione che descriva la formazione di un reattivo di Grignard; * fornire esempi di reattivi di Grignard ottenuti da alogenuri arilici e vinilici, oltre che da alogenuri alchilici; * spiegare la reattività dei reattivi di Grignard in termini di polarità del legame carbonio-magnesio; * scrivere un'equazione per la reazione di un reattivo di Grignard con un donatore di protoni, come l’acqua; * prevedere il prodotto ottenuto dalla reazione tra un determinato organoalogenuro e magnesio seguita da un donatore di protoni; * identificare l’organoalogenuro, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare un determinato alcano; * descrivere come un atomo di deuterio possa essere introdotto in una posizione specifica di una molecola organica tramite l’uso di un reattivo di Grignard; * descrivere almeno una limitazione nell’uso dei reattivi di Grignard nella sintesi organica; * scrivere un'equazione per la conversione diretta di un alogenuro alchilico in un alcano utilizzando un donatore di idruro, come l’idruro di litio e alluminio. Termini chiave Assicurati di poter definire e utilizzare nel contesto i seguenti termini: * carbanione * reattivo di Grignard[[File:Alkyl_chlorides2C_or_iodides_can_react_with_Mg_in_THF_or_ether_to_give_a_grignard_reagent%25_2C_or_with_Li_in_hexane_to_give_an_alkyllithium_reagent.svg|miniatura|I cloruri alchilici 2C o gli ioduri possono reagire con Mg in THF o etere per dare un reagente di Grignard 2C o con Li in esano per dare un reagente di alchillitio]] === '''Note di studio''' === I composti organomagnesiaci formati dalla reazione tra un alogenuro alchilico o arilico e il magnesio sono chiamati '''reattivi di Grignard'''. Come vedrai nel resto del corso, i reattivi di Grignard possono essere usati per sintetizzare un’ampia gamma di composti organici e sono estremamente utili per il chimico organico. [[File:Bond-line_structures_of_methyllithium2C_t-butyllithium2C_methylmagnesium_bromide%25_2C_and_phenylmagnesium_bromide.svg|miniatura|Strutture di legame del bromuro di metillitio2C, t-butillitio2C, metilmagnesio%2C e bromuro di fenilmagnesio]] Nella sezione introduttiva, abbiamo sottolineato che la chimica degli alogenuri alchilici è piuttosto diversa da quella degli alogenuri arilici (o vinilici). Tuttavia, sia gli alogenuri alchilici che quelli arilici reagiscono con il magnesio per formare reattivi di Grignard. La reazione di un reattivo di Grignard con D₂O (acqua pesante) è un metodo conveniente per introdurre un atomo di '''deuterio''' (D è equivalente a ²H) in una posizione specifica di una molecola. Ad esempio: [[File:Ethyl_magnesium_bromide_reacts_with_acetylene_(pKa_25)_to_give_ethane_(pKa_50)_and_bromomagnesiumacetylene%25_3B_ethylmagnesium_bromide_reacts_with_ammonia_(pKa_35)_to_give_ethane_and_H2NMgBr.svg|miniatura|Il bromuro di etile e magnesio reagisce con l'acetilene (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e bromomagnesiumacetylene% 3B Il bromuro di etile e magnesio reagisce con l'ammoniaca (pKa 35) per dare etano e H2NMgBr]] ''(immagine: 2-bromopropano reagisce con magnesio in etere per dare bromuro di etilmagnesio, che poi reagisce con D₂O per dare 2-deuteropropano)'' === '''Formazione di Reattivi Organometallici''' === I metalli alcalini (Li, Na, K ecc.) e i metalli alcalino-terrosi (Mg e Ca, insieme allo Zn) sono '''buoni agenti riducenti''', con i metalli alcalini più forti. Questi metalli riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici. L’alogeno viene convertito in un anione alogenuro, mentre il carbonio si lega al metallo assumendo caratteristiche simili a quelle di un '''carbanione''' (R:⁻). Quasi tutti gli alogenuri alchilici possono subire questa reazione, inclusi: 1°, 2°, 3°, vinilici e arilici. La reattività degli alogenuri aumenta secondo l’ordine: '''Cl < Br < I''', mentre i '''fluoruri''' solitamente '''non''' vengono utilizzati. [[File:Lewis_structures_of_two_diethyl_ether_molecules_with_a_Grignard_reagent_in_between_them._the_lone_pairs_on_oxygens_line_up_with_the_Mg_atom.svg|miniatura|Strutture di Lewis di due molecole di etere dietilico con un reagente di Grignard tra di loro. Le coppie solitarie sugli ossigeni si allineano con l'atomo di Mg]] Molti reattivi organometallici sono disponibili in commercio, ma spesso è necessario sintetizzarli. Le seguenti equazioni illustrano queste reazioni per i metalli comunemente usati: '''litio''' e '''magnesio''' (R può essere idrogeno o gruppi alchilici in qualsiasi combinazione). Gli alchilmagnesi alogenuri descritti nella prima reazione sono chiamati '''reattivi di Grignard''', dal chimico francese '''Victor Grignard''', che li scoprì e vinse il premio Nobel nel 1912. I prodotti della seconda reazione sono chiamati '''reattivi alchil-litio'''. Anche gli altri metalli menzionati reagiscono in modo simile, ma i reattivi di Grignard e quelli alchil-litio sono i più utilizzati. Sebbene le formule riportate per i reattivi di Grignard e alchil-litio riflettano la stechiometria delle reazioni e siano largamente utilizzate nella letteratura chimica, '''non''' rappresentano accuratamente la struttura reale di queste sostanze notevoli. In condizioni normali, esistono in equilibrio '''miscele polimeriche''' e altre specie complesse e associate. ''(immagine: cloruri, bromuri o ioduri alchilici possono reagire con Mg in THF o etere per dare un reattivo di Grignard, oppure con Li in esano per dare un reattivo alchil-litio)'' [[File:Methyl_bromide_reacts_with_Mg_in_ether_to_give_methylmagnesium_bromide%25_3B_methyliodide_reacts_with_Li_in_hexane_to_give_methyllithium.svg|miniatura|Il bromuro di metile reagisce con Mg in etere per dare bromuro di metilmagnesio% 3B il metilioduro reagisce con Li in esano per dare metillitio]] === '''Esercizio 10.6.1''' === * Il '''bromuro di metile''' reagisce con Mg in etere per dare '''bromuro di metilmagnesio'''. * Lo '''ioduro di metile''' reagisce con Li in esano per dare '''metillitio'''. Queste reazioni sono chiaramente reazioni di '''sostituzione''', ma non possono essere classificate come '''sostituzioni nucleofile''', come lo erano le precedenti reazioni degli alogenuri alchilici. Poiché il carbonio funzionale è stato '''ridotto''', la polarità del gruppo funzionale risultante è '''invertita''' (un carbonio originariamente elettrofilo diventa nucleofilo). [[File:Methyllithium_reacts_with_water_to_give_methane_and_lithium_hydroxide.svg|miniatura|Il metillitio reagisce con l'acqua per dare metano e idrossido di litio]] Il cambiamento di polarità è evidente osservando le mappe elettrostatiche del potenziale. Nell’alogenuro alchilico, l’atomo di alogeno elettronegativo trattiene la maggior parte della densità elettronica, dando al carbonio una '''leggera carica positiva''' (in blu nella mappa). Nel reattivo di Grignard, invece, il carbonio assume una '''carica leggermente negativa''', diventando nucleofilo (in giallo e rosso nella mappa). ''(immagine: il carbonio nel bromuro di metile è elettrofilo; dopo reazione con Mg diventa nucleofilo nel bromuro di metilmagnesio)'' [[File:The_carbon_in_methyl_bromide_is_electrophilic2C_the_carbon_is_nucleophilic.svg|miniatura|Il carbonio nel bromuro di metile è elettrofilo2C il carbonio è nucleofilo]] === '''Solventi adatti''' === È necessario usare un '''solvente appropriato''' per le reazioni che formano molecole organometalliche. * Per la formazione di '''alchil-litio''' si usano solitamente '''pentano''' o '''esano'''. L’etere dietilico può essere usato, ma il reattivo deve essere utilizzato subito dopo la preparazione a causa dell'interazione col solvente.[[File:2-bromopropane_reacts_with_magnesium_in_ether_to_give_ethylmagnesium_bromide,_which_then_reacts_with_D2O_to_give_2-deuteropropane.svg|miniatura|Il 2-bromopropano reagisce con il magnesio in etere per dare bromuro di etilmagnesio, che poi reagisce con D2O per dare 2-deuteropropano]] * Per la formazione dei '''reattivi di Grignard''' sono '''essenziali''' l’etere dietilico o il '''tetraidrofurano (THF)'''. Gli elettroni solitari di due molecole di etere formano un '''complesso con il magnesio''', stabilizzando il reattivo organometallico e migliorandone la reattività. ''(immagine: due molecole di etere si complessano con un reattivo di Grignard attraverso i doppietti solitari dell’ossigeno)'' [[File:3-bromohexane_reacts_with_1._Mg%25_2C_ether._then_2._D2O_to_give_3-deuterohexane.svg|miniatura|Il 3-bromoesano reagisce con 1. Mg% 2C etere, quindi 2. D2O per dare 3-deutereoesano]] === '''Reattivi Organometallici Comuni''' === ''(immagine: strutture a linee di legame di metillitio, butillitio, t-butilitio, fenillitio, bromuro di metilmagnesio e bromuro di fenilmagnesio)'' ==== '''Reattivi Organometallici come Basi''' ==== Questi reagenti sono '''basi molto forti''' (i pKa degli idrocarburi saturi vanno da 42 a 50). Sebbene i '''reattivi di Grignard''' non vengano solitamente usati come basi, i '''reattivi organolitio''' possono esserlo. Entrambi reagiscono con '''acqua''' per formare l’idrocarburo corrispondente. È per questo che è fondamentale utilizzare '''vetri e solventi asciutti''' durante l’uso di reattivi organometallici. ''(immagine: metillitio reagisce con acqua per dare metano e idrossido di litio)'' Infatti, la reattività dei reattivi di Grignard e di quelli alchil-litio può essere sfruttata per ottenere un '''nuovo metodo di conversione di un alogeno in un idrocarburo''' (come mostrato di seguito): l’alogenuro viene trasformato in un reattivo organometallico, che poi reagisce con acqua per formare l’alcano. ''(immagine: un generico alogenuro alchilico reagisce con 1. Mg: etere o Li: esano, poi con 2. acqua per dare l’alcano corrispondente)'' [[File:A_generic_alkyl_halide_(chloride2C_or_iodide)_reacts_with_1._Mg3Ahexane%25_2C_then_2._water_to_give_the_corresponding_alkane.svg|miniatura|Un alogenuro alchilico generico (cloruro 2C o ioduro) reagisce con 1. Mg3Esano% 2C e poi 2. acqua per dare l'alcano corrispondente]] === '''Esercizio 10.6.1''' === '''Quanto forte sarebbe una base come l’''' '''ethylmagnesium bromide'''? Queste reazioni avverrebbero? * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''acetilene''' (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e '''bromuro di magnesioacetilene'''; * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''ammoniaca''' (pKa 35) per dare etano e '''H₂NMgBr'''. '''Risposta:''' Poiché gli idrocarburi come l’etano sono '''acidi molto deboli''' (pKa = 50), il carbanione corrispondente ('''CH₃CH₂-''') è '''una base molto forte'''. Entrambe le reazioni avverranno. '''Esercizio 10.6.2''' '''Come faresti a ottenere un composto deuterato da un alogenuro alchilico?''' '''Risposta:''' Preparando prima un reattivo di Grignard e poi esponendolo a '''acqua pesante (D₂O)'''. ''(immagine: 3-bromoesano reagisce con 1. Mg, etere e poi con 2. D₂O per dare 3-deuteroesano)'' Questo documento è condiviso sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stato scritto, remixato e/o curato da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, William Reusch e William Reusch. == 10.7   == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la formazione di un alchillitio da un alogenuro alchilico; * scrivere un’equazione per la formazione di un reagente di rame dialchilico di litio (reattivo di Gilman) a partire da un alchillitio e ioduro di rame(I); * scrivere un’equazione per l’accoppiamento di un reagente di rame dialchilico di litio con un alogenuro alchilico (cioè una sintesi Corey-House); * disegnare la struttura del prodotto formato da una sintesi Corey-House data; * identificare i reagenti necessari per convertire due alogenuri organici dati in un idrocarburo specificato tramite una sintesi Corey-House.[[File:Coupling_mechanism.svg|miniatura|Meccanismo di accoppiamento]] '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave seguenti: * '''sintesi Corey-House''' * '''feromone''' '''Note di Studio''' [[File:General_gilman_coupling2C_LiX%25_2C_and_RCu.svg|miniatura|Accoppiamento generale di Gilman]] Un feromone è una sostanza chimica rilasciata da membri di una specie per causare cambiamenti comportamentali o fisiologici specifici in altri membri della stessa specie. Esempi includono feromoni sessuali, di allarme e di traccia. [[File:General_reaction_scheme_for_a_Suzuki_coupling.svg|miniatura|Schema di reazione generale per un giunto Suzuki]] La sintesi Corey-House ci fornisce un metodo per accoppiare due gruppi alchilici tramite la formazione di un nuovo legame carbonio-carbonio. Il prodotto di tale reazione è un alcano, e questo metodo sintetico offre una via per la preparazione di alcani asimmetrici. Il metodo fu sviluppato alla fine degli anni ’60 da E. J. Corey e Herbert House, lavorando indipendentemente presso l’Università di Harvard e il MIT. Il percorso sintetico complessivo è mostrato nella pagina successiva. Nota che R e R′ rappresentano gruppi alchilici, uguali o diversi, e X rappresenta un alogeno (preferibilmente bromo o iodio). [[File:Generic_Gilman_reagent_example.svg|miniatura|Esempio generico di reagente di Gilman]] ''Un alogenuro alchilico reagisce con Li per dare un alchillitio, che reagisce con CuI per dare un rame dialchilico di litio. Questo reagisce con XR′ per dare un alcano.'' Per ottenere una buona resa dell’alcano, sia R′X che RX dovrebbero essere alogenuri alchilici primari. Tuttavia, la procedura sperimentale può essere modificata affinché questa sintesi possa essere effettuata utilizzando un’ampia gamma di alogenuri alchilici, arilici, vinilici, benzylici e allilici. Una trattazione dettagliata di queste modifiche è oltre lo scopo di questo corso, ma dovresti essere consapevole delle possibili limitazioni nell'uso della sintesi Corey-House. [[File:Structures_of_boric_acid_and_a_boric_ester.svg|miniatura|Strutture dell'acido borico e di un estere borico]] '''Nota''': in alcuni libri di testo, i cuprati di litio diorganici sono indicati come rame dialchilico di litio, o cuprati. [[File:Suzuki_catalytic_cycle.svg|miniatura|Ciclo catalitico Suzuki]] '''Reattivi di Gilman''' Un’altra reazione importante dei reagenti organometallici è lo scambio metallico. I reagenti organolitio reagiscono con ioduro rameoso per dare un reagente di rame diorganico di litio (chiamato anche cuprato diorganico), spesso noto come '''reattivo di Gilman'''. Ricorda che i reagenti organolitio si formano per reazione del litio metallico con un organoalogenuro. I reagenti di rame diorganico di litio sono considerati sorgenti di nucleofili simili a carbanioni, analoghi ai reagenti di Grignard e agli organolitici. Tuttavia, la reattività dei cuprati diorganici è leggermente diversa, e questa differenza viene sfruttata in situazioni specifiche. I reagenti diorganocuprati si ottengono dalla reazione di due equivalenti di un reagente organolitio con ioduro di rame(I) (CuI). Il reagente risultante agisce come sorgente di R:⁻. ''Esempio generico di reagente di Gilman.'' Reazione Generale [[File:Vinyl_chloride_reacts_with_a_benzyl_boronic_ester_and_Pd(Ph3P)4_in_dichloromethane_to_give_styrene_and_(RO)2BCl.svg|miniatura|Il cloruro di vinile reagisce con un estere boronico benzilico e Pd(Ph3P)4 in diclorometano per dare stirene e (RO)2BCl]] [[File:(CH3CH2)2CuLi_reacts_with_(E)-1-bromo-5-methylenenon-1-ene_in_ether_at_0_degrees_celsius_to_give_(E)-7-methyleneundec-3-ene2C_and_ethylcopper.svg|miniatura|(CH3CH2)2CuLi reacts with (E)-1-bromo-5-methylenenon-1-ene in ether at 0 degrees celsius to give (E)-7-methyleneundec-3-ene2C and ethylcopper]] 2 reagenti organolitio reagiscono con ioduro di rame per dare un cuprato diorganico di litio e ioduro di litio: '''2CH₃Li + CuI ⟶ (CH₃)₂CuLi + LiI''' Reazioni di Accoppiamento con Reattivi di Gilman I reagenti di Gilman subiscono reazioni di accoppiamento con alogenuri organici (cloruri, bromuri, ioduri) per formare un legame C–C. Durante la reazione, uno dei gruppi alchilici del reattivo di Gilman sostituisce l’atomo di alogeno nell’alogenuro organico. Questa reazione è utile nella sintesi organica poiché consente di costruire molecole più grandi da frammenti più piccoli. La maggior parte degli alogenuri alchilici, inclusi quelli arilici e vinilici, possono subire questa reazione. Reazione Generale Reazione generale di accoppiamento con reattivo di Gilman: R₂CuLi reagisce con R′-X in etere a 0 °C per dare R–R′, LiX e RCu. Esempi [[File:2_organolithium_reagents_react_with_copper_iodide_to_give_a_lithium_diorganocopper_reagent_and_lithium_iodide.svg|miniatura|2 organolithium reagents react with copper iodide to give a lithium diorganocopper reagent and lithium iodide]] * (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con (E)-1-bromo-5-metilennon-1-ene in etere a 0 °C per dare (E)-7-metileneundec-3-ene, bromuro di litio ed etilrame. * (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con bromobenzene in etere a 0 °C per dare etilbenzene, bromuro di litio ed etilrame. Meccanismo Il meccanismo inizia con l’ossidazione del rame nel reattivo di Gilman da Cu⁺¹ a Cu⁺³. Perdita di elettroni consente al rame di agire come nucleofilo e partecipare a una reazione di sostituzione simile all’SN2 con l’alogenuro alchilico. L’intermedio risultante, un triorganocuprato neutro, subisce eliminazione riduttiva, riducendo Cu⁺³ a Cu⁺¹ e creando il prodotto di accoppiamento alchilico. ''Un'illustrazione mostra il meccanismo dell'accoppiamento.'' '''La Reazione di Suzuki-Miyaura''' [[File:An_alkyl_halide_reacts_with_Li_to_give_an_alkyllithium%25_2C_which_reacts_with_CuI_to_give_lithium_dialkylcopper._that_reacts_with_XR'_to_give_an_alkane.svg|miniatura|An alkyl halide reacts with Li to give an alkyllithium% 2C which reacts with CuI to give lithium dialkylcopper. that reacts with XR' to give an alkane]] Le reazioni dei reagenti diorganocuprati con alogenuri organici sono correlate ai processi che avvengono con altri reagenti organometallici, come gli organopalladi. L'accoppiamento di Suzuki-Miyaura (o accoppiamento di Suzuki) è una reazione catalizzata da metallo, tipicamente Pd, tra un composto organoborico (acido o estere boronico, o in casi particolari trifluoroborano arilico) e un alogenuro o triflato, in condizioni basiche. Questa reazione è utilizzata per creare legami C–C, producendo sistemi coniugati di alcheni, stireni o composti biarilici. I reagenti organopalladici sono spesso preferiti ai cuprati diorganici perché ne basta una quantità catalitica invece di un equivalente completo, rendendo la reazione meno tossica. ''Sono mostrate le strutture dell’acido borico e di un estere boronico.'' '''Reazione Generale''' Schema generale della reazione di accoppiamento di Suzuki. '''Esempi''' * Il cloruro vinilico reagisce con un estere boronico benzilico e Pd(PPh₃)₄ in diclorometano per dare stirene e (RO)₂BCl. * Il bromobenzene reagisce con l’acido (E)-but-1-en-1-ilboronico, Pd(PPh₃)₄ e metossido di sodio per dare (E)-but-1-en-1-ilbenzene. '''Meccanismo''' Il ciclo catalitico generale per l'accoppiamento di Suzuki prevede tre fasi fondamentali: # Addizione ossidativa # Transmetallazione # Eliminazione riduttiva Durante l’addizione ossidativa, l’alogenuro arilico reagisce con il complesso Pd(0) per formare l’intermedio 1, uno specie Pd(II). Con la partecipazione di una base, un composto organoborico reagisce con l’intermedio 1 in un passo di transmetallazione, dando l’intermedio 2. Segue poi l’eliminazione riduttiva che produce il prodotto di accoppiamento desiderato e rigenera il complesso Pd(0). A seconda del sistema catalitico, con differenti catalizzatori, leganti e solventi, ci possono essere passaggi aggiuntivi nel ciclo catalitico, come l'associazione/dissociazione di leganti o solventi. ''Il ciclo catalitico di Suzuki è illustrato.'' Esercizio 10.7.1   Partendo da alogenuri alchilici contenenti al massimo quattro atomi di carbonio, come sintetizzeresti ciascuno dei seguenti alcani? * 2,5-dimetilesano * 2-metilesano Risposta Nota che in (a), entrambi gli alogenuri alchilici sono primari. Questo dovrebbe garantire una buona resa del prodotto. == 10.8 == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * identificare le reazioni organiche come ossidazioni, riduzioni, o nessuna delle due; * classificare i composti dati in ordine di livello di ossidazione.[[File:Ethylene_reacts_with_HBr_to_give_1-bromoethane._oxidation_state_of_one_carbon_goes_from_-2_to_-3%25_3B_other_goes_from_-2_to_-1._this_is_not_a_redox_reaction.svg|miniatura|Ethylene reacts with HBr to give 1-bromoethane. oxidation state of one carbon goes from -2 to -3% 3B other goes from -2 to -1. this is not a redox reaction.]] '''Termini Chiave''' Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini: * ossidazione * riduzione * eteroatomo '''Reazioni Generali di Redox''' [[File:Methane_reacts_with_Br2_to_give_bromomethane_and_HBr._oxidation_state_of_carbon_from_-4_to_-3%25_2C_making_free_radical_halogenation_an_oxidation_reaction.svg|miniatura|Methane reacts with Br2 to give bromomethane and HBr. oxidation state of carbon from -4 to -3% 2C making free radical halogenation an oxidation reaction]] I corsi di chimica generale descrivono l’ossidazione e la riduzione: quando un composto o un atomo viene ossidato perde elettroni, e quando viene ridotto guadagna elettroni. Inoltre, le reazioni di ossidazione e riduzione avvengono in coppie: se una specie è ossidata, un’altra deve essere ridotta contemporaneamente. Pertanto, la combinazione di una reazione di ossidazione e una di riduzione è chiamata una "reazione redox". La maggior parte delle reazioni redox che hai visto nei corsi di chimica generale ha tipicamente coinvolto il flusso di elettroni da un metallo a un altro, come nella reazione tra ioni di rame in soluzione e zinco metallico: Cu²⁺(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn²⁺(aq) [[File:Methanol_(ox_state_-2)2C_hydrogen_cyanide_(ox_state_2C_carbon_tetrachloride_(ox_state_%25_2B4).svg|miniatura|Methanol (ox state -2)2C hydrogen cyanide (ox state 2C carbon tetrachloride (ox state % 2B4)]] Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s) '''Riduzione''' Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻ '''Ossidazione''' Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si usa una formalità dello stato di ossidazione. Gli stati di ossidazione non rappresentano la carica effettiva su un atomo, ma permettono di determinare quanti elettroni vengono guadagnati o persi da un determinato atomo durante una reazione. [[File:Methanol2C_methanimine%25_2C_and_carbon_tetrachloride.svg|miniatura|Methanol2C methanimine% 2C and carbon tetrachloride]] '''Determinazione dello Stato di Ossidazione del Carbonio''' Per calcolare lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio, si usano le seguenti regole: * Un legame C-C non influisce sullo stato di ossidazione di un carbonio. Quindi un carbonio legato a 4 carboni ha uno stato di ossidazione pari a zero. * Ogni legame C-H riduce lo stato di ossidazione del carbonio di 1. * Ogni legame C-X aumenta lo stato di ossidazione del carbonio di 1. Dove X è un atomo elettronegativo, come azoto, ossigeno, zolfo o un alogeno.[[File:Oxidation_states_of_the_carbon_atom_in_methane_(-4),_methanol_(-2),_formaldehyde_(0),_methanoic_acid_(+2),_and_carbon_dioxide_(+4).svg|miniatura|Oxidation states of the carbon atom in methane (-4), methanol (-2), formaldehyde (0), methanoic acid (+2), and carbon dioxide (+4)]] Guardando gli stati di ossidazione del carbonio nei gruppi funzionali comuni mostrati qui sotto, si può dire che il carbonio perde densità elettronica man mano che diventa più ossidato. Utilizzeremo una serie di composti a carbonio singolo come esempio. Il metano (CH₄) è al livello di ossidazione più basso del carbonio perché ha il numero massimo di legami con l’idrogeno. Il diossido di carbonio (CO₂) è al livello di ossidazione più alto perché ha il massimo numero di legami con un atomo elettronegativo. Stati di ossidazione dell'atomo di carbonio in metano (-4), metanolo (-2), formaldeide (0), acido formico (+2), e anidride carbonica (+4). '''Reazioni Redox Organiche''' [[File:Oxidation_states_of_the_carbon_in_ethane_(-3),_ethanol_(-1),_ethanal_(+1),_propanone_(+2),_and_ethanoic_acid_(+3).svg|miniatura|Oxidation states of the carbon in ethane (-3), ethanol (-1), ethanal (+1), propanone (+2), and ethanoic acid (+3)]] È importante essere in grado di riconoscere quando una molecola organica viene ossidata o ridotta, poiché questa informazione ti dice di cercare la partecipazione di un agente redox corrispondente che sia ridotto o ossidato. Se una reazione converte un composto a un livello di ossidazione più alto, quella è un’ossidazione. Se converte un composto a un livello di ossidazione più basso, quella è una riduzione. Se il livello di ossidazione del reagente non cambia, non si tratta di una reazione redox. Due esempi di reazioni redox organiche sono mostrati qui sotto. La conversione di un alcol in una chetone è considerata un’ossidazione perché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da 0 a +2. Ciò implica che la reazione richiederà un agente ossidante. Allo stesso modo, la conversione di una chetone in un alcol è una riduzione e richiederebbe un agente riducente. La conversione di un alcano in alchene è un’ossidazione perché il livello di ossidazione di entrambi i carboni aumenta, mentre la reazione inversa sarebbe una riduzione. La conversione di alcol a chetone è un’ossidazione perché il carbonio passa dallo stato di ossidazione 0 (alcol) a +2 (chetone). La conversione di chetone a alcol è una riduzione (+2 a 0). La conversione di alcano a alchene è un’ossidazione perché i carboni passano dallo stato di ossidazione -2 e -3 (alcano) a -1 e -2 (alchene). Alchene a alcano è una riduzione. '''Alcune Reazioni Discutibili''' [[File:Sugar_molecule_has_oxygen_converted_into_ketone.svg|miniatura|Sugar molecule has oxygen converted into ketone]] Le reazioni di brominazione radicalica del metano a bromo metano sono un’ossidazione, poiché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da -4 a -3. [[File:Thioester_is_converted_to_aldehyde%25_2C_which_is_then_converted_into_an_alcohol_in_a_double_reduction_reaction.svg|miniatura|Thioester is converted to aldehyde% 2C which is then converted into an alcohol in a double reduction reaction]] Il metano reagisce con Br₂ per dare bromo metano e HBr. Il livello di ossidazione del carbonio va da -4 a -3, il che rende la halogenazione radicalica una reazione di ossidazione. L’addizione elettrofila di Br₂ a un alchene per dare un 1,2-dibromuro è un’ossidazione perché entrambi i carboni aumentano il loro livello di ossidazione da -2 a -1. Tuttavia, l’addizione elettrofila di HBr a un alchene per dare un alchil alogenuro non è una reazione redox, poiché il livello di ossidazione complessivo dei carboni coinvolti non cambia. Un carbonio ha il suo livello di ossidazione diminuito da -2 a -3, mentre l’altro carbonio ha il suo livello di ossidazione aumentato da -2 a -1. In generale, il cambiamento complessivo nel livello di ossidazione si annulla, lasciando invariato il livello di ossidazione del composto. '''Esercizio 10.8.1''' [[File:2-pentanone_to_2-pentanol.svg|miniatura|2-pentanone to 2-pentanol]] Classifica i seguenti composti in ordine crescente di livello di ossidazione: metanolo, cianuro di idrogeno, metanimina e carbonio tetracloruro. [[File:Ethylene_reacts_with_Br2_to_give_12C_making_electrophilic_addition_of_Br2_and_oxidation_reaction.svg|miniatura|Ethylene reacts with Br2 to give 12C making electrophilic addition of Br2 and oxidation reaction]] [[File:Ester_is_converted_into_an_amide._carbon_is_in_same_oxidation_state%25_2C_so_this_is_not_a_redox_reaction.svg|miniatura|Ester is converted into an amide. carbon is in same oxidation state% 2C so this is not a redox reaction]] [[File:Cyclopentene_reacts_with_1._BH32CH2O2_to_give_cyclopentanol.svg|miniatura|Cyclopentene reacts with 1. BH32CH2O2 to give cyclopentanol]] [[File:Conversion_of_alkane_to_alkene_is_oxidation_because_carbons_go_from_oxidation_state_of_-2_and_-3_(alkane)_to_-1_and_-2_(alkene)._alkene_to_alkane_is_reduction.svg|miniatura|Conversion of alkane to alkene is oxidation because carbons go from oxidation state of -2 and -3 (alkane) to -1 and -2 (alkene). alkene to alkane is reduction]] [[File:Conversion_of_alcohol_to_ketone_is_oxidation_because_carbon_goes_from_oxidation_state_of_0_(alcohol)_to_2B2_to_0).svg|miniatura|Conversion of alcohol to ketone is oxidation because carbon goes from oxidation state of 0 (alcohol) to 2B2 to 0)]] '''Risposta''' Il modo più semplice per risolvere questo problema è calcolare il livello di ossidazione del carbonio in ciascun composto. Ricordando che gli idrogeni diminuiscono il livello di ossidazione di uno, gli elementi elettronegativi lo aumentano di uno, e i carboni non cambiano il livello di ossidazione, si può calcolare il livello di ossidazione di ogni carbonio: * Il carbonio in '''CH₃OH''' ha tre legami con idrogeno e uno con ossigeno, quindi il suo livello di ossidazione è 3(-1) + 1(+1) = -2. * Il carbonio in '''HCN''' ha un legame con idrogeno e tre con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 1(-1) + 3(+1) = +2. * Il carbonio in '''CH₂NH''' ha due legami con idrogeno e due con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 2(-1) + 2(+1) = 0. * Il carbonio in '''CCl₄''' ha zero legami con idrogeno e quattro con cloro, quindi il suo livello di ossidazione è 0(-1) + 4(+1) = +4. I composti ora possono essere elencati in ordine crescente di livello di ossidazione: * '''Metanolo''' (stato di ossidazione -2) * '''Metanimina''' (stato di ossidazione 0) * '''Cianuro di idrogeno''' (stato di ossidazione +2) * '''Carbonio tetracloruro''' (stato di ossidazione +4) '''Esercizio 10.8.2''' In ciascun caso, stabilisci se la reazione è un’ossidazione o una riduzione del composto organico: A - 2-pentanone a 2-pentanolo B - ciclopentene reagisce con 1. BH₃, poi 2. NaOH, H₂O₂ per dare ciclopentanolo '''Risposta''' A – Riduzione B – Ossidazione Questa pagina intitolata '''10.8: Ossidazione e Riduzione nella Chimica Organica''' è condivisa sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Tim Soderberg, & Tim Soderberg. == 10.S   == '''Concetti e Vocabolario''' '''10.1 Introduzione agli Organohalogenati''' Gli alogenuri di alchil (e gli alogenuri di allyl e benzyl) sono più reattivi rispetto agli alogenuri di vinile e aril. '''10.2 Nomi e Proprietà degli Alogenuri di Alchil''' La reattività degli alogenuri di alchil è spesso correlata alla sostituzione dell'atomo di carbonio a cui è attaccato l'alogeno. Gli alogenuri di alchil sono categorizzati in base al numero di legami con altri gruppi alchil (primari, secondari e terziari). I legami carbonio-alogeno sono polarizzati con cariche parziali positive sul carbonio e cariche parziali negative sull'alogeno. Il fluoro è l'alogeno più elettronegativo, mentre lo iodio è il meno elettronegativo. Lo iodio è l'alogeno più grande, formando i legami più lunghi e deboli con il carbonio. Poiché gli alogenuri di alchil hanno interazioni dipolo-dipolo, possiedono forze intermolecolari più forti rispetto agli alcani di dimensioni simili e quindi punti di ebollizione più alti. Gli alogenuri di alchil sono leggermente solubili o insolubili in acqua, ma sono solubili in solventi organici. '''10.3 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcani - Alogenazione Radicale''' L'alogenazione degli alcani è esotermica, quindi energeticamente favorevole. I meccanismi a catena radicalica sono costituiti da tre fasi: iniziazione, propagazione e terminazione. Gli idrogeni sui carboni più sostituiti sono più reattivi all'alogenazione radicalica. '''10.4 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcheni - Bromurazione Allylica''' I radicali più sostituiti e i radicali con strutture di risonanza sono più stabili rispetto ad altri radicali. La sostituzione radicalica può essere eseguita sul carbonio allylico o benzylico reagendo con NBS. '''10.5 Stabilità del Radicale Allylico - Risonanza Rivisitata''' Gli ioni allelici, gli anioni e i radicali hanno strutture di risonanza. Per disegnare queste strutture di risonanza, si possono spostare gli elettroni non legati e quelli del legame π. Gli ibridi di risonanza sono usati per mostrare la combinazione di tutte le strutture di risonanza di una molecola o ione. '''10.6 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcool''' Gli alcoli possono reagire con acidi idroalogenici o con una miscela di sali di alogeno e un acido più forte (per formare acidi idroalogenici in situ). Gli alcoli reagiranno anche con il cloruro di tionile o con alogenuri di fosforo per formare haloalcani. '''10.7 Reazioni degli Alogenuri di Alchil - Reazioni di Grignard''' I reagenti organometallici possono essere formati da alogenuri di alchil e metalli reattivi (come litio e magnesio). I composti di alogeno di magnesio alchilici sono chiamati reagenti di Grignard. I reagenti di Grignard reagiscono come basi, dove il gruppo alchil viene protonato e il metallo complessa alla base coniugata dell'acido che reagisce. '''10.8 Reazioni di Accoppiamento Organometallico''' I composti di rame dialchilico di litio sono chiamati reagenti di Gilman. I reagenti di Gilman hanno una reattività diversa rispetto agli altri organometallici (litio e reagenti di Grignard). Gli organometallici possono reagire con gli alogenuri di alchil per unire gruppi alchilici (reazioni di accoppiamento). '''10.9 Ossidazione e Riduzione in Chimica Organica''' Acquisire legami con l'idrogeno per le molecole organiche è una riduzione. Perdere legami con l'idrogeno per le molecole organiche è un'ossidazione. '''Abilità da Padroneggiare''' '''Abilità 10.1''' Differenziare tra i tipi di alogenuri (alchil, allyl, aril, benzilico e vinilico). '''Abilità 10.2''' Differenziare tra la sostituzione degli alogenuri di alchil (primari, secondari e terziari). '''Abilità 10.3''' Identificare la reattività relativa dei legami carbonio-idrogeno verso l'alogenazione radicalica. '''Abilità 10.4''' Disegnare le strutture di risonanza per i composti radicalici. '''Abilità 10.5''' Disegnare i meccanismi per l'alogenazione radicalica degli alcani (iniziazione, propagazione e terminazione). '''Abilità 10.6''' Calcolare il cambiamento di entalpia di una reazione utilizzando le energie di dissociazione dei legami dei reagenti e dei prodotti. '''Abilità 10.7''' Determinare i prodotti per le reazioni di bromurazione allylica. '''Abilità 10.8''' Disegnare le strutture di risonanza per composti allylici e altri composti e ioni simili. '''Abilità 10.9''' Disegnare i prodotti delle reazioni degli alcoli per formare alogenuri di alchil. '''Abilità 10.10''' Scrivere equazioni per formare i reagenti di Grignard da alogenuri di alchil. '''Abilità 10.11''' Disegnare i prodotti delle reazioni dei reagenti di Grignard che agiscono come basi. '''Abilità 10.12''' Scrivere equazioni per la formazione dei reagenti di Gilman. '''Abilità 10.13''' Disegnare i prodotti delle reazioni di accoppiamento organometallico. '''Abilità 10.14''' Spiegare l'ossidazione e la riduzione nelle molecole organiche. '''Riassunto delle Reazioni''' '''Preparazione degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni usate per la preparazione degli alogenuri di alchil'' [[File:Summary_of_reactions_used_for_preparation_of_alkyl_halides.svg|miniatura|Summary of reactions used for preparation of alkyl halides]] '''Reazioni degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni degli alogenuri di alchil'' [[File:Summary_of_reactions_of_alkyl_halides.svg|miniatura|Summary of reactions of alkyl halides]] mzlxoqacsi1i558rkwld43p3oxrjc4c 0 57308 476877 476568 2025-05-30T09:33:27Z Sarabordin 51003 476877 wikitext text/x-wiki '''Le reazioni''' Qui vengono mostrate due reazioni, entrambe con riscaldamento di un alogenoalcano a riflusso con una soluzione di idrossido di sodio o di potassio. Possono verificarsi due reazioni diverse. '''sostituzione nucleofila''' Gli ioni idrossido presenti sono buoni nucleofili e una possibilità è la sostituzione dell'atomo di alogeno con un gruppo -OH per dare un alcol tramite una reazione di sostituzione nucleofila. Il 2-bromopropano reagisce con l'idrossido di sodio per dare 2-propanolo e bromuro di sodio.svg Nell'esempio, il 2-bromopropano viene convertito in propan-2-olo. '''Eliminazione''' Anche gli ioni idrossido sono basi forti, quindi anche gli alogenuri alcalini subisconoreazioni di eliminazionein presenza di idrossido di sodio o di potassio. Il 2-bromopropano reagisce con l'idrossido di sodio per dare propene, bromuro di sodio e acqua.svg In questa reazione, il 2-bromopropano ha reagito per formare unalchene- propene. Si noti che un atomo di idrogeno è stato rimosso da uno degli atomi di carbonio terminali insieme al bromo da quello centrale. In tutti i casi semplicireazioni di eliminazionele cose che vengono rimosse si trovano sugli atomi di carbonio adiacenti e undoppio legamesi instaura tra quei carboni. '''Cosa determina se si ottiene una sostituzione o un'eliminazione?''' I reagenti utilizzati sono gli stessi sia per la sostituzione che per l'eliminazione: l'alogenoalcano e una soluzione di idrossido di sodio o di potassio. In tutti i casi, si otterrà una miscela di entrambe le reazioni: una parte di sostituzione e una parte di eliminazione. Il risultato più probabile dipende da diversi fattori. '''La scoperta delle reazioni di sostituzione nucleofila''' Nel 1896, il chimico tedesco Paul Walden scoprì che era possibile interconvertire gli acidi malici enantiomerici puri (+) e (-) attraverso una serie di reazioni. Questa conversione implicava che si verificasse una sorta di cambiamento nella stereochimica durante la serie di reazioni. Inizialmente, l'acido (−)-malico veniva fatto reagire con pentacloruro di fosforo (PCl 5 ) per produrre acido (+)-clorosuccinico. Questo è stato fatto reagire con ossido d'argento (I) (Ag₂O ) per produrre acido (+)-malico. Questi due passaggi combinati hanno causato un'inversione della stereochimica dell'acido (−)-malico in acido (+)-malico. La serie di reazioni è stata quindi continuata per convertire nuovamente l'acido (+)-malico in acido (−)-malico mediante un'ulteriore reazione con PCl₂ e Ag₂O . Inversione di Walden; l'acido (-)-malico reagisce con PCl5 in etere per dare acido (+)-clorosuccinico, che reagisce con Ag2O:H2O per dare acido (+)-malico.svg Questi risultati sono stati considerati sorprendenti. Il fatto che l'acido (−)-malico sia stato convertito in acido (+)-malico significava che la configurazione del centro chirale era stata in qualche modo modificata durante la serie di reazioni. Queste reazioni sono attualmente chiamate reazioni di sostituzione nucleofila, poiché ogni passaggio comporta la sostituzione di un nucleofilo con un altro. Sono tra i tipi di reazione più comuni e versatili in chimica organica. reazione di sostituzione generica, in cui RX reagisce con un anione nucleofilo per dare R-Nu e l'anione X.svg Ulteriori studi su queste reazioni furono condotti negli anni '20 e '30 per chiarirne il meccanismo e le modalità con cui si verifica l'inversione di configurazione. Queste reazioni comportavano la sostituzione nucleofila di un alchil p-toluensolfonato (chiamato gruppo tosilato). A tale scopo, i gruppi tosilato agiscono in modo simile a un sostituente alogeno. Nella serie di reazioni, il (+)-1-fenil-2-propanolo viene interconvertito con il (-)-1-fenil-2-propanolo. strutture per p-toluenesolfonato (tosilato, Tos o Ts) e cloruro di p-toluenesolfonile (TosCl o TsCl).svg Il (+)-1-fenil-2-propanolo reagisce con TosCl e piridina per ottenere un intermedio. L'intermedio reagisce con acetato per ottenere un secondo intermedio. Il secondo intermedio reagisce con acqua e idrossido per produrre (-)-1-fenil-2-propanolo. Il (-)-1-fenil-2-propanolo reagisce con TosCl e piridina per produrre un intermedio. L'intermedio reagisce con acetato per formare un secondo intermedio. Il secondo intermedio reagisce con acqua e idrossido per produrre (+)-1-fenil-2-propanolo. Da qualche parte in questa serie di reazioni in tre fasi, la configurazione in un centro chirale viene invertita. Nella prima fase, il tosilato si forma senza rompere il legame CO del centro chirale, il che significa che la configurazione rimane invariata. Analogamente, la scissione dell'estere nella terza fase avviene senza rompere il legame CO del centro chirale, il che significa che anche la configurazione del carbonio chirale non viene influenzata. È stato determinato che la seconda fase, in cui il nucleofilo acetato subisce una sostituzione con il tosilato, causava l'inversione della configurazione stereochimica. === Reazioni acido-base di Brønsted-Lowry === [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Per molti versi, il processo di trasferimento protonico in una reazione acido-base di Brønsted-Lowry può essere considerato semplicemente un tipo speciale di reazione di sostituzione nucleofila, in cui l'elettrofilo è un idrogeno anziché un carbonio. In entrambi i tipi di reazione, osserviamo attori molto simili: una specie ricca di elettroni (il nucleofilo/base) attacca una specie povera di elettroni (l'elettrofilo/protone), allontanando il gruppo uscente/base coniugata. Invece di indicare uno specifico nucleofilo come l'idrossido, ci riferiremo semplicemente al reagente nucleofilo come "Nu". Analogamente, chiameremo il gruppo uscente "X". Studiando le reazioni reali, vedremo che i gruppi uscenti a volte sono carichi negativamente, a volte neutri e a volte positivamente. Vedremo anche alcuni esempi di nucleofili carichi negativamente e alcuni neutri. Pertanto, in questo quadro generale non includeremo una designazione di carica sulla specie "X" o "Nu". Generalizzeremo gli altri tre gruppi legati al carbonio centrale elettrofilo come R1 , R2 e R3 : questi simboli potrebbero rappresentare sia gli idrogeni che i gruppi alchilici. Ecco quindi il quadro generale di una reazione di sostituzione nucleofila concertata (in un unico passaggio). == Reazione generale S N 2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == Esempio == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == Il meccanismo S N 2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Le reazioni di sostituzione nucleofila bimolecolare (S N 2 ) sono reazioni '''concertate''' , ovvero si svolgono in un '''unico stadio'''Ciò significa che il processo mediante il quale il '''S N 2 "''' N 2 , S sta per "sostituzione", il pedice N sta per "nucleofilo" e il numero 2 si riferisce al fatto che si tratta di una '''reazione bimolecolare''' nucleofiloattacchi e ilgruppo in uscitale foglie sono simultanee. Quindi, il legame tra lenucleofiloe il carbonio elettrofilo si verifica contemporaneamente alla rottura del legame tra il carbonio elettrofilo e l'alogeno. Questo è chiamato "meccanismo. Nel termine S : la velocità complessiva dipende da un passaggio in cui due molecole separate (la nucleofiloe ilelettrofilo) si scontrano. Ilmeccanismoinizia quando gli elettroni di coppia solitaria dalnucleofiloattacca il carbonio elettrofilo delalogenuro alchilicoper formare un legame sigma C-Nu. Contemporaneamente, il legame XC viene rotto quando gli elettroni vengono spinti sulgruppo in uscitaNel complesso durante questomeccanismo, un insieme di elettroni di coppia solitaria vengono trasferiti dalnucleofiloai gruppi in partenza. Osservando attentamente l'andamento della reazione S₀N₂ ,2 reazione, ti renderai conto di qualcosa di molto importante sul risultato. Il ''lato posteriore'' nucleofilo, essendo una specie ricca di elettroni, deve attaccare il carbonio elettrofilo dalla posizione relativa delgruppo in uscitaL'approccio dal lato frontale semplicemente non funziona: ilgruppo in uscita- che è anch'esso un gruppo ricco di elettroni - blocca la strada. Il risultato di questo attacco al retro è che lo stereochimico configurazioneal carbonio centrale ''si inverte''mentre la reazione procede. In un certo senso, il N ''e'' ai substrati ''trans'' . Se la configurazione ''cis trans'' . Viceversa, se la configurazione ''trans cis'' .molecolaviene capovolto. S 2 reazioni che iniziano con ilRL'enantiomero S come substrato formerà l'enantiomero S come prodotto. Quelli che iniziano con l'enantiomero S come substrato formeranno l'Renantiomero come prodotto. Questo concetto si applica anche ai substrati che sono configurazioneè il substrato, il prodotto risultante sarà configurazioneè il substrato, il prodotto risultante sarà Ciò significa che le reazioni S₂N₂ , tra2 reazioni se enzimacatalizzati o meno, sono intrinsecamente stereoselettivi: quando la sostituzione avviene a unstereocentro, possiamo prevedere con sicurezza la stereochimicaconfigurazionedel prodotto. Di seguito è riportata un'animazione che illustra i principi appena appresi, mostrando la reazione S₂ tra lo ione idrossido e lo ioduro di metile. Si noti come l'attacco sul retro da parte dell'idrossidonucleofiloprovoca l'inversione del carbonio tetraedricoelettrofilo. == Esempio == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == BimolecolareReazioni di sostituzione nucleofilaECinetica == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel termine S N2, (come affermato in precedenza) il numero due sta per bimolecolare, ovvero ci sono due molecole coinvolte nella fase che determina la velocità. La velocità di reazione bimolecolare reazioni di sostituzione nucleofiladipende dalla concentrazione sia dell'aloalcano che dell'nucleofiloPer capire come la velocità dipende dalle concentrazioni sia dell'aloalcano che dell'nucleofilo, diamo un'occhiata al seguente esempio. Lo ione idrossido è l'nucleofiloe lo ioduro di metile è l'alogenoalcano. Se raddoppiassimo la concentrazione dell'aloalcano o dell' nucleofilo, possiamo vedere che la velocità della reazione procederebbe a una velocità doppia rispetto a quella iniziale. Se raddoppiassimo la concentrazione sia dell'aloalcano che dell' nucleofilo, possiamo vedere che la velocità della reazione procederebbe quattro volte più velocemente della velocità iniziale. La reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare segue il secondo ordine cinetica; ovvero, la velocità della reazione dipende dalla concentrazione di due reagenti del primo ordine. Nel caso della sostituzione nucleofila bimolecolare, questi due reagenti sono l'alogenoalcano e l'nucleofiloPer ulteriori chiarimenti sulla reazionecinetica, i seguenti link possono facilitare la comprensione delle leggi di velocità, delle costanti di velocità e del secondo ordinecinetica: * Definizione di velocità di reazione * Leggi di velocità e costanti di velocità * La determinazione della legge di velocità * Reazioni di secondo ordine == Le reazioni S N2 Le reazioni sonoStereospecific == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] La reazione S N ''S'' ).2 la reazione è stereospecific. UNstereospecificla reazione è quella in cui diversistereoisomerireagire per dare diversostereoisomeridel prodotto. Ad esempio, se il substrato è un (''R'') enantiomero, un attacco nucleofilo sul lato frontale provoca la ritenzione diconfigurazione, e la formazione del (''R'') enantiomero. Un attacco nucleofilo sul lato posteriore provoca l'inversione diconfigurazione, e la formazione del ( Al contrario, se il substrato è un enantiomero ( ''S S'' ).) enantiomero, un attacco nucleofilo sul lato frontale provoca la ritenzione di configurazione, e la formazione dell'enantiomero ( ). Un attacco nucleofilo sul lato posteriore provoca l'inversione diconfigurazione, e la formazione del (''R'' In conclusione, le reazioni S N 2 che iniziano con l'enantiomero ( ''R'' ) come substrato formeranno l'enantiomero ( ''S'' ) come prodotto. Quelle che iniziano con l'enantiomero ( ''S'' ) come substrato formeranno l'enantiomero ( ''R'' ) come prodotto. Questo concetto si applica anche ai substrati cis ''e'' ai substrati ''trans'' . Se la configurazione ''cis'' è il substrato, il prodotto risultante sarà ''trans'' . Viceversa, se la configurazione ''trans'' è il substrato, il prodotto risultante sarà ''cis'' . 11.3 da mettere == Reazione Generale SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Quando si osserva la seguente reazione di sostituzione, ci si aspetterebbe che sia estremamente lenta. La reazione rappresenta un caso peggiore secondo le regole di una reazione SN2: il substrato è ingombrato stericamente, il nucleofilo è relativamente debole e il solvente è polare protico. Tuttavia, la reazione procede rapidamente e preferisce substrati terziari rispetto ai metilici, il che è opposto alla tendenza osservata nelle reazioni SN2. Ha quindi senso che questa reazione di sostituzione avvenga tramite un meccanismo diverso da quello SN2. '''Reazione SN1 generale tra R-X e H₂O per dare R-OH e HX''' '''Reattività nelle reazioni SN1:''' i gruppi metilici sono i meno reattivi, i primari leggermente più reattivi, i secondari molto più reattivi e i terziari i più reattivi. ---- == Il Meccanismo SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Un secondo modello di reazione di sostituzione nucleofila è chiamato '''meccanismo "dissociativo" o SN1'''. Nella reazione SN1, il legame tra substrato e gruppo uscente si rompe quando il gruppo uscente si allontana portando con sé la coppia di elettroni che prima costituiva il legame. '''Fase 1:''' rottura del legame carbonio–gruppo uscente → formazione di un carbocatione e un anione gruppo uscente. Questo porta alla formazione di un '''carbocatione''', cioè un atomo di carbonio con carica positiva. Poiché ha solo tre legami, ha una '''carica formale di +1'''. È '''ibridato sp²''', con geometria trigonale planare. La carica positiva risiede in un '''orbitale p non ibridato''' perpendicolare al piano formato dai tre legami sigma. La formazione del carbocatione non è energeticamente favorita, quindi '''questa è la fase più lenta e determina la velocità complessiva della reazione'''. La fase che controlla la velocità della reazione è detta '''fase determinante del rate'''. '''Carbocatione intermedio''': ha un orbitale p vuoto sul carbonio centrale. '''Fase 2:''' il nucleofilo attacca l'orbitale p vuoto del carbocatione formando un nuovo legame e restituendo al carbonio una geometria tetraedrica. Poiché il gruppo uscente è già partito, '''non è necessario un attacco posteriore (come nello SN2)'''. Il nucleofilo può attaccare '''da entrambi i lati''' del carbocatione planare → si ottengono '''entrambi gli enantiomeri''', quindi un '''miscuglio racemico'''. '''Meccanismo SN1:''' Fase 1 – rottura del legame; Fase 2 – attacco dell’acqua; Fase 3 – deprotonazione → alcol neutro. ---- == Diagrammi di Coordinata di Reazione e SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nella reazione SN1 si osserva un esempio di '''intermedio di reazione''', un concetto chiave nello studio dei meccanismi organici. Molte reazioni organiche non avvengono in un unico passaggio, ma in più fasi con specie intermedie che reagiscono rapidamente. Nell’SN1, il carbocatione è un intermedio di reazione. Un '''diagramma dell’energia potenziale''' mostra che il carbocatione si trova in una “valle” energetica tra due stati di transizione, con energia più alta rispetto ai reagenti e ai prodotti. '''Diagramma energetico SN1 con nucleofilo negativo'''. Ci sono importanti conseguenze per la natura unimolecolare della fase determinante nel meccanismo SN1. Poiché la dissociazione è il passaggio più lento, '''la velocità dipende solo dalla concentrazione del substrato''', non dal nucleofilo. ---- == Diagramma Energetico con Nucleofilo Neutro == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel caso di un nucleofilo neutro, c’è una '''fase aggiuntiva di deprotonazione'''. Il diagramma mostra due intermedi positivi (I1 e I2) come valli energetiche. La prima fase (rottura del legame) è la più lenta e ha l’energia di attivazione più alta → '''è la fase determinante della velocità'''. La seconda fase (formazione del legame con il nucleofilo) è rapida, e la terza è un '''trasferimento protonico''' secondo Brønsted–Lowry, anch’esso rapido e con bassa energia di attivazione. ---- == Stato di Transizione SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel primo stato di transizione (TS1), il legame carbonio–gruppo uscente si sta rompendo. Il legame è rappresentato con una '''linea tratteggiata''', e si mostrano cariche parziali: positiva sul carbonio e negativa sul gruppo uscente. '''SN1 – Curva energetica completa''' '''TS1''': stato di transizione della prima fase della reazione SN1 con nucleofilo neutro. ---- == Cinetica della Reazione SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nella prima fase della SN1, da una molecola neutra si formano due specie cariche. È il passaggio più lento e quindi '''la fase determinante'''. L’energia di attivazione per la prima fase è maggiore rispetto alle altre → '''la reazione segue una cinetica del primo ordine''': solo la '''concentrazione del substrato''' influenza la velocità. '''Legge della velocità:'''<blockquote>'''velocità = k [substrato]'''</blockquote>Poiché il nucleofilo '''non è coinvolto''' nella fase limitante, '''la sua concentrazione e forza non influenzano la velocità''' della reazione SN1. ---- == Considerazioni Stereochimiche == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Le reazioni SN2 portano a '''inversione della configurazione''' stereochimica. In SN1, il meccanismo è diverso, quindi il risultato stereochimico cambia. Il carbocatione intermedio è '''sp²''' e planare, con un '''orbitale p vuoto'''. → Il nucleofilo può attaccare '''da entrambi i lati''' → si ottiene un '''miscuglio racemico''' (sia inversione che ritenzione della configurazione). '''Ma non è sempre 50:50.''' I dati sperimentali mostrano che l’inversione è spesso favorita a causa della formazione di '''coppie ioniche''': dopo la dissociazione, il carbocatione e l’anione gruppo uscente rimangono '''elettrostaticamente associati'''. Questo '''"schermo" temporaneo''' su un lato del carbocatione favorisce l’attacco nucleofilo dall’altro lato → '''prevalenza del prodotto con inversione'''. '''Solo quando l’anione si allontana completamente''' si può avere un attacco libero da entrambi i lati → racemizzazione. '''Esempio:''' Idrolisi di (S)-3-cloro-3-metilesano → 40% (S)-3-metilesan-3-olo ('''ritenzione''') → 60% (R)-3-metilesan-3-olo ('''inversione''') → + H₃O⁺Cl⁻ == Il substrato nelle reazioni S N 1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Come discusso nella sezione precedente, le reazioni S N 1 seguono una cinetica di primo ordine grazie a un meccanismo a più fasi in cui la fase che determina la velocità consiste nella ionizzazione dell'alogenuro alchilico per formare un carbocatione. Lo stato di transizione per la fase determinante la velocità mostra la transizione di un alogenuro alchilico a un carbocatione. Poiché la fase determinante la velocità è endotermica, il postulato di Hammond afferma che lo stato di transizione assomiglia maggiormente all'intermedio carbocationico. I fattori che stabilizzano questo intermedio abbasseranno l'energia di attivazione per la fase determinante la velocità e causeranno un aumento della velocità di reazione. In generale, un intermedio carbocationico più stabile formato durante la reazione consente una velocità di reazione S₀₁ più elevata . Stato di transizione 1 (TS 1 ‡ ) Nella Sezione 7-9, la stabilità dei carbocationi alchilici è stata dimostrata essere 3 ° > 2 ° > 1 ° > metile. Due casi speciali di carbocationi stabilizzati per risonanza, allile e benzile, devono essere considerati e aggiunti all'elenco. La delocalizzazione della carica positiva su un sistema orbitale p esteso consente ai carbocationi allilici e benzilici di essere eccezionalmente stabili. L'ibrido di risonanza di un catione allilico è costituito da due forme di risonanza, mentre l'ibrido di risonanza del carbocatione benzilico è costituito da cinque. Strutture di risonanza per un carbocatione benzilico Strutture di risonanza per un carbocatione allilico {| class="wikitable" | {| class="wikitable" |Stabilità del carbocatione |CAPITOLO 3 (+) |< |Canale 3 Canale 2 (+) |< |(CA 3 ) 2 CA (+) |≈ |CH 2 =CH-CH 2 (+) |≈ |C 6 H 5 CH 2 (+) |≈ |(CH 3 ) 3 C (+) |} |} == Effetti dell'abbandono del gruppo == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché la rimozione del gruppo uscente è coinvolta nella fase che determina la velocità del meccanismo S N 1, la velocità di reazione aumenta con un buon gruppo uscente. Un buon gruppo uscente può stabilizzare più velocemente la coppia di elettroni che si forma dopo la rottura del legame C-gruppo uscente. Una volta che il legame si rompe, si forma il carbocatione e più velocemente si forma il carbocatione, più velocemente può entrare il nucleofilo e più velocemente si completa la reazione. Poiché le basi deboli tendono a trattenere saldamente i propri elettroni, sono molecole a bassa energia e tendono a formare buoni gruppi uscenti. Le basi forti, d'altra parte, donano facilmente elettroni perché sono molecole reattive ad alta energia. Pertanto, non sono tipicamente buoni gruppi uscenti. Procedendo da sinistra a destra nella tavola periodica, la capacità di donare elettroni diminuisce e quindi la capacità di essere un buon gruppo uscente aumenta. Gli alogenuri sono un esempio di un buon gruppo uscente la cui capacità di formare un buon gruppo uscente aumenta scendendo nella colonna degli alogeni della tavola periodica. Le due reazioni seguenti variano solo per i diversi gruppi uscenti presenti in ciascuna reazione. La reazione con un gruppo uscente più stabile è significativamente più veloce dell'altra. Questo perché il gruppo uscente migliore si allontana più velocemente e quindi la reazione può procedere più velocemente. In condizioni acide, il gruppo -OH di un alcol può essere convertito in un gruppo uscente di acqua neutra tramite protonazione. Come discusso nella '''Sezione 10-5''' , ciò si verifica durante la conversione di un alcol terziario in un alogenuro alchilico tramite reazione con HCl o HBr. Poiché il gruppo -OH stesso è un nucleofilo debole, il meccanismo inizia con la protonazione per formare uno ione idronio. L'acqua neutra viene quindi persa come gruppo uscente per creare l'intermedio carbocationico che a sua volta reagisce con il nucleofilo dello ione alogenuro per fornire il prodotto alogenuro alchilico. Questa reazione funziona meglio quando si utilizza un alcol terziario perché produce un intermedio carbocationico stabile. == Il nucleofilo == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché i nucleofili partecipano solo al secondo passaggio rapido, le loro concentrazioni molari relative, piuttosto che la loro nucleofilicità, dovrebbero essere il fattore principale che determina il prodotto. Se si utilizza un solvente nucleofilo come l'acqua, la sua elevata concentrazione garantirà che gli alcoli siano il prodotto principale. Sebbene possa verificarsi la ricombinazione dell'anione alogenuro con l'intermedio carbocationico, essa riforma semplicemente il composto di partenza. Inoltre, ciò è meno probabile poiché ci sono meno molecole del gruppo uscente in soluzione rispetto a quelle del solvente. Si noti che le reazioni S N 1 in cui il nucleofilo è anche il solvente sono comunemente chiamate reazioni '''di solvolisi''' . La reazione S N 1 del bromuro di allile in metanolo è un esempio di quella che chiameremmo '''metanolisi''' , mentre se l'acqua è il solvente la reazione sarebbe chiamata '''idrolisi''' : La forza del nucleofilo non influenza la velocità di reazione di S₂N₂ perché , come descritto in precedenza, il nucleofilo non è coinvolto nella fase che determina la velocità. Tuttavia, se più di un nucleofilo compete per legarsi al carbocatione, la forza e la concentrazione di tali nucleofili influenzano la distribuzione dei prodotti ottenuti. Ad esempio, se (CH₄ ) ₄₄CCl reagisce in acqua e acido formico, dove l'acqua e l'acido formico sono nucleofili concorrenti, si otterranno due prodotti diversi: (CH₄ ) ₄COH e (CH₄ ) ₄COCOH . Le rese relative di questi prodotti dipendono dalle concentrazioni e dalle reattività relative dei nucleofili. == Effetti del solvente sulla reazione S N 1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché l'atomo di idrogeno in un solvente protico polare è altamente carico positivamente, può interagire con il nucleofilo anionico, il che influenzerebbe negativamente una reazione S₂N₂ , che dipende dall'attacco nucleofilo durante la fase determinante della velocità della reazione. Tuttavia, questo non influenza una reazione S₂N₂ , poiché il nucleofilo non partecipa alla fase determinante della velocità. I ​​solventi protici polari accelerano effettivamente la velocità della reazione di sostituzione unimolecolare perché l'elevato momento di dipolo del solvente contribuisce a stabilizzare lo stato di transizione simile a un carbocatione. Poiché il carbocatione è instabile, qualsiasi cosa possa stabilizzarlo anche solo di poco accelererà la reazione. La polarità e la capacità del solvente di stabilizzare il carbocatione intermedio sono molto importanti, come dimostrato dai dati relativi alla velocità di reazione per una solvolisi (vedi tabella sottostante). La costante dielettrica di un solvente fornisce approssimativamente una misura della polarità del solvente. Una costante dielettrica inferiore a 15 è generalmente considerata non polare. In sostanza, la costante dielettrica può essere considerata come la capacità del solvente di ridurre la carica interna del solvente. Quindi, ai nostri fini, maggiore è la costante dielettrica, più polare è la sostanza e, nel caso di reazioni S₀₁ , maggiore è la velocità. {| class="wikitable" !'''Solvente''' !'''Costante dielettrica''' !'''Tasso relativo''' |- |CH3CO2H |6 |1 |- |CH 3 OH |33 |4 |- |H2O |78 |150.000 |} (si noti che anche se l'acido acetico è una molecola altamente polare, tende a formare un dimero con se stesso, riducendo notevolmente la sua costante dielettrica) == Prevedere i meccanismi SN1 vs SN2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Quando si valuta se una sostituzione nucleofila avverrà secondo un meccanismo '''SN1''' oppure '''SN2''', bisogna considerare attentamente '''tre fattori principali''': 1) L'elettrofilo (il substrato) Quando il gruppo uscente è legato a un '''gruppo metilico''' o a un '''carbonio primario''', è favorito un meccanismo '''SN2'''. In questi casi, l’elettrofilo non è ostacolato da gruppi circostanti e qualsiasi carbocatione intermedio (richiesto per SN1) sarebbe troppo instabile e quindi improbabile. Al contrario, quando il gruppo uscente è legato a un carbonio '''terziario''', '''allilico''' o '''benzilico''', il carbocatione intermedio che si forma è relativamente stabile, e quindi è favorito un meccanismo '''SN1'''. 2) Il nucleofilo '''Nucleofili forti''', in particolare quelli '''carichi negativamente''', favoriscono un meccanismo '''SN2'''. '''Nucleofili deboli''', come l’acqua o gli alcoli, favoriscono invece un meccanismo '''SN1.''' 3) Il solvente Le reazioni SN2 sono favorite da '''solventi polari aprotici''', che aumentano la reattività del nucleofilo. Le reazioni SN1 sono favorite da '''solventi polari protici''', che stabilizzano il carbocatione intermedio. == 11.6 Reazioni Biologiche di Sostituzione == === Obiettivo === Al termine di questa sezione, dovresti comprendere che i meccanismi SN1 e SN2 sono ben noti e fondamentali nella chimica biologica. === Gruppi Uscenti nelle Reazioni Biochimiche === Nelle reazioni biologiche, non è comune osservare gli alogenuri agire come gruppi uscenti. Infatti, al di fuori di alcuni organismi marini, gli alogeni sono piuttosto rari nelle molecole biologiche. I gruppi uscenti più comuni nelle reazioni biochimiche sono i '''fosfati''', l’'''acqua''', gli '''alcoli''' e i '''tioli'''. In molti casi, il gruppo uscente viene '''protonato da un gruppo acido enzimatico''' nel momento stesso in cui avviene la rottura del legame. Ad esempio, lo ione idrossido (OH⁻) agisce raramente come gruppo uscente, in quanto troppo instabile (troppo basico). Di norma, l'ossigeno dell’idrossido viene '''protonato''' da un acido enzimatico durante la rottura del legame, generando una '''molecola d’acqua''', molto più stabile, come gruppo uscente. Tuttavia, più frequentemente, il gruppo ossidrilico (-OH) di un alcol viene '''convertito enzimaticamente in un estere fosfato''', migliorando così le sue proprietà come gruppo uscente. Questo estere fosfato può assumere tre forme: # '''Monofosfato''' (esteri fosfati semplici), # '''Difosfato''', # '''Nucleotidil monofosfato'''. I fosfati, grazie alla '''delocalizzazione per risonanza''' della carica negativa sviluppata durante la rottura del legame, sono '''eccellenti gruppi uscenti'''. Un esempio specifico si trova nella '''biosintesi dei nucleotidi del DNA'''. Qui, il gruppo -OH del '''ribofuranosio''' viene convertito in un '''difosfato''', che costituisce un gruppo uscente molto più efficace. Il '''nucleofilo''' in questa reazione, simile a una SN1, è '''l’ammoniaca'''. In ciascuno di questi casi, un '''alcol''' viene trasformato in un gruppo uscente molto più efficace, predisponendo così la molecola per una reazione di sostituzione nucleofila. ---- === Metiltransferasi SAM === Tra i più importanti esempi di '''reazioni SN2''' in biochimica troviamo quelle catalizzate dalle '''metiltransferasi dipendenti da S-adenosilmetionina (SAM)'''. Come visto nei capitoli 6 e 8, in queste reazioni un '''gruppo metilico''' viene trasferito dal SAM a un '''gruppo amminico''' della base nucleotidica '''adenosina''', tramite una classica reazione '''SN2'''. Un’altra reazione di metilazione dipendente da SAM è catalizzata dall’enzima '''catecol-O-metiltransferasi''', in cui il substrato è '''l’epinefrina (adrenalina)'''. In questo caso, il nucleofilo è un '''alcol''', e non un’ammina, da cui il nome “O-metiltransferasi”. In entrambi i casi, un '''residuo amminoacidico basico''' nel sito attivo dell’enzima è posizionato in modo da '''deprotonare il gruppo nucleofilo''' al momento dell’attacco, aumentandone così la '''nucleofilicità'''. L’'''elettrofilo''' è un '''carbonio metilico''', il quale è facilmente attaccabile a causa della '''scarsa ingombrazione sterica''' e perché è legato a uno '''zolfo carico positivamente''', che agisce sia da '''forte attrattore elettronico''' sia da '''eccellente gruppo uscente''' (il solfuro risultante è molto stabile). Poiché il carbonio elettrofilo è un '''carbonio metilico''', è '''improbabile un meccanismo SN1''': un '''carbocatione metilico''' è altamente instabile. Possiamo quindi '''escludere un meccanismo stepwise SN1''' e affermare con sicurezza che la reazione avviene via '''meccanismo SN2''', con '''inversione di configurazione'''. Tuttavia, poiché il carbonio metilico è '''achirale''', l’inversione non è immediatamente osservabile. Per dimostrarla, è stato condotto un esperimento in cui il '''gruppo metilico del SAM è stato reso chirale''' tramite isotopi (idrogeno, deuterio, trizio). I risultati hanno mostrato una '''inversione di configurazione''', confermando il meccanismo '''SN2'''. ---- === Sostituzione tramite Meccanismo di Addizione/Eliminazione Elettrofila === Un esempio di meccanismo di '''addizione/eliminazione elettrofila''' si trova nella reazione catalizzata da '''IPP isomerasi''', un processo altamente reversibile con un rapporto di equilibrio IPP:DMAPP di circa '''6:1'''. Nel passaggio successivo della '''biosintesi degli isoprenoidi''', i due isomeri (IPP e DMAPP), entrambi con '''5 atomi di carbonio''', si '''combinano''' per formare un prodotto a 10 atomi di carbonio: il '''geranil difosfato (GPP)'''. Questo processo implica: # '''Ionizzazione dell’elettrofilo''' (il gruppo pirofosfato del DMAPP se ne va, formando un '''carbocatione allilico'''). # '''Addizione''': il doppio legame tra C3 e C4 dell’IPP attacca il carbonio positivo del DMAPP, formando un nuovo legame C–C. # '''Eliminazione''': viene astratto un protone, ristabilendo il doppio legame nel GPP. L’enzima agisce selettivamente, rimuovendo il '''protone pro-R'''. Successivamente, un’altra molecola di '''IPP''' può reagire con il '''GPP''' in modo simile per formare '''farnesil difosfato (FPP)'''. ---- === SN1 o SN2? Analisi Meccanicistica === Come possiamo determinare se questi meccanismi sono '''SN1-like''' (con formazione di '''carbocationi intermedi''') oppure '''concertati SN2'''? Le reazioni di '''prenilazione proteica''' e di '''allungamento della catena degli isoprenoidi''' utilizzano lo '''stesso elettrofilo''' (es. DMAPP), ma differiscono per il '''nucleofilo''': * Nella prenilazione, è un '''tiolato''', un nucleofilo molto forte → più '''SN2-like'''. * Nell’allungamento della catena, è un '''doppio legame π''' → più '''SN1-like'''. Per testare questa ipotesi, è stato condotto un esperimento usando '''substrati fluorurati di DMAPP e GPP'''. Se il meccanismo è SN1, i '''fluori''' (elettron-attrattori) '''destabilizzano il carbocatione''' e rallentano notevolmente la reazione. Se è SN2, l’effetto dovrebbe essere minimo. I risultati con la '''FPP sintasi''' sono stati chiari: * '''1 fluoro''': reazione rallentata di circa '''60 volte''', * '''2 fluori''': reazione rallentata di circa '''500.000 volte''', * '''3 fluori''': rallentamento di circa '''3 milioni di volte'''. (Referenza: ''J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 3926'') Questi risultati confermano in modo convincente la presenza di un '''intermedio carbocationico''', e dunque un meccanismo '''simile a SN1.''' == 11.7: Reazioni di eliminazione - Regola di Zaitsev == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di applicare la '''regola di Zaitsev''' per prevedere il prodotto principale in una reazione di eliminazione indotta da una base su un alogenuro asimmetrico. ---- === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare correttamente il seguente termine: * '''Regola di Zaitsev''' ---- === La Regola di Zaitsev === Quando un alogenuro alchilico reagisce con un nucleofilo o una base di Lewis, possono verificarsi due principali tipi di reazione: # '''Sostituzione''', in cui il nucleofilo sostituisce un gruppo uscente sul carbonio elettrofilo. # '''Eliminazione''', in cui il nucleofilo agisce come base e rimuove un idrogeno adiacente al gruppo uscente, portando alla formazione di un doppio legame. Questi due meccanismi possono competere tra loro. ''(Schema generico di una reazione di sostituzione ed eliminazione.svg)'' ---- === Introduzione === Il prefisso “'''regio-'''” indica che la formazione o rottura dei legami durante la reazione avviene in modo preferenziale secondo un orientamento specifico. Quando un reagente contiene due o più gruppi distinti di idrogeni adiacenti, si possono ottenere '''alcheni costituzionalmente isomeri''' attraverso l’eliminazione. La '''regola di Zaitsev''', di natura empirica, serve a prevedere il prodotto principale delle reazioni di eliminazione. Essa afferma che:<blockquote>''“Il prodotto principale sarà l’alchene più stabile, ovvero quello con il doppio legame più sostituito.”''</blockquote>Questo è illustrato dagli esempi seguenti: * La reazione del '''2-bromobutano''' con '''idrossido di potassio in etanolo''' produce: ** 20% di '''1-butene''' (monosostituito) ** 80% di '''2-butene''' (disostituito) * La reazione del '''2-bromo-2,3-dimetilbutano''' con '''idrossido di potassio in etanolo''' produce: ** 21% di '''2,3-dimetil-1-butene''' (disostituito) ** 79% di '''2,3-dimetil-2-butene''' (tetrasostituito) In entrambe le reazioni, l'uso di una base forte favorisce l’eliminazione rispetto alla sostituzione. In ogni caso, sono presenti '''due gruppi di idrogeni adiacenti''' disponibili per l’eliminazione (colorati in blu e magenta). Se la velocità di eliminazione fosse uguale per entrambi i gruppi, ci si aspetterebbe che il rapporto tra i prodotti riflettesse il numero di idrogeni coinvolti. Ad esempio, nel 2-bromobutano: * Ci sono '''tre idrogeni primari''' (magenta) e '''due secondari''' (blu). * Statisticamente, ci si aspetterebbe un rapporto 3:2 tra 1-butene e 2-butene. * Tuttavia, si osserva un rapporto '''1:4''' a favore del 2-butene. Nel secondo esempio, la discrepanza è ancora più evidente: * '''6 idrogeni primari''' contro '''1 terziario''' → eppure prevale il prodotto tetrasostituito. Questo conferma che il prodotto con il '''doppio legame più sostituito''' è favorito, secondo la '''regola di Zaitsev'''. ---- === I Meccanismi E1, E2 ed E1cB === Le reazioni di eliminazione avvengono tramite tre meccanismi principali: * '''E1''' * '''E2''' * '''E1cB''' Tutti implicano la rottura dei legami '''C–H''' e '''C–X''', ma in momenti differenti del meccanismo. Ogni meccanismo può influenzare sottilmente i prodotti finali, come sarà discusso in seguito. ---- === Meccanismo E1 === * Avviene in '''due stadi'''. * Il legame '''C–X''' si rompe per formare un '''carbocatione intermedio'''. * Una base rimuove un idrogeno β e gli elettroni formano il legame '''π''' dell’alchene. * Il primo stadio è lento e determina la velocità della reazione. * La '''cinetica''' è '''unimolecolare''' e di '''primo ordine''' rispetto al substrato. ''(Meccanismo generale per E1.svg)'' ---- === Meccanismo E2 === * Avviene in '''un singolo passaggio concertato'''. * La base rimuove un idrogeno β mentre contemporaneamente: ** Si forma il doppio legame ** Il gruppo uscente lascia * La reazione segue una '''cinetica del secondo ordine''', dipendendo dalla concentrazione sia della base che del substrato. ''(Meccanismo generale per E2.svg)'' ---- === Meccanismo E1cB === * Inizia con la '''deprotonazione''' di un idrogeno β da parte della base, formando un '''carbanione'''. * Gli elettroni del carbanione si spostano per creare il legame '''π''', causando la rottura del legame '''C–X'''. ''(Meccanismo generale per E1cB.svg)'' ---- === Prevedere i Prodotti di una Reazione di Eliminazione === Nella maggior parte delle reazioni di eliminazione, il prodotto si forma attraverso: # Rottura del legame '''C–X''' dal carbonio elettrofilo # Rimozione di un idrogeno '''β''' # Formazione di un '''doppio legame''' tra i due carboni Il tipo di meccanismo (E1, E2 o E1cB) ha un impatto minimo su questi passaggi. Le differenze saranno analizzate in seguito. === Procedura per prevedere i prodotti: === # '''Identifica il carbonio elettrofilo''' (quello legato al gruppo uscente) # Trova tutti gli '''idrogeni β''' (sui carboni adiacenti) # Per ogni gruppo distintivo di idrogeni: #* Rompi il legame C–H #* Rompi il legame C–X #* Forma un doppio legame tra il carbonio β e quello elettrofilo # Confronta i prodotti ottenuti: quello con il doppio legame '''più sostituito''' sarà il '''prodotto principale'''. ---- === Esempio svolto 11.7.1 === '''Domanda:''' Quali sono i prodotti attesi dalla reazione dell’'''1-cloro-1-metilciclopentano''' con '''idrossido di potassio in etanolo'''? Qual è il prodotto principale? ''(Struttura con idrogeni β etichettati.svg)'' '''Soluzione:''' * Il carbonio elettrofilo è quello legato al '''cloro''' (in blu). * I carboni adiacenti contengono due gruppi distinti di idrogeni β (in '''magenta''' e '''verde'''). ==== Prodotto 1 ==== * Eliminazione degli idrogeni magenta → '''1-metilciclopent-1-ene''' (trisostituito) ''(Schema illustrato della formazione del prodotto.svg)'' ==== Prodotto 2 ==== * Eliminazione degli idrogeni verdi → '''metilenciclopentano''' (disostituito) ''(Schema illustrato della formazione del prodotto.svg)'' '''Conclusione:''' Confrontando i prodotti, il '''Prodotto 1''' è '''più sostituito''' (3 sostituenti alchilici) rispetto al '''Prodotto 2''' (2 sostituenti). Pertanto, '''1-metilciclopent-1-ene''' è il '''prodotto principale''' della reazione. ---- === Esercizio 11.7.1 === # Ignorando la stereochimica dell’alchene, indica i prodotti di eliminazione dei seguenti composti: a. '''3-bromo-2,4-dimetilesano''' b. '''3-cloro-2,3,5-trimetilottano''' c. '''(1-bromopropil)cicloesano''' # Prevedi il prodotto principale delle seguenti reazioni: a. '''(2-bromopropil)cicloesano''' con '''NaOEt''' b. '''2-bromo-2-metilesano''' con '''NaOH''' c. '''1-cloro-1-metilciclopentano''' con '''tBuOK''' == 11.8: La Reazione E2 e l'Effetto Isotopico del Deuterio == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Scrivere il meccanismo di una tipica reazione E2. * Schizzare lo stato di transizione di una tipica reazione E2. * Discutere le prove cinetiche che supportano il meccanismo proposto per la reazione E2. * Discutere la stereochimica di una reazione E2 e spiegare perché la geometria '''anti periplanare''' è preferita. * Determinare la struttura dell'alchene prodotto dalla reazione E2 di un substrato contenente due atomi di carbonio chirali. * Descrivere l''''effetto isotopico del deuterio''' e discutere come può essere usato per fornire prove a supporto del meccanismo E2. === Parole Chiave === Assicurati di poter definire e usare nel contesto le parole chiave elencate qui sotto: * '''anti periplanare''' * '''effetto isotopico del deuterio''' * '''reazione E2''' * '''periplanare''' * '''syn periplanare''' === Appunti di Studio === Una reazione E2 è una reazione di eliminazione '''bimolecolare'''; quindi, due molecole sono coinvolte nel passo determinante della velocità. In questa sezione, ci concentriamo sulle reazioni E2 che coinvolgono un alchile alogenuro e una base. Usa modelli molecolari per aiutarti a comprendere la differenza tra '''syn periplanare''' e '''anti periplanare''' e per apprezzare perché le eliminazioni E2 sono stereospecifiche. Nota che quando si usa il deuterio, l''''effetto isotopico cinetico (KIE)''' è chiamato effetto isotopico del deuterio. Un legame C–H è circa 5 kJ/mol più debole di un legame C–D. Quindi, se il passo determinante della velocità implica la rottura di questo legame, come avviene nello stato di transizione della reazione E2, ci sarà una differenza sostanziale nelle velocità di reazione quando si confrontano gli analoghi deuterati e non deuterati. Infatti, la reazione di 2-bromopropano con etossido di sodio (NaOEt) è 6,7 volte più veloce rispetto al suo equivalente deuterato, fornendo prove a supporto di un meccanismo E2. === Introduzione === La reazione E2, eliminazione bimolecolare, fu proposta negli anni '20 dal chimico britannico '''Christopher Kelk Ingold'''. Le reazioni E2 si osservano tipicamente con alogenuro di alchile secondari e terziari, in presenza di una base (OH-, RO-, R2N-). Per un alogenuro primario affinché avvenga una reazione E2 è solitamente necessaria una base stericamente impedita. I prodotti di una reazione E2 seguono la '''regola di Zaitsev''', l'alchene più sostituito è di solito il prodotto principale. === Meccanismo E2 === Il meccanismo E2 avviene in un singolo passo concertato. La velocità con cui questo meccanismo avviene segue una cinetica di ordine due e dipende dalla concentrazione sia della base che dell'alogenuro di alchile. La base rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente al carbonio con il gruppo uscente. Gli elettroni del legame '''H-C''' rotto si spostano a formare il legame '''pi''' del prodotto neutro '''alchene'''. In questo processo, il legame '''C-X''' si rompe, causando la rimozione del gruppo uscente. Complessivamente, durante questa reazione, una coppia di elettroni viene trasferita dalla base al gruppo uscente. (Foto: '''Mechanism_2.svg''') === Stato di Transizione della Reazione E2 === Poiché si prevede che la reazione E2 segua un meccanismo concertato, ci si aspetta un solo stato di transizione nel suo diagramma energetico. (Foto: '''clipboard_e61e779a0fdd0f1c2dce24e47fa2aa7e2.png''') Quando la base inizia a rimuovere un idrogeno adiacente al gruppo uscente, si sta formando un '''H-B''' e un legame H-C è in fase di rottura. Allo stesso tempo, si forma un legame '''C=C pi''' e il legame '''C-X''' si rompe. Durante questa reazione, un set di elettroni e una carica negativa vengono trasferiti dalla base al gruppo uscente. Questo è rappresentato da una parziale carica negativa presente sia sulla base che sul gruppo uscente nello stato di transizione. (Foto: '''Transition State.png''') === Prove per il Meccanismo E2 e lo Stato di Transizione === Studi cinetici delle reazioni E2 mostrano che esse sono di ordine due e seguono la legge della velocità: '''velocità = k[RX][Base].''' Questi dati sono coerenti con il meccanismo bimolecolare previsto per l'E2, che include sia l'alogenuro di alchile che la base partecipanti al passo determinante della velocità. Ulteriori prove per il meccanismo previsto della reazione E2 sono state fornite da esperimenti che coinvolgono l'effetto isotopico del deuterio (DIE). L'effetto isotopico del deuterio (DIE) è un fenomeno associato a molecole in cui gli atomi di idrogeno (H) sono stati sostituiti isotopicamente con atomi di deuterio (D), mostrando velocità di reazione differenti. L'energia di dissociazione del legame C-D è circa 5 kJ/mol più forte rispetto a quella del legame C-H. Questa differenza di energia porta a una riduzione della velocità della reazione se la sostituzione con deuterio avviene in un sito di rottura del legame nel passo determinante della velocità di una reazione. Se il passo limitante della velocità implica la rottura di questo legame, come avviene nello stato di transizione della reazione E2, ci sarà una notevole diminuzione delle velocità di reazione quando si confrontano gli analoghi deuterati e non deuterati. In effetti, la reazione di 2-bromopropano con etossido di sodio (NaOEt) è 6,7 volte più veloce del suo equivalente deuterato, fornendo prove che il legame '''C-H''' si rompe durante il passo determinante della velocità nel meccanismo E2. (Foto: '''Mechanism 1.png''') Un'ulteriore prova a supporto del meccanismo E2 si ha quando si considera la stereochimica dei prodotti di eliminazione. Nello stato di transizione del meccanismo E2, due atomi di carbonio subiscono una riibridazione da sp3 a sp2 durante la formazione del legame '''π'''. Per una buona sovrapposizione orbitale durante questo cambiamento, tutti gli atomi coinvolti nella reazione, i due carboni, l'idrogeno e il gruppo uscente devono trovarsi tutti sullo stesso piano, ovvero '''periplanare'''. Esistono due modi in cui questa geometria può essere raggiunta: '''syn-periplanare''', dove l'idrogeno e il gruppo uscente sono dallo stesso lato del legame C-C, e '''anti-periplanare''', dove l'idrogeno e il gruppo uscente sono su lati opposti del legame C-C. Per ottenere una geometria syn-periplanare, i sostituenti attaccati al legame C-C devono adottare una conformazione eclissata, energeticamente sfavorevole. La barriera energetica per l'orientamento syn è tale che le eliminazioni syn sono raramente osservate nelle reazioni E2. Le eliminazioni E2 si verificano tipicamente dalla conformazione '''anti-periplanare''', in quanto questa è la conformazione più stabile grazie alla disposizione sfalsata dei sostituenti attaccati al legame C-C. (Foto: '''Newman 1.svg''') Quando si osserva lo stato di transizione del meccanismo E2 nella conformazione anti-periplanare, gli orbitali ibridi sp3 che costituiscono i legami sigma C-H e C-X sono sullo stesso piano. Quando questi due atomi di carbonio subiscono una riibridazione da sp3 a sp2, gli orbitali p che formano il legame '''π''' avranno anche una buona sovrapposizione. (Foto: '''obital overlap.svg''') Le conseguenze stereochimiche delle molecole reagenti che ottengono la geometria anti-periplanare prima delle reazioni E2 sono state osservate in numerosi esperimenti e forniscono ulteriori prove del meccanismo proposto. Ad esempio, il (2S, 3R)-2-bromo-2,3-difenilbutano forma solo il (Z)-2,3-difenil-2-butene come prodotto dell'eliminazione E2. Per formare l'isomero alchene '''Z''', il materiale di partenza deve ottenere la geometria anti-periplanare preferita per le reazioni E2. (Foto: '''Newman 2.png''') Non si forma alcun prodotto isomerico '''E''' dell'alchene poiché i materiali di partenza dovrebbero ottenere una geometria sfalsata '''syn-periplanare'''. La geometria '''syn-periplanare''' verrebbe trasferita allo stato di transizione, rendendolo più alto in energia e più difficile da formare. Il fatto che si formi solo l'isomero Z fornisce ulteriori prove che la reazione E2 avviene in un unico passo bimolecolare. (Foto: '''Newman 3.png''') === Predire il Prodotto Stereochimico delle Reazioni E2 === Le reazioni E2 richiedono un gruppo uscente e un idrogeno su un carbonio adiacente al carbonio con il gruppo uscente. Per i composti non ciclici, il legame C-C può solitamente subire una rotazione libera per posizionare i legami C-X e C-H in posizione '''anti-periplanare''' l'uno rispetto all'altro. Considerazioni stereochimiche entrano in gioco quando entrambi i carboni nel legame C-C sono chirali. Quando questi carboni sono '''achirali''', ma contengono gli altri requisiti per una reazione E2, vengono generalmente prodotti prodotti privi di stereochimica. (Foto: '''Example 1.svg''') === Determinare i Prodotti Cis e Trans nelle Reazioni di Eliminazione === Comprendere che le reazioni E2 richiedono una geometria '''anti-periplanare''' può spiegare come isomeri di alchene '''cis''' e '''trans''' possano formarsi come prodotti. Questo avviene come un'importante eccezione alla regola secondo cui gli stereoisomeri si formano come prodotti di eliminazione solo quando entrambi i carboni nel legame C-C che forma l'alchene sono chirali. (Foto: '''Example A.svg''') ---- === Esercizio 11.8.1 === # Qual è il prodotto della seguente molecola in una reazione E2? Qual è la stereochimica? (Foto: '''11-8qu.png''') ; Risposta : La stereochimica è ( ''Z'' ) per la reazione. : foto == 11.9: La Reazione E2 e la Conformazione del Cicloesano == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Identificare le disposizioni '''anti-periplanare''' degli atomi nei cicloesani sostituiti. * Determinare quale conformazione del cicloesano genererà una specifica disposizione '''anti-periplanare'''. ---- === Requisiti Stereochimici della Reazione E2 === Le reazioni di eliminazione '''E2''' di alcuni alogenuri cicloalchilici isomerici mostrano velocità e regioselettività insolite, che possono fornire importanti prove a supporto del fatto che l'orientamento '''anti-periplanare''' è la disposizione preferita delle specie reagenti nello stato di transizione della reazione E2. A differenza delle strutture a catena aperta, i composti ciclici generalmente limitano l'orientazione spaziale dei sostituenti sul ciclo a un numero relativamente ridotto di disposizioni. I composti utilizzati in questa sezione hanno tutti anelli a sei membri, quindi per ottenere l'orientamento '''anti-periplanare''' richiesto per la reazione E2, sia il cloro che l'idrogeno adiacente devono assumere una conformazione '''assiale'''. '''[Foto: Newman projections.svg]''' Nel caso del composto '''2-metil-1-clorocicloesano''', gli isomeri '''cis''' e '''trans''' hanno tassi di reazione distintamente diversi e formano prodotti preferiti diversi. Ad esempio, il '''trans-2-metil-1-clorocicloesano''' reagisce con KOH alcolico a una velocità molto più lenta rispetto al suo isomero '''cis'''. Per il '''trans-2-metil-1-clorocicloesano''', per ottenere una conformazione a sedia che posizioni il sostituente cloro nella disposizione assiale richiesta per l'eliminazione E2, anche il sostituente metile è costretto a posizionarsi in una posizione assiale. Avere entrambi i sostituenti nella posizione assiale rende questa conformazione a sedia dell'isomero '''trans''' molto meno stabile e presenta una barriera energetica che deve essere superata affinché avvenga una reazione E2. Quando il '''cis-2-metil-1-clorocicloesano''' assume una conformazione a sedia che posiziona il suo sostituente cloro in una disposizione assiale, il sostituente metile è costretto in una posizione equatoriale. Avere un sostituente in posizione assiale e l'altro in posizione equatoriale rende questa conformazione a sedia dell'isomero '''cis''' più stabile e quindi più facile da formare. Di conseguenza, i tassi di reazione E2 con l'isomero '''trans''' sono più lenti rispetto a quelli con l'isomero '''cis'''. Inoltre, il prodotto della reazione di eliminazione E2 dell'isomero '''trans''' è il '''3-metilcicloesene''' (non previsto dalla regola di Zaitsev), mentre l'isomero '''cis''' dà il '''1-metilcicloesene''' come prodotto preferito (come previsto dalla regola di Zaitsev). L'isomero '''trans''' ha solo un idrogeno adiacente che può ottenere una disposizione assiale insieme al cloro. L'idrogeno adiacente che porterebbe a un prodotto '''1-metilcicloesene''' non può ottenere l'orientamento '''diaxiale, anti-periplanare''' con il cloro, quindi non può avvenire una reazione E2. Questo fa sì che il '''3-metilcicloesene''' sia il prodotto preferito dell'eliminazione E2 dell'isomero '''trans''', dimostrando che il requisito dell'orientamento '''anti-periplanare''' nella reazione E2 è più importante per determinare i prodotti di questa reazione rispetto alla regola di Zaitsev. Nell'isomero '''cis''', l'atomo di cloro più piccolo assume una posizione assiale nella conformazione a sedia più stabile e qui ci sono due idrogeni adiacenti in posizione assiale. Rimuovendo uno di questi idrogeni si forma il prodotto '''3-metilcicloesene''', mentre rimuovendo l'altro idrogeno si forma il '''1-metilcicloesene'''. Qui la regola di Zaitsev determina che l'alchene più sostituito, '''1-metilcicloesene''', è il prodotto preferito. '''[Foto: Example1.svg]''' ---- === Esercizio Lavorato 11.9.1 === '''Domanda:''' Quale isomero ci si aspetta che subisca l'eliminazione E2 più rapidamente: il '''cis''' o il '''trans-1-bromo-4-tert-butilcicloesano'''? Spiega la tua risposta. '''Risposta:''' Nel caso degli isomeri di '''1-bromo-4-tert-butilcicloesano''', il gruppo '''tert-butile''' è così grande che assumerà sempre una disposizione equatoriale, lasciando il bromo in posizione '''assiale''' nell'isomero '''cis''' e '''equatoriale''' nell'isomero '''trans'''. A causa della simmetria, i due idrogeni adiacenti assiali nell'isomero '''cis''' reagiscono ugualmente con la base, risultando in una rapida eliminazione che porta allo stesso alchene (in realtà una miscela racemica). Questo riflette l'orientamento '''anti''' fisso di questi idrogeni rispetto all'atomo di bromo. Per assumere una conformazione con bromo in posizione assiale, l'isomero '''trans''' deve tollerare seri distorsioni da affollamento. Tali conformatori sono quindi presenti in concentrazione estremamente bassa, e la velocità di eliminazione è molto lenta. Infatti, la sostituzione da parte dell'anione '''idrossido''' predomina in questa situazione. '''[Foto: Example2.svg]''' ---- === Esercizio 11.9.2 === '''Domanda:''' Quale dei seguenti composti reagirà più rapidamente in una reazione E2: '''trans-1-bromo-2-isopropilcicloesano''' o '''cis-1-bromo-2-isopropilcicloesano'''? '''Risposta:''' L'isomero '''cis''' reagirà più rapidamente rispetto al '''trans'''. L'isomero '''cis''' ha due idrogeni perpendicolari che possono essere eliminati contemporaneamente. '''[Foto: 11.9.png]''' == 11.10: Le Reazioni E1 ed E1cB == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Scrivere il meccanismo per una tipica reazione E1. * Spiegare perché l'eliminazione E1 spesso accompagna la sostituzione SN1. * Scrivere un'equazione per descrivere la cinetica di una reazione E1. * Discutere la stereochimica delle reazioni E1. * Spiegare la mancanza dell'effetto isotopico del deuterio nelle reazioni E1. ---- === Termini Chiave === Assicurati di poter definire e usare nei contesti appropriati i seguenti termini: * Reazione '''E1''' * Reazione '''E1cB''' ---- === Appunti di Studio === L'abbreviazione '''E1''' sta per "eliminazione unimolecolare"; ossia, una reazione E1 è una reazione di eliminazione in cui solo una specie è coinvolta nel passo determinante della velocità. L''''Eliminazione Unimolecolare (E1)''' è una reazione in cui la rimozione di un sostituente HX porta alla formazione di un doppio legame. È simile alla reazione di sostituzione nucleofila unimolecolare ('''SN1''') in vari aspetti, uno dei quali è la formazione di un intermedio carbocationico. Inoltre, l'unico passo determinante (lento) è la dissociazione del gruppo uscente per formare un carbocatione, da cui il nome unimolecolare. Poiché queste due reazioni si comportano in modo simile, competono tra loro. Molte volte entrambe le reazioni avvengono simultaneamente per formare diversi prodotti da una singola reazione. Tuttavia, una può essere favorita rispetto all'altra tramite il controllo termodinamico. Sebbene l'eliminazione comprenda due tipi di reazioni, '''E1''' ed '''E2''', ci concentreremo principalmente sulle reazioni E1 con qualche riferimento alle E2. ---- === Reazione Generale E1 === Una reazione '''E1''' implica la rimozione del gruppo uscente alogeno, seguita dalla deprotonazione di un idrogeno adiacente per produrre un prodotto alchene. Per realizzare questo passaggio è necessario un '''base di Lewis'''. '''[Foto: E1 example1.svg]''' ----'''Meccanismo''' Il meccanismo inizia con la rimozione spontanea del gruppo uscente. Il gruppo uscente rimuove anche gli elettroni dal legame '''C-Br''', rendendo il carbonio legato un '''carbocatione'''. Come nel meccanismo '''SN1''', il primo passo del meccanismo '''E1''' è lento, rendendolo il passo determinante della velocità. Ciò rende la cinetica della reazione '''E1''' unimolecolare e di primo ordine rispetto al substrato. Successivamente, una base di Lewis ('''B-''') deprotona un idrogeno adiacente al carbocatione. Gli elettroni del legame '''C-H''' sono donati al legame '''C-C''' adiacente, formando un doppio legame. A differenza delle reazioni '''E2''', che richiedono che il protone adiacente sia anti rispetto al gruppo uscente, le reazioni '''E1''' richiedono solo un idrogeno adiacente. Questo perché il gruppo uscente ha già lasciato la molecola per formare un carbocation trigonal-planare, '''achirale'''. '''[Foto: E1 mechanism1.svg]''' ----'''Prove a Supporto del Meccanismo E1''' La principale prova a supporto del meccanismo '''E1''' è il fatto che le reazioni '''E1''' seguono cinetiche di primo ordine, il che è coerente con il meccanismo che contiene una dissociazione unimolecolare come passo determinante della velocità. Un altro elemento di prova si trova nel fatto che le reazioni '''E1''' non mostrano alcun '''effetto isotopico del deuterio'''. Esperimenti hanno mostrato che non c'è differenza nella velocità di reazione quando vengono utilizzati substrati deuterati e non deuterati. Questo è coerente con il meccanismo '''E1''' perché un legame '''C-H''' non viene rotto nel passo determinante della velocità. Infine, poiché il cloro e l'idrogeno vengono rimossi in passaggi diversi, il meccanismo delle reazioni '''E1''' prevede che non siano necessarie le geometrie '''anti-periplanare''' richieste nelle reazioni '''E2'''. Le reazioni '''E1''' non hanno le restrizioni geometriche delle reazioni '''E2''' discusse nelle sezioni 11-8 e 11-9. In una sezione precedente, è stato mostrato che il '''trans-1-cloro-2-metilcicloesano''' era capace di formare solo il prodotto '''3-metilcicloesene''' durante una reazione '''E2''' a causa delle restrizioni '''anti-periplanare'''. Quando lo stesso substrato è reagito in condizioni '''E1''', due prodotti di eliminazione ('''1-metilcicloesene''' e '''3-metilcicloesene''') sono prodotti. Nel substrato, l'idrogeno contrassegnato in verde non può ottenere la geometria '''anti-periplanare''' con il gruppo uscente '''Cl'''. Tuttavia, sotto condizioni '''E1''', l'idrogeno e il cloro vengono eliminati, nonostante la mancanza di geometria '''anti-periplanare''', per formare il '''1-metilcicloesene'''. '''[Foto: Example1.svg]''' ---- === Reattività degli Alogenoalcani nelle Reazioni E1 === Poiché le reazioni '''E1''' creano un intermedio '''carbocationico''', la reattività degli '''alogenoalcani''' verso la reazione '''E1''' rispecchia quella delle reazioni '''SN1'''. '''[Foto: Stability.png]''' Come ci si aspetta, i '''carbocationi terziari''' sono favoriti rispetto ai '''secondari''', '''primari''' e '''metilici'''. Questo è dovuto al fenomeno della '''iperconiugazione''', che essenzialmente consente a un legame '''C-C''' o '''C-H''' vicino di interagire con l'orbitale p del carbonio per portare gli elettroni a uno stato di energia inferiore. Questo ha un effetto stabilizzante sulla molecola nel suo complesso. In generale, i '''carbocationi primari''' e '''metilici''' non procedono attraverso il percorso '''E1''' per questa ragione, a meno che non ci sia un meccanismo di riarrangiamento del carbocatione che sposti la carica positiva su un carbonio più stabile. I '''carbocationi secondari''' e '''terziari''' formano '''carbocationi''' più stabili, quindi le reazioni '''E1''' avvengono rapidamente su questi atomi. I '''carbocationi secondari''' possono essere soggetti al percorso di reazione '''E2''', ma ciò avviene generalmente in presenza di una base forte. L'aggiunta di una base debole alla reazione '''sfavorisce E2''', spingendo essenzialmente verso il percorso '''E1'''. In molte istanze, la '''solvolisi''' si verifica invece di usare una base per deprotonare. Questo significa che si aggiunge calore alla soluzione, e il solvente stesso deprotona un idrogeno. Il mezzo può anche influenzare il percorso della reazione. I solventi '''polari protici''' possono essere usati per ostacolare i nucleofili, quindi '''sfavorendo''' le reazioni '''E2/SN2'''. ---- === La Connessione tra Reazioni SN1 e E1 === I meccanismi '''E1''' e '''SN1''' iniziano entrambi con il passo determinante della velocità, che è la rimozione unimolecolare di un gruppo uscente per formare un intermedio '''carbocationico'''. Condividendo lo stesso passo determinante della velocità, gli '''alogenoalcani''' producono sia i prodotti di sostituzione '''SN1''' che quelli di eliminazione '''E1''' ogni volta che sono reagiti con nucleofili non basici in un solvente protico. Ad esempio, l'idrolisi del '''cloruro di tert-butile''' in una soluzione di '''acqua''' ed '''etanolo''' dà una miscela di '''2-metil-2-propanolo (60%)''' e '''2-metilpropene (40%)''' a una velocità indipendente dalla concentrazione di '''acqua'''. '''[Foto: E1 and SN1 Reaction.svg]''' Per produrre il prodotto alcolico, l'acqua attacca il '''carbocatione''' come nucleofilo come parte di una reazione '''SN1'''. Per produrre il prodotto alchene, l'acqua agisce come base e deprotona un idrogeno adiacente come parte di una reazione '''E1'''. Come ci si aspetta, i meccanismi delle due reazioni hanno caratteristiche simili. Entrambe mostrano cinetiche di primo ordine; nessuna delle due è molto influenzata da un cambiamento nel nucleofilo/base; e entrambe sono relativamente non stereospecifiche. '''[Foto: E1 and SN1.svg]''' ----'''Riassunto''' Quando gli intermedi '''carbocationici''' sono formati, ci si può aspettare che reagiscano ulteriormente in uno o più dei seguenti modi: * Il catione può legarsi a un nucleofilo per dare un prodotto di sostituzione. * Il catione può trasferire un protone adiacente a una base, dando un prodotto alchene. * Il catione può riarrangiarsi in un '''carbocatione''' più stabile, e quindi reagire secondo il metodo #1 o #2. ---- === Confronto tra Meccanismi E1 ed E2 === Quando si considera se una reazione di eliminazione sia probabile che avvenga tramite un meccanismo '''E1''' o '''E2''', dobbiamo considerare tre fattori: # '''La base:''' le basi forti favoriscono il meccanismo '''E2''', mentre le reazioni '''E1''' richiedono solo una base debole. # '''Il solvente:''' solventi ionizzanti buoni (polari protici) favoriscono il meccanismo '''E1''' stabilizzando l'intermedio '''carbocationico'''. # '''L'aloalcano:''' gli '''alogenoalcani primari''' sono l'unica struttura utile per distinguere tra i percorsi '''E2''' ed '''E1'''. Poiché non si formano '''carbocationi primari''', è possibile solo il meccanismo '''E2'''. Alla fine, se il meccanismo di eliminazione è E1 o E2 non è molto importante, poiché il prodotto è lo stesso alchene. Dobbiamo ricordare, però, che la regola di Zaitsev determina sempre l'alchene più probabile da formare. ---- {| class="wikitable" |+TABELLA RIASSUNTIVA DEI PARAMETRI DELLE REAZIONI E1 E2 !Parametro di reazione !E1 !E2 |- |struttura alogenuro alchilico |terziario > secondario > primario |terziario > secondario >>>> primario |- |nucleofilo |alta concentrazione di una base forte |base debole |- |meccanismo |1 passaggio |2 fasi |- |passo di limitazione della velocità |bimolecolare stato di transizione |carbocation formazione |- |legge di velocità |tasso = k[R-X][Base] |tasso = k[R-X] |- |solvente |non importante |protico polare |} ---- === La Reazione E1cB === Anche se le reazioni '''E1''' tipicamente coinvolgono un intermedio '''carbocationico''', la reazione '''E1cB''' utilizza un intermedio '''carbanionico'''. Un protone adiacente a un gruppo carbonilico viene rimosso utilizzando una base forte. Questo protone è acido perché l'anione risultante dalla base coniugata è stabilizzato dalla delocalizzazione sul gruppo carbonilico. Questo anione provoca l'espulsione di un gruppo uscente adiacente per creare un alchene che è coniugato con il carbonile, chiamato '''enone'''. Questa reazione è generalmente utilizzata quando è coinvolto un gruppo uscente scarso, come l'idrossido, che rende difficili le reazioni '''E1''' ed '''E2''' dirette. La reazione è successivamente utilizzata in una reazione chiamata '''condensazione aldolica''' che verrà discussa nella Sezione 23-3. '''[Foto: Generic_Enone_Formation.png]''' ----'''Meccanismo E1cB''' Il meccanismo inizia con la base che rimuove un idrogeno per formare un '''anionico''' di alcolato. L'alcolato riforma il legame carbonile C=O promuovendo l'eliminazione dell'alcol '''OH''' come gruppo uscente che riforma il catalizzatore della base. Sebbene l'eliminazione catalizzata dalla base di alcoli sia rara, accade in questo caso in parte a causa della stabilità del prodotto '''enone''' coniugato. '''[Foto: Mechanism_step_1.svg]''' '''[Foto: Mechanism_step_2.svg]''' ---- === Esercizio 11.10.1 === # Prevedi il meccanismo di eliminazione dominante (E1 o E2) per ciascuna delle reazioni riportate di seguito. Spiega il tuo ragionamento. '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_1_question.png]''' # Specifica le condizioni di reazione per favorire il meccanismo di eliminazione indicato. '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_3_question.png]''' ----'''Risposta''' # '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_1_solution.png]''' # a) Base forte, come l'idrossido, un alcolato o equivalente. b) Acqua o alcool o base debole con calore. c) Base forte, come l'idrossido, un alcolato o equivalente. == 11.11: Reazioni di eliminazione biologica == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, dovresti aver compreso che i meccanismi '''E1''', '''E2''' ed '''E1cB''' esistono e sono ben documentati nella '''chimica biologica'''. ---- === Reazioni enzimatiche di tipo E1 ed E2 === Sebbene la maggior parte delle '''reazioni biochimiche di β-eliminazione''' siano di tipo '''E1cb''', sono note alcune '''reazioni enzimatiche di tipo E2 ed E1'''. Come per i '''meccanismi di sostituzione enzimatici SN2 e SN1''' discussi nei capitoli 8 e 9, i modelli '''E2 ed E1''' rappresentano due estremi meccanicistici possibili, e le reazioni di eliminazione enzimatiche reali possono collocarsi in una posizione intermedia. In un''''eliminazione ibrida E1/E2''', ad esempio, la rottura del legame '''Cβ–X''' può essere abbastanza avanzata (ma non completa) prima che avvenga l’'''astrazione del protone''' – questo porterebbe alla formazione transitoria di una '''carica positiva parziale su Cβ''', ma non si formerebbe un '''intermedio carbocationico''' discreto. L’entità della '''carica positiva parziale''' che si sviluppa determina se ci si riferisce al meccanismo come '''“simile a E1”''' o '''“simile a E2”'''. [[File:A_sinistra_un_intermedio_E1._Al_centro_lo_stato_di_transizione_"ibrido"_E1,E2._A_destra_lo_stato_di_transizione_E2.png|miniatura|A sinistra un intermedio E1. Al centro lo stato di transizione "ibrido" E1/E2. A destra lo stato di transizione E2.]] Una reazione nel '''percorso biosintetico dell’istidina''' fornisce un buon esempio di una fase di '''eliminazione biologica simile a E1''' (ci riferiamo specificamente al primo passaggio della reazione sottostante, che forma l''''enolo''' – il secondo passaggio è semplicemente una '''tautomerizzazione''' da '''enolo''' a '''chetone''' (sezione 13.1A)). '''Immagine''': image092a.png Osserva che in questo meccanismo un’'''eliminazione E1cb''' non è possibile – non c’è un '''gruppo elettron-attrattore''' (come un '''carbonile''') che possa stabilizzare l’intermedio '''carbanionico''' che si formerebbe se il protone fosse astratto per primo. C’è però un '''gruppo donatore di elettroni''' (la '''coppia solitaria su un azoto''') che può stabilizzare un '''intermedio caricato positivamente''' che si forma quando l’'''acqua''' lascia. L’intermedio è un '''catione stabilizzato per risonanza'''. Un altro buon esempio di '''reazione biologica simile a E1''' è l’'''eliminazione del fosfato''' nella formazione del '''5-enolpiruvilshikimato-3-fosfato (EPSP)''', un intermedio nella '''sintesi degli amminoacidi aromatici'''. '''Immagine''': image094.png Le evidenze sperimentali indicano che si sviluppa probabilmente una '''carica positiva significativa su Cβ''' del composto di partenza, implicando che la '''rottura del legame C–O''' è avanzata prima dell’'''astrazione del protone''' (nota i '''paralleli con l’eliminazione di Cope''' nella sezione precedente): '''Immagine''': image096.png Il passo successivo nella '''via biosintetica degli acidi aromatici''' è anch’esso un’'''eliminazione''', questa volta una '''eliminazione coniugata 1,6''' piuttosto che una semplice '''eliminazione beta'''. L’'''EPSP''' forma un '''intermedio''' che prosegue verso la formazione del '''corismato'''. Un '''meccanismo simile a E1''' (come illustrato sopra) è stato proposto per questo passaggio, ma altre evidenze suggeriscono che possa essere coinvolto un '''meccanismo a radicali liberi'''. Anche se la maggior parte delle reazioni '''E1 ed E2''' comportano l’'''astrazione di un protone''', le '''eliminazioni''' possono anche includere un passaggio di '''decarbossilazione'''. '''Immagine''': image100.png Il '''difosfato di isopentenile''', il “'''blocco costruttivo'''” di tutti i '''composti isoprenoidi''', è formato tramite una '''reazione di eliminazione-decarbossilazione'''. '''Immagine''': image102.png Il '''fenilpiruvato''', un '''precursore nella biosintesi della fenilalanina''', deriva da una '''eliminazione-decarbossilazione coniugata 1,6'''. '''Immagine''': image104.png == 11.12: Un Riassunto della Reattività – SN1, SN2, E1, E1cB ed E2 == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * determinare se un '''substrato specifico''' è più probabile che subisca una reazione '''E1''', '''E2''', '''SN1''' o '''SN2''' in un dato insieme di condizioni; * descrivere le '''condizioni''' in cui un dato substrato è più probabile che reagisca attraverso un '''meccanismo specifico''' ('''E1''', '''E2''', '''SN1''' o '''SN2'''). ---- === Note di studio === Questa sezione riassume gran parte di quanto discusso nel capitolo. Si concentra su come un dato '''substrato''' si comporterà in '''condizioni specifiche''', ma non tratta della '''stereochimica''' dei prodotti. Avendo discusso i molti '''fattori''' che influenzano le reazioni di '''sostituzione nucleofila''' ed '''eliminazione''' degli '''alogenuri alchilici''', dobbiamo ora considerare il problema pratico di prevedere l''''esito più probabile''' quando un dato '''alogenuro alchilico''' viene fatto reagire con un dato '''nucleofilo'''. Come abbiamo notato in precedenza, ci sono molte '''variabili''' da considerare, la più importante delle quali è la '''sostituzione''' dell’alogenuro alchilico. Le reazioni '''SN2''' favoriscono alogenuri alchilici con '''basso ingombro sterico''' come gli '''alogenuri metilici''' e '''primari'''. In generale, affinché una reazione '''SN1''' o '''E1''' abbia luogo, l’'''intermedio carbocationico''' deve essere relativamente '''stabile''', come nel caso degli '''alogenuri terziari''', '''secondari allilici''' o '''benzilici secondari'''. La variabile successiva più importante per prevedere l'esito di una reazione è la '''natura del reagente nucleofilo'''. * '''Nucleofili forti''' favoriscono la sostituzione '''SN2''' * '''Basi forti''', specialmente quelle '''ingombranti''' (come il '''tert-butile'''), favoriscono l'eliminazione '''E2''' * '''Nucleofili deboli''' che sono anche '''basi deboli''' tendono a favorire le reazioni '''SN1''' ed '''E1''' ---- === Buoni nucleofili che sono basi deboli: === '''I⁻''', '''Br⁻''', '''SCN⁻''', '''N₃⁻''', '''CH₃CO₂⁻''', '''RS⁻''', '''CN⁻''', '''Ammine''', ecc. === Buoni nucleofili che sono basi forti: === '''HO⁻''', '''RO⁻''' === Poveri nucleofili che sono basi deboli: === '''H₂O''', '''ROH''', '''RSH''' ---- === Regole generali per prevedere una reazione === Considera questi punti nell’ordine indicato. ---- ==== Alogenuri alchilici metilici ==== * Avviene una '''sostituzione SN2''' indipendentemente dal fatto che si usi un '''buon''' o '''cattivo nucleofilo''' ---- ==== Alogenuri alchilici primari ‍ ==== * Avviene un’'''eliminazione E2''' se si utilizza una '''base forte''' e '''ingombrante''' * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se si usa una '''base forte''' e il '''gruppo uscente''' è a due '''atomi di carbonio''' da un '''gruppo carbonilico''' * Avviene una '''sostituzione SN2''' se si usa un '''buon nucleofilo''' ---- ==== Alogenuri alchilici secondari ‍ ==== * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se si usa una '''base forte''' e il '''gruppo uscente''' è a due '''carboni''' da un '''carbonile''' * Avviene una '''eliminazione E2''' se si usa una '''base forte''' * Avviene una '''reazione SN2''' se si usa un '''buon nucleofilo''' che è una '''base debole''' in un '''solvente polare aprotico''' * Avviene una '''reazione SN1''' insieme a '''E1''' se si usa un '''nucleofilo debole''' che è una '''base debole''' in un '''solvente protico''' ---- ==== Alogenuri alchilici terziari ==== * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se il '''gruppo uscente''' è a due '''carboni''' da un '''carbonile''' e si usa una '''base forte''' * Avviene una '''eliminazione E2''' se si usa una '''base forte''' * Avviene una '''reazione SN1''' insieme a '''E1''' se si usa un '''nucleofilo debole''' e '''base debole''' in un '''solvente protico''' ---- === Esempio svolto 11.12.1 === # Per i seguenti casi, determinare il tipo di reazione e prevedere il/i prodotto/i. '''a)''' '''Exampl 1 Question .svg''' '''b)''' '''Example 2 Question .svg''' '''c)''' '''Example 3 Question .svg''' ---- === Risposta === '''a)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario''', quindi il prodotto è determinato dalla natura del nucleofilo. Il '''cianuro (-CN)''' è un '''buon nucleofilo''' e una '''base debole'''. Essendo una base debole, la reazione '''E2''' non è favorita. Essendo però un buon nucleofilo, favorisce la '''SN2''' rispetto alla '''SN1'''. Quindi la reazione preferita è '''SN2''', e il prodotto sarà un '''nitrile'''. '''Exampl 1 Answer .svg''' ----'''b)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario'''. Il '''metossido (-OCH₃)''' è una '''base forte''', quindi preferisce rimuovere un idrogeno, favorendo una '''eliminazione E2'''. Il prodotto sarà un '''alchene'''. '''Example 2 Answer .svg''' ----'''c)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario'''. Il '''metanolo (HOCH₃)''' è un '''nucleofilo debole''' e una '''base debole'''. Non può quindi favorire né '''SN2''' né '''E2'''. La reazione avviene via '''SN1''' e '''E1''', dopo la formazione di un '''carbocatione''' intermedio. '''Example 3 Answer .svg''' ---- === Esercizi 11.12.1 === # Identifica il '''meccanismo di reazione dominante''' ('''SN1''', '''SN2''', '''E1''', o '''E2''') e predici il '''prodotto principale''' per le seguenti reazioni: a) '''[immagine]''' b) '''[immagine]''' c) '''[immagine]''' d) '''[immagine]''' e) '''ch_7_sect_19_exercise_1_question.png''' ---- === 4) Identifica tutti i prodotti delle seguenti reazioni e specifica il prodotto principale. === ---- === Risposta === '''1)''' '''ch_7_sect_19_exer_solution.png''' '''2)''' a) '''Cl⁻''' ; '''buon nucleofilo''' b) '''NaH''' ; '''base forte''' c) '''t-BuO⁻''' ; '''base forte''' d) '''OH⁻''' ; '''buon nucleofilo''' ; '''base forte''' e) '''H₂O''' ; '''nucleofilo debole''' ; '''base debole''' f) '''HS⁻''' ; '''buon nucleofilo''' g) '''MeOH''' ; '''nucleofilo debole''' ; '''base debole''' '''3)''' a) '''E2''', '''SN1''' b) '''SN2''', '''E2''' c) '''SN2''' d) '''SN1''', '''E1''' e) '''E2''', '''SN1''' '''4)''' a) '''[immagine]''' b) '''[immagine]''' c) '''[immagine]''' d) '''[immagine]''' e) '''[immagine]''' '''5)''' '''[vuoto]''' '''6)''' A – '''SN2''' B – '''E1''' C – '''SN1''' D – '''E2''' == 11.S: Reazioni degli Alogenuri Alchilici – Sostituzioni Nucleofile ed Eliminazioni (Riassunto) == === Concetti e Vocabolario === ---- === 11.1 Introduzione === Gli '''alogenuro alchilici''' reagiscono come '''elettrofili''' e subiscono '''reazioni di sostituzione nucleofila''' ed '''eliminazione'''. ---- === 11.2 La Scoperta delle Reazioni di Sostituzione Nucleofila === Alcune '''reazioni di sostituzione nucleofila''' invertono la '''stereochimica''' al carbonio reattivo. ---- === 11.3 La Reazione SN2 === I passaggi di reazione che coinvolgono '''due molecole''' nel passaggio determinante della velocità sono detti '''bimolecolari'''. Un meccanismo di sostituzione in cui il '''nucleofilo entra''' contemporaneamente all'uscita del '''gruppo uscente''', in un unico passaggio concertato, è detto '''SN2 – sostituzione nucleofila bimolecolare'''. I meccanismi '''concertati SN2''' avvengono tramite '''attacco posteriore''', causando '''inversione''' al carbonio coinvolto. La '''velocità''' delle reazioni SN2 dipende dalla '''concentrazione''' del nucleofilo e dell’alogenuro alchilico. ---- === 11.4 Caratteristiche della Reazione SN2 === * Le reazioni '''SN2''' sono '''concertate'''. * Substrati '''ingombrati stericamente''' riducono la velocità della reazione SN2. * Uno '''stato di transizione''' è il punto di energia più alta nel percorso da reagenti a prodotti. * Gruppi '''più grandi''' (es. alchili vs. idrogeni) causano '''maggiore repulsione sterica''', rallentando la reazione. * Gruppi con '''atomi ricchi di elettroni''' sono generalmente '''buoni nucleofili'''. * In generale, '''basi più forti''' sono '''migliori nucleofili'''. * '''Solventi polari aprotici''' aumentano la velocità delle SN2. * '''Solventi polari protici''' la diminuiscono. * '''Minore è la basicità''' del gruppo uscente, '''migliore''' è la sua capacità di lasciare. ---- === 11.5 La Reazione SN1 === Un meccanismo di sostituzione in cui il '''gruppo uscente''' si allontana nel primo passaggio, creando un '''carbocatione intermedio''', seguito dall’ingresso del nucleofilo, è detto '''SN1 – sostituzione nucleofila unimolecolare'''. Le reazioni SN1 avvengono tramite un meccanismo '''a più passaggi'''. Il primo passaggio ('''dissociazione''') è quello '''limitante'''. Il '''nucleofilo non è coinvolto''' nel passaggio determinante della velocità, quindi '''la sua forza o concentrazione''' non influisce sulla velocità. Il '''carbocatione intermedio''' è '''planare''', quindi il nucleofilo può attaccare da entrambi i lati, portando a '''prodotti racemici'''. ---- === 11.6 Caratteristiche della Reazione SN1 === * I '''solventi polari''' aumentano la velocità delle reazioni SN1. * '''Migliori gruppi uscenti''' aumentano la velocità delle reazioni SN1 e SN2. * Per prevedere il meccanismo ('''SN1 vs. SN2''') bisogna considerare: ** '''Elettrofilo''': primari → SN2, terziari/allelici/benzylici → SN1, secondari → dipende. ** '''Nucleofilo''': forti → SN2, deboli → SN1. ** '''Solvente''': '''aprotici polari''' → SN2, '''protici polari''' → SN1. ---- === 11.7 Reazioni Biologiche di Sostituzione === Nelle '''reazioni biologiche''', gli elettrofili possono essere diversi, ma i '''meccanismi''' sono '''simili'''. ---- === 11.8 Reazioni di Eliminazione – Regola di Zaitsev === Il prodotto principale delle reazioni di eliminazione è quello con il '''doppio legame più sostituito'''. Questo è noto come '''regola di Zaitsev'''. ---- === 11.9 La Reazione E2 e l’Effetto Isotopico del Deuterio === * Il meccanismo '''E2''' è '''concertato''', con la '''base''' che rimuove un protone mentre il '''gruppo uscente''' se ne va. * Le '''basi forti''' e '''solventi polari aprotici''' sono richiesti. * Gli '''effetti isotopici cinetici''' forniscono '''prove''' per meccanismi E2 (coinvolgimento della rottura C-H nel passaggio determinante della velocità). ---- === 11.10 La Reazione E2 e la Conformazione del Cicloesano === Le reazioni '''E2 cicliche''' richiedono '''orientazione anti''' tra protone e gruppo uscente. ---- === 11.11 Le Reazioni E1 e E1cB === * Le '''E1''' iniziano con la partenza del '''gruppo uscente''', formando un '''carbocatione''', poi avviene la '''deprotonazione'''. * Sono '''meccanismi a più passaggi'''. * Gli '''elettrofili più sostituiti''' sono più reattivi. * I prodotti '''Zaitsev''' sono preferiti, come nelle E2. * Le reazioni '''E1 e SN1''' condividono lo '''stesso intermedio''' e '''stesso step determinante''', quindi avvengono spesso insieme. * Le '''E1cB''' iniziano con la '''deprotonazione''', formando un '''carbanione stabilizzato per risonanza''', seguita dalla '''partenza del gruppo uscente'''. ---- === 11.12 Reazioni Biologiche di Eliminazione === Esistono molti esempi importanti di '''eliminazioni biologiche'''. ---- === 11.13 Riassunto della Reattività – SN1, SN2, E1, E1cB ed E2 === ---- == Competenze da Acquisire == * '''11.1''' Disegnare meccanismi SN1/SN2 con stereochimica corretta. * '''11.2''' Spiegare quando si verificano SN1/SN2. * '''11.3''' Descrivere/disegnare l’intermedio SN1 e lo stato di transizione SN1/SN2. * '''11.4''' Scrivere le '''leggi della velocità''' per SN1/SN2. * '''11.5''' Distinguere quale meccanismo è più probabile tra SN1/SN2. * '''11.6''' Disegnare '''diagrammi energetici''' per SN1/SN2. * '''11.7''' Spiegare come elettrofilo, nucleofilo, gruppo uscente e solvente influenzano i meccanismi. * '''11.8''' Riconoscere usi delle sostituzioni ed eliminazioni nei '''sistemi biologici'''. * '''11.9''' Disegnare meccanismi E1/E2 con stereochimica corretta. * '''11.10''' Spiegare quando si verificano E1/E2. * '''11.11''' Descrivere/disegnare l’intermedio E1 e stato di transizione E1/E2. * '''11.12''' Scrivere leggi di velocità per E1/E2. * '''11.13''' Distinguere quale meccanismo è più probabile tra E1/E2. * '''11.14''' Disegnare '''diagrammi energetici''' per E1/E2. * '''11.15''' Spiegare come gli '''effetti isotopici cinetici''' supportano un meccanismo. * '''11.16''' Disegnare un meccanismo E1cB e spiegare quando è valido. * '''11.17''' Distinguere tra SN1/SN2 ed E1/E2. ---- == Memorizzazione (MT) == * '''MT 11.1''' Memorizzare l’'''ordine dei buoni gruppi uscenti'''. * '''MT 11.2''' Memorizzare quali solventi sono '''polari protici''' e '''polari aprotici'''. * '''MT 11.3''' Memorizzare l’'''ordine di stabilità dei carbocationi'''. ---- == Riassunto delle Reazioni == === Sostituzioni Nucleofile === 🧪 '''''[Nucleophilic Substitutions.png]''''' === Eliminazioni === 🔥 '''''[Eliminations.png]''''' tk0a3nofbgjyaqdbzj2qw0a7pdui2rh 476902 476877 2025-05-30T09:59:18Z Sarabordin 51003 476902 wikitext text/x-wiki '''Le reazioni''' Qui vengono mostrate due reazioni, entrambe con riscaldamento di un alogenoalcano a riflusso con una soluzione di idrossido di sodio o di potassio. Possono verificarsi due reazioni diverse. '''sostituzione nucleofila''' Gli ioni idrossido presenti sono buoni nucleofili e una possibilità è la sostituzione dell'atomo di alogeno con un gruppo -OH per dare un alcol tramite una reazione di sostituzione nucleofila. Il 2-bromopropano reagisce con l'idrossido di sodio per dare 2-propanolo e bromuro di sodio.svg Nell'esempio, il 2-bromopropano viene convertito in propan-2-olo. '''Eliminazione''' Anche gli ioni idrossido sono basi forti, quindi anche gli alogenuri alcalini subisconoreazioni di eliminazionein presenza di idrossido di sodio o di potassio. Il 2-bromopropano reagisce con l'idrossido di sodio per dare propene, bromuro di sodio e acqua.svg In questa reazione, il 2-bromopropano ha reagito per formare unalchene- propene. Si noti che un atomo di idrogeno è stato rimosso da uno degli atomi di carbonio terminali insieme al bromo da quello centrale. In tutti i casi semplicireazioni di eliminazionele cose che vengono rimosse si trovano sugli atomi di carbonio adiacenti e undoppio legamesi instaura tra quei carboni. '''Cosa determina se si ottiene una sostituzione o un'eliminazione?''' I reagenti utilizzati sono gli stessi sia per la sostituzione che per l'eliminazione: l'alogenoalcano e una soluzione di idrossido di sodio o di potassio. In tutti i casi, si otterrà una miscela di entrambe le reazioni: una parte di sostituzione e una parte di eliminazione. Il risultato più probabile dipende da diversi fattori. '''La scoperta delle reazioni di sostituzione nucleofila''' Nel 1896, il chimico tedesco Paul Walden scoprì che era possibile interconvertire gli acidi malici enantiomerici puri (+) e (-) attraverso una serie di reazioni. Questa conversione implicava che si verificasse una sorta di cambiamento nella stereochimica durante la serie di reazioni. Inizialmente, l'acido (−)-malico veniva fatto reagire con pentacloruro di fosforo (PCl 5 ) per produrre acido (+)-clorosuccinico. Questo è stato fatto reagire con ossido d'argento (I) (Ag₂O ) per produrre acido (+)-malico. Questi due passaggi combinati hanno causato un'inversione della stereochimica dell'acido (−)-malico in acido (+)-malico. La serie di reazioni è stata quindi continuata per convertire nuovamente l'acido (+)-malico in acido (−)-malico mediante un'ulteriore reazione con PCl₂ e Ag₂O . Inversione di Walden; l'acido (-)-malico reagisce con PCl5 in etere per dare acido (+)-clorosuccinico, che reagisce con Ag2O:H2O per dare acido (+)-malico.svg Questi risultati sono stati considerati sorprendenti. Il fatto che l'acido (−)-malico sia stato convertito in acido (+)-malico significava che la configurazione del centro chirale era stata in qualche modo modificata durante la serie di reazioni. Queste reazioni sono attualmente chiamate reazioni di sostituzione nucleofila, poiché ogni passaggio comporta la sostituzione di un nucleofilo con un altro. Sono tra i tipi di reazione più comuni e versatili in chimica organica. reazione di sostituzione generica, in cui RX reagisce con un anione nucleofilo per dare R-Nu e l'anione X.svg Ulteriori studi su queste reazioni furono condotti negli anni '20 e '30 per chiarirne il meccanismo e le modalità con cui si verifica l'inversione di configurazione. Queste reazioni comportavano la sostituzione nucleofila di un alchil p-toluensolfonato (chiamato gruppo tosilato). A tale scopo, i gruppi tosilato agiscono in modo simile a un sostituente alogeno. Nella serie di reazioni, il (+)-1-fenil-2-propanolo viene interconvertito con il (-)-1-fenil-2-propanolo. strutture per p-toluenesolfonato (tosilato, Tos o Ts) e cloruro di p-toluenesolfonile (TosCl o TsCl).svg Il (+)-1-fenil-2-propanolo reagisce con TosCl e piridina per ottenere un intermedio. L'intermedio reagisce con acetato per ottenere un secondo intermedio. Il secondo intermedio reagisce con acqua e idrossido per produrre (-)-1-fenil-2-propanolo. Il (-)-1-fenil-2-propanolo reagisce con TosCl e piridina per produrre un intermedio. L'intermedio reagisce con acetato per formare un secondo intermedio. Il secondo intermedio reagisce con acqua e idrossido per produrre (+)-1-fenil-2-propanolo. Da qualche parte in questa serie di reazioni in tre fasi, la configurazione in un centro chirale viene invertita. Nella prima fase, il tosilato si forma senza rompere il legame CO del centro chirale, il che significa che la configurazione rimane invariata. Analogamente, la scissione dell'estere nella terza fase avviene senza rompere il legame CO del centro chirale, il che significa che anche la configurazione del carbonio chirale non viene influenzata. È stato determinato che la seconda fase, in cui il nucleofilo acetato subisce una sostituzione con il tosilato, causava l'inversione della configurazione stereochimica. === Reazioni acido-base di Brønsted-Lowry === [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Per molti versi, il processo di trasferimento protonico in una reazione acido-base di Brønsted-Lowry può essere considerato semplicemente un tipo speciale di reazione di sostituzione nucleofila, in cui l'elettrofilo è un idrogeno anziché un carbonio. In entrambi i tipi di reazione, osserviamo attori molto simili: una specie ricca di elettroni (il nucleofilo/base) attacca una specie povera di elettroni (l'elettrofilo/protone), allontanando il gruppo uscente/base coniugata. Invece di indicare uno specifico nucleofilo come l'idrossido, ci riferiremo semplicemente al reagente nucleofilo come "Nu". Analogamente, chiameremo il gruppo uscente "X". Studiando le reazioni reali, vedremo che i gruppi uscenti a volte sono carichi negativamente, a volte neutri e a volte positivamente. Vedremo anche alcuni esempi di nucleofili carichi negativamente e alcuni neutri. Pertanto, in questo quadro generale non includeremo una designazione di carica sulla specie "X" o "Nu". Generalizzeremo gli altri tre gruppi legati al carbonio centrale elettrofilo come R1 , R2 e R3 : questi simboli potrebbero rappresentare sia gli idrogeni che i gruppi alchilici. Ecco quindi il quadro generale di una reazione di sostituzione nucleofila concertata (in un unico passaggio). == Reazione generale S N 2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == Esempio == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == Il meccanismo S N 2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Le reazioni di sostituzione nucleofila bimolecolare (S N 2 ) sono reazioni '''concertate''' , ovvero si svolgono in un '''unico stadio'''Ciò significa che il processo mediante il quale il '''S N 2 "''' N 2 , S sta per "sostituzione", il pedice N sta per "nucleofilo" e il numero 2 si riferisce al fatto che si tratta di una '''reazione bimolecolare''' nucleofiloattacchi e ilgruppo in uscitale foglie sono simultanee. Quindi, il legame tra lenucleofiloe il carbonio elettrofilo si verifica contemporaneamente alla rottura del legame tra il carbonio elettrofilo e l'alogeno. Questo è chiamato "meccanismo. Nel termine S : la velocità complessiva dipende da un passaggio in cui due molecole separate (la nucleofiloe ilelettrofilo) si scontrano. Ilmeccanismoinizia quando gli elettroni di coppia solitaria dalnucleofiloattacca il carbonio elettrofilo delalogenuro alchilicoper formare un legame sigma C-Nu. Contemporaneamente, il legame XC viene rotto quando gli elettroni vengono spinti sulgruppo in uscitaNel complesso durante questomeccanismo, un insieme di elettroni di coppia solitaria vengono trasferiti dalnucleofiloai gruppi in partenza. Osservando attentamente l'andamento della reazione S₀N₂ ,2 reazione, ti renderai conto di qualcosa di molto importante sul risultato. Il ''lato posteriore'' nucleofilo, essendo una specie ricca di elettroni, deve attaccare il carbonio elettrofilo dalla posizione relativa delgruppo in uscitaL'approccio dal lato frontale semplicemente non funziona: ilgruppo in uscita- che è anch'esso un gruppo ricco di elettroni - blocca la strada. Il risultato di questo attacco al retro è che lo stereochimico configurazioneal carbonio centrale ''si inverte''mentre la reazione procede. In un certo senso, il N ''e'' ai substrati ''trans'' . Se la configurazione ''cis trans'' . Viceversa, se la configurazione ''trans cis'' .molecolaviene capovolto. S 2 reazioni che iniziano con ilRL'enantiomero S come substrato formerà l'enantiomero S come prodotto. Quelli che iniziano con l'enantiomero S come substrato formeranno l'Renantiomero come prodotto. Questo concetto si applica anche ai substrati che sono configurazioneè il substrato, il prodotto risultante sarà configurazioneè il substrato, il prodotto risultante sarà Ciò significa che le reazioni S₂N₂ , tra2 reazioni se enzimacatalizzati o meno, sono intrinsecamente stereoselettivi: quando la sostituzione avviene a unstereocentro, possiamo prevedere con sicurezza la stereochimicaconfigurazionedel prodotto. Di seguito è riportata un'animazione che illustra i principi appena appresi, mostrando la reazione S₂ tra lo ione idrossido e lo ioduro di metile. Si noti come l'attacco sul retro da parte dell'idrossidonucleofiloprovoca l'inversione del carbonio tetraedricoelettrofilo. == Esempio == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == BimolecolareReazioni di sostituzione nucleofilaECinetica == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel termine S N2, (come affermato in precedenza) il numero due sta per bimolecolare, ovvero ci sono due molecole coinvolte nella fase che determina la velocità. La velocità di reazione bimolecolare reazioni di sostituzione nucleofiladipende dalla concentrazione sia dell'aloalcano che dell'nucleofiloPer capire come la velocità dipende dalle concentrazioni sia dell'aloalcano che dell'nucleofilo, diamo un'occhiata al seguente esempio. Lo ione idrossido è l'nucleofiloe lo ioduro di metile è l'alogenoalcano. Se raddoppiassimo la concentrazione dell'aloalcano o dell' nucleofilo, possiamo vedere che la velocità della reazione procederebbe a una velocità doppia rispetto a quella iniziale. Se raddoppiassimo la concentrazione sia dell'aloalcano che dell' nucleofilo, possiamo vedere che la velocità della reazione procederebbe quattro volte più velocemente della velocità iniziale. La reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare segue il secondo ordine cinetica; ovvero, la velocità della reazione dipende dalla concentrazione di due reagenti del primo ordine. Nel caso della sostituzione nucleofila bimolecolare, questi due reagenti sono l'alogenoalcano e l'nucleofiloPer ulteriori chiarimenti sulla reazionecinetica, i seguenti link possono facilitare la comprensione delle leggi di velocità, delle costanti di velocità e del secondo ordinecinetica: * Definizione di velocità di reazione * Leggi di velocità e costanti di velocità * La determinazione della legge di velocità * Reazioni di secondo ordine == Le reazioni S N2 Le reazioni sonoStereospecific == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] La reazione S N ''S'' ).2 la reazione è stereospecific. UNstereospecificla reazione è quella in cui diversistereoisomerireagire per dare diversostereoisomeridel prodotto. Ad esempio, se il substrato è un (''R'') enantiomero, un attacco nucleofilo sul lato frontale provoca la ritenzione diconfigurazione, e la formazione del (''R'') enantiomero. Un attacco nucleofilo sul lato posteriore provoca l'inversione diconfigurazione, e la formazione del ( Al contrario, se il substrato è un enantiomero ( ''S S'' ).) enantiomero, un attacco nucleofilo sul lato frontale provoca la ritenzione di configurazione, e la formazione dell'enantiomero ( ). Un attacco nucleofilo sul lato posteriore provoca l'inversione diconfigurazione, e la formazione del (''R'' In conclusione, le reazioni S N 2 che iniziano con l'enantiomero ( ''R'' ) come substrato formeranno l'enantiomero ( ''S'' ) come prodotto. Quelle che iniziano con l'enantiomero ( ''S'' ) come substrato formeranno l'enantiomero ( ''R'' ) come prodotto. Questo concetto si applica anche ai substrati cis ''e'' ai substrati ''trans'' . Se la configurazione ''cis'' è il substrato, il prodotto risultante sarà ''trans'' . Viceversa, se la configurazione ''trans'' è il substrato, il prodotto risultante sarà ''cis'' . 11.3 da mettere == Reazione Generale SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Quando si osserva la seguente reazione di sostituzione, ci si aspetterebbe che sia estremamente lenta. La reazione rappresenta un caso peggiore secondo le regole di una reazione SN2: il substrato è ingombrato stericamente, il nucleofilo è relativamente debole e il solvente è polare protico. Tuttavia, la reazione procede rapidamente e preferisce substrati terziari rispetto ai metilici, il che è opposto alla tendenza osservata nelle reazioni SN2. Ha quindi senso che questa reazione di sostituzione avvenga tramite un meccanismo diverso da quello SN2. '''Reazione SN1 generale tra R-X e H₂O per dare R-OH e HX''' '''Reattività nelle reazioni SN1:''' i gruppi metilici sono i meno reattivi, i primari leggermente più reattivi, i secondari molto più reattivi e i terziari i più reattivi. ---- == Il Meccanismo SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Un secondo modello di reazione di sostituzione nucleofila è chiamato '''meccanismo "dissociativo" o SN1'''. Nella reazione SN1, il legame tra substrato e gruppo uscente si rompe quando il gruppo uscente si allontana portando con sé la coppia di elettroni che prima costituiva il legame. '''Fase 1:''' rottura del legame carbonio–gruppo uscente → formazione di un carbocatione e un anione gruppo uscente. Questo porta alla formazione di un '''carbocatione''', cioè un atomo di carbonio con carica positiva. Poiché ha solo tre legami, ha una '''carica formale di +1'''. È '''ibridato sp²''', con geometria trigonale planare. La carica positiva risiede in un '''orbitale p non ibridato''' perpendicolare al piano formato dai tre legami sigma. La formazione del carbocatione non è energeticamente favorita, quindi '''questa è la fase più lenta e determina la velocità complessiva della reazione'''. La fase che controlla la velocità della reazione è detta '''fase determinante del rate'''. '''Carbocatione intermedio''': ha un orbitale p vuoto sul carbonio centrale. '''Fase 2:''' il nucleofilo attacca l'orbitale p vuoto del carbocatione formando un nuovo legame e restituendo al carbonio una geometria tetraedrica. Poiché il gruppo uscente è già partito, '''non è necessario un attacco posteriore (come nello SN2)'''. Il nucleofilo può attaccare '''da entrambi i lati''' del carbocatione planare → si ottengono '''entrambi gli enantiomeri''', quindi un '''miscuglio racemico'''. '''Meccanismo SN1:''' Fase 1 – rottura del legame; Fase 2 – attacco dell’acqua; Fase 3 – deprotonazione → alcol neutro. ---- == Diagrammi di Coordinata di Reazione e SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nella reazione SN1 si osserva un esempio di '''intermedio di reazione''', un concetto chiave nello studio dei meccanismi organici. Molte reazioni organiche non avvengono in un unico passaggio, ma in più fasi con specie intermedie che reagiscono rapidamente. Nell’SN1, il carbocatione è un intermedio di reazione. Un '''diagramma dell’energia potenziale''' mostra che il carbocatione si trova in una “valle” energetica tra due stati di transizione, con energia più alta rispetto ai reagenti e ai prodotti. '''Diagramma energetico SN1 con nucleofilo negativo'''. Ci sono importanti conseguenze per la natura unimolecolare della fase determinante nel meccanismo SN1. Poiché la dissociazione è il passaggio più lento, '''la velocità dipende solo dalla concentrazione del substrato''', non dal nucleofilo. ---- == Diagramma Energetico con Nucleofilo Neutro == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel caso di un nucleofilo neutro, c’è una '''fase aggiuntiva di deprotonazione'''. Il diagramma mostra due intermedi positivi (I1 e I2) come valli energetiche. La prima fase (rottura del legame) è la più lenta e ha l’energia di attivazione più alta → '''è la fase determinante della velocità'''. La seconda fase (formazione del legame con il nucleofilo) è rapida, e la terza è un '''trasferimento protonico''' secondo Brønsted–Lowry, anch’esso rapido e con bassa energia di attivazione. ---- == Stato di Transizione SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel primo stato di transizione (TS1), il legame carbonio–gruppo uscente si sta rompendo. Il legame è rappresentato con una '''linea tratteggiata''', e si mostrano cariche parziali: positiva sul carbonio e negativa sul gruppo uscente. '''SN1 – Curva energetica completa''' '''TS1''': stato di transizione della prima fase della reazione SN1 con nucleofilo neutro. ---- == Cinetica della Reazione SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nella prima fase della SN1, da una molecola neutra si formano due specie cariche. È il passaggio più lento e quindi '''la fase determinante'''. L’energia di attivazione per la prima fase è maggiore rispetto alle altre → '''la reazione segue una cinetica del primo ordine''': solo la '''concentrazione del substrato''' influenza la velocità. '''Legge della velocità:'''<blockquote>'''velocità = k [substrato]'''</blockquote>Poiché il nucleofilo '''non è coinvolto''' nella fase limitante, '''la sua concentrazione e forza non influenzano la velocità''' della reazione SN1. ---- == Considerazioni Stereochimiche == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Le reazioni SN2 portano a '''inversione della configurazione''' stereochimica. In SN1, il meccanismo è diverso, quindi il risultato stereochimico cambia. Il carbocatione intermedio è '''sp²''' e planare, con un '''orbitale p vuoto'''. → Il nucleofilo può attaccare '''da entrambi i lati''' → si ottiene un '''miscuglio racemico''' (sia inversione che ritenzione della configurazione). '''Ma non è sempre 50:50.''' I dati sperimentali mostrano che l’inversione è spesso favorita a causa della formazione di '''coppie ioniche''': dopo la dissociazione, il carbocatione e l’anione gruppo uscente rimangono '''elettrostaticamente associati'''. Questo '''"schermo" temporaneo''' su un lato del carbocatione favorisce l’attacco nucleofilo dall’altro lato → '''prevalenza del prodotto con inversione'''. '''Solo quando l’anione si allontana completamente''' si può avere un attacco libero da entrambi i lati → racemizzazione. '''Esempio:''' Idrolisi di (S)-3-cloro-3-metilesano → 40% (S)-3-metilesan-3-olo ('''ritenzione''') → 60% (R)-3-metilesan-3-olo ('''inversione''') → + H₃O⁺Cl⁻ == Il substrato nelle reazioni S N 1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Come discusso nella sezione precedente, le reazioni S N 1 seguono una cinetica di primo ordine grazie a un meccanismo a più fasi in cui la fase che determina la velocità consiste nella ionizzazione dell'alogenuro alchilico per formare un carbocatione. Lo stato di transizione per la fase determinante la velocità mostra la transizione di un alogenuro alchilico a un carbocatione. Poiché la fase determinante la velocità è endotermica, il postulato di Hammond afferma che lo stato di transizione assomiglia maggiormente all'intermedio carbocationico. I fattori che stabilizzano questo intermedio abbasseranno l'energia di attivazione per la fase determinante la velocità e causeranno un aumento della velocità di reazione. In generale, un intermedio carbocationico più stabile formato durante la reazione consente una velocità di reazione S₀₁ più elevata . Stato di transizione 1 (TS 1 ‡ ) Nella Sezione 7-9, la stabilità dei carbocationi alchilici è stata dimostrata essere 3 ° > 2 ° > 1 ° > metile. Due casi speciali di carbocationi stabilizzati per risonanza, allile e benzile, devono essere considerati e aggiunti all'elenco. La delocalizzazione della carica positiva su un sistema orbitale p esteso consente ai carbocationi allilici e benzilici di essere eccezionalmente stabili. L'ibrido di risonanza di un catione allilico è costituito da due forme di risonanza, mentre l'ibrido di risonanza del carbocatione benzilico è costituito da cinque. Strutture di risonanza per un carbocatione benzilico Strutture di risonanza per un carbocatione allilico {| class="wikitable" | {| class="wikitable" |Stabilità del carbocatione |CAPITOLO 3 (+) |< |Canale 3 Canale 2 (+) |< |(CA 3 ) 2 CA (+) |≈ |CH 2 =CH-CH 2 (+) |≈ |C 6 H 5 CH 2 (+) |≈ |(CH 3 ) 3 C (+) |} |} == Effetti dell'abbandono del gruppo == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché la rimozione del gruppo uscente è coinvolta nella fase che determina la velocità del meccanismo S N 1, la velocità di reazione aumenta con un buon gruppo uscente. Un buon gruppo uscente può stabilizzare più velocemente la coppia di elettroni che si forma dopo la rottura del legame C-gruppo uscente. Una volta che il legame si rompe, si forma il carbocatione e più velocemente si forma il carbocatione, più velocemente può entrare il nucleofilo e più velocemente si completa la reazione. Poiché le basi deboli tendono a trattenere saldamente i propri elettroni, sono molecole a bassa energia e tendono a formare buoni gruppi uscenti. Le basi forti, d'altra parte, donano facilmente elettroni perché sono molecole reattive ad alta energia. Pertanto, non sono tipicamente buoni gruppi uscenti. Procedendo da sinistra a destra nella tavola periodica, la capacità di donare elettroni diminuisce e quindi la capacità di essere un buon gruppo uscente aumenta. Gli alogenuri sono un esempio di un buon gruppo uscente la cui capacità di formare un buon gruppo uscente aumenta scendendo nella colonna degli alogeni della tavola periodica. Le due reazioni seguenti variano solo per i diversi gruppi uscenti presenti in ciascuna reazione. La reazione con un gruppo uscente più stabile è significativamente più veloce dell'altra. Questo perché il gruppo uscente migliore si allontana più velocemente e quindi la reazione può procedere più velocemente. In condizioni acide, il gruppo -OH di un alcol può essere convertito in un gruppo uscente di acqua neutra tramite protonazione. Come discusso nella '''Sezione 10-5''' , ciò si verifica durante la conversione di un alcol terziario in un alogenuro alchilico tramite reazione con HCl o HBr. Poiché il gruppo -OH stesso è un nucleofilo debole, il meccanismo inizia con la protonazione per formare uno ione idronio. L'acqua neutra viene quindi persa come gruppo uscente per creare l'intermedio carbocationico che a sua volta reagisce con il nucleofilo dello ione alogenuro per fornire il prodotto alogenuro alchilico. Questa reazione funziona meglio quando si utilizza un alcol terziario perché produce un intermedio carbocationico stabile. == Il nucleofilo == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché i nucleofili partecipano solo al secondo passaggio rapido, le loro concentrazioni molari relative, piuttosto che la loro nucleofilicità, dovrebbero essere il fattore principale che determina il prodotto. Se si utilizza un solvente nucleofilo come l'acqua, la sua elevata concentrazione garantirà che gli alcoli siano il prodotto principale. Sebbene possa verificarsi la ricombinazione dell'anione alogenuro con l'intermedio carbocationico, essa riforma semplicemente il composto di partenza. Inoltre, ciò è meno probabile poiché ci sono meno molecole del gruppo uscente in soluzione rispetto a quelle del solvente. Si noti che le reazioni S N 1 in cui il nucleofilo è anche il solvente sono comunemente chiamate reazioni '''di solvolisi''' . La reazione S N 1 del bromuro di allile in metanolo è un esempio di quella che chiameremmo '''metanolisi''' , mentre se l'acqua è il solvente la reazione sarebbe chiamata '''idrolisi''' : La forza del nucleofilo non influenza la velocità di reazione di S₂N₂ perché , come descritto in precedenza, il nucleofilo non è coinvolto nella fase che determina la velocità. Tuttavia, se più di un nucleofilo compete per legarsi al carbocatione, la forza e la concentrazione di tali nucleofili influenzano la distribuzione dei prodotti ottenuti. Ad esempio, se (CH₄ ) ₄₄CCl reagisce in acqua e acido formico, dove l'acqua e l'acido formico sono nucleofili concorrenti, si otterranno due prodotti diversi: (CH₄ ) ₄COH e (CH₄ ) ₄COCOH . Le rese relative di questi prodotti dipendono dalle concentrazioni e dalle reattività relative dei nucleofili. == Effetti del solvente sulla reazione S N 1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché l'atomo di idrogeno in un solvente protico polare è altamente carico positivamente, può interagire con il nucleofilo anionico, il che influenzerebbe negativamente una reazione S₂N₂ , che dipende dall'attacco nucleofilo durante la fase determinante della velocità della reazione. Tuttavia, questo non influenza una reazione S₂N₂ , poiché il nucleofilo non partecipa alla fase determinante della velocità. I ​​solventi protici polari accelerano effettivamente la velocità della reazione di sostituzione unimolecolare perché l'elevato momento di dipolo del solvente contribuisce a stabilizzare lo stato di transizione simile a un carbocatione. Poiché il carbocatione è instabile, qualsiasi cosa possa stabilizzarlo anche solo di poco accelererà la reazione. La polarità e la capacità del solvente di stabilizzare il carbocatione intermedio sono molto importanti, come dimostrato dai dati relativi alla velocità di reazione per una solvolisi (vedi tabella sottostante). La costante dielettrica di un solvente fornisce approssimativamente una misura della polarità del solvente. Una costante dielettrica inferiore a 15 è generalmente considerata non polare. In sostanza, la costante dielettrica può essere considerata come la capacità del solvente di ridurre la carica interna del solvente. Quindi, ai nostri fini, maggiore è la costante dielettrica, più polare è la sostanza e, nel caso di reazioni S₀₁ , maggiore è la velocità. {| class="wikitable" !'''Solvente''' !'''Costante dielettrica''' !'''Tasso relativo''' |- |CH3CO2H |6 |1 |- |CH 3 OH |33 |4 |- |H2O |78 |150.000 |} (si noti che anche se l'acido acetico è una molecola altamente polare, tende a formare un dimero con se stesso, riducendo notevolmente la sua costante dielettrica) == Prevedere i meccanismi SN1 vs SN2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Quando si valuta se una sostituzione nucleofila avverrà secondo un meccanismo '''SN1''' oppure '''SN2''', bisogna considerare attentamente '''tre fattori principali''': 1) L'elettrofilo (il substrato) Quando il gruppo uscente è legato a un '''gruppo metilico''' o a un '''carbonio primario''', è favorito un meccanismo '''SN2'''. In questi casi, l’elettrofilo non è ostacolato da gruppi circostanti e qualsiasi carbocatione intermedio (richiesto per SN1) sarebbe troppo instabile e quindi improbabile. Al contrario, quando il gruppo uscente è legato a un carbonio '''terziario''', '''allilico''' o '''benzilico''', il carbocatione intermedio che si forma è relativamente stabile, e quindi è favorito un meccanismo '''SN1'''. 2) Il nucleofilo '''Nucleofili forti''', in particolare quelli '''carichi negativamente''', favoriscono un meccanismo '''SN2'''. '''Nucleofili deboli''', come l’acqua o gli alcoli, favoriscono invece un meccanismo '''SN1.''' 3) Il solvente Le reazioni SN2 sono favorite da '''solventi polari aprotici''', che aumentano la reattività del nucleofilo. Le reazioni SN1 sono favorite da '''solventi polari protici''', che stabilizzano il carbocatione intermedio. == 11.6 Reazioni Biologiche di Sostituzione == === Obiettivo === Al termine di questa sezione, dovresti comprendere che i meccanismi SN1 e SN2 sono ben noti e fondamentali nella chimica biologica. === Gruppi Uscenti nelle Reazioni Biochimiche === Nelle reazioni biologiche, non è comune osservare gli alogenuri agire come gruppi uscenti. Infatti, al di fuori di alcuni organismi marini, gli alogeni sono piuttosto rari nelle molecole biologiche. I gruppi uscenti più comuni nelle reazioni biochimiche sono i '''fosfati''', l’'''acqua''', gli '''alcoli''' e i '''tioli'''. In molti casi, il gruppo uscente viene '''protonato da un gruppo acido enzimatico''' nel momento stesso in cui avviene la rottura del legame. Ad esempio, lo ione idrossido (OH⁻) agisce raramente come gruppo uscente, in quanto troppo instabile (troppo basico). Di norma, l'ossigeno dell’idrossido viene '''protonato''' da un acido enzimatico durante la rottura del legame, generando una '''molecola d’acqua''', molto più stabile, come gruppo uscente. [[File:Sostituzione_nucleofila_su_alcol_protonato.svg|centro|miniatura|Sostituzione nucleofila su alcol protonato]] Tuttavia, più frequentemente, il gruppo ossidrilico (-OH) di un alcol viene '''convertito enzimaticamente in un estere fosfato''', migliorando così le sue proprietà come gruppo uscente. Questo estere fosfato può assumere tre forme: # '''Monofosfato''' (esteri fosfati semplici), # '''Difosfato''', # '''Nucleotidil monofosfato'''. [[File:Interazione_enzima-substrato_con_stato_di_transizione.svg|centro|miniatura|Interazione enzima-substrato con stato di transizione]] I fosfati, grazie alla '''delocalizzazione per risonanza''' della carica negativa sviluppata durante la rottura del legame, sono '''eccellenti gruppi uscenti'''. [[File:Meccanismo_di_attacco_nucleofilo_su_carbonile_formazione_dell’intermedio_tetraedrico.svg|centro|miniatura|Meccanismo di attacco nucleofilo su carbonile formazione dell’intermedio tetraedrico]] Un esempio specifico si trova nella '''biosintesi dei nucleotidi del DNA'''. Qui, il gruppo -OH del '''ribofuranosio''' viene convertito in un '''difosfato''', che costituisce un gruppo uscente molto più efficace. Il '''nucleofilo''' in questa reazione, simile a una SN1, è '''l’ammoniaca'''. [[File:Formazione_dell’immina_condensazione_tra_ammina_e_aldeide_chetone.svg|centro|miniatura|Formazione dell’ammoniaca condensazione tra ammina e aldeide chetone]] In ciascuno di questi casi, un '''alcol''' viene trasformato in un gruppo uscente molto più efficace, predisponendo così la molecola per una reazione di sostituzione nucleofila. ---- === Metiltransferasi SAM === Tra i più importanti esempi di '''reazioni SN2''' in biochimica troviamo quelle catalizzate dalle '''metiltransferasi dipendenti da S-adenosilmetionina (SAM)'''. Come visto nei capitoli 6 e 8, in queste reazioni un '''gruppo metilico''' viene trasferito dal SAM a un '''gruppo amminico''' della base nucleotidica '''adenosina''', tramite una classica reazione '''SN2'''. [[File:Formazione_della_base_di_Schiff_eliminazione_dell’acqua_da_intermedio_amminico.svg|centro|miniatura|Formazione della base di Schiff eliminazione dell’acqua da intermedio amminico]] Un’altra reazione di metilazione dipendente da SAM è catalizzata dall’enzima '''catecol-O-metiltransferasi''', in cui il substrato è '''l’epinefrina (adrenalina)'''. In questo caso, il nucleofilo è un '''alcol''', e non un’ammina, da cui il nome “O-metiltransferasi”. In entrambi i casi, un '''residuo amminoacidico basico''' nel sito attivo dell’enzima è posizionato in modo da '''deprotonare il gruppo nucleofilo''' al momento dell’attacco, aumentandone così la '''nucleofilicità'''. L’'''elettrofilo''' è un '''carbonio metilico''', il quale è facilmente attaccabile a causa della '''scarsa ingombrazione sterica''' e perché è legato a uno '''zolfo carico positivamente''', che agisce sia da '''forte attrattore elettronico''' sia da '''eccellente gruppo uscente''' (il solfuro risultante è molto stabile). Poiché il carbonio elettrofilo è un '''carbonio metilico''', è '''improbabile un meccanismo SN1''': un '''carbocatione metilico''' è altamente instabile. Possiamo quindi '''escludere un meccanismo stepwise SN1''' e affermare con sicurezza che la reazione avviene via '''meccanismo SN2''', con '''inversione di configurazione'''. Tuttavia, poiché il carbonio metilico è '''achirale''', l’inversione non è immediatamente osservabile. Per dimostrarla, è stato condotto un esperimento in cui il '''gruppo metilico del SAM è stato reso chirale''' tramite isotopi (idrogeno, deuterio, trizio). I risultati hanno mostrato una '''inversione di configurazione''', confermando il meccanismo '''SN2'''. ---- === Sostituzione tramite Meccanismo di Addizione/Eliminazione Elettrofila === Un esempio di meccanismo di '''addizione/eliminazione elettrofila''' si trova nella reazione catalizzata da '''IPP isomerasi''', un processo altamente reversibile con un rapporto di equilibrio IPP:DMAPP di circa '''6:1'''. Nel passaggio successivo della '''biosintesi degli isoprenoidi''', i due isomeri (IPP e DMAPP), entrambi con '''5 atomi di carbonio''', si '''combinano''' per formare un prodotto a 10 atomi di carbonio: il '''geranil difosfato (GPP)'''. Questo processo implica: # '''Ionizzazione dell’elettrofilo''' (il gruppo pirofosfato del DMAPP se ne va, formando un '''carbocatione allilico'''). # '''Addizione''': il doppio legame tra C3 e C4 dell’IPP attacca il carbonio positivo del DMAPP, formando un nuovo legame C–C. # '''Eliminazione''': viene astratto un protone, ristabilendo il doppio legame nel GPP. L’enzima agisce selettivamente, rimuovendo il '''protone pro-R'''. Successivamente, un’altra molecola di '''IPP''' può reagire con il '''GPP''' in modo simile per formare '''farnesil difosfato (FPP)'''. ---- === SN1 o SN2? Analisi Meccanicistica === Come possiamo determinare se questi meccanismi sono '''SN1-like''' (con formazione di '''carbocationi intermedi''') oppure '''concertati SN2'''? Le reazioni di '''prenilazione proteica''' e di '''allungamento della catena degli isoprenoidi''' utilizzano lo '''stesso elettrofilo''' (es. DMAPP), ma differiscono per il '''nucleofilo''': * Nella prenilazione, è un '''tiolato''', un nucleofilo molto forte → più '''SN2-like'''. * Nell’allungamento della catena, è un '''doppio legame π''' → più '''SN1-like'''. Per testare questa ipotesi, è stato condotto un esperimento usando '''substrati fluorurati di DMAPP e GPP'''. Se il meccanismo è SN1, i '''fluori''' (elettron-attrattori) '''destabilizzano il carbocatione''' e rallentano notevolmente la reazione. Se è SN2, l’effetto dovrebbe essere minimo. I risultati con la '''FPP sintasi''' sono stati chiari: * '''1 fluoro''': reazione rallentata di circa '''60 volte''', * '''2 fluori''': reazione rallentata di circa '''500.000 volte''', * '''3 fluori''': rallentamento di circa '''3 milioni di volte'''. (Referenza: ''J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 3926'') Questi risultati confermano in modo convincente la presenza di un '''intermedio carbocationico''', e dunque un meccanismo '''simile a SN1.''' == 11.7: Reazioni di eliminazione - Regola di Zaitsev == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di applicare la '''regola di Zaitsev''' per prevedere il prodotto principale in una reazione di eliminazione indotta da una base su un alogenuro asimmetrico. ---- === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare correttamente il seguente termine: * '''Regola di Zaitsev''' ---- === La Regola di Zaitsev === Quando un alogenuro alchilico reagisce con un nucleofilo o una base di Lewis, possono verificarsi due principali tipi di reazione: # '''Sostituzione''', in cui il nucleofilo sostituisce un gruppo uscente sul carbonio elettrofilo. # '''Eliminazione''', in cui il nucleofilo agisce come base e rimuove un idrogeno adiacente al gruppo uscente, portando alla formazione di un doppio legame. Questi due meccanismi possono competere tra loro. ''(Schema generico di una reazione di sostituzione ed eliminazione.svg)'' ---- === Introduzione === Il prefisso “'''regio-'''” indica che la formazione o rottura dei legami durante la reazione avviene in modo preferenziale secondo un orientamento specifico. Quando un reagente contiene due o più gruppi distinti di idrogeni adiacenti, si possono ottenere '''alcheni costituzionalmente isomeri''' attraverso l’eliminazione. La '''regola di Zaitsev''', di natura empirica, serve a prevedere il prodotto principale delle reazioni di eliminazione. Essa afferma che:<blockquote>''“Il prodotto principale sarà l’alchene più stabile, ovvero quello con il doppio legame più sostituito.”''</blockquote>Questo è illustrato dagli esempi seguenti: * La reazione del '''2-bromobutano''' con '''idrossido di potassio in etanolo''' produce: ** 20% di '''1-butene''' (monosostituito) ** 80% di '''2-butene''' (disostituito) * La reazione del '''2-bromo-2,3-dimetilbutano''' con '''idrossido di potassio in etanolo''' produce: ** 21% di '''2,3-dimetil-1-butene''' (disostituito) ** 79% di '''2,3-dimetil-2-butene''' (tetrasostituito) In entrambe le reazioni, l'uso di una base forte favorisce l’eliminazione rispetto alla sostituzione. In ogni caso, sono presenti '''due gruppi di idrogeni adiacenti''' disponibili per l’eliminazione (colorati in blu e magenta). Se la velocità di eliminazione fosse uguale per entrambi i gruppi, ci si aspetterebbe che il rapporto tra i prodotti riflettesse il numero di idrogeni coinvolti. Ad esempio, nel 2-bromobutano: * Ci sono '''tre idrogeni primari''' (magenta) e '''due secondari''' (blu). * Statisticamente, ci si aspetterebbe un rapporto 3:2 tra 1-butene e 2-butene. * Tuttavia, si osserva un rapporto '''1:4''' a favore del 2-butene. Nel secondo esempio, la discrepanza è ancora più evidente: * '''6 idrogeni primari''' contro '''1 terziario''' → eppure prevale il prodotto tetrasostituito. Questo conferma che il prodotto con il '''doppio legame più sostituito''' è favorito, secondo la '''regola di Zaitsev'''. ---- === I Meccanismi E1, E2 ed E1cB === Le reazioni di eliminazione avvengono tramite tre meccanismi principali: * '''E1''' * '''E2''' * '''E1cB''' Tutti implicano la rottura dei legami '''C–H''' e '''C–X''', ma in momenti differenti del meccanismo. Ogni meccanismo può influenzare sottilmente i prodotti finali, come sarà discusso in seguito. ---- === Meccanismo E1 === * Avviene in '''due stadi'''. * Il legame '''C–X''' si rompe per formare un '''carbocatione intermedio'''. * Una base rimuove un idrogeno β e gli elettroni formano il legame '''π''' dell’alchene. * Il primo stadio è lento e determina la velocità della reazione. * La '''cinetica''' è '''unimolecolare''' e di '''primo ordine''' rispetto al substrato. ''(Meccanismo generale per E1.svg)'' ---- === Meccanismo E2 === * Avviene in '''un singolo passaggio concertato'''. * La base rimuove un idrogeno β mentre contemporaneamente: ** Si forma il doppio legame ** Il gruppo uscente lascia * La reazione segue una '''cinetica del secondo ordine''', dipendendo dalla concentrazione sia della base che del substrato. ''(Meccanismo generale per E2.svg)'' ---- === Meccanismo E1cB === * Inizia con la '''deprotonazione''' di un idrogeno β da parte della base, formando un '''carbanione'''. * Gli elettroni del carbanione si spostano per creare il legame '''π''', causando la rottura del legame '''C–X'''. ''(Meccanismo generale per E1cB.svg)'' ---- === Prevedere i Prodotti di una Reazione di Eliminazione === Nella maggior parte delle reazioni di eliminazione, il prodotto si forma attraverso: # Rottura del legame '''C–X''' dal carbonio elettrofilo # Rimozione di un idrogeno '''β''' # Formazione di un '''doppio legame''' tra i due carboni Il tipo di meccanismo (E1, E2 o E1cB) ha un impatto minimo su questi passaggi. Le differenze saranno analizzate in seguito. === Procedura per prevedere i prodotti: === # '''Identifica il carbonio elettrofilo''' (quello legato al gruppo uscente) # Trova tutti gli '''idrogeni β''' (sui carboni adiacenti) # Per ogni gruppo distintivo di idrogeni: #* Rompi il legame C–H #* Rompi il legame C–X #* Forma un doppio legame tra il carbonio β e quello elettrofilo # Confronta i prodotti ottenuti: quello con il doppio legame '''più sostituito''' sarà il '''prodotto principale'''. ---- === Esempio svolto 11.7.1 === '''Domanda:''' Quali sono i prodotti attesi dalla reazione dell’'''1-cloro-1-metilciclopentano''' con '''idrossido di potassio in etanolo'''? Qual è il prodotto principale? ''(Struttura con idrogeni β etichettati.svg)'' '''Soluzione:''' * Il carbonio elettrofilo è quello legato al '''cloro''' (in blu). * I carboni adiacenti contengono due gruppi distinti di idrogeni β (in '''magenta''' e '''verde'''). ==== Prodotto 1 ==== * Eliminazione degli idrogeni magenta → '''1-metilciclopent-1-ene''' (trisostituito) ''(Schema illustrato della formazione del prodotto.svg)'' ==== Prodotto 2 ==== * Eliminazione degli idrogeni verdi → '''metilenciclopentano''' (disostituito) ''(Schema illustrato della formazione del prodotto.svg)'' '''Conclusione:''' Confrontando i prodotti, il '''Prodotto 1''' è '''più sostituito''' (3 sostituenti alchilici) rispetto al '''Prodotto 2''' (2 sostituenti). Pertanto, '''1-metilciclopent-1-ene''' è il '''prodotto principale''' della reazione. ---- === Esercizio 11.7.1 === # Ignorando la stereochimica dell’alchene, indica i prodotti di eliminazione dei seguenti composti: a. '''3-bromo-2,4-dimetilesano''' b. '''3-cloro-2,3,5-trimetilottano''' c. '''(1-bromopropil)cicloesano''' # Prevedi il prodotto principale delle seguenti reazioni: a. '''(2-bromopropil)cicloesano''' con '''NaOEt''' b. '''2-bromo-2-metilesano''' con '''NaOH''' c. '''1-cloro-1-metilciclopentano''' con '''tBuOK''' == 11.8: La Reazione E2 e l'Effetto Isotopico del Deuterio == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Scrivere il meccanismo di una tipica reazione E2. * Schizzare lo stato di transizione di una tipica reazione E2. * Discutere le prove cinetiche che supportano il meccanismo proposto per la reazione E2. * Discutere la stereochimica di una reazione E2 e spiegare perché la geometria '''anti periplanare''' è preferita. * Determinare la struttura dell'alchene prodotto dalla reazione E2 di un substrato contenente due atomi di carbonio chirali. * Descrivere l''''effetto isotopico del deuterio''' e discutere come può essere usato per fornire prove a supporto del meccanismo E2. === Parole Chiave === Assicurati di poter definire e usare nel contesto le parole chiave elencate qui sotto: * '''anti periplanare''' * '''effetto isotopico del deuterio''' * '''reazione E2''' * '''periplanare''' * '''syn periplanare''' === Appunti di Studio === Una reazione E2 è una reazione di eliminazione '''bimolecolare'''; quindi, due molecole sono coinvolte nel passo determinante della velocità. In questa sezione, ci concentriamo sulle reazioni E2 che coinvolgono un alchile alogenuro e una base. Usa modelli molecolari per aiutarti a comprendere la differenza tra '''syn periplanare''' e '''anti periplanare''' e per apprezzare perché le eliminazioni E2 sono stereospecifiche. Nota che quando si usa il deuterio, l''''effetto isotopico cinetico (KIE)''' è chiamato effetto isotopico del deuterio. Un legame C–H è circa 5 kJ/mol più debole di un legame C–D. Quindi, se il passo determinante della velocità implica la rottura di questo legame, come avviene nello stato di transizione della reazione E2, ci sarà una differenza sostanziale nelle velocità di reazione quando si confrontano gli analoghi deuterati e non deuterati. Infatti, la reazione di 2-bromopropano con etossido di sodio (NaOEt) è 6,7 volte più veloce rispetto al suo equivalente deuterato, fornendo prove a supporto di un meccanismo E2. === Introduzione === La reazione E2, eliminazione bimolecolare, fu proposta negli anni '20 dal chimico britannico '''Christopher Kelk Ingold'''. Le reazioni E2 si osservano tipicamente con alogenuro di alchile secondari e terziari, in presenza di una base (OH-, RO-, R2N-). Per un alogenuro primario affinché avvenga una reazione E2 è solitamente necessaria una base stericamente impedita. I prodotti di una reazione E2 seguono la '''regola di Zaitsev''', l'alchene più sostituito è di solito il prodotto principale. === Meccanismo E2 === Il meccanismo E2 avviene in un singolo passo concertato. La velocità con cui questo meccanismo avviene segue una cinetica di ordine due e dipende dalla concentrazione sia della base che dell'alogenuro di alchile. La base rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente al carbonio con il gruppo uscente. Gli elettroni del legame '''H-C''' rotto si spostano a formare il legame '''pi''' del prodotto neutro '''alchene'''. In questo processo, il legame '''C-X''' si rompe, causando la rimozione del gruppo uscente. Complessivamente, durante questa reazione, una coppia di elettroni viene trasferita dalla base al gruppo uscente. (Foto: '''Mechanism_2.svg''') === Stato di Transizione della Reazione E2 === Poiché si prevede che la reazione E2 segua un meccanismo concertato, ci si aspetta un solo stato di transizione nel suo diagramma energetico. (Foto: '''clipboard_e61e779a0fdd0f1c2dce24e47fa2aa7e2.png''') Quando la base inizia a rimuovere un idrogeno adiacente al gruppo uscente, si sta formando un '''H-B''' e un legame H-C è in fase di rottura. Allo stesso tempo, si forma un legame '''C=C pi''' e il legame '''C-X''' si rompe. Durante questa reazione, un set di elettroni e una carica negativa vengono trasferiti dalla base al gruppo uscente. Questo è rappresentato da una parziale carica negativa presente sia sulla base che sul gruppo uscente nello stato di transizione. (Foto: '''Transition State.png''') === Prove per il Meccanismo E2 e lo Stato di Transizione === Studi cinetici delle reazioni E2 mostrano che esse sono di ordine due e seguono la legge della velocità: '''velocità = k[RX][Base].''' Questi dati sono coerenti con il meccanismo bimolecolare previsto per l'E2, che include sia l'alogenuro di alchile che la base partecipanti al passo determinante della velocità. Ulteriori prove per il meccanismo previsto della reazione E2 sono state fornite da esperimenti che coinvolgono l'effetto isotopico del deuterio (DIE). L'effetto isotopico del deuterio (DIE) è un fenomeno associato a molecole in cui gli atomi di idrogeno (H) sono stati sostituiti isotopicamente con atomi di deuterio (D), mostrando velocità di reazione differenti. L'energia di dissociazione del legame C-D è circa 5 kJ/mol più forte rispetto a quella del legame C-H. Questa differenza di energia porta a una riduzione della velocità della reazione se la sostituzione con deuterio avviene in un sito di rottura del legame nel passo determinante della velocità di una reazione. Se il passo limitante della velocità implica la rottura di questo legame, come avviene nello stato di transizione della reazione E2, ci sarà una notevole diminuzione delle velocità di reazione quando si confrontano gli analoghi deuterati e non deuterati. In effetti, la reazione di 2-bromopropano con etossido di sodio (NaOEt) è 6,7 volte più veloce del suo equivalente deuterato, fornendo prove che il legame '''C-H''' si rompe durante il passo determinante della velocità nel meccanismo E2. (Foto: '''Mechanism 1.png''') Un'ulteriore prova a supporto del meccanismo E2 si ha quando si considera la stereochimica dei prodotti di eliminazione. Nello stato di transizione del meccanismo E2, due atomi di carbonio subiscono una riibridazione da sp3 a sp2 durante la formazione del legame '''π'''. Per una buona sovrapposizione orbitale durante questo cambiamento, tutti gli atomi coinvolti nella reazione, i due carboni, l'idrogeno e il gruppo uscente devono trovarsi tutti sullo stesso piano, ovvero '''periplanare'''. Esistono due modi in cui questa geometria può essere raggiunta: '''syn-periplanare''', dove l'idrogeno e il gruppo uscente sono dallo stesso lato del legame C-C, e '''anti-periplanare''', dove l'idrogeno e il gruppo uscente sono su lati opposti del legame C-C. Per ottenere una geometria syn-periplanare, i sostituenti attaccati al legame C-C devono adottare una conformazione eclissata, energeticamente sfavorevole. La barriera energetica per l'orientamento syn è tale che le eliminazioni syn sono raramente osservate nelle reazioni E2. Le eliminazioni E2 si verificano tipicamente dalla conformazione '''anti-periplanare''', in quanto questa è la conformazione più stabile grazie alla disposizione sfalsata dei sostituenti attaccati al legame C-C. (Foto: '''Newman 1.svg''') Quando si osserva lo stato di transizione del meccanismo E2 nella conformazione anti-periplanare, gli orbitali ibridi sp3 che costituiscono i legami sigma C-H e C-X sono sullo stesso piano. Quando questi due atomi di carbonio subiscono una riibridazione da sp3 a sp2, gli orbitali p che formano il legame '''π''' avranno anche una buona sovrapposizione. (Foto: '''obital overlap.svg''') Le conseguenze stereochimiche delle molecole reagenti che ottengono la geometria anti-periplanare prima delle reazioni E2 sono state osservate in numerosi esperimenti e forniscono ulteriori prove del meccanismo proposto. Ad esempio, il (2S, 3R)-2-bromo-2,3-difenilbutano forma solo il (Z)-2,3-difenil-2-butene come prodotto dell'eliminazione E2. Per formare l'isomero alchene '''Z''', il materiale di partenza deve ottenere la geometria anti-periplanare preferita per le reazioni E2. (Foto: '''Newman 2.png''') Non si forma alcun prodotto isomerico '''E''' dell'alchene poiché i materiali di partenza dovrebbero ottenere una geometria sfalsata '''syn-periplanare'''. La geometria '''syn-periplanare''' verrebbe trasferita allo stato di transizione, rendendolo più alto in energia e più difficile da formare. Il fatto che si formi solo l'isomero Z fornisce ulteriori prove che la reazione E2 avviene in un unico passo bimolecolare. (Foto: '''Newman 3.png''') === Predire il Prodotto Stereochimico delle Reazioni E2 === Le reazioni E2 richiedono un gruppo uscente e un idrogeno su un carbonio adiacente al carbonio con il gruppo uscente. Per i composti non ciclici, il legame C-C può solitamente subire una rotazione libera per posizionare i legami C-X e C-H in posizione '''anti-periplanare''' l'uno rispetto all'altro. Considerazioni stereochimiche entrano in gioco quando entrambi i carboni nel legame C-C sono chirali. Quando questi carboni sono '''achirali''', ma contengono gli altri requisiti per una reazione E2, vengono generalmente prodotti prodotti privi di stereochimica. (Foto: '''Example 1.svg''') === Determinare i Prodotti Cis e Trans nelle Reazioni di Eliminazione === Comprendere che le reazioni E2 richiedono una geometria '''anti-periplanare''' può spiegare come isomeri di alchene '''cis''' e '''trans''' possano formarsi come prodotti. Questo avviene come un'importante eccezione alla regola secondo cui gli stereoisomeri si formano come prodotti di eliminazione solo quando entrambi i carboni nel legame C-C che forma l'alchene sono chirali. (Foto: '''Example A.svg''') ---- === Esercizio 11.8.1 === # Qual è il prodotto della seguente molecola in una reazione E2? Qual è la stereochimica? (Foto: '''11-8qu.png''') ; Risposta : La stereochimica è ( ''Z'' ) per la reazione. : foto == 11.9: La Reazione E2 e la Conformazione del Cicloesano == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Identificare le disposizioni '''anti-periplanare''' degli atomi nei cicloesani sostituiti. * Determinare quale conformazione del cicloesano genererà una specifica disposizione '''anti-periplanare'''. ---- === Requisiti Stereochimici della Reazione E2 === Le reazioni di eliminazione '''E2''' di alcuni alogenuri cicloalchilici isomerici mostrano velocità e regioselettività insolite, che possono fornire importanti prove a supporto del fatto che l'orientamento '''anti-periplanare''' è la disposizione preferita delle specie reagenti nello stato di transizione della reazione E2. A differenza delle strutture a catena aperta, i composti ciclici generalmente limitano l'orientazione spaziale dei sostituenti sul ciclo a un numero relativamente ridotto di disposizioni. I composti utilizzati in questa sezione hanno tutti anelli a sei membri, quindi per ottenere l'orientamento '''anti-periplanare''' richiesto per la reazione E2, sia il cloro che l'idrogeno adiacente devono assumere una conformazione '''assiale'''. '''[Foto: Newman projections.svg]''' Nel caso del composto '''2-metil-1-clorocicloesano''', gli isomeri '''cis''' e '''trans''' hanno tassi di reazione distintamente diversi e formano prodotti preferiti diversi. Ad esempio, il '''trans-2-metil-1-clorocicloesano''' reagisce con KOH alcolico a una velocità molto più lenta rispetto al suo isomero '''cis'''. Per il '''trans-2-metil-1-clorocicloesano''', per ottenere una conformazione a sedia che posizioni il sostituente cloro nella disposizione assiale richiesta per l'eliminazione E2, anche il sostituente metile è costretto a posizionarsi in una posizione assiale. Avere entrambi i sostituenti nella posizione assiale rende questa conformazione a sedia dell'isomero '''trans''' molto meno stabile e presenta una barriera energetica che deve essere superata affinché avvenga una reazione E2. Quando il '''cis-2-metil-1-clorocicloesano''' assume una conformazione a sedia che posiziona il suo sostituente cloro in una disposizione assiale, il sostituente metile è costretto in una posizione equatoriale. Avere un sostituente in posizione assiale e l'altro in posizione equatoriale rende questa conformazione a sedia dell'isomero '''cis''' più stabile e quindi più facile da formare. Di conseguenza, i tassi di reazione E2 con l'isomero '''trans''' sono più lenti rispetto a quelli con l'isomero '''cis'''. Inoltre, il prodotto della reazione di eliminazione E2 dell'isomero '''trans''' è il '''3-metilcicloesene''' (non previsto dalla regola di Zaitsev), mentre l'isomero '''cis''' dà il '''1-metilcicloesene''' come prodotto preferito (come previsto dalla regola di Zaitsev). L'isomero '''trans''' ha solo un idrogeno adiacente che può ottenere una disposizione assiale insieme al cloro. L'idrogeno adiacente che porterebbe a un prodotto '''1-metilcicloesene''' non può ottenere l'orientamento '''diaxiale, anti-periplanare''' con il cloro, quindi non può avvenire una reazione E2. Questo fa sì che il '''3-metilcicloesene''' sia il prodotto preferito dell'eliminazione E2 dell'isomero '''trans''', dimostrando che il requisito dell'orientamento '''anti-periplanare''' nella reazione E2 è più importante per determinare i prodotti di questa reazione rispetto alla regola di Zaitsev. Nell'isomero '''cis''', l'atomo di cloro più piccolo assume una posizione assiale nella conformazione a sedia più stabile e qui ci sono due idrogeni adiacenti in posizione assiale. Rimuovendo uno di questi idrogeni si forma il prodotto '''3-metilcicloesene''', mentre rimuovendo l'altro idrogeno si forma il '''1-metilcicloesene'''. Qui la regola di Zaitsev determina che l'alchene più sostituito, '''1-metilcicloesene''', è il prodotto preferito. '''[Foto: Example1.svg]''' ---- === Esercizio Lavorato 11.9.1 === '''Domanda:''' Quale isomero ci si aspetta che subisca l'eliminazione E2 più rapidamente: il '''cis''' o il '''trans-1-bromo-4-tert-butilcicloesano'''? Spiega la tua risposta. '''Risposta:''' Nel caso degli isomeri di '''1-bromo-4-tert-butilcicloesano''', il gruppo '''tert-butile''' è così grande che assumerà sempre una disposizione equatoriale, lasciando il bromo in posizione '''assiale''' nell'isomero '''cis''' e '''equatoriale''' nell'isomero '''trans'''. A causa della simmetria, i due idrogeni adiacenti assiali nell'isomero '''cis''' reagiscono ugualmente con la base, risultando in una rapida eliminazione che porta allo stesso alchene (in realtà una miscela racemica). Questo riflette l'orientamento '''anti''' fisso di questi idrogeni rispetto all'atomo di bromo. Per assumere una conformazione con bromo in posizione assiale, l'isomero '''trans''' deve tollerare seri distorsioni da affollamento. Tali conformatori sono quindi presenti in concentrazione estremamente bassa, e la velocità di eliminazione è molto lenta. Infatti, la sostituzione da parte dell'anione '''idrossido''' predomina in questa situazione. '''[Foto: Example2.svg]''' ---- === Esercizio 11.9.2 === '''Domanda:''' Quale dei seguenti composti reagirà più rapidamente in una reazione E2: '''trans-1-bromo-2-isopropilcicloesano''' o '''cis-1-bromo-2-isopropilcicloesano'''? '''Risposta:''' L'isomero '''cis''' reagirà più rapidamente rispetto al '''trans'''. L'isomero '''cis''' ha due idrogeni perpendicolari che possono essere eliminati contemporaneamente. '''[Foto: 11.9.png]''' == 11.10: Le Reazioni E1 ed E1cB == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Scrivere il meccanismo per una tipica reazione E1. * Spiegare perché l'eliminazione E1 spesso accompagna la sostituzione SN1. * Scrivere un'equazione per descrivere la cinetica di una reazione E1. * Discutere la stereochimica delle reazioni E1. * Spiegare la mancanza dell'effetto isotopico del deuterio nelle reazioni E1. ---- === Termini Chiave === Assicurati di poter definire e usare nei contesti appropriati i seguenti termini: * Reazione '''E1''' * Reazione '''E1cB''' ---- === Appunti di Studio === L'abbreviazione '''E1''' sta per "eliminazione unimolecolare"; ossia, una reazione E1 è una reazione di eliminazione in cui solo una specie è coinvolta nel passo determinante della velocità. L''''Eliminazione Unimolecolare (E1)''' è una reazione in cui la rimozione di un sostituente HX porta alla formazione di un doppio legame. È simile alla reazione di sostituzione nucleofila unimolecolare ('''SN1''') in vari aspetti, uno dei quali è la formazione di un intermedio carbocationico. Inoltre, l'unico passo determinante (lento) è la dissociazione del gruppo uscente per formare un carbocatione, da cui il nome unimolecolare. Poiché queste due reazioni si comportano in modo simile, competono tra loro. Molte volte entrambe le reazioni avvengono simultaneamente per formare diversi prodotti da una singola reazione. Tuttavia, una può essere favorita rispetto all'altra tramite il controllo termodinamico. Sebbene l'eliminazione comprenda due tipi di reazioni, '''E1''' ed '''E2''', ci concentreremo principalmente sulle reazioni E1 con qualche riferimento alle E2. ---- === Reazione Generale E1 === Una reazione '''E1''' implica la rimozione del gruppo uscente alogeno, seguita dalla deprotonazione di un idrogeno adiacente per produrre un prodotto alchene. Per realizzare questo passaggio è necessario un '''base di Lewis'''. '''[Foto: E1 example1.svg]''' ----'''Meccanismo''' Il meccanismo inizia con la rimozione spontanea del gruppo uscente. Il gruppo uscente rimuove anche gli elettroni dal legame '''C-Br''', rendendo il carbonio legato un '''carbocatione'''. Come nel meccanismo '''SN1''', il primo passo del meccanismo '''E1''' è lento, rendendolo il passo determinante della velocità. Ciò rende la cinetica della reazione '''E1''' unimolecolare e di primo ordine rispetto al substrato. Successivamente, una base di Lewis ('''B-''') deprotona un idrogeno adiacente al carbocatione. Gli elettroni del legame '''C-H''' sono donati al legame '''C-C''' adiacente, formando un doppio legame. A differenza delle reazioni '''E2''', che richiedono che il protone adiacente sia anti rispetto al gruppo uscente, le reazioni '''E1''' richiedono solo un idrogeno adiacente. Questo perché il gruppo uscente ha già lasciato la molecola per formare un carbocation trigonal-planare, '''achirale'''. '''[Foto: E1 mechanism1.svg]''' ----'''Prove a Supporto del Meccanismo E1''' La principale prova a supporto del meccanismo '''E1''' è il fatto che le reazioni '''E1''' seguono cinetiche di primo ordine, il che è coerente con il meccanismo che contiene una dissociazione unimolecolare come passo determinante della velocità. Un altro elemento di prova si trova nel fatto che le reazioni '''E1''' non mostrano alcun '''effetto isotopico del deuterio'''. Esperimenti hanno mostrato che non c'è differenza nella velocità di reazione quando vengono utilizzati substrati deuterati e non deuterati. Questo è coerente con il meccanismo '''E1''' perché un legame '''C-H''' non viene rotto nel passo determinante della velocità. Infine, poiché il cloro e l'idrogeno vengono rimossi in passaggi diversi, il meccanismo delle reazioni '''E1''' prevede che non siano necessarie le geometrie '''anti-periplanare''' richieste nelle reazioni '''E2'''. Le reazioni '''E1''' non hanno le restrizioni geometriche delle reazioni '''E2''' discusse nelle sezioni 11-8 e 11-9. In una sezione precedente, è stato mostrato che il '''trans-1-cloro-2-metilcicloesano''' era capace di formare solo il prodotto '''3-metilcicloesene''' durante una reazione '''E2''' a causa delle restrizioni '''anti-periplanare'''. Quando lo stesso substrato è reagito in condizioni '''E1''', due prodotti di eliminazione ('''1-metilcicloesene''' e '''3-metilcicloesene''') sono prodotti. Nel substrato, l'idrogeno contrassegnato in verde non può ottenere la geometria '''anti-periplanare''' con il gruppo uscente '''Cl'''. Tuttavia, sotto condizioni '''E1''', l'idrogeno e il cloro vengono eliminati, nonostante la mancanza di geometria '''anti-periplanare''', per formare il '''1-metilcicloesene'''. '''[Foto: Example1.svg]''' ---- === Reattività degli Alogenoalcani nelle Reazioni E1 === Poiché le reazioni '''E1''' creano un intermedio '''carbocationico''', la reattività degli '''alogenoalcani''' verso la reazione '''E1''' rispecchia quella delle reazioni '''SN1'''. '''[Foto: Stability.png]''' Come ci si aspetta, i '''carbocationi terziari''' sono favoriti rispetto ai '''secondari''', '''primari''' e '''metilici'''. Questo è dovuto al fenomeno della '''iperconiugazione''', che essenzialmente consente a un legame '''C-C''' o '''C-H''' vicino di interagire con l'orbitale p del carbonio per portare gli elettroni a uno stato di energia inferiore. Questo ha un effetto stabilizzante sulla molecola nel suo complesso. In generale, i '''carbocationi primari''' e '''metilici''' non procedono attraverso il percorso '''E1''' per questa ragione, a meno che non ci sia un meccanismo di riarrangiamento del carbocatione che sposti la carica positiva su un carbonio più stabile. I '''carbocationi secondari''' e '''terziari''' formano '''carbocationi''' più stabili, quindi le reazioni '''E1''' avvengono rapidamente su questi atomi. I '''carbocationi secondari''' possono essere soggetti al percorso di reazione '''E2''', ma ciò avviene generalmente in presenza di una base forte. L'aggiunta di una base debole alla reazione '''sfavorisce E2''', spingendo essenzialmente verso il percorso '''E1'''. In molte istanze, la '''solvolisi''' si verifica invece di usare una base per deprotonare. Questo significa che si aggiunge calore alla soluzione, e il solvente stesso deprotona un idrogeno. Il mezzo può anche influenzare il percorso della reazione. I solventi '''polari protici''' possono essere usati per ostacolare i nucleofili, quindi '''sfavorendo''' le reazioni '''E2/SN2'''. ---- === La Connessione tra Reazioni SN1 e E1 === I meccanismi '''E1''' e '''SN1''' iniziano entrambi con il passo determinante della velocità, che è la rimozione unimolecolare di un gruppo uscente per formare un intermedio '''carbocationico'''. Condividendo lo stesso passo determinante della velocità, gli '''alogenoalcani''' producono sia i prodotti di sostituzione '''SN1''' che quelli di eliminazione '''E1''' ogni volta che sono reagiti con nucleofili non basici in un solvente protico. Ad esempio, l'idrolisi del '''cloruro di tert-butile''' in una soluzione di '''acqua''' ed '''etanolo''' dà una miscela di '''2-metil-2-propanolo (60%)''' e '''2-metilpropene (40%)''' a una velocità indipendente dalla concentrazione di '''acqua'''. '''[Foto: E1 and SN1 Reaction.svg]''' Per produrre il prodotto alcolico, l'acqua attacca il '''carbocatione''' come nucleofilo come parte di una reazione '''SN1'''. Per produrre il prodotto alchene, l'acqua agisce come base e deprotona un idrogeno adiacente come parte di una reazione '''E1'''. Come ci si aspetta, i meccanismi delle due reazioni hanno caratteristiche simili. Entrambe mostrano cinetiche di primo ordine; nessuna delle due è molto influenzata da un cambiamento nel nucleofilo/base; e entrambe sono relativamente non stereospecifiche. '''[Foto: E1 and SN1.svg]''' ----'''Riassunto''' Quando gli intermedi '''carbocationici''' sono formati, ci si può aspettare che reagiscano ulteriormente in uno o più dei seguenti modi: * Il catione può legarsi a un nucleofilo per dare un prodotto di sostituzione. * Il catione può trasferire un protone adiacente a una base, dando un prodotto alchene. * Il catione può riarrangiarsi in un '''carbocatione''' più stabile, e quindi reagire secondo il metodo #1 o #2. ---- === Confronto tra Meccanismi E1 ed E2 === Quando si considera se una reazione di eliminazione sia probabile che avvenga tramite un meccanismo '''E1''' o '''E2''', dobbiamo considerare tre fattori: # '''La base:''' le basi forti favoriscono il meccanismo '''E2''', mentre le reazioni '''E1''' richiedono solo una base debole. # '''Il solvente:''' solventi ionizzanti buoni (polari protici) favoriscono il meccanismo '''E1''' stabilizzando l'intermedio '''carbocationico'''. # '''L'aloalcano:''' gli '''alogenoalcani primari''' sono l'unica struttura utile per distinguere tra i percorsi '''E2''' ed '''E1'''. Poiché non si formano '''carbocationi primari''', è possibile solo il meccanismo '''E2'''. Alla fine, se il meccanismo di eliminazione è E1 o E2 non è molto importante, poiché il prodotto è lo stesso alchene. Dobbiamo ricordare, però, che la regola di Zaitsev determina sempre l'alchene più probabile da formare. ---- {| class="wikitable" |+TABELLA RIASSUNTIVA DEI PARAMETRI DELLE REAZIONI E1 E2 !Parametro di reazione !E1 !E2 |- |struttura alogenuro alchilico |terziario > secondario > primario |terziario > secondario >>>> primario |- |nucleofilo |alta concentrazione di una base forte |base debole |- |meccanismo |1 passaggio |2 fasi |- |passo di limitazione della velocità |bimolecolare stato di transizione |carbocation formazione |- |legge di velocità |tasso = k[R-X][Base] |tasso = k[R-X] |- |solvente |non importante |protico polare |} ---- === La Reazione E1cB === Anche se le reazioni '''E1''' tipicamente coinvolgono un intermedio '''carbocationico''', la reazione '''E1cB''' utilizza un intermedio '''carbanionico'''. Un protone adiacente a un gruppo carbonilico viene rimosso utilizzando una base forte. Questo protone è acido perché l'anione risultante dalla base coniugata è stabilizzato dalla delocalizzazione sul gruppo carbonilico. Questo anione provoca l'espulsione di un gruppo uscente adiacente per creare un alchene che è coniugato con il carbonile, chiamato '''enone'''. Questa reazione è generalmente utilizzata quando è coinvolto un gruppo uscente scarso, come l'idrossido, che rende difficili le reazioni '''E1''' ed '''E2''' dirette. La reazione è successivamente utilizzata in una reazione chiamata '''condensazione aldolica''' che verrà discussa nella Sezione 23-3. '''[Foto: Generic_Enone_Formation.png]''' ----'''Meccanismo E1cB''' Il meccanismo inizia con la base che rimuove un idrogeno per formare un '''anionico''' di alcolato. L'alcolato riforma il legame carbonile C=O promuovendo l'eliminazione dell'alcol '''OH''' come gruppo uscente che riforma il catalizzatore della base. Sebbene l'eliminazione catalizzata dalla base di alcoli sia rara, accade in questo caso in parte a causa della stabilità del prodotto '''enone''' coniugato. '''[Foto: Mechanism_step_1.svg]''' '''[Foto: Mechanism_step_2.svg]''' ---- === Esercizio 11.10.1 === # Prevedi il meccanismo di eliminazione dominante (E1 o E2) per ciascuna delle reazioni riportate di seguito. Spiega il tuo ragionamento. '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_1_question.png]''' # Specifica le condizioni di reazione per favorire il meccanismo di eliminazione indicato. '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_3_question.png]''' ----'''Risposta''' # '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_1_solution.png]''' # a) Base forte, come l'idrossido, un alcolato o equivalente. b) Acqua o alcool o base debole con calore. c) Base forte, come l'idrossido, un alcolato o equivalente. == 11.11: Reazioni di eliminazione biologica == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, dovresti aver compreso che i meccanismi '''E1''', '''E2''' ed '''E1cB''' esistono e sono ben documentati nella '''chimica biologica'''. ---- === Reazioni enzimatiche di tipo E1 ed E2 === Sebbene la maggior parte delle '''reazioni biochimiche di β-eliminazione''' siano di tipo '''E1cb''', sono note alcune '''reazioni enzimatiche di tipo E2 ed E1'''. Come per i '''meccanismi di sostituzione enzimatici SN2 e SN1''' discussi nei capitoli 8 e 9, i modelli '''E2 ed E1''' rappresentano due estremi meccanicistici possibili, e le reazioni di eliminazione enzimatiche reali possono collocarsi in una posizione intermedia. In un''''eliminazione ibrida E1/E2''', ad esempio, la rottura del legame '''Cβ–X''' può essere abbastanza avanzata (ma non completa) prima che avvenga l’'''astrazione del protone''' – questo porterebbe alla formazione transitoria di una '''carica positiva parziale su Cβ''', ma non si formerebbe un '''intermedio carbocationico''' discreto. L’entità della '''carica positiva parziale''' che si sviluppa determina se ci si riferisce al meccanismo come '''“simile a E1”''' o '''“simile a E2”'''. [[File:A_sinistra_un_intermedio_E1._Al_centro_lo_stato_di_transizione_"ibrido"_E1,E2._A_destra_lo_stato_di_transizione_E2.png|miniatura|A sinistra un intermedio E1. Al centro lo stato di transizione "ibrido" E1/E2. A destra lo stato di transizione E2.]] Una reazione nel '''percorso biosintetico dell’istidina''' fornisce un buon esempio di una fase di '''eliminazione biologica simile a E1''' (ci riferiamo specificamente al primo passaggio della reazione sottostante, che forma l''''enolo''' – il secondo passaggio è semplicemente una '''tautomerizzazione''' da '''enolo''' a '''chetone''' (sezione 13.1A)). '''Immagine''': image092a.png Osserva che in questo meccanismo un’'''eliminazione E1cb''' non è possibile – non c’è un '''gruppo elettron-attrattore''' (come un '''carbonile''') che possa stabilizzare l’intermedio '''carbanionico''' che si formerebbe se il protone fosse astratto per primo. C’è però un '''gruppo donatore di elettroni''' (la '''coppia solitaria su un azoto''') che può stabilizzare un '''intermedio caricato positivamente''' che si forma quando l’'''acqua''' lascia. L’intermedio è un '''catione stabilizzato per risonanza'''. Un altro buon esempio di '''reazione biologica simile a E1''' è l’'''eliminazione del fosfato''' nella formazione del '''5-enolpiruvilshikimato-3-fosfato (EPSP)''', un intermedio nella '''sintesi degli amminoacidi aromatici'''. '''Immagine''': image094.png Le evidenze sperimentali indicano che si sviluppa probabilmente una '''carica positiva significativa su Cβ''' del composto di partenza, implicando che la '''rottura del legame C–O''' è avanzata prima dell’'''astrazione del protone''' (nota i '''paralleli con l’eliminazione di Cope''' nella sezione precedente): '''Immagine''': image096.png Il passo successivo nella '''via biosintetica degli acidi aromatici''' è anch’esso un’'''eliminazione''', questa volta una '''eliminazione coniugata 1,6''' piuttosto che una semplice '''eliminazione beta'''. L’'''EPSP''' forma un '''intermedio''' che prosegue verso la formazione del '''corismato'''. Un '''meccanismo simile a E1''' (come illustrato sopra) è stato proposto per questo passaggio, ma altre evidenze suggeriscono che possa essere coinvolto un '''meccanismo a radicali liberi'''. Anche se la maggior parte delle reazioni '''E1 ed E2''' comportano l’'''astrazione di un protone''', le '''eliminazioni''' possono anche includere un passaggio di '''decarbossilazione'''. '''Immagine''': image100.png Il '''difosfato di isopentenile''', il “'''blocco costruttivo'''” di tutti i '''composti isoprenoidi''', è formato tramite una '''reazione di eliminazione-decarbossilazione'''. '''Immagine''': image102.png Il '''fenilpiruvato''', un '''precursore nella biosintesi della fenilalanina''', deriva da una '''eliminazione-decarbossilazione coniugata 1,6'''. '''Immagine''': image104.png == 11.12: Un Riassunto della Reattività – SN1, SN2, E1, E1cB ed E2 == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * determinare se un '''substrato specifico''' è più probabile che subisca una reazione '''E1''', '''E2''', '''SN1''' o '''SN2''' in un dato insieme di condizioni; * descrivere le '''condizioni''' in cui un dato substrato è più probabile che reagisca attraverso un '''meccanismo specifico''' ('''E1''', '''E2''', '''SN1''' o '''SN2'''). ---- === Note di studio === Questa sezione riassume gran parte di quanto discusso nel capitolo. Si concentra su come un dato '''substrato''' si comporterà in '''condizioni specifiche''', ma non tratta della '''stereochimica''' dei prodotti. Avendo discusso i molti '''fattori''' che influenzano le reazioni di '''sostituzione nucleofila''' ed '''eliminazione''' degli '''alogenuri alchilici''', dobbiamo ora considerare il problema pratico di prevedere l''''esito più probabile''' quando un dato '''alogenuro alchilico''' viene fatto reagire con un dato '''nucleofilo'''. Come abbiamo notato in precedenza, ci sono molte '''variabili''' da considerare, la più importante delle quali è la '''sostituzione''' dell’alogenuro alchilico. Le reazioni '''SN2''' favoriscono alogenuri alchilici con '''basso ingombro sterico''' come gli '''alogenuri metilici''' e '''primari'''. In generale, affinché una reazione '''SN1''' o '''E1''' abbia luogo, l’'''intermedio carbocationico''' deve essere relativamente '''stabile''', come nel caso degli '''alogenuri terziari''', '''secondari allilici''' o '''benzilici secondari'''. La variabile successiva più importante per prevedere l'esito di una reazione è la '''natura del reagente nucleofilo'''. * '''Nucleofili forti''' favoriscono la sostituzione '''SN2''' * '''Basi forti''', specialmente quelle '''ingombranti''' (come il '''tert-butile'''), favoriscono l'eliminazione '''E2''' * '''Nucleofili deboli''' che sono anche '''basi deboli''' tendono a favorire le reazioni '''SN1''' ed '''E1''' ---- === Buoni nucleofili che sono basi deboli: === '''I⁻''', '''Br⁻''', '''SCN⁻''', '''N₃⁻''', '''CH₃CO₂⁻''', '''RS⁻''', '''CN⁻''', '''Ammine''', ecc. === Buoni nucleofili che sono basi forti: === '''HO⁻''', '''RO⁻''' === Poveri nucleofili che sono basi deboli: === '''H₂O''', '''ROH''', '''RSH''' ---- === Regole generali per prevedere una reazione === Considera questi punti nell’ordine indicato. ---- ==== Alogenuri alchilici metilici ==== * Avviene una '''sostituzione SN2''' indipendentemente dal fatto che si usi un '''buon''' o '''cattivo nucleofilo''' ---- ==== Alogenuri alchilici primari ‍ ==== * Avviene un’'''eliminazione E2''' se si utilizza una '''base forte''' e '''ingombrante''' * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se si usa una '''base forte''' e il '''gruppo uscente''' è a due '''atomi di carbonio''' da un '''gruppo carbonilico''' * Avviene una '''sostituzione SN2''' se si usa un '''buon nucleofilo''' ---- ==== Alogenuri alchilici secondari ‍ ==== * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se si usa una '''base forte''' e il '''gruppo uscente''' è a due '''carboni''' da un '''carbonile''' * Avviene una '''eliminazione E2''' se si usa una '''base forte''' * Avviene una '''reazione SN2''' se si usa un '''buon nucleofilo''' che è una '''base debole''' in un '''solvente polare aprotico''' * Avviene una '''reazione SN1''' insieme a '''E1''' se si usa un '''nucleofilo debole''' che è una '''base debole''' in un '''solvente protico''' ---- ==== Alogenuri alchilici terziari ==== * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se il '''gruppo uscente''' è a due '''carboni''' da un '''carbonile''' e si usa una '''base forte''' * Avviene una '''eliminazione E2''' se si usa una '''base forte''' * Avviene una '''reazione SN1''' insieme a '''E1''' se si usa un '''nucleofilo debole''' e '''base debole''' in un '''solvente protico''' ---- === Esempio svolto 11.12.1 === # Per i seguenti casi, determinare il tipo di reazione e prevedere il/i prodotto/i. '''a)''' '''Exampl 1 Question .svg''' '''b)''' '''Example 2 Question .svg''' '''c)''' '''Example 3 Question .svg''' ---- === Risposta === '''a)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario''', quindi il prodotto è determinato dalla natura del nucleofilo. Il '''cianuro (-CN)''' è un '''buon nucleofilo''' e una '''base debole'''. Essendo una base debole, la reazione '''E2''' non è favorita. Essendo però un buon nucleofilo, favorisce la '''SN2''' rispetto alla '''SN1'''. Quindi la reazione preferita è '''SN2''', e il prodotto sarà un '''nitrile'''. '''Exampl 1 Answer .svg''' ----'''b)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario'''. Il '''metossido (-OCH₃)''' è una '''base forte''', quindi preferisce rimuovere un idrogeno, favorendo una '''eliminazione E2'''. Il prodotto sarà un '''alchene'''. '''Example 2 Answer .svg''' ----'''c)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario'''. Il '''metanolo (HOCH₃)''' è un '''nucleofilo debole''' e una '''base debole'''. Non può quindi favorire né '''SN2''' né '''E2'''. La reazione avviene via '''SN1''' e '''E1''', dopo la formazione di un '''carbocatione''' intermedio. '''Example 3 Answer .svg''' ---- === Esercizi 11.12.1 === # Identifica il '''meccanismo di reazione dominante''' ('''SN1''', '''SN2''', '''E1''', o '''E2''') e predici il '''prodotto principale''' per le seguenti reazioni: a) '''[immagine]''' b) '''[immagine]''' c) '''[immagine]''' d) '''[immagine]''' e) '''ch_7_sect_19_exercise_1_question.png''' ---- === 4) Identifica tutti i prodotti delle seguenti reazioni e specifica il prodotto principale. === ---- === Risposta === '''1)''' '''ch_7_sect_19_exer_solution.png''' '''2)''' a) '''Cl⁻''' ; '''buon nucleofilo''' b) '''NaH''' ; '''base forte''' c) '''t-BuO⁻''' ; '''base forte''' d) '''OH⁻''' ; '''buon nucleofilo''' ; '''base forte''' e) '''H₂O''' ; '''nucleofilo debole''' ; '''base debole''' f) '''HS⁻''' ; '''buon nucleofilo''' g) '''MeOH''' ; '''nucleofilo debole''' ; '''base debole''' '''3)''' a) '''E2''', '''SN1''' b) '''SN2''', '''E2''' c) '''SN2''' d) '''SN1''', '''E1''' e) '''E2''', '''SN1''' '''4)''' a) '''[immagine]''' b) '''[immagine]''' c) '''[immagine]''' d) '''[immagine]''' e) '''[immagine]''' '''5)''' '''[vuoto]''' '''6)''' A – '''SN2''' B – '''E1''' C – '''SN1''' D – '''E2''' == 11.S: Reazioni degli Alogenuri Alchilici – Sostituzioni Nucleofile ed Eliminazioni (Riassunto) == === Concetti e Vocabolario === ---- === 11.1 Introduzione === Gli '''alogenuro alchilici''' reagiscono come '''elettrofili''' e subiscono '''reazioni di sostituzione nucleofila''' ed '''eliminazione'''. ---- === 11.2 La Scoperta delle Reazioni di Sostituzione Nucleofila === Alcune '''reazioni di sostituzione nucleofila''' invertono la '''stereochimica''' al carbonio reattivo. ---- === 11.3 La Reazione SN2 === I passaggi di reazione che coinvolgono '''due molecole''' nel passaggio determinante della velocità sono detti '''bimolecolari'''. Un meccanismo di sostituzione in cui il '''nucleofilo entra''' contemporaneamente all'uscita del '''gruppo uscente''', in un unico passaggio concertato, è detto '''SN2 – sostituzione nucleofila bimolecolare'''. I meccanismi '''concertati SN2''' avvengono tramite '''attacco posteriore''', causando '''inversione''' al carbonio coinvolto. La '''velocità''' delle reazioni SN2 dipende dalla '''concentrazione''' del nucleofilo e dell’alogenuro alchilico. ---- === 11.4 Caratteristiche della Reazione SN2 === * Le reazioni '''SN2''' sono '''concertate'''. * Substrati '''ingombrati stericamente''' riducono la velocità della reazione SN2. * Uno '''stato di transizione''' è il punto di energia più alta nel percorso da reagenti a prodotti. * Gruppi '''più grandi''' (es. alchili vs. idrogeni) causano '''maggiore repulsione sterica''', rallentando la reazione. * Gruppi con '''atomi ricchi di elettroni''' sono generalmente '''buoni nucleofili'''. * In generale, '''basi più forti''' sono '''migliori nucleofili'''. * '''Solventi polari aprotici''' aumentano la velocità delle SN2. * '''Solventi polari protici''' la diminuiscono. * '''Minore è la basicità''' del gruppo uscente, '''migliore''' è la sua capacità di lasciare. ---- === 11.5 La Reazione SN1 === Un meccanismo di sostituzione in cui il '''gruppo uscente''' si allontana nel primo passaggio, creando un '''carbocatione intermedio''', seguito dall’ingresso del nucleofilo, è detto '''SN1 – sostituzione nucleofila unimolecolare'''. Le reazioni SN1 avvengono tramite un meccanismo '''a più passaggi'''. Il primo passaggio ('''dissociazione''') è quello '''limitante'''. Il '''nucleofilo non è coinvolto''' nel passaggio determinante della velocità, quindi '''la sua forza o concentrazione''' non influisce sulla velocità. Il '''carbocatione intermedio''' è '''planare''', quindi il nucleofilo può attaccare da entrambi i lati, portando a '''prodotti racemici'''. ---- === 11.6 Caratteristiche della Reazione SN1 === * I '''solventi polari''' aumentano la velocità delle reazioni SN1. * '''Migliori gruppi uscenti''' aumentano la velocità delle reazioni SN1 e SN2. * Per prevedere il meccanismo ('''SN1 vs. SN2''') bisogna considerare: ** '''Elettrofilo''': primari → SN2, terziari/allelici/benzylici → SN1, secondari → dipende. ** '''Nucleofilo''': forti → SN2, deboli → SN1. ** '''Solvente''': '''aprotici polari''' → SN2, '''protici polari''' → SN1. ---- === 11.7 Reazioni Biologiche di Sostituzione === Nelle '''reazioni biologiche''', gli elettrofili possono essere diversi, ma i '''meccanismi''' sono '''simili'''. ---- === 11.8 Reazioni di Eliminazione – Regola di Zaitsev === Il prodotto principale delle reazioni di eliminazione è quello con il '''doppio legame più sostituito'''. Questo è noto come '''regola di Zaitsev'''. ---- === 11.9 La Reazione E2 e l’Effetto Isotopico del Deuterio === * Il meccanismo '''E2''' è '''concertato''', con la '''base''' che rimuove un protone mentre il '''gruppo uscente''' se ne va. * Le '''basi forti''' e '''solventi polari aprotici''' sono richiesti. * Gli '''effetti isotopici cinetici''' forniscono '''prove''' per meccanismi E2 (coinvolgimento della rottura C-H nel passaggio determinante della velocità). ---- === 11.10 La Reazione E2 e la Conformazione del Cicloesano === Le reazioni '''E2 cicliche''' richiedono '''orientazione anti''' tra protone e gruppo uscente. ---- === 11.11 Le Reazioni E1 e E1cB === * Le '''E1''' iniziano con la partenza del '''gruppo uscente''', formando un '''carbocatione''', poi avviene la '''deprotonazione'''. * Sono '''meccanismi a più passaggi'''. * Gli '''elettrofili più sostituiti''' sono più reattivi. * I prodotti '''Zaitsev''' sono preferiti, come nelle E2. * Le reazioni '''E1 e SN1''' condividono lo '''stesso intermedio''' e '''stesso step determinante''', quindi avvengono spesso insieme. * Le '''E1cB''' iniziano con la '''deprotonazione''', formando un '''carbanione stabilizzato per risonanza''', seguita dalla '''partenza del gruppo uscente'''. ---- === 11.12 Reazioni Biologiche di Eliminazione === Esistono molti esempi importanti di '''eliminazioni biologiche'''. ---- === 11.13 Riassunto della Reattività – SN1, SN2, E1, E1cB ed E2 === ---- == Competenze da Acquisire == * '''11.1''' Disegnare meccanismi SN1/SN2 con stereochimica corretta. * '''11.2''' Spiegare quando si verificano SN1/SN2. * '''11.3''' Descrivere/disegnare l’intermedio SN1 e lo stato di transizione SN1/SN2. * '''11.4''' Scrivere le '''leggi della velocità''' per SN1/SN2. * '''11.5''' Distinguere quale meccanismo è più probabile tra SN1/SN2. * '''11.6''' Disegnare '''diagrammi energetici''' per SN1/SN2. * '''11.7''' Spiegare come elettrofilo, nucleofilo, gruppo uscente e solvente influenzano i meccanismi. * '''11.8''' Riconoscere usi delle sostituzioni ed eliminazioni nei '''sistemi biologici'''. * '''11.9''' Disegnare meccanismi E1/E2 con stereochimica corretta. * '''11.10''' Spiegare quando si verificano E1/E2. * '''11.11''' Descrivere/disegnare l’intermedio E1 e stato di transizione E1/E2. * '''11.12''' Scrivere leggi di velocità per E1/E2. * '''11.13''' Distinguere quale meccanismo è più probabile tra E1/E2. * '''11.14''' Disegnare '''diagrammi energetici''' per E1/E2. * '''11.15''' Spiegare come gli '''effetti isotopici cinetici''' supportano un meccanismo. * '''11.16''' Disegnare un meccanismo E1cB e spiegare quando è valido. * '''11.17''' Distinguere tra SN1/SN2 ed E1/E2. ---- == Memorizzazione (MT) == * '''MT 11.1''' Memorizzare l’'''ordine dei buoni gruppi uscenti'''. * '''MT 11.2''' Memorizzare quali solventi sono '''polari protici''' e '''polari aprotici'''. * '''MT 11.3''' Memorizzare l’'''ordine di stabilità dei carbocationi'''. ---- == Riassunto delle Reazioni == === Sostituzioni Nucleofile === 🧪 '''''[Nucleophilic Substitutions.png]''''' === Eliminazioni === 🔥 '''''[Eliminations.png]''''' t26ix4b0cbfxd6pr5k2tx2dpyyfoa08 476970 476902 2025-05-31T07:28:44Z 2.113.209.242 /* Reazione generale S N 2 */ 476970 wikitext text/x-wiki '''Le reazioni''' Qui vengono mostrate due reazioni, entrambe con riscaldamento di un alogenoalcano a riflusso con una soluzione di idrossido di sodio o di potassio. Possono verificarsi due reazioni diverse. '''sostituzione nucleofila''' Gli ioni idrossido presenti sono buoni nucleofili e una possibilità è la sostituzione dell'atomo di alogeno con un gruppo -OH per dare un alcol tramite una reazione di sostituzione nucleofila. Il 2-bromopropano reagisce con l'idrossido di sodio per dare 2-propanolo e bromuro di sodio.svg Nell'esempio, il 2-bromopropano viene convertito in propan-2-olo. '''Eliminazione''' Anche gli ioni idrossido sono basi forti, quindi anche gli alogenuri alcalini subisconoreazioni di eliminazionein presenza di idrossido di sodio o di potassio. Il 2-bromopropano reagisce con l'idrossido di sodio per dare propene, bromuro di sodio e acqua.svg In questa reazione, il 2-bromopropano ha reagito per formare unalchene- propene. Si noti che un atomo di idrogeno è stato rimosso da uno degli atomi di carbonio terminali insieme al bromo da quello centrale. In tutti i casi semplicireazioni di eliminazionele cose che vengono rimosse si trovano sugli atomi di carbonio adiacenti e undoppio legamesi instaura tra quei carboni. '''Cosa determina se si ottiene una sostituzione o un'eliminazione?''' I reagenti utilizzati sono gli stessi sia per la sostituzione che per l'eliminazione: l'alogenoalcano e una soluzione di idrossido di sodio o di potassio. In tutti i casi, si otterrà una miscela di entrambe le reazioni: una parte di sostituzione e una parte di eliminazione. Il risultato più probabile dipende da diversi fattori. '''La scoperta delle reazioni di sostituzione nucleofila''' Nel 1896, il chimico tedesco Paul Walden scoprì che era possibile interconvertire gli acidi malici enantiomerici puri (+) e (-) attraverso una serie di reazioni. Questa conversione implicava che si verificasse una sorta di cambiamento nella stereochimica durante la serie di reazioni. Inizialmente, l'acido (−)-malico veniva fatto reagire con pentacloruro di fosforo (PCl 5 ) per produrre acido (+)-clorosuccinico. Questo è stato fatto reagire con ossido d'argento (I) (Ag₂O ) per produrre acido (+)-malico. Questi due passaggi combinati hanno causato un'inversione della stereochimica dell'acido (−)-malico in acido (+)-malico. La serie di reazioni è stata quindi continuata per convertire nuovamente l'acido (+)-malico in acido (−)-malico mediante un'ulteriore reazione con PCl₂ e Ag₂O . Inversione di Walden; l'acido (-)-malico reagisce con PCl5 in etere per dare acido (+)-clorosuccinico, che reagisce con Ag2O:H2O per dare acido (+)-malico.svg Questi risultati sono stati considerati sorprendenti. Il fatto che l'acido (−)-malico sia stato convertito in acido (+)-malico significava che la configurazione del centro chirale era stata in qualche modo modificata durante la serie di reazioni. Queste reazioni sono attualmente chiamate reazioni di sostituzione nucleofila, poiché ogni passaggio comporta la sostituzione di un nucleofilo con un altro. Sono tra i tipi di reazione più comuni e versatili in chimica organica. reazione di sostituzione generica, in cui RX reagisce con un anione nucleofilo per dare R-Nu e l'anione X.svg Ulteriori studi su queste reazioni furono condotti negli anni '20 e '30 per chiarirne il meccanismo e le modalità con cui si verifica l'inversione di configurazione. Queste reazioni comportavano la sostituzione nucleofila di un alchil p-toluensolfonato (chiamato gruppo tosilato). A tale scopo, i gruppi tosilato agiscono in modo simile a un sostituente alogeno. Nella serie di reazioni, il (+)-1-fenil-2-propanolo viene interconvertito con il (-)-1-fenil-2-propanolo. strutture per p-toluenesolfonato (tosilato, Tos o Ts) e cloruro di p-toluenesolfonile (TosCl o TsCl).svg Il (+)-1-fenil-2-propanolo reagisce con TosCl e piridina per ottenere un intermedio. L'intermedio reagisce con acetato per ottenere un secondo intermedio. Il secondo intermedio reagisce con acqua e idrossido per produrre (-)-1-fenil-2-propanolo. Il (-)-1-fenil-2-propanolo reagisce con TosCl e piridina per produrre un intermedio. L'intermedio reagisce con acetato per formare un secondo intermedio. Il secondo intermedio reagisce con acqua e idrossido per produrre (+)-1-fenil-2-propanolo. Da qualche parte in questa serie di reazioni in tre fasi, la configurazione in un centro chirale viene invertita. Nella prima fase, il tosilato si forma senza rompere il legame CO del centro chirale, il che significa che la configurazione rimane invariata. Analogamente, la scissione dell'estere nella terza fase avviene senza rompere il legame CO del centro chirale, il che significa che anche la configurazione del carbonio chirale non viene influenzata. È stato determinato che la seconda fase, in cui il nucleofilo acetato subisce una sostituzione con il tosilato, causava l'inversione della configurazione stereochimica. == Reazioni acido-base di Brønsted-Lowry == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Per molti versi, il processo di trasferimento protonico in una reazione acido-base di Brønsted-Lowry può essere considerato semplicemente un tipo speciale di reazione di sostituzione nucleofila, in cui l'elettrofilo è un idrogeno anziché un carbonio. In entrambi i tipi di reazione, osserviamo attori molto simili: una specie ricca di elettroni (il nucleofilo/base) attacca una specie povera di elettroni (l'elettrofilo/protone), allontanando il gruppo uscente/base coniugata. Invece di indicare uno specifico nucleofilo come l'idrossido, ci riferiremo semplicemente al reagente nucleofilo come "Nu". Analogamente, chiameremo il gruppo uscente "X". Studiando le reazioni reali, vedremo che i gruppi uscenti a volte sono carichi negativamente, a volte neutri e a volte positivamente. Vedremo anche alcuni esempi di nucleofili carichi negativamente e alcuni neutri. Pertanto, in questo quadro generale non includeremo una designazione di carica sulla specie "X" o "Nu". Generalizzeremo gli altri tre gruppi legati al carbonio centrale elettrofilo come R1 , R2 e R3 : questi simboli potrebbero rappresentare sia gli idrogeni che i gruppi alchilici. Ecco quindi il quadro generale di una reazione di sostituzione nucleofila concertata (in un unico passaggio). == Reazione generale S N 2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == Esempio == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == Il meccanismo S N 2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Le reazioni di sostituzione nucleofila bimolecolare (S N 2 ) sono reazioni '''concertate''' , ovvero si svolgono in un '''unico stadio'''Ciò significa che il processo mediante il quale il '''S N 2 "''' N 2 , S sta per "sostituzione", il pedice N sta per "nucleofilo" e il numero 2 si riferisce al fatto che si tratta di una '''reazione bimolecolare''' nucleofiloattacchi e ilgruppo in uscitale foglie sono simultanee. Quindi, il legame tra lenucleofiloe il carbonio elettrofilo si verifica contemporaneamente alla rottura del legame tra il carbonio elettrofilo e l'alogeno. Questo è chiamato "meccanismo. Nel termine S : la velocità complessiva dipende da un passaggio in cui due molecole separate (la nucleofiloe ilelettrofilo) si scontrano. Ilmeccanismoinizia quando gli elettroni di coppia solitaria dalnucleofiloattacca il carbonio elettrofilo delalogenuro alchilicoper formare un legame sigma C-Nu. Contemporaneamente, il legame XC viene rotto quando gli elettroni vengono spinti sulgruppo in uscitaNel complesso durante questomeccanismo, un insieme di elettroni di coppia solitaria vengono trasferiti dalnucleofiloai gruppi in partenza. Osservando attentamente l'andamento della reazione S₀N₂ ,2 reazione, ti renderai conto di qualcosa di molto importante sul risultato. Il ''lato posteriore'' nucleofilo, essendo una specie ricca di elettroni, deve attaccare il carbonio elettrofilo dalla posizione relativa delgruppo in uscitaL'approccio dal lato frontale semplicemente non funziona: ilgruppo in uscita- che è anch'esso un gruppo ricco di elettroni - blocca la strada. Il risultato di questo attacco al retro è che lo stereochimico configurazioneal carbonio centrale ''si inverte''mentre la reazione procede. In un certo senso, il N ''e'' ai substrati ''trans'' . Se la configurazione ''cis trans'' . Viceversa, se la configurazione ''trans cis'' .molecolaviene capovolto. S 2 reazioni che iniziano con ilRL'enantiomero S come substrato formerà l'enantiomero S come prodotto. Quelli che iniziano con l'enantiomero S come substrato formeranno l'Renantiomero come prodotto. Questo concetto si applica anche ai substrati che sono configurazioneè il substrato, il prodotto risultante sarà configurazioneè il substrato, il prodotto risultante sarà Ciò significa che le reazioni S₂N₂ , tra2 reazioni se enzimacatalizzati o meno, sono intrinsecamente stereoselettivi: quando la sostituzione avviene a unstereocentro, possiamo prevedere con sicurezza la stereochimicaconfigurazionedel prodotto. Di seguito è riportata un'animazione che illustra i principi appena appresi, mostrando la reazione S₂ tra lo ione idrossido e lo ioduro di metile. Si noti come l'attacco sul retro da parte dell'idrossidonucleofiloprovoca l'inversione del carbonio tetraedricoelettrofilo. == Esempio == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == BimolecolareReazioni di sostituzione nucleofilaECinetica == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel termine S N2, (come affermato in precedenza) il numero due sta per bimolecolare, ovvero ci sono due molecole coinvolte nella fase che determina la velocità. La velocità di reazione bimolecolare reazioni di sostituzione nucleofiladipende dalla concentrazione sia dell'aloalcano che dell'nucleofiloPer capire come la velocità dipende dalle concentrazioni sia dell'aloalcano che dell'nucleofilo, diamo un'occhiata al seguente esempio. Lo ione idrossido è l'nucleofiloe lo ioduro di metile è l'alogenoalcano. Se raddoppiassimo la concentrazione dell'aloalcano o dell' nucleofilo, possiamo vedere che la velocità della reazione procederebbe a una velocità doppia rispetto a quella iniziale. Se raddoppiassimo la concentrazione sia dell'aloalcano che dell' nucleofilo, possiamo vedere che la velocità della reazione procederebbe quattro volte più velocemente della velocità iniziale. La reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare segue il secondo ordine cinetica; ovvero, la velocità della reazione dipende dalla concentrazione di due reagenti del primo ordine. Nel caso della sostituzione nucleofila bimolecolare, questi due reagenti sono l'alogenoalcano e l'nucleofiloPer ulteriori chiarimenti sulla reazionecinetica, i seguenti link possono facilitare la comprensione delle leggi di velocità, delle costanti di velocità e del secondo ordinecinetica: * Definizione di velocità di reazione * Leggi di velocità e costanti di velocità * La determinazione della legge di velocità * Reazioni di secondo ordine == Le reazioni S N2 Le reazioni sonoStereospecific == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] La reazione S N ''S'' ).2 la reazione è stereospecific. UNstereospecificla reazione è quella in cui diversistereoisomerireagire per dare diversostereoisomeridel prodotto. Ad esempio, se il substrato è un (''R'') enantiomero, un attacco nucleofilo sul lato frontale provoca la ritenzione diconfigurazione, e la formazione del (''R'') enantiomero. Un attacco nucleofilo sul lato posteriore provoca l'inversione diconfigurazione, e la formazione del ( Al contrario, se il substrato è un enantiomero ( ''S S'' ).) enantiomero, un attacco nucleofilo sul lato frontale provoca la ritenzione di configurazione, e la formazione dell'enantiomero ( ). Un attacco nucleofilo sul lato posteriore provoca l'inversione diconfigurazione, e la formazione del (''R'' In conclusione, le reazioni S N 2 che iniziano con l'enantiomero ( ''R'' ) come substrato formeranno l'enantiomero ( ''S'' ) come prodotto. Quelle che iniziano con l'enantiomero ( ''S'' ) come substrato formeranno l'enantiomero ( ''R'' ) come prodotto. Questo concetto si applica anche ai substrati cis ''e'' ai substrati ''trans'' . Se la configurazione ''cis'' è il substrato, il prodotto risultante sarà ''trans'' . Viceversa, se la configurazione ''trans'' è il substrato, il prodotto risultante sarà ''cis'' . 11.3 da mettere == Reazione Generale SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Quando si osserva la seguente reazione di sostituzione, ci si aspetterebbe che sia estremamente lenta. La reazione rappresenta un caso peggiore secondo le regole di una reazione SN2: il substrato è ingombrato stericamente, il nucleofilo è relativamente debole e il solvente è polare protico. Tuttavia, la reazione procede rapidamente e preferisce substrati terziari rispetto ai metilici, il che è opposto alla tendenza osservata nelle reazioni SN2. Ha quindi senso che questa reazione di sostituzione avvenga tramite un meccanismo diverso da quello SN2. '''Reazione SN1 generale tra R-X e H₂O per dare R-OH e HX''' '''Reattività nelle reazioni SN1:''' i gruppi metilici sono i meno reattivi, i primari leggermente più reattivi, i secondari molto più reattivi e i terziari i più reattivi. ---- == Il Meccanismo SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Un secondo modello di reazione di sostituzione nucleofila è chiamato '''meccanismo "dissociativo" o SN1'''. Nella reazione SN1, il legame tra substrato e gruppo uscente si rompe quando il gruppo uscente si allontana portando con sé la coppia di elettroni che prima costituiva il legame. '''Fase 1:''' rottura del legame carbonio–gruppo uscente → formazione di un carbocatione e un anione gruppo uscente. Questo porta alla formazione di un '''carbocatione''', cioè un atomo di carbonio con carica positiva. Poiché ha solo tre legami, ha una '''carica formale di +1'''. È '''ibridato sp²''', con geometria trigonale planare. La carica positiva risiede in un '''orbitale p non ibridato''' perpendicolare al piano formato dai tre legami sigma. La formazione del carbocatione non è energeticamente favorita, quindi '''questa è la fase più lenta e determina la velocità complessiva della reazione'''. La fase che controlla la velocità della reazione è detta '''fase determinante del rate'''. '''Carbocatione intermedio''': ha un orbitale p vuoto sul carbonio centrale. '''Fase 2:''' il nucleofilo attacca l'orbitale p vuoto del carbocatione formando un nuovo legame e restituendo al carbonio una geometria tetraedrica. Poiché il gruppo uscente è già partito, '''non è necessario un attacco posteriore (come nello SN2)'''. Il nucleofilo può attaccare '''da entrambi i lati''' del carbocatione planare → si ottengono '''entrambi gli enantiomeri''', quindi un '''miscuglio racemico'''. '''Meccanismo SN1:''' Fase 1 – rottura del legame; Fase 2 – attacco dell’acqua; Fase 3 – deprotonazione → alcol neutro. ---- == Diagrammi di Coordinata di Reazione e SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nella reazione SN1 si osserva un esempio di '''intermedio di reazione''', un concetto chiave nello studio dei meccanismi organici. Molte reazioni organiche non avvengono in un unico passaggio, ma in più fasi con specie intermedie che reagiscono rapidamente. Nell’SN1, il carbocatione è un intermedio di reazione. Un '''diagramma dell’energia potenziale''' mostra che il carbocatione si trova in una “valle” energetica tra due stati di transizione, con energia più alta rispetto ai reagenti e ai prodotti. '''Diagramma energetico SN1 con nucleofilo negativo'''. Ci sono importanti conseguenze per la natura unimolecolare della fase determinante nel meccanismo SN1. Poiché la dissociazione è il passaggio più lento, '''la velocità dipende solo dalla concentrazione del substrato''', non dal nucleofilo. ---- == Diagramma Energetico con Nucleofilo Neutro == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel caso di un nucleofilo neutro, c’è una '''fase aggiuntiva di deprotonazione'''. Il diagramma mostra due intermedi positivi (I1 e I2) come valli energetiche. La prima fase (rottura del legame) è la più lenta e ha l’energia di attivazione più alta → '''è la fase determinante della velocità'''. La seconda fase (formazione del legame con il nucleofilo) è rapida, e la terza è un '''trasferimento protonico''' secondo Brønsted–Lowry, anch’esso rapido e con bassa energia di attivazione. ---- == Stato di Transizione SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel primo stato di transizione (TS1), il legame carbonio–gruppo uscente si sta rompendo. Il legame è rappresentato con una '''linea tratteggiata''', e si mostrano cariche parziali: positiva sul carbonio e negativa sul gruppo uscente. '''SN1 – Curva energetica completa''' '''TS1''': stato di transizione della prima fase della reazione SN1 con nucleofilo neutro. ---- == Cinetica della Reazione SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nella prima fase della SN1, da una molecola neutra si formano due specie cariche. È il passaggio più lento e quindi '''la fase determinante'''. L’energia di attivazione per la prima fase è maggiore rispetto alle altre → '''la reazione segue una cinetica del primo ordine''': solo la '''concentrazione del substrato''' influenza la velocità. '''Legge della velocità:'''<blockquote>'''velocità = k [substrato]'''</blockquote>Poiché il nucleofilo '''non è coinvolto''' nella fase limitante, '''la sua concentrazione e forza non influenzano la velocità''' della reazione SN1. ---- == Considerazioni Stereochimiche == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Le reazioni SN2 portano a '''inversione della configurazione''' stereochimica. In SN1, il meccanismo è diverso, quindi il risultato stereochimico cambia. Il carbocatione intermedio è '''sp²''' e planare, con un '''orbitale p vuoto'''. → Il nucleofilo può attaccare '''da entrambi i lati''' → si ottiene un '''miscuglio racemico''' (sia inversione che ritenzione della configurazione). '''Ma non è sempre 50:50.''' I dati sperimentali mostrano che l’inversione è spesso favorita a causa della formazione di '''coppie ioniche''': dopo la dissociazione, il carbocatione e l’anione gruppo uscente rimangono '''elettrostaticamente associati'''. Questo '''"schermo" temporaneo''' su un lato del carbocatione favorisce l’attacco nucleofilo dall’altro lato → '''prevalenza del prodotto con inversione'''. '''Solo quando l’anione si allontana completamente''' si può avere un attacco libero da entrambi i lati → racemizzazione. '''Esempio:''' Idrolisi di (S)-3-cloro-3-metilesano → 40% (S)-3-metilesan-3-olo ('''ritenzione''') → 60% (R)-3-metilesan-3-olo ('''inversione''') → + H₃O⁺Cl⁻ == Il substrato nelle reazioni S N 1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Come discusso nella sezione precedente, le reazioni S N 1 seguono una cinetica di primo ordine grazie a un meccanismo a più fasi in cui la fase che determina la velocità consiste nella ionizzazione dell'alogenuro alchilico per formare un carbocatione. Lo stato di transizione per la fase determinante la velocità mostra la transizione di un alogenuro alchilico a un carbocatione. Poiché la fase determinante la velocità è endotermica, il postulato di Hammond afferma che lo stato di transizione assomiglia maggiormente all'intermedio carbocationico. I fattori che stabilizzano questo intermedio abbasseranno l'energia di attivazione per la fase determinante la velocità e causeranno un aumento della velocità di reazione. In generale, un intermedio carbocationico più stabile formato durante la reazione consente una velocità di reazione S₀₁ più elevata . Stato di transizione 1 (TS 1 ‡ ) Nella Sezione 7-9, la stabilità dei carbocationi alchilici è stata dimostrata essere 3 ° > 2 ° > 1 ° > metile. Due casi speciali di carbocationi stabilizzati per risonanza, allile e benzile, devono essere considerati e aggiunti all'elenco. La delocalizzazione della carica positiva su un sistema orbitale p esteso consente ai carbocationi allilici e benzilici di essere eccezionalmente stabili. L'ibrido di risonanza di un catione allilico è costituito da due forme di risonanza, mentre l'ibrido di risonanza del carbocatione benzilico è costituito da cinque. Strutture di risonanza per un carbocatione benzilico Strutture di risonanza per un carbocatione allilico {| class="wikitable" | {| class="wikitable" |Stabilità del carbocatione |CAPITOLO 3 (+) |< |Canale 3 Canale 2 (+) |< |(CA 3 ) 2 CA (+) |≈ |CH 2 =CH-CH 2 (+) |≈ |C 6 H 5 CH 2 (+) |≈ |(CH 3 ) 3 C (+) |} |} == Effetti dell'abbandono del gruppo == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché la rimozione del gruppo uscente è coinvolta nella fase che determina la velocità del meccanismo S N 1, la velocità di reazione aumenta con un buon gruppo uscente. Un buon gruppo uscente può stabilizzare più velocemente la coppia di elettroni che si forma dopo la rottura del legame C-gruppo uscente. Una volta che il legame si rompe, si forma il carbocatione e più velocemente si forma il carbocatione, più velocemente può entrare il nucleofilo e più velocemente si completa la reazione. Poiché le basi deboli tendono a trattenere saldamente i propri elettroni, sono molecole a bassa energia e tendono a formare buoni gruppi uscenti. Le basi forti, d'altra parte, donano facilmente elettroni perché sono molecole reattive ad alta energia. Pertanto, non sono tipicamente buoni gruppi uscenti. Procedendo da sinistra a destra nella tavola periodica, la capacità di donare elettroni diminuisce e quindi la capacità di essere un buon gruppo uscente aumenta. Gli alogenuri sono un esempio di un buon gruppo uscente la cui capacità di formare un buon gruppo uscente aumenta scendendo nella colonna degli alogeni della tavola periodica. Le due reazioni seguenti variano solo per i diversi gruppi uscenti presenti in ciascuna reazione. La reazione con un gruppo uscente più stabile è significativamente più veloce dell'altra. Questo perché il gruppo uscente migliore si allontana più velocemente e quindi la reazione può procedere più velocemente. In condizioni acide, il gruppo -OH di un alcol può essere convertito in un gruppo uscente di acqua neutra tramite protonazione. Come discusso nella '''Sezione 10-5''' , ciò si verifica durante la conversione di un alcol terziario in un alogenuro alchilico tramite reazione con HCl o HBr. Poiché il gruppo -OH stesso è un nucleofilo debole, il meccanismo inizia con la protonazione per formare uno ione idronio. L'acqua neutra viene quindi persa come gruppo uscente per creare l'intermedio carbocationico che a sua volta reagisce con il nucleofilo dello ione alogenuro per fornire il prodotto alogenuro alchilico. Questa reazione funziona meglio quando si utilizza un alcol terziario perché produce un intermedio carbocationico stabile. == Il nucleofilo == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché i nucleofili partecipano solo al secondo passaggio rapido, le loro concentrazioni molari relative, piuttosto che la loro nucleofilicità, dovrebbero essere il fattore principale che determina il prodotto. Se si utilizza un solvente nucleofilo come l'acqua, la sua elevata concentrazione garantirà che gli alcoli siano il prodotto principale. Sebbene possa verificarsi la ricombinazione dell'anione alogenuro con l'intermedio carbocationico, essa riforma semplicemente il composto di partenza. Inoltre, ciò è meno probabile poiché ci sono meno molecole del gruppo uscente in soluzione rispetto a quelle del solvente. Si noti che le reazioni S N 1 in cui il nucleofilo è anche il solvente sono comunemente chiamate reazioni '''di solvolisi''' . La reazione S N 1 del bromuro di allile in metanolo è un esempio di quella che chiameremmo '''metanolisi''' , mentre se l'acqua è il solvente la reazione sarebbe chiamata '''idrolisi''' : La forza del nucleofilo non influenza la velocità di reazione di S₂N₂ perché , come descritto in precedenza, il nucleofilo non è coinvolto nella fase che determina la velocità. Tuttavia, se più di un nucleofilo compete per legarsi al carbocatione, la forza e la concentrazione di tali nucleofili influenzano la distribuzione dei prodotti ottenuti. Ad esempio, se (CH₄ ) ₄₄CCl reagisce in acqua e acido formico, dove l'acqua e l'acido formico sono nucleofili concorrenti, si otterranno due prodotti diversi: (CH₄ ) ₄COH e (CH₄ ) ₄COCOH . Le rese relative di questi prodotti dipendono dalle concentrazioni e dalle reattività relative dei nucleofili. == Effetti del solvente sulla reazione S N 1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché l'atomo di idrogeno in un solvente protico polare è altamente carico positivamente, può interagire con il nucleofilo anionico, il che influenzerebbe negativamente una reazione S₂N₂ , che dipende dall'attacco nucleofilo durante la fase determinante della velocità della reazione. Tuttavia, questo non influenza una reazione S₂N₂ , poiché il nucleofilo non partecipa alla fase determinante della velocità. I ​​solventi protici polari accelerano effettivamente la velocità della reazione di sostituzione unimolecolare perché l'elevato momento di dipolo del solvente contribuisce a stabilizzare lo stato di transizione simile a un carbocatione. Poiché il carbocatione è instabile, qualsiasi cosa possa stabilizzarlo anche solo di poco accelererà la reazione. La polarità e la capacità del solvente di stabilizzare il carbocatione intermedio sono molto importanti, come dimostrato dai dati relativi alla velocità di reazione per una solvolisi (vedi tabella sottostante). La costante dielettrica di un solvente fornisce approssimativamente una misura della polarità del solvente. Una costante dielettrica inferiore a 15 è generalmente considerata non polare. In sostanza, la costante dielettrica può essere considerata come la capacità del solvente di ridurre la carica interna del solvente. Quindi, ai nostri fini, maggiore è la costante dielettrica, più polare è la sostanza e, nel caso di reazioni S₀₁ , maggiore è la velocità. {| class="wikitable" !'''Solvente''' !'''Costante dielettrica''' !'''Tasso relativo''' |- |CH3CO2H |6 |1 |- |CH 3 OH |33 |4 |- |H2O |78 |150.000 |} (si noti che anche se l'acido acetico è una molecola altamente polare, tende a formare un dimero con se stesso, riducendo notevolmente la sua costante dielettrica) == Prevedere i meccanismi SN1 vs SN2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Quando si valuta se una sostituzione nucleofila avverrà secondo un meccanismo '''SN1''' oppure '''SN2''', bisogna considerare attentamente '''tre fattori principali''': 1) L'elettrofilo (il substrato) Quando il gruppo uscente è legato a un '''gruppo metilico''' o a un '''carbonio primario''', è favorito un meccanismo '''SN2'''. In questi casi, l’elettrofilo non è ostacolato da gruppi circostanti e qualsiasi carbocatione intermedio (richiesto per SN1) sarebbe troppo instabile e quindi improbabile. Al contrario, quando il gruppo uscente è legato a un carbonio '''terziario''', '''allilico''' o '''benzilico''', il carbocatione intermedio che si forma è relativamente stabile, e quindi è favorito un meccanismo '''SN1'''. 2) Il nucleofilo '''Nucleofili forti''', in particolare quelli '''carichi negativamente''', favoriscono un meccanismo '''SN2'''. '''Nucleofili deboli''', come l’acqua o gli alcoli, favoriscono invece un meccanismo '''SN1.''' 3) Il solvente Le reazioni SN2 sono favorite da '''solventi polari aprotici''', che aumentano la reattività del nucleofilo. Le reazioni SN1 sono favorite da '''solventi polari protici''', che stabilizzano il carbocatione intermedio. == 11.6 Reazioni Biologiche di Sostituzione == === Obiettivo === Al termine di questa sezione, dovresti comprendere che i meccanismi SN1 e SN2 sono ben noti e fondamentali nella chimica biologica. === Gruppi Uscenti nelle Reazioni Biochimiche === Nelle reazioni biologiche, non è comune osservare gli alogenuri agire come gruppi uscenti. Infatti, al di fuori di alcuni organismi marini, gli alogeni sono piuttosto rari nelle molecole biologiche. I gruppi uscenti più comuni nelle reazioni biochimiche sono i '''fosfati''', l’'''acqua''', gli '''alcoli''' e i '''tioli'''. In molti casi, il gruppo uscente viene '''protonato da un gruppo acido enzimatico''' nel momento stesso in cui avviene la rottura del legame. Ad esempio, lo ione idrossido (OH⁻) agisce raramente come gruppo uscente, in quanto troppo instabile (troppo basico). Di norma, l'ossigeno dell’idrossido viene '''protonato''' da un acido enzimatico durante la rottura del legame, generando una '''molecola d’acqua''', molto più stabile, come gruppo uscente. [[File:Sostituzione_nucleofila_su_alcol_protonato.svg|centro|miniatura|Sostituzione nucleofila su alcol protonato]] Tuttavia, più frequentemente, il gruppo ossidrilico (-OH) di un alcol viene '''convertito enzimaticamente in un estere fosfato''', migliorando così le sue proprietà come gruppo uscente. Questo estere fosfato può assumere tre forme: # '''Monofosfato''' (esteri fosfati semplici), # '''Difosfato''', # '''Nucleotidil monofosfato'''. [[File:Interazione_enzima-substrato_con_stato_di_transizione.svg|centro|miniatura|Interazione enzima-substrato con stato di transizione]] I fosfati, grazie alla '''delocalizzazione per risonanza''' della carica negativa sviluppata durante la rottura del legame, sono '''eccellenti gruppi uscenti'''. [[File:Meccanismo_di_attacco_nucleofilo_su_carbonile_formazione_dell’intermedio_tetraedrico.svg|centro|miniatura|Meccanismo di attacco nucleofilo su carbonile formazione dell’intermedio tetraedrico]] Un esempio specifico si trova nella '''biosintesi dei nucleotidi del DNA'''. Qui, il gruppo -OH del '''ribofuranosio''' viene convertito in un '''difosfato''', che costituisce un gruppo uscente molto più efficace. Il '''nucleofilo''' in questa reazione, simile a una SN1, è '''l’ammoniaca'''. [[File:Formazione_dell’immina_condensazione_tra_ammina_e_aldeide_chetone.svg|centro|miniatura|Formazione dell’ammoniaca condensazione tra ammina e aldeide chetone]] In ciascuno di questi casi, un '''alcol''' viene trasformato in un gruppo uscente molto più efficace, predisponendo così la molecola per una reazione di sostituzione nucleofila. ---- === Metiltransferasi SAM === Tra i più importanti esempi di '''reazioni SN2''' in biochimica troviamo quelle catalizzate dalle '''metiltransferasi dipendenti da S-adenosilmetionina (SAM)'''. Come visto nei capitoli 6 e 8, in queste reazioni un '''gruppo metilico''' viene trasferito dal SAM a un '''gruppo amminico''' della base nucleotidica '''adenosina''', tramite una classica reazione '''SN2'''. [[File:Formazione_della_base_di_Schiff_eliminazione_dell’acqua_da_intermedio_amminico.svg|centro|miniatura|Formazione della base di Schiff eliminazione dell’acqua da intermedio amminico]] Un’altra reazione di metilazione dipendente da SAM è catalizzata dall’enzima '''catecol-O-metiltransferasi''', in cui il substrato è '''l’epinefrina (adrenalina)'''. In questo caso, il nucleofilo è un '''alcol''', e non un’ammina, da cui il nome “O-metiltransferasi”. In entrambi i casi, un '''residuo amminoacidico basico''' nel sito attivo dell’enzima è posizionato in modo da '''deprotonare il gruppo nucleofilo''' al momento dell’attacco, aumentandone così la '''nucleofilicità'''. L’'''elettrofilo''' è un '''carbonio metilico''', il quale è facilmente attaccabile a causa della '''scarsa ingombrazione sterica''' e perché è legato a uno '''zolfo carico positivamente''', che agisce sia da '''forte attrattore elettronico''' sia da '''eccellente gruppo uscente''' (il solfuro risultante è molto stabile). Poiché il carbonio elettrofilo è un '''carbonio metilico''', è '''improbabile un meccanismo SN1''': un '''carbocatione metilico''' è altamente instabile. Possiamo quindi '''escludere un meccanismo stepwise SN1''' e affermare con sicurezza che la reazione avviene via '''meccanismo SN2''', con '''inversione di configurazione'''. Tuttavia, poiché il carbonio metilico è '''achirale''', l’inversione non è immediatamente osservabile. Per dimostrarla, è stato condotto un esperimento in cui il '''gruppo metilico del SAM è stato reso chirale''' tramite isotopi (idrogeno, deuterio, trizio). I risultati hanno mostrato una '''inversione di configurazione''', confermando il meccanismo '''SN2'''. ---- === Sostituzione tramite Meccanismo di Addizione/Eliminazione Elettrofila === Un esempio di meccanismo di '''addizione/eliminazione elettrofila''' si trova nella reazione catalizzata da '''IPP isomerasi''', un processo altamente reversibile con un rapporto di equilibrio IPP:DMAPP di circa '''6:1'''. Nel passaggio successivo della '''biosintesi degli isoprenoidi''', i due isomeri (IPP e DMAPP), entrambi con '''5 atomi di carbonio''', si '''combinano''' per formare un prodotto a 10 atomi di carbonio: il '''geranil difosfato (GPP)'''. Questo processo implica: # '''Ionizzazione dell’elettrofilo''' (il gruppo pirofosfato del DMAPP se ne va, formando un '''carbocatione allilico'''). # '''Addizione''': il doppio legame tra C3 e C4 dell’IPP attacca il carbonio positivo del DMAPP, formando un nuovo legame C–C. # '''Eliminazione''': viene astratto un protone, ristabilendo il doppio legame nel GPP. L’enzima agisce selettivamente, rimuovendo il '''protone pro-R'''. Successivamente, un’altra molecola di '''IPP''' può reagire con il '''GPP''' in modo simile per formare '''farnesil difosfato (FPP)'''. ---- === SN1 o SN2? Analisi Meccanicistica === Come possiamo determinare se questi meccanismi sono '''SN1-like''' (con formazione di '''carbocationi intermedi''') oppure '''concertati SN2'''? Le reazioni di '''prenilazione proteica''' e di '''allungamento della catena degli isoprenoidi''' utilizzano lo '''stesso elettrofilo''' (es. DMAPP), ma differiscono per il '''nucleofilo''': * Nella prenilazione, è un '''tiolato''', un nucleofilo molto forte → più '''SN2-like'''. * Nell’allungamento della catena, è un '''doppio legame π''' → più '''SN1-like'''. Per testare questa ipotesi, è stato condotto un esperimento usando '''substrati fluorurati di DMAPP e GPP'''. Se il meccanismo è SN1, i '''fluori''' (elettron-attrattori) '''destabilizzano il carbocatione''' e rallentano notevolmente la reazione. Se è SN2, l’effetto dovrebbe essere minimo. I risultati con la '''FPP sintasi''' sono stati chiari: * '''1 fluoro''': reazione rallentata di circa '''60 volte''', * '''2 fluori''': reazione rallentata di circa '''500.000 volte''', * '''3 fluori''': rallentamento di circa '''3 milioni di volte'''. (Referenza: ''J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 3926'') Questi risultati confermano in modo convincente la presenza di un '''intermedio carbocationico''', e dunque un meccanismo '''simile a SN1.''' == 11.7: Reazioni di eliminazione - Regola di Zaitsev == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di applicare la '''regola di Zaitsev''' per prevedere il prodotto principale in una reazione di eliminazione indotta da una base su un alogenuro asimmetrico. ---- === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare correttamente il seguente termine: * '''Regola di Zaitsev''' ---- === La Regola di Zaitsev === Quando un alogenuro alchilico reagisce con un nucleofilo o una base di Lewis, possono verificarsi due principali tipi di reazione: # '''Sostituzione''', in cui il nucleofilo sostituisce un gruppo uscente sul carbonio elettrofilo. # '''Eliminazione''', in cui il nucleofilo agisce come base e rimuove un idrogeno adiacente al gruppo uscente, portando alla formazione di un doppio legame. Questi due meccanismi possono competere tra loro. ''(Schema generico di una reazione di sostituzione ed eliminazione.svg)'' ---- === Introduzione === Il prefisso “'''regio-'''” indica che la formazione o rottura dei legami durante la reazione avviene in modo preferenziale secondo un orientamento specifico. Quando un reagente contiene due o più gruppi distinti di idrogeni adiacenti, si possono ottenere '''alcheni costituzionalmente isomeri''' attraverso l’eliminazione. La '''regola di Zaitsev''', di natura empirica, serve a prevedere il prodotto principale delle reazioni di eliminazione. Essa afferma che:<blockquote>''“Il prodotto principale sarà l’alchene più stabile, ovvero quello con il doppio legame più sostituito.”''</blockquote>Questo è illustrato dagli esempi seguenti: * La reazione del '''2-bromobutano''' con '''idrossido di potassio in etanolo''' produce: ** 20% di '''1-butene''' (monosostituito) ** 80% di '''2-butene''' (disostituito) * La reazione del '''2-bromo-2,3-dimetilbutano''' con '''idrossido di potassio in etanolo''' produce: ** 21% di '''2,3-dimetil-1-butene''' (disostituito) ** 79% di '''2,3-dimetil-2-butene''' (tetrasostituito) In entrambe le reazioni, l'uso di una base forte favorisce l’eliminazione rispetto alla sostituzione. In ogni caso, sono presenti '''due gruppi di idrogeni adiacenti''' disponibili per l’eliminazione (colorati in blu e magenta). Se la velocità di eliminazione fosse uguale per entrambi i gruppi, ci si aspetterebbe che il rapporto tra i prodotti riflettesse il numero di idrogeni coinvolti. Ad esempio, nel 2-bromobutano: * Ci sono '''tre idrogeni primari''' (magenta) e '''due secondari''' (blu). * Statisticamente, ci si aspetterebbe un rapporto 3:2 tra 1-butene e 2-butene. * Tuttavia, si osserva un rapporto '''1:4''' a favore del 2-butene. Nel secondo esempio, la discrepanza è ancora più evidente: * '''6 idrogeni primari''' contro '''1 terziario''' → eppure prevale il prodotto tetrasostituito. Questo conferma che il prodotto con il '''doppio legame più sostituito''' è favorito, secondo la '''regola di Zaitsev'''. ---- === I Meccanismi E1, E2 ed E1cB === Le reazioni di eliminazione avvengono tramite tre meccanismi principali: * '''E1''' * '''E2''' * '''E1cB''' Tutti implicano la rottura dei legami '''C–H''' e '''C–X''', ma in momenti differenti del meccanismo. Ogni meccanismo può influenzare sottilmente i prodotti finali, come sarà discusso in seguito. ---- === Meccanismo E1 === * Avviene in '''due stadi'''. * Il legame '''C–X''' si rompe per formare un '''carbocatione intermedio'''. * Una base rimuove un idrogeno β e gli elettroni formano il legame '''π''' dell’alchene. * Il primo stadio è lento e determina la velocità della reazione. * La '''cinetica''' è '''unimolecolare''' e di '''primo ordine''' rispetto al substrato. ''(Meccanismo generale per E1.svg)'' ---- === Meccanismo E2 === * Avviene in '''un singolo passaggio concertato'''. * La base rimuove un idrogeno β mentre contemporaneamente: ** Si forma il doppio legame ** Il gruppo uscente lascia * La reazione segue una '''cinetica del secondo ordine''', dipendendo dalla concentrazione sia della base che del substrato. ''(Meccanismo generale per E2.svg)'' ---- === Meccanismo E1cB === * Inizia con la '''deprotonazione''' di un idrogeno β da parte della base, formando un '''carbanione'''. * Gli elettroni del carbanione si spostano per creare il legame '''π''', causando la rottura del legame '''C–X'''. ''(Meccanismo generale per E1cB.svg)'' ---- === Prevedere i Prodotti di una Reazione di Eliminazione === Nella maggior parte delle reazioni di eliminazione, il prodotto si forma attraverso: # Rottura del legame '''C–X''' dal carbonio elettrofilo # Rimozione di un idrogeno '''β''' # Formazione di un '''doppio legame''' tra i due carboni Il tipo di meccanismo (E1, E2 o E1cB) ha un impatto minimo su questi passaggi. Le differenze saranno analizzate in seguito. === Procedura per prevedere i prodotti: === # '''Identifica il carbonio elettrofilo''' (quello legato al gruppo uscente) # Trova tutti gli '''idrogeni β''' (sui carboni adiacenti) # Per ogni gruppo distintivo di idrogeni: #* Rompi il legame C–H #* Rompi il legame C–X #* Forma un doppio legame tra il carbonio β e quello elettrofilo # Confronta i prodotti ottenuti: quello con il doppio legame '''più sostituito''' sarà il '''prodotto principale'''. ---- === Esempio svolto 11.7.1 === '''Domanda:''' Quali sono i prodotti attesi dalla reazione dell’'''1-cloro-1-metilciclopentano''' con '''idrossido di potassio in etanolo'''? Qual è il prodotto principale? ''(Struttura con idrogeni β etichettati.svg)'' '''Soluzione:''' * Il carbonio elettrofilo è quello legato al '''cloro''' (in blu). * I carboni adiacenti contengono due gruppi distinti di idrogeni β (in '''magenta''' e '''verde'''). ==== Prodotto 1 ==== * Eliminazione degli idrogeni magenta → '''1-metilciclopent-1-ene''' (trisostituito) ''(Schema illustrato della formazione del prodotto.svg)'' ==== Prodotto 2 ==== * Eliminazione degli idrogeni verdi → '''metilenciclopentano''' (disostituito) ''(Schema illustrato della formazione del prodotto.svg)'' '''Conclusione:''' Confrontando i prodotti, il '''Prodotto 1''' è '''più sostituito''' (3 sostituenti alchilici) rispetto al '''Prodotto 2''' (2 sostituenti). Pertanto, '''1-metilciclopent-1-ene''' è il '''prodotto principale''' della reazione. ---- === Esercizio 11.7.1 === # Ignorando la stereochimica dell’alchene, indica i prodotti di eliminazione dei seguenti composti: a. '''3-bromo-2,4-dimetilesano''' b. '''3-cloro-2,3,5-trimetilottano''' c. '''(1-bromopropil)cicloesano''' # Prevedi il prodotto principale delle seguenti reazioni: a. '''(2-bromopropil)cicloesano''' con '''NaOEt''' b. '''2-bromo-2-metilesano''' con '''NaOH''' c. '''1-cloro-1-metilciclopentano''' con '''tBuOK''' == 11.8: La Reazione E2 e l'Effetto Isotopico del Deuterio == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Scrivere il meccanismo di una tipica reazione E2. * Schizzare lo stato di transizione di una tipica reazione E2. * Discutere le prove cinetiche che supportano il meccanismo proposto per la reazione E2. * Discutere la stereochimica di una reazione E2 e spiegare perché la geometria '''anti periplanare''' è preferita. * Determinare la struttura dell'alchene prodotto dalla reazione E2 di un substrato contenente due atomi di carbonio chirali. * Descrivere l''''effetto isotopico del deuterio''' e discutere come può essere usato per fornire prove a supporto del meccanismo E2. === Parole Chiave === Assicurati di poter definire e usare nel contesto le parole chiave elencate qui sotto: * '''anti periplanare''' * '''effetto isotopico del deuterio''' * '''reazione E2''' * '''periplanare''' * '''syn periplanare''' === Appunti di Studio === Una reazione E2 è una reazione di eliminazione '''bimolecolare'''; quindi, due molecole sono coinvolte nel passo determinante della velocità. In questa sezione, ci concentriamo sulle reazioni E2 che coinvolgono un alchile alogenuro e una base. Usa modelli molecolari per aiutarti a comprendere la differenza tra '''syn periplanare''' e '''anti periplanare''' e per apprezzare perché le eliminazioni E2 sono stereospecifiche. Nota che quando si usa il deuterio, l''''effetto isotopico cinetico (KIE)''' è chiamato effetto isotopico del deuterio. Un legame C–H è circa 5 kJ/mol più debole di un legame C–D. Quindi, se il passo determinante della velocità implica la rottura di questo legame, come avviene nello stato di transizione della reazione E2, ci sarà una differenza sostanziale nelle velocità di reazione quando si confrontano gli analoghi deuterati e non deuterati. Infatti, la reazione di 2-bromopropano con etossido di sodio (NaOEt) è 6,7 volte più veloce rispetto al suo equivalente deuterato, fornendo prove a supporto di un meccanismo E2. === Introduzione === La reazione E2, eliminazione bimolecolare, fu proposta negli anni '20 dal chimico britannico '''Christopher Kelk Ingold'''. Le reazioni E2 si osservano tipicamente con alogenuro di alchile secondari e terziari, in presenza di una base (OH-, RO-, R2N-). Per un alogenuro primario affinché avvenga una reazione E2 è solitamente necessaria una base stericamente impedita. I prodotti di una reazione E2 seguono la '''regola di Zaitsev''', l'alchene più sostituito è di solito il prodotto principale. === Meccanismo E2 === Il meccanismo E2 avviene in un singolo passo concertato. La velocità con cui questo meccanismo avviene segue una cinetica di ordine due e dipende dalla concentrazione sia della base che dell'alogenuro di alchile. La base rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente al carbonio con il gruppo uscente. Gli elettroni del legame '''H-C''' rotto si spostano a formare il legame '''pi''' del prodotto neutro '''alchene'''. In questo processo, il legame '''C-X''' si rompe, causando la rimozione del gruppo uscente. Complessivamente, durante questa reazione, una coppia di elettroni viene trasferita dalla base al gruppo uscente. (Foto: '''Mechanism_2.svg''') === Stato di Transizione della Reazione E2 === Poiché si prevede che la reazione E2 segua un meccanismo concertato, ci si aspetta un solo stato di transizione nel suo diagramma energetico. (Foto: '''clipboard_e61e779a0fdd0f1c2dce24e47fa2aa7e2.png''') Quando la base inizia a rimuovere un idrogeno adiacente al gruppo uscente, si sta formando un '''H-B''' e un legame H-C è in fase di rottura. Allo stesso tempo, si forma un legame '''C=C pi''' e il legame '''C-X''' si rompe. Durante questa reazione, un set di elettroni e una carica negativa vengono trasferiti dalla base al gruppo uscente. Questo è rappresentato da una parziale carica negativa presente sia sulla base che sul gruppo uscente nello stato di transizione. (Foto: '''Transition State.png''') === Prove per il Meccanismo E2 e lo Stato di Transizione === Studi cinetici delle reazioni E2 mostrano che esse sono di ordine due e seguono la legge della velocità: '''velocità = k[RX][Base].''' Questi dati sono coerenti con il meccanismo bimolecolare previsto per l'E2, che include sia l'alogenuro di alchile che la base partecipanti al passo determinante della velocità. Ulteriori prove per il meccanismo previsto della reazione E2 sono state fornite da esperimenti che coinvolgono l'effetto isotopico del deuterio (DIE). L'effetto isotopico del deuterio (DIE) è un fenomeno associato a molecole in cui gli atomi di idrogeno (H) sono stati sostituiti isotopicamente con atomi di deuterio (D), mostrando velocità di reazione differenti. L'energia di dissociazione del legame C-D è circa 5 kJ/mol più forte rispetto a quella del legame C-H. Questa differenza di energia porta a una riduzione della velocità della reazione se la sostituzione con deuterio avviene in un sito di rottura del legame nel passo determinante della velocità di una reazione. Se il passo limitante della velocità implica la rottura di questo legame, come avviene nello stato di transizione della reazione E2, ci sarà una notevole diminuzione delle velocità di reazione quando si confrontano gli analoghi deuterati e non deuterati. In effetti, la reazione di 2-bromopropano con etossido di sodio (NaOEt) è 6,7 volte più veloce del suo equivalente deuterato, fornendo prove che il legame '''C-H''' si rompe durante il passo determinante della velocità nel meccanismo E2. (Foto: '''Mechanism 1.png''') Un'ulteriore prova a supporto del meccanismo E2 si ha quando si considera la stereochimica dei prodotti di eliminazione. Nello stato di transizione del meccanismo E2, due atomi di carbonio subiscono una riibridazione da sp3 a sp2 durante la formazione del legame '''π'''. Per una buona sovrapposizione orbitale durante questo cambiamento, tutti gli atomi coinvolti nella reazione, i due carboni, l'idrogeno e il gruppo uscente devono trovarsi tutti sullo stesso piano, ovvero '''periplanare'''. Esistono due modi in cui questa geometria può essere raggiunta: '''syn-periplanare''', dove l'idrogeno e il gruppo uscente sono dallo stesso lato del legame C-C, e '''anti-periplanare''', dove l'idrogeno e il gruppo uscente sono su lati opposti del legame C-C. Per ottenere una geometria syn-periplanare, i sostituenti attaccati al legame C-C devono adottare una conformazione eclissata, energeticamente sfavorevole. La barriera energetica per l'orientamento syn è tale che le eliminazioni syn sono raramente osservate nelle reazioni E2. Le eliminazioni E2 si verificano tipicamente dalla conformazione '''anti-periplanare''', in quanto questa è la conformazione più stabile grazie alla disposizione sfalsata dei sostituenti attaccati al legame C-C. (Foto: '''Newman 1.svg''') Quando si osserva lo stato di transizione del meccanismo E2 nella conformazione anti-periplanare, gli orbitali ibridi sp3 che costituiscono i legami sigma C-H e C-X sono sullo stesso piano. Quando questi due atomi di carbonio subiscono una riibridazione da sp3 a sp2, gli orbitali p che formano il legame '''π''' avranno anche una buona sovrapposizione. (Foto: '''obital overlap.svg''') Le conseguenze stereochimiche delle molecole reagenti che ottengono la geometria anti-periplanare prima delle reazioni E2 sono state osservate in numerosi esperimenti e forniscono ulteriori prove del meccanismo proposto. Ad esempio, il (2S, 3R)-2-bromo-2,3-difenilbutano forma solo il (Z)-2,3-difenil-2-butene come prodotto dell'eliminazione E2. Per formare l'isomero alchene '''Z''', il materiale di partenza deve ottenere la geometria anti-periplanare preferita per le reazioni E2. (Foto: '''Newman 2.png''') Non si forma alcun prodotto isomerico '''E''' dell'alchene poiché i materiali di partenza dovrebbero ottenere una geometria sfalsata '''syn-periplanare'''. La geometria '''syn-periplanare''' verrebbe trasferita allo stato di transizione, rendendolo più alto in energia e più difficile da formare. Il fatto che si formi solo l'isomero Z fornisce ulteriori prove che la reazione E2 avviene in un unico passo bimolecolare. (Foto: '''Newman 3.png''') === Predire il Prodotto Stereochimico delle Reazioni E2 === Le reazioni E2 richiedono un gruppo uscente e un idrogeno su un carbonio adiacente al carbonio con il gruppo uscente. Per i composti non ciclici, il legame C-C può solitamente subire una rotazione libera per posizionare i legami C-X e C-H in posizione '''anti-periplanare''' l'uno rispetto all'altro. Considerazioni stereochimiche entrano in gioco quando entrambi i carboni nel legame C-C sono chirali. Quando questi carboni sono '''achirali''', ma contengono gli altri requisiti per una reazione E2, vengono generalmente prodotti prodotti privi di stereochimica. (Foto: '''Example 1.svg''') === Determinare i Prodotti Cis e Trans nelle Reazioni di Eliminazione === Comprendere che le reazioni E2 richiedono una geometria '''anti-periplanare''' può spiegare come isomeri di alchene '''cis''' e '''trans''' possano formarsi come prodotti. Questo avviene come un'importante eccezione alla regola secondo cui gli stereoisomeri si formano come prodotti di eliminazione solo quando entrambi i carboni nel legame C-C che forma l'alchene sono chirali. (Foto: '''Example A.svg''') ---- === Esercizio 11.8.1 === # Qual è il prodotto della seguente molecola in una reazione E2? Qual è la stereochimica? (Foto: '''11-8qu.png''') ; Risposta : La stereochimica è ( ''Z'' ) per la reazione. : foto == 11.9: La Reazione E2 e la Conformazione del Cicloesano == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Identificare le disposizioni '''anti-periplanare''' degli atomi nei cicloesani sostituiti. * Determinare quale conformazione del cicloesano genererà una specifica disposizione '''anti-periplanare'''. ---- === Requisiti Stereochimici della Reazione E2 === Le reazioni di eliminazione '''E2''' di alcuni alogenuri cicloalchilici isomerici mostrano velocità e regioselettività insolite, che possono fornire importanti prove a supporto del fatto che l'orientamento '''anti-periplanare''' è la disposizione preferita delle specie reagenti nello stato di transizione della reazione E2. A differenza delle strutture a catena aperta, i composti ciclici generalmente limitano l'orientazione spaziale dei sostituenti sul ciclo a un numero relativamente ridotto di disposizioni. I composti utilizzati in questa sezione hanno tutti anelli a sei membri, quindi per ottenere l'orientamento '''anti-periplanare''' richiesto per la reazione E2, sia il cloro che l'idrogeno adiacente devono assumere una conformazione '''assiale'''. '''[Foto: Newman projections.svg]''' Nel caso del composto '''2-metil-1-clorocicloesano''', gli isomeri '''cis''' e '''trans''' hanno tassi di reazione distintamente diversi e formano prodotti preferiti diversi. Ad esempio, il '''trans-2-metil-1-clorocicloesano''' reagisce con KOH alcolico a una velocità molto più lenta rispetto al suo isomero '''cis'''. Per il '''trans-2-metil-1-clorocicloesano''', per ottenere una conformazione a sedia che posizioni il sostituente cloro nella disposizione assiale richiesta per l'eliminazione E2, anche il sostituente metile è costretto a posizionarsi in una posizione assiale. Avere entrambi i sostituenti nella posizione assiale rende questa conformazione a sedia dell'isomero '''trans''' molto meno stabile e presenta una barriera energetica che deve essere superata affinché avvenga una reazione E2. Quando il '''cis-2-metil-1-clorocicloesano''' assume una conformazione a sedia che posiziona il suo sostituente cloro in una disposizione assiale, il sostituente metile è costretto in una posizione equatoriale. Avere un sostituente in posizione assiale e l'altro in posizione equatoriale rende questa conformazione a sedia dell'isomero '''cis''' più stabile e quindi più facile da formare. Di conseguenza, i tassi di reazione E2 con l'isomero '''trans''' sono più lenti rispetto a quelli con l'isomero '''cis'''. Inoltre, il prodotto della reazione di eliminazione E2 dell'isomero '''trans''' è il '''3-metilcicloesene''' (non previsto dalla regola di Zaitsev), mentre l'isomero '''cis''' dà il '''1-metilcicloesene''' come prodotto preferito (come previsto dalla regola di Zaitsev). L'isomero '''trans''' ha solo un idrogeno adiacente che può ottenere una disposizione assiale insieme al cloro. L'idrogeno adiacente che porterebbe a un prodotto '''1-metilcicloesene''' non può ottenere l'orientamento '''diaxiale, anti-periplanare''' con il cloro, quindi non può avvenire una reazione E2. Questo fa sì che il '''3-metilcicloesene''' sia il prodotto preferito dell'eliminazione E2 dell'isomero '''trans''', dimostrando che il requisito dell'orientamento '''anti-periplanare''' nella reazione E2 è più importante per determinare i prodotti di questa reazione rispetto alla regola di Zaitsev. Nell'isomero '''cis''', l'atomo di cloro più piccolo assume una posizione assiale nella conformazione a sedia più stabile e qui ci sono due idrogeni adiacenti in posizione assiale. Rimuovendo uno di questi idrogeni si forma il prodotto '''3-metilcicloesene''', mentre rimuovendo l'altro idrogeno si forma il '''1-metilcicloesene'''. Qui la regola di Zaitsev determina che l'alchene più sostituito, '''1-metilcicloesene''', è il prodotto preferito. '''[Foto: Example1.svg]''' ---- === Esercizio Lavorato 11.9.1 === '''Domanda:''' Quale isomero ci si aspetta che subisca l'eliminazione E2 più rapidamente: il '''cis''' o il '''trans-1-bromo-4-tert-butilcicloesano'''? Spiega la tua risposta. '''Risposta:''' Nel caso degli isomeri di '''1-bromo-4-tert-butilcicloesano''', il gruppo '''tert-butile''' è così grande che assumerà sempre una disposizione equatoriale, lasciando il bromo in posizione '''assiale''' nell'isomero '''cis''' e '''equatoriale''' nell'isomero '''trans'''. A causa della simmetria, i due idrogeni adiacenti assiali nell'isomero '''cis''' reagiscono ugualmente con la base, risultando in una rapida eliminazione che porta allo stesso alchene (in realtà una miscela racemica). Questo riflette l'orientamento '''anti''' fisso di questi idrogeni rispetto all'atomo di bromo. Per assumere una conformazione con bromo in posizione assiale, l'isomero '''trans''' deve tollerare seri distorsioni da affollamento. Tali conformatori sono quindi presenti in concentrazione estremamente bassa, e la velocità di eliminazione è molto lenta. Infatti, la sostituzione da parte dell'anione '''idrossido''' predomina in questa situazione. '''[Foto: Example2.svg]''' ---- === Esercizio 11.9.2 === '''Domanda:''' Quale dei seguenti composti reagirà più rapidamente in una reazione E2: '''trans-1-bromo-2-isopropilcicloesano''' o '''cis-1-bromo-2-isopropilcicloesano'''? '''Risposta:''' L'isomero '''cis''' reagirà più rapidamente rispetto al '''trans'''. L'isomero '''cis''' ha due idrogeni perpendicolari che possono essere eliminati contemporaneamente. '''[Foto: 11.9.png]''' == 11.10: Le Reazioni E1 ed E1cB == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Scrivere il meccanismo per una tipica reazione E1. * Spiegare perché l'eliminazione E1 spesso accompagna la sostituzione SN1. * Scrivere un'equazione per descrivere la cinetica di una reazione E1. * Discutere la stereochimica delle reazioni E1. * Spiegare la mancanza dell'effetto isotopico del deuterio nelle reazioni E1. ---- === Termini Chiave === Assicurati di poter definire e usare nei contesti appropriati i seguenti termini: * Reazione '''E1''' * Reazione '''E1cB''' ---- === Appunti di Studio === L'abbreviazione '''E1''' sta per "eliminazione unimolecolare"; ossia, una reazione E1 è una reazione di eliminazione in cui solo una specie è coinvolta nel passo determinante della velocità. L''''Eliminazione Unimolecolare (E1)''' è una reazione in cui la rimozione di un sostituente HX porta alla formazione di un doppio legame. È simile alla reazione di sostituzione nucleofila unimolecolare ('''SN1''') in vari aspetti, uno dei quali è la formazione di un intermedio carbocationico. Inoltre, l'unico passo determinante (lento) è la dissociazione del gruppo uscente per formare un carbocatione, da cui il nome unimolecolare. Poiché queste due reazioni si comportano in modo simile, competono tra loro. Molte volte entrambe le reazioni avvengono simultaneamente per formare diversi prodotti da una singola reazione. Tuttavia, una può essere favorita rispetto all'altra tramite il controllo termodinamico. Sebbene l'eliminazione comprenda due tipi di reazioni, '''E1''' ed '''E2''', ci concentreremo principalmente sulle reazioni E1 con qualche riferimento alle E2. ---- === Reazione Generale E1 === Una reazione '''E1''' implica la rimozione del gruppo uscente alogeno, seguita dalla deprotonazione di un idrogeno adiacente per produrre un prodotto alchene. Per realizzare questo passaggio è necessario un '''base di Lewis'''. '''[Foto: E1 example1.svg]''' ----'''Meccanismo''' Il meccanismo inizia con la rimozione spontanea del gruppo uscente. Il gruppo uscente rimuove anche gli elettroni dal legame '''C-Br''', rendendo il carbonio legato un '''carbocatione'''. Come nel meccanismo '''SN1''', il primo passo del meccanismo '''E1''' è lento, rendendolo il passo determinante della velocità. Ciò rende la cinetica della reazione '''E1''' unimolecolare e di primo ordine rispetto al substrato. Successivamente, una base di Lewis ('''B-''') deprotona un idrogeno adiacente al carbocatione. Gli elettroni del legame '''C-H''' sono donati al legame '''C-C''' adiacente, formando un doppio legame. A differenza delle reazioni '''E2''', che richiedono che il protone adiacente sia anti rispetto al gruppo uscente, le reazioni '''E1''' richiedono solo un idrogeno adiacente. Questo perché il gruppo uscente ha già lasciato la molecola per formare un carbocation trigonal-planare, '''achirale'''. '''[Foto: E1 mechanism1.svg]''' ----'''Prove a Supporto del Meccanismo E1''' La principale prova a supporto del meccanismo '''E1''' è il fatto che le reazioni '''E1''' seguono cinetiche di primo ordine, il che è coerente con il meccanismo che contiene una dissociazione unimolecolare come passo determinante della velocità. Un altro elemento di prova si trova nel fatto che le reazioni '''E1''' non mostrano alcun '''effetto isotopico del deuterio'''. Esperimenti hanno mostrato che non c'è differenza nella velocità di reazione quando vengono utilizzati substrati deuterati e non deuterati. Questo è coerente con il meccanismo '''E1''' perché un legame '''C-H''' non viene rotto nel passo determinante della velocità. Infine, poiché il cloro e l'idrogeno vengono rimossi in passaggi diversi, il meccanismo delle reazioni '''E1''' prevede che non siano necessarie le geometrie '''anti-periplanare''' richieste nelle reazioni '''E2'''. Le reazioni '''E1''' non hanno le restrizioni geometriche delle reazioni '''E2''' discusse nelle sezioni 11-8 e 11-9. In una sezione precedente, è stato mostrato che il '''trans-1-cloro-2-metilcicloesano''' era capace di formare solo il prodotto '''3-metilcicloesene''' durante una reazione '''E2''' a causa delle restrizioni '''anti-periplanare'''. Quando lo stesso substrato è reagito in condizioni '''E1''', due prodotti di eliminazione ('''1-metilcicloesene''' e '''3-metilcicloesene''') sono prodotti. Nel substrato, l'idrogeno contrassegnato in verde non può ottenere la geometria '''anti-periplanare''' con il gruppo uscente '''Cl'''. Tuttavia, sotto condizioni '''E1''', l'idrogeno e il cloro vengono eliminati, nonostante la mancanza di geometria '''anti-periplanare''', per formare il '''1-metilcicloesene'''. '''[Foto: Example1.svg]''' ---- === Reattività degli Alogenoalcani nelle Reazioni E1 === Poiché le reazioni '''E1''' creano un intermedio '''carbocationico''', la reattività degli '''alogenoalcani''' verso la reazione '''E1''' rispecchia quella delle reazioni '''SN1'''. '''[Foto: Stability.png]''' Come ci si aspetta, i '''carbocationi terziari''' sono favoriti rispetto ai '''secondari''', '''primari''' e '''metilici'''. Questo è dovuto al fenomeno della '''iperconiugazione''', che essenzialmente consente a un legame '''C-C''' o '''C-H''' vicino di interagire con l'orbitale p del carbonio per portare gli elettroni a uno stato di energia inferiore. Questo ha un effetto stabilizzante sulla molecola nel suo complesso. In generale, i '''carbocationi primari''' e '''metilici''' non procedono attraverso il percorso '''E1''' per questa ragione, a meno che non ci sia un meccanismo di riarrangiamento del carbocatione che sposti la carica positiva su un carbonio più stabile. I '''carbocationi secondari''' e '''terziari''' formano '''carbocationi''' più stabili, quindi le reazioni '''E1''' avvengono rapidamente su questi atomi. I '''carbocationi secondari''' possono essere soggetti al percorso di reazione '''E2''', ma ciò avviene generalmente in presenza di una base forte. L'aggiunta di una base debole alla reazione '''sfavorisce E2''', spingendo essenzialmente verso il percorso '''E1'''. In molte istanze, la '''solvolisi''' si verifica invece di usare una base per deprotonare. Questo significa che si aggiunge calore alla soluzione, e il solvente stesso deprotona un idrogeno. Il mezzo può anche influenzare il percorso della reazione. I solventi '''polari protici''' possono essere usati per ostacolare i nucleofili, quindi '''sfavorendo''' le reazioni '''E2/SN2'''. ---- === La Connessione tra Reazioni SN1 e E1 === I meccanismi '''E1''' e '''SN1''' iniziano entrambi con il passo determinante della velocità, che è la rimozione unimolecolare di un gruppo uscente per formare un intermedio '''carbocationico'''. Condividendo lo stesso passo determinante della velocità, gli '''alogenoalcani''' producono sia i prodotti di sostituzione '''SN1''' che quelli di eliminazione '''E1''' ogni volta che sono reagiti con nucleofili non basici in un solvente protico. Ad esempio, l'idrolisi del '''cloruro di tert-butile''' in una soluzione di '''acqua''' ed '''etanolo''' dà una miscela di '''2-metil-2-propanolo (60%)''' e '''2-metilpropene (40%)''' a una velocità indipendente dalla concentrazione di '''acqua'''. '''[Foto: E1 and SN1 Reaction.svg]''' Per produrre il prodotto alcolico, l'acqua attacca il '''carbocatione''' come nucleofilo come parte di una reazione '''SN1'''. Per produrre il prodotto alchene, l'acqua agisce come base e deprotona un idrogeno adiacente come parte di una reazione '''E1'''. Come ci si aspetta, i meccanismi delle due reazioni hanno caratteristiche simili. Entrambe mostrano cinetiche di primo ordine; nessuna delle due è molto influenzata da un cambiamento nel nucleofilo/base; e entrambe sono relativamente non stereospecifiche. '''[Foto: E1 and SN1.svg]''' ----'''Riassunto''' Quando gli intermedi '''carbocationici''' sono formati, ci si può aspettare che reagiscano ulteriormente in uno o più dei seguenti modi: * Il catione può legarsi a un nucleofilo per dare un prodotto di sostituzione. * Il catione può trasferire un protone adiacente a una base, dando un prodotto alchene. * Il catione può riarrangiarsi in un '''carbocatione''' più stabile, e quindi reagire secondo il metodo #1 o #2. ---- === Confronto tra Meccanismi E1 ed E2 === Quando si considera se una reazione di eliminazione sia probabile che avvenga tramite un meccanismo '''E1''' o '''E2''', dobbiamo considerare tre fattori: # '''La base:''' le basi forti favoriscono il meccanismo '''E2''', mentre le reazioni '''E1''' richiedono solo una base debole. # '''Il solvente:''' solventi ionizzanti buoni (polari protici) favoriscono il meccanismo '''E1''' stabilizzando l'intermedio '''carbocationico'''. # '''L'aloalcano:''' gli '''alogenoalcani primari''' sono l'unica struttura utile per distinguere tra i percorsi '''E2''' ed '''E1'''. Poiché non si formano '''carbocationi primari''', è possibile solo il meccanismo '''E2'''. Alla fine, se il meccanismo di eliminazione è E1 o E2 non è molto importante, poiché il prodotto è lo stesso alchene. Dobbiamo ricordare, però, che la regola di Zaitsev determina sempre l'alchene più probabile da formare. ---- {| class="wikitable" |+TABELLA RIASSUNTIVA DEI PARAMETRI DELLE REAZIONI E1 E2 !Parametro di reazione !E1 !E2 |- |struttura alogenuro alchilico |terziario > secondario > primario |terziario > secondario >>>> primario |- |nucleofilo |alta concentrazione di una base forte |base debole |- |meccanismo |1 passaggio |2 fasi |- |passo di limitazione della velocità |bimolecolare stato di transizione |carbocation formazione |- |legge di velocità |tasso = k[R-X][Base] |tasso = k[R-X] |- |solvente |non importante |protico polare |} ---- === La Reazione E1cB === Anche se le reazioni '''E1''' tipicamente coinvolgono un intermedio '''carbocationico''', la reazione '''E1cB''' utilizza un intermedio '''carbanionico'''. Un protone adiacente a un gruppo carbonilico viene rimosso utilizzando una base forte. Questo protone è acido perché l'anione risultante dalla base coniugata è stabilizzato dalla delocalizzazione sul gruppo carbonilico. Questo anione provoca l'espulsione di un gruppo uscente adiacente per creare un alchene che è coniugato con il carbonile, chiamato '''enone'''. Questa reazione è generalmente utilizzata quando è coinvolto un gruppo uscente scarso, come l'idrossido, che rende difficili le reazioni '''E1''' ed '''E2''' dirette. La reazione è successivamente utilizzata in una reazione chiamata '''condensazione aldolica''' che verrà discussa nella Sezione 23-3. '''[Foto: Generic_Enone_Formation.png]''' ----'''Meccanismo E1cB''' Il meccanismo inizia con la base che rimuove un idrogeno per formare un '''anionico''' di alcolato. L'alcolato riforma il legame carbonile C=O promuovendo l'eliminazione dell'alcol '''OH''' come gruppo uscente che riforma il catalizzatore della base. Sebbene l'eliminazione catalizzata dalla base di alcoli sia rara, accade in questo caso in parte a causa della stabilità del prodotto '''enone''' coniugato. '''[Foto: Mechanism_step_1.svg]''' '''[Foto: Mechanism_step_2.svg]''' ---- === Esercizio 11.10.1 === # Prevedi il meccanismo di eliminazione dominante (E1 o E2) per ciascuna delle reazioni riportate di seguito. Spiega il tuo ragionamento. '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_1_question.png]''' # Specifica le condizioni di reazione per favorire il meccanismo di eliminazione indicato. '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_3_question.png]''' ----'''Risposta''' # '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_1_solution.png]''' # a) Base forte, come l'idrossido, un alcolato o equivalente. b) Acqua o alcool o base debole con calore. c) Base forte, come l'idrossido, un alcolato o equivalente. == 11.11: Reazioni di eliminazione biologica == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, dovresti aver compreso che i meccanismi '''E1''', '''E2''' ed '''E1cB''' esistono e sono ben documentati nella '''chimica biologica'''. ---- === Reazioni enzimatiche di tipo E1 ed E2 === Sebbene la maggior parte delle '''reazioni biochimiche di β-eliminazione''' siano di tipo '''E1cb''', sono note alcune '''reazioni enzimatiche di tipo E2 ed E1'''. Come per i '''meccanismi di sostituzione enzimatici SN2 e SN1''' discussi nei capitoli 8 e 9, i modelli '''E2 ed E1''' rappresentano due estremi meccanicistici possibili, e le reazioni di eliminazione enzimatiche reali possono collocarsi in una posizione intermedia. In un''''eliminazione ibrida E1/E2''', ad esempio, la rottura del legame '''Cβ–X''' può essere abbastanza avanzata (ma non completa) prima che avvenga l’'''astrazione del protone''' – questo porterebbe alla formazione transitoria di una '''carica positiva parziale su Cβ''', ma non si formerebbe un '''intermedio carbocationico''' discreto. L’entità della '''carica positiva parziale''' che si sviluppa determina se ci si riferisce al meccanismo come '''“simile a E1”''' o '''“simile a E2”'''. [[File:A_sinistra_un_intermedio_E1._Al_centro_lo_stato_di_transizione_"ibrido"_E1,E2._A_destra_lo_stato_di_transizione_E2.png|miniatura|A sinistra un intermedio E1. Al centro lo stato di transizione "ibrido" E1/E2. A destra lo stato di transizione E2.]] Una reazione nel '''percorso biosintetico dell’istidina''' fornisce un buon esempio di una fase di '''eliminazione biologica simile a E1''' (ci riferiamo specificamente al primo passaggio della reazione sottostante, che forma l''''enolo''' – il secondo passaggio è semplicemente una '''tautomerizzazione''' da '''enolo''' a '''chetone''' (sezione 13.1A)). '''Immagine''': image092a.png Osserva che in questo meccanismo un’'''eliminazione E1cb''' non è possibile – non c’è un '''gruppo elettron-attrattore''' (come un '''carbonile''') che possa stabilizzare l’intermedio '''carbanionico''' che si formerebbe se il protone fosse astratto per primo. C’è però un '''gruppo donatore di elettroni''' (la '''coppia solitaria su un azoto''') che può stabilizzare un '''intermedio caricato positivamente''' che si forma quando l’'''acqua''' lascia. L’intermedio è un '''catione stabilizzato per risonanza'''. Un altro buon esempio di '''reazione biologica simile a E1''' è l’'''eliminazione del fosfato''' nella formazione del '''5-enolpiruvilshikimato-3-fosfato (EPSP)''', un intermedio nella '''sintesi degli amminoacidi aromatici'''. '''Immagine''': image094.png Le evidenze sperimentali indicano che si sviluppa probabilmente una '''carica positiva significativa su Cβ''' del composto di partenza, implicando che la '''rottura del legame C–O''' è avanzata prima dell’'''astrazione del protone''' (nota i '''paralleli con l’eliminazione di Cope''' nella sezione precedente): '''Immagine''': image096.png Il passo successivo nella '''via biosintetica degli acidi aromatici''' è anch’esso un’'''eliminazione''', questa volta una '''eliminazione coniugata 1,6''' piuttosto che una semplice '''eliminazione beta'''. L’'''EPSP''' forma un '''intermedio''' che prosegue verso la formazione del '''corismato'''. Un '''meccanismo simile a E1''' (come illustrato sopra) è stato proposto per questo passaggio, ma altre evidenze suggeriscono che possa essere coinvolto un '''meccanismo a radicali liberi'''. Anche se la maggior parte delle reazioni '''E1 ed E2''' comportano l’'''astrazione di un protone''', le '''eliminazioni''' possono anche includere un passaggio di '''decarbossilazione'''. '''Immagine''': image100.png Il '''difosfato di isopentenile''', il “'''blocco costruttivo'''” di tutti i '''composti isoprenoidi''', è formato tramite una '''reazione di eliminazione-decarbossilazione'''. '''Immagine''': image102.png Il '''fenilpiruvato''', un '''precursore nella biosintesi della fenilalanina''', deriva da una '''eliminazione-decarbossilazione coniugata 1,6'''. '''Immagine''': image104.png == 11.12: Un Riassunto della Reattività – SN1, SN2, E1, E1cB ed E2 == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * determinare se un '''substrato specifico''' è più probabile che subisca una reazione '''E1''', '''E2''', '''SN1''' o '''SN2''' in un dato insieme di condizioni; * descrivere le '''condizioni''' in cui un dato substrato è più probabile che reagisca attraverso un '''meccanismo specifico''' ('''E1''', '''E2''', '''SN1''' o '''SN2'''). ---- === Note di studio === Questa sezione riassume gran parte di quanto discusso nel capitolo. Si concentra su come un dato '''substrato''' si comporterà in '''condizioni specifiche''', ma non tratta della '''stereochimica''' dei prodotti. Avendo discusso i molti '''fattori''' che influenzano le reazioni di '''sostituzione nucleofila''' ed '''eliminazione''' degli '''alogenuri alchilici''', dobbiamo ora considerare il problema pratico di prevedere l''''esito più probabile''' quando un dato '''alogenuro alchilico''' viene fatto reagire con un dato '''nucleofilo'''. Come abbiamo notato in precedenza, ci sono molte '''variabili''' da considerare, la più importante delle quali è la '''sostituzione''' dell’alogenuro alchilico. Le reazioni '''SN2''' favoriscono alogenuri alchilici con '''basso ingombro sterico''' come gli '''alogenuri metilici''' e '''primari'''. In generale, affinché una reazione '''SN1''' o '''E1''' abbia luogo, l’'''intermedio carbocationico''' deve essere relativamente '''stabile''', come nel caso degli '''alogenuri terziari''', '''secondari allilici''' o '''benzilici secondari'''. La variabile successiva più importante per prevedere l'esito di una reazione è la '''natura del reagente nucleofilo'''. * '''Nucleofili forti''' favoriscono la sostituzione '''SN2''' * '''Basi forti''', specialmente quelle '''ingombranti''' (come il '''tert-butile'''), favoriscono l'eliminazione '''E2''' * '''Nucleofili deboli''' che sono anche '''basi deboli''' tendono a favorire le reazioni '''SN1''' ed '''E1''' ---- === Buoni nucleofili che sono basi deboli: === '''I⁻''', '''Br⁻''', '''SCN⁻''', '''N₃⁻''', '''CH₃CO₂⁻''', '''RS⁻''', '''CN⁻''', '''Ammine''', ecc. === Buoni nucleofili che sono basi forti: === '''HO⁻''', '''RO⁻''' === Poveri nucleofili che sono basi deboli: === '''H₂O''', '''ROH''', '''RSH''' ---- === Regole generali per prevedere una reazione === Considera questi punti nell’ordine indicato. ---- ==== Alogenuri alchilici metilici ==== * Avviene una '''sostituzione SN2''' indipendentemente dal fatto che si usi un '''buon''' o '''cattivo nucleofilo''' ---- ==== Alogenuri alchilici primari ‍ ==== * Avviene un’'''eliminazione E2''' se si utilizza una '''base forte''' e '''ingombrante''' * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se si usa una '''base forte''' e il '''gruppo uscente''' è a due '''atomi di carbonio''' da un '''gruppo carbonilico''' * Avviene una '''sostituzione SN2''' se si usa un '''buon nucleofilo''' ---- ==== Alogenuri alchilici secondari ‍ ==== * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se si usa una '''base forte''' e il '''gruppo uscente''' è a due '''carboni''' da un '''carbonile''' * Avviene una '''eliminazione E2''' se si usa una '''base forte''' * Avviene una '''reazione SN2''' se si usa un '''buon nucleofilo''' che è una '''base debole''' in un '''solvente polare aprotico''' * Avviene una '''reazione SN1''' insieme a '''E1''' se si usa un '''nucleofilo debole''' che è una '''base debole''' in un '''solvente protico''' ---- ==== Alogenuri alchilici terziari ==== * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se il '''gruppo uscente''' è a due '''carboni''' da un '''carbonile''' e si usa una '''base forte''' * Avviene una '''eliminazione E2''' se si usa una '''base forte''' * Avviene una '''reazione SN1''' insieme a '''E1''' se si usa un '''nucleofilo debole''' e '''base debole''' in un '''solvente protico''' ---- === Esempio svolto 11.12.1 === # Per i seguenti casi, determinare il tipo di reazione e prevedere il/i prodotto/i. '''a)''' '''Exampl 1 Question .svg''' '''b)''' '''Example 2 Question .svg''' '''c)''' '''Example 3 Question .svg''' ---- === Risposta === '''a)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario''', quindi il prodotto è determinato dalla natura del nucleofilo. Il '''cianuro (-CN)''' è un '''buon nucleofilo''' e una '''base debole'''. Essendo una base debole, la reazione '''E2''' non è favorita. Essendo però un buon nucleofilo, favorisce la '''SN2''' rispetto alla '''SN1'''. Quindi la reazione preferita è '''SN2''', e il prodotto sarà un '''nitrile'''. '''Exampl 1 Answer .svg''' ----'''b)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario'''. Il '''metossido (-OCH₃)''' è una '''base forte''', quindi preferisce rimuovere un idrogeno, favorendo una '''eliminazione E2'''. Il prodotto sarà un '''alchene'''. '''Example 2 Answer .svg''' ----'''c)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario'''. Il '''metanolo (HOCH₃)''' è un '''nucleofilo debole''' e una '''base debole'''. Non può quindi favorire né '''SN2''' né '''E2'''. La reazione avviene via '''SN1''' e '''E1''', dopo la formazione di un '''carbocatione''' intermedio. '''Example 3 Answer .svg''' ---- === Esercizi 11.12.1 === # Identifica il '''meccanismo di reazione dominante''' ('''SN1''', '''SN2''', '''E1''', o '''E2''') e predici il '''prodotto principale''' per le seguenti reazioni: a) '''[immagine]''' b) '''[immagine]''' c) '''[immagine]''' d) '''[immagine]''' e) '''ch_7_sect_19_exercise_1_question.png''' ---- === 4) Identifica tutti i prodotti delle seguenti reazioni e specifica il prodotto principale. === ---- === Risposta === '''1)''' '''ch_7_sect_19_exer_solution.png''' '''2)''' a) '''Cl⁻''' ; '''buon nucleofilo''' b) '''NaH''' ; '''base forte''' c) '''t-BuO⁻''' ; '''base forte''' d) '''OH⁻''' ; '''buon nucleofilo''' ; '''base forte''' e) '''H₂O''' ; '''nucleofilo debole''' ; '''base debole''' f) '''HS⁻''' ; '''buon nucleofilo''' g) '''MeOH''' ; '''nucleofilo debole''' ; '''base debole''' '''3)''' a) '''E2''', '''SN1''' b) '''SN2''', '''E2''' c) '''SN2''' d) '''SN1''', '''E1''' e) '''E2''', '''SN1''' '''4)''' a) '''[immagine]''' b) '''[immagine]''' c) '''[immagine]''' d) '''[immagine]''' e) '''[immagine]''' '''5)''' '''[vuoto]''' '''6)''' A – '''SN2''' B – '''E1''' C – '''SN1''' D – '''E2''' == 11.S: Reazioni degli Alogenuri Alchilici – Sostituzioni Nucleofile ed Eliminazioni (Riassunto) == === Concetti e Vocabolario === ---- === 11.1 Introduzione === Gli '''alogenuro alchilici''' reagiscono come '''elettrofili''' e subiscono '''reazioni di sostituzione nucleofila''' ed '''eliminazione'''. ---- === 11.2 La Scoperta delle Reazioni di Sostituzione Nucleofila === Alcune '''reazioni di sostituzione nucleofila''' invertono la '''stereochimica''' al carbonio reattivo. ---- === 11.3 La Reazione SN2 === I passaggi di reazione che coinvolgono '''due molecole''' nel passaggio determinante della velocità sono detti '''bimolecolari'''. Un meccanismo di sostituzione in cui il '''nucleofilo entra''' contemporaneamente all'uscita del '''gruppo uscente''', in un unico passaggio concertato, è detto '''SN2 – sostituzione nucleofila bimolecolare'''. I meccanismi '''concertati SN2''' avvengono tramite '''attacco posteriore''', causando '''inversione''' al carbonio coinvolto. La '''velocità''' delle reazioni SN2 dipende dalla '''concentrazione''' del nucleofilo e dell’alogenuro alchilico. ---- === 11.4 Caratteristiche della Reazione SN2 === * Le reazioni '''SN2''' sono '''concertate'''. * Substrati '''ingombrati stericamente''' riducono la velocità della reazione SN2. * Uno '''stato di transizione''' è il punto di energia più alta nel percorso da reagenti a prodotti. * Gruppi '''più grandi''' (es. alchili vs. idrogeni) causano '''maggiore repulsione sterica''', rallentando la reazione. * Gruppi con '''atomi ricchi di elettroni''' sono generalmente '''buoni nucleofili'''. * In generale, '''basi più forti''' sono '''migliori nucleofili'''. * '''Solventi polari aprotici''' aumentano la velocità delle SN2. * '''Solventi polari protici''' la diminuiscono. * '''Minore è la basicità''' del gruppo uscente, '''migliore''' è la sua capacità di lasciare. ---- === 11.5 La Reazione SN1 === Un meccanismo di sostituzione in cui il '''gruppo uscente''' si allontana nel primo passaggio, creando un '''carbocatione intermedio''', seguito dall’ingresso del nucleofilo, è detto '''SN1 – sostituzione nucleofila unimolecolare'''. Le reazioni SN1 avvengono tramite un meccanismo '''a più passaggi'''. Il primo passaggio ('''dissociazione''') è quello '''limitante'''. Il '''nucleofilo non è coinvolto''' nel passaggio determinante della velocità, quindi '''la sua forza o concentrazione''' non influisce sulla velocità. Il '''carbocatione intermedio''' è '''planare''', quindi il nucleofilo può attaccare da entrambi i lati, portando a '''prodotti racemici'''. ---- === 11.6 Caratteristiche della Reazione SN1 === * I '''solventi polari''' aumentano la velocità delle reazioni SN1. * '''Migliori gruppi uscenti''' aumentano la velocità delle reazioni SN1 e SN2. * Per prevedere il meccanismo ('''SN1 vs. SN2''') bisogna considerare: ** '''Elettrofilo''': primari → SN2, terziari/allelici/benzylici → SN1, secondari → dipende. ** '''Nucleofilo''': forti → SN2, deboli → SN1. ** '''Solvente''': '''aprotici polari''' → SN2, '''protici polari''' → SN1. ---- === 11.7 Reazioni Biologiche di Sostituzione === Nelle '''reazioni biologiche''', gli elettrofili possono essere diversi, ma i '''meccanismi''' sono '''simili'''. ---- === 11.8 Reazioni di Eliminazione – Regola di Zaitsev === Il prodotto principale delle reazioni di eliminazione è quello con il '''doppio legame più sostituito'''. Questo è noto come '''regola di Zaitsev'''. ---- === 11.9 La Reazione E2 e l’Effetto Isotopico del Deuterio === * Il meccanismo '''E2''' è '''concertato''', con la '''base''' che rimuove un protone mentre il '''gruppo uscente''' se ne va. * Le '''basi forti''' e '''solventi polari aprotici''' sono richiesti. * Gli '''effetti isotopici cinetici''' forniscono '''prove''' per meccanismi E2 (coinvolgimento della rottura C-H nel passaggio determinante della velocità). ---- === 11.10 La Reazione E2 e la Conformazione del Cicloesano === Le reazioni '''E2 cicliche''' richiedono '''orientazione anti''' tra protone e gruppo uscente. ---- === 11.11 Le Reazioni E1 e E1cB === * Le '''E1''' iniziano con la partenza del '''gruppo uscente''', formando un '''carbocatione''', poi avviene la '''deprotonazione'''. * Sono '''meccanismi a più passaggi'''. * Gli '''elettrofili più sostituiti''' sono più reattivi. * I prodotti '''Zaitsev''' sono preferiti, come nelle E2. * Le reazioni '''E1 e SN1''' condividono lo '''stesso intermedio''' e '''stesso step determinante''', quindi avvengono spesso insieme. * Le '''E1cB''' iniziano con la '''deprotonazione''', formando un '''carbanione stabilizzato per risonanza''', seguita dalla '''partenza del gruppo uscente'''. ---- === 11.12 Reazioni Biologiche di Eliminazione === Esistono molti esempi importanti di '''eliminazioni biologiche'''. ---- === 11.13 Riassunto della Reattività – SN1, SN2, E1, E1cB ed E2 === ---- == Competenze da Acquisire == * '''11.1''' Disegnare meccanismi SN1/SN2 con stereochimica corretta. * '''11.2''' Spiegare quando si verificano SN1/SN2. * '''11.3''' Descrivere/disegnare l’intermedio SN1 e lo stato di transizione SN1/SN2. * '''11.4''' Scrivere le '''leggi della velocità''' per SN1/SN2. * '''11.5''' Distinguere quale meccanismo è più probabile tra SN1/SN2. * '''11.6''' Disegnare '''diagrammi energetici''' per SN1/SN2. * '''11.7''' Spiegare come elettrofilo, nucleofilo, gruppo uscente e solvente influenzano i meccanismi. * '''11.8''' Riconoscere usi delle sostituzioni ed eliminazioni nei '''sistemi biologici'''. * '''11.9''' Disegnare meccanismi E1/E2 con stereochimica corretta. * '''11.10''' Spiegare quando si verificano E1/E2. * '''11.11''' Descrivere/disegnare l’intermedio E1 e stato di transizione E1/E2. * '''11.12''' Scrivere leggi di velocità per E1/E2. * '''11.13''' Distinguere quale meccanismo è più probabile tra E1/E2. * '''11.14''' Disegnare '''diagrammi energetici''' per E1/E2. * '''11.15''' Spiegare come gli '''effetti isotopici cinetici''' supportano un meccanismo. * '''11.16''' Disegnare un meccanismo E1cB e spiegare quando è valido. * '''11.17''' Distinguere tra SN1/SN2 ed E1/E2. ---- == Memorizzazione (MT) == * '''MT 11.1''' Memorizzare l’'''ordine dei buoni gruppi uscenti'''. * '''MT 11.2''' Memorizzare quali solventi sono '''polari protici''' e '''polari aprotici'''. * '''MT 11.3''' Memorizzare l’'''ordine di stabilità dei carbocationi'''. ---- == Riassunto delle Reazioni == === Sostituzioni Nucleofile === 🧪 '''''[Nucleophilic Substitutions.png]''''' === Eliminazioni === 🔥 '''''[Eliminations.png]''''' 1vzocnqn9sxi6e0an94sbkynitvxxlb 476971 476970 2025-05-31T07:29:35Z Trentinedoardo 51137 476971 wikitext text/x-wiki == '''Le reazioni''' == Qui vengono mostrate due reazioni, entrambe con riscaldamento di un alogenoalcano a riflusso con una soluzione di idrossido di sodio o di potassio. Possono verificarsi due reazioni diverse. == '''Sostituzione nucleofila''' == Gli ioni idrossido presenti sono buoni nucleofili e una possibilità è la sostituzione dell'atomo di alogeno con un gruppo -OH per dare un alcol tramite una reazione di sostituzione nucleofila. Il 2-bromopropano reagisce con l'idrossido di sodio per dare 2-propanolo e bromuro di sodio.svg Nell'esempio, il 2-bromopropano viene convertito in propan-2-olo. == '''Eliminazione''' == Anche gli ioni idrossido sono basi forti, quindi anche gli alogenuri alcalini subisconoreazioni di eliminazionein presenza di idrossido di sodio o di potassio. Il 2-bromopropano reagisce con l'idrossido di sodio per dare propene, bromuro di sodio e acqua.svg In questa reazione, il 2-bromopropano ha reagito per formare unalchene- propene. Si noti che un atomo di idrogeno è stato rimosso da uno degli atomi di carbonio terminali insieme al bromo da quello centrale. In tutti i casi semplicireazioni di eliminazionele cose che vengono rimosse si trovano sugli atomi di carbonio adiacenti e undoppio legamesi instaura tra quei carboni. == '''Cosa determina se si ottiene una sostituzione o un'eliminazione?''' == I reagenti utilizzati sono gli stessi sia per la sostituzione che per l'eliminazione: l'alogenoalcano e una soluzione di idrossido di sodio o di potassio. In tutti i casi, si otterrà una miscela di entrambe le reazioni: una parte di sostituzione e una parte di eliminazione. Il risultato più probabile dipende da diversi fattori. == '''La scoperta delle reazioni di sostituzione nucleofila''' == Nel 1896, il chimico tedesco Paul Walden scoprì che era possibile interconvertire gli acidi malici enantiomerici puri (+) e (-) attraverso una serie di reazioni. Questa conversione implicava che si verificasse una sorta di cambiamento nella stereochimica durante la serie di reazioni. Inizialmente, l'acido (−)-malico veniva fatto reagire con pentacloruro di fosforo (PCl 5 ) per produrre acido (+)-clorosuccinico. Questo è stato fatto reagire con ossido d'argento (I) (Ag₂O ) per produrre acido (+)-malico. Questi due passaggi combinati hanno causato un'inversione della stereochimica dell'acido (−)-malico in acido (+)-malico. La serie di reazioni è stata quindi continuata per convertire nuovamente l'acido (+)-malico in acido (−)-malico mediante un'ulteriore reazione con PCl₂ e Ag₂O . Inversione di Walden; l'acido (-)-malico reagisce con PCl5 in etere per dare acido (+)-clorosuccinico, che reagisce con Ag2O:H2O per dare acido (+)-malico.svg Questi risultati sono stati considerati sorprendenti. Il fatto che l'acido (−)-malico sia stato convertito in acido (+)-malico significava che la configurazione del centro chirale era stata in qualche modo modificata durante la serie di reazioni. Queste reazioni sono attualmente chiamate reazioni di sostituzione nucleofila, poiché ogni passaggio comporta la sostituzione di un nucleofilo con un altro. Sono tra i tipi di reazione più comuni e versatili in chimica organica. reazione di sostituzione generica, in cui RX reagisce con un anione nucleofilo per dare R-Nu e l'anione X.svg Ulteriori studi su queste reazioni furono condotti negli anni '20 e '30 per chiarirne il meccanismo e le modalità con cui si verifica l'inversione di configurazione. Queste reazioni comportavano la sostituzione nucleofila di un alchil p-toluensolfonato (chiamato gruppo tosilato). A tale scopo, i gruppi tosilato agiscono in modo simile a un sostituente alogeno. Nella serie di reazioni, il (+)-1-fenil-2-propanolo viene interconvertito con il (-)-1-fenil-2-propanolo. strutture per p-toluenesolfonato (tosilato, Tos o Ts) e cloruro di p-toluenesolfonile (TosCl o TsCl).svg Il (+)-1-fenil-2-propanolo reagisce con TosCl e piridina per ottenere un intermedio. L'intermedio reagisce con acetato per ottenere un secondo intermedio. Il secondo intermedio reagisce con acqua e idrossido per produrre (-)-1-fenil-2-propanolo. Il (-)-1-fenil-2-propanolo reagisce con TosCl e piridina per produrre un intermedio. L'intermedio reagisce con acetato per formare un secondo intermedio. Il secondo intermedio reagisce con acqua e idrossido per produrre (+)-1-fenil-2-propanolo. Da qualche parte in questa serie di reazioni in tre fasi, la configurazione in un centro chirale viene invertita. Nella prima fase, il tosilato si forma senza rompere il legame CO del centro chirale, il che significa che la configurazione rimane invariata. Analogamente, la scissione dell'estere nella terza fase avviene senza rompere il legame CO del centro chirale, il che significa che anche la configurazione del carbonio chirale non viene influenzata. È stato determinato che la seconda fase, in cui il nucleofilo acetato subisce una sostituzione con il tosilato, causava l'inversione della configurazione stereochimica. == Reazioni acido-base di Brønsted-Lowry == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Per molti versi, il processo di trasferimento protonico in una reazione acido-base di Brønsted-Lowry può essere considerato semplicemente un tipo speciale di reazione di sostituzione nucleofila, in cui l'elettrofilo è un idrogeno anziché un carbonio. In entrambi i tipi di reazione, osserviamo attori molto simili: una specie ricca di elettroni (il nucleofilo/base) attacca una specie povera di elettroni (l'elettrofilo/protone), allontanando il gruppo uscente/base coniugata. Invece di indicare uno specifico nucleofilo come l'idrossido, ci riferiremo semplicemente al reagente nucleofilo come "Nu". Analogamente, chiameremo il gruppo uscente "X". Studiando le reazioni reali, vedremo che i gruppi uscenti a volte sono carichi negativamente, a volte neutri e a volte positivamente. Vedremo anche alcuni esempi di nucleofili carichi negativamente e alcuni neutri. Pertanto, in questo quadro generale non includeremo una designazione di carica sulla specie "X" o "Nu". Generalizzeremo gli altri tre gruppi legati al carbonio centrale elettrofilo come R1 , R2 e R3 : questi simboli potrebbero rappresentare sia gli idrogeni che i gruppi alchilici. Ecco quindi il quadro generale di una reazione di sostituzione nucleofila concertata (in un unico passaggio). == Reazione generale S N 2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == Esempio == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == Il meccanismo S N 2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Le reazioni di sostituzione nucleofila bimolecolare (S N 2 ) sono reazioni '''concertate''' , ovvero si svolgono in un '''unico stadio'''Ciò significa che il processo mediante il quale il '''S N 2 "''' N 2 , S sta per "sostituzione", il pedice N sta per "nucleofilo" e il numero 2 si riferisce al fatto che si tratta di una '''reazione bimolecolare''' nucleofiloattacchi e ilgruppo in uscitale foglie sono simultanee. Quindi, il legame tra lenucleofiloe il carbonio elettrofilo si verifica contemporaneamente alla rottura del legame tra il carbonio elettrofilo e l'alogeno. Questo è chiamato "meccanismo. Nel termine S : la velocità complessiva dipende da un passaggio in cui due molecole separate (la nucleofiloe ilelettrofilo) si scontrano. Ilmeccanismoinizia quando gli elettroni di coppia solitaria dalnucleofiloattacca il carbonio elettrofilo delalogenuro alchilicoper formare un legame sigma C-Nu. Contemporaneamente, il legame XC viene rotto quando gli elettroni vengono spinti sulgruppo in uscitaNel complesso durante questomeccanismo, un insieme di elettroni di coppia solitaria vengono trasferiti dalnucleofiloai gruppi in partenza. Osservando attentamente l'andamento della reazione S₀N₂ ,2 reazione, ti renderai conto di qualcosa di molto importante sul risultato. Il ''lato posteriore'' nucleofilo, essendo una specie ricca di elettroni, deve attaccare il carbonio elettrofilo dalla posizione relativa delgruppo in uscitaL'approccio dal lato frontale semplicemente non funziona: ilgruppo in uscita- che è anch'esso un gruppo ricco di elettroni - blocca la strada. Il risultato di questo attacco al retro è che lo stereochimico configurazioneal carbonio centrale ''si inverte''mentre la reazione procede. In un certo senso, il N ''e'' ai substrati ''trans'' . Se la configurazione ''cis trans'' . Viceversa, se la configurazione ''trans cis'' .molecolaviene capovolto. S 2 reazioni che iniziano con ilRL'enantiomero S come substrato formerà l'enantiomero S come prodotto. Quelli che iniziano con l'enantiomero S come substrato formeranno l'Renantiomero come prodotto. Questo concetto si applica anche ai substrati che sono configurazioneè il substrato, il prodotto risultante sarà configurazioneè il substrato, il prodotto risultante sarà Ciò significa che le reazioni S₂N₂ , tra2 reazioni se enzimacatalizzati o meno, sono intrinsecamente stereoselettivi: quando la sostituzione avviene a unstereocentro, possiamo prevedere con sicurezza la stereochimicaconfigurazionedel prodotto. Di seguito è riportata un'animazione che illustra i principi appena appresi, mostrando la reazione S₂ tra lo ione idrossido e lo ioduro di metile. Si noti come l'attacco sul retro da parte dell'idrossidonucleofiloprovoca l'inversione del carbonio tetraedricoelettrofilo. == Esempio == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == BimolecolareReazioni di sostituzione nucleofilaECinetica == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel termine S N2, (come affermato in precedenza) il numero due sta per bimolecolare, ovvero ci sono due molecole coinvolte nella fase che determina la velocità. La velocità di reazione bimolecolare reazioni di sostituzione nucleofiladipende dalla concentrazione sia dell'aloalcano che dell'nucleofiloPer capire come la velocità dipende dalle concentrazioni sia dell'aloalcano che dell'nucleofilo, diamo un'occhiata al seguente esempio. Lo ione idrossido è l'nucleofiloe lo ioduro di metile è l'alogenoalcano. Se raddoppiassimo la concentrazione dell'aloalcano o dell' nucleofilo, possiamo vedere che la velocità della reazione procederebbe a una velocità doppia rispetto a quella iniziale. Se raddoppiassimo la concentrazione sia dell'aloalcano che dell' nucleofilo, possiamo vedere che la velocità della reazione procederebbe quattro volte più velocemente della velocità iniziale. La reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare segue il secondo ordine cinetica; ovvero, la velocità della reazione dipende dalla concentrazione di due reagenti del primo ordine. Nel caso della sostituzione nucleofila bimolecolare, questi due reagenti sono l'alogenoalcano e l'nucleofiloPer ulteriori chiarimenti sulla reazionecinetica, i seguenti link possono facilitare la comprensione delle leggi di velocità, delle costanti di velocità e del secondo ordinecinetica: * Definizione di velocità di reazione * Leggi di velocità e costanti di velocità * La determinazione della legge di velocità * Reazioni di secondo ordine == Le reazioni S N2 Le reazioni sonoStereospecific == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] La reazione S N ''S'' ).2 la reazione è stereospecific. UNstereospecificla reazione è quella in cui diversistereoisomerireagire per dare diversostereoisomeridel prodotto. Ad esempio, se il substrato è un (''R'') enantiomero, un attacco nucleofilo sul lato frontale provoca la ritenzione diconfigurazione, e la formazione del (''R'') enantiomero. Un attacco nucleofilo sul lato posteriore provoca l'inversione diconfigurazione, e la formazione del ( Al contrario, se il substrato è un enantiomero ( ''S S'' ).) enantiomero, un attacco nucleofilo sul lato frontale provoca la ritenzione di configurazione, e la formazione dell'enantiomero ( ). Un attacco nucleofilo sul lato posteriore provoca l'inversione diconfigurazione, e la formazione del (''R'' In conclusione, le reazioni S N 2 che iniziano con l'enantiomero ( ''R'' ) come substrato formeranno l'enantiomero ( ''S'' ) come prodotto. Quelle che iniziano con l'enantiomero ( ''S'' ) come substrato formeranno l'enantiomero ( ''R'' ) come prodotto. Questo concetto si applica anche ai substrati cis ''e'' ai substrati ''trans'' . Se la configurazione ''cis'' è il substrato, il prodotto risultante sarà ''trans'' . Viceversa, se la configurazione ''trans'' è il substrato, il prodotto risultante sarà ''cis'' . 11.3 da mettere == Reazione Generale SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Quando si osserva la seguente reazione di sostituzione, ci si aspetterebbe che sia estremamente lenta. La reazione rappresenta un caso peggiore secondo le regole di una reazione SN2: il substrato è ingombrato stericamente, il nucleofilo è relativamente debole e il solvente è polare protico. Tuttavia, la reazione procede rapidamente e preferisce substrati terziari rispetto ai metilici, il che è opposto alla tendenza osservata nelle reazioni SN2. Ha quindi senso che questa reazione di sostituzione avvenga tramite un meccanismo diverso da quello SN2. '''Reazione SN1 generale tra R-X e H₂O per dare R-OH e HX''' '''Reattività nelle reazioni SN1:''' i gruppi metilici sono i meno reattivi, i primari leggermente più reattivi, i secondari molto più reattivi e i terziari i più reattivi. ---- == Il Meccanismo SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Un secondo modello di reazione di sostituzione nucleofila è chiamato '''meccanismo "dissociativo" o SN1'''. Nella reazione SN1, il legame tra substrato e gruppo uscente si rompe quando il gruppo uscente si allontana portando con sé la coppia di elettroni che prima costituiva il legame. '''Fase 1:''' rottura del legame carbonio–gruppo uscente → formazione di un carbocatione e un anione gruppo uscente. Questo porta alla formazione di un '''carbocatione''', cioè un atomo di carbonio con carica positiva. Poiché ha solo tre legami, ha una '''carica formale di +1'''. È '''ibridato sp²''', con geometria trigonale planare. La carica positiva risiede in un '''orbitale p non ibridato''' perpendicolare al piano formato dai tre legami sigma. La formazione del carbocatione non è energeticamente favorita, quindi '''questa è la fase più lenta e determina la velocità complessiva della reazione'''. La fase che controlla la velocità della reazione è detta '''fase determinante del rate'''. '''Carbocatione intermedio''': ha un orbitale p vuoto sul carbonio centrale. '''Fase 2:''' il nucleofilo attacca l'orbitale p vuoto del carbocatione formando un nuovo legame e restituendo al carbonio una geometria tetraedrica. Poiché il gruppo uscente è già partito, '''non è necessario un attacco posteriore (come nello SN2)'''. Il nucleofilo può attaccare '''da entrambi i lati''' del carbocatione planare → si ottengono '''entrambi gli enantiomeri''', quindi un '''miscuglio racemico'''. '''Meccanismo SN1:''' Fase 1 – rottura del legame; Fase 2 – attacco dell’acqua; Fase 3 – deprotonazione → alcol neutro. ---- == Diagrammi di Coordinata di Reazione e SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nella reazione SN1 si osserva un esempio di '''intermedio di reazione''', un concetto chiave nello studio dei meccanismi organici. Molte reazioni organiche non avvengono in un unico passaggio, ma in più fasi con specie intermedie che reagiscono rapidamente. Nell’SN1, il carbocatione è un intermedio di reazione. Un '''diagramma dell’energia potenziale''' mostra che il carbocatione si trova in una “valle” energetica tra due stati di transizione, con energia più alta rispetto ai reagenti e ai prodotti. '''Diagramma energetico SN1 con nucleofilo negativo'''. Ci sono importanti conseguenze per la natura unimolecolare della fase determinante nel meccanismo SN1. Poiché la dissociazione è il passaggio più lento, '''la velocità dipende solo dalla concentrazione del substrato''', non dal nucleofilo. ---- == Diagramma Energetico con Nucleofilo Neutro == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel caso di un nucleofilo neutro, c’è una '''fase aggiuntiva di deprotonazione'''. Il diagramma mostra due intermedi positivi (I1 e I2) come valli energetiche. La prima fase (rottura del legame) è la più lenta e ha l’energia di attivazione più alta → '''è la fase determinante della velocità'''. La seconda fase (formazione del legame con il nucleofilo) è rapida, e la terza è un '''trasferimento protonico''' secondo Brønsted–Lowry, anch’esso rapido e con bassa energia di attivazione. ---- == Stato di Transizione SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel primo stato di transizione (TS1), il legame carbonio–gruppo uscente si sta rompendo. Il legame è rappresentato con una '''linea tratteggiata''', e si mostrano cariche parziali: positiva sul carbonio e negativa sul gruppo uscente. '''SN1 – Curva energetica completa''' '''TS1''': stato di transizione della prima fase della reazione SN1 con nucleofilo neutro. ---- == Cinetica della Reazione SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nella prima fase della SN1, da una molecola neutra si formano due specie cariche. È il passaggio più lento e quindi '''la fase determinante'''. L’energia di attivazione per la prima fase è maggiore rispetto alle altre → '''la reazione segue una cinetica del primo ordine''': solo la '''concentrazione del substrato''' influenza la velocità. '''Legge della velocità:'''<blockquote>'''velocità = k [substrato]'''</blockquote>Poiché il nucleofilo '''non è coinvolto''' nella fase limitante, '''la sua concentrazione e forza non influenzano la velocità''' della reazione SN1. ---- == Considerazioni Stereochimiche == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Le reazioni SN2 portano a '''inversione della configurazione''' stereochimica. In SN1, il meccanismo è diverso, quindi il risultato stereochimico cambia. Il carbocatione intermedio è '''sp²''' e planare, con un '''orbitale p vuoto'''. → Il nucleofilo può attaccare '''da entrambi i lati''' → si ottiene un '''miscuglio racemico''' (sia inversione che ritenzione della configurazione). '''Ma non è sempre 50:50.''' I dati sperimentali mostrano che l’inversione è spesso favorita a causa della formazione di '''coppie ioniche''': dopo la dissociazione, il carbocatione e l’anione gruppo uscente rimangono '''elettrostaticamente associati'''. Questo '''"schermo" temporaneo''' su un lato del carbocatione favorisce l’attacco nucleofilo dall’altro lato → '''prevalenza del prodotto con inversione'''. '''Solo quando l’anione si allontana completamente''' si può avere un attacco libero da entrambi i lati → racemizzazione. '''Esempio:''' Idrolisi di (S)-3-cloro-3-metilesano → 40% (S)-3-metilesan-3-olo ('''ritenzione''') → 60% (R)-3-metilesan-3-olo ('''inversione''') → + H₃O⁺Cl⁻ == Il substrato nelle reazioni S N 1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Come discusso nella sezione precedente, le reazioni S N 1 seguono una cinetica di primo ordine grazie a un meccanismo a più fasi in cui la fase che determina la velocità consiste nella ionizzazione dell'alogenuro alchilico per formare un carbocatione. Lo stato di transizione per la fase determinante la velocità mostra la transizione di un alogenuro alchilico a un carbocatione. Poiché la fase determinante la velocità è endotermica, il postulato di Hammond afferma che lo stato di transizione assomiglia maggiormente all'intermedio carbocationico. I fattori che stabilizzano questo intermedio abbasseranno l'energia di attivazione per la fase determinante la velocità e causeranno un aumento della velocità di reazione. In generale, un intermedio carbocationico più stabile formato durante la reazione consente una velocità di reazione S₀₁ più elevata . Stato di transizione 1 (TS 1 ‡ ) Nella Sezione 7-9, la stabilità dei carbocationi alchilici è stata dimostrata essere 3 ° > 2 ° > 1 ° > metile. Due casi speciali di carbocationi stabilizzati per risonanza, allile e benzile, devono essere considerati e aggiunti all'elenco. La delocalizzazione della carica positiva su un sistema orbitale p esteso consente ai carbocationi allilici e benzilici di essere eccezionalmente stabili. L'ibrido di risonanza di un catione allilico è costituito da due forme di risonanza, mentre l'ibrido di risonanza del carbocatione benzilico è costituito da cinque. Strutture di risonanza per un carbocatione benzilico Strutture di risonanza per un carbocatione allilico {| class="wikitable" | {| class="wikitable" |Stabilità del carbocatione |CAPITOLO 3 (+) |< |Canale 3 Canale 2 (+) |< |(CA 3 ) 2 CA (+) |≈ |CH 2 =CH-CH 2 (+) |≈ |C 6 H 5 CH 2 (+) |≈ |(CH 3 ) 3 C (+) |} |} == Effetti dell'abbandono del gruppo == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché la rimozione del gruppo uscente è coinvolta nella fase che determina la velocità del meccanismo S N 1, la velocità di reazione aumenta con un buon gruppo uscente. Un buon gruppo uscente può stabilizzare più velocemente la coppia di elettroni che si forma dopo la rottura del legame C-gruppo uscente. Una volta che il legame si rompe, si forma il carbocatione e più velocemente si forma il carbocatione, più velocemente può entrare il nucleofilo e più velocemente si completa la reazione. Poiché le basi deboli tendono a trattenere saldamente i propri elettroni, sono molecole a bassa energia e tendono a formare buoni gruppi uscenti. Le basi forti, d'altra parte, donano facilmente elettroni perché sono molecole reattive ad alta energia. Pertanto, non sono tipicamente buoni gruppi uscenti. Procedendo da sinistra a destra nella tavola periodica, la capacità di donare elettroni diminuisce e quindi la capacità di essere un buon gruppo uscente aumenta. Gli alogenuri sono un esempio di un buon gruppo uscente la cui capacità di formare un buon gruppo uscente aumenta scendendo nella colonna degli alogeni della tavola periodica. Le due reazioni seguenti variano solo per i diversi gruppi uscenti presenti in ciascuna reazione. La reazione con un gruppo uscente più stabile è significativamente più veloce dell'altra. Questo perché il gruppo uscente migliore si allontana più velocemente e quindi la reazione può procedere più velocemente. In condizioni acide, il gruppo -OH di un alcol può essere convertito in un gruppo uscente di acqua neutra tramite protonazione. Come discusso nella '''Sezione 10-5''' , ciò si verifica durante la conversione di un alcol terziario in un alogenuro alchilico tramite reazione con HCl o HBr. Poiché il gruppo -OH stesso è un nucleofilo debole, il meccanismo inizia con la protonazione per formare uno ione idronio. L'acqua neutra viene quindi persa come gruppo uscente per creare l'intermedio carbocationico che a sua volta reagisce con il nucleofilo dello ione alogenuro per fornire il prodotto alogenuro alchilico. Questa reazione funziona meglio quando si utilizza un alcol terziario perché produce un intermedio carbocationico stabile. == Il nucleofilo == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché i nucleofili partecipano solo al secondo passaggio rapido, le loro concentrazioni molari relative, piuttosto che la loro nucleofilicità, dovrebbero essere il fattore principale che determina il prodotto. Se si utilizza un solvente nucleofilo come l'acqua, la sua elevata concentrazione garantirà che gli alcoli siano il prodotto principale. Sebbene possa verificarsi la ricombinazione dell'anione alogenuro con l'intermedio carbocationico, essa riforma semplicemente il composto di partenza. Inoltre, ciò è meno probabile poiché ci sono meno molecole del gruppo uscente in soluzione rispetto a quelle del solvente. Si noti che le reazioni S N 1 in cui il nucleofilo è anche il solvente sono comunemente chiamate reazioni '''di solvolisi''' . La reazione S N 1 del bromuro di allile in metanolo è un esempio di quella che chiameremmo '''metanolisi''' , mentre se l'acqua è il solvente la reazione sarebbe chiamata '''idrolisi''' : La forza del nucleofilo non influenza la velocità di reazione di S₂N₂ perché , come descritto in precedenza, il nucleofilo non è coinvolto nella fase che determina la velocità. Tuttavia, se più di un nucleofilo compete per legarsi al carbocatione, la forza e la concentrazione di tali nucleofili influenzano la distribuzione dei prodotti ottenuti. Ad esempio, se (CH₄ ) ₄₄CCl reagisce in acqua e acido formico, dove l'acqua e l'acido formico sono nucleofili concorrenti, si otterranno due prodotti diversi: (CH₄ ) ₄COH e (CH₄ ) ₄COCOH . Le rese relative di questi prodotti dipendono dalle concentrazioni e dalle reattività relative dei nucleofili. == Effetti del solvente sulla reazione S N 1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché l'atomo di idrogeno in un solvente protico polare è altamente carico positivamente, può interagire con il nucleofilo anionico, il che influenzerebbe negativamente una reazione S₂N₂ , che dipende dall'attacco nucleofilo durante la fase determinante della velocità della reazione. Tuttavia, questo non influenza una reazione S₂N₂ , poiché il nucleofilo non partecipa alla fase determinante della velocità. I ​​solventi protici polari accelerano effettivamente la velocità della reazione di sostituzione unimolecolare perché l'elevato momento di dipolo del solvente contribuisce a stabilizzare lo stato di transizione simile a un carbocatione. Poiché il carbocatione è instabile, qualsiasi cosa possa stabilizzarlo anche solo di poco accelererà la reazione. La polarità e la capacità del solvente di stabilizzare il carbocatione intermedio sono molto importanti, come dimostrato dai dati relativi alla velocità di reazione per una solvolisi (vedi tabella sottostante). La costante dielettrica di un solvente fornisce approssimativamente una misura della polarità del solvente. Una costante dielettrica inferiore a 15 è generalmente considerata non polare. In sostanza, la costante dielettrica può essere considerata come la capacità del solvente di ridurre la carica interna del solvente. Quindi, ai nostri fini, maggiore è la costante dielettrica, più polare è la sostanza e, nel caso di reazioni S₀₁ , maggiore è la velocità. {| class="wikitable" !'''Solvente''' !'''Costante dielettrica''' !'''Tasso relativo''' |- |CH3CO2H |6 |1 |- |CH 3 OH |33 |4 |- |H2O |78 |150.000 |} (si noti che anche se l'acido acetico è una molecola altamente polare, tende a formare un dimero con se stesso, riducendo notevolmente la sua costante dielettrica) == Prevedere i meccanismi SN1 vs SN2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Quando si valuta se una sostituzione nucleofila avverrà secondo un meccanismo '''SN1''' oppure '''SN2''', bisogna considerare attentamente '''tre fattori principali''': 1) L'elettrofilo (il substrato) Quando il gruppo uscente è legato a un '''gruppo metilico''' o a un '''carbonio primario''', è favorito un meccanismo '''SN2'''. In questi casi, l’elettrofilo non è ostacolato da gruppi circostanti e qualsiasi carbocatione intermedio (richiesto per SN1) sarebbe troppo instabile e quindi improbabile. Al contrario, quando il gruppo uscente è legato a un carbonio '''terziario''', '''allilico''' o '''benzilico''', il carbocatione intermedio che si forma è relativamente stabile, e quindi è favorito un meccanismo '''SN1'''. 2) Il nucleofilo '''Nucleofili forti''', in particolare quelli '''carichi negativamente''', favoriscono un meccanismo '''SN2'''. '''Nucleofili deboli''', come l’acqua o gli alcoli, favoriscono invece un meccanismo '''SN1.''' 3) Il solvente Le reazioni SN2 sono favorite da '''solventi polari aprotici''', che aumentano la reattività del nucleofilo. Le reazioni SN1 sono favorite da '''solventi polari protici''', che stabilizzano il carbocatione intermedio. == 11.6 Reazioni Biologiche di Sostituzione == === Obiettivo === Al termine di questa sezione, dovresti comprendere che i meccanismi SN1 e SN2 sono ben noti e fondamentali nella chimica biologica. === Gruppi Uscenti nelle Reazioni Biochimiche === Nelle reazioni biologiche, non è comune osservare gli alogenuri agire come gruppi uscenti. Infatti, al di fuori di alcuni organismi marini, gli alogeni sono piuttosto rari nelle molecole biologiche. I gruppi uscenti più comuni nelle reazioni biochimiche sono i '''fosfati''', l’'''acqua''', gli '''alcoli''' e i '''tioli'''. In molti casi, il gruppo uscente viene '''protonato da un gruppo acido enzimatico''' nel momento stesso in cui avviene la rottura del legame. Ad esempio, lo ione idrossido (OH⁻) agisce raramente come gruppo uscente, in quanto troppo instabile (troppo basico). Di norma, l'ossigeno dell’idrossido viene '''protonato''' da un acido enzimatico durante la rottura del legame, generando una '''molecola d’acqua''', molto più stabile, come gruppo uscente. [[File:Sostituzione_nucleofila_su_alcol_protonato.svg|centro|miniatura|Sostituzione nucleofila su alcol protonato]] Tuttavia, più frequentemente, il gruppo ossidrilico (-OH) di un alcol viene '''convertito enzimaticamente in un estere fosfato''', migliorando così le sue proprietà come gruppo uscente. Questo estere fosfato può assumere tre forme: # '''Monofosfato''' (esteri fosfati semplici), # '''Difosfato''', # '''Nucleotidil monofosfato'''. [[File:Interazione_enzima-substrato_con_stato_di_transizione.svg|centro|miniatura|Interazione enzima-substrato con stato di transizione]] I fosfati, grazie alla '''delocalizzazione per risonanza''' della carica negativa sviluppata durante la rottura del legame, sono '''eccellenti gruppi uscenti'''. [[File:Meccanismo_di_attacco_nucleofilo_su_carbonile_formazione_dell’intermedio_tetraedrico.svg|centro|miniatura|Meccanismo di attacco nucleofilo su carbonile formazione dell’intermedio tetraedrico]] Un esempio specifico si trova nella '''biosintesi dei nucleotidi del DNA'''. Qui, il gruppo -OH del '''ribofuranosio''' viene convertito in un '''difosfato''', che costituisce un gruppo uscente molto più efficace. Il '''nucleofilo''' in questa reazione, simile a una SN1, è '''l’ammoniaca'''. [[File:Formazione_dell’immina_condensazione_tra_ammina_e_aldeide_chetone.svg|centro|miniatura|Formazione dell’ammoniaca condensazione tra ammina e aldeide chetone]] In ciascuno di questi casi, un '''alcol''' viene trasformato in un gruppo uscente molto più efficace, predisponendo così la molecola per una reazione di sostituzione nucleofila. ---- === Metiltransferasi SAM === Tra i più importanti esempi di '''reazioni SN2''' in biochimica troviamo quelle catalizzate dalle '''metiltransferasi dipendenti da S-adenosilmetionina (SAM)'''. Come visto nei capitoli 6 e 8, in queste reazioni un '''gruppo metilico''' viene trasferito dal SAM a un '''gruppo amminico''' della base nucleotidica '''adenosina''', tramite una classica reazione '''SN2'''. [[File:Formazione_della_base_di_Schiff_eliminazione_dell’acqua_da_intermedio_amminico.svg|centro|miniatura|Formazione della base di Schiff eliminazione dell’acqua da intermedio amminico]] Un’altra reazione di metilazione dipendente da SAM è catalizzata dall’enzima '''catecol-O-metiltransferasi''', in cui il substrato è '''l’epinefrina (adrenalina)'''. In questo caso, il nucleofilo è un '''alcol''', e non un’ammina, da cui il nome “O-metiltransferasi”. In entrambi i casi, un '''residuo amminoacidico basico''' nel sito attivo dell’enzima è posizionato in modo da '''deprotonare il gruppo nucleofilo''' al momento dell’attacco, aumentandone così la '''nucleofilicità'''. L’'''elettrofilo''' è un '''carbonio metilico''', il quale è facilmente attaccabile a causa della '''scarsa ingombrazione sterica''' e perché è legato a uno '''zolfo carico positivamente''', che agisce sia da '''forte attrattore elettronico''' sia da '''eccellente gruppo uscente''' (il solfuro risultante è molto stabile). Poiché il carbonio elettrofilo è un '''carbonio metilico''', è '''improbabile un meccanismo SN1''': un '''carbocatione metilico''' è altamente instabile. Possiamo quindi '''escludere un meccanismo stepwise SN1''' e affermare con sicurezza che la reazione avviene via '''meccanismo SN2''', con '''inversione di configurazione'''. Tuttavia, poiché il carbonio metilico è '''achirale''', l’inversione non è immediatamente osservabile. Per dimostrarla, è stato condotto un esperimento in cui il '''gruppo metilico del SAM è stato reso chirale''' tramite isotopi (idrogeno, deuterio, trizio). I risultati hanno mostrato una '''inversione di configurazione''', confermando il meccanismo '''SN2'''. ---- === Sostituzione tramite Meccanismo di Addizione/Eliminazione Elettrofila === Un esempio di meccanismo di '''addizione/eliminazione elettrofila''' si trova nella reazione catalizzata da '''IPP isomerasi''', un processo altamente reversibile con un rapporto di equilibrio IPP:DMAPP di circa '''6:1'''. Nel passaggio successivo della '''biosintesi degli isoprenoidi''', i due isomeri (IPP e DMAPP), entrambi con '''5 atomi di carbonio''', si '''combinano''' per formare un prodotto a 10 atomi di carbonio: il '''geranil difosfato (GPP)'''. Questo processo implica: # '''Ionizzazione dell’elettrofilo''' (il gruppo pirofosfato del DMAPP se ne va, formando un '''carbocatione allilico'''). # '''Addizione''': il doppio legame tra C3 e C4 dell’IPP attacca il carbonio positivo del DMAPP, formando un nuovo legame C–C. # '''Eliminazione''': viene astratto un protone, ristabilendo il doppio legame nel GPP. L’enzima agisce selettivamente, rimuovendo il '''protone pro-R'''. Successivamente, un’altra molecola di '''IPP''' può reagire con il '''GPP''' in modo simile per formare '''farnesil difosfato (FPP)'''. ---- === SN1 o SN2? Analisi Meccanicistica === Come possiamo determinare se questi meccanismi sono '''SN1-like''' (con formazione di '''carbocationi intermedi''') oppure '''concertati SN2'''? Le reazioni di '''prenilazione proteica''' e di '''allungamento della catena degli isoprenoidi''' utilizzano lo '''stesso elettrofilo''' (es. DMAPP), ma differiscono per il '''nucleofilo''': * Nella prenilazione, è un '''tiolato''', un nucleofilo molto forte → più '''SN2-like'''. * Nell’allungamento della catena, è un '''doppio legame π''' → più '''SN1-like'''. Per testare questa ipotesi, è stato condotto un esperimento usando '''substrati fluorurati di DMAPP e GPP'''. Se il meccanismo è SN1, i '''fluori''' (elettron-attrattori) '''destabilizzano il carbocatione''' e rallentano notevolmente la reazione. Se è SN2, l’effetto dovrebbe essere minimo. I risultati con la '''FPP sintasi''' sono stati chiari: * '''1 fluoro''': reazione rallentata di circa '''60 volte''', * '''2 fluori''': reazione rallentata di circa '''500.000 volte''', * '''3 fluori''': rallentamento di circa '''3 milioni di volte'''. (Referenza: ''J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 3926'') Questi risultati confermano in modo convincente la presenza di un '''intermedio carbocationico''', e dunque un meccanismo '''simile a SN1.''' == 11.7: Reazioni di eliminazione - Regola di Zaitsev == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di applicare la '''regola di Zaitsev''' per prevedere il prodotto principale in una reazione di eliminazione indotta da una base su un alogenuro asimmetrico. ---- === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare correttamente il seguente termine: * '''Regola di Zaitsev''' ---- === La Regola di Zaitsev === Quando un alogenuro alchilico reagisce con un nucleofilo o una base di Lewis, possono verificarsi due principali tipi di reazione: # '''Sostituzione''', in cui il nucleofilo sostituisce un gruppo uscente sul carbonio elettrofilo. # '''Eliminazione''', in cui il nucleofilo agisce come base e rimuove un idrogeno adiacente al gruppo uscente, portando alla formazione di un doppio legame. Questi due meccanismi possono competere tra loro. ''(Schema generico di una reazione di sostituzione ed eliminazione.svg)'' ---- === Introduzione === Il prefisso “'''regio-'''” indica che la formazione o rottura dei legami durante la reazione avviene in modo preferenziale secondo un orientamento specifico. Quando un reagente contiene due o più gruppi distinti di idrogeni adiacenti, si possono ottenere '''alcheni costituzionalmente isomeri''' attraverso l’eliminazione. La '''regola di Zaitsev''', di natura empirica, serve a prevedere il prodotto principale delle reazioni di eliminazione. Essa afferma che:<blockquote>''“Il prodotto principale sarà l’alchene più stabile, ovvero quello con il doppio legame più sostituito.”''</blockquote>Questo è illustrato dagli esempi seguenti: * La reazione del '''2-bromobutano''' con '''idrossido di potassio in etanolo''' produce: ** 20% di '''1-butene''' (monosostituito) ** 80% di '''2-butene''' (disostituito) * La reazione del '''2-bromo-2,3-dimetilbutano''' con '''idrossido di potassio in etanolo''' produce: ** 21% di '''2,3-dimetil-1-butene''' (disostituito) ** 79% di '''2,3-dimetil-2-butene''' (tetrasostituito) In entrambe le reazioni, l'uso di una base forte favorisce l’eliminazione rispetto alla sostituzione. In ogni caso, sono presenti '''due gruppi di idrogeni adiacenti''' disponibili per l’eliminazione (colorati in blu e magenta). Se la velocità di eliminazione fosse uguale per entrambi i gruppi, ci si aspetterebbe che il rapporto tra i prodotti riflettesse il numero di idrogeni coinvolti. Ad esempio, nel 2-bromobutano: * Ci sono '''tre idrogeni primari''' (magenta) e '''due secondari''' (blu). * Statisticamente, ci si aspetterebbe un rapporto 3:2 tra 1-butene e 2-butene. * Tuttavia, si osserva un rapporto '''1:4''' a favore del 2-butene. Nel secondo esempio, la discrepanza è ancora più evidente: * '''6 idrogeni primari''' contro '''1 terziario''' → eppure prevale il prodotto tetrasostituito. Questo conferma che il prodotto con il '''doppio legame più sostituito''' è favorito, secondo la '''regola di Zaitsev'''. ---- === I Meccanismi E1, E2 ed E1cB === Le reazioni di eliminazione avvengono tramite tre meccanismi principali: * '''E1''' * '''E2''' * '''E1cB''' Tutti implicano la rottura dei legami '''C–H''' e '''C–X''', ma in momenti differenti del meccanismo. Ogni meccanismo può influenzare sottilmente i prodotti finali, come sarà discusso in seguito. ---- === Meccanismo E1 === * Avviene in '''due stadi'''. * Il legame '''C–X''' si rompe per formare un '''carbocatione intermedio'''. * Una base rimuove un idrogeno β e gli elettroni formano il legame '''π''' dell’alchene. * Il primo stadio è lento e determina la velocità della reazione. * La '''cinetica''' è '''unimolecolare''' e di '''primo ordine''' rispetto al substrato. ''(Meccanismo generale per E1.svg)'' ---- === Meccanismo E2 === * Avviene in '''un singolo passaggio concertato'''. * La base rimuove un idrogeno β mentre contemporaneamente: ** Si forma il doppio legame ** Il gruppo uscente lascia * La reazione segue una '''cinetica del secondo ordine''', dipendendo dalla concentrazione sia della base che del substrato. ''(Meccanismo generale per E2.svg)'' ---- === Meccanismo E1cB === * Inizia con la '''deprotonazione''' di un idrogeno β da parte della base, formando un '''carbanione'''. * Gli elettroni del carbanione si spostano per creare il legame '''π''', causando la rottura del legame '''C–X'''. ''(Meccanismo generale per E1cB.svg)'' ---- === Prevedere i Prodotti di una Reazione di Eliminazione === Nella maggior parte delle reazioni di eliminazione, il prodotto si forma attraverso: # Rottura del legame '''C–X''' dal carbonio elettrofilo # Rimozione di un idrogeno '''β''' # Formazione di un '''doppio legame''' tra i due carboni Il tipo di meccanismo (E1, E2 o E1cB) ha un impatto minimo su questi passaggi. Le differenze saranno analizzate in seguito. === Procedura per prevedere i prodotti: === # '''Identifica il carbonio elettrofilo''' (quello legato al gruppo uscente) # Trova tutti gli '''idrogeni β''' (sui carboni adiacenti) # Per ogni gruppo distintivo di idrogeni: #* Rompi il legame C–H #* Rompi il legame C–X #* Forma un doppio legame tra il carbonio β e quello elettrofilo # Confronta i prodotti ottenuti: quello con il doppio legame '''più sostituito''' sarà il '''prodotto principale'''. ---- === Esempio svolto 11.7.1 === '''Domanda:''' Quali sono i prodotti attesi dalla reazione dell’'''1-cloro-1-metilciclopentano''' con '''idrossido di potassio in etanolo'''? Qual è il prodotto principale? ''(Struttura con idrogeni β etichettati.svg)'' '''Soluzione:''' * Il carbonio elettrofilo è quello legato al '''cloro''' (in blu). * I carboni adiacenti contengono due gruppi distinti di idrogeni β (in '''magenta''' e '''verde'''). ==== Prodotto 1 ==== * Eliminazione degli idrogeni magenta → '''1-metilciclopent-1-ene''' (trisostituito) ''(Schema illustrato della formazione del prodotto.svg)'' ==== Prodotto 2 ==== * Eliminazione degli idrogeni verdi → '''metilenciclopentano''' (disostituito) ''(Schema illustrato della formazione del prodotto.svg)'' '''Conclusione:''' Confrontando i prodotti, il '''Prodotto 1''' è '''più sostituito''' (3 sostituenti alchilici) rispetto al '''Prodotto 2''' (2 sostituenti). Pertanto, '''1-metilciclopent-1-ene''' è il '''prodotto principale''' della reazione. ---- === Esercizio 11.7.1 === # Ignorando la stereochimica dell’alchene, indica i prodotti di eliminazione dei seguenti composti: a. '''3-bromo-2,4-dimetilesano''' b. '''3-cloro-2,3,5-trimetilottano''' c. '''(1-bromopropil)cicloesano''' # Prevedi il prodotto principale delle seguenti reazioni: a. '''(2-bromopropil)cicloesano''' con '''NaOEt''' b. '''2-bromo-2-metilesano''' con '''NaOH''' c. '''1-cloro-1-metilciclopentano''' con '''tBuOK''' == 11.8: La Reazione E2 e l'Effetto Isotopico del Deuterio == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Scrivere il meccanismo di una tipica reazione E2. * Schizzare lo stato di transizione di una tipica reazione E2. * Discutere le prove cinetiche che supportano il meccanismo proposto per la reazione E2. * Discutere la stereochimica di una reazione E2 e spiegare perché la geometria '''anti periplanare''' è preferita. * Determinare la struttura dell'alchene prodotto dalla reazione E2 di un substrato contenente due atomi di carbonio chirali. * Descrivere l''''effetto isotopico del deuterio''' e discutere come può essere usato per fornire prove a supporto del meccanismo E2. === Parole Chiave === Assicurati di poter definire e usare nel contesto le parole chiave elencate qui sotto: * '''anti periplanare''' * '''effetto isotopico del deuterio''' * '''reazione E2''' * '''periplanare''' * '''syn periplanare''' === Appunti di Studio === Una reazione E2 è una reazione di eliminazione '''bimolecolare'''; quindi, due molecole sono coinvolte nel passo determinante della velocità. In questa sezione, ci concentriamo sulle reazioni E2 che coinvolgono un alchile alogenuro e una base. Usa modelli molecolari per aiutarti a comprendere la differenza tra '''syn periplanare''' e '''anti periplanare''' e per apprezzare perché le eliminazioni E2 sono stereospecifiche. Nota che quando si usa il deuterio, l''''effetto isotopico cinetico (KIE)''' è chiamato effetto isotopico del deuterio. Un legame C–H è circa 5 kJ/mol più debole di un legame C–D. Quindi, se il passo determinante della velocità implica la rottura di questo legame, come avviene nello stato di transizione della reazione E2, ci sarà una differenza sostanziale nelle velocità di reazione quando si confrontano gli analoghi deuterati e non deuterati. Infatti, la reazione di 2-bromopropano con etossido di sodio (NaOEt) è 6,7 volte più veloce rispetto al suo equivalente deuterato, fornendo prove a supporto di un meccanismo E2. === Introduzione === La reazione E2, eliminazione bimolecolare, fu proposta negli anni '20 dal chimico britannico '''Christopher Kelk Ingold'''. Le reazioni E2 si osservano tipicamente con alogenuro di alchile secondari e terziari, in presenza di una base (OH-, RO-, R2N-). Per un alogenuro primario affinché avvenga una reazione E2 è solitamente necessaria una base stericamente impedita. I prodotti di una reazione E2 seguono la '''regola di Zaitsev''', l'alchene più sostituito è di solito il prodotto principale. === Meccanismo E2 === Il meccanismo E2 avviene in un singolo passo concertato. La velocità con cui questo meccanismo avviene segue una cinetica di ordine due e dipende dalla concentrazione sia della base che dell'alogenuro di alchile. La base rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente al carbonio con il gruppo uscente. Gli elettroni del legame '''H-C''' rotto si spostano a formare il legame '''pi''' del prodotto neutro '''alchene'''. In questo processo, il legame '''C-X''' si rompe, causando la rimozione del gruppo uscente. Complessivamente, durante questa reazione, una coppia di elettroni viene trasferita dalla base al gruppo uscente. (Foto: '''Mechanism_2.svg''') === Stato di Transizione della Reazione E2 === Poiché si prevede che la reazione E2 segua un meccanismo concertato, ci si aspetta un solo stato di transizione nel suo diagramma energetico. (Foto: '''clipboard_e61e779a0fdd0f1c2dce24e47fa2aa7e2.png''') Quando la base inizia a rimuovere un idrogeno adiacente al gruppo uscente, si sta formando un '''H-B''' e un legame H-C è in fase di rottura. Allo stesso tempo, si forma un legame '''C=C pi''' e il legame '''C-X''' si rompe. Durante questa reazione, un set di elettroni e una carica negativa vengono trasferiti dalla base al gruppo uscente. Questo è rappresentato da una parziale carica negativa presente sia sulla base che sul gruppo uscente nello stato di transizione. (Foto: '''Transition State.png''') === Prove per il Meccanismo E2 e lo Stato di Transizione === Studi cinetici delle reazioni E2 mostrano che esse sono di ordine due e seguono la legge della velocità: '''velocità = k[RX][Base].''' Questi dati sono coerenti con il meccanismo bimolecolare previsto per l'E2, che include sia l'alogenuro di alchile che la base partecipanti al passo determinante della velocità. Ulteriori prove per il meccanismo previsto della reazione E2 sono state fornite da esperimenti che coinvolgono l'effetto isotopico del deuterio (DIE). L'effetto isotopico del deuterio (DIE) è un fenomeno associato a molecole in cui gli atomi di idrogeno (H) sono stati sostituiti isotopicamente con atomi di deuterio (D), mostrando velocità di reazione differenti. L'energia di dissociazione del legame C-D è circa 5 kJ/mol più forte rispetto a quella del legame C-H. Questa differenza di energia porta a una riduzione della velocità della reazione se la sostituzione con deuterio avviene in un sito di rottura del legame nel passo determinante della velocità di una reazione. Se il passo limitante della velocità implica la rottura di questo legame, come avviene nello stato di transizione della reazione E2, ci sarà una notevole diminuzione delle velocità di reazione quando si confrontano gli analoghi deuterati e non deuterati. In effetti, la reazione di 2-bromopropano con etossido di sodio (NaOEt) è 6,7 volte più veloce del suo equivalente deuterato, fornendo prove che il legame '''C-H''' si rompe durante il passo determinante della velocità nel meccanismo E2. (Foto: '''Mechanism 1.png''') Un'ulteriore prova a supporto del meccanismo E2 si ha quando si considera la stereochimica dei prodotti di eliminazione. Nello stato di transizione del meccanismo E2, due atomi di carbonio subiscono una riibridazione da sp3 a sp2 durante la formazione del legame '''π'''. Per una buona sovrapposizione orbitale durante questo cambiamento, tutti gli atomi coinvolti nella reazione, i due carboni, l'idrogeno e il gruppo uscente devono trovarsi tutti sullo stesso piano, ovvero '''periplanare'''. Esistono due modi in cui questa geometria può essere raggiunta: '''syn-periplanare''', dove l'idrogeno e il gruppo uscente sono dallo stesso lato del legame C-C, e '''anti-periplanare''', dove l'idrogeno e il gruppo uscente sono su lati opposti del legame C-C. Per ottenere una geometria syn-periplanare, i sostituenti attaccati al legame C-C devono adottare una conformazione eclissata, energeticamente sfavorevole. La barriera energetica per l'orientamento syn è tale che le eliminazioni syn sono raramente osservate nelle reazioni E2. Le eliminazioni E2 si verificano tipicamente dalla conformazione '''anti-periplanare''', in quanto questa è la conformazione più stabile grazie alla disposizione sfalsata dei sostituenti attaccati al legame C-C. (Foto: '''Newman 1.svg''') Quando si osserva lo stato di transizione del meccanismo E2 nella conformazione anti-periplanare, gli orbitali ibridi sp3 che costituiscono i legami sigma C-H e C-X sono sullo stesso piano. Quando questi due atomi di carbonio subiscono una riibridazione da sp3 a sp2, gli orbitali p che formano il legame '''π''' avranno anche una buona sovrapposizione. (Foto: '''obital overlap.svg''') Le conseguenze stereochimiche delle molecole reagenti che ottengono la geometria anti-periplanare prima delle reazioni E2 sono state osservate in numerosi esperimenti e forniscono ulteriori prove del meccanismo proposto. Ad esempio, il (2S, 3R)-2-bromo-2,3-difenilbutano forma solo il (Z)-2,3-difenil-2-butene come prodotto dell'eliminazione E2. Per formare l'isomero alchene '''Z''', il materiale di partenza deve ottenere la geometria anti-periplanare preferita per le reazioni E2. (Foto: '''Newman 2.png''') Non si forma alcun prodotto isomerico '''E''' dell'alchene poiché i materiali di partenza dovrebbero ottenere una geometria sfalsata '''syn-periplanare'''. La geometria '''syn-periplanare''' verrebbe trasferita allo stato di transizione, rendendolo più alto in energia e più difficile da formare. Il fatto che si formi solo l'isomero Z fornisce ulteriori prove che la reazione E2 avviene in un unico passo bimolecolare. (Foto: '''Newman 3.png''') === Predire il Prodotto Stereochimico delle Reazioni E2 === Le reazioni E2 richiedono un gruppo uscente e un idrogeno su un carbonio adiacente al carbonio con il gruppo uscente. Per i composti non ciclici, il legame C-C può solitamente subire una rotazione libera per posizionare i legami C-X e C-H in posizione '''anti-periplanare''' l'uno rispetto all'altro. Considerazioni stereochimiche entrano in gioco quando entrambi i carboni nel legame C-C sono chirali. Quando questi carboni sono '''achirali''', ma contengono gli altri requisiti per una reazione E2, vengono generalmente prodotti prodotti privi di stereochimica. (Foto: '''Example 1.svg''') === Determinare i Prodotti Cis e Trans nelle Reazioni di Eliminazione === Comprendere che le reazioni E2 richiedono una geometria '''anti-periplanare''' può spiegare come isomeri di alchene '''cis''' e '''trans''' possano formarsi come prodotti. Questo avviene come un'importante eccezione alla regola secondo cui gli stereoisomeri si formano come prodotti di eliminazione solo quando entrambi i carboni nel legame C-C che forma l'alchene sono chirali. (Foto: '''Example A.svg''') ---- === Esercizio 11.8.1 === # Qual è il prodotto della seguente molecola in una reazione E2? Qual è la stereochimica? (Foto: '''11-8qu.png''') ; Risposta : La stereochimica è ( ''Z'' ) per la reazione. : foto == 11.9: La Reazione E2 e la Conformazione del Cicloesano == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Identificare le disposizioni '''anti-periplanare''' degli atomi nei cicloesani sostituiti. * Determinare quale conformazione del cicloesano genererà una specifica disposizione '''anti-periplanare'''. ---- === Requisiti Stereochimici della Reazione E2 === Le reazioni di eliminazione '''E2''' di alcuni alogenuri cicloalchilici isomerici mostrano velocità e regioselettività insolite, che possono fornire importanti prove a supporto del fatto che l'orientamento '''anti-periplanare''' è la disposizione preferita delle specie reagenti nello stato di transizione della reazione E2. A differenza delle strutture a catena aperta, i composti ciclici generalmente limitano l'orientazione spaziale dei sostituenti sul ciclo a un numero relativamente ridotto di disposizioni. I composti utilizzati in questa sezione hanno tutti anelli a sei membri, quindi per ottenere l'orientamento '''anti-periplanare''' richiesto per la reazione E2, sia il cloro che l'idrogeno adiacente devono assumere una conformazione '''assiale'''. '''[Foto: Newman projections.svg]''' Nel caso del composto '''2-metil-1-clorocicloesano''', gli isomeri '''cis''' e '''trans''' hanno tassi di reazione distintamente diversi e formano prodotti preferiti diversi. Ad esempio, il '''trans-2-metil-1-clorocicloesano''' reagisce con KOH alcolico a una velocità molto più lenta rispetto al suo isomero '''cis'''. Per il '''trans-2-metil-1-clorocicloesano''', per ottenere una conformazione a sedia che posizioni il sostituente cloro nella disposizione assiale richiesta per l'eliminazione E2, anche il sostituente metile è costretto a posizionarsi in una posizione assiale. Avere entrambi i sostituenti nella posizione assiale rende questa conformazione a sedia dell'isomero '''trans''' molto meno stabile e presenta una barriera energetica che deve essere superata affinché avvenga una reazione E2. Quando il '''cis-2-metil-1-clorocicloesano''' assume una conformazione a sedia che posiziona il suo sostituente cloro in una disposizione assiale, il sostituente metile è costretto in una posizione equatoriale. Avere un sostituente in posizione assiale e l'altro in posizione equatoriale rende questa conformazione a sedia dell'isomero '''cis''' più stabile e quindi più facile da formare. Di conseguenza, i tassi di reazione E2 con l'isomero '''trans''' sono più lenti rispetto a quelli con l'isomero '''cis'''. Inoltre, il prodotto della reazione di eliminazione E2 dell'isomero '''trans''' è il '''3-metilcicloesene''' (non previsto dalla regola di Zaitsev), mentre l'isomero '''cis''' dà il '''1-metilcicloesene''' come prodotto preferito (come previsto dalla regola di Zaitsev). L'isomero '''trans''' ha solo un idrogeno adiacente che può ottenere una disposizione assiale insieme al cloro. L'idrogeno adiacente che porterebbe a un prodotto '''1-metilcicloesene''' non può ottenere l'orientamento '''diaxiale, anti-periplanare''' con il cloro, quindi non può avvenire una reazione E2. Questo fa sì che il '''3-metilcicloesene''' sia il prodotto preferito dell'eliminazione E2 dell'isomero '''trans''', dimostrando che il requisito dell'orientamento '''anti-periplanare''' nella reazione E2 è più importante per determinare i prodotti di questa reazione rispetto alla regola di Zaitsev. Nell'isomero '''cis''', l'atomo di cloro più piccolo assume una posizione assiale nella conformazione a sedia più stabile e qui ci sono due idrogeni adiacenti in posizione assiale. Rimuovendo uno di questi idrogeni si forma il prodotto '''3-metilcicloesene''', mentre rimuovendo l'altro idrogeno si forma il '''1-metilcicloesene'''. Qui la regola di Zaitsev determina che l'alchene più sostituito, '''1-metilcicloesene''', è il prodotto preferito. '''[Foto: Example1.svg]''' ---- === Esercizio Lavorato 11.9.1 === '''Domanda:''' Quale isomero ci si aspetta che subisca l'eliminazione E2 più rapidamente: il '''cis''' o il '''trans-1-bromo-4-tert-butilcicloesano'''? Spiega la tua risposta. '''Risposta:''' Nel caso degli isomeri di '''1-bromo-4-tert-butilcicloesano''', il gruppo '''tert-butile''' è così grande che assumerà sempre una disposizione equatoriale, lasciando il bromo in posizione '''assiale''' nell'isomero '''cis''' e '''equatoriale''' nell'isomero '''trans'''. A causa della simmetria, i due idrogeni adiacenti assiali nell'isomero '''cis''' reagiscono ugualmente con la base, risultando in una rapida eliminazione che porta allo stesso alchene (in realtà una miscela racemica). Questo riflette l'orientamento '''anti''' fisso di questi idrogeni rispetto all'atomo di bromo. Per assumere una conformazione con bromo in posizione assiale, l'isomero '''trans''' deve tollerare seri distorsioni da affollamento. Tali conformatori sono quindi presenti in concentrazione estremamente bassa, e la velocità di eliminazione è molto lenta. Infatti, la sostituzione da parte dell'anione '''idrossido''' predomina in questa situazione. '''[Foto: Example2.svg]''' ---- === Esercizio 11.9.2 === '''Domanda:''' Quale dei seguenti composti reagirà più rapidamente in una reazione E2: '''trans-1-bromo-2-isopropilcicloesano''' o '''cis-1-bromo-2-isopropilcicloesano'''? '''Risposta:''' L'isomero '''cis''' reagirà più rapidamente rispetto al '''trans'''. L'isomero '''cis''' ha due idrogeni perpendicolari che possono essere eliminati contemporaneamente. '''[Foto: 11.9.png]''' == 11.10: Le Reazioni E1 ed E1cB == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Scrivere il meccanismo per una tipica reazione E1. * Spiegare perché l'eliminazione E1 spesso accompagna la sostituzione SN1. * Scrivere un'equazione per descrivere la cinetica di una reazione E1. * Discutere la stereochimica delle reazioni E1. * Spiegare la mancanza dell'effetto isotopico del deuterio nelle reazioni E1. ---- === Termini Chiave === Assicurati di poter definire e usare nei contesti appropriati i seguenti termini: * Reazione '''E1''' * Reazione '''E1cB''' ---- === Appunti di Studio === L'abbreviazione '''E1''' sta per "eliminazione unimolecolare"; ossia, una reazione E1 è una reazione di eliminazione in cui solo una specie è coinvolta nel passo determinante della velocità. L''''Eliminazione Unimolecolare (E1)''' è una reazione in cui la rimozione di un sostituente HX porta alla formazione di un doppio legame. È simile alla reazione di sostituzione nucleofila unimolecolare ('''SN1''') in vari aspetti, uno dei quali è la formazione di un intermedio carbocationico. Inoltre, l'unico passo determinante (lento) è la dissociazione del gruppo uscente per formare un carbocatione, da cui il nome unimolecolare. Poiché queste due reazioni si comportano in modo simile, competono tra loro. Molte volte entrambe le reazioni avvengono simultaneamente per formare diversi prodotti da una singola reazione. Tuttavia, una può essere favorita rispetto all'altra tramite il controllo termodinamico. Sebbene l'eliminazione comprenda due tipi di reazioni, '''E1''' ed '''E2''', ci concentreremo principalmente sulle reazioni E1 con qualche riferimento alle E2. ---- === Reazione Generale E1 === Una reazione '''E1''' implica la rimozione del gruppo uscente alogeno, seguita dalla deprotonazione di un idrogeno adiacente per produrre un prodotto alchene. Per realizzare questo passaggio è necessario un '''base di Lewis'''. '''[Foto: E1 example1.svg]''' ----'''Meccanismo''' Il meccanismo inizia con la rimozione spontanea del gruppo uscente. Il gruppo uscente rimuove anche gli elettroni dal legame '''C-Br''', rendendo il carbonio legato un '''carbocatione'''. Come nel meccanismo '''SN1''', il primo passo del meccanismo '''E1''' è lento, rendendolo il passo determinante della velocità. Ciò rende la cinetica della reazione '''E1''' unimolecolare e di primo ordine rispetto al substrato. Successivamente, una base di Lewis ('''B-''') deprotona un idrogeno adiacente al carbocatione. Gli elettroni del legame '''C-H''' sono donati al legame '''C-C''' adiacente, formando un doppio legame. A differenza delle reazioni '''E2''', che richiedono che il protone adiacente sia anti rispetto al gruppo uscente, le reazioni '''E1''' richiedono solo un idrogeno adiacente. Questo perché il gruppo uscente ha già lasciato la molecola per formare un carbocation trigonal-planare, '''achirale'''. '''[Foto: E1 mechanism1.svg]''' ----'''Prove a Supporto del Meccanismo E1''' La principale prova a supporto del meccanismo '''E1''' è il fatto che le reazioni '''E1''' seguono cinetiche di primo ordine, il che è coerente con il meccanismo che contiene una dissociazione unimolecolare come passo determinante della velocità. Un altro elemento di prova si trova nel fatto che le reazioni '''E1''' non mostrano alcun '''effetto isotopico del deuterio'''. Esperimenti hanno mostrato che non c'è differenza nella velocità di reazione quando vengono utilizzati substrati deuterati e non deuterati. Questo è coerente con il meccanismo '''E1''' perché un legame '''C-H''' non viene rotto nel passo determinante della velocità. Infine, poiché il cloro e l'idrogeno vengono rimossi in passaggi diversi, il meccanismo delle reazioni '''E1''' prevede che non siano necessarie le geometrie '''anti-periplanare''' richieste nelle reazioni '''E2'''. Le reazioni '''E1''' non hanno le restrizioni geometriche delle reazioni '''E2''' discusse nelle sezioni 11-8 e 11-9. In una sezione precedente, è stato mostrato che il '''trans-1-cloro-2-metilcicloesano''' era capace di formare solo il prodotto '''3-metilcicloesene''' durante una reazione '''E2''' a causa delle restrizioni '''anti-periplanare'''. Quando lo stesso substrato è reagito in condizioni '''E1''', due prodotti di eliminazione ('''1-metilcicloesene''' e '''3-metilcicloesene''') sono prodotti. Nel substrato, l'idrogeno contrassegnato in verde non può ottenere la geometria '''anti-periplanare''' con il gruppo uscente '''Cl'''. Tuttavia, sotto condizioni '''E1''', l'idrogeno e il cloro vengono eliminati, nonostante la mancanza di geometria '''anti-periplanare''', per formare il '''1-metilcicloesene'''. '''[Foto: Example1.svg]''' ---- === Reattività degli Alogenoalcani nelle Reazioni E1 === Poiché le reazioni '''E1''' creano un intermedio '''carbocationico''', la reattività degli '''alogenoalcani''' verso la reazione '''E1''' rispecchia quella delle reazioni '''SN1'''. '''[Foto: Stability.png]''' Come ci si aspetta, i '''carbocationi terziari''' sono favoriti rispetto ai '''secondari''', '''primari''' e '''metilici'''. Questo è dovuto al fenomeno della '''iperconiugazione''', che essenzialmente consente a un legame '''C-C''' o '''C-H''' vicino di interagire con l'orbitale p del carbonio per portare gli elettroni a uno stato di energia inferiore. Questo ha un effetto stabilizzante sulla molecola nel suo complesso. In generale, i '''carbocationi primari''' e '''metilici''' non procedono attraverso il percorso '''E1''' per questa ragione, a meno che non ci sia un meccanismo di riarrangiamento del carbocatione che sposti la carica positiva su un carbonio più stabile. I '''carbocationi secondari''' e '''terziari''' formano '''carbocationi''' più stabili, quindi le reazioni '''E1''' avvengono rapidamente su questi atomi. I '''carbocationi secondari''' possono essere soggetti al percorso di reazione '''E2''', ma ciò avviene generalmente in presenza di una base forte. L'aggiunta di una base debole alla reazione '''sfavorisce E2''', spingendo essenzialmente verso il percorso '''E1'''. In molte istanze, la '''solvolisi''' si verifica invece di usare una base per deprotonare. Questo significa che si aggiunge calore alla soluzione, e il solvente stesso deprotona un idrogeno. Il mezzo può anche influenzare il percorso della reazione. I solventi '''polari protici''' possono essere usati per ostacolare i nucleofili, quindi '''sfavorendo''' le reazioni '''E2/SN2'''. ---- === La Connessione tra Reazioni SN1 e E1 === I meccanismi '''E1''' e '''SN1''' iniziano entrambi con il passo determinante della velocità, che è la rimozione unimolecolare di un gruppo uscente per formare un intermedio '''carbocationico'''. Condividendo lo stesso passo determinante della velocità, gli '''alogenoalcani''' producono sia i prodotti di sostituzione '''SN1''' che quelli di eliminazione '''E1''' ogni volta che sono reagiti con nucleofili non basici in un solvente protico. Ad esempio, l'idrolisi del '''cloruro di tert-butile''' in una soluzione di '''acqua''' ed '''etanolo''' dà una miscela di '''2-metil-2-propanolo (60%)''' e '''2-metilpropene (40%)''' a una velocità indipendente dalla concentrazione di '''acqua'''. '''[Foto: E1 and SN1 Reaction.svg]''' Per produrre il prodotto alcolico, l'acqua attacca il '''carbocatione''' come nucleofilo come parte di una reazione '''SN1'''. Per produrre il prodotto alchene, l'acqua agisce come base e deprotona un idrogeno adiacente come parte di una reazione '''E1'''. Come ci si aspetta, i meccanismi delle due reazioni hanno caratteristiche simili. Entrambe mostrano cinetiche di primo ordine; nessuna delle due è molto influenzata da un cambiamento nel nucleofilo/base; e entrambe sono relativamente non stereospecifiche. '''[Foto: E1 and SN1.svg]''' ----'''Riassunto''' Quando gli intermedi '''carbocationici''' sono formati, ci si può aspettare che reagiscano ulteriormente in uno o più dei seguenti modi: * Il catione può legarsi a un nucleofilo per dare un prodotto di sostituzione. * Il catione può trasferire un protone adiacente a una base, dando un prodotto alchene. * Il catione può riarrangiarsi in un '''carbocatione''' più stabile, e quindi reagire secondo il metodo #1 o #2. ---- === Confronto tra Meccanismi E1 ed E2 === Quando si considera se una reazione di eliminazione sia probabile che avvenga tramite un meccanismo '''E1''' o '''E2''', dobbiamo considerare tre fattori: # '''La base:''' le basi forti favoriscono il meccanismo '''E2''', mentre le reazioni '''E1''' richiedono solo una base debole. # '''Il solvente:''' solventi ionizzanti buoni (polari protici) favoriscono il meccanismo '''E1''' stabilizzando l'intermedio '''carbocationico'''. # '''L'aloalcano:''' gli '''alogenoalcani primari''' sono l'unica struttura utile per distinguere tra i percorsi '''E2''' ed '''E1'''. Poiché non si formano '''carbocationi primari''', è possibile solo il meccanismo '''E2'''. Alla fine, se il meccanismo di eliminazione è E1 o E2 non è molto importante, poiché il prodotto è lo stesso alchene. Dobbiamo ricordare, però, che la regola di Zaitsev determina sempre l'alchene più probabile da formare. ---- {| class="wikitable" |+TABELLA RIASSUNTIVA DEI PARAMETRI DELLE REAZIONI E1 E2 !Parametro di reazione !E1 !E2 |- |struttura alogenuro alchilico |terziario > secondario > primario |terziario > secondario >>>> primario |- |nucleofilo |alta concentrazione di una base forte |base debole |- |meccanismo |1 passaggio |2 fasi |- |passo di limitazione della velocità |bimolecolare stato di transizione |carbocation formazione |- |legge di velocità |tasso = k[R-X][Base] |tasso = k[R-X] |- |solvente |non importante |protico polare |} ---- === La Reazione E1cB === Anche se le reazioni '''E1''' tipicamente coinvolgono un intermedio '''carbocationico''', la reazione '''E1cB''' utilizza un intermedio '''carbanionico'''. Un protone adiacente a un gruppo carbonilico viene rimosso utilizzando una base forte. Questo protone è acido perché l'anione risultante dalla base coniugata è stabilizzato dalla delocalizzazione sul gruppo carbonilico. Questo anione provoca l'espulsione di un gruppo uscente adiacente per creare un alchene che è coniugato con il carbonile, chiamato '''enone'''. Questa reazione è generalmente utilizzata quando è coinvolto un gruppo uscente scarso, come l'idrossido, che rende difficili le reazioni '''E1''' ed '''E2''' dirette. La reazione è successivamente utilizzata in una reazione chiamata '''condensazione aldolica''' che verrà discussa nella Sezione 23-3. '''[Foto: Generic_Enone_Formation.png]''' ----'''Meccanismo E1cB''' Il meccanismo inizia con la base che rimuove un idrogeno per formare un '''anionico''' di alcolato. L'alcolato riforma il legame carbonile C=O promuovendo l'eliminazione dell'alcol '''OH''' come gruppo uscente che riforma il catalizzatore della base. Sebbene l'eliminazione catalizzata dalla base di alcoli sia rara, accade in questo caso in parte a causa della stabilità del prodotto '''enone''' coniugato. '''[Foto: Mechanism_step_1.svg]''' '''[Foto: Mechanism_step_2.svg]''' ---- === Esercizio 11.10.1 === # Prevedi il meccanismo di eliminazione dominante (E1 o E2) per ciascuna delle reazioni riportate di seguito. Spiega il tuo ragionamento. '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_1_question.png]''' # Specifica le condizioni di reazione per favorire il meccanismo di eliminazione indicato. '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_3_question.png]''' ----'''Risposta''' # '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_1_solution.png]''' # a) Base forte, come l'idrossido, un alcolato o equivalente. b) Acqua o alcool o base debole con calore. c) Base forte, come l'idrossido, un alcolato o equivalente. == 11.11: Reazioni di eliminazione biologica == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, dovresti aver compreso che i meccanismi '''E1''', '''E2''' ed '''E1cB''' esistono e sono ben documentati nella '''chimica biologica'''. ---- === Reazioni enzimatiche di tipo E1 ed E2 === Sebbene la maggior parte delle '''reazioni biochimiche di β-eliminazione''' siano di tipo '''E1cb''', sono note alcune '''reazioni enzimatiche di tipo E2 ed E1'''. Come per i '''meccanismi di sostituzione enzimatici SN2 e SN1''' discussi nei capitoli 8 e 9, i modelli '''E2 ed E1''' rappresentano due estremi meccanicistici possibili, e le reazioni di eliminazione enzimatiche reali possono collocarsi in una posizione intermedia. In un''''eliminazione ibrida E1/E2''', ad esempio, la rottura del legame '''Cβ–X''' può essere abbastanza avanzata (ma non completa) prima che avvenga l’'''astrazione del protone''' – questo porterebbe alla formazione transitoria di una '''carica positiva parziale su Cβ''', ma non si formerebbe un '''intermedio carbocationico''' discreto. L’entità della '''carica positiva parziale''' che si sviluppa determina se ci si riferisce al meccanismo come '''“simile a E1”''' o '''“simile a E2”'''. [[File:A_sinistra_un_intermedio_E1._Al_centro_lo_stato_di_transizione_"ibrido"_E1,E2._A_destra_lo_stato_di_transizione_E2.png|miniatura|A sinistra un intermedio E1. Al centro lo stato di transizione "ibrido" E1/E2. A destra lo stato di transizione E2.]] Una reazione nel '''percorso biosintetico dell’istidina''' fornisce un buon esempio di una fase di '''eliminazione biologica simile a E1''' (ci riferiamo specificamente al primo passaggio della reazione sottostante, che forma l''''enolo''' – il secondo passaggio è semplicemente una '''tautomerizzazione''' da '''enolo''' a '''chetone''' (sezione 13.1A)). '''Immagine''': image092a.png Osserva che in questo meccanismo un’'''eliminazione E1cb''' non è possibile – non c’è un '''gruppo elettron-attrattore''' (come un '''carbonile''') che possa stabilizzare l’intermedio '''carbanionico''' che si formerebbe se il protone fosse astratto per primo. C’è però un '''gruppo donatore di elettroni''' (la '''coppia solitaria su un azoto''') che può stabilizzare un '''intermedio caricato positivamente''' che si forma quando l’'''acqua''' lascia. L’intermedio è un '''catione stabilizzato per risonanza'''. Un altro buon esempio di '''reazione biologica simile a E1''' è l’'''eliminazione del fosfato''' nella formazione del '''5-enolpiruvilshikimato-3-fosfato (EPSP)''', un intermedio nella '''sintesi degli amminoacidi aromatici'''. '''Immagine''': image094.png Le evidenze sperimentali indicano che si sviluppa probabilmente una '''carica positiva significativa su Cβ''' del composto di partenza, implicando che la '''rottura del legame C–O''' è avanzata prima dell’'''astrazione del protone''' (nota i '''paralleli con l’eliminazione di Cope''' nella sezione precedente): '''Immagine''': image096.png Il passo successivo nella '''via biosintetica degli acidi aromatici''' è anch’esso un’'''eliminazione''', questa volta una '''eliminazione coniugata 1,6''' piuttosto che una semplice '''eliminazione beta'''. L’'''EPSP''' forma un '''intermedio''' che prosegue verso la formazione del '''corismato'''. Un '''meccanismo simile a E1''' (come illustrato sopra) è stato proposto per questo passaggio, ma altre evidenze suggeriscono che possa essere coinvolto un '''meccanismo a radicali liberi'''. Anche se la maggior parte delle reazioni '''E1 ed E2''' comportano l’'''astrazione di un protone''', le '''eliminazioni''' possono anche includere un passaggio di '''decarbossilazione'''. '''Immagine''': image100.png Il '''difosfato di isopentenile''', il “'''blocco costruttivo'''” di tutti i '''composti isoprenoidi''', è formato tramite una '''reazione di eliminazione-decarbossilazione'''. '''Immagine''': image102.png Il '''fenilpiruvato''', un '''precursore nella biosintesi della fenilalanina''', deriva da una '''eliminazione-decarbossilazione coniugata 1,6'''. '''Immagine''': image104.png == 11.12: Un Riassunto della Reattività – SN1, SN2, E1, E1cB ed E2 == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * determinare se un '''substrato specifico''' è più probabile che subisca una reazione '''E1''', '''E2''', '''SN1''' o '''SN2''' in un dato insieme di condizioni; * descrivere le '''condizioni''' in cui un dato substrato è più probabile che reagisca attraverso un '''meccanismo specifico''' ('''E1''', '''E2''', '''SN1''' o '''SN2'''). ---- === Note di studio === Questa sezione riassume gran parte di quanto discusso nel capitolo. Si concentra su come un dato '''substrato''' si comporterà in '''condizioni specifiche''', ma non tratta della '''stereochimica''' dei prodotti. Avendo discusso i molti '''fattori''' che influenzano le reazioni di '''sostituzione nucleofila''' ed '''eliminazione''' degli '''alogenuri alchilici''', dobbiamo ora considerare il problema pratico di prevedere l''''esito più probabile''' quando un dato '''alogenuro alchilico''' viene fatto reagire con un dato '''nucleofilo'''. Come abbiamo notato in precedenza, ci sono molte '''variabili''' da considerare, la più importante delle quali è la '''sostituzione''' dell’alogenuro alchilico. Le reazioni '''SN2''' favoriscono alogenuri alchilici con '''basso ingombro sterico''' come gli '''alogenuri metilici''' e '''primari'''. In generale, affinché una reazione '''SN1''' o '''E1''' abbia luogo, l’'''intermedio carbocationico''' deve essere relativamente '''stabile''', come nel caso degli '''alogenuri terziari''', '''secondari allilici''' o '''benzilici secondari'''. La variabile successiva più importante per prevedere l'esito di una reazione è la '''natura del reagente nucleofilo'''. * '''Nucleofili forti''' favoriscono la sostituzione '''SN2''' * '''Basi forti''', specialmente quelle '''ingombranti''' (come il '''tert-butile'''), favoriscono l'eliminazione '''E2''' * '''Nucleofili deboli''' che sono anche '''basi deboli''' tendono a favorire le reazioni '''SN1''' ed '''E1''' ---- === Buoni nucleofili che sono basi deboli: === '''I⁻''', '''Br⁻''', '''SCN⁻''', '''N₃⁻''', '''CH₃CO₂⁻''', '''RS⁻''', '''CN⁻''', '''Ammine''', ecc. === Buoni nucleofili che sono basi forti: === '''HO⁻''', '''RO⁻''' === Poveri nucleofili che sono basi deboli: === '''H₂O''', '''ROH''', '''RSH''' ---- === Regole generali per prevedere una reazione === Considera questi punti nell’ordine indicato. ---- ==== Alogenuri alchilici metilici ==== * Avviene una '''sostituzione SN2''' indipendentemente dal fatto che si usi un '''buon''' o '''cattivo nucleofilo''' ---- ==== Alogenuri alchilici primari ‍ ==== * Avviene un’'''eliminazione E2''' se si utilizza una '''base forte''' e '''ingombrante''' * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se si usa una '''base forte''' e il '''gruppo uscente''' è a due '''atomi di carbonio''' da un '''gruppo carbonilico''' * Avviene una '''sostituzione SN2''' se si usa un '''buon nucleofilo''' ---- ==== Alogenuri alchilici secondari ‍ ==== * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se si usa una '''base forte''' e il '''gruppo uscente''' è a due '''carboni''' da un '''carbonile''' * Avviene una '''eliminazione E2''' se si usa una '''base forte''' * Avviene una '''reazione SN2''' se si usa un '''buon nucleofilo''' che è una '''base debole''' in un '''solvente polare aprotico''' * Avviene una '''reazione SN1''' insieme a '''E1''' se si usa un '''nucleofilo debole''' che è una '''base debole''' in un '''solvente protico''' ---- ==== Alogenuri alchilici terziari ==== * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se il '''gruppo uscente''' è a due '''carboni''' da un '''carbonile''' e si usa una '''base forte''' * Avviene una '''eliminazione E2''' se si usa una '''base forte''' * Avviene una '''reazione SN1''' insieme a '''E1''' se si usa un '''nucleofilo debole''' e '''base debole''' in un '''solvente protico''' ---- === Esempio svolto 11.12.1 === # Per i seguenti casi, determinare il tipo di reazione e prevedere il/i prodotto/i. '''a)''' '''Exampl 1 Question .svg''' '''b)''' '''Example 2 Question .svg''' '''c)''' '''Example 3 Question .svg''' ---- === Risposta === '''a)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario''', quindi il prodotto è determinato dalla natura del nucleofilo. Il '''cianuro (-CN)''' è un '''buon nucleofilo''' e una '''base debole'''. Essendo una base debole, la reazione '''E2''' non è favorita. Essendo però un buon nucleofilo, favorisce la '''SN2''' rispetto alla '''SN1'''. Quindi la reazione preferita è '''SN2''', e il prodotto sarà un '''nitrile'''. '''Exampl 1 Answer .svg''' ----'''b)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario'''. Il '''metossido (-OCH₃)''' è una '''base forte''', quindi preferisce rimuovere un idrogeno, favorendo una '''eliminazione E2'''. Il prodotto sarà un '''alchene'''. '''Example 2 Answer .svg''' ----'''c)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario'''. Il '''metanolo (HOCH₃)''' è un '''nucleofilo debole''' e una '''base debole'''. Non può quindi favorire né '''SN2''' né '''E2'''. La reazione avviene via '''SN1''' e '''E1''', dopo la formazione di un '''carbocatione''' intermedio. '''Example 3 Answer .svg''' ---- === Esercizi 11.12.1 === # Identifica il '''meccanismo di reazione dominante''' ('''SN1''', '''SN2''', '''E1''', o '''E2''') e predici il '''prodotto principale''' per le seguenti reazioni: a) '''[immagine]''' b) '''[immagine]''' c) '''[immagine]''' d) '''[immagine]''' e) '''ch_7_sect_19_exercise_1_question.png''' ---- === 4) Identifica tutti i prodotti delle seguenti reazioni e specifica il prodotto principale. === ---- === Risposta === '''1)''' '''ch_7_sect_19_exer_solution.png''' '''2)''' a) '''Cl⁻''' ; '''buon nucleofilo''' b) '''NaH''' ; '''base forte''' c) '''t-BuO⁻''' ; '''base forte''' d) '''OH⁻''' ; '''buon nucleofilo''' ; '''base forte''' e) '''H₂O''' ; '''nucleofilo debole''' ; '''base debole''' f) '''HS⁻''' ; '''buon nucleofilo''' g) '''MeOH''' ; '''nucleofilo debole''' ; '''base debole''' '''3)''' a) '''E2''', '''SN1''' b) '''SN2''', '''E2''' c) '''SN2''' d) '''SN1''', '''E1''' e) '''E2''', '''SN1''' '''4)''' a) '''[immagine]''' b) '''[immagine]''' c) '''[immagine]''' d) '''[immagine]''' e) '''[immagine]''' '''5)''' '''[vuoto]''' '''6)''' A – '''SN2''' B – '''E1''' C – '''SN1''' D – '''E2''' == 11.S: Reazioni degli Alogenuri Alchilici – Sostituzioni Nucleofile ed Eliminazioni (Riassunto) == === Concetti e Vocabolario === ---- === 11.1 Introduzione === Gli '''alogenuro alchilici''' reagiscono come '''elettrofili''' e subiscono '''reazioni di sostituzione nucleofila''' ed '''eliminazione'''. ---- === 11.2 La Scoperta delle Reazioni di Sostituzione Nucleofila === Alcune '''reazioni di sostituzione nucleofila''' invertono la '''stereochimica''' al carbonio reattivo. ---- === 11.3 La Reazione SN2 === I passaggi di reazione che coinvolgono '''due molecole''' nel passaggio determinante della velocità sono detti '''bimolecolari'''. Un meccanismo di sostituzione in cui il '''nucleofilo entra''' contemporaneamente all'uscita del '''gruppo uscente''', in un unico passaggio concertato, è detto '''SN2 – sostituzione nucleofila bimolecolare'''. I meccanismi '''concertati SN2''' avvengono tramite '''attacco posteriore''', causando '''inversione''' al carbonio coinvolto. La '''velocità''' delle reazioni SN2 dipende dalla '''concentrazione''' del nucleofilo e dell’alogenuro alchilico. ---- === 11.4 Caratteristiche della Reazione SN2 === * Le reazioni '''SN2''' sono '''concertate'''. * Substrati '''ingombrati stericamente''' riducono la velocità della reazione SN2. * Uno '''stato di transizione''' è il punto di energia più alta nel percorso da reagenti a prodotti. * Gruppi '''più grandi''' (es. alchili vs. idrogeni) causano '''maggiore repulsione sterica''', rallentando la reazione. * Gruppi con '''atomi ricchi di elettroni''' sono generalmente '''buoni nucleofili'''. * In generale, '''basi più forti''' sono '''migliori nucleofili'''. * '''Solventi polari aprotici''' aumentano la velocità delle SN2. * '''Solventi polari protici''' la diminuiscono. * '''Minore è la basicità''' del gruppo uscente, '''migliore''' è la sua capacità di lasciare. ---- === 11.5 La Reazione SN1 === Un meccanismo di sostituzione in cui il '''gruppo uscente''' si allontana nel primo passaggio, creando un '''carbocatione intermedio''', seguito dall’ingresso del nucleofilo, è detto '''SN1 – sostituzione nucleofila unimolecolare'''. Le reazioni SN1 avvengono tramite un meccanismo '''a più passaggi'''. Il primo passaggio ('''dissociazione''') è quello '''limitante'''. Il '''nucleofilo non è coinvolto''' nel passaggio determinante della velocità, quindi '''la sua forza o concentrazione''' non influisce sulla velocità. Il '''carbocatione intermedio''' è '''planare''', quindi il nucleofilo può attaccare da entrambi i lati, portando a '''prodotti racemici'''. ---- === 11.6 Caratteristiche della Reazione SN1 === * I '''solventi polari''' aumentano la velocità delle reazioni SN1. * '''Migliori gruppi uscenti''' aumentano la velocità delle reazioni SN1 e SN2. * Per prevedere il meccanismo ('''SN1 vs. SN2''') bisogna considerare: ** '''Elettrofilo''': primari → SN2, terziari/allelici/benzylici → SN1, secondari → dipende. ** '''Nucleofilo''': forti → SN2, deboli → SN1. ** '''Solvente''': '''aprotici polari''' → SN2, '''protici polari''' → SN1. ---- === 11.7 Reazioni Biologiche di Sostituzione === Nelle '''reazioni biologiche''', gli elettrofili possono essere diversi, ma i '''meccanismi''' sono '''simili'''. ---- === 11.8 Reazioni di Eliminazione – Regola di Zaitsev === Il prodotto principale delle reazioni di eliminazione è quello con il '''doppio legame più sostituito'''. Questo è noto come '''regola di Zaitsev'''. ---- === 11.9 La Reazione E2 e l’Effetto Isotopico del Deuterio === * Il meccanismo '''E2''' è '''concertato''', con la '''base''' che rimuove un protone mentre il '''gruppo uscente''' se ne va. * Le '''basi forti''' e '''solventi polari aprotici''' sono richiesti. * Gli '''effetti isotopici cinetici''' forniscono '''prove''' per meccanismi E2 (coinvolgimento della rottura C-H nel passaggio determinante della velocità). ---- === 11.10 La Reazione E2 e la Conformazione del Cicloesano === Le reazioni '''E2 cicliche''' richiedono '''orientazione anti''' tra protone e gruppo uscente. ---- === 11.11 Le Reazioni E1 e E1cB === * Le '''E1''' iniziano con la partenza del '''gruppo uscente''', formando un '''carbocatione''', poi avviene la '''deprotonazione'''. * Sono '''meccanismi a più passaggi'''. * Gli '''elettrofili più sostituiti''' sono più reattivi. * I prodotti '''Zaitsev''' sono preferiti, come nelle E2. * Le reazioni '''E1 e SN1''' condividono lo '''stesso intermedio''' e '''stesso step determinante''', quindi avvengono spesso insieme. * Le '''E1cB''' iniziano con la '''deprotonazione''', formando un '''carbanione stabilizzato per risonanza''', seguita dalla '''partenza del gruppo uscente'''. ---- === 11.12 Reazioni Biologiche di Eliminazione === Esistono molti esempi importanti di '''eliminazioni biologiche'''. ---- === 11.13 Riassunto della Reattività – SN1, SN2, E1, E1cB ed E2 === ---- == Competenze da Acquisire == * '''11.1''' Disegnare meccanismi SN1/SN2 con stereochimica corretta. * '''11.2''' Spiegare quando si verificano SN1/SN2. * '''11.3''' Descrivere/disegnare l’intermedio SN1 e lo stato di transizione SN1/SN2. * '''11.4''' Scrivere le '''leggi della velocità''' per SN1/SN2. * '''11.5''' Distinguere quale meccanismo è più probabile tra SN1/SN2. * '''11.6''' Disegnare '''diagrammi energetici''' per SN1/SN2. * '''11.7''' Spiegare come elettrofilo, nucleofilo, gruppo uscente e solvente influenzano i meccanismi. * '''11.8''' Riconoscere usi delle sostituzioni ed eliminazioni nei '''sistemi biologici'''. * '''11.9''' Disegnare meccanismi E1/E2 con stereochimica corretta. * '''11.10''' Spiegare quando si verificano E1/E2. * '''11.11''' Descrivere/disegnare l’intermedio E1 e stato di transizione E1/E2. * '''11.12''' Scrivere leggi di velocità per E1/E2. * '''11.13''' Distinguere quale meccanismo è più probabile tra E1/E2. * '''11.14''' Disegnare '''diagrammi energetici''' per E1/E2. * '''11.15''' Spiegare come gli '''effetti isotopici cinetici''' supportano un meccanismo. * '''11.16''' Disegnare un meccanismo E1cB e spiegare quando è valido. * '''11.17''' Distinguere tra SN1/SN2 ed E1/E2. ---- == Memorizzazione (MT) == * '''MT 11.1''' Memorizzare l’'''ordine dei buoni gruppi uscenti'''. * '''MT 11.2''' Memorizzare quali solventi sono '''polari protici''' e '''polari aprotici'''. * '''MT 11.3''' Memorizzare l’'''ordine di stabilità dei carbocationi'''. ---- == Riassunto delle Reazioni == === Sostituzioni Nucleofile === 🧪 '''''[Nucleophilic Substitutions.png]''''' === Eliminazioni === 🔥 '''''[Eliminations.png]''''' frfz88e0a3tcgti9irzhsyxa0p4edv7 476972 476971 2025-05-31T07:30:15Z Trentinedoardo 51137 476972 wikitext text/x-wiki == Le reazioni == Qui vengono mostrate due reazioni, entrambe con riscaldamento di un alogenoalcano a riflusso con una soluzione di idrossido di sodio o di potassio. Possono verificarsi due reazioni diverse. == Sostituzione nucleofila == Gli ioni idrossido presenti sono buoni nucleofili e una possibilità è la sostituzione dell'atomo di alogeno con un gruppo -OH per dare un alcol tramite una reazione di sostituzione nucleofila. Il 2-bromopropano reagisce con l'idrossido di sodio per dare 2-propanolo e bromuro di sodio.svg Nell'esempio, il 2-bromopropano viene convertito in propan-2-olo. == Eliminazione == Anche gli ioni idrossido sono basi forti, quindi anche gli alogenuri alcalini subisconoreazioni di eliminazionein presenza di idrossido di sodio o di potassio. Il 2-bromopropano reagisce con l'idrossido di sodio per dare propene, bromuro di sodio e acqua.svg In questa reazione, il 2-bromopropano ha reagito per formare unalchene- propene. Si noti che un atomo di idrogeno è stato rimosso da uno degli atomi di carbonio terminali insieme al bromo da quello centrale. In tutti i casi semplicireazioni di eliminazionele cose che vengono rimosse si trovano sugli atomi di carbonio adiacenti e undoppio legamesi instaura tra quei carboni. == Cosa determina se si ottiene una sostituzione o un'eliminazione? == I reagenti utilizzati sono gli stessi sia per la sostituzione che per l'eliminazione: l'alogenoalcano e una soluzione di idrossido di sodio o di potassio. In tutti i casi, si otterrà una miscela di entrambe le reazioni: una parte di sostituzione e una parte di eliminazione. Il risultato più probabile dipende da diversi fattori. == La scoperta delle reazioni di sostituzione nucleofila == Nel 1896, il chimico tedesco Paul Walden scoprì che era possibile interconvertire gli acidi malici enantiomerici puri (+) e (-) attraverso una serie di reazioni. Questa conversione implicava che si verificasse una sorta di cambiamento nella stereochimica durante la serie di reazioni. Inizialmente, l'acido (−)-malico veniva fatto reagire con pentacloruro di fosforo (PCl 5 ) per produrre acido (+)-clorosuccinico. Questo è stato fatto reagire con ossido d'argento (I) (Ag₂O ) per produrre acido (+)-malico. Questi due passaggi combinati hanno causato un'inversione della stereochimica dell'acido (−)-malico in acido (+)-malico. La serie di reazioni è stata quindi continuata per convertire nuovamente l'acido (+)-malico in acido (−)-malico mediante un'ulteriore reazione con PCl₂ e Ag₂O . Inversione di Walden; l'acido (-)-malico reagisce con PCl5 in etere per dare acido (+)-clorosuccinico, che reagisce con Ag2O:H2O per dare acido (+)-malico.svg Questi risultati sono stati considerati sorprendenti. Il fatto che l'acido (−)-malico sia stato convertito in acido (+)-malico significava che la configurazione del centro chirale era stata in qualche modo modificata durante la serie di reazioni. Queste reazioni sono attualmente chiamate reazioni di sostituzione nucleofila, poiché ogni passaggio comporta la sostituzione di un nucleofilo con un altro. Sono tra i tipi di reazione più comuni e versatili in chimica organica. reazione di sostituzione generica, in cui RX reagisce con un anione nucleofilo per dare R-Nu e l'anione X.svg Ulteriori studi su queste reazioni furono condotti negli anni '20 e '30 per chiarirne il meccanismo e le modalità con cui si verifica l'inversione di configurazione. Queste reazioni comportavano la sostituzione nucleofila di un alchil p-toluensolfonato (chiamato gruppo tosilato). A tale scopo, i gruppi tosilato agiscono in modo simile a un sostituente alogeno. Nella serie di reazioni, il (+)-1-fenil-2-propanolo viene interconvertito con il (-)-1-fenil-2-propanolo. strutture per p-toluenesolfonato (tosilato, Tos o Ts) e cloruro di p-toluenesolfonile (TosCl o TsCl).svg Il (+)-1-fenil-2-propanolo reagisce con TosCl e piridina per ottenere un intermedio. L'intermedio reagisce con acetato per ottenere un secondo intermedio. Il secondo intermedio reagisce con acqua e idrossido per produrre (-)-1-fenil-2-propanolo. Il (-)-1-fenil-2-propanolo reagisce con TosCl e piridina per produrre un intermedio. L'intermedio reagisce con acetato per formare un secondo intermedio. Il secondo intermedio reagisce con acqua e idrossido per produrre (+)-1-fenil-2-propanolo. Da qualche parte in questa serie di reazioni in tre fasi, la configurazione in un centro chirale viene invertita. Nella prima fase, il tosilato si forma senza rompere il legame CO del centro chirale, il che significa che la configurazione rimane invariata. Analogamente, la scissione dell'estere nella terza fase avviene senza rompere il legame CO del centro chirale, il che significa che anche la configurazione del carbonio chirale non viene influenzata. È stato determinato che la seconda fase, in cui il nucleofilo acetato subisce una sostituzione con il tosilato, causava l'inversione della configurazione stereochimica. == Reazioni acido-base di Brønsted-Lowry == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Per molti versi, il processo di trasferimento protonico in una reazione acido-base di Brønsted-Lowry può essere considerato semplicemente un tipo speciale di reazione di sostituzione nucleofila, in cui l'elettrofilo è un idrogeno anziché un carbonio. In entrambi i tipi di reazione, osserviamo attori molto simili: una specie ricca di elettroni (il nucleofilo/base) attacca una specie povera di elettroni (l'elettrofilo/protone), allontanando il gruppo uscente/base coniugata. Invece di indicare uno specifico nucleofilo come l'idrossido, ci riferiremo semplicemente al reagente nucleofilo come "Nu". Analogamente, chiameremo il gruppo uscente "X". Studiando le reazioni reali, vedremo che i gruppi uscenti a volte sono carichi negativamente, a volte neutri e a volte positivamente. Vedremo anche alcuni esempi di nucleofili carichi negativamente e alcuni neutri. Pertanto, in questo quadro generale non includeremo una designazione di carica sulla specie "X" o "Nu". Generalizzeremo gli altri tre gruppi legati al carbonio centrale elettrofilo come R1 , R2 e R3 : questi simboli potrebbero rappresentare sia gli idrogeni che i gruppi alchilici. Ecco quindi il quadro generale di una reazione di sostituzione nucleofila concertata (in un unico passaggio). == Reazione generale S N 2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == Esempio == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == Il meccanismo S N 2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Le reazioni di sostituzione nucleofila bimolecolare (S N 2 ) sono reazioni '''concertate''' , ovvero si svolgono in un '''unico stadio'''Ciò significa che il processo mediante il quale il '''S N 2 "''' N 2 , S sta per "sostituzione", il pedice N sta per "nucleofilo" e il numero 2 si riferisce al fatto che si tratta di una '''reazione bimolecolare''' nucleofiloattacchi e ilgruppo in uscitale foglie sono simultanee. Quindi, il legame tra lenucleofiloe il carbonio elettrofilo si verifica contemporaneamente alla rottura del legame tra il carbonio elettrofilo e l'alogeno. Questo è chiamato "meccanismo. Nel termine S : la velocità complessiva dipende da un passaggio in cui due molecole separate (la nucleofiloe ilelettrofilo) si scontrano. Ilmeccanismoinizia quando gli elettroni di coppia solitaria dalnucleofiloattacca il carbonio elettrofilo delalogenuro alchilicoper formare un legame sigma C-Nu. Contemporaneamente, il legame XC viene rotto quando gli elettroni vengono spinti sulgruppo in uscitaNel complesso durante questomeccanismo, un insieme di elettroni di coppia solitaria vengono trasferiti dalnucleofiloai gruppi in partenza. Osservando attentamente l'andamento della reazione S₀N₂ ,2 reazione, ti renderai conto di qualcosa di molto importante sul risultato. Il ''lato posteriore'' nucleofilo, essendo una specie ricca di elettroni, deve attaccare il carbonio elettrofilo dalla posizione relativa delgruppo in uscitaL'approccio dal lato frontale semplicemente non funziona: ilgruppo in uscita- che è anch'esso un gruppo ricco di elettroni - blocca la strada. Il risultato di questo attacco al retro è che lo stereochimico configurazioneal carbonio centrale ''si inverte''mentre la reazione procede. In un certo senso, il N ''e'' ai substrati ''trans'' . Se la configurazione ''cis trans'' . Viceversa, se la configurazione ''trans cis'' .molecolaviene capovolto. S 2 reazioni che iniziano con ilRL'enantiomero S come substrato formerà l'enantiomero S come prodotto. Quelli che iniziano con l'enantiomero S come substrato formeranno l'Renantiomero come prodotto. Questo concetto si applica anche ai substrati che sono configurazioneè il substrato, il prodotto risultante sarà configurazioneè il substrato, il prodotto risultante sarà Ciò significa che le reazioni S₂N₂ , tra2 reazioni se enzimacatalizzati o meno, sono intrinsecamente stereoselettivi: quando la sostituzione avviene a unstereocentro, possiamo prevedere con sicurezza la stereochimicaconfigurazionedel prodotto. Di seguito è riportata un'animazione che illustra i principi appena appresi, mostrando la reazione S₂ tra lo ione idrossido e lo ioduro di metile. Si noti come l'attacco sul retro da parte dell'idrossidonucleofiloprovoca l'inversione del carbonio tetraedricoelettrofilo. == Esempio == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == BimolecolareReazioni di sostituzione nucleofilaECinetica == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel termine S N2, (come affermato in precedenza) il numero due sta per bimolecolare, ovvero ci sono due molecole coinvolte nella fase che determina la velocità. La velocità di reazione bimolecolare reazioni di sostituzione nucleofiladipende dalla concentrazione sia dell'aloalcano che dell'nucleofiloPer capire come la velocità dipende dalle concentrazioni sia dell'aloalcano che dell'nucleofilo, diamo un'occhiata al seguente esempio. Lo ione idrossido è l'nucleofiloe lo ioduro di metile è l'alogenoalcano. Se raddoppiassimo la concentrazione dell'aloalcano o dell' nucleofilo, possiamo vedere che la velocità della reazione procederebbe a una velocità doppia rispetto a quella iniziale. Se raddoppiassimo la concentrazione sia dell'aloalcano che dell' nucleofilo, possiamo vedere che la velocità della reazione procederebbe quattro volte più velocemente della velocità iniziale. La reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare segue il secondo ordine cinetica; ovvero, la velocità della reazione dipende dalla concentrazione di due reagenti del primo ordine. Nel caso della sostituzione nucleofila bimolecolare, questi due reagenti sono l'alogenoalcano e l'nucleofiloPer ulteriori chiarimenti sulla reazionecinetica, i seguenti link possono facilitare la comprensione delle leggi di velocità, delle costanti di velocità e del secondo ordinecinetica: * Definizione di velocità di reazione * Leggi di velocità e costanti di velocità * La determinazione della legge di velocità * Reazioni di secondo ordine == Le reazioni S N2 Le reazioni sonoStereospecific == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] La reazione S N ''S'' ).2 la reazione è stereospecific. UNstereospecificla reazione è quella in cui diversistereoisomerireagire per dare diversostereoisomeridel prodotto. Ad esempio, se il substrato è un (''R'') enantiomero, un attacco nucleofilo sul lato frontale provoca la ritenzione diconfigurazione, e la formazione del (''R'') enantiomero. Un attacco nucleofilo sul lato posteriore provoca l'inversione diconfigurazione, e la formazione del ( Al contrario, se il substrato è un enantiomero ( ''S S'' ).) enantiomero, un attacco nucleofilo sul lato frontale provoca la ritenzione di configurazione, e la formazione dell'enantiomero ( ). Un attacco nucleofilo sul lato posteriore provoca l'inversione diconfigurazione, e la formazione del (''R'' In conclusione, le reazioni S N 2 che iniziano con l'enantiomero ( ''R'' ) come substrato formeranno l'enantiomero ( ''S'' ) come prodotto. Quelle che iniziano con l'enantiomero ( ''S'' ) come substrato formeranno l'enantiomero ( ''R'' ) come prodotto. Questo concetto si applica anche ai substrati cis ''e'' ai substrati ''trans'' . Se la configurazione ''cis'' è il substrato, il prodotto risultante sarà ''trans'' . Viceversa, se la configurazione ''trans'' è il substrato, il prodotto risultante sarà ''cis'' . 11.3 da mettere == Reazione Generale SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Quando si osserva la seguente reazione di sostituzione, ci si aspetterebbe che sia estremamente lenta. La reazione rappresenta un caso peggiore secondo le regole di una reazione SN2: il substrato è ingombrato stericamente, il nucleofilo è relativamente debole e il solvente è polare protico. Tuttavia, la reazione procede rapidamente e preferisce substrati terziari rispetto ai metilici, il che è opposto alla tendenza osservata nelle reazioni SN2. Ha quindi senso che questa reazione di sostituzione avvenga tramite un meccanismo diverso da quello SN2. '''Reazione SN1 generale tra R-X e H₂O per dare R-OH e HX''' '''Reattività nelle reazioni SN1:''' i gruppi metilici sono i meno reattivi, i primari leggermente più reattivi, i secondari molto più reattivi e i terziari i più reattivi. ---- == Il Meccanismo SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Un secondo modello di reazione di sostituzione nucleofila è chiamato '''meccanismo "dissociativo" o SN1'''. Nella reazione SN1, il legame tra substrato e gruppo uscente si rompe quando il gruppo uscente si allontana portando con sé la coppia di elettroni che prima costituiva il legame. '''Fase 1:''' rottura del legame carbonio–gruppo uscente → formazione di un carbocatione e un anione gruppo uscente. Questo porta alla formazione di un '''carbocatione''', cioè un atomo di carbonio con carica positiva. Poiché ha solo tre legami, ha una '''carica formale di +1'''. È '''ibridato sp²''', con geometria trigonale planare. La carica positiva risiede in un '''orbitale p non ibridato''' perpendicolare al piano formato dai tre legami sigma. La formazione del carbocatione non è energeticamente favorita, quindi '''questa è la fase più lenta e determina la velocità complessiva della reazione'''. La fase che controlla la velocità della reazione è detta '''fase determinante del rate'''. '''Carbocatione intermedio''': ha un orbitale p vuoto sul carbonio centrale. '''Fase 2:''' il nucleofilo attacca l'orbitale p vuoto del carbocatione formando un nuovo legame e restituendo al carbonio una geometria tetraedrica. Poiché il gruppo uscente è già partito, '''non è necessario un attacco posteriore (come nello SN2)'''. Il nucleofilo può attaccare '''da entrambi i lati''' del carbocatione planare → si ottengono '''entrambi gli enantiomeri''', quindi un '''miscuglio racemico'''. '''Meccanismo SN1:''' Fase 1 – rottura del legame; Fase 2 – attacco dell’acqua; Fase 3 – deprotonazione → alcol neutro. ---- == Diagrammi di Coordinata di Reazione e SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nella reazione SN1 si osserva un esempio di '''intermedio di reazione''', un concetto chiave nello studio dei meccanismi organici. Molte reazioni organiche non avvengono in un unico passaggio, ma in più fasi con specie intermedie che reagiscono rapidamente. Nell’SN1, il carbocatione è un intermedio di reazione. Un '''diagramma dell’energia potenziale''' mostra che il carbocatione si trova in una “valle” energetica tra due stati di transizione, con energia più alta rispetto ai reagenti e ai prodotti. '''Diagramma energetico SN1 con nucleofilo negativo'''. Ci sono importanti conseguenze per la natura unimolecolare della fase determinante nel meccanismo SN1. Poiché la dissociazione è il passaggio più lento, '''la velocità dipende solo dalla concentrazione del substrato''', non dal nucleofilo. ---- == Diagramma Energetico con Nucleofilo Neutro == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel caso di un nucleofilo neutro, c’è una '''fase aggiuntiva di deprotonazione'''. Il diagramma mostra due intermedi positivi (I1 e I2) come valli energetiche. La prima fase (rottura del legame) è la più lenta e ha l’energia di attivazione più alta → '''è la fase determinante della velocità'''. La seconda fase (formazione del legame con il nucleofilo) è rapida, e la terza è un '''trasferimento protonico''' secondo Brønsted–Lowry, anch’esso rapido e con bassa energia di attivazione. ---- == Stato di Transizione SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel primo stato di transizione (TS1), il legame carbonio–gruppo uscente si sta rompendo. Il legame è rappresentato con una '''linea tratteggiata''', e si mostrano cariche parziali: positiva sul carbonio e negativa sul gruppo uscente. '''SN1 – Curva energetica completa''' '''TS1''': stato di transizione della prima fase della reazione SN1 con nucleofilo neutro. ---- == Cinetica della Reazione SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nella prima fase della SN1, da una molecola neutra si formano due specie cariche. È il passaggio più lento e quindi '''la fase determinante'''. L’energia di attivazione per la prima fase è maggiore rispetto alle altre → '''la reazione segue una cinetica del primo ordine''': solo la '''concentrazione del substrato''' influenza la velocità. '''Legge della velocità:'''<blockquote>'''velocità = k [substrato]'''</blockquote>Poiché il nucleofilo '''non è coinvolto''' nella fase limitante, '''la sua concentrazione e forza non influenzano la velocità''' della reazione SN1. ---- == Considerazioni Stereochimiche == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Le reazioni SN2 portano a '''inversione della configurazione''' stereochimica. In SN1, il meccanismo è diverso, quindi il risultato stereochimico cambia. Il carbocatione intermedio è '''sp²''' e planare, con un '''orbitale p vuoto'''. → Il nucleofilo può attaccare '''da entrambi i lati''' → si ottiene un '''miscuglio racemico''' (sia inversione che ritenzione della configurazione). '''Ma non è sempre 50:50.''' I dati sperimentali mostrano che l’inversione è spesso favorita a causa della formazione di '''coppie ioniche''': dopo la dissociazione, il carbocatione e l’anione gruppo uscente rimangono '''elettrostaticamente associati'''. Questo '''"schermo" temporaneo''' su un lato del carbocatione favorisce l’attacco nucleofilo dall’altro lato → '''prevalenza del prodotto con inversione'''. '''Solo quando l’anione si allontana completamente''' si può avere un attacco libero da entrambi i lati → racemizzazione. '''Esempio:''' Idrolisi di (S)-3-cloro-3-metilesano → 40% (S)-3-metilesan-3-olo ('''ritenzione''') → 60% (R)-3-metilesan-3-olo ('''inversione''') → + H₃O⁺Cl⁻ == Il substrato nelle reazioni S N 1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Come discusso nella sezione precedente, le reazioni S N 1 seguono una cinetica di primo ordine grazie a un meccanismo a più fasi in cui la fase che determina la velocità consiste nella ionizzazione dell'alogenuro alchilico per formare un carbocatione. Lo stato di transizione per la fase determinante la velocità mostra la transizione di un alogenuro alchilico a un carbocatione. Poiché la fase determinante la velocità è endotermica, il postulato di Hammond afferma che lo stato di transizione assomiglia maggiormente all'intermedio carbocationico. I fattori che stabilizzano questo intermedio abbasseranno l'energia di attivazione per la fase determinante la velocità e causeranno un aumento della velocità di reazione. In generale, un intermedio carbocationico più stabile formato durante la reazione consente una velocità di reazione S₀₁ più elevata . Stato di transizione 1 (TS 1 ‡ ) Nella Sezione 7-9, la stabilità dei carbocationi alchilici è stata dimostrata essere 3 ° > 2 ° > 1 ° > metile. Due casi speciali di carbocationi stabilizzati per risonanza, allile e benzile, devono essere considerati e aggiunti all'elenco. La delocalizzazione della carica positiva su un sistema orbitale p esteso consente ai carbocationi allilici e benzilici di essere eccezionalmente stabili. L'ibrido di risonanza di un catione allilico è costituito da due forme di risonanza, mentre l'ibrido di risonanza del carbocatione benzilico è costituito da cinque. Strutture di risonanza per un carbocatione benzilico Strutture di risonanza per un carbocatione allilico {| class="wikitable" | {| class="wikitable" |Stabilità del carbocatione |CAPITOLO 3 (+) |< |Canale 3 Canale 2 (+) |< |(CA 3 ) 2 CA (+) |≈ |CH 2 =CH-CH 2 (+) |≈ |C 6 H 5 CH 2 (+) |≈ |(CH 3 ) 3 C (+) |} |} == Effetti dell'abbandono del gruppo == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché la rimozione del gruppo uscente è coinvolta nella fase che determina la velocità del meccanismo S N 1, la velocità di reazione aumenta con un buon gruppo uscente. Un buon gruppo uscente può stabilizzare più velocemente la coppia di elettroni che si forma dopo la rottura del legame C-gruppo uscente. Una volta che il legame si rompe, si forma il carbocatione e più velocemente si forma il carbocatione, più velocemente può entrare il nucleofilo e più velocemente si completa la reazione. Poiché le basi deboli tendono a trattenere saldamente i propri elettroni, sono molecole a bassa energia e tendono a formare buoni gruppi uscenti. Le basi forti, d'altra parte, donano facilmente elettroni perché sono molecole reattive ad alta energia. Pertanto, non sono tipicamente buoni gruppi uscenti. Procedendo da sinistra a destra nella tavola periodica, la capacità di donare elettroni diminuisce e quindi la capacità di essere un buon gruppo uscente aumenta. Gli alogenuri sono un esempio di un buon gruppo uscente la cui capacità di formare un buon gruppo uscente aumenta scendendo nella colonna degli alogeni della tavola periodica. Le due reazioni seguenti variano solo per i diversi gruppi uscenti presenti in ciascuna reazione. La reazione con un gruppo uscente più stabile è significativamente più veloce dell'altra. Questo perché il gruppo uscente migliore si allontana più velocemente e quindi la reazione può procedere più velocemente. In condizioni acide, il gruppo -OH di un alcol può essere convertito in un gruppo uscente di acqua neutra tramite protonazione. Come discusso nella '''Sezione 10-5''' , ciò si verifica durante la conversione di un alcol terziario in un alogenuro alchilico tramite reazione con HCl o HBr. Poiché il gruppo -OH stesso è un nucleofilo debole, il meccanismo inizia con la protonazione per formare uno ione idronio. L'acqua neutra viene quindi persa come gruppo uscente per creare l'intermedio carbocationico che a sua volta reagisce con il nucleofilo dello ione alogenuro per fornire il prodotto alogenuro alchilico. Questa reazione funziona meglio quando si utilizza un alcol terziario perché produce un intermedio carbocationico stabile. == Il nucleofilo == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché i nucleofili partecipano solo al secondo passaggio rapido, le loro concentrazioni molari relative, piuttosto che la loro nucleofilicità, dovrebbero essere il fattore principale che determina il prodotto. Se si utilizza un solvente nucleofilo come l'acqua, la sua elevata concentrazione garantirà che gli alcoli siano il prodotto principale. Sebbene possa verificarsi la ricombinazione dell'anione alogenuro con l'intermedio carbocationico, essa riforma semplicemente il composto di partenza. Inoltre, ciò è meno probabile poiché ci sono meno molecole del gruppo uscente in soluzione rispetto a quelle del solvente. Si noti che le reazioni S N 1 in cui il nucleofilo è anche il solvente sono comunemente chiamate reazioni '''di solvolisi''' . La reazione S N 1 del bromuro di allile in metanolo è un esempio di quella che chiameremmo '''metanolisi''' , mentre se l'acqua è il solvente la reazione sarebbe chiamata '''idrolisi''' : La forza del nucleofilo non influenza la velocità di reazione di S₂N₂ perché , come descritto in precedenza, il nucleofilo non è coinvolto nella fase che determina la velocità. Tuttavia, se più di un nucleofilo compete per legarsi al carbocatione, la forza e la concentrazione di tali nucleofili influenzano la distribuzione dei prodotti ottenuti. Ad esempio, se (CH₄ ) ₄₄CCl reagisce in acqua e acido formico, dove l'acqua e l'acido formico sono nucleofili concorrenti, si otterranno due prodotti diversi: (CH₄ ) ₄COH e (CH₄ ) ₄COCOH . Le rese relative di questi prodotti dipendono dalle concentrazioni e dalle reattività relative dei nucleofili. == Effetti del solvente sulla reazione S N 1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché l'atomo di idrogeno in un solvente protico polare è altamente carico positivamente, può interagire con il nucleofilo anionico, il che influenzerebbe negativamente una reazione S₂N₂ , che dipende dall'attacco nucleofilo durante la fase determinante della velocità della reazione. Tuttavia, questo non influenza una reazione S₂N₂ , poiché il nucleofilo non partecipa alla fase determinante della velocità. I ​​solventi protici polari accelerano effettivamente la velocità della reazione di sostituzione unimolecolare perché l'elevato momento di dipolo del solvente contribuisce a stabilizzare lo stato di transizione simile a un carbocatione. Poiché il carbocatione è instabile, qualsiasi cosa possa stabilizzarlo anche solo di poco accelererà la reazione. La polarità e la capacità del solvente di stabilizzare il carbocatione intermedio sono molto importanti, come dimostrato dai dati relativi alla velocità di reazione per una solvolisi (vedi tabella sottostante). La costante dielettrica di un solvente fornisce approssimativamente una misura della polarità del solvente. Una costante dielettrica inferiore a 15 è generalmente considerata non polare. In sostanza, la costante dielettrica può essere considerata come la capacità del solvente di ridurre la carica interna del solvente. Quindi, ai nostri fini, maggiore è la costante dielettrica, più polare è la sostanza e, nel caso di reazioni S₀₁ , maggiore è la velocità. {| class="wikitable" !'''Solvente''' !'''Costante dielettrica''' !'''Tasso relativo''' |- |CH3CO2H |6 |1 |- |CH 3 OH |33 |4 |- |H2O |78 |150.000 |} (si noti che anche se l'acido acetico è una molecola altamente polare, tende a formare un dimero con se stesso, riducendo notevolmente la sua costante dielettrica) == Prevedere i meccanismi SN1 vs SN2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Quando si valuta se una sostituzione nucleofila avverrà secondo un meccanismo '''SN1''' oppure '''SN2''', bisogna considerare attentamente '''tre fattori principali''': 1) L'elettrofilo (il substrato) Quando il gruppo uscente è legato a un '''gruppo metilico''' o a un '''carbonio primario''', è favorito un meccanismo '''SN2'''. In questi casi, l’elettrofilo non è ostacolato da gruppi circostanti e qualsiasi carbocatione intermedio (richiesto per SN1) sarebbe troppo instabile e quindi improbabile. Al contrario, quando il gruppo uscente è legato a un carbonio '''terziario''', '''allilico''' o '''benzilico''', il carbocatione intermedio che si forma è relativamente stabile, e quindi è favorito un meccanismo '''SN1'''. 2) Il nucleofilo '''Nucleofili forti''', in particolare quelli '''carichi negativamente''', favoriscono un meccanismo '''SN2'''. '''Nucleofili deboli''', come l’acqua o gli alcoli, favoriscono invece un meccanismo '''SN1.''' 3) Il solvente Le reazioni SN2 sono favorite da '''solventi polari aprotici''', che aumentano la reattività del nucleofilo. Le reazioni SN1 sono favorite da '''solventi polari protici''', che stabilizzano il carbocatione intermedio. == 11.6 Reazioni Biologiche di Sostituzione == === Obiettivo === Al termine di questa sezione, dovresti comprendere che i meccanismi SN1 e SN2 sono ben noti e fondamentali nella chimica biologica. === Gruppi Uscenti nelle Reazioni Biochimiche === Nelle reazioni biologiche, non è comune osservare gli alogenuri agire come gruppi uscenti. Infatti, al di fuori di alcuni organismi marini, gli alogeni sono piuttosto rari nelle molecole biologiche. I gruppi uscenti più comuni nelle reazioni biochimiche sono i '''fosfati''', l’'''acqua''', gli '''alcoli''' e i '''tioli'''. In molti casi, il gruppo uscente viene '''protonato da un gruppo acido enzimatico''' nel momento stesso in cui avviene la rottura del legame. Ad esempio, lo ione idrossido (OH⁻) agisce raramente come gruppo uscente, in quanto troppo instabile (troppo basico). Di norma, l'ossigeno dell’idrossido viene '''protonato''' da un acido enzimatico durante la rottura del legame, generando una '''molecola d’acqua''', molto più stabile, come gruppo uscente. [[File:Sostituzione_nucleofila_su_alcol_protonato.svg|centro|miniatura|Sostituzione nucleofila su alcol protonato]] Tuttavia, più frequentemente, il gruppo ossidrilico (-OH) di un alcol viene '''convertito enzimaticamente in un estere fosfato''', migliorando così le sue proprietà come gruppo uscente. Questo estere fosfato può assumere tre forme: # '''Monofosfato''' (esteri fosfati semplici), # '''Difosfato''', # '''Nucleotidil monofosfato'''. [[File:Interazione_enzima-substrato_con_stato_di_transizione.svg|centro|miniatura|Interazione enzima-substrato con stato di transizione]] I fosfati, grazie alla '''delocalizzazione per risonanza''' della carica negativa sviluppata durante la rottura del legame, sono '''eccellenti gruppi uscenti'''. [[File:Meccanismo_di_attacco_nucleofilo_su_carbonile_formazione_dell’intermedio_tetraedrico.svg|centro|miniatura|Meccanismo di attacco nucleofilo su carbonile formazione dell’intermedio tetraedrico]] Un esempio specifico si trova nella '''biosintesi dei nucleotidi del DNA'''. Qui, il gruppo -OH del '''ribofuranosio''' viene convertito in un '''difosfato''', che costituisce un gruppo uscente molto più efficace. Il '''nucleofilo''' in questa reazione, simile a una SN1, è '''l’ammoniaca'''. [[File:Formazione_dell’immina_condensazione_tra_ammina_e_aldeide_chetone.svg|centro|miniatura|Formazione dell’ammoniaca condensazione tra ammina e aldeide chetone]] In ciascuno di questi casi, un '''alcol''' viene trasformato in un gruppo uscente molto più efficace, predisponendo così la molecola per una reazione di sostituzione nucleofila. ---- === Metiltransferasi SAM === Tra i più importanti esempi di '''reazioni SN2''' in biochimica troviamo quelle catalizzate dalle '''metiltransferasi dipendenti da S-adenosilmetionina (SAM)'''. Come visto nei capitoli 6 e 8, in queste reazioni un '''gruppo metilico''' viene trasferito dal SAM a un '''gruppo amminico''' della base nucleotidica '''adenosina''', tramite una classica reazione '''SN2'''. [[File:Formazione_della_base_di_Schiff_eliminazione_dell’acqua_da_intermedio_amminico.svg|centro|miniatura|Formazione della base di Schiff eliminazione dell’acqua da intermedio amminico]] Un’altra reazione di metilazione dipendente da SAM è catalizzata dall’enzima '''catecol-O-metiltransferasi''', in cui il substrato è '''l’epinefrina (adrenalina)'''. In questo caso, il nucleofilo è un '''alcol''', e non un’ammina, da cui il nome “O-metiltransferasi”. In entrambi i casi, un '''residuo amminoacidico basico''' nel sito attivo dell’enzima è posizionato in modo da '''deprotonare il gruppo nucleofilo''' al momento dell’attacco, aumentandone così la '''nucleofilicità'''. L’'''elettrofilo''' è un '''carbonio metilico''', il quale è facilmente attaccabile a causa della '''scarsa ingombrazione sterica''' e perché è legato a uno '''zolfo carico positivamente''', che agisce sia da '''forte attrattore elettronico''' sia da '''eccellente gruppo uscente''' (il solfuro risultante è molto stabile). Poiché il carbonio elettrofilo è un '''carbonio metilico''', è '''improbabile un meccanismo SN1''': un '''carbocatione metilico''' è altamente instabile. Possiamo quindi '''escludere un meccanismo stepwise SN1''' e affermare con sicurezza che la reazione avviene via '''meccanismo SN2''', con '''inversione di configurazione'''. Tuttavia, poiché il carbonio metilico è '''achirale''', l’inversione non è immediatamente osservabile. Per dimostrarla, è stato condotto un esperimento in cui il '''gruppo metilico del SAM è stato reso chirale''' tramite isotopi (idrogeno, deuterio, trizio). I risultati hanno mostrato una '''inversione di configurazione''', confermando il meccanismo '''SN2'''. ---- === Sostituzione tramite Meccanismo di Addizione/Eliminazione Elettrofila === Un esempio di meccanismo di '''addizione/eliminazione elettrofila''' si trova nella reazione catalizzata da '''IPP isomerasi''', un processo altamente reversibile con un rapporto di equilibrio IPP:DMAPP di circa '''6:1'''. Nel passaggio successivo della '''biosintesi degli isoprenoidi''', i due isomeri (IPP e DMAPP), entrambi con '''5 atomi di carbonio''', si '''combinano''' per formare un prodotto a 10 atomi di carbonio: il '''geranil difosfato (GPP)'''. Questo processo implica: # '''Ionizzazione dell’elettrofilo''' (il gruppo pirofosfato del DMAPP se ne va, formando un '''carbocatione allilico'''). # '''Addizione''': il doppio legame tra C3 e C4 dell’IPP attacca il carbonio positivo del DMAPP, formando un nuovo legame C–C. # '''Eliminazione''': viene astratto un protone, ristabilendo il doppio legame nel GPP. L’enzima agisce selettivamente, rimuovendo il '''protone pro-R'''. Successivamente, un’altra molecola di '''IPP''' può reagire con il '''GPP''' in modo simile per formare '''farnesil difosfato (FPP)'''. ---- === SN1 o SN2? Analisi Meccanicistica === Come possiamo determinare se questi meccanismi sono '''SN1-like''' (con formazione di '''carbocationi intermedi''') oppure '''concertati SN2'''? Le reazioni di '''prenilazione proteica''' e di '''allungamento della catena degli isoprenoidi''' utilizzano lo '''stesso elettrofilo''' (es. DMAPP), ma differiscono per il '''nucleofilo''': * Nella prenilazione, è un '''tiolato''', un nucleofilo molto forte → più '''SN2-like'''. * Nell’allungamento della catena, è un '''doppio legame π''' → più '''SN1-like'''. Per testare questa ipotesi, è stato condotto un esperimento usando '''substrati fluorurati di DMAPP e GPP'''. Se il meccanismo è SN1, i '''fluori''' (elettron-attrattori) '''destabilizzano il carbocatione''' e rallentano notevolmente la reazione. Se è SN2, l’effetto dovrebbe essere minimo. I risultati con la '''FPP sintasi''' sono stati chiari: * '''1 fluoro''': reazione rallentata di circa '''60 volte''', * '''2 fluori''': reazione rallentata di circa '''500.000 volte''', * '''3 fluori''': rallentamento di circa '''3 milioni di volte'''. (Referenza: ''J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 3926'') Questi risultati confermano in modo convincente la presenza di un '''intermedio carbocationico''', e dunque un meccanismo '''simile a SN1.''' == 11.7: Reazioni di eliminazione - Regola di Zaitsev == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di applicare la '''regola di Zaitsev''' per prevedere il prodotto principale in una reazione di eliminazione indotta da una base su un alogenuro asimmetrico. ---- === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare correttamente il seguente termine: * '''Regola di Zaitsev''' ---- === La Regola di Zaitsev === Quando un alogenuro alchilico reagisce con un nucleofilo o una base di Lewis, possono verificarsi due principali tipi di reazione: # '''Sostituzione''', in cui il nucleofilo sostituisce un gruppo uscente sul carbonio elettrofilo. # '''Eliminazione''', in cui il nucleofilo agisce come base e rimuove un idrogeno adiacente al gruppo uscente, portando alla formazione di un doppio legame. Questi due meccanismi possono competere tra loro. ''(Schema generico di una reazione di sostituzione ed eliminazione.svg)'' ---- === Introduzione === Il prefisso “'''regio-'''” indica che la formazione o rottura dei legami durante la reazione avviene in modo preferenziale secondo un orientamento specifico. Quando un reagente contiene due o più gruppi distinti di idrogeni adiacenti, si possono ottenere '''alcheni costituzionalmente isomeri''' attraverso l’eliminazione. La '''regola di Zaitsev''', di natura empirica, serve a prevedere il prodotto principale delle reazioni di eliminazione. Essa afferma che:<blockquote>''“Il prodotto principale sarà l’alchene più stabile, ovvero quello con il doppio legame più sostituito.”''</blockquote>Questo è illustrato dagli esempi seguenti: * La reazione del '''2-bromobutano''' con '''idrossido di potassio in etanolo''' produce: ** 20% di '''1-butene''' (monosostituito) ** 80% di '''2-butene''' (disostituito) * La reazione del '''2-bromo-2,3-dimetilbutano''' con '''idrossido di potassio in etanolo''' produce: ** 21% di '''2,3-dimetil-1-butene''' (disostituito) ** 79% di '''2,3-dimetil-2-butene''' (tetrasostituito) In entrambe le reazioni, l'uso di una base forte favorisce l’eliminazione rispetto alla sostituzione. In ogni caso, sono presenti '''due gruppi di idrogeni adiacenti''' disponibili per l’eliminazione (colorati in blu e magenta). Se la velocità di eliminazione fosse uguale per entrambi i gruppi, ci si aspetterebbe che il rapporto tra i prodotti riflettesse il numero di idrogeni coinvolti. Ad esempio, nel 2-bromobutano: * Ci sono '''tre idrogeni primari''' (magenta) e '''due secondari''' (blu). * Statisticamente, ci si aspetterebbe un rapporto 3:2 tra 1-butene e 2-butene. * Tuttavia, si osserva un rapporto '''1:4''' a favore del 2-butene. Nel secondo esempio, la discrepanza è ancora più evidente: * '''6 idrogeni primari''' contro '''1 terziario''' → eppure prevale il prodotto tetrasostituito. Questo conferma che il prodotto con il '''doppio legame più sostituito''' è favorito, secondo la '''regola di Zaitsev'''. ---- === I Meccanismi E1, E2 ed E1cB === Le reazioni di eliminazione avvengono tramite tre meccanismi principali: * '''E1''' * '''E2''' * '''E1cB''' Tutti implicano la rottura dei legami '''C–H''' e '''C–X''', ma in momenti differenti del meccanismo. Ogni meccanismo può influenzare sottilmente i prodotti finali, come sarà discusso in seguito. ---- === Meccanismo E1 === * Avviene in '''due stadi'''. * Il legame '''C–X''' si rompe per formare un '''carbocatione intermedio'''. * Una base rimuove un idrogeno β e gli elettroni formano il legame '''π''' dell’alchene. * Il primo stadio è lento e determina la velocità della reazione. * La '''cinetica''' è '''unimolecolare''' e di '''primo ordine''' rispetto al substrato. ''(Meccanismo generale per E1.svg)'' ---- === Meccanismo E2 === * Avviene in '''un singolo passaggio concertato'''. * La base rimuove un idrogeno β mentre contemporaneamente: ** Si forma il doppio legame ** Il gruppo uscente lascia * La reazione segue una '''cinetica del secondo ordine''', dipendendo dalla concentrazione sia della base che del substrato. ''(Meccanismo generale per E2.svg)'' ---- === Meccanismo E1cB === * Inizia con la '''deprotonazione''' di un idrogeno β da parte della base, formando un '''carbanione'''. * Gli elettroni del carbanione si spostano per creare il legame '''π''', causando la rottura del legame '''C–X'''. ''(Meccanismo generale per E1cB.svg)'' ---- === Prevedere i Prodotti di una Reazione di Eliminazione === Nella maggior parte delle reazioni di eliminazione, il prodotto si forma attraverso: # Rottura del legame '''C–X''' dal carbonio elettrofilo # Rimozione di un idrogeno '''β''' # Formazione di un '''doppio legame''' tra i due carboni Il tipo di meccanismo (E1, E2 o E1cB) ha un impatto minimo su questi passaggi. Le differenze saranno analizzate in seguito. === Procedura per prevedere i prodotti: === # '''Identifica il carbonio elettrofilo''' (quello legato al gruppo uscente) # Trova tutti gli '''idrogeni β''' (sui carboni adiacenti) # Per ogni gruppo distintivo di idrogeni: #* Rompi il legame C–H #* Rompi il legame C–X #* Forma un doppio legame tra il carbonio β e quello elettrofilo # Confronta i prodotti ottenuti: quello con il doppio legame '''più sostituito''' sarà il '''prodotto principale'''. ---- === Esempio svolto 11.7.1 === '''Domanda:''' Quali sono i prodotti attesi dalla reazione dell’'''1-cloro-1-metilciclopentano''' con '''idrossido di potassio in etanolo'''? Qual è il prodotto principale? ''(Struttura con idrogeni β etichettati.svg)'' '''Soluzione:''' * Il carbonio elettrofilo è quello legato al '''cloro''' (in blu). * I carboni adiacenti contengono due gruppi distinti di idrogeni β (in '''magenta''' e '''verde'''). ==== Prodotto 1 ==== * Eliminazione degli idrogeni magenta → '''1-metilciclopent-1-ene''' (trisostituito) ''(Schema illustrato della formazione del prodotto.svg)'' ==== Prodotto 2 ==== * Eliminazione degli idrogeni verdi → '''metilenciclopentano''' (disostituito) ''(Schema illustrato della formazione del prodotto.svg)'' '''Conclusione:''' Confrontando i prodotti, il '''Prodotto 1''' è '''più sostituito''' (3 sostituenti alchilici) rispetto al '''Prodotto 2''' (2 sostituenti). Pertanto, '''1-metilciclopent-1-ene''' è il '''prodotto principale''' della reazione. ---- === Esercizio 11.7.1 === # Ignorando la stereochimica dell’alchene, indica i prodotti di eliminazione dei seguenti composti: a. '''3-bromo-2,4-dimetilesano''' b. '''3-cloro-2,3,5-trimetilottano''' c. '''(1-bromopropil)cicloesano''' # Prevedi il prodotto principale delle seguenti reazioni: a. '''(2-bromopropil)cicloesano''' con '''NaOEt''' b. '''2-bromo-2-metilesano''' con '''NaOH''' c. '''1-cloro-1-metilciclopentano''' con '''tBuOK''' == 11.8: La Reazione E2 e l'Effetto Isotopico del Deuterio == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Scrivere il meccanismo di una tipica reazione E2. * Schizzare lo stato di transizione di una tipica reazione E2. * Discutere le prove cinetiche che supportano il meccanismo proposto per la reazione E2. * Discutere la stereochimica di una reazione E2 e spiegare perché la geometria '''anti periplanare''' è preferita. * Determinare la struttura dell'alchene prodotto dalla reazione E2 di un substrato contenente due atomi di carbonio chirali. * Descrivere l''''effetto isotopico del deuterio''' e discutere come può essere usato per fornire prove a supporto del meccanismo E2. === Parole Chiave === Assicurati di poter definire e usare nel contesto le parole chiave elencate qui sotto: * '''anti periplanare''' * '''effetto isotopico del deuterio''' * '''reazione E2''' * '''periplanare''' * '''syn periplanare''' === Appunti di Studio === Una reazione E2 è una reazione di eliminazione '''bimolecolare'''; quindi, due molecole sono coinvolte nel passo determinante della velocità. In questa sezione, ci concentriamo sulle reazioni E2 che coinvolgono un alchile alogenuro e una base. Usa modelli molecolari per aiutarti a comprendere la differenza tra '''syn periplanare''' e '''anti periplanare''' e per apprezzare perché le eliminazioni E2 sono stereospecifiche. Nota che quando si usa il deuterio, l''''effetto isotopico cinetico (KIE)''' è chiamato effetto isotopico del deuterio. Un legame C–H è circa 5 kJ/mol più debole di un legame C–D. Quindi, se il passo determinante della velocità implica la rottura di questo legame, come avviene nello stato di transizione della reazione E2, ci sarà una differenza sostanziale nelle velocità di reazione quando si confrontano gli analoghi deuterati e non deuterati. Infatti, la reazione di 2-bromopropano con etossido di sodio (NaOEt) è 6,7 volte più veloce rispetto al suo equivalente deuterato, fornendo prove a supporto di un meccanismo E2. === Introduzione === La reazione E2, eliminazione bimolecolare, fu proposta negli anni '20 dal chimico britannico '''Christopher Kelk Ingold'''. Le reazioni E2 si osservano tipicamente con alogenuro di alchile secondari e terziari, in presenza di una base (OH-, RO-, R2N-). Per un alogenuro primario affinché avvenga una reazione E2 è solitamente necessaria una base stericamente impedita. I prodotti di una reazione E2 seguono la '''regola di Zaitsev''', l'alchene più sostituito è di solito il prodotto principale. === Meccanismo E2 === Il meccanismo E2 avviene in un singolo passo concertato. La velocità con cui questo meccanismo avviene segue una cinetica di ordine due e dipende dalla concentrazione sia della base che dell'alogenuro di alchile. La base rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente al carbonio con il gruppo uscente. Gli elettroni del legame '''H-C''' rotto si spostano a formare il legame '''pi''' del prodotto neutro '''alchene'''. In questo processo, il legame '''C-X''' si rompe, causando la rimozione del gruppo uscente. Complessivamente, durante questa reazione, una coppia di elettroni viene trasferita dalla base al gruppo uscente. (Foto: '''Mechanism_2.svg''') === Stato di Transizione della Reazione E2 === Poiché si prevede che la reazione E2 segua un meccanismo concertato, ci si aspetta un solo stato di transizione nel suo diagramma energetico. (Foto: '''clipboard_e61e779a0fdd0f1c2dce24e47fa2aa7e2.png''') Quando la base inizia a rimuovere un idrogeno adiacente al gruppo uscente, si sta formando un '''H-B''' e un legame H-C è in fase di rottura. Allo stesso tempo, si forma un legame '''C=C pi''' e il legame '''C-X''' si rompe. Durante questa reazione, un set di elettroni e una carica negativa vengono trasferiti dalla base al gruppo uscente. Questo è rappresentato da una parziale carica negativa presente sia sulla base che sul gruppo uscente nello stato di transizione. (Foto: '''Transition State.png''') === Prove per il Meccanismo E2 e lo Stato di Transizione === Studi cinetici delle reazioni E2 mostrano che esse sono di ordine due e seguono la legge della velocità: '''velocità = k[RX][Base].''' Questi dati sono coerenti con il meccanismo bimolecolare previsto per l'E2, che include sia l'alogenuro di alchile che la base partecipanti al passo determinante della velocità. Ulteriori prove per il meccanismo previsto della reazione E2 sono state fornite da esperimenti che coinvolgono l'effetto isotopico del deuterio (DIE). L'effetto isotopico del deuterio (DIE) è un fenomeno associato a molecole in cui gli atomi di idrogeno (H) sono stati sostituiti isotopicamente con atomi di deuterio (D), mostrando velocità di reazione differenti. L'energia di dissociazione del legame C-D è circa 5 kJ/mol più forte rispetto a quella del legame C-H. Questa differenza di energia porta a una riduzione della velocità della reazione se la sostituzione con deuterio avviene in un sito di rottura del legame nel passo determinante della velocità di una reazione. Se il passo limitante della velocità implica la rottura di questo legame, come avviene nello stato di transizione della reazione E2, ci sarà una notevole diminuzione delle velocità di reazione quando si confrontano gli analoghi deuterati e non deuterati. In effetti, la reazione di 2-bromopropano con etossido di sodio (NaOEt) è 6,7 volte più veloce del suo equivalente deuterato, fornendo prove che il legame '''C-H''' si rompe durante il passo determinante della velocità nel meccanismo E2. (Foto: '''Mechanism 1.png''') Un'ulteriore prova a supporto del meccanismo E2 si ha quando si considera la stereochimica dei prodotti di eliminazione. Nello stato di transizione del meccanismo E2, due atomi di carbonio subiscono una riibridazione da sp3 a sp2 durante la formazione del legame '''π'''. Per una buona sovrapposizione orbitale durante questo cambiamento, tutti gli atomi coinvolti nella reazione, i due carboni, l'idrogeno e il gruppo uscente devono trovarsi tutti sullo stesso piano, ovvero '''periplanare'''. Esistono due modi in cui questa geometria può essere raggiunta: '''syn-periplanare''', dove l'idrogeno e il gruppo uscente sono dallo stesso lato del legame C-C, e '''anti-periplanare''', dove l'idrogeno e il gruppo uscente sono su lati opposti del legame C-C. Per ottenere una geometria syn-periplanare, i sostituenti attaccati al legame C-C devono adottare una conformazione eclissata, energeticamente sfavorevole. La barriera energetica per l'orientamento syn è tale che le eliminazioni syn sono raramente osservate nelle reazioni E2. Le eliminazioni E2 si verificano tipicamente dalla conformazione '''anti-periplanare''', in quanto questa è la conformazione più stabile grazie alla disposizione sfalsata dei sostituenti attaccati al legame C-C. (Foto: '''Newman 1.svg''') Quando si osserva lo stato di transizione del meccanismo E2 nella conformazione anti-periplanare, gli orbitali ibridi sp3 che costituiscono i legami sigma C-H e C-X sono sullo stesso piano. Quando questi due atomi di carbonio subiscono una riibridazione da sp3 a sp2, gli orbitali p che formano il legame '''π''' avranno anche una buona sovrapposizione. (Foto: '''obital overlap.svg''') Le conseguenze stereochimiche delle molecole reagenti che ottengono la geometria anti-periplanare prima delle reazioni E2 sono state osservate in numerosi esperimenti e forniscono ulteriori prove del meccanismo proposto. Ad esempio, il (2S, 3R)-2-bromo-2,3-difenilbutano forma solo il (Z)-2,3-difenil-2-butene come prodotto dell'eliminazione E2. Per formare l'isomero alchene '''Z''', il materiale di partenza deve ottenere la geometria anti-periplanare preferita per le reazioni E2. (Foto: '''Newman 2.png''') Non si forma alcun prodotto isomerico '''E''' dell'alchene poiché i materiali di partenza dovrebbero ottenere una geometria sfalsata '''syn-periplanare'''. La geometria '''syn-periplanare''' verrebbe trasferita allo stato di transizione, rendendolo più alto in energia e più difficile da formare. Il fatto che si formi solo l'isomero Z fornisce ulteriori prove che la reazione E2 avviene in un unico passo bimolecolare. (Foto: '''Newman 3.png''') === Predire il Prodotto Stereochimico delle Reazioni E2 === Le reazioni E2 richiedono un gruppo uscente e un idrogeno su un carbonio adiacente al carbonio con il gruppo uscente. Per i composti non ciclici, il legame C-C può solitamente subire una rotazione libera per posizionare i legami C-X e C-H in posizione '''anti-periplanare''' l'uno rispetto all'altro. Considerazioni stereochimiche entrano in gioco quando entrambi i carboni nel legame C-C sono chirali. Quando questi carboni sono '''achirali''', ma contengono gli altri requisiti per una reazione E2, vengono generalmente prodotti prodotti privi di stereochimica. (Foto: '''Example 1.svg''') === Determinare i Prodotti Cis e Trans nelle Reazioni di Eliminazione === Comprendere che le reazioni E2 richiedono una geometria '''anti-periplanare''' può spiegare come isomeri di alchene '''cis''' e '''trans''' possano formarsi come prodotti. Questo avviene come un'importante eccezione alla regola secondo cui gli stereoisomeri si formano come prodotti di eliminazione solo quando entrambi i carboni nel legame C-C che forma l'alchene sono chirali. (Foto: '''Example A.svg''') ---- === Esercizio 11.8.1 === # Qual è il prodotto della seguente molecola in una reazione E2? Qual è la stereochimica? (Foto: '''11-8qu.png''') ; Risposta : La stereochimica è ( ''Z'' ) per la reazione. : foto == 11.9: La Reazione E2 e la Conformazione del Cicloesano == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Identificare le disposizioni '''anti-periplanare''' degli atomi nei cicloesani sostituiti. * Determinare quale conformazione del cicloesano genererà una specifica disposizione '''anti-periplanare'''. ---- === Requisiti Stereochimici della Reazione E2 === Le reazioni di eliminazione '''E2''' di alcuni alogenuri cicloalchilici isomerici mostrano velocità e regioselettività insolite, che possono fornire importanti prove a supporto del fatto che l'orientamento '''anti-periplanare''' è la disposizione preferita delle specie reagenti nello stato di transizione della reazione E2. A differenza delle strutture a catena aperta, i composti ciclici generalmente limitano l'orientazione spaziale dei sostituenti sul ciclo a un numero relativamente ridotto di disposizioni. I composti utilizzati in questa sezione hanno tutti anelli a sei membri, quindi per ottenere l'orientamento '''anti-periplanare''' richiesto per la reazione E2, sia il cloro che l'idrogeno adiacente devono assumere una conformazione '''assiale'''. '''[Foto: Newman projections.svg]''' Nel caso del composto '''2-metil-1-clorocicloesano''', gli isomeri '''cis''' e '''trans''' hanno tassi di reazione distintamente diversi e formano prodotti preferiti diversi. Ad esempio, il '''trans-2-metil-1-clorocicloesano''' reagisce con KOH alcolico a una velocità molto più lenta rispetto al suo isomero '''cis'''. Per il '''trans-2-metil-1-clorocicloesano''', per ottenere una conformazione a sedia che posizioni il sostituente cloro nella disposizione assiale richiesta per l'eliminazione E2, anche il sostituente metile è costretto a posizionarsi in una posizione assiale. Avere entrambi i sostituenti nella posizione assiale rende questa conformazione a sedia dell'isomero '''trans''' molto meno stabile e presenta una barriera energetica che deve essere superata affinché avvenga una reazione E2. Quando il '''cis-2-metil-1-clorocicloesano''' assume una conformazione a sedia che posiziona il suo sostituente cloro in una disposizione assiale, il sostituente metile è costretto in una posizione equatoriale. Avere un sostituente in posizione assiale e l'altro in posizione equatoriale rende questa conformazione a sedia dell'isomero '''cis''' più stabile e quindi più facile da formare. Di conseguenza, i tassi di reazione E2 con l'isomero '''trans''' sono più lenti rispetto a quelli con l'isomero '''cis'''. Inoltre, il prodotto della reazione di eliminazione E2 dell'isomero '''trans''' è il '''3-metilcicloesene''' (non previsto dalla regola di Zaitsev), mentre l'isomero '''cis''' dà il '''1-metilcicloesene''' come prodotto preferito (come previsto dalla regola di Zaitsev). L'isomero '''trans''' ha solo un idrogeno adiacente che può ottenere una disposizione assiale insieme al cloro. L'idrogeno adiacente che porterebbe a un prodotto '''1-metilcicloesene''' non può ottenere l'orientamento '''diaxiale, anti-periplanare''' con il cloro, quindi non può avvenire una reazione E2. Questo fa sì che il '''3-metilcicloesene''' sia il prodotto preferito dell'eliminazione E2 dell'isomero '''trans''', dimostrando che il requisito dell'orientamento '''anti-periplanare''' nella reazione E2 è più importante per determinare i prodotti di questa reazione rispetto alla regola di Zaitsev. Nell'isomero '''cis''', l'atomo di cloro più piccolo assume una posizione assiale nella conformazione a sedia più stabile e qui ci sono due idrogeni adiacenti in posizione assiale. Rimuovendo uno di questi idrogeni si forma il prodotto '''3-metilcicloesene''', mentre rimuovendo l'altro idrogeno si forma il '''1-metilcicloesene'''. Qui la regola di Zaitsev determina che l'alchene più sostituito, '''1-metilcicloesene''', è il prodotto preferito. '''[Foto: Example1.svg]''' ---- === Esercizio Lavorato 11.9.1 === '''Domanda:''' Quale isomero ci si aspetta che subisca l'eliminazione E2 più rapidamente: il '''cis''' o il '''trans-1-bromo-4-tert-butilcicloesano'''? Spiega la tua risposta. '''Risposta:''' Nel caso degli isomeri di '''1-bromo-4-tert-butilcicloesano''', il gruppo '''tert-butile''' è così grande che assumerà sempre una disposizione equatoriale, lasciando il bromo in posizione '''assiale''' nell'isomero '''cis''' e '''equatoriale''' nell'isomero '''trans'''. A causa della simmetria, i due idrogeni adiacenti assiali nell'isomero '''cis''' reagiscono ugualmente con la base, risultando in una rapida eliminazione che porta allo stesso alchene (in realtà una miscela racemica). Questo riflette l'orientamento '''anti''' fisso di questi idrogeni rispetto all'atomo di bromo. Per assumere una conformazione con bromo in posizione assiale, l'isomero '''trans''' deve tollerare seri distorsioni da affollamento. Tali conformatori sono quindi presenti in concentrazione estremamente bassa, e la velocità di eliminazione è molto lenta. Infatti, la sostituzione da parte dell'anione '''idrossido''' predomina in questa situazione. '''[Foto: Example2.svg]''' ---- === Esercizio 11.9.2 === '''Domanda:''' Quale dei seguenti composti reagirà più rapidamente in una reazione E2: '''trans-1-bromo-2-isopropilcicloesano''' o '''cis-1-bromo-2-isopropilcicloesano'''? '''Risposta:''' L'isomero '''cis''' reagirà più rapidamente rispetto al '''trans'''. L'isomero '''cis''' ha due idrogeni perpendicolari che possono essere eliminati contemporaneamente. '''[Foto: 11.9.png]''' == 11.10: Le Reazioni E1 ed E1cB == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Scrivere il meccanismo per una tipica reazione E1. * Spiegare perché l'eliminazione E1 spesso accompagna la sostituzione SN1. * Scrivere un'equazione per descrivere la cinetica di una reazione E1. * Discutere la stereochimica delle reazioni E1. * Spiegare la mancanza dell'effetto isotopico del deuterio nelle reazioni E1. ---- === Termini Chiave === Assicurati di poter definire e usare nei contesti appropriati i seguenti termini: * Reazione '''E1''' * Reazione '''E1cB''' ---- === Appunti di Studio === L'abbreviazione '''E1''' sta per "eliminazione unimolecolare"; ossia, una reazione E1 è una reazione di eliminazione in cui solo una specie è coinvolta nel passo determinante della velocità. L''''Eliminazione Unimolecolare (E1)''' è una reazione in cui la rimozione di un sostituente HX porta alla formazione di un doppio legame. È simile alla reazione di sostituzione nucleofila unimolecolare ('''SN1''') in vari aspetti, uno dei quali è la formazione di un intermedio carbocationico. Inoltre, l'unico passo determinante (lento) è la dissociazione del gruppo uscente per formare un carbocatione, da cui il nome unimolecolare. Poiché queste due reazioni si comportano in modo simile, competono tra loro. Molte volte entrambe le reazioni avvengono simultaneamente per formare diversi prodotti da una singola reazione. Tuttavia, una può essere favorita rispetto all'altra tramite il controllo termodinamico. Sebbene l'eliminazione comprenda due tipi di reazioni, '''E1''' ed '''E2''', ci concentreremo principalmente sulle reazioni E1 con qualche riferimento alle E2. ---- === Reazione Generale E1 === Una reazione '''E1''' implica la rimozione del gruppo uscente alogeno, seguita dalla deprotonazione di un idrogeno adiacente per produrre un prodotto alchene. Per realizzare questo passaggio è necessario un '''base di Lewis'''. '''[Foto: E1 example1.svg]''' ----'''Meccanismo''' Il meccanismo inizia con la rimozione spontanea del gruppo uscente. Il gruppo uscente rimuove anche gli elettroni dal legame '''C-Br''', rendendo il carbonio legato un '''carbocatione'''. Come nel meccanismo '''SN1''', il primo passo del meccanismo '''E1''' è lento, rendendolo il passo determinante della velocità. Ciò rende la cinetica della reazione '''E1''' unimolecolare e di primo ordine rispetto al substrato. Successivamente, una base di Lewis ('''B-''') deprotona un idrogeno adiacente al carbocatione. Gli elettroni del legame '''C-H''' sono donati al legame '''C-C''' adiacente, formando un doppio legame. A differenza delle reazioni '''E2''', che richiedono che il protone adiacente sia anti rispetto al gruppo uscente, le reazioni '''E1''' richiedono solo un idrogeno adiacente. Questo perché il gruppo uscente ha già lasciato la molecola per formare un carbocation trigonal-planare, '''achirale'''. '''[Foto: E1 mechanism1.svg]''' ----'''Prove a Supporto del Meccanismo E1''' La principale prova a supporto del meccanismo '''E1''' è il fatto che le reazioni '''E1''' seguono cinetiche di primo ordine, il che è coerente con il meccanismo che contiene una dissociazione unimolecolare come passo determinante della velocità. Un altro elemento di prova si trova nel fatto che le reazioni '''E1''' non mostrano alcun '''effetto isotopico del deuterio'''. Esperimenti hanno mostrato che non c'è differenza nella velocità di reazione quando vengono utilizzati substrati deuterati e non deuterati. Questo è coerente con il meccanismo '''E1''' perché un legame '''C-H''' non viene rotto nel passo determinante della velocità. Infine, poiché il cloro e l'idrogeno vengono rimossi in passaggi diversi, il meccanismo delle reazioni '''E1''' prevede che non siano necessarie le geometrie '''anti-periplanare''' richieste nelle reazioni '''E2'''. Le reazioni '''E1''' non hanno le restrizioni geometriche delle reazioni '''E2''' discusse nelle sezioni 11-8 e 11-9. In una sezione precedente, è stato mostrato che il '''trans-1-cloro-2-metilcicloesano''' era capace di formare solo il prodotto '''3-metilcicloesene''' durante una reazione '''E2''' a causa delle restrizioni '''anti-periplanare'''. Quando lo stesso substrato è reagito in condizioni '''E1''', due prodotti di eliminazione ('''1-metilcicloesene''' e '''3-metilcicloesene''') sono prodotti. Nel substrato, l'idrogeno contrassegnato in verde non può ottenere la geometria '''anti-periplanare''' con il gruppo uscente '''Cl'''. Tuttavia, sotto condizioni '''E1''', l'idrogeno e il cloro vengono eliminati, nonostante la mancanza di geometria '''anti-periplanare''', per formare il '''1-metilcicloesene'''. '''[Foto: Example1.svg]''' ---- === Reattività degli Alogenoalcani nelle Reazioni E1 === Poiché le reazioni '''E1''' creano un intermedio '''carbocationico''', la reattività degli '''alogenoalcani''' verso la reazione '''E1''' rispecchia quella delle reazioni '''SN1'''. '''[Foto: Stability.png]''' Come ci si aspetta, i '''carbocationi terziari''' sono favoriti rispetto ai '''secondari''', '''primari''' e '''metilici'''. Questo è dovuto al fenomeno della '''iperconiugazione''', che essenzialmente consente a un legame '''C-C''' o '''C-H''' vicino di interagire con l'orbitale p del carbonio per portare gli elettroni a uno stato di energia inferiore. Questo ha un effetto stabilizzante sulla molecola nel suo complesso. In generale, i '''carbocationi primari''' e '''metilici''' non procedono attraverso il percorso '''E1''' per questa ragione, a meno che non ci sia un meccanismo di riarrangiamento del carbocatione che sposti la carica positiva su un carbonio più stabile. I '''carbocationi secondari''' e '''terziari''' formano '''carbocationi''' più stabili, quindi le reazioni '''E1''' avvengono rapidamente su questi atomi. I '''carbocationi secondari''' possono essere soggetti al percorso di reazione '''E2''', ma ciò avviene generalmente in presenza di una base forte. L'aggiunta di una base debole alla reazione '''sfavorisce E2''', spingendo essenzialmente verso il percorso '''E1'''. In molte istanze, la '''solvolisi''' si verifica invece di usare una base per deprotonare. Questo significa che si aggiunge calore alla soluzione, e il solvente stesso deprotona un idrogeno. Il mezzo può anche influenzare il percorso della reazione. I solventi '''polari protici''' possono essere usati per ostacolare i nucleofili, quindi '''sfavorendo''' le reazioni '''E2/SN2'''. ---- === La Connessione tra Reazioni SN1 e E1 === I meccanismi '''E1''' e '''SN1''' iniziano entrambi con il passo determinante della velocità, che è la rimozione unimolecolare di un gruppo uscente per formare un intermedio '''carbocationico'''. Condividendo lo stesso passo determinante della velocità, gli '''alogenoalcani''' producono sia i prodotti di sostituzione '''SN1''' che quelli di eliminazione '''E1''' ogni volta che sono reagiti con nucleofili non basici in un solvente protico. Ad esempio, l'idrolisi del '''cloruro di tert-butile''' in una soluzione di '''acqua''' ed '''etanolo''' dà una miscela di '''2-metil-2-propanolo (60%)''' e '''2-metilpropene (40%)''' a una velocità indipendente dalla concentrazione di '''acqua'''. '''[Foto: E1 and SN1 Reaction.svg]''' Per produrre il prodotto alcolico, l'acqua attacca il '''carbocatione''' come nucleofilo come parte di una reazione '''SN1'''. Per produrre il prodotto alchene, l'acqua agisce come base e deprotona un idrogeno adiacente come parte di una reazione '''E1'''. Come ci si aspetta, i meccanismi delle due reazioni hanno caratteristiche simili. Entrambe mostrano cinetiche di primo ordine; nessuna delle due è molto influenzata da un cambiamento nel nucleofilo/base; e entrambe sono relativamente non stereospecifiche. '''[Foto: E1 and SN1.svg]''' ----'''Riassunto''' Quando gli intermedi '''carbocationici''' sono formati, ci si può aspettare che reagiscano ulteriormente in uno o più dei seguenti modi: * Il catione può legarsi a un nucleofilo per dare un prodotto di sostituzione. * Il catione può trasferire un protone adiacente a una base, dando un prodotto alchene. * Il catione può riarrangiarsi in un '''carbocatione''' più stabile, e quindi reagire secondo il metodo #1 o #2. ---- === Confronto tra Meccanismi E1 ed E2 === Quando si considera se una reazione di eliminazione sia probabile che avvenga tramite un meccanismo '''E1''' o '''E2''', dobbiamo considerare tre fattori: # '''La base:''' le basi forti favoriscono il meccanismo '''E2''', mentre le reazioni '''E1''' richiedono solo una base debole. # '''Il solvente:''' solventi ionizzanti buoni (polari protici) favoriscono il meccanismo '''E1''' stabilizzando l'intermedio '''carbocationico'''. # '''L'aloalcano:''' gli '''alogenoalcani primari''' sono l'unica struttura utile per distinguere tra i percorsi '''E2''' ed '''E1'''. Poiché non si formano '''carbocationi primari''', è possibile solo il meccanismo '''E2'''. Alla fine, se il meccanismo di eliminazione è E1 o E2 non è molto importante, poiché il prodotto è lo stesso alchene. Dobbiamo ricordare, però, che la regola di Zaitsev determina sempre l'alchene più probabile da formare. ---- {| class="wikitable" |+TABELLA RIASSUNTIVA DEI PARAMETRI DELLE REAZIONI E1 E2 !Parametro di reazione !E1 !E2 |- |struttura alogenuro alchilico |terziario > secondario > primario |terziario > secondario >>>> primario |- |nucleofilo |alta concentrazione di una base forte |base debole |- |meccanismo |1 passaggio |2 fasi |- |passo di limitazione della velocità |bimolecolare stato di transizione |carbocation formazione |- |legge di velocità |tasso = k[R-X][Base] |tasso = k[R-X] |- |solvente |non importante |protico polare |} ---- === La Reazione E1cB === Anche se le reazioni '''E1''' tipicamente coinvolgono un intermedio '''carbocationico''', la reazione '''E1cB''' utilizza un intermedio '''carbanionico'''. Un protone adiacente a un gruppo carbonilico viene rimosso utilizzando una base forte. Questo protone è acido perché l'anione risultante dalla base coniugata è stabilizzato dalla delocalizzazione sul gruppo carbonilico. Questo anione provoca l'espulsione di un gruppo uscente adiacente per creare un alchene che è coniugato con il carbonile, chiamato '''enone'''. Questa reazione è generalmente utilizzata quando è coinvolto un gruppo uscente scarso, come l'idrossido, che rende difficili le reazioni '''E1''' ed '''E2''' dirette. La reazione è successivamente utilizzata in una reazione chiamata '''condensazione aldolica''' che verrà discussa nella Sezione 23-3. '''[Foto: Generic_Enone_Formation.png]''' ----'''Meccanismo E1cB''' Il meccanismo inizia con la base che rimuove un idrogeno per formare un '''anionico''' di alcolato. L'alcolato riforma il legame carbonile C=O promuovendo l'eliminazione dell'alcol '''OH''' come gruppo uscente che riforma il catalizzatore della base. Sebbene l'eliminazione catalizzata dalla base di alcoli sia rara, accade in questo caso in parte a causa della stabilità del prodotto '''enone''' coniugato. '''[Foto: Mechanism_step_1.svg]''' '''[Foto: Mechanism_step_2.svg]''' ---- === Esercizio 11.10.1 === # Prevedi il meccanismo di eliminazione dominante (E1 o E2) per ciascuna delle reazioni riportate di seguito. Spiega il tuo ragionamento. '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_1_question.png]''' # Specifica le condizioni di reazione per favorire il meccanismo di eliminazione indicato. '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_3_question.png]''' ----'''Risposta''' # '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_1_solution.png]''' # a) Base forte, come l'idrossido, un alcolato o equivalente. b) Acqua o alcool o base debole con calore. c) Base forte, come l'idrossido, un alcolato o equivalente. == 11.11: Reazioni di eliminazione biologica == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, dovresti aver compreso che i meccanismi '''E1''', '''E2''' ed '''E1cB''' esistono e sono ben documentati nella '''chimica biologica'''. ---- === Reazioni enzimatiche di tipo E1 ed E2 === Sebbene la maggior parte delle '''reazioni biochimiche di β-eliminazione''' siano di tipo '''E1cb''', sono note alcune '''reazioni enzimatiche di tipo E2 ed E1'''. Come per i '''meccanismi di sostituzione enzimatici SN2 e SN1''' discussi nei capitoli 8 e 9, i modelli '''E2 ed E1''' rappresentano due estremi meccanicistici possibili, e le reazioni di eliminazione enzimatiche reali possono collocarsi in una posizione intermedia. In un''''eliminazione ibrida E1/E2''', ad esempio, la rottura del legame '''Cβ–X''' può essere abbastanza avanzata (ma non completa) prima che avvenga l’'''astrazione del protone''' – questo porterebbe alla formazione transitoria di una '''carica positiva parziale su Cβ''', ma non si formerebbe un '''intermedio carbocationico''' discreto. L’entità della '''carica positiva parziale''' che si sviluppa determina se ci si riferisce al meccanismo come '''“simile a E1”''' o '''“simile a E2”'''. [[File:A_sinistra_un_intermedio_E1._Al_centro_lo_stato_di_transizione_"ibrido"_E1,E2._A_destra_lo_stato_di_transizione_E2.png|miniatura|A sinistra un intermedio E1. Al centro lo stato di transizione "ibrido" E1/E2. A destra lo stato di transizione E2.]] Una reazione nel '''percorso biosintetico dell’istidina''' fornisce un buon esempio di una fase di '''eliminazione biologica simile a E1''' (ci riferiamo specificamente al primo passaggio della reazione sottostante, che forma l''''enolo''' – il secondo passaggio è semplicemente una '''tautomerizzazione''' da '''enolo''' a '''chetone''' (sezione 13.1A)). '''Immagine''': image092a.png Osserva che in questo meccanismo un’'''eliminazione E1cb''' non è possibile – non c’è un '''gruppo elettron-attrattore''' (come un '''carbonile''') che possa stabilizzare l’intermedio '''carbanionico''' che si formerebbe se il protone fosse astratto per primo. C’è però un '''gruppo donatore di elettroni''' (la '''coppia solitaria su un azoto''') che può stabilizzare un '''intermedio caricato positivamente''' che si forma quando l’'''acqua''' lascia. L’intermedio è un '''catione stabilizzato per risonanza'''. Un altro buon esempio di '''reazione biologica simile a E1''' è l’'''eliminazione del fosfato''' nella formazione del '''5-enolpiruvilshikimato-3-fosfato (EPSP)''', un intermedio nella '''sintesi degli amminoacidi aromatici'''. '''Immagine''': image094.png Le evidenze sperimentali indicano che si sviluppa probabilmente una '''carica positiva significativa su Cβ''' del composto di partenza, implicando che la '''rottura del legame C–O''' è avanzata prima dell’'''astrazione del protone''' (nota i '''paralleli con l’eliminazione di Cope''' nella sezione precedente): '''Immagine''': image096.png Il passo successivo nella '''via biosintetica degli acidi aromatici''' è anch’esso un’'''eliminazione''', questa volta una '''eliminazione coniugata 1,6''' piuttosto che una semplice '''eliminazione beta'''. L’'''EPSP''' forma un '''intermedio''' che prosegue verso la formazione del '''corismato'''. Un '''meccanismo simile a E1''' (come illustrato sopra) è stato proposto per questo passaggio, ma altre evidenze suggeriscono che possa essere coinvolto un '''meccanismo a radicali liberi'''. Anche se la maggior parte delle reazioni '''E1 ed E2''' comportano l’'''astrazione di un protone''', le '''eliminazioni''' possono anche includere un passaggio di '''decarbossilazione'''. '''Immagine''': image100.png Il '''difosfato di isopentenile''', il “'''blocco costruttivo'''” di tutti i '''composti isoprenoidi''', è formato tramite una '''reazione di eliminazione-decarbossilazione'''. '''Immagine''': image102.png Il '''fenilpiruvato''', un '''precursore nella biosintesi della fenilalanina''', deriva da una '''eliminazione-decarbossilazione coniugata 1,6'''. '''Immagine''': image104.png == 11.12: Un Riassunto della Reattività – SN1, SN2, E1, E1cB ed E2 == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * determinare se un '''substrato specifico''' è più probabile che subisca una reazione '''E1''', '''E2''', '''SN1''' o '''SN2''' in un dato insieme di condizioni; * descrivere le '''condizioni''' in cui un dato substrato è più probabile che reagisca attraverso un '''meccanismo specifico''' ('''E1''', '''E2''', '''SN1''' o '''SN2'''). ---- === Note di studio === Questa sezione riassume gran parte di quanto discusso nel capitolo. Si concentra su come un dato '''substrato''' si comporterà in '''condizioni specifiche''', ma non tratta della '''stereochimica''' dei prodotti. Avendo discusso i molti '''fattori''' che influenzano le reazioni di '''sostituzione nucleofila''' ed '''eliminazione''' degli '''alogenuri alchilici''', dobbiamo ora considerare il problema pratico di prevedere l''''esito più probabile''' quando un dato '''alogenuro alchilico''' viene fatto reagire con un dato '''nucleofilo'''. Come abbiamo notato in precedenza, ci sono molte '''variabili''' da considerare, la più importante delle quali è la '''sostituzione''' dell’alogenuro alchilico. Le reazioni '''SN2''' favoriscono alogenuri alchilici con '''basso ingombro sterico''' come gli '''alogenuri metilici''' e '''primari'''. In generale, affinché una reazione '''SN1''' o '''E1''' abbia luogo, l’'''intermedio carbocationico''' deve essere relativamente '''stabile''', come nel caso degli '''alogenuri terziari''', '''secondari allilici''' o '''benzilici secondari'''. La variabile successiva più importante per prevedere l'esito di una reazione è la '''natura del reagente nucleofilo'''. * '''Nucleofili forti''' favoriscono la sostituzione '''SN2''' * '''Basi forti''', specialmente quelle '''ingombranti''' (come il '''tert-butile'''), favoriscono l'eliminazione '''E2''' * '''Nucleofili deboli''' che sono anche '''basi deboli''' tendono a favorire le reazioni '''SN1''' ed '''E1''' ---- === Buoni nucleofili che sono basi deboli: === '''I⁻''', '''Br⁻''', '''SCN⁻''', '''N₃⁻''', '''CH₃CO₂⁻''', '''RS⁻''', '''CN⁻''', '''Ammine''', ecc. === Buoni nucleofili che sono basi forti: === '''HO⁻''', '''RO⁻''' === Poveri nucleofili che sono basi deboli: === '''H₂O''', '''ROH''', '''RSH''' ---- === Regole generali per prevedere una reazione === Considera questi punti nell’ordine indicato. ---- ==== Alogenuri alchilici metilici ==== * Avviene una '''sostituzione SN2''' indipendentemente dal fatto che si usi un '''buon''' o '''cattivo nucleofilo''' ---- ==== Alogenuri alchilici primari ‍ ==== * Avviene un’'''eliminazione E2''' se si utilizza una '''base forte''' e '''ingombrante''' * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se si usa una '''base forte''' e il '''gruppo uscente''' è a due '''atomi di carbonio''' da un '''gruppo carbonilico''' * Avviene una '''sostituzione SN2''' se si usa un '''buon nucleofilo''' ---- ==== Alogenuri alchilici secondari ‍ ==== * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se si usa una '''base forte''' e il '''gruppo uscente''' è a due '''carboni''' da un '''carbonile''' * Avviene una '''eliminazione E2''' se si usa una '''base forte''' * Avviene una '''reazione SN2''' se si usa un '''buon nucleofilo''' che è una '''base debole''' in un '''solvente polare aprotico''' * Avviene una '''reazione SN1''' insieme a '''E1''' se si usa un '''nucleofilo debole''' che è una '''base debole''' in un '''solvente protico''' ---- ==== Alogenuri alchilici terziari ==== * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se il '''gruppo uscente''' è a due '''carboni''' da un '''carbonile''' e si usa una '''base forte''' * Avviene una '''eliminazione E2''' se si usa una '''base forte''' * Avviene una '''reazione SN1''' insieme a '''E1''' se si usa un '''nucleofilo debole''' e '''base debole''' in un '''solvente protico''' ---- === Esempio svolto 11.12.1 === # Per i seguenti casi, determinare il tipo di reazione e prevedere il/i prodotto/i. '''a)''' '''Exampl 1 Question .svg''' '''b)''' '''Example 2 Question .svg''' '''c)''' '''Example 3 Question .svg''' ---- === Risposta === '''a)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario''', quindi il prodotto è determinato dalla natura del nucleofilo. Il '''cianuro (-CN)''' è un '''buon nucleofilo''' e una '''base debole'''. Essendo una base debole, la reazione '''E2''' non è favorita. Essendo però un buon nucleofilo, favorisce la '''SN2''' rispetto alla '''SN1'''. Quindi la reazione preferita è '''SN2''', e il prodotto sarà un '''nitrile'''. '''Exampl 1 Answer .svg''' ----'''b)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario'''. Il '''metossido (-OCH₃)''' è una '''base forte''', quindi preferisce rimuovere un idrogeno, favorendo una '''eliminazione E2'''. Il prodotto sarà un '''alchene'''. '''Example 2 Answer .svg''' ----'''c)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario'''. Il '''metanolo (HOCH₃)''' è un '''nucleofilo debole''' e una '''base debole'''. Non può quindi favorire né '''SN2''' né '''E2'''. La reazione avviene via '''SN1''' e '''E1''', dopo la formazione di un '''carbocatione''' intermedio. '''Example 3 Answer .svg''' ---- === Esercizi 11.12.1 === # Identifica il '''meccanismo di reazione dominante''' ('''SN1''', '''SN2''', '''E1''', o '''E2''') e predici il '''prodotto principale''' per le seguenti reazioni: a) '''[immagine]''' b) '''[immagine]''' c) '''[immagine]''' d) '''[immagine]''' e) '''ch_7_sect_19_exercise_1_question.png''' ---- === 4) Identifica tutti i prodotti delle seguenti reazioni e specifica il prodotto principale. === ---- === Risposta === '''1)''' '''ch_7_sect_19_exer_solution.png''' '''2)''' a) '''Cl⁻''' ; '''buon nucleofilo''' b) '''NaH''' ; '''base forte''' c) '''t-BuO⁻''' ; '''base forte''' d) '''OH⁻''' ; '''buon nucleofilo''' ; '''base forte''' e) '''H₂O''' ; '''nucleofilo debole''' ; '''base debole''' f) '''HS⁻''' ; '''buon nucleofilo''' g) '''MeOH''' ; '''nucleofilo debole''' ; '''base debole''' '''3)''' a) '''E2''', '''SN1''' b) '''SN2''', '''E2''' c) '''SN2''' d) '''SN1''', '''E1''' e) '''E2''', '''SN1''' '''4)''' a) '''[immagine]''' b) '''[immagine]''' c) '''[immagine]''' d) '''[immagine]''' e) '''[immagine]''' '''5)''' '''[vuoto]''' '''6)''' A – '''SN2''' B – '''E1''' C – '''SN1''' D – '''E2''' == 11.S: Reazioni degli Alogenuri Alchilici – Sostituzioni Nucleofile ed Eliminazioni (Riassunto) == === Concetti e Vocabolario === ---- === 11.1 Introduzione === Gli '''alogenuro alchilici''' reagiscono come '''elettrofili''' e subiscono '''reazioni di sostituzione nucleofila''' ed '''eliminazione'''. ---- === 11.2 La Scoperta delle Reazioni di Sostituzione Nucleofila === Alcune '''reazioni di sostituzione nucleofila''' invertono la '''stereochimica''' al carbonio reattivo. ---- === 11.3 La Reazione SN2 === I passaggi di reazione che coinvolgono '''due molecole''' nel passaggio determinante della velocità sono detti '''bimolecolari'''. Un meccanismo di sostituzione in cui il '''nucleofilo entra''' contemporaneamente all'uscita del '''gruppo uscente''', in un unico passaggio concertato, è detto '''SN2 – sostituzione nucleofila bimolecolare'''. I meccanismi '''concertati SN2''' avvengono tramite '''attacco posteriore''', causando '''inversione''' al carbonio coinvolto. La '''velocità''' delle reazioni SN2 dipende dalla '''concentrazione''' del nucleofilo e dell’alogenuro alchilico. ---- === 11.4 Caratteristiche della Reazione SN2 === * Le reazioni '''SN2''' sono '''concertate'''. * Substrati '''ingombrati stericamente''' riducono la velocità della reazione SN2. * Uno '''stato di transizione''' è il punto di energia più alta nel percorso da reagenti a prodotti. * Gruppi '''più grandi''' (es. alchili vs. idrogeni) causano '''maggiore repulsione sterica''', rallentando la reazione. * Gruppi con '''atomi ricchi di elettroni''' sono generalmente '''buoni nucleofili'''. * In generale, '''basi più forti''' sono '''migliori nucleofili'''. * '''Solventi polari aprotici''' aumentano la velocità delle SN2. * '''Solventi polari protici''' la diminuiscono. * '''Minore è la basicità''' del gruppo uscente, '''migliore''' è la sua capacità di lasciare. ---- === 11.5 La Reazione SN1 === Un meccanismo di sostituzione in cui il '''gruppo uscente''' si allontana nel primo passaggio, creando un '''carbocatione intermedio''', seguito dall’ingresso del nucleofilo, è detto '''SN1 – sostituzione nucleofila unimolecolare'''. Le reazioni SN1 avvengono tramite un meccanismo '''a più passaggi'''. Il primo passaggio ('''dissociazione''') è quello '''limitante'''. Il '''nucleofilo non è coinvolto''' nel passaggio determinante della velocità, quindi '''la sua forza o concentrazione''' non influisce sulla velocità. Il '''carbocatione intermedio''' è '''planare''', quindi il nucleofilo può attaccare da entrambi i lati, portando a '''prodotti racemici'''. ---- === 11.6 Caratteristiche della Reazione SN1 === * I '''solventi polari''' aumentano la velocità delle reazioni SN1. * '''Migliori gruppi uscenti''' aumentano la velocità delle reazioni SN1 e SN2. * Per prevedere il meccanismo ('''SN1 vs. SN2''') bisogna considerare: ** '''Elettrofilo''': primari → SN2, terziari/allelici/benzylici → SN1, secondari → dipende. ** '''Nucleofilo''': forti → SN2, deboli → SN1. ** '''Solvente''': '''aprotici polari''' → SN2, '''protici polari''' → SN1. ---- === 11.7 Reazioni Biologiche di Sostituzione === Nelle '''reazioni biologiche''', gli elettrofili possono essere diversi, ma i '''meccanismi''' sono '''simili'''. ---- === 11.8 Reazioni di Eliminazione – Regola di Zaitsev === Il prodotto principale delle reazioni di eliminazione è quello con il '''doppio legame più sostituito'''. Questo è noto come '''regola di Zaitsev'''. ---- === 11.9 La Reazione E2 e l’Effetto Isotopico del Deuterio === * Il meccanismo '''E2''' è '''concertato''', con la '''base''' che rimuove un protone mentre il '''gruppo uscente''' se ne va. * Le '''basi forti''' e '''solventi polari aprotici''' sono richiesti. * Gli '''effetti isotopici cinetici''' forniscono '''prove''' per meccanismi E2 (coinvolgimento della rottura C-H nel passaggio determinante della velocità). ---- === 11.10 La Reazione E2 e la Conformazione del Cicloesano === Le reazioni '''E2 cicliche''' richiedono '''orientazione anti''' tra protone e gruppo uscente. ---- === 11.11 Le Reazioni E1 e E1cB === * Le '''E1''' iniziano con la partenza del '''gruppo uscente''', formando un '''carbocatione''', poi avviene la '''deprotonazione'''. * Sono '''meccanismi a più passaggi'''. * Gli '''elettrofili più sostituiti''' sono più reattivi. * I prodotti '''Zaitsev''' sono preferiti, come nelle E2. * Le reazioni '''E1 e SN1''' condividono lo '''stesso intermedio''' e '''stesso step determinante''', quindi avvengono spesso insieme. * Le '''E1cB''' iniziano con la '''deprotonazione''', formando un '''carbanione stabilizzato per risonanza''', seguita dalla '''partenza del gruppo uscente'''. ---- === 11.12 Reazioni Biologiche di Eliminazione === Esistono molti esempi importanti di '''eliminazioni biologiche'''. ---- === 11.13 Riassunto della Reattività – SN1, SN2, E1, E1cB ed E2 === ---- == Competenze da Acquisire == * '''11.1''' Disegnare meccanismi SN1/SN2 con stereochimica corretta. * '''11.2''' Spiegare quando si verificano SN1/SN2. * '''11.3''' Descrivere/disegnare l’intermedio SN1 e lo stato di transizione SN1/SN2. * '''11.4''' Scrivere le '''leggi della velocità''' per SN1/SN2. * '''11.5''' Distinguere quale meccanismo è più probabile tra SN1/SN2. * '''11.6''' Disegnare '''diagrammi energetici''' per SN1/SN2. * '''11.7''' Spiegare come elettrofilo, nucleofilo, gruppo uscente e solvente influenzano i meccanismi. * '''11.8''' Riconoscere usi delle sostituzioni ed eliminazioni nei '''sistemi biologici'''. * '''11.9''' Disegnare meccanismi E1/E2 con stereochimica corretta. * '''11.10''' Spiegare quando si verificano E1/E2. * '''11.11''' Descrivere/disegnare l’intermedio E1 e stato di transizione E1/E2. * '''11.12''' Scrivere leggi di velocità per E1/E2. * '''11.13''' Distinguere quale meccanismo è più probabile tra E1/E2. * '''11.14''' Disegnare '''diagrammi energetici''' per E1/E2. * '''11.15''' Spiegare come gli '''effetti isotopici cinetici''' supportano un meccanismo. * '''11.16''' Disegnare un meccanismo E1cB e spiegare quando è valido. * '''11.17''' Distinguere tra SN1/SN2 ed E1/E2. ---- == Memorizzazione (MT) == * '''MT 11.1''' Memorizzare l’'''ordine dei buoni gruppi uscenti'''. * '''MT 11.2''' Memorizzare quali solventi sono '''polari protici''' e '''polari aprotici'''. * '''MT 11.3''' Memorizzare l’'''ordine di stabilità dei carbocationi'''. ---- == Riassunto delle Reazioni == === Sostituzioni Nucleofile === 🧪 '''''[Nucleophilic Substitutions.png]''''' === Eliminazioni === 🔥 '''''[Eliminations.png]''''' s21cwpi6oimln9ldtamsy0871fatpsw 476996 476972 2025-05-31T07:50:58Z Sarabordin 51003 476996 wikitext text/x-wiki == Le reazioni == Qui vengono mostrate due reazioni, entrambe con riscaldamento di un alogenoalcano a riflusso con una soluzione di idrossido di sodio o di potassio. Possono verificarsi due reazioni diverse. == Sostituzione nucleofila == Gli ioni idrossido presenti sono buoni nucleofili e una possibilità è la sostituzione dell'atomo di alogeno con un gruppo -OH per dare un alcol tramite una reazione di sostituzione nucleofila. Il 2-bromopropano reagisce con l'idrossido di sodio per dare 2-propanolo e bromuro di sodio.svg Nell'esempio, il 2-bromopropano viene convertito in propan-2-olo. == Eliminazione == Anche gli ioni idrossido sono basi forti, quindi anche gli alogenuri alcalini subisconoreazioni di eliminazionein presenza di idrossido di sodio o di potassio. Il 2-bromopropano reagisce con l'idrossido di sodio per dare propene, bromuro di sodio e acqua.svg In questa reazione, il 2-bromopropano ha reagito per formare unalchene- propene. Si noti che un atomo di idrogeno è stato rimosso da uno degli atomi di carbonio terminali insieme al bromo da quello centrale. In tutti i casi semplicireazioni di eliminazionele cose che vengono rimosse si trovano sugli atomi di carbonio adiacenti e undoppio legamesi instaura tra quei carboni. == Cosa determina se si ottiene una sostituzione o un'eliminazione? == I reagenti utilizzati sono gli stessi sia per la sostituzione che per l'eliminazione: l'alogenoalcano e una soluzione di idrossido di sodio o di potassio. In tutti i casi, si otterrà una miscela di entrambe le reazioni: una parte di sostituzione e una parte di eliminazione. Il risultato più probabile dipende da diversi fattori. == La scoperta delle reazioni di sostituzione nucleofila == Nel 1896, il chimico tedesco Paul Walden scoprì che era possibile interconvertire gli acidi malici enantiomerici puri (+) e (-) attraverso una serie di reazioni. Questa conversione implicava che si verificasse una sorta di cambiamento nella stereochimica durante la serie di reazioni. Inizialmente, l'acido (−)-malico veniva fatto reagire con pentacloruro di fosforo (PCl 5 ) per produrre acido (+)-clorosuccinico. Questo è stato fatto reagire con ossido d'argento (I) (Ag₂O ) per produrre acido (+)-malico. Questi due passaggi combinati hanno causato un'inversione della stereochimica dell'acido (−)-malico in acido (+)-malico. La serie di reazioni è stata quindi continuata per convertire nuovamente l'acido (+)-malico in acido (−)-malico mediante un'ulteriore reazione con PCl₂ e Ag₂O . Inversione di Walden; l'acido (-)-malico reagisce con PCl5 in etere per dare acido (+)-clorosuccinico, che reagisce con Ag2O:H2O per dare acido (+)-malico.svg Questi risultati sono stati considerati sorprendenti. Il fatto che l'acido (−)-malico sia stato convertito in acido (+)-malico significava che la configurazione del centro chirale era stata in qualche modo modificata durante la serie di reazioni. Queste reazioni sono attualmente chiamate reazioni di sostituzione nucleofila, poiché ogni passaggio comporta la sostituzione di un nucleofilo con un altro. Sono tra i tipi di reazione più comuni e versatili in chimica organica. reazione di sostituzione generica, in cui RX reagisce con un anione nucleofilo per dare R-Nu e l'anione X.svg Ulteriori studi su queste reazioni furono condotti negli anni '20 e '30 per chiarirne il meccanismo e le modalità con cui si verifica l'inversione di configurazione. Queste reazioni comportavano la sostituzione nucleofila di un alchil p-toluensolfonato (chiamato gruppo tosilato). A tale scopo, i gruppi tosilato agiscono in modo simile a un sostituente alogeno. Nella serie di reazioni, il (+)-1-fenil-2-propanolo viene interconvertito con il (-)-1-fenil-2-propanolo. strutture per p-toluenesolfonato (tosilato, Tos o Ts) e cloruro di p-toluenesolfonile (TosCl o TsCl).svg Il (+)-1-fenil-2-propanolo reagisce con TosCl e piridina per ottenere un intermedio. L'intermedio reagisce con acetato per ottenere un secondo intermedio. Il secondo intermedio reagisce con acqua e idrossido per produrre (-)-1-fenil-2-propanolo. Il (-)-1-fenil-2-propanolo reagisce con TosCl e piridina per produrre un intermedio. L'intermedio reagisce con acetato per formare un secondo intermedio. Il secondo intermedio reagisce con acqua e idrossido per produrre (+)-1-fenil-2-propanolo. Da qualche parte in questa serie di reazioni in tre fasi, la configurazione in un centro chirale viene invertita. Nella prima fase, il tosilato si forma senza rompere il legame CO del centro chirale, il che significa che la configurazione rimane invariata. Analogamente, la scissione dell'estere nella terza fase avviene senza rompere il legame CO del centro chirale, il che significa che anche la configurazione del carbonio chirale non viene influenzata. È stato determinato che la seconda fase, in cui il nucleofilo acetato subisce una sostituzione con il tosilato, causava l'inversione della configurazione stereochimica. == Reazioni acido-base di Brønsted-Lowry == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Per molti versi, il processo di trasferimento protonico in una reazione acido-base di Brønsted-Lowry può essere considerato semplicemente un tipo speciale di reazione di sostituzione nucleofila, in cui l'elettrofilo è un idrogeno anziché un carbonio. In entrambi i tipi di reazione, osserviamo attori molto simili: una specie ricca di elettroni (il nucleofilo/base) attacca una specie povera di elettroni (l'elettrofilo/protone), allontanando il gruppo uscente/base coniugata. Invece di indicare uno specifico nucleofilo come l'idrossido, ci riferiremo semplicemente al reagente nucleofilo come "Nu". Analogamente, chiameremo il gruppo uscente "X". Studiando le reazioni reali, vedremo che i gruppi uscenti a volte sono carichi negativamente, a volte neutri e a volte positivamente. Vedremo anche alcuni esempi di nucleofili carichi negativamente e alcuni neutri. Pertanto, in questo quadro generale non includeremo una designazione di carica sulla specie "X" o "Nu". Generalizzeremo gli altri tre gruppi legati al carbonio centrale elettrofilo come R1 , R2 e R3 : questi simboli potrebbero rappresentare sia gli idrogeni che i gruppi alchilici. Ecco quindi il quadro generale di una reazione di sostituzione nucleofila concertata (in un unico passaggio). == Reazione generale S N 2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == Esempio == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == Il meccanismo S N 2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Le reazioni di sostituzione nucleofila bimolecolare (S N 2 ) sono reazioni '''concertate''' , ovvero si svolgono in un '''unico stadio'''Ciò significa che il processo mediante il quale il '''S N 2 "''' N 2 , S sta per "sostituzione", il pedice N sta per "nucleofilo" e il numero 2 si riferisce al fatto che si tratta di una '''reazione bimolecolare''' nucleofiloattacchi e ilgruppo in uscitale foglie sono simultanee. Quindi, il legame tra lenucleofiloe il carbonio elettrofilo si verifica contemporaneamente alla rottura del legame tra il carbonio elettrofilo e l'alogeno. Questo è chiamato "meccanismo. Nel termine S : la velocità complessiva dipende da un passaggio in cui due molecole separate (la nucleofiloe ilelettrofilo) si scontrano. Ilmeccanismoinizia quando gli elettroni di coppia solitaria dalnucleofiloattacca il carbonio elettrofilo delalogenuro alchilicoper formare un legame sigma C-Nu. Contemporaneamente, il legame XC viene rotto quando gli elettroni vengono spinti sulgruppo in uscitaNel complesso durante questomeccanismo, un insieme di elettroni di coppia solitaria vengono trasferiti dalnucleofiloai gruppi in partenza. Osservando attentamente l'andamento della reazione S₀N₂ ,2 reazione, ti renderai conto di qualcosa di molto importante sul risultato. Il ''lato posteriore'' nucleofilo, essendo una specie ricca di elettroni, deve attaccare il carbonio elettrofilo dalla posizione relativa delgruppo in uscitaL'approccio dal lato frontale semplicemente non funziona: ilgruppo in uscita- che è anch'esso un gruppo ricco di elettroni - blocca la strada. Il risultato di questo attacco al retro è che lo stereochimico configurazioneal carbonio centrale ''si inverte''mentre la reazione procede. In un certo senso, il N ''e'' ai substrati ''trans'' . Se la configurazione ''cis trans'' . Viceversa, se la configurazione ''trans cis'' .molecolaviene capovolto. S 2 reazioni che iniziano con ilRL'enantiomero S come substrato formerà l'enantiomero S come prodotto. Quelli che iniziano con l'enantiomero S come substrato formeranno l'Renantiomero come prodotto. Questo concetto si applica anche ai substrati che sono configurazioneè il substrato, il prodotto risultante sarà configurazioneè il substrato, il prodotto risultante sarà Ciò significa che le reazioni S₂N₂ , tra2 reazioni se enzimacatalizzati o meno, sono intrinsecamente stereoselettivi: quando la sostituzione avviene a unstereocentro, possiamo prevedere con sicurezza la stereochimicaconfigurazionedel prodotto. Di seguito è riportata un'animazione che illustra i principi appena appresi, mostrando la reazione S₂ tra lo ione idrossido e lo ioduro di metile. Si noti come l'attacco sul retro da parte dell'idrossidonucleofiloprovoca l'inversione del carbonio tetraedricoelettrofilo. == Esempio == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == BimolecolareReazioni di sostituzione nucleofilaECinetica == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel termine S N2, (come affermato in precedenza) il numero due sta per bimolecolare, ovvero ci sono due molecole coinvolte nella fase che determina la velocità. La velocità di reazione bimolecolare reazioni di sostituzione nucleofiladipende dalla concentrazione sia dell'aloalcano che dell'nucleofiloPer capire come la velocità dipende dalle concentrazioni sia dell'aloalcano che dell'nucleofilo, diamo un'occhiata al seguente esempio. Lo ione idrossido è l'nucleofiloe lo ioduro di metile è l'alogenoalcano. Se raddoppiassimo la concentrazione dell'aloalcano o dell' nucleofilo, possiamo vedere che la velocità della reazione procederebbe a una velocità doppia rispetto a quella iniziale. Se raddoppiassimo la concentrazione sia dell'aloalcano che dell' nucleofilo, possiamo vedere che la velocità della reazione procederebbe quattro volte più velocemente della velocità iniziale. La reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare segue il secondo ordine cinetica; ovvero, la velocità della reazione dipende dalla concentrazione di due reagenti del primo ordine. Nel caso della sostituzione nucleofila bimolecolare, questi due reagenti sono l'alogenoalcano e l'nucleofiloPer ulteriori chiarimenti sulla reazionecinetica, i seguenti link possono facilitare la comprensione delle leggi di velocità, delle costanti di velocità e del secondo ordinecinetica: * Definizione di velocità di reazione * Leggi di velocità e costanti di velocità * La determinazione della legge di velocità * Reazioni di secondo ordine == Le reazioni S N2 Le reazioni sonoStereospecific == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] La reazione S N ''S'' ).2 la reazione è stereospecific. UNstereospecificla reazione è quella in cui diversistereoisomerireagire per dare diversostereoisomeridel prodotto. Ad esempio, se il substrato è un (''R'') enantiomero, un attacco nucleofilo sul lato frontale provoca la ritenzione diconfigurazione, e la formazione del (''R'') enantiomero. Un attacco nucleofilo sul lato posteriore provoca l'inversione diconfigurazione, e la formazione del ( Al contrario, se il substrato è un enantiomero ( ''S S'' ).) enantiomero, un attacco nucleofilo sul lato frontale provoca la ritenzione di configurazione, e la formazione dell'enantiomero ( ). Un attacco nucleofilo sul lato posteriore provoca l'inversione diconfigurazione, e la formazione del (''R'' In conclusione, le reazioni S N 2 che iniziano con l'enantiomero ( ''R'' ) come substrato formeranno l'enantiomero ( ''S'' ) come prodotto. Quelle che iniziano con l'enantiomero ( ''S'' ) come substrato formeranno l'enantiomero ( ''R'' ) come prodotto. Questo concetto si applica anche ai substrati cis ''e'' ai substrati ''trans'' . Se la configurazione ''cis'' è il substrato, il prodotto risultante sarà ''trans'' . Viceversa, se la configurazione ''trans'' è il substrato, il prodotto risultante sarà ''cis'' . 11.3 da mettere == Reazione Generale SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Quando si osserva la seguente reazione di sostituzione, ci si aspetterebbe che sia estremamente lenta. La reazione rappresenta un caso peggiore secondo le regole di una reazione SN2: il substrato è ingombrato stericamente, il nucleofilo è relativamente debole e il solvente è polare protico. Tuttavia, la reazione procede rapidamente e preferisce substrati terziari rispetto ai metilici, il che è opposto alla tendenza osservata nelle reazioni SN2. Ha quindi senso che questa reazione di sostituzione avvenga tramite un meccanismo diverso da quello SN2. '''Reazione SN1 generale tra R-X e H₂O per dare R-OH e HX''' '''Reattività nelle reazioni SN1:''' i gruppi metilici sono i meno reattivi, i primari leggermente più reattivi, i secondari molto più reattivi e i terziari i più reattivi. ---- == Il Meccanismo SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Un secondo modello di reazione di sostituzione nucleofila è chiamato '''meccanismo "dissociativo" o SN1'''. Nella reazione SN1, il legame tra substrato e gruppo uscente si rompe quando il gruppo uscente si allontana portando con sé la coppia di elettroni che prima costituiva il legame. '''Fase 1:''' rottura del legame carbonio–gruppo uscente → formazione di un carbocatione e un anione gruppo uscente. Questo porta alla formazione di un '''carbocatione''', cioè un atomo di carbonio con carica positiva. Poiché ha solo tre legami, ha una '''carica formale di +1'''. È '''ibridato sp²''', con geometria trigonale planare. La carica positiva risiede in un '''orbitale p non ibridato''' perpendicolare al piano formato dai tre legami sigma. La formazione del carbocatione non è energeticamente favorita, quindi '''questa è la fase più lenta e determina la velocità complessiva della reazione'''. La fase che controlla la velocità della reazione è detta '''fase determinante del rate'''. '''Carbocatione intermedio''': ha un orbitale p vuoto sul carbonio centrale. '''Fase 2:''' il nucleofilo attacca l'orbitale p vuoto del carbocatione formando un nuovo legame e restituendo al carbonio una geometria tetraedrica. Poiché il gruppo uscente è già partito, '''non è necessario un attacco posteriore (come nello SN2)'''. Il nucleofilo può attaccare '''da entrambi i lati''' del carbocatione planare → si ottengono '''entrambi gli enantiomeri''', quindi un '''miscuglio racemico'''. '''Meccanismo SN1:''' Fase 1 – rottura del legame; Fase 2 – attacco dell’acqua; Fase 3 – deprotonazione → alcol neutro. ---- == Diagrammi di Coordinata di Reazione e SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nella reazione SN1 si osserva un esempio di '''intermedio di reazione''', un concetto chiave nello studio dei meccanismi organici. Molte reazioni organiche non avvengono in un unico passaggio, ma in più fasi con specie intermedie che reagiscono rapidamente. Nell’SN1, il carbocatione è un intermedio di reazione. Un '''diagramma dell’energia potenziale''' mostra che il carbocatione si trova in una “valle” energetica tra due stati di transizione, con energia più alta rispetto ai reagenti e ai prodotti. '''Diagramma energetico SN1 con nucleofilo negativo'''. Ci sono importanti conseguenze per la natura unimolecolare della fase determinante nel meccanismo SN1. Poiché la dissociazione è il passaggio più lento, '''la velocità dipende solo dalla concentrazione del substrato''', non dal nucleofilo. ---- == Diagramma Energetico con Nucleofilo Neutro == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel caso di un nucleofilo neutro, c’è una '''fase aggiuntiva di deprotonazione'''. Il diagramma mostra due intermedi positivi (I1 e I2) come valli energetiche. La prima fase (rottura del legame) è la più lenta e ha l’energia di attivazione più alta → '''è la fase determinante della velocità'''. La seconda fase (formazione del legame con il nucleofilo) è rapida, e la terza è un '''trasferimento protonico''' secondo Brønsted–Lowry, anch’esso rapido e con bassa energia di attivazione. ---- == Stato di Transizione SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel primo stato di transizione (TS1), il legame carbonio–gruppo uscente si sta rompendo. Il legame è rappresentato con una '''linea tratteggiata''', e si mostrano cariche parziali: positiva sul carbonio e negativa sul gruppo uscente. '''SN1 – Curva energetica completa''' '''TS1''': stato di transizione della prima fase della reazione SN1 con nucleofilo neutro. ---- == Cinetica della Reazione SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nella prima fase della SN1, da una molecola neutra si formano due specie cariche. È il passaggio più lento e quindi '''la fase determinante'''. L’energia di attivazione per la prima fase è maggiore rispetto alle altre → '''la reazione segue una cinetica del primo ordine''': solo la '''concentrazione del substrato''' influenza la velocità. '''Legge della velocità:'''<blockquote>'''velocità = k [substrato]'''</blockquote>Poiché il nucleofilo '''non è coinvolto''' nella fase limitante, '''la sua concentrazione e forza non influenzano la velocità''' della reazione SN1. ---- == Considerazioni Stereochimiche == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Le reazioni SN2 portano a '''inversione della configurazione''' stereochimica. In SN1, il meccanismo è diverso, quindi il risultato stereochimico cambia. Il carbocatione intermedio è '''sp²''' e planare, con un '''orbitale p vuoto'''. → Il nucleofilo può attaccare '''da entrambi i lati''' → si ottiene un '''miscuglio racemico''' (sia inversione che ritenzione della configurazione). '''Ma non è sempre 50:50.''' I dati sperimentali mostrano che l’inversione è spesso favorita a causa della formazione di '''coppie ioniche''': dopo la dissociazione, il carbocatione e l’anione gruppo uscente rimangono '''elettrostaticamente associati'''. Questo '''"schermo" temporaneo''' su un lato del carbocatione favorisce l’attacco nucleofilo dall’altro lato → '''prevalenza del prodotto con inversione'''. '''Solo quando l’anione si allontana completamente''' si può avere un attacco libero da entrambi i lati → racemizzazione. '''Esempio:''' Idrolisi di (S)-3-cloro-3-metilesano → 40% (S)-3-metilesan-3-olo ('''ritenzione''') → 60% (R)-3-metilesan-3-olo ('''inversione''') → + H₃O⁺Cl⁻ == Il substrato nelle reazioni S N 1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Come discusso nella sezione precedente, le reazioni S N 1 seguono una cinetica di primo ordine grazie a un meccanismo a più fasi in cui la fase che determina la velocità consiste nella ionizzazione dell'alogenuro alchilico per formare un carbocatione. Lo stato di transizione per la fase determinante la velocità mostra la transizione di un alogenuro alchilico a un carbocatione. Poiché la fase determinante la velocità è endotermica, il postulato di Hammond afferma che lo stato di transizione assomiglia maggiormente all'intermedio carbocationico. I fattori che stabilizzano questo intermedio abbasseranno l'energia di attivazione per la fase determinante la velocità e causeranno un aumento della velocità di reazione. In generale, un intermedio carbocationico più stabile formato durante la reazione consente una velocità di reazione S₀₁ più elevata . Stato di transizione 1 (TS 1 ‡ ) Nella Sezione 7-9, la stabilità dei carbocationi alchilici è stata dimostrata essere 3 ° > 2 ° > 1 ° > metile. Due casi speciali di carbocationi stabilizzati per risonanza, allile e benzile, devono essere considerati e aggiunti all'elenco. La delocalizzazione della carica positiva su un sistema orbitale p esteso consente ai carbocationi allilici e benzilici di essere eccezionalmente stabili. L'ibrido di risonanza di un catione allilico è costituito da due forme di risonanza, mentre l'ibrido di risonanza del carbocatione benzilico è costituito da cinque. Strutture di risonanza per un carbocatione benzilico Strutture di risonanza per un carbocatione allilico {| class="wikitable" | {| class="wikitable" |Stabilità del carbocatione |CAPITOLO 3 (+) |< |Canale 3 Canale 2 (+) |< |(CA 3 ) 2 CA (+) |≈ |CH 2 =CH-CH 2 (+) |≈ |C 6 H 5 CH 2 (+) |≈ |(CH 3 ) 3 C (+) |} |} == Effetti dell'abbandono del gruppo == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché la rimozione del gruppo uscente è coinvolta nella fase che determina la velocità del meccanismo S N 1, la velocità di reazione aumenta con un buon gruppo uscente. Un buon gruppo uscente può stabilizzare più velocemente la coppia di elettroni che si forma dopo la rottura del legame C-gruppo uscente. Una volta che il legame si rompe, si forma il carbocatione e più velocemente si forma il carbocatione, più velocemente può entrare il nucleofilo e più velocemente si completa la reazione. Poiché le basi deboli tendono a trattenere saldamente i propri elettroni, sono molecole a bassa energia e tendono a formare buoni gruppi uscenti. Le basi forti, d'altra parte, donano facilmente elettroni perché sono molecole reattive ad alta energia. Pertanto, non sono tipicamente buoni gruppi uscenti. Procedendo da sinistra a destra nella tavola periodica, la capacità di donare elettroni diminuisce e quindi la capacità di essere un buon gruppo uscente aumenta. Gli alogenuri sono un esempio di un buon gruppo uscente la cui capacità di formare un buon gruppo uscente aumenta scendendo nella colonna degli alogeni della tavola periodica. Le due reazioni seguenti variano solo per i diversi gruppi uscenti presenti in ciascuna reazione. La reazione con un gruppo uscente più stabile è significativamente più veloce dell'altra. Questo perché il gruppo uscente migliore si allontana più velocemente e quindi la reazione può procedere più velocemente. In condizioni acide, il gruppo -OH di un alcol può essere convertito in un gruppo uscente di acqua neutra tramite protonazione. Come discusso nella '''Sezione 10-5''' , ciò si verifica durante la conversione di un alcol terziario in un alogenuro alchilico tramite reazione con HCl o HBr. Poiché il gruppo -OH stesso è un nucleofilo debole, il meccanismo inizia con la protonazione per formare uno ione idronio. L'acqua neutra viene quindi persa come gruppo uscente per creare l'intermedio carbocationico che a sua volta reagisce con il nucleofilo dello ione alogenuro per fornire il prodotto alogenuro alchilico. Questa reazione funziona meglio quando si utilizza un alcol terziario perché produce un intermedio carbocationico stabile. == Il nucleofilo == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché i nucleofili partecipano solo al secondo passaggio rapido, le loro concentrazioni molari relative, piuttosto che la loro nucleofilicità, dovrebbero essere il fattore principale che determina il prodotto. Se si utilizza un solvente nucleofilo come l'acqua, la sua elevata concentrazione garantirà che gli alcoli siano il prodotto principale. Sebbene possa verificarsi la ricombinazione dell'anione alogenuro con l'intermedio carbocationico, essa riforma semplicemente il composto di partenza. Inoltre, ciò è meno probabile poiché ci sono meno molecole del gruppo uscente in soluzione rispetto a quelle del solvente. Si noti che le reazioni S N 1 in cui il nucleofilo è anche il solvente sono comunemente chiamate reazioni '''di solvolisi''' . La reazione S N 1 del bromuro di allile in metanolo è un esempio di quella che chiameremmo '''metanolisi''' , mentre se l'acqua è il solvente la reazione sarebbe chiamata '''idrolisi''' : La forza del nucleofilo non influenza la velocità di reazione di S₂N₂ perché , come descritto in precedenza, il nucleofilo non è coinvolto nella fase che determina la velocità. Tuttavia, se più di un nucleofilo compete per legarsi al carbocatione, la forza e la concentrazione di tali nucleofili influenzano la distribuzione dei prodotti ottenuti. Ad esempio, se (CH₄ ) ₄₄CCl reagisce in acqua e acido formico, dove l'acqua e l'acido formico sono nucleofili concorrenti, si otterranno due prodotti diversi: (CH₄ ) ₄COH e (CH₄ ) ₄COCOH . Le rese relative di questi prodotti dipendono dalle concentrazioni e dalle reattività relative dei nucleofili. == Effetti del solvente sulla reazione S N 1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché l'atomo di idrogeno in un solvente protico polare è altamente carico positivamente, può interagire con il nucleofilo anionico, il che influenzerebbe negativamente una reazione S₂N₂ , che dipende dall'attacco nucleofilo durante la fase determinante della velocità della reazione. Tuttavia, questo non influenza una reazione S₂N₂ , poiché il nucleofilo non partecipa alla fase determinante della velocità. I ​​solventi protici polari accelerano effettivamente la velocità della reazione di sostituzione unimolecolare perché l'elevato momento di dipolo del solvente contribuisce a stabilizzare lo stato di transizione simile a un carbocatione. Poiché il carbocatione è instabile, qualsiasi cosa possa stabilizzarlo anche solo di poco accelererà la reazione. La polarità e la capacità del solvente di stabilizzare il carbocatione intermedio sono molto importanti, come dimostrato dai dati relativi alla velocità di reazione per una solvolisi (vedi tabella sottostante). La costante dielettrica di un solvente fornisce approssimativamente una misura della polarità del solvente. Una costante dielettrica inferiore a 15 è generalmente considerata non polare. In sostanza, la costante dielettrica può essere considerata come la capacità del solvente di ridurre la carica interna del solvente. Quindi, ai nostri fini, maggiore è la costante dielettrica, più polare è la sostanza e, nel caso di reazioni S₀₁ , maggiore è la velocità. {| class="wikitable" !'''Solvente''' !'''Costante dielettrica''' !'''Tasso relativo''' |- |CH3CO2H |6 |1 |- |CH 3 OH |33 |4 |- |H2O |78 |150.000 |} (si noti che anche se l'acido acetico è una molecola altamente polare, tende a formare un dimero con se stesso, riducendo notevolmente la sua costante dielettrica) == Prevedere i meccanismi SN1 vs SN2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Quando si valuta se una sostituzione nucleofila avverrà secondo un meccanismo '''SN1''' oppure '''SN2''', bisogna considerare attentamente '''tre fattori principali''': 1) L'elettrofilo (il substrato) Quando il gruppo uscente è legato a un '''gruppo metilico''' o a un '''carbonio primario''', è favorito un meccanismo '''SN2'''. In questi casi, l’elettrofilo non è ostacolato da gruppi circostanti e qualsiasi carbocatione intermedio (richiesto per SN1) sarebbe troppo instabile e quindi improbabile. Al contrario, quando il gruppo uscente è legato a un carbonio '''terziario''', '''allilico''' o '''benzilico''', il carbocatione intermedio che si forma è relativamente stabile, e quindi è favorito un meccanismo '''SN1'''. 2) Il nucleofilo '''Nucleofili forti''', in particolare quelli '''carichi negativamente''', favoriscono un meccanismo '''SN2'''. '''Nucleofili deboli''', come l’acqua o gli alcoli, favoriscono invece un meccanismo '''SN1.''' 3) Il solvente Le reazioni SN2 sono favorite da '''solventi polari aprotici''', che aumentano la reattività del nucleofilo. Le reazioni SN1 sono favorite da '''solventi polari protici''', che stabilizzano il carbocatione intermedio. == 11.6 Reazioni Biologiche di Sostituzione == === Obiettivo === Al termine di questa sezione, dovresti comprendere che i meccanismi SN1 e SN2 sono ben noti e fondamentali nella chimica biologica. === Gruppi Uscenti nelle Reazioni Biochimiche === Nelle reazioni biologiche, non è comune osservare gli alogenuri agire come gruppi uscenti. Infatti, al di fuori di alcuni organismi marini, gli alogeni sono piuttosto rari nelle molecole biologiche. I gruppi uscenti più comuni nelle reazioni biochimiche sono i '''fosfati''', l’'''acqua''', gli '''alcoli''' e i '''tioli'''. In molti casi, il gruppo uscente viene '''protonato da un gruppo acido enzimatico''' nel momento stesso in cui avviene la rottura del legame. Ad esempio, lo ione idrossido (OH⁻) agisce raramente come gruppo uscente, in quanto troppo instabile (troppo basico). Di norma, l'ossigeno dell’idrossido viene '''protonato''' da un acido enzimatico durante la rottura del legame, generando una '''molecola d’acqua''', molto più stabile, come gruppo uscente. [[File:Sostituzione_nucleofila_su_alcol_protonato.svg|centro|miniatura|Sostituzione nucleofila su alcol protonato]] Tuttavia, più frequentemente, il gruppo ossidrilico (-OH) di un alcol viene '''convertito enzimaticamente in un estere fosfato''', migliorando così le sue proprietà come gruppo uscente. Questo estere fosfato può assumere tre forme: # '''Monofosfato''' (esteri fosfati semplici), # '''Difosfato''', # '''Nucleotidil monofosfato'''. [[File:Interazione_enzima-substrato_con_stato_di_transizione.svg|centro|miniatura|Interazione enzima-substrato con stato di transizione]] I fosfati, grazie alla '''delocalizzazione per risonanza''' della carica negativa sviluppata durante la rottura del legame, sono '''eccellenti gruppi uscenti'''. [[File:Meccanismo_di_attacco_nucleofilo_su_carbonile_formazione_dell’intermedio_tetraedrico.svg|centro|miniatura|Meccanismo di attacco nucleofilo su carbonile formazione dell’intermedio tetraedrico]] Un esempio specifico si trova nella '''biosintesi dei nucleotidi del DNA'''. Qui, il gruppo -OH del '''ribofuranosio''' viene convertito in un '''difosfato''', che costituisce un gruppo uscente molto più efficace. Il '''nucleofilo''' in questa reazione, simile a una SN1, è '''l’ammoniaca'''. [[File:Formazione_dell’immina_condensazione_tra_ammina_e_aldeide_chetone.svg|centro|miniatura|Formazione dell’ammoniaca condensazione tra ammina e aldeide chetone]] In ciascuno di questi casi, un '''alcol''' viene trasformato in un gruppo uscente molto più efficace, predisponendo così la molecola per una reazione di sostituzione nucleofila. ---- === Metiltransferasi SAM === Tra i più importanti esempi di '''reazioni SN2''' in biochimica troviamo quelle catalizzate dalle '''metiltransferasi dipendenti da S-adenosilmetionina (SAM)'''. Come visto nei capitoli 6 e 8, in queste reazioni un '''gruppo metilico''' viene trasferito dal SAM a un '''gruppo amminico''' della base nucleotidica '''adenosina''', tramite una classica reazione '''SN2'''. [[File:Formazione_della_base_di_Schiff_eliminazione_dell’acqua_da_intermedio_amminico.svg|centro|miniatura|Formazione della base di Schiff eliminazione dell’acqua da intermedio amminico]] Un’altra reazione di metilazione dipendente da SAM è catalizzata dall’enzima '''catecol-O-metiltransferasi''', in cui il substrato è '''l’epinefrina (adrenalina)'''. In questo caso, il nucleofilo è un '''alcol''', e non un’ammina, da cui il nome “O-metiltransferasi”. [[File:Metilazione_dell'epinefrina_catalizzata_da_COMT_tramite_SAM.svg|centro|miniatura|Metilazione dell'epinefrina catalizzata da COMT tramite SAM]] In entrambi i casi, un '''residuo amminoacidico basico''' nel sito attivo dell’enzima è posizionato in modo da '''deprotonare il gruppo nucleofilo''' al momento dell’attacco, aumentandone così la '''nucleofilicità'''. L’'''elettrofilo''' è un '''carbonio metilico''', il quale è facilmente attaccabile a causa della '''scarsa ingombrazione sterica''' e perché è legato a uno '''zolfo carico positivamente''', che agisce sia da '''forte attrattore elettronico''' sia da '''eccellente gruppo uscente''' (il solfuro risultante è molto stabile). Poiché il carbonio elettrofilo è un '''carbonio metilico''', è '''improbabile un meccanismo SN1''': un '''carbocatione metilico''' è altamente instabile. Possiamo quindi '''escludere un meccanismo stepwise SN1''' e affermare con sicurezza che la reazione avviene via '''meccanismo SN2''', con '''inversione di configurazione'''. Tuttavia, poiché il carbonio metilico è '''achirale''', l’inversione non è immediatamente osservabile. Per dimostrarla, è stato condotto un esperimento in cui il '''gruppo metilico del SAM è stato reso chirale''' tramite isotopi (idrogeno, deuterio, trizio). I risultati hanno mostrato una '''inversione di configurazione''', confermando il meccanismo '''SN2'''. [[File:Trasferimento_SN2_del_gruppo_metile_da_SAM_con_inversione_stereochimica.svg|centro|miniatura|Trasferimento SN2 del gruppo metile da SAM con inversione stereochimica]] ---- === Sostituzione tramite Meccanismo di Addizione/Eliminazione Elettrofila === L'isomerizzazione elettrofila del doppio legame catalizzata dall'isomerasi IPP è una reazione altamente reversibile, con un rapporto di equilibrio IPP:DMAPP di circa 6:1. Nel passaggio successivo della biosintesi degli isoprenoidi, i due isomeri a cinque atomi di carbonio si condensano per formare un prodotto isoprenoide a 10 atomi di carbonio chiamato '''geranil difosfato (GPP)'''. [[File:Sintesi_del_geranil_pirofosfato_(GPP)_da_IPP_e_DMAPP.svg|centro|miniatura|Sintesi del geranil pirofosfato (GPP) da IPP e DMAPP]] Questo è un ottimo esempio di un '''meccanismo di addizione/eliminazione elettrofila''', che abbiamo visto in forma generale in questa sezione: [[File:Meccanismo_generale_di_addizione-eliminazione_nucleofila.svg|centro|miniatura|Meccanismo generale di addizione-eliminazione nucleofila]] Il primo passo è l’'''ionizzazione dell’elettrofilo''' – in altre parole, il gruppo uscente si allontana e si forma un intermedio carbocationico. In questo caso, il gruppo pirofosfato sul DMAPP è il gruppo uscente, e la specie elettrofila risultante è il carbocatione allilico. [[File:Meccanismo_di_formazione_del_GPP_via_ionizzazione_del_DMAPP_e_addizione_di_IPP.svg|centro|miniatura|Meccanismo di formazione del GPP via ionizzazione del DMAPP e addizione di IPP]] Nella fase di condensazione ('''addizione'''), il doppio legame C3-C4 dell’IPP attacca il carbonio C1 caricato positivamente del DMAPP, risultando in un nuovo legame carbonio-carbonio e un secondo intermedio carbocationico, questa volta su un carbonio terziario. Nella fase di eliminazione, l’astrazione di un protone porta al '''ristabilirsi di un doppio legame''' nel prodotto GPP. Nota che l’enzima rimuove specificamente il '''protone pro-R''' in questo passaggio. Per proseguire il processo di allungamento della catena, un’altra molecola di IPP può quindi condensarsi, in una reazione molto simile, con il carbonio C1 del geranil difosfato, per formare un prodotto a 15 atomi di carbonio chiamato '''farnesil difosfato (FPP).''' [[File:Sintesi_del_farnesil_pirofosfato_(FPP)_da_IPP_e_GPP.svg|centro|miniatura|Sintesi del farnesil pirofosfato (FPP) da IPP e GPP]] ---- === SN1 o SN2? Analisi Meccanicistica === Come sappiamo se questi siano realmente meccanismi di tipo '''SN1''' con intermedi carbocationici, piuttosto che meccanismi '''concertati tipo SN2'''? Prima di tutto, ricordiamo che la distinzione tra una sostituzione dissociativa (tipo SN1) e associativa (tipo SN2) non è sempre netta – può trovarsi in una zona intermedia, come nella reazione della '''preniltransferasi proteica''' (sezione 9.3). La reazione di preniltransferasi e le reazioni di allungamento della catena isoprenoide sono molto simili: l’'''elettrofilo è lo stesso''', ma nella prima il nucleofilo è un '''tiolato''', mentre nella seconda il nucleofilo è un '''legame π'''. [[File:Stati_di_transizione_nell’allungamento_della_catena_isoprenoide_e_nella_prenilazione_proteica.svg|centro|miniatura|Stati di transizione nell’allungamento della catena isoprenoide e nella prenilazione proteica]] Questa differenza nella natura del nucleofilo porta a prevedere che la reazione di allungamento della catena abbia '''carattere più SN1''' rispetto alla reazione di prenilazione. Il tiolato è un nucleofilo molto forte, capace di espellere il gruppo pirofosfato, suggerendo un certo grado di carattere SN2. Al contrario, gli elettroni di un legame π sono nucleofili deboli e richiedono un elettrofilo potente, ovvero un '''carbocatione'''. Dunque ha perfettamente senso che la reazione di allungamento della catena sia più simile a un meccanismo SN1. È davvero così? Possiamo rispondere sperimentalmente – basta far avvenire la reazione con '''substrati fluorurati''' di DMAPP o GPP e osservare quanto i fluoruri rallentino la reazione (vedi sezione 9.3B). [[File:Effetto_del_fluoro_sulla_velocità_della_reazione_con_DMAPP.svg|centro|miniatura|Effetto del fluoro sulla velocità della reazione con DMAPP]] Se la reazione è di tipo '''SN1''', i '''fluori elettron-attrattori destabilizzano il carbocatione allilico''' e rallentano notevolmente la reazione. Se il meccanismo fosse invece '''SN2''', la sostituzione con fluoro '''non avrebbe un effetto marcato''', perché non si formerebbe un carbocatione intermedio. Quando questo esperimento è stato eseguito con la '''FPP sintasi''', i risultati sono stati impressionanti: la presenza di '''un solo fluoro rallenta la reazione di circa 60 volte''', mentre due e tre fluori portano a un rallentamento di '''500.000 e 3 milioni di volte''', rispettivamente ''(J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 3926)''. Questi risultati supportano fortemente la presenza di un '''intermedio carbocationico''' in una '''sostituzione tipo SN1'''.Questo processo implica: # '''Ionizzazione dell’elettrofilo''' (il gruppo pirofosfato del DMAPP se ne va, formando un '''carbocatione allilico'''). # '''Addizione''': il doppio legame tra C3 e C4 dell’IPP attacca il carbonio positivo del DMAPP, formando un nuovo legame C–C. # '''Eliminazione''': viene astratto un protone, ristabilendo il doppio legame nel GPP. L’enzima agisce selettivamente, rimuovendo il '''protone pro-R'''. Successivamente, un’altra molecola di '''IPP''' può reagire con il '''GPP''' in modo simile per formare '''farnesil difosfato (FPP)'''. == 11.7: Reazioni di eliminazione - Regola di Zaitsev == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di applicare la '''regola di Zaitsev''' per prevedere il prodotto principale in una reazione di eliminazione indotta da una base su un alogenuro asimmetrico. ---- === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare correttamente il seguente termine: * '''Regola di Zaitsev''' ---- === La Regola di Zaitsev === Quando un alogenuro alchilico reagisce con un nucleofilo o una base di Lewis, possono verificarsi due principali tipi di reazione: # '''Sostituzione''', in cui il nucleofilo sostituisce un gruppo uscente sul carbonio elettrofilo. # '''Eliminazione''', in cui il nucleofilo agisce come base e rimuove un idrogeno adiacente al gruppo uscente, portando alla formazione di un doppio legame. Questi due meccanismi possono competere tra loro. [[File:Schema_generico_di_una_reazione_di_sostituzione_e_una_di_eliminazione.svg|centro|miniatura|Schema generico di una reazione di sostituzione e una di eliminazione]] ---- === Introduzione === Il prefisso “'''regio-'''” indica che la formazione o rottura dei legami durante la reazione avviene in modo preferenziale secondo un orientamento specifico. Quando un reagente contiene due o più gruppi distinti di idrogeni adiacenti, si possono ottenere '''alcheni costituzionalmente isomeri''' attraverso l’eliminazione. La '''regola di Zaitsev''', di natura empirica, serve a prevedere il prodotto principale delle reazioni di eliminazione. Essa afferma che:<blockquote>''“Il prodotto principale sarà l’alchene più stabile, ovvero quello con il doppio legame più sostituito.”''</blockquote>Questo è illustrato dagli esempi seguenti: [[File:Reazione_del_bromobutano_con_KOH_in_etanolo_distribuzione_tra_1butene_e_2butene.svg|centro|miniatura|Reazione del bromobutano con KOH in etanolo distribuzione tra 1butene e 2butene]] [[File:Reazione_del_2-bromo-2,3-dimetilbutano_con_KOH.svg|centro|miniatura|Reazione del 2-bromo-2,3-dimetilbutano con KOH]] * La reazione del '''2-bromobutano''' con '''idrossido di potassio in etanolo''' produce: ** 20% di '''1-butene''' (monosostituito) ** 80% di '''2-butene''' (disostituito) * La reazione del '''2-bromo-2,3-dimetilbutano''' con '''idrossido di potassio in etanolo''' produce: ** 21% di '''2,3-dimetil-1-butene''' (disostituito) ** 79% di '''2,3-dimetil-2-butene''' (tetrasostituito) In entrambe le reazioni, l'uso di una base forte favorisce l’eliminazione rispetto alla sostituzione. In ogni caso, sono presenti '''due gruppi di idrogeni adiacenti''' disponibili per l’eliminazione (colorati in blu e magenta). Se la velocità di eliminazione fosse uguale per entrambi i gruppi, ci si aspetterebbe che il rapporto tra i prodotti riflettesse il numero di idrogeni coinvolti. Ad esempio, nel 2-bromobutano: * Ci sono '''tre idrogeni primari''' (magenta) e '''due secondari''' (blu). * Statisticamente, ci si aspetterebbe un rapporto 3:2 tra 1-butene e 2-butene. * Tuttavia, si osserva un rapporto '''1:4''' a favore del 2-butene. Nel secondo esempio, la discrepanza è ancora più evidente: * '''6 idrogeni primari''' contro '''1 terziario''' → eppure prevale il prodotto tetrasostituito. Questo conferma che il prodotto con il '''doppio legame più sostituito''' è favorito, secondo la '''regola di Zaitsev'''. ---- === I Meccanismi E1, E2 ed E1cB === Le reazioni di eliminazione avvengono tramite tre meccanismi principali: * '''E1''' * '''E2''' * '''E1cB''' Tutti implicano la rottura dei legami '''C–H''' e '''C–X''', ma in momenti differenti del meccanismo. Ogni meccanismo può influenzare sottilmente i prodotti finali, come sarà discusso in seguito. ---- === Meccanismo E1 === * Avviene in '''due stadi'''. * Il legame '''C–X''' si rompe per formare un '''carbocatione intermedio'''. * Una base rimuove un idrogeno β e gli elettroni formano il legame '''π''' dell’alchene. * Il primo stadio è lento e determina la velocità della reazione. * La '''cinetica''' è '''unimolecolare''' e di '''primo ordine''' rispetto al substrato. [[File:Meccanismo_generale_della_reazione_E1_(eliminazione_unimolecolare).svg|centro|miniatura|Meccanismo generale della reazione E1 (eliminazione unimolecolare)]] ---- === Meccanismo E2 === * Avviene in '''un singolo passaggio concertato'''. * La base rimuove un idrogeno β mentre contemporaneamente: ** Si forma il doppio legame ** Il gruppo uscente lascia * La reazione segue una '''cinetica del secondo ordine''', dipendendo dalla concentrazione sia della base che del substrato. [[File:Meccanismo_generale_della_reazione_E2_(eliminazione_bimolecolare).svg|centro|miniatura|Meccanismo generale della reazione E2 (eliminazione bimolecolare)]] ---- === Meccanismo E1cB === * Inizia con la '''deprotonazione''' di un idrogeno β da parte della base, formando un '''carbanione'''. * Gli elettroni del carbanione si spostano per creare il legame '''π''', causando la rottura del legame '''C–X'''. [[File:Meccanismo_generale_della_reazione_E1cB_(eliminazione_con_intermedio_carbanionico).svg|centro|miniatura|Meccanismo generale della reazione E1cB (eliminazione con intermedio carbanionico)]] ---- === Prevedere i Prodotti di una Reazione di Eliminazione === Nella maggior parte delle reazioni di eliminazione, il prodotto si forma attraverso: # Rottura del legame '''C–X''' dal carbonio elettrofilo # Rimozione di un idrogeno '''β''' # Formazione di un '''doppio legame''' tra i due carboni Il tipo di meccanismo (E1, E2 o E1cB) ha un impatto minimo su questi passaggi. Le differenze saranno analizzate in seguito. === Procedura per prevedere i prodotti: === # '''Identifica il carbonio elettrofilo''' (quello legato al gruppo uscente) # Trova tutti gli '''idrogeni β''' (sui carboni adiacenti) # Per ogni gruppo distintivo di idrogeni: #* Rompi il legame C–H #* Rompi il legame C–X #* Forma un doppio legame tra il carbonio β e quello elettrofilo # Confronta i prodotti ottenuti: quello con il doppio legame '''più sostituito''' sarà il '''prodotto principale'''. ---- === Esempio svolto 11.7.1 === '''Domanda:''' [[File:Reazione_dell’1-cloro-1-metilciclopentano_con_KOH_in_etanolo.svg|miniatura|Reazione dell’1-cloro-1-metilciclopentano con KOH in etanolo]] Quali sono i prodotti attesi dalla reazione dell’'''1-cloro-1-metilciclopentano''' con '''idrossido di potassio in etanolo'''? Qual è il prodotto principale? ''(Struttura con idrogeni β etichettati.svg)'' '''Soluzione:''' * Il carbonio elettrofilo è quello legato al '''cloro''' (in blu). * I carboni adiacenti contengono due gruppi distinti di idrogeni β (in '''magenta''' e '''verde'''). ==== Prodotto 1 ==== * Eliminazione degli idrogeni magenta → '''1-metilciclopent-1-ene''' (trisostituito) ''(Schema illustrato della formazione del prodotto.svg)'' ==== Prodotto 2 ==== * Eliminazione degli idrogeni verdi → '''metilenciclopentano''' (disostituito) ''(Schema illustrato della formazione del prodotto.svg)'' '''Conclusione:''' Confrontando i prodotti, il '''Prodotto 1''' è '''più sostituito''' (3 sostituenti alchilici) rispetto al '''Prodotto 2''' (2 sostituenti). Pertanto, '''1-metilciclopent-1-ene''' è il '''prodotto principale''' della reazione. ---- === Esercizio 11.7.1 === # Ignorando la stereochimica dell’alchene, indica i prodotti di eliminazione dei seguenti composti: a. '''3-bromo-2,4-dimetilesano''' b. '''3-cloro-2,3,5-trimetilottano''' c. '''(1-bromopropil)cicloesano''' # Prevedi il prodotto principale delle seguenti reazioni: a. '''(2-bromopropil)cicloesano''' con '''NaOEt''' b. '''2-bromo-2-metilesano''' con '''NaOH''' c. '''1-cloro-1-metilciclopentano''' con '''tBuOK''' == 11.8: La Reazione E2 e l'Effetto Isotopico del Deuterio == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Scrivere il meccanismo di una tipica reazione E2. * Schizzare lo stato di transizione di una tipica reazione E2. * Discutere le prove cinetiche che supportano il meccanismo proposto per la reazione E2. * Discutere la stereochimica di una reazione E2 e spiegare perché la geometria '''anti periplanare''' è preferita. * Determinare la struttura dell'alchene prodotto dalla reazione E2 di un substrato contenente due atomi di carbonio chirali. * Descrivere l''''effetto isotopico del deuterio''' e discutere come può essere usato per fornire prove a supporto del meccanismo E2. === Parole Chiave === Assicurati di poter definire e usare nel contesto le parole chiave elencate qui sotto: * '''anti periplanare''' * '''effetto isotopico del deuterio''' * '''reazione E2''' * '''periplanare''' * '''syn periplanare''' === Appunti di Studio === Una reazione E2 è una reazione di eliminazione '''bimolecolare'''; quindi, due molecole sono coinvolte nel passo determinante della velocità. In questa sezione, ci concentriamo sulle reazioni E2 che coinvolgono un alchile alogenuro e una base. Usa modelli molecolari per aiutarti a comprendere la differenza tra '''syn periplanare''' e '''anti periplanare''' e per apprezzare perché le eliminazioni E2 sono stereospecifiche. Nota che quando si usa il deuterio, l''''effetto isotopico cinetico (KIE)''' è chiamato effetto isotopico del deuterio. Un legame C–H è circa 5 kJ/mol più debole di un legame C–D. Quindi, se il passo determinante della velocità implica la rottura di questo legame, come avviene nello stato di transizione della reazione E2, ci sarà una differenza sostanziale nelle velocità di reazione quando si confrontano gli analoghi deuterati e non deuterati. Infatti, la reazione di 2-bromopropano con etossido di sodio (NaOEt) è 6,7 volte più veloce rispetto al suo equivalente deuterato, fornendo prove a supporto di un meccanismo E2. === Introduzione === La reazione E2, eliminazione bimolecolare, fu proposta negli anni '20 dal chimico britannico '''Christopher Kelk Ingold'''. Le reazioni E2 si osservano tipicamente con alogenuro di alchile secondari e terziari, in presenza di una base (OH-, RO-, R2N-). Per un alogenuro primario affinché avvenga una reazione E2 è solitamente necessaria una base stericamente impedita. I prodotti di una reazione E2 seguono la '''regola di Zaitsev''', l'alchene più sostituito è di solito il prodotto principale. === Meccanismo E2 === Il meccanismo E2 avviene in un singolo passo concertato. La velocità con cui questo meccanismo avviene segue una cinetica di ordine due e dipende dalla concentrazione sia della base che dell'alogenuro di alchile. La base rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente al carbonio con il gruppo uscente. Gli elettroni del legame '''H-C''' rotto si spostano a formare il legame '''pi''' del prodotto neutro '''alchene'''. In questo processo, il legame '''C-X''' si rompe, causando la rimozione del gruppo uscente. Complessivamente, durante questa reazione, una coppia di elettroni viene trasferita dalla base al gruppo uscente. (Foto: '''Mechanism_2.svg''') === Stato di Transizione della Reazione E2 === Poiché si prevede che la reazione E2 segua un meccanismo concertato, ci si aspetta un solo stato di transizione nel suo diagramma energetico. (Foto: '''clipboard_e61e779a0fdd0f1c2dce24e47fa2aa7e2.png''') Quando la base inizia a rimuovere un idrogeno adiacente al gruppo uscente, si sta formando un '''H-B''' e un legame H-C è in fase di rottura. Allo stesso tempo, si forma un legame '''C=C pi''' e il legame '''C-X''' si rompe. Durante questa reazione, un set di elettroni e una carica negativa vengono trasferiti dalla base al gruppo uscente. Questo è rappresentato da una parziale carica negativa presente sia sulla base che sul gruppo uscente nello stato di transizione. (Foto: '''Transition State.png''') === Prove per il Meccanismo E2 e lo Stato di Transizione === Studi cinetici delle reazioni E2 mostrano che esse sono di ordine due e seguono la legge della velocità: '''velocità = k[RX][Base].''' Questi dati sono coerenti con il meccanismo bimolecolare previsto per l'E2, che include sia l'alogenuro di alchile che la base partecipanti al passo determinante della velocità. Ulteriori prove per il meccanismo previsto della reazione E2 sono state fornite da esperimenti che coinvolgono l'effetto isotopico del deuterio (DIE). L'effetto isotopico del deuterio (DIE) è un fenomeno associato a molecole in cui gli atomi di idrogeno (H) sono stati sostituiti isotopicamente con atomi di deuterio (D), mostrando velocità di reazione differenti. L'energia di dissociazione del legame C-D è circa 5 kJ/mol più forte rispetto a quella del legame C-H. Questa differenza di energia porta a una riduzione della velocità della reazione se la sostituzione con deuterio avviene in un sito di rottura del legame nel passo determinante della velocità di una reazione. Se il passo limitante della velocità implica la rottura di questo legame, come avviene nello stato di transizione della reazione E2, ci sarà una notevole diminuzione delle velocità di reazione quando si confrontano gli analoghi deuterati e non deuterati. In effetti, la reazione di 2-bromopropano con etossido di sodio (NaOEt) è 6,7 volte più veloce del suo equivalente deuterato, fornendo prove che il legame '''C-H''' si rompe durante il passo determinante della velocità nel meccanismo E2. (Foto: '''Mechanism 1.png''') Un'ulteriore prova a supporto del meccanismo E2 si ha quando si considera la stereochimica dei prodotti di eliminazione. Nello stato di transizione del meccanismo E2, due atomi di carbonio subiscono una riibridazione da sp3 a sp2 durante la formazione del legame '''π'''. Per una buona sovrapposizione orbitale durante questo cambiamento, tutti gli atomi coinvolti nella reazione, i due carboni, l'idrogeno e il gruppo uscente devono trovarsi tutti sullo stesso piano, ovvero '''periplanare'''. Esistono due modi in cui questa geometria può essere raggiunta: '''syn-periplanare''', dove l'idrogeno e il gruppo uscente sono dallo stesso lato del legame C-C, e '''anti-periplanare''', dove l'idrogeno e il gruppo uscente sono su lati opposti del legame C-C. Per ottenere una geometria syn-periplanare, i sostituenti attaccati al legame C-C devono adottare una conformazione eclissata, energeticamente sfavorevole. La barriera energetica per l'orientamento syn è tale che le eliminazioni syn sono raramente osservate nelle reazioni E2. Le eliminazioni E2 si verificano tipicamente dalla conformazione '''anti-periplanare''', in quanto questa è la conformazione più stabile grazie alla disposizione sfalsata dei sostituenti attaccati al legame C-C. (Foto: '''Newman 1.svg''') Quando si osserva lo stato di transizione del meccanismo E2 nella conformazione anti-periplanare, gli orbitali ibridi sp3 che costituiscono i legami sigma C-H e C-X sono sullo stesso piano. Quando questi due atomi di carbonio subiscono una riibridazione da sp3 a sp2, gli orbitali p che formano il legame '''π''' avranno anche una buona sovrapposizione. (Foto: '''obital overlap.svg''') Le conseguenze stereochimiche delle molecole reagenti che ottengono la geometria anti-periplanare prima delle reazioni E2 sono state osservate in numerosi esperimenti e forniscono ulteriori prove del meccanismo proposto. Ad esempio, il (2S, 3R)-2-bromo-2,3-difenilbutano forma solo il (Z)-2,3-difenil-2-butene come prodotto dell'eliminazione E2. Per formare l'isomero alchene '''Z''', il materiale di partenza deve ottenere la geometria anti-periplanare preferita per le reazioni E2. (Foto: '''Newman 2.png''') Non si forma alcun prodotto isomerico '''E''' dell'alchene poiché i materiali di partenza dovrebbero ottenere una geometria sfalsata '''syn-periplanare'''. La geometria '''syn-periplanare''' verrebbe trasferita allo stato di transizione, rendendolo più alto in energia e più difficile da formare. Il fatto che si formi solo l'isomero Z fornisce ulteriori prove che la reazione E2 avviene in un unico passo bimolecolare. (Foto: '''Newman 3.png''') === Predire il Prodotto Stereochimico delle Reazioni E2 === Le reazioni E2 richiedono un gruppo uscente e un idrogeno su un carbonio adiacente al carbonio con il gruppo uscente. Per i composti non ciclici, il legame C-C può solitamente subire una rotazione libera per posizionare i legami C-X e C-H in posizione '''anti-periplanare''' l'uno rispetto all'altro. Considerazioni stereochimiche entrano in gioco quando entrambi i carboni nel legame C-C sono chirali. Quando questi carboni sono '''achirali''', ma contengono gli altri requisiti per una reazione E2, vengono generalmente prodotti prodotti privi di stereochimica. (Foto: '''Example 1.svg''') === Determinare i Prodotti Cis e Trans nelle Reazioni di Eliminazione === Comprendere che le reazioni E2 richiedono una geometria '''anti-periplanare''' può spiegare come isomeri di alchene '''cis''' e '''trans''' possano formarsi come prodotti. Questo avviene come un'importante eccezione alla regola secondo cui gli stereoisomeri si formano come prodotti di eliminazione solo quando entrambi i carboni nel legame C-C che forma l'alchene sono chirali. (Foto: '''Example A.svg''') ---- === Esercizio 11.8.1 === # Qual è il prodotto della seguente molecola in una reazione E2? Qual è la stereochimica? (Foto: '''11-8qu.png''') ; Risposta : La stereochimica è ( ''Z'' ) per la reazione. : foto == 11.9: La Reazione E2 e la Conformazione del Cicloesano == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Identificare le disposizioni '''anti-periplanare''' degli atomi nei cicloesani sostituiti. * Determinare quale conformazione del cicloesano genererà una specifica disposizione '''anti-periplanare'''. ---- === Requisiti Stereochimici della Reazione E2 === Le reazioni di eliminazione '''E2''' di alcuni alogenuri cicloalchilici isomerici mostrano velocità e regioselettività insolite, che possono fornire importanti prove a supporto del fatto che l'orientamento '''anti-periplanare''' è la disposizione preferita delle specie reagenti nello stato di transizione della reazione E2. A differenza delle strutture a catena aperta, i composti ciclici generalmente limitano l'orientazione spaziale dei sostituenti sul ciclo a un numero relativamente ridotto di disposizioni. I composti utilizzati in questa sezione hanno tutti anelli a sei membri, quindi per ottenere l'orientamento '''anti-periplanare''' richiesto per la reazione E2, sia il cloro che l'idrogeno adiacente devono assumere una conformazione '''assiale'''. '''[Foto: Newman projections.svg]''' Nel caso del composto '''2-metil-1-clorocicloesano''', gli isomeri '''cis''' e '''trans''' hanno tassi di reazione distintamente diversi e formano prodotti preferiti diversi. Ad esempio, il '''trans-2-metil-1-clorocicloesano''' reagisce con KOH alcolico a una velocità molto più lenta rispetto al suo isomero '''cis'''. Per il '''trans-2-metil-1-clorocicloesano''', per ottenere una conformazione a sedia che posizioni il sostituente cloro nella disposizione assiale richiesta per l'eliminazione E2, anche il sostituente metile è costretto a posizionarsi in una posizione assiale. Avere entrambi i sostituenti nella posizione assiale rende questa conformazione a sedia dell'isomero '''trans''' molto meno stabile e presenta una barriera energetica che deve essere superata affinché avvenga una reazione E2. Quando il '''cis-2-metil-1-clorocicloesano''' assume una conformazione a sedia che posiziona il suo sostituente cloro in una disposizione assiale, il sostituente metile è costretto in una posizione equatoriale. Avere un sostituente in posizione assiale e l'altro in posizione equatoriale rende questa conformazione a sedia dell'isomero '''cis''' più stabile e quindi più facile da formare. Di conseguenza, i tassi di reazione E2 con l'isomero '''trans''' sono più lenti rispetto a quelli con l'isomero '''cis'''. Inoltre, il prodotto della reazione di eliminazione E2 dell'isomero '''trans''' è il '''3-metilcicloesene''' (non previsto dalla regola di Zaitsev), mentre l'isomero '''cis''' dà il '''1-metilcicloesene''' come prodotto preferito (come previsto dalla regola di Zaitsev). L'isomero '''trans''' ha solo un idrogeno adiacente che può ottenere una disposizione assiale insieme al cloro. L'idrogeno adiacente che porterebbe a un prodotto '''1-metilcicloesene''' non può ottenere l'orientamento '''diaxiale, anti-periplanare''' con il cloro, quindi non può avvenire una reazione E2. Questo fa sì che il '''3-metilcicloesene''' sia il prodotto preferito dell'eliminazione E2 dell'isomero '''trans''', dimostrando che il requisito dell'orientamento '''anti-periplanare''' nella reazione E2 è più importante per determinare i prodotti di questa reazione rispetto alla regola di Zaitsev. Nell'isomero '''cis''', l'atomo di cloro più piccolo assume una posizione assiale nella conformazione a sedia più stabile e qui ci sono due idrogeni adiacenti in posizione assiale. Rimuovendo uno di questi idrogeni si forma il prodotto '''3-metilcicloesene''', mentre rimuovendo l'altro idrogeno si forma il '''1-metilcicloesene'''. Qui la regola di Zaitsev determina che l'alchene più sostituito, '''1-metilcicloesene''', è il prodotto preferito. '''[Foto: Example1.svg]''' ---- === Esercizio Lavorato 11.9.1 === '''Domanda:''' Quale isomero ci si aspetta che subisca l'eliminazione E2 più rapidamente: il '''cis''' o il '''trans-1-bromo-4-tert-butilcicloesano'''? Spiega la tua risposta. '''Risposta:''' Nel caso degli isomeri di '''1-bromo-4-tert-butilcicloesano''', il gruppo '''tert-butile''' è così grande che assumerà sempre una disposizione equatoriale, lasciando il bromo in posizione '''assiale''' nell'isomero '''cis''' e '''equatoriale''' nell'isomero '''trans'''. A causa della simmetria, i due idrogeni adiacenti assiali nell'isomero '''cis''' reagiscono ugualmente con la base, risultando in una rapida eliminazione che porta allo stesso alchene (in realtà una miscela racemica). Questo riflette l'orientamento '''anti''' fisso di questi idrogeni rispetto all'atomo di bromo. Per assumere una conformazione con bromo in posizione assiale, l'isomero '''trans''' deve tollerare seri distorsioni da affollamento. Tali conformatori sono quindi presenti in concentrazione estremamente bassa, e la velocità di eliminazione è molto lenta. Infatti, la sostituzione da parte dell'anione '''idrossido''' predomina in questa situazione. '''[Foto: Example2.svg]''' ---- === Esercizio 11.9.2 === '''Domanda:''' Quale dei seguenti composti reagirà più rapidamente in una reazione E2: '''trans-1-bromo-2-isopropilcicloesano''' o '''cis-1-bromo-2-isopropilcicloesano'''? '''Risposta:''' L'isomero '''cis''' reagirà più rapidamente rispetto al '''trans'''. L'isomero '''cis''' ha due idrogeni perpendicolari che possono essere eliminati contemporaneamente. '''[Foto: 11.9.png]''' == 11.10: Le Reazioni E1 ed E1cB == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Scrivere il meccanismo per una tipica reazione E1. * Spiegare perché l'eliminazione E1 spesso accompagna la sostituzione SN1. * Scrivere un'equazione per descrivere la cinetica di una reazione E1. * Discutere la stereochimica delle reazioni E1. * Spiegare la mancanza dell'effetto isotopico del deuterio nelle reazioni E1. ---- === Termini Chiave === Assicurati di poter definire e usare nei contesti appropriati i seguenti termini: * Reazione '''E1''' * Reazione '''E1cB''' ---- === Appunti di Studio === L'abbreviazione '''E1''' sta per "eliminazione unimolecolare"; ossia, una reazione E1 è una reazione di eliminazione in cui solo una specie è coinvolta nel passo determinante della velocità. L''''Eliminazione Unimolecolare (E1)''' è una reazione in cui la rimozione di un sostituente HX porta alla formazione di un doppio legame. È simile alla reazione di sostituzione nucleofila unimolecolare ('''SN1''') in vari aspetti, uno dei quali è la formazione di un intermedio carbocationico. Inoltre, l'unico passo determinante (lento) è la dissociazione del gruppo uscente per formare un carbocatione, da cui il nome unimolecolare. Poiché queste due reazioni si comportano in modo simile, competono tra loro. Molte volte entrambe le reazioni avvengono simultaneamente per formare diversi prodotti da una singola reazione. Tuttavia, una può essere favorita rispetto all'altra tramite il controllo termodinamico. Sebbene l'eliminazione comprenda due tipi di reazioni, '''E1''' ed '''E2''', ci concentreremo principalmente sulle reazioni E1 con qualche riferimento alle E2. ---- === Reazione Generale E1 === Una reazione '''E1''' implica la rimozione del gruppo uscente alogeno, seguita dalla deprotonazione di un idrogeno adiacente per produrre un prodotto alchene. Per realizzare questo passaggio è necessario un '''base di Lewis'''. '''[Foto: E1 example1.svg]''' ----'''Meccanismo''' Il meccanismo inizia con la rimozione spontanea del gruppo uscente. Il gruppo uscente rimuove anche gli elettroni dal legame '''C-Br''', rendendo il carbonio legato un '''carbocatione'''. Come nel meccanismo '''SN1''', il primo passo del meccanismo '''E1''' è lento, rendendolo il passo determinante della velocità. Ciò rende la cinetica della reazione '''E1''' unimolecolare e di primo ordine rispetto al substrato. Successivamente, una base di Lewis ('''B-''') deprotona un idrogeno adiacente al carbocatione. Gli elettroni del legame '''C-H''' sono donati al legame '''C-C''' adiacente, formando un doppio legame. A differenza delle reazioni '''E2''', che richiedono che il protone adiacente sia anti rispetto al gruppo uscente, le reazioni '''E1''' richiedono solo un idrogeno adiacente. Questo perché il gruppo uscente ha già lasciato la molecola per formare un carbocation trigonal-planare, '''achirale'''. '''[Foto: E1 mechanism1.svg]''' ----'''Prove a Supporto del Meccanismo E1''' La principale prova a supporto del meccanismo '''E1''' è il fatto che le reazioni '''E1''' seguono cinetiche di primo ordine, il che è coerente con il meccanismo che contiene una dissociazione unimolecolare come passo determinante della velocità. Un altro elemento di prova si trova nel fatto che le reazioni '''E1''' non mostrano alcun '''effetto isotopico del deuterio'''. Esperimenti hanno mostrato che non c'è differenza nella velocità di reazione quando vengono utilizzati substrati deuterati e non deuterati. Questo è coerente con il meccanismo '''E1''' perché un legame '''C-H''' non viene rotto nel passo determinante della velocità. Infine, poiché il cloro e l'idrogeno vengono rimossi in passaggi diversi, il meccanismo delle reazioni '''E1''' prevede che non siano necessarie le geometrie '''anti-periplanare''' richieste nelle reazioni '''E2'''. Le reazioni '''E1''' non hanno le restrizioni geometriche delle reazioni '''E2''' discusse nelle sezioni 11-8 e 11-9. In una sezione precedente, è stato mostrato che il '''trans-1-cloro-2-metilcicloesano''' era capace di formare solo il prodotto '''3-metilcicloesene''' durante una reazione '''E2''' a causa delle restrizioni '''anti-periplanare'''. Quando lo stesso substrato è reagito in condizioni '''E1''', due prodotti di eliminazione ('''1-metilcicloesene''' e '''3-metilcicloesene''') sono prodotti. Nel substrato, l'idrogeno contrassegnato in verde non può ottenere la geometria '''anti-periplanare''' con il gruppo uscente '''Cl'''. Tuttavia, sotto condizioni '''E1''', l'idrogeno e il cloro vengono eliminati, nonostante la mancanza di geometria '''anti-periplanare''', per formare il '''1-metilcicloesene'''. '''[Foto: Example1.svg]''' ---- === Reattività degli Alogenoalcani nelle Reazioni E1 === Poiché le reazioni '''E1''' creano un intermedio '''carbocationico''', la reattività degli '''alogenoalcani''' verso la reazione '''E1''' rispecchia quella delle reazioni '''SN1'''. '''[Foto: Stability.png]''' Come ci si aspetta, i '''carbocationi terziari''' sono favoriti rispetto ai '''secondari''', '''primari''' e '''metilici'''. Questo è dovuto al fenomeno della '''iperconiugazione''', che essenzialmente consente a un legame '''C-C''' o '''C-H''' vicino di interagire con l'orbitale p del carbonio per portare gli elettroni a uno stato di energia inferiore. Questo ha un effetto stabilizzante sulla molecola nel suo complesso. In generale, i '''carbocationi primari''' e '''metilici''' non procedono attraverso il percorso '''E1''' per questa ragione, a meno che non ci sia un meccanismo di riarrangiamento del carbocatione che sposti la carica positiva su un carbonio più stabile. I '''carbocationi secondari''' e '''terziari''' formano '''carbocationi''' più stabili, quindi le reazioni '''E1''' avvengono rapidamente su questi atomi. I '''carbocationi secondari''' possono essere soggetti al percorso di reazione '''E2''', ma ciò avviene generalmente in presenza di una base forte. L'aggiunta di una base debole alla reazione '''sfavorisce E2''', spingendo essenzialmente verso il percorso '''E1'''. In molte istanze, la '''solvolisi''' si verifica invece di usare una base per deprotonare. Questo significa che si aggiunge calore alla soluzione, e il solvente stesso deprotona un idrogeno. Il mezzo può anche influenzare il percorso della reazione. I solventi '''polari protici''' possono essere usati per ostacolare i nucleofili, quindi '''sfavorendo''' le reazioni '''E2/SN2'''. ---- === La Connessione tra Reazioni SN1 e E1 === I meccanismi '''E1''' e '''SN1''' iniziano entrambi con il passo determinante della velocità, che è la rimozione unimolecolare di un gruppo uscente per formare un intermedio '''carbocationico'''. Condividendo lo stesso passo determinante della velocità, gli '''alogenoalcani''' producono sia i prodotti di sostituzione '''SN1''' che quelli di eliminazione '''E1''' ogni volta che sono reagiti con nucleofili non basici in un solvente protico. Ad esempio, l'idrolisi del '''cloruro di tert-butile''' in una soluzione di '''acqua''' ed '''etanolo''' dà una miscela di '''2-metil-2-propanolo (60%)''' e '''2-metilpropene (40%)''' a una velocità indipendente dalla concentrazione di '''acqua'''. '''[Foto: E1 and SN1 Reaction.svg]''' Per produrre il prodotto alcolico, l'acqua attacca il '''carbocatione''' come nucleofilo come parte di una reazione '''SN1'''. Per produrre il prodotto alchene, l'acqua agisce come base e deprotona un idrogeno adiacente come parte di una reazione '''E1'''. Come ci si aspetta, i meccanismi delle due reazioni hanno caratteristiche simili. Entrambe mostrano cinetiche di primo ordine; nessuna delle due è molto influenzata da un cambiamento nel nucleofilo/base; e entrambe sono relativamente non stereospecifiche. '''[Foto: E1 and SN1.svg]''' ----'''Riassunto''' Quando gli intermedi '''carbocationici''' sono formati, ci si può aspettare che reagiscano ulteriormente in uno o più dei seguenti modi: * Il catione può legarsi a un nucleofilo per dare un prodotto di sostituzione. * Il catione può trasferire un protone adiacente a una base, dando un prodotto alchene. * Il catione può riarrangiarsi in un '''carbocatione''' più stabile, e quindi reagire secondo il metodo #1 o #2. ---- === Confronto tra Meccanismi E1 ed E2 === Quando si considera se una reazione di eliminazione sia probabile che avvenga tramite un meccanismo '''E1''' o '''E2''', dobbiamo considerare tre fattori: # '''La base:''' le basi forti favoriscono il meccanismo '''E2''', mentre le reazioni '''E1''' richiedono solo una base debole. # '''Il solvente:''' solventi ionizzanti buoni (polari protici) favoriscono il meccanismo '''E1''' stabilizzando l'intermedio '''carbocationico'''. # '''L'aloalcano:''' gli '''alogenoalcani primari''' sono l'unica struttura utile per distinguere tra i percorsi '''E2''' ed '''E1'''. Poiché non si formano '''carbocationi primari''', è possibile solo il meccanismo '''E2'''. Alla fine, se il meccanismo di eliminazione è E1 o E2 non è molto importante, poiché il prodotto è lo stesso alchene. Dobbiamo ricordare, però, che la regola di Zaitsev determina sempre l'alchene più probabile da formare. ---- {| class="wikitable" |+TABELLA RIASSUNTIVA DEI PARAMETRI DELLE REAZIONI E1 E2 !Parametro di reazione !E1 !E2 |- |struttura alogenuro alchilico |terziario > secondario > primario |terziario > secondario >>>> primario |- |nucleofilo |alta concentrazione di una base forte |base debole |- |meccanismo |1 passaggio |2 fasi |- |passo di limitazione della velocità |bimolecolare stato di transizione |carbocation formazione |- |legge di velocità |tasso = k[R-X][Base] |tasso = k[R-X] |- |solvente |non importante |protico polare |} ---- === La Reazione E1cB === Anche se le reazioni '''E1''' tipicamente coinvolgono un intermedio '''carbocationico''', la reazione '''E1cB''' utilizza un intermedio '''carbanionico'''. Un protone adiacente a un gruppo carbonilico viene rimosso utilizzando una base forte. Questo protone è acido perché l'anione risultante dalla base coniugata è stabilizzato dalla delocalizzazione sul gruppo carbonilico. Questo anione provoca l'espulsione di un gruppo uscente adiacente per creare un alchene che è coniugato con il carbonile, chiamato '''enone'''. Questa reazione è generalmente utilizzata quando è coinvolto un gruppo uscente scarso, come l'idrossido, che rende difficili le reazioni '''E1''' ed '''E2''' dirette. La reazione è successivamente utilizzata in una reazione chiamata '''condensazione aldolica''' che verrà discussa nella Sezione 23-3. '''[Foto: Generic_Enone_Formation.png]''' ----'''Meccanismo E1cB''' Il meccanismo inizia con la base che rimuove un idrogeno per formare un '''anionico''' di alcolato. L'alcolato riforma il legame carbonile C=O promuovendo l'eliminazione dell'alcol '''OH''' come gruppo uscente che riforma il catalizzatore della base. Sebbene l'eliminazione catalizzata dalla base di alcoli sia rara, accade in questo caso in parte a causa della stabilità del prodotto '''enone''' coniugato. '''[Foto: Mechanism_step_1.svg]''' '''[Foto: Mechanism_step_2.svg]''' ---- === Esercizio 11.10.1 === # Prevedi il meccanismo di eliminazione dominante (E1 o E2) per ciascuna delle reazioni riportate di seguito. Spiega il tuo ragionamento. '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_1_question.png]''' # Specifica le condizioni di reazione per favorire il meccanismo di eliminazione indicato. '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_3_question.png]''' ----'''Risposta''' # '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_1_solution.png]''' # a) Base forte, come l'idrossido, un alcolato o equivalente. b) Acqua o alcool o base debole con calore. c) Base forte, come l'idrossido, un alcolato o equivalente. == 11.11: Reazioni di eliminazione biologica == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, dovresti aver compreso che i meccanismi '''E1''', '''E2''' ed '''E1cB''' esistono e sono ben documentati nella '''chimica biologica'''. ---- === Reazioni enzimatiche di tipo E1 ed E2 === Sebbene la maggior parte delle '''reazioni biochimiche di β-eliminazione''' siano di tipo '''E1cb''', sono note alcune '''reazioni enzimatiche di tipo E2 ed E1'''. Come per i '''meccanismi di sostituzione enzimatici SN2 e SN1''' discussi nei capitoli 8 e 9, i modelli '''E2 ed E1''' rappresentano due estremi meccanicistici possibili, e le reazioni di eliminazione enzimatiche reali possono collocarsi in una posizione intermedia. In un''''eliminazione ibrida E1/E2''', ad esempio, la rottura del legame '''Cβ–X''' può essere abbastanza avanzata (ma non completa) prima che avvenga l’'''astrazione del protone''' – questo porterebbe alla formazione transitoria di una '''carica positiva parziale su Cβ''', ma non si formerebbe un '''intermedio carbocationico''' discreto. L’entità della '''carica positiva parziale''' che si sviluppa determina se ci si riferisce al meccanismo come '''“simile a E1”''' o '''“simile a E2”'''. [[File:A_sinistra_un_intermedio_E1._Al_centro_lo_stato_di_transizione_"ibrido"_E1,E2._A_destra_lo_stato_di_transizione_E2.png|miniatura|A sinistra un intermedio E1. Al centro lo stato di transizione "ibrido" E1/E2. A destra lo stato di transizione E2.]] Una reazione nel '''percorso biosintetico dell’istidina''' fornisce un buon esempio di una fase di '''eliminazione biologica simile a E1''' (ci riferiamo specificamente al primo passaggio della reazione sottostante, che forma l''''enolo''' – il secondo passaggio è semplicemente una '''tautomerizzazione''' da '''enolo''' a '''chetone''' (sezione 13.1A)). '''Immagine''': image092a.png Osserva che in questo meccanismo un’'''eliminazione E1cb''' non è possibile – non c’è un '''gruppo elettron-attrattore''' (come un '''carbonile''') che possa stabilizzare l’intermedio '''carbanionico''' che si formerebbe se il protone fosse astratto per primo. C’è però un '''gruppo donatore di elettroni''' (la '''coppia solitaria su un azoto''') che può stabilizzare un '''intermedio caricato positivamente''' che si forma quando l’'''acqua''' lascia. L’intermedio è un '''catione stabilizzato per risonanza'''. Un altro buon esempio di '''reazione biologica simile a E1''' è l’'''eliminazione del fosfato''' nella formazione del '''5-enolpiruvilshikimato-3-fosfato (EPSP)''', un intermedio nella '''sintesi degli amminoacidi aromatici'''. '''Immagine''': image094.png Le evidenze sperimentali indicano che si sviluppa probabilmente una '''carica positiva significativa su Cβ''' del composto di partenza, implicando che la '''rottura del legame C–O''' è avanzata prima dell’'''astrazione del protone''' (nota i '''paralleli con l’eliminazione di Cope''' nella sezione precedente): '''Immagine''': image096.png Il passo successivo nella '''via biosintetica degli acidi aromatici''' è anch’esso un’'''eliminazione''', questa volta una '''eliminazione coniugata 1,6''' piuttosto che una semplice '''eliminazione beta'''. L’'''EPSP''' forma un '''intermedio''' che prosegue verso la formazione del '''corismato'''. Un '''meccanismo simile a E1''' (come illustrato sopra) è stato proposto per questo passaggio, ma altre evidenze suggeriscono che possa essere coinvolto un '''meccanismo a radicali liberi'''. Anche se la maggior parte delle reazioni '''E1 ed E2''' comportano l’'''astrazione di un protone''', le '''eliminazioni''' possono anche includere un passaggio di '''decarbossilazione'''. '''Immagine''': image100.png Il '''difosfato di isopentenile''', il “'''blocco costruttivo'''” di tutti i '''composti isoprenoidi''', è formato tramite una '''reazione di eliminazione-decarbossilazione'''. '''Immagine''': image102.png Il '''fenilpiruvato''', un '''precursore nella biosintesi della fenilalanina''', deriva da una '''eliminazione-decarbossilazione coniugata 1,6'''. '''Immagine''': image104.png == 11.12: Un Riassunto della Reattività – SN1, SN2, E1, E1cB ed E2 == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * determinare se un '''substrato specifico''' è più probabile che subisca una reazione '''E1''', '''E2''', '''SN1''' o '''SN2''' in un dato insieme di condizioni; * descrivere le '''condizioni''' in cui un dato substrato è più probabile che reagisca attraverso un '''meccanismo specifico''' ('''E1''', '''E2''', '''SN1''' o '''SN2'''). ---- === Note di studio === Questa sezione riassume gran parte di quanto discusso nel capitolo. Si concentra su come un dato '''substrato''' si comporterà in '''condizioni specifiche''', ma non tratta della '''stereochimica''' dei prodotti. Avendo discusso i molti '''fattori''' che influenzano le reazioni di '''sostituzione nucleofila''' ed '''eliminazione''' degli '''alogenuri alchilici''', dobbiamo ora considerare il problema pratico di prevedere l''''esito più probabile''' quando un dato '''alogenuro alchilico''' viene fatto reagire con un dato '''nucleofilo'''. Come abbiamo notato in precedenza, ci sono molte '''variabili''' da considerare, la più importante delle quali è la '''sostituzione''' dell’alogenuro alchilico. Le reazioni '''SN2''' favoriscono alogenuri alchilici con '''basso ingombro sterico''' come gli '''alogenuri metilici''' e '''primari'''. In generale, affinché una reazione '''SN1''' o '''E1''' abbia luogo, l’'''intermedio carbocationico''' deve essere relativamente '''stabile''', come nel caso degli '''alogenuri terziari''', '''secondari allilici''' o '''benzilici secondari'''. La variabile successiva più importante per prevedere l'esito di una reazione è la '''natura del reagente nucleofilo'''. * '''Nucleofili forti''' favoriscono la sostituzione '''SN2''' * '''Basi forti''', specialmente quelle '''ingombranti''' (come il '''tert-butile'''), favoriscono l'eliminazione '''E2''' * '''Nucleofili deboli''' che sono anche '''basi deboli''' tendono a favorire le reazioni '''SN1''' ed '''E1''' ---- === Buoni nucleofili che sono basi deboli: === '''I⁻''', '''Br⁻''', '''SCN⁻''', '''N₃⁻''', '''CH₃CO₂⁻''', '''RS⁻''', '''CN⁻''', '''Ammine''', ecc. === Buoni nucleofili che sono basi forti: === '''HO⁻''', '''RO⁻''' === Poveri nucleofili che sono basi deboli: === '''H₂O''', '''ROH''', '''RSH''' ---- === Regole generali per prevedere una reazione === Considera questi punti nell’ordine indicato. ---- ==== Alogenuri alchilici metilici ==== * Avviene una '''sostituzione SN2''' indipendentemente dal fatto che si usi un '''buon''' o '''cattivo nucleofilo''' ---- ==== Alogenuri alchilici primari ‍ ==== * Avviene un’'''eliminazione E2''' se si utilizza una '''base forte''' e '''ingombrante''' * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se si usa una '''base forte''' e il '''gruppo uscente''' è a due '''atomi di carbonio''' da un '''gruppo carbonilico''' * Avviene una '''sostituzione SN2''' se si usa un '''buon nucleofilo''' ---- ==== Alogenuri alchilici secondari ‍ ==== * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se si usa una '''base forte''' e il '''gruppo uscente''' è a due '''carboni''' da un '''carbonile''' * Avviene una '''eliminazione E2''' se si usa una '''base forte''' * Avviene una '''reazione SN2''' se si usa un '''buon nucleofilo''' che è una '''base debole''' in un '''solvente polare aprotico''' * Avviene una '''reazione SN1''' insieme a '''E1''' se si usa un '''nucleofilo debole''' che è una '''base debole''' in un '''solvente protico''' ---- ==== Alogenuri alchilici terziari ==== * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se il '''gruppo uscente''' è a due '''carboni''' da un '''carbonile''' e si usa una '''base forte''' * Avviene una '''eliminazione E2''' se si usa una '''base forte''' * Avviene una '''reazione SN1''' insieme a '''E1''' se si usa un '''nucleofilo debole''' e '''base debole''' in un '''solvente protico''' ---- === Esempio svolto 11.12.1 === # Per i seguenti casi, determinare il tipo di reazione e prevedere il/i prodotto/i. '''a)''' '''Exampl 1 Question .svg''' '''b)''' '''Example 2 Question .svg''' '''c)''' '''Example 3 Question .svg''' ---- === Risposta === '''a)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario''', quindi il prodotto è determinato dalla natura del nucleofilo. Il '''cianuro (-CN)''' è un '''buon nucleofilo''' e una '''base debole'''. Essendo una base debole, la reazione '''E2''' non è favorita. Essendo però un buon nucleofilo, favorisce la '''SN2''' rispetto alla '''SN1'''. Quindi la reazione preferita è '''SN2''', e il prodotto sarà un '''nitrile'''. '''Exampl 1 Answer .svg''' ----'''b)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario'''. Il '''metossido (-OCH₃)''' è una '''base forte''', quindi preferisce rimuovere un idrogeno, favorendo una '''eliminazione E2'''. Il prodotto sarà un '''alchene'''. '''Example 2 Answer .svg''' ----'''c)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario'''. Il '''metanolo (HOCH₃)''' è un '''nucleofilo debole''' e una '''base debole'''. Non può quindi favorire né '''SN2''' né '''E2'''. La reazione avviene via '''SN1''' e '''E1''', dopo la formazione di un '''carbocatione''' intermedio. '''Example 3 Answer .svg''' ---- === Esercizi 11.12.1 === # Identifica il '''meccanismo di reazione dominante''' ('''SN1''', '''SN2''', '''E1''', o '''E2''') e predici il '''prodotto principale''' per le seguenti reazioni: a) '''[immagine]''' b) '''[immagine]''' c) '''[immagine]''' d) '''[immagine]''' e) '''ch_7_sect_19_exercise_1_question.png''' ---- === 4) Identifica tutti i prodotti delle seguenti reazioni e specifica il prodotto principale. === ---- === Risposta === '''1)''' '''ch_7_sect_19_exer_solution.png''' '''2)''' a) '''Cl⁻''' ; '''buon nucleofilo''' b) '''NaH''' ; '''base forte''' c) '''t-BuO⁻''' ; '''base forte''' d) '''OH⁻''' ; '''buon nucleofilo''' ; '''base forte''' e) '''H₂O''' ; '''nucleofilo debole''' ; '''base debole''' f) '''HS⁻''' ; '''buon nucleofilo''' g) '''MeOH''' ; '''nucleofilo debole''' ; '''base debole''' '''3)''' a) '''E2''', '''SN1''' b) '''SN2''', '''E2''' c) '''SN2''' d) '''SN1''', '''E1''' e) '''E2''', '''SN1''' '''4)''' a) '''[immagine]''' b) '''[immagine]''' c) '''[immagine]''' d) '''[immagine]''' e) '''[immagine]''' '''5)''' '''[vuoto]''' '''6)''' A – '''SN2''' B – '''E1''' C – '''SN1''' D – '''E2''' == 11.S: Reazioni degli Alogenuri Alchilici – Sostituzioni Nucleofile ed Eliminazioni (Riassunto) == === Concetti e Vocabolario === ---- === 11.1 Introduzione === Gli '''alogenuro alchilici''' reagiscono come '''elettrofili''' e subiscono '''reazioni di sostituzione nucleofila''' ed '''eliminazione'''. ---- === 11.2 La Scoperta delle Reazioni di Sostituzione Nucleofila === Alcune '''reazioni di sostituzione nucleofila''' invertono la '''stereochimica''' al carbonio reattivo. ---- === 11.3 La Reazione SN2 === I passaggi di reazione che coinvolgono '''due molecole''' nel passaggio determinante della velocità sono detti '''bimolecolari'''. Un meccanismo di sostituzione in cui il '''nucleofilo entra''' contemporaneamente all'uscita del '''gruppo uscente''', in un unico passaggio concertato, è detto '''SN2 – sostituzione nucleofila bimolecolare'''. I meccanismi '''concertati SN2''' avvengono tramite '''attacco posteriore''', causando '''inversione''' al carbonio coinvolto. La '''velocità''' delle reazioni SN2 dipende dalla '''concentrazione''' del nucleofilo e dell’alogenuro alchilico. ---- === 11.4 Caratteristiche della Reazione SN2 === * Le reazioni '''SN2''' sono '''concertate'''. * Substrati '''ingombrati stericamente''' riducono la velocità della reazione SN2. * Uno '''stato di transizione''' è il punto di energia più alta nel percorso da reagenti a prodotti. * Gruppi '''più grandi''' (es. alchili vs. idrogeni) causano '''maggiore repulsione sterica''', rallentando la reazione. * Gruppi con '''atomi ricchi di elettroni''' sono generalmente '''buoni nucleofili'''. * In generale, '''basi più forti''' sono '''migliori nucleofili'''. * '''Solventi polari aprotici''' aumentano la velocità delle SN2. * '''Solventi polari protici''' la diminuiscono. * '''Minore è la basicità''' del gruppo uscente, '''migliore''' è la sua capacità di lasciare. ---- === 11.5 La Reazione SN1 === Un meccanismo di sostituzione in cui il '''gruppo uscente''' si allontana nel primo passaggio, creando un '''carbocatione intermedio''', seguito dall’ingresso del nucleofilo, è detto '''SN1 – sostituzione nucleofila unimolecolare'''. Le reazioni SN1 avvengono tramite un meccanismo '''a più passaggi'''. Il primo passaggio ('''dissociazione''') è quello '''limitante'''. Il '''nucleofilo non è coinvolto''' nel passaggio determinante della velocità, quindi '''la sua forza o concentrazione''' non influisce sulla velocità. Il '''carbocatione intermedio''' è '''planare''', quindi il nucleofilo può attaccare da entrambi i lati, portando a '''prodotti racemici'''. ---- === 11.6 Caratteristiche della Reazione SN1 === * I '''solventi polari''' aumentano la velocità delle reazioni SN1. * '''Migliori gruppi uscenti''' aumentano la velocità delle reazioni SN1 e SN2. * Per prevedere il meccanismo ('''SN1 vs. SN2''') bisogna considerare: ** '''Elettrofilo''': primari → SN2, terziari/allelici/benzylici → SN1, secondari → dipende. ** '''Nucleofilo''': forti → SN2, deboli → SN1. ** '''Solvente''': '''aprotici polari''' → SN2, '''protici polari''' → SN1. ---- === 11.7 Reazioni Biologiche di Sostituzione === Nelle '''reazioni biologiche''', gli elettrofili possono essere diversi, ma i '''meccanismi''' sono '''simili'''. ---- === 11.8 Reazioni di Eliminazione – Regola di Zaitsev === Il prodotto principale delle reazioni di eliminazione è quello con il '''doppio legame più sostituito'''. Questo è noto come '''regola di Zaitsev'''. ---- === 11.9 La Reazione E2 e l’Effetto Isotopico del Deuterio === * Il meccanismo '''E2''' è '''concertato''', con la '''base''' che rimuove un protone mentre il '''gruppo uscente''' se ne va. * Le '''basi forti''' e '''solventi polari aprotici''' sono richiesti. * Gli '''effetti isotopici cinetici''' forniscono '''prove''' per meccanismi E2 (coinvolgimento della rottura C-H nel passaggio determinante della velocità). ---- === 11.10 La Reazione E2 e la Conformazione del Cicloesano === Le reazioni '''E2 cicliche''' richiedono '''orientazione anti''' tra protone e gruppo uscente. ---- === 11.11 Le Reazioni E1 e E1cB === * Le '''E1''' iniziano con la partenza del '''gruppo uscente''', formando un '''carbocatione''', poi avviene la '''deprotonazione'''. * Sono '''meccanismi a più passaggi'''. * Gli '''elettrofili più sostituiti''' sono più reattivi. * I prodotti '''Zaitsev''' sono preferiti, come nelle E2. * Le reazioni '''E1 e SN1''' condividono lo '''stesso intermedio''' e '''stesso step determinante''', quindi avvengono spesso insieme. * Le '''E1cB''' iniziano con la '''deprotonazione''', formando un '''carbanione stabilizzato per risonanza''', seguita dalla '''partenza del gruppo uscente'''. ---- === 11.12 Reazioni Biologiche di Eliminazione === Esistono molti esempi importanti di '''eliminazioni biologiche'''. ---- === 11.13 Riassunto della Reattività – SN1, SN2, E1, E1cB ed E2 === ---- == Competenze da Acquisire == * '''11.1''' Disegnare meccanismi SN1/SN2 con stereochimica corretta. * '''11.2''' Spiegare quando si verificano SN1/SN2. * '''11.3''' Descrivere/disegnare l’intermedio SN1 e lo stato di transizione SN1/SN2. * '''11.4''' Scrivere le '''leggi della velocità''' per SN1/SN2. * '''11.5''' Distinguere quale meccanismo è più probabile tra SN1/SN2. * '''11.6''' Disegnare '''diagrammi energetici''' per SN1/SN2. * '''11.7''' Spiegare come elettrofilo, nucleofilo, gruppo uscente e solvente influenzano i meccanismi. * '''11.8''' Riconoscere usi delle sostituzioni ed eliminazioni nei '''sistemi biologici'''. * '''11.9''' Disegnare meccanismi E1/E2 con stereochimica corretta. * '''11.10''' Spiegare quando si verificano E1/E2. * '''11.11''' Descrivere/disegnare l’intermedio E1 e stato di transizione E1/E2. * '''11.12''' Scrivere leggi di velocità per E1/E2. * '''11.13''' Distinguere quale meccanismo è più probabile tra E1/E2. * '''11.14''' Disegnare '''diagrammi energetici''' per E1/E2. * '''11.15''' Spiegare come gli '''effetti isotopici cinetici''' supportano un meccanismo. * '''11.16''' Disegnare un meccanismo E1cB e spiegare quando è valido. * '''11.17''' Distinguere tra SN1/SN2 ed E1/E2. ---- == Memorizzazione (MT) == * '''MT 11.1''' Memorizzare l’'''ordine dei buoni gruppi uscenti'''. * '''MT 11.2''' Memorizzare quali solventi sono '''polari protici''' e '''polari aprotici'''. * '''MT 11.3''' Memorizzare l’'''ordine di stabilità dei carbocationi'''. ---- == Riassunto delle Reazioni == === Sostituzioni Nucleofile === 🧪 '''''[Nucleophilic Substitutions.png]''''' === Eliminazioni === 🔥 '''''[Eliminations.png]''''' rmfotpgbykb313bgfr4v189w2cjxm59 476999 476996 2025-05-31T07:52:18Z Sarabordin 51003 476999 wikitext text/x-wiki == Le reazioni == Qui vengono mostrate due reazioni, entrambe con riscaldamento di un alogenoalcano a riflusso con una soluzione di idrossido di sodio o di potassio. Possono verificarsi due reazioni diverse. == Sostituzione nucleofila == Gli ioni idrossido presenti sono buoni nucleofili e una possibilità è la sostituzione dell'atomo di alogeno con un gruppo -OH per dare un alcol tramite una reazione di sostituzione nucleofila. Il 2-bromopropano reagisce con l'idrossido di sodio per dare 2-propanolo e bromuro di sodio.svg Nell'esempio, il 2-bromopropano viene convertito in propan-2-olo. == Eliminazione == Anche gli ioni idrossido sono basi forti, quindi anche gli alogenuri alcalini subisconoreazioni di eliminazionein presenza di idrossido di sodio o di potassio. Il 2-bromopropano reagisce con l'idrossido di sodio per dare propene, bromuro di sodio e acqua.svg In questa reazione, il 2-bromopropano ha reagito per formare unalchene- propene. Si noti che un atomo di idrogeno è stato rimosso da uno degli atomi di carbonio terminali insieme al bromo da quello centrale. In tutti i casi semplicireazioni di eliminazionele cose che vengono rimosse si trovano sugli atomi di carbonio adiacenti e undoppio legamesi instaura tra quei carboni. == Cosa determina se si ottiene una sostituzione o un'eliminazione? == I reagenti utilizzati sono gli stessi sia per la sostituzione che per l'eliminazione: l'alogenoalcano e una soluzione di idrossido di sodio o di potassio. In tutti i casi, si otterrà una miscela di entrambe le reazioni: una parte di sostituzione e una parte di eliminazione. Il risultato più probabile dipende da diversi fattori. == La scoperta delle reazioni di sostituzione nucleofila == Nel 1896, il chimico tedesco Paul Walden scoprì che era possibile interconvertire gli acidi malici enantiomerici puri (+) e (-) attraverso una serie di reazioni. Questa conversione implicava che si verificasse una sorta di cambiamento nella stereochimica durante la serie di reazioni. Inizialmente, l'acido (−)-malico veniva fatto reagire con pentacloruro di fosforo (PCl 5 ) per produrre acido (+)-clorosuccinico. Questo è stato fatto reagire con ossido d'argento (I) (Ag₂O ) per produrre acido (+)-malico. Questi due passaggi combinati hanno causato un'inversione della stereochimica dell'acido (−)-malico in acido (+)-malico. La serie di reazioni è stata quindi continuata per convertire nuovamente l'acido (+)-malico in acido (−)-malico mediante un'ulteriore reazione con PCl₂ e Ag₂O . Inversione di Walden; l'acido (-)-malico reagisce con PCl5 in etere per dare acido (+)-clorosuccinico, che reagisce con Ag2O:H2O per dare acido (+)-malico.svg Questi risultati sono stati considerati sorprendenti. Il fatto che l'acido (−)-malico sia stato convertito in acido (+)-malico significava che la configurazione del centro chirale era stata in qualche modo modificata durante la serie di reazioni. Queste reazioni sono attualmente chiamate reazioni di sostituzione nucleofila, poiché ogni passaggio comporta la sostituzione di un nucleofilo con un altro. Sono tra i tipi di reazione più comuni e versatili in chimica organica. reazione di sostituzione generica, in cui RX reagisce con un anione nucleofilo per dare R-Nu e l'anione X.svg Ulteriori studi su queste reazioni furono condotti negli anni '20 e '30 per chiarirne il meccanismo e le modalità con cui si verifica l'inversione di configurazione. Queste reazioni comportavano la sostituzione nucleofila di un alchil p-toluensolfonato (chiamato gruppo tosilato). A tale scopo, i gruppi tosilato agiscono in modo simile a un sostituente alogeno. Nella serie di reazioni, il (+)-1-fenil-2-propanolo viene interconvertito con il (-)-1-fenil-2-propanolo. strutture per p-toluenesolfonato (tosilato, Tos o Ts) e cloruro di p-toluenesolfonile (TosCl o TsCl).svg Il (+)-1-fenil-2-propanolo reagisce con TosCl e piridina per ottenere un intermedio. L'intermedio reagisce con acetato per ottenere un secondo intermedio. Il secondo intermedio reagisce con acqua e idrossido per produrre (-)-1-fenil-2-propanolo. Il (-)-1-fenil-2-propanolo reagisce con TosCl e piridina per produrre un intermedio. L'intermedio reagisce con acetato per formare un secondo intermedio. Il secondo intermedio reagisce con acqua e idrossido per produrre (+)-1-fenil-2-propanolo. Da qualche parte in questa serie di reazioni in tre fasi, la configurazione in un centro chirale viene invertita. Nella prima fase, il tosilato si forma senza rompere il legame CO del centro chirale, il che significa che la configurazione rimane invariata. Analogamente, la scissione dell'estere nella terza fase avviene senza rompere il legame CO del centro chirale, il che significa che anche la configurazione del carbonio chirale non viene influenzata. È stato determinato che la seconda fase, in cui il nucleofilo acetato subisce una sostituzione con il tosilato, causava l'inversione della configurazione stereochimica. == Reazioni acido-base di Brønsted-Lowry == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Per molti versi, il processo di trasferimento protonico in una reazione acido-base di Brønsted-Lowry può essere considerato semplicemente un tipo speciale di reazione di sostituzione nucleofila, in cui l'elettrofilo è un idrogeno anziché un carbonio. In entrambi i tipi di reazione, osserviamo attori molto simili: una specie ricca di elettroni (il nucleofilo/base) attacca una specie povera di elettroni (l'elettrofilo/protone), allontanando il gruppo uscente/base coniugata. Invece di indicare uno specifico nucleofilo come l'idrossido, ci riferiremo semplicemente al reagente nucleofilo come "Nu". Analogamente, chiameremo il gruppo uscente "X". Studiando le reazioni reali, vedremo che i gruppi uscenti a volte sono carichi negativamente, a volte neutri e a volte positivamente. Vedremo anche alcuni esempi di nucleofili carichi negativamente e alcuni neutri. Pertanto, in questo quadro generale non includeremo una designazione di carica sulla specie "X" o "Nu". Generalizzeremo gli altri tre gruppi legati al carbonio centrale elettrofilo come R1 , R2 e R3 : questi simboli potrebbero rappresentare sia gli idrogeni che i gruppi alchilici. Ecco quindi il quadro generale di una reazione di sostituzione nucleofila concertata (in un unico passaggio). == Reazione generale S N 2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == Esempio == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == Il meccanismo S N 2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Le reazioni di sostituzione nucleofila bimolecolare (S N 2 ) sono reazioni '''concertate''' , ovvero si svolgono in un '''unico stadio'''Ciò significa che il processo mediante il quale il '''S N 2 "''' N 2 , S sta per "sostituzione", il pedice N sta per "nucleofilo" e il numero 2 si riferisce al fatto che si tratta di una '''reazione bimolecolare''' nucleofiloattacchi e ilgruppo in uscitale foglie sono simultanee. Quindi, il legame tra lenucleofiloe il carbonio elettrofilo si verifica contemporaneamente alla rottura del legame tra il carbonio elettrofilo e l'alogeno. Questo è chiamato "meccanismo. Nel termine S : la velocità complessiva dipende da un passaggio in cui due molecole separate (la nucleofiloe ilelettrofilo) si scontrano. Ilmeccanismoinizia quando gli elettroni di coppia solitaria dalnucleofiloattacca il carbonio elettrofilo delalogenuro alchilicoper formare un legame sigma C-Nu. Contemporaneamente, il legame XC viene rotto quando gli elettroni vengono spinti sulgruppo in uscitaNel complesso durante questomeccanismo, un insieme di elettroni di coppia solitaria vengono trasferiti dalnucleofiloai gruppi in partenza. Osservando attentamente l'andamento della reazione S₀N₂ ,2 reazione, ti renderai conto di qualcosa di molto importante sul risultato. Il ''lato posteriore'' nucleofilo, essendo una specie ricca di elettroni, deve attaccare il carbonio elettrofilo dalla posizione relativa delgruppo in uscitaL'approccio dal lato frontale semplicemente non funziona: ilgruppo in uscita- che è anch'esso un gruppo ricco di elettroni - blocca la strada. Il risultato di questo attacco al retro è che lo stereochimico configurazioneal carbonio centrale ''si inverte''mentre la reazione procede. In un certo senso, il N ''e'' ai substrati ''trans'' . Se la configurazione ''cis trans'' . Viceversa, se la configurazione ''trans cis'' .molecolaviene capovolto. S 2 reazioni che iniziano con ilRL'enantiomero S come substrato formerà l'enantiomero S come prodotto. Quelli che iniziano con l'enantiomero S come substrato formeranno l'Renantiomero come prodotto. Questo concetto si applica anche ai substrati che sono configurazioneè il substrato, il prodotto risultante sarà configurazioneè il substrato, il prodotto risultante sarà Ciò significa che le reazioni S₂N₂ , tra2 reazioni se enzimacatalizzati o meno, sono intrinsecamente stereoselettivi: quando la sostituzione avviene a unstereocentro, possiamo prevedere con sicurezza la stereochimicaconfigurazionedel prodotto. Di seguito è riportata un'animazione che illustra i principi appena appresi, mostrando la reazione S₂ tra lo ione idrossido e lo ioduro di metile. Si noti come l'attacco sul retro da parte dell'idrossidonucleofiloprovoca l'inversione del carbonio tetraedricoelettrofilo. == Esempio == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == BimolecolareReazioni di sostituzione nucleofilaECinetica == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel termine S N2, (come affermato in precedenza) il numero due sta per bimolecolare, ovvero ci sono due molecole coinvolte nella fase che determina la velocità. La velocità di reazione bimolecolare reazioni di sostituzione nucleofiladipende dalla concentrazione sia dell'aloalcano che dell'nucleofiloPer capire come la velocità dipende dalle concentrazioni sia dell'aloalcano che dell'nucleofilo, diamo un'occhiata al seguente esempio. Lo ione idrossido è l'nucleofiloe lo ioduro di metile è l'alogenoalcano. Se raddoppiassimo la concentrazione dell'aloalcano o dell' nucleofilo, possiamo vedere che la velocità della reazione procederebbe a una velocità doppia rispetto a quella iniziale. Se raddoppiassimo la concentrazione sia dell'aloalcano che dell' nucleofilo, possiamo vedere che la velocità della reazione procederebbe quattro volte più velocemente della velocità iniziale. La reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare segue il secondo ordine cinetica; ovvero, la velocità della reazione dipende dalla concentrazione di due reagenti del primo ordine. Nel caso della sostituzione nucleofila bimolecolare, questi due reagenti sono l'alogenoalcano e l'nucleofiloPer ulteriori chiarimenti sulla reazionecinetica, i seguenti link possono facilitare la comprensione delle leggi di velocità, delle costanti di velocità e del secondo ordinecinetica: * Definizione di velocità di reazione * Leggi di velocità e costanti di velocità * La determinazione della legge di velocità * Reazioni di secondo ordine == Le reazioni S N2 Le reazioni sonoStereospecific == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] La reazione S N ''S'' ).2 la reazione è stereospecific. UNstereospecificla reazione è quella in cui diversistereoisomerireagire per dare diversostereoisomeridel prodotto. Ad esempio, se il substrato è un (''R'') enantiomero, un attacco nucleofilo sul lato frontale provoca la ritenzione diconfigurazione, e la formazione del (''R'') enantiomero. Un attacco nucleofilo sul lato posteriore provoca l'inversione diconfigurazione, e la formazione del ( Al contrario, se il substrato è un enantiomero ( ''S S'' ).) enantiomero, un attacco nucleofilo sul lato frontale provoca la ritenzione di configurazione, e la formazione dell'enantiomero ( ). Un attacco nucleofilo sul lato posteriore provoca l'inversione diconfigurazione, e la formazione del (''R'' In conclusione, le reazioni S N 2 che iniziano con l'enantiomero ( ''R'' ) come substrato formeranno l'enantiomero ( ''S'' ) come prodotto. Quelle che iniziano con l'enantiomero ( ''S'' ) come substrato formeranno l'enantiomero ( ''R'' ) come prodotto. Questo concetto si applica anche ai substrati cis ''e'' ai substrati ''trans'' . Se la configurazione ''cis'' è il substrato, il prodotto risultante sarà ''trans'' . Viceversa, se la configurazione ''trans'' è il substrato, il prodotto risultante sarà ''cis'' . 11.3 da mettere == Reazione Generale SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Quando si osserva la seguente reazione di sostituzione, ci si aspetterebbe che sia estremamente lenta. La reazione rappresenta un caso peggiore secondo le regole di una reazione SN2: il substrato è ingombrato stericamente, il nucleofilo è relativamente debole e il solvente è polare protico. Tuttavia, la reazione procede rapidamente e preferisce substrati terziari rispetto ai metilici, il che è opposto alla tendenza osservata nelle reazioni SN2. Ha quindi senso che questa reazione di sostituzione avvenga tramite un meccanismo diverso da quello SN2. '''Reazione SN1 generale tra R-X e H₂O per dare R-OH e HX''' '''Reattività nelle reazioni SN1:''' i gruppi metilici sono i meno reattivi, i primari leggermente più reattivi, i secondari molto più reattivi e i terziari i più reattivi. ---- == Il Meccanismo SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Un secondo modello di reazione di sostituzione nucleofila è chiamato '''meccanismo "dissociativo" o SN1'''. Nella reazione SN1, il legame tra substrato e gruppo uscente si rompe quando il gruppo uscente si allontana portando con sé la coppia di elettroni che prima costituiva il legame. '''Fase 1:''' rottura del legame carbonio–gruppo uscente → formazione di un carbocatione e un anione gruppo uscente. Questo porta alla formazione di un '''carbocatione''', cioè un atomo di carbonio con carica positiva. Poiché ha solo tre legami, ha una '''carica formale di +1'''. È '''ibridato sp²''', con geometria trigonale planare. La carica positiva risiede in un '''orbitale p non ibridato''' perpendicolare al piano formato dai tre legami sigma. La formazione del carbocatione non è energeticamente favorita, quindi '''questa è la fase più lenta e determina la velocità complessiva della reazione'''. La fase che controlla la velocità della reazione è detta '''fase determinante del rate'''. '''Carbocatione intermedio''': ha un orbitale p vuoto sul carbonio centrale. '''Fase 2:''' il nucleofilo attacca l'orbitale p vuoto del carbocatione formando un nuovo legame e restituendo al carbonio una geometria tetraedrica. Poiché il gruppo uscente è già partito, '''non è necessario un attacco posteriore (come nello SN2)'''. Il nucleofilo può attaccare '''da entrambi i lati''' del carbocatione planare → si ottengono '''entrambi gli enantiomeri''', quindi un '''miscuglio racemico'''. '''Meccanismo SN1:''' Fase 1 – rottura del legame; Fase 2 – attacco dell’acqua; Fase 3 – deprotonazione → alcol neutro. ---- == Diagrammi di Coordinata di Reazione e SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nella reazione SN1 si osserva un esempio di '''intermedio di reazione''', un concetto chiave nello studio dei meccanismi organici. Molte reazioni organiche non avvengono in un unico passaggio, ma in più fasi con specie intermedie che reagiscono rapidamente. Nell’SN1, il carbocatione è un intermedio di reazione. Un '''diagramma dell’energia potenziale''' mostra che il carbocatione si trova in una “valle” energetica tra due stati di transizione, con energia più alta rispetto ai reagenti e ai prodotti. '''Diagramma energetico SN1 con nucleofilo negativo'''. Ci sono importanti conseguenze per la natura unimolecolare della fase determinante nel meccanismo SN1. Poiché la dissociazione è il passaggio più lento, '''la velocità dipende solo dalla concentrazione del substrato''', non dal nucleofilo. ---- == Diagramma Energetico con Nucleofilo Neutro == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel caso di un nucleofilo neutro, c’è una '''fase aggiuntiva di deprotonazione'''. Il diagramma mostra due intermedi positivi (I1 e I2) come valli energetiche. La prima fase (rottura del legame) è la più lenta e ha l’energia di attivazione più alta → '''è la fase determinante della velocità'''. La seconda fase (formazione del legame con il nucleofilo) è rapida, e la terza è un '''trasferimento protonico''' secondo Brønsted–Lowry, anch’esso rapido e con bassa energia di attivazione. ---- == Stato di Transizione SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel primo stato di transizione (TS1), il legame carbonio–gruppo uscente si sta rompendo. Il legame è rappresentato con una '''linea tratteggiata''', e si mostrano cariche parziali: positiva sul carbonio e negativa sul gruppo uscente. '''SN1 – Curva energetica completa''' '''TS1''': stato di transizione della prima fase della reazione SN1 con nucleofilo neutro. ---- == Cinetica della Reazione SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nella prima fase della SN1, da una molecola neutra si formano due specie cariche. È il passaggio più lento e quindi '''la fase determinante'''. L’energia di attivazione per la prima fase è maggiore rispetto alle altre → '''la reazione segue una cinetica del primo ordine''': solo la '''concentrazione del substrato''' influenza la velocità. '''Legge della velocità:'''<blockquote>'''velocità = k [substrato]'''</blockquote>Poiché il nucleofilo '''non è coinvolto''' nella fase limitante, '''la sua concentrazione e forza non influenzano la velocità''' della reazione SN1. ---- == Considerazioni Stereochimiche == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Le reazioni SN2 portano a '''inversione della configurazione''' stereochimica. In SN1, il meccanismo è diverso, quindi il risultato stereochimico cambia. Il carbocatione intermedio è '''sp²''' e planare, con un '''orbitale p vuoto'''. → Il nucleofilo può attaccare '''da entrambi i lati''' → si ottiene un '''miscuglio racemico''' (sia inversione che ritenzione della configurazione). '''Ma non è sempre 50:50.''' I dati sperimentali mostrano che l’inversione è spesso favorita a causa della formazione di '''coppie ioniche''': dopo la dissociazione, il carbocatione e l’anione gruppo uscente rimangono '''elettrostaticamente associati'''. Questo '''"schermo" temporaneo''' su un lato del carbocatione favorisce l’attacco nucleofilo dall’altro lato → '''prevalenza del prodotto con inversione'''. '''Solo quando l’anione si allontana completamente''' si può avere un attacco libero da entrambi i lati → racemizzazione. '''Esempio:''' Idrolisi di (S)-3-cloro-3-metilesano → 40% (S)-3-metilesan-3-olo ('''ritenzione''') → 60% (R)-3-metilesan-3-olo ('''inversione''') → + H₃O⁺Cl⁻ == Il substrato nelle reazioni S N 1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Come discusso nella sezione precedente, le reazioni S N 1 seguono una cinetica di primo ordine grazie a un meccanismo a più fasi in cui la fase che determina la velocità consiste nella ionizzazione dell'alogenuro alchilico per formare un carbocatione. Lo stato di transizione per la fase determinante la velocità mostra la transizione di un alogenuro alchilico a un carbocatione. Poiché la fase determinante la velocità è endotermica, il postulato di Hammond afferma che lo stato di transizione assomiglia maggiormente all'intermedio carbocationico. I fattori che stabilizzano questo intermedio abbasseranno l'energia di attivazione per la fase determinante la velocità e causeranno un aumento della velocità di reazione. In generale, un intermedio carbocationico più stabile formato durante la reazione consente una velocità di reazione S₀₁ più elevata . Stato di transizione 1 (TS 1 ‡ ) Nella Sezione 7-9, la stabilità dei carbocationi alchilici è stata dimostrata essere 3 ° > 2 ° > 1 ° > metile. Due casi speciali di carbocationi stabilizzati per risonanza, allile e benzile, devono essere considerati e aggiunti all'elenco. La delocalizzazione della carica positiva su un sistema orbitale p esteso consente ai carbocationi allilici e benzilici di essere eccezionalmente stabili. L'ibrido di risonanza di un catione allilico è costituito da due forme di risonanza, mentre l'ibrido di risonanza del carbocatione benzilico è costituito da cinque. Strutture di risonanza per un carbocatione benzilico Strutture di risonanza per un carbocatione allilico {| class="wikitable" | {| class="wikitable" |Stabilità del carbocatione |CAPITOLO 3 (+) |< |Canale 3 Canale 2 (+) |< |(CA 3 ) 2 CA (+) |≈ |CH 2 =CH-CH 2 (+) |≈ |C 6 H 5 CH 2 (+) |≈ |(CH 3 ) 3 C (+) |} |} == Effetti dell'abbandono del gruppo == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché la rimozione del gruppo uscente è coinvolta nella fase che determina la velocità del meccanismo S N 1, la velocità di reazione aumenta con un buon gruppo uscente. Un buon gruppo uscente può stabilizzare più velocemente la coppia di elettroni che si forma dopo la rottura del legame C-gruppo uscente. Una volta che il legame si rompe, si forma il carbocatione e più velocemente si forma il carbocatione, più velocemente può entrare il nucleofilo e più velocemente si completa la reazione. Poiché le basi deboli tendono a trattenere saldamente i propri elettroni, sono molecole a bassa energia e tendono a formare buoni gruppi uscenti. Le basi forti, d'altra parte, donano facilmente elettroni perché sono molecole reattive ad alta energia. Pertanto, non sono tipicamente buoni gruppi uscenti. Procedendo da sinistra a destra nella tavola periodica, la capacità di donare elettroni diminuisce e quindi la capacità di essere un buon gruppo uscente aumenta. Gli alogenuri sono un esempio di un buon gruppo uscente la cui capacità di formare un buon gruppo uscente aumenta scendendo nella colonna degli alogeni della tavola periodica. Le due reazioni seguenti variano solo per i diversi gruppi uscenti presenti in ciascuna reazione. La reazione con un gruppo uscente più stabile è significativamente più veloce dell'altra. Questo perché il gruppo uscente migliore si allontana più velocemente e quindi la reazione può procedere più velocemente. In condizioni acide, il gruppo -OH di un alcol può essere convertito in un gruppo uscente di acqua neutra tramite protonazione. Come discusso nella '''Sezione 10-5''' , ciò si verifica durante la conversione di un alcol terziario in un alogenuro alchilico tramite reazione con HCl o HBr. Poiché il gruppo -OH stesso è un nucleofilo debole, il meccanismo inizia con la protonazione per formare uno ione idronio. L'acqua neutra viene quindi persa come gruppo uscente per creare l'intermedio carbocationico che a sua volta reagisce con il nucleofilo dello ione alogenuro per fornire il prodotto alogenuro alchilico. Questa reazione funziona meglio quando si utilizza un alcol terziario perché produce un intermedio carbocationico stabile. == Il nucleofilo == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché i nucleofili partecipano solo al secondo passaggio rapido, le loro concentrazioni molari relative, piuttosto che la loro nucleofilicità, dovrebbero essere il fattore principale che determina il prodotto. Se si utilizza un solvente nucleofilo come l'acqua, la sua elevata concentrazione garantirà che gli alcoli siano il prodotto principale. Sebbene possa verificarsi la ricombinazione dell'anione alogenuro con l'intermedio carbocationico, essa riforma semplicemente il composto di partenza. Inoltre, ciò è meno probabile poiché ci sono meno molecole del gruppo uscente in soluzione rispetto a quelle del solvente. Si noti che le reazioni S N 1 in cui il nucleofilo è anche il solvente sono comunemente chiamate reazioni '''di solvolisi''' . La reazione S N 1 del bromuro di allile in metanolo è un esempio di quella che chiameremmo '''metanolisi''' , mentre se l'acqua è il solvente la reazione sarebbe chiamata '''idrolisi''' : La forza del nucleofilo non influenza la velocità di reazione di S₂N₂ perché , come descritto in precedenza, il nucleofilo non è coinvolto nella fase che determina la velocità. Tuttavia, se più di un nucleofilo compete per legarsi al carbocatione, la forza e la concentrazione di tali nucleofili influenzano la distribuzione dei prodotti ottenuti. Ad esempio, se (CH₄ ) ₄₄CCl reagisce in acqua e acido formico, dove l'acqua e l'acido formico sono nucleofili concorrenti, si otterranno due prodotti diversi: (CH₄ ) ₄COH e (CH₄ ) ₄COCOH . Le rese relative di questi prodotti dipendono dalle concentrazioni e dalle reattività relative dei nucleofili. == Effetti del solvente sulla reazione S N 1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché l'atomo di idrogeno in un solvente protico polare è altamente carico positivamente, può interagire con il nucleofilo anionico, il che influenzerebbe negativamente una reazione S₂N₂ , che dipende dall'attacco nucleofilo durante la fase determinante della velocità della reazione. Tuttavia, questo non influenza una reazione S₂N₂ , poiché il nucleofilo non partecipa alla fase determinante della velocità. I ​​solventi protici polari accelerano effettivamente la velocità della reazione di sostituzione unimolecolare perché l'elevato momento di dipolo del solvente contribuisce a stabilizzare lo stato di transizione simile a un carbocatione. Poiché il carbocatione è instabile, qualsiasi cosa possa stabilizzarlo anche solo di poco accelererà la reazione. La polarità e la capacità del solvente di stabilizzare il carbocatione intermedio sono molto importanti, come dimostrato dai dati relativi alla velocità di reazione per una solvolisi (vedi tabella sottostante). La costante dielettrica di un solvente fornisce approssimativamente una misura della polarità del solvente. Una costante dielettrica inferiore a 15 è generalmente considerata non polare. In sostanza, la costante dielettrica può essere considerata come la capacità del solvente di ridurre la carica interna del solvente. Quindi, ai nostri fini, maggiore è la costante dielettrica, più polare è la sostanza e, nel caso di reazioni S₀₁ , maggiore è la velocità. {| class="wikitable" !'''Solvente''' !'''Costante dielettrica''' !'''Tasso relativo''' |- |CH3CO2H |6 |1 |- |CH 3 OH |33 |4 |- |H2O |78 |150.000 |} (si noti che anche se l'acido acetico è una molecola altamente polare, tende a formare un dimero con se stesso, riducendo notevolmente la sua costante dielettrica) == Prevedere i meccanismi SN1 vs SN2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Quando si valuta se una sostituzione nucleofila avverrà secondo un meccanismo '''SN1''' oppure '''SN2''', bisogna considerare attentamente '''tre fattori principali''': 1) L'elettrofilo (il substrato) Quando il gruppo uscente è legato a un '''gruppo metilico''' o a un '''carbonio primario''', è favorito un meccanismo '''SN2'''. In questi casi, l’elettrofilo non è ostacolato da gruppi circostanti e qualsiasi carbocatione intermedio (richiesto per SN1) sarebbe troppo instabile e quindi improbabile. Al contrario, quando il gruppo uscente è legato a un carbonio '''terziario''', '''allilico''' o '''benzilico''', il carbocatione intermedio che si forma è relativamente stabile, e quindi è favorito un meccanismo '''SN1'''. 2) Il nucleofilo '''Nucleofili forti''', in particolare quelli '''carichi negativamente''', favoriscono un meccanismo '''SN2'''. '''Nucleofili deboli''', come l’acqua o gli alcoli, favoriscono invece un meccanismo '''SN1.''' 3) Il solvente Le reazioni SN2 sono favorite da '''solventi polari aprotici''', che aumentano la reattività del nucleofilo. Le reazioni SN1 sono favorite da '''solventi polari protici''', che stabilizzano il carbocatione intermedio. == 11.6 Reazioni Biologiche di Sostituzione == === Obiettivo === Al termine di questa sezione, dovresti comprendere che i meccanismi SN1 e SN2 sono ben noti e fondamentali nella chimica biologica. === Gruppi Uscenti nelle Reazioni Biochimiche === Nelle reazioni biologiche, non è comune osservare gli alogenuri agire come gruppi uscenti. Infatti, al di fuori di alcuni organismi marini, gli alogeni sono piuttosto rari nelle molecole biologiche. I gruppi uscenti più comuni nelle reazioni biochimiche sono i '''fosfati''', l’'''acqua''', gli '''alcoli''' e i '''tioli'''. In molti casi, il gruppo uscente viene '''protonato da un gruppo acido enzimatico''' nel momento stesso in cui avviene la rottura del legame. Ad esempio, lo ione idrossido (OH⁻) agisce raramente come gruppo uscente, in quanto troppo instabile (troppo basico). Di norma, l'ossigeno dell’idrossido viene '''protonato''' da un acido enzimatico durante la rottura del legame, generando una '''molecola d’acqua''', molto più stabile, come gruppo uscente. [[File:Sostituzione_nucleofila_su_alcol_protonato.svg|centro|miniatura|Sostituzione nucleofila su alcol protonato]] Tuttavia, più frequentemente, il gruppo ossidrilico (-OH) di un alcol viene '''convertito enzimaticamente in un estere fosfato''', migliorando così le sue proprietà come gruppo uscente. Questo estere fosfato può assumere tre forme: # '''Monofosfato''' (esteri fosfati semplici), # '''Difosfato''', # '''Nucleotidil monofosfato'''. [[File:Interazione_enzima-substrato_con_stato_di_transizione.svg|centro|miniatura|Interazione enzima-substrato con stato di transizione]] I fosfati, grazie alla '''delocalizzazione per risonanza''' della carica negativa sviluppata durante la rottura del legame, sono '''eccellenti gruppi uscenti'''. [[File:Meccanismo_di_attacco_nucleofilo_su_carbonile_formazione_dell’intermedio_tetraedrico.svg|centro|miniatura|Meccanismo di attacco nucleofilo su carbonile formazione dell’intermedio tetraedrico]] Un esempio specifico si trova nella '''biosintesi dei nucleotidi del DNA'''. Qui, il gruppo -OH del '''ribofuranosio''' viene convertito in un '''difosfato''', che costituisce un gruppo uscente molto più efficace. Il '''nucleofilo''' in questa reazione, simile a una SN1, è '''l’ammoniaca'''. [[File:Formazione_dell’immina_condensazione_tra_ammina_e_aldeide_chetone.svg|centro|miniatura|Formazione dell’ammoniaca condensazione tra ammina e aldeide chetone]] In ciascuno di questi casi, un '''alcol''' viene trasformato in un gruppo uscente molto più efficace, predisponendo così la molecola per una reazione di sostituzione nucleofila. ---- === Metiltransferasi SAM === Tra i più importanti esempi di '''reazioni SN2''' in biochimica troviamo quelle catalizzate dalle '''metiltransferasi dipendenti da S-adenosilmetionina (SAM)'''. Come visto nei capitoli 6 e 8, in queste reazioni un '''gruppo metilico''' viene trasferito dal SAM a un '''gruppo amminico''' della base nucleotidica '''adenosina''', tramite una classica reazione '''SN2'''. [[File:Formazione_della_base_di_Schiff_eliminazione_dell’acqua_da_intermedio_amminico.svg|centro|miniatura|Formazione della base di Schiff eliminazione dell’acqua da intermedio amminico]] Un’altra reazione di metilazione dipendente da SAM è catalizzata dall’enzima '''catecol-O-metiltransferasi''', in cui il substrato è '''l’epinefrina (adrenalina)'''. In questo caso, il nucleofilo è un '''alcol''', e non un’ammina, da cui il nome “O-metiltransferasi”. [[File:Metilazione_dell'epinefrina_catalizzata_da_COMT_tramite_SAM.svg|centro|miniatura|Metilazione dell'epinefrina catalizzata da COMT tramite SAM]] In entrambi i casi, un '''residuo amminoacidico basico''' nel sito attivo dell’enzima è posizionato in modo da '''deprotonare il gruppo nucleofilo''' al momento dell’attacco, aumentandone così la '''nucleofilicità'''. L’'''elettrofilo''' è un '''carbonio metilico''', il quale è facilmente attaccabile a causa della '''scarsa ingombrazione sterica''' e perché è legato a uno '''zolfo carico positivamente''', che agisce sia da '''forte attrattore elettronico''' sia da '''eccellente gruppo uscente''' (il solfuro risultante è molto stabile). Poiché il carbonio elettrofilo è un '''carbonio metilico''', è '''improbabile un meccanismo SN1''': un '''carbocatione metilico''' è altamente instabile. Possiamo quindi '''escludere un meccanismo stepwise SN1''' e affermare con sicurezza che la reazione avviene via '''meccanismo SN2''', con '''inversione di configurazione'''. Tuttavia, poiché il carbonio metilico è '''achirale''', l’inversione non è immediatamente osservabile. Per dimostrarla, è stato condotto un esperimento in cui il '''gruppo metilico del SAM è stato reso chirale''' tramite isotopi (idrogeno, deuterio, trizio). I risultati hanno mostrato una '''inversione di configurazione''', confermando il meccanismo '''SN2'''. [[File:Trasferimento_SN2_del_gruppo_metile_da_SAM_con_inversione_stereochimica.svg|centro|miniatura|Trasferimento SN2 del gruppo metile da SAM con inversione stereochimica]] ---- === Sostituzione tramite Meccanismo di Addizione/Eliminazione Elettrofila === L'isomerizzazione elettrofila del doppio legame catalizzata dall'isomerasi IPP è una reazione altamente reversibile, con un rapporto di equilibrio IPP:DMAPP di circa 6:1. Nel passaggio successivo della biosintesi degli isoprenoidi, i due isomeri a cinque atomi di carbonio si condensano per formare un prodotto isoprenoide a 10 atomi di carbonio chiamato '''geranil difosfato (GPP)'''. [[File:Sintesi_del_geranil_pirofosfato_(GPP)_da_IPP_e_DMAPP.svg|centro|miniatura|Sintesi del geranil pirofosfato (GPP) da IPP e DMAPP]] Questo è un ottimo esempio di un '''meccanismo di addizione/eliminazione elettrofila''', che abbiamo visto in forma generale in questa sezione: [[File:Meccanismo_generale_di_addizione-eliminazione_nucleofila.svg|centro|miniatura|Meccanismo generale di addizione-eliminazione nucleofila]] Il primo passo è l’'''ionizzazione dell’elettrofilo''' – in altre parole, il gruppo uscente si allontana e si forma un intermedio carbocationico. In questo caso, il gruppo pirofosfato sul DMAPP è il gruppo uscente, e la specie elettrofila risultante è il carbocatione allilico. [[File:Meccanismo_di_formazione_del_GPP_via_ionizzazione_del_DMAPP_e_addizione_di_IPP.svg|centro|miniatura|Meccanismo di formazione del GPP via ionizzazione del DMAPP e addizione di IPP]] Nella fase di condensazione ('''addizione'''), il doppio legame C3-C4 dell’IPP attacca il carbonio C1 caricato positivamente del DMAPP, risultando in un nuovo legame carbonio-carbonio e un secondo intermedio carbocationico, questa volta su un carbonio terziario. Nella fase di eliminazione, l’astrazione di un protone porta al '''ristabilirsi di un doppio legame''' nel prodotto GPP. Nota che l’enzima rimuove specificamente il '''protone pro-R''' in questo passaggio. Per proseguire il processo di allungamento della catena, un’altra molecola di IPP può quindi condensarsi, in una reazione molto simile, con il carbonio C1 del geranil difosfato, per formare un prodotto a 15 atomi di carbonio chiamato '''farnesil difosfato (FPP).''' [[File:Sintesi_del_farnesil_pirofosfato_(FPP)_da_IPP_e_GPP.svg|centro|miniatura|Sintesi del farnesil pirofosfato (FPP) da IPP e GPP]] ---- === SN1 o SN2? Analisi Meccanicistica === Come sappiamo se questi siano realmente meccanismi di tipo '''SN1''' con intermedi carbocationici, piuttosto che meccanismi '''concertati tipo SN2'''? Prima di tutto, ricordiamo che la distinzione tra una sostituzione dissociativa (tipo SN1) e associativa (tipo SN2) non è sempre netta – può trovarsi in una zona intermedia, come nella reazione della '''preniltransferasi proteica''' (sezione 9.3). La reazione di preniltransferasi e le reazioni di allungamento della catena isoprenoide sono molto simili: l’'''elettrofilo è lo stesso''', ma nella prima il nucleofilo è un '''tiolato''', mentre nella seconda il nucleofilo è un '''legame π'''. [[File:Stati_di_transizione_nell’allungamento_della_catena_isoprenoide_e_nella_prenilazione_proteica.svg|centro|miniatura|Stati di transizione nell’allungamento della catena isoprenoide e nella prenilazione proteica]] Questa differenza nella natura del nucleofilo porta a prevedere che la reazione di allungamento della catena abbia '''carattere più SN1''' rispetto alla reazione di prenilazione. Il tiolato è un nucleofilo molto forte, capace di espellere il gruppo pirofosfato, suggerendo un certo grado di carattere SN2. Al contrario, gli elettroni di un legame π sono nucleofili deboli e richiedono un elettrofilo potente, ovvero un '''carbocatione'''. Dunque ha perfettamente senso che la reazione di allungamento della catena sia più simile a un meccanismo SN1. È davvero così? Possiamo rispondere sperimentalmente – basta far avvenire la reazione con '''substrati fluorurati''' di DMAPP o GPP e osservare quanto i fluoruri rallentino la reazione (vedi sezione 9.3B). [[File:Effetto_del_fluoro_sulla_velocità_della_reazione_con_DMAPP.svg|centro|miniatura|Effetto del fluoro sulla velocità della reazione con DMAPP]] Se la reazione è di tipo '''SN1''', i '''fluori elettron-attrattori destabilizzano il carbocatione allilico''' e rallentano notevolmente la reazione. Se il meccanismo fosse invece '''SN2''', la sostituzione con fluoro '''non avrebbe un effetto marcato''', perché non si formerebbe un carbocatione intermedio. Quando questo esperimento è stato eseguito con la '''FPP sintasi''', i risultati sono stati impressionanti: la presenza di '''un solo fluoro rallenta la reazione di circa 60 volte''', mentre due e tre fluori portano a un rallentamento di '''500.000 e 3 milioni di volte''', rispettivamente ''(J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 3926)''. Questi risultati supportano fortemente la presenza di un '''intermedio carbocationico''' in una '''sostituzione tipo SN1'''.Questo processo implica: # '''Ionizzazione dell’elettrofilo''' (il gruppo pirofosfato del DMAPP se ne va, formando un '''carbocatione allilico'''). # '''Addizione''': il doppio legame tra C3 e C4 dell’IPP attacca il carbonio positivo del DMAPP, formando un nuovo legame C–C. # '''Eliminazione''': viene astratto un protone, ristabilendo il doppio legame nel GPP. L’enzima agisce selettivamente, rimuovendo il '''protone pro-R'''. Successivamente, un’altra molecola di '''IPP''' può reagire con il '''GPP''' in modo simile per formare '''farnesil difosfato (FPP)'''. == 11.7: Reazioni di eliminazione - Regola di Zaitsev == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di applicare la '''regola di Zaitsev''' per prevedere il prodotto principale in una reazione di eliminazione indotta da una base su un alogenuro asimmetrico. ---- === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare correttamente il seguente termine: * '''Regola di Zaitsev''' ---- === La Regola di Zaitsev === Quando un alogenuro alchilico reagisce con un nucleofilo o una base di Lewis, possono verificarsi due principali tipi di reazione: # '''Sostituzione''', in cui il nucleofilo sostituisce un gruppo uscente sul carbonio elettrofilo. # '''Eliminazione''', in cui il nucleofilo agisce come base e rimuove un idrogeno adiacente al gruppo uscente, portando alla formazione di un doppio legame. Questi due meccanismi possono competere tra loro. [[File:Schema_generico_di_una_reazione_di_sostituzione_e_una_di_eliminazione.svg|centro|miniatura|Schema generico di una reazione di sostituzione e una di eliminazione]] ---- === Introduzione === Il prefisso “'''regio-'''” indica che la formazione o rottura dei legami durante la reazione avviene in modo preferenziale secondo un orientamento specifico. Quando un reagente contiene due o più gruppi distinti di idrogeni adiacenti, si possono ottenere '''alcheni costituzionalmente isomeri''' attraverso l’eliminazione. La '''regola di Zaitsev''', di natura empirica, serve a prevedere il prodotto principale delle reazioni di eliminazione. Essa afferma che:<blockquote>''“Il prodotto principale sarà l’alchene più stabile, ovvero quello con il doppio legame più sostituito.”''</blockquote>Questo è illustrato dagli esempi seguenti: [[File:Reazione_del_bromobutano_con_KOH_in_etanolo_distribuzione_tra_1butene_e_2butene.svg|centro|miniatura|Reazione del bromobutano con KOH in etanolo distribuzione tra 1butene e 2butene]] [[File:Reazione_del_2-bromo-2,3-dimetilbutano_con_KOH.svg|centro|miniatura|Reazione del 2-bromo-2,3-dimetilbutano con KOH]] * La reazione del '''2-bromobutano''' con '''idrossido di potassio in etanolo''' produce: ** 20% di '''1-butene''' (monosostituito) ** 80% di '''2-butene''' (disostituito) * La reazione del '''2-bromo-2,3-dimetilbutano''' con '''idrossido di potassio in etanolo''' produce: ** 21% di '''2,3-dimetil-1-butene''' (disostituito) ** 79% di '''2,3-dimetil-2-butene''' (tetrasostituito) In entrambe le reazioni, l'uso di una base forte favorisce l’eliminazione rispetto alla sostituzione. In ogni caso, sono presenti '''due gruppi di idrogeni adiacenti''' disponibili per l’eliminazione (colorati in blu e magenta). Se la velocità di eliminazione fosse uguale per entrambi i gruppi, ci si aspetterebbe che il rapporto tra i prodotti riflettesse il numero di idrogeni coinvolti. Ad esempio, nel 2-bromobutano: * Ci sono '''tre idrogeni primari''' (magenta) e '''due secondari''' (blu). * Statisticamente, ci si aspetterebbe un rapporto 3:2 tra 1-butene e 2-butene. * Tuttavia, si osserva un rapporto '''1:4''' a favore del 2-butene. Nel secondo esempio, la discrepanza è ancora più evidente: * '''6 idrogeni primari''' contro '''1 terziario''' → eppure prevale il prodotto tetrasostituito. Questo conferma che il prodotto con il '''doppio legame più sostituito''' è favorito, secondo la '''regola di Zaitsev'''. ---- === I Meccanismi E1, E2 ed E1cB === Le reazioni di eliminazione avvengono tramite tre meccanismi principali: * '''E1''' * '''E2''' * '''E1cB''' Tutti implicano la rottura dei legami '''C–H''' e '''C–X''', ma in momenti differenti del meccanismo. Ogni meccanismo può influenzare sottilmente i prodotti finali, come sarà discusso in seguito. ---- === Meccanismo E1 === * Avviene in '''due stadi'''. * Il legame '''C–X''' si rompe per formare un '''carbocatione intermedio'''. * Una base rimuove un idrogeno β e gli elettroni formano il legame '''π''' dell’alchene. * Il primo stadio è lento e determina la velocità della reazione. * La '''cinetica''' è '''unimolecolare''' e di '''primo ordine''' rispetto al substrato. [[File:Meccanismo_generale_della_reazione_E1_(eliminazione_unimolecolare).svg|centro|miniatura|Meccanismo generale della reazione E1 (eliminazione unimolecolare)]] ---- === Meccanismo E2 === * Avviene in '''un singolo passaggio concertato'''. * La base rimuove un idrogeno β mentre contemporaneamente: ** Si forma il doppio legame ** Il gruppo uscente lascia * La reazione segue una '''cinetica del secondo ordine''', dipendendo dalla concentrazione sia della base che del substrato. [[File:Meccanismo_generale_della_reazione_E2_(eliminazione_bimolecolare).svg|centro|miniatura|Meccanismo generale della reazione E2 (eliminazione bimolecolare)]] ---- === Meccanismo E1cB === * Inizia con la '''deprotonazione''' di un idrogeno β da parte della base, formando un '''carbanione'''. * Gli elettroni del carbanione si spostano per creare il legame '''π''', causando la rottura del legame '''C–X'''. [[File:Meccanismo_generale_della_reazione_E1cB_(eliminazione_con_intermedio_carbanionico).svg|centro|miniatura|Meccanismo generale della reazione E1cB (eliminazione con intermedio carbanionico)]] ---- === Prevedere i Prodotti di una Reazione di Eliminazione === Nella maggior parte delle reazioni di eliminazione, il prodotto si forma attraverso: # Rottura del legame '''C–X''' dal carbonio elettrofilo # Rimozione di un idrogeno '''β''' # Formazione di un '''doppio legame''' tra i due carboni Il tipo di meccanismo (E1, E2 o E1cB) ha un impatto minimo su questi passaggi. Le differenze saranno analizzate in seguito. === Procedura per prevedere i prodotti: === # '''Identifica il carbonio elettrofilo''' (quello legato al gruppo uscente) # Trova tutti gli '''idrogeni β''' (sui carboni adiacenti) # Per ogni gruppo distintivo di idrogeni: #* Rompi il legame C–H #* Rompi il legame C–X #* Forma un doppio legame tra il carbonio β e quello elettrofilo # Confronta i prodotti ottenuti: quello con il doppio legame '''più sostituito''' sarà il '''prodotto principale'''. ---- === Esempio svolto 11.7.1 === '''Domanda:''' [[File:Reazione_dell’1-cloro-1-metilciclopentano_con_KOH_in_etanolo.svg|miniatura|Reazione dell’1-cloro-1-metilciclopentano con KOH in etanolo]] Quali sono i prodotti attesi dalla reazione dell’'''1-cloro-1-metilciclopentano''' con '''idrossido di potassio in etanolo'''? Qual è il prodotto principale? ''(Struttura con idrogeni β etichettati.svg)'' '''Soluzione:''' * Il carbonio elettrofilo è quello legato al '''cloro''' (in blu). * I carboni adiacenti contengono due gruppi distinti di idrogeni β (in '''magenta''' e '''verde'''). ==== Prodotto 1 ==== * Eliminazione degli idrogeni magenta → '''1-metilciclopent-1-ene''' (trisostituito) ''(Schema illustrato della formazione del prodotto.svg)'' ==== Prodotto 2 ==== * Eliminazione degli idrogeni verdi → '''metilenciclopentano''' (disostituito) ''(Schema illustrato della formazione del prodotto.svg)'' '''Conclusione:''' Confrontando i prodotti, il '''Prodotto 1''' è '''più sostituito''' (3 sostituenti alchilici) rispetto al '''Prodotto 2''' (2 sostituenti). Pertanto, '''1-metilciclopent-1-ene''' è il '''prodotto principale''' della reazione. ---- === Esercizio 11.7.1 === # Ignorando la stereochimica dell’alchene, indica i prodotti di eliminazione dei seguenti composti:a. '''3-bromo-2,4-dimetilesano''' b. '''3-cloro-2,3,5-trimetilottano''' c. '''(1-bromopropil)cicloesano''' # Prevedi il prodotto principale delle seguenti reazioni: a. '''(2-bromopropil)cicloesano''' con '''NaOEt''' b. '''2-bromo-2-metilesano''' con '''NaOH''' c. '''1-cloro-1-metilciclopentano''' con '''tBuOK''' == 11.8: La Reazione E2 e l'Effetto Isotopico del Deuterio == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Scrivere il meccanismo di una tipica reazione E2. * Schizzare lo stato di transizione di una tipica reazione E2. * Discutere le prove cinetiche che supportano il meccanismo proposto per la reazione E2. * Discutere la stereochimica di una reazione E2 e spiegare perché la geometria '''anti periplanare''' è preferita. * Determinare la struttura dell'alchene prodotto dalla reazione E2 di un substrato contenente due atomi di carbonio chirali. * Descrivere l''''effetto isotopico del deuterio''' e discutere come può essere usato per fornire prove a supporto del meccanismo E2. === Parole Chiave === Assicurati di poter definire e usare nel contesto le parole chiave elencate qui sotto: * '''anti periplanare''' * '''effetto isotopico del deuterio''' * '''reazione E2''' * '''periplanare''' * '''syn periplanare''' === Appunti di Studio === Una reazione E2 è una reazione di eliminazione '''bimolecolare'''; quindi, due molecole sono coinvolte nel passo determinante della velocità. In questa sezione, ci concentriamo sulle reazioni E2 che coinvolgono un alchile alogenuro e una base. Usa modelli molecolari per aiutarti a comprendere la differenza tra '''syn periplanare''' e '''anti periplanare''' e per apprezzare perché le eliminazioni E2 sono stereospecifiche. Nota che quando si usa il deuterio, l''''effetto isotopico cinetico (KIE)''' è chiamato effetto isotopico del deuterio. Un legame C–H è circa 5 kJ/mol più debole di un legame C–D. Quindi, se il passo determinante della velocità implica la rottura di questo legame, come avviene nello stato di transizione della reazione E2, ci sarà una differenza sostanziale nelle velocità di reazione quando si confrontano gli analoghi deuterati e non deuterati. Infatti, la reazione di 2-bromopropano con etossido di sodio (NaOEt) è 6,7 volte più veloce rispetto al suo equivalente deuterato, fornendo prove a supporto di un meccanismo E2. === Introduzione === La reazione E2, eliminazione bimolecolare, fu proposta negli anni '20 dal chimico britannico '''Christopher Kelk Ingold'''. Le reazioni E2 si osservano tipicamente con alogenuro di alchile secondari e terziari, in presenza di una base (OH-, RO-, R2N-). Per un alogenuro primario affinché avvenga una reazione E2 è solitamente necessaria una base stericamente impedita. I prodotti di una reazione E2 seguono la '''regola di Zaitsev''', l'alchene più sostituito è di solito il prodotto principale. === Meccanismo E2 === Il meccanismo E2 avviene in un singolo passo concertato. La velocità con cui questo meccanismo avviene segue una cinetica di ordine due e dipende dalla concentrazione sia della base che dell'alogenuro di alchile. La base rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente al carbonio con il gruppo uscente. Gli elettroni del legame '''H-C''' rotto si spostano a formare il legame '''pi''' del prodotto neutro '''alchene'''. In questo processo, il legame '''C-X''' si rompe, causando la rimozione del gruppo uscente. Complessivamente, durante questa reazione, una coppia di elettroni viene trasferita dalla base al gruppo uscente. (Foto: '''Mechanism_2.svg''') === Stato di Transizione della Reazione E2 === Poiché si prevede che la reazione E2 segua un meccanismo concertato, ci si aspetta un solo stato di transizione nel suo diagramma energetico. (Foto: '''clipboard_e61e779a0fdd0f1c2dce24e47fa2aa7e2.png''') Quando la base inizia a rimuovere un idrogeno adiacente al gruppo uscente, si sta formando un '''H-B''' e un legame H-C è in fase di rottura. Allo stesso tempo, si forma un legame '''C=C pi''' e il legame '''C-X''' si rompe. Durante questa reazione, un set di elettroni e una carica negativa vengono trasferiti dalla base al gruppo uscente. Questo è rappresentato da una parziale carica negativa presente sia sulla base che sul gruppo uscente nello stato di transizione. (Foto: '''Transition State.png''') === Prove per il Meccanismo E2 e lo Stato di Transizione === Studi cinetici delle reazioni E2 mostrano che esse sono di ordine due e seguono la legge della velocità: '''velocità = k[RX][Base].''' Questi dati sono coerenti con il meccanismo bimolecolare previsto per l'E2, che include sia l'alogenuro di alchile che la base partecipanti al passo determinante della velocità. Ulteriori prove per il meccanismo previsto della reazione E2 sono state fornite da esperimenti che coinvolgono l'effetto isotopico del deuterio (DIE). L'effetto isotopico del deuterio (DIE) è un fenomeno associato a molecole in cui gli atomi di idrogeno (H) sono stati sostituiti isotopicamente con atomi di deuterio (D), mostrando velocità di reazione differenti. L'energia di dissociazione del legame C-D è circa 5 kJ/mol più forte rispetto a quella del legame C-H. Questa differenza di energia porta a una riduzione della velocità della reazione se la sostituzione con deuterio avviene in un sito di rottura del legame nel passo determinante della velocità di una reazione. Se il passo limitante della velocità implica la rottura di questo legame, come avviene nello stato di transizione della reazione E2, ci sarà una notevole diminuzione delle velocità di reazione quando si confrontano gli analoghi deuterati e non deuterati. In effetti, la reazione di 2-bromopropano con etossido di sodio (NaOEt) è 6,7 volte più veloce del suo equivalente deuterato, fornendo prove che il legame '''C-H''' si rompe durante il passo determinante della velocità nel meccanismo E2. (Foto: '''Mechanism 1.png''') Un'ulteriore prova a supporto del meccanismo E2 si ha quando si considera la stereochimica dei prodotti di eliminazione. Nello stato di transizione del meccanismo E2, due atomi di carbonio subiscono una riibridazione da sp3 a sp2 durante la formazione del legame '''π'''. Per una buona sovrapposizione orbitale durante questo cambiamento, tutti gli atomi coinvolti nella reazione, i due carboni, l'idrogeno e il gruppo uscente devono trovarsi tutti sullo stesso piano, ovvero '''periplanare'''. Esistono due modi in cui questa geometria può essere raggiunta: '''syn-periplanare''', dove l'idrogeno e il gruppo uscente sono dallo stesso lato del legame C-C, e '''anti-periplanare''', dove l'idrogeno e il gruppo uscente sono su lati opposti del legame C-C. Per ottenere una geometria syn-periplanare, i sostituenti attaccati al legame C-C devono adottare una conformazione eclissata, energeticamente sfavorevole. La barriera energetica per l'orientamento syn è tale che le eliminazioni syn sono raramente osservate nelle reazioni E2. Le eliminazioni E2 si verificano tipicamente dalla conformazione '''anti-periplanare''', in quanto questa è la conformazione più stabile grazie alla disposizione sfalsata dei sostituenti attaccati al legame C-C. (Foto: '''Newman 1.svg''') Quando si osserva lo stato di transizione del meccanismo E2 nella conformazione anti-periplanare, gli orbitali ibridi sp3 che costituiscono i legami sigma C-H e C-X sono sullo stesso piano. Quando questi due atomi di carbonio subiscono una riibridazione da sp3 a sp2, gli orbitali p che formano il legame '''π''' avranno anche una buona sovrapposizione. (Foto: '''obital overlap.svg''') Le conseguenze stereochimiche delle molecole reagenti che ottengono la geometria anti-periplanare prima delle reazioni E2 sono state osservate in numerosi esperimenti e forniscono ulteriori prove del meccanismo proposto. Ad esempio, il (2S, 3R)-2-bromo-2,3-difenilbutano forma solo il (Z)-2,3-difenil-2-butene come prodotto dell'eliminazione E2. Per formare l'isomero alchene '''Z''', il materiale di partenza deve ottenere la geometria anti-periplanare preferita per le reazioni E2. (Foto: '''Newman 2.png''') Non si forma alcun prodotto isomerico '''E''' dell'alchene poiché i materiali di partenza dovrebbero ottenere una geometria sfalsata '''syn-periplanare'''. La geometria '''syn-periplanare''' verrebbe trasferita allo stato di transizione, rendendolo più alto in energia e più difficile da formare. Il fatto che si formi solo l'isomero Z fornisce ulteriori prove che la reazione E2 avviene in un unico passo bimolecolare. (Foto: '''Newman 3.png''') === Predire il Prodotto Stereochimico delle Reazioni E2 === Le reazioni E2 richiedono un gruppo uscente e un idrogeno su un carbonio adiacente al carbonio con il gruppo uscente. Per i composti non ciclici, il legame C-C può solitamente subire una rotazione libera per posizionare i legami C-X e C-H in posizione '''anti-periplanare''' l'uno rispetto all'altro. Considerazioni stereochimiche entrano in gioco quando entrambi i carboni nel legame C-C sono chirali. Quando questi carboni sono '''achirali''', ma contengono gli altri requisiti per una reazione E2, vengono generalmente prodotti prodotti privi di stereochimica. (Foto: '''Example 1.svg''') === Determinare i Prodotti Cis e Trans nelle Reazioni di Eliminazione === Comprendere che le reazioni E2 richiedono una geometria '''anti-periplanare''' può spiegare come isomeri di alchene '''cis''' e '''trans''' possano formarsi come prodotti. Questo avviene come un'importante eccezione alla regola secondo cui gli stereoisomeri si formano come prodotti di eliminazione solo quando entrambi i carboni nel legame C-C che forma l'alchene sono chirali. (Foto: '''Example A.svg''') ---- === Esercizio 11.8.1 === # Qual è il prodotto della seguente molecola in una reazione E2? Qual è la stereochimica? (Foto: '''11-8qu.png''') ; Risposta : La stereochimica è ( ''Z'' ) per la reazione. : foto == 11.9: La Reazione E2 e la Conformazione del Cicloesano == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Identificare le disposizioni '''anti-periplanare''' degli atomi nei cicloesani sostituiti. * Determinare quale conformazione del cicloesano genererà una specifica disposizione '''anti-periplanare'''. ---- === Requisiti Stereochimici della Reazione E2 === Le reazioni di eliminazione '''E2''' di alcuni alogenuri cicloalchilici isomerici mostrano velocità e regioselettività insolite, che possono fornire importanti prove a supporto del fatto che l'orientamento '''anti-periplanare''' è la disposizione preferita delle specie reagenti nello stato di transizione della reazione E2. A differenza delle strutture a catena aperta, i composti ciclici generalmente limitano l'orientazione spaziale dei sostituenti sul ciclo a un numero relativamente ridotto di disposizioni. I composti utilizzati in questa sezione hanno tutti anelli a sei membri, quindi per ottenere l'orientamento '''anti-periplanare''' richiesto per la reazione E2, sia il cloro che l'idrogeno adiacente devono assumere una conformazione '''assiale'''. '''[Foto: Newman projections.svg]''' Nel caso del composto '''2-metil-1-clorocicloesano''', gli isomeri '''cis''' e '''trans''' hanno tassi di reazione distintamente diversi e formano prodotti preferiti diversi. Ad esempio, il '''trans-2-metil-1-clorocicloesano''' reagisce con KOH alcolico a una velocità molto più lenta rispetto al suo isomero '''cis'''. Per il '''trans-2-metil-1-clorocicloesano''', per ottenere una conformazione a sedia che posizioni il sostituente cloro nella disposizione assiale richiesta per l'eliminazione E2, anche il sostituente metile è costretto a posizionarsi in una posizione assiale. Avere entrambi i sostituenti nella posizione assiale rende questa conformazione a sedia dell'isomero '''trans''' molto meno stabile e presenta una barriera energetica che deve essere superata affinché avvenga una reazione E2. Quando il '''cis-2-metil-1-clorocicloesano''' assume una conformazione a sedia che posiziona il suo sostituente cloro in una disposizione assiale, il sostituente metile è costretto in una posizione equatoriale. Avere un sostituente in posizione assiale e l'altro in posizione equatoriale rende questa conformazione a sedia dell'isomero '''cis''' più stabile e quindi più facile da formare. Di conseguenza, i tassi di reazione E2 con l'isomero '''trans''' sono più lenti rispetto a quelli con l'isomero '''cis'''. Inoltre, il prodotto della reazione di eliminazione E2 dell'isomero '''trans''' è il '''3-metilcicloesene''' (non previsto dalla regola di Zaitsev), mentre l'isomero '''cis''' dà il '''1-metilcicloesene''' come prodotto preferito (come previsto dalla regola di Zaitsev). L'isomero '''trans''' ha solo un idrogeno adiacente che può ottenere una disposizione assiale insieme al cloro. L'idrogeno adiacente che porterebbe a un prodotto '''1-metilcicloesene''' non può ottenere l'orientamento '''diaxiale, anti-periplanare''' con il cloro, quindi non può avvenire una reazione E2. Questo fa sì che il '''3-metilcicloesene''' sia il prodotto preferito dell'eliminazione E2 dell'isomero '''trans''', dimostrando che il requisito dell'orientamento '''anti-periplanare''' nella reazione E2 è più importante per determinare i prodotti di questa reazione rispetto alla regola di Zaitsev. Nell'isomero '''cis''', l'atomo di cloro più piccolo assume una posizione assiale nella conformazione a sedia più stabile e qui ci sono due idrogeni adiacenti in posizione assiale. Rimuovendo uno di questi idrogeni si forma il prodotto '''3-metilcicloesene''', mentre rimuovendo l'altro idrogeno si forma il '''1-metilcicloesene'''. Qui la regola di Zaitsev determina che l'alchene più sostituito, '''1-metilcicloesene''', è il prodotto preferito. '''[Foto: Example1.svg]''' ---- === Esercizio Lavorato 11.9.1 === '''Domanda:''' Quale isomero ci si aspetta che subisca l'eliminazione E2 più rapidamente: il '''cis''' o il '''trans-1-bromo-4-tert-butilcicloesano'''? Spiega la tua risposta. '''Risposta:''' Nel caso degli isomeri di '''1-bromo-4-tert-butilcicloesano''', il gruppo '''tert-butile''' è così grande che assumerà sempre una disposizione equatoriale, lasciando il bromo in posizione '''assiale''' nell'isomero '''cis''' e '''equatoriale''' nell'isomero '''trans'''. A causa della simmetria, i due idrogeni adiacenti assiali nell'isomero '''cis''' reagiscono ugualmente con la base, risultando in una rapida eliminazione che porta allo stesso alchene (in realtà una miscela racemica). Questo riflette l'orientamento '''anti''' fisso di questi idrogeni rispetto all'atomo di bromo. Per assumere una conformazione con bromo in posizione assiale, l'isomero '''trans''' deve tollerare seri distorsioni da affollamento. Tali conformatori sono quindi presenti in concentrazione estremamente bassa, e la velocità di eliminazione è molto lenta. Infatti, la sostituzione da parte dell'anione '''idrossido''' predomina in questa situazione. '''[Foto: Example2.svg]''' ---- === Esercizio 11.9.2 === '''Domanda:''' Quale dei seguenti composti reagirà più rapidamente in una reazione E2: '''trans-1-bromo-2-isopropilcicloesano''' o '''cis-1-bromo-2-isopropilcicloesano'''? '''Risposta:''' L'isomero '''cis''' reagirà più rapidamente rispetto al '''trans'''. L'isomero '''cis''' ha due idrogeni perpendicolari che possono essere eliminati contemporaneamente. '''[Foto: 11.9.png]''' == 11.10: Le Reazioni E1 ed E1cB == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Scrivere il meccanismo per una tipica reazione E1. * Spiegare perché l'eliminazione E1 spesso accompagna la sostituzione SN1. * Scrivere un'equazione per descrivere la cinetica di una reazione E1. * Discutere la stereochimica delle reazioni E1. * Spiegare la mancanza dell'effetto isotopico del deuterio nelle reazioni E1. ---- === Termini Chiave === Assicurati di poter definire e usare nei contesti appropriati i seguenti termini: * Reazione '''E1''' * Reazione '''E1cB''' ---- === Appunti di Studio === L'abbreviazione '''E1''' sta per "eliminazione unimolecolare"; ossia, una reazione E1 è una reazione di eliminazione in cui solo una specie è coinvolta nel passo determinante della velocità. L''''Eliminazione Unimolecolare (E1)''' è una reazione in cui la rimozione di un sostituente HX porta alla formazione di un doppio legame. È simile alla reazione di sostituzione nucleofila unimolecolare ('''SN1''') in vari aspetti, uno dei quali è la formazione di un intermedio carbocationico. Inoltre, l'unico passo determinante (lento) è la dissociazione del gruppo uscente per formare un carbocatione, da cui il nome unimolecolare. Poiché queste due reazioni si comportano in modo simile, competono tra loro. Molte volte entrambe le reazioni avvengono simultaneamente per formare diversi prodotti da una singola reazione. Tuttavia, una può essere favorita rispetto all'altra tramite il controllo termodinamico. Sebbene l'eliminazione comprenda due tipi di reazioni, '''E1''' ed '''E2''', ci concentreremo principalmente sulle reazioni E1 con qualche riferimento alle E2. ---- === Reazione Generale E1 === Una reazione '''E1''' implica la rimozione del gruppo uscente alogeno, seguita dalla deprotonazione di un idrogeno adiacente per produrre un prodotto alchene. Per realizzare questo passaggio è necessario un '''base di Lewis'''. '''[Foto: E1 example1.svg]''' ----'''Meccanismo''' Il meccanismo inizia con la rimozione spontanea del gruppo uscente. Il gruppo uscente rimuove anche gli elettroni dal legame '''C-Br''', rendendo il carbonio legato un '''carbocatione'''. Come nel meccanismo '''SN1''', il primo passo del meccanismo '''E1''' è lento, rendendolo il passo determinante della velocità. Ciò rende la cinetica della reazione '''E1''' unimolecolare e di primo ordine rispetto al substrato. Successivamente, una base di Lewis ('''B-''') deprotona un idrogeno adiacente al carbocatione. Gli elettroni del legame '''C-H''' sono donati al legame '''C-C''' adiacente, formando un doppio legame. A differenza delle reazioni '''E2''', che richiedono che il protone adiacente sia anti rispetto al gruppo uscente, le reazioni '''E1''' richiedono solo un idrogeno adiacente. Questo perché il gruppo uscente ha già lasciato la molecola per formare un carbocation trigonal-planare, '''achirale'''. '''[Foto: E1 mechanism1.svg]''' ----'''Prove a Supporto del Meccanismo E1''' La principale prova a supporto del meccanismo '''E1''' è il fatto che le reazioni '''E1''' seguono cinetiche di primo ordine, il che è coerente con il meccanismo che contiene una dissociazione unimolecolare come passo determinante della velocità. Un altro elemento di prova si trova nel fatto che le reazioni '''E1''' non mostrano alcun '''effetto isotopico del deuterio'''. Esperimenti hanno mostrato che non c'è differenza nella velocità di reazione quando vengono utilizzati substrati deuterati e non deuterati. Questo è coerente con il meccanismo '''E1''' perché un legame '''C-H''' non viene rotto nel passo determinante della velocità. Infine, poiché il cloro e l'idrogeno vengono rimossi in passaggi diversi, il meccanismo delle reazioni '''E1''' prevede che non siano necessarie le geometrie '''anti-periplanare''' richieste nelle reazioni '''E2'''. Le reazioni '''E1''' non hanno le restrizioni geometriche delle reazioni '''E2''' discusse nelle sezioni 11-8 e 11-9. In una sezione precedente, è stato mostrato che il '''trans-1-cloro-2-metilcicloesano''' era capace di formare solo il prodotto '''3-metilcicloesene''' durante una reazione '''E2''' a causa delle restrizioni '''anti-periplanare'''. Quando lo stesso substrato è reagito in condizioni '''E1''', due prodotti di eliminazione ('''1-metilcicloesene''' e '''3-metilcicloesene''') sono prodotti. Nel substrato, l'idrogeno contrassegnato in verde non può ottenere la geometria '''anti-periplanare''' con il gruppo uscente '''Cl'''. Tuttavia, sotto condizioni '''E1''', l'idrogeno e il cloro vengono eliminati, nonostante la mancanza di geometria '''anti-periplanare''', per formare il '''1-metilcicloesene'''. '''[Foto: Example1.svg]''' ---- === Reattività degli Alogenoalcani nelle Reazioni E1 === Poiché le reazioni '''E1''' creano un intermedio '''carbocationico''', la reattività degli '''alogenoalcani''' verso la reazione '''E1''' rispecchia quella delle reazioni '''SN1'''. '''[Foto: Stability.png]''' Come ci si aspetta, i '''carbocationi terziari''' sono favoriti rispetto ai '''secondari''', '''primari''' e '''metilici'''. Questo è dovuto al fenomeno della '''iperconiugazione''', che essenzialmente consente a un legame '''C-C''' o '''C-H''' vicino di interagire con l'orbitale p del carbonio per portare gli elettroni a uno stato di energia inferiore. Questo ha un effetto stabilizzante sulla molecola nel suo complesso. In generale, i '''carbocationi primari''' e '''metilici''' non procedono attraverso il percorso '''E1''' per questa ragione, a meno che non ci sia un meccanismo di riarrangiamento del carbocatione che sposti la carica positiva su un carbonio più stabile. I '''carbocationi secondari''' e '''terziari''' formano '''carbocationi''' più stabili, quindi le reazioni '''E1''' avvengono rapidamente su questi atomi. I '''carbocationi secondari''' possono essere soggetti al percorso di reazione '''E2''', ma ciò avviene generalmente in presenza di una base forte. L'aggiunta di una base debole alla reazione '''sfavorisce E2''', spingendo essenzialmente verso il percorso '''E1'''. In molte istanze, la '''solvolisi''' si verifica invece di usare una base per deprotonare. Questo significa che si aggiunge calore alla soluzione, e il solvente stesso deprotona un idrogeno. Il mezzo può anche influenzare il percorso della reazione. I solventi '''polari protici''' possono essere usati per ostacolare i nucleofili, quindi '''sfavorendo''' le reazioni '''E2/SN2'''. ---- === La Connessione tra Reazioni SN1 e E1 === I meccanismi '''E1''' e '''SN1''' iniziano entrambi con il passo determinante della velocità, che è la rimozione unimolecolare di un gruppo uscente per formare un intermedio '''carbocationico'''. Condividendo lo stesso passo determinante della velocità, gli '''alogenoalcani''' producono sia i prodotti di sostituzione '''SN1''' che quelli di eliminazione '''E1''' ogni volta che sono reagiti con nucleofili non basici in un solvente protico. Ad esempio, l'idrolisi del '''cloruro di tert-butile''' in una soluzione di '''acqua''' ed '''etanolo''' dà una miscela di '''2-metil-2-propanolo (60%)''' e '''2-metilpropene (40%)''' a una velocità indipendente dalla concentrazione di '''acqua'''. '''[Foto: E1 and SN1 Reaction.svg]''' Per produrre il prodotto alcolico, l'acqua attacca il '''carbocatione''' come nucleofilo come parte di una reazione '''SN1'''. Per produrre il prodotto alchene, l'acqua agisce come base e deprotona un idrogeno adiacente come parte di una reazione '''E1'''. Come ci si aspetta, i meccanismi delle due reazioni hanno caratteristiche simili. Entrambe mostrano cinetiche di primo ordine; nessuna delle due è molto influenzata da un cambiamento nel nucleofilo/base; e entrambe sono relativamente non stereospecifiche. '''[Foto: E1 and SN1.svg]''' ----'''Riassunto''' Quando gli intermedi '''carbocationici''' sono formati, ci si può aspettare che reagiscano ulteriormente in uno o più dei seguenti modi: * Il catione può legarsi a un nucleofilo per dare un prodotto di sostituzione. * Il catione può trasferire un protone adiacente a una base, dando un prodotto alchene. * Il catione può riarrangiarsi in un '''carbocatione''' più stabile, e quindi reagire secondo il metodo #1 o #2. ---- === Confronto tra Meccanismi E1 ed E2 === Quando si considera se una reazione di eliminazione sia probabile che avvenga tramite un meccanismo '''E1''' o '''E2''', dobbiamo considerare tre fattori: # '''La base:''' le basi forti favoriscono il meccanismo '''E2''', mentre le reazioni '''E1''' richiedono solo una base debole. # '''Il solvente:''' solventi ionizzanti buoni (polari protici) favoriscono il meccanismo '''E1''' stabilizzando l'intermedio '''carbocationico'''. # '''L'aloalcano:''' gli '''alogenoalcani primari''' sono l'unica struttura utile per distinguere tra i percorsi '''E2''' ed '''E1'''. Poiché non si formano '''carbocationi primari''', è possibile solo il meccanismo '''E2'''. Alla fine, se il meccanismo di eliminazione è E1 o E2 non è molto importante, poiché il prodotto è lo stesso alchene. Dobbiamo ricordare, però, che la regola di Zaitsev determina sempre l'alchene più probabile da formare. ---- {| class="wikitable" |+TABELLA RIASSUNTIVA DEI PARAMETRI DELLE REAZIONI E1 E2 !Parametro di reazione !E1 !E2 |- |struttura alogenuro alchilico |terziario > secondario > primario |terziario > secondario >>>> primario |- |nucleofilo |alta concentrazione di una base forte |base debole |- |meccanismo |1 passaggio |2 fasi |- |passo di limitazione della velocità |bimolecolare stato di transizione |carbocation formazione |- |legge di velocità |tasso = k[R-X][Base] |tasso = k[R-X] |- |solvente |non importante |protico polare |} ---- === La Reazione E1cB === Anche se le reazioni '''E1''' tipicamente coinvolgono un intermedio '''carbocationico''', la reazione '''E1cB''' utilizza un intermedio '''carbanionico'''. Un protone adiacente a un gruppo carbonilico viene rimosso utilizzando una base forte. Questo protone è acido perché l'anione risultante dalla base coniugata è stabilizzato dalla delocalizzazione sul gruppo carbonilico. Questo anione provoca l'espulsione di un gruppo uscente adiacente per creare un alchene che è coniugato con il carbonile, chiamato '''enone'''. Questa reazione è generalmente utilizzata quando è coinvolto un gruppo uscente scarso, come l'idrossido, che rende difficili le reazioni '''E1''' ed '''E2''' dirette. La reazione è successivamente utilizzata in una reazione chiamata '''condensazione aldolica''' che verrà discussa nella Sezione 23-3. '''[Foto: Generic_Enone_Formation.png]''' ----'''Meccanismo E1cB''' Il meccanismo inizia con la base che rimuove un idrogeno per formare un '''anionico''' di alcolato. L'alcolato riforma il legame carbonile C=O promuovendo l'eliminazione dell'alcol '''OH''' come gruppo uscente che riforma il catalizzatore della base. Sebbene l'eliminazione catalizzata dalla base di alcoli sia rara, accade in questo caso in parte a causa della stabilità del prodotto '''enone''' coniugato. '''[Foto: Mechanism_step_1.svg]''' '''[Foto: Mechanism_step_2.svg]''' ---- === Esercizio 11.10.1 === # Prevedi il meccanismo di eliminazione dominante (E1 o E2) per ciascuna delle reazioni riportate di seguito. Spiega il tuo ragionamento. '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_1_question.png]''' # Specifica le condizioni di reazione per favorire il meccanismo di eliminazione indicato. '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_3_question.png]''' ----'''Risposta''' # '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_1_solution.png]''' # a) Base forte, come l'idrossido, un alcolato o equivalente. b) Acqua o alcool o base debole con calore. c) Base forte, come l'idrossido, un alcolato o equivalente. == 11.11: Reazioni di eliminazione biologica == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, dovresti aver compreso che i meccanismi '''E1''', '''E2''' ed '''E1cB''' esistono e sono ben documentati nella '''chimica biologica'''. ---- === Reazioni enzimatiche di tipo E1 ed E2 === Sebbene la maggior parte delle '''reazioni biochimiche di β-eliminazione''' siano di tipo '''E1cb''', sono note alcune '''reazioni enzimatiche di tipo E2 ed E1'''. Come per i '''meccanismi di sostituzione enzimatici SN2 e SN1''' discussi nei capitoli 8 e 9, i modelli '''E2 ed E1''' rappresentano due estremi meccanicistici possibili, e le reazioni di eliminazione enzimatiche reali possono collocarsi in una posizione intermedia. In un''''eliminazione ibrida E1/E2''', ad esempio, la rottura del legame '''Cβ–X''' può essere abbastanza avanzata (ma non completa) prima che avvenga l’'''astrazione del protone''' – questo porterebbe alla formazione transitoria di una '''carica positiva parziale su Cβ''', ma non si formerebbe un '''intermedio carbocationico''' discreto. L’entità della '''carica positiva parziale''' che si sviluppa determina se ci si riferisce al meccanismo come '''“simile a E1”''' o '''“simile a E2”'''. [[File:A_sinistra_un_intermedio_E1._Al_centro_lo_stato_di_transizione_"ibrido"_E1,E2._A_destra_lo_stato_di_transizione_E2.png|miniatura|A sinistra un intermedio E1. Al centro lo stato di transizione "ibrido" E1/E2. A destra lo stato di transizione E2.]] Una reazione nel '''percorso biosintetico dell’istidina''' fornisce un buon esempio di una fase di '''eliminazione biologica simile a E1''' (ci riferiamo specificamente al primo passaggio della reazione sottostante, che forma l''''enolo''' – il secondo passaggio è semplicemente una '''tautomerizzazione''' da '''enolo''' a '''chetone''' (sezione 13.1A)). '''Immagine''': image092a.png Osserva che in questo meccanismo un’'''eliminazione E1cb''' non è possibile – non c’è un '''gruppo elettron-attrattore''' (come un '''carbonile''') che possa stabilizzare l’intermedio '''carbanionico''' che si formerebbe se il protone fosse astratto per primo. C’è però un '''gruppo donatore di elettroni''' (la '''coppia solitaria su un azoto''') che può stabilizzare un '''intermedio caricato positivamente''' che si forma quando l’'''acqua''' lascia. L’intermedio è un '''catione stabilizzato per risonanza'''. Un altro buon esempio di '''reazione biologica simile a E1''' è l’'''eliminazione del fosfato''' nella formazione del '''5-enolpiruvilshikimato-3-fosfato (EPSP)''', un intermedio nella '''sintesi degli amminoacidi aromatici'''. '''Immagine''': image094.png Le evidenze sperimentali indicano che si sviluppa probabilmente una '''carica positiva significativa su Cβ''' del composto di partenza, implicando che la '''rottura del legame C–O''' è avanzata prima dell’'''astrazione del protone''' (nota i '''paralleli con l’eliminazione di Cope''' nella sezione precedente): '''Immagine''': image096.png Il passo successivo nella '''via biosintetica degli acidi aromatici''' è anch’esso un’'''eliminazione''', questa volta una '''eliminazione coniugata 1,6''' piuttosto che una semplice '''eliminazione beta'''. L’'''EPSP''' forma un '''intermedio''' che prosegue verso la formazione del '''corismato'''. Un '''meccanismo simile a E1''' (come illustrato sopra) è stato proposto per questo passaggio, ma altre evidenze suggeriscono che possa essere coinvolto un '''meccanismo a radicali liberi'''. Anche se la maggior parte delle reazioni '''E1 ed E2''' comportano l’'''astrazione di un protone''', le '''eliminazioni''' possono anche includere un passaggio di '''decarbossilazione'''. '''Immagine''': image100.png Il '''difosfato di isopentenile''', il “'''blocco costruttivo'''” di tutti i '''composti isoprenoidi''', è formato tramite una '''reazione di eliminazione-decarbossilazione'''. '''Immagine''': image102.png Il '''fenilpiruvato''', un '''precursore nella biosintesi della fenilalanina''', deriva da una '''eliminazione-decarbossilazione coniugata 1,6'''. '''Immagine''': image104.png == 11.12: Un Riassunto della Reattività – SN1, SN2, E1, E1cB ed E2 == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * determinare se un '''substrato specifico''' è più probabile che subisca una reazione '''E1''', '''E2''', '''SN1''' o '''SN2''' in un dato insieme di condizioni; * descrivere le '''condizioni''' in cui un dato substrato è più probabile che reagisca attraverso un '''meccanismo specifico''' ('''E1''', '''E2''', '''SN1''' o '''SN2'''). ---- === Note di studio === Questa sezione riassume gran parte di quanto discusso nel capitolo. Si concentra su come un dato '''substrato''' si comporterà in '''condizioni specifiche''', ma non tratta della '''stereochimica''' dei prodotti. Avendo discusso i molti '''fattori''' che influenzano le reazioni di '''sostituzione nucleofila''' ed '''eliminazione''' degli '''alogenuri alchilici''', dobbiamo ora considerare il problema pratico di prevedere l''''esito più probabile''' quando un dato '''alogenuro alchilico''' viene fatto reagire con un dato '''nucleofilo'''. Come abbiamo notato in precedenza, ci sono molte '''variabili''' da considerare, la più importante delle quali è la '''sostituzione''' dell’alogenuro alchilico. Le reazioni '''SN2''' favoriscono alogenuri alchilici con '''basso ingombro sterico''' come gli '''alogenuri metilici''' e '''primari'''. In generale, affinché una reazione '''SN1''' o '''E1''' abbia luogo, l’'''intermedio carbocationico''' deve essere relativamente '''stabile''', come nel caso degli '''alogenuri terziari''', '''secondari allilici''' o '''benzilici secondari'''. La variabile successiva più importante per prevedere l'esito di una reazione è la '''natura del reagente nucleofilo'''. * '''Nucleofili forti''' favoriscono la sostituzione '''SN2''' * '''Basi forti''', specialmente quelle '''ingombranti''' (come il '''tert-butile'''), favoriscono l'eliminazione '''E2''' * '''Nucleofili deboli''' che sono anche '''basi deboli''' tendono a favorire le reazioni '''SN1''' ed '''E1''' ---- === Buoni nucleofili che sono basi deboli: === '''I⁻''', '''Br⁻''', '''SCN⁻''', '''N₃⁻''', '''CH₃CO₂⁻''', '''RS⁻''', '''CN⁻''', '''Ammine''', ecc. === Buoni nucleofili che sono basi forti: === '''HO⁻''', '''RO⁻''' === Poveri nucleofili che sono basi deboli: === '''H₂O''', '''ROH''', '''RSH''' ---- === Regole generali per prevedere una reazione === Considera questi punti nell’ordine indicato. ---- ==== Alogenuri alchilici metilici ==== * Avviene una '''sostituzione SN2''' indipendentemente dal fatto che si usi un '''buon''' o '''cattivo nucleofilo''' ---- ==== Alogenuri alchilici primari ‍ ==== * Avviene un’'''eliminazione E2''' se si utilizza una '''base forte''' e '''ingombrante''' * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se si usa una '''base forte''' e il '''gruppo uscente''' è a due '''atomi di carbonio''' da un '''gruppo carbonilico''' * Avviene una '''sostituzione SN2''' se si usa un '''buon nucleofilo''' ---- ==== Alogenuri alchilici secondari ‍ ==== * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se si usa una '''base forte''' e il '''gruppo uscente''' è a due '''carboni''' da un '''carbonile''' * Avviene una '''eliminazione E2''' se si usa una '''base forte''' * Avviene una '''reazione SN2''' se si usa un '''buon nucleofilo''' che è una '''base debole''' in un '''solvente polare aprotico''' * Avviene una '''reazione SN1''' insieme a '''E1''' se si usa un '''nucleofilo debole''' che è una '''base debole''' in un '''solvente protico''' ---- ==== Alogenuri alchilici terziari ==== * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se il '''gruppo uscente''' è a due '''carboni''' da un '''carbonile''' e si usa una '''base forte''' * Avviene una '''eliminazione E2''' se si usa una '''base forte''' * Avviene una '''reazione SN1''' insieme a '''E1''' se si usa un '''nucleofilo debole''' e '''base debole''' in un '''solvente protico''' ---- === Esempio svolto 11.12.1 === # Per i seguenti casi, determinare il tipo di reazione e prevedere il/i prodotto/i. '''a)''' '''Exampl 1 Question .svg''' '''b)''' '''Example 2 Question .svg''' '''c)''' '''Example 3 Question .svg''' ---- === Risposta === '''a)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario''', quindi il prodotto è determinato dalla natura del nucleofilo. Il '''cianuro (-CN)''' è un '''buon nucleofilo''' e una '''base debole'''. Essendo una base debole, la reazione '''E2''' non è favorita. Essendo però un buon nucleofilo, favorisce la '''SN2''' rispetto alla '''SN1'''. Quindi la reazione preferita è '''SN2''', e il prodotto sarà un '''nitrile'''. '''Exampl 1 Answer .svg''' ----'''b)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario'''. Il '''metossido (-OCH₃)''' è una '''base forte''', quindi preferisce rimuovere un idrogeno, favorendo una '''eliminazione E2'''. Il prodotto sarà un '''alchene'''. '''Example 2 Answer .svg''' ----'''c)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario'''. Il '''metanolo (HOCH₃)''' è un '''nucleofilo debole''' e una '''base debole'''. Non può quindi favorire né '''SN2''' né '''E2'''. La reazione avviene via '''SN1''' e '''E1''', dopo la formazione di un '''carbocatione''' intermedio. '''Example 3 Answer .svg''' ---- === Esercizi 11.12.1 === # Identifica il '''meccanismo di reazione dominante''' ('''SN1''', '''SN2''', '''E1''', o '''E2''') e predici il '''prodotto principale''' per le seguenti reazioni: a) '''[immagine]''' b) '''[immagine]''' c) '''[immagine]''' d) '''[immagine]''' e) '''ch_7_sect_19_exercise_1_question.png''' ---- === 4) Identifica tutti i prodotti delle seguenti reazioni e specifica il prodotto principale. === ---- === Risposta === '''1)''' '''ch_7_sect_19_exer_solution.png''' '''2)''' a) '''Cl⁻''' ; '''buon nucleofilo''' b) '''NaH''' ; '''base forte''' c) '''t-BuO⁻''' ; '''base forte''' d) '''OH⁻''' ; '''buon nucleofilo''' ; '''base forte''' e) '''H₂O''' ; '''nucleofilo debole''' ; '''base debole''' f) '''HS⁻''' ; '''buon nucleofilo''' g) '''MeOH''' ; '''nucleofilo debole''' ; '''base debole''' '''3)''' a) '''E2''', '''SN1''' b) '''SN2''', '''E2''' c) '''SN2''' d) '''SN1''', '''E1''' e) '''E2''', '''SN1''' '''4)''' a) '''[immagine]''' b) '''[immagine]''' c) '''[immagine]''' d) '''[immagine]''' e) '''[immagine]''' '''5)''' '''[vuoto]''' '''6)''' A – '''SN2''' B – '''E1''' C – '''SN1''' D – '''E2''' == 11.S: Reazioni degli Alogenuri Alchilici – Sostituzioni Nucleofile ed Eliminazioni (Riassunto) == === Concetti e Vocabolario === ---- === 11.1 Introduzione === Gli '''alogenuro alchilici''' reagiscono come '''elettrofili''' e subiscono '''reazioni di sostituzione nucleofila''' ed '''eliminazione'''. ---- === 11.2 La Scoperta delle Reazioni di Sostituzione Nucleofila === Alcune '''reazioni di sostituzione nucleofila''' invertono la '''stereochimica''' al carbonio reattivo. ---- === 11.3 La Reazione SN2 === I passaggi di reazione che coinvolgono '''due molecole''' nel passaggio determinante della velocità sono detti '''bimolecolari'''. Un meccanismo di sostituzione in cui il '''nucleofilo entra''' contemporaneamente all'uscita del '''gruppo uscente''', in un unico passaggio concertato, è detto '''SN2 – sostituzione nucleofila bimolecolare'''. I meccanismi '''concertati SN2''' avvengono tramite '''attacco posteriore''', causando '''inversione''' al carbonio coinvolto. La '''velocità''' delle reazioni SN2 dipende dalla '''concentrazione''' del nucleofilo e dell’alogenuro alchilico. ---- === 11.4 Caratteristiche della Reazione SN2 === * Le reazioni '''SN2''' sono '''concertate'''. * Substrati '''ingombrati stericamente''' riducono la velocità della reazione SN2. * Uno '''stato di transizione''' è il punto di energia più alta nel percorso da reagenti a prodotti. * Gruppi '''più grandi''' (es. alchili vs. idrogeni) causano '''maggiore repulsione sterica''', rallentando la reazione. * Gruppi con '''atomi ricchi di elettroni''' sono generalmente '''buoni nucleofili'''. * In generale, '''basi più forti''' sono '''migliori nucleofili'''. * '''Solventi polari aprotici''' aumentano la velocità delle SN2. * '''Solventi polari protici''' la diminuiscono. * '''Minore è la basicità''' del gruppo uscente, '''migliore''' è la sua capacità di lasciare. ---- === 11.5 La Reazione SN1 === Un meccanismo di sostituzione in cui il '''gruppo uscente''' si allontana nel primo passaggio, creando un '''carbocatione intermedio''', seguito dall’ingresso del nucleofilo, è detto '''SN1 – sostituzione nucleofila unimolecolare'''. Le reazioni SN1 avvengono tramite un meccanismo '''a più passaggi'''. Il primo passaggio ('''dissociazione''') è quello '''limitante'''. Il '''nucleofilo non è coinvolto''' nel passaggio determinante della velocità, quindi '''la sua forza o concentrazione''' non influisce sulla velocità. Il '''carbocatione intermedio''' è '''planare''', quindi il nucleofilo può attaccare da entrambi i lati, portando a '''prodotti racemici'''. ---- === 11.6 Caratteristiche della Reazione SN1 === * I '''solventi polari''' aumentano la velocità delle reazioni SN1. * '''Migliori gruppi uscenti''' aumentano la velocità delle reazioni SN1 e SN2. * Per prevedere il meccanismo ('''SN1 vs. SN2''') bisogna considerare: ** '''Elettrofilo''': primari → SN2, terziari/allelici/benzylici → SN1, secondari → dipende. ** '''Nucleofilo''': forti → SN2, deboli → SN1. ** '''Solvente''': '''aprotici polari''' → SN2, '''protici polari''' → SN1. ---- === 11.7 Reazioni Biologiche di Sostituzione === Nelle '''reazioni biologiche''', gli elettrofili possono essere diversi, ma i '''meccanismi''' sono '''simili'''. ---- === 11.8 Reazioni di Eliminazione – Regola di Zaitsev === Il prodotto principale delle reazioni di eliminazione è quello con il '''doppio legame più sostituito'''. Questo è noto come '''regola di Zaitsev'''. ---- === 11.9 La Reazione E2 e l’Effetto Isotopico del Deuterio === * Il meccanismo '''E2''' è '''concertato''', con la '''base''' che rimuove un protone mentre il '''gruppo uscente''' se ne va. * Le '''basi forti''' e '''solventi polari aprotici''' sono richiesti. * Gli '''effetti isotopici cinetici''' forniscono '''prove''' per meccanismi E2 (coinvolgimento della rottura C-H nel passaggio determinante della velocità). ---- === 11.10 La Reazione E2 e la Conformazione del Cicloesano === Le reazioni '''E2 cicliche''' richiedono '''orientazione anti''' tra protone e gruppo uscente. ---- === 11.11 Le Reazioni E1 e E1cB === * Le '''E1''' iniziano con la partenza del '''gruppo uscente''', formando un '''carbocatione''', poi avviene la '''deprotonazione'''. * Sono '''meccanismi a più passaggi'''. * Gli '''elettrofili più sostituiti''' sono più reattivi. * I prodotti '''Zaitsev''' sono preferiti, come nelle E2. * Le reazioni '''E1 e SN1''' condividono lo '''stesso intermedio''' e '''stesso step determinante''', quindi avvengono spesso insieme. * Le '''E1cB''' iniziano con la '''deprotonazione''', formando un '''carbanione stabilizzato per risonanza''', seguita dalla '''partenza del gruppo uscente'''. ---- === 11.12 Reazioni Biologiche di Eliminazione === Esistono molti esempi importanti di '''eliminazioni biologiche'''. ---- === 11.13 Riassunto della Reattività – SN1, SN2, E1, E1cB ed E2 === ---- == Competenze da Acquisire == * '''11.1''' Disegnare meccanismi SN1/SN2 con stereochimica corretta. * '''11.2''' Spiegare quando si verificano SN1/SN2. * '''11.3''' Descrivere/disegnare l’intermedio SN1 e lo stato di transizione SN1/SN2. * '''11.4''' Scrivere le '''leggi della velocità''' per SN1/SN2. * '''11.5''' Distinguere quale meccanismo è più probabile tra SN1/SN2. * '''11.6''' Disegnare '''diagrammi energetici''' per SN1/SN2. * '''11.7''' Spiegare come elettrofilo, nucleofilo, gruppo uscente e solvente influenzano i meccanismi. * '''11.8''' Riconoscere usi delle sostituzioni ed eliminazioni nei '''sistemi biologici'''. * '''11.9''' Disegnare meccanismi E1/E2 con stereochimica corretta. * '''11.10''' Spiegare quando si verificano E1/E2. * '''11.11''' Descrivere/disegnare l’intermedio E1 e stato di transizione E1/E2. * '''11.12''' Scrivere leggi di velocità per E1/E2. * '''11.13''' Distinguere quale meccanismo è più probabile tra E1/E2. * '''11.14''' Disegnare '''diagrammi energetici''' per E1/E2. * '''11.15''' Spiegare come gli '''effetti isotopici cinetici''' supportano un meccanismo. * '''11.16''' Disegnare un meccanismo E1cB e spiegare quando è valido. * '''11.17''' Distinguere tra SN1/SN2 ed E1/E2. ---- == Memorizzazione (MT) == * '''MT 11.1''' Memorizzare l’'''ordine dei buoni gruppi uscenti'''. * '''MT 11.2''' Memorizzare quali solventi sono '''polari protici''' e '''polari aprotici'''. * '''MT 11.3''' Memorizzare l’'''ordine di stabilità dei carbocationi'''. ---- == Riassunto delle Reazioni == === Sostituzioni Nucleofile === 🧪 '''''[Nucleophilic Substitutions.png]''''' === Eliminazioni === 🔥 '''''[Eliminations.png]''''' auezjbl7sgyg2gm105avxb8afijzlxg 477005 476999 2025-05-31T07:55:28Z Trentinedoardo 51137 477005 wikitext text/x-wiki == Le reazioni == Qui vengono mostrate due reazioni, entrambe con riscaldamento di un alogenoalcano a riflusso con una soluzione di idrossido di sodio o di potassio. Possono verificarsi due reazioni diverse. == Sostituzione nucleofila == Gli ioni idrossido presenti sono buoni nucleofili e una possibilità è la sostituzione dell'atomo di alogeno con un gruppo -OH per dare un alcol tramite una reazione di sostituzione nucleofila. [[File:2-bromopropane_reacts_with_sodium_hydroxide_to_give_2-propanol_and_sodium_bromide.svg|centro|miniatura|657x657px|2-bromopropane reacts with sodium hydroxide to give 2-propanol and sodium bromide]] Nell'esempio, il 2-bromopropano viene convertito in propan-2-olo. == Eliminazione == Anche gli ioni idrossido sono basi forti, quindi anche gli alogenuri alcalini subisconoreazioni di eliminazionein presenza di idrossido di sodio o di potassio. [[File:2-bromopropane_reacts_with_sodium_hydroxide_to_give_propene2C_and_water.svg|centro|miniatura|751x751px|2-bromopropane reacts with sodium hydroxide to give propene2C and water]] In questa reazione, il 2-bromopropano ha reagito per formare unalchene- propene. Si noti che un atomo di idrogeno è stato rimosso da uno degli atomi di carbonio terminali insieme al bromo da quello centrale. In tutti i casi semplicireazioni di eliminazionele cose che vengono rimosse si trovano sugli atomi di carbonio adiacenti e undoppio legamesi instaura tra quei carboni. == Cosa determina se si ottiene una sostituzione o un'eliminazione? == I reagenti utilizzati sono gli stessi sia per la sostituzione che per l'eliminazione: l'alogenoalcano e una soluzione di idrossido di sodio o di potassio. In tutti i casi, si otterrà una miscela di entrambe le reazioni: una parte di sostituzione e una parte di eliminazione. Il risultato più probabile dipende da diversi fattori. == La scoperta delle reazioni di sostituzione nucleofila == Nel 1896, il chimico tedesco Paul Walden scoprì che era possibile interconvertire gli acidi malici enantiomerici puri (+) e (-) attraverso una serie di reazioni. Questa conversione implicava che si verificasse una sorta di cambiamento nella stereochimica durante la serie di reazioni. Inizialmente, l'acido (−)-malico veniva fatto reagire con pentacloruro di fosforo (PCl 5 ) per produrre acido (+)-clorosuccinico. Questo è stato fatto reagire con ossido d'argento (I) (Ag₂O ) per produrre acido (+)-malico. Questi due passaggi combinati hanno causato un'inversione della stereochimica dell'acido (−)-malico in acido (+)-malico. La serie di reazioni è stata quindi continuata per convertire nuovamente l'acido (+)-malico in acido (−)-malico mediante un'ulteriore reazione con PCl₂ e Ag₂O . Inversione di Walden; l'acido (-)-malico reagisce con PCl5 in etere per dare acido (+)-clorosuccinico, che reagisce con Ag2O:H2O per dare acido (+)-malico.svg Questi risultati sono stati considerati sorprendenti. Il fatto che l'acido (−)-malico sia stato convertito in acido (+)-malico significava che la configurazione del centro chirale era stata in qualche modo modificata durante la serie di reazioni. Queste reazioni sono attualmente chiamate reazioni di sostituzione nucleofila, poiché ogni passaggio comporta la sostituzione di un nucleofilo con un altro. Sono tra i tipi di reazione più comuni e versatili in chimica organica. reazione di sostituzione generica, in cui RX reagisce con un anione nucleofilo per dare R-Nu e l'anione X.svg Ulteriori studi su queste reazioni furono condotti negli anni '20 e '30 per chiarirne il meccanismo e le modalità con cui si verifica l'inversione di configurazione. Queste reazioni comportavano la sostituzione nucleofila di un alchil p-toluensolfonato (chiamato gruppo tosilato). A tale scopo, i gruppi tosilato agiscono in modo simile a un sostituente alogeno. Nella serie di reazioni, il (+)-1-fenil-2-propanolo viene interconvertito con il (-)-1-fenil-2-propanolo. strutture per p-toluenesolfonato (tosilato, Tos o Ts) e cloruro di p-toluenesolfonile (TosCl o TsCl).svg Il (+)-1-fenil-2-propanolo reagisce con TosCl e piridina per ottenere un intermedio. L'intermedio reagisce con acetato per ottenere un secondo intermedio. Il secondo intermedio reagisce con acqua e idrossido per produrre (-)-1-fenil-2-propanolo. Il (-)-1-fenil-2-propanolo reagisce con TosCl e piridina per produrre un intermedio. L'intermedio reagisce con acetato per formare un secondo intermedio. Il secondo intermedio reagisce con acqua e idrossido per produrre (+)-1-fenil-2-propanolo. Da qualche parte in questa serie di reazioni in tre fasi, la configurazione in un centro chirale viene invertita. Nella prima fase, il tosilato si forma senza rompere il legame CO del centro chirale, il che significa che la configurazione rimane invariata. Analogamente, la scissione dell'estere nella terza fase avviene senza rompere il legame CO del centro chirale, il che significa che anche la configurazione del carbonio chirale non viene influenzata. È stato determinato che la seconda fase, in cui il nucleofilo acetato subisce una sostituzione con il tosilato, causava l'inversione della configurazione stereochimica. == Reazioni acido-base di Brønsted-Lowry == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Per molti versi, il processo di trasferimento protonico in una reazione acido-base di Brønsted-Lowry può essere considerato semplicemente un tipo speciale di reazione di sostituzione nucleofila, in cui l'elettrofilo è un idrogeno anziché un carbonio. In entrambi i tipi di reazione, osserviamo attori molto simili: una specie ricca di elettroni (il nucleofilo/base) attacca una specie povera di elettroni (l'elettrofilo/protone), allontanando il gruppo uscente/base coniugata. Invece di indicare uno specifico nucleofilo come l'idrossido, ci riferiremo semplicemente al reagente nucleofilo come "Nu". Analogamente, chiameremo il gruppo uscente "X". Studiando le reazioni reali, vedremo che i gruppi uscenti a volte sono carichi negativamente, a volte neutri e a volte positivamente. Vedremo anche alcuni esempi di nucleofili carichi negativamente e alcuni neutri. Pertanto, in questo quadro generale non includeremo una designazione di carica sulla specie "X" o "Nu". Generalizzeremo gli altri tre gruppi legati al carbonio centrale elettrofilo come R1 , R2 e R3 : questi simboli potrebbero rappresentare sia gli idrogeni che i gruppi alchilici. Ecco quindi il quadro generale di una reazione di sostituzione nucleofila concertata (in un unico passaggio). == Reazione generale S N 2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == Esempio == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == Il meccanismo S N 2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Le reazioni di sostituzione nucleofila bimolecolare (S N 2 ) sono reazioni '''concertate''' , ovvero si svolgono in un '''unico stadio'''Ciò significa che il processo mediante il quale il '''S N 2 "''' N 2 , S sta per "sostituzione", il pedice N sta per "nucleofilo" e il numero 2 si riferisce al fatto che si tratta di una '''reazione bimolecolare''' nucleofiloattacchi e ilgruppo in uscitale foglie sono simultanee. Quindi, il legame tra lenucleofiloe il carbonio elettrofilo si verifica contemporaneamente alla rottura del legame tra il carbonio elettrofilo e l'alogeno. Questo è chiamato "meccanismo. Nel termine S : la velocità complessiva dipende da un passaggio in cui due molecole separate (la nucleofiloe ilelettrofilo) si scontrano. Ilmeccanismoinizia quando gli elettroni di coppia solitaria dalnucleofiloattacca il carbonio elettrofilo delalogenuro alchilicoper formare un legame sigma C-Nu. Contemporaneamente, il legame XC viene rotto quando gli elettroni vengono spinti sulgruppo in uscitaNel complesso durante questomeccanismo, un insieme di elettroni di coppia solitaria vengono trasferiti dalnucleofiloai gruppi in partenza. Osservando attentamente l'andamento della reazione S₀N₂ ,2 reazione, ti renderai conto di qualcosa di molto importante sul risultato. Il ''lato posteriore'' nucleofilo, essendo una specie ricca di elettroni, deve attaccare il carbonio elettrofilo dalla posizione relativa delgruppo in uscitaL'approccio dal lato frontale semplicemente non funziona: ilgruppo in uscita- che è anch'esso un gruppo ricco di elettroni - blocca la strada. Il risultato di questo attacco al retro è che lo stereochimico configurazioneal carbonio centrale ''si inverte''mentre la reazione procede. In un certo senso, il N ''e'' ai substrati ''trans'' . Se la configurazione ''cis trans'' . Viceversa, se la configurazione ''trans cis'' .molecolaviene capovolto. S 2 reazioni che iniziano con ilRL'enantiomero S come substrato formerà l'enantiomero S come prodotto. Quelli che iniziano con l'enantiomero S come substrato formeranno l'Renantiomero come prodotto. Questo concetto si applica anche ai substrati che sono configurazioneè il substrato, il prodotto risultante sarà configurazioneè il substrato, il prodotto risultante sarà Ciò significa che le reazioni S₂N₂ , tra2 reazioni se enzimacatalizzati o meno, sono intrinsecamente stereoselettivi: quando la sostituzione avviene a unstereocentro, possiamo prevedere con sicurezza la stereochimicaconfigurazionedel prodotto. Di seguito è riportata un'animazione che illustra i principi appena appresi, mostrando la reazione S₂ tra lo ione idrossido e lo ioduro di metile. Si noti come l'attacco sul retro da parte dell'idrossidonucleofiloprovoca l'inversione del carbonio tetraedricoelettrofilo. == Esempio == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == BimolecolareReazioni di sostituzione nucleofilaECinetica == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel termine S N2, (come affermato in precedenza) il numero due sta per bimolecolare, ovvero ci sono due molecole coinvolte nella fase che determina la velocità. La velocità di reazione bimolecolare reazioni di sostituzione nucleofiladipende dalla concentrazione sia dell'aloalcano che dell'nucleofiloPer capire come la velocità dipende dalle concentrazioni sia dell'aloalcano che dell'nucleofilo, diamo un'occhiata al seguente esempio. Lo ione idrossido è l'nucleofiloe lo ioduro di metile è l'alogenoalcano. Se raddoppiassimo la concentrazione dell'aloalcano o dell' nucleofilo, possiamo vedere che la velocità della reazione procederebbe a una velocità doppia rispetto a quella iniziale. Se raddoppiassimo la concentrazione sia dell'aloalcano che dell' nucleofilo, possiamo vedere che la velocità della reazione procederebbe quattro volte più velocemente della velocità iniziale. La reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare segue il secondo ordine cinetica; ovvero, la velocità della reazione dipende dalla concentrazione di due reagenti del primo ordine. Nel caso della sostituzione nucleofila bimolecolare, questi due reagenti sono l'alogenoalcano e l'nucleofiloPer ulteriori chiarimenti sulla reazionecinetica, i seguenti link possono facilitare la comprensione delle leggi di velocità, delle costanti di velocità e del secondo ordinecinetica: * Definizione di velocità di reazione * Leggi di velocità e costanti di velocità * La determinazione della legge di velocità * Reazioni di secondo ordine == Le reazioni S N2 Le reazioni sonoStereospecific == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] La reazione S N ''S'' ).2 la reazione è stereospecific. UNstereospecificla reazione è quella in cui diversistereoisomerireagire per dare diversostereoisomeridel prodotto. Ad esempio, se il substrato è un (''R'') enantiomero, un attacco nucleofilo sul lato frontale provoca la ritenzione diconfigurazione, e la formazione del (''R'') enantiomero. Un attacco nucleofilo sul lato posteriore provoca l'inversione diconfigurazione, e la formazione del ( Al contrario, se il substrato è un enantiomero ( ''S S'' ).) enantiomero, un attacco nucleofilo sul lato frontale provoca la ritenzione di configurazione, e la formazione dell'enantiomero ( ). Un attacco nucleofilo sul lato posteriore provoca l'inversione diconfigurazione, e la formazione del (''R'' In conclusione, le reazioni S N 2 che iniziano con l'enantiomero ( ''R'' ) come substrato formeranno l'enantiomero ( ''S'' ) come prodotto. Quelle che iniziano con l'enantiomero ( ''S'' ) come substrato formeranno l'enantiomero ( ''R'' ) come prodotto. Questo concetto si applica anche ai substrati cis ''e'' ai substrati ''trans'' . Se la configurazione ''cis'' è il substrato, il prodotto risultante sarà ''trans'' . Viceversa, se la configurazione ''trans'' è il substrato, il prodotto risultante sarà ''cis'' . 11.3 da mettere == Reazione Generale SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Quando si osserva la seguente reazione di sostituzione, ci si aspetterebbe che sia estremamente lenta. La reazione rappresenta un caso peggiore secondo le regole di una reazione SN2: il substrato è ingombrato stericamente, il nucleofilo è relativamente debole e il solvente è polare protico. Tuttavia, la reazione procede rapidamente e preferisce substrati terziari rispetto ai metilici, il che è opposto alla tendenza osservata nelle reazioni SN2. Ha quindi senso che questa reazione di sostituzione avvenga tramite un meccanismo diverso da quello SN2. '''Reazione SN1 generale tra R-X e H₂O per dare R-OH e HX''' '''Reattività nelle reazioni SN1:''' i gruppi metilici sono i meno reattivi, i primari leggermente più reattivi, i secondari molto più reattivi e i terziari i più reattivi. ---- == Il Meccanismo SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Un secondo modello di reazione di sostituzione nucleofila è chiamato '''meccanismo "dissociativo" o SN1'''. Nella reazione SN1, il legame tra substrato e gruppo uscente si rompe quando il gruppo uscente si allontana portando con sé la coppia di elettroni che prima costituiva il legame. '''Fase 1:''' rottura del legame carbonio–gruppo uscente → formazione di un carbocatione e un anione gruppo uscente. Questo porta alla formazione di un '''carbocatione''', cioè un atomo di carbonio con carica positiva. Poiché ha solo tre legami, ha una '''carica formale di +1'''. È '''ibridato sp²''', con geometria trigonale planare. La carica positiva risiede in un '''orbitale p non ibridato''' perpendicolare al piano formato dai tre legami sigma. La formazione del carbocatione non è energeticamente favorita, quindi '''questa è la fase più lenta e determina la velocità complessiva della reazione'''. La fase che controlla la velocità della reazione è detta '''fase determinante del rate'''. '''Carbocatione intermedio''': ha un orbitale p vuoto sul carbonio centrale. '''Fase 2:''' il nucleofilo attacca l'orbitale p vuoto del carbocatione formando un nuovo legame e restituendo al carbonio una geometria tetraedrica. Poiché il gruppo uscente è già partito, '''non è necessario un attacco posteriore (come nello SN2)'''. Il nucleofilo può attaccare '''da entrambi i lati''' del carbocatione planare → si ottengono '''entrambi gli enantiomeri''', quindi un '''miscuglio racemico'''. '''Meccanismo SN1:''' Fase 1 – rottura del legame; Fase 2 – attacco dell’acqua; Fase 3 – deprotonazione → alcol neutro. ---- == Diagrammi di Coordinata di Reazione e SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nella reazione SN1 si osserva un esempio di '''intermedio di reazione''', un concetto chiave nello studio dei meccanismi organici. Molte reazioni organiche non avvengono in un unico passaggio, ma in più fasi con specie intermedie che reagiscono rapidamente. Nell’SN1, il carbocatione è un intermedio di reazione. Un '''diagramma dell’energia potenziale''' mostra che il carbocatione si trova in una “valle” energetica tra due stati di transizione, con energia più alta rispetto ai reagenti e ai prodotti. '''Diagramma energetico SN1 con nucleofilo negativo'''. Ci sono importanti conseguenze per la natura unimolecolare della fase determinante nel meccanismo SN1. Poiché la dissociazione è il passaggio più lento, '''la velocità dipende solo dalla concentrazione del substrato''', non dal nucleofilo. ---- == Diagramma Energetico con Nucleofilo Neutro == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel caso di un nucleofilo neutro, c’è una '''fase aggiuntiva di deprotonazione'''. Il diagramma mostra due intermedi positivi (I1 e I2) come valli energetiche. La prima fase (rottura del legame) è la più lenta e ha l’energia di attivazione più alta → '''è la fase determinante della velocità'''. La seconda fase (formazione del legame con il nucleofilo) è rapida, e la terza è un '''trasferimento protonico''' secondo Brønsted–Lowry, anch’esso rapido e con bassa energia di attivazione. ---- == Stato di Transizione SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel primo stato di transizione (TS1), il legame carbonio–gruppo uscente si sta rompendo. Il legame è rappresentato con una '''linea tratteggiata''', e si mostrano cariche parziali: positiva sul carbonio e negativa sul gruppo uscente. '''SN1 – Curva energetica completa''' '''TS1''': stato di transizione della prima fase della reazione SN1 con nucleofilo neutro. ---- == Cinetica della Reazione SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nella prima fase della SN1, da una molecola neutra si formano due specie cariche. È il passaggio più lento e quindi '''la fase determinante'''. L’energia di attivazione per la prima fase è maggiore rispetto alle altre → '''la reazione segue una cinetica del primo ordine''': solo la '''concentrazione del substrato''' influenza la velocità. '''Legge della velocità:'''<blockquote>'''velocità = k [substrato]'''</blockquote>Poiché il nucleofilo '''non è coinvolto''' nella fase limitante, '''la sua concentrazione e forza non influenzano la velocità''' della reazione SN1. ---- == Considerazioni Stereochimiche == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Le reazioni SN2 portano a '''inversione della configurazione''' stereochimica. In SN1, il meccanismo è diverso, quindi il risultato stereochimico cambia. Il carbocatione intermedio è '''sp²''' e planare, con un '''orbitale p vuoto'''. → Il nucleofilo può attaccare '''da entrambi i lati''' → si ottiene un '''miscuglio racemico''' (sia inversione che ritenzione della configurazione). '''Ma non è sempre 50:50.''' I dati sperimentali mostrano che l’inversione è spesso favorita a causa della formazione di '''coppie ioniche''': dopo la dissociazione, il carbocatione e l’anione gruppo uscente rimangono '''elettrostaticamente associati'''. Questo '''"schermo" temporaneo''' su un lato del carbocatione favorisce l’attacco nucleofilo dall’altro lato → '''prevalenza del prodotto con inversione'''. '''Solo quando l’anione si allontana completamente''' si può avere un attacco libero da entrambi i lati → racemizzazione. '''Esempio:''' Idrolisi di (S)-3-cloro-3-metilesano → 40% (S)-3-metilesan-3-olo ('''ritenzione''') → 60% (R)-3-metilesan-3-olo ('''inversione''') → + H₃O⁺Cl⁻ == Il substrato nelle reazioni S N 1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Come discusso nella sezione precedente, le reazioni S N 1 seguono una cinetica di primo ordine grazie a un meccanismo a più fasi in cui la fase che determina la velocità consiste nella ionizzazione dell'alogenuro alchilico per formare un carbocatione. Lo stato di transizione per la fase determinante la velocità mostra la transizione di un alogenuro alchilico a un carbocatione. Poiché la fase determinante la velocità è endotermica, il postulato di Hammond afferma che lo stato di transizione assomiglia maggiormente all'intermedio carbocationico. I fattori che stabilizzano questo intermedio abbasseranno l'energia di attivazione per la fase determinante la velocità e causeranno un aumento della velocità di reazione. In generale, un intermedio carbocationico più stabile formato durante la reazione consente una velocità di reazione S₀₁ più elevata . Stato di transizione 1 (TS 1 ‡ ) Nella Sezione 7-9, la stabilità dei carbocationi alchilici è stata dimostrata essere 3 ° > 2 ° > 1 ° > metile. Due casi speciali di carbocationi stabilizzati per risonanza, allile e benzile, devono essere considerati e aggiunti all'elenco. La delocalizzazione della carica positiva su un sistema orbitale p esteso consente ai carbocationi allilici e benzilici di essere eccezionalmente stabili. L'ibrido di risonanza di un catione allilico è costituito da due forme di risonanza, mentre l'ibrido di risonanza del carbocatione benzilico è costituito da cinque. Strutture di risonanza per un carbocatione benzilico Strutture di risonanza per un carbocatione allilico {| class="wikitable" | {| class="wikitable" |Stabilità del carbocatione |CAPITOLO 3 (+) |< |Canale 3 Canale 2 (+) |< |(CA 3 ) 2 CA (+) |≈ |CH 2 =CH-CH 2 (+) |≈ |C 6 H 5 CH 2 (+) |≈ |(CH 3 ) 3 C (+) |} |} == Effetti dell'abbandono del gruppo == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché la rimozione del gruppo uscente è coinvolta nella fase che determina la velocità del meccanismo S N 1, la velocità di reazione aumenta con un buon gruppo uscente. Un buon gruppo uscente può stabilizzare più velocemente la coppia di elettroni che si forma dopo la rottura del legame C-gruppo uscente. Una volta che il legame si rompe, si forma il carbocatione e più velocemente si forma il carbocatione, più velocemente può entrare il nucleofilo e più velocemente si completa la reazione. Poiché le basi deboli tendono a trattenere saldamente i propri elettroni, sono molecole a bassa energia e tendono a formare buoni gruppi uscenti. Le basi forti, d'altra parte, donano facilmente elettroni perché sono molecole reattive ad alta energia. Pertanto, non sono tipicamente buoni gruppi uscenti. Procedendo da sinistra a destra nella tavola periodica, la capacità di donare elettroni diminuisce e quindi la capacità di essere un buon gruppo uscente aumenta. Gli alogenuri sono un esempio di un buon gruppo uscente la cui capacità di formare un buon gruppo uscente aumenta scendendo nella colonna degli alogeni della tavola periodica. Le due reazioni seguenti variano solo per i diversi gruppi uscenti presenti in ciascuna reazione. La reazione con un gruppo uscente più stabile è significativamente più veloce dell'altra. Questo perché il gruppo uscente migliore si allontana più velocemente e quindi la reazione può procedere più velocemente. In condizioni acide, il gruppo -OH di un alcol può essere convertito in un gruppo uscente di acqua neutra tramite protonazione. Come discusso nella '''Sezione 10-5''' , ciò si verifica durante la conversione di un alcol terziario in un alogenuro alchilico tramite reazione con HCl o HBr. Poiché il gruppo -OH stesso è un nucleofilo debole, il meccanismo inizia con la protonazione per formare uno ione idronio. L'acqua neutra viene quindi persa come gruppo uscente per creare l'intermedio carbocationico che a sua volta reagisce con il nucleofilo dello ione alogenuro per fornire il prodotto alogenuro alchilico. Questa reazione funziona meglio quando si utilizza un alcol terziario perché produce un intermedio carbocationico stabile. == Il nucleofilo == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché i nucleofili partecipano solo al secondo passaggio rapido, le loro concentrazioni molari relative, piuttosto che la loro nucleofilicità, dovrebbero essere il fattore principale che determina il prodotto. Se si utilizza un solvente nucleofilo come l'acqua, la sua elevata concentrazione garantirà che gli alcoli siano il prodotto principale. Sebbene possa verificarsi la ricombinazione dell'anione alogenuro con l'intermedio carbocationico, essa riforma semplicemente il composto di partenza. Inoltre, ciò è meno probabile poiché ci sono meno molecole del gruppo uscente in soluzione rispetto a quelle del solvente. Si noti che le reazioni S N 1 in cui il nucleofilo è anche il solvente sono comunemente chiamate reazioni '''di solvolisi''' . La reazione S N 1 del bromuro di allile in metanolo è un esempio di quella che chiameremmo '''metanolisi''' , mentre se l'acqua è il solvente la reazione sarebbe chiamata '''idrolisi''' : La forza del nucleofilo non influenza la velocità di reazione di S₂N₂ perché , come descritto in precedenza, il nucleofilo non è coinvolto nella fase che determina la velocità. Tuttavia, se più di un nucleofilo compete per legarsi al carbocatione, la forza e la concentrazione di tali nucleofili influenzano la distribuzione dei prodotti ottenuti. Ad esempio, se (CH₄ ) ₄₄CCl reagisce in acqua e acido formico, dove l'acqua e l'acido formico sono nucleofili concorrenti, si otterranno due prodotti diversi: (CH₄ ) ₄COH e (CH₄ ) ₄COCOH . Le rese relative di questi prodotti dipendono dalle concentrazioni e dalle reattività relative dei nucleofili. == Effetti del solvente sulla reazione S N 1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché l'atomo di idrogeno in un solvente protico polare è altamente carico positivamente, può interagire con il nucleofilo anionico, il che influenzerebbe negativamente una reazione S₂N₂ , che dipende dall'attacco nucleofilo durante la fase determinante della velocità della reazione. Tuttavia, questo non influenza una reazione S₂N₂ , poiché il nucleofilo non partecipa alla fase determinante della velocità. I ​​solventi protici polari accelerano effettivamente la velocità della reazione di sostituzione unimolecolare perché l'elevato momento di dipolo del solvente contribuisce a stabilizzare lo stato di transizione simile a un carbocatione. Poiché il carbocatione è instabile, qualsiasi cosa possa stabilizzarlo anche solo di poco accelererà la reazione. La polarità e la capacità del solvente di stabilizzare il carbocatione intermedio sono molto importanti, come dimostrato dai dati relativi alla velocità di reazione per una solvolisi (vedi tabella sottostante). La costante dielettrica di un solvente fornisce approssimativamente una misura della polarità del solvente. Una costante dielettrica inferiore a 15 è generalmente considerata non polare. In sostanza, la costante dielettrica può essere considerata come la capacità del solvente di ridurre la carica interna del solvente. Quindi, ai nostri fini, maggiore è la costante dielettrica, più polare è la sostanza e, nel caso di reazioni S₀₁ , maggiore è la velocità. {| class="wikitable" !'''Solvente''' !'''Costante dielettrica''' !'''Tasso relativo''' |- |CH3CO2H |6 |1 |- |CH 3 OH |33 |4 |- |H2O |78 |150.000 |} (si noti che anche se l'acido acetico è una molecola altamente polare, tende a formare un dimero con se stesso, riducendo notevolmente la sua costante dielettrica) == Prevedere i meccanismi SN1 vs SN2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Quando si valuta se una sostituzione nucleofila avverrà secondo un meccanismo '''SN1''' oppure '''SN2''', bisogna considerare attentamente '''tre fattori principali''': 1) L'elettrofilo (il substrato) Quando il gruppo uscente è legato a un '''gruppo metilico''' o a un '''carbonio primario''', è favorito un meccanismo '''SN2'''. In questi casi, l’elettrofilo non è ostacolato da gruppi circostanti e qualsiasi carbocatione intermedio (richiesto per SN1) sarebbe troppo instabile e quindi improbabile. Al contrario, quando il gruppo uscente è legato a un carbonio '''terziario''', '''allilico''' o '''benzilico''', il carbocatione intermedio che si forma è relativamente stabile, e quindi è favorito un meccanismo '''SN1'''. 2) Il nucleofilo '''Nucleofili forti''', in particolare quelli '''carichi negativamente''', favoriscono un meccanismo '''SN2'''. '''Nucleofili deboli''', come l’acqua o gli alcoli, favoriscono invece un meccanismo '''SN1.''' 3) Il solvente Le reazioni SN2 sono favorite da '''solventi polari aprotici''', che aumentano la reattività del nucleofilo. Le reazioni SN1 sono favorite da '''solventi polari protici''', che stabilizzano il carbocatione intermedio. == 11.6 Reazioni Biologiche di Sostituzione == === Obiettivo === Al termine di questa sezione, dovresti comprendere che i meccanismi SN1 e SN2 sono ben noti e fondamentali nella chimica biologica. === Gruppi Uscenti nelle Reazioni Biochimiche === Nelle reazioni biologiche, non è comune osservare gli alogenuri agire come gruppi uscenti. Infatti, al di fuori di alcuni organismi marini, gli alogeni sono piuttosto rari nelle molecole biologiche. I gruppi uscenti più comuni nelle reazioni biochimiche sono i '''fosfati''', l’'''acqua''', gli '''alcoli''' e i '''tioli'''. In molti casi, il gruppo uscente viene '''protonato da un gruppo acido enzimatico''' nel momento stesso in cui avviene la rottura del legame. Ad esempio, lo ione idrossido (OH⁻) agisce raramente come gruppo uscente, in quanto troppo instabile (troppo basico). Di norma, l'ossigeno dell’idrossido viene '''protonato''' da un acido enzimatico durante la rottura del legame, generando una '''molecola d’acqua''', molto più stabile, come gruppo uscente. [[File:Sostituzione_nucleofila_su_alcol_protonato.svg|centro|miniatura|Sostituzione nucleofila su alcol protonato]] Tuttavia, più frequentemente, il gruppo ossidrilico (-OH) di un alcol viene '''convertito enzimaticamente in un estere fosfato''', migliorando così le sue proprietà come gruppo uscente. Questo estere fosfato può assumere tre forme: # '''Monofosfato''' (esteri fosfati semplici), # '''Difosfato''', # '''Nucleotidil monofosfato'''. [[File:Interazione_enzima-substrato_con_stato_di_transizione.svg|centro|miniatura|Interazione enzima-substrato con stato di transizione]] I fosfati, grazie alla '''delocalizzazione per risonanza''' della carica negativa sviluppata durante la rottura del legame, sono '''eccellenti gruppi uscenti'''. [[File:Meccanismo_di_attacco_nucleofilo_su_carbonile_formazione_dell’intermedio_tetraedrico.svg|centro|miniatura|Meccanismo di attacco nucleofilo su carbonile formazione dell’intermedio tetraedrico]] Un esempio specifico si trova nella '''biosintesi dei nucleotidi del DNA'''. Qui, il gruppo -OH del '''ribofuranosio''' viene convertito in un '''difosfato''', che costituisce un gruppo uscente molto più efficace. Il '''nucleofilo''' in questa reazione, simile a una SN1, è '''l’ammoniaca'''. [[File:Formazione_dell’immina_condensazione_tra_ammina_e_aldeide_chetone.svg|centro|miniatura|Formazione dell’ammoniaca condensazione tra ammina e aldeide chetone]] In ciascuno di questi casi, un '''alcol''' viene trasformato in un gruppo uscente molto più efficace, predisponendo così la molecola per una reazione di sostituzione nucleofila. ---- === Metiltransferasi SAM === Tra i più importanti esempi di '''reazioni SN2''' in biochimica troviamo quelle catalizzate dalle '''metiltransferasi dipendenti da S-adenosilmetionina (SAM)'''. Come visto nei capitoli 6 e 8, in queste reazioni un '''gruppo metilico''' viene trasferito dal SAM a un '''gruppo amminico''' della base nucleotidica '''adenosina''', tramite una classica reazione '''SN2'''. [[File:Formazione_della_base_di_Schiff_eliminazione_dell’acqua_da_intermedio_amminico.svg|centro|miniatura|Formazione della base di Schiff eliminazione dell’acqua da intermedio amminico]] Un’altra reazione di metilazione dipendente da SAM è catalizzata dall’enzima '''catecol-O-metiltransferasi''', in cui il substrato è '''l’epinefrina (adrenalina)'''. In questo caso, il nucleofilo è un '''alcol''', e non un’ammina, da cui il nome “O-metiltransferasi”. [[File:Metilazione_dell'epinefrina_catalizzata_da_COMT_tramite_SAM.svg|centro|miniatura|Metilazione dell'epinefrina catalizzata da COMT tramite SAM]] In entrambi i casi, un '''residuo amminoacidico basico''' nel sito attivo dell’enzima è posizionato in modo da '''deprotonare il gruppo nucleofilo''' al momento dell’attacco, aumentandone così la '''nucleofilicità'''. L’'''elettrofilo''' è un '''carbonio metilico''', il quale è facilmente attaccabile a causa della '''scarsa ingombrazione sterica''' e perché è legato a uno '''zolfo carico positivamente''', che agisce sia da '''forte attrattore elettronico''' sia da '''eccellente gruppo uscente''' (il solfuro risultante è molto stabile). Poiché il carbonio elettrofilo è un '''carbonio metilico''', è '''improbabile un meccanismo SN1''': un '''carbocatione metilico''' è altamente instabile. Possiamo quindi '''escludere un meccanismo stepwise SN1''' e affermare con sicurezza che la reazione avviene via '''meccanismo SN2''', con '''inversione di configurazione'''. Tuttavia, poiché il carbonio metilico è '''achirale''', l’inversione non è immediatamente osservabile. Per dimostrarla, è stato condotto un esperimento in cui il '''gruppo metilico del SAM è stato reso chirale''' tramite isotopi (idrogeno, deuterio, trizio). I risultati hanno mostrato una '''inversione di configurazione''', confermando il meccanismo '''SN2'''. [[File:Trasferimento_SN2_del_gruppo_metile_da_SAM_con_inversione_stereochimica.svg|centro|miniatura|Trasferimento SN2 del gruppo metile da SAM con inversione stereochimica]] ---- === Sostituzione tramite Meccanismo di Addizione/Eliminazione Elettrofila === L'isomerizzazione elettrofila del doppio legame catalizzata dall'isomerasi IPP è una reazione altamente reversibile, con un rapporto di equilibrio IPP:DMAPP di circa 6:1. Nel passaggio successivo della biosintesi degli isoprenoidi, i due isomeri a cinque atomi di carbonio si condensano per formare un prodotto isoprenoide a 10 atomi di carbonio chiamato '''geranil difosfato (GPP)'''. [[File:Sintesi_del_geranil_pirofosfato_(GPP)_da_IPP_e_DMAPP.svg|centro|miniatura|Sintesi del geranil pirofosfato (GPP) da IPP e DMAPP]] Questo è un ottimo esempio di un '''meccanismo di addizione/eliminazione elettrofila''', che abbiamo visto in forma generale in questa sezione: [[File:Meccanismo_generale_di_addizione-eliminazione_nucleofila.svg|centro|miniatura|Meccanismo generale di addizione-eliminazione nucleofila]] Il primo passo è l’'''ionizzazione dell’elettrofilo''' – in altre parole, il gruppo uscente si allontana e si forma un intermedio carbocationico. In questo caso, il gruppo pirofosfato sul DMAPP è il gruppo uscente, e la specie elettrofila risultante è il carbocatione allilico. [[File:Meccanismo_di_formazione_del_GPP_via_ionizzazione_del_DMAPP_e_addizione_di_IPP.svg|centro|miniatura|Meccanismo di formazione del GPP via ionizzazione del DMAPP e addizione di IPP]] Nella fase di condensazione ('''addizione'''), il doppio legame C3-C4 dell’IPP attacca il carbonio C1 caricato positivamente del DMAPP, risultando in un nuovo legame carbonio-carbonio e un secondo intermedio carbocationico, questa volta su un carbonio terziario. Nella fase di eliminazione, l’astrazione di un protone porta al '''ristabilirsi di un doppio legame''' nel prodotto GPP. Nota che l’enzima rimuove specificamente il '''protone pro-R''' in questo passaggio. Per proseguire il processo di allungamento della catena, un’altra molecola di IPP può quindi condensarsi, in una reazione molto simile, con il carbonio C1 del geranil difosfato, per formare un prodotto a 15 atomi di carbonio chiamato '''farnesil difosfato (FPP).''' [[File:Sintesi_del_farnesil_pirofosfato_(FPP)_da_IPP_e_GPP.svg|centro|miniatura|Sintesi del farnesil pirofosfato (FPP) da IPP e GPP]] ---- === SN1 o SN2? Analisi Meccanicistica === Come sappiamo se questi siano realmente meccanismi di tipo '''SN1''' con intermedi carbocationici, piuttosto che meccanismi '''concertati tipo SN2'''? Prima di tutto, ricordiamo che la distinzione tra una sostituzione dissociativa (tipo SN1) e associativa (tipo SN2) non è sempre netta – può trovarsi in una zona intermedia, come nella reazione della '''preniltransferasi proteica''' (sezione 9.3). La reazione di preniltransferasi e le reazioni di allungamento della catena isoprenoide sono molto simili: l’'''elettrofilo è lo stesso''', ma nella prima il nucleofilo è un '''tiolato''', mentre nella seconda il nucleofilo è un '''legame π'''. [[File:Stati_di_transizione_nell’allungamento_della_catena_isoprenoide_e_nella_prenilazione_proteica.svg|centro|miniatura|Stati di transizione nell’allungamento della catena isoprenoide e nella prenilazione proteica]] Questa differenza nella natura del nucleofilo porta a prevedere che la reazione di allungamento della catena abbia '''carattere più SN1''' rispetto alla reazione di prenilazione. Il tiolato è un nucleofilo molto forte, capace di espellere il gruppo pirofosfato, suggerendo un certo grado di carattere SN2. Al contrario, gli elettroni di un legame π sono nucleofili deboli e richiedono un elettrofilo potente, ovvero un '''carbocatione'''. Dunque ha perfettamente senso che la reazione di allungamento della catena sia più simile a un meccanismo SN1. È davvero così? Possiamo rispondere sperimentalmente – basta far avvenire la reazione con '''substrati fluorurati''' di DMAPP o GPP e osservare quanto i fluoruri rallentino la reazione (vedi sezione 9.3B). [[File:Effetto_del_fluoro_sulla_velocità_della_reazione_con_DMAPP.svg|centro|miniatura|Effetto del fluoro sulla velocità della reazione con DMAPP]] Se la reazione è di tipo '''SN1''', i '''fluori elettron-attrattori destabilizzano il carbocatione allilico''' e rallentano notevolmente la reazione. Se il meccanismo fosse invece '''SN2''', la sostituzione con fluoro '''non avrebbe un effetto marcato''', perché non si formerebbe un carbocatione intermedio. Quando questo esperimento è stato eseguito con la '''FPP sintasi''', i risultati sono stati impressionanti: la presenza di '''un solo fluoro rallenta la reazione di circa 60 volte''', mentre due e tre fluori portano a un rallentamento di '''500.000 e 3 milioni di volte''', rispettivamente ''(J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 3926)''. Questi risultati supportano fortemente la presenza di un '''intermedio carbocationico''' in una '''sostituzione tipo SN1'''.Questo processo implica: # '''Ionizzazione dell’elettrofilo''' (il gruppo pirofosfato del DMAPP se ne va, formando un '''carbocatione allilico'''). # '''Addizione''': il doppio legame tra C3 e C4 dell’IPP attacca il carbonio positivo del DMAPP, formando un nuovo legame C–C. # '''Eliminazione''': viene astratto un protone, ristabilendo il doppio legame nel GPP. L’enzima agisce selettivamente, rimuovendo il '''protone pro-R'''. Successivamente, un’altra molecola di '''IPP''' può reagire con il '''GPP''' in modo simile per formare '''farnesil difosfato (FPP)'''. == 11.7: Reazioni di eliminazione - Regola di Zaitsev == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di applicare la '''regola di Zaitsev''' per prevedere il prodotto principale in una reazione di eliminazione indotta da una base su un alogenuro asimmetrico. ---- === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare correttamente il seguente termine: * '''Regola di Zaitsev''' ---- === La Regola di Zaitsev === Quando un alogenuro alchilico reagisce con un nucleofilo o una base di Lewis, possono verificarsi due principali tipi di reazione: # '''Sostituzione''', in cui il nucleofilo sostituisce un gruppo uscente sul carbonio elettrofilo. # '''Eliminazione''', in cui il nucleofilo agisce come base e rimuove un idrogeno adiacente al gruppo uscente, portando alla formazione di un doppio legame. Questi due meccanismi possono competere tra loro. [[File:Schema_generico_di_una_reazione_di_sostituzione_e_una_di_eliminazione.svg|centro|miniatura|Schema generico di una reazione di sostituzione e una di eliminazione]] ---- === Introduzione === Il prefisso “'''regio-'''” indica che la formazione o rottura dei legami durante la reazione avviene in modo preferenziale secondo un orientamento specifico. Quando un reagente contiene due o più gruppi distinti di idrogeni adiacenti, si possono ottenere '''alcheni costituzionalmente isomeri''' attraverso l’eliminazione. La '''regola di Zaitsev''', di natura empirica, serve a prevedere il prodotto principale delle reazioni di eliminazione. Essa afferma che:<blockquote>''“Il prodotto principale sarà l’alchene più stabile, ovvero quello con il doppio legame più sostituito.”''</blockquote>Questo è illustrato dagli esempi seguenti: [[File:Reazione_del_bromobutano_con_KOH_in_etanolo_distribuzione_tra_1butene_e_2butene.svg|centro|miniatura|Reazione del bromobutano con KOH in etanolo distribuzione tra 1butene e 2butene]] [[File:Reazione_del_2-bromo-2,3-dimetilbutano_con_KOH.svg|centro|miniatura|Reazione del 2-bromo-2,3-dimetilbutano con KOH]] * La reazione del '''2-bromobutano''' con '''idrossido di potassio in etanolo''' produce: ** 20% di '''1-butene''' (monosostituito) ** 80% di '''2-butene''' (disostituito) * La reazione del '''2-bromo-2,3-dimetilbutano''' con '''idrossido di potassio in etanolo''' produce: ** 21% di '''2,3-dimetil-1-butene''' (disostituito) ** 79% di '''2,3-dimetil-2-butene''' (tetrasostituito) In entrambe le reazioni, l'uso di una base forte favorisce l’eliminazione rispetto alla sostituzione. In ogni caso, sono presenti '''due gruppi di idrogeni adiacenti''' disponibili per l’eliminazione (colorati in blu e magenta). Se la velocità di eliminazione fosse uguale per entrambi i gruppi, ci si aspetterebbe che il rapporto tra i prodotti riflettesse il numero di idrogeni coinvolti. Ad esempio, nel 2-bromobutano: * Ci sono '''tre idrogeni primari''' (magenta) e '''due secondari''' (blu). * Statisticamente, ci si aspetterebbe un rapporto 3:2 tra 1-butene e 2-butene. * Tuttavia, si osserva un rapporto '''1:4''' a favore del 2-butene. Nel secondo esempio, la discrepanza è ancora più evidente: * '''6 idrogeni primari''' contro '''1 terziario''' → eppure prevale il prodotto tetrasostituito. Questo conferma che il prodotto con il '''doppio legame più sostituito''' è favorito, secondo la '''regola di Zaitsev'''. ---- === I Meccanismi E1, E2 ed E1cB === Le reazioni di eliminazione avvengono tramite tre meccanismi principali: * '''E1''' * '''E2''' * '''E1cB''' Tutti implicano la rottura dei legami '''C–H''' e '''C–X''', ma in momenti differenti del meccanismo. Ogni meccanismo può influenzare sottilmente i prodotti finali, come sarà discusso in seguito. ---- === Meccanismo E1 === * Avviene in '''due stadi'''. * Il legame '''C–X''' si rompe per formare un '''carbocatione intermedio'''. * Una base rimuove un idrogeno β e gli elettroni formano il legame '''π''' dell’alchene. * Il primo stadio è lento e determina la velocità della reazione. * La '''cinetica''' è '''unimolecolare''' e di '''primo ordine''' rispetto al substrato. [[File:Meccanismo_generale_della_reazione_E1_(eliminazione_unimolecolare).svg|centro|miniatura|Meccanismo generale della reazione E1 (eliminazione unimolecolare)]] ---- === Meccanismo E2 === * Avviene in '''un singolo passaggio concertato'''. * La base rimuove un idrogeno β mentre contemporaneamente: ** Si forma il doppio legame ** Il gruppo uscente lascia * La reazione segue una '''cinetica del secondo ordine''', dipendendo dalla concentrazione sia della base che del substrato. [[File:Meccanismo_generale_della_reazione_E2_(eliminazione_bimolecolare).svg|centro|miniatura|Meccanismo generale della reazione E2 (eliminazione bimolecolare)]] ---- === Meccanismo E1cB === * Inizia con la '''deprotonazione''' di un idrogeno β da parte della base, formando un '''carbanione'''. * Gli elettroni del carbanione si spostano per creare il legame '''π''', causando la rottura del legame '''C–X'''. [[File:Meccanismo_generale_della_reazione_E1cB_(eliminazione_con_intermedio_carbanionico).svg|centro|miniatura|Meccanismo generale della reazione E1cB (eliminazione con intermedio carbanionico)]] ---- === Prevedere i Prodotti di una Reazione di Eliminazione === Nella maggior parte delle reazioni di eliminazione, il prodotto si forma attraverso: # Rottura del legame '''C–X''' dal carbonio elettrofilo # Rimozione di un idrogeno '''β''' # Formazione di un '''doppio legame''' tra i due carboni Il tipo di meccanismo (E1, E2 o E1cB) ha un impatto minimo su questi passaggi. Le differenze saranno analizzate in seguito. === Procedura per prevedere i prodotti: === # '''Identifica il carbonio elettrofilo''' (quello legato al gruppo uscente) # Trova tutti gli '''idrogeni β''' (sui carboni adiacenti) # Per ogni gruppo distintivo di idrogeni: #* Rompi il legame C–H #* Rompi il legame C–X #* Forma un doppio legame tra il carbonio β e quello elettrofilo # Confronta i prodotti ottenuti: quello con il doppio legame '''più sostituito''' sarà il '''prodotto principale'''. ---- === Esempio svolto 11.7.1 === '''Domanda:''' [[File:Reazione_dell’1-cloro-1-metilciclopentano_con_KOH_in_etanolo.svg|miniatura|Reazione dell’1-cloro-1-metilciclopentano con KOH in etanolo]] Quali sono i prodotti attesi dalla reazione dell’'''1-cloro-1-metilciclopentano''' con '''idrossido di potassio in etanolo'''? Qual è il prodotto principale? ''(Struttura con idrogeni β etichettati.svg)'' '''Soluzione:''' * Il carbonio elettrofilo è quello legato al '''cloro''' (in blu). * I carboni adiacenti contengono due gruppi distinti di idrogeni β (in '''magenta''' e '''verde'''). ==== Prodotto 1 ==== * Eliminazione degli idrogeni magenta → '''1-metilciclopent-1-ene''' (trisostituito) ''(Schema illustrato della formazione del prodotto.svg)'' ==== Prodotto 2 ==== * Eliminazione degli idrogeni verdi → '''metilenciclopentano''' (disostituito) ''(Schema illustrato della formazione del prodotto.svg)'' '''Conclusione:''' Confrontando i prodotti, il '''Prodotto 1''' è '''più sostituito''' (3 sostituenti alchilici) rispetto al '''Prodotto 2''' (2 sostituenti). Pertanto, '''1-metilciclopent-1-ene''' è il '''prodotto principale''' della reazione. ---- === Esercizio 11.7.1 === # Ignorando la stereochimica dell’alchene, indica i prodotti di eliminazione dei seguenti composti:a. '''3-bromo-2,4-dimetilesano''' b. '''3-cloro-2,3,5-trimetilottano''' c. '''(1-bromopropil)cicloesano''' # Prevedi il prodotto principale delle seguenti reazioni: a. '''(2-bromopropil)cicloesano''' con '''NaOEt''' b. '''2-bromo-2-metilesano''' con '''NaOH''' c. '''1-cloro-1-metilciclopentano''' con '''tBuOK''' == 11.8: La Reazione E2 e l'Effetto Isotopico del Deuterio == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Scrivere il meccanismo di una tipica reazione E2. * Schizzare lo stato di transizione di una tipica reazione E2. * Discutere le prove cinetiche che supportano il meccanismo proposto per la reazione E2. * Discutere la stereochimica di una reazione E2 e spiegare perché la geometria '''anti periplanare''' è preferita. * Determinare la struttura dell'alchene prodotto dalla reazione E2 di un substrato contenente due atomi di carbonio chirali. * Descrivere l''''effetto isotopico del deuterio''' e discutere come può essere usato per fornire prove a supporto del meccanismo E2. === Parole Chiave === Assicurati di poter definire e usare nel contesto le parole chiave elencate qui sotto: * '''anti periplanare''' * '''effetto isotopico del deuterio''' * '''reazione E2''' * '''periplanare''' * '''syn periplanare''' === Appunti di Studio === Una reazione E2 è una reazione di eliminazione '''bimolecolare'''; quindi, due molecole sono coinvolte nel passo determinante della velocità. In questa sezione, ci concentriamo sulle reazioni E2 che coinvolgono un alchile alogenuro e una base. Usa modelli molecolari per aiutarti a comprendere la differenza tra '''syn periplanare''' e '''anti periplanare''' e per apprezzare perché le eliminazioni E2 sono stereospecifiche. Nota che quando si usa il deuterio, l''''effetto isotopico cinetico (KIE)''' è chiamato effetto isotopico del deuterio. Un legame C–H è circa 5 kJ/mol più debole di un legame C–D. Quindi, se il passo determinante della velocità implica la rottura di questo legame, come avviene nello stato di transizione della reazione E2, ci sarà una differenza sostanziale nelle velocità di reazione quando si confrontano gli analoghi deuterati e non deuterati. Infatti, la reazione di 2-bromopropano con etossido di sodio (NaOEt) è 6,7 volte più veloce rispetto al suo equivalente deuterato, fornendo prove a supporto di un meccanismo E2. === Introduzione === La reazione E2, eliminazione bimolecolare, fu proposta negli anni '20 dal chimico britannico '''Christopher Kelk Ingold'''. Le reazioni E2 si osservano tipicamente con alogenuro di alchile secondari e terziari, in presenza di una base (OH-, RO-, R2N-). Per un alogenuro primario affinché avvenga una reazione E2 è solitamente necessaria una base stericamente impedita. I prodotti di una reazione E2 seguono la '''regola di Zaitsev''', l'alchene più sostituito è di solito il prodotto principale. === Meccanismo E2 === Il meccanismo E2 avviene in un singolo passo concertato. La velocità con cui questo meccanismo avviene segue una cinetica di ordine due e dipende dalla concentrazione sia della base che dell'alogenuro di alchile. La base rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente al carbonio con il gruppo uscente. Gli elettroni del legame '''H-C''' rotto si spostano a formare il legame '''pi''' del prodotto neutro '''alchene'''. In questo processo, il legame '''C-X''' si rompe, causando la rimozione del gruppo uscente. Complessivamente, durante questa reazione, una coppia di elettroni viene trasferita dalla base al gruppo uscente. (Foto: '''Mechanism_2.svg''') === Stato di Transizione della Reazione E2 === Poiché si prevede che la reazione E2 segua un meccanismo concertato, ci si aspetta un solo stato di transizione nel suo diagramma energetico. (Foto: '''clipboard_e61e779a0fdd0f1c2dce24e47fa2aa7e2.png''') Quando la base inizia a rimuovere un idrogeno adiacente al gruppo uscente, si sta formando un '''H-B''' e un legame H-C è in fase di rottura. Allo stesso tempo, si forma un legame '''C=C pi''' e il legame '''C-X''' si rompe. Durante questa reazione, un set di elettroni e una carica negativa vengono trasferiti dalla base al gruppo uscente. Questo è rappresentato da una parziale carica negativa presente sia sulla base che sul gruppo uscente nello stato di transizione. (Foto: '''Transition State.png''') === Prove per il Meccanismo E2 e lo Stato di Transizione === Studi cinetici delle reazioni E2 mostrano che esse sono di ordine due e seguono la legge della velocità: '''velocità = k[RX][Base].''' Questi dati sono coerenti con il meccanismo bimolecolare previsto per l'E2, che include sia l'alogenuro di alchile che la base partecipanti al passo determinante della velocità. Ulteriori prove per il meccanismo previsto della reazione E2 sono state fornite da esperimenti che coinvolgono l'effetto isotopico del deuterio (DIE). L'effetto isotopico del deuterio (DIE) è un fenomeno associato a molecole in cui gli atomi di idrogeno (H) sono stati sostituiti isotopicamente con atomi di deuterio (D), mostrando velocità di reazione differenti. L'energia di dissociazione del legame C-D è circa 5 kJ/mol più forte rispetto a quella del legame C-H. Questa differenza di energia porta a una riduzione della velocità della reazione se la sostituzione con deuterio avviene in un sito di rottura del legame nel passo determinante della velocità di una reazione. Se il passo limitante della velocità implica la rottura di questo legame, come avviene nello stato di transizione della reazione E2, ci sarà una notevole diminuzione delle velocità di reazione quando si confrontano gli analoghi deuterati e non deuterati. In effetti, la reazione di 2-bromopropano con etossido di sodio (NaOEt) è 6,7 volte più veloce del suo equivalente deuterato, fornendo prove che il legame '''C-H''' si rompe durante il passo determinante della velocità nel meccanismo E2. (Foto: '''Mechanism 1.png''') Un'ulteriore prova a supporto del meccanismo E2 si ha quando si considera la stereochimica dei prodotti di eliminazione. Nello stato di transizione del meccanismo E2, due atomi di carbonio subiscono una riibridazione da sp3 a sp2 durante la formazione del legame '''π'''. Per una buona sovrapposizione orbitale durante questo cambiamento, tutti gli atomi coinvolti nella reazione, i due carboni, l'idrogeno e il gruppo uscente devono trovarsi tutti sullo stesso piano, ovvero '''periplanare'''. Esistono due modi in cui questa geometria può essere raggiunta: '''syn-periplanare''', dove l'idrogeno e il gruppo uscente sono dallo stesso lato del legame C-C, e '''anti-periplanare''', dove l'idrogeno e il gruppo uscente sono su lati opposti del legame C-C. Per ottenere una geometria syn-periplanare, i sostituenti attaccati al legame C-C devono adottare una conformazione eclissata, energeticamente sfavorevole. La barriera energetica per l'orientamento syn è tale che le eliminazioni syn sono raramente osservate nelle reazioni E2. Le eliminazioni E2 si verificano tipicamente dalla conformazione '''anti-periplanare''', in quanto questa è la conformazione più stabile grazie alla disposizione sfalsata dei sostituenti attaccati al legame C-C. (Foto: '''Newman 1.svg''') Quando si osserva lo stato di transizione del meccanismo E2 nella conformazione anti-periplanare, gli orbitali ibridi sp3 che costituiscono i legami sigma C-H e C-X sono sullo stesso piano. Quando questi due atomi di carbonio subiscono una riibridazione da sp3 a sp2, gli orbitali p che formano il legame '''π''' avranno anche una buona sovrapposizione. (Foto: '''obital overlap.svg''') Le conseguenze stereochimiche delle molecole reagenti che ottengono la geometria anti-periplanare prima delle reazioni E2 sono state osservate in numerosi esperimenti e forniscono ulteriori prove del meccanismo proposto. Ad esempio, il (2S, 3R)-2-bromo-2,3-difenilbutano forma solo il (Z)-2,3-difenil-2-butene come prodotto dell'eliminazione E2. Per formare l'isomero alchene '''Z''', il materiale di partenza deve ottenere la geometria anti-periplanare preferita per le reazioni E2. (Foto: '''Newman 2.png''') Non si forma alcun prodotto isomerico '''E''' dell'alchene poiché i materiali di partenza dovrebbero ottenere una geometria sfalsata '''syn-periplanare'''. La geometria '''syn-periplanare''' verrebbe trasferita allo stato di transizione, rendendolo più alto in energia e più difficile da formare. Il fatto che si formi solo l'isomero Z fornisce ulteriori prove che la reazione E2 avviene in un unico passo bimolecolare. (Foto: '''Newman 3.png''') === Predire il Prodotto Stereochimico delle Reazioni E2 === Le reazioni E2 richiedono un gruppo uscente e un idrogeno su un carbonio adiacente al carbonio con il gruppo uscente. Per i composti non ciclici, il legame C-C può solitamente subire una rotazione libera per posizionare i legami C-X e C-H in posizione '''anti-periplanare''' l'uno rispetto all'altro. Considerazioni stereochimiche entrano in gioco quando entrambi i carboni nel legame C-C sono chirali. Quando questi carboni sono '''achirali''', ma contengono gli altri requisiti per una reazione E2, vengono generalmente prodotti prodotti privi di stereochimica. (Foto: '''Example 1.svg''') === Determinare i Prodotti Cis e Trans nelle Reazioni di Eliminazione === Comprendere che le reazioni E2 richiedono una geometria '''anti-periplanare''' può spiegare come isomeri di alchene '''cis''' e '''trans''' possano formarsi come prodotti. Questo avviene come un'importante eccezione alla regola secondo cui gli stereoisomeri si formano come prodotti di eliminazione solo quando entrambi i carboni nel legame C-C che forma l'alchene sono chirali. (Foto: '''Example A.svg''') ---- === Esercizio 11.8.1 === # Qual è il prodotto della seguente molecola in una reazione E2? Qual è la stereochimica? (Foto: '''11-8qu.png''') ; Risposta : La stereochimica è ( ''Z'' ) per la reazione. : foto == 11.9: La Reazione E2 e la Conformazione del Cicloesano == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Identificare le disposizioni '''anti-periplanare''' degli atomi nei cicloesani sostituiti. * Determinare quale conformazione del cicloesano genererà una specifica disposizione '''anti-periplanare'''. ---- === Requisiti Stereochimici della Reazione E2 === Le reazioni di eliminazione '''E2''' di alcuni alogenuri cicloalchilici isomerici mostrano velocità e regioselettività insolite, che possono fornire importanti prove a supporto del fatto che l'orientamento '''anti-periplanare''' è la disposizione preferita delle specie reagenti nello stato di transizione della reazione E2. A differenza delle strutture a catena aperta, i composti ciclici generalmente limitano l'orientazione spaziale dei sostituenti sul ciclo a un numero relativamente ridotto di disposizioni. I composti utilizzati in questa sezione hanno tutti anelli a sei membri, quindi per ottenere l'orientamento '''anti-periplanare''' richiesto per la reazione E2, sia il cloro che l'idrogeno adiacente devono assumere una conformazione '''assiale'''. '''[Foto: Newman projections.svg]''' Nel caso del composto '''2-metil-1-clorocicloesano''', gli isomeri '''cis''' e '''trans''' hanno tassi di reazione distintamente diversi e formano prodotti preferiti diversi. Ad esempio, il '''trans-2-metil-1-clorocicloesano''' reagisce con KOH alcolico a una velocità molto più lenta rispetto al suo isomero '''cis'''. Per il '''trans-2-metil-1-clorocicloesano''', per ottenere una conformazione a sedia che posizioni il sostituente cloro nella disposizione assiale richiesta per l'eliminazione E2, anche il sostituente metile è costretto a posizionarsi in una posizione assiale. Avere entrambi i sostituenti nella posizione assiale rende questa conformazione a sedia dell'isomero '''trans''' molto meno stabile e presenta una barriera energetica che deve essere superata affinché avvenga una reazione E2. Quando il '''cis-2-metil-1-clorocicloesano''' assume una conformazione a sedia che posiziona il suo sostituente cloro in una disposizione assiale, il sostituente metile è costretto in una posizione equatoriale. Avere un sostituente in posizione assiale e l'altro in posizione equatoriale rende questa conformazione a sedia dell'isomero '''cis''' più stabile e quindi più facile da formare. Di conseguenza, i tassi di reazione E2 con l'isomero '''trans''' sono più lenti rispetto a quelli con l'isomero '''cis'''. Inoltre, il prodotto della reazione di eliminazione E2 dell'isomero '''trans''' è il '''3-metilcicloesene''' (non previsto dalla regola di Zaitsev), mentre l'isomero '''cis''' dà il '''1-metilcicloesene''' come prodotto preferito (come previsto dalla regola di Zaitsev). L'isomero '''trans''' ha solo un idrogeno adiacente che può ottenere una disposizione assiale insieme al cloro. L'idrogeno adiacente che porterebbe a un prodotto '''1-metilcicloesene''' non può ottenere l'orientamento '''diaxiale, anti-periplanare''' con il cloro, quindi non può avvenire una reazione E2. Questo fa sì che il '''3-metilcicloesene''' sia il prodotto preferito dell'eliminazione E2 dell'isomero '''trans''', dimostrando che il requisito dell'orientamento '''anti-periplanare''' nella reazione E2 è più importante per determinare i prodotti di questa reazione rispetto alla regola di Zaitsev. Nell'isomero '''cis''', l'atomo di cloro più piccolo assume una posizione assiale nella conformazione a sedia più stabile e qui ci sono due idrogeni adiacenti in posizione assiale. Rimuovendo uno di questi idrogeni si forma il prodotto '''3-metilcicloesene''', mentre rimuovendo l'altro idrogeno si forma il '''1-metilcicloesene'''. Qui la regola di Zaitsev determina che l'alchene più sostituito, '''1-metilcicloesene''', è il prodotto preferito. '''[Foto: Example1.svg]''' ---- === Esercizio Lavorato 11.9.1 === '''Domanda:''' Quale isomero ci si aspetta che subisca l'eliminazione E2 più rapidamente: il '''cis''' o il '''trans-1-bromo-4-tert-butilcicloesano'''? Spiega la tua risposta. '''Risposta:''' Nel caso degli isomeri di '''1-bromo-4-tert-butilcicloesano''', il gruppo '''tert-butile''' è così grande che assumerà sempre una disposizione equatoriale, lasciando il bromo in posizione '''assiale''' nell'isomero '''cis''' e '''equatoriale''' nell'isomero '''trans'''. A causa della simmetria, i due idrogeni adiacenti assiali nell'isomero '''cis''' reagiscono ugualmente con la base, risultando in una rapida eliminazione che porta allo stesso alchene (in realtà una miscela racemica). Questo riflette l'orientamento '''anti''' fisso di questi idrogeni rispetto all'atomo di bromo. Per assumere una conformazione con bromo in posizione assiale, l'isomero '''trans''' deve tollerare seri distorsioni da affollamento. Tali conformatori sono quindi presenti in concentrazione estremamente bassa, e la velocità di eliminazione è molto lenta. Infatti, la sostituzione da parte dell'anione '''idrossido''' predomina in questa situazione. '''[Foto: Example2.svg]''' ---- === Esercizio 11.9.2 === '''Domanda:''' Quale dei seguenti composti reagirà più rapidamente in una reazione E2: '''trans-1-bromo-2-isopropilcicloesano''' o '''cis-1-bromo-2-isopropilcicloesano'''? '''Risposta:''' L'isomero '''cis''' reagirà più rapidamente rispetto al '''trans'''. L'isomero '''cis''' ha due idrogeni perpendicolari che possono essere eliminati contemporaneamente. '''[Foto: 11.9.png]''' == 11.10: Le Reazioni E1 ed E1cB == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Scrivere il meccanismo per una tipica reazione E1. * Spiegare perché l'eliminazione E1 spesso accompagna la sostituzione SN1. * Scrivere un'equazione per descrivere la cinetica di una reazione E1. * Discutere la stereochimica delle reazioni E1. * Spiegare la mancanza dell'effetto isotopico del deuterio nelle reazioni E1. ---- === Termini Chiave === Assicurati di poter definire e usare nei contesti appropriati i seguenti termini: * Reazione '''E1''' * Reazione '''E1cB''' ---- === Appunti di Studio === L'abbreviazione '''E1''' sta per "eliminazione unimolecolare"; ossia, una reazione E1 è una reazione di eliminazione in cui solo una specie è coinvolta nel passo determinante della velocità. L''''Eliminazione Unimolecolare (E1)''' è una reazione in cui la rimozione di un sostituente HX porta alla formazione di un doppio legame. È simile alla reazione di sostituzione nucleofila unimolecolare ('''SN1''') in vari aspetti, uno dei quali è la formazione di un intermedio carbocationico. Inoltre, l'unico passo determinante (lento) è la dissociazione del gruppo uscente per formare un carbocatione, da cui il nome unimolecolare. Poiché queste due reazioni si comportano in modo simile, competono tra loro. Molte volte entrambe le reazioni avvengono simultaneamente per formare diversi prodotti da una singola reazione. Tuttavia, una può essere favorita rispetto all'altra tramite il controllo termodinamico. Sebbene l'eliminazione comprenda due tipi di reazioni, '''E1''' ed '''E2''', ci concentreremo principalmente sulle reazioni E1 con qualche riferimento alle E2. ---- === Reazione Generale E1 === Una reazione '''E1''' implica la rimozione del gruppo uscente alogeno, seguita dalla deprotonazione di un idrogeno adiacente per produrre un prodotto alchene. Per realizzare questo passaggio è necessario un '''base di Lewis'''. '''[Foto: E1 example1.svg]''' ----'''Meccanismo''' Il meccanismo inizia con la rimozione spontanea del gruppo uscente. Il gruppo uscente rimuove anche gli elettroni dal legame '''C-Br''', rendendo il carbonio legato un '''carbocatione'''. Come nel meccanismo '''SN1''', il primo passo del meccanismo '''E1''' è lento, rendendolo il passo determinante della velocità. Ciò rende la cinetica della reazione '''E1''' unimolecolare e di primo ordine rispetto al substrato. Successivamente, una base di Lewis ('''B-''') deprotona un idrogeno adiacente al carbocatione. Gli elettroni del legame '''C-H''' sono donati al legame '''C-C''' adiacente, formando un doppio legame. A differenza delle reazioni '''E2''', che richiedono che il protone adiacente sia anti rispetto al gruppo uscente, le reazioni '''E1''' richiedono solo un idrogeno adiacente. Questo perché il gruppo uscente ha già lasciato la molecola per formare un carbocation trigonal-planare, '''achirale'''. '''[Foto: E1 mechanism1.svg]''' ----'''Prove a Supporto del Meccanismo E1''' La principale prova a supporto del meccanismo '''E1''' è il fatto che le reazioni '''E1''' seguono cinetiche di primo ordine, il che è coerente con il meccanismo che contiene una dissociazione unimolecolare come passo determinante della velocità. Un altro elemento di prova si trova nel fatto che le reazioni '''E1''' non mostrano alcun '''effetto isotopico del deuterio'''. Esperimenti hanno mostrato che non c'è differenza nella velocità di reazione quando vengono utilizzati substrati deuterati e non deuterati. Questo è coerente con il meccanismo '''E1''' perché un legame '''C-H''' non viene rotto nel passo determinante della velocità. Infine, poiché il cloro e l'idrogeno vengono rimossi in passaggi diversi, il meccanismo delle reazioni '''E1''' prevede che non siano necessarie le geometrie '''anti-periplanare''' richieste nelle reazioni '''E2'''. Le reazioni '''E1''' non hanno le restrizioni geometriche delle reazioni '''E2''' discusse nelle sezioni 11-8 e 11-9. In una sezione precedente, è stato mostrato che il '''trans-1-cloro-2-metilcicloesano''' era capace di formare solo il prodotto '''3-metilcicloesene''' durante una reazione '''E2''' a causa delle restrizioni '''anti-periplanare'''. Quando lo stesso substrato è reagito in condizioni '''E1''', due prodotti di eliminazione ('''1-metilcicloesene''' e '''3-metilcicloesene''') sono prodotti. Nel substrato, l'idrogeno contrassegnato in verde non può ottenere la geometria '''anti-periplanare''' con il gruppo uscente '''Cl'''. Tuttavia, sotto condizioni '''E1''', l'idrogeno e il cloro vengono eliminati, nonostante la mancanza di geometria '''anti-periplanare''', per formare il '''1-metilcicloesene'''. '''[Foto: Example1.svg]''' ---- === Reattività degli Alogenoalcani nelle Reazioni E1 === Poiché le reazioni '''E1''' creano un intermedio '''carbocationico''', la reattività degli '''alogenoalcani''' verso la reazione '''E1''' rispecchia quella delle reazioni '''SN1'''. '''[Foto: Stability.png]''' Come ci si aspetta, i '''carbocationi terziari''' sono favoriti rispetto ai '''secondari''', '''primari''' e '''metilici'''. Questo è dovuto al fenomeno della '''iperconiugazione''', che essenzialmente consente a un legame '''C-C''' o '''C-H''' vicino di interagire con l'orbitale p del carbonio per portare gli elettroni a uno stato di energia inferiore. Questo ha un effetto stabilizzante sulla molecola nel suo complesso. In generale, i '''carbocationi primari''' e '''metilici''' non procedono attraverso il percorso '''E1''' per questa ragione, a meno che non ci sia un meccanismo di riarrangiamento del carbocatione che sposti la carica positiva su un carbonio più stabile. I '''carbocationi secondari''' e '''terziari''' formano '''carbocationi''' più stabili, quindi le reazioni '''E1''' avvengono rapidamente su questi atomi. I '''carbocationi secondari''' possono essere soggetti al percorso di reazione '''E2''', ma ciò avviene generalmente in presenza di una base forte. L'aggiunta di una base debole alla reazione '''sfavorisce E2''', spingendo essenzialmente verso il percorso '''E1'''. In molte istanze, la '''solvolisi''' si verifica invece di usare una base per deprotonare. Questo significa che si aggiunge calore alla soluzione, e il solvente stesso deprotona un idrogeno. Il mezzo può anche influenzare il percorso della reazione. I solventi '''polari protici''' possono essere usati per ostacolare i nucleofili, quindi '''sfavorendo''' le reazioni '''E2/SN2'''. ---- === La Connessione tra Reazioni SN1 e E1 === I meccanismi '''E1''' e '''SN1''' iniziano entrambi con il passo determinante della velocità, che è la rimozione unimolecolare di un gruppo uscente per formare un intermedio '''carbocationico'''. Condividendo lo stesso passo determinante della velocità, gli '''alogenoalcani''' producono sia i prodotti di sostituzione '''SN1''' che quelli di eliminazione '''E1''' ogni volta che sono reagiti con nucleofili non basici in un solvente protico. Ad esempio, l'idrolisi del '''cloruro di tert-butile''' in una soluzione di '''acqua''' ed '''etanolo''' dà una miscela di '''2-metil-2-propanolo (60%)''' e '''2-metilpropene (40%)''' a una velocità indipendente dalla concentrazione di '''acqua'''. '''[Foto: E1 and SN1 Reaction.svg]''' Per produrre il prodotto alcolico, l'acqua attacca il '''carbocatione''' come nucleofilo come parte di una reazione '''SN1'''. Per produrre il prodotto alchene, l'acqua agisce come base e deprotona un idrogeno adiacente come parte di una reazione '''E1'''. Come ci si aspetta, i meccanismi delle due reazioni hanno caratteristiche simili. Entrambe mostrano cinetiche di primo ordine; nessuna delle due è molto influenzata da un cambiamento nel nucleofilo/base; e entrambe sono relativamente non stereospecifiche. '''[Foto: E1 and SN1.svg]''' ----'''Riassunto''' Quando gli intermedi '''carbocationici''' sono formati, ci si può aspettare che reagiscano ulteriormente in uno o più dei seguenti modi: * Il catione può legarsi a un nucleofilo per dare un prodotto di sostituzione. * Il catione può trasferire un protone adiacente a una base, dando un prodotto alchene. * Il catione può riarrangiarsi in un '''carbocatione''' più stabile, e quindi reagire secondo il metodo #1 o #2. ---- === Confronto tra Meccanismi E1 ed E2 === Quando si considera se una reazione di eliminazione sia probabile che avvenga tramite un meccanismo '''E1''' o '''E2''', dobbiamo considerare tre fattori: # '''La base:''' le basi forti favoriscono il meccanismo '''E2''', mentre le reazioni '''E1''' richiedono solo una base debole. # '''Il solvente:''' solventi ionizzanti buoni (polari protici) favoriscono il meccanismo '''E1''' stabilizzando l'intermedio '''carbocationico'''. # '''L'aloalcano:''' gli '''alogenoalcani primari''' sono l'unica struttura utile per distinguere tra i percorsi '''E2''' ed '''E1'''. Poiché non si formano '''carbocationi primari''', è possibile solo il meccanismo '''E2'''. Alla fine, se il meccanismo di eliminazione è E1 o E2 non è molto importante, poiché il prodotto è lo stesso alchene. Dobbiamo ricordare, però, che la regola di Zaitsev determina sempre l'alchene più probabile da formare. ---- {| class="wikitable" |+TABELLA RIASSUNTIVA DEI PARAMETRI DELLE REAZIONI E1 E2 !Parametro di reazione !E1 !E2 |- |struttura alogenuro alchilico |terziario > secondario > primario |terziario > secondario >>>> primario |- |nucleofilo |alta concentrazione di una base forte |base debole |- |meccanismo |1 passaggio |2 fasi |- |passo di limitazione della velocità |bimolecolare stato di transizione |carbocation formazione |- |legge di velocità |tasso = k[R-X][Base] |tasso = k[R-X] |- |solvente |non importante |protico polare |} ---- === La Reazione E1cB === Anche se le reazioni '''E1''' tipicamente coinvolgono un intermedio '''carbocationico''', la reazione '''E1cB''' utilizza un intermedio '''carbanionico'''. Un protone adiacente a un gruppo carbonilico viene rimosso utilizzando una base forte. Questo protone è acido perché l'anione risultante dalla base coniugata è stabilizzato dalla delocalizzazione sul gruppo carbonilico. Questo anione provoca l'espulsione di un gruppo uscente adiacente per creare un alchene che è coniugato con il carbonile, chiamato '''enone'''. Questa reazione è generalmente utilizzata quando è coinvolto un gruppo uscente scarso, come l'idrossido, che rende difficili le reazioni '''E1''' ed '''E2''' dirette. La reazione è successivamente utilizzata in una reazione chiamata '''condensazione aldolica''' che verrà discussa nella Sezione 23-3. '''[Foto: Generic_Enone_Formation.png]''' ----'''Meccanismo E1cB''' Il meccanismo inizia con la base che rimuove un idrogeno per formare un '''anionico''' di alcolato. L'alcolato riforma il legame carbonile C=O promuovendo l'eliminazione dell'alcol '''OH''' come gruppo uscente che riforma il catalizzatore della base. Sebbene l'eliminazione catalizzata dalla base di alcoli sia rara, accade in questo caso in parte a causa della stabilità del prodotto '''enone''' coniugato. '''[Foto: Mechanism_step_1.svg]''' '''[Foto: Mechanism_step_2.svg]''' ---- === Esercizio 11.10.1 === # Prevedi il meccanismo di eliminazione dominante (E1 o E2) per ciascuna delle reazioni riportate di seguito. Spiega il tuo ragionamento. '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_1_question.png]''' # Specifica le condizioni di reazione per favorire il meccanismo di eliminazione indicato. '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_3_question.png]''' ----'''Risposta''' # '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_1_solution.png]''' # a) Base forte, come l'idrossido, un alcolato o equivalente. b) Acqua o alcool o base debole con calore. c) Base forte, come l'idrossido, un alcolato o equivalente. == 11.11: Reazioni di eliminazione biologica == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, dovresti aver compreso che i meccanismi '''E1''', '''E2''' ed '''E1cB''' esistono e sono ben documentati nella '''chimica biologica'''. ---- === Reazioni enzimatiche di tipo E1 ed E2 === Sebbene la maggior parte delle '''reazioni biochimiche di β-eliminazione''' siano di tipo '''E1cb''', sono note alcune '''reazioni enzimatiche di tipo E2 ed E1'''. Come per i '''meccanismi di sostituzione enzimatici SN2 e SN1''' discussi nei capitoli 8 e 9, i modelli '''E2 ed E1''' rappresentano due estremi meccanicistici possibili, e le reazioni di eliminazione enzimatiche reali possono collocarsi in una posizione intermedia. In un''''eliminazione ibrida E1/E2''', ad esempio, la rottura del legame '''Cβ–X''' può essere abbastanza avanzata (ma non completa) prima che avvenga l’'''astrazione del protone''' – questo porterebbe alla formazione transitoria di una '''carica positiva parziale su Cβ''', ma non si formerebbe un '''intermedio carbocationico''' discreto. L’entità della '''carica positiva parziale''' che si sviluppa determina se ci si riferisce al meccanismo come '''“simile a E1”''' o '''“simile a E2”'''. [[File:A_sinistra_un_intermedio_E1._Al_centro_lo_stato_di_transizione_"ibrido"_E1,E2._A_destra_lo_stato_di_transizione_E2.png|miniatura|A sinistra un intermedio E1. Al centro lo stato di transizione "ibrido" E1/E2. A destra lo stato di transizione E2.]] Una reazione nel '''percorso biosintetico dell’istidina''' fornisce un buon esempio di una fase di '''eliminazione biologica simile a E1''' (ci riferiamo specificamente al primo passaggio della reazione sottostante, che forma l''''enolo''' – il secondo passaggio è semplicemente una '''tautomerizzazione''' da '''enolo''' a '''chetone''' (sezione 13.1A)). '''Immagine''': image092a.png Osserva che in questo meccanismo un’'''eliminazione E1cb''' non è possibile – non c’è un '''gruppo elettron-attrattore''' (come un '''carbonile''') che possa stabilizzare l’intermedio '''carbanionico''' che si formerebbe se il protone fosse astratto per primo. C’è però un '''gruppo donatore di elettroni''' (la '''coppia solitaria su un azoto''') che può stabilizzare un '''intermedio caricato positivamente''' che si forma quando l’'''acqua''' lascia. L’intermedio è un '''catione stabilizzato per risonanza'''. Un altro buon esempio di '''reazione biologica simile a E1''' è l’'''eliminazione del fosfato''' nella formazione del '''5-enolpiruvilshikimato-3-fosfato (EPSP)''', un intermedio nella '''sintesi degli amminoacidi aromatici'''. '''Immagine''': image094.png Le evidenze sperimentali indicano che si sviluppa probabilmente una '''carica positiva significativa su Cβ''' del composto di partenza, implicando che la '''rottura del legame C–O''' è avanzata prima dell’'''astrazione del protone''' (nota i '''paralleli con l’eliminazione di Cope''' nella sezione precedente): '''Immagine''': image096.png Il passo successivo nella '''via biosintetica degli acidi aromatici''' è anch’esso un’'''eliminazione''', questa volta una '''eliminazione coniugata 1,6''' piuttosto che una semplice '''eliminazione beta'''. L’'''EPSP''' forma un '''intermedio''' che prosegue verso la formazione del '''corismato'''. Un '''meccanismo simile a E1''' (come illustrato sopra) è stato proposto per questo passaggio, ma altre evidenze suggeriscono che possa essere coinvolto un '''meccanismo a radicali liberi'''. Anche se la maggior parte delle reazioni '''E1 ed E2''' comportano l’'''astrazione di un protone''', le '''eliminazioni''' possono anche includere un passaggio di '''decarbossilazione'''. '''Immagine''': image100.png Il '''difosfato di isopentenile''', il “'''blocco costruttivo'''” di tutti i '''composti isoprenoidi''', è formato tramite una '''reazione di eliminazione-decarbossilazione'''. '''Immagine''': image102.png Il '''fenilpiruvato''', un '''precursore nella biosintesi della fenilalanina''', deriva da una '''eliminazione-decarbossilazione coniugata 1,6'''. '''Immagine''': image104.png == 11.12: Un Riassunto della Reattività – SN1, SN2, E1, E1cB ed E2 == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * determinare se un '''substrato specifico''' è più probabile che subisca una reazione '''E1''', '''E2''', '''SN1''' o '''SN2''' in un dato insieme di condizioni; * descrivere le '''condizioni''' in cui un dato substrato è più probabile che reagisca attraverso un '''meccanismo specifico''' ('''E1''', '''E2''', '''SN1''' o '''SN2'''). ---- === Note di studio === Questa sezione riassume gran parte di quanto discusso nel capitolo. Si concentra su come un dato '''substrato''' si comporterà in '''condizioni specifiche''', ma non tratta della '''stereochimica''' dei prodotti. Avendo discusso i molti '''fattori''' che influenzano le reazioni di '''sostituzione nucleofila''' ed '''eliminazione''' degli '''alogenuri alchilici''', dobbiamo ora considerare il problema pratico di prevedere l''''esito più probabile''' quando un dato '''alogenuro alchilico''' viene fatto reagire con un dato '''nucleofilo'''. Come abbiamo notato in precedenza, ci sono molte '''variabili''' da considerare, la più importante delle quali è la '''sostituzione''' dell’alogenuro alchilico. Le reazioni '''SN2''' favoriscono alogenuri alchilici con '''basso ingombro sterico''' come gli '''alogenuri metilici''' e '''primari'''. In generale, affinché una reazione '''SN1''' o '''E1''' abbia luogo, l’'''intermedio carbocationico''' deve essere relativamente '''stabile''', come nel caso degli '''alogenuri terziari''', '''secondari allilici''' o '''benzilici secondari'''. La variabile successiva più importante per prevedere l'esito di una reazione è la '''natura del reagente nucleofilo'''. * '''Nucleofili forti''' favoriscono la sostituzione '''SN2''' * '''Basi forti''', specialmente quelle '''ingombranti''' (come il '''tert-butile'''), favoriscono l'eliminazione '''E2''' * '''Nucleofili deboli''' che sono anche '''basi deboli''' tendono a favorire le reazioni '''SN1''' ed '''E1''' ---- === Buoni nucleofili che sono basi deboli: === '''I⁻''', '''Br⁻''', '''SCN⁻''', '''N₃⁻''', '''CH₃CO₂⁻''', '''RS⁻''', '''CN⁻''', '''Ammine''', ecc. === Buoni nucleofili che sono basi forti: === '''HO⁻''', '''RO⁻''' === Poveri nucleofili che sono basi deboli: === '''H₂O''', '''ROH''', '''RSH''' ---- === Regole generali per prevedere una reazione === Considera questi punti nell’ordine indicato. ---- ==== Alogenuri alchilici metilici ==== * Avviene una '''sostituzione SN2''' indipendentemente dal fatto che si usi un '''buon''' o '''cattivo nucleofilo''' ---- ==== Alogenuri alchilici primari ‍ ==== * Avviene un’'''eliminazione E2''' se si utilizza una '''base forte''' e '''ingombrante''' * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se si usa una '''base forte''' e il '''gruppo uscente''' è a due '''atomi di carbonio''' da un '''gruppo carbonilico''' * Avviene una '''sostituzione SN2''' se si usa un '''buon nucleofilo''' ---- ==== Alogenuri alchilici secondari ‍ ==== * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se si usa una '''base forte''' e il '''gruppo uscente''' è a due '''carboni''' da un '''carbonile''' * Avviene una '''eliminazione E2''' se si usa una '''base forte''' * Avviene una '''reazione SN2''' se si usa un '''buon nucleofilo''' che è una '''base debole''' in un '''solvente polare aprotico''' * Avviene una '''reazione SN1''' insieme a '''E1''' se si usa un '''nucleofilo debole''' che è una '''base debole''' in un '''solvente protico''' ---- ==== Alogenuri alchilici terziari ==== * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se il '''gruppo uscente''' è a due '''carboni''' da un '''carbonile''' e si usa una '''base forte''' * Avviene una '''eliminazione E2''' se si usa una '''base forte''' * Avviene una '''reazione SN1''' insieme a '''E1''' se si usa un '''nucleofilo debole''' e '''base debole''' in un '''solvente protico''' ---- === Esempio svolto 11.12.1 === # Per i seguenti casi, determinare il tipo di reazione e prevedere il/i prodotto/i. '''a)''' '''Exampl 1 Question .svg''' '''b)''' '''Example 2 Question .svg''' '''c)''' '''Example 3 Question .svg''' ---- === Risposta === '''a)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario''', quindi il prodotto è determinato dalla natura del nucleofilo. Il '''cianuro (-CN)''' è un '''buon nucleofilo''' e una '''base debole'''. Essendo una base debole, la reazione '''E2''' non è favorita. Essendo però un buon nucleofilo, favorisce la '''SN2''' rispetto alla '''SN1'''. Quindi la reazione preferita è '''SN2''', e il prodotto sarà un '''nitrile'''. '''Exampl 1 Answer .svg''' ----'''b)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario'''. Il '''metossido (-OCH₃)''' è una '''base forte''', quindi preferisce rimuovere un idrogeno, favorendo una '''eliminazione E2'''. Il prodotto sarà un '''alchene'''. '''Example 2 Answer .svg''' ----'''c)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario'''. Il '''metanolo (HOCH₃)''' è un '''nucleofilo debole''' e una '''base debole'''. Non può quindi favorire né '''SN2''' né '''E2'''. La reazione avviene via '''SN1''' e '''E1''', dopo la formazione di un '''carbocatione''' intermedio. '''Example 3 Answer .svg''' ---- === Esercizi 11.12.1 === # Identifica il '''meccanismo di reazione dominante''' ('''SN1''', '''SN2''', '''E1''', o '''E2''') e predici il '''prodotto principale''' per le seguenti reazioni: a) '''[immagine]''' b) '''[immagine]''' c) '''[immagine]''' d) '''[immagine]''' e) '''ch_7_sect_19_exercise_1_question.png''' ---- === 4) Identifica tutti i prodotti delle seguenti reazioni e specifica il prodotto principale. === ---- === Risposta === '''1)''' '''ch_7_sect_19_exer_solution.png''' '''2)''' a) '''Cl⁻''' ; '''buon nucleofilo''' b) '''NaH''' ; '''base forte''' c) '''t-BuO⁻''' ; '''base forte''' d) '''OH⁻''' ; '''buon nucleofilo''' ; '''base forte''' e) '''H₂O''' ; '''nucleofilo debole''' ; '''base debole''' f) '''HS⁻''' ; '''buon nucleofilo''' g) '''MeOH''' ; '''nucleofilo debole''' ; '''base debole''' '''3)''' a) '''E2''', '''SN1''' b) '''SN2''', '''E2''' c) '''SN2''' d) '''SN1''', '''E1''' e) '''E2''', '''SN1''' '''4)''' a) '''[immagine]''' b) '''[immagine]''' c) '''[immagine]''' d) '''[immagine]''' e) '''[immagine]''' '''5)''' '''[vuoto]''' '''6)''' A – '''SN2''' B – '''E1''' C – '''SN1''' D – '''E2''' == 11.S: Reazioni degli Alogenuri Alchilici – Sostituzioni Nucleofile ed Eliminazioni (Riassunto) == === Concetti e Vocabolario === ---- === 11.1 Introduzione === Gli '''alogenuro alchilici''' reagiscono come '''elettrofili''' e subiscono '''reazioni di sostituzione nucleofila''' ed '''eliminazione'''. ---- === 11.2 La Scoperta delle Reazioni di Sostituzione Nucleofila === Alcune '''reazioni di sostituzione nucleofila''' invertono la '''stereochimica''' al carbonio reattivo. ---- === 11.3 La Reazione SN2 === I passaggi di reazione che coinvolgono '''due molecole''' nel passaggio determinante della velocità sono detti '''bimolecolari'''. Un meccanismo di sostituzione in cui il '''nucleofilo entra''' contemporaneamente all'uscita del '''gruppo uscente''', in un unico passaggio concertato, è detto '''SN2 – sostituzione nucleofila bimolecolare'''. I meccanismi '''concertati SN2''' avvengono tramite '''attacco posteriore''', causando '''inversione''' al carbonio coinvolto. La '''velocità''' delle reazioni SN2 dipende dalla '''concentrazione''' del nucleofilo e dell’alogenuro alchilico. ---- === 11.4 Caratteristiche della Reazione SN2 === * Le reazioni '''SN2''' sono '''concertate'''. * Substrati '''ingombrati stericamente''' riducono la velocità della reazione SN2. * Uno '''stato di transizione''' è il punto di energia più alta nel percorso da reagenti a prodotti. * Gruppi '''più grandi''' (es. alchili vs. idrogeni) causano '''maggiore repulsione sterica''', rallentando la reazione. * Gruppi con '''atomi ricchi di elettroni''' sono generalmente '''buoni nucleofili'''. * In generale, '''basi più forti''' sono '''migliori nucleofili'''. * '''Solventi polari aprotici''' aumentano la velocità delle SN2. * '''Solventi polari protici''' la diminuiscono. * '''Minore è la basicità''' del gruppo uscente, '''migliore''' è la sua capacità di lasciare. ---- === 11.5 La Reazione SN1 === Un meccanismo di sostituzione in cui il '''gruppo uscente''' si allontana nel primo passaggio, creando un '''carbocatione intermedio''', seguito dall’ingresso del nucleofilo, è detto '''SN1 – sostituzione nucleofila unimolecolare'''. Le reazioni SN1 avvengono tramite un meccanismo '''a più passaggi'''. Il primo passaggio ('''dissociazione''') è quello '''limitante'''. Il '''nucleofilo non è coinvolto''' nel passaggio determinante della velocità, quindi '''la sua forza o concentrazione''' non influisce sulla velocità. Il '''carbocatione intermedio''' è '''planare''', quindi il nucleofilo può attaccare da entrambi i lati, portando a '''prodotti racemici'''. ---- === 11.6 Caratteristiche della Reazione SN1 === * I '''solventi polari''' aumentano la velocità delle reazioni SN1. * '''Migliori gruppi uscenti''' aumentano la velocità delle reazioni SN1 e SN2. * Per prevedere il meccanismo ('''SN1 vs. SN2''') bisogna considerare: ** '''Elettrofilo''': primari → SN2, terziari/allelici/benzylici → SN1, secondari → dipende. ** '''Nucleofilo''': forti → SN2, deboli → SN1. ** '''Solvente''': '''aprotici polari''' → SN2, '''protici polari''' → SN1. ---- === 11.7 Reazioni Biologiche di Sostituzione === Nelle '''reazioni biologiche''', gli elettrofili possono essere diversi, ma i '''meccanismi''' sono '''simili'''. ---- === 11.8 Reazioni di Eliminazione – Regola di Zaitsev === Il prodotto principale delle reazioni di eliminazione è quello con il '''doppio legame più sostituito'''. Questo è noto come '''regola di Zaitsev'''. ---- === 11.9 La Reazione E2 e l’Effetto Isotopico del Deuterio === * Il meccanismo '''E2''' è '''concertato''', con la '''base''' che rimuove un protone mentre il '''gruppo uscente''' se ne va. * Le '''basi forti''' e '''solventi polari aprotici''' sono richiesti. * Gli '''effetti isotopici cinetici''' forniscono '''prove''' per meccanismi E2 (coinvolgimento della rottura C-H nel passaggio determinante della velocità). ---- === 11.10 La Reazione E2 e la Conformazione del Cicloesano === Le reazioni '''E2 cicliche''' richiedono '''orientazione anti''' tra protone e gruppo uscente. ---- === 11.11 Le Reazioni E1 e E1cB === * Le '''E1''' iniziano con la partenza del '''gruppo uscente''', formando un '''carbocatione''', poi avviene la '''deprotonazione'''. * Sono '''meccanismi a più passaggi'''. * Gli '''elettrofili più sostituiti''' sono più reattivi. * I prodotti '''Zaitsev''' sono preferiti, come nelle E2. * Le reazioni '''E1 e SN1''' condividono lo '''stesso intermedio''' e '''stesso step determinante''', quindi avvengono spesso insieme. * Le '''E1cB''' iniziano con la '''deprotonazione''', formando un '''carbanione stabilizzato per risonanza''', seguita dalla '''partenza del gruppo uscente'''. ---- === 11.12 Reazioni Biologiche di Eliminazione === Esistono molti esempi importanti di '''eliminazioni biologiche'''. ---- === 11.13 Riassunto della Reattività – SN1, SN2, E1, E1cB ed E2 === ---- == Competenze da Acquisire == * '''11.1''' Disegnare meccanismi SN1/SN2 con stereochimica corretta. * '''11.2''' Spiegare quando si verificano SN1/SN2. * '''11.3''' Descrivere/disegnare l’intermedio SN1 e lo stato di transizione SN1/SN2. * '''11.4''' Scrivere le '''leggi della velocità''' per SN1/SN2. * '''11.5''' Distinguere quale meccanismo è più probabile tra SN1/SN2. * '''11.6''' Disegnare '''diagrammi energetici''' per SN1/SN2. * '''11.7''' Spiegare come elettrofilo, nucleofilo, gruppo uscente e solvente influenzano i meccanismi. * '''11.8''' Riconoscere usi delle sostituzioni ed eliminazioni nei '''sistemi biologici'''. * '''11.9''' Disegnare meccanismi E1/E2 con stereochimica corretta. * '''11.10''' Spiegare quando si verificano E1/E2. * '''11.11''' Descrivere/disegnare l’intermedio E1 e stato di transizione E1/E2. * '''11.12''' Scrivere leggi di velocità per E1/E2. * '''11.13''' Distinguere quale meccanismo è più probabile tra E1/E2. * '''11.14''' Disegnare '''diagrammi energetici''' per E1/E2. * '''11.15''' Spiegare come gli '''effetti isotopici cinetici''' supportano un meccanismo. * '''11.16''' Disegnare un meccanismo E1cB e spiegare quando è valido. * '''11.17''' Distinguere tra SN1/SN2 ed E1/E2. ---- == Memorizzazione (MT) == * '''MT 11.1''' Memorizzare l’'''ordine dei buoni gruppi uscenti'''. * '''MT 11.2''' Memorizzare quali solventi sono '''polari protici''' e '''polari aprotici'''. * '''MT 11.3''' Memorizzare l’'''ordine di stabilità dei carbocationi'''. ---- == Riassunto delle Reazioni == === Sostituzioni Nucleofile === 🧪 '''''[Nucleophilic Substitutions.png]''''' === Eliminazioni === 🔥 '''''[Eliminations.png]''''' eapmeij6pjuu5r5owzt2wrxxangsayv 477012 477005 2025-05-31T08:16:54Z Sarabordin 51003 477012 wikitext text/x-wiki == Le reazioni == Qui vengono mostrate due reazioni, entrambe con riscaldamento di un alogenoalcano a riflusso con una soluzione di idrossido di sodio o di potassio. Possono verificarsi due reazioni diverse. == Sostituzione nucleofila == Gli ioni idrossido presenti sono buoni nucleofili e una possibilità è la sostituzione dell'atomo di alogeno con un gruppo -OH per dare un alcol tramite una reazione di sostituzione nucleofila. [[File:2-bromopropane_reacts_with_sodium_hydroxide_to_give_2-propanol_and_sodium_bromide.svg|centro|miniatura|657x657px|2-bromopropane reacts with sodium hydroxide to give 2-propanol and sodium bromide]] Nell'esempio, il 2-bromopropano viene convertito in propan-2-olo. == Eliminazione == Anche gli ioni idrossido sono basi forti, quindi anche gli alogenuri alcalini subisconoreazioni di eliminazionein presenza di idrossido di sodio o di potassio. [[File:2-bromopropane_reacts_with_sodium_hydroxide_to_give_propene2C_and_water.svg|centro|miniatura|751x751px|2-bromopropane reacts with sodium hydroxide to give propene2C and water]] In questa reazione, il 2-bromopropano ha reagito per formare unalchene- propene. Si noti che un atomo di idrogeno è stato rimosso da uno degli atomi di carbonio terminali insieme al bromo da quello centrale. In tutti i casi semplicireazioni di eliminazionele cose che vengono rimosse si trovano sugli atomi di carbonio adiacenti e undoppio legamesi instaura tra quei carboni. == Cosa determina se si ottiene una sostituzione o un'eliminazione? == I reagenti utilizzati sono gli stessi sia per la sostituzione che per l'eliminazione: l'alogenoalcano e una soluzione di idrossido di sodio o di potassio. In tutti i casi, si otterrà una miscela di entrambe le reazioni: una parte di sostituzione e una parte di eliminazione. Il risultato più probabile dipende da diversi fattori. == La scoperta delle reazioni di sostituzione nucleofila == Nel 1896, il chimico tedesco Paul Walden scoprì che era possibile interconvertire gli acidi malici enantiomerici puri (+) e (-) attraverso una serie di reazioni. Questa conversione implicava che si verificasse una sorta di cambiamento nella stereochimica durante la serie di reazioni. Inizialmente, l'acido (−)-malico veniva fatto reagire con pentacloruro di fosforo (PCl 5 ) per produrre acido (+)-clorosuccinico. Questo è stato fatto reagire con ossido d'argento (I) (Ag₂O ) per produrre acido (+)-malico. Questi due passaggi combinati hanno causato un'inversione della stereochimica dell'acido (−)-malico in acido (+)-malico. La serie di reazioni è stata quindi continuata per convertire nuovamente l'acido (+)-malico in acido (−)-malico mediante un'ulteriore reazione con PCl₂ e Ag₂O . Inversione di Walden; l'acido (-)-malico reagisce con PCl5 in etere per dare acido (+)-clorosuccinico, che reagisce con Ag2O:H2O per dare acido (+)-malico.svg Questi risultati sono stati considerati sorprendenti. Il fatto che l'acido (−)-malico sia stato convertito in acido (+)-malico significava che la configurazione del centro chirale era stata in qualche modo modificata durante la serie di reazioni. Queste reazioni sono attualmente chiamate reazioni di sostituzione nucleofila, poiché ogni passaggio comporta la sostituzione di un nucleofilo con un altro. Sono tra i tipi di reazione più comuni e versatili in chimica organica. reazione di sostituzione generica, in cui RX reagisce con un anione nucleofilo per dare R-Nu e l'anione X.svg Ulteriori studi su queste reazioni furono condotti negli anni '20 e '30 per chiarirne il meccanismo e le modalità con cui si verifica l'inversione di configurazione. Queste reazioni comportavano la sostituzione nucleofila di un alchil p-toluensolfonato (chiamato gruppo tosilato). A tale scopo, i gruppi tosilato agiscono in modo simile a un sostituente alogeno. Nella serie di reazioni, il (+)-1-fenil-2-propanolo viene interconvertito con il (-)-1-fenil-2-propanolo. strutture per p-toluenesolfonato (tosilato, Tos o Ts) e cloruro di p-toluenesolfonile (TosCl o TsCl).svg Il (+)-1-fenil-2-propanolo reagisce con TosCl e piridina per ottenere un intermedio. L'intermedio reagisce con acetato per ottenere un secondo intermedio. Il secondo intermedio reagisce con acqua e idrossido per produrre (-)-1-fenil-2-propanolo. Il (-)-1-fenil-2-propanolo reagisce con TosCl e piridina per produrre un intermedio. L'intermedio reagisce con acetato per formare un secondo intermedio. Il secondo intermedio reagisce con acqua e idrossido per produrre (+)-1-fenil-2-propanolo. Da qualche parte in questa serie di reazioni in tre fasi, la configurazione in un centro chirale viene invertita. Nella prima fase, il tosilato si forma senza rompere il legame CO del centro chirale, il che significa che la configurazione rimane invariata. Analogamente, la scissione dell'estere nella terza fase avviene senza rompere il legame CO del centro chirale, il che significa che anche la configurazione del carbonio chirale non viene influenzata. È stato determinato che la seconda fase, in cui il nucleofilo acetato subisce una sostituzione con il tosilato, causava l'inversione della configurazione stereochimica. == Reazioni acido-base di Brønsted-Lowry == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Per molti versi, il processo di trasferimento protonico in una reazione acido-base di Brønsted-Lowry può essere considerato semplicemente un tipo speciale di reazione di sostituzione nucleofila, in cui l'elettrofilo è un idrogeno anziché un carbonio. In entrambi i tipi di reazione, osserviamo attori molto simili: una specie ricca di elettroni (il nucleofilo/base) attacca una specie povera di elettroni (l'elettrofilo/protone), allontanando il gruppo uscente/base coniugata. Invece di indicare uno specifico nucleofilo come l'idrossido, ci riferiremo semplicemente al reagente nucleofilo come "Nu". Analogamente, chiameremo il gruppo uscente "X". Studiando le reazioni reali, vedremo che i gruppi uscenti a volte sono carichi negativamente, a volte neutri e a volte positivamente. Vedremo anche alcuni esempi di nucleofili carichi negativamente e alcuni neutri. Pertanto, in questo quadro generale non includeremo una designazione di carica sulla specie "X" o "Nu". Generalizzeremo gli altri tre gruppi legati al carbonio centrale elettrofilo come R1 , R2 e R3 : questi simboli potrebbero rappresentare sia gli idrogeni che i gruppi alchilici. Ecco quindi il quadro generale di una reazione di sostituzione nucleofila concertata (in un unico passaggio). == Reazione generale S N 2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == Esempio == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == Il meccanismo S N 2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Le reazioni di sostituzione nucleofila bimolecolare (S N 2 ) sono reazioni '''concertate''' , ovvero si svolgono in un '''unico stadio'''Ciò significa che il processo mediante il quale il '''S N 2 "''' N 2 , S sta per "sostituzione", il pedice N sta per "nucleofilo" e il numero 2 si riferisce al fatto che si tratta di una '''reazione bimolecolare''' nucleofiloattacchi e ilgruppo in uscitale foglie sono simultanee. Quindi, il legame tra lenucleofiloe il carbonio elettrofilo si verifica contemporaneamente alla rottura del legame tra il carbonio elettrofilo e l'alogeno. Questo è chiamato "meccanismo. Nel termine S : la velocità complessiva dipende da un passaggio in cui due molecole separate (la nucleofiloe ilelettrofilo) si scontrano. Ilmeccanismoinizia quando gli elettroni di coppia solitaria dalnucleofiloattacca il carbonio elettrofilo delalogenuro alchilicoper formare un legame sigma C-Nu. Contemporaneamente, il legame XC viene rotto quando gli elettroni vengono spinti sulgruppo in uscitaNel complesso durante questomeccanismo, un insieme di elettroni di coppia solitaria vengono trasferiti dalnucleofiloai gruppi in partenza. Osservando attentamente l'andamento della reazione S₀N₂ ,2 reazione, ti renderai conto di qualcosa di molto importante sul risultato. Il ''lato posteriore'' nucleofilo, essendo una specie ricca di elettroni, deve attaccare il carbonio elettrofilo dalla posizione relativa delgruppo in uscitaL'approccio dal lato frontale semplicemente non funziona: ilgruppo in uscita- che è anch'esso un gruppo ricco di elettroni - blocca la strada. Il risultato di questo attacco al retro è che lo stereochimico configurazioneal carbonio centrale ''si inverte''mentre la reazione procede. In un certo senso, il N ''e'' ai substrati ''trans'' . Se la configurazione ''cis trans'' . Viceversa, se la configurazione ''trans cis'' .molecolaviene capovolto. S 2 reazioni che iniziano con ilRL'enantiomero S come substrato formerà l'enantiomero S come prodotto. Quelli che iniziano con l'enantiomero S come substrato formeranno l'Renantiomero come prodotto. Questo concetto si applica anche ai substrati che sono configurazioneè il substrato, il prodotto risultante sarà configurazioneè il substrato, il prodotto risultante sarà Ciò significa che le reazioni S₂N₂ , tra2 reazioni se enzimacatalizzati o meno, sono intrinsecamente stereoselettivi: quando la sostituzione avviene a unstereocentro, possiamo prevedere con sicurezza la stereochimicaconfigurazionedel prodotto. Di seguito è riportata un'animazione che illustra i principi appena appresi, mostrando la reazione S₂ tra lo ione idrossido e lo ioduro di metile. Si noti come l'attacco sul retro da parte dell'idrossidonucleofiloprovoca l'inversione del carbonio tetraedricoelettrofilo. == Esempio == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == BimolecolareReazioni di sostituzione nucleofilaECinetica == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel termine S N2, (come affermato in precedenza) il numero due sta per bimolecolare, ovvero ci sono due molecole coinvolte nella fase che determina la velocità. La velocità di reazione bimolecolare reazioni di sostituzione nucleofiladipende dalla concentrazione sia dell'aloalcano che dell'nucleofiloPer capire come la velocità dipende dalle concentrazioni sia dell'aloalcano che dell'nucleofilo, diamo un'occhiata al seguente esempio. Lo ione idrossido è l'nucleofiloe lo ioduro di metile è l'alogenoalcano. Se raddoppiassimo la concentrazione dell'aloalcano o dell' nucleofilo, possiamo vedere che la velocità della reazione procederebbe a una velocità doppia rispetto a quella iniziale. Se raddoppiassimo la concentrazione sia dell'aloalcano che dell' nucleofilo, possiamo vedere che la velocità della reazione procederebbe quattro volte più velocemente della velocità iniziale. La reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare segue il secondo ordine cinetica; ovvero, la velocità della reazione dipende dalla concentrazione di due reagenti del primo ordine. Nel caso della sostituzione nucleofila bimolecolare, questi due reagenti sono l'alogenoalcano e l'nucleofiloPer ulteriori chiarimenti sulla reazionecinetica, i seguenti link possono facilitare la comprensione delle leggi di velocità, delle costanti di velocità e del secondo ordinecinetica: * Definizione di velocità di reazione * Leggi di velocità e costanti di velocità * La determinazione della legge di velocità * Reazioni di secondo ordine == Le reazioni S N2 Le reazioni sonoStereospecific == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] La reazione S N ''S'' ).2 la reazione è stereospecific. UNstereospecificla reazione è quella in cui diversistereoisomerireagire per dare diversostereoisomeridel prodotto. Ad esempio, se il substrato è un (''R'') enantiomero, un attacco nucleofilo sul lato frontale provoca la ritenzione diconfigurazione, e la formazione del (''R'') enantiomero. Un attacco nucleofilo sul lato posteriore provoca l'inversione diconfigurazione, e la formazione del ( Al contrario, se il substrato è un enantiomero ( ''S S'' ).) enantiomero, un attacco nucleofilo sul lato frontale provoca la ritenzione di configurazione, e la formazione dell'enantiomero ( ). Un attacco nucleofilo sul lato posteriore provoca l'inversione diconfigurazione, e la formazione del (''R'' In conclusione, le reazioni S N 2 che iniziano con l'enantiomero ( ''R'' ) come substrato formeranno l'enantiomero ( ''S'' ) come prodotto. Quelle che iniziano con l'enantiomero ( ''S'' ) come substrato formeranno l'enantiomero ( ''R'' ) come prodotto. Questo concetto si applica anche ai substrati cis ''e'' ai substrati ''trans'' . Se la configurazione ''cis'' è il substrato, il prodotto risultante sarà ''trans'' . Viceversa, se la configurazione ''trans'' è il substrato, il prodotto risultante sarà ''cis'' . 11.3 da mettere == Reazione Generale SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Quando si osserva la seguente reazione di sostituzione, ci si aspetterebbe che sia estremamente lenta. La reazione rappresenta un caso peggiore secondo le regole di una reazione SN2: il substrato è ingombrato stericamente, il nucleofilo è relativamente debole e il solvente è polare protico. Tuttavia, la reazione procede rapidamente e preferisce substrati terziari rispetto ai metilici, il che è opposto alla tendenza osservata nelle reazioni SN2. Ha quindi senso che questa reazione di sostituzione avvenga tramite un meccanismo diverso da quello SN2. '''Reazione SN1 generale tra R-X e H₂O per dare R-OH e HX''' '''Reattività nelle reazioni SN1:''' i gruppi metilici sono i meno reattivi, i primari leggermente più reattivi, i secondari molto più reattivi e i terziari i più reattivi. ---- == Il Meccanismo SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Un secondo modello di reazione di sostituzione nucleofila è chiamato '''meccanismo "dissociativo" o SN1'''. Nella reazione SN1, il legame tra substrato e gruppo uscente si rompe quando il gruppo uscente si allontana portando con sé la coppia di elettroni che prima costituiva il legame. '''Fase 1:''' rottura del legame carbonio–gruppo uscente → formazione di un carbocatione e un anione gruppo uscente. Questo porta alla formazione di un '''carbocatione''', cioè un atomo di carbonio con carica positiva. Poiché ha solo tre legami, ha una '''carica formale di +1'''. È '''ibridato sp²''', con geometria trigonale planare. La carica positiva risiede in un '''orbitale p non ibridato''' perpendicolare al piano formato dai tre legami sigma. La formazione del carbocatione non è energeticamente favorita, quindi '''questa è la fase più lenta e determina la velocità complessiva della reazione'''. La fase che controlla la velocità della reazione è detta '''fase determinante del rate'''. '''Carbocatione intermedio''': ha un orbitale p vuoto sul carbonio centrale. '''Fase 2:''' il nucleofilo attacca l'orbitale p vuoto del carbocatione formando un nuovo legame e restituendo al carbonio una geometria tetraedrica. Poiché il gruppo uscente è già partito, '''non è necessario un attacco posteriore (come nello SN2)'''. Il nucleofilo può attaccare '''da entrambi i lati''' del carbocatione planare → si ottengono '''entrambi gli enantiomeri''', quindi un '''miscuglio racemico'''. '''Meccanismo SN1:''' Fase 1 – rottura del legame; Fase 2 – attacco dell’acqua; Fase 3 – deprotonazione → alcol neutro. ---- == Diagrammi di Coordinata di Reazione e SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nella reazione SN1 si osserva un esempio di '''intermedio di reazione''', un concetto chiave nello studio dei meccanismi organici. Molte reazioni organiche non avvengono in un unico passaggio, ma in più fasi con specie intermedie che reagiscono rapidamente. Nell’SN1, il carbocatione è un intermedio di reazione. Un '''diagramma dell’energia potenziale''' mostra che il carbocatione si trova in una “valle” energetica tra due stati di transizione, con energia più alta rispetto ai reagenti e ai prodotti. '''Diagramma energetico SN1 con nucleofilo negativo'''. Ci sono importanti conseguenze per la natura unimolecolare della fase determinante nel meccanismo SN1. Poiché la dissociazione è il passaggio più lento, '''la velocità dipende solo dalla concentrazione del substrato''', non dal nucleofilo. ---- == Diagramma Energetico con Nucleofilo Neutro == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel caso di un nucleofilo neutro, c’è una '''fase aggiuntiva di deprotonazione'''. Il diagramma mostra due intermedi positivi (I1 e I2) come valli energetiche. La prima fase (rottura del legame) è la più lenta e ha l’energia di attivazione più alta → '''è la fase determinante della velocità'''. La seconda fase (formazione del legame con il nucleofilo) è rapida, e la terza è un '''trasferimento protonico''' secondo Brønsted–Lowry, anch’esso rapido e con bassa energia di attivazione. ---- == Stato di Transizione SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel primo stato di transizione (TS1), il legame carbonio–gruppo uscente si sta rompendo. Il legame è rappresentato con una '''linea tratteggiata''', e si mostrano cariche parziali: positiva sul carbonio e negativa sul gruppo uscente. '''SN1 – Curva energetica completa''' '''TS1''': stato di transizione della prima fase della reazione SN1 con nucleofilo neutro. ---- == Cinetica della Reazione SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nella prima fase della SN1, da una molecola neutra si formano due specie cariche. È il passaggio più lento e quindi '''la fase determinante'''. L’energia di attivazione per la prima fase è maggiore rispetto alle altre → '''la reazione segue una cinetica del primo ordine''': solo la '''concentrazione del substrato''' influenza la velocità. '''Legge della velocità:'''<blockquote>'''velocità = k [substrato]'''</blockquote>Poiché il nucleofilo '''non è coinvolto''' nella fase limitante, '''la sua concentrazione e forza non influenzano la velocità''' della reazione SN1. ---- == Considerazioni Stereochimiche == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Le reazioni SN2 portano a '''inversione della configurazione''' stereochimica. In SN1, il meccanismo è diverso, quindi il risultato stereochimico cambia. Il carbocatione intermedio è '''sp²''' e planare, con un '''orbitale p vuoto'''. → Il nucleofilo può attaccare '''da entrambi i lati''' → si ottiene un '''miscuglio racemico''' (sia inversione che ritenzione della configurazione). '''Ma non è sempre 50:50.''' I dati sperimentali mostrano che l’inversione è spesso favorita a causa della formazione di '''coppie ioniche''': dopo la dissociazione, il carbocatione e l’anione gruppo uscente rimangono '''elettrostaticamente associati'''. Questo '''"schermo" temporaneo''' su un lato del carbocatione favorisce l’attacco nucleofilo dall’altro lato → '''prevalenza del prodotto con inversione'''. '''Solo quando l’anione si allontana completamente''' si può avere un attacco libero da entrambi i lati → racemizzazione. '''Esempio:''' Idrolisi di (S)-3-cloro-3-metilesano → 40% (S)-3-metilesan-3-olo ('''ritenzione''') → 60% (R)-3-metilesan-3-olo ('''inversione''') → + H₃O⁺Cl⁻ == Il substrato nelle reazioni S N 1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Come discusso nella sezione precedente, le reazioni S N 1 seguono una cinetica di primo ordine grazie a un meccanismo a più fasi in cui la fase che determina la velocità consiste nella ionizzazione dell'alogenuro alchilico per formare un carbocatione. Lo stato di transizione per la fase determinante la velocità mostra la transizione di un alogenuro alchilico a un carbocatione. Poiché la fase determinante la velocità è endotermica, il postulato di Hammond afferma che lo stato di transizione assomiglia maggiormente all'intermedio carbocationico. I fattori che stabilizzano questo intermedio abbasseranno l'energia di attivazione per la fase determinante la velocità e causeranno un aumento della velocità di reazione. In generale, un intermedio carbocationico più stabile formato durante la reazione consente una velocità di reazione S₀₁ più elevata . Stato di transizione 1 (TS 1 ‡ ) Nella Sezione 7-9, la stabilità dei carbocationi alchilici è stata dimostrata essere 3 ° > 2 ° > 1 ° > metile. Due casi speciali di carbocationi stabilizzati per risonanza, allile e benzile, devono essere considerati e aggiunti all'elenco. La delocalizzazione della carica positiva su un sistema orbitale p esteso consente ai carbocationi allilici e benzilici di essere eccezionalmente stabili. L'ibrido di risonanza di un catione allilico è costituito da due forme di risonanza, mentre l'ibrido di risonanza del carbocatione benzilico è costituito da cinque. Strutture di risonanza per un carbocatione benzilico Strutture di risonanza per un carbocatione allilico {| class="wikitable" | {| class="wikitable" |Stabilità del carbocatione |CAPITOLO 3 (+) |< |Canale 3 Canale 2 (+) |< |(CA 3 ) 2 CA (+) |≈ |CH 2 =CH-CH 2 (+) |≈ |C 6 H 5 CH 2 (+) |≈ |(CH 3 ) 3 C (+) |} |} == Effetti dell'abbandono del gruppo == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché la rimozione del gruppo uscente è coinvolta nella fase che determina la velocità del meccanismo S N 1, la velocità di reazione aumenta con un buon gruppo uscente. Un buon gruppo uscente può stabilizzare più velocemente la coppia di elettroni che si forma dopo la rottura del legame C-gruppo uscente. Una volta che il legame si rompe, si forma il carbocatione e più velocemente si forma il carbocatione, più velocemente può entrare il nucleofilo e più velocemente si completa la reazione. Poiché le basi deboli tendono a trattenere saldamente i propri elettroni, sono molecole a bassa energia e tendono a formare buoni gruppi uscenti. Le basi forti, d'altra parte, donano facilmente elettroni perché sono molecole reattive ad alta energia. Pertanto, non sono tipicamente buoni gruppi uscenti. Procedendo da sinistra a destra nella tavola periodica, la capacità di donare elettroni diminuisce e quindi la capacità di essere un buon gruppo uscente aumenta. Gli alogenuri sono un esempio di un buon gruppo uscente la cui capacità di formare un buon gruppo uscente aumenta scendendo nella colonna degli alogeni della tavola periodica. Le due reazioni seguenti variano solo per i diversi gruppi uscenti presenti in ciascuna reazione. La reazione con un gruppo uscente più stabile è significativamente più veloce dell'altra. Questo perché il gruppo uscente migliore si allontana più velocemente e quindi la reazione può procedere più velocemente. In condizioni acide, il gruppo -OH di un alcol può essere convertito in un gruppo uscente di acqua neutra tramite protonazione. Come discusso nella '''Sezione 10-5''' , ciò si verifica durante la conversione di un alcol terziario in un alogenuro alchilico tramite reazione con HCl o HBr. Poiché il gruppo -OH stesso è un nucleofilo debole, il meccanismo inizia con la protonazione per formare uno ione idronio. L'acqua neutra viene quindi persa come gruppo uscente per creare l'intermedio carbocationico che a sua volta reagisce con il nucleofilo dello ione alogenuro per fornire il prodotto alogenuro alchilico. Questa reazione funziona meglio quando si utilizza un alcol terziario perché produce un intermedio carbocationico stabile. == Il nucleofilo == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché i nucleofili partecipano solo al secondo passaggio rapido, le loro concentrazioni molari relative, piuttosto che la loro nucleofilicità, dovrebbero essere il fattore principale che determina il prodotto. Se si utilizza un solvente nucleofilo come l'acqua, la sua elevata concentrazione garantirà che gli alcoli siano il prodotto principale. Sebbene possa verificarsi la ricombinazione dell'anione alogenuro con l'intermedio carbocationico, essa riforma semplicemente il composto di partenza. Inoltre, ciò è meno probabile poiché ci sono meno molecole del gruppo uscente in soluzione rispetto a quelle del solvente. Si noti che le reazioni S N 1 in cui il nucleofilo è anche il solvente sono comunemente chiamate reazioni '''di solvolisi''' . La reazione S N 1 del bromuro di allile in metanolo è un esempio di quella che chiameremmo '''metanolisi''' , mentre se l'acqua è il solvente la reazione sarebbe chiamata '''idrolisi''' : La forza del nucleofilo non influenza la velocità di reazione di S₂N₂ perché , come descritto in precedenza, il nucleofilo non è coinvolto nella fase che determina la velocità. Tuttavia, se più di un nucleofilo compete per legarsi al carbocatione, la forza e la concentrazione di tali nucleofili influenzano la distribuzione dei prodotti ottenuti. Ad esempio, se (CH₄ ) ₄₄CCl reagisce in acqua e acido formico, dove l'acqua e l'acido formico sono nucleofili concorrenti, si otterranno due prodotti diversi: (CH₄ ) ₄COH e (CH₄ ) ₄COCOH . Le rese relative di questi prodotti dipendono dalle concentrazioni e dalle reattività relative dei nucleofili. == Effetti del solvente sulla reazione S N 1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché l'atomo di idrogeno in un solvente protico polare è altamente carico positivamente, può interagire con il nucleofilo anionico, il che influenzerebbe negativamente una reazione S₂N₂ , che dipende dall'attacco nucleofilo durante la fase determinante della velocità della reazione. Tuttavia, questo non influenza una reazione S₂N₂ , poiché il nucleofilo non partecipa alla fase determinante della velocità. I ​​solventi protici polari accelerano effettivamente la velocità della reazione di sostituzione unimolecolare perché l'elevato momento di dipolo del solvente contribuisce a stabilizzare lo stato di transizione simile a un carbocatione. Poiché il carbocatione è instabile, qualsiasi cosa possa stabilizzarlo anche solo di poco accelererà la reazione. La polarità e la capacità del solvente di stabilizzare il carbocatione intermedio sono molto importanti, come dimostrato dai dati relativi alla velocità di reazione per una solvolisi (vedi tabella sottostante). La costante dielettrica di un solvente fornisce approssimativamente una misura della polarità del solvente. Una costante dielettrica inferiore a 15 è generalmente considerata non polare. In sostanza, la costante dielettrica può essere considerata come la capacità del solvente di ridurre la carica interna del solvente. Quindi, ai nostri fini, maggiore è la costante dielettrica, più polare è la sostanza e, nel caso di reazioni S₀₁ , maggiore è la velocità. {| class="wikitable" !'''Solvente''' !'''Costante dielettrica''' !'''Tasso relativo''' |- |CH3CO2H |6 |1 |- |CH 3 OH |33 |4 |- |H2O |78 |150.000 |} (si noti che anche se l'acido acetico è una molecola altamente polare, tende a formare un dimero con se stesso, riducendo notevolmente la sua costante dielettrica) == Prevedere i meccanismi SN1 vs SN2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Quando si valuta se una sostituzione nucleofila avverrà secondo un meccanismo '''SN1''' oppure '''SN2''', bisogna considerare attentamente '''tre fattori principali''': 1) L'elettrofilo (il substrato) Quando il gruppo uscente è legato a un '''gruppo metilico''' o a un '''carbonio primario''', è favorito un meccanismo '''SN2'''. In questi casi, l’elettrofilo non è ostacolato da gruppi circostanti e qualsiasi carbocatione intermedio (richiesto per SN1) sarebbe troppo instabile e quindi improbabile. Al contrario, quando il gruppo uscente è legato a un carbonio '''terziario''', '''allilico''' o '''benzilico''', il carbocatione intermedio che si forma è relativamente stabile, e quindi è favorito un meccanismo '''SN1'''. 2) Il nucleofilo '''Nucleofili forti''', in particolare quelli '''carichi negativamente''', favoriscono un meccanismo '''SN2'''. '''Nucleofili deboli''', come l’acqua o gli alcoli, favoriscono invece un meccanismo '''SN1.''' 3) Il solvente Le reazioni SN2 sono favorite da '''solventi polari aprotici''', che aumentano la reattività del nucleofilo. Le reazioni SN1 sono favorite da '''solventi polari protici''', che stabilizzano il carbocatione intermedio. == 11.6 Reazioni Biologiche di Sostituzione == === Obiettivo === Al termine di questa sezione, dovresti comprendere che i meccanismi SN1 e SN2 sono ben noti e fondamentali nella chimica biologica. === Gruppi Uscenti nelle Reazioni Biochimiche === Nelle reazioni biologiche, non è comune osservare gli alogenuri agire come gruppi uscenti. Infatti, al di fuori di alcuni organismi marini, gli alogeni sono piuttosto rari nelle molecole biologiche. I gruppi uscenti più comuni nelle reazioni biochimiche sono i '''fosfati''', l’'''acqua''', gli '''alcoli''' e i '''tioli'''. In molti casi, il gruppo uscente viene '''protonato da un gruppo acido enzimatico''' nel momento stesso in cui avviene la rottura del legame. Ad esempio, lo ione idrossido (OH⁻) agisce raramente come gruppo uscente, in quanto troppo instabile (troppo basico). Di norma, l'ossigeno dell’idrossido viene '''protonato''' da un acido enzimatico durante la rottura del legame, generando una '''molecola d’acqua''', molto più stabile, come gruppo uscente. [[File:Sostituzione_nucleofila_su_alcol_protonato.svg|centro|miniatura|Sostituzione nucleofila su alcol protonato]] Tuttavia, più frequentemente, il gruppo ossidrilico (-OH) di un alcol viene '''convertito enzimaticamente in un estere fosfato''', migliorando così le sue proprietà come gruppo uscente. Questo estere fosfato può assumere tre forme: # '''Monofosfato''' (esteri fosfati semplici), # '''Difosfato''', # '''Nucleotidil monofosfato'''. [[File:Interazione_enzima-substrato_con_stato_di_transizione.svg|centro|miniatura|Interazione enzima-substrato con stato di transizione]] I fosfati, grazie alla '''delocalizzazione per risonanza''' della carica negativa sviluppata durante la rottura del legame, sono '''eccellenti gruppi uscenti'''. [[File:Meccanismo_di_attacco_nucleofilo_su_carbonile_formazione_dell’intermedio_tetraedrico.svg|centro|miniatura|Meccanismo di attacco nucleofilo su carbonile formazione dell’intermedio tetraedrico]] Un esempio specifico si trova nella '''biosintesi dei nucleotidi del DNA'''. Qui, il gruppo -OH del '''ribofuranosio''' viene convertito in un '''difosfato''', che costituisce un gruppo uscente molto più efficace. Il '''nucleofilo''' in questa reazione, simile a una SN1, è '''l’ammoniaca'''. [[File:Formazione_dell’immina_condensazione_tra_ammina_e_aldeide_chetone.svg|centro|miniatura|Formazione dell’ammoniaca condensazione tra ammina e aldeide chetone]] In ciascuno di questi casi, un '''alcol''' viene trasformato in un gruppo uscente molto più efficace, predisponendo così la molecola per una reazione di sostituzione nucleofila. ---- === Metiltransferasi SAM === Tra i più importanti esempi di '''reazioni SN2''' in biochimica troviamo quelle catalizzate dalle '''metiltransferasi dipendenti da S-adenosilmetionina (SAM)'''. Come visto nei capitoli 6 e 8, in queste reazioni un '''gruppo metilico''' viene trasferito dal SAM a un '''gruppo amminico''' della base nucleotidica '''adenosina''', tramite una classica reazione '''SN2'''. [[File:Formazione_della_base_di_Schiff_eliminazione_dell’acqua_da_intermedio_amminico.svg|centro|miniatura|Formazione della base di Schiff eliminazione dell’acqua da intermedio amminico]] Un’altra reazione di metilazione dipendente da SAM è catalizzata dall’enzima '''catecol-O-metiltransferasi''', in cui il substrato è '''l’epinefrina (adrenalina)'''. In questo caso, il nucleofilo è un '''alcol''', e non un’ammina, da cui il nome “O-metiltransferasi”. [[File:Metilazione_dell'epinefrina_catalizzata_da_COMT_tramite_SAM.svg|centro|miniatura|Metilazione dell'epinefrina catalizzata da COMT tramite SAM]] In entrambi i casi, un '''residuo amminoacidico basico''' nel sito attivo dell’enzima è posizionato in modo da '''deprotonare il gruppo nucleofilo''' al momento dell’attacco, aumentandone così la '''nucleofilicità'''. L’'''elettrofilo''' è un '''carbonio metilico''', il quale è facilmente attaccabile a causa della '''scarsa ingombrazione sterica''' e perché è legato a uno '''zolfo carico positivamente''', che agisce sia da '''forte attrattore elettronico''' sia da '''eccellente gruppo uscente''' (il solfuro risultante è molto stabile). Poiché il carbonio elettrofilo è un '''carbonio metilico''', è '''improbabile un meccanismo SN1''': un '''carbocatione metilico''' è altamente instabile. Possiamo quindi '''escludere un meccanismo stepwise SN1''' e affermare con sicurezza che la reazione avviene via '''meccanismo SN2''', con '''inversione di configurazione'''. Tuttavia, poiché il carbonio metilico è '''achirale''', l’inversione non è immediatamente osservabile. Per dimostrarla, è stato condotto un esperimento in cui il '''gruppo metilico del SAM è stato reso chirale''' tramite isotopi (idrogeno, deuterio, trizio). I risultati hanno mostrato una '''inversione di configurazione''', confermando il meccanismo '''SN2'''. [[File:Trasferimento_SN2_del_gruppo_metile_da_SAM_con_inversione_stereochimica.svg|centro|miniatura|Trasferimento SN2 del gruppo metile da SAM con inversione stereochimica]] ---- === Sostituzione tramite Meccanismo di Addizione/Eliminazione Elettrofila === L'isomerizzazione elettrofila del doppio legame catalizzata dall'isomerasi IPP è una reazione altamente reversibile, con un rapporto di equilibrio IPP:DMAPP di circa 6:1. Nel passaggio successivo della biosintesi degli isoprenoidi, i due isomeri a cinque atomi di carbonio si condensano per formare un prodotto isoprenoide a 10 atomi di carbonio chiamato '''geranil difosfato (GPP)'''. [[File:Sintesi_del_geranil_pirofosfato_(GPP)_da_IPP_e_DMAPP.svg|centro|miniatura|Sintesi del geranil pirofosfato (GPP) da IPP e DMAPP]] Questo è un ottimo esempio di un '''meccanismo di addizione/eliminazione elettrofila''', che abbiamo visto in forma generale in questa sezione: [[File:Meccanismo_generale_di_addizione-eliminazione_nucleofila.svg|centro|miniatura|Meccanismo generale di addizione-eliminazione nucleofila]] Il primo passo è l’'''ionizzazione dell’elettrofilo''' – in altre parole, il gruppo uscente si allontana e si forma un intermedio carbocationico. In questo caso, il gruppo pirofosfato sul DMAPP è il gruppo uscente, e la specie elettrofila risultante è il carbocatione allilico. [[File:Meccanismo_di_formazione_del_GPP_via_ionizzazione_del_DMAPP_e_addizione_di_IPP.svg|centro|miniatura|Meccanismo di formazione del GPP via ionizzazione del DMAPP e addizione di IPP]] Nella fase di condensazione ('''addizione'''), il doppio legame C3-C4 dell’IPP attacca il carbonio C1 caricato positivamente del DMAPP, risultando in un nuovo legame carbonio-carbonio e un secondo intermedio carbocationico, questa volta su un carbonio terziario. Nella fase di eliminazione, l’astrazione di un protone porta al '''ristabilirsi di un doppio legame''' nel prodotto GPP. Nota che l’enzima rimuove specificamente il '''protone pro-R''' in questo passaggio. Per proseguire il processo di allungamento della catena, un’altra molecola di IPP può quindi condensarsi, in una reazione molto simile, con il carbonio C1 del geranil difosfato, per formare un prodotto a 15 atomi di carbonio chiamato '''farnesil difosfato (FPP).''' [[File:Sintesi_del_farnesil_pirofosfato_(FPP)_da_IPP_e_GPP.svg|centro|miniatura|Sintesi del farnesil pirofosfato (FPP) da IPP e GPP]] ---- === SN1 o SN2? Analisi Meccanicistica === Come sappiamo se questi siano realmente meccanismi di tipo '''SN1''' con intermedi carbocationici, piuttosto che meccanismi '''concertati tipo SN2'''? Prima di tutto, ricordiamo che la distinzione tra una sostituzione dissociativa (tipo SN1) e associativa (tipo SN2) non è sempre netta – può trovarsi in una zona intermedia, come nella reazione della '''preniltransferasi proteica''' (sezione 9.3). La reazione di preniltransferasi e le reazioni di allungamento della catena isoprenoide sono molto simili: l’'''elettrofilo è lo stesso''', ma nella prima il nucleofilo è un '''tiolato''', mentre nella seconda il nucleofilo è un '''legame π'''. [[File:Stati_di_transizione_nell’allungamento_della_catena_isoprenoide_e_nella_prenilazione_proteica.svg|centro|miniatura|Stati di transizione nell’allungamento della catena isoprenoide e nella prenilazione proteica]] Questa differenza nella natura del nucleofilo porta a prevedere che la reazione di allungamento della catena abbia '''carattere più SN1''' rispetto alla reazione di prenilazione. Il tiolato è un nucleofilo molto forte, capace di espellere il gruppo pirofosfato, suggerendo un certo grado di carattere SN2. Al contrario, gli elettroni di un legame π sono nucleofili deboli e richiedono un elettrofilo potente, ovvero un '''carbocatione'''. Dunque ha perfettamente senso che la reazione di allungamento della catena sia più simile a un meccanismo SN1. È davvero così? Possiamo rispondere sperimentalmente – basta far avvenire la reazione con '''substrati fluorurati''' di DMAPP o GPP e osservare quanto i fluoruri rallentino la reazione (vedi sezione 9.3B). [[File:Effetto_del_fluoro_sulla_velocità_della_reazione_con_DMAPP.svg|centro|miniatura|Effetto del fluoro sulla velocità della reazione con DMAPP]] Se la reazione è di tipo '''SN1''', i '''fluori elettron-attrattori destabilizzano il carbocatione allilico''' e rallentano notevolmente la reazione. Se il meccanismo fosse invece '''SN2''', la sostituzione con fluoro '''non avrebbe un effetto marcato''', perché non si formerebbe un carbocatione intermedio. Quando questo esperimento è stato eseguito con la '''FPP sintasi''', i risultati sono stati impressionanti: la presenza di '''un solo fluoro rallenta la reazione di circa 60 volte''', mentre due e tre fluori portano a un rallentamento di '''500.000 e 3 milioni di volte''', rispettivamente ''(J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 3926)''. Questi risultati supportano fortemente la presenza di un '''intermedio carbocationico''' in una '''sostituzione tipo SN1'''.Questo processo implica: # '''Ionizzazione dell’elettrofilo''' (il gruppo pirofosfato del DMAPP se ne va, formando un '''carbocatione allilico'''). # '''Addizione''': il doppio legame tra C3 e C4 dell’IPP attacca il carbonio positivo del DMAPP, formando un nuovo legame C–C. # '''Eliminazione''': viene astratto un protone, ristabilendo il doppio legame nel GPP. L’enzima agisce selettivamente, rimuovendo il '''protone pro-R'''. Successivamente, un’altra molecola di '''IPP''' può reagire con il '''GPP''' in modo simile per formare '''farnesil difosfato (FPP)'''. == 11.7: Reazioni di eliminazione - Regola di Zaitsev == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di applicare la '''regola di Zaitsev''' per prevedere il prodotto principale in una reazione di eliminazione indotta da una base su un alogenuro asimmetrico. ---- === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare correttamente il seguente termine: * '''Regola di Zaitsev''' ---- === La Regola di Zaitsev === Quando un alogenuro alchilico reagisce con un nucleofilo o una base di Lewis, possono verificarsi due principali tipi di reazione: # '''Sostituzione''', in cui il nucleofilo sostituisce un gruppo uscente sul carbonio elettrofilo. # '''Eliminazione''', in cui il nucleofilo agisce come base e rimuove un idrogeno adiacente al gruppo uscente, portando alla formazione di un doppio legame. Questi due meccanismi possono competere tra loro. [[File:Schema_generico_di_una_reazione_di_sostituzione_e_una_di_eliminazione.svg|centro|miniatura|Schema generico di una reazione di sostituzione e una di eliminazione]] ---- === Introduzione === Il prefisso “'''regio-'''” indica che la formazione o rottura dei legami durante la reazione avviene in modo preferenziale secondo un orientamento specifico. Quando un reagente contiene due o più gruppi distinti di idrogeni adiacenti, si possono ottenere '''alcheni costituzionalmente isomeri''' attraverso l’eliminazione. La '''regola di Zaitsev''', di natura empirica, serve a prevedere il prodotto principale delle reazioni di eliminazione. Essa afferma che:<blockquote>''“Il prodotto principale sarà l’alchene più stabile, ovvero quello con il doppio legame più sostituito.”''</blockquote>Questo è illustrato dagli esempi seguenti: [[File:Reazione_del_bromobutano_con_KOH_in_etanolo_distribuzione_tra_1butene_e_2butene.svg|centro|miniatura|Reazione del bromobutano con KOH in etanolo distribuzione tra 1butene e 2butene]] [[File:Reazione_del_2-bromo-2,3-dimetilbutano_con_KOH.svg|centro|miniatura|Reazione del 2-bromo-2,3-dimetilbutano con KOH]] * La reazione del '''2-bromobutano''' con '''idrossido di potassio in etanolo''' produce: ** 20% di '''1-butene''' (monosostituito) ** 80% di '''2-butene''' (disostituito) * La reazione del '''2-bromo-2,3-dimetilbutano''' con '''idrossido di potassio in etanolo''' produce: ** 21% di '''2,3-dimetil-1-butene''' (disostituito) ** 79% di '''2,3-dimetil-2-butene''' (tetrasostituito) In entrambe le reazioni, l'uso di una base forte favorisce l’eliminazione rispetto alla sostituzione. In ogni caso, sono presenti '''due gruppi di idrogeni adiacenti''' disponibili per l’eliminazione (colorati in blu e magenta). Se la velocità di eliminazione fosse uguale per entrambi i gruppi, ci si aspetterebbe che il rapporto tra i prodotti riflettesse il numero di idrogeni coinvolti. Ad esempio, nel 2-bromobutano: * Ci sono '''tre idrogeni primari''' (magenta) e '''due secondari''' (blu). * Statisticamente, ci si aspetterebbe un rapporto 3:2 tra 1-butene e 2-butene. * Tuttavia, si osserva un rapporto '''1:4''' a favore del 2-butene. Nel secondo esempio, la discrepanza è ancora più evidente: * '''6 idrogeni primari''' contro '''1 terziario''' → eppure prevale il prodotto tetrasostituito. Questo conferma che il prodotto con il '''doppio legame più sostituito''' è favorito, secondo la '''regola di Zaitsev'''. ---- === I Meccanismi E1, E2 ed E1cB === Le reazioni di eliminazione avvengono tramite tre meccanismi principali: * '''E1''' * '''E2''' * '''E1cB''' Tutti implicano la rottura dei legami '''C–H''' e '''C–X''', ma in momenti differenti del meccanismo. Ogni meccanismo può influenzare sottilmente i prodotti finali, come sarà discusso in seguito. ---- === Meccanismo E1 === * Avviene in '''due stadi'''. * Il legame '''C–X''' si rompe per formare un '''carbocatione intermedio'''. * Una base rimuove un idrogeno β e gli elettroni formano il legame '''π''' dell’alchene. * Il primo stadio è lento e determina la velocità della reazione. * La '''cinetica''' è '''unimolecolare''' e di '''primo ordine''' rispetto al substrato. [[File:Meccanismo_generale_della_reazione_E1_(eliminazione_unimolecolare).svg|centro|miniatura|Meccanismo generale della reazione E1 (eliminazione unimolecolare)]] ---- === Meccanismo E2 === * Avviene in '''un singolo passaggio concertato'''. * La base rimuove un idrogeno β mentre contemporaneamente: ** Si forma il doppio legame ** Il gruppo uscente lascia * La reazione segue una '''cinetica del secondo ordine''', dipendendo dalla concentrazione sia della base che del substrato. [[File:Meccanismo_generale_della_reazione_E2_(eliminazione_bimolecolare).svg|centro|miniatura|Meccanismo generale della reazione E2 (eliminazione bimolecolare)]] ---- === Meccanismo E1cB === * Inizia con la '''deprotonazione''' di un idrogeno β da parte della base, formando un '''carbanione'''. * Gli elettroni del carbanione si spostano per creare il legame '''π''', causando la rottura del legame '''C–X'''. [[File:Meccanismo_generale_della_reazione_E1cB_(eliminazione_con_intermedio_carbanionico).svg|centro|miniatura|Meccanismo generale della reazione E1cB (eliminazione con intermedio carbanionico)]] ---- === Prevedere i Prodotti di una Reazione di Eliminazione === Nella maggior parte delle reazioni di eliminazione, il prodotto si forma attraverso: # Rottura del legame '''C–X''' dal carbonio elettrofilo # Rimozione di un idrogeno '''β''' # Formazione di un '''doppio legame''' tra i due carboni Il tipo di meccanismo (E1, E2 o E1cB) ha un impatto minimo su questi passaggi. Le differenze saranno analizzate in seguito. === Procedura per prevedere i prodotti: === # '''Identifica il carbonio elettrofilo''' (quello legato al gruppo uscente) # Trova tutti gli '''idrogeni β''' (sui carboni adiacenti) # Per ogni gruppo distintivo di idrogeni: #* Rompi il legame C–H #* Rompi il legame C–X #* Forma un doppio legame tra il carbonio β e quello elettrofilo # Confronta i prodotti ottenuti: quello con il doppio legame '''più sostituito''' sarà il '''prodotto principale'''. ---- === Esempio svolto 11.7.1 === '''Domanda:''' [[File:Reazione_dell’1-cloro-1-metilciclopentano_con_KOH_in_etanolo.svg|miniatura|Reazione dell’1-cloro-1-metilciclopentano con KOH in etanolo]] Quali sono i prodotti attesi dalla reazione dell’'''1-cloro-1-metilciclopentano''' con '''idrossido di potassio in etanolo'''? Qual è il prodotto principale? ''(Struttura con idrogeni β etichettati.svg)'' '''Soluzione:''' * Il carbonio elettrofilo è quello legato al '''cloro''' (in blu). * I carboni adiacenti contengono due gruppi distinti di idrogeni β (in '''magenta''' e '''verde'''). Per risolvere questo problema, trova prima il carbonio elettrofilo nel composto di partenza. Questo carbonio è direttamente attaccato ai gruppi di uscita di cloro ed è mostrato in blu nella struttura sottostante. Successivamente, identifica tutti i gruppi unici di idrogeno sui carboni direttamente adiacenti al carbonio elettrofilo. Nel composto di partenza, ci sono due gruppi distinti di idrogeni che possono creare un prodotto di eliminazione unico se rimossi. Sono mostrati come magenta e verde nella struttura sottostante. Crea il possibile prodotto di eliminazione rompendo un legame C-H da ogni gruppo unico di idrogeni adiacenti e poi rompendo il legame C-Cl. Quindi collegare il carbonio adiacente e il carbonio elettrofilo con un doppio legame per creare un prodotto di eliminazione dell'alchene. Ripeti questo processo per ogni gruppo unico di idrogeno adiacente. Poiché il composto di partenza in questo esempio ha due gruppi unici di idrogeni adiacenti, è possibile fare due prodotti di eliminazione. ==== Prodotto 1 ==== * Eliminazione degli idrogeni magenta → '''1-metilciclopent-1-ene''' (trisostituito) ''(Schema illustrato della formazione del prodotto.svg)'' ==== Prodotto 2 ==== * Eliminazione degli idrogeni verdi → '''metilenciclopentano''' (disostituito) ''(Schema illustrato della formazione del prodotto.svg)'' '''Conclusione:''' Confrontando i prodotti, il '''Prodotto 1''' è '''più sostituito''' (3 sostituenti alchilici) rispetto al '''Prodotto 2''' (2 sostituenti). Pertanto, '''1-metilciclopent-1-ene''' è il '''prodotto principale''' della reazione. ---- === Esercizio 11.7.1 === # Ignorando la stereochimica dell’alchene, indica i prodotti di eliminazione dei seguenti composti:a. '''3-bromo-2,4-dimetilesano''' b. '''3-cloro-2,3,5-trimetilottano''' c. '''(1-bromopropil)cicloesano''' # Prevedi il prodotto principale delle seguenti reazioni: a. '''(2-bromopropil)cicloesano''' con '''NaOEt''' b. '''2-bromo-2-metilesano''' con '''NaOH''' c. '''1-cloro-1-metilciclopentano''' con '''tBuOK''' == 11.8: La Reazione E2 e l'Effetto Isotopico del Deuterio == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Scrivere il meccanismo di una tipica reazione E2. * Schizzare lo stato di transizione di una tipica reazione E2. * Discutere le prove cinetiche che supportano il meccanismo proposto per la reazione E2. * Discutere la stereochimica di una reazione E2 e spiegare perché la geometria '''anti periplanare''' è preferita. * Determinare la struttura dell'alchene prodotto dalla reazione E2 di un substrato contenente due atomi di carbonio chirali. * Descrivere l''''effetto isotopico del deuterio''' e discutere come può essere usato per fornire prove a supporto del meccanismo E2. === Parole Chiave === Assicurati di poter definire e usare nel contesto le parole chiave elencate qui sotto: * '''anti periplanare''' * '''effetto isotopico del deuterio''' * '''reazione E2''' * '''periplanare''' * '''syn periplanare''' === Appunti di Studio === Una reazione E2 è una reazione di eliminazione '''bimolecolare'''; quindi, due molecole sono coinvolte nel passo determinante della velocità. In questa sezione, ci concentriamo sulle reazioni E2 che coinvolgono un alchile alogenuro e una base. Usa modelli molecolari per aiutarti a comprendere la differenza tra '''syn periplanare''' e '''anti periplanare''' e per apprezzare perché le eliminazioni E2 sono stereospecifiche. Nota che quando si usa il deuterio, l''''effetto isotopico cinetico (KIE)''' è chiamato effetto isotopico del deuterio. Un legame C–H è circa 5 kJ/mol più debole di un legame C–D. Quindi, se il passo determinante della velocità implica la rottura di questo legame, come avviene nello stato di transizione della reazione E2, ci sarà una differenza sostanziale nelle velocità di reazione quando si confrontano gli analoghi deuterati e non deuterati. Infatti, la reazione di 2-bromopropano con etossido di sodio (NaOEt) è 6,7 volte più veloce rispetto al suo equivalente deuterato, fornendo prove a supporto di un meccanismo E2. === Introduzione === La reazione E2, eliminazione bimolecolare, fu proposta negli anni '20 dal chimico britannico '''Christopher Kelk Ingold'''. Le reazioni E2 si osservano tipicamente con alogenuro di alchile secondari e terziari, in presenza di una base (OH-, RO-, R2N-). Per un alogenuro primario affinché avvenga una reazione E2 è solitamente necessaria una base stericamente impedita. I prodotti di una reazione E2 seguono la '''regola di Zaitsev''', l'alchene più sostituito è di solito il prodotto principale. === Meccanismo E2 === Il meccanismo E2 avviene in un singolo passo concertato. La velocità con cui questo meccanismo avviene segue una cinetica di ordine due e dipende dalla concentrazione sia della base che dell'alogenuro di alchile. La base rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente al carbonio con il gruppo uscente. Gli elettroni del legame '''H-C''' rotto si spostano a formare il legame '''pi''' del prodotto neutro '''alchene'''. In questo processo, il legame '''C-X''' si rompe, causando la rimozione del gruppo uscente. Complessivamente, durante questa reazione, una coppia di elettroni viene trasferita dalla base al gruppo uscente. (Foto: '''Mechanism_2.svg''') === Stato di Transizione della Reazione E2 === Poiché si prevede che la reazione E2 segua un meccanismo concertato, ci si aspetta un solo stato di transizione nel suo diagramma energetico. (Foto: '''clipboard_e61e779a0fdd0f1c2dce24e47fa2aa7e2.png''') Quando la base inizia a rimuovere un idrogeno adiacente al gruppo uscente, si sta formando un '''H-B''' e un legame H-C è in fase di rottura. Allo stesso tempo, si forma un legame '''C=C pi''' e il legame '''C-X''' si rompe. Durante questa reazione, un set di elettroni e una carica negativa vengono trasferiti dalla base al gruppo uscente. Questo è rappresentato da una parziale carica negativa presente sia sulla base che sul gruppo uscente nello stato di transizione. (Foto: '''Transition State.png''') === Prove per il Meccanismo E2 e lo Stato di Transizione === Studi cinetici delle reazioni E2 mostrano che esse sono di ordine due e seguono la legge della velocità: '''velocità = k[RX][Base].''' Questi dati sono coerenti con il meccanismo bimolecolare previsto per l'E2, che include sia l'alogenuro di alchile che la base partecipanti al passo determinante della velocità. Ulteriori prove per il meccanismo previsto della reazione E2 sono state fornite da esperimenti che coinvolgono l'effetto isotopico del deuterio (DIE). L'effetto isotopico del deuterio (DIE) è un fenomeno associato a molecole in cui gli atomi di idrogeno (H) sono stati sostituiti isotopicamente con atomi di deuterio (D), mostrando velocità di reazione differenti. L'energia di dissociazione del legame C-D è circa 5 kJ/mol più forte rispetto a quella del legame C-H. Questa differenza di energia porta a una riduzione della velocità della reazione se la sostituzione con deuterio avviene in un sito di rottura del legame nel passo determinante della velocità di una reazione. Se il passo limitante della velocità implica la rottura di questo legame, come avviene nello stato di transizione della reazione E2, ci sarà una notevole diminuzione delle velocità di reazione quando si confrontano gli analoghi deuterati e non deuterati. In effetti, la reazione di 2-bromopropano con etossido di sodio (NaOEt) è 6,7 volte più veloce del suo equivalente deuterato, fornendo prove che il legame '''C-H''' si rompe durante il passo determinante della velocità nel meccanismo E2. (Foto: '''Mechanism 1.png''') Un'ulteriore prova a supporto del meccanismo E2 si ha quando si considera la stereochimica dei prodotti di eliminazione. Nello stato di transizione del meccanismo E2, due atomi di carbonio subiscono una riibridazione da sp3 a sp2 durante la formazione del legame '''π'''. Per una buona sovrapposizione orbitale durante questo cambiamento, tutti gli atomi coinvolti nella reazione, i due carboni, l'idrogeno e il gruppo uscente devono trovarsi tutti sullo stesso piano, ovvero '''periplanare'''. Esistono due modi in cui questa geometria può essere raggiunta: '''syn-periplanare''', dove l'idrogeno e il gruppo uscente sono dallo stesso lato del legame C-C, e '''anti-periplanare''', dove l'idrogeno e il gruppo uscente sono su lati opposti del legame C-C. Per ottenere una geometria syn-periplanare, i sostituenti attaccati al legame C-C devono adottare una conformazione eclissata, energeticamente sfavorevole. La barriera energetica per l'orientamento syn è tale che le eliminazioni syn sono raramente osservate nelle reazioni E2. Le eliminazioni E2 si verificano tipicamente dalla conformazione '''anti-periplanare''', in quanto questa è la conformazione più stabile grazie alla disposizione sfalsata dei sostituenti attaccati al legame C-C. (Foto: '''Newman 1.svg''') Quando si osserva lo stato di transizione del meccanismo E2 nella conformazione anti-periplanare, gli orbitali ibridi sp3 che costituiscono i legami sigma C-H e C-X sono sullo stesso piano. Quando questi due atomi di carbonio subiscono una riibridazione da sp3 a sp2, gli orbitali p che formano il legame '''π''' avranno anche una buona sovrapposizione. (Foto: '''obital overlap.svg''') Le conseguenze stereochimiche delle molecole reagenti che ottengono la geometria anti-periplanare prima delle reazioni E2 sono state osservate in numerosi esperimenti e forniscono ulteriori prove del meccanismo proposto. Ad esempio, il (2S, 3R)-2-bromo-2,3-difenilbutano forma solo il (Z)-2,3-difenil-2-butene come prodotto dell'eliminazione E2. Per formare l'isomero alchene '''Z''', il materiale di partenza deve ottenere la geometria anti-periplanare preferita per le reazioni E2. (Foto: '''Newman 2.png''') Non si forma alcun prodotto isomerico '''E''' dell'alchene poiché i materiali di partenza dovrebbero ottenere una geometria sfalsata '''syn-periplanare'''. La geometria '''syn-periplanare''' verrebbe trasferita allo stato di transizione, rendendolo più alto in energia e più difficile da formare. Il fatto che si formi solo l'isomero Z fornisce ulteriori prove che la reazione E2 avviene in un unico passo bimolecolare. (Foto: '''Newman 3.png''') === Predire il Prodotto Stereochimico delle Reazioni E2 === Le reazioni E2 richiedono un gruppo uscente e un idrogeno su un carbonio adiacente al carbonio con il gruppo uscente. Per i composti non ciclici, il legame C-C può solitamente subire una rotazione libera per posizionare i legami C-X e C-H in posizione '''anti-periplanare''' l'uno rispetto all'altro. Considerazioni stereochimiche entrano in gioco quando entrambi i carboni nel legame C-C sono chirali. Quando questi carboni sono '''achirali''', ma contengono gli altri requisiti per una reazione E2, vengono generalmente prodotti prodotti privi di stereochimica. (Foto: '''Example 1.svg''') === Determinare i Prodotti Cis e Trans nelle Reazioni di Eliminazione === Comprendere che le reazioni E2 richiedono una geometria '''anti-periplanare''' può spiegare come isomeri di alchene '''cis''' e '''trans''' possano formarsi come prodotti. Questo avviene come un'importante eccezione alla regola secondo cui gli stereoisomeri si formano come prodotti di eliminazione solo quando entrambi i carboni nel legame C-C che forma l'alchene sono chirali. (Foto: '''Example A.svg''') ---- === Esercizio 11.8.1 === # Qual è il prodotto della seguente molecola in una reazione E2? Qual è la stereochimica? (Foto: '''11-8qu.png''') ; Risposta : La stereochimica è ( ''Z'' ) per la reazione. : foto == 11.9: La Reazione E2 e la Conformazione del Cicloesano == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Identificare le disposizioni '''anti-periplanare''' degli atomi nei cicloesani sostituiti. * Determinare quale conformazione del cicloesano genererà una specifica disposizione '''anti-periplanare'''. ---- === Requisiti Stereochimici della Reazione E2 === Le reazioni di eliminazione '''E2''' di alcuni alogenuri cicloalchilici isomerici mostrano velocità e regioselettività insolite, che possono fornire importanti prove a supporto del fatto che l'orientamento '''anti-periplanare''' è la disposizione preferita delle specie reagenti nello stato di transizione della reazione E2. A differenza delle strutture a catena aperta, i composti ciclici generalmente limitano l'orientazione spaziale dei sostituenti sul ciclo a un numero relativamente ridotto di disposizioni. I composti utilizzati in questa sezione hanno tutti anelli a sei membri, quindi per ottenere l'orientamento '''anti-periplanare''' richiesto per la reazione E2, sia il cloro che l'idrogeno adiacente devono assumere una conformazione '''assiale'''. '''[Foto: Newman projections.svg]''' Nel caso del composto '''2-metil-1-clorocicloesano''', gli isomeri '''cis''' e '''trans''' hanno tassi di reazione distintamente diversi e formano prodotti preferiti diversi. Ad esempio, il '''trans-2-metil-1-clorocicloesano''' reagisce con KOH alcolico a una velocità molto più lenta rispetto al suo isomero '''cis'''. Per il '''trans-2-metil-1-clorocicloesano''', per ottenere una conformazione a sedia che posizioni il sostituente cloro nella disposizione assiale richiesta per l'eliminazione E2, anche il sostituente metile è costretto a posizionarsi in una posizione assiale. Avere entrambi i sostituenti nella posizione assiale rende questa conformazione a sedia dell'isomero '''trans''' molto meno stabile e presenta una barriera energetica che deve essere superata affinché avvenga una reazione E2. Quando il '''cis-2-metil-1-clorocicloesano''' assume una conformazione a sedia che posiziona il suo sostituente cloro in una disposizione assiale, il sostituente metile è costretto in una posizione equatoriale. Avere un sostituente in posizione assiale e l'altro in posizione equatoriale rende questa conformazione a sedia dell'isomero '''cis''' più stabile e quindi più facile da formare. Di conseguenza, i tassi di reazione E2 con l'isomero '''trans''' sono più lenti rispetto a quelli con l'isomero '''cis'''. Inoltre, il prodotto della reazione di eliminazione E2 dell'isomero '''trans''' è il '''3-metilcicloesene''' (non previsto dalla regola di Zaitsev), mentre l'isomero '''cis''' dà il '''1-metilcicloesene''' come prodotto preferito (come previsto dalla regola di Zaitsev). L'isomero '''trans''' ha solo un idrogeno adiacente che può ottenere una disposizione assiale insieme al cloro. L'idrogeno adiacente che porterebbe a un prodotto '''1-metilcicloesene''' non può ottenere l'orientamento '''diaxiale, anti-periplanare''' con il cloro, quindi non può avvenire una reazione E2. Questo fa sì che il '''3-metilcicloesene''' sia il prodotto preferito dell'eliminazione E2 dell'isomero '''trans''', dimostrando che il requisito dell'orientamento '''anti-periplanare''' nella reazione E2 è più importante per determinare i prodotti di questa reazione rispetto alla regola di Zaitsev. Nell'isomero '''cis''', l'atomo di cloro più piccolo assume una posizione assiale nella conformazione a sedia più stabile e qui ci sono due idrogeni adiacenti in posizione assiale. Rimuovendo uno di questi idrogeni si forma il prodotto '''3-metilcicloesene''', mentre rimuovendo l'altro idrogeno si forma il '''1-metilcicloesene'''. Qui la regola di Zaitsev determina che l'alchene più sostituito, '''1-metilcicloesene''', è il prodotto preferito. '''[Foto: Example1.svg]''' ---- === Esercizio Lavorato 11.9.1 === '''Domanda:''' Quale isomero ci si aspetta che subisca l'eliminazione E2 più rapidamente: il '''cis''' o il '''trans-1-bromo-4-tert-butilcicloesano'''? Spiega la tua risposta. '''Risposta:''' Nel caso degli isomeri di '''1-bromo-4-tert-butilcicloesano''', il gruppo '''tert-butile''' è così grande che assumerà sempre una disposizione equatoriale, lasciando il bromo in posizione '''assiale''' nell'isomero '''cis''' e '''equatoriale''' nell'isomero '''trans'''. A causa della simmetria, i due idrogeni adiacenti assiali nell'isomero '''cis''' reagiscono ugualmente con la base, risultando in una rapida eliminazione che porta allo stesso alchene (in realtà una miscela racemica). Questo riflette l'orientamento '''anti''' fisso di questi idrogeni rispetto all'atomo di bromo. Per assumere una conformazione con bromo in posizione assiale, l'isomero '''trans''' deve tollerare seri distorsioni da affollamento. Tali conformatori sono quindi presenti in concentrazione estremamente bassa, e la velocità di eliminazione è molto lenta. Infatti, la sostituzione da parte dell'anione '''idrossido''' predomina in questa situazione. '''[Foto: Example2.svg]''' ---- === Esercizio 11.9.2 === '''Domanda:''' Quale dei seguenti composti reagirà più rapidamente in una reazione E2: '''trans-1-bromo-2-isopropilcicloesano''' o '''cis-1-bromo-2-isopropilcicloesano'''? '''Risposta:''' L'isomero '''cis''' reagirà più rapidamente rispetto al '''trans'''. L'isomero '''cis''' ha due idrogeni perpendicolari che possono essere eliminati contemporaneamente. '''[Foto: 11.9.png]''' == 11.10: Le Reazioni E1 ed E1cB == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Scrivere il meccanismo per una tipica reazione E1. * Spiegare perché l'eliminazione E1 spesso accompagna la sostituzione SN1. * Scrivere un'equazione per descrivere la cinetica di una reazione E1. * Discutere la stereochimica delle reazioni E1. * Spiegare la mancanza dell'effetto isotopico del deuterio nelle reazioni E1. ---- === Termini Chiave === Assicurati di poter definire e usare nei contesti appropriati i seguenti termini: * Reazione '''E1''' * Reazione '''E1cB''' ---- === Appunti di Studio === L'abbreviazione '''E1''' sta per "eliminazione unimolecolare"; ossia, una reazione E1 è una reazione di eliminazione in cui solo una specie è coinvolta nel passo determinante della velocità. L''''Eliminazione Unimolecolare (E1)''' è una reazione in cui la rimozione di un sostituente HX porta alla formazione di un doppio legame. È simile alla reazione di sostituzione nucleofila unimolecolare ('''SN1''') in vari aspetti, uno dei quali è la formazione di un intermedio carbocationico. Inoltre, l'unico passo determinante (lento) è la dissociazione del gruppo uscente per formare un carbocatione, da cui il nome unimolecolare. Poiché queste due reazioni si comportano in modo simile, competono tra loro. Molte volte entrambe le reazioni avvengono simultaneamente per formare diversi prodotti da una singola reazione. Tuttavia, una può essere favorita rispetto all'altra tramite il controllo termodinamico. Sebbene l'eliminazione comprenda due tipi di reazioni, '''E1''' ed '''E2''', ci concentreremo principalmente sulle reazioni E1 con qualche riferimento alle E2. ---- === Reazione Generale E1 === Una reazione '''E1''' implica la rimozione del gruppo uscente alogeno, seguita dalla deprotonazione di un idrogeno adiacente per produrre un prodotto alchene. Per realizzare questo passaggio è necessario un '''base di Lewis'''. '''[Foto: E1 example1.svg]''' ----'''Meccanismo''' Il meccanismo inizia con la rimozione spontanea del gruppo uscente. Il gruppo uscente rimuove anche gli elettroni dal legame '''C-Br''', rendendo il carbonio legato un '''carbocatione'''. Come nel meccanismo '''SN1''', il primo passo del meccanismo '''E1''' è lento, rendendolo il passo determinante della velocità. Ciò rende la cinetica della reazione '''E1''' unimolecolare e di primo ordine rispetto al substrato. Successivamente, una base di Lewis ('''B-''') deprotona un idrogeno adiacente al carbocatione. Gli elettroni del legame '''C-H''' sono donati al legame '''C-C''' adiacente, formando un doppio legame. A differenza delle reazioni '''E2''', che richiedono che il protone adiacente sia anti rispetto al gruppo uscente, le reazioni '''E1''' richiedono solo un idrogeno adiacente. Questo perché il gruppo uscente ha già lasciato la molecola per formare un carbocation trigonal-planare, '''achirale'''. '''[Foto: E1 mechanism1.svg]''' ----'''Prove a Supporto del Meccanismo E1''' La principale prova a supporto del meccanismo '''E1''' è il fatto che le reazioni '''E1''' seguono cinetiche di primo ordine, il che è coerente con il meccanismo che contiene una dissociazione unimolecolare come passo determinante della velocità. Un altro elemento di prova si trova nel fatto che le reazioni '''E1''' non mostrano alcun '''effetto isotopico del deuterio'''. Esperimenti hanno mostrato che non c'è differenza nella velocità di reazione quando vengono utilizzati substrati deuterati e non deuterati. Questo è coerente con il meccanismo '''E1''' perché un legame '''C-H''' non viene rotto nel passo determinante della velocità. Infine, poiché il cloro e l'idrogeno vengono rimossi in passaggi diversi, il meccanismo delle reazioni '''E1''' prevede che non siano necessarie le geometrie '''anti-periplanare''' richieste nelle reazioni '''E2'''. Le reazioni '''E1''' non hanno le restrizioni geometriche delle reazioni '''E2''' discusse nelle sezioni 11-8 e 11-9. In una sezione precedente, è stato mostrato che il '''trans-1-cloro-2-metilcicloesano''' era capace di formare solo il prodotto '''3-metilcicloesene''' durante una reazione '''E2''' a causa delle restrizioni '''anti-periplanare'''. Quando lo stesso substrato è reagito in condizioni '''E1''', due prodotti di eliminazione ('''1-metilcicloesene''' e '''3-metilcicloesene''') sono prodotti. Nel substrato, l'idrogeno contrassegnato in verde non può ottenere la geometria '''anti-periplanare''' con il gruppo uscente '''Cl'''. Tuttavia, sotto condizioni '''E1''', l'idrogeno e il cloro vengono eliminati, nonostante la mancanza di geometria '''anti-periplanare''', per formare il '''1-metilcicloesene'''. '''[Foto: Example1.svg]''' ---- === Reattività degli Alogenoalcani nelle Reazioni E1 === Poiché le reazioni '''E1''' creano un intermedio '''carbocationico''', la reattività degli '''alogenoalcani''' verso la reazione '''E1''' rispecchia quella delle reazioni '''SN1'''. '''[Foto: Stability.png]''' Come ci si aspetta, i '''carbocationi terziari''' sono favoriti rispetto ai '''secondari''', '''primari''' e '''metilici'''. Questo è dovuto al fenomeno della '''iperconiugazione''', che essenzialmente consente a un legame '''C-C''' o '''C-H''' vicino di interagire con l'orbitale p del carbonio per portare gli elettroni a uno stato di energia inferiore. Questo ha un effetto stabilizzante sulla molecola nel suo complesso. In generale, i '''carbocationi primari''' e '''metilici''' non procedono attraverso il percorso '''E1''' per questa ragione, a meno che non ci sia un meccanismo di riarrangiamento del carbocatione che sposti la carica positiva su un carbonio più stabile. I '''carbocationi secondari''' e '''terziari''' formano '''carbocationi''' più stabili, quindi le reazioni '''E1''' avvengono rapidamente su questi atomi. I '''carbocationi secondari''' possono essere soggetti al percorso di reazione '''E2''', ma ciò avviene generalmente in presenza di una base forte. L'aggiunta di una base debole alla reazione '''sfavorisce E2''', spingendo essenzialmente verso il percorso '''E1'''. In molte istanze, la '''solvolisi''' si verifica invece di usare una base per deprotonare. Questo significa che si aggiunge calore alla soluzione, e il solvente stesso deprotona un idrogeno. Il mezzo può anche influenzare il percorso della reazione. I solventi '''polari protici''' possono essere usati per ostacolare i nucleofili, quindi '''sfavorendo''' le reazioni '''E2/SN2'''. ---- === La Connessione tra Reazioni SN1 e E1 === I meccanismi '''E1''' e '''SN1''' iniziano entrambi con il passo determinante della velocità, che è la rimozione unimolecolare di un gruppo uscente per formare un intermedio '''carbocationico'''. Condividendo lo stesso passo determinante della velocità, gli '''alogenoalcani''' producono sia i prodotti di sostituzione '''SN1''' che quelli di eliminazione '''E1''' ogni volta che sono reagiti con nucleofili non basici in un solvente protico. Ad esempio, l'idrolisi del '''cloruro di tert-butile''' in una soluzione di '''acqua''' ed '''etanolo''' dà una miscela di '''2-metil-2-propanolo (60%)''' e '''2-metilpropene (40%)''' a una velocità indipendente dalla concentrazione di '''acqua'''. '''[Foto: E1 and SN1 Reaction.svg]''' Per produrre il prodotto alcolico, l'acqua attacca il '''carbocatione''' come nucleofilo come parte di una reazione '''SN1'''. Per produrre il prodotto alchene, l'acqua agisce come base e deprotona un idrogeno adiacente come parte di una reazione '''E1'''. Come ci si aspetta, i meccanismi delle due reazioni hanno caratteristiche simili. Entrambe mostrano cinetiche di primo ordine; nessuna delle due è molto influenzata da un cambiamento nel nucleofilo/base; e entrambe sono relativamente non stereospecifiche. '''[Foto: E1 and SN1.svg]''' ----'''Riassunto''' Quando gli intermedi '''carbocationici''' sono formati, ci si può aspettare che reagiscano ulteriormente in uno o più dei seguenti modi: * Il catione può legarsi a un nucleofilo per dare un prodotto di sostituzione. * Il catione può trasferire un protone adiacente a una base, dando un prodotto alchene. * Il catione può riarrangiarsi in un '''carbocatione''' più stabile, e quindi reagire secondo il metodo #1 o #2. ---- === Confronto tra Meccanismi E1 ed E2 === Quando si considera se una reazione di eliminazione sia probabile che avvenga tramite un meccanismo '''E1''' o '''E2''', dobbiamo considerare tre fattori: # '''La base:''' le basi forti favoriscono il meccanismo '''E2''', mentre le reazioni '''E1''' richiedono solo una base debole. # '''Il solvente:''' solventi ionizzanti buoni (polari protici) favoriscono il meccanismo '''E1''' stabilizzando l'intermedio '''carbocationico'''. # '''L'aloalcano:''' gli '''alogenoalcani primari''' sono l'unica struttura utile per distinguere tra i percorsi '''E2''' ed '''E1'''. Poiché non si formano '''carbocationi primari''', è possibile solo il meccanismo '''E2'''. Alla fine, se il meccanismo di eliminazione è E1 o E2 non è molto importante, poiché il prodotto è lo stesso alchene. Dobbiamo ricordare, però, che la regola di Zaitsev determina sempre l'alchene più probabile da formare. ---- {| class="wikitable" |+TABELLA RIASSUNTIVA DEI PARAMETRI DELLE REAZIONI E1 E2 !Parametro di reazione !E1 !E2 |- |struttura alogenuro alchilico |terziario > secondario > primario |terziario > secondario >>>> primario |- |nucleofilo |alta concentrazione di una base forte |base debole |- |meccanismo |1 passaggio |2 fasi |- |passo di limitazione della velocità |bimolecolare stato di transizione |carbocation formazione |- |legge di velocità |tasso = k[R-X][Base] |tasso = k[R-X] |- |solvente |non importante |protico polare |} ---- === La Reazione E1cB === Anche se le reazioni '''E1''' tipicamente coinvolgono un intermedio '''carbocationico''', la reazione '''E1cB''' utilizza un intermedio '''carbanionico'''. Un protone adiacente a un gruppo carbonilico viene rimosso utilizzando una base forte. Questo protone è acido perché l'anione risultante dalla base coniugata è stabilizzato dalla delocalizzazione sul gruppo carbonilico. Questo anione provoca l'espulsione di un gruppo uscente adiacente per creare un alchene che è coniugato con il carbonile, chiamato '''enone'''. Questa reazione è generalmente utilizzata quando è coinvolto un gruppo uscente scarso, come l'idrossido, che rende difficili le reazioni '''E1''' ed '''E2''' dirette. La reazione è successivamente utilizzata in una reazione chiamata '''condensazione aldolica''' che verrà discussa nella Sezione 23-3. '''[Foto: Generic_Enone_Formation.png]''' ----'''Meccanismo E1cB''' Il meccanismo inizia con la base che rimuove un idrogeno per formare un '''anionico''' di alcolato. L'alcolato riforma il legame carbonile C=O promuovendo l'eliminazione dell'alcol '''OH''' come gruppo uscente che riforma il catalizzatore della base. Sebbene l'eliminazione catalizzata dalla base di alcoli sia rara, accade in questo caso in parte a causa della stabilità del prodotto '''enone''' coniugato. '''[Foto: Mechanism_step_1.svg]''' '''[Foto: Mechanism_step_2.svg]''' ---- === Esercizio 11.10.1 === # Prevedi il meccanismo di eliminazione dominante (E1 o E2) per ciascuna delle reazioni riportate di seguito. Spiega il tuo ragionamento. '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_1_question.png]''' # Specifica le condizioni di reazione per favorire il meccanismo di eliminazione indicato. '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_3_question.png]''' ----'''Risposta''' # '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_1_solution.png]''' # a) Base forte, come l'idrossido, un alcolato o equivalente. b) Acqua o alcool o base debole con calore. c) Base forte, come l'idrossido, un alcolato o equivalente. == 11.11: Reazioni di eliminazione biologica == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, dovresti aver compreso che i meccanismi '''E1''', '''E2''' ed '''E1cB''' esistono e sono ben documentati nella '''chimica biologica'''. ---- === Reazioni enzimatiche di tipo E1 ed E2 === Sebbene la maggior parte delle '''reazioni biochimiche di β-eliminazione''' siano di tipo '''E1cb''', sono note alcune '''reazioni enzimatiche di tipo E2 ed E1'''. Come per i '''meccanismi di sostituzione enzimatici SN2 e SN1''' discussi nei capitoli 8 e 9, i modelli '''E2 ed E1''' rappresentano due estremi meccanicistici possibili, e le reazioni di eliminazione enzimatiche reali possono collocarsi in una posizione intermedia. In un''''eliminazione ibrida E1/E2''', ad esempio, la rottura del legame '''Cβ–X''' può essere abbastanza avanzata (ma non completa) prima che avvenga l’'''astrazione del protone''' – questo porterebbe alla formazione transitoria di una '''carica positiva parziale su Cβ''', ma non si formerebbe un '''intermedio carbocationico''' discreto. L’entità della '''carica positiva parziale''' che si sviluppa determina se ci si riferisce al meccanismo come '''“simile a E1”''' o '''“simile a E2”'''. [[File:A_sinistra_un_intermedio_E1._Al_centro_lo_stato_di_transizione_"ibrido"_E1,E2._A_destra_lo_stato_di_transizione_E2.png|miniatura|A sinistra un intermedio E1. Al centro lo stato di transizione "ibrido" E1/E2. A destra lo stato di transizione E2.]] Una reazione nel '''percorso biosintetico dell’istidina''' fornisce un buon esempio di una fase di '''eliminazione biologica simile a E1''' (ci riferiamo specificamente al primo passaggio della reazione sottostante, che forma l''''enolo''' – il secondo passaggio è semplicemente una '''tautomerizzazione''' da '''enolo''' a '''chetone''' (sezione 13.1A)). '''Immagine''': image092a.png Osserva che in questo meccanismo un’'''eliminazione E1cb''' non è possibile – non c’è un '''gruppo elettron-attrattore''' (come un '''carbonile''') che possa stabilizzare l’intermedio '''carbanionico''' che si formerebbe se il protone fosse astratto per primo. C’è però un '''gruppo donatore di elettroni''' (la '''coppia solitaria su un azoto''') che può stabilizzare un '''intermedio caricato positivamente''' che si forma quando l’'''acqua''' lascia. L’intermedio è un '''catione stabilizzato per risonanza'''. Un altro buon esempio di '''reazione biologica simile a E1''' è l’'''eliminazione del fosfato''' nella formazione del '''5-enolpiruvilshikimato-3-fosfato (EPSP)''', un intermedio nella '''sintesi degli amminoacidi aromatici'''. '''Immagine''': image094.png Le evidenze sperimentali indicano che si sviluppa probabilmente una '''carica positiva significativa su Cβ''' del composto di partenza, implicando che la '''rottura del legame C–O''' è avanzata prima dell’'''astrazione del protone''' (nota i '''paralleli con l’eliminazione di Cope''' nella sezione precedente): '''Immagine''': image096.png Il passo successivo nella '''via biosintetica degli acidi aromatici''' è anch’esso un’'''eliminazione''', questa volta una '''eliminazione coniugata 1,6''' piuttosto che una semplice '''eliminazione beta'''. L’'''EPSP''' forma un '''intermedio''' che prosegue verso la formazione del '''corismato'''. Un '''meccanismo simile a E1''' (come illustrato sopra) è stato proposto per questo passaggio, ma altre evidenze suggeriscono che possa essere coinvolto un '''meccanismo a radicali liberi'''. Anche se la maggior parte delle reazioni '''E1 ed E2''' comportano l’'''astrazione di un protone''', le '''eliminazioni''' possono anche includere un passaggio di '''decarbossilazione'''. '''Immagine''': image100.png Il '''difosfato di isopentenile''', il “'''blocco costruttivo'''” di tutti i '''composti isoprenoidi''', è formato tramite una '''reazione di eliminazione-decarbossilazione'''. '''Immagine''': image102.png Il '''fenilpiruvato''', un '''precursore nella biosintesi della fenilalanina''', deriva da una '''eliminazione-decarbossilazione coniugata 1,6'''. '''Immagine''': image104.png == 11.12: Un Riassunto della Reattività – SN1, SN2, E1, E1cB ed E2 == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * determinare se un '''substrato specifico''' è più probabile che subisca una reazione '''E1''', '''E2''', '''SN1''' o '''SN2''' in un dato insieme di condizioni; * descrivere le '''condizioni''' in cui un dato substrato è più probabile che reagisca attraverso un '''meccanismo specifico''' ('''E1''', '''E2''', '''SN1''' o '''SN2'''). ---- === Note di studio === Questa sezione riassume gran parte di quanto discusso nel capitolo. Si concentra su come un dato '''substrato''' si comporterà in '''condizioni specifiche''', ma non tratta della '''stereochimica''' dei prodotti. Avendo discusso i molti '''fattori''' che influenzano le reazioni di '''sostituzione nucleofila''' ed '''eliminazione''' degli '''alogenuri alchilici''', dobbiamo ora considerare il problema pratico di prevedere l''''esito più probabile''' quando un dato '''alogenuro alchilico''' viene fatto reagire con un dato '''nucleofilo'''. Come abbiamo notato in precedenza, ci sono molte '''variabili''' da considerare, la più importante delle quali è la '''sostituzione''' dell’alogenuro alchilico. Le reazioni '''SN2''' favoriscono alogenuri alchilici con '''basso ingombro sterico''' come gli '''alogenuri metilici''' e '''primari'''. In generale, affinché una reazione '''SN1''' o '''E1''' abbia luogo, l’'''intermedio carbocationico''' deve essere relativamente '''stabile''', come nel caso degli '''alogenuri terziari''', '''secondari allilici''' o '''benzilici secondari'''. La variabile successiva più importante per prevedere l'esito di una reazione è la '''natura del reagente nucleofilo'''. * '''Nucleofili forti''' favoriscono la sostituzione '''SN2''' * '''Basi forti''', specialmente quelle '''ingombranti''' (come il '''tert-butile'''), favoriscono l'eliminazione '''E2''' * '''Nucleofili deboli''' che sono anche '''basi deboli''' tendono a favorire le reazioni '''SN1''' ed '''E1''' ---- === Buoni nucleofili che sono basi deboli: === '''I⁻''', '''Br⁻''', '''SCN⁻''', '''N₃⁻''', '''CH₃CO₂⁻''', '''RS⁻''', '''CN⁻''', '''Ammine''', ecc. === Buoni nucleofili che sono basi forti: === '''HO⁻''', '''RO⁻''' === Poveri nucleofili che sono basi deboli: === '''H₂O''', '''ROH''', '''RSH''' ---- === Regole generali per prevedere una reazione === Considera questi punti nell’ordine indicato. ---- ==== Alogenuri alchilici metilici ==== * Avviene una '''sostituzione SN2''' indipendentemente dal fatto che si usi un '''buon''' o '''cattivo nucleofilo''' ---- ==== Alogenuri alchilici primari ‍ ==== * Avviene un’'''eliminazione E2''' se si utilizza una '''base forte''' e '''ingombrante''' * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se si usa una '''base forte''' e il '''gruppo uscente''' è a due '''atomi di carbonio''' da un '''gruppo carbonilico''' * Avviene una '''sostituzione SN2''' se si usa un '''buon nucleofilo''' ---- ==== Alogenuri alchilici secondari ‍ ==== * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se si usa una '''base forte''' e il '''gruppo uscente''' è a due '''carboni''' da un '''carbonile''' * Avviene una '''eliminazione E2''' se si usa una '''base forte''' * Avviene una '''reazione SN2''' se si usa un '''buon nucleofilo''' che è una '''base debole''' in un '''solvente polare aprotico''' * Avviene una '''reazione SN1''' insieme a '''E1''' se si usa un '''nucleofilo debole''' che è una '''base debole''' in un '''solvente protico''' ---- ==== Alogenuri alchilici terziari ==== * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se il '''gruppo uscente''' è a due '''carboni''' da un '''carbonile''' e si usa una '''base forte''' * Avviene una '''eliminazione E2''' se si usa una '''base forte''' * Avviene una '''reazione SN1''' insieme a '''E1''' se si usa un '''nucleofilo debole''' e '''base debole''' in un '''solvente protico''' ---- === Esempio svolto 11.12.1 === # Per i seguenti casi, determinare il tipo di reazione e prevedere il/i prodotto/i. '''a)''' '''Exampl 1 Question .svg''' '''b)''' '''Example 2 Question .svg''' '''c)''' '''Example 3 Question .svg''' ---- === Risposta === '''a)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario''', quindi il prodotto è determinato dalla natura del nucleofilo. Il '''cianuro (-CN)''' è un '''buon nucleofilo''' e una '''base debole'''. Essendo una base debole, la reazione '''E2''' non è favorita. Essendo però un buon nucleofilo, favorisce la '''SN2''' rispetto alla '''SN1'''. Quindi la reazione preferita è '''SN2''', e il prodotto sarà un '''nitrile'''. '''Exampl 1 Answer .svg''' ----'''b)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario'''. Il '''metossido (-OCH₃)''' è una '''base forte''', quindi preferisce rimuovere un idrogeno, favorendo una '''eliminazione E2'''. Il prodotto sarà un '''alchene'''. '''Example 2 Answer .svg''' ----'''c)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario'''. Il '''metanolo (HOCH₃)''' è un '''nucleofilo debole''' e una '''base debole'''. Non può quindi favorire né '''SN2''' né '''E2'''. La reazione avviene via '''SN1''' e '''E1''', dopo la formazione di un '''carbocatione''' intermedio. '''Example 3 Answer .svg''' ---- === Esercizi 11.12.1 === # Identifica il '''meccanismo di reazione dominante''' ('''SN1''', '''SN2''', '''E1''', o '''E2''') e predici il '''prodotto principale''' per le seguenti reazioni: a) '''[immagine]''' b) '''[immagine]''' c) '''[immagine]''' d) '''[immagine]''' e) '''ch_7_sect_19_exercise_1_question.png''' ---- === 4) Identifica tutti i prodotti delle seguenti reazioni e specifica il prodotto principale. === ---- === Risposta === '''1)''' '''ch_7_sect_19_exer_solution.png''' '''2)''' a) '''Cl⁻''' ; '''buon nucleofilo''' b) '''NaH''' ; '''base forte''' c) '''t-BuO⁻''' ; '''base forte''' d) '''OH⁻''' ; '''buon nucleofilo''' ; '''base forte''' e) '''H₂O''' ; '''nucleofilo debole''' ; '''base debole''' f) '''HS⁻''' ; '''buon nucleofilo''' g) '''MeOH''' ; '''nucleofilo debole''' ; '''base debole''' '''3)''' a) '''E2''', '''SN1''' b) '''SN2''', '''E2''' c) '''SN2''' d) '''SN1''', '''E1''' e) '''E2''', '''SN1''' '''4)''' a) '''[immagine]''' b) '''[immagine]''' c) '''[immagine]''' d) '''[immagine]''' e) '''[immagine]''' '''5)''' '''[vuoto]''' '''6)''' A – '''SN2''' B – '''E1''' C – '''SN1''' D – '''E2''' == 11.S: Reazioni degli Alogenuri Alchilici – Sostituzioni Nucleofile ed Eliminazioni (Riassunto) == === Concetti e Vocabolario === ---- === 11.1 Introduzione === Gli '''alogenuro alchilici''' reagiscono come '''elettrofili''' e subiscono '''reazioni di sostituzione nucleofila''' ed '''eliminazione'''. ---- === 11.2 La Scoperta delle Reazioni di Sostituzione Nucleofila === Alcune '''reazioni di sostituzione nucleofila''' invertono la '''stereochimica''' al carbonio reattivo. ---- === 11.3 La Reazione SN2 === I passaggi di reazione che coinvolgono '''due molecole''' nel passaggio determinante della velocità sono detti '''bimolecolari'''. Un meccanismo di sostituzione in cui il '''nucleofilo entra''' contemporaneamente all'uscita del '''gruppo uscente''', in un unico passaggio concertato, è detto '''SN2 – sostituzione nucleofila bimolecolare'''. I meccanismi '''concertati SN2''' avvengono tramite '''attacco posteriore''', causando '''inversione''' al carbonio coinvolto. La '''velocità''' delle reazioni SN2 dipende dalla '''concentrazione''' del nucleofilo e dell’alogenuro alchilico. ---- === 11.4 Caratteristiche della Reazione SN2 === * Le reazioni '''SN2''' sono '''concertate'''. * Substrati '''ingombrati stericamente''' riducono la velocità della reazione SN2. * Uno '''stato di transizione''' è il punto di energia più alta nel percorso da reagenti a prodotti. * Gruppi '''più grandi''' (es. alchili vs. idrogeni) causano '''maggiore repulsione sterica''', rallentando la reazione. * Gruppi con '''atomi ricchi di elettroni''' sono generalmente '''buoni nucleofili'''. * In generale, '''basi più forti''' sono '''migliori nucleofili'''. * '''Solventi polari aprotici''' aumentano la velocità delle SN2. * '''Solventi polari protici''' la diminuiscono. * '''Minore è la basicità''' del gruppo uscente, '''migliore''' è la sua capacità di lasciare. ---- === 11.5 La Reazione SN1 === Un meccanismo di sostituzione in cui il '''gruppo uscente''' si allontana nel primo passaggio, creando un '''carbocatione intermedio''', seguito dall’ingresso del nucleofilo, è detto '''SN1 – sostituzione nucleofila unimolecolare'''. Le reazioni SN1 avvengono tramite un meccanismo '''a più passaggi'''. Il primo passaggio ('''dissociazione''') è quello '''limitante'''. Il '''nucleofilo non è coinvolto''' nel passaggio determinante della velocità, quindi '''la sua forza o concentrazione''' non influisce sulla velocità. Il '''carbocatione intermedio''' è '''planare''', quindi il nucleofilo può attaccare da entrambi i lati, portando a '''prodotti racemici'''. ---- === 11.6 Caratteristiche della Reazione SN1 === * I '''solventi polari''' aumentano la velocità delle reazioni SN1. * '''Migliori gruppi uscenti''' aumentano la velocità delle reazioni SN1 e SN2. * Per prevedere il meccanismo ('''SN1 vs. SN2''') bisogna considerare: ** '''Elettrofilo''': primari → SN2, terziari/allelici/benzylici → SN1, secondari → dipende. ** '''Nucleofilo''': forti → SN2, deboli → SN1. ** '''Solvente''': '''aprotici polari''' → SN2, '''protici polari''' → SN1. ---- === 11.7 Reazioni Biologiche di Sostituzione === Nelle '''reazioni biologiche''', gli elettrofili possono essere diversi, ma i '''meccanismi''' sono '''simili'''. ---- === 11.8 Reazioni di Eliminazione – Regola di Zaitsev === Il prodotto principale delle reazioni di eliminazione è quello con il '''doppio legame più sostituito'''. Questo è noto come '''regola di Zaitsev'''. ---- === 11.9 La Reazione E2 e l’Effetto Isotopico del Deuterio === * Il meccanismo '''E2''' è '''concertato''', con la '''base''' che rimuove un protone mentre il '''gruppo uscente''' se ne va. * Le '''basi forti''' e '''solventi polari aprotici''' sono richiesti. * Gli '''effetti isotopici cinetici''' forniscono '''prove''' per meccanismi E2 (coinvolgimento della rottura C-H nel passaggio determinante della velocità). ---- === 11.10 La Reazione E2 e la Conformazione del Cicloesano === Le reazioni '''E2 cicliche''' richiedono '''orientazione anti''' tra protone e gruppo uscente. ---- === 11.11 Le Reazioni E1 e E1cB === * Le '''E1''' iniziano con la partenza del '''gruppo uscente''', formando un '''carbocatione''', poi avviene la '''deprotonazione'''. * Sono '''meccanismi a più passaggi'''. * Gli '''elettrofili più sostituiti''' sono più reattivi. * I prodotti '''Zaitsev''' sono preferiti, come nelle E2. * Le reazioni '''E1 e SN1''' condividono lo '''stesso intermedio''' e '''stesso step determinante''', quindi avvengono spesso insieme. * Le '''E1cB''' iniziano con la '''deprotonazione''', formando un '''carbanione stabilizzato per risonanza''', seguita dalla '''partenza del gruppo uscente'''. ---- === 11.12 Reazioni Biologiche di Eliminazione === Esistono molti esempi importanti di '''eliminazioni biologiche'''. ---- === 11.13 Riassunto della Reattività – SN1, SN2, E1, E1cB ed E2 === ---- == Competenze da Acquisire == * '''11.1''' Disegnare meccanismi SN1/SN2 con stereochimica corretta. * '''11.2''' Spiegare quando si verificano SN1/SN2. * '''11.3''' Descrivere/disegnare l’intermedio SN1 e lo stato di transizione SN1/SN2. * '''11.4''' Scrivere le '''leggi della velocità''' per SN1/SN2. * '''11.5''' Distinguere quale meccanismo è più probabile tra SN1/SN2. * '''11.6''' Disegnare '''diagrammi energetici''' per SN1/SN2. * '''11.7''' Spiegare come elettrofilo, nucleofilo, gruppo uscente e solvente influenzano i meccanismi. * '''11.8''' Riconoscere usi delle sostituzioni ed eliminazioni nei '''sistemi biologici'''. * '''11.9''' Disegnare meccanismi E1/E2 con stereochimica corretta. * '''11.10''' Spiegare quando si verificano E1/E2. * '''11.11''' Descrivere/disegnare l’intermedio E1 e stato di transizione E1/E2. * '''11.12''' Scrivere leggi di velocità per E1/E2. * '''11.13''' Distinguere quale meccanismo è più probabile tra E1/E2. * '''11.14''' Disegnare '''diagrammi energetici''' per E1/E2. * '''11.15''' Spiegare come gli '''effetti isotopici cinetici''' supportano un meccanismo. * '''11.16''' Disegnare un meccanismo E1cB e spiegare quando è valido. * '''11.17''' Distinguere tra SN1/SN2 ed E1/E2. ---- == Memorizzazione (MT) == * '''MT 11.1''' Memorizzare l’'''ordine dei buoni gruppi uscenti'''. * '''MT 11.2''' Memorizzare quali solventi sono '''polari protici''' e '''polari aprotici'''. * '''MT 11.3''' Memorizzare l’'''ordine di stabilità dei carbocationi'''. ---- == Riassunto delle Reazioni == === Sostituzioni Nucleofile === 🧪 '''''[Nucleophilic Substitutions.png]''''' === Eliminazioni === 🔥 '''''[Eliminations.png]''''' 5jpxgr25fsah6m7gp0cet1s1f9wag3b 477016 477012 2025-05-31T08:50:37Z Sarabordin 51003 477016 wikitext text/x-wiki == Le reazioni == Qui vengono mostrate due reazioni, entrambe con riscaldamento di un alogenoalcano a riflusso con una soluzione di idrossido di sodio o di potassio. Possono verificarsi due reazioni diverse. == Sostituzione nucleofila == Gli ioni idrossido presenti sono buoni nucleofili e una possibilità è la sostituzione dell'atomo di alogeno con un gruppo -OH per dare un alcol tramite una reazione di sostituzione nucleofila. [[File:2-bromopropane_reacts_with_sodium_hydroxide_to_give_2-propanol_and_sodium_bromide.svg|centro|miniatura|657x657px|2-bromopropane reacts with sodium hydroxide to give 2-propanol and sodium bromide]] Nell'esempio, il 2-bromopropano viene convertito in propan-2-olo. == Eliminazione == Anche gli ioni idrossido sono basi forti, quindi anche gli alogenuri alcalini subisconoreazioni di eliminazionein presenza di idrossido di sodio o di potassio. [[File:2-bromopropane_reacts_with_sodium_hydroxide_to_give_propene2C_and_water.svg|centro|miniatura|751x751px|2-bromopropane reacts with sodium hydroxide to give propene2C and water]] In questa reazione, il 2-bromopropano ha reagito per formare unalchene- propene. Si noti che un atomo di idrogeno è stato rimosso da uno degli atomi di carbonio terminali insieme al bromo da quello centrale. In tutti i casi semplicireazioni di eliminazionele cose che vengono rimosse si trovano sugli atomi di carbonio adiacenti e undoppio legamesi instaura tra quei carboni. == Cosa determina se si ottiene una sostituzione o un'eliminazione? == I reagenti utilizzati sono gli stessi sia per la sostituzione che per l'eliminazione: l'alogenoalcano e una soluzione di idrossido di sodio o di potassio. In tutti i casi, si otterrà una miscela di entrambe le reazioni: una parte di sostituzione e una parte di eliminazione. Il risultato più probabile dipende da diversi fattori. == La scoperta delle reazioni di sostituzione nucleofila == Nel 1896, il chimico tedesco Paul Walden scoprì che era possibile interconvertire gli acidi malici enantiomerici puri (+) e (-) attraverso una serie di reazioni. Questa conversione implicava che si verificasse una sorta di cambiamento nella stereochimica durante la serie di reazioni. Inizialmente, l'acido (−)-malico veniva fatto reagire con pentacloruro di fosforo (PCl 5 ) per produrre acido (+)-clorosuccinico. Questo è stato fatto reagire con ossido d'argento (I) (Ag₂O ) per produrre acido (+)-malico. Questi due passaggi combinati hanno causato un'inversione della stereochimica dell'acido (−)-malico in acido (+)-malico. La serie di reazioni è stata quindi continuata per convertire nuovamente l'acido (+)-malico in acido (−)-malico mediante un'ulteriore reazione con PCl₂ e Ag₂O . Inversione di Walden; l'acido (-)-malico reagisce con PCl5 in etere per dare acido (+)-clorosuccinico, che reagisce con Ag2O:H2O per dare acido (+)-malico.svg Questi risultati sono stati considerati sorprendenti. Il fatto che l'acido (−)-malico sia stato convertito in acido (+)-malico significava che la configurazione del centro chirale era stata in qualche modo modificata durante la serie di reazioni. Queste reazioni sono attualmente chiamate reazioni di sostituzione nucleofila, poiché ogni passaggio comporta la sostituzione di un nucleofilo con un altro. Sono tra i tipi di reazione più comuni e versatili in chimica organica. reazione di sostituzione generica, in cui RX reagisce con un anione nucleofilo per dare R-Nu e l'anione X.svg Ulteriori studi su queste reazioni furono condotti negli anni '20 e '30 per chiarirne il meccanismo e le modalità con cui si verifica l'inversione di configurazione. Queste reazioni comportavano la sostituzione nucleofila di un alchil p-toluensolfonato (chiamato gruppo tosilato). A tale scopo, i gruppi tosilato agiscono in modo simile a un sostituente alogeno. Nella serie di reazioni, il (+)-1-fenil-2-propanolo viene interconvertito con il (-)-1-fenil-2-propanolo. strutture per p-toluenesolfonato (tosilato, Tos o Ts) e cloruro di p-toluenesolfonile (TosCl o TsCl).svg Il (+)-1-fenil-2-propanolo reagisce con TosCl e piridina per ottenere un intermedio. L'intermedio reagisce con acetato per ottenere un secondo intermedio. Il secondo intermedio reagisce con acqua e idrossido per produrre (-)-1-fenil-2-propanolo. Il (-)-1-fenil-2-propanolo reagisce con TosCl e piridina per produrre un intermedio. L'intermedio reagisce con acetato per formare un secondo intermedio. Il secondo intermedio reagisce con acqua e idrossido per produrre (+)-1-fenil-2-propanolo. Da qualche parte in questa serie di reazioni in tre fasi, la configurazione in un centro chirale viene invertita. Nella prima fase, il tosilato si forma senza rompere il legame CO del centro chirale, il che significa che la configurazione rimane invariata. Analogamente, la scissione dell'estere nella terza fase avviene senza rompere il legame CO del centro chirale, il che significa che anche la configurazione del carbonio chirale non viene influenzata. È stato determinato che la seconda fase, in cui il nucleofilo acetato subisce una sostituzione con il tosilato, causava l'inversione della configurazione stereochimica. == Reazioni acido-base di Brønsted-Lowry == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Per molti versi, il processo di trasferimento protonico in una reazione acido-base di Brønsted-Lowry può essere considerato semplicemente un tipo speciale di reazione di sostituzione nucleofila, in cui l'elettrofilo è un idrogeno anziché un carbonio. In entrambi i tipi di reazione, osserviamo attori molto simili: una specie ricca di elettroni (il nucleofilo/base) attacca una specie povera di elettroni (l'elettrofilo/protone), allontanando il gruppo uscente/base coniugata. Invece di indicare uno specifico nucleofilo come l'idrossido, ci riferiremo semplicemente al reagente nucleofilo come "Nu". Analogamente, chiameremo il gruppo uscente "X". Studiando le reazioni reali, vedremo che i gruppi uscenti a volte sono carichi negativamente, a volte neutri e a volte positivamente. Vedremo anche alcuni esempi di nucleofili carichi negativamente e alcuni neutri. Pertanto, in questo quadro generale non includeremo una designazione di carica sulla specie "X" o "Nu". Generalizzeremo gli altri tre gruppi legati al carbonio centrale elettrofilo come R1 , R2 e R3 : questi simboli potrebbero rappresentare sia gli idrogeni che i gruppi alchilici. Ecco quindi il quadro generale di una reazione di sostituzione nucleofila concertata (in un unico passaggio). == Reazione generale S N 2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == Esempio == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == Il meccanismo S N 2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Le reazioni di sostituzione nucleofila bimolecolare (S N 2 ) sono reazioni '''concertate''' , ovvero si svolgono in un '''unico stadio'''Ciò significa che il processo mediante il quale il '''S N 2 "''' N 2 , S sta per "sostituzione", il pedice N sta per "nucleofilo" e il numero 2 si riferisce al fatto che si tratta di una '''reazione bimolecolare''' nucleofiloattacchi e ilgruppo in uscitale foglie sono simultanee. Quindi, il legame tra lenucleofiloe il carbonio elettrofilo si verifica contemporaneamente alla rottura del legame tra il carbonio elettrofilo e l'alogeno. Questo è chiamato "meccanismo. Nel termine S : la velocità complessiva dipende da un passaggio in cui due molecole separate (la nucleofiloe ilelettrofilo) si scontrano. Ilmeccanismoinizia quando gli elettroni di coppia solitaria dalnucleofiloattacca il carbonio elettrofilo delalogenuro alchilicoper formare un legame sigma C-Nu. Contemporaneamente, il legame XC viene rotto quando gli elettroni vengono spinti sulgruppo in uscitaNel complesso durante questomeccanismo, un insieme di elettroni di coppia solitaria vengono trasferiti dalnucleofiloai gruppi in partenza. Osservando attentamente l'andamento della reazione S₀N₂ ,2 reazione, ti renderai conto di qualcosa di molto importante sul risultato. Il ''lato posteriore'' nucleofilo, essendo una specie ricca di elettroni, deve attaccare il carbonio elettrofilo dalla posizione relativa delgruppo in uscitaL'approccio dal lato frontale semplicemente non funziona: ilgruppo in uscita- che è anch'esso un gruppo ricco di elettroni - blocca la strada. Il risultato di questo attacco al retro è che lo stereochimico configurazioneal carbonio centrale ''si inverte''mentre la reazione procede. In un certo senso, il N ''e'' ai substrati ''trans'' . Se la configurazione ''cis trans'' . Viceversa, se la configurazione ''trans cis'' .molecolaviene capovolto. S 2 reazioni che iniziano con ilRL'enantiomero S come substrato formerà l'enantiomero S come prodotto. Quelli che iniziano con l'enantiomero S come substrato formeranno l'Renantiomero come prodotto. Questo concetto si applica anche ai substrati che sono configurazioneè il substrato, il prodotto risultante sarà configurazioneè il substrato, il prodotto risultante sarà Ciò significa che le reazioni S₂N₂ , tra2 reazioni se enzimacatalizzati o meno, sono intrinsecamente stereoselettivi: quando la sostituzione avviene a unstereocentro, possiamo prevedere con sicurezza la stereochimicaconfigurazionedel prodotto. Di seguito è riportata un'animazione che illustra i principi appena appresi, mostrando la reazione S₂ tra lo ione idrossido e lo ioduro di metile. Si noti come l'attacco sul retro da parte dell'idrossidonucleofiloprovoca l'inversione del carbonio tetraedricoelettrofilo. == Esempio == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == BimolecolareReazioni di sostituzione nucleofilaECinetica == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel termine S N2, (come affermato in precedenza) il numero due sta per bimolecolare, ovvero ci sono due molecole coinvolte nella fase che determina la velocità. La velocità di reazione bimolecolare reazioni di sostituzione nucleofiladipende dalla concentrazione sia dell'aloalcano che dell'nucleofiloPer capire come la velocità dipende dalle concentrazioni sia dell'aloalcano che dell'nucleofilo, diamo un'occhiata al seguente esempio. Lo ione idrossido è l'nucleofiloe lo ioduro di metile è l'alogenoalcano. Se raddoppiassimo la concentrazione dell'aloalcano o dell' nucleofilo, possiamo vedere che la velocità della reazione procederebbe a una velocità doppia rispetto a quella iniziale. Se raddoppiassimo la concentrazione sia dell'aloalcano che dell' nucleofilo, possiamo vedere che la velocità della reazione procederebbe quattro volte più velocemente della velocità iniziale. La reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare segue il secondo ordine cinetica; ovvero, la velocità della reazione dipende dalla concentrazione di due reagenti del primo ordine. Nel caso della sostituzione nucleofila bimolecolare, questi due reagenti sono l'alogenoalcano e l'nucleofiloPer ulteriori chiarimenti sulla reazionecinetica, i seguenti link possono facilitare la comprensione delle leggi di velocità, delle costanti di velocità e del secondo ordinecinetica: * Definizione di velocità di reazione * Leggi di velocità e costanti di velocità * La determinazione della legge di velocità * Reazioni di secondo ordine == Le reazioni S N2 Le reazioni sonoStereospecific == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] La reazione S N ''S'' ).2 la reazione è stereospecific. UNstereospecificla reazione è quella in cui diversistereoisomerireagire per dare diversostereoisomeridel prodotto. Ad esempio, se il substrato è un (''R'') enantiomero, un attacco nucleofilo sul lato frontale provoca la ritenzione diconfigurazione, e la formazione del (''R'') enantiomero. Un attacco nucleofilo sul lato posteriore provoca l'inversione diconfigurazione, e la formazione del ( Al contrario, se il substrato è un enantiomero ( ''S S'' ).) enantiomero, un attacco nucleofilo sul lato frontale provoca la ritenzione di configurazione, e la formazione dell'enantiomero ( ). Un attacco nucleofilo sul lato posteriore provoca l'inversione diconfigurazione, e la formazione del (''R'' In conclusione, le reazioni S N 2 che iniziano con l'enantiomero ( ''R'' ) come substrato formeranno l'enantiomero ( ''S'' ) come prodotto. Quelle che iniziano con l'enantiomero ( ''S'' ) come substrato formeranno l'enantiomero ( ''R'' ) come prodotto. Questo concetto si applica anche ai substrati cis ''e'' ai substrati ''trans'' . Se la configurazione ''cis'' è il substrato, il prodotto risultante sarà ''trans'' . Viceversa, se la configurazione ''trans'' è il substrato, il prodotto risultante sarà ''cis'' . 11.3 da mettere == Reazione Generale SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Quando si osserva la seguente reazione di sostituzione, ci si aspetterebbe che sia estremamente lenta. La reazione rappresenta un caso peggiore secondo le regole di una reazione SN2: il substrato è ingombrato stericamente, il nucleofilo è relativamente debole e il solvente è polare protico. Tuttavia, la reazione procede rapidamente e preferisce substrati terziari rispetto ai metilici, il che è opposto alla tendenza osservata nelle reazioni SN2. Ha quindi senso che questa reazione di sostituzione avvenga tramite un meccanismo diverso da quello SN2. '''Reazione SN1 generale tra R-X e H₂O per dare R-OH e HX''' '''Reattività nelle reazioni SN1:''' i gruppi metilici sono i meno reattivi, i primari leggermente più reattivi, i secondari molto più reattivi e i terziari i più reattivi. ---- == Il Meccanismo SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Un secondo modello di reazione di sostituzione nucleofila è chiamato '''meccanismo "dissociativo" o SN1'''. Nella reazione SN1, il legame tra substrato e gruppo uscente si rompe quando il gruppo uscente si allontana portando con sé la coppia di elettroni che prima costituiva il legame. '''Fase 1:''' rottura del legame carbonio–gruppo uscente → formazione di un carbocatione e un anione gruppo uscente. Questo porta alla formazione di un '''carbocatione''', cioè un atomo di carbonio con carica positiva. Poiché ha solo tre legami, ha una '''carica formale di +1'''. È '''ibridato sp²''', con geometria trigonale planare. La carica positiva risiede in un '''orbitale p non ibridato''' perpendicolare al piano formato dai tre legami sigma. La formazione del carbocatione non è energeticamente favorita, quindi '''questa è la fase più lenta e determina la velocità complessiva della reazione'''. La fase che controlla la velocità della reazione è detta '''fase determinante del rate'''. '''Carbocatione intermedio''': ha un orbitale p vuoto sul carbonio centrale. '''Fase 2:''' il nucleofilo attacca l'orbitale p vuoto del carbocatione formando un nuovo legame e restituendo al carbonio una geometria tetraedrica. Poiché il gruppo uscente è già partito, '''non è necessario un attacco posteriore (come nello SN2)'''. Il nucleofilo può attaccare '''da entrambi i lati''' del carbocatione planare → si ottengono '''entrambi gli enantiomeri''', quindi un '''miscuglio racemico'''. '''Meccanismo SN1:''' Fase 1 – rottura del legame; Fase 2 – attacco dell’acqua; Fase 3 – deprotonazione → alcol neutro. ---- == Diagrammi di Coordinata di Reazione e SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nella reazione SN1 si osserva un esempio di '''intermedio di reazione''', un concetto chiave nello studio dei meccanismi organici. Molte reazioni organiche non avvengono in un unico passaggio, ma in più fasi con specie intermedie che reagiscono rapidamente. Nell’SN1, il carbocatione è un intermedio di reazione. Un '''diagramma dell’energia potenziale''' mostra che il carbocatione si trova in una “valle” energetica tra due stati di transizione, con energia più alta rispetto ai reagenti e ai prodotti. '''Diagramma energetico SN1 con nucleofilo negativo'''. Ci sono importanti conseguenze per la natura unimolecolare della fase determinante nel meccanismo SN1. Poiché la dissociazione è il passaggio più lento, '''la velocità dipende solo dalla concentrazione del substrato''', non dal nucleofilo. ---- == Diagramma Energetico con Nucleofilo Neutro == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel caso di un nucleofilo neutro, c’è una '''fase aggiuntiva di deprotonazione'''. Il diagramma mostra due intermedi positivi (I1 e I2) come valli energetiche. La prima fase (rottura del legame) è la più lenta e ha l’energia di attivazione più alta → '''è la fase determinante della velocità'''. La seconda fase (formazione del legame con il nucleofilo) è rapida, e la terza è un '''trasferimento protonico''' secondo Brønsted–Lowry, anch’esso rapido e con bassa energia di attivazione. ---- == Stato di Transizione SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel primo stato di transizione (TS1), il legame carbonio–gruppo uscente si sta rompendo. Il legame è rappresentato con una '''linea tratteggiata''', e si mostrano cariche parziali: positiva sul carbonio e negativa sul gruppo uscente. '''SN1 – Curva energetica completa''' '''TS1''': stato di transizione della prima fase della reazione SN1 con nucleofilo neutro. ---- == Cinetica della Reazione SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nella prima fase della SN1, da una molecola neutra si formano due specie cariche. È il passaggio più lento e quindi '''la fase determinante'''. L’energia di attivazione per la prima fase è maggiore rispetto alle altre → '''la reazione segue una cinetica del primo ordine''': solo la '''concentrazione del substrato''' influenza la velocità. '''Legge della velocità:'''<blockquote>'''velocità = k [substrato]'''</blockquote>Poiché il nucleofilo '''non è coinvolto''' nella fase limitante, '''la sua concentrazione e forza non influenzano la velocità''' della reazione SN1. ---- == Considerazioni Stereochimiche == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Le reazioni SN2 portano a '''inversione della configurazione''' stereochimica. In SN1, il meccanismo è diverso, quindi il risultato stereochimico cambia. Il carbocatione intermedio è '''sp²''' e planare, con un '''orbitale p vuoto'''. → Il nucleofilo può attaccare '''da entrambi i lati''' → si ottiene un '''miscuglio racemico''' (sia inversione che ritenzione della configurazione). '''Ma non è sempre 50:50.''' I dati sperimentali mostrano che l’inversione è spesso favorita a causa della formazione di '''coppie ioniche''': dopo la dissociazione, il carbocatione e l’anione gruppo uscente rimangono '''elettrostaticamente associati'''. Questo '''"schermo" temporaneo''' su un lato del carbocatione favorisce l’attacco nucleofilo dall’altro lato → '''prevalenza del prodotto con inversione'''. '''Solo quando l’anione si allontana completamente''' si può avere un attacco libero da entrambi i lati → racemizzazione. '''Esempio:''' Idrolisi di (S)-3-cloro-3-metilesano → 40% (S)-3-metilesan-3-olo ('''ritenzione''') → 60% (R)-3-metilesan-3-olo ('''inversione''') → + H₃O⁺Cl⁻ == Il substrato nelle reazioni S N 1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Come discusso nella sezione precedente, le reazioni S N 1 seguono una cinetica di primo ordine grazie a un meccanismo a più fasi in cui la fase che determina la velocità consiste nella ionizzazione dell'alogenuro alchilico per formare un carbocatione. Lo stato di transizione per la fase determinante la velocità mostra la transizione di un alogenuro alchilico a un carbocatione. Poiché la fase determinante la velocità è endotermica, il postulato di Hammond afferma che lo stato di transizione assomiglia maggiormente all'intermedio carbocationico. I fattori che stabilizzano questo intermedio abbasseranno l'energia di attivazione per la fase determinante la velocità e causeranno un aumento della velocità di reazione. In generale, un intermedio carbocationico più stabile formato durante la reazione consente una velocità di reazione S₀₁ più elevata . Stato di transizione 1 (TS 1 ‡ ) Nella Sezione 7-9, la stabilità dei carbocationi alchilici è stata dimostrata essere 3 ° > 2 ° > 1 ° > metile. Due casi speciali di carbocationi stabilizzati per risonanza, allile e benzile, devono essere considerati e aggiunti all'elenco. La delocalizzazione della carica positiva su un sistema orbitale p esteso consente ai carbocationi allilici e benzilici di essere eccezionalmente stabili. L'ibrido di risonanza di un catione allilico è costituito da due forme di risonanza, mentre l'ibrido di risonanza del carbocatione benzilico è costituito da cinque. Strutture di risonanza per un carbocatione benzilico Strutture di risonanza per un carbocatione allilico {| class="wikitable" | {| class="wikitable" |Stabilità del carbocatione |CAPITOLO 3 (+) |< |Canale 3 Canale 2 (+) |< |(CA 3 ) 2 CA (+) |≈ |CH 2 =CH-CH 2 (+) |≈ |C 6 H 5 CH 2 (+) |≈ |(CH 3 ) 3 C (+) |} |} == Effetti dell'abbandono del gruppo == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché la rimozione del gruppo uscente è coinvolta nella fase che determina la velocità del meccanismo S N 1, la velocità di reazione aumenta con un buon gruppo uscente. Un buon gruppo uscente può stabilizzare più velocemente la coppia di elettroni che si forma dopo la rottura del legame C-gruppo uscente. Una volta che il legame si rompe, si forma il carbocatione e più velocemente si forma il carbocatione, più velocemente può entrare il nucleofilo e più velocemente si completa la reazione. Poiché le basi deboli tendono a trattenere saldamente i propri elettroni, sono molecole a bassa energia e tendono a formare buoni gruppi uscenti. Le basi forti, d'altra parte, donano facilmente elettroni perché sono molecole reattive ad alta energia. Pertanto, non sono tipicamente buoni gruppi uscenti. Procedendo da sinistra a destra nella tavola periodica, la capacità di donare elettroni diminuisce e quindi la capacità di essere un buon gruppo uscente aumenta. Gli alogenuri sono un esempio di un buon gruppo uscente la cui capacità di formare un buon gruppo uscente aumenta scendendo nella colonna degli alogeni della tavola periodica. Le due reazioni seguenti variano solo per i diversi gruppi uscenti presenti in ciascuna reazione. La reazione con un gruppo uscente più stabile è significativamente più veloce dell'altra. Questo perché il gruppo uscente migliore si allontana più velocemente e quindi la reazione può procedere più velocemente. In condizioni acide, il gruppo -OH di un alcol può essere convertito in un gruppo uscente di acqua neutra tramite protonazione. Come discusso nella '''Sezione 10-5''' , ciò si verifica durante la conversione di un alcol terziario in un alogenuro alchilico tramite reazione con HCl o HBr. Poiché il gruppo -OH stesso è un nucleofilo debole, il meccanismo inizia con la protonazione per formare uno ione idronio. L'acqua neutra viene quindi persa come gruppo uscente per creare l'intermedio carbocationico che a sua volta reagisce con il nucleofilo dello ione alogenuro per fornire il prodotto alogenuro alchilico. Questa reazione funziona meglio quando si utilizza un alcol terziario perché produce un intermedio carbocationico stabile. == Il nucleofilo == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché i nucleofili partecipano solo al secondo passaggio rapido, le loro concentrazioni molari relative, piuttosto che la loro nucleofilicità, dovrebbero essere il fattore principale che determina il prodotto. Se si utilizza un solvente nucleofilo come l'acqua, la sua elevata concentrazione garantirà che gli alcoli siano il prodotto principale. Sebbene possa verificarsi la ricombinazione dell'anione alogenuro con l'intermedio carbocationico, essa riforma semplicemente il composto di partenza. Inoltre, ciò è meno probabile poiché ci sono meno molecole del gruppo uscente in soluzione rispetto a quelle del solvente. Si noti che le reazioni S N 1 in cui il nucleofilo è anche il solvente sono comunemente chiamate reazioni '''di solvolisi''' . La reazione S N 1 del bromuro di allile in metanolo è un esempio di quella che chiameremmo '''metanolisi''' , mentre se l'acqua è il solvente la reazione sarebbe chiamata '''idrolisi''' : La forza del nucleofilo non influenza la velocità di reazione di S₂N₂ perché , come descritto in precedenza, il nucleofilo non è coinvolto nella fase che determina la velocità. Tuttavia, se più di un nucleofilo compete per legarsi al carbocatione, la forza e la concentrazione di tali nucleofili influenzano la distribuzione dei prodotti ottenuti. Ad esempio, se (CH₄ ) ₄₄CCl reagisce in acqua e acido formico, dove l'acqua e l'acido formico sono nucleofili concorrenti, si otterranno due prodotti diversi: (CH₄ ) ₄COH e (CH₄ ) ₄COCOH . Le rese relative di questi prodotti dipendono dalle concentrazioni e dalle reattività relative dei nucleofili. == Effetti del solvente sulla reazione S N 1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché l'atomo di idrogeno in un solvente protico polare è altamente carico positivamente, può interagire con il nucleofilo anionico, il che influenzerebbe negativamente una reazione S₂N₂ , che dipende dall'attacco nucleofilo durante la fase determinante della velocità della reazione. Tuttavia, questo non influenza una reazione S₂N₂ , poiché il nucleofilo non partecipa alla fase determinante della velocità. I ​​solventi protici polari accelerano effettivamente la velocità della reazione di sostituzione unimolecolare perché l'elevato momento di dipolo del solvente contribuisce a stabilizzare lo stato di transizione simile a un carbocatione. Poiché il carbocatione è instabile, qualsiasi cosa possa stabilizzarlo anche solo di poco accelererà la reazione. La polarità e la capacità del solvente di stabilizzare il carbocatione intermedio sono molto importanti, come dimostrato dai dati relativi alla velocità di reazione per una solvolisi (vedi tabella sottostante). La costante dielettrica di un solvente fornisce approssimativamente una misura della polarità del solvente. Una costante dielettrica inferiore a 15 è generalmente considerata non polare. In sostanza, la costante dielettrica può essere considerata come la capacità del solvente di ridurre la carica interna del solvente. Quindi, ai nostri fini, maggiore è la costante dielettrica, più polare è la sostanza e, nel caso di reazioni S₀₁ , maggiore è la velocità. {| class="wikitable" !'''Solvente''' !'''Costante dielettrica''' !'''Tasso relativo''' |- |CH3CO2H |6 |1 |- |CH 3 OH |33 |4 |- |H2O |78 |150.000 |} (si noti che anche se l'acido acetico è una molecola altamente polare, tende a formare un dimero con se stesso, riducendo notevolmente la sua costante dielettrica) == Prevedere i meccanismi SN1 vs SN2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Quando si valuta se una sostituzione nucleofila avverrà secondo un meccanismo '''SN1''' oppure '''SN2''', bisogna considerare attentamente '''tre fattori principali''': 1) L'elettrofilo (il substrato) Quando il gruppo uscente è legato a un '''gruppo metilico''' o a un '''carbonio primario''', è favorito un meccanismo '''SN2'''. In questi casi, l’elettrofilo non è ostacolato da gruppi circostanti e qualsiasi carbocatione intermedio (richiesto per SN1) sarebbe troppo instabile e quindi improbabile. Al contrario, quando il gruppo uscente è legato a un carbonio '''terziario''', '''allilico''' o '''benzilico''', il carbocatione intermedio che si forma è relativamente stabile, e quindi è favorito un meccanismo '''SN1'''. 2) Il nucleofilo '''Nucleofili forti''', in particolare quelli '''carichi negativamente''', favoriscono un meccanismo '''SN2'''. '''Nucleofili deboli''', come l’acqua o gli alcoli, favoriscono invece un meccanismo '''SN1.''' 3) Il solvente Le reazioni SN2 sono favorite da '''solventi polari aprotici''', che aumentano la reattività del nucleofilo. Le reazioni SN1 sono favorite da '''solventi polari protici''', che stabilizzano il carbocatione intermedio. == 11.6 Reazioni Biologiche di Sostituzione == === Obiettivo === Al termine di questa sezione, dovresti comprendere che i meccanismi SN1 e SN2 sono ben noti e fondamentali nella chimica biologica. === Gruppi Uscenti nelle Reazioni Biochimiche === Nelle reazioni biologiche, non è comune osservare gli alogenuri agire come gruppi uscenti. Infatti, al di fuori di alcuni organismi marini, gli alogeni sono piuttosto rari nelle molecole biologiche. I gruppi uscenti più comuni nelle reazioni biochimiche sono i '''fosfati''', l’'''acqua''', gli '''alcoli''' e i '''tioli'''. In molti casi, il gruppo uscente viene '''protonato da un gruppo acido enzimatico''' nel momento stesso in cui avviene la rottura del legame. Ad esempio, lo ione idrossido (OH⁻) agisce raramente come gruppo uscente, in quanto troppo instabile (troppo basico). Di norma, l'ossigeno dell’idrossido viene '''protonato''' da un acido enzimatico durante la rottura del legame, generando una '''molecola d’acqua''', molto più stabile, come gruppo uscente. [[File:Sostituzione_nucleofila_su_alcol_protonato.svg|centro|miniatura|Sostituzione nucleofila su alcol protonato]] Tuttavia, più frequentemente, il gruppo ossidrilico (-OH) di un alcol viene '''convertito enzimaticamente in un estere fosfato''', migliorando così le sue proprietà come gruppo uscente. Questo estere fosfato può assumere tre forme: # '''Monofosfato''' (esteri fosfati semplici), # '''Difosfato''', # '''Nucleotidil monofosfato'''. [[File:Interazione_enzima-substrato_con_stato_di_transizione.svg|centro|miniatura|Interazione enzima-substrato con stato di transizione]] I fosfati, grazie alla '''delocalizzazione per risonanza''' della carica negativa sviluppata durante la rottura del legame, sono '''eccellenti gruppi uscenti'''. [[File:Meccanismo_di_attacco_nucleofilo_su_carbonile_formazione_dell’intermedio_tetraedrico.svg|centro|miniatura|Meccanismo di attacco nucleofilo su carbonile formazione dell’intermedio tetraedrico]] Un esempio specifico si trova nella '''biosintesi dei nucleotidi del DNA'''. Qui, il gruppo -OH del '''ribofuranosio''' viene convertito in un '''difosfato''', che costituisce un gruppo uscente molto più efficace. Il '''nucleofilo''' in questa reazione, simile a una SN1, è '''l’ammoniaca'''. [[File:Formazione_dell’immina_condensazione_tra_ammina_e_aldeide_chetone.svg|centro|miniatura|Formazione dell’ammoniaca condensazione tra ammina e aldeide chetone]] In ciascuno di questi casi, un '''alcol''' viene trasformato in un gruppo uscente molto più efficace, predisponendo così la molecola per una reazione di sostituzione nucleofila. ---- === Metiltransferasi SAM === Tra i più importanti esempi di '''reazioni SN2''' in biochimica troviamo quelle catalizzate dalle '''metiltransferasi dipendenti da S-adenosilmetionina (SAM)'''. Come visto nei capitoli 6 e 8, in queste reazioni un '''gruppo metilico''' viene trasferito dal SAM a un '''gruppo amminico''' della base nucleotidica '''adenosina''', tramite una classica reazione '''SN2'''. [[File:Formazione_della_base_di_Schiff_eliminazione_dell’acqua_da_intermedio_amminico.svg|centro|miniatura|Formazione della base di Schiff eliminazione dell’acqua da intermedio amminico]] Un’altra reazione di metilazione dipendente da SAM è catalizzata dall’enzima '''catecol-O-metiltransferasi''', in cui il substrato è '''l’epinefrina (adrenalina)'''. In questo caso, il nucleofilo è un '''alcol''', e non un’ammina, da cui il nome “O-metiltransferasi”. [[File:Metilazione_dell'epinefrina_catalizzata_da_COMT_tramite_SAM.svg|centro|miniatura|Metilazione dell'epinefrina catalizzata da COMT tramite SAM]] In entrambi i casi, un '''residuo amminoacidico basico''' nel sito attivo dell’enzima è posizionato in modo da '''deprotonare il gruppo nucleofilo''' al momento dell’attacco, aumentandone così la '''nucleofilicità'''. L’'''elettrofilo''' è un '''carbonio metilico''', il quale è facilmente attaccabile a causa della '''scarsa ingombrazione sterica''' e perché è legato a uno '''zolfo carico positivamente''', che agisce sia da '''forte attrattore elettronico''' sia da '''eccellente gruppo uscente''' (il solfuro risultante è molto stabile). Poiché il carbonio elettrofilo è un '''carbonio metilico''', è '''improbabile un meccanismo SN1''': un '''carbocatione metilico''' è altamente instabile. Possiamo quindi '''escludere un meccanismo stepwise SN1''' e affermare con sicurezza che la reazione avviene via '''meccanismo SN2''', con '''inversione di configurazione'''. Tuttavia, poiché il carbonio metilico è '''achirale''', l’inversione non è immediatamente osservabile. Per dimostrarla, è stato condotto un esperimento in cui il '''gruppo metilico del SAM è stato reso chirale''' tramite isotopi (idrogeno, deuterio, trizio). I risultati hanno mostrato una '''inversione di configurazione''', confermando il meccanismo '''SN2'''. [[File:Trasferimento_SN2_del_gruppo_metile_da_SAM_con_inversione_stereochimica.svg|centro|miniatura|Trasferimento SN2 del gruppo metile da SAM con inversione stereochimica]] ---- === Sostituzione tramite Meccanismo di Addizione/Eliminazione Elettrofila === L'isomerizzazione elettrofila del doppio legame catalizzata dall'isomerasi IPP è una reazione altamente reversibile, con un rapporto di equilibrio IPP:DMAPP di circa 6:1. Nel passaggio successivo della biosintesi degli isoprenoidi, i due isomeri a cinque atomi di carbonio si condensano per formare un prodotto isoprenoide a 10 atomi di carbonio chiamato '''geranil difosfato (GPP)'''. [[File:Sintesi_del_geranil_pirofosfato_(GPP)_da_IPP_e_DMAPP.svg|centro|miniatura|Sintesi del geranil pirofosfato (GPP) da IPP e DMAPP]] Questo è un ottimo esempio di un '''meccanismo di addizione/eliminazione elettrofila''', che abbiamo visto in forma generale in questa sezione: [[File:Meccanismo_generale_di_addizione-eliminazione_nucleofila.svg|centro|miniatura|Meccanismo generale di addizione-eliminazione nucleofila]] Il primo passo è l’'''ionizzazione dell’elettrofilo''' – in altre parole, il gruppo uscente si allontana e si forma un intermedio carbocationico. In questo caso, il gruppo pirofosfato sul DMAPP è il gruppo uscente, e la specie elettrofila risultante è il carbocatione allilico. [[File:Meccanismo_di_formazione_del_GPP_via_ionizzazione_del_DMAPP_e_addizione_di_IPP.svg|centro|miniatura|Meccanismo di formazione del GPP via ionizzazione del DMAPP e addizione di IPP]] Nella fase di condensazione ('''addizione'''), il doppio legame C3-C4 dell’IPP attacca il carbonio C1 caricato positivamente del DMAPP, risultando in un nuovo legame carbonio-carbonio e un secondo intermedio carbocationico, questa volta su un carbonio terziario. Nella fase di eliminazione, l’astrazione di un protone porta al '''ristabilirsi di un doppio legame''' nel prodotto GPP. Nota che l’enzima rimuove specificamente il '''protone pro-R''' in questo passaggio. Per proseguire il processo di allungamento della catena, un’altra molecola di IPP può quindi condensarsi, in una reazione molto simile, con il carbonio C1 del geranil difosfato, per formare un prodotto a 15 atomi di carbonio chiamato '''farnesil difosfato (FPP).''' [[File:Sintesi_del_farnesil_pirofosfato_(FPP)_da_IPP_e_GPP.svg|centro|miniatura|Sintesi del farnesil pirofosfato (FPP) da IPP e GPP]] ---- === SN1 o SN2? Analisi Meccanicistica === Come sappiamo se questi siano realmente meccanismi di tipo '''SN1''' con intermedi carbocationici, piuttosto che meccanismi '''concertati tipo SN2'''? Prima di tutto, ricordiamo che la distinzione tra una sostituzione dissociativa (tipo SN1) e associativa (tipo SN2) non è sempre netta – può trovarsi in una zona intermedia, come nella reazione della '''preniltransferasi proteica''' (sezione 9.3). La reazione di preniltransferasi e le reazioni di allungamento della catena isoprenoide sono molto simili: l’'''elettrofilo è lo stesso''', ma nella prima il nucleofilo è un '''tiolato''', mentre nella seconda il nucleofilo è un '''legame π'''. [[File:Stati_di_transizione_nell’allungamento_della_catena_isoprenoide_e_nella_prenilazione_proteica.svg|centro|miniatura|Stati di transizione nell’allungamento della catena isoprenoide e nella prenilazione proteica]] Questa differenza nella natura del nucleofilo porta a prevedere che la reazione di allungamento della catena abbia '''carattere più SN1''' rispetto alla reazione di prenilazione. Il tiolato è un nucleofilo molto forte, capace di espellere il gruppo pirofosfato, suggerendo un certo grado di carattere SN2. Al contrario, gli elettroni di un legame π sono nucleofili deboli e richiedono un elettrofilo potente, ovvero un '''carbocatione'''. Dunque ha perfettamente senso che la reazione di allungamento della catena sia più simile a un meccanismo SN1. È davvero così? Possiamo rispondere sperimentalmente – basta far avvenire la reazione con '''substrati fluorurati''' di DMAPP o GPP e osservare quanto i fluoruri rallentino la reazione (vedi sezione 9.3B). [[File:Effetto_del_fluoro_sulla_velocità_della_reazione_con_DMAPP.svg|centro|miniatura|Effetto del fluoro sulla velocità della reazione con DMAPP]] Se la reazione è di tipo '''SN1''', i '''fluori elettron-attrattori destabilizzano il carbocatione allilico''' e rallentano notevolmente la reazione. Se il meccanismo fosse invece '''SN2''', la sostituzione con fluoro '''non avrebbe un effetto marcato''', perché non si formerebbe un carbocatione intermedio. Quando questo esperimento è stato eseguito con la '''FPP sintasi''', i risultati sono stati impressionanti: la presenza di '''un solo fluoro rallenta la reazione di circa 60 volte''', mentre due e tre fluori portano a un rallentamento di '''500.000 e 3 milioni di volte''', rispettivamente ''(J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 3926)''. Questi risultati supportano fortemente la presenza di un '''intermedio carbocationico''' in una '''sostituzione tipo SN1'''.Questo processo implica: # '''Ionizzazione dell’elettrofilo''' (il gruppo pirofosfato del DMAPP se ne va, formando un '''carbocatione allilico'''). # '''Addizione''': il doppio legame tra C3 e C4 dell’IPP attacca il carbonio positivo del DMAPP, formando un nuovo legame C–C. # '''Eliminazione''': viene astratto un protone, ristabilendo il doppio legame nel GPP. L’enzima agisce selettivamente, rimuovendo il '''protone pro-R'''. Successivamente, un’altra molecola di '''IPP''' può reagire con il '''GPP''' in modo simile per formare '''farnesil difosfato (FPP)'''. == 11.7: Reazioni di eliminazione - Regola di Zaitsev == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di applicare la '''regola di Zaitsev''' per prevedere il prodotto principale in una reazione di eliminazione indotta da una base su un alogenuro asimmetrico. ---- === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare correttamente il seguente termine: * '''Regola di Zaitsev''' ---- === La Regola di Zaitsev === Quando un alogenuro alchilico reagisce con un nucleofilo o una base di Lewis, possono verificarsi due principali tipi di reazione: # '''Sostituzione''', in cui il nucleofilo sostituisce un gruppo uscente sul carbonio elettrofilo. # '''Eliminazione''', in cui il nucleofilo agisce come base e rimuove un idrogeno adiacente al gruppo uscente, portando alla formazione di un doppio legame. Questi due meccanismi possono competere tra loro. [[File:Schema_generico_di_una_reazione_di_sostituzione_e_una_di_eliminazione.svg|centro|miniatura|Schema generico di una reazione di sostituzione e una di eliminazione]] ---- === Introduzione === Il prefisso “'''regio-'''” indica che la formazione o rottura dei legami durante la reazione avviene in modo preferenziale secondo un orientamento specifico. Quando un reagente contiene due o più gruppi distinti di idrogeni adiacenti, si possono ottenere '''alcheni costituzionalmente isomeri''' attraverso l’eliminazione. La '''regola di Zaitsev''', di natura empirica, serve a prevedere il prodotto principale delle reazioni di eliminazione. Essa afferma che:<blockquote>''“Il prodotto principale sarà l’alchene più stabile, ovvero quello con il doppio legame più sostituito.”''</blockquote>Questo è illustrato dagli esempi seguenti: [[File:Reazione_del_bromobutano_con_KOH_in_etanolo_distribuzione_tra_1butene_e_2butene.svg|centro|miniatura|Reazione del bromobutano con KOH in etanolo distribuzione tra 1butene e 2butene]] [[File:Reazione_del_2-bromo-2,3-dimetilbutano_con_KOH.svg|centro|miniatura|Reazione del 2-bromo-2,3-dimetilbutano con KOH]] * La reazione del '''2-bromobutano''' con '''idrossido di potassio in etanolo''' produce: ** 20% di '''1-butene''' (monosostituito) ** 80% di '''2-butene''' (disostituito) * La reazione del '''2-bromo-2,3-dimetilbutano''' con '''idrossido di potassio in etanolo''' produce: ** 21% di '''2,3-dimetil-1-butene''' (disostituito) ** 79% di '''2,3-dimetil-2-butene''' (tetrasostituito) In entrambe le reazioni, l'uso di una base forte favorisce l’eliminazione rispetto alla sostituzione. In ogni caso, sono presenti '''due gruppi di idrogeni adiacenti''' disponibili per l’eliminazione (colorati in blu e magenta). Se la velocità di eliminazione fosse uguale per entrambi i gruppi, ci si aspetterebbe che il rapporto tra i prodotti riflettesse il numero di idrogeni coinvolti. Ad esempio, nel 2-bromobutano: * Ci sono '''tre idrogeni primari''' (magenta) e '''due secondari''' (blu). * Statisticamente, ci si aspetterebbe un rapporto 3:2 tra 1-butene e 2-butene. * Tuttavia, si osserva un rapporto '''1:4''' a favore del 2-butene. Nel secondo esempio, la discrepanza è ancora più evidente: * '''6 idrogeni primari''' contro '''1 terziario''' → eppure prevale il prodotto tetrasostituito. Questo conferma che il prodotto con il '''doppio legame più sostituito''' è favorito, secondo la '''regola di Zaitsev'''. ---- === I Meccanismi E1, E2 ed E1cB === Le reazioni di eliminazione avvengono tramite tre meccanismi principali: * '''E1''' * '''E2''' * '''E1cB''' Tutti implicano la rottura dei legami '''C–H''' e '''C–X''', ma in momenti differenti del meccanismo. Ogni meccanismo può influenzare sottilmente i prodotti finali, come sarà discusso in seguito. ---- === Meccanismo E1 === * Avviene in '''due stadi'''. * Il legame '''C–X''' si rompe per formare un '''carbocatione intermedio'''. * Una base rimuove un idrogeno β e gli elettroni formano il legame '''π''' dell’alchene. * Il primo stadio è lento e determina la velocità della reazione. * La '''cinetica''' è '''unimolecolare''' e di '''primo ordine''' rispetto al substrato. [[File:Meccanismo_generale_della_reazione_E1_(eliminazione_unimolecolare).svg|centro|miniatura|Meccanismo generale della reazione E1 (eliminazione unimolecolare)]] ---- === Meccanismo E2 === * Avviene in '''un singolo passaggio concertato'''. * La base rimuove un idrogeno β mentre contemporaneamente: ** Si forma il doppio legame ** Il gruppo uscente lascia * La reazione segue una '''cinetica del secondo ordine''', dipendendo dalla concentrazione sia della base che del substrato. [[File:Meccanismo_generale_della_reazione_E2_(eliminazione_bimolecolare).svg|centro|miniatura|Meccanismo generale della reazione E2 (eliminazione bimolecolare)]] ---- === Meccanismo E1cB === * Inizia con la '''deprotonazione''' di un idrogeno β da parte della base, formando un '''carbanione'''. * Gli elettroni del carbanione si spostano per creare il legame '''π''', causando la rottura del legame '''C–X'''. [[File:Meccanismo_generale_della_reazione_E1cB_(eliminazione_con_intermedio_carbanionico).svg|centro|miniatura|Meccanismo generale della reazione E1cB (eliminazione con intermedio carbanionico)]] ---- === Prevedere i Prodotti di una Reazione di Eliminazione === Nella maggior parte delle reazioni di eliminazione, il prodotto si forma attraverso: # Rottura del legame '''C–X''' dal carbonio elettrofilo # Rimozione di un idrogeno '''β''' # Formazione di un '''doppio legame''' tra i due carboni Il tipo di meccanismo (E1, E2 o E1cB) ha un impatto minimo su questi passaggi. Le differenze saranno analizzate in seguito. === Procedura per prevedere i prodotti: === # '''Identifica il carbonio elettrofilo''' (quello legato al gruppo uscente) # Trova tutti gli '''idrogeni β''' (sui carboni adiacenti) # Per ogni gruppo distintivo di idrogeni: #* Rompi il legame C–H #* Rompi il legame C–X #* Forma un doppio legame tra il carbonio β e quello elettrofilo # Confronta i prodotti ottenuti: quello con il doppio legame '''più sostituito''' sarà il '''prodotto principale'''. ---- === Esempio svolto 11.7.1 === '''Domanda:''' [[File:Reazione_dell’1-cloro-1-metilciclopentano_con_KOH_in_etanolo.svg|miniatura|Reazione dell’1-cloro-1-metilciclopentano con KOH in etanolo]] Quali sono i prodotti attesi dalla reazione dell’'''1-cloro-1-metilciclopentano''' con '''idrossido di potassio in etanolo'''? Qual è il prodotto principale? ''(Struttura con idrogeni β etichettati.svg)'' '''Soluzione:''' * Il carbonio elettrofilo è quello legato al '''cloro''' (in blu). * I carboni adiacenti contengono due gruppi distinti di idrogeni β (in '''magenta''' e '''verde'''). [[File:Molecola_organica.jpg|centro|miniatura|200x200px|Molecola organica]] Per risolvere questo problema, trova prima il carbonio elettrofilo nel composto di partenza. Questo carbonio è direttamente attaccato ai gruppi di uscita di cloro ed è mostrato in blu nella struttura sottostante. Successivamente, identifica tutti i gruppi unici di idrogeno sui carboni direttamente adiacenti al carbonio elettrofilo. Nel composto di partenza, ci sono due gruppi distinti di idrogeni che possono creare un prodotto di eliminazione unico se rimossi. Sono mostrati come magenta e verde nella struttura sottostante. Crea il possibile prodotto di eliminazione rompendo un legame C-H da ogni gruppo unico di idrogeni adiacenti e poi rompendo il legame C-Cl. Quindi collegare il carbonio adiacente e il carbonio elettrofilo con un doppio legame per creare un prodotto di eliminazione dell'alchene. Ripeti questo processo per ogni gruppo unico di idrogeno adiacente. Poiché il composto di partenza in questo esempio ha due gruppi unici di idrogeni adiacenti, è possibile fare due prodotti di eliminazione. ==== Prodotto 1 ==== * Eliminazione degli idrogeni magenta → '''1-metilciclopent-1-ene''' (trisostituito) [[File:Prodotto_1.jpg|centro|miniatura|Prodotto 1]] ==== Prodotto 2 ==== * Eliminazione degli idrogeni verdi → '''metilenciclopentano''' (disostituito) [[File:Prodotto_2.jpg|centro|miniatura|Prodotto 2]] '''Conclusione:''' Confrontando i prodotti, il '''Prodotto 1''' è '''più sostituito''' (3 sostituenti alchilici) rispetto al '''Prodotto 2''' (2 sostituenti). Pertanto, '''1-metilciclopent-1-ene''' è il '''prodotto principale''' della reazione. [[File:Molecola_organica2.jpg|centro|miniatura|Molecola organica]] ---- === Esercizio 11.7.1 === # Ignorando la stereochimica dell’alchene, indica i prodotti di eliminazione dei seguenti composti:a. '''3-bromo-2,4-dimetilesano''' b. '''3-cloro-2,3,5-trimetilottano''' c. '''(1-bromopropil)cicloesano''' # Prevedi il prodotto principale delle seguenti reazioni: a. '''(2-bromopropil)cicloesano''' con '''NaOEt''' b. '''2-bromo-2-metilesano''' con '''NaOH''' c. '''1-cloro-1-metilciclopentano''' con '''tBuOK''' == 11.8: La Reazione E2 e l'Effetto Isotopico del Deuterio == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Scrivere il meccanismo di una tipica reazione E2. * Schizzare lo stato di transizione di una tipica reazione E2. * Discutere le prove cinetiche che supportano il meccanismo proposto per la reazione E2. * Discutere la stereochimica di una reazione E2 e spiegare perché la geometria '''anti periplanare''' è preferita. * Determinare la struttura dell'alchene prodotto dalla reazione E2 di un substrato contenente due atomi di carbonio chirali. * Descrivere l''''effetto isotopico del deuterio''' e discutere come può essere usato per fornire prove a supporto del meccanismo E2. === Parole Chiave === Assicurati di poter definire e usare nel contesto le parole chiave elencate qui sotto: * '''anti periplanare''' * '''effetto isotopico del deuterio''' * '''reazione E2''' * '''periplanare''' * '''syn periplanare''' === Appunti di Studio === Una reazione E2 è una reazione di eliminazione '''bimolecolare'''; quindi, due molecole sono coinvolte nel passo determinante della velocità. In questa sezione, ci concentriamo sulle reazioni E2 che coinvolgono un alchile alogenuro e una base. Usa modelli molecolari per aiutarti a comprendere la differenza tra '''syn periplanare''' e '''anti periplanare''' e per apprezzare perché le eliminazioni E2 sono stereospecifiche. Nota che quando si usa il deuterio, l''''effetto isotopico cinetico (KIE)''' è chiamato effetto isotopico del deuterio. Un legame C–H è circa 5 kJ/mol più debole di un legame C–D. Quindi, se il passo determinante della velocità implica la rottura di questo legame, come avviene nello stato di transizione della reazione E2, ci sarà una differenza sostanziale nelle velocità di reazione quando si confrontano gli analoghi deuterati e non deuterati. Infatti, la reazione di 2-bromopropano con etossido di sodio (NaOEt) è 6,7 volte più veloce rispetto al suo equivalente deuterato, fornendo prove a supporto di un meccanismo E2. === Introduzione === La reazione E2, eliminazione bimolecolare, fu proposta negli anni '20 dal chimico britannico '''Christopher Kelk Ingold'''. Le reazioni E2 si osservano tipicamente con alogenuro di alchile secondari e terziari, in presenza di una base (OH-, RO-, R2N-). Per un alogenuro primario affinché avvenga una reazione E2 è solitamente necessaria una base stericamente impedita. I prodotti di una reazione E2 seguono la '''regola di Zaitsev''', l'alchene più sostituito è di solito il prodotto principale. === Meccanismo E2 === Il meccanismo E2 avviene in un singolo passo concertato. La velocità con cui questo meccanismo avviene segue una cinetica di ordine due e dipende dalla concentrazione sia della base che dell'alogenuro di alchile. La base rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente al carbonio con il gruppo uscente. Gli elettroni del legame '''H-C''' rotto si spostano a formare il legame '''pi''' del prodotto neutro '''alchene'''. In questo processo, il legame '''C-X''' si rompe, causando la rimozione del gruppo uscente. Complessivamente, durante questa reazione, una coppia di elettroni viene trasferita dalla base al gruppo uscente. (Foto: '''Mechanism_2.svg''') === Stato di Transizione della Reazione E2 === Poiché si prevede che la reazione E2 segua un meccanismo concertato, ci si aspetta un solo stato di transizione nel suo diagramma energetico. (Foto: '''clipboard_e61e779a0fdd0f1c2dce24e47fa2aa7e2.png''') Quando la base inizia a rimuovere un idrogeno adiacente al gruppo uscente, si sta formando un '''H-B''' e un legame H-C è in fase di rottura. Allo stesso tempo, si forma un legame '''C=C pi''' e il legame '''C-X''' si rompe. Durante questa reazione, un set di elettroni e una carica negativa vengono trasferiti dalla base al gruppo uscente. Questo è rappresentato da una parziale carica negativa presente sia sulla base che sul gruppo uscente nello stato di transizione. (Foto: '''Transition State.png''') === Prove per il Meccanismo E2 e lo Stato di Transizione === Studi cinetici delle reazioni E2 mostrano che esse sono di ordine due e seguono la legge della velocità: '''velocità = k[RX][Base].''' Questi dati sono coerenti con il meccanismo bimolecolare previsto per l'E2, che include sia l'alogenuro di alchile che la base partecipanti al passo determinante della velocità. Ulteriori prove per il meccanismo previsto della reazione E2 sono state fornite da esperimenti che coinvolgono l'effetto isotopico del deuterio (DIE). L'effetto isotopico del deuterio (DIE) è un fenomeno associato a molecole in cui gli atomi di idrogeno (H) sono stati sostituiti isotopicamente con atomi di deuterio (D), mostrando velocità di reazione differenti. L'energia di dissociazione del legame C-D è circa 5 kJ/mol più forte rispetto a quella del legame C-H. Questa differenza di energia porta a una riduzione della velocità della reazione se la sostituzione con deuterio avviene in un sito di rottura del legame nel passo determinante della velocità di una reazione. Se il passo limitante della velocità implica la rottura di questo legame, come avviene nello stato di transizione della reazione E2, ci sarà una notevole diminuzione delle velocità di reazione quando si confrontano gli analoghi deuterati e non deuterati. In effetti, la reazione di 2-bromopropano con etossido di sodio (NaOEt) è 6,7 volte più veloce del suo equivalente deuterato, fornendo prove che il legame '''C-H''' si rompe durante il passo determinante della velocità nel meccanismo E2. (Foto: '''Mechanism 1.png''') Un'ulteriore prova a supporto del meccanismo E2 si ha quando si considera la stereochimica dei prodotti di eliminazione. Nello stato di transizione del meccanismo E2, due atomi di carbonio subiscono una riibridazione da sp3 a sp2 durante la formazione del legame '''π'''. Per una buona sovrapposizione orbitale durante questo cambiamento, tutti gli atomi coinvolti nella reazione, i due carboni, l'idrogeno e il gruppo uscente devono trovarsi tutti sullo stesso piano, ovvero '''periplanare'''. Esistono due modi in cui questa geometria può essere raggiunta: '''syn-periplanare''', dove l'idrogeno e il gruppo uscente sono dallo stesso lato del legame C-C, e '''anti-periplanare''', dove l'idrogeno e il gruppo uscente sono su lati opposti del legame C-C. Per ottenere una geometria syn-periplanare, i sostituenti attaccati al legame C-C devono adottare una conformazione eclissata, energeticamente sfavorevole. La barriera energetica per l'orientamento syn è tale che le eliminazioni syn sono raramente osservate nelle reazioni E2. Le eliminazioni E2 si verificano tipicamente dalla conformazione '''anti-periplanare''', in quanto questa è la conformazione più stabile grazie alla disposizione sfalsata dei sostituenti attaccati al legame C-C. (Foto: '''Newman 1.svg''') Quando si osserva lo stato di transizione del meccanismo E2 nella conformazione anti-periplanare, gli orbitali ibridi sp3 che costituiscono i legami sigma C-H e C-X sono sullo stesso piano. Quando questi due atomi di carbonio subiscono una riibridazione da sp3 a sp2, gli orbitali p che formano il legame '''π''' avranno anche una buona sovrapposizione. (Foto: '''obital overlap.svg''') Le conseguenze stereochimiche delle molecole reagenti che ottengono la geometria anti-periplanare prima delle reazioni E2 sono state osservate in numerosi esperimenti e forniscono ulteriori prove del meccanismo proposto. Ad esempio, il (2S, 3R)-2-bromo-2,3-difenilbutano forma solo il (Z)-2,3-difenil-2-butene come prodotto dell'eliminazione E2. Per formare l'isomero alchene '''Z''', il materiale di partenza deve ottenere la geometria anti-periplanare preferita per le reazioni E2. (Foto: '''Newman 2.png''') Non si forma alcun prodotto isomerico '''E''' dell'alchene poiché i materiali di partenza dovrebbero ottenere una geometria sfalsata '''syn-periplanare'''. La geometria '''syn-periplanare''' verrebbe trasferita allo stato di transizione, rendendolo più alto in energia e più difficile da formare. Il fatto che si formi solo l'isomero Z fornisce ulteriori prove che la reazione E2 avviene in un unico passo bimolecolare. (Foto: '''Newman 3.png''') === Predire il Prodotto Stereochimico delle Reazioni E2 === Le reazioni E2 richiedono un gruppo uscente e un idrogeno su un carbonio adiacente al carbonio con il gruppo uscente. Per i composti non ciclici, il legame C-C può solitamente subire una rotazione libera per posizionare i legami C-X e C-H in posizione '''anti-periplanare''' l'uno rispetto all'altro. Considerazioni stereochimiche entrano in gioco quando entrambi i carboni nel legame C-C sono chirali. Quando questi carboni sono '''achirali''', ma contengono gli altri requisiti per una reazione E2, vengono generalmente prodotti prodotti privi di stereochimica. (Foto: '''Example 1.svg''') === Determinare i Prodotti Cis e Trans nelle Reazioni di Eliminazione === Comprendere che le reazioni E2 richiedono una geometria '''anti-periplanare''' può spiegare come isomeri di alchene '''cis''' e '''trans''' possano formarsi come prodotti. Questo avviene come un'importante eccezione alla regola secondo cui gli stereoisomeri si formano come prodotti di eliminazione solo quando entrambi i carboni nel legame C-C che forma l'alchene sono chirali. (Foto: '''Example A.svg''') ---- === Esercizio 11.8.1 === # Qual è il prodotto della seguente molecola in una reazione E2? Qual è la stereochimica? (Foto: '''11-8qu.png''') ; Risposta : La stereochimica è ( ''Z'' ) per la reazione. : foto == 11.9: La Reazione E2 e la Conformazione del Cicloesano == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Identificare le disposizioni '''anti-periplanare''' degli atomi nei cicloesani sostituiti. * Determinare quale conformazione del cicloesano genererà una specifica disposizione '''anti-periplanare'''. ---- === Requisiti Stereochimici della Reazione E2 === Le reazioni di eliminazione '''E2''' di alcuni alogenuri cicloalchilici isomerici mostrano velocità e regioselettività insolite, che possono fornire importanti prove a supporto del fatto che l'orientamento '''anti-periplanare''' è la disposizione preferita delle specie reagenti nello stato di transizione della reazione E2. A differenza delle strutture a catena aperta, i composti ciclici generalmente limitano l'orientazione spaziale dei sostituenti sul ciclo a un numero relativamente ridotto di disposizioni. I composti utilizzati in questa sezione hanno tutti anelli a sei membri, quindi per ottenere l'orientamento '''anti-periplanare''' richiesto per la reazione E2, sia il cloro che l'idrogeno adiacente devono assumere una conformazione '''assiale'''. '''[Foto: Newman projections.svg]''' Nel caso del composto '''2-metil-1-clorocicloesano''', gli isomeri '''cis''' e '''trans''' hanno tassi di reazione distintamente diversi e formano prodotti preferiti diversi. Ad esempio, il '''trans-2-metil-1-clorocicloesano''' reagisce con KOH alcolico a una velocità molto più lenta rispetto al suo isomero '''cis'''. Per il '''trans-2-metil-1-clorocicloesano''', per ottenere una conformazione a sedia che posizioni il sostituente cloro nella disposizione assiale richiesta per l'eliminazione E2, anche il sostituente metile è costretto a posizionarsi in una posizione assiale. Avere entrambi i sostituenti nella posizione assiale rende questa conformazione a sedia dell'isomero '''trans''' molto meno stabile e presenta una barriera energetica che deve essere superata affinché avvenga una reazione E2. Quando il '''cis-2-metil-1-clorocicloesano''' assume una conformazione a sedia che posiziona il suo sostituente cloro in una disposizione assiale, il sostituente metile è costretto in una posizione equatoriale. Avere un sostituente in posizione assiale e l'altro in posizione equatoriale rende questa conformazione a sedia dell'isomero '''cis''' più stabile e quindi più facile da formare. Di conseguenza, i tassi di reazione E2 con l'isomero '''trans''' sono più lenti rispetto a quelli con l'isomero '''cis'''. Inoltre, il prodotto della reazione di eliminazione E2 dell'isomero '''trans''' è il '''3-metilcicloesene''' (non previsto dalla regola di Zaitsev), mentre l'isomero '''cis''' dà il '''1-metilcicloesene''' come prodotto preferito (come previsto dalla regola di Zaitsev). L'isomero '''trans''' ha solo un idrogeno adiacente che può ottenere una disposizione assiale insieme al cloro. L'idrogeno adiacente che porterebbe a un prodotto '''1-metilcicloesene''' non può ottenere l'orientamento '''diaxiale, anti-periplanare''' con il cloro, quindi non può avvenire una reazione E2. Questo fa sì che il '''3-metilcicloesene''' sia il prodotto preferito dell'eliminazione E2 dell'isomero '''trans''', dimostrando che il requisito dell'orientamento '''anti-periplanare''' nella reazione E2 è più importante per determinare i prodotti di questa reazione rispetto alla regola di Zaitsev. Nell'isomero '''cis''', l'atomo di cloro più piccolo assume una posizione assiale nella conformazione a sedia più stabile e qui ci sono due idrogeni adiacenti in posizione assiale. Rimuovendo uno di questi idrogeni si forma il prodotto '''3-metilcicloesene''', mentre rimuovendo l'altro idrogeno si forma il '''1-metilcicloesene'''. Qui la regola di Zaitsev determina che l'alchene più sostituito, '''1-metilcicloesene''', è il prodotto preferito. '''[Foto: Example1.svg]''' ---- === Esercizio Lavorato 11.9.1 === '''Domanda:''' Quale isomero ci si aspetta che subisca l'eliminazione E2 più rapidamente: il '''cis''' o il '''trans-1-bromo-4-tert-butilcicloesano'''? Spiega la tua risposta. '''Risposta:''' Nel caso degli isomeri di '''1-bromo-4-tert-butilcicloesano''', il gruppo '''tert-butile''' è così grande che assumerà sempre una disposizione equatoriale, lasciando il bromo in posizione '''assiale''' nell'isomero '''cis''' e '''equatoriale''' nell'isomero '''trans'''. A causa della simmetria, i due idrogeni adiacenti assiali nell'isomero '''cis''' reagiscono ugualmente con la base, risultando in una rapida eliminazione che porta allo stesso alchene (in realtà una miscela racemica). Questo riflette l'orientamento '''anti''' fisso di questi idrogeni rispetto all'atomo di bromo. Per assumere una conformazione con bromo in posizione assiale, l'isomero '''trans''' deve tollerare seri distorsioni da affollamento. Tali conformatori sono quindi presenti in concentrazione estremamente bassa, e la velocità di eliminazione è molto lenta. Infatti, la sostituzione da parte dell'anione '''idrossido''' predomina in questa situazione. '''[Foto: Example2.svg]''' ---- === Esercizio 11.9.2 === '''Domanda:''' Quale dei seguenti composti reagirà più rapidamente in una reazione E2: '''trans-1-bromo-2-isopropilcicloesano''' o '''cis-1-bromo-2-isopropilcicloesano'''? '''Risposta:''' L'isomero '''cis''' reagirà più rapidamente rispetto al '''trans'''. L'isomero '''cis''' ha due idrogeni perpendicolari che possono essere eliminati contemporaneamente. '''[Foto: 11.9.png]''' == 11.10: Le Reazioni E1 ed E1cB == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Scrivere il meccanismo per una tipica reazione E1. * Spiegare perché l'eliminazione E1 spesso accompagna la sostituzione SN1. * Scrivere un'equazione per descrivere la cinetica di una reazione E1. * Discutere la stereochimica delle reazioni E1. * Spiegare la mancanza dell'effetto isotopico del deuterio nelle reazioni E1. ---- === Termini Chiave === Assicurati di poter definire e usare nei contesti appropriati i seguenti termini: * Reazione '''E1''' * Reazione '''E1cB''' ---- === Appunti di Studio === L'abbreviazione '''E1''' sta per "eliminazione unimolecolare"; ossia, una reazione E1 è una reazione di eliminazione in cui solo una specie è coinvolta nel passo determinante della velocità. L''''Eliminazione Unimolecolare (E1)''' è una reazione in cui la rimozione di un sostituente HX porta alla formazione di un doppio legame. È simile alla reazione di sostituzione nucleofila unimolecolare ('''SN1''') in vari aspetti, uno dei quali è la formazione di un intermedio carbocationico. Inoltre, l'unico passo determinante (lento) è la dissociazione del gruppo uscente per formare un carbocatione, da cui il nome unimolecolare. Poiché queste due reazioni si comportano in modo simile, competono tra loro. Molte volte entrambe le reazioni avvengono simultaneamente per formare diversi prodotti da una singola reazione. Tuttavia, una può essere favorita rispetto all'altra tramite il controllo termodinamico. Sebbene l'eliminazione comprenda due tipi di reazioni, '''E1''' ed '''E2''', ci concentreremo principalmente sulle reazioni E1 con qualche riferimento alle E2. ---- === Reazione Generale E1 === Una reazione '''E1''' implica la rimozione del gruppo uscente alogeno, seguita dalla deprotonazione di un idrogeno adiacente per produrre un prodotto alchene. Per realizzare questo passaggio è necessario un '''base di Lewis'''. '''[Foto: E1 example1.svg]''' ----'''Meccanismo''' Il meccanismo inizia con la rimozione spontanea del gruppo uscente. Il gruppo uscente rimuove anche gli elettroni dal legame '''C-Br''', rendendo il carbonio legato un '''carbocatione'''. Come nel meccanismo '''SN1''', il primo passo del meccanismo '''E1''' è lento, rendendolo il passo determinante della velocità. Ciò rende la cinetica della reazione '''E1''' unimolecolare e di primo ordine rispetto al substrato. Successivamente, una base di Lewis ('''B-''') deprotona un idrogeno adiacente al carbocatione. Gli elettroni del legame '''C-H''' sono donati al legame '''C-C''' adiacente, formando un doppio legame. A differenza delle reazioni '''E2''', che richiedono che il protone adiacente sia anti rispetto al gruppo uscente, le reazioni '''E1''' richiedono solo un idrogeno adiacente. Questo perché il gruppo uscente ha già lasciato la molecola per formare un carbocation trigonal-planare, '''achirale'''. '''[Foto: E1 mechanism1.svg]''' ----'''Prove a Supporto del Meccanismo E1''' La principale prova a supporto del meccanismo '''E1''' è il fatto che le reazioni '''E1''' seguono cinetiche di primo ordine, il che è coerente con il meccanismo che contiene una dissociazione unimolecolare come passo determinante della velocità. Un altro elemento di prova si trova nel fatto che le reazioni '''E1''' non mostrano alcun '''effetto isotopico del deuterio'''. Esperimenti hanno mostrato che non c'è differenza nella velocità di reazione quando vengono utilizzati substrati deuterati e non deuterati. Questo è coerente con il meccanismo '''E1''' perché un legame '''C-H''' non viene rotto nel passo determinante della velocità. Infine, poiché il cloro e l'idrogeno vengono rimossi in passaggi diversi, il meccanismo delle reazioni '''E1''' prevede che non siano necessarie le geometrie '''anti-periplanare''' richieste nelle reazioni '''E2'''. Le reazioni '''E1''' non hanno le restrizioni geometriche delle reazioni '''E2''' discusse nelle sezioni 11-8 e 11-9. In una sezione precedente, è stato mostrato che il '''trans-1-cloro-2-metilcicloesano''' era capace di formare solo il prodotto '''3-metilcicloesene''' durante una reazione '''E2''' a causa delle restrizioni '''anti-periplanare'''. Quando lo stesso substrato è reagito in condizioni '''E1''', due prodotti di eliminazione ('''1-metilcicloesene''' e '''3-metilcicloesene''') sono prodotti. Nel substrato, l'idrogeno contrassegnato in verde non può ottenere la geometria '''anti-periplanare''' con il gruppo uscente '''Cl'''. Tuttavia, sotto condizioni '''E1''', l'idrogeno e il cloro vengono eliminati, nonostante la mancanza di geometria '''anti-periplanare''', per formare il '''1-metilcicloesene'''. '''[Foto: Example1.svg]''' ---- === Reattività degli Alogenoalcani nelle Reazioni E1 === Poiché le reazioni '''E1''' creano un intermedio '''carbocationico''', la reattività degli '''alogenoalcani''' verso la reazione '''E1''' rispecchia quella delle reazioni '''SN1'''. '''[Foto: Stability.png]''' Come ci si aspetta, i '''carbocationi terziari''' sono favoriti rispetto ai '''secondari''', '''primari''' e '''metilici'''. Questo è dovuto al fenomeno della '''iperconiugazione''', che essenzialmente consente a un legame '''C-C''' o '''C-H''' vicino di interagire con l'orbitale p del carbonio per portare gli elettroni a uno stato di energia inferiore. Questo ha un effetto stabilizzante sulla molecola nel suo complesso. In generale, i '''carbocationi primari''' e '''metilici''' non procedono attraverso il percorso '''E1''' per questa ragione, a meno che non ci sia un meccanismo di riarrangiamento del carbocatione che sposti la carica positiva su un carbonio più stabile. I '''carbocationi secondari''' e '''terziari''' formano '''carbocationi''' più stabili, quindi le reazioni '''E1''' avvengono rapidamente su questi atomi. I '''carbocationi secondari''' possono essere soggetti al percorso di reazione '''E2''', ma ciò avviene generalmente in presenza di una base forte. L'aggiunta di una base debole alla reazione '''sfavorisce E2''', spingendo essenzialmente verso il percorso '''E1'''. In molte istanze, la '''solvolisi''' si verifica invece di usare una base per deprotonare. Questo significa che si aggiunge calore alla soluzione, e il solvente stesso deprotona un idrogeno. Il mezzo può anche influenzare il percorso della reazione. I solventi '''polari protici''' possono essere usati per ostacolare i nucleofili, quindi '''sfavorendo''' le reazioni '''E2/SN2'''. ---- === La Connessione tra Reazioni SN1 e E1 === I meccanismi '''E1''' e '''SN1''' iniziano entrambi con il passo determinante della velocità, che è la rimozione unimolecolare di un gruppo uscente per formare un intermedio '''carbocationico'''. Condividendo lo stesso passo determinante della velocità, gli '''alogenoalcani''' producono sia i prodotti di sostituzione '''SN1''' che quelli di eliminazione '''E1''' ogni volta che sono reagiti con nucleofili non basici in un solvente protico. Ad esempio, l'idrolisi del '''cloruro di tert-butile''' in una soluzione di '''acqua''' ed '''etanolo''' dà una miscela di '''2-metil-2-propanolo (60%)''' e '''2-metilpropene (40%)''' a una velocità indipendente dalla concentrazione di '''acqua'''. '''[Foto: E1 and SN1 Reaction.svg]''' Per produrre il prodotto alcolico, l'acqua attacca il '''carbocatione''' come nucleofilo come parte di una reazione '''SN1'''. Per produrre il prodotto alchene, l'acqua agisce come base e deprotona un idrogeno adiacente come parte di una reazione '''E1'''. Come ci si aspetta, i meccanismi delle due reazioni hanno caratteristiche simili. Entrambe mostrano cinetiche di primo ordine; nessuna delle due è molto influenzata da un cambiamento nel nucleofilo/base; e entrambe sono relativamente non stereospecifiche. '''[Foto: E1 and SN1.svg]''' ----'''Riassunto''' Quando gli intermedi '''carbocationici''' sono formati, ci si può aspettare che reagiscano ulteriormente in uno o più dei seguenti modi: * Il catione può legarsi a un nucleofilo per dare un prodotto di sostituzione. * Il catione può trasferire un protone adiacente a una base, dando un prodotto alchene. * Il catione può riarrangiarsi in un '''carbocatione''' più stabile, e quindi reagire secondo il metodo #1 o #2. ---- === Confronto tra Meccanismi E1 ed E2 === Quando si considera se una reazione di eliminazione sia probabile che avvenga tramite un meccanismo '''E1''' o '''E2''', dobbiamo considerare tre fattori: # '''La base:''' le basi forti favoriscono il meccanismo '''E2''', mentre le reazioni '''E1''' richiedono solo una base debole. # '''Il solvente:''' solventi ionizzanti buoni (polari protici) favoriscono il meccanismo '''E1''' stabilizzando l'intermedio '''carbocationico'''. # '''L'aloalcano:''' gli '''alogenoalcani primari''' sono l'unica struttura utile per distinguere tra i percorsi '''E2''' ed '''E1'''. Poiché non si formano '''carbocationi primari''', è possibile solo il meccanismo '''E2'''. Alla fine, se il meccanismo di eliminazione è E1 o E2 non è molto importante, poiché il prodotto è lo stesso alchene. Dobbiamo ricordare, però, che la regola di Zaitsev determina sempre l'alchene più probabile da formare. ---- {| class="wikitable" |+TABELLA RIASSUNTIVA DEI PARAMETRI DELLE REAZIONI E1 E2 !Parametro di reazione !E1 !E2 |- |struttura alogenuro alchilico |terziario > secondario > primario |terziario > secondario >>>> primario |- |nucleofilo |alta concentrazione di una base forte |base debole |- |meccanismo |1 passaggio |2 fasi |- |passo di limitazione della velocità |bimolecolare stato di transizione |carbocation formazione |- |legge di velocità |tasso = k[R-X][Base] |tasso = k[R-X] |- |solvente |non importante |protico polare |} ---- === La Reazione E1cB === Anche se le reazioni '''E1''' tipicamente coinvolgono un intermedio '''carbocationico''', la reazione '''E1cB''' utilizza un intermedio '''carbanionico'''. Un protone adiacente a un gruppo carbonilico viene rimosso utilizzando una base forte. Questo protone è acido perché l'anione risultante dalla base coniugata è stabilizzato dalla delocalizzazione sul gruppo carbonilico. Questo anione provoca l'espulsione di un gruppo uscente adiacente per creare un alchene che è coniugato con il carbonile, chiamato '''enone'''. Questa reazione è generalmente utilizzata quando è coinvolto un gruppo uscente scarso, come l'idrossido, che rende difficili le reazioni '''E1''' ed '''E2''' dirette. La reazione è successivamente utilizzata in una reazione chiamata '''condensazione aldolica''' che verrà discussa nella Sezione 23-3. '''[Foto: Generic_Enone_Formation.png]''' ----'''Meccanismo E1cB''' Il meccanismo inizia con la base che rimuove un idrogeno per formare un '''anionico''' di alcolato. L'alcolato riforma il legame carbonile C=O promuovendo l'eliminazione dell'alcol '''OH''' come gruppo uscente che riforma il catalizzatore della base. Sebbene l'eliminazione catalizzata dalla base di alcoli sia rara, accade in questo caso in parte a causa della stabilità del prodotto '''enone''' coniugato. '''[Foto: Mechanism_step_1.svg]''' '''[Foto: Mechanism_step_2.svg]''' ---- === Esercizio 11.10.1 === # Prevedi il meccanismo di eliminazione dominante (E1 o E2) per ciascuna delle reazioni riportate di seguito. Spiega il tuo ragionamento. '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_1_question.png]''' # Specifica le condizioni di reazione per favorire il meccanismo di eliminazione indicato. '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_3_question.png]''' ----'''Risposta''' # '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_1_solution.png]''' # a) Base forte, come l'idrossido, un alcolato o equivalente. b) Acqua o alcool o base debole con calore. c) Base forte, come l'idrossido, un alcolato o equivalente. == 11.11: Reazioni di eliminazione biologica == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, dovresti aver compreso che i meccanismi '''E1''', '''E2''' ed '''E1cB''' esistono e sono ben documentati nella '''chimica biologica'''. ---- === Reazioni enzimatiche di tipo E1 ed E2 === Sebbene la maggior parte delle '''reazioni biochimiche di β-eliminazione''' siano di tipo '''E1cb''', sono note alcune '''reazioni enzimatiche di tipo E2 ed E1'''. Come per i '''meccanismi di sostituzione enzimatici SN2 e SN1''' discussi nei capitoli 8 e 9, i modelli '''E2 ed E1''' rappresentano due estremi meccanicistici possibili, e le reazioni di eliminazione enzimatiche reali possono collocarsi in una posizione intermedia. In un''''eliminazione ibrida E1/E2''', ad esempio, la rottura del legame '''Cβ–X''' può essere abbastanza avanzata (ma non completa) prima che avvenga l’'''astrazione del protone''' – questo porterebbe alla formazione transitoria di una '''carica positiva parziale su Cβ''', ma non si formerebbe un '''intermedio carbocationico''' discreto. L’entità della '''carica positiva parziale''' che si sviluppa determina se ci si riferisce al meccanismo come '''“simile a E1”''' o '''“simile a E2”'''. [[File:A_sinistra_un_intermedio_E1._Al_centro_lo_stato_di_transizione_"ibrido"_E1,E2._A_destra_lo_stato_di_transizione_E2.png|miniatura|A sinistra un intermedio E1. Al centro lo stato di transizione "ibrido" E1/E2. A destra lo stato di transizione E2.]] Una reazione nel '''percorso biosintetico dell’istidina''' fornisce un buon esempio di una fase di '''eliminazione biologica simile a E1''' (ci riferiamo specificamente al primo passaggio della reazione sottostante, che forma l''''enolo''' – il secondo passaggio è semplicemente una '''tautomerizzazione''' da '''enolo''' a '''chetone''' (sezione 13.1A)). '''Immagine''': image092a.png Osserva che in questo meccanismo un’'''eliminazione E1cb''' non è possibile – non c’è un '''gruppo elettron-attrattore''' (come un '''carbonile''') che possa stabilizzare l’intermedio '''carbanionico''' che si formerebbe se il protone fosse astratto per primo. C’è però un '''gruppo donatore di elettroni''' (la '''coppia solitaria su un azoto''') che può stabilizzare un '''intermedio caricato positivamente''' che si forma quando l’'''acqua''' lascia. L’intermedio è un '''catione stabilizzato per risonanza'''. Un altro buon esempio di '''reazione biologica simile a E1''' è l’'''eliminazione del fosfato''' nella formazione del '''5-enolpiruvilshikimato-3-fosfato (EPSP)''', un intermedio nella '''sintesi degli amminoacidi aromatici'''. '''Immagine''': image094.png Le evidenze sperimentali indicano che si sviluppa probabilmente una '''carica positiva significativa su Cβ''' del composto di partenza, implicando che la '''rottura del legame C–O''' è avanzata prima dell’'''astrazione del protone''' (nota i '''paralleli con l’eliminazione di Cope''' nella sezione precedente): '''Immagine''': image096.png Il passo successivo nella '''via biosintetica degli acidi aromatici''' è anch’esso un’'''eliminazione''', questa volta una '''eliminazione coniugata 1,6''' piuttosto che una semplice '''eliminazione beta'''. L’'''EPSP''' forma un '''intermedio''' che prosegue verso la formazione del '''corismato'''. Un '''meccanismo simile a E1''' (come illustrato sopra) è stato proposto per questo passaggio, ma altre evidenze suggeriscono che possa essere coinvolto un '''meccanismo a radicali liberi'''. Anche se la maggior parte delle reazioni '''E1 ed E2''' comportano l’'''astrazione di un protone''', le '''eliminazioni''' possono anche includere un passaggio di '''decarbossilazione'''. '''Immagine''': image100.png Il '''difosfato di isopentenile''', il “'''blocco costruttivo'''” di tutti i '''composti isoprenoidi''', è formato tramite una '''reazione di eliminazione-decarbossilazione'''. '''Immagine''': image102.png Il '''fenilpiruvato''', un '''precursore nella biosintesi della fenilalanina''', deriva da una '''eliminazione-decarbossilazione coniugata 1,6'''. '''Immagine''': image104.png == 11.12: Un Riassunto della Reattività – SN1, SN2, E1, E1cB ed E2 == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * determinare se un '''substrato specifico''' è più probabile che subisca una reazione '''E1''', '''E2''', '''SN1''' o '''SN2''' in un dato insieme di condizioni; * descrivere le '''condizioni''' in cui un dato substrato è più probabile che reagisca attraverso un '''meccanismo specifico''' ('''E1''', '''E2''', '''SN1''' o '''SN2'''). ---- === Note di studio === Questa sezione riassume gran parte di quanto discusso nel capitolo. Si concentra su come un dato '''substrato''' si comporterà in '''condizioni specifiche''', ma non tratta della '''stereochimica''' dei prodotti. Avendo discusso i molti '''fattori''' che influenzano le reazioni di '''sostituzione nucleofila''' ed '''eliminazione''' degli '''alogenuri alchilici''', dobbiamo ora considerare il problema pratico di prevedere l''''esito più probabile''' quando un dato '''alogenuro alchilico''' viene fatto reagire con un dato '''nucleofilo'''. Come abbiamo notato in precedenza, ci sono molte '''variabili''' da considerare, la più importante delle quali è la '''sostituzione''' dell’alogenuro alchilico. Le reazioni '''SN2''' favoriscono alogenuri alchilici con '''basso ingombro sterico''' come gli '''alogenuri metilici''' e '''primari'''. In generale, affinché una reazione '''SN1''' o '''E1''' abbia luogo, l’'''intermedio carbocationico''' deve essere relativamente '''stabile''', come nel caso degli '''alogenuri terziari''', '''secondari allilici''' o '''benzilici secondari'''. La variabile successiva più importante per prevedere l'esito di una reazione è la '''natura del reagente nucleofilo'''. * '''Nucleofili forti''' favoriscono la sostituzione '''SN2''' * '''Basi forti''', specialmente quelle '''ingombranti''' (come il '''tert-butile'''), favoriscono l'eliminazione '''E2''' * '''Nucleofili deboli''' che sono anche '''basi deboli''' tendono a favorire le reazioni '''SN1''' ed '''E1''' ---- === Buoni nucleofili che sono basi deboli: === '''I⁻''', '''Br⁻''', '''SCN⁻''', '''N₃⁻''', '''CH₃CO₂⁻''', '''RS⁻''', '''CN⁻''', '''Ammine''', ecc. === Buoni nucleofili che sono basi forti: === '''HO⁻''', '''RO⁻''' === Poveri nucleofili che sono basi deboli: === '''H₂O''', '''ROH''', '''RSH''' ---- === Regole generali per prevedere una reazione === Considera questi punti nell’ordine indicato. ---- ==== Alogenuri alchilici metilici ==== * Avviene una '''sostituzione SN2''' indipendentemente dal fatto che si usi un '''buon''' o '''cattivo nucleofilo''' ---- ==== Alogenuri alchilici primari ‍ ==== * Avviene un’'''eliminazione E2''' se si utilizza una '''base forte''' e '''ingombrante''' * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se si usa una '''base forte''' e il '''gruppo uscente''' è a due '''atomi di carbonio''' da un '''gruppo carbonilico''' * Avviene una '''sostituzione SN2''' se si usa un '''buon nucleofilo''' ---- ==== Alogenuri alchilici secondari ‍ ==== * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se si usa una '''base forte''' e il '''gruppo uscente''' è a due '''carboni''' da un '''carbonile''' * Avviene una '''eliminazione E2''' se si usa una '''base forte''' * Avviene una '''reazione SN2''' se si usa un '''buon nucleofilo''' che è una '''base debole''' in un '''solvente polare aprotico''' * Avviene una '''reazione SN1''' insieme a '''E1''' se si usa un '''nucleofilo debole''' che è una '''base debole''' in un '''solvente protico''' ---- ==== Alogenuri alchilici terziari ==== * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se il '''gruppo uscente''' è a due '''carboni''' da un '''carbonile''' e si usa una '''base forte''' * Avviene una '''eliminazione E2''' se si usa una '''base forte''' * Avviene una '''reazione SN1''' insieme a '''E1''' se si usa un '''nucleofilo debole''' e '''base debole''' in un '''solvente protico''' ---- === Esempio svolto 11.12.1 === # Per i seguenti casi, determinare il tipo di reazione e prevedere il/i prodotto/i. '''a)''' '''Exampl 1 Question .svg''' '''b)''' '''Example 2 Question .svg''' '''c)''' '''Example 3 Question .svg''' ---- === Risposta === '''a)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario''', quindi il prodotto è determinato dalla natura del nucleofilo. Il '''cianuro (-CN)''' è un '''buon nucleofilo''' e una '''base debole'''. Essendo una base debole, la reazione '''E2''' non è favorita. Essendo però un buon nucleofilo, favorisce la '''SN2''' rispetto alla '''SN1'''. Quindi la reazione preferita è '''SN2''', e il prodotto sarà un '''nitrile'''. '''Exampl 1 Answer .svg''' ----'''b)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario'''. Il '''metossido (-OCH₃)''' è una '''base forte''', quindi preferisce rimuovere un idrogeno, favorendo una '''eliminazione E2'''. Il prodotto sarà un '''alchene'''. '''Example 2 Answer .svg''' ----'''c)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario'''. Il '''metanolo (HOCH₃)''' è un '''nucleofilo debole''' e una '''base debole'''. Non può quindi favorire né '''SN2''' né '''E2'''. La reazione avviene via '''SN1''' e '''E1''', dopo la formazione di un '''carbocatione''' intermedio. '''Example 3 Answer .svg''' ---- === Esercizi 11.12.1 === # Identifica il '''meccanismo di reazione dominante''' ('''SN1''', '''SN2''', '''E1''', o '''E2''') e predici il '''prodotto principale''' per le seguenti reazioni: a) '''[immagine]''' b) '''[immagine]''' c) '''[immagine]''' d) '''[immagine]''' e) '''ch_7_sect_19_exercise_1_question.png''' ---- === 4) Identifica tutti i prodotti delle seguenti reazioni e specifica il prodotto principale. === ---- === Risposta === '''1)''' '''ch_7_sect_19_exer_solution.png''' '''2)''' a) '''Cl⁻''' ; '''buon nucleofilo''' b) '''NaH''' ; '''base forte''' c) '''t-BuO⁻''' ; '''base forte''' d) '''OH⁻''' ; '''buon nucleofilo''' ; '''base forte''' e) '''H₂O''' ; '''nucleofilo debole''' ; '''base debole''' f) '''HS⁻''' ; '''buon nucleofilo''' g) '''MeOH''' ; '''nucleofilo debole''' ; '''base debole''' '''3)''' a) '''E2''', '''SN1''' b) '''SN2''', '''E2''' c) '''SN2''' d) '''SN1''', '''E1''' e) '''E2''', '''SN1''' '''4)''' a) '''[immagine]''' b) '''[immagine]''' c) '''[immagine]''' d) '''[immagine]''' e) '''[immagine]''' '''5)''' '''[vuoto]''' '''6)''' A – '''SN2''' B – '''E1''' C – '''SN1''' D – '''E2''' == 11.S: Reazioni degli Alogenuri Alchilici – Sostituzioni Nucleofile ed Eliminazioni (Riassunto) == === Concetti e Vocabolario === ---- === 11.1 Introduzione === Gli '''alogenuro alchilici''' reagiscono come '''elettrofili''' e subiscono '''reazioni di sostituzione nucleofila''' ed '''eliminazione'''. ---- === 11.2 La Scoperta delle Reazioni di Sostituzione Nucleofila === Alcune '''reazioni di sostituzione nucleofila''' invertono la '''stereochimica''' al carbonio reattivo. ---- === 11.3 La Reazione SN2 === I passaggi di reazione che coinvolgono '''due molecole''' nel passaggio determinante della velocità sono detti '''bimolecolari'''. Un meccanismo di sostituzione in cui il '''nucleofilo entra''' contemporaneamente all'uscita del '''gruppo uscente''', in un unico passaggio concertato, è detto '''SN2 – sostituzione nucleofila bimolecolare'''. I meccanismi '''concertati SN2''' avvengono tramite '''attacco posteriore''', causando '''inversione''' al carbonio coinvolto. La '''velocità''' delle reazioni SN2 dipende dalla '''concentrazione''' del nucleofilo e dell’alogenuro alchilico. ---- === 11.4 Caratteristiche della Reazione SN2 === * Le reazioni '''SN2''' sono '''concertate'''. * Substrati '''ingombrati stericamente''' riducono la velocità della reazione SN2. * Uno '''stato di transizione''' è il punto di energia più alta nel percorso da reagenti a prodotti. * Gruppi '''più grandi''' (es. alchili vs. idrogeni) causano '''maggiore repulsione sterica''', rallentando la reazione. * Gruppi con '''atomi ricchi di elettroni''' sono generalmente '''buoni nucleofili'''. * In generale, '''basi più forti''' sono '''migliori nucleofili'''. * '''Solventi polari aprotici''' aumentano la velocità delle SN2. * '''Solventi polari protici''' la diminuiscono. * '''Minore è la basicità''' del gruppo uscente, '''migliore''' è la sua capacità di lasciare. ---- === 11.5 La Reazione SN1 === Un meccanismo di sostituzione in cui il '''gruppo uscente''' si allontana nel primo passaggio, creando un '''carbocatione intermedio''', seguito dall’ingresso del nucleofilo, è detto '''SN1 – sostituzione nucleofila unimolecolare'''. Le reazioni SN1 avvengono tramite un meccanismo '''a più passaggi'''. Il primo passaggio ('''dissociazione''') è quello '''limitante'''. Il '''nucleofilo non è coinvolto''' nel passaggio determinante della velocità, quindi '''la sua forza o concentrazione''' non influisce sulla velocità. Il '''carbocatione intermedio''' è '''planare''', quindi il nucleofilo può attaccare da entrambi i lati, portando a '''prodotti racemici'''. ---- === 11.6 Caratteristiche della Reazione SN1 === * I '''solventi polari''' aumentano la velocità delle reazioni SN1. * '''Migliori gruppi uscenti''' aumentano la velocità delle reazioni SN1 e SN2. * Per prevedere il meccanismo ('''SN1 vs. SN2''') bisogna considerare: ** '''Elettrofilo''': primari → SN2, terziari/allelici/benzylici → SN1, secondari → dipende. ** '''Nucleofilo''': forti → SN2, deboli → SN1. ** '''Solvente''': '''aprotici polari''' → SN2, '''protici polari''' → SN1. ---- === 11.7 Reazioni Biologiche di Sostituzione === Nelle '''reazioni biologiche''', gli elettrofili possono essere diversi, ma i '''meccanismi''' sono '''simili'''. ---- === 11.8 Reazioni di Eliminazione – Regola di Zaitsev === Il prodotto principale delle reazioni di eliminazione è quello con il '''doppio legame più sostituito'''. Questo è noto come '''regola di Zaitsev'''. ---- === 11.9 La Reazione E2 e l’Effetto Isotopico del Deuterio === * Il meccanismo '''E2''' è '''concertato''', con la '''base''' che rimuove un protone mentre il '''gruppo uscente''' se ne va. * Le '''basi forti''' e '''solventi polari aprotici''' sono richiesti. * Gli '''effetti isotopici cinetici''' forniscono '''prove''' per meccanismi E2 (coinvolgimento della rottura C-H nel passaggio determinante della velocità). ---- === 11.10 La Reazione E2 e la Conformazione del Cicloesano === Le reazioni '''E2 cicliche''' richiedono '''orientazione anti''' tra protone e gruppo uscente. ---- === 11.11 Le Reazioni E1 e E1cB === * Le '''E1''' iniziano con la partenza del '''gruppo uscente''', formando un '''carbocatione''', poi avviene la '''deprotonazione'''. * Sono '''meccanismi a più passaggi'''. * Gli '''elettrofili più sostituiti''' sono più reattivi. * I prodotti '''Zaitsev''' sono preferiti, come nelle E2. * Le reazioni '''E1 e SN1''' condividono lo '''stesso intermedio''' e '''stesso step determinante''', quindi avvengono spesso insieme. * Le '''E1cB''' iniziano con la '''deprotonazione''', formando un '''carbanione stabilizzato per risonanza''', seguita dalla '''partenza del gruppo uscente'''. ---- === 11.12 Reazioni Biologiche di Eliminazione === Esistono molti esempi importanti di '''eliminazioni biologiche'''. ---- === 11.13 Riassunto della Reattività – SN1, SN2, E1, E1cB ed E2 === ---- == Competenze da Acquisire == * '''11.1''' Disegnare meccanismi SN1/SN2 con stereochimica corretta. * '''11.2''' Spiegare quando si verificano SN1/SN2. * '''11.3''' Descrivere/disegnare l’intermedio SN1 e lo stato di transizione SN1/SN2. * '''11.4''' Scrivere le '''leggi della velocità''' per SN1/SN2. * '''11.5''' Distinguere quale meccanismo è più probabile tra SN1/SN2. * '''11.6''' Disegnare '''diagrammi energetici''' per SN1/SN2. * '''11.7''' Spiegare come elettrofilo, nucleofilo, gruppo uscente e solvente influenzano i meccanismi. * '''11.8''' Riconoscere usi delle sostituzioni ed eliminazioni nei '''sistemi biologici'''. * '''11.9''' Disegnare meccanismi E1/E2 con stereochimica corretta. * '''11.10''' Spiegare quando si verificano E1/E2. * '''11.11''' Descrivere/disegnare l’intermedio E1 e stato di transizione E1/E2. * '''11.12''' Scrivere leggi di velocità per E1/E2. * '''11.13''' Distinguere quale meccanismo è più probabile tra E1/E2. * '''11.14''' Disegnare '''diagrammi energetici''' per E1/E2. * '''11.15''' Spiegare come gli '''effetti isotopici cinetici''' supportano un meccanismo. * '''11.16''' Disegnare un meccanismo E1cB e spiegare quando è valido. * '''11.17''' Distinguere tra SN1/SN2 ed E1/E2. ---- == Memorizzazione (MT) == * '''MT 11.1''' Memorizzare l’'''ordine dei buoni gruppi uscenti'''. * '''MT 11.2''' Memorizzare quali solventi sono '''polari protici''' e '''polari aprotici'''. * '''MT 11.3''' Memorizzare l’'''ordine di stabilità dei carbocationi'''. ---- == Riassunto delle Reazioni == === Sostituzioni Nucleofile === 🧪 '''''[Nucleophilic Substitutions.png]''''' === Eliminazioni === 🔥 '''''[Eliminations.png]''''' 0l1qb7l0hn9vme5amfxgduy0350ylmp 477017 477016 2025-05-31T09:17:59Z Sarabordin 51003 477017 wikitext text/x-wiki == Le reazioni == Qui vengono mostrate due reazioni, entrambe con riscaldamento di un alogenoalcano a riflusso con una soluzione di idrossido di sodio o di potassio. Possono verificarsi due reazioni diverse. == Sostituzione nucleofila == Gli ioni idrossido presenti sono buoni nucleofili e una possibilità è la sostituzione dell'atomo di alogeno con un gruppo -OH per dare un alcol tramite una reazione di sostituzione nucleofila. [[File:2-bromopropane_reacts_with_sodium_hydroxide_to_give_2-propanol_and_sodium_bromide.svg|centro|miniatura|657x657px|2-bromopropane reacts with sodium hydroxide to give 2-propanol and sodium bromide]] Nell'esempio, il 2-bromopropano viene convertito in propan-2-olo. == Eliminazione == Anche gli ioni idrossido sono basi forti, quindi anche gli alogenuri alcalini subisconoreazioni di eliminazionein presenza di idrossido di sodio o di potassio. [[File:2-bromopropane_reacts_with_sodium_hydroxide_to_give_propene2C_and_water.svg|centro|miniatura|751x751px|2-bromopropane reacts with sodium hydroxide to give propene2C and water]] In questa reazione, il 2-bromopropano ha reagito per formare unalchene- propene. Si noti che un atomo di idrogeno è stato rimosso da uno degli atomi di carbonio terminali insieme al bromo da quello centrale. In tutti i casi semplicireazioni di eliminazionele cose che vengono rimosse si trovano sugli atomi di carbonio adiacenti e undoppio legamesi instaura tra quei carboni. == Cosa determina se si ottiene una sostituzione o un'eliminazione? == I reagenti utilizzati sono gli stessi sia per la sostituzione che per l'eliminazione: l'alogenoalcano e una soluzione di idrossido di sodio o di potassio. In tutti i casi, si otterrà una miscela di entrambe le reazioni: una parte di sostituzione e una parte di eliminazione. Il risultato più probabile dipende da diversi fattori. == La scoperta delle reazioni di sostituzione nucleofila == Nel 1896, il chimico tedesco Paul Walden scoprì che era possibile interconvertire gli acidi malici enantiomerici puri (+) e (-) attraverso una serie di reazioni. Questa conversione implicava che si verificasse una sorta di cambiamento nella stereochimica durante la serie di reazioni. Inizialmente, l'acido (−)-malico veniva fatto reagire con pentacloruro di fosforo (PCl 5 ) per produrre acido (+)-clorosuccinico. Questo è stato fatto reagire con ossido d'argento (I) (Ag₂O ) per produrre acido (+)-malico. Questi due passaggi combinati hanno causato un'inversione della stereochimica dell'acido (−)-malico in acido (+)-malico. La serie di reazioni è stata quindi continuata per convertire nuovamente l'acido (+)-malico in acido (−)-malico mediante un'ulteriore reazione con PCl₂ e Ag₂O . Inversione di Walden; l'acido (-)-malico reagisce con PCl5 in etere per dare acido (+)-clorosuccinico, che reagisce con Ag2O:H2O per dare acido (+)-malico.svg Questi risultati sono stati considerati sorprendenti. Il fatto che l'acido (−)-malico sia stato convertito in acido (+)-malico significava che la configurazione del centro chirale era stata in qualche modo modificata durante la serie di reazioni. Queste reazioni sono attualmente chiamate reazioni di sostituzione nucleofila, poiché ogni passaggio comporta la sostituzione di un nucleofilo con un altro. Sono tra i tipi di reazione più comuni e versatili in chimica organica. reazione di sostituzione generica, in cui RX reagisce con un anione nucleofilo per dare R-Nu e l'anione X.svg Ulteriori studi su queste reazioni furono condotti negli anni '20 e '30 per chiarirne il meccanismo e le modalità con cui si verifica l'inversione di configurazione. Queste reazioni comportavano la sostituzione nucleofila di un alchil p-toluensolfonato (chiamato gruppo tosilato). A tale scopo, i gruppi tosilato agiscono in modo simile a un sostituente alogeno. Nella serie di reazioni, il (+)-1-fenil-2-propanolo viene interconvertito con il (-)-1-fenil-2-propanolo. strutture per p-toluenesolfonato (tosilato, Tos o Ts) e cloruro di p-toluenesolfonile (TosCl o TsCl).svg Il (+)-1-fenil-2-propanolo reagisce con TosCl e piridina per ottenere un intermedio. L'intermedio reagisce con acetato per ottenere un secondo intermedio. Il secondo intermedio reagisce con acqua e idrossido per produrre (-)-1-fenil-2-propanolo. Il (-)-1-fenil-2-propanolo reagisce con TosCl e piridina per produrre un intermedio. L'intermedio reagisce con acetato per formare un secondo intermedio. Il secondo intermedio reagisce con acqua e idrossido per produrre (+)-1-fenil-2-propanolo. Da qualche parte in questa serie di reazioni in tre fasi, la configurazione in un centro chirale viene invertita. Nella prima fase, il tosilato si forma senza rompere il legame CO del centro chirale, il che significa che la configurazione rimane invariata. Analogamente, la scissione dell'estere nella terza fase avviene senza rompere il legame CO del centro chirale, il che significa che anche la configurazione del carbonio chirale non viene influenzata. È stato determinato che la seconda fase, in cui il nucleofilo acetato subisce una sostituzione con il tosilato, causava l'inversione della configurazione stereochimica. == Reazioni acido-base di Brønsted-Lowry == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Per molti versi, il processo di trasferimento protonico in una reazione acido-base di Brønsted-Lowry può essere considerato semplicemente un tipo speciale di reazione di sostituzione nucleofila, in cui l'elettrofilo è un idrogeno anziché un carbonio. In entrambi i tipi di reazione, osserviamo attori molto simili: una specie ricca di elettroni (il nucleofilo/base) attacca una specie povera di elettroni (l'elettrofilo/protone), allontanando il gruppo uscente/base coniugata. Invece di indicare uno specifico nucleofilo come l'idrossido, ci riferiremo semplicemente al reagente nucleofilo come "Nu". Analogamente, chiameremo il gruppo uscente "X". Studiando le reazioni reali, vedremo che i gruppi uscenti a volte sono carichi negativamente, a volte neutri e a volte positivamente. Vedremo anche alcuni esempi di nucleofili carichi negativamente e alcuni neutri. Pertanto, in questo quadro generale non includeremo una designazione di carica sulla specie "X" o "Nu". Generalizzeremo gli altri tre gruppi legati al carbonio centrale elettrofilo come R1 , R2 e R3 : questi simboli potrebbero rappresentare sia gli idrogeni che i gruppi alchilici. Ecco quindi il quadro generale di una reazione di sostituzione nucleofila concertata (in un unico passaggio). == Reazione generale S N 2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == Esempio == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == Il meccanismo S N 2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Le reazioni di sostituzione nucleofila bimolecolare (S N 2 ) sono reazioni '''concertate''' , ovvero si svolgono in un '''unico stadio'''Ciò significa che il processo mediante il quale il '''S N 2 "''' N 2 , S sta per "sostituzione", il pedice N sta per "nucleofilo" e il numero 2 si riferisce al fatto che si tratta di una '''reazione bimolecolare''' nucleofiloattacchi e ilgruppo in uscitale foglie sono simultanee. Quindi, il legame tra lenucleofiloe il carbonio elettrofilo si verifica contemporaneamente alla rottura del legame tra il carbonio elettrofilo e l'alogeno. Questo è chiamato "meccanismo. Nel termine S : la velocità complessiva dipende da un passaggio in cui due molecole separate (la nucleofiloe ilelettrofilo) si scontrano. Ilmeccanismoinizia quando gli elettroni di coppia solitaria dalnucleofiloattacca il carbonio elettrofilo delalogenuro alchilicoper formare un legame sigma C-Nu. Contemporaneamente, il legame XC viene rotto quando gli elettroni vengono spinti sulgruppo in uscitaNel complesso durante questomeccanismo, un insieme di elettroni di coppia solitaria vengono trasferiti dalnucleofiloai gruppi in partenza. Osservando attentamente l'andamento della reazione S₀N₂ ,2 reazione, ti renderai conto di qualcosa di molto importante sul risultato. Il ''lato posteriore'' nucleofilo, essendo una specie ricca di elettroni, deve attaccare il carbonio elettrofilo dalla posizione relativa delgruppo in uscitaL'approccio dal lato frontale semplicemente non funziona: ilgruppo in uscita- che è anch'esso un gruppo ricco di elettroni - blocca la strada. Il risultato di questo attacco al retro è che lo stereochimico configurazioneal carbonio centrale ''si inverte''mentre la reazione procede. In un certo senso, il N ''e'' ai substrati ''trans'' . Se la configurazione ''cis trans'' . Viceversa, se la configurazione ''trans cis'' .molecolaviene capovolto. S 2 reazioni che iniziano con ilRL'enantiomero S come substrato formerà l'enantiomero S come prodotto. Quelli che iniziano con l'enantiomero S come substrato formeranno l'Renantiomero come prodotto. Questo concetto si applica anche ai substrati che sono configurazioneè il substrato, il prodotto risultante sarà configurazioneè il substrato, il prodotto risultante sarà Ciò significa che le reazioni S₂N₂ , tra2 reazioni se enzimacatalizzati o meno, sono intrinsecamente stereoselettivi: quando la sostituzione avviene a unstereocentro, possiamo prevedere con sicurezza la stereochimicaconfigurazionedel prodotto. Di seguito è riportata un'animazione che illustra i principi appena appresi, mostrando la reazione S₂ tra lo ione idrossido e lo ioduro di metile. Si noti come l'attacco sul retro da parte dell'idrossidonucleofiloprovoca l'inversione del carbonio tetraedricoelettrofilo. == Esempio == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] == BimolecolareReazioni di sostituzione nucleofilaECinetica == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel termine S N2, (come affermato in precedenza) il numero due sta per bimolecolare, ovvero ci sono due molecole coinvolte nella fase che determina la velocità. La velocità di reazione bimolecolare reazioni di sostituzione nucleofiladipende dalla concentrazione sia dell'aloalcano che dell'nucleofiloPer capire come la velocità dipende dalle concentrazioni sia dell'aloalcano che dell'nucleofilo, diamo un'occhiata al seguente esempio. Lo ione idrossido è l'nucleofiloe lo ioduro di metile è l'alogenoalcano. Se raddoppiassimo la concentrazione dell'aloalcano o dell' nucleofilo, possiamo vedere che la velocità della reazione procederebbe a una velocità doppia rispetto a quella iniziale. Se raddoppiassimo la concentrazione sia dell'aloalcano che dell' nucleofilo, possiamo vedere che la velocità della reazione procederebbe quattro volte più velocemente della velocità iniziale. La reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare segue il secondo ordine cinetica; ovvero, la velocità della reazione dipende dalla concentrazione di due reagenti del primo ordine. Nel caso della sostituzione nucleofila bimolecolare, questi due reagenti sono l'alogenoalcano e l'nucleofiloPer ulteriori chiarimenti sulla reazionecinetica, i seguenti link possono facilitare la comprensione delle leggi di velocità, delle costanti di velocità e del secondo ordinecinetica: * Definizione di velocità di reazione * Leggi di velocità e costanti di velocità * La determinazione della legge di velocità * Reazioni di secondo ordine == Le reazioni S N2 Le reazioni sonoStereospecific == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] La reazione S N ''S'' ).2 la reazione è stereospecific. UNstereospecificla reazione è quella in cui diversistereoisomerireagire per dare diversostereoisomeridel prodotto. Ad esempio, se il substrato è un (''R'') enantiomero, un attacco nucleofilo sul lato frontale provoca la ritenzione diconfigurazione, e la formazione del (''R'') enantiomero. Un attacco nucleofilo sul lato posteriore provoca l'inversione diconfigurazione, e la formazione del ( Al contrario, se il substrato è un enantiomero ( ''S S'' ).) enantiomero, un attacco nucleofilo sul lato frontale provoca la ritenzione di configurazione, e la formazione dell'enantiomero ( ). Un attacco nucleofilo sul lato posteriore provoca l'inversione diconfigurazione, e la formazione del (''R'' In conclusione, le reazioni S N 2 che iniziano con l'enantiomero ( ''R'' ) come substrato formeranno l'enantiomero ( ''S'' ) come prodotto. Quelle che iniziano con l'enantiomero ( ''S'' ) come substrato formeranno l'enantiomero ( ''R'' ) come prodotto. Questo concetto si applica anche ai substrati cis ''e'' ai substrati ''trans'' . Se la configurazione ''cis'' è il substrato, il prodotto risultante sarà ''trans'' . Viceversa, se la configurazione ''trans'' è il substrato, il prodotto risultante sarà ''cis'' . 11.3 da mettere == Reazione Generale SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Quando si osserva la seguente reazione di sostituzione, ci si aspetterebbe che sia estremamente lenta. La reazione rappresenta un caso peggiore secondo le regole di una reazione SN2: il substrato è ingombrato stericamente, il nucleofilo è relativamente debole e il solvente è polare protico. Tuttavia, la reazione procede rapidamente e preferisce substrati terziari rispetto ai metilici, il che è opposto alla tendenza osservata nelle reazioni SN2. Ha quindi senso che questa reazione di sostituzione avvenga tramite un meccanismo diverso da quello SN2. '''Reazione SN1 generale tra R-X e H₂O per dare R-OH e HX''' '''Reattività nelle reazioni SN1:''' i gruppi metilici sono i meno reattivi, i primari leggermente più reattivi, i secondari molto più reattivi e i terziari i più reattivi. ---- == Il Meccanismo SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Un secondo modello di reazione di sostituzione nucleofila è chiamato '''meccanismo "dissociativo" o SN1'''. Nella reazione SN1, il legame tra substrato e gruppo uscente si rompe quando il gruppo uscente si allontana portando con sé la coppia di elettroni che prima costituiva il legame. '''Fase 1:''' rottura del legame carbonio–gruppo uscente → formazione di un carbocatione e un anione gruppo uscente. Questo porta alla formazione di un '''carbocatione''', cioè un atomo di carbonio con carica positiva. Poiché ha solo tre legami, ha una '''carica formale di +1'''. È '''ibridato sp²''', con geometria trigonale planare. La carica positiva risiede in un '''orbitale p non ibridato''' perpendicolare al piano formato dai tre legami sigma. La formazione del carbocatione non è energeticamente favorita, quindi '''questa è la fase più lenta e determina la velocità complessiva della reazione'''. La fase che controlla la velocità della reazione è detta '''fase determinante del rate'''. '''Carbocatione intermedio''': ha un orbitale p vuoto sul carbonio centrale. '''Fase 2:''' il nucleofilo attacca l'orbitale p vuoto del carbocatione formando un nuovo legame e restituendo al carbonio una geometria tetraedrica. Poiché il gruppo uscente è già partito, '''non è necessario un attacco posteriore (come nello SN2)'''. Il nucleofilo può attaccare '''da entrambi i lati''' del carbocatione planare → si ottengono '''entrambi gli enantiomeri''', quindi un '''miscuglio racemico'''. '''Meccanismo SN1:''' Fase 1 – rottura del legame; Fase 2 – attacco dell’acqua; Fase 3 – deprotonazione → alcol neutro. ---- == Diagrammi di Coordinata di Reazione e SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nella reazione SN1 si osserva un esempio di '''intermedio di reazione''', un concetto chiave nello studio dei meccanismi organici. Molte reazioni organiche non avvengono in un unico passaggio, ma in più fasi con specie intermedie che reagiscono rapidamente. Nell’SN1, il carbocatione è un intermedio di reazione. Un '''diagramma dell’energia potenziale''' mostra che il carbocatione si trova in una “valle” energetica tra due stati di transizione, con energia più alta rispetto ai reagenti e ai prodotti. '''Diagramma energetico SN1 con nucleofilo negativo'''. Ci sono importanti conseguenze per la natura unimolecolare della fase determinante nel meccanismo SN1. Poiché la dissociazione è il passaggio più lento, '''la velocità dipende solo dalla concentrazione del substrato''', non dal nucleofilo. ---- == Diagramma Energetico con Nucleofilo Neutro == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel caso di un nucleofilo neutro, c’è una '''fase aggiuntiva di deprotonazione'''. Il diagramma mostra due intermedi positivi (I1 e I2) come valli energetiche. La prima fase (rottura del legame) è la più lenta e ha l’energia di attivazione più alta → '''è la fase determinante della velocità'''. La seconda fase (formazione del legame con il nucleofilo) è rapida, e la terza è un '''trasferimento protonico''' secondo Brønsted–Lowry, anch’esso rapido e con bassa energia di attivazione. ---- == Stato di Transizione SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nel primo stato di transizione (TS1), il legame carbonio–gruppo uscente si sta rompendo. Il legame è rappresentato con una '''linea tratteggiata''', e si mostrano cariche parziali: positiva sul carbonio e negativa sul gruppo uscente. '''SN1 – Curva energetica completa''' '''TS1''': stato di transizione della prima fase della reazione SN1 con nucleofilo neutro. ---- == Cinetica della Reazione SN1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Nella prima fase della SN1, da una molecola neutra si formano due specie cariche. È il passaggio più lento e quindi '''la fase determinante'''. L’energia di attivazione per la prima fase è maggiore rispetto alle altre → '''la reazione segue una cinetica del primo ordine''': solo la '''concentrazione del substrato''' influenza la velocità. '''Legge della velocità:'''<blockquote>'''velocità = k [substrato]'''</blockquote>Poiché il nucleofilo '''non è coinvolto''' nella fase limitante, '''la sua concentrazione e forza non influenzano la velocità''' della reazione SN1. ---- == Considerazioni Stereochimiche == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Le reazioni SN2 portano a '''inversione della configurazione''' stereochimica. In SN1, il meccanismo è diverso, quindi il risultato stereochimico cambia. Il carbocatione intermedio è '''sp²''' e planare, con un '''orbitale p vuoto'''. → Il nucleofilo può attaccare '''da entrambi i lati''' → si ottiene un '''miscuglio racemico''' (sia inversione che ritenzione della configurazione). '''Ma non è sempre 50:50.''' I dati sperimentali mostrano che l’inversione è spesso favorita a causa della formazione di '''coppie ioniche''': dopo la dissociazione, il carbocatione e l’anione gruppo uscente rimangono '''elettrostaticamente associati'''. Questo '''"schermo" temporaneo''' su un lato del carbocatione favorisce l’attacco nucleofilo dall’altro lato → '''prevalenza del prodotto con inversione'''. '''Solo quando l’anione si allontana completamente''' si può avere un attacco libero da entrambi i lati → racemizzazione. '''Esempio:''' Idrolisi di (S)-3-cloro-3-metilesano → 40% (S)-3-metilesan-3-olo ('''ritenzione''') → 60% (R)-3-metilesan-3-olo ('''inversione''') → + H₃O⁺Cl⁻ == Il substrato nelle reazioni S N 1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Come discusso nella sezione precedente, le reazioni S N 1 seguono una cinetica di primo ordine grazie a un meccanismo a più fasi in cui la fase che determina la velocità consiste nella ionizzazione dell'alogenuro alchilico per formare un carbocatione. Lo stato di transizione per la fase determinante la velocità mostra la transizione di un alogenuro alchilico a un carbocatione. Poiché la fase determinante la velocità è endotermica, il postulato di Hammond afferma che lo stato di transizione assomiglia maggiormente all'intermedio carbocationico. I fattori che stabilizzano questo intermedio abbasseranno l'energia di attivazione per la fase determinante la velocità e causeranno un aumento della velocità di reazione. In generale, un intermedio carbocationico più stabile formato durante la reazione consente una velocità di reazione S₀₁ più elevata . Stato di transizione 1 (TS 1 ‡ ) Nella Sezione 7-9, la stabilità dei carbocationi alchilici è stata dimostrata essere 3 ° > 2 ° > 1 ° > metile. Due casi speciali di carbocationi stabilizzati per risonanza, allile e benzile, devono essere considerati e aggiunti all'elenco. La delocalizzazione della carica positiva su un sistema orbitale p esteso consente ai carbocationi allilici e benzilici di essere eccezionalmente stabili. L'ibrido di risonanza di un catione allilico è costituito da due forme di risonanza, mentre l'ibrido di risonanza del carbocatione benzilico è costituito da cinque. Strutture di risonanza per un carbocatione benzilico Strutture di risonanza per un carbocatione allilico {| class="wikitable" | {| class="wikitable" |Stabilità del carbocatione |CAPITOLO 3 (+) |< |Canale 3 Canale 2 (+) |< |(CA 3 ) 2 CA (+) |≈ |CH 2 =CH-CH 2 (+) |≈ |C 6 H 5 CH 2 (+) |≈ |(CH 3 ) 3 C (+) |} |} == Effetti dell'abbandono del gruppo == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché la rimozione del gruppo uscente è coinvolta nella fase che determina la velocità del meccanismo S N 1, la velocità di reazione aumenta con un buon gruppo uscente. Un buon gruppo uscente può stabilizzare più velocemente la coppia di elettroni che si forma dopo la rottura del legame C-gruppo uscente. Una volta che il legame si rompe, si forma il carbocatione e più velocemente si forma il carbocatione, più velocemente può entrare il nucleofilo e più velocemente si completa la reazione. Poiché le basi deboli tendono a trattenere saldamente i propri elettroni, sono molecole a bassa energia e tendono a formare buoni gruppi uscenti. Le basi forti, d'altra parte, donano facilmente elettroni perché sono molecole reattive ad alta energia. Pertanto, non sono tipicamente buoni gruppi uscenti. Procedendo da sinistra a destra nella tavola periodica, la capacità di donare elettroni diminuisce e quindi la capacità di essere un buon gruppo uscente aumenta. Gli alogenuri sono un esempio di un buon gruppo uscente la cui capacità di formare un buon gruppo uscente aumenta scendendo nella colonna degli alogeni della tavola periodica. Le due reazioni seguenti variano solo per i diversi gruppi uscenti presenti in ciascuna reazione. La reazione con un gruppo uscente più stabile è significativamente più veloce dell'altra. Questo perché il gruppo uscente migliore si allontana più velocemente e quindi la reazione può procedere più velocemente. In condizioni acide, il gruppo -OH di un alcol può essere convertito in un gruppo uscente di acqua neutra tramite protonazione. Come discusso nella '''Sezione 10-5''' , ciò si verifica durante la conversione di un alcol terziario in un alogenuro alchilico tramite reazione con HCl o HBr. Poiché il gruppo -OH stesso è un nucleofilo debole, il meccanismo inizia con la protonazione per formare uno ione idronio. L'acqua neutra viene quindi persa come gruppo uscente per creare l'intermedio carbocationico che a sua volta reagisce con il nucleofilo dello ione alogenuro per fornire il prodotto alogenuro alchilico. Questa reazione funziona meglio quando si utilizza un alcol terziario perché produce un intermedio carbocationico stabile. == Il nucleofilo == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché i nucleofili partecipano solo al secondo passaggio rapido, le loro concentrazioni molari relative, piuttosto che la loro nucleofilicità, dovrebbero essere il fattore principale che determina il prodotto. Se si utilizza un solvente nucleofilo come l'acqua, la sua elevata concentrazione garantirà che gli alcoli siano il prodotto principale. Sebbene possa verificarsi la ricombinazione dell'anione alogenuro con l'intermedio carbocationico, essa riforma semplicemente il composto di partenza. Inoltre, ciò è meno probabile poiché ci sono meno molecole del gruppo uscente in soluzione rispetto a quelle del solvente. Si noti che le reazioni S N 1 in cui il nucleofilo è anche il solvente sono comunemente chiamate reazioni '''di solvolisi''' . La reazione S N 1 del bromuro di allile in metanolo è un esempio di quella che chiameremmo '''metanolisi''' , mentre se l'acqua è il solvente la reazione sarebbe chiamata '''idrolisi''' : La forza del nucleofilo non influenza la velocità di reazione di S₂N₂ perché , come descritto in precedenza, il nucleofilo non è coinvolto nella fase che determina la velocità. Tuttavia, se più di un nucleofilo compete per legarsi al carbocatione, la forza e la concentrazione di tali nucleofili influenzano la distribuzione dei prodotti ottenuti. Ad esempio, se (CH₄ ) ₄₄CCl reagisce in acqua e acido formico, dove l'acqua e l'acido formico sono nucleofili concorrenti, si otterranno due prodotti diversi: (CH₄ ) ₄COH e (CH₄ ) ₄COCOH . Le rese relative di questi prodotti dipendono dalle concentrazioni e dalle reattività relative dei nucleofili. == Effetti del solvente sulla reazione S N 1 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Poiché l'atomo di idrogeno in un solvente protico polare è altamente carico positivamente, può interagire con il nucleofilo anionico, il che influenzerebbe negativamente una reazione S₂N₂ , che dipende dall'attacco nucleofilo durante la fase determinante della velocità della reazione. Tuttavia, questo non influenza una reazione S₂N₂ , poiché il nucleofilo non partecipa alla fase determinante della velocità. I ​​solventi protici polari accelerano effettivamente la velocità della reazione di sostituzione unimolecolare perché l'elevato momento di dipolo del solvente contribuisce a stabilizzare lo stato di transizione simile a un carbocatione. Poiché il carbocatione è instabile, qualsiasi cosa possa stabilizzarlo anche solo di poco accelererà la reazione. La polarità e la capacità del solvente di stabilizzare il carbocatione intermedio sono molto importanti, come dimostrato dai dati relativi alla velocità di reazione per una solvolisi (vedi tabella sottostante). La costante dielettrica di un solvente fornisce approssimativamente una misura della polarità del solvente. Una costante dielettrica inferiore a 15 è generalmente considerata non polare. In sostanza, la costante dielettrica può essere considerata come la capacità del solvente di ridurre la carica interna del solvente. Quindi, ai nostri fini, maggiore è la costante dielettrica, più polare è la sostanza e, nel caso di reazioni S₀₁ , maggiore è la velocità. {| class="wikitable" !'''Solvente''' !'''Costante dielettrica''' !'''Tasso relativo''' |- |CH3CO2H |6 |1 |- |CH 3 OH |33 |4 |- |H2O |78 |150.000 |} (si noti che anche se l'acido acetico è una molecola altamente polare, tende a formare un dimero con se stesso, riducendo notevolmente la sua costante dielettrica) == Prevedere i meccanismi SN1 vs SN2 == [modifica | modifica sorgente] [modifica | modifica sorgente] Quando si valuta se una sostituzione nucleofila avverrà secondo un meccanismo '''SN1''' oppure '''SN2''', bisogna considerare attentamente '''tre fattori principali''': 1) L'elettrofilo (il substrato) Quando il gruppo uscente è legato a un '''gruppo metilico''' o a un '''carbonio primario''', è favorito un meccanismo '''SN2'''. In questi casi, l’elettrofilo non è ostacolato da gruppi circostanti e qualsiasi carbocatione intermedio (richiesto per SN1) sarebbe troppo instabile e quindi improbabile. Al contrario, quando il gruppo uscente è legato a un carbonio '''terziario''', '''allilico''' o '''benzilico''', il carbocatione intermedio che si forma è relativamente stabile, e quindi è favorito un meccanismo '''SN1'''. 2) Il nucleofilo '''Nucleofili forti''', in particolare quelli '''carichi negativamente''', favoriscono un meccanismo '''SN2'''. '''Nucleofili deboli''', come l’acqua o gli alcoli, favoriscono invece un meccanismo '''SN1.''' 3) Il solvente Le reazioni SN2 sono favorite da '''solventi polari aprotici''', che aumentano la reattività del nucleofilo. Le reazioni SN1 sono favorite da '''solventi polari protici''', che stabilizzano il carbocatione intermedio. == 11.6 Reazioni Biologiche di Sostituzione == === Obiettivo === Al termine di questa sezione, dovresti comprendere che i meccanismi SN1 e SN2 sono ben noti e fondamentali nella chimica biologica. === Gruppi Uscenti nelle Reazioni Biochimiche === Nelle reazioni biologiche, non è comune osservare gli alogenuri agire come gruppi uscenti. Infatti, al di fuori di alcuni organismi marini, gli alogeni sono piuttosto rari nelle molecole biologiche. I gruppi uscenti più comuni nelle reazioni biochimiche sono i '''fosfati''', l’'''acqua''', gli '''alcoli''' e i '''tioli'''. In molti casi, il gruppo uscente viene '''protonato da un gruppo acido enzimatico''' nel momento stesso in cui avviene la rottura del legame. Ad esempio, lo ione idrossido (OH⁻) agisce raramente come gruppo uscente, in quanto troppo instabile (troppo basico). Di norma, l'ossigeno dell’idrossido viene '''protonato''' da un acido enzimatico durante la rottura del legame, generando una '''molecola d’acqua''', molto più stabile, come gruppo uscente. [[File:Sostituzione_nucleofila_su_alcol_protonato.svg|centro|miniatura|Sostituzione nucleofila su alcol protonato]] Tuttavia, più frequentemente, il gruppo ossidrilico (-OH) di un alcol viene '''convertito enzimaticamente in un estere fosfato''', migliorando così le sue proprietà come gruppo uscente. Questo estere fosfato può assumere tre forme: # '''Monofosfato''' (esteri fosfati semplici), # '''Difosfato''', # '''Nucleotidil monofosfato'''. [[File:Interazione_enzima-substrato_con_stato_di_transizione.svg|centro|miniatura|Interazione enzima-substrato con stato di transizione]] I fosfati, grazie alla '''delocalizzazione per risonanza''' della carica negativa sviluppata durante la rottura del legame, sono '''eccellenti gruppi uscenti'''. [[File:Meccanismo_di_attacco_nucleofilo_su_carbonile_formazione_dell’intermedio_tetraedrico.svg|centro|miniatura|Meccanismo di attacco nucleofilo su carbonile formazione dell’intermedio tetraedrico]] Un esempio specifico si trova nella '''biosintesi dei nucleotidi del DNA'''. Qui, il gruppo -OH del '''ribofuranosio''' viene convertito in un '''difosfato''', che costituisce un gruppo uscente molto più efficace. Il '''nucleofilo''' in questa reazione, simile a una SN1, è '''l’ammoniaca'''. [[File:Formazione_dell’immina_condensazione_tra_ammina_e_aldeide_chetone.svg|centro|miniatura|Formazione dell’ammoniaca condensazione tra ammina e aldeide chetone]] In ciascuno di questi casi, un '''alcol''' viene trasformato in un gruppo uscente molto più efficace, predisponendo così la molecola per una reazione di sostituzione nucleofila. ---- === Metiltransferasi SAM === Tra i più importanti esempi di '''reazioni SN2''' in biochimica troviamo quelle catalizzate dalle '''metiltransferasi dipendenti da S-adenosilmetionina (SAM)'''. Come visto nei capitoli 6 e 8, in queste reazioni un '''gruppo metilico''' viene trasferito dal SAM a un '''gruppo amminico''' della base nucleotidica '''adenosina''', tramite una classica reazione '''SN2'''. [[File:Formazione_della_base_di_Schiff_eliminazione_dell’acqua_da_intermedio_amminico.svg|centro|miniatura|Formazione della base di Schiff eliminazione dell’acqua da intermedio amminico]] Un’altra reazione di metilazione dipendente da SAM è catalizzata dall’enzima '''catecol-O-metiltransferasi''', in cui il substrato è '''l’epinefrina (adrenalina)'''. In questo caso, il nucleofilo è un '''alcol''', e non un’ammina, da cui il nome “O-metiltransferasi”. [[File:Metilazione_dell'epinefrina_catalizzata_da_COMT_tramite_SAM.svg|centro|miniatura|Metilazione dell'epinefrina catalizzata da COMT tramite SAM]] In entrambi i casi, un '''residuo amminoacidico basico''' nel sito attivo dell’enzima è posizionato in modo da '''deprotonare il gruppo nucleofilo''' al momento dell’attacco, aumentandone così la '''nucleofilicità'''. L’'''elettrofilo''' è un '''carbonio metilico''', il quale è facilmente attaccabile a causa della '''scarsa ingombrazione sterica''' e perché è legato a uno '''zolfo carico positivamente''', che agisce sia da '''forte attrattore elettronico''' sia da '''eccellente gruppo uscente''' (il solfuro risultante è molto stabile). Poiché il carbonio elettrofilo è un '''carbonio metilico''', è '''improbabile un meccanismo SN1''': un '''carbocatione metilico''' è altamente instabile. Possiamo quindi '''escludere un meccanismo stepwise SN1''' e affermare con sicurezza che la reazione avviene via '''meccanismo SN2''', con '''inversione di configurazione'''. Tuttavia, poiché il carbonio metilico è '''achirale''', l’inversione non è immediatamente osservabile. Per dimostrarla, è stato condotto un esperimento in cui il '''gruppo metilico del SAM è stato reso chirale''' tramite isotopi (idrogeno, deuterio, trizio). I risultati hanno mostrato una '''inversione di configurazione''', confermando il meccanismo '''SN2'''. [[File:Trasferimento_SN2_del_gruppo_metile_da_SAM_con_inversione_stereochimica.svg|centro|miniatura|Trasferimento SN2 del gruppo metile da SAM con inversione stereochimica]] ---- === Sostituzione tramite Meccanismo di Addizione/Eliminazione Elettrofila === L'isomerizzazione elettrofila del doppio legame catalizzata dall'isomerasi IPP è una reazione altamente reversibile, con un rapporto di equilibrio IPP:DMAPP di circa 6:1. Nel passaggio successivo della biosintesi degli isoprenoidi, i due isomeri a cinque atomi di carbonio si condensano per formare un prodotto isoprenoide a 10 atomi di carbonio chiamato '''geranil difosfato (GPP)'''. [[File:Sintesi_del_geranil_pirofosfato_(GPP)_da_IPP_e_DMAPP.svg|centro|miniatura|Sintesi del geranil pirofosfato (GPP) da IPP e DMAPP]] Questo è un ottimo esempio di un '''meccanismo di addizione/eliminazione elettrofila''', che abbiamo visto in forma generale in questa sezione: [[File:Meccanismo_generale_di_addizione-eliminazione_nucleofila.svg|centro|miniatura|Meccanismo generale di addizione-eliminazione nucleofila]] Il primo passo è l’'''ionizzazione dell’elettrofilo''' – in altre parole, il gruppo uscente si allontana e si forma un intermedio carbocationico. In questo caso, il gruppo pirofosfato sul DMAPP è il gruppo uscente, e la specie elettrofila risultante è il carbocatione allilico. [[File:Meccanismo_di_formazione_del_GPP_via_ionizzazione_del_DMAPP_e_addizione_di_IPP.svg|centro|miniatura|Meccanismo di formazione del GPP via ionizzazione del DMAPP e addizione di IPP]] Nella fase di condensazione ('''addizione'''), il doppio legame C3-C4 dell’IPP attacca il carbonio C1 caricato positivamente del DMAPP, risultando in un nuovo legame carbonio-carbonio e un secondo intermedio carbocationico, questa volta su un carbonio terziario. Nella fase di eliminazione, l’astrazione di un protone porta al '''ristabilirsi di un doppio legame''' nel prodotto GPP. Nota che l’enzima rimuove specificamente il '''protone pro-R''' in questo passaggio. Per proseguire il processo di allungamento della catena, un’altra molecola di IPP può quindi condensarsi, in una reazione molto simile, con il carbonio C1 del geranil difosfato, per formare un prodotto a 15 atomi di carbonio chiamato '''farnesil difosfato (FPP).''' [[File:Sintesi_del_farnesil_pirofosfato_(FPP)_da_IPP_e_GPP.svg|centro|miniatura|Sintesi del farnesil pirofosfato (FPP) da IPP e GPP]] ---- === SN1 o SN2? Analisi Meccanicistica === Come sappiamo se questi siano realmente meccanismi di tipo '''SN1''' con intermedi carbocationici, piuttosto che meccanismi '''concertati tipo SN2'''? Prima di tutto, ricordiamo che la distinzione tra una sostituzione dissociativa (tipo SN1) e associativa (tipo SN2) non è sempre netta – può trovarsi in una zona intermedia, come nella reazione della '''preniltransferasi proteica''' (sezione 9.3). La reazione di preniltransferasi e le reazioni di allungamento della catena isoprenoide sono molto simili: l’'''elettrofilo è lo stesso''', ma nella prima il nucleofilo è un '''tiolato''', mentre nella seconda il nucleofilo è un '''legame π'''. [[File:Stati_di_transizione_nell’allungamento_della_catena_isoprenoide_e_nella_prenilazione_proteica.svg|centro|miniatura|Stati di transizione nell’allungamento della catena isoprenoide e nella prenilazione proteica]] Questa differenza nella natura del nucleofilo porta a prevedere che la reazione di allungamento della catena abbia '''carattere più SN1''' rispetto alla reazione di prenilazione. Il tiolato è un nucleofilo molto forte, capace di espellere il gruppo pirofosfato, suggerendo un certo grado di carattere SN2. Al contrario, gli elettroni di un legame π sono nucleofili deboli e richiedono un elettrofilo potente, ovvero un '''carbocatione'''. Dunque ha perfettamente senso che la reazione di allungamento della catena sia più simile a un meccanismo SN1. È davvero così? Possiamo rispondere sperimentalmente – basta far avvenire la reazione con '''substrati fluorurati''' di DMAPP o GPP e osservare quanto i fluoruri rallentino la reazione (vedi sezione 9.3B). [[File:Effetto_del_fluoro_sulla_velocità_della_reazione_con_DMAPP.svg|centro|miniatura|Effetto del fluoro sulla velocità della reazione con DMAPP]] Se la reazione è di tipo '''SN1''', i '''fluori elettron-attrattori destabilizzano il carbocatione allilico''' e rallentano notevolmente la reazione. Se il meccanismo fosse invece '''SN2''', la sostituzione con fluoro '''non avrebbe un effetto marcato''', perché non si formerebbe un carbocatione intermedio. Quando questo esperimento è stato eseguito con la '''FPP sintasi''', i risultati sono stati impressionanti: la presenza di '''un solo fluoro rallenta la reazione di circa 60 volte''', mentre due e tre fluori portano a un rallentamento di '''500.000 e 3 milioni di volte''', rispettivamente ''(J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 3926)''. Questi risultati supportano fortemente la presenza di un '''intermedio carbocationico''' in una '''sostituzione tipo SN1'''.Questo processo implica: # '''Ionizzazione dell’elettrofilo''' (il gruppo pirofosfato del DMAPP se ne va, formando un '''carbocatione allilico'''). # '''Addizione''': il doppio legame tra C3 e C4 dell’IPP attacca il carbonio positivo del DMAPP, formando un nuovo legame C–C. # '''Eliminazione''': viene astratto un protone, ristabilendo il doppio legame nel GPP. L’enzima agisce selettivamente, rimuovendo il '''protone pro-R'''. Successivamente, un’altra molecola di '''IPP''' può reagire con il '''GPP''' in modo simile per formare '''farnesil difosfato (FPP)'''. == 11.7: Reazioni di eliminazione - Regola di Zaitsev == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di applicare la '''regola di Zaitsev''' per prevedere il prodotto principale in una reazione di eliminazione indotta da una base su un alogenuro asimmetrico. ---- === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare correttamente il seguente termine: * '''Regola di Zaitsev''' ---- === La Regola di Zaitsev === Quando un alogenuro alchilico reagisce con un nucleofilo o una base di Lewis, possono verificarsi due principali tipi di reazione: # '''Sostituzione''', in cui il nucleofilo sostituisce un gruppo uscente sul carbonio elettrofilo. # '''Eliminazione''', in cui il nucleofilo agisce come base e rimuove un idrogeno adiacente al gruppo uscente, portando alla formazione di un doppio legame. Questi due meccanismi possono competere tra loro. [[File:Schema_generico_di_una_reazione_di_sostituzione_e_una_di_eliminazione.svg|centro|miniatura|Schema generico di una reazione di sostituzione e una di eliminazione]] ---- === Introduzione === Il prefisso “'''regio-'''” indica che la formazione o rottura dei legami durante la reazione avviene in modo preferenziale secondo un orientamento specifico. Quando un reagente contiene due o più gruppi distinti di idrogeni adiacenti, si possono ottenere '''alcheni costituzionalmente isomeri''' attraverso l’eliminazione. La '''regola di Zaitsev''', di natura empirica, serve a prevedere il prodotto principale delle reazioni di eliminazione. Essa afferma che:<blockquote>''“Il prodotto principale sarà l’alchene più stabile, ovvero quello con il doppio legame più sostituito.”''</blockquote>Questo è illustrato dagli esempi seguenti: [[File:Reazione_del_bromobutano_con_KOH_in_etanolo_distribuzione_tra_1butene_e_2butene.svg|centro|miniatura|Reazione del bromobutano con KOH in etanolo distribuzione tra 1butene e 2butene]] [[File:Reazione_del_2-bromo-2,3-dimetilbutano_con_KOH.svg|centro|miniatura|Reazione del 2-bromo-2,3-dimetilbutano con KOH]] * La reazione del '''2-bromobutano''' con '''idrossido di potassio in etanolo''' produce: ** 20% di '''1-butene''' (monosostituito) ** 80% di '''2-butene''' (disostituito) * La reazione del '''2-bromo-2,3-dimetilbutano''' con '''idrossido di potassio in etanolo''' produce: ** 21% di '''2,3-dimetil-1-butene''' (disostituito) ** 79% di '''2,3-dimetil-2-butene''' (tetrasostituito) In entrambe le reazioni, l'uso di una base forte favorisce l’eliminazione rispetto alla sostituzione. In ogni caso, sono presenti '''due gruppi di idrogeni adiacenti''' disponibili per l’eliminazione (colorati in blu e magenta). Se la velocità di eliminazione fosse uguale per entrambi i gruppi, ci si aspetterebbe che il rapporto tra i prodotti riflettesse il numero di idrogeni coinvolti. Ad esempio, nel 2-bromobutano: * Ci sono '''tre idrogeni primari''' (magenta) e '''due secondari''' (blu). * Statisticamente, ci si aspetterebbe un rapporto 3:2 tra 1-butene e 2-butene. * Tuttavia, si osserva un rapporto '''1:4''' a favore del 2-butene. Nel secondo esempio, la discrepanza è ancora più evidente: * '''6 idrogeni primari''' contro '''1 terziario''' → eppure prevale il prodotto tetrasostituito. Questo conferma che il prodotto con il '''doppio legame più sostituito''' è favorito, secondo la '''regola di Zaitsev'''. ---- === I Meccanismi E1, E2 ed E1cB === Le reazioni di eliminazione avvengono tramite tre meccanismi principali: * '''E1''' * '''E2''' * '''E1cB''' Tutti implicano la rottura dei legami '''C–H''' e '''C–X''', ma in momenti differenti del meccanismo. Ogni meccanismo può influenzare sottilmente i prodotti finali, come sarà discusso in seguito. ---- === Meccanismo E1 === * Avviene in '''due stadi'''. * Il legame '''C–X''' si rompe per formare un '''carbocatione intermedio'''. * Una base rimuove un idrogeno β e gli elettroni formano il legame '''π''' dell’alchene. * Il primo stadio è lento e determina la velocità della reazione. * La '''cinetica''' è '''unimolecolare''' e di '''primo ordine''' rispetto al substrato. [[File:Meccanismo_generale_della_reazione_E1_(eliminazione_unimolecolare).svg|centro|miniatura|Meccanismo generale della reazione E1 (eliminazione unimolecolare)]] ---- === Meccanismo E2 === * Avviene in '''un singolo passaggio concertato'''. * La base rimuove un idrogeno β mentre contemporaneamente: ** Si forma il doppio legame ** Il gruppo uscente lascia * La reazione segue una '''cinetica del secondo ordine''', dipendendo dalla concentrazione sia della base che del substrato. [[File:Meccanismo_generale_della_reazione_E2_(eliminazione_bimolecolare).svg|centro|miniatura|Meccanismo generale della reazione E2 (eliminazione bimolecolare)]] ---- === Meccanismo E1cB === * Inizia con la '''deprotonazione''' di un idrogeno β da parte della base, formando un '''carbanione'''. * Gli elettroni del carbanione si spostano per creare il legame '''π''', causando la rottura del legame '''C–X'''. [[File:Meccanismo_generale_della_reazione_E1cB_(eliminazione_con_intermedio_carbanionico).svg|centro|miniatura|Meccanismo generale della reazione E1cB (eliminazione con intermedio carbanionico)]] ---- === Prevedere i Prodotti di una Reazione di Eliminazione === Nella maggior parte delle reazioni di eliminazione, il prodotto si forma attraverso: # Rottura del legame '''C–X''' dal carbonio elettrofilo # Rimozione di un idrogeno '''β''' # Formazione di un '''doppio legame''' tra i due carboni Il tipo di meccanismo (E1, E2 o E1cB) ha un impatto minimo su questi passaggi. Le differenze saranno analizzate in seguito. === Procedura per prevedere i prodotti: === # '''Identifica il carbonio elettrofilo''' (quello legato al gruppo uscente) # Trova tutti gli '''idrogeni β''' (sui carboni adiacenti) # Per ogni gruppo distintivo di idrogeni: #* Rompi il legame C–H #* Rompi il legame C–X #* Forma un doppio legame tra il carbonio β e quello elettrofilo # Confronta i prodotti ottenuti: quello con il doppio legame '''più sostituito''' sarà il '''prodotto principale'''. ---- === Esempio svolto 11.7.1 === '''Domanda:''' [[File:Reazione_dell’1-cloro-1-metilciclopentano_con_KOH_in_etanolo.svg|miniatura|Reazione dell’1-cloro-1-metilciclopentano con KOH in etanolo]] Quali sono i prodotti attesi dalla reazione dell’'''1-cloro-1-metilciclopentano''' con '''idrossido di potassio in etanolo'''? Qual è il prodotto principale? ''(Struttura con idrogeni β etichettati.svg)'' '''Soluzione:''' * Il carbonio elettrofilo è quello legato al '''cloro''' (in blu). * I carboni adiacenti contengono due gruppi distinti di idrogeni β (in '''magenta''' e '''verde'''). [[File:Molecola_organica.jpg|centro|miniatura|200x200px|Molecola organica]] Per risolvere questo problema, trova prima il carbonio elettrofilo nel composto di partenza. Questo carbonio è direttamente attaccato ai gruppi di uscita di cloro ed è mostrato in blu nella struttura sottostante. Successivamente, identifica tutti i gruppi unici di idrogeno sui carboni direttamente adiacenti al carbonio elettrofilo. Nel composto di partenza, ci sono due gruppi distinti di idrogeni che possono creare un prodotto di eliminazione unico se rimossi. Sono mostrati come magenta e verde nella struttura sottostante. Crea il possibile prodotto di eliminazione rompendo un legame C-H da ogni gruppo unico di idrogeni adiacenti e poi rompendo il legame C-Cl. Quindi collegare il carbonio adiacente e il carbonio elettrofilo con un doppio legame per creare un prodotto di eliminazione dell'alchene. Ripeti questo processo per ogni gruppo unico di idrogeno adiacente. Poiché il composto di partenza in questo esempio ha due gruppi unici di idrogeni adiacenti, è possibile fare due prodotti di eliminazione. ==== Prodotto 1 ==== * Eliminazione degli idrogeni magenta → '''1-metilciclopent-1-ene''' (trisostituito) [[File:Prodotto_1.jpg|centro|miniatura|Prodotto 1]] ==== Prodotto 2 ==== * Eliminazione degli idrogeni verdi → '''metilenciclopentano''' (disostituito) [[File:Prodotto_2.jpg|centro|miniatura|Prodotto 2]] '''Conclusione:''' Confrontando i prodotti, il '''Prodotto 1''' è '''più sostituito''' (3 sostituenti alchilici) rispetto al '''Prodotto 2''' (2 sostituenti). Pertanto, '''1-metilciclopent-1-ene''' è il '''prodotto principale''' della reazione. [[File:Molecola_organica2.jpg|centro|miniatura|Molecola organica]] ---- === Esercizio 11.7.1 === # Ignorando la stereochimica dell’alchene, indica i prodotti di eliminazione dei seguenti composti: [[File:Molecola_organica3.jpg|miniatura|88x88px]] a. '''3-bromo-2,4-dimetilesano''' b. '''3-cloro-2,3,5-trimetilottano''' c. '''(1-bromopropil)cicloesano''' # Prevedi il prodotto principale delle seguenti reazioni: [[File:Molecola_organica3.jpg|miniatura|88x88px]] a. '''(2-bromopropil)cicloesano''' con '''NaOEt''' b. '''2-bromo-2-metilesano''' con '''NaOH''' c. '''1-cloro-1-metilciclopentano''' con '''tBuOK''' == 11.8: La Reazione E2 e l'Effetto Isotopico del Deuterio == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Scrivere il meccanismo di una tipica reazione E2. * Schizzare lo stato di transizione di una tipica reazione E2. * Discutere le prove cinetiche che supportano il meccanismo proposto per la reazione E2. * Discutere la stereochimica di una reazione E2 e spiegare perché la geometria '''anti periplanare''' è preferita. * Determinare la struttura dell'alchene prodotto dalla reazione E2 di un substrato contenente due atomi di carbonio chirali. * Descrivere l''''effetto isotopico del deuterio''' e discutere come può essere usato per fornire prove a supporto del meccanismo E2. === Parole Chiave === Assicurati di poter definire e usare nel contesto le parole chiave elencate qui sotto: * '''anti periplanare''' * '''effetto isotopico del deuterio''' * '''reazione E2''' * '''periplanare''' * '''syn periplanare''' === Appunti di Studio === Una reazione E2 è una reazione di eliminazione '''bimolecolare'''; quindi, due molecole sono coinvolte nel passo determinante della velocità. In questa sezione, ci concentriamo sulle reazioni E2 che coinvolgono un alchile alogenuro e una base. Usa modelli molecolari per aiutarti a comprendere la differenza tra '''syn periplanare''' e '''anti periplanare''' e per apprezzare perché le eliminazioni E2 sono stereospecifiche. Nota che quando si usa il deuterio, l''''effetto isotopico cinetico (KIE)''' è chiamato effetto isotopico del deuterio. Un legame C–H è circa 5 kJ/mol più debole di un legame C–D. Quindi, se il passo determinante della velocità implica la rottura di questo legame, come avviene nello stato di transizione della reazione E2, ci sarà una differenza sostanziale nelle velocità di reazione quando si confrontano gli analoghi deuterati e non deuterati. Infatti, la reazione di 2-bromopropano con etossido di sodio (NaOEt) è 6,7 volte più veloce rispetto al suo equivalente deuterato, fornendo prove a supporto di un meccanismo E2. === Introduzione === La reazione E2, eliminazione bimolecolare, fu proposta negli anni '20 dal chimico britannico '''Christopher Kelk Ingold'''. Le reazioni E2 si osservano tipicamente con alogenuro di alchile secondari e terziari, in presenza di una base (OH-, RO-, R2N-). Per un alogenuro primario affinché avvenga una reazione E2 è solitamente necessaria una base stericamente impedita. I prodotti di una reazione E2 seguono la '''regola di Zaitsev''', l'alchene più sostituito è di solito il prodotto principale. === Meccanismo E2 === Il meccanismo E2 avviene in un singolo passo concertato. La velocità con cui questo meccanismo avviene segue una cinetica di ordine due e dipende dalla concentrazione sia della base che dell'alogenuro di alchile. La base rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente al carbonio con il gruppo uscente. Gli elettroni del legame '''H-C''' rotto si spostano a formare il legame '''pi''' del prodotto neutro '''alchene'''. In questo processo, il legame '''C-X''' si rompe, causando la rimozione del gruppo uscente. Complessivamente, durante questa reazione, una coppia di elettroni viene trasferita dalla base al gruppo uscente. (Foto: '''Mechanism_2.svg''') === Stato di Transizione della Reazione E2 === Poiché si prevede che la reazione E2 segua un meccanismo concertato, ci si aspetta un solo stato di transizione nel suo diagramma energetico. (Foto: '''clipboard_e61e779a0fdd0f1c2dce24e47fa2aa7e2.png''') Quando la base inizia a rimuovere un idrogeno adiacente al gruppo uscente, si sta formando un '''H-B''' e un legame H-C è in fase di rottura. Allo stesso tempo, si forma un legame '''C=C pi''' e il legame '''C-X''' si rompe. Durante questa reazione, un set di elettroni e una carica negativa vengono trasferiti dalla base al gruppo uscente. Questo è rappresentato da una parziale carica negativa presente sia sulla base che sul gruppo uscente nello stato di transizione. (Foto: '''Transition State.png''') === Prove per il Meccanismo E2 e lo Stato di Transizione === Studi cinetici delle reazioni E2 mostrano che esse sono di ordine due e seguono la legge della velocità: '''velocità = k[RX][Base].''' Questi dati sono coerenti con il meccanismo bimolecolare previsto per l'E2, che include sia l'alogenuro di alchile che la base partecipanti al passo determinante della velocità. Ulteriori prove per il meccanismo previsto della reazione E2 sono state fornite da esperimenti che coinvolgono l'effetto isotopico del deuterio (DIE). L'effetto isotopico del deuterio (DIE) è un fenomeno associato a molecole in cui gli atomi di idrogeno (H) sono stati sostituiti isotopicamente con atomi di deuterio (D), mostrando velocità di reazione differenti. L'energia di dissociazione del legame C-D è circa 5 kJ/mol più forte rispetto a quella del legame C-H. Questa differenza di energia porta a una riduzione della velocità della reazione se la sostituzione con deuterio avviene in un sito di rottura del legame nel passo determinante della velocità di una reazione. Se il passo limitante della velocità implica la rottura di questo legame, come avviene nello stato di transizione della reazione E2, ci sarà una notevole diminuzione delle velocità di reazione quando si confrontano gli analoghi deuterati e non deuterati. In effetti, la reazione di 2-bromopropano con etossido di sodio (NaOEt) è 6,7 volte più veloce del suo equivalente deuterato, fornendo prove che il legame '''C-H''' si rompe durante il passo determinante della velocità nel meccanismo E2. (Foto: '''Mechanism 1.png''') Un'ulteriore prova a supporto del meccanismo E2 si ha quando si considera la stereochimica dei prodotti di eliminazione. Nello stato di transizione del meccanismo E2, due atomi di carbonio subiscono una riibridazione da sp3 a sp2 durante la formazione del legame '''π'''. Per una buona sovrapposizione orbitale durante questo cambiamento, tutti gli atomi coinvolti nella reazione, i due carboni, l'idrogeno e il gruppo uscente devono trovarsi tutti sullo stesso piano, ovvero '''periplanare'''. Esistono due modi in cui questa geometria può essere raggiunta: '''syn-periplanare''', dove l'idrogeno e il gruppo uscente sono dallo stesso lato del legame C-C, e '''anti-periplanare''', dove l'idrogeno e il gruppo uscente sono su lati opposti del legame C-C. Per ottenere una geometria syn-periplanare, i sostituenti attaccati al legame C-C devono adottare una conformazione eclissata, energeticamente sfavorevole. La barriera energetica per l'orientamento syn è tale che le eliminazioni syn sono raramente osservate nelle reazioni E2. Le eliminazioni E2 si verificano tipicamente dalla conformazione '''anti-periplanare''', in quanto questa è la conformazione più stabile grazie alla disposizione sfalsata dei sostituenti attaccati al legame C-C. (Foto: '''Newman 1.svg''') Quando si osserva lo stato di transizione del meccanismo E2 nella conformazione anti-periplanare, gli orbitali ibridi sp3 che costituiscono i legami sigma C-H e C-X sono sullo stesso piano. Quando questi due atomi di carbonio subiscono una riibridazione da sp3 a sp2, gli orbitali p che formano il legame '''π''' avranno anche una buona sovrapposizione. (Foto: '''obital overlap.svg''') Le conseguenze stereochimiche delle molecole reagenti che ottengono la geometria anti-periplanare prima delle reazioni E2 sono state osservate in numerosi esperimenti e forniscono ulteriori prove del meccanismo proposto. Ad esempio, il (2S, 3R)-2-bromo-2,3-difenilbutano forma solo il (Z)-2,3-difenil-2-butene come prodotto dell'eliminazione E2. Per formare l'isomero alchene '''Z''', il materiale di partenza deve ottenere la geometria anti-periplanare preferita per le reazioni E2. (Foto: '''Newman 2.png''') Non si forma alcun prodotto isomerico '''E''' dell'alchene poiché i materiali di partenza dovrebbero ottenere una geometria sfalsata '''syn-periplanare'''. La geometria '''syn-periplanare''' verrebbe trasferita allo stato di transizione, rendendolo più alto in energia e più difficile da formare. Il fatto che si formi solo l'isomero Z fornisce ulteriori prove che la reazione E2 avviene in un unico passo bimolecolare. (Foto: '''Newman 3.png''') === Predire il Prodotto Stereochimico delle Reazioni E2 === Le reazioni E2 richiedono un gruppo uscente e un idrogeno su un carbonio adiacente al carbonio con il gruppo uscente. Per i composti non ciclici, il legame C-C può solitamente subire una rotazione libera per posizionare i legami C-X e C-H in posizione '''anti-periplanare''' l'uno rispetto all'altro. Considerazioni stereochimiche entrano in gioco quando entrambi i carboni nel legame C-C sono chirali. Quando questi carboni sono '''achirali''', ma contengono gli altri requisiti per una reazione E2, vengono generalmente prodotti prodotti privi di stereochimica. (Foto: '''Example 1.svg''') === Determinare i Prodotti Cis e Trans nelle Reazioni di Eliminazione === Comprendere che le reazioni E2 richiedono una geometria '''anti-periplanare''' può spiegare come isomeri di alchene '''cis''' e '''trans''' possano formarsi come prodotti. Questo avviene come un'importante eccezione alla regola secondo cui gli stereoisomeri si formano come prodotti di eliminazione solo quando entrambi i carboni nel legame C-C che forma l'alchene sono chirali. (Foto: '''Example A.svg''') ---- === Esercizio 11.8.1 === # Qual è il prodotto della seguente molecola in una reazione E2? Qual è la stereochimica? (Foto: '''11-8qu.png''') ; Risposta : La stereochimica è ( ''Z'' ) per la reazione. : foto == 11.9: La Reazione E2 e la Conformazione del Cicloesano == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Identificare le disposizioni '''anti-periplanare''' degli atomi nei cicloesani sostituiti. * Determinare quale conformazione del cicloesano genererà una specifica disposizione '''anti-periplanare'''. ---- === Requisiti Stereochimici della Reazione E2 === Le reazioni di eliminazione '''E2''' di alcuni alogenuri cicloalchilici isomerici mostrano velocità e regioselettività insolite, che possono fornire importanti prove a supporto del fatto che l'orientamento '''anti-periplanare''' è la disposizione preferita delle specie reagenti nello stato di transizione della reazione E2. A differenza delle strutture a catena aperta, i composti ciclici generalmente limitano l'orientazione spaziale dei sostituenti sul ciclo a un numero relativamente ridotto di disposizioni. I composti utilizzati in questa sezione hanno tutti anelli a sei membri, quindi per ottenere l'orientamento '''anti-periplanare''' richiesto per la reazione E2, sia il cloro che l'idrogeno adiacente devono assumere una conformazione '''assiale'''. '''[Foto: Newman projections.svg]''' Nel caso del composto '''2-metil-1-clorocicloesano''', gli isomeri '''cis''' e '''trans''' hanno tassi di reazione distintamente diversi e formano prodotti preferiti diversi. Ad esempio, il '''trans-2-metil-1-clorocicloesano''' reagisce con KOH alcolico a una velocità molto più lenta rispetto al suo isomero '''cis'''. Per il '''trans-2-metil-1-clorocicloesano''', per ottenere una conformazione a sedia che posizioni il sostituente cloro nella disposizione assiale richiesta per l'eliminazione E2, anche il sostituente metile è costretto a posizionarsi in una posizione assiale. Avere entrambi i sostituenti nella posizione assiale rende questa conformazione a sedia dell'isomero '''trans''' molto meno stabile e presenta una barriera energetica che deve essere superata affinché avvenga una reazione E2. Quando il '''cis-2-metil-1-clorocicloesano''' assume una conformazione a sedia che posiziona il suo sostituente cloro in una disposizione assiale, il sostituente metile è costretto in una posizione equatoriale. Avere un sostituente in posizione assiale e l'altro in posizione equatoriale rende questa conformazione a sedia dell'isomero '''cis''' più stabile e quindi più facile da formare. Di conseguenza, i tassi di reazione E2 con l'isomero '''trans''' sono più lenti rispetto a quelli con l'isomero '''cis'''. Inoltre, il prodotto della reazione di eliminazione E2 dell'isomero '''trans''' è il '''3-metilcicloesene''' (non previsto dalla regola di Zaitsev), mentre l'isomero '''cis''' dà il '''1-metilcicloesene''' come prodotto preferito (come previsto dalla regola di Zaitsev). L'isomero '''trans''' ha solo un idrogeno adiacente che può ottenere una disposizione assiale insieme al cloro. L'idrogeno adiacente che porterebbe a un prodotto '''1-metilcicloesene''' non può ottenere l'orientamento '''diaxiale, anti-periplanare''' con il cloro, quindi non può avvenire una reazione E2. Questo fa sì che il '''3-metilcicloesene''' sia il prodotto preferito dell'eliminazione E2 dell'isomero '''trans''', dimostrando che il requisito dell'orientamento '''anti-periplanare''' nella reazione E2 è più importante per determinare i prodotti di questa reazione rispetto alla regola di Zaitsev. Nell'isomero '''cis''', l'atomo di cloro più piccolo assume una posizione assiale nella conformazione a sedia più stabile e qui ci sono due idrogeni adiacenti in posizione assiale. Rimuovendo uno di questi idrogeni si forma il prodotto '''3-metilcicloesene''', mentre rimuovendo l'altro idrogeno si forma il '''1-metilcicloesene'''. Qui la regola di Zaitsev determina che l'alchene più sostituito, '''1-metilcicloesene''', è il prodotto preferito. '''[Foto: Example1.svg]''' ---- === Esercizio Lavorato 11.9.1 === '''Domanda:''' Quale isomero ci si aspetta che subisca l'eliminazione E2 più rapidamente: il '''cis''' o il '''trans-1-bromo-4-tert-butilcicloesano'''? Spiega la tua risposta. '''Risposta:''' Nel caso degli isomeri di '''1-bromo-4-tert-butilcicloesano''', il gruppo '''tert-butile''' è così grande che assumerà sempre una disposizione equatoriale, lasciando il bromo in posizione '''assiale''' nell'isomero '''cis''' e '''equatoriale''' nell'isomero '''trans'''. A causa della simmetria, i due idrogeni adiacenti assiali nell'isomero '''cis''' reagiscono ugualmente con la base, risultando in una rapida eliminazione che porta allo stesso alchene (in realtà una miscela racemica). Questo riflette l'orientamento '''anti''' fisso di questi idrogeni rispetto all'atomo di bromo. Per assumere una conformazione con bromo in posizione assiale, l'isomero '''trans''' deve tollerare seri distorsioni da affollamento. Tali conformatori sono quindi presenti in concentrazione estremamente bassa, e la velocità di eliminazione è molto lenta. Infatti, la sostituzione da parte dell'anione '''idrossido''' predomina in questa situazione. '''[Foto: Example2.svg]''' ---- === Esercizio 11.9.2 === '''Domanda:''' Quale dei seguenti composti reagirà più rapidamente in una reazione E2: '''trans-1-bromo-2-isopropilcicloesano''' o '''cis-1-bromo-2-isopropilcicloesano'''? '''Risposta:''' L'isomero '''cis''' reagirà più rapidamente rispetto al '''trans'''. L'isomero '''cis''' ha due idrogeni perpendicolari che possono essere eliminati contemporaneamente. '''[Foto: 11.9.png]''' == 11.10: Le Reazioni E1 ed E1cB == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * Scrivere il meccanismo per una tipica reazione E1. * Spiegare perché l'eliminazione E1 spesso accompagna la sostituzione SN1. * Scrivere un'equazione per descrivere la cinetica di una reazione E1. * Discutere la stereochimica delle reazioni E1. * Spiegare la mancanza dell'effetto isotopico del deuterio nelle reazioni E1. ---- === Termini Chiave === Assicurati di poter definire e usare nei contesti appropriati i seguenti termini: * Reazione '''E1''' * Reazione '''E1cB''' ---- === Appunti di Studio === L'abbreviazione '''E1''' sta per "eliminazione unimolecolare"; ossia, una reazione E1 è una reazione di eliminazione in cui solo una specie è coinvolta nel passo determinante della velocità. L''''Eliminazione Unimolecolare (E1)''' è una reazione in cui la rimozione di un sostituente HX porta alla formazione di un doppio legame. È simile alla reazione di sostituzione nucleofila unimolecolare ('''SN1''') in vari aspetti, uno dei quali è la formazione di un intermedio carbocationico. Inoltre, l'unico passo determinante (lento) è la dissociazione del gruppo uscente per formare un carbocatione, da cui il nome unimolecolare. Poiché queste due reazioni si comportano in modo simile, competono tra loro. Molte volte entrambe le reazioni avvengono simultaneamente per formare diversi prodotti da una singola reazione. Tuttavia, una può essere favorita rispetto all'altra tramite il controllo termodinamico. Sebbene l'eliminazione comprenda due tipi di reazioni, '''E1''' ed '''E2''', ci concentreremo principalmente sulle reazioni E1 con qualche riferimento alle E2. ---- === Reazione Generale E1 === Una reazione '''E1''' implica la rimozione del gruppo uscente alogeno, seguita dalla deprotonazione di un idrogeno adiacente per produrre un prodotto alchene. Per realizzare questo passaggio è necessario un '''base di Lewis'''. '''[Foto: E1 example1.svg]''' ----'''Meccanismo''' Il meccanismo inizia con la rimozione spontanea del gruppo uscente. Il gruppo uscente rimuove anche gli elettroni dal legame '''C-Br''', rendendo il carbonio legato un '''carbocatione'''. Come nel meccanismo '''SN1''', il primo passo del meccanismo '''E1''' è lento, rendendolo il passo determinante della velocità. Ciò rende la cinetica della reazione '''E1''' unimolecolare e di primo ordine rispetto al substrato. Successivamente, una base di Lewis ('''B-''') deprotona un idrogeno adiacente al carbocatione. Gli elettroni del legame '''C-H''' sono donati al legame '''C-C''' adiacente, formando un doppio legame. A differenza delle reazioni '''E2''', che richiedono che il protone adiacente sia anti rispetto al gruppo uscente, le reazioni '''E1''' richiedono solo un idrogeno adiacente. Questo perché il gruppo uscente ha già lasciato la molecola per formare un carbocation trigonal-planare, '''achirale'''. '''[Foto: E1 mechanism1.svg]''' ----'''Prove a Supporto del Meccanismo E1''' La principale prova a supporto del meccanismo '''E1''' è il fatto che le reazioni '''E1''' seguono cinetiche di primo ordine, il che è coerente con il meccanismo che contiene una dissociazione unimolecolare come passo determinante della velocità. Un altro elemento di prova si trova nel fatto che le reazioni '''E1''' non mostrano alcun '''effetto isotopico del deuterio'''. Esperimenti hanno mostrato che non c'è differenza nella velocità di reazione quando vengono utilizzati substrati deuterati e non deuterati. Questo è coerente con il meccanismo '''E1''' perché un legame '''C-H''' non viene rotto nel passo determinante della velocità. Infine, poiché il cloro e l'idrogeno vengono rimossi in passaggi diversi, il meccanismo delle reazioni '''E1''' prevede che non siano necessarie le geometrie '''anti-periplanare''' richieste nelle reazioni '''E2'''. Le reazioni '''E1''' non hanno le restrizioni geometriche delle reazioni '''E2''' discusse nelle sezioni 11-8 e 11-9. In una sezione precedente, è stato mostrato che il '''trans-1-cloro-2-metilcicloesano''' era capace di formare solo il prodotto '''3-metilcicloesene''' durante una reazione '''E2''' a causa delle restrizioni '''anti-periplanare'''. Quando lo stesso substrato è reagito in condizioni '''E1''', due prodotti di eliminazione ('''1-metilcicloesene''' e '''3-metilcicloesene''') sono prodotti. Nel substrato, l'idrogeno contrassegnato in verde non può ottenere la geometria '''anti-periplanare''' con il gruppo uscente '''Cl'''. Tuttavia, sotto condizioni '''E1''', l'idrogeno e il cloro vengono eliminati, nonostante la mancanza di geometria '''anti-periplanare''', per formare il '''1-metilcicloesene'''. '''[Foto: Example1.svg]''' ---- === Reattività degli Alogenoalcani nelle Reazioni E1 === Poiché le reazioni '''E1''' creano un intermedio '''carbocationico''', la reattività degli '''alogenoalcani''' verso la reazione '''E1''' rispecchia quella delle reazioni '''SN1'''. '''[Foto: Stability.png]''' Come ci si aspetta, i '''carbocationi terziari''' sono favoriti rispetto ai '''secondari''', '''primari''' e '''metilici'''. Questo è dovuto al fenomeno della '''iperconiugazione''', che essenzialmente consente a un legame '''C-C''' o '''C-H''' vicino di interagire con l'orbitale p del carbonio per portare gli elettroni a uno stato di energia inferiore. Questo ha un effetto stabilizzante sulla molecola nel suo complesso. In generale, i '''carbocationi primari''' e '''metilici''' non procedono attraverso il percorso '''E1''' per questa ragione, a meno che non ci sia un meccanismo di riarrangiamento del carbocatione che sposti la carica positiva su un carbonio più stabile. I '''carbocationi secondari''' e '''terziari''' formano '''carbocationi''' più stabili, quindi le reazioni '''E1''' avvengono rapidamente su questi atomi. I '''carbocationi secondari''' possono essere soggetti al percorso di reazione '''E2''', ma ciò avviene generalmente in presenza di una base forte. L'aggiunta di una base debole alla reazione '''sfavorisce E2''', spingendo essenzialmente verso il percorso '''E1'''. In molte istanze, la '''solvolisi''' si verifica invece di usare una base per deprotonare. Questo significa che si aggiunge calore alla soluzione, e il solvente stesso deprotona un idrogeno. Il mezzo può anche influenzare il percorso della reazione. I solventi '''polari protici''' possono essere usati per ostacolare i nucleofili, quindi '''sfavorendo''' le reazioni '''E2/SN2'''. ---- === La Connessione tra Reazioni SN1 e E1 === I meccanismi '''E1''' e '''SN1''' iniziano entrambi con il passo determinante della velocità, che è la rimozione unimolecolare di un gruppo uscente per formare un intermedio '''carbocationico'''. Condividendo lo stesso passo determinante della velocità, gli '''alogenoalcani''' producono sia i prodotti di sostituzione '''SN1''' che quelli di eliminazione '''E1''' ogni volta che sono reagiti con nucleofili non basici in un solvente protico. Ad esempio, l'idrolisi del '''cloruro di tert-butile''' in una soluzione di '''acqua''' ed '''etanolo''' dà una miscela di '''2-metil-2-propanolo (60%)''' e '''2-metilpropene (40%)''' a una velocità indipendente dalla concentrazione di '''acqua'''. '''[Foto: E1 and SN1 Reaction.svg]''' Per produrre il prodotto alcolico, l'acqua attacca il '''carbocatione''' come nucleofilo come parte di una reazione '''SN1'''. Per produrre il prodotto alchene, l'acqua agisce come base e deprotona un idrogeno adiacente come parte di una reazione '''E1'''. Come ci si aspetta, i meccanismi delle due reazioni hanno caratteristiche simili. Entrambe mostrano cinetiche di primo ordine; nessuna delle due è molto influenzata da un cambiamento nel nucleofilo/base; e entrambe sono relativamente non stereospecifiche. '''[Foto: E1 and SN1.svg]''' ----'''Riassunto''' Quando gli intermedi '''carbocationici''' sono formati, ci si può aspettare che reagiscano ulteriormente in uno o più dei seguenti modi: * Il catione può legarsi a un nucleofilo per dare un prodotto di sostituzione. * Il catione può trasferire un protone adiacente a una base, dando un prodotto alchene. * Il catione può riarrangiarsi in un '''carbocatione''' più stabile, e quindi reagire secondo il metodo #1 o #2. ---- === Confronto tra Meccanismi E1 ed E2 === Quando si considera se una reazione di eliminazione sia probabile che avvenga tramite un meccanismo '''E1''' o '''E2''', dobbiamo considerare tre fattori: # '''La base:''' le basi forti favoriscono il meccanismo '''E2''', mentre le reazioni '''E1''' richiedono solo una base debole. # '''Il solvente:''' solventi ionizzanti buoni (polari protici) favoriscono il meccanismo '''E1''' stabilizzando l'intermedio '''carbocationico'''. # '''L'aloalcano:''' gli '''alogenoalcani primari''' sono l'unica struttura utile per distinguere tra i percorsi '''E2''' ed '''E1'''. Poiché non si formano '''carbocationi primari''', è possibile solo il meccanismo '''E2'''. Alla fine, se il meccanismo di eliminazione è E1 o E2 non è molto importante, poiché il prodotto è lo stesso alchene. Dobbiamo ricordare, però, che la regola di Zaitsev determina sempre l'alchene più probabile da formare. ---- {| class="wikitable" |+TABELLA RIASSUNTIVA DEI PARAMETRI DELLE REAZIONI E1 E2 !Parametro di reazione !E1 !E2 |- |struttura alogenuro alchilico |terziario > secondario > primario |terziario > secondario >>>> primario |- |nucleofilo |alta concentrazione di una base forte |base debole |- |meccanismo |1 passaggio |2 fasi |- |passo di limitazione della velocità |bimolecolare stato di transizione |carbocation formazione |- |legge di velocità |tasso = k[R-X][Base] |tasso = k[R-X] |- |solvente |non importante |protico polare |} ---- === La Reazione E1cB === Anche se le reazioni '''E1''' tipicamente coinvolgono un intermedio '''carbocationico''', la reazione '''E1cB''' utilizza un intermedio '''carbanionico'''. Un protone adiacente a un gruppo carbonilico viene rimosso utilizzando una base forte. Questo protone è acido perché l'anione risultante dalla base coniugata è stabilizzato dalla delocalizzazione sul gruppo carbonilico. Questo anione provoca l'espulsione di un gruppo uscente adiacente per creare un alchene che è coniugato con il carbonile, chiamato '''enone'''. Questa reazione è generalmente utilizzata quando è coinvolto un gruppo uscente scarso, come l'idrossido, che rende difficili le reazioni '''E1''' ed '''E2''' dirette. La reazione è successivamente utilizzata in una reazione chiamata '''condensazione aldolica''' che verrà discussa nella Sezione 23-3. '''[Foto: Generic_Enone_Formation.png]''' ----'''Meccanismo E1cB''' Il meccanismo inizia con la base che rimuove un idrogeno per formare un '''anionico''' di alcolato. L'alcolato riforma il legame carbonile C=O promuovendo l'eliminazione dell'alcol '''OH''' come gruppo uscente che riforma il catalizzatore della base. Sebbene l'eliminazione catalizzata dalla base di alcoli sia rara, accade in questo caso in parte a causa della stabilità del prodotto '''enone''' coniugato. '''[Foto: Mechanism_step_1.svg]''' '''[Foto: Mechanism_step_2.svg]''' ---- === Esercizio 11.10.1 === # Prevedi il meccanismo di eliminazione dominante (E1 o E2) per ciascuna delle reazioni riportate di seguito. Spiega il tuo ragionamento. '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_1_question.png]''' # Specifica le condizioni di reazione per favorire il meccanismo di eliminazione indicato. '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_3_question.png]''' ----'''Risposta''' # '''[Foto: ch_7_sect_18_exer_1_solution.png]''' # a) Base forte, come l'idrossido, un alcolato o equivalente. b) Acqua o alcool o base debole con calore. c) Base forte, come l'idrossido, un alcolato o equivalente. == 11.11: Reazioni di eliminazione biologica == === Obiettivo === Dopo aver completato questa sezione, dovresti aver compreso che i meccanismi '''E1''', '''E2''' ed '''E1cB''' esistono e sono ben documentati nella '''chimica biologica'''. ---- === Reazioni enzimatiche di tipo E1 ed E2 === Sebbene la maggior parte delle '''reazioni biochimiche di β-eliminazione''' siano di tipo '''E1cb''', sono note alcune '''reazioni enzimatiche di tipo E2 ed E1'''. Come per i '''meccanismi di sostituzione enzimatici SN2 e SN1''' discussi nei capitoli 8 e 9, i modelli '''E2 ed E1''' rappresentano due estremi meccanicistici possibili, e le reazioni di eliminazione enzimatiche reali possono collocarsi in una posizione intermedia. In un''''eliminazione ibrida E1/E2''', ad esempio, la rottura del legame '''Cβ–X''' può essere abbastanza avanzata (ma non completa) prima che avvenga l’'''astrazione del protone''' – questo porterebbe alla formazione transitoria di una '''carica positiva parziale su Cβ''', ma non si formerebbe un '''intermedio carbocationico''' discreto. L’entità della '''carica positiva parziale''' che si sviluppa determina se ci si riferisce al meccanismo come '''“simile a E1”''' o '''“simile a E2”'''. [[File:A_sinistra_un_intermedio_E1._Al_centro_lo_stato_di_transizione_"ibrido"_E1,E2._A_destra_lo_stato_di_transizione_E2.png|miniatura|A sinistra un intermedio E1. Al centro lo stato di transizione "ibrido" E1/E2. A destra lo stato di transizione E2.]] Una reazione nel '''percorso biosintetico dell’istidina''' fornisce un buon esempio di una fase di '''eliminazione biologica simile a E1''' (ci riferiamo specificamente al primo passaggio della reazione sottostante, che forma l''''enolo''' – il secondo passaggio è semplicemente una '''tautomerizzazione''' da '''enolo''' a '''chetone''' (sezione 13.1A)). '''Immagine''': image092a.png Osserva che in questo meccanismo un’'''eliminazione E1cb''' non è possibile – non c’è un '''gruppo elettron-attrattore''' (come un '''carbonile''') che possa stabilizzare l’intermedio '''carbanionico''' che si formerebbe se il protone fosse astratto per primo. C’è però un '''gruppo donatore di elettroni''' (la '''coppia solitaria su un azoto''') che può stabilizzare un '''intermedio caricato positivamente''' che si forma quando l’'''acqua''' lascia. L’intermedio è un '''catione stabilizzato per risonanza'''. Un altro buon esempio di '''reazione biologica simile a E1''' è l’'''eliminazione del fosfato''' nella formazione del '''5-enolpiruvilshikimato-3-fosfato (EPSP)''', un intermedio nella '''sintesi degli amminoacidi aromatici'''. '''Immagine''': image094.png Le evidenze sperimentali indicano che si sviluppa probabilmente una '''carica positiva significativa su Cβ''' del composto di partenza, implicando che la '''rottura del legame C–O''' è avanzata prima dell’'''astrazione del protone''' (nota i '''paralleli con l’eliminazione di Cope''' nella sezione precedente): '''Immagine''': image096.png Il passo successivo nella '''via biosintetica degli acidi aromatici''' è anch’esso un’'''eliminazione''', questa volta una '''eliminazione coniugata 1,6''' piuttosto che una semplice '''eliminazione beta'''. L’'''EPSP''' forma un '''intermedio''' che prosegue verso la formazione del '''corismato'''. Un '''meccanismo simile a E1''' (come illustrato sopra) è stato proposto per questo passaggio, ma altre evidenze suggeriscono che possa essere coinvolto un '''meccanismo a radicali liberi'''. Anche se la maggior parte delle reazioni '''E1 ed E2''' comportano l’'''astrazione di un protone''', le '''eliminazioni''' possono anche includere un passaggio di '''decarbossilazione'''. '''Immagine''': image100.png Il '''difosfato di isopentenile''', il “'''blocco costruttivo'''” di tutti i '''composti isoprenoidi''', è formato tramite una '''reazione di eliminazione-decarbossilazione'''. '''Immagine''': image102.png Il '''fenilpiruvato''', un '''precursore nella biosintesi della fenilalanina''', deriva da una '''eliminazione-decarbossilazione coniugata 1,6'''. '''Immagine''': image104.png == 11.12: Un Riassunto della Reattività – SN1, SN2, E1, E1cB ed E2 == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * determinare se un '''substrato specifico''' è più probabile che subisca una reazione '''E1''', '''E2''', '''SN1''' o '''SN2''' in un dato insieme di condizioni; * descrivere le '''condizioni''' in cui un dato substrato è più probabile che reagisca attraverso un '''meccanismo specifico''' ('''E1''', '''E2''', '''SN1''' o '''SN2'''). ---- === Note di studio === Questa sezione riassume gran parte di quanto discusso nel capitolo. Si concentra su come un dato '''substrato''' si comporterà in '''condizioni specifiche''', ma non tratta della '''stereochimica''' dei prodotti. Avendo discusso i molti '''fattori''' che influenzano le reazioni di '''sostituzione nucleofila''' ed '''eliminazione''' degli '''alogenuri alchilici''', dobbiamo ora considerare il problema pratico di prevedere l''''esito più probabile''' quando un dato '''alogenuro alchilico''' viene fatto reagire con un dato '''nucleofilo'''. Come abbiamo notato in precedenza, ci sono molte '''variabili''' da considerare, la più importante delle quali è la '''sostituzione''' dell’alogenuro alchilico. Le reazioni '''SN2''' favoriscono alogenuri alchilici con '''basso ingombro sterico''' come gli '''alogenuri metilici''' e '''primari'''. In generale, affinché una reazione '''SN1''' o '''E1''' abbia luogo, l’'''intermedio carbocationico''' deve essere relativamente '''stabile''', come nel caso degli '''alogenuri terziari''', '''secondari allilici''' o '''benzilici secondari'''. La variabile successiva più importante per prevedere l'esito di una reazione è la '''natura del reagente nucleofilo'''. * '''Nucleofili forti''' favoriscono la sostituzione '''SN2''' * '''Basi forti''', specialmente quelle '''ingombranti''' (come il '''tert-butile'''), favoriscono l'eliminazione '''E2''' * '''Nucleofili deboli''' che sono anche '''basi deboli''' tendono a favorire le reazioni '''SN1''' ed '''E1''' ---- === Buoni nucleofili che sono basi deboli: === '''I⁻''', '''Br⁻''', '''SCN⁻''', '''N₃⁻''', '''CH₃CO₂⁻''', '''RS⁻''', '''CN⁻''', '''Ammine''', ecc. === Buoni nucleofili che sono basi forti: === '''HO⁻''', '''RO⁻''' === Poveri nucleofili che sono basi deboli: === '''H₂O''', '''ROH''', '''RSH''' ---- === Regole generali per prevedere una reazione === Considera questi punti nell’ordine indicato. ---- ==== Alogenuri alchilici metilici ==== * Avviene una '''sostituzione SN2''' indipendentemente dal fatto che si usi un '''buon''' o '''cattivo nucleofilo''' ---- ==== Alogenuri alchilici primari ‍ ==== * Avviene un’'''eliminazione E2''' se si utilizza una '''base forte''' e '''ingombrante''' * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se si usa una '''base forte''' e il '''gruppo uscente''' è a due '''atomi di carbonio''' da un '''gruppo carbonilico''' * Avviene una '''sostituzione SN2''' se si usa un '''buon nucleofilo''' ---- ==== Alogenuri alchilici secondari ‍ ==== * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se si usa una '''base forte''' e il '''gruppo uscente''' è a due '''carboni''' da un '''carbonile''' * Avviene una '''eliminazione E2''' se si usa una '''base forte''' * Avviene una '''reazione SN2''' se si usa un '''buon nucleofilo''' che è una '''base debole''' in un '''solvente polare aprotico''' * Avviene una '''reazione SN1''' insieme a '''E1''' se si usa un '''nucleofilo debole''' che è una '''base debole''' in un '''solvente protico''' ---- ==== Alogenuri alchilici terziari ==== * Avviene un’'''eliminazione E1cB''' se il '''gruppo uscente''' è a due '''carboni''' da un '''carbonile''' e si usa una '''base forte''' * Avviene una '''eliminazione E2''' se si usa una '''base forte''' * Avviene una '''reazione SN1''' insieme a '''E1''' se si usa un '''nucleofilo debole''' e '''base debole''' in un '''solvente protico''' ---- === Esempio svolto 11.12.1 === # Per i seguenti casi, determinare il tipo di reazione e prevedere il/i prodotto/i. '''a)''' '''Exampl 1 Question .svg''' '''b)''' '''Example 2 Question .svg''' '''c)''' '''Example 3 Question .svg''' ---- === Risposta === '''a)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario''', quindi il prodotto è determinato dalla natura del nucleofilo. Il '''cianuro (-CN)''' è un '''buon nucleofilo''' e una '''base debole'''. Essendo una base debole, la reazione '''E2''' non è favorita. Essendo però un buon nucleofilo, favorisce la '''SN2''' rispetto alla '''SN1'''. Quindi la reazione preferita è '''SN2''', e il prodotto sarà un '''nitrile'''. '''Exampl 1 Answer .svg''' ----'''b)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario'''. Il '''metossido (-OCH₃)''' è una '''base forte''', quindi preferisce rimuovere un idrogeno, favorendo una '''eliminazione E2'''. Il prodotto sarà un '''alchene'''. '''Example 2 Answer .svg''' ----'''c)''' Il substrato è un '''alogenuro secondario'''. Il '''metanolo (HOCH₃)''' è un '''nucleofilo debole''' e una '''base debole'''. Non può quindi favorire né '''SN2''' né '''E2'''. La reazione avviene via '''SN1''' e '''E1''', dopo la formazione di un '''carbocatione''' intermedio. '''Example 3 Answer .svg''' ---- === Esercizi 11.12.1 === # Identifica il '''meccanismo di reazione dominante''' ('''SN1''', '''SN2''', '''E1''', o '''E2''') e predici il '''prodotto principale''' per le seguenti reazioni: a) '''[immagine]''' b) '''[immagine]''' c) '''[immagine]''' d) '''[immagine]''' e) '''ch_7_sect_19_exercise_1_question.png''' ---- === 4) Identifica tutti i prodotti delle seguenti reazioni e specifica il prodotto principale. === ---- === Risposta === '''1)''' '''ch_7_sect_19_exer_solution.png''' '''2)''' a) '''Cl⁻''' ; '''buon nucleofilo''' b) '''NaH''' ; '''base forte''' c) '''t-BuO⁻''' ; '''base forte''' d) '''OH⁻''' ; '''buon nucleofilo''' ; '''base forte''' e) '''H₂O''' ; '''nucleofilo debole''' ; '''base debole''' f) '''HS⁻''' ; '''buon nucleofilo''' g) '''MeOH''' ; '''nucleofilo debole''' ; '''base debole''' '''3)''' a) '''E2''', '''SN1''' b) '''SN2''', '''E2''' c) '''SN2''' d) '''SN1''', '''E1''' e) '''E2''', '''SN1''' '''4)''' a) '''[immagine]''' b) '''[immagine]''' c) '''[immagine]''' d) '''[immagine]''' e) '''[immagine]''' '''5)''' '''[vuoto]''' '''6)''' A – '''SN2''' B – '''E1''' C – '''SN1''' D – '''E2''' == 11.S: Reazioni degli Alogenuri Alchilici – Sostituzioni Nucleofile ed Eliminazioni (Riassunto) == === Concetti e Vocabolario === ---- === 11.1 Introduzione === Gli '''alogenuro alchilici''' reagiscono come '''elettrofili''' e subiscono '''reazioni di sostituzione nucleofila''' ed '''eliminazione'''. ---- === 11.2 La Scoperta delle Reazioni di Sostituzione Nucleofila === Alcune '''reazioni di sostituzione nucleofila''' invertono la '''stereochimica''' al carbonio reattivo. ---- === 11.3 La Reazione SN2 === I passaggi di reazione che coinvolgono '''due molecole''' nel passaggio determinante della velocità sono detti '''bimolecolari'''. Un meccanismo di sostituzione in cui il '''nucleofilo entra''' contemporaneamente all'uscita del '''gruppo uscente''', in un unico passaggio concertato, è detto '''SN2 – sostituzione nucleofila bimolecolare'''. I meccanismi '''concertati SN2''' avvengono tramite '''attacco posteriore''', causando '''inversione''' al carbonio coinvolto. La '''velocità''' delle reazioni SN2 dipende dalla '''concentrazione''' del nucleofilo e dell’alogenuro alchilico. ---- === 11.4 Caratteristiche della Reazione SN2 === * Le reazioni '''SN2''' sono '''concertate'''. * Substrati '''ingombrati stericamente''' riducono la velocità della reazione SN2. * Uno '''stato di transizione''' è il punto di energia più alta nel percorso da reagenti a prodotti. * Gruppi '''più grandi''' (es. alchili vs. idrogeni) causano '''maggiore repulsione sterica''', rallentando la reazione. * Gruppi con '''atomi ricchi di elettroni''' sono generalmente '''buoni nucleofili'''. * In generale, '''basi più forti''' sono '''migliori nucleofili'''. * '''Solventi polari aprotici''' aumentano la velocità delle SN2. * '''Solventi polari protici''' la diminuiscono. * '''Minore è la basicità''' del gruppo uscente, '''migliore''' è la sua capacità di lasciare. ---- === 11.5 La Reazione SN1 === Un meccanismo di sostituzione in cui il '''gruppo uscente''' si allontana nel primo passaggio, creando un '''carbocatione intermedio''', seguito dall’ingresso del nucleofilo, è detto '''SN1 – sostituzione nucleofila unimolecolare'''. Le reazioni SN1 avvengono tramite un meccanismo '''a più passaggi'''. Il primo passaggio ('''dissociazione''') è quello '''limitante'''. Il '''nucleofilo non è coinvolto''' nel passaggio determinante della velocità, quindi '''la sua forza o concentrazione''' non influisce sulla velocità. Il '''carbocatione intermedio''' è '''planare''', quindi il nucleofilo può attaccare da entrambi i lati, portando a '''prodotti racemici'''. ---- === 11.6 Caratteristiche della Reazione SN1 === * I '''solventi polari''' aumentano la velocità delle reazioni SN1. * '''Migliori gruppi uscenti''' aumentano la velocità delle reazioni SN1 e SN2. * Per prevedere il meccanismo ('''SN1 vs. SN2''') bisogna considerare: ** '''Elettrofilo''': primari → SN2, terziari/allelici/benzylici → SN1, secondari → dipende. ** '''Nucleofilo''': forti → SN2, deboli → SN1. ** '''Solvente''': '''aprotici polari''' → SN2, '''protici polari''' → SN1. ---- === 11.7 Reazioni Biologiche di Sostituzione === Nelle '''reazioni biologiche''', gli elettrofili possono essere diversi, ma i '''meccanismi''' sono '''simili'''. ---- === 11.8 Reazioni di Eliminazione – Regola di Zaitsev === Il prodotto principale delle reazioni di eliminazione è quello con il '''doppio legame più sostituito'''. Questo è noto come '''regola di Zaitsev'''. ---- === 11.9 La Reazione E2 e l’Effetto Isotopico del Deuterio === * Il meccanismo '''E2''' è '''concertato''', con la '''base''' che rimuove un protone mentre il '''gruppo uscente''' se ne va. * Le '''basi forti''' e '''solventi polari aprotici''' sono richiesti. * Gli '''effetti isotopici cinetici''' forniscono '''prove''' per meccanismi E2 (coinvolgimento della rottura C-H nel passaggio determinante della velocità). ---- === 11.10 La Reazione E2 e la Conformazione del Cicloesano === Le reazioni '''E2 cicliche''' richiedono '''orientazione anti''' tra protone e gruppo uscente. ---- === 11.11 Le Reazioni E1 e E1cB === * Le '''E1''' iniziano con la partenza del '''gruppo uscente''', formando un '''carbocatione''', poi avviene la '''deprotonazione'''. * Sono '''meccanismi a più passaggi'''. * Gli '''elettrofili più sostituiti''' sono più reattivi. * I prodotti '''Zaitsev''' sono preferiti, come nelle E2. * Le reazioni '''E1 e SN1''' condividono lo '''stesso intermedio''' e '''stesso step determinante''', quindi avvengono spesso insieme. * Le '''E1cB''' iniziano con la '''deprotonazione''', formando un '''carbanione stabilizzato per risonanza''', seguita dalla '''partenza del gruppo uscente'''. ---- === 11.12 Reazioni Biologiche di Eliminazione === Esistono molti esempi importanti di '''eliminazioni biologiche'''. ---- === 11.13 Riassunto della Reattività – SN1, SN2, E1, E1cB ed E2 === ---- == Competenze da Acquisire == * '''11.1''' Disegnare meccanismi SN1/SN2 con stereochimica corretta. * '''11.2''' Spiegare quando si verificano SN1/SN2. * '''11.3''' Descrivere/disegnare l’intermedio SN1 e lo stato di transizione SN1/SN2. * '''11.4''' Scrivere le '''leggi della velocità''' per SN1/SN2. * '''11.5''' Distinguere quale meccanismo è più probabile tra SN1/SN2. * '''11.6''' Disegnare '''diagrammi energetici''' per SN1/SN2. * '''11.7''' Spiegare come elettrofilo, nucleofilo, gruppo uscente e solvente influenzano i meccanismi. * '''11.8''' Riconoscere usi delle sostituzioni ed eliminazioni nei '''sistemi biologici'''. * '''11.9''' Disegnare meccanismi E1/E2 con stereochimica corretta. * '''11.10''' Spiegare quando si verificano E1/E2. * '''11.11''' Descrivere/disegnare l’intermedio E1 e stato di transizione E1/E2. * '''11.12''' Scrivere leggi di velocità per E1/E2. * '''11.13''' Distinguere quale meccanismo è più probabile tra E1/E2. * '''11.14''' Disegnare '''diagrammi energetici''' per E1/E2. * '''11.15''' Spiegare come gli '''effetti isotopici cinetici''' supportano un meccanismo. * '''11.16''' Disegnare un meccanismo E1cB e spiegare quando è valido. * '''11.17''' Distinguere tra SN1/SN2 ed E1/E2. ---- == Memorizzazione (MT) == * '''MT 11.1''' Memorizzare l’'''ordine dei buoni gruppi uscenti'''. * '''MT 11.2''' Memorizzare quali solventi sono '''polari protici''' e '''polari aprotici'''. * '''MT 11.3''' Memorizzare l’'''ordine di stabilità dei carbocationi'''. ---- == Riassunto delle Reazioni == === Sostituzioni Nucleofile === 🧪 '''''[Nucleophilic Substitutions.png]''''' === Eliminazioni === 🔥 '''''[Eliminations.png]''''' 0zsvfsa1fbhpqoikxd9pocnoncqe21t 0 57313 476966 476561 2025-05-31T07:24:54Z AAALONGO07 52522 476966 wikitext text/x-wiki == Obiettivi del capitolo e anteprima della chimica del carbonile == === Obiettivi === * soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione. * progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti. * risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni. * utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto. * definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo. Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la '''formaldeide''' era la '''prima molecola organica poliatomica''' presente '''nello spazio interstellare'''. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un '''legame C=O''' chiamato '''carbonile''', fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai '''gruppi funzionali aldeidici e chetonici'''. FIGURA Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce. Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante '''differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione'''. Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici. Descriviamo inoltre la '''reazione di Cannizzaro''' e '''l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi'''. Accenniamo al verificarsi di '''reazioni di addizione nucleofila''' nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all''''uso di tecniche spettroscopiche''' '''nell'analisi di aldeidi e chetoni'''. === Anteprima della chimica del carbonile === '''Aldeidi e chetoni sono composti organici''' che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. '''Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide'''. '''Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.''' FIGURA A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il '''gruppo carbonilico è polare''' e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni. FIGURA Questa polarità fa sì che il '''carbonio carbonilico''' sia parzialmente positivo '''(elettrofilo)''' e '''l'ossigeno''' parzialmente negativo '''(nucleofilo)'''. Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, '''i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo''' e diventano parte della struttura mentre '''l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.''' FIGURA Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone. FIGURA == Denominazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica. * ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC. * ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''. === Introduzione alla denominazione dei carbonili === Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''. IMMAGINE ==== Denominazione delle aldeidi ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via. IMMAGINE Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello. ==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ==== # Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al'''''; # Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome; # Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche; # Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''. TABELLA ==== Denominazione dei chetoni ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica. IMMAGINE I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome. ==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ==== # I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''. # Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''. # Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''. TABELLA === Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) === Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''. TABELLA ==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ==== Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''. TABELLA Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale. TABELLA ==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ==== Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''"ciclo"''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone. Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.''' TABELLA === Denominazione di carbonili e idrossili contemporaneamente (molecola) === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico''' . Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa. TABELLA === Denominazione di carbonili e alcheni contemporaneamente (molecola) === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine: ('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene) Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario. TABELLA === Aldeidi e chetoni come frammenti === * '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'' , sia ancora ampiamente utilizzato * '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O * '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH 3 -C=O- TABELLA == Preparazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni). # scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio. ## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide. # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali). ## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame. ## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame. ## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi (Sezione 17.7) ==== ===== PCC ===== Il '''clorocromato di piridinio''' ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC '''ossida gli alcoli''' di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli '''alcoli primari ad aldeidi''' e dagli '''alcoli secondari a chetoni'''. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide FIGURA ==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ==== Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi '''senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico'''. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP FIGURA ==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi (Sezione 9.5) ==== L'addizione '''anti-Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un'''<nowiki/>'aldeide'''. L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. Questo può essere ottenuto mediante '''reazioni di idroborazione-ossidazione.''' FIGURA Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale FIGURA ==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi (sezione 21.8) ==== Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta. FIGURA DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide ==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi (sezione 21.6) ==== La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario FIGURA Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide FIGURA ==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ==== FIGURA === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni (Sezione 17.7) ==== L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (<chem>CrO3</chem> in <chem>H2</chem><chem>SO4</chem>), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone FIGURA ==== Idratazione degli alchini per formare chetoni (Sezione 9.4) ==== L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. L'addizione di '''Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un '''chetone'''. FIGURA Esempio di reazione di un alchino con <chem>Hg2+</chem>, <chem>H2O</chem> e <chem>H2SO4</chem> per dare un chetone FIGURA ==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone (Sezione 16.3) ==== I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante '''acilazione di Friedel-Crafts''' di un anello aromatico con un '''cloruro acilico'''. Il cloruro di alluminio (<chem>AlCl3</chem> ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis. FIGURA Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene. FIGURA ==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni (Sezione 20.7) ==== I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone. FIGURA ==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (<chem>O3</chem>) per formare aldeidi e/o chetoni (sezione 8.8) ==== L''''ozonolisi''' è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. FIGURA Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi. FIGURA ==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni (sezione 21.4) ==== Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone. FIGURA ===== Esercizio ===== Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza? a. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 </chem><chem>OH</chem> b. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2</chem> c. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3</chem> d. <chem>CH3 CH2 CH2 CH = CH2</chem> ===== Risposta ===== a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in <chem>CH2 Cl2</chem> b. 1) <chem>O3</chem> 2) Zinco/ <chem>H3O+</chem> c. 1) DIBAH 2) <chem>H2O</chem> d. 1) <chem>BH3</chem> 2) <chem>H2O2</chem>; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC == Ossidazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando ** '''CrO 3 /acido solforico''' ** '''Reattivo di Tollens''' * spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare; * identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata; * identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens''''' === Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? === Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''. IMMAGINE Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''"test dello specchio d'argento"''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi. IMMAGINE (Test di Tollens per l'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.) IMMAGINE (Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens.) === Ossidazione di aldeidi === Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'<nowiki/>''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''. Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C). IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.) ==== Meccanismo ==== L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico. IMMAGINE === Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger === Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata. IMMAGINE (Ossidazione del ciclopentanone per formare acido pentandioico.) '''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli. DUE IMMAGINI (Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti.) IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile) IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger del cicloesanone a 6-esanolattone) ==== Meccanismo ==== Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni. Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell'<nowiki/>'''intermedio di Criegee'''. Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H. Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo. ===== Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile ===== IMMAGINE ===== Fase 2 : Trasferimento protonico intramolecolare ===== IMMAGINE ===== Fase 3 : Protonazione dell'alcossido ===== IMMAGINE ===== Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico ===== IMMAGINE ===== Fase 5: Deprotonazione ===== IMMAGINE == Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo. * spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * reazione di addizione nucleofila === Introduzione === Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π "affiancato" sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico. FIGURA Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa. FIGURA Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico. FIGURA === Addizione nucleofila a un carbonile === La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito. Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo '''C=O.''' Ciò causa la '''reibridazione''' del carbonio carbonilico '''da sp2 a sp3''' . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché '''né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente'''. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un '''intermedio''' '''alcolico tetraedrico'''. FIGURA Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.''' FIGURA === Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile === Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le " facce" '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, '''l'ibridazione''' del carbonio carbonilico '''cambia da sp''' , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a '''tetraedrica'''. '''Se i due''' '''Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo'''. La configurazione del nuovo centro achirale '''dipende''' da quale '''lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo'''. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. FIGURA === Addizione nucleofila di un neutro === I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame '''C=Nu'''. FIGURA === Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila === In generale, le '''aldeidi sono più reattive dei chetoni''' perché hanno una maggiore '''polarizzazione''' del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all''''extra''' '''gruppo alchilico presente nel chetone'''. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in FIGURA Figura 19.4.1) Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila. FIGURA Figura 19.4.1) La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra) Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l''''ingombro sterico'''. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone. FIGURA Figura 19.4.1) L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra) Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie. FIGURA ===== Esercizio 19.4.1) ===== La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega. ===== Risposta ===== Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo. ===== Esercizio 19.4.2) ===== Confrontare i meccanismi di una reazione <chem>SN2</chem> tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro. ===== Risposta ===== Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri. FIGURA == Addizione nucleofila di acqua - Idratazione == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''. È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''. IMMAGINE === Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato === L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio. IMMAGINE TABELLA Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda "da sballo" chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali. DUE IMMAGINI === Reversibilità della formazione di idrati === L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile. IMMAGINE === Formazione di idrati catalizzata da acido e base === L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore. L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di un'idratazione === Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto. IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base === ==== Formazione di idrati in condizioni basiche ==== Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio. IMMAGINE Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore. IMMAGINE ==== Formazione di idrati in condizioni acide ==== Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva. IMMAGINE Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente. IMMAGINE Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore. IMMAGINE 3 ESERCIZI == Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone. # identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico. # identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina. # descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * cianidrina '''Il cianuro di idrogeno''' (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come '''cianoidrine''' . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La "R" nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno. FIGURA Figura 19.6.1) Reazione generale di formazione della cianidrina Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in '''ione cianuro ( -C≡N )''' , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti. FIGURA Esempi di formazione di cianidrina Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida. === Meccanismo di formazione della cianidrina === Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro. === Fase 1: attacco nucleofilo === FIGURA === Fase 2: Protonazione === FIGURA === Ulteriore chimica delle cianidrine === I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di <chem>LiAlH4</chem> per formare un'ammina primaria. FIGURA === Altre cianoidrine === Altre cianoidrine interessanti sono: '''l'acetone cianoidrina''' e il '''glicolinitrile''' . L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide. ===== Esercizio 19.6.1) ===== Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio 19.6.2) ===== Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio 19.6.3) ===== Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.'' ===== Risposta ===== Falso, addizione lenta ===== Esercizio 19.6.4) ===== Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' . ===== Risposta ===== Falso, reversibile ===== Esercizio 19.6.5) ===== Qual è il prodotto della reazione complessiva? FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA == Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico; * scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico. === Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici === Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato. IMMAGINE Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte. IMMAGINE === Reazione generale === L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente. DUE IMMAGINI Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili. === Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile === Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH). IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 === Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili. '''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione. '''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico IMMAGINE Fase 2: Protonazione per formare un alcol IMMAGINE === Proprietà delle sorgenti di idruri === Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti. TABELLA === Limitazioni delle riduzioni di idruri === L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica. IMMAGINE ESEMPIO === Reazioni organometalliche === I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni: 6 IMMAGINI Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni. === Reazione generale === IMMAGINE ==== L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli ==== IMMAGINE ==== L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli ==== IMMAGINE ==== L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli ==== IMMAGINE === Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni === Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una "H". IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili === Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX. ==== Fase 1: -formazione di basi ==== IMMAGINE ==== Fase 2: attacco nucleofilo ==== IMMAGINE ==== Fase 3: Protonazione ==== IMMAGINE === Limitazione dei reagenti organometallici === Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali. IMMAGINE === Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard === L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre. ESEMPIO === Qualcosa in più === Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. IMMAGINE Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS) IMMAGINE Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via à indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine. DUE IMMAGINI 7 ESERCIZI == Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie. * identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria. * identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria. * spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * 2,4-dinitrofenilidrozone * enammina * immina L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali. === Reazioni con ammine primarie per formare immine === La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione. FIGURA === Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine === Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il '''legame imminico C=N'''. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno. FIGURA ==== Esempi di reazione di formazione di immine ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo di formazione di imina === La formazione delle immine è un '''processo reversibile''' che inizia con l'addizione nucleofila di un'''<nowiki/>'ammina primaria''' al '''gruppo carbonilico''' di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un '''trasferimento di protoni''' forma un alcool amminico neutro chiamato '''carbinolammina'''. La '''protonazione''' acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno '''ione imminio'''. La '''deprotonazione''' dell'azoto dà il prodotto finale '''immina'''. ==== Fase 1: addizione nucleofila ==== FIGURA ==== Fase 2: Trasferimento protonico ==== FIGURA ==== Fase 3: Protonazione ==== FIGURA ==== Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: Deprotonazione ==== FIGURA === Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina === Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1 FIGURA === Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-<chem>NH2</chem> === Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -<chem>NH2</chem> può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-<chem>NH2</chem>), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide FIGURA L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide === La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine === Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo. FIGURA Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli. FIGURA La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile. === Reazioni biologiche di formazione di immine === Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -<chem>NH3+</chem> di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante. FIGURA Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico. === Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine === La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C. FIGURA Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo === ==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ==== FIGURA ==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ==== FIGURA ==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ==== FIGURA ==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ==== FIGURA === Reversibilità delle enammine === FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA === Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? === Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide. FIGURA Come l'acetaldeide forma un addotto proteico La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi. ===== Esempio ===== Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto FIGURA ===== Soluzione ===== FIGURA 1jvk14danwwprpxcnmx6axoy349pwd9 476982 476966 2025-05-31T07:41:48Z Angelicaarcadio 51001 /* Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine */ 476982 wikitext text/x-wiki == Obiettivi del capitolo e anteprima della chimica del carbonile == === Obiettivi === * soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione. * progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti. * risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni. * utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto. * definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo. Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la '''formaldeide''' era la '''prima molecola organica poliatomica''' presente '''nello spazio interstellare'''. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un '''legame C=O''' chiamato '''carbonile''', fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai '''gruppi funzionali aldeidici e chetonici'''. FIGURA Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce. Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante '''differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione'''. Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici. Descriviamo inoltre la '''reazione di Cannizzaro''' e '''l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi'''. Accenniamo al verificarsi di '''reazioni di addizione nucleofila''' nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all''''uso di tecniche spettroscopiche''' '''nell'analisi di aldeidi e chetoni'''. === Anteprima della chimica del carbonile === '''Aldeidi e chetoni sono composti organici''' che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. '''Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide'''. '''Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.''' FIGURA A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il '''gruppo carbonilico è polare''' e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni. FIGURA Questa polarità fa sì che il '''carbonio carbonilico''' sia parzialmente positivo '''(elettrofilo)''' e '''l'ossigeno''' parzialmente negativo '''(nucleofilo)'''. Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, '''i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo''' e diventano parte della struttura mentre '''l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.''' FIGURA Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone. FIGURA == Denominazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica. * ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC. * ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''. === Introduzione alla denominazione dei carbonili === Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''. IMMAGINE ==== Denominazione delle aldeidi ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via. IMMAGINE Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello. ==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ==== # Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al'''''; # Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome; # Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche; # Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''. TABELLA ==== Denominazione dei chetoni ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica. IMMAGINE I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome. ==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ==== # I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''. # Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''. # Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''. TABELLA === Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) === Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''. TABELLA ==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ==== Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''. TABELLA Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale. TABELLA ==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ==== Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''"ciclo"''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone. Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.''' TABELLA === Denominazione di carbonili e idrossili contemporaneamente (molecola) === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico''' . Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa. TABELLA === Denominazione di carbonili e alcheni contemporaneamente (molecola) === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine: ('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene) Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario. TABELLA === Aldeidi e chetoni come frammenti === * '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'' , sia ancora ampiamente utilizzato * '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O * '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH 3 -C=O- TABELLA == Preparazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni). # scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio. ## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide. # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali). ## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame. ## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame. ## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi (Sezione 17.7) ==== ===== PCC ===== Il '''clorocromato di piridinio''' ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC '''ossida gli alcoli''' di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli '''alcoli primari ad aldeidi''' e dagli '''alcoli secondari a chetoni'''. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide FIGURA ==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ==== Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi '''senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico'''. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP FIGURA ==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi (Sezione 9.5) ==== L'addizione '''anti-Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un'''<nowiki/>'aldeide'''. L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. Questo può essere ottenuto mediante '''reazioni di idroborazione-ossidazione.''' FIGURA Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale FIGURA ==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi (sezione 21.8) ==== Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta. FIGURA DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide ==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi (sezione 21.6) ==== La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario FIGURA Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide FIGURA ==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ==== FIGURA === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni (Sezione 17.7) ==== L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (<chem>CrO3</chem> in <chem>H2</chem><chem>SO4</chem>), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone FIGURA ==== Idratazione degli alchini per formare chetoni (Sezione 9.4) ==== L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. L'addizione di '''Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un '''chetone'''. FIGURA Esempio di reazione di un alchino con <chem>Hg2+</chem>, <chem>H2O</chem> e <chem>H2SO4</chem> per dare un chetone FIGURA ==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone (Sezione 16.3) ==== I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante '''acilazione di Friedel-Crafts''' di un anello aromatico con un '''cloruro acilico'''. Il cloruro di alluminio (<chem>AlCl3</chem> ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis. FIGURA Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene. FIGURA ==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni (Sezione 20.7) ==== I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone. FIGURA ==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (<chem>O3</chem>) per formare aldeidi e/o chetoni (sezione 8.8) ==== L''''ozonolisi''' è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. FIGURA Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi. FIGURA ==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni (sezione 21.4) ==== Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone. FIGURA ===== Esercizio ===== Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza? a. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 </chem><chem>OH</chem> b. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2</chem> c. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3</chem> d. <chem>CH3 CH2 CH2 CH = CH2</chem> ===== Risposta ===== a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in <chem>CH2 Cl2</chem> b. 1) <chem>O3</chem> 2) Zinco/ <chem>H3O+</chem> c. 1) DIBAH 2) <chem>H2O</chem> d. 1) <chem>BH3</chem> 2) <chem>H2O2</chem>; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC == Ossidazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando ** '''CrO 3 /acido solforico''' ** '''Reattivo di Tollens''' * spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare; * identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata; * identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens''''' === Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? === Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''. IMMAGINE Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''"test dello specchio d'argento"''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi. IMMAGINE (Test di Tollens per l'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.) IMMAGINE (Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens.) === Ossidazione di aldeidi === Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'<nowiki/>''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''. Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C). IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.) ==== Meccanismo ==== L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico. IMMAGINE === Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger === Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata. IMMAGINE (Ossidazione del ciclopentanone per formare acido pentandioico.) '''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli. DUE IMMAGINI (Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti.) IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile) IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger del cicloesanone a 6-esanolattone) ==== Meccanismo ==== Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni. Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell'<nowiki/>'''intermedio di Criegee'''. Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H. Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo. ===== Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile ===== IMMAGINE ===== Fase 2 : Trasferimento protonico intramolecolare ===== IMMAGINE ===== Fase 3 : Protonazione dell'alcossido ===== IMMAGINE ===== Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico ===== IMMAGINE ===== Fase 5: Deprotonazione ===== IMMAGINE == Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo. * spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * reazione di addizione nucleofila === Introduzione === Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π "affiancato" sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico. FIGURA Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa. FIGURA Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico. FIGURA === Addizione nucleofila a un carbonile === La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito. Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo '''C=O.''' Ciò causa la '''reibridazione''' del carbonio carbonilico '''da sp2 a sp3''' . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché '''né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente'''. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un '''intermedio''' '''alcolico tetraedrico'''. FIGURA Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.''' FIGURA === Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile === Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le " facce" '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, '''l'ibridazione''' del carbonio carbonilico '''cambia da sp''' , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a '''tetraedrica'''. '''Se i due''' '''Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo'''. La configurazione del nuovo centro achirale '''dipende''' da quale '''lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo'''. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. FIGURA === Addizione nucleofila di un neutro === I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame '''C=Nu'''. FIGURA === Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila === In generale, le '''aldeidi sono più reattive dei chetoni''' perché hanno una maggiore '''polarizzazione''' del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all''''extra''' '''gruppo alchilico presente nel chetone'''. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in FIGURA Figura 19.4.1) Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila. FIGURA Figura 19.4.1) La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra) Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l''''ingombro sterico'''. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone. FIGURA Figura 19.4.1) L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra) Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie. FIGURA ===== Esercizio 19.4.1) ===== La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega. ===== Risposta ===== Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo. ===== Esercizio 19.4.2) ===== Confrontare i meccanismi di una reazione <chem>SN2</chem> tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro. ===== Risposta ===== Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri. FIGURA == Addizione nucleofila di acqua - Idratazione == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''. È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''. IMMAGINE === Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato === L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio. IMMAGINE TABELLA Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda "da sballo" chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali. DUE IMMAGINI === Reversibilità della formazione di idrati === L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile. IMMAGINE === Formazione di idrati catalizzata da acido e base === L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore. L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di un'idratazione === Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto. IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base === ==== Formazione di idrati in condizioni basiche ==== Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio. IMMAGINE Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore. IMMAGINE ==== Formazione di idrati in condizioni acide ==== Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva. IMMAGINE Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente. IMMAGINE Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore. IMMAGINE 3 ESERCIZI == Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone. # identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico. # identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina. # descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * cianidrina '''Il cianuro di idrogeno''' (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come '''cianoidrine''' . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La "R" nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno. FIGURA Figura 19.6.1) Reazione generale di formazione della cianidrina Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in '''ione cianuro ( -C≡N )''' , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti. FIGURA Esempi di formazione di cianidrina Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida. === Meccanismo di formazione della cianidrina === Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro. === Fase 1: attacco nucleofilo === FIGURA === Fase 2: Protonazione === FIGURA === Ulteriore chimica delle cianidrine === I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di <chem>LiAlH4</chem> per formare un'ammina primaria. FIGURA === Altre cianoidrine === Altre cianoidrine interessanti sono: '''l'acetone cianoidrina''' e il '''glicolinitrile''' . L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide. ===== Esercizio 19.6.1) ===== Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio 19.6.2) ===== Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio 19.6.3) ===== Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.'' ===== Risposta ===== Falso, addizione lenta ===== Esercizio 19.6.4) ===== Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' . ===== Risposta ===== Falso, reversibile ===== Esercizio 19.6.5) ===== Qual è il prodotto della reazione complessiva? FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA == Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico; * scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico. === Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici === Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato. IMMAGINE Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte. IMMAGINE === Reazione generale === L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente. DUE IMMAGINI Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili. === Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile === Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH). IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 === Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili. '''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione. '''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico IMMAGINE Fase 2: Protonazione per formare un alcol IMMAGINE === Proprietà delle sorgenti di idruri === Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti. TABELLA === Limitazioni delle riduzioni di idruri === L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica. IMMAGINE ESEMPIO === Reazioni organometalliche === I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni: 6 IMMAGINI Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni. === Reazione generale === IMMAGINE ==== L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli ==== IMMAGINE ==== L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli ==== IMMAGINE ==== L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli ==== IMMAGINE === Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni === Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una "H". IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili === Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX. ==== Fase 1: -formazione di basi ==== IMMAGINE ==== Fase 2: attacco nucleofilo ==== IMMAGINE ==== Fase 3: Protonazione ==== IMMAGINE === Limitazione dei reagenti organometallici === Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali. IMMAGINE === Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard === L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre. ESEMPIO === Qualcosa in più === Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. IMMAGINE Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS) IMMAGINE Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via à indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine. DUE IMMAGINI 7 ESERCIZI == Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie. * identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria. * identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria. * spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * 2,4-dinitrofenilidrozone * enammina * immina L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali. === Reazioni con ammine primarie per formare immine === La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione. FIGURA === Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine === Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il '''legame imminico C=N'''. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno. FIGURA ==== Esempi di reazione di formazione di immine ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo di formazione di imina === La formazione delle immine è un '''processo reversibile''' che inizia con l'addizione nucleofila di un'''<nowiki/>'ammina primaria''' al '''gruppo carbonilico''' di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un '''trasferimento di protoni''' forma un alcool amminico neutro chiamato '''carbinolammina'''. La '''protonazione''' acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno '''ione imminio'''. La '''deprotonazione''' dell'azoto dà il prodotto finale '''immina'''. ==== Fase 1: addizione nucleofila ==== FIGURA ==== Fase 2: Trasferimento protonico ==== FIGURA ==== Fase 3: Protonazione ==== FIGURA ==== Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: Deprotonazione ==== FIGURA === Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina === Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1 FIGURA === Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-<chem>NH2</chem> === Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -<chem>NH2</chem> può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-<chem>NH2</chem>), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide FIGURA L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide === La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine === Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo. FIGURA Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli. FIGURA La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile. === Reazioni biologiche di formazione di immine === Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -<chem>NH3+</chem> di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante. FIGURA Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico. === Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine === La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C. FIGURA Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo === ==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ==== FIGURA ==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ==== FIGURA ==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ==== FIGURA ==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ==== FIGURA === Reversibilità delle enammine === FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA === Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? === Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide. FIGURA Come l'acetaldeide forma un addotto proteico La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi. ===== Esempio ===== Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto FIGURA ===== Soluzione ===== FIGURA == Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone); * identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''. Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente. === La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano === Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo " Δ" rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile. IMMAGINE === Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner === Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide. IMMAGINE ==== Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner ==== IMMAGINE ESEMPI === Meccanismo del Wolff-Kishner === L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano. ==== Fase 1: Deprotonazione ==== IMMAGINE ==== Fase 2: Protonazione ==== IMMAGINE ==== Fase 3: Seconda deprotonazione ==== IMMAGINE ==== Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano ==== IMMAGINE ESERCIZIO la8ibvngbauqga6cb7582ge3e8904hk 476990 476982 2025-05-31T07:47:49Z Angelicaarcadio 51001 /* Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner */ 476990 wikitext text/x-wiki == Obiettivi del capitolo e anteprima della chimica del carbonile == === Obiettivi === * soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione. * progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti. * risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni. * utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto. * definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo. Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la '''formaldeide''' era la '''prima molecola organica poliatomica''' presente '''nello spazio interstellare'''. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un '''legame C=O''' chiamato '''carbonile''', fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai '''gruppi funzionali aldeidici e chetonici'''. FIGURA Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce. Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante '''differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione'''. Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici. Descriviamo inoltre la '''reazione di Cannizzaro''' e '''l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi'''. Accenniamo al verificarsi di '''reazioni di addizione nucleofila''' nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all''''uso di tecniche spettroscopiche''' '''nell'analisi di aldeidi e chetoni'''. === Anteprima della chimica del carbonile === '''Aldeidi e chetoni sono composti organici''' che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. '''Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide'''. '''Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.''' FIGURA A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il '''gruppo carbonilico è polare''' e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni. FIGURA Questa polarità fa sì che il '''carbonio carbonilico''' sia parzialmente positivo '''(elettrofilo)''' e '''l'ossigeno''' parzialmente negativo '''(nucleofilo)'''. Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, '''i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo''' e diventano parte della struttura mentre '''l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.''' FIGURA Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone. FIGURA == Denominazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica. * ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC. * ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''. === Introduzione alla denominazione dei carbonili === Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''. IMMAGINE ==== Denominazione delle aldeidi ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via. IMMAGINE Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello. ==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ==== # Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al'''''; # Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome; # Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche; # Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''. TABELLA ==== Denominazione dei chetoni ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica. IMMAGINE I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome. ==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ==== # I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''. # Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''. # Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''. TABELLA === Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) === Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''. TABELLA ==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ==== Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''. TABELLA Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale. TABELLA ==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ==== Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''"ciclo"''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone. Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.''' TABELLA === Denominazione di carbonili e idrossili contemporaneamente (molecola) === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico''' . Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa. TABELLA === Denominazione di carbonili e alcheni contemporaneamente (molecola) === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine: ('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene) Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario. TABELLA === Aldeidi e chetoni come frammenti === * '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'' , sia ancora ampiamente utilizzato * '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O * '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH 3 -C=O- TABELLA == Preparazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni). # scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio. ## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide. # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali). ## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame. ## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame. ## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi (Sezione 17.7) ==== ===== PCC ===== Il '''clorocromato di piridinio''' ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC '''ossida gli alcoli''' di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli '''alcoli primari ad aldeidi''' e dagli '''alcoli secondari a chetoni'''. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide FIGURA ==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ==== Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi '''senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico'''. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP FIGURA ==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi (Sezione 9.5) ==== L'addizione '''anti-Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un'''<nowiki/>'aldeide'''. L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. Questo può essere ottenuto mediante '''reazioni di idroborazione-ossidazione.''' FIGURA Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale FIGURA ==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi (sezione 21.8) ==== Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta. FIGURA DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide ==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi (sezione 21.6) ==== La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario FIGURA Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide FIGURA ==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ==== FIGURA === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni (Sezione 17.7) ==== L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (<chem>CrO3</chem> in <chem>H2</chem><chem>SO4</chem>), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone FIGURA ==== Idratazione degli alchini per formare chetoni (Sezione 9.4) ==== L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. L'addizione di '''Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un '''chetone'''. FIGURA Esempio di reazione di un alchino con <chem>Hg2+</chem>, <chem>H2O</chem> e <chem>H2SO4</chem> per dare un chetone FIGURA ==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone (Sezione 16.3) ==== I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante '''acilazione di Friedel-Crafts''' di un anello aromatico con un '''cloruro acilico'''. Il cloruro di alluminio (<chem>AlCl3</chem> ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis. FIGURA Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene. FIGURA ==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni (Sezione 20.7) ==== I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone. FIGURA ==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (<chem>O3</chem>) per formare aldeidi e/o chetoni (sezione 8.8) ==== L''''ozonolisi''' è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. FIGURA Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi. FIGURA ==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni (sezione 21.4) ==== Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone. FIGURA ===== Esercizio ===== Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza? a. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 </chem><chem>OH</chem> b. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2</chem> c. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3</chem> d. <chem>CH3 CH2 CH2 CH = CH2</chem> ===== Risposta ===== a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in <chem>CH2 Cl2</chem> b. 1) <chem>O3</chem> 2) Zinco/ <chem>H3O+</chem> c. 1) DIBAH 2) <chem>H2O</chem> d. 1) <chem>BH3</chem> 2) <chem>H2O2</chem>; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC == Ossidazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando ** '''CrO 3 /acido solforico''' ** '''Reattivo di Tollens''' * spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare; * identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata; * identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens''''' === Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? === Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''. IMMAGINE Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''"test dello specchio d'argento"''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi. IMMAGINE (Test di Tollens per l'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.) IMMAGINE (Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens.) === Ossidazione di aldeidi === Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'<nowiki/>''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''. Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C). IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.) ==== Meccanismo ==== L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico. IMMAGINE === Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger === Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata. IMMAGINE (Ossidazione del ciclopentanone per formare acido pentandioico.) '''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli. DUE IMMAGINI (Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti.) IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile) IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger del cicloesanone a 6-esanolattone) ==== Meccanismo ==== Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni. Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''. Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H. Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo. '''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile''' IMMAGINE '''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare''' IMMAGINE '''Fase 3: Protonazione dell'alcossido''' IMMAGINE '''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico''' IMMAGINE '''Fase 5: Deprotonazione''' IMMAGINE == Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo. * spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * reazione di addizione nucleofila === Introduzione === Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π "affiancato" sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico. FIGURA Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa. FIGURA Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico. FIGURA === Addizione nucleofila a un carbonile === La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito. Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo '''C=O.''' Ciò causa la '''reibridazione''' del carbonio carbonilico '''da sp2 a sp3''' . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché '''né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente'''. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un '''intermedio''' '''alcolico tetraedrico'''. FIGURA Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.''' FIGURA === Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile === Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le " facce" '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, '''l'ibridazione''' del carbonio carbonilico '''cambia da sp''' , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a '''tetraedrica'''. '''Se i due''' '''Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo'''. La configurazione del nuovo centro achirale '''dipende''' da quale '''lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo'''. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. FIGURA === Addizione nucleofila di un neutro === I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame '''C=Nu'''. FIGURA === Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila === In generale, le '''aldeidi sono più reattive dei chetoni''' perché hanno una maggiore '''polarizzazione''' del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all''''extra''' '''gruppo alchilico presente nel chetone'''. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in FIGURA Figura 19.4.1) Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila. FIGURA Figura 19.4.1) La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra) Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l''''ingombro sterico'''. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone. FIGURA Figura 19.4.1) L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra) Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie. FIGURA ===== Esercizio 1 ===== La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega. ===== Risposta ===== Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo. ===== Esercizio 2 ===== Confrontare i meccanismi di una reazione <chem>SN2</chem> tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro. ===== Risposta ===== Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri. FIGURA == Addizione nucleofila di acqua - Idratazione == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''. È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''. IMMAGINE === Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato === L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio. IMMAGINE TABELLA Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda "da sballo" chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali. DUE IMMAGINI === Reversibilità della formazione di idrati === L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile. IMMAGINE === Formazione di idrati catalizzata da acido e base === L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore. L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di un'idratazione === Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto. IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base === ==== Formazione di idrati in condizioni basiche ==== Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio. IMMAGINE Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore. IMMAGINE ==== Formazione di idrati in condizioni acide ==== Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva. IMMAGINE Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente. IMMAGINE Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore. IMMAGINE 3 ESERCIZI == Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone. # identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico. # identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina. # descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * cianidrina '''Il cianuro di idrogeno''' (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come '''cianoidrine''' . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La "R" nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno. FIGURA Figura 19.6.1) Reazione generale di formazione della cianidrina Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in '''ione cianuro ( -C≡N )''' , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti. FIGURA Esempi di formazione di cianidrina Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida. === Meccanismo di formazione della cianidrina === Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro. '''Fase 1: attacco nucleofilo''' FIGURA '''Fase 2: Protonazione''' FIGURA === Ulteriore chimica delle cianidrine === I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di <chem>LiAlH4</chem> per formare un'ammina primaria. FIGURA === Altre cianoidrine === Altre cianoidrine interessanti sono: '''l'acetone cianoidrina''' e il '''glicolinitrile''' . L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide. '''Esercizio 1''' Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 2''' Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 3''' Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.'' '''Risposta''' Falso, addizione lenta '''Esercizio 4''' Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' . '''Risposta''' Falso, reversibile '''Esercizio 5''' Qual è il prodotto della reazione complessiva? FIGURA '''Risposta''' FIGURA == Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico; * scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico. === Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici === Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato. IMMAGINE Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte. IMMAGINE === Reazione generale === L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente. DUE IMMAGINI Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili. === Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile === Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH). IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 === Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili. '''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione. '''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico IMMAGINE Fase 2: Protonazione per formare un alcol IMMAGINE === Proprietà delle sorgenti di idruri === Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti. TABELLA === Limitazioni delle riduzioni di idruri === L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica. IMMAGINE ESEMPIO === Reazioni organometalliche === I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni: 6 IMMAGINI Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni. === Reazione generale === IMMAGINE '''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli''' IMMAGINE === Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni === Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una "H". IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili === Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX. '''Fase 1: formazione di basi''' IMMAGINE '''Fase 2: attacco nucleofilo''' IMMAGINE '''Fase 3: Protonazione''' IMMAGINE === Limitazione dei reagenti organometallici === Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali. IMMAGINE === Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard === L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre. ESEMPIO === Qualcosa in più === Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. IMMAGINE Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS) IMMAGINE Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via à indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine. DUE IMMAGINI 7 ESERCIZI == Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie. * identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria. * identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria. * spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * 2,4-dinitrofenilidrozone * enammina * immina L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali. === Reazioni con ammine primarie per formare immine === La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione. FIGURA === Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine === Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il '''legame imminico C=N'''. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno. FIGURA ==== Esempi di reazione di formazione di immine ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo di formazione di imina === La formazione delle immine è un '''processo reversibile''' che inizia con l'addizione nucleofila di un'''<nowiki/>'ammina primaria''' al '''gruppo carbonilico''' di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un '''trasferimento di protoni''' forma un alcool amminico neutro chiamato '''carbinolammina'''. La '''protonazione''' acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno '''ione imminio'''. La '''deprotonazione''' dell'azoto dà il prodotto finale '''immina'''. '''Fase 1: addizione nucleofila''' FIGURA '''Fase 2: Trasferimento protonico''' FIGURA '''Fase 3: Protonazione''' FIGURA '''Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio''' FIGURA '''Fase 5: Deprotonazione''' FIGURA === Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina === Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1 FIGURA === Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-<chem>NH2</chem> === Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -<chem>NH2</chem> può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-<chem>NH2</chem>), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide FIGURA L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide === La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine === Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo. FIGURA Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli. FIGURA La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile. === Reazioni biologiche di formazione di immine === Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -<chem>NH3+</chem> di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante. FIGURA Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico. === Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine === La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C. FIGURA Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo === ==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ==== FIGURA ==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ==== FIGURA ==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ==== FIGURA ==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ==== FIGURA === Reversibilità delle enammine === FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA === Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? === Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide. FIGURA Come l'acetaldeide forma un addotto proteico La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi. '''Esempio 1''' Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA '''Soluzione''' FIGURA '''Esempio 2''' Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA '''Esempio 3''' Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA '''Soluzione''' FIGURA '''Esempio 4''' Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA '''Soluzione''' FIGURA '''Esempio 5''' Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto FIGURA '''Soluzione''' FIGURA == Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone); * identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''. Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente. === La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano === Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo " Δ" rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile. IMMAGINE === Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner === Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide. IMMAGINE '''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner''' IMMAGINE ESEMPI === Meccanismo del Wolff-Kishner === L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano. '''Fase 1: Deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 2: Protonazione''' IMMAGINE '''Fase 3: Seconda deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano''' IMMAGINE ESERCIZIO qnmyhuckt1efog3rpy8gti7jq2w45i1 476994 476990 2025-05-31T07:50:44Z AAALONGO07 52522 476994 wikitext text/x-wiki == Obiettivi del capitolo e anteprima della chimica del carbonile == === Obiettivi === * soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione. * progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti. * risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni. * utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto. * definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo. Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la '''formaldeide''' era la '''prima molecola organica poliatomica''' presente '''nello spazio interstellare'''. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un '''legame C=O''' chiamato '''carbonile''', fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai '''gruppi funzionali aldeidici e chetonici'''. FIGURA Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce. Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante '''differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione'''. Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici. Descriviamo inoltre la '''reazione di Cannizzaro''' e '''l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi'''. Accenniamo al verificarsi di '''reazioni di addizione nucleofila''' nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all''''uso di tecniche spettroscopiche''' '''nell'analisi di aldeidi e chetoni'''. === Anteprima della chimica del carbonile === '''Aldeidi e chetoni sono composti organici''' che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. '''Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide'''. '''Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.''' FIGURA A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il '''gruppo carbonilico è polare''' e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni. FIGURA Questa polarità fa sì che il '''carbonio carbonilico''' sia parzialmente positivo '''(elettrofilo)''' e '''l'ossigeno''' parzialmente negativo '''(nucleofilo)'''. Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, '''i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo''' e diventano parte della struttura mentre '''l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.''' FIGURA Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone. FIGURA == Denominazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica. * ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC. * ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''. === Introduzione alla denominazione dei carbonili === Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''. IMMAGINE ==== Denominazione delle aldeidi ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via. IMMAGINE Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello. ==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ==== # Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al'''''; # Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome; # Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche; # Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''. TABELLA ==== Denominazione dei chetoni ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica. IMMAGINE I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome. ==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ==== # I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''. # Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''. # Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''. TABELLA === Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) === Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''. TABELLA ==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ==== Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''. TABELLA Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale. TABELLA ==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ==== Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''"ciclo"''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone. Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.''' TABELLA === Denominazione di carbonili e idrossili contemporaneamente (molecola) === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico''' . Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa. TABELLA === Denominazione di carbonili e alcheni contemporaneamente (molecola) === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine: ('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene) Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario. TABELLA === Aldeidi e chetoni come frammenti === * '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'' , sia ancora ampiamente utilizzato * '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O * '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH 3 -C=O- TABELLA == Preparazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni). # scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio. ## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide. # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali). ## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame. ## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame. ## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi (Sezione 17.7) ==== ===== PCC ===== Il '''clorocromato di piridinio''' ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC '''ossida gli alcoli''' di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli '''alcoli primari ad aldeidi''' e dagli '''alcoli secondari a chetoni'''. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide FIGURA ==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ==== Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi '''senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico'''. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP FIGURA ==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi (Sezione 9.5) ==== L'addizione '''anti-Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un'''<nowiki/>'aldeide'''. L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. Questo può essere ottenuto mediante '''reazioni di idroborazione-ossidazione.''' FIGURA Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale FIGURA ==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi (sezione 21.8) ==== Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta. FIGURA DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide ==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi (sezione 21.6) ==== La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario FIGURA Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide FIGURA ==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ==== FIGURA === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni (Sezione 17.7) ==== L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (<chem>CrO3</chem> in <chem>H2</chem><chem>SO4</chem>), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone FIGURA ==== Idratazione degli alchini per formare chetoni (Sezione 9.4) ==== L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. L'addizione di '''Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un '''chetone'''. FIGURA Esempio di reazione di un alchino con <chem>Hg2+</chem>, <chem>H2O</chem> e <chem>H2SO4</chem> per dare un chetone FIGURA ==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone (Sezione 16.3) ==== I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante '''acilazione di Friedel-Crafts''' di un anello aromatico con un '''cloruro acilico'''. Il cloruro di alluminio (<chem>AlCl3</chem> ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis. FIGURA Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene. FIGURA ==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni (Sezione 20.7) ==== I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone. FIGURA ==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (<chem>O3</chem>) per formare aldeidi e/o chetoni (sezione 8.8) ==== L''''ozonolisi''' è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. FIGURA Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi. FIGURA ==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni (sezione 21.4) ==== Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone. FIGURA ===== Esercizio ===== Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza? a. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 </chem><chem>OH</chem> b. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2</chem> c. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3</chem> d. <chem>CH3 CH2 CH2 CH = CH2</chem> ===== Risposta ===== a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in <chem>CH2 Cl2</chem> b. 1) <chem>O3</chem> 2) Zinco/ <chem>H3O+</chem> c. 1) DIBAH 2) <chem>H2O</chem> d. 1) <chem>BH3</chem> 2) <chem>H2O2</chem>; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC == Ossidazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando ** '''CrO 3 /acido solforico''' ** '''Reattivo di Tollens''' * spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare; * identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata; * identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens''''' === Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? === Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''. IMMAGINE Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''"test dello specchio d'argento"''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi. IMMAGINE (Test di Tollens per l'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.) IMMAGINE (Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens.) === Ossidazione di aldeidi === Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'<nowiki/>''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''. Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C). IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.) ==== Meccanismo ==== L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico. IMMAGINE === Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger === Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata. IMMAGINE (Ossidazione del ciclopentanone per formare acido pentandioico.) '''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli. DUE IMMAGINI (Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti.) IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile) IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger del cicloesanone a 6-esanolattone) ==== Meccanismo ==== Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni. Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''. Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H. Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo. '''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile''' IMMAGINE '''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare''' IMMAGINE '''Fase 3: Protonazione dell'alcossido''' IMMAGINE '''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico''' IMMAGINE '''Fase 5: Deprotonazione''' IMMAGINE == Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo. * spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * reazione di addizione nucleofila === Introduzione === Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π "affiancato" sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico. FIGURA Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa. FIGURA Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico. FIGURA === Addizione nucleofila a un carbonile === La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito. Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo '''C=O.''' Ciò causa la '''reibridazione''' del carbonio carbonilico '''da sp2 a sp3''' . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché '''né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente'''. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un '''intermedio''' '''alcolico tetraedrico'''. FIGURA Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.''' FIGURA === Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile === Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le " facce" '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, '''l'ibridazione''' del carbonio carbonilico '''cambia da sp''' , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a '''tetraedrica'''. '''Se i due''' '''Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo'''. La configurazione del nuovo centro achirale '''dipende''' da quale '''lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo'''. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. FIGURA === Addizione nucleofila di un neutro === I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame '''C=Nu'''. FIGURA === Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila === In generale, le '''aldeidi sono più reattive dei chetoni''' perché hanno una maggiore '''polarizzazione''' del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all''''extra''' '''gruppo alchilico presente nel chetone'''. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in FIGURA Figura 19.4.1) Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila. FIGURA Figura 19.4.1) La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra) Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l''''ingombro sterico'''. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone. FIGURA Figura 19.4.1) L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra) Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie. FIGURA ===== Esercizio 1 ===== La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega. ===== Risposta ===== Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo. ===== Esercizio 2 ===== Confrontare i meccanismi di una reazione <chem>SN2</chem> tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro. ===== Risposta ===== Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri. FIGURA == Addizione nucleofila di acqua - Idratazione == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''. È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''. IMMAGINE === Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato === L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio. IMMAGINE TABELLA Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda "da sballo" chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali. DUE IMMAGINI === Reversibilità della formazione di idrati === L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile. IMMAGINE === Formazione di idrati catalizzata da acido e base === L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore. L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di un'idratazione === Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto. IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base === ==== Formazione di idrati in condizioni basiche ==== Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio. IMMAGINE Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore. IMMAGINE ==== Formazione di idrati in condizioni acide ==== Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva. IMMAGINE Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente. IMMAGINE Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore. IMMAGINE 3 ESERCIZI == Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone. # identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico. # identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina. # descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * cianidrina '''Il cianuro di idrogeno''' (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come '''cianoidrine''' . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La "R" nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno. FIGURA Figura 19.6.1) Reazione generale di formazione della cianidrina Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in '''ione cianuro ( -C≡N )''' , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti. FIGURA Esempi di formazione di cianidrina Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida. === Meccanismo di formazione della cianidrina === Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro. '''Fase 1: attacco nucleofilo''' FIGURA '''Fase 2: Protonazione''' FIGURA === Ulteriore chimica delle cianidrine === I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di <chem>LiAlH4</chem> per formare un'ammina primaria. FIGURA === Altre cianoidrine === Altre cianoidrine interessanti sono: '''l'acetone cianoidrina''' e il '''glicolinitrile''' . L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide. '''Esercizio 1''' Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 2''' Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 3''' Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.'' '''Risposta''' Falso, addizione lenta '''Esercizio 4''' Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' . '''Risposta''' Falso, reversibile '''Esercizio 5''' Qual è il prodotto della reazione complessiva? FIGURA '''Risposta''' FIGURA == Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico; * scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico. === Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici === Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato. IMMAGINE Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte. IMMAGINE === Reazione generale === L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente. DUE IMMAGINI Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili. === Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile === Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH). IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 === Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili. '''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione. '''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico IMMAGINE Fase 2: Protonazione per formare un alcol IMMAGINE === Proprietà delle sorgenti di idruri === Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti. TABELLA === Limitazioni delle riduzioni di idruri === L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica. IMMAGINE ESEMPIO === Reazioni organometalliche === I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni: 6 IMMAGINI Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni. === Reazione generale === IMMAGINE '''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli''' IMMAGINE === Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni === Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una "H". IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili === Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX. '''Fase 1: formazione di basi''' IMMAGINE '''Fase 2: attacco nucleofilo''' IMMAGINE '''Fase 3: Protonazione''' IMMAGINE === Limitazione dei reagenti organometallici === Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali. IMMAGINE === Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard === L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre. ESEMPIO === Qualcosa in più === Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. IMMAGINE Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS) IMMAGINE Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via à indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine. DUE IMMAGINI 7 ESERCIZI == Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie. * identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria. * identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria. * spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * 2,4-dinitrofenilidrozone * enammina * immina L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali. === Reazioni con ammine primarie per formare immine === La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione. FIGURA === Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine === Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il '''legame imminico C=N'''. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno. FIGURA ==== Esempi di reazione di formazione di immine ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo di formazione di imina === La formazione delle immine è un '''processo reversibile''' che inizia con l'addizione nucleofila di un'''<nowiki/>'ammina primaria''' al '''gruppo carbonilico''' di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un '''trasferimento di protoni''' forma un alcool amminico neutro chiamato '''carbinolammina'''. La '''protonazione''' acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno '''ione imminio'''. La '''deprotonazione''' dell'azoto dà il prodotto finale '''immina'''. '''Fase 1: addizione nucleofila''' FIGURA '''Fase 2: Trasferimento protonico''' FIGURA '''Fase 3: Protonazione''' FIGURA '''Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio''' FIGURA '''Fase 5: Deprotonazione''' FIGURA === Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina === Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1 FIGURA === Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-<chem>NH2</chem> === Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -<chem>NH2</chem> può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-<chem>NH2</chem>), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide FIGURA L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide === La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine === Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo. FIGURA Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli. FIGURA La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile. === Reazioni biologiche di formazione di immine === Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -<chem>NH3+</chem> di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante. FIGURA Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico. === Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine === La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C. FIGURA Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo === ==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ==== FIGURA ==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ==== FIGURA ==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ==== FIGURA ==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ==== FIGURA === Reversibilità delle enammine === FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA === Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? === Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide. FIGURA Come l'acetaldeide forma un addotto proteico La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi. '''Esempio 1''' Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA '''Soluzione''' FIGURA '''Esempio 2''' Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA '''Esempio 3''' Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA '''Soluzione''' FIGURA '''Esempio 4''' Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA '''Soluzione''' FIGURA '''Esempio 5''' Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto FIGURA '''Soluzione''' FIGURA == Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone); * identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''. Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente. === La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano === Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo " Δ" rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile. IMMAGINE === Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner === Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide. IMMAGINE '''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner''' IMMAGINE ESEMPI === Meccanismo del Wolff-Kishner === L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano. '''Fase 1: Deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 2: Protonazione''' IMMAGINE '''Fase 3: Seconda deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano''' IMMAGINE ESERCIZIO == Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali. * identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol. * identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale. * scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol. * spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli. * illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * acetale * emiacetale Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri. Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione. FIGURA Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua. === Formazione di emiacetali === ==== Esempio: Formazione di un emiacetale ==== FIGURA ==== Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone ==== FIGURA === Formazione degli acetali === Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale. FIGURA ==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ==== In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno. FIGURA ===== Esempio: Formazione di acetali ===== FIGURA ===== Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone ===== FIGURA === Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali === Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto. Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali. ==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ==== FIGIURA ==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ==== FIGURA ==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ==== FIGURA ==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ==== FIGURA ==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ==== FIGURA === Formazione di acetali ed emiacetali biologici === Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico. FIGURA Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in FIGURA Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico) === Gli acetali come gruppi protettori === L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano. FIGURA Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce. FIGURA Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale. ===== Esercizio ===== Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio ===== Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone. FIGURA ===== Risposta ===== A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide ===== Esercizio ===== Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati. a. FIGURA b. FIGURA ===== Risposta ===== a. FIGURA b. FIGURA ===== Esercizio ===== Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2. ===== Risposta ===== FIGURA bk565hidlpi6a92q7lw008z5wdmn2cp 476998 476994 2025-05-31T07:52:11Z Angelicaarcadio 51001 /* Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali */ 476998 wikitext text/x-wiki == Obiettivi del capitolo e anteprima della chimica del carbonile == === Obiettivi === * soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione. * progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti. * risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni. * utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto. * definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo. Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la '''formaldeide''' era la '''prima molecola organica poliatomica''' presente '''nello spazio interstellare'''. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un '''legame C=O''' chiamato '''carbonile''', fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai '''gruppi funzionali aldeidici e chetonici'''. FIGURA Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce. Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante '''differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione'''. Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici. Descriviamo inoltre la '''reazione di Cannizzaro''' e '''l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi'''. Accenniamo al verificarsi di '''reazioni di addizione nucleofila''' nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all''''uso di tecniche spettroscopiche''' '''nell'analisi di aldeidi e chetoni'''. === Anteprima della chimica del carbonile === '''Aldeidi e chetoni sono composti organici''' che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. '''Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide'''. '''Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.''' FIGURA A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il '''gruppo carbonilico è polare''' e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni. FIGURA Questa polarità fa sì che il '''carbonio carbonilico''' sia parzialmente positivo '''(elettrofilo)''' e '''l'ossigeno''' parzialmente negativo '''(nucleofilo)'''. Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, '''i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo''' e diventano parte della struttura mentre '''l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.''' FIGURA Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone. FIGURA == Denominazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica. * ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC. * ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''. === Introduzione alla denominazione dei carbonili === Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''. IMMAGINE ==== Denominazione delle aldeidi ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via. IMMAGINE Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello. ==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ==== # Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al'''''; # Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome; # Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche; # Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''. TABELLA ==== Denominazione dei chetoni ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica. IMMAGINE I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome. ==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ==== # I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''. # Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''. # Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''. TABELLA === Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) === Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''. TABELLA ==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ==== Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''. TABELLA Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale. TABELLA ==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ==== Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''"ciclo"''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone. Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.''' TABELLA === Denominazione di carbonili e idrossili contemporaneamente (molecola) === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico''' . Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa. TABELLA === Denominazione di carbonili e alcheni contemporaneamente (molecola) === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine: ('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene) Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario. TABELLA === Aldeidi e chetoni come frammenti === * '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'' , sia ancora ampiamente utilizzato * '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O * '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH 3 -C=O- TABELLA == Preparazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni). # scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio. ## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide. # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali). ## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame. ## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame. ## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi (Sezione 17.7) ==== ===== PCC ===== Il '''clorocromato di piridinio''' ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC '''ossida gli alcoli''' di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli '''alcoli primari ad aldeidi''' e dagli '''alcoli secondari a chetoni'''. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide FIGURA ==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ==== Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi '''senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico'''. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP FIGURA ==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi (Sezione 9.5) ==== L'addizione '''anti-Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un'''<nowiki/>'aldeide'''. L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. Questo può essere ottenuto mediante '''reazioni di idroborazione-ossidazione.''' FIGURA Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale FIGURA ==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi (sezione 21.8) ==== Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta. FIGURA DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide ==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi (sezione 21.6) ==== La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario FIGURA Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide FIGURA ==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ==== FIGURA === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni (Sezione 17.7) ==== L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (<chem>CrO3</chem> in <chem>H2</chem><chem>SO4</chem>), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone FIGURA ==== Idratazione degli alchini per formare chetoni (Sezione 9.4) ==== L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. L'addizione di '''Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un '''chetone'''. FIGURA Esempio di reazione di un alchino con <chem>Hg2+</chem>, <chem>H2O</chem> e <chem>H2SO4</chem> per dare un chetone FIGURA ==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone (Sezione 16.3) ==== I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante '''acilazione di Friedel-Crafts''' di un anello aromatico con un '''cloruro acilico'''. Il cloruro di alluminio (<chem>AlCl3</chem> ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis. FIGURA Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene. FIGURA ==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni (Sezione 20.7) ==== I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone. FIGURA ==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (<chem>O3</chem>) per formare aldeidi e/o chetoni (sezione 8.8) ==== L''''ozonolisi''' è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. FIGURA Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi. FIGURA ==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni (sezione 21.4) ==== Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone. FIGURA ===== Esercizio ===== Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza? a. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 </chem><chem>OH</chem> b. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2</chem> c. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3</chem> d. <chem>CH3 CH2 CH2 CH = CH2</chem> ===== Risposta ===== a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in <chem>CH2 Cl2</chem> b. 1) <chem>O3</chem> 2) Zinco/ <chem>H3O+</chem> c. 1) DIBAH 2) <chem>H2O</chem> d. 1) <chem>BH3</chem> 2) <chem>H2O2</chem>; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC == Ossidazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando ** '''CrO 3 /acido solforico''' ** '''Reattivo di Tollens''' * spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare; * identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata; * identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens''''' === Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? === Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''. IMMAGINE Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''"test dello specchio d'argento"''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi. IMMAGINE (Test di Tollens per l'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.) IMMAGINE (Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens.) === Ossidazione di aldeidi === Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'<nowiki/>''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''. Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C). IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.) ==== Meccanismo ==== L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico. IMMAGINE === Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger === Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata. IMMAGINE (Ossidazione del ciclopentanone per formare acido pentandioico.) '''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli. DUE IMMAGINI (Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti.) IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile) IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger del cicloesanone a 6-esanolattone) ==== Meccanismo ==== Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni. Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''. Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H. Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo. '''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile''' IMMAGINE '''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare''' IMMAGINE '''Fase 3: Protonazione dell'alcossido''' IMMAGINE '''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico''' IMMAGINE '''Fase 5: Deprotonazione''' IMMAGINE == Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo. * spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * reazione di addizione nucleofila === Introduzione === Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π "affiancato" sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico. FIGURA Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa. FIGURA Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico. FIGURA === Addizione nucleofila a un carbonile === La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito. Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo '''C=O.''' Ciò causa la '''reibridazione''' del carbonio carbonilico '''da sp2 a sp3''' . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché '''né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente'''. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un '''intermedio''' '''alcolico tetraedrico'''. FIGURA Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.''' FIGURA === Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile === Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le " facce" '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, '''l'ibridazione''' del carbonio carbonilico '''cambia da sp''' , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a '''tetraedrica'''. '''Se i due''' '''Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo'''. La configurazione del nuovo centro achirale '''dipende''' da quale '''lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo'''. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. FIGURA === Addizione nucleofila di un neutro === I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame '''C=Nu'''. FIGURA === Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila === In generale, le '''aldeidi sono più reattive dei chetoni''' perché hanno una maggiore '''polarizzazione''' del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all''''extra''' '''gruppo alchilico presente nel chetone'''. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in FIGURA Figura 19.4.1) Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila. FIGURA Figura 19.4.1) La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra) Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l''''ingombro sterico'''. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone. FIGURA Figura 19.4.1) L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra) Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie. FIGURA ===== Esercizio 1 ===== La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega. ===== Risposta ===== Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo. ===== Esercizio 2 ===== Confrontare i meccanismi di una reazione <chem>SN2</chem> tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro. ===== Risposta ===== Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri. FIGURA == Addizione nucleofila di acqua - Idratazione == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''. È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''. IMMAGINE === Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato === L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio. IMMAGINE TABELLA Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda "da sballo" chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali. DUE IMMAGINI === Reversibilità della formazione di idrati === L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile. IMMAGINE === Formazione di idrati catalizzata da acido e base === L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore. L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di un'idratazione === Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto. IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base === ==== Formazione di idrati in condizioni basiche ==== Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio. IMMAGINE Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore. IMMAGINE ==== Formazione di idrati in condizioni acide ==== Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva. IMMAGINE Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente. IMMAGINE Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore. IMMAGINE 3 ESERCIZI == Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone. # identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico. # identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina. # descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * cianidrina '''Il cianuro di idrogeno''' (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come '''cianoidrine''' . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La "R" nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno. FIGURA Figura 19.6.1) Reazione generale di formazione della cianidrina Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in '''ione cianuro ( -C≡N )''' , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti. FIGURA Esempi di formazione di cianidrina Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida. === Meccanismo di formazione della cianidrina === Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro. '''Fase 1: attacco nucleofilo''' FIGURA '''Fase 2: Protonazione''' FIGURA === Ulteriore chimica delle cianidrine === I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di <chem>LiAlH4</chem> per formare un'ammina primaria. FIGURA === Altre cianoidrine === Altre cianoidrine interessanti sono: '''l'acetone cianoidrina''' e il '''glicolinitrile''' . L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide. '''Esercizio 1''' Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 2''' Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 3''' Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.'' '''Risposta''' Falso, addizione lenta '''Esercizio 4''' Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' . '''Risposta''' Falso, reversibile '''Esercizio 5''' Qual è il prodotto della reazione complessiva? FIGURA '''Risposta''' FIGURA == Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico; * scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico. === Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici === Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato. IMMAGINE Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte. IMMAGINE === Reazione generale === L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente. DUE IMMAGINI Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili. === Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile === Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH). IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 === Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili. '''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione. '''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico IMMAGINE Fase 2: Protonazione per formare un alcol IMMAGINE === Proprietà delle sorgenti di idruri === Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti. TABELLA === Limitazioni delle riduzioni di idruri === L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica. IMMAGINE ESEMPIO === Reazioni organometalliche === I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni: 6 IMMAGINI Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni. === Reazione generale === IMMAGINE '''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli''' IMMAGINE === Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni === Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una "H". IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili === Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX. '''Fase 1: formazione di basi''' IMMAGINE '''Fase 2: attacco nucleofilo''' IMMAGINE '''Fase 3: Protonazione''' IMMAGINE === Limitazione dei reagenti organometallici === Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali. IMMAGINE === Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard === L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre. ESEMPIO === Qualcosa in più === Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. IMMAGINE Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS) IMMAGINE Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via à indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine. DUE IMMAGINI 7 ESERCIZI == Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie. * identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria. * identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria. * spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * 2,4-dinitrofenilidrozone * enammina * immina L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali. === Reazioni con ammine primarie per formare immine === La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione. FIGURA === Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine === Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il '''legame imminico C=N'''. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno. FIGURA ==== Esempi di reazione di formazione di immine ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo di formazione di imina === La formazione delle immine è un '''processo reversibile''' che inizia con l'addizione nucleofila di un'''<nowiki/>'ammina primaria''' al '''gruppo carbonilico''' di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un '''trasferimento di protoni''' forma un alcool amminico neutro chiamato '''carbinolammina'''. La '''protonazione''' acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno '''ione imminio'''. La '''deprotonazione''' dell'azoto dà il prodotto finale '''immina'''. '''Fase 1: addizione nucleofila''' FIGURA '''Fase 2: Trasferimento protonico''' FIGURA '''Fase 3: Protonazione''' FIGURA '''Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio''' FIGURA '''Fase 5: Deprotonazione''' FIGURA === Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina === Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1 FIGURA === Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-<chem>NH2</chem> === Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -<chem>NH2</chem> può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-<chem>NH2</chem>), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide FIGURA L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide === La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine === Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo. FIGURA Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli. FIGURA La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile. === Reazioni biologiche di formazione di immine === Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -<chem>NH3+</chem> di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante. FIGURA Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico. === Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine === La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C. FIGURA Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo === ==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ==== FIGURA ==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ==== FIGURA ==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ==== FIGURA ==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ==== FIGURA === Reversibilità delle enammine === FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA === Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? === Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide. FIGURA Come l'acetaldeide forma un addotto proteico La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi. '''Esempio 1''' Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA '''Soluzione''' FIGURA '''Esempio 2''' Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA '''Esempio 3''' Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA '''Soluzione''' FIGURA '''Esempio 4''' Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA '''Soluzione''' FIGURA '''Esempio 5''' Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto FIGURA '''Soluzione''' FIGURA == Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone); * identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''. Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente. === La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano === Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo " Δ" rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile. IMMAGINE === Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner === Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide. IMMAGINE '''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner''' IMMAGINE ESEMPI === Meccanismo del Wolff-Kishner === L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano. '''Fase 1: Deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 2: Protonazione''' IMMAGINE '''Fase 3: Seconda deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano''' IMMAGINE ESERCIZIO == Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali. * identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol. * identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale. * scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol. * spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli. * illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * acetale * emiacetale Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri. Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione. FIGURA Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua. === Formazione di emiacetali === ==== Esempio: Formazione di un emiacetale ==== FIGURA ==== Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone ==== FIGURA === Formazione degli acetali === Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale. FIGURA ==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ==== In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno. FIGURA ===== Esempio: Formazione di acetali ===== FIGURA ===== Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone ===== FIGURA === Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali === Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto. Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali. ==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ==== FIGIURA ==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ==== FIGURA ==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ==== FIGURA ==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ==== FIGURA ==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ==== FIGURA === Formazione di acetali ed emiacetali biologici === Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico. FIGURA Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in FIGURA Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico) === Gli acetali come gruppi protettori === L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano. FIGURA Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce. FIGURA Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale. ===== Esercizio ===== Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio ===== Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone. FIGURA ===== Risposta ===== A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide ===== Esercizio ===== Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati. a. FIGURA b. FIGURA ===== Risposta ===== a. FIGURA b. FIGURA ===== Esercizio ===== Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2. ===== Risposta ===== FIGURA == Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig == === Obiettivi e termini chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano); * scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone; * identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato; * identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''. === Ilidi di fosforo === Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''. IMMAGINE Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione. La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo. IMMAGINE === Meccanismo della formazione di ilide === La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro. ==== Fase 1: reazione SN2 ==== IMMAGINE ==== Fase 2: deprotonazione ==== IMMAGINE ESEMPIO === Ilidi in sintesi === Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato. Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito. IMMAGINE === La reazione di Wittig === Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni. Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig === In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti. IMMAGINE ==== Esempi di reazione di Wittig ==== 5 IMMAGINI === Meccanismo della reazione di Wittig === La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5. In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina. ==== Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico ==== IMMAGINE ==== Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi ==== IMMAGINE ==== Fase 3: eliminazione intramolecolare ==== IMMAGINE === Benefici della reazione di Wittig === Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione. IMMAGINE IMMAGINE === Limitazioni della reazione di Wittig === Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici. IMMAGINE Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo. === Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig === Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita. IMMAGINE La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide. IMMAGINE 6 ESERCIZI lyhlm88xn10fqa6gjse0sj8my4g4htk 477001 476998 2025-05-31T07:54:07Z Angelicaarcadio 51001 /* Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali */ 477001 wikitext text/x-wiki == Obiettivi del capitolo e anteprima della chimica del carbonile == === Obiettivi === * soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione. * progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti. * risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni. * utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto. * definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo. Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la '''formaldeide''' era la '''prima molecola organica poliatomica''' presente '''nello spazio interstellare'''. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un '''legame C=O''' chiamato '''carbonile''', fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai '''gruppi funzionali aldeidici e chetonici'''. FIGURA Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce. Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante '''differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione'''. Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici. Descriviamo inoltre la '''reazione di Cannizzaro''' e '''l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi'''. Accenniamo al verificarsi di '''reazioni di addizione nucleofila''' nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all''''uso di tecniche spettroscopiche''' '''nell'analisi di aldeidi e chetoni'''. === Anteprima della chimica del carbonile === '''Aldeidi e chetoni sono composti organici''' che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. '''Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide'''. '''Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.''' FIGURA A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il '''gruppo carbonilico è polare''' e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni. FIGURA Questa polarità fa sì che il '''carbonio carbonilico''' sia parzialmente positivo '''(elettrofilo)''' e '''l'ossigeno''' parzialmente negativo '''(nucleofilo)'''. Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, '''i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo''' e diventano parte della struttura mentre '''l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.''' FIGURA Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone. FIGURA == Denominazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica. * ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC. * ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''. === Introduzione alla denominazione dei carbonili === Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''. IMMAGINE ==== Denominazione delle aldeidi ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via. IMMAGINE Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello. ==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ==== # Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al'''''; # Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome; # Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche; # Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''. TABELLA ==== Denominazione dei chetoni ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica. IMMAGINE I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome. ==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ==== # I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''. # Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''. # Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''. TABELLA === Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) === Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''. TABELLA ==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ==== Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''. TABELLA Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale. TABELLA ==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ==== Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''"ciclo"''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone. Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.''' TABELLA === Denominazione di carbonili e idrossili contemporaneamente (molecola) === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico''' . Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa. TABELLA === Denominazione di carbonili e alcheni contemporaneamente (molecola) === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine: ('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene) Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario. TABELLA === Aldeidi e chetoni come frammenti === * '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'' , sia ancora ampiamente utilizzato * '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O * '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH 3 -C=O- TABELLA == Preparazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni). # scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio. ## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide. # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali). ## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame. ## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame. ## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi (Sezione 17.7) ==== ===== PCC ===== Il '''clorocromato di piridinio''' ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC '''ossida gli alcoli''' di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli '''alcoli primari ad aldeidi''' e dagli '''alcoli secondari a chetoni'''. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide FIGURA ==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ==== Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi '''senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico'''. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP FIGURA ==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi (Sezione 9.5) ==== L'addizione '''anti-Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un'''<nowiki/>'aldeide'''. L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. Questo può essere ottenuto mediante '''reazioni di idroborazione-ossidazione.''' FIGURA Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale FIGURA ==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi (sezione 21.8) ==== Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta. FIGURA DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide ==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi (sezione 21.6) ==== La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario FIGURA Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide FIGURA ==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ==== FIGURA === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni (Sezione 17.7) ==== L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (<chem>CrO3</chem> in <chem>H2</chem><chem>SO4</chem>), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone FIGURA ==== Idratazione degli alchini per formare chetoni (Sezione 9.4) ==== L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. L'addizione di '''Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un '''chetone'''. FIGURA Esempio di reazione di un alchino con <chem>Hg2+</chem>, <chem>H2O</chem> e <chem>H2SO4</chem> per dare un chetone FIGURA ==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone (Sezione 16.3) ==== I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante '''acilazione di Friedel-Crafts''' di un anello aromatico con un '''cloruro acilico'''. Il cloruro di alluminio (<chem>AlCl3</chem> ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis. FIGURA Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene. FIGURA ==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni (Sezione 20.7) ==== I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone. FIGURA ==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (<chem>O3</chem>) per formare aldeidi e/o chetoni (sezione 8.8) ==== L''''ozonolisi''' è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. FIGURA Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi. FIGURA ==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni (sezione 21.4) ==== Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone. FIGURA ===== Esercizio ===== Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza? a. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 </chem><chem>OH</chem> b. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2</chem> c. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3</chem> d. <chem>CH3 CH2 CH2 CH = CH2</chem> ===== Risposta ===== a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in <chem>CH2 Cl2</chem> b. 1) <chem>O3</chem> 2) Zinco/ <chem>H3O+</chem> c. 1) DIBAH 2) <chem>H2O</chem> d. 1) <chem>BH3</chem> 2) <chem>H2O2</chem>; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC == Ossidazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando ** '''CrO 3 /acido solforico''' ** '''Reattivo di Tollens''' * spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare; * identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata; * identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens''''' === Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? === Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''. IMMAGINE Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''"test dello specchio d'argento"''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi. IMMAGINE (Test di Tollens per l'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.) IMMAGINE (Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens.) === Ossidazione di aldeidi === Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'<nowiki/>''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''. Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C). IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.) ==== Meccanismo ==== L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico. IMMAGINE === Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger === Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata. IMMAGINE (Ossidazione del ciclopentanone per formare acido pentandioico.) '''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli. DUE IMMAGINI (Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti.) IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile) IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger del cicloesanone a 6-esanolattone) ==== Meccanismo ==== Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni. Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''. Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H. Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo. '''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile''' IMMAGINE '''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare''' IMMAGINE '''Fase 3: Protonazione dell'alcossido''' IMMAGINE '''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico''' IMMAGINE '''Fase 5: Deprotonazione''' IMMAGINE == Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo. * spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * reazione di addizione nucleofila === Introduzione === Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π "affiancato" sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico. FIGURA Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa. FIGURA Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico. FIGURA === Addizione nucleofila a un carbonile === La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito. Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo '''C=O.''' Ciò causa la '''reibridazione''' del carbonio carbonilico '''da sp2 a sp3''' . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché '''né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente'''. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un '''intermedio''' '''alcolico tetraedrico'''. FIGURA Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.''' FIGURA === Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile === Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le " facce" '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, '''l'ibridazione''' del carbonio carbonilico '''cambia da sp''' , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a '''tetraedrica'''. '''Se i due''' '''Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo'''. La configurazione del nuovo centro achirale '''dipende''' da quale '''lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo'''. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. FIGURA === Addizione nucleofila di un neutro === I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame '''C=Nu'''. FIGURA === Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila === In generale, le '''aldeidi sono più reattive dei chetoni''' perché hanno una maggiore '''polarizzazione''' del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all''''extra''' '''gruppo alchilico presente nel chetone'''. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in FIGURA Figura 19.4.1) Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila. FIGURA Figura 19.4.1) La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra) Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l''''ingombro sterico'''. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone. FIGURA Figura 19.4.1) L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra) Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie. FIGURA ===== Esercizio 1 ===== La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega. ===== Risposta ===== Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo. ===== Esercizio 2 ===== Confrontare i meccanismi di una reazione <chem>SN2</chem> tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro. ===== Risposta ===== Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri. FIGURA == Addizione nucleofila di acqua - Idratazione == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''. È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''. IMMAGINE === Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato === L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio. IMMAGINE TABELLA Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda "da sballo" chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali. DUE IMMAGINI === Reversibilità della formazione di idrati === L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile. IMMAGINE === Formazione di idrati catalizzata da acido e base === L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore. L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di un'idratazione === Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto. IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base === ==== Formazione di idrati in condizioni basiche ==== Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio. IMMAGINE Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore. IMMAGINE ==== Formazione di idrati in condizioni acide ==== Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva. IMMAGINE Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente. IMMAGINE Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore. IMMAGINE 3 ESERCIZI == Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone. # identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico. # identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina. # descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * cianidrina '''Il cianuro di idrogeno''' (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come '''cianoidrine''' . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La "R" nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno. FIGURA Figura 19.6.1) Reazione generale di formazione della cianidrina Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in '''ione cianuro ( -C≡N )''' , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti. FIGURA Esempi di formazione di cianidrina Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida. === Meccanismo di formazione della cianidrina === Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro. '''Fase 1: attacco nucleofilo''' FIGURA '''Fase 2: Protonazione''' FIGURA === Ulteriore chimica delle cianidrine === I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di <chem>LiAlH4</chem> per formare un'ammina primaria. FIGURA === Altre cianoidrine === Altre cianoidrine interessanti sono: '''l'acetone cianoidrina''' e il '''glicolinitrile''' . L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide. '''Esercizio 1''' Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 2''' Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 3''' Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.'' '''Risposta''' Falso, addizione lenta '''Esercizio 4''' Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' . '''Risposta''' Falso, reversibile '''Esercizio 5''' Qual è il prodotto della reazione complessiva? FIGURA '''Risposta''' FIGURA == Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico; * scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico. === Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici === Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato. IMMAGINE Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte. IMMAGINE === Reazione generale === L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente. DUE IMMAGINI Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili. === Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile === Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH). IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 === Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili. '''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione. '''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico IMMAGINE Fase 2: Protonazione per formare un alcol IMMAGINE === Proprietà delle sorgenti di idruri === Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti. TABELLA === Limitazioni delle riduzioni di idruri === L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica. IMMAGINE ESEMPIO === Reazioni organometalliche === I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni: 6 IMMAGINI Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni. === Reazione generale === IMMAGINE '''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli''' IMMAGINE === Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni === Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una "H". IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili === Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX. '''Fase 1: formazione di basi''' IMMAGINE '''Fase 2: attacco nucleofilo''' IMMAGINE '''Fase 3: Protonazione''' IMMAGINE === Limitazione dei reagenti organometallici === Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali. IMMAGINE === Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard === L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre. ESEMPIO === Qualcosa in più === Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. IMMAGINE Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS) IMMAGINE Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via à indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine. DUE IMMAGINI 7 ESERCIZI == Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie. * identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria. * identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria. * spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * 2,4-dinitrofenilidrozone * enammina * immina L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali. === Reazioni con ammine primarie per formare immine === La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione. FIGURA === Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine === Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il '''legame imminico C=N'''. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno. FIGURA ==== Esempi di reazione di formazione di immine ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo di formazione di imina === La formazione delle immine è un '''processo reversibile''' che inizia con l'addizione nucleofila di un'''<nowiki/>'ammina primaria''' al '''gruppo carbonilico''' di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un '''trasferimento di protoni''' forma un alcool amminico neutro chiamato '''carbinolammina'''. La '''protonazione''' acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno '''ione imminio'''. La '''deprotonazione''' dell'azoto dà il prodotto finale '''immina'''. '''Fase 1: addizione nucleofila''' FIGURA '''Fase 2: Trasferimento protonico''' FIGURA '''Fase 3: Protonazione''' FIGURA '''Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio''' FIGURA '''Fase 5: Deprotonazione''' FIGURA === Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina === Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1 FIGURA === Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-<chem>NH2</chem> === Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -<chem>NH2</chem> può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-<chem>NH2</chem>), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide FIGURA L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide === La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine === Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo. FIGURA Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli. FIGURA La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile. === Reazioni biologiche di formazione di immine === Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -<chem>NH3+</chem> di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante. FIGURA Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico. === Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine === La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C. FIGURA Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo === ==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ==== FIGURA ==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ==== FIGURA ==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ==== FIGURA ==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ==== FIGURA === Reversibilità delle enammine === FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA === Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? === Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide. FIGURA Come l'acetaldeide forma un addotto proteico La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi. '''Esempio 1''' Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA '''Soluzione''' FIGURA '''Esempio 2''' Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA '''Esempio 3''' Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA '''Soluzione''' FIGURA '''Esempio 4''' Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA '''Soluzione''' FIGURA '''Esempio 5''' Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto FIGURA '''Soluzione''' FIGURA == Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone); * identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''. Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente. === La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano === Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo " Δ" rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile. IMMAGINE === Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner === Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide. IMMAGINE '''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner''' IMMAGINE ESEMPI === Meccanismo del Wolff-Kishner === L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano. '''Fase 1: Deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 2: Protonazione''' IMMAGINE '''Fase 3: Seconda deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano''' IMMAGINE ESERCIZIO == Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali. * identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol. * identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale. * scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol. * spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli. * illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * acetale * emiacetale Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri. Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione. FIGURA Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua. === Formazione di emiacetali === '''Esempio: Formazione di un emiacetale''' FIGURA '''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone''' FIGURA === Formazione degli acetali === Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale. FIGURA ==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ==== In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno. FIGURA '''Esempio: Formazione di acetali''' FIGURA '''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone''' FIGURA === Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali === Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto. Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali. ==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ==== FIGIURA ==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ==== FIGURA ==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ==== FIGURA ==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ==== FIGURA ==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ==== FIGURA === Formazione di acetali ed emiacetali biologici === Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico. FIGURA Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in FIGURA Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico) === Gli acetali come gruppi protettori === L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano. FIGURA Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce. FIGURA Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale. '''Esercizio 1''' Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 2''' Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone. FIGURA '''Risposta''' A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide '''Esercizio 3''' Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati. a. FIGURA b. FIGURA '''Risposta''' a. FIGURA b. FIGURA '''Esercizio 4''' Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2. '''Risposta''' FIGURA == Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig == === Obiettivi e termini chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano); * scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone; * identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato; * identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''. === Ilidi di fosforo === Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''. IMMAGINE Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione. La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo. IMMAGINE === Meccanismo della formazione di ilide === La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro. '''Fase 1: reazione SN2''' IMMAGINE '''Fase 2: deprotonazione''' IMMAGINE ESEMPIO === Ilidi in sintesi === Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato. Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito. IMMAGINE === La reazione di Wittig === Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni. Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig === In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti. IMMAGINE '''Esempi di reazione di Wittig''' 5 IMMAGINI === Meccanismo della reazione di Wittig === La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5. In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina. ==== Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico ==== IMMAGINE ==== Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi ==== IMMAGINE ==== Fase 3: eliminazione intramolecolare ==== IMMAGINE === Benefici della reazione di Wittig === Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione. IMMAGINE IMMAGINE === Limitazioni della reazione di Wittig === Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici. IMMAGINE Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo. === Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig === Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita. IMMAGINE La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide. IMMAGINE 6 ESERCIZI pxlqw7tqt0m2im3ghqogcz4p168007i 477122 477001 2025-05-31T15:51:08Z Angelicaarcadio 51001 /* Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig */ 477122 wikitext text/x-wiki == Obiettivi del capitolo e anteprima della chimica del carbonile == === Obiettivi === * soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione. * progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti. * risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni. * utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto. * definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo. Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la '''formaldeide''' era la '''prima molecola organica poliatomica''' presente '''nello spazio interstellare'''. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un '''legame C=O''' chiamato '''carbonile''', fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai '''gruppi funzionali aldeidici e chetonici'''. FIGURA Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce. Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante '''differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione'''. Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici. Descriviamo inoltre la '''reazione di Cannizzaro''' e '''l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi'''. Accenniamo al verificarsi di '''reazioni di addizione nucleofila''' nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all''''uso di tecniche spettroscopiche''' '''nell'analisi di aldeidi e chetoni'''. === Anteprima della chimica del carbonile === '''Aldeidi e chetoni sono composti organici''' che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. '''Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide'''. '''Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.''' FIGURA A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il '''gruppo carbonilico è polare''' e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni. FIGURA Questa polarità fa sì che il '''carbonio carbonilico''' sia parzialmente positivo '''(elettrofilo)''' e '''l'ossigeno''' parzialmente negativo '''(nucleofilo)'''. Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, '''i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo''' e diventano parte della struttura mentre '''l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.''' FIGURA Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone. FIGURA == Denominazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica. * ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC. * ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''. === Introduzione alla denominazione dei carbonili === Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''. IMMAGINE ==== Denominazione delle aldeidi ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via. IMMAGINE Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello. ==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ==== # Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al'''''; # Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome; # Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche; # Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''. TABELLA ==== Denominazione dei chetoni ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica. IMMAGINE I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome. ==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ==== # I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''. # Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''. # Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''. TABELLA === Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) === Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''. TABELLA ==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ==== Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''. TABELLA Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale. TABELLA ==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ==== Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''"ciclo"''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone. Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.''' TABELLA === Denominazione di carbonili e idrossili contemporaneamente (molecola) === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico''' . Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa. TABELLA === Denominazione di carbonili e alcheni contemporaneamente (molecola) === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine: ('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene) Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario. TABELLA === Aldeidi e chetoni come frammenti === * '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'' , sia ancora ampiamente utilizzato * '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O * '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH 3 -C=O- TABELLA == Preparazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni). # scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio. ## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide. # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali). ## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame. ## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame. ## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi (Sezione 17.7) ==== ===== PCC ===== Il '''clorocromato di piridinio''' ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC '''ossida gli alcoli''' di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli '''alcoli primari ad aldeidi''' e dagli '''alcoli secondari a chetoni'''. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide FIGURA ==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ==== Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi '''senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico'''. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP FIGURA ==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi (Sezione 9.5) ==== L'addizione '''anti-Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un'''<nowiki/>'aldeide'''. L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. Questo può essere ottenuto mediante '''reazioni di idroborazione-ossidazione.''' FIGURA Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale FIGURA ==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi (sezione 21.8) ==== Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta. FIGURA DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide ==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi (sezione 21.6) ==== La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario FIGURA Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide FIGURA ==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ==== FIGURA === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni (Sezione 17.7) ==== L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (<chem>CrO3</chem> in <chem>H2</chem><chem>SO4</chem>), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone FIGURA ==== Idratazione degli alchini per formare chetoni (Sezione 9.4) ==== L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. L'addizione di '''Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un '''chetone'''. FIGURA Esempio di reazione di un alchino con <chem>Hg2+</chem>, <chem>H2O</chem> e <chem>H2SO4</chem> per dare un chetone FIGURA ==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone (Sezione 16.3) ==== I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante '''acilazione di Friedel-Crafts''' di un anello aromatico con un '''cloruro acilico'''. Il cloruro di alluminio (<chem>AlCl3</chem> ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis. FIGURA Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene. FIGURA ==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni (Sezione 20.7) ==== I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone. FIGURA ==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (<chem>O3</chem>) per formare aldeidi e/o chetoni (sezione 8.8) ==== L''''ozonolisi''' è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. FIGURA Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi. FIGURA ==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni (sezione 21.4) ==== Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone. FIGURA ===== Esercizio ===== Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza? a. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 </chem><chem>OH</chem> b. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2</chem> c. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3</chem> d. <chem>CH3 CH2 CH2 CH = CH2</chem> ===== Risposta ===== a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in <chem>CH2 Cl2</chem> b. 1) <chem>O3</chem> 2) Zinco/ <chem>H3O+</chem> c. 1) DIBAH 2) <chem>H2O</chem> d. 1) <chem>BH3</chem> 2) <chem>H2O2</chem>; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC == Ossidazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando ** '''CrO 3 /acido solforico''' ** '''Reattivo di Tollens''' * spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare; * identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata; * identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens''''' === Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? === Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''. IMMAGINE Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''"test dello specchio d'argento"''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi. IMMAGINE (Test di Tollens per l'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.) IMMAGINE (Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens.) === Ossidazione di aldeidi === Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'<nowiki/>''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''. Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C). IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.) ==== Meccanismo ==== L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico. IMMAGINE === Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger === Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata. IMMAGINE (Ossidazione del ciclopentanone per formare acido pentandioico.) '''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli. DUE IMMAGINI (Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti.) IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile) IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger del cicloesanone a 6-esanolattone) ==== Meccanismo ==== Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni. Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''. Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H. Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo. '''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile''' IMMAGINE '''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare''' IMMAGINE '''Fase 3: Protonazione dell'alcossido''' IMMAGINE '''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico''' IMMAGINE '''Fase 5: Deprotonazione''' IMMAGINE == Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo. * spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * reazione di addizione nucleofila === Introduzione === Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π "affiancato" sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico. FIGURA Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa. FIGURA Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico. FIGURA === Addizione nucleofila a un carbonile === La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito. Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo '''C=O.''' Ciò causa la '''reibridazione''' del carbonio carbonilico '''da sp2 a sp3''' . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché '''né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente'''. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un '''intermedio''' '''alcolico tetraedrico'''. FIGURA Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.''' FIGURA === Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile === Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le " facce" '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, '''l'ibridazione''' del carbonio carbonilico '''cambia da sp''' , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a '''tetraedrica'''. '''Se i due''' '''Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo'''. La configurazione del nuovo centro achirale '''dipende''' da quale '''lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo'''. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. FIGURA === Addizione nucleofila di un neutro === I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame '''C=Nu'''. FIGURA === Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila === In generale, le '''aldeidi sono più reattive dei chetoni''' perché hanno una maggiore '''polarizzazione''' del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all''''extra''' '''gruppo alchilico presente nel chetone'''. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in FIGURA Figura 19.4.1) Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila. FIGURA Figura 19.4.1) La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra) Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l''''ingombro sterico'''. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone. FIGURA Figura 19.4.1) L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra) Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie. FIGURA ===== Esercizio 1 ===== La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega. ===== Risposta ===== Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo. ===== Esercizio 2 ===== Confrontare i meccanismi di una reazione <chem>SN2</chem> tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro. ===== Risposta ===== Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri. FIGURA == Addizione nucleofila di acqua - Idratazione == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''. È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''. IMMAGINE === Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato === L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio. IMMAGINE TABELLA Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda "da sballo" chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali. DUE IMMAGINI === Reversibilità della formazione di idrati === L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile. IMMAGINE === Formazione di idrati catalizzata da acido e base === L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore. L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di un'idratazione === Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto. IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base === ==== Formazione di idrati in condizioni basiche ==== Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio. IMMAGINE Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore. IMMAGINE ==== Formazione di idrati in condizioni acide ==== Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva. IMMAGINE Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente. IMMAGINE Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore. IMMAGINE 3 ESERCIZI == Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone. # identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico. # identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina. # descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * cianidrina '''Il cianuro di idrogeno''' (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come '''cianoidrine''' . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La "R" nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno. FIGURA Figura 19.6.1) Reazione generale di formazione della cianidrina Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in '''ione cianuro ( -C≡N )''' , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti. FIGURA Esempi di formazione di cianidrina Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida. === Meccanismo di formazione della cianidrina === Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro. '''Fase 1: attacco nucleofilo''' FIGURA '''Fase 2: Protonazione''' FIGURA === Ulteriore chimica delle cianidrine === I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di <chem>LiAlH4</chem> per formare un'ammina primaria. FIGURA === Altre cianoidrine === Altre cianoidrine interessanti sono: '''l'acetone cianoidrina''' e il '''glicolinitrile''' . L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide. '''Esercizio 1''' Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 2''' Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 3''' Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.'' '''Risposta''' Falso, addizione lenta '''Esercizio 4''' Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' . '''Risposta''' Falso, reversibile '''Esercizio 5''' Qual è il prodotto della reazione complessiva? FIGURA '''Risposta''' FIGURA == Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico; * scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico. === Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici === Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato. IMMAGINE Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte. IMMAGINE === Reazione generale === L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente. DUE IMMAGINI Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili. === Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile === Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH). IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 === Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili. '''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione. '''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico IMMAGINE Fase 2: Protonazione per formare un alcol IMMAGINE === Proprietà delle sorgenti di idruri === Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti. TABELLA === Limitazioni delle riduzioni di idruri === L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica. IMMAGINE ESEMPIO === Reazioni organometalliche === I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni: 6 IMMAGINI Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni. === Reazione generale === IMMAGINE '''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli''' IMMAGINE === Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni === Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una "H". IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili === Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX. '''Fase 1: formazione di basi''' IMMAGINE '''Fase 2: attacco nucleofilo''' IMMAGINE '''Fase 3: Protonazione''' IMMAGINE === Limitazione dei reagenti organometallici === Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali. IMMAGINE === Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard === L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre. ESEMPIO === Qualcosa in più === Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. IMMAGINE Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS) IMMAGINE Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via à indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine. DUE IMMAGINI 7 ESERCIZI == Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie. * identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria. * identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria. * spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * 2,4-dinitrofenilidrozone * enammina * immina L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali. === Reazioni con ammine primarie per formare immine === La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione. FIGURA === Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine === Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il '''legame imminico C=N'''. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno. FIGURA ==== Esempi di reazione di formazione di immine ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo di formazione di imina === La formazione delle immine è un '''processo reversibile''' che inizia con l'addizione nucleofila di un'''<nowiki/>'ammina primaria''' al '''gruppo carbonilico''' di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un '''trasferimento di protoni''' forma un alcool amminico neutro chiamato '''carbinolammina'''. La '''protonazione''' acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno '''ione imminio'''. La '''deprotonazione''' dell'azoto dà il prodotto finale '''immina'''. '''Fase 1: addizione nucleofila''' FIGURA '''Fase 2: Trasferimento protonico''' FIGURA '''Fase 3: Protonazione''' FIGURA '''Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio''' FIGURA '''Fase 5: Deprotonazione''' FIGURA === Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina === Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1 FIGURA === Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-<chem>NH2</chem> === Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -<chem>NH2</chem> può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-<chem>NH2</chem>), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide FIGURA L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide === La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine === Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo. FIGURA Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli. FIGURA La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile. === Reazioni biologiche di formazione di immine === Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -<chem>NH3+</chem> di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante. FIGURA Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico. === Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine === La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C. FIGURA Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo === ==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ==== FIGURA ==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ==== FIGURA ==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ==== FIGURA ==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ==== FIGURA === Reversibilità delle enammine === FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA === Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? === Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide. FIGURA Come l'acetaldeide forma un addotto proteico La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi. '''Esempio 1''' Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA '''Soluzione''' FIGURA '''Esempio 2''' Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA '''Esempio 3''' Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA '''Soluzione''' FIGURA '''Esempio 4''' Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA '''Soluzione''' FIGURA '''Esempio 5''' Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto FIGURA '''Soluzione''' FIGURA == Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone); * identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''. Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente. === La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano === Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo " Δ" rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile. IMMAGINE === Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner === Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide. IMMAGINE '''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner''' IMMAGINE ESEMPI === Meccanismo del Wolff-Kishner === L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano. '''Fase 1: Deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 2: Protonazione''' IMMAGINE '''Fase 3: Seconda deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano''' IMMAGINE ESERCIZIO == Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali. * identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol. * identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale. * scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol. * spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli. * illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * acetale * emiacetale Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri. Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione. FIGURA Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua. === Formazione di emiacetali === '''Esempio: Formazione di un emiacetale''' FIGURA '''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone''' FIGURA === Formazione degli acetali === Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale. FIGURA ==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ==== In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno. FIGURA '''Esempio: Formazione di acetali''' FIGURA '''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone''' FIGURA === Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali === Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto. Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali. ==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ==== FIGIURA ==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ==== FIGURA ==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ==== FIGURA ==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ==== FIGURA ==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ==== FIGURA === Formazione di acetali ed emiacetali biologici === Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico. FIGURA Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in FIGURA Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico) === Gli acetali come gruppi protettori === L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano. FIGURA Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce. FIGURA Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale. '''Esercizio 1''' Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 2''' Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone. FIGURA '''Risposta''' A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide '''Esercizio 3''' Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati. a. FIGURA b. FIGURA '''Risposta''' a. FIGURA b. FIGURA '''Esercizio 4''' Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2. '''Risposta''' FIGURA == Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig == === Obiettivi e termini chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano); * scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone; * identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato; * identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''. === Ilidi di fosforo === Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''. IMMAGINE Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione. La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo. IMMAGINE === Meccanismo della formazione di ilide === La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro. '''Fase 1: reazione SN2''' IMMAGINE '''Fase 2: deprotonazione''' IMMAGINE ESEMPIO === Ilidi in sintesi === Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato. Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito. IMMAGINE === La reazione di Wittig === Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni. Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig === In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti. IMMAGINE '''Esempi di reazione di Wittig''' 5 IMMAGINI === Meccanismo della reazione di Wittig === La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5. In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina. '''Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico''' IMMAGINE '''Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi''' IMMAGINE '''Fase 3: eliminazione intramolecolare''' IMMAGINE === Benefici della reazione di Wittig === Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione. IMMAGINE IMMAGINE === Limitazioni della reazione di Wittig === Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici. IMMAGINE Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo. === Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig === Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita. IMMAGINE La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide. IMMAGINE 6 ESERCIZI qdkk0uho0aely4klsg9tqo7pf6m7wni 477127 477122 2025-05-31T16:09:06Z Angelicaarcadio 51001 /* Denominazione di aldeidi e chetoni */ 477127 wikitext text/x-wiki == Obiettivi del capitolo e anteprima della chimica del carbonile == === Obiettivi === * soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione. * progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti. * risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni. * utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto. * definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo. Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la '''formaldeide''' era la '''prima molecola organica poliatomica''' presente '''nello spazio interstellare'''. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un '''legame C=O''' chiamato '''carbonile''', fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai '''gruppi funzionali aldeidici e chetonici'''. FIGURA Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce. Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante '''differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione'''. Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici. Descriviamo inoltre la '''reazione di Cannizzaro''' e '''l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi'''. Accenniamo al verificarsi di '''reazioni di addizione nucleofila''' nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all''''uso di tecniche spettroscopiche''' '''nell'analisi di aldeidi e chetoni'''. === Anteprima della chimica del carbonile === '''Aldeidi e chetoni sono composti organici''' che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. '''Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide'''. '''Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.''' FIGURA A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il '''gruppo carbonilico è polare''' e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni. FIGURA Questa polarità fa sì che il '''carbonio carbonilico''' sia parzialmente positivo '''(elettrofilo)''' e '''l'ossigeno''' parzialmente negativo '''(nucleofilo)'''. Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, '''i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo''' e diventano parte della struttura mentre '''l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.''' FIGURA Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone. FIGURA == Denominazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica. * ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC. * ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''. === Introduzione alla denominazione dei carbonili === Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''. [[File:Generic_kekule_structures_of_a_carbonyl_group,_an_aldehyde,_and_a_ketone.svg|centro|miniatura|Generica struttura di un gruppo carbonile, un aldeide e un chetone]] ==== Denominazione delle aldeidi ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via. IMMAGINE Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello. ==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ==== # Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al'''''; # Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome; # Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche; # Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''. TABELLA ==== Denominazione dei chetoni ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica. IMMAGINE I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome. ==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ==== # I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''. # Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''. # Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''. TABELLA === Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) === Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''. TABELLA ==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ==== Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''. TABELLA Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale. TABELLA ==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ==== Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''"ciclo"''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone. Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.''' TABELLA === Denominazione di carbonili e idrossili contemporaneamente (molecola) === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico''' . Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa. TABELLA === Denominazione di carbonili e alcheni contemporaneamente (molecola) === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine: ('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene) Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario. TABELLA === Aldeidi e chetoni come frammenti === * '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'' , sia ancora ampiamente utilizzato * '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O * '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH 3 -C=O- TABELLA == Preparazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni). # scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio. ## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide. # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali). ## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame. ## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame. ## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi (Sezione 17.7) ==== ===== PCC ===== Il '''clorocromato di piridinio''' ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC '''ossida gli alcoli''' di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli '''alcoli primari ad aldeidi''' e dagli '''alcoli secondari a chetoni'''. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide FIGURA ==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ==== Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi '''senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico'''. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP FIGURA ==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi (Sezione 9.5) ==== L'addizione '''anti-Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un'''<nowiki/>'aldeide'''. L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. Questo può essere ottenuto mediante '''reazioni di idroborazione-ossidazione.''' FIGURA Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale FIGURA ==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi (sezione 21.8) ==== Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta. FIGURA DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide ==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi (sezione 21.6) ==== La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario FIGURA Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide FIGURA ==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ==== FIGURA === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni (Sezione 17.7) ==== L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (<chem>CrO3</chem> in <chem>H2</chem><chem>SO4</chem>), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone FIGURA ==== Idratazione degli alchini per formare chetoni (Sezione 9.4) ==== L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. L'addizione di '''Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un '''chetone'''. FIGURA Esempio di reazione di un alchino con <chem>Hg2+</chem>, <chem>H2O</chem> e <chem>H2SO4</chem> per dare un chetone FIGURA ==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone (Sezione 16.3) ==== I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante '''acilazione di Friedel-Crafts''' di un anello aromatico con un '''cloruro acilico'''. Il cloruro di alluminio (<chem>AlCl3</chem> ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis. FIGURA Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene. FIGURA ==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni (Sezione 20.7) ==== I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone. FIGURA ==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (<chem>O3</chem>) per formare aldeidi e/o chetoni (sezione 8.8) ==== L''''ozonolisi''' è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. FIGURA Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi. FIGURA ==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni (sezione 21.4) ==== Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone. FIGURA ===== Esercizio ===== Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza? a. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 </chem><chem>OH</chem> b. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2</chem> c. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3</chem> d. <chem>CH3 CH2 CH2 CH = CH2</chem> ===== Risposta ===== a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in <chem>CH2 Cl2</chem> b. 1) <chem>O3</chem> 2) Zinco/ <chem>H3O+</chem> c. 1) DIBAH 2) <chem>H2O</chem> d. 1) <chem>BH3</chem> 2) <chem>H2O2</chem>; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC == Ossidazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando ** '''CrO 3 /acido solforico''' ** '''Reattivo di Tollens''' * spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare; * identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata; * identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens''''' === Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? === Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''. IMMAGINE Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''"test dello specchio d'argento"''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi. IMMAGINE (Test di Tollens per l'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.) IMMAGINE (Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens.) === Ossidazione di aldeidi === Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'<nowiki/>''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''. Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C). IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.) ==== Meccanismo ==== L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico. IMMAGINE === Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger === Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata. IMMAGINE (Ossidazione del ciclopentanone per formare acido pentandioico.) '''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli. DUE IMMAGINI (Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti.) IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile) IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger del cicloesanone a 6-esanolattone) ==== Meccanismo ==== Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni. Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''. Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H. Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo. '''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile''' IMMAGINE '''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare''' IMMAGINE '''Fase 3: Protonazione dell'alcossido''' IMMAGINE '''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico''' IMMAGINE '''Fase 5: Deprotonazione''' IMMAGINE == Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo. * spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * reazione di addizione nucleofila === Introduzione === Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π "affiancato" sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico. FIGURA Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa. FIGURA Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico. FIGURA === Addizione nucleofila a un carbonile === La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito. Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo '''C=O.''' Ciò causa la '''reibridazione''' del carbonio carbonilico '''da sp2 a sp3''' . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché '''né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente'''. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un '''intermedio''' '''alcolico tetraedrico'''. FIGURA Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.''' FIGURA === Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile === Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le " facce" '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, '''l'ibridazione''' del carbonio carbonilico '''cambia da sp''' , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a '''tetraedrica'''. '''Se i due''' '''Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo'''. La configurazione del nuovo centro achirale '''dipende''' da quale '''lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo'''. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. FIGURA === Addizione nucleofila di un neutro === I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame '''C=Nu'''. FIGURA === Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila === In generale, le '''aldeidi sono più reattive dei chetoni''' perché hanno una maggiore '''polarizzazione''' del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all''''extra''' '''gruppo alchilico presente nel chetone'''. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in FIGURA Figura 19.4.1) Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila. FIGURA Figura 19.4.1) La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra) Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l''''ingombro sterico'''. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone. FIGURA Figura 19.4.1) L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra) Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie. FIGURA ===== Esercizio 1 ===== La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega. ===== Risposta ===== Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo. ===== Esercizio 2 ===== Confrontare i meccanismi di una reazione <chem>SN2</chem> tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro. ===== Risposta ===== Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri. FIGURA == Addizione nucleofila di acqua - Idratazione == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''. È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''. IMMAGINE === Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato === L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio. IMMAGINE TABELLA Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda "da sballo" chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali. DUE IMMAGINI === Reversibilità della formazione di idrati === L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile. IMMAGINE === Formazione di idrati catalizzata da acido e base === L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore. L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di un'idratazione === Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto. IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base === ==== Formazione di idrati in condizioni basiche ==== Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio. IMMAGINE Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore. IMMAGINE ==== Formazione di idrati in condizioni acide ==== Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva. IMMAGINE Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente. IMMAGINE Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore. IMMAGINE 3 ESERCIZI == Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone. # identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico. # identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina. # descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * cianidrina '''Il cianuro di idrogeno''' (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come '''cianoidrine''' . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La "R" nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno. FIGURA Figura 19.6.1) Reazione generale di formazione della cianidrina Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in '''ione cianuro ( -C≡N )''' , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti. FIGURA Esempi di formazione di cianidrina Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida. === Meccanismo di formazione della cianidrina === Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro. '''Fase 1: attacco nucleofilo''' FIGURA '''Fase 2: Protonazione''' FIGURA === Ulteriore chimica delle cianidrine === I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di <chem>LiAlH4</chem> per formare un'ammina primaria. FIGURA === Altre cianoidrine === Altre cianoidrine interessanti sono: '''l'acetone cianoidrina''' e il '''glicolinitrile''' . L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide. '''Esercizio 1''' Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 2''' Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 3''' Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.'' '''Risposta''' Falso, addizione lenta '''Esercizio 4''' Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' . '''Risposta''' Falso, reversibile '''Esercizio 5''' Qual è il prodotto della reazione complessiva? FIGURA '''Risposta''' FIGURA == Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico; * scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico. === Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici === Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato. IMMAGINE Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte. IMMAGINE === Reazione generale === L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente. DUE IMMAGINI Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili. === Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile === Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH). IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 === Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili. '''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione. '''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico IMMAGINE Fase 2: Protonazione per formare un alcol IMMAGINE === Proprietà delle sorgenti di idruri === Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti. TABELLA === Limitazioni delle riduzioni di idruri === L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica. IMMAGINE ESEMPIO === Reazioni organometalliche === I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni: 6 IMMAGINI Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni. === Reazione generale === IMMAGINE '''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli''' IMMAGINE === Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni === Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una "H". IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili === Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX. '''Fase 1: formazione di basi''' IMMAGINE '''Fase 2: attacco nucleofilo''' IMMAGINE '''Fase 3: Protonazione''' IMMAGINE === Limitazione dei reagenti organometallici === Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali. IMMAGINE === Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard === L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre. ESEMPIO === Qualcosa in più === Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. IMMAGINE Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS) IMMAGINE Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via à indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine. DUE IMMAGINI 7 ESERCIZI == Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie. * identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria. * identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria. * spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * 2,4-dinitrofenilidrozone * enammina * immina L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali. === Reazioni con ammine primarie per formare immine === La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione. FIGURA === Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine === Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il '''legame imminico C=N'''. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno. FIGURA ==== Esempi di reazione di formazione di immine ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo di formazione di imina === La formazione delle immine è un '''processo reversibile''' che inizia con l'addizione nucleofila di un'''<nowiki/>'ammina primaria''' al '''gruppo carbonilico''' di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un '''trasferimento di protoni''' forma un alcool amminico neutro chiamato '''carbinolammina'''. La '''protonazione''' acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno '''ione imminio'''. La '''deprotonazione''' dell'azoto dà il prodotto finale '''immina'''. '''Fase 1: addizione nucleofila''' FIGURA '''Fase 2: Trasferimento protonico''' FIGURA '''Fase 3: Protonazione''' FIGURA '''Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio''' FIGURA '''Fase 5: Deprotonazione''' FIGURA === Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina === Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1 FIGURA === Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-<chem>NH2</chem> === Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -<chem>NH2</chem> può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-<chem>NH2</chem>), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide FIGURA L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide === La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine === Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo. FIGURA Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli. FIGURA La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile. === Reazioni biologiche di formazione di immine === Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -<chem>NH3+</chem> di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante. FIGURA Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico. === Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine === La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C. FIGURA Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo === ==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ==== FIGURA ==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ==== FIGURA ==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ==== FIGURA ==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ==== FIGURA === Reversibilità delle enammine === FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA === Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? === Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide. FIGURA Come l'acetaldeide forma un addotto proteico La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi. '''Esempio 1''' Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA '''Soluzione''' FIGURA '''Esempio 2''' Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA '''Esempio 3''' Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA '''Soluzione''' FIGURA '''Esempio 4''' Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA '''Soluzione''' FIGURA '''Esempio 5''' Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto FIGURA '''Soluzione''' FIGURA == Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone); * identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''. Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente. === La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano === Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo " Δ" rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile. IMMAGINE === Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner === Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide. IMMAGINE '''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner''' IMMAGINE ESEMPI === Meccanismo del Wolff-Kishner === L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano. '''Fase 1: Deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 2: Protonazione''' IMMAGINE '''Fase 3: Seconda deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano''' IMMAGINE ESERCIZIO == Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali. * identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol. * identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale. * scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol. * spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli. * illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * acetale * emiacetale Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri. Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione. FIGURA Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua. === Formazione di emiacetali === '''Esempio: Formazione di un emiacetale''' FIGURA '''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone''' FIGURA === Formazione degli acetali === Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale. FIGURA ==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ==== In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno. FIGURA '''Esempio: Formazione di acetali''' FIGURA '''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone''' FIGURA === Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali === Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto. Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali. ==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ==== FIGIURA ==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ==== FIGURA ==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ==== FIGURA ==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ==== FIGURA ==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ==== FIGURA === Formazione di acetali ed emiacetali biologici === Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico. FIGURA Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in FIGURA Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico) === Gli acetali come gruppi protettori === L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano. FIGURA Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce. FIGURA Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale. '''Esercizio 1''' Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 2''' Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone. FIGURA '''Risposta''' A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide '''Esercizio 3''' Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati. a. FIGURA b. FIGURA '''Risposta''' a. FIGURA b. FIGURA '''Esercizio 4''' Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2. '''Risposta''' FIGURA == Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig == === Obiettivi e termini chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano); * scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone; * identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato; * identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''. === Ilidi di fosforo === Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''. IMMAGINE Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione. La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo. IMMAGINE === Meccanismo della formazione di ilide === La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro. '''Fase 1: reazione SN2''' IMMAGINE '''Fase 2: deprotonazione''' IMMAGINE ESEMPIO === Ilidi in sintesi === Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato. Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito. IMMAGINE === La reazione di Wittig === Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni. Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig === In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti. IMMAGINE '''Esempi di reazione di Wittig''' 5 IMMAGINI === Meccanismo della reazione di Wittig === La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5. In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina. '''Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico''' IMMAGINE '''Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi''' IMMAGINE '''Fase 3: eliminazione intramolecolare''' IMMAGINE === Benefici della reazione di Wittig === Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione. IMMAGINE IMMAGINE === Limitazioni della reazione di Wittig === Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici. IMMAGINE Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo. === Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig === Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita. IMMAGINE La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide. IMMAGINE 6 ESERCIZI 180wl01a0pl8k8p9xzfaywtmaqioa6i 477128 477127 2025-05-31T16:14:38Z Angelicaarcadio 51001 /* Denominazione delle aldeidi */ 477128 wikitext text/x-wiki == Obiettivi del capitolo e anteprima della chimica del carbonile == === Obiettivi === * soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione. * progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti. * risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni. * utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto. * definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo. Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la '''formaldeide''' era la '''prima molecola organica poliatomica''' presente '''nello spazio interstellare'''. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un '''legame C=O''' chiamato '''carbonile''', fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai '''gruppi funzionali aldeidici e chetonici'''. FIGURA Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce. Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante '''differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione'''. Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici. Descriviamo inoltre la '''reazione di Cannizzaro''' e '''l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi'''. Accenniamo al verificarsi di '''reazioni di addizione nucleofila''' nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all''''uso di tecniche spettroscopiche''' '''nell'analisi di aldeidi e chetoni'''. === Anteprima della chimica del carbonile === '''Aldeidi e chetoni sono composti organici''' che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. '''Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide'''. '''Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.''' FIGURA A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il '''gruppo carbonilico è polare''' e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni. FIGURA Questa polarità fa sì che il '''carbonio carbonilico''' sia parzialmente positivo '''(elettrofilo)''' e '''l'ossigeno''' parzialmente negativo '''(nucleofilo)'''. Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, '''i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo''' e diventano parte della struttura mentre '''l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.''' FIGURA Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone. FIGURA == Denominazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica. * ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC. * ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''. === Introduzione alla denominazione dei carbonili === Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''. [[File:Generic_kekule_structures_of_a_carbonyl_group,_an_aldehyde,_and_a_ketone.svg|centro|miniatura|Generica struttura di un gruppo carbonile, un aldeide e un chetone]] ==== Denominazione delle aldeidi ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via. [[File:Skeletal_structure_of_pentanal_with_alpha_2C_beta_2C_gamma_2C_and_delta_carbons_labeled.svg|centro|miniatura|158x158px|Struttura scheletrica di pentanale con alfa 2C beta 2C gamma 2C e delta carboni etichettati]] Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello. ==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ==== # Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al'''''; # Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome; # Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche; # Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''. TABELLA ==== Denominazione dei chetoni ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica. IMMAGINE I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome. ==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ==== # I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''. # Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''. # Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''. TABELLA === Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) === Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''. TABELLA ==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ==== Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''. TABELLA Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale. TABELLA ==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ==== Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''"ciclo"''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone. Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.''' TABELLA === Denominazione di carbonili e idrossili contemporaneamente (molecola) === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico''' . Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa. TABELLA === Denominazione di carbonili e alcheni contemporaneamente (molecola) === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine: ('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene) Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario. TABELLA === Aldeidi e chetoni come frammenti === * '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'' , sia ancora ampiamente utilizzato * '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O * '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH 3 -C=O- TABELLA == Preparazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni). # scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio. ## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide. # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali). ## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame. ## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame. ## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi (Sezione 17.7) ==== ===== PCC ===== Il '''clorocromato di piridinio''' ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC '''ossida gli alcoli''' di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli '''alcoli primari ad aldeidi''' e dagli '''alcoli secondari a chetoni'''. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide FIGURA ==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ==== Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi '''senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico'''. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP FIGURA ==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi (Sezione 9.5) ==== L'addizione '''anti-Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un'''<nowiki/>'aldeide'''. L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. Questo può essere ottenuto mediante '''reazioni di idroborazione-ossidazione.''' FIGURA Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale FIGURA ==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi (sezione 21.8) ==== Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta. FIGURA DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide ==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi (sezione 21.6) ==== La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario FIGURA Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide FIGURA ==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ==== FIGURA === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni (Sezione 17.7) ==== L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (<chem>CrO3</chem> in <chem>H2</chem><chem>SO4</chem>), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone FIGURA ==== Idratazione degli alchini per formare chetoni (Sezione 9.4) ==== L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. L'addizione di '''Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un '''chetone'''. FIGURA Esempio di reazione di un alchino con <chem>Hg2+</chem>, <chem>H2O</chem> e <chem>H2SO4</chem> per dare un chetone FIGURA ==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone (Sezione 16.3) ==== I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante '''acilazione di Friedel-Crafts''' di un anello aromatico con un '''cloruro acilico'''. Il cloruro di alluminio (<chem>AlCl3</chem> ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis. FIGURA Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene. FIGURA ==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni (Sezione 20.7) ==== I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone. FIGURA ==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (<chem>O3</chem>) per formare aldeidi e/o chetoni (sezione 8.8) ==== L''''ozonolisi''' è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. FIGURA Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi. FIGURA ==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni (sezione 21.4) ==== Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone. FIGURA ===== Esercizio ===== Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza? a. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 </chem><chem>OH</chem> b. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2</chem> c. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3</chem> d. <chem>CH3 CH2 CH2 CH = CH2</chem> ===== Risposta ===== a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in <chem>CH2 Cl2</chem> b. 1) <chem>O3</chem> 2) Zinco/ <chem>H3O+</chem> c. 1) DIBAH 2) <chem>H2O</chem> d. 1) <chem>BH3</chem> 2) <chem>H2O2</chem>; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC == Ossidazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando ** '''CrO 3 /acido solforico''' ** '''Reattivo di Tollens''' * spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare; * identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata; * identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens''''' === Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? === Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''. IMMAGINE Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''"test dello specchio d'argento"''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi. IMMAGINE (Test di Tollens per l'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.) IMMAGINE (Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens.) === Ossidazione di aldeidi === Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'<nowiki/>''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''. Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C). IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.) ==== Meccanismo ==== L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico. IMMAGINE === Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger === Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata. IMMAGINE (Ossidazione del ciclopentanone per formare acido pentandioico.) '''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli. DUE IMMAGINI (Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti.) IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile) IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger del cicloesanone a 6-esanolattone) ==== Meccanismo ==== Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni. Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''. Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H. Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo. '''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile''' IMMAGINE '''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare''' IMMAGINE '''Fase 3: Protonazione dell'alcossido''' IMMAGINE '''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico''' IMMAGINE '''Fase 5: Deprotonazione''' IMMAGINE == Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo. * spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * reazione di addizione nucleofila === Introduzione === Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π "affiancato" sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico. FIGURA Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa. FIGURA Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico. FIGURA === Addizione nucleofila a un carbonile === La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito. Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo '''C=O.''' Ciò causa la '''reibridazione''' del carbonio carbonilico '''da sp2 a sp3''' . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché '''né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente'''. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un '''intermedio''' '''alcolico tetraedrico'''. FIGURA Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.''' FIGURA === Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile === Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le " facce" '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, '''l'ibridazione''' del carbonio carbonilico '''cambia da sp''' , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a '''tetraedrica'''. '''Se i due''' '''Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo'''. La configurazione del nuovo centro achirale '''dipende''' da quale '''lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo'''. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. FIGURA === Addizione nucleofila di un neutro === I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame '''C=Nu'''. FIGURA === Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila === In generale, le '''aldeidi sono più reattive dei chetoni''' perché hanno una maggiore '''polarizzazione''' del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all''''extra''' '''gruppo alchilico presente nel chetone'''. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in FIGURA Figura 19.4.1) Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila. FIGURA Figura 19.4.1) La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra) Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l''''ingombro sterico'''. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone. FIGURA Figura 19.4.1) L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra) Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie. FIGURA ===== Esercizio 1 ===== La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega. ===== Risposta ===== Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo. ===== Esercizio 2 ===== Confrontare i meccanismi di una reazione <chem>SN2</chem> tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro. ===== Risposta ===== Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri. FIGURA == Addizione nucleofila di acqua - Idratazione == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''. È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''. IMMAGINE === Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato === L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio. IMMAGINE TABELLA Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda "da sballo" chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali. DUE IMMAGINI === Reversibilità della formazione di idrati === L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile. IMMAGINE === Formazione di idrati catalizzata da acido e base === L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore. L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di un'idratazione === Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto. IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base === ==== Formazione di idrati in condizioni basiche ==== Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio. IMMAGINE Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore. IMMAGINE ==== Formazione di idrati in condizioni acide ==== Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva. IMMAGINE Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente. IMMAGINE Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore. IMMAGINE 3 ESERCIZI == Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone. # identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico. # identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina. # descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * cianidrina '''Il cianuro di idrogeno''' (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come '''cianoidrine''' . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La "R" nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno. FIGURA Figura 19.6.1) Reazione generale di formazione della cianidrina Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in '''ione cianuro ( -C≡N )''' , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti. FIGURA Esempi di formazione di cianidrina Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida. === Meccanismo di formazione della cianidrina === Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro. '''Fase 1: attacco nucleofilo''' FIGURA '''Fase 2: Protonazione''' FIGURA === Ulteriore chimica delle cianidrine === I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di <chem>LiAlH4</chem> per formare un'ammina primaria. FIGURA === Altre cianoidrine === Altre cianoidrine interessanti sono: '''l'acetone cianoidrina''' e il '''glicolinitrile''' . L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide. '''Esercizio 1''' Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 2''' Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 3''' Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.'' '''Risposta''' Falso, addizione lenta '''Esercizio 4''' Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' . '''Risposta''' Falso, reversibile '''Esercizio 5''' Qual è il prodotto della reazione complessiva? FIGURA '''Risposta''' FIGURA == Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico; * scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico. === Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici === Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato. IMMAGINE Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte. IMMAGINE === Reazione generale === L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente. DUE IMMAGINI Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili. === Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile === Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH). IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 === Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili. '''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione. '''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico IMMAGINE Fase 2: Protonazione per formare un alcol IMMAGINE === Proprietà delle sorgenti di idruri === Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti. TABELLA === Limitazioni delle riduzioni di idruri === L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica. IMMAGINE ESEMPIO === Reazioni organometalliche === I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni: 6 IMMAGINI Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni. === Reazione generale === IMMAGINE '''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli''' IMMAGINE === Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni === Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una "H". IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili === Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX. '''Fase 1: formazione di basi''' IMMAGINE '''Fase 2: attacco nucleofilo''' IMMAGINE '''Fase 3: Protonazione''' IMMAGINE === Limitazione dei reagenti organometallici === Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali. IMMAGINE === Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard === L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre. ESEMPIO === Qualcosa in più === Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. IMMAGINE Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS) IMMAGINE Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via à indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine. DUE IMMAGINI 7 ESERCIZI == Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie. * identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria. * identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria. * spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * 2,4-dinitrofenilidrozone * enammina * immina L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali. === Reazioni con ammine primarie per formare immine === La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione. FIGURA === Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine === Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il '''legame imminico C=N'''. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno. FIGURA ==== Esempi di reazione di formazione di immine ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo di formazione di imina === La formazione delle immine è un '''processo reversibile''' che inizia con l'addizione nucleofila di un'''<nowiki/>'ammina primaria''' al '''gruppo carbonilico''' di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un '''trasferimento di protoni''' forma un alcool amminico neutro chiamato '''carbinolammina'''. La '''protonazione''' acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno '''ione imminio'''. La '''deprotonazione''' dell'azoto dà il prodotto finale '''immina'''. '''Fase 1: addizione nucleofila''' FIGURA '''Fase 2: Trasferimento protonico''' FIGURA '''Fase 3: Protonazione''' FIGURA '''Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio''' FIGURA '''Fase 5: Deprotonazione''' FIGURA === Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina === Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1 FIGURA === Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-<chem>NH2</chem> === Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -<chem>NH2</chem> può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-<chem>NH2</chem>), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide FIGURA L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide === La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine === Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo. FIGURA Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli. FIGURA La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile. === Reazioni biologiche di formazione di immine === Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -<chem>NH3+</chem> di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante. FIGURA Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico. === Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine === La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C. FIGURA Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo === ==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ==== FIGURA ==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ==== FIGURA ==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ==== FIGURA ==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ==== FIGURA === Reversibilità delle enammine === FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA === Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? === Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide. FIGURA Come l'acetaldeide forma un addotto proteico La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi. '''Esempio 1''' Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA '''Soluzione''' FIGURA '''Esempio 2''' Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA '''Esempio 3''' Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA '''Soluzione''' FIGURA '''Esempio 4''' Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA '''Soluzione''' FIGURA '''Esempio 5''' Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto FIGURA '''Soluzione''' FIGURA == Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone); * identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''. Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente. === La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano === Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo " Δ" rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile. IMMAGINE === Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner === Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide. IMMAGINE '''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner''' IMMAGINE ESEMPI === Meccanismo del Wolff-Kishner === L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano. '''Fase 1: Deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 2: Protonazione''' IMMAGINE '''Fase 3: Seconda deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano''' IMMAGINE ESERCIZIO == Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali. * identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol. * identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale. * scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol. * spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli. * illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * acetale * emiacetale Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri. Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione. FIGURA Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua. === Formazione di emiacetali === '''Esempio: Formazione di un emiacetale''' FIGURA '''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone''' FIGURA === Formazione degli acetali === Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale. FIGURA ==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ==== In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno. FIGURA '''Esempio: Formazione di acetali''' FIGURA '''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone''' FIGURA === Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali === Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto. Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali. ==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ==== FIGIURA ==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ==== FIGURA ==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ==== FIGURA ==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ==== FIGURA ==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ==== FIGURA === Formazione di acetali ed emiacetali biologici === Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico. FIGURA Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in FIGURA Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico) === Gli acetali come gruppi protettori === L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano. FIGURA Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce. FIGURA Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale. '''Esercizio 1''' Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 2''' Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone. FIGURA '''Risposta''' A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide '''Esercizio 3''' Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati. a. FIGURA b. FIGURA '''Risposta''' a. FIGURA b. FIGURA '''Esercizio 4''' Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2. '''Risposta''' FIGURA == Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig == === Obiettivi e termini chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano); * scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone; * identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato; * identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''. === Ilidi di fosforo === Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''. IMMAGINE Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione. La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo. IMMAGINE === Meccanismo della formazione di ilide === La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro. '''Fase 1: reazione SN2''' IMMAGINE '''Fase 2: deprotonazione''' IMMAGINE ESEMPIO === Ilidi in sintesi === Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato. Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito. IMMAGINE === La reazione di Wittig === Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni. Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig === In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti. IMMAGINE '''Esempi di reazione di Wittig''' 5 IMMAGINI === Meccanismo della reazione di Wittig === La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5. In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina. '''Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico''' IMMAGINE '''Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi''' IMMAGINE '''Fase 3: eliminazione intramolecolare''' IMMAGINE === Benefici della reazione di Wittig === Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione. IMMAGINE IMMAGINE === Limitazioni della reazione di Wittig === Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici. IMMAGINE Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo. === Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig === Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita. IMMAGINE La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide. IMMAGINE 6 ESERCIZI om5k02f27k5h0vvpmgp3tywuxygc0vo 477131 477128 2025-05-31T16:31:52Z Angelicaarcadio 51001 /* Denominazione di aldeidi e chetoni */ 477131 wikitext text/x-wiki == Obiettivi del capitolo e anteprima della chimica del carbonile == === Obiettivi === * soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione. * progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti. * risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni. * utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto. * definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo. Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la '''formaldeide''' era la '''prima molecola organica poliatomica''' presente '''nello spazio interstellare'''. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un '''legame C=O''' chiamato '''carbonile''', fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai '''gruppi funzionali aldeidici e chetonici'''. FIGURA Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce. Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante '''differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione'''. Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici. Descriviamo inoltre la '''reazione di Cannizzaro''' e '''l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi'''. Accenniamo al verificarsi di '''reazioni di addizione nucleofila''' nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all''''uso di tecniche spettroscopiche''' '''nell'analisi di aldeidi e chetoni'''. === Anteprima della chimica del carbonile === '''Aldeidi e chetoni sono composti organici''' che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. '''Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide'''. '''Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.''' FIGURA A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il '''gruppo carbonilico è polare''' e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni. FIGURA Questa polarità fa sì che il '''carbonio carbonilico''' sia parzialmente positivo '''(elettrofilo)''' e '''l'ossigeno''' parzialmente negativo '''(nucleofilo)'''. Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, '''i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo''' e diventano parte della struttura mentre '''l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.''' FIGURA Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone. FIGURA == Denominazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica. * ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC. * ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''. === Introduzione alla denominazione dei carbonili === Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''. [[File:Generic_kekule_structures_of_a_carbonyl_group,_an_aldehyde,_and_a_ketone.svg|centro|miniatura|Generica struttura di un gruppo carbonile, un aldeide e un chetone]] ==== Denominazione delle aldeidi ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via. [[File:Skeletal_structure_of_pentanal_with_alpha_2C_beta_2C_gamma_2C_and_delta_carbons_labeled.svg|centro|miniatura|158x158px|Struttura scheletrica di pentanale con alfa 2C beta 2C gamma 2C e delta carboni etichettati]] Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello. ==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ==== # Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al'''''; # Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome; # Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche; # Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''. [[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcune_aldeidi.png|centro|miniatura|439x439px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcune aldeidi]] ==== Denominazione dei chetoni ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica. I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome. ==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ==== # I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''. # Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''. # Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''. [[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcuni_chetoni.png|centro|miniatura|424x424px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcuni chetoni]] === Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) === Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''. [[File:Denominazione_aldeidi_e_chetoni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|509x509px|Denominazione aldeidi e chetoni nella stessa molecola]] ==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ==== Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''. [[File:Esempi_dialdeidi.png|sinistra|miniatura|346x346px|Esempi dialdeidi]] Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale. [[File:Esempi_dichetoni.png|sinistra|miniatura|346x346px|Esempi dichetoni]] ==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ==== Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''"ciclo"''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone. Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.''' TABELLA === Denominazione di carbonili e idrossili contemporaneamente (molecola) === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico''' . Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa. TABELLA === Denominazione di carbonili e alcheni contemporaneamente (molecola) === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine: ('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene) Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario. TABELLA === Aldeidi e chetoni come frammenti === * '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'' , sia ancora ampiamente utilizzato * '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O * '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH 3 -C=O- TABELLA == Preparazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni). # scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio. ## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide. # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali). ## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame. ## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame. ## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi (Sezione 17.7) ==== ===== PCC ===== Il '''clorocromato di piridinio''' ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC '''ossida gli alcoli''' di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli '''alcoli primari ad aldeidi''' e dagli '''alcoli secondari a chetoni'''. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide FIGURA ==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ==== Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi '''senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico'''. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP FIGURA ==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi (Sezione 9.5) ==== L'addizione '''anti-Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un'''<nowiki/>'aldeide'''. L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. Questo può essere ottenuto mediante '''reazioni di idroborazione-ossidazione.''' FIGURA Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale FIGURA ==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi (sezione 21.8) ==== Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta. FIGURA DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide ==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi (sezione 21.6) ==== La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario FIGURA Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide FIGURA ==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ==== FIGURA === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni (Sezione 17.7) ==== L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (<chem>CrO3</chem> in <chem>H2</chem><chem>SO4</chem>), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone FIGURA ==== Idratazione degli alchini per formare chetoni (Sezione 9.4) ==== L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. L'addizione di '''Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un '''chetone'''. FIGURA Esempio di reazione di un alchino con <chem>Hg2+</chem>, <chem>H2O</chem> e <chem>H2SO4</chem> per dare un chetone FIGURA ==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone (Sezione 16.3) ==== I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante '''acilazione di Friedel-Crafts''' di un anello aromatico con un '''cloruro acilico'''. Il cloruro di alluminio (<chem>AlCl3</chem> ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis. FIGURA Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene. FIGURA ==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni (Sezione 20.7) ==== I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone. FIGURA ==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (<chem>O3</chem>) per formare aldeidi e/o chetoni (sezione 8.8) ==== L''''ozonolisi''' è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. FIGURA Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi. FIGURA ==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni (sezione 21.4) ==== Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone. FIGURA ===== Esercizio ===== Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza? a. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 </chem><chem>OH</chem> b. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2</chem> c. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3</chem> d. <chem>CH3 CH2 CH2 CH = CH2</chem> ===== Risposta ===== a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in <chem>CH2 Cl2</chem> b. 1) <chem>O3</chem> 2) Zinco/ <chem>H3O+</chem> c. 1) DIBAH 2) <chem>H2O</chem> d. 1) <chem>BH3</chem> 2) <chem>H2O2</chem>; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC == Ossidazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando ** '''CrO 3 /acido solforico''' ** '''Reattivo di Tollens''' * spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare; * identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata; * identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens''''' === Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? === Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''. IMMAGINE Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''"test dello specchio d'argento"''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi. IMMAGINE (Test di Tollens per l'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.) IMMAGINE (Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens.) === Ossidazione di aldeidi === Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'<nowiki/>''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''. Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C). IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.) ==== Meccanismo ==== L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico. IMMAGINE === Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger === Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata. IMMAGINE (Ossidazione del ciclopentanone per formare acido pentandioico.) '''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli. DUE IMMAGINI (Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti.) IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile) IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger del cicloesanone a 6-esanolattone) ==== Meccanismo ==== Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni. Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''. Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H. Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo. '''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile''' IMMAGINE '''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare''' IMMAGINE '''Fase 3: Protonazione dell'alcossido''' IMMAGINE '''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico''' IMMAGINE '''Fase 5: Deprotonazione''' IMMAGINE == Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo. * spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * reazione di addizione nucleofila === Introduzione === Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π "affiancato" sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico. FIGURA Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa. FIGURA Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico. FIGURA === Addizione nucleofila a un carbonile === La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito. Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo '''C=O.''' Ciò causa la '''reibridazione''' del carbonio carbonilico '''da sp2 a sp3''' . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché '''né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente'''. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un '''intermedio''' '''alcolico tetraedrico'''. FIGURA Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.''' FIGURA === Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile === Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le " facce" '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, '''l'ibridazione''' del carbonio carbonilico '''cambia da sp''' , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a '''tetraedrica'''. '''Se i due''' '''Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo'''. La configurazione del nuovo centro achirale '''dipende''' da quale '''lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo'''. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. FIGURA === Addizione nucleofila di un neutro === I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame '''C=Nu'''. FIGURA === Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila === In generale, le '''aldeidi sono più reattive dei chetoni''' perché hanno una maggiore '''polarizzazione''' del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all''''extra''' '''gruppo alchilico presente nel chetone'''. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in FIGURA Figura 19.4.1) Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila. FIGURA Figura 19.4.1) La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra) Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l''''ingombro sterico'''. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone. FIGURA Figura 19.4.1) L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra) Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie. FIGURA ===== Esercizio 1 ===== La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega. ===== Risposta ===== Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo. ===== Esercizio 2 ===== Confrontare i meccanismi di una reazione <chem>SN2</chem> tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro. ===== Risposta ===== Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri. FIGURA == Addizione nucleofila di acqua - Idratazione == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''. È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''. IMMAGINE === Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato === L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio. IMMAGINE TABELLA Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda "da sballo" chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali. DUE IMMAGINI === Reversibilità della formazione di idrati === L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile. IMMAGINE === Formazione di idrati catalizzata da acido e base === L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore. L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di un'idratazione === Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto. IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base === ==== Formazione di idrati in condizioni basiche ==== Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio. IMMAGINE Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore. IMMAGINE ==== Formazione di idrati in condizioni acide ==== Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva. IMMAGINE Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente. IMMAGINE Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore. IMMAGINE 3 ESERCIZI == Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone. # identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico. # identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina. # descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * cianidrina '''Il cianuro di idrogeno''' (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come '''cianoidrine''' . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La "R" nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno. FIGURA Figura 19.6.1) Reazione generale di formazione della cianidrina Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in '''ione cianuro ( -C≡N )''' , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti. FIGURA Esempi di formazione di cianidrina Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida. === Meccanismo di formazione della cianidrina === Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro. '''Fase 1: attacco nucleofilo''' FIGURA '''Fase 2: Protonazione''' FIGURA === Ulteriore chimica delle cianidrine === I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di <chem>LiAlH4</chem> per formare un'ammina primaria. FIGURA === Altre cianoidrine === Altre cianoidrine interessanti sono: '''l'acetone cianoidrina''' e il '''glicolinitrile''' . L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide. '''Esercizio 1''' Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 2''' Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 3''' Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.'' '''Risposta''' Falso, addizione lenta '''Esercizio 4''' Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' . '''Risposta''' Falso, reversibile '''Esercizio 5''' Qual è il prodotto della reazione complessiva? FIGURA '''Risposta''' FIGURA == Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico; * scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico. === Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici === Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato. IMMAGINE Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte. IMMAGINE === Reazione generale === L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente. DUE IMMAGINI Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili. === Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile === Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH). IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 === Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili. '''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione. '''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico IMMAGINE Fase 2: Protonazione per formare un alcol IMMAGINE === Proprietà delle sorgenti di idruri === Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti. TABELLA === Limitazioni delle riduzioni di idruri === L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica. IMMAGINE ESEMPIO === Reazioni organometalliche === I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni: 6 IMMAGINI Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni. === Reazione generale === IMMAGINE '''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli''' IMMAGINE === Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni === Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una "H". IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili === Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX. '''Fase 1: formazione di basi''' IMMAGINE '''Fase 2: attacco nucleofilo''' IMMAGINE '''Fase 3: Protonazione''' IMMAGINE === Limitazione dei reagenti organometallici === Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali. IMMAGINE === Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard === L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre. ESEMPIO === Qualcosa in più === Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. IMMAGINE Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS) IMMAGINE Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via à indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine. DUE IMMAGINI 7 ESERCIZI == Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie. * identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria. * identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria. * spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * 2,4-dinitrofenilidrozone * enammina * immina L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali. === Reazioni con ammine primarie per formare immine === La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione. FIGURA === Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine === Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il '''legame imminico C=N'''. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno. FIGURA ==== Esempi di reazione di formazione di immine ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo di formazione di imina === La formazione delle immine è un '''processo reversibile''' che inizia con l'addizione nucleofila di un'''<nowiki/>'ammina primaria''' al '''gruppo carbonilico''' di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un '''trasferimento di protoni''' forma un alcool amminico neutro chiamato '''carbinolammina'''. La '''protonazione''' acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno '''ione imminio'''. La '''deprotonazione''' dell'azoto dà il prodotto finale '''immina'''. '''Fase 1: addizione nucleofila''' FIGURA '''Fase 2: Trasferimento protonico''' FIGURA '''Fase 3: Protonazione''' FIGURA '''Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio''' FIGURA '''Fase 5: Deprotonazione''' FIGURA === Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina === Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1 FIGURA === Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-<chem>NH2</chem> === Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -<chem>NH2</chem> può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-<chem>NH2</chem>), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide FIGURA L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide === La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine === Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo. FIGURA Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli. FIGURA La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile. === Reazioni biologiche di formazione di immine === Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -<chem>NH3+</chem> di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante. FIGURA Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico. === Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine === La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C. FIGURA Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo === ==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ==== FIGURA ==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ==== FIGURA ==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ==== FIGURA ==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ==== FIGURA === Reversibilità delle enammine === FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA === Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? === Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide. FIGURA Come l'acetaldeide forma un addotto proteico La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi. '''Esempio 1''' Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA '''Soluzione''' FIGURA '''Esempio 2''' Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA '''Esempio 3''' Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA '''Soluzione''' FIGURA '''Esempio 4''' Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA '''Soluzione''' FIGURA '''Esempio 5''' Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto FIGURA '''Soluzione''' FIGURA == Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone); * identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''. Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente. === La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano === Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo " Δ" rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile. IMMAGINE === Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner === Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide. IMMAGINE '''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner''' IMMAGINE ESEMPI === Meccanismo del Wolff-Kishner === L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano. '''Fase 1: Deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 2: Protonazione''' IMMAGINE '''Fase 3: Seconda deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano''' IMMAGINE ESERCIZIO == Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali. * identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol. * identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale. * scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol. * spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli. * illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * acetale * emiacetale Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri. Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione. FIGURA Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua. === Formazione di emiacetali === '''Esempio: Formazione di un emiacetale''' FIGURA '''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone''' FIGURA === Formazione degli acetali === Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale. FIGURA ==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ==== In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno. FIGURA '''Esempio: Formazione di acetali''' FIGURA '''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone''' FIGURA === Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali === Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto. Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali. ==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ==== FIGIURA ==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ==== FIGURA ==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ==== FIGURA ==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ==== FIGURA ==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ==== FIGURA === Formazione di acetali ed emiacetali biologici === Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico. FIGURA Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in FIGURA Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico) === Gli acetali come gruppi protettori === L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano. FIGURA Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce. FIGURA Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale. '''Esercizio 1''' Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 2''' Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone. FIGURA '''Risposta''' A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide '''Esercizio 3''' Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati. a. FIGURA b. FIGURA '''Risposta''' a. FIGURA b. FIGURA '''Esercizio 4''' Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2. '''Risposta''' FIGURA == Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig == === Obiettivi e termini chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano); * scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone; * identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato; * identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''. === Ilidi di fosforo === Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''. IMMAGINE Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione. La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo. IMMAGINE === Meccanismo della formazione di ilide === La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro. '''Fase 1: reazione SN2''' IMMAGINE '''Fase 2: deprotonazione''' IMMAGINE ESEMPIO === Ilidi in sintesi === Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato. Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito. IMMAGINE === La reazione di Wittig === Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni. Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig === In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti. IMMAGINE '''Esempi di reazione di Wittig''' 5 IMMAGINI === Meccanismo della reazione di Wittig === La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5. In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina. '''Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico''' IMMAGINE '''Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi''' IMMAGINE '''Fase 3: eliminazione intramolecolare''' IMMAGINE === Benefici della reazione di Wittig === Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione. IMMAGINE IMMAGINE === Limitazioni della reazione di Wittig === Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici. IMMAGINE Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo. === Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig === Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita. IMMAGINE La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide. IMMAGINE 6 ESERCIZI bnpo66tgr0z16t8nu0zj8on8xhs69xb 477132 477131 2025-05-31T16:34:20Z Angelicaarcadio 51001 /* Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni */ 477132 wikitext text/x-wiki == Obiettivi del capitolo e anteprima della chimica del carbonile == === Obiettivi === * soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione. * progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti. * risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni. * utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto. * definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo. Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la '''formaldeide''' era la '''prima molecola organica poliatomica''' presente '''nello spazio interstellare'''. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un '''legame C=O''' chiamato '''carbonile''', fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai '''gruppi funzionali aldeidici e chetonici'''. FIGURA Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce. Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante '''differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione'''. Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici. Descriviamo inoltre la '''reazione di Cannizzaro''' e '''l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi'''. Accenniamo al verificarsi di '''reazioni di addizione nucleofila''' nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all''''uso di tecniche spettroscopiche''' '''nell'analisi di aldeidi e chetoni'''. === Anteprima della chimica del carbonile === '''Aldeidi e chetoni sono composti organici''' che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. '''Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide'''. '''Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.''' FIGURA A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il '''gruppo carbonilico è polare''' e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni. FIGURA Questa polarità fa sì che il '''carbonio carbonilico''' sia parzialmente positivo '''(elettrofilo)''' e '''l'ossigeno''' parzialmente negativo '''(nucleofilo)'''. Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, '''i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo''' e diventano parte della struttura mentre '''l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.''' FIGURA Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone. FIGURA == Denominazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica. * ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC. * ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''. === Introduzione alla denominazione dei carbonili === Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''. [[File:Generic_kekule_structures_of_a_carbonyl_group,_an_aldehyde,_and_a_ketone.svg|centro|miniatura|Generica struttura di un gruppo carbonile, un aldeide e un chetone]] ==== Denominazione delle aldeidi ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via. [[File:Skeletal_structure_of_pentanal_with_alpha_2C_beta_2C_gamma_2C_and_delta_carbons_labeled.svg|centro|miniatura|158x158px|Struttura scheletrica di pentanale con alfa 2C beta 2C gamma 2C e delta carboni etichettati]] Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello. ==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ==== # Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al'''''; # Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome; # Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche; # Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''. [[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcune_aldeidi.png|centro|miniatura|439x439px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcune aldeidi]] ==== Denominazione dei chetoni ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica. I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome. ==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ==== # I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''. # Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''. # Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''. [[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcuni_chetoni.png|centro|miniatura|424x424px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcuni chetoni]] === Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) === Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''. [[File:Denominazione_aldeidi_e_chetoni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|509x509px|Denominazione aldeidi e chetoni nella stessa molecola]] ==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ==== Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''. [[File:Esempi_dialdeidi.png|sinistra|miniatura|346x346px|Esempi dialdeidi]] Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale.[[File:Esempi_dichetoni.png|sinistra|miniatura|346x346px|Esempi dichetoni]] ==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ==== Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''"ciclo"''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone. Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.''' TABELLA === Denominazione di carbonili e idrossili contemporaneamente (molecola) === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico''' . Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa. TABELLA === Denominazione di carbonili e alcheni contemporaneamente (molecola) === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine: ('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene) Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario. TABELLA === Aldeidi e chetoni come frammenti === * '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'' , sia ancora ampiamente utilizzato * '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O * '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH 3 -C=O- TABELLA == Preparazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni). # scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio. ## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide. # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali). ## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame. ## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame. ## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi (Sezione 17.7) ==== ===== PCC ===== Il '''clorocromato di piridinio''' ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC '''ossida gli alcoli''' di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli '''alcoli primari ad aldeidi''' e dagli '''alcoli secondari a chetoni'''. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide FIGURA ==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ==== Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi '''senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico'''. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP FIGURA ==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi (Sezione 9.5) ==== L'addizione '''anti-Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un'''<nowiki/>'aldeide'''. L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. Questo può essere ottenuto mediante '''reazioni di idroborazione-ossidazione.''' FIGURA Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale FIGURA ==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi (sezione 21.8) ==== Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta. FIGURA DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide ==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi (sezione 21.6) ==== La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario FIGURA Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide FIGURA ==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ==== FIGURA === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni (Sezione 17.7) ==== L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (<chem>CrO3</chem> in <chem>H2</chem><chem>SO4</chem>), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone FIGURA ==== Idratazione degli alchini per formare chetoni (Sezione 9.4) ==== L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. L'addizione di '''Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un '''chetone'''. FIGURA Esempio di reazione di un alchino con <chem>Hg2+</chem>, <chem>H2O</chem> e <chem>H2SO4</chem> per dare un chetone FIGURA ==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone (Sezione 16.3) ==== I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante '''acilazione di Friedel-Crafts''' di un anello aromatico con un '''cloruro acilico'''. Il cloruro di alluminio (<chem>AlCl3</chem> ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis. FIGURA Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene. FIGURA ==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni (Sezione 20.7) ==== I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone. FIGURA ==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (<chem>O3</chem>) per formare aldeidi e/o chetoni (sezione 8.8) ==== L''''ozonolisi''' è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. FIGURA Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi. FIGURA ==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni (sezione 21.4) ==== Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone. FIGURA ===== Esercizio ===== Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza? a. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 </chem><chem>OH</chem> b. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2</chem> c. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3</chem> d. <chem>CH3 CH2 CH2 CH = CH2</chem> ===== Risposta ===== a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in <chem>CH2 Cl2</chem> b. 1) <chem>O3</chem> 2) Zinco/ <chem>H3O+</chem> c. 1) DIBAH 2) <chem>H2O</chem> d. 1) <chem>BH3</chem> 2) <chem>H2O2</chem>; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC == Ossidazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando ** '''CrO 3 /acido solforico''' ** '''Reattivo di Tollens''' * spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare; * identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata; * identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens''''' === Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? === Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''. IMMAGINE Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''"test dello specchio d'argento"''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi. IMMAGINE (Test di Tollens per l'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.) IMMAGINE (Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens.) === Ossidazione di aldeidi === Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'<nowiki/>''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''. Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C). IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.) ==== Meccanismo ==== L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico. IMMAGINE === Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger === Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata. IMMAGINE (Ossidazione del ciclopentanone per formare acido pentandioico.) '''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli. DUE IMMAGINI (Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti.) IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile) IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger del cicloesanone a 6-esanolattone) ==== Meccanismo ==== Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni. Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''. Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H. Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo. '''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile''' IMMAGINE '''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare''' IMMAGINE '''Fase 3: Protonazione dell'alcossido''' IMMAGINE '''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico''' IMMAGINE '''Fase 5: Deprotonazione''' IMMAGINE == Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo. * spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * reazione di addizione nucleofila === Introduzione === Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π "affiancato" sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico. FIGURA Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa. FIGURA Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico. FIGURA === Addizione nucleofila a un carbonile === La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito. Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo '''C=O.''' Ciò causa la '''reibridazione''' del carbonio carbonilico '''da sp2 a sp3''' . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché '''né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente'''. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un '''intermedio''' '''alcolico tetraedrico'''. FIGURA Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.''' FIGURA === Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile === Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le " facce" '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, '''l'ibridazione''' del carbonio carbonilico '''cambia da sp''' , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a '''tetraedrica'''. '''Se i due''' '''Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo'''. La configurazione del nuovo centro achirale '''dipende''' da quale '''lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo'''. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. FIGURA === Addizione nucleofila di un neutro === I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame '''C=Nu'''. FIGURA === Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila === In generale, le '''aldeidi sono più reattive dei chetoni''' perché hanno una maggiore '''polarizzazione''' del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all''''extra''' '''gruppo alchilico presente nel chetone'''. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in FIGURA Figura 19.4.1) Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila. FIGURA Figura 19.4.1) La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra) Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l''''ingombro sterico'''. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone. FIGURA Figura 19.4.1) L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra) Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie. FIGURA ===== Esercizio 1 ===== La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega. ===== Risposta ===== Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo. ===== Esercizio 2 ===== Confrontare i meccanismi di una reazione <chem>SN2</chem> tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro. ===== Risposta ===== Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri. FIGURA == Addizione nucleofila di acqua - Idratazione == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''. È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''. IMMAGINE === Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato === L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio. IMMAGINE TABELLA Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda "da sballo" chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali. DUE IMMAGINI === Reversibilità della formazione di idrati === L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile. IMMAGINE === Formazione di idrati catalizzata da acido e base === L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore. L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di un'idratazione === Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto. IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base === ==== Formazione di idrati in condizioni basiche ==== Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio. IMMAGINE Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore. IMMAGINE ==== Formazione di idrati in condizioni acide ==== Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva. IMMAGINE Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente. IMMAGINE Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore. IMMAGINE 3 ESERCIZI == Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone. # identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico. # identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina. # descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * cianidrina '''Il cianuro di idrogeno''' (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come '''cianoidrine''' . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La "R" nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno. FIGURA Figura 19.6.1) Reazione generale di formazione della cianidrina Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in '''ione cianuro ( -C≡N )''' , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti. FIGURA Esempi di formazione di cianidrina Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida. === Meccanismo di formazione della cianidrina === Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro. '''Fase 1: attacco nucleofilo''' FIGURA '''Fase 2: Protonazione''' FIGURA === Ulteriore chimica delle cianidrine === I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di <chem>LiAlH4</chem> per formare un'ammina primaria. FIGURA === Altre cianoidrine === Altre cianoidrine interessanti sono: '''l'acetone cianoidrina''' e il '''glicolinitrile''' . L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide. '''Esercizio 1''' Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 2''' Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 3''' Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.'' '''Risposta''' Falso, addizione lenta '''Esercizio 4''' Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' . '''Risposta''' Falso, reversibile '''Esercizio 5''' Qual è il prodotto della reazione complessiva? FIGURA '''Risposta''' FIGURA == Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico; * scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico. === Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici === Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato. IMMAGINE Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte. IMMAGINE === Reazione generale === L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente. DUE IMMAGINI Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili. === Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile === Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH). IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 === Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili. '''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione. '''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico IMMAGINE Fase 2: Protonazione per formare un alcol IMMAGINE === Proprietà delle sorgenti di idruri === Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti. TABELLA === Limitazioni delle riduzioni di idruri === L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica. IMMAGINE ESEMPIO === Reazioni organometalliche === I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni: 6 IMMAGINI Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni. === Reazione generale === IMMAGINE '''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli''' IMMAGINE === Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni === Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una "H". IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili === Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX. '''Fase 1: formazione di basi''' IMMAGINE '''Fase 2: attacco nucleofilo''' IMMAGINE '''Fase 3: Protonazione''' IMMAGINE === Limitazione dei reagenti organometallici === Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali. IMMAGINE === Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard === L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre. ESEMPIO === Qualcosa in più === Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. IMMAGINE Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS) IMMAGINE Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via à indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine. DUE IMMAGINI 7 ESERCIZI == Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie. * identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria. * identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria. * spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * 2,4-dinitrofenilidrozone * enammina * immina L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali. === Reazioni con ammine primarie per formare immine === La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione. FIGURA === Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine === Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il '''legame imminico C=N'''. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno. FIGURA ==== Esempi di reazione di formazione di immine ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo di formazione di imina === La formazione delle immine è un '''processo reversibile''' che inizia con l'addizione nucleofila di un'''<nowiki/>'ammina primaria''' al '''gruppo carbonilico''' di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un '''trasferimento di protoni''' forma un alcool amminico neutro chiamato '''carbinolammina'''. La '''protonazione''' acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno '''ione imminio'''. La '''deprotonazione''' dell'azoto dà il prodotto finale '''immina'''. '''Fase 1: addizione nucleofila''' FIGURA '''Fase 2: Trasferimento protonico''' FIGURA '''Fase 3: Protonazione''' FIGURA '''Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio''' FIGURA '''Fase 5: Deprotonazione''' FIGURA === Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina === Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1 FIGURA === Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-<chem>NH2</chem> === Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -<chem>NH2</chem> può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-<chem>NH2</chem>), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide FIGURA L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide === La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine === Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo. FIGURA Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli. FIGURA La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile. === Reazioni biologiche di formazione di immine === Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -<chem>NH3+</chem> di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante. FIGURA Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico. === Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine === La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C. FIGURA Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo === ==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ==== FIGURA ==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ==== FIGURA ==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ==== FIGURA ==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ==== FIGURA === Reversibilità delle enammine === FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA === Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? === Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide. FIGURA Come l'acetaldeide forma un addotto proteico La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi. '''Esempio 1''' Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA '''Soluzione''' FIGURA '''Esempio 2''' Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA '''Esempio 3''' Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA '''Soluzione''' FIGURA '''Esempio 4''' Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA '''Soluzione''' FIGURA '''Esempio 5''' Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto FIGURA '''Soluzione''' FIGURA == Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone); * identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''. Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente. === La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano === Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo " Δ" rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile. IMMAGINE === Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner === Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide. IMMAGINE '''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner''' IMMAGINE ESEMPI === Meccanismo del Wolff-Kishner === L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano. '''Fase 1: Deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 2: Protonazione''' IMMAGINE '''Fase 3: Seconda deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano''' IMMAGINE ESERCIZIO == Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali. * identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol. * identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale. * scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol. * spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli. * illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * acetale * emiacetale Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri. Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione. FIGURA Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua. === Formazione di emiacetali === '''Esempio: Formazione di un emiacetale''' FIGURA '''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone''' FIGURA === Formazione degli acetali === Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale. FIGURA ==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ==== In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno. FIGURA '''Esempio: Formazione di acetali''' FIGURA '''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone''' FIGURA === Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali === Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto. Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali. ==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ==== FIGIURA ==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ==== FIGURA ==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ==== FIGURA ==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ==== FIGURA ==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ==== FIGURA === Formazione di acetali ed emiacetali biologici === Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico. FIGURA Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in FIGURA Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico) === Gli acetali come gruppi protettori === L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano. FIGURA Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce. FIGURA Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale. '''Esercizio 1''' Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 2''' Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone. FIGURA '''Risposta''' A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide '''Esercizio 3''' Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati. a. FIGURA b. FIGURA '''Risposta''' a. FIGURA b. FIGURA '''Esercizio 4''' Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2. '''Risposta''' FIGURA == Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig == === Obiettivi e termini chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano); * scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone; * identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato; * identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''. === Ilidi di fosforo === Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''. IMMAGINE Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione. La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo. IMMAGINE === Meccanismo della formazione di ilide === La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro. '''Fase 1: reazione SN2''' IMMAGINE '''Fase 2: deprotonazione''' IMMAGINE ESEMPIO === Ilidi in sintesi === Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato. Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito. IMMAGINE === La reazione di Wittig === Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni. Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig === In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti. IMMAGINE '''Esempi di reazione di Wittig''' 5 IMMAGINI === Meccanismo della reazione di Wittig === La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5. In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina. '''Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico''' IMMAGINE '''Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi''' IMMAGINE '''Fase 3: eliminazione intramolecolare''' IMMAGINE === Benefici della reazione di Wittig === Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione. IMMAGINE IMMAGINE === Limitazioni della reazione di Wittig === Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici. IMMAGINE Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo. === Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig === Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita. IMMAGINE La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide. IMMAGINE 6 ESERCIZI c51ohgiec4of4ijrgjmm3h6cvx7ebwc 477133 477132 2025-05-31T16:34:52Z Angelicaarcadio 51001 /* Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) */ 477133 wikitext text/x-wiki == Obiettivi del capitolo e anteprima della chimica del carbonile == === Obiettivi === * soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione. * progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti. * risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni. * utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto. * definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo. Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la '''formaldeide''' era la '''prima molecola organica poliatomica''' presente '''nello spazio interstellare'''. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un '''legame C=O''' chiamato '''carbonile''', fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai '''gruppi funzionali aldeidici e chetonici'''. FIGURA Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce. Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante '''differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione'''. Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici. Descriviamo inoltre la '''reazione di Cannizzaro''' e '''l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi'''. Accenniamo al verificarsi di '''reazioni di addizione nucleofila''' nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all''''uso di tecniche spettroscopiche''' '''nell'analisi di aldeidi e chetoni'''. === Anteprima della chimica del carbonile === '''Aldeidi e chetoni sono composti organici''' che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. '''Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide'''. '''Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.''' FIGURA A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il '''gruppo carbonilico è polare''' e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni. FIGURA Questa polarità fa sì che il '''carbonio carbonilico''' sia parzialmente positivo '''(elettrofilo)''' e '''l'ossigeno''' parzialmente negativo '''(nucleofilo)'''. Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, '''i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo''' e diventano parte della struttura mentre '''l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.''' FIGURA Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone. FIGURA == Denominazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * ''fornire'' il '''nome IUPAC di un'aldeide o di un chetone''', data la '''sua struttura ''Kekulé''''', condensata o scheletrica. * ''disegnare'' la '''struttura''' di un''''aldeide o''' di un '''chetone''', dando il suo nome IUPAC. * ''disegnare'' la struttura delle seguenti aldeidi e chetoni, dando i loro nomi comuni: '''formaldeide, acetaldeide, benzaldeide, acetone, acetofenone, benzofenone'''. === Introduzione alla denominazione dei carbonili === Aldeidi e chetoni sono composti organici che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide. Se nessuno dei due è idrogeno, il composto è un '''chetone'''. [[File:Generic_kekule_structures_of_a_carbonyl_group,_an_aldehyde,_and_a_ketone.svg|centro|miniatura|Generica struttura di un gruppo carbonile, un aldeide e un chetone]] ==== Denominazione delle aldeidi ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico , più comunemente chiamato formaldeide. Poiché un'aldeide '''''-al''' alle'' aldeidi. Ad esempio, H₂C = O è metano ''',''' gruppo carbonilico. Deve sempre trovarsi alla fine di una catena di carbonio, gli viene sempre assegnata la posizione n. 1 nella numerazione e non è necessario includerlo nel nome. Esistono diversi composti carbonilici semplici che hanno nomi comuni, mantenuti dalla IUPAC. Inoltre, esiste un metodo comune per la denominazione di aldeidi e chetoni. Per le aldeidi si usano nomi comuni della catena principale, simili a quelli utilizzati per acidi carbossilici, vengono utilizzati e il suffisso '''''-aldeide''''' viene aggiunto alla fine. Nei nomi comuni delle aldeidi, gli atomi di carbonio vicino al gruppo carbonilico sono spesso indicati con lettere greche. L'atomo adiacente alla funzione carbonilica è alfa, quello immediatamente successivo è beta e così via. [[File:Skeletal_structure_of_pentanal_with_alpha_2C_beta_2C_gamma_2C_and_delta_carbons_labeled.svg|centro|miniatura|158x158px|Struttura scheletrica di pentanale con alfa 2C beta 2C gamma 2C e delta carboni etichettati]] Se il gruppo aldeidico (-CHO) è legato a un anello, il suffisso '''''–carbaldeide''''' viene aggiunto al nome dell'anello. L'atomo di carbonio legato a questo gruppo riceverà il numero di posizione n. 1 nella denominazione dell'anello. ==== Regole di nomenclatura delle aldeidi ==== # Le aldeidi prendono il nome dalla catena alcanica madre. La '''-e''' viene rimossa dalla fine e sostituita '''''con -al'''''; # Al gruppo funzionale aldeidico viene assegnata la numerazione '''n. 1''' e questo numero non è incluso nel nome; # Per il nome comune delle aldeidi, iniziare con il nome della catena principale e aggiungere il suffisso '''''-aldeide'''''. Le posizioni dei sostituenti sono indicate con lettere greche; # Quando il gruppo funzionale -CHO è attaccato ad un anello, il suffisso '''''-carbaldeide''''' e il '''carbonio''' legato a quel gruppo è '''C1'''. [[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcune_aldeidi.png|centro|miniatura|439x439px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcune aldeidi]] ==== Denominazione dei chetoni ==== Il Sistema di nomenclatura IUPAC assegna un suffisso caratteristico ai chetoni. Una funzione carbonilica chetonica può essere localizzata ovunque all'interno di una catena o di un anello, e la sua posizione è solitamente indicata da un numero di posizione. La numerazione della catena normalmente inizia dall'estremità più vicina al gruppo carbonilico '''-1'''. I chetoni molto semplici, come il '''propanone''' e il '''feniletanone''', non richiedono un numero di localizzazione, poiché esiste un solo sito possibile per una funzione carbonilica chetonica. I nomi comuni per i chetoni si formano nominando entrambi i gruppi alchilici legati al carbonile e aggiungendo il suffisso '''-chetone'''. I gruppi alchilici legati sono ordinati alfabeticamente nel nome. ==== Riepilogo delle regole della nomenclatura dei chetoni ==== # I chetoni prendono il nome dalle catene alcaniche da cui derivano. La desinenza '''''-e'' viene''' rimossa e sostituita con '''''-one'''''. # Il nome comune dei chetoni è semplicemente quello dei '''gruppi sostituenti elencati in ordine alfabetico + ''chetone'''''. # Alcuni chetoni semplici sono noti con i loro nomi comuni, come ''il propanone'' , comunemente chiamato ''acetone''. [[File:Nomenclatura_IUPAC_e_standard_di_alcuni_chetoni.png|centro|miniatura|424x424px|Nomenclatura IUPAC e standard di alcuni chetoni]] === Denominazione di aldeidi e chetoni nello stesso composto (molecola) === Come accade per molte molecole con due o più gruppi funzionali, una ha la priorità mentre l'altra è nominata come '''sostituente'''. Poiché le aldeidi hanno una priorità più alta delle chetoni, le molecole che contengono entrambi i gruppi funzionali sono denominate come aldeidi e la chetone è nominata come sostituente. Non è necessario assegnare un numero di localizzazione al gruppo funzionale aldeide, ma è generalmente necessario assegnare un '''numero di localizzazione al chetone'''. [[File:Denominazione_aldeidi_e_chetoni_nella_stessa_molecola.png|centro|miniatura|509x509px|Denominazione aldeidi e chetoni nella stessa molecola]] ==== Denominazione dei dialdeidi e dei dichetoni ==== Per i dialdeidi, i numeri di localizzazione dei due carbonili sono omessi, perché si prevede che i gruppi funzionali delle aldeidi occuperanno le estremità della '''catena madre'''. [[File:Esempi_dialdeidi.png|miniatura|346x346px|Esempi dialdeidi|centro]] Per i dichetoni, entrambi i carbonili richiedono un numero di posizione. La desinenza '''-dione''' viene aggiunta alla fine della catena principale.[[File:Esempi_dichetoni.png|miniatura|346x346px|Esempi dichetoni|centro]] ==== Denominazione dei chetoni ciclici e dei dichetoni ==== Nei chetoni ciclici il gruppo carbonilico viene assegnata la posizione di posizione n. 1 e questo numero non è incluso nel nome, a meno che non ce ne sia più di uno gruppo carbonilico è presente. Il resto dell'anello è numerato per dare ai sostituenti i numeri di posizione più bassi possibili. Ricorda il prefisso '''"ciclo"''' è incluso prima del nome della catena principale per indicare che si trova in un anello. Come per altri chetoni, la '''desinenza -e''' viene sostituita con '''-1''' per indicare la presenza di un chetone. Con i cicloalcani che contengono due chetoni, entrambi i carbonili devono ricevere un numero di posizione. Inoltre, la '''-e''' non viene rimossa dalla parte finale, ma viene aggiunto il suffisso '''-dione.''' TABELLA === Denominazione di carbonili e idrossili contemporaneamente (molecola) === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alcol funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Nel caso di alcoli, il '''OH''' viene indicato come '''sostituente ossidrilico''' . Tuttavia, la lettera '''l''' in ossidrile viene generalmente rimossa. TABELLA === Denominazione di carbonili e alcheni contemporaneamente (molecola) === Quando un'aldeide o un chetone è presente in una molecola che contiene anche un alchene funzionale, al gruppo carbonilico viene assegnata la priorità di nomenclatura dal sistema IUPAC. Ciò significa che al carbonile viene assegnato il numero di localizzazione più basso possibile e viene incluso il suffisso di nomenclatura appropriato. Quando i carbonili sono inclusi con un alchene si segue il seguente ordine: ('''Numero di posizione''' dell'alchene) - (Aggiungere il prefisso al nome della catena di carbonio più lunga meno la desinenza per indicare la presenza di un '''desinenza -ano''') - (una desinenza '''-en''' desinenza '''-one''' o '''-anale''') - (il numero di posizione del carbonile se è presente un chetone)- (o un alchene) Ricorda che il carbonile ha la priorità, quindi dovrebbe ottenere il numero di posizione più basso possibile. Inoltre, ricorda che la nomenclatura '''cis/tran''' o '''E/Z''' per l'alchene deve essere incluso se necessario. TABELLA === Aldeidi e chetoni come frammenti === * '''Alcanoile''' è il nome comune del frammento RC=O, sebbene la denominazione più vecchia, ''acile'' , sia ancora ampiamente utilizzato * '''Formile''' è il nome comune del frammento HC=O * '''Acetile''' è il nome comune del frammento CH 3 -C=O- TABELLA == Preparazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni). # scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio. ## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide. # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali). ## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame. ## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame. ## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi (Sezione 17.7) ==== ===== PCC ===== Il '''clorocromato di piridinio''' ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC '''ossida gli alcoli''' di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli '''alcoli primari ad aldeidi''' e dagli '''alcoli secondari a chetoni'''. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide FIGURA ==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ==== Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi '''senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico'''. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP FIGURA ==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi (Sezione 9.5) ==== L'addizione '''anti-Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un'''<nowiki/>'aldeide'''. L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. Questo può essere ottenuto mediante '''reazioni di idroborazione-ossidazione.''' FIGURA Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale FIGURA ==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi (sezione 21.8) ==== Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta. FIGURA DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide ==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi (sezione 21.6) ==== La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario FIGURA Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide FIGURA ==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ==== FIGURA === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni (Sezione 17.7) ==== L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (<chem>CrO3</chem> in <chem>H2</chem><chem>SO4</chem>), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone FIGURA ==== Idratazione degli alchini per formare chetoni (Sezione 9.4) ==== L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. L'addizione di '''Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un '''chetone'''. FIGURA Esempio di reazione di un alchino con <chem>Hg2+</chem>, <chem>H2O</chem> e <chem>H2SO4</chem> per dare un chetone FIGURA ==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone (Sezione 16.3) ==== I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante '''acilazione di Friedel-Crafts''' di un anello aromatico con un '''cloruro acilico'''. Il cloruro di alluminio (<chem>AlCl3</chem> ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis. FIGURA Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene. FIGURA ==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni (Sezione 20.7) ==== I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone. FIGURA ==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (<chem>O3</chem>) per formare aldeidi e/o chetoni (sezione 8.8) ==== L''''ozonolisi''' è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. FIGURA Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi. FIGURA ==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni (sezione 21.4) ==== Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone. FIGURA ===== Esercizio ===== Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza? a. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 </chem><chem>OH</chem> b. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2</chem> c. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3</chem> d. <chem>CH3 CH2 CH2 CH = CH2</chem> ===== Risposta ===== a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in <chem>CH2 Cl2</chem> b. 1) <chem>O3</chem> 2) Zinco/ <chem>H3O+</chem> c. 1) DIBAH 2) <chem>H2O</chem> d. 1) <chem>BH3</chem> 2) <chem>H2O2</chem>; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC == Ossidazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivi un'equazione per l'ossidazione di un'aldeide utilizzando ** '''CrO 3 /acido solforico''' ** '''Reattivo di Tollens''' * spiegare la differenza di struttura che rende le aldeidi suscettibili a ossidazione e chetoni difficili da ossidare; * identificare l'acido carbossilico prodotto quando una data aldeide viene ossidata; * identificare l'aldeide, l'agente ossidante, o entrambi, necessari per preparare un dato acido carbossilico Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il '''termine chiave''' '''''reagente di Tollens''''' === Perché aldeidi e chetoni si comportano in modo diverso? === Le ''aldeidi'' hanno un '''protone attaccato al carbonio carbonilico''' che può essere ''estratto'', consentendo loro di essere facilmente ossidate per formare '''acidi carbossilici'''. La mancanza di questo idrogeno rende i chetoni generalmente inerti a questi ossidazione. Tuttavia, i ''chetoni'' possono essere ''ossidati'', ma solo in '''condizioni estreme'''. IMMAGINE Una distinzione significativa tra aldeidi e chetoni risiede nella loro '''suscettibilità a''' '''ossidazione''', con le aldeidi che si ossidano più facilmente dei chetoni. Uno dei metodi classici per identificare le aldeidi in laboratorio è l'uso del '''reattivo di Tollens''', costituito da ''ioni argento'' ''(I)'' ''disciolti in ammoniaca diluita''. Quando un'aldeide è presente, subisce ossidazione, causando la riduzione degli ioni argento (I) ad argento metallico. Il risultato è la deposizione di argento sulla superficie della provetta, formando un '''''rivestimento riflettente simile a uno specchio'''''. Questa reazione è comunemente chiamata '''"test dello specchio d'argento"''' e rappresenta un metodo affidabile per distinguere le aldeidi dai chetoni. I chetoni, al contrario, non reagiscono con il reattivo di Tollens, rendendo questo test specifico per le aldeidi. IMMAGINE (Test di Tollens per l'aldeide. Il lato sinistro è positivo (specchio d'argento) e il lato destro è negativo.) IMMAGINE (Ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente di Tollens.) === Ossidazione di aldeidi === Esiste un'ampia varietà di reagenti che possono causare l'<nowiki/>''ossidazione'' ''di aldeidi ad '''acidi carbossilici'''''. Il reagente più comune per questa conversione è CrO₃ in ''acido acquoso'', chiamato anche '''reagente di Jones'''. Questa reazione generalmente dà buone rese a temperatura ambiente (25°C). IMMAGINE (Esempio di ossidazione di esanale per formare acido esanoico utilizzando il reagente Jones.) ==== Meccanismo ==== L'ossidazione delle aldeidi avviene attraverso l''''addizione nucleofila reversibile''' di acqua al carbonile per formare un '''''gruppo gem-diolo funzionale'''''. Uno dei ''gruppi OH'' del ''gem'' -diolo viene ossidato per creare un carbonile (C=O), formando così un acido carbossilico. IMMAGINE === Ossidazione di chetoni e ossidazione Baeyer-Villiger === Poiché i chetoni non hanno un atomo di idrogeno attaccato al loro carbonile, sono ''resistenti a'' ''ossidazione''. Solo agenti ossidanti molto forti come la soluzione di manganato di potassio(VII), il permanganato di potassio ossidano i chetoni. Tuttavia, questo tipo di potente ossidazione avviene con la '''scissione''', rompendo i legami carbonio-carbonio e formando due acidi carbossilici. A causa della sua natura distruttiva, questa reazione è raramente utilizzata. IMMAGINE (Ossidazione del ciclopentanone per formare acido pentandioico.) '''Gli acidi perossicarbossilici''', come '''l'acido meta-cloroperossibenzoico (mCPBA)''', sono in grado di ossidare i chetoni a esteri in una reazione nota come reazione '''Baeyer-Villiger'''. L'ossidazione ha una notevole utilità sintetica, perché i chetoni normalmente sono difficili da ossidare senza degradare la struttura in frammenti più piccoli. DUE IMMAGINI (Le ossidazioni di Baeyer-Villiger possono essere utilizzate sia con chetoni a catena lineare che con chetoni ciclici, come mostrato negli esempi seguenti.) IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger di 2-ottanone per formare etanoato di esile) IMMAGINE (Ossidazione Baeyer-Villiger del cicloesanone a 6-esanolattone) ==== Meccanismo ==== Il meccanismo dell'ossidazione di Baeyer-Villiger è stato ampiamente studiato ed è di interesse, perché prevede una '''fase di riarrangiamento''' in cui un '''''gruppo sostituente (R)''''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno. Nella prima fase, un atomo di ossigeno proveniente dall'acido perossicarbossilico si addiziona al gruppo carbonilico del chetone. L'addotto presenta più atomi di ossigeno su cui possono risiedere protoni. Un ''trasferimento protonico intramolecolare seguito da protonazione'' consente la generazione dell''''intermedio di Criegee'''. Nella quarta fase si verificano poi la '''migrazione di un gruppo alchilico''' e l''''eliminazione di un acido carbossilico''', R₂CO₂H. Questo genera una forma protonata dell'estere prodotto, che viene ''deprotonata'' nella fase finale del meccanismo. '''Fase 1: attacco nucleofilo al carbonile''' IMMAGINE '''Fase 2: Trasferimento protonico intramolecolare''' IMMAGINE '''Fase 3: Protonazione dell'alcossido''' IMMAGINE '''Fase 4:  Migrazione di un gruppo alchilico''' IMMAGINE '''Fase 5: Deprotonazione''' IMMAGINE == Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo. * spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * reazione di addizione nucleofila === Introduzione === Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π "affiancato" sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico. FIGURA Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa. FIGURA Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico. FIGURA === Addizione nucleofila a un carbonile === La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito. Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo '''C=O.''' Ciò causa la '''reibridazione''' del carbonio carbonilico '''da sp2 a sp3''' . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché '''né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente'''. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un '''intermedio''' '''alcolico tetraedrico'''. FIGURA Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.''' FIGURA === Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile === Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le " facce" '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, '''l'ibridazione''' del carbonio carbonilico '''cambia da sp''' , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a '''tetraedrica'''. '''Se i due''' '''Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo'''. La configurazione del nuovo centro achirale '''dipende''' da quale '''lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo'''. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. FIGURA === Addizione nucleofila di un neutro === I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame '''C=Nu'''. FIGURA === Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila === In generale, le '''aldeidi sono più reattive dei chetoni''' perché hanno una maggiore '''polarizzazione''' del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all''''extra''' '''gruppo alchilico presente nel chetone'''. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in FIGURA Figura 19.4.1) Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila. FIGURA Figura 19.4.1) La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra) Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l''''ingombro sterico'''. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone. FIGURA Figura 19.4.1) L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra) Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie. FIGURA ===== Esercizio 1 ===== La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega. ===== Risposta ===== Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo. ===== Esercizio 2 ===== Confrontare i meccanismi di una reazione <chem>SN2</chem> tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro. ===== Risposta ===== Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri. FIGURA == Addizione nucleofila di acqua - Idratazione == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione catalizzata da una base di un'aldeide o di un chetone * scrivere il meccanismo graduale per l'idratazione acido-catalizzata di un'aldeide o di un chetone Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''diolo geminale (gemma)'''. È stato dimostrato che l''''''acqua''''', in presenza di un acido o di una base, si addiziona rapidamente al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni, stabilendo un equilibrio reversibile con un '''idrato''' (geminaldiolo, ''gem'' -diolo o 1,1-diolo) che implica l'addizione di acqua. Il termine '''germinale''' o abbreviazione '''gem''' deriva dal latino ''geminus'', che significa ''gemello''. IMMAGINE === Fattori che influenzano l'equilibrio dell'idrato === L'equilibrio per la formazione dell'idrato dipende sia dai '''fattori sterici''' che da quelli '''elettrici''' del carbonile. Nella maggior parte dei casi, il ''gem'' -diolo risultante è instabile rispetto ai reagenti e non può essere isolato. Esistono eccezioni a questa regola, una delle quali è la '''formaldeide''', in cui le piccole dimensioni dei sostituenti idrogeno rispetto ad aldeidi e chetoni favoriscono la formazione dell'idrato. Pertanto, una soluzione di formaldeide in acqua ('''formalina''') è quasi esclusivamente costituita dall'idrato, o da polimeri dell'idrato. L'aggiunta di gruppi alchilici elettron-donatori stabilizza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico e riduce la quantità di ''gem'' -diolo prodotto all'equilibrio. Per questo motivo, i chetoni tendono a formare meno dell'1% dell'idrato all'equilibrio. IMMAGINE TABELLA Allo stesso modo, l'aggiunta di gruppi fortemente elettron-attrattori destabilizza il carbonile e tende a formare idrati stabili. Due esempi sono il ''cloralio'' e l'''1,2,3-indantrione''. È importante notare che il cloralio idrato è un sedativo ed è stato aggiunto alle bevande alcoliche per creare una bevanda "da sballo" chiamata anche Mickey Finn. Inoltre, la ninidrina è comunemente utilizzata dagli investigatori forensi per rivelare le impronte digitali. DUE IMMAGINI === Reversibilità della formazione di idrati === L'isolamento degli idrati è difficile perché la reazione è reversibile. La rimozione dell'acqua dall'idrato può causare la riconversione di un gemdiolo nel corrispondente carbonile. IMMAGINE === Formazione di idrati catalizzata da acido e base === L'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato è solitamente lenta in condizioni neutre (pH = 7). La velocità può essere aumentata significativamente aggiungendo un acido o una base come catalizzatore. L'aggiunta di un acido o di una base modifica la meccanismo e promuovono l'addizione nucleofila di acqua a un carbonile per formare un idrato. Le condizioni basiche accelerano la reazione perché l'idrossido è un migliore nucleofilo dell'acqua. Le condizioni acide accelerano la reazione perché il carbonile diventa protonato. La protonazione aumenta la polarità del legame carbonilico che aumenta la carica positiva parziale sul carbonio rendendolo più elettrofilo. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di un'idratazione === Nel complesso, il C=O del carbonile nel materiale di partenza viene rimosso e sostituito da due legami singoli, entrambi legati al carbonio carbonilico originale. Entrambi questi legami singoli sono legati ai gruppi OH nel prodotto. IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo di formazione di idrati catalizzati da acido o base === ==== Formazione di idrati in condizioni basiche ==== Fase 1: Le condizioni di base indicano la presenza di una quantità significativa di idrossido. L'idrossido è un elemento migliore nucleofilo dell'acqua che accelera la reazione. L'idrossido caricato negativamente forma un legame singolo con il carbonio carbonilico elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame pi greco sull'ossigeno elettronegativo formando un ione alcossido intermedio. IMMAGINE Fase 2: L'acqua agisce come un acido e protona l'ione alcossido per formare un idrato neutro rigenerando anche l'idrossido. Il fatto che l'idrossido non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo funzionamento come catalizzatore. IMMAGINE ==== Formazione di idrati in condizioni acide ==== Fase 1: Condizioni acide indicano la presenza di una quantità significativa di idronio. L'idronio protona l'ossigeno carbonilico, rendendolo più elettrofilo. Dopo la protonazione, l'ossigeno acquisisce una carica positiva. IMMAGINE Fase 2: In condizioni acide la specie più nucleofila è l'acqua. L'acqua forma un legame singolo con il carbonio elettrofilo. Questo spinge i due elettroni del legame π del carbonile sull'ossigeno elettronegativo. L'ossigeno del carbonile diventa neutro, mentre l'ossigeno dell'acqua (nucleofilo) diventa carico positivamente. IMMAGINE Fase 3: L'acqua agisce come base e deprotona l'intermedio per produrre l'idrato a carica neutra, rigenerando al contempo l'idronio. Il fatto che l'idronio non venga utilizzato durante la reazione è coerente con il suo ruolo di catalizzatore. IMMAGINE 3 ESERCIZI == Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone. # identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico. # identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina. # descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * cianidrina '''Il cianuro di idrogeno''' (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come '''cianoidrine''' . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La "R" nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno. FIGURA Figura 19.6.1) Reazione generale di formazione della cianidrina Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in '''ione cianuro ( -C≡N )''' , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti. FIGURA Esempi di formazione di cianidrina Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida. === Meccanismo di formazione della cianidrina === Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro. '''Fase 1: attacco nucleofilo''' FIGURA '''Fase 2: Protonazione''' FIGURA === Ulteriore chimica delle cianidrine === I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di <chem>LiAlH4</chem> per formare un'ammina primaria. FIGURA === Altre cianoidrine === Altre cianoidrine interessanti sono: '''l'acetone cianoidrina''' e il '''glicolinitrile''' . L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide. '''Esercizio 1''' Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 2''' Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 3''' Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.'' '''Risposta''' Falso, addizione lenta '''Esercizio 4''' Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' . '''Risposta''' Falso, reversibile '''Esercizio 5''' Qual è il prodotto della reazione complessiva? FIGURA '''Risposta''' FIGURA == Addizione nucleofila di idruri e reagenti di Grignard - Formazione di alcol == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l'equazione per descrivere la reazione di addizione nucleofila tra un reattivo di Grignard e un gruppo carbonilico; * scrivere il meccanismo generale dell'addizione nucleofila dello “ione idruro” nella riduzione di un gruppo carbonilico. === Riduzione dei carbonili ad alcoli mediante idruri metallici === Come il carbonio, l'idrogeno può essere usato come nucleofilo se legato a un metallo in modo tale che il bilancio della densità elettronica favorisca il lato idrogeno. Un atomo di idrogeno che ha una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato '''ione idruro.''' La densità di carica negativa presente sull'idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l'idrogeno e il metallo a cui è legato. IMMAGINE Le fonti più comuni dell'anione idruro ( - :H) sono '''l'idruro di litio e alluminio (LiAlH4 ) e''' il '''boroidruro di sodio (NaBH4 ) .''' Nota! L'anione idruro non è presente durante questa reazione; piuttosto, questi reagenti servono come fonte di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Inoltre, ciascuno di essi è in grado di fornire fino a 4 equivalenti di idruro. L'equazione di reazione delle riduzioni di idruri non è in genere bilanciata ( ''ovvero'' non specifica la stechiometria del reagente). Poiché l'alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH4 è più polare, rendendo quindi LiAlH4 un agente riducente più forte. IMMAGINE === Reazione generale === L'addizione nucleofila di un anione idruro ( - :H) a un'aldeide o a un chetone produce un intermedio anione alcossido tetraedrico, che per protonazione produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono 1 o -alcoli e i chetoni producono 2 o- alcoli.Sia LiAlH 4 che NaBH 4 sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni all'alcol corrispondente. DUE IMMAGINI Nelle riduzioni con idruri metallici, i sali alcossidici risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione con boroidruro di sodio, il sistema solvente metanolo realizza automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con idruro di litio e alluminio, l'acqua viene solitamente aggiunta in un secondo passaggio. Al termine di entrambe le reazioni, litio, sodio, boro e alluminio si trasformano in sali inorganici solubili. === Previsione del prodotto dell'aggiunta di un idruro a un carbonile === Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si trasforma in un legame singolo CO nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O consente la formazione di due nuovi legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno (OH) e uno al carbonio (CH). IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per la riduzione dei carbonili utilizzando LiAlH4 === Sia NaBH4 che LiAlH4 agiscono come se fossero una fonte di idruro. L'anione idruro subisce un'addizione nucleofila al carbonio carbonilico per formare un legame singolo CH4 e un intermedio tetraedrico di ione alcossido. Lo ione alcossido viene successivamente convertito in un alcol per reazione con una fonte protonica (come l'acqua). Nella riduzione di LiAlH4 , i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima di poter isolare l'alcol prodotto. Nella riduzione di boroidruro, il sistema solvente ossidrilico realizza automaticamente questa idrolisi. Litio, sodio, boro e alluminio finiscono come sali inorganici solubili. '''Nota!:''' La reazione e il relativo meccanismo di riduzione degli idruri dei carbonili sono piuttosto complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per una migliore comprensione. '''Fase 1:''' attacco nucleofilo per formare un intermedio alcolico tetraedrico IMMAGINE Fase 2: Protonazione per formare un alcol IMMAGINE === Proprietà delle sorgenti di idruri === Due fonti pratiche di reattività simile agli idruri sono gli idruri metallici complessi litio alluminio idruro (LiAlH4) e boroidruro di sodio (NaBH4). Entrambi sono solidi bianchi (o quasi bianchi), preparati a partire da idruri di litio o sodio per reazione con alogenuri ed esteri di alluminio o boro. L'idruro di litio alluminio è di gran lunga il più reattivo dei due composti, reagendo violentemente con acqua, alcoli e altri gruppi acidi con sviluppo di idrogeno gassoso. La tabella seguente riassume alcune importanti caratteristiche di questi utili reagenti. TABELLA === Limitazioni delle riduzioni di idruri === L'aggiunta di un idruro a un chetone asimmetrico ha la possibilità di formare un chirale carbonio che non è stereospecifico. L'attacco dell'idruro può avvenire anche da R alcoli. Queste reazioni possono essere sottoposte a controllo stereochimico utilizzando diversi metodi, tra cui stereospecifici reagenti, sterici e dall'effetto di un enzima durante una riduzione biologica. IMMAGINE ESEMPIO === Reazioni organometalliche === I metalli di litio e magnesio riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici per formare rispettivamente '''reagenti organolitio''' e '''reagenti di Grignard''' . In entrambi i casi, il carbonio si lega al metallo e presenta caratteristiche simili a quelle di un carbanione nucleofilo (R:). Di seguito sono riportati alcuni reagenti organometallici comuni: 6 IMMAGINI Poiché i reagenti organometallici reagiscono come il loro carbanio corrispondente, essi sono ottimi nucleofili. Le aldeidi e i chetoni subiranno un'addizione nucleofila con reattivi di organolitio e di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame C-C singolo con il carbonile elettrofilo. Si forma un intermedio dello ione alcossido che diventa un alcool con successiva protonazione con un acido. Sia i reagenti di Grignard che quelli di organolitio eseguiranno queste reazioni. === Reazione generale === IMMAGINE '''L'aggiunta di formaldeide dà 1° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta alle aldeidi dà 2° Alcoli''' IMMAGINE '''L'aggiunta ai chetoni dà 3° Alcoli''' IMMAGINE === Previsione del prodotto di addizione di reagenti organometallici ad aldeidi e chetoni === Durante la reazione, il C=O doppio legame nel reagente si forma una CO legame singolo nel prodotto. La rottura del C=O doppio legame permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all'ossigeno e uno al carbonio che originariamente si trovava nel carbonile. Il carbonio acquisterà qualsiasi R il gruppo faceva parte del reagente organometallico e l'ossigeno acquisterà una "H". IMMAGINE ESEMPIO === Meccanismo per l'aggiunta di reattivi di Grignard ai carbonili === Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra +MgX e l'ossigeno carbonile. Il +MgBr del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta una coppia di elettroni isolata dal l'ossigeno carbonilico. Ciò conferisce al l'ossigeno una carica positiva che aumenta di conseguenza la carica positiva parziale sul carbonio carbonilico aumentando la sua suscettibilità al l'attacco nucleofilo. Il nucleofilo carbanione del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O sono spinti verso l'atomo di ossigeno carbonile formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. L'intermedio alcossido viene convertito in un alcool mediante aggiunta di una soluzione acquosa acida. Lo ione +MgX viene anch'esso convertito in HOMgX. '''Fase 1: formazione di basi''' IMMAGINE '''Fase 2: attacco nucleofilo''' IMMAGINE '''Fase 3: Protonazione''' IMMAGINE === Limitazione dei reagenti organometallici === Come discusso in precedenza, i reagenti di Grignard e quelli organolitio sono basi potenti. Per questo motivo, non possono essere utilizzati come nucleofili su composti che contengono idrogeni acidi. Se utilizzati, agiranno come una base e deprotoneranno l'idrogeno acido anziché agire come un nucleofilo e attaccano il carbonile. Un elenco parziale di funzionale i gruppi che non possono essere utilizzati con reagenti organometallici includono: alcoli, ammidi, 1° ammine, 2° ammine, acidi carbossilici e alchini terminali. IMMAGINE === Pianificazione di una sintesi alcolica utilizzando una reazione di Grignard === L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard ad un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, c'è spesso più di un modo per fare una molecola bersaglio data. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retrosinteticamente. Gli alcoli secondari sono due e quelli terziari tre. ESEMPIO === Qualcosa in più === Come accennato in precedenza, una riduzione di idruri con LiAlH ha la possibilità di formare stereoisomeri R o S di un carbonio chirale nel prodotto. Un'importante area della sintesi organica è lo sviluppo di metodi stereoselettivi che producono soltanto uno dei possibili stereocenti R e S. Le riduzioni stereoselettive dell'idruro possono essere realizzate usando il reagente BCl, permettendo che uno stereocenter di R o di S sia creato durante la riduzione dell'idruro. IMMAGINE Ipc2BCl consente la stereoselettività modificando il meccanismo di riduzione dell'idruro e introducendo gli sterici alla reazione. Carbonili asimmertrici che hanno un sostituente stericamente grande (RL) e un sostituente stericamente piccolo (RS) IMMAGINE Il controllo stereochimico durante una sintesi è importante perché uno stereoisomero particolare è di solito il molecolare bersaglio. Ciò è particolarmente vero nella sintesi di prodotti farmaceutici, dove uno stereoisomero ha spesso proprietà biologiche diverse e un altro. Un esempio di questo è il farmaco Fluoxetine (Prozac) che ha dimostrato di avere proprietà biologiche superiori quando l'isomero R del suo singolo carbonio chirale è stato testato. La fluoxetina è un antidepressivo approvato dalla FDA nel 1987. nel 2010, oltre 24,4 milioni di prescrizioni per la fluoxetina sono state soddisfatte solo negli Stati Uniti. Attualmente, ci sono molte vie di sintesi differenti a Fluoxetine. Un frammento di una via à indicato sotto che usa le due versioni IpcBCl per sintetizzare sia gli enantiomeri di R che di S di Fluoxetine. DUE IMMAGINI 7 ESERCIZI == Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie. * identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria. * identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria. * spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * 2,4-dinitrofenilidrozone * enammina * immina L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali. === Reazioni con ammine primarie per formare immine === La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione. FIGURA === Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine === Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il '''legame imminico C=N'''. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno. FIGURA ==== Esempi di reazione di formazione di immine ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo di formazione di imina === La formazione delle immine è un '''processo reversibile''' che inizia con l'addizione nucleofila di un'''<nowiki/>'ammina primaria''' al '''gruppo carbonilico''' di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un '''trasferimento di protoni''' forma un alcool amminico neutro chiamato '''carbinolammina'''. La '''protonazione''' acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno '''ione imminio'''. La '''deprotonazione''' dell'azoto dà il prodotto finale '''immina'''. '''Fase 1: addizione nucleofila''' FIGURA '''Fase 2: Trasferimento protonico''' FIGURA '''Fase 3: Protonazione''' FIGURA '''Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio''' FIGURA '''Fase 5: Deprotonazione''' FIGURA === Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina === Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1 FIGURA === Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-<chem>NH2</chem> === Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -<chem>NH2</chem> può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-<chem>NH2</chem>), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide FIGURA L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide === La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine === Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo. FIGURA Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli. FIGURA La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile. === Reazioni biologiche di formazione di immine === Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -<chem>NH3+</chem> di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante. FIGURA Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico. === Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine === La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C. FIGURA Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo === ==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ==== FIGURA ==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ==== FIGURA ==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ==== FIGURA ==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ==== FIGURA === Reversibilità delle enammine === FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA === Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? === Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide. FIGURA Come l'acetaldeide forma un addotto proteico La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi. '''Esempio 1''' Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA '''Soluzione''' FIGURA '''Esempio 2''' Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA '''Esempio 3''' Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA '''Soluzione''' FIGURA '''Esempio 4''' Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA '''Soluzione''' FIGURA '''Esempio 5''' Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto FIGURA '''Soluzione''' FIGURA == Addizione nucleofila di idrazina - La reazione di Wolff-Kishner == === Obiettivi e termine chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione per illustrare la legge di Wolff-Kishner (riduzione di un'aldeide o di un chetone); * identificare il prodotto formato dal Wolff-Kishner. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave '''Wolff-Kishner'''. Aldeidi e chetoni possono essere convertiti in un derivato dell'idrazone per reazione con idrazina (H₂NNH₂ ) . La formazione dell'idrazone è una variante della reazione di formazione dell'immina discussa nella sezione precedente. === La reazione con una base e il calore converte un idrazone in un alcano === Gli idrazoni possono essere ulteriormente convertiti nell'alcano corrispondente mediante reazione con una base, solitamente KOH, e calore. Tipicamente, un solvente ad alto punto di ebollizione, come l'etilenglicole, viene utilizzato per fornire le alte temperature necessarie per questa reazione. Negli esempi seguenti, il simbolo " Δ" rappresenta l'aggiunta di calore a una reazione. Durante questa reazione viene prodotto azoto gassoso, che contiene un triplo legame NN molto stabile. IMMAGINE === Entrambe le reazioni insieme producono la reazione di Wolff-Kishner === Questi due passaggi precedentemente discussi possono essere combinati per fornire una reazione generale per la conversione di aldeidi e chetoni in alcani chiamata riduzione di Wolff-Kishner. Nel complesso, la riduzione di Wolff-Kishner rimuove l'ossigeno carbonilico sotto forma d'acqua formando un idrazone intermedio. L'idrazone subisce quindi una perdita di gas N2 insieme alla protonazione per dare il prodotto della reazione alcano. Si noti che la riduzione di Clemmensen compie la stessa trasformazione di un carbonile in un alcano in condizioni acide. IMMAGINE '''Prevedere i prodotti di una reazione Wolff-Kishner''' IMMAGINE ESEMPI === Meccanismo del Wolff-Kishner === L'idrazina reagisce con un carbonile per formare un idrazone utilizzando un meccanismo simile a quello di una formazione di imine discusso nella sezione precedente. Il legame N-H debolmente acido è deprotonato per formare l'anione idrazone. L'anione idrazone ha una struttura di risonanza che crea un doppio legame tra gli azoto e una carica negativa sul carbonio. L'anione idrazone viene quindi protonato per formare un intermedio neutro. Un secondo legame N-H debolmente acido è deprotonato, il che provoca la formazione di gas N2 e di un carbanio. Nella fase finale il carbanio viene protonato per formare un prodotto alcano. '''Fase 1: Deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 2: Protonazione''' IMMAGINE '''Fase 3: Seconda deprotonazione''' IMMAGINE '''Fase 4: Il carbanione viene protonato per formare il prodotto alcano''' IMMAGINE ESERCIZIO == Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali. * identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol. * identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale. * scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol. * spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli. * illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * acetale * emiacetale Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri. Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione. FIGURA Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua. === Formazione di emiacetali === '''Esempio: Formazione di un emiacetale''' FIGURA '''Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone''' FIGURA === Formazione degli acetali === Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale. FIGURA ==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ==== In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno. FIGURA '''Esempio: Formazione di acetali''' FIGURA '''Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone''' FIGURA === Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali === Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto. Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali. ==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ==== FIGIURA ==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ==== FIGURA ==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ==== FIGURA ==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ==== FIGURA ==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ==== FIGURA === Formazione di acetali ed emiacetali biologici === Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico. FIGURA Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in FIGURA Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico) === Gli acetali come gruppi protettori === L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano. FIGURA Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce. FIGURA Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale. '''Esercizio 1''' Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti. FIGURA '''Risposta''' FIGURA '''Esercizio 2''' Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone. FIGURA '''Risposta''' A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide '''Esercizio 3''' Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati. a. FIGURA b. FIGURA '''Risposta''' a. FIGURA b. FIGURA '''Esercizio 4''' Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2. '''Risposta''' FIGURA == Addizione nucleofila di iluri di fosforo - La reazione di Wittig == === Obiettivi e termini chiave === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un iluro (fosforano); * scrivere un'equazione per illustrare la reazione che avviene tra un'iluro e un'aldeide o un chetone; * identificare l'alchene che risulta dalla reazione di un dato iluro con un'aldeide o un chetone dato; * identificare l'aldeide o il chetone, l'iluro, o entrambi, necessari per preparare un dato alchene mediante una reazione di Wittig. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave '''betaina''', '''reazione di Wittig''' e '''ilide (fosforano)'''. === Ilidi di fosforo === Un '''iluro''' è definito come un composto con cariche positive e negative sugli atomi adiacenti e una carica complessivamente neutra. Esistono diversi tipi di iluro, ma per la reazione di Wittig verrà utilizzata un '''iluro''' '''organofosforico''', '''chiamato''' anche '''reagente di Wittig'''. IMMAGINE Sebbene molti reagenti Wittig siano disponibili in commercio, spesso è necessario crearli sinteticamente. I reagenti Wittig possono essere sintetizzati da un '''sale di alchilfosfonio''' creato mediante una reazione SN2 tra un alogenuro alchilico e una fosfina trialchilica nucleofila. Poiché le trialchilfosfine sono tipicamente buone nucleofile, la S L'aumento del l'acidità del sale di alchilfosfonio è dovuto agli effetti stabilizzanti induttivi e risonanti forniti dal fosforo adiacente alla base coniugata carbanione. La capacità del fosforo di trattenere più di otto elettroni di valenza permette di disegnare una struttura di risonanza che forma una struttura a doppio legame chiamata '''fosforano'''. Anche se i reagenti di Wittig sono comunemente disegnati nella forma fosforana, la forma ylide è spesso usata perché mostra il carbanio nucleofilo. IMMAGINE === Meccanismo della formazione di ilide === La coppia di elettroni solitari sulla fosfina attacca il carbonio elettrofilo di un alogenuro alchilico come parte di un S Questo forma un legame P-C mentre espelle l'alogeno lasciando il gruppo per creare un sale alchilfosfonio. Una base forte, il-butil-litio, deprotona l'idrogeno acido del sale alchilfosfonio per creare un reagente di Wittig di iluro. '''Fase 1: reazione SN2''' IMMAGINE '''Fase 2: deprotonazione''' IMMAGINE ESEMPIO === Ilidi in sintesi === Poiché una reazione SN2 viene utilizzata nella sintesi degli ilidi, i metil e gli alogenuri primari hanno le migliori prestazioni. Si possono utilizzare anche alogenuri secondari, ma i rendimenti sono generalmente inferiori. Questo dovrebbe essere considerato quando si pianifica una via sintetica che coinvolge un reagente di Wittig sintetizzato. Gli illidi sono in genere basi forti e sono protonati dall'acqua, dagli alcoli e da altri idrogeni acidi. Il contatto con l'acqua provoca la decomposizione degli illidi fosforici in idrocarburi e ossidi di fosfina, come indicato qui di seguito. IMMAGINE === La reazione di Wittig === Gli illidi di alchillidenofosforato (reattivi di Wittig) reagiscono con aldeidi o chetoni mediante addizione nucleofila, per dare alcheni sostituiti in una reazione chiamata '''reazione di Wittig'''. Questa reazione è stata sviluppata nel 1954 da George Wittig, che ha ricevuto il premio Nobel per questo lavoro nel 1979. A causa della sua affidabilità e ampia applicabilità, la reazione di Wittig è diventata uno strumento standard utilizzato nella sintesi organica per la preparazione degli alcheni. Nella reazione di Wittig, un '''ilide''' (tipicamente il trifenilfosforo ilide), si aggiunge ad una aldeide o chetone per produrre un intermedio eterociclico a quattro elementi chiamato '''ossifosfano'''. L'intermedio '''ossafosfetano''' si decompone spontaneamente per produrre un alchene più un '''ossido di fosfina'''. La scissione del l'ossaphospetano in alchene e ossido di fosfina è esotermica e irreversibile. IMMAGINE === Prevedere il prodotto di una reazione di Wittig === In generale l'ossigeno carbonilico di un'aldeide o di un chetone è sostituito dal carbanio nucleofilo presente nel l'ilide, pur mantenendo il doppio legame. In primo luogo, convertire l'ossigeno nel materiale di partenza in un carbonio mantenendo il doppio legame. Questo carbonio rappresenta il carbonio nucleofilo nel l'ilide. Osservare quindi il reagente ilide ed osservare i due gruppi attaccati al carbonio nucleofilo. Poi trasferire questi al carbonio nudo nel doppio legame. Ci può essere qualche possibilità di creare isomeri E/Z e questo sarà discusso più avanti. IMMAGINE '''Esempi di reazione di Wittig''' 5 IMMAGINI === Meccanismo della reazione di Wittig === La fase meccanica iniziale per formare l'intermedio di ossapfosfano sembra avvenire attraverso vie diverse che dipendono dalla struttura dei reagenti e dalle esatte condizioni sperimentali. Una via comporta una [2+2] cicloaddizione tra l'ilide e il carbonile per formare direttamente l'ossafitano. Le integrazioni di tipo ciclodinamico, come questa, saranno discusse più dettagliatamente nella sezione 30.5. In un altro meccanismo postulato, l'ilide subisce l'aggiunta nucleofila al gruppo carbonile, formando il legame carbonio-carbonio iniziale e creando una specie intermedia dipolare separata dalla carica chiamata '''betaina'''. La betaina subisce successivamente una chiusura ad anello per formare la struttura a quattro elementi oxaphospetane. Nella fase finale del meccanismo, l'oxaphospetano subisce l'eliminazione intramolecolare per dare un alchene e un ossido di trifenilfosfina. '''Fase 1: attacco nucleofilo al doppio legame carbonilico''' IMMAGINE '''Fase 2: Formazione dell'anello ossafosfetano a 4 elementi''' IMMAGINE '''Fase 3: eliminazione intramolecolare''' IMMAGINE === Benefici della reazione di Wittig === Un vantaggio principale della sintesi di alchene mediante la reazione di Wittig è che la posizione del doppio legame è assolutamente fissa, contrariamente alle miscele spesso prodotte dalla disidratazione alcolica o da altre reazioni di eliminazione. IMMAGINE IMMAGINE === Limitazioni della reazione di Wittig === Una limitazione della reazione di Wittig è la possibilità che si formino isomeri E e Z del l'alchene. Con gli ylidi semplici, il prodotto formato è solitamente principalmente l'isomero Z, anche se spesso si forma anche una quantità minore di isomero E. Se l'isomero E è il prodotto desiderato, si possono usare delle varianti della reazione di Wittig, come la '''modificazione di Schlosser''' che utilizza un ilide stabilizzato. È comune evitare la possibilità di formare un isomero E/Z utilizzando chetoni simmetrici o illidi simmetrici. IMMAGINE Come già detto, il reagente di Wittig è generalmente derivato da una reazione SN2 con un alogenuro alchilico. La formazione di Ylide con la maggior parte degli alogenuri secondari è inefficiente. Per questo motivo, i reattivi di Wittig sono raramente usati per preparare gli alcheni tetrasubstituiti. Tuttavia, la reazione di Wittig è robusta e può tollerare la presenza di molti altri gruppi funzionali tra cui alcheni, anelli aromatici, eteri, alcoli e gruppi esteri. Anche i bis-iluri (contenenti due legami P=C) sono stati fabbricati e utilizzati con successo. === Sintesi degli alcheni utilizzando la reazione di Wittig === Quando si utilizza l'analisi retrosintetica per determinare la via preferita per sintetizzare un alchene, è importante ricordare che i reagenti di Wittig sono comunemente preparati utilizzando una reazione SN2. Per trovare i possibili reagenti di una reazione di Wittig, fendere il legame C=C nella molecola bersaglio per creare due pezzi. Mettere un ossigeno su un pezzo per creare un carbonile e un (Ph3)P sul l'altro pezzo per creare il reagente di Wittig. Ci sono due possibili combinazioni di questa separazione. Quello il cui reagente di Wittig ha il minor numero di gruppi alchilici sarà più facile da preparare per la reazione SN2 richiesta e rappresenterà la via preferita. IMMAGINE La reazione di Wittig è comunemente usata nelle preparazioni dei prodotti farmaceutici e di altre sostanze chimiche commerciali. La fonte alimentare di vitamina A (β-Carotene) può essere sintetizzata mediante una reazione di Wittig utilizzando due equivalenti del l'ilide, β-ionilidene acetaldeide. IMMAGINE 6 ESERCIZI 341bsegwuy5myxlv9jjxshm7v64fhuz 0 57314 476873 476565 2025-05-30T09:26:49Z Agnese2207 51000 476873 wikitext text/x-wiki = '''Acidi carbossilici e nitrili''' = Questo capitolo presenta una trattazione semplice della chimica degli acidi carbossilici (precedentemente chiamati "acidi grassi") e dei nitrili. Come di consueto, inizieremo con una descrizione della denominazione dei composti. Successivamente, considereremo le sottigliezze della loro struttura e come queste caratteristiche strutturali influenzino le proprietà fisiche, come il punto di ebollizione. Porremo particolare enfasi sulla dissociazione degli acidi carbossilici e sull'effetto dei sostituenti sulla forza acida. Abbiamo già incontrato diversi metodi per la preparazione degli acidi carbossilici. Li esamineremo e apprenderemo due ulteriori procedure. Le uniche reazioni degli acidi carbossilici che studieremo in dettaglio in questo capitolo sono la riduzione e la decarbossilazione, sebbene altre due reazioni comuni degli acidi carbossilici, la sostituzione alfa e la sostituzione nucleofila acilica, saranno descritte nei capitoli successivi. Esamineremo poi la formazione dei nitrili e la loro reattività chimica; la nostra analisi della chimica degli acidi carbossilici e dei nitrili si concluderà con uno sguardo agli spettri infrarossi e NMR di questi composti, con particolare attenzione alla caratterizzazione degli acidi carbossilici. == '''20.0: Introduzione agli acidi carbossilici''' == Gli acidi carbossilici sono noti da sempre. È probabile che gli uomini preistorici producessero acido acetico quando le loro reazioni di fermentazione fallirono e producevano aceto al posto del vino. I Sumeri (2900-1800 a.C.) usavano l'aceto come condimento, conservante, antibiotico e detergente. L'aceto contiene dal 4 al 5% di acido acetico. L'acido acetico conferisce all'aceto il suo sapore aspro e l'odore pungente e può avere lo stesso effetto sul vino. L'acido acetico, CH3COOH , è un esempio della classe di composti chiamati acidi carbossilici , ciascuno dei quali contiene uno o più gruppi carbossilici, COOH. La formula generale di un acido carbossilico è RCOOH. === Altri acidi === * ACIDO CITRICO: fu scoperto da un alchimista islamico, Jabir Ibn Hayyan (noto anche come Geber), nell'VIII secolo , e l'acido citrico cristallino fu isolato per la prima volta dal succo di limone nel 1784 dal chimico svedese Carl Wilhelm Scheele. Gli studiosi medievali in Europa sapevano che il sapore fresco e aspro degli agrumi era dovuto all'acido citrico. * ACIDO FORMICO:I naturalisti del XVII secolo sapevano che il dolore provocato dal morso di una formica rossa era dovuto a un acido organico che la formica iniettava nella ferita. L'acido formico (il nome deriva dal latino ''formica'' , che significa "formica") è presente nelle formiche e nelle api ed è responsabile del bruciore causato dai loro morsi e punture. * ACIDO BUTIRRICO:un componente del burro rancido e del formaggio Limburger, ha un odore sgradevole. * ACIDO ADIPICO: è un esempio di acido dicarbossilico – ha due gruppi funzionali – ed è usato per produrre nylon. === Acidi carbossilici naturali === Gli acidi carbossilici sono ampiamente diffusi in natura, spesso combinati con altri gruppi funzionali. Gli acidi alchilcarbossilici semplici, composti da quattro a dieci atomi di carbonio,sono liquidi o solidi a basso punto di fusione che hanno odori molto sgradevoli. Gli acidi grassi sono componenti importanti delle biomolecole conosciute come lipidi, in particolare grassi e oli. Come mostrato nella tabella seguente, questi acidi carbossilici a catena lunga sono solitamente indicati con i loro nomi comuni, che nella maggior parte dei casi riflettono la loro origine. Una frase mnemonica per gli acidi grassi naturali da C10 a C20 caprico, laurico, miristico, palmitico, stearico e arachidico è: " Curly , Larry & Moe Perform Silly Antics " (si noti che i nomi dei tre compari sono in ordine alfabetico). {| class="wikitable" |+Tabella 17.4.1: Acidi grassi saturi comuni !'''Formula''' !'''Nome comune''' !'''Punto di fusione''' |- |CH 3 (CH 2 ) 10 CO 2 H |acido laurico |45 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 12 CO 2 H |acido miristico |55 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 14 CO 2 H |acido palmitico |63 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 16 CO 2 H |acido stearico |69 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 18 CO 2 H |acido arachidico |76 °C |} È interessante notare che le molecole della maggior parte degli acidi grassi naturali hanno un ''numero pari di atomi di carbonio'' . Poiché la natura produce questi acidi a catena lunga legando tra loro unità di acetato, non sorprende che gli atomi di carbonio che compongono i prodotti naturali siano multipli di due. Composti analoghi composti da un numero dispari di atomi di carbonio sono perfettamente stabili e sono stati prodotti sinteticamente. Tutti i doppi legami nei composti insaturi elencati nella tabella hanno stereochimica ''cis'' (o Z). {| class="wikitable" |+Tabella 17.4.2: Acidi grassi insaturi comuni !'''Formula''' !'''Nome comune''' !'''Punto di fusione''' |- |CH₃ ( CH₂)₅CH = CH(CH₂)₇CO₂H |acido palmitoleico |0 °C |- |CH₃ ( CH₂ )₇CH = CH(CH₂)₇CO₂H |acido oleico |13 °C |- |CH₃ ( CH₂ )₄CH = CHCH₂ CH = CH (CH₂)₇CO₂H |acido linoleico | -5 ºC |- |CH₃CH₂CH = CHCH₂CH= CHCH₂CH =CH(CH₂ )₇ CO₂H |acido linolenico | -11 °C |- |CH₃ (CH₂)₄CH=CH CH₂)₄(CH₂ )₂CO₂H |acido arachidonico | -49 ºC |} Le seguenti formule sono esempi di altri acidi carbossilici naturali. Le strutture molecolari variano da semplici a complesse, spesso incorporano una varietà di altri gruppi funzionali e molte sono chirali. === Derivati ​​degli acidi carbossilici === Altre combinazioni di gruppi funzionali con il gruppo carbonilico possono essere preparate a partire da acidi carbossilici e sono solitamente trattate come derivati ​​correlati. La chimica alla base della conversione degli acidi carbossilici in derivati ​​degli acidi carbossilici sarà discussa nel prossimo capitolo. Cinque classi comuni di questi derivati ​​degli acidi carbossilici sono elencate nella tabella seguente. Sebbene i nitrili non abbiano un gruppo carbonilico, sono inclusi qui perché gli atomi di carbonio funzionali hanno tutti lo stesso stato di ossidazione. La riga superiore mostra la formula generale per ciascuna classe e la riga inferiore fornisce un esempio specifico per ciascuna. Come nel caso delle ammine, le ammidi sono classificate come 1º, 2º o 3º, a seconda del numero di gruppi alchilici legati all'azoto. == '''20.1: Denominazione degli acidi carbossilici e dei nitrili''' == === Acidi carbossilici, RCO 2 H === Quando si studiano gli acidi carbossilici, è importante comprendere come vengono nominati secondo le regole IUPAC, ma anche conoscere i loro nomi comuni più diffusi. Secondo la nomenclatura IUPAC, gli acidi carbossilici si identificano partendo dal nome dell’alcano corrispondente alla catena principale, alla quale si sostituisce la desinenza -e con -oico, preceduta dalla parola "acido". Per esempio, un composto con due atomi di carbonio e un gruppo –COOH viene chiamato ''acido etanoico'' (derivato da “etano”). Una caratteristica fondamentale degli acidi carbossilici è che il gruppo carbossilico si trova sempre all’estremità della catena carboniosa. Di conseguenza, il suo carbonio è sempre numerato come carbonio 1, e proprio per questo motivo non è necessario specificarne la posizione nel nome, poiché è implicita. Oltre alla nomenclatura ufficiale, molti acidi carbossilici sono noti anche con nomi comuni, spesso legati alla fonte naturale da cui furono originariamente isolati. Ad esempio, l’acido formico prende il nome dalle formiche, da cui fu estratto per la prima volta; l’acido acetico deriva dal latino “acetum” (aceto), mentre l’acido butirrico prende il nome dal burro rancido. In ambito tradizionale, invece di numerare i carboni, si usano spesso lettere greche per indicare la posizione relativa degli atomi rispetto al gruppo carbossilico. In questo sistema, il carbonio immediatamente successivo al gruppo –COOH viene chiamato α (alfa), il seguente β (beta), poi γ (gamma) e così via. Questo tipo di nomenclatura è particolarmente utile per descrivere la struttura o le reazioni in ambito biochimico o farmacologico. In sintesi, conoscere sia la nomenclatura IUPAC sia quella tradizionale, con le lettere greche, è fondamentale per riconoscere e comunicare correttamente le strutture degli acidi carbossilici, sia nel contesto accademico che nella pratica scientifica. {| class="wikitable" !Formula !Nome comune !Fonte !Nome IUPAC !Punto di fusione !Punto di ebollizione |- align="center" |HCO₂H |acido formico |formiche (L. formica) |acido metanoico |8,4 °C |101 °C |- align="center" |CH₃CO₂H |acido acetico |aceto (L. acetum) |acido etanoico |16,6 °C |118 °C |- align="center" |CH₃CH₂CO₂H |acido propionico |latte (greco: protus prion) |acido propanoico | -20,8 °C |141 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₂CO₂H |acido butirrico |burro (L. butyrum) |acido butanoico | -5,5 °C |164 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₃CO₂H |acido valerico |radice di valeriana |acido pentanoico | -34,5 °C |186 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₄CO₂H |acido caproico |capre (L. cappero) |acido esanoico | -4,0 °C |205 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₅CO₂H |acido enantico |viti (greco oenanthe) |acido eptanoico | -7,5 ºC |223 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₆CO₂H |acido caprilico |capre (L. cappero) |acido ottanoico |16,3 °C |239 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₇CO₂H |acido pelargonico |pelargonium (un'erba) |acido nonanoico |12,0 °C |253 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₈CO₂H |acido caprico |capre (L. cappero) |acido decanoico |31,0 °C |219 °C |} === Denominazione dei gruppi carbossilici aggiunti ad un anello === Quando un gruppo carbossilico (–COOH) è legato a un anello ciclico, il nome del composto si forma aggiungendo il suffisso "-acido carbossilico" al nome dell’anello. In questo caso, il carbonio dell’anello a cui è attaccato il gruppo carbossilico viene considerato come carbonio numero 1, e la numerazione continua lungo l’anello in modo da assegnare i numeri più bassi ai sostituenti, se presenti. Un caso particolare è quello in cui il gruppo carbossilico è legato direttamente a un anello benzenico. In questo caso, il composto prende il nome di acido benzoico (formula: C₆H₅COOH), ed è considerato il composto aromatico più semplice della famiglia degli acidi carbossilici. === Denominazione dei carbossilati === I sali degli acidi carbossilici vengono nominati indicando prima il nome del catione (come sodio, potassio, calcio, ecc.) e poi il nome dell’anione, cioè della parte derivata dall’acido carbossilico. Per formare il nome dell’anione, si sostituisce la desinenza “-ico” dell’acido con “-ato”. Questa regola vale sia per la nomenclatura IUPAC sia per quella tradizionale (o comune). Esempi: * Acido etanoico → etanoato di sodio * Acido acetico (nome comune) → acetato di sodio * Acido butanoico → butanoato di potassio === Denominazione degli acidi carbossilici che contengono altri gruppi funzionali === Gli acidi carbossilici ricevono la massima priorità nella nomenclatura IUPAC. Questo significa che, quando si assegna la numerazione alla catena principale, il gruppo carbossilico deve ricevere la posizione più bassa possibile, e il nome della molecola termina con il suffisso appropriato (ad esempio, ''-oico''). Nel caso in cui una molecola contenga sia un acido carbossilico sia un gruppo alcolico (–OH), quest’ultimo viene considerato un sostituente e viene indicato con il nome "idrossi" (anziché "ossidrilico"). Da notare che nella pratica la “l” di "ossidrile" viene generalmente omessa, risultando in "idrossi". Se invece nella molecola sono presenti sia un gruppo carbossilico sia uno o più gruppi carbonilici (come aldeidi o chetoni), questi ultimi vengono indicati con il prefisso "oxo-", poiché il gruppo –COOH ha comunque la priorità. Nel caso di molecole contenenti sia un gruppo carbossilico sia un gruppo amminico (–NH₂), quest’ultimo viene trattato come un sostituente e indicato con il prefisso "ammino-". Quando gli acidi carbossilici sono presenti in molecole contenenti anche un alchene (cioè un doppio legame carbonio-carbonio), si segue questo schema di nomenclatura: * Si indica la posizione del doppio legame; * Si utilizza il nome della catena principale con la desinenza modificata da ''-ano'' a ''-eno''; * Si aggiunge il suffisso “-enoico” per indicare la presenza sia del doppio legame che del gruppo carbossilico. Poiché il gruppo carbossilico ha la priorità, la numerazione della catena parte sempre da esso, per assegnargli la posizione più bassa. Inoltre, se necessario, si deve indicare anche la stereochimica del doppio legame, specificando cis/trans oppure E/Z, secondo le regole IUPAC. === Denominazione degli acidi dicarbossilici === Per quanto riguarda gli acidi dicarbossilici, ovvero i composti che contengono due gruppi carbossilici (–COOH), non è necessario indicare i numeri di posizione di questi gruppi. Questo perché si assume che essi siano posti alle due estremità della catena principale, come avviene nella maggior parte dei casi. Nella nomenclatura IUPAC, il nome della catena principale viene seguito dalla desinenza “-dioico”, preceduta dalla parola "acido", per indicare la presenza di due gruppi –COOH. Esempio: * HOOC–CH₂–COOH → acido etandioico (noto anche come acido ossalico) === Denominazione dei nitrili, − C ≡ N === Un nitrile è un composto organico che contiene il gruppo funzionale −C≡N. In letteratura, i termini "nitrile" e "ciano-" sono spesso usati in modo intercambiabile per indicare questo gruppo. In passato, i nitrili erano noti anche come cianuri. Il nitrile organico più semplice è etanenitrile (CH₃CN), il cui nome comune è metilcianuro o acetonitrile. I nitrili a catena aperta si denominano aggiungendo il suffisso “-nitrile” al nome dell’alcano corrispondente. È importante ricordare che il carbonio del gruppo nitrile fa parte della catena principale, e deve quindi essere incluso nel conteggio degli atomi di carbonio. Per esempio, CH₃CN contiene due atomi di carbonio (uno del gruppo metile e uno del nitrile), quindi il nome corretto è etanenitrile. Poiché il gruppo nitrile si trova all’estremità della catena, gli viene assegnata la posizione 1, ma non è necessario indicarla esplicitamente nel nome. Quando un nitrile è il gruppo funzionale a priorità più alta legato a un cicloalcano, il nome del cicloalcano viene seguito dal termine “-carbonitrile”. In questo caso, l'atomo dell’anello a cui è legato il nitrile è numerato come carbonio 1, e non è necessario indicare la posizione del gruppo nitrile. I nitrili possono anche essere nominati in base ai nomi comuni degli acidi carbossilici corrispondenti, sostituendo la desinenza “-ico” o “-oico” con “-onitrile”. Anche in questo caso, il carbonio del gruppo nitrile viene considerato come C1, ma non viene indicato esplicitamente nel nome. Infine, quando una molecola contiene sia un acido carbossilico sia un gruppo nitrilico, il gruppo nitrile non ha priorità e viene considerato un sostituente. In questo contesto, è indicato con il prefisso "ciano-". È importante notare che, in questi casi, il carbonio del gruppo ciano non viene incluso nella numerazione della catena principale. == '''20.2: Struttura e proprietà degli acidi carbossilici''' == Questa parte di capitolo illustra le proprietà e i comportamenti degli acidi carbossilici, evidenziandone la geometria molecolare, l'acidità e le proprietà fisiche. Gli acidi carbossilici presentano un gruppo carbossilico che influenza la loro acidità, rendendoli più acidi degli alcoli grazie alla stabilizzazione per risonanza. Il documento illustra anche i loro punti di ebollizione più elevati, dovuti ai legami a idrogeno, e ne delinea la solubilità in acqua, che diminuisce con l'aumentare della lunghezza della catena carboniosa. === Struttura del gruppo acido carbossilico === Gli acidi carbossilici sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbossilico, CO₂H. Il nome carbossilico deriva dal fatto che un gruppo carbonilico e un gruppo ossidrilico sono legati allo stesso atomo di carbonio. Il carbonio e l'ossigeno nel carbonile sono entrambi ibridati sp2, il che conferisce all'acido carbossilico una forma planare trigonale (attorno al carbonio carbonilico), con angoli di legame di circa 120°. Esiste una struttura di risonanza in cui una delle coppie solitarie dell'ossigeno ossidrilico (OH) è coniugata con il sistema di legami π del gruppo carbonilico. La coniugazione può essere rappresentata dalla struttura di risonanza mostrata di seguito, che mantiene tutti gli atomi dell'acido carbossilico in una disposizione complanare. Gli effetti della coniugazione in un acido carbossilico sono evidenti confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione del legame OH nell'acido acetico, come mostrato dal suo colore blu più scuro, che a sua volta determina una maggiore acidità negli acidi carbossilici. === Acidità degli acidi carbossilici === Gli acidi carbossilici sono così chiamati perché tendono ad essere più acidi rispetto ad altri gruppi funzionali in chimica organica. In soluzioni acquose diluite, si comportano come acidi di Brønsted-Lowry e si dissociano parzialmente per produrre il corrispondente ione carbossilato e idronio (H₂O₂) L'entità di questa dissociazione è descritta da Ka valore dell'acido carbossilico. In una soluzione 0,1 M di acido acetico (Ka= 1,75 ×10- 5 a 25 °C) solo circa lo 0,1% delle molecole è dissociato. K_eq=K_a =[RCOO⁻][H₃O⁺] / [RCOOH] =1.75×10−5 con pK_a=−log K_a il pK_a di alcuni tipici acidi carbossilici sono elencati nella Tabella 20.2.1. I fattori che influenzano l'acidità dei diversi acidi carbossilici saranno discussi nella prossima sezione di questo testo. {| class="wikitable" |+Tabella 20.2.1: Acidità degli acidi carbossilici di esempio !Composto !K_a !pK_a |- |F₃CCO₂H |0,59 |0,23 |- |Cl₃CCO₂H |0,22 |0,66 |- |p-O₂NC₆H₄CO₂H |3,39 X 10 -4 |3.47 |- |HCO₂H |1,78 X 10 -4 |3,75 |- |C₆H₅CO₂H |6,31 X 10 -5 |4.20 |- |p-CH₃OC₆H₄CO₂H |3,55 X 10 -5 |4.45 |- |CH₃CO₂H |1,75 X 10 -5 |4.76 |- |CH₃CH₂CH₂CO₂H |1,51 X 10 -5 |4.82 |} L'acidità di acidi carbossilici avviene, in parte, grazie alla stabilizzazione per risonanza del carbossilato base coniugata. Un esempio classico confronta l'acidità relativa di etanolo e acido acetico, ma le conclusioni a cui giungiamo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK è volte più acido dell'etanolo. In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è trattenuta dall'ossigeno, quindi l'elettronegatività non spiega la differenza di acidità. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: si può disegnare un contributo di risonanza in cui la carica negativa è localizzata sul secondo ossigeno del gruppo. le due forme di risonanza per la base coniugata hanno la stessa energia, consentendo alla carica negativa sullo ione acetato di essere equamente condivisa tra i due ossigeni. Nell'anione etossido, al contrario, la carica negativa è "bloccata" sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a un marcato aumento della stabilità dell'anione acetato, come illustrato dal diagramma energetico mostrato di seguito. L'aumentata stabilizzazione dell'anione acetato base coniugata favorisce l'acidità dell'acido acetico. la delocalizzazione di carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, sufficiente a spiegare la differenza di oltre 11 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). L'anione acetato è molto più stabile dell'anione etossido, tutto a causa degli effetti della risonanza delocalizzazione. Gli studi cristallografici a raggi X forniscono prove sperimentali dell'anione acetato ibrido di risonanza. Entrambi i legami CO nell'acetato sono 126 pm, che è all'incirca la media di C=O doppio legame (123 pm) e il CO legame singolo (132 pm) di acido acetico. Si ritiene che entrambi i legami CO nell'anione acetato abbiano un ordine di legame di 1 1/2. La carica negativa è equamente distribuita tra i due ossigeni, conferendo a ciascuno una carica di -1/2. Strutture di risonanza e ibrido di risonanza di ione acetato. === Proprietà fisiche di alcuni acidi carbossilici === gli acidi carbossilici tendono ad avere punti di ebollizione più alti rispetto a eteri, alcoli, aldeidi o chetoni con un peso molecolare simile. Ad esempio, l'acido acetico e l'etanolo hanno punti di ebollizione rispettivamente di 117,9 °C, nonostante entrambi contengano due atomi di carbonio. Poiché acidi carbossilici e alcoli contengono un legame OH e sono fortemente associati da forza intermolecolare di legame idrogeno. La differenza è che per gli acidi carbossilici, due molecole di un acido carbossilico formano due legami idrogeno tra loro per creare un dimero ciclico (coppia di molecole). Due molecole di alcol possono formare solo un legame idrogeno tra loro. Quindi, acidi carbossilici hanno più forti forze intermolecolari e punti di ebollizione più elevati rispetto ai corrispondenti alcoli. . {| class="wikitable" |+Tabella 20.2.2: Legami idrogeno intermolecolari negli acidi carbossilici !Formula !Nome comune !Fonte !Nome IUPAC !Punto di fusione !Punto di ebollizione |- |HCO₂H |acido formico |formiche (L. formica) |acido metanoico |8,4 °C |101 °C |- |CH₃CO₂H |acido acetico |aceto (L. acetum) |acido etanoico |16,6 °C |118 °C |- |CH₃CH₂CO₂H |acido propionico |latte (greco: protus prion) |acido propanoico | -20,8 °C |141 °C |- |CH₃(CH₂)₂CO₂H |acido butirrico |burro (L. butyrum) |acido butanoico | -5,5 °C |164 °C |- |CH₃(CH₂)₃CO₂H |acido valerico |radice di valeriana |acido pentanoico | -34,5 °C |186 °C |- |CH₃(CH₂)₄CO₂H |acido caproico |capre (L. caper) |acido esanoico | -4,0 °C |205 °C |- |CH₃(CH₂)₅CO₂H |acido enantico |viti (greco oenanthe) |acido eptanoico | -7,5 ºC |223 °C |- |CH₃(CH₂)6CO₂H |acido caprilico |capre (L. caper) |acido ottanoico |16,3 °C |239 °C |- |CH₃(CH₂)7CO₂H |acido pelargonico |pelargonium (un'erba) |acido nonanoico |12,0 °C |253 °C |- |CH₃(CH₂)8CO₂H |acido caprico |capre (L. caper) |acido decanoico |31,0 °C |219 °C |} === Solubilità in acqua degli acidi carbossilici === La capacità di formare legami a idrogeno conferisce agli acidi carbossilici con bassi pesi molecolari un certo grado di solubilità in acqua. gli acidi carbossilici con sei o più atomi di carbonio tendono ad essere solo leggermente solubili in acqua. Tuttavia, la conversione nel corrispondente anione carbossilato tende ad aumentare enormemente la solubilità in acqua a causa della creazione di una forza intermolecolare ione-dipolo. Tipicamente si utilizza una base forte per deprotonare un acido carbossilico e portare a termine questa reazione, come mostrato di seguito. Questa proprietà degli acidi carbossilici consente la purificazione di molti acidi carbossilici mediante una tecnica chiamata estrazione acido/base. La figura seguente mostra come un acido carbossilico (acido benzoico) possa essere facilmente separato da composti non acidi e insolubili in acqua (cicloesanone) utilizzando un'estrazione acido/base. Innanzitutto, i due composti vengono sciolti in un solvente organico immiscibile con acqua (etere). Successivamente, viene aggiunta una soluzione acquosa basica (5% NaOH) e si formano due strati liquidi. Mescolando gli strati, l'acido benzoico reagisce con la soluzione basica per formare benzoato di sodio. Poiché il benzoato di sodio è solubile in acqua, viene estratto nello strato acquoso, mentre il cicloesanone non acido rimane nello strato organico. I due strati possono essere separati utilizzando un imbuto separatore, rimuovendo efficacemente il cicloesanone. Lo strato acquoso può quindi essere acidificato con un acido forte, provocando la protonatura del benzoato di sodio, riformando l'acido benzoico. Poiché l'acido benzoico è insolubile in acqua, formerà un precipitato che può essere facilmente filtrato. '''Esercizio''' Utilizzare la chimica acido-base e le differenze di solubilità in acqua per separare l'1-ottanolo dall'acido ottanoico utilizzando le seguenti soluzioni: 1 M NaOH, etere e 6 M HCl e qualsiasi attrezzatura di laboratorio. ; Risposta ; '''Esercizio''' Quale percentuale di acido propanoico (CH3CH2COOH ) è dissociata nella sua base coniugata in una soluzione acquosa 0,20 M? Ka = 1,32 x 10⁻⁵ '''Risposta''' Dall'espressione dell'equilibrio acido otteniamo che: [CH₃CH₂COO⁻][H 3 O⁺]/[CH₃CH₂COOH] = Ka = 1,32 x 10⁻⁵ [X][X]/[0,20 M - X] = 1,32 x 10⁻⁵ Supponiamo che X sia piccolo rispetto a 0,20 M [X] 2 /[0,20 M] = 1,32 x 10⁻⁵ X = [CH₃CH₂COO⁻] = 1,62 x 10⁻ 3 M [CH₃CH₂COO⁻] / [CH₃CH₂COOH] X 100 = %Dissociazione 1,62 x 10⁻ 3 M / 0,20 MX 100 = '''0,812%''' == '''<big>20.3: Acidi biologici e l'equazione di Henderson-Hasselbalch</big>''' == Questa sezione discute la dissociazione degli acidi carbossilici nelle cellule viventi e nelle soluzioni tamponate, sottolineando la relazione tra livelli di dissociazione, pH e pKa. Utilizzando l'equazione di Henderson-Hasselbalch, è possibile calcolare le percentuali di acidi dissociati e non dissociati. A pH fisiologico (circa 7,3), gli acidi carbossilici si presentano principalmente nella loro forma deprotonata, pertanto vengono spesso indicati con i loro nomi anionici, come acetato anziché acido acetico. === Acidi carbossilici in soluzioni tamponate === A causa della natura acida degli acidi carbossilici, il loro livello di dissociazione è direttamente correlato al pH della soluzione. In condizioni acide (pH basso), gli acidi carbossilici sono quasi completamente indissociati ed esistono principalmente nella loro forma protonata (RCOOH). In condizioni basiche (pH elevato), gli acidi carbossilici si dissociano quasi completamente nella loro forma carbossilata deprotonata (RCOO⁻). Poiché l'ambiente all'interno di una cellula vivente è un tampone acquoso con un pH quasi neutro = 7,3 (a volte indicato come '''pH fisiologico''' ), in quale forma esistono gli acidi carbossilici? Una parte importante per rispondere a questa domanda risiede nell'equazione di '''Henderson-Hasselbalch''': pH= pK_un+ log([concentrazione della base coniugata] / [concentrazione di acido debole]) Questa equazione mostra che la quantità di dissociazione in un acido carbossilico è correlata al pH della soluzione e al pK_a dell'acido. In particolare, l'equazione di Henderson-Hasselbalch mostra che quando la concentrazione di un acido carbossilico è uguale alla concentrazione del carbossilato, il pH della soluzione è uguale al pK_a dell'acido . Inoltre, l'equazione di Henderson-Hasselbalch consente di calcolare il pH della soluzione quando sono noti il ​​pK_a dell'acido e le concentrazioni dell'acido carbossilico e del carbossilato. '''Esempio''' Qual è il pH di una soluzione tampone acquosa composta da 30 mM di acido acetico e 40 mM di acetato di sodio? Il pK_a dell'acido acetico è 4,8. '''Soluzione''' Questa è un'applicazione diretta dell'equazione di Henderson-Hasselbalch: pH= pK_un+ log([concentrazione della base coniugata] / [concentrazione di acido debole]) Il rapporto tra base e acido è 40/30, ovvero 1,33. Pertanto, sostituendo questi valori e il pK_un risultato in pH= 4,8 + log(40/30)= 4,8 + log(1.33)= 4,8 + 0,125= 4,9 L'equazione di Henderson-Hasselbalch è particolarmente utile per determinare lo stato di protonazione di diversi gruppi funzionali di biomolecole in condizioni di pH fisiologico. Questo viene fatto partendo dal presupposto che la concentrazione della biomolecola sia piccola rispetto alla concentrazione dei componenti del tampone. (La composizione effettiva di un tampone fisiologico è complessa, ma si basa principalmente sugli acidi fosforico e carbonico). L'acido aspartico è un amminoacido con un gruppo funzionale di tipo acido carbossilico come parte della sua catena laterale. Quando l'acido aspartico costituisce un residuo amminoacidico di una proteina in una cellula umana, la sua catena laterale è a pieno contatto con il tampone fisiologico. In quale stato si trova il gruppo funzionale della catena laterale: nello stato protonato (un acido carbossilico) o nello stato deprotonato (uno ione carbossilato)? Utilizzando il pH del tampone di 7,3 e una stima approssimativa di pKa = 5 per la catena laterale dell'acido carbossilico, scopriamo che il rapporto tra carbossilato e acido carbossilico è di circa 200 a 1. L'acido carbossilico è quasi completamente ionizzato rispetto al carbossilato all'interno della cellula. Questo risultato si estende a tutti gli altri gruppi carbossilici presenti nelle biomolecole naturali o nelle molecole dei farmaci. Nell'ambiente fisiologico, gli acidi carbossilici sono quasi completamente deprotonati. Infatti, gli acidi carbossilici cellulari sono spesso indicati con il nome del loro anione. Quindi, anziché acido piruvico, acido acetico o acido lattico, vengono chiamati piruvato, acetato o lattato. Utilizzando lo stesso processo, l'equazione di Henderson-Hasselbalch (Equazione) può essere utilizzato anche per determinare lo stato di protonazione degli acidi carbossilici in soluzioni tamponate ad altri livelli di pH. pH= pK_un+ log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 7.3= 5 + log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 2.3= log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 199= [carbossilato] / [acido carbossilico] Pertanto, a pH fisiologico, l'anione carbossilato si trova a una concentrazione 199 volte superiore a quella dell'acido carbossilico protonato. Naturalmente, una variazione del pH altera questo rapporto. '''Esercizio''' Qual è il rapporto tra ione acetato e acido acetico neutro quando una piccola quantità di acido acetico (pKa = 4,8) viene disciolta in un tampone a pH=2,8? pH=3,8? pH=4,8? pH=5,8? pH=6,8? '''Risposta''' Utilizziamo l'equazione di Henderson-Hasselbalch (Equazione) e lascia che il rapporto base/acido sia. * pH=2,8 2,8 = 4,8 + logX x = 0,01 a 1 * pH 3,8, il rapporto è 0,10 a 1 * pH 4,8, il rapporto è 1,0 a * pH 5,8, il rapporto è 10 a 1 * pH 6,8, il rapporto è 100 a 1 == '''20.4: Effetti dei sostituenti sull'acidità''' == Questa pagina discute gli effetti dei sostituenti sull'acidità degli acidi carbossilici e benzoici sostituiti. Evidenzia l'effetto induttivo, in cui i gruppi elettro-attrattori come il fluoro aumentano l'acidità stabilizzando l'anione carbossilato. I gruppi elettro-donatori hanno l'effetto opposto. La pagina tratta anche l'effetto orto negli acidi benzoici, che influenza l'acidità indipendentemente dal tipo di sostituente, e fornisce esempi ed esercizi relativi all'acidità influenzata da diversi sostituenti. === L'effetto induttivo === Come visto nella Sezione 20.2 , l'acidità degli acidi carbossilici può variare notevolmente. Dalla tabella della Sezione 20.2, si evince che l'acido trifluoroacetico (K_a = 0,59) è quasi 60.000 volte più acido dell'acido butanoico (K_a = 1,51 x 10-5 ) . Queste ampie differenze di acidità possono essere spiegate quasi esclusivamente dall'effetto induttivo dei sostituenti legati agli acidi carbossilici. L' '''effetto induttivo''' è un effetto, osservato sperimentalmente, della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, che determina la formazione di un dipolo permanente in un legame. In un gruppo di acidi carbossilici, la presenza di alogeni (come il fluoro) sui carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo stabilizzando la base coniugata carbossilata. === Ritiro degli effetti induttivi === Un atomo di fluoro è più elettronegativo di un atomo di idrogeno, e quindi è in grado di "indurre", o "tirare", la densità elettronica dei legami covalenti verso di sé. Nell'anione fluoroacetato, gli elettroni nel legame covalente CF vengono attratti verso il fluoro, conferendo al carbonio una parziale carica positiva. Il carbonio, caricato positivamente, a sua volta, sottrae densità elettronica all'anione carbossilato, disperdendone la carica e creando un effetto stabilizzante. La stabilizzazione dell'anione carbossilato aumenta l'acidità del corrispondente acido carbossilico. In questo contesto, il sostituente fluoro agisce come '''gruppo elettro-attrattore''' . Un effetto simile si osserva quando altri gruppi elettro-attrattori vengono legati a -CH₂CO₂H. Man mano che il potere del gruppo elettro-attrattore aumenta, si verifica un corrispondente calo del pK_a dell'acido carbossilico. La presenza di molteplici gruppi elettro-attrattori amplifica l'effetto induttivo e continua ad aumentare l'acidità dell'acido carbossilico. L'acido dicloroacetico è un acido più forte dell'acido cloroacetico, e l'acido tricloroacetico è ancora più forte. Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe del potenziale elettrostatico dell'acido acetico (sinistra) e dell'acido tricloroacetico (destra). Il legame OH nell'acido tricloroacetico è altamente polarizzato, come mostrato dal colore blu scuro, che lo rende un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché gli effetti induttivi non vengono trasmessi efficacemente attraverso legami covalenti, l'effetto di rafforzamento dell'acido diminuisce rapidamente all'aumentare del numero di legami sigma tra l'acido carbossilico e il gruppo elettro-attrattore. Una distanza di tre legami sigma elimina quasi completamente l'effetto induttivo del cloro nell'acido 4-clorobutanoico, conferendogli un valore di pK_a simile a quello dell'acido butanoico non sostituito. === Donare effetti induttivi === I gruppi alchilici (idrocarburi) sono elettro-donatori induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità elettronica sull'anione carbossilato, producendo un effetto destabilizzante, che riduce l'acidità dell'acido carbossilico. L'allungamento della catena alchilica di un acido carbossilico può aumentare questo effetto induttivo, ma non diminuisce ulteriormente l'acidità una volta che la catena è lunga circa tre atomi di carbonio. === L'acidità degli acidi benzoici sostituiti === Sono state condotte ricerche approfondite sull'acidità degli acidi benzoici sostituiti. L'acido benzoico stesso è un acido leggermente più forte dell'acido acetico. Il gruppo carbossilico dell'acido benzoico è legato a un carbonio ibridato sp2 che è più elettronegativo e attrattore di elettroni rispetto al carbonio ibridato sp3 legato al gruppo carbossilico dell'acido acetico. Nella '''Sezione 2.9''' si è discusso del fatto che il carbonio diventa più elettro-attrattore all'aumentare del carattere s dei suoi orbitali ibridi. Lo stesso effetto si osserva nell'acido acrilico, che è anche più acido dell'acido acetico. Nella '''Sezione 16.4''' è stato discusso come i sostituenti abbiano un effetto significativo sulla densità elettronica di un anello aromatico e sulla velocità delle sostituzioni elettrofile aromatiche. I sostituenti elettro-donatori aumentano la densità elettronica dell'anello aromatico, attivandolo e aumentando la velocità delle sostituzioni elettrofile. I gruppi elettro-attrattori diminuiscono la densità elettronica, disattivando l'anello aromatico e riducendo la velocità delle sostituzioni elettrofile. Analogamente, i sostituenti influenzano l'acidità degli acidi benzoici. Gli acidi benzoici con sostituenti disattivanti, come un gruppo nitro (-NO₂ ) , in posizione ''meta o para'' tendono ad essere più acidi. I sostituenti disattivanti riducono la densità elettronica, stabilizzano la carica negativa dell'anione carbossilato e aumentano l'acidità dell'acido carbossilico. L'effetto opposto si verifica con i sostituenti elettro-donatori. I sostituenti elettro-donatori in posizione meta o para destabilizzano l'anione carbossilato, rendendo l'acido benzoico meno acido. Uno sguardo più approfondito agli effetti dei sostituenti elettro-attrattori e elettro-donatori in posizione meta o para può essere osservato nei valori di pK_a di vari acidi benzoici, come mostrato nella tabella seguente. Si noti l'andamento nella tabella seguente, dove i sostituenti elettro-donatori (X) in posizione meta o para portano ad acidi più deboli, mentre quelli con più sostituenti elettro-attrattori generano acidi più forti. {| class="wikitable" !X !pK_a -''Para'' !pK_a -''Meta'' !Tipo di sostituente ! |- | -NH₂ |4.8 |4.7 |Donare |acido forte |- | -OH |4.6 |4.1 |Donare | rowspan="6" | |- | -OCH₃ |4.50 |4.1 |Donare |- | -CH₃ |4.4 |4.3 |Donare |- | -H |4.20 |4.20 | |- | -Cl |4.00 |3.8 |Ritiro |- | -Br |4.0 |3.8 |Ritiro |- | -NO₂ |3.4 |3.5 |Ritiro |acido debole |} === L' effetto ''orto'' === Quasi tutti i sostituenti orto aumentano la forza acida di un acido benzoico, indipendentemente dal fatto che siano elettro-donatori o elettro-attrattori. Questo è chiamato effetto ''orto'' e la sua causa non è completamente compresa. Si ipotizza che sia una combinazione di fattori sia sterici che elettronici. Esistono eccezioni all'effetto orto, come un sostituente amminico che comunque rende l'acido benzoico meno acido. '''costanti di dissociazione dell'acido benzoico ''o -sostituito''''' {| class="wikitable" !X !pK_a -''Orto'' !Tipo di sostituente ! |- | -NH₂ |4.7 |Donare | colspan="1" |acido forte |- | -H |4.20 | | rowspan="6" | |- | -OCH₃ |4.1 |Donare |- | -CH₃ |3.9 |Donare |- | -OH |3.0 |Donare |- | -Cl |2.9 |Ritiro |- | -Br |2.9 |Ritiro |- | -NO₂ |2.2 |Ritiro |acido debole |} '''esercizi''' 1) Per le seguenti coppie, quale dovrebbe essere l'acido più forte? Spiega la tua risposta. foto d) coadiuvante acrilico vs. acido propiolico (immagine) 2) L'acido ossalico è un acido dicarbossilico con due protoni acidi. Il primo protone è molto più acido (pK_a = 1,20) di un tipico acido carbossilico. Tuttavia, il primo protone acido dell'acido eptandioico ha un pK_a molto più vicino a quello di un tipico acido carbossilico. Spiega queste differenze. (immagine) 3) L'acido carbossilico dell'acido 4-formilbenzoico ha un pKa di 3,75. È questa molecola probabilmente più o meno reattiva del benzene nei confronti della sostituzione elettrofila aromatica? '''soluzioni''' 1.a) Si considerino gli effetti induttivi dei sostituenti legati all'acido carbossilico. Il gruppo ''terz''-butile è elettro-donatore , il che dovrebbe ridurre l'acidità dell'acido carbossilico . Il sostituente trimetilammonio è caricato positivamente e può essere un potente sostituente elettro-attrattore . Ciò dovrebbe aumentare l' acidità dell'acido carbossilico. Ci si aspetta che il composto (CH₃)₃NCH₂CO₂H sia un acido più forte di (CH₃)₃CCH₂CO₂H . Le costanti di acidità per questi due composti corrispondono alle previsioni . 1.b) La presenza di un gruppo ossidrilico che attrae gli elettroni in C-2 stabilizza lo ione carbossilato dell'acido lattico attraverso effetti induttivi. Ciò dovrebbe rendere l'acido lattico più acido dell'acido propanoico. 1.c) A causa della presenza di un ossigeno altamente elettronegativo, ci si aspetta che il gruppo carbonilico sia più elettro-attrattore di un doppio legame carbonio-carbonio. Pertanto, l'acido piruvico dovrebbe essere un acido più forte dell'acido acrilico. (immagine acido piruvico e acrilico) 1.d) La principale differenza tra i due composti è l'ibridazione del carbonio legato all'acido carbossilico. Il sostituente alchino ha un carbonio ibridato sp2 che dovrebbe renderlo più elettro-attrattore rispetto al carbonio ibridato sp2 dell'alchene . 2) Con l'acido ossalico, un gruppo carbossilico agisce come un gruppo elettro-attrattore induttivo, aumentando l'acidità dell'altro acido carbossilico. Questo effetto induttivo è rilevante solo se i due gruppi carbossilici sono separati da pochi legami. Nell'acido eptandioico, i gruppi carbossilici sono separati da cinque atomi di carbonio, il che annulla di fatto l'effetto induttivo . 3) L'acido benzoico (pK_a = 4,2) ha un pK_a più elevato ed è più acido dell'acido 4-formilbenzoico (pK_a = 3,75). Ciò significa che il gruppo formilico rimuove elettroni dall'anello aromatico, rendendolo inattivo verso la sostituzione elettrofila aromatica. == '''20.5: Preparazione degli acidi carbossilici''' == Gli acidi carbossilici possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. Molti derivati ​​degli acidi carbossilici, come esteri, ammidi e anidridi, possono subire idrolisi per formare gli acidi carbossilici originali. I metodi più comuni per la sintesi degli acidi carbossilici possono essere suddivisi in tre gruppi principali. # Ossidazioni # Carbossilazione dei reagenti di Grignard # Idrolisi dei nitrili === Formazione di acidi carbossilici tramite ossidazioni === L'atomo di carbonio di un gruppo carbossilico ha un alto numero di ossidazione . Non sorprende, quindi, che molte delle reazioni chimiche utilizzate per la loro preparazione siano ossidazioni. Tali reazioni sono state discusse nelle sezioni precedenti di questo testo. === Ossidazione di alcoli e aldeidi === L'ossidazione degli alcoli può essere eseguita con una varietà di agenti ossidanti, tra cui il reattivo di Jones (CrO₃ e H₂SO₄), e può portare alla formazione di acidi carbossilici. Tra gli ossidanti comunemente utilizzati c'è anche il permanganato di potassio (KMnO₄). Uno dei principali limiti sintetici delle ossidazioni alcoliche è che gli agenti ossidanti necessari spesso reagiscono con altri gruppi funzionali ossidabili, come aldeidi, alchil-arene e altrialcoli. Poiché gli alcoli sono facilmente disponibili, questa è la reazione ossidativa più comune per la sintesi di acidi carbossilici. ==== Esercizio 20.5.1 ==== ''Ossidazione dell’alcol:'' Ossidazione del 3-metilbutan-1-olo in acido 3-metilbutanoico === Ossidazione delle aldeidi === In modo simile agli alcoli, anche le aldeidi possono essere convertite in acidi carbossilici utilizzando un'ampia gamma di agenti ossidanti, tra cui permanganato di potassio e il reattivo di Jones. === Ossidazione degli alchil-arene e catene laterali === I carboni primari e secondari direttamente legati a un anello aromatico possono essere convertiti in acidi carbossilici per reazione con forti agenti ossidanti, come il permanganato di potassio e il reattivo di Jones. I carboni terziari legati a un anello aromatico non sono influenzati da queste reazioni. È importante notare che i gruppi alchilici sono orto-para-direttori, mentre, dopo l'ossidazione, l’acido carbossilico formato è un meta-direttore. ==== Esempio: ==== .png) === Scissione ossidativa degli alcheni === Gli alcheni possono subire una scissione ossidativa per formare acidi carbossilici reagendo con KMnO₄ in soluzione alcalina calda. ==== Esempio: ==== .png === Carbossilazione dei reagenti di Grignard === In questo metodo, un alogenuro elettrofilo viene trasformato in un reattivo di Grignard fortemente nucleofilo. Il reattivo di Grignard si addiziona al legame C=O dell’anidride carbonica (un elettrofilo) per produrre il sale di un acido carbossilico, chiamato carbossilato di alomagnesio. Questo intermediario viene poi trattato con un acido acquoso forte per formare l’acido carbossilico. La maggior parte degli alogenuri alchilici o arilici può essere utilizzata per questa sintesi. La limitazione principale è che non possono essere presenti gruppi funzionali incompatibili con i reattivi di Grignard, come legami OH, NH, SH o C=O.  === Idrolisi dei nitrili === L’idrolisi dei nitrili in acidi carbossilici richiede due passaggi. In primo luogo, un alogenuro alchilico reagisce con un anione cianuro nucleofilo per formare un nitrile come intermediario tramite una reazione S₂. La successiva idrolisi del nitrile avviene riscaldando con una soluzione acquosa acida o basica, utilizzando un meccanismo discusso più avanti in questo capitolo. A causa dei requisiti della reazione S₂, possono essere utilizzati solo alogenuri alchilici primari e secondari. Gli alogenuri alchilici terziari tendono a produrre alcheni attraverso una reazione di eliminazione E₂, mentre gli alogenuri arilici solitamente non reagiscono.  '''Due fasi di formazione e idrolisi del nitrile''' ==== Esempio: ====  Le aldeidi e i chetoni possono essere convertiti in cianoidrine attraverso l'addizione nucleofila di un anione cianuro al carbonile. Il gruppo -CN della cianoidrina può anche essere idrolizzato per formare un acido alfa-idrossicarbossilico. Conversione del butan-2-one in acido 2-idrossi-2-metilbutanoico ==== Esercizio pratico 20.5.1: Scelta di un percorso di sintesi per un acido carbossilico ==== Finora, questo capitolo ha discusso tre metodi principali per la creazione di un acido carbossilico: l'ossidazione di un alcol primario, la carbossilazione di un reattivo di Grignard e l'idrolisi di un nitrile. Seleziona uno di questi tre metodi per eseguire la seguente trasformazione e spiega brevemente perché gli altri due metodi non avrebbero successo. * Bromuro di terz-butile → acido 2,2-dimetilpropanoico * Bromuro di benzile → acido benzoico * 3-bromo-1-propanolo → acido 4-idrossibutanoico ===== Soluzione A ===== Il prodotto contiene un atomo di carbonio in più rispetto al reagente, quindi l'ossidazione di un alcol primario non sarebbe possibile. Inoltre, il reagente contiene un alogenuro terziario, quindi la reazione S₂N₂ non sarebbe efficace. La carbossilazione di un reattivo di Grignard sarebbe il metodo più efficace, poiché consente l'aggiunta di un carbonio, non è influenzata dalla stericità dell'alogenuro terziario e non ci sono gruppi funzionali incompatibili. ===== Soluzione B ===== Il prodotto e il reagente hanno lo stesso numero di atomi di carbonio, quindi né la carbossilazione di un reattivo di Grignard né l'idrolisi di un nitrile sarebbero efficaci per questa conversione. Il bromuro di benzile è un alogenuro alchilico primario che può essere facilmente convertito in un alcol primario mediante una reazione S₂ con NaOH. Una volta formato, l'alcol primario può essere convertito in un acido carbossilico tramite ossidazione. ===== Soluzione C ===== Il prodotto contiene un atomo di carbonio in più rispetto al reagente, quindi l'ossidazione di un alcol primario non sarebbe un metodo efficace. Inoltre, la carbossilazione di un reattivo di Grignard non sarebbe efficace a causa della presenza di un gruppo funzionale alcolico incompatibile nel reagente. Il reagente contiene un alogeno primario che può essere facilmente convertito in nitrile mediante una reazione S₂ con NaCN. Il nitrile risultante può essere poi convertito in un acido carbossilico tramite idrolisi. ==== Esercizio 20.5.1 ==== Mostra come le seguenti molecole possono essere utilizzate per sintetizzare l'acido benzoico: .png) .png) .png) '''Risposta''' ==== Esercizio 20.5.2 ==== Fornire la struttura del bromuro necessario per ottenere quanto segue utilizzando la carbossilazione di un reattivo di Grignard: .png) .png) .png) '''Risposta''' ==== Esercizio 20.5.3 ==== Fornire i possibili reagenti per le seguenti reazioni: .png) .png) Ci sono almeno quattro possibili risposte alla domanda A. '''Risposta''' == '''20.6: Reazioni degli acidi carbossilici''' == La sezione illustra la capacità di identificare quattro tipi di reazioni che coinvolgono gli acidi carbossilici: 1) Deprotonazione con formazione di sali carbossilici per sostituzione; 2) Sostituzione nucleofila acilica per la creazione di derivati ​​(ad esempio esteri, ammidi); 3) Riduzione con reagenti come LiAlH4; 4) Sostituzione alfa con rimozione del protone alfa dal carbonile. Si suggerisce di rivedere gli appunti di studio correlati e si forniscono esercizi per applicare questi concetti. === Quattro categorie di reazioni degli acidi carbossilici === Le reazioni degli acidi carbossilici sono generalmente classificate in quattro categorie principali: # Poiché gli acidi carbossilici vengono facilmente deprotonati, formano prontamente un sale carbossilato che può quindi potenzialmente reagire con un elettrofilo per completare una sostituzione dell'idrogeno idrossilico. # Le reazioni di sostituzione nucleofila acilica consentono la sostituzione del gruppo ossidrilico, che porta alla formazione di diversi derivati ​​degli acidi carbossilici (ad esempio alogenuri acidi, esteri, ammidi, tioesteri, anidridi acide, ecc.). # Come altri composti carbonilici, gli acidi carbossilici possono essere ridotti mediante reagenti come LiAlH₄ . # Sebbene il protone sul carbonio alfa del gruppo carbonilico non sia acido quanto l'idrogeno ossidrilico, può essere rimosso, portando alla sostituzione in posizione alfa. Lo schema riassume alcune delle reazioni generali a cui sono soggetti gli acidi carbossilici. '''Esercizi''' Mostra come eseguire la seguenti trasformazioni. Potrebbero essere necessari più passaggi. (tutte e due le foto) '''Soluzioni''' oq0a2de9cv82w6j74wt8jgvbdefvqct 476874 476873 2025-05-30T09:30:11Z Trentingrana4 51040 476874 wikitext text/x-wiki = '''Acidi carbossilici e nitrili''' = Questo capitolo presenta una trattazione semplice della chimica degli acidi carbossilici (precedentemente chiamati "acidi grassi") e dei nitrili. Come di consueto, inizieremo con una descrizione della denominazione dei composti. Successivamente, considereremo le sottigliezze della loro struttura e come queste caratteristiche strutturali influenzino le proprietà fisiche, come il punto di ebollizione. Porremo particolare enfasi sulla dissociazione degli acidi carbossilici e sull'effetto dei sostituenti sulla forza acida. Abbiamo già incontrato diversi metodi per la preparazione degli acidi carbossilici. Li esamineremo e apprenderemo due ulteriori procedure. Le uniche reazioni degli acidi carbossilici che studieremo in dettaglio in questo capitolo sono la riduzione e la decarbossilazione, sebbene altre due reazioni comuni degli acidi carbossilici, la sostituzione alfa e la sostituzione nucleofila acilica, saranno descritte nei capitoli successivi. Esamineremo poi la formazione dei nitrili e la loro reattività chimica; la nostra analisi della chimica degli acidi carbossilici e dei nitrili si concluderà con uno sguardo agli spettri infrarossi e NMR di questi composti, con particolare attenzione alla caratterizzazione degli acidi carbossilici. == '''20.0: Introduzione agli acidi carbossilici''' == Gli acidi carbossilici sono noti da sempre. È probabile che gli uomini preistorici producessero acido acetico quando le loro reazioni di fermentazione fallirono e producevano aceto al posto del vino. I Sumeri (2900-1800 a.C.) usavano l'aceto come condimento, conservante, antibiotico e detergente. L'aceto contiene dal 4 al 5% di acido acetico. L'acido acetico conferisce all'aceto il suo sapore aspro e l'odore pungente e può avere lo stesso effetto sul vino. L'acido acetico, CH3COOH , è un esempio della classe di composti chiamati acidi carbossilici , ciascuno dei quali contiene uno o più gruppi carbossilici, COOH. La formula generale di un acido carbossilico è RCOOH. === Altri acidi === * ACIDO CITRICO: fu scoperto da un alchimista islamico, Jabir Ibn Hayyan (noto anche come Geber), nell'VIII secolo , e l'acido citrico cristallino fu isolato per la prima volta dal succo di limone nel 1784 dal chimico svedese Carl Wilhelm Scheele. Gli studiosi medievali in Europa sapevano che il sapore fresco e aspro degli agrumi era dovuto all'acido citrico. * ACIDO FORMICO:I naturalisti del XVII secolo sapevano che il dolore provocato dal morso di una formica rossa era dovuto a un acido organico che la formica iniettava nella ferita. L'acido formico (il nome deriva dal latino ''formica'' , che significa "formica") è presente nelle formiche e nelle api ed è responsabile del bruciore causato dai loro morsi e punture. * ACIDO BUTIRRICO:un componente del burro rancido e del formaggio Limburger, ha un odore sgradevole. * ACIDO ADIPICO: è un esempio di acido dicarbossilico – ha due gruppi funzionali – ed è usato per produrre nylon. === Acidi carbossilici naturali === Gli acidi carbossilici sono ampiamente diffusi in natura, spesso combinati con altri gruppi funzionali. Gli acidi alchilcarbossilici semplici, composti da quattro a dieci atomi di carbonio,sono liquidi o solidi a basso punto di fusione che hanno odori molto sgradevoli. Gli acidi grassi sono componenti importanti delle biomolecole conosciute come lipidi, in particolare grassi e oli. Come mostrato nella tabella seguente, questi acidi carbossilici a catena lunga sono solitamente indicati con i loro nomi comuni, che nella maggior parte dei casi riflettono la loro origine. Una frase mnemonica per gli acidi grassi naturali da C10 a C20 caprico, laurico, miristico, palmitico, stearico e arachidico è: " Curly , Larry & Moe Perform Silly Antics " (si noti che i nomi dei tre compari sono in ordine alfabetico). {| class="wikitable" |+Tabella 17.4.1: Acidi grassi saturi comuni !'''Formula''' !'''Nome comune''' !'''Punto di fusione''' |- |CH 3 (CH 2 ) 10 CO 2 H |acido laurico |45 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 12 CO 2 H |acido miristico |55 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 14 CO 2 H |acido palmitico |63 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 16 CO 2 H |acido stearico |69 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 18 CO 2 H |acido arachidico |76 °C |} È interessante notare che le molecole della maggior parte degli acidi grassi naturali hanno un ''numero pari di atomi di carbonio'' . Poiché la natura produce questi acidi a catena lunga legando tra loro unità di acetato, non sorprende che gli atomi di carbonio che compongono i prodotti naturali siano multipli di due. Composti analoghi composti da un numero dispari di atomi di carbonio sono perfettamente stabili e sono stati prodotti sinteticamente. Tutti i doppi legami nei composti insaturi elencati nella tabella hanno stereochimica ''cis'' (o Z). {| class="wikitable" |+Tabella 17.4.2: Acidi grassi insaturi comuni !'''Formula''' !'''Nome comune''' !'''Punto di fusione''' |- |CH₃ ( CH₂)₅CH = CH(CH₂)₇CO₂H |acido palmitoleico |0 °C |- |CH₃ ( CH₂ )₇CH = CH(CH₂)₇CO₂H |acido oleico |13 °C |- |CH₃ ( CH₂ )₄CH = CHCH₂ CH = CH (CH₂)₇CO₂H |acido linoleico | -5 ºC |- |CH₃CH₂CH = CHCH₂CH= CHCH₂CH =CH(CH₂ )₇ CO₂H |acido linolenico | -11 °C |- |CH₃ (CH₂)₄CH=CH CH₂)₄(CH₂ )₂CO₂H |acido arachidonico | -49 ºC |} Le seguenti formule sono esempi di altri acidi carbossilici naturali. Le strutture molecolari variano da semplici a complesse, spesso incorporano una varietà di altri gruppi funzionali e molte sono chirali. === Derivati ​​degli acidi carbossilici === Altre combinazioni di gruppi funzionali con il gruppo carbonilico possono essere preparate a partire da acidi carbossilici e sono solitamente trattate come derivati ​​correlati. La chimica alla base della conversione degli acidi carbossilici in derivati ​​degli acidi carbossilici sarà discussa nel prossimo capitolo. Cinque classi comuni di questi derivati ​​degli acidi carbossilici sono elencate nella tabella seguente. Sebbene i nitrili non abbiano un gruppo carbonilico, sono inclusi qui perché gli atomi di carbonio funzionali hanno tutti lo stesso stato di ossidazione. La riga superiore mostra la formula generale per ciascuna classe e la riga inferiore fornisce un esempio specifico per ciascuna. Come nel caso delle ammine, le ammidi sono classificate come 1º, 2º o 3º, a seconda del numero di gruppi alchilici legati all'azoto. == '''20.1: Denominazione degli acidi carbossilici e dei nitrili''' == === Acidi carbossilici, RCO 2 H === Quando si studiano gli acidi carbossilici, è importante comprendere come vengono nominati secondo le regole IUPAC, ma anche conoscere i loro nomi comuni più diffusi. Secondo la nomenclatura IUPAC, gli acidi carbossilici si identificano partendo dal nome dell’alcano corrispondente alla catena principale, alla quale si sostituisce la desinenza -e con -oico, preceduta dalla parola "acido". Per esempio, un composto con due atomi di carbonio e un gruppo –COOH viene chiamato ''acido etanoico'' (derivato da “etano”). Una caratteristica fondamentale degli acidi carbossilici è che il gruppo carbossilico si trova sempre all’estremità della catena carboniosa. Di conseguenza, il suo carbonio è sempre numerato come carbonio 1, e proprio per questo motivo non è necessario specificarne la posizione nel nome, poiché è implicita. Oltre alla nomenclatura ufficiale, molti acidi carbossilici sono noti anche con nomi comuni, spesso legati alla fonte naturale da cui furono originariamente isolati. Ad esempio, l’acido formico prende il nome dalle formiche, da cui fu estratto per la prima volta; l’acido acetico deriva dal latino “acetum” (aceto), mentre l’acido butirrico prende il nome dal burro rancido. In ambito tradizionale, invece di numerare i carboni, si usano spesso lettere greche per indicare la posizione relativa degli atomi rispetto al gruppo carbossilico. In questo sistema, il carbonio immediatamente successivo al gruppo –COOH viene chiamato α (alfa), il seguente β (beta), poi γ (gamma) e così via. Questo tipo di nomenclatura è particolarmente utile per descrivere la struttura o le reazioni in ambito biochimico o farmacologico. In sintesi, conoscere sia la nomenclatura IUPAC sia quella tradizionale, con le lettere greche, è fondamentale per riconoscere e comunicare correttamente le strutture degli acidi carbossilici, sia nel contesto accademico che nella pratica scientifica. {| class="wikitable" !Formula !Nome comune !Fonte !Nome IUPAC !Punto di fusione !Punto di ebollizione |- align="center" |HCO₂H |acido formico |formiche (L. formica) |acido metanoico |8,4 °C |101 °C |- align="center" |CH₃CO₂H |acido acetico |aceto (L. acetum) |acido etanoico |16,6 °C |118 °C |- align="center" |CH₃CH₂CO₂H |acido propionico |latte (greco: protus prion) |acido propanoico | -20,8 °C |141 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₂CO₂H |acido butirrico |burro (L. butyrum) |acido butanoico | -5,5 °C |164 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₃CO₂H |acido valerico |radice di valeriana |acido pentanoico | -34,5 °C |186 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₄CO₂H |acido caproico |capre (L. cappero) |acido esanoico | -4,0 °C |205 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₅CO₂H |acido enantico |viti (greco oenanthe) |acido eptanoico | -7,5 ºC |223 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₆CO₂H |acido caprilico |capre (L. cappero) |acido ottanoico |16,3 °C |239 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₇CO₂H |acido pelargonico |pelargonium (un'erba) |acido nonanoico |12,0 °C |253 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₈CO₂H |acido caprico |capre (L. cappero) |acido decanoico |31,0 °C |219 °C |} === Denominazione dei gruppi carbossilici aggiunti ad un anello === Quando un gruppo carbossilico (–COOH) è legato a un anello ciclico, il nome del composto si forma aggiungendo il suffisso "-acido carbossilico" al nome dell’anello. In questo caso, il carbonio dell’anello a cui è attaccato il gruppo carbossilico viene considerato come carbonio numero 1, e la numerazione continua lungo l’anello in modo da assegnare i numeri più bassi ai sostituenti, se presenti. Un caso particolare è quello in cui il gruppo carbossilico è legato direttamente a un anello benzenico. In questo caso, il composto prende il nome di acido benzoico (formula: C₆H₅COOH), ed è considerato il composto aromatico più semplice della famiglia degli acidi carbossilici. === Denominazione dei carbossilati === I sali degli acidi carbossilici vengono nominati indicando prima il nome del catione (come sodio, potassio, calcio, ecc.) e poi il nome dell’anione, cioè della parte derivata dall’acido carbossilico. Per formare il nome dell’anione, si sostituisce la desinenza “-ico” dell’acido con “-ato”. Questa regola vale sia per la nomenclatura IUPAC sia per quella tradizionale (o comune). Esempi: * Acido etanoico → etanoato di sodio * Acido acetico (nome comune) → acetato di sodio * Acido butanoico → butanoato di potassio === Denominazione degli acidi carbossilici che contengono altri gruppi funzionali === Gli acidi carbossilici ricevono la massima priorità nella nomenclatura IUPAC. Questo significa che, quando si assegna la numerazione alla catena principale, il gruppo carbossilico deve ricevere la posizione più bassa possibile, e il nome della molecola termina con il suffisso appropriato (ad esempio, ''-oico''). Nel caso in cui una molecola contenga sia un acido carbossilico sia un gruppo alcolico (–OH), quest’ultimo viene considerato un sostituente e viene indicato con il nome "idrossi" (anziché "ossidrilico"). Da notare che nella pratica la “l” di "ossidrile" viene generalmente omessa, risultando in "idrossi". Se invece nella molecola sono presenti sia un gruppo carbossilico sia uno o più gruppi carbonilici (come aldeidi o chetoni), questi ultimi vengono indicati con il prefisso "oxo-", poiché il gruppo –COOH ha comunque la priorità. Nel caso di molecole contenenti sia un gruppo carbossilico sia un gruppo amminico (–NH₂), quest’ultimo viene trattato come un sostituente e indicato con il prefisso "ammino-". Quando gli acidi carbossilici sono presenti in molecole contenenti anche un alchene (cioè un doppio legame carbonio-carbonio), si segue questo schema di nomenclatura: * Si indica la posizione del doppio legame; * Si utilizza il nome della catena principale con la desinenza modificata da ''-ano'' a ''-eno''; * Si aggiunge il suffisso “-enoico” per indicare la presenza sia del doppio legame che del gruppo carbossilico. Poiché il gruppo carbossilico ha la priorità, la numerazione della catena parte sempre da esso, per assegnargli la posizione più bassa. Inoltre, se necessario, si deve indicare anche la stereochimica del doppio legame, specificando cis/trans oppure E/Z, secondo le regole IUPAC. === Denominazione degli acidi dicarbossilici === Per quanto riguarda gli acidi dicarbossilici, ovvero i composti che contengono due gruppi carbossilici (–COOH), non è necessario indicare i numeri di posizione di questi gruppi. Questo perché si assume che essi siano posti alle due estremità della catena principale, come avviene nella maggior parte dei casi. Nella nomenclatura IUPAC, il nome della catena principale viene seguito dalla desinenza “-dioico”, preceduta dalla parola "acido", per indicare la presenza di due gruppi –COOH. Esempio: * HOOC–CH₂–COOH → acido etandioico (noto anche come acido ossalico) === Denominazione dei nitrili, − C ≡ N === Un nitrile è un composto organico che contiene il gruppo funzionale −C≡N. In letteratura, i termini "nitrile" e "ciano-" sono spesso usati in modo intercambiabile per indicare questo gruppo. In passato, i nitrili erano noti anche come cianuri. Il nitrile organico più semplice è etanenitrile (CH₃CN), il cui nome comune è metilcianuro o acetonitrile. I nitrili a catena aperta si denominano aggiungendo il suffisso “-nitrile” al nome dell’alcano corrispondente. È importante ricordare che il carbonio del gruppo nitrile fa parte della catena principale, e deve quindi essere incluso nel conteggio degli atomi di carbonio. Per esempio, CH₃CN contiene due atomi di carbonio (uno del gruppo metile e uno del nitrile), quindi il nome corretto è etanenitrile. Poiché il gruppo nitrile si trova all’estremità della catena, gli viene assegnata la posizione 1, ma non è necessario indicarla esplicitamente nel nome. Quando un nitrile è il gruppo funzionale a priorità più alta legato a un cicloalcano, il nome del cicloalcano viene seguito dal termine “-carbonitrile”. In questo caso, l'atomo dell’anello a cui è legato il nitrile è numerato come carbonio 1, e non è necessario indicare la posizione del gruppo nitrile. I nitrili possono anche essere nominati in base ai nomi comuni degli acidi carbossilici corrispondenti, sostituendo la desinenza “-ico” o “-oico” con “-onitrile”. Anche in questo caso, il carbonio del gruppo nitrile viene considerato come C1, ma non viene indicato esplicitamente nel nome. Infine, quando una molecola contiene sia un acido carbossilico sia un gruppo nitrilico, il gruppo nitrile non ha priorità e viene considerato un sostituente. In questo contesto, è indicato con il prefisso "ciano-". È importante notare che, in questi casi, il carbonio del gruppo ciano non viene incluso nella numerazione della catena principale. == '''20.2: Struttura e proprietà degli acidi carbossilici''' == Questa parte di capitolo illustra le proprietà e i comportamenti degli acidi carbossilici, evidenziandone la geometria molecolare, l'acidità e le proprietà fisiche. Gli acidi carbossilici presentano un gruppo carbossilico che influenza la loro acidità, rendendoli più acidi degli alcoli grazie alla stabilizzazione per risonanza. Il documento illustra anche i loro punti di ebollizione più elevati, dovuti ai legami a idrogeno, e ne delinea la solubilità in acqua, che diminuisce con l'aumentare della lunghezza della catena carboniosa. === Struttura del gruppo acido carbossilico === Gli acidi carbossilici sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbossilico, CO₂H. Il nome carbossilico deriva dal fatto che un gruppo carbonilico e un gruppo ossidrilico sono legati allo stesso atomo di carbonio. Il carbonio e l'ossigeno nel carbonile sono entrambi ibridati sp2, il che conferisce all'acido carbossilico una forma planare trigonale (attorno al carbonio carbonilico), con angoli di legame di circa 120°. Esiste una struttura di risonanza in cui una delle coppie solitarie dell'ossigeno ossidrilico (OH) è coniugata con il sistema di legami π del gruppo carbonilico. La coniugazione può essere rappresentata dalla struttura di risonanza mostrata di seguito, che mantiene tutti gli atomi dell'acido carbossilico in una disposizione complanare. Gli effetti della coniugazione in un acido carbossilico sono evidenti confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione del legame OH nell'acido acetico, come mostrato dal suo colore blu più scuro, che a sua volta determina una maggiore acidità negli acidi carbossilici. === Acidità degli acidi carbossilici === Gli acidi carbossilici sono così chiamati perché tendono ad essere più acidi rispetto ad altri gruppi funzionali in chimica organica. In soluzioni acquose diluite, si comportano come acidi di Brønsted-Lowry e si dissociano parzialmente per produrre il corrispondente ione carbossilato e idronio (H₂O₂) L'entità di questa dissociazione è descritta da Ka valore dell'acido carbossilico. In una soluzione 0,1 M di acido acetico (Ka= 1,75 ×10- 5 a 25 °C) solo circa lo 0,1% delle molecole è dissociato. K_eq=K_a =[RCOO⁻][H₃O⁺] / [RCOOH] =1.75×10−5 con pK_a=−log K_a il pK_a di alcuni tipici acidi carbossilici sono elencati nella Tabella 20.2.1. I fattori che influenzano l'acidità dei diversi acidi carbossilici saranno discussi nella prossima sezione di questo testo. {| class="wikitable" |+Tabella 20.2.1: Acidità degli acidi carbossilici di esempio !Composto !K_a !pK_a |- |F₃CCO₂H |0,59 |0,23 |- |Cl₃CCO₂H |0,22 |0,66 |- |p-O₂NC₆H₄CO₂H |3,39 X 10^-4 |3.47 |- |HCO₂H |1,78 X 10^-4 |3,75 |- |C₆H₅CO₂H |6,31 X 10^-5 |4.20 |- |p-CH₃OC₆H₄CO₂H |3,55 X 10^-5 |4.45 |- |CH₃CO₂H |1,75 X 10^-5 |4.76 |- |CH₃CH₂CH₂CO₂H |1,51 X 10^-5 |4.82 |} L'acidità di acidi carbossilici avviene, in parte, grazie alla stabilizzazione per risonanza del carbossilato base coniugata. Un esempio classico confronta l'acidità relativa di etanolo e acido acetico, ma le conclusioni a cui giungiamo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK è volte più acido dell'etanolo. In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è trattenuta dall'ossigeno, quindi l'elettronegatività non spiega la differenza di acidità. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: si può disegnare un contributo di risonanza in cui la carica negativa è localizzata sul secondo ossigeno del gruppo. le due forme di risonanza per la base coniugata hanno la stessa energia, consentendo alla carica negativa sullo ione acetato di essere equamente condivisa tra i due ossigeni. Nell'anione etossido, al contrario, la carica negativa è "bloccata" sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a un marcato aumento della stabilità dell'anione acetato, come illustrato dal diagramma energetico mostrato di seguito. L'aumentata stabilizzazione dell'anione acetato base coniugata favorisce l'acidità dell'acido acetico. la delocalizzazione di carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, sufficiente a spiegare la differenza di oltre 11 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). L'anione acetato è molto più stabile dell'anione etossido, tutto a causa degli effetti della risonanza delocalizzazione. Gli studi cristallografici a raggi X forniscono prove sperimentali dell'anione acetato ibrido di risonanza. Entrambi i legami CO nell'acetato sono 126 pm, che è all'incirca la media di C=O doppio legame (123 pm) e il CO legame singolo (132 pm) di acido acetico. Si ritiene che entrambi i legami CO nell'anione acetato abbiano un ordine di legame di 1 1/2. La carica negativa è equamente distribuita tra i due ossigeni, conferendo a ciascuno una carica di -1/2. Strutture di risonanza e ibrido di risonanza di ione acetato. === Proprietà fisiche di alcuni acidi carbossilici === Gli acidi carbossilici tendono ad avere punti di ebollizione più alti rispetto a eteri, alcoli, aldeidi o chetoni con un peso molecolare simile. Ad esempio, l'acido acetico e l'etanolo hanno punti di ebollizione rispettivamente di 117,9 °C, nonostante entrambi contengano due atomi di carbonio. Poiché acidi carbossilici e alcoli contengono un legame OH e sono fortemente associati da forza intermolecolare di legame idrogeno. La differenza è che per gli acidi carbossilici, due molecole di un acido carbossilico formano due legami idrogeno tra loro per creare un dimero ciclico (coppia di molecole). Due molecole di alcol possono formare solo un legame idrogeno tra loro, quindi acidi carbossilici hanno più forti forze intermolecolari e punti di ebollizione più elevati rispetto ai corrispondenti alcoli. {| class="wikitable" |+Tabella 20.2.2: Legami idrogeno intermolecolari negli acidi carbossilici !Formula !Nome comune !Fonte !Nome IUPAC !Punto di fusione !Punto di ebollizione |- |HCO₂H |acido formico |formiche (L. formica) |acido metanoico |8,4 °C |101 °C |- |CH₃CO₂H |acido acetico |aceto (L. acetum) |acido etanoico |16,6 °C |118 °C |- |CH₃CH₂CO₂H |acido propionico |latte (greco: protus prion) |acido propanoico | -20,8 °C |141 °C |- |CH₃(CH₂)₂CO₂H |acido butirrico |burro (L. butyrum) |acido butanoico | -5,5 °C |164 °C |- |CH₃(CH₂)₃CO₂H |acido valerico |radice di valeriana |acido pentanoico | -34,5 °C |186 °C |- |CH₃(CH₂)₄CO₂H |acido caproico |capre (L. caper) |acido esanoico | -4,0 °C |205 °C |- |CH₃(CH₂)₅CO₂H |acido enantico |viti (greco oenanthe) |acido eptanoico | -7,5 ºC |223 °C |- |CH₃(CH₂)6CO₂H |acido caprilico |capre (L. caper) |acido ottanoico |16,3 °C |239 °C |- |CH₃(CH₂)7CO₂H |acido pelargonico |pelargonium (un'erba) |acido nonanoico |12,0 °C |253 °C |- |CH₃(CH₂)8CO₂H |acido caprico |capre (L. caper) |acido decanoico |31,0 °C |219 °C |} === Solubilità in acqua degli acidi carbossilici === La capacità di formare legami a idrogeno conferisce agli acidi carbossilici con bassi pesi molecolari un certo grado di solubilità in acqua. gli acidi carbossilici con sei o più atomi di carbonio tendono ad essere solo leggermente solubili in acqua. Tuttavia, la conversione nel corrispondente anione carbossilato tende ad aumentare enormemente la solubilità in acqua a causa della creazione di una forza intermolecolare ione-dipolo. Tipicamente si utilizza una base forte per deprotonare un acido carbossilico e portare a termine questa reazione, come mostrato di seguito. Questa proprietà degli acidi carbossilici consente la purificazione di molti acidi carbossilici mediante una tecnica chiamata estrazione acido/base. La figura seguente mostra come un acido carbossilico (acido benzoico) possa essere facilmente separato da composti non acidi e insolubili in acqua (cicloesanone) utilizzando un'estrazione acido/base. Innanzitutto, i due composti vengono sciolti in un solvente organico immiscibile con acqua (etere). Successivamente, viene aggiunta una soluzione acquosa basica (5% NaOH) e si formano due strati liquidi. Mescolando gli strati, l'acido benzoico reagisce con la soluzione basica per formare benzoato di sodio. Poiché il benzoato di sodio è solubile in acqua, viene estratto nello strato acquoso, mentre il cicloesanone non acido rimane nello strato organico. I due strati possono essere separati utilizzando un imbuto separatore, rimuovendo efficacemente il cicloesanone. Lo strato acquoso può quindi essere acidificato con un acido forte, provocando la protonatura del benzoato di sodio, riformando l'acido benzoico. Poiché l'acido benzoico è insolubile in acqua, formerà un precipitato che può essere facilmente filtrato. '''Esercizio''' Utilizzare la chimica acido-base e le differenze di solubilità in acqua per separare l'1-ottanolo dall'acido ottanoico utilizzando le seguenti soluzioni: 1 M NaOH, etere e 6 M HCl e qualsiasi attrezzatura di laboratorio. ; Risposta ; '''Esercizio''' Quale percentuale di acido propanoico (CH3CH2COOH ) è dissociata nella sua base coniugata in una soluzione acquosa 0,20 M? Ka = 1,32 x 10⁻⁵ '''Risposta''' Dall'espressione dell'equilibrio acido otteniamo che: [CH₃CH₂COO⁻][H 3 O⁺]/[CH₃CH₂COOH] = Ka = 1,32 x 10⁻⁵ [X][X]/[0,20 M - X] = 1,32 x 10^-5 Supponiamo che X sia piccolo rispetto a 0,20 M [X] 2 /[0,20 M] = 1,32 x 10^-5 X = [CH₃CH₂COO⁻] = 1,62 x 10⁻ 3 M [CH₃CH₂COO⁻] / [CH₃CH₂COOH] X 100 = %Dissociazione 1,62 x 10⁻ 3 M / 0,20 MX 100 = '''0,812%''' == '''<big>20.3: Acidi biologici e l'equazione di Henderson-Hasselbalch</big>''' == Questa sezione discute la dissociazione degli acidi carbossilici nelle cellule viventi e nelle soluzioni tamponate, sottolineando la relazione tra livelli di dissociazione, pH e pKa. Utilizzando l'equazione di Henderson-Hasselbalch, è possibile calcolare le percentuali di acidi dissociati e non dissociati. A pH fisiologico (circa 7,3), gli acidi carbossilici si presentano principalmente nella loro forma deprotonata, pertanto vengono spesso indicati con i loro nomi anionici, come acetato anziché acido acetico. === Acidi carbossilici in soluzioni tamponate === A causa della natura acida degli acidi carbossilici, il loro livello di dissociazione è direttamente correlato al pH della soluzione. In condizioni acide (pH basso), gli acidi carbossilici sono quasi completamente indissociati ed esistono principalmente nella loro forma protonata (RCOOH). In condizioni basiche (pH elevato), gli acidi carbossilici si dissociano quasi completamente nella loro forma carbossilata deprotonata (RCOO⁻). Poiché l'ambiente all'interno di una cellula vivente è un tampone acquoso con un pH quasi neutro = 7,3 (a volte indicato come '''pH fisiologico''' ), in quale forma esistono gli acidi carbossilici? Una parte importante per rispondere a questa domanda risiede nell'equazione di '''Henderson-Hasselbalch''': pH= pK_un+ log([concentrazione della base coniugata] / [concentrazione di acido debole]) Questa equazione mostra che la quantità di dissociazione in un acido carbossilico è correlata al pH della soluzione e al pK_a dell'acido. In particolare, l'equazione di Henderson-Hasselbalch mostra che quando la concentrazione di un acido carbossilico è uguale alla concentrazione del carbossilato, il pH della soluzione è uguale al pK_a dell'acido . Inoltre, l'equazione di Henderson-Hasselbalch consente di calcolare il pH della soluzione quando sono noti il ​​pK_a dell'acido e le concentrazioni dell'acido carbossilico e del carbossilato. '''Esempio''' Qual è il pH di una soluzione tampone acquosa composta da 30 mM di acido acetico e 40 mM di acetato di sodio? Il pK_a dell'acido acetico è 4,8. '''Soluzione''' Questa è un'applicazione diretta dell'equazione di Henderson-Hasselbalch: pH= pK_un+ log([concentrazione della base coniugata] / [concentrazione di acido debole]) Il rapporto tra base e acido è 40/30, ovvero 1,33. Pertanto, sostituendo questi valori e il pK_un risultato in pH= 4,8 + log(40/30)= 4,8 + log(1.33)= 4,8 + 0,125= 4,9 L'equazione di Henderson-Hasselbalch è particolarmente utile per determinare lo stato di protonazione di diversi gruppi funzionali di biomolecole in condizioni di pH fisiologico. Questo viene fatto partendo dal presupposto che la concentrazione della biomolecola sia piccola rispetto alla concentrazione dei componenti del tampone. (La composizione effettiva di un tampone fisiologico è complessa, ma si basa principalmente sugli acidi fosforico e carbonico). L'acido aspartico è un amminoacido con un gruppo funzionale di tipo acido carbossilico come parte della sua catena laterale. Quando l'acido aspartico costituisce un residuo amminoacidico di una proteina in una cellula umana, la sua catena laterale è a pieno contatto con il tampone fisiologico. In quale stato si trova il gruppo funzionale della catena laterale: nello stato protonato (un acido carbossilico) o nello stato deprotonato (uno ione carbossilato)? Utilizzando il pH del tampone di 7,3 e una stima approssimativa di pKa = 5 per la catena laterale dell'acido carbossilico, scopriamo che il rapporto tra carbossilato e acido carbossilico è di circa 200 a 1. L'acido carbossilico è quasi completamente ionizzato rispetto al carbossilato all'interno della cellula. Questo risultato si estende a tutti gli altri gruppi carbossilici presenti nelle biomolecole naturali o nelle molecole dei farmaci. Nell'ambiente fisiologico, gli acidi carbossilici sono quasi completamente deprotonati. Infatti, gli acidi carbossilici cellulari sono spesso indicati con il nome del loro anione. Quindi, anziché acido piruvico, acido acetico o acido lattico, vengono chiamati piruvato, acetato o lattato. Utilizzando lo stesso processo, l'equazione di Henderson-Hasselbalch (Equazione) può essere utilizzato anche per determinare lo stato di protonazione degli acidi carbossilici in soluzioni tamponate ad altri livelli di pH. pH= pK_un+ log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 7.3= 5 + log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 2.3= log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 199= [carbossilato] / [acido carbossilico] Pertanto, a pH fisiologico, l'anione carbossilato si trova a una concentrazione 199 volte superiore a quella dell'acido carbossilico protonato. Naturalmente, una variazione del pH altera questo rapporto. '''Esercizio''' Qual è il rapporto tra ione acetato e acido acetico neutro quando una piccola quantità di acido acetico (pKa = 4,8) viene disciolta in un tampone a pH=2,8? pH=3,8? pH=4,8? pH=5,8? pH=6,8? '''Risposta''' Utilizziamo l'equazione di Henderson-Hasselbalch (Equazione) e lascia che il rapporto base/acido sia. * pH=2,8 2,8 = 4,8 + logX x = 0,01 a 1 * pH 3,8, il rapporto è 0,10 a 1 * pH 4,8, il rapporto è 1,0 a * pH 5,8, il rapporto è 10 a 1 * pH 6,8, il rapporto è 100 a 1 == '''20.4: Effetti dei sostituenti sull'acidità''' == Questa pagina discute gli effetti dei sostituenti sull'acidità degli acidi carbossilici e benzoici sostituiti. Evidenzia l'effetto induttivo, in cui i gruppi elettro-attrattori come il fluoro aumentano l'acidità stabilizzando l'anione carbossilato. I gruppi elettro-donatori hanno l'effetto opposto. La pagina tratta anche l'effetto orto negli acidi benzoici, che influenza l'acidità indipendentemente dal tipo di sostituente, e fornisce esempi ed esercizi relativi all'acidità influenzata da diversi sostituenti. === L'effetto induttivo === Come visto nella Sezione 20.2 , l'acidità degli acidi carbossilici può variare notevolmente. Dalla tabella della Sezione 20.2, si evince che l'acido trifluoroacetico (K_a = 0,59) è quasi 60.000 volte più acido dell'acido butanoico (K_a = 1,51 x 10-5 ) . Queste ampie differenze di acidità possono essere spiegate quasi esclusivamente dall'effetto induttivo dei sostituenti legati agli acidi carbossilici. L' '''effetto induttivo''' è un effetto, osservato sperimentalmente, della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, che determina la formazione di un dipolo permanente in un legame. In un gruppo di acidi carbossilici, la presenza di alogeni (come il fluoro) sui carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo stabilizzando la base coniugata carbossilata. === Ritiro degli effetti induttivi === Un atomo di fluoro è più elettronegativo di un atomo di idrogeno, e quindi è in grado di "indurre", o "tirare", la densità elettronica dei legami covalenti verso di sé. Nell'anione fluoroacetato, gli elettroni nel legame covalente CF vengono attratti verso il fluoro, conferendo al carbonio una parziale carica positiva. Il carbonio, caricato positivamente, a sua volta, sottrae densità elettronica all'anione carbossilato, disperdendone la carica e creando un effetto stabilizzante. La stabilizzazione dell'anione carbossilato aumenta l'acidità del corrispondente acido carbossilico. In questo contesto, il sostituente fluoro agisce come '''gruppo elettro-attrattore''' . Un effetto simile si osserva quando altri gruppi elettro-attrattori vengono legati a -CH₂CO₂H. Man mano che il potere del gruppo elettro-attrattore aumenta, si verifica un corrispondente calo del pK_a dell'acido carbossilico. La presenza di molteplici gruppi elettro-attrattori amplifica l'effetto induttivo e continua ad aumentare l'acidità dell'acido carbossilico. L'acido dicloroacetico è un acido più forte dell'acido cloroacetico, e l'acido tricloroacetico è ancora più forte. Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe del potenziale elettrostatico dell'acido acetico (sinistra) e dell'acido tricloroacetico (destra). Il legame OH nell'acido tricloroacetico è altamente polarizzato, come mostrato dal colore blu scuro, che lo rende un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché gli effetti induttivi non vengono trasmessi efficacemente attraverso legami covalenti, l'effetto di rafforzamento dell'acido diminuisce rapidamente all'aumentare del numero di legami sigma tra l'acido carbossilico e il gruppo elettro-attrattore. Una distanza di tre legami sigma elimina quasi completamente l'effetto induttivo del cloro nell'acido 4-clorobutanoico, conferendogli un valore di pK_a simile a quello dell'acido butanoico non sostituito. === Donare effetti induttivi === I gruppi alchilici (idrocarburi) sono elettro-donatori induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità elettronica sull'anione carbossilato, producendo un effetto destabilizzante, che riduce l'acidità dell'acido carbossilico. L'allungamento della catena alchilica di un acido carbossilico può aumentare questo effetto induttivo, ma non diminuisce ulteriormente l'acidità una volta che la catena è lunga circa tre atomi di carbonio. === L'acidità degli acidi benzoici sostituiti === Sono state condotte ricerche approfondite sull'acidità degli acidi benzoici sostituiti. L'acido benzoico stesso è un acido leggermente più forte dell'acido acetico. Il gruppo carbossilico dell'acido benzoico è legato a un carbonio ibridato sp2 che è più elettronegativo e attrattore di elettroni rispetto al carbonio ibridato sp3 legato al gruppo carbossilico dell'acido acetico. Nella '''Sezione 2.9''' si è discusso del fatto che il carbonio diventa più elettro-attrattore all'aumentare del carattere s dei suoi orbitali ibridi. Lo stesso effetto si osserva nell'acido acrilico, che è anche più acido dell'acido acetico. Nella '''Sezione 16.4''' è stato discusso come i sostituenti abbiano un effetto significativo sulla densità elettronica di un anello aromatico e sulla velocità delle sostituzioni elettrofile aromatiche. I sostituenti elettro-donatori aumentano la densità elettronica dell'anello aromatico, attivandolo e aumentando la velocità delle sostituzioni elettrofile. I gruppi elettro-attrattori diminuiscono la densità elettronica, disattivando l'anello aromatico e riducendo la velocità delle sostituzioni elettrofile. Analogamente, i sostituenti influenzano l'acidità degli acidi benzoici. Gli acidi benzoici con sostituenti disattivanti, come un gruppo nitro (-NO₂ ) , in posizione ''meta o para'' tendono ad essere più acidi. I sostituenti disattivanti riducono la densità elettronica, stabilizzano la carica negativa dell'anione carbossilato e aumentano l'acidità dell'acido carbossilico. L'effetto opposto si verifica con i sostituenti elettro-donatori. I sostituenti elettro-donatori in posizione meta o para destabilizzano l'anione carbossilato, rendendo l'acido benzoico meno acido. Uno sguardo più approfondito agli effetti dei sostituenti elettro-attrattori e elettro-donatori in posizione meta o para può essere osservato nei valori di pK_a di vari acidi benzoici, come mostrato nella tabella seguente. Si noti l'andamento nella tabella seguente, dove i sostituenti elettro-donatori (X) in posizione meta o para portano ad acidi più deboli, mentre quelli con più sostituenti elettro-attrattori generano acidi più forti. {| class="wikitable" !X !pK_a -''Para'' !pK_a -''Meta'' !Tipo di sostituente ! |- | -NH₂ |4.8 |4.7 |Donare |acido forte |- | -OH |4.6 |4.1 |Donare | rowspan="6" | |- | -OCH₃ |4.50 |4.1 |Donare |- | -CH₃ |4.4 |4.3 |Donare |- | -H |4.20 |4.20 | |- | -Cl |4.00 |3.8 |Ritiro |- | -Br |4.0 |3.8 |Ritiro |- | -NO₂ |3.4 |3.5 |Ritiro |acido debole |} === L' effetto ''orto'' === Quasi tutti i sostituenti orto aumentano la forza acida di un acido benzoico, indipendentemente dal fatto che siano elettro-donatori o elettro-attrattori. Questo è chiamato effetto ''orto'' e la sua causa non è completamente compresa. Si ipotizza che sia una combinazione di fattori sia sterici che elettronici. Esistono eccezioni all'effetto orto, come un sostituente amminico che comunque rende l'acido benzoico meno acido. '''costanti di dissociazione dell'acido benzoico ''o -sostituito''''' {| class="wikitable" !X !pK_a -''Orto'' !Tipo di sostituente ! |- | -NH₂ |4.7 |Donare | colspan="1" |acido forte |- | -H |4.20 | | rowspan="6" | |- | -OCH₃ |4.1 |Donare |- | -CH₃ |3.9 |Donare |- | -OH |3.0 |Donare |- | -Cl |2.9 |Ritiro |- | -Br |2.9 |Ritiro |- | -NO₂ |2.2 |Ritiro |acido debole |} '''esercizi''' 1) Per le seguenti coppie, quale dovrebbe essere l'acido più forte? Spiega la tua risposta. foto d) coadiuvante acrilico vs. acido propiolico (immagine) 2) L'acido ossalico è un acido dicarbossilico con due protoni acidi. Il primo protone è molto più acido (pK_a = 1,20) di un tipico acido carbossilico. Tuttavia, il primo protone acido dell'acido eptandioico ha un pK_a molto più vicino a quello di un tipico acido carbossilico. Spiega queste differenze. (immagine) 3) L'acido carbossilico dell'acido 4-formilbenzoico ha un pKa di 3,75. È questa molecola probabilmente più o meno reattiva del benzene nei confronti della sostituzione elettrofila aromatica? '''soluzioni''' 1.a) Si considerino gli effetti induttivi dei sostituenti legati all'acido carbossilico. Il gruppo ''terz''-butile è elettro-donatore , il che dovrebbe ridurre l'acidità dell'acido carbossilico . Il sostituente trimetilammonio è caricato positivamente e può essere un potente sostituente elettro-attrattore . Ciò dovrebbe aumentare l' acidità dell'acido carbossilico. Ci si aspetta che il composto (CH₃)₃NCH₂CO₂H sia un acido più forte di (CH₃)₃CCH₂CO₂H . Le costanti di acidità per questi due composti corrispondono alle previsioni . 1.b) La presenza di un gruppo ossidrilico che attrae gli elettroni in C-2 stabilizza lo ione carbossilato dell'acido lattico attraverso effetti induttivi. Ciò dovrebbe rendere l'acido lattico più acido dell'acido propanoico. 1.c) A causa della presenza di un ossigeno altamente elettronegativo, ci si aspetta che il gruppo carbonilico sia più elettro-attrattore di un doppio legame carbonio-carbonio. Pertanto, l'acido piruvico dovrebbe essere un acido più forte dell'acido acrilico. (immagine acido piruvico e acrilico) 1.d) La principale differenza tra i due composti è l'ibridazione del carbonio legato all'acido carbossilico. Il sostituente alchino ha un carbonio ibridato sp2 che dovrebbe renderlo più elettro-attrattore rispetto al carbonio ibridato sp2 dell'alchene . 2) Con l'acido ossalico, un gruppo carbossilico agisce come un gruppo elettro-attrattore induttivo, aumentando l'acidità dell'altro acido carbossilico. Questo effetto induttivo è rilevante solo se i due gruppi carbossilici sono separati da pochi legami. Nell'acido eptandioico, i gruppi carbossilici sono separati da cinque atomi di carbonio, il che annulla di fatto l'effetto induttivo . 3) L'acido benzoico (pK_a = 4,2) ha un pK_a più elevato ed è più acido dell'acido 4-formilbenzoico (pK_a = 3,75). Ciò significa che il gruppo formilico rimuove elettroni dall'anello aromatico, rendendolo inattivo verso la sostituzione elettrofila aromatica. == '''20.5: Preparazione degli acidi carbossilici''' == Gli acidi carbossilici possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. Molti derivati ​​degli acidi carbossilici, come esteri, ammidi e anidridi, possono subire idrolisi per formare gli acidi carbossilici originali. I metodi più comuni per la sintesi degli acidi carbossilici possono essere suddivisi in tre gruppi principali. # Ossidazioni # Carbossilazione dei reagenti di Grignard # Idrolisi dei nitrili === Formazione di acidi carbossilici tramite ossidazioni === L'atomo di carbonio di un gruppo carbossilico ha un alto numero di ossidazione . Non sorprende, quindi, che molte delle reazioni chimiche utilizzate per la loro preparazione siano ossidazioni. Tali reazioni sono state discusse nelle sezioni precedenti di questo testo. === Ossidazione di alcoli e aldeidi === L'ossidazione degli alcoli può essere eseguita con una varietà di agenti ossidanti, tra cui il reattivo di Jones (CrO₃ e H₂SO₄), e può portare alla formazione di acidi carbossilici. Tra gli ossidanti comunemente utilizzati c'è anche il permanganato di potassio (KMnO₄). Uno dei principali limiti sintetici delle ossidazioni alcoliche è che gli agenti ossidanti necessari spesso reagiscono con altri gruppi funzionali ossidabili, come aldeidi, alchil-arene e altrialcoli. Poiché gli alcoli sono facilmente disponibili, questa è la reazione ossidativa più comune per la sintesi di acidi carbossilici. ==== Esercizio 20.5.1 ==== ''Ossidazione dell’alcol:'' Ossidazione del 3-metilbutan-1-olo in acido 3-metilbutanoico === Ossidazione delle aldeidi === In modo simile agli alcoli, anche le aldeidi possono essere convertite in acidi carbossilici utilizzando un'ampia gamma di agenti ossidanti, tra cui permanganato di potassio e il reattivo di Jones. === Ossidazione degli alchil-arene e catene laterali === I carboni primari e secondari direttamente legati a un anello aromatico possono essere convertiti in acidi carbossilici per reazione con forti agenti ossidanti, come il permanganato di potassio e il reattivo di Jones. I carboni terziari legati a un anello aromatico non sono influenzati da queste reazioni. È importante notare che i gruppi alchilici sono orto-para-direttori, mentre, dopo l'ossidazione, l’acido carbossilico formato è un meta-direttore. ==== Esempio: ==== .png) === Scissione ossidativa degli alcheni === Gli alcheni possono subire una scissione ossidativa per formare acidi carbossilici reagendo con KMnO₄ in soluzione alcalina calda. ==== Esempio: ==== .png === Carbossilazione dei reagenti di Grignard === In questo metodo, un alogenuro elettrofilo viene trasformato in un reattivo di Grignard fortemente nucleofilo. Il reattivo di Grignard si addiziona al legame C=O dell’anidride carbonica (un elettrofilo) per produrre il sale di un acido carbossilico, chiamato carbossilato di alomagnesio. Questo intermediario viene poi trattato con un acido acquoso forte per formare l’acido carbossilico. La maggior parte degli alogenuri alchilici o arilici può essere utilizzata per questa sintesi. La limitazione principale è che non possono essere presenti gruppi funzionali incompatibili con i reattivi di Grignard, come legami OH, NH, SH o C=O.  === Idrolisi dei nitrili === L’idrolisi dei nitrili in acidi carbossilici richiede due passaggi. In primo luogo, un alogenuro alchilico reagisce con un anione cianuro nucleofilo per formare un nitrile come intermediario tramite una reazione S₂. La successiva idrolisi del nitrile avviene riscaldando con una soluzione acquosa acida o basica, utilizzando un meccanismo discusso più avanti in questo capitolo. A causa dei requisiti della reazione S₂, possono essere utilizzati solo alogenuri alchilici primari e secondari. Gli alogenuri alchilici terziari tendono a produrre alcheni attraverso una reazione di eliminazione E₂, mentre gli alogenuri arilici solitamente non reagiscono.  '''Due fasi di formazione e idrolisi del nitrile''' ==== Esempio: ====  Le aldeidi e i chetoni possono essere convertiti in cianoidrine attraverso l'addizione nucleofila di un anione cianuro al carbonile. Il gruppo -CN della cianoidrina può anche essere idrolizzato per formare un acido alfa-idrossicarbossilico. Conversione del butan-2-one in acido 2-idrossi-2-metilbutanoico ==== Esercizio pratico 20.5.1: Scelta di un percorso di sintesi per un acido carbossilico ==== Finora, questo capitolo ha discusso tre metodi principali per la creazione di un acido carbossilico: l'ossidazione di un alcol primario, la carbossilazione di un reattivo di Grignard e l'idrolisi di un nitrile. Seleziona uno di questi tre metodi per eseguire la seguente trasformazione e spiega brevemente perché gli altri due metodi non avrebbero successo. * Bromuro di terz-butile → acido 2,2-dimetilpropanoico * Bromuro di benzile → acido benzoico * 3-bromo-1-propanolo → acido 4-idrossibutanoico ===== Soluzione A ===== Il prodotto contiene un atomo di carbonio in più rispetto al reagente, quindi l'ossidazione di un alcol primario non sarebbe possibile. Inoltre, il reagente contiene un alogenuro terziario, quindi la reazione S₂N₂ non sarebbe efficace. La carbossilazione di un reattivo di Grignard sarebbe il metodo più efficace, poiché consente l'aggiunta di un carbonio, non è influenzata dalla stericità dell'alogenuro terziario e non ci sono gruppi funzionali incompatibili. ===== Soluzione B ===== Il prodotto e il reagente hanno lo stesso numero di atomi di carbonio, quindi né la carbossilazione di un reattivo di Grignard né l'idrolisi di un nitrile sarebbero efficaci per questa conversione. Il bromuro di benzile è un alogenuro alchilico primario che può essere facilmente convertito in un alcol primario mediante una reazione S₂ con NaOH. Una volta formato, l'alcol primario può essere convertito in un acido carbossilico tramite ossidazione. ===== Soluzione C ===== Il prodotto contiene un atomo di carbonio in più rispetto al reagente, quindi l'ossidazione di un alcol primario non sarebbe un metodo efficace. Inoltre, la carbossilazione di un reattivo di Grignard non sarebbe efficace a causa della presenza di un gruppo funzionale alcolico incompatibile nel reagente. Il reagente contiene un alogeno primario che può essere facilmente convertito in nitrile mediante una reazione S₂ con NaCN. Il nitrile risultante può essere poi convertito in un acido carbossilico tramite idrolisi. ==== Esercizio 20.5.1 ==== Mostra come le seguenti molecole possono essere utilizzate per sintetizzare l'acido benzoico: .png) .png) .png) '''Risposta''' ==== Esercizio 20.5.2 ==== Fornire la struttura del bromuro necessario per ottenere quanto segue utilizzando la carbossilazione di un reattivo di Grignard: .png) .png) .png) '''Risposta''' ==== Esercizio 20.5.3 ==== Fornire i possibili reagenti per le seguenti reazioni: .png) .png) Ci sono almeno quattro possibili risposte alla domanda A. '''Risposta''' == '''20.6: Reazioni degli acidi carbossilici''' == La sezione illustra la capacità di identificare quattro tipi di reazioni che coinvolgono gli acidi carbossilici: 1) Deprotonazione con formazione di sali carbossilici per sostituzione; 2) Sostituzione nucleofila acilica per la creazione di derivati ​​(ad esempio esteri, ammidi); 3) Riduzione con reagenti come LiAlH4; 4) Sostituzione alfa con rimozione del protone alfa dal carbonile. Si suggerisce di rivedere gli appunti di studio correlati e si forniscono esercizi per applicare questi concetti. === Quattro categorie di reazioni degli acidi carbossilici === Le reazioni degli acidi carbossilici sono generalmente classificate in quattro categorie principali: # Poiché gli acidi carbossilici vengono facilmente deprotonati, formano prontamente un sale carbossilato che può quindi potenzialmente reagire con un elettrofilo per completare una sostituzione dell'idrogeno idrossilico. # Le reazioni di sostituzione nucleofila acilica consentono la sostituzione del gruppo ossidrilico, che porta alla formazione di diversi derivati ​​degli acidi carbossilici (ad esempio alogenuri acidi, esteri, ammidi, tioesteri, anidridi acide, ecc.). # Come altri composti carbonilici, gli acidi carbossilici possono essere ridotti mediante reagenti come LiAlH₄ . # Sebbene il protone sul carbonio alfa del gruppo carbonilico non sia acido quanto l'idrogeno ossidrilico, può essere rimosso, portando alla sostituzione in posizione alfa. Lo schema riassume alcune delle reazioni generali a cui sono soggetti gli acidi carbossilici. '''Esercizi''' Mostra come eseguire la seguenti trasformazioni. Potrebbero essere necessari più passaggi. (tutte e due le foto) '''Soluzioni''' q640g85wyjvzvp8ggdb8fc2cahbx46g 476875 476874 2025-05-30T09:31:52Z Trentingrana4 51040 476875 wikitext text/x-wiki = '''Acidi carbossilici e nitrili''' = Questo capitolo presenta una trattazione semplice della chimica degli acidi carbossilici (precedentemente chiamati "acidi grassi") e dei nitrili. Come di consueto, inizieremo con una descrizione della denominazione dei composti. Successivamente, considereremo le sottigliezze della loro struttura e come queste caratteristiche strutturali influenzino le proprietà fisiche, come il punto di ebollizione. Porremo particolare enfasi sulla dissociazione degli acidi carbossilici e sull'effetto dei sostituenti sulla forza acida. Abbiamo già incontrato diversi metodi per la preparazione degli acidi carbossilici. Li esamineremo e apprenderemo due ulteriori procedure. Le uniche reazioni degli acidi carbossilici che studieremo in dettaglio in questo capitolo sono la riduzione e la decarbossilazione, sebbene altre due reazioni comuni degli acidi carbossilici, la sostituzione alfa e la sostituzione nucleofila acilica, saranno descritte nei capitoli successivi. Esamineremo poi la formazione dei nitrili e la loro reattività chimica; la nostra analisi della chimica degli acidi carbossilici e dei nitrili si concluderà con uno sguardo agli spettri infrarossi e NMR di questi composti, con particolare attenzione alla caratterizzazione degli acidi carbossilici. == '''20.0: Introduzione agli acidi carbossilici''' == Gli acidi carbossilici sono noti da sempre. È probabile che gli uomini preistorici producessero acido acetico quando le loro reazioni di fermentazione fallirono e producevano aceto al posto del vino. I Sumeri (2900-1800 a.C.) usavano l'aceto come condimento, conservante, antibiotico e detergente. L'aceto contiene dal 4 al 5% di acido acetico. L'acido acetico conferisce all'aceto il suo sapore aspro e l'odore pungente e può avere lo stesso effetto sul vino. L'acido acetico, CH3COOH , è un esempio della classe di composti chiamati acidi carbossilici , ciascuno dei quali contiene uno o più gruppi carbossilici, COOH. La formula generale di un acido carbossilico è RCOOH. === Altri acidi === * ACIDO CITRICO: fu scoperto da un alchimista islamico, Jabir Ibn Hayyan (noto anche come Geber), nell'VIII secolo , e l'acido citrico cristallino fu isolato per la prima volta dal succo di limone nel 1784 dal chimico svedese Carl Wilhelm Scheele. Gli studiosi medievali in Europa sapevano che il sapore fresco e aspro degli agrumi era dovuto all'acido citrico. * ACIDO FORMICO:I naturalisti del XVII secolo sapevano che il dolore provocato dal morso di una formica rossa era dovuto a un acido organico che la formica iniettava nella ferita. L'acido formico (il nome deriva dal latino ''formica'' , che significa "formica") è presente nelle formiche e nelle api ed è responsabile del bruciore causato dai loro morsi e punture. * ACIDO BUTIRRICO:un componente del burro rancido e del formaggio Limburger, ha un odore sgradevole. * ACIDO ADIPICO: è un esempio di acido dicarbossilico – ha due gruppi funzionali – ed è usato per produrre nylon. === Acidi carbossilici naturali === Gli acidi carbossilici sono ampiamente diffusi in natura, spesso combinati con altri gruppi funzionali. Gli acidi alchilcarbossilici semplici, composti da quattro a dieci atomi di carbonio,sono liquidi o solidi a basso punto di fusione che hanno odori molto sgradevoli. Gli acidi grassi sono componenti importanti delle biomolecole conosciute come lipidi, in particolare grassi e oli. Come mostrato nella tabella seguente, questi acidi carbossilici a catena lunga sono solitamente indicati con i loro nomi comuni, che nella maggior parte dei casi riflettono la loro origine. Una frase mnemonica per gli acidi grassi naturali da C10 a C20 caprico, laurico, miristico, palmitico, stearico e arachidico è: " Curly , Larry & Moe Perform Silly Antics " (si noti che i nomi dei tre compari sono in ordine alfabetico). {| class="wikitable" |+Tabella 17.4.1: Acidi grassi saturi comuni !'''Formula''' !'''Nome comune''' !'''Punto di fusione''' |- |CH 3 (CH 2 ) 10 CO 2 H |acido laurico |45 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 12 CO 2 H |acido miristico |55 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 14 CO 2 H |acido palmitico |63 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 16 CO 2 H |acido stearico |69 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 18 CO 2 H |acido arachidico |76 °C |} È interessante notare che le molecole della maggior parte degli acidi grassi naturali hanno un ''numero pari di atomi di carbonio'' . Poiché la natura produce questi acidi a catena lunga legando tra loro unità di acetato, non sorprende che gli atomi di carbonio che compongono i prodotti naturali siano multipli di due. Composti analoghi composti da un numero dispari di atomi di carbonio sono perfettamente stabili e sono stati prodotti sinteticamente. Tutti i doppi legami nei composti insaturi elencati nella tabella hanno stereochimica ''cis'' (o Z). {| class="wikitable" |+Tabella 17.4.2: Acidi grassi insaturi comuni !'''Formula''' !'''Nome comune''' !'''Punto di fusione''' |- |CH₃ ( CH₂)₅CH = CH(CH₂)₇CO₂H |acido palmitoleico |0 °C |- |CH₃ ( CH₂ )₇CH = CH(CH₂)₇CO₂H |acido oleico |13 °C |- |CH₃ ( CH₂ )₄CH = CHCH₂ CH = CH (CH₂)₇CO₂H |acido linoleico | -5 ºC |- |CH₃CH₂CH = CHCH₂CH= CHCH₂CH =CH(CH₂ )₇ CO₂H |acido linolenico | -11 °C |- |CH₃ (CH₂)₄CH=CH CH₂)₄(CH₂ )₂CO₂H |acido arachidonico | -49 ºC |} Le seguenti formule sono esempi di altri acidi carbossilici naturali. Le strutture molecolari variano da semplici a complesse, spesso incorporano una varietà di altri gruppi funzionali e molte sono chirali. === Derivati ​​degli acidi carbossilici === Altre combinazioni di gruppi funzionali con il gruppo carbonilico possono essere preparate a partire da acidi carbossilici e sono solitamente trattate come derivati ​​correlati. La chimica alla base della conversione degli acidi carbossilici in derivati ​​degli acidi carbossilici sarà discussa nel prossimo capitolo. Cinque classi comuni di questi derivati ​​degli acidi carbossilici sono elencate nella tabella seguente. Sebbene i nitrili non abbiano un gruppo carbonilico, sono inclusi qui perché gli atomi di carbonio funzionali hanno tutti lo stesso stato di ossidazione. La riga superiore mostra la formula generale per ciascuna classe e la riga inferiore fornisce un esempio specifico per ciascuna. Come nel caso delle ammine, le ammidi sono classificate come 1º, 2º o 3º, a seconda del numero di gruppi alchilici legati all'azoto. == '''20.1: Denominazione degli acidi carbossilici e dei nitrili''' == === Acidi carbossilici, RCO 2 H === Quando si studiano gli acidi carbossilici, è importante comprendere come vengono nominati secondo le regole IUPAC, ma anche conoscere i loro nomi comuni più diffusi. Secondo la nomenclatura IUPAC, gli acidi carbossilici si identificano partendo dal nome dell’alcano corrispondente alla catena principale, alla quale si sostituisce la desinenza -e con -oico, preceduta dalla parola "acido". Per esempio, un composto con due atomi di carbonio e un gruppo –COOH viene chiamato ''acido etanoico'' (derivato da “etano”). Una caratteristica fondamentale degli acidi carbossilici è che il gruppo carbossilico si trova sempre all’estremità della catena carboniosa. Di conseguenza, il suo carbonio è sempre numerato come carbonio 1, e proprio per questo motivo non è necessario specificarne la posizione nel nome, poiché è implicita. Oltre alla nomenclatura ufficiale, molti acidi carbossilici sono noti anche con nomi comuni, spesso legati alla fonte naturale da cui furono originariamente isolati. Ad esempio, l’acido formico prende il nome dalle formiche, da cui fu estratto per la prima volta; l’acido acetico deriva dal latino “acetum” (aceto), mentre l’acido butirrico prende il nome dal burro rancido. In ambito tradizionale, invece di numerare i carboni, si usano spesso lettere greche per indicare la posizione relativa degli atomi rispetto al gruppo carbossilico. In questo sistema, il carbonio immediatamente successivo al gruppo –COOH viene chiamato α (alfa), il seguente β (beta), poi γ (gamma) e così via. Questo tipo di nomenclatura è particolarmente utile per descrivere la struttura o le reazioni in ambito biochimico o farmacologico. In sintesi, conoscere sia la nomenclatura IUPAC sia quella tradizionale, con le lettere greche, è fondamentale per riconoscere e comunicare correttamente le strutture degli acidi carbossilici, sia nel contesto accademico che nella pratica scientifica. {| class="wikitable" !Formula !Nome comune !Fonte !Nome IUPAC !Punto di fusione !Punto di ebollizione |- align="center" |HCO₂H |acido formico |formiche (L. formica) |acido metanoico |8,4 °C |101 °C |- align="center" |CH₃CO₂H |acido acetico |aceto (L. acetum) |acido etanoico |16,6 °C |118 °C |- align="center" |CH₃CH₂CO₂H |acido propionico |latte (greco: protus prion) |acido propanoico | -20,8 °C |141 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₂CO₂H |acido butirrico |burro (L. butyrum) |acido butanoico | -5,5 °C |164 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₃CO₂H |acido valerico |radice di valeriana |acido pentanoico | -34,5 °C |186 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₄CO₂H |acido caproico |capre (L. cappero) |acido esanoico | -4,0 °C |205 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₅CO₂H |acido enantico |viti (greco oenanthe) |acido eptanoico | -7,5 ºC |223 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₆CO₂H |acido caprilico |capre (L. cappero) |acido ottanoico |16,3 °C |239 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₇CO₂H |acido pelargonico |pelargonium (un'erba) |acido nonanoico |12,0 °C |253 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₈CO₂H |acido caprico |capre (L. cappero) |acido decanoico |31,0 °C |219 °C |} === Denominazione dei gruppi carbossilici aggiunti ad un anello === Quando un gruppo carbossilico (–COOH) è legato a un anello ciclico, il nome del composto si forma aggiungendo il suffisso "-acido carbossilico" al nome dell’anello. In questo caso, il carbonio dell’anello a cui è attaccato il gruppo carbossilico viene considerato come carbonio numero 1, e la numerazione continua lungo l’anello in modo da assegnare i numeri più bassi ai sostituenti, se presenti. Un caso particolare è quello in cui il gruppo carbossilico è legato direttamente a un anello benzenico. In questo caso, il composto prende il nome di acido benzoico (formula: C₆H₅COOH), ed è considerato il composto aromatico più semplice della famiglia degli acidi carbossilici. === Denominazione dei carbossilati === I sali degli acidi carbossilici vengono nominati indicando prima il nome del catione (come sodio, potassio, calcio, ecc.) e poi il nome dell’anione, cioè della parte derivata dall’acido carbossilico. Per formare il nome dell’anione, si sostituisce la desinenza “-ico” dell’acido con “-ato”. Questa regola vale sia per la nomenclatura IUPAC sia per quella tradizionale (o comune). Esempi: * Acido etanoico → etanoato di sodio * Acido acetico (nome comune) → acetato di sodio * Acido butanoico → butanoato di potassio === Denominazione degli acidi carbossilici che contengono altri gruppi funzionali === Gli acidi carbossilici ricevono la massima priorità nella nomenclatura IUPAC. Questo significa che, quando si assegna la numerazione alla catena principale, il gruppo carbossilico deve ricevere la posizione più bassa possibile, e il nome della molecola termina con il suffisso appropriato (ad esempio, ''-oico''). Nel caso in cui una molecola contenga sia un acido carbossilico sia un gruppo alcolico (–OH), quest’ultimo viene considerato un sostituente e viene indicato con il nome "idrossi" (anziché "ossidrilico"). Da notare che nella pratica la “l” di "ossidrile" viene generalmente omessa, risultando in "idrossi". Se invece nella molecola sono presenti sia un gruppo carbossilico sia uno o più gruppi carbonilici (come aldeidi o chetoni), questi ultimi vengono indicati con il prefisso "oxo-", poiché il gruppo –COOH ha comunque la priorità. Nel caso di molecole contenenti sia un gruppo carbossilico sia un gruppo amminico (–NH₂), quest’ultimo viene trattato come un sostituente e indicato con il prefisso "ammino-". Quando gli acidi carbossilici sono presenti in molecole contenenti anche un alchene (cioè un doppio legame carbonio-carbonio), si segue questo schema di nomenclatura: * Si indica la posizione del doppio legame; * Si utilizza il nome della catena principale con la desinenza modificata da ''-ano'' a ''-eno''; * Si aggiunge il suffisso “-enoico” per indicare la presenza sia del doppio legame che del gruppo carbossilico. Poiché il gruppo carbossilico ha la priorità, la numerazione della catena parte sempre da esso, per assegnargli la posizione più bassa. Inoltre, se necessario, si deve indicare anche la stereochimica del doppio legame, specificando cis/trans oppure E/Z, secondo le regole IUPAC. === Denominazione degli acidi dicarbossilici === Per quanto riguarda gli acidi dicarbossilici, ovvero i composti che contengono due gruppi carbossilici (–COOH), non è necessario indicare i numeri di posizione di questi gruppi. Questo perché si assume che essi siano posti alle due estremità della catena principale, come avviene nella maggior parte dei casi. Nella nomenclatura IUPAC, il nome della catena principale viene seguito dalla desinenza “-dioico”, preceduta dalla parola "acido", per indicare la presenza di due gruppi –COOH. Esempio: * HOOC–CH₂–COOH → acido etandioico (noto anche come acido ossalico) === Denominazione dei nitrili, − C ≡ N === Un nitrile è un composto organico che contiene il gruppo funzionale −C≡N. In letteratura, i termini "nitrile" e "ciano-" sono spesso usati in modo intercambiabile per indicare questo gruppo. In passato, i nitrili erano noti anche come cianuri. Il nitrile organico più semplice è etanenitrile (CH₃CN), il cui nome comune è metilcianuro o acetonitrile. I nitrili a catena aperta si denominano aggiungendo il suffisso “-nitrile” al nome dell’alcano corrispondente. È importante ricordare che il carbonio del gruppo nitrile fa parte della catena principale, e deve quindi essere incluso nel conteggio degli atomi di carbonio. Per esempio, CH₃CN contiene due atomi di carbonio (uno del gruppo metile e uno del nitrile), quindi il nome corretto è etanenitrile. Poiché il gruppo nitrile si trova all’estremità della catena, gli viene assegnata la posizione 1, ma non è necessario indicarla esplicitamente nel nome. Quando un nitrile è il gruppo funzionale a priorità più alta legato a un cicloalcano, il nome del cicloalcano viene seguito dal termine “-carbonitrile”. In questo caso, l'atomo dell’anello a cui è legato il nitrile è numerato come carbonio 1, e non è necessario indicare la posizione del gruppo nitrile. I nitrili possono anche essere nominati in base ai nomi comuni degli acidi carbossilici corrispondenti, sostituendo la desinenza “-ico” o “-oico” con “-onitrile”. Anche in questo caso, il carbonio del gruppo nitrile viene considerato come C1, ma non viene indicato esplicitamente nel nome. Infine, quando una molecola contiene sia un acido carbossilico sia un gruppo nitrilico, il gruppo nitrile non ha priorità e viene considerato un sostituente. In questo contesto, è indicato con il prefisso "ciano-". È importante notare che, in questi casi, il carbonio del gruppo ciano non viene incluso nella numerazione della catena principale. == '''20.2: Struttura e proprietà degli acidi carbossilici''' == Questa parte di capitolo illustra le proprietà e i comportamenti degli acidi carbossilici, evidenziandone la geometria molecolare, l'acidità e le proprietà fisiche. Gli acidi carbossilici presentano un gruppo carbossilico che influenza la loro acidità, rendendoli più acidi degli alcoli grazie alla stabilizzazione per risonanza. Il documento illustra anche i loro punti di ebollizione più elevati, dovuti ai legami a idrogeno, e ne delinea la solubilità in acqua, che diminuisce con l'aumentare della lunghezza della catena carboniosa. === Struttura del gruppo acido carbossilico === Gli acidi carbossilici sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbossilico, CO₂H. Il nome carbossilico deriva dal fatto che un gruppo carbonilico e un gruppo ossidrilico sono legati allo stesso atomo di carbonio. Il carbonio e l'ossigeno nel carbonile sono entrambi ibridati sp2, il che conferisce all'acido carbossilico una forma planare trigonale (attorno al carbonio carbonilico), con angoli di legame di circa 120°. Esiste una struttura di risonanza in cui una delle coppie solitarie dell'ossigeno ossidrilico (OH) è coniugata con il sistema di legami π del gruppo carbonilico. La coniugazione può essere rappresentata dalla struttura di risonanza mostrata di seguito, che mantiene tutti gli atomi dell'acido carbossilico in una disposizione complanare. Gli effetti della coniugazione in un acido carbossilico sono evidenti confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione del legame OH nell'acido acetico, come mostrato dal suo colore blu più scuro, che a sua volta determina una maggiore acidità negli acidi carbossilici. === Acidità degli acidi carbossilici === Gli acidi carbossilici sono così chiamati perché tendono ad essere più acidi rispetto ad altri gruppi funzionali in chimica organica. In soluzioni acquose diluite, si comportano come acidi di Brønsted-Lowry e si dissociano parzialmente per produrre il corrispondente ione carbossilato e idronio (H₂O₂) L'entità di questa dissociazione è descritta da Ka valore dell'acido carbossilico. In una soluzione 0,1 M di acido acetico (Ka= 1,75 ×10- 5 a 25 °C) solo circa lo 0,1% delle molecole è dissociato. K_eq=K_a =[RCOO⁻][H₃O⁺] / [RCOOH] =1.75×10−5 con pK_a=−log K_a il pK_a di alcuni tipici acidi carbossilici sono elencati nella Tabella 20.2.1. I fattori che influenzano l'acidità dei diversi acidi carbossilici saranno discussi nella prossima sezione di questo testo. {| class="wikitable" |+Tabella 20.2.1: Acidità degli acidi carbossilici di esempio !Composto !K_a !pK_a |- |F₃CCO₂H |0,59 |0,23 |- |Cl₃CCO₂H |0,22 |0,66 |- |p-O₂NC₆H₄CO₂H |3,39 X 10^-4 |3.47 |- |HCO₂H |1,78 X 10^-4 |3,75 |- |C₆H₅CO₂H |6,31 X 10^-5 |4.20 |- |p-CH₃OC₆H₄CO₂H |3,55 X 10^-5 |4.45 |- |CH₃CO₂H |1,75 X 10^-5 |4.76 |- |CH₃CH₂CH₂CO₂H |1,51 X 10^-5 |4.82 |} L'acidità di acidi carbossilici avviene, in parte, grazie alla stabilizzazione per risonanza del carbossilato base coniugata. Un esempio classico confronta l'acidità relativa di etanolo e acido acetico, ma le conclusioni a cui giungiamo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK è volte più acido dell'etanolo. In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è trattenuta dall'ossigeno, quindi l'elettronegatività non spiega la differenza di acidità. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: si può disegnare un contributo di risonanza in cui la carica negativa è localizzata sul secondo ossigeno del gruppo. le due forme di risonanza per la base coniugata hanno la stessa energia, consentendo alla carica negativa sullo ione acetato di essere equamente condivisa tra i due ossigeni. Nell'anione etossido, al contrario, la carica negativa è "bloccata" sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a un marcato aumento della stabilità dell'anione acetato, come illustrato dal diagramma energetico mostrato di seguito. L'aumentata stabilizzazione dell'anione acetato base coniugata favorisce l'acidità dell'acido acetico. la delocalizzazione di carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, sufficiente a spiegare la differenza di oltre 11 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). L'anione acetato è molto più stabile dell'anione etossido, tutto a causa degli effetti della risonanza delocalizzazione. Gli studi cristallografici a raggi X forniscono prove sperimentali dell'anione acetato ibrido di risonanza. Entrambi i legami CO nell'acetato sono 126 pm, che è all'incirca la media di C=O doppio legame (123 pm) e il CO legame singolo (132 pm) di acido acetico. Si ritiene che entrambi i legami CO nell'anione acetato abbiano un ordine di legame di 1 1/2. La carica negativa è equamente distribuita tra i due ossigeni, conferendo a ciascuno una carica di -1/2. Strutture di risonanza e ibrido di risonanza di ione acetato. === Proprietà fisiche di alcuni acidi carbossilici === Gli acidi carbossilici tendono ad avere punti di ebollizione più alti rispetto a eteri, alcoli, aldeidi o chetoni con un peso molecolare simile. Ad esempio, l'acido acetico e l'etanolo hanno punti di ebollizione rispettivamente di 117,9 °C, nonostante entrambi contengano due atomi di carbonio. Poiché acidi carbossilici e alcoli contengono un legame OH e sono fortemente associati da forza intermolecolare di legame idrogeno. La differenza è che per gli acidi carbossilici, due molecole di un acido carbossilico formano due legami idrogeno tra loro per creare un dimero ciclico (coppia di molecole). Due molecole di alcol possono formare solo un legame idrogeno tra loro, quindi acidi carbossilici hanno più forti forze intermolecolari e punti di ebollizione più elevati rispetto ai corrispondenti alcoli. {| class="wikitable" |+Tabella 20.2.2: Legami idrogeno intermolecolari negli acidi carbossilici !Formula !Nome comune !Fonte !Nome IUPAC !Punto di fusione !Punto di ebollizione |- |HCO₂H |acido formico |formiche (L. formica) |acido metanoico |8,4 °C |101 °C |- |CH₃CO₂H |acido acetico |aceto (L. acetum) |acido etanoico |16,6 °C |118 °C |- |CH₃CH₂CO₂H |acido propionico |latte (greco: protus prion) |acido propanoico | -20,8 °C |141 °C |- |CH₃(CH₂)₂CO₂H |acido butirrico |burro (L. butyrum) |acido butanoico | -5,5 °C |164 °C |- |CH₃(CH₂)₃CO₂H |acido valerico |radice di valeriana |acido pentanoico | -34,5 °C |186 °C |- |CH₃(CH₂)₄CO₂H |acido caproico |capre (L. caper) |acido esanoico | -4,0 °C |205 °C |- |CH₃(CH₂)₅CO₂H |acido enantico |viti (greco oenanthe) |acido eptanoico | -7,5 ºC |223 °C |- |CH₃(CH₂)6CO₂H |acido caprilico |capre (L. caper) |acido ottanoico |16,3 °C |239 °C |- |CH₃(CH₂)7CO₂H |acido pelargonico |pelargonium (un'erba) |acido nonanoico |12,0 °C |253 °C |- |CH₃(CH₂)8CO₂H |acido caprico |capre (L. caper) |acido decanoico |31,0 °C |219 °C |} === Solubilità in acqua degli acidi carbossilici === La capacità di formare legami a idrogeno conferisce agli acidi carbossilici con bassi pesi molecolari un certo grado di solubilità in acqua. gli acidi carbossilici con sei o più atomi di carbonio tendono ad essere solo leggermente solubili in acqua. Tuttavia, la conversione nel corrispondente anione carbossilato tende ad aumentare enormemente la solubilità in acqua a causa della creazione di una forza intermolecolare ione-dipolo. Tipicamente si utilizza una base forte per deprotonare un acido carbossilico e portare a termine questa reazione, come mostrato di seguito. Questa proprietà degli acidi carbossilici consente la purificazione di molti acidi carbossilici mediante una tecnica chiamata estrazione acido/base. La figura seguente mostra come un acido carbossilico (acido benzoico) possa essere facilmente separato da composti non acidi e insolubili in acqua (cicloesanone) utilizzando un'estrazione acido/base. Innanzitutto, i due composti vengono sciolti in un solvente organico immiscibile con acqua (etere). Successivamente, viene aggiunta una soluzione acquosa basica (5% NaOH) e si formano due strati liquidi. Mescolando gli strati, l'acido benzoico reagisce con la soluzione basica per formare benzoato di sodio. Poiché il benzoato di sodio è solubile in acqua, viene estratto nello strato acquoso, mentre il cicloesanone non acido rimane nello strato organico. I due strati possono essere separati utilizzando un imbuto separatore, rimuovendo efficacemente il cicloesanone. Lo strato acquoso può quindi essere acidificato con un acido forte, provocando la protonatura del benzoato di sodio, riformando l'acido benzoico. Poiché l'acido benzoico è insolubile in acqua, formerà un precipitato che può essere facilmente filtrato. '''Esercizio''' Utilizzare la chimica acido-base e le differenze di solubilità in acqua per separare l'1-ottanolo dall'acido ottanoico utilizzando le seguenti soluzioni: 1 M NaOH, etere e 6 M HCl e qualsiasi attrezzatura di laboratorio. ; Risposta ; '''Esercizio''' Quale percentuale di acido propanoico (CH3CH2COOH ) è dissociata nella sua base coniugata in una soluzione acquosa 0,20 M? Ka = 1,32 x 10⁻⁵ '''Risposta''' Dall'espressione dell'equilibrio acido otteniamo che: [CH₃CH₂COO⁻][H 3 O⁺]/[CH₃CH₂COOH] = Ka = 1,32 x 10⁻⁵ [X][X]/[0,20 M - X] = 1,32 x 10^-5 Supponiamo che X sia piccolo rispetto a 0,20 M [X] 2 /[0,20 M] = 1,32 x 10^-5 X = [CH₃CH₂COO⁻] = 1,62 x 10⁻ 3 M [CH₃CH₂COO⁻] / [CH₃CH₂COOH] X 100 = %Dissociazione 1,62 x 10⁻ 3 M / 0,20 MX 100 = '''0,812%''' == '''<big>20.3: Acidi biologici e l'equazione di Henderson-Hasselbalch</big>''' == Questa sezione discute la dissociazione degli acidi carbossilici nelle cellule viventi e nelle soluzioni tamponate, sottolineando la relazione tra livelli di dissociazione, pH e pKa. Utilizzando l'equazione di Henderson-Hasselbalch, è possibile calcolare le percentuali di acidi dissociati e non dissociati. A pH fisiologico (circa 7,3), gli acidi carbossilici si presentano principalmente nella loro forma deprotonata, pertanto vengono spesso indicati con i loro nomi anionici, come acetato anziché acido acetico. === Acidi carbossilici in soluzioni tamponate === A causa della natura acida degli acidi carbossilici, il loro livello di dissociazione è direttamente correlato al pH della soluzione. In condizioni acide (pH basso), gli acidi carbossilici sono quasi completamente indissociati ed esistono principalmente nella loro forma protonata (RCOOH). In condizioni basiche (pH elevato), gli acidi carbossilici si dissociano quasi completamente nella loro forma carbossilata deprotonata (RCOO⁻). Poiché l'ambiente all'interno di una cellula vivente è un tampone acquoso con un pH quasi neutro = 7,3 (a volte indicato come '''pH fisiologico'''), in quale forma esistono gli acidi carbossilici? Una parte importante per rispondere a questa domanda risiede nell'equazione di '''Henderson-Hasselbalch''': pH= pK_un+ log([concentrazione della base coniugata] / [concentrazione di acido debole]) Questa equazione mostra che la quantità di dissociazione in un acido carbossilico è correlata al pH della soluzione e al pK_a dell'acido. In particolare, l'equazione di Henderson-Hasselbalch mostra che quando la concentrazione di un acido carbossilico è uguale alla concentrazione del carbossilato, il pH della soluzione è uguale al pK_a dell'acido . Inoltre, l'equazione di Henderson-Hasselbalch consente di calcolare il pH della soluzione quando sono noti il ​​pK_a dell'acido e le concentrazioni dell'acido carbossilico e del carbossilato. '''Esempio''' Qual è il pH di una soluzione tampone acquosa composta da 30 mM di acido acetico e 40 mM di acetato di sodio? Il pK_a dell'acido acetico è 4,8. '''Soluzione''' Questa è un'applicazione diretta dell'equazione di Henderson-Hasselbalch: pH= pK_un+ log([concentrazione della base coniugata] / [concentrazione di acido debole]) Il rapporto tra base e acido è 40/30, ovvero 1,33. Pertanto, sostituendo questi valori e il pK_un risultato in pH= 4,8 + log(40/30)= 4,8 + log(1.33)= 4,8 + 0,125= 4,9 L'equazione di Henderson-Hasselbalch è particolarmente utile per determinare lo stato di protonazione di diversi gruppi funzionali di biomolecole in condizioni di pH fisiologico. Questo viene fatto partendo dal presupposto che la concentrazione della biomolecola sia piccola rispetto alla concentrazione dei componenti del tampone. (La composizione effettiva di un tampone fisiologico è complessa, ma si basa principalmente sugli acidi fosforico e carbonico). L'acido aspartico è un amminoacido con un gruppo funzionale di tipo acido carbossilico come parte della sua catena laterale. Quando l'acido aspartico costituisce un residuo amminoacidico di una proteina in una cellula umana, la sua catena laterale è a pieno contatto con il tampone fisiologico. In quale stato si trova il gruppo funzionale della catena laterale: nello stato protonato (un acido carbossilico) o nello stato deprotonato (uno ione carbossilato)? Utilizzando il pH del tampone di 7,3 e una stima approssimativa di pKa = 5 per la catena laterale dell'acido carbossilico, scopriamo che il rapporto tra carbossilato e acido carbossilico è di circa 200 a 1. L'acido carbossilico è quasi completamente ionizzato rispetto al carbossilato all'interno della cellula. Questo risultato si estende a tutti gli altri gruppi carbossilici presenti nelle biomolecole naturali o nelle molecole dei farmaci. Nell'ambiente fisiologico, gli acidi carbossilici sono quasi completamente deprotonati. Infatti, gli acidi carbossilici cellulari sono spesso indicati con il nome del loro anione. Quindi, anziché acido piruvico, acido acetico o acido lattico, vengono chiamati piruvato, acetato o lattato. Utilizzando lo stesso processo, l'equazione di Henderson-Hasselbalch (Equazione) può essere utilizzato anche per determinare lo stato di protonazione degli acidi carbossilici in soluzioni tamponate ad altri livelli di pH. pH= pK_un+ log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 7.3= 5 + log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 2.3= log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 199= [carbossilato] / [acido carbossilico] Pertanto, a pH fisiologico, l'anione carbossilato si trova a una concentrazione 199 volte superiore a quella dell'acido carbossilico protonato. Naturalmente, una variazione del pH altera questo rapporto. '''Esercizio''' Qual è il rapporto tra ione acetato e acido acetico neutro quando una piccola quantità di acido acetico (pKa = 4,8) viene disciolta in un tampone a pH=2,8? pH=3,8? pH=4,8? pH=5,8? pH=6,8? '''Risposta''' Utilizziamo l'equazione di Henderson-Hasselbalch (Equazione) e lascia che il rapporto base/acido sia. * pH=2,8 2,8 = 4,8 + logX x = 0,01 a 1 * pH 3,8, il rapporto è 0,10 a 1 * pH 4,8, il rapporto è 1,0 a * pH 5,8, il rapporto è 10 a 1 * pH 6,8, il rapporto è 100 a 1 == '''20.4: Effetti dei sostituenti sull'acidità''' == Questa pagina discute gli effetti dei sostituenti sull'acidità degli acidi carbossilici e benzoici sostituiti. Evidenzia l'effetto induttivo, in cui i gruppi elettro-attrattori come il fluoro aumentano l'acidità stabilizzando l'anione carbossilato. I gruppi elettro-donatori hanno l'effetto opposto. La pagina tratta anche l'effetto orto negli acidi benzoici, che influenza l'acidità indipendentemente dal tipo di sostituente, e fornisce esempi ed esercizi relativi all'acidità influenzata da diversi sostituenti. === L'effetto induttivo === Come visto nella Sezione 20.2 , l'acidità degli acidi carbossilici può variare notevolmente. Dalla tabella della Sezione 20.2, si evince che l'acido trifluoroacetico (K_a = 0,59) è quasi 60.000 volte più acido dell'acido butanoico (K_a = 1,51 x 10-5 ) . Queste ampie differenze di acidità possono essere spiegate quasi esclusivamente dall'effetto induttivo dei sostituenti legati agli acidi carbossilici. L' '''effetto induttivo''' è un effetto, osservato sperimentalmente, della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, che determina la formazione di un dipolo permanente in un legame. In un gruppo di acidi carbossilici, la presenza di alogeni (come il fluoro) sui carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo stabilizzando la base coniugata carbossilata. === Ritiro degli effetti induttivi === Un atomo di fluoro è più elettronegativo di un atomo di idrogeno, e quindi è in grado di "indurre", o "tirare", la densità elettronica dei legami covalenti verso di sé. Nell'anione fluoroacetato, gli elettroni nel legame covalente CF vengono attratti verso il fluoro, conferendo al carbonio una parziale carica positiva. Il carbonio, caricato positivamente, a sua volta, sottrae densità elettronica all'anione carbossilato, disperdendone la carica e creando un effetto stabilizzante. La stabilizzazione dell'anione carbossilato aumenta l'acidità del corrispondente acido carbossilico. In questo contesto, il sostituente fluoro agisce come '''gruppo elettro-attrattore''' . Un effetto simile si osserva quando altri gruppi elettro-attrattori vengono legati a -CH₂CO₂H. Man mano che il potere del gruppo elettro-attrattore aumenta, si verifica un corrispondente calo del pK_a dell'acido carbossilico. La presenza di molteplici gruppi elettro-attrattori amplifica l'effetto induttivo e continua ad aumentare l'acidità dell'acido carbossilico. L'acido dicloroacetico è un acido più forte dell'acido cloroacetico, e l'acido tricloroacetico è ancora più forte. Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe del potenziale elettrostatico dell'acido acetico (sinistra) e dell'acido tricloroacetico (destra). Il legame OH nell'acido tricloroacetico è altamente polarizzato, come mostrato dal colore blu scuro, che lo rende un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché gli effetti induttivi non vengono trasmessi efficacemente attraverso legami covalenti, l'effetto di rafforzamento dell'acido diminuisce rapidamente all'aumentare del numero di legami sigma tra l'acido carbossilico e il gruppo elettro-attrattore. Una distanza di tre legami sigma elimina quasi completamente l'effetto induttivo del cloro nell'acido 4-clorobutanoico, conferendogli un valore di pK_a simile a quello dell'acido butanoico non sostituito. === Donare effetti induttivi === I gruppi alchilici (idrocarburi) sono elettro-donatori induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità elettronica sull'anione carbossilato, producendo un effetto destabilizzante, che riduce l'acidità dell'acido carbossilico. L'allungamento della catena alchilica di un acido carbossilico può aumentare questo effetto induttivo, ma non diminuisce ulteriormente l'acidità una volta che la catena è lunga circa tre atomi di carbonio. === L'acidità degli acidi benzoici sostituiti === Sono state condotte ricerche approfondite sull'acidità degli acidi benzoici sostituiti. L'acido benzoico stesso è un acido leggermente più forte dell'acido acetico. Il gruppo carbossilico dell'acido benzoico è legato a un carbonio ibridato sp2 che è più elettronegativo e attrattore di elettroni rispetto al carbonio ibridato sp3 legato al gruppo carbossilico dell'acido acetico. Nella '''Sezione 2.9''' si è discusso del fatto che il carbonio diventa più elettro-attrattore all'aumentare del carattere s dei suoi orbitali ibridi. Lo stesso effetto si osserva nell'acido acrilico, che è anche più acido dell'acido acetico. Nella '''Sezione 16.4''' è stato discusso come i sostituenti abbiano un effetto significativo sulla densità elettronica di un anello aromatico e sulla velocità delle sostituzioni elettrofile aromatiche. I sostituenti elettro-donatori aumentano la densità elettronica dell'anello aromatico, attivandolo e aumentando la velocità delle sostituzioni elettrofile. I gruppi elettro-attrattori diminuiscono la densità elettronica, disattivando l'anello aromatico e riducendo la velocità delle sostituzioni elettrofile. Analogamente, i sostituenti influenzano l'acidità degli acidi benzoici. Gli acidi benzoici con sostituenti disattivanti, come un gruppo nitro (-NO₂ ) , in posizione ''meta o para'' tendono ad essere più acidi. I sostituenti disattivanti riducono la densità elettronica, stabilizzano la carica negativa dell'anione carbossilato e aumentano l'acidità dell'acido carbossilico. L'effetto opposto si verifica con i sostituenti elettro-donatori. I sostituenti elettro-donatori in posizione meta o para destabilizzano l'anione carbossilato, rendendo l'acido benzoico meno acido. Uno sguardo più approfondito agli effetti dei sostituenti elettro-attrattori e elettro-donatori in posizione meta o para può essere osservato nei valori di pK_a di vari acidi benzoici, come mostrato nella tabella seguente. Si noti l'andamento nella tabella seguente, dove i sostituenti elettro-donatori (X) in posizione meta o para portano ad acidi più deboli, mentre quelli con più sostituenti elettro-attrattori generano acidi più forti. {| class="wikitable" !X !pK_a -''Para'' !pK_a -''Meta'' !Tipo di sostituente ! |- | -NH₂ |4.8 |4.7 |Donare |acido forte |- | -OH |4.6 |4.1 |Donare | rowspan="6" | |- | -OCH₃ |4.50 |4.1 |Donare |- | -CH₃ |4.4 |4.3 |Donare |- | -H |4.20 |4.20 | |- | -Cl |4.00 |3.8 |Ritiro |- | -Br |4.0 |3.8 |Ritiro |- | -NO₂ |3.4 |3.5 |Ritiro |acido debole |} === L' effetto ''orto'' === Quasi tutti i sostituenti orto aumentano la forza acida di un acido benzoico, indipendentemente dal fatto che siano elettro-donatori o elettro-attrattori. Questo è chiamato effetto ''orto'' e la sua causa non è completamente compresa. Si ipotizza che sia una combinazione di fattori sia sterici che elettronici. Esistono eccezioni all'effetto orto, come un sostituente amminico che comunque rende l'acido benzoico meno acido. '''costanti di dissociazione dell'acido benzoico ''o -sostituito''''' {| class="wikitable" !X !pK_a -''Orto'' !Tipo di sostituente ! |- | -NH₂ |4.7 |Donare | colspan="1" |acido forte |- | -H |4.20 | | rowspan="6" | |- | -OCH₃ |4.1 |Donare |- | -CH₃ |3.9 |Donare |- | -OH |3.0 |Donare |- | -Cl |2.9 |Ritiro |- | -Br |2.9 |Ritiro |- | -NO₂ |2.2 |Ritiro |acido debole |} '''esercizi''' 1) Per le seguenti coppie, quale dovrebbe essere l'acido più forte? Spiega la tua risposta. foto d) coadiuvante acrilico vs. acido propiolico (immagine) 2) L'acido ossalico è un acido dicarbossilico con due protoni acidi. Il primo protone è molto più acido (pK_a = 1,20) di un tipico acido carbossilico. Tuttavia, il primo protone acido dell'acido eptandioico ha un pK_a molto più vicino a quello di un tipico acido carbossilico. Spiega queste differenze. (immagine) 3) L'acido carbossilico dell'acido 4-formilbenzoico ha un pKa di 3,75. È questa molecola probabilmente più o meno reattiva del benzene nei confronti della sostituzione elettrofila aromatica? '''soluzioni''' 1.a) Si considerino gli effetti induttivi dei sostituenti legati all'acido carbossilico. Il gruppo ''terz''-butile è elettro-donatore , il che dovrebbe ridurre l'acidità dell'acido carbossilico . Il sostituente trimetilammonio è caricato positivamente e può essere un potente sostituente elettro-attrattore . Ciò dovrebbe aumentare l' acidità dell'acido carbossilico. Ci si aspetta che il composto (CH₃)₃NCH₂CO₂H sia un acido più forte di (CH₃)₃CCH₂CO₂H . Le costanti di acidità per questi due composti corrispondono alle previsioni . 1.b) La presenza di un gruppo ossidrilico che attrae gli elettroni in C-2 stabilizza lo ione carbossilato dell'acido lattico attraverso effetti induttivi. Ciò dovrebbe rendere l'acido lattico più acido dell'acido propanoico. 1.c) A causa della presenza di un ossigeno altamente elettronegativo, ci si aspetta che il gruppo carbonilico sia più elettro-attrattore di un doppio legame carbonio-carbonio. Pertanto, l'acido piruvico dovrebbe essere un acido più forte dell'acido acrilico. (immagine acido piruvico e acrilico) 1.d) La principale differenza tra i due composti è l'ibridazione del carbonio legato all'acido carbossilico. Il sostituente alchino ha un carbonio ibridato sp2 che dovrebbe renderlo più elettro-attrattore rispetto al carbonio ibridato sp2 dell'alchene . 2) Con l'acido ossalico, un gruppo carbossilico agisce come un gruppo elettro-attrattore induttivo, aumentando l'acidità dell'altro acido carbossilico. Questo effetto induttivo è rilevante solo se i due gruppi carbossilici sono separati da pochi legami. Nell'acido eptandioico, i gruppi carbossilici sono separati da cinque atomi di carbonio, il che annulla di fatto l'effetto induttivo . 3) L'acido benzoico (pK_a = 4,2) ha un pK_a più elevato ed è più acido dell'acido 4-formilbenzoico (pK_a = 3,75). Ciò significa che il gruppo formilico rimuove elettroni dall'anello aromatico, rendendolo inattivo verso la sostituzione elettrofila aromatica. == '''20.5: Preparazione degli acidi carbossilici''' == Gli acidi carbossilici possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. Molti derivati ​​degli acidi carbossilici, come esteri, ammidi e anidridi, possono subire idrolisi per formare gli acidi carbossilici originali. I metodi più comuni per la sintesi degli acidi carbossilici possono essere suddivisi in tre gruppi principali. # Ossidazioni # Carbossilazione dei reagenti di Grignard # Idrolisi dei nitrili === Formazione di acidi carbossilici tramite ossidazioni === L'atomo di carbonio di un gruppo carbossilico ha un alto numero di ossidazione . Non sorprende, quindi, che molte delle reazioni chimiche utilizzate per la loro preparazione siano ossidazioni. Tali reazioni sono state discusse nelle sezioni precedenti di questo testo. === Ossidazione di alcoli e aldeidi === L'ossidazione degli alcoli può essere eseguita con una varietà di agenti ossidanti, tra cui il reattivo di Jones (CrO₃ e H₂SO₄), e può portare alla formazione di acidi carbossilici. Tra gli ossidanti comunemente utilizzati c'è anche il permanganato di potassio (KMnO₄). Uno dei principali limiti sintetici delle ossidazioni alcoliche è che gli agenti ossidanti necessari spesso reagiscono con altri gruppi funzionali ossidabili, come aldeidi, alchil-arene e altrialcoli. Poiché gli alcoli sono facilmente disponibili, questa è la reazione ossidativa più comune per la sintesi di acidi carbossilici. ==== Esercizio 20.5.1 ==== ''Ossidazione dell’alcol:'' Ossidazione del 3-metilbutan-1-olo in acido 3-metilbutanoico === Ossidazione delle aldeidi === In modo simile agli alcoli, anche le aldeidi possono essere convertite in acidi carbossilici utilizzando un'ampia gamma di agenti ossidanti, tra cui permanganato di potassio e il reattivo di Jones. === Ossidazione degli alchil-arene e catene laterali === I carboni primari e secondari direttamente legati a un anello aromatico possono essere convertiti in acidi carbossilici per reazione con forti agenti ossidanti, come il permanganato di potassio e il reattivo di Jones. I carboni terziari legati a un anello aromatico non sono influenzati da queste reazioni. È importante notare che i gruppi alchilici sono orto-para-direttori, mentre, dopo l'ossidazione, l’acido carbossilico formato è un meta-direttore. ==== Esempio: ==== .png) === Scissione ossidativa degli alcheni === Gli alcheni possono subire una scissione ossidativa per formare acidi carbossilici reagendo con KMnO₄ in soluzione alcalina calda. ==== Esempio: ==== .png === Carbossilazione dei reagenti di Grignard === In questo metodo, un alogenuro elettrofilo viene trasformato in un reattivo di Grignard fortemente nucleofilo. Il reattivo di Grignard si addiziona al legame C=O dell’anidride carbonica (un elettrofilo) per produrre il sale di un acido carbossilico, chiamato carbossilato di alomagnesio. Questo intermediario viene poi trattato con un acido acquoso forte per formare l’acido carbossilico. La maggior parte degli alogenuri alchilici o arilici può essere utilizzata per questa sintesi. La limitazione principale è che non possono essere presenti gruppi funzionali incompatibili con i reattivi di Grignard, come legami OH, NH, SH o C=O.  === Idrolisi dei nitrili === L’idrolisi dei nitrili in acidi carbossilici richiede due passaggi. In primo luogo, un alogenuro alchilico reagisce con un anione cianuro nucleofilo per formare un nitrile come intermediario tramite una reazione S₂. La successiva idrolisi del nitrile avviene riscaldando con una soluzione acquosa acida o basica, utilizzando un meccanismo discusso più avanti in questo capitolo. A causa dei requisiti della reazione S₂, possono essere utilizzati solo alogenuri alchilici primari e secondari. Gli alogenuri alchilici terziari tendono a produrre alcheni attraverso una reazione di eliminazione E₂, mentre gli alogenuri arilici solitamente non reagiscono.  '''Due fasi di formazione e idrolisi del nitrile''' ==== Esempio: ====  Le aldeidi e i chetoni possono essere convertiti in cianoidrine attraverso l'addizione nucleofila di un anione cianuro al carbonile. Il gruppo -CN della cianoidrina può anche essere idrolizzato per formare un acido alfa-idrossicarbossilico. Conversione del butan-2-one in acido 2-idrossi-2-metilbutanoico ==== Esercizio pratico 20.5.1: Scelta di un percorso di sintesi per un acido carbossilico ==== Finora, questo capitolo ha discusso tre metodi principali per la creazione di un acido carbossilico: l'ossidazione di un alcol primario, la carbossilazione di un reattivo di Grignard e l'idrolisi di un nitrile. Seleziona uno di questi tre metodi per eseguire la seguente trasformazione e spiega brevemente perché gli altri due metodi non avrebbero successo. * Bromuro di terz-butile → acido 2,2-dimetilpropanoico * Bromuro di benzile → acido benzoico * 3-bromo-1-propanolo → acido 4-idrossibutanoico ===== Soluzione A ===== Il prodotto contiene un atomo di carbonio in più rispetto al reagente, quindi l'ossidazione di un alcol primario non sarebbe possibile. Inoltre, il reagente contiene un alogenuro terziario, quindi la reazione S₂N₂ non sarebbe efficace. La carbossilazione di un reattivo di Grignard sarebbe il metodo più efficace, poiché consente l'aggiunta di un carbonio, non è influenzata dalla stericità dell'alogenuro terziario e non ci sono gruppi funzionali incompatibili. ===== Soluzione B ===== Il prodotto e il reagente hanno lo stesso numero di atomi di carbonio, quindi né la carbossilazione di un reattivo di Grignard né l'idrolisi di un nitrile sarebbero efficaci per questa conversione. Il bromuro di benzile è un alogenuro alchilico primario che può essere facilmente convertito in un alcol primario mediante una reazione S₂ con NaOH. Una volta formato, l'alcol primario può essere convertito in un acido carbossilico tramite ossidazione. ===== Soluzione C ===== Il prodotto contiene un atomo di carbonio in più rispetto al reagente, quindi l'ossidazione di un alcol primario non sarebbe un metodo efficace. Inoltre, la carbossilazione di un reattivo di Grignard non sarebbe efficace a causa della presenza di un gruppo funzionale alcolico incompatibile nel reagente. Il reagente contiene un alogeno primario che può essere facilmente convertito in nitrile mediante una reazione S₂ con NaCN. Il nitrile risultante può essere poi convertito in un acido carbossilico tramite idrolisi. ==== Esercizio 20.5.1 ==== Mostra come le seguenti molecole possono essere utilizzate per sintetizzare l'acido benzoico: .png) .png) .png) '''Risposta''' ==== Esercizio 20.5.2 ==== Fornire la struttura del bromuro necessario per ottenere quanto segue utilizzando la carbossilazione di un reattivo di Grignard: .png) .png) .png) '''Risposta''' ==== Esercizio 20.5.3 ==== Fornire i possibili reagenti per le seguenti reazioni: .png) .png) Ci sono almeno quattro possibili risposte alla domanda A. '''Risposta''' == '''20.6: Reazioni degli acidi carbossilici''' == La sezione illustra la capacità di identificare quattro tipi di reazioni che coinvolgono gli acidi carbossilici: 1) Deprotonazione con formazione di sali carbossilici per sostituzione; 2) Sostituzione nucleofila acilica per la creazione di derivati ​​(ad esempio esteri, ammidi); 3) Riduzione con reagenti come LiAlH4; 4) Sostituzione alfa con rimozione del protone alfa dal carbonile. Si suggerisce di rivedere gli appunti di studio correlati e si forniscono esercizi per applicare questi concetti. === Quattro categorie di reazioni degli acidi carbossilici === Le reazioni degli acidi carbossilici sono generalmente classificate in quattro categorie principali: # Poiché gli acidi carbossilici vengono facilmente deprotonati, formano prontamente un sale carbossilato che può quindi potenzialmente reagire con un elettrofilo per completare una sostituzione dell'idrogeno idrossilico. # Le reazioni di sostituzione nucleofila acilica consentono la sostituzione del gruppo ossidrilico, che porta alla formazione di diversi derivati ​​degli acidi carbossilici (ad esempio alogenuri acidi, esteri, ammidi, tioesteri, anidridi acide, ecc.). # Come altri composti carbonilici, gli acidi carbossilici possono essere ridotti mediante reagenti come LiAlH₄ . # Sebbene il protone sul carbonio alfa del gruppo carbonilico non sia acido quanto l'idrogeno ossidrilico, può essere rimosso, portando alla sostituzione in posizione alfa. Lo schema riassume alcune delle reazioni generali a cui sono soggetti gli acidi carbossilici. '''Esercizi''' Mostra come eseguire la seguenti trasformazioni. Potrebbero essere necessari più passaggi. (tutte e due le foto) '''Soluzioni''' 02uepr3ha81imovq3nwv7htgrd18ctj 476878 476875 2025-05-30T09:35:26Z Trentingrana4 51040 476878 wikitext text/x-wiki = '''Acidi carbossilici e nitrili''' = Questo capitolo presenta una trattazione semplice della chimica degli acidi carbossilici (precedentemente chiamati "acidi grassi") e dei nitrili. Come di consueto, inizieremo con una descrizione della denominazione dei composti. Successivamente, considereremo le sottigliezze della loro struttura e come queste caratteristiche strutturali influenzino le proprietà fisiche, come il punto di ebollizione. Porremo particolare enfasi sulla dissociazione degli acidi carbossilici e sull'effetto dei sostituenti sulla forza acida. Abbiamo già incontrato diversi metodi per la preparazione degli acidi carbossilici. Li esamineremo e apprenderemo due ulteriori procedure. Le uniche reazioni degli acidi carbossilici che studieremo in dettaglio in questo capitolo sono la riduzione e la decarbossilazione, sebbene altre due reazioni comuni degli acidi carbossilici, la sostituzione alfa e la sostituzione nucleofila acilica, saranno descritte nei capitoli successivi. Esamineremo poi la formazione dei nitrili e la loro reattività chimica; la nostra analisi della chimica degli acidi carbossilici e dei nitrili si concluderà con uno sguardo agli spettri infrarossi e NMR di questi composti, con particolare attenzione alla caratterizzazione degli acidi carbossilici. == '''20.0: Introduzione agli acidi carbossilici''' == Gli acidi carbossilici sono noti da sempre. È probabile che gli uomini preistorici producessero acido acetico quando le loro reazioni di fermentazione fallirono e producevano aceto al posto del vino. I Sumeri (2900-1800 a.C.) usavano l'aceto come condimento, conservante, antibiotico e detergente. L'aceto contiene dal 4 al 5% di acido acetico. L'acido acetico conferisce all'aceto il suo sapore aspro e l'odore pungente e può avere lo stesso effetto sul vino. L'acido acetico, CH3COOH , è un esempio della classe di composti chiamati acidi carbossilici , ciascuno dei quali contiene uno o più gruppi carbossilici, COOH. La formula generale di un acido carbossilico è RCOOH. === Altri acidi === * ACIDO CITRICO: fu scoperto da un alchimista islamico, Jabir Ibn Hayyan (noto anche come Geber), nell'VIII secolo , e l'acido citrico cristallino fu isolato per la prima volta dal succo di limone nel 1784 dal chimico svedese Carl Wilhelm Scheele. Gli studiosi medievali in Europa sapevano che il sapore fresco e aspro degli agrumi era dovuto all'acido citrico. * ACIDO FORMICO:I naturalisti del XVII secolo sapevano che il dolore provocato dal morso di una formica rossa era dovuto a un acido organico che la formica iniettava nella ferita. L'acido formico (il nome deriva dal latino ''formica'' , che significa "formica") è presente nelle formiche e nelle api ed è responsabile del bruciore causato dai loro morsi e punture. * ACIDO BUTIRRICO:un componente del burro rancido e del formaggio Limburger, ha un odore sgradevole. * ACIDO ADIPICO: è un esempio di acido dicarbossilico – ha due gruppi funzionali – ed è usato per produrre nylon. === Acidi carbossilici naturali === Gli acidi carbossilici sono ampiamente diffusi in natura, spesso combinati con altri gruppi funzionali. Gli acidi alchilcarbossilici semplici, composti da quattro a dieci atomi di carbonio,sono liquidi o solidi a basso punto di fusione che hanno odori molto sgradevoli. Gli acidi grassi sono componenti importanti delle biomolecole conosciute come lipidi, in particolare grassi e oli. Come mostrato nella tabella seguente, questi acidi carbossilici a catena lunga sono solitamente indicati con i loro nomi comuni, che nella maggior parte dei casi riflettono la loro origine. Una frase mnemonica per gli acidi grassi naturali da C10 a C20 caprico, laurico, miristico, palmitico, stearico e arachidico è: " Curly , Larry & Moe Perform Silly Antics " (si noti che i nomi dei tre compari sono in ordine alfabetico). {| class="wikitable" |+Tabella 17.4.1: Acidi grassi saturi comuni !'''Formula''' !'''Nome comune''' !'''Punto di fusione''' |- |CH 3 (CH 2 ) 10 CO 2 H |acido laurico |45 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 12 CO 2 H |acido miristico |55 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 14 CO 2 H |acido palmitico |63 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 16 CO 2 H |acido stearico |69 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 18 CO 2 H |acido arachidico |76 °C |} È interessante notare che le molecole della maggior parte degli acidi grassi naturali hanno un ''numero pari di atomi di carbonio'' . Poiché la natura produce questi acidi a catena lunga legando tra loro unità di acetato, non sorprende che gli atomi di carbonio che compongono i prodotti naturali siano multipli di due. Composti analoghi composti da un numero dispari di atomi di carbonio sono perfettamente stabili e sono stati prodotti sinteticamente. Tutti i doppi legami nei composti insaturi elencati nella tabella hanno stereochimica ''cis'' (o Z). {| class="wikitable" |+Tabella 17.4.2: Acidi grassi insaturi comuni !'''Formula''' !'''Nome comune''' !'''Punto di fusione''' |- |CH₃ ( CH₂)₅CH = CH(CH₂)₇CO₂H |acido palmitoleico |0 °C |- |CH₃ ( CH₂ )₇CH = CH(CH₂)₇CO₂H |acido oleico |13 °C |- |CH₃ ( CH₂ )₄CH = CHCH₂ CH = CH (CH₂)₇CO₂H |acido linoleico | -5 ºC |- |CH₃CH₂CH = CHCH₂CH= CHCH₂CH =CH(CH₂ )₇ CO₂H |acido linolenico | -11 °C |- |CH₃ (CH₂)₄CH=CH CH₂)₄(CH₂ )₂CO₂H |acido arachidonico | -49 ºC |} Le seguenti formule sono esempi di altri acidi carbossilici naturali. Le strutture molecolari variano da semplici a complesse, spesso incorporano una varietà di altri gruppi funzionali e molte sono chirali. === Derivati ​​degli acidi carbossilici === Altre combinazioni di gruppi funzionali con il gruppo carbonilico possono essere preparate a partire da acidi carbossilici e sono solitamente trattate come derivati ​​correlati. La chimica alla base della conversione degli acidi carbossilici in derivati ​​degli acidi carbossilici sarà discussa nel prossimo capitolo. Cinque classi comuni di questi derivati ​​degli acidi carbossilici sono elencate nella tabella seguente. Sebbene i nitrili non abbiano un gruppo carbonilico, sono inclusi qui perché gli atomi di carbonio funzionali hanno tutti lo stesso stato di ossidazione. La riga superiore mostra la formula generale per ciascuna classe e la riga inferiore fornisce un esempio specifico per ciascuna. Come nel caso delle ammine, le ammidi sono classificate come 1º, 2º o 3º, a seconda del numero di gruppi alchilici legati all'azoto. == '''20.1: Denominazione degli acidi carbossilici e dei nitrili''' == === Acidi carbossilici, RCO 2 H === Quando si studiano gli acidi carbossilici, è importante comprendere come vengono nominati secondo le regole IUPAC, ma anche conoscere i loro nomi comuni più diffusi. Secondo la nomenclatura IUPAC, gli acidi carbossilici si identificano partendo dal nome dell’alcano corrispondente alla catena principale, alla quale si sostituisce la desinenza -e con -oico, preceduta dalla parola "acido". Per esempio, un composto con due atomi di carbonio e un gruppo –COOH viene chiamato ''acido etanoico'' (derivato da “etano”). Una caratteristica fondamentale degli acidi carbossilici è che il gruppo carbossilico si trova sempre all’estremità della catena carboniosa. Di conseguenza, il suo carbonio è sempre numerato come carbonio 1, e proprio per questo motivo non è necessario specificarne la posizione nel nome, poiché è implicita. Oltre alla nomenclatura ufficiale, molti acidi carbossilici sono noti anche con nomi comuni, spesso legati alla fonte naturale da cui furono originariamente isolati. Ad esempio, l’acido formico prende il nome dalle formiche, da cui fu estratto per la prima volta; l’acido acetico deriva dal latino “acetum” (aceto), mentre l’acido butirrico prende il nome dal burro rancido. In ambito tradizionale, invece di numerare i carboni, si usano spesso lettere greche per indicare la posizione relativa degli atomi rispetto al gruppo carbossilico. In questo sistema, il carbonio immediatamente successivo al gruppo –COOH viene chiamato α (alfa), il seguente β (beta), poi γ (gamma) e così via. Questo tipo di nomenclatura è particolarmente utile per descrivere la struttura o le reazioni in ambito biochimico o farmacologico. In sintesi, conoscere sia la nomenclatura IUPAC sia quella tradizionale, con le lettere greche, è fondamentale per riconoscere e comunicare correttamente le strutture degli acidi carbossilici, sia nel contesto accademico che nella pratica scientifica. {| class="wikitable" !Formula !Nome comune !Fonte !Nome IUPAC !Punto di fusione !Punto di ebollizione |- align="center" |HCO₂H |acido formico |formiche (L. formica) |acido metanoico |8,4 °C |101 °C |- align="center" |CH₃CO₂H |acido acetico |aceto (L. acetum) |acido etanoico |16,6 °C |118 °C |- align="center" |CH₃CH₂CO₂H |acido propionico |latte (greco: protus prion) |acido propanoico | -20,8 °C |141 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₂CO₂H |acido butirrico |burro (L. butyrum) |acido butanoico | -5,5 °C |164 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₃CO₂H |acido valerico |radice di valeriana |acido pentanoico | -34,5 °C |186 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₄CO₂H |acido caproico |capre (L. cappero) |acido esanoico | -4,0 °C |205 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₅CO₂H |acido enantico |viti (greco oenanthe) |acido eptanoico | -7,5 ºC |223 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₆CO₂H |acido caprilico |capre (L. cappero) |acido ottanoico |16,3 °C |239 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₇CO₂H |acido pelargonico |pelargonium (un'erba) |acido nonanoico |12,0 °C |253 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₈CO₂H |acido caprico |capre (L. cappero) |acido decanoico |31,0 °C |219 °C |} === Denominazione dei gruppi carbossilici aggiunti ad un anello === Quando un gruppo carbossilico (–COOH) è legato a un anello ciclico, il nome del composto si forma aggiungendo il suffisso "-acido carbossilico" al nome dell’anello. In questo caso, il carbonio dell’anello a cui è attaccato il gruppo carbossilico viene considerato come carbonio numero 1, e la numerazione continua lungo l’anello in modo da assegnare i numeri più bassi ai sostituenti, se presenti. Un caso particolare è quello in cui il gruppo carbossilico è legato direttamente a un anello benzenico. In questo caso, il composto prende il nome di acido benzoico (formula: C₆H₅COOH), ed è considerato il composto aromatico più semplice della famiglia degli acidi carbossilici. === Denominazione dei carbossilati === I sali degli acidi carbossilici vengono nominati indicando prima il nome del catione (come sodio, potassio, calcio, ecc.) e poi il nome dell’anione, cioè della parte derivata dall’acido carbossilico. Per formare il nome dell’anione, si sostituisce la desinenza “-ico” dell’acido con “-ato”. Questa regola vale sia per la nomenclatura IUPAC sia per quella tradizionale (o comune). Esempi: * Acido etanoico → etanoato di sodio * Acido acetico (nome comune) → acetato di sodio * Acido butanoico → butanoato di potassio === Denominazione degli acidi carbossilici che contengono altri gruppi funzionali === Gli acidi carbossilici ricevono la massima priorità nella nomenclatura IUPAC. Questo significa che, quando si assegna la numerazione alla catena principale, il gruppo carbossilico deve ricevere la posizione più bassa possibile, e il nome della molecola termina con il suffisso appropriato (ad esempio, ''-oico''). Nel caso in cui una molecola contenga sia un acido carbossilico sia un gruppo alcolico (–OH), quest’ultimo viene considerato un sostituente e viene indicato con il nome "idrossi" (anziché "ossidrilico"). Da notare che nella pratica la “l” di "ossidrile" viene generalmente omessa, risultando in "idrossi". Se invece nella molecola sono presenti sia un gruppo carbossilico sia uno o più gruppi carbonilici (come aldeidi o chetoni), questi ultimi vengono indicati con il prefisso "oxo-", poiché il gruppo –COOH ha comunque la priorità. Nel caso di molecole contenenti sia un gruppo carbossilico sia un gruppo amminico (–NH₂), quest’ultimo viene trattato come un sostituente e indicato con il prefisso "ammino-". Quando gli acidi carbossilici sono presenti in molecole contenenti anche un alchene (cioè un doppio legame carbonio-carbonio), si segue questo schema di nomenclatura: * Si indica la posizione del doppio legame; * Si utilizza il nome della catena principale con la desinenza modificata da ''-ano'' a ''-eno''; * Si aggiunge il suffisso “-enoico” per indicare la presenza sia del doppio legame che del gruppo carbossilico. Poiché il gruppo carbossilico ha la priorità, la numerazione della catena parte sempre da esso, per assegnargli la posizione più bassa. Inoltre, se necessario, si deve indicare anche la stereochimica del doppio legame, specificando cis/trans oppure E/Z, secondo le regole IUPAC. === Denominazione degli acidi dicarbossilici === Per quanto riguarda gli acidi dicarbossilici, ovvero i composti che contengono due gruppi carbossilici (–COOH), non è necessario indicare i numeri di posizione di questi gruppi. Questo perché si assume che essi siano posti alle due estremità della catena principale, come avviene nella maggior parte dei casi. Nella nomenclatura IUPAC, il nome della catena principale viene seguito dalla desinenza “-dioico”, preceduta dalla parola "acido", per indicare la presenza di due gruppi –COOH. Esempio: * HOOC–CH₂–COOH → acido etandioico (noto anche come acido ossalico) === Denominazione dei nitrili, − C ≡ N === Un nitrile è un composto organico che contiene il gruppo funzionale −C≡N. In letteratura, i termini "nitrile" e "ciano-" sono spesso usati in modo intercambiabile per indicare questo gruppo. In passato, i nitrili erano noti anche come cianuri. Il nitrile organico più semplice è etanenitrile (CH₃CN), il cui nome comune è metilcianuro o acetonitrile. I nitrili a catena aperta si denominano aggiungendo il suffisso “-nitrile” al nome dell’alcano corrispondente. È importante ricordare che il carbonio del gruppo nitrile fa parte della catena principale, e deve quindi essere incluso nel conteggio degli atomi di carbonio. Per esempio, CH₃CN contiene due atomi di carbonio (uno del gruppo metile e uno del nitrile), quindi il nome corretto è etanenitrile. Poiché il gruppo nitrile si trova all’estremità della catena, gli viene assegnata la posizione 1, ma non è necessario indicarla esplicitamente nel nome. Quando un nitrile è il gruppo funzionale a priorità più alta legato a un cicloalcano, il nome del cicloalcano viene seguito dal termine “-carbonitrile”. In questo caso, l'atomo dell’anello a cui è legato il nitrile è numerato come carbonio 1, e non è necessario indicare la posizione del gruppo nitrile. I nitrili possono anche essere nominati in base ai nomi comuni degli acidi carbossilici corrispondenti, sostituendo la desinenza “-ico” o “-oico” con “-onitrile”. Anche in questo caso, il carbonio del gruppo nitrile viene considerato come C1, ma non viene indicato esplicitamente nel nome. Infine, quando una molecola contiene sia un acido carbossilico sia un gruppo nitrilico, il gruppo nitrile non ha priorità e viene considerato un sostituente. In questo contesto, è indicato con il prefisso "ciano-". È importante notare che, in questi casi, il carbonio del gruppo ciano non viene incluso nella numerazione della catena principale. == '''20.2: Struttura e proprietà degli acidi carbossilici''' == Questa parte di capitolo illustra le proprietà e i comportamenti degli acidi carbossilici, evidenziandone la geometria molecolare, l'acidità e le proprietà fisiche. Gli acidi carbossilici presentano un gruppo carbossilico che influenza la loro acidità, rendendoli più acidi degli alcoli grazie alla stabilizzazione per risonanza. Il documento illustra anche i loro punti di ebollizione più elevati, dovuti ai legami a idrogeno, e ne delinea la solubilità in acqua, che diminuisce con l'aumentare della lunghezza della catena carboniosa. === Struttura del gruppo acido carbossilico === Gli acidi carbossilici sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbossilico, CO₂H. Il nome carbossilico deriva dal fatto che un gruppo carbonilico e un gruppo ossidrilico sono legati allo stesso atomo di carbonio. Il carbonio e l'ossigeno nel carbonile sono entrambi ibridati sp2, il che conferisce all'acido carbossilico una forma planare trigonale (attorno al carbonio carbonilico), con angoli di legame di circa 120°. Esiste una struttura di risonanza in cui una delle coppie solitarie dell'ossigeno ossidrilico (OH) è coniugata con il sistema di legami π del gruppo carbonilico. La coniugazione può essere rappresentata dalla struttura di risonanza mostrata di seguito, che mantiene tutti gli atomi dell'acido carbossilico in una disposizione complanare. Gli effetti della coniugazione in un acido carbossilico sono evidenti confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione del legame OH nell'acido acetico, come mostrato dal suo colore blu più scuro, che a sua volta determina una maggiore acidità negli acidi carbossilici. === Acidità degli acidi carbossilici === Gli acidi carbossilici sono così chiamati perché tendono ad essere più acidi rispetto ad altri gruppi funzionali in chimica organica. In soluzioni acquose diluite, si comportano come acidi di Brønsted-Lowry e si dissociano parzialmente per produrre il corrispondente ione carbossilato e idronio (H₂O₂) L'entità di questa dissociazione è descritta da Ka valore dell'acido carbossilico. In una soluzione 0,1 M di acido acetico (Ka= 1,75 ×10- 5 a 25 °C) solo circa lo 0,1% delle molecole è dissociato. K_eq=K_a =[RCOO⁻][H₃O⁺] / [RCOOH] =1.75×10−5 con pK_a=−log K_a il pK_a di alcuni tipici acidi carbossilici sono elencati nella Tabella 20.2.1. I fattori che influenzano l'acidità dei diversi acidi carbossilici saranno discussi nella prossima sezione di questo testo. {| class="wikitable" |+Tabella 20.2.1: Acidità degli acidi carbossilici di esempio !Composto !K_a !pK_a |- |F₃CCO₂H |0,59 |0,23 |- |Cl₃CCO₂H |0,22 |0,66 |- |p-O₂NC₆H₄CO₂H |3,39 X 10^-4 |3.47 |- |HCO₂H |1,78 X 10^-4 |3,75 |- |C₆H₅CO₂H |6,31 X 10^-5 |4.20 |- |p-CH₃OC₆H₄CO₂H |3,55 X 10^-5 |4.45 |- |CH₃CO₂H |1,75 X 10^-5 |4.76 |- |CH₃CH₂CH₂CO₂H |1,51 X 10^-5 |4.82 |} L'acidità di acidi carbossilici avviene, in parte, grazie alla stabilizzazione per risonanza del carbossilato base coniugata. Un esempio classico confronta l'acidità relativa di etanolo e acido acetico, ma le conclusioni a cui giungiamo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK è volte più acido dell'etanolo. In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è trattenuta dall'ossigeno, quindi l'elettronegatività non spiega la differenza di acidità. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: si può disegnare un contributo di risonanza in cui la carica negativa è localizzata sul secondo ossigeno del gruppo. le due forme di risonanza per la base coniugata hanno la stessa energia, consentendo alla carica negativa sullo ione acetato di essere equamente condivisa tra i due ossigeni. Nell'anione etossido, al contrario, la carica negativa è "bloccata" sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a un marcato aumento della stabilità dell'anione acetato, come illustrato dal diagramma energetico mostrato di seguito. L'aumentata stabilizzazione dell'anione acetato base coniugata favorisce l'acidità dell'acido acetico. la delocalizzazione di carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, sufficiente a spiegare la differenza di oltre 11 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). L'anione acetato è molto più stabile dell'anione etossido, tutto a causa degli effetti della risonanza delocalizzazione. Gli studi cristallografici a raggi X forniscono prove sperimentali dell'anione acetato ibrido di risonanza. Entrambi i legami CO nell'acetato sono 126 pm, che è all'incirca la media di C=O doppio legame (123 pm) e il CO legame singolo (132 pm) di acido acetico. Si ritiene che entrambi i legami CO nell'anione acetato abbiano un ordine di legame di 1 1/2. La carica negativa è equamente distribuita tra i due ossigeni, conferendo a ciascuno una carica di -1/2. Strutture di risonanza e ibrido di risonanza di ione acetato. === Proprietà fisiche di alcuni acidi carbossilici === Gli acidi carbossilici tendono ad avere punti di ebollizione più alti rispetto a eteri, alcoli, aldeidi o chetoni con un peso molecolare simile. Ad esempio, l'acido acetico e l'etanolo hanno punti di ebollizione rispettivamente di 117,9 °C, nonostante entrambi contengano due atomi di carbonio. Poiché acidi carbossilici e alcoli contengono un legame OH e sono fortemente associati da forza intermolecolare di legame idrogeno. La differenza è che per gli acidi carbossilici, due molecole di un acido carbossilico formano due legami idrogeno tra loro per creare un dimero ciclico (coppia di molecole). Due molecole di alcol possono formare solo un legame idrogeno tra loro, quindi acidi carbossilici hanno più forti forze intermolecolari e punti di ebollizione più elevati rispetto ai corrispondenti alcoli. {| class="wikitable" |+Tabella 20.2.2: Legami idrogeno intermolecolari negli acidi carbossilici !Formula !Nome comune !Fonte !Nome IUPAC !Punto di fusione !Punto di ebollizione |- |HCO₂H |acido formico |formiche (L. formica) |acido metanoico |8,4 °C |101 °C |- |CH₃CO₂H |acido acetico |aceto (L. acetum) |acido etanoico |16,6 °C |118 °C |- |CH₃CH₂CO₂H |acido propionico |latte (greco: protus prion) |acido propanoico | -20,8 °C |141 °C |- |CH₃(CH₂)₂CO₂H |acido butirrico |burro (L. butyrum) |acido butanoico | -5,5 °C |164 °C |- |CH₃(CH₂)₃CO₂H |acido valerico |radice di valeriana |acido pentanoico | -34,5 °C |186 °C |- |CH₃(CH₂)₄CO₂H |acido caproico |capre (L. caper) |acido esanoico | -4,0 °C |205 °C |- |CH₃(CH₂)₅CO₂H |acido enantico |viti (greco oenanthe) |acido eptanoico | -7,5 ºC |223 °C |- |CH₃(CH₂)6CO₂H |acido caprilico |capre (L. caper) |acido ottanoico |16,3 °C |239 °C |- |CH₃(CH₂)7CO₂H |acido pelargonico |pelargonium (un'erba) |acido nonanoico |12,0 °C |253 °C |- |CH₃(CH₂)8CO₂H |acido caprico |capre (L. caper) |acido decanoico |31,0 °C |219 °C |} === Solubilità in acqua degli acidi carbossilici === La capacità di formare legami a idrogeno conferisce agli acidi carbossilici con bassi pesi molecolari un certo grado di solubilità in acqua. gli acidi carbossilici con sei o più atomi di carbonio tendono ad essere solo leggermente solubili in acqua. Tuttavia, la conversione nel corrispondente anione carbossilato tende ad aumentare enormemente la solubilità in acqua a causa della creazione di una forza intermolecolare ione-dipolo. Tipicamente si utilizza una base forte per deprotonare un acido carbossilico e portare a termine questa reazione, come mostrato di seguito. Questa proprietà degli acidi carbossilici consente la purificazione di molti acidi carbossilici mediante una tecnica chiamata estrazione acido/base. La figura seguente mostra come un acido carbossilico (acido benzoico) possa essere facilmente separato da composti non acidi e insolubili in acqua (cicloesanone) utilizzando un'estrazione acido/base. Innanzitutto, i due composti vengono sciolti in un solvente organico immiscibile con acqua (etere). Successivamente, viene aggiunta una soluzione acquosa basica (5% NaOH) e si formano due strati liquidi. Mescolando gli strati, l'acido benzoico reagisce con la soluzione basica per formare benzoato di sodio. Poiché il benzoato di sodio è solubile in acqua, viene estratto nello strato acquoso, mentre il cicloesanone non acido rimane nello strato organico. I due strati possono essere separati utilizzando un imbuto separatore, rimuovendo efficacemente il cicloesanone. Lo strato acquoso può quindi essere acidificato con un acido forte, provocando la protonatura del benzoato di sodio, riformando l'acido benzoico. Poiché l'acido benzoico è insolubile in acqua, formerà un precipitato che può essere facilmente filtrato. '''Esercizio''' Utilizzare la chimica acido-base e le differenze di solubilità in acqua per separare l'1-ottanolo dall'acido ottanoico utilizzando le seguenti soluzioni: 1 M NaOH, etere e 6 M HCl e qualsiasi attrezzatura di laboratorio. ; Risposta ; '''Esercizio''' Quale percentuale di acido propanoico (CH3CH2COOH ) è dissociata nella sua base coniugata in una soluzione acquosa 0,20 M? Ka = 1,32 x 10⁻⁵ '''Risposta''' Dall'espressione dell'equilibrio acido otteniamo che: [CH₃CH₂COO⁻][H 3 O⁺]/[CH₃CH₂COOH] = Ka = 1,32 x 10⁻⁵ [X][X]/[0,20 M - X] = 1,32 x 10^-5 Supponiamo che X sia piccolo rispetto a 0,20 M [X] 2 /[0,20 M] = 1,32 x 10^-5 X = [CH₃CH₂COO⁻] = 1,62 x 10⁻ 3 M [CH₃CH₂COO⁻] / [CH₃CH₂COOH] X 100 = %Dissociazione 1,62 x 10⁻ 3 M / 0,20 MX 100 = '''0,812%''' == '''<big>20.3: Acidi biologici e l'equazione di Henderson-Hasselbalch</big>''' == Questa sezione discute la dissociazione degli acidi carbossilici nelle cellule viventi e nelle soluzioni tamponate, sottolineando la relazione tra livelli di dissociazione, pH e pKa. Utilizzando l'equazione di Henderson-Hasselbalch, è possibile calcolare le percentuali di acidi dissociati e non dissociati. A pH fisiologico (circa 7,3), gli acidi carbossilici si presentano principalmente nella loro forma deprotonata, pertanto vengono spesso indicati con i loro nomi anionici, come acetato anziché acido acetico. === Acidi carbossilici in soluzioni tamponate === A causa della natura acida degli acidi carbossilici, il loro livello di dissociazione è direttamente correlato al pH della soluzione. In condizioni acide (pH basso), gli acidi carbossilici sono quasi completamente indissociati ed esistono principalmente nella loro forma protonata (RCOOH). In condizioni basiche (pH elevato), gli acidi carbossilici si dissociano quasi completamente nella loro forma carbossilata deprotonata (RCOO⁻). Poiché l'ambiente all'interno di una cellula vivente è un tampone acquoso con un pH quasi neutro = 7,3 (a volte indicato come '''pH fisiologico'''), in quale forma esistono gli acidi carbossilici? Una parte importante per rispondere a questa domanda risiede nell'equazione di '''Henderson-Hasselbalch''': pH= pK_un+ log([concentrazione della base coniugata] / [concentrazione di acido debole]) Questa equazione mostra che la quantità di dissociazione in un acido carbossilico è correlata al pH della soluzione e al pK_a dell'acido. In particolare, l'equazione di Henderson-Hasselbalch mostra che quando la concentrazione di un acido carbossilico è uguale alla concentrazione del carbossilato, il pH della soluzione è uguale al pK_a dell'acido . Inoltre, l'equazione di Henderson-Hasselbalch consente di calcolare il pH della soluzione quando sono noti il ​​pK_a dell'acido e le concentrazioni dell'acido carbossilico e del carbossilato. '''Esempio''' Qual è il pH di una soluzione tampone acquosa composta da 30 mM di acido acetico e 40 mM di acetato di sodio? Il pK_a dell'acido acetico è 4,8. '''Soluzione''' Questa è un'applicazione diretta dell'equazione di Henderson-Hasselbalch: pH= pK_un+ log([concentrazione della base coniugata] / [concentrazione di acido debole]) Il rapporto tra base e acido è 40/30, ovvero 1,33. Pertanto, sostituendo questi valori e il pK_un risultato in pH= 4,8 + log(40/30)= 4,8 + log(1.33)= 4,8 + 0,125= 4,9 L'equazione di Henderson-Hasselbalch è particolarmente utile per determinare lo stato di protonazione di diversi gruppi funzionali di biomolecole in condizioni di pH fisiologico. Questo viene fatto partendo dal presupposto che la concentrazione della biomolecola sia piccola rispetto alla concentrazione dei componenti del tampone. (La composizione effettiva di un tampone fisiologico è complessa, ma si basa principalmente sugli acidi fosforico e carbonico). L'acido aspartico è un amminoacido con un gruppo funzionale di tipo acido carbossilico come parte della sua catena laterale. Quando l'acido aspartico costituisce un residuo amminoacidico di una proteina in una cellula umana, la sua catena laterale è a pieno contatto con il tampone fisiologico. In quale stato si trova il gruppo funzionale della catena laterale: nello stato protonato (un acido carbossilico) o nello stato deprotonato (uno ione carbossilato)? Utilizzando il pH del tampone di 7,3 e una stima approssimativa di pKa = 5 per la catena laterale dell'acido carbossilico, scopriamo che il rapporto tra carbossilato e acido carbossilico è di circa 200 a 1. L'acido carbossilico è quasi completamente ionizzato rispetto al carbossilato all'interno della cellula. Questo risultato si estende a tutti gli altri gruppi carbossilici presenti nelle biomolecole naturali o nelle molecole dei farmaci. Nell'ambiente fisiologico, gli acidi carbossilici sono quasi completamente deprotonati. Infatti, gli acidi carbossilici cellulari sono spesso indicati con il nome del loro anione. Quindi, anziché acido piruvico, acido acetico o acido lattico, vengono chiamati piruvato, acetato o lattato. Utilizzando lo stesso processo, l'equazione di Henderson-Hasselbalch (Equazione) può essere utilizzato anche per determinare lo stato di protonazione degli acidi carbossilici in soluzioni tamponate ad altri livelli di pH. pH= pK_un+ log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 7.3= 5 + log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 2.3= log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 199= [carbossilato] / [acido carbossilico] Pertanto, a pH fisiologico, l'anione carbossilato si trova a una concentrazione 199 volte superiore a quella dell'acido carbossilico protonato. Naturalmente, una variazione del pH altera questo rapporto. '''Esercizio''' Qual è il rapporto tra ione acetato e acido acetico neutro quando una piccola quantità di acido acetico (pKa = 4,8) viene disciolta in un tampone a pH=2,8? pH=3,8? pH=4,8? pH=5,8? pH=6,8? '''Risposta''' Utilizziamo l'equazione di Henderson-Hasselbalch (Equazione) e lascia che il rapporto base/acido sia. * pH=2,8 2,8 = 4,8 + logX x = 0,01 a 1 * pH 3,8, il rapporto è 0,10 a 1 * pH 4,8, il rapporto è 1,0 a * pH 5,8, il rapporto è 10 a 1 * pH 6,8, il rapporto è 100 a 1 == '''20.4: Effetti dei sostituenti sull'acidità''' == Questa pagina discute gli effetti dei sostituenti sull'acidità degli acidi carbossilici e benzoici sostituiti. Evidenzia l'effetto induttivo, in cui i gruppi elettro-attrattori come il fluoro aumentano l'acidità stabilizzando l'anione carbossilato. I gruppi elettro-donatori hanno l'effetto opposto. La pagina tratta anche l'effetto orto negli acidi benzoici, che influenza l'acidità indipendentemente dal tipo di sostituente, e fornisce esempi ed esercizi relativi all'acidità influenzata da diversi sostituenti. === L'effetto induttivo === Come visto nella Sezione 20.2 , l'acidità degli acidi carbossilici può variare notevolmente. Dalla tabella della Sezione 20.2, si evince che l'acido trifluoroacetico (K_a = 0,59) è quasi 60.000 volte più acido dell'acido butanoico (K_a = 1,51 x 10-5 ) . Queste ampie differenze di acidità possono essere spiegate quasi esclusivamente dall'effetto induttivo dei sostituenti legati agli acidi carbossilici. L' '''effetto induttivo''' è un effetto, osservato sperimentalmente, della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, che determina la formazione di un dipolo permanente in un legame. In un gruppo di acidi carbossilici, la presenza di alogeni (come il fluoro) sui carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo stabilizzando la base coniugata carbossilata. === Ritiro degli effetti induttivi === Un atomo di fluoro è più elettronegativo di un atomo di idrogeno, e quindi è in grado di "indurre", o "tirare", la densità elettronica dei legami covalenti verso di sé. Nell'anione fluoroacetato, gli elettroni nel legame covalente CF vengono attratti verso il fluoro, conferendo al carbonio una parziale carica positiva. Il carbonio, caricato positivamente, a sua volta, sottrae densità elettronica all'anione carbossilato, disperdendone la carica e creando un effetto stabilizzante. La stabilizzazione dell'anione carbossilato aumenta l'acidità del corrispondente acido carbossilico. In questo contesto, il sostituente fluoro agisce come '''gruppo elettro-attrattore''' . Un effetto simile si osserva quando altri gruppi elettro-attrattori vengono legati a -CH₂CO₂H. Man mano che il potere del gruppo elettro-attrattore aumenta, si verifica un corrispondente calo del pK_a dell'acido carbossilico. La presenza di molteplici gruppi elettro-attrattori amplifica l'effetto induttivo e continua ad aumentare l'acidità dell'acido carbossilico. L'acido dicloroacetico è un acido più forte dell'acido cloroacetico, e l'acido tricloroacetico è ancora più forte. Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe del potenziale elettrostatico dell'acido acetico (sinistra) e dell'acido tricloroacetico (destra). Il legame OH nell'acido tricloroacetico è altamente polarizzato, come mostrato dal colore blu scuro, che lo rende un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché gli effetti induttivi non vengono trasmessi efficacemente attraverso legami covalenti, l'effetto di rafforzamento dell'acido diminuisce rapidamente all'aumentare del numero di legami sigma tra l'acido carbossilico e il gruppo elettro-attrattore. Una distanza di tre legami sigma elimina quasi completamente l'effetto induttivo del cloro nell'acido 4-clorobutanoico, conferendogli un valore di pK_a simile a quello dell'acido butanoico non sostituito. === Donare effetti induttivi === I gruppi alchilici (idrocarburi) sono elettro-donatori induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità elettronica sull'anione carbossilato, producendo un effetto destabilizzante, che riduce l'acidità dell'acido carbossilico. L'allungamento della catena alchilica di un acido carbossilico può aumentare questo effetto induttivo, ma non diminuisce ulteriormente l'acidità una volta che la catena è lunga circa tre atomi di carbonio. === L'acidità degli acidi benzoici sostituiti === Sono state condotte ricerche approfondite sull'acidità degli acidi benzoici sostituiti. L'acido benzoico stesso è un acido leggermente più forte dell'acido acetico. Il gruppo carbossilico dell'acido benzoico è legato a un carbonio ibridato sp2 che è più elettronegativo e attrattore di elettroni rispetto al carbonio ibridato sp3 legato al gruppo carbossilico dell'acido acetico. Nella '''Sezione 2.9''' si è discusso del fatto che il carbonio diventa più elettro-attrattore all'aumentare del carattere s dei suoi orbitali ibridi. Lo stesso effetto si osserva nell'acido acrilico, che è anche più acido dell'acido acetico. Nella '''Sezione 16.4''' è stato discusso come i sostituenti abbiano un effetto significativo sulla densità elettronica di un anello aromatico e sulla velocità delle sostituzioni elettrofile aromatiche. I sostituenti elettro-donatori aumentano la densità elettronica dell'anello aromatico, attivandolo e aumentando la velocità delle sostituzioni elettrofile. I gruppi elettro-attrattori diminuiscono la densità elettronica, disattivando l'anello aromatico e riducendo la velocità delle sostituzioni elettrofile. Analogamente, i sostituenti influenzano l'acidità degli acidi benzoici. Gli acidi benzoici con sostituenti disattivanti, come un gruppo nitro (-NO₂), in posizione ''meta o para'' tendono ad essere più acidi. I sostituenti disattivanti riducono la densità elettronica, stabilizzano la carica negativa dell'anione carbossilato e aumentano l'acidità dell'acido carbossilico. L'effetto opposto si verifica con i sostituenti elettro-donatori. I sostituenti elettro-donatori in posizione meta o para destabilizzano l'anione carbossilato, rendendo l'acido benzoico meno acido. Uno sguardo più approfondito agli effetti dei sostituenti elettro-attrattori e elettro-donatori in posizione meta o para può essere osservato nei valori di pK_a di vari acidi benzoici, come mostrato nella tabella seguente. Si noti l'andamento nella tabella seguente, dove i sostituenti elettro-donatori (X) in posizione meta o para portano ad acidi più deboli, mentre quelli con più sostituenti elettro-attrattori generano acidi più forti. {| class="wikitable" !X !pK_a -''Para'' !pK_a -''Meta'' !Tipo di sostituente ! |- | -NH₂ |4.8 |4.7 |Donare |acido forte |- | -OH |4.6 |4.1 |Donare | rowspan="6" | |- | -OCH₃ |4.50 |4.1 |Donare |- | -CH₃ |4.4 |4.3 |Donare |- | -H |4.20 |4.20 | |- | -Cl |4.00 |3.8 |Ritiro |- | -Br |4.0 |3.8 |Ritiro |- | -NO₂ |3.4 |3.5 |Ritiro |acido debole |} === L' effetto ''orto'' === Quasi tutti i sostituenti orto aumentano la forza acida di un acido benzoico, indipendentemente dal fatto che siano elettro-donatori o elettro-attrattori. Questo è chiamato effetto ''orto'' e la sua causa non è completamente compresa. Si ipotizza che sia una combinazione di fattori sia sterici che elettronici. Esistono eccezioni all'effetto orto, come un sostituente amminico che comunque rende l'acido benzoico meno acido. '''costanti di dissociazione dell'acido benzoico ''o -sostituito''''' {| class="wikitable" !X !pK_a -''Orto'' !Tipo di sostituente ! |- | -NH₂ |4.7 |Donare | colspan="1" |acido forte |- | -H |4.20 | | rowspan="6" | |- | -OCH₃ |4.1 |Donare |- | -CH₃ |3.9 |Donare |- | -OH |3.0 |Donare |- | -Cl |2.9 |Ritiro |- | -Br |2.9 |Ritiro |- | -NO₂ |2.2 |Ritiro |acido debole |} '''esercizi''' 1) Per le seguenti coppie, quale dovrebbe essere l'acido più forte? Spiega la tua risposta. foto d) coadiuvante acrilico vs. acido propiolico (immagine) 2) L'acido ossalico è un acido dicarbossilico con due protoni acidi. Il primo protone è molto più acido (pK_a = 1,20) di un tipico acido carbossilico. Tuttavia, il primo protone acido dell'acido eptandioico ha un pK_a molto più vicino a quello di un tipico acido carbossilico. Spiega queste differenze. (immagine) 3) L'acido carbossilico dell'acido 4-formilbenzoico ha un pKa di 3,75. È questa molecola probabilmente più o meno reattiva del benzene nei confronti della sostituzione elettrofila aromatica? '''soluzioni''' 1.a) Si considerino gli effetti induttivi dei sostituenti legati all'acido carbossilico. Il gruppo ''terz''-butile è elettro-donatore , il che dovrebbe ridurre l'acidità dell'acido carbossilico . Il sostituente trimetilammonio è caricato positivamente e può essere un potente sostituente elettro-attrattore . Ciò dovrebbe aumentare l' acidità dell'acido carbossilico. Ci si aspetta che il composto (CH₃)₃NCH₂CO₂H sia un acido più forte di (CH₃)₃CCH₂CO₂H . Le costanti di acidità per questi due composti corrispondono alle previsioni . 1.b) La presenza di un gruppo ossidrilico che attrae gli elettroni in C-2 stabilizza lo ione carbossilato dell'acido lattico attraverso effetti induttivi. Ciò dovrebbe rendere l'acido lattico più acido dell'acido propanoico. 1.c) A causa della presenza di un ossigeno altamente elettronegativo, ci si aspetta che il gruppo carbonilico sia più elettro-attrattore di un doppio legame carbonio-carbonio. Pertanto, l'acido piruvico dovrebbe essere un acido più forte dell'acido acrilico. (immagine acido piruvico e acrilico) 1.d) La principale differenza tra i due composti è l'ibridazione del carbonio legato all'acido carbossilico. Il sostituente alchino ha un carbonio ibridato sp2 che dovrebbe renderlo più elettro-attrattore rispetto al carbonio ibridato sp2 dell'alchene . 2) Con l'acido ossalico, un gruppo carbossilico agisce come un gruppo elettro-attrattore induttivo, aumentando l'acidità dell'altro acido carbossilico. Questo effetto induttivo è rilevante solo se i due gruppi carbossilici sono separati da pochi legami. Nell'acido eptandioico, i gruppi carbossilici sono separati da cinque atomi di carbonio, il che annulla di fatto l'effetto induttivo . 3) L'acido benzoico (pK_a = 4,2) ha un pK_a più elevato ed è più acido dell'acido 4-formilbenzoico (pK_a = 3,75). Ciò significa che il gruppo formilico rimuove elettroni dall'anello aromatico, rendendolo inattivo verso la sostituzione elettrofila aromatica. == '''20.5: Preparazione degli acidi carbossilici''' == Gli acidi carbossilici possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. Molti derivati ​​degli acidi carbossilici, come esteri, ammidi e anidridi, possono subire idrolisi per formare gli acidi carbossilici originali. I metodi più comuni per la sintesi degli acidi carbossilici possono essere suddivisi in tre gruppi principali. # Ossidazioni # Carbossilazione dei reagenti di Grignard # Idrolisi dei nitrili === Formazione di acidi carbossilici tramite ossidazioni === L'atomo di carbonio di un gruppo carbossilico ha un alto numero di ossidazione . Non sorprende, quindi, che molte delle reazioni chimiche utilizzate per la loro preparazione siano ossidazioni. Tali reazioni sono state discusse nelle sezioni precedenti di questo testo. === Ossidazione di alcoli e aldeidi === L'ossidazione degli alcoli può essere eseguita con una varietà di agenti ossidanti, tra cui il reattivo di Jones (CrO₃ e H₂SO₄), e può portare alla formazione di acidi carbossilici. Tra gli ossidanti comunemente utilizzati c'è anche il permanganato di potassio (KMnO₄). Uno dei principali limiti sintetici delle ossidazioni alcoliche è che gli agenti ossidanti necessari spesso reagiscono con altri gruppi funzionali ossidabili, come aldeidi, alchil-arene e altrialcoli. Poiché gli alcoli sono facilmente disponibili, questa è la reazione ossidativa più comune per la sintesi di acidi carbossilici. ==== Esercizio 20.5.1 ==== ''Ossidazione dell’alcol:'' Ossidazione del 3-metilbutan-1-olo in acido 3-metilbutanoico === Ossidazione delle aldeidi === In modo simile agli alcoli, anche le aldeidi possono essere convertite in acidi carbossilici utilizzando un'ampia gamma di agenti ossidanti, tra cui permanganato di potassio e il reattivo di Jones. === Ossidazione degli alchil-arene e catene laterali === I carboni primari e secondari direttamente legati a un anello aromatico possono essere convertiti in acidi carbossilici per reazione con forti agenti ossidanti, come il permanganato di potassio e il reattivo di Jones. I carboni terziari legati a un anello aromatico non sono influenzati da queste reazioni. È importante notare che i gruppi alchilici sono orto-para-direttori, mentre, dopo l'ossidazione, l’acido carbossilico formato è un meta-direttore. ==== Esempio: ==== .png) === Scissione ossidativa degli alcheni === Gli alcheni possono subire una scissione ossidativa per formare acidi carbossilici reagendo con KMnO₄ in soluzione alcalina calda. ==== Esempio: ==== .png === Carbossilazione dei reagenti di Grignard === In questo metodo, un alogenuro elettrofilo viene trasformato in un reattivo di Grignard fortemente nucleofilo. Il reattivo di Grignard si addiziona al legame C=O dell’anidride carbonica (un elettrofilo) per produrre il sale di un acido carbossilico, chiamato carbossilato di alomagnesio. Questo intermediario viene poi trattato con un acido acquoso forte per formare l’acido carbossilico. La maggior parte degli alogenuri alchilici o arilici può essere utilizzata per questa sintesi. La limitazione principale è che non possono essere presenti gruppi funzionali incompatibili con i reattivi di Grignard, come legami OH, NH, SH o C=O.  === Idrolisi dei nitrili === L’idrolisi dei nitrili in acidi carbossilici richiede due passaggi. In primo luogo, un alogenuro alchilico reagisce con un anione cianuro nucleofilo per formare un nitrile come intermediario tramite una reazione S₂. La successiva idrolisi del nitrile avviene riscaldando con una soluzione acquosa acida o basica, utilizzando un meccanismo discusso più avanti in questo capitolo. A causa dei requisiti della reazione S₂, possono essere utilizzati solo alogenuri alchilici primari e secondari. Gli alogenuri alchilici terziari tendono a produrre alcheni attraverso una reazione di eliminazione E₂, mentre gli alogenuri arilici solitamente non reagiscono.  '''Due fasi di formazione e idrolisi del nitrile''' ==== Esempio: ====  Le aldeidi e i chetoni possono essere convertiti in cianoidrine attraverso l'addizione nucleofila di un anione cianuro al carbonile. Il gruppo -CN della cianoidrina può anche essere idrolizzato per formare un acido alfa-idrossicarbossilico. Conversione del butan-2-one in acido 2-idrossi-2-metilbutanoico ==== Esercizio pratico 20.5.1: Scelta di un percorso di sintesi per un acido carbossilico ==== Finora, questo capitolo ha discusso tre metodi principali per la creazione di un acido carbossilico: l'ossidazione di un alcol primario, la carbossilazione di un reattivo di Grignard e l'idrolisi di un nitrile. Seleziona uno di questi tre metodi per eseguire la seguente trasformazione e spiega brevemente perché gli altri due metodi non avrebbero successo. * Bromuro di terz-butile → acido 2,2-dimetilpropanoico * Bromuro di benzile → acido benzoico * 3-bromo-1-propanolo → acido 4-idrossibutanoico ===== Soluzione A ===== Il prodotto contiene un atomo di carbonio in più rispetto al reagente, quindi l'ossidazione di un alcol primario non sarebbe possibile. Inoltre, il reagente contiene un alogenuro terziario, quindi la reazione S₂N₂ non sarebbe efficace. La carbossilazione di un reattivo di Grignard sarebbe il metodo più efficace, poiché consente l'aggiunta di un carbonio, non è influenzata dalla stericità dell'alogenuro terziario e non ci sono gruppi funzionali incompatibili. ===== Soluzione B ===== Il prodotto e il reagente hanno lo stesso numero di atomi di carbonio, quindi né la carbossilazione di un reattivo di Grignard né l'idrolisi di un nitrile sarebbero efficaci per questa conversione. Il bromuro di benzile è un alogenuro alchilico primario che può essere facilmente convertito in un alcol primario mediante una reazione S₂ con NaOH. Una volta formato, l'alcol primario può essere convertito in un acido carbossilico tramite ossidazione. ===== Soluzione C ===== Il prodotto contiene un atomo di carbonio in più rispetto al reagente, quindi l'ossidazione di un alcol primario non sarebbe un metodo efficace. Inoltre, la carbossilazione di un reattivo di Grignard non sarebbe efficace a causa della presenza di un gruppo funzionale alcolico incompatibile nel reagente. Il reagente contiene un alogeno primario che può essere facilmente convertito in nitrile mediante una reazione S₂ con NaCN. Il nitrile risultante può essere poi convertito in un acido carbossilico tramite idrolisi. ==== Esercizio 20.5.1 ==== Mostra come le seguenti molecole possono essere utilizzate per sintetizzare l'acido benzoico: .png) .png) .png) '''Risposta''' ==== Esercizio 20.5.2 ==== Fornire la struttura del bromuro necessario per ottenere quanto segue utilizzando la carbossilazione di un reattivo di Grignard: .png) .png) .png) '''Risposta''' ==== Esercizio 20.5.3 ==== Fornire i possibili reagenti per le seguenti reazioni: .png) .png) Ci sono almeno quattro possibili risposte alla domanda A. '''Risposta''' == '''20.6: Reazioni degli acidi carbossilici''' == La sezione illustra la capacità di identificare quattro tipi di reazioni che coinvolgono gli acidi carbossilici: 1) Deprotonazione con formazione di sali carbossilici per sostituzione; 2) Sostituzione nucleofila acilica per la creazione di derivati ​​(ad esempio esteri, ammidi); 3) Riduzione con reagenti come LiAlH4; 4) Sostituzione alfa con rimozione del protone alfa dal carbonile. Si suggerisce di rivedere gli appunti di studio correlati e si forniscono esercizi per applicare questi concetti. === Quattro categorie di reazioni degli acidi carbossilici === Le reazioni degli acidi carbossilici sono generalmente classificate in quattro categorie principali: # Poiché gli acidi carbossilici vengono facilmente deprotonati, formano prontamente un sale carbossilato che può quindi potenzialmente reagire con un elettrofilo per completare una sostituzione dell'idrogeno idrossilico. # Le reazioni di sostituzione nucleofila acilica consentono la sostituzione del gruppo ossidrilico, che porta alla formazione di diversi derivati ​​degli acidi carbossilici (ad esempio alogenuri acidi, esteri, ammidi, tioesteri, anidridi acide, ecc.). # Come altri composti carbonilici, gli acidi carbossilici possono essere ridotti mediante reagenti come LiAlH₄ . # Sebbene il protone sul carbonio alfa del gruppo carbonilico non sia acido quanto l'idrogeno ossidrilico, può essere rimosso, portando alla sostituzione in posizione alfa. Lo schema riassume alcune delle reazioni generali a cui sono soggetti gli acidi carbossilici. '''Esercizi''' Mostra come eseguire la seguenti trasformazioni. Potrebbero essere necessari più passaggi. (tutte e due le foto) '''Soluzioni''' ciaa9atnmtrwdydlr7suhqkt554x6rn 476884 476878 2025-05-30T09:39:32Z Trentingrana4 51040 476884 wikitext text/x-wiki = '''Acidi carbossilici e nitrili''' = Questo capitolo presenta una trattazione semplice della chimica degli acidi carbossilici (precedentemente chiamati "acidi grassi") e dei nitrili. Come di consueto, inizieremo con una descrizione della denominazione dei composti. Successivamente, considereremo le sottigliezze della loro struttura e come queste caratteristiche strutturali influenzino le proprietà fisiche, come il punto di ebollizione. Porremo particolare enfasi sulla dissociazione degli acidi carbossilici e sull'effetto dei sostituenti sulla forza acida. Abbiamo già incontrato diversi metodi per la preparazione degli acidi carbossilici. Li esamineremo e apprenderemo due ulteriori procedure. Le uniche reazioni degli acidi carbossilici che studieremo in dettaglio in questo capitolo sono la riduzione e la decarbossilazione, sebbene altre due reazioni comuni degli acidi carbossilici, la sostituzione alfa e la sostituzione nucleofila acilica, saranno descritte nei capitoli successivi. Esamineremo poi la formazione dei nitrili e la loro reattività chimica; la nostra analisi della chimica degli acidi carbossilici e dei nitrili si concluderà con uno sguardo agli spettri infrarossi e NMR di questi composti, con particolare attenzione alla caratterizzazione degli acidi carbossilici. == '''20.0: Introduzione agli acidi carbossilici''' == Gli acidi carbossilici sono noti da sempre. È probabile che gli uomini preistorici producessero acido acetico quando le loro reazioni di fermentazione fallirono e producevano aceto al posto del vino. I Sumeri (2900-1800 a.C.) usavano l'aceto come condimento, conservante, antibiotico e detergente. L'aceto contiene dal 4 al 5% di acido acetico. L'acido acetico conferisce all'aceto il suo sapore aspro e l'odore pungente e può avere lo stesso effetto sul vino. L'acido acetico, CH3COOH , è un esempio della classe di composti chiamati acidi carbossilici , ciascuno dei quali contiene uno o più gruppi carbossilici, COOH. La formula generale di un acido carbossilico è RCOOH. === Altri acidi === * ACIDO CITRICO: fu scoperto da un alchimista islamico, Jabir Ibn Hayyan (noto anche come Geber), nell'VIII secolo , e l'acido citrico cristallino fu isolato per la prima volta dal succo di limone nel 1784 dal chimico svedese Carl Wilhelm Scheele. Gli studiosi medievali in Europa sapevano che il sapore fresco e aspro degli agrumi era dovuto all'acido citrico. * ACIDO FORMICO:I naturalisti del XVII secolo sapevano che il dolore provocato dal morso di una formica rossa era dovuto a un acido organico che la formica iniettava nella ferita. L'acido formico (il nome deriva dal latino ''formica'' , che significa "formica") è presente nelle formiche e nelle api ed è responsabile del bruciore causato dai loro morsi e punture. * ACIDO BUTIRRICO:un componente del burro rancido e del formaggio Limburger, ha un odore sgradevole. * ACIDO ADIPICO: è un esempio di acido dicarbossilico – ha due gruppi funzionali – ed è usato per produrre nylon. === Acidi carbossilici naturali === Gli acidi carbossilici sono ampiamente diffusi in natura, spesso combinati con altri gruppi funzionali. Gli acidi alchilcarbossilici semplici, composti da quattro a dieci atomi di carbonio,sono liquidi o solidi a basso punto di fusione che hanno odori molto sgradevoli. Gli acidi grassi sono componenti importanti delle biomolecole conosciute come lipidi, in particolare grassi e oli. Come mostrato nella tabella seguente, questi acidi carbossilici a catena lunga sono solitamente indicati con i loro nomi comuni, che nella maggior parte dei casi riflettono la loro origine. Una frase mnemonica per gli acidi grassi naturali da C10 a C20 caprico, laurico, miristico, palmitico, stearico e arachidico è: " Curly , Larry & Moe Perform Silly Antics " (si noti che i nomi dei tre compari sono in ordine alfabetico). {| class="wikitable" |+Tabella 17.4.1: Acidi grassi saturi comuni !'''Formula''' !'''Nome comune''' !'''Punto di fusione''' |- |CH 3 (CH 2 ) 10 CO 2 H |acido laurico |45 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 12 CO 2 H |acido miristico |55 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 14 CO 2 H |acido palmitico |63 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 16 CO 2 H |acido stearico |69 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 18 CO 2 H |acido arachidico |76 °C |} È interessante notare che le molecole della maggior parte degli acidi grassi naturali hanno un ''numero pari di atomi di carbonio'' . Poiché la natura produce questi acidi a catena lunga legando tra loro unità di acetato, non sorprende che gli atomi di carbonio che compongono i prodotti naturali siano multipli di due. Composti analoghi composti da un numero dispari di atomi di carbonio sono perfettamente stabili e sono stati prodotti sinteticamente. Tutti i doppi legami nei composti insaturi elencati nella tabella hanno stereochimica ''cis'' (o Z). {| class="wikitable" |+Tabella 17.4.2: Acidi grassi insaturi comuni !'''Formula''' !'''Nome comune''' !'''Punto di fusione''' |- |CH₃ ( CH₂)₅CH = CH(CH₂)₇CO₂H |acido palmitoleico |0 °C |- |CH₃ ( CH₂ )₇CH = CH(CH₂)₇CO₂H |acido oleico |13 °C |- |CH₃ ( CH₂ )₄CH = CHCH₂ CH = CH (CH₂)₇CO₂H |acido linoleico | -5 ºC |- |CH₃CH₂CH = CHCH₂CH= CHCH₂CH =CH(CH₂ )₇ CO₂H |acido linolenico | -11 °C |- |CH₃ (CH₂)₄CH=CH CH₂)₄(CH₂ )₂CO₂H |acido arachidonico | -49 ºC |} Le seguenti formule sono esempi di altri acidi carbossilici naturali. Le strutture molecolari variano da semplici a complesse, spesso incorporano una varietà di altri gruppi funzionali e molte sono chirali. === Derivati ​​degli acidi carbossilici === Altre combinazioni di gruppi funzionali con il gruppo carbonilico possono essere preparate a partire da acidi carbossilici e sono solitamente trattate come derivati ​​correlati. La chimica alla base della conversione degli acidi carbossilici in derivati ​​degli acidi carbossilici sarà discussa nel prossimo capitolo. Cinque classi comuni di questi derivati ​​degli acidi carbossilici sono elencate nella tabella seguente. Sebbene i nitrili non abbiano un gruppo carbonilico, sono inclusi qui perché gli atomi di carbonio funzionali hanno tutti lo stesso stato di ossidazione. La riga superiore mostra la formula generale per ciascuna classe e la riga inferiore fornisce un esempio specifico per ciascuna. Come nel caso delle ammine, le ammidi sono classificate come 1º, 2º o 3º, a seconda del numero di gruppi alchilici legati all'azoto. == '''20.1: Denominazione degli acidi carbossilici e dei nitrili''' == === Acidi carbossilici, RCO 2 H === Quando si studiano gli acidi carbossilici, è importante comprendere come vengono nominati secondo le regole IUPAC, ma anche conoscere i loro nomi comuni più diffusi. Secondo la nomenclatura IUPAC, gli acidi carbossilici si identificano partendo dal nome dell’alcano corrispondente alla catena principale, alla quale si sostituisce la desinenza -e con -oico, preceduta dalla parola "acido". Per esempio, un composto con due atomi di carbonio e un gruppo –COOH viene chiamato ''acido etanoico'' (derivato da “etano”). Una caratteristica fondamentale degli acidi carbossilici è che il gruppo carbossilico si trova sempre all’estremità della catena carboniosa. Di conseguenza, il suo carbonio è sempre numerato come carbonio 1, e proprio per questo motivo non è necessario specificarne la posizione nel nome, poiché è implicita. Oltre alla nomenclatura ufficiale, molti acidi carbossilici sono noti anche con nomi comuni, spesso legati alla fonte naturale da cui furono originariamente isolati. Ad esempio, l’acido formico prende il nome dalle formiche, da cui fu estratto per la prima volta; l’acido acetico deriva dal latino “acetum” (aceto), mentre l’acido butirrico prende il nome dal burro rancido. In ambito tradizionale, invece di numerare i carboni, si usano spesso lettere greche per indicare la posizione relativa degli atomi rispetto al gruppo carbossilico. In questo sistema, il carbonio immediatamente successivo al gruppo –COOH viene chiamato α (alfa), il seguente β (beta), poi γ (gamma) e così via. Questo tipo di nomenclatura è particolarmente utile per descrivere la struttura o le reazioni in ambito biochimico o farmacologico. In sintesi, conoscere sia la nomenclatura IUPAC sia quella tradizionale, con le lettere greche, è fondamentale per riconoscere e comunicare correttamente le strutture degli acidi carbossilici, sia nel contesto accademico che nella pratica scientifica. {| class="wikitable" !Formula !Nome comune !Fonte !Nome IUPAC !Punto di fusione !Punto di ebollizione |- align="center" |HCO₂H |acido formico |formiche (L. formica) |acido metanoico |8,4 °C |101 °C |- align="center" |CH₃CO₂H |acido acetico |aceto (L. acetum) |acido etanoico |16,6 °C |118 °C |- align="center" |CH₃CH₂CO₂H |acido propionico |latte (greco: protus prion) |acido propanoico | -20,8 °C |141 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₂CO₂H |acido butirrico |burro (L. butyrum) |acido butanoico | -5,5 °C |164 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₃CO₂H |acido valerico |radice di valeriana |acido pentanoico | -34,5 °C |186 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₄CO₂H |acido caproico |capre (L. cappero) |acido esanoico | -4,0 °C |205 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₅CO₂H |acido enantico |viti (greco oenanthe) |acido eptanoico | -7,5 ºC |223 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₆CO₂H |acido caprilico |capre (L. cappero) |acido ottanoico |16,3 °C |239 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₇CO₂H |acido pelargonico |pelargonium (un'erba) |acido nonanoico |12,0 °C |253 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₈CO₂H |acido caprico |capre (L. cappero) |acido decanoico |31,0 °C |219 °C |} === Denominazione dei gruppi carbossilici aggiunti ad un anello === Quando un gruppo carbossilico (–COOH) è legato a un anello ciclico, il nome del composto si forma aggiungendo il suffisso "-acido carbossilico" al nome dell’anello. In questo caso, il carbonio dell’anello a cui è attaccato il gruppo carbossilico viene considerato come carbonio numero 1, e la numerazione continua lungo l’anello in modo da assegnare i numeri più bassi ai sostituenti, se presenti. Un caso particolare è quello in cui il gruppo carbossilico è legato direttamente a un anello benzenico. In questo caso, il composto prende il nome di acido benzoico (formula: C₆H₅COOH), ed è considerato il composto aromatico più semplice della famiglia degli acidi carbossilici. === Denominazione dei carbossilati === I sali degli acidi carbossilici vengono nominati indicando prima il nome del catione (come sodio, potassio, calcio, ecc.) e poi il nome dell’anione, cioè della parte derivata dall’acido carbossilico. Per formare il nome dell’anione, si sostituisce la desinenza “-ico” dell’acido con “-ato”. Questa regola vale sia per la nomenclatura IUPAC sia per quella tradizionale (o comune). Esempi: * Acido etanoico → etanoato di sodio * Acido acetico (nome comune) → acetato di sodio * Acido butanoico → butanoato di potassio === Denominazione degli acidi carbossilici che contengono altri gruppi funzionali === Gli acidi carbossilici ricevono la massima priorità nella nomenclatura IUPAC. Questo significa che, quando si assegna la numerazione alla catena principale, il gruppo carbossilico deve ricevere la posizione più bassa possibile, e il nome della molecola termina con il suffisso appropriato (ad esempio, ''-oico''). Nel caso in cui una molecola contenga sia un acido carbossilico sia un gruppo alcolico (–OH), quest’ultimo viene considerato un sostituente e viene indicato con il nome "idrossi" (anziché "ossidrilico"). Da notare che nella pratica la “l” di "ossidrile" viene generalmente omessa, risultando in "idrossi". Se invece nella molecola sono presenti sia un gruppo carbossilico sia uno o più gruppi carbonilici (come aldeidi o chetoni), questi ultimi vengono indicati con il prefisso "oxo-", poiché il gruppo –COOH ha comunque la priorità. Nel caso di molecole contenenti sia un gruppo carbossilico sia un gruppo amminico (–NH₂), quest’ultimo viene trattato come un sostituente e indicato con il prefisso "ammino-". Quando gli acidi carbossilici sono presenti in molecole contenenti anche un alchene (cioè un doppio legame carbonio-carbonio), si segue questo schema di nomenclatura: * Si indica la posizione del doppio legame; * Si utilizza il nome della catena principale con la desinenza modificata da ''-ano'' a ''-eno''; * Si aggiunge il suffisso “-enoico” per indicare la presenza sia del doppio legame che del gruppo carbossilico. Poiché il gruppo carbossilico ha la priorità, la numerazione della catena parte sempre da esso, per assegnargli la posizione più bassa. Inoltre, se necessario, si deve indicare anche la stereochimica del doppio legame, specificando cis/trans oppure E/Z, secondo le regole IUPAC. === Denominazione degli acidi dicarbossilici === Per quanto riguarda gli acidi dicarbossilici, ovvero i composti che contengono due gruppi carbossilici (–COOH), non è necessario indicare i numeri di posizione di questi gruppi. Questo perché si assume che essi siano posti alle due estremità della catena principale, come avviene nella maggior parte dei casi. Nella nomenclatura IUPAC, il nome della catena principale viene seguito dalla desinenza “-dioico”, preceduta dalla parola "acido", per indicare la presenza di due gruppi –COOH. Esempio: * HOOC–CH₂–COOH → acido etandioico (noto anche come acido ossalico) === Denominazione dei nitrili, − C ≡ N === Un nitrile è un composto organico che contiene il gruppo funzionale −C≡N. In letteratura, i termini "nitrile" e "ciano-" sono spesso usati in modo intercambiabile per indicare questo gruppo. In passato, i nitrili erano noti anche come cianuri. Il nitrile organico più semplice è etanenitrile (CH₃CN), il cui nome comune è metilcianuro o acetonitrile. I nitrili a catena aperta si denominano aggiungendo il suffisso “-nitrile” al nome dell’alcano corrispondente. È importante ricordare che il carbonio del gruppo nitrile fa parte della catena principale, e deve quindi essere incluso nel conteggio degli atomi di carbonio. Per esempio, CH₃CN contiene due atomi di carbonio (uno del gruppo metile e uno del nitrile), quindi il nome corretto è etanenitrile. Poiché il gruppo nitrile si trova all’estremità della catena, gli viene assegnata la posizione 1, ma non è necessario indicarla esplicitamente nel nome. Quando un nitrile è il gruppo funzionale a priorità più alta legato a un cicloalcano, il nome del cicloalcano viene seguito dal termine “-carbonitrile”. In questo caso, l'atomo dell’anello a cui è legato il nitrile è numerato come carbonio 1, e non è necessario indicare la posizione del gruppo nitrile. I nitrili possono anche essere nominati in base ai nomi comuni degli acidi carbossilici corrispondenti, sostituendo la desinenza “-ico” o “-oico” con “-onitrile”. Anche in questo caso, il carbonio del gruppo nitrile viene considerato come C1, ma non viene indicato esplicitamente nel nome. Infine, quando una molecola contiene sia un acido carbossilico sia un gruppo nitrilico, il gruppo nitrile non ha priorità e viene considerato un sostituente. In questo contesto, è indicato con il prefisso "ciano-". È importante notare che, in questi casi, il carbonio del gruppo ciano non viene incluso nella numerazione della catena principale. == '''20.2: Struttura e proprietà degli acidi carbossilici''' == Questa parte di capitolo illustra le proprietà e i comportamenti degli acidi carbossilici, evidenziandone la geometria molecolare, l'acidità e le proprietà fisiche. Gli acidi carbossilici presentano un gruppo carbossilico che influenza la loro acidità, rendendoli più acidi degli alcoli grazie alla stabilizzazione per risonanza. Il documento illustra anche i loro punti di ebollizione più elevati, dovuti ai legami a idrogeno, e ne delinea la solubilità in acqua, che diminuisce con l'aumentare della lunghezza della catena carboniosa. === Struttura del gruppo acido carbossilico === Gli acidi carbossilici sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbossilico, CO₂H. Il nome carbossilico deriva dal fatto che un gruppo carbonilico e un gruppo ossidrilico sono legati allo stesso atomo di carbonio. Il carbonio e l'ossigeno nel carbonile sono entrambi ibridati sp2, il che conferisce all'acido carbossilico una forma planare trigonale (attorno al carbonio carbonilico), con angoli di legame di circa 120°. Esiste una struttura di risonanza in cui una delle coppie solitarie dell'ossigeno ossidrilico (OH) è coniugata con il sistema di legami π del gruppo carbonilico. La coniugazione può essere rappresentata dalla struttura di risonanza mostrata di seguito, che mantiene tutti gli atomi dell'acido carbossilico in una disposizione complanare. Gli effetti della coniugazione in un acido carbossilico sono evidenti confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione del legame OH nell'acido acetico, come mostrato dal suo colore blu più scuro, che a sua volta determina una maggiore acidità negli acidi carbossilici. === Acidità degli acidi carbossilici === Gli acidi carbossilici sono così chiamati perché tendono ad essere più acidi rispetto ad altri gruppi funzionali in chimica organica. In soluzioni acquose diluite, si comportano come acidi di Brønsted-Lowry e si dissociano parzialmente per produrre il corrispondente ione carbossilato e idronio (H₂O₂) L'entità di questa dissociazione è descritta da Ka valore dell'acido carbossilico. In una soluzione 0,1 M di acido acetico (Ka= 1,75 ×10- 5 a 25 °C) solo circa lo 0,1% delle molecole è dissociato. K_eq=K_a =[RCOO⁻][H₃O⁺] / [RCOOH] =1.75×10−5 con pK_a=−log K_a il pK_a di alcuni tipici acidi carbossilici sono elencati nella Tabella 20.2.1. I fattori che influenzano l'acidità dei diversi acidi carbossilici saranno discussi nella prossima sezione di questo testo. {| class="wikitable" |+Tabella 20.2.1: Acidità degli acidi carbossilici di esempio !Composto !K_a !pK_a |- |F₃CCO₂H |0,59 |0,23 |- |Cl₃CCO₂H |0,22 |0,66 |- |p-O₂NC₆H₄CO₂H |3,39 X 10^-4 |3.47 |- |HCO₂H |1,78 X 10^-4 |3,75 |- |C₆H₅CO₂H |6,31 X 10^-5 |4.20 |- |p-CH₃OC₆H₄CO₂H |3,55 X 10^-5 |4.45 |- |CH₃CO₂H |1,75 X 10^-5 |4.76 |- |CH₃CH₂CH₂CO₂H |1,51 X 10^-5 |4.82 |} L'acidità di acidi carbossilici avviene, in parte, grazie alla stabilizzazione per risonanza del carbossilato base coniugata. Un esempio classico confronta l'acidità relativa di etanolo e acido acetico, ma le conclusioni a cui giungiamo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK è volte più acido dell'etanolo. In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è trattenuta dall'ossigeno, quindi l'elettronegatività non spiega la differenza di acidità. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: si può disegnare un contributo di risonanza in cui la carica negativa è localizzata sul secondo ossigeno del gruppo. le due forme di risonanza per la base coniugata hanno la stessa energia, consentendo alla carica negativa sullo ione acetato di essere equamente condivisa tra i due ossigeni. Nell'anione etossido, al contrario, la carica negativa è "bloccata" sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a un marcato aumento della stabilità dell'anione acetato, come illustrato dal diagramma energetico mostrato di seguito. L'aumentata stabilizzazione dell'anione acetato base coniugata favorisce l'acidità dell'acido acetico. la delocalizzazione di carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, sufficiente a spiegare la differenza di oltre 11 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). L'anione acetato è molto più stabile dell'anione etossido, tutto a causa degli effetti della risonanza delocalizzazione. Gli studi cristallografici a raggi X forniscono prove sperimentali dell'anione acetato ibrido di risonanza. Entrambi i legami CO nell'acetato sono 126 pm, che è all'incirca la media di C=O doppio legame (123 pm) e il CO legame singolo (132 pm) di acido acetico. Si ritiene che entrambi i legami CO nell'anione acetato abbiano un ordine di legame di 1 1/2. La carica negativa è equamente distribuita tra i due ossigeni, conferendo a ciascuno una carica di -1/2. Strutture di risonanza e ibrido di risonanza di ione acetato. === Proprietà fisiche di alcuni acidi carbossilici === Gli acidi carbossilici tendono ad avere punti di ebollizione più alti rispetto a eteri, alcoli, aldeidi o chetoni con un peso molecolare simile. Ad esempio, l'acido acetico e l'etanolo hanno punti di ebollizione rispettivamente di 117,9 °C, nonostante entrambi contengano due atomi di carbonio. Poiché acidi carbossilici e alcoli contengono un legame OH e sono fortemente associati da forza intermolecolare di legame idrogeno. La differenza è che per gli acidi carbossilici, due molecole di un acido carbossilico formano due legami idrogeno tra loro per creare un dimero ciclico (coppia di molecole). Due molecole di alcol possono formare solo un legame idrogeno tra loro, quindi acidi carbossilici hanno più forti forze intermolecolari e punti di ebollizione più elevati rispetto ai corrispondenti alcoli. {| class="wikitable" |+Tabella 20.2.2: Legami idrogeno intermolecolari negli acidi carbossilici !Formula !Nome comune !Fonte !Nome IUPAC !Punto di fusione !Punto di ebollizione |- |HCO₂H |acido formico |formiche (L. formica) |acido metanoico |8,4 °C |101 °C |- |CH₃CO₂H |acido acetico |aceto (L. acetum) |acido etanoico |16,6 °C |118 °C |- |CH₃CH₂CO₂H |acido propionico |latte (greco: protus prion) |acido propanoico | -20,8 °C |141 °C |- |CH₃(CH₂)₂CO₂H |acido butirrico |burro (L. butyrum) |acido butanoico | -5,5 °C |164 °C |- |CH₃(CH₂)₃CO₂H |acido valerico |radice di valeriana |acido pentanoico | -34,5 °C |186 °C |- |CH₃(CH₂)₄CO₂H |acido caproico |capre (L. caper) |acido esanoico | -4,0 °C |205 °C |- |CH₃(CH₂)₅CO₂H |acido enantico |viti (greco oenanthe) |acido eptanoico | -7,5 ºC |223 °C |- |CH₃(CH₂)6CO₂H |acido caprilico |capre (L. caper) |acido ottanoico |16,3 °C |239 °C |- |CH₃(CH₂)7CO₂H |acido pelargonico |pelargonium (un'erba) |acido nonanoico |12,0 °C |253 °C |- |CH₃(CH₂)8CO₂H |acido caprico |capre (L. caper) |acido decanoico |31,0 °C |219 °C |} === Solubilità in acqua degli acidi carbossilici === La capacità di formare legami a idrogeno conferisce agli acidi carbossilici con bassi pesi molecolari un certo grado di solubilità in acqua. gli acidi carbossilici con sei o più atomi di carbonio tendono ad essere solo leggermente solubili in acqua. Tuttavia, la conversione nel corrispondente anione carbossilato tende ad aumentare enormemente la solubilità in acqua a causa della creazione di una forza intermolecolare ione-dipolo. Tipicamente si utilizza una base forte per deprotonare un acido carbossilico e portare a termine questa reazione, come mostrato di seguito. Questa proprietà degli acidi carbossilici consente la purificazione di molti acidi carbossilici mediante una tecnica chiamata estrazione acido/base. La figura seguente mostra come un acido carbossilico (acido benzoico) possa essere facilmente separato da composti non acidi e insolubili in acqua (cicloesanone) utilizzando un'estrazione acido/base. Innanzitutto, i due composti vengono sciolti in un solvente organico immiscibile con acqua (etere). Successivamente, viene aggiunta una soluzione acquosa basica (5% NaOH) e si formano due strati liquidi. Mescolando gli strati, l'acido benzoico reagisce con la soluzione basica per formare benzoato di sodio. Poiché il benzoato di sodio è solubile in acqua, viene estratto nello strato acquoso, mentre il cicloesanone non acido rimane nello strato organico. I due strati possono essere separati utilizzando un imbuto separatore, rimuovendo efficacemente il cicloesanone. Lo strato acquoso può quindi essere acidificato con un acido forte, provocando la protonatura del benzoato di sodio, riformando l'acido benzoico. Poiché l'acido benzoico è insolubile in acqua, formerà un precipitato che può essere facilmente filtrato. '''Esercizio''' Utilizzare la chimica acido-base e le differenze di solubilità in acqua per separare l'1-ottanolo dall'acido ottanoico utilizzando le seguenti soluzioni: 1 M NaOH, etere e 6 M HCl e qualsiasi attrezzatura di laboratorio. ; Risposta ; '''Esercizio''' Quale percentuale di acido propanoico (CH3CH2COOH ) è dissociata nella sua base coniugata in una soluzione acquosa 0,20 M? Ka = 1,32 x 10⁻⁵ '''Risposta''' Dall'espressione dell'equilibrio acido otteniamo che: [CH₃CH₂COO⁻][H 3 O⁺]/[CH₃CH₂COOH] = Ka = 1,32 x 10⁻⁵ [X][X]/[0,20 M - X] = 1,32 x 10^-5 Supponiamo che X sia piccolo rispetto a 0,20 M [X] 2 /[0,20 M] = 1,32 x 10^-5 X = [CH₃CH₂COO⁻] = 1,62 x 10⁻ 3 M [CH₃CH₂COO⁻] / [CH₃CH₂COOH] X 100 = %Dissociazione 1,62 x 10⁻ 3 M / 0,20 MX 100 = '''0,812%''' == '''<big>20.3: Acidi biologici e l'equazione di Henderson-Hasselbalch</big>''' == Questa sezione discute la dissociazione degli acidi carbossilici nelle cellule viventi e nelle soluzioni tamponate, sottolineando la relazione tra livelli di dissociazione, pH e pKa. Utilizzando l'equazione di Henderson-Hasselbalch, è possibile calcolare le percentuali di acidi dissociati e non dissociati. A pH fisiologico (circa 7,3), gli acidi carbossilici si presentano principalmente nella loro forma deprotonata, pertanto vengono spesso indicati con i loro nomi anionici, come acetato anziché acido acetico. === Acidi carbossilici in soluzioni tamponate === A causa della natura acida degli acidi carbossilici, il loro livello di dissociazione è direttamente correlato al pH della soluzione. In condizioni acide (pH basso), gli acidi carbossilici sono quasi completamente indissociati ed esistono principalmente nella loro forma protonata (RCOOH). In condizioni basiche (pH elevato), gli acidi carbossilici si dissociano quasi completamente nella loro forma carbossilata deprotonata (RCOO⁻). Poiché l'ambiente all'interno di una cellula vivente è un tampone acquoso con un pH quasi neutro = 7,3 (a volte indicato come '''pH fisiologico'''), in quale forma esistono gli acidi carbossilici? Una parte importante per rispondere a questa domanda risiede nell'equazione di '''Henderson-Hasselbalch''': pH= pK_un+ log([concentrazione della base coniugata] / [concentrazione di acido debole]) Questa equazione mostra che la quantità di dissociazione in un acido carbossilico è correlata al pH della soluzione e al pK_a dell'acido. In particolare, l'equazione di Henderson-Hasselbalch mostra che quando la concentrazione di un acido carbossilico è uguale alla concentrazione del carbossilato, il pH della soluzione è uguale al pK_a dell'acido . Inoltre, l'equazione di Henderson-Hasselbalch consente di calcolare il pH della soluzione quando sono noti il ​​pK_a dell'acido e le concentrazioni dell'acido carbossilico e del carbossilato. '''Esempio''' Qual è il pH di una soluzione tampone acquosa composta da 30 mM di acido acetico e 40 mM di acetato di sodio? Il pK_a dell'acido acetico è 4,8. '''Soluzione''' Questa è un'applicazione diretta dell'equazione di Henderson-Hasselbalch: pH= pK_un+ log([concentrazione della base coniugata] / [concentrazione di acido debole]) Il rapporto tra base e acido è 40/30, ovvero 1,33. Pertanto, sostituendo questi valori e il pK_un risultato in pH= 4,8 + log(40/30)= 4,8 + log(1.33)= 4,8 + 0,125= 4,9 L'equazione di Henderson-Hasselbalch è particolarmente utile per determinare lo stato di protonazione di diversi gruppi funzionali di biomolecole in condizioni di pH fisiologico. Questo viene fatto partendo dal presupposto che la concentrazione della biomolecola sia piccola rispetto alla concentrazione dei componenti del tampone. (La composizione effettiva di un tampone fisiologico è complessa, ma si basa principalmente sugli acidi fosforico e carbonico). L'acido aspartico è un amminoacido con un gruppo funzionale di tipo acido carbossilico come parte della sua catena laterale. Quando l'acido aspartico costituisce un residuo amminoacidico di una proteina in una cellula umana, la sua catena laterale è a pieno contatto con il tampone fisiologico. In quale stato si trova il gruppo funzionale della catena laterale: nello stato protonato (un acido carbossilico) o nello stato deprotonato (uno ione carbossilato)? Utilizzando il pH del tampone di 7,3 e una stima approssimativa di pKa = 5 per la catena laterale dell'acido carbossilico, scopriamo che il rapporto tra carbossilato e acido carbossilico è di circa 200 a 1. L'acido carbossilico è quasi completamente ionizzato rispetto al carbossilato all'interno della cellula. Questo risultato si estende a tutti gli altri gruppi carbossilici presenti nelle biomolecole naturali o nelle molecole dei farmaci. Nell'ambiente fisiologico, gli acidi carbossilici sono quasi completamente deprotonati. Infatti, gli acidi carbossilici cellulari sono spesso indicati con il nome del loro anione. Quindi, anziché acido piruvico, acido acetico o acido lattico, vengono chiamati piruvato, acetato o lattato. Utilizzando lo stesso processo, l'equazione di Henderson-Hasselbalch (Equazione) può essere utilizzato anche per determinare lo stato di protonazione degli acidi carbossilici in soluzioni tamponate ad altri livelli di pH. pH= pK_un+ log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 7.3= 5 + log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 2.3= log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 199= [carbossilato] / [acido carbossilico] Pertanto, a pH fisiologico, l'anione carbossilato si trova a una concentrazione 199 volte superiore a quella dell'acido carbossilico protonato. Naturalmente, una variazione del pH altera questo rapporto. '''Esercizio''' Qual è il rapporto tra ione acetato e acido acetico neutro quando una piccola quantità di acido acetico (pKa = 4,8) viene disciolta in un tampone a pH=2,8? pH=3,8? pH=4,8? pH=5,8? pH=6,8? '''Risposta''' Utilizziamo l'equazione di Henderson-Hasselbalch (Equazione) e lascia che il rapporto base/acido sia. * pH=2,8 2,8 = 4,8 + logX x = 0,01 a 1 * pH 3,8, il rapporto è 0,10 a 1 * pH 4,8, il rapporto è 1,0 a * pH 5,8, il rapporto è 10 a 1 * pH 6,8, il rapporto è 100 a 1 == '''20.4: Effetti dei sostituenti sull'acidità''' == Questa pagina discute gli effetti dei sostituenti sull'acidità degli acidi carbossilici e benzoici sostituiti. Evidenzia l'effetto induttivo, in cui i gruppi elettro-attrattori come il fluoro aumentano l'acidità stabilizzando l'anione carbossilato. I gruppi elettro-donatori hanno l'effetto opposto. La pagina tratta anche l'effetto orto negli acidi benzoici, che influenza l'acidità indipendentemente dal tipo di sostituente, e fornisce esempi ed esercizi relativi all'acidità influenzata da diversi sostituenti. === L'effetto induttivo === Come visto nella Sezione 20.2 , l'acidità degli acidi carbossilici può variare notevolmente. Dalla tabella della Sezione 20.2, si evince che l'acido trifluoroacetico (K_a = 0,59) è quasi 60.000 volte più acido dell'acido butanoico (K_a = 1,51 x 10-5 ) . Queste ampie differenze di acidità possono essere spiegate quasi esclusivamente dall'effetto induttivo dei sostituenti legati agli acidi carbossilici. L' '''effetto induttivo''' è un effetto, osservato sperimentalmente, della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, che determina la formazione di un dipolo permanente in un legame. In un gruppo di acidi carbossilici, la presenza di alogeni (come il fluoro) sui carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo stabilizzando la base coniugata carbossilata. === Ritiro degli effetti induttivi === Un atomo di fluoro è più elettronegativo di un atomo di idrogeno, e quindi è in grado di "indurre", o "tirare", la densità elettronica dei legami covalenti verso di sé. Nell'anione fluoroacetato, gli elettroni nel legame covalente CF vengono attratti verso il fluoro, conferendo al carbonio una parziale carica positiva. Il carbonio, caricato positivamente, a sua volta, sottrae densità elettronica all'anione carbossilato, disperdendone la carica e creando un effetto stabilizzante. La stabilizzazione dell'anione carbossilato aumenta l'acidità del corrispondente acido carbossilico. In questo contesto, il sostituente fluoro agisce come '''gruppo elettro-attrattore''' . Un effetto simile si osserva quando altri gruppi elettro-attrattori vengono legati a -CH₂CO₂H. Man mano che il potere del gruppo elettro-attrattore aumenta, si verifica un corrispondente calo del pK_a dell'acido carbossilico. La presenza di molteplici gruppi elettro-attrattori amplifica l'effetto induttivo e continua ad aumentare l'acidità dell'acido carbossilico. L'acido dicloroacetico è un acido più forte dell'acido cloroacetico, e l'acido tricloroacetico è ancora più forte. Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe del potenziale elettrostatico dell'acido acetico (sinistra) e dell'acido tricloroacetico (destra). Il legame OH nell'acido tricloroacetico è altamente polarizzato, come mostrato dal colore blu scuro, che lo rende un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché gli effetti induttivi non vengono trasmessi efficacemente attraverso legami covalenti, l'effetto di rafforzamento dell'acido diminuisce rapidamente all'aumentare del numero di legami sigma tra l'acido carbossilico e il gruppo elettro-attrattore. Una distanza di tre legami sigma elimina quasi completamente l'effetto induttivo del cloro nell'acido 4-clorobutanoico, conferendogli un valore di pK_a simile a quello dell'acido butanoico non sostituito. === Donare effetti induttivi === I gruppi alchilici (idrocarburi) sono elettro-donatori induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità elettronica sull'anione carbossilato, producendo un effetto destabilizzante, che riduce l'acidità dell'acido carbossilico. L'allungamento della catena alchilica di un acido carbossilico può aumentare questo effetto induttivo, ma non diminuisce ulteriormente l'acidità una volta che la catena è lunga circa tre atomi di carbonio. === L'acidità degli acidi benzoici sostituiti === Sono state condotte ricerche approfondite sull'acidità degli acidi benzoici sostituiti. L'acido benzoico stesso è un acido leggermente più forte dell'acido acetico. Il gruppo carbossilico dell'acido benzoico è legato a un carbonio ibridato sp2 che è più elettronegativo e attrattore di elettroni rispetto al carbonio ibridato sp3 legato al gruppo carbossilico dell'acido acetico. Nella '''Sezione 2.9''' si è discusso del fatto che il carbonio diventa più elettro-attrattore all'aumentare del carattere s dei suoi orbitali ibridi. Lo stesso effetto si osserva nell'acido acrilico, che è anche più acido dell'acido acetico. Nella '''Sezione 16.4''' è stato discusso come i sostituenti abbiano un effetto significativo sulla densità elettronica di un anello aromatico e sulla velocità delle sostituzioni elettrofile aromatiche. I sostituenti elettro-donatori aumentano la densità elettronica dell'anello aromatico, attivandolo e aumentando la velocità delle sostituzioni elettrofile. I gruppi elettro-attrattori diminuiscono la densità elettronica, disattivando l'anello aromatico e riducendo la velocità delle sostituzioni elettrofile. Analogamente, i sostituenti influenzano l'acidità degli acidi benzoici. Gli acidi benzoici con sostituenti disattivanti, come un gruppo nitro (-NO₂), in posizione ''meta o para'' tendono ad essere più acidi. I sostituenti disattivanti riducono la densità elettronica, stabilizzano la carica negativa dell'anione carbossilato e aumentano l'acidità dell'acido carbossilico. L'effetto opposto si verifica con i sostituenti elettro-donatori. I sostituenti elettro-donatori in posizione meta o para destabilizzano l'anione carbossilato, rendendo l'acido benzoico meno acido. Uno sguardo più approfondito agli effetti dei sostituenti elettro-attrattori e elettro-donatori in posizione meta o para può essere osservato nei valori di pK_a di vari acidi benzoici, come mostrato nella tabella seguente. Si noti l'andamento nella tabella seguente, dove i sostituenti elettro-donatori (X) in posizione meta o para portano ad acidi più deboli, mentre quelli con più sostituenti elettro-attrattori generano acidi più forti. {| class="wikitable" !X !pK_a -''Para'' !pK_a -''Meta'' !Tipo di sostituente ! |- | -NH₂ |4.8 |4.7 |Donatore |acido forte |- | -OH |4.6 |4.1 |Donatore | rowspan="6" | |- | -OCH₃ |4.50 |4.1 |Donatore |- | -CH₃ |4.4 |4.3 |Donatore |- | -H |4.20 |4.20 | |- | -Cl |4.00 |3.8 |Prelevatore |- | -Br |4.0 |3.8 |Prelevatore |- | -NO₂ |3.4 |3.5 |Prelevatore |acido debole |} === L' effetto ''orto'' === Quasi tutti i sostituenti orto aumentano la forza acida di un acido benzoico, indipendentemente dal fatto che siano elettro-donatori o elettro-attrattori. Questo è chiamato effetto ''orto'' e la sua causa non è completamente compresa. Si ipotizza che sia una combinazione di fattori sia sterici che elettronici. Esistono eccezioni all'effetto orto, come un sostituente amminico che comunque rende l'acido benzoico meno acido. '''costanti di dissociazione dell'acido benzoico ''o -sostituito''''' {| class="wikitable" !X !pK_a -''Orto'' !Tipo di sostituente ! |- | -NH₂ |4.7 |Donatore | colspan="1" |acido forte |- | -H |4.20 | | rowspan="6" | |- | -OCH₃ |4.1 |Donatore |- | -CH₃ |3.9 |Donatore |- | -OH |3.0 |Donatore |- | -Cl |2.9 |Prelevatore |- | -Br |2.9 |Prelevatore |- | -NO₂ |2.2 |Prelevatore |acido debole |} '''esercizi''' 1) Per le seguenti coppie, quale dovrebbe essere l'acido più forte? Spiega la tua risposta. foto d) coadiuvante acrilico vs. acido propiolico (immagine) 2) L'acido ossalico è un acido dicarbossilico con due protoni acidi. Il primo protone è molto più acido (pK_a = 1,20) di un tipico acido carbossilico. Tuttavia, il primo protone acido dell'acido eptandioico ha un pK_a molto più vicino a quello di un tipico acido carbossilico. Spiega queste differenze. (immagine) 3) L'acido carbossilico dell'acido 4-formilbenzoico ha un pKa di 3,75. È questa molecola probabilmente più o meno reattiva del benzene nei confronti della sostituzione elettrofila aromatica? '''soluzioni''' 1.a) Si considerino gli effetti induttivi dei sostituenti legati all'acido carbossilico. Il gruppo ''terz''-butile è elettro-donatore , il che dovrebbe ridurre l'acidità dell'acido carbossilico . Il sostituente trimetilammonio è caricato positivamente e può essere un potente sostituente elettro-attrattore . Ciò dovrebbe aumentare l' acidità dell'acido carbossilico. Ci si aspetta che il composto (CH₃)₃NCH₂CO₂H sia un acido più forte di (CH₃)₃CCH₂CO₂H . Le costanti di acidità per questi due composti corrispondono alle previsioni . 1.b) La presenza di un gruppo ossidrilico che attrae gli elettroni in C-2 stabilizza lo ione carbossilato dell'acido lattico attraverso effetti induttivi. Ciò dovrebbe rendere l'acido lattico più acido dell'acido propanoico. 1.c) A causa della presenza di un ossigeno altamente elettronegativo, ci si aspetta che il gruppo carbonilico sia più elettro-attrattore di un doppio legame carbonio-carbonio. Pertanto, l'acido piruvico dovrebbe essere un acido più forte dell'acido acrilico. (immagine acido piruvico e acrilico) 1.d) La principale differenza tra i due composti è l'ibridazione del carbonio legato all'acido carbossilico. Il sostituente alchino ha un carbonio ibridato sp2 che dovrebbe renderlo più elettro-attrattore rispetto al carbonio ibridato sp2 dell'alchene . 2) Con l'acido ossalico, un gruppo carbossilico agisce come un gruppo elettro-attrattore induttivo, aumentando l'acidità dell'altro acido carbossilico. Questo effetto induttivo è rilevante solo se i due gruppi carbossilici sono separati da pochi legami. Nell'acido eptandioico, i gruppi carbossilici sono separati da cinque atomi di carbonio, il che annulla di fatto l'effetto induttivo . 3) L'acido benzoico (pK_a = 4,2) ha un pK_a più elevato ed è più acido dell'acido 4-formilbenzoico (pK_a = 3,75). Ciò significa che il gruppo formilico rimuove elettroni dall'anello aromatico, rendendolo inattivo verso la sostituzione elettrofila aromatica. == '''20.5: Preparazione degli acidi carbossilici''' == Gli acidi carbossilici possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. Molti derivati ​​degli acidi carbossilici, come esteri, ammidi e anidridi, possono subire idrolisi per formare gli acidi carbossilici originali. I metodi più comuni per la sintesi degli acidi carbossilici possono essere suddivisi in tre gruppi principali. # Ossidazioni # Carbossilazione dei reagenti di Grignard # Idrolisi dei nitrili === Formazione di acidi carbossilici tramite ossidazioni === L'atomo di carbonio di un gruppo carbossilico ha un alto numero di ossidazione . Non sorprende, quindi, che molte delle reazioni chimiche utilizzate per la loro preparazione siano ossidazioni. Tali reazioni sono state discusse nelle sezioni precedenti di questo testo. === Ossidazione di alcoli e aldeidi === L'ossidazione degli alcoli può essere eseguita con una varietà di agenti ossidanti, tra cui il reattivo di Jones (CrO₃ e H₂SO₄), e può portare alla formazione di acidi carbossilici. Tra gli ossidanti comunemente utilizzati c'è anche il permanganato di potassio (KMnO₄). Uno dei principali limiti sintetici delle ossidazioni alcoliche è che gli agenti ossidanti necessari spesso reagiscono con altri gruppi funzionali ossidabili, come aldeidi, alchil-arene e altrialcoli. Poiché gli alcoli sono facilmente disponibili, questa è la reazione ossidativa più comune per la sintesi di acidi carbossilici. ==== Esercizio 20.5.1 ==== ''Ossidazione dell’alcol:'' Ossidazione del 3-metilbutan-1-olo in acido 3-metilbutanoico === Ossidazione delle aldeidi === In modo simile agli alcoli, anche le aldeidi possono essere convertite in acidi carbossilici utilizzando un'ampia gamma di agenti ossidanti, tra cui permanganato di potassio e il reattivo di Jones. === Ossidazione degli alchil-arene e catene laterali === I carboni primari e secondari direttamente legati a un anello aromatico possono essere convertiti in acidi carbossilici per reazione con forti agenti ossidanti, come il permanganato di potassio e il reattivo di Jones. I carboni terziari legati a un anello aromatico non sono influenzati da queste reazioni. È importante notare che i gruppi alchilici sono orto-para-direttori, mentre, dopo l'ossidazione, l’acido carbossilico formato è un meta-direttore. ==== Esempio: ==== .png) === Scissione ossidativa degli alcheni === Gli alcheni possono subire una scissione ossidativa per formare acidi carbossilici reagendo con KMnO₄ in soluzione alcalina calda. ==== Esempio: ==== .png === Carbossilazione dei reagenti di Grignard === In questo metodo, un alogenuro elettrofilo viene trasformato in un reattivo di Grignard fortemente nucleofilo. Il reattivo di Grignard si addiziona al legame C=O dell’anidride carbonica (un elettrofilo) per produrre il sale di un acido carbossilico, chiamato carbossilato di alomagnesio. Questo intermediario viene poi trattato con un acido acquoso forte per formare l’acido carbossilico. La maggior parte degli alogenuri alchilici o arilici può essere utilizzata per questa sintesi. La limitazione principale è che non possono essere presenti gruppi funzionali incompatibili con i reattivi di Grignard, come legami OH, NH, SH o C=O.  === Idrolisi dei nitrili === L’idrolisi dei nitrili in acidi carbossilici richiede due passaggi. In primo luogo, un alogenuro alchilico reagisce con un anione cianuro nucleofilo per formare un nitrile come intermediario tramite una reazione S₂. La successiva idrolisi del nitrile avviene riscaldando con una soluzione acquosa acida o basica, utilizzando un meccanismo discusso più avanti in questo capitolo. A causa dei requisiti della reazione S₂, possono essere utilizzati solo alogenuri alchilici primari e secondari. Gli alogenuri alchilici terziari tendono a produrre alcheni attraverso una reazione di eliminazione E₂, mentre gli alogenuri arilici solitamente non reagiscono.  '''Due fasi di formazione e idrolisi del nitrile''' ==== Esempio: ====  Le aldeidi e i chetoni possono essere convertiti in cianoidrine attraverso l'addizione nucleofila di un anione cianuro al carbonile. Il gruppo -CN della cianoidrina può anche essere idrolizzato per formare un acido alfa-idrossicarbossilico. Conversione del butan-2-one in acido 2-idrossi-2-metilbutanoico ==== Esercizio pratico 20.5.1: Scelta di un percorso di sintesi per un acido carbossilico ==== Finora, questo capitolo ha discusso tre metodi principali per la creazione di un acido carbossilico: l'ossidazione di un alcol primario, la carbossilazione di un reattivo di Grignard e l'idrolisi di un nitrile. Seleziona uno di questi tre metodi per eseguire la seguente trasformazione e spiega brevemente perché gli altri due metodi non avrebbero successo. * Bromuro di terz-butile → acido 2,2-dimetilpropanoico * Bromuro di benzile → acido benzoico * 3-bromo-1-propanolo → acido 4-idrossibutanoico ===== Soluzione A ===== Il prodotto contiene un atomo di carbonio in più rispetto al reagente, quindi l'ossidazione di un alcol primario non sarebbe possibile. Inoltre, il reagente contiene un alogenuro terziario, quindi la reazione S₂N₂ non sarebbe efficace. La carbossilazione di un reattivo di Grignard sarebbe il metodo più efficace, poiché consente l'aggiunta di un carbonio, non è influenzata dalla stericità dell'alogenuro terziario e non ci sono gruppi funzionali incompatibili. ===== Soluzione B ===== Il prodotto e il reagente hanno lo stesso numero di atomi di carbonio, quindi né la carbossilazione di un reattivo di Grignard né l'idrolisi di un nitrile sarebbero efficaci per questa conversione. Il bromuro di benzile è un alogenuro alchilico primario che può essere facilmente convertito in un alcol primario mediante una reazione S₂ con NaOH. Una volta formato, l'alcol primario può essere convertito in un acido carbossilico tramite ossidazione. ===== Soluzione C ===== Il prodotto contiene un atomo di carbonio in più rispetto al reagente, quindi l'ossidazione di un alcol primario non sarebbe un metodo efficace. Inoltre, la carbossilazione di un reattivo di Grignard non sarebbe efficace a causa della presenza di un gruppo funzionale alcolico incompatibile nel reagente. Il reagente contiene un alogeno primario che può essere facilmente convertito in nitrile mediante una reazione S₂ con NaCN. Il nitrile risultante può essere poi convertito in un acido carbossilico tramite idrolisi. ==== Esercizio 20.5.1 ==== Mostra come le seguenti molecole possono essere utilizzate per sintetizzare l'acido benzoico: .png) .png) .png) '''Risposta''' ==== Esercizio 20.5.2 ==== Fornire la struttura del bromuro necessario per ottenere quanto segue utilizzando la carbossilazione di un reattivo di Grignard: .png) .png) .png) '''Risposta''' ==== Esercizio 20.5.3 ==== Fornire i possibili reagenti per le seguenti reazioni: .png) .png) Ci sono almeno quattro possibili risposte alla domanda A. '''Risposta''' == '''20.6: Reazioni degli acidi carbossilici''' == La sezione illustra la capacità di identificare quattro tipi di reazioni che coinvolgono gli acidi carbossilici: 1) Deprotonazione con formazione di sali carbossilici per sostituzione; 2) Sostituzione nucleofila acilica per la creazione di derivati ​​(ad esempio esteri, ammidi); 3) Riduzione con reagenti come LiAlH4; 4) Sostituzione alfa con rimozione del protone alfa dal carbonile. Si suggerisce di rivedere gli appunti di studio correlati e si forniscono esercizi per applicare questi concetti. === Quattro categorie di reazioni degli acidi carbossilici === Le reazioni degli acidi carbossilici sono generalmente classificate in quattro categorie principali: # Poiché gli acidi carbossilici vengono facilmente deprotonati, formano prontamente un sale carbossilato che può quindi potenzialmente reagire con un elettrofilo per completare una sostituzione dell'idrogeno idrossilico. # Le reazioni di sostituzione nucleofila acilica consentono la sostituzione del gruppo ossidrilico, che porta alla formazione di diversi derivati ​​degli acidi carbossilici (ad esempio alogenuri acidi, esteri, ammidi, tioesteri, anidridi acide, ecc.). # Come altri composti carbonilici, gli acidi carbossilici possono essere ridotti mediante reagenti come LiAlH₄ . # Sebbene il protone sul carbonio alfa del gruppo carbonilico non sia acido quanto l'idrogeno ossidrilico, può essere rimosso, portando alla sostituzione in posizione alfa. Lo schema riassume alcune delle reazioni generali a cui sono soggetti gli acidi carbossilici. '''Esercizi''' Mostra come eseguire la seguenti trasformazioni. Potrebbero essere necessari più passaggi. (tutte e due le foto) '''Soluzioni''' h88nqp3zs6xa3b1k1r7umqggn2s74v6 476891 476884 2025-05-30T09:51:54Z Trentingrana4 51040 476891 wikitext text/x-wiki = '''Acidi carbossilici e nitrili''' = Questo capitolo presenta una trattazione semplice della chimica degli acidi carbossilici (precedentemente chiamati "acidi grassi") e dei nitrili. Come di consueto, inizieremo con una descrizione della denominazione dei composti. Successivamente, considereremo le sottigliezze della loro struttura e come queste caratteristiche strutturali influenzino le proprietà fisiche, come il punto di ebollizione. Porremo particolare enfasi sulla dissociazione degli acidi carbossilici e sull'effetto dei sostituenti sulla forza acida. Abbiamo già incontrato diversi metodi per la preparazione degli acidi carbossilici. Li esamineremo e apprenderemo due ulteriori procedure. Le uniche reazioni degli acidi carbossilici che studieremo in dettaglio in questo capitolo sono la riduzione e la decarbossilazione, sebbene altre due reazioni comuni degli acidi carbossilici, la sostituzione alfa e la sostituzione nucleofila acilica, saranno descritte nei capitoli successivi. Esamineremo poi la formazione dei nitrili e la loro reattività chimica; la nostra analisi della chimica degli acidi carbossilici e dei nitrili si concluderà con uno sguardo agli spettri infrarossi e NMR di questi composti, con particolare attenzione alla caratterizzazione degli acidi carbossilici. == '''20.0: Introduzione agli acidi carbossilici''' == Gli acidi carbossilici sono noti da sempre. È probabile che gli uomini preistorici producessero acido acetico quando le loro reazioni di fermentazione fallirono e producevano aceto al posto del vino. I Sumeri (2900-1800 a.C.) usavano l'aceto come condimento, conservante, antibiotico e detergente. L'aceto contiene dal 4 al 5% di acido acetico. L'acido acetico conferisce all'aceto il suo sapore aspro e l'odore pungente e può avere lo stesso effetto sul vino. L'acido acetico, CH3COOH , è un esempio della classe di composti chiamati acidi carbossilici , ciascuno dei quali contiene uno o più gruppi carbossilici, COOH. La formula generale di un acido carbossilico è RCOOH. === Altri acidi === * ACIDO CITRICO: fu scoperto da un alchimista islamico, Jabir Ibn Hayyan (noto anche come Geber), nell'VIII secolo , e l'acido citrico cristallino fu isolato per la prima volta dal succo di limone nel 1784 dal chimico svedese Carl Wilhelm Scheele. Gli studiosi medievali in Europa sapevano che il sapore fresco e aspro degli agrumi era dovuto all'acido citrico. * ACIDO FORMICO:I naturalisti del XVII secolo sapevano che il dolore provocato dal morso di una formica rossa era dovuto a un acido organico che la formica iniettava nella ferita. L'acido formico (il nome deriva dal latino ''formica'' , che significa "formica") è presente nelle formiche e nelle api ed è responsabile del bruciore causato dai loro morsi e punture. * ACIDO BUTIRRICO:un componente del burro rancido e del formaggio Limburger, ha un odore sgradevole. * ACIDO ADIPICO: è un esempio di acido dicarbossilico – ha due gruppi funzionali – ed è usato per produrre nylon. === Acidi carbossilici naturali === Gli acidi carbossilici sono ampiamente diffusi in natura, spesso combinati con altri gruppi funzionali. Gli acidi alchilcarbossilici semplici, composti da quattro a dieci atomi di carbonio,sono liquidi o solidi a basso punto di fusione che hanno odori molto sgradevoli. Gli acidi grassi sono componenti importanti delle biomolecole conosciute come lipidi, in particolare grassi e oli. Come mostrato nella tabella seguente, questi acidi carbossilici a catena lunga sono solitamente indicati con i loro nomi comuni, che nella maggior parte dei casi riflettono la loro origine. Una frase mnemonica per gli acidi grassi naturali da C10 a C20 caprico, laurico, miristico, palmitico, stearico e arachidico è: "Curly , Larry & Moe Perform Silly Antics" (si noti che i nomi dei tre compari sono in ordine alfabetico). {| class="wikitable" |+Tabella 17.4.1: Acidi grassi saturi comuni !'''Formula''' !'''Nome comune''' !'''Punto di fusione''' |- |CH 3 (CH 2 ) 10 CO 2 H |acido laurico |45 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 12 CO 2 H |acido miristico |55 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 14 CO 2 H |acido palmitico |63 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 16 CO 2 H |acido stearico |69 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 18 CO 2 H |acido arachidico |76 °C |} È interessante notare che le molecole della maggior parte degli acidi grassi naturali hanno un ''numero pari di atomi di carbonio'' . Poiché la natura produce questi acidi a catena lunga legando tra loro unità di acetato, non sorprende che gli atomi di carbonio che compongono i prodotti naturali siano multipli di due. Composti analoghi composti da un numero dispari di atomi di carbonio sono perfettamente stabili e sono stati prodotti sinteticamente. Tutti i doppi legami nei composti insaturi elencati nella tabella hanno stereochimica ''cis'' (o Z). {| class="wikitable" |+Tabella 17.4.2: Acidi grassi insaturi comuni !'''Formula''' !'''Nome comune''' !'''Punto di fusione''' |- |CH₃ ( CH₂)₅CH = CH(CH₂)₇CO₂H |acido palmitoleico |0 °C |- |CH₃ ( CH₂ )₇CH = CH(CH₂)₇CO₂H |acido oleico |13 °C |- |CH₃ ( CH₂ )₄CH = CHCH₂ CH = CH (CH₂)₇CO₂H |acido linoleico | -5 ºC |- |CH₃CH₂CH = CHCH₂CH= CHCH₂CH =CH(CH₂ )₇ CO₂H |acido linolenico | -11 °C |- |CH₃ (CH₂)₄CH=CH CH₂)₄(CH₂ )₂CO₂H |acido arachidonico | -49 ºC |} Le seguenti formule sono esempi di altri acidi carbossilici naturali. Le strutture molecolari variano da semplici a complesse, spesso incorporano una varietà di altri gruppi funzionali e molte sono chirali. === Derivati ​​degli acidi carbossilici === Altre combinazioni di gruppi funzionali con il gruppo carbonilico possono essere preparate a partire da acidi carbossilici e sono solitamente trattate come derivati ​​correlati. La chimica alla base della conversione degli acidi carbossilici in derivati ​​degli acidi carbossilici sarà discussa nel prossimo capitolo. Cinque classi comuni di questi derivati ​​degli acidi carbossilici sono elencate nella tabella seguente. Sebbene i nitrili non abbiano un gruppo carbonilico, sono inclusi qui perché gli atomi di carbonio funzionali hanno tutti lo stesso stato di ossidazione. La riga superiore mostra la formula generale per ciascuna classe e la riga inferiore fornisce un esempio specifico per ciascuna. Come nel caso delle ammine, le ammidi sono classificate come 1º, 2º o 3º, a seconda del numero di gruppi alchilici legati all'azoto. == '''20.1: Denominazione degli acidi carbossilici e dei nitrili''' == === Acidi carbossilici, RCO 2 H === Quando si studiano gli acidi carbossilici, è importante comprendere come vengono nominati secondo le regole IUPAC, ma anche conoscere i loro nomi comuni più diffusi. Secondo la nomenclatura IUPAC, gli acidi carbossilici si identificano partendo dal nome dell’alcano corrispondente alla catena principale, alla quale si sostituisce la desinenza -e con -oico, preceduta dalla parola "acido". Per esempio, un composto con due atomi di carbonio e un gruppo –COOH viene chiamato ''acido etanoico'' (derivato da “etano”). Una caratteristica fondamentale degli acidi carbossilici è che il gruppo carbossilico si trova sempre all’estremità della catena carboniosa. Di conseguenza, il suo carbonio è sempre numerato come carbonio 1, e proprio per questo motivo non è necessario specificarne la posizione nel nome, poiché è implicita. Oltre alla nomenclatura ufficiale, molti acidi carbossilici sono noti anche con nomi comuni, spesso legati alla fonte naturale da cui furono originariamente isolati. Ad esempio, l’acido formico prende il nome dalle formiche, da cui fu estratto per la prima volta; l’acido acetico deriva dal latino “acetum” (aceto), mentre l’acido butirrico prende il nome dal burro rancido. In ambito tradizionale, invece di numerare i carboni, si usano spesso lettere greche per indicare la posizione relativa degli atomi rispetto al gruppo carbossilico. In questo sistema, il carbonio immediatamente successivo al gruppo –COOH viene chiamato α (alfa), il seguente β (beta), poi γ (gamma) e così via. Questo tipo di nomenclatura è particolarmente utile per descrivere la struttura o le reazioni in ambito biochimico o farmacologico. In sintesi, conoscere sia la nomenclatura IUPAC sia quella tradizionale, con le lettere greche, è fondamentale per riconoscere e comunicare correttamente le strutture degli acidi carbossilici, sia nel contesto accademico che nella pratica scientifica. {| class="wikitable" !Formula !Nome comune !Fonte !Nome IUPAC !Punto di fusione !Punto di ebollizione |- align="center" |HCO₂H |acido formico |formiche (L. formica) |acido metanoico |8,4 °C |101 °C |- align="center" |CH₃CO₂H |acido acetico |aceto (L. acetum) |acido etanoico |16,6 °C |118 °C |- align="center" |CH₃CH₂CO₂H |acido propionico |latte (greco: protus prion) |acido propanoico | -20,8 °C |141 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₂CO₂H |acido butirrico |burro (L. butyrum) |acido butanoico | -5,5 °C |164 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₃CO₂H |acido valerico |radice di valeriana |acido pentanoico | -34,5 °C |186 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₄CO₂H |acido caproico |capre (L. cappero) |acido esanoico | -4,0 °C |205 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₅CO₂H |acido enantico |viti (greco oenanthe) |acido eptanoico | -7,5 ºC |223 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₆CO₂H |acido caprilico |capre (L. cappero) |acido ottanoico |16,3 °C |239 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₇CO₂H |acido pelargonico |pelargonium (un'erba) |acido nonanoico |12,0 °C |253 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₈CO₂H |acido caprico |capre (L. cappero) |acido decanoico |31,0 °C |219 °C |} === Denominazione dei gruppi carbossilici aggiunti ad un anello === Quando un gruppo carbossilico (–COOH) è legato a un anello ciclico, il nome del composto si forma aggiungendo il suffisso "-acido carbossilico" al nome dell’anello. In questo caso, il carbonio dell’anello a cui è attaccato il gruppo carbossilico viene considerato come carbonio numero 1, e la numerazione continua lungo l’anello in modo da assegnare i numeri più bassi ai sostituenti, se presenti. Un caso particolare è quello in cui il gruppo carbossilico è legato direttamente a un anello benzenico. In questo caso, il composto prende il nome di acido benzoico (formula: C₆H₅COOH), ed è considerato il composto aromatico più semplice della famiglia degli acidi carbossilici. === Denominazione dei carbossilati === I sali degli acidi carbossilici vengono nominati indicando prima il nome del catione (come sodio, potassio, calcio, ecc.) e poi il nome dell’anione, cioè della parte derivata dall’acido carbossilico. Per formare il nome dell’anione, si sostituisce la desinenza “-ico” dell’acido con “-ato”. Questa regola vale sia per la nomenclatura IUPAC sia per quella tradizionale (o comune). Esempi: * Acido etanoico → etanoato di sodio * Acido acetico (nome comune) → acetato di sodio * Acido butanoico → butanoato di potassio === Denominazione degli acidi carbossilici che contengono altri gruppi funzionali === Gli acidi carbossilici ricevono la massima priorità nella nomenclatura IUPAC. Questo significa che, quando si assegna la numerazione alla catena principale, il gruppo carbossilico deve ricevere la posizione più bassa possibile, e il nome della molecola termina con il suffisso appropriato (ad esempio, ''-oico''). Nel caso in cui una molecola contenga sia un acido carbossilico sia un gruppo alcolico (–OH), quest’ultimo viene considerato un sostituente e viene indicato con il nome "idrossi" (anziché "ossidrilico"). Da notare che nella pratica la “l” di "ossidrile" viene generalmente omessa, risultando in "idrossi". Se invece nella molecola sono presenti sia un gruppo carbossilico sia uno o più gruppi carbonilici (come aldeidi o chetoni), questi ultimi vengono indicati con il prefisso "oxo-", poiché il gruppo –COOH ha comunque la priorità. Nel caso di molecole contenenti sia un gruppo carbossilico sia un gruppo amminico (–NH₂), quest’ultimo viene trattato come un sostituente e indicato con il prefisso "ammino-". Quando gli acidi carbossilici sono presenti in molecole contenenti anche un alchene (cioè un doppio legame carbonio-carbonio), si segue questo schema di nomenclatura: * Si indica la posizione del doppio legame; * Si utilizza il nome della catena principale con la desinenza modificata da ''-ano'' a ''-eno''; * Si aggiunge il suffisso “-enoico” per indicare la presenza sia del doppio legame che del gruppo carbossilico. Poiché il gruppo carbossilico ha la priorità, la numerazione della catena parte sempre da esso, per assegnargli la posizione più bassa. Inoltre, se necessario, si deve indicare anche la stereochimica del doppio legame, specificando cis/trans oppure E/Z, secondo le regole IUPAC. === Denominazione degli acidi dicarbossilici === Per quanto riguarda gli acidi dicarbossilici, ovvero i composti che contengono due gruppi carbossilici (–COOH), non è necessario indicare i numeri di posizione di questi gruppi. Questo perché si assume che essi siano posti alle due estremità della catena principale, come avviene nella maggior parte dei casi. Nella nomenclatura IUPAC, il nome della catena principale viene seguito dalla desinenza “-dioico”, preceduta dalla parola "acido", per indicare la presenza di due gruppi –COOH. Esempio: * HOOC–CH₂–COOH → acido etandioico (noto anche come acido ossalico) === Denominazione dei nitrili, − C ≡ N === Un nitrile è un composto organico che contiene il gruppo funzionale −C≡N. In letteratura, i termini "nitrile" e "ciano-" sono spesso usati in modo intercambiabile per indicare questo gruppo. In passato, i nitrili erano noti anche come cianuri. Il nitrile organico più semplice è etanenitrile (CH₃CN), il cui nome comune è metilcianuro o acetonitrile. I nitrili a catena aperta si denominano aggiungendo il suffisso “-nitrile” al nome dell’alcano corrispondente. È importante ricordare che il carbonio del gruppo nitrile fa parte della catena principale, e deve quindi essere incluso nel conteggio degli atomi di carbonio. Per esempio, CH₃CN contiene due atomi di carbonio (uno del gruppo metile e uno del nitrile), quindi il nome corretto è etanenitrile. Poiché il gruppo nitrile si trova all’estremità della catena, gli viene assegnata la posizione 1, ma non è necessario indicarla esplicitamente nel nome. Quando un nitrile è il gruppo funzionale a priorità più alta legato a un cicloalcano, il nome del cicloalcano viene seguito dal termine “-carbonitrile”. In questo caso, l'atomo dell’anello a cui è legato il nitrile è numerato come carbonio 1, e non è necessario indicare la posizione del gruppo nitrile. I nitrili possono anche essere nominati in base ai nomi comuni degli acidi carbossilici corrispondenti, sostituendo la desinenza “-ico” o “-oico” con “-onitrile”. Anche in questo caso, il carbonio del gruppo nitrile viene considerato come C1, ma non viene indicato esplicitamente nel nome. Infine, quando una molecola contiene sia un acido carbossilico sia un gruppo nitrilico, il gruppo nitrile non ha priorità e viene considerato un sostituente. In questo contesto, è indicato con il prefisso "ciano-". È importante notare che, in questi casi, il carbonio del gruppo ciano non viene incluso nella numerazione della catena principale. == '''20.2: Struttura e proprietà degli acidi carbossilici''' == Questa parte di capitolo illustra le proprietà e i comportamenti degli acidi carbossilici, evidenziandone la geometria molecolare, l'acidità e le proprietà fisiche. Gli acidi carbossilici presentano un gruppo carbossilico che influenza la loro acidità, rendendoli più acidi degli alcoli grazie alla stabilizzazione per risonanza. Il documento illustra anche i loro punti di ebollizione più elevati, dovuti ai legami a idrogeno, e ne delinea la solubilità in acqua, che diminuisce con l'aumentare della lunghezza della catena carboniosa. === Struttura del gruppo acido carbossilico === Gli acidi carbossilici sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbossilico, CO₂H. Il nome carbossilico deriva dal fatto che un gruppo carbonilico e un gruppo ossidrilico sono legati allo stesso atomo di carbonio. Il carbonio e l'ossigeno nel carbonile sono entrambi ibridati sp2, il che conferisce all'acido carbossilico una forma planare trigonale (attorno al carbonio carbonilico), con angoli di legame di circa 120°. Esiste una struttura di risonanza in cui una delle coppie solitarie dell'ossigeno ossidrilico (OH) è coniugata con il sistema di legami π del gruppo carbonilico. La coniugazione può essere rappresentata dalla struttura di risonanza mostrata di seguito, che mantiene tutti gli atomi dell'acido carbossilico in una disposizione complanare. Gli effetti della coniugazione in un acido carbossilico sono evidenti confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione del legame OH nell'acido acetico, come mostrato dal suo colore blu più scuro, che a sua volta determina una maggiore acidità negli acidi carbossilici. === Acidità degli acidi carbossilici === Gli acidi carbossilici sono così chiamati perché tendono ad essere più acidi rispetto ad altri gruppi funzionali in chimica organica. In soluzioni acquose diluite, si comportano come acidi di Brønsted-Lowry e si dissociano parzialmente per produrre il corrispondente ione carbossilato e idronio (H₂O₂) L'entità di questa dissociazione è descritta da Ka valore dell'acido carbossilico. In una soluzione 0,1 M di acido acetico (Ka= 1,75 ×10- 5 a 25 °C) solo circa lo 0,1% delle molecole è dissociato. K_eq=K_a =[RCOO⁻][H₃O⁺] / [RCOOH] =1.75×10−5 con pK_a=−log K_a il pK_a di alcuni tipici acidi carbossilici sono elencati nella Tabella 20.2.1. I fattori che influenzano l'acidità dei diversi acidi carbossilici saranno discussi nella prossima sezione di questo testo. {| class="wikitable" |+Tabella 20.2.1: Acidità degli acidi carbossilici di esempio !Composto !K_a !pK_a |- |F₃CCO₂H |0,59 |0,23 |- |Cl₃CCO₂H |0,22 |0,66 |- |p-O₂NC₆H₄CO₂H |3,39 X 10^-4 |3.47 |- |HCO₂H |1,78 X 10^-4 |3,75 |- |C₆H₅CO₂H |6,31 X 10^-5 |4.20 |- |p-CH₃OC₆H₄CO₂H |3,55 X 10^-5 |4.45 |- |CH₃CO₂H |1,75 X 10^-5 |4.76 |- |CH₃CH₂CH₂CO₂H |1,51 X 10^-5 |4.82 |} L'acidità di acidi carbossilici avviene, in parte, grazie alla stabilizzazione per risonanza del carbossilato base coniugata. Un esempio classico confronta l'acidità relativa di etanolo e acido acetico, ma le conclusioni a cui giungiamo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK è volte più acido dell'etanolo. In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è trattenuta dall'ossigeno, quindi l'elettronegatività non spiega la differenza di acidità. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: si può disegnare un contributo di risonanza in cui la carica negativa è localizzata sul secondo ossigeno del gruppo. le due forme di risonanza per la base coniugata hanno la stessa energia, consentendo alla carica negativa sullo ione acetato di essere equamente condivisa tra i due ossigeni. Nell'anione etossido, al contrario, la carica negativa è "bloccata" sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a un marcato aumento della stabilità dell'anione acetato, come illustrato dal diagramma energetico mostrato di seguito. L'aumentata stabilizzazione dell'anione acetato base coniugata favorisce l'acidità dell'acido acetico. la delocalizzazione di carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, sufficiente a spiegare la differenza di oltre 11 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). L'anione acetato è molto più stabile dell'anione etossido, tutto a causa degli effetti della risonanza delocalizzazione. Gli studi cristallografici a raggi X forniscono prove sperimentali dell'anione acetato ibrido di risonanza. Entrambi i legami CO nell'acetato sono 126 pm, che è all'incirca la media di C=O doppio legame (123 pm) e il CO legame singolo (132 pm) di acido acetico. Si ritiene che entrambi i legami CO nell'anione acetato abbiano un ordine di legame di 1 1/2. La carica negativa è equamente distribuita tra i due ossigeni, conferendo a ciascuno una carica di -1/2. Strutture di risonanza e ibrido di risonanza di ione acetato. === Proprietà fisiche di alcuni acidi carbossilici === Gli acidi carbossilici tendono ad avere punti di ebollizione più alti rispetto a eteri, alcoli, aldeidi o chetoni con un peso molecolare simile. Ad esempio, l'acido acetico e l'etanolo hanno punti di ebollizione rispettivamente di 117,9 °C, nonostante entrambi contengano due atomi di carbonio. Poiché acidi carbossilici e alcoli contengono un legame OH e sono fortemente associati da forza intermolecolare di legame idrogeno. La differenza è che per gli acidi carbossilici, due molecole di un acido carbossilico formano due legami idrogeno tra loro per creare un dimero ciclico (coppia di molecole). Due molecole di alcol possono formare solo un legame idrogeno tra loro, quindi acidi carbossilici hanno più forti forze intermolecolari e punti di ebollizione più elevati rispetto ai corrispondenti alcoli. {| class="wikitable" |+Tabella 20.2.2: Legami idrogeno intermolecolari negli acidi carbossilici !Formula !Nome comune !Fonte !Nome IUPAC !Punto di fusione !Punto di ebollizione |- |HCO₂H |acido formico |formiche (L. formica) |acido metanoico |8,4 °C |101 °C |- |CH₃CO₂H |acido acetico |aceto (L. acetum) |acido etanoico |16,6 °C |118 °C |- |CH₃CH₂CO₂H |acido propionico |latte (greco: protus prion) |acido propanoico | -20,8 °C |141 °C |- |CH₃(CH₂)₂CO₂H |acido butirrico |burro (L. butyrum) |acido butanoico | -5,5 °C |164 °C |- |CH₃(CH₂)₃CO₂H |acido valerico |radice di valeriana |acido pentanoico | -34,5 °C |186 °C |- |CH₃(CH₂)₄CO₂H |acido caproico |capre (L. caper) |acido esanoico | -4,0 °C |205 °C |- |CH₃(CH₂)₅CO₂H |acido enantico |viti (greco oenanthe) |acido eptanoico | -7,5 ºC |223 °C |- |CH₃(CH₂)6CO₂H |acido caprilico |capre (L. caper) |acido ottanoico |16,3 °C |239 °C |- |CH₃(CH₂)7CO₂H |acido pelargonico |pelargonium (un'erba) |acido nonanoico |12,0 °C |253 °C |- |CH₃(CH₂)8CO₂H |acido caprico |capre (L. caper) |acido decanoico |31,0 °C |219 °C |} === Solubilità in acqua degli acidi carbossilici === La capacità di formare legami a idrogeno conferisce agli acidi carbossilici con bassi pesi molecolari un certo grado di solubilità in acqua. gli acidi carbossilici con sei o più atomi di carbonio tendono ad essere solo leggermente solubili in acqua. Tuttavia, la conversione nel corrispondente anione carbossilato tende ad aumentare enormemente la solubilità in acqua a causa della creazione di una forza intermolecolare ione-dipolo. Tipicamente si utilizza una base forte per deprotonare un acido carbossilico e portare a termine questa reazione, come mostrato di seguito. Questa proprietà degli acidi carbossilici consente la purificazione di molti acidi carbossilici mediante una tecnica chiamata estrazione acido/base. La figura seguente mostra come un acido carbossilico (acido benzoico) possa essere facilmente separato da composti non acidi e insolubili in acqua (cicloesanone) utilizzando un'estrazione acido/base. Innanzitutto, i due composti vengono sciolti in un solvente organico immiscibile con acqua (etere). Successivamente, viene aggiunta una soluzione acquosa basica (5% NaOH) e si formano due strati liquidi. Mescolando gli strati, l'acido benzoico reagisce con la soluzione basica per formare benzoato di sodio. Poiché il benzoato di sodio è solubile in acqua, viene estratto nello strato acquoso, mentre il cicloesanone non acido rimane nello strato organico. I due strati possono essere separati utilizzando un imbuto separatore, rimuovendo efficacemente il cicloesanone. Lo strato acquoso può quindi essere acidificato con un acido forte, provocando la protonatura del benzoato di sodio, riformando l'acido benzoico. Poiché l'acido benzoico è insolubile in acqua, formerà un precipitato che può essere facilmente filtrato. '''Esercizio''' Utilizzare la chimica acido-base e le differenze di solubilità in acqua per separare l'1-ottanolo dall'acido ottanoico utilizzando le seguenti soluzioni: 1 M NaOH, etere e 6 M HCl e qualsiasi attrezzatura di laboratorio. ; Risposta ; '''Esercizio''' Quale percentuale di acido propanoico (CH3CH2COOH ) è dissociata nella sua base coniugata in una soluzione acquosa 0,20 M? Ka = 1,32 x 10⁻⁵ '''Risposta''' Dall'espressione dell'equilibrio acido otteniamo che: [CH₃CH₂COO⁻][H 3 O⁺]/[CH₃CH₂COOH] = Ka = 1,32 x 10⁻⁵ [X][X]/[0,20 M - X] = 1,32 x 10^-5 Supponiamo che X sia piccolo rispetto a 0,20 M [X] 2 /[0,20 M] = 1,32 x 10^-5 X = [CH₃CH₂COO⁻] = 1,62 x 10⁻ 3 M [CH₃CH₂COO⁻] / [CH₃CH₂COOH] X 100 = %Dissociazione 1,62 x 10⁻ 3 M / 0,20 MX 100 = '''0,812%''' == '''<big>20.3: Acidi biologici e l'equazione di Henderson-Hasselbalch</big>''' == Questa sezione discute la dissociazione degli acidi carbossilici nelle cellule viventi e nelle soluzioni tamponate, sottolineando la relazione tra livelli di dissociazione, pH e pKa. Utilizzando l'equazione di Henderson-Hasselbalch, è possibile calcolare le percentuali di acidi dissociati e non dissociati. A pH fisiologico (circa 7,3), gli acidi carbossilici si presentano principalmente nella loro forma deprotonata, pertanto vengono spesso indicati con i loro nomi anionici, come acetato anziché acido acetico. === Acidi carbossilici in soluzioni tamponate === A causa della natura acida degli acidi carbossilici, il loro livello di dissociazione è direttamente correlato al pH della soluzione. In condizioni acide (pH basso), gli acidi carbossilici sono quasi completamente indissociati ed esistono principalmente nella loro forma protonata (RCOOH). In condizioni basiche (pH elevato), gli acidi carbossilici si dissociano quasi completamente nella loro forma carbossilata deprotonata (RCOO⁻). Poiché l'ambiente all'interno di una cellula vivente è un tampone acquoso con un pH quasi neutro = 7,3 (a volte indicato come '''pH fisiologico'''), in quale forma esistono gli acidi carbossilici? Una parte importante per rispondere a questa domanda risiede nell'equazione di '''Henderson-Hasselbalch''': pH= pK_un+ log([concentrazione della base coniugata] / [concentrazione di acido debole]) Questa equazione mostra che la quantità di dissociazione in un acido carbossilico è correlata al pH della soluzione e al pK_a dell'acido. In particolare, l'equazione di Henderson-Hasselbalch mostra che quando la concentrazione di un acido carbossilico è uguale alla concentrazione del carbossilato, il pH della soluzione è uguale al pK_a dell'acido . Inoltre, l'equazione di Henderson-Hasselbalch consente di calcolare il pH della soluzione quando sono noti il ​​pK_a dell'acido e le concentrazioni dell'acido carbossilico e del carbossilato. '''Esempio''' Qual è il pH di una soluzione tampone acquosa composta da 30 mM di acido acetico e 40 mM di acetato di sodio? Il pK_a dell'acido acetico è 4,8. '''Soluzione''' Questa è un'applicazione diretta dell'equazione di Henderson-Hasselbalch: pH= pK_un+ log([concentrazione della base coniugata] / [concentrazione di acido debole]) Il rapporto tra base e acido è 40/30, ovvero 1,33. Pertanto, sostituendo questi valori e il pK_un risultato in pH= 4,8 + log(40/30)= 4,8 + log(1.33)= 4,8 + 0,125= 4,9 L'equazione di Henderson-Hasselbalch è particolarmente utile per determinare lo stato di protonazione di diversi gruppi funzionali di biomolecole in condizioni di pH fisiologico. Questo viene fatto partendo dal presupposto che la concentrazione della biomolecola sia piccola rispetto alla concentrazione dei componenti del tampone. (La composizione effettiva di un tampone fisiologico è complessa, ma si basa principalmente sugli acidi fosforico e carbonico). L'acido aspartico è un amminoacido con un gruppo funzionale di tipo acido carbossilico come parte della sua catena laterale. Quando l'acido aspartico costituisce un residuo amminoacidico di una proteina in una cellula umana, la sua catena laterale è a pieno contatto con il tampone fisiologico. In quale stato si trova il gruppo funzionale della catena laterale: nello stato protonato (un acido carbossilico) o nello stato deprotonato (uno ione carbossilato)? Utilizzando il pH del tampone di 7,3 e una stima approssimativa di pKa = 5 per la catena laterale dell'acido carbossilico, scopriamo che il rapporto tra carbossilato e acido carbossilico è di circa 200 a 1. L'acido carbossilico è quasi completamente ionizzato rispetto al carbossilato all'interno della cellula. Questo risultato si estende a tutti gli altri gruppi carbossilici presenti nelle biomolecole naturali o nelle molecole dei farmaci. Nell'ambiente fisiologico, gli acidi carbossilici sono quasi completamente deprotonati. Infatti, gli acidi carbossilici cellulari sono spesso indicati con il nome del loro anione. Quindi, anziché acido piruvico, acido acetico o acido lattico, vengono chiamati piruvato, acetato o lattato. Utilizzando lo stesso processo, l'equazione di Henderson-Hasselbalch (Equazione) può essere utilizzato anche per determinare lo stato di protonazione degli acidi carbossilici in soluzioni tamponate ad altri livelli di pH. pH= pK_un+ log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 7.3= 5 + log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 2.3= log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 199= [carbossilato] / [acido carbossilico] Pertanto, a pH fisiologico, l'anione carbossilato si trova a una concentrazione 199 volte superiore a quella dell'acido carbossilico protonato. Naturalmente, una variazione del pH altera questo rapporto. '''Esercizio''' Qual è il rapporto tra ione acetato e acido acetico neutro quando una piccola quantità di acido acetico (pKa = 4,8) viene disciolta in un tampone a pH=2,8? pH=3,8? pH=4,8? pH=5,8? pH=6,8? '''Risposta''' Utilizziamo l'equazione di Henderson-Hasselbalch (Equazione) e lascia che il rapporto base/acido sia. * pH=2,8 2,8 = 4,8 + logX x = 0,01 a 1 * pH 3,8, il rapporto è 0,10 a 1 * pH 4,8, il rapporto è 1,0 a * pH 5,8, il rapporto è 10 a 1 * pH 6,8, il rapporto è 100 a 1 == '''20.4: Effetti dei sostituenti sull'acidità''' == Questa pagina discute gli effetti dei sostituenti sull'acidità degli acidi carbossilici e benzoici sostituiti. Evidenzia l'effetto induttivo, in cui i gruppi elettro-attrattori come il fluoro aumentano l'acidità stabilizzando l'anione carbossilato. I gruppi elettro-donatori hanno l'effetto opposto. La pagina tratta anche l'effetto orto negli acidi benzoici, che influenza l'acidità indipendentemente dal tipo di sostituente, e fornisce esempi ed esercizi relativi all'acidità influenzata da diversi sostituenti. === L'effetto induttivo === Come visto nella Sezione 20.2 , l'acidità degli acidi carbossilici può variare notevolmente. Dalla tabella della Sezione 20.2, si evince che l'acido trifluoroacetico (K_a = 0,59) è quasi 60.000 volte più acido dell'acido butanoico (K_a = 1,51 x 10-5 ) . Queste ampie differenze di acidità possono essere spiegate quasi esclusivamente dall'effetto induttivo dei sostituenti legati agli acidi carbossilici. L' '''effetto induttivo''' è un effetto, osservato sperimentalmente, della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, che determina la formazione di un dipolo permanente in un legame. In un gruppo di acidi carbossilici, la presenza di alogeni (come il fluoro) sui carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo stabilizzando la base coniugata carbossilata. === Ritiro degli effetti induttivi === Un atomo di fluoro è più elettronegativo di un atomo di idrogeno, e quindi è in grado di "indurre", o "tirare", la densità elettronica dei legami covalenti verso di sé. Nell'anione fluoroacetato, gli elettroni nel legame covalente CF vengono attratti verso il fluoro, conferendo al carbonio una parziale carica positiva. Il carbonio, caricato positivamente, a sua volta, sottrae densità elettronica all'anione carbossilato, disperdendone la carica e creando un effetto stabilizzante. La stabilizzazione dell'anione carbossilato aumenta l'acidità del corrispondente acido carbossilico. In questo contesto, il sostituente fluoro agisce come '''gruppo elettro-attrattore''' . Un effetto simile si osserva quando altri gruppi elettro-attrattori vengono legati a -CH₂CO₂H. Man mano che il potere del gruppo elettro-attrattore aumenta, si verifica un corrispondente calo del pK_a dell'acido carbossilico. La presenza di molteplici gruppi elettro-attrattori amplifica l'effetto induttivo e continua ad aumentare l'acidità dell'acido carbossilico. L'acido dicloroacetico è un acido più forte dell'acido cloroacetico, e l'acido tricloroacetico è ancora più forte. Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe del potenziale elettrostatico dell'acido acetico (sinistra) e dell'acido tricloroacetico (destra). Il legame OH nell'acido tricloroacetico è altamente polarizzato, come mostrato dal colore blu scuro, che lo rende un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché gli effetti induttivi non vengono trasmessi efficacemente attraverso legami covalenti, l'effetto di rafforzamento dell'acido diminuisce rapidamente all'aumentare del numero di legami sigma tra l'acido carbossilico e il gruppo elettro-attrattore. Una distanza di tre legami sigma elimina quasi completamente l'effetto induttivo del cloro nell'acido 4-clorobutanoico, conferendogli un valore di pK_a simile a quello dell'acido butanoico non sostituito. === Donare effetti induttivi === I gruppi alchilici (idrocarburi) sono elettro-donatori induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità elettronica sull'anione carbossilato, producendo un effetto destabilizzante, che riduce l'acidità dell'acido carbossilico. L'allungamento della catena alchilica di un acido carbossilico può aumentare questo effetto induttivo, ma non diminuisce ulteriormente l'acidità una volta che la catena è lunga circa tre atomi di carbonio. === L'acidità degli acidi benzoici sostituiti === Sono state condotte ricerche approfondite sull'acidità degli acidi benzoici sostituiti. L'acido benzoico stesso è un acido leggermente più forte dell'acido acetico. Il gruppo carbossilico dell'acido benzoico è legato a un carbonio ibridato sp2 che è più elettronegativo e attrattore di elettroni rispetto al carbonio ibridato sp3 legato al gruppo carbossilico dell'acido acetico. Nella '''Sezione 2.9''' si è discusso del fatto che il carbonio diventa più elettro-attrattore all'aumentare del carattere s dei suoi orbitali ibridi. Lo stesso effetto si osserva nell'acido acrilico, che è anche più acido dell'acido acetico. Nella '''Sezione 16.4''' è stato discusso come i sostituenti abbiano un effetto significativo sulla densità elettronica di un anello aromatico e sulla velocità delle sostituzioni elettrofile aromatiche. I sostituenti elettro-donatori aumentano la densità elettronica dell'anello aromatico, attivandolo e aumentando la velocità delle sostituzioni elettrofile. I gruppi elettro-attrattori diminuiscono la densità elettronica, disattivando l'anello aromatico e riducendo la velocità delle sostituzioni elettrofile. Analogamente, i sostituenti influenzano l'acidità degli acidi benzoici. Gli acidi benzoici con sostituenti disattivanti, come un gruppo nitro (-NO₂), in posizione ''meta o para'' tendono ad essere più acidi. I sostituenti disattivanti riducono la densità elettronica, stabilizzano la carica negativa dell'anione carbossilato e aumentano l'acidità dell'acido carbossilico. L'effetto opposto si verifica con i sostituenti elettro-donatori. I sostituenti elettro-donatori in posizione meta o para destabilizzano l'anione carbossilato, rendendo l'acido benzoico meno acido. Uno sguardo più approfondito agli effetti dei sostituenti elettro-attrattori e elettro-donatori in posizione meta o para può essere osservato nei valori di pK_a di vari acidi benzoici, come mostrato nella tabella seguente. Si noti l'andamento nella tabella seguente, dove i sostituenti elettro-donatori (X) in posizione meta o para portano ad acidi più deboli, mentre quelli con più sostituenti elettro-attrattori generano acidi più forti. {| class="wikitable" !X !pK_a -''Para'' !pK_a -''Meta'' !Tipo di sostituente ! |- | -NH₂ |4.8 |4.7 |Donatore |acido forte |- | -OH |4.6 |4.1 |Donatore | rowspan="6" | |- | -OCH₃ |4.50 |4.1 |Donatore |- | -CH₃ |4.4 |4.3 |Donatore |- | -H |4.20 |4.20 | |- | -Cl |4.00 |3.8 |Prelevatore |- | -Br |4.0 |3.8 |Prelevatore |- | -NO₂ |3.4 |3.5 |Prelevatore |acido debole |} === L' effetto ''orto'' === Quasi tutti i sostituenti orto aumentano la forza acida di un acido benzoico, indipendentemente dal fatto che siano elettro-donatori o elettro-attrattori. Questo è chiamato effetto ''orto'' e la sua causa non è completamente compresa. Si ipotizza che sia una combinazione di fattori sia sterici che elettronici. Esistono eccezioni all'effetto orto, come un sostituente amminico che comunque rende l'acido benzoico meno acido. '''costanti di dissociazione dell'acido benzoico ''o -sostituito''''' {| class="wikitable" !X !pK_a -''Orto'' !Tipo di sostituente ! |- | -NH₂ |4.7 |Donatore | colspan="1" |acido forte |- | -H |4.20 | | rowspan="6" | |- | -OCH₃ |4.1 |Donatore |- | -CH₃ |3.9 |Donatore |- | -OH |3.0 |Donatore |- | -Cl |2.9 |Prelevatore |- | -Br |2.9 |Prelevatore |- | -NO₂ |2.2 |Prelevatore |acido debole |} '''esercizi''' 1) Per le seguenti coppie, quale dovrebbe essere l'acido più forte? Spiega la tua risposta. foto d) coadiuvante acrilico vs. acido propiolico (immagine) 2) L'acido ossalico è un acido dicarbossilico con due protoni acidi. Il primo protone è molto più acido (pK_a = 1,20) di un tipico acido carbossilico. Tuttavia, il primo protone acido dell'acido eptandioico ha un pK_a molto più vicino a quello di un tipico acido carbossilico. Spiega queste differenze. (immagine) 3) L'acido carbossilico dell'acido 4-formilbenzoico ha un pKa di 3,75. È questa molecola probabilmente più o meno reattiva del benzene nei confronti della sostituzione elettrofila aromatica? '''soluzioni''' 1.a) Si considerino gli effetti induttivi dei sostituenti legati all'acido carbossilico. Il gruppo ''terz''-butile è elettro-donatore , il che dovrebbe ridurre l'acidità dell'acido carbossilico . Il sostituente trimetilammonio è caricato positivamente e può essere un potente sostituente elettro-attrattore . Ciò dovrebbe aumentare l' acidità dell'acido carbossilico. Ci si aspetta che il composto (CH₃)₃NCH₂CO₂H sia un acido più forte di (CH₃)₃CCH₂CO₂H . Le costanti di acidità per questi due composti corrispondono alle previsioni . 1.b) La presenza di un gruppo ossidrilico che attrae gli elettroni in C-2 stabilizza lo ione carbossilato dell'acido lattico attraverso effetti induttivi. Ciò dovrebbe rendere l'acido lattico più acido dell'acido propanoico. 1.c) A causa della presenza di un ossigeno altamente elettronegativo, ci si aspetta che il gruppo carbonilico sia più elettro-attrattore di un doppio legame carbonio-carbonio. Pertanto, l'acido piruvico dovrebbe essere un acido più forte dell'acido acrilico. (immagine acido piruvico e acrilico) 1.d) La principale differenza tra i due composti è l'ibridazione del carbonio legato all'acido carbossilico. Il sostituente alchino ha un carbonio ibridato sp2 che dovrebbe renderlo più elettro-attrattore rispetto al carbonio ibridato sp2 dell'alchene . 2) Con l'acido ossalico, un gruppo carbossilico agisce come un gruppo elettro-attrattore induttivo, aumentando l'acidità dell'altro acido carbossilico. Questo effetto induttivo è rilevante solo se i due gruppi carbossilici sono separati da pochi legami. Nell'acido eptandioico, i gruppi carbossilici sono separati da cinque atomi di carbonio, il che annulla di fatto l'effetto induttivo . 3) L'acido benzoico (pK_a = 4,2) ha un pK_a più elevato ed è più acido dell'acido 4-formilbenzoico (pK_a = 3,75). Ciò significa che il gruppo formilico rimuove elettroni dall'anello aromatico, rendendolo inattivo verso la sostituzione elettrofila aromatica. == '''20.5: Preparazione degli acidi carbossilici''' == Gli acidi carbossilici possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. Molti derivati ​​degli acidi carbossilici, come esteri, ammidi e anidridi, possono subire idrolisi per formare gli acidi carbossilici originali. I metodi più comuni per la sintesi degli acidi carbossilici possono essere suddivisi in tre gruppi principali. # Ossidazioni # Carbossilazione dei reagenti di Grignard # Idrolisi dei nitrili === Formazione di acidi carbossilici tramite ossidazioni === L'atomo di carbonio di un gruppo carbossilico ha un alto numero di ossidazione . Non sorprende, quindi, che molte delle reazioni chimiche utilizzate per la loro preparazione siano ossidazioni. Tali reazioni sono state discusse nelle sezioni precedenti di questo testo. === Ossidazione di alcoli e aldeidi === L'ossidazione degli alcoli può essere eseguita con una varietà di agenti ossidanti, tra cui il reattivo di Jones (CrO₃ e H₂SO₄), e può portare alla formazione di acidi carbossilici. Tra gli ossidanti comunemente utilizzati c'è anche il permanganato di potassio (KMnO₄). Uno dei principali limiti sintetici delle ossidazioni alcoliche è che gli agenti ossidanti necessari spesso reagiscono con altri gruppi funzionali ossidabili, come aldeidi, alchil-arene e altrialcoli. Poiché gli alcoli sono facilmente disponibili, questa è la reazione ossidativa più comune per la sintesi di acidi carbossilici. ==== Esercizio 20.5.1 ==== ''Ossidazione dell’alcol:'' Ossidazione del 3-metilbutan-1-olo in acido 3-metilbutanoico === Ossidazione delle aldeidi === In modo simile agli alcoli, anche le aldeidi possono essere convertite in acidi carbossilici utilizzando un'ampia gamma di agenti ossidanti, tra cui permanganato di potassio e il reattivo di Jones. === Ossidazione degli alchil-arene e catene laterali === I carboni primari e secondari direttamente legati a un anello aromatico possono essere convertiti in acidi carbossilici per reazione con forti agenti ossidanti, come il permanganato di potassio e il reattivo di Jones. I carboni terziari legati a un anello aromatico non sono influenzati da queste reazioni. È importante notare che i gruppi alchilici sono orto-para-direttori, mentre, dopo l'ossidazione, l’acido carbossilico formato è un meta-direttore. ==== Esempio: ==== .png) === Scissione ossidativa degli alcheni === Gli alcheni possono subire una scissione ossidativa per formare acidi carbossilici reagendo con KMnO₄ in soluzione alcalina calda. ==== Esempio: ==== .png === Carbossilazione dei reagenti di Grignard === In questo metodo, un alogenuro elettrofilo viene trasformato in un reattivo di Grignard fortemente nucleofilo. Il reattivo di Grignard si addiziona al legame C=O dell’anidride carbonica (un elettrofilo) per produrre il sale di un acido carbossilico, chiamato carbossilato di alomagnesio. Questo intermediario viene poi trattato con un acido acquoso forte per formare l’acido carbossilico. La maggior parte degli alogenuri alchilici o arilici può essere utilizzata per questa sintesi. La limitazione principale è che non possono essere presenti gruppi funzionali incompatibili con i reattivi di Grignard, come legami OH, NH, SH o C=O.  === Idrolisi dei nitrili === L’idrolisi dei nitrili in acidi carbossilici richiede due passaggi. In primo luogo, un alogenuro alchilico reagisce con un anione cianuro nucleofilo per formare un nitrile come intermediario tramite una reazione S₂. La successiva idrolisi del nitrile avviene riscaldando con una soluzione acquosa acida o basica, utilizzando un meccanismo discusso più avanti in questo capitolo. A causa dei requisiti della reazione S₂, possono essere utilizzati solo alogenuri alchilici primari e secondari. Gli alogenuri alchilici terziari tendono a produrre alcheni attraverso una reazione di eliminazione E₂, mentre gli alogenuri arilici solitamente non reagiscono.  '''Due fasi di formazione e idrolisi del nitrile''' ==== Esempio: ====  Le aldeidi e i chetoni possono essere convertiti in cianoidrine attraverso l'addizione nucleofila di un anione cianuro al carbonile. Il gruppo -CN della cianoidrina può anche essere idrolizzato per formare un acido alfa-idrossicarbossilico. Conversione del butan-2-one in acido 2-idrossi-2-metilbutanoico ==== Esercizio pratico 20.5.1: Scelta di un percorso di sintesi per un acido carbossilico ==== Finora, questo capitolo ha discusso tre metodi principali per la creazione di un acido carbossilico: l'ossidazione di un alcol primario, la carbossilazione di un reattivo di Grignard e l'idrolisi di un nitrile. Seleziona uno di questi tre metodi per eseguire la seguente trasformazione e spiega brevemente perché gli altri due metodi non avrebbero successo. * Bromuro di terz-butile → acido 2,2-dimetilpropanoico * Bromuro di benzile → acido benzoico * 3-bromo-1-propanolo → acido 4-idrossibutanoico ===== Soluzione A ===== Il prodotto contiene un atomo di carbonio in più rispetto al reagente, quindi l'ossidazione di un alcol primario non sarebbe possibile. Inoltre, il reagente contiene un alogenuro terziario, quindi la reazione S₂N₂ non sarebbe efficace. La carbossilazione di un reattivo di Grignard sarebbe il metodo più efficace, poiché consente l'aggiunta di un carbonio, non è influenzata dalla stericità dell'alogenuro terziario e non ci sono gruppi funzionali incompatibili. ===== Soluzione B ===== Il prodotto e il reagente hanno lo stesso numero di atomi di carbonio, quindi né la carbossilazione di un reattivo di Grignard né l'idrolisi di un nitrile sarebbero efficaci per questa conversione. Il bromuro di benzile è un alogenuro alchilico primario che può essere facilmente convertito in un alcol primario mediante una reazione S₂ con NaOH. Una volta formato, l'alcol primario può essere convertito in un acido carbossilico tramite ossidazione. ===== Soluzione C ===== Il prodotto contiene un atomo di carbonio in più rispetto al reagente, quindi l'ossidazione di un alcol primario non sarebbe un metodo efficace. Inoltre, la carbossilazione di un reattivo di Grignard non sarebbe efficace a causa della presenza di un gruppo funzionale alcolico incompatibile nel reagente. Il reagente contiene un alogeno primario che può essere facilmente convertito in nitrile mediante una reazione S₂ con NaCN. Il nitrile risultante può essere poi convertito in un acido carbossilico tramite idrolisi. ==== Esercizio 20.5.1 ==== Mostra come le seguenti molecole possono essere utilizzate per sintetizzare l'acido benzoico: .png) .png) .png) '''Risposta''' ==== Esercizio 20.5.2 ==== Fornire la struttura del bromuro necessario per ottenere quanto segue utilizzando la carbossilazione di un reattivo di Grignard: .png) .png) .png) '''Risposta''' ==== Esercizio 20.5.3 ==== Fornire i possibili reagenti per le seguenti reazioni: .png) .png) Ci sono almeno quattro possibili risposte alla domanda A. '''Risposta''' == '''20.6: Reazioni degli acidi carbossilici''' == La sezione illustra la capacità di identificare quattro tipi di reazioni che coinvolgono gli acidi carbossilici: 1) Deprotonazione con formazione di sali carbossilici per sostituzione; 2) Sostituzione nucleofila acilica per la creazione di derivati ​​(ad esempio esteri, ammidi); 3) Riduzione con reagenti come LiAlH4; 4) Sostituzione alfa con rimozione del protone alfa dal carbonile. Si suggerisce di rivedere gli appunti di studio correlati e si forniscono esercizi per applicare questi concetti. === Quattro categorie di reazioni degli acidi carbossilici === Le reazioni degli acidi carbossilici sono generalmente classificate in quattro categorie principali: # Poiché gli acidi carbossilici vengono facilmente deprotonati, formano prontamente un sale carbossilato che può quindi potenzialmente reagire con un elettrofilo per completare una sostituzione dell'idrogeno idrossilico. # Le reazioni di sostituzione nucleofila acilica consentono la sostituzione del gruppo ossidrilico, che porta alla formazione di diversi derivati ​​degli acidi carbossilici (ad esempio alogenuri acidi, esteri, ammidi, tioesteri, anidridi acide, ecc.). # Come altri composti carbonilici, gli acidi carbossilici possono essere ridotti mediante reagenti come LiAlH₄ . # Sebbene il protone sul carbonio alfa del gruppo carbonilico non sia acido quanto l'idrogeno ossidrilico, può essere rimosso, portando alla sostituzione in posizione alfa. Lo schema riassume alcune delle reazioni generali a cui sono soggetti gli acidi carbossilici. '''Esercizi''' Mostra come eseguire la seguenti trasformazioni. Potrebbero essere necessari più passaggi. (tutte e due le foto) '''Soluzioni''' nzdcliubksaysfpy227c8x8apvpb434 476892 476891 2025-05-30T09:52:05Z Trentingrana4 51040 476892 wikitext text/x-wiki = '''Acidi carbossilici e nitrili''' = Questo capitolo presenta una trattazione semplice della chimica degli acidi carbossilici (precedentemente chiamati "acidi grassi") e dei nitrili. Come di consueto, inizieremo con una descrizione della denominazione dei composti. Successivamente, considereremo le sottigliezze della loro struttura e come queste caratteristiche strutturali influenzino le proprietà fisiche, come il punto di ebollizione. Porremo particolare enfasi sulla dissociazione degli acidi carbossilici e sull'effetto dei sostituenti sulla forza acida. Abbiamo già incontrato diversi metodi per la preparazione degli acidi carbossilici. Li esamineremo e apprenderemo due ulteriori procedure. Le uniche reazioni degli acidi carbossilici che studieremo in dettaglio in questo capitolo sono la riduzione e la decarbossilazione, sebbene altre due reazioni comuni degli acidi carbossilici, la sostituzione alfa e la sostituzione nucleofila acilica, saranno descritte nei capitoli successivi. Esamineremo poi la formazione dei nitrili e la loro reattività chimica; la nostra analisi della chimica degli acidi carbossilici e dei nitrili si concluderà con uno sguardo agli spettri infrarossi e NMR di questi composti, con particolare attenzione alla caratterizzazione degli acidi carbossilici. == '''20.0: Introduzione agli acidi carbossilici''' == Gli acidi carbossilici sono noti da sempre. È probabile che gli uomini preistorici producessero acido acetico quando le loro reazioni di fermentazione fallirono e producevano aceto al posto del vino. I Sumeri (2900-1800 a.C.) usavano l'aceto come condimento, conservante, antibiotico e detergente. L'aceto contiene dal 4 al 5% di acido acetico. L'acido acetico conferisce all'aceto il suo sapore aspro e l'odore pungente e può avere lo stesso effetto sul vino. L'acido acetico, CH3COOH , è un esempio della classe di composti chiamati acidi carbossilici , ciascuno dei quali contiene uno o più gruppi carbossilici, COOH. La formula generale di un acido carbossilico è RCOOH. === Altri acidi === * ACIDO CITRICO: fu scoperto da un alchimista islamico, Jabir Ibn Hayyan (noto anche come Geber), nell'VIII secolo , e l'acido citrico cristallino fu isolato per la prima volta dal succo di limone nel 1784 dal chimico svedese Carl Wilhelm Scheele. Gli studiosi medievali in Europa sapevano che il sapore fresco e aspro degli agrumi era dovuto all'acido citrico. * ACIDO FORMICO:I naturalisti del XVII secolo sapevano che il dolore provocato dal morso di una formica rossa era dovuto a un acido organico che la formica iniettava nella ferita. L'acido formico (il nome deriva dal latino ''formica'' , che significa "formica") è presente nelle formiche e nelle api ed è responsabile del bruciore causato dai loro morsi e punture. * ACIDO BUTIRRICO:un componente del burro rancido e del formaggio Limburger, ha un odore sgradevole. * ACIDO ADIPICO: è un esempio di acido dicarbossilico – ha due gruppi funzionali – ed è usato per produrre nylon. === Acidi carbossilici naturali === Gli acidi carbossilici sono ampiamente diffusi in natura, spesso combinati con altri gruppi funzionali. Gli acidi alchilcarbossilici semplici, composti da quattro a dieci atomi di carbonio,sono liquidi o solidi a basso punto di fusione che hanno odori molto sgradevoli. Gli acidi grassi sono componenti importanti delle biomolecole conosciute come lipidi, in particolare grassi e oli. Come mostrato nella tabella seguente, questi acidi carbossilici a catena lunga sono solitamente indicati con i loro nomi comuni, che nella maggior parte dei casi riflettono la loro origine. Una frase mnemonica per gli acidi grassi naturali da C10 a C20 caprico, laurico, miristico, palmitico, stearico e arachidico è: "Curly, Larry & Moe Perform Silly Antics" (si noti che i nomi dei tre compari sono in ordine alfabetico). {| class="wikitable" |+Tabella 17.4.1: Acidi grassi saturi comuni !'''Formula''' !'''Nome comune''' !'''Punto di fusione''' |- |CH 3 (CH 2 ) 10 CO 2 H |acido laurico |45 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 12 CO 2 H |acido miristico |55 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 14 CO 2 H |acido palmitico |63 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 16 CO 2 H |acido stearico |69 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 18 CO 2 H |acido arachidico |76 °C |} È interessante notare che le molecole della maggior parte degli acidi grassi naturali hanno un ''numero pari di atomi di carbonio'' . Poiché la natura produce questi acidi a catena lunga legando tra loro unità di acetato, non sorprende che gli atomi di carbonio che compongono i prodotti naturali siano multipli di due. Composti analoghi composti da un numero dispari di atomi di carbonio sono perfettamente stabili e sono stati prodotti sinteticamente. Tutti i doppi legami nei composti insaturi elencati nella tabella hanno stereochimica ''cis'' (o Z). {| class="wikitable" |+Tabella 17.4.2: Acidi grassi insaturi comuni !'''Formula''' !'''Nome comune''' !'''Punto di fusione''' |- |CH₃ ( CH₂)₅CH = CH(CH₂)₇CO₂H |acido palmitoleico |0 °C |- |CH₃ ( CH₂ )₇CH = CH(CH₂)₇CO₂H |acido oleico |13 °C |- |CH₃ ( CH₂ )₄CH = CHCH₂ CH = CH (CH₂)₇CO₂H |acido linoleico | -5 ºC |- |CH₃CH₂CH = CHCH₂CH= CHCH₂CH =CH(CH₂ )₇ CO₂H |acido linolenico | -11 °C |- |CH₃ (CH₂)₄CH=CH CH₂)₄(CH₂ )₂CO₂H |acido arachidonico | -49 ºC |} Le seguenti formule sono esempi di altri acidi carbossilici naturali. Le strutture molecolari variano da semplici a complesse, spesso incorporano una varietà di altri gruppi funzionali e molte sono chirali. === Derivati ​​degli acidi carbossilici === Altre combinazioni di gruppi funzionali con il gruppo carbonilico possono essere preparate a partire da acidi carbossilici e sono solitamente trattate come derivati ​​correlati. La chimica alla base della conversione degli acidi carbossilici in derivati ​​degli acidi carbossilici sarà discussa nel prossimo capitolo. Cinque classi comuni di questi derivati ​​degli acidi carbossilici sono elencate nella tabella seguente. Sebbene i nitrili non abbiano un gruppo carbonilico, sono inclusi qui perché gli atomi di carbonio funzionali hanno tutti lo stesso stato di ossidazione. La riga superiore mostra la formula generale per ciascuna classe e la riga inferiore fornisce un esempio specifico per ciascuna. Come nel caso delle ammine, le ammidi sono classificate come 1º, 2º o 3º, a seconda del numero di gruppi alchilici legati all'azoto. == '''20.1: Denominazione degli acidi carbossilici e dei nitrili''' == === Acidi carbossilici, RCO 2 H === Quando si studiano gli acidi carbossilici, è importante comprendere come vengono nominati secondo le regole IUPAC, ma anche conoscere i loro nomi comuni più diffusi. Secondo la nomenclatura IUPAC, gli acidi carbossilici si identificano partendo dal nome dell’alcano corrispondente alla catena principale, alla quale si sostituisce la desinenza -e con -oico, preceduta dalla parola "acido". Per esempio, un composto con due atomi di carbonio e un gruppo –COOH viene chiamato ''acido etanoico'' (derivato da “etano”). Una caratteristica fondamentale degli acidi carbossilici è che il gruppo carbossilico si trova sempre all’estremità della catena carboniosa. Di conseguenza, il suo carbonio è sempre numerato come carbonio 1, e proprio per questo motivo non è necessario specificarne la posizione nel nome, poiché è implicita. Oltre alla nomenclatura ufficiale, molti acidi carbossilici sono noti anche con nomi comuni, spesso legati alla fonte naturale da cui furono originariamente isolati. Ad esempio, l’acido formico prende il nome dalle formiche, da cui fu estratto per la prima volta; l’acido acetico deriva dal latino “acetum” (aceto), mentre l’acido butirrico prende il nome dal burro rancido. In ambito tradizionale, invece di numerare i carboni, si usano spesso lettere greche per indicare la posizione relativa degli atomi rispetto al gruppo carbossilico. In questo sistema, il carbonio immediatamente successivo al gruppo –COOH viene chiamato α (alfa), il seguente β (beta), poi γ (gamma) e così via. Questo tipo di nomenclatura è particolarmente utile per descrivere la struttura o le reazioni in ambito biochimico o farmacologico. In sintesi, conoscere sia la nomenclatura IUPAC sia quella tradizionale, con le lettere greche, è fondamentale per riconoscere e comunicare correttamente le strutture degli acidi carbossilici, sia nel contesto accademico che nella pratica scientifica. {| class="wikitable" !Formula !Nome comune !Fonte !Nome IUPAC !Punto di fusione !Punto di ebollizione |- align="center" |HCO₂H |acido formico |formiche (L. formica) |acido metanoico |8,4 °C |101 °C |- align="center" |CH₃CO₂H |acido acetico |aceto (L. acetum) |acido etanoico |16,6 °C |118 °C |- align="center" |CH₃CH₂CO₂H |acido propionico |latte (greco: protus prion) |acido propanoico | -20,8 °C |141 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₂CO₂H |acido butirrico |burro (L. butyrum) |acido butanoico | -5,5 °C |164 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₃CO₂H |acido valerico |radice di valeriana |acido pentanoico | -34,5 °C |186 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₄CO₂H |acido caproico |capre (L. cappero) |acido esanoico | -4,0 °C |205 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₅CO₂H |acido enantico |viti (greco oenanthe) |acido eptanoico | -7,5 ºC |223 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₆CO₂H |acido caprilico |capre (L. cappero) |acido ottanoico |16,3 °C |239 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₇CO₂H |acido pelargonico |pelargonium (un'erba) |acido nonanoico |12,0 °C |253 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₈CO₂H |acido caprico |capre (L. cappero) |acido decanoico |31,0 °C |219 °C |} === Denominazione dei gruppi carbossilici aggiunti ad un anello === Quando un gruppo carbossilico (–COOH) è legato a un anello ciclico, il nome del composto si forma aggiungendo il suffisso "-acido carbossilico" al nome dell’anello. In questo caso, il carbonio dell’anello a cui è attaccato il gruppo carbossilico viene considerato come carbonio numero 1, e la numerazione continua lungo l’anello in modo da assegnare i numeri più bassi ai sostituenti, se presenti. Un caso particolare è quello in cui il gruppo carbossilico è legato direttamente a un anello benzenico. In questo caso, il composto prende il nome di acido benzoico (formula: C₆H₅COOH), ed è considerato il composto aromatico più semplice della famiglia degli acidi carbossilici. === Denominazione dei carbossilati === I sali degli acidi carbossilici vengono nominati indicando prima il nome del catione (come sodio, potassio, calcio, ecc.) e poi il nome dell’anione, cioè della parte derivata dall’acido carbossilico. Per formare il nome dell’anione, si sostituisce la desinenza “-ico” dell’acido con “-ato”. Questa regola vale sia per la nomenclatura IUPAC sia per quella tradizionale (o comune). Esempi: * Acido etanoico → etanoato di sodio * Acido acetico (nome comune) → acetato di sodio * Acido butanoico → butanoato di potassio === Denominazione degli acidi carbossilici che contengono altri gruppi funzionali === Gli acidi carbossilici ricevono la massima priorità nella nomenclatura IUPAC. Questo significa che, quando si assegna la numerazione alla catena principale, il gruppo carbossilico deve ricevere la posizione più bassa possibile, e il nome della molecola termina con il suffisso appropriato (ad esempio, ''-oico''). Nel caso in cui una molecola contenga sia un acido carbossilico sia un gruppo alcolico (–OH), quest’ultimo viene considerato un sostituente e viene indicato con il nome "idrossi" (anziché "ossidrilico"). Da notare che nella pratica la “l” di "ossidrile" viene generalmente omessa, risultando in "idrossi". Se invece nella molecola sono presenti sia un gruppo carbossilico sia uno o più gruppi carbonilici (come aldeidi o chetoni), questi ultimi vengono indicati con il prefisso "oxo-", poiché il gruppo –COOH ha comunque la priorità. Nel caso di molecole contenenti sia un gruppo carbossilico sia un gruppo amminico (–NH₂), quest’ultimo viene trattato come un sostituente e indicato con il prefisso "ammino-". Quando gli acidi carbossilici sono presenti in molecole contenenti anche un alchene (cioè un doppio legame carbonio-carbonio), si segue questo schema di nomenclatura: * Si indica la posizione del doppio legame; * Si utilizza il nome della catena principale con la desinenza modificata da ''-ano'' a ''-eno''; * Si aggiunge il suffisso “-enoico” per indicare la presenza sia del doppio legame che del gruppo carbossilico. Poiché il gruppo carbossilico ha la priorità, la numerazione della catena parte sempre da esso, per assegnargli la posizione più bassa. Inoltre, se necessario, si deve indicare anche la stereochimica del doppio legame, specificando cis/trans oppure E/Z, secondo le regole IUPAC. === Denominazione degli acidi dicarbossilici === Per quanto riguarda gli acidi dicarbossilici, ovvero i composti che contengono due gruppi carbossilici (–COOH), non è necessario indicare i numeri di posizione di questi gruppi. Questo perché si assume che essi siano posti alle due estremità della catena principale, come avviene nella maggior parte dei casi. Nella nomenclatura IUPAC, il nome della catena principale viene seguito dalla desinenza “-dioico”, preceduta dalla parola "acido", per indicare la presenza di due gruppi –COOH. Esempio: * HOOC–CH₂–COOH → acido etandioico (noto anche come acido ossalico) === Denominazione dei nitrili, − C ≡ N === Un nitrile è un composto organico che contiene il gruppo funzionale −C≡N. In letteratura, i termini "nitrile" e "ciano-" sono spesso usati in modo intercambiabile per indicare questo gruppo. In passato, i nitrili erano noti anche come cianuri. Il nitrile organico più semplice è etanenitrile (CH₃CN), il cui nome comune è metilcianuro o acetonitrile. I nitrili a catena aperta si denominano aggiungendo il suffisso “-nitrile” al nome dell’alcano corrispondente. È importante ricordare che il carbonio del gruppo nitrile fa parte della catena principale, e deve quindi essere incluso nel conteggio degli atomi di carbonio. Per esempio, CH₃CN contiene due atomi di carbonio (uno del gruppo metile e uno del nitrile), quindi il nome corretto è etanenitrile. Poiché il gruppo nitrile si trova all’estremità della catena, gli viene assegnata la posizione 1, ma non è necessario indicarla esplicitamente nel nome. Quando un nitrile è il gruppo funzionale a priorità più alta legato a un cicloalcano, il nome del cicloalcano viene seguito dal termine “-carbonitrile”. In questo caso, l'atomo dell’anello a cui è legato il nitrile è numerato come carbonio 1, e non è necessario indicare la posizione del gruppo nitrile. I nitrili possono anche essere nominati in base ai nomi comuni degli acidi carbossilici corrispondenti, sostituendo la desinenza “-ico” o “-oico” con “-onitrile”. Anche in questo caso, il carbonio del gruppo nitrile viene considerato come C1, ma non viene indicato esplicitamente nel nome. Infine, quando una molecola contiene sia un acido carbossilico sia un gruppo nitrilico, il gruppo nitrile non ha priorità e viene considerato un sostituente. In questo contesto, è indicato con il prefisso "ciano-". È importante notare che, in questi casi, il carbonio del gruppo ciano non viene incluso nella numerazione della catena principale. == '''20.2: Struttura e proprietà degli acidi carbossilici''' == Questa parte di capitolo illustra le proprietà e i comportamenti degli acidi carbossilici, evidenziandone la geometria molecolare, l'acidità e le proprietà fisiche. Gli acidi carbossilici presentano un gruppo carbossilico che influenza la loro acidità, rendendoli più acidi degli alcoli grazie alla stabilizzazione per risonanza. Il documento illustra anche i loro punti di ebollizione più elevati, dovuti ai legami a idrogeno, e ne delinea la solubilità in acqua, che diminuisce con l'aumentare della lunghezza della catena carboniosa. === Struttura del gruppo acido carbossilico === Gli acidi carbossilici sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbossilico, CO₂H. Il nome carbossilico deriva dal fatto che un gruppo carbonilico e un gruppo ossidrilico sono legati allo stesso atomo di carbonio. Il carbonio e l'ossigeno nel carbonile sono entrambi ibridati sp2, il che conferisce all'acido carbossilico una forma planare trigonale (attorno al carbonio carbonilico), con angoli di legame di circa 120°. Esiste una struttura di risonanza in cui una delle coppie solitarie dell'ossigeno ossidrilico (OH) è coniugata con il sistema di legami π del gruppo carbonilico. La coniugazione può essere rappresentata dalla struttura di risonanza mostrata di seguito, che mantiene tutti gli atomi dell'acido carbossilico in una disposizione complanare. Gli effetti della coniugazione in un acido carbossilico sono evidenti confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione del legame OH nell'acido acetico, come mostrato dal suo colore blu più scuro, che a sua volta determina una maggiore acidità negli acidi carbossilici. === Acidità degli acidi carbossilici === Gli acidi carbossilici sono così chiamati perché tendono ad essere più acidi rispetto ad altri gruppi funzionali in chimica organica. In soluzioni acquose diluite, si comportano come acidi di Brønsted-Lowry e si dissociano parzialmente per produrre il corrispondente ione carbossilato e idronio (H₂O₂) L'entità di questa dissociazione è descritta da Ka valore dell'acido carbossilico. In una soluzione 0,1 M di acido acetico (Ka= 1,75 ×10- 5 a 25 °C) solo circa lo 0,1% delle molecole è dissociato. K_eq=K_a =[RCOO⁻][H₃O⁺] / [RCOOH] =1.75×10−5 con pK_a=−log K_a il pK_a di alcuni tipici acidi carbossilici sono elencati nella Tabella 20.2.1. I fattori che influenzano l'acidità dei diversi acidi carbossilici saranno discussi nella prossima sezione di questo testo. {| class="wikitable" |+Tabella 20.2.1: Acidità degli acidi carbossilici di esempio !Composto !K_a !pK_a |- |F₃CCO₂H |0,59 |0,23 |- |Cl₃CCO₂H |0,22 |0,66 |- |p-O₂NC₆H₄CO₂H |3,39 X 10^-4 |3.47 |- |HCO₂H |1,78 X 10^-4 |3,75 |- |C₆H₅CO₂H |6,31 X 10^-5 |4.20 |- |p-CH₃OC₆H₄CO₂H |3,55 X 10^-5 |4.45 |- |CH₃CO₂H |1,75 X 10^-5 |4.76 |- |CH₃CH₂CH₂CO₂H |1,51 X 10^-5 |4.82 |} L'acidità di acidi carbossilici avviene, in parte, grazie alla stabilizzazione per risonanza del carbossilato base coniugata. Un esempio classico confronta l'acidità relativa di etanolo e acido acetico, ma le conclusioni a cui giungiamo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK è volte più acido dell'etanolo. In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è trattenuta dall'ossigeno, quindi l'elettronegatività non spiega la differenza di acidità. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: si può disegnare un contributo di risonanza in cui la carica negativa è localizzata sul secondo ossigeno del gruppo. le due forme di risonanza per la base coniugata hanno la stessa energia, consentendo alla carica negativa sullo ione acetato di essere equamente condivisa tra i due ossigeni. Nell'anione etossido, al contrario, la carica negativa è "bloccata" sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a un marcato aumento della stabilità dell'anione acetato, come illustrato dal diagramma energetico mostrato di seguito. L'aumentata stabilizzazione dell'anione acetato base coniugata favorisce l'acidità dell'acido acetico. la delocalizzazione di carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, sufficiente a spiegare la differenza di oltre 11 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). L'anione acetato è molto più stabile dell'anione etossido, tutto a causa degli effetti della risonanza delocalizzazione. Gli studi cristallografici a raggi X forniscono prove sperimentali dell'anione acetato ibrido di risonanza. Entrambi i legami CO nell'acetato sono 126 pm, che è all'incirca la media di C=O doppio legame (123 pm) e il CO legame singolo (132 pm) di acido acetico. Si ritiene che entrambi i legami CO nell'anione acetato abbiano un ordine di legame di 1 1/2. La carica negativa è equamente distribuita tra i due ossigeni, conferendo a ciascuno una carica di -1/2. Strutture di risonanza e ibrido di risonanza di ione acetato. === Proprietà fisiche di alcuni acidi carbossilici === Gli acidi carbossilici tendono ad avere punti di ebollizione più alti rispetto a eteri, alcoli, aldeidi o chetoni con un peso molecolare simile. Ad esempio, l'acido acetico e l'etanolo hanno punti di ebollizione rispettivamente di 117,9 °C, nonostante entrambi contengano due atomi di carbonio. Poiché acidi carbossilici e alcoli contengono un legame OH e sono fortemente associati da forza intermolecolare di legame idrogeno. La differenza è che per gli acidi carbossilici, due molecole di un acido carbossilico formano due legami idrogeno tra loro per creare un dimero ciclico (coppia di molecole). Due molecole di alcol possono formare solo un legame idrogeno tra loro, quindi acidi carbossilici hanno più forti forze intermolecolari e punti di ebollizione più elevati rispetto ai corrispondenti alcoli. {| class="wikitable" |+Tabella 20.2.2: Legami idrogeno intermolecolari negli acidi carbossilici !Formula !Nome comune !Fonte !Nome IUPAC !Punto di fusione !Punto di ebollizione |- |HCO₂H |acido formico |formiche (L. formica) |acido metanoico |8,4 °C |101 °C |- |CH₃CO₂H |acido acetico |aceto (L. acetum) |acido etanoico |16,6 °C |118 °C |- |CH₃CH₂CO₂H |acido propionico |latte (greco: protus prion) |acido propanoico | -20,8 °C |141 °C |- |CH₃(CH₂)₂CO₂H |acido butirrico |burro (L. butyrum) |acido butanoico | -5,5 °C |164 °C |- |CH₃(CH₂)₃CO₂H |acido valerico |radice di valeriana |acido pentanoico | -34,5 °C |186 °C |- |CH₃(CH₂)₄CO₂H |acido caproico |capre (L. caper) |acido esanoico | -4,0 °C |205 °C |- |CH₃(CH₂)₅CO₂H |acido enantico |viti (greco oenanthe) |acido eptanoico | -7,5 ºC |223 °C |- |CH₃(CH₂)6CO₂H |acido caprilico |capre (L. caper) |acido ottanoico |16,3 °C |239 °C |- |CH₃(CH₂)7CO₂H |acido pelargonico |pelargonium (un'erba) |acido nonanoico |12,0 °C |253 °C |- |CH₃(CH₂)8CO₂H |acido caprico |capre (L. caper) |acido decanoico |31,0 °C |219 °C |} === Solubilità in acqua degli acidi carbossilici === La capacità di formare legami a idrogeno conferisce agli acidi carbossilici con bassi pesi molecolari un certo grado di solubilità in acqua. gli acidi carbossilici con sei o più atomi di carbonio tendono ad essere solo leggermente solubili in acqua. Tuttavia, la conversione nel corrispondente anione carbossilato tende ad aumentare enormemente la solubilità in acqua a causa della creazione di una forza intermolecolare ione-dipolo. Tipicamente si utilizza una base forte per deprotonare un acido carbossilico e portare a termine questa reazione, come mostrato di seguito. Questa proprietà degli acidi carbossilici consente la purificazione di molti acidi carbossilici mediante una tecnica chiamata estrazione acido/base. La figura seguente mostra come un acido carbossilico (acido benzoico) possa essere facilmente separato da composti non acidi e insolubili in acqua (cicloesanone) utilizzando un'estrazione acido/base. Innanzitutto, i due composti vengono sciolti in un solvente organico immiscibile con acqua (etere). Successivamente, viene aggiunta una soluzione acquosa basica (5% NaOH) e si formano due strati liquidi. Mescolando gli strati, l'acido benzoico reagisce con la soluzione basica per formare benzoato di sodio. Poiché il benzoato di sodio è solubile in acqua, viene estratto nello strato acquoso, mentre il cicloesanone non acido rimane nello strato organico. I due strati possono essere separati utilizzando un imbuto separatore, rimuovendo efficacemente il cicloesanone. Lo strato acquoso può quindi essere acidificato con un acido forte, provocando la protonatura del benzoato di sodio, riformando l'acido benzoico. Poiché l'acido benzoico è insolubile in acqua, formerà un precipitato che può essere facilmente filtrato. '''Esercizio''' Utilizzare la chimica acido-base e le differenze di solubilità in acqua per separare l'1-ottanolo dall'acido ottanoico utilizzando le seguenti soluzioni: 1 M NaOH, etere e 6 M HCl e qualsiasi attrezzatura di laboratorio. ; Risposta ; '''Esercizio''' Quale percentuale di acido propanoico (CH3CH2COOH ) è dissociata nella sua base coniugata in una soluzione acquosa 0,20 M? Ka = 1,32 x 10⁻⁵ '''Risposta''' Dall'espressione dell'equilibrio acido otteniamo che: [CH₃CH₂COO⁻][H 3 O⁺]/[CH₃CH₂COOH] = Ka = 1,32 x 10⁻⁵ [X][X]/[0,20 M - X] = 1,32 x 10^-5 Supponiamo che X sia piccolo rispetto a 0,20 M [X] 2 /[0,20 M] = 1,32 x 10^-5 X = [CH₃CH₂COO⁻] = 1,62 x 10⁻ 3 M [CH₃CH₂COO⁻] / [CH₃CH₂COOH] X 100 = %Dissociazione 1,62 x 10⁻ 3 M / 0,20 MX 100 = '''0,812%''' == '''<big>20.3: Acidi biologici e l'equazione di Henderson-Hasselbalch</big>''' == Questa sezione discute la dissociazione degli acidi carbossilici nelle cellule viventi e nelle soluzioni tamponate, sottolineando la relazione tra livelli di dissociazione, pH e pKa. Utilizzando l'equazione di Henderson-Hasselbalch, è possibile calcolare le percentuali di acidi dissociati e non dissociati. A pH fisiologico (circa 7,3), gli acidi carbossilici si presentano principalmente nella loro forma deprotonata, pertanto vengono spesso indicati con i loro nomi anionici, come acetato anziché acido acetico. === Acidi carbossilici in soluzioni tamponate === A causa della natura acida degli acidi carbossilici, il loro livello di dissociazione è direttamente correlato al pH della soluzione. In condizioni acide (pH basso), gli acidi carbossilici sono quasi completamente indissociati ed esistono principalmente nella loro forma protonata (RCOOH). In condizioni basiche (pH elevato), gli acidi carbossilici si dissociano quasi completamente nella loro forma carbossilata deprotonata (RCOO⁻). Poiché l'ambiente all'interno di una cellula vivente è un tampone acquoso con un pH quasi neutro = 7,3 (a volte indicato come '''pH fisiologico'''), in quale forma esistono gli acidi carbossilici? Una parte importante per rispondere a questa domanda risiede nell'equazione di '''Henderson-Hasselbalch''': pH= pK_un+ log([concentrazione della base coniugata] / [concentrazione di acido debole]) Questa equazione mostra che la quantità di dissociazione in un acido carbossilico è correlata al pH della soluzione e al pK_a dell'acido. In particolare, l'equazione di Henderson-Hasselbalch mostra che quando la concentrazione di un acido carbossilico è uguale alla concentrazione del carbossilato, il pH della soluzione è uguale al pK_a dell'acido . Inoltre, l'equazione di Henderson-Hasselbalch consente di calcolare il pH della soluzione quando sono noti il ​​pK_a dell'acido e le concentrazioni dell'acido carbossilico e del carbossilato. '''Esempio''' Qual è il pH di una soluzione tampone acquosa composta da 30 mM di acido acetico e 40 mM di acetato di sodio? Il pK_a dell'acido acetico è 4,8. '''Soluzione''' Questa è un'applicazione diretta dell'equazione di Henderson-Hasselbalch: pH= pK_un+ log([concentrazione della base coniugata] / [concentrazione di acido debole]) Il rapporto tra base e acido è 40/30, ovvero 1,33. Pertanto, sostituendo questi valori e il pK_un risultato in pH= 4,8 + log(40/30)= 4,8 + log(1.33)= 4,8 + 0,125= 4,9 L'equazione di Henderson-Hasselbalch è particolarmente utile per determinare lo stato di protonazione di diversi gruppi funzionali di biomolecole in condizioni di pH fisiologico. Questo viene fatto partendo dal presupposto che la concentrazione della biomolecola sia piccola rispetto alla concentrazione dei componenti del tampone. (La composizione effettiva di un tampone fisiologico è complessa, ma si basa principalmente sugli acidi fosforico e carbonico). L'acido aspartico è un amminoacido con un gruppo funzionale di tipo acido carbossilico come parte della sua catena laterale. Quando l'acido aspartico costituisce un residuo amminoacidico di una proteina in una cellula umana, la sua catena laterale è a pieno contatto con il tampone fisiologico. In quale stato si trova il gruppo funzionale della catena laterale: nello stato protonato (un acido carbossilico) o nello stato deprotonato (uno ione carbossilato)? Utilizzando il pH del tampone di 7,3 e una stima approssimativa di pKa = 5 per la catena laterale dell'acido carbossilico, scopriamo che il rapporto tra carbossilato e acido carbossilico è di circa 200 a 1. L'acido carbossilico è quasi completamente ionizzato rispetto al carbossilato all'interno della cellula. Questo risultato si estende a tutti gli altri gruppi carbossilici presenti nelle biomolecole naturali o nelle molecole dei farmaci. Nell'ambiente fisiologico, gli acidi carbossilici sono quasi completamente deprotonati. Infatti, gli acidi carbossilici cellulari sono spesso indicati con il nome del loro anione. Quindi, anziché acido piruvico, acido acetico o acido lattico, vengono chiamati piruvato, acetato o lattato. Utilizzando lo stesso processo, l'equazione di Henderson-Hasselbalch (Equazione) può essere utilizzato anche per determinare lo stato di protonazione degli acidi carbossilici in soluzioni tamponate ad altri livelli di pH. pH= pK_un+ log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 7.3= 5 + log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 2.3= log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 199= [carbossilato] / [acido carbossilico] Pertanto, a pH fisiologico, l'anione carbossilato si trova a una concentrazione 199 volte superiore a quella dell'acido carbossilico protonato. Naturalmente, una variazione del pH altera questo rapporto. '''Esercizio''' Qual è il rapporto tra ione acetato e acido acetico neutro quando una piccola quantità di acido acetico (pKa = 4,8) viene disciolta in un tampone a pH=2,8? pH=3,8? pH=4,8? pH=5,8? pH=6,8? '''Risposta''' Utilizziamo l'equazione di Henderson-Hasselbalch (Equazione) e lascia che il rapporto base/acido sia. * pH=2,8 2,8 = 4,8 + logX x = 0,01 a 1 * pH 3,8, il rapporto è 0,10 a 1 * pH 4,8, il rapporto è 1,0 a * pH 5,8, il rapporto è 10 a 1 * pH 6,8, il rapporto è 100 a 1 == '''20.4: Effetti dei sostituenti sull'acidità''' == Questa pagina discute gli effetti dei sostituenti sull'acidità degli acidi carbossilici e benzoici sostituiti. Evidenzia l'effetto induttivo, in cui i gruppi elettro-attrattori come il fluoro aumentano l'acidità stabilizzando l'anione carbossilato. I gruppi elettro-donatori hanno l'effetto opposto. La pagina tratta anche l'effetto orto negli acidi benzoici, che influenza l'acidità indipendentemente dal tipo di sostituente, e fornisce esempi ed esercizi relativi all'acidità influenzata da diversi sostituenti. === L'effetto induttivo === Come visto nella Sezione 20.2 , l'acidità degli acidi carbossilici può variare notevolmente. Dalla tabella della Sezione 20.2, si evince che l'acido trifluoroacetico (K_a = 0,59) è quasi 60.000 volte più acido dell'acido butanoico (K_a = 1,51 x 10-5 ) . Queste ampie differenze di acidità possono essere spiegate quasi esclusivamente dall'effetto induttivo dei sostituenti legati agli acidi carbossilici. L' '''effetto induttivo''' è un effetto, osservato sperimentalmente, della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, che determina la formazione di un dipolo permanente in un legame. In un gruppo di acidi carbossilici, la presenza di alogeni (come il fluoro) sui carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo stabilizzando la base coniugata carbossilata. === Ritiro degli effetti induttivi === Un atomo di fluoro è più elettronegativo di un atomo di idrogeno, e quindi è in grado di "indurre", o "tirare", la densità elettronica dei legami covalenti verso di sé. Nell'anione fluoroacetato, gli elettroni nel legame covalente CF vengono attratti verso il fluoro, conferendo al carbonio una parziale carica positiva. Il carbonio, caricato positivamente, a sua volta, sottrae densità elettronica all'anione carbossilato, disperdendone la carica e creando un effetto stabilizzante. La stabilizzazione dell'anione carbossilato aumenta l'acidità del corrispondente acido carbossilico. In questo contesto, il sostituente fluoro agisce come '''gruppo elettro-attrattore''' . Un effetto simile si osserva quando altri gruppi elettro-attrattori vengono legati a -CH₂CO₂H. Man mano che il potere del gruppo elettro-attrattore aumenta, si verifica un corrispondente calo del pK_a dell'acido carbossilico. La presenza di molteplici gruppi elettro-attrattori amplifica l'effetto induttivo e continua ad aumentare l'acidità dell'acido carbossilico. L'acido dicloroacetico è un acido più forte dell'acido cloroacetico, e l'acido tricloroacetico è ancora più forte. Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe del potenziale elettrostatico dell'acido acetico (sinistra) e dell'acido tricloroacetico (destra). Il legame OH nell'acido tricloroacetico è altamente polarizzato, come mostrato dal colore blu scuro, che lo rende un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché gli effetti induttivi non vengono trasmessi efficacemente attraverso legami covalenti, l'effetto di rafforzamento dell'acido diminuisce rapidamente all'aumentare del numero di legami sigma tra l'acido carbossilico e il gruppo elettro-attrattore. Una distanza di tre legami sigma elimina quasi completamente l'effetto induttivo del cloro nell'acido 4-clorobutanoico, conferendogli un valore di pK_a simile a quello dell'acido butanoico non sostituito. === Donare effetti induttivi === I gruppi alchilici (idrocarburi) sono elettro-donatori induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità elettronica sull'anione carbossilato, producendo un effetto destabilizzante, che riduce l'acidità dell'acido carbossilico. L'allungamento della catena alchilica di un acido carbossilico può aumentare questo effetto induttivo, ma non diminuisce ulteriormente l'acidità una volta che la catena è lunga circa tre atomi di carbonio. === L'acidità degli acidi benzoici sostituiti === Sono state condotte ricerche approfondite sull'acidità degli acidi benzoici sostituiti. L'acido benzoico stesso è un acido leggermente più forte dell'acido acetico. Il gruppo carbossilico dell'acido benzoico è legato a un carbonio ibridato sp2 che è più elettronegativo e attrattore di elettroni rispetto al carbonio ibridato sp3 legato al gruppo carbossilico dell'acido acetico. Nella '''Sezione 2.9''' si è discusso del fatto che il carbonio diventa più elettro-attrattore all'aumentare del carattere s dei suoi orbitali ibridi. Lo stesso effetto si osserva nell'acido acrilico, che è anche più acido dell'acido acetico. Nella '''Sezione 16.4''' è stato discusso come i sostituenti abbiano un effetto significativo sulla densità elettronica di un anello aromatico e sulla velocità delle sostituzioni elettrofile aromatiche. I sostituenti elettro-donatori aumentano la densità elettronica dell'anello aromatico, attivandolo e aumentando la velocità delle sostituzioni elettrofile. I gruppi elettro-attrattori diminuiscono la densità elettronica, disattivando l'anello aromatico e riducendo la velocità delle sostituzioni elettrofile. Analogamente, i sostituenti influenzano l'acidità degli acidi benzoici. Gli acidi benzoici con sostituenti disattivanti, come un gruppo nitro (-NO₂), in posizione ''meta o para'' tendono ad essere più acidi. I sostituenti disattivanti riducono la densità elettronica, stabilizzano la carica negativa dell'anione carbossilato e aumentano l'acidità dell'acido carbossilico. L'effetto opposto si verifica con i sostituenti elettro-donatori. I sostituenti elettro-donatori in posizione meta o para destabilizzano l'anione carbossilato, rendendo l'acido benzoico meno acido. Uno sguardo più approfondito agli effetti dei sostituenti elettro-attrattori e elettro-donatori in posizione meta o para può essere osservato nei valori di pK_a di vari acidi benzoici, come mostrato nella tabella seguente. Si noti l'andamento nella tabella seguente, dove i sostituenti elettro-donatori (X) in posizione meta o para portano ad acidi più deboli, mentre quelli con più sostituenti elettro-attrattori generano acidi più forti. {| class="wikitable" !X !pK_a -''Para'' !pK_a -''Meta'' !Tipo di sostituente ! |- | -NH₂ |4.8 |4.7 |Donatore |acido forte |- | -OH |4.6 |4.1 |Donatore | rowspan="6" | |- | -OCH₃ |4.50 |4.1 |Donatore |- | -CH₃ |4.4 |4.3 |Donatore |- | -H |4.20 |4.20 | |- | -Cl |4.00 |3.8 |Prelevatore |- | -Br |4.0 |3.8 |Prelevatore |- | -NO₂ |3.4 |3.5 |Prelevatore |acido debole |} === L' effetto ''orto'' === Quasi tutti i sostituenti orto aumentano la forza acida di un acido benzoico, indipendentemente dal fatto che siano elettro-donatori o elettro-attrattori. Questo è chiamato effetto ''orto'' e la sua causa non è completamente compresa. Si ipotizza che sia una combinazione di fattori sia sterici che elettronici. Esistono eccezioni all'effetto orto, come un sostituente amminico che comunque rende l'acido benzoico meno acido. '''costanti di dissociazione dell'acido benzoico ''o -sostituito''''' {| class="wikitable" !X !pK_a -''Orto'' !Tipo di sostituente ! |- | -NH₂ |4.7 |Donatore | colspan="1" |acido forte |- | -H |4.20 | | rowspan="6" | |- | -OCH₃ |4.1 |Donatore |- | -CH₃ |3.9 |Donatore |- | -OH |3.0 |Donatore |- | -Cl |2.9 |Prelevatore |- | -Br |2.9 |Prelevatore |- | -NO₂ |2.2 |Prelevatore |acido debole |} '''esercizi''' 1) Per le seguenti coppie, quale dovrebbe essere l'acido più forte? Spiega la tua risposta. foto d) coadiuvante acrilico vs. acido propiolico (immagine) 2) L'acido ossalico è un acido dicarbossilico con due protoni acidi. Il primo protone è molto più acido (pK_a = 1,20) di un tipico acido carbossilico. Tuttavia, il primo protone acido dell'acido eptandioico ha un pK_a molto più vicino a quello di un tipico acido carbossilico. Spiega queste differenze. (immagine) 3) L'acido carbossilico dell'acido 4-formilbenzoico ha un pKa di 3,75. È questa molecola probabilmente più o meno reattiva del benzene nei confronti della sostituzione elettrofila aromatica? '''soluzioni''' 1.a) Si considerino gli effetti induttivi dei sostituenti legati all'acido carbossilico. Il gruppo ''terz''-butile è elettro-donatore , il che dovrebbe ridurre l'acidità dell'acido carbossilico . Il sostituente trimetilammonio è caricato positivamente e può essere un potente sostituente elettro-attrattore . Ciò dovrebbe aumentare l' acidità dell'acido carbossilico. Ci si aspetta che il composto (CH₃)₃NCH₂CO₂H sia un acido più forte di (CH₃)₃CCH₂CO₂H . Le costanti di acidità per questi due composti corrispondono alle previsioni . 1.b) La presenza di un gruppo ossidrilico che attrae gli elettroni in C-2 stabilizza lo ione carbossilato dell'acido lattico attraverso effetti induttivi. Ciò dovrebbe rendere l'acido lattico più acido dell'acido propanoico. 1.c) A causa della presenza di un ossigeno altamente elettronegativo, ci si aspetta che il gruppo carbonilico sia più elettro-attrattore di un doppio legame carbonio-carbonio. Pertanto, l'acido piruvico dovrebbe essere un acido più forte dell'acido acrilico. (immagine acido piruvico e acrilico) 1.d) La principale differenza tra i due composti è l'ibridazione del carbonio legato all'acido carbossilico. Il sostituente alchino ha un carbonio ibridato sp2 che dovrebbe renderlo più elettro-attrattore rispetto al carbonio ibridato sp2 dell'alchene . 2) Con l'acido ossalico, un gruppo carbossilico agisce come un gruppo elettro-attrattore induttivo, aumentando l'acidità dell'altro acido carbossilico. Questo effetto induttivo è rilevante solo se i due gruppi carbossilici sono separati da pochi legami. Nell'acido eptandioico, i gruppi carbossilici sono separati da cinque atomi di carbonio, il che annulla di fatto l'effetto induttivo . 3) L'acido benzoico (pK_a = 4,2) ha un pK_a più elevato ed è più acido dell'acido 4-formilbenzoico (pK_a = 3,75). Ciò significa che il gruppo formilico rimuove elettroni dall'anello aromatico, rendendolo inattivo verso la sostituzione elettrofila aromatica. == '''20.5: Preparazione degli acidi carbossilici''' == Gli acidi carbossilici possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. Molti derivati ​​degli acidi carbossilici, come esteri, ammidi e anidridi, possono subire idrolisi per formare gli acidi carbossilici originali. I metodi più comuni per la sintesi degli acidi carbossilici possono essere suddivisi in tre gruppi principali. # Ossidazioni # Carbossilazione dei reagenti di Grignard # Idrolisi dei nitrili === Formazione di acidi carbossilici tramite ossidazioni === L'atomo di carbonio di un gruppo carbossilico ha un alto numero di ossidazione . Non sorprende, quindi, che molte delle reazioni chimiche utilizzate per la loro preparazione siano ossidazioni. Tali reazioni sono state discusse nelle sezioni precedenti di questo testo. === Ossidazione di alcoli e aldeidi === L'ossidazione degli alcoli può essere eseguita con una varietà di agenti ossidanti, tra cui il reattivo di Jones (CrO₃ e H₂SO₄), e può portare alla formazione di acidi carbossilici. Tra gli ossidanti comunemente utilizzati c'è anche il permanganato di potassio (KMnO₄). Uno dei principali limiti sintetici delle ossidazioni alcoliche è che gli agenti ossidanti necessari spesso reagiscono con altri gruppi funzionali ossidabili, come aldeidi, alchil-arene e altrialcoli. Poiché gli alcoli sono facilmente disponibili, questa è la reazione ossidativa più comune per la sintesi di acidi carbossilici. ==== Esercizio 20.5.1 ==== ''Ossidazione dell’alcol:'' Ossidazione del 3-metilbutan-1-olo in acido 3-metilbutanoico === Ossidazione delle aldeidi === In modo simile agli alcoli, anche le aldeidi possono essere convertite in acidi carbossilici utilizzando un'ampia gamma di agenti ossidanti, tra cui permanganato di potassio e il reattivo di Jones. === Ossidazione degli alchil-arene e catene laterali === I carboni primari e secondari direttamente legati a un anello aromatico possono essere convertiti in acidi carbossilici per reazione con forti agenti ossidanti, come il permanganato di potassio e il reattivo di Jones. I carboni terziari legati a un anello aromatico non sono influenzati da queste reazioni. È importante notare che i gruppi alchilici sono orto-para-direttori, mentre, dopo l'ossidazione, l’acido carbossilico formato è un meta-direttore. ==== Esempio: ==== .png) === Scissione ossidativa degli alcheni === Gli alcheni possono subire una scissione ossidativa per formare acidi carbossilici reagendo con KMnO₄ in soluzione alcalina calda. ==== Esempio: ==== .png === Carbossilazione dei reagenti di Grignard === In questo metodo, un alogenuro elettrofilo viene trasformato in un reattivo di Grignard fortemente nucleofilo. Il reattivo di Grignard si addiziona al legame C=O dell’anidride carbonica (un elettrofilo) per produrre il sale di un acido carbossilico, chiamato carbossilato di alomagnesio. Questo intermediario viene poi trattato con un acido acquoso forte per formare l’acido carbossilico. La maggior parte degli alogenuri alchilici o arilici può essere utilizzata per questa sintesi. La limitazione principale è che non possono essere presenti gruppi funzionali incompatibili con i reattivi di Grignard, come legami OH, NH, SH o C=O.  === Idrolisi dei nitrili === L’idrolisi dei nitrili in acidi carbossilici richiede due passaggi. In primo luogo, un alogenuro alchilico reagisce con un anione cianuro nucleofilo per formare un nitrile come intermediario tramite una reazione S₂. La successiva idrolisi del nitrile avviene riscaldando con una soluzione acquosa acida o basica, utilizzando un meccanismo discusso più avanti in questo capitolo. A causa dei requisiti della reazione S₂, possono essere utilizzati solo alogenuri alchilici primari e secondari. Gli alogenuri alchilici terziari tendono a produrre alcheni attraverso una reazione di eliminazione E₂, mentre gli alogenuri arilici solitamente non reagiscono.  '''Due fasi di formazione e idrolisi del nitrile''' ==== Esempio: ====  Le aldeidi e i chetoni possono essere convertiti in cianoidrine attraverso l'addizione nucleofila di un anione cianuro al carbonile. Il gruppo -CN della cianoidrina può anche essere idrolizzato per formare un acido alfa-idrossicarbossilico. Conversione del butan-2-one in acido 2-idrossi-2-metilbutanoico ==== Esercizio pratico 20.5.1: Scelta di un percorso di sintesi per un acido carbossilico ==== Finora, questo capitolo ha discusso tre metodi principali per la creazione di un acido carbossilico: l'ossidazione di un alcol primario, la carbossilazione di un reattivo di Grignard e l'idrolisi di un nitrile. Seleziona uno di questi tre metodi per eseguire la seguente trasformazione e spiega brevemente perché gli altri due metodi non avrebbero successo. * Bromuro di terz-butile → acido 2,2-dimetilpropanoico * Bromuro di benzile → acido benzoico * 3-bromo-1-propanolo → acido 4-idrossibutanoico ===== Soluzione A ===== Il prodotto contiene un atomo di carbonio in più rispetto al reagente, quindi l'ossidazione di un alcol primario non sarebbe possibile. Inoltre, il reagente contiene un alogenuro terziario, quindi la reazione S₂N₂ non sarebbe efficace. La carbossilazione di un reattivo di Grignard sarebbe il metodo più efficace, poiché consente l'aggiunta di un carbonio, non è influenzata dalla stericità dell'alogenuro terziario e non ci sono gruppi funzionali incompatibili. ===== Soluzione B ===== Il prodotto e il reagente hanno lo stesso numero di atomi di carbonio, quindi né la carbossilazione di un reattivo di Grignard né l'idrolisi di un nitrile sarebbero efficaci per questa conversione. Il bromuro di benzile è un alogenuro alchilico primario che può essere facilmente convertito in un alcol primario mediante una reazione S₂ con NaOH. Una volta formato, l'alcol primario può essere convertito in un acido carbossilico tramite ossidazione. ===== Soluzione C ===== Il prodotto contiene un atomo di carbonio in più rispetto al reagente, quindi l'ossidazione di un alcol primario non sarebbe un metodo efficace. Inoltre, la carbossilazione di un reattivo di Grignard non sarebbe efficace a causa della presenza di un gruppo funzionale alcolico incompatibile nel reagente. Il reagente contiene un alogeno primario che può essere facilmente convertito in nitrile mediante una reazione S₂ con NaCN. Il nitrile risultante può essere poi convertito in un acido carbossilico tramite idrolisi. ==== Esercizio 20.5.1 ==== Mostra come le seguenti molecole possono essere utilizzate per sintetizzare l'acido benzoico: .png) .png) .png) '''Risposta''' ==== Esercizio 20.5.2 ==== Fornire la struttura del bromuro necessario per ottenere quanto segue utilizzando la carbossilazione di un reattivo di Grignard: .png) .png) .png) '''Risposta''' ==== Esercizio 20.5.3 ==== Fornire i possibili reagenti per le seguenti reazioni: .png) .png) Ci sono almeno quattro possibili risposte alla domanda A. '''Risposta''' == '''20.6: Reazioni degli acidi carbossilici''' == La sezione illustra la capacità di identificare quattro tipi di reazioni che coinvolgono gli acidi carbossilici: 1) Deprotonazione con formazione di sali carbossilici per sostituzione; 2) Sostituzione nucleofila acilica per la creazione di derivati ​​(ad esempio esteri, ammidi); 3) Riduzione con reagenti come LiAlH4; 4) Sostituzione alfa con rimozione del protone alfa dal carbonile. Si suggerisce di rivedere gli appunti di studio correlati e si forniscono esercizi per applicare questi concetti. === Quattro categorie di reazioni degli acidi carbossilici === Le reazioni degli acidi carbossilici sono generalmente classificate in quattro categorie principali: # Poiché gli acidi carbossilici vengono facilmente deprotonati, formano prontamente un sale carbossilato che può quindi potenzialmente reagire con un elettrofilo per completare una sostituzione dell'idrogeno idrossilico. # Le reazioni di sostituzione nucleofila acilica consentono la sostituzione del gruppo ossidrilico, che porta alla formazione di diversi derivati ​​degli acidi carbossilici (ad esempio alogenuri acidi, esteri, ammidi, tioesteri, anidridi acide, ecc.). # Come altri composti carbonilici, gli acidi carbossilici possono essere ridotti mediante reagenti come LiAlH₄ . # Sebbene il protone sul carbonio alfa del gruppo carbonilico non sia acido quanto l'idrogeno ossidrilico, può essere rimosso, portando alla sostituzione in posizione alfa. Lo schema riassume alcune delle reazioni generali a cui sono soggetti gli acidi carbossilici. '''Esercizi''' Mostra come eseguire la seguenti trasformazioni. Potrebbero essere necessari più passaggi. (tutte e due le foto) '''Soluzioni''' 9e37ic2c10hm3ujm38b2rqmccklv8ax 476893 476892 2025-05-30T09:52:56Z Agnese2207 51000 476893 wikitext text/x-wiki = '''Acidi carbossilici e nitrili''' = Questo capitolo presenta una trattazione semplice della chimica degli acidi carbossilici (precedentemente chiamati "acidi grassi") e dei nitrili. Come di consueto, inizieremo con una descrizione della denominazione dei composti. Successivamente, considereremo le sottigliezze della loro struttura e come queste caratteristiche strutturali influenzino le proprietà fisiche, come il punto di ebollizione. Porremo particolare enfasi sulla dissociazione degli acidi carbossilici e sull'effetto dei sostituenti sulla forza acida. Abbiamo già incontrato diversi metodi per la preparazione degli acidi carbossilici. Li esamineremo e apprenderemo due ulteriori procedure. Le uniche reazioni degli acidi carbossilici che studieremo in dettaglio in questo capitolo sono la riduzione e la decarbossilazione, sebbene altre due reazioni comuni degli acidi carbossilici, la sostituzione alfa e la sostituzione nucleofila acilica, saranno descritte nei capitoli successivi. Esamineremo poi la formazione dei nitrili e la loro reattività chimica; la nostra analisi della chimica degli acidi carbossilici e dei nitrili si concluderà con uno sguardo agli spettri infrarossi e NMR di questi composti, con particolare attenzione alla caratterizzazione degli acidi carbossilici. == '''20.0: Introduzione agli acidi carbossilici''' == Gli acidi carbossilici sono noti da sempre. È probabile che gli uomini preistorici producessero acido acetico quando le loro reazioni di fermentazione fallirono e producevano aceto al posto del vino. I Sumeri (2900-1800 a.C.) usavano l'aceto come condimento, conservante, antibiotico e detergente. L'aceto contiene dal 4 al 5% di acido acetico. L'acido acetico conferisce all'aceto il suo sapore aspro e l'odore pungente e può avere lo stesso effetto sul vino. L'acido acetico, CH3COOH , è un esempio della classe di composti chiamati acidi carbossilici , ciascuno dei quali contiene uno o più gruppi carbossilici, COOH. La formula generale di un acido carbossilico è RCOOH. === Altri acidi === * ACIDO CITRICO: fu scoperto da un alchimista islamico, Jabir Ibn Hayyan (noto anche come Geber), nell'VIII secolo , e l'acido citrico cristallino fu isolato per la prima volta dal succo di limone nel 1784 dal chimico svedese Carl Wilhelm Scheele. Gli studiosi medievali in Europa sapevano che il sapore fresco e aspro degli agrumi era dovuto all'acido citrico. * ACIDO FORMICO:I naturalisti del XVII secolo sapevano che il dolore provocato dal morso di una formica rossa era dovuto a un acido organico che la formica iniettava nella ferita. L'acido formico (il nome deriva dal latino ''formica'' , che significa "formica") è presente nelle formiche e nelle api ed è responsabile del bruciore causato dai loro morsi e punture. * ACIDO BUTIRRICO:un componente del burro rancido e del formaggio Limburger, ha un odore sgradevole. * ACIDO ADIPICO: è un esempio di acido dicarbossilico – ha due gruppi funzionali – ed è usato per produrre nylon. === Acidi carbossilici naturali === Gli acidi carbossilici sono ampiamente diffusi in natura, spesso combinati con altri gruppi funzionali. Gli acidi alchilcarbossilici semplici, composti da quattro a dieci atomi di carbonio,sono liquidi o solidi a basso punto di fusione che hanno odori molto sgradevoli. Gli acidi grassi sono componenti importanti delle biomolecole conosciute come lipidi, in particolare grassi e oli. Come mostrato nella tabella seguente, questi acidi carbossilici a catena lunga sono solitamente indicati con i loro nomi comuni, che nella maggior parte dei casi riflettono la loro origine. Una frase mnemonica per gli acidi grassi naturali da C10 a C20 caprico, laurico, miristico, palmitico, stearico e arachidico è: "Curly, Larry & Moe Perform Silly Antics" (si noti che i nomi dei tre compari sono in ordine alfabetico). {| class="wikitable" |+Tabella 17.4.1: Acidi grassi saturi comuni !'''Formula''' !'''Nome comune''' !'''Punto di fusione''' |- |CH 3 (CH 2 ) 10 CO 2 H |acido laurico |45 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 12 CO 2 H |acido miristico |55 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 14 CO 2 H |acido palmitico |63 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 16 CO 2 H |acido stearico |69 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 18 CO 2 H |acido arachidico |76 °C |} È interessante notare che le molecole della maggior parte degli acidi grassi naturali hanno un ''numero pari di atomi di carbonio'' . Poiché la natura produce questi acidi a catena lunga legando tra loro unità di acetato, non sorprende che gli atomi di carbonio che compongono i prodotti naturali siano multipli di due. Composti analoghi composti da un numero dispari di atomi di carbonio sono perfettamente stabili e sono stati prodotti sinteticamente. Tutti i doppi legami nei composti insaturi elencati nella tabella hanno stereochimica ''cis'' (o Z). {| class="wikitable" |+Tabella 17.4.2: Acidi grassi insaturi comuni !'''Formula''' !'''Nome comune''' !'''Punto di fusione''' |- |CH₃ ( CH₂)₅CH = CH(CH₂)₇CO₂H |acido palmitoleico |0 °C |- |CH₃ ( CH₂ )₇CH = CH(CH₂)₇CO₂H |acido oleico |13 °C |- |CH₃ ( CH₂ )₄CH = CHCH₂ CH = CH (CH₂)₇CO₂H |acido linoleico | -5 ºC |- |CH₃CH₂CH = CHCH₂CH= CHCH₂CH =CH(CH₂ )₇ CO₂H |acido linolenico | -11 °C |- |CH₃ (CH₂)₄CH=CH CH₂)₄(CH₂ )₂CO₂H |acido arachidonico | -49 ºC |} Le seguenti formule sono esempi di altri acidi carbossilici naturali. Le strutture molecolari variano da semplici a complesse, spesso incorporano una varietà di altri gruppi funzionali e molte sono chirali. === Derivati ​​degli acidi carbossilici === Altre combinazioni di gruppi funzionali con il gruppo carbonilico possono essere preparate a partire da acidi carbossilici e sono solitamente trattate come derivati ​​correlati. La chimica alla base della conversione degli acidi carbossilici in derivati ​​degli acidi carbossilici sarà discussa nel prossimo capitolo. Cinque classi comuni di questi derivati ​​degli acidi carbossilici sono elencate nella tabella seguente. Sebbene i nitrili non abbiano un gruppo carbonilico, sono inclusi qui perché gli atomi di carbonio funzionali hanno tutti lo stesso stato di ossidazione. La riga superiore mostra la formula generale per ciascuna classe e la riga inferiore fornisce un esempio specifico per ciascuna. Come nel caso delle ammine, le ammidi sono classificate come 1º, 2º o 3º, a seconda del numero di gruppi alchilici legati all'azoto. == '''20.1: Denominazione degli acidi carbossilici e dei nitrili''' == === Acidi carbossilici, RCO 2 H === Quando si studiano gli acidi carbossilici, è importante comprendere come vengono nominati secondo le regole IUPAC, ma anche conoscere i loro nomi comuni più diffusi. Secondo la nomenclatura IUPAC, gli acidi carbossilici si identificano partendo dal nome dell’alcano corrispondente alla catena principale, alla quale si sostituisce la desinenza -e con -oico, preceduta dalla parola "acido". Per esempio, un composto con due atomi di carbonio e un gruppo –COOH viene chiamato ''acido etanoico'' (derivato da “etano”). Una caratteristica fondamentale degli acidi carbossilici è che il gruppo carbossilico si trova sempre all’estremità della catena carboniosa. Di conseguenza, il suo carbonio è sempre numerato come carbonio 1, e proprio per questo motivo non è necessario specificarne la posizione nel nome, poiché è implicita. Oltre alla nomenclatura ufficiale, molti acidi carbossilici sono noti anche con nomi comuni, spesso legati alla fonte naturale da cui furono originariamente isolati. Ad esempio, l’acido formico prende il nome dalle formiche, da cui fu estratto per la prima volta; l’acido acetico deriva dal latino “acetum” (aceto), mentre l’acido butirrico prende il nome dal burro rancido. In ambito tradizionale, invece di numerare i carboni, si usano spesso lettere greche per indicare la posizione relativa degli atomi rispetto al gruppo carbossilico. In questo sistema, il carbonio immediatamente successivo al gruppo –COOH viene chiamato α (alfa), il seguente β (beta), poi γ (gamma) e così via. Questo tipo di nomenclatura è particolarmente utile per descrivere la struttura o le reazioni in ambito biochimico o farmacologico. In sintesi, conoscere sia la nomenclatura IUPAC sia quella tradizionale, con le lettere greche, è fondamentale per riconoscere e comunicare correttamente le strutture degli acidi carbossilici, sia nel contesto accademico che nella pratica scientifica. {| class="wikitable" !Formula !Nome comune !Fonte !Nome IUPAC !Punto di fusione !Punto di ebollizione |- align="center" |HCO₂H |acido formico |formiche (L. formica) |acido metanoico |8,4 °C |101 °C |- align="center" |CH₃CO₂H |acido acetico |aceto (L. acetum) |acido etanoico |16,6 °C |118 °C |- align="center" |CH₃CH₂CO₂H |acido propionico |latte (greco: protus prion) |acido propanoico | -20,8 °C |141 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₂CO₂H |acido butirrico |burro (L. butyrum) |acido butanoico | -5,5 °C |164 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₃CO₂H |acido valerico |radice di valeriana |acido pentanoico | -34,5 °C |186 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₄CO₂H |acido caproico |capre (L. cappero) |acido esanoico | -4,0 °C |205 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₅CO₂H |acido enantico |viti (greco oenanthe) |acido eptanoico | -7,5 ºC |223 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₆CO₂H |acido caprilico |capre (L. cappero) |acido ottanoico |16,3 °C |239 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₇CO₂H |acido pelargonico |pelargonium (un'erba) |acido nonanoico |12,0 °C |253 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₈CO₂H |acido caprico |capre (L. cappero) |acido decanoico |31,0 °C |219 °C |} === Denominazione dei gruppi carbossilici aggiunti ad un anello === Quando un gruppo carbossilico (–COOH) è legato a un anello ciclico, il nome del composto si forma aggiungendo il suffisso "-acido carbossilico" al nome dell’anello. In questo caso, il carbonio dell’anello a cui è attaccato il gruppo carbossilico viene considerato come carbonio numero 1, e la numerazione continua lungo l’anello in modo da assegnare i numeri più bassi ai sostituenti, se presenti. Un caso particolare è quello in cui il gruppo carbossilico è legato direttamente a un anello benzenico. In questo caso, il composto prende il nome di acido benzoico (formula: C₆H₅COOH), ed è considerato il composto aromatico più semplice della famiglia degli acidi carbossilici. === Denominazione dei carbossilati === I sali degli acidi carbossilici vengono nominati indicando prima il nome del catione (come sodio, potassio, calcio, ecc.) e poi il nome dell’anione, cioè della parte derivata dall’acido carbossilico. Per formare il nome dell’anione, si sostituisce la desinenza “-ico” dell’acido con “-ato”. Questa regola vale sia per la nomenclatura IUPAC sia per quella tradizionale (o comune). Esempi: * Acido etanoico → etanoato di sodio * Acido acetico (nome comune) → acetato di sodio * Acido butanoico → butanoato di potassio === Denominazione degli acidi carbossilici che contengono altri gruppi funzionali === Gli acidi carbossilici ricevono la massima priorità nella nomenclatura IUPAC. Questo significa che, quando si assegna la numerazione alla catena principale, il gruppo carbossilico deve ricevere la posizione più bassa possibile, e il nome della molecola termina con il suffisso appropriato (ad esempio, ''-oico''). Nel caso in cui una molecola contenga sia un acido carbossilico sia un gruppo alcolico (–OH), quest’ultimo viene considerato un sostituente e viene indicato con il nome "idrossi" (anziché "ossidrilico"). Da notare che nella pratica la “l” di "ossidrile" viene generalmente omessa, risultando in "idrossi". Se invece nella molecola sono presenti sia un gruppo carbossilico sia uno o più gruppi carbonilici (come aldeidi o chetoni), questi ultimi vengono indicati con il prefisso "oxo-", poiché il gruppo –COOH ha comunque la priorità. Nel caso di molecole contenenti sia un gruppo carbossilico sia un gruppo amminico (–NH₂), quest’ultimo viene trattato come un sostituente e indicato con il prefisso "ammino-". Quando gli acidi carbossilici sono presenti in molecole contenenti anche un alchene (cioè un doppio legame carbonio-carbonio), si segue questo schema di nomenclatura: * Si indica la posizione del doppio legame; * Si utilizza il nome della catena principale con la desinenza modificata da ''-ano'' a ''-eno''; * Si aggiunge il suffisso “-enoico” per indicare la presenza sia del doppio legame che del gruppo carbossilico. Poiché il gruppo carbossilico ha la priorità, la numerazione della catena parte sempre da esso, per assegnargli la posizione più bassa. Inoltre, se necessario, si deve indicare anche la stereochimica del doppio legame, specificando cis/trans oppure E/Z, secondo le regole IUPAC. === Denominazione degli acidi dicarbossilici === Per quanto riguarda gli acidi dicarbossilici, ovvero i composti che contengono due gruppi carbossilici (–COOH), non è necessario indicare i numeri di posizione di questi gruppi. Questo perché si assume che essi siano posti alle due estremità della catena principale, come avviene nella maggior parte dei casi. Nella nomenclatura IUPAC, il nome della catena principale viene seguito dalla desinenza “-dioico”, preceduta dalla parola "acido", per indicare la presenza di due gruppi –COOH. Esempio: * HOOC–CH₂–COOH → acido etandioico (noto anche come acido ossalico) === Denominazione dei nitrili, − C ≡ N === Un nitrile è un composto organico che contiene il gruppo funzionale −C≡N. In letteratura, i termini "nitrile" e "ciano-" sono spesso usati in modo intercambiabile per indicare questo gruppo. In passato, i nitrili erano noti anche come cianuri. Il nitrile organico più semplice è etanenitrile (CH₃CN), il cui nome comune è metilcianuro o acetonitrile. I nitrili a catena aperta si denominano aggiungendo il suffisso “-nitrile” al nome dell’alcano corrispondente. È importante ricordare che il carbonio del gruppo nitrile fa parte della catena principale, e deve quindi essere incluso nel conteggio degli atomi di carbonio. Per esempio, CH₃CN contiene due atomi di carbonio (uno del gruppo metile e uno del nitrile), quindi il nome corretto è etanenitrile. Poiché il gruppo nitrile si trova all’estremità della catena, gli viene assegnata la posizione 1, ma non è necessario indicarla esplicitamente nel nome. Quando un nitrile è il gruppo funzionale a priorità più alta legato a un cicloalcano, il nome del cicloalcano viene seguito dal termine “-carbonitrile”. In questo caso, l'atomo dell’anello a cui è legato il nitrile è numerato come carbonio 1, e non è necessario indicare la posizione del gruppo nitrile. I nitrili possono anche essere nominati in base ai nomi comuni degli acidi carbossilici corrispondenti, sostituendo la desinenza “-ico” o “-oico” con “-onitrile”. Anche in questo caso, il carbonio del gruppo nitrile viene considerato come C1, ma non viene indicato esplicitamente nel nome. Infine, quando una molecola contiene sia un acido carbossilico sia un gruppo nitrilico, il gruppo nitrile non ha priorità e viene considerato un sostituente. In questo contesto, è indicato con il prefisso "ciano-". È importante notare che, in questi casi, il carbonio del gruppo ciano non viene incluso nella numerazione della catena principale. == '''20.2: Struttura e proprietà degli acidi carbossilici''' == Questa parte di capitolo illustra le proprietà e i comportamenti degli acidi carbossilici, evidenziandone la geometria molecolare, l'acidità e le proprietà fisiche. Gli acidi carbossilici presentano un gruppo carbossilico che influenza la loro acidità, rendendoli più acidi degli alcoli grazie alla stabilizzazione per risonanza. Il documento illustra anche i loro punti di ebollizione più elevati, dovuti ai legami a idrogeno, e ne delinea la solubilità in acqua, che diminuisce con l'aumentare della lunghezza della catena carboniosa. === Struttura del gruppo acido carbossilico === Gli acidi carbossilici sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbossilico, CO₂H. Il nome carbossilico deriva dal fatto che un gruppo carbonilico e un gruppo ossidrilico sono legati allo stesso atomo di carbonio. Il carbonio e l'ossigeno nel carbonile sono entrambi ibridati sp2, il che conferisce all'acido carbossilico una forma planare trigonale (attorno al carbonio carbonilico), con angoli di legame di circa 120°. Esiste una struttura di risonanza in cui una delle coppie solitarie dell'ossigeno ossidrilico (OH) è coniugata con il sistema di legami π del gruppo carbonilico. La coniugazione può essere rappresentata dalla struttura di risonanza mostrata di seguito, che mantiene tutti gli atomi dell'acido carbossilico in una disposizione complanare. Gli effetti della coniugazione in un acido carbossilico sono evidenti confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione del legame OH nell'acido acetico, come mostrato dal suo colore blu più scuro, che a sua volta determina una maggiore acidità negli acidi carbossilici. === Acidità degli acidi carbossilici === Gli acidi carbossilici sono così chiamati perché tendono ad essere più acidi rispetto ad altri gruppi funzionali in chimica organica. In soluzioni acquose diluite, si comportano come acidi di Brønsted-Lowry e si dissociano parzialmente per produrre il corrispondente ione carbossilato e idronio (H₂O₂) L'entità di questa dissociazione è descritta da Ka valore dell'acido carbossilico. In una soluzione 0,1 M di acido acetico (Ka= 1,75 ×10- 5 a 25 °C) solo circa lo 0,1% delle molecole è dissociato. K_eq=K_a =[RCOO⁻][H₃O⁺] / [RCOOH] =1.75×10−5 con pK_a=−log K_a il pK_a di alcuni tipici acidi carbossilici sono elencati nella Tabella 20.2.1. I fattori che influenzano l'acidità dei diversi acidi carbossilici saranno discussi nella prossima sezione di questo testo. {| class="wikitable" |+Tabella 20.2.1: Acidità degli acidi carbossilici di esempio !Composto !K_a !pK_a |- |F₃CCO₂H |0,59 |0,23 |- |Cl₃CCO₂H |0,22 |0,66 |- |p-O₂NC₆H₄CO₂H |3,39 X 10^-4 |3.47 |- |HCO₂H |1,78 X 10^-4 |3,75 |- |C₆H₅CO₂H |6,31 X 10^-5 |4.20 |- |p-CH₃OC₆H₄CO₂H |3,55 X 10^-5 |4.45 |- |CH₃CO₂H |1,75 X 10^-5 |4.76 |- |CH₃CH₂CH₂CO₂H |1,51 X 10^-5 |4.82 |} L'acidità di acidi carbossilici avviene, in parte, grazie alla stabilizzazione per risonanza del carbossilato base coniugata. Un esempio classico confronta l'acidità relativa di etanolo e acido acetico, ma le conclusioni a cui giungiamo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK è volte più acido dell'etanolo. In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è trattenuta dall'ossigeno, quindi l'elettronegatività non spiega la differenza di acidità. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: si può disegnare un contributo di risonanza in cui la carica negativa è localizzata sul secondo ossigeno del gruppo. le due forme di risonanza per la base coniugata hanno la stessa energia, consentendo alla carica negativa sullo ione acetato di essere equamente condivisa tra i due ossigeni. Nell'anione etossido, al contrario, la carica negativa è "bloccata" sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a un marcato aumento della stabilità dell'anione acetato, come illustrato dal diagramma energetico mostrato di seguito. L'aumentata stabilizzazione dell'anione acetato base coniugata favorisce l'acidità dell'acido acetico. la delocalizzazione di carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, sufficiente a spiegare la differenza di oltre 11 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). L'anione acetato è molto più stabile dell'anione etossido, tutto a causa degli effetti della risonanza delocalizzazione. Gli studi cristallografici a raggi X forniscono prove sperimentali dell'anione acetato ibrido di risonanza. Entrambi i legami CO nell'acetato sono 126 pm, che è all'incirca la media di C=O doppio legame (123 pm) e il CO legame singolo (132 pm) di acido acetico. Si ritiene che entrambi i legami CO nell'anione acetato abbiano un ordine di legame di 1 1/2. La carica negativa è equamente distribuita tra i due ossigeni, conferendo a ciascuno una carica di -1/2. Strutture di risonanza e ibrido di risonanza di ione acetato. === Proprietà fisiche di alcuni acidi carbossilici === Gli acidi carbossilici tendono ad avere punti di ebollizione più alti rispetto a eteri, alcoli, aldeidi o chetoni con un peso molecolare simile. Ad esempio, l'acido acetico e l'etanolo hanno punti di ebollizione rispettivamente di 117,9 °C, nonostante entrambi contengano due atomi di carbonio. Poiché acidi carbossilici e alcoli contengono un legame OH e sono fortemente associati da forza intermolecolare di legame idrogeno. La differenza è che per gli acidi carbossilici, due molecole di un acido carbossilico formano due legami idrogeno tra loro per creare un dimero ciclico (coppia di molecole). Due molecole di alcol possono formare solo un legame idrogeno tra loro, quindi acidi carbossilici hanno più forti forze intermolecolari e punti di ebollizione più elevati rispetto ai corrispondenti alcoli. {| class="wikitable" |+Tabella 20.2.2: Legami idrogeno intermolecolari negli acidi carbossilici !Formula !Nome comune !Fonte !Nome IUPAC !Punto di fusione !Punto di ebollizione |- |HCO₂H |acido formico |formiche (L. formica) |acido metanoico |8,4 °C |101 °C |- |CH₃CO₂H |acido acetico |aceto (L. acetum) |acido etanoico |16,6 °C |118 °C |- |CH₃CH₂CO₂H |acido propionico |latte (greco: protus prion) |acido propanoico | -20,8 °C |141 °C |- |CH₃(CH₂)₂CO₂H |acido butirrico |burro (L. butyrum) |acido butanoico | -5,5 °C |164 °C |- |CH₃(CH₂)₃CO₂H |acido valerico |radice di valeriana |acido pentanoico | -34,5 °C |186 °C |- |CH₃(CH₂)₄CO₂H |acido caproico |capre (L. caper) |acido esanoico | -4,0 °C |205 °C |- |CH₃(CH₂)₅CO₂H |acido enantico |viti (greco oenanthe) |acido eptanoico | -7,5 ºC |223 °C |- |CH₃(CH₂)₆CO₂H |acido caprilico |capre (L. caper) |acido ottanoico |16,3 °C |239 °C |- |CH₃(CH₂)₇CO₂H |acido pelargonico |pelargonium (un'erba) |acido nonanoico |12,0 °C |253 °C |- |CH₃(CH₂)₈CO₂H |acido caprico |capre (L. caper) |acido decanoico |31,0 °C |219 °C |} === Solubilità in acqua degli acidi carbossilici === La capacità di formare legami a idrogeno conferisce agli acidi carbossilici con bassi pesi molecolari un certo grado di solubilità in acqua. gli acidi carbossilici con sei o più atomi di carbonio tendono ad essere solo leggermente solubili in acqua. Tuttavia, la conversione nel corrispondente anione carbossilato tende ad aumentare enormemente la solubilità in acqua a causa della creazione di una forza intermolecolare ione-dipolo. Tipicamente si utilizza una base forte per deprotonare un acido carbossilico e portare a termine questa reazione, come mostrato di seguito. Questa proprietà degli acidi carbossilici consente la purificazione di molti acidi carbossilici mediante una tecnica chiamata estrazione acido/base. La figura seguente mostra come un acido carbossilico (acido benzoico) possa essere facilmente separato da composti non acidi e insolubili in acqua (cicloesanone) utilizzando un'estrazione acido/base. Innanzitutto, i due composti vengono sciolti in un solvente organico immiscibile con acqua (etere). Successivamente, viene aggiunta una soluzione acquosa basica (5% NaOH) e si formano due strati liquidi. Mescolando gli strati, l'acido benzoico reagisce con la soluzione basica per formare benzoato di sodio. Poiché il benzoato di sodio è solubile in acqua, viene estratto nello strato acquoso, mentre il cicloesanone non acido rimane nello strato organico. I due strati possono essere separati utilizzando un imbuto separatore, rimuovendo efficacemente il cicloesanone. Lo strato acquoso può quindi essere acidificato con un acido forte, provocando la protonatura del benzoato di sodio, riformando l'acido benzoico. Poiché l'acido benzoico è insolubile in acqua, formerà un precipitato che può essere facilmente filtrato. '''Esercizio''' Utilizzare la chimica acido-base e le differenze di solubilità in acqua per separare l'1-ottanolo dall'acido ottanoico utilizzando le seguenti soluzioni: 1 M NaOH, etere e 6 M HCl e qualsiasi attrezzatura di laboratorio. ; Risposta ; '''Esercizio''' Quale percentuale di acido propanoico (CH3CH2COOH ) è dissociata nella sua base coniugata in una soluzione acquosa 0,20 M? Ka = 1,32 x 10⁻⁵ '''Risposta''' Dall'espressione dell'equilibrio acido otteniamo che: [CH₃CH₂COO⁻][H 3 O⁺]/[CH₃CH₂COOH] = Ka = 1,32 x 10⁻⁵ [X][X]/[0,20 M - X] = 1,32 x 10^-5 Supponiamo che X sia piccolo rispetto a 0,20 M [X] 2 /[0,20 M] = 1,32 x 10^-5 X = [CH₃CH₂COO⁻] = 1,62 x 10⁻ 3 M [CH₃CH₂COO⁻] / [CH₃CH₂COOH] X 100 = %Dissociazione 1,62 x 10⁻ 3 M / 0,20 MX 100 = '''0,812%''' == '''<big>20.3: Acidi biologici e l'equazione di Henderson-Hasselbalch</big>''' == Questa sezione discute la dissociazione degli acidi carbossilici nelle cellule viventi e nelle soluzioni tamponate, sottolineando la relazione tra livelli di dissociazione, pH e pKa. Utilizzando l'equazione di Henderson-Hasselbalch, è possibile calcolare le percentuali di acidi dissociati e non dissociati. A pH fisiologico (circa 7,3), gli acidi carbossilici si presentano principalmente nella loro forma deprotonata, pertanto vengono spesso indicati con i loro nomi anionici, come acetato anziché acido acetico. === Acidi carbossilici in soluzioni tamponate === A causa della natura acida degli acidi carbossilici, il loro livello di dissociazione è direttamente correlato al pH della soluzione. In condizioni acide (pH basso), gli acidi carbossilici sono quasi completamente indissociati ed esistono principalmente nella loro forma protonata (RCOOH). In condizioni basiche (pH elevato), gli acidi carbossilici si dissociano quasi completamente nella loro forma carbossilata deprotonata (RCOO⁻). Poiché l'ambiente all'interno di una cellula vivente è un tampone acquoso con un pH quasi neutro = 7,3 (a volte indicato come '''pH fisiologico'''), in quale forma esistono gli acidi carbossilici? Una parte importante per rispondere a questa domanda risiede nell'equazione di '''Henderson-Hasselbalch''': pH= pK_un+ log([concentrazione della base coniugata] / [concentrazione di acido debole]) Questa equazione mostra che la quantità di dissociazione in un acido carbossilico è correlata al pH della soluzione e al pK_a dell'acido. In particolare, l'equazione di Henderson-Hasselbalch mostra che quando la concentrazione di un acido carbossilico è uguale alla concentrazione del carbossilato, il pH della soluzione è uguale al pK_a dell'acido . Inoltre, l'equazione di Henderson-Hasselbalch consente di calcolare il pH della soluzione quando sono noti il ​​pK_a dell'acido e le concentrazioni dell'acido carbossilico e del carbossilato. '''Esempio''' Qual è il pH di una soluzione tampone acquosa composta da 30 mM di acido acetico e 40 mM di acetato di sodio? Il pK_a dell'acido acetico è 4,8. '''Soluzione''' Questa è un'applicazione diretta dell'equazione di Henderson-Hasselbalch: pH= pK_un+ log([concentrazione della base coniugata] / [concentrazione di acido debole]) Il rapporto tra base e acido è 40/30, ovvero 1,33. Pertanto, sostituendo questi valori e il pK_un risultato in pH= 4,8 + log(40/30)= 4,8 + log(1.33)= 4,8 + 0,125= 4,9 L'equazione di Henderson-Hasselbalch è particolarmente utile per determinare lo stato di protonazione di diversi gruppi funzionali di biomolecole in condizioni di pH fisiologico. Questo viene fatto partendo dal presupposto che la concentrazione della biomolecola sia piccola rispetto alla concentrazione dei componenti del tampone. (La composizione effettiva di un tampone fisiologico è complessa, ma si basa principalmente sugli acidi fosforico e carbonico). L'acido aspartico è un amminoacido con un gruppo funzionale di tipo acido carbossilico come parte della sua catena laterale. Quando l'acido aspartico costituisce un residuo amminoacidico di una proteina in una cellula umana, la sua catena laterale è a pieno contatto con il tampone fisiologico. In quale stato si trova il gruppo funzionale della catena laterale: nello stato protonato (un acido carbossilico) o nello stato deprotonato (uno ione carbossilato)? Utilizzando il pH del tampone di 7,3 e una stima approssimativa di pKa = 5 per la catena laterale dell'acido carbossilico, scopriamo che il rapporto tra carbossilato e acido carbossilico è di circa 200 a 1. L'acido carbossilico è quasi completamente ionizzato rispetto al carbossilato all'interno della cellula. Questo risultato si estende a tutti gli altri gruppi carbossilici presenti nelle biomolecole naturali o nelle molecole dei farmaci. Nell'ambiente fisiologico, gli acidi carbossilici sono quasi completamente deprotonati. Infatti, gli acidi carbossilici cellulari sono spesso indicati con il nome del loro anione. Quindi, anziché acido piruvico, acido acetico o acido lattico, vengono chiamati piruvato, acetato o lattato. Utilizzando lo stesso processo, l'equazione di Henderson-Hasselbalch (Equazione) può essere utilizzato anche per determinare lo stato di protonazione degli acidi carbossilici in soluzioni tamponate ad altri livelli di pH. pH= pK_un+ log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 7.3= 5 + log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 2.3= log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 199= [carbossilato] / [acido carbossilico] Pertanto, a pH fisiologico, l'anione carbossilato si trova a una concentrazione 199 volte superiore a quella dell'acido carbossilico protonato. Naturalmente, una variazione del pH altera questo rapporto. '''Esercizio''' Qual è il rapporto tra ione acetato e acido acetico neutro quando una piccola quantità di acido acetico (pKa = 4,8) viene disciolta in un tampone a pH=2,8? pH=3,8? pH=4,8? pH=5,8? pH=6,8? '''Risposta''' Utilizziamo l'equazione di Henderson-Hasselbalch (Equazione) e lascia che il rapporto base/acido sia. * pH=2,8 2,8 = 4,8 + logX x = 0,01 a 1 * pH 3,8, il rapporto è 0,10 a 1 * pH 4,8, il rapporto è 1,0 a * pH 5,8, il rapporto è 10 a 1 * pH 6,8, il rapporto è 100 a 1 == '''20.4: Effetti dei sostituenti sull'acidità''' == Questa pagina discute gli effetti dei sostituenti sull'acidità degli acidi carbossilici e benzoici sostituiti. Evidenzia l'effetto induttivo, in cui i gruppi elettro-attrattori come il fluoro aumentano l'acidità stabilizzando l'anione carbossilato. I gruppi elettro-donatori hanno l'effetto opposto. La pagina tratta anche l'effetto orto negli acidi benzoici, che influenza l'acidità indipendentemente dal tipo di sostituente, e fornisce esempi ed esercizi relativi all'acidità influenzata da diversi sostituenti. === L'effetto induttivo === Come visto nella Sezione 20.2 , l'acidità degli acidi carbossilici può variare notevolmente. Dalla tabella della Sezione 20.2, si evince che l'acido trifluoroacetico (K_a = 0,59) è quasi 60.000 volte più acido dell'acido butanoico (K_a = 1,51 x 10-5 ) . Queste ampie differenze di acidità possono essere spiegate quasi esclusivamente dall'effetto induttivo dei sostituenti legati agli acidi carbossilici. L' '''effetto induttivo''' è un effetto, osservato sperimentalmente, della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, che determina la formazione di un dipolo permanente in un legame. In un gruppo di acidi carbossilici, la presenza di alogeni (come il fluoro) sui carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo stabilizzando la base coniugata carbossilata. === Ritiro degli effetti induttivi === Un atomo di fluoro è più elettronegativo di un atomo di idrogeno, e quindi è in grado di "indurre", o "tirare", la densità elettronica dei legami covalenti verso di sé. Nell'anione fluoroacetato, gli elettroni nel legame covalente CF vengono attratti verso il fluoro, conferendo al carbonio una parziale carica positiva. Il carbonio, caricato positivamente, a sua volta, sottrae densità elettronica all'anione carbossilato, disperdendone la carica e creando un effetto stabilizzante. La stabilizzazione dell'anione carbossilato aumenta l'acidità del corrispondente acido carbossilico. In questo contesto, il sostituente fluoro agisce come '''gruppo elettro-attrattore''' . Un effetto simile si osserva quando altri gruppi elettro-attrattori vengono legati a -CH₂CO₂H. Man mano che il potere del gruppo elettro-attrattore aumenta, si verifica un corrispondente calo del pK_a dell'acido carbossilico. La presenza di molteplici gruppi elettro-attrattori amplifica l'effetto induttivo e continua ad aumentare l'acidità dell'acido carbossilico. L'acido dicloroacetico è un acido più forte dell'acido cloroacetico, e l'acido tricloroacetico è ancora più forte. Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe del potenziale elettrostatico dell'acido acetico (sinistra) e dell'acido tricloroacetico (destra). Il legame OH nell'acido tricloroacetico è altamente polarizzato, come mostrato dal colore blu scuro, che lo rende un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché gli effetti induttivi non vengono trasmessi efficacemente attraverso legami covalenti, l'effetto di rafforzamento dell'acido diminuisce rapidamente all'aumentare del numero di legami sigma tra l'acido carbossilico e il gruppo elettro-attrattore. Una distanza di tre legami sigma elimina quasi completamente l'effetto induttivo del cloro nell'acido 4-clorobutanoico, conferendogli un valore di pK_a simile a quello dell'acido butanoico non sostituito. === Donare effetti induttivi === I gruppi alchilici (idrocarburi) sono elettro-donatori induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità elettronica sull'anione carbossilato, producendo un effetto destabilizzante, che riduce l'acidità dell'acido carbossilico. L'allungamento della catena alchilica di un acido carbossilico può aumentare questo effetto induttivo, ma non diminuisce ulteriormente l'acidità una volta che la catena è lunga circa tre atomi di carbonio. === L'acidità degli acidi benzoici sostituiti === Sono state condotte ricerche approfondite sull'acidità degli acidi benzoici sostituiti. L'acido benzoico stesso è un acido leggermente più forte dell'acido acetico. Il gruppo carbossilico dell'acido benzoico è legato a un carbonio ibridato sp2 che è più elettronegativo e attrattore di elettroni rispetto al carbonio ibridato sp3 legato al gruppo carbossilico dell'acido acetico. Nella '''Sezione 2.9''' si è discusso del fatto che il carbonio diventa più elettro-attrattore all'aumentare del carattere s dei suoi orbitali ibridi. Lo stesso effetto si osserva nell'acido acrilico, che è anche più acido dell'acido acetico. Nella '''Sezione 16.4''' è stato discusso come i sostituenti abbiano un effetto significativo sulla densità elettronica di un anello aromatico e sulla velocità delle sostituzioni elettrofile aromatiche. I sostituenti elettro-donatori aumentano la densità elettronica dell'anello aromatico, attivandolo e aumentando la velocità delle sostituzioni elettrofile. I gruppi elettro-attrattori diminuiscono la densità elettronica, disattivando l'anello aromatico e riducendo la velocità delle sostituzioni elettrofile. Analogamente, i sostituenti influenzano l'acidità degli acidi benzoici. Gli acidi benzoici con sostituenti disattivanti, come un gruppo nitro (-NO₂), in posizione ''meta o para'' tendono ad essere più acidi. I sostituenti disattivanti riducono la densità elettronica, stabilizzano la carica negativa dell'anione carbossilato e aumentano l'acidità dell'acido carbossilico. L'effetto opposto si verifica con i sostituenti elettro-donatori. I sostituenti elettro-donatori in posizione meta o para destabilizzano l'anione carbossilato, rendendo l'acido benzoico meno acido. Uno sguardo più approfondito agli effetti dei sostituenti elettro-attrattori e elettro-donatori in posizione meta o para può essere osservato nei valori di pK_a di vari acidi benzoici, come mostrato nella tabella seguente. Si noti l'andamento nella tabella seguente, dove i sostituenti elettro-donatori (X) in posizione meta o para portano ad acidi più deboli, mentre quelli con più sostituenti elettro-attrattori generano acidi più forti. {| class="wikitable" !X !pK_a -''Para'' !pK_a -''Meta'' !Tipo di sostituente ! |- | -NH₂ |4.8 |4.7 |Donatore |acido forte |- | -OH |4.6 |4.1 |Donatore | rowspan="6" | |- | -OCH₃ |4.50 |4.1 |Donatore |- | -CH₃ |4.4 |4.3 |Donatore |- | -H |4.20 |4.20 | |- | -Cl |4.00 |3.8 |Prelevatore |- | -Br |4.0 |3.8 |Prelevatore |- | -NO₂ |3.4 |3.5 |Prelevatore |acido debole |} === L' effetto ''orto'' === Quasi tutti i sostituenti orto aumentano la forza acida di un acido benzoico, indipendentemente dal fatto che siano elettro-donatori o elettro-attrattori. Questo è chiamato effetto ''orto'' e la sua causa non è completamente compresa. Si ipotizza che sia una combinazione di fattori sia sterici che elettronici. Esistono eccezioni all'effetto orto, come un sostituente amminico che comunque rende l'acido benzoico meno acido. '''costanti di dissociazione dell'acido benzoico ''o -sostituito''''' {| class="wikitable" !X !pK_a -''Orto'' !Tipo di sostituente ! |- | -NH₂ |4.7 |Donatore | colspan="1" |acido forte |- | -H |4.20 | | rowspan="6" | |- | -OCH₃ |4.1 |Donatore |- | -CH₃ |3.9 |Donatore |- | -OH |3.0 |Donatore |- | -Cl |2.9 |Prelevatore |- | -Br |2.9 |Prelevatore |- | -NO₂ |2.2 |Prelevatore |acido debole |} '''esercizi''' 1) Per le seguenti coppie, quale dovrebbe essere l'acido più forte? Spiega la tua risposta. foto d) coadiuvante acrilico vs. acido propiolico (immagine) 2) L'acido ossalico è un acido dicarbossilico con due protoni acidi. Il primo protone è molto più acido (pK_a = 1,20) di un tipico acido carbossilico. Tuttavia, il primo protone acido dell'acido eptandioico ha un pK_a molto più vicino a quello di un tipico acido carbossilico. Spiega queste differenze. (immagine) 3) L'acido carbossilico dell'acido 4-formilbenzoico ha un pKa di 3,75. È questa molecola probabilmente più o meno reattiva del benzene nei confronti della sostituzione elettrofila aromatica? '''soluzioni''' 1.a) Si considerino gli effetti induttivi dei sostituenti legati all'acido carbossilico. Il gruppo ''terz''-butile è elettro-donatore , il che dovrebbe ridurre l'acidità dell'acido carbossilico . Il sostituente trimetilammonio è caricato positivamente e può essere un potente sostituente elettro-attrattore . Ciò dovrebbe aumentare l' acidità dell'acido carbossilico. Ci si aspetta che il composto (CH₃)₃NCH₂CO₂H sia un acido più forte di (CH₃)₃CCH₂CO₂H . Le costanti di acidità per questi due composti corrispondono alle previsioni . 1.b) La presenza di un gruppo ossidrilico che attrae gli elettroni in C-2 stabilizza lo ione carbossilato dell'acido lattico attraverso effetti induttivi. Ciò dovrebbe rendere l'acido lattico più acido dell'acido propanoico. 1.c) A causa della presenza di un ossigeno altamente elettronegativo, ci si aspetta che il gruppo carbonilico sia più elettro-attrattore di un doppio legame carbonio-carbonio. Pertanto, l'acido piruvico dovrebbe essere un acido più forte dell'acido acrilico. (immagine acido piruvico e acrilico) 1.d) La principale differenza tra i due composti è l'ibridazione del carbonio legato all'acido carbossilico. Il sostituente alchino ha un carbonio ibridato sp2 che dovrebbe renderlo più elettro-attrattore rispetto al carbonio ibridato sp2 dell'alchene . 2) Con l'acido ossalico, un gruppo carbossilico agisce come un gruppo elettro-attrattore induttivo, aumentando l'acidità dell'altro acido carbossilico. Questo effetto induttivo è rilevante solo se i due gruppi carbossilici sono separati da pochi legami. Nell'acido eptandioico, i gruppi carbossilici sono separati da cinque atomi di carbonio, il che annulla di fatto l'effetto induttivo . 3) L'acido benzoico (pK_a = 4,2) ha un pK_a più elevato ed è più acido dell'acido 4-formilbenzoico (pK_a = 3,75). Ciò significa che il gruppo formilico rimuove elettroni dall'anello aromatico, rendendolo inattivo verso la sostituzione elettrofila aromatica. == '''20.5: Preparazione degli acidi carbossilici''' == Gli acidi carbossilici possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. Molti derivati ​​degli acidi carbossilici, come esteri, ammidi e anidridi, possono subire idrolisi per formare gli acidi carbossilici originali. I metodi più comuni per la sintesi degli acidi carbossilici possono essere suddivisi in tre gruppi principali. # Ossidazioni # Carbossilazione dei reagenti di Grignard # Idrolisi dei nitrili === Formazione di acidi carbossilici tramite ossidazioni === L'atomo di carbonio di un gruppo carbossilico ha un alto numero di ossidazione . Non sorprende, quindi, che molte delle reazioni chimiche utilizzate per la loro preparazione siano ossidazioni. Tali reazioni sono state discusse nelle sezioni precedenti di questo testo. === Ossidazione di alcoli e aldeidi === L'ossidazione degli alcoli può essere eseguita con una varietà di agenti ossidanti, tra cui il reattivo di Jones (CrO₃ e H₂SO₄), e può portare alla formazione di acidi carbossilici. Tra gli ossidanti comunemente utilizzati c'è anche il permanganato di potassio (KMnO₄). Uno dei principali limiti sintetici delle ossidazioni alcoliche è che gli agenti ossidanti necessari spesso reagiscono con altri gruppi funzionali ossidabili, come aldeidi, alchil-arene e altrialcoli. Poiché gli alcoli sono facilmente disponibili, questa è la reazione ossidativa più comune per la sintesi di acidi carbossilici. ==== Esercizio 20.5.1 ==== ''Ossidazione dell’alcol:'' Ossidazione del 3-metilbutan-1-olo in acido 3-metilbutanoico === Ossidazione delle aldeidi === In modo simile agli alcoli, anche le aldeidi possono essere convertite in acidi carbossilici utilizzando un'ampia gamma di agenti ossidanti, tra cui permanganato di potassio e il reattivo di Jones. === Ossidazione degli alchil-arene e catene laterali === I carboni primari e secondari direttamente legati a un anello aromatico possono essere convertiti in acidi carbossilici per reazione con forti agenti ossidanti, come il permanganato di potassio e il reattivo di Jones. I carboni terziari legati a un anello aromatico non sono influenzati da queste reazioni. È importante notare che i gruppi alchilici sono orto-para-direttori, mentre, dopo l'ossidazione, l’acido carbossilico formato è un meta-direttore. ==== Esempio: ==== .png) === Scissione ossidativa degli alcheni === Gli alcheni possono subire una scissione ossidativa per formare acidi carbossilici reagendo con KMnO₄ in soluzione alcalina calda. ==== Esempio: ==== .png === Carbossilazione dei reagenti di Grignard === In questo metodo, un alogenuro elettrofilo viene trasformato in un reattivo di Grignard fortemente nucleofilo. Il reattivo di Grignard si addiziona al legame C=O dell’anidride carbonica (un elettrofilo) per produrre il sale di un acido carbossilico, chiamato carbossilato di alomagnesio. Questo intermediario viene poi trattato con un acido acquoso forte per formare l’acido carbossilico. La maggior parte degli alogenuri alchilici o arilici può essere utilizzata per questa sintesi. La limitazione principale è che non possono essere presenti gruppi funzionali incompatibili con i reattivi di Grignard, come legami OH, NH, SH o C=O.  === Idrolisi dei nitrili === L’idrolisi dei nitrili in acidi carbossilici richiede due passaggi. In primo luogo, un alogenuro alchilico reagisce con un anione cianuro nucleofilo per formare un nitrile come intermediario tramite una reazione S₂. La successiva idrolisi del nitrile avviene riscaldando con una soluzione acquosa acida o basica, utilizzando un meccanismo discusso più avanti in questo capitolo. A causa dei requisiti della reazione S₂, possono essere utilizzati solo alogenuri alchilici primari e secondari. Gli alogenuri alchilici terziari tendono a produrre alcheni attraverso una reazione di eliminazione E₂, mentre gli alogenuri arilici solitamente non reagiscono.  '''Due fasi di formazione e idrolisi del nitrile''' ==== Esempio: ====  Le aldeidi e i chetoni possono essere convertiti in cianoidrine attraverso l'addizione nucleofila di un anione cianuro al carbonile. Il gruppo -CN della cianoidrina può anche essere idrolizzato per formare un acido alfa-idrossicarbossilico. Conversione del butan-2-one in acido 2-idrossi-2-metilbutanoico ==== Esercizio pratico 20.5.1: Scelta di un percorso di sintesi per un acido carbossilico ==== Finora, questo capitolo ha discusso tre metodi principali per la creazione di un acido carbossilico: l'ossidazione di un alcol primario, la carbossilazione di un reattivo di Grignard e l'idrolisi di un nitrile. Seleziona uno di questi tre metodi per eseguire la seguente trasformazione e spiega brevemente perché gli altri due metodi non avrebbero successo. * Bromuro di terz-butile → acido 2,2-dimetilpropanoico * Bromuro di benzile → acido benzoico * 3-bromo-1-propanolo → acido 4-idrossibutanoico ===== Soluzione A ===== Il prodotto contiene un atomo di carbonio in più rispetto al reagente, quindi l'ossidazione di un alcol primario non sarebbe possibile. Inoltre, il reagente contiene un alogenuro terziario, quindi la reazione S₂N₂ non sarebbe efficace. La carbossilazione di un reattivo di Grignard sarebbe il metodo più efficace, poiché consente l'aggiunta di un carbonio, non è influenzata dalla stericità dell'alogenuro terziario e non ci sono gruppi funzionali incompatibili. ===== Soluzione B ===== Il prodotto e il reagente hanno lo stesso numero di atomi di carbonio, quindi né la carbossilazione di un reattivo di Grignard né l'idrolisi di un nitrile sarebbero efficaci per questa conversione. Il bromuro di benzile è un alogenuro alchilico primario che può essere facilmente convertito in un alcol primario mediante una reazione S₂ con NaOH. Una volta formato, l'alcol primario può essere convertito in un acido carbossilico tramite ossidazione. ===== Soluzione C ===== Il prodotto contiene un atomo di carbonio in più rispetto al reagente, quindi l'ossidazione di un alcol primario non sarebbe un metodo efficace. Inoltre, la carbossilazione di un reattivo di Grignard non sarebbe efficace a causa della presenza di un gruppo funzionale alcolico incompatibile nel reagente. Il reagente contiene un alogeno primario che può essere facilmente convertito in nitrile mediante una reazione S₂ con NaCN. Il nitrile risultante può essere poi convertito in un acido carbossilico tramite idrolisi. ==== Esercizio 20.5.1 ==== Mostra come le seguenti molecole possono essere utilizzate per sintetizzare l'acido benzoico: .png) .png) .png) '''Risposta''' ==== Esercizio 20.5.2 ==== Fornire la struttura del bromuro necessario per ottenere quanto segue utilizzando la carbossilazione di un reattivo di Grignard: .png) .png) .png) '''Risposta''' ==== Esercizio 20.5.3 ==== Fornire i possibili reagenti per le seguenti reazioni: .png) .png) Ci sono almeno quattro possibili risposte alla domanda A. '''Risposta''' == '''20.6: Reazioni degli acidi carbossilici''' == La sezione illustra la capacità di identificare quattro tipi di reazioni che coinvolgono gli acidi carbossilici: 1) Deprotonazione con formazione di sali carbossilici per sostituzione; 2) Sostituzione nucleofila acilica per la creazione di derivati ​​(ad esempio esteri, ammidi); 3) Riduzione con reagenti come LiAlH4; 4) Sostituzione alfa con rimozione del protone alfa dal carbonile. Si suggerisce di rivedere gli appunti di studio correlati e si forniscono esercizi per applicare questi concetti. === Quattro categorie di reazioni degli acidi carbossilici === Le reazioni degli acidi carbossilici sono generalmente classificate in quattro categorie principali: # Poiché gli acidi carbossilici vengono facilmente deprotonati, formano prontamente un sale carbossilato che può quindi potenzialmente reagire con un elettrofilo per completare una sostituzione dell'idrogeno idrossilico. # Le reazioni di sostituzione nucleofila acilica consentono la sostituzione del gruppo ossidrilico, che porta alla formazione di diversi derivati ​​degli acidi carbossilici (ad esempio alogenuri acidi, esteri, ammidi, tioesteri, anidridi acide, ecc.). # Come altri composti carbonilici, gli acidi carbossilici possono essere ridotti mediante reagenti come LiAlH₄ . # Sebbene il protone sul carbonio alfa del gruppo carbonilico non sia acido quanto l'idrogeno ossidrilico, può essere rimosso, portando alla sostituzione in posizione alfa. Lo schema riassume alcune delle reazioni generali a cui sono soggetti gli acidi carbossilici. '''Esercizi''' Mostra come eseguire la seguenti trasformazioni. Potrebbero essere necessari più passaggi. (tutte e due le foto) '''Soluzioni''' kf3ws69ya28xpmdvnt40vbcw74lsmdj 476895 476893 2025-05-30T09:54:05Z Agnese2207 51000 476895 wikitext text/x-wiki = '''Acidi carbossilici e nitrili''' = Questo capitolo presenta una trattazione semplice della chimica degli acidi carbossilici (precedentemente chiamati "acidi grassi") e dei nitrili. Come di consueto, inizieremo con una descrizione della denominazione dei composti. Successivamente, considereremo le sottigliezze della loro struttura e come queste caratteristiche strutturali influenzino le proprietà fisiche, come il punto di ebollizione. Porremo particolare enfasi sulla dissociazione degli acidi carbossilici e sull'effetto dei sostituenti sulla forza acida. Abbiamo già incontrato diversi metodi per la preparazione degli acidi carbossilici. Li esamineremo e apprenderemo due ulteriori procedure. Le uniche reazioni degli acidi carbossilici che studieremo in dettaglio in questo capitolo sono la riduzione e la decarbossilazione, sebbene altre due reazioni comuni degli acidi carbossilici, la sostituzione alfa e la sostituzione nucleofila acilica, saranno descritte nei capitoli successivi. Esamineremo poi la formazione dei nitrili e la loro reattività chimica; la nostra analisi della chimica degli acidi carbossilici e dei nitrili si concluderà con uno sguardo agli spettri infrarossi e NMR di questi composti, con particolare attenzione alla caratterizzazione degli acidi carbossilici. == '''20.0: Introduzione agli acidi carbossilici''' == Gli acidi carbossilici sono noti da sempre. È probabile che gli uomini preistorici producessero acido acetico quando le loro reazioni di fermentazione fallirono e producevano aceto al posto del vino. I Sumeri (2900-1800 a.C.) usavano l'aceto come condimento, conservante, antibiotico e detergente. L'aceto contiene dal 4 al 5% di acido acetico. L'acido acetico conferisce all'aceto il suo sapore aspro e l'odore pungente e può avere lo stesso effetto sul vino. L'acido acetico, CH3COOH , è un esempio della classe di composti chiamati acidi carbossilici , ciascuno dei quali contiene uno o più gruppi carbossilici, COOH. La formula generale di un acido carbossilico è RCOOH. === Altri acidi === * ACIDO CITRICO: fu scoperto da un alchimista islamico, Jabir Ibn Hayyan (noto anche come Geber), nell'VIII secolo , e l'acido citrico cristallino fu isolato per la prima volta dal succo di limone nel 1784 dal chimico svedese Carl Wilhelm Scheele. Gli studiosi medievali in Europa sapevano che il sapore fresco e aspro degli agrumi era dovuto all'acido citrico. * ACIDO FORMICO:I naturalisti del XVII secolo sapevano che il dolore provocato dal morso di una formica rossa era dovuto a un acido organico che la formica iniettava nella ferita. L'acido formico (il nome deriva dal latino ''formica'' , che significa "formica") è presente nelle formiche e nelle api ed è responsabile del bruciore causato dai loro morsi e punture. * ACIDO BUTIRRICO:un componente del burro rancido e del formaggio Limburger, ha un odore sgradevole. * ACIDO ADIPICO: è un esempio di acido dicarbossilico – ha due gruppi funzionali – ed è usato per produrre nylon. === Acidi carbossilici naturali === Gli acidi carbossilici sono ampiamente diffusi in natura, spesso combinati con altri gruppi funzionali. Gli acidi alchilcarbossilici semplici, composti da quattro a dieci atomi di carbonio,sono liquidi o solidi a basso punto di fusione che hanno odori molto sgradevoli. Gli acidi grassi sono componenti importanti delle biomolecole conosciute come lipidi, in particolare grassi e oli. Come mostrato nella tabella seguente, questi acidi carbossilici a catena lunga sono solitamente indicati con i loro nomi comuni, che nella maggior parte dei casi riflettono la loro origine. Una frase mnemonica per gli acidi grassi naturali da C10 a C20 caprico, laurico, miristico, palmitico, stearico e arachidico è: "Curly, Larry & Moe Perform Silly Antics" (si noti che i nomi dei tre compari sono in ordine alfabetico). {| class="wikitable" |+Tabella 17.4.1: Acidi grassi saturi comuni !'''Formula''' !'''Nome comune''' !'''Punto di fusione''' |- |CH 3 (CH 2 ) 10 CO 2 H |acido laurico |45 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 12 CO 2 H |acido miristico |55 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 14 CO 2 H |acido palmitico |63 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 16 CO 2 H |acido stearico |69 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 18 CO 2 H |acido arachidico |76 °C |} È interessante notare che le molecole della maggior parte degli acidi grassi naturali hanno un ''numero pari di atomi di carbonio'' . Poiché la natura produce questi acidi a catena lunga legando tra loro unità di acetato, non sorprende che gli atomi di carbonio che compongono i prodotti naturali siano multipli di due. Composti analoghi composti da un numero dispari di atomi di carbonio sono perfettamente stabili e sono stati prodotti sinteticamente. Tutti i doppi legami nei composti insaturi elencati nella tabella hanno stereochimica ''cis'' (o Z). {| class="wikitable" |+Tabella 17.4.2: Acidi grassi insaturi comuni !'''Formula''' !'''Nome comune''' !'''Punto di fusione''' |- |CH₃ ( CH₂)₅CH = CH(CH₂)₇CO₂H |acido palmitoleico |0 °C |- |CH₃ ( CH₂ )₇CH = CH(CH₂)₇CO₂H |acido oleico |13 °C |- |CH₃ ( CH₂ )₄CH = CHCH₂ CH = CH (CH₂)₇CO₂H |acido linoleico | -5 ºC |- |CH₃CH₂CH = CHCH₂CH= CHCH₂CH =CH(CH₂ )₇ CO₂H |acido linolenico | -11 °C |- |CH₃ (CH₂)₄CH=CH CH₂)₄(CH₂ )₂CO₂H |acido arachidonico | -49 ºC |} Le seguenti formule sono esempi di altri acidi carbossilici naturali. Le strutture molecolari variano da semplici a complesse, spesso incorporano una varietà di altri gruppi funzionali e molte sono chirali. === Derivati ​​degli acidi carbossilici === Altre combinazioni di gruppi funzionali con il gruppo carbonilico possono essere preparate a partire da acidi carbossilici e sono solitamente trattate come derivati ​​correlati. La chimica alla base della conversione degli acidi carbossilici in derivati ​​degli acidi carbossilici sarà discussa nel prossimo capitolo. Cinque classi comuni di questi derivati ​​degli acidi carbossilici sono elencate nella tabella seguente. Sebbene i nitrili non abbiano un gruppo carbonilico, sono inclusi qui perché gli atomi di carbonio funzionali hanno tutti lo stesso stato di ossidazione. La riga superiore mostra la formula generale per ciascuna classe e la riga inferiore fornisce un esempio specifico per ciascuna. Come nel caso delle ammine, le ammidi sono classificate come 1º, 2º o 3º, a seconda del numero di gruppi alchilici legati all'azoto. == '''20.1: Denominazione degli acidi carbossilici e dei nitrili''' == === Acidi carbossilici, RCO 2 H === Quando si studiano gli acidi carbossilici, è importante comprendere come vengono nominati secondo le regole IUPAC, ma anche conoscere i loro nomi comuni più diffusi. Secondo la nomenclatura IUPAC, gli acidi carbossilici si identificano partendo dal nome dell’alcano corrispondente alla catena principale, alla quale si sostituisce la desinenza -e con -oico, preceduta dalla parola "acido". Per esempio, un composto con due atomi di carbonio e un gruppo –COOH viene chiamato ''acido etanoico'' (derivato da “etano”). Una caratteristica fondamentale degli acidi carbossilici è che il gruppo carbossilico si trova sempre all’estremità della catena carboniosa. Di conseguenza, il suo carbonio è sempre numerato come carbonio 1, e proprio per questo motivo non è necessario specificarne la posizione nel nome, poiché è implicita. Oltre alla nomenclatura ufficiale, molti acidi carbossilici sono noti anche con nomi comuni, spesso legati alla fonte naturale da cui furono originariamente isolati. Ad esempio, l’acido formico prende il nome dalle formiche, da cui fu estratto per la prima volta; l’acido acetico deriva dal latino “acetum” (aceto), mentre l’acido butirrico prende il nome dal burro rancido. In ambito tradizionale, invece di numerare i carboni, si usano spesso lettere greche per indicare la posizione relativa degli atomi rispetto al gruppo carbossilico. In questo sistema, il carbonio immediatamente successivo al gruppo –COOH viene chiamato α (alfa), il seguente β (beta), poi γ (gamma) e così via. Questo tipo di nomenclatura è particolarmente utile per descrivere la struttura o le reazioni in ambito biochimico o farmacologico. In sintesi, conoscere sia la nomenclatura IUPAC sia quella tradizionale, con le lettere greche, è fondamentale per riconoscere e comunicare correttamente le strutture degli acidi carbossilici, sia nel contesto accademico che nella pratica scientifica. {| class="wikitable" !Formula !Nome comune !Fonte !Nome IUPAC !Punto di fusione !Punto di ebollizione |- align="center" |HCO₂H |acido formico |formiche (L. formica) |acido metanoico |8,4 °C |101 °C |- align="center" |CH₃CO₂H |acido acetico |aceto (L. acetum) |acido etanoico |16,6 °C |118 °C |- align="center" |CH₃CH₂CO₂H |acido propionico |latte (greco: protus prion) |acido propanoico | -20,8 °C |141 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₂CO₂H |acido butirrico |burro (L. butyrum) |acido butanoico | -5,5 °C |164 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₃CO₂H |acido valerico |radice di valeriana |acido pentanoico | -34,5 °C |186 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₄CO₂H |acido caproico |capre (L. cappero) |acido esanoico | -4,0 °C |205 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₅CO₂H |acido enantico |viti (greco oenanthe) |acido eptanoico | -7,5 ºC |223 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₆CO₂H |acido caprilico |capre (L. cappero) |acido ottanoico |16,3 °C |239 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₇CO₂H |acido pelargonico |pelargonium (un'erba) |acido nonanoico |12,0 °C |253 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₈CO₂H |acido caprico |capre (L. cappero) |acido decanoico |31,0 °C |219 °C |} === Denominazione dei gruppi carbossilici aggiunti ad un anello === Quando un gruppo carbossilico (–COOH) è legato a un anello ciclico, il nome del composto si forma aggiungendo il suffisso "-acido carbossilico" al nome dell’anello. In questo caso, il carbonio dell’anello a cui è attaccato il gruppo carbossilico viene considerato come carbonio numero 1, e la numerazione continua lungo l’anello in modo da assegnare i numeri più bassi ai sostituenti, se presenti. Un caso particolare è quello in cui il gruppo carbossilico è legato direttamente a un anello benzenico. In questo caso, il composto prende il nome di acido benzoico (formula: C₆H₅COOH), ed è considerato il composto aromatico più semplice della famiglia degli acidi carbossilici. === Denominazione dei carbossilati === I sali degli acidi carbossilici vengono nominati indicando prima il nome del catione (come sodio, potassio, calcio, ecc.) e poi il nome dell’anione, cioè della parte derivata dall’acido carbossilico. Per formare il nome dell’anione, si sostituisce la desinenza “-ico” dell’acido con “-ato”. Questa regola vale sia per la nomenclatura IUPAC sia per quella tradizionale (o comune). Esempi: * Acido etanoico → etanoato di sodio * Acido acetico (nome comune) → acetato di sodio * Acido butanoico → butanoato di potassio === Denominazione degli acidi carbossilici che contengono altri gruppi funzionali === Gli acidi carbossilici ricevono la massima priorità nella nomenclatura IUPAC. Questo significa che, quando si assegna la numerazione alla catena principale, il gruppo carbossilico deve ricevere la posizione più bassa possibile, e il nome della molecola termina con il suffisso appropriato (ad esempio, ''-oico''). Nel caso in cui una molecola contenga sia un acido carbossilico sia un gruppo alcolico (–OH), quest’ultimo viene considerato un sostituente e viene indicato con il nome "idrossi" (anziché "ossidrilico"). Da notare che nella pratica la “l” di "ossidrile" viene generalmente omessa, risultando in "idrossi". Se invece nella molecola sono presenti sia un gruppo carbossilico sia uno o più gruppi carbonilici (come aldeidi o chetoni), questi ultimi vengono indicati con il prefisso "oxo-", poiché il gruppo –COOH ha comunque la priorità. Nel caso di molecole contenenti sia un gruppo carbossilico sia un gruppo amminico (–NH₂), quest’ultimo viene trattato come un sostituente e indicato con il prefisso "ammino-". Quando gli acidi carbossilici sono presenti in molecole contenenti anche un alchene (cioè un doppio legame carbonio-carbonio), si segue questo schema di nomenclatura: * Si indica la posizione del doppio legame; * Si utilizza il nome della catena principale con la desinenza modificata da ''-ano'' a ''-eno''; * Si aggiunge il suffisso “-enoico” per indicare la presenza sia del doppio legame che del gruppo carbossilico. Poiché il gruppo carbossilico ha la priorità, la numerazione della catena parte sempre da esso, per assegnargli la posizione più bassa. Inoltre, se necessario, si deve indicare anche la stereochimica del doppio legame, specificando cis/trans oppure E/Z, secondo le regole IUPAC. === Denominazione degli acidi dicarbossilici === Per quanto riguarda gli acidi dicarbossilici, ovvero i composti che contengono due gruppi carbossilici (–COOH), non è necessario indicare i numeri di posizione di questi gruppi. Questo perché si assume che essi siano posti alle due estremità della catena principale, come avviene nella maggior parte dei casi. Nella nomenclatura IUPAC, il nome della catena principale viene seguito dalla desinenza “-dioico”, preceduta dalla parola "acido", per indicare la presenza di due gruppi –COOH. Esempio: * HOOC–CH₂–COOH → acido etandioico (noto anche come acido ossalico) === Denominazione dei nitrili, − C ≡ N === Un nitrile è un composto organico che contiene il gruppo funzionale −C≡N. In letteratura, i termini "nitrile" e "ciano-" sono spesso usati in modo intercambiabile per indicare questo gruppo. In passato, i nitrili erano noti anche come cianuri. Il nitrile organico più semplice è etanenitrile (CH₃CN), il cui nome comune è metilcianuro o acetonitrile. I nitrili a catena aperta si denominano aggiungendo il suffisso “-nitrile” al nome dell’alcano corrispondente. È importante ricordare che il carbonio del gruppo nitrile fa parte della catena principale, e deve quindi essere incluso nel conteggio degli atomi di carbonio. Per esempio, CH₃CN contiene due atomi di carbonio (uno del gruppo metile e uno del nitrile), quindi il nome corretto è etanenitrile. Poiché il gruppo nitrile si trova all’estremità della catena, gli viene assegnata la posizione 1, ma non è necessario indicarla esplicitamente nel nome. Quando un nitrile è il gruppo funzionale a priorità più alta legato a un cicloalcano, il nome del cicloalcano viene seguito dal termine “-carbonitrile”. In questo caso, l'atomo dell’anello a cui è legato il nitrile è numerato come carbonio 1, e non è necessario indicare la posizione del gruppo nitrile. I nitrili possono anche essere nominati in base ai nomi comuni degli acidi carbossilici corrispondenti, sostituendo la desinenza “-ico” o “-oico” con “-onitrile”. Anche in questo caso, il carbonio del gruppo nitrile viene considerato come C1, ma non viene indicato esplicitamente nel nome. Infine, quando una molecola contiene sia un acido carbossilico sia un gruppo nitrilico, il gruppo nitrile non ha priorità e viene considerato un sostituente. In questo contesto, è indicato con il prefisso "ciano-". È importante notare che, in questi casi, il carbonio del gruppo ciano non viene incluso nella numerazione della catena principale. == '''20.2: Struttura e proprietà degli acidi carbossilici''' == Questa parte di capitolo illustra le proprietà e i comportamenti degli acidi carbossilici, evidenziandone la geometria molecolare, l'acidità e le proprietà fisiche. Gli acidi carbossilici presentano un gruppo carbossilico che influenza la loro acidità, rendendoli più acidi degli alcoli grazie alla stabilizzazione per risonanza. Il documento illustra anche i loro punti di ebollizione più elevati, dovuti ai legami a idrogeno, e ne delinea la solubilità in acqua, che diminuisce con l'aumentare della lunghezza della catena carboniosa. === Struttura del gruppo acido carbossilico === Gli acidi carbossilici sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbossilico, CO₂H. Il nome carbossilico deriva dal fatto che un gruppo carbonilico e un gruppo ossidrilico sono legati allo stesso atomo di carbonio. Il carbonio e l'ossigeno nel carbonile sono entrambi ibridati sp2, il che conferisce all'acido carbossilico una forma planare trigonale (attorno al carbonio carbonilico), con angoli di legame di circa 120°. Esiste una struttura di risonanza in cui una delle coppie solitarie dell'ossigeno ossidrilico (OH) è coniugata con il sistema di legami π del gruppo carbonilico. La coniugazione può essere rappresentata dalla struttura di risonanza mostrata di seguito, che mantiene tutti gli atomi dell'acido carbossilico in una disposizione complanare. Gli effetti della coniugazione in un acido carbossilico sono evidenti confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione del legame OH nell'acido acetico, come mostrato dal suo colore blu più scuro, che a sua volta determina una maggiore acidità negli acidi carbossilici. === Acidità degli acidi carbossilici === Gli acidi carbossilici sono così chiamati perché tendono ad essere più acidi rispetto ad altri gruppi funzionali in chimica organica. In soluzioni acquose diluite, si comportano come acidi di Brønsted-Lowry e si dissociano parzialmente per produrre il corrispondente ione carbossilato e idronio (H₂O₂) L'entità di questa dissociazione è descritta da Ka valore dell'acido carbossilico. In una soluzione 0,1 M di acido acetico (Ka= 1,75 ×10- 5 a 25 °C) solo circa lo 0,1% delle molecole è dissociato. K_eq=K_a =[RCOO⁻][H₃O⁺] / [RCOOH] =1.75×10−5 con pK_a=−log K_a il pK_a di alcuni tipici acidi carbossilici sono elencati nella Tabella 20.2.1. I fattori che influenzano l'acidità dei diversi acidi carbossilici saranno discussi nella prossima sezione di questo testo. {| class="wikitable" |+Tabella 20.2.1: Acidità degli acidi carbossilici di esempio !Composto !K_a !pK_a |- |F₃CCO₂H |0,59 |0,23 |- |Cl₃CCO₂H |0,22 |0,66 |- |p-O₂NC₆H₄CO₂H |3,39 X 10^-4 |3.47 |- |HCO₂H |1,78 X 10^-4 |3,75 |- |C₆H₅CO₂H |6,31 X 10^-5 |4.20 |- |p-CH₃OC₆H₄CO₂H |3,55 X 10^-5 |4.45 |- |CH₃CO₂H |1,75 X 10^-5 |4.76 |- |CH₃CH₂CH₂CO₂H |1,51 X 10^-5 |4.82 |} L'acidità di acidi carbossilici avviene, in parte, grazie alla stabilizzazione per risonanza del carbossilato base coniugata. Un esempio classico confronta l'acidità relativa di etanolo e acido acetico, ma le conclusioni a cui giungiamo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK è volte più acido dell'etanolo. In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è trattenuta dall'ossigeno, quindi l'elettronegatività non spiega la differenza di acidità. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: si può disegnare un contributo di risonanza in cui la carica negativa è localizzata sul secondo ossigeno del gruppo. le due forme di risonanza per la base coniugata hanno la stessa energia, consentendo alla carica negativa sullo ione acetato di essere equamente condivisa tra i due ossigeni. Nell'anione etossido, al contrario, la carica negativa è "bloccata" sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a un marcato aumento della stabilità dell'anione acetato, come illustrato dal diagramma energetico mostrato di seguito. L'aumentata stabilizzazione dell'anione acetato base coniugata favorisce l'acidità dell'acido acetico. la delocalizzazione di carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, sufficiente a spiegare la differenza di oltre 11 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). L'anione acetato è molto più stabile dell'anione etossido, tutto a causa degli effetti della risonanza delocalizzazione. Gli studi cristallografici a raggi X forniscono prove sperimentali dell'anione acetato ibrido di risonanza. Entrambi i legami CO nell'acetato sono 126 pm, che è all'incirca la media di C=O doppio legame (123 pm) e il CO legame singolo (132 pm) di acido acetico. Si ritiene che entrambi i legami CO nell'anione acetato abbiano un ordine di legame di 1 1/2. La carica negativa è equamente distribuita tra i due ossigeni, conferendo a ciascuno una carica di -1/2. Strutture di risonanza e ibrido di risonanza di ione acetato. === Proprietà fisiche di alcuni acidi carbossilici === Gli acidi carbossilici tendono ad avere punti di ebollizione più alti rispetto a eteri, alcoli, aldeidi o chetoni con un peso molecolare simile. Ad esempio, l'acido acetico e l'etanolo hanno punti di ebollizione rispettivamente di 117,9 °C, nonostante entrambi contengano due atomi di carbonio. Poiché acidi carbossilici e alcoli contengono un legame OH e sono fortemente associati da forza intermolecolare di legame idrogeno. La differenza è che per gli acidi carbossilici, due molecole di un acido carbossilico formano due legami idrogeno tra loro per creare un dimero ciclico (coppia di molecole). Due molecole di alcol possono formare solo un legame idrogeno tra loro, quindi acidi carbossilici hanno più forti forze intermolecolari e punti di ebollizione più elevati rispetto ai corrispondenti alcoli. {| class="wikitable" |+Tabella 20.2.2: Legami idrogeno intermolecolari negli acidi carbossilici !Formula !Nome comune !Fonte !Nome IUPAC !Punto di fusione !Punto di ebollizione |- |HCO₂H |acido formico |formiche (L. formica) |acido metanoico |8,4 °C |101 °C |- |CH₃CO₂H |acido acetico |aceto (L. acetum) |acido etanoico |16,6 °C |118 °C |- |CH₃CH₂CO₂H |acido propionico |latte (greco: protus prion) |acido propanoico | -20,8 °C |141 °C |- |CH₃(CH₂)₂CO₂H |acido butirrico |burro (L. butyrum) |acido butanoico | -5,5 °C |164 °C |- |CH₃(CH₂)₃CO₂H |acido valerico |radice di valeriana |acido pentanoico | -34,5 °C |186 °C |- |CH₃(CH₂)₄CO₂H |acido caproico |capre (L. caper) |acido esanoico | -4,0 °C |205 °C |- |CH₃(CH₂)₅CO₂H |acido enantico |viti (greco oenanthe) |acido eptanoico | -7,5 ºC |223 °C |- |CH₃(CH₂)₆CO₂H |acido caprilico |capre (L. caper) |acido ottanoico |16,3 °C |239 °C |- |CH₃(CH₂)₇CO₂H |acido pelargonico |pelargonium (un'erba) |acido nonanoico |12,0 °C |253 °C |- |CH₃(CH₂)₈CO₂H |acido caprico |capre (L. caper) |acido decanoico |31,0 °C |219 °C |} === Solubilità in acqua degli acidi carbossilici === La capacità di formare legami a idrogeno conferisce agli acidi carbossilici con bassi pesi molecolari un certo grado di solubilità in acqua. gli acidi carbossilici con sei o più atomi di carbonio tendono ad essere solo leggermente solubili in acqua. Tuttavia, la conversione nel corrispondente anione carbossilato tende ad aumentare enormemente la solubilità in acqua a causa della creazione di una forza intermolecolare ione-dipolo. Tipicamente si utilizza una base forte per deprotonare un acido carbossilico e portare a termine questa reazione, come mostrato di seguito. Questa proprietà degli acidi carbossilici consente la purificazione di molti acidi carbossilici mediante una tecnica chiamata estrazione acido/base. La figura seguente mostra come un acido carbossilico (acido benzoico) possa essere facilmente separato da composti non acidi e insolubili in acqua (cicloesanone) utilizzando un'estrazione acido/base. Innanzitutto, i due composti vengono sciolti in un solvente organico immiscibile con acqua (etere). Successivamente, viene aggiunta una soluzione acquosa basica (5% NaOH) e si formano due strati liquidi. Mescolando gli strati, l'acido benzoico reagisce con la soluzione basica per formare benzoato di sodio. Poiché il benzoato di sodio è solubile in acqua, viene estratto nello strato acquoso, mentre il cicloesanone non acido rimane nello strato organico. I due strati possono essere separati utilizzando un imbuto separatore, rimuovendo efficacemente il cicloesanone. Lo strato acquoso può quindi essere acidificato con un acido forte, provocando la protonatura del benzoato di sodio, riformando l'acido benzoico. Poiché l'acido benzoico è insolubile in acqua, formerà un precipitato che può essere facilmente filtrato. '''Esercizio''' Utilizzare la chimica acido-base e le differenze di solubilità in acqua per separare l'1-ottanolo dall'acido ottanoico utilizzando le seguenti soluzioni: 1 M NaOH, etere e 6 M HCl e qualsiasi attrezzatura di laboratorio. ; Risposta ; '''Esercizio''' Quale percentuale di acido propanoico (CH3CH2COOH ) è dissociata nella sua base coniugata in una soluzione acquosa 0,20 M? Ka = 1,32 x 10⁻⁵ '''Risposta''' Dall'espressione dell'equilibrio acido otteniamo che: [CH₃CH₂COO⁻][H 3 O⁺]/[CH₃CH₂COOH] = Ka = 1,32 x 10⁻⁵ [X][X]/[0,20 M - X] = 1,32 x 10^-5 Supponiamo che X sia piccolo rispetto a 0,20 M [X] 2 /[0,20 M] = 1,32 x 10^-5 X = [CH₃CH₂COO⁻] = 1,62 x 10⁻ 3 M [CH₃CH₂COO⁻] / [CH₃CH₂COOH] X 100 = %Dissociazione 1,62 x 10⁻ 3 M / 0,20 MX 100 = '''0,812%''' == '''<big>20.3: Acidi biologici e l'equazione di Henderson-Hasselbalch</big>''' == Questa sezione discute la dissociazione degli acidi carbossilici nelle cellule viventi e nelle soluzioni tamponate, sottolineando la relazione tra livelli di dissociazione, pH e pKa. Utilizzando l'equazione di Henderson-Hasselbalch, è possibile calcolare le percentuali di acidi dissociati e non dissociati. A pH fisiologico (circa 7,3), gli acidi carbossilici si presentano principalmente nella loro forma deprotonata, pertanto vengono spesso indicati con i loro nomi anionici, come acetato anziché acido acetico. === Acidi carbossilici in soluzioni tamponate === A causa della natura acida degli acidi carbossilici, il loro livello di dissociazione è direttamente correlato al pH della soluzione. In condizioni acide (pH basso), gli acidi carbossilici sono quasi completamente indissociati ed esistono principalmente nella loro forma protonata (RCOOH). In condizioni basiche (pH elevato), gli acidi carbossilici si dissociano quasi completamente nella loro forma carbossilata deprotonata (RCOO⁻). Poiché l'ambiente all'interno di una cellula vivente è un tampone acquoso con un pH quasi neutro = 7,3 (a volte indicato come '''pH fisiologico'''), in quale forma esistono gli acidi carbossilici? Una parte importante per rispondere a questa domanda risiede nell'equazione di '''Henderson-Hasselbalch''': pH= pK_un+ log([concentrazione della base coniugata] / [concentrazione di acido debole]) Questa equazione mostra che la quantità di dissociazione in un acido carbossilico è correlata al pH della soluzione e al pK_a dell'acido. In particolare, l'equazione di Henderson-Hasselbalch mostra che quando la concentrazione di un acido carbossilico è uguale alla concentrazione del carbossilato, il pH della soluzione è uguale al pK_a dell'acido . Inoltre, l'equazione di Henderson-Hasselbalch consente di calcolare il pH della soluzione quando sono noti il ​​pK_a dell'acido e le concentrazioni dell'acido carbossilico e del carbossilato. '''Esempio''' Qual è il pH di una soluzione tampone acquosa composta da 30 mM di acido acetico e 40 mM di acetato di sodio? Il pK_a dell'acido acetico è 4,8. '''Soluzione''' Questa è un'applicazione diretta dell'equazione di Henderson-Hasselbalch: pH= pK_un+ log([concentrazione della base coniugata] / [concentrazione di acido debole]) Il rapporto tra base e acido è 40/30, ovvero 1,33. Pertanto, sostituendo questi valori e il pK_un risultato in pH= 4,8 + log(40/30)= 4,8 + log(1.33)= 4,8 + 0,125= 4,9 L'equazione di Henderson-Hasselbalch è particolarmente utile per determinare lo stato di protonazione di diversi gruppi funzionali di biomolecole in condizioni di pH fisiologico. Questo viene fatto partendo dal presupposto che la concentrazione della biomolecola sia piccola rispetto alla concentrazione dei componenti del tampone. (La composizione effettiva di un tampone fisiologico è complessa, ma si basa principalmente sugli acidi fosforico e carbonico). L'acido aspartico è un amminoacido con un gruppo funzionale di tipo acido carbossilico come parte della sua catena laterale. Quando l'acido aspartico costituisce un residuo amminoacidico di una proteina in una cellula umana, la sua catena laterale è a pieno contatto con il tampone fisiologico. In quale stato si trova il gruppo funzionale della catena laterale: nello stato protonato (un acido carbossilico) o nello stato deprotonato (uno ione carbossilato)? Utilizzando il pH del tampone di 7,3 e una stima approssimativa di pKa = 5 per la catena laterale dell'acido carbossilico, scopriamo che il rapporto tra carbossilato e acido carbossilico è di circa 200 a 1. L'acido carbossilico è quasi completamente ionizzato rispetto al carbossilato all'interno della cellula. Questo risultato si estende a tutti gli altri gruppi carbossilici presenti nelle biomolecole naturali o nelle molecole dei farmaci. Nell'ambiente fisiologico, gli acidi carbossilici sono quasi completamente deprotonati. Infatti, gli acidi carbossilici cellulari sono spesso indicati con il nome del loro anione. Quindi, anziché acido piruvico, acido acetico o acido lattico, vengono chiamati piruvato, acetato o lattato. Utilizzando lo stesso processo, l'equazione di Henderson-Hasselbalch (Equazione) può essere utilizzato anche per determinare lo stato di protonazione degli acidi carbossilici in soluzioni tamponate ad altri livelli di pH. pH= pK_un+ log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 7.3= 5 + log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 2.3= log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 199= [carbossilato] / [acido carbossilico] Pertanto, a pH fisiologico, l'anione carbossilato si trova a una concentrazione 199 volte superiore a quella dell'acido carbossilico protonato. Naturalmente, una variazione del pH altera questo rapporto. '''Esercizio''' Qual è il rapporto tra ione acetato e acido acetico neutro quando una piccola quantità di acido acetico (pKa = 4,8) viene disciolta in un tampone a pH=2,8? pH=3,8? pH=4,8? pH=5,8? pH=6,8? '''Risposta''' Utilizziamo l'equazione di Henderson-Hasselbalch (Equazione) e lascia che il rapporto base/acido sia. * pH=2,8 2,8 = 4,8 + logX x = 0,01 a 1 * pH 3,8, il rapporto è 0,10 a 1 * pH 4,8, il rapporto è 1,0 a * pH 5,8, il rapporto è 10 a 1 * pH 6,8, il rapporto è 100 a 1 == '''20.4: Effetti dei sostituenti sull'acidità''' == Questa pagina discute gli effetti dei sostituenti sull'acidità degli acidi carbossilici e benzoici sostituiti. Evidenzia l'effetto induttivo, in cui i gruppi elettro-attrattori come il fluoro aumentano l'acidità stabilizzando l'anione carbossilato. I gruppi elettro-donatori hanno l'effetto opposto. La pagina tratta anche l'effetto orto negli acidi benzoici, che influenza l'acidità indipendentemente dal tipo di sostituente, e fornisce esempi ed esercizi relativi all'acidità influenzata da diversi sostituenti. === L'effetto induttivo === Come visto nella Sezione 20.2 , l'acidità degli acidi carbossilici può variare notevolmente. Dalla tabella della Sezione 20.2, si evince che l'acido trifluoroacetico (K_a = 0,59) è quasi 60.000 volte più acido dell'acido butanoico (K_a = 1,51 x 10-5 ) . Queste ampie differenze di acidità possono essere spiegate quasi esclusivamente dall'effetto induttivo dei sostituenti legati agli acidi carbossilici. L' '''effetto induttivo''' è un effetto, osservato sperimentalmente, della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, che determina la formazione di un dipolo permanente in un legame. In un gruppo di acidi carbossilici, la presenza di alogeni (come il fluoro) sui carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo stabilizzando la base coniugata carbossilata. === Ritiro degli effetti induttivi === Un atomo di fluoro è più elettronegativo di un atomo di idrogeno, e quindi è in grado di "indurre", o "tirare", la densità elettronica dei legami covalenti verso di sé. Nell'anione fluoroacetato, gli elettroni nel legame covalente CF vengono attratti verso il fluoro, conferendo al carbonio una parziale carica positiva. Il carbonio, caricato positivamente, a sua volta, sottrae densità elettronica all'anione carbossilato, disperdendone la carica e creando un effetto stabilizzante. La stabilizzazione dell'anione carbossilato aumenta l'acidità del corrispondente acido carbossilico. In questo contesto, il sostituente fluoro agisce come '''gruppo elettro-attrattore''' . Un effetto simile si osserva quando altri gruppi elettro-attrattori vengono legati a -CH₂CO₂H. Man mano che il potere del gruppo elettro-attrattore aumenta, si verifica un corrispondente calo del pK_a dell'acido carbossilico. La presenza di molteplici gruppi elettro-attrattori amplifica l'effetto induttivo e continua ad aumentare l'acidità dell'acido carbossilico. L'acido dicloroacetico è un acido più forte dell'acido cloroacetico, e l'acido tricloroacetico è ancora più forte. Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe del potenziale elettrostatico dell'acido acetico (sinistra) e dell'acido tricloroacetico (destra). Il legame OH nell'acido tricloroacetico è altamente polarizzato, come mostrato dal colore blu scuro, che lo rende un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché gli effetti induttivi non vengono trasmessi efficacemente attraverso legami covalenti, l'effetto di rafforzamento dell'acido diminuisce rapidamente all'aumentare del numero di legami sigma tra l'acido carbossilico e il gruppo elettro-attrattore. Una distanza di tre legami sigma elimina quasi completamente l'effetto induttivo del cloro nell'acido 4-clorobutanoico, conferendogli un valore di pK_a simile a quello dell'acido butanoico non sostituito. === Donare effetti induttivi === I gruppi alchilici (idrocarburi) sono elettro-donatori induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità elettronica sull'anione carbossilato, producendo un effetto destabilizzante, che riduce l'acidità dell'acido carbossilico. L'allungamento della catena alchilica di un acido carbossilico può aumentare questo effetto induttivo, ma non diminuisce ulteriormente l'acidità una volta che la catena è lunga circa tre atomi di carbonio. === L'acidità degli acidi benzoici sostituiti === Sono state condotte ricerche approfondite sull'acidità degli acidi benzoici sostituiti. L'acido benzoico stesso è un acido leggermente più forte dell'acido acetico. Il gruppo carbossilico dell'acido benzoico è legato a un carbonio ibridato sp2 che è più elettronegativo e attrattore di elettroni rispetto al carbonio ibridato sp3 legato al gruppo carbossilico dell'acido acetico. Nella '''Sezione 2.9''' si è discusso del fatto che il carbonio diventa più elettro-attrattore all'aumentare del carattere s dei suoi orbitali ibridi. Lo stesso effetto si osserva nell'acido acrilico, che è anche più acido dell'acido acetico. Nella '''Sezione 16.4''' è stato discusso come i sostituenti abbiano un effetto significativo sulla densità elettronica di un anello aromatico e sulla velocità delle sostituzioni elettrofile aromatiche. I sostituenti elettro-donatori aumentano la densità elettronica dell'anello aromatico, attivandolo e aumentando la velocità delle sostituzioni elettrofile. I gruppi elettro-attrattori diminuiscono la densità elettronica, disattivando l'anello aromatico e riducendo la velocità delle sostituzioni elettrofile. Analogamente, i sostituenti influenzano l'acidità degli acidi benzoici. Gli acidi benzoici con sostituenti disattivanti, come un gruppo nitro (-NO₂), in posizione ''meta o para'' tendono ad essere più acidi. I sostituenti disattivanti riducono la densità elettronica, stabilizzano la carica negativa dell'anione carbossilato e aumentano l'acidità dell'acido carbossilico. L'effetto opposto si verifica con i sostituenti elettro-donatori. I sostituenti elettro-donatori in posizione meta o para destabilizzano l'anione carbossilato, rendendo l'acido benzoico meno acido. Uno sguardo più approfondito agli effetti dei sostituenti elettro-attrattori e elettro-donatori in posizione meta o para può essere osservato nei valori di pK_a di vari acidi benzoici, come mostrato nella tabella seguente. Si noti l'andamento nella tabella seguente, dove i sostituenti elettro-donatori (X) in posizione meta o para portano ad acidi più deboli, mentre quelli con più sostituenti elettro-attrattori generano acidi più forti. {| class="wikitable" !X !pK_a -''Para'' !pK_a -''Meta'' !Tipo di sostituente ! |- | -NH₂ |4.8 |4.7 |Donatore |acido forte |- | -OH |4.6 |4.1 |Donatore | rowspan="6" | |- | -OCH₃ |4.50 |4.1 |Donatore |- | -CH₃ |4.4 |4.3 |Donatore |- | -H |4.20 |4.20 | |- | -Cl |4.00 |3.8 |Prelevatore |- | -Br |4.0 |3.8 |Prelevatore |- | -NO₂ |3.4 |3.5 |Prelevatore |acido debole |} === L' effetto ''orto'' === Quasi tutti i sostituenti orto aumentano la forza acida di un acido benzoico, indipendentemente dal fatto che siano elettro-donatori o elettro-attrattori. Questo è chiamato effetto ''orto'' e la sua causa non è completamente compresa. Si ipotizza che sia una combinazione di fattori sia sterici che elettronici. Esistono eccezioni all'effetto orto, come un sostituente amminico che comunque rende l'acido benzoico meno acido. '''costanti di dissociazione dell'acido benzoico ''o -sostituito''''' {| class="wikitable" !X !pK_a -''Orto'' !Tipo di sostituente ! |- | -NH₂ |4.7 |Donatore | colspan="1" |acido forte |- | -H |4.20 | | rowspan="6" | |- | -OCH₃ |4.1 |Donatore |- | -CH₃ |3.9 |Donatore |- | -OH |3.0 |Donatore |- | -Cl |2.9 |Prelevatore |- | -Br |2.9 |Prelevatore |- | -NO₂ |2.2 |Prelevatore |acido debole |}'''esercizi''' 1) Per le seguenti coppie, quale dovrebbe essere l'acido più forte? Spiega la tua risposta. foto d) coadiuvante acrilico vs. acido propiolico (immagine) 2) L'acido ossalico è un acido dicarbossilico con due protoni acidi. Il primo protone è molto più acido (pK_a = 1,20) di un tipico acido carbossilico. Tuttavia, il primo protone acido dell'acido eptandioico ha un pK_a molto più vicino a quello di un tipico acido carbossilico. Spiega queste differenze. (immagine) 3) L'acido carbossilico dell'acido 4-formilbenzoico ha un pKa di 3,75. È questa molecola probabilmente più o meno reattiva del benzene nei confronti della sostituzione elettrofila aromatica? '''soluzioni''' 1.a) Si considerino gli effetti induttivi dei sostituenti legati all'acido carbossilico. Il gruppo ''terz''-butile è elettro-donatore , il che dovrebbe ridurre l'acidità dell'acido carbossilico . Il sostituente trimetilammonio è caricato positivamente e può essere un potente sostituente elettro-attrattore . Ciò dovrebbe aumentare l' acidità dell'acido carbossilico. Ci si aspetta che il composto (CH₃)₃NCH₂CO₂H sia un acido più forte di (CH₃)₃CCH₂CO₂H . Le costanti di acidità per questi due composti corrispondono alle previsioni . 1.b) La presenza di un gruppo ossidrilico che attrae gli elettroni in C-2 stabilizza lo ione carbossilato dell'acido lattico attraverso effetti induttivi. Ciò dovrebbe rendere l'acido lattico più acido dell'acido propanoico. 1.c) A causa della presenza di un ossigeno altamente elettronegativo, ci si aspetta che il gruppo carbonilico sia più elettro-attrattore di un doppio legame carbonio-carbonio. Pertanto, l'acido piruvico dovrebbe essere un acido più forte dell'acido acrilico. (immagine acido piruvico e acrilico) 1.d) La principale differenza tra i due composti è l'ibridazione del carbonio legato all'acido carbossilico. Il sostituente alchino ha un carbonio ibridato sp2 che dovrebbe renderlo più elettro-attrattore rispetto al carbonio ibridato sp2 dell'alchene . 2) Con l'acido ossalico, un gruppo carbossilico agisce come un gruppo elettro-attrattore induttivo, aumentando l'acidità dell'altro acido carbossilico. Questo effetto induttivo è rilevante solo se i due gruppi carbossilici sono separati da pochi legami. Nell'acido eptandioico, i gruppi carbossilici sono separati da cinque atomi di carbonio, il che annulla di fatto l'effetto induttivo . 3) L'acido benzoico (pK_a = 4,2) ha un pK_a più elevato ed è più acido dell'acido 4-formilbenzoico (pK_a = 3,75). Ciò significa che il gruppo formilico rimuove elettroni dall'anello aromatico, rendendolo inattivo verso la sostituzione elettrofila aromatica. == '''20.5: Preparazione degli acidi carbossilici''' == Gli acidi carbossilici possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. Molti derivati ​​degli acidi carbossilici, come esteri, ammidi e anidridi, possono subire idrolisi per formare gli acidi carbossilici originali. I metodi più comuni per la sintesi degli acidi carbossilici possono essere suddivisi in tre gruppi principali. # Ossidazioni # Carbossilazione dei reagenti di Grignard # Idrolisi dei nitrili === Formazione di acidi carbossilici tramite ossidazioni === L'atomo di carbonio di un gruppo carbossilico ha un alto numero di ossidazione . Non sorprende, quindi, che molte delle reazioni chimiche utilizzate per la loro preparazione siano ossidazioni. Tali reazioni sono state discusse nelle sezioni precedenti di questo testo. === Ossidazione di alcoli e aldeidi === L'ossidazione degli alcoli può essere eseguita con una varietà di agenti ossidanti, tra cui il reattivo di Jones (CrO₃ e H₂SO₄), e può portare alla formazione di acidi carbossilici. Tra gli ossidanti comunemente utilizzati c'è anche il permanganato di potassio (KMnO₄). Uno dei principali limiti sintetici delle ossidazioni alcoliche è che gli agenti ossidanti necessari spesso reagiscono con altri gruppi funzionali ossidabili, come aldeidi, alchil-arene e altrialcoli. Poiché gli alcoli sono facilmente disponibili, questa è la reazione ossidativa più comune per la sintesi di acidi carbossilici. ==== Esercizio 20.5.1 ==== ''Ossidazione dell’alcol:'' Ossidazione del 3-metilbutan-1-olo in acido 3-metilbutanoico === Ossidazione delle aldeidi === In modo simile agli alcoli, anche le aldeidi possono essere convertite in acidi carbossilici utilizzando un'ampia gamma di agenti ossidanti, tra cui permanganato di potassio e il reattivo di Jones. === Ossidazione degli alchil-arene e catene laterali === I carboni primari e secondari direttamente legati a un anello aromatico possono essere convertiti in acidi carbossilici per reazione con forti agenti ossidanti, come il permanganato di potassio e il reattivo di Jones. I carboni terziari legati a un anello aromatico non sono influenzati da queste reazioni. È importante notare che i gruppi alchilici sono orto-para-direttori, mentre, dopo l'ossidazione, l’acido carbossilico formato è un meta-direttore. ==== Esempio: ==== .png) === Scissione ossidativa degli alcheni === Gli alcheni possono subire una scissione ossidativa per formare acidi carbossilici reagendo con KMnO₄ in soluzione alcalina calda. ==== Esempio: ==== .png === Carbossilazione dei reagenti di Grignard === In questo metodo, un alogenuro elettrofilo viene trasformato in un reattivo di Grignard fortemente nucleofilo. Il reattivo di Grignard si addiziona al legame C=O dell’anidride carbonica (un elettrofilo) per produrre il sale di un acido carbossilico, chiamato carbossilato di alomagnesio. Questo intermediario viene poi trattato con un acido acquoso forte per formare l’acido carbossilico. La maggior parte degli alogenuri alchilici o arilici può essere utilizzata per questa sintesi. La limitazione principale è che non possono essere presenti gruppi funzionali incompatibili con i reattivi di Grignard, come legami OH, NH, SH o C=O.  === Idrolisi dei nitrili === L’idrolisi dei nitrili in acidi carbossilici richiede due passaggi. In primo luogo, un alogenuro alchilico reagisce con un anione cianuro nucleofilo per formare un nitrile come intermediario tramite una reazione S₂. La successiva idrolisi del nitrile avviene riscaldando con una soluzione acquosa acida o basica, utilizzando un meccanismo discusso più avanti in questo capitolo. A causa dei requisiti della reazione S₂, possono essere utilizzati solo alogenuri alchilici primari e secondari. Gli alogenuri alchilici terziari tendono a produrre alcheni attraverso una reazione di eliminazione E₂, mentre gli alogenuri arilici solitamente non reagiscono.  '''Due fasi di formazione e idrolisi del nitrile''' ==== Esempio: ====  Le aldeidi e i chetoni possono essere convertiti in cianoidrine attraverso l'addizione nucleofila di un anione cianuro al carbonile. Il gruppo -CN della cianoidrina può anche essere idrolizzato per formare un acido alfa-idrossicarbossilico. Conversione del butan-2-one in acido 2-idrossi-2-metilbutanoico ==== Esercizio pratico 20.5.1: Scelta di un percorso di sintesi per un acido carbossilico ==== Finora, questo capitolo ha discusso tre metodi principali per la creazione di un acido carbossilico: l'ossidazione di un alcol primario, la carbossilazione di un reattivo di Grignard e l'idrolisi di un nitrile. Seleziona uno di questi tre metodi per eseguire la seguente trasformazione e spiega brevemente perché gli altri due metodi non avrebbero successo. * Bromuro di terz-butile → acido 2,2-dimetilpropanoico * Bromuro di benzile → acido benzoico * 3-bromo-1-propanolo → acido 4-idrossibutanoico ===== Soluzione A ===== Il prodotto contiene un atomo di carbonio in più rispetto al reagente, quindi l'ossidazione di un alcol primario non sarebbe possibile. Inoltre, il reagente contiene un alogenuro terziario, quindi la reazione S₂N₂ non sarebbe efficace. La carbossilazione di un reattivo di Grignard sarebbe il metodo più efficace, poiché consente l'aggiunta di un carbonio, non è influenzata dalla stericità dell'alogenuro terziario e non ci sono gruppi funzionali incompatibili. ===== Soluzione B ===== Il prodotto e il reagente hanno lo stesso numero di atomi di carbonio, quindi né la carbossilazione di un reattivo di Grignard né l'idrolisi di un nitrile sarebbero efficaci per questa conversione. Il bromuro di benzile è un alogenuro alchilico primario che può essere facilmente convertito in un alcol primario mediante una reazione S₂ con NaOH. Una volta formato, l'alcol primario può essere convertito in un acido carbossilico tramite ossidazione. ===== Soluzione C ===== Il prodotto contiene un atomo di carbonio in più rispetto al reagente, quindi l'ossidazione di un alcol primario non sarebbe un metodo efficace. Inoltre, la carbossilazione di un reattivo di Grignard non sarebbe efficace a causa della presenza di un gruppo funzionale alcolico incompatibile nel reagente. Il reagente contiene un alogeno primario che può essere facilmente convertito in nitrile mediante una reazione S₂ con NaCN. Il nitrile risultante può essere poi convertito in un acido carbossilico tramite idrolisi. ==== Esercizio 20.5.1 ==== Mostra come le seguenti molecole possono essere utilizzate per sintetizzare l'acido benzoico: .png) .png) .png) '''Risposta''' ==== Esercizio 20.5.2 ==== Fornire la struttura del bromuro necessario per ottenere quanto segue utilizzando la carbossilazione di un reattivo di Grignard: .png) .png) .png) '''Risposta''' ==== Esercizio 20.5.3 ==== Fornire i possibili reagenti per le seguenti reazioni: .png) .png) Ci sono almeno quattro possibili risposte alla domanda A. '''Risposta''' == '''20.6: Reazioni degli acidi carbossilici''' == La sezione illustra la capacità di identificare quattro tipi di reazioni che coinvolgono gli acidi carbossilici: 1) Deprotonazione con formazione di sali carbossilici per sostituzione; 2) Sostituzione nucleofila acilica per la creazione di derivati ​​(ad esempio esteri, ammidi); 3) Riduzione con reagenti come LiAlH4; 4) Sostituzione alfa con rimozione del protone alfa dal carbonile. Si suggerisce di rivedere gli appunti di studio correlati e si forniscono esercizi per applicare questi concetti. === Quattro categorie di reazioni degli acidi carbossilici === Le reazioni degli acidi carbossilici sono generalmente classificate in quattro categorie principali: # Poiché gli acidi carbossilici vengono facilmente deprotonati, formano prontamente un sale carbossilato che può quindi potenzialmente reagire con un elettrofilo per completare una sostituzione dell'idrogeno idrossilico. # Le reazioni di sostituzione nucleofila acilica consentono la sostituzione del gruppo ossidrilico, che porta alla formazione di diversi derivati ​​degli acidi carbossilici (ad esempio alogenuri acidi, esteri, ammidi, tioesteri, anidridi acide, ecc.). # Come altri composti carbonilici, gli acidi carbossilici possono essere ridotti mediante reagenti come LiAlH₄ . # Sebbene il protone sul carbonio alfa del gruppo carbonilico non sia acido quanto l'idrogeno ossidrilico, può essere rimosso, portando alla sostituzione in posizione alfa. Lo schema riassume alcune delle reazioni generali a cui sono soggetti gli acidi carbossilici. '''Esercizi''' Mostra come eseguire la seguenti trasformazioni. Potrebbero essere necessari più passaggi. (tutte e due le foto) '''Soluzioni''' 92zly612ioodxa2z15mzbjfjoxy7tl7 476901 476895 2025-05-30T09:57:58Z Trentingrana4 51040 476901 wikitext text/x-wiki = '''Acidi carbossilici e nitrili''' = Questo capitolo presenta una trattazione semplice della chimica degli acidi carbossilici (precedentemente chiamati "acidi grassi") e dei nitrili. Come di consueto, inizieremo con una descrizione della denominazione dei composti. Successivamente, considereremo le sottigliezze della loro struttura e come queste caratteristiche strutturali influenzino le proprietà fisiche, come il punto di ebollizione. Porremo particolare enfasi sulla dissociazione degli acidi carbossilici e sull'effetto dei sostituenti sulla forza acida. Abbiamo già incontrato diversi metodi per la preparazione degli acidi carbossilici. Li esamineremo e apprenderemo due ulteriori procedure. Le uniche reazioni degli acidi carbossilici che studieremo in dettaglio in questo capitolo sono la riduzione e la decarbossilazione, sebbene altre due reazioni comuni degli acidi carbossilici, la sostituzione alfa e la sostituzione nucleofila acilica, saranno descritte nei capitoli successivi. Esamineremo poi la formazione dei nitrili e la loro reattività chimica; la nostra analisi della chimica degli acidi carbossilici e dei nitrili si concluderà con uno sguardo agli spettri infrarossi e NMR di questi composti, con particolare attenzione alla caratterizzazione degli acidi carbossilici. == '''20.0: Introduzione agli acidi carbossilici''' == Gli acidi carbossilici sono noti da sempre. È probabile che gli uomini preistorici producessero acido acetico quando le loro reazioni di fermentazione fallirono e producevano aceto al posto del vino. I Sumeri (2900-1800 a.C.) usavano l'aceto come condimento, conservante, antibiotico e detergente. L'aceto contiene dal 4 al 5% di acido acetico. L'acido acetico conferisce all'aceto il suo sapore aspro e l'odore pungente e può avere lo stesso effetto sul vino. L'acido acetico, CH3COOH , è un esempio della classe di composti chiamati acidi carbossilici , ciascuno dei quali contiene uno o più gruppi carbossilici, COOH. La formula generale di un acido carbossilico è RCOOH. === Altri acidi === * ACIDO CITRICO: fu scoperto da un alchimista islamico, Jabir Ibn Hayyan (noto anche come Geber), nell'VIII secolo , e l'acido citrico cristallino fu isolato per la prima volta dal succo di limone nel 1784 dal chimico svedese Carl Wilhelm Scheele. Gli studiosi medievali in Europa sapevano che il sapore fresco e aspro degli agrumi era dovuto all'acido citrico. * ACIDO FORMICO:I naturalisti del XVII secolo sapevano che il dolore provocato dal morso di una formica rossa era dovuto a un acido organico che la formica iniettava nella ferita. L'acido formico (il nome deriva dal latino ''formica'' , che significa "formica") è presente nelle formiche e nelle api ed è responsabile del bruciore causato dai loro morsi e punture. * ACIDO BUTIRRICO:un componente del burro rancido e del formaggio Limburger, ha un odore sgradevole. * ACIDO ADIPICO: è un esempio di acido dicarbossilico – ha due gruppi funzionali – ed è usato per produrre nylon. === Acidi carbossilici naturali === Gli acidi carbossilici sono ampiamente diffusi in natura, spesso combinati con altri gruppi funzionali. Gli acidi alchilcarbossilici semplici, composti da quattro a dieci atomi di carbonio,sono liquidi o solidi a basso punto di fusione che hanno odori molto sgradevoli. Gli acidi grassi sono componenti importanti delle biomolecole conosciute come lipidi, in particolare grassi e oli. Come mostrato nella tabella seguente, questi acidi carbossilici a catena lunga sono solitamente indicati con i loro nomi comuni, che nella maggior parte dei casi riflettono la loro origine. Una frase mnemonica per gli acidi grassi naturali da C10 a C20 caprico, laurico, miristico, palmitico, stearico e arachidico è: "Curly, Larry & Moe Perform Silly Antics" (si noti che i nomi dei tre compari sono in ordine alfabetico). {| class="wikitable" |+Tabella 17.4.1: Acidi grassi saturi comuni !'''Formula''' !'''Nome comune''' !'''Punto di fusione''' |- |CH 3 (CH 2 ) 10 CO 2 H |acido laurico |45 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 12 CO 2 H |acido miristico |55 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 14 CO 2 H |acido palmitico |63 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 16 CO 2 H |acido stearico |69 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 18 CO 2 H |acido arachidico |76 °C |} È interessante notare che le molecole della maggior parte degli acidi grassi naturali hanno un ''numero pari di atomi di carbonio'' . Poiché la natura produce questi acidi a catena lunga legando tra loro unità di acetato, non sorprende che gli atomi di carbonio che compongono i prodotti naturali siano multipli di due. Composti analoghi composti da un numero dispari di atomi di carbonio sono perfettamente stabili e sono stati prodotti sinteticamente. Tutti i doppi legami nei composti insaturi elencati nella tabella hanno stereochimica ''cis'' (o Z). {| class="wikitable" |+Tabella 17.4.2: Acidi grassi insaturi comuni !'''Formula''' !'''Nome comune''' !'''Punto di fusione''' |- |CH₃ ( CH₂)₅CH = CH(CH₂)₇CO₂H |acido palmitoleico |0 °C |- |CH₃ ( CH₂ )₇CH = CH(CH₂)₇CO₂H |acido oleico |13 °C |- |CH₃ ( CH₂ )₄CH = CHCH₂ CH = CH (CH₂)₇CO₂H |acido linoleico | -5 ºC |- |CH₃CH₂CH = CHCH₂CH= CHCH₂CH =CH(CH₂ )₇ CO₂H |acido linolenico | -11 °C |- |CH₃ (CH₂)₄CH=CH CH₂)₄(CH₂ )₂CO₂H |acido arachidonico | -49 ºC |} Le seguenti formule sono esempi di altri acidi carbossilici naturali. Le strutture molecolari variano da semplici a complesse, spesso incorporano una varietà di altri gruppi funzionali e molte sono chirali. === Derivati ​​degli acidi carbossilici === Altre combinazioni di gruppi funzionali con il gruppo carbonilico possono essere preparate a partire da acidi carbossilici e sono solitamente trattate come derivati ​​correlati. La chimica alla base della conversione degli acidi carbossilici in derivati ​​degli acidi carbossilici sarà discussa nel prossimo capitolo. Cinque classi comuni di questi derivati ​​degli acidi carbossilici sono elencate nella tabella seguente. Sebbene i nitrili non abbiano un gruppo carbonilico, sono inclusi qui perché gli atomi di carbonio funzionali hanno tutti lo stesso stato di ossidazione. La riga superiore mostra la formula generale per ciascuna classe e la riga inferiore fornisce un esempio specifico per ciascuna. Come nel caso delle ammine, le ammidi sono classificate come 1º, 2º o 3º, a seconda del numero di gruppi alchilici legati all'azoto. == '''20.1: Denominazione degli acidi carbossilici e dei nitrili''' == === Acidi carbossilici, RCO 2 H === Quando si studiano gli acidi carbossilici, è importante comprendere come vengono nominati secondo le regole IUPAC, ma anche conoscere i loro nomi comuni più diffusi. Secondo la nomenclatura IUPAC, gli acidi carbossilici si identificano partendo dal nome dell’alcano corrispondente alla catena principale, alla quale si sostituisce la desinenza -e con -oico, preceduta dalla parola "acido". Per esempio, un composto con due atomi di carbonio e un gruppo –COOH viene chiamato ''acido etanoico'' (derivato da “etano”). Una caratteristica fondamentale degli acidi carbossilici è che il gruppo carbossilico si trova sempre all’estremità della catena carboniosa. Di conseguenza, il suo carbonio è sempre numerato come carbonio 1, e proprio per questo motivo non è necessario specificarne la posizione nel nome, poiché è implicita. Oltre alla nomenclatura ufficiale, molti acidi carbossilici sono noti anche con nomi comuni, spesso legati alla fonte naturale da cui furono originariamente isolati. Ad esempio, l’acido formico prende il nome dalle formiche, da cui fu estratto per la prima volta; l’acido acetico deriva dal latino “acetum” (aceto), mentre l’acido butirrico prende il nome dal burro rancido. In ambito tradizionale, invece di numerare i carboni, si usano spesso lettere greche per indicare la posizione relativa degli atomi rispetto al gruppo carbossilico. In questo sistema, il carbonio immediatamente successivo al gruppo –COOH viene chiamato α (alfa), il seguente β (beta), poi γ (gamma) e così via. Questo tipo di nomenclatura è particolarmente utile per descrivere la struttura o le reazioni in ambito biochimico o farmacologico. In sintesi, conoscere sia la nomenclatura IUPAC sia quella tradizionale, con le lettere greche, è fondamentale per riconoscere e comunicare correttamente le strutture degli acidi carbossilici, sia nel contesto accademico che nella pratica scientifica. {| class="wikitable" !Formula !Nome comune !Fonte !Nome IUPAC !Punto di fusione !Punto di ebollizione |- align="center" |HCO₂H |acido formico |formiche (L. formica) |acido metanoico |8,4 °C |101 °C |- align="center" |CH₃CO₂H |acido acetico |aceto (L. acetum) |acido etanoico |16,6 °C |118 °C |- align="center" |CH₃CH₂CO₂H |acido propionico |latte (greco: protus prion) |acido propanoico | -20,8 °C |141 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₂CO₂H |acido butirrico |burro (L. butyrum) |acido butanoico | -5,5 °C |164 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₃CO₂H |acido valerico |radice di valeriana |acido pentanoico | -34,5 °C |186 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₄CO₂H |acido caproico |capre (L. cappero) |acido esanoico | -4,0 °C |205 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₅CO₂H |acido enantico |viti (greco oenanthe) |acido eptanoico | -7,5 ºC |223 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₆CO₂H |acido caprilico |capre (L. cappero) |acido ottanoico |16,3 °C |239 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₇CO₂H |acido pelargonico |pelargonium (un'erba) |acido nonanoico |12,0 °C |253 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₈CO₂H |acido caprico |capre (L. cappero) |acido decanoico |31,0 °C |219 °C |} === Denominazione dei gruppi carbossilici aggiunti ad un anello === Quando un gruppo carbossilico (–COOH) è legato a un anello ciclico, il nome del composto si forma aggiungendo il suffisso "-acido carbossilico" al nome dell’anello. In questo caso, il carbonio dell’anello a cui è attaccato il gruppo carbossilico viene considerato come carbonio numero 1, e la numerazione continua lungo l’anello in modo da assegnare i numeri più bassi ai sostituenti, se presenti. Un caso particolare è quello in cui il gruppo carbossilico è legato direttamente a un anello benzenico. In questo caso, il composto prende il nome di acido benzoico (formula: C₆H₅COOH), ed è considerato il composto aromatico più semplice della famiglia degli acidi carbossilici. === Denominazione dei carbossilati === I sali degli acidi carbossilici vengono nominati indicando prima il nome del catione (come sodio, potassio, calcio, ecc.) e poi il nome dell’anione, cioè della parte derivata dall’acido carbossilico. Per formare il nome dell’anione, si sostituisce la desinenza “-ico” dell’acido con “-ato”. Questa regola vale sia per la nomenclatura IUPAC sia per quella tradizionale (o comune). Esempi: * Acido etanoico → etanoato di sodio * Acido acetico (nome comune) → acetato di sodio * Acido butanoico → butanoato di potassio === Denominazione degli acidi carbossilici che contengono altri gruppi funzionali === Gli acidi carbossilici ricevono la massima priorità nella nomenclatura IUPAC. Questo significa che, quando si assegna la numerazione alla catena principale, il gruppo carbossilico deve ricevere la posizione più bassa possibile, e il nome della molecola termina con il suffisso appropriato (ad esempio, ''-oico''). Nel caso in cui una molecola contenga sia un acido carbossilico sia un gruppo alcolico (–OH), quest’ultimo viene considerato un sostituente e viene indicato con il nome "idrossi" (anziché "ossidrilico"). Da notare che nella pratica la “l” di "ossidrile" viene generalmente omessa, risultando in "idrossi". Se invece nella molecola sono presenti sia un gruppo carbossilico sia uno o più gruppi carbonilici (come aldeidi o chetoni), questi ultimi vengono indicati con il prefisso "oxo-", poiché il gruppo –COOH ha comunque la priorità. Nel caso di molecole contenenti sia un gruppo carbossilico sia un gruppo amminico (–NH₂), quest’ultimo viene trattato come un sostituente e indicato con il prefisso "ammino-". Quando gli acidi carbossilici sono presenti in molecole contenenti anche un alchene (cioè un doppio legame carbonio-carbonio), si segue questo schema di nomenclatura: * Si indica la posizione del doppio legame; * Si utilizza il nome della catena principale con la desinenza modificata da ''-ano'' a ''-eno''; * Si aggiunge il suffisso “-enoico” per indicare la presenza sia del doppio legame che del gruppo carbossilico. Poiché il gruppo carbossilico ha la priorità, la numerazione della catena parte sempre da esso, per assegnargli la posizione più bassa. Inoltre, se necessario, si deve indicare anche la stereochimica del doppio legame, specificando cis/trans oppure E/Z, secondo le regole IUPAC. === Denominazione degli acidi dicarbossilici === Per quanto riguarda gli acidi dicarbossilici, ovvero i composti che contengono due gruppi carbossilici (–COOH), non è necessario indicare i numeri di posizione di questi gruppi. Questo perché si assume che essi siano posti alle due estremità della catena principale, come avviene nella maggior parte dei casi. Nella nomenclatura IUPAC, il nome della catena principale viene seguito dalla desinenza “-dioico”, preceduta dalla parola "acido", per indicare la presenza di due gruppi –COOH. Esempio: * HOOC–CH₂–COOH → acido etandioico (noto anche come acido ossalico) === Denominazione dei nitrili, − C ≡ N === Un nitrile è un composto organico che contiene il gruppo funzionale −C≡N. In letteratura, i termini "nitrile" e "ciano-" sono spesso usati in modo intercambiabile per indicare questo gruppo. In passato, i nitrili erano noti anche come cianuri. Il nitrile organico più semplice è etanenitrile (CH₃CN), il cui nome comune è metilcianuro o acetonitrile. I nitrili a catena aperta si denominano aggiungendo il suffisso “-nitrile” al nome dell’alcano corrispondente. È importante ricordare che il carbonio del gruppo nitrile fa parte della catena principale, e deve quindi essere incluso nel conteggio degli atomi di carbonio. Per esempio, CH₃CN contiene due atomi di carbonio (uno del gruppo metile e uno del nitrile), quindi il nome corretto è etanenitrile. Poiché il gruppo nitrile si trova all’estremità della catena, gli viene assegnata la posizione 1, ma non è necessario indicarla esplicitamente nel nome. Quando un nitrile è il gruppo funzionale a priorità più alta legato a un cicloalcano, il nome del cicloalcano viene seguito dal termine “-carbonitrile”. In questo caso, l'atomo dell’anello a cui è legato il nitrile è numerato come carbonio 1, e non è necessario indicare la posizione del gruppo nitrile. I nitrili possono anche essere nominati in base ai nomi comuni degli acidi carbossilici corrispondenti, sostituendo la desinenza “-ico” o “-oico” con “-onitrile”. Anche in questo caso, il carbonio del gruppo nitrile viene considerato come C1, ma non viene indicato esplicitamente nel nome. Infine, quando una molecola contiene sia un acido carbossilico sia un gruppo nitrilico, il gruppo nitrile non ha priorità e viene considerato un sostituente. In questo contesto, è indicato con il prefisso "ciano-". È importante notare che, in questi casi, il carbonio del gruppo ciano non viene incluso nella numerazione della catena principale. == '''20.2: Struttura e proprietà degli acidi carbossilici''' == Questa parte di capitolo illustra le proprietà e i comportamenti degli acidi carbossilici, evidenziandone la geometria molecolare, l'acidità e le proprietà fisiche. Gli acidi carbossilici presentano un gruppo carbossilico che influenza la loro acidità, rendendoli più acidi degli alcoli grazie alla stabilizzazione per risonanza. Il documento illustra anche i loro punti di ebollizione più elevati, dovuti ai legami a idrogeno, e ne delinea la solubilità in acqua, che diminuisce con l'aumentare della lunghezza della catena carboniosa. === Struttura del gruppo acido carbossilico === Gli acidi carbossilici sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbossilico, CO₂H. Il nome carbossilico deriva dal fatto che un gruppo carbonilico e un gruppo ossidrilico sono legati allo stesso atomo di carbonio. Il carbonio e l'ossigeno nel carbonile sono entrambi ibridati sp², il che conferisce all'acido carbossilico una forma planare trigonale (attorno al carbonio carbonilico), con angoli di legame di circa 120°. Esiste una struttura di risonanza in cui una delle coppie solitarie dell'ossigeno ossidrilico (OH) è coniugata con il sistema di legami π del gruppo carbonilico. La coniugazione può essere rappresentata dalla struttura di risonanza mostrata di seguito, che mantiene tutti gli atomi dell'acido carbossilico in una disposizione complanare. Gli effetti della coniugazione in un acido carbossilico sono evidenti confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione del legame OH nell'acido acetico, come mostrato dal suo colore blu più scuro, che a sua volta determina una maggiore acidità negli acidi carbossilici. === Acidità degli acidi carbossilici === Gli acidi carbossilici sono così chiamati perché tendono ad essere più acidi rispetto ad altri gruppi funzionali in chimica organica. In soluzioni acquose diluite, si comportano come acidi di Brønsted-Lowry e si dissociano parzialmente per produrre il corrispondente ione carbossilato e idronio (H₂O₂) L'entità di questa dissociazione è descritta dal K_a valore dell'acido carbossilico. In una soluzione 0,1 M di acido acetico (Ka = 1,75 ×10^-5 a 25 °C) solo circa lo 0,1% delle molecole è dissociato. K_eq=K_a =[RCOO⁻][H₃O⁺] / [RCOOH] =1.75×10⁻⁵ con pK_a=−log K_a il pK_a di alcuni tipici acidi carbossilici sono elencati nella Tabella 20.2.1. I fattori che influenzano l'acidità dei diversi acidi carbossilici saranno discussi nella prossima sezione di questo testo. {| class="wikitable" |+Tabella 20.2.1: Acidità degli acidi carbossilici di esempio !Composto !K_a !pK_a |- |F₃CCO₂H |0,59 |0,23 |- |Cl₃CCO₂H |0,22 |0,66 |- |p-O₂NC₆H₄CO₂H |3,39 X 10^-4 |3.47 |- |HCO₂H |1,78 X 10^-4 |3,75 |- |C₆H₅CO₂H |6,31 X 10^-5 |4.20 |- |p-CH₃OC₆H₄CO₂H |3,55 X 10^-5 |4.45 |- |CH₃CO₂H |1,75 X 10^-5 |4.76 |- |CH₃CH₂CH₂CO₂H |1,51 X 10^-5 |4.82 |} L'acidità di acidi carbossilici avviene, in parte, grazie alla stabilizzazione per risonanza del carbossilato base coniugata. Un esempio classico confronta l'acidità relativa di etanolo e acido acetico, ma le conclusioni a cui giungiamo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK è volte più acido dell'etanolo. In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è trattenuta dall'ossigeno, quindi l'elettronegatività non spiega la differenza di acidità. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: si può disegnare un contributo di risonanza in cui la carica negativa è localizzata sul secondo ossigeno del gruppo. le due forme di risonanza per la base coniugata hanno la stessa energia, consentendo alla carica negativa sullo ione acetato di essere equamente condivisa tra i due ossigeni. Nell'anione etossido, al contrario, la carica negativa è "bloccata" sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a un marcato aumento della stabilità dell'anione acetato, come illustrato dal diagramma energetico mostrato di seguito. L'aumentata stabilizzazione dell'anione acetato base coniugata favorisce l'acidità dell'acido acetico. la delocalizzazione di carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, sufficiente a spiegare la differenza di oltre 11 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). L'anione acetato è molto più stabile dell'anione etossido, tutto a causa degli effetti della risonanza delocalizzazione. Gli studi cristallografici a raggi X forniscono prove sperimentali dell'anione acetato ibrido di risonanza. Entrambi i legami CO nell'acetato sono 126 pm, che è all'incirca la media di C=O doppio legame (123 pm) e il CO legame singolo (132 pm) di acido acetico. Si ritiene che entrambi i legami CO nell'anione acetato abbiano un ordine di legame di 1 1/2. La carica negativa è equamente distribuita tra i due ossigeni, conferendo a ciascuno una carica di -1/2. Strutture di risonanza e ibrido di risonanza di ione acetato. === Proprietà fisiche di alcuni acidi carbossilici === Gli acidi carbossilici tendono ad avere punti di ebollizione più alti rispetto a eteri, alcoli, aldeidi o chetoni con un peso molecolare simile. Ad esempio, l'acido acetico e l'etanolo hanno punti di ebollizione rispettivamente di 117,9 °C, nonostante entrambi contengano due atomi di carbonio. Poiché acidi carbossilici e alcoli contengono un legame OH e sono fortemente associati da forza intermolecolare di legame idrogeno. La differenza è che per gli acidi carbossilici, due molecole di un acido carbossilico formano due legami idrogeno tra loro per creare un dimero ciclico (coppia di molecole). Due molecole di alcol possono formare solo un legame idrogeno tra loro, quindi acidi carbossilici hanno più forti forze intermolecolari e punti di ebollizione più elevati rispetto ai corrispondenti alcoli. {| class="wikitable" |+Tabella 20.2.2: Legami idrogeno intermolecolari negli acidi carbossilici !Formula !Nome comune !Fonte !Nome IUPAC !Punto di fusione !Punto di ebollizione |- |HCO₂H |acido formico |formiche (L. formica) |acido metanoico |8,4 °C |101 °C |- |CH₃CO₂H |acido acetico |aceto (L. acetum) |acido etanoico |16,6 °C |118 °C |- |CH₃CH₂CO₂H |acido propionico |latte (greco: protus prion) |acido propanoico | -20,8 °C |141 °C |- |CH₃(CH₂)₂CO₂H |acido butirrico |burro (L. butyrum) |acido butanoico | -5,5 °C |164 °C |- |CH₃(CH₂)₃CO₂H |acido valerico |radice di valeriana |acido pentanoico | -34,5 °C |186 °C |- |CH₃(CH₂)₄CO₂H |acido caproico |capre (L. caper) |acido esanoico | -4,0 °C |205 °C |- |CH₃(CH₂)₅CO₂H |acido enantico |viti (greco oenanthe) |acido eptanoico | -7,5 ºC |223 °C |- |CH₃(CH₂)₆CO₂H |acido caprilico |capre (L. caper) |acido ottanoico |16,3 °C |239 °C |- |CH₃(CH₂)₇CO₂H |acido pelargonico |pelargonium (un'erba) |acido nonanoico |12,0 °C |253 °C |- |CH₃(CH₂)₈CO₂H |acido caprico |capre (L. caper) |acido decanoico |31,0 °C |219 °C |} === Solubilità in acqua degli acidi carbossilici === La capacità di formare legami a idrogeno conferisce agli acidi carbossilici con bassi pesi molecolari un certo grado di solubilità in acqua. gli acidi carbossilici con sei o più atomi di carbonio tendono ad essere solo leggermente solubili in acqua. Tuttavia, la conversione nel corrispondente anione carbossilato tende ad aumentare enormemente la solubilità in acqua a causa della creazione di una forza intermolecolare ione-dipolo. Tipicamente si utilizza una base forte per deprotonare un acido carbossilico e portare a termine questa reazione, come mostrato di seguito. Questa proprietà degli acidi carbossilici consente la purificazione di molti acidi carbossilici mediante una tecnica chiamata estrazione acido/base. La figura seguente mostra come un acido carbossilico (acido benzoico) possa essere facilmente separato da composti non acidi e insolubili in acqua (cicloesanone) utilizzando un'estrazione acido/base. Innanzitutto, i due composti vengono sciolti in un solvente organico immiscibile con acqua (etere). Successivamente, viene aggiunta una soluzione acquosa basica (5% NaOH) e si formano due strati liquidi. Mescolando gli strati, l'acido benzoico reagisce con la soluzione basica per formare benzoato di sodio. Poiché il benzoato di sodio è solubile in acqua, viene estratto nello strato acquoso, mentre il cicloesanone non acido rimane nello strato organico. I due strati possono essere separati utilizzando un imbuto separatore, rimuovendo efficacemente il cicloesanone. Lo strato acquoso può quindi essere acidificato con un acido forte, provocando la protonatura del benzoato di sodio, riformando l'acido benzoico. Poiché l'acido benzoico è insolubile in acqua, formerà un precipitato che può essere facilmente filtrato. '''Esercizio''' Utilizzare la chimica acido-base e le differenze di solubilità in acqua per separare l'1-ottanolo dall'acido ottanoico utilizzando le seguenti soluzioni: 1 M NaOH, etere e 6 M HCl e qualsiasi attrezzatura di laboratorio. ; Risposta ; '''Esercizio''' Quale percentuale di acido propanoico (CH3CH2COOH ) è dissociata nella sua base coniugata in una soluzione acquosa 0,20 M? Ka = 1,32 x 10⁻⁵ '''Risposta''' Dall'espressione dell'equilibrio acido otteniamo che: [CH₃CH₂COO⁻][H 3 O⁺]/[CH₃CH₂COOH] = Ka = 1,32 x 10⁻⁵ [X][X]/[0,20 M - X] = 1,32 x 10^-5 Supponiamo che X sia piccolo rispetto a 0,20 M [X] 2 /[0,20 M] = 1,32 x 10^-5 X = [CH₃CH₂COO⁻] = 1,62 x 10^⁻3 M [CH₃CH₂COO⁻] / [CH₃CH₂COOH] X 100 = %Dissociazione 1,62 x 10^⁻3 M / 0,20 MX 100 = '''0,812%''' == '''<big>20.3: Acidi biologici e l'equazione di Henderson-Hasselbalch</big>''' == Questa sezione discute la dissociazione degli acidi carbossilici nelle cellule viventi e nelle soluzioni tamponate, sottolineando la relazione tra livelli di dissociazione, pH e pKa. Utilizzando l'equazione di Henderson-Hasselbalch, è possibile calcolare le percentuali di acidi dissociati e non dissociati. A pH fisiologico (circa 7,3), gli acidi carbossilici si presentano principalmente nella loro forma deprotonata, pertanto vengono spesso indicati con i loro nomi anionici, come acetato anziché acido acetico. === Acidi carbossilici in soluzioni tamponate === A causa della natura acida degli acidi carbossilici, il loro livello di dissociazione è direttamente correlato al pH della soluzione. In condizioni acide (pH basso), gli acidi carbossilici sono quasi completamente indissociati ed esistono principalmente nella loro forma protonata (RCOOH). In condizioni basiche (pH elevato), gli acidi carbossilici si dissociano quasi completamente nella loro forma carbossilata deprotonata (RCOO⁻). Poiché l'ambiente all'interno di una cellula vivente è un tampone acquoso con un pH quasi neutro = 7,3 (a volte indicato come '''pH fisiologico'''), in quale forma esistono gli acidi carbossilici? Una parte importante per rispondere a questa domanda risiede nell'equazione di '''Henderson-Hasselbalch''': pH= pK_un+ log([concentrazione della base coniugata] / [concentrazione di acido debole]) Questa equazione mostra che la quantità di dissociazione in un acido carbossilico è correlata al pH della soluzione e al pK_a dell'acido. In particolare, l'equazione di Henderson-Hasselbalch mostra che quando la concentrazione di un acido carbossilico è uguale alla concentrazione del carbossilato, il pH della soluzione è uguale al pK_a dell'acido . Inoltre, l'equazione di Henderson-Hasselbalch consente di calcolare il pH della soluzione quando sono noti il ​​pK_a dell'acido e le concentrazioni dell'acido carbossilico e del carbossilato. '''Esempio''' Qual è il pH di una soluzione tampone acquosa composta da 30 mM di acido acetico e 40 mM di acetato di sodio? Il pK_a dell'acido acetico è 4,8. '''Soluzione''' Questa è un'applicazione diretta dell'equazione di Henderson-Hasselbalch: pH= pK_un+ log([concentrazione della base coniugata] / [concentrazione di acido debole]) Il rapporto tra base e acido è 40/30, ovvero 1,33. Pertanto, sostituendo questi valori e il pK_un risultato in pH= 4,8 + log(40/30)= 4,8 + log(1.33)= 4,8 + 0,125= 4,9 L'equazione di Henderson-Hasselbalch è particolarmente utile per determinare lo stato di protonazione di diversi gruppi funzionali di biomolecole in condizioni di pH fisiologico. Questo viene fatto partendo dal presupposto che la concentrazione della biomolecola sia piccola rispetto alla concentrazione dei componenti del tampone. (La composizione effettiva di un tampone fisiologico è complessa, ma si basa principalmente sugli acidi fosforico e carbonico). L'acido aspartico è un amminoacido con un gruppo funzionale di tipo acido carbossilico come parte della sua catena laterale. Quando l'acido aspartico costituisce un residuo amminoacidico di una proteina in una cellula umana, la sua catena laterale è a pieno contatto con il tampone fisiologico. In quale stato si trova il gruppo funzionale della catena laterale: nello stato protonato (un acido carbossilico) o nello stato deprotonato (uno ione carbossilato)? Utilizzando il pH del tampone di 7,3 e una stima approssimativa di pK_a = 5 per la catena laterale dell'acido carbossilico, scopriamo che il rapporto tra carbossilato e acido carbossilico è di circa 200 a 1. L'acido carbossilico è quasi completamente ionizzato rispetto al carbossilato all'interno della cellula. Questo risultato si estende a tutti gli altri gruppi carbossilici presenti nelle biomolecole naturali o nelle molecole dei farmaci. Nell'ambiente fisiologico, gli acidi carbossilici sono quasi completamente deprotonati. Infatti, gli acidi carbossilici cellulari sono spesso indicati con il nome del loro anione. Quindi, anziché acido piruvico, acido acetico o acido lattico, vengono chiamati piruvato, acetato o lattato. Utilizzando lo stesso processo, l'equazione di Henderson-Hasselbalch (Equazione) può essere utilizzato anche per determinare lo stato di protonazione degli acidi carbossilici in soluzioni tamponate ad altri livelli di pH. pH= pK_un+ log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 7.3= 5 + log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 2.3= log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 199= [carbossilato] / [acido carbossilico] Pertanto, a pH fisiologico, l'anione carbossilato si trova a una concentrazione 199 volte superiore a quella dell'acido carbossilico protonato. Naturalmente, una variazione del pH altera questo rapporto. '''Esercizio''' Qual è il rapporto tra ione acetato e acido acetico neutro quando una piccola quantità di acido acetico (pKa = 4,8) viene disciolta in un tampone a pH=2,8? pH=3,8? pH=4,8? pH=5,8? pH=6,8? '''Risposta''' Utilizziamo l'equazione di Henderson-Hasselbalch (Equazione) e lascia che il rapporto base/acido sia. * pH=2,8 2,8 = 4,8 + logX x = 0,01 a 1 * pH 3,8, il rapporto è 0,10 a 1 * pH 4,8, il rapporto è 1,0 a * pH 5,8, il rapporto è 10 a 1 * pH 6,8, il rapporto è 100 a 1 == '''20.4: Effetti dei sostituenti sull'acidità''' == Questa pagina discute gli effetti dei sostituenti sull'acidità degli acidi carbossilici e benzoici sostituiti. Evidenzia l'effetto induttivo, in cui i gruppi elettro-attrattori come il fluoro aumentano l'acidità stabilizzando l'anione carbossilato. I gruppi elettro-donatori hanno l'effetto opposto. La pagina tratta anche l'effetto orto negli acidi benzoici, che influenza l'acidità indipendentemente dal tipo di sostituente, e fornisce esempi ed esercizi relativi all'acidità influenzata da diversi sostituenti. === L'effetto induttivo === Come visto nella Sezione 20.2 , l'acidità degli acidi carbossilici può variare notevolmente. Dalla tabella della Sezione 20.2, si evince che l'acido trifluoroacetico (K_a = 0,59) è quasi 60.000 volte più acido dell'acido butanoico (K_a = 1,51 x 10-5 ) . Queste ampie differenze di acidità possono essere spiegate quasi esclusivamente dall'effetto induttivo dei sostituenti legati agli acidi carbossilici. L' '''effetto induttivo''' è un effetto, osservato sperimentalmente, della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, che determina la formazione di un dipolo permanente in un legame. In un gruppo di acidi carbossilici, la presenza di alogeni (come il fluoro) sui carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo stabilizzando la base coniugata carbossilata. === Ritiro degli effetti induttivi === Un atomo di fluoro è più elettronegativo di un atomo di idrogeno, e quindi è in grado di "indurre", o "tirare", la densità elettronica dei legami covalenti verso di sé. Nell'anione fluoroacetato, gli elettroni nel legame covalente CF vengono attratti verso il fluoro, conferendo al carbonio una parziale carica positiva. Il carbonio, caricato positivamente, a sua volta, sottrae densità elettronica all'anione carbossilato, disperdendone la carica e creando un effetto stabilizzante. La stabilizzazione dell'anione carbossilato aumenta l'acidità del corrispondente acido carbossilico. In questo contesto, il sostituente fluoro agisce come '''gruppo elettro-attrattore''' . Un effetto simile si osserva quando altri gruppi elettro-attrattori vengono legati a -CH₂CO₂H. Man mano che il potere del gruppo elettro-attrattore aumenta, si verifica un corrispondente calo del pK_a dell'acido carbossilico. La presenza di molteplici gruppi elettro-attrattori amplifica l'effetto induttivo e continua ad aumentare l'acidità dell'acido carbossilico. L'acido dicloroacetico è un acido più forte dell'acido cloroacetico, e l'acido tricloroacetico è ancora più forte. Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe del potenziale elettrostatico dell'acido acetico (sinistra) e dell'acido tricloroacetico (destra). Il legame OH nell'acido tricloroacetico è altamente polarizzato, come mostrato dal colore blu scuro, che lo rende un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché gli effetti induttivi non vengono trasmessi efficacemente attraverso legami covalenti, l'effetto di rafforzamento dell'acido diminuisce rapidamente all'aumentare del numero di legami sigma tra l'acido carbossilico e il gruppo elettro-attrattore. Una distanza di tre legami sigma elimina quasi completamente l'effetto induttivo del cloro nell'acido 4-clorobutanoico, conferendogli un valore di pK_a simile a quello dell'acido butanoico non sostituito. === Donare effetti induttivi === I gruppi alchilici (idrocarburi) sono elettro-donatori induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità elettronica sull'anione carbossilato, producendo un effetto destabilizzante, che riduce l'acidità dell'acido carbossilico. L'allungamento della catena alchilica di un acido carbossilico può aumentare questo effetto induttivo, ma non diminuisce ulteriormente l'acidità una volta che la catena è lunga circa tre atomi di carbonio. === L'acidità degli acidi benzoici sostituiti === Sono state condotte ricerche approfondite sull'acidità degli acidi benzoici sostituiti. L'acido benzoico stesso è un acido leggermente più forte dell'acido acetico. Il gruppo carbossilico dell'acido benzoico è legato a un carbonio ibridato sp2 che è più elettronegativo e attrattore di elettroni rispetto al carbonio ibridato sp3 legato al gruppo carbossilico dell'acido acetico. Nella '''Sezione 2.9''' si è discusso del fatto che il carbonio diventa più elettro-attrattore all'aumentare del carattere s dei suoi orbitali ibridi. Lo stesso effetto si osserva nell'acido acrilico, che è anche più acido dell'acido acetico. Nella '''Sezione 16.4''' è stato discusso come i sostituenti abbiano un effetto significativo sulla densità elettronica di un anello aromatico e sulla velocità delle sostituzioni elettrofile aromatiche. I sostituenti elettro-donatori aumentano la densità elettronica dell'anello aromatico, attivandolo e aumentando la velocità delle sostituzioni elettrofile. I gruppi elettro-attrattori diminuiscono la densità elettronica, disattivando l'anello aromatico e riducendo la velocità delle sostituzioni elettrofile. Analogamente, i sostituenti influenzano l'acidità degli acidi benzoici. Gli acidi benzoici con sostituenti disattivanti, come un gruppo nitro (-NO₂), in posizione ''meta o para'' tendono ad essere più acidi. I sostituenti disattivanti riducono la densità elettronica, stabilizzano la carica negativa dell'anione carbossilato e aumentano l'acidità dell'acido carbossilico. L'effetto opposto si verifica con i sostituenti elettro-donatori. I sostituenti elettro-donatori in posizione meta o para destabilizzano l'anione carbossilato, rendendo l'acido benzoico meno acido. Uno sguardo più approfondito agli effetti dei sostituenti elettro-attrattori e elettro-donatori in posizione meta o para può essere osservato nei valori di pK_a di vari acidi benzoici, come mostrato nella tabella seguente. Si noti l'andamento nella tabella seguente, dove i sostituenti elettro-donatori (X) in posizione meta o para portano ad acidi più deboli, mentre quelli con più sostituenti elettro-attrattori generano acidi più forti. {| class="wikitable" !X !pK_a -''Para'' !pK_a -''Meta'' !Tipo di sostituente ! |- | -NH₂ |4.8 |4.7 |Donatore |acido forte |- | -OH |4.6 |4.1 |Donatore | rowspan="6" | |- | -OCH₃ |4.50 |4.1 |Donatore |- | -CH₃ |4.4 |4.3 |Donatore |- | -H |4.20 |4.20 | |- | -Cl |4.00 |3.8 |Prelevatore |- | -Br |4.0 |3.8 |Prelevatore |- | -NO₂ |3.4 |3.5 |Prelevatore |acido debole |} === L' effetto ''orto'' === Quasi tutti i sostituenti orto aumentano la forza acida di un acido benzoico, indipendentemente dal fatto che siano elettro-donatori o elettro-attrattori. Questo è chiamato effetto ''orto'' e la sua causa non è completamente compresa. Si ipotizza che sia una combinazione di fattori sia sterici che elettronici. Esistono eccezioni all'effetto orto, come un sostituente amminico che comunque rende l'acido benzoico meno acido. '''costanti di dissociazione dell'acido benzoico ''o -sostituito''''' {| class="wikitable" !X !pK_a -''Orto'' !Tipo di sostituente ! |- | -NH₂ |4.7 |Donatore | colspan="1" |acido forte |- | -H |4.20 | | rowspan="6" | |- | -OCH₃ |4.1 |Donatore |- | -CH₃ |3.9 |Donatore |- | -OH |3.0 |Donatore |- | -Cl |2.9 |Prelevatore |- | -Br |2.9 |Prelevatore |- | -NO₂ |2.2 |Prelevatore |acido debole |}'''esercizi''' 1) Per le seguenti coppie, quale dovrebbe essere l'acido più forte? Spiega la tua risposta. foto d) coadiuvante acrilico vs. acido propiolico (immagine) 2) L'acido ossalico è un acido dicarbossilico con due protoni acidi. Il primo protone è molto più acido (pK_a = 1,20) di un tipico acido carbossilico. Tuttavia, il primo protone acido dell'acido eptandioico ha un pK_a molto più vicino a quello di un tipico acido carbossilico. Spiega queste differenze. (immagine) 3) L'acido carbossilico dell'acido 4-formilbenzoico ha un pKa di 3,75. È questa molecola probabilmente più o meno reattiva del benzene nei confronti della sostituzione elettrofila aromatica? '''soluzioni''' 1.a) Si considerino gli effetti induttivi dei sostituenti legati all'acido carbossilico. Il gruppo ''terz''-butile è elettro-donatore , il che dovrebbe ridurre l'acidità dell'acido carbossilico . Il sostituente trimetilammonio è caricato positivamente e può essere un potente sostituente elettro-attrattore . Ciò dovrebbe aumentare l' acidità dell'acido carbossilico. Ci si aspetta che il composto (CH₃)₃NCH₂CO₂H sia un acido più forte di (CH₃)₃CCH₂CO₂H . Le costanti di acidità per questi due composti corrispondono alle previsioni . 1.b) La presenza di un gruppo ossidrilico che attrae gli elettroni in C-2 stabilizza lo ione carbossilato dell'acido lattico attraverso effetti induttivi. Ciò dovrebbe rendere l'acido lattico più acido dell'acido propanoico. 1.c) A causa della presenza di un ossigeno altamente elettronegativo, ci si aspetta che il gruppo carbonilico sia più elettro-attrattore di un doppio legame carbonio-carbonio. Pertanto, l'acido piruvico dovrebbe essere un acido più forte dell'acido acrilico. (immagine acido piruvico e acrilico) 1.d) La principale differenza tra i due composti è l'ibridazione del carbonio legato all'acido carbossilico. Il sostituente alchino ha un carbonio ibridato sp2 che dovrebbe renderlo più elettro-attrattore rispetto al carbonio ibridato sp2 dell'alchene . 2) Con l'acido ossalico, un gruppo carbossilico agisce come un gruppo elettro-attrattore induttivo, aumentando l'acidità dell'altro acido carbossilico. Questo effetto induttivo è rilevante solo se i due gruppi carbossilici sono separati da pochi legami. Nell'acido eptandioico, i gruppi carbossilici sono separati da cinque atomi di carbonio, il che annulla di fatto l'effetto induttivo . 3) L'acido benzoico (pK_a = 4,2) ha un pK_a più elevato ed è più acido dell'acido 4-formilbenzoico (pK_a = 3,75). Ciò significa che il gruppo formilico rimuove elettroni dall'anello aromatico, rendendolo inattivo verso la sostituzione elettrofila aromatica. == '''20.5: Preparazione degli acidi carbossilici''' == Gli acidi carbossilici possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. Molti derivati ​​degli acidi carbossilici, come esteri, ammidi e anidridi, possono subire idrolisi per formare gli acidi carbossilici originali. I metodi più comuni per la sintesi degli acidi carbossilici possono essere suddivisi in tre gruppi principali. # Ossidazioni # Carbossilazione dei reagenti di Grignard # Idrolisi dei nitrili === Formazione di acidi carbossilici tramite ossidazioni === L'atomo di carbonio di un gruppo carbossilico ha un alto numero di ossidazione . Non sorprende, quindi, che molte delle reazioni chimiche utilizzate per la loro preparazione siano ossidazioni. Tali reazioni sono state discusse nelle sezioni precedenti di questo testo. === Ossidazione di alcoli e aldeidi === L'ossidazione degli alcoli può essere eseguita con una varietà di agenti ossidanti, tra cui il reattivo di Jones (CrO₃ e H₂SO₄), e può portare alla formazione di acidi carbossilici. Tra gli ossidanti comunemente utilizzati c'è anche il permanganato di potassio (KMnO₄). Uno dei principali limiti sintetici delle ossidazioni alcoliche è che gli agenti ossidanti necessari spesso reagiscono con altri gruppi funzionali ossidabili, come aldeidi, alchil-arene e altrialcoli. Poiché gli alcoli sono facilmente disponibili, questa è la reazione ossidativa più comune per la sintesi di acidi carbossilici. ==== Esercizio 20.5.1 ==== ''Ossidazione dell’alcol:'' Ossidazione del 3-metilbutan-1-olo in acido 3-metilbutanoico === Ossidazione delle aldeidi === In modo simile agli alcoli, anche le aldeidi possono essere convertite in acidi carbossilici utilizzando un'ampia gamma di agenti ossidanti, tra cui permanganato di potassio e il reattivo di Jones. === Ossidazione degli alchil-arene e catene laterali === I carboni primari e secondari direttamente legati a un anello aromatico possono essere convertiti in acidi carbossilici per reazione con forti agenti ossidanti, come il permanganato di potassio e il reattivo di Jones. I carboni terziari legati a un anello aromatico non sono influenzati da queste reazioni. È importante notare che i gruppi alchilici sono orto-para-direttori, mentre, dopo l'ossidazione, l’acido carbossilico formato è un meta-direttore. ==== Esempio: ==== .png) === Scissione ossidativa degli alcheni === Gli alcheni possono subire una scissione ossidativa per formare acidi carbossilici reagendo con KMnO₄ in soluzione alcalina calda. ==== Esempio: ==== .png === Carbossilazione dei reagenti di Grignard === In questo metodo, un alogenuro elettrofilo viene trasformato in un reattivo di Grignard fortemente nucleofilo. Il reattivo di Grignard si addiziona al legame C=O dell’anidride carbonica (un elettrofilo) per produrre il sale di un acido carbossilico, chiamato carbossilato di alomagnesio. Questo intermediario viene poi trattato con un acido acquoso forte per formare l’acido carbossilico. La maggior parte degli alogenuri alchilici o arilici può essere utilizzata per questa sintesi. La limitazione principale è che non possono essere presenti gruppi funzionali incompatibili con i reattivi di Grignard, come legami OH, NH, SH o C=O.  === Idrolisi dei nitrili === L’idrolisi dei nitrili in acidi carbossilici richiede due passaggi. In primo luogo, un alogenuro alchilico reagisce con un anione cianuro nucleofilo per formare un nitrile come intermediario tramite una reazione S₂. La successiva idrolisi del nitrile avviene riscaldando con una soluzione acquosa acida o basica, utilizzando un meccanismo discusso più avanti in questo capitolo. A causa dei requisiti della reazione S₂, possono essere utilizzati solo alogenuri alchilici primari e secondari. Gli alogenuri alchilici terziari tendono a produrre alcheni attraverso una reazione di eliminazione E₂, mentre gli alogenuri arilici solitamente non reagiscono.  '''Due fasi di formazione e idrolisi del nitrile''' ==== Esempio: ====  Le aldeidi e i chetoni possono essere convertiti in cianoidrine attraverso l'addizione nucleofila di un anione cianuro al carbonile. Il gruppo -CN della cianoidrina può anche essere idrolizzato per formare un acido alfa-idrossicarbossilico. Conversione del butan-2-one in acido 2-idrossi-2-metilbutanoico ==== Esercizio pratico 20.5.1: Scelta di un percorso di sintesi per un acido carbossilico ==== Finora, questo capitolo ha discusso tre metodi principali per la creazione di un acido carbossilico: l'ossidazione di un alcol primario, la carbossilazione di un reattivo di Grignard e l'idrolisi di un nitrile. Seleziona uno di questi tre metodi per eseguire la seguente trasformazione e spiega brevemente perché gli altri due metodi non avrebbero successo. * Bromuro di terz-butile → acido 2,2-dimetilpropanoico * Bromuro di benzile → acido benzoico * 3-bromo-1-propanolo → acido 4-idrossibutanoico ===== Soluzione A ===== Il prodotto contiene un atomo di carbonio in più rispetto al reagente, quindi l'ossidazione di un alcol primario non sarebbe possibile. Inoltre, il reagente contiene un alogenuro terziario, quindi la reazione S₂N₂ non sarebbe efficace. La carbossilazione di un reattivo di Grignard sarebbe il metodo più efficace, poiché consente l'aggiunta di un carbonio, non è influenzata dalla stericità dell'alogenuro terziario e non ci sono gruppi funzionali incompatibili. ===== Soluzione B ===== Il prodotto e il reagente hanno lo stesso numero di atomi di carbonio, quindi né la carbossilazione di un reattivo di Grignard né l'idrolisi di un nitrile sarebbero efficaci per questa conversione. Il bromuro di benzile è un alogenuro alchilico primario che può essere facilmente convertito in un alcol primario mediante una reazione S₂ con NaOH. Una volta formato, l'alcol primario può essere convertito in un acido carbossilico tramite ossidazione. ===== Soluzione C ===== Il prodotto contiene un atomo di carbonio in più rispetto al reagente, quindi l'ossidazione di un alcol primario non sarebbe un metodo efficace. Inoltre, la carbossilazione di un reattivo di Grignard non sarebbe efficace a causa della presenza di un gruppo funzionale alcolico incompatibile nel reagente. Il reagente contiene un alogeno primario che può essere facilmente convertito in nitrile mediante una reazione S₂ con NaCN. Il nitrile risultante può essere poi convertito in un acido carbossilico tramite idrolisi. ==== Esercizio 20.5.1 ==== Mostra come le seguenti molecole possono essere utilizzate per sintetizzare l'acido benzoico: .png) .png) .png) '''Risposta''' ==== Esercizio 20.5.2 ==== Fornire la struttura del bromuro necessario per ottenere quanto segue utilizzando la carbossilazione di un reattivo di Grignard: .png) .png) .png) '''Risposta''' ==== Esercizio 20.5.3 ==== Fornire i possibili reagenti per le seguenti reazioni: .png) .png) Ci sono almeno quattro possibili risposte alla domanda A. '''Risposta''' == '''20.6: Reazioni degli acidi carbossilici''' == La sezione illustra la capacità di identificare quattro tipi di reazioni che coinvolgono gli acidi carbossilici: 1) Deprotonazione con formazione di sali carbossilici per sostituzione; 2) Sostituzione nucleofila acilica per la creazione di derivati ​​(ad esempio esteri, ammidi); 3) Riduzione con reagenti come LiAlH4; 4) Sostituzione alfa con rimozione del protone alfa dal carbonile. Si suggerisce di rivedere gli appunti di studio correlati e si forniscono esercizi per applicare questi concetti. === Quattro categorie di reazioni degli acidi carbossilici === Le reazioni degli acidi carbossilici sono generalmente classificate in quattro categorie principali: # Poiché gli acidi carbossilici vengono facilmente deprotonati, formano prontamente un sale carbossilato che può quindi potenzialmente reagire con un elettrofilo per completare una sostituzione dell'idrogeno idrossilico. # Le reazioni di sostituzione nucleofila acilica consentono la sostituzione del gruppo ossidrilico, che porta alla formazione di diversi derivati ​​degli acidi carbossilici (ad esempio alogenuri acidi, esteri, ammidi, tioesteri, anidridi acide, ecc.). # Come altri composti carbonilici, gli acidi carbossilici possono essere ridotti mediante reagenti come LiAlH₄ . # Sebbene il protone sul carbonio alfa del gruppo carbonilico non sia acido quanto l'idrogeno ossidrilico, può essere rimosso, portando alla sostituzione in posizione alfa. Lo schema riassume alcune delle reazioni generali a cui sono soggetti gli acidi carbossilici. '''Esercizi''' Mostra come eseguire la seguenti trasformazioni. Potrebbero essere necessari più passaggi. (tutte e due le foto) '''Soluzioni''' 6nd5nqk7ke6ayz4uu7q73prgkapf5n5 476995 476901 2025-05-31T07:50:47Z Agnese2207 51000 476995 wikitext text/x-wiki = '''Acidi carbossilici e nitrili''' = Questo capitolo presenta una trattazione semplice della chimica degli acidi carbossilici (precedentemente chiamati "acidi grassi") e dei nitrili. Come di consueto, inizieremo con una descrizione della denominazione dei composti. Successivamente, considereremo le sottigliezze della loro struttura e come queste caratteristiche strutturali influenzino le proprietà fisiche, come il punto di ebollizione. Porremo particolare enfasi sulla dissociazione degli acidi carbossilici e sull'effetto dei sostituenti sulla forza acida. Abbiamo già incontrato diversi metodi per la preparazione degli acidi carbossilici. Li esamineremo e apprenderemo due ulteriori procedure. Le uniche reazioni degli acidi carbossilici che studieremo in dettaglio in questo capitolo sono la riduzione e la decarbossilazione, sebbene altre due reazioni comuni degli acidi carbossilici, la sostituzione alfa e la sostituzione nucleofila acilica, saranno descritte nei capitoli successivi. Esamineremo poi la formazione dei nitrili e la loro reattività chimica; la nostra analisi della chimica degli acidi carbossilici e dei nitrili si concluderà con uno sguardo agli spettri infrarossi e NMR di questi composti, con particolare attenzione alla caratterizzazione degli acidi carbossilici. == '''20.0: Introduzione agli acidi carbossilici''' == Gli acidi carbossilici sono noti da sempre. È probabile che gli uomini preistorici producessero acido acetico quando le loro reazioni di fermentazione fallirono e producevano aceto al posto del vino. I Sumeri (2900-1800 a.C.) usavano l'aceto come condimento, conservante, antibiotico e detergente. L'aceto contiene dal 4 al 5% di acido acetico. L'acido acetico conferisce all'aceto il suo sapore aspro e l'odore pungente e può avere lo stesso effetto sul vino. L'acido acetico, CH3COOH , è un esempio della classe di composti chiamati acidi carbossilici , ciascuno dei quali contiene uno o più gruppi carbossilici, COOH. La formula generale di un acido carbossilico è RCOOH [[File:Etanolo.png|centro|miniatura|374x374px|etanolo]] === Altri acidi === * ACIDO CITRICO: fu scoperto da un alchimista islamico, Jabir Ibn Hayyan (noto anche come Geber), nell'VIII secolo , e l'acido citrico cristallino fu isolato per la prima volta dal succo di limone nel 1784 dal chimico svedese Carl Wilhelm Scheele. Gli studiosi medievali in Europa sapevano che il sapore fresco e aspro degli agrumi era dovuto all'acido citrico.[[File:Acido_citrico.svg|centro|miniatura|174x174px|acido citrico]] * ACIDO FORMICO:I naturalisti del XVII secolo sapevano che il dolore provocato dal morso di una formica rossa era dovuto a un acido organico che la formica iniettava nella ferita. L'acido formico (il nome deriva dal latino ''formica'' , che significa "formica") è presente nelle formiche e nelle api ed è responsabile del bruciore causato dai loro morsi e punture. * ACIDO BUTIRRICO:un componente del burro rancido e del formaggio Limburger, ha un odore sgradevole. * ACIDO ADIPICO: è un esempio di acido dicarbossilico – ha due gruppi funzionali – ed è usato per produrre nylon. * [[File:Acidi_carbossilici.jpg|centro|miniatura|486x486px|acidi carbossilici]] === Acidi carbossilici naturali === Gli acidi carbossilici sono ampiamente diffusi in natura, spesso combinati con altri gruppi funzionali. Gli acidi alchilcarbossilici semplici, composti da quattro a dieci atomi di carbonio,sono liquidi o solidi a basso punto di fusione che hanno odori molto sgradevoli. Gli acidi grassi sono componenti importanti delle biomolecole conosciute come lipidi, in particolare grassi e oli. Come mostrato nella tabella seguente, questi acidi carbossilici a catena lunga sono solitamente indicati con i loro nomi comuni, che nella maggior parte dei casi riflettono la loro origine. Una frase mnemonica per gli acidi grassi naturali da C10 a C20 caprico, laurico, miristico, palmitico, stearico e arachidico è: "Curly, Larry & Moe Perform Silly Antics" (si noti che i nomi dei tre compari sono in ordine alfabetico). {| class="wikitable" |+Tabella 17.4.1: Acidi grassi saturi comuni !'''Formula''' !'''Nome comune''' !'''Punto di fusione''' |- |CH 3 (CH 2 ) 10 CO 2 H |acido laurico |45 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 12 CO 2 H |acido miristico |55 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 14 CO 2 H |acido palmitico |63 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 16 CO 2 H |acido stearico |69 °C |- |CH 3 (CH 2 ) 18 CO 2 H |acido arachidico |76 °C |} È interessante notare che le molecole della maggior parte degli acidi grassi naturali hanno un ''numero pari di atomi di carbonio'' . Poiché la natura produce questi acidi a catena lunga legando tra loro unità di acetato, non sorprende che gli atomi di carbonio che compongono i prodotti naturali siano multipli di due. Composti analoghi composti da un numero dispari di atomi di carbonio sono perfettamente stabili e sono stati prodotti sinteticamente. Tutti i doppi legami nei composti insaturi elencati nella tabella hanno stereochimica ''cis'' (o Z). {| class="wikitable" |+Tabella 17.4.2: Acidi grassi insaturi comuni !'''Formula''' !'''Nome comune''' !'''Punto di fusione''' |- |CH₃ ( CH₂)₅CH = CH(CH₂)₇CO₂H |acido palmitoleico |0 °C |- |CH₃ ( CH₂ )₇CH = CH(CH₂)₇CO₂H |acido oleico |13 °C |- |CH₃ ( CH₂ )₄CH = CHCH₂ CH = CH (CH₂)₇CO₂H |acido linoleico | -5 ºC |- |CH₃CH₂CH = CHCH₂CH= CHCH₂CH =CH(CH₂ )₇ CO₂H |acido linolenico | -11 °C |- |CH₃ (CH₂)₄CH=CH CH₂)₄(CH₂ )₂CO₂H |acido arachidonico | -49 ºC |} Le seguenti formule sono esempi di altri acidi carbossilici naturali. Le strutture molecolari variano da semplici a complesse, spesso incorporano una varietà di altri gruppi funzionali e molte sono chirali. [[File:Acidi_carbossilici_naturali.gif|centro|miniatura|556x556px|Acidi carbossilici naturali]] === Derivati ​​degli acidi carbossilici === Altre combinazioni di gruppi funzionali con il gruppo carbonilico possono essere preparate a partire da acidi carbossilici e sono solitamente trattate come derivati ​​correlati. La chimica alla base della conversione degli acidi carbossilici in derivati ​​degli acidi carbossilici sarà discussa nel prossimo capitolo. Cinque classi comuni di questi derivati ​​degli acidi carbossilici sono elencate nella tabella seguente. Sebbene i nitrili non abbiano un gruppo carbonilico, sono inclusi qui perché gli atomi di carbonio funzionali hanno tutti lo stesso stato di ossidazione. La riga superiore mostra la formula generale per ciascuna classe e la riga inferiore fornisce un esempio specifico per ciascuna. Come nel caso delle ammine, le ammidi sono classificate come 1º, 2º o 3º, a seconda del numero di gruppi alchilici legati all'azoto. == '''20.1: Denominazione degli acidi carbossilici e dei nitrili''' == === Acidi carbossilici, RCO 2 H === Quando si studiano gli acidi carbossilici, è importante comprendere come vengono nominati secondo le regole IUPAC, ma anche conoscere i loro nomi comuni più diffusi. Secondo la nomenclatura IUPAC, gli acidi carbossilici si identificano partendo dal nome dell’alcano corrispondente alla catena principale, alla quale si sostituisce la desinenza -e con -oico, preceduta dalla parola "acido". Per esempio, un composto con due atomi di carbonio e un gruppo –COOH viene chiamato ''acido etanoico'' (derivato da “etano”). Una caratteristica fondamentale degli acidi carbossilici è che il gruppo carbossilico si trova sempre all’estremità della catena carboniosa. Di conseguenza, il suo carbonio è sempre numerato come carbonio 1, e proprio per questo motivo non è necessario specificarne la posizione nel nome, poiché è implicita. Oltre alla nomenclatura ufficiale, molti acidi carbossilici sono noti anche con nomi comuni, spesso legati alla fonte naturale da cui furono originariamente isolati. Ad esempio, l’acido formico prende il nome dalle formiche, da cui fu estratto per la prima volta; l’acido acetico deriva dal latino “acetum” (aceto), mentre l’acido butirrico prende il nome dal burro rancido. In ambito tradizionale, invece di numerare i carboni, si usano spesso lettere greche per indicare la posizione relativa degli atomi rispetto al gruppo carbossilico. In questo sistema, il carbonio immediatamente successivo al gruppo –COOH viene chiamato α (alfa), il seguente β (beta), poi γ (gamma) e così via. Questo tipo di nomenclatura è particolarmente utile per descrivere la struttura o le reazioni in ambito biochimico o farmacologico. In sintesi, conoscere sia la nomenclatura IUPAC sia quella tradizionale, con le lettere greche, è fondamentale per riconoscere e comunicare correttamente le strutture degli acidi carbossilici, sia nel contesto accademico che nella pratica scientifica. {| class="wikitable" !Formula !Nome comune !Fonte !Nome IUPAC !Punto di fusione !Punto di ebollizione |- align="center" |HCO₂H |acido formico |formiche (L. formica) |acido metanoico |8,4 °C |101 °C |- align="center" |CH₃CO₂H |acido acetico |aceto (L. acetum) |acido etanoico |16,6 °C |118 °C |- align="center" |CH₃CH₂CO₂H |acido propionico |latte (greco: protus prion) |acido propanoico | -20,8 °C |141 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₂CO₂H |acido butirrico |burro (L. butyrum) |acido butanoico | -5,5 °C |164 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₃CO₂H |acido valerico |radice di valeriana |acido pentanoico | -34,5 °C |186 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₄CO₂H |acido caproico |capre (L. cappero) |acido esanoico | -4,0 °C |205 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₅CO₂H |acido enantico |viti (greco oenanthe) |acido eptanoico | -7,5 ºC |223 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₆CO₂H |acido caprilico |capre (L. cappero) |acido ottanoico |16,3 °C |239 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₇CO₂H |acido pelargonico |pelargonium (un'erba) |acido nonanoico |12,0 °C |253 °C |- align="center" |CH₃(CH₂)₈CO₂H |acido caprico |capre (L. cappero) |acido decanoico |31,0 °C |219 °C |} === Denominazione dei gruppi carbossilici aggiunti ad un anello === Quando un gruppo carbossilico (–COOH) è legato a un anello ciclico, il nome del composto si forma aggiungendo il suffisso "-acido carbossilico" al nome dell’anello. In questo caso, il carbonio dell’anello a cui è attaccato il gruppo carbossilico viene considerato come carbonio numero 1, e la numerazione continua lungo l’anello in modo da assegnare i numeri più bassi ai sostituenti, se presenti. Un caso particolare è quello in cui il gruppo carbossilico è legato direttamente a un anello benzenico. In questo caso, il composto prende il nome di acido benzoico (formula: C₆H₅COOH), ed è considerato il composto aromatico più semplice della famiglia degli acidi carbossilici. === Denominazione dei carbossilati === I sali degli acidi carbossilici vengono nominati indicando prima il nome del catione (come sodio, potassio, calcio, ecc.) e poi il nome dell’anione, cioè della parte derivata dall’acido carbossilico. Per formare il nome dell’anione, si sostituisce la desinenza “-ico” dell’acido con “-ato”. Questa regola vale sia per la nomenclatura IUPAC sia per quella tradizionale (o comune). Esempi: * Acido etanoico → etanoato di sodio * Acido acetico (nome comune) → acetato di sodio * Acido butanoico → butanoato di potassio === Denominazione degli acidi carbossilici che contengono altri gruppi funzionali === Gli acidi carbossilici ricevono la massima priorità nella nomenclatura IUPAC. Questo significa che, quando si assegna la numerazione alla catena principale, il gruppo carbossilico deve ricevere la posizione più bassa possibile, e il nome della molecola termina con il suffisso appropriato (ad esempio, ''-oico''). Nel caso in cui una molecola contenga sia un acido carbossilico sia un gruppo alcolico (–OH), quest’ultimo viene considerato un sostituente e viene indicato con il nome "idrossi" (anziché "ossidrilico"). Da notare che nella pratica la “l” di "ossidrile" viene generalmente omessa, risultando in "idrossi". Se invece nella molecola sono presenti sia un gruppo carbossilico sia uno o più gruppi carbonilici (come aldeidi o chetoni), questi ultimi vengono indicati con il prefisso "oxo-", poiché il gruppo –COOH ha comunque la priorità. Nel caso di molecole contenenti sia un gruppo carbossilico sia un gruppo amminico (–NH₂), quest’ultimo viene trattato come un sostituente e indicato con il prefisso "ammino-". Quando gli acidi carbossilici sono presenti in molecole contenenti anche un alchene (cioè un doppio legame carbonio-carbonio), si segue questo schema di nomenclatura: * Si indica la posizione del doppio legame; * Si utilizza il nome della catena principale con la desinenza modificata da ''-ano'' a ''-eno''; * Si aggiunge il suffisso “-enoico” per indicare la presenza sia del doppio legame che del gruppo carbossilico. Poiché il gruppo carbossilico ha la priorità, la numerazione della catena parte sempre da esso, per assegnargli la posizione più bassa. Inoltre, se necessario, si deve indicare anche la stereochimica del doppio legame, specificando cis/trans oppure E/Z, secondo le regole IUPAC. === Denominazione degli acidi dicarbossilici === Per quanto riguarda gli acidi dicarbossilici, ovvero i composti che contengono due gruppi carbossilici (–COOH), non è necessario indicare i numeri di posizione di questi gruppi. Questo perché si assume che essi siano posti alle due estremità della catena principale, come avviene nella maggior parte dei casi. Nella nomenclatura IUPAC, il nome della catena principale viene seguito dalla desinenza “-dioico”, preceduta dalla parola "acido", per indicare la presenza di due gruppi –COOH. Esempio: * HOOC–CH₂–COOH → acido etandioico (noto anche come acido ossalico) === Denominazione dei nitrili, − C ≡ N === Un nitrile è un composto organico che contiene il gruppo funzionale −C≡N. In letteratura, i termini "nitrile" e "ciano-" sono spesso usati in modo intercambiabile per indicare questo gruppo. In passato, i nitrili erano noti anche come cianuri. Il nitrile organico più semplice è etanenitrile (CH₃CN), il cui nome comune è metilcianuro o acetonitrile. I nitrili a catena aperta si denominano aggiungendo il suffisso “-nitrile” al nome dell’alcano corrispondente. È importante ricordare che il carbonio del gruppo nitrile fa parte della catena principale, e deve quindi essere incluso nel conteggio degli atomi di carbonio. Per esempio, CH₃CN contiene due atomi di carbonio (uno del gruppo metile e uno del nitrile), quindi il nome corretto è etanenitrile. Poiché il gruppo nitrile si trova all’estremità della catena, gli viene assegnata la posizione 1, ma non è necessario indicarla esplicitamente nel nome. Quando un nitrile è il gruppo funzionale a priorità più alta legato a un cicloalcano, il nome del cicloalcano viene seguito dal termine “-carbonitrile”. In questo caso, l'atomo dell’anello a cui è legato il nitrile è numerato come carbonio 1, e non è necessario indicare la posizione del gruppo nitrile. I nitrili possono anche essere nominati in base ai nomi comuni degli acidi carbossilici corrispondenti, sostituendo la desinenza “-ico” o “-oico” con “-onitrile”. Anche in questo caso, il carbonio del gruppo nitrile viene considerato come C1, ma non viene indicato esplicitamente nel nome. Infine, quando una molecola contiene sia un acido carbossilico sia un gruppo nitrilico, il gruppo nitrile non ha priorità e viene considerato un sostituente. In questo contesto, è indicato con il prefisso "ciano-". È importante notare che, in questi casi, il carbonio del gruppo ciano non viene incluso nella numerazione della catena principale. == '''20.2: Struttura e proprietà degli acidi carbossilici''' == Questa parte di capitolo illustra le proprietà e i comportamenti degli acidi carbossilici, evidenziandone la geometria molecolare, l'acidità e le proprietà fisiche. Gli acidi carbossilici presentano un gruppo carbossilico che influenza la loro acidità, rendendoli più acidi degli alcoli grazie alla stabilizzazione per risonanza. Il documento illustra anche i loro punti di ebollizione più elevati, dovuti ai legami a idrogeno, e ne delinea la solubilità in acqua, che diminuisce con l'aumentare della lunghezza della catena carboniosa. === Struttura del gruppo acido carbossilico === Gli acidi carbossilici sono composti organici che incorporano un gruppo funzionale carbossilico, CO₂H. Il nome carbossilico deriva dal fatto che un gruppo carbonilico e un gruppo ossidrilico sono legati allo stesso atomo di carbonio. Il carbonio e l'ossigeno nel carbonile sono entrambi ibridati sp², il che conferisce all'acido carbossilico una forma planare trigonale (attorno al carbonio carbonilico), con angoli di legame di circa 120°. Esiste una struttura di risonanza in cui una delle coppie solitarie dell'ossigeno ossidrilico (OH) è coniugata con il sistema di legami π del gruppo carbonilico. La coniugazione può essere rappresentata dalla struttura di risonanza mostrata di seguito, che mantiene tutti gli atomi dell'acido carbossilico in una disposizione complanare. Gli effetti della coniugazione in un acido carbossilico sono evidenti confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione del legame OH nell'acido acetico, come mostrato dal suo colore blu più scuro, che a sua volta determina una maggiore acidità negli acidi carbossilici. === Acidità degli acidi carbossilici === Gli acidi carbossilici sono così chiamati perché tendono ad essere più acidi rispetto ad altri gruppi funzionali in chimica organica. In soluzioni acquose diluite, si comportano come acidi di Brønsted-Lowry e si dissociano parzialmente per produrre il corrispondente ione carbossilato e idronio (H₂O₂) L'entità di questa dissociazione è descritta dal K_a valore dell'acido carbossilico. In una soluzione 0,1 M di acido acetico (Ka = 1,75 ×10^-5 a 25 °C) solo circa lo 0,1% delle molecole è dissociato. K_eq=K_a =[RCOO⁻][H₃O⁺] / [RCOOH] =1.75×10⁻⁵ con pK_a=−log K_a il pK_a di alcuni tipici acidi carbossilici sono elencati nella Tabella 20.2.1. I fattori che influenzano l'acidità dei diversi acidi carbossilici saranno discussi nella prossima sezione di questo testo. {| class="wikitable" |+Tabella 20.2.1: Acidità degli acidi carbossilici di esempio !Composto !K_a !pK_a |- |F₃CCO₂H |0,59 |0,23 |- |Cl₃CCO₂H |0,22 |0,66 |- |p-O₂NC₆H₄CO₂H |3,39 X 10^-4 |3.47 |- |HCO₂H |1,78 X 10^-4 |3,75 |- |C₆H₅CO₂H |6,31 X 10^-5 |4.20 |- |p-CH₃OC₆H₄CO₂H |3,55 X 10^-5 |4.45 |- |CH₃CO₂H |1,75 X 10^-5 |4.76 |- |CH₃CH₂CH₂CO₂H |1,51 X 10^-5 |4.82 |} L'acidità di acidi carbossilici avviene, in parte, grazie alla stabilizzazione per risonanza del carbossilato base coniugata. Un esempio classico confronta l'acidità relativa di etanolo e acido acetico, ma le conclusioni a cui giungiamo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK è volte più acido dell'etanolo. In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è trattenuta dall'ossigeno, quindi l'elettronegatività non spiega la differenza di acidità. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: si può disegnare un contributo di risonanza in cui la carica negativa è localizzata sul secondo ossigeno del gruppo. le due forme di risonanza per la base coniugata hanno la stessa energia, consentendo alla carica negativa sullo ione acetato di essere equamente condivisa tra i due ossigeni. Nell'anione etossido, al contrario, la carica negativa è "bloccata" sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a un marcato aumento della stabilità dell'anione acetato, come illustrato dal diagramma energetico mostrato di seguito. L'aumentata stabilizzazione dell'anione acetato base coniugata favorisce l'acidità dell'acido acetico. la delocalizzazione di carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, sufficiente a spiegare la differenza di oltre 11 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). L'anione acetato è molto più stabile dell'anione etossido, tutto a causa degli effetti della risonanza delocalizzazione. Gli studi cristallografici a raggi X forniscono prove sperimentali dell'anione acetato ibrido di risonanza. Entrambi i legami CO nell'acetato sono 126 pm, che è all'incirca la media di C=O doppio legame (123 pm) e il CO legame singolo (132 pm) di acido acetico. Si ritiene che entrambi i legami CO nell'anione acetato abbiano un ordine di legame di 1 1/2. La carica negativa è equamente distribuita tra i due ossigeni, conferendo a ciascuno una carica di -1/2. Strutture di risonanza e ibrido di risonanza di ione acetato. === Proprietà fisiche di alcuni acidi carbossilici === Gli acidi carbossilici tendono ad avere punti di ebollizione più alti rispetto a eteri, alcoli, aldeidi o chetoni con un peso molecolare simile. Ad esempio, l'acido acetico e l'etanolo hanno punti di ebollizione rispettivamente di 117,9 °C, nonostante entrambi contengano due atomi di carbonio. Poiché acidi carbossilici e alcoli contengono un legame OH e sono fortemente associati da forza intermolecolare di legame idrogeno. La differenza è che per gli acidi carbossilici, due molecole di un acido carbossilico formano due legami idrogeno tra loro per creare un dimero ciclico (coppia di molecole). Due molecole di alcol possono formare solo un legame idrogeno tra loro, quindi acidi carbossilici hanno più forti forze intermolecolari e punti di ebollizione più elevati rispetto ai corrispondenti alcoli. {| class="wikitable" |+Tabella 20.2.2: Legami idrogeno intermolecolari negli acidi carbossilici !Formula !Nome comune !Fonte !Nome IUPAC !Punto di fusione !Punto di ebollizione |- |HCO₂H |acido formico |formiche (L. formica) |acido metanoico |8,4 °C |101 °C |- |CH₃CO₂H |acido acetico |aceto (L. acetum) |acido etanoico |16,6 °C |118 °C |- |CH₃CH₂CO₂H |acido propionico |latte (greco: protus prion) |acido propanoico | -20,8 °C |141 °C |- |CH₃(CH₂)₂CO₂H |acido butirrico |burro (L. butyrum) |acido butanoico | -5,5 °C |164 °C |- |CH₃(CH₂)₃CO₂H |acido valerico |radice di valeriana |acido pentanoico | -34,5 °C |186 °C |- |CH₃(CH₂)₄CO₂H |acido caproico |capre (L. caper) |acido esanoico | -4,0 °C |205 °C |- |CH₃(CH₂)₅CO₂H |acido enantico |viti (greco oenanthe) |acido eptanoico | -7,5 ºC |223 °C |- |CH₃(CH₂)₆CO₂H |acido caprilico |capre (L. caper) |acido ottanoico |16,3 °C |239 °C |- |CH₃(CH₂)₇CO₂H |acido pelargonico |pelargonium (un'erba) |acido nonanoico |12,0 °C |253 °C |- |CH₃(CH₂)₈CO₂H |acido caprico |capre (L. caper) |acido decanoico |31,0 °C |219 °C |} === Solubilità in acqua degli acidi carbossilici === La capacità di formare legami a idrogeno conferisce agli acidi carbossilici con bassi pesi molecolari un certo grado di solubilità in acqua. gli acidi carbossilici con sei o più atomi di carbonio tendono ad essere solo leggermente solubili in acqua. Tuttavia, la conversione nel corrispondente anione carbossilato tende ad aumentare enormemente la solubilità in acqua a causa della creazione di una forza intermolecolare ione-dipolo. Tipicamente si utilizza una base forte per deprotonare un acido carbossilico e portare a termine questa reazione, come mostrato di seguito. Questa proprietà degli acidi carbossilici consente la purificazione di molti acidi carbossilici mediante una tecnica chiamata estrazione acido/base. La figura seguente mostra come un acido carbossilico (acido benzoico) possa essere facilmente separato da composti non acidi e insolubili in acqua (cicloesanone) utilizzando un'estrazione acido/base. Innanzitutto, i due composti vengono sciolti in un solvente organico immiscibile con acqua (etere). Successivamente, viene aggiunta una soluzione acquosa basica (5% NaOH) e si formano due strati liquidi. Mescolando gli strati, l'acido benzoico reagisce con la soluzione basica per formare benzoato di sodio. Poiché il benzoato di sodio è solubile in acqua, viene estratto nello strato acquoso, mentre il cicloesanone non acido rimane nello strato organico. I due strati possono essere separati utilizzando un imbuto separatore, rimuovendo efficacemente il cicloesanone. Lo strato acquoso può quindi essere acidificato con un acido forte, provocando la protonatura del benzoato di sodio, riformando l'acido benzoico. Poiché l'acido benzoico è insolubile in acqua, formerà un precipitato che può essere facilmente filtrato. '''Esercizio''' Utilizzare la chimica acido-base e le differenze di solubilità in acqua per separare l'1-ottanolo dall'acido ottanoico utilizzando le seguenti soluzioni: 1 M NaOH, etere e 6 M HCl e qualsiasi attrezzatura di laboratorio. ; Risposta ; '''Esercizio''' Quale percentuale di acido propanoico (CH3CH2COOH ) è dissociata nella sua base coniugata in una soluzione acquosa 0,20 M? Ka = 1,32 x 10⁻⁵ '''Risposta''' Dall'espressione dell'equilibrio acido otteniamo che: [CH₃CH₂COO⁻][H 3 O⁺]/[CH₃CH₂COOH] = Ka = 1,32 x 10⁻⁵ [X][X]/[0,20 M - X] = 1,32 x 10^-5 Supponiamo che X sia piccolo rispetto a 0,20 M [X] 2 /[0,20 M] = 1,32 x 10^-5 X = [CH₃CH₂COO⁻] = 1,62 x 10^⁻3 M [CH₃CH₂COO⁻] / [CH₃CH₂COOH] X 100 = %Dissociazione 1,62 x 10^⁻3 M / 0,20 MX 100 = '''0,812%''' == '''<big>20.3: Acidi biologici e l'equazione di Henderson-Hasselbalch</big>''' == Questa sezione discute la dissociazione degli acidi carbossilici nelle cellule viventi e nelle soluzioni tamponate, sottolineando la relazione tra livelli di dissociazione, pH e pKa. Utilizzando l'equazione di Henderson-Hasselbalch, è possibile calcolare le percentuali di acidi dissociati e non dissociati. A pH fisiologico (circa 7,3), gli acidi carbossilici si presentano principalmente nella loro forma deprotonata, pertanto vengono spesso indicati con i loro nomi anionici, come acetato anziché acido acetico. === Acidi carbossilici in soluzioni tamponate === A causa della natura acida degli acidi carbossilici, il loro livello di dissociazione è direttamente correlato al pH della soluzione. In condizioni acide (pH basso), gli acidi carbossilici sono quasi completamente indissociati ed esistono principalmente nella loro forma protonata (RCOOH). In condizioni basiche (pH elevato), gli acidi carbossilici si dissociano quasi completamente nella loro forma carbossilata deprotonata (RCOO⁻). Poiché l'ambiente all'interno di una cellula vivente è un tampone acquoso con un pH quasi neutro = 7,3 (a volte indicato come '''pH fisiologico'''), in quale forma esistono gli acidi carbossilici? Una parte importante per rispondere a questa domanda risiede nell'equazione di '''Henderson-Hasselbalch''': pH= pK_un+ log([concentrazione della base coniugata] / [concentrazione di acido debole]) Questa equazione mostra che la quantità di dissociazione in un acido carbossilico è correlata al pH della soluzione e al pK_a dell'acido. In particolare, l'equazione di Henderson-Hasselbalch mostra che quando la concentrazione di un acido carbossilico è uguale alla concentrazione del carbossilato, il pH della soluzione è uguale al pK_a dell'acido . Inoltre, l'equazione di Henderson-Hasselbalch consente di calcolare il pH della soluzione quando sono noti il ​​pK_a dell'acido e le concentrazioni dell'acido carbossilico e del carbossilato. '''Esempio''' Qual è il pH di una soluzione tampone acquosa composta da 30 mM di acido acetico e 40 mM di acetato di sodio? Il pK_a dell'acido acetico è 4,8. '''Soluzione''' Questa è un'applicazione diretta dell'equazione di Henderson-Hasselbalch: pH= pK_un+ log([concentrazione della base coniugata] / [concentrazione di acido debole]) Il rapporto tra base e acido è 40/30, ovvero 1,33. Pertanto, sostituendo questi valori e il pK_un risultato in pH= 4,8 + log(40/30)= 4,8 + log(1.33)= 4,8 + 0,125= 4,9 L'equazione di Henderson-Hasselbalch è particolarmente utile per determinare lo stato di protonazione di diversi gruppi funzionali di biomolecole in condizioni di pH fisiologico. Questo viene fatto partendo dal presupposto che la concentrazione della biomolecola sia piccola rispetto alla concentrazione dei componenti del tampone. (La composizione effettiva di un tampone fisiologico è complessa, ma si basa principalmente sugli acidi fosforico e carbonico). L'acido aspartico è un amminoacido con un gruppo funzionale di tipo acido carbossilico come parte della sua catena laterale. Quando l'acido aspartico costituisce un residuo amminoacidico di una proteina in una cellula umana, la sua catena laterale è a pieno contatto con il tampone fisiologico. In quale stato si trova il gruppo funzionale della catena laterale: nello stato protonato (un acido carbossilico) o nello stato deprotonato (uno ione carbossilato)? Utilizzando il pH del tampone di 7,3 e una stima approssimativa di pK_a = 5 per la catena laterale dell'acido carbossilico, scopriamo che il rapporto tra carbossilato e acido carbossilico è di circa 200 a 1. L'acido carbossilico è quasi completamente ionizzato rispetto al carbossilato all'interno della cellula. Questo risultato si estende a tutti gli altri gruppi carbossilici presenti nelle biomolecole naturali o nelle molecole dei farmaci. Nell'ambiente fisiologico, gli acidi carbossilici sono quasi completamente deprotonati. Infatti, gli acidi carbossilici cellulari sono spesso indicati con il nome del loro anione. Quindi, anziché acido piruvico, acido acetico o acido lattico, vengono chiamati piruvato, acetato o lattato. Utilizzando lo stesso processo, l'equazione di Henderson-Hasselbalch (Equazione) può essere utilizzato anche per determinare lo stato di protonazione degli acidi carbossilici in soluzioni tamponate ad altri livelli di pH. pH= pK_un+ log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 7.3= 5 + log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 2.3= log([carbossilato] / [acido carbossilico]) 199= [carbossilato] / [acido carbossilico] Pertanto, a pH fisiologico, l'anione carbossilato si trova a una concentrazione 199 volte superiore a quella dell'acido carbossilico protonato. Naturalmente, una variazione del pH altera questo rapporto. '''Esercizio''' Qual è il rapporto tra ione acetato e acido acetico neutro quando una piccola quantità di acido acetico (pKa = 4,8) viene disciolta in un tampone a pH=2,8? pH=3,8? pH=4,8? pH=5,8? pH=6,8? '''Risposta''' Utilizziamo l'equazione di Henderson-Hasselbalch (Equazione) e lascia che il rapporto base/acido sia. * pH=2,8 2,8 = 4,8 + logX x = 0,01 a 1 * pH 3,8, il rapporto è 0,10 a 1 * pH 4,8, il rapporto è 1,0 a * pH 5,8, il rapporto è 10 a 1 * pH 6,8, il rapporto è 100 a 1 == '''20.4: Effetti dei sostituenti sull'acidità''' == Questa pagina discute gli effetti dei sostituenti sull'acidità degli acidi carbossilici e benzoici sostituiti. Evidenzia l'effetto induttivo, in cui i gruppi elettro-attrattori come il fluoro aumentano l'acidità stabilizzando l'anione carbossilato. I gruppi elettro-donatori hanno l'effetto opposto. La pagina tratta anche l'effetto orto negli acidi benzoici, che influenza l'acidità indipendentemente dal tipo di sostituente, e fornisce esempi ed esercizi relativi all'acidità influenzata da diversi sostituenti. === L'effetto induttivo === Come visto nella Sezione 20.2 , l'acidità degli acidi carbossilici può variare notevolmente. Dalla tabella della Sezione 20.2, si evince che l'acido trifluoroacetico (K_a = 0,59) è quasi 60.000 volte più acido dell'acido butanoico (K_a = 1,51 x 10-5 ) . Queste ampie differenze di acidità possono essere spiegate quasi esclusivamente dall'effetto induttivo dei sostituenti legati agli acidi carbossilici. L' '''effetto induttivo''' è un effetto, osservato sperimentalmente, della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, che determina la formazione di un dipolo permanente in un legame. In un gruppo di acidi carbossilici, la presenza di alogeni (come il fluoro) sui carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo stabilizzando la base coniugata carbossilata. === Ritiro degli effetti induttivi === Un atomo di fluoro è più elettronegativo di un atomo di idrogeno, e quindi è in grado di "indurre", o "tirare", la densità elettronica dei legami covalenti verso di sé. Nell'anione fluoroacetato, gli elettroni nel legame covalente CF vengono attratti verso il fluoro, conferendo al carbonio una parziale carica positiva. Il carbonio, caricato positivamente, a sua volta, sottrae densità elettronica all'anione carbossilato, disperdendone la carica e creando un effetto stabilizzante. La stabilizzazione dell'anione carbossilato aumenta l'acidità del corrispondente acido carbossilico. In questo contesto, il sostituente fluoro agisce come '''gruppo elettro-attrattore''' . Un effetto simile si osserva quando altri gruppi elettro-attrattori vengono legati a -CH₂CO₂H. Man mano che il potere del gruppo elettro-attrattore aumenta, si verifica un corrispondente calo del pK_a dell'acido carbossilico. La presenza di molteplici gruppi elettro-attrattori amplifica l'effetto induttivo e continua ad aumentare l'acidità dell'acido carbossilico. L'acido dicloroacetico è un acido più forte dell'acido cloroacetico, e l'acido tricloroacetico è ancora più forte. Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe del potenziale elettrostatico dell'acido acetico (sinistra) e dell'acido tricloroacetico (destra). Il legame OH nell'acido tricloroacetico è altamente polarizzato, come mostrato dal colore blu scuro, che lo rende un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché gli effetti induttivi non vengono trasmessi efficacemente attraverso legami covalenti, l'effetto di rafforzamento dell'acido diminuisce rapidamente all'aumentare del numero di legami sigma tra l'acido carbossilico e il gruppo elettro-attrattore. Una distanza di tre legami sigma elimina quasi completamente l'effetto induttivo del cloro nell'acido 4-clorobutanoico, conferendogli un valore di pK_a simile a quello dell'acido butanoico non sostituito. === Donare effetti induttivi === I gruppi alchilici (idrocarburi) sono elettro-donatori induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità elettronica sull'anione carbossilato, producendo un effetto destabilizzante, che riduce l'acidità dell'acido carbossilico. L'allungamento della catena alchilica di un acido carbossilico può aumentare questo effetto induttivo, ma non diminuisce ulteriormente l'acidità una volta che la catena è lunga circa tre atomi di carbonio. === L'acidità degli acidi benzoici sostituiti === Sono state condotte ricerche approfondite sull'acidità degli acidi benzoici sostituiti. L'acido benzoico stesso è un acido leggermente più forte dell'acido acetico. Il gruppo carbossilico dell'acido benzoico è legato a un carbonio ibridato sp2 che è più elettronegativo e attrattore di elettroni rispetto al carbonio ibridato sp3 legato al gruppo carbossilico dell'acido acetico. Nella '''Sezione 2.9''' si è discusso del fatto che il carbonio diventa più elettro-attrattore all'aumentare del carattere s dei suoi orbitali ibridi. Lo stesso effetto si osserva nell'acido acrilico, che è anche più acido dell'acido acetico. Nella '''Sezione 16.4''' è stato discusso come i sostituenti abbiano un effetto significativo sulla densità elettronica di un anello aromatico e sulla velocità delle sostituzioni elettrofile aromatiche. I sostituenti elettro-donatori aumentano la densità elettronica dell'anello aromatico, attivandolo e aumentando la velocità delle sostituzioni elettrofile. I gruppi elettro-attrattori diminuiscono la densità elettronica, disattivando l'anello aromatico e riducendo la velocità delle sostituzioni elettrofile. Analogamente, i sostituenti influenzano l'acidità degli acidi benzoici. Gli acidi benzoici con sostituenti disattivanti, come un gruppo nitro (-NO₂), in posizione ''meta o para'' tendono ad essere più acidi. I sostituenti disattivanti riducono la densità elettronica, stabilizzano la carica negativa dell'anione carbossilato e aumentano l'acidità dell'acido carbossilico. L'effetto opposto si verifica con i sostituenti elettro-donatori. I sostituenti elettro-donatori in posizione meta o para destabilizzano l'anione carbossilato, rendendo l'acido benzoico meno acido. Uno sguardo più approfondito agli effetti dei sostituenti elettro-attrattori e elettro-donatori in posizione meta o para può essere osservato nei valori di pK_a di vari acidi benzoici, come mostrato nella tabella seguente. Si noti l'andamento nella tabella seguente, dove i sostituenti elettro-donatori (X) in posizione meta o para portano ad acidi più deboli, mentre quelli con più sostituenti elettro-attrattori generano acidi più forti. {| class="wikitable" !X !pK_a -''Para'' !pK_a -''Meta'' !Tipo di sostituente ! |- | -NH₂ |4.8 |4.7 |Donatore |acido forte |- | -OH |4.6 |4.1 |Donatore | rowspan="6" | |- | -OCH₃ |4.50 |4.1 |Donatore |- | -CH₃ |4.4 |4.3 |Donatore |- | -H |4.20 |4.20 | |- | -Cl |4.00 |3.8 |Prelevatore |- | -Br |4.0 |3.8 |Prelevatore |- | -NO₂ |3.4 |3.5 |Prelevatore |acido debole |} === L' effetto ''orto'' === Quasi tutti i sostituenti orto aumentano la forza acida di un acido benzoico, indipendentemente dal fatto che siano elettro-donatori o elettro-attrattori. Questo è chiamato effetto ''orto'' e la sua causa non è completamente compresa. Si ipotizza che sia una combinazione di fattori sia sterici che elettronici. Esistono eccezioni all'effetto orto, come un sostituente amminico che comunque rende l'acido benzoico meno acido. '''costanti di dissociazione dell'acido benzoico ''o -sostituito''''' {| class="wikitable" !X !pK_a -''Orto'' !Tipo di sostituente ! |- | -NH₂ |4.7 |Donatore | colspan="1" |acido forte |- | -H |4.20 | | rowspan="6" | |- | -OCH₃ |4.1 |Donatore |- | -CH₃ |3.9 |Donatore |- | -OH |3.0 |Donatore |- | -Cl |2.9 |Prelevatore |- | -Br |2.9 |Prelevatore |- | -NO₂ |2.2 |Prelevatore |acido debole |}'''esercizi''' 1) Per le seguenti coppie, quale dovrebbe essere l'acido più forte? Spiega la tua risposta. foto d) coadiuvante acrilico vs. acido propiolico (immagine) 2) L'acido ossalico è un acido dicarbossilico con due protoni acidi. Il primo protone è molto più acido (pK_a = 1,20) di un tipico acido carbossilico. Tuttavia, il primo protone acido dell'acido eptandioico ha un pK_a molto più vicino a quello di un tipico acido carbossilico. Spiega queste differenze. (immagine) 3) L'acido carbossilico dell'acido 4-formilbenzoico ha un pKa di 3,75. È questa molecola probabilmente più o meno reattiva del benzene nei confronti della sostituzione elettrofila aromatica? '''soluzioni''' 1.a) Si considerino gli effetti induttivi dei sostituenti legati all'acido carbossilico. Il gruppo ''terz''-butile è elettro-donatore , il che dovrebbe ridurre l'acidità dell'acido carbossilico . Il sostituente trimetilammonio è caricato positivamente e può essere un potente sostituente elettro-attrattore . Ciò dovrebbe aumentare l' acidità dell'acido carbossilico. Ci si aspetta che il composto (CH₃)₃NCH₂CO₂H sia un acido più forte di (CH₃)₃CCH₂CO₂H . Le costanti di acidità per questi due composti corrispondono alle previsioni . 1.b) La presenza di un gruppo ossidrilico che attrae gli elettroni in C-2 stabilizza lo ione carbossilato dell'acido lattico attraverso effetti induttivi. Ciò dovrebbe rendere l'acido lattico più acido dell'acido propanoico. 1.c) A causa della presenza di un ossigeno altamente elettronegativo, ci si aspetta che il gruppo carbonilico sia più elettro-attrattore di un doppio legame carbonio-carbonio. Pertanto, l'acido piruvico dovrebbe essere un acido più forte dell'acido acrilico. (immagine acido piruvico e acrilico) 1.d) La principale differenza tra i due composti è l'ibridazione del carbonio legato all'acido carbossilico. Il sostituente alchino ha un carbonio ibridato sp2 che dovrebbe renderlo più elettro-attrattore rispetto al carbonio ibridato sp2 dell'alchene . 2) Con l'acido ossalico, un gruppo carbossilico agisce come un gruppo elettro-attrattore induttivo, aumentando l'acidità dell'altro acido carbossilico. Questo effetto induttivo è rilevante solo se i due gruppi carbossilici sono separati da pochi legami. Nell'acido eptandioico, i gruppi carbossilici sono separati da cinque atomi di carbonio, il che annulla di fatto l'effetto induttivo . 3) L'acido benzoico (pK_a = 4,2) ha un pK_a più elevato ed è più acido dell'acido 4-formilbenzoico (pK_a = 3,75). Ciò significa che il gruppo formilico rimuove elettroni dall'anello aromatico, rendendolo inattivo verso la sostituzione elettrofila aromatica. == '''20.5: Preparazione degli acidi carbossilici''' == Gli acidi carbossilici possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. Molti derivati ​​degli acidi carbossilici, come esteri, ammidi e anidridi, possono subire idrolisi per formare gli acidi carbossilici originali. I metodi più comuni per la sintesi degli acidi carbossilici possono essere suddivisi in tre gruppi principali. # Ossidazioni # Carbossilazione dei reagenti di Grignard # Idrolisi dei nitrili === Formazione di acidi carbossilici tramite ossidazioni === L'atomo di carbonio di un gruppo carbossilico ha un alto numero di ossidazione . Non sorprende, quindi, che molte delle reazioni chimiche utilizzate per la loro preparazione siano ossidazioni. Tali reazioni sono state discusse nelle sezioni precedenti di questo testo. === Ossidazione di alcoli e aldeidi === L'ossidazione degli alcoli può essere eseguita con una varietà di agenti ossidanti, tra cui il reattivo di Jones (CrO₃ e H₂SO₄), e può portare alla formazione di acidi carbossilici. Tra gli ossidanti comunemente utilizzati c'è anche il permanganato di potassio (KMnO₄). Uno dei principali limiti sintetici delle ossidazioni alcoliche è che gli agenti ossidanti necessari spesso reagiscono con altri gruppi funzionali ossidabili, come aldeidi, alchil-arene e altrialcoli. Poiché gli alcoli sono facilmente disponibili, questa è la reazione ossidativa più comune per la sintesi di acidi carbossilici. ==== Esercizio 20.5.1 ==== ''Ossidazione dell’alcol:'' Ossidazione del 3-metilbutan-1-olo in acido 3-metilbutanoico === Ossidazione delle aldeidi === In modo simile agli alcoli, anche le aldeidi possono essere convertite in acidi carbossilici utilizzando un'ampia gamma di agenti ossidanti, tra cui permanganato di potassio e il reattivo di Jones. === Ossidazione degli alchil-arene e catene laterali === I carboni primari e secondari direttamente legati a un anello aromatico possono essere convertiti in acidi carbossilici per reazione con forti agenti ossidanti, come il permanganato di potassio e il reattivo di Jones. I carboni terziari legati a un anello aromatico non sono influenzati da queste reazioni. È importante notare che i gruppi alchilici sono orto-para-direttori, mentre, dopo l'ossidazione, l’acido carbossilico formato è un meta-direttore. ==== Esempio: ==== .png) === Scissione ossidativa degli alcheni === Gli alcheni possono subire una scissione ossidativa per formare acidi carbossilici reagendo con KMnO₄ in soluzione alcalina calda. ==== Esempio: ==== .png === Carbossilazione dei reagenti di Grignard === In questo metodo, un alogenuro elettrofilo viene trasformato in un reattivo di Grignard fortemente nucleofilo. Il reattivo di Grignard si addiziona al legame C=O dell’anidride carbonica (un elettrofilo) per produrre il sale di un acido carbossilico, chiamato carbossilato di alomagnesio. Questo intermediario viene poi trattato con un acido acquoso forte per formare l’acido carbossilico. La maggior parte degli alogenuri alchilici o arilici può essere utilizzata per questa sintesi. La limitazione principale è che non possono essere presenti gruppi funzionali incompatibili con i reattivi di Grignard, come legami OH, NH, SH o C=O.  === Idrolisi dei nitrili === L’idrolisi dei nitrili in acidi carbossilici richiede due passaggi. In primo luogo, un alogenuro alchilico reagisce con un anione cianuro nucleofilo per formare un nitrile come intermediario tramite una reazione S₂. La successiva idrolisi del nitrile avviene riscaldando con una soluzione acquosa acida o basica, utilizzando un meccanismo discusso più avanti in questo capitolo. A causa dei requisiti della reazione S₂, possono essere utilizzati solo alogenuri alchilici primari e secondari. Gli alogenuri alchilici terziari tendono a produrre alcheni attraverso una reazione di eliminazione E₂, mentre gli alogenuri arilici solitamente non reagiscono.  '''Due fasi di formazione e idrolisi del nitrile''' ==== Esempio: ====  Le aldeidi e i chetoni possono essere convertiti in cianoidrine attraverso l'addizione nucleofila di un anione cianuro al carbonile. Il gruppo -CN della cianoidrina può anche essere idrolizzato per formare un acido alfa-idrossicarbossilico. Conversione del butan-2-one in acido 2-idrossi-2-metilbutanoico ==== Esercizio pratico 20.5.1: Scelta di un percorso di sintesi per un acido carbossilico ==== Finora, questo capitolo ha discusso tre metodi principali per la creazione di un acido carbossilico: l'ossidazione di un alcol primario, la carbossilazione di un reattivo di Grignard e l'idrolisi di un nitrile. Seleziona uno di questi tre metodi per eseguire la seguente trasformazione e spiega brevemente perché gli altri due metodi non avrebbero successo. * Bromuro di terz-butile → acido 2,2-dimetilpropanoico * Bromuro di benzile → acido benzoico * 3-bromo-1-propanolo → acido 4-idrossibutanoico ===== Soluzione A ===== Il prodotto contiene un atomo di carbonio in più rispetto al reagente, quindi l'ossidazione di un alcol primario non sarebbe possibile. Inoltre, il reagente contiene un alogenuro terziario, quindi la reazione S₂N₂ non sarebbe efficace. La carbossilazione di un reattivo di Grignard sarebbe il metodo più efficace, poiché consente l'aggiunta di un carbonio, non è influenzata dalla stericità dell'alogenuro terziario e non ci sono gruppi funzionali incompatibili. ===== Soluzione B ===== Il prodotto e il reagente hanno lo stesso numero di atomi di carbonio, quindi né la carbossilazione di un reattivo di Grignard né l'idrolisi di un nitrile sarebbero efficaci per questa conversione. Il bromuro di benzile è un alogenuro alchilico primario che può essere facilmente convertito in un alcol primario mediante una reazione S₂ con NaOH. Una volta formato, l'alcol primario può essere convertito in un acido carbossilico tramite ossidazione. ===== Soluzione C ===== Il prodotto contiene un atomo di carbonio in più rispetto al reagente, quindi l'ossidazione di un alcol primario non sarebbe un metodo efficace. Inoltre, la carbossilazione di un reattivo di Grignard non sarebbe efficace a causa della presenza di un gruppo funzionale alcolico incompatibile nel reagente. Il reagente contiene un alogeno primario che può essere facilmente convertito in nitrile mediante una reazione S₂ con NaCN. Il nitrile risultante può essere poi convertito in un acido carbossilico tramite idrolisi. ==== Esercizio 20.5.1 ==== Mostra come le seguenti molecole possono essere utilizzate per sintetizzare l'acido benzoico: .png) .png) .png) '''Risposta''' ==== Esercizio 20.5.2 ==== Fornire la struttura del bromuro necessario per ottenere quanto segue utilizzando la carbossilazione di un reattivo di Grignard: .png) .png) .png) '''Risposta''' ==== Esercizio 20.5.3 ==== Fornire i possibili reagenti per le seguenti reazioni: .png) .png) Ci sono almeno quattro possibili risposte alla domanda A. '''Risposta''' == '''20.6: Reazioni degli acidi carbossilici''' == La sezione illustra la capacità di identificare quattro tipi di reazioni che coinvolgono gli acidi carbossilici: 1) Deprotonazione con formazione di sali carbossilici per sostituzione; 2) Sostituzione nucleofila acilica per la creazione di derivati ​​(ad esempio esteri, ammidi); 3) Riduzione con reagenti come LiAlH4; 4) Sostituzione alfa con rimozione del protone alfa dal carbonile. Si suggerisce di rivedere gli appunti di studio correlati e si forniscono esercizi per applicare questi concetti. === Quattro categorie di reazioni degli acidi carbossilici === Le reazioni degli acidi carbossilici sono generalmente classificate in quattro categorie principali: # Poiché gli acidi carbossilici vengono facilmente deprotonati, formano prontamente un sale carbossilato che può quindi potenzialmente reagire con un elettrofilo per completare una sostituzione dell'idrogeno idrossilico. # Le reazioni di sostituzione nucleofila acilica consentono la sostituzione del gruppo ossidrilico, che porta alla formazione di diversi derivati ​​degli acidi carbossilici (ad esempio alogenuri acidi, esteri, ammidi, tioesteri, anidridi acide, ecc.). # Come altri composti carbonilici, gli acidi carbossilici possono essere ridotti mediante reagenti come LiAlH₄ . # Sebbene il protone sul carbonio alfa del gruppo carbonilico non sia acido quanto l'idrogeno ossidrilico, può essere rimosso, portando alla sostituzione in posizione alfa. Lo schema riassume alcune delle reazioni generali a cui sono soggetti gli acidi carbossilici. '''Esercizi''' Mostra come eseguire la seguenti trasformazioni. Potrebbero essere necessari più passaggi. (tutte e due le foto) '''Soluzioni''' 806pyv3a9ti1oqptvk7phkgfcyxw6tk 2 57432 476802 476676 2025-05-30T07:49:33Z Filippo Torresan 52486 476802 wikitext text/x-wiki == Capitolo7.5 == '''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:''' * discutere la formazione dei doppi legami carbonio-carbonio utilizzando il concetto di ibridazione sp². * descrivere la geometria dei composti contenenti doppi legami carbonio-carbonio. * confrontare i parametri molecolari (lunghezze dei legami, forze e angoli) di un alchene tipico con quelli di un alcano tipico. * spiegare perché la rotazione libera non è possibile attorno a un doppio legame carbonio-carbonio. * spiegare perché la mancanza di rotazione libera attorno a un doppio legame carbonio-carbonio porta alla formazione di isomeri cis-trans in certi alcheni. * stabilire se l'isomerismo cis-trans è possibile per un dato alchene e, quando tale isomerismo è possibile, disegnare la struttura di Kekulé di ogni isomero. '''Termini Chiave''' Assicurati di essere in grado di definire e usare nel contesto il termine chiave qui sotto. Isomeri stereoisomerici cis-trans '''Appunti di Studio''' I tuoi studi precedenti in chimica potrebbero averti preparato a discutere la natura di un doppio legame carbonio-carbonio. È particolarmente importante che tu crei modelli molecolari di alcuni semplici alcheni per comprendere meglio la geometria di questi composti. '''L'isomerismo geometrico''' (noto anche come isomerismo cis-trans o isomerismo E-Z) è una forma di stereoisomerismo. Gli '''isomeri''' sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una disposizione diversa degli atomi nello spazio. Questo esclude qualsiasi disposizione diversa dovuta semplicemente alla rotazione della molecola nel suo insieme, o alla rotazione attorno a legami particolari. Quando gli atomi che compongono i vari isomeri sono legati in un ordine diverso, si parla di '''isomerismo strutturale'''. L'isomerismo strutturale non è una forma di stereoisomerismo e viene trattato in un modulo separato. '''Isomerismo Geometrico (cis / trans)''' Questi isomeri si verificano quando c'è una rotazione ristretta da qualche parte in una molecola. A livello introduttivo di chimica organica, gli esempi di solito coinvolgono solo il doppio legame carbonio-carbonio, ed è su questo che si concentrerà questa pagina. Pensa a cosa succede nelle molecole in cui c'è una rotazione libera attorno ai legami carbonio - in altre parole, dove tutti i legami carbonio-carbonio sono singoli. Il prossimo diagramma mostra due possibili configurazioni del 1,2-dicloroetano. [[File:Two_possible_configurations_of_1,2-dichloroethane.svg|miniatura|two possible configurations of 1,2-dichloroethane.|centro]] Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. È possibile passare da uno all’altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula di struttura invece di usare modelli tridimensionali, devi tenere presente la possibilità di rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola[[File:Carbon-carbon_double_bond_-_as_in_1,2-dichloroethene.svg|miniatura|carbon-carbon double bond - as in 1,2-dichloroethene|centro|255x255px]]Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. Si può passare da uno all'altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula strutturale invece di usare modelli, devi tenere presente la possibilità di questa rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola. Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). Ma cosa succede se hai un doppio legame carbonio-carbonio, come nel 1,2-dicloroetene? Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). '''Come riconoscere la possibilità dell'isomeria geometrica''' È ovvio che ci deve essere una rotazione limitata da qualche parte nella molecola. I composti che contengono un doppio legame carbonio-carbonio hanno questa rotazione limitata. (Anche altri tipi di composti possono avere una rotazione limitata, ma ci stiamo concentrando sul caso che è più probabile incontrare quando si studiano per la prima volta gli isomeri geometrici.). Se hai un doppio legame carbonio-carbonio, devi considerare attentamente la possibilità dell'isomeria geometrica. Cosa deve essere legato al doppio legame carbonio-carbonio? Considera questo caso: [[File:Carbon-carbon_double_bond.svg|miniatura|carbon-carbon double bond|centro]] Anche se abbiamo scambiato i gruppi sul lato destro, si tratta comunque della stessa molecola. Per passare da una all’altra, basterebbe capovolgere l’intero modello. Non avrai isomeri geometrici se ci sono due gruppi uguali da uno dei lati del doppio legame – in questo caso, i due gruppi rosa sul lato sinistro. Quindi, ci devono essere due gruppi diversi sul carbonio di sinistra e due gruppi diversi su quello di destra. Ma si possono anche rendere i gruppi ancora più differenti e avere comunque isomeri geometrici: [[File:Geometric_isomers.svg|miniatura|geometric isomers|centro]] Qui, i gruppi blu e verdi si trovano o sullo stesso lato del doppio legame, oppure su lati opposti. Oppure si può fare un ulteriore passo e rendere tutti i gruppi diversi. Si avranno comunque isomeri geometrici, ma a questo punto le parole cis e trans diventano prive di significato. È qui che entra in gioco la notazione più sofisticata E-Z. [[File:Blue_and_green_groups_are_either_on_the_same_side_of_the_bond_or_the_opposite_side.svg|miniatura|blue and green groups are either on the same side of the bond or the opposite side|centro]] '''Rigidità dei doppi legami C=C''' Il doppio legame nella molecola dell’etene (H₂C=CH₂) è creato dalla sovrapposizione di due insiemi diversi di orbitali. Il legame sigma (σ) C-C si forma quando un orbitale sp² di ciascun atomo di carbonio si sovrappone testa a testa. Inoltre, il legame pi (π) C-C si crea tramite la sovrapposizione laterale di un orbitale pz da ciascun atomo di carbonio. [[File:The_C-C_pi_bond_is_created_by_the_side-to-side_overlap_of_a_pz_orbital_from_each_carbon_atom.png|miniatura|the C-C pi bond is created by the side-to-side overlap of a pz orbital from each carbon atom|centro]] '''Poiché derivano da una sovrapposizione laterale (anziché testa a testa, come il legame sigma), i legami π non possono ruotare liberamente.''' Se avvenisse una rotazione attorno a questo legame, si interromperebbe la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2pz che formano il legame π. Per far ruotare liberamente i legami, gli orbitali p dovrebbero arrivare a formare un angolo di 90° tra loro, rompendo così il legame π per mancanza di sovrapposizione. Poiché il legame π è essenziale per la struttura dell’etene, non deve rompersi, quindi non può esserci rotazione libera attorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame π quindi “blocca” i sei atomi dell’etene nello stesso piano. [[File:The_presence_of_the_pi_bond_thus_‘locks’_the_six_atoms_of_ethene_into_the_same_plane.png|miniatura|The presence of the pi bond thus ‘locks’ the six atoms of ethene into the same plane.|centro]] La rotazione limitata e l'isomeria geometrica La rotazione limitata attorno al doppio legame significa che la posizione relativa dei gruppi sostituenti sopra o sotto il doppio legame diventa significativa. Questo porta a un tipo speciale di isomeria nei doppi legami. Considera l’alchene con formula condensata CH₃CH=CHCH₃. Potremmo chiamarlo 2-butene, ma in realtà esistono due composti diversi a causa di questa isomeria. L’isomero in cui i due gruppi metile (CH₃) si trovano dallo stesso lato della molecola è chiamato isomero cis (dal latino cis, che significa “da questo lato”) ed è chiamato cis-2-butene. L’isomero in cui i due gruppi CH₃ si trovano su lati opposti è l’isomero trans (dal latino trans, che significa “attraverso”) ed è chiamato trans-2-butene. Questi due composti sono isomeri cis-trans (o isomeri geometrici), composti che hanno configurazioni diverse (i gruppi sono permanentemente in posizioni diverse nello spazio) a causa della presenza di una struttura rigida nella loro molecola. In generale, questi isomeri hanno proprietà fisiche, chimiche e fisiologiche differenti.[[File:Isomers_have_different_physical,_chemical,_and_physiological_properties.png|miniatura|isomers have different physical, chemical, and physiological properties.|centro]] '''È importante notare che la presenza di un doppio legame non implica necessariamente l’esistenza di isomeria cis-trans.''' Saper capire se un doppio legame può presentare isomeria è una competenza molto importante. L’isomeria cis-trans può verificarsi ogni volta che entrambi i carboni del doppio legame sono legati direttamente a un carbonio e a un idrogeno. In questo caso, scambiare i sostituenti su uno dei carboni del doppio legame crea un isomero diverso.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_creates_a_different_isomer.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons creates a different isomer|centro]] Se uno dei carboni del doppio legame è legato a due gruppi identici, l’isomeria cis-trans non è possibile. In questo caso, scambiare i sostituenti porta a ottenere la stessa molecola.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_forms_an_identical_molecule.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons forms an identical molecule.|centro]] == CAPITOLO 7.6 == '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto il termine chiave riportato di seguito: regole di sequenza (regole di Cahn-Ingold-Prelog) '''Note di Studio''' Dallo studio del sistema IUPAC, dovresti essere in grado di identificare questo composto come 4-etil-3-metil-3-eptene, ma è cis o trans? A prima vista potresti dire cis, perché sembrerebbe che i due gruppi etilici si trovino dallo stesso lato del doppio legame. Tuttavia, la risposta corretta è trans. [[File:Kekule_structure_of_trans-4-ethyl-3-methyl-3-heptene_with_longest_linear_chain_containing_alkene_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure]] La regola è che la designazione cis o trans deve riferirsi alla configurazione della catena carboniosa più lunga. Tracciando la catena a sette atomi di carbonio nel composto mostrato sopra, si cambia lato mentre si attraversa il doppio legame Quindi, il nome completo di questo composto è trans-4-etil-3-metil-3-eptene. Il sistema cis/trans fallisce completamente in un composto come quello mostrato qui sotto. Il sistema E/Z, che è l’argomento di questa sezione, è stato progettato proprio per gestire tali situazioni. Nel caso in cui siano presenti due o più doppi legami, devi essere in grado di assegnare una designazione E o Z a ciascuno dei doppi legami. '''Nomenclatura E/Z''' Quando ciascun carbonio in un doppio legame è legato a un atomo di idrogeno e a un sostituente non idrogeno, gli isomeri geometrici possono essere identificati usando la nomenclatura cis-trans discussa nella sezione precedente. Tuttavia, quando un doppio legame è legato a tre o quattro sostituenti non idrogeno, ci sono casi in cui la nomenclatura cis-trans non è efficace nel descrivere l’orientamento dei sostituenti negli isomeri geometrici. In queste situazioni si utilizza il sistema rigoroso IUPAC per la denominazione degli isomeri alchenici, chiamato sistema E/Z. Il sistema E/Z analizza i due sostituenti legati a ciascun carbonio del doppio legame e assegna a ciascuno una priorità alta o bassa. Se i gruppi a priorità più alta su entrambi i carboni del doppio legame si trovano dallo stesso lato, l’alchene è detto avere isomeria Z (dal tedesco zusammen = insieme). Un trucco per ricordarlo: Z = Zame Zide (stesso lato). Se i gruppi a priorità più alta sono su lati opposti, l’alchene ha un isomero E (dal tedesco entgegen = opposto). [[File:Entgegen_Zusammen.svg|centro|miniatura|entgegen zusammen]] Nota: Se entrambi i sostituenti su un carbonio del doppio legame sono identici, non è possibile avere isomeria E/Z. Se l’isomeria E/Z è possibile, scambiando i sostituenti legati a un carbonio del doppio legame si ottiene l’altro isomero. La priorità dei sostituenti per il sistema E/Z viene assegnata usando le regole di sequenza di Cahn–Ingold–Prelog (CIP). '''Regola 1: La regola del "primo punto di differenza"''' Per prima cosa, determina separatamente i due sostituenti su ciascun carbonio del doppio legame. Classifica questi sostituenti in base all’atomo direttamente legato al carbonio del doppio legame. Il sostituente il cui atomo ha un numero atomico più alto ha priorità maggiore rispetto a quello il cui atomo ha un numero atomico più basso. Quale ha priorità più alta, secondo le regole CIP: un carbonio (C) con un ossigeno (O) e due idrogeni (H) legati a esso oppure un carbonio (C) con tre carboni (C) legati? Il primo carbonio ha un atomo di alta priorità ma anche due di bassa priorità. Come si "bilanciano"? Per rispondere, è importante capire bene come avviene la classificazione. La risposta semplice è che conta il primo punto di differenza; quindi, l’ossigeno vince. [[File:Skeletal_structure_of_(E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne.svg|centro|miniatura|Skeletal structure of (E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne]] Per illustrare questo, considera la molecola a sinistra. Il doppio legame è E o Z? Alla estremità sinistra del doppio legame, Br > C. Ma l’estremità destra richiede un’analisi più attenta. All’estremità destra, il primo atomo legato al doppio legame è un carbonio (C) in entrambe le posizioni. Pareggio, quindi si guarda a cosa è legato a questo primo C. Per il C superiore, è CCC (poiché il triplo legame conta tre volte). Per il C inferiore, è OHH – elencato in ordine dal più alto al più basso in termini di priorità. OHH ha priorità più alta di CCC, perché il primo atomo nella lista è O (ossigeno) che batte il C. In altre parole, l’ossigeno è l’atomo con la priorità più alta in questo confronto, quindi l’ossigeno "vince". Di conseguenza, i gruppi ad alta priorità sono "in alto" sull’estremità sinistra (-Br) e "in basso" sull’estremità destra (-CH2-O-CH3). Questo significa che l’isomero mostrato è opposto = entgegen = E. E qual è il nome? Il nome è (E)-2-Bromo-3-(metossimetil)es-2-en-4-ino. '''Regola 2''' Se il primo atomo di entrambi i sostituenti è identico, si procede lungo entrambe le catene dei sostituenti fino a determinare il primo punto di differenza. '''Regola 3''' Ricorda che gli atomi coinvolti in legami multipli sono considerati con un insieme specifico di regole. Questi atomi sono trattati come se avessero lo stesso numero di atomi a legame singolo quanti ne hanno attaccati tramite legami multipli. Un esempio semplice che mostra la necessità del sistema E/Z è l’alchene 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene, che ha quattro sostituenti diversi legati al doppio legame. La figura sottostante mostra che ci sono due isomeri geometrici distinti per questa molecola, nessuno dei quali può essere nominato usando il sistema cis-trans. [[File:4_Halogen_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen Example]] Considera la struttura a sinistra. Sul carbonio sinistro del doppio legame, i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il carbonio a destra. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta. Quando si considerano le posizioni relative dei gruppi a priorità più alta, il gruppo a priorità più alta è "in basso" sul carbonio sinistro del doppio legame e "in basso" sul carbonio destro. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso" in questo caso), sono zusammen = insieme. Quindi, questa è la forma (Z). Analogamente, la struttura a destra è (E). [[File:4_Halogen_EZ_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen EZ Example]] '''E/Z funziona anche quando il sistema cis/trans fallisce''' Nei casi semplici, come il 2-butene, Z corrisponde a cis ed E a trans. Tuttavia, questo non è una regola generale. Questa sezione e la successiva mostrano alcune particolarità che si presentano quando si cerca di confrontare i due sistemi. Il vero vantaggio del sistema E/Z è che funziona sempre. Al contrario, il sistema cis/trans fallisce in molti casi ambigui. Esempio: La figura seguente mostra due isomeri di un alchene con quattro gruppi diversi legati al doppio legame, 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene. [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene]] [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_1.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene 1]] Dovrebbe essere chiaro che le due strutture mostrate sono molecole distinte. Tuttavia, è impossibile denominarle come cis o trans. D’altra parte, il sistema E/Z funziona perfettamente... Considera la struttura a sinistra. Sul C1 (l’estremità sinistra del doppio legame), i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il C2. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta. Vediamo che il gruppo a priorità più alta è "in basso" su C1 e "in basso" su C2. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso", in questo caso), sono zusammen = insieme. Quindi questo è l’isomero (Z). Analogamente, la struttura a destra è l’isomero (E). '''E/Z funziona, ma può non corrispondere a cis/trans''' Considera la molecola mostrata qui sotto. Questa è la 2-bromo-2-butene — ignorando per ora l’isomeria geometrica. Cis o trans? Questa molecola è chiaramente cis. I due gruppi metilici si trovano dallo stesso lato. Più rigorosamente, la "catena principale" è cis. [[File:Kekule_structure_of_(E)-2-bromobut-2-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-2-bromobut-2-ene]] E o Z? C’è un metile a ciascuna estremità del doppio legame. A sinistra, il metile è il gruppo a priorità più alta — perché l’altro gruppo è -H. A destra, il metile è il gruppo a priorità più bassa — perché l’altro gruppo è -Br. Cioè, i gruppi a priorità più alta sono -CH3 (sinistra) e -Br (destra). Quindi i due gruppi a priorità più alta si trovano su lati opposti = entgegen = E. Questo esempio dovrebbe convincerti che cis e Z non sono sinonimi. I sistemi cis/trans ed E/Z sono determinati da criteri distinti. Può sembrare che ci sia una semplice corrispondenza, ma non è una regola. Assicurati di determinare cis/trans o E/Z separatamente, a seconda del caso. '''Doppio legame multiplo''' Se un composto contiene più di un doppio legame, ciascuno di essi viene analizzato e assegnato come E o Z. '''Esempio''' [[File:Kekule_structure_of_(1E%25_2C4Z)-1%25_2C5-dichlorohexa-1%25_2C4-diene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1E% 2C4Z)-1% 2C5-dichlorohexa-1% 2C4-diene]] La configurazione al doppio legame a sinistra è E; quella al doppio legame a destra è Z. Quindi questo composto è (1E,4Z)-1,5-dicloro-1,4-esadiene. La regola del doppio legame nella determinazione delle priorità '''Esempio''' Considera il composto mostrato di seguito: [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chloro-2-ethyl-1%25_2C3-butadiene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chloro-2-ethyl-1% 2C3-butadiene]] Questo è 1-cloro-2-etil-1,3-butadiene, ignorando per il momento l’isomeria geometrica. Non c’è isomeria geometrica al secondo doppio legame, tra i carboni 3 e 4, perché al suo estremo lontano ci sono due atomi di idrogeno. E il primo doppio legame, tra 1 e 2? All’estremità sinistra ci sono H e Cl; Cl ha priorità più alta (numero atomico più alto). All’estremità destra ci sono -CH2-CH3 (un gruppo etile) e -CH=CH2 (un gruppo vinile o etenile). Entrambi hanno il carbonio (C) come primo atomo, quindi c’è un pareggio e bisogna andare avanti. Cosa è legato a questo primo C? Per il gruppo etile, il primo C è legato a C, H e H. Per il gruppo etenile, il primo C è legato a un C due volte (legame doppio), quindi si conta due volte; quindi quel C è legato a C, C, H. CCH è di priorità più alta di CHH; quindi il gruppo etenile ha priorità più alta. Poiché i gruppi a priorità più alta, Cl ed etenile, sono dallo stesso lato del doppio legame, questo è l’isomero Z; il composto è (Z)-1-cloro-2-etil-1,3-butadiene. '''Esempio''' La configurazione attorno ai doppi legami è senza dubbio meglio specificata dalla notazione cis/trans quando non ci sono ambiguità. Sfortunatamente, molti composti non possono essere descritti adeguatamente con il sistema cis/trans. Considera, ad esempio, gli isomeri configurazionali di 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodo-etene, 9 e 10. Non esiste un modo ovvio per usare il sistema cis/trans: [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_labeled_9.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene labeled 9]] Un sistema facile da usare e basato sulle regole di sequenza già descritte per il sistema R,S funziona così: Viene stabilito un ordine di precedenza per i due atomi o gruppi attaccati a ciascuna estremità del doppio legame secondo le regole di sequenza della Sezione 19-6. Quando queste regole sono applicate a 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodoetene, la sequenza di priorità è: al carbonio 1: C1 > F al carbonio 2: I > Br L’esame delle due configurazioni mostra che i due gruppi prioritari – uno a ciascuna estremità – sono o dallo stesso lato del doppio legame o su lati opposti: [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]] Gruppi prioritari su lati opposti Configurazione (E) [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]] Gruppi prioritari dallo stesso lato Configurazione (Z) L’isomero Z è designato come quello in cui i gruppi a priorità più alta sono sullo stesso lato (Z viene dalla parola tedesca zusammen, che significa insieme). L’isomero E ha questi gruppi su lati opposti (E, tedesco per entgegen, cioè di fronte). Due ulteriori esempi mostrano come si usa la nomenclatura: [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chlorobut-1-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chlorobut-1-ene]] (Z)-1-cloro-1-butene [[File:Kekule_structure_of_(1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2]] (1Z,3E)-1,3-butadiene-1,4-d2 == 7.7 == '''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:''' Spiegare perché gli alcheni cis sono generalmente meno stabili dei loro isomeri trans. Spiegare che la riduzione catalitica di un alchene cis produce lo stesso alcano della riduzione catalitica dell’isomero trans. spiegare come i calori di idrogenazione (ΔH°idrog) possono essere utilizzati per dimostrare che gli alcheni cis sono meno stabili dei loro isomeri trans, e discutere brevemente i limiti di questo approccio. ordinare una serie di alcheni in ordine crescente o decrescente di stabilità. descrivere brevemente due delle ipotesi proposte per spiegare perché la stabilità degli alcheni aumenta con l’aumento della sostituzione. '''Termini chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: idrogenazione catalitica calore di idrogenazione (ΔH°idrog) iperconiugazione '''Note di studio''' I due alcheni cis-CH₃CH=CHCH₃ e (CH₃)₂C=CH₂ hanno calori di idrogenazione simili (−120 kJ/mol e −119 kJ/mol, rispettivamente) e sono quindi di stabilità simile. Tuttavia, entrambi sono meno stabili del trans-CH₃CH=CHCH₃ (−116 kJ/mol). Potresti chiederti perché un legame sp²-sp³ sia più forte di un legame sp³-sp³. La forza del legame dipende dall’efficienza con cui gli orbitali possono sovrapporsi. In generale, gli orbitali s si sovrappongono più efficientemente rispetto agli orbitali p; perciò, il legame s-s nella molecola di idrogeno è più forte del legame p-p nel fluoro. Negli orbitali ibridi, maggiore è il carattere s dell’orbitale, più efficacemente può sovrapporsi: un orbitale sp², con un 33% di carattere s, può sovrapporsi più efficacemente di un orbitale sp³, che ha solo il 25% di carattere s. '''Idrogenazione''' L’idrogenazione degli alcheni è l’aggiunta di gas idrogeno (H₂) a un alchene, che satura il doppio legame e forma un alcano. Le reazioni di idrogenazione degli alcheni richiedono un catalizzatore a base di metallo di transizione, come Pt (platino) o Pd (palladio), per accelerare la reazione. Le reazioni di idrogenazione sono esotermiche, e la variazione di entalpia associata a questa reazione è chiamata calore di idrogenazione (ΔH°idrog). Poiché il doppio legame si rompe durante la reazione, l’energia rilasciata nell’idrogenazione è proporzionale all’energia contenuta nel doppio legame della molecola. Confrontando i calori di idrogenazione di una serie di alcheni che producono lo stesso alcano, è possibile ottenere una misura quantitativa della stabilità relativa degli alcheni. Questi esperimenti portano a una comprensione generale delle caratteristiche strutturali che tendono a stabilizzare o destabilizzare gli alcheni. '''Il Catalizzatore''' Un catalizzatore aumenta la velocità della reazione abbassando l’energia di attivazione. Sebbene il catalizzatore non venga consumato nella reazione, è necessario affinché la reazione avvenga abbastanza rapidamente da poter essere osservata in un tempo ragionevole. I catalizzatori comunemente utilizzati nell’idrogenazione degli alcheni sono: platino, palladio e nichel. Il catalizzatore metallico agisce come una superficie sulla quale avviene la reazione. Questo aumenta la velocità ponendo i reagenti a stretto contatto tra loro, facilitando l’interazione reciproca. In presenza del catalizzatore, il legame sigma dell’H₂ si rompe e i due atomi di idrogeno si legano al metallo (vedi punto 2 nella figura sotto). Anche il legame π dell’alchene si indebolisce mentre interagisce con il metallo (vedi punto 3). Poiché entrambi i reagenti sono legati al catalizzatore metallico, gli atomi di idrogeno possono facilmente aggiungersi, uno alla volta, ai carboni precedentemente legati dal doppio legame (vedi punti 4 e 5). La posizione dei reagenti legati al catalizzatore fa sì che gli atomi di idrogeno siano esposti solo da un lato dell’alchene. Questo spiega perché gli atomi di idrogeno si aggiungono dallo stesso lato della molecola, un processo chiamato addizione syn. Il catalizzatore rimane intatto e inalterato durante tutta la reazione. [[File:Hydrogenation_of_an_alkene_in_the_presence_of_a_metal_catalyst.svg|centro|miniatura|Hydrogenation of an alkene in the presence of a metal catalyst]] '''Isomeri Cis/Trans''' Tra gli isomeri cis e trans di un alchene, l’isomero cis tende a essere meno stabile a causa dell’affollamento molecolare causato dalle interazioni non covalenti tra due gruppi alchilici posti dallo stesso lato del doppio legame. Questo affollamento genera una tensione sterica che distorce gli angoli di legame, rendendo meno efficace la sovrapposizione degli orbitali di legame e destabilizzando la molecola. La tensione sterica è stata già osservata nelle interazioni gauche nelle proiezioni di Newman (Sezione 3.7) e nelle interazioni 1,3-diaxiali nei cicloesani sostituiti (Sezione 4.7). Essa è direttamente proporzionale alla dimensione dei gruppi coinvolti nell’affollamento. La differenza energetica tra il cis-2-butene e il trans-2-butene è di circa 5 kJ/mol; tuttavia, questa differenza sarebbe molto maggiore se al posto di piccoli gruppi vi fossero gruppi più ingombranti in posizione cis. Due gruppi tert-butilici in configurazione cis possono generare oltre 40 kJ/mol di tensione sterica. [[File:1-butene_is_less_stable_than_cis-2-butene_is_less_stable_than_trans-2-butene.svg|centro|miniatura|1-butene is less stable than cis-2-butene is less stable than trans-2-butene]] [[File:Clipboard_efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e.png|centro|miniatura|Clipboard efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e]] [[File:Clipboard_ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2.png|centro|miniatura|Clipboard ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2]] [[File:Energy_diagram_showing_relative_heats_of_hydrogenation_of_trans-2-butene_(-27.6_kcal%25_3Amol)%25_2C_cis-2-butene_(-28.6_kcal%25_3Amol)_and_1-butene_(-30.3_kcal%25_3Amol).svg|centro|miniatura|Energy diagram showing relative heats of hydrogenation of trans-2-butene (-27.6 kcal% 3Amol)% 2C cis-2-butene (-28.6 kcal% 3Amol) and 1-butene (-30.3 kcal% 3Amol)]] '''Stabilizzazione degli Alcheni tramite Sostituenti Alchilici''' In generale, la stabilità di un alchene aumenta con il numero di sostituenti alchilici. Questo effetto è dovuto alla combinazione di due fattori: '''Iperconiugazione''' Nella teoria classica del legame di valenza, la delocalizzazione elettronica può avvenire solo tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p adiacenti. Secondo la teoria dell’iperconiugazione, la delocalizzazione elettronica può avvenire anche tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p con orbitali ibridati adiacenti coinvolti in legami sigma. Questa delocalizzazione elettronica contribuisce a stabilizzare l’alchene. All’aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per l’iperconiugazione, e quindi l’alchene tende a diventare più stabile. Nell’esempio del propene riportato qui sotto, un orbitale p di un carbonio sp² ibridato coinvolto nel doppio legame interagisce con un orbitale sp³ ibridato partecipante a un legame sigma C–H adiacente. [[File:Hyperconjugation_2.png|centro|miniatura|Hyperconjugation2]] In una descrizione secondo la teoria degli orbitali molecolari dell’iperconiugazione, gli elettroni presenti negli orbitali molecolari sigma (C–H o C–C) dei sostituenti alchilici interagiscono con orbitali molecolari non occupati, non leganti o antibonding, adiacenti al doppio legame. Questa interazione genera un orbitale molecolare legante che si estende lungo una catena di quattro atomi (C=C–C–H) coinvolti nell’iperconiugazione. L’orbital molecolare esteso contribuisce a stabilizzare il doppio legame. [[File:Clipboard_e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3.png|centro|miniatura|Clipboard e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3]] '''Stabilità dei Legami''' La forza dei legami gioca un ruolo importante nel determinare la stabilità complessiva di una molecola. Un legame C–C tra un carbonio sp³ e un carbonio sp² è leggermente più forte di un legame C–C tra due carboni sp³. Aumentare il numero di sostituenti alchilici su un doppio legame aumenta anche il numero di legami C–C sp³–sp², rendendo l’alchene più stabile. Questa idea è chiaramente visibile confrontando gli isomeri 1-butene e 2-butene: La molecola di 1-butene è monosostituita e contiene un legame C–C sp³–sp³ e un legame C–C sp³–sp². La molecola disostituita, 2-butene, contiene due legami C–C sp³–sp², il che contribuisce alla sua maggiore stabilità. Negli cicloalcheni più piccoli del ciclooctene, gli isomeri cis sono più stabili dei corrispondenti isomeri trans a causa della tensione d'anello (ring strain). [[File:Hybridized.svg|centro|miniatura|hybridized]] == 7.8 == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: spiegare il termine “reazione di addizione elettrofila”, usando come esempio la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. scrivere il meccanismo per la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. disegnare un diagramma energetico della reazione di addizione elettrofila di un acido, HX, a un alchene. '''Termini chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: carbocatione (ione carbonio) reazione di addizione elettrofila '''Note di studio''' Una reazione di addizione elettrofila è una reazione in cui un substrato viene inizialmente attaccato da un elettrofilo, e il risultato complessivo è l’aggiunta di una o più molecole relativamente semplici su un legame multiplo. Il meccanismo per l’addizione di un alogenuro di idrogeno al propene mostrato nel testo è abbastanza dettagliato. Normalmente, un chimico organico scriverebbe lo schema di reazione così: [[File:Reaction_scheme_for_addition_of_hydrogen_halide_to_propene.svg|centro|miniatura|Reaction scheme for addition of hydrogen halide to propene]] Tuttavia, il meccanismo più dettagliato mostrato nel testo permette di vedere il destino esatto di tutti gli elettroni coinvolti nella reazione. Nel tuo corso di chimica precedente, probabilmente ti è stata insegnata l’importanza di bilanciare le equazioni chimiche. Potrebbe sorprenderti sapere che i chimici organici di solito non bilanciano le loro equazioni, e spesso rappresentano le reazioni usando un formato abbastanza diverso dalle equazioni bilanciate e precise tipiche dei corsi di chimica generale. Infatti, ai chimici organici interessa raramente il prodotto inorganico della reazione; inoltre, la maggior parte delle reazioni organiche è di natura non quantitativa. In molte delle reazioni di questo corso, la resa percentuale è indicata sotto i prodotti: non ti è richiesto di memorizzare questi valori. La questione della resa è molto importante in chimica organica, dove possono essere necessarie due, cinque, dieci o anche venti reazioni per sintetizzare un prodotto desiderato. Ad esempio, se un chimico desidera preparare il composto D tramite la seguente sequenza di reazioni: A → B → C → D e ciascuno dei singoli passaggi ha una resa del 50%, una mole di A produrrà solo: 1mol×100%50%​×100%50%​×100%50%​=0,125mol di D Avrai esperienza diretta di queste situazioni nella parte pratica del corso di laboratorio. '''Introduzione''' Una delle reazioni più importanti per gli alcheni è chiamata addizione elettrofila. In questo capitolo saranno discusse diverse varianti della reazione di addizione elettrofila. Ogni caso avrà aspetti comuni a tutte le addizioni elettrofile. In questa sezione, la reazione di addizione elettrofila sarà trattata in generale per fornire una migliore comprensione delle reazioni successive degli alcheni. Come discusso nella Sezione 6-5, il doppio legame negli alcheni è ricco di elettroni a causa della presenza di 4 elettroni invece dei due presenti in un legame semplice. Inoltre, gli elettroni π sono posizionati sopra e sotto il doppio legame, rendendoli più accessibili per le reazioni. Nel complesso, i doppi legami possono facilmente donare coppie di elettroni per comportarsi come un nucleofilo (cioè amante del nucleo, ricco di elettroni, una base di Lewis). Durante una reazione di addizione elettrofila, i doppi legami donano coppie di elettroni a un elettrofilo (cioè amante degli elettroni, povero di elettroni, un acido di Lewis). Esistono molti tipi di addizione elettrofila, ma questa sezione si concentrerà sull’addizione degli alogenuri di idrogeno (HX). Molte delle idee di base discusse saranno applicabili alle successive reazioni di addizione elettrofila. '''Reazione Generale''' Nel complesso, durante questa reazione il doppio legame π dell’alchene viene rotto per formare due legami semplici, sigma. Come mostrato nel meccanismo di reazione, uno di questi legami sigma si forma con l’atomo di idrogeno (H), mentre l’altro con l’alogeno (X) dell’acido alogenidrico. Questa reazione funziona bene con HBr e HCl. Anche l’HI può essere utilizzato, ma di solito viene generato durante la reazione facendo reagire ioduro di potassio (KI) con acido fosforico (H₃PO₄). [[File:General_Reaction.svg|centro|miniatura|general reaction]] Esempi: [[File:Example_1a.svg|centro|miniatura|esempio 1]] [[File:Example_1b.svg|centro|miniatura|esempio 2]] [[File:Example_1c.svg|centro|miniatura|esempio 3]] '''Addizione agli alcheni simmetrici''' '''Cosa succede?''' Tutti gli alcheni subiscono reazioni di addizione con gli acidi alogenidrici. Un atomo di idrogeno si lega a uno dei due atomi di carbonio originariamente coinvolti nel doppio legame, mentre un atomo di alogeno si lega all'altro. Ad esempio, con etene e acido cloridrico si ottiene cloroetano: [[File:Reaction_scheme_for_ethene_+_hydrochloric_acid_to_give_chloroethane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for ethene + hydrochloric acid to give chloroethane''']] ''Addizione elettrofila di HCl all’etene.'' Con il but-2-ene si ottiene 2-clorobutano: [[File:Reaction_scheme_for_but-2-ene_+_hydrochloric_acid_to_give_2-chlorobutane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for but-2-ene + hydrochloric acid to give 2-chlorobutane''']] ''Addizione elettrofila di HCl al but-2-ene.'' Cosa succede se si aggiunge l'idrogeno all'atomo di carbonio all'estremità destra del doppio legame e il cloro a quello sinistro? Si otterrebbe comunque lo stesso prodotto. Il cloro sarebbe semplicemente su un atomo di carbonio adiacente all’estremità della catena – si avrebbe solo una rappresentazione speculare della molecola. Questo è vero finché l’alchene è '''simmetrico''' – ecco perché dobbiamo considerare separatamente i casi '''asimmetrici'''. ----'''Meccanismo''' '''Fase 1) Attacco elettrofilo''' Durante la prima fase del meccanismo, i due elettroni π del doppio legame attaccano l'atomo di idrogeno nell’elettrofilo HBr, come indicato da una freccia curva. I due elettroni π formano un legame sigma C-H tra l’idrogeno dell’HBr e uno dei carboni del doppio legame. Contemporaneamente, gli elettroni del legame H–X si spostano sull’alogeno, formando un anione alogenuro. La rimozione degli elettroni π dal doppio legame rende uno dei due atomi di carbonio '''deficiente di elettroni''', generando un intermedio '''carbocationico'''. Questo carbonio è '''ibridato sp²''' e la carica positiva è contenuta in un orbitale p non ibridato. '''Fase 2) Attacco nucleofilo dell’anione alogenuro''' Il carbocatione formato può ora comportarsi da elettrofilo e accettare una coppia di elettroni dall’anione alogenuro, che funge da nucleofilo. La coppia elettronica forma un legame sigma C–X, generando il prodotto neutro '''alchil alogenuro''', tipico dell’addizione elettrofila. [[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_ethene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to ethene]] ''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico all’etene'' [[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_propene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to propene]] ''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico al propene'' Tutti gli alogenuri (HBr, HCl, HI, HF) possono partecipare a questa reazione seguendo lo stesso meccanismo. Tuttavia, la velocità della reazione può variare, poiché il legame H–X si indebolisce all’aumentare della dimensione dell’alogeno (a causa di un '''povero overlap degli orbitali'''). M 7.1 7.2 7.3 7.4 F 7.5 7.6 7.7 7.8 E 7.9 7.10 7.11 7.12 6suzzw5wzswbw6731hz84pnxyzgr70j 476810 476802 2025-05-30T08:00:53Z Filippo Torresan 52486 476810 wikitext text/x-wiki == Capitolo7.5 == '''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:''' * discutere la formazione dei doppi legami carbonio-carbonio utilizzando il concetto di ibridazione sp². * descrivere la geometria dei composti contenenti doppi legami carbonio-carbonio. * confrontare i parametri molecolari (lunghezze dei legami, forze e angoli) di un alchene tipico con quelli di un alcano tipico. * spiegare perché la rotazione libera non è possibile attorno a un doppio legame carbonio-carbonio. * spiegare perché la mancanza di rotazione libera attorno a un doppio legame carbonio-carbonio porta alla formazione di isomeri cis-trans in certi alcheni. * stabilire se l'isomerismo cis-trans è possibile per un dato alchene e, quando tale isomerismo è possibile, disegnare la struttura di Kekulé di ogni isomero. '''Termini Chiave''' Assicurati di essere in grado di definire e usare nel contesto il termine chiave qui sotto. Isomeri stereoisomerici cis-trans '''Appunti di Studio''' I tuoi studi precedenti in chimica potrebbero averti preparato a discutere la natura di un doppio legame carbonio-carbonio. È particolarmente importante che tu crei modelli molecolari di alcuni semplici alcheni per comprendere meglio la geometria di questi composti. '''L'isomerismo geometrico''' (noto anche come isomerismo cis-trans o isomerismo E-Z) è una forma di stereoisomerismo. Gli '''isomeri''' sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una disposizione diversa degli atomi nello spazio. Questo esclude qualsiasi disposizione diversa dovuta semplicemente alla rotazione della molecola nel suo insieme, o alla rotazione attorno a legami particolari. Quando gli atomi che compongono i vari isomeri sono legati in un ordine diverso, si parla di '''isomerismo strutturale'''. L'isomerismo strutturale non è una forma di stereoisomerismo e viene trattato in un modulo separato. '''Isomerismo Geometrico (cis / trans)''' Questi isomeri si verificano quando c'è una rotazione ristretta da qualche parte in una molecola. A livello introduttivo di chimica organica, gli esempi di solito coinvolgono solo il doppio legame carbonio-carbonio, ed è su questo che si concentrerà questa pagina. Pensa a cosa succede nelle molecole in cui c'è una rotazione libera attorno ai legami carbonio - in altre parole, dove tutti i legami carbonio-carbonio sono singoli. Il prossimo diagramma mostra due possibili configurazioni del 1,2-dicloroetano. [[File:Two_possible_configurations_of_1,2-dichloroethane.svg|miniatura|two possible configurations of 1,2-dichloroethane.|centro]] Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. È possibile passare da uno all’altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula di struttura invece di usare modelli tridimensionali, devi tenere presente la possibilità di rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola[[File:Carbon-carbon_double_bond_-_as_in_1,2-dichloroethene.svg|miniatura|carbon-carbon double bond - as in 1,2-dichloroethene|centro|255x255px]]Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. Si può passare da uno all'altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula strutturale invece di usare modelli, devi tenere presente la possibilità di questa rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola. Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). Ma cosa succede se hai un doppio legame carbonio-carbonio, come nel 1,2-dicloroetene? Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). '''Come riconoscere la possibilità dell'isomeria geometrica''' È ovvio che ci deve essere una rotazione limitata da qualche parte nella molecola. I composti che contengono un doppio legame carbonio-carbonio hanno questa rotazione limitata. (Anche altri tipi di composti possono avere una rotazione limitata, ma ci stiamo concentrando sul caso che è più probabile incontrare quando si studiano per la prima volta gli isomeri geometrici.). Se hai un doppio legame carbonio-carbonio, devi considerare attentamente la possibilità dell'isomeria geometrica. Cosa deve essere legato al doppio legame carbonio-carbonio? Considera questo caso: [[File:Carbon-carbon_double_bond.svg|miniatura|carbon-carbon double bond|centro]] Anche se abbiamo scambiato i gruppi sul lato destro, si tratta comunque della stessa molecola. Per passare da una all’altra, basterebbe capovolgere l’intero modello. Non avrai isomeri geometrici se ci sono due gruppi uguali da uno dei lati del doppio legame – in questo caso, i due gruppi rosa sul lato sinistro. Quindi, ci devono essere due gruppi diversi sul carbonio di sinistra e due gruppi diversi su quello di destra. Ma si possono anche rendere i gruppi ancora più differenti e avere comunque isomeri geometrici: [[File:Geometric_isomers.svg|miniatura|geometric isomers|centro]] Qui, i gruppi blu e verdi si trovano o sullo stesso lato del doppio legame, oppure su lati opposti. Oppure si può fare un ulteriore passo e rendere tutti i gruppi diversi. Si avranno comunque isomeri geometrici, ma a questo punto le parole cis e trans diventano prive di significato. È qui che entra in gioco la notazione più sofisticata E-Z. [[File:Blue_and_green_groups_are_either_on_the_same_side_of_the_bond_or_the_opposite_side.svg|miniatura|blue and green groups are either on the same side of the bond or the opposite side|centro]] '''Rigidità dei doppi legami C=C''' Il doppio legame nella molecola dell’etene (H₂C=CH₂) è creato dalla sovrapposizione di due insiemi diversi di orbitali. Il legame sigma (σ) C-C si forma quando un orbitale sp² di ciascun atomo di carbonio si sovrappone testa a testa. Inoltre, il legame pi (π) C-C si crea tramite la sovrapposizione laterale di un orbitale pz da ciascun atomo di carbonio. [[File:The_C-C_pi_bond_is_created_by_the_side-to-side_overlap_of_a_pz_orbital_from_each_carbon_atom.png|miniatura|the C-C pi bond is created by the side-to-side overlap of a pz orbital from each carbon atom|centro]] '''Poiché derivano da una sovrapposizione laterale (anziché testa a testa, come il legame sigma), i legami π non possono ruotare liberamente.''' Se avvenisse una rotazione attorno a questo legame, si interromperebbe la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2pz che formano il legame π. Per far ruotare liberamente i legami, gli orbitali p dovrebbero arrivare a formare un angolo di 90° tra loro, rompendo così il legame π per mancanza di sovrapposizione. Poiché il legame π è essenziale per la struttura dell’etene, non deve rompersi, quindi non può esserci rotazione libera attorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame π quindi “blocca” i sei atomi dell’etene nello stesso piano. [[File:The_presence_of_the_pi_bond_thus_‘locks’_the_six_atoms_of_ethene_into_the_same_plane.png|miniatura|The presence of the pi bond thus ‘locks’ the six atoms of ethene into the same plane.|centro]] La rotazione limitata e l'isomeria geometrica La rotazione limitata attorno al doppio legame significa che la posizione relativa dei gruppi sostituenti sopra o sotto il doppio legame diventa significativa. Questo porta a un tipo speciale di isomeria nei doppi legami. Considera l’alchene con formula condensata CH₃CH=CHCH₃. Potremmo chiamarlo 2-butene, ma in realtà esistono due composti diversi a causa di questa isomeria. L’isomero in cui i due gruppi metile (CH₃) si trovano dallo stesso lato della molecola è chiamato isomero cis (dal latino cis, che significa “da questo lato”) ed è chiamato cis-2-butene. L’isomero in cui i due gruppi CH₃ si trovano su lati opposti è l’isomero trans (dal latino trans, che significa “attraverso”) ed è chiamato trans-2-butene. Questi due composti sono isomeri cis-trans (o isomeri geometrici), composti che hanno configurazioni diverse (i gruppi sono permanentemente in posizioni diverse nello spazio) a causa della presenza di una struttura rigida nella loro molecola. In generale, questi isomeri hanno proprietà fisiche, chimiche e fisiologiche differenti.[[File:Isomers_have_different_physical,_chemical,_and_physiological_properties.png|miniatura|isomers have different physical, chemical, and physiological properties.|centro]] '''È importante notare che la presenza di un doppio legame non implica necessariamente l’esistenza di isomeria cis-trans.''' Saper capire se un doppio legame può presentare isomeria è una competenza molto importante. L’isomeria cis-trans può verificarsi ogni volta che entrambi i carboni del doppio legame sono legati direttamente a un carbonio e a un idrogeno. In questo caso, scambiare i sostituenti su uno dei carboni del doppio legame crea un isomero diverso.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_creates_a_different_isomer.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons creates a different isomer|centro]] Se uno dei carboni del doppio legame è legato a due gruppi identici, l’isomeria cis-trans non è possibile. In questo caso, scambiare i sostituenti porta a ottenere la stessa molecola.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_forms_an_identical_molecule.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons forms an identical molecule.|centro]] == CAPITOLO 7.6 == '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto il termine chiave riportato di seguito: regole di sequenza (regole di Cahn-Ingold-Prelog) '''Note di Studio''' Dallo studio del sistema IUPAC, dovresti essere in grado di identificare questo composto come 4-etil-3-metil-3-eptene, ma è cis o trans? A prima vista potresti dire cis, perché sembrerebbe che i due gruppi etilici si trovino dallo stesso lato del doppio legame. Tuttavia, la risposta corretta è trans. [[File:Kekule_structure_of_trans-4-ethyl-3-methyl-3-heptene_with_longest_linear_chain_containing_alkene_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure]] La regola è che la designazione cis o trans deve riferirsi alla configurazione della catena carboniosa più lunga. Tracciando la catena a sette atomi di carbonio nel composto mostrato sopra, si cambia lato mentre si attraversa il doppio legame Quindi, il nome completo di questo composto è trans-4-etil-3-metil-3-eptene. Il sistema cis/trans fallisce completamente in un composto come quello mostrato qui sotto. Il sistema E/Z, che è l’argomento di questa sezione, è stato progettato proprio per gestire tali situazioni. Nel caso in cui siano presenti due o più doppi legami, devi essere in grado di assegnare una designazione E o Z a ciascuno dei doppi legami. '''Nomenclatura E/Z''' Quando ciascun carbonio in un doppio legame è legato a un atomo di idrogeno e a un sostituente non idrogeno, gli isomeri geometrici possono essere identificati usando la nomenclatura cis-trans discussa nella sezione precedente. Tuttavia, quando un doppio legame è legato a tre o quattro sostituenti non idrogeno, ci sono casi in cui la nomenclatura cis-trans non è efficace nel descrivere l’orientamento dei sostituenti negli isomeri geometrici. In queste situazioni si utilizza il sistema rigoroso IUPAC per la denominazione degli isomeri alchenici, chiamato sistema E/Z. Il sistema E/Z analizza i due sostituenti legati a ciascun carbonio del doppio legame e assegna a ciascuno una priorità alta o bassa. Se i gruppi a priorità più alta su entrambi i carboni del doppio legame si trovano dallo stesso lato, l’alchene è detto avere isomeria Z (dal tedesco zusammen = insieme). Un trucco per ricordarlo: Z = Zame Zide (stesso lato). Se i gruppi a priorità più alta sono su lati opposti, l’alchene ha un isomero E (dal tedesco entgegen = opposto). [[File:Entgegen_Zusammen.svg|centro|miniatura|entgegen zusammen]] Nota: Se entrambi i sostituenti su un carbonio del doppio legame sono identici, non è possibile avere isomeria E/Z. Se l’isomeria E/Z è possibile, scambiando i sostituenti legati a un carbonio del doppio legame si ottiene l’altro isomero. La priorità dei sostituenti per il sistema E/Z viene assegnata usando le regole di sequenza di Cahn–Ingold–Prelog (CIP). '''Regola 1: La regola del "primo punto di differenza"''' Per prima cosa, determina separatamente i due sostituenti su ciascun carbonio del doppio legame. Classifica questi sostituenti in base all’atomo direttamente legato al carbonio del doppio legame. Il sostituente il cui atomo ha un numero atomico più alto ha priorità maggiore rispetto a quello il cui atomo ha un numero atomico più basso. Quale ha priorità più alta, secondo le regole CIP: un carbonio (C) con un ossigeno (O) e due idrogeni (H) legati a esso oppure un carbonio (C) con tre carboni (C) legati? Il primo carbonio ha un atomo di alta priorità ma anche due di bassa priorità. Come si "bilanciano"? Per rispondere, è importante capire bene come avviene la classificazione. La risposta semplice è che conta il primo punto di differenza; quindi, l’ossigeno vince. [[File:Skeletal_structure_of_(E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne.svg|centro|miniatura|Skeletal structure of (E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne]] Per illustrare questo, considera la molecola a sinistra. Il doppio legame è E o Z? Alla estremità sinistra del doppio legame, Br > C. Ma l’estremità destra richiede un’analisi più attenta. All’estremità destra, il primo atomo legato al doppio legame è un carbonio (C) in entrambe le posizioni. Pareggio, quindi si guarda a cosa è legato a questo primo C. Per il C superiore, è CCC (poiché il triplo legame conta tre volte). Per il C inferiore, è OHH – elencato in ordine dal più alto al più basso in termini di priorità. OHH ha priorità più alta di CCC, perché il primo atomo nella lista è O (ossigeno) che batte il C. In altre parole, l’ossigeno è l’atomo con la priorità più alta in questo confronto, quindi l’ossigeno "vince". Di conseguenza, i gruppi ad alta priorità sono "in alto" sull’estremità sinistra (-Br) e "in basso" sull’estremità destra (-CH2-O-CH3). Questo significa che l’isomero mostrato è opposto = entgegen = E. E qual è il nome? Il nome è (E)-2-Bromo-3-(metossimetil)es-2-en-4-ino. '''Regola 2''' Se il primo atomo di entrambi i sostituenti è identico, si procede lungo entrambe le catene dei sostituenti fino a determinare il primo punto di differenza. '''Regola 3''' Ricorda che gli atomi coinvolti in legami multipli sono considerati con un insieme specifico di regole. Questi atomi sono trattati come se avessero lo stesso numero di atomi a legame singolo quanti ne hanno attaccati tramite legami multipli. Un esempio semplice che mostra la necessità del sistema E/Z è l’alchene 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene, che ha quattro sostituenti diversi legati al doppio legame. La figura sottostante mostra che ci sono due isomeri geometrici distinti per questa molecola, nessuno dei quali può essere nominato usando il sistema cis-trans. [[File:4_Halogen_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen Example]] Considera la struttura a sinistra. Sul carbonio sinistro del doppio legame, i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il carbonio a destra. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta. Quando si considerano le posizioni relative dei gruppi a priorità più alta, il gruppo a priorità più alta è "in basso" sul carbonio sinistro del doppio legame e "in basso" sul carbonio destro. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso" in questo caso), sono zusammen = insieme. Quindi, questa è la forma (Z). Analogamente, la struttura a destra è (E). [[File:4_Halogen_EZ_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen EZ Example]] '''E/Z funziona anche quando il sistema cis/trans fallisce''' Nei casi semplici, come il 2-butene, Z corrisponde a cis ed E a trans. Tuttavia, questo non è una regola generale. Questa sezione e la successiva mostrano alcune particolarità che si presentano quando si cerca di confrontare i due sistemi. Il vero vantaggio del sistema E/Z è che funziona sempre. Al contrario, il sistema cis/trans fallisce in molti casi ambigui. Esempio: La figura seguente mostra due isomeri di un alchene con quattro gruppi diversi legati al doppio legame, 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene. [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene]] [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_1.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene 1]] Dovrebbe essere chiaro che le due strutture mostrate sono molecole distinte. Tuttavia, è impossibile denominarle come cis o trans. D’altra parte, il sistema E/Z funziona perfettamente... Considera la struttura a sinistra. Sul C1 (l’estremità sinistra del doppio legame), i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il C2. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta. Vediamo che il gruppo a priorità più alta è "in basso" su C1 e "in basso" su C2. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso", in questo caso), sono zusammen = insieme. Quindi questo è l’isomero (Z). Analogamente, la struttura a destra è l’isomero (E). '''E/Z funziona, ma può non corrispondere a cis/trans''' Considera la molecola mostrata qui sotto. Questa è la 2-bromo-2-butene — ignorando per ora l’isomeria geometrica. Cis o trans? Questa molecola è chiaramente cis. I due gruppi metilici si trovano dallo stesso lato. Più rigorosamente, la "catena principale" è cis. [[File:Kekule_structure_of_(E)-2-bromobut-2-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-2-bromobut-2-ene]] E o Z? C’è un metile a ciascuna estremità del doppio legame. A sinistra, il metile è il gruppo a priorità più alta — perché l’altro gruppo è -H. A destra, il metile è il gruppo a priorità più bassa — perché l’altro gruppo è -Br. Cioè, i gruppi a priorità più alta sono -CH3 (sinistra) e -Br (destra). Quindi i due gruppi a priorità più alta si trovano su lati opposti = entgegen = E. Questo esempio dovrebbe convincerti che cis e Z non sono sinonimi. I sistemi cis/trans ed E/Z sono determinati da criteri distinti. Può sembrare che ci sia una semplice corrispondenza, ma non è una regola. Assicurati di determinare cis/trans o E/Z separatamente, a seconda del caso. '''Doppio legame multiplo''' Se un composto contiene più di un doppio legame, ciascuno di essi viene analizzato e assegnato come E o Z. '''Esempio''' [[File:Kekule_structure_of_(1E%25_2C4Z)-1%25_2C5-dichlorohexa-1%25_2C4-diene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1E% 2C4Z)-1% 2C5-dichlorohexa-1% 2C4-diene]] La configurazione al doppio legame a sinistra è E; quella al doppio legame a destra è Z. Quindi questo composto è (1E,4Z)-1,5-dicloro-1,4-esadiene. La regola del doppio legame nella determinazione delle priorità '''Esempio''' Considera il composto mostrato di seguito: [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chloro-2-ethyl-1%25_2C3-butadiene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chloro-2-ethyl-1% 2C3-butadiene]] Questo è 1-cloro-2-etil-1,3-butadiene, ignorando per il momento l’isomeria geometrica. Non c’è isomeria geometrica al secondo doppio legame, tra i carboni 3 e 4, perché al suo estremo lontano ci sono due atomi di idrogeno. E il primo doppio legame, tra 1 e 2? All’estremità sinistra ci sono H e Cl; Cl ha priorità più alta (numero atomico più alto). All’estremità destra ci sono -CH2-CH3 (un gruppo etile) e -CH=CH2 (un gruppo vinile o etenile). Entrambi hanno il carbonio (C) come primo atomo, quindi c’è un pareggio e bisogna andare avanti. Cosa è legato a questo primo C? Per il gruppo etile, il primo C è legato a C, H e H. Per il gruppo etenile, il primo C è legato a un C due volte (legame doppio), quindi si conta due volte; quindi quel C è legato a C, C, H. CCH è di priorità più alta di CHH; quindi il gruppo etenile ha priorità più alta. Poiché i gruppi a priorità più alta, Cl ed etenile, sono dallo stesso lato del doppio legame, questo è l’isomero Z; il composto è (Z)-1-cloro-2-etil-1,3-butadiene. '''Esempio''' La configurazione attorno ai doppi legami è senza dubbio meglio specificata dalla notazione cis/trans quando non ci sono ambiguità. Sfortunatamente, molti composti non possono essere descritti adeguatamente con il sistema cis/trans. Considera, ad esempio, gli isomeri configurazionali di 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodo-etene, 9 e 10. Non esiste un modo ovvio per usare il sistema cis/trans: [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_labeled_9.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene labeled 9]] Un sistema facile da usare e basato sulle regole di sequenza già descritte per il sistema R,S funziona così: Viene stabilito un ordine di precedenza per i due atomi o gruppi attaccati a ciascuna estremità del doppio legame secondo le regole di sequenza della Sezione 19-6. Quando queste regole sono applicate a 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodoetene, la sequenza di priorità è: al carbonio 1: C1 > F al carbonio 2: I > Br L’esame delle due configurazioni mostra che i due gruppi prioritari – uno a ciascuna estremità – sono o dallo stesso lato del doppio legame o su lati opposti: [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]] Gruppi prioritari su lati opposti Configurazione (E) [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]] Gruppi prioritari dallo stesso lato Configurazione (Z) L’isomero Z è designato come quello in cui i gruppi a priorità più alta sono sullo stesso lato (Z viene dalla parola tedesca zusammen, che significa insieme). L’isomero E ha questi gruppi su lati opposti (E, tedesco per entgegen, cioè di fronte). Due ulteriori esempi mostrano come si usa la nomenclatura: [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chlorobut-1-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chlorobut-1-ene]] (Z)-1-cloro-1-butene [[File:Kekule_structure_of_(1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2]] (1Z,3E)-1,3-butadiene-1,4-d2 == 7.7 == '''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:''' Spiegare perché gli alcheni cis sono generalmente meno stabili dei loro isomeri trans. Spiegare che la riduzione catalitica di un alchene cis produce lo stesso alcano della riduzione catalitica dell’isomero trans. spiegare come i calori di idrogenazione (ΔH°idrog) possono essere utilizzati per dimostrare che gli alcheni cis sono meno stabili dei loro isomeri trans, e discutere brevemente i limiti di questo approccio. ordinare una serie di alcheni in ordine crescente o decrescente di stabilità. descrivere brevemente due delle ipotesi proposte per spiegare perché la stabilità degli alcheni aumenta con l’aumento della sostituzione. '''Termini chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: idrogenazione catalitica calore di idrogenazione (ΔH°idrog) iperconiugazione '''Note di studio''' I due alcheni cis-CH₃CH=CHCH₃ e (CH₃)₂C=CH₂ hanno calori di idrogenazione simili (−120 kJ/mol e −119 kJ/mol, rispettivamente) e sono quindi di stabilità simile. Tuttavia, entrambi sono meno stabili del trans-CH₃CH=CHCH₃ (−116 kJ/mol). Potresti chiederti perché un legame sp²-sp³ sia più forte di un legame sp³-sp³. La forza del legame dipende dall’efficienza con cui gli orbitali possono sovrapporsi. In generale, gli orbitali s si sovrappongono più efficientemente rispetto agli orbitali p; perciò, il legame s-s nella molecola di idrogeno è più forte del legame p-p nel fluoro. Negli orbitali ibridi, maggiore è il carattere s dell’orbitale, più efficacemente può sovrapporsi: un orbitale sp², con un 33% di carattere s, può sovrapporsi più efficacemente di un orbitale sp³, che ha solo il 25% di carattere s. '''Idrogenazione''' L’idrogenazione degli alcheni è l’aggiunta di gas idrogeno (H₂) a un alchene, che satura il doppio legame e forma un alcano. Le reazioni di idrogenazione degli alcheni richiedono un catalizzatore a base di metallo di transizione, come Pt (platino) o Pd (palladio), per accelerare la reazione. Le reazioni di idrogenazione sono esotermiche, e la variazione di entalpia associata a questa reazione è chiamata calore di idrogenazione (ΔH°idrog). Poiché il doppio legame si rompe durante la reazione, l’energia rilasciata nell’idrogenazione è proporzionale all’energia contenuta nel doppio legame della molecola. Confrontando i calori di idrogenazione di una serie di alcheni che producono lo stesso alcano, è possibile ottenere una misura quantitativa della stabilità relativa degli alcheni. Questi esperimenti portano a una comprensione generale delle caratteristiche strutturali che tendono a stabilizzare o destabilizzare gli alcheni. '''Il Catalizzatore''' Un catalizzatore aumenta la velocità della reazione abbassando l’energia di attivazione. Sebbene il catalizzatore non venga consumato nella reazione, è necessario affinché la reazione avvenga abbastanza rapidamente da poter essere osservata in un tempo ragionevole. I catalizzatori comunemente utilizzati nell’idrogenazione degli alcheni sono: platino, palladio e nichel. Il catalizzatore metallico agisce come una superficie sulla quale avviene la reazione. Questo aumenta la velocità ponendo i reagenti a stretto contatto tra loro, facilitando l’interazione reciproca. In presenza del catalizzatore, il legame sigma dell’H₂ si rompe e i due atomi di idrogeno si legano al metallo (vedi punto 2 nella figura sotto). Anche il legame π dell’alchene si indebolisce mentre interagisce con il metallo (vedi punto 3). Poiché entrambi i reagenti sono legati al catalizzatore metallico, gli atomi di idrogeno possono facilmente aggiungersi, uno alla volta, ai carboni precedentemente legati dal doppio legame (vedi punti 4 e 5). La posizione dei reagenti legati al catalizzatore fa sì che gli atomi di idrogeno siano esposti solo da un lato dell’alchene. Questo spiega perché gli atomi di idrogeno si aggiungono dallo stesso lato della molecola, un processo chiamato addizione syn. Il catalizzatore rimane intatto e inalterato durante tutta la reazione. [[File:Hydrogenation_of_an_alkene_in_the_presence_of_a_metal_catalyst.svg|centro|miniatura|Hydrogenation of an alkene in the presence of a metal catalyst]] '''Isomeri Cis/Trans''' Tra gli isomeri cis e trans di un alchene, l’isomero cis tende a essere meno stabile a causa dell’affollamento molecolare causato dalle interazioni non covalenti tra due gruppi alchilici posti dallo stesso lato del doppio legame. Questo affollamento genera una tensione sterica che distorce gli angoli di legame, rendendo meno efficace la sovrapposizione degli orbitali di legame e destabilizzando la molecola. La tensione sterica è stata già osservata nelle interazioni gauche nelle proiezioni di Newman (Sezione 3.7) e nelle interazioni 1,3-diaxiali nei cicloesani sostituiti (Sezione 4.7). Essa è direttamente proporzionale alla dimensione dei gruppi coinvolti nell’affollamento. La differenza energetica tra il cis-2-butene e il trans-2-butene è di circa 5 kJ/mol; tuttavia, questa differenza sarebbe molto maggiore se al posto di piccoli gruppi vi fossero gruppi più ingombranti in posizione cis. Due gruppi tert-butilici in configurazione cis possono generare oltre 40 kJ/mol di tensione sterica. [[File:1-butene_is_less_stable_than_cis-2-butene_is_less_stable_than_trans-2-butene.svg|centro|miniatura|1-butene is less stable than cis-2-butene is less stable than trans-2-butene]] [[File:Clipboard_efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e.png|centro|miniatura|Clipboard efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e]] [[File:Clipboard_ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2.png|centro|miniatura|Clipboard ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2]] [[File:Energy_diagram_showing_relative_heats_of_hydrogenation_of_trans-2-butene_(-27.6_kcal%25_3Amol)%25_2C_cis-2-butene_(-28.6_kcal%25_3Amol)_and_1-butene_(-30.3_kcal%25_3Amol).svg|centro|miniatura|Energy diagram showing relative heats of hydrogenation of trans-2-butene (-27.6 kcal% 3Amol)% 2C cis-2-butene (-28.6 kcal% 3Amol) and 1-butene (-30.3 kcal% 3Amol)]] '''Stabilizzazione degli Alcheni tramite Sostituenti Alchilici''' In generale, la stabilità di un alchene aumenta con il numero di sostituenti alchilici. Questo effetto è dovuto alla combinazione di due fattori: '''Iperconiugazione''' Nella teoria classica del legame di valenza, la delocalizzazione elettronica può avvenire solo tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p adiacenti. Secondo la teoria dell’iperconiugazione, la delocalizzazione elettronica può avvenire anche tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p con orbitali ibridati adiacenti coinvolti in legami sigma. Questa delocalizzazione elettronica contribuisce a stabilizzare l’alchene. All’aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per l’iperconiugazione, e quindi l’alchene tende a diventare più stabile. Nell’esempio del propene riportato qui sotto, un orbitale p di un carbonio sp² ibridato coinvolto nel doppio legame interagisce con un orbitale sp³ ibridato partecipante a un legame sigma C–H adiacente. [[File:Hyperconjugation_2.png|centro|miniatura|Hyperconjugation2]] In una descrizione secondo la teoria degli orbitali molecolari dell’iperconiugazione, gli elettroni presenti negli orbitali molecolari sigma (C–H o C–C) dei sostituenti alchilici interagiscono con orbitali molecolari non occupati, non leganti o antibonding, adiacenti al doppio legame. Questa interazione genera un orbitale molecolare legante che si estende lungo una catena di quattro atomi (C=C–C–H) coinvolti nell’iperconiugazione. L’orbital molecolare esteso contribuisce a stabilizzare il doppio legame. [[File:Clipboard_e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3.png|centro|miniatura|Clipboard e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3]] '''Stabilità dei Legami''' La forza dei legami gioca un ruolo importante nel determinare la stabilità complessiva di una molecola. Un legame C–C tra un carbonio sp³ e un carbonio sp² è leggermente più forte di un legame C–C tra due carboni sp³. Aumentare il numero di sostituenti alchilici su un doppio legame aumenta anche il numero di legami C–C sp³–sp², rendendo l’alchene più stabile. Questa idea è chiaramente visibile confrontando gli isomeri 1-butene e 2-butene: La molecola di 1-butene è monosostituita e contiene un legame C–C sp³–sp³ e un legame C–C sp³–sp². La molecola disostituita, 2-butene, contiene due legami C–C sp³–sp², il che contribuisce alla sua maggiore stabilità. Negli cicloalcheni più piccoli del ciclooctene, gli isomeri cis sono più stabili dei corrispondenti isomeri trans a causa della tensione d'anello (ring strain). [[File:Hybridized.svg|centro|miniatura|hybridized]] == 7.8 == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: spiegare il termine “reazione di addizione elettrofila”, usando come esempio la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. scrivere il meccanismo per la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. disegnare un diagramma energetico della reazione di addizione elettrofila di un acido, HX, a un alchene. '''Termini chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: carbocatione (ione carbonio) reazione di addizione elettrofila '''Note di studio''' Una reazione di addizione elettrofila è una reazione in cui un substrato viene inizialmente attaccato da un elettrofilo, e il risultato complessivo è l’aggiunta di una o più molecole relativamente semplici su un legame multiplo. Il meccanismo per l’addizione di un alogenuro di idrogeno al propene mostrato nel testo è abbastanza dettagliato. Normalmente, un chimico organico scriverebbe lo schema di reazione così: [[File:Reaction_scheme_for_addition_of_hydrogen_halide_to_propene.svg|centro|miniatura|Reaction scheme for addition of hydrogen halide to propene]] Tuttavia, il meccanismo più dettagliato mostrato nel testo permette di vedere il destino esatto di tutti gli elettroni coinvolti nella reazione. Nel tuo corso di chimica precedente, probabilmente ti è stata insegnata l’importanza di bilanciare le equazioni chimiche. Potrebbe sorprenderti sapere che i chimici organici di solito non bilanciano le loro equazioni, e spesso rappresentano le reazioni usando un formato abbastanza diverso dalle equazioni bilanciate e precise tipiche dei corsi di chimica generale. Infatti, ai chimici organici interessa raramente il prodotto inorganico della reazione; inoltre, la maggior parte delle reazioni organiche è di natura non quantitativa. In molte delle reazioni di questo corso, la resa percentuale è indicata sotto i prodotti: non ti è richiesto di memorizzare questi valori. La questione della resa è molto importante in chimica organica, dove possono essere necessarie due, cinque, dieci o anche venti reazioni per sintetizzare un prodotto desiderato. Ad esempio, se un chimico desidera preparare il composto D tramite la seguente sequenza di reazioni: A → B → C → D e ciascuno dei singoli passaggi ha una resa del 50%, una mole di A produrrà solo: 1mol×100%50%​×100%50%​×100%50%​=0,125mol di D Avrai esperienza diretta di queste situazioni nella parte pratica del corso di laboratorio. '''Introduzione''' Una delle reazioni più importanti per gli alcheni è chiamata addizione elettrofila. In questo capitolo saranno discusse diverse varianti della reazione di addizione elettrofila. Ogni caso avrà aspetti comuni a tutte le addizioni elettrofile. In questa sezione, la reazione di addizione elettrofila sarà trattata in generale per fornire una migliore comprensione delle reazioni successive degli alcheni. Come discusso nella Sezione 6-5, il doppio legame negli alcheni è ricco di elettroni a causa della presenza di 4 elettroni invece dei due presenti in un legame semplice. Inoltre, gli elettroni π sono posizionati sopra e sotto il doppio legame, rendendoli più accessibili per le reazioni. Nel complesso, i doppi legami possono facilmente donare coppie di elettroni per comportarsi come un nucleofilo (cioè amante del nucleo, ricco di elettroni, una base di Lewis). Durante una reazione di addizione elettrofila, i doppi legami donano coppie di elettroni a un elettrofilo (cioè amante degli elettroni, povero di elettroni, un acido di Lewis). Esistono molti tipi di addizione elettrofila, ma questa sezione si concentrerà sull’addizione degli alogenuri di idrogeno (HX). Molte delle idee di base discusse saranno applicabili alle successive reazioni di addizione elettrofila. '''Reazione Generale''' Nel complesso, durante questa reazione il doppio legame π dell’alchene viene rotto per formare due legami semplici, sigma. Come mostrato nel meccanismo di reazione, uno di questi legami sigma si forma con l’atomo di idrogeno (H), mentre l’altro con l’alogeno (X) dell’acido alogenidrico. Questa reazione funziona bene con HBr e HCl. Anche l’HI può essere utilizzato, ma di solito viene generato durante la reazione facendo reagire ioduro di potassio (KI) con acido fosforico (H₃PO₄). [[File:General_Reaction.svg|centro|miniatura|general reaction]] Esempi: [[File:Example_1a.svg|centro|miniatura|esempio 1]] [[File:Example_1b.svg|centro|miniatura|esempio 2]] [[File:Example_1c.svg|centro|miniatura|esempio 3]] '''Addizione agli alcheni simmetrici''' '''Cosa succede?''' Tutti gli alcheni subiscono reazioni di addizione con gli acidi alogenidrici. Un atomo di idrogeno si lega a uno dei due atomi di carbonio originariamente coinvolti nel doppio legame, mentre un atomo di alogeno si lega all'altro. Ad esempio, con etene e acido cloridrico si ottiene cloroetano: [[File:Reaction_scheme_for_ethene_+_hydrochloric_acid_to_give_chloroethane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for ethene + hydrochloric acid to give chloroethane''']] ''Addizione elettrofila di HCl all’etene.'' Con il but-2-ene si ottiene 2-clorobutano: [[File:Reaction_scheme_for_but-2-ene_+_hydrochloric_acid_to_give_2-chlorobutane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for but-2-ene + hydrochloric acid to give 2-chlorobutane''']] ''Addizione elettrofila di HCl al but-2-ene.'' Cosa succede se si aggiunge l'idrogeno all'atomo di carbonio all'estremità destra del doppio legame e il cloro a quello sinistro? Si otterrebbe comunque lo stesso prodotto. Il cloro sarebbe semplicemente su un atomo di carbonio adiacente all’estremità della catena – si avrebbe solo una rappresentazione speculare della molecola. Questo è vero finché l’alchene è '''simmetrico''' – ecco perché dobbiamo considerare separatamente i casi '''asimmetrici'''. ----'''Meccanismo''' '''Fase 1) Attacco elettrofilo''' Durante la prima fase del meccanismo, i due elettroni π del doppio legame attaccano l'atomo di idrogeno nell’elettrofilo HBr, come indicato da una freccia curva. I due elettroni π formano un legame sigma C-H tra l’idrogeno dell’HBr e uno dei carboni del doppio legame. Contemporaneamente, gli elettroni del legame H–X si spostano sull’alogeno, formando un anione alogenuro. La rimozione degli elettroni π dal doppio legame rende uno dei due atomi di carbonio '''deficiente di elettroni''', generando un intermedio '''carbocationico'''. Questo carbonio è '''ibridato sp²''' e la carica positiva è contenuta in un orbitale p non ibridato. '''Fase 2) Attacco nucleofilo dell’anione alogenuro''' Il carbocatione formato può ora comportarsi da elettrofilo e accettare una coppia di elettroni dall’anione alogenuro, che funge da nucleofilo. La coppia elettronica forma un legame sigma C–X, generando il prodotto neutro '''alchil alogenuro''', tipico dell’addizione elettrofila. [[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_ethene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to ethene]] ''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico all’etene'' [[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_propene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to propene]] ''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico al propene'' Tutti gli alogenuri (HBr, HCl, HI, HF) possono partecipare a questa reazione seguendo lo stesso meccanismo. Tuttavia, la velocità della reazione può variare, poiché il legame H–X si indebolisce all’aumentare della dimensione dell’alogeno (a causa di un '''povero overlap degli orbitali'''). === Diagramma Energetico della Reazione === Un diagramma energetico per il meccanismo di addizione elettrofila in due stadi è mostrato qui sotto. Il diagramma presenta due picchi che rappresentano gli stati di transizione di ciascuno dei due passaggi del meccanismo. I picchi sono separati da una valle, che rappresenta l'intermedio reattivo carbocationico ad alta energia. Poiché l'energia di attivazione per il primo stadio del meccanismo (ΔE‡₁) è molto maggiore rispetto a quella del secondo (ΔE‡₂), il primo stadio costituisce lo '''stadio determinante della velocità'''. Poiché sia l’alchene che l’acido alogenidrico sono reagenti coinvolti nel primo passaggio, questa '''addizione elettrofila è una reazione del secondo ordine''', e l'espressione della legge cinetica è: '''velocità = k[Alchene][HX]''' Inoltre, qualsiasi caratteristica strutturale che possa '''stabilizzare lo stato di transizione''' tra i reagenti e l'intermedio carbocationico abbasserà ΔE‡₁ e quindi aumenterà la velocità della reazione. Nel complesso, il prodotto alchil-alogenuro di questa reazione è più stabile dei reagenti, rendendo la reazione '''esotermica'''. [[File:Clipboard_e5e9f662a1f920a0e3b8cfc4121b5a689.png|centro|miniatura|Clipboard e5e9f662a1f920a0e3b8cfc4121b5a689]] === Velocità di Reazione === === Variazione della velocità al variare dell'alogeno === La velocità di reazione aumenta nell'ordine: '''HF < HCl < HBr < HI''' Il fluoruro di idrogeno (HF) reagisce '''molto più lentamente''' rispetto agli altri tre ed è solitamente '''trascurato''' in queste reazioni. Durante la reazione degli acidi alogenidrici con gli alcheni, il legame idrogeno-alogeno deve essere rotto. La '''forza del legame diminuisce''' passando da HF a HI, e il legame H–F è particolarmente forte. Poiché è difficile rompere il legame tra l’idrogeno e il fluoro, l’addizione di HF è '''naturalmente più lenta'''. ---- ==== Variazione della velocità al variare dell’alchene ==== Questo vale sia per gli alcheni '''asimmetrici''' che '''simmetrici''' (per semplicità, gli esempi sono di alcheni simmetrici). La velocità di reazione aumenta '''con la complessità dell’alchene''', nel senso del '''numero di gruppi alchilici''' (come i gruppi metilici) attaccati ai carboni del doppio legame. Ad esempio: [[File:Increasing_reactivity_of_alkenes_to_electrophilic_addition%25_3B_increasing_substitution_at_alkene_carbons_increases_reactivity.svg|centro|miniatura|Increasing reactivity of alkenes to electrophilic addition%]] Ci sono '''due motivi''' principali per cui ciò avviene (entrambi richiedono una comprensione del meccanismo): # '''Densità elettronica del doppio legame''' Gli alcheni reagiscono perché gli elettroni del legame π attirano specie con carica positiva. Qualsiasi cosa che aumenti la densità elettronica attorno al doppio legame favorirà la reazione. I '''gruppi alchilici "spingono" elettroni''' verso il doppio legame, rendendolo più negativo e più attraente per molecole come HCl. # '''Stabilità dell’intermedio carbocationico''' Il motivo più importante risiede nella stabilità dell’intermedio ionico (carbocatione) formato a metà reazione. Gli esempi mostrano che i diversi alcheni producono carbocationi con diversa stabilità[[File:Trends_in_reactivity_of_substituted_alkenes_based_on_intermediate_carbocation_stability.svg|centro|miniatura|Trends in reactivity of substituted alkenes based on intermediate carbocation stability]] #* I carbocationi '''più sostituiti''' (cioè circondati da più gruppi alchilici) sono più '''stabili'''. #* Una maggiore stabilità dell’intermedio significa '''energia di attivazione più bassa''', e quindi '''reazioni più rapide'''. ---- === Rappresentazione delle Reazioni Organiche === Le equazioni delle reazioni organiche sono spesso scritte in uno dei seguenti due modi: # Il '''reagente''' viene scritto '''a sinistra''' della freccia di reazione. Il '''prodotto''' viene scritto '''a destra''' della freccia. Il '''reagente chimico''' (come un acido, un alogeno ecc.) viene scritto '''sopra la freccia''', mentre il '''solvente''' o la '''temperatura''' possono essere scritti '''sopra o sotto''' la freccia.[[File:Reaction_example_1.svg|centro|miniatura|Reaction example 1]] # In alternativa, '''reagente e reagente chimico''' possono essere entrambi scritti '''a sinistra''' della freccia. Questo formato viene utilizzato per evidenziare l'importanza del reagente. Il '''solvente e la temperatura''' sono ancora scritti sopra o sotto la freccia. I '''prodotti''' si trovano a destra della freccia.[[File:Reaction_example_2.svg|centro|miniatura|Reaction example 2]] M 7.1 7.2 7.3 7.4 F 7.5 7.6 7.7 7.8 E 7.9 7.10 7.11 7.12 e5bbthcx2zn05j31tzptzwsoqiyuv62 476811 476810 2025-05-30T08:01:56Z Filippo Torresan 52486 476811 wikitext text/x-wiki == Capitolo7.5 == '''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:''' * discutere la formazione dei doppi legami carbonio-carbonio utilizzando il concetto di ibridazione sp². * descrivere la geometria dei composti contenenti doppi legami carbonio-carbonio. * confrontare i parametri molecolari (lunghezze dei legami, forze e angoli) di un alchene tipico con quelli di un alcano tipico. * spiegare perché la rotazione libera non è possibile attorno a un doppio legame carbonio-carbonio. * spiegare perché la mancanza di rotazione libera attorno a un doppio legame carbonio-carbonio porta alla formazione di isomeri cis-trans in certi alcheni. * stabilire se l'isomerismo cis-trans è possibile per un dato alchene e, quando tale isomerismo è possibile, disegnare la struttura di Kekulé di ogni isomero. '''Termini Chiave''' Assicurati di essere in grado di definire e usare nel contesto il termine chiave qui sotto. Isomeri stereoisomerici cis-trans '''Appunti di Studio''' I tuoi studi precedenti in chimica potrebbero averti preparato a discutere la natura di un doppio legame carbonio-carbonio. È particolarmente importante che tu crei modelli molecolari di alcuni semplici alcheni per comprendere meglio la geometria di questi composti. '''L'isomerismo geometrico''' (noto anche come isomerismo cis-trans o isomerismo E-Z) è una forma di stereoisomerismo. Gli '''isomeri''' sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una disposizione diversa degli atomi nello spazio. Questo esclude qualsiasi disposizione diversa dovuta semplicemente alla rotazione della molecola nel suo insieme, o alla rotazione attorno a legami particolari. Quando gli atomi che compongono i vari isomeri sono legati in un ordine diverso, si parla di '''isomerismo strutturale'''. L'isomerismo strutturale non è una forma di stereoisomerismo e viene trattato in un modulo separato. '''Isomerismo Geometrico (cis / trans)''' Questi isomeri si verificano quando c'è una rotazione ristretta da qualche parte in una molecola. A livello introduttivo di chimica organica, gli esempi di solito coinvolgono solo il doppio legame carbonio-carbonio, ed è su questo che si concentrerà questa pagina. Pensa a cosa succede nelle molecole in cui c'è una rotazione libera attorno ai legami carbonio - in altre parole, dove tutti i legami carbonio-carbonio sono singoli. Il prossimo diagramma mostra due possibili configurazioni del 1,2-dicloroetano. [[File:Two_possible_configurations_of_1,2-dichloroethane.svg|miniatura|two possible configurations of 1,2-dichloroethane.|centro]] Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. È possibile passare da uno all’altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula di struttura invece di usare modelli tridimensionali, devi tenere presente la possibilità di rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola[[File:Carbon-carbon_double_bond_-_as_in_1,2-dichloroethene.svg|miniatura|carbon-carbon double bond - as in 1,2-dichloroethene|centro|255x255px]]Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). Questi due modelli rappresentano esattamente la stessa molecola. Si può passare da uno all'altro semplicemente ruotando attorno al legame singolo carbonio-carbonio. Queste molecole non sono isomeri. Se disegni una formula strutturale invece di usare modelli, devi tenere presente la possibilità di questa rotazione libera attorno ai legami singoli. Devi accettare che queste due strutture rappresentano la stessa molecola. Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). Ma cosa succede se hai un doppio legame carbonio-carbonio, come nel 1,2-dicloroetene? Queste due molecole non sono la stessa cosa. Il doppio legame carbonio-carbonio non ruoterà, quindi dovresti smontare i modelli per convertire una struttura nell'altra. Questo è un test semplice per gli isomeri. Se devi smontare un modello per convertirlo in un altro, allora hai degli isomeri. Se devi solo ruotarlo un po', allora non li hai! Disegnare le formule strutturali per l'ultima coppia di modelli dà due possibili isomeri: In uno, i due atomi di cloro sono fissati ai lati opposti del doppio legame. Questo è noto come isomero '''trans'''. (trans: dal latino "attraverso", come in transatlantico). Nell'altro, i due atomi di cloro sono fissati dallo stesso lato del doppio legame. Questo è noto come isomero '''cis'''. (cis: dal latino "da questa parte"). '''Come riconoscere la possibilità dell'isomeria geometrica''' È ovvio che ci deve essere una rotazione limitata da qualche parte nella molecola. I composti che contengono un doppio legame carbonio-carbonio hanno questa rotazione limitata. (Anche altri tipi di composti possono avere una rotazione limitata, ma ci stiamo concentrando sul caso che è più probabile incontrare quando si studiano per la prima volta gli isomeri geometrici.). Se hai un doppio legame carbonio-carbonio, devi considerare attentamente la possibilità dell'isomeria geometrica. Cosa deve essere legato al doppio legame carbonio-carbonio? Considera questo caso: [[File:Carbon-carbon_double_bond.svg|miniatura|carbon-carbon double bond|centro]] Anche se abbiamo scambiato i gruppi sul lato destro, si tratta comunque della stessa molecola. Per passare da una all’altra, basterebbe capovolgere l’intero modello. Non avrai isomeri geometrici se ci sono due gruppi uguali da uno dei lati del doppio legame – in questo caso, i due gruppi rosa sul lato sinistro. Quindi, ci devono essere due gruppi diversi sul carbonio di sinistra e due gruppi diversi su quello di destra. Ma si possono anche rendere i gruppi ancora più differenti e avere comunque isomeri geometrici: [[File:Geometric_isomers.svg|miniatura|geometric isomers|centro]] Qui, i gruppi blu e verdi si trovano o sullo stesso lato del doppio legame, oppure su lati opposti. Oppure si può fare un ulteriore passo e rendere tutti i gruppi diversi. Si avranno comunque isomeri geometrici, ma a questo punto le parole cis e trans diventano prive di significato. È qui che entra in gioco la notazione più sofisticata E-Z. [[File:Blue_and_green_groups_are_either_on_the_same_side_of_the_bond_or_the_opposite_side.svg|miniatura|blue and green groups are either on the same side of the bond or the opposite side|centro]] '''Rigidità dei doppi legami C=C''' Il doppio legame nella molecola dell’etene (H₂C=CH₂) è creato dalla sovrapposizione di due insiemi diversi di orbitali. Il legame sigma (σ) C-C si forma quando un orbitale sp² di ciascun atomo di carbonio si sovrappone testa a testa. Inoltre, il legame pi (π) C-C si crea tramite la sovrapposizione laterale di un orbitale pz da ciascun atomo di carbonio. [[File:The_C-C_pi_bond_is_created_by_the_side-to-side_overlap_of_a_pz_orbital_from_each_carbon_atom.png|miniatura|the C-C pi bond is created by the side-to-side overlap of a pz orbital from each carbon atom|centro]] '''Poiché derivano da una sovrapposizione laterale (anziché testa a testa, come il legame sigma), i legami π non possono ruotare liberamente.''' Se avvenisse una rotazione attorno a questo legame, si interromperebbe la sovrapposizione laterale tra i due orbitali 2pz che formano il legame π. Per far ruotare liberamente i legami, gli orbitali p dovrebbero arrivare a formare un angolo di 90° tra loro, rompendo così il legame π per mancanza di sovrapposizione. Poiché il legame π è essenziale per la struttura dell’etene, non deve rompersi, quindi non può esserci rotazione libera attorno al legame sigma carbonio-carbonio. La presenza del legame π quindi “blocca” i sei atomi dell’etene nello stesso piano. [[File:The_presence_of_the_pi_bond_thus_‘locks’_the_six_atoms_of_ethene_into_the_same_plane.png|miniatura|The presence of the pi bond thus ‘locks’ the six atoms of ethene into the same plane.|centro]] La rotazione limitata e l'isomeria geometrica La rotazione limitata attorno al doppio legame significa che la posizione relativa dei gruppi sostituenti sopra o sotto il doppio legame diventa significativa. Questo porta a un tipo speciale di isomeria nei doppi legami. Considera l’alchene con formula condensata CH₃CH=CHCH₃. Potremmo chiamarlo 2-butene, ma in realtà esistono due composti diversi a causa di questa isomeria. L’isomero in cui i due gruppi metile (CH₃) si trovano dallo stesso lato della molecola è chiamato isomero cis (dal latino cis, che significa “da questo lato”) ed è chiamato cis-2-butene. L’isomero in cui i due gruppi CH₃ si trovano su lati opposti è l’isomero trans (dal latino trans, che significa “attraverso”) ed è chiamato trans-2-butene. Questi due composti sono isomeri cis-trans (o isomeri geometrici), composti che hanno configurazioni diverse (i gruppi sono permanentemente in posizioni diverse nello spazio) a causa della presenza di una struttura rigida nella loro molecola. In generale, questi isomeri hanno proprietà fisiche, chimiche e fisiologiche differenti.[[File:Isomers_have_different_physical,_chemical,_and_physiological_properties.png|miniatura|isomers have different physical, chemical, and physiological properties.|centro]] '''È importante notare che la presenza di un doppio legame non implica necessariamente l’esistenza di isomeria cis-trans.''' Saper capire se un doppio legame può presentare isomeria è una competenza molto importante. L’isomeria cis-trans può verificarsi ogni volta che entrambi i carboni del doppio legame sono legati direttamente a un carbonio e a un idrogeno. In questo caso, scambiare i sostituenti su uno dei carboni del doppio legame crea un isomero diverso.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_creates_a_different_isomer.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons creates a different isomer|centro]] Se uno dei carboni del doppio legame è legato a due gruppi identici, l’isomeria cis-trans non è possibile. In questo caso, scambiare i sostituenti porta a ottenere la stessa molecola.[[File:Interchanging_the_substituents_on_one_of_the_double-bond_carbons_forms_an_identical_molecule.svg|miniatura|interchanging the substituents on one of the double-bond carbons forms an identical molecule.|centro]] == CAPITOLO 7.6 == '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto il termine chiave riportato di seguito: regole di sequenza (regole di Cahn-Ingold-Prelog) '''Note di Studio''' Dallo studio del sistema IUPAC, dovresti essere in grado di identificare questo composto come 4-etil-3-metil-3-eptene, ma è cis o trans? A prima vista potresti dire cis, perché sembrerebbe che i due gruppi etilici si trovino dallo stesso lato del doppio legame. Tuttavia, la risposta corretta è trans. [[File:Kekule_structure_of_trans-4-ethyl-3-methyl-3-heptene_with_longest_linear_chain_containing_alkene_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure]] La regola è che la designazione cis o trans deve riferirsi alla configurazione della catena carboniosa più lunga. Tracciando la catena a sette atomi di carbonio nel composto mostrato sopra, si cambia lato mentre si attraversa il doppio legame Quindi, il nome completo di questo composto è trans-4-etil-3-metil-3-eptene. Il sistema cis/trans fallisce completamente in un composto come quello mostrato qui sotto. Il sistema E/Z, che è l’argomento di questa sezione, è stato progettato proprio per gestire tali situazioni. Nel caso in cui siano presenti due o più doppi legami, devi essere in grado di assegnare una designazione E o Z a ciascuno dei doppi legami. '''Nomenclatura E/Z''' Quando ciascun carbonio in un doppio legame è legato a un atomo di idrogeno e a un sostituente non idrogeno, gli isomeri geometrici possono essere identificati usando la nomenclatura cis-trans discussa nella sezione precedente. Tuttavia, quando un doppio legame è legato a tre o quattro sostituenti non idrogeno, ci sono casi in cui la nomenclatura cis-trans non è efficace nel descrivere l’orientamento dei sostituenti negli isomeri geometrici. In queste situazioni si utilizza il sistema rigoroso IUPAC per la denominazione degli isomeri alchenici, chiamato sistema E/Z. Il sistema E/Z analizza i due sostituenti legati a ciascun carbonio del doppio legame e assegna a ciascuno una priorità alta o bassa. Se i gruppi a priorità più alta su entrambi i carboni del doppio legame si trovano dallo stesso lato, l’alchene è detto avere isomeria Z (dal tedesco zusammen = insieme). Un trucco per ricordarlo: Z = Zame Zide (stesso lato). Se i gruppi a priorità più alta sono su lati opposti, l’alchene ha un isomero E (dal tedesco entgegen = opposto). [[File:Entgegen_Zusammen.svg|centro|miniatura|entgegen zusammen]] Nota: Se entrambi i sostituenti su un carbonio del doppio legame sono identici, non è possibile avere isomeria E/Z. Se l’isomeria E/Z è possibile, scambiando i sostituenti legati a un carbonio del doppio legame si ottiene l’altro isomero. La priorità dei sostituenti per il sistema E/Z viene assegnata usando le regole di sequenza di Cahn–Ingold–Prelog (CIP). '''Regola 1: La regola del "primo punto di differenza"''' Per prima cosa, determina separatamente i due sostituenti su ciascun carbonio del doppio legame. Classifica questi sostituenti in base all’atomo direttamente legato al carbonio del doppio legame. Il sostituente il cui atomo ha un numero atomico più alto ha priorità maggiore rispetto a quello il cui atomo ha un numero atomico più basso. Quale ha priorità più alta, secondo le regole CIP: un carbonio (C) con un ossigeno (O) e due idrogeni (H) legati a esso oppure un carbonio (C) con tre carboni (C) legati? Il primo carbonio ha un atomo di alta priorità ma anche due di bassa priorità. Come si "bilanciano"? Per rispondere, è importante capire bene come avviene la classificazione. La risposta semplice è che conta il primo punto di differenza; quindi, l’ossigeno vince. [[File:Skeletal_structure_of_(E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne.svg|centro|miniatura|Skeletal structure of (E)-2-bromo-3-(methoxymethyl)hex-2-en-4-yne]] Per illustrare questo, considera la molecola a sinistra. Il doppio legame è E o Z? Alla estremità sinistra del doppio legame, Br > C. Ma l’estremità destra richiede un’analisi più attenta. All’estremità destra, il primo atomo legato al doppio legame è un carbonio (C) in entrambe le posizioni. Pareggio, quindi si guarda a cosa è legato a questo primo C. Per il C superiore, è CCC (poiché il triplo legame conta tre volte). Per il C inferiore, è OHH – elencato in ordine dal più alto al più basso in termini di priorità. OHH ha priorità più alta di CCC, perché il primo atomo nella lista è O (ossigeno) che batte il C. In altre parole, l’ossigeno è l’atomo con la priorità più alta in questo confronto, quindi l’ossigeno "vince". Di conseguenza, i gruppi ad alta priorità sono "in alto" sull’estremità sinistra (-Br) e "in basso" sull’estremità destra (-CH2-O-CH3). Questo significa che l’isomero mostrato è opposto = entgegen = E. E qual è il nome? Il nome è (E)-2-Bromo-3-(metossimetil)es-2-en-4-ino. '''Regola 2''' Se il primo atomo di entrambi i sostituenti è identico, si procede lungo entrambe le catene dei sostituenti fino a determinare il primo punto di differenza. '''Regola 3''' Ricorda che gli atomi coinvolti in legami multipli sono considerati con un insieme specifico di regole. Questi atomi sono trattati come se avessero lo stesso numero di atomi a legame singolo quanti ne hanno attaccati tramite legami multipli. Un esempio semplice che mostra la necessità del sistema E/Z è l’alchene 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene, che ha quattro sostituenti diversi legati al doppio legame. La figura sottostante mostra che ci sono due isomeri geometrici distinti per questa molecola, nessuno dei quali può essere nominato usando il sistema cis-trans. [[File:4_Halogen_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen Example]] Considera la struttura a sinistra. Sul carbonio sinistro del doppio legame, i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il carbonio a destra. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta. Quando si considerano le posizioni relative dei gruppi a priorità più alta, il gruppo a priorità più alta è "in basso" sul carbonio sinistro del doppio legame e "in basso" sul carbonio destro. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso" in questo caso), sono zusammen = insieme. Quindi, questa è la forma (Z). Analogamente, la struttura a destra è (E). [[File:4_Halogen_EZ_Example.svg|centro|miniatura|4 Halogen EZ Example]] '''E/Z funziona anche quando il sistema cis/trans fallisce''' Nei casi semplici, come il 2-butene, Z corrisponde a cis ed E a trans. Tuttavia, questo non è una regola generale. Questa sezione e la successiva mostrano alcune particolarità che si presentano quando si cerca di confrontare i due sistemi. Il vero vantaggio del sistema E/Z è che funziona sempre. Al contrario, il sistema cis/trans fallisce in molti casi ambigui. Esempio: La figura seguente mostra due isomeri di un alchene con quattro gruppi diversi legati al doppio legame, 1-bromo-2-cloro-2-fluoro-1-iodoetene. [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene]] [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_1.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene 1]] Dovrebbe essere chiaro che le due strutture mostrate sono molecole distinte. Tuttavia, è impossibile denominarle come cis o trans. D’altra parte, il sistema E/Z funziona perfettamente... Considera la struttura a sinistra. Sul C1 (l’estremità sinistra del doppio legame), i due atomi legati sono Br e I. Secondo le regole CIP, I ha priorità più alta di Br (numero atomico più alto). Ora guarda il C2. Gli atomi legati sono Cl e F, con Cl che ha priorità più alta. Vediamo che il gruppo a priorità più alta è "in basso" su C1 e "in basso" su C2. Poiché i due gruppi a priorità più alta sono entrambi dallo stesso lato del doppio legame ("in basso", in questo caso), sono zusammen = insieme. Quindi questo è l’isomero (Z). Analogamente, la struttura a destra è l’isomero (E). '''E/Z funziona, ma può non corrispondere a cis/trans''' Considera la molecola mostrata qui sotto. Questa è la 2-bromo-2-butene — ignorando per ora l’isomeria geometrica. Cis o trans? Questa molecola è chiaramente cis. I due gruppi metilici si trovano dallo stesso lato. Più rigorosamente, la "catena principale" è cis. [[File:Kekule_structure_of_(E)-2-bromobut-2-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-2-bromobut-2-ene]] E o Z? C’è un metile a ciascuna estremità del doppio legame. A sinistra, il metile è il gruppo a priorità più alta — perché l’altro gruppo è -H. A destra, il metile è il gruppo a priorità più bassa — perché l’altro gruppo è -Br. Cioè, i gruppi a priorità più alta sono -CH3 (sinistra) e -Br (destra). Quindi i due gruppi a priorità più alta si trovano su lati opposti = entgegen = E. Questo esempio dovrebbe convincerti che cis e Z non sono sinonimi. I sistemi cis/trans ed E/Z sono determinati da criteri distinti. Può sembrare che ci sia una semplice corrispondenza, ma non è una regola. Assicurati di determinare cis/trans o E/Z separatamente, a seconda del caso. '''Doppio legame multiplo''' Se un composto contiene più di un doppio legame, ciascuno di essi viene analizzato e assegnato come E o Z. '''Esempio''' [[File:Kekule_structure_of_(1E%25_2C4Z)-1%25_2C5-dichlorohexa-1%25_2C4-diene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1E% 2C4Z)-1% 2C5-dichlorohexa-1% 2C4-diene]] La configurazione al doppio legame a sinistra è E; quella al doppio legame a destra è Z. Quindi questo composto è (1E,4Z)-1,5-dicloro-1,4-esadiene. La regola del doppio legame nella determinazione delle priorità '''Esempio''' Considera il composto mostrato di seguito: [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chloro-2-ethyl-1%25_2C3-butadiene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chloro-2-ethyl-1% 2C3-butadiene]] Questo è 1-cloro-2-etil-1,3-butadiene, ignorando per il momento l’isomeria geometrica. Non c’è isomeria geometrica al secondo doppio legame, tra i carboni 3 e 4, perché al suo estremo lontano ci sono due atomi di idrogeno. E il primo doppio legame, tra 1 e 2? All’estremità sinistra ci sono H e Cl; Cl ha priorità più alta (numero atomico più alto). All’estremità destra ci sono -CH2-CH3 (un gruppo etile) e -CH=CH2 (un gruppo vinile o etenile). Entrambi hanno il carbonio (C) come primo atomo, quindi c’è un pareggio e bisogna andare avanti. Cosa è legato a questo primo C? Per il gruppo etile, il primo C è legato a C, H e H. Per il gruppo etenile, il primo C è legato a un C due volte (legame doppio), quindi si conta due volte; quindi quel C è legato a C, C, H. CCH è di priorità più alta di CHH; quindi il gruppo etenile ha priorità più alta. Poiché i gruppi a priorità più alta, Cl ed etenile, sono dallo stesso lato del doppio legame, questo è l’isomero Z; il composto è (Z)-1-cloro-2-etil-1,3-butadiene. '''Esempio''' La configurazione attorno ai doppi legami è senza dubbio meglio specificata dalla notazione cis/trans quando non ci sono ambiguità. Sfortunatamente, molti composti non possono essere descritti adeguatamente con il sistema cis/trans. Considera, ad esempio, gli isomeri configurazionali di 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodo-etene, 9 e 10. Non esiste un modo ovvio per usare il sistema cis/trans: [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_labeled_9.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene labeled 9]] Un sistema facile da usare e basato sulle regole di sequenza già descritte per il sistema R,S funziona così: Viene stabilito un ordine di precedenza per i due atomi o gruppi attaccati a ciascuna estremità del doppio legame secondo le regole di sequenza della Sezione 19-6. Quando queste regole sono applicate a 1-fluoro-1-cloro-2-bromo-2-iodoetene, la sequenza di priorità è: al carbonio 1: C1 > F al carbonio 2: I > Br L’esame delle due configurazioni mostra che i due gruppi prioritari – uno a ciascuna estremità – sono o dallo stesso lato del doppio legame o su lati opposti: [[File:Kekule_structure_of_(E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (E)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]] Gruppi prioritari su lati opposti Configurazione (E) [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene_with_highest_priority_groups_highlighted.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-bromo-2-chloro-2-fluoro-1-iodoethene with highest priority groups highlighted]] Gruppi prioritari dallo stesso lato Configurazione (Z) L’isomero Z è designato come quello in cui i gruppi a priorità più alta sono sullo stesso lato (Z viene dalla parola tedesca zusammen, che significa insieme). L’isomero E ha questi gruppi su lati opposti (E, tedesco per entgegen, cioè di fronte). Due ulteriori esempi mostrano come si usa la nomenclatura: [[File:Kekule_structure_of_(Z)-1-chlorobut-1-ene.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (Z)-1-chlorobut-1-ene]] (Z)-1-cloro-1-butene [[File:Kekule_structure_of_(1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2.svg|centro|miniatura|Kekule structure of (1Z,3E)-buta-1,3-diene-1,4-d2]] (1Z,3E)-1,3-butadiene-1,4-d2 == 7.7 == '''Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di:''' Spiegare perché gli alcheni cis sono generalmente meno stabili dei loro isomeri trans. Spiegare che la riduzione catalitica di un alchene cis produce lo stesso alcano della riduzione catalitica dell’isomero trans. spiegare come i calori di idrogenazione (ΔH°idrog) possono essere utilizzati per dimostrare che gli alcheni cis sono meno stabili dei loro isomeri trans, e discutere brevemente i limiti di questo approccio. ordinare una serie di alcheni in ordine crescente o decrescente di stabilità. descrivere brevemente due delle ipotesi proposte per spiegare perché la stabilità degli alcheni aumenta con l’aumento della sostituzione. '''Termini chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: idrogenazione catalitica calore di idrogenazione (ΔH°idrog) iperconiugazione '''Note di studio''' I due alcheni cis-CH₃CH=CHCH₃ e (CH₃)₂C=CH₂ hanno calori di idrogenazione simili (−120 kJ/mol e −119 kJ/mol, rispettivamente) e sono quindi di stabilità simile. Tuttavia, entrambi sono meno stabili del trans-CH₃CH=CHCH₃ (−116 kJ/mol). Potresti chiederti perché un legame sp²-sp³ sia più forte di un legame sp³-sp³. La forza del legame dipende dall’efficienza con cui gli orbitali possono sovrapporsi. In generale, gli orbitali s si sovrappongono più efficientemente rispetto agli orbitali p; perciò, il legame s-s nella molecola di idrogeno è più forte del legame p-p nel fluoro. Negli orbitali ibridi, maggiore è il carattere s dell’orbitale, più efficacemente può sovrapporsi: un orbitale sp², con un 33% di carattere s, può sovrapporsi più efficacemente di un orbitale sp³, che ha solo il 25% di carattere s. '''Idrogenazione''' L’idrogenazione degli alcheni è l’aggiunta di gas idrogeno (H₂) a un alchene, che satura il doppio legame e forma un alcano. Le reazioni di idrogenazione degli alcheni richiedono un catalizzatore a base di metallo di transizione, come Pt (platino) o Pd (palladio), per accelerare la reazione. Le reazioni di idrogenazione sono esotermiche, e la variazione di entalpia associata a questa reazione è chiamata calore di idrogenazione (ΔH°idrog). Poiché il doppio legame si rompe durante la reazione, l’energia rilasciata nell’idrogenazione è proporzionale all’energia contenuta nel doppio legame della molecola. Confrontando i calori di idrogenazione di una serie di alcheni che producono lo stesso alcano, è possibile ottenere una misura quantitativa della stabilità relativa degli alcheni. Questi esperimenti portano a una comprensione generale delle caratteristiche strutturali che tendono a stabilizzare o destabilizzare gli alcheni. '''Il Catalizzatore''' Un catalizzatore aumenta la velocità della reazione abbassando l’energia di attivazione. Sebbene il catalizzatore non venga consumato nella reazione, è necessario affinché la reazione avvenga abbastanza rapidamente da poter essere osservata in un tempo ragionevole. I catalizzatori comunemente utilizzati nell’idrogenazione degli alcheni sono: platino, palladio e nichel. Il catalizzatore metallico agisce come una superficie sulla quale avviene la reazione. Questo aumenta la velocità ponendo i reagenti a stretto contatto tra loro, facilitando l’interazione reciproca. In presenza del catalizzatore, il legame sigma dell’H₂ si rompe e i due atomi di idrogeno si legano al metallo (vedi punto 2 nella figura sotto). Anche il legame π dell’alchene si indebolisce mentre interagisce con il metallo (vedi punto 3). Poiché entrambi i reagenti sono legati al catalizzatore metallico, gli atomi di idrogeno possono facilmente aggiungersi, uno alla volta, ai carboni precedentemente legati dal doppio legame (vedi punti 4 e 5). La posizione dei reagenti legati al catalizzatore fa sì che gli atomi di idrogeno siano esposti solo da un lato dell’alchene. Questo spiega perché gli atomi di idrogeno si aggiungono dallo stesso lato della molecola, un processo chiamato addizione syn. Il catalizzatore rimane intatto e inalterato durante tutta la reazione. [[File:Hydrogenation_of_an_alkene_in_the_presence_of_a_metal_catalyst.svg|centro|miniatura|Hydrogenation of an alkene in the presence of a metal catalyst]] '''Isomeri Cis/Trans''' Tra gli isomeri cis e trans di un alchene, l’isomero cis tende a essere meno stabile a causa dell’affollamento molecolare causato dalle interazioni non covalenti tra due gruppi alchilici posti dallo stesso lato del doppio legame. Questo affollamento genera una tensione sterica che distorce gli angoli di legame, rendendo meno efficace la sovrapposizione degli orbitali di legame e destabilizzando la molecola. La tensione sterica è stata già osservata nelle interazioni gauche nelle proiezioni di Newman (Sezione 3.7) e nelle interazioni 1,3-diaxiali nei cicloesani sostituiti (Sezione 4.7). Essa è direttamente proporzionale alla dimensione dei gruppi coinvolti nell’affollamento. La differenza energetica tra il cis-2-butene e il trans-2-butene è di circa 5 kJ/mol; tuttavia, questa differenza sarebbe molto maggiore se al posto di piccoli gruppi vi fossero gruppi più ingombranti in posizione cis. Due gruppi tert-butilici in configurazione cis possono generare oltre 40 kJ/mol di tensione sterica. [[File:1-butene_is_less_stable_than_cis-2-butene_is_less_stable_than_trans-2-butene.svg|centro|miniatura|1-butene is less stable than cis-2-butene is less stable than trans-2-butene]] [[File:Clipboard_efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e.png|centro|miniatura|Clipboard efc59bf78eaf41c1e4e3f890b3311798e]] [[File:Clipboard_ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2.png|centro|miniatura|Clipboard ea79b46a85efed88b53840dd65ca695e2]] [[File:Energy_diagram_showing_relative_heats_of_hydrogenation_of_trans-2-butene_(-27.6_kcal%25_3Amol)%25_2C_cis-2-butene_(-28.6_kcal%25_3Amol)_and_1-butene_(-30.3_kcal%25_3Amol).svg|centro|miniatura|Energy diagram showing relative heats of hydrogenation of trans-2-butene (-27.6 kcal% 3Amol)% 2C cis-2-butene (-28.6 kcal% 3Amol) and 1-butene (-30.3 kcal% 3Amol)]] '''Stabilizzazione degli Alcheni tramite Sostituenti Alchilici''' In generale, la stabilità di un alchene aumenta con il numero di sostituenti alchilici. Questo effetto è dovuto alla combinazione di due fattori: '''Iperconiugazione''' Nella teoria classica del legame di valenza, la delocalizzazione elettronica può avvenire solo tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p adiacenti. Secondo la teoria dell’iperconiugazione, la delocalizzazione elettronica può avvenire anche tramite la sovrapposizione parallela di orbitali p con orbitali ibridati adiacenti coinvolti in legami sigma. Questa delocalizzazione elettronica contribuisce a stabilizzare l’alchene. All’aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per l’iperconiugazione, e quindi l’alchene tende a diventare più stabile. Nell’esempio del propene riportato qui sotto, un orbitale p di un carbonio sp² ibridato coinvolto nel doppio legame interagisce con un orbitale sp³ ibridato partecipante a un legame sigma C–H adiacente. [[File:Hyperconjugation_2.png|centro|miniatura|Hyperconjugation2]] In una descrizione secondo la teoria degli orbitali molecolari dell’iperconiugazione, gli elettroni presenti negli orbitali molecolari sigma (C–H o C–C) dei sostituenti alchilici interagiscono con orbitali molecolari non occupati, non leganti o antibonding, adiacenti al doppio legame. Questa interazione genera un orbitale molecolare legante che si estende lungo una catena di quattro atomi (C=C–C–H) coinvolti nell’iperconiugazione. L’orbital molecolare esteso contribuisce a stabilizzare il doppio legame. [[File:Clipboard_e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3.png|centro|miniatura|Clipboard e4904573f0a9e4dee6c6ea4ea071eb5e3]] '''Stabilità dei Legami''' La forza dei legami gioca un ruolo importante nel determinare la stabilità complessiva di una molecola. Un legame C–C tra un carbonio sp³ e un carbonio sp² è leggermente più forte di un legame C–C tra due carboni sp³. Aumentare il numero di sostituenti alchilici su un doppio legame aumenta anche il numero di legami C–C sp³–sp², rendendo l’alchene più stabile. Questa idea è chiaramente visibile confrontando gli isomeri 1-butene e 2-butene: La molecola di 1-butene è monosostituita e contiene un legame C–C sp³–sp³ e un legame C–C sp³–sp². La molecola disostituita, 2-butene, contiene due legami C–C sp³–sp², il che contribuisce alla sua maggiore stabilità. Negli cicloalcheni più piccoli del ciclooctene, gli isomeri cis sono più stabili dei corrispondenti isomeri trans a causa della tensione d'anello (ring strain). [[File:Hybridized.svg|centro|miniatura|hybridized]] == 7.8 == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: spiegare il termine “reazione di addizione elettrofila”, usando come esempio la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. scrivere il meccanismo per la reazione di un acido protico, HX, con un alchene. disegnare un diagramma energetico della reazione di addizione elettrofila di un acido, HX, a un alchene. '''Termini chiave''' Assicurati di saper definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: carbocatione (ione carbonio) reazione di addizione elettrofila '''Note di studio''' Una reazione di addizione elettrofila è una reazione in cui un substrato viene inizialmente attaccato da un elettrofilo, e il risultato complessivo è l’aggiunta di una o più molecole relativamente semplici su un legame multiplo. Il meccanismo per l’addizione di un alogenuro di idrogeno al propene mostrato nel testo è abbastanza dettagliato. Normalmente, un chimico organico scriverebbe lo schema di reazione così: [[File:Reaction_scheme_for_addition_of_hydrogen_halide_to_propene.svg|centro|miniatura|Reaction scheme for addition of hydrogen halide to propene]] Tuttavia, il meccanismo più dettagliato mostrato nel testo permette di vedere il destino esatto di tutti gli elettroni coinvolti nella reazione. Nel tuo corso di chimica precedente, probabilmente ti è stata insegnata l’importanza di bilanciare le equazioni chimiche. Potrebbe sorprenderti sapere che i chimici organici di solito non bilanciano le loro equazioni, e spesso rappresentano le reazioni usando un formato abbastanza diverso dalle equazioni bilanciate e precise tipiche dei corsi di chimica generale. Infatti, ai chimici organici interessa raramente il prodotto inorganico della reazione; inoltre, la maggior parte delle reazioni organiche è di natura non quantitativa. In molte delle reazioni di questo corso, la resa percentuale è indicata sotto i prodotti: non ti è richiesto di memorizzare questi valori. La questione della resa è molto importante in chimica organica, dove possono essere necessarie due, cinque, dieci o anche venti reazioni per sintetizzare un prodotto desiderato. Ad esempio, se un chimico desidera preparare il composto D tramite la seguente sequenza di reazioni: A → B → C → D e ciascuno dei singoli passaggi ha una resa del 50%, una mole di A produrrà solo: 1mol×100%50%​×100%50%​×100%50%​=0,125mol di D Avrai esperienza diretta di queste situazioni nella parte pratica del corso di laboratorio. '''Introduzione''' Una delle reazioni più importanti per gli alcheni è chiamata addizione elettrofila. In questo capitolo saranno discusse diverse varianti della reazione di addizione elettrofila. Ogni caso avrà aspetti comuni a tutte le addizioni elettrofile. In questa sezione, la reazione di addizione elettrofila sarà trattata in generale per fornire una migliore comprensione delle reazioni successive degli alcheni. Come discusso nella Sezione 6-5, il doppio legame negli alcheni è ricco di elettroni a causa della presenza di 4 elettroni invece dei due presenti in un legame semplice. Inoltre, gli elettroni π sono posizionati sopra e sotto il doppio legame, rendendoli più accessibili per le reazioni. Nel complesso, i doppi legami possono facilmente donare coppie di elettroni per comportarsi come un nucleofilo (cioè amante del nucleo, ricco di elettroni, una base di Lewis). Durante una reazione di addizione elettrofila, i doppi legami donano coppie di elettroni a un elettrofilo (cioè amante degli elettroni, povero di elettroni, un acido di Lewis). Esistono molti tipi di addizione elettrofila, ma questa sezione si concentrerà sull’addizione degli alogenuri di idrogeno (HX). Molte delle idee di base discusse saranno applicabili alle successive reazioni di addizione elettrofila. '''Reazione Generale''' Nel complesso, durante questa reazione il doppio legame π dell’alchene viene rotto per formare due legami semplici, sigma. Come mostrato nel meccanismo di reazione, uno di questi legami sigma si forma con l’atomo di idrogeno (H), mentre l’altro con l’alogeno (X) dell’acido alogenidrico. Questa reazione funziona bene con HBr e HCl. Anche l’HI può essere utilizzato, ma di solito viene generato durante la reazione facendo reagire ioduro di potassio (KI) con acido fosforico (H₃PO₄). [[File:General_Reaction.svg|centro|miniatura|general reaction]] Esempi: [[File:Example_1a.svg|centro|miniatura|esempio 1]] [[File:Example_1b.svg|centro|miniatura|esempio 2]] [[File:Example_1c.svg|centro|miniatura|esempio 3]] '''Addizione agli alcheni simmetrici''' '''Cosa succede?''' Tutti gli alcheni subiscono reazioni di addizione con gli acidi alogenidrici. Un atomo di idrogeno si lega a uno dei due atomi di carbonio originariamente coinvolti nel doppio legame, mentre un atomo di alogeno si lega all'altro. Ad esempio, con etene e acido cloridrico si ottiene cloroetano: [[File:Reaction_scheme_for_ethene_+_hydrochloric_acid_to_give_chloroethane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for ethene + hydrochloric acid to give chloroethane''']] ''Addizione elettrofila di HCl all’etene.'' Con il but-2-ene si ottiene 2-clorobutano: [[File:Reaction_scheme_for_but-2-ene_+_hydrochloric_acid_to_give_2-chlorobutane.svg|centro|miniatura|'''Reaction scheme for but-2-ene + hydrochloric acid to give 2-chlorobutane''']] ''Addizione elettrofila di HCl al but-2-ene.'' Cosa succede se si aggiunge l'idrogeno all'atomo di carbonio all'estremità destra del doppio legame e il cloro a quello sinistro? Si otterrebbe comunque lo stesso prodotto. Il cloro sarebbe semplicemente su un atomo di carbonio adiacente all’estremità della catena – si avrebbe solo una rappresentazione speculare della molecola. Questo è vero finché l’alchene è '''simmetrico''' – ecco perché dobbiamo considerare separatamente i casi '''asimmetrici'''. ----'''Meccanismo''' '''Fase 1) Attacco elettrofilo''' Durante la prima fase del meccanismo, i due elettroni π del doppio legame attaccano l'atomo di idrogeno nell’elettrofilo HBr, come indicato da una freccia curva. I due elettroni π formano un legame sigma C-H tra l’idrogeno dell’HBr e uno dei carboni del doppio legame. Contemporaneamente, gli elettroni del legame H–X si spostano sull’alogeno, formando un anione alogenuro. La rimozione degli elettroni π dal doppio legame rende uno dei due atomi di carbonio '''deficiente di elettroni''', generando un intermedio '''carbocationico'''. Questo carbonio è '''ibridato sp²''' e la carica positiva è contenuta in un orbitale p non ibridato. '''Fase 2) Attacco nucleofilo dell’anione alogenuro''' Il carbocatione formato può ora comportarsi da elettrofilo e accettare una coppia di elettroni dall’anione alogenuro, che funge da nucleofilo. La coppia elettronica forma un legame sigma C–X, generando il prodotto neutro '''alchil alogenuro''', tipico dell’addizione elettrofila. [[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_ethene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to ethene]] ''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico all’etene'' [[File:Generic_mechanism_for_electrophilic_addition_of_H-X_to_propene.svg|centro|miniatura|Generic mechanism for electrophilic addition of H-X to propene]] ''Meccanismo dell’addizione elettrofila di un acido alogenidrico al propene'' Tutti gli alogenuri (HBr, HCl, HI, HF) possono partecipare a questa reazione seguendo lo stesso meccanismo. Tuttavia, la velocità della reazione può variare, poiché il legame H–X si indebolisce all’aumentare della dimensione dell’alogeno (a causa di un '''povero overlap degli orbitali'''). === Diagramma Energetico della Reazione === Un diagramma energetico per il meccanismo di addizione elettrofila in due stadi è mostrato qui sotto. Il diagramma presenta due picchi che rappresentano gli stati di transizione di ciascuno dei due passaggi del meccanismo. I picchi sono separati da una valle, che rappresenta l'intermedio reattivo carbocationico ad alta energia. Poiché l'energia di attivazione per il primo stadio del meccanismo (ΔE‡₁) è molto maggiore rispetto a quella del secondo (ΔE‡₂), il primo stadio costituisce lo stadio determinante della velocità. Poiché sia l’alchene che l’acido alogenidrico sono reagenti coinvolti nel primo passaggio, questa addizione elettrofila è una reazione del secondo ordine, e l'espressione della legge cinetica è: velocità = k[Alchene][HX] Inoltre, qualsiasi caratteristica strutturale che possa stabilizzare lo stato di transizione tra i reagenti e l'intermedio carbocationico abbasserà ΔE‡₁ e quindi aumenterà la velocità della reazione. Nel complesso, il prodotto alchil-alogenuro di questa reazione è più stabile dei reagenti, rendendo la reazione esotermica. [[File:Clipboard_e5e9f662a1f920a0e3b8cfc4121b5a689.png|centro|miniatura|Clipboard e5e9f662a1f920a0e3b8cfc4121b5a689]] === Velocità di Reazione === === Variazione della velocità al variare dell'alogeno === La velocità di reazione aumenta nell'ordine: HF < HCl < HBr < HI Il fluoruro di idrogeno (HF) reagisce molto più lentamente rispetto agli altri tre ed è solitamente trascurato in queste reazioni. Durante la reazione degli acidi alogenidrici con gli alcheni, il legame idrogeno-alogeno deve essere rotto. La forza del legame diminuisce passando da HF a HI, e il legame H–F è particolarmente forte. Poiché è difficile rompere il legame tra l’idrogeno e il fluoro, l’addizione di HF è naturalmente più lenta. ---- ==== Variazione della velocità al variare dell’alchene ==== Questo vale sia per gli alcheni asimmetrici che simmetrici (per semplicità, gli esempi sono di alcheni simmetrici). La velocità di reazione aumenta con la complessità dell’alchene, nel senso del numero di gruppi alchilici (come i gruppi metilici) attaccati ai carboni del doppio legame. Ad esempio: [[File:Increasing_reactivity_of_alkenes_to_electrophilic_addition%25_3B_increasing_substitution_at_alkene_carbons_increases_reactivity.svg|centro|miniatura|Increasing reactivity of alkenes to electrophilic addition%]] Ci sono due motivi principali per cui ciò avviene (entrambi richiedono una comprensione del meccanismo): # Densità elettronica del doppio legame Gli alcheni reagiscono perché gli elettroni del legame π attirano specie con carica positiva. Qualsiasi cosa che aumenti la densità elettronica attorno al doppio legame favorirà la reazione. I gruppi alchilici "spingono" elettroni verso il doppio legame, rendendolo più negativo e più attraente per molecole come HCl. # Stabilità dell’intermedio carbocationico Il motivo più importante risiede nella stabilità dell’intermedio ionico (carbocatione) formato a metà reazione. Gli esempi mostrano che i diversi alcheni producono carbocationi con diversa stabilità[[File:Trends_in_reactivity_of_substituted_alkenes_based_on_intermediate_carbocation_stability.svg|centro|miniatura|Trends in reactivity of substituted alkenes based on intermediate carbocation stability]] #* I carbocationi più sostituiti (cioè circondati da più gruppi alchilici) sono più stabili. #* Una maggiore stabilità dell’intermedio significa energia di attivazione più bassa, e quindi reazioni più rapid'''e'''. ---- === Rappresentazione delle Reazioni Organiche === Le equazioni delle reazioni organiche sono spesso scritte in uno dei seguenti due modi: # Il reagente viene scritto a sinistra della freccia di reazione. Il prodotto viene scritto a destra della freccia. Il reagente chimico (come un acido, un alogeno ecc.) viene scritto sopra la freccia, mentre il solvente o la temperatura possono essere scritti sopra o sotto la freccia.[[File:Reaction_example_1.svg|centro|miniatura|Reaction example 1]] # In alternativa, reagente e reagente chimico possono essere entrambi scritti a sinistra della freccia. Questo formato viene utilizzato per evidenziare l'importanza del reagente. Il solvente e la temperatura sono ancora scritti sopra o sotto la freccia. I prodotti si trovano a destra della freccia.[[File:Reaction_example_2.svg|centro|miniatura|Reaction example 2]] M 7.1 7.2 7.3 7.4 F 7.5 7.6 7.7 7.8 E 7.9 7.10 7.11 7.12 l5entfwhi3zd48re0w2rky1xyy7ukrk 2 57433 476835 476664 2025-05-30T08:13:55Z Eleonora Coppe 52471 476835 wikitext text/x-wiki == 2.9 Acidi organici e basi organiche == ===== Obiettivo ===== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * predire l'acidità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. * predire la basicità relativa di due molecole organiche in base alla loro struttura. Questa pagina spiega l'acidità degli acidi organici semplici e analizza i fattori che influenzano la loro forza relativa. === Acidi organici come acidi deboli === Ai fini di questo argomento, considereremo la definizione di acido come "una sostanza che dona ioni idrogeno (protoni) ad altre cose". Ne avremo una misura osservando la facilità con cui gli acidi rilasciano ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione. Un acido in soluzione stabilisce questo equilibrio: Uno ione idronio si forma insieme all'anione (ione negativo) dell'acido. Questo equilibrio viene talvolta semplificato omettendo l'acqua per enfatizzare la ionizzazione dell'acido. Se lo scrivi in ​​questo modo, devi includere i simboli di stato - "(aq)". Scrivere H + (aq) implica che lo ione idrogeno sia legato a una molecola d'acqua come H3O+ . Gli ioni idrogeno sono sempre legati a qualcosa durante le reazioni chimiche. Gli acidi organici sono deboli nel senso che questa ionizzazione è molto incompleta. In qualsiasi momento, la maggior parte dell'acido sarà presente nella soluzione sotto forma di molecole non ionizzate. Ad esempio, nel caso dell'acido etanoico diluito, la soluzione contiene circa il 99% delle molecole di acido etanoico: in qualsiasi istante, solo circa l'1% si è effettivamente ionizzato. La posizione di equilibrio si trova quindi molto a sinistra. === Polarizzazione acida debole === Gli acidi organici possono solitamente essere caratterizzati nelle mappe del potenziale elettrostatico dalla presenza di un atomo di idrogeno polarizzato positivamente, mostrato in blu. Osservando le mappe sottostanti, il metanolo ha un legame OH leggermente polarizzato ed è considerato molto debolmente acido. Il legame OH nella metilammina è meno polarizzato, come mostrato dal colore blu più chiaro attorno all'idrogeno, rendendolo meno acido del metanolo. Tuttavia, il legame CH nell'etano è praticamente privo di polarità, come mostrato dall'assenza di colore blu, rendendolo non acido. La discussione seguente spiegherà la differenza di acidità di queste e di altre molecole organiche. === Confronto delle forze degli acidi deboli === La forza acida è strettamente correlata alla stabilità della base coniugata che si formerà rimuovendo un protone. Per analizzare la probabilità che una molecola sia acida, è necessario stimare la stabilità della sua base coniugata. ==== Stabilizzazione della base coniugata - Quattro considerazioni principali: ==== # Dimensioni ed elettronegatività dell'atomo che detiene la carica # La carica può essere delocalizzata per risonanza? # Ci sono effetti induttivi? # Ibridazione dell'orbitale che mantiene la carica Queste considerazioni sono elencate in ordine di importanza e spiegate singolarmente, ma devono essere considerate nel loro insieme. ==== 1. Effetti di dimensione ed elettronegatività nell'acidità ==== Confrontando gli elementi, il confronto dipende dalla loro posizione nella tavola periodica. Spostando un periodo (ovvero lungo una riga) degli elementi del gruppo principale, gli elettroni di valenza occupano tutti orbitali nello stesso livello. Questi elettroni hanno energia comparabile, quindi questo fattore non ci aiuta a discernere le differenze di stabilità relativa. Le differenze di elettronegatività sono ora il fattore dominante. Questa tendenza è evidente confrontando i valori di pKa di etano, metilammina e metanolo, che riflettono le elettronegatività relative di C < N < O. La chiave per comprendere questa tendenza è considerare l'ipotetica base coniugata in ciascun caso '': più stabile è la base coniugata, più forte è l'acido'' . In generale, più un atomo è elettronegativo, maggiore è la sua capacità di sopportare una carica negativa. Nell'anione etile, la carica negativa è portata dal carbonio, nell'anione metilammina dall'azoto e nell'anione metossido da un ossigeno. Ricordate l'andamento periodico dell'elettronegatività: aumenta anche spostandosi da sinistra a destra lungo una riga, il che significa che l'ossigeno è il più elettronegativo dei tre elementi considerati. Questo rende la carica negativa dell'anione metossido la più stabile delle tre basi coniugate e il metanolo il più forte dei tre acidi. Allo stesso modo, il carbonio è il meno elettronegativo, rendendo l'etano il più debole dei tre acidi. All'interno di un gruppo (ovvero lungo una colonna). Man mano che ci si sposta lungo la tavola periodica, gli elettroni occupano sottolivelli energetici più elevati, creando dimensioni e volumi atomici maggiori. All'aumentare del volume di un elemento, qualsiasi carica negativa presente tende a diffondersi, riducendo la densità elettronica e aumentando la stabilità. La figura seguente mostra delle sfere che rappresentano gli atomi dei blocchi ''s'' e ''p'' dalla tavola periodica in scala, mostrando i due andamenti del raggio atomico. DIDASCALIA IMMAGINE: Figura 2.9.1:Tendenze dei raggi atomici nella tavola periodica. Sebbene ci siano alcune inversioni di tendenza (ad esempio, vedi Po nella riga inferiore), gli atomi generalmente diventano più piccoli procedendo lungo la tavola periodica e più grandi procedendo lungo una colonna. I numeri indicano i raggi in pm. Questa relazione tra dimensione atomica e densità elettronica è illustrata quando si confrontano le acidità relative del metanolo, CH3OH, e del metanetiolo, CH3SH. Il valore di pKa più basso, pari a 10,4, del metanethiolo indica che si tratta di un acido più forte del metanolo, che ha un valore di pKa pari a 15,5. È importante ricordare che nessuno dei due composti è considerato un acido. Queste relazioni sono utili quando si cerca di deprotonare i composti per aumentarne la reattività chimica in condizioni di reazione non acquosa. La differenza di dimensioni si nota facilmente osservando le mappe di potenziale elettrostatico del metanolo (a sinistra) e del metanetiolo (a destra). L'atomo di zolfo del metanetiolo è più grande dell'atomo di ossigeno del metanolo. Le dimensioni maggiori dello zolfo sono in grado di delocalizzare e stabilizzare meglio la carica negativa nella sua base coniugata, il metanetiolato. ==== 2. Effetti di risonanza nell'acidità ==== Questa sezione si concentra su come le strutture di risonanza di diversi gruppi organici contribuiscano alla loro acidità relativa, anche se lo stesso elemento agisce come donatore di protoni. Quando si valutano le basi coniugate per verificare la presenza di contributori di risonanza, bisogna cercare gli elettroni mobili (coppie solitarie ed elettroni di legame pi greco). La delocalizzazione degli elettroni su due o più atomi distribuisce la densità di elettroni, aumentando la stabilità della base coniugata e aumentando l'acidità dell'acido corrispondente. Un esempio classico è il confronto tra l'acidità relativa dell'etanolo e dell'acido acetico, ma le conclusioni a cui giungeremo saranno ugualmente valide per tutti i gruppi alcolici e gli acidi carbossilici. Nonostante siano entrambi acidi ossigenati, il pK In entrambe le specie, la carica negativa sulla base coniugata è detenuta da un ossigeno, quindi non è possibile invocare tendenze periodiche. Per l'acido acetico, tuttavia, c'è una differenza fondamentale: è possibile disegnare un collaboratore di risonanza in cui la carica negativa è attratta dal secondo ossigeno del gruppo. Le due forme di risonanza per la base coniugata sono uguali in energia, secondo le nostre “regole di risonanza” (). Ciò significa che la carica negativa dello ione acetato non si trova su un ossigeno o sull'altro, ma è condivisa tra i due. I chimici usano il termine “delocalizzazione della carica” per descrivere questa situazione. Nello ione etossido, invece, la carica negativa è “bloccata” sul singolo ossigeno. Questa stabilizzazione porta a una marcata acidità. La delocalizzazione della carica per risonanza ha un effetto molto potente sulla reattività delle molecole organiche, tanto da spiegare la differenza di quasi 12 pK tra le costanti di acidità delle due molecole). Lo ione acetato è molto più stabile dello ione etossido, a causa degli effetti della delocalizzazione di risonanza. Gli effetti della coniugazione si possono notare confrontando le mappe di potenziale elettrostatico dell'etanolo e dell'acido acetico. La coniugazione crea una maggiore polarizzazione nel legame O-H dell'acido acetico, come dimostra il colore blu più scuro. === Perché il fenolo è acido? === I composti come gli alcoli e il fenolo che contengono un gruppo -OH collegato a un idrocarburo sono acidi molto deboli. Gli alcoli sono così debolmente acidi che, per i normali scopi di laboratorio, la loro acidità può essere praticamente ignorata. Tuttavia, il fenolo è sufficientemente acido da avere proprietà riconoscibili come acide, anche se è ancora un acido molto debole. Uno ione idrogeno può staccarsi dal gruppo -OH e trasferirsi a una base. Ad esempio, in soluzione acquosa: Poiché il fenolo è un acido molto debole, la posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. Tuttavia, il fenolo può perdere uno ione idrogeno perché lo ione fenossido (o ione fenolato - i due termini possono essere usati in modo intercambiabile) che si forma è stabilizzato grazie alla risonanza. La carica negativa dell'atomo di ossigeno è delocalizzata intorno all'anello, poiché una delle coppie solitarie dell'atomo di ossigeno può trovarsi in un orbitale p e sovrapporsi agli elettroni pi greco dell'anello benzenico. Questa sovrapposizione porta a una delocalizzazione che si estende dall'anello all'atomo di ossigeno. Di conseguenza, la carica negativa non è più interamente localizzata sull'ossigeno, ma è distribuita intorno all'intero ione. La diffusione della carica rende lo ione più stabile di quanto sarebbe se tutta la carica rimanesse sull'ossigeno. Tuttavia, l'ossigeno è l'elemento più elettronegativo dello ione e gli elettroni delocalizzati saranno attratti verso di esso. Ciò significa che ci sarà ancora molta carica intorno all'ossigeno che tenderà ad attrarre nuovamente lo ione idrogeno. Ecco perché il fenolo è solo un acido molto debole. Questo spiega perché il fenolo è un acido molto più forte del cicloesanolo. Come si può vedere nel seguente diagramma energetico, la stabilizzazione della risonanza aumenta per la base coniugata del fenolo rispetto al cicloesanolo dopo la rimozione di un protone. La stabilizzazione della risonanza in questi due casi è molto diversa. Un principio importante della risonanza è che la separazione di carica diminuisce l'importanza di chi contribuisce all'ibrido di risonanza. Le strutture che contribuiscono all'ibrido di fenolo subiscono tutte una separazione di carica, con conseguente stabilizzazione molto modesta di questo composto. D'altra parte, l'anione fenolato è già carico e i contributori canonici agiscono per disperdere la carica, determinando una sostanziale stabilizzazione di questa specie. Le basi coniugate degli alcoli semplici non sono stabilizzate dalla delocalizzazione della carica, quindi l'acidità di questi composti è simile a quella dell'acqua. A destra è riportato un diagramma energetico che mostra l'effetto della risonanza sulle acidità del cicloesanolo e del fenolo. Poiché la stabilizzazione per risonanza della base coniugata del fenolato è molto maggiore della stabilizzazione del fenolo stesso, l'acidità del fenolo rispetto al cicloesanolo aumenta. La prova che la carica negativa del fenolato è delocalizzata sui carboni orto e para dell'anello benzenico deriva dall'influenza dei sostituenti che sottraggono elettroni in quei siti. ==== Acidità dell'idrogeno α (alfa) al carbonile ==== Gli atomi di idrogeno alchilici legati a un atomo di carbonio in posizione α (alfa) (direttamente adiacente) rispetto a un gruppo C=O mostrano un'acidità insolita. Mentre i valori di pKa per i legami C-H alchilici sono tipicamente dell'ordine di 40-50, i valori di pKa per questi idrogeni alfa sono più dell'ordine di 19-20. Questo è dovuto quasi esclusivamente alla risonanza dei legami con il gruppo C=O. Ciò è dovuto quasi esclusivamente alla stabilizzazione per risonanza del carbanione prodotto, chiamato enolato, come illustrato nel diagramma seguente. L'effetto del C=O stabilizzante si nota confrontando i pKa degli idrogeni α delle aldeidi (~16-18), dei chetoni (~19-21) e degli esteri (~23-25). ==== 3. Effetti induttivi ==== L'effetto induttivo è un effetto sperimentalmente osservato della trasmissione di carica attraverso una catena di atomi in una molecola, con conseguente dipolo permanente in un legame. Ad esempio, in un gruppo acido carbossilico la presenza di cloro su carboni adiacenti aumenta l'acidità del gruppo acido carbossilico. L'atomo di cloro è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi è in grado di “indurre” o “tirare” la densità di elettroni verso di sé, allontanandola dal gruppo carbossilico. In questo modo la densità di elettroni della base coniugata si distribuisce ulteriormente, con un effetto stabilizzante. In questo contesto, il sostituente del cloro è chiamato '''gruppo che sottrae elettroni'''. Si noti che l'effetto di abbassamento del pKa di ciascun atomo di cloro, pur essendo significativo, non è così drammatico come l'effetto di risonanza delocalizzante illustrato dalla differenza dei valori di pKa tra un alcol e un acido carbossilico. In generale, gli effetti di risonanza sono più potenti di quelli induttivi. Confrontare i valori di pKa dell'acido acetico e dei suoi derivati mono-, di- e triclorurati: Gli effetti induttivi del cloro sono chiaramente visibili osservando le mappe di potenziale elettrostatico dell'acido acetico (a sinistra) e dell'acido tricloroacetico (a destra). Il legame O-H dell'acido tricloracetico è altamente polarizzato, come mostra il colore blu scuro. Ciò dimostra che l'acido tricoloracetico è un acido molto più forte dell'acido acetico. Poiché l'effetto induttivo dipende dall'elettronegatività, i sostituenti del fluoro hanno un effetto di abbassamento del pKa più pronunciato rispetto ai sostituenti del cloro. Inoltre, l'induzione avviene attraverso legami covalenti e la sua influenza diminuisce sensibilmente con la distanza: quindi un cloro a due carboni di distanza da un gruppo acido carbossilico ha un effetto minore rispetto a un cloro a un solo carbonio di distanza. L'acido 2-cloropropanoico ha un pKa di 2,8, mentre per l'acido 3-cloropropanoico il pKa è di 4,0. I gruppi alchilici (idrocarburi) sono deboli donatori di elettroni induttivi. In questo caso, l'effetto induttivo spinge la densità di elettroni sulla base coniugata, causando una maggiore concentrazione di elettroni e producendo un effetto destabilizzante. L'effetto induttivo dei gruppi alchilici provoca una variazione significativa nelle acidità dei diversi acidi carbossilici. Si noti che l'effetto induttivo diminuisce dopo che la catena alchilica è lunga circa tre carboni. {| class="wikitable" | |'''pKa''' |- |HCOOH (Methanoic Acid or Formic Acid) |3.75 |- |CH3COOH (Ethanoic Acid or Acetic Acid) |4.76 |- |CH3CH2COOH (Propanoic Acid) |4.87 |- |CH3CH2CH2COOH (Butanoic Acid) |4.82 |} ==== 4. Ibridazione degli orbitali ==== L'ibridazione di un orbitale influisce sulla sua elettronegatività. All'interno di un guscio, gli orbitali s occupano la regione più vicina al nucleo rispetto agli orbitali p. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. Pertanto, gli orbitali s sferici sono più elettronegativi degli orbitali p lobati. L'elettronegatività relativa degli orbitali ibridati è sp > sp2 > sp3, poiché la percentuale del carattere s diminuisce con l'aggiunta di orbitali p agli ibridi. Questa tendenza indica che gli orbitali ibridati sp sono più stabili con una carica negativa rispetto agli orbitali ibridati sp3. La tabella seguente mostra come l'ibridazione degli orbitali influenzi l'acidità relativa. {| class="wikitable" |'''compound''' | |'''hybridization''' |'''''s'' character''' |'''pKa''' | |- | | |sp3 |25% |50 |weakest acid |- | | |sp2 |33% |44 |↓ |- | | | | |36 |↓ |- | | |sp |50% |25 |↓ |- | | | | |16 |strongest acid |} === Confronto tra le forze delle basi deboli === Tecnicamente, le basi organiche sono caratterizzate dalla presenza di un atomo con una coppia di elettroni solitari. Queste coppie di elettroni solitari contengono un'alta densità di elettroni, mostrata in rosso nelle mappe di potenziale elettrostatico, e possono legarsi a H+. Di seguito sono riportate le mappe del metanolo, dell'ammina metilica e dell'acetone. Tutti e tre i composti possono essere protonati con un acido sufficientemente forte. Si noti che tutti e tre questi composti hanno anche la capacità di donare un protone quando reagiscono con una base sufficientemente forte. Il fatto che questi composti agiscano come acidi o basi dipende dalle condizioni. È comune confrontare quantitativamente le basi utilizzando i pKa dei loro acidi coniugati piuttosto che i loro pKb. Poiché pKa + pKb = 14, più alto è il pKa e più forte è la base, in contrasto con la consueta relazione inversa tra pKa e acidità. Ricordiamo che l'ammoniaca (NH3) agisce come base perché l'atomo di azoto ha una coppia solitaria di elettroni che può accettare un protone. L'acido coniugato della maggior parte delle ammine alchiliche semplici ha un pKa compreso tra 9,5 e 11,0 e le loro soluzioni acquose sono basiche (hanno un pH compreso tra 11 e 12, a seconda della concentrazione). Ciò può essere illustrato dalla reazione seguente, in cui un'ammina rimuove un protone dall'acqua per formare ioni ammonio sostituiti (ad esempio NH4+) e ioni idrossido (OH-): Le ammine sono uno degli unici gruppi funzionali neutri considerati basici. Ciò è una conseguenza diretta della presenza di una coppia di elettroni non condivisi sull'azoto. La coppia di elettroni non condivisi è meno stretta dall'azoto di un'ammina rispetto all'ossigeno corrispondente di un alcol, il che la rende più disponibile ad agire come base. Come esempio specifico, la metilammina reagisce con l'acqua per formare lo ione metilammonio e lo ione OH-. ==== Esempio: Ammoniaca ==== Tutte le basi hanno delle somiglianze con l'ammoniaca e quindi inizieremo a vedere il motivo delle sue proprietà di base. Ai fini di questo argomento, prenderemo la definizione di base come “una sostanza che si combina con ioni idrogeno (protoni)”. Per avere una misura di ciò, osserviamo la facilità con cui le basi sottraggono ioni idrogeno alle molecole d'acqua quando sono in soluzione nell'acqua. L'ammoniaca in soluzione stabilisce questo equilibrio: NH3+H2O⇌NH+4+OH−(2.10.1) Si forma uno ione ammonio insieme a ioni idrossido. Poiché l'ammoniaca è solo una base debole, non si aggrappa allo ione idrogeno in più in modo molto efficace e quindi la reazione è reversibile. In qualsiasi momento, circa il 99% dell'ammoniaca è presente come molecola non reagita. La posizione di equilibrio si trova ben a sinistra. L'ammoniaca reagisce come base a causa della coppia solitaria attiva sull'azoto. L'azoto è più elettronegativo dell'idrogeno e quindi attrae verso di sé gli elettroni di legame della molecola di ammoniaca. Ciò significa che, oltre alla coppia solitaria, c'è un accumulo di carica negativa intorno all'atomo di azoto. Questa combinazione di negatività extra e di coppia solitaria attiva attira il nuovo idrogeno dall'acqua. Osservando la tabella seguente, è chiaro che la basicità dei composti contenenti azoto è fortemente influenzata dalla loro struttura. La variazione della basicità di questi composti può essere spiegata principalmente dagli effetti della delocalizzazione degli elettroni discussi in precedenza. Tabella 2.9.1: PKa degli acidi coniugati di una serie di ammine. {| class="wikitable" !Compound | | | | | | | | | | |- align="center" !pKa |11.0 |10.7 |10.7 |9.3 |5.2 |4.6 |1.0 |0.0 | -1.0 | -10.0 |} === Effetti induttivi nella basicità dell'azoto === Le alchilammine sono più basiche dell'ammoniaca poiché i gruppi alchilici donano elettroni all'azoto più elettronegativo. Questo effetto induttivo fa sì che la densità di elettroni sull'azoto dell'alchilammina sia maggiore di quella dell'azoto dell'ammonio. Ciò significa che sull'atomo di azoto si accumulerà una piccola quantità di carica negativa supplementare. Questa negatività extra intorno all'azoto rende la coppia solitaria ancora più attraente per gli ioni idrogeno. Di conseguenza, le ammine alchiliche primarie, secondarie e terziarie sono più basiche dell'ammoniaca. Il gruppo metilico spinge la densità di elettroni verso l'azoto, rendendolo più basico. Il fatto di rendere l'azoto più negativo aiuta la coppia solitaria a raccogliere uno ione idrogeno. Che effetto ha lo ione metilammonio positivo che si forma? È più stabile di uno ione ammonio semplice? Confrontate lo ione metilammonio con uno ione ammonio: Nello ione metilammonio, la carica positiva viene diffusa intorno allo ione grazie all'effetto di “spinta elettronica” del gruppo metilico. Quanto più è possibile diffondere la carica intorno allo ione, tanto più stabile diventa uno ione. Nello ione ammonio non c'è modo di diffondere la carica. Riassumendo: * L'azoto è più negativo nella metilammina che nell'ammoniaca e quindi raccoglie più facilmente uno ione idrogeno. * Lo ione formato dalla metilammina è più stabile di quello formato dall'ammoniaca e quindi ha meno probabilità di liberarsi nuovamente dello ione idrogeno. L'insieme di queste caratteristiche fa sì che la metilammina sia una base più forte dell'ammoniaca. === Effetti di risonanza nella basicità dell'azoto === L'effetto di risonanza spiega anche perché un atomo di azoto è basico quando si trova in un'ammina, ma non è significativamente basico quando fa parte di un gruppo ammidico. Mentre la coppia di elettroni solitari di un azoto amminico è localizzata in un punto, la coppia solitaria di un azoto ammidico è delocalizzata per risonanza. La coppia solitaria è stabilizzata dalla delocalizzazione per risonanza. Ecco un altro modo di pensare: la coppia solitaria di un azoto ammidico non è disponibile per il legame con un protone - questi due elettroni sono troppo stabili perché fanno parte del sistema di legame pi greco delocalizzato. La mappa del potenziale elettrostatico mostra l'effetto della risonanza sulla basicità di un'ammide. La mappa mostra che la densità elettronica, indicata in rosso, è quasi completamente spostata verso l'ossigeno. Ciò diminuisce notevolmente la basicità degli elettroni della coppia solitaria sull'azoto in un'ammide. {| class="wikitable" | | |} L'anilina, l'analogo amminico del fenolo, è sostanzialmente meno basica di un'ammina (come evidenziato dal pKa degli acidi coniugati). Possiamo utilizzare lo stesso ragionamento che abbiamo fatto per confrontare l'acidità di un fenolo con quella di un alcol. Nell'anilina, la coppia solitaria sull'atomo di azoto è stabilizzata dalla risonanza con il sistema pi greco aromatico, rendendolo meno disponibile per il legame e quindi meno basico. In questi casi, sembra che ogni volta si rompa lo stesso legame ossigeno-idrogeno e quindi ci si potrebbe aspettare che le forze siano simili. Il fattore più importante nel determinare le forze acide relative di queste molecole è la natura degli ioni formati. Si ottiene sempre uno ione idronio, che è costante, ma la natura dell'anione (lo ione negativo) varia notevolmente da caso a caso. 33nnxz9suq2czd00upz6doyzrql9hqy 2 57435 476813 476443 2025-05-30T08:03:18Z Fatima Sottana 52482 476813 wikitext text/x-wiki == Descrivere una reazione - Energie di dissociazione del legame == ===== Obiettivi ===== * prevedere il valore di ''ΔH°'' per una reazione in fase gassosa, dati i dati necessari energia di dissociazione del legame dati. * prevedere l'energia di dissociazione di un particolare legame, dato ''ΔH°'' per una reazione che coinvolge il legame e qualsiasi altro elemento necessario energia di dissociazione del legame dati. * descrivere i limiti dell'uso delle energie di dissociazione dei legami per prevedere se una data reazione si verificherà o meno. ===== Termini chiave ===== * energia di dissociazione del legame * solvatazione ===== Appunti di studio ===== L'idea di calcolare l'entalpia standard di una reazione a partire dai dati appropriati sull'energia di dissociazione del legame dovrebbero risultarti familiari perché li hai imparati al primo anno di chimica. ''Solvatazione'' è l'interazione tra le molecole del solvente e gli ioni o le molecole disciolti in quel solvente. L'energia omolitica di dissociazione del legame è la quantità di energia necessaria per scindere una mole di gas con legami covalenti in una coppia di radicali. Le unità di misura del Sistema Internazionale utilizzate per descrivere l'energia di legame sono i kiloJoule per mole di legame (kJ/Mol). Indica quanto fortemente gli atomi sono legati tra loro. === Introduzione === Rompere un legame covalente tra due partner, AB, può verificarsi in modo eterolitico, dove la coppia di elettroni condivisa va con un partner o con un altro A−B→A⁺+B:⁻ o A−B→A:⁻+B⁺​ o omoliticamente, dove un elettrone rimane con ciascun partner. A−B → A^•+B^• I prodotti della scissione omolitica sono radicali e l'energia necessaria per rompere il legame in modo omolitico è chiamata energia di dissociazione del legame (BDE) ed è una misura della forza del legame. === Calcolo del BDE === Il BDE per un molecola AB è calcolato come la differenza delle entalpie di formazione dei prodotti e dei reagenti per l'omolisi BDE = Δ_fH(A^•) +Δ_fH(B^•) − Δ_fH( A − B ) Ufficialmente, la definizione IUPAC di energia di dissociazione del legame si riferisce al cambiamento di energia che si verifica a 0 K, e il simbolo è D_o_.Tuttavia, è comunemente indicato come BDE, l'energia di dissociazione del legame, ed è generalmente usato, seppur in modo impreciso, in modo intercambiabile con l' ''entalpia'' di dissociazione del legame , che generalmente si riferisce alla variazione di entalpia a temperatura ambiente (298 K). Sebbene vi siano differenze tecniche tra i BDE a 0 K e a 298 K, tali differenze non sono grandi e generalmente non influenzano l'interpretazione dei processi chimici. Ecco una traduzione precisa in italiano del testo fornito: === '''Rottura/Formazione di Legami''' === L'energia (o entalpia) di dissociazione di un legame è una funzione di stato e, di conseguenza, non dipende dal percorso attraverso cui avviene. Pertanto, il meccanismo specifico con cui un legame si rompe o si forma non influisce sull'energia di dissociazione del legame (BDE). Le energie di dissociazione dei legami sono utili per valutare l'energetica dei processi chimici. Per quanto riguarda le reazioni chimiche, la combinazione delle energie di dissociazione dei legami formati e rotti in una reazione chimica, utilizzando la Legge di Hess, può essere impiegata per stimare le entalpie di reazione ===== Esempio: Clorazione del metano ===== Consideriamo la clorazione del metano CH₄ + CL₂ -> CH₃Cl + HCl la termochimica complessiva della reazione può essere calcolata esattamente combinando i BDE per i legami rotti e i legami formati CH₄ → CH₃ • + H • BDE(CH₃ - H) Cl₂ → 2Cl• BDE(Cl₂ ) \nonumber \] H• + Cl• → HCl - BDE(HCl) CH₃ • + Cl • → CH₃ Cl - BDE(CH₃ -Cl) CH₄ → CH₃ • + H • BDE(CH₃ - H) ΔH​ = B D E(R − H) + B D E( Cl₂) − B D E( HCl ) − B D E( CH₃− Cl ) Poiché l'entalpia di reazione è una funzione di stato, non importa quali reazioni siano combinate per costituire il processo complessivo utilizzando la legge di Hess. Tuttavia, le equazioni differenziali biologiche (BDE) sono comode da usare perché sono facilmente reperibili. In alternativa, le BDE possono essere utilizzate per valutare i singoli passaggi di un meccanismo. Ad esempio, un passaggio importante nella clorazione radicalica degli alcani è l'astrazione di un atomo di idrogeno dall’alcano per formare un radicale libero. RH + Cl• → R• + HCl La variazione di energia per questo passaggio è uguale alla differenza tra i BDE in RH e HCl ΔH = BDE(R − H) − BDE (HCl) Questa relazione mostra che il passaggio di astrazione dell'idrogeno è più favorevole quando la BDE(R–H) è più piccola. La differenza nelle energie spiega la selettività nell’alogenazione degli idrocarburi con diversi tipi di legami C–H. {| class="wikitable" |+ !R - H !D₀, kJ/mol !D₂₉₈​, kJ/mol !R - H !D₀, kJ/mol !D₂₉₈, kJ/mol |- |CH₃-H |432.7±0.1 |439.3±0.4 |H₂C=CH-H |456.7±2.7 |463.2±2.9 |- |CH₃CH₂-H | |423.0±1.7 |C₆H₅-H |465.8±1.9 |472.4±2.5 |- |(CH₃)₂CH-H | |412.5±1.7 |HCCH |551.2±0.1 |557.8±0.3 |- |(CH₃)₃C-H | |403.8±1.7 | | | |- | | | |H₂C=CHCH₂-H | |371.5±1.7 |- |HC(O)-H | |368.6±0.8 |C₆H₅CH₂-H | |375.3±2.5 |- |CH₃C(O)-H | | | | | |} === '''Andamenti nelle BDE dei legami C–H''' === È importante ricordare che le BDE dei legami C–H si riferiscono all’energia necessaria per rompere il legame, e rappresentano la differenza di energia tra i reagenti e i prodotti. Pertanto, non è corretto interpretare le BDE unicamente in termini di "stabilità dei radicali prodotti", come spesso si fa. L'analisi delle BDE mostrate nella tabella sopra evidenzia alcune tendenze sistematiche: * '''Le BDE variano con l'ibridazione''': i legami con atomi di carbonio ibridati sp³ sono i più deboli, mentre quelli con carboni ibridati sp sono molto più forti. I legami C–H vinilici e fenilici sono simili, riflettendo la loro ibridazione sp². La correlazione con l'ibridazione può essere vista come un riflesso delle lunghezze dei legami C–H. I legami più lunghi formati con orbitali sp³ sono quindi più deboli. I legami più corti formati con orbitali con maggiore carattere s sono di conseguenza più forti. * '''Le BDE dei legami C–H variano con la sostituzione''': tra i sistemi ibridati sp³, il metano presenta il legame C–H più forte. I legami C–H sui carboni primari sono più forti di quelli sui carboni secondari, che a loro volta sono più forti di quelli sui carboni terziari === '''Interpretazione delle BDE dei legami C–H in carboni ibridati sp³''' === L'interpretazione delle BDE nelle molecole saturate è stata oggetto di controversia negli ultimi tempi. Come indicato sopra, la variazione delle BDE con la sostituzione è stata tradizionalmente interpretata come un riflesso della stabilità dei radicali alchilici, con l’idea che i radicali più sostituiti siano più stabili, analogamente ai carbocationi. Sebbene questa sia una spiegazione diffusa, non riesce a spiegare il fatto che i legami con gruppi diversi dall’idrogeno non mostrano lo stesso tipo di variazione. {| class="wikitable" |+ ! !BDE (R - CH3) !BDE (R - Cl) !BDE (R - Br) !BDE (R - OH) |- |CH₃^- |377.0±0.4 |350.2±0.4 |301.7±1.3 |385.3±0.4 |- |CH₃CH₂^- |372.4±1.7 |354.8±2.1 |302.9±2.5 |393.3±1.7 |- |(CH₃)₂CH^- |370.7±1.7 |356.5±2.1 |309.2±2.9 |399.6±1.7 |- |(CH₃)₃C^- |366.1±1.7 |355.2±2.9 |303.8±2.5 |400.8±1.7 |} Pertanto, sebbene i legami C–CH₃ diventino più deboli con l’aumentare della sostituzione, l’effetto non è nemmeno lontanamente così marcato come quello osservato nei legami C–H. Le forze dei legami C–Cl e C–Br non sono influenzate dalla sostituzione, nonostante si formino gli stessi radicali che si ottengono rompendo legami C–H, e i legami C–OH negli alcoli diventano in realtà più forti con l’aumentare della sostituzione. Gronert ha proposto che la variazione delle BDE sia alternativamente spiegata come risultato della destabilizzazione dei reagenti a causa della repulsione sterica tra i sostituenti, che viene eliminata nei radicali, quasi planari. Considerando che le BDE riflettono le energie relative dei reagenti e dei prodotti, entrambe le spiegazioni possono giustificare l’andamento osservato nelle BDE. Un altro fattore che deve essere considerato è l’elettronegatività. La definizione di elettronegatività di Pauling afferma che l’energia di dissociazione del legame tra partner disuguali dipende dalla differenza di elettronegatività, secondo l’espressione: <math>D_0(A - B) = {D_0 (A - A) + D_0 (B - B) \over 2} + (X_A - X_B)^2 </math> dove X_A e X_B sono le elettronegatività, e le energie di legame sono espresse in eV. Pertanto, la variazione nelle BDE può essere interpretata come un riflesso della variazione nelle elettronegatività dei diversi tipi di frammenti alchilici. È probabile che ci sia del fondamento in tutte e tre le interpretazioni. Dalla pubblicazione originaria di Gronert con la sua spiegazione alternativa, ci sono stati numerosi tentativi, spesso disperati, di difendere l’interpretazione basata sulla stabilità dei radicali. ====== ESERCIZIO 1 ====== Dato che ΔH° per la reazione CH₄ (g) + 4F₂ (g) → CF₄ (g) + 4HF (g) è -1936 kJ, utilizza i seguenti dati per calcolare l'energia media del legame C-F in CF₄. {| class="wikitable" |+ !'''Bond''' !'''Average Bond Energy''' |- |C - H |413 kJ · mol−1 |- |F - F |155 kJ · mol−1 |- |H - F |567 kJ · mol−1 |} ====== Risposta ====== Legami rotti: 4 moli di legami C–H × (413 kJ)/(1 mol) = 1652 kJ 4 moli di legami F–F × (155 kJ)/(1 mol) = 620 kJ Legami formati: 4 moli di legami C–F × (x kJ)/(1 mol) = 4x kJ (dove x è l’energia media di un legame C–F in CF₄, espressa in kJ) 4 moli di legami H–F × (567 kJ)/(1 mol) = 2268 kJ ΔH° = ΔH°(legami rotti) − ΔH°(legami formati) = (1652 kJ + 620 kJ) − (4x + 2268 kJ) = 1652 kJ + 620 kJ − 4x − 2268 kJ = −1936 kJ Quindi, 4x = 1936 kJ − 2268 kJ + 620 kJ + 1652 kJ = 1940 kJ e x = 1940 kJ / 4 mol = 385 kJ·mol⁻¹ L’energia media di un legame C–F in CF₄ è 385 kJ·mol⁻¹. ====== ESERCIZIO 2 ====== Calcola ΔH° per le reazioni riportate di seguito. 1) CH₃CH₂OCH₃ + HI → CH₃CH₂OH + CH₃I 2) CH₃Cl + NH₃ → CH₃NH₂ + HCl == Descrizione di una reazione - Diagrammi energetici e stati di transizione == '''Obiettivi''' * disegnare il diagramma dell'energia di reazione per una reazione in un solo stadio, partendo da alcune indicazioni sulla velocità della reazione (lenta o veloce) e sul suo carattere esotermico o endotermico; * interpretare il diagramma dell'energia di reazione per un processo a singolo stadio (ad esempio, usare il diagramma per determinare se la reazione è esotermica o endotermica); * proporre possibili strutture dello stato di transizione per processi semplici in un solo passaggio; * valutare la probabilità che una reazione avvenga a temperatura ambiente, data l’energia di attivazione ΔG‡. '''Termini chiave''' * energia di attivazione, ΔG^{''<small>‡</small>''} * diagramma dell'energia di reazione * stato di transizione '''Note di studio''' Potresti aver imparato a usare il termine “complesso attivato” al posto di “stato di transizione”, poiché i due termini sono spesso usati come sinonimi. Allo stesso modo, l’energia di attivazione di una reazione è spesso indicata con il simbolo ''Eact'' o ''Ea''. Potresti ricordare dalla chimica generale che è spesso comodo descrivere le reazioni chimiche tramite diagrammi energetici. In un diagramma energetico, l'asse verticale rappresenta l'energia complessiva dei reagenti, mentre l'asse orizzontale è la "coordinata della reazione", che traccia da sinistra a destra il progresso della reazione dai composti di partenza ai prodotti finali. Il diagramma energetico per una reazione tipica a singolo stadio potrebbe essere simile a questo: [[File:The energy diagram for a typical one-step reaction.png|centro|senza_cornice]] Nonostante la sua apparente semplicità, questo diagramma energetico trasmette alcune idee molto importanti sulla termodinamica e la cinetica della reazione. Ricorda che quando parliamo di termodinamica di una reazione, ci preoccupiamo della differenza di energia tra reagenti e prodotti, e se la reazione è "in discesa" (esergonica, che rilascia energia) o "in salita" (endergonica, che assorbe energia). Quando parliamo di cinetica, invece, ci concentriamo sulla velocità della reazione, indipendentemente dal fatto che sia termodinamicamente "in salita" o "in discesa". Per prima cosa, rivediamo cosa ci dice questo diagramma energetico sulla termodinamica della reazione illustrata nel diagramma sopra. Il livello energetico dei prodotti è inferiore a quello dei reagenti. Questo ci dice che il cambiamento dell'energia libera di Gibbs standard per la reazione (ΔG˚rnx) è negativo. In altre parole, la reazione è esergonica, o "in discesa". Ricorda che il termine ΔG˚rnx racchiude sia ΔH˚rnx, il cambiamento nell'entalpia (calore), sia ΔS˚rnx, il cambiamento nell'entropia (disordine): ΔG˚ = ΔH˚ − TΔS˚ dove T è la temperatura assoluta in Kelvin. Per i processi chimici in cui il cambiamento di entropia è piccolo (~0), il cambiamento nell'entalpia è essenzialmente lo stesso del cambiamento nell'energia libera di Gibbs. I diagrammi energetici per questi processi spesso tracciano l'entalpia (H) invece dell'energia libera per semplicità. Il cambiamento standard dell'energia libera di Gibbs per una reazione può essere correlato alla costante di equilibrio della reazione () tramite una semplice equazione: ΔG˚ = −R T ln K_eq dove: * K_eq = [prodotto] / [reagente] all'equilibrio * R = 8.314 J×K⁻¹×mol⁻¹ o 1.987 cal×K⁻¹×mol⁻¹ * T = temperatura in Kelvin (K) Se fai i calcoli, vedrai che un valore negativo per ΔG˚rnx (una reazione esoergonica) corrisponde - come dovrebbe essere per intuizione - a K_eq maggiore di 1, una costante di equilibrio che favorisce la formazione di prodotti. In una reazione ipotetica endoergonica (che assorbe energia), i prodotti avrebbero un'energia superiore a quella dei reagenti, e quindi ΔG˚rnx sarebbe positivo e K_eq sarebbe inferiore a 1, favorendo i reagenti. [[File:The energy diagram of an endergonic reaction.png|centro|senza_cornice]] Ora, passiamo alla cinetica. Guardiamo di nuovo il diagramma energetico per una reazione esoergonica: anche se è "in discesa" nel complesso, non è una discesa diretta. [[File:The energy diagram for exergonic reaction.png|centro|senza_cornice]] Prima di tutto, un "barriera energetica" deve essere superata per arrivare al lato dei prodotti. L'altezza di questa barriera energetica, come ricorderai, è chiamata "energia di attivazione" (ΔG^{<small>''‡''</small>}). L'energia di attivazione è ciò che determina la cinetica di una reazione: più alta è la collina energetica, più lenta sarà la reazione. In cima alla barriera energetica, la reazione si trova nel suo stato di transizione (TS), che è il punto in cui i legami sono in fase di rottura e formazione. Lo stato di transizione è un "complesso attivato": uno stato transitorio e dinamico che, a differenza delle specie più stabili, non ha una durata definibile. Può essere utile immaginare lo stato di transizione come il momento esatto in cui una palla da baseball viene colpita da una mazza. Gli stati di transizione vengono disegnati con linee tratteggiate a rappresentare i legami che sono in fase di rottura o formazione, e il disegno è spesso racchiuso tra parentesi. Ecco un'immagine di uno stato di transizione probabile per una reazione di sostituzione tra idrossido e clorometano: [[File:Transition state for SN2 reaction of methyl chloride and hydroxide.svg|centro|senza_cornice]] Nota che questa specie è assente nell'equazione chimica (cioè non è né un reagente né un prodotto): CH₃Cl + HO⁻ → CH₃OH + Cl⁻ Questa reazione coinvolge una collisione tra due molecole: per questo motivo, si dice che abbia una cinetica di secondo ordine. L'espressione della velocità per questo tipo di reazione è: velocità = k[reagente 1][reagente 2] ... che ci dice che la velocità della reazione dipende dalla costante di velocità ''k'' così come dalla concentrazione di entrambi i reagenti. La costante di velocità può essere determinata sperimentalmente misurando la velocità della reazione con diverse concentrazioni iniziali dei reagenti. La costante di velocità dipende, naturalmente, dall'energia di attivazione, ma anche dalla temperatura: una temperatura più alta significa un valore più alto di ''k'' e una reazione più rapida, a parità di condizioni. Questo dovrebbe avere senso intuitivo: quando c'è più energia termica nel sistema, più molecole dei reagenti riescono a superare la barriera energetica. Ecco un'altra espressione interessante e utile. Considera una reazione semplice in cui i reagenti sono A e B, e il prodotto è AB (questa è chiamata una reazione di condensazione, perché due molecole si uniscono, o si condensano). Se conosciamo la costante di velocità ''k'' per la reazione diretta e la costante di velocità ''k_inversa'' per la reazione inversa (dove AB si separa in A e B), possiamo semplicemente prendere il quoziente per trovare la nostra costante di equilibrio ''K_eq'': A + B ⇌ AB con K_eq = [AB] / [A][B] = k_diretta / k_inversa Anche questo dovrebbe avere senso intuitivo: se la costante di velocità per la reazione diretta è maggiore di quella per la reazione inversa, l'equilibrio dovrebbe spostarsi verso i prodotti. == Descrivere una Reazione - Intermediari == '''Obiettivi''' * spiegare la differenza tra uno stato di transizione e un intermedio. * disegnare un diagramma energetico di reazione per un dato processo multistep. * interpretare il diagramma energetico di reazione di un processo multistep (ad esempio, determinare quale dei passaggi è determinante per la velocità). '''Termini chiave''' * intermedio di reazione '''Appunti di studio''' Ogni passaggio in una reazione multistep ha la propria energia di attivazione. L'energia di attivazione complessiva è la differenza di energia tra i reagenti e lo stato di transizione del passaggio più lento (determinante per la velocità). Il passaggio determinante per la velocità, cioè quello che controlla la velocità complessiva della reazione, è il passaggio con l'energia di attivazione più alta. Un secondo modello per una reazione di sostituzione nucleofila è chiamato il meccanismo 'dissociativo', o 'SN1': in questa visione, il legame C-X si rompe prima che il nucleofilo si avvicini: [[File:Mechanism for dissociation of X in tertiary alkyl halide to form a tertiary carbocation.svg|centro|senza_cornice]] Questo porta alla formazione di un carbocatione: poiché il carbonio centrale ha solo tre legami, porta una carica formale di +1. Ricorda che un carbocatione dovrebbe essere rappresentato come ibridato sp², con geometria planare trigonometrica. Perpendicolare al piano formato dai tre orbitali ibridi sp² c'è un orbitale p vuoto e non ibridato. [[File:Orbital depiction of tertiary carbocation, showing empty p orbital.svg|centro|senza_cornice]] Nel secondo passo di questa reazione a due fasi, il nucleofilo attacca l'orbitale p vuoto, 'affamato di elettroni', del carbocatione per formare un nuovo legame e riportare il carbonio a geometria tetraedrica. [[File:Mechanism of SN1 reaction showing inversion and retention% 2C two different stereochemical outcomes.svg|centro|senza_cornice|449x449px]] Abbiamo visto che le reazioni SN2 portano specificamente all'inversione della stereochimica al centro carbonioso elettrofilo. E che dire del risultato stereochimico delle reazioni SN1? Nel modello di reazione SN1 mostrato sopra, il gruppo uscente si dissocia completamente dalla vicinanza della reazione prima che il nucleofilo inizi il suo attacco. Poiché il gruppo uscente non è più presente, il nucleofilo è libero di attaccare da entrambi i lati del carbocatione planare ibridato sp². Ciò significa che circa la metà delle volte il prodotto ha la stessa configurazione stereochimica del materiale di partenza (ritenzione di configurazione), e circa la metà delle volte la stereochimica è stata invertita. In altre parole, si è verificata la razemizzazione al centro carbonioso. Come esempio, l'alcool alchilico terziario bromurato sottostante dovrebbe formare una miscela racemica di alcoli R e S dopo una reazione SN1 con l'acqua come nucleofilo in arrivo. [[File:Reaction of (S)-3-bromo-3-methylhexane with water to form (R)- and (S)-3-methyl-3-hexanol.svg|centro|senza_cornice|766x766px]] '''ESERCIZIO 1''' Disegna la struttura dell'intermediario nella reazione di sostituzione nucleofila a due passi sopra. '''Risposta''' [[File:Exercise 6-10-1.png|centro|senza_cornice|282x282px]] Nella reazione '''SN1''' vediamo un esempio di '''intermediario di reazione''', un concetto molto importante nello studio dei meccanismi delle reazioni organiche che è stato introdotto precedentemente nel modulo sulla reattività organica. Ricorda che molte reazioni organiche importanti non avvengono in un singolo passo; piuttosto, sono la somma di due o più passaggi discreti di formazione / rottura di legami, e coinvolgono specie intermedie transitorie che reagiscono molto rapidamente. Nella reazione '''SN1''', la specie '''carbocatione''' è un intermediario di reazione. Un diagramma di energia potenziale per una reazione '''SN1''' mostra che l'intermediario carbocationico può essere visualizzato come una sorta di valle nel percorso della reazione, più alto in energia rispetto ai reagenti e ai prodotti, ma più basso in energia rispetto ai due stati di transizione. [[File:Reaction coordinate diagram for SN1 reaction.png|centro|senza_cornice|440x440px]] [[File:Mechanism of SN1 reaction for conversion of a tertiary alkyl halide (R) to a tertiary carbocation (I) to a tertiary alkyl-nucleophile.svg|centro|senza_cornice|434x434px]] '''ESERCIZIO 2''' Disegna le strutture che rappresentano TS1 e TS2 nella reazione sopra. Usa la convenzione del cuneo solido/tratteggio per mostrare le tre dimensioni. '''Risposta''' [[File:Exercise 6-10-2.png|centro|senza_cornice|468x468px]] Ricorda che il primo passo della reazione sopra, in cui si formano due specie cariche a partire da una molecola neutra, è molto più lento dei due passaggi, ed è quindi determinante per la velocità. Questo è illustrato dal diagramma energetico, dove l'energia di attivazione per il primo passo è più alta di quella per il secondo passo. Ricorda anche che una reazione SN1 ha cinetica di primo ordine, perché il passo determinante per la velocità coinvolge una sola molecola che si separa, non due molecole che collidono. Ora arriviamo al tema della '''catalisi'''. Il nostro ipotetico piatto di zucchero (dalla sezione 6.2) sta ancora ostinatamente rifiutando di trasformarsi in anidride carbonica e acqua, anche se facendo così raggiungerebbe uno stato energetico molto più stabile. Esistono, infatti, due modi per accelerare il processo per evitare di aspettare millenni affinché la reazione raggiunga la sua completamento. Potremmo fornire abbastanza energia, sotto forma di calore da una fiamma, per spingere alcune delle molecole di zucchero oltre la collina energetica alta. Il calore verrebbe rilasciato dalla reazione esotermica risultante, e questa energia spingerebbe più molecole oltre le loro colline energetiche, e così via - lo zucchero brucerebbe letteralmente. Un secondo modo per far andare più velocemente la reazione è utilizzare un '''catalizzatore'''. Probabilmente sai già che un catalizzatore è un agente che fa andare più velocemente una reazione chimica abbassandone l'energia di attivazione. [[File:Action of a catalyst.png|centro|senza_cornice|359x359px]] Come potresti catalizzare la conversione dello zucchero in anidride carbonica e acqua? Non è troppo difficile – basta mangiare lo zucchero e lasciare che gli enzimi digestivi facciano il loro lavoro catalizzando le numerose reazioni biochimiche coinvolte nella sua scomposizione. Gli enzimi sono proteine, e sono catalizzatori molto efficaci. "Molto efficaci" in questo contesto significa molto '''specifici''', e molto '''veloci'''. La maggior parte degli enzimi è molto selettiva nei confronti delle molecole reagenti: si sono evoluti nel corso di milioni di anni per catalizzare le loro reazioni specifiche. Un enzima che attacca un gruppo fosfato al glucosio, ad esempio, non farà nulla al fruttosio (i dettagli di queste reazioni sono discussi nella sezione 10.2B). [[File:Conversion of glucose to glucose 6-phosphate catalyzed by glucose kinase.svg|centro|senza_cornice|474x474px]] [[File:Reaction of fructose with glucose kinase does not proceed.svg|centro|senza_cornice|507x507px]] La '''glucosio chinasi''' è in grado di trovare e riconoscere il glucosio tra tutte le altre molecole che fluttuano nella "zuppa chimica" di una cellula. Un altro enzima, '''fruttosiochinasi''', catalizza specificamente la fosforilazione del fruttosio. Abbiamo già imparato (sezione 3.9) che gli enzimi sono molto specifici in termini di stereochimica delle reazioni che catalizzano. Gli enzimi sono anche altamente '''regiospecifici''', agendo su una sola parte specifica di una molecola. Nota che nella reazione della glucosio chinasi sopra, solo uno dei gruppi alcolici viene fosforilato. Infine, gli enzimi sono in grado di accelerare le reazioni in modo veramente straordinario. Gli enzimi tipici velocizzano una reazione da un milione a un miliardo di volte, e l'enzima più efficiente attualmente conosciuto dai scienziati si ritiene acceleri la sua reazione di un fattore di circa 10¹⁷ (vedi '''Chemical and Engineering News''', 13 marzo 2000, p. 42 per una discussione interessante su questo enzima, la '''orotidina monofosfato decarbossilasi'''). Ora inizieremo un'esplorazione di alcune delle idee di base su come gli enzimi compiono queste straordinarie imprese di catalisi, e queste idee verranno riprese spesso nel resto del testo mentre consideriamo vari esempi di reazioni organiche catalizzate da enzimi. Ma per iniziare a capire come funzionano gli enzimi, dobbiamo prima imparare (o rivedere, a seconda dei casi) un po' sulla struttura delle proteine. ----'''Esercizio 6.10.3''' Disegna un diagramma energetico con un primo passo esergonico e un secondo passo endergonico. Etichetta il diagramma. 51yo5ra42zjt5a393v40zdx1q2td638 477011 476813 2025-05-31T08:00:22Z Wutsje 5220 ([[c:GR|GR]]) [[c:COM:Duplicate|Duplicate]]: [[File:Mechanism of SN1 reaction showing inversion and retention% 2C two different stereochemical outcomes.svg]] → [[File:Mechanism of SN1 reaction showing inversion and retention% 2C two different stereochemical outcomes (1).svg]] Exact or scaled-down duplicate: [[c::File:Mechanism of SN1 reaction showing inversion and retention% 2C two different stereochemical outcomes (1).svg]] 477011 wikitext text/x-wiki == Descrivere una reazione - Energie di dissociazione del legame == ===== Obiettivi ===== * prevedere il valore di ''ΔH°'' per una reazione in fase gassosa, dati i dati necessari energia di dissociazione del legame dati. * prevedere l'energia di dissociazione di un particolare legame, dato ''ΔH°'' per una reazione che coinvolge il legame e qualsiasi altro elemento necessario energia di dissociazione del legame dati. * descrivere i limiti dell'uso delle energie di dissociazione dei legami per prevedere se una data reazione si verificherà o meno. ===== Termini chiave ===== * energia di dissociazione del legame * solvatazione ===== Appunti di studio ===== L'idea di calcolare l'entalpia standard di una reazione a partire dai dati appropriati sull'energia di dissociazione del legame dovrebbero risultarti familiari perché li hai imparati al primo anno di chimica. ''Solvatazione'' è l'interazione tra le molecole del solvente e gli ioni o le molecole disciolti in quel solvente. L'energia omolitica di dissociazione del legame è la quantità di energia necessaria per scindere una mole di gas con legami covalenti in una coppia di radicali. Le unità di misura del Sistema Internazionale utilizzate per descrivere l'energia di legame sono i kiloJoule per mole di legame (kJ/Mol). Indica quanto fortemente gli atomi sono legati tra loro. === Introduzione === Rompere un legame covalente tra due partner, AB, può verificarsi in modo eterolitico, dove la coppia di elettroni condivisa va con un partner o con un altro A−B→A⁺+B:⁻ o A−B→A:⁻+B⁺​ o omoliticamente, dove un elettrone rimane con ciascun partner. A−B → A^•+B^• I prodotti della scissione omolitica sono radicali e l'energia necessaria per rompere il legame in modo omolitico è chiamata energia di dissociazione del legame (BDE) ed è una misura della forza del legame. === Calcolo del BDE === Il BDE per un molecola AB è calcolato come la differenza delle entalpie di formazione dei prodotti e dei reagenti per l'omolisi BDE = Δ_fH(A^•) +Δ_fH(B^•) − Δ_fH( A − B ) Ufficialmente, la definizione IUPAC di energia di dissociazione del legame si riferisce al cambiamento di energia che si verifica a 0 K, e il simbolo è D_o_.Tuttavia, è comunemente indicato come BDE, l'energia di dissociazione del legame, ed è generalmente usato, seppur in modo impreciso, in modo intercambiabile con l' ''entalpia'' di dissociazione del legame , che generalmente si riferisce alla variazione di entalpia a temperatura ambiente (298 K). Sebbene vi siano differenze tecniche tra i BDE a 0 K e a 298 K, tali differenze non sono grandi e generalmente non influenzano l'interpretazione dei processi chimici. Ecco una traduzione precisa in italiano del testo fornito: === '''Rottura/Formazione di Legami''' === L'energia (o entalpia) di dissociazione di un legame è una funzione di stato e, di conseguenza, non dipende dal percorso attraverso cui avviene. Pertanto, il meccanismo specifico con cui un legame si rompe o si forma non influisce sull'energia di dissociazione del legame (BDE). Le energie di dissociazione dei legami sono utili per valutare l'energetica dei processi chimici. Per quanto riguarda le reazioni chimiche, la combinazione delle energie di dissociazione dei legami formati e rotti in una reazione chimica, utilizzando la Legge di Hess, può essere impiegata per stimare le entalpie di reazione ===== Esempio: Clorazione del metano ===== Consideriamo la clorazione del metano CH₄ + CL₂ -> CH₃Cl + HCl la termochimica complessiva della reazione può essere calcolata esattamente combinando i BDE per i legami rotti e i legami formati CH₄ → CH₃ • + H • BDE(CH₃ - H) Cl₂ → 2Cl• BDE(Cl₂ ) \nonumber \] H• + Cl• → HCl - BDE(HCl) CH₃ • + Cl • → CH₃ Cl - BDE(CH₃ -Cl) CH₄ → CH₃ • + H • BDE(CH₃ - H) ΔH​ = B D E(R − H) + B D E( Cl₂) − B D E( HCl ) − B D E( CH₃− Cl ) Poiché l'entalpia di reazione è una funzione di stato, non importa quali reazioni siano combinate per costituire il processo complessivo utilizzando la legge di Hess. Tuttavia, le equazioni differenziali biologiche (BDE) sono comode da usare perché sono facilmente reperibili. In alternativa, le BDE possono essere utilizzate per valutare i singoli passaggi di un meccanismo. Ad esempio, un passaggio importante nella clorazione radicalica degli alcani è l'astrazione di un atomo di idrogeno dall’alcano per formare un radicale libero. RH + Cl• → R• + HCl La variazione di energia per questo passaggio è uguale alla differenza tra i BDE in RH e HCl ΔH = BDE(R − H) − BDE (HCl) Questa relazione mostra che il passaggio di astrazione dell'idrogeno è più favorevole quando la BDE(R–H) è più piccola. La differenza nelle energie spiega la selettività nell’alogenazione degli idrocarburi con diversi tipi di legami C–H. {| class="wikitable" |+ !R - H !D₀, kJ/mol !D₂₉₈​, kJ/mol !R - H !D₀, kJ/mol !D₂₉₈, kJ/mol |- |CH₃-H |432.7±0.1 |439.3±0.4 |H₂C=CH-H |456.7±2.7 |463.2±2.9 |- |CH₃CH₂-H | |423.0±1.7 |C₆H₅-H |465.8±1.9 |472.4±2.5 |- |(CH₃)₂CH-H | |412.5±1.7 |HCCH |551.2±0.1 |557.8±0.3 |- |(CH₃)₃C-H | |403.8±1.7 | | | |- | | | |H₂C=CHCH₂-H | |371.5±1.7 |- |HC(O)-H | |368.6±0.8 |C₆H₅CH₂-H | |375.3±2.5 |- |CH₃C(O)-H | | | | | |} === '''Andamenti nelle BDE dei legami C–H''' === È importante ricordare che le BDE dei legami C–H si riferiscono all’energia necessaria per rompere il legame, e rappresentano la differenza di energia tra i reagenti e i prodotti. Pertanto, non è corretto interpretare le BDE unicamente in termini di "stabilità dei radicali prodotti", come spesso si fa. L'analisi delle BDE mostrate nella tabella sopra evidenzia alcune tendenze sistematiche: * '''Le BDE variano con l'ibridazione''': i legami con atomi di carbonio ibridati sp³ sono i più deboli, mentre quelli con carboni ibridati sp sono molto più forti. I legami C–H vinilici e fenilici sono simili, riflettendo la loro ibridazione sp². La correlazione con l'ibridazione può essere vista come un riflesso delle lunghezze dei legami C–H. I legami più lunghi formati con orbitali sp³ sono quindi più deboli. I legami più corti formati con orbitali con maggiore carattere s sono di conseguenza più forti. * '''Le BDE dei legami C–H variano con la sostituzione''': tra i sistemi ibridati sp³, il metano presenta il legame C–H più forte. I legami C–H sui carboni primari sono più forti di quelli sui carboni secondari, che a loro volta sono più forti di quelli sui carboni terziari === '''Interpretazione delle BDE dei legami C–H in carboni ibridati sp³''' === L'interpretazione delle BDE nelle molecole saturate è stata oggetto di controversia negli ultimi tempi. Come indicato sopra, la variazione delle BDE con la sostituzione è stata tradizionalmente interpretata come un riflesso della stabilità dei radicali alchilici, con l’idea che i radicali più sostituiti siano più stabili, analogamente ai carbocationi. Sebbene questa sia una spiegazione diffusa, non riesce a spiegare il fatto che i legami con gruppi diversi dall’idrogeno non mostrano lo stesso tipo di variazione. {| class="wikitable" |+ ! !BDE (R - CH3) !BDE (R - Cl) !BDE (R - Br) !BDE (R - OH) |- |CH₃^- |377.0±0.4 |350.2±0.4 |301.7±1.3 |385.3±0.4 |- |CH₃CH₂^- |372.4±1.7 |354.8±2.1 |302.9±2.5 |393.3±1.7 |- |(CH₃)₂CH^- |370.7±1.7 |356.5±2.1 |309.2±2.9 |399.6±1.7 |- |(CH₃)₃C^- |366.1±1.7 |355.2±2.9 |303.8±2.5 |400.8±1.7 |} Pertanto, sebbene i legami C–CH₃ diventino più deboli con l’aumentare della sostituzione, l’effetto non è nemmeno lontanamente così marcato come quello osservato nei legami C–H. Le forze dei legami C–Cl e C–Br non sono influenzate dalla sostituzione, nonostante si formino gli stessi radicali che si ottengono rompendo legami C–H, e i legami C–OH negli alcoli diventano in realtà più forti con l’aumentare della sostituzione. Gronert ha proposto che la variazione delle BDE sia alternativamente spiegata come risultato della destabilizzazione dei reagenti a causa della repulsione sterica tra i sostituenti, che viene eliminata nei radicali, quasi planari. Considerando che le BDE riflettono le energie relative dei reagenti e dei prodotti, entrambe le spiegazioni possono giustificare l’andamento osservato nelle BDE. Un altro fattore che deve essere considerato è l’elettronegatività. La definizione di elettronegatività di Pauling afferma che l’energia di dissociazione del legame tra partner disuguali dipende dalla differenza di elettronegatività, secondo l’espressione: <math>D_0(A - B) = {D_0 (A - A) + D_0 (B - B) \over 2} + (X_A - X_B)^2 </math> dove X_A e X_B sono le elettronegatività, e le energie di legame sono espresse in eV. Pertanto, la variazione nelle BDE può essere interpretata come un riflesso della variazione nelle elettronegatività dei diversi tipi di frammenti alchilici. È probabile che ci sia del fondamento in tutte e tre le interpretazioni. Dalla pubblicazione originaria di Gronert con la sua spiegazione alternativa, ci sono stati numerosi tentativi, spesso disperati, di difendere l’interpretazione basata sulla stabilità dei radicali. ====== ESERCIZIO 1 ====== Dato che ΔH° per la reazione CH₄ (g) + 4F₂ (g) → CF₄ (g) + 4HF (g) è -1936 kJ, utilizza i seguenti dati per calcolare l'energia media del legame C-F in CF₄. {| class="wikitable" |+ !'''Bond''' !'''Average Bond Energy''' |- |C - H |413 kJ · mol−1 |- |F - F |155 kJ · mol−1 |- |H - F |567 kJ · mol−1 |} ====== Risposta ====== Legami rotti: 4 moli di legami C–H × (413 kJ)/(1 mol) = 1652 kJ 4 moli di legami F–F × (155 kJ)/(1 mol) = 620 kJ Legami formati: 4 moli di legami C–F × (x kJ)/(1 mol) = 4x kJ (dove x è l’energia media di un legame C–F in CF₄, espressa in kJ) 4 moli di legami H–F × (567 kJ)/(1 mol) = 2268 kJ ΔH° = ΔH°(legami rotti) − ΔH°(legami formati) = (1652 kJ + 620 kJ) − (4x + 2268 kJ) = 1652 kJ + 620 kJ − 4x − 2268 kJ = −1936 kJ Quindi, 4x = 1936 kJ − 2268 kJ + 620 kJ + 1652 kJ = 1940 kJ e x = 1940 kJ / 4 mol = 385 kJ·mol⁻¹ L’energia media di un legame C–F in CF₄ è 385 kJ·mol⁻¹. ====== ESERCIZIO 2 ====== Calcola ΔH° per le reazioni riportate di seguito. 1) CH₃CH₂OCH₃ + HI → CH₃CH₂OH + CH₃I 2) CH₃Cl + NH₃ → CH₃NH₂ + HCl == Descrizione di una reazione - Diagrammi energetici e stati di transizione == '''Obiettivi''' * disegnare il diagramma dell'energia di reazione per una reazione in un solo stadio, partendo da alcune indicazioni sulla velocità della reazione (lenta o veloce) e sul suo carattere esotermico o endotermico; * interpretare il diagramma dell'energia di reazione per un processo a singolo stadio (ad esempio, usare il diagramma per determinare se la reazione è esotermica o endotermica); * proporre possibili strutture dello stato di transizione per processi semplici in un solo passaggio; * valutare la probabilità che una reazione avvenga a temperatura ambiente, data l’energia di attivazione ΔG‡. '''Termini chiave''' * energia di attivazione, ΔG^{''<small>‡</small>''} * diagramma dell'energia di reazione * stato di transizione '''Note di studio''' Potresti aver imparato a usare il termine “complesso attivato” al posto di “stato di transizione”, poiché i due termini sono spesso usati come sinonimi. Allo stesso modo, l’energia di attivazione di una reazione è spesso indicata con il simbolo ''Eact'' o ''Ea''. Potresti ricordare dalla chimica generale che è spesso comodo descrivere le reazioni chimiche tramite diagrammi energetici. In un diagramma energetico, l'asse verticale rappresenta l'energia complessiva dei reagenti, mentre l'asse orizzontale è la "coordinata della reazione", che traccia da sinistra a destra il progresso della reazione dai composti di partenza ai prodotti finali. Il diagramma energetico per una reazione tipica a singolo stadio potrebbe essere simile a questo: [[File:The energy diagram for a typical one-step reaction.png|centro|senza_cornice]] Nonostante la sua apparente semplicità, questo diagramma energetico trasmette alcune idee molto importanti sulla termodinamica e la cinetica della reazione. Ricorda che quando parliamo di termodinamica di una reazione, ci preoccupiamo della differenza di energia tra reagenti e prodotti, e se la reazione è "in discesa" (esergonica, che rilascia energia) o "in salita" (endergonica, che assorbe energia). Quando parliamo di cinetica, invece, ci concentriamo sulla velocità della reazione, indipendentemente dal fatto che sia termodinamicamente "in salita" o "in discesa". Per prima cosa, rivediamo cosa ci dice questo diagramma energetico sulla termodinamica della reazione illustrata nel diagramma sopra. Il livello energetico dei prodotti è inferiore a quello dei reagenti. Questo ci dice che il cambiamento dell'energia libera di Gibbs standard per la reazione (ΔG˚rnx) è negativo. In altre parole, la reazione è esergonica, o "in discesa". Ricorda che il termine ΔG˚rnx racchiude sia ΔH˚rnx, il cambiamento nell'entalpia (calore), sia ΔS˚rnx, il cambiamento nell'entropia (disordine): ΔG˚ = ΔH˚ − TΔS˚ dove T è la temperatura assoluta in Kelvin. Per i processi chimici in cui il cambiamento di entropia è piccolo (~0), il cambiamento nell'entalpia è essenzialmente lo stesso del cambiamento nell'energia libera di Gibbs. I diagrammi energetici per questi processi spesso tracciano l'entalpia (H) invece dell'energia libera per semplicità. Il cambiamento standard dell'energia libera di Gibbs per una reazione può essere correlato alla costante di equilibrio della reazione () tramite una semplice equazione: ΔG˚ = −R T ln K_eq dove: * K_eq = [prodotto] / [reagente] all'equilibrio * R = 8.314 J×K⁻¹×mol⁻¹ o 1.987 cal×K⁻¹×mol⁻¹ * T = temperatura in Kelvin (K) Se fai i calcoli, vedrai che un valore negativo per ΔG˚rnx (una reazione esoergonica) corrisponde - come dovrebbe essere per intuizione - a K_eq maggiore di 1, una costante di equilibrio che favorisce la formazione di prodotti. In una reazione ipotetica endoergonica (che assorbe energia), i prodotti avrebbero un'energia superiore a quella dei reagenti, e quindi ΔG˚rnx sarebbe positivo e K_eq sarebbe inferiore a 1, favorendo i reagenti. [[File:The energy diagram of an endergonic reaction.png|centro|senza_cornice]] Ora, passiamo alla cinetica. Guardiamo di nuovo il diagramma energetico per una reazione esoergonica: anche se è "in discesa" nel complesso, non è una discesa diretta. [[File:The energy diagram for exergonic reaction.png|centro|senza_cornice]] Prima di tutto, un "barriera energetica" deve essere superata per arrivare al lato dei prodotti. L'altezza di questa barriera energetica, come ricorderai, è chiamata "energia di attivazione" (ΔG^{<small>''‡''</small>}). L'energia di attivazione è ciò che determina la cinetica di una reazione: più alta è la collina energetica, più lenta sarà la reazione. In cima alla barriera energetica, la reazione si trova nel suo stato di transizione (TS), che è il punto in cui i legami sono in fase di rottura e formazione. Lo stato di transizione è un "complesso attivato": uno stato transitorio e dinamico che, a differenza delle specie più stabili, non ha una durata definibile. Può essere utile immaginare lo stato di transizione come il momento esatto in cui una palla da baseball viene colpita da una mazza. Gli stati di transizione vengono disegnati con linee tratteggiate a rappresentare i legami che sono in fase di rottura o formazione, e il disegno è spesso racchiuso tra parentesi. Ecco un'immagine di uno stato di transizione probabile per una reazione di sostituzione tra idrossido e clorometano: [[File:Transition state for SN2 reaction of methyl chloride and hydroxide.svg|centro|senza_cornice]] Nota che questa specie è assente nell'equazione chimica (cioè non è né un reagente né un prodotto): CH₃Cl + HO⁻ → CH₃OH + Cl⁻ Questa reazione coinvolge una collisione tra due molecole: per questo motivo, si dice che abbia una cinetica di secondo ordine. L'espressione della velocità per questo tipo di reazione è: velocità = k[reagente 1][reagente 2] ... che ci dice che la velocità della reazione dipende dalla costante di velocità ''k'' così come dalla concentrazione di entrambi i reagenti. La costante di velocità può essere determinata sperimentalmente misurando la velocità della reazione con diverse concentrazioni iniziali dei reagenti. La costante di velocità dipende, naturalmente, dall'energia di attivazione, ma anche dalla temperatura: una temperatura più alta significa un valore più alto di ''k'' e una reazione più rapida, a parità di condizioni. Questo dovrebbe avere senso intuitivo: quando c'è più energia termica nel sistema, più molecole dei reagenti riescono a superare la barriera energetica. Ecco un'altra espressione interessante e utile. Considera una reazione semplice in cui i reagenti sono A e B, e il prodotto è AB (questa è chiamata una reazione di condensazione, perché due molecole si uniscono, o si condensano). Se conosciamo la costante di velocità ''k'' per la reazione diretta e la costante di velocità ''k_inversa'' per la reazione inversa (dove AB si separa in A e B), possiamo semplicemente prendere il quoziente per trovare la nostra costante di equilibrio ''K_eq'': A + B ⇌ AB con K_eq = [AB] / [A][B] = k_diretta / k_inversa Anche questo dovrebbe avere senso intuitivo: se la costante di velocità per la reazione diretta è maggiore di quella per la reazione inversa, l'equilibrio dovrebbe spostarsi verso i prodotti. == Descrivere una Reazione - Intermediari == '''Obiettivi''' * spiegare la differenza tra uno stato di transizione e un intermedio. * disegnare un diagramma energetico di reazione per un dato processo multistep. * interpretare il diagramma energetico di reazione di un processo multistep (ad esempio, determinare quale dei passaggi è determinante per la velocità). '''Termini chiave''' * intermedio di reazione '''Appunti di studio''' Ogni passaggio in una reazione multistep ha la propria energia di attivazione. L'energia di attivazione complessiva è la differenza di energia tra i reagenti e lo stato di transizione del passaggio più lento (determinante per la velocità). Il passaggio determinante per la velocità, cioè quello che controlla la velocità complessiva della reazione, è il passaggio con l'energia di attivazione più alta. Un secondo modello per una reazione di sostituzione nucleofila è chiamato il meccanismo 'dissociativo', o 'SN1': in questa visione, il legame C-X si rompe prima che il nucleofilo si avvicini: [[File:Mechanism for dissociation of X in tertiary alkyl halide to form a tertiary carbocation.svg|centro|senza_cornice]] Questo porta alla formazione di un carbocatione: poiché il carbonio centrale ha solo tre legami, porta una carica formale di +1. Ricorda che un carbocatione dovrebbe essere rappresentato come ibridato sp², con geometria planare trigonometrica. Perpendicolare al piano formato dai tre orbitali ibridi sp² c'è un orbitale p vuoto e non ibridato. [[File:Orbital depiction of tertiary carbocation, showing empty p orbital.svg|centro|senza_cornice]] Nel secondo passo di questa reazione a due fasi, il nucleofilo attacca l'orbitale p vuoto, 'affamato di elettroni', del carbocatione per formare un nuovo legame e riportare il carbonio a geometria tetraedrica. [[File:Mechanism of SN1 reaction showing inversion and retention% 2C two different stereochemical outcomes (1).svg|centro|senza_cornice|449x449px]] Abbiamo visto che le reazioni SN2 portano specificamente all'inversione della stereochimica al centro carbonioso elettrofilo. E che dire del risultato stereochimico delle reazioni SN1? Nel modello di reazione SN1 mostrato sopra, il gruppo uscente si dissocia completamente dalla vicinanza della reazione prima che il nucleofilo inizi il suo attacco. Poiché il gruppo uscente non è più presente, il nucleofilo è libero di attaccare da entrambi i lati del carbocatione planare ibridato sp². Ciò significa che circa la metà delle volte il prodotto ha la stessa configurazione stereochimica del materiale di partenza (ritenzione di configurazione), e circa la metà delle volte la stereochimica è stata invertita. In altre parole, si è verificata la razemizzazione al centro carbonioso. Come esempio, l'alcool alchilico terziario bromurato sottostante dovrebbe formare una miscela racemica di alcoli R e S dopo una reazione SN1 con l'acqua come nucleofilo in arrivo. [[File:Reaction of (S)-3-bromo-3-methylhexane with water to form (R)- and (S)-3-methyl-3-hexanol.svg|centro|senza_cornice|766x766px]] '''ESERCIZIO 1''' Disegna la struttura dell'intermediario nella reazione di sostituzione nucleofila a due passi sopra. '''Risposta''' [[File:Exercise 6-10-1.png|centro|senza_cornice|282x282px]] Nella reazione '''SN1''' vediamo un esempio di '''intermediario di reazione''', un concetto molto importante nello studio dei meccanismi delle reazioni organiche che è stato introdotto precedentemente nel modulo sulla reattività organica. Ricorda che molte reazioni organiche importanti non avvengono in un singolo passo; piuttosto, sono la somma di due o più passaggi discreti di formazione / rottura di legami, e coinvolgono specie intermedie transitorie che reagiscono molto rapidamente. Nella reazione '''SN1''', la specie '''carbocatione''' è un intermediario di reazione. Un diagramma di energia potenziale per una reazione '''SN1''' mostra che l'intermediario carbocationico può essere visualizzato come una sorta di valle nel percorso della reazione, più alto in energia rispetto ai reagenti e ai prodotti, ma più basso in energia rispetto ai due stati di transizione. [[File:Reaction coordinate diagram for SN1 reaction.png|centro|senza_cornice|440x440px]] [[File:Mechanism of SN1 reaction for conversion of a tertiary alkyl halide (R) to a tertiary carbocation (I) to a tertiary alkyl-nucleophile.svg|centro|senza_cornice|434x434px]] '''ESERCIZIO 2''' Disegna le strutture che rappresentano TS1 e TS2 nella reazione sopra. Usa la convenzione del cuneo solido/tratteggio per mostrare le tre dimensioni. '''Risposta''' [[File:Exercise 6-10-2.png|centro|senza_cornice|468x468px]] Ricorda che il primo passo della reazione sopra, in cui si formano due specie cariche a partire da una molecola neutra, è molto più lento dei due passaggi, ed è quindi determinante per la velocità. Questo è illustrato dal diagramma energetico, dove l'energia di attivazione per il primo passo è più alta di quella per il secondo passo. Ricorda anche che una reazione SN1 ha cinetica di primo ordine, perché il passo determinante per la velocità coinvolge una sola molecola che si separa, non due molecole che collidono. Ora arriviamo al tema della '''catalisi'''. Il nostro ipotetico piatto di zucchero (dalla sezione 6.2) sta ancora ostinatamente rifiutando di trasformarsi in anidride carbonica e acqua, anche se facendo così raggiungerebbe uno stato energetico molto più stabile. Esistono, infatti, due modi per accelerare il processo per evitare di aspettare millenni affinché la reazione raggiunga la sua completamento. Potremmo fornire abbastanza energia, sotto forma di calore da una fiamma, per spingere alcune delle molecole di zucchero oltre la collina energetica alta. Il calore verrebbe rilasciato dalla reazione esotermica risultante, e questa energia spingerebbe più molecole oltre le loro colline energetiche, e così via - lo zucchero brucerebbe letteralmente. Un secondo modo per far andare più velocemente la reazione è utilizzare un '''catalizzatore'''. Probabilmente sai già che un catalizzatore è un agente che fa andare più velocemente una reazione chimica abbassandone l'energia di attivazione. [[File:Action of a catalyst.png|centro|senza_cornice|359x359px]] Come potresti catalizzare la conversione dello zucchero in anidride carbonica e acqua? Non è troppo difficile – basta mangiare lo zucchero e lasciare che gli enzimi digestivi facciano il loro lavoro catalizzando le numerose reazioni biochimiche coinvolte nella sua scomposizione. Gli enzimi sono proteine, e sono catalizzatori molto efficaci. "Molto efficaci" in questo contesto significa molto '''specifici''', e molto '''veloci'''. La maggior parte degli enzimi è molto selettiva nei confronti delle molecole reagenti: si sono evoluti nel corso di milioni di anni per catalizzare le loro reazioni specifiche. Un enzima che attacca un gruppo fosfato al glucosio, ad esempio, non farà nulla al fruttosio (i dettagli di queste reazioni sono discussi nella sezione 10.2B). [[File:Conversion of glucose to glucose 6-phosphate catalyzed by glucose kinase.svg|centro|senza_cornice|474x474px]] [[File:Reaction of fructose with glucose kinase does not proceed.svg|centro|senza_cornice|507x507px]] La '''glucosio chinasi''' è in grado di trovare e riconoscere il glucosio tra tutte le altre molecole che fluttuano nella "zuppa chimica" di una cellula. Un altro enzima, '''fruttosiochinasi''', catalizza specificamente la fosforilazione del fruttosio. Abbiamo già imparato (sezione 3.9) che gli enzimi sono molto specifici in termini di stereochimica delle reazioni che catalizzano. Gli enzimi sono anche altamente '''regiospecifici''', agendo su una sola parte specifica di una molecola. Nota che nella reazione della glucosio chinasi sopra, solo uno dei gruppi alcolici viene fosforilato. Infine, gli enzimi sono in grado di accelerare le reazioni in modo veramente straordinario. Gli enzimi tipici velocizzano una reazione da un milione a un miliardo di volte, e l'enzima più efficiente attualmente conosciuto dai scienziati si ritiene acceleri la sua reazione di un fattore di circa 10¹⁷ (vedi '''Chemical and Engineering News''', 13 marzo 2000, p. 42 per una discussione interessante su questo enzima, la '''orotidina monofosfato decarbossilasi'''). Ora inizieremo un'esplorazione di alcune delle idee di base su come gli enzimi compiono queste straordinarie imprese di catalisi, e queste idee verranno riprese spesso nel resto del testo mentre consideriamo vari esempi di reazioni organiche catalizzate da enzimi. Ma per iniziare a capire come funzionano gli enzimi, dobbiamo prima imparare (o rivedere, a seconda dei casi) un po' sulla struttura delle proteine. ----'''Esercizio 6.10.3''' Disegna un diagramma energetico con un primo passo esergonico e un secondo passo endergonico. Etichetta il diagramma. 2j9q21l764mvoujd2ygpnxjlsrwybpg 2 57436 476865 475613 2025-05-30T08:49:10Z Maria Vittoria Titotto 52485 476865 wikitext text/x-wiki == Gli alogeni e il carattere del legame carbonio-alogeno == Per quanto riguarda l'elettronegatività, la maggior parte degli alogeni sono più elettronegativi del carbonio. Questo si traduce in un legame carbonio-alogeno che è polarizzato. Come mostra l'immagine qui sotto, l'atomo di carbonio ha una carica parzialmente positiva, mentre l'alogeno ha una carica parzialmente negativa. La seguente tabella mostra la relazione tra gli alogeni e l'elettronegatività. Notate, come ci muoviamo verso l'alto della tavola periodica da iodio a fluoro, elettronegatività aumenta. Elettronegatività I < Br < Cl < F Man mano che scendiamo dalla tavola periodica dal fluoro allo iodio, la dimensione molecolare aumenta. Di conseguenza, vediamo anche un aumento della lunghezza del legame. Al contrario, con l'aumentare della dimensione molecolare e l'allungamento dei legami, la forza di questi ultimi diminuisce. Lunghezza del legame C-F < C-Cl < C-Br < C-I Forza di legame C-I < C-Br < C-Cl < C-F Dimensione molecolare F < Cl < Br < I == L'influenza della polarità del legame == [[File:Differences in bond polarity of carbon-halogen bonds.svg|miniatura]] Dei quattro alogeni, il fluoro è il più elettronegativo e lo iodio il meno. Ciò significa che la coppia di elettroni nel legame carbonio-fluoro sarà trascinata più verso l'estremità alogena. Considerando gli alogenuri di metile come semplici esempi: Le elettronegatività del carbonio e dello iodio non sono molto diverse, e quindi ci sarà poca separazione di carica sul legame. Una delle serie importanti di reazioni degli alogenuri alchilici consiste nel sostituire l'alogeno con qualcos'altro - reazioni di sostituzione. Queste reazioni possono comportare la rottura del legame carbonio-alogeno per dare ioni positivi e negativi. Lo ione con l'atomo di carbonio caricato positivamente reagisce quindi con qualcosa che ha una carica completa o leggermente negativa. In alternativa, qualcosa che ha una carica completa o negativa viene attratto dal l'atomo di carbonio leggermente positivo e respinge l'alogeno. Si potrebbe pensare che uno di questi sarebbe più efficace nel caso del legame carbonio-fluoro con le quantità abbastanza grandi di carica positiva e negativa già presenti. Ma non è così - è vero il contrario! La cosa che governa la reattività è la forza dei legami che devono essere rotti. È difficile rompere un legame carbonio-fluoro, ma facile rompere un legame carbonio-iodio. == Il gruppo carbonile == C=O è soggetto ad addizioni e ad attacchi nucleofili, poiché la carica positiva del carbonio e la carica negativa dell'ossigeno. La risonanza della carica positiva parziale di carbonio permette alla carica negativa sul nucleofilo di attaccare il gruppo carbonilico e diventare parte della struttura e una carica positiva (solitamente un protone idrogeno) attacca l'ossigeno. Solo un promemoria, il nucleofilo è un buon acido quindi "ama i protoni" in modo che attaccherà il lato con una carica positiva. Prima di considerare in dettaglio la reattività delle aldeidi e dei chetoni, dobbiamo guardare indietro e ricordare a noi stessi come appare l'immagine del legame in un carbonile. I carboni sono ibridi sp2, con i tre orbitali sp2 che si sovrappongono agli orbitali sull'ossigeno e sui due atomi di carbonio o idrogeno. Questi tre legami adottano una geometria planare trigonale. Il rimanente orbitale 2p non ibridato sul carbonio carbonile centrale è perpendicolare a questo piano e forma un legame pi 'side-by-side' con un orbitale 2p sull'ossigeno. Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare: l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità degli elettroni è maggiore sul lato ossigeno del legame e minore sul lato carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolare, o mostrando l'ossigeno come avente una carica parziale negativa e il carbonio carbonilico una carica parziale positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma maggiore, che è ciò che si vede tipicamente disegnato nelle strutture di Lewis, e un contribuente minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni nel pbond sono localizzati sul l'ossigeno, dandogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale vuoto di 2p e una carica positiva completa. C=O è soggetto ad addizioni e ad attacchi nucleofili, poiché la carica positiva del carbonio e la carica negativa dell'ossigeno. La risonanza della carica positiva parziale di carbonio permette alla carica negativa sul nucleofilo di attaccare il gruppo carbonilico e diventare parte della struttura e una carica positiva (solitamente un protone idrogeno) attacca l'ossigeno. Solo un promemoria, il nucleofilo è un buon acido quindi "ama i protoni" in modo che attaccherà il lato con una carica positiva. Prima di considerare in dettaglio la reattività delle aldeidi e dei chetoni, dobbiamo guardare indietro e ricordare a noi stessi come appare l'immagine del legame in un carbonile. I carboni sono ibridi sp2, con i tre orbitali sp2 che si sovrappongono agli orbitali sull'ossigeno e sui due atomi di carbonio o idrogeno. Questi tre legami adottano una geometria planare trigonale. Il rimanente orbitale 2p non ibridato sul carbonio carbonile centrale è perpendicolare a questo piano e forma un legame pi 'side-by-side' con un orbitale 2p sull'ossigeno. Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare: l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità degli elettroni è maggiore sul lato ossigeno del legame e minore sul lato carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolare, o mostrando l'ossigeno come avente una carica parziale negativa e il carbonio carbonilico una carica parziale positiva. [[File:Dipole moment of carbon-oxgen bond in a carbonyl% 2C representation of two resonance forms of a carbonyl.svg|miniatura]] Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principe principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma maggiore, che è ciò che si vede tipicamente disegnato nelle strutture di Lewis, e un contribuente minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni nel pbond sono localizzati sul l'ossigeno, dandogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale vuoto di 2p e una carica positiva completa. {| class="wikitable" !'''Compound''' |aldehyde |ketone |formaldehyde |carboxylic acid |ester |amide |enone |acyl halide |acid anhydride |- !'''Structure''' | | | | | | | | | |- !'''General Formula''' |RCHO |RCOR' |CH2O |RCOOH |RCOOR' |RCONR' R <nowiki>''</nowiki> |RC(O)C( R <nowiki>')CR''</nowiki> R <nowiki>'''</nowiki> |RCOX |RCO2COR' |} == Addizione nucleofila di aldeidi e chetoni == Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, comunque sia rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: è un ottimo bersaglio per l'attacco da parte di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico porta una carica parzialmente negativa, qualsiasi cosa che possa aiutare a stabilizzare questa carica accettando parte della densità di elettroni aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generale serve a questo scopo, donando un protone al l'ossigeno carbonile. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione di magnesio, si trova vicino al l'ossigeno carbonilico. Diversamente da quanto avviene in una reazione di sostituzione nucleofila, quando un nucleofilo attacca un carbonio aldeide o chetone non vi è alcun gruppo di uscita - il nucleofilo in entrata semplicemente 'spinge' gli elettroni del legame pi verso l'ossigeno. In alternativa, se si inizia con il contributore minore di risonanza, si può immaginare questo come un attacco da un nucleofilo su un carbocatione. Dopo che il carbonile è attaccato dal nucleofilo, l'ossigeno caricato negativamente ha la capacità di agire come nucleofilo. Tuttavia, più comunemente l'ossigeno agisce invece come base, estrapolando un protone da un gruppo acido nelle vicinanze nel sito attivo del solvente o dell'enzima. Questo tipo di reazione molto comune è chiamato addizione nucleofila. In molti esempi biologicamente rilevanti di aggiunta nucleofila ai carbonili, il nucleofilo è un alcool ossigeno o un azoto amminico, o occasionalmente uno zolfo tiolo. In un tipo di reazione molto importante noto come reazione aldolica, il nucleofilo che attacca il carbonile è un carbanione stabilizzato a risonanza. In questo capitolo ci concentreremo sulle reazioni in cui il nucleofilo è un ossigeno o un azoto. == Addizione ad alcheni simmetrici == Tutti gli alcheni subiscono reazioni di addizione con gli alogenuri di idrogeno. Un atomo di idrogeno si lega a uno degli atomi di carbonio originariamente presenti nell'doppio legame e un atomo di alogeno all'altro. Ad esempio, con etene e acido cloridrico, si ottiene il cloroetano: L'aggiunta di alogenuri di idrogeno è una delle più semplici reazioni di addizione elettrofila perché utilizza il più semplice elettrofilo: il protone. Gli alogenuri di idrogeno forniscono entrambi un elettrofilo(protone) e un nucleofilo(alogenuro). In primo luogo, l'elettrofilo attaccherà il doppio legame e prendi un insieme di elettroni pi , collegandolo alla molecola(1). Questo è fondamentalmente l'inverso dell'ultimo passaggio della reazione E1 (passaggio di deprotonazione). La molecola avrà un singolo legame carbonio-carbonio con una carica positiva su uno di essi (carbocatione). Il passo successivo è quando il nucleofilo (alogenuro) legami con il carbocatione, producendo un nuova molecola con sia l'idrogeno originale che l'alogenuro legati al reagente organico (2). Il secondo passaggio si verificherà solo se un buon nucleofilo viene utilizzato Tutti gli alogenuri (HBr, HCl, HI, HF) possono partecipare a questa reazione e aggiungersi allo stesso modo. Sebbene i diversi alogenuri abbiano velocità di reazione diverse, ciò è dovuto al fatto che il legame HX si indebolisce man mano che X aumenta (scarsa sovrapposizione degli orbitali). == Velocità di reazione == Le velocità di reazione aumentano nell'ordine HF - HCl - HBr - HI. Il fluoruro di idrogeno reagisce molto più lentamente degli altri tre e viene normalmente ignorato quando si parla di queste reazioni. Quando gli alogenuri di idrogeno reagiscono con gli alcheni, il legame idrogeno-alogeno deve essere rotto. La forza di legame diminuisce passando da HF a HI, e il legame idrogeno-fluoro è particolarmente forte. Poiché è difficile rompere il legame tra idrogeno e fluoro, l'aggiunta di HF è destinata a essere lenta. Questo vale sia per gli alcheni asimmetrici che per quelli simmetrici. Per semplicità, gli esempi riportati di seguito sono tutti simmetrici, ma non è necessario che lo siano. Le velocità di reazione aumentano quanto più l'alchene complicato -nel senso del numero di gruppi alchilici (come i gruppi metilici) attaccati agli atomi di carbonio ad entrambe le estremità del doppio legame. Per esempio: aumento della reattività degli alcheni all'addizione elettrofila; l'aumento della sostituzione ai carboni degli alcheni aumenta la reattività. Ci sono due modi di vedere le ragioni di questo, entrambi i quali richiedono la conoscenza dell'meccanismo per le reazioni. Gli alcheni reagiscono perché gli elettroni nel legame π attraggono qualsiasi cosa abbia una carica positiva. Qualsiasi cosa che aumenti la densità elettronica attorno al legame π attrae qualsiasi cosa abbia una carica positiva. Il doppio legame aiuterà in questo. I gruppi alchilici hanno la tendenza a "spingere" gli elettroni lontano da loro stessi verso l'doppio legame. Più gruppi alchilici sono presenti, più negativa diventa l'area attorno ai doppi legami. Più quella regione diventa carica negativamente, più attirerà molecole come l'acido cloridrico. La ragione più importante, tuttavia, risiede nella stabilità dello ione intermedario formato durante la reazione. I tre esempi sopra riportati producono questi carbocationi (ioni carbonio) a metà della reazione: == Addizione ad alcheni asimmetrici == In termini di condizioni di reazione e fattori che influenzano la velocità della reazione, non c'è alcuna differenza tra questi alcheni e quelli simmetrici descritti sopra. Il problema risiede nell'orientamento dell'addizione, ovvero in quale direzione l'idrogeno e l'alogeno si addizionano attraverso doppio legame. Se l'HCl si aggiunge a un composto asimmetrico alchenico come il propene, ci sono due possibili modi in cui potrebbe accumularsi. Tuttavia, in pratica, esiste un solo prodotto principale. Ciò è in linea con la regola di Markovnikov che afferma: Quando un composto HX viene aggiunto a un composto asimmetrico alchenenico, l'idrogeno si lega al carbonio a cui è già attaccato il maggior numero di idrogeni. In questo caso, l'idrogeno si lega al gruppo CH₂ , perché il gruppo CH₂ ha più idrogeni del gruppo CH. Si noti che solo gli idrogeni direttamente legati agli atomi di carbonio alle due estremità del gruppo CH₂ sono legati.doppio legameconteggio. Quelli del gruppo CH3 sono totalmente irrilevanti. == Utilizzo di frecce curve nei meccanismi di reazione polare == Comprendere la posizione degli elettroni e essere in grado di disegnare le frecce curve che raffigurano i meccanismi attraverso i quali si verificano le reazioni è uno degli strumenti più critici per l'apprendimento della chimica organica poiché ti permettono di capire cosa controlla le reazioni, e come procedono le reazioni. Prima di poter fare questo bisogna capire che un legame è dovuto ad una coppia di elettroni condivisi tra gli atomi. Quando viene chiesto di disegnare un meccanismo, le frecce curve devono essere utilizzate per mostrare tutti i cambiamenti di legame che si verificano.  Di seguito sono riportate alcune semplici lezioni che illustrano questi concetti. === Lezione 1 === Se rimuoviamo la coppia di elettroni in un legame, allora ROMPIAMO quel legame. Questo è vero per legami singoli e multipli come mostrato sotto: Si noti che, poiché i materiali di partenza erano neutri, anche i prodotti sono neutri. In linea generale, la somma delle cariche sui materiali di partenza DEVE essere uguale alla somma delle cariche sui prodotti poiché abbiamo lo stesso numero di elettroni. Il primo esempio è una REAZIONE da quando abbiamo rotto un legame sigma. Nei due secondi esempi, abbiamo spostato gli elettroni pi in coppie lunghe. Questa è la RISONANZA. Se muoviamo gli elettroni tra due atomi, allora FACCIAMO un nuovo legame: === Lezione 2 === Si tratta di una semplice reazione acido/base, che mostra la formazione dello ione idronio prodotto quando l'acido cloridrico è disciolto in acqua. È utile analizzare i cambiamenti di legame che si verificano. L'acqua funge da base e l'acido cloridrico da acido. Considerare le differenze di legame tra i materiali di partenza e i prodotti: Una delle coppie solitarie sul l'atomo di ossigeno del l'acqua è stata utilizzata per formare un legame con un atomo di idrogeno, creando lo ione idronio (HO) presente nei prodotti. Il legame idrogeno-cloro di HCl è stato rotto e gli elettroni in questo legame sono diventati una coppia solitaria sul l'atomo di cloro, generando così uno ione cloruro. Possiamo illustrare queste variazioni di legame usando le frecce curve mostrate sotto. Si noti che in questo diagramma la carica totale dei reagenti è uguale a quella dei prodotti. Possiamo anche mostrare le frecce curve per la reazione inversa: Questo mostra la formazione del nuovo legame H-Cl utilizzando una coppia di elettroni solitari dallo ione cloruro ricco di elettroni per formare un legame con un atomo di idrogeno povero di elettroni dello ione idronio. Poiché l'idrogeno può formare un solo legame, il legame idrogeno-idrogeno si rompe e i suoi elettroni diventano una coppia solitaria sul l'atomo di ossigeno povero di elettroni. Si noti che le spese di equilibrio! === Lezione 3 === In questa sezione esamineremo le frecce curve per alcune reazioni di sostituzione nucleofila Nel complesso, i processi coinvolti sono simili a quelli delle reazioni acido/base descritte sopra. In una reazione di sostituzione nucleofila, un atomo ricco di elettroni-nucleofili (Nu) si lega ad un atomo di carbonio povero di elettroni e viene spostato un gruppo uscente (LG). In termini di legame, dobbiamo creare un legame Nu-C e rompere un legame C-LG. Si consideri la reazione in fase S-N tra (1-cloroetil)benzene e cianuro di sodio. Il primo passo di questo processo è la rottura del legame C-Cl, dove gli elettroni di tale legame diventano una coppia solitaria sul l'atomo di cloro. L'atomo di carbonio ha perso elettroni e diventa quindi positivo, generando un atomo secondario. Nel secondo passaggio, nuclefilo ricco di elettroni dona elettroni per formare un nuovo legame CC con il carbocatione povero di elettroni. In una reazione S N, i processi di formazione e rottura del legame si verificano simultaneamente. Il diagramma seguente mostra gli elettroni donati da Nu per formare un nuovo legame CC nello stesso momento in cui si rompe il legame C-Cl. Gli elettroni del legame C-Cl formano una coppia lunga sul l'atomo di cloro, generando uno ione cloruro. La formazione simultanea e la rottura dei legami permette al carbonio di rispettare la regola dell'ottetto durante tutto il processo. Si noti che in tutte le fasi dei processi sopra descritti, i carichi totali delle materie prime corrispondono a quelli dei prodotti. === Lezione 4 === Questa sezione dissezionerà un'altra reazione di sostituzione, anche se è più coinvolta. Consideriamo la reazione SN1 del bromuro di terz-butile con l'acqua. Può essere utile fare un inventario dei legami che si sono formati e di quelli che si sono spezzati. Le frecce curve che disegniamo devono tener conto di TUTTI questi cambiamenti di legame. Trattandosi di un processo di reazione SN1, la prima fase consisterà nella scissione del legame C-Br per ottenere una carbocazione e un anione bromuro. L'acqua funge quindi da nucleofilo, utilizzando una delle sue coppie isolate per formare un legame con il catione t-butil povero di elettroni. Questo genera uno ione oxonium, in cui l'ossigeno ha tre legami e una carica formale positiva. La fase finale è una reazione acido/base tra l'anione bromuro generato nella fase 1 e il prodotto di ossonio della fase 2. L'anione bromuro funge da base, utilizzando una coppia isolata per formare un legame con uno degli atomi di idrogeno. Il legame O-H si rompe e i suoi elettroni diventano una coppia isolata sul l'ossigeno. Questo dà i prodotti finali di HBr e alcol t-butile. Si noti che in ciascuna delle fasi meccaniche di cui sopra, la carica totale del lato reagente si bilancia con la carica totale del lato prodotto. Mentre il processo di cui sopra è stato suddiviso in fasi distinte, tuttavia è importante notare che i meccanismi sono quasi sempre mostrati come un processo continuo. Il meccanismo generale di questi processi può essere trovato qui di seguito: Consideriamo ora la reazione inversa, cioè la reazione del l'alcol t-butil con l'acido bromidrico per generare il bromuro t-butil e l'acqua. Lo schema è illustrato qui di seguito, insieme ad un'analisi dei legami formati e spezzati in questo processo: Il meccanismo deve verificarsi attraverso la stessa via come mostrato sopra (Legge di Reversibilità Macroscopica), tuttavia questo meccanismo può ancora essere dedotto senza sapere che. In primo luogo, si sa che l'HBr è un acido forte e può donare un protone ad una base. I siti più basilari nel l'intero sistema sono le coppie isolate sul l'atomo di ossigeno del t-butanolo. Poiché le coppie isolate sono l'area della molecola ricca di elettroni, la freccia inizia da una coppia isolata e termina al protone di HBr. Il legame H-Br si rompe, spingendo i suoi elettroni verso l'atomo di bromo e generando uno ione bromuLo ione bromuro generato nella prima fase può quindi reagire con il catione t-butil per generare il bromuro t-butile. Ancora una volta, il processo complessivo di cui sopra è suddiviso in singole fasi, tuttavia è più comune illustrare questo come un processo globale: === Costante di equilibrio === Per l'ipotetica reazione chimica: aA+bB cC+dD la costante di equilibrio è definita come: KC=[C]c[D]d[A]a[B]b La notazione [A] indica la concentrazione molare delle specie A. Un'espressione alternativa per la costante di equilibrio comporta pressioni parziali: KP=PcCPdDPaAPbB Si noti che l'espressione per la costante di equilibrio comprende solo soluti e gas; solidi e liquidi puri non compaiono nel l'espressione. Ad esempio, l'espressione di equilibrio per la reazione CaH2(s)+2H2O(g) Ca(OH)2(s)+2H2(g) è il seguente: KC=[H2]2[H2O]2 Osservare che la specie in fase gassosa H2O e H2 appaiono nell'espressione ma i solidi CaH2 e Ca(OH)2 non si presentano. La costante d'equilibrio è determinata più facilmente permettendo a una reazione di raggiungere l'equilibrio, misurando le concentrazioni dei vari reagenti e prodotti in fase di soluzione o in fase gassosa e sostituendo questi valori nella legge del l'azione di massa. == Energia libera == L'interazione tra le variazioni di entalpia e entropia nelle reazioni chimiche è meglio osservata studiando la loro influenza sulle costanti di equilibrio delle reazioni reversibili. A tal fine viene definita una nuova funzione termodinamica chiamata energia libera (o energia libera di Gibbs), simbolo Δ g, come indicato nella prima equazione qui sotto. Due cose dovrebbero risultare da questa equazione. In primo luogo, nei casi in cui il cambiamento di entropia è piccolo,  Δ g Δ h. In secondo luogo, l'importanza di Δ s nella determinazione di Δ g aumenta con l'aumento della temperatura. Δ Go=Δ Ho-To-So dove la temperatura è misurata in temperatura assoluta (K). La funzione di energia libera fornisce una migliore comprensione delle forze motrici termodinamiche che influenzano le reazioni. Un Δ Go negativo è caratteristico di una reazione esoergonica, che è termodinamicamente favorevole e spesso spontanea, come lo è la fusione del ghiaccio a 1°C. Anche un Δ Go positivo è caratteristico di una reazione endoergonica, che richiede un apporto di energia dal l'ambiente. Per un esempio della relazione tra energia libera ed entalpia considerare la decomposizione del ciclobutano in etene, mostrato nella seguente equazione. Lo stato standard per tutti i composti è gassoso. Questa reazione è endotermica, ma l'aumento del numero di molecole da uno (reagenti) a due (prodotti) produce un Δ So positivo molto elevato. A 25 °C (298 K): Δ Go = 19 kcal/mol - 298(43,6) cal/mole = 19 - 13 kcal/mole = +6 kcal/mole. Quindi, il cambiamento di entropia si oppone al cambiamento di entalpia, ma non è sufficiente a cambiare il segno del cambiamento di energia libera risultante, che è endoergonico. Infatti, il ciclobutano è perfettamente stabile se mantenuto a temperatura ambiente. Per un esempio della relazione tra energia libera ed entalpia considerare la decomposizione del ciclobutano in etene, mostrato nella seguente equazione. Lo stato standard per tutti i composti è gassoso. Questa reazione è endotermica, ma l'aumento del numero di molecole da una (reagenti) a due (prodotti) produce un Δ So positivo elevato. A 25 °C (298 K): Δ Go = 19 kcal/mol - 298(43,6) cal/mole = 19 - 13 kcal/mole = +6 kcal/mole. Quindi, il cambiamento di entropia si oppone al cambiamento di entalpia, ma non è sufficiente a cambiare il segno del cambiamento di energia libera risultante, che è endoergonico. Infatti, il ciclobutano è perfettamente stabile se mantenuto a temperatura ambiente. Poiché il contributo dell'entropia aumenta con la temperatura, questa trasformazione energeticamente sfavorevole può essere resa favorevole alzando la temperatura. A 200 °C (473 K), Δ Go=19kcal/mol-473(43.6)cal/mole=19-20.6kcal/mole=-1.6kcal/mole.(6.7.1)(6.7.2)(6.7.3) Si tratta ora di una reazione esoergonica e il cracking termico del ciclobutano in etene è noto per verificarsi a temperature più elevate. ΔGº=–RTlnK=–2.303RTlog10K(6.7.4) dove R = 1,987 cal/ K mole T = temperatura in K e K = costante di equilibrio qg00uq0ngkkk0hcz33y9wzbjsc9mxas 2 57437 476822 476680 2025-05-30T08:09:13Z Chiara Zalunardo 52484 476822 wikitext text/x-wiki == Forza di acidi e basi == [modifica | modifica sorgente] === Termini chiave === [modifica | modifica sorgente] Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito * costante di acidità, K_a * costante di equilibrio, K_eq === Note di studio === [modifica | modifica sorgente] I calcoli e le espressioni che coinvolgono K_a e pK_a sono stati trattati in dettaglio nel corso di chimica generale del primo anno. Si noti che la costante di acidità è nota anche come costante di dissociazione acida. Sicuramente saprete che alcuni acidi sono più forti di altri. L'acido solforico è abbastanza forte da poter essere utilizzato come detergente per scarichi, in quanto scioglie rapidamente gli intasamenti di capelli e altro materiale organico. IMMAGINE 2.7.1 Non sorprende che l'acido solforico concentrato provochi ustioni dolorose se tocca la pelle e danni permanenti se entra negli occhi (c'è una buona ragione per gli occhiali di sicurezza che si indossano in laboratorio!). Anche l'acido acetico (aceto) provoca ustioni alla pelle e agli occhi, ma non è abbastanza forte per essere un efficace pulitore di scarichi. L'acqua, che come sappiamo può agire come donatore di protoni, non è ovviamente un acido molto forte. Anche lo ione idrossido potrebbe teoricamente agire come un acido - dopo tutto ha un protone da donare - ma questa non è una reazione che normalmente considereremmo rilevante se non nelle condizioni più estreme. L'acidità relativa di diversi composti o gruppi funzionali - in altre parole, la loro capacità relativa di donare un protone a una base comune in condizioni identiche - è quantificata da un numero chiamato '''costante di dissociazione acida''', abbreviato '''K_a'''. La base comune scelta per il confronto è l'acqua. Consideriamo l'acido acetico come primo esempio. Quando una piccola quantità di acido acetico viene aggiunta all'acqua, si verifica un evento di trasferimento di protoni (reazione acido-base). IMMAGINE 2.7.2 Notate la frase "in qualche misura": questa reazione non arriva al completamento, con tutto l'acido acetico convertito in acetato, la sua base coniugata. Piuttosto, viene raggiunto un equilibrio dinamico, con il trasferimento di protoni che avviene in entrambe le direzioni (quindi le frecce bidirezionali) e concentrazioni finite di tutte e quattro le specie in gioco. La natura di questa situazione di equilibrio, come ricorderete dalla Chimica generale, è espressa da una costante di equilibrio, la K. La costante di equilibrio è in realtà un rapporto di attività (rappresentato dal simbolo ), ma le attività sono raramente utilizzate in corsi diversi dalla chimica analitica o fisica. Per semplificare la discussione per i corsi di chimica generale e di chimica organica, le attività di tutti i soluti vengono sostituite con le molarità e l'attività del solvente (di solito l'acqua) è definita come avente valore 1. Nel nostro esempio, abbiamo aggiunto una piccola quantità di acido acetico a una grande quantità di acqua: l'acqua è il solvente di questa reazione. Pertanto, nel corso della reazione, la concentrazione dell'acqua cambia pochissimo e l'acqua può essere trattata come un solvente puro, a cui viene sempre assegnata un'attività pari a 1. L'acido acetico, lo ione acetato e lo ione idronio sono tutti soluti e quindi le loro attività vengono approssimate con le molarità. La costante di dissociazione acida, o K_a, per l'acido acetico è quindi definita come: IMMAGINE 2.7.3 Poiché la divisione per 1 non cambia il valore della costante, l'“1” di solito non viene scritto e K_a viene scritto come: IMMAGINE 2.7.4 In termini più generali, la costante di dissociazione di un dato acido è espressa come: IMMAGINE 2.7.5 o IMMAGINE 2.7.6 L'equazione 2.7.1 si applica a un acido neutro come l'HCl o l'acido acetico, mentre l'equazione 2.7.2 si applica a un acido cationico come l'ammonio (NH4+). Il valore di K_a = 1,75 x 10-5 per l'acido acetico è molto piccolo: ciò significa che la dissociazione avviene molto poco e che all'equilibrio c'è molto più acido acetico in soluzione che ione acetato. L'acido acetico è un acido relativamente debole, almeno se paragonato all'acido solforico (K_a = 109) o all'acido cloridrico (K_a = 107), che subiscono entrambi una dissociazione essenzialmente completa in acqua. Un numero come 1,75 x 10- 5 non è molto facile da dire o da ricordare. I chimici usano spesso i valori di pK_a come termine più conveniente per esprimere l'acidità relativa. pK_a è correlato a K_a dalla seguente equazione IMMAGINE 2.7.7 Facendo i calcoli, scopriamo che il pK_a dell'acido acetico è 4,8. L'uso dei valori di pK_a ci permette di esprimere l'acidità di composti e gruppi funzionali comuni su una scala numerica che va da -10 (acido molto forte) a 50 (per niente acido). La Tabella 2.7.1 alla fine del testo elenca i valori pK_a esatti o approssimativi per diversi tipi di protoni che è probabile incontrare nello studio della chimica organica e biologica. Osservando la Tabella 2.7.1, si nota che la pK_a degli acidi carbossilici è compresa tra 4-5, la pK_a dell'acido solforico è -10 e la pK_a dell'acqua è 14. Gli alcheni e gli alcani, che non sono affatto acidi, hanno valori di pK_a superiori a 30. Più basso è il valore di pK_a, più forte è l'acido. {| class="wikitable" |+Tabella: costanti acide rappresentative |IMMAGINE 2.7.8 acido solforico pK_a −10 |IMMAGINE 2.7.9 acido cloridrico pK_a −7 |IMMAGINE 2.7.10 idronio pK_a 0.00 |IMMAGINE 2.7.11 chetone protonato pK_a ~ −7 |IMMAGINE 2.7.12 alcol protonato pK_a ~ −3 |- |IMMAGINE 2.7.13 monoestere fosfato pK_a ~ 1 |IMMAGINE 2.7.14 diestero fosfato pK_a ~ 1.5 |IMMAGINE 2.7.15 acido fosforico pK_a 2.2 |IMMAGINE 2.7.16 anilina protonata pK_a ~ 4.6 |IMMAGINE 2.7.17 acido carbossilico pK_a ~ 4-5 |- |IMMAGINE 2.7.18 piridinio pK_a 5.3 |IMMAGINE 2.7.19 acido carbonico pK_a 6.4 |IMMAGINE 2.7.20 cianuro di idrogeno pK_a ~ 9.2 |IMMAGINE 2.7.21 ammonio pK_a 9.2 |IMMAGINE 2.7.22 fenolo pK_a 9.9 |- |IMMAGINE 2.7.23 tiolo pK_a ~ 10-11 |IMMAGINE 2.7.24 acqua pK_a 14.00 |IMMAGINE 2.7.25 ammide pK_a ~ 17 |IMMAGINE 2.7.26 alcool pK_a ~ 16-18 |IMMAGINE 2.7.27 alfa-protone pK_a ~ 18-20 |- | |IMMAGINE 2.7.28 alchene terminale pK_a ~ 25 |IMMAGINE 2.7.29 alchene terminale pK_a ~ 35 |IMMAGINE 2.7.30 ammoniaca pK_a ~ 35 | |} È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: IMMAGINE 2.7.31 È importante capire che il pK_a non è la stessa cosa del pH: il pK_a è una proprietà intrinseca di un composto o di un gruppo funzionale, mentre il pH è la misura della concentrazione di ioni idronio in una particolare soluzione acquosa: un particolare acido avrà sempre lo stesso pK_a (assumendo che stiamo parlando di una soluzione acquosa a temperatura ambiente), ma diverse soluzioni acquose dell'acido potrebbero avere valori di pH diversi, a seconda di quanto acido viene aggiunto a quanta acqua. La nostra tabella dei valori di pK_a ci permetterà anche di confrontare la forza di diverse basi confrontando i valori di pK_a dei loro acidi coniugati. L'idea chiave da ricordare è la seguente: più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata. L'acido solforico è l'acido più forte del nostro elenco, con un valore pK_a di -10, quindi HSO4- è la base coniugata più debole. Si può notare che lo ione idrossido è una base più forte dell'ammoniaca (NH3), perché l'ammonio (NH4+, pK_a = 9,2) è un acido più forte dell'acqua (pK_a = 14,00). '''Più forte è l'acido coniugato, più debole è la base coniugata.''' Sebbene la Tabella 2.7.1 fornisca i valori di pK_a solo di un numero limitato di composti, può essere molto utile come punto di partenza per stimare l'acidità o la basicità di qualsiasi molecola organica. È qui che la vostra familiarità con i gruppi funzionali organici vi sarà molto utile. Qual è, ad esempio, il pK_a del cicloesanolo? Non è riportato nella tabella, ma trattandosi di un alcol, probabilmente è vicino a quello dell'etanolo (pK_a = 16). Allo stesso modo, possiamo usare la Tabella 2.7.1 per prevedere che la para-idrossifenil acetaldeide, un composto intermedio nella biosintesi della morfina, ha un pK_a vicino a 10, vicino a quello del nostro composto di riferimento, il fenolo. IMMAGINE 2.7.32 In questo esempio, è necessario valutare l'acidità potenziale in quattro punti diversi della molecola. IMMAGINE 2.7.33 pK_a H^a ~ 10 pK_a H^b = non in tavola (non è acido) pK_a H^c ~ 19 pK_a H^d = non in tavola (non è acido) I protoni aldeidici e aromatici non sono affatto acidi (i valori di pK_a sono superiori a 40 - non nella nostra tabella). I due protoni sul carbonio vicino al carbonile sono leggermente acidi, con valori di pK_a intorno a 19-20 secondo la tabella. Il protone più acido si trova sul gruppo fenolico, quindi se il composto venisse fatto reagire con un singolo equivalente molare di base forte, questo è il protone che verrebbe donato per primo. Nel prosieguo dello studio della chimica organica, sarà opportuno memorizzare gli intervalli di pK_a approssimativi di alcuni importanti gruppi funzionali, tra cui l'acqua, gli alcoli, i fenoli, l'ammonio, i tioli, i fosfati, gli acidi carbossilici e i carboni vicini ai gruppi carbonilici (i cosiddetti a-carboni). Sono questi i gruppi che più facilmente si vedono agire come acidi o basi nelle reazioni organiche biologiche. Un'avvertenza: quando si usa la tabella pK_a, bisogna essere assolutamente sicuri di considerare la coppia coniugata acido/base corretta. Se vi viene chiesto di dire qualcosa sulla basicità dell'ammoniaca (NH₃) rispetto a quella dello ione etossido (CH₃CH₂O-), per esempio, i valori di pK_a da considerare sono 9,2 (la pK_a dello ione ammonio) e 16 (la pK_a dell'etanolo). Da questi numeri si evince che l'etossido è la base più forte. Non commettete l'errore di utilizzare il valore di pK_a di 38: questo è il pK_a dell'ammoniaca che agisce come un acido e indica quanto è basico lo ione NH₂^- (molto basico!). === Esempio 2.7.1: Gruppi acidi === Utilizzando la tabella dei pK_a, stimare i valori di pK_a per il gruppo più acido dei composti sottostanti e disegnare la struttura della base coniugata che risulta quando questo gruppo dona un protone. Utilizzare la tabella dei pK_a di cui sopra e/o le tabelle di riferimento. ==== Soluzione ==== : a. The most acidic group is the protonated amine, pK_a ~ 5-9 : b. Alpha proton by the C=O group, pK_a ~ 18-20 : c. Thiol, pK_a ~ 10 : d. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 : e. Carboxylic acid, pK_a ~ 5 === Esempio 2.7.2 === L'acido acetico (CH₃COOH) ha una pK_a di 4,76. Determinare la K_a dell'acido acetico. ==== Soluzione ==== Risolvendo algebricamente la K_a si ottiene quanto segue: pK_a = -Log(K_a) -pK_a = Log(K_a) 10-pK_a = K_a Utilizzando una calcolatrice, inserire prima il valore della pK_a (4,76). Il numero diventa negativo (-4,76). Quindi, utilizzare la funzione log inversa. Tutte le calcolatrici sono leggermente diverse, quindi questa funzione può apparire come: ANTILOG, INV LOG o 10X. Spesso è la seconda funzione del pulsante LOG. K_a per l'acido acetico = 10-pK_a = 1,74 x 10-5 === Esercizi === # Scrivere un'espressione per la costante di acidità dell'acido acetico, CH₃COOH. # La pK_a dell'acido acetico è 4,72; calcolare la sua K_a. # La K_a dell'acido benzoico è 6,5 × 10-5; determinare la sua pK_a. # In base alle risposte date alle domande precedenti, stabilire se l'acido acetico o l'acido benzoico sono più forti. ==== Soluzione ==== # K_a=[CH₃CO⁻²][H⁺]/[CH₃CO₂H] o K_a=[CH₃CO^-2][H₃O⁺]/[CH₃CO₂H] # pK_a=-log10K_a=4.74 quindi, log10 K_a=-4.72 e K_a= anti-log(-4.72)= 1.9×10-5 # pK_a=−log10 K_a=−log106.5×10−5=−(−4.19)=4.19 # L'acido benzoico è più forte dell'acido acetico. [L'acido benzoico ha una K_a più alta e una pK_a più bassa]. a3w1mtzwo9a6ppdc5ordemjriki9v7h 476832 476822 2025-05-30T08:12:58Z Chiara Zalunardo 52484 Pagina svuotata 476832 wikitext text/x-wiki phoiac9h4m842xq45sp7s6u21eteeq1 2 57440 476812 476679 2025-05-30T08:03:15Z Emma Tieppo 52488 /* Stabilizzazione dello stato di transizione */ 476812 wikitext text/x-wiki = Introduzione alle reazioni organiche (cap. 5 - chimica organica) = == Obiettivi del capitolo == Le reazioni organiche costituiscono la spina dorsale della chimica organica, definendo il modo in cui le molecole interagiscono e si trasformano in nuovi composti. Queste reazioni implicano la rottura e la formazione di legami chimici tra atomi di carbonio ed altri elementi, portando alla sintesi di molecole complesse con diverse funzionalità. La comprensione delle reazioni organiche è essenziale per progettare le vie di sintesi, prevedere il comportamento chimico e chiarire i meccanismi alla base dei processi biologici. Una panoramica di alcune categorie chiave di reazioni organiche comprende: # '''Reazioni di sostituzione:''' nelle reazioni di sostituzione, un gruppo funzionale in una molecola viene sostituito da un altro. Ciò può verificarsi attraverso meccanismi di sostituzione nucleofila o elettrofila-le. Esempi includono SN1 (sostituzione nucleofila, unimolecolare), SN2 (sostituzione nucleofila, bimolecolare) e sostituzione elettrofila aromatica. # '''Reazioni di addizione:''' Le reazioni di addizione comportano l'aggiunta di atomi o gruppi a legami multipli carbonio-carbonio (come alcheni o alchini). Gli esempi includono l'idratazione (aggiunta di acqua), l'idrogenazione (aggiunta di idrogeno) e l'alogenazione (aggiunta di alogeni). # '''Reazioni di eliminazione:''' nelle reazioni di eliminazione, una molecola perde atomi o gruppi funzionali per formare un legame doppio o triplo. Esempi comuni includono la disidratazione (perdita di acqua), la deidroalogenazione (perdita di un alogenuro di idrogeno) e le reazioni di beta-eliminazione. # '''Reazioni di ossidazione-riduzione (redox):''' le reazioni redox implicano il trasferimento di elettroni tra reagenti. L'ossidazione comporta la perdita di elettroni, mentre la riduzione comporta il guadagno di elettroni. Le reazioni redox organiche spesso comportano la conversione di gruppi funzionali, quali alcoli in chetoni/aldeidi o alcheni in dioli. # '''Reazioni acido-base:''' le reazioni acido-base comportano il trasferimento di un protone (H+) da un acido ad una base. In chimica organica, ciò può verificarsi tra molecole contenenti gruppi funzionali acidi o basici, come gli acidi carbossilici e le ammine. # '''Reazioni di condensazione:''' le reazioni di condensazione comportano la combinazione di due molecole con la perdita di una piccola molecola, spesso acqua. Esempi includono l'esterificazione (formazione di esteri da acidi carbossilici e alcoli) e la formazione di legami peptidici (condensazione degli amminoacidi per formare peptidi e proteine). # '''Reazioni di trasformazione di gruppi funzionali:''' queste reazioni comportano la conversione di un gruppo funzionale in un altro attraverso una serie di fasi chimiche. Gli esempi comprendono l'idrolisi (scissione di esteri, ammidi, ecc., con l'acqua), la riduzione dei composti carbonilici in alcoli e le reazioni di Grignard (formazione di legami carbonio-carbonio). Le reazioni organiche possono essere classificate in base a vari criteri, compresi il meccanismo di reazione, i tipi di reagenti e prodotti e la natura dei gruppi funzionali coinvolti. La padronanza delle reazioni organiche è essenziale per i chimici di sintesi, i chimici medicinali e i biochimici, consentendo la progettazione e la manipolazione di molecole per una vasta gamma di applicazioni nel l'industria, nella medicina e nella scienza dei materiali. == Tipi di reazioni organiche == '''Obiettivo:''' * Dopo aver completato questa sezione, si dovrebbe essere in grado di elencare e descrivere i quattro importanti "tipi" di reazioni che si verificano nella chimica organica. '''Parole chiave''' ''':''' * reazione di addizione * reazione di eliminazione * reazione di sostituzione * reazione di riarrangiamento '''Note di studio:''' * Basta conoscere la forma generale di ogni tipo di reazione. Tuttavia, data un'equazione chimica, si dovrebbe essere in grado di riconoscere quale tipo di reazione essa comporta.<br /> Se si scansiona qualsiasi libro di testo organico, si incontrano ciò che sembra essere un numero molto grande, spesso intimidatorio, di reazioni. Questi sono gli "strumenti" di un chimico, e per usare questi strumenti in modo efficace, dobbiamo organizzarli in modo ragionevole e cercare modelli di reattività che ci permettano di fare previsioni plausibili. La maggior parte di queste reazioni si presentano ai siti speciali di reattività conosciuti come gruppi funzionali e questi costituiscono uno schema organizzativo che ci aiuta a catalogare e ricordare le reazioni. ''In ultima analisi, il modo migliore per conseguire la padronanza della chimica organica è capire come avvengono le reazioni e riconoscere i vari fattori che influenzano il loro corso.'' In primo luogo, identifichiamo quattro grandi classi di reazioni basate unicamente sul '''cambiamento strutturale''' che si verifica nelle molecole reagenti. Questa classificazione non richiede conoscenze o congetture sui percorsi di reazione o sui meccanismi. Le quattro principali classi di reazione sono aggiunte, eliminazioni, sostituzioni e riarrangiamenti. '''Reazione di addizione''' [[File:Addition reaction.svg|bordo|sinistra|senza_cornice]] '''Reazione di eliminazione''' [[File:Reazione di eliminazione.svg|bordo|sinistra|senza_cornice|reazione di eliminaizone]] '''Reazione di sostituzione''' [[File:Reazione di sostituzione.svg|bordo|sinistra|senza_cornice]] '''Reazione di riarrangiamento''' [[File:Reazione di riarrangiamento.svg|bordo|sinistra|senza_cornice]] In una '''reazione di addizione''' aumenta il numero di legami -σ nella molecola del substrato, generalmente a spese di uno o più legami -π. Il contrario è vero per le '''reazioni di eliminazione''', cioè il numero di legami -σ nel substrato diminuisce e spesso si formano nuovi π-legami. Le '''reazioni di sostituzione''', come indica il nome, sono caratterizzate dalla sostituzione di un atomo o gruppo (Y) con un altro atomo o gruppo (Z). A parte questi gruppi, il numero di obbligazioni non cambia. Una '''reazione di riarrangiamento''' genera un isomero, e anche in questo caso il numero dei legami normalmente non cambia. In una '''reazione di addizione''' aumenta il numero di legami -σ nella molecola del substrato, generalmente a spese di uno o più legami -π. Il contrario è vero per le '''reazioni di eliminazione''', cioè il numero di legami -σ nel substrato diminuisce e spesso si formano nuovi π-legami. Le '''reazioni di sostituzione''', come indica il nome, sono caratterizzate dalla sostituzione di un atomo o gruppo (Y) con un altro atomo o gruppo (Z). A parte questi gruppi, il numero di obbligazioni non cambia. Una '''reazione di riarrangiamento''' genera un isomero, e anche in questo caso il numero dei legami normalmente non cambia. Gli esempi sopra illustrati riguardano i sistemi alchile e alchene semplici, ma questi tipi di reazione sono generali per la maggior parte dei gruppi funzionali, compresi quelli che incorporano legami doppi carbonio-ossigeno e legami doppi e tripli carbonio-azoto. Alcune reazioni comuni possono in realtà essere una combinazione di tipi di reazione. '''Esempio 1: Reazione di un estere con l'ammoniaca''' La reazione di un estere con l'ammoniaca per dare un ammide, come indicato qui sotto, sembra essere una reazione di sostituzione (Y = CH3O & Z = NH2); tuttavia, si tratta in realtà di due reazioni, un'aggiunta seguita da un'eliminazione. [[File:Conversion of an ester to an amide% 3B a two step addition-elimination process.svg|bordo|sinistra|senza_cornice|300x300px]] '''Esempio 2: L'aggiunta di acqua ad un nitrile''' L'aggiunta di acqua ad un nitrile non sembra corrispondere a nessuno dei tipi di reazione sopra descritti, ma si tratta semplicemente di una reazione di addizione lenta seguita da un rapido riarrangiamento, come indicato nel l'equazione seguente. Riorganizzazioni rapide di questo tipo sono chiamate '''tautomerizzazioni'''. [[File:Conversion of a nitrile to an amide% 3B a two step addition-rearrangement process.svg|bordo|sinistra|senza_cornice|300x300px]] '''Esercizio:''' Classificare ciascuna reazione come addizione, eliminazione, sostituzione o riarrangiamento. '''Risposta:''' A = sostituzione; B = eliminazione; C = aggiunta == Come avvengono le reazioni organiche - Meccanismi == '''Obiettivo:''' * spiegare la differenza tra rottura eterolitica e omolitica dei legami e tra formazione eterogenica e omogenica dei legami * indicare i due tipi di reazione coinvolti nei processi simmetrici e asimmetrici. '''Parole chiave:''' * eterogenico * eterolitico * omogenico * omolitico * reazione polare * reazione radicale * meccanismo di reazione '''Note di studio:''' * Leggendo i primi quattro termini chiave, è facile rimanere perplessi. La desinenza della parola indica se si sta formando un legame (-genico) o se lo si sta rompendo (-litico), mentre la radice della parola descrive la natura di tale formazione o decomposizione. Quindi le reazioni etero (cioè diverse) comportano la formazione (o la rottura) di legami asimmetrici, mentre quelle omo (cioè uguali) comportano processi simmetrici. * Poiché una coppia di elettroni costituisce un singolo legame, la formazione o la rottura asimmetrica di tale legame nei processi etero sono descritte come reazioni polari. Allo stesso modo, i processi simmetrici omo di creazione e rottura del legame sono chiamati reazioni radicali. I radicali (talvolta indicati come radicali liberi) sono specie chimiche neutre altamente reattive con un elettrone spaiato. Nelle sezioni successive verranno discusse in modo più dettagliato le reazioni radicali e polari. === La notazione delle frecce nei meccanismi === Poiché le reazioni chimiche comportano la rottura e la creazione di legami, è essenziale per questa comprensione considerare il movimento degli elettroni del guscio di valenza (e non). È ormai prassi comune mostrare il movimento degli elettroni con frecce curve e una sequenza di equazioni che illustrano le conseguenze di tali spostamenti di elettroni viene definita meccanismo. In generale, nel disegnare i meccanismi si utilizzano due tipi di frecce curve: {| class="wikitable" |Una testa piena sulla freccia indica il movimento o lo spostamento di una coppia di elettroni: |[[File:Freccia.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia]] |[[File:The_arrow_notation.svg|bordo|centro|senza_cornice|la notazione delle frecce]] |- |Una testa parziale (uncino) sulla freccia indica lo spostamento di un singolo elettrone: |[[File:Freccia.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia]] |[[File:The_arrow_rotation_1.svg|bordo|centro|senza_cornice|la notazione delle frecce_1]] |} L'uso di questi simboli nelle reazioni di rottura e creazione di legami è illustrato di seguito. Se un legame covalente singolo si rompe in modo che un elettrone della coppia condivisa rimanga in ciascun frammento, come nel primo esempio, questa rottura del legame si chiama omolisi. Se il legame si rompe in modo che entrambi gli elettroni della coppia condivisa rimangano in un frammento, come nel secondo e terzo esempio, si parla di eterolisi. {| class="wikitable" |'''Rompere legami''' |'''Creare legami''' |- align="center" |[[File:Bond_breaking.svg|bordo|centro|senza_cornice|rompere legami]] |[[File:Bond_making.svg|bordo|centro|senza_cornice|creare legami]] |} === Altri simboli di frecce === I chimici utilizzano i simboli delle frecce anche per altri scopi ed è essenziale usarli correttamente. {| class="wikitable" |'''La freccia di reazione''' |'''La freccia di equilibrio''' |'''La freccia di risonanza''' |- |[[File:Reaction_arrow.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia di reazione]] |[[File:Equilibrium_arrow.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia di equilibrio]] | align="center" |[[File:Resonance_arrow.svg|bordo|centro|senza_cornice|freccia di risonanza]] |} Le equazioni seguenti illustrano l'uso corretto di questi simboli: === Intermedi reattivi === I prodotti della rottura dei legami, mostrati sopra, non sono stabili nel senso usuale del termine e non possono essere isolati per uno studio prolungato. Tali specie sono chiamate intermedi reattivi e si ritiene che siano intermedi transitori in molte reazioni. Di seguito sono riportate le strutture generali e i nomi di quattro di questi intermedi. {| class="wikitable" !'''Charged Intermediates''' !'''Uncharged Intermediates''' |- |[[File:Carbocation 1.svg|bordo|centro|senza_cornice|57x57px]]un carbocatione |[[File:Radical 1.svg|bordo|centro|senza_cornice|69x69px]]un radicale |- |[[File:Carbanion.svg|bordo|centro|senza_cornice|60x60px]]un carbanione |[[File:Carbene 1.svg|bordo|centro|senza_cornice|78x78px]]un carbene |} È opportuno introdurre anche un paio di termini molto usati, legati alla notazione acido-base di Lewis. * Elettrofilo: Atomo, ione o molecola con carenza di elettroni che ha un'affinità per una coppia di elettroni e si legherà a una base o a un nucleofilo. * Nucleofilo: Atomo, ione o molecola che possiede una coppia di elettroni che può essere donata per legarsi a un elettrofilo (o acido di Lewis). Utilizzando queste definizioni, è chiaro che i carbocationi (chiamati ioni carbonium nella letteratura più antica) sono elettrofili e i carbanioni sono nucleofili. I carboni hanno solo un sestetto di elettroni nel guscio di valenza e sono quindi carenti di elettroni. In questo senso sono elettrofili, ma la coppia di elettroni non legata conferisce ai carbeni anche un carattere nucleofilo. Di norma, il carattere elettrofilo domina la reattività dei carbeni. I radicali del carbonio hanno solo sette elettroni di valenza e possono essere considerati carenti di elettroni; tuttavia, in generale non si legano a coppie di elettroni nucleofili, quindi la loro chimica presenta differenze uniche rispetto a quella degli elettrofili convenzionali. Gli intermedi radicali sono spesso chiamati '''radicali liberi'''. L'importanza della terminologia elettrofilo/nucleofilo deriva dal fatto che molte reazioni organiche comportano a un certo punto il legame di un nucleofilo con un elettrofilo, un processo che generalmente porta a un intermedio o a un prodotto stabile. Reazioni di questo tipo sono talvolta chiamate '''reazioni ioniche''', poiché spesso sono coinvolti reagenti o prodotti ionici. Di seguito vengono esaminati alcuni esempi comuni di reazioni ioniche e i loro meccanismi. La forma idealmente assunta da questi intermedi diventa importante quando si considera la stereochimica delle reazioni in cui essi svolgono un ruolo. Un composto tetravalente semplice come il metano, CH4, ha una configurazione tetraedrica. I carbocationi hanno solo tre legami con il carbonio portatore di carica, quindi adottano una configurazione trigonale planare. I carbanioni hanno una forma piramidale (tetraedrica se la coppia di elettroni è vista come un sostituente), ma queste specie si invertono rapidamente a temperatura ambiente, passando a una forma planare a più alta energia in cui la coppia di elettroni occupa un orbitale p. I radicali hanno una configurazione intermedia e la differenza di energia tra la forma piramidale e quella planare è molto piccola. Poiché tre punti determinano un piano, la forma dei carbeni deve essere planare; tuttavia, la distribuzione degli elettroni di valenza varia. === Reazioni ioniche === I principi e i termini introdotti nelle sezioni precedenti possono ora essere riassunti e illustrati dai tre esempi seguenti. Reazioni come queste sono chiamate reazioni ioniche o polari, perché spesso coinvolgono specie cariche e il legame tra elettrofili e nucleofili. Le reazioni ioniche avvengono normalmente in soluzioni liquide, dove le molecole del solvente favoriscono la formazione di intermedi carichi. === Reazione di sostituzione === La reazione di sostituzione illustrata di seguito può essere vista come se si svolgesse in tre fasi. La prima è un equilibrio acido-base, in cui l'HCl protonifica l'atomo di ossigeno dell'alcol. L'acido coniugato risultante perde poi acqua in una seconda fase per dare un carbocatione intermedio. Infine, questo elettrofilo si combina con il nucleofilo anione cloruro per dare il prodotto finale. [[File:Substitution reaction.svg|bordo|centro|senza_cornice]] === Reazione di addizione === La reazione di addizione illustrata di seguito può essere vista come se avvenisse in due fasi. La prima fase può essere considerata un equilibrio acido-base, con gli elettroni pi del doppio legame carbonio-carbonio che fungono da base. L'acido coniugato risultante è un carbocatione e questo elettrofilo si combina con l'anione nucleofilo bromuro. [[File:Addition reaction 1.svg|bordo|centro|senza_cornice]] === Reazione di eliminazione === La reazione di eliminazione illustrata di seguito si svolge in un'unica fase. Le operazioni di rottura e creazione del legame che avvengono in questa fase sono descritte dalle frecce curve. La fase iniziale può anche essere vista come un'interazione acido-base, con lo ione idrossido che funge da base e un componente dell'atomo di idrogeno del cloruro di alchile come acido. Riarrangiamento (tautomerismo). [[File:Elimination reaction 1.svg|bordo|centro|senza_cornice|335x335px]] === Reazione di tautomerizzazione === Esistono molti tipi di riarrangiamenti molecolari. Gli esempi riportati di seguito appartengono a un'importante classe chiamata tautomerizzazione o, più specificamente, tautomerizzazione del cheto-enolo. I tautomeri sono isomeri costituzionali rapidamente interconvertiti, solitamente distinti da una diversa posizione di legame per un atomo di idrogeno labile (qui colorato in rosso) e da un doppio legame diversamente posizionato. L'equilibrio tra i tautomeri non solo è rapido in condizioni normali, ma spesso favorisce fortemente uno degli isomeri (l'acetone, ad esempio, è un tautomero cheto al 99,999%). Anche in questi equilibri unilaterali, la prova della presenza del tautomero minore deriva dal comportamento chimico del composto. Gli equilibri tautomerici sono catalizzati da tracce di acidi o basi che sono generalmente presenti nella maggior parte dei campioni chimici. [[File:Tautomerization_reaction_1.svg|bordo|centro|senza_cornice|reazione di tautomerizzazione]] [[File:Tautomerization reaction.svg|bordo|centro|senza_cornice]] [[File:Tautomerization_reaction_2.svg|bordo|centro|senza_cornice|reazione di tautomerizzazione]] == Reazioni radicali == '''Obiettivi:''' * fornire un esempio di reazione di sostituzione radicale. * identificare le tre fasi (iniziazione, propagazione e terminazione) che si verificano in una tipica reazione di sostituzione radicale. * scrivere le fasi coinvolte in una semplice reazione di sostituzione radicale, come la clorazione del metano. * spiegare perché l'alogenazione di un alcano non è un metodo particolarmente utile per preparare specifici alogenuri alchilici. '''Parole chiave:''' * reazione a catena * fase di iniziazione * fase di propagazione * sostituzione radicale * fase di terminazione '''Note di studio:''' Una reazione di sostituzione radicalica è una reazione che avviene con un meccanismo di radicali liberi e porta alla sostituzione di uno o più atomi o gruppi presenti nel substrato con atomi o gruppi diversi. La fase di inizio di una reazione radicale a catena è quella in cui viene prodotto per la prima volta un radicale libero. La fase di terminazione di una reazione radicale a catena è quella in cui due radicali reagiscono insieme in qualche modo in modo che la catena non possa più essere propagata. Mentre l'alogenazione radicale di alcani molto semplici può essere una strategia sintetica efficace, non può essere utilizzata per alcani più grandi e complessi per ottenere alogenuri alchilici specifici, poiché la natura reattiva dei radicali porta sempre a miscele di prodotti alogenati singoli e multipli. === Le tre fasi delle reazioni radicali a catena === Grazie alla loro elevata reattività, i radicali liberi possono essere sia strumenti chimici estremamente potenti sia contaminanti estremamente dannosi. Gran parte della potenza delle specie radicali libere deriva dalla tendenza naturale dei '''processi radicali a verificarsi a catena'''. Le reazioni radicali a catena hanno tre fasi distinte: inizio, propagazione e conclusione. [[File:Radical_chain_reaction.svg|bordo|centro|senza_cornice|260x260px|Radical chain reaction]] La '''fase di iniziazione''' descrive il passaggio che crea inizialmente una specie radicale. Nella maggior parte dei casi, si tratta di un evento di scissione omolitica, che avviene molto raramente a causa delle elevate barriere energetiche coinvolte. Spesso è necessaria l'influenza del calore, dei raggi UV o di un catalizzatore contenente metalli per superare la barriera energetica. Il cloro e il bromo molecolari subiscono entrambi una scissione omolitica per formare radicali quando sono sottoposti a calore o luce. Altri gruppi funzionali che tendono a formare radicali quando sono esposti al calore o alla luce sono i clorofluorocarburi, i perossidi e l'ammide alogenata N-bromosuccinimmide (NBS). [[File:Initiation_phase.svg|bordo|centro|senza_cornice|300x300px|fase di iniziazione]] La '''fase di propagazione''' descrive la parte “a catena” delle reazioni a catena. Una volta generato un radicale libero reattivo, questo può reagire con molecole stabili per formare nuovi radicali liberi. Questi nuovi radicali liberi generano altri radicali liberi e così via. Le fasi di propagazione spesso comportano l'astrazione di idrogeno o l'aggiunta del radicale ai doppi legami. [[File:Propagation_phase.svg|bordo|centro|senza_cornice|fase di propagazione]] La '''terminazione della catena''' si verifica quando due specie di radicali liberi reagiscono tra loro per formare un addotto stabile non radicalico. Sebbene si tratti di un evento termodinamicamente molto negativo, è anche molto raro a causa della bassa concentrazione di specie radicali e della scarsa probabilità che due radicali si scontrino tra loro. In altre parole, la barriera di energia libera di Gibbs è molto alta per questa reazione, soprattutto a causa di considerazioni entropiche piuttosto che entalpiche. I siti attivi degli enzimi, naturalmente, possono evolvere per superare questa barriera entropica posizionando due intermedi radicali adiacenti l'uno all'altro. [[File:Chain_termination.svg|bordo|centro|senza_cornice|terminazione della catena]] == Un confronto tra reazioni biologiche e reazioni di laboratorio (ultimo capitoletto) == '''Obiettivo:''' * Non sono stati identificati obiettivi per questa sezione '''Parola chiave:''' * enzima '''Nota di studio:''' * Questa sezione è una breve (ma forse interessante) panoramica di alcune delle principali differenze tra le reazioni eseguite in laboratorio e quelle nei sistemi viventi. A questo punto, non preoccupatevi di memorizzare grandi molecole e reazioni biologiche. === Il sito attivo === Un elemento critico nella struttura tridimensionale di qualsiasi enzima è la presenza di un '''“sito attivo”''', ovvero una tasca, solitamente situata all'interno della proteina, che serve come punto di aggancio per il/i '''substrato/i''' dell'enzima (“substrato” è il termine che i biochimici usano per indicare una molecola reagente in una reazione catalizzata da un enzima). È all'interno della tasca del sito attivo che avviene la catalisi enzimatica. Di seguito è riportata un'immagine dell'enzima glicolitico fruttosio-1,6-bisfosfato aldolasi, con il suo substrato legato all'interno della tasca del sito attivo. [[File:Sito_attivo.png|bordo|centro|senza_cornice|Sito attivo]] Quando il substrato si lega al sito attivo, si forma un gran numero di interazioni non covalenti con i residui aminoacidici che lo rivestono. La forma del sito attivo e le interazioni enzima-substrato che si formano in seguito al legame del substrato sono specifiche della coppia substrato-enzima: il sito attivo si è evoluto per “adattarsi” a un particolare substrato e catalizzare una particolare reazione. Altre molecole non si adattano a questo sito attivo così bene come il fruttosio 1,6-bisfosfato. Ecco due viste ravvicinate della stessa tasca del sito attivo, che mostrano alcune delle interazioni specifiche di legame a idrogeno tra il substrato e gli amminoacidi del sito attivo. La prima immagine qui sotto è un rendering tridimensionale direttamente dai dati della struttura cristallina. Il substrato è mostrato in stile “space-filling”, mentre gli aminoacidi del sito attivo sono mostrati in stile “ball and stick”. Gli idrogeni non sono mostrati. Lo schema di colori è grigio per il carbonio, rosso per l'ossigeno, blu per l'azoto e arancione per il fosforo. [[File:Sito_attivo_1.png|bordo|centro|senza_cornice|Sito attivo 1]] Di seguito è riportata un'immagine bidimensionale del substrato (colorato in blu) circondato dagli amminoacidi del sito attivo che si legano a idrogeno. Si noti che sia i gruppi della catena principale che quelli della catena laterale contribuiscono al legame a idrogeno: in questa figura, i gruppi di legame H della catena principale sono colorati di viola, mentre i gruppi di legame H della catena laterale sono colorati di verde. [[File:Substrato.svg|bordo|centro|senza_cornice|350x350px|Substrato]] L'osservazione delle ultime tre immagini dovrebbe far comprendere il modo specifico in cui un substrato si inserisce nel suo sito attivo. === Stabilizzazione dello stato di transizione === Uno dei modi più importanti in cui un enzima catalizza una determinata reazione è la riduzione dell'entropia: portare ordine in una situazione disordinata (ricordate che l'entropia è una componente dell'energia libera di Gibbs e quindi una componente dell'energia di attivazione). Riprendiamo l'esempio precedente di una reazione biochimica di sostituzione nucleofila, la metilazione dell'adenosina nel DNA. La reazione è mostrata di seguito con le sezioni non reattive delle molecole rappresentate da “bolle” di varia forma per semplicità. [[File:Metilazione_dell'adenosina_nel_DNA.svg|bordo|centro|senza_cornice|458x458px|Metilazione dell'adenosina nel DNA]] Affinché la reazione avvenga, i due substrati (reagenti) devono entrare in contatto proprio nel modo giusto. Se entrambi sono liberi in soluzione, la probabilità che ciò avvenga è molto bassa: l'entropia del sistema è semplicemente troppo alta. In altre parole, questa reazione avviene molto lentamente senza l'aiuto di un catalizzatore. È qui che entra in gioco la tasca del sito attivo dell'enzima. Essa è rivestita da vari gruppi funzionali provenienti dalle catene principali e laterali degli amminoacidi e presenta un'architettura tridimensionale molto specifica che si è evoluta per legarsi a entrambi i substrati. Se la molecola di SAM, ad esempio, si diffonde nel sito attivo, può sostituire le sue interazioni (favorevoli) con le molecole d'acqua circostanti con nuove interazioni (ancora più favorevoli) con i gruppi funzionali che rivestono il sito attivo. [[File:SAM_legato_al_sito_attivo_dell'enzima_1.svg|bordo|centro|senza_cornice|SAM legato al sito attivo dell'enzima]] [[File:SAM_legato_al_sito_attivo_dell'enzima.png|centro|miniatura|SAM legato al sito attivo dell'enzima]] In un certo senso, SAM si sposta da un solvente (l'acqua) a un altro “solvente” (il sito attivo), dove sono possibili molte nuove interazioni energeticamente favorevoli. Ricordate: questi nuovi contatti tra SAM e i gruppi del sito attivo sono altamente specifici per SAM e solo per SAM - nessun'altra molecola può “adattarsi” così bene a questo preciso ambiente del sito attivo, e quindi nessun'altra molecola potrà rinunciare ai suoi contatti con l'acqua e legarsi al sito attivo. Anche il secondo substrato ha un posto specifico riservato nel sito attivo. (Poiché in questo caso il secondo substrato è un piccolo segmento di una lunga molecola di DNA, la regione di legame del DNA nel sito attivo è più un “solco” che una “tasca”). [[File:Secondo_substrato.svg|bordo|centro|senza_cornice|Secondo substrato]] Ora abbiamo entrambi i substrati legati nel sito attivo. Ma non sono semplicemente legati con un orientamento casuale: sono posizionati in modo specifico l'uno rispetto all'altro, in modo che l'azoto nucleofilo sia tenuto molto vicino al carbonio elettrofilo, con un percorso di attacco libero. Quella che era una situazione molto disordinata - due reagenti che si diffondono liberamente in soluzione - è ora una situazione molto ordinata, con tutto ciò che è stato predisposto per far procedere la reazione. Questo è il significato di riduzione dell'entropia: la componente entropica della barriera energetica è stata abbassata. Guardando un po' più a fondo, però, non sono le interazioni non covalenti tra enzima e substrato a essere responsabili della catalisi. Ricordiamo che tutti i catalizzatori, enzimi compresi, accelerano le reazioni abbassando l'energia dello stato di transizione. Tenendo presente questo, dovrebbe essere chiaro che il compito principale di un enzima è quello di massimizzare le interazioni favorevoli con lo stato di transizione, non con i substrati di partenza. Questo non implica che le interazioni enzima-substrato non siano forti, ma piuttosto che le interazioni enzima-TS siano molto più forti, spesso di diversi ordini di grandezza. Pensate a questo: se un enzima si legasse (e stabilizzasse) al suo substrato (o ai suoi substrati) più strettamente di quanto si leghi (e stabilizzi) lo stato di transizione, in realtà rallenterebbe la reazione, perché aumenterebbe la differenza di energia tra lo stato iniziale e lo stato di transizione. '''L'enzima si è evoluto per massimizzare le interazioni non covalenti favorevoli allo stato di transizione:''' nel nostro esempio, questo è lo stato in cui l'azoto nucleofilo sta già iniziando ad attaccare il carbonio elettrofilo e il legame carbonio-zolfo ha già iniziato a rompersi. [[File:Enzima.svg|bordo|centro|senza_cornice|Enzima si lega meglio allo stato di transizione]] In molte reazioni enzimatiche, alcuni residui aminoacidici del sito attivo contribuiscono alla catalisi aumentando la reattività dei substrati. Spesso il ruolo catalitico è quello di acido e/o base. Nel nostro esempio di metilazione del DNA, l'azoto nucleofilo viene deprotonato da una vicina catena laterale di aspartato mentre inizia il suo attacco nucleofilo al gruppo metile di SAM. Studieremo la nucleofilia in modo più approfondito nel capitolo 8, ma dovrebbe essere intuitivo che la deprotonazione dell'ammina aumenta la densità elettronica dell'azoto, rendendolo più nucleofilo. Si noti anche nella figura sottostante che il carbonile della catena principale di una prolina del sito attivo forma un legame idrogeno con l'ammina, che ha anche l'effetto di aumentare la densità elettronica dell'azoto e quindi la sua nucleofilia (Nucleic Acids Res. 2000, 28, 3950). [[File:Carbonile-ammina.svg|bordo|centro|senza_cornice|432x432px|Carbonile-ammina]] Come si applica la nostra immagine della catalisi enzimatica ai meccanismi di reazione a più fasi? Sebbene la reazione di sostituzione nucleofila a due fasi tra il 2-cloro-2-metilpropano e l'anione cianuro non sia un processo biologicamente rilevante, facciamo finta, solo per amor di illustrazione, che esista un ipotetico enzima che catalizzi questa reazione. [[File:Catalisi_enzimatica_1.svg|bordo|centro|senza_cornice|411x411px|Catalisi enzimatica]] In questo caso si applicano gli stessi principi di base: l'enzima si lega meglio allo stato di transizione. Ma qui sta il problema: ci sono due stati di transizione! Verso quale TS l'enzima massimizza i suoi contatti? Ricordiamo che la prima fase - la perdita del gruppo di partenza cloruro per formare l'intermedio carbocatione - è la fase più lenta e limitante. È questo passaggio che il nostro ipotetico enzima deve accelerare se vuole accelerare la reazione complessiva, ed è quindi l'energia di TS1 che deve essere abbassata. [[File:Carbocatione_intermedio.svg|bordo|centro|senza_cornice|carbocatione intermedio]] In base al postulato di Hammond, sappiamo anche che l'intermedio I è una stretta approssimazione di TS1. Quindi l'enzima, stabilizzando l'intermedio, stabilizzerà anche TS1 (oltre a TS2) e quindi accelererà la reazione. [[File:Postulato_di_Hammond.png|bordo|centro|senza_cornice|404x404px|Postulato di Hammond]] Se si leggono articoli scientifici sui meccanismi enzimatici, spesso i ricercatori discutono di come un enzima stabilizzi un intermedio di reazione. In virtù del postulato di Hammond, si parla allo stesso tempo di come l'enzima abbassa l'energia dello stato di transizione. Una nota aggiuntiva: sebbene in questa sezione ci siamo riferiti al SAM come “substrato” della reazione di metilazione del DNA, spesso ci si riferisce ad esso anche come '''coenzima''' o '''cofattore'''. Questi termini sono utilizzati per descrivere molecole organiche biologiche di piccole dimensioni (rispetto alle proteine e al DNA) che si legano specificamente al sito attivo di un enzima e aiutano l'enzima a svolgere il proprio lavoro. Nel caso della SAM, il compito è la donazione di gruppi metilici. Oltre alla SAM, nei prossimi capitoli vedremo molti altri esempi di coenzimi, alcuni dei quali, come l'ATP (adenosina trifosfato), il coenzima A, la tiamina e la flavina, sono probabilmente già noti. Le strutture complete di alcuni coenzimi comuni sono riportate nella tabella 6 della sezione Tabelle. jyj18ucbkiy319oglu67wxncat5mvkr 2 57442 476805 476764 2025-05-30T07:57:53Z ZZNicole 52489 solubilità 476805 wikitext text/x-wiki zzz == Wikibooks == === Ciao === ciao, ''ciao,'' '''ciao.''' [[File:Alpha-D-Glucopyranose 2.svg|centro|miniatura|glucosio, ciao]] == Denominazione degli alcani == Gli idrocarburi che non hanno gruppi funzionali a doppio o triplo legame sono classificati come '''alcani''' o '''cicloalcani''', a seconda di come sono disposti gli atomi di carbonio della molecola (in catene o anelli). Sebbene questi idrocarburi non abbiano gruppi funzionali, costituiscono il quadro su cui i gruppi funzionali si trovano in altre classi di composti e forniscono un punto di partenza ideale per studiare e nominare i composti organici. Gli alcani e i cicloalcani sono anche membri di una classe più ampia di composti denominati '''alifatici'''. In parole povere, i composti alifatici sono composti che non incorporano alcun anello aromatico nella loro struttura molecolare. La tabella seguente elenca i nomi IUPAC assegnati ai composti alcani a catena continua semplice da C-1 a C-10. Un suffisso '''"ano"''' comune identifica questi composti come alcani. Gli alcani a catena più lunga sono ben noti e i loro nomi si possono trovare in molti libri di testo e di consultazione. I nomi da '''metano''' a '''decano''' dovrebbero essere memorizzati, poiché costituiscono la radice di molti nomi IUPAC. Fortunatamente, per denominare catene di cinque o più atomi di carbonio si utilizzano prefissi numerici comuni. {| class="wikitable" |+ !Nome !Formula molecolare !Isomeri |- |metano |CH4 |1 |- |etano |C2H6 |1 |- |propano |C3H8 |1 |- |butano |C4H10 |2 |- |pentano |C5H12 |3 |- |esano |C6H14 |5 |- |eptano |C7H16 |9 |- |optano |C8H18 |18 |- |nonano |C9H20 |35 |- |decano |C10H22 |75 |} ===== Alcune importanti tendenze comportamentali e terminologie ===== # Le formule e le strutture di questi alcani aumentano uniformemente con un incremento di CH2 . # Una variazione uniforme di questo tipo in una serie di composti è detta '''omologa''' . # Tutte queste formule rispettano la regola '''C(n)H(2n + 2).''' Questo è anche il rapporto H/C più alto possibile per un idrocarburo stabile. # Poiché il rapporto H/C in questi composti è massimo, li chiamiamo '''saturi''' (di idrogeno). A partire dal butano (C4H10 ), e diventando più numerosi con alcani maggiori, notiamo l'esistenza degli alcani isomeri. Ad esempio, ci sono cinque isomeri C6H14, mostrati di seguito come formule di linea abbreviate (da '''A''' a '''E'''): [[File:Five_possible_isomers_of_hexane.svg|centro|miniatura|514x514px|Five possible isomers of hexane]] Sebbene questi composti distinti abbiano tutti la stessa formula molecolare, solo uno ( '''A''' ) può essere chiamato esano. Come possiamo quindi chiamare gli altri? Il sistema '''IUPAC''' richiede innanzitutto che si disponga di nomi per catene semplici non ramificate, come indicato sopra, e in secondo luogo che si disponga di nomi per gruppi alchilici semplici che possono essere legati alle catene. Esempi di alcuni '''gruppi alchilici''' comuni sono riportati nella tabella seguente. Si noti che il suffisso "ano" è sostituito da "'''ile'''" nella denominazione dei gruppi. Il simbolo '''R''' viene utilizzato per designare un generico (non specificato) gruppo alchilico. {| class="wikitable" |+ !Gruppo !Nome |- |CH3- |metile |- |C2H5- |etile |- |CH3CH2CH2- |propile |- |(CH3)2CH- |isopropile |- |CH3CH2CH2CH2– |butile |- |(CH3)2CHCH2– |isobutile |- |R- |alchile |} ===== Regole IUPAC per la nomenclatura degli alcani in generale ===== # Trova e dai un nome alla catena di carbonio continua più lunga. # Identificare e dare un nome ai gruppi collegati a questa catena. # Numerare la catena consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente. # Designare la posizione di ciascun gruppo sostituente mediante un numero e un nome appropriati. # Assembla il nome elencando i gruppi in ordine alfabetico. # I prefissi di, tri, tetra ecc., usati per denominare più gruppi dello stesso tipo, non vengono considerati nell'ordinamento alfabetico. es. I nomi IUPAC degli isomeri dell'esano sono: '''A''' esano '''B''' 2-metilpentano '''C''' 3-metilpentano '''D''' 2,2-dimetilbutano '''E''' 2,3-dimetilbutano (fare riferimento all'immagine ''five possible isomers of hexane'') ===== Gruppi alogeni ===== I sostituenti alogeni sono facilmente adattabili, utilizzando i nomi: fluoro (F-), cloro (Cl-), bromo (Br-) e iodio (I-). es. Ad esempio, (CH3)2CHCH2CH2Br verrebbe chiamato 1-bromo-3-metilbutano. Se l'alogeno è legato a un semplice gruppo alchilico un nome "alogenuro alchilico" alternativo. Pertanto, C2H5Cl può essere denominato cloroetano (non è necessario alcun numero di localizzazione per una catena a due atomi di carbonio) o cloruro di etile. ===== Gruppi alchilici ===== Gli alcani possono essere descritti dalla formula generale C(n)H(2n + 2). Un gruppo alchilico si forma rimuovendo un idrogeno dalla catena alcanica ed è descritto dalla formula C(n)H(2n + 1). La rimozione di questo idrogeno provoca una trasformazione del suffisso da '''-ano''' a '''-ile'''. Si considerino i seguenti esempi. [[File:Alkane_names_as_they_become_groups.svg|centro|miniatura|Alkane names as they become groups]] ===== Tre regole per dare un nome agli alcani ===== # Scegli la catena di carbonio più lunga e sostituita contenente un gruppo funzionale. # Un carbonio legato a un gruppo funzionale deve avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituente presente deve avere il numero più basso possibile. # Prendi in considerazione l'ordine alfabetico, ovvero, dopo aver applicato le prime due regole sopra indicate, assicurati che i tuoi sostituenti e/o gruppi funzionali sono scritti in ordine alfabetico. es. Come si chiama la molecola sottostante? [[File:Rule_1.svg|centro|miniatura|rule 1]] '''Regola n. 1:''' Scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, quindi dobbiamo solo preoccuparci di scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da otto atomi di carbonio. [[File:Rule_2.svg|centro|miniatura|rule 2]] '''Regola n. 2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituto presente deve avere il numero più basso possibile. Poiché questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, dobbiamo concentrarci solo sui due sostituti presenti, ovvero i due gruppi metilici. Se iniziamo a numerare la catena da sinistra, ai gruppi metilici verranno assegnati rispettivamente i numeri 4 e 7. Se iniziamo a numerare la catena da destra, ai gruppi metilici verranno assegnati i numeri 2 e 5. Pertanto, per soddisfare la seconda regola, la numerazione inizia dal lato destro della catena carboniosa, come mostrato di seguito. Questo conferisce ai gruppi metilici la numerazione più bassa possibile. [[File:Rule_3.svg|centro|miniatura|rule 3]] '''Regola n. 3''': In questo esempio, non è necessario utilizzare la terza regola. Poiché i due sostituti sono identici, nessuno dei due ha la precedenza alfabetica per quanto riguarda la numerazione dei carboni. Questo concetto diventerà più chiaro negli esempi seguenti. Il nome di questo molecola è '''2,5-dimetilottano.''' es. Come si chiama la molecola sottostante? [[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane]] '''Regola #1''': Scegli la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio contiene due gruppi funzionali, bromo e cloro. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da sette atomi di carbonio. [[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_with_longest_most_substituted_chain_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane with longest most substituted chain highlighted in blue]] '''Regola #2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero di atomi di carbonio più basso possibile. Se non ci sono gruppi funzionali, allora ogni sostituente presente deve avere il numero più basso possibile. In questo esempio, numerare la catena da sinistra o da destra soddisferebbe questa regola. Se contiamo la catena da sinistra, al bromo e al cloro verrebbero assegnate rispettivamente la seconda e la sesta posizione del carbonio. Se numeriamo la catena da destra, al cloro verrebbe assegnata la seconda posizione e al bromo verrebbe assegnata la sesta posizione. In altre parole, sia che scegliamo di numerare da sinistra o da destra, i gruppi funzionali occupano la seconda e la sesta posizione nella catena. Per selezionare lo schema di numerazione corretto, è necessario utilizzare la terza regola. [[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_right_to_left_and_left_to_right.svg|centro|miniatura|508x508px|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C right to left and left to right]] '''Regola #3:''' Dopo aver applicato le prime due regole, prendi in considerazione l'ordine alfabetico. In ordine alfabetico, il bromo viene prima del cloro. Pertanto, al bromo viene assegnata la seconda posizione del carbonio e al cloro viene assegnata la sesta posizione del carbonio. Il nome di questa molecola è: '''2-bromo-6-cloroeptano.''' [[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_left_to_right.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C left to right]] == Proprietà degli alcani == Gli alcani sono '''poco reattivi''' e hanno poca attività biologica; tutti gli alcani sono composti '''non polari incolori''' e '''inodori'''. Le '''forze di dispersione di Londra''' relativamente deboli degli alcani si traducono in sostanze gassose per catene di carbonio corte, liquidi volatili con densità intorno a 0,7 g/mL per catene di carbonio moderate e solidi per catene di carbonio lunghe. Per le molecole con gli stessi gruppi funzionali, esiste una relazione diretta tra la dimensione e la forma delle molecole e la forza delle forze intermolecolari che causano le differenze negli stati fisici. === Punti di ebollizione === La tabella sottostante descrive delle proprietà di alcuni alcani a catena lineare. Non c'è una differenza significativa di elettronegatività tra carbonio e idrogeno, quindi non c'è alcuna '''polarità''' di legame significativa. Anche le molecole stesse hanno una polarità molto bassa. Una molecola totalmente simmetrica come il metano è completamente apolare, il che significa che le uniche attrazioni tra una molecola e le sue vicine saranno le '''forze di dispersione di Van der Waals'''. Queste forze saranno molto piccole per una molecola come il metano, ma aumenteranno man mano che le molecole diventano più grandi. Pertanto, ''i punti di ebollizione degli alcani aumentano con le dimensioni molecolari.'' Per gli '''isomeri''', più ramificata è la catena, più basso tende ad essere il punto di ebollizione. Le forze di dispersione di Van der Waals sono minori per le molecole più corte e operano solo su distanze molto brevi tra una molecola e le sue vicine. È più difficile che le molecole corte e grasse (con molte ramificazioni) si trovino vicine tra loro come le molecole lunghe e sottili. I punti di ebollizione indicati sono per gli isomeri "a catena lineare" dei quali ne esistono più di uno. I primi quattro alcani sono gas a temperatura ambiente e i solidi non iniziano ad apparire fino a circa C17H36, ma questo è impreciso perché isomeri diversi hanno tipicamente punti di fusione e di ebollizione diversi. {| class="wikitable" !Nome molecolare !Formula !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) !Densità (20°C)* !Stato fisico (a 20°C) |- |metano |CH4 |–182 |–164 |0,668 g/L |gas |- |etano |C2H6 |–183 |–89 |1.265 g/L |gas |- |propano |C3H8 |–190 |–42 |1.867 g/L |gas |- |butano |C4H10 |–138 |–1 |2.493 g/L |gas |- |pentano |C5H12 |–130 |36 |0,626 g/mL |liquido |- |esano |C6H14 |–95 |69 |0,659 g/mL |liquido |- |ottano |C8H18 |–57 |125 |0,703 g/mL |liquido |- |decano |C10H22 |–30 |174 |0,730 g ml |liquido |- ! colspan="6" |*Si noti il cambiamento nelle unità che passano da gas (grammi per litro) a liquidi (grammi per millilitro). Le densità del gas sono a una pressione di 1 atm. |} I punti di ebollizione per gli isomeri "a catena lineare" e gli isoalcani hanno dimostrato che la ramificazione diminuisce l'area delle superfici, indebolisce la forza delle forze molecolari e abbassa il punto di ebollizione. [[File:Punti_di_ebollizione_per_isomeri_a_catena_lineare.png|centro|miniatura|368x368px|punti di ebollizione per isomeri a catena lineare]]Ad esempio, i punti di ebollizione dei tre isomeri C5H12 sono: * pentano: 309,2 K * 2-metilbutano: 301,0 K * 2,2-dimetilpropano: 282,6 K I punti di ebollizione leggermente più alti dei cicloalcani sono presumibilmente dovuti al fatto che le molecole possono avvicinarsi tra loro perché la struttura ad anello le rende più capaci! === Solubilità === Sono praticamente insolubili in acqua, ma si dissolvono nei solventi organici. Tuttavia, i liquidi alcani sono buoni solventi per molti altri composti organici non ionici. === Solubilità in acqua === Quando una sostanza molecolare si dissolve in '''acqua''', deve verificarsi quanto segue: * rompere le forze intermolecolari all'interno della sostanza. Nel caso del alcani, queste sono le forze di dispersione di Van Der Waals; * rompere le forze intermolecolari nell'acqua in modo che la sostanza possa inserirsi tra le molecole d'acqua. Nell'acqua, le principali attrazioni intermolecolari sono legami a idrogeno. Per rompere una di queste attrazioni è necessaria energia, anche se la quantità di energia necessaria per rompere le forze di dispersione di Van Der Waals in qualcosa come il metano è relativamente trascurabile; questo non è vero per i legami a idrogeno nell'acqua. Per semplificare, una sostanza si dissolve se viene rilasciata abbastanza energia quando si formano nuovi legami tra la sostanza e l'acqua da compensare quella utilizzata per rompere le attrazioni originali. Le uniche nuove attrazioni tra l'alcano e le molecole d'acqua sono forze di Van der Waals. Queste forze non rilasciano una quantità di energia sufficiente a compensare l'energia necessaria per rompere i legami a idrogeno nell'acqua. L'alcano non si dissolve. Si tratta di una semplificazione perché gli effetti entropici sono importanti quando le cose si dissolvono. === Solubilità in solventi organici === Nella maggior parte dei solventi organici, le principali forze di attrazione tra le molecole del solvente sono '''forze di Van der Waals''' . Pertanto, quando un alcano si dissolve in un solvente organico, le forze di Van der Waals sono rotte e vengono sostituite da nuove forze di Van der Waals. I due processi si annullano più o meno a vicenda a livello energetico; quindi non vi è alcuna barriera alla solubilità. === Reazioni di alcani === Gli alcani subiscono pochissime reazioni. Ci sono due reazioni importanti che sono ancora possibili, la combustione e l'alogenazione. L'alogenazione è molto importante in chimica organica perché apre la strada ad ulteriori reazioni chimiche. === Combustione === La '''combustione''' completa (con sufficiente ossigeno) di qualsiasi idrocarburo produce '''anidride carbonica''', '''acqua''' e una quantità significativa di '''calore'''. A causa della natura esotermica di queste reazioni di combustione, gli alcani sono comunemente utilizzati come fonte di combustibile (ad esempio: propano per le griglie all'aperto, butano per gli accendini). Gli idrocarburi diventano più difficili da accendere man mano che le molecole diventano più grandi. Questo perché le molecole più grandi non vaporizzano facilmente. Se il liquido non è molto volatile, solo le molecole in superficie possono reagire con l'ossigeno. Le molecole più grandi hanno maggiori attrazioni di Van der Waals, il che rende più difficile per loro separarsi dalle molecole vicine e trasformarsi in gas. Un esempio di reazione di combustione è mostrato per il propano: C3H8 + O2 --> 3CO2 + 4H20 + 2044 kJ/mol. === Alogenazione === L'alogenazione è la '''sostituzione''' di uno o più atomi di idrogeno in un composto organico con un alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). A differenza delle complesse trasformazioni della combustione, la alogenazione di un alcano sembra essere una semplice '''reazione di sostituzione''' in cui un legame CH viene rotto e si forma un nuovo legame CX. Poiché vengono rotti solo due legami covalenti (CH e Cl-Cl) e si formano due legami covalenti (C-Cl e H-Cl), questa reazione sembra essere un caso ideale per indagini e speculazioni meccanicistiche. Tuttavia, una complicazione è che tutti gli atomi di idrogeno di un alcano possono subire una sostituzione, dando luogo a una miscela di prodotti, come mostrato nella seguente equazione non bilanciata. Le quantità relative dei vari prodotti dipendono dalla proporzione dei due reagenti utilizzati. Nel caso del metano, un forte eccesso dell'idrocarburo favorisce la formazione di cloruro di metile come prodotto principale; mentre un eccesso di cloro favorisce la formazione di cloroformio e tetracloruro di carbonio. Es.: CH4 + Cl2 --> CH3Cl + CH2Cl + CHCl3 + CCl4 + HCl. 67uvmg9ols19g4o4exzzyib3dr6uc0n 476809 476805 2025-05-30T08:00:41Z ZZNicole 52489 476809 wikitext text/x-wiki == Denominazione degli alcani == Gli idrocarburi che non hanno gruppi funzionali a doppio o triplo legame sono classificati come '''alcani''' o '''cicloalcani''', a seconda di come sono disposti gli atomi di carbonio della molecola (in catene o anelli). Sebbene questi idrocarburi non abbiano gruppi funzionali, costituiscono il quadro su cui i gruppi funzionali si trovano in altre classi di composti e forniscono un punto di partenza ideale per studiare e nominare i composti organici. Gli alcani e i cicloalcani sono anche membri di una classe più ampia di composti denominati '''alifatici'''. In parole povere, i composti alifatici sono composti che non incorporano alcun anello aromatico nella loro struttura molecolare. La tabella seguente elenca i nomi IUPAC assegnati ai composti alcani a catena continua semplice da C-1 a C-10. Un suffisso '''"ano"''' comune identifica questi composti come alcani. Gli alcani a catena più lunga sono ben noti e i loro nomi si possono trovare in molti libri di testo e di consultazione. I nomi da '''metano''' a '''decano''' dovrebbero essere memorizzati, poiché costituiscono la radice di molti nomi IUPAC. Fortunatamente, per denominare catene di cinque o più atomi di carbonio si utilizzano prefissi numerici comuni. {| class="wikitable" |+ !Nome !Formula molecolare !Isomeri |- |metano |CH4 |1 |- |etano |C2H6 |1 |- |propano |C3H8 |1 |- |butano |C4H10 |2 |- |pentano |C5H12 |3 |- |esano |C6H14 |5 |- |eptano |C7H16 |9 |- |optano |C8H18 |18 |- |nonano |C9H20 |35 |- |decano |C10H22 |75 |} ===== Alcune importanti tendenze comportamentali e terminologie ===== # Le formule e le strutture di questi alcani aumentano uniformemente con un incremento di CH2 . # Una variazione uniforme di questo tipo in una serie di composti è detta '''omologa''' . # Tutte queste formule rispettano la regola '''C(n)H(2n + 2).''' Questo è anche il rapporto H/C più alto possibile per un idrocarburo stabile. # Poiché il rapporto H/C in questi composti è massimo, li chiamiamo '''saturi''' (di idrogeno). A partire dal butano (C4H10 ), e diventando più numerosi con alcani maggiori, notiamo l'esistenza degli alcani isomeri. Ad esempio, ci sono cinque isomeri C6H14, mostrati di seguito come formule di linea abbreviate (da '''A''' a '''E'''): [[File:Five_possible_isomers_of_hexane.svg|centro|miniatura|514x514px|Five possible isomers of hexane]] Sebbene questi composti distinti abbiano tutti la stessa formula molecolare, solo uno ( '''A''' ) può essere chiamato esano. Come possiamo quindi chiamare gli altri? Il sistema '''IUPAC''' richiede innanzitutto che si disponga di nomi per catene semplici non ramificate, come indicato sopra, e in secondo luogo che si disponga di nomi per gruppi alchilici semplici che possono essere legati alle catene. Esempi di alcuni '''gruppi alchilici''' comuni sono riportati nella tabella seguente. Si noti che il suffisso "ano" è sostituito da "'''ile'''" nella denominazione dei gruppi. Il simbolo '''R''' viene utilizzato per designare un generico (non specificato) gruppo alchilico. {| class="wikitable" |+ !Gruppo !Nome |- |CH3- |metile |- |C2H5- |etile |- |CH3CH2CH2- |propile |- |(CH3)2CH- |isopropile |- |CH3CH2CH2CH2– |butile |- |(CH3)2CHCH2– |isobutile |- |R- |alchile |} ===== Regole IUPAC per la nomenclatura degli alcani in generale ===== # Trova e dai un nome alla catena di carbonio continua più lunga. # Identificare e dare un nome ai gruppi collegati a questa catena. # Numerare la catena consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente. # Designare la posizione di ciascun gruppo sostituente mediante un numero e un nome appropriati. # Assembla il nome elencando i gruppi in ordine alfabetico. # I prefissi di, tri, tetra ecc., usati per denominare più gruppi dello stesso tipo, non vengono considerati nell'ordinamento alfabetico. es. I nomi IUPAC degli isomeri dell'esano sono: '''A''' esano '''B''' 2-metilpentano '''C''' 3-metilpentano '''D''' 2,2-dimetilbutano '''E''' 2,3-dimetilbutano (fare riferimento all'immagine ''five possible isomers of hexane'') ===== Gruppi alogeni ===== I sostituenti alogeni sono facilmente adattabili, utilizzando i nomi: fluoro (F-), cloro (Cl-), bromo (Br-) e iodio (I-). es. Ad esempio, (CH3)2CHCH2CH2Br verrebbe chiamato 1-bromo-3-metilbutano. Se l'alogeno è legato a un semplice gruppo alchilico un nome "alogenuro alchilico" alternativo. Pertanto, C2H5Cl può essere denominato cloroetano (non è necessario alcun numero di localizzazione per una catena a due atomi di carbonio) o cloruro di etile. ===== Gruppi alchilici ===== Gli alcani possono essere descritti dalla formula generale C(n)H(2n + 2). Un gruppo alchilico si forma rimuovendo un idrogeno dalla catena alcanica ed è descritto dalla formula C(n)H(2n + 1). La rimozione di questo idrogeno provoca una trasformazione del suffisso da '''-ano''' a '''-ile'''. Si considerino i seguenti esempi. [[File:Alkane_names_as_they_become_groups.svg|centro|miniatura|Alkane names as they become groups]] ===== Tre regole per dare un nome agli alcani ===== # Scegli la catena di carbonio più lunga e sostituita contenente un gruppo funzionale. # Un carbonio legato a un gruppo funzionale deve avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituente presente deve avere il numero più basso possibile. # Prendi in considerazione l'ordine alfabetico, ovvero, dopo aver applicato le prime due regole sopra indicate, assicurati che i tuoi sostituenti e/o gruppi funzionali sono scritti in ordine alfabetico. es. Come si chiama la molecola sottostante? [[File:Rule_1.svg|centro|miniatura|rule 1]] '''Regola n. 1:''' Scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, quindi dobbiamo solo preoccuparci di scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da otto atomi di carbonio. [[File:Rule_2.svg|centro|miniatura|rule 2]] '''Regola n. 2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituto presente deve avere il numero più basso possibile. Poiché questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, dobbiamo concentrarci solo sui due sostituti presenti, ovvero i due gruppi metilici. Se iniziamo a numerare la catena da sinistra, ai gruppi metilici verranno assegnati rispettivamente i numeri 4 e 7. Se iniziamo a numerare la catena da destra, ai gruppi metilici verranno assegnati i numeri 2 e 5. Pertanto, per soddisfare la seconda regola, la numerazione inizia dal lato destro della catena carboniosa, come mostrato di seguito. Questo conferisce ai gruppi metilici la numerazione più bassa possibile. [[File:Rule_3.svg|centro|miniatura|rule 3]] '''Regola n. 3''': In questo esempio, non è necessario utilizzare la terza regola. Poiché i due sostituti sono identici, nessuno dei due ha la precedenza alfabetica per quanto riguarda la numerazione dei carboni. Questo concetto diventerà più chiaro negli esempi seguenti. Il nome di questo molecola è '''2,5-dimetilottano.''' es. Come si chiama la molecola sottostante? [[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane]] '''Regola #1''': Scegli la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio contiene due gruppi funzionali, bromo e cloro. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da sette atomi di carbonio. [[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_with_longest_most_substituted_chain_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane with longest most substituted chain highlighted in blue]] '''Regola #2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero di atomi di carbonio più basso possibile. Se non ci sono gruppi funzionali, allora ogni sostituente presente deve avere il numero più basso possibile. In questo esempio, numerare la catena da sinistra o da destra soddisferebbe questa regola. Se contiamo la catena da sinistra, al bromo e al cloro verrebbero assegnate rispettivamente la seconda e la sesta posizione del carbonio. Se numeriamo la catena da destra, al cloro verrebbe assegnata la seconda posizione e al bromo verrebbe assegnata la sesta posizione. In altre parole, sia che scegliamo di numerare da sinistra o da destra, i gruppi funzionali occupano la seconda e la sesta posizione nella catena. Per selezionare lo schema di numerazione corretto, è necessario utilizzare la terza regola. [[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_right_to_left_and_left_to_right.svg|centro|miniatura|508x508px|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C right to left and left to right]] '''Regola #3:''' Dopo aver applicato le prime due regole, prendi in considerazione l'ordine alfabetico. In ordine alfabetico, il bromo viene prima del cloro. Pertanto, al bromo viene assegnata la seconda posizione del carbonio e al cloro viene assegnata la sesta posizione del carbonio. Il nome di questa molecola è: '''2-bromo-6-cloroeptano.''' [[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_left_to_right.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C left to right]] == Proprietà degli alcani == Gli alcani sono '''poco reattivi''' e hanno poca attività biologica; tutti gli alcani sono composti '''non polari incolori''' e '''inodori'''. Le '''forze di dispersione di Londra''' relativamente deboli degli alcani si traducono in sostanze gassose per catene di carbonio corte, liquidi volatili con densità intorno a 0,7 g/mL per catene di carbonio moderate e solidi per catene di carbonio lunghe. Per le molecole con gli stessi gruppi funzionali, esiste una relazione diretta tra la dimensione e la forma delle molecole e la forza delle forze intermolecolari che causano le differenze negli stati fisici. === Punti di ebollizione === La tabella sottostante descrive delle proprietà di alcuni alcani a catena lineare. Non c'è una differenza significativa di elettronegatività tra carbonio e idrogeno, quindi non c'è alcuna '''polarità''' di legame significativa. Anche le molecole stesse hanno una polarità molto bassa. Una molecola totalmente simmetrica come il metano è completamente apolare, il che significa che le uniche attrazioni tra una molecola e le sue vicine saranno le '''forze di dispersione di Van der Waals'''. Queste forze saranno molto piccole per una molecola come il metano, ma aumenteranno man mano che le molecole diventano più grandi. Pertanto, ''i punti di ebollizione degli alcani aumentano con le dimensioni molecolari.'' Per gli '''isomeri''', più ramificata è la catena, più basso tende ad essere il punto di ebollizione. Le forze di dispersione di Van der Waals sono minori per le molecole più corte e operano solo su distanze molto brevi tra una molecola e le sue vicine. È più difficile che le molecole corte e grasse (con molte ramificazioni) si trovino vicine tra loro come le molecole lunghe e sottili. I punti di ebollizione indicati sono per gli isomeri "a catena lineare" dei quali ne esistono più di uno. I primi quattro alcani sono gas a temperatura ambiente e i solidi non iniziano ad apparire fino a circa C17H36, ma questo è impreciso perché isomeri diversi hanno tipicamente punti di fusione e di ebollizione diversi. {| class="wikitable" !Nome molecolare !Formula !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) !Densità (20°C)* !Stato fisico (a 20°C) |- |metano |CH4 |–182 |–164 |0,668 g/L |gas |- |etano |C2H6 |–183 |–89 |1.265 g/L |gas |- |propano |C3H8 |–190 |–42 |1.867 g/L |gas |- |butano |C4H10 |–138 |–1 |2.493 g/L |gas |- |pentano |C5H12 |–130 |36 |0,626 g/mL |liquido |- |esano |C6H14 |–95 |69 |0,659 g/mL |liquido |- |ottano |C8H18 |–57 |125 |0,703 g/mL |liquido |- |decano |C10H22 |–30 |174 |0,730 g ml |liquido |- ! colspan="6" |*Si noti il cambiamento nelle unità che passano da gas (grammi per litro) a liquidi (grammi per millilitro). Le densità del gas sono a una pressione di 1 atm. |} I punti di ebollizione per gli isomeri "a catena lineare" e gli isoalcani hanno dimostrato che la ramificazione diminuisce l'area delle superfici, indebolisce la forza delle forze molecolari e abbassa il punto di ebollizione. [[File:Punti_di_ebollizione_per_isomeri_a_catena_lineare.png|centro|miniatura|368x368px|punti di ebollizione per isomeri a catena lineare]]Ad esempio, i punti di ebollizione dei tre isomeri C5H12 sono: * pentano: 309,2 K * 2-metilbutano: 301,0 K * 2,2-dimetilpropano: 282,6 K I punti di ebollizione leggermente più alti dei cicloalcani sono presumibilmente dovuti al fatto che le molecole possono avvicinarsi tra loro perché la struttura ad anello le rende più capaci! === Solubilità === Sono praticamente insolubili in acqua, ma si dissolvono nei solventi organici. Tuttavia, i liquidi alcani sono buoni solventi per molti altri composti organici non ionici. === Solubilità in acqua === Quando una sostanza molecolare si dissolve in '''acqua''', deve verificarsi quanto segue: * rompere le forze intermolecolari all'interno della sostanza. Nel caso del alcani, queste sono le forze di dispersione di Van Der Waals; * rompere le forze intermolecolari nell'acqua in modo che la sostanza possa inserirsi tra le molecole d'acqua. Nell'acqua, le principali attrazioni intermolecolari sono legami a idrogeno. Per rompere una di queste attrazioni è necessaria energia, anche se la quantità di energia necessaria per rompere le forze di dispersione di Van Der Waals in qualcosa come il metano è relativamente trascurabile; questo non è vero per i legami a idrogeno nell'acqua. Per semplificare, una sostanza si dissolve se viene rilasciata abbastanza energia quando si formano nuovi legami tra la sostanza e l'acqua da compensare quella utilizzata per rompere le attrazioni originali. Le uniche nuove attrazioni tra l'alcano e le molecole d'acqua sono forze di Van der Waals. Queste forze non rilasciano una quantità di energia sufficiente a compensare l'energia necessaria per rompere i legami a idrogeno nell'acqua. L'alcano non si dissolve. Si tratta di una semplificazione perché gli effetti entropici sono importanti quando le cose si dissolvono. === Solubilità in solventi organici === Nella maggior parte dei solventi organici, le principali forze di attrazione tra le molecole del solvente sono '''forze di Van der Waals''' . Pertanto, quando un alcano si dissolve in un solvente organico, le forze di Van der Waals sono rotte e vengono sostituite da nuove forze di Van der Waals. I due processi si annullano più o meno a vicenda a livello energetico; quindi non vi è alcuna barriera alla solubilità. === Reazioni di alcani === Gli alcani subiscono pochissime reazioni. Ci sono due reazioni importanti che sono ancora possibili, la combustione e l'alogenazione. L'alogenazione è molto importante in chimica organica perché apre la strada ad ulteriori reazioni chimiche. === Combustione === La '''combustione''' completa (con sufficiente ossigeno) di qualsiasi idrocarburo produce '''anidride carbonica''', '''acqua''' e una quantità significativa di '''calore'''. A causa della natura esotermica di queste reazioni di combustione, gli alcani sono comunemente utilizzati come fonte di combustibile (ad esempio: propano per le griglie all'aperto, butano per gli accendini). Gli idrocarburi diventano più difficili da accendere man mano che le molecole diventano più grandi. Questo perché le molecole più grandi non vaporizzano facilmente. Se il liquido non è molto volatile, solo le molecole in superficie possono reagire con l'ossigeno. Le molecole più grandi hanno maggiori attrazioni di Van der Waals, il che rende più difficile per loro separarsi dalle molecole vicine e trasformarsi in gas. Un esempio di reazione di combustione è mostrato per il propano: C3H8 + O2 --> 3CO2 + 4H20 + 2044 kJ/mol. === Alogenazione === L'alogenazione è la '''sostituzione''' di uno o più atomi di idrogeno in un composto organico con un alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). A differenza delle complesse trasformazioni della combustione, la alogenazione di un alcano sembra essere una semplice '''reazione di sostituzione''' in cui un legame CH viene rotto e si forma un nuovo legame CX. Poiché vengono rotti solo due legami covalenti (CH e Cl-Cl) e si formano due legami covalenti (C-Cl e H-Cl), questa reazione sembra essere un caso ideale per indagini e speculazioni meccanicistiche. Tuttavia, una complicazione è che tutti gli atomi di idrogeno di un alcano possono subire una sostituzione, dando luogo a una miscela di prodotti, come mostrato nella seguente equazione non bilanciata. Le quantità relative dei vari prodotti dipendono dalla proporzione dei due reagenti utilizzati. Nel caso del metano, un forte eccesso dell'idrocarburo favorisce la formazione di cloruro di metile come prodotto principale; mentre un eccesso di cloro favorisce la formazione di cloroformio e tetracloruro di carbonio. Es.: CH4 + Cl2 --> CH3Cl + CH2Cl + CHCl3 + CCl4 + HCl. 13cgzk83r0jd9ddyqs98j4ss0rcws03 476857 476809 2025-05-30T08:41:51Z ZZNicole 52489 conformazioni dell'etano 476857 wikitext text/x-wiki == Denominazione degli alcani == Gli idrocarburi che non hanno gruppi funzionali a doppio o triplo legame sono classificati come '''alcani''' o '''cicloalcani''', a seconda di come sono disposti gli atomi di carbonio della molecola (in catene o anelli). Sebbene questi idrocarburi non abbiano gruppi funzionali, costituiscono il quadro su cui i gruppi funzionali si trovano in altre classi di composti e forniscono un punto di partenza ideale per studiare e nominare i composti organici. Gli alcani e i cicloalcani sono anche membri di una classe più ampia di composti denominati '''alifatici'''. In parole povere, i composti alifatici sono composti che non incorporano alcun anello aromatico nella loro struttura molecolare. La tabella seguente elenca i nomi IUPAC assegnati ai composti alcani a catena continua semplice da C-1 a C-10. Un suffisso '''"ano"''' comune identifica questi composti come alcani. Gli alcani a catena più lunga sono ben noti e i loro nomi si possono trovare in molti libri di testo e di consultazione. I nomi da '''metano''' a '''decano''' dovrebbero essere memorizzati, poiché costituiscono la radice di molti nomi IUPAC. Fortunatamente, per denominare catene di cinque o più atomi di carbonio si utilizzano prefissi numerici comuni. {| class="wikitable" |+ !Nome !Formula molecolare !Isomeri |- |metano |CH4 |1 |- |etano |C2H6 |1 |- |propano |C3H8 |1 |- |butano |C4H10 |2 |- |pentano |C5H12 |3 |- |esano |C6H14 |5 |- |eptano |C7H16 |9 |- |optano |C8H18 |18 |- |nonano |C9H20 |35 |- |decano |C10H22 |75 |} === Alcune importanti tendenze comportamentali e terminologie === # Le formule e le strutture di questi alcani aumentano uniformemente con un incremento di CH2 . # Una variazione uniforme di questo tipo in una serie di composti è detta '''omologa''' . # Tutte queste formule rispettano la regola '''C(n)H(2n + 2).''' Questo è anche il rapporto H/C più alto possibile per un idrocarburo stabile. # Poiché il rapporto H/C in questi composti è massimo, li chiamiamo '''saturi''' (di idrogeno). A partire dal butano (C4H10 ), e diventando più numerosi con alcani maggiori, notiamo l'esistenza degli alcani isomeri. Ad esempio, ci sono cinque isomeri C6H14, mostrati di seguito come formule di linea abbreviate (da '''A''' a '''E'''): [[File:Five_possible_isomers_of_hexane.svg|centro|miniatura|514x514px|Five possible isomers of hexane]] Sebbene questi composti distinti abbiano tutti la stessa formula molecolare, solo uno ( '''A''' ) può essere chiamato esano. Come possiamo quindi chiamare gli altri? Il sistema '''IUPAC''' richiede innanzitutto che si disponga di nomi per catene semplici non ramificate, come indicato sopra, e in secondo luogo che si disponga di nomi per gruppi alchilici semplici che possono essere legati alle catene. Esempi di alcuni '''gruppi alchilici''' comuni sono riportati nella tabella seguente. Si noti che il suffisso "ano" è sostituito da "'''ile'''" nella denominazione dei gruppi. Il simbolo '''R''' viene utilizzato per designare un generico (non specificato) gruppo alchilico. {| class="wikitable" |+ !Gruppo !Nome |- |CH3- |metile |- |C2H5- |etile |- |CH3CH2CH2- |propile |- |(CH3)2CH- |isopropile |- |CH3CH2CH2CH2– |butile |- |(CH3)2CHCH2– |isobutile |- |R- |alchile |} === Regole IUPAC per la nomenclatura degli alcani in generale === # Trova e dai un nome alla catena di carbonio continua più lunga. # Identificare e dare un nome ai gruppi collegati a questa catena. # Numerare la catena consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente. # Designare la posizione di ciascun gruppo sostituente mediante un numero e un nome appropriati. # Assembla il nome elencando i gruppi in ordine alfabetico. # I prefissi di, tri, tetra ecc., usati per denominare più gruppi dello stesso tipo, non vengono considerati nell'ordinamento alfabetico. es. I nomi IUPAC degli isomeri dell'esano sono: '''A''' esano '''B''' 2-metilpentano '''C''' 3-metilpentano '''D''' 2,2-dimetilbutano '''E''' 2,3-dimetilbutano (fare riferimento all'immagine ''five possible isomers of hexane'') === Gruppi alogeni === I sostituenti alogeni sono facilmente adattabili, utilizzando i nomi: fluoro (F-), cloro (Cl-), bromo (Br-) e iodio (I-). es. Ad esempio, (CH3)2CHCH2CH2Br verrebbe chiamato 1-bromo-3-metilbutano. Se l'alogeno è legato a un semplice gruppo alchilico un nome "alogenuro alchilico" alternativo. Pertanto, C2H5Cl può essere denominato cloroetano (non è necessario alcun numero di localizzazione per una catena a due atomi di carbonio) o cloruro di etile. === Gruppi alchilici === Gli alcani possono essere descritti dalla formula generale C(n)H(2n + 2). Un gruppo alchilico si forma rimuovendo un idrogeno dalla catena alcanica ed è descritto dalla formula C(n)H(2n + 1). La rimozione di questo idrogeno provoca una trasformazione del suffisso da '''-ano''' a '''-ile'''. Si considerino i seguenti esempi. [[File:Alkane_names_as_they_become_groups.svg|centro|miniatura|Alkane names as they become groups]] === Tre regole per dare un nome agli alcani === # Scegli la catena di carbonio più lunga e sostituita contenente un gruppo funzionale. # Un carbonio legato a un gruppo funzionale deve avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituente presente deve avere il numero più basso possibile. # Prendi in considerazione l'ordine alfabetico, ovvero, dopo aver applicato le prime due regole sopra indicate, assicurati che i tuoi sostituenti e/o gruppi funzionali sono scritti in ordine alfabetico. es. Come si chiama la molecola sottostante? [[File:Rule_1.svg|centro|miniatura|rule 1]] '''Regola n. 1:''' Scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, quindi dobbiamo solo preoccuparci di scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da otto atomi di carbonio. [[File:Rule_2.svg|centro|miniatura|rule 2]] '''Regola n. 2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituto presente deve avere il numero più basso possibile. Poiché questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, dobbiamo concentrarci solo sui due sostituti presenti, ovvero i due gruppi metilici. Se iniziamo a numerare la catena da sinistra, ai gruppi metilici verranno assegnati rispettivamente i numeri 4 e 7. Se iniziamo a numerare la catena da destra, ai gruppi metilici verranno assegnati i numeri 2 e 5. Pertanto, per soddisfare la seconda regola, la numerazione inizia dal lato destro della catena carboniosa, come mostrato di seguito. Questo conferisce ai gruppi metilici la numerazione più bassa possibile. [[File:Rule_3.svg|centro|miniatura|rule 3]] '''Regola n. 3''': In questo esempio, non è necessario utilizzare la terza regola. Poiché i due sostituti sono identici, nessuno dei due ha la precedenza alfabetica per quanto riguarda la numerazione dei carboni. Questo concetto diventerà più chiaro negli esempi seguenti. Il nome di questo molecola è '''2,5-dimetilottano.''' es. Come si chiama la molecola sottostante? [[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane]] '''Regola #1''': Scegli la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio contiene due gruppi funzionali, bromo e cloro. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da sette atomi di carbonio. [[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_with_longest_most_substituted_chain_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane with longest most substituted chain highlighted in blue]] '''Regola #2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero di atomi di carbonio più basso possibile. Se non ci sono gruppi funzionali, allora ogni sostituente presente deve avere il numero più basso possibile. In questo esempio, numerare la catena da sinistra o da destra soddisferebbe questa regola. Se contiamo la catena da sinistra, al bromo e al cloro verrebbero assegnate rispettivamente la seconda e la sesta posizione del carbonio. Se numeriamo la catena da destra, al cloro verrebbe assegnata la seconda posizione e al bromo verrebbe assegnata la sesta posizione. In altre parole, sia che scegliamo di numerare da sinistra o da destra, i gruppi funzionali occupano la seconda e la sesta posizione nella catena. Per selezionare lo schema di numerazione corretto, è necessario utilizzare la terza regola. [[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_right_to_left_and_left_to_right.svg|centro|miniatura|508x508px|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C right to left and left to right]] '''Regola #3:''' Dopo aver applicato le prime due regole, prendi in considerazione l'ordine alfabetico. In ordine alfabetico, il bromo viene prima del cloro. Pertanto, al bromo viene assegnata la seconda posizione del carbonio e al cloro viene assegnata la sesta posizione del carbonio. Il nome di questa molecola è: '''2-bromo-6-cloroeptano.''' [[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_left_to_right.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C left to right]] == Proprietà degli alcani == Gli alcani sono '''poco reattivi''' e hanno poca attività biologica; tutti gli alcani sono composti '''non polari incolori''' e '''inodori'''. Le '''forze di dispersione di Londra''' relativamente deboli degli alcani si traducono in sostanze gassose per catene di carbonio corte, liquidi volatili con densità intorno a 0,7 g/mL per catene di carbonio moderate e solidi per catene di carbonio lunghe. Per le molecole con gli stessi gruppi funzionali, esiste una relazione diretta tra la dimensione e la forma delle molecole e la forza delle forze intermolecolari che causano le differenze negli stati fisici. === Punti di ebollizione === La tabella sottostante descrive delle proprietà di alcuni alcani a catena lineare. Non c'è una differenza significativa di elettronegatività tra carbonio e idrogeno, quindi non c'è alcuna '''polarità''' di legame significativa. Anche le molecole stesse hanno una polarità molto bassa. Una molecola totalmente simmetrica come il metano è completamente apolare, il che significa che le uniche attrazioni tra una molecola e le sue vicine saranno le '''forze di dispersione di Van der Waals'''. Queste forze saranno molto piccole per una molecola come il metano, ma aumenteranno man mano che le molecole diventano più grandi. Pertanto, ''i punti di ebollizione degli alcani aumentano con le dimensioni molecolari.'' Per gli '''isomeri''', più ramificata è la catena, più basso tende ad essere il punto di ebollizione. Le forze di dispersione di Van der Waals sono minori per le molecole più corte e operano solo su distanze molto brevi tra una molecola e le sue vicine. È più difficile che le molecole corte e grasse (con molte ramificazioni) si trovino vicine tra loro come le molecole lunghe e sottili. I punti di ebollizione indicati sono per gli isomeri "a catena lineare" dei quali ne esistono più di uno. I primi quattro alcani sono gas a temperatura ambiente e i solidi non iniziano ad apparire fino a circa C17H36, ma questo è impreciso perché isomeri diversi hanno tipicamente punti di fusione e di ebollizione diversi. {| class="wikitable" !Nome molecolare !Formula !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) !Densità (20°C)* !Stato fisico (a 20°C) |- |metano |CH4 |–182 |–164 |0,668 g/L |gas |- |etano |C2H6 |–183 |–89 |1.265 g/L |gas |- |propano |C3H8 |–190 |–42 |1.867 g/L |gas |- |butano |C4H10 |–138 |–1 |2.493 g/L |gas |- |pentano |C5H12 |–130 |36 |0,626 g/mL |liquido |- |esano |C6H14 |–95 |69 |0,659 g/mL |liquido |- |ottano |C8H18 |–57 |125 |0,703 g/mL |liquido |- |decano |C10H22 |–30 |174 |0,730 g ml |liquido |- ! colspan="6" |*Si noti il cambiamento nelle unità che passano da gas (grammi per litro) a liquidi (grammi per millilitro). Le densità del gas sono a una pressione di 1 atm. |} I punti di ebollizione per gli isomeri "a catena lineare" e gli isoalcani hanno dimostrato che la ramificazione diminuisce l'area delle superfici, indebolisce la forza delle forze molecolari e abbassa il punto di ebollizione. [[File:Punti_di_ebollizione_per_isomeri_a_catena_lineare.png|centro|miniatura|368x368px|punti di ebollizione per isomeri a catena lineare]]Ad esempio, i punti di ebollizione dei tre isomeri C5H12 sono: * pentano: 309,2 K * 2-metilbutano: 301,0 K * 2,2-dimetilpropano: 282,6 K I punti di ebollizione leggermente più alti dei cicloalcani sono presumibilmente dovuti al fatto che le molecole possono avvicinarsi tra loro perché la struttura ad anello le rende più capaci! === Solubilità === Sono praticamente insolubili in acqua, ma si dissolvono nei solventi organici. Tuttavia, i liquidi alcani sono buoni solventi per molti altri composti organici non ionici. === Solubilità in acqua === Quando una sostanza molecolare si dissolve in '''acqua''', deve verificarsi quanto segue: * rompere le forze intermolecolari all'interno della sostanza. Nel caso del alcani, queste sono le forze di dispersione di Van Der Waals; * rompere le forze intermolecolari nell'acqua in modo che la sostanza possa inserirsi tra le molecole d'acqua. Nell'acqua, le principali attrazioni intermolecolari sono legami a idrogeno. Per rompere una di queste attrazioni è necessaria energia, anche se la quantità di energia necessaria per rompere le forze di dispersione di Van Der Waals in qualcosa come il metano è relativamente trascurabile; questo non è vero per i legami a idrogeno nell'acqua. Per semplificare, una sostanza si dissolve se viene rilasciata abbastanza energia quando si formano nuovi legami tra la sostanza e l'acqua da compensare quella utilizzata per rompere le attrazioni originali. Le uniche nuove attrazioni tra l'alcano e le molecole d'acqua sono forze di Van der Waals. Queste forze non rilasciano una quantità di energia sufficiente a compensare l'energia necessaria per rompere i legami a idrogeno nell'acqua. L'alcano non si dissolve. Si tratta di una semplificazione perché gli effetti entropici sono importanti quando le cose si dissolvono. === Solubilità in solventi organici === Nella maggior parte dei solventi organici, le principali forze di attrazione tra le molecole del solvente sono '''forze di Van der Waals''' . Pertanto, quando un alcano si dissolve in un solvente organico, le forze di Van der Waals sono rotte e vengono sostituite da nuove forze di Van der Waals. I due processi si annullano più o meno a vicenda a livello energetico; quindi non vi è alcuna barriera alla solubilità. === Reazioni di alcani === Gli alcani subiscono pochissime reazioni. Ci sono due reazioni importanti che sono ancora possibili, la combustione e l'alogenazione. L'alogenazione è molto importante in chimica organica perché apre la strada ad ulteriori reazioni chimiche. === Combustione === La '''combustione''' completa (con sufficiente ossigeno) di qualsiasi idrocarburo produce '''anidride carbonica''', '''acqua''' e una quantità significativa di '''calore'''. A causa della natura esotermica di queste reazioni di combustione, gli alcani sono comunemente utilizzati come fonte di combustibile (ad esempio: propano per le griglie all'aperto, butano per gli accendini). Gli idrocarburi diventano più difficili da accendere man mano che le molecole diventano più grandi. Questo perché le molecole più grandi non vaporizzano facilmente. Se il liquido non è molto volatile, solo le molecole in superficie possono reagire con l'ossigeno. Le molecole più grandi hanno maggiori attrazioni di Van der Waals, il che rende più difficile per loro separarsi dalle molecole vicine e trasformarsi in gas. Un esempio di reazione di combustione è mostrato per il propano: C3H8 + O2 --> 3CO2 + 4H20 + 2044 kJ/mol. === Alogenazione === L'alogenazione è la '''sostituzione''' di uno o più atomi di idrogeno in un composto organico con un alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). A differenza delle complesse trasformazioni della combustione, la alogenazione di un alcano sembra essere una semplice '''reazione di sostituzione''' in cui un legame CH viene rotto e si forma un nuovo legame CX. Poiché vengono rotti solo due legami covalenti (CH e Cl-Cl) e si formano due legami covalenti (C-Cl e H-Cl), questa reazione sembra essere un caso ideale per indagini e speculazioni meccanicistiche. Tuttavia, una complicazione è che tutti gli atomi di idrogeno di un alcano possono subire una sostituzione, dando luogo a una miscela di prodotti, come mostrato nella seguente equazione non bilanciata. Le quantità relative dei vari prodotti dipendono dalla proporzione dei due reagenti utilizzati. Nel caso del metano, un forte eccesso dell'idrocarburo favorisce la formazione di cloruro di metile come prodotto principale; mentre un eccesso di cloro favorisce la formazione di cloroformio e tetracloruro di carbonio. Es.: CH4 + Cl2 --> CH3Cl + CH2Cl + CHCl3 + CCl4 + HCl. Una comprensione delle proprietà fisiche di alcani è importante poiché il petrolio e gas naturale e i numerosi prodotti da essi derivati ​​– benzina, gas in bombole, solventi, plastica e altro – sono composti principalmente da alcani. Questa comprensione è fondamentale anche perché costituisce la base per descrivere le proprietà di altre famiglie di composti organici e biologici. Ad esempio, gran parte delle strutture di lipidi sono costituiti da gruppi alchilici non polari. I lipidi includono i grassi della dieta e composti simili al grasso chiamati fosfolipidi e sfingolipidi che fungono da componenti strutturali dei tessuti viventi. Questi composti presentano gruppi sia polari che apolari, consentendo loro di colmare il divario tra fasi idrosolubili e insolubili in acqua. Questa caratteristica è essenziale per la permeabilità selettiva delle membrane cellulari. [[File:Structures_of_tripalmitin_and_hexadecane.svg|centro|miniatura|427x427px|Structures of tripalmitin and hexadecane]] == Conformazioni dell'etano == '''L'isomeria conformazionale''' implica la rotazione attorno ai legami sigma e non comporta alcuna differenza nella connettività degli atomi o nella geometria dei legami. Due o più strutture classificate come isomeri conformazionali, o conformatori, sono in realtà solo due molecole esattamente uguali che differiscono solo nella rotazione di uno o più legami sigma. === Conformazioni dell'etano === Sebbene ci siano sette legami sigma nell'etano molecola, la rotazione attorno ai sei legami carbonio-idrogeno non determina alcun cambiamento nella forma della molecola poiché gli atomi di idrogeno sono essenzialmente sferici. La rotazione attorno al legame carbonio-carbonio, tuttavia, determina molte diverse possibili configurazioni molecolari. [[File:Ethane_conformations_-_eclipsed%25_2C_staggered.svg|centro|miniatura|367x367px|Ethane conformations - eclipsed% 2C staggered]] Per visualizzare meglio queste diverse conformazioni, è conveniente utilizzare una convenzione di disegno chiamata Proiezione di Newman. In una Proiezione di Newman, osserviamo longitudinalmente un legame specifico di interesse – in questo caso, il legame carbonio-carbonio nell'etano. Rappresentiamo l'atomo "anteriore" come un punto e quello "posteriore" come un cerchio più grande. [[File:Ethane_in_eclipsed_conformation2C_translated_into_Newman_projection.svg|centro|miniatura|366x366px|Ethane in eclipsed conformation2C translated into Newman projection]] I sei legami carbonio-idrogeno sono rappresentati da linee continue che sporgono dai due atomi di carbonio formando angoli di 120°, che è l'aspetto reale della geometria tetraedrica quando viene osservata da questa prospettiva e appiattita in due dimensioni. La conformazione a più bassa energia dell'etano, mostrata nella figura sopra, è chiamata conformazione "sfalsata". Nella conformazione sfalsata, tutti i legami CH sul carbonio anteriore sono posizionati a un angolo di 60° rispetto ai legami CH sul carbonio posteriore. Questo angolo tra un legame sigma sul carbonio anteriore e un legame sigma sul carbonio posteriore è chiamato angolo diedro. In questa conformazione, la distanza tra i legami (e gli elettroni in essi contenuti) è massimizzata. Massimizzare la distanza tra gli elettroni diminuisce la repulsione elettrostatica tra gli elettroni e si traduce in una struttura più stabile. Se ora ruotiamo il gruppo CH 3 anteriore di 60° in senso orario, la molecola si trova nella conformazione 'eclissata' ad altissima energia, e gli idrogeni sul carbonio anteriore sono il più vicino possibile agli idrogeni sul carbonio posteriore. [[File:Ethane_in_staggered_conformation2C_translated_into_Newman_projection.svg|centro|miniatura|366x366px|Ethane in staggered conformation2C translated into Newman projection]] Questa è la conformazione a più alta energia a causa della sfavorevole repulsione elettrostatica tra gli elettroni nei legami CH anteriori e posteriori. L'energia della conformazione eclissata è circa 3 kcal/mol (12 kJ/mol) superiore a quello del conformazione sfalsata. Lo sforzo torsionale (o tensione eclissante) è il nome dato alla differenza di energia causata dall'aumentata repulsione elettrostatica dei legami eclissanti. Un'altra rotazione di 60° restituisce alla molecola una seconda conformazione sfalsata. Questo processo può essere continuato lungo tutto il cerchio di 360°, con tre possibili conformazioni eclissate e tre conformazioni sfalsate, oltre a un numero infinito di variazioni intermedie. Ci concentreremo sulle variazioni sfalsate ed eclissate poiché sono, rispettivamente, i conformatori con l'energia più bassa e quella più alta. . qy8ki79p4fqmbu7khn42fdkw7kqhfy0 476866 476857 2025-05-30T08:49:22Z ZZNicole 52489 rotazioni 476866 wikitext text/x-wiki == Denominazione degli alcani == Gli idrocarburi che non hanno gruppi funzionali a doppio o triplo legame sono classificati come '''alcani''' o '''cicloalcani''', a seconda di come sono disposti gli atomi di carbonio della molecola (in catene o anelli). Sebbene questi idrocarburi non abbiano gruppi funzionali, costituiscono il quadro su cui i gruppi funzionali si trovano in altre classi di composti e forniscono un punto di partenza ideale per studiare e nominare i composti organici. Gli alcani e i cicloalcani sono anche membri di una classe più ampia di composti denominati '''alifatici'''. In parole povere, i composti alifatici sono composti che non incorporano alcun anello aromatico nella loro struttura molecolare. La tabella seguente elenca i nomi IUPAC assegnati ai composti alcani a catena continua semplice da C-1 a C-10. Un suffisso '''"ano"''' comune identifica questi composti come alcani. Gli alcani a catena più lunga sono ben noti e i loro nomi si possono trovare in molti libri di testo e di consultazione. I nomi da '''metano''' a '''decano''' dovrebbero essere memorizzati, poiché costituiscono la radice di molti nomi IUPAC. Fortunatamente, per denominare catene di cinque o più atomi di carbonio si utilizzano prefissi numerici comuni. {| class="wikitable" |+ !Nome !Formula molecolare !Isomeri |- |metano |CH4 |1 |- |etano |C2H6 |1 |- |propano |C3H8 |1 |- |butano |C4H10 |2 |- |pentano |C5H12 |3 |- |esano |C6H14 |5 |- |eptano |C7H16 |9 |- |optano |C8H18 |18 |- |nonano |C9H20 |35 |- |decano |C10H22 |75 |} === Alcune importanti tendenze comportamentali e terminologie === # Le formule e le strutture di questi alcani aumentano uniformemente con un incremento di CH2 . # Una variazione uniforme di questo tipo in una serie di composti è detta '''omologa''' . # Tutte queste formule rispettano la regola '''C(n)H(2n + 2).''' Questo è anche il rapporto H/C più alto possibile per un idrocarburo stabile. # Poiché il rapporto H/C in questi composti è massimo, li chiamiamo '''saturi''' (di idrogeno). A partire dal butano (C4H10 ), e diventando più numerosi con alcani maggiori, notiamo l'esistenza degli alcani isomeri. Ad esempio, ci sono cinque isomeri C6H14, mostrati di seguito come formule di linea abbreviate (da '''A''' a '''E'''): [[File:Five_possible_isomers_of_hexane.svg|centro|miniatura|514x514px|Five possible isomers of hexane]] Sebbene questi composti distinti abbiano tutti la stessa formula molecolare, solo uno ( '''A''' ) può essere chiamato esano. Come possiamo quindi chiamare gli altri? Il sistema '''IUPAC''' richiede innanzitutto che si disponga di nomi per catene semplici non ramificate, come indicato sopra, e in secondo luogo che si disponga di nomi per gruppi alchilici semplici che possono essere legati alle catene. Esempi di alcuni '''gruppi alchilici''' comuni sono riportati nella tabella seguente. Si noti che il suffisso "ano" è sostituito da "'''ile'''" nella denominazione dei gruppi. Il simbolo '''R''' viene utilizzato per designare un generico (non specificato) gruppo alchilico. {| class="wikitable" |+ !Gruppo !Nome |- |CH3- |metile |- |C2H5- |etile |- |CH3CH2CH2- |propile |- |(CH3)2CH- |isopropile |- |CH3CH2CH2CH2– |butile |- |(CH3)2CHCH2– |isobutile |- |R- |alchile |} === Regole IUPAC per la nomenclatura degli alcani in generale === # Trova e dai un nome alla catena di carbonio continua più lunga. # Identificare e dare un nome ai gruppi collegati a questa catena. # Numerare la catena consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente. # Designare la posizione di ciascun gruppo sostituente mediante un numero e un nome appropriati. # Assembla il nome elencando i gruppi in ordine alfabetico. # I prefissi di, tri, tetra ecc., usati per denominare più gruppi dello stesso tipo, non vengono considerati nell'ordinamento alfabetico. es. I nomi IUPAC degli isomeri dell'esano sono: '''A''' esano '''B''' 2-metilpentano '''C''' 3-metilpentano '''D''' 2,2-dimetilbutano '''E''' 2,3-dimetilbutano (fare riferimento all'immagine ''five possible isomers of hexane'') === Gruppi alogeni === I sostituenti alogeni sono facilmente adattabili, utilizzando i nomi: fluoro (F-), cloro (Cl-), bromo (Br-) e iodio (I-). es. Ad esempio, (CH3)2CHCH2CH2Br verrebbe chiamato 1-bromo-3-metilbutano. Se l'alogeno è legato a un semplice gruppo alchilico un nome "alogenuro alchilico" alternativo. Pertanto, C2H5Cl può essere denominato cloroetano (non è necessario alcun numero di localizzazione per una catena a due atomi di carbonio) o cloruro di etile. === Gruppi alchilici === Gli alcani possono essere descritti dalla formula generale C(n)H(2n + 2). Un gruppo alchilico si forma rimuovendo un idrogeno dalla catena alcanica ed è descritto dalla formula C(n)H(2n + 1). La rimozione di questo idrogeno provoca una trasformazione del suffisso da '''-ano''' a '''-ile'''. Si considerino i seguenti esempi. [[File:Alkane_names_as_they_become_groups.svg|centro|miniatura|Alkane names as they become groups]] === Tre regole per dare un nome agli alcani === # Scegli la catena di carbonio più lunga e sostituita contenente un gruppo funzionale. # Un carbonio legato a un gruppo funzionale deve avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituente presente deve avere il numero più basso possibile. # Prendi in considerazione l'ordine alfabetico, ovvero, dopo aver applicato le prime due regole sopra indicate, assicurati che i tuoi sostituenti e/o gruppi funzionali sono scritti in ordine alfabetico. es. Come si chiama la molecola sottostante? [[File:Rule_1.svg|centro|miniatura|rule 1]] '''Regola n. 1:''' Scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, quindi dobbiamo solo preoccuparci di scegliere la catena di carbonio più lunga e più sostituita. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da otto atomi di carbonio. [[File:Rule_2.svg|centro|miniatura|rule 2]] '''Regola n. 2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero più basso possibile di atomi di carbonio. Se non ci sono gruppi funzionali, allora qualsiasi sostituto presente deve avere il numero più basso possibile. Poiché questo esempio non contiene alcun gruppo funzionale, dobbiamo concentrarci solo sui due sostituti presenti, ovvero i due gruppi metilici. Se iniziamo a numerare la catena da sinistra, ai gruppi metilici verranno assegnati rispettivamente i numeri 4 e 7. Se iniziamo a numerare la catena da destra, ai gruppi metilici verranno assegnati i numeri 2 e 5. Pertanto, per soddisfare la seconda regola, la numerazione inizia dal lato destro della catena carboniosa, come mostrato di seguito. Questo conferisce ai gruppi metilici la numerazione più bassa possibile. [[File:Rule_3.svg|centro|miniatura|rule 3]] '''Regola n. 3''': In questo esempio, non è necessario utilizzare la terza regola. Poiché i due sostituti sono identici, nessuno dei due ha la precedenza alfabetica per quanto riguarda la numerazione dei carboni. Questo concetto diventerà più chiaro negli esempi seguenti. Il nome di questo molecola è '''2,5-dimetilottano.''' es. Come si chiama la molecola sottostante? [[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane]] '''Regola #1''': Scegli la catena di carbonio più lunga e più sostituita contenente un gruppo funzionale. Questo esempio contiene due gruppi funzionali, bromo e cloro. La catena di carbonio più lunga è stata evidenziata in blu ed è composta da sette atomi di carbonio. [[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_with_longest_most_substituted_chain_highlighted_in_blue.svg|centro|miniatura|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane with longest most substituted chain highlighted in blue]] '''Regola #2:''' I carboni legati a un gruppo funzionale devono avere il numero di atomi di carbonio più basso possibile. Se non ci sono gruppi funzionali, allora ogni sostituente presente deve avere il numero più basso possibile. In questo esempio, numerare la catena da sinistra o da destra soddisferebbe questa regola. Se contiamo la catena da sinistra, al bromo e al cloro verrebbero assegnate rispettivamente la seconda e la sesta posizione del carbonio. Se numeriamo la catena da destra, al cloro verrebbe assegnata la seconda posizione e al bromo verrebbe assegnata la sesta posizione. In altre parole, sia che scegliamo di numerare da sinistra o da destra, i gruppi funzionali occupano la seconda e la sesta posizione nella catena. Per selezionare lo schema di numerazione corretto, è necessario utilizzare la terza regola. [[File:Kekule_structure_for_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_right_to_left_and_left_to_right.svg|centro|miniatura|508x508px|Kekule structure for 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C right to left and left to right]] '''Regola #3:''' Dopo aver applicato le prime due regole, prendi in considerazione l'ordine alfabetico. In ordine alfabetico, il bromo viene prima del cloro. Pertanto, al bromo viene assegnata la seconda posizione del carbonio e al cloro viene assegnata la sesta posizione del carbonio. Il nome di questa molecola è: '''2-bromo-6-cloroeptano.''' [[File:Kekule_structure_of_2-bromo-6-chloroheptane_numbered_1_to_7%25_2C_left_to_right.svg|centro|miniatura|Kekule structure of 2-bromo-6-chloroheptane numbered 1 to 7% 2C left to right]] == Proprietà degli alcani == Gli alcani sono '''poco reattivi''' e hanno poca attività biologica; tutti gli alcani sono composti '''non polari incolori''' e '''inodori'''. Le '''forze di dispersione di Londra''' relativamente deboli degli alcani si traducono in sostanze gassose per catene di carbonio corte, liquidi volatili con densità intorno a 0,7 g/mL per catene di carbonio moderate e solidi per catene di carbonio lunghe. Per le molecole con gli stessi gruppi funzionali, esiste una relazione diretta tra la dimensione e la forma delle molecole e la forza delle forze intermolecolari che causano le differenze negli stati fisici. === Punti di ebollizione === La tabella sottostante descrive delle proprietà di alcuni alcani a catena lineare. Non c'è una differenza significativa di elettronegatività tra carbonio e idrogeno, quindi non c'è alcuna '''polarità''' di legame significativa. Anche le molecole stesse hanno una polarità molto bassa. Una molecola totalmente simmetrica come il metano è completamente apolare, il che significa che le uniche attrazioni tra una molecola e le sue vicine saranno le '''forze di dispersione di Van der Waals'''. Queste forze saranno molto piccole per una molecola come il metano, ma aumenteranno man mano che le molecole diventano più grandi. Pertanto, ''i punti di ebollizione degli alcani aumentano con le dimensioni molecolari.'' Per gli '''isomeri''', più ramificata è la catena, più basso tende ad essere il punto di ebollizione. Le forze di dispersione di Van der Waals sono minori per le molecole più corte e operano solo su distanze molto brevi tra una molecola e le sue vicine. È più difficile che le molecole corte e grasse (con molte ramificazioni) si trovino vicine tra loro come le molecole lunghe e sottili. I punti di ebollizione indicati sono per gli isomeri "a catena lineare" dei quali ne esistono più di uno. I primi quattro alcani sono gas a temperatura ambiente e i solidi non iniziano ad apparire fino a circa C17H36, ma questo è impreciso perché isomeri diversi hanno tipicamente punti di fusione e di ebollizione diversi. {| class="wikitable" !Nome molecolare !Formula !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) !Densità (20°C)* !Stato fisico (a 20°C) |- |metano |CH4 |–182 |–164 |0,668 g/L |gas |- |etano |C2H6 |–183 |–89 |1.265 g/L |gas |- |propano |C3H8 |–190 |–42 |1.867 g/L |gas |- |butano |C4H10 |–138 |–1 |2.493 g/L |gas |- |pentano |C5H12 |–130 |36 |0,626 g/mL |liquido |- |esano |C6H14 |–95 |69 |0,659 g/mL |liquido |- |ottano |C8H18 |–57 |125 |0,703 g/mL |liquido |- |decano |C10H22 |–30 |174 |0,730 g ml |liquido |- ! colspan="6" |*Si noti il cambiamento nelle unità che passano da gas (grammi per litro) a liquidi (grammi per millilitro). Le densità del gas sono a una pressione di 1 atm. |} I punti di ebollizione per gli isomeri "a catena lineare" e gli isoalcani hanno dimostrato che la ramificazione diminuisce l'area delle superfici, indebolisce la forza delle forze molecolari e abbassa il punto di ebollizione. [[File:Punti_di_ebollizione_per_isomeri_a_catena_lineare.png|centro|miniatura|368x368px|punti di ebollizione per isomeri a catena lineare]]Ad esempio, i punti di ebollizione dei tre isomeri C5H12 sono: * pentano: 309,2 K * 2-metilbutano: 301,0 K * 2,2-dimetilpropano: 282,6 K I punti di ebollizione leggermente più alti dei cicloalcani sono presumibilmente dovuti al fatto che le molecole possono avvicinarsi tra loro perché la struttura ad anello le rende più capaci! === Solubilità === Sono praticamente insolubili in acqua, ma si dissolvono nei solventi organici. Tuttavia, i liquidi alcani sono buoni solventi per molti altri composti organici non ionici. === Solubilità in acqua === Quando una sostanza molecolare si dissolve in '''acqua''', deve verificarsi quanto segue: * rompere le forze intermolecolari all'interno della sostanza. Nel caso del alcani, queste sono le forze di dispersione di Van Der Waals; * rompere le forze intermolecolari nell'acqua in modo che la sostanza possa inserirsi tra le molecole d'acqua. Nell'acqua, le principali attrazioni intermolecolari sono legami a idrogeno. Per rompere una di queste attrazioni è necessaria energia, anche se la quantità di energia necessaria per rompere le forze di dispersione di Van Der Waals in qualcosa come il metano è relativamente trascurabile; questo non è vero per i legami a idrogeno nell'acqua. Per semplificare, una sostanza si dissolve se viene rilasciata abbastanza energia quando si formano nuovi legami tra la sostanza e l'acqua da compensare quella utilizzata per rompere le attrazioni originali. Le uniche nuove attrazioni tra l'alcano e le molecole d'acqua sono forze di Van der Waals. Queste forze non rilasciano una quantità di energia sufficiente a compensare l'energia necessaria per rompere i legami a idrogeno nell'acqua. L'alcano non si dissolve. Si tratta di una semplificazione perché gli effetti entropici sono importanti quando le cose si dissolvono. === Solubilità in solventi organici === Nella maggior parte dei solventi organici, le principali forze di attrazione tra le molecole del solvente sono '''forze di Van der Waals''' . Pertanto, quando un alcano si dissolve in un solvente organico, le forze di Van der Waals sono rotte e vengono sostituite da nuove forze di Van der Waals. I due processi si annullano più o meno a vicenda a livello energetico; quindi non vi è alcuna barriera alla solubilità. === Reazioni di alcani === Gli alcani subiscono pochissime reazioni. Ci sono due reazioni importanti che sono ancora possibili, la combustione e l'alogenazione. L'alogenazione è molto importante in chimica organica perché apre la strada ad ulteriori reazioni chimiche. === Combustione === La '''combustione''' completa (con sufficiente ossigeno) di qualsiasi idrocarburo produce '''anidride carbonica''', '''acqua''' e una quantità significativa di '''calore'''. A causa della natura esotermica di queste reazioni di combustione, gli alcani sono comunemente utilizzati come fonte di combustibile (ad esempio: propano per le griglie all'aperto, butano per gli accendini). Gli idrocarburi diventano più difficili da accendere man mano che le molecole diventano più grandi. Questo perché le molecole più grandi non vaporizzano facilmente. Se il liquido non è molto volatile, solo le molecole in superficie possono reagire con l'ossigeno. Le molecole più grandi hanno maggiori attrazioni di Van der Waals, il che rende più difficile per loro separarsi dalle molecole vicine e trasformarsi in gas. Un esempio di reazione di combustione è mostrato per il propano: C3H8 + O2 --> 3CO2 + 4H20 + 2044 kJ/mol. === Alogenazione === L'alogenazione è la '''sostituzione''' di uno o più atomi di idrogeno in un composto organico con un alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). A differenza delle complesse trasformazioni della combustione, la alogenazione di un alcano sembra essere una semplice '''reazione di sostituzione''' in cui un legame CH viene rotto e si forma un nuovo legame CX. Poiché vengono rotti solo due legami covalenti (CH e Cl-Cl) e si formano due legami covalenti (C-Cl e H-Cl), questa reazione sembra essere un caso ideale per indagini e speculazioni meccanicistiche. Tuttavia, una complicazione è che tutti gli atomi di idrogeno di un alcano possono subire una sostituzione, dando luogo a una miscela di prodotti, come mostrato nella seguente equazione non bilanciata. Le quantità relative dei vari prodotti dipendono dalla proporzione dei due reagenti utilizzati. Nel caso del metano, un forte eccesso dell'idrocarburo favorisce la formazione di cloruro di metile come prodotto principale; mentre un eccesso di cloro favorisce la formazione di cloroformio e tetracloruro di carbonio. Es.: CH4 + Cl2 --> CH3Cl + CH2Cl + CHCl3 + CCl4 + HCl. Una comprensione delle proprietà fisiche di alcani è importante poiché il petrolio e gas naturale e i numerosi prodotti da essi derivati ​​– benzina, gas in bombole, solventi, plastica e altro – sono composti principalmente da alcani. Questa comprensione è fondamentale anche perché costituisce la base per descrivere le proprietà di altre famiglie di composti organici e biologici. Ad esempio, gran parte delle strutture di lipidi sono costituiti da gruppi alchilici non polari. I lipidi includono i grassi della dieta e composti simili al grasso chiamati fosfolipidi e sfingolipidi che fungono da componenti strutturali dei tessuti viventi. Questi composti presentano gruppi sia polari che apolari, consentendo loro di colmare il divario tra fasi idrosolubili e insolubili in acqua. Questa caratteristica è essenziale per la permeabilità selettiva delle membrane cellulari. [[File:Structures_of_tripalmitin_and_hexadecane.svg|centro|miniatura|427x427px|Structures of tripalmitin and hexadecane]] == Conformazioni dell'etano == '''L'isomeria conformazionale''' implica la rotazione attorno ai legami sigma e non comporta alcuna differenza nella connettività degli atomi o nella geometria dei legami. Due o più strutture classificate come isomeri conformazionali, o conformatori, sono in realtà solo due molecole esattamente uguali che differiscono solo nella rotazione di uno o più legami sigma. === Conformazioni dell'etano === Sebbene ci siano sette legami sigma nell'etano molecola, la rotazione attorno ai sei legami carbonio-idrogeno non determina alcun cambiamento nella forma della molecola poiché gli atomi di idrogeno sono essenzialmente sferici. La rotazione attorno al legame carbonio-carbonio, tuttavia, determina molte diverse possibili configurazioni molecolari. [[File:Ethane_conformations_-_eclipsed%25_2C_staggered.svg|centro|miniatura|367x367px|Ethane conformations - eclipsed% 2C staggered]] Per visualizzare meglio queste diverse conformazioni, è conveniente utilizzare una convenzione di disegno chiamata Proiezione di Newman. In una Proiezione di Newman, osserviamo longitudinalmente un legame specifico di interesse – in questo caso, il legame carbonio-carbonio nell'etano. Rappresentiamo l'atomo "anteriore" come un punto e quello "posteriore" come un cerchio più grande. [[File:Ethane_in_eclipsed_conformation2C_translated_into_Newman_projection.svg|centro|miniatura|366x366px|Ethane in eclipsed conformation2C translated into Newman projection]] I sei legami carbonio-idrogeno sono rappresentati da linee continue che sporgono dai due atomi di carbonio formando angoli di 120°, che è l'aspetto reale della geometria tetraedrica quando viene osservata da questa prospettiva e appiattita in due dimensioni. La conformazione a più bassa energia dell'etano, mostrata nella figura sopra, è chiamata conformazione "sfalsata". Nella conformazione sfalsata, tutti i legami CH sul carbonio anteriore sono posizionati a un angolo di 60° rispetto ai legami CH sul carbonio posteriore. Questo angolo tra un legame sigma sul carbonio anteriore e un legame sigma sul carbonio posteriore è chiamato angolo diedro. In questa conformazione, la distanza tra i legami (e gli elettroni in essi contenuti) è massimizzata. Massimizzare la distanza tra gli elettroni diminuisce la repulsione elettrostatica tra gli elettroni e si traduce in una struttura più stabile. Se ora ruotiamo il gruppo CH 3 anteriore di 60° in senso orario, la molecola si trova nella conformazione 'eclissata' ad altissima energia, e gli idrogeni sul carbonio anteriore sono il più vicino possibile agli idrogeni sul carbonio posteriore. [[File:Ethane_in_staggered_conformation2C_translated_into_Newman_projection.svg|centro|miniatura|366x366px|Ethane in staggered conformation2C translated into Newman projection]] Questa è la conformazione a più alta energia a causa della sfavorevole repulsione elettrostatica tra gli elettroni nei legami CH anteriori e posteriori. L'energia della conformazione eclissata è circa 3 kcal/mol (12 kJ/mol) superiore a quello del conformazione sfalsata. Lo sforzo torsionale (o tensione eclissante) è il nome dato alla differenza di energia causata dall'aumentata repulsione elettrostatica dei legami eclissanti. Un'altra rotazione di 60° restituisce alla molecola una seconda conformazione sfalsata. Questo processo può essere continuato lungo tutto il cerchio di 360°, con tre possibili conformazioni eclissate e tre conformazioni sfalsate, oltre a un numero infinito di variazioni intermedie. Ci concentreremo sulle variazioni sfalsate ed eclissate poiché sono, rispettivamente, i conformatori con l'energia più bassa e quella più alta. === Rotazioni libere (senza ostacoli) non esistono nell'etano === Il legame carbonio-carbonio non è ''completamente'' libero di ruotare – 3 kcal/mol sforzo torsionale nell'etano crea una barriera alla rotazione che deve essere superata affinché il legame ruoti da una conformazione sfalsata all'altro. Questa barriera rotazionale non è abbastanza grande da impedire la rotazione se non a temperature estremamente basse. Quindi, a temperature normali, il legame carbonio-carbonio ruota costantemente. Tuttavia, in qualsiasi momento è più probabile che la molecola sia in una conformazione sfalsata - una delle "valli energetiche" rotazionali - più grande di qualsiasi altro conformatore. L'energia potenziale associata alle varie conformazioni dell'etano varia con l'angolo diedrale dei legami, come mostrato nell'immagine. [[File:Ethdihed.gif|centro|miniatura|Ethdihed]] ijjebxvi4tuxm42ugpqgj9oerrzlopo 2 57470 476890 476570 2025-05-30T09:51:48Z Francescaa07 52477 476890 wikitext text/x-wiki == 8.1: Preparazione degli alcheni - Un'anteprima delle reazioni di eliminazione == === Addizione elettrofila === Gli alcheni sono presenti in natura. Costituiscono la base di molti prodotti naturali, come i terpeni, che svolgono una varietà di ruoli nella vita di piante e insetti. I legami C=C degli alcheni sono molto diversi dai legami C=O, anch'essi comuni in natura. I legami C=C degli alcheni sono elettron-ricchi e nucleofili, a differenza dei legami C=O elettron-poveri degli alcheni, carboidrati, acidi grassi e proteine. Questa differenza gioca un ruolo nel modo in cui i terpeni si formano in natura. Anche gli alcheni, o olefine, sono un prodotto importante dell'industria petrolifera. Le reazioni degli alcheni costituiscono la base di una parte significativa della nostra economia manifatturiera. Le materie plastiche di uso comune come polietilene, polipropilene e polistirene si formano tutte attraverso le reazioni degli alcheni. Questi materiali continuano a trovare impiego nella nostra società grazie alle loro preziose proprietà, come elevata resistenza, flessibilità e leggerezza. Gli alcheni subiscono reazioni di addizione come vedrai anche i carbonili fanno lo stesso. Più comunemente aggiungono un protone a un'estremità del doppio legame e un altro gruppo all'altra estremità. Queste reazioni avvengono, tuttavia, in modi leggermente diversi. aggiunta di HBr al 2-metil-1-propene per dare 2-bromo-2-metilpropano.svg Gli alcheni sono reattivi perché hanno una coppia di elettroni di legame π ad alta energia. Questi elettroni sono trattenuti debolmente, essendo ad alta energia rispetto ai legami σ. Il fatto che non si trovino tra i nuclei di carbonio, ma si trovino sopra e sotto il piano del carbonio...doppio legame, rende anche questi elettroni più accessibili. meccanismo per l'aggiunta di HBr al 2-metil-1-propene per dare 2-bromo-2-metilpropano con orbitali.svg Gli alcheni possono cedere i loro elettroni anche a elettrofili forti diversi dai protoni. A volte il loro schema di reattività è leggermente diverso dalla semplice addizione attraverso l'doppio legame, ma è proprio su questo schema semplice che ci concentreremo in questo capitolo. === Reazioni di eliminazione === Reazioni di eliminazione sono possibili mediante l'astrazione di un protone in posizioni prossime a un potenziale gruppo in uscita. Questo tipo di eliminazione può essere descritto da due meccanismi modello: può verificarsi in un singolo passaggio concertato (l'astrazione del protone in C α che si verifica contemporaneamente alla scissione del legame C β -X) o in due passaggi (la scissione del legame C β -X si verifica prima per formare un carbocatione intermedio, che viene poi "spento" mediante l'astrazione dei protoni al carbonio alfa). meccanismo delle reazioni di eliminazione concertata (E2) e dei carbocationei (E1) per convertire gli alogenuri alchilici in alcheni. Le più comuni reazioni di eliminazione sono della idroalogenazione e disidratazione nel meccanismo sopra, X potrebbe essere Cl, Br o I per la deidroalogenazione dove c'è una perdita di HX da un alogenuro alchilico. Per disidratazione, X sarebbe un gruppo OH nel caso sopra meccanismo dove la perdita complessiva è acqua da un alcol. Questi meccanismi, denominati rispettivamente E2 ed E1, sono importanti in laboratorio chimica organica, ma sono meno comuni nella chimica biologica. Come spiegato di seguito, che meccanismo ciò che avviene effettivamente in una reazione di laboratorio dipenderà dall'identità dei gruppi R (ad esempio, se l'alogenuro alchili cioè primaria, secondaria, terziaria, ecc.) nonché dalle caratteristiche della base. Esercizio 8.1.1​ Nelle reazioni di eliminazione tende ad esserci una miscela di prodotti. Quali sono le due possibili alchene prodotti per la reazione del 2-bromo-2-metilpentano con NaOH? Risposta​ I due alcheni possibili dalla reazione di 2-bromo-2-metilpentano con NaOH sono: # 2-metilpent-2-ene (prodotto maggiore) # 2-metilpent-1-ene (prodotto minore) Il maggiore è più stabile (Zaitsev). == 8.2: Alogenazione degli alcheni - Addizione di X₂ == Gli alogeni possono agire come elettrofili e possono essere attaccati da un legame π da un alchene I legami π rappresentano una regione di densità elettronica e quindi funzionano come nucleofili . Come è possibile che un alogeno ottenga una carica positiva per essere un elettrofilo? === Introduzione === Una molecola di alogeno, ad esempio Br₂ , si avvicina a un doppio legame dell'alchene: gli elettroni del doppio legame respingono quelli della molecola di bromo, causando la polarizzazione del legame alogeno-alogeno. Questo crea un momento di dipolo nel legame alogeno-alogeno. Si verifica la scissione eterolitica del legame e uno degli alogeni ottiene una carica positiva e reagisce come elettrofilo. La reazione di addizione non è regioselettiva, ma stereoselettiva. La stereochimica di questa addizione può essere spiegata dal meccanismo della reazione. Nel primo passaggio, l'alogeno elettrofilo (con carica positiva) si avvicina al legame π e agli orbitali 2p del legame alogeno con due atomi di carbonio, creando uno ione ciclico con un alogeno come intermedio. Nel secondo passaggio, lo ione alogenuro rimanente (alogeno con carica negativa) attacca uno dei due atomi di carbonio nello ione ciclico dal lato posteriore del ciclo, come nella reazione S₂N₂ . Pertanto la stereochimica del prodotto è anti-addizione di '''dialogenuri vicinali''' . R₂C = C₂R + X₂ → R₂CX - CR₂X '''Fase 1:''' Nella prima fase dell'addizione il legame Br-Br si polarizza, si verifica una scissione eterolitica e Br con carica positiva forma un intermedio ciclico con i due atomi di carbonio dell'alchene. [[File:Mechanism_for_first_step_of_halogenation_of_alkene_3B_bromonium_ion_formation.svg|centro|miniatura|358x358px|Mechanism for first step of halogenation of alkene 3B bromonium ion formation]] '''Fase 2:''' Nella seconda fase, l'anione bromuro attacca uno dei due atomi di carbonio dello ione bromonio a ponte dalla parte posteriore dell'anello. L'atomo di bromo nello ione bromonio agisce in un certo senso da scudo, costringendo l'anione bromonio ad attaccare dal lato opposto. Il risultato è l'apertura dell'anello con i due alogeni su lati opposti. Questa è '''anti''' -stereochimica, definita come i due atomi di bromo provengono da facce opposte del doppio legame. Il risultato è che i bromi si aggiungono in posizione trans l'uno all'altro. (immagine) Gli alogeni comunemente utilizzati in questo tipo di reazione sono: Br e Cl. In termini termodinamici I è troppo lento per questa reazione a causa delle dimensioni del suo atomo, ed F è troppo vigoroso ed esplosivo. Poiché lo ione alogenuro può attaccare qualsiasi carbonio dal lato opposto dell'anello, crea una miscela di prodotti sterici. Un materiale di partenza otticamente inattivo produce prodotti achirali otticamente inattivi o una miscela racemica . === Addizione elettrofila è costituito da due fasi. === Prima di costruire il meccanismo riassumiamo le condizioni per questa reazione. Useremo Br2 nel nostro esempio per la alogenazione di etilene. {| class="wikitable" |'''Nucleofilo''' |'''In''' |- |Elettrofilo |Br 2 , Cl 2 |- |Chimica '''regionale''' |non pertinente |- |Chimica '''stereo''' |'''ANTI''' |} ===== Esercizio ===== Che cosa è il meccanismo di aggiungere Cl2 al cicloesene? [[File:Chem3.jpg|centro|miniatura]] ; Risposta ; [[File:Choloro_problem_2.jpg|centro|miniatura]] ; : ===== Esercizio ===== Una reazione di Br 2 molecola in un solvente inerte con alchene segue? # aggiunta sin # anti-addizione # Regola di Morkovnikov ; Risposta : B ; ; ; == 8.3: Aloidrine da alcheni - Aggiunta di HOX == ; Il protone non è l'unica specie elettrofila che inizia reazioni di addizione al doppio legame degli alcheni. Gli acidi di Lewis come gli alogeni, gli idruri di boro e alcuni ioni di metalli di transizione sono in grado di legarsi agli alchene elettroni pi-elettrici, e i complessi risultanti si riorganizzano o vengono attaccati dai nucleofili per dare prodotti di addizione. Il carattere elettrofilo degli alogeni è ben noto come discusso nella sezione precedente. Il cloro (Cl ) reagisce selettivamente con ) e bromo (Br₂ ) doppio legame degli alcheni, e queste reazioni sono ciò su cui ci concentreremo. Il fluoro si addiziona in modo incontrollato agli alcheni e l'aggiunta di iodio è sfavorevole, quindi questi non sono metodi preparativi utili. L'aggiunta di cloro e bromo agli alcheni, come mostrato di seguito, procede tramite un attacco elettrofilo iniziale sugli elettroni pi-greci dell' doppio legame(Sezione 8.2). I dialogeni in cui gli alogeni sono legati ai carboni adiacenti sono chiamati vicinale, dal latino ''vicinalis'' , che significa vicino. R₂ C=CR₂ + X₂ —— > ₂ C X -CR₂ XR Un'altra aggiunta elettrofila a un alchene è la reazione di un alchene con gli altri reagenti contenenti alogeni come gli acidi ipoalogenati, HOX, per formare aloidrine. Tuttavia, le aloidrine non si formano aggiungendo direttamente un acido ipoalogenato, invece alchene viene fatto reagire con Br ), quindi la loro addizione a doppi legami asimmetrici può in linea di principio avvenire in due modi. In pratica, questi o Cl₂ in presenza di acqua. Questi reagenti sono asimmetrici (a differenza di Br₂ o Cl₂ ) reazioni di addizione sono regioselettivi, con uno dei due possibili prodotti costituzionalmente isomerici favorito. La frazione elettrofila in entrambi questi reagenti è l'alogeno. (CH 3 ) 2 C=CH 2 + HOBr —— > (CH 3 ) 2 C OH -CH 2 Br La regioselettività delle reazioni di cui sopra può essere spiegata dallo stesso meccanismo abbiamo usato per razionalizzare la regola di Markovnikov. Quindi, il legame di una specie elettrofila al doppio legame di un alchene dovrebbe portare alla formazione preferenziale di quelli più stabili (più sostituiti) carbocatione, e questo intermedio dovrebbe quindi combinarsi rapidamente con una specie nucleofila per produrre il prodotto di addizione. La regioselettività delle reazioni sopra descritte può essere spiegata con lo stesso meccanismo che abbiamo usato per razionalizzare la regola di Markovnikov . Pertanto, il legame di una specie elettrofila al doppio legame di un alchene dovrebbe portare alla formazione preferenziale del carbocatione più stabile (più altamente sostituito), e questo intermedio dovrebbe quindi combinarsi rapidamente con una specie nucleofila per produrre il prodotto di addizione. foto Il primo passaggio è identico all'alogenazione degli alcheni. L'alogeno, in questo caso il bromo, reagisce con l'alchene per formare uno ione bromonio ciclico. Il secondo passaggio non prevede l'attacco dello ione bromo, ma l'acqua agisce da nucleofilo. L'acqua è disponibile a una concentrazione maggiore rispetto allo ione bromo, quindi è più probabile che sia disponibile nell'orientamento corretto per l'attacco nucleofilo. L'acqua è anche un nucleofilo migliore dello ione bromo. Migliore è il nucleofilo, maggiore è la probabilità che attacchi. Si può notare che, quando l'ossigeno crea un legame, acquisisce una carica formale positiva al completamento di questo passaggio. Il terzo passaggio è un passaggio acido-base finale, in cui si verifica la perdita di un protone dall'ossigeno al solvente (acqua) per formare l'aloidrina neutra. In questo caso, il prodotto della reazione di addizione è una bromidrina. foto Per applicare questo meccanismo dobbiamo determinare la frazione elettrofila in ciascuno dei reagenti. Utilizzando le differenze di elettronegatività possiamo scomporre i comuni reagenti di addizione in frazioni elettrofile e nucleofile, come mostrato a destra . Nel caso degli acidi ipocloroso e ipobromoso (HOX), questi acidi di Brønsted deboli (pKa ~ 8) non reagiscono come donatori di protoni; e poiché l'ossigeno è più elettronegativo del cloro o del bromo, l'elettrofilo sarà un catione alogenuro. La specie nucleofila che si lega al carbocatione intermedio è quindi lo ione idrossido, o più probabilmente l'acqua (il solvente usuale per questi reagenti), e i prodotti sono chiamati aloidrine. I cloruri di solfenile si addizionano in modo opposto perché l'elettrofilo è un catione zolfo, RS(+), mentre la frazione nucleofila è l'anione cloruro (il cloro è più elettronegativo dello zolfo). Di seguito sono riportati alcuni esempi che illustrano l'addizione di vari reagenti alogeni elettrofili ai gruppi alchenici. Si noti la regiochimica specifica dei prodotti, come spiegato sopra. foto (2) ===== Esercizio ===== Quando il butene viene trattato con NBS in presenza di acqua, il prodotto mostra che il bromo si trova sul carbonio meno sostituito: si tratta di Markovnikov o anti-Markovnikov? ; Risposta : Poiché il bromo è la prima aggiunta al alchene, questa aggiunta sarebbe un'aggiunta anti-Markovnikov. == 8.4: Idratazione degli alcheni - Aggiunta di H₂O per ossimercurazione == === Che cos'è l'idratazione elettrofila? === L'idratazione elettrofila consiste nell'aggiungere un idrogeno elettrofilo da un acido forte non nucleofilo (un catalizzatore riutilizzabile, tra cui l'acido solforico e l'acido fosforico) e applicare temperature appropriate per rompere il doppio legame dell'alchene. Dopo la formazione di un carbocatione , l'acqua si lega al carbocatione formando un alcol 1°, 2° o 3° sull'alcano. L'idratazione elettrofila è la disidratazione inversa degli alcoli e ha applicazioni pratiche nella produzione di alcoli per combustibili e reagenti per altre reazioni. La reazione fondamentale a determinate temperature (riportate di seguito) è la seguente: foto Un idrogeno elettrofilo è essenzialmente un protone: un atomo di idrogeno privato del suo elettrone. Un idrogeno elettrofilo è comunemente usato per aiutare a rompere i doppi legami o a ripristinare i catalizzatori (vedi S N 2 per maggiori dettagli). === Meccanismo di formazione di un alcol 3° (i meccanismi 1° e 2° sono simili) === L'idratazione è il processo in cui l'acqua viene aggiunta a un alchene per produrre un alcol. L'idratazione acido-catalizzata avviene quando un acido forte viene utilizzato come catalizzatore per avviare la reazione, ma diamo un'occhiata al meccanismo qui sotto e analizziamo i passaggi. foto Fase 1: Un atomo di idrogeno dell'acido viene attaccato dagli elettroni nucleofili Pi presenti nel doppio legame. Questo processo è simile alle altre reazioni degli alcheni che abbiamo visto finora. In questo processo, si forma un nuovo legame CH nella posizione che crea il carbocatione più stabile. Fase 2: Un'acqua nucleofila attacca o dona una coppia solitaria all'intermedio carbocationeico creato nella prima fase. Si forma un nuovo legame CO con l'ossigeno avente carica formale +1. Il prodotto è un alcol protonato. Fase 3: Per ottenere il prodotto alcolico neutro, il passaggio finale consiste nel deprotonare l'atomo di ossigeno con carica formale +1 utilizzando la base coniugata del catalizzatore acido. Questo passaggio finale rigenera il catalizzatore acido e produce il prodotto alcolico neutro. Il calore viene utilizzato per catalizzare l'idratazione elettrofila; poiché la reazione è in equilibrio con la disidratazione di un alcol, che richiede temperature più elevate per formare un alchene, sono necessarie temperature più basse per formare un alcol. ''Le temperature esatte utilizzate sono molto variabili e dipendono dal prodotto che si sta formando.'' === Che cosa è la regiochimica e come si applica? === La regiochimica si occupa di dove si formano i legami sostituenti sul prodotto. Le regole di '''Zaitsev''' e '''Markovnikov''' riguardano la regiochimica, ma la regola di Zaitsev si applica alla sintesi di un alchene, mentre la regola di Markovnikov descrive dove si forma il legame sostituente nel prodotto di un'addizione elettrofila. Nel caso dell'idratazione elettrofila, la regola di Markovnikov è l'unica regola ''direttamente'' applicabile. Per una spiegazione approfondita della regiochimica, si veda quanto segue: Spiegazione di Markovnikov: Addizioni radicaliche - Formazione di prodotti anti-Markovnikov. Nel meccanismo di formazione di un alcol 3° mostrato sopra, l'idrogeno viene aggiunto al carbonio meno sostituito nel doppio legame nucleofilo (ha meno atomi di carbonio legati). Ciò significa che il carbocatione e si forma sul carbonio 3°, rendendolo più stabilizzato dall'iperconiugazione '': gli'' elettroni nei legami sigma (singoli) vicini contribuiscono a riempire l'orbitale p vuoto del carbocatione, il che riduce la carica positiva. Una maggiore sostituzione su un carbonio significa che più legami sigma sono disponibili per "aiutare" (utilizzando la sovrapposizione) la carica positiva, il che crea una maggiore ''stabilità del carbocatione'' . In altre parole, '''i carbocationei si formano sul carbonio più sostituito''' nel doppio legame. Se il carbocatione si forma originariamente sulla parte meno sostituita dell'alchene, si verificano riarrangiamenti del carbocatione per formare prodotti più sostituiti: * '''Spostamenti di idruro:''' un atomo di idrogeno legato a un atomo di carbonio vicino al carbocatione abbandona quel carbonio per legarsi al carbocatione (dopo che l'idrogeno ha preso entrambi gli elettroni dal legame singolo, è noto come idruro). Questo trasforma il carbonio precedentemente vicino in un carbocatione, e il precedente carbocatione diventa un atomo di carbonio vicino. foto * '''Spostamenti alchilici:''' se non sono disponibili atomi di idrogeno per uno spostamento di idruro, un intero gruppo metilico esegue lo stesso spostamento. foto Il nucleofilo attacca la carica positiva formata sul carbonio più sostituito connesso al doppio legame, poiché il nucleofilo sta cercando quella carica positiva. Nel meccanismo per un alcol 3° mostrato sopra, l'acqua è il nucleofilo. Dopo che un atomo di H è stato rimosso dalla molecola d'acqua, l'alcol si lega al carbonio più sostituito. Pertanto, '''l'idratazione elettrofila segue la regola di Markovnikov.''' === Che cosa è la stereochimica e come si applica? === '''La stereochimica si occupa di come i legami sostituenti sul prodotto si direzionalizzano''' . Trattini e cunei indicano la stereochimica, indicando se la molecola o l'atomo sta entrando o uscendo dal piano della tavola. Ogni volta che il legame è una semplice linea retta, la molecola legata ha la stessa probabilità di trovarsi verso l'interno del piano della tavola come fuori da esso. Ciò indica che '''il prodotto è una miscela racemica''' . L'idratazione elettrofila adotta una stereochimica in cui il sostituente ha la stessa probabilità di legarsi sia verso l'interno che verso l'esterno del piano della lastra. Il prodotto alcolico 3° della seguente reazione potrebbe apparire come uno dei seguenti prodotti: foto Non vi è alcun controllo stereochimico nelle reazioni di idratazione acido-catalizzate. Ciò è dovuto alla natura trigonale planare, sp2, dell'intermedio carbocationeico. L'acqua può agire da nucleofilo formando un legame con entrambe le facce del carbocatione, dando origine a una miscela di risultati stereochimici. foto Nota: ogni volta che si utilizza una linea retta insieme a trattini e spicchi sulla stessa molecola, potrebbe indicare che il legame rettilineo si trova sullo stesso piano della tavola. Esercitarsi con un kit di modelli molecolari e risolvere gli esercizi alla fine può aiutare a eliminare qualsiasi ambiguità. ===== Si tratta di una sintesi reversibile? ===== Elettrofilo idratazione è reversibile perché un alchene in acqua è in equilibrio con il prodotto alcolico. Per modificare l'equilibrio in un senso o nell'altro, si può modificare la temperatura o la concentrazione dell'acido forte non nucleofilo. Per esempio: * Una minore quantità di acido solforico o fosforico e un eccesso di acqua aiutano a sintetizzare una maggiore quantità di prodotto alcolico. * Temperature più basse aiutano a sintetizzare una maggiore quantità di prodotto alcolico. === Esiste un modo migliore per aggiungere acqua per sintetizzare un alcol da un Alchene? === Esiste un percorso più efficiente: '''Ossimercurazione''' '''- Demercurazione''' , un tipo speciale di addizione elettrofila. Ossimercurazione non consente riarrangiamenti, ma richiede l'uso di mercurio, che è altamente tossico. Svantaggi dell'uso di una reazione di idratazione elettrofila per produrre alcoli include: * Tenendo conto di carbocatione riarrangiamenti * Scarse rese dovute all'equilibrio tra reagenti e prodotti * Consentire miscele di prodotti (ad esempio (''R'' * Utilizzando acido solforico o fosforico Ossimercurazione è una speciale addizione elettrofila. È anti-stereospecifico e regioselettivo. La regioselettività è un processo in cui il sostituente sceglie una direzione in cui preferisce essere legato rispetto a tutte le altre possibili direzioni. Il vantaggio di questa reazione è che non c'è riarrangiamento dovuto alla stabilizzazione del reattivo intermedio. Una stabilizzazione simile si osserva anche in uno dei maggiori vantaggi di ossimercurazione, che è quello carbocatione e i riarrangiamenti non possono verificarsi in queste condizioni (Hg(OAc)O). Il riarrangiamento del carbocatione è un processo in cui il carbocatione intermedio può subire uno spostamento metilico o alchilico per formare uno ione più stabile. A causa di un possibile riarrangiamento, la reazione sottostante non genererebbe il prodotto mostrato in alte rese. Al contrario, la reazione di ossimercurazione procederebbe per formare il prodotto desiderato. foto Questa reazione coinvolge il mercurio che agisce come reagente attaccando l'alchene doppio legame per formare unUn'acqua molecola attaccherà quindi il carbonio più sostituito per aprire il ponte ionico del mercurio, seguito dal trasferimento protonico all'acqua solvente molecola. foto L'intermedio organomercuriale viene quindi ridotto con boroidruro di sodio: il meccanismo di questo passaggio finale esula dallo scopo della nostra discussione. Si noti che, nel complesso, il meccanismo di ossimercurazione-demercurazione segue la regioselettività di Markovnikov, con il gruppo OH legato al carbonio più sostituito e l'H legato al carbonio meno sostituito. La reazione è utile, tuttavia, perché non sono richiesti acidi forti e si evitano riarrangiamenti di carbocationi poiché non si forma alcun intermedio carbocationico discreto. È importante notare che, per il meccanismo mostrato sopra, si forma anche l'enantiomero del prodotto mostrato. Questo è il risultato della formazione dello ione mercurio sotto l'alchene nel primo passaggio. == 8.5: Idratazione degli alcheni - Aggiunta di H₂O per idroborazione == Idroborazione-ossidazione è un percorso in due fasi utilizzato per produrre alcoli. La reazione procede in modo anti-Markovnikov, dove l'idrogeno (da BH 3 o BHR 2 ) si attacca al carbonio più sostituito e il boro si attacca al carbonio meno sostituito nell'alchene doppio legame. Inoltre, il borano agisce come un acido di Lewis accettando due elettroni nell'orbitale p vuoto da un alchene che è ricco di elettroni. Questo processo permette al boro di avere un ottetto di elettroni. Una caratteristica molto interessante di questo processo è che non richiede alcuna attivazione da parte di un catalizzatore. Il meccanismo dell'idrobazione ha gli elementi sia dell'idrogenazione che dell'addizione elettrofila ed è un stereospecifico ( '''''addizione sin),''''' il che significa che l'idroborazione si svolge sulla stessa faccia del doppio legame, questo porta '''''cis''''' stereochimica. === Introduzione === L'idroborazione-ossidazione degli alcheni si è rivelata un metodo di laboratorio molto prezioso per la stereoselettività e la regioselettività degli alcheni. Un'ulteriore caratteristica di questa reazione è che avviene senza riarrangiamento.Innanzitutto è molto importante capire un po' la struttura e le proprietà della molecola '''borano.''' Il borano esiste in natura come gas molto tossico ed esiste come dimero di formula generale B₂H₄ ( diborano ). Inoltre, il dimero B₂H₄ si infiamma spontaneamente in aria. Il borano è disponibile in commercio in etere e tetraidrofurano (THF ) ; in queste soluzioni il borano può esistere come acido di Lewis complesso di base, che consente al boro di avere un ottetto di elettroni. foto === Il meccanismo === === Passo 1 === * Parte 1: Idroborazione dell'alchene In questa prima fase l'aggiunta del borano all'alchene è avviato e procede come un reazione concertata perché la rottura e la formazione del legame avvengono contemporaneamente. Questa parte è costituita dall'orbitale 2p vacante del boro elettrofilo appaiamento con la coppia di elettroni del legame pi greco del nucleofilo. foto * Parte 2: L'addizione anti-Markovnikov del boro. Il boro si aggiunge al carbonio meno sostituito dell'alchene, che poi posiziona l'idrogeno sul carbonio più sostituito. Sia il boro che l'idrogeno si aggiungono simultaneamente sulla stessa faccia del doppio legame (addizione sin.). foto === Ossidazione del trialchilborano mediante perossido di idrogeno === === Passo 2 === * Parte 1: La prima parte di questo meccanismo si occupa della donazione di una coppia di elettroni dallo ione perossido di idrogeno. il perossido di idrogeno è l'nucleofilo in questa reazione perché è il donatore di elettroni al trialchilborano appena formato che è risultato da idroborazione. foto * Parte 2: In questa seconda parte del meccanismo, una riorganizzazione di un gruppo R con la sua coppia di elettroni leganti a un ossigeno adiacente provoca la rimozione di uno ione idrossido. foto '''Si verificheranno altre due di queste reazioni con l'idroperossido per dare un trialchilborato''' foto * Parte 3: Questa è la parte finale del ossidazione processo. In questa parte il trialchilborato reagisce con NaOH acquoso per dare alcol e borato di sodio. foto === Stereochimica di idroborazione === La reazione di idroborazione è tra le poche semplici reazioni di addizione che procedono in modo pulito e ''sinergico'' . Come notato sopra, questa è una reazione in un unico passaggio. Poiché il legame del doppio legame carboni a boro e idrogeno è concertata, ne consegue che la geometria di questa addizione deve essere sin. Inoltre, i riarrangiamenti sono improbabili in quanto un discreto carbocatione intermedio non si forma mai. Queste caratteristiche sono illustrate per l'idroborazione di α-pinene. foto Dal momento che la procedura idroborazione è più comunemente utilizzata per idratare gli alcheni in modo anti-Markovnikov, dobbiamo anche conoscere la stereoselettività della seconda reazione ossidazione , che sostituisce un gruppo ossidrilico all'atomo di boro. Uno studio indipendente ha dimostrato che questa reazione avviene con ritenzione di configurazione quindi anche l'aggiunta complessiva di acqua è sin. L'idroborazione dell'α-pinene fornisce anche un buon esempio di controllo dell'ingombro sterico in una reazione chimica. Negli alcheni meno complessi utilizzati negli esempi precedenti, il piano del doppio legame era spesso un piano di simmetria, e i reagenti di addizione potrebbero avvicinarsi con la stessa facilità da entrambi i lati. In questo caso, uno dei gruppi metilici legati al C-6 (colorato in viola nell'equazione) copre una faccia del doppio legame, bloccando qualsiasi avvicinamento da quel lato. Tutti i reagenti che si aggiungono a questo doppio legame deve quindi avvicinarsi dal lato opposto a questo metile. Esercizi alla pagina: https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.05%3A_Hydration_of_Alkenes_-_Addition_of_HO_by_Hydroboration == 8.6: Riduzione degli alcheni - Idrogenazione == L'addizione di idrogeno a un doppio legame carbonio-carbonio è chiamata idrogenazione . L'effetto complessivo di tale addizione è la rimozione riduttiva del gruppo funzionale del doppio legame. La regioselettività non è un problema, poiché lo stesso gruppo (un atomo di idrogeno) è legato a ciascuno degli atomi di carbonio del doppio legame. La fonte più semplice di due atomi di idrogeno è l'idrogeno molecolare (H₂ ) , ma la miscelazione di alcheni con idrogeno non provoca alcuna reazione discernibile. Sebbene la reazione di idrogenazione complessiva sia esotermica, un'elevata energia di attivazione ne impedisce il verificarsi in condizioni normali. Questa restrizione può essere aggirata mediante l'uso di un catalizzatore, come mostrato nel diagramma delle coordinate di reazione sottostante. Un esempio di reazione di addizione di un alchene è un processo chiamato idrogenazione. In una reazione di idrogenazione, due atomi di idrogeno vengono aggiunti al doppio legame di un alchene , dando origine a un alcano saturo . L'idrogenazione di un doppio legame è una reazione termodinamicamente favorevole perché forma un prodotto più stabile (a minore energia). In altre parole, l'energia del prodotto è inferiore a quella del reagente; quindi è esotermica (viene rilasciato calore). Il calore rilasciato è chiamato calore di idrogenazione, che è un indicatore della stabilità di una molecola. foto I catalizzatori sono sostanze che modificano la velocità di una reazione chimica senza essere consumate o apparire come parte del prodotto. I catalizzatori agiscono riducendo la energia di attivazione delle reazioni, ma non modificano l'energia potenziale relativa dei reagenti e dei prodotti. I metalli finemente suddivisi, come platino, palladio e nichel, sono tra i catalizzatori di idrogenazione più utilizzati. L'idrogenazione catalitica avviene in almeno due fasi, come illustrato nel diagramma. Innanzitutto, alchene deve essere adsorbito sulla superficie del catalizzatore insieme ad una parte dell'idrogeno. Successivamente, due idrogeni si spostano dalla superficie del metallo ai carboni del doppio legame, e il risultante saturato l'idrocarburo, che viene adsorbito più debolmente, lascia il catalizzatore superficie. La natura e la tempistica esatte degli ultimi eventi non sono ben comprese. foto Come mostrato nel diagramma energetico, l'idrogenazione degli alcheni è esotermico, e il calore viene rilasciato corrispondente al ΔH nel diagramma. Questo calore di reazione può essere utilizzato per valutare la stabilità termodinamica degli alcheni aventi un numero diverso di sostituenti alchilici sulla doppio legame. Ad esempio, la tabella seguente elenca i calori di idrogenazione per tre alcheni C che danno lo stesso prodotto alcano (2-metilbutano). Poiché un alcheni C₃H₂O che danno calore di reazione indica un reagente ad energia più elevata, questi calori sono inversamente proporzionali alla stabilità del alchene isomeri. Con una certa approssimazione, vediamo che ogni sostituente alchilico su un doppio legame stabilizza questo funzionale gruppo di poco più di 1 kcal/mole. {| class="wikitable" |- align="center" valign="top" !Isomero di alchene |(CH 3 ) 2 CHCH=CH 2 3-metil-1-butene |CH 2 = C(CH 3 )CH 2 CH 3 2-metil-1-butene |(CH 3 ) 2 C=CHCH 3 2-metil-2-butene |- align="center" !Calore di reazione (ΔHº) |–30,3 kcal/mole |–28,5 kcal/mole |–26,9 kcal/mole |} '''Meccanismo''' '''Idrogenazione catalitica''' foto Come dal meccanismo mostrato qui, ci si aspetterebbe che l'aggiunta di idrogeno avvenga con sin-stereoselettività. Questo è spesso vero, ma i catalizzatori di idrogenazione possono anche causare l'isomerizzazione del doppio legame prima dell'aggiunta di idrogeno, nel qual caso la stereoselettività potrebbe essere incerta. foto ====== Esercizio ====== Nella reazione === foto === # 0,500 moli di etene reagiscono con _______ mol di idrogeno. Quindi un chimico potrebbe dire che l'etene reagisce con una _______ di idrogeno. # l'etene viene _______; mentre _______ viene ossidato. # IL ossidazione il numero di atomi di carbonio nell'etene è _______; nell'etano è _______. ; Risposta :# 0,500 moli di etene reagiscono con 0,500 moli di idrogeno. Quindi un chimico potrebbe dire che l'etene reagisce con un equivalente di idrogeno. :# l'etene viene ridotto , mentre l'idrogeno viene ossidato. :# IL ossidazione il numero di atomi di carbonio nell'etene è −2 ; nell'etano è −3 . : migyn3djvqi5uxja966ggtu563ohf1w 477009 476890 2025-05-31T07:57:12Z Francescaa07 52477 477009 wikitext text/x-wiki == 8.1: Preparazione degli alcheni - Un'anteprima delle reazioni di eliminazione == === Addizione elettrofila === Gli alcheni sono presenti in natura. Costituiscono la base di molti prodotti naturali, come i terpeni, che svolgono una varietà di ruoli nella vita di piante e insetti. I legami C=C degli alcheni sono molto diversi dai legami C=O, anch'essi comuni in natura. I legami C=C degli alcheni sono elettron-ricchi e nucleofili, a differenza dei legami C=O elettron-poveri degli alcheni, carboidrati, acidi grassi e proteine. Questa differenza gioca un ruolo nel modo in cui i terpeni si formano in natura. Anche gli alcheni, o olefine, sono un prodotto importante dell'industria petrolifera. Le reazioni degli alcheni costituiscono la base di una parte significativa della nostra economia manifatturiera. Le materie plastiche di uso comune come polietilene, polipropilene e polistirene si formano tutte attraverso le reazioni degli alcheni. Questi materiali continuano a trovare impiego nella nostra società grazie alle loro preziose proprietà, come elevata resistenza, flessibilità e leggerezza. Gli alcheni subiscono reazioni di addizione come vedrai anche i carbonili fanno lo stesso. Più comunemente aggiungono un protone a un'estremità del doppio legame e un altro gruppo all'altra estremità. Queste reazioni avvengono, tuttavia, in modi leggermente diversi. [[File:Addition of HBr to 2-methyl-1-propene to give 2-bromo-2-methylpropane 8.1.svg|centro|miniatura|399x399px]] Gli alcheni sono reattivi perché hanno una coppia di elettroni di legame π ad alta energia. Questi elettroni sono trattenuti debolmente, essendo ad alta energia rispetto ai legami σ. Il fatto che non si trovino tra i nuclei di carbonio, ma si trovino sopra e sotto il piano del carbonio...doppio legame, rende anche questi elettroni più accessibili. [[File:Mechanism for addition of HBr to 2-methyl-1-propene to give 2-bromo-2-methylpropane with orbitals 8.1.svg|centro|miniatura|495x495px]] Gli alcheni possono cedere i loro elettroni anche a elettrofili forti diversi dai protoni. A volte il loro schema di reattività è leggermente diverso dalla semplice addizione attraverso l'doppio legame, ma è proprio su questo schema semplice che ci concentreremo in questo capitolo. === Reazioni di eliminazione === Reazioni di eliminazione sono possibili mediante l'astrazione di un protone in posizioni prossime a un potenziale gruppo in uscita. Questo tipo di eliminazione può essere descritto da due meccanismi modello: può verificarsi in un singolo passaggio concertato (l'astrazione del protone in C α che si verifica contemporaneamente alla scissione del legame C β -X) o in due passaggi (la scissione del legame C β -X si verifica prima per formare un carbocatione intermedio, che viene poi "spento" mediante l'astrazione dei protoni al carbonio alfa). [[File:Mechanism of concerted (E2) and carbocation (E1) elimination reactions to covert alkyl halides to alkenes 8.1.svg|centro|miniatura|486x486px]] Le più comuni reazioni di eliminazione sono della idroalogenazione e disidratazione nel meccanismo sopra, X potrebbe essere Cl, Br o I per la deidroalogenazione dove c'è una perdita di HX da un alogenuro alchilico. Per disidratazione, X sarebbe un gruppo OH nel caso sopra meccanismo dove la perdita complessiva è acqua da un alcol. Questi meccanismi, denominati rispettivamente E2 ed E1, sono importanti in laboratorio chimica organica, ma sono meno comuni nella chimica biologica. Come spiegato di seguito, che meccanismo ciò che avviene effettivamente in una reazione di laboratorio dipenderà dall'identità dei gruppi R (ad esempio, se l'alogenuro alchili cioè primaria, secondaria, terziaria, ecc.) nonché dalle caratteristiche della base. Esercizio 8.1.1​ Nelle reazioni di eliminazione tende ad esserci una miscela di prodotti. Quali sono le due possibili alchene prodotti per la reazione del 2-bromo-2-metilpentano con NaOH? Risposta​ I due alcheni possibili dalla reazione di 2-bromo-2-metilpentano con NaOH sono: # 2-metilpent-2-ene (prodotto maggiore) # 2-metilpent-1-ene (prodotto minore) Il maggiore è più stabile (Zaitsev). == 8.2: Alogenazione degli alcheni - Addizione di X₂ == Gli alogeni possono agire come elettrofili e possono essere attaccati da un legame π da un alchene I legami π rappresentano una regione di densità elettronica e quindi funzionano come nucleofili . Come è possibile che un alogeno ottenga una carica positiva per essere un elettrofilo? === Introduzione === Una molecola di alogeno, ad esempio Br₂ , si avvicina a un doppio legame dell'alchene: gli elettroni del doppio legame respingono quelli della molecola di bromo, causando la polarizzazione del legame alogeno-alogeno. Questo crea un momento di dipolo nel legame alogeno-alogeno. Si verifica la scissione eterolitica del legame e uno degli alogeni ottiene una carica positiva e reagisce come elettrofilo. La reazione di addizione non è regioselettiva, ma stereoselettiva. La stereochimica di questa addizione può essere spiegata dal meccanismo della reazione. Nel primo passaggio, l'alogeno elettrofilo (con carica positiva) si avvicina al legame π e agli orbitali 2p del legame alogeno con due atomi di carbonio, creando uno ione ciclico con un alogeno come intermedio. Nel secondo passaggio, lo ione alogenuro rimanente (alogeno con carica negativa) attacca uno dei due atomi di carbonio nello ione ciclico dal lato posteriore del ciclo, come nella reazione S₂N₂ . Pertanto la stereochimica del prodotto è anti-addizione di '''dialogenuri vicinali''' . R₂C = C₂R + X₂ → R₂CX - CR₂X '''Fase 1:''' Nella prima fase dell'addizione il legame Br-Br si polarizza, si verifica una scissione eterolitica e Br con carica positiva forma un intermedio ciclico con i due atomi di carbonio dell'alchene. [[File:Mechanism_for_first_step_of_halogenation_of_alkene_3B_bromonium_ion_formation.svg|centro|miniatura|388x388px|Mechanism for first step of halogenation of alkene 3B bromonium ion formation]] '''Fase 2:''' Nella seconda fase, l'anione bromuro attacca uno dei due atomi di carbonio dello ione bromonio a ponte dalla parte posteriore dell'anello. L'atomo di bromo nello ione bromonio agisce in un certo senso da scudo, costringendo l'anione bromonio ad attaccare dal lato opposto. Il risultato è l'apertura dell'anello con i due alogeni su lati opposti. Questa è '''anti''' -stereochimica, definita come i due atomi di bromo provengono da facce opposte del doppio legame. Il risultato è che i bromi si aggiungono in posizione trans l'uno all'altro. [[File:Mechanism_for_attack_of_bromide_ion_on_bromonium_ion_to_give_anti_vicinal_dihalide_8.2.svg|centro|miniatura|337x337px|molecola organica]] Gli alogeni comunemente utilizzati in questo tipo di reazione sono: Br e Cl. In termini termodinamici I è troppo lento per questa reazione a causa delle dimensioni del suo atomo, ed F è troppo vigoroso ed esplosivo. Poiché lo ione alogenuro può attaccare qualsiasi carbonio dal lato opposto dell'anello, crea una miscela di prodotti sterici. Un materiale di partenza otticamente inattivo produce prodotti achirali otticamente inattivi o una miscela racemica . === Addizione elettrofila è costituito da due fasi. === Prima di costruire il meccanismo riassumiamo le condizioni per questa reazione. Useremo Br2 nel nostro esempio per la alogenazione di etilene. {| class="wikitable" |'''Nucleofilo''' |'''In''' |- |Elettrofilo |Br 2 , Cl 2 |- |Chimica '''regionale''' |non pertinente |- |Chimica '''stereo''' |'''ANTI''' |} ===== Esercizio ===== Che cosa è il meccanismo di aggiungere Cl2 al cicloesene? [[File:Chem3.jpg|centro|miniatura]] ; Risposta ; [[File:Choloro_problem_2.jpg|centro|miniatura]] ; : ===== Esercizio ===== Una reazione di Br 2 molecola in un solvente inerte con alchene segue? # aggiunta sin # anti-addizione # Regola di Morkovnikov ; Risposta : B ; ; ; == 8.3: Aloidrine da alcheni - Aggiunta di HOX == ; Il protone non è l'unica specie elettrofila che inizia reazioni di addizione al doppio legame degli alcheni. Gli acidi di Lewis come gli alogeni, gli idruri di boro e alcuni ioni di metalli di transizione sono in grado di legarsi agli alchene elettroni pi-elettrici, e i complessi risultanti si riorganizzano o vengono attaccati dai nucleofili per dare prodotti di addizione. Il carattere elettrofilo degli alogeni è ben noto come discusso nella sezione precedente. Il cloro (Cl ) reagisce selettivamente con ) e bromo (Br₂ ) doppio legame degli alcheni, e queste reazioni sono ciò su cui ci concentreremo. Il fluoro si addiziona in modo incontrollato agli alcheni e l'aggiunta di iodio è sfavorevole, quindi questi non sono metodi preparativi utili. L'aggiunta di cloro e bromo agli alcheni, come mostrato di seguito, procede tramite un attacco elettrofilo iniziale sugli elettroni pi-greci dell' doppio legame(Sezione 8.2). I dialogeni in cui gli alogeni sono legati ai carboni adiacenti sono chiamati vicinale, dal latino ''vicinalis'' , che significa vicino. R₂ C=CR₂ + X₂ —— > ₂ C X -CR₂ XR Un'altra aggiunta elettrofila a un alchene è la reazione di un alchene con gli altri reagenti contenenti alogeni come gli acidi ipoalogenati, HOX, per formare aloidrine. Tuttavia, le aloidrine non si formano aggiungendo direttamente un acido ipoalogenato, invece alchene viene fatto reagire con Br ), quindi la loro addizione a doppi legami asimmetrici può in linea di principio avvenire in due modi. In pratica, questi o Cl₂ in presenza di acqua. Questi reagenti sono asimmetrici (a differenza di Br₂ o Cl₂ ) reazioni di addizione sono regioselettivi, con uno dei due possibili prodotti costituzionalmente isomerici favorito. La frazione elettrofila in entrambi questi reagenti è l'alogeno. (CH 3 ) 2 C=CH 2 + HOBr —— > (CH 3 ) 2 C OH -CH 2 Br La regioselettività delle reazioni di cui sopra può essere spiegata dallo stesso meccanismo abbiamo usato per razionalizzare la regola di Markovnikov. Quindi, il legame di una specie elettrofila al doppio legame di un alchene dovrebbe portare alla formazione preferenziale di quelli più stabili (più sostituiti) carbocatione, e questo intermedio dovrebbe quindi combinarsi rapidamente con una specie nucleofila per produrre il prodotto di addizione. La regioselettività delle reazioni sopra descritte può essere spiegata con lo stesso meccanismo che abbiamo usato per razionalizzare la regola di Markovnikov . Pertanto, il legame di una specie elettrofila al doppio legame di un alchene dovrebbe portare alla formazione preferenziale del carbocatione più stabile (più altamente sostituito), e questo intermedio dovrebbe quindi combinarsi rapidamente con una specie nucleofila per produrre il prodotto di addizione. [[File:Mechanism for first step of halogenation of alkene 3B bromonium ion formation.svg|centro|miniatura|358x358px]] Il primo passaggio è identico all'alogenazione degli alcheni. L'alogeno, in questo caso il bromo, reagisce con l'alchene per formare uno ione bromonio ciclico. Il secondo passaggio non prevede l'attacco dello ione bromo, ma l'acqua agisce da nucleofilo. L'acqua è disponibile a una concentrazione maggiore rispetto allo ione bromo, quindi è più probabile che sia disponibile nell'orientamento corretto per l'attacco nucleofilo. L'acqua è anche un nucleofilo migliore dello ione bromo. Migliore è il nucleofilo, maggiore è la probabilità che attacchi. Si può notare che, quando l'ossigeno crea un legame, acquisisce una carica formale positiva al completamento di questo passaggio. Il terzo passaggio è un passaggio acido-base finale, in cui si verifica la perdita di un protone dall'ossigeno al solvente (acqua) per formare l'aloidrina neutra. In questo caso, il prodotto della reazione di addizione è una bromidrina. [[File:General_mechanism_for_reaction_of_a_terminal_alkene_with_an_electrophile_to_generate_a_secondary_carbocation,_which_reacts_with_nucleophile_to_give_the_product_8.3.svg|centro|miniatura|444x444px|molecola organica]] [[File:Table_of_common_reagents_that_react_with_alkenes%25_2C_broken_into_electrophilic_and_nucleophilic_moieties_8.33.svg|miniatura|353x353px|molecola organica]] Per applicare questo meccanismo dobbiamo determinare la frazione elettrofila in ciascuno dei reagenti. Utilizzando le differenze di elettronegatività possiamo scomporre i comuni reagenti di addizione in frazioni elettrofile e nucleofile, '''come mostrato a destra''' . Nel caso degli acidi ipocloroso e ipobromoso (HOX), questi acidi di Brønsted deboli (pKa ~ 8) non reagiscono come donatori di protoni; e poiché l'ossigeno è più elettronegativo del cloro o del bromo, l'elettrofilo sarà un catione alogenuro. La specie nucleofila che si lega al carbocatione intermedio è quindi lo ione idrossido, o più probabilmente l'acqua (il solvente usuale per questi reagenti), e i prodotti sono chiamati aloidrine. I cloruri di solfenile si addizionano in modo opposto perché l'elettrofilo è un catione zolfo, RS(+), mentre la frazione nucleofila è l'anione cloruro (il cloro è più elettronegativo dello zolfo). Di seguito sono riportati alcuni esempi che illustrano l'addizione di vari reagenti alogeni elettrofili ai gruppi alchenici. Si noti la regiochimica specifica dei prodotti, come spiegato sopra. [[File:Examples_of_reactions_of_alkenes_with_various_electrophilic_halogen_reagents_8.3.svg|centro|miniatura|377x377px|molecola organica]] ===== Esercizio ===== Quando il butene viene trattato con NBS in presenza di acqua, il prodotto mostra che il bromo si trova sul carbonio meno sostituito: si tratta di Markovnikov o anti-Markovnikov? ; Risposta : Poiché il bromo è la prima aggiunta al alchene, questa aggiunta sarebbe un'aggiunta anti-Markovnikov. == 8.4: Idratazione degli alcheni - Aggiunta di H₂O per ossimercurazione == === Che cos'è l'idratazione elettrofila? === L'idratazione elettrofila consiste nell'aggiungere un idrogeno elettrofilo da un acido forte non nucleofilo (un catalizzatore riutilizzabile, tra cui l'acido solforico e l'acido fosforico) e applicare temperature appropriate per rompere il doppio legame dell'alchene. Dopo la formazione di un carbocatione , l'acqua si lega al carbocatione formando un alcol 1°, 2° o 3° sull'alcano. L'idratazione elettrofila è la disidratazione inversa degli alcoli e ha applicazioni pratiche nella produzione di alcoli per combustibili e reagenti per altre reazioni. La reazione fondamentale a determinate temperature (riportate di seguito) è la seguente: [[File:Generic_acid-catalyzed_electrophilic_hydration_of_an_alkene_reaction_8.4.svg|centro|miniatura|403x403px|molecola organica]] Un idrogeno elettrofilo è essenzialmente un protone: un atomo di idrogeno privato del suo elettrone. Un idrogeno elettrofilo è comunemente usato per aiutare a rompere i doppi legami o a ripristinare i catalizzatori (vedi S N 2 per maggiori dettagli). === Meccanismo di formazione di un alcol 3° (i meccanismi 1° e 2° sono simili) === L'idratazione è il processo in cui l'acqua viene aggiunta a un alchene per produrre un alcol. L'idratazione acido-catalizzata avviene quando un acido forte viene utilizzato come catalizzatore per avviare la reazione, ma diamo un'occhiata al meccanismo qui sotto e analizziamo i passaggi. [[File:Mechanism_for_an_acid-catalyzed_electrophilic_hydration_of_an_alkene_reaction_8.4.svg|centro|miniatura|468x468px|molecola organica]] Fase 1: Un atomo di idrogeno dell'acido viene attaccato dagli elettroni nucleofili Pi presenti nel doppio legame. Questo processo è simile alle altre reazioni degli alcheni che abbiamo visto finora. In questo processo, si forma un nuovo legame CH nella posizione che crea il carbocatione più stabile. Fase 2: Un'acqua nucleofila attacca o dona una coppia solitaria all'intermedio carbocationeico creato nella prima fase. Si forma un nuovo legame CO con l'ossigeno avente carica formale +1. Il prodotto è un alcol protonato. Fase 3: Per ottenere il prodotto alcolico neutro, il passaggio finale consiste nel deprotonare l'atomo di ossigeno con carica formale +1 utilizzando la base coniugata del catalizzatore acido. Questo passaggio finale rigenera il catalizzatore acido e produce il prodotto alcolico neutro. Il calore viene utilizzato per catalizzare l'idratazione elettrofila; poiché la reazione è in equilibrio con la disidratazione di un alcol, che richiede temperature più elevate per formare un alchene, sono necessarie temperature più basse per formare un alcol. ''Le temperature esatte utilizzate sono molto variabili e dipendono dal prodotto che si sta formando.'' === Cosa è la regiochimica e come si applica? === La regiochimica si occupa di dove si formano i legami sostituenti sul prodotto. Le regole di '''Zaitsev''' e '''Markovnikov''' riguardano la regiochimica, ma la regola di Zaitsev si applica alla sintesi di un alchene, mentre la regola di Markovnikov descrive dove si forma il legame sostituente nel prodotto di un'addizione elettrofila. Nel caso dell'idratazione elettrofila, la regola di Markovnikov è l'unica regola ''direttamente'' applicabile. Per una spiegazione approfondita della regiochimica, si veda quanto segue: Spiegazione di Markovnikov: Addizioni radicaliche - Formazione di prodotti anti-Markovnikov. Nel meccanismo di formazione di un alcol 3° mostrato sopra, l'idrogeno viene aggiunto al carbonio meno sostituito nel doppio legame nucleofilo (ha meno atomi di carbonio legati). Ciò significa che il carbocatione e si forma sul carbonio 3°, rendendolo più stabilizzato dall'iperconiugazione '': gli'' elettroni nei legami sigma (singoli) vicini contribuiscono a riempire l'orbitale p vuoto del carbocatione, il che riduce la carica positiva. Una maggiore sostituzione su un carbonio significa che più legami sigma sono disponibili per "aiutare" (utilizzando la sovrapposizione) la carica positiva, il che crea una maggiore ''stabilità del carbocatione'' . In altre parole, '''i carbocationei si formano sul carbonio più sostituito''' nel doppio legame. Se il carbocatione si forma originariamente sulla parte meno sostituita dell'alchene, si verificano riarrangiamenti del carbocatione per formare prodotti più sostituiti: * '''Spostamenti di idruro:''' un atomo di idrogeno legato a un atomo di carbonio vicino al carbocatione abbandona quel carbonio per legarsi al carbocatione (dopo che l'idrogeno ha preso entrambi gli elettroni dal legame singolo, è noto come idruro). Questo trasforma il carbonio precedentemente vicino in un carbocatione, e il precedente carbocatione diventa un atomo di carbonio vicino. foto * '''Spostamenti alchilici:''' se non sono disponibili atomi di idrogeno per uno spostamento di idruro, un intero gruppo metilico esegue lo stesso spostamento. foto Il nucleofilo attacca la carica positiva formata sul carbonio più sostituito connesso al doppio legame, poiché il nucleofilo sta cercando quella carica positiva. Nel meccanismo per un alcol 3° mostrato sopra, l'acqua è il nucleofilo. Dopo che un atomo di H è stato rimosso dalla molecola d'acqua, l'alcol si lega al carbonio più sostituito. Pertanto, '''l'idratazione elettrofila segue la regola di Markovnikov.''' === Che cosa è la stereochimica e come si applica? === '''La stereochimica si occupa di come i legami sostituenti sul prodotto si direzionalizzano''' . Trattini e cunei indicano la stereochimica, indicando se la molecola o l'atomo sta entrando o uscendo dal piano della tavola. Ogni volta che il legame è una semplice linea retta, la molecola legata ha la stessa probabilità di trovarsi verso l'interno del piano della tavola come fuori da esso. Ciò indica che '''il prodotto è una miscela racemica''' . L'idratazione elettrofila adotta una stereochimica in cui il sostituente ha la stessa probabilità di legarsi sia verso l'interno che verso l'esterno del piano della lastra. Il prodotto alcolico 3° della seguente reazione potrebbe apparire come uno dei seguenti prodotti: [[File:Acid-catalyzed_hydration_of_2-methylbutene_to_give_a_mixture_of_enantiomers_of_2-methyl-2-butanol_8.4.svg|centro|miniatura|378x378px|molecola organica]] Non vi è alcun controllo stereochimico nelle reazioni di idratazione acido-catalizzate. Ciò è dovuto alla natura trigonale planare, sp2, dell'intermedio carbocationeico. L'acqua può agire da nucleofilo formando un legame con entrambe le facce del carbocatione, dando origine a una miscela di risultati stereochimici. [[File:Orbital_depiction_of_nucleophilic_attack_on_carbocation_intermediate_8.4.svg|centro|miniatura|421x421px|molecola organica]] Nota: ogni volta che si utilizza una linea retta insieme a trattini e spicchi sulla stessa molecola, potrebbe indicare che il legame rettilineo si trova sullo stesso piano della tavola. Esercitarsi con un kit di modelli molecolari e risolvere gli esercizi alla fine può aiutare a eliminare qualsiasi ambiguità. ===== Si tratta di una sintesi reversibile? ===== Elettrofilo idratazione è reversibile perché un alchene in acqua è in equilibrio con il prodotto alcolico. Per modificare l'equilibrio in un senso o nell'altro, si può modificare la temperatura o la concentrazione dell'acido forte non nucleofilo. Per esempio: * Una minore quantità di acido solforico o fosforico e un eccesso di acqua aiutano a sintetizzare una maggiore quantità di prodotto alcolico. * Temperature più basse aiutano a sintetizzare una maggiore quantità di prodotto alcolico. === Esiste un modo migliore per aggiungere acqua per sintetizzare un alcol da un Alchene? === Esiste un percorso più efficiente: '''Ossimercurazione''' '''- Demercurazione''' , un tipo speciale di addizione elettrofila. Ossimercurazione non consente riarrangiamenti, ma richiede l'uso di mercurio, che è altamente tossico. Svantaggi dell'uso di una reazione di idratazione elettrofila per produrre alcoli include: * Tenendo conto di carbocatione riarrangiamenti * Scarse rese dovute all'equilibrio tra reagenti e prodotti * Consentire miscele di prodotti (ad esempio (''R'' * Utilizzando acido solforico o fosforico Ossimercurazione è una speciale addizione elettrofila. È anti-stereospecifico e regioselettivo. La regioselettività è un processo in cui il sostituente sceglie una direzione in cui preferisce essere legato rispetto a tutte le altre possibili direzioni. Il vantaggio di questa reazione è che non c'è riarrangiamento dovuto alla stabilizzazione del reattivo intermedio. Una stabilizzazione simile si osserva anche in uno dei maggiori vantaggi di ossimercurazione, che è quello carbocatione e i riarrangiamenti non possono verificarsi in queste condizioni (Hg(OAc)O). Il riarrangiamento del carbocatione è un processo in cui il carbocatione intermedio può subire uno spostamento metilico o alchilico per formare uno ione più stabile. A causa di un possibile riarrangiamento, la reazione sottostante non genererebbe il prodotto mostrato in alte rese. Al contrario, la reazione di ossimercurazione procederebbe per formare il prodotto desiderato. [[File:Electrophilic_hydration_of_3-methyl-1-butene_with_H2SO4_and_H2O_does_not_produce_3-methyl-2-butanol_8.4.svg|centro|miniatura|412x412px|molecola organica]] foto2 Questa reazione coinvolge il mercurio che agisce come reagente attaccando l'alchene doppio legame per formare unUn'acqua molecola attaccherà quindi il carbonio più sostituito per aprire il ponte ionico del mercurio, seguito dal trasferimento protonico all'acqua solvente molecola. [[File:Mechanism_for_oxymercuration-demercuration_of_an_alkene_revision=3_8.4.png|centro|miniatura|434x434px|molecola organica]] L'intermedio organomercuriale viene quindi ridotto con boroidruro di sodio: il meccanismo di questo passaggio finale esula dallo scopo della nostra discussione. Si noti che, nel complesso, il meccanismo di ossimercurazione-demercurazione segue la regioselettività di Markovnikov, con il gruppo OH legato al carbonio più sostituito e l'H legato al carbonio meno sostituito. La reazione è utile, tuttavia, perché non sono richiesti acidi forti e si evitano riarrangiamenti di carbocationi poiché non si forma alcun intermedio carbocationico discreto. È importante notare che, per il meccanismo mostrato sopra, si forma anche l'enantiomero del prodotto mostrato. Questo è il risultato della formazione dello ione mercurio sotto l'alchene nel primo passaggio. ====== Esercizi: ====== Quali sono i prodotti finali di questi reagenti? [[File:8-4_Question.jpg|centro|miniatura|408x408px|molecola organica]] ====== Risposta: ====== [[File:8-4_Answer.jpg|centro|miniatura|334x334px|molecola organica]] == 8.5: Idratazione degli alcheni - Aggiunta di H₂O per idroborazione == Idroborazione-ossidazione è un percorso in due fasi utilizzato per produrre alcoli. La reazione procede in modo anti-Markovnikov, dove l'idrogeno (da BH 3 o BHR 2 ) si attacca al carbonio più sostituito e il boro si attacca al carbonio meno sostituito nell'alchene doppio legame. Inoltre, il borano agisce come un acido di Lewis accettando due elettroni nell'orbitale p vuoto da un alchene che è ricco di elettroni. Questo processo permette al boro di avere un ottetto di elettroni. Una caratteristica molto interessante di questo processo è che non richiede alcuna attivazione da parte di un catalizzatore. Il meccanismo dell'idrobazione ha gli elementi sia dell'idrogenazione che dell'addizione elettrofila ed è un stereospecifico ( '''''addizione sin),''''' il che significa che l'idroborazione si svolge sulla stessa faccia del doppio legame, questo porta '''''cis''''' stereochimica. === Introduzione === L'idroborazione-ossidazione degli alcheni si è rivelata un metodo di laboratorio molto prezioso per la stereoselettività e la regioselettività degli alcheni. Un'ulteriore caratteristica di questa reazione è che avviene senza riarrangiamento.Innanzitutto è molto importante capire un po' la struttura e le proprietà della molecola '''borano.''' Il borano esiste in natura come gas molto tossico ed esiste come dimero di formula generale B₂H₄ ( diborano ). Inoltre, il dimero B₂H₄ si infiamma spontaneamente in aria. Il borano è disponibile in commercio in etere e tetraidrofurano (THF ) ; in queste soluzioni il borano può esistere come acido di Lewis complesso di base, che consente al boro di avere un ottetto di elettroni. foto === Il meccanismo === === Passo 1 === * Parte 1: Idroborazione dell'alchene In questa prima fase l'aggiunta del borano all'alchene è avviato e procede come un reazione concertata perché la rottura e la formazione del legame avvengono contemporaneamente. Questa parte è costituita dall'orbitale 2p vacante del boro elettrofilo appaiamento con la coppia di elettroni del legame pi greco del nucleofilo. foto * Parte 2: L'addizione anti-Markovnikov del boro. Il boro si aggiunge al carbonio meno sostituito dell'alchene, che poi posiziona l'idrogeno sul carbonio più sostituito. Sia il boro che l'idrogeno si aggiungono simultaneamente sulla stessa faccia del doppio legame (addizione sin.). foto === Ossidazione del trialchilborano mediante perossido di idrogeno === === Passo 2 === * Parte 1: La prima parte di questo meccanismo si occupa della donazione di una coppia di elettroni dallo ione perossido di idrogeno. il perossido di idrogeno è l'nucleofilo in questa reazione perché è il donatore di elettroni al trialchilborano appena formato che è risultato da idroborazione. foto * Parte 2: In questa seconda parte del meccanismo, una riorganizzazione di un gruppo R con la sua coppia di elettroni leganti a un ossigeno adiacente provoca la rimozione di uno ione idrossido. foto '''Si verificheranno altre due di queste reazioni con l'idroperossido per dare un trialchilborato''' foto * Parte 3: Questa è la parte finale del ossidazione processo. In questa parte il trialchilborato reagisce con NaOH acquoso per dare alcol e borato di sodio. foto === Stereochimica di idroborazione === La reazione di idroborazione è tra le poche semplici reazioni di addizione che procedono in modo pulito e ''sinergico'' . Come notato sopra, questa è una reazione in un unico passaggio. Poiché il legame del doppio legame carboni a boro e idrogeno è concertata, ne consegue che la geometria di questa addizione deve essere sin. Inoltre, i riarrangiamenti sono improbabili in quanto un discreto carbocatione intermedio non si forma mai. Queste caratteristiche sono illustrate per l'idroborazione di α-pinene. foto Dal momento che la procedura idroborazione è più comunemente utilizzata per idratare gli alcheni in modo anti-Markovnikov, dobbiamo anche conoscere la stereoselettività della seconda reazione ossidazione , che sostituisce un gruppo ossidrilico all'atomo di boro. Uno studio indipendente ha dimostrato che questa reazione avviene con ritenzione di configurazione quindi anche l'aggiunta complessiva di acqua è sin. L'idroborazione dell'α-pinene fornisce anche un buon esempio di controllo dell'ingombro sterico in una reazione chimica. Negli alcheni meno complessi utilizzati negli esempi precedenti, il piano del doppio legame era spesso un piano di simmetria, e i reagenti di addizione potrebbero avvicinarsi con la stessa facilità da entrambi i lati. In questo caso, uno dei gruppi metilici legati al C-6 (colorato in viola nell'equazione) copre una faccia del doppio legame, bloccando qualsiasi avvicinamento da quel lato. Tutti i reagenti che si aggiungono a questo doppio legame deve quindi avvicinarsi dal lato opposto a questo metile. Esercizi alla pagina: https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.05%3A_Hydration_of_Alkenes_-_Addition_of_HO_by_Hydroboration == 8.6: Riduzione degli alcheni - Idrogenazione == L'addizione di idrogeno a un doppio legame carbonio-carbonio è chiamata idrogenazione . L'effetto complessivo di tale addizione è la rimozione riduttiva del gruppo funzionale del doppio legame. La regioselettività non è un problema, poiché lo stesso gruppo (un atomo di idrogeno) è legato a ciascuno degli atomi di carbonio del doppio legame. La fonte più semplice di due atomi di idrogeno è l'idrogeno molecolare (H₂ ) , ma la miscelazione di alcheni con idrogeno non provoca alcuna reazione discernibile. Sebbene la reazione di idrogenazione complessiva sia esotermica, un'elevata energia di attivazione ne impedisce il verificarsi in condizioni normali. Questa restrizione può essere aggirata mediante l'uso di un catalizzatore, come mostrato nel diagramma delle coordinate di reazione sottostante. Un esempio di reazione di addizione di un alchene è un processo chiamato idrogenazione. In una reazione di idrogenazione, due atomi di idrogeno vengono aggiunti al doppio legame di un alchene , dando origine a un alcano saturo . L'idrogenazione di un doppio legame è una reazione termodinamicamente favorevole perché forma un prodotto più stabile (a minore energia). In altre parole, l'energia del prodotto è inferiore a quella del reagente; quindi è esotermica (viene rilasciato calore). Il calore rilasciato è chiamato calore di idrogenazione, che è un indicatore della stabilità di una molecola. foto I catalizzatori sono sostanze che modificano la velocità di una reazione chimica senza essere consumate o apparire come parte del prodotto. I catalizzatori agiscono riducendo la energia di attivazione delle reazioni, ma non modificano l'energia potenziale relativa dei reagenti e dei prodotti. I metalli finemente suddivisi, come platino, palladio e nichel, sono tra i catalizzatori di idrogenazione più utilizzati. L'idrogenazione catalitica avviene in almeno due fasi, come illustrato nel diagramma. Innanzitutto, alchene deve essere adsorbito sulla superficie del catalizzatore insieme ad una parte dell'idrogeno. Successivamente, due idrogeni si spostano dalla superficie del metallo ai carboni del doppio legame, e il risultante saturato l'idrocarburo, che viene adsorbito più debolmente, lascia il catalizzatore superficie. La natura e la tempistica esatte degli ultimi eventi non sono ben comprese. foto Come mostrato nel diagramma energetico, l'idrogenazione degli alcheni è esotermico, e il calore viene rilasciato corrispondente al ΔH nel diagramma. Questo calore di reazione può essere utilizzato per valutare la stabilità termodinamica degli alcheni aventi un numero diverso di sostituenti alchilici sulla doppio legame. Ad esempio, la tabella seguente elenca i calori di idrogenazione per tre alcheni C che danno lo stesso prodotto alcano (2-metilbutano). Poiché un alcheni C₃H₂O che danno calore di reazione indica un reagente ad energia più elevata, questi calori sono inversamente proporzionali alla stabilità del alchene isomeri. Con una certa approssimazione, vediamo che ogni sostituente alchilico su un doppio legame stabilizza questo funzionale gruppo di poco più di 1 kcal/mole. {| class="wikitable" |- align="center" valign="top" !Isomero di alchene |(CH 3 ) 2 CHCH=CH 2 3-metil-1-butene |CH 2 = C(CH 3 )CH 2 CH 3 2-metil-1-butene |(CH 3 ) 2 C=CHCH 3 2-metil-2-butene |- align="center" !Calore di reazione (ΔHº) |–30,3 kcal/mole |–28,5 kcal/mole |–26,9 kcal/mole |} '''Meccanismo''' '''Idrogenazione catalitica''' foto Come dal meccanismo mostrato qui, ci si aspetterebbe che l'aggiunta di idrogeno avvenga con sin-stereoselettività. Questo è spesso vero, ma i catalizzatori di idrogenazione possono anche causare l'isomerizzazione del doppio legame prima dell'aggiunta di idrogeno, nel qual caso la stereoselettività potrebbe essere incerta. foto ====== Esercizio ====== Nella reazione === foto === # 0,500 moli di etene reagiscono con _______ mol di idrogeno. Quindi un chimico potrebbe dire che l'etene reagisce con una _______ di idrogeno. # l'etene viene _______; mentre _______ viene ossidato. # IL ossidazione il numero di atomi di carbonio nell'etene è _______; nell'etano è _______. ; Risposta :# 0,500 moli di etene reagiscono con 0,500 moli di idrogeno. Quindi un chimico potrebbe dire che l'etene reagisce con un equivalente di idrogeno. :# l'etene viene ridotto , mentre l'idrogeno viene ossidato. :# IL ossidazione il numero di atomi di carbonio nell'etene è −2 ; nell'etano è −3 . : d4afpt1xts4zbxumkots4s0vuvocqjc 477014 477009 2025-05-31T08:38:25Z Francescaa07 52477 477014 wikitext text/x-wiki == 8.1: Preparazione degli alcheni - Un'anteprima delle reazioni di eliminazione == === Addizione elettrofila === Gli alcheni sono presenti in natura. Costituiscono la base di molti prodotti naturali, come i terpeni, che svolgono una varietà di ruoli nella vita di piante e insetti. I legami C=C degli alcheni sono molto diversi dai legami C=O, anch'essi comuni in natura. I legami C=C degli alcheni sono elettron-ricchi e nucleofili, a differenza dei legami C=O elettron-poveri degli alcheni, carboidrati, acidi grassi e proteine. Questa differenza gioca un ruolo nel modo in cui i terpeni si formano in natura. Anche gli alcheni, o olefine, sono un prodotto importante dell'industria petrolifera. Le reazioni degli alcheni costituiscono la base di una parte significativa della nostra economia manifatturiera. Le materie plastiche di uso comune come polietilene, polipropilene e polistirene si formano tutte attraverso le reazioni degli alcheni. Questi materiali continuano a trovare impiego nella nostra società grazie alle loro preziose proprietà, come elevata resistenza, flessibilità e leggerezza. Gli alcheni subiscono reazioni di addizione come vedrai anche i carbonili fanno lo stesso. Più comunemente aggiungono un protone a un'estremità del doppio legame e un altro gruppo all'altra estremità. Queste reazioni avvengono, tuttavia, in modi leggermente diversi. [[File:Addition of HBr to 2-methyl-1-propene to give 2-bromo-2-methylpropane 8.1.svg|centro|miniatura|399x399px]] Gli alcheni sono reattivi perché hanno una coppia di elettroni di legame π ad alta energia. Questi elettroni sono trattenuti debolmente, essendo ad alta energia rispetto ai legami σ. Il fatto che non si trovino tra i nuclei di carbonio, ma si trovino sopra e sotto il piano del carbonio...doppio legame, rende anche questi elettroni più accessibili. [[File:Mechanism for addition of HBr to 2-methyl-1-propene to give 2-bromo-2-methylpropane with orbitals 8.1.svg|centro|miniatura|495x495px]] Gli alcheni possono cedere i loro elettroni anche a elettrofili forti diversi dai protoni. A volte il loro schema di reattività è leggermente diverso dalla semplice addizione attraverso l'doppio legame, ma è proprio su questo schema semplice che ci concentreremo in questo capitolo. === Reazioni di eliminazione === Reazioni di eliminazione sono possibili mediante l'astrazione di un protone in posizioni prossime a un potenziale gruppo in uscita. Questo tipo di eliminazione può essere descritto da due meccanismi modello: può verificarsi in un singolo passaggio concertato (l'astrazione del protone in C α che si verifica contemporaneamente alla scissione del legame C β -X) o in due passaggi (la scissione del legame C β -X si verifica prima per formare un carbocatione intermedio, che viene poi "spento" mediante l'astrazione dei protoni al carbonio alfa). [[File:Mechanism of concerted (E2) and carbocation (E1) elimination reactions to covert alkyl halides to alkenes 8.1.svg|centro|miniatura|486x486px]] Le più comuni reazioni di eliminazione sono della idroalogenazione e disidratazione nel meccanismo sopra, X potrebbe essere Cl, Br o I per la deidroalogenazione dove c'è una perdita di HX da un alogenuro alchilico. Per disidratazione, X sarebbe un gruppo OH nel caso sopra meccanismo dove la perdita complessiva è acqua da un alcol. Questi meccanismi, denominati rispettivamente E2 ed E1, sono importanti in laboratorio chimica organica, ma sono meno comuni nella chimica biologica. Come spiegato di seguito, che meccanismo ciò che avviene effettivamente in una reazione di laboratorio dipenderà dall'identità dei gruppi R (ad esempio, se l'alogenuro alchili cioè primaria, secondaria, terziaria, ecc.) nonché dalle caratteristiche della base. Esercizio 8.1.1​ Nelle reazioni di eliminazione tende ad esserci una miscela di prodotti. Quali sono le due possibili alchene prodotti per la reazione del 2-bromo-2-metilpentano con NaOH? Risposta​ I due alcheni possibili dalla reazione di 2-bromo-2-metilpentano con NaOH sono: # 2-metilpent-2-ene (prodotto maggiore) # 2-metilpent-1-ene (prodotto minore) Il maggiore è più stabile (Zaitsev). == 8.2: Alogenazione degli alcheni - Addizione di X₂ == Gli alogeni possono agire come elettrofili e possono essere attaccati da un legame π da un alchene I legami π rappresentano una regione di densità elettronica e quindi funzionano come nucleofili . Come è possibile che un alogeno ottenga una carica positiva per essere un elettrofilo? === Introduzione === Una molecola di alogeno, ad esempio Br₂ , si avvicina a un doppio legame dell'alchene: gli elettroni del doppio legame respingono quelli della molecola di bromo, causando la polarizzazione del legame alogeno-alogeno. Questo crea un momento di dipolo nel legame alogeno-alogeno. Si verifica la scissione eterolitica del legame e uno degli alogeni ottiene una carica positiva e reagisce come elettrofilo. La reazione di addizione non è regioselettiva, ma stereoselettiva. La stereochimica di questa addizione può essere spiegata dal meccanismo della reazione. Nel primo passaggio, l'alogeno elettrofilo (con carica positiva) si avvicina al legame π e agli orbitali 2p del legame alogeno con due atomi di carbonio, creando uno ione ciclico con un alogeno come intermedio. Nel secondo passaggio, lo ione alogenuro rimanente (alogeno con carica negativa) attacca uno dei due atomi di carbonio nello ione ciclico dal lato posteriore del ciclo, come nella reazione S₂N₂ . Pertanto la stereochimica del prodotto è anti-addizione di '''dialogenuri vicinali''' . R₂C = C₂R + X₂ → R₂CX - CR₂X '''Fase 1:''' Nella prima fase dell'addizione il legame Br-Br si polarizza, si verifica una scissione eterolitica e Br con carica positiva forma un intermedio ciclico con i due atomi di carbonio dell'alchene. [[File:Mechanism_for_first_step_of_halogenation_of_alkene_3B_bromonium_ion_formation.svg|centro|miniatura|388x388px|Mechanism for first step of halogenation of alkene 3B bromonium ion formation]] '''Fase 2:''' Nella seconda fase, l'anione bromuro attacca uno dei due atomi di carbonio dello ione bromonio a ponte dalla parte posteriore dell'anello. L'atomo di bromo nello ione bromonio agisce in un certo senso da scudo, costringendo l'anione bromonio ad attaccare dal lato opposto. Il risultato è l'apertura dell'anello con i due alogeni su lati opposti. Questa è '''anti''' -stereochimica, definita come i due atomi di bromo provengono da facce opposte del doppio legame. Il risultato è che i bromi si aggiungono in posizione trans l'uno all'altro. [[File:Mechanism_for_attack_of_bromide_ion_on_bromonium_ion_to_give_anti_vicinal_dihalide_8.2.svg|centro|miniatura|337x337px|molecola organica]] Gli alogeni comunemente utilizzati in questo tipo di reazione sono: Br e Cl. In termini termodinamici I è troppo lento per questa reazione a causa delle dimensioni del suo atomo, ed F è troppo vigoroso ed esplosivo. Poiché lo ione alogenuro può attaccare qualsiasi carbonio dal lato opposto dell'anello, crea una miscela di prodotti sterici. Un materiale di partenza otticamente inattivo produce prodotti achirali otticamente inattivi o una miscela racemica . === Addizione elettrofila è costituito da due fasi. === Prima di costruire il meccanismo riassumiamo le condizioni per questa reazione. Useremo Br2 nel nostro esempio per la alogenazione di etilene. {| class="wikitable" |'''Nucleofilo''' |'''In''' |- |Elettrofilo |Br 2 , Cl 2 |- |Chimica '''regionale''' |non pertinente |- |Chimica '''stereo''' |'''ANTI''' |} ===== Esercizio ===== Che cosa è il meccanismo di aggiungere Cl2 al cicloesene? [[File:Chem3.jpg|centro|miniatura]] ; Risposta ; [[File:Choloro_problem_2.jpg|centro|miniatura]] ; : ===== Esercizio ===== Una reazione di Br 2 molecola in un solvente inerte con alchene segue? # aggiunta sin # anti-addizione # Regola di Morkovnikov ; Risposta : B ; ; ; == 8.3: Aloidrine da alcheni - Aggiunta di HOX == ; Il protone non è l'unica specie elettrofila che inizia reazioni di addizione al doppio legame degli alcheni. Gli acidi di Lewis come gli alogeni, gli idruri di boro e alcuni ioni di metalli di transizione sono in grado di legarsi agli alchene elettroni pi-elettrici, e i complessi risultanti si riorganizzano o vengono attaccati dai nucleofili per dare prodotti di addizione. Il carattere elettrofilo degli alogeni è ben noto come discusso nella sezione precedente. Il cloro (Cl ) reagisce selettivamente con ) e bromo (Br₂ ) doppio legame degli alcheni, e queste reazioni sono ciò su cui ci concentreremo. Il fluoro si addiziona in modo incontrollato agli alcheni e l'aggiunta di iodio è sfavorevole, quindi questi non sono metodi preparativi utili. L'aggiunta di cloro e bromo agli alcheni, come mostrato di seguito, procede tramite un attacco elettrofilo iniziale sugli elettroni pi-greci dell' doppio legame(Sezione 8.2). I dialogeni in cui gli alogeni sono legati ai carboni adiacenti sono chiamati vicinale, dal latino ''vicinalis'' , che significa vicino. R₂ C=CR₂ + X₂ —— > ₂ C X -CR₂ XR Un'altra aggiunta elettrofila a un alchene è la reazione di un alchene con gli altri reagenti contenenti alogeni come gli acidi ipoalogenati, HOX, per formare aloidrine. Tuttavia, le aloidrine non si formano aggiungendo direttamente un acido ipoalogenato, invece alchene viene fatto reagire con Br ), quindi la loro addizione a doppi legami asimmetrici può in linea di principio avvenire in due modi. In pratica, questi o Cl₂ in presenza di acqua. Questi reagenti sono asimmetrici (a differenza di Br₂ o Cl₂ ) reazioni di addizione sono regioselettivi, con uno dei due possibili prodotti costituzionalmente isomerici favorito. La frazione elettrofila in entrambi questi reagenti è l'alogeno. (CH 3 ) 2 C=CH 2 + HOBr —— > (CH 3 ) 2 C OH -CH 2 Br La regioselettività delle reazioni di cui sopra può essere spiegata dallo stesso meccanismo abbiamo usato per razionalizzare la regola di Markovnikov. Quindi, il legame di una specie elettrofila al doppio legame di un alchene dovrebbe portare alla formazione preferenziale di quelli più stabili (più sostituiti) carbocatione, e questo intermedio dovrebbe quindi combinarsi rapidamente con una specie nucleofila per produrre il prodotto di addizione. La regioselettività delle reazioni sopra descritte può essere spiegata con lo stesso meccanismo che abbiamo usato per razionalizzare la regola di Markovnikov . Pertanto, il legame di una specie elettrofila al doppio legame di un alchene dovrebbe portare alla formazione preferenziale del carbocatione più stabile (più altamente sostituito), e questo intermedio dovrebbe quindi combinarsi rapidamente con una specie nucleofila per produrre il prodotto di addizione. [[File:Mechanism for first step of halogenation of alkene 3B bromonium ion formation.svg|centro|miniatura|358x358px]] Il primo passaggio è identico all'alogenazione degli alcheni. L'alogeno, in questo caso il bromo, reagisce con l'alchene per formare uno ione bromonio ciclico. Il secondo passaggio non prevede l'attacco dello ione bromo, ma l'acqua agisce da nucleofilo. L'acqua è disponibile a una concentrazione maggiore rispetto allo ione bromo, quindi è più probabile che sia disponibile nell'orientamento corretto per l'attacco nucleofilo. L'acqua è anche un nucleofilo migliore dello ione bromo. Migliore è il nucleofilo, maggiore è la probabilità che attacchi. Si può notare che, quando l'ossigeno crea un legame, acquisisce una carica formale positiva al completamento di questo passaggio. Il terzo passaggio è un passaggio acido-base finale, in cui si verifica la perdita di un protone dall'ossigeno al solvente (acqua) per formare l'aloidrina neutra. In questo caso, il prodotto della reazione di addizione è una bromidrina. [[File:General_mechanism_for_reaction_of_a_terminal_alkene_with_an_electrophile_to_generate_a_secondary_carbocation,_which_reacts_with_nucleophile_to_give_the_product_8.3.svg|centro|miniatura|444x444px|molecola organica]] [[File:Table_of_common_reagents_that_react_with_alkenes%25_2C_broken_into_electrophilic_and_nucleophilic_moieties_8.33.svg|miniatura|353x353px|molecola organica]] Per applicare questo meccanismo dobbiamo determinare la frazione elettrofila in ciascuno dei reagenti. Utilizzando le differenze di elettronegatività possiamo scomporre i comuni reagenti di addizione in frazioni elettrofile e nucleofile, '''come mostrato a destra''' . Nel caso degli acidi ipocloroso e ipobromoso (HOX), questi acidi di Brønsted deboli (pKa ~ 8) non reagiscono come donatori di protoni; e poiché l'ossigeno è più elettronegativo del cloro o del bromo, l'elettrofilo sarà un catione alogenuro. La specie nucleofila che si lega al carbocatione intermedio è quindi lo ione idrossido, o più probabilmente l'acqua (il solvente usuale per questi reagenti), e i prodotti sono chiamati aloidrine. I cloruri di solfenile si addizionano in modo opposto perché l'elettrofilo è un catione zolfo, RS(+), mentre la frazione nucleofila è l'anione cloruro (il cloro è più elettronegativo dello zolfo). Di seguito sono riportati alcuni esempi che illustrano l'addizione di vari reagenti alogeni elettrofili ai gruppi alchenici. Si noti la regiochimica specifica dei prodotti, come spiegato sopra. [[File:Examples_of_reactions_of_alkenes_with_various_electrophilic_halogen_reagents_8.3.svg|centro|miniatura|377x377px|molecola organica]] ===== Esercizio ===== Quando il butene viene trattato con NBS in presenza di acqua, il prodotto mostra che il bromo si trova sul carbonio meno sostituito: si tratta di Markovnikov o anti-Markovnikov? ; Risposta : Poiché il bromo è la prima aggiunta al alchene, questa aggiunta sarebbe un'aggiunta anti-Markovnikov. == 8.4: Idratazione degli alcheni - Aggiunta di H₂O per ossimercurazione == === Che cos'è l'idratazione elettrofila? === L'idratazione elettrofila consiste nell'aggiungere un idrogeno elettrofilo da un acido forte non nucleofilo (un catalizzatore riutilizzabile, tra cui l'acido solforico e l'acido fosforico) e applicare temperature appropriate per rompere il doppio legame dell'alchene. Dopo la formazione di un carbocatione , l'acqua si lega al carbocatione formando un alcol 1°, 2° o 3° sull'alcano. L'idratazione elettrofila è la disidratazione inversa degli alcoli e ha applicazioni pratiche nella produzione di alcoli per combustibili e reagenti per altre reazioni. La reazione fondamentale a determinate temperature (riportate di seguito) è la seguente: [[File:Generic_acid-catalyzed_electrophilic_hydration_of_an_alkene_reaction_8.4.svg|centro|miniatura|403x403px|molecola organica]] Un idrogeno elettrofilo è essenzialmente un protone: un atomo di idrogeno privato del suo elettrone. Un idrogeno elettrofilo è comunemente usato per aiutare a rompere i doppi legami o a ripristinare i catalizzatori (vedi S N 2 per maggiori dettagli). === Meccanismo di formazione di un alcol 3° (i meccanismi 1° e 2° sono simili) === L'idratazione è il processo in cui l'acqua viene aggiunta a un alchene per produrre un alcol. L'idratazione acido-catalizzata avviene quando un acido forte viene utilizzato come catalizzatore per avviare la reazione, ma diamo un'occhiata al meccanismo qui sotto e analizziamo i passaggi. [[File:Mechanism_for_an_acid-catalyzed_electrophilic_hydration_of_an_alkene_reaction_8.4.svg|centro|miniatura|468x468px|molecola organica]] Fase 1: Un atomo di idrogeno dell'acido viene attaccato dagli elettroni nucleofili Pi presenti nel doppio legame. Questo processo è simile alle altre reazioni degli alcheni che abbiamo visto finora. In questo processo, si forma un nuovo legame CH nella posizione che crea il carbocatione più stabile. Fase 2: Un'acqua nucleofila attacca o dona una coppia solitaria all'intermedio carbocationeico creato nella prima fase. Si forma un nuovo legame CO con l'ossigeno avente carica formale +1. Il prodotto è un alcol protonato. Fase 3: Per ottenere il prodotto alcolico neutro, il passaggio finale consiste nel deprotonare l'atomo di ossigeno con carica formale +1 utilizzando la base coniugata del catalizzatore acido. Questo passaggio finale rigenera il catalizzatore acido e produce il prodotto alcolico neutro. Il calore viene utilizzato per catalizzare l'idratazione elettrofila; poiché la reazione è in equilibrio con la disidratazione di un alcol, che richiede temperature più elevate per formare un alchene, sono necessarie temperature più basse per formare un alcol. ''Le temperature esatte utilizzate sono molto variabili e dipendono dal prodotto che si sta formando.'' === Cosa è la regiochimica e come si applica? === La regiochimica si occupa di dove si formano i legami sostituenti sul prodotto. Le regole di '''Zaitsev''' e '''Markovnikov''' riguardano la regiochimica, ma la regola di Zaitsev si applica alla sintesi di un alchene, mentre la regola di Markovnikov descrive dove si forma il legame sostituente nel prodotto di un'addizione elettrofila. Nel caso dell'idratazione elettrofila, la regola di Markovnikov è l'unica regola ''direttamente'' applicabile. Per una spiegazione approfondita della regiochimica, si veda quanto segue: Spiegazione di Markovnikov: Addizioni radicaliche - Formazione di prodotti anti-Markovnikov. Nel meccanismo di formazione di un alcol 3° mostrato sopra, l'idrogeno viene aggiunto al carbonio meno sostituito nel doppio legame nucleofilo (ha meno atomi di carbonio legati). Ciò significa che il carbocatione e si forma sul carbonio 3°, rendendolo più stabilizzato dall'iperconiugazione '': gli'' elettroni nei legami sigma (singoli) vicini contribuiscono a riempire l'orbitale p vuoto del carbocatione, il che riduce la carica positiva. Una maggiore sostituzione su un carbonio significa che più legami sigma sono disponibili per "aiutare" (utilizzando la sovrapposizione) la carica positiva, il che crea una maggiore ''stabilità del carbocatione'' . In altre parole, '''i carbocationei si formano sul carbonio più sostituito''' nel doppio legame. Se il carbocatione si forma originariamente sulla parte meno sostituita dell'alchene, si verificano riarrangiamenti del carbocatione per formare prodotti più sostituiti: * '''Spostamenti di idruro:''' un atomo di idrogeno legato a un atomo di carbonio vicino al carbocatione abbandona quel carbonio per legarsi al carbocatione (dopo che l'idrogeno ha preso entrambi gli elettroni dal legame singolo, è noto come idruro). Questo trasforma il carbonio precedentemente vicino in un carbocatione, e il precedente carbocatione diventa un atomo di carbonio vicino. [[File:Mechanism_for_hydride_shift_to_generate_a_tertiary_carbocation_from_a_secondary_carbocation.svg_8.4.svg|centro|miniatura|391x391px|molecola organica]] * '''Spostamenti alchilici:''' se non sono disponibili atomi di idrogeno per uno spostamento di idruro, un intero gruppo metilico esegue lo stesso spostamento. [[File:Mechanism_for_methyl_shift_to_generate_a_tertiary_carbocation_from_a_secondary_carbocation.svg_8.4.svg|centro|miniatura|392x392px|molecola organica]] Il nucleofilo attacca la carica positiva formata sul carbonio più sostituito connesso al doppio legame, poiché il nucleofilo sta cercando quella carica positiva. Nel meccanismo per un alcol 3° mostrato sopra, l'acqua è il nucleofilo. Dopo che un atomo di H è stato rimosso dalla molecola d'acqua, l'alcol si lega al carbonio più sostituito. Pertanto, '''l'idratazione elettrofila segue la regola di Markovnikov.''' === Che cosa è la stereochimica e come si applica? === '''La stereochimica si occupa di come i legami sostituenti sul prodotto si direzionalizzano''' . Trattini e cunei indicano la stereochimica, indicando se la molecola o l'atomo sta entrando o uscendo dal piano della tavola. Ogni volta che il legame è una semplice linea retta, la molecola legata ha la stessa probabilità di trovarsi verso l'interno del piano della tavola come fuori da esso. Ciò indica che '''il prodotto è una miscela racemica''' . L'idratazione elettrofila adotta una stereochimica in cui il sostituente ha la stessa probabilità di legarsi sia verso l'interno che verso l'esterno del piano della lastra. Il prodotto alcolico 3° della seguente reazione potrebbe apparire come uno dei seguenti prodotti: [[File:Acid-catalyzed_hydration_of_2-methylbutene_to_give_a_mixture_of_enantiomers_of_2-methyl-2-butanol_8.4.svg|centro|miniatura|378x378px|molecola organica]] Non vi è alcun controllo stereochimico nelle reazioni di idratazione acido-catalizzate. Ciò è dovuto alla natura trigonale planare, sp2, dell'intermedio carbocationeico. L'acqua può agire da nucleofilo formando un legame con entrambe le facce del carbocatione, dando origine a una miscela di risultati stereochimici. [[File:Orbital_depiction_of_nucleophilic_attack_on_carbocation_intermediate_8.4.svg|centro|miniatura|421x421px|molecola organica]] Nota: ogni volta che si utilizza una linea retta insieme a trattini e spicchi sulla stessa molecola, potrebbe indicare che il legame rettilineo si trova sullo stesso piano della tavola. Esercitarsi con un kit di modelli molecolari e risolvere gli esercizi alla fine può aiutare a eliminare qualsiasi ambiguità. ===== Si tratta di una sintesi reversibile? ===== Elettrofilo idratazione è reversibile perché un alchene in acqua è in equilibrio con il prodotto alcolico. Per modificare l'equilibrio in un senso o nell'altro, si può modificare la temperatura o la concentrazione dell'acido forte non nucleofilo. Per esempio: * Una minore quantità di acido solforico o fosforico e un eccesso di acqua aiutano a sintetizzare una maggiore quantità di prodotto alcolico. * Temperature più basse aiutano a sintetizzare una maggiore quantità di prodotto alcolico. === Esiste un modo migliore per aggiungere acqua per sintetizzare un alcol da un Alchene? === Esiste un percorso più efficiente: '''Ossimercurazione''' '''- Demercurazione''' , un tipo speciale di addizione elettrofila. Ossimercurazione non consente riarrangiamenti, ma richiede l'uso di mercurio, che è altamente tossico. Svantaggi dell'uso di una reazione di idratazione elettrofila per produrre alcoli include: * Tenendo conto di carbocatione riarrangiamenti * Scarse rese dovute all'equilibrio tra reagenti e prodotti * Consentire miscele di prodotti (ad esempio (''R'' * Utilizzando acido solforico o fosforico Ossimercurazione è una speciale addizione elettrofila. È anti-stereospecifico e regioselettivo. La regioselettività è un processo in cui il sostituente sceglie una direzione in cui preferisce essere legato rispetto a tutte le altre possibili direzioni. Il vantaggio di questa reazione è che non c'è riarrangiamento dovuto alla stabilizzazione del reattivo intermedio. Una stabilizzazione simile si osserva anche in uno dei maggiori vantaggi di ossimercurazione, che è quello carbocatione e i riarrangiamenti non possono verificarsi in queste condizioni (Hg(OAc)O). Il riarrangiamento del carbocatione è un processo in cui il carbocatione intermedio può subire uno spostamento metilico o alchilico per formare uno ione più stabile. A causa di un possibile riarrangiamento, la reazione sottostante non genererebbe il prodotto mostrato in alte rese. Al contrario, la reazione di ossimercurazione procederebbe per formare il prodotto desiderato. [[File:Electrophilic_hydration_of_3-methyl-1-butene_with_H2SO4_and_H2O_does_not_produce_3-methyl-2-butanol_8.4.svg|centro|miniatura|412x412px|molecola organica]] [[File:Oxymercuration-demercuration_of_3-methyl-1-butene_with_Hg(OAc)2,_H2O_followed_by_NaBH4,NaOH,H2O_produces_3-methyl-2-butanol.svg_8.42.svg|centro|miniatura|420x420px|molecola organica]] Questa reazione coinvolge il mercurio che agisce come reagente attaccando l'alchene doppio legame per formare unUn'acqua molecola attaccherà quindi il carbonio più sostituito per aprire il ponte ionico del mercurio, seguito dal trasferimento protonico all'acqua solvente molecola. [[File:Mechanism_for_oxymercuration-demercuration_of_an_alkene_revision=3_8.4.png|centro|miniatura|434x434px|molecola organica]] L'intermedio organomercuriale viene quindi ridotto con boroidruro di sodio: il meccanismo di questo passaggio finale esula dallo scopo della nostra discussione. Si noti che, nel complesso, il meccanismo di ossimercurazione-demercurazione segue la regioselettività di Markovnikov, con il gruppo OH legato al carbonio più sostituito e l'H legato al carbonio meno sostituito. La reazione è utile, tuttavia, perché non sono richiesti acidi forti e si evitano riarrangiamenti di carbocationi poiché non si forma alcun intermedio carbocationico discreto. È importante notare che, per il meccanismo mostrato sopra, si forma anche l'enantiomero del prodotto mostrato. Questo è il risultato della formazione dello ione mercurio sotto l'alchene nel primo passaggio. ====== Esercizi: ====== Quali sono i prodotti finali di questi reagenti? [[File:8-4_Question.jpg|centro|miniatura|408x408px|molecola organica]] ====== Risposta: ====== [[File:8-4_Answer.jpg|centro|miniatura|334x334px|molecola organica]] == 8.5: Idratazione degli alcheni - Aggiunta di H₂O per idroborazione == Idroborazione-ossidazione è un percorso in due fasi utilizzato per produrre alcoli. La reazione procede in modo anti-Markovnikov, dove l'idrogeno (da BH 3 o BHR 2 ) si attacca al carbonio più sostituito e il boro si attacca al carbonio meno sostituito nell'alchene doppio legame. Inoltre, il borano agisce come un acido di Lewis accettando due elettroni nell'orbitale p vuoto da un alchene che è ricco di elettroni. Questo processo permette al boro di avere un ottetto di elettroni. Una caratteristica molto interessante di questo processo è che non richiede alcuna attivazione da parte di un catalizzatore. Il meccanismo dell'idrobazione ha gli elementi sia dell'idrogenazione che dell'addizione elettrofila ed è un stereospecifico ( '''''addizione sin),''''' il che significa che l'idroborazione si svolge sulla stessa faccia del doppio legame, questo porta '''''cis''''' stereochimica. === Introduzione === L'idroborazione-ossidazione degli alcheni si è rivelata un metodo di laboratorio molto prezioso per la stereoselettività e la regioselettività degli alcheni. Un'ulteriore caratteristica di questa reazione è che avviene senza riarrangiamento.Innanzitutto è molto importante capire un po' la struttura e le proprietà della molecola '''borano.''' Il borano esiste in natura come gas molto tossico ed esiste come dimero di formula generale B₂H₄ ( diborano ). Inoltre, il dimero B₂H₄ si infiamma spontaneamente in aria. Il borano è disponibile in commercio in etere e tetraidrofurano (THF ) ; in queste soluzioni il borano può esistere come acido di Lewis complesso di base, che consente al boro di avere un ottetto di elettroni. [[File:2_molecules_of_tetrahydrofuran_(THF)_react_with_B2H6_to_produce_2_molecules_of_BH3-THF..svg_8.5.svg|centro|miniatura|392x392px|molecola organica]] === Il meccanismo === === Passo 1 === * Parte 1: Idroborazione dell'alchene In questa prima fase l'aggiunta del borano all'alchene è avviato e procede come un reazione concertata perché la rottura e la formazione del legame avvengono contemporaneamente. Questa parte è costituita dall'orbitale 2p vacante del boro elettrofilo appaiamento con la coppia di elettroni del legame pi greco del nucleofilo. [[File:Concerted_addition_of_BH3_to_alkene.svg_8.51.svg|centro|miniatura|135x135px|molecola organica]] '''Stato di transizione''' [[File:Transition_state_for_addition_of_BH3_to_an_alkene.svg_8.52.svg|centro|miniatura|168x168px|molecola organica]] '''* Nota che un carbocatione non si forma. Pertanto, non avviene alcun riarrangiamento.''' * Parte 2: L'addizione anti-Markovnikov del boro. Il boro si aggiunge al carbonio meno sostituito dell'alchene, che poi posiziona l'idrogeno sul carbonio più sostituito. Sia il boro che l'idrogeno si aggiungono simultaneamente sulla stessa faccia del doppio legame (addizione sin.). [[File:Anti-markovnikov_product_of_BH3_addition_to_alkene.svg_8.5.svg|centro|miniatura|151x151px|molecola organica]] === Ossidazione del trialchilborano mediante perossido di idrogeno === === Passo 2 === * Parte 1: La prima parte di questo meccanismo si occupa della donazione di una coppia di elettroni dallo ione perossido di idrogeno. il perossido di idrogeno è l'nucleofilo in questa reazione perché è il donatore di elettroni al trialchilborano appena formato che è risultato da idroborazione. [[File:Mechanism_for_acid_base_reaction_of_hydrogen_peroxide_with_hydroxide_to_give_hydrogen_peroxide_ion_and_water.svg_8.5.svg|centro|miniatura|373x373px|molecola organica]] [[File:Mechanism_for_hydrogen_peroxide_ion_addition_to_trialkylborane.svg_8.5.svg|centro|miniatura|377x377px|molecola organica]] * Parte 2: In questa seconda parte del meccanismo, una riorganizzazione di un gruppo R con la sua coppia di elettroni leganti a un ossigeno adiacente provoca la rimozione di uno ione idrossido. [[File:Mechanism_for_alkyl_migration_in_oxidation_step_of_hydroboration_oxidation.svg_8.5.svg|centro|miniatura|366x366px|molecola organica]] '''Si verificheranno altre due di queste reazioni con l'idroperossido per dare un trialchilborato''' [[File:Trialkylborate_formation.svg_8.5.svg|centro|miniatura|376x376px|molecola organica]] * Parte 3: Questa è la parte finale del ossidazione processo. In questa parte il trialchilborato reagisce con NaOH acquoso per dare alcol e borato di sodio. [[File:Trialkylborate_reacts_with_3_NaOH_to_give_3_alcohols_and_sodium_borate.svg_8.5.svg|centro|miniatura|442x442px|molecola organica]] === Stereochimica di idroborazione === La reazione di idroborazione è tra le poche semplici reazioni di addizione che procedono in modo pulito e ''sinergico'' . Come notato sopra, questa è una reazione in un unico passaggio. Poiché il legame del doppio legame carboni a boro e idrogeno è concertata, ne consegue che la geometria di questa addizione deve essere sin. Inoltre, i riarrangiamenti sono improbabili in quanto un discreto carbocatione intermedio non si forma mai. Queste caratteristiche sono illustrate per l'idroborazione di α-pinene. [[File:Mechanism_of_hydroboration%25_3Aoxidation_of_alpha-pinene.svg_8.5.svg|centro|miniatura|568x568px|molecola organica]] Dal momento che la procedura idroborazione è più comunemente utilizzata per idratare gli alcheni in modo anti-Markovnikov, dobbiamo anche conoscere la stereoselettività della seconda reazione ossidazione , che sostituisce un gruppo ossidrilico all'atomo di boro. Uno studio indipendente ha dimostrato che questa reazione avviene con ritenzione di configurazione quindi anche l'aggiunta complessiva di acqua è sin. L'idroborazione dell'α-pinene fornisce anche un buon esempio di controllo dell'ingombro sterico in una reazione chimica. Negli alcheni meno complessi utilizzati negli esempi precedenti, il piano del doppio legame era spesso un piano di simmetria, e i reagenti di addizione potrebbero avvicinarsi con la stessa facilità da entrambi i lati. In questo caso, uno dei gruppi metilici legati al C-6 (colorato in viola nell'equazione) copre una faccia del doppio legame, bloccando qualsiasi avvicinamento da quel lato. Tutti i reagenti che si aggiungono a questo doppio legame deve quindi avvicinarsi dal lato opposto a questo metile. Esercizi alla pagina: https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/08%3A_Alkenes-_Reactions_and_Synthesis/8.05%3A_Hydration_of_Alkenes_-_Addition_of_HO_by_Hydroboration == 8.6: Riduzione degli alcheni - Idrogenazione == L'addizione di idrogeno a un doppio legame carbonio-carbonio è chiamata idrogenazione . L'effetto complessivo di tale addizione è la rimozione riduttiva del gruppo funzionale del doppio legame. La regioselettività non è un problema, poiché lo stesso gruppo (un atomo di idrogeno) è legato a ciascuno degli atomi di carbonio del doppio legame. La fonte più semplice di due atomi di idrogeno è l'idrogeno molecolare (H₂ ) , ma la miscelazione di alcheni con idrogeno non provoca alcuna reazione discernibile. Sebbene la reazione di idrogenazione complessiva sia esotermica, un'elevata energia di attivazione ne impedisce il verificarsi in condizioni normali. Questa restrizione può essere aggirata mediante l'uso di un catalizzatore, come mostrato nel diagramma delle coordinate di reazione sottostante. Un esempio di reazione di addizione di un alchene è un processo chiamato idrogenazione. In una reazione di idrogenazione, due atomi di idrogeno vengono aggiunti al doppio legame di un alchene , dando origine a un alcano saturo . L'idrogenazione di un doppio legame è una reazione termodinamicamente favorevole perché forma un prodotto più stabile (a minore energia). In altre parole, l'energia del prodotto è inferiore a quella del reagente; quindi è esotermica (viene rilasciato calore). Il calore rilasciato è chiamato calore di idrogenazione, che è un indicatore della stabilità di una molecola. [[File:Hydrogenation_of_ethene_into_ethane,_and_cyclohexene_into_cyclohexane_by_using_H2_and_Pd_C.svg_8.6.svg|centro|miniatura|511x511px|molecola organica]] I catalizzatori sono sostanze che modificano la velocità di una reazione chimica senza essere consumate o apparire come parte del prodotto. I catalizzatori agiscono riducendo la energia di attivazione delle reazioni, ma non modificano l'energia potenziale relativa dei reagenti e dei prodotti. I metalli finemente suddivisi, come platino, palladio e nichel, sono tra i catalizzatori di idrogenazione più utilizzati. L'idrogenazione catalitica avviene in almeno due fasi, come illustrato nel diagramma. Innanzitutto, alchene deve essere adsorbito sulla superficie del catalizzatore insieme ad una parte dell'idrogeno. Successivamente, due idrogeni si spostano dalla superficie del metallo ai carboni del doppio legame, e il risultante saturato l'idrocarburo, che viene adsorbito più debolmente, lascia il catalizzatore superficie. La natura e la tempistica esatte degli ultimi eventi non sono ben comprese. [[File:Hydrogenation_Reaction_Energy_Diagram.jpg_8.6.jpg|centro|miniatura|388x388px|molecola organica]] Come mostrato nel diagramma energetico, l'idrogenazione degli alcheni è esotermico, e il calore viene rilasciato corrispondente al ΔH nel diagramma. Questo calore di reazione può essere utilizzato per valutare la stabilità termodinamica degli alcheni aventi un numero diverso di sostituenti alchilici sulla doppio legame. Ad esempio, la tabella seguente elenca i calori di idrogenazione per tre alcheni C che danno lo stesso prodotto alcano (2-metilbutano). Poiché un alcheni C₃H₂O che danno calore di reazione indica un reagente ad energia più elevata, questi calori sono inversamente proporzionali alla stabilità del alchene isomeri. Con una certa approssimazione, vediamo che ogni sostituente alchilico su un doppio legame stabilizza questo funzionale gruppo di poco più di 1 kcal/mole. {| class="wikitable" |- align="center" valign="top" !Isomero di alchene |(CH 3 ) 2 CHCH=CH 2 3-metil-1-butene |CH 2 = C(CH 3 )CH 2 CH 3 2-metil-1-butene |(CH 3 ) 2 C=CHCH 3 2-metil-2-butene |- align="center" !Calore di reazione (ΔHº) |–30,3 kcal/mole |–28,5 kcal/mole |–26,9 kcal/mole |} '''Meccanismo''' '''Idrogenazione catalitica''' [[File:Catalytic_hydrogenation_mechanism.svg_8.6.svg|centro|miniatura|583x583px|molecola organica]] Come dal meccanismo mostrato qui, ci si aspetterebbe che l'aggiunta di idrogeno avvenga con sin-stereoselettività. Questo è spesso vero, ma i catalizzatori di idrogenazione possono anche causare l'isomerizzazione del doppio legame prima dell'aggiunta di idrogeno, nel qual caso la stereoselettività potrebbe essere incerta. [[File:Hydrogenation_of_12C2-dimethylcyclopentane.svg_8.6.svg|centro|miniatura|molecola organica]] ====== Esercizio ====== Nella reazione [[File:Ethene_catalytic_hydration_with_platinum_oxide.svg_8.6_es.svg|centro|miniatura|501x501px|molecola organica]] # 0,500 moli di etene reagiscono con _______ mol di idrogeno. Quindi un chimico potrebbe dire che l'etene reagisce con una _______ di idrogeno. # l'etene viene _______; mentre _______ viene ossidato. # IL ossidazione il numero di atomi di carbonio nell'etene è _______; nell'etano è _______. ; Risposta :# 0,500 moli di etene reagiscono con 0,500 moli di idrogeno. Quindi un chimico potrebbe dire che l'etene reagisce con un equivalente di idrogeno. :# l'etene viene ridotto , mentre l'idrogeno viene ossidato. :# IL ossidazione il numero di atomi di carbonio nell'etene è −2 ; nell'etano è −3 . : 8qn5ldygtywx214eiwf3gjniri1azdr 2 57473 476906 476557 2025-05-30T10:00:16Z AAALONGO07 52522 476906 wikitext text/x-wiki == OBIETTIVI DEL CAPITOLO E ANTEPRIMA DELLA CHIMICA DEL CARBONILE == === Obiettivi === * soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione. * progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti. * risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni. * utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto. * definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo. Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la '''formaldeide''' era la '''prima molecola organica poliatomica''' presente '''nello spazio interstellare'''. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un '''legame C=O''' chiamato '''carbonile''', fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai '''gruppi funzionali aldeidici e chetonici'''. FIGURA Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce. Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante '''differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione'''. Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici. Descriviamo inoltre la '''reazione di Cannizzaro''' e '''l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi'''. Accenniamo al verificarsi di '''reazioni di addizione nucleofila''' nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all''''uso di tecniche spettroscopiche''' '''nell'analisi di aldeidi e chetoni'''. === Anteprima della chimica del carbonile === '''Aldeidi e chetoni sono composti organici''' che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. '''Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide'''. '''Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.''' FIGURA A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il '''gruppo carbonilico è polare''' e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni. FIGURA Questa polarità fa sì che il '''carbonio carbonilico''' sia parzialmente positivo '''(elettrofilo)''' e '''l'ossigeno''' parzialmente negativo '''(nucleofilo)'''. Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, '''i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo''' e diventano parte della struttura mentre '''l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.''' FIGURA Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone. FIGURA == Preparazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni). # scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio. ## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide. # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali). ## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame. ## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame. ## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi (Sezione 17.7) ==== ===== PCC ===== Il '''clorocromato di piridinio''' ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC '''ossida gli alcoli''' di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli '''alcoli primari ad aldeidi''' e dagli '''alcoli secondari a chetoni'''. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide FIGURA ==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ==== Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi '''senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico'''. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP FIGURA ==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi (Sezione 9.5) ==== L'addizione '''anti-Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un'''<nowiki/>'aldeide'''. L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. Questo può essere ottenuto mediante '''reazioni di idroborazione-ossidazione.''' FIGURA Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale FIGURA ==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi (sezione 21.8) ==== Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta. FIGURA DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide ==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi (sezione 21.6) ==== La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario FIGURA Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide FIGURA ==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ==== FIGURA === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni (Sezione 17.7) ==== L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (<chem>CrO3</chem> in <chem>H2</chem><chem>SO4</chem>), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone FIGURA ==== Idratazione degli alchini per formare chetoni (Sezione 9.4) ==== L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. L'addizione di '''Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un '''chetone'''. FIGURA Esempio di reazione di un alchino con <chem>Hg2+</chem>, <chem>H2O</chem> e <chem>H2SO4</chem> per dare un chetone FIGURA ==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone (Sezione 16.3) ==== I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante '''acilazione di Friedel-Crafts''' di un anello aromatico con un '''cloruro acilico'''. Il cloruro di alluminio (<chem>AlCl3</chem> ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis. FIGURA Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene. FIGURA ==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni (Sezione 20.7) ==== I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone. FIGURA ==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (<chem>O3</chem>) per formare aldeidi e/o chetoni (sezione 8.8) ==== L''''ozonolisi''' è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. FIGURA Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi. FIGURA ==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni (sezione 21.4) ==== Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone. FIGURA ===== Esercizio ===== Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza? a. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 </chem><chem>OH</chem> b. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2</chem> c. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3</chem> d. <chem>CH3 CH2 CH2 CH = CH2</chem> ===== Risposta ===== a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in <chem>CH2 Cl2</chem> b. 1) <chem>O3</chem> 2) Zinco/ <chem>H3O+</chem> c. 1) DIBAH 2) <chem>H2O</chem> d. 1) <chem>BH3</chem> 2) <chem>H2O2</chem>; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC == Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo. * spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * reazione di addizione nucleofila === Introduzione === Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π "affiancato" sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico. FIGURA Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa. FIGURA Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico. FIGURA === Addizione nucleofila a un carbonile === La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito. Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo '''C=O.''' Ciò causa la '''reibridazione''' del carbonio carbonilico '''da sp2 a sp3''' . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché '''né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente'''. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un '''intermedio''' '''alcolico tetraedrico'''. FIGURA Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.''' FIGURA === Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile === Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le " facce" '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, '''l'ibridazione''' del carbonio carbonilico '''cambia da sp''' , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a '''tetraedrica'''. '''Se i due''' '''Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo'''. La configurazione del nuovo centro achirale '''dipende''' da quale '''lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo'''. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. FIGURA === Addizione nucleofila di un neutro === I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame '''C=Nu'''. FIGURA === Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila === In generale, le '''aldeidi sono più reattive dei chetoni''' perché hanno una maggiore '''polarizzazione''' del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all''''extra''' '''gruppo alchilico presente nel chetone'''. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in FIGURA Figura 19.4.1) Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila. FIGURA Figura 19.4.1) La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra) Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l''''ingombro sterico'''. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone. FIGURA Figura 19.4.1) L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra) Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie. FIGURA ===== Esercizio 19.4.1) ===== La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega. ===== Risposta ===== Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo. ===== Esercizio 19.4.2) ===== Confrontare i meccanismi di una reazione <chem>SN2</chem> tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro. ===== Risposta ===== Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri. FIGURA == Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone. # identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico. # identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina. # descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * cianidrina '''Il cianuro di idrogeno''' (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come '''cianoidrine''' . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La "R" nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno. FIGURA Figura 19.6.1) Reazione generale di formazione della cianidrina Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in '''ione cianuro ( -C≡N )''' , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti. FIGURA Esempi di formazione di cianidrina Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida. === Meccanismo di formazione della cianidrina === Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro. === Fase 1: attacco nucleofilo === FIGURA === Fase 2: Protonazione === FIGURA === Ulteriore chimica delle cianidrine === I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di <chem>LiAlH4</chem> per formare un'ammina primaria. FIGURA === Altre cianoidrine === Altre cianoidrine interessanti sono: '''l'acetone cianoidrina''' e il '''glicolinitrile''' . L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide. ===== Esercizio 19.6.1) ===== Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio 19.6.2) ===== Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio 19.6.3) ===== Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.'' ===== Risposta ===== Falso, addizione lenta ===== Esercizio 19.6.4) ===== Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' . ===== Risposta ===== Falso, reversibile ===== Esercizio 19.6.5) ===== Qual è il prodotto della reazione complessiva? FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA == Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie. * identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria. * identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria. * spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * 2,4-dinitrofenilidrozone * enammina * immina L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali. === Reazioni con ammine primarie per formare immine === La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione. FIGURA === Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine === Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il '''legame imminico C=N'''. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno. FIGURA ==== Esempi di reazione di formazione di immine ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo di formazione di imina === La formazione delle immine è un '''processo reversibile''' che inizia con l'addizione nucleofila di un'''<nowiki/>'ammina primaria''' al '''gruppo carbonilico''' di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un '''trasferimento di protoni''' forma un alcool amminico neutro chiamato '''carbinolammina'''. La '''protonazione''' acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno '''ione imminio'''. La '''deprotonazione''' dell'azoto dà il prodotto finale '''immina'''. ==== Fase 1: addizione nucleofila ==== FIGURA ==== Fase 2: Trasferimento protonico ==== FIGURA ==== Fase 3: Protonazione ==== FIGURA ==== Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: Deprotonazione ==== FIGURA === Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina === Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1 FIGURA === Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-<chem>NH2</chem> === Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -<chem>NH2</chem> può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-<chem>NH2</chem>), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide FIGURA L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide === La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine === Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo. FIGURA Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli. FIGURA La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile. === Reazioni biologiche di formazione di immine === Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -<chem>NH3+</chem> di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante. FIGURA Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico. === Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine === La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C. FIGURA Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA FIGURA Meccanismo Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro meccanismo di formazione dell'enammina fase 1.svg Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina meccanismo di formazione delle enammine step 2.svg Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza meccanismo di formazione delle enammine fase 3.svg Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio . 792096jp4hoaw1lmmzk0gnyey4d41gd 476963 476906 2025-05-31T07:23:03Z AAALONGO07 52522 476963 wikitext text/x-wiki == OBIETTIVI DEL CAPITOLO E ANTEPRIMA DELLA CHIMICA DEL CARBONILE == === Obiettivi === * soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione. * progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti. * risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni. * utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto. * definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo. Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la '''formaldeide''' era la '''prima molecola organica poliatomica''' presente '''nello spazio interstellare'''. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un '''legame C=O''' chiamato '''carbonile''', fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai '''gruppi funzionali aldeidici e chetonici'''. FIGURA Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce. Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante '''differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione'''. Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici. Descriviamo inoltre la '''reazione di Cannizzaro''' e '''l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi'''. Accenniamo al verificarsi di '''reazioni di addizione nucleofila''' nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all''''uso di tecniche spettroscopiche''' '''nell'analisi di aldeidi e chetoni'''. === Anteprima della chimica del carbonile === '''Aldeidi e chetoni sono composti organici''' che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. '''Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide'''. '''Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.''' FIGURA A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il '''gruppo carbonilico è polare''' e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni. FIGURA Questa polarità fa sì che il '''carbonio carbonilico''' sia parzialmente positivo '''(elettrofilo)''' e '''l'ossigeno''' parzialmente negativo '''(nucleofilo)'''. Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, '''i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo''' e diventano parte della struttura mentre '''l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.''' FIGURA Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone. FIGURA == Preparazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni). # scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio. ## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide. # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali). ## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame. ## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame. ## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi (Sezione 17.7) ==== ===== PCC ===== Il '''clorocromato di piridinio''' ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC '''ossida gli alcoli''' di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli '''alcoli primari ad aldeidi''' e dagli '''alcoli secondari a chetoni'''. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide FIGURA ==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ==== Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi '''senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico'''. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP FIGURA ==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi (Sezione 9.5) ==== L'addizione '''anti-Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un'''<nowiki/>'aldeide'''. L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. Questo può essere ottenuto mediante '''reazioni di idroborazione-ossidazione.''' FIGURA Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale FIGURA ==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi (sezione 21.8) ==== Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta. FIGURA DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide ==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi (sezione 21.6) ==== La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario FIGURA Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide FIGURA ==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ==== FIGURA === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni (Sezione 17.7) ==== L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (<chem>CrO3</chem> in <chem>H2</chem><chem>SO4</chem>), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone FIGURA ==== Idratazione degli alchini per formare chetoni (Sezione 9.4) ==== L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. L'addizione di '''Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un '''chetone'''. FIGURA Esempio di reazione di un alchino con <chem>Hg2+</chem>, <chem>H2O</chem> e <chem>H2SO4</chem> per dare un chetone FIGURA ==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone (Sezione 16.3) ==== I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante '''acilazione di Friedel-Crafts''' di un anello aromatico con un '''cloruro acilico'''. Il cloruro di alluminio (<chem>AlCl3</chem> ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis. FIGURA Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene. FIGURA ==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni (Sezione 20.7) ==== I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone. FIGURA ==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (<chem>O3</chem>) per formare aldeidi e/o chetoni (sezione 8.8) ==== L''''ozonolisi''' è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. FIGURA Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi. FIGURA ==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni (sezione 21.4) ==== Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone. FIGURA ===== Esercizio ===== Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza? a. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 </chem><chem>OH</chem> b. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2</chem> c. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3</chem> d. <chem>CH3 CH2 CH2 CH = CH2</chem> ===== Risposta ===== a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in <chem>CH2 Cl2</chem> b. 1) <chem>O3</chem> 2) Zinco/ <chem>H3O+</chem> c. 1) DIBAH 2) <chem>H2O</chem> d. 1) <chem>BH3</chem> 2) <chem>H2O2</chem>; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC == Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo. * spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * reazione di addizione nucleofila === Introduzione === Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π "affiancato" sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico. FIGURA Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa. FIGURA Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico. FIGURA === Addizione nucleofila a un carbonile === La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito. Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo '''C=O.''' Ciò causa la '''reibridazione''' del carbonio carbonilico '''da sp2 a sp3''' . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché '''né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente'''. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un '''intermedio''' '''alcolico tetraedrico'''. FIGURA Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.''' FIGURA === Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile === Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le " facce" '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, '''l'ibridazione''' del carbonio carbonilico '''cambia da sp''' , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a '''tetraedrica'''. '''Se i due''' '''Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo'''. La configurazione del nuovo centro achirale '''dipende''' da quale '''lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo'''. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. FIGURA === Addizione nucleofila di un neutro === I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame '''C=Nu'''. FIGURA === Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila === In generale, le '''aldeidi sono più reattive dei chetoni''' perché hanno una maggiore '''polarizzazione''' del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all''''extra''' '''gruppo alchilico presente nel chetone'''. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in FIGURA Figura 19.4.1) Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila. FIGURA Figura 19.4.1) La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra) Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l''''ingombro sterico'''. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone. FIGURA Figura 19.4.1) L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra) Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie. FIGURA ===== Esercizio 19.4.1) ===== La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega. ===== Risposta ===== Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo. ===== Esercizio 19.4.2) ===== Confrontare i meccanismi di una reazione <chem>SN2</chem> tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro. ===== Risposta ===== Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri. FIGURA == Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone. # identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico. # identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina. # descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * cianidrina '''Il cianuro di idrogeno''' (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come '''cianoidrine''' . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La "R" nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno. FIGURA Figura 19.6.1) Reazione generale di formazione della cianidrina Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in '''ione cianuro ( -C≡N )''' , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti. FIGURA Esempi di formazione di cianidrina Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida. === Meccanismo di formazione della cianidrina === Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro. === Fase 1: attacco nucleofilo === FIGURA === Fase 2: Protonazione === FIGURA === Ulteriore chimica delle cianidrine === I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di <chem>LiAlH4</chem> per formare un'ammina primaria. FIGURA === Altre cianoidrine === Altre cianoidrine interessanti sono: '''l'acetone cianoidrina''' e il '''glicolinitrile''' . L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide. ===== Esercizio 19.6.1) ===== Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio 19.6.2) ===== Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio 19.6.3) ===== Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.'' ===== Risposta ===== Falso, addizione lenta ===== Esercizio 19.6.4) ===== Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' . ===== Risposta ===== Falso, reversibile ===== Esercizio 19.6.5) ===== Qual è il prodotto della reazione complessiva? FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA == Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie. * identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria. * identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria. * spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * 2,4-dinitrofenilidrozone * enammina * immina L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali. === Reazioni con ammine primarie per formare immine === La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione. FIGURA === Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine === Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il '''legame imminico C=N'''. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno. FIGURA ==== Esempi di reazione di formazione di immine ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo di formazione di imina === La formazione delle immine è un '''processo reversibile''' che inizia con l'addizione nucleofila di un'''<nowiki/>'ammina primaria''' al '''gruppo carbonilico''' di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un '''trasferimento di protoni''' forma un alcool amminico neutro chiamato '''carbinolammina'''. La '''protonazione''' acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno '''ione imminio'''. La '''deprotonazione''' dell'azoto dà il prodotto finale '''immina'''. ==== Fase 1: addizione nucleofila ==== FIGURA ==== Fase 2: Trasferimento protonico ==== FIGURA ==== Fase 3: Protonazione ==== FIGURA ==== Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: Deprotonazione ==== FIGURA === Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina === Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1 FIGURA === Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-<chem>NH2</chem> === Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -<chem>NH2</chem> può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-<chem>NH2</chem>), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide FIGURA L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide === La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine === Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo. FIGURA Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli. FIGURA La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile. === Reazioni biologiche di formazione di immine === Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -<chem>NH3+</chem> di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante. FIGURA Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico. === Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine === La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C. FIGURA Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo === ==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ==== FIGURA ==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ==== FIGURA ==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ==== FIGURA ==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ==== FIGURA === Reversibilità delle enammine === FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA === Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? === Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide. FIGURA Come l'acetaldeide forma un addotto proteico La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi. ===== Esempio ===== Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto FIGURA ===== Soluzione ===== FIGURA 6p1kai17scuqwkei3g95o3ro81lhxb5 476993 476963 2025-05-31T07:49:54Z AAALONGO07 52522 476993 wikitext text/x-wiki == OBIETTIVI DEL CAPITOLO E ANTEPRIMA DELLA CHIMICA DEL CARBONILE == === Obiettivi === * soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione. * progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti. * risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni. * utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto. * definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo. Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la '''formaldeide''' era la '''prima molecola organica poliatomica''' presente '''nello spazio interstellare'''. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un '''legame C=O''' chiamato '''carbonile''', fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai '''gruppi funzionali aldeidici e chetonici'''. FIGURA Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce. Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante '''differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione'''. Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici. Descriviamo inoltre la '''reazione di Cannizzaro''' e '''l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi'''. Accenniamo al verificarsi di '''reazioni di addizione nucleofila''' nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all''''uso di tecniche spettroscopiche''' '''nell'analisi di aldeidi e chetoni'''. === Anteprima della chimica del carbonile === '''Aldeidi e chetoni sono composti organici''' che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. '''Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide'''. '''Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.''' FIGURA A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il '''gruppo carbonilico è polare''' e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni. FIGURA Questa polarità fa sì che il '''carbonio carbonilico''' sia parzialmente positivo '''(elettrofilo)''' e '''l'ossigeno''' parzialmente negativo '''(nucleofilo)'''. Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, '''i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo''' e diventano parte della struttura mentre '''l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.''' FIGURA Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone. FIGURA == Preparazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni). # scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio. ## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide. # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali). ## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame. ## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame. ## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi (Sezione 17.7) ==== ===== PCC ===== Il '''clorocromato di piridinio''' ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC '''ossida gli alcoli''' di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli '''alcoli primari ad aldeidi''' e dagli '''alcoli secondari a chetoni'''. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide FIGURA ==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ==== Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi '''senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico'''. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP FIGURA ==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi (Sezione 9.5) ==== L'addizione '''anti-Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un'''<nowiki/>'aldeide'''. L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. Questo può essere ottenuto mediante '''reazioni di idroborazione-ossidazione.''' FIGURA Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale FIGURA ==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi (sezione 21.8) ==== Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta. FIGURA DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide ==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi (sezione 21.6) ==== La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario FIGURA Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide FIGURA ==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ==== FIGURA === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni (Sezione 17.7) ==== L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (<chem>CrO3</chem> in <chem>H2</chem><chem>SO4</chem>), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone FIGURA ==== Idratazione degli alchini per formare chetoni (Sezione 9.4) ==== L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. L'addizione di '''Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un '''chetone'''. FIGURA Esempio di reazione di un alchino con <chem>Hg2+</chem>, <chem>H2O</chem> e <chem>H2SO4</chem> per dare un chetone FIGURA ==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone (Sezione 16.3) ==== I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante '''acilazione di Friedel-Crafts''' di un anello aromatico con un '''cloruro acilico'''. Il cloruro di alluminio (<chem>AlCl3</chem> ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis. FIGURA Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene. FIGURA ==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni (Sezione 20.7) ==== I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone. FIGURA ==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (<chem>O3</chem>) per formare aldeidi e/o chetoni (sezione 8.8) ==== L''''ozonolisi''' è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. FIGURA Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi. FIGURA ==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni (sezione 21.4) ==== Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone. FIGURA ===== Esercizio ===== Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza? a. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 </chem><chem>OH</chem> b. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2</chem> c. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3</chem> d. <chem>CH3 CH2 CH2 CH = CH2</chem> ===== Risposta ===== a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in <chem>CH2 Cl2</chem> b. 1) <chem>O3</chem> 2) Zinco/ <chem>H3O+</chem> c. 1) DIBAH 2) <chem>H2O</chem> d. 1) <chem>BH3</chem> 2) <chem>H2O2</chem>; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC == Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo. * spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * reazione di addizione nucleofila === Introduzione === Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π "affiancato" sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico. FIGURA Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa. FIGURA Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico. FIGURA === Addizione nucleofila a un carbonile === La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito. Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo '''C=O.''' Ciò causa la '''reibridazione''' del carbonio carbonilico '''da sp2 a sp3''' . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché '''né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente'''. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un '''intermedio''' '''alcolico tetraedrico'''. FIGURA Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.''' FIGURA === Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile === Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le " facce" '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, '''l'ibridazione''' del carbonio carbonilico '''cambia da sp''' , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a '''tetraedrica'''. '''Se i due''' '''Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo'''. La configurazione del nuovo centro achirale '''dipende''' da quale '''lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo'''. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. FIGURA === Addizione nucleofila di un neutro === I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame '''C=Nu'''. FIGURA === Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila === In generale, le '''aldeidi sono più reattive dei chetoni''' perché hanno una maggiore '''polarizzazione''' del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all''''extra''' '''gruppo alchilico presente nel chetone'''. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in FIGURA Figura 19.4.1) Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila. FIGURA Figura 19.4.1) La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra) Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l''''ingombro sterico'''. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone. FIGURA Figura 19.4.1) L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra) Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie. FIGURA ===== Esercizio 19.4.1) ===== La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega. ===== Risposta ===== Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo. ===== Esercizio 19.4.2) ===== Confrontare i meccanismi di una reazione <chem>SN2</chem> tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro. ===== Risposta ===== Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri. FIGURA == Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone. # identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico. # identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina. # descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * cianidrina '''Il cianuro di idrogeno''' (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come '''cianoidrine''' . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La "R" nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno. FIGURA Figura 19.6.1) Reazione generale di formazione della cianidrina Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in '''ione cianuro ( -C≡N )''' , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti. FIGURA Esempi di formazione di cianidrina Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida. === Meccanismo di formazione della cianidrina === Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro. === Fase 1: attacco nucleofilo === FIGURA === Fase 2: Protonazione === FIGURA === Ulteriore chimica delle cianidrine === I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di <chem>LiAlH4</chem> per formare un'ammina primaria. FIGURA === Altre cianoidrine === Altre cianoidrine interessanti sono: '''l'acetone cianoidrina''' e il '''glicolinitrile''' . L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide. ===== Esercizio 19.6.1) ===== Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio 19.6.2) ===== Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio 19.6.3) ===== Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.'' ===== Risposta ===== Falso, addizione lenta ===== Esercizio 19.6.4) ===== Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' . ===== Risposta ===== Falso, reversibile ===== Esercizio 19.6.5) ===== Qual è il prodotto della reazione complessiva? FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA == Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie. * identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria. * identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria. * spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * 2,4-dinitrofenilidrozone * enammina * immina L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali. === Reazioni con ammine primarie per formare immine === La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione. FIGURA === Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine === Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il '''legame imminico C=N'''. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno. FIGURA ==== Esempi di reazione di formazione di immine ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo di formazione di imina === La formazione delle immine è un '''processo reversibile''' che inizia con l'addizione nucleofila di un'''<nowiki/>'ammina primaria''' al '''gruppo carbonilico''' di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un '''trasferimento di protoni''' forma un alcool amminico neutro chiamato '''carbinolammina'''. La '''protonazione''' acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno '''ione imminio'''. La '''deprotonazione''' dell'azoto dà il prodotto finale '''immina'''. ==== Fase 1: addizione nucleofila ==== FIGURA ==== Fase 2: Trasferimento protonico ==== FIGURA ==== Fase 3: Protonazione ==== FIGURA ==== Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: Deprotonazione ==== FIGURA === Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina === Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1 FIGURA === Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-<chem>NH2</chem> === Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -<chem>NH2</chem> può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-<chem>NH2</chem>), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide FIGURA L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide === La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine === Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo. FIGURA Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli. FIGURA La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile. === Reazioni biologiche di formazione di immine === Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -<chem>NH3+</chem> di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante. FIGURA Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico. === Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine === La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C. FIGURA Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo === ==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ==== FIGURA ==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ==== FIGURA ==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ==== FIGURA ==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ==== FIGURA === Reversibilità delle enammine === FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA === Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? === Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide. FIGURA Come l'acetaldeide forma un addotto proteico La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi. ===== Esempio ===== Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto FIGURA ===== Soluzione ===== FIGURA == Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali. * identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol. * identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale. * scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol. * spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli. * illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * acetale * emiacetale Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri. Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione. FIGURA Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua. === Formazione di emiacetali === ==== Esempio: Formazione di un emiacetale ==== FIGURA ==== Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone ==== FIGURA === Formazione degli acetali === Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale. FIGURA ==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ==== In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno. FIGURA ===== Esempio: Formazione di acetali ===== FIGURA ===== Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone ===== FIGURA === Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali === Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto. Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali. ==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ==== FIGIURA ==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ==== FIGURA ==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ==== FIGURA ==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ==== FIGURA ==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ==== FIGURA === Formazione di acetali ed emiacetali biologici === Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico. FIGURA Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in FIGURA Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico) === Gli acetali come gruppi protettori === L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano. FIGURA Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce. FIGURA Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale. ===== Esercizio ===== Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio ===== Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone. FIGURA ===== Risposta ===== A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide ===== Esercizio ===== Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati. a. FIGURA b. FIGURA ===== Risposta ===== a. FIGURA b. FIGURA ===== Esercizio ===== Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2. ===== Risposta ===== FIGURA == Riduzioni biologiche == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovreste essere in grado di * determinare se una data aldeide subirà o meno la reazione di Cannizzaro. * scrivere un'equazione per illustrare la reazione di Cannizzaro. * identificare i prodotti che si formano quando una data aldeide subisce la reazione di Cannizzaro. * scrivere il meccanismo dettagliato della reazione di Cannizzaro. === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * reazione di Cannizzaro Come si è visto nella sezione 18.11, le reazioni di addizione nucleofila di solito non si verificano in molti derivati dell'acido carbossilico a causa della presenza di un gruppo di partenza. Dopo l'addizione nucleofila, l'intermedio tetraedrico alcossido può riformare il carbonile eliminando il gruppo lasciante nell'ambito di una reazione chiamata sostituzione nucleofila acilica. La reazione di sostituzione nucleofila acilica sarà discussa in modo più approfondito nel Capitolo 21. FIGURA Questa reazione non avviene nelle aldeidi o nei chetoni perché i sostituenti alchilici o idrogeni sono gruppi di partenza molto scarsi. Dopo l'addizione nucleofila, la carica negativa sull'intermedio tetraedrico dell'alcossido rimane sull'ossigeno e viene successivamente protonata per formare un gruppo ossidrile (OH). Questo rappresenta la reazione di addizione nucleofila 1,2 discussa nella maggior parte di questo capitolo. FIGURA qz11zkubhbmil11m5a7t03d5qhjivwz 477004 476993 2025-05-31T07:55:18Z AAALONGO07 52522 477004 wikitext text/x-wiki == OBIETTIVI DEL CAPITOLO E ANTEPRIMA DELLA CHIMICA DEL CARBONILE == === Obiettivi === * soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione. * progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti. * risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni. * utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto. * definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo. Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la '''formaldeide''' era la '''prima molecola organica poliatomica''' presente '''nello spazio interstellare'''. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un '''legame C=O''' chiamato '''carbonile''', fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai '''gruppi funzionali aldeidici e chetonici'''. FIGURA Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce. Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante '''differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione'''. Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici. Descriviamo inoltre la '''reazione di Cannizzaro''' e '''l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi'''. Accenniamo al verificarsi di '''reazioni di addizione nucleofila''' nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all''''uso di tecniche spettroscopiche''' '''nell'analisi di aldeidi e chetoni'''. === Anteprima della chimica del carbonile === '''Aldeidi e chetoni sono composti organici''' che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. '''Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide'''. '''Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.''' FIGURA A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il '''gruppo carbonilico è polare''' e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni. FIGURA Questa polarità fa sì che il '''carbonio carbonilico''' sia parzialmente positivo '''(elettrofilo)''' e '''l'ossigeno''' parzialmente negativo '''(nucleofilo)'''. Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, '''i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo''' e diventano parte della struttura mentre '''l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.''' FIGURA Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone. FIGURA == Preparazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni). # scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio. ## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide. # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali). ## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame. ## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame. ## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi (Sezione 17.7) ==== ===== PCC ===== Il '''clorocromato di piridinio''' ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC '''ossida gli alcoli''' di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli '''alcoli primari ad aldeidi''' e dagli '''alcoli secondari a chetoni'''. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide FIGURA ==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ==== Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi '''senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico'''. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP FIGURA ==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi (Sezione 9.5) ==== L'addizione '''anti-Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un'''<nowiki/>'aldeide'''. L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. Questo può essere ottenuto mediante '''reazioni di idroborazione-ossidazione.''' FIGURA Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale FIGURA ==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi (sezione 21.8) ==== Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta. FIGURA DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide ==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi (sezione 21.6) ==== La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario FIGURA Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide FIGURA ==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ==== FIGURA === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni (Sezione 17.7) ==== L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (<chem>CrO3</chem> in <chem>H2</chem><chem>SO4</chem>), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone FIGURA ==== Idratazione degli alchini per formare chetoni (Sezione 9.4) ==== L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. L'addizione di '''Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un '''chetone'''. FIGURA Esempio di reazione di un alchino con <chem>Hg2+</chem>, <chem>H2O</chem> e <chem>H2SO4</chem> per dare un chetone FIGURA ==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone (Sezione 16.3) ==== I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante '''acilazione di Friedel-Crafts''' di un anello aromatico con un '''cloruro acilico'''. Il cloruro di alluminio (<chem>AlCl3</chem> ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis. FIGURA Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene. FIGURA ==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni (Sezione 20.7) ==== I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone. FIGURA ==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (<chem>O3</chem>) per formare aldeidi e/o chetoni (sezione 8.8) ==== L''''ozonolisi''' è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. FIGURA Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi. FIGURA ==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni (sezione 21.4) ==== Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone. FIGURA ===== Esercizio ===== Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza? a. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 </chem><chem>OH</chem> b. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2</chem> c. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3</chem> d. <chem>CH3 CH2 CH2 CH = CH2</chem> ===== Risposta ===== a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in <chem>CH2 Cl2</chem> b. 1) <chem>O3</chem> 2) Zinco/ <chem>H3O+</chem> c. 1) DIBAH 2) <chem>H2O</chem> d. 1) <chem>BH3</chem> 2) <chem>H2O2</chem>; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC == Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo. * spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * reazione di addizione nucleofila === Introduzione === Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π "affiancato" sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico. FIGURA Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa. FIGURA Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico. FIGURA === Addizione nucleofila a un carbonile === La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito. Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo '''C=O.''' Ciò causa la '''reibridazione''' del carbonio carbonilico '''da sp2 a sp3''' . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché '''né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente'''. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un '''intermedio''' '''alcolico tetraedrico'''. FIGURA Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.''' FIGURA === Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile === Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le " facce" '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, '''l'ibridazione''' del carbonio carbonilico '''cambia da sp''' , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a '''tetraedrica'''. '''Se i due''' '''Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo'''. La configurazione del nuovo centro achirale '''dipende''' da quale '''lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo'''. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. FIGURA === Addizione nucleofila di un neutro === I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame '''C=Nu'''. FIGURA === Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila === In generale, le '''aldeidi sono più reattive dei chetoni''' perché hanno una maggiore '''polarizzazione''' del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all''''extra''' '''gruppo alchilico presente nel chetone'''. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in FIGURA Figura 19.4.1) Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila. FIGURA Figura 19.4.1) La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra) Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l''''ingombro sterico'''. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone. FIGURA Figura 19.4.1) L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra) Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie. FIGURA ===== Esercizio 19.4.1) ===== La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega. ===== Risposta ===== Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo. ===== Esercizio 19.4.2) ===== Confrontare i meccanismi di una reazione <chem>SN2</chem> tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro. ===== Risposta ===== Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri. FIGURA == Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone. # identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico. # identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina. # descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * cianidrina '''Il cianuro di idrogeno''' (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come '''cianoidrine''' . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La "R" nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno. FIGURA Figura 19.6.1) Reazione generale di formazione della cianidrina Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in '''ione cianuro ( -C≡N )''' , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti. FIGURA Esempi di formazione di cianidrina Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida. === Meccanismo di formazione della cianidrina === Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro. === Fase 1: attacco nucleofilo === FIGURA === Fase 2: Protonazione === FIGURA === Ulteriore chimica delle cianidrine === I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di <chem>LiAlH4</chem> per formare un'ammina primaria. FIGURA === Altre cianoidrine === Altre cianoidrine interessanti sono: '''l'acetone cianoidrina''' e il '''glicolinitrile''' . L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide. ===== Esercizio 19.6.1) ===== Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio 19.6.2) ===== Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio 19.6.3) ===== Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.'' ===== Risposta ===== Falso, addizione lenta ===== Esercizio 19.6.4) ===== Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' . ===== Risposta ===== Falso, reversibile ===== Esercizio 19.6.5) ===== Qual è il prodotto della reazione complessiva? FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA == Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie. * identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria. * identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria. * spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * 2,4-dinitrofenilidrozone * enammina * immina L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali. === Reazioni con ammine primarie per formare immine === La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione. FIGURA === Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine === Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il '''legame imminico C=N'''. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno. FIGURA ==== Esempi di reazione di formazione di immine ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo di formazione di imina === La formazione delle immine è un '''processo reversibile''' che inizia con l'addizione nucleofila di un'''<nowiki/>'ammina primaria''' al '''gruppo carbonilico''' di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un '''trasferimento di protoni''' forma un alcool amminico neutro chiamato '''carbinolammina'''. La '''protonazione''' acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno '''ione imminio'''. La '''deprotonazione''' dell'azoto dà il prodotto finale '''immina'''. ==== Fase 1: addizione nucleofila ==== FIGURA ==== Fase 2: Trasferimento protonico ==== FIGURA ==== Fase 3: Protonazione ==== FIGURA ==== Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: Deprotonazione ==== FIGURA === Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina === Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1 FIGURA === Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-<chem>NH2</chem> === Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -<chem>NH2</chem> può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-<chem>NH2</chem>), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide FIGURA L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide === La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine === Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo. FIGURA Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli. FIGURA La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile. === Reazioni biologiche di formazione di immine === Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -<chem>NH3+</chem> di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante. FIGURA Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico. === Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine === La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C. FIGURA Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo === ==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ==== FIGURA ==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ==== FIGURA ==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ==== FIGURA ==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ==== FIGURA === Reversibilità delle enammine === FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA === Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? === Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide. FIGURA Come l'acetaldeide forma un addotto proteico La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi. ===== Esempio ===== Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto FIGURA ===== Soluzione ===== FIGURA == Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali. * identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol. * identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale. * scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol. * spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli. * illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * acetale * emiacetale Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri. Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione. FIGURA Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua. === Formazione di emiacetali === ==== Esempio: Formazione di un emiacetale ==== FIGURA ==== Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone ==== FIGURA === Formazione degli acetali === Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale. FIGURA ==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ==== In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno. FIGURA ===== Esempio: Formazione di acetali ===== FIGURA ===== Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone ===== FIGURA === Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali === Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto. Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali. ==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ==== FIGIURA ==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ==== FIGURA ==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ==== FIGURA ==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ==== FIGURA ==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ==== FIGURA === Formazione di acetali ed emiacetali biologici === Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico. FIGURA Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in FIGURA Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico) === Gli acetali come gruppi protettori === L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano. FIGURA Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce. FIGURA Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale. ===== Esercizio ===== Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio ===== Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone. FIGURA ===== Risposta ===== A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide ===== Esercizio ===== Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati. a. FIGURA b. FIGURA ===== Risposta ===== a. FIGURA b. FIGURA ===== Esercizio ===== Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2. ===== Risposta ===== FIGURA == Riduzioni biologiche == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovreste essere in grado di * determinare se una data aldeide subirà o meno la reazione di Cannizzaro. * scrivere un'equazione per illustrare la reazione di Cannizzaro. * identificare i prodotti che si formano quando una data aldeide subisce la reazione di Cannizzaro. * scrivere il meccanismo dettagliato della reazione di Cannizzaro. === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * reazione di Cannizzaro Come si è visto nella sezione 18.11, le reazioni di addizione nucleofila di solito non si verificano in molti derivati dell'acido carbossilico a causa della presenza di un gruppo di partenza. Dopo l'addizione nucleofila, l'intermedio tetraedrico alcossido può riformare il carbonile eliminando il gruppo lasciante nell'ambito di una reazione chiamata sostituzione nucleofila acilica. La reazione di sostituzione nucleofila acilica sarà discussa in modo più approfondito nel Capitolo 21. FIGURA Questa reazione non avviene nelle aldeidi o nei chetoni perché i sostituenti alchilici o idrogeni sono gruppi di partenza molto scarsi. Dopo l'addizione nucleofila, la carica negativa sull'intermedio tetraedrico dell'alcossido rimane sull'ossigeno e viene successivamente protonata per formare un gruppo ossidrile (OH). Questo rappresenta la reazione di addizione nucleofila 1,2 discussa nella maggior parte di questo capitolo. FIGURA === La reazione di Cannizzaro === Un'importante eccezione all'idea che l'idrogeno costituisca un gruppo di partenza povero è rappresentata dalla reazione di Cannizzaro, scoperta nel 1853 da Stanislao Cannizzaro. Una reazione caratteristica delle aldeidi prive di idrogeni α è l'autossidazione-riduzione che subiscono in presenza di una base forte. Se l'aldeide ha idrogeni α , le altre reazioni avvengono di solito più rapidamente. La reazione di Cannizzaro combina molte caratteristiche delle altre reazioni studiate in questo capitolo. Durante questa reazione, l'aggiunta nucleofila di un idrossido (-OH) a un'aldeide dà un intermedio alcossido tetraedrico. L'alcossido successivamente riforma il carbonile, eliminando uno ione idruro (-:H) come gruppo di partenza e creando un prodotto acido carbossilico ossidato. Lo ione idruro eliminato riduce una seconda molecola di aldeide, in modo simile ai reagenti contenenti idruri LiAlH4 e NaBH4, per creare un prodotto alcolico ridotto. Ad esempio, il metanale crea metanolo (ridotto) e acido metanoico (ossidato) quando viene riscaldato con NaOH acquoso. Esempio jetyi8p5p6d8qte0n1ua0q1brpebpoi 477018 477004 2025-05-31T09:42:40Z AAALONGO07 52522 477018 wikitext text/x-wiki == OBIETTIVI DEL CAPITOLO E ANTEPRIMA DELLA CHIMICA DEL CARBONILE == === Obiettivi === * soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione. * progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti. * risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni. * utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto. * definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo. Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la '''formaldeide''' era la '''prima molecola organica poliatomica''' presente '''nello spazio interstellare'''. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un '''legame C=O''' chiamato '''carbonile''', fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai '''gruppi funzionali aldeidici e chetonici'''. FIGURA Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce. Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante '''differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione'''. Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici. Descriviamo inoltre la '''reazione di Cannizzaro''' e '''l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi'''. Accenniamo al verificarsi di '''reazioni di addizione nucleofila''' nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all''''uso di tecniche spettroscopiche''' '''nell'analisi di aldeidi e chetoni'''. === Anteprima della chimica del carbonile === '''Aldeidi e chetoni sono composti organici''' che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. '''Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide'''. '''Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.''' FIGURA A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il '''gruppo carbonilico è polare''' e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni. FIGURA Questa polarità fa sì che il '''carbonio carbonilico''' sia parzialmente positivo '''(elettrofilo)''' e '''l'ossigeno''' parzialmente negativo '''(nucleofilo)'''. Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, '''i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo''' e diventano parte della struttura mentre '''l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.''' FIGURA Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone. FIGURA == Preparazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni). # scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio. ## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide. # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali). ## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame. ## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame. ## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi (Sezione 17.7) ==== ===== PCC ===== Il '''clorocromato di piridinio''' ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC '''ossida gli alcoli''' di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli '''alcoli primari ad aldeidi''' e dagli '''alcoli secondari a chetoni'''. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide FIGURA ==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ==== Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi '''senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico'''. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP FIGURA ==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi (Sezione 9.5) ==== L'addizione '''anti-Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un'''<nowiki/>'aldeide'''. L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. Questo può essere ottenuto mediante '''reazioni di idroborazione-ossidazione.''' FIGURA Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale FIGURA ==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi (sezione 21.8) ==== Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta. FIGURA DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide ==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi (sezione 21.6) ==== La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario FIGURA Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide FIGURA ==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ==== FIGURA === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni (Sezione 17.7) ==== L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (<chem>CrO3</chem> in <chem>H2</chem><chem>SO4</chem>), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone FIGURA ==== Idratazione degli alchini per formare chetoni (Sezione 9.4) ==== L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. L'addizione di '''Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un '''chetone'''. FIGURA Esempio di reazione di un alchino con <chem>Hg2+</chem>, <chem>H2O</chem> e <chem>H2SO4</chem> per dare un chetone FIGURA ==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone (Sezione 16.3) ==== I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante '''acilazione di Friedel-Crafts''' di un anello aromatico con un '''cloruro acilico'''. Il cloruro di alluminio (<chem>AlCl3</chem> ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis. FIGURA Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene. FIGURA ==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni (Sezione 20.7) ==== I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone. FIGURA ==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (<chem>O3</chem>) per formare aldeidi e/o chetoni (sezione 8.8) ==== L''''ozonolisi''' è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. FIGURA Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi. FIGURA ==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni (sezione 21.4) ==== Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone. FIGURA ===== Esercizio ===== Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza? a. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 </chem><chem>OH</chem> b. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2</chem> c. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3</chem> d. <chem>CH3 CH2 CH2 CH = CH2</chem> ===== Risposta ===== a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in <chem>CH2 Cl2</chem> b. 1) <chem>O3</chem> 2) Zinco/ <chem>H3O+</chem> c. 1) DIBAH 2) <chem>H2O</chem> d. 1) <chem>BH3</chem> 2) <chem>H2O2</chem>; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC == Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo. * spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * reazione di addizione nucleofila === Introduzione === Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π "affiancato" sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico. FIGURA Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa. FIGURA Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico. FIGURA === Addizione nucleofila a un carbonile === La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito. Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo '''C=O.''' Ciò causa la '''reibridazione''' del carbonio carbonilico '''da sp2 a sp3''' . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché '''né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente'''. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un '''intermedio''' '''alcolico tetraedrico'''. FIGURA Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.''' FIGURA === Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile === Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le " facce" '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, '''l'ibridazione''' del carbonio carbonilico '''cambia da sp''' , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a '''tetraedrica'''. '''Se i due''' '''Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo'''. La configurazione del nuovo centro achirale '''dipende''' da quale '''lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo'''. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. FIGURA === Addizione nucleofila di un neutro === I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame '''C=Nu'''. FIGURA === Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila === In generale, le '''aldeidi sono più reattive dei chetoni''' perché hanno una maggiore '''polarizzazione''' del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all''''extra''' '''gruppo alchilico presente nel chetone'''. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in FIGURA Figura 19.4.1) Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila. FIGURA Figura 19.4.1) La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra) Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l''''ingombro sterico'''. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone. FIGURA Figura 19.4.1) L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra) Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie. FIGURA ===== Esercizio 19.4.1) ===== La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega. ===== Risposta ===== Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo. ===== Esercizio 19.4.2) ===== Confrontare i meccanismi di una reazione <chem>SN2</chem> tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro. ===== Risposta ===== Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri. FIGURA == Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone. # identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico. # identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina. # descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * cianidrina '''Il cianuro di idrogeno''' (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come '''cianoidrine''' . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La "R" nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno. FIGURA Figura 19.6.1) Reazione generale di formazione della cianidrina Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in '''ione cianuro ( -C≡N )''' , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti. FIGURA Esempi di formazione di cianidrina Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida. === Meccanismo di formazione della cianidrina === Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro. === Fase 1: attacco nucleofilo === FIGURA === Fase 2: Protonazione === FIGURA === Ulteriore chimica delle cianidrine === I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di <chem>LiAlH4</chem> per formare un'ammina primaria. FIGURA === Altre cianoidrine === Altre cianoidrine interessanti sono: '''l'acetone cianoidrina''' e il '''glicolinitrile''' . L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide. ===== Esercizio 19.6.1) ===== Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio 19.6.2) ===== Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio 19.6.3) ===== Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.'' ===== Risposta ===== Falso, addizione lenta ===== Esercizio 19.6.4) ===== Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' . ===== Risposta ===== Falso, reversibile ===== Esercizio 19.6.5) ===== Qual è il prodotto della reazione complessiva? FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA == Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie. * identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria. * identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria. * spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * 2,4-dinitrofenilidrozone * enammina * immina L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali. === Reazioni con ammine primarie per formare immine === La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione. FIGURA === Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine === Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il '''legame imminico C=N'''. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno. FIGURA ==== Esempi di reazione di formazione di immine ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo di formazione di imina === La formazione delle immine è un '''processo reversibile''' che inizia con l'addizione nucleofila di un'''<nowiki/>'ammina primaria''' al '''gruppo carbonilico''' di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un '''trasferimento di protoni''' forma un alcool amminico neutro chiamato '''carbinolammina'''. La '''protonazione''' acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno '''ione imminio'''. La '''deprotonazione''' dell'azoto dà il prodotto finale '''immina'''. ==== Fase 1: addizione nucleofila ==== FIGURA ==== Fase 2: Trasferimento protonico ==== FIGURA ==== Fase 3: Protonazione ==== FIGURA ==== Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: Deprotonazione ==== FIGURA === Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina === Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1 FIGURA === Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-<chem>NH2</chem> === Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -<chem>NH2</chem> può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-<chem>NH2</chem>), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide FIGURA L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide === La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine === Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo. FIGURA Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli. FIGURA La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile. === Reazioni biologiche di formazione di immine === Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -<chem>NH3+</chem> di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante. FIGURA Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico. === Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine === La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C. FIGURA Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo === ==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ==== FIGURA ==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ==== FIGURA ==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ==== FIGURA ==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ==== FIGURA === Reversibilità delle enammine === FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA === Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? === Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide. FIGURA Come l'acetaldeide forma un addotto proteico La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi. ===== Esempio ===== Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto FIGURA ===== Soluzione ===== FIGURA == Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali. * identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol. * identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale. * scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol. * spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli. * illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * acetale * emiacetale Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri. Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione. FIGURA Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua. === Formazione di emiacetali === ==== Esempio: Formazione di un emiacetale ==== FIGURA ==== Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone ==== FIGURA === Formazione degli acetali === Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale. FIGURA ==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ==== In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno. FIGURA ===== Esempio: Formazione di acetali ===== FIGURA ===== Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone ===== FIGURA === Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali === Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto. Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali. ==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ==== FIGIURA ==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ==== FIGURA ==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ==== FIGURA ==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ==== FIGURA ==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ==== FIGURA === Formazione di acetali ed emiacetali biologici === Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico. FIGURA Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in FIGURA Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico) === Gli acetali come gruppi protettori === L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano. FIGURA Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce. FIGURA Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale. ===== Esercizio ===== Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio ===== Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone. FIGURA ===== Risposta ===== A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide ===== Esercizio ===== Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati. a. FIGURA b. FIGURA ===== Risposta ===== a. FIGURA b. FIGURA ===== Esercizio ===== Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2. ===== Risposta ===== FIGURA == Riduzioni biologiche == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovreste essere in grado di * determinare se una data aldeide subirà o meno la reazione di Cannizzaro. * scrivere un'equazione per illustrare la reazione di Cannizzaro. * identificare i prodotti che si formano quando una data aldeide subisce la reazione di Cannizzaro. * scrivere il meccanismo dettagliato della reazione di Cannizzaro. === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * reazione di Cannizzaro Come si è visto nella sezione 18.11, le reazioni di addizione nucleofila di solito non si verificano in molti derivati dell'acido carbossilico a causa della presenza di un gruppo di partenza. Dopo l'addizione nucleofila, l'intermedio tetraedrico alcossido può riformare il carbonile eliminando il gruppo lasciante nell'ambito di una reazione chiamata sostituzione nucleofila acilica. La reazione di sostituzione nucleofila acilica sarà discussa in modo più approfondito nel Capitolo 21. FIGURA Questa reazione non avviene nelle aldeidi o nei chetoni perché i sostituenti alchilici o idrogeni sono gruppi di partenza molto scarsi. Dopo l'addizione nucleofila, la carica negativa sull'intermedio tetraedrico dell'alcossido rimane sull'ossigeno e viene successivamente protonata per formare un gruppo ossidrile (OH). Questo rappresenta la reazione di addizione nucleofila 1,2 discussa nella maggior parte di questo capitolo. FIGURA === La reazione di Cannizzaro === Un'importante eccezione all'idea che l'idrogeno costituisca un gruppo di partenza povero è rappresentata dalla reazione di Cannizzaro, scoperta nel 1853 da Stanislao Cannizzaro. Una reazione caratteristica delle aldeidi prive di idrogeni α è l'autossidazione-riduzione che subiscono in presenza di una base forte. Se l'aldeide ha idrogeni α, le altre reazioni avvengono di solito più rapidamente. La reazione di Cannizzaro combina molte caratteristiche delle altre reazioni studiate in questo capitolo. Durante questa reazione, l'aggiunta nucleofila di un idrossido (-OH) a un'aldeide dà un intermedio alcossido tetraedrico. L'alcossido successivamente riforma il carbonile, eliminando uno ione idruro (-:H) come gruppo di partenza e creando un prodotto acido carbossilico ossidato. Lo ione idruro eliminato riduce una seconda molecola di aldeide, in modo simile ai reagenti contenenti idruri LiAlH4 e NaBH4, per creare un prodotto alcolico ridotto. Ad esempio, il metanale crea metanolo (ridotto) e acido metanoico (ossidato) quando viene riscaldato con NaOH acquoso. ==== Esempio ==== Metanale sottoposto a reazione di Cannizzaro per formare metanolo e acido metanoico ==== Meccanismo della reazione di Cannizzaro ==== Il primo passo del meccanismo è l'addizione nucleofila reversibile di uno ione idrossido al gruppo carbonilico di un'aldeide. Questo è analogo al primo passo meccanicistico nella formazione di un idrato in condizioni basiche. Il nucleofilo idrossido attacca il carbonio carbonilico elettrofilo formando un legame singolo C-O. I due elettroni del legame pi greco del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo per formare un intermedio alcossido tetraedrico. Nella seconda fase del meccanismo, l'intermedio alcossido riforma il carbonile, eliminando uno ione idruro come gruppo di partenza, e forma un gruppo funzionale acido carbossilico come prodotto ossidato. Lo ione idruro agisce come nucleofilo e attacca il carbonio carbonilico di una seconda aldeide formando un legame C-H. I due elettroni del secondo legame pi greco vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo per formare un altro intermedio alcossido. Questo intermedio alcossido viene rapidamente protonato per formare un gruppo funzionale alcolico come prodotto ridotto. ===== Fase 1: attacco nucleofilo ===== FIGURA ===== Fase 2: Trasferimento di idruri ===== FIGURA === Riduzioni biologiche che utilizzano il trasferimento di idruri a un carbonile === La reazione di Cannizzaro è interessante perché il suo meccanismo è analogo alle riduzioni di idruri di carbonile che si verificano nel percorso biologico di molti organismi viventi. Uno dei più importanti agenti riducenti biologici è il NADH (la forma ridotta del nicotinammide adenina dinucleotide) che può agire come fonte dello ione idruro. Il NADH dona un idruro ai carbonili in modo analogo all'intermedio ione alcossido della reazione di Cannizzaro. Una serie di elettroni solitari su un atomo di azoto del NADH spinge via l'idruro come gruppo di partenza formando NAD+ (la forma ossidata del nicotinammide adenina dinucleotide). L'idruro espulso si aggiunge come nucleofilo a un'ampia varietà di molecole biologiche contenenti carbonili. Alcuni esempi di questa addizione sono descritti di seguito. ==== La nicotinammide adenina dinucleotide: un coenzima che trasferisce idruri ==== Anche se in questa sezione parliamo di idruri che agiscono come nucleofili e gruppi lascianti, sapete già che gli ioni idruro discreti sono troppo instabili per esistere come intermedi effettivi nelle reazioni organiche delle cellule viventi. Le reazioni redox biochimiche che coinvolgono il trasferimento di idruri richiedono la partecipazione di un coenzima di trasferimento di idruri. Nelle reazioni che coinvolgono i composti carbonilici, una molecola chiamata nicotinammide adenina dinucleotide svolge generalmente questo ruolo. La struttura completa della forma ossidata di questo coenzima, abbreviata in NAD+, è mostrata di seguito, con il gruppo attivo della nicotinammide colorato in blu. FIGURA Poiché la chimica redox avviene specificamente nella parte nicotinammidica della molecola, in genere il resto della molecola viene semplicemente indicato come gruppo “R”. Il NAD+ e il NADP+ funzionano entrambi nelle reazioni redox biochimiche come accettori di idruri, cioè come agenti ossidanti. Le altre forme del coenzima, NADH e NADPH, fungono da donatori di idruri, cioè da agenti riducenti. FIGURA Il fosfato sul gruppo nucleotidico pentoso del NADP+ e del NADPH si trova lontano dall'anello nicotinammidico e non partecipa direttamente alla funzione di trasferimento degli idruri del cofattore. FIGURA Questa reazione può essere semplificata nel modo seguente: FIGURA === Stereochimica delle reazioni di trasferimento degli idruri === Le reazioni di chetone/aldeide idrogenasi sono stereospecifiche in due modi distinti. Nella direzione dell'idrogenasi, l'attacco dell'idruro può avvenire dalla faccia Re o Si di un carbonile asimmetrico, portando all'alcol S o R a seconda delle priorità di R1 e R2 (nell'esempio R1 ha una priorità maggiore di R2). FIGURA La specificità è determinata da quale lato del substrato chetonico o aldeidico è legato il cofattore NAD(P)H nel sito attivo. Inoltre, le idrogenasi catalizzano specificamente il trasferimento dell'idrogeno pro-R o pro-S al C4 dell'anello nicotinammidico. Nell'esempio seguente, l'idrogeno pro-R del NADH viene trasferito per ridurre il chetone. FIGURA ==== Esempi di reazioni biologiche di trasferimento di idruri ==== 1. Nel 1997 è stato scoperto un enzima in una classe di microbi noti come “archei” che catalizza la stessa reazione con la stereochimica del substrato opposta (J. Biochem 1997, 122, 572). Il ruolo metabolico primario dell'enzima sembra essere quello di catalizzare la riduzione del diidrossiacetone fosfato a (S)-glicerolo fosfato, con il trasferimento dell'atomo di idrogeno pro-R dal NADPH alla faccia posteriore del diidrossiacetone fosfato. FIGURA 2. In una reazione molto importante per i produttori di vino e birra, un enzima dipendente dal NADH nel lievito produce etanolo riducendo l'acetaldeide. L'acetaldeide deriva dalla decarbossilazione del piruvato dipendente dalla tiamina difosfato. FIGURA 3. La fermentazione dell'acido lattico avviene convertendo il piruvato in lattato attraverso l'aggiunta di idruri, utilizzando l'enzima lattato deidrogenasi e producendo NAD+ nel processo. Questo processo avviene nei muscoli privi di ossigeno e in alcuni batteri. È responsabile del sapore aspro di crauti e yogurt. FIGURA ===== Esercizio ===== Disegnare i prodotti attesi della seguente reazione: FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio ===== Disegnare i prodotti attesi della seguente reazione: FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA 8ndl91qzm5d7low09snr287k72z5fn2 477019 477018 2025-05-31T10:00:19Z AAALONGO07 52522 477019 wikitext text/x-wiki == OBIETTIVI DEL CAPITOLO E ANTEPRIMA DELLA CHIMICA DEL CARBONILE == === Obiettivi === * soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ogni singola sezione. * progettare una sintesi in più fasi in cui potrebbe essere necessario utilizzare una qualsiasi delle reazioni discusse in questo capitolo insieme a un numero qualsiasi di reazioni dei capitoli precedenti. * risolvere problemi di “road-map” che richiedono la conoscenza della chimica delle aldeidi e dei chetoni. * utilizzare prove ottenute da qualsiasi combinazione di spettroscopia infrarossa, spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, spettroscopia di massa e reazioni chimiche per determinare la struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto. * definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti in questo capitolo. Nel 1969, il National Radio Astronomy Observatory scoprì che la '''formaldeide''' era la '''prima molecola organica poliatomica''' presente '''nello spazio interstellare'''. La reattività della formaldeide le conferisce un'ampia varietà di usi, dal fluido per l'imbalsamazione allo smalto per unghie. La formaldeide contiene un '''legame C=O''' chiamato '''carbonile''', fondamentale per lo studio della chimica organica. In questo capitolo inizieremo una discussione articolata sulla chimica del legame carbonilico, partendo dai '''gruppi funzionali aldeidici e chetonici'''. FIGURA Nel Capitolo 19, approfondiamo la chimica di aldeidi e chetoni. Aldeidi e chetoni vengono trattati insieme perché la loro chimica è molto simile. Tuttavia, durante la lettura del capitolo, assicuratevi di individuare i casi specifici in cui la chimica di queste due classi di composti differisce. Come di consueto, iniziamo il capitolo con una discussione sulla nomenclatura. Questa introduzione è seguita dalla descrizione dei metodi utilizzati per preparare aldeidi e chetoni in laboratorio. Noterete che alcune di queste reazioni sono già state trattate nelle unità precedenti. Si noti che un'importante '''differenza tra aldeidi e chetoni è la resistenza dei chetoni all'ossidazione'''. Gran parte di questo capitolo è dedicata all'addizione di vari nucleofili al gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni. In particolare, discuteremo l'addizione di una varietà di composti azotati, alcoli e yluri del fosforo. Molte di queste reazioni sono importanti per i chimici interessati principalmente alla sintesi di nuovi composti organici. Descriviamo inoltre la '''reazione di Cannizzaro''' e '''l'addizione coniugata ai composti carbonilici ''α'' e ''β'' -insaturi'''. Accenniamo al verificarsi di '''reazioni di addizione nucleofila''' nei sistemi biologici e concludiamo l'unità con uno sguardo all''''uso di tecniche spettroscopiche''' '''nell'analisi di aldeidi e chetoni'''. === Anteprima della chimica del carbonile === '''Aldeidi e chetoni sono composti organici''' che incorporano un '''gruppo funzionale carbonilico''', C=O. L'atomo di carbonio di questo gruppo ha due legami rimanenti che possono essere occupati da sostituenti idrogeno, alchilici o arilici. '''Se almeno uno di questi sostituenti è idrogeno, il composto è un'aldeide'''. '''Se entrambi sono atomi di carbonio, il composto è un chetone.''' FIGURA A causa della maggiore elettronegatività dell'ossigeno, il '''gruppo carbonilico è polare''' e aldeidi e chetoni presentano momenti di dipolo molecolare (D) maggiori rispetto agli alcheni. Le strutture di risonanza riportate di seguito illustrano questa polarità e i momenti di dipolo relativi della formaldeide, di altre aldeidi e chetoni. FIGURA Questa polarità fa sì che il '''carbonio carbonilico''' sia parzialmente positivo '''(elettrofilo)''' e '''l'ossigeno''' parzialmente negativo '''(nucleofilo)'''. Il legame C=O è soggetto ad attacchi nucleofili a causa della carica positiva del carbonio e della carica negativa dell'ossigeno. In generale, '''i nucleofili attaccano il carbonio elettrofilo''' e diventano parte della struttura mentre '''l'ossigeno viene protonato formando un gruppo ossidrilico.''' FIGURA Aldeidi e chetoni sono ampiamente diffusi in natura e spesso combinati con altri gruppi funzionali. Esempi di molecole naturali contenenti un gruppo funzionale aldeidico o chetonico sono mostrati nelle due figure seguenti. I composti nella '''figura 1''' si trovano principalmente nelle piante o nei microrganismi, mentre quelli nella '''figura 2''' hanno origine animale. Molte di queste strutture molecolari sono chirali. Quando i composti chirali si trovano in natura, sono solitamente enantiomericamente puri, sebbene fonti diverse possano produrre enantiomeri diversi. Ad esempio, il carvone si trova come enantiomero levogiro (R) nell'olio di menta verde, mentre i semi di cumino contengono l'enantiomero destrogiro (S). In questo caso, il cambiamento della stereochimica causa un drastico cambiamento nell'odore percepito. Aldeidi e chetoni sono noti per i loro odori dolci e talvolta pungenti. L'odore dell'estratto di vaniglia deriva dalla molecola vanillina. Allo stesso modo, la benzaldeide conferisce un forte aroma di mandorle ed è l'odore chimico preferito da questo autore. Grazie alle loro piacevoli fragranze, le molecole contenenti aldeidi e chetoni si trovano spesso nei profumi. Tuttavia, non tutte le fragranze sono gradevoli. In particolare, il 2-eptanone fornisce parte dell'odore pungente del formaggio erborinato e il (R)-muscone è parte dell'odore muschiato del cervo muschiato dell'Himalaya. Infine, i chetoni sono presenti in molti ormoni importanti come il progesterone (un ormone sessuale femminile) e il testosterone (un ormone sessuale maschile). Si noti come sottili differenze nella struttura possano causare drastici cambiamenti nell'attività biologica. La funzionalità chetonica è presente anche nello steroide antinfiammatorio cortisone. FIGURA == Preparazione di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione delle aldeidi discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli primari e la scissione degli alcheni). # scrivere un'equazione per descrivere la riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare il prodotto formato quando un dato estere viene ridotto con idruro di diisobutilalluminio. ## identificare i reagenti e le condizioni utilizzate nella riduzione di un estere ad un'aldeide. ## identificare gli svantaggi dell'uso dell'idruro di diisobutilalluminio per ridurre un estere ad un'aldeide. # descrivere in dettaglio i metodi di preparazione dei chetoni discussi nelle unità precedenti (vale a dire l'ossidazione degli alcoli secondari, l'ozonolisi degli alcheni, l'acilazione di Friedel-Crafts e l'idratazione degli alchini terminali). ## scrivere un'equazione per illustrare la formazione di un chetone tramite la reazione di un cloruro acido con un reagente di litio dialchilrame. ## identificare il chetone prodotto dalla reazione di un dato cloruro acido con uno specifico reagente di litio dialchilrame. ## identificare il cloruro acido, il reagente litio-dialchilrame, o entrambi, necessari per preparare uno specifico chetone.Aldeidi e chetoni possono essere preparati utilizzando un'ampia varietà di reazioni. === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 1° alcoli per formare aldeidi (Sezione 17.7) ==== ===== PCC ===== Il '''clorocromato di piridinio''' ( PCC) è una versione più delicata dell'[https://www.masterorganicchemistry.com/2011/06/03/reagent-friday-chromic-acid-h2cro4/ acido cromico] . Il PCC '''ossida gli alcoli''' di un gradino più in alto nella [https://www.masterorganicchemistry.com/2011/08/08/oxidation-ladders/ scala di ossidazione] , dagli '''alcoli primari ad aldeidi''' e dagli '''alcoli secondari a chetoni'''. A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi ad acidi carbossilici. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol primario ad un'aldeide FIGURA ==== Periodina di Dess-Martin (DMP) ==== Il PCC sta venendo sostituito nei laboratori dal periodinano di Dess-Martin (DMP), che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni di reazione meno rigorose. Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. Simile al PCC, ossida gli alcoli primari ad aldeidi '''senza continuare l'ossidazione ad acido carbossilico'''. Può essere utilizzato anche per ossidare gli alcoli secondari a chetoni. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol in un chetone utilizzando DMP FIGURA ==== Idratazione di un alchino per formare aldeidi (Sezione 9.5) ==== L'addizione '''anti-Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un'''<nowiki/>'aldeide'''. L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. Questo può essere ottenuto mediante '''reazioni di idroborazione-ossidazione.''' FIGURA Esempio di reazione di un alchino terminale con disiamilborano seguita da ossidazione con perossido di idrogeno e idrossido che converte l'1-pentino in pentanale FIGURA ==== Riduzione degli esteri con idruri per formare aldeidi (sezione 21.8) ==== Diverse fonti di idruri consentono la riduzione parziale di alcuni derivati ​​degli acidi carbossilici per formare aldeidi. Queste reazioni vengono solitamente condotte a basse temperature (-78 ° C) per evitare sovrareazioni con l'aldeide prodotta. FIGURA DIBAL-H riduzione del benzoato di metile a benzaldeide ==== Riduzione con idruri di cloruri acidi per formare aldeidi (sezione 21.6) ==== La riduzione dei cloruri acidi ad aldeidi richiede reagenti idruri con reattività ridotta, poiché l'idruro di litio e alluminio continuerà a ridursi ad alcol primario FIGURA Esempio di riduzione di un alogenuro acido per formare un'aldeide FIGURA ==== Riduzione idruro di un nitrile per formare aldeidi ==== FIGURA === Formazione di aldeidi === ==== Ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni (Sezione 17.7) ==== L'ossidazione di 2° alcoli per formare chetoni utilizza in genere il reattivo di Jones (<chem>CrO3</chem> in <chem>H2</chem><chem>SO4</chem>), ma possono essere utilizzati molti altri agenti ossidanti. FIGURA Esempio di ossidazione di un alcol secondario a chetone FIGURA ==== Idratazione degli alchini per formare chetoni (Sezione 9.4) ==== L'addizione di un '''gruppo ossidrilico''' a un '''alchino''' causa la tautomerizzazione che successivamente forma un '''carbonile'''. L'addizione di '''Markovnikov''' di un gruppo ossidrilico a un '''alchino''' forma un '''chetone'''. FIGURA Esempio di reazione di un alchino con <chem>Hg2+</chem>, <chem>H2O</chem> e <chem>H2SO4</chem> per dare un chetone FIGURA ==== Acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone (Sezione 16.3) ==== I chetoni aromatici possono essere sintetizzati mediante '''acilazione di Friedel-Crafts''' di un anello aromatico con un '''cloruro acilico'''. Il cloruro di alluminio (<chem>AlCl3</chem> ) è utilizzato come catalizzatore acido di Lewis. FIGURA Esempio di acilazione di Friedel-Crafts per formare un chetone dal benzene. FIGURA ==== Reazione dei reattivi di Grignard con nitrili per formare chetoni (Sezione 20.7) ==== I reattivi di Grignard possono attaccare il carbonio elettrofilo di un nitrile per formare un sale di immina. Questo sale può poi essere idrolizzato per diventare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di Grignard a un nitrile per dare un chetone. FIGURA ==== Gli alcheni possono essere scissi utilizzando l'ozono (<chem>O3</chem>) per formare aldeidi e/o chetoni (sezione 8.8) ==== L''''ozonolisi''' è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini utilizzando l'ozono ('''O₂''' ) , un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente la sostituzione di doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. FIGURA Esempio di ozonolisi di un alchene per formare aldeidi. FIGURA ==== I reagenti organocuprati convertono i cloruri acidi in chetoni (sezione 21.4) ==== Una reazione importante presentata dai reagenti litio-alchil-rame (reattivi di Gilman) è l'addizione nucleofila ai cloruri acidi. I reagenti di Gilman sono una fonte di nucleofili carbanionici, simili ai reagenti di Grignard e di organolitio. Tuttavia, la reattività dei reagenti organocuprati è leggermente diversa e questa differenza viene sfruttata per consentire una singola addizione nucleofila per formare un chetone. FIGURA Esempio di addizione di organocuprato a un cloruro acido per generare un chetone. FIGURA ===== Esercizio ===== Quali reagenti sarebbero necessari per preparare l'esanale dai seguenti materiali di partenza? a. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 </chem><chem>OH</chem> b. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH = CH2</chem> c. <chem>CH3 CH2 CH2 CH2 CO2 CH3</chem> d. <chem>CH3 CH2 CH2 CH = CH2</chem> ===== Risposta ===== a. Periodinano di Dess-Martin o PCC in <chem>CH2 Cl2</chem> b. 1) <chem>O3</chem> 2) Zinco/ <chem>H3O+</chem> c. 1) DIBAH 2) <chem>H2O</chem> d. 1) <chem>BH3</chem> 2) <chem>H2O2</chem>; 2) Periodinano di Dess-Martin o PCC == Reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * fornire una descrizione generale delle reazioni di addizione nucleofila di aldeidi e chetoni, identificando i due possibili andamenti (o varianti) che tali reazioni possono assumere dopo l'attacco iniziale del nucleofilo. * spiegare perché, in generale, le aldeidi subiscono reazioni di addizione nucleofila più facilmente dei chetoni e determinare quale tra due aldeidi o chetoni dati reagirà più facilmente in tali reazioni. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * reazione di addizione nucleofila === Introduzione === Prima di considerare in dettaglio la reattività di aldeidi e chetoni, dobbiamo fare un passo indietro e ricordare come si presenta il quadro dei legami in un carbonile. I carboni carbonilici sono ibridati sp2 , con i tre orbitali sp2 che formano tre legami sigma sovrapponendosi agli orbitali dei gruppi R (carboni o idrogeni) e a un orbitale ibrido sp2 dell'ossigeno . Grazie agli orbitali sp2 , questi tre legami adottano la geometria planare trigonale tipica dei carbonili. L'orbitale 2p non ibridato rimanente del carbonio carbonilico è perpendicolare a questo piano e forma un legame π "affiancato" sovrapponendosi a un orbitale 2p dell'ossigeno carbonilico. FIGURA Il doppio legame carbonio-ossigeno è polare poiché l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio, quindi la densità elettronica è maggiore sul lato dell'ossigeno del legame e minore sul lato del carbonio. Ricordiamo che la polarità del legame può essere rappresentata con una freccia dipolo (che punta verso l'atomo più elettronegativo), oppure mostrando l'ossigeno con una parziale carica negativa e il carbonio carbonilico con una parziale carica positiva. Un terzo modo per illustrare il dipolo carbonio-ossigeno è considerare i due principali contributori di risonanza di un gruppo carbonilico: la forma principale, che è quella che si vede tipicamente disegnata nelle strutture di Lewis, e un contributo minore ma molto importante in cui entrambi gli elettroni del legame π sono localizzati sull'ossigeno, conferendogli una carica negativa completa. Quest'ultima rappresentazione mostra il carbonio con un orbitale 2p vuoto e una carica positiva completa. FIGURA Il risultato della polarizzazione del legame carbonilico, in qualunque modo venga rappresentato, è semplice da prevedere. Il carbonio, essendo povero di elettroni, è un elettrofilo: rappresenta un ottimo bersaglio per l'attacco di un gruppo nucleofilo ricco di elettroni. Poiché l'estremità ossigeno del doppio legame carbonilico ha una parziale carica negativa, qualsiasi elemento che possa contribuire a stabilizzare questa carica accettando parte della densità elettronica aumenterà la polarità del legame e renderà il carbonio più elettrofilo. Molto spesso un gruppo acido generico svolge questo scopo, donando un protone all'ossigeno carbonilico. Lo stesso effetto può essere ottenuto anche se un acido di Lewis, come uno ione magnesio (Mg2 + ) , si trova in prossimità dell'ossigeno carbonilico. FIGURA === Addizione nucleofila a un carbonile === La maggior parte delle reazioni importanti che coinvolgono gruppi carbonilici presentano tipicamente un'addizione nucleofila come parte del loro meccanismo. Il meccanismo generico per l'addizione nucleofila di un nucleofilo carico negativamente a un carbonile è mostrato di seguito. Nel primo passaggio del meccanismo di addizione nucleofila, il nucleofilo forma un legame con l'atomo di carbonio elettrofilo '''C=O.''' Ciò causa la '''reibridazione''' del carbonio carbonilico '''da sp2 a sp3''' . Queste reazioni differiscono dalle reazioni di sostituzione nucleofila poiché '''né le aldeidi né i chetoni hanno un gruppo uscente'''. Invece, gli elettroni del legame π vengono spinti verso l'atomo di ossigeno elettronegativo formando un '''intermedio''' '''alcolico tetraedrico'''. FIGURA Nella seconda fase del meccanismo, l'alcossido viene protonato mediante l''''aggiunta di un acido per formare un alcol.''' FIGURA === Stereochimica dell'addizione nucleofila a un carbonile === Quando i due gruppi adiacenti a un carbonile non sono uguali, possiamo distinguere tra le " facce" '''re''' e '''si''' a sp3 ,'facce' della struttura planare. Il concetto di un gruppo planare trigonale avente due facce distinte entra in gioco quando consideriamo il risultato stereochimico di una reazione di addizione nucleofila. Si noti che nel corso di una reazione di addizione carbonilica, '''l'ibridazione''' del carbonio carbonilico '''cambia da sp''' , il che significa che la geometria del legame cambia da trigonale planare a '''tetraedrica'''. '''Se i due''' '''Ri gruppi non sono equivalenti, allora il centro achirale viene creato aggiungendo il nucleofilo'''. La configurazione del nuovo centro achirale '''dipende''' da quale '''lato del piano carbonilico attacca il nucleofilo'''. Reazioni di questo tipo spesso risultano in una miscela racemica 50:50 distereoisomeri, ma è anche possibile che uno stereoisomero sia più abbondante, a seconda della struttura dei reagenti e delle condizioni in cui avviene la reazione. FIGURA === Addizione nucleofila di un neutro === I nucleofili neutri possono anche subire l'addizione nucleofila ai carbonili. Il meccanismo è leggermente diverso rispetto a una carica negativa di un nucleofilo. La presenza di un atomo di idrogeno aggiuntivo nel nucleofilo consente la completa rimozione dell'ossigeno carbonilico sotto forma di acqua e la formazione di un legame '''C=Nu'''. FIGURA === Reattività relativa di aldeidi e chetoni all'addizione nucleofila === In generale, le '''aldeidi sono più reattive dei chetoni''' perché hanno una maggiore '''polarizzazione''' del legame carbonilico. Il primo catone di carbonio formato nella struttura di risonanza polarizzante di un'aldeide (mostrata sotto) è meno stabile e quindi più reattivo del secondo catone di carbonio formato in una struttura di risonanza simile formata da un chetone. La differenza di stabilità in queste strutture di risonanza è dovuta all''''extra''' '''gruppo alchilico presente nel chetone'''. I gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi attraverso l'induzione come discusso in FIGURA Figura 19.4.1) Il carbonio carbonilico della formaldeide è più positivo (più blu) e quindi più reattivo all'addizione nucleofila rispetto al carbonio carbonilico dell'acetone, che è meno positivo (più verde). Come discusso in precedenza, i gruppi che attraggono gli elettroni possono ulteriormente aumentare il carattere positivo di un carbonio carbonilico e quindi facilitare l'addizione nucleofila. FIGURA Figura 19.4.1) La mappa del potenziale elettrostatico della formaldeide (sinistra) e dell'acetone (destra) Un altro motivo per cui le aldeidi tendono a essere più reattive all'addizione nucleofila rispetto ai chetoni è l''''ingombro sterico'''. I chetoni hanno due gruppi alchilici legati al carbonio carbonilico, mentre le aldeidi ne hanno solo uno. Ciò significa che i nucleofili hanno un percorso meno ingombrato stericamente quando attaccano il carbonio carbonilico di un'aldeide. Inoltre, lo stato di transizione del passaggio che determina la velocità di formazione dell'intermedio tetraedrico è meno stericamente affollato, a più bassa energia e cineticamente più favorevole per un'aldeide rispetto a un chetone. La differenza di stericità nel carbonio carbonilico di un'aldeide e di un chetone è facilmente osservabile confrontando i modelli di riempimento dello spazio di acetaldeide e acetone. FIGURA Figura 19.4.1) L'affollamento sterico relativo di acetaldeide (sinistra) e acetone (destra) Infatti, la reattività di un carbonile verso l'addizione nucleofila diminuisce con l'aumentare dell'ingombro dei sostituenti carbonilici, come si vede nella seguente serie. FIGURA ===== Esercizio 19.4.1) ===== La benzaldeide è meno reattiva alle reazioni di addizione nucleofila rispetto alle aldeidi alifatiche. Spiega. ===== Risposta ===== Gli anelli aromatici agiscono come gruppi elettron-donatori a causa dell'effetto di risonanza. I gruppi elettron-donatori rendono il gruppo carbonilico della benzaldeide meno elettrofilo. ===== Esercizio 19.4.2) ===== Confrontare i meccanismi di una reazione <chem>SN2</chem> tra 2-bromobutano e cianuro e la formazione di un complesso tetraedrico tra 2-butanone e cianuro. ===== Risposta ===== Nella reazione S₀N₂, il nucleofilo cianuro deve subire un attacco retrogrado. Questo causa un'inversione della stereochimica e crea un prodotto stereospecifico. Il carbonile utilizzato nell'addizione nucleofila è trigonale planare. Ciò significa che il nucleofilo cianuro può attaccare da entrambi i piani. Questo tende a creare una miscela racemica di enantiomeri. FIGURA == Addizione nucleofila di HCN - Formazione di cianidrina == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # scrivere un'equazione per descrivere la formazione di una cianidrina da un'aldeide o da un chetone. # identificare la cianidrina formata dalla reazione di una data aldeide o chetone con acido cianidrico. # identificare l'aldeide o il chetone, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare una data cianidrina. # descrivere il meccanismo dettagliato per l'aggiunta di acido cianidrico a un'aldeide o a un chetone. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * cianidrina '''Il cianuro di idrogeno''' (HC≡N) si addiziona reversibilmente alle aldeidi e a molti chetoni formando addotti idrossialcanenitrilici comunemente noti come '''cianoidrine''' . Le cianoidrine hanno formula strutturale R₂C (OH)CN. La "R" nella formula rappresenta un gruppo alchilico, un gruppo arilico o un idrogeno. FIGURA Figura 19.6.1) Reazione generale di formazione della cianidrina Una caratteristica importante della formazione di cianidrina è che richiede un catalizzatore basico. Poiché l'acido cianidrico è di per sé un acido debole (pKa = 9,25), i risultati migliori si ottengono quando una piccola quantità di una base forte attiva l'acido cianidrico convertendolo in '''ione cianuro ( -C≡N )''' , che può fungere da nucleofilo del carbonio. In assenza di base, la reazione non procede o, nella migliore delle ipotesi, è molto lenta. La formazione di cianidrina è debolmente esotermica ed è favorita per aldeidi, chetoni ciclici e metil chetoni non impediti. FIGURA Esempi di formazione di cianidrina Il cianuro di idrogeno (HCN) è pericoloso da maneggiare perché altamente tossico. Pertanto, in molte sintesi di cianidrine, l'HCN viene creato ''in situ'' aggiungendo un acido forte a una miscela di cianuro di sodio e composto carbonilico, in modo da generare acido cianidrico ''in situ'' . La quantità di acido aggiunta non deve essere sufficiente a consumare tutto lo ione cianuro, pertanto vengono mantenute condizioni sufficientemente alcaline per un'aggiunta rapida. === Meccanismo di formazione della cianidrina === Nella prima fase del meccanismo, lo ione cianuro agisce da nucleofilo e forma un legame CC con il carbonio carbonilico elettrofilo. I due elettroni del legame π del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo formando un intermedio tetraedrico, lo ione alcossido. Nella seconda fase, lo ione alcossido viene protonato da HCN, che rigenera lo ione cianuro. === Fase 1: attacco nucleofilo === FIGURA === Fase 2: Protonazione === FIGURA === Ulteriore chimica delle cianidrine === I gruppi funzionali cianidrina si rivelano spesso utili grazie alle ulteriori reazioni chimiche possibili grazie alla presenza di una funzionalità ossidrilica e nitrilica. In particolare, la disidratazione può convertire il gruppo ossidrilico in un alchene ( Sezione 17.6 ). Il nitrile può essere convertito in un gruppo funzionale di acido carbossilico mediante reazione con una soluzione acquosa acida calda ( Sezione 20.7 ). Inoltre, il nitrile può essere ridotto mediante aggiunta di <chem>LiAlH4</chem> per formare un'ammina primaria. FIGURA === Altre cianoidrine === Altre cianoidrine interessanti sono: '''l'acetone cianoidrina''' e il '''glicolinitrile''' . L' acetonecianidrina ha la struttura (CH3 )₂C (OH)CN ed è utilizzata nella produzione di metilmetacrilato ( noto anche come acrilico). Il glicolonitrile è un composto organico con formula strutturale HOCH₂CN , che è la cianidrina più semplice derivata dalla formaldeide. ===== Esercizio 19.6.1) ===== Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio 19.6.2) ===== Completa la seguente reazione per le cianidrine. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio 19.6.3) ===== Vero o falso: per formare una cianidrina, si procede ''aggiungendo rapidamente un acido forte al sale di cianuro per convertire il sale in HCN.'' ===== Risposta ===== Falso, addizione lenta ===== Esercizio 19.6.4) ===== Vero o falso: le reazioni della cianidrina sono ''irreversibili'' . ===== Risposta ===== Falso, reversibile ===== Esercizio 19.6.5) ===== Qual è il prodotto della reazione complessiva? FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA == Addizione nucleofila di ammine - Formazione di imine ed enamine == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere equazioni per descrivere le reazioni che avvengono tra aldeidi o chetoni e ammine primarie o secondarie. * identificare il prodotto formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con una data ammina primaria o secondaria. * identificare l'aldeide o il chetone, l'ammina, o entrambi, necessari nella sintesi di una data imina o enamina. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina primaria. * descrivere il meccanismo dettagliato della reazione di un'aldeide o di un chetone con un'ammina secondaria. * spiegare perché la velocità di una reazione tra un'aldeide o un chetone e un'ammina primaria o secondaria dipende dal pH. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * 2,4-dinitrofenilidrozone * enammina * immina L'addizione nucleofila di ammine comporta la reazione primaria o secondaria di ammine con composti carbonilici come aldeidi o chetoni. Questo forma immine o enammine insieme all'acqua come sottoprodotto. Queste reazioni sono cruciali nella sintesi organica per la costruzione di legami carbonio-azoto e la creazione di vari gruppi funzionali. === Reazioni con ammine primarie per formare immine === La reazione di aldeidi e chetoni con ammoniaca o 1º- ammine forma derivati ​​dell'immina, noti anche come Basi di Schiff (composti con funzione C=N). L'acqua viene eliminata nella reazione. FIGURA === Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di immine === Durante la formazione dell'immina, l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto dell'ammina 1 ° reagente sostituisce l'ossigeno carbonilico per formare il '''legame imminico C=N'''. Durante il processo, l'azoto dell'ammina 1 ° perde entrambi i suoi atomi di idrogeno. FIGURA ==== Esempi di reazione di formazione di immine ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo di formazione di imina === La formazione delle immine è un '''processo reversibile''' che inizia con l'addizione nucleofila di un'''<nowiki/>'ammina primaria''' al '''gruppo carbonilico''' di un'aldeide o di un chetone. Successivamente, un '''trasferimento di protoni''' forma un alcool amminico neutro chiamato '''carbinolammina'''. La '''protonazione''' acida dell'ossigeno della carbinolamina lo converte in un gruppo di partenza migliore che viene successivamente eliminato come acqua producendo uno '''ione imminio'''. La '''deprotonazione''' dell'azoto dà il prodotto finale '''immina'''. ==== Fase 1: addizione nucleofila ==== FIGURA ==== Fase 2: Trasferimento protonico ==== FIGURA ==== Fase 3: Protonazione ==== FIGURA ==== Fase 4: L'acqua viene eliminata per formare uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: Deprotonazione ==== FIGURA === Reversibilità delle reazioni di formazione dell'imina === Le immine possono essere idrolizzate nuovamente nel corrispondente 1 FIGURA === Reazioni che coinvolgono altri reagenti del tipo Y-<chem>NH2</chem> === Un'ampia varietà di sostanze con gruppi -<chem>NH2</chem> può reagire con aldeidi e chetoni mediante una sequenza di addizione-eliminazione per dare composti con un doppio legame carbonio-azoto. Le immine sono talvolta difficili da isolare e purificare a causa della loro sensibilità all'idrolisi. Di conseguenza, sono stati studiati altri reagenti del tipo Y-NH che danno prodotti stabili (RC=N-Y) utili per caratterizzare le aldeidi e i chetoni da cui sono preparati. Alcuni di questi reagenti sono elencati di seguito, insieme alle strutture e ai nomi dei loro prodotti di reazione carbonilica. Gli idrazoni sono utilizzati come parte della riduzione di Wolff-Kishner e saranno discussi più dettagliatamente. Ad eccezione degli idrazoni non sostituiti, questi derivati sono facilmente preparabili e spesso sono solidi cristallini, anche quando l'aldeide o il chetone di partenza sono liquidi. Poiché i punti di fusione possono essere determinati in modo più rapido e preciso rispetto ai punti di ebollizione, i derivati di questo tipo sono utili per il confronto e l'identificazione dei composti carbonilici. Va notato che, sebbene il semicarbazide abbia tre gruppi azotati (-<chem>NH2</chem>), solo uno di essi è un'ammina reattiva. Gli altri due sono simili alle ammidi e vengono disattivati per risonanza con il gruppo carbonilico adiacente. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA La cinnamaldeide reagisce con l'idrossilammina per formare l'ossima di cinnamaldeide FIGURA L'acetone reagisce con la semicarbazide per formare acetone semicarbazide === La dipendenza dal pH delle reazioni di formazione delle immine === Il pH delle reazioni che formano composti di immine deve essere attentamente controllato. La velocità di formazione di questi composti iminici è generalmente maggiore vicino a un pH di 5 e diminuisce a pH più alti e più bassi. A pH elevati non ci sarà abbastanza acido per protonare l'OH nell'intermedio per consentirne la rimozione come H2O. A pH bassi la maggior parte del reagente amminico sarà legato come acido coniugato all'ammonio e diventerà non nucleofilo. FIGURA Variazione schematica della velocità di condensazione di RNH2 con un composto carbonilico in funzione del pH. Chiaramente, se la coppia di elettroni non condivisi sull'azoto di RNH2 è combinata con un protone, non può attaccare il carbonio carbonilico per dare l'amminoalcanolo prodotto durante il meccanismo. Pertanto, in presenza di un'elevata concentrazione di acidi (pH basso) ci aspettiamo che la velocità e l'equilibrio della reazione complessiva siano sfavorevoli. FIGURA La disidratazione dell'amminoalcanolo è catalizzata dagli acidi; questa reazione è normalmente veloce a valori di pH inferiori a 3-4. Con l'aumento del pH al di sopra di 4, la fase di disidratazione nel meccanismo diminuisce di velocità perché richiede un catalizzatore acido. A pH 6 la disidratazione è la fase lenta del meccanismo e, a valori di pH più elevati, diventa infine troppo lenta per fornire una velocità di reazione complessiva utile. === Reazioni biologiche di formazione di immine === Gli intermedi iminici sono comuni nei percorsi biologici. Gli enzimi che formano legami carbonio-carbonio, chiamati aldolasi, spesso formano un legame iminico protonato tra il carbonio carbonilico di un substrato e il -<chem>NH3+</chem> di un amminoacido lisina che si trova nel sito attivo dell'enzima. La reazione qui sotto mostra una reazione aldolasica del Ciclo di Calvin in cui il substrato contenente carbonile è il diidrossiacetone. Il Ciclo di Calvin è coinvolto nei processi biochimici di fissazione del carbonio e di produzione degli zuccheri nelle piante. FIGURA Dopo il completamento del legame carbonio-carbonio che forma la parte della reazione di un'aldolasi, il legame imminico viene idrolizzato, liberando il prodotto in modo che possa diffondere fuori dal sito attivo e consentire l'inizio di un altro ciclo catalitico. === Reazione con le ammine secondarie per formare le enammine === La maggior parte delle aldeidi e dei chetoni reagisce con le 2º-ammine per dare prodotti noti come enammine (alchene + ammina). Va notato che, come la formazione degli acetali, si tratta di reazioni reversibili catalizzate dagli acidi in cui si perde acqua. Le ammine secondarie formano un gruppo funzionale nettamente diverso dopo l'addizione nucleofila perché mancano del secondo idrogeno sull'azoto necessario per la formazione dell'immina. Durante questa reazione un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente formando un legame C=C. FIGURA Previsione dei prodotti di una reazione di formazione di enammina Durante la formazione di un'enammina l'ossigeno carbonilico viene completamente rimosso. L'azoto del reagente amminico sostituisce l'ossigeno formando un legame N-C. Durante il processo l'ammina perde il suo idrogeno solitario. Un idrogeno viene rimosso da un carbonio adiacente al carbonio carbonilico originale, formando un C=C tra loro. FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA FIGURA === Meccanismo === ==== Fase 1: L'ammina secondaria subisce un'addizione nucleofila per formare un intermedio tetraedrico neutro ==== FIGURA ==== Fase 2: Un protone viene trasferito dalla parte dello ione ammonio dell'intermedio tetraedrico alla parte dello ione alcossido. Si forma così un gruppo funzionale neutro chiamato carbinolammina ==== FIGURA ==== Fase 3: Il gruppo OH della carbinolamina viene protonato dall'idronio trasformandolo in un buon gruppo di partenza ==== FIGURA ==== Fase 4: Gli elettroni solitari dell'azoto formano il doppio legame C=N, eliminando l'acqua. Si forma così uno ione imminio ==== FIGURA ==== Fase 5: l'acqua (o una base) rimuove un idrogeno da un carbonio adiacente per formare un legame alcheno. Questo spinge due elettroni dal doppio legame C=N sull'azoto carico positivamente, creando il prodotto neutro enammina e idronio (o BH). ==== FIGURA === Reversibilità delle enammine === FIGURA ==== Esempio ==== FIGURA === Qualcosa in più: come l'alcol causa la cirrosi e il cancro al fegato? === Uno degli aspetti più insidiosi dell'abuso di alcol è il fatto che permette a chi ne fa uso di continuare, a volte per decenni, a distruggere lentamente il proprio corpo. Il nostro corpo è in realtà progettato per gestire quantità limitate di alcol. Il metabolismo umano comprende enzimi in grado di convertire l'alcol in metaboliti innocui in tre fasi. Nella prima fase, un enzima chiamato alcol deidrogenasi (ADH) agisce come catalizzatore per la conversione dell'alcol nell'intermedio tossico acetaldeide. FIGURA Come l'acetaldeide forma un addotto proteico La formazione di addotti con il DNA ne modifica la struttura e aumenta le possibilità di replicazione irregolare, che è il punto di partenza del cancro. Il nostro corpo ha processi che possono riparare o sostituire le proteine e il DNA danneggiati, ma se si accumulano in quantità sufficiente possono portare a cirrosi, cancro al fegato, insufficienza epatica e morte. L'alcol è responsabile del 28% di tutti i decessi legati alle malattie del fegato negli Stati Uniti ed è anche responsabile di poco più del 3% di tutti i decessi per cancro che si verificano a livello globale. Il carcinoma epatocellulare (cancro del fegato) è il quinto tipo di cancro più comune, con una stima di 500.000 nuovi casi diagnosticati ogni anno nel mondo. Poiché questo tipo di tumore viene solitamente scoperto tardi, la prognosi è infausta, con un tempo di sopravvivenza mediano di 1-2 mesi. ===== Esempio ===== Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di disegnare la struttura del reagente necessario per produrre il prodotto indicato. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Disegna i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di disegnare i prodotti delle seguenti reazioni. FIGURA ====== Soluzione ====== FIGURA ===== Esempio ===== Si prega di fornire la struttura del reagente necessario per produrre il seguente prodotto FIGURA ===== Soluzione ===== FIGURA == Addizione nucleofila di alcoli - Formazione di acetali == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * scrivere un'equazione per illustrare la formazione degli acetali. * identificare l'acetale formato dalla reazione di una data aldeide o chetone con un dato alcol. * identificare il composto carbonilico, l'alcol, o entrambi, necessari per formare un dato acetale. * scrivere un meccanismo dettagliato per la reazione che avviene tra un'aldeide o un chetone e un alcol. * spiegare come un catalizzatore acido rende aldeidi e chetoni più suscettibili all'attacco degli alcoli. * illustrare come la reversibilità della reazione tra un'aldeide o un chetone e un alcol può essere utilizzata per proteggere un gruppo carbonilico durante una sintesi organica. === Termini chiave === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * acetale * emiacetale Nella sezione 19.5 è stato dimostrato che l'acqua si aggiunge rapidamente alla funzione carbonilica di aldeidi e chetoni per formare gemino-dioli. In una reazione simile, un equivalente di un alcol, in presenza di un catalizzatore acido, si aggiunge reversibilmente alle aldeidi e ai chetoni per formare un idrossi etere chiamato emiacetale (R2COHOR') (emi, in greco, metà). Questa reazione può continuare aggiungendo un altro equivalente di un alcol per formare un dietere chiamato acetale R2C(OR')2. Gli emiacetali e gli acetali sono gruppi funzionali importanti perché compaiono nelle strutture di molti zuccheri. Per questa reazione è necessario utilizzare un catalizzatore acido perché gli alcoli sono nucleofili deboli e si addizionerebbero molto lentamente in condizioni neutre. In condizioni acide, l'ossigeno del carbonile viene protonato, aumentando l'elettrofilia del carbonio carbonilico e accelerando la reazione. FIGURA Inoltre, è comune rimuovere attivamente l'acqua creata con la formazione di un acetale utilizzando setacci molecolari o una trappola Dean-Stark. Questo passaggio è importante, poiché la formazione degli acetali è reversibile e la rimozione dell'acqua spinge l'equilibrio verso destra secondo il principio di Le Chatelier. Infatti, una volta ottenuti emiacetali o acetali puri, possono essere idrolizzati fino ai loro componenti di partenza mediante trattamento con acido acquoso e un eccesso di acqua. === Formazione di emiacetali === ==== Esempio: Formazione di un emiacetale ==== FIGURA ==== Esempio:Idrolisi dell'emiacetale con ritorno al chetone ==== FIGURA === Formazione degli acetali === Gli acetali sono derivati gemino-dieteri delle aldeidi o dei chetoni, formati per reazione con due equivalenti (o una quantità in eccesso) di un alcol ed eliminazione dell'acqua. I derivati di questo tipo di chetoni erano chiamati in passato chetali, ma l'uso moderno ha abbandonato questo termine. È importante notare che un emiacetale si forma come intermedio durante la formazione di un acetale. FIGURA ==== Previsione del prodotto della formazione di un acetale ==== In generale, il carbonile del reagente viene rimosso e sostituito da due legami singoli tra l'ossigeno e il carbonile originale. Entrambi questi legami singoli sono gruppi O-R prodotti dopo che l'alcol reagente ha perso un idrogeno. FIGURA ===== Esempio: Formazione di acetali ===== FIGURA ===== Esempio: Idrolisi degli acetali con ritorno al chetone ===== FIGURA === Meccanismo di formazione di emiacetali e acetali === Dopo la protonazione, un alcol subisce un'addizione nucleofila al gruppo carbonilico formando inizialmente un emiacetale al momento della deprotonazione. L'ulteriore protonazione del gruppo OH nell'emiacetale consente l'eliminazione dell'acqua per formare uno ione ossonio. Un secondo nucleofilo alcolico si aggiunge allo ione ossonio per produrre un acetale protonato. Dopo la deprotonazione, si forma l'acetale prodotto. Il meccanismo qui illustrato si applica sia alla formazione di acetali che di emiacetali. ==== Fase 1: Il catalizzatore acido protonata l'ossigeno carbonilico, rendendo il carbonio carbonilico più elettrofilo. ==== FIGIURA ==== Fase 2: Un alcol subisce un'addizione nucleofila al carbonile producendo un emiacetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 3: L'acqua agisce come base per provocare una deprotonazione creando un emiacetale e un idronio. ==== FIGURA ==== Fase 4: Il gruppo OH dell'emiacetale viene protonato e diventa un buon gruppo di partenza. ==== FIGURA ==== Fase 5: la coppia di elettroni solitari sull'ossigeno etereo riforma il legame C=O causando l'eliminazione dell'acqua e producendo uno ione ossonio. ==== FIGURA ==== Fase 6: Un secondo alcol subisce un'addizione nucleofila allo ione ossonio producendo un acetale protonato. ==== FIGURA ==== Fase 7: L'acqua agisce come base e provoca una deprotonazione, creando il prodotto acetale e idronio. ==== FIGURA === Formazione di acetali ed emiacetali biologici === Le molecole che hanno sia un alcol che un carbonile possono subire una reazione intramolecolare per formare un emiacetale ciclico. FIGURA Poiché gli zuccheri contengono spesso gruppi funzionali alcolici e carbonilici, la formazione intramolecolare di emiacetali è comune nella chimica dei carboidrati, come vedremo in FIGURA Conversione del D-Glucosio in Beta-D-Glucopiranosio (emiacetale ciclico) === Gli acetali come gruppi protettori === L'importanza degli acetali come derivati carbonilici risiede principalmente nella loro stabilità e mancanza di reattività in ambienti da neutri a fortemente basici. Finché non vengono trattati dagli acidi, soprattutto quelli acquosi, gli acetali presentano tutta la mancanza di reattività associata agli eteri in generale. Tra le reazioni più utili e caratteristiche delle aldeidi e dei chetoni c'è la loro reattività verso i reagenti metallo-idruri (LiAlH) fortemente nucleofili (e basici) e i reagenti organometallici (RMgX e RLi). Se il gruppo funzionale carbonilico viene convertito in un acetale, questi potenti reagenti non hanno alcun effetto; pertanto, gli acetali sono eccellenti gruppi protettivi, quando è necessario prevenire queste reazioni di addizione irreversibili. Per ottenere questo risultato, è comune utilizzare un diolo come il glicole etilenico (piuttosto che due equivalenti di un alcol semplice) per formare un anello acetale ciclico comunemente chiamato diossolano. FIGURA Poiché entrambi i gruppi OH fanno parte della stessa molecola, la seconda addizione nucleofila nella formazione dell'acetale è intramolecolare e forma un anello. Gli acetali ciclici sono più stabili all'idrolisi rispetto a quelli aciclici e sono anche cineticamente favoriti perché la reazione intramolecolare di chiusura dell'anello è veloce. FIGURA Una volta realizzata la reazione di addizione (o qualsiasi altra reazione necessaria per proteggere il carbonile), la reversibilità della formazione dell'acetale può essere sfruttata per riformare il carbonile originale. ===== Esercizio ===== Per ogni acetale/chetale A-D della figura seguente, specificare i materiali di partenza aldeidici/chetonici e alcolici richiesti. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio ===== Classificare ciascuna delle seguenti molecole come emiacetale, acetale, idrato di un'aldeide o idrato di un chetone. FIGURA ===== Risposta ===== A - emiacetale, B - acetale, C - emiacetale, D - acetale, E - idrato di un'aldeide ===== Esercizio ===== Specificare l'acetale che si formerebbe da una reazione tra i composti di partenza indicati. a. FIGURA b. FIGURA ===== Risposta ===== a. FIGURA b. FIGURA ===== Esercizio ===== Specificare la combinazione di aldeide/chetone e alcol necessaria per formare i composti dell'esercizio 2. ===== Risposta ===== FIGURA == Riduzioni biologiche == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovreste essere in grado di * determinare se una data aldeide subirà o meno la reazione di Cannizzaro. * scrivere un'equazione per illustrare la reazione di Cannizzaro. * identificare i prodotti che si formano quando una data aldeide subisce la reazione di Cannizzaro. * scrivere il meccanismo dettagliato della reazione di Cannizzaro. === Termini chiave === Assicuratevi di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * reazione di Cannizzaro Come si è visto nella sezione 18.11, le reazioni di addizione nucleofila di solito non si verificano in molti derivati dell'acido carbossilico a causa della presenza di un gruppo di partenza. Dopo l'addizione nucleofila, l'intermedio tetraedrico alcossido può riformare il carbonile eliminando il gruppo lasciante nell'ambito di una reazione chiamata sostituzione nucleofila acilica. La reazione di sostituzione nucleofila acilica sarà discussa in modo più approfondito nel Capitolo 21. FIGURA Questa reazione non avviene nelle aldeidi o nei chetoni perché i sostituenti alchilici o idrogeni sono gruppi di partenza molto scarsi. Dopo l'addizione nucleofila, la carica negativa sull'intermedio tetraedrico dell'alcossido rimane sull'ossigeno e viene successivamente protonata per formare un gruppo ossidrile (OH). Questo rappresenta la reazione di addizione nucleofila 1,2 discussa nella maggior parte di questo capitolo. FIGURA === La reazione di Cannizzaro === Un'importante eccezione all'idea che l'idrogeno costituisca un gruppo di partenza povero è rappresentata dalla reazione di Cannizzaro, scoperta nel 1853 da Stanislao Cannizzaro. Una reazione caratteristica delle aldeidi prive di idrogeni α è l'autossidazione-riduzione che subiscono in presenza di una base forte. Se l'aldeide ha idrogeni α, le altre reazioni avvengono di solito più rapidamente. La reazione di Cannizzaro combina molte caratteristiche delle altre reazioni studiate in questo capitolo. Durante questa reazione, l'aggiunta nucleofila di un idrossido (-OH) a un'aldeide dà un intermedio alcossido tetraedrico. L'alcossido successivamente riforma il carbonile, eliminando uno ione idruro (-:H) come gruppo di partenza e creando un prodotto acido carbossilico ossidato. Lo ione idruro eliminato riduce una seconda molecola di aldeide, in modo simile ai reagenti contenenti idruri LiAlH4 e NaBH4, per creare un prodotto alcolico ridotto. Ad esempio, il metanale crea metanolo (ridotto) e acido metanoico (ossidato) quando viene riscaldato con NaOH acquoso. ==== Esempio ==== Metanale sottoposto a reazione di Cannizzaro per formare metanolo e acido metanoico ==== Meccanismo della reazione di Cannizzaro ==== Il primo passo del meccanismo è l'addizione nucleofila reversibile di uno ione idrossido al gruppo carbonilico di un'aldeide. Questo è analogo al primo passo meccanicistico nella formazione di un idrato in condizioni basiche. Il nucleofilo idrossido attacca il carbonio carbonilico elettrofilo formando un legame singolo C-O. I due elettroni del legame pi greco del carbonile vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo per formare un intermedio alcossido tetraedrico. Nella seconda fase del meccanismo, l'intermedio alcossido riforma il carbonile, eliminando uno ione idruro come gruppo di partenza, e forma un gruppo funzionale acido carbossilico come prodotto ossidato. Lo ione idruro agisce come nucleofilo e attacca il carbonio carbonilico di una seconda aldeide formando un legame C-H. I due elettroni del secondo legame pi greco vengono spinti sull'ossigeno elettronegativo per formare un altro intermedio alcossido. Questo intermedio alcossido viene rapidamente protonato per formare un gruppo funzionale alcolico come prodotto ridotto. ===== Fase 1: attacco nucleofilo ===== FIGURA ===== Fase 2: Trasferimento di idruri ===== FIGURA === Riduzioni biologiche che utilizzano il trasferimento di idruri a un carbonile === La reazione di Cannizzaro è interessante perché il suo meccanismo è analogo alle riduzioni di idruri di carbonile che si verificano nel percorso biologico di molti organismi viventi. Uno dei più importanti agenti riducenti biologici è il NADH (la forma ridotta del nicotinammide adenina dinucleotide) che può agire come fonte dello ione idruro. Il NADH dona un idruro ai carbonili in modo analogo all'intermedio ione alcossido della reazione di Cannizzaro. Una serie di elettroni solitari su un atomo di azoto del NADH spinge via l'idruro come gruppo di partenza formando NAD+ (la forma ossidata del nicotinammide adenina dinucleotide). L'idruro espulso si aggiunge come nucleofilo a un'ampia varietà di molecole biologiche contenenti carbonili. Alcuni esempi di questa addizione sono descritti di seguito. ==== La nicotinammide adenina dinucleotide: un coenzima che trasferisce idruri ==== Anche se in questa sezione parliamo di idruri che agiscono come nucleofili e gruppi lascianti, sapete già che gli ioni idruro discreti sono troppo instabili per esistere come intermedi effettivi nelle reazioni organiche delle cellule viventi. Le reazioni redox biochimiche che coinvolgono il trasferimento di idruri richiedono la partecipazione di un coenzima di trasferimento di idruri. Nelle reazioni che coinvolgono i composti carbonilici, una molecola chiamata nicotinammide adenina dinucleotide svolge generalmente questo ruolo. La struttura completa della forma ossidata di questo coenzima, abbreviata in NAD+, è mostrata di seguito, con il gruppo attivo della nicotinammide colorato in blu. FIGURA Poiché la chimica redox avviene specificamente nella parte nicotinammidica della molecola, in genere il resto della molecola viene semplicemente indicato come gruppo “R”. Il NAD+ e il NADP+ funzionano entrambi nelle reazioni redox biochimiche come accettori di idruri, cioè come agenti ossidanti. Le altre forme del coenzima, NADH e NADPH, fungono da donatori di idruri, cioè da agenti riducenti. FIGURA Il fosfato sul gruppo nucleotidico pentoso del NADP+ e del NADPH si trova lontano dall'anello nicotinammidico e non partecipa direttamente alla funzione di trasferimento degli idruri del cofattore. FIGURA Questa reazione può essere semplificata nel modo seguente: FIGURA === Stereochimica delle reazioni di trasferimento degli idruri === Le reazioni di chetone/aldeide idrogenasi sono stereospecifiche in due modi distinti. Nella direzione dell'idrogenasi, l'attacco dell'idruro può avvenire dalla faccia Re o Si di un carbonile asimmetrico, portando all'alcol S o R a seconda delle priorità di R1 e R2 (nell'esempio R1 ha una priorità maggiore di R2). FIGURA La specificità è determinata da quale lato del substrato chetonico o aldeidico è legato il cofattore NAD(P)H nel sito attivo. Inoltre, le idrogenasi catalizzano specificamente il trasferimento dell'idrogeno pro-R o pro-S al C4 dell'anello nicotinammidico. Nell'esempio seguente, l'idrogeno pro-R del NADH viene trasferito per ridurre il chetone. FIGURA ==== Esempi di reazioni biologiche di trasferimento di idruri ==== 1. Nel 1997 è stato scoperto un enzima in una classe di microbi noti come “archei” che catalizza la stessa reazione con la stereochimica del substrato opposta (J. Biochem 1997, 122, 572). Il ruolo metabolico primario dell'enzima sembra essere quello di catalizzare la riduzione del diidrossiacetone fosfato a (S)-glicerolo fosfato, con il trasferimento dell'atomo di idrogeno pro-R dal NADPH alla faccia posteriore del diidrossiacetone fosfato. FIGURA 2. In una reazione molto importante per i produttori di vino e birra, un enzima dipendente dal NADH nel lievito produce etanolo riducendo l'acetaldeide. L'acetaldeide deriva dalla decarbossilazione del piruvato dipendente dalla tiamina difosfato. FIGURA 3. La fermentazione dell'acido lattico avviene convertendo il piruvato in lattato attraverso l'aggiunta di idruri, utilizzando l'enzima lattato deidrogenasi e producendo NAD+ nel processo. Questo processo avviene nei muscoli privi di ossigeno e in alcuni batteri. È responsabile del sapore aspro di crauti e yogurt. FIGURA ===== Esercizio ===== Disegnare i prodotti attesi della seguente reazione: FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio ===== Disegnare i prodotti attesi della seguente reazione: FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA == Spettroscopia di aldeidi e chetoni == === Obiettivi === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # Identificare la regione dello spettro infrarosso in cui si trova l'assorbimento carbonilico di aldeidi e chetoni. # identificare la regione dello spettro infrarosso in cui si trovano i due caratteristici assorbimenti di aldeidi C$\ce{-}$H. # Utilizzare una tabella di frequenze di assorbimento caratteristiche per aiutare nella determinazione della struttura di un'aldeide o di un chetone sconosciuto, dato il suo spettro infrarosso e altri dati spettrali o sperimentali. # identificare la regione di uno spettro NMR protonico in cui si verificano assorbimenti causati dalla presenza di protoni aldeidici e protoni attaccati agli atomi di ''α-carbonio'' di aldeidi e chetoni. # Identificare due importanti frammentazioni che si verificano quando le aldeidi alifatiche e i chetoni vengono sottoposti ad analisi mediante spettrometria di massa. === Termini chiave === Assicurati di poter definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * Riarrangiamento di McLafferty === Spettri IR === ==== Chetoni ==== La banda di vibrazione di stiramento del carbonile (C=O) dei chetoni alifatici saturi appare a: * Chetoni alifatici 1715 cm-1 * α, β-insaturi (enoni) 1685-1666 cm-1 La Figura mostra lo spettro del 2-butanone. Si tratta di un chetone saturo e la banda C=O appare a 1715. FIGURA ==== Aldeide ==== Negli spettri IR di un'aldeide, di solito compare un picco intorno a 2720 cm-1 e spesso appare come un picco a forma di spalla proprio a destra degli stiramenti C-H degli alchili. Tratto H-C=O 2830-2695 cm-1 Tratto C=O1 * Aldeidi alifatiche 1740-1720 cm-1 * α, aldeidi β-insature (enoni) 1710-1685 cm-1 La Figura mostra lo spettro della butirraldeide. FIGURA Spettro infrarosso della butirraldeide === Spettri 1H NMR === Gli idrogeni attaccati a un carbonio adiacente al carbonio ibridato sp2 nelle aldeidi e nei chetoni sono deschermati a causa dell'anisotropia creata dal legame C=O e di solito si evidenziano a 2,0-2,5 ppm. FIGURA Gli idrogeni delle aldeidi sono altamente deschermati e appaiono molto in basso, a 9-10 ppm, a causa dell'anisotropia creata dagli elettroni pi greco del legame C=O e dell'induzione causata dall'atomo di ossigeno altamente elettronegativo. FIGURA Di seguito è riportato lo spettro NMR 1H del 2-metilpropanale. I gruppi metilici (Hb) compaiono a 1,1 ppm. Il gruppo -CH- è spostato in basso per effetto di un gruppo aldeidico adiacente (2,4 ppm). Lo spostamento chimico dell'idrogeno aldeidico è altamente deschermato (9,6 ppm). Il pattern di splittaggio è determinato dalla regola (N+1): Ha è diviso in due picchi da Hb (#di protoni=1). Hb ha un pattern a sette da Ha (#di protoni=6). Hc ha un solo picco. (Si noti che Hc ha un andamento a doppietto rispetto a Hb a causa dell'accoppiamento vicinale protone-protone). FIGURA === Spettri 13C NMR === Le aldeidi e i chetoni hanno picchi 13C NMR caratteristici che appaiono nell'intervallo 190-215 ppm. Pochissimi tipi di carboni assorbono in questo intervallo, quindi la presenza di un picco 13C intorno ai 200 ppm è considerata una prova per un gruppo carbonilico. FIGURA === Spettri di massa === Le aldeidi e i chetoni danno generalmente segnali moderatamente intensi dovuti ai loro ioni molecolari, M+. Pertanto, la determinazione del peso molecolare di un chetone mediante la spettroscopia di massa non è in genere difficile. Inoltre, esistono alcuni pattern di frammentazione caratteristici che aiutano l'identificazione strutturale. Questi sono: * Formazione dello ione molecolare: FIGURA * α scissione per formare uno ione acilico. Questo è solitamente il picco di base nello spettro di massa. FIGURA FIGURA * Un modello di frammentazione comune per i composti carbonilici più grandi è un trasferimento di idrogeno γ con scissione β chiamato riarrangiamento McLafferty: FIGURA FIGURA Lo spettro di massa del 2-esanone mostra un “frammento di McLafferty” a m/z = 58, mentre il frammento del propene non viene osservato perché è una specie neutra (ricordiamo che in MS si osservano solo frammenti cationici). Il picco di base in questo spettro è uno ione acilico formatosi dopo la scissione alfa e si trova a m/z = 43. Il picco dello ione molecolare si trova a m/z = 43. Il picco dello ione molecolare è a m/z =100. FIGURA === Spettri di assorbimento elettronico === FIGURA L'assorbimento a 277 nm per il 2-butanone è una transizione n → pi∗, mentre con il 3-buten-2-one questo assorbimento si sposta a lunghezze d'onda maggiori (324 nm). Per il 3-buten-2-one è presente anche un'intensa banda di assorbimento a 219 nm, che è una transizione pi →pi∗. Nel caso del 2-butanone si verifica un assorbimento corrispondente a 185 nm, che non rientra nell'intervallo dello spettrometro utilizzato per la rilevazione degli spettri. FIGURA ===== Esercizio ===== Quali sono le masse di tutti i componenti delle seguenti frammentazioni? FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA ===== Esercizio ===== Una miscela è stata separata in tre frazioni: A, B e C. L'analisi elementare rivela che le frazioni sono isomeri strutturali con la seguente composizione: 69,72% C, 11,70% H e 18,58% O. Gli spettri IR di tutte le frazioni mostrano diverse bande moderate intorno a 2950 cm-1 e una banda forte vicino a 1700 cm-1. Gli spettri NMR del protone e del 13C per ciascuna frazione sono mostrati di seguito. Indicare il nome comune e disegnare la struttura di legame per ogni frazione e correlare i segnali NMR con i rispettivi atomi. FIGURA ===== Risposta ===== FIGURA hj1c4r7vdj9ru7kom2n0w9bvhqwo58d 0 57492 476885 476569 2025-05-30T09:41:52Z PaoloPellizzari007 52524 /* 16.1 Reazioni di sostituzione aromatica elettrofila - Bromurazione */ 476885 wikitext text/x-wiki == 16 Chimica del benzene - Sostituzione elettrofila aromatica == Una volta completato il capitolo 16, dovresti essere in grado di # soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ciascuna sezione. # risolvere problemi di roadmap che richiedono la comprensione della chimica trattata in questo capitolo e in quelli precedenti. # progettare sintesi in più stadi utilizzando le reazioni discusse in questo e nei capitoli precedenti. In particolare, dovreste essere pronti a mostrare come si potrebbe sintetizzare un composto aromatico contenente due o più sostituenti, facendo attenzione a introdurre i sostituenti nell'anello nell'ordine corretto. # definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti. Nel capitolo precedente, abbiamo studiato il concetto di aromaticità e dedicato molto tempo agli aspetti teorici della chimica dei composti aromatici. In questo capitolo, inizieremo a studiare le reazioni chimiche dei composti aromatici, concentrandoci in ​​particolare sulla sostituzione elettrofila aromatica e, in misura minore, sulla sostituzione nucleofila aromatica. Discuteremo, in dettaglio, il meccanismo della sostituzione elettrofila, prestando particolare attenzione ai fattori che determinano sia la velocità che la posizione della sostituzione in quei composti aromatici che presentano già uno o più sostituenti presenti nell'anello aromatico. Quando discuteremo della sostituzione nucleofila aromatica, vedrete che può essere ottenuta attraverso due meccanismi diversi, uno dei quali prevede la formazione di un intermedio dall'aspetto insolito, il benzene. Vedremo anche come gruppi alchilici e acilici possono essere introdotti su un anello aromatico; come, una volta introdotti, i gruppi alchilici possono essere convertiti in gruppi carbossilici; e come il bromo può essere introdotto nella catena laterale alchilica dell'alchilbenzene. Quest'ultima reazione è particolarmente utile perché il bromuro benzilico così prodotto subisce le stesse reazioni di un tipico bromuro alchilico, fornendoci così una via sintetica per un'ampia varietà di composti. == 16.0 Introduzione == Capire che la '''sostituzione elettrofila aromatica''' è la reazione più importante dei composti aromatici, in particolare del '''benzene'''. Termini chiave: * '''acilazione''' * '''alchilazione''' * '''sostituzione elettrofila''' * '''alogazione''' * '''idrossilazione''' * '''nitrazione''' * '''solfonazione''' Contenuto Il '''benzene''' è molto stabile grazie ai '''sei elettroni π delocalizzati''', che seguono la '''regola di Hückel'''. Per questo motivo non subisce reazioni di '''addizione''', ma preferisce mantenere l’anello aromatico tramite '''reazioni di sostituzione elettrofila aromatica''' (EAS). Le sei principali '''reazioni di sostituzione elettrofila''' del benzene sono: {| class="wikitable" !Tipo di reazione !Reagenti principali !Catalizzatore !Elettrofilo attivo !Prodotto |- |'''Alogenazione''' |Cl₂ o Br₂ |FeCl₃ o FeBr₃ |Cl⁺ o Br⁺ |Alo-benzene (es. C₆H₅Cl) |- |'''Nitrazione''' |HNO₃ |H₂SO₄ |NO₂⁺ |Nitrobenzene (C₆H₅NO₂) |- |'''Solfonazione''' |H₂SO₄ + SO₃ |— |SO₃H⁺ |Acido benzensolfonico |- |'''Alchilazione''' |R–Cl |AlCl₃ |R⁺ |Arene (C₆H₅–R) |- |'''Acilazione''' |RCOCl |AlCl₃ |RCO⁺ |Chetoni arilici (C₆H₅COR) |- |'''Idrossilazione''' |Reazione meno comune |— |— |Fenolo (C₆H₅OH) |} Nota È utile riconoscere le somiglianze tra queste reazioni, poiché tutte seguono meccanismi simili e permettono di '''conservare l'aromaticità''' del benzene. [[File:Il benzene può subire una sostituzione elettrofila aromatica perché l'aromaticità viene mantenuta.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] [[File:Il benzene non subisce addizioni come altri idrocarburi insaturi.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] [[File:Idrossilazione.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] == 16.1 Reazioni di sostituzione aromatica elettrofila - Bromurazione == Obiettivi Dopo lo studio di questa sezione, dovresti essere in grado di: [[File:Bnzsub1.gif|destra|senza_cornice]] * descrivere il '''meccanismo''' della reazione tra '''bromo''' e '''benzene''' con un catalizzatore; * disegnare i '''contributori di risonanza''' del '''carbocatione intermedio'''; * confrontare la reazione tra '''bromo e benzene''' con quella tra '''bromo e un alchene'''; * rappresentare un '''diagramma energetico''' per la bromurazione del benzene; * identificare i '''reagenti''' necessari per la '''bromurazione aromatica'''; * scrivere l’'''equazione''' della bromurazione. Contenuto [[File:Bnzsub2.gif|destra|senza_cornice]] La '''bromurazione del benzene''' è un esempio di '''sostituzione elettrofila aromatica''', un processo in cui un '''elettrofilo''' attacca il '''benzene''', sostituendo un atomo di idrogeno. Tuttavia, '''gli alogeni''' da soli non sono elettrofili abbastanza forti da rompere l’aromaticità del benzene; perciò serve un '''catalizzatore''', come '''FeBr₃''', per attivare il '''Br₂'''. Fasi del meccanismo: Fase preliminare: Formazione dell’elettrofilo attivo [[File:Bnzsub3.gif|destra|senza_cornice]] [[File:Enrdiag3.gif|destra|senza_cornice]] Il '''FeBr₃''' si lega al '''Br₂''', polarizzando la molecola e generando un '''catione bromo''' ('''Br⁺''') fortemente elettrofilo, capace di attaccare il benzene. Fase 1: Attacco dell’elettrofilo [[File:Bnzsub4.gif|destra|senza_cornice]] [[File:Enrdiag4.gif|destra|senza_cornice]] * Il benzene reagisce con '''Br⁺''', formando un '''legame sigma''' con un atomo di carbonio dell’anello. * Si forma un '''intermedio carbocationico''' detto '''ione benzenonio''' o '''ione arenio''', stabilizzato per '''risonanza''' ma non aromatico → '''alta energia di attivazione'''. Fase 2: Perdita del protone * Una base (es. '''Br⁻''' o il complesso con FeBr₃) rimuove un '''protone''' dall'atomo di carbonio sp³. * Gli '''elettroni''' ritornano nell’anello, ristabilendo l’'''aromaticità''' e formando '''bromobenzene'''. → Questo passaggio è '''rapido''' e a '''bassa energia di attivazione'''. Confronto con altre reazioni carbocationiche Il '''meccanismo''' della '''sostituzione elettrofila aromatica''' è simile a quello delle reazioni '''Sₙ1''', '''E1''' e delle '''addizioni acide agli alcheni'''. Tuttavia, l’'''intermedio arenio''' è stabilizzato dalla '''risonanza''' e '''non subisce riarrangiamenti'''. '''Vie possibili per un carbocatione intermedio:''' # Addizione di un '''nucleofilo''' (es. Sₙ1); # Perdita di un '''protone''' → doppio legame (es. E1); # '''Riarrangiamento''' in un carbocatione più stabile. Nel caso della '''sostituzione elettrofila aromatica''', prevale la '''modalità 2''': '''perdita di un protone''', perché l’obiettivo è '''ristabilire l’aromaticità'''. Esercizi suggeriti: # Identificare i reagenti per ottenere '''clorobenzene''' da benzene. # Prevedere il prodotto della reazione tra '''benzene e I₂'''. # Determinare il prodotto tra '''benzene, Br₂ e FeBr₃'''. # Disegnare la formazione di '''Cl⁺ da AlCl₃ e Cl₂'''. # Mostrare il '''meccanismo''' tra '''Cl⁺ e benzene'''. == 16.2: Altre sostituzioni aromatiche == Obiettivi principali Alla fine dello studio dovresti saper: * Scrivere equazioni bilanciate per le reazioni di '''alogenazione''', '''nitrazione''', '''solfonazione''' e '''riduzione''' di un nitrocomposto aromatico. * Descrivere i '''meccanismi dettagliati''' di nitrazione e solfonazione. * Riconoscere la '''reversibilità''' della solfonazione e le sue applicazioni industriali. * Disegnare i '''contributori di risonanza''' del carbocatione intermedio. * Conoscere l''''uso industriale''' degli acidi solfonici aromatici e dei derivati nitro. Alogenazione del benzene * '''Tipo di reazione''': sostituzione elettrofila aromatica (SEAr). * '''Cl e Br''' reagiscono con benzene solo in presenza di catalizzatori acidi di Lewis (AlCl₃, FeCl₃, AlBr₃...). * '''Meccanismo''': ** Il catalizzatore '''attiva l'alogeno''' polarizzando il legame (es. Br-Br). ** Il benzene attacca l’alogeno attivato → formazione di '''carbocatione aromatico intermedio''' (con risonanza). ** Il catalizzatore recupera un protone, rigenerando l’aromaticità. * '''Fluoro''': troppo reattivo → si usa F-TEDA-BF₄. * '''Iodio''': troppo poco reattivo → si usa CuCl₂ per attivare I₂. Nitrazione del benzene * '''Elettrofilo''': ione nitronio \ceNO2+, generato da \ceHNO3+H2SO4. * '''Meccanismo''': ** Acido solforico protona l’acido nitrico → perdita di acqua → formazione di \ceNO2+. ** Benzene attacca \ceNO2+, formando un intermedio carbocationico (mostrato con 3 forme di risonanza). ** L’intermedio perde un protone → si riforma il benzene. * '''Prodotto''': '''nitrobenzene''', usato per ottenere aniline tramite '''riduzione'''. Solfonazione del benzene * Reazione '''reversibile'''. * '''Elettrofilo''': anidride solforica (\ceSO3) attivata da '''acido solforico fumante''' (oleum). * '''Meccanismo''': ** Il benzene attacca lo zolfo elettrofilo della \ceSO3 → intermedio carbocationico. ** Successiva deprotonazione → '''acido benzensolfonico'''. * '''Desolfonazione''': con calore e acqua in presenza di \ceH2SO4, si rigenera il benzene. Applicazioni industriali * '''Nitrazione''': il gruppo nitro può essere '''ridotto''' ad ammina (es. anilina) o usato come '''gruppo orientante'''. * '''Solfonazione''': il gruppo solfonico è utile come '''gruppo bloccante reversibile'''; inoltre è usato per sintetizzare '''detersivi, coloranti e farmaci (sulfamidici)'''. Note importanti * Il '''gruppo nitro''' è un '''disattivante''' dell'anello aromatico. * Il '''gruppo solfonico''' può essere rimosso facilmente, rendendolo utile in sintesi multi-step. * L'energia della reazione di alogenazione decresce lungo il gruppo degli alogeni (F > Cl > Br > I). Esercizi suggeriti * Scrivere reagenti e prodotti di nitrazione e solfonazione. * Spiegare l'importanza dell'acido solforico nella nitrazione. * Disegnare il '''meccanismo completo''' della solfonazione. * Contare i possibili isomeri nella bromurazione degli isomeri dello xilene. * Spiegare la sostituzione totale degli H del toluene con D trattandolo con \ceD2SO4. == 16.3: Alchilazione e acilazione degli anelli aromatici - La reazione di Friedel-Crafts == === Reazione di Friedel-Crafts – Acilazione === ==== Obiettivo: ==== Obiettivo: Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo alchilico (R−)'''. Reagenti: * '''Alogenuri alchilici''' (es. R–Cl) * '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃) Meccanismo: # '''Formazione del carbocatione''': R–Cl + AlCl₃ → R⁺ + AlCl₄⁻ # '''Attacco dell'anello aromatico''' sul R⁺ (carbocatione). # '''Perdita di un protone (H⁺)''' → ripristino dell'aromaticità. Limitazioni: # '''Polialchilazione''': il primo gruppo alchilico attiva l’anello, favorendo ulteriori reazioni. # '''Riarrangiamenti del carbocatione''': gruppi più stabili possono migrare. # '''Substrati disattivati''' (es. nitrobenzene, anilina) '''non reagiscono'''. # '''Alogenuri vinilici e arilici non reagiscono''' (non formano carbocationi stabili). Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo acile (R–CO–)'''. Reagenti: * '''Cloruri acilici''' (es. R–CO–Cl) * '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃) Meccanismo: # '''Formazione dello ione acilio''': R–CO–Cl + AlCl₃ → R–C⁺≡O + AlCl₄⁻ # '''Attacco dell'anello aromatico''' sullo ione acilio. # '''Perdita di H⁺''' → ripristino aromaticità. # '''Idrolisi finale''' per liberare il chetone e rigenerare AlCl₃. Vantaggi rispetto all’alchilazione: * '''Niente riarrangiamenti''' (lo ione acilio è stabile per risonanza). * '''Niente poliacilazione''' (il gruppo acile è disattivante). Concetti chiave da ricordare: * '''Carbocationi''': instabili → possibili riarrangiamenti. * '''Gruppi attivanti''' (es. –CH₃, –OH): facilitano la SEAr. * '''Gruppi disattivanti''' (es. –NO₂, –NH₂): inibiscono la SEAr. * '''Acili vs Alchili''': gli acili disattivano l’anello, evitando reazioni multiple. Esercizio guida (Esempio dal testo): '''Domanda''': Quale dei seguenti alogenuri alchilici NON subisce riarrangiamento? * A) Clorometano * B) 2-Cloropentano * C) 1-Cloropropano * D) 1-Cloro-2,2-dimetilpropano * E) Clorociclopentano '''Risposta corretta''': '''A) Clorometano''' (Metano → carbocatione primario → non può riarrangiarsi, anche se è instabile.) == 16.4: Effetti sostituenti negli anelli aromatici sostituiti == Obiettivi principali Dopo aver studiato questa sezione, dovresti saper: * Descrivere come un sostituente influenza la reattività e la posizione della sostituzione in un composto aromatico. * Classificare i sostituenti come '''attivanti''' o '''disattivanti'''. * Ordinare i sostituenti secondo la loro capacità di attivare o disattivare l'anello. * Spiegare gli '''effetti induttivi''' e '''di risonanza'''. * Prevedere la '''reattività relativa''' di composti aromatici in reazioni di sostituzione elettrofila. === Due tipi di effetto dei sostituenti === # '''Effetto induttivo''': #* Dipende dalla '''elettronegatività''' del sostituente. #* Porta '''ritiro elettronico''' attraverso i legami sigma. #* Es: −NO₂, −CN, −COOH sono '''disattivanti''' per effetto induttivo. # '''Effetto di risonanza (coniugazione π)''': #* Coinvolge '''coppie elettroniche libere''' o '''doppi legami''' coniugati con l’anello. #* Può '''donare''' o '''ritirare''' elettroni per delocalizzazione. #* Es: −OH, −NH₂ donano elettroni → '''attivano'''. #* Es: −CHO, −COOH ritirano elettroni → '''disattivano'''. Influenza sulla reattività * '''Sostituenti attivanti''' → aumentano la reattività (es. −OH, −NH₂, −OCH₃). * '''Sostituenti disattivanti''' → riducono la reattività (es. −NO₂, −COOH, −CN). * Gli effetti si notano nelle '''posizioni orto e para''' rispetto al sostituente. Conflitto tra effetto induttivo e risonanza * Alcuni gruppi, come gli '''alogeni (es. Cl, Br)''', '''ritirano per effetto induttivo''' ma '''donano per risonanza''' → risultato: '''disattivanti''', ma '''ortopara-orientanti'''. Nota di metodo * Non è utile memorizzare tutto; meglio '''capire''' i principi base (elettronegatività, presenza di coppie libere, possibilità di risonanza). Esercizi # '''Benzaldeide''': mostra un gruppo −CHO che ritira elettroni per risonanza e induttivamente → disattivante. # '''Metossibenzene (anisolo)''': gruppo −OCH₃ dona elettroni per risonanza → attivante. == 16.5: Una spiegazione degli effetti sostituenti == 1. Direzione della sostituzione (Orto, Meta, Para) * I '''gruppi attivanti''' (donatori di elettroni) '''dirigono in orto e para'''. * I '''gruppi disattivanti''' (attrattori di elettroni) '''dirigono in meta''', '''tranne gli alogeni''', che pur essendo disattivanti '''dirigono comunque in orto e para'''. 2. Meccanismi ed Effetti * '''Effetto induttivo''': dovuto all’elettronegatività del sostituente → ritira elettroni attraverso i legami σ. * '''Effetto di risonanza''': coinvolge la delocalizzazione degli elettroni π (es. gruppi -OH, -NH₂) → può donare elettroni all’anello. Se il sostituente ha una '''coppia elettronica libera''' su un atomo direttamente legato all’anello (O, N), può '''donare elettroni per risonanza''', stabilizzando l’intermedio della reazione (lo ione arenio). 3. Reattività e stabilità dell’intermedio (carbocatione) * I gruppi attivanti '''stabilizzano il carbocatione''' formato durante l’attacco elettrofilo → reazione più '''rapida'''. * I gruppi disattivanti '''destabilizzano''' l’intermedio → reazione '''più lenta'''. * '''Gli alogeni''' sono un caso particolare: '''disattivano per induzione''' ma '''donano per risonanza''', perciò rallentano la reazione ma mantengono la direzione orto/para. 4. Effetto sterico * Più è grande il sostituente (es. da metile a terz-butile), più difficile è l’attacco elettrofilo in '''posizione orto''' → prevale il prodotto '''para'''. * Anche la '''dimensione dell’elettrofilo''' influisce sull’esito. Esempio: {| class="wikitable" !Substrato !% orto !% para !Rapporto o/p |- |Toluene |58 |37 |1.57:1 |- |Isopropilbenzene |30 |62 |0.48:1 |- |Terz-butilbenzene |16 |73 |0.22:1 |}5. Classificazione dei sostituenti '''Attivanti orto/para''': * Forti: -NH₂, -OH, -OR, -NR₂ * Moderati: -NHCOR * Deboli: -CH₃, altri alchilici '''Disattivanti meta''': * Forti: -NO₂, -CF₃ * Moderati: -CN, -COOH, -CHO, -COR '''Disattivanti orto/para''': * Tutti gli '''alogeni''': F > Cl > Br > I (dal meno al più disattivante) Esempi * '''Metilbenzene (Toluene)''': il gruppo -CH₃ è un attivante debole → direzione '''orto/para'''. * '''Anisolo (metossibenzene)''': il gruppo -OCH₃ è un forte donatore per risonanza → direzione '''orto/para''', alta reattività. Conclusione pratica Per ogni derivato del benzene, puoi: # Identificare se il sostituente è '''donatore''' o '''attrattore''' di elettroni. # Determinare se è un '''attivatore''' o '''disattivatore'''. # Capire se dirige l'elettrofilo in '''orto/para''' o '''meta'''. # Prevedere la '''reattività''' relativa e i prodotti principali della reazione. == 16.6: Benzeni trisostituiti - Additività degli effetti == Principi generali * In un '''benzene disostituito''', l'introduzione di un '''terzo sostituente''' dipende dagli effetti combinati dei due già presenti. * Ogni sostituente può essere: ** '''Attivante''' o '''disattivante''' ** '''Orto/para-orientante''' (es. –OH, –NH₂, –CH₃) o '''meta-orientante''' (es. –NO₂, –CN, –COOH) Tipi di interazione tra sostituenti # '''Cooperativa (rinforzante)''': #* I due sostituenti orientano il nuovo gruppo nella '''stessa direzione''' o verso '''posizioni compatibili'''. #* La previsione del prodotto è '''più semplice'''. #* La '''simmetria''' facilita ulteriormente la previsione. #* Se due posizioni sono equivalenti, si preferisce quella '''meno ingombrata'''. # '''Antagonista (non cooperativa)''': #* I due gruppi orientano verso '''posizioni diverse''', generando conflitto. #* Richiede '''analisi più approfondita'''. #* Il sostituente '''più attivante''' o con '''coppie elettroniche libere''' tende a dominare. #* Anche '''l’ingombro sterico''' gioca un ruolo importante. #* Alcuni gruppi possono '''cambiare natura''' in ambienti acidi forti (es. –NH₂ → –NH(CH₃)₂⁺, da attivante a disattivante). Esempi pratici * Nei casi cooperativi, i prodotti sono facilmente prevedibili in base alla '''somma degli effetti orientanti'''. * Nei casi antagonisti, si osservano: ** Influenza predominante del gruppo più '''stabilizzante''' ** Possibili deviazioni dalla regola per effetto '''sterico o elettronico''' Conclusione * La '''posizione del terzo sostituente''' in un benzene disostituito si prevede considerando: ** Tipo di sostituenti presenti ** Loro orientamento ** Simmetria e ingombro molecolare ** Condizioni della reazione (es. ambiente acido) == 16.7: Sostituzione nucleofila aromatica == Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: # identificare le condizioni necessarie affinché un alogenuro arilico subisca una sostituzione nucleofila aromatica e fornire un esempio di tale reazione. # scrivere il dettagliato meccanismo per una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. # confrontare il meccanismo di una reazione di sostituzione aromatica nucleofila e dei meccanismi S N 1 e S N 2 discussi in precedenza. # identificare il prodotto formato quando un dato nucleofilo reagisce con un dato alogenuro arilico in una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito: * complesso di Meisenheimer * sostituzione nucleofila aromatica Una ''reazione di sostituzione nucleofila aromatica'' è una reazione in cui uno dei sostituenti in un anello aromatico viene sostituito da un nucleofilo. Un ''complesso di Meisenheimer'' è un intermedio con carica negativa formato dall'attacco di un nucleofilo su uno degli atomi di carbonio dell'anello aromatico durante una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. Un tipico complesso di Meisenheimer è mostrato nello schema di reazione seguente. Si noti come questo particolare complesso possa essere formato a partire da due diversi materiali di partenza, utilizzando in entrambi i casi un nucleofilo diverso. [[File:La formazione di un tipico Complesso di Meisenheimer.png|centro|miniatura|La formazione di un tipico complesso di Meseinheimer]] === Reazioni di spostamento aromatico nucleofilo degli alogenuri arilici === I legami carbonio-alogeno degli alogenuri arilici sono simili a quelli degli alogenuri alchenilici, essendo molto più forti di quelli degli alogenuri alchilici. Gli alogenuri arilici semplici sono generalmente resistenti all'attacco dei nucleofili nelle reazioni S<small>2</small>N<small>2</small> o S<small>2</small>N<small>2</small>. Tuttavia, questa bassa reattività può essere drasticamente modificata da cambiamenti nelle condizioni di reazione e nella struttura dell'alogenuro arilico. Infatti, lo spostamento nucleofilo diventa piuttosto rapido. # quando l'alogenuro arilico viene attivato mediante sostituzione con gruppi fortemente attrattivi per gli elettroni come NO<small>2</small>, e # quando vengono utilizzati reagenti nucleofili fortemente basici. === Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici === Sebbene gli alogenuri arilici semplici siano inerti ai comuni reagenti nucleofili, un'attivazione considerevole viene prodotta da sostituenti fortemente elettron-attrattivi, a condizione che questi si trovino in posizione orto o para, o in entrambe. Ad esempio, lo spostamento dello ione cloruro dall'1-cloro-2,4-dinitrobenzene da parte della dimetilammina avviene facilmente in soluzione di etanolo a temperatura ambiente. Nelle stesse condizioni, il clorobenzene non reagisce affatto; pertanto, l'effetto attivante dei due gruppi nitro ammonta a un fattore di almeno 108: [[File:Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici]] Una reazione correlata è quella del 2,4-dinitrofluorobenzene con i gruppi amminici di peptidi e proteine, e questa reazione fornisce un mezzo per l'analisi degli amminoacidi N-terminali nelle catene polipeptidiche. In generale, le reazioni degli alogenuri arilici attivati ​​assomigliano molto alle reazioni di spostamento S N 2 degli alogenuri alifatici. Gli stessi reagenti nucleofili sono efficaci (ad esempio, CH 3 O ⊖ , HO ⊖ e RNH 2 ); le reazioni sono complessivamente di secondo ordine (primo ordine negli alogenuri e primo ordine nei nucleofili); e per un dato alogenuro, più nucleofilo è il reagente attaccante, più rapida è la reazione. Tuttavia, deve esserci più di una sottile differenza nel meccanismo perché un alogenuro arilico non è in grado di attraversare lo stesso tipo di stato di transizione di un alogenuro alchilico negli spostamenti S N 2 . Il meccanismo generalmente accettato di sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici portatori di gruppi attivatori prevede due fasi. La prima fase prevede l'attacco del nucleofilo Y: ⊖ al carbonio che porta il sostituente alogeno per formare un carbanione intermedio. Il sistema aromatico viene distrutto durante la formazione dell'anione e il carbonio nel sito di reazione passa da planare (legami sp2 ) a tetraedrico ( legami sp3) . [[File:Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici]] Nel secondo passaggio, la perdita di un anione, X ⊖ o Y ⊖ , rigenera un sistema aromatico e, se X ⊖ viene perso, la reazione complessiva è lo spostamento nucleofilo di X da parte di Y. [[File:Seconda fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura]] Nel caso di un reagente nucleofilo neutro, Y o HY, la sequenza di reazione sarebbe la stessa, fatta eccezione per i necessari aggiustamenti nella carica dell'intermedio: [[File:Reagente nucleofilo neutro.png|centro|miniatura]] Perché questo percorso di reazione è generalmente sfavorevole per gli alogenuri arilici semplici? La risposta è che l'intermedio ha un'energia troppo elevata per essere formato a una velocità praticabile. Non solo ha perso la stabilizzazione aromatica dell'anello benzenico, ma la sua formazione comporta il trasferimento di una carica negativa ai carboni dell'anello, che a loro volta non sono molto elettronegativi. Tuttavia, quando gruppi fortemente attrattivi per gli elettroni si trovano sull'anello in posizione orto-para, l'anione intermedio viene stabilizzato dalla delocalizzazione degli elettroni dai carboni dell'anello verso posizioni più favorevoli sui gruppi sostituenti. A titolo di esempio, si consideri lo spostamento del bromo da parte del metossido (OCH3 ) nella reazione tra 4-bromonitrobenzene e ione metossido: [[File:Spostamento del bromo da parte del metossido.png|centro|miniatura]] L'intermedio anionico formato dall'addizione dello ione metossido all'alogenuro arilico può essere descritto dalle strutture di legame di valenza 5a-5d. Tra queste, la struttura 5d è particolarmente importante perché in essa la carica viene trasferita dai carboni dell'anello all'ossigeno del sostituente nitro: [[File:Intermedio anionico.png|centro|miniatura]] I sostituenti in posizione meta hanno un effetto molto minore sulla reattività di un alogenuro arilico perché la delocalizzazione degli elettroni sul sostituente non è possibile. Non è possibile scrivere formule analoghe a quelle 5c e 5d in cui le cariche negative siano entrambe su atomi adiacenti all'azoto positivo, e In alcuni casi, sono stati isolati composti stabili simili all'intermedio di reazione postulato. Un esempio classico è il complesso 7 (isolato da J. Meisenheimer), che è il prodotto della reazione del metil aril etere 6 con etossido di potassio, oppure dell'etil aril etere 8 e metossido di potassio: === Esercizi === ===== Esercizio ===== Proponi un meccanismo per la seguente reazione: FOTO ; Risposta : 2242iaw9of46jrklgc4xhvz9ki3i75p 476886 476885 2025-05-30T09:43:35Z PaoloPellizzari007 52524 476886 wikitext text/x-wiki == 16 Chimica del benzene - Sostituzione elettrofila aromatica == Una volta completato il capitolo 16, dovresti essere in grado di # soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ciascuna sezione. # risolvere problemi di roadmap che richiedono la comprensione della chimica trattata in questo capitolo e in quelli precedenti. # progettare sintesi in più stadi utilizzando le reazioni discusse in questo e nei capitoli precedenti. In particolare, dovreste essere pronti a mostrare come si potrebbe sintetizzare un composto aromatico contenente due o più sostituenti, facendo attenzione a introdurre i sostituenti nell'anello nell'ordine corretto. # definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti. Nel capitolo precedente, abbiamo studiato il concetto di aromaticità e dedicato molto tempo agli aspetti teorici della chimica dei composti aromatici. In questo capitolo, inizieremo a studiare le reazioni chimiche dei composti aromatici, concentrandoci in ​​particolare sulla sostituzione elettrofila aromatica e, in misura minore, sulla sostituzione nucleofila aromatica. Discuteremo, in dettaglio, il meccanismo della sostituzione elettrofila, prestando particolare attenzione ai fattori che determinano sia la velocità che la posizione della sostituzione in quei composti aromatici che presentano già uno o più sostituenti presenti nell'anello aromatico. Quando discuteremo della sostituzione nucleofila aromatica, vedrete che può essere ottenuta attraverso due meccanismi diversi, uno dei quali prevede la formazione di un intermedio dall'aspetto insolito, il benzene. Vedremo anche come gruppi alchilici e acilici possono essere introdotti su un anello aromatico; come, una volta introdotti, i gruppi alchilici possono essere convertiti in gruppi carbossilici; e come il bromo può essere introdotto nella catena laterale alchilica dell'alchilbenzene. Quest'ultima reazione è particolarmente utile perché il bromuro benzilico così prodotto subisce le stesse reazioni di un tipico bromuro alchilico, fornendoci così una via sintetica per un'ampia varietà di composti. == 16.0 Introduzione == Capire che la '''sostituzione elettrofila aromatica''' è la reazione più importante dei composti aromatici, in particolare del '''benzene'''. Termini chiave: * '''acilazione''' * '''alchilazione''' * '''sostituzione elettrofila''' * '''alogazione''' * '''idrossilazione''' * '''nitrazione''' * '''solfonazione''' Contenuto Il '''benzene''' è molto stabile grazie ai '''sei elettroni π delocalizzati''', che seguono la '''regola di Hückel'''. Per questo motivo non subisce reazioni di '''addizione''', ma preferisce mantenere l’anello aromatico tramite '''reazioni di sostituzione elettrofila aromatica''' (EAS). Le sei principali '''reazioni di sostituzione elettrofila''' del benzene sono: {| class="wikitable" !Tipo di reazione !Reagenti principali !Catalizzatore !Elettrofilo attivo !Prodotto |- |'''Alogenazione''' |Cl₂ o Br₂ |FeCl₃ o FeBr₃ |Cl⁺ o Br⁺ |Alo-benzene (es. C₆H₅Cl) |- |'''Nitrazione''' |HNO₃ |H₂SO₄ |NO₂⁺ |Nitrobenzene (C₆H₅NO₂) |- |'''Solfonazione''' |H₂SO₄ + SO₃ |— |SO₃H⁺ |Acido benzensolfonico |- |'''Alchilazione''' |R–Cl |AlCl₃ |R⁺ |Arene (C₆H₅–R) |- |'''Acilazione''' |RCOCl |AlCl₃ |RCO⁺ |Chetoni arilici (C₆H₅COR) |- |'''Idrossilazione''' |Reazione meno comune |— |— |Fenolo (C₆H₅OH) |} Nota È utile riconoscere le somiglianze tra queste reazioni, poiché tutte seguono meccanismi simili e permettono di '''conservare l'aromaticità''' del benzene. [[File:Il benzene può subire una sostituzione elettrofila aromatica perché l'aromaticità viene mantenuta.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] [[File:Il benzene non subisce addizioni come altri idrocarburi insaturi.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] [[File:Idrossilazione.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] == 16.1 Reazioni di sostituzione aromatica elettrofila - Bromurazione == Obiettivi Dopo lo studio di questa sezione, dovresti essere in grado di: [[File:Bnzsub1.gif|destra|senza_cornice]] * descrivere il '''meccanismo''' della reazione tra '''bromo''' e '''benzene''' con un catalizzatore; * disegnare i '''contributori di risonanza''' del '''carbocatione intermedio'''; * confrontare la reazione tra '''bromo e benzene''' con quella tra '''bromo e un alchene'''; * rappresentare un '''diagramma energetico''' per la bromurazione del benzene; * identificare i '''reagenti''' necessari per la '''bromurazione aromatica'''; * scrivere l’'''equazione''' della bromurazione. Contenuto [[File:Bnzsub2.gif|destra|senza_cornice]] La '''bromurazione del benzene''' è un esempio di '''sostituzione elettrofila aromatica''', un processo in cui un '''elettrofilo''' attacca il '''benzene''', sostituendo un atomo di idrogeno. Tuttavia, '''gli alogeni''' da soli non sono elettrofili abbastanza forti da rompere l’aromaticità del benzene; perciò serve un '''catalizzatore''', come '''FeBr₃''', per attivare il '''Br₂'''. Fasi del meccanismo: Fase preliminare: Formazione dell’elettrofilo attivo [[File:Bnzsub3.gif|destra|senza_cornice]] [[File:Enrdiag3.gif|destra|senza_cornice]] Il '''FeBr₃''' si lega al '''Br₂''', polarizzando la molecola e generando un '''catione bromo''' ('''Br⁺''') fortemente elettrofilo, capace di attaccare il benzene. Fase 1: Attacco dell’elettrofilo [[File:Bnzsub4.gif|destra|senza_cornice]] [[File:Enrdiag4.gif|destra|senza_cornice]] * Il benzene reagisce con '''Br⁺''', formando un '''legame sigma''' con un atomo di carbonio dell’anello. * Si forma un '''intermedio carbocationico''' detto '''ione benzenonio''' o '''ione arenio''', stabilizzato per '''risonanza''' ma non aromatico → '''alta energia di attivazione'''. Fase 2: Perdita del protone * Una base (es. '''Br⁻''' o il complesso con FeBr₃) rimuove un '''protone''' dall'atomo di carbonio sp³. * Gli '''elettroni''' ritornano nell’anello, ristabilendo l’'''aromaticità''' e formando '''bromobenzene'''. → Questo passaggio è '''rapido''' e a '''bassa energia di attivazione'''. Confronto con altre reazioni carbocationiche Il '''meccanismo''' della '''sostituzione elettrofila aromatica''' è simile a quello delle reazioni '''Sₙ1''', '''E1''' e delle '''addizioni acide agli alcheni'''. Tuttavia, l’'''intermedio arenio''' è stabilizzato dalla '''risonanza''' e '''non subisce riarrangiamenti'''. '''Vie possibili per un carbocatione intermedio:''' # Addizione di un '''nucleofilo''' (es. Sₙ1); # Perdita di un '''protone''' → doppio legame (es. E1); # '''Riarrangiamento''' in un carbocatione più stabile. Nel caso della '''sostituzione elettrofila aromatica''', prevale la '''modalità 2''': '''perdita di un protone''', perché l’obiettivo è '''ristabilire l’aromaticità'''. Esercizi suggeriti: # Identificare i reagenti per ottenere '''clorobenzene''' da benzene. # Prevedere il prodotto della reazione tra '''benzene e I₂'''. # Determinare il prodotto tra '''benzene, Br₂ e FeBr₃'''. # Disegnare la formazione di '''Cl⁺ da AlCl₃ e Cl₂'''. # Mostrare il '''meccanismo''' tra '''Cl⁺ e benzene'''. == 16.2: Altre sostituzioni aromatiche == Obiettivi principali Alla fine dello studio dovresti saper: * Scrivere equazioni bilanciate per le reazioni di '''alogenazione''', '''nitrazione''', '''solfonazione''' e '''riduzione''' di un nitrocomposto aromatico. * Descrivere i '''meccanismi dettagliati''' di nitrazione e solfonazione. * Riconoscere la '''reversibilità''' della solfonazione e le sue applicazioni industriali. * Disegnare i '''contributori di risonanza''' del carbocatione intermedio. * Conoscere l''''uso industriale''' degli acidi solfonici aromatici e dei derivati nitro. Alogenazione del benzene * '''Tipo di reazione''': sostituzione elettrofila aromatica (SEAr). * '''Cl e Br''' reagiscono con benzene solo in presenza di catalizzatori acidi di Lewis (AlCl₃, FeCl₃, AlBr₃...). * '''Meccanismo''': ** Il catalizzatore '''attiva l'alogeno''' polarizzando il legame (es. Br-Br). ** Il benzene attacca l’alogeno attivato → formazione di '''carbocatione aromatico intermedio''' (con risonanza). ** Il catalizzatore recupera un protone, rigenerando l’aromaticità. * '''Fluoro''': troppo reattivo → si usa F-TEDA-BF₄. * '''Iodio''': troppo poco reattivo → si usa CuCl₂ per attivare I₂. Nitrazione del benzene * '''Elettrofilo''': ione nitronio \ceNO2+, generato da \ceHNO3+H2SO4. * '''Meccanismo''': ** Acido solforico protona l’acido nitrico → perdita di acqua → formazione di \ceNO2+. ** Benzene attacca \ceNO2+, formando un intermedio carbocationico (mostrato con 3 forme di risonanza). ** L’intermedio perde un protone → si riforma il benzene. * '''Prodotto''': '''nitrobenzene''', usato per ottenere aniline tramite '''riduzione'''. Solfonazione del benzene * Reazione '''reversibile'''. * '''Elettrofilo''': anidride solforica (\ceSO3) attivata da '''acido solforico fumante''' (oleum). * '''Meccanismo''': ** Il benzene attacca lo zolfo elettrofilo della \ceSO3 → intermedio carbocationico. ** Successiva deprotonazione → '''acido benzensolfonico'''. * '''Desolfonazione''': con calore e acqua in presenza di \ceH2SO4, si rigenera il benzene. Applicazioni industriali * '''Nitrazione''': il gruppo nitro può essere '''ridotto''' ad ammina (es. anilina) o usato come '''gruppo orientante'''. * '''Solfonazione''': il gruppo solfonico è utile come '''gruppo bloccante reversibile'''; inoltre è usato per sintetizzare '''detersivi, coloranti e farmaci (sulfamidici)'''. Note importanti * Il '''gruppo nitro''' è un '''disattivante''' dell'anello aromatico. * Il '''gruppo solfonico''' può essere rimosso facilmente, rendendolo utile in sintesi multi-step. * L'energia della reazione di alogenazione decresce lungo il gruppo degli alogeni (F > Cl > Br > I). Esercizi suggeriti * Scrivere reagenti e prodotti di nitrazione e solfonazione. * Spiegare l'importanza dell'acido solforico nella nitrazione. * Disegnare il '''meccanismo completo''' della solfonazione. * Contare i possibili isomeri nella bromurazione degli isomeri dello xilene. * Spiegare la sostituzione totale degli H del toluene con D trattandolo con \ceD2SO4. == 16.3: Alchilazione e acilazione degli anelli aromatici - La reazione di Friedel-Crafts == === Reazione di Friedel-Crafts – Acilazione === ==== Obiettivo: ==== Obiettivo: Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo alchilico (R−)'''. Reagenti: * '''Alogenuri alchilici''' (es. R–Cl) * '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃) Meccanismo: # '''Formazione del carbocatione''': R–Cl + AlCl₃ → R⁺ + AlCl₄⁻ # '''Attacco dell'anello aromatico''' sul R⁺ (carbocatione). # '''Perdita di un protone (H⁺)''' → ripristino dell'aromaticità. Limitazioni: # '''Polialchilazione''': il primo gruppo alchilico attiva l’anello, favorendo ulteriori reazioni. # '''Riarrangiamenti del carbocatione''': gruppi più stabili possono migrare. # '''Substrati disattivati''' (es. nitrobenzene, anilina) '''non reagiscono'''. # '''Alogenuri vinilici e arilici non reagiscono''' (non formano carbocationi stabili). Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo acile (R–CO–)'''. Reagenti: * '''Cloruri acilici''' (es. R–CO–Cl) * '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃) Meccanismo: # '''Formazione dello ione acilio''': R–CO–Cl + AlCl₃ → R–C⁺≡O + AlCl₄⁻ # '''Attacco dell'anello aromatico''' sullo ione acilio. # '''Perdita di H⁺''' → ripristino aromaticità. # '''Idrolisi finale''' per liberare il chetone e rigenerare AlCl₃. Vantaggi rispetto all’alchilazione: * '''Niente riarrangiamenti''' (lo ione acilio è stabile per risonanza). * '''Niente poliacilazione''' (il gruppo acile è disattivante). Concetti chiave da ricordare: * '''Carbocationi''': instabili → possibili riarrangiamenti. * '''Gruppi attivanti''' (es. –CH₃, –OH): facilitano la SEAr. * '''Gruppi disattivanti''' (es. –NO₂, –NH₂): inibiscono la SEAr. * '''Acili vs Alchili''': gli acili disattivano l’anello, evitando reazioni multiple. Esercizio guida (Esempio dal testo): '''Domanda''': Quale dei seguenti alogenuri alchilici NON subisce riarrangiamento? * A) Clorometano * B) 2-Cloropentano * C) 1-Cloropropano * D) 1-Cloro-2,2-dimetilpropano * E) Clorociclopentano '''Risposta corretta''': '''A) Clorometano''' (Metano → carbocatione primario → non può riarrangiarsi, anche se è instabile.) == 16.4: Effetti sostituenti negli anelli aromatici sostituiti == Obiettivi principali Dopo aver studiato questa sezione, dovresti saper: * Descrivere come un sostituente influenza la reattività e la posizione della sostituzione in un composto aromatico. * Classificare i sostituenti come '''attivanti''' o '''disattivanti'''. * Ordinare i sostituenti secondo la loro capacità di attivare o disattivare l'anello. * Spiegare gli '''effetti induttivi''' e '''di risonanza'''. * Prevedere la '''reattività relativa''' di composti aromatici in reazioni di sostituzione elettrofila. === Due tipi di effetto dei sostituenti === # '''Effetto induttivo''': #* Dipende dalla '''elettronegatività''' del sostituente. #* Porta '''ritiro elettronico''' attraverso i legami sigma. #* Es: −NO₂, −CN, −COOH sono '''disattivanti''' per effetto induttivo. # '''Effetto di risonanza (coniugazione π)''': #* Coinvolge '''coppie elettroniche libere''' o '''doppi legami''' coniugati con l’anello. #* Può '''donare''' o '''ritirare''' elettroni per delocalizzazione. #* Es: −OH, −NH₂ donano elettroni → '''attivano'''. #* Es: −CHO, −COOH ritirano elettroni → '''disattivano'''. Influenza sulla reattività * '''Sostituenti attivanti''' → aumentano la reattività (es. −OH, −NH₂, −OCH₃). * '''Sostituenti disattivanti''' → riducono la reattività (es. −NO₂, −COOH, −CN). * Gli effetti si notano nelle '''posizioni orto e para''' rispetto al sostituente. Conflitto tra effetto induttivo e risonanza * Alcuni gruppi, come gli '''alogeni (es. Cl, Br)''', '''ritirano per effetto induttivo''' ma '''donano per risonanza''' → risultato: '''disattivanti''', ma '''ortopara-orientanti'''. Nota di metodo * Non è utile memorizzare tutto; meglio '''capire''' i principi base (elettronegatività, presenza di coppie libere, possibilità di risonanza). Esercizi # '''Benzaldeide''': mostra un gruppo −CHO che ritira elettroni per risonanza e induttivamente → disattivante. # '''Metossibenzene (anisolo)''': gruppo −OCH₃ dona elettroni per risonanza → attivante. == 16.5: Una spiegazione degli effetti sostituenti == 1. Direzione della sostituzione (Orto, Meta, Para) * I '''gruppi attivanti''' (donatori di elettroni) '''dirigono in orto e para'''. * I '''gruppi disattivanti''' (attrattori di elettroni) '''dirigono in meta''', '''tranne gli alogeni''', che pur essendo disattivanti '''dirigono comunque in orto e para'''. 2. Meccanismi ed Effetti * '''Effetto induttivo''': dovuto all’elettronegatività del sostituente → ritira elettroni attraverso i legami σ. * '''Effetto di risonanza''': coinvolge la delocalizzazione degli elettroni π (es. gruppi -OH, -NH₂) → può donare elettroni all’anello. Se il sostituente ha una '''coppia elettronica libera''' su un atomo direttamente legato all’anello (O, N), può '''donare elettroni per risonanza''', stabilizzando l’intermedio della reazione (lo ione arenio). 3. Reattività e stabilità dell’intermedio (carbocatione) * I gruppi attivanti '''stabilizzano il carbocatione''' formato durante l’attacco elettrofilo → reazione più '''rapida'''. * I gruppi disattivanti '''destabilizzano''' l’intermedio → reazione '''più lenta'''. * '''Gli alogeni''' sono un caso particolare: '''disattivano per induzione''' ma '''donano per risonanza''', perciò rallentano la reazione ma mantengono la direzione orto/para. 4. Effetto sterico * Più è grande il sostituente (es. da metile a terz-butile), più difficile è l’attacco elettrofilo in '''posizione orto''' → prevale il prodotto '''para'''. * Anche la '''dimensione dell’elettrofilo''' influisce sull’esito. Esempio: {| class="wikitable" !Substrato !% orto !% para !Rapporto o/p |- |Toluene |58 |37 |1.57:1 |- |Isopropilbenzene |30 |62 |0.48:1 |- |Terz-butilbenzene |16 |73 |0.22:1 |}5. Classificazione dei sostituenti '''Attivanti orto/para''': * Forti: -NH₂, -OH, -OR, -NR₂ * Moderati: -NHCOR * Deboli: -CH₃, altri alchilici '''Disattivanti meta''': * Forti: -NO₂, -CF₃ * Moderati: -CN, -COOH, -CHO, -COR '''Disattivanti orto/para''': * Tutti gli '''alogeni''': F > Cl > Br > I (dal meno al più disattivante) Esempi * '''Metilbenzene (Toluene)''': il gruppo -CH₃ è un attivante debole → direzione '''orto/para'''. * '''Anisolo (metossibenzene)''': il gruppo -OCH₃ è un forte donatore per risonanza → direzione '''orto/para''', alta reattività. Conclusione pratica Per ogni derivato del benzene, puoi: # Identificare se il sostituente è '''donatore''' o '''attrattore''' di elettroni. # Determinare se è un '''attivatore''' o '''disattivatore'''. # Capire se dirige l'elettrofilo in '''orto/para''' o '''meta'''. # Prevedere la '''reattività''' relativa e i prodotti principali della reazione. == 16.6: Benzeni trisostituiti - Additività degli effetti == Principi generali * In un '''benzene disostituito''', l'introduzione di un '''terzo sostituente''' dipende dagli effetti combinati dei due già presenti. * Ogni sostituente può essere: ** '''Attivante''' o '''disattivante''' ** '''Orto/para-orientante''' (es. –OH, –NH₂, –CH₃) o '''meta-orientante''' (es. –NO₂, –CN, –COOH) Tipi di interazione tra sostituenti # '''Cooperativa (rinforzante)''': #* I due sostituenti orientano il nuovo gruppo nella '''stessa direzione''' o verso '''posizioni compatibili'''. #* La previsione del prodotto è '''più semplice'''. #* La '''simmetria''' facilita ulteriormente la previsione. #* Se due posizioni sono equivalenti, si preferisce quella '''meno ingombrata'''. # '''Antagonista (non cooperativa)''': #* I due gruppi orientano verso '''posizioni diverse''', generando conflitto. #* Richiede '''analisi più approfondita'''. #* Il sostituente '''più attivante''' o con '''coppie elettroniche libere''' tende a dominare. #* Anche '''l’ingombro sterico''' gioca un ruolo importante. #* Alcuni gruppi possono '''cambiare natura''' in ambienti acidi forti (es. –NH₂ → –NH(CH₃)₂⁺, da attivante a disattivante). Esempi pratici * Nei casi cooperativi, i prodotti sono facilmente prevedibili in base alla '''somma degli effetti orientanti'''. * Nei casi antagonisti, si osservano: ** Influenza predominante del gruppo più '''stabilizzante''' ** Possibili deviazioni dalla regola per effetto '''sterico o elettronico''' Conclusione * La '''posizione del terzo sostituente''' in un benzene disostituito si prevede considerando: ** Tipo di sostituenti presenti ** Loro orientamento ** Simmetria e ingombro molecolare ** Condizioni della reazione (es. ambiente acido) == 16.7: Sostituzione nucleofila aromatica == Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: # identificare le condizioni necessarie affinché un alogenuro arilico subisca una sostituzione nucleofila aromatica e fornire un esempio di tale reazione. # scrivere il dettagliato meccanismo per una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. # confrontare il meccanismo di una reazione di sostituzione aromatica nucleofila e dei meccanismi S N 1 e S N 2 discussi in precedenza. # identificare il prodotto formato quando un dato nucleofilo reagisce con un dato alogenuro arilico in una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito: * complesso di Meisenheimer * sostituzione nucleofila aromatica Una ''reazione di sostituzione nucleofila aromatica'' è una reazione in cui uno dei sostituenti in un anello aromatico viene sostituito da un nucleofilo. Un ''complesso di Meisenheimer'' è un intermedio con carica negativa formato dall'attacco di un nucleofilo su uno degli atomi di carbonio dell'anello aromatico durante una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. Un tipico complesso di Meisenheimer è mostrato nello schema di reazione seguente. Si noti come questo particolare complesso possa essere formato a partire da due diversi materiali di partenza, utilizzando in entrambi i casi un nucleofilo diverso. [[File:La formazione di un tipico Complesso di Meisenheimer.png|centro|miniatura|La formazione di un tipico complesso di Meseinheimer]] === Reazioni di spostamento aromatico nucleofilo degli alogenuri arilici === I legami carbonio-alogeno degli alogenuri arilici sono simili a quelli degli alogenuri alchenilici, essendo molto più forti di quelli degli alogenuri alchilici. Gli alogenuri arilici semplici sono generalmente resistenti all'attacco dei nucleofili nelle reazioni S<small>2</small>N<small>2</small> o S<small>2</small>N<small>2</small>. Tuttavia, questa bassa reattività può essere drasticamente modificata da cambiamenti nelle condizioni di reazione e nella struttura dell'alogenuro arilico. Infatti, lo spostamento nucleofilo diventa piuttosto rapido. # quando l'alogenuro arilico viene attivato mediante sostituzione con gruppi fortemente attrattivi per gli elettroni come NO<small>2</small>, e # quando vengono utilizzati reagenti nucleofili fortemente basici. === Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici === Sebbene gli alogenuri arilici semplici siano inerti ai comuni reagenti nucleofili, un'attivazione considerevole viene prodotta da sostituenti fortemente elettron-attrattivi, a condizione che questi si trovino in posizione orto o para, o in entrambe. Ad esempio, lo spostamento dello ione cloruro dall'1-cloro-2,4-dinitrobenzene da parte della dimetilammina avviene facilmente in soluzione di etanolo a temperatura ambiente. Nelle stesse condizioni, il clorobenzene non reagisce affatto; pertanto, l'effetto attivante dei due gruppi nitro ammonta a un fattore di almeno 108: [[File:Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici]] Una reazione correlata è quella del 2,4-dinitrofluorobenzene con i gruppi amminici di peptidi e proteine, e questa reazione fornisce un mezzo per l'analisi degli amminoacidi N-terminali nelle catene polipeptidiche. In generale, le reazioni degli alogenuri arilici attivati ​​assomigliano molto alle reazioni di spostamento S N 2 degli alogenuri alifatici. Gli stessi reagenti nucleofili sono efficaci (ad esempio, CH 3 O ⊖ , HO ⊖ e RNH 2 ); le reazioni sono complessivamente di secondo ordine (primo ordine negli alogenuri e primo ordine nei nucleofili); e per un dato alogenuro, più nucleofilo è il reagente attaccante, più rapida è la reazione. Tuttavia, deve esserci più di una sottile differenza nel meccanismo perché un alogenuro arilico non è in grado di attraversare lo stesso tipo di stato di transizione di un alogenuro alchilico negli spostamenti S N 2 . Il meccanismo generalmente accettato di sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici portatori di gruppi attivatori prevede due fasi. La prima fase prevede l'attacco del nucleofilo Y: ⊖ al carbonio che porta il sostituente alogeno per formare un carbanione intermedio. Il sistema aromatico viene distrutto durante la formazione dell'anione e il carbonio nel sito di reazione passa da planare (legami sp2 ) a tetraedrico ( legami sp3) . [[File:Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici]] Nel secondo passaggio, la perdita di un anione, X ⊖ o Y ⊖ , rigenera un sistema aromatico e, se X ⊖ viene perso, la reazione complessiva è lo spostamento nucleofilo di X da parte di Y. [[File:Seconda fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura]] Nel caso di un reagente nucleofilo neutro, Y o HY, la sequenza di reazione sarebbe la stessa, fatta eccezione per i necessari aggiustamenti nella carica dell'intermedio: [[File:Reagente nucleofilo neutro.png|centro|miniatura]] Perché questo percorso di reazione è generalmente sfavorevole per gli alogenuri arilici semplici? La risposta è che l'intermedio ha un'energia troppo elevata per essere formato a una velocità praticabile. Non solo ha perso la stabilizzazione aromatica dell'anello benzenico, ma la sua formazione comporta il trasferimento di una carica negativa ai carboni dell'anello, che a loro volta non sono molto elettronegativi. Tuttavia, quando gruppi fortemente attrattivi per gli elettroni si trovano sull'anello in posizione orto-para, l'anione intermedio viene stabilizzato dalla delocalizzazione degli elettroni dai carboni dell'anello verso posizioni più favorevoli sui gruppi sostituenti. A titolo di esempio, si consideri lo spostamento del bromo da parte del metossido (OCH3 ) nella reazione tra 4-bromonitrobenzene e ione metossido: [[File:Spostamento del bromo da parte del metossido.png|centro|miniatura]] L'intermedio anionico formato dall'addizione dello ione metossido all'alogenuro arilico può essere descritto dalle strutture di legame di valenza 5a-5d. Tra queste, la struttura 5d è particolarmente importante perché in essa la carica viene trasferita dai carboni dell'anello all'ossigeno del sostituente nitro: [[File:Intermedio anionico.png|centro|miniatura]] I sostituenti in posizione meta hanno un effetto molto minore sulla reattività di un alogenuro arilico perché la delocalizzazione degli elettroni sul sostituente non è possibile. Non è possibile scrivere formule analoghe a quelle 5c e 5d in cui le cariche negative siano entrambe su atomi adiacenti all'azoto positivo, e In alcuni casi, sono stati isolati composti stabili simili all'intermedio di reazione postulato. Un esempio classico è il complesso 7 (isolato da J. Meisenheimer), che è il prodotto della reazione del metil aril etere 6 con etossido di potassio, oppure dell'etil aril etere 8 e metossido di potassio: === Esercizi === ===== Esercizio ===== Proponi un meccanismo per la seguente reazione: FOTO ; Risposta : geog3e0y9vashko4hbmqdsxhrf8elzp 476904 476886 2025-05-30T09:59:57Z Cavarzanb 52523 476904 wikitext text/x-wiki == 16 Chimica del benzene - Sostituzione elettrofila aromatica == Una volta completato il capitolo 16, dovresti essere in grado di # soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ciascuna sezione. # risolvere problemi di roadmap che richiedono la comprensione della chimica trattata in questo capitolo e in quelli precedenti. # progettare sintesi in più stadi utilizzando le reazioni discusse in questo e nei capitoli precedenti. In particolare, dovreste essere pronti a mostrare come si potrebbe sintetizzare un composto aromatico contenente due o più sostituenti, facendo attenzione a introdurre i sostituenti nell'anello nell'ordine corretto. # definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti. Nel capitolo precedente, abbiamo studiato il concetto di aromaticità e dedicato molto tempo agli aspetti teorici della chimica dei composti aromatici. In questo capitolo, inizieremo a studiare le reazioni chimiche dei composti aromatici, concentrandoci in ​​particolare sulla sostituzione elettrofila aromatica e, in misura minore, sulla sostituzione nucleofila aromatica. Discuteremo, in dettaglio, il meccanismo della sostituzione elettrofila, prestando particolare attenzione ai fattori che determinano sia la velocità che la posizione della sostituzione in quei composti aromatici che presentano già uno o più sostituenti presenti nell'anello aromatico. Quando discuteremo della sostituzione nucleofila aromatica, vedrete che può essere ottenuta attraverso due meccanismi diversi, uno dei quali prevede la formazione di un intermedio dall'aspetto insolito, il benzene. Vedremo anche come gruppi alchilici e acilici possono essere introdotti su un anello aromatico; come, una volta introdotti, i gruppi alchilici possono essere convertiti in gruppi carbossilici; e come il bromo può essere introdotto nella catena laterale alchilica dell'alchilbenzene. Quest'ultima reazione è particolarmente utile perché il bromuro benzilico così prodotto subisce le stesse reazioni di un tipico bromuro alchilico, fornendoci così una via sintetica per un'ampia varietà di composti. == 16.0 Introduzione == Capire che la '''sostituzione elettrofila aromatica''' è la reazione più importante dei composti aromatici, in particolare del '''benzene'''. Termini chiave: * '''acilazione''' * '''alchilazione''' * '''sostituzione elettrofila''' * '''alogazione''' * '''idrossilazione''' * '''nitrazione''' * '''solfonazione''' Contenuto Il '''benzene''' è molto stabile grazie ai '''sei elettroni π delocalizzati''', che seguono la '''regola di Hückel'''. Per questo motivo non subisce reazioni di '''addizione''', ma preferisce mantenere l’anello aromatico tramite '''reazioni di sostituzione elettrofila aromatica''' (EAS). Le sei principali '''reazioni di sostituzione elettrofila''' del benzene sono: {| class="wikitable" !Tipo di reazione !Reagenti principali !Catalizzatore !Elettrofilo attivo !Prodotto |- |'''Alogenazione''' |Cl₂ o Br₂ |FeCl₃ o FeBr₃ |Cl⁺ o Br⁺ |Alo-benzene (es. C₆H₅Cl) |- |'''Nitrazione''' |HNO₃ |H₂SO₄ |NO₂⁺ |Nitrobenzene (C₆H₅NO₂) |- |'''Solfonazione''' |H₂SO₄ + SO₃ |— |SO₃H⁺ |Acido benzensolfonico |- |'''Alchilazione''' |R–Cl |AlCl₃ |R⁺ |Arene (C₆H₅–R) |- |'''Acilazione''' |RCOCl |AlCl₃ |RCO⁺ |Chetoni arilici (C₆H₅COR) |- |'''Idrossilazione''' |Reazione meno comune |— |— |Fenolo (C₆H₅OH) |} Nota È utile riconoscere le somiglianze tra queste reazioni, poiché tutte seguono meccanismi simili e permettono di '''conservare l'aromaticità''' del benzene. [[File:Il benzene può subire una sostituzione elettrofila aromatica perché l'aromaticità viene mantenuta.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] [[File:Il benzene non subisce addizioni come altri idrocarburi insaturi.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] [[File:Idrossilazione.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] == 16.1 Reazioni di sostituzione aromatica elettrofila - Bromurazione == Obiettivi Dopo lo studio di questa sezione, dovresti essere in grado di: [[File:Bnzsub1.gif|destra|senza_cornice]] * descrivere il '''meccanismo''' della reazione tra '''bromo''' e '''benzene''' con un catalizzatore; * disegnare i '''contributori di risonanza''' del '''carbocatione intermedio'''; * confrontare la reazione tra '''bromo e benzene''' con quella tra '''bromo e un alchene'''; * rappresentare un '''diagramma energetico''' per la bromurazione del benzene; * identificare i '''reagenti''' necessari per la '''bromurazione aromatica'''; * scrivere l’'''equazione''' della bromurazione. Contenuto [[File:Bnzsub2.gif|destra|senza_cornice]] La '''bromurazione del benzene''' è un esempio di '''sostituzione elettrofila aromatica''', un processo in cui un '''elettrofilo''' attacca il '''benzene''', sostituendo un atomo di idrogeno. Tuttavia, '''gli alogeni''' da soli non sono elettrofili abbastanza forti da rompere l’aromaticità del benzene; perciò serve un '''catalizzatore''', come '''FeBr₃''', per attivare il '''Br₂'''. Fasi del meccanismo: Fase preliminare: Formazione dell’elettrofilo attivo [[File:Bnzsub3.gif|destra|senza_cornice]] [[File:Enrdiag3.gif|destra|senza_cornice]] Il '''FeBr₃''' si lega al '''Br₂''', polarizzando la molecola e generando un '''catione bromo''' ('''Br⁺''') fortemente elettrofilo, capace di attaccare il benzene. Fase 1: Attacco dell’elettrofilo [[File:Bnzsub4.gif|destra|senza_cornice]] [[File:Enrdiag4.gif|destra|senza_cornice]] * Il benzene reagisce con '''Br⁺''', formando un '''legame sigma''' con un atomo di carbonio dell’anello. * Si forma un '''intermedio carbocationico''' detto '''ione benzenonio''' o '''ione arenio''', stabilizzato per '''risonanza''' ma non aromatico → '''alta energia di attivazione'''. Fase 2: Perdita del protone * Una base (es. '''Br⁻''' o il complesso con FeBr₃) rimuove un '''protone''' dall'atomo di carbonio sp³. * Gli '''elettroni''' ritornano nell’anello, ristabilendo l’'''aromaticità''' e formando '''bromobenzene'''. → Questo passaggio è '''rapido''' e a '''bassa energia di attivazione'''. Confronto con altre reazioni carbocationiche Il '''meccanismo''' della '''sostituzione elettrofila aromatica''' è simile a quello delle reazioni '''Sₙ1''', '''E1''' e delle '''addizioni acide agli alcheni'''. Tuttavia, l’'''intermedio arenio''' è stabilizzato dalla '''risonanza''' e '''non subisce riarrangiamenti'''. '''Vie possibili per un carbocatione intermedio:''' # Addizione di un '''nucleofilo''' (es. Sₙ1); # Perdita di un '''protone''' → doppio legame (es. E1); # '''Riarrangiamento''' in un carbocatione più stabile. Nel caso della '''sostituzione elettrofila aromatica''', prevale la '''modalità 2''': '''perdita di un protone''', perché l’obiettivo è '''ristabilire l’aromaticità'''. Esercizi suggeriti: # Identificare i reagenti per ottenere '''clorobenzene''' da benzene. # Prevedere il prodotto della reazione tra '''benzene e I₂'''. # Determinare il prodotto tra '''benzene, Br₂ e FeBr₃'''. # Disegnare la formazione di '''Cl⁺ da AlCl₃ e Cl₂'''. # Mostrare il '''meccanismo''' tra '''Cl⁺ e benzene'''. == 16.2: Altre sostituzioni aromatiche == Obiettivi principali Alla fine dello studio dovresti saper: * Scrivere equazioni bilanciate per le reazioni di '''alogenazione''', '''nitrazione''', '''solfonazione''' e '''riduzione''' di un nitrocomposto aromatico. * Descrivere i '''meccanismi dettagliati''' di nitrazione e solfonazione. * Riconoscere la '''reversibilità''' della solfonazione e le sue applicazioni industriali. * Disegnare i '''contributori di risonanza''' del carbocatione intermedio. * Conoscere l''''uso industriale''' degli acidi solfonici aromatici e dei derivati nitro. Alogenazione del benzene * '''Tipo di reazione''': sostituzione elettrofila aromatica (SEAr). * '''Cl e Br''' reagiscono con benzene solo in presenza di catalizzatori acidi di Lewis (AlCl₃, FeCl₃, AlBr₃...). * '''Meccanismo''': ** Il catalizzatore '''attiva l'alogeno''' polarizzando il legame (es. Br-Br). ** Il benzene attacca l’alogeno attivato → formazione di '''carbocatione aromatico intermedio''' (con risonanza). ** Il catalizzatore recupera un protone, rigenerando l’aromaticità. * '''Fluoro''': troppo reattivo → si usa F-TEDA-BF₄. * '''Iodio''': troppo poco reattivo → si usa CuCl₂ per attivare I₂. Nitrazione del benzene * '''Elettrofilo''': ione nitronio \ceNO2+, generato da \ceHNO3+H2SO4. * '''Meccanismo''': ** Acido solforico protona l’acido nitrico → perdita di acqua → formazione di \ceNO2+. ** Benzene attacca \ceNO2+, formando un intermedio carbocationico (mostrato con 3 forme di risonanza). ** L’intermedio perde un protone → si riforma il benzene. * '''Prodotto''': '''nitrobenzene''', usato per ottenere aniline tramite '''riduzione'''. Solfonazione del benzene * Reazione '''reversibile'''. * '''Elettrofilo''': anidride solforica (\ceSO3) attivata da '''acido solforico fumante''' (oleum). * '''Meccanismo''': ** Il benzene attacca lo zolfo elettrofilo della \ceSO3 → intermedio carbocationico. ** Successiva deprotonazione → '''acido benzensolfonico'''. * '''Desolfonazione''': con calore e acqua in presenza di \ceH2SO4, si rigenera il benzene. Applicazioni industriali * '''Nitrazione''': il gruppo nitro può essere '''ridotto''' ad ammina (es. anilina) o usato come '''gruppo orientante'''. * '''Solfonazione''': il gruppo solfonico è utile come '''gruppo bloccante reversibile'''; inoltre è usato per sintetizzare '''detersivi, coloranti e farmaci (sulfamidici)'''. Note importanti * Il '''gruppo nitro''' è un '''disattivante''' dell'anello aromatico. * Il '''gruppo solfonico''' può essere rimosso facilmente, rendendolo utile in sintesi multi-step. * L'energia della reazione di alogenazione decresce lungo il gruppo degli alogeni (F > Cl > Br > I). Esercizi suggeriti * Scrivere reagenti e prodotti di nitrazione e solfonazione. * Spiegare l'importanza dell'acido solforico nella nitrazione. * Disegnare il '''meccanismo completo''' della solfonazione. * Contare i possibili isomeri nella bromurazione degli isomeri dello xilene. * Spiegare la sostituzione totale degli H del toluene con D trattandolo con \ceD2SO4. == 16.3: Alchilazione e acilazione degli anelli aromatici - La reazione di Friedel-Crafts == === Reazione di Friedel-Crafts – Acilazione === ==== Obiettivo: ==== Obiettivo: Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo alchilico (R−)'''. Reagenti: * '''Alogenuri alchilici''' (es. R–Cl) * '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃) Meccanismo: # '''Formazione del carbocatione''': R–Cl + AlCl₃ → R⁺ + AlCl₄⁻ # '''Attacco dell'anello aromatico''' sul R⁺ (carbocatione). # '''Perdita di un protone (H⁺)''' → ripristino dell'aromaticità. Limitazioni: # '''Polialchilazione''': il primo gruppo alchilico attiva l’anello, favorendo ulteriori reazioni. # '''Riarrangiamenti del carbocatione''': gruppi più stabili possono migrare. # '''Substrati disattivati''' (es. nitrobenzene, anilina) '''non reagiscono'''. # '''Alogenuri vinilici e arilici non reagiscono''' (non formano carbocationi stabili). Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo acile (R–CO–)'''. Reagenti: * '''Cloruri acilici''' (es. R–CO–Cl) * '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃) Meccanismo: # '''Formazione dello ione acilio''': R–CO–Cl + AlCl₃ → R–C⁺≡O + AlCl₄⁻ # '''Attacco dell'anello aromatico''' sullo ione acilio. # '''Perdita di H⁺''' → ripristino aromaticità. # '''Idrolisi finale''' per liberare il chetone e rigenerare AlCl₃. Vantaggi rispetto all’alchilazione: * '''Niente riarrangiamenti''' (lo ione acilio è stabile per risonanza). * '''Niente poliacilazione''' (il gruppo acile è disattivante). Concetti chiave da ricordare: * '''Carbocationi''': instabili → possibili riarrangiamenti. * '''Gruppi attivanti''' (es. –CH₃, –OH): facilitano la SEAr. * '''Gruppi disattivanti''' (es. –NO₂, –NH₂): inibiscono la SEAr. * '''Acili vs Alchili''': gli acili disattivano l’anello, evitando reazioni multiple. Esercizio guida (Esempio dal testo): '''Domanda''': Quale dei seguenti alogenuri alchilici NON subisce riarrangiamento? * A) Clorometano * B) 2-Cloropentano * C) 1-Cloropropano * D) 1-Cloro-2,2-dimetilpropano * E) Clorociclopentano '''Risposta corretta''': '''A) Clorometano''' (Metano → carbocatione primario → non può riarrangiarsi, anche se è instabile.) == 16.4: Effetti sostituenti negli anelli aromatici sostituiti == Obiettivi principali Dopo aver studiato questa sezione, dovresti saper: * Descrivere come un sostituente influenza la reattività e la posizione della sostituzione in un composto aromatico. * Classificare i sostituenti come '''attivanti''' o '''disattivanti'''. * Ordinare i sostituenti secondo la loro capacità di attivare o disattivare l'anello. * Spiegare gli '''effetti induttivi''' e '''di risonanza'''. * Prevedere la '''reattività relativa''' di composti aromatici in reazioni di sostituzione elettrofila. === Due tipi di effetto dei sostituenti === # '''Effetto induttivo''': #* Dipende dalla '''elettronegatività''' del sostituente. #* Porta '''ritiro elettronico''' attraverso i legami sigma. #* Es: −NO₂, −CN, −COOH sono '''disattivanti''' per effetto induttivo. # '''Effetto di risonanza (coniugazione π)''': #* Coinvolge '''coppie elettroniche libere''' o '''doppi legami''' coniugati con l’anello. #* Può '''donare''' o '''ritirare''' elettroni per delocalizzazione. #* Es: −OH, −NH₂ donano elettroni → '''attivano'''. #* Es: −CHO, −COOH ritirano elettroni → '''disattivano'''. Influenza sulla reattività * '''Sostituenti attivanti''' → aumentano la reattività (es. −OH, −NH₂, −OCH₃). * '''Sostituenti disattivanti''' → riducono la reattività (es. −NO₂, −COOH, −CN). * Gli effetti si notano nelle '''posizioni orto e para''' rispetto al sostituente. Conflitto tra effetto induttivo e risonanza * Alcuni gruppi, come gli '''alogeni (es. Cl, Br)''', '''ritirano per effetto induttivo''' ma '''donano per risonanza''' → risultato: '''disattivanti''', ma '''ortopara-orientanti'''. Nota di metodo * Non è utile memorizzare tutto; meglio '''capire''' i principi base (elettronegatività, presenza di coppie libere, possibilità di risonanza). Esercizi # '''Benzaldeide''': mostra un gruppo −CHO che ritira elettroni per risonanza e induttivamente → disattivante. # '''Metossibenzene (anisolo)''': gruppo −OCH₃ dona elettroni per risonanza → attivante. == 16.5: Una spiegazione degli effetti sostituenti == 1. Direzione della sostituzione (Orto, Meta, Para) * I '''gruppi attivanti''' (donatori di elettroni) '''dirigono in orto e para'''. * I '''gruppi disattivanti''' (attrattori di elettroni) '''dirigono in meta''', '''tranne gli alogeni''', che pur essendo disattivanti '''dirigono comunque in orto e para'''. 2. Meccanismi ed Effetti * '''Effetto induttivo''': dovuto all’elettronegatività del sostituente → ritira elettroni attraverso i legami σ. * '''Effetto di risonanza''': coinvolge la delocalizzazione degli elettroni π (es. gruppi -OH, -NH₂) → può donare elettroni all’anello. Se il sostituente ha una '''coppia elettronica libera''' su un atomo direttamente legato all’anello (O, N), può '''donare elettroni per risonanza''', stabilizzando l’intermedio della reazione (lo ione arenio). 3. Reattività e stabilità dell’intermedio (carbocatione) * I gruppi attivanti '''stabilizzano il carbocatione''' formato durante l’attacco elettrofilo → reazione più '''rapida'''. * I gruppi disattivanti '''destabilizzano''' l’intermedio → reazione '''più lenta'''. * '''Gli alogeni''' sono un caso particolare: '''disattivano per induzione''' ma '''donano per risonanza''', perciò rallentano la reazione ma mantengono la direzione orto/para. 4. Effetto sterico * Più è grande il sostituente (es. da metile a terz-butile), più difficile è l’attacco elettrofilo in '''posizione orto''' → prevale il prodotto '''para'''. * Anche la '''dimensione dell’elettrofilo''' influisce sull’esito. Esempio: {| class="wikitable" !Substrato !% orto !% para !Rapporto o/p |- |Toluene |58 |37 |1.57:1 |- |Isopropilbenzene |30 |62 |0.48:1 |- |Terz-butilbenzene |16 |73 |0.22:1 |}5. Classificazione dei sostituenti '''Attivanti orto/para''': * Forti: -NH₂, -OH, -OR, -NR₂ * Moderati: -NHCOR * Deboli: -CH₃, altri alchilici '''Disattivanti meta''': * Forti: -NO₂, -CF₃ * Moderati: -CN, -COOH, -CHO, -COR '''Disattivanti orto/para''': * Tutti gli '''alogeni''': F > Cl > Br > I (dal meno al più disattivante) Esempi * '''Metilbenzene (Toluene)''': il gruppo -CH₃ è un attivante debole → direzione '''orto/para'''. * '''Anisolo (metossibenzene)''': il gruppo -OCH₃ è un forte donatore per risonanza → direzione '''orto/para''', alta reattività. Conclusione pratica Per ogni derivato del benzene, puoi: # Identificare se il sostituente è '''donatore''' o '''attrattore''' di elettroni. # Determinare se è un '''attivatore''' o '''disattivatore'''. # Capire se dirige l'elettrofilo in '''orto/para''' o '''meta'''. # Prevedere la '''reattività''' relativa e i prodotti principali della reazione. == 16.6: Benzeni trisostituiti - Additività degli effetti == Principi generali * In un '''benzene disostituito''', l'introduzione di un '''terzo sostituente''' dipende dagli effetti combinati dei due già presenti. * Ogni sostituente può essere: ** '''Attivante''' o '''disattivante''' ** '''Orto/para-orientante''' (es. –OH, –NH₂, –CH₃) o '''meta-orientante''' (es. –NO₂, –CN, –COOH) Tipi di interazione tra sostituenti # '''Cooperativa (rinforzante)''': #* I due sostituenti orientano il nuovo gruppo nella '''stessa direzione''' o verso '''posizioni compatibili'''. #* La previsione del prodotto è '''più semplice'''. #* La '''simmetria''' facilita ulteriormente la previsione. #* Se due posizioni sono equivalenti, si preferisce quella '''meno ingombrata'''. # '''Antagonista (non cooperativa)''': #* I due gruppi orientano verso '''posizioni diverse''', generando conflitto. #* Richiede '''analisi più approfondita'''. #* Il sostituente '''più attivante''' o con '''coppie elettroniche libere''' tende a dominare. #* Anche '''l’ingombro sterico''' gioca un ruolo importante. #* Alcuni gruppi possono '''cambiare natura''' in ambienti acidi forti (es. –NH₂ → –NH(CH₃)₂⁺, da attivante a disattivante). Esempi pratici * Nei casi cooperativi, i prodotti sono facilmente prevedibili in base alla '''somma degli effetti orientanti'''. * Nei casi antagonisti, si osservano: ** Influenza predominante del gruppo più '''stabilizzante''' ** Possibili deviazioni dalla regola per effetto '''sterico o elettronico''' Conclusione * La '''posizione del terzo sostituente''' in un benzene disostituito si prevede considerando: ** Tipo di sostituenti presenti ** Loro orientamento ** Simmetria e ingombro molecolare ** Condizioni della reazione (es. ambiente acido) == 16.7: Sostituzione nucleofila aromatica == Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: # identificare le condizioni necessarie affinché un alogenuro arilico subisca una sostituzione nucleofila aromatica e fornire un esempio di tale reazione. # scrivere il dettagliato meccanismo per una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. # confrontare il meccanismo di una reazione di sostituzione aromatica nucleofila e dei meccanismi S N 1 e S N 2 discussi in precedenza. # identificare il prodotto formato quando un dato nucleofilo reagisce con un dato alogenuro arilico in una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito: * complesso di Meisenheimer * sostituzione nucleofila aromatica Una ''reazione di sostituzione nucleofila aromatica'' è una reazione in cui uno dei sostituenti in un anello aromatico viene sostituito da un nucleofilo. Un ''complesso di Meisenheimer'' è un intermedio con carica negativa formato dall'attacco di un nucleofilo su uno degli atomi di carbonio dell'anello aromatico durante una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. Un tipico complesso di Meisenheimer è mostrato nello schema di reazione seguente. Si noti come questo particolare complesso possa essere formato a partire da due diversi materiali di partenza, utilizzando in entrambi i casi un nucleofilo diverso. [[File:La formazione di un tipico Complesso di Meisenheimer.png|centro|miniatura|La formazione di un tipico complesso di Meseinheimer]] === Reazioni di spostamento aromatico nucleofilo degli alogenuri arilici === I legami carbonio-alogeno degli alogenuri arilici sono simili a quelli degli alogenuri alchenilici, essendo molto più forti di quelli degli alogenuri alchilici. Gli alogenuri arilici semplici sono generalmente resistenti all'attacco dei nucleofili nelle reazioni S<small>2</small>N<small>2</small> o S<small>2</small>N<small>2</small>. Tuttavia, questa bassa reattività può essere drasticamente modificata da cambiamenti nelle condizioni di reazione e nella struttura dell'alogenuro arilico. Infatti, lo spostamento nucleofilo diventa piuttosto rapido. # quando l'alogenuro arilico viene attivato mediante sostituzione con gruppi fortemente attrattivi per gli elettroni come NO<small>2</small>, e # quando vengono utilizzati reagenti nucleofili fortemente basici. === Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici === Sebbene gli alogenuri arilici semplici siano inerti ai comuni reagenti nucleofili, un'attivazione considerevole viene prodotta da sostituenti fortemente elettron-attrattivi, a condizione che questi si trovino in posizione orto o para, o in entrambe. Ad esempio, lo spostamento dello ione cloruro dall'1-cloro-2,4-dinitrobenzene da parte della dimetilammina avviene facilmente in soluzione di etanolo a temperatura ambiente. Nelle stesse condizioni, il clorobenzene non reagisce affatto; pertanto, l'effetto attivante dei due gruppi nitro ammonta a un fattore di almeno 108: [[File:Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici]] Una reazione correlata è quella del 2,4-dinitrofluorobenzene con i gruppi amminici di peptidi e proteine, e questa reazione fornisce un mezzo per l'analisi degli amminoacidi N-terminali nelle catene polipeptidiche. In generale, le reazioni degli alogenuri arilici attivati ​​assomigliano molto alle reazioni di spostamento S N 2 degli alogenuri alifatici. Gli stessi reagenti nucleofili sono efficaci (ad esempio, CH 3 O ⊖ , HO ⊖ e RNH 2 ); le reazioni sono complessivamente di secondo ordine (primo ordine negli alogenuri e primo ordine nei nucleofili); e per un dato alogenuro, più nucleofilo è il reagente attaccante, più rapida è la reazione. Tuttavia, deve esserci più di una sottile differenza nel meccanismo perché un alogenuro arilico non è in grado di attraversare lo stesso tipo di stato di transizione di un alogenuro alchilico negli spostamenti S N 2 . Il meccanismo generalmente accettato di sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici portatori di gruppi attivatori prevede due fasi. La prima fase prevede l'attacco del nucleofilo Y: ⊖ al carbonio che porta il sostituente alogeno per formare un carbanione intermedio. Il sistema aromatico viene distrutto durante la formazione dell'anione e il carbonio nel sito di reazione passa da planare (legami sp2 ) a tetraedrico ( legami sp3) . [[File:Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici]] Nel secondo passaggio, la perdita di un anione, X ⊖ o Y ⊖ , rigenera un sistema aromatico e, se X ⊖ viene perso, la reazione complessiva è lo spostamento nucleofilo di X da parte di Y. [[File:Seconda fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura]] Nel caso di un reagente nucleofilo neutro, Y o HY, la sequenza di reazione sarebbe la stessa, fatta eccezione per i necessari aggiustamenti nella carica dell'intermedio: [[File:Reagente nucleofilo neutro.png|centro|miniatura]] Perché questo percorso di reazione è generalmente sfavorevole per gli alogenuri arilici semplici? La risposta è che l'intermedio ha un'energia troppo elevata per essere formato a una velocità praticabile. Non solo ha perso la stabilizzazione aromatica dell'anello benzenico, ma la sua formazione comporta il trasferimento di una carica negativa ai carboni dell'anello, che a loro volta non sono molto elettronegativi. Tuttavia, quando gruppi fortemente attrattivi per gli elettroni si trovano sull'anello in posizione orto-para, l'anione intermedio viene stabilizzato dalla delocalizzazione degli elettroni dai carboni dell'anello verso posizioni più favorevoli sui gruppi sostituenti. A titolo di esempio, si consideri lo spostamento del bromo da parte del metossido (OCH3 ) nella reazione tra 4-bromonitrobenzene e ione metossido: [[File:Spostamento del bromo da parte del metossido.png|centro|miniatura]] L'intermedio anionico formato dall'addizione dello ione metossido all'alogenuro arilico può essere descritto dalle strutture di legame di valenza 5a-5d. Tra queste, la struttura 5d è particolarmente importante perché in essa la carica viene trasferita dai carboni dell'anello all'ossigeno del sostituente nitro: [[File:Intermedio anionico.png|centro|miniatura]] I sostituenti in posizione meta hanno un effetto molto minore sulla reattività di un alogenuro arilico perché la delocalizzazione degli elettroni sul sostituente non è possibile. Non è possibile scrivere formule analoghe a quelle 5c e 5d in cui le cariche negative siano entrambe su atomi adiacenti all'azoto positivo, e In alcuni casi, sono stati isolati composti stabili simili all'intermedio di reazione postulato. Un esempio classico è il complesso 7 (isolato da J. Meisenheimer), che è il prodotto della reazione del metil aril etere 6 con etossido di potassio, oppure dell'etil aril etere 8 e metossido di potassio: === Esercizi === ===== Esercizio ===== Proponi un meccanismo per la seguente reazione: FOTO ; Risposta == 16.8: Benzene == Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare i reagenti e le condizioni necessarie per produrre fenolo dal clorobenzene su scala industriale. # scrivere il meccanismo per la conversione di un alogenuro alchilico in un fenolo attraverso un intermedio benzenico. # discutere le prove sperimentali che supportano l'esistenza di intermedi del benzene. # discutere il legame nel benzene e quindi spiegare la sua elevata reattività. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito: * benzene * meccanismo di eliminazione-addizione Un meccanismo di eliminazione-addizione comporta l'eliminazione degli elementi di una piccola molecola da un substrato per produrre un intermedio altamente reattivo, che poi subisce una reazione di addizione. Il meccanismo di eliminazione-addizione della sostituzione nucleofila aromatica coinvolge un intermedio notevole chiamato benzene o arene. === Meccanismo di eliminazione-addizione della sostituzione nucleofila aromatica. Arini === Le reattività degli alogenuri arilici, come gli alobenzeni, sono estremamente basse nei confronti dei reagenti nucleofili che normalmente effettuano sostituzioni con alogenuri alchilici e alogenuri arilici attivati. Le sostituzioni avvengono in condizioni di forzatura, con temperature elevate o basi molto forti. Ad esempio, il clorobenzene reagisce con una soluzione di idrossido di sodio a temperature intorno ai 340° e questa reazione era un tempo un importante processo commerciale per la produzione di benzenolo (fenolo): [[File:Reazione di clorobenzene con una soluzione di idrossido di sodio.png|centro|miniatura]] Inoltre, cloruri arilici, bromuri e ioduri possono essere convertiti in areneammine ArNH<small>2</small> dalle basi coniugate delle ammine. Infatti, la reazione dell'ammide di potassio con il bromobenzene è estremamente rapida, anche a temperature di -33° con ammoniaca liquida come solvente: [[File:Reazione dell'ammide di potassio con il bromobenzene.png|centro|miniatura]] Tuttavia, le reazioni di sostituzione di questo tipo differiscono dalle sostituzioni di alogenuri arilici attivati precedentemente discusse in quanto spesso si verifica un riarrangiamento. Cioè, il gruppo entrante non occupa sempre la stessa posizione sull'anello lasciata libera dal sostituente alogeno. Ad esempio, l'idrolisi del 4-clorometilbenzene a 340° dà una miscela equimolare di 3- e 4-metilbenzenoli: [[File:Idrolisi del 4-clorometilbenzene.png|centro|miniatura]] Ancora più sorprendente è la formazione esclusiva di 3-metossibenzenammina nell'amminazione del 2-clorometossibenzene. Si noti che questo risultato viola il principio di minima variazione strutturale: Il meccanismo di questo tipo di reazione è stato ampiamente studiato e si sono accumulate molte prove a sostegno di un processo graduale, che procede prima tramite catalizzazione di basedall'alogenuro arilico - come illustrato di seguito per l'amminazione del bromobenzene: ''Eliminazione'' Il prodotto della reazione di eliminazione è altamente reattivo intermedio chiamato, che differisce dal benzene perché ha due idrogeni in meno e un legame in più tra due atomi di carbonio orto. Benzina reagisce rapidamente con qualsiasi cosa disponibile nucleofilo , in questo caso il solvente, l'ammoniaca, per dare un prodotto di addizione: ''Aggiunta'' I riarrangiamenti in queste reazioni derivano dall'attacco dell' nucleofilo in uno o nell'altro dei carboni del legame extra nel intermedio . Con benzina La simmetria è tale che non si rileva alcun riarrangiamento. Con i benzini sostituiti si possono ottenere prodotti isomerici. Quindi il 4-metilbenzino,, dalla reazione dello ione idrossido con 4-cloro-1-metilbenzene si ottengono sia il 3- che il 4-metilbenzenoli: In quanto precede benzina reazioni la base che produce il benzina nella fase di eliminazione è derivato dal nucleofilo che si aggiunge nella fase di aggiunta. Questo non è necessariamente sempre vero, a seconda delle condizioni di reazione. Infatti, l'utilità sintetica delle reazioni ariniche dipende in gran parte dal successo con cui l'arino può essere generato da un reagente ma catturato da un altro. Un metodo di questo tipo sarà discusso nella Sezione 14-10C e coinvolge composti organometallici derivati ​​da alogenuri arilici. Un altro metodo consiste nel generare l'arino per decomposizione termica di un composto 1,2-disostituito. arene composto come, in cui entrambi i sostituenti sono gruppi uscenti: uno con una coppia di elettroni, l'altro senza: Quandosi decompone in presenza di un aggiunto nucleofilo , IL benzina intermedio è intrappolato dal nucleofilo così come si forma. Oppure, se è presente un diene coniugato, benzina reagirà con esso mediante una cicloaddizione [4 + 2]. In assenza di altri composti con cui può reagire, benzina subirà una cicloaddizione [2 + 2] a se stesso: ===== Esercizio ===== Quando ''il p'' -clorotoluene reagisce con NaOH, si osservano due prodotti. Mentre quando ''l'm'' -clorotoluene reagisce con NaOH, si osservano tre prodotti. Spiega questo. ; '''Risposta''' by9vak86ebfgrh0sw1t3aipkcnm8qzl 476976 476904 2025-05-31T07:35:14Z Cavarzanb 52523 476976 wikitext text/x-wiki == 16 Chimica del benzene - Sostituzione elettrofila aromatica == Una volta completato il capitolo 16, dovresti essere in grado di # soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ciascuna sezione. # risolvere problemi di roadmap che richiedono la comprensione della chimica trattata in questo capitolo e in quelli precedenti. # progettare sintesi in più stadi utilizzando le reazioni discusse in questo e nei capitoli precedenti. In particolare, dovreste essere pronti a mostrare come si potrebbe sintetizzare un composto aromatico contenente due o più sostituenti, facendo attenzione a introdurre i sostituenti nell'anello nell'ordine corretto. # definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti. Nel capitolo precedente, abbiamo studiato il concetto di aromaticità e dedicato molto tempo agli aspetti teorici della chimica dei composti aromatici. In questo capitolo, inizieremo a studiare le reazioni chimiche dei composti aromatici, concentrandoci in ​​particolare sulla sostituzione elettrofila aromatica e, in misura minore, sulla sostituzione nucleofila aromatica. Discuteremo, in dettaglio, il meccanismo della sostituzione elettrofila, prestando particolare attenzione ai fattori che determinano sia la velocità che la posizione della sostituzione in quei composti aromatici che presentano già uno o più sostituenti presenti nell'anello aromatico. Quando discuteremo della sostituzione nucleofila aromatica, vedrete che può essere ottenuta attraverso due meccanismi diversi, uno dei quali prevede la formazione di un intermedio dall'aspetto insolito, il benzene. Vedremo anche come gruppi alchilici e acilici possono essere introdotti su un anello aromatico; come, una volta introdotti, i gruppi alchilici possono essere convertiti in gruppi carbossilici; e come il bromo può essere introdotto nella catena laterale alchilica dell'alchilbenzene. Quest'ultima reazione è particolarmente utile perché il bromuro benzilico così prodotto subisce le stesse reazioni di un tipico bromuro alchilico, fornendoci così una via sintetica per un'ampia varietà di composti. == 16.0 Introduzione == Capire che la '''sostituzione elettrofila aromatica''' è la reazione più importante dei composti aromatici, in particolare del '''benzene'''. Termini chiave: * '''acilazione''' * '''alchilazione''' * '''sostituzione elettrofila''' * '''alogazione''' * '''idrossilazione''' * '''nitrazione''' * '''solfonazione''' Contenuto Il '''benzene''' è molto stabile grazie ai '''sei elettroni π delocalizzati''', che seguono la '''regola di Hückel'''. Per questo motivo non subisce reazioni di '''addizione''', ma preferisce mantenere l’anello aromatico tramite '''reazioni di sostituzione elettrofila aromatica''' (EAS). Le sei principali '''reazioni di sostituzione elettrofila''' del benzene sono: {| class="wikitable" !Tipo di reazione !Reagenti principali !Catalizzatore !Elettrofilo attivo !Prodotto |- |'''Alogenazione''' |Cl₂ o Br₂ |FeCl₃ o FeBr₃ |Cl⁺ o Br⁺ |Alo-benzene (es. C₆H₅Cl) |- |'''Nitrazione''' |HNO₃ |H₂SO₄ |NO₂⁺ |Nitrobenzene (C₆H₅NO₂) |- |'''Solfonazione''' |H₂SO₄ + SO₃ |— |SO₃H⁺ |Acido benzensolfonico |- |'''Alchilazione''' |R–Cl |AlCl₃ |R⁺ |Arene (C₆H₅–R) |- |'''Acilazione''' |RCOCl |AlCl₃ |RCO⁺ |Chetoni arilici (C₆H₅COR) |- |'''Idrossilazione''' |Reazione meno comune |— |— |Fenolo (C₆H₅OH) |} Nota È utile riconoscere le somiglianze tra queste reazioni, poiché tutte seguono meccanismi simili e permettono di '''conservare l'aromaticità''' del benzene. [[File:Il benzene può subire una sostituzione elettrofila aromatica perché l'aromaticità viene mantenuta.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] [[File:Il benzene non subisce addizioni come altri idrocarburi insaturi.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] [[File:Idrossilazione.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] == 16.1 Reazioni di sostituzione aromatica elettrofila - Bromurazione == Obiettivi Dopo lo studio di questa sezione, dovresti essere in grado di: [[File:Bnzsub1.gif|destra|senza_cornice]] * descrivere il '''meccanismo''' della reazione tra '''bromo''' e '''benzene''' con un catalizzatore; * disegnare i '''contributori di risonanza''' del '''carbocatione intermedio'''; * confrontare la reazione tra '''bromo e benzene''' con quella tra '''bromo e un alchene'''; * rappresentare un '''diagramma energetico''' per la bromurazione del benzene; * identificare i '''reagenti''' necessari per la '''bromurazione aromatica'''; * scrivere l’'''equazione''' della bromurazione. Contenuto [[File:Bnzsub2.gif|destra|senza_cornice]] La '''bromurazione del benzene''' è un esempio di '''sostituzione elettrofila aromatica''', un processo in cui un '''elettrofilo''' attacca il '''benzene''', sostituendo un atomo di idrogeno. Tuttavia, '''gli alogeni''' da soli non sono elettrofili abbastanza forti da rompere l’aromaticità del benzene; perciò serve un '''catalizzatore''', come '''FeBr₃''', per attivare il '''Br₂'''. Fasi del meccanismo: Fase preliminare: Formazione dell’elettrofilo attivo [[File:Bnzsub3.gif|destra|senza_cornice]] [[File:Enrdiag3.gif|destra|senza_cornice]] Il '''FeBr₃''' si lega al '''Br₂''', polarizzando la molecola e generando un '''catione bromo''' ('''Br⁺''') fortemente elettrofilo, capace di attaccare il benzene. Fase 1: Attacco dell’elettrofilo [[File:Bnzsub4.gif|destra|senza_cornice]] [[File:Enrdiag4.gif|destra|senza_cornice]] * Il benzene reagisce con '''Br⁺''', formando un '''legame sigma''' con un atomo di carbonio dell’anello. * Si forma un '''intermedio carbocationico''' detto '''ione benzenonio''' o '''ione arenio''', stabilizzato per '''risonanza''' ma non aromatico → '''alta energia di attivazione'''. Fase 2: Perdita del protone * Una base (es. '''Br⁻''' o il complesso con FeBr₃) rimuove un '''protone''' dall'atomo di carbonio sp³. * Gli '''elettroni''' ritornano nell’anello, ristabilendo l’'''aromaticità''' e formando '''bromobenzene'''. → Questo passaggio è '''rapido''' e a '''bassa energia di attivazione'''. Confronto con altre reazioni carbocationiche Il '''meccanismo''' della '''sostituzione elettrofila aromatica''' è simile a quello delle reazioni '''Sₙ1''', '''E1''' e delle '''addizioni acide agli alcheni'''. Tuttavia, l’'''intermedio arenio''' è stabilizzato dalla '''risonanza''' e '''non subisce riarrangiamenti'''. '''Vie possibili per un carbocatione intermedio:''' # Addizione di un '''nucleofilo''' (es. Sₙ1); # Perdita di un '''protone''' → doppio legame (es. E1); # '''Riarrangiamento''' in un carbocatione più stabile. Nel caso della '''sostituzione elettrofila aromatica''', prevale la '''modalità 2''': '''perdita di un protone''', perché l’obiettivo è '''ristabilire l’aromaticità'''. Esercizi suggeriti: # Identificare i reagenti per ottenere '''clorobenzene''' da benzene. # Prevedere il prodotto della reazione tra '''benzene e I₂'''. # Determinare il prodotto tra '''benzene, Br₂ e FeBr₃'''. # Disegnare la formazione di '''Cl⁺ da AlCl₃ e Cl₂'''. # Mostrare il '''meccanismo''' tra '''Cl⁺ e benzene'''. == 16.2: Altre sostituzioni aromatiche == Obiettivi principali Alla fine dello studio dovresti saper: * Scrivere equazioni bilanciate per le reazioni di '''alogenazione''', '''nitrazione''', '''solfonazione''' e '''riduzione''' di un nitrocomposto aromatico. * Descrivere i '''meccanismi dettagliati''' di nitrazione e solfonazione. * Riconoscere la '''reversibilità''' della solfonazione e le sue applicazioni industriali. * Disegnare i '''contributori di risonanza''' del carbocatione intermedio. * Conoscere l''''uso industriale''' degli acidi solfonici aromatici e dei derivati nitro. Alogenazione del benzene * '''Tipo di reazione''': sostituzione elettrofila aromatica (SEAr). * '''Cl e Br''' reagiscono con benzene solo in presenza di catalizzatori acidi di Lewis (AlCl₃, FeCl₃, AlBr₃...). * '''Meccanismo''': ** Il catalizzatore '''attiva l'alogeno''' polarizzando il legame (es. Br-Br). ** Il benzene attacca l’alogeno attivato → formazione di '''carbocatione aromatico intermedio''' (con risonanza). ** Il catalizzatore recupera un protone, rigenerando l’aromaticità. * '''Fluoro''': troppo reattivo → si usa F-TEDA-BF₄. * '''Iodio''': troppo poco reattivo → si usa CuCl₂ per attivare I₂. Nitrazione del benzene * '''Elettrofilo''': ione nitronio \ceNO2+, generato da \ceHNO3+H2SO4. * '''Meccanismo''': ** Acido solforico protona l’acido nitrico → perdita di acqua → formazione di \ceNO2+. ** Benzene attacca \ceNO2+, formando un intermedio carbocationico (mostrato con 3 forme di risonanza). ** L’intermedio perde un protone → si riforma il benzene. * '''Prodotto''': '''nitrobenzene''', usato per ottenere aniline tramite '''riduzione'''. Solfonazione del benzene * Reazione '''reversibile'''. * '''Elettrofilo''': anidride solforica (\ceSO3) attivata da '''acido solforico fumante''' (oleum). * '''Meccanismo''': ** Il benzene attacca lo zolfo elettrofilo della \ceSO3 → intermedio carbocationico. ** Successiva deprotonazione → '''acido benzensolfonico'''. * '''Desolfonazione''': con calore e acqua in presenza di \ceH2SO4, si rigenera il benzene. Applicazioni industriali * '''Nitrazione''': il gruppo nitro può essere '''ridotto''' ad ammina (es. anilina) o usato come '''gruppo orientante'''. * '''Solfonazione''': il gruppo solfonico è utile come '''gruppo bloccante reversibile'''; inoltre è usato per sintetizzare '''detersivi, coloranti e farmaci (sulfamidici)'''. Note importanti * Il '''gruppo nitro''' è un '''disattivante''' dell'anello aromatico. * Il '''gruppo solfonico''' può essere rimosso facilmente, rendendolo utile in sintesi multi-step. * L'energia della reazione di alogenazione decresce lungo il gruppo degli alogeni (F > Cl > Br > I). Esercizi suggeriti * Scrivere reagenti e prodotti di nitrazione e solfonazione. * Spiegare l'importanza dell'acido solforico nella nitrazione. * Disegnare il '''meccanismo completo''' della solfonazione. * Contare i possibili isomeri nella bromurazione degli isomeri dello xilene. * Spiegare la sostituzione totale degli H del toluene con D trattandolo con \ceD2SO4. == 16.3: Alchilazione e acilazione degli anelli aromatici - La reazione di Friedel-Crafts == === Reazione di Friedel-Crafts – Acilazione === ==== Obiettivo: ==== Obiettivo: Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo alchilico (R−)'''. Reagenti: * '''Alogenuri alchilici''' (es. R–Cl) * '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃) Meccanismo: # '''Formazione del carbocatione''': R–Cl + AlCl₃ → R⁺ + AlCl₄⁻ # '''Attacco dell'anello aromatico''' sul R⁺ (carbocatione). # '''Perdita di un protone (H⁺)''' → ripristino dell'aromaticità. Limitazioni: # '''Polialchilazione''': il primo gruppo alchilico attiva l’anello, favorendo ulteriori reazioni. # '''Riarrangiamenti del carbocatione''': gruppi più stabili possono migrare. # '''Substrati disattivati''' (es. nitrobenzene, anilina) '''non reagiscono'''. # '''Alogenuri vinilici e arilici non reagiscono''' (non formano carbocationi stabili). Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo acile (R–CO–)'''. Reagenti: * '''Cloruri acilici''' (es. R–CO–Cl) * '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃) Meccanismo: # '''Formazione dello ione acilio''': R–CO–Cl + AlCl₃ → R–C⁺≡O + AlCl₄⁻ # '''Attacco dell'anello aromatico''' sullo ione acilio. # '''Perdita di H⁺''' → ripristino aromaticità. # '''Idrolisi finale''' per liberare il chetone e rigenerare AlCl₃. Vantaggi rispetto all’alchilazione: * '''Niente riarrangiamenti''' (lo ione acilio è stabile per risonanza). * '''Niente poliacilazione''' (il gruppo acile è disattivante). Concetti chiave da ricordare: * '''Carbocationi''': instabili → possibili riarrangiamenti. * '''Gruppi attivanti''' (es. –CH₃, –OH): facilitano la SEAr. * '''Gruppi disattivanti''' (es. –NO₂, –NH₂): inibiscono la SEAr. * '''Acili vs Alchili''': gli acili disattivano l’anello, evitando reazioni multiple. Esercizio guida (Esempio dal testo): '''Domanda''': Quale dei seguenti alogenuri alchilici NON subisce riarrangiamento? * A) Clorometano * B) 2-Cloropentano * C) 1-Cloropropano * D) 1-Cloro-2,2-dimetilpropano * E) Clorociclopentano '''Risposta corretta''': '''A) Clorometano''' (Metano → carbocatione primario → non può riarrangiarsi, anche se è instabile.) == 16.4: Effetti sostituenti negli anelli aromatici sostituiti == Obiettivi principali Dopo aver studiato questa sezione, dovresti saper: * Descrivere come un sostituente influenza la reattività e la posizione della sostituzione in un composto aromatico. * Classificare i sostituenti come '''attivanti''' o '''disattivanti'''. * Ordinare i sostituenti secondo la loro capacità di attivare o disattivare l'anello. * Spiegare gli '''effetti induttivi''' e '''di risonanza'''. * Prevedere la '''reattività relativa''' di composti aromatici in reazioni di sostituzione elettrofila. === Due tipi di effetto dei sostituenti === # '''Effetto induttivo''': #* Dipende dalla '''elettronegatività''' del sostituente. #* Porta '''ritiro elettronico''' attraverso i legami sigma. #* Es: −NO₂, −CN, −COOH sono '''disattivanti''' per effetto induttivo. # '''Effetto di risonanza (coniugazione π)''': #* Coinvolge '''coppie elettroniche libere''' o '''doppi legami''' coniugati con l’anello. #* Può '''donare''' o '''ritirare''' elettroni per delocalizzazione. #* Es: −OH, −NH₂ donano elettroni → '''attivano'''. #* Es: −CHO, −COOH ritirano elettroni → '''disattivano'''. Influenza sulla reattività * '''Sostituenti attivanti''' → aumentano la reattività (es. −OH, −NH₂, −OCH₃). * '''Sostituenti disattivanti''' → riducono la reattività (es. −NO₂, −COOH, −CN). * Gli effetti si notano nelle '''posizioni orto e para''' rispetto al sostituente. Conflitto tra effetto induttivo e risonanza * Alcuni gruppi, come gli '''alogeni (es. Cl, Br)''', '''ritirano per effetto induttivo''' ma '''donano per risonanza''' → risultato: '''disattivanti''', ma '''ortopara-orientanti'''. Nota di metodo * Non è utile memorizzare tutto; meglio '''capire''' i principi base (elettronegatività, presenza di coppie libere, possibilità di risonanza). Esercizi # '''Benzaldeide''': mostra un gruppo −CHO che ritira elettroni per risonanza e induttivamente → disattivante. # '''Metossibenzene (anisolo)''': gruppo −OCH₃ dona elettroni per risonanza → attivante. == 16.5: Una spiegazione degli effetti sostituenti == 1. Direzione della sostituzione (Orto, Meta, Para) * I '''gruppi attivanti''' (donatori di elettroni) '''dirigono in orto e para'''. * I '''gruppi disattivanti''' (attrattori di elettroni) '''dirigono in meta''', '''tranne gli alogeni''', che pur essendo disattivanti '''dirigono comunque in orto e para'''. 2. Meccanismi ed Effetti * '''Effetto induttivo''': dovuto all’elettronegatività del sostituente → ritira elettroni attraverso i legami σ. * '''Effetto di risonanza''': coinvolge la delocalizzazione degli elettroni π (es. gruppi -OH, -NH₂) → può donare elettroni all’anello. Se il sostituente ha una '''coppia elettronica libera''' su un atomo direttamente legato all’anello (O, N), può '''donare elettroni per risonanza''', stabilizzando l’intermedio della reazione (lo ione arenio). 3. Reattività e stabilità dell’intermedio (carbocatione) * I gruppi attivanti '''stabilizzano il carbocatione''' formato durante l’attacco elettrofilo → reazione più '''rapida'''. * I gruppi disattivanti '''destabilizzano''' l’intermedio → reazione '''più lenta'''. * '''Gli alogeni''' sono un caso particolare: '''disattivano per induzione''' ma '''donano per risonanza''', perciò rallentano la reazione ma mantengono la direzione orto/para. 4. Effetto sterico * Più è grande il sostituente (es. da metile a terz-butile), più difficile è l’attacco elettrofilo in '''posizione orto''' → prevale il prodotto '''para'''. * Anche la '''dimensione dell’elettrofilo''' influisce sull’esito. Esempio: {| class="wikitable" !Substrato !% orto !% para !Rapporto o/p |- |Toluene |58 |37 |1.57:1 |- |Isopropilbenzene |30 |62 |0.48:1 |- |Terz-butilbenzene |16 |73 |0.22:1 |}5. Classificazione dei sostituenti '''Attivanti orto/para''': * Forti: -NH₂, -OH, -OR, -NR₂ * Moderati: -NHCOR * Deboli: -CH₃, altri alchilici '''Disattivanti meta''': * Forti: -NO₂, -CF₃ * Moderati: -CN, -COOH, -CHO, -COR '''Disattivanti orto/para''': * Tutti gli '''alogeni''': F > Cl > Br > I (dal meno al più disattivante) Esempi * '''Metilbenzene (Toluene)''': il gruppo -CH₃ è un attivante debole → direzione '''orto/para'''. * '''Anisolo (metossibenzene)''': il gruppo -OCH₃ è un forte donatore per risonanza → direzione '''orto/para''', alta reattività. Conclusione pratica Per ogni derivato del benzene, puoi: # Identificare se il sostituente è '''donatore''' o '''attrattore''' di elettroni. # Determinare se è un '''attivatore''' o '''disattivatore'''. # Capire se dirige l'elettrofilo in '''orto/para''' o '''meta'''. # Prevedere la '''reattività''' relativa e i prodotti principali della reazione. == 16.6: Benzeni trisostituiti - Additività degli effetti == Principi generali * In un '''benzene disostituito''', l'introduzione di un '''terzo sostituente''' dipende dagli effetti combinati dei due già presenti. * Ogni sostituente può essere: ** '''Attivante''' o '''disattivante''' ** '''Orto/para-orientante''' (es. –OH, –NH₂, –CH₃) o '''meta-orientante''' (es. –NO₂, –CN, –COOH) Tipi di interazione tra sostituenti # '''Cooperativa (rinforzante)''': #* I due sostituenti orientano il nuovo gruppo nella '''stessa direzione''' o verso '''posizioni compatibili'''. #* La previsione del prodotto è '''più semplice'''. #* La '''simmetria''' facilita ulteriormente la previsione. #* Se due posizioni sono equivalenti, si preferisce quella '''meno ingombrata'''. # '''Antagonista (non cooperativa)''': #* I due gruppi orientano verso '''posizioni diverse''', generando conflitto. #* Richiede '''analisi più approfondita'''. #* Il sostituente '''più attivante''' o con '''coppie elettroniche libere''' tende a dominare. #* Anche '''l’ingombro sterico''' gioca un ruolo importante. #* Alcuni gruppi possono '''cambiare natura''' in ambienti acidi forti (es. –NH₂ → –NH(CH₃)₂⁺, da attivante a disattivante). Esempi pratici * Nei casi cooperativi, i prodotti sono facilmente prevedibili in base alla '''somma degli effetti orientanti'''. * Nei casi antagonisti, si osservano: ** Influenza predominante del gruppo più '''stabilizzante''' ** Possibili deviazioni dalla regola per effetto '''sterico o elettronico''' Conclusione * La '''posizione del terzo sostituente''' in un benzene disostituito si prevede considerando: ** Tipo di sostituenti presenti ** Loro orientamento ** Simmetria e ingombro molecolare ** Condizioni della reazione (es. ambiente acido) == 16.7: Sostituzione nucleofila aromatica == Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: # identificare le condizioni necessarie affinché un alogenuro arilico subisca una sostituzione nucleofila aromatica e fornire un esempio di tale reazione. # scrivere il dettagliato meccanismo per una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. # confrontare il meccanismo di una reazione di sostituzione aromatica nucleofila e dei meccanismi S N 1 e S N 2 discussi in precedenza. # identificare il prodotto formato quando un dato nucleofilo reagisce con un dato alogenuro arilico in una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito: * complesso di Meisenheimer * sostituzione nucleofila aromatica Una ''reazione di sostituzione nucleofila aromatica'' è una reazione in cui uno dei sostituenti in un anello aromatico viene sostituito da un nucleofilo. Un ''complesso di Meisenheimer'' è un intermedio con carica negativa formato dall'attacco di un nucleofilo su uno degli atomi di carbonio dell'anello aromatico durante una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. Un tipico complesso di Meisenheimer è mostrato nello schema di reazione seguente. Si noti come questo particolare complesso possa essere formato a partire da due diversi materiali di partenza, utilizzando in entrambi i casi un nucleofilo diverso. [[File:La formazione di un tipico Complesso di Meisenheimer.png|centro|miniatura|La formazione di un tipico complesso di Meseinheimer]] === Reazioni di spostamento aromatico nucleofilo degli alogenuri arilici === I legami carbonio-alogeno degli alogenuri arilici sono simili a quelli degli alogenuri alchenilici, essendo molto più forti di quelli degli alogenuri alchilici. Gli alogenuri arilici semplici sono generalmente resistenti all'attacco dei nucleofili nelle reazioni S<small>2</small>N<small>2</small> o S<small>2</small>N<small>2</small>. Tuttavia, questa bassa reattività può essere drasticamente modificata da cambiamenti nelle condizioni di reazione e nella struttura dell'alogenuro arilico. Infatti, lo spostamento nucleofilo diventa piuttosto rapido. # quando l'alogenuro arilico viene attivato mediante sostituzione con gruppi fortemente attrattivi per gli elettroni come NO<small>2</small>, e # quando vengono utilizzati reagenti nucleofili fortemente basici. === Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici === Sebbene gli alogenuri arilici semplici siano inerti ai comuni reagenti nucleofili, un'attivazione considerevole viene prodotta da sostituenti fortemente elettron-attrattivi, a condizione che questi si trovino in posizione orto o para, o in entrambe. Ad esempio, lo spostamento dello ione cloruro dall'1-cloro-2,4-dinitrobenzene da parte della dimetilammina avviene facilmente in soluzione di etanolo a temperatura ambiente. Nelle stesse condizioni, il clorobenzene non reagisce affatto; pertanto, l'effetto attivante dei due gruppi nitro ammonta a un fattore di almeno 108: [[File:Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici]] Una reazione correlata è quella del 2,4-dinitrofluorobenzene con i gruppi amminici di peptidi e proteine, e questa reazione fornisce un mezzo per l'analisi degli amminoacidi N-terminali nelle catene polipeptidiche. In generale, le reazioni degli alogenuri arilici attivati ​​assomigliano molto alle reazioni di spostamento S N 2 degli alogenuri alifatici. Gli stessi reagenti nucleofili sono efficaci (ad esempio, CH 3 O ⊖ , HO ⊖ e RNH 2 ); le reazioni sono complessivamente di secondo ordine (primo ordine negli alogenuri e primo ordine nei nucleofili); e per un dato alogenuro, più nucleofilo è il reagente attaccante, più rapida è la reazione. Tuttavia, deve esserci più di una sottile differenza nel meccanismo perché un alogenuro arilico non è in grado di attraversare lo stesso tipo di stato di transizione di un alogenuro alchilico negli spostamenti S N 2 . Il meccanismo generalmente accettato di sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici portatori di gruppi attivatori prevede due fasi. La prima fase prevede l'attacco del nucleofilo Y: ⊖ al carbonio che porta il sostituente alogeno per formare un carbanione intermedio. Il sistema aromatico viene distrutto durante la formazione dell'anione e il carbonio nel sito di reazione passa da planare (legami sp2 ) a tetraedrico ( legami sp3) . [[File:Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici]] Nel secondo passaggio, la perdita di un anione, X ⊖ o Y ⊖ , rigenera un sistema aromatico e, se X ⊖ viene perso, la reazione complessiva è lo spostamento nucleofilo di X da parte di Y. [[File:Seconda fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura]] Nel caso di un reagente nucleofilo neutro, Y o HY, la sequenza di reazione sarebbe la stessa, fatta eccezione per i necessari aggiustamenti nella carica dell'intermedio: [[File:Reagente nucleofilo neutro.png|centro|miniatura]] Perché questo percorso di reazione è generalmente sfavorevole per gli alogenuri arilici semplici? La risposta è che l'intermedio ha un'energia troppo elevata per essere formato a una velocità praticabile. Non solo ha perso la stabilizzazione aromatica dell'anello benzenico, ma la sua formazione comporta il trasferimento di una carica negativa ai carboni dell'anello, che a loro volta non sono molto elettronegativi. Tuttavia, quando gruppi fortemente attrattivi per gli elettroni si trovano sull'anello in posizione orto-para, l'anione intermedio viene stabilizzato dalla delocalizzazione degli elettroni dai carboni dell'anello verso posizioni più favorevoli sui gruppi sostituenti. A titolo di esempio, si consideri lo spostamento del bromo da parte del metossido (OCH3 ) nella reazione tra 4-bromonitrobenzene e ione metossido: [[File:Spostamento del bromo da parte del metossido.png|centro|miniatura]] L'intermedio anionico formato dall'addizione dello ione metossido all'alogenuro arilico può essere descritto dalle strutture di legame di valenza 5a-5d. Tra queste, la struttura 5d è particolarmente importante perché in essa la carica viene trasferita dai carboni dell'anello all'ossigeno del sostituente nitro: [[File:Intermedio anionico.png|centro|miniatura]] I sostituenti in posizione meta hanno un effetto molto minore sulla reattività di un alogenuro arilico perché la delocalizzazione degli elettroni sul sostituente non è possibile. Non è possibile scrivere formule analoghe a quelle 5c e 5d in cui le cariche negative siano entrambe su atomi adiacenti all'azoto positivo, e In alcuni casi, sono stati isolati composti stabili simili all'intermedio di reazione postulato. Un esempio classico è il complesso 7 (isolato da J. Meisenheimer), che è il prodotto della reazione del metil aril etere 6 con etossido di potassio, oppure dell'etil aril etere 8 e metossido di potassio: === Esercizi === ===== Esercizio ===== Proponi un meccanismo per la seguente reazione: FOTO ; Risposta == 16.8: Benzene == Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare i reagenti e le condizioni necessarie per produrre fenolo dal clorobenzene su scala industriale. # scrivere il meccanismo per la conversione di un alogenuro alchilico in un fenolo attraverso un intermedio benzenico. # discutere le prove sperimentali che supportano l'esistenza di intermedi del benzene. # discutere il legame nel benzene e quindi spiegare la sua elevata reattività. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito: * benzene * meccanismo di eliminazione-addizione Un meccanismo di eliminazione-addizione comporta l'eliminazione degli elementi di una piccola molecola da un substrato per produrre un intermedio altamente reattivo, che poi subisce una reazione di addizione. Il meccanismo di eliminazione-addizione della sostituzione nucleofila aromatica coinvolge un intermedio notevole chiamato benzene o arene. === Meccanismo di eliminazione-addizione della sostituzione nucleofila aromatica. Arini === Le reattività degli alogenuri arilici, come gli alobenzeni, sono estremamente basse nei confronti dei reagenti nucleofili che normalmente effettuano sostituzioni con alogenuri alchilici e alogenuri arilici attivati. Le sostituzioni avvengono in condizioni di forzatura, con temperature elevate o basi molto forti. Ad esempio, il clorobenzene reagisce con una soluzione di idrossido di sodio a temperature intorno ai 340° e questa reazione era un tempo un importante processo commerciale per la produzione di benzenolo (fenolo): [[File:Reazione di clorobenzene con una soluzione di idrossido di sodio.png|centro|miniatura]] Inoltre, cloruri arilici, bromuri e ioduri possono essere convertiti in areneammine ArNH<small>2</small> dalle basi coniugate delle ammine. Infatti, la reazione dell'ammide di potassio con il bromobenzene è estremamente rapida, anche a temperature di -33° con ammoniaca liquida come solvente: [[File:Reazione dell'ammide di potassio con il bromobenzene.png|centro|miniatura]] Tuttavia, le reazioni di sostituzione di questo tipo differiscono dalle sostituzioni di alogenuri arilici attivati precedentemente discusse in quanto spesso si verifica un riarrangiamento. Cioè, il gruppo entrante non occupa sempre la stessa posizione sull'anello lasciata libera dal sostituente alogeno. Ad esempio, l'idrolisi del 4-clorometilbenzene a 340° dà una miscela equimolare di 3- e 4-metilbenzenoli: [[File:Idrolisi del 4-clorometilbenzene.png|centro|miniatura]] Ancora più sorprendente è la formazione esclusiva di 3-metossibenzenammina nell'amminazione del 2-clorometossibenzene. Si noti che questo risultato viola il principio di minima variazione strutturale: [[File:Formazione di 3-metossibenzenammina nell'amminazione del 2-clorometossibenzene.png|centro|miniatura]] Il meccanismo di questo tipo di reazione è stato ampiamente studiato e si sono accumulate molte prove a sostegno di un processo graduale, che procede prima con l'eliminazione catalizzata dalla base dell'alogenuro di idrogeno (HX) dall'alogenuro arilico, come illustrato di seguito per l'amminazione del bromobenzene: ''Eliminazione'' [[File:Amminazione del bromobenzene.png|centro|miniatura]] Il prodotto della reazione di eliminazione è un intermedio altamente reattivo chiamato benzene, o deidrobenzene, che differisce dal benzene per avere due idrogeni in meno e un legame in più tra due carboni orto. Il benzene reagisce rapidamente con qualsiasi nucleofilo disponibile, in questo caso il solvente, l'ammoniaca, per dare un prodotto di addizione: ''Addizione'' [[File:Benzene e ammoniaca.png|centro|miniatura]] I riarrangiamenti in queste reazioni derivano dall'attacco del nucleofilo a uno o all'altro dei carboni del legame extra nell'intermedio. Nel caso del benzene la simmetria è tale da non rilevare alcun riarrangiamento. Con i benzeni sostituiti si possono ottenere prodotti isomerici. Così il 4-metilbenzene, 10, dalla reazione dello ione idrossido con il 4-cloro-1-metilbenzene dà sia 3- che 4-metilbenzenoli: [[File:3- e 4-metilbenzenoli.png|centro|miniatura]] Nelle reazioni benzeniche precedenti, la base che produce il benzene nella fase di eliminazione deriva dal nucleofilo che si aggiunge nella fase di addizione. Non è detto che sia sempre così, a seconda delle condizioni di reazione. Infatti, l'utilità sintetica delle reazioni ariniche dipende in gran parte dal successo con cui l'arina può essere generata da un reagente ma catturata da un altro. Uno di questi metodi sarà discusso nella Sezione 14-10C e coinvolge composti organometallici derivati da alogenuri arilici. Un altro metodo consiste nel generare l'arina mediante decomposizione termica di un composto di arene 1,2-disostituite, come l'11, in cui entrambi i sostituenti sono gruppi uscenti, uno con una coppia di elettroni e l'altro senza: [[File:GENERAZIONE DELL'ARENE.png|centro|miniatura]] Nelle reazioni benzeniche precedenti, la base che produce il benzene nella fase di eliminazione deriva dal nucleofilo che si aggiunge nella fase di addizione. Non è detto che sia sempre così, a seconda delle condizioni di reazione. Infatti, l'utilità sintetica delle reazioni ariniche dipende in gran parte dal successo con cui l'arina può essere generata da un reagente ma catturata da un altro. Uno di questi metodi sarà discusso nella Sezione 14-10C e coinvolge composti organometallici derivati da alogenuri arilici. Un altro metodo consiste nel generare l'arina mediante decomposizione termica di un composto di arene 1,2-disostituite, come l'11, in cui entrambi i sostituenti sono gruppi uscenti, uno con una coppia di elettroni e l'altro senza: [[File:Cicloaddizione.png|centro|miniatura]] ===== Esercizio ===== Quando il p-clorotoluene viene fatto reagire con NaOH, si osservano due prodotti. Quando il m-clorotoluene viene fatto reagire con NaOH, si osservano tre prodotti. Spiegare questo fenomeno. '''Risposta''' È necessario esaminare gli intermedi benzenici. Il para sostituito permette solo due prodotti, mentre il para produce due alchini diversi che danno tre prodotti diversi. [[File:P-clorotoluene reagisce con NaOH.svg|sinistra|miniatura| ]] ; [[File:M-clorotoluenereagisce con NaOH.svg|miniatura|425x425px]] 43e1kdisuwqi6du3e4952vnip1hwk82 476984 476976 2025-05-31T07:44:06Z PaoloPellizzari007 52524 476984 wikitext text/x-wiki == 16 Chimica del benzene - Sostituzione elettrofila aromatica == Una volta completato il capitolo 16, dovresti essere in grado di # soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ciascuna sezione. # risolvere problemi di roadmap che richiedono la comprensione della chimica trattata in questo capitolo e in quelli precedenti. # progettare sintesi in più stadi utilizzando le reazioni discusse in questo e nei capitoli precedenti. In particolare, dovreste essere pronti a mostrare come si potrebbe sintetizzare un composto aromatico contenente due o più sostituenti, facendo attenzione a introdurre i sostituenti nell'anello nell'ordine corretto. # definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti. Nel capitolo precedente, abbiamo studiato il concetto di aromaticità e dedicato molto tempo agli aspetti teorici della chimica dei composti aromatici. In questo capitolo, inizieremo a studiare le reazioni chimiche dei composti aromatici, concentrandoci in ​​particolare sulla sostituzione elettrofila aromatica e, in misura minore, sulla sostituzione nucleofila aromatica. Discuteremo, in dettaglio, il meccanismo della sostituzione elettrofila, prestando particolare attenzione ai fattori che determinano sia la velocità che la posizione della sostituzione in quei composti aromatici che presentano già uno o più sostituenti presenti nell'anello aromatico. Quando discuteremo della sostituzione nucleofila aromatica, vedrete che può essere ottenuta attraverso due meccanismi diversi, uno dei quali prevede la formazione di un intermedio dall'aspetto insolito, il benzene. Vedremo anche come gruppi alchilici e acilici possono essere introdotti su un anello aromatico; come, una volta introdotti, i gruppi alchilici possono essere convertiti in gruppi carbossilici; e come il bromo può essere introdotto nella catena laterale alchilica dell'alchilbenzene. Quest'ultima reazione è particolarmente utile perché il bromuro benzilico così prodotto subisce le stesse reazioni di un tipico bromuro alchilico, fornendoci così una via sintetica per un'ampia varietà di composti. == 16.0 Introduzione == Capire che la '''sostituzione elettrofila aromatica''' è la reazione più importante dei composti aromatici, in particolare del '''benzene'''. Termini chiave: * '''acilazione''' * '''alchilazione''' * '''sostituzione elettrofila''' * '''alogazione''' * '''idrossilazione''' * '''nitrazione''' * '''solfonazione''' Contenuto Il '''benzene''' è molto stabile grazie ai '''sei elettroni π delocalizzati''', che seguono la '''regola di Hückel'''. Per questo motivo non subisce reazioni di '''addizione''', ma preferisce mantenere l’anello aromatico tramite '''reazioni di sostituzione elettrofila aromatica''' (EAS). Le sei principali '''reazioni di sostituzione elettrofila''' del benzene sono: {| class="wikitable" !Tipo di reazione !Reagenti principali !Catalizzatore !Elettrofilo attivo !Prodotto |- |'''Alogenazione''' |Cl₂ o Br₂ |FeCl₃ o FeBr₃ |Cl⁺ o Br⁺ |Alo-benzene (es. C₆H₅Cl) |- |'''Nitrazione''' |HNO₃ |H₂SO₄ |NO₂⁺ |Nitrobenzene (C₆H₅NO₂) |- |'''Solfonazione''' |H₂SO₄ + SO₃ |— |SO₃H⁺ |Acido benzensolfonico |- |'''Alchilazione''' |R–Cl |AlCl₃ |R⁺ |Arene (C₆H₅–R) |- |'''Acilazione''' |RCOCl |AlCl₃ |RCO⁺ |Chetoni arilici (C₆H₅COR) |- |'''Idrossilazione''' |Reazione meno comune |— |— |Fenolo (C₆H₅OH) |} Nota È utile riconoscere le somiglianze tra queste reazioni, poiché tutte seguono meccanismi simili e permettono di '''conservare l'aromaticità''' del benzene. [[File:Il benzene può subire una sostituzione elettrofila aromatica perché l'aromaticità viene mantenuta.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] [[File:Il benzene non subisce addizioni come altri idrocarburi insaturi.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] [[File:Idrossilazione.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] == 16.1 Reazioni di sostituzione aromatica elettrofila - Bromurazione == Obiettivi Dopo lo studio di questa sezione, dovresti essere in grado di: [[File:Bnzsub1.gif|destra|senza_cornice]] * descrivere il '''meccanismo''' della reazione tra '''bromo''' e '''benzene''' con un catalizzatore; * disegnare i '''contributori di risonanza''' del '''carbocatione intermedio'''; * confrontare la reazione tra '''bromo e benzene''' con quella tra '''bromo e un alchene'''; * rappresentare un '''diagramma energetico''' per la bromurazione del benzene; * identificare i '''reagenti''' necessari per la '''bromurazione aromatica'''; * scrivere l’'''equazione''' della bromurazione. Contenuto [[File:Bnzsub2.gif|destra|senza_cornice]] La '''bromurazione del benzene''' è un esempio di '''sostituzione elettrofila aromatica''', un processo in cui un '''elettrofilo''' attacca il '''benzene''', sostituendo un atomo di idrogeno. Tuttavia, '''gli alogeni''' da soli non sono elettrofili abbastanza forti da rompere l’aromaticità del benzene; perciò serve un '''catalizzatore''', come '''FeBr₃''', per attivare il '''Br₂'''. Fasi del meccanismo: Fase preliminare: Formazione dell’elettrofilo attivo [[File:Bnzsub3.gif|destra|senza_cornice]] [[File:Enrdiag3.gif|destra|senza_cornice]] Il '''FeBr₃''' si lega al '''Br₂''', polarizzando la molecola e generando un '''catione bromo''' ('''Br⁺''') fortemente elettrofilo, capace di attaccare il benzene. Fase 1: Attacco dell’elettrofilo [[File:Bnzsub4.gif|destra|senza_cornice]] [[File:Enrdiag4.gif|destra|senza_cornice]] * Il benzene reagisce con '''Br⁺''', formando un '''legame sigma''' con un atomo di carbonio dell’anello. * Si forma un '''intermedio carbocationico''' detto '''ione benzenonio''' o '''ione arenio''', stabilizzato per '''risonanza''' ma non aromatico → '''alta energia di attivazione'''. Fase 2: Perdita del protone * Una base (es. '''Br⁻''' o il complesso con FeBr₃) rimuove un '''protone''' dall'atomo di carbonio sp³. * Gli '''elettroni''' ritornano nell’anello, ristabilendo l’'''aromaticità''' e formando '''bromobenzene'''. → Questo passaggio è '''rapido''' e a '''bassa energia di attivazione'''. Confronto con altre reazioni carbocationiche Il '''meccanismo''' della '''sostituzione elettrofila aromatica''' è simile a quello delle reazioni '''Sₙ1''', '''E1''' e delle '''addizioni acide agli alcheni'''. Tuttavia, l’'''intermedio arenio''' è stabilizzato dalla '''risonanza''' e '''non subisce riarrangiamenti'''. '''Vie possibili per un carbocatione intermedio:''' # Addizione di un '''nucleofilo''' (es. Sₙ1); # Perdita di un '''protone''' → doppio legame (es. E1); # '''Riarrangiamento''' in un carbocatione più stabile. Nel caso della '''sostituzione elettrofila aromatica''', prevale la '''modalità 2''': '''perdita di un protone''', perché l’obiettivo è '''ristabilire l’aromaticità'''. Esercizi suggeriti: # Identificare i reagenti per ottenere '''clorobenzene''' da benzene. # Prevedere il prodotto della reazione tra '''benzene e I₂'''. # Determinare il prodotto tra '''benzene, Br₂ e FeBr₃'''. # Disegnare la formazione di '''Cl⁺ da AlCl₃ e Cl₂'''. # Mostrare il '''meccanismo''' tra '''Cl⁺ e benzene'''. == 16.2: Altre sostituzioni aromatiche == Obiettivi principali [[File:16-2a.png|thumb|chimica organica]] [[File:16-2b.png|thumb|chimica organica]] [[File:16-2c.png|thumb|chimica organica]] [[File:16-2d.png|thumb|chimica organica]] [[File:Chimica organica5.jpg|thumb|chimica organica]] [[File:Chimica organica4.jpg|thumb|chimica organica]] [[File:Chimica organica3.jpg|thumb|chimica organica]] [[File:Chimica organica2.jpg|thumb|chimica organica]] [[File:Chimica organica1.jpg|thumb|chimica organica]] [[File:Chimica organica.jpg|thumb|chimica organica]] Alla fine dello studio dovresti saper: * Scrivere equazioni bilanciate per le reazioni di '''alogenazione''', '''nitrazione''', '''solfonazione''' e '''riduzione''' di un nitrocomposto aromatico. * Descrivere i '''meccanismi dettagliati''' di nitrazione e solfonazione. * Riconoscere la '''reversibilità''' della solfonazione e le sue applicazioni industriali. * Disegnare i '''contributori di risonanza''' del carbocatione intermedio. * Conoscere l''''uso industriale''' degli acidi solfonici aromatici e dei derivati nitro. Alogenazione del benzene * '''Tipo di reazione''': sostituzione elettrofila aromatica (SEAr). * '''Cl e Br''' reagiscono con benzene solo in presenza di catalizzatori acidi di Lewis (AlCl₃, FeCl₃, AlBr₃...). * '''Meccanismo''': ** Il catalizzatore '''attiva l'alogeno''' polarizzando il legame (es. Br-Br). ** Il benzene attacca l’alogeno attivato → formazione di '''carbocatione aromatico intermedio''' (con risonanza). ** Il catalizzatore recupera un protone, rigenerando l’aromaticità. * '''Fluoro''': troppo reattivo → si usa F-TEDA-BF₄. * '''Iodio''': troppo poco reattivo → si usa CuCl₂ per attivare I₂. Nitrazione del benzene * '''Elettrofilo''': ione nitronio \ceNO2+, generato da \ceHNO3+H2SO4. * '''Meccanismo''': ** Acido solforico protona l’acido nitrico → perdita di acqua → formazione di \ceNO2+. ** Benzene attacca \ceNO2+, formando un intermedio carbocationico (mostrato con 3 forme di risonanza). ** L’intermedio perde un protone → si riforma il benzene. * '''Prodotto''': '''nitrobenzene''', usato per ottenere aniline tramite '''riduzione'''. Solfonazione del benzene * Reazione '''reversibile'''. * '''Elettrofilo''': anidride solforica (\ceSO3) attivata da '''acido solforico fumante''' (oleum). * '''Meccanismo''': ** Il benzene attacca lo zolfo elettrofilo della \ceSO3 → intermedio carbocationico. ** Successiva deprotonazione → '''acido benzensolfonico'''. * '''Desolfonazione''': con calore e acqua in presenza di \ceH2SO4, si rigenera il benzene. Applicazioni industriali * '''Nitrazione''': il gruppo nitro può essere '''ridotto''' ad ammina (es. anilina) o usato come '''gruppo orientante'''. * '''Solfonazione''': il gruppo solfonico è utile come '''gruppo bloccante reversibile'''; inoltre è usato per sintetizzare '''detersivi, coloranti e farmaci (sulfamidici)'''. Note importanti * Il '''gruppo nitro''' è un '''disattivante''' dell'anello aromatico. * Il '''gruppo solfonico''' può essere rimosso facilmente, rendendolo utile in sintesi multi-step. * L'energia della reazione di alogenazione decresce lungo il gruppo degli alogeni (F > Cl > Br > I). Esercizi suggeriti * Scrivere reagenti e prodotti di nitrazione e solfonazione. * Spiegare l'importanza dell'acido solforico nella nitrazione. * Disegnare il '''meccanismo completo''' della solfonazione. * Contare i possibili isomeri nella bromurazione degli isomeri dello xilene. * Spiegare la sostituzione totale degli H del toluene con D trattandolo con \ceD2SO4. == 16.3: Alchilazione e acilazione degli anelli aromatici - La reazione di Friedel-Crafts == === Reazione di Friedel-Crafts – Acilazione === ==== Obiettivo: ==== Obiettivo: Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo alchilico (R−)'''. Reagenti: * '''Alogenuri alchilici''' (es. R–Cl) * '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃) Meccanismo: # '''Formazione del carbocatione''': R–Cl + AlCl₃ → R⁺ + AlCl₄⁻ # '''Attacco dell'anello aromatico''' sul R⁺ (carbocatione). # '''Perdita di un protone (H⁺)''' → ripristino dell'aromaticità. Limitazioni: # '''Polialchilazione''': il primo gruppo alchilico attiva l’anello, favorendo ulteriori reazioni. # '''Riarrangiamenti del carbocatione''': gruppi più stabili possono migrare. # '''Substrati disattivati''' (es. nitrobenzene, anilina) '''non reagiscono'''. # '''Alogenuri vinilici e arilici non reagiscono''' (non formano carbocationi stabili). Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo acile (R–CO–)'''. Reagenti: * '''Cloruri acilici''' (es. R–CO–Cl) * '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃) Meccanismo: # '''Formazione dello ione acilio''': R–CO–Cl + AlCl₃ → R–C⁺≡O + AlCl₄⁻ # '''Attacco dell'anello aromatico''' sullo ione acilio. # '''Perdita di H⁺''' → ripristino aromaticità. # '''Idrolisi finale''' per liberare il chetone e rigenerare AlCl₃. Vantaggi rispetto all’alchilazione: * '''Niente riarrangiamenti''' (lo ione acilio è stabile per risonanza). * '''Niente poliacilazione''' (il gruppo acile è disattivante). Concetti chiave da ricordare: * '''Carbocationi''': instabili → possibili riarrangiamenti. * '''Gruppi attivanti''' (es. –CH₃, –OH): facilitano la SEAr. * '''Gruppi disattivanti''' (es. –NO₂, –NH₂): inibiscono la SEAr. * '''Acili vs Alchili''': gli acili disattivano l’anello, evitando reazioni multiple. Esercizio guida (Esempio dal testo): '''Domanda''': Quale dei seguenti alogenuri alchilici NON subisce riarrangiamento? * A) Clorometano * B) 2-Cloropentano * C) 1-Cloropropano * D) 1-Cloro-2,2-dimetilpropano * E) Clorociclopentano '''Risposta corretta''': '''A) Clorometano''' (Metano → carbocatione primario → non può riarrangiarsi, anche se è instabile.) == 16.4: Effetti sostituenti negli anelli aromatici sostituiti == Obiettivi principali Dopo aver studiato questa sezione, dovresti saper: * Descrivere come un sostituente influenza la reattività e la posizione della sostituzione in un composto aromatico. * Classificare i sostituenti come '''attivanti''' o '''disattivanti'''. * Ordinare i sostituenti secondo la loro capacità di attivare o disattivare l'anello. * Spiegare gli '''effetti induttivi''' e '''di risonanza'''. * Prevedere la '''reattività relativa''' di composti aromatici in reazioni di sostituzione elettrofila. === Due tipi di effetto dei sostituenti === # '''Effetto induttivo''': #* Dipende dalla '''elettronegatività''' del sostituente. #* Porta '''ritiro elettronico''' attraverso i legami sigma. #* Es: −NO₂, −CN, −COOH sono '''disattivanti''' per effetto induttivo. # '''Effetto di risonanza (coniugazione π)''': #* Coinvolge '''coppie elettroniche libere''' o '''doppi legami''' coniugati con l’anello. #* Può '''donare''' o '''ritirare''' elettroni per delocalizzazione. #* Es: −OH, −NH₂ donano elettroni → '''attivano'''. #* Es: −CHO, −COOH ritirano elettroni → '''disattivano'''. Influenza sulla reattività * '''Sostituenti attivanti''' → aumentano la reattività (es. −OH, −NH₂, −OCH₃). * '''Sostituenti disattivanti''' → riducono la reattività (es. −NO₂, −COOH, −CN). * Gli effetti si notano nelle '''posizioni orto e para''' rispetto al sostituente. Conflitto tra effetto induttivo e risonanza * Alcuni gruppi, come gli '''alogeni (es. Cl, Br)''', '''ritirano per effetto induttivo''' ma '''donano per risonanza''' → risultato: '''disattivanti''', ma '''ortopara-orientanti'''. Nota di metodo * Non è utile memorizzare tutto; meglio '''capire''' i principi base (elettronegatività, presenza di coppie libere, possibilità di risonanza). Esercizi # '''Benzaldeide''': mostra un gruppo −CHO che ritira elettroni per risonanza e induttivamente → disattivante. # '''Metossibenzene (anisolo)''': gruppo −OCH₃ dona elettroni per risonanza → attivante. == 16.5: Una spiegazione degli effetti sostituenti == 1. Direzione della sostituzione (Orto, Meta, Para) * I '''gruppi attivanti''' (donatori di elettroni) '''dirigono in orto e para'''. * I '''gruppi disattivanti''' (attrattori di elettroni) '''dirigono in meta''', '''tranne gli alogeni''', che pur essendo disattivanti '''dirigono comunque in orto e para'''. 2. Meccanismi ed Effetti * '''Effetto induttivo''': dovuto all’elettronegatività del sostituente → ritira elettroni attraverso i legami σ. * '''Effetto di risonanza''': coinvolge la delocalizzazione degli elettroni π (es. gruppi -OH, -NH₂) → può donare elettroni all’anello. Se il sostituente ha una '''coppia elettronica libera''' su un atomo direttamente legato all’anello (O, N), può '''donare elettroni per risonanza''', stabilizzando l’intermedio della reazione (lo ione arenio). 3. Reattività e stabilità dell’intermedio (carbocatione) * I gruppi attivanti '''stabilizzano il carbocatione''' formato durante l’attacco elettrofilo → reazione più '''rapida'''. * I gruppi disattivanti '''destabilizzano''' l’intermedio → reazione '''più lenta'''. * '''Gli alogeni''' sono un caso particolare: '''disattivano per induzione''' ma '''donano per risonanza''', perciò rallentano la reazione ma mantengono la direzione orto/para. 4. Effetto sterico * Più è grande il sostituente (es. da metile a terz-butile), più difficile è l’attacco elettrofilo in '''posizione orto''' → prevale il prodotto '''para'''. * Anche la '''dimensione dell’elettrofilo''' influisce sull’esito. Esempio: {| class="wikitable" !Substrato !% orto !% para !Rapporto o/p |- |Toluene |58 |37 |1.57:1 |- |Isopropilbenzene |30 |62 |0.48:1 |- |Terz-butilbenzene |16 |73 |0.22:1 |}5. Classificazione dei sostituenti '''Attivanti orto/para''': * Forti: -NH₂, -OH, -OR, -NR₂ * Moderati: -NHCOR * Deboli: -CH₃, altri alchilici '''Disattivanti meta''': * Forti: -NO₂, -CF₃ * Moderati: -CN, -COOH, -CHO, -COR '''Disattivanti orto/para''': * Tutti gli '''alogeni''': F > Cl > Br > I (dal meno al più disattivante) Esempi * '''Metilbenzene (Toluene)''': il gruppo -CH₃ è un attivante debole → direzione '''orto/para'''. * '''Anisolo (metossibenzene)''': il gruppo -OCH₃ è un forte donatore per risonanza → direzione '''orto/para''', alta reattività. Conclusione pratica Per ogni derivato del benzene, puoi: # Identificare se il sostituente è '''donatore''' o '''attrattore''' di elettroni. # Determinare se è un '''attivatore''' o '''disattivatore'''. # Capire se dirige l'elettrofilo in '''orto/para''' o '''meta'''. # Prevedere la '''reattività''' relativa e i prodotti principali della reazione. == 16.6: Benzeni trisostituiti - Additività degli effetti == Principi generali * In un '''benzene disostituito''', l'introduzione di un '''terzo sostituente''' dipende dagli effetti combinati dei due già presenti. * Ogni sostituente può essere: ** '''Attivante''' o '''disattivante''' ** '''Orto/para-orientante''' (es. –OH, –NH₂, –CH₃) o '''meta-orientante''' (es. –NO₂, –CN, –COOH) Tipi di interazione tra sostituenti # '''Cooperativa (rinforzante)''': #* I due sostituenti orientano il nuovo gruppo nella '''stessa direzione''' o verso '''posizioni compatibili'''. #* La previsione del prodotto è '''più semplice'''. #* La '''simmetria''' facilita ulteriormente la previsione. #* Se due posizioni sono equivalenti, si preferisce quella '''meno ingombrata'''. # '''Antagonista (non cooperativa)''': #* I due gruppi orientano verso '''posizioni diverse''', generando conflitto. #* Richiede '''analisi più approfondita'''. #* Il sostituente '''più attivante''' o con '''coppie elettroniche libere''' tende a dominare. #* Anche '''l’ingombro sterico''' gioca un ruolo importante. #* Alcuni gruppi possono '''cambiare natura''' in ambienti acidi forti (es. –NH₂ → –NH(CH₃)₂⁺, da attivante a disattivante). Esempi pratici * Nei casi cooperativi, i prodotti sono facilmente prevedibili in base alla '''somma degli effetti orientanti'''. * Nei casi antagonisti, si osservano: ** Influenza predominante del gruppo più '''stabilizzante''' ** Possibili deviazioni dalla regola per effetto '''sterico o elettronico''' Conclusione * La '''posizione del terzo sostituente''' in un benzene disostituito si prevede considerando: ** Tipo di sostituenti presenti ** Loro orientamento ** Simmetria e ingombro molecolare ** Condizioni della reazione (es. ambiente acido) == 16.7: Sostituzione nucleofila aromatica == Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: # identificare le condizioni necessarie affinché un alogenuro arilico subisca una sostituzione nucleofila aromatica e fornire un esempio di tale reazione. # scrivere il dettagliato meccanismo per una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. # confrontare il meccanismo di una reazione di sostituzione aromatica nucleofila e dei meccanismi S N 1 e S N 2 discussi in precedenza. # identificare il prodotto formato quando un dato nucleofilo reagisce con un dato alogenuro arilico in una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito: * complesso di Meisenheimer * sostituzione nucleofila aromatica Una ''reazione di sostituzione nucleofila aromatica'' è una reazione in cui uno dei sostituenti in un anello aromatico viene sostituito da un nucleofilo. Un ''complesso di Meisenheimer'' è un intermedio con carica negativa formato dall'attacco di un nucleofilo su uno degli atomi di carbonio dell'anello aromatico durante una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. Un tipico complesso di Meisenheimer è mostrato nello schema di reazione seguente. Si noti come questo particolare complesso possa essere formato a partire da due diversi materiali di partenza, utilizzando in entrambi i casi un nucleofilo diverso. [[File:La formazione di un tipico Complesso di Meisenheimer.png|centro|miniatura|La formazione di un tipico complesso di Meseinheimer]] === Reazioni di spostamento aromatico nucleofilo degli alogenuri arilici === I legami carbonio-alogeno degli alogenuri arilici sono simili a quelli degli alogenuri alchenilici, essendo molto più forti di quelli degli alogenuri alchilici. Gli alogenuri arilici semplici sono generalmente resistenti all'attacco dei nucleofili nelle reazioni S<small>2</small>N<small>2</small> o S<small>2</small>N<small>2</small>. Tuttavia, questa bassa reattività può essere drasticamente modificata da cambiamenti nelle condizioni di reazione e nella struttura dell'alogenuro arilico. Infatti, lo spostamento nucleofilo diventa piuttosto rapido. # quando l'alogenuro arilico viene attivato mediante sostituzione con gruppi fortemente attrattivi per gli elettroni come NO<small>2</small>, e # quando vengono utilizzati reagenti nucleofili fortemente basici. === Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici === Sebbene gli alogenuri arilici semplici siano inerti ai comuni reagenti nucleofili, un'attivazione considerevole viene prodotta da sostituenti fortemente elettron-attrattivi, a condizione che questi si trovino in posizione orto o para, o in entrambe. Ad esempio, lo spostamento dello ione cloruro dall'1-cloro-2,4-dinitrobenzene da parte della dimetilammina avviene facilmente in soluzione di etanolo a temperatura ambiente. Nelle stesse condizioni, il clorobenzene non reagisce affatto; pertanto, l'effetto attivante dei due gruppi nitro ammonta a un fattore di almeno 108: [[File:Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici]] Una reazione correlata è quella del 2,4-dinitrofluorobenzene con i gruppi amminici di peptidi e proteine, e questa reazione fornisce un mezzo per l'analisi degli amminoacidi N-terminali nelle catene polipeptidiche. In generale, le reazioni degli alogenuri arilici attivati ​​assomigliano molto alle reazioni di spostamento S N 2 degli alogenuri alifatici. Gli stessi reagenti nucleofili sono efficaci (ad esempio, CH 3 O ⊖ , HO ⊖ e RNH 2 ); le reazioni sono complessivamente di secondo ordine (primo ordine negli alogenuri e primo ordine nei nucleofili); e per un dato alogenuro, più nucleofilo è il reagente attaccante, più rapida è la reazione. Tuttavia, deve esserci più di una sottile differenza nel meccanismo perché un alogenuro arilico non è in grado di attraversare lo stesso tipo di stato di transizione di un alogenuro alchilico negli spostamenti S N 2 . Il meccanismo generalmente accettato di sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici portatori di gruppi attivatori prevede due fasi. La prima fase prevede l'attacco del nucleofilo Y: ⊖ al carbonio che porta il sostituente alogeno per formare un carbanione intermedio. Il sistema aromatico viene distrutto durante la formazione dell'anione e il carbonio nel sito di reazione passa da planare (legami sp2 ) a tetraedrico ( legami sp3) . [[File:Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici]] Nel secondo passaggio, la perdita di un anione, X ⊖ o Y ⊖ , rigenera un sistema aromatico e, se X ⊖ viene perso, la reazione complessiva è lo spostamento nucleofilo di X da parte di Y. [[File:Seconda fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura]] Nel caso di un reagente nucleofilo neutro, Y o HY, la sequenza di reazione sarebbe la stessa, fatta eccezione per i necessari aggiustamenti nella carica dell'intermedio: [[File:Reagente nucleofilo neutro.png|centro|miniatura]] Perché questo percorso di reazione è generalmente sfavorevole per gli alogenuri arilici semplici? La risposta è che l'intermedio ha un'energia troppo elevata per essere formato a una velocità praticabile. Non solo ha perso la stabilizzazione aromatica dell'anello benzenico, ma la sua formazione comporta il trasferimento di una carica negativa ai carboni dell'anello, che a loro volta non sono molto elettronegativi. Tuttavia, quando gruppi fortemente attrattivi per gli elettroni si trovano sull'anello in posizione orto-para, l'anione intermedio viene stabilizzato dalla delocalizzazione degli elettroni dai carboni dell'anello verso posizioni più favorevoli sui gruppi sostituenti. A titolo di esempio, si consideri lo spostamento del bromo da parte del metossido (OCH3 ) nella reazione tra 4-bromonitrobenzene e ione metossido: [[File:Spostamento del bromo da parte del metossido.png|centro|miniatura]] L'intermedio anionico formato dall'addizione dello ione metossido all'alogenuro arilico può essere descritto dalle strutture di legame di valenza 5a-5d. Tra queste, la struttura 5d è particolarmente importante perché in essa la carica viene trasferita dai carboni dell'anello all'ossigeno del sostituente nitro: [[File:Intermedio anionico.png|centro|miniatura]] I sostituenti in posizione meta hanno un effetto molto minore sulla reattività di un alogenuro arilico perché la delocalizzazione degli elettroni sul sostituente non è possibile. Non è possibile scrivere formule analoghe a quelle 5c e 5d in cui le cariche negative siano entrambe su atomi adiacenti all'azoto positivo, e In alcuni casi, sono stati isolati composti stabili simili all'intermedio di reazione postulato. Un esempio classico è il complesso 7 (isolato da J. Meisenheimer), che è il prodotto della reazione del metil aril etere 6 con etossido di potassio, oppure dell'etil aril etere 8 e metossido di potassio: === Esercizi === ===== Esercizio ===== Proponi un meccanismo per la seguente reazione: FOTO ; Risposta == 16.8: Benzene == Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare i reagenti e le condizioni necessarie per produrre fenolo dal clorobenzene su scala industriale. # scrivere il meccanismo per la conversione di un alogenuro alchilico in un fenolo attraverso un intermedio benzenico. # discutere le prove sperimentali che supportano l'esistenza di intermedi del benzene. # discutere il legame nel benzene e quindi spiegare la sua elevata reattività. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito: * benzene * meccanismo di eliminazione-addizione Un meccanismo di eliminazione-addizione comporta l'eliminazione degli elementi di una piccola molecola da un substrato per produrre un intermedio altamente reattivo, che poi subisce una reazione di addizione. Il meccanismo di eliminazione-addizione della sostituzione nucleofila aromatica coinvolge un intermedio notevole chiamato benzene o arene. === Meccanismo di eliminazione-addizione della sostituzione nucleofila aromatica. Arini === Le reattività degli alogenuri arilici, come gli alobenzeni, sono estremamente basse nei confronti dei reagenti nucleofili che normalmente effettuano sostituzioni con alogenuri alchilici e alogenuri arilici attivati. Le sostituzioni avvengono in condizioni di forzatura, con temperature elevate o basi molto forti. Ad esempio, il clorobenzene reagisce con una soluzione di idrossido di sodio a temperature intorno ai 340° e questa reazione era un tempo un importante processo commerciale per la produzione di benzenolo (fenolo): [[File:Reazione di clorobenzene con una soluzione di idrossido di sodio.png|centro|miniatura]] Inoltre, cloruri arilici, bromuri e ioduri possono essere convertiti in areneammine ArNH<small>2</small> dalle basi coniugate delle ammine. Infatti, la reazione dell'ammide di potassio con il bromobenzene è estremamente rapida, anche a temperature di -33° con ammoniaca liquida come solvente: [[File:Reazione dell'ammide di potassio con il bromobenzene.png|centro|miniatura]] Tuttavia, le reazioni di sostituzione di questo tipo differiscono dalle sostituzioni di alogenuri arilici attivati precedentemente discusse in quanto spesso si verifica un riarrangiamento. Cioè, il gruppo entrante non occupa sempre la stessa posizione sull'anello lasciata libera dal sostituente alogeno. Ad esempio, l'idrolisi del 4-clorometilbenzene a 340° dà una miscela equimolare di 3- e 4-metilbenzenoli: [[File:Idrolisi del 4-clorometilbenzene.png|centro|miniatura]] Ancora più sorprendente è la formazione esclusiva di 3-metossibenzenammina nell'amminazione del 2-clorometossibenzene. Si noti che questo risultato viola il principio di minima variazione strutturale: Il meccanismo di questo tipo di reazione è stato ampiamente studiato e si sono accumulate molte prove a sostegno di un processo graduale, che procede prima tramite catalizzazione di basedall'alogenuro arilico - come illustrato di seguito per l'amminazione del bromobenzene: ''Eliminazione'' Il prodotto della reazione di eliminazione è altamente reattivo intermedio chiamato, che differisce dal benzene perché ha due idrogeni in meno e un legame in più tra due atomi di carbonio orto. Benzina reagisce rapidamente con qualsiasi cosa disponibile nucleofilo , in questo caso il solvente, l'ammoniaca, per dare un prodotto di addizione: ''Aggiunta'' I riarrangiamenti in queste reazioni derivano dall'attacco dell' nucleofilo in uno o nell'altro dei carboni del legame extra nel intermedio . Con benzina La simmetria è tale che non si rileva alcun riarrangiamento. Con i benzini sostituiti si possono ottenere prodotti isomerici. Quindi il 4-metilbenzino,, dalla reazione dello ione idrossido con 4-cloro-1-metilbenzene si ottengono sia il 3- che il 4-metilbenzenoli: In quanto precede benzina reazioni la base che produce il benzina nella fase di eliminazione è derivato dal nucleofilo che si aggiunge nella fase di aggiunta. Questo non è necessariamente sempre vero, a seconda delle condizioni di reazione. Infatti, l'utilità sintetica delle reazioni ariniche dipende in gran parte dal successo con cui l'arino può essere generato da un reagente ma catturato da un altro. Un metodo di questo tipo sarà discusso nella Sezione 14-10C e coinvolge composti organometallici derivati ​​da alogenuri arilici. Un altro metodo consiste nel generare l'arino per decomposizione termica di un composto 1,2-disostituito. arene composto come, in cui entrambi i sostituenti sono gruppi uscenti: uno con una coppia di elettroni, l'altro senza: Quandosi decompone in presenza di un aggiunto nucleofilo , IL benzina intermedio è intrappolato dal nucleofilo così come si forma. Oppure, se è presente un diene coniugato, benzina reagirà con esso mediante una cicloaddizione [4 + 2]. In assenza di altri composti con cui può reagire, benzina subirà una cicloaddizione [2 + 2] a se stesso: ===== Esercizio ===== Quando ''il p'' -clorotoluene reagisce con NaOH, si osservano due prodotti. Mentre quando ''l'm'' -clorotoluene reagisce con NaOH, si osservano tre prodotti. Spiega questo. ; '''Risposta''' hcypuofwcjtbmldb4pj64obewz1hzm1 477002 476984 2025-05-31T07:54:37Z PaoloPellizzari007 52524 477002 wikitext text/x-wiki == 16 Chimica del benzene - Sostituzione elettrofila aromatica == Una volta completato il capitolo 16, dovresti essere in grado di # soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ciascuna sezione. # risolvere problemi di roadmap che richiedono la comprensione della chimica trattata in questo capitolo e in quelli precedenti. # progettare sintesi in più stadi utilizzando le reazioni discusse in questo e nei capitoli precedenti. In particolare, dovreste essere pronti a mostrare come si potrebbe sintetizzare un composto aromatico contenente due o più sostituenti, facendo attenzione a introdurre i sostituenti nell'anello nell'ordine corretto. # definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti. Nel capitolo precedente, abbiamo studiato il concetto di aromaticità e dedicato molto tempo agli aspetti teorici della chimica dei composti aromatici. In questo capitolo, inizieremo a studiare le reazioni chimiche dei composti aromatici, concentrandoci in ​​particolare sulla sostituzione elettrofila aromatica e, in misura minore, sulla sostituzione nucleofila aromatica. Discuteremo, in dettaglio, il meccanismo della sostituzione elettrofila, prestando particolare attenzione ai fattori che determinano sia la velocità che la posizione della sostituzione in quei composti aromatici che presentano già uno o più sostituenti presenti nell'anello aromatico. Quando discuteremo della sostituzione nucleofila aromatica, vedrete che può essere ottenuta attraverso due meccanismi diversi, uno dei quali prevede la formazione di un intermedio dall'aspetto insolito, il benzene. Vedremo anche come gruppi alchilici e acilici possono essere introdotti su un anello aromatico; come, una volta introdotti, i gruppi alchilici possono essere convertiti in gruppi carbossilici; e come il bromo può essere introdotto nella catena laterale alchilica dell'alchilbenzene. Quest'ultima reazione è particolarmente utile perché il bromuro benzilico così prodotto subisce le stesse reazioni di un tipico bromuro alchilico, fornendoci così una via sintetica per un'ampia varietà di composti. == 16.0 Introduzione == Capire che la '''sostituzione elettrofila aromatica''' è la reazione più importante dei composti aromatici, in particolare del '''benzene'''. Termini chiave: * '''acilazione''' * '''alchilazione''' * '''sostituzione elettrofila''' * '''alogazione''' * '''idrossilazione''' * '''nitrazione''' * '''solfonazione''' Contenuto Il '''benzene''' è molto stabile grazie ai '''sei elettroni π delocalizzati''', che seguono la '''regola di Hückel'''. Per questo motivo non subisce reazioni di '''addizione''', ma preferisce mantenere l’anello aromatico tramite '''reazioni di sostituzione elettrofila aromatica''' (EAS). Le sei principali '''reazioni di sostituzione elettrofila''' del benzene sono: {| class="wikitable" !Tipo di reazione !Reagenti principali !Catalizzatore !Elettrofilo attivo !Prodotto |- |'''Alogenazione''' |Cl₂ o Br₂ |FeCl₃ o FeBr₃ |Cl⁺ o Br⁺ |Alo-benzene (es. C₆H₅Cl) |- |'''Nitrazione''' |HNO₃ |H₂SO₄ |NO₂⁺ |Nitrobenzene (C₆H₅NO₂) |- |'''Solfonazione''' |H₂SO₄ + SO₃ |— |SO₃H⁺ |Acido benzensolfonico |- |'''Alchilazione''' |R–Cl |AlCl₃ |R⁺ |Arene (C₆H₅–R) |- |'''Acilazione''' |RCOCl |AlCl₃ |RCO⁺ |Chetoni arilici (C₆H₅COR) |- |'''Idrossilazione''' |Reazione meno comune |— |— |Fenolo (C₆H₅OH) |} Nota È utile riconoscere le somiglianze tra queste reazioni, poiché tutte seguono meccanismi simili e permettono di '''conservare l'aromaticità''' del benzene. [[File:Il benzene può subire una sostituzione elettrofila aromatica perché l'aromaticità viene mantenuta.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] [[File:Il benzene non subisce addizioni come altri idrocarburi insaturi.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] [[File:Idrossilazione.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] == 16.1 Reazioni di sostituzione aromatica elettrofila - Bromurazione == Obiettivi Dopo lo studio di questa sezione, dovresti essere in grado di: [[File:Bnzsub1.gif|destra|senza_cornice]] * descrivere il '''meccanismo''' della reazione tra '''bromo''' e '''benzene''' con un catalizzatore; * disegnare i '''contributori di risonanza''' del '''carbocatione intermedio'''; * confrontare la reazione tra '''bromo e benzene''' con quella tra '''bromo e un alchene'''; * rappresentare un '''diagramma energetico''' per la bromurazione del benzene; * identificare i '''reagenti''' necessari per la '''bromurazione aromatica'''; * scrivere l’'''equazione''' della bromurazione. Contenuto [[File:Bnzsub2.gif|destra|senza_cornice]] La '''bromurazione del benzene''' è un esempio di '''sostituzione elettrofila aromatica''', un processo in cui un '''elettrofilo''' attacca il '''benzene''', sostituendo un atomo di idrogeno. Tuttavia, '''gli alogeni''' da soli non sono elettrofili abbastanza forti da rompere l’aromaticità del benzene; perciò serve un '''catalizzatore''', come '''FeBr₃''', per attivare il '''Br₂'''. Fasi del meccanismo: Fase preliminare: Formazione dell’elettrofilo attivo [[File:Bnzsub3.gif|destra|senza_cornice]] [[File:Enrdiag3.gif|destra|senza_cornice]] Il '''FeBr₃''' si lega al '''Br₂''', polarizzando la molecola e generando un '''catione bromo''' ('''Br⁺''') fortemente elettrofilo, capace di attaccare il benzene. Fase 1: Attacco dell’elettrofilo [[File:Bnzsub4.gif|destra|senza_cornice]] [[File:Enrdiag4.gif|destra|senza_cornice]] * Il benzene reagisce con '''Br⁺''', formando un '''legame sigma''' con un atomo di carbonio dell’anello. * Si forma un '''intermedio carbocationico''' detto '''ione benzenonio''' o '''ione arenio''', stabilizzato per '''risonanza''' ma non aromatico → '''alta energia di attivazione'''. Fase 2: Perdita del protone * Una base (es. '''Br⁻''' o il complesso con FeBr₃) rimuove un '''protone''' dall'atomo di carbonio sp³. * Gli '''elettroni''' ritornano nell’anello, ristabilendo l’'''aromaticità''' e formando '''bromobenzene'''. → Questo passaggio è '''rapido''' e a '''bassa energia di attivazione'''. Confronto con altre reazioni carbocationiche Il '''meccanismo''' della '''sostituzione elettrofila aromatica''' è simile a quello delle reazioni '''Sₙ1''', '''E1''' e delle '''addizioni acide agli alcheni'''. Tuttavia, l’'''intermedio arenio''' è stabilizzato dalla '''risonanza''' e '''non subisce riarrangiamenti'''. '''Vie possibili per un carbocatione intermedio:''' # Addizione di un '''nucleofilo''' (es. Sₙ1); # Perdita di un '''protone''' → doppio legame (es. E1); # '''Riarrangiamento''' in un carbocatione più stabile. Nel caso della '''sostituzione elettrofila aromatica''', prevale la '''modalità 2''': '''perdita di un protone''', perché l’obiettivo è '''ristabilire l’aromaticità'''. Esercizi suggeriti: # Identificare i reagenti per ottenere '''clorobenzene''' da benzene. # Prevedere il prodotto della reazione tra '''benzene e I₂'''. # Determinare il prodotto tra '''benzene, Br₂ e FeBr₃'''. # Disegnare la formazione di '''Cl⁺ da AlCl₃ e Cl₂'''. # Mostrare il '''meccanismo''' tra '''Cl⁺ e benzene'''. == 16.2: Altre sostituzioni aromatiche == Obiettivi principali Alla fine dello studio dovresti saper: [[File:16-2a.png|thumb|chimica organica]] * Scrivere equazioni bilanciate per le reazioni di '''alogenazione''', '''nitrazione''', '''solfonazione''' e '''riduzione''' di un nitrocomposto aromatico. *Descrivere i '''meccanismi dettagliati''' di nitrazione e solfonazione. * Riconoscere la '''reversibilità''' della solfonazione e le sue applicazioni industriali. *Disegnare i '''contributori di risonanza''' del carbocatione intermedio. * Conoscere l''''uso industriale''' degli acidi solfonici aromatici e dei derivati nitro. [[File:16-2b.png|thumb|chimica organica]] [[File:16-2c.png|thumb|chimica organica|centro]] [[File:16-2d.png|thumb|chimica organica|centro]] Alogenazione del benzene [[File:Chimica_organica5.jpg|miniatura|chimica organica]] * '''Tipo di reazione''': sostituzione elettrofila aromatica (SEAr). * '''Cl e Br''' reagiscono con benzene solo in presenza di catalizzatori acidi di Lewis (AlCl₃, FeCl₃, AlBr₃...). * '''Meccanismo''': ** Il catalizzatore '''attiva l'alogeno''' polarizzando il legame (es. Br-Br). ** Il benzene attacca l’alogeno attivato → formazione di '''carbocatione aromatico intermedio''' (con risonanza). ** Il catalizzatore recupera un protone, rigenerando l’aromaticità.[[File:Chimica organica4.jpg|thumb|chimica organica]] * '''Fluoro''': troppo reattivo → si usa F-TEDA-BF₄. * '''Iodio''': troppo poco reattivo → si usa CuCl₂ per attivare I₂. [[File:Chimica organica3.jpg|thumb|chimica organica]] [[File:Chimica organica2.jpg|thumb|chimica organica]] [[File:Chimica organica1.jpg|thumb|chimica organica]] [[File:Chimica_organica.jpg|miniatura|chimica organica]] Nitrazione del benzene * '''Elettrofilo''': ione nitronio \ceNO2+, generato da \ceHNO3+H2SO4. * '''Meccanismo''': ** Acido solforico protona l’acido nitrico → perdita di acqua → formazione di \ceNO2+. ** Benzene attacca \ceNO2+, formando un intermedio carbocationico (mostrato con 3 forme di risonanza). ** L’intermedio perde un protone → si riforma il benzene. * '''Prodotto''': '''nitrobenzene''', usato per ottenere aniline tramite '''riduzione'''. Solfonazione del benzene * Reazione '''reversibile'''. * '''Elettrofilo''': anidride solforica (\ceSO3) attivata da '''acido solforico fumante''' (oleum). * '''Meccanismo''': ** Il benzene attacca lo zolfo elettrofilo della \ceSO3 → intermedio carbocationico. ** Successiva deprotonazione → '''acido benzensolfonico'''. * '''Desolfonazione''': con calore e acqua in presenza di \ceH2SO4, si rigenera il benzene. Applicazioni industriali * '''Nitrazione''': il gruppo nitro può essere '''ridotto''' ad ammina (es. anilina) o usato come '''gruppo orientante'''. * '''Solfonazione''': il gruppo solfonico è utile come '''gruppo bloccante reversibile'''; inoltre è usato per sintetizzare '''detersivi, coloranti e farmaci (sulfamidici)'''. Note importanti * Il '''gruppo nitro''' è un '''disattivante''' dell'anello aromatico. * Il '''gruppo solfonico''' può essere rimosso facilmente, rendendolo utile in sintesi multi-step. * L'energia della reazione di alogenazione decresce lungo il gruppo degli alogeni (F > Cl > Br > I). Esercizi suggeriti * Scrivere reagenti e prodotti di nitrazione e solfonazione. * Spiegare l'importanza dell'acido solforico nella nitrazione. * Disegnare il '''meccanismo completo''' della solfonazione. * Contare i possibili isomeri nella bromurazione degli isomeri dello xilene. * Spiegare la sostituzione totale degli H del toluene con D trattandolo con \ceD2SO4. == 16.3: Alchilazione e acilazione degli anelli aromatici - La reazione di Friedel-Crafts == === Reazione di Friedel-Crafts – Acilazione === ==== Obiettivo: ==== Obiettivo: Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo alchilico (R−)'''. Reagenti: * '''Alogenuri alchilici''' (es. R–Cl) * '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃) Meccanismo: # '''Formazione del carbocatione''': R–Cl + AlCl₃ → R⁺ + AlCl₄⁻ # '''Attacco dell'anello aromatico''' sul R⁺ (carbocatione). # '''Perdita di un protone (H⁺)''' → ripristino dell'aromaticità. Limitazioni: # '''Polialchilazione''': il primo gruppo alchilico attiva l’anello, favorendo ulteriori reazioni. # '''Riarrangiamenti del carbocatione''': gruppi più stabili possono migrare. # '''Substrati disattivati''' (es. nitrobenzene, anilina) '''non reagiscono'''. # '''Alogenuri vinilici e arilici non reagiscono''' (non formano carbocationi stabili). Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo acile (R–CO–)'''. Reagenti: * '''Cloruri acilici''' (es. R–CO–Cl) * '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃) Meccanismo: # '''Formazione dello ione acilio''': R–CO–Cl + AlCl₃ → R–C⁺≡O + AlCl₄⁻ # '''Attacco dell'anello aromatico''' sullo ione acilio. # '''Perdita di H⁺''' → ripristino aromaticità. # '''Idrolisi finale''' per liberare il chetone e rigenerare AlCl₃. Vantaggi rispetto all’alchilazione: * '''Niente riarrangiamenti''' (lo ione acilio è stabile per risonanza). * '''Niente poliacilazione''' (il gruppo acile è disattivante). Concetti chiave da ricordare: * '''Carbocationi''': instabili → possibili riarrangiamenti. * '''Gruppi attivanti''' (es. –CH₃, –OH): facilitano la SEAr. * '''Gruppi disattivanti''' (es. –NO₂, –NH₂): inibiscono la SEAr. * '''Acili vs Alchili''': gli acili disattivano l’anello, evitando reazioni multiple. Esercizio guida (Esempio dal testo): '''Domanda''': Quale dei seguenti alogenuri alchilici NON subisce riarrangiamento? * A) Clorometano * B) 2-Cloropentano * C) 1-Cloropropano * D) 1-Cloro-2,2-dimetilpropano * E) Clorociclopentano '''Risposta corretta''': '''A) Clorometano''' (Metano → carbocatione primario → non può riarrangiarsi, anche se è instabile.) == 16.4: Effetti sostituenti negli anelli aromatici sostituiti == Obiettivi principali Dopo aver studiato questa sezione, dovresti saper: * Descrivere come un sostituente influenza la reattività e la posizione della sostituzione in un composto aromatico. * Classificare i sostituenti come '''attivanti''' o '''disattivanti'''. * Ordinare i sostituenti secondo la loro capacità di attivare o disattivare l'anello. * Spiegare gli '''effetti induttivi''' e '''di risonanza'''. * Prevedere la '''reattività relativa''' di composti aromatici in reazioni di sostituzione elettrofila. === Due tipi di effetto dei sostituenti === # '''Effetto induttivo''': #* Dipende dalla '''elettronegatività''' del sostituente. #* Porta '''ritiro elettronico''' attraverso i legami sigma. #* Es: −NO₂, −CN, −COOH sono '''disattivanti''' per effetto induttivo. # '''Effetto di risonanza (coniugazione π)''': #* Coinvolge '''coppie elettroniche libere''' o '''doppi legami''' coniugati con l’anello. #* Può '''donare''' o '''ritirare''' elettroni per delocalizzazione. #* Es: −OH, −NH₂ donano elettroni → '''attivano'''. #* Es: −CHO, −COOH ritirano elettroni → '''disattivano'''. Influenza sulla reattività * '''Sostituenti attivanti''' → aumentano la reattività (es. −OH, −NH₂, −OCH₃). * '''Sostituenti disattivanti''' → riducono la reattività (es. −NO₂, −COOH, −CN). * Gli effetti si notano nelle '''posizioni orto e para''' rispetto al sostituente. Conflitto tra effetto induttivo e risonanza * Alcuni gruppi, come gli '''alogeni (es. Cl, Br)''', '''ritirano per effetto induttivo''' ma '''donano per risonanza''' → risultato: '''disattivanti''', ma '''ortopara-orientanti'''. Nota di metodo * Non è utile memorizzare tutto; meglio '''capire''' i principi base (elettronegatività, presenza di coppie libere, possibilità di risonanza). Esercizi # '''Benzaldeide''': mostra un gruppo −CHO che ritira elettroni per risonanza e induttivamente → disattivante. # '''Metossibenzene (anisolo)''': gruppo −OCH₃ dona elettroni per risonanza → attivante. == 16.5: Una spiegazione degli effetti sostituenti == 1. Direzione della sostituzione (Orto, Meta, Para) * I '''gruppi attivanti''' (donatori di elettroni) '''dirigono in orto e para'''. * I '''gruppi disattivanti''' (attrattori di elettroni) '''dirigono in meta''', '''tranne gli alogeni''', che pur essendo disattivanti '''dirigono comunque in orto e para'''. 2. Meccanismi ed Effetti * '''Effetto induttivo''': dovuto all’elettronegatività del sostituente → ritira elettroni attraverso i legami σ. * '''Effetto di risonanza''': coinvolge la delocalizzazione degli elettroni π (es. gruppi -OH, -NH₂) → può donare elettroni all’anello. Se il sostituente ha una '''coppia elettronica libera''' su un atomo direttamente legato all’anello (O, N), può '''donare elettroni per risonanza''', stabilizzando l’intermedio della reazione (lo ione arenio). 3. Reattività e stabilità dell’intermedio (carbocatione) * I gruppi attivanti '''stabilizzano il carbocatione''' formato durante l’attacco elettrofilo → reazione più '''rapida'''. * I gruppi disattivanti '''destabilizzano''' l’intermedio → reazione '''più lenta'''. * '''Gli alogeni''' sono un caso particolare: '''disattivano per induzione''' ma '''donano per risonanza''', perciò rallentano la reazione ma mantengono la direzione orto/para. 4. Effetto sterico * Più è grande il sostituente (es. da metile a terz-butile), più difficile è l’attacco elettrofilo in '''posizione orto''' → prevale il prodotto '''para'''. * Anche la '''dimensione dell’elettrofilo''' influisce sull’esito. Esempio: {| class="wikitable" !Substrato !% orto !% para !Rapporto o/p |- |Toluene |58 |37 |1.57:1 |- |Isopropilbenzene |30 |62 |0.48:1 |- |Terz-butilbenzene |16 |73 |0.22:1 |}5. Classificazione dei sostituenti '''Attivanti orto/para''': * Forti: -NH₂, -OH, -OR, -NR₂ * Moderati: -NHCOR * Deboli: -CH₃, altri alchilici '''Disattivanti meta''': * Forti: -NO₂, -CF₃ * Moderati: -CN, -COOH, -CHO, -COR '''Disattivanti orto/para''': * Tutti gli '''alogeni''': F > Cl > Br > I (dal meno al più disattivante) Esempi * '''Metilbenzene (Toluene)''': il gruppo -CH₃ è un attivante debole → direzione '''orto/para'''. * '''Anisolo (metossibenzene)''': il gruppo -OCH₃ è un forte donatore per risonanza → direzione '''orto/para''', alta reattività. Conclusione pratica Per ogni derivato del benzene, puoi: # Identificare se il sostituente è '''donatore''' o '''attrattore''' di elettroni. # Determinare se è un '''attivatore''' o '''disattivatore'''. # Capire se dirige l'elettrofilo in '''orto/para''' o '''meta'''. # Prevedere la '''reattività''' relativa e i prodotti principali della reazione. == 16.6: Benzeni trisostituiti - Additività degli effetti == Principi generali * In un '''benzene disostituito''', l'introduzione di un '''terzo sostituente''' dipende dagli effetti combinati dei due già presenti. * Ogni sostituente può essere: ** '''Attivante''' o '''disattivante''' ** '''Orto/para-orientante''' (es. –OH, –NH₂, –CH₃) o '''meta-orientante''' (es. –NO₂, –CN, –COOH) Tipi di interazione tra sostituenti # '''Cooperativa (rinforzante)''': #* I due sostituenti orientano il nuovo gruppo nella '''stessa direzione''' o verso '''posizioni compatibili'''. #* La previsione del prodotto è '''più semplice'''. #* La '''simmetria''' facilita ulteriormente la previsione. #* Se due posizioni sono equivalenti, si preferisce quella '''meno ingombrata'''. # '''Antagonista (non cooperativa)''': #* I due gruppi orientano verso '''posizioni diverse''', generando conflitto. #* Richiede '''analisi più approfondita'''. #* Il sostituente '''più attivante''' o con '''coppie elettroniche libere''' tende a dominare. #* Anche '''l’ingombro sterico''' gioca un ruolo importante. #* Alcuni gruppi possono '''cambiare natura''' in ambienti acidi forti (es. –NH₂ → –NH(CH₃)₂⁺, da attivante a disattivante). Esempi pratici * Nei casi cooperativi, i prodotti sono facilmente prevedibili in base alla '''somma degli effetti orientanti'''. * Nei casi antagonisti, si osservano: ** Influenza predominante del gruppo più '''stabilizzante''' ** Possibili deviazioni dalla regola per effetto '''sterico o elettronico''' Conclusione * La '''posizione del terzo sostituente''' in un benzene disostituito si prevede considerando: ** Tipo di sostituenti presenti ** Loro orientamento ** Simmetria e ingombro molecolare ** Condizioni della reazione (es. ambiente acido) == 16.7: Sostituzione nucleofila aromatica == Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: # identificare le condizioni necessarie affinché un alogenuro arilico subisca una sostituzione nucleofila aromatica e fornire un esempio di tale reazione. # scrivere il dettagliato meccanismo per una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. # confrontare il meccanismo di una reazione di sostituzione aromatica nucleofila e dei meccanismi S N 1 e S N 2 discussi in precedenza. # identificare il prodotto formato quando un dato nucleofilo reagisce con un dato alogenuro arilico in una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito: * complesso di Meisenheimer * sostituzione nucleofila aromatica Una ''reazione di sostituzione nucleofila aromatica'' è una reazione in cui uno dei sostituenti in un anello aromatico viene sostituito da un nucleofilo. Un ''complesso di Meisenheimer'' è un intermedio con carica negativa formato dall'attacco di un nucleofilo su uno degli atomi di carbonio dell'anello aromatico durante una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. Un tipico complesso di Meisenheimer è mostrato nello schema di reazione seguente. Si noti come questo particolare complesso possa essere formato a partire da due diversi materiali di partenza, utilizzando in entrambi i casi un nucleofilo diverso. [[File:La formazione di un tipico Complesso di Meisenheimer.png|centro|miniatura|La formazione di un tipico complesso di Meseinheimer]] === Reazioni di spostamento aromatico nucleofilo degli alogenuri arilici === I legami carbonio-alogeno degli alogenuri arilici sono simili a quelli degli alogenuri alchenilici, essendo molto più forti di quelli degli alogenuri alchilici. Gli alogenuri arilici semplici sono generalmente resistenti all'attacco dei nucleofili nelle reazioni S<small>2</small>N<small>2</small> o S<small>2</small>N<small>2</small>. Tuttavia, questa bassa reattività può essere drasticamente modificata da cambiamenti nelle condizioni di reazione e nella struttura dell'alogenuro arilico. Infatti, lo spostamento nucleofilo diventa piuttosto rapido. # quando l'alogenuro arilico viene attivato mediante sostituzione con gruppi fortemente attrattivi per gli elettroni come NO<small>2</small>, e # quando vengono utilizzati reagenti nucleofili fortemente basici. === Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici === Sebbene gli alogenuri arilici semplici siano inerti ai comuni reagenti nucleofili, un'attivazione considerevole viene prodotta da sostituenti fortemente elettron-attrattivi, a condizione che questi si trovino in posizione orto o para, o in entrambe. Ad esempio, lo spostamento dello ione cloruro dall'1-cloro-2,4-dinitrobenzene da parte della dimetilammina avviene facilmente in soluzione di etanolo a temperatura ambiente. Nelle stesse condizioni, il clorobenzene non reagisce affatto; pertanto, l'effetto attivante dei due gruppi nitro ammonta a un fattore di almeno 108: [[File:Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici]] Una reazione correlata è quella del 2,4-dinitrofluorobenzene con i gruppi amminici di peptidi e proteine, e questa reazione fornisce un mezzo per l'analisi degli amminoacidi N-terminali nelle catene polipeptidiche. In generale, le reazioni degli alogenuri arilici attivati ​​assomigliano molto alle reazioni di spostamento S N 2 degli alogenuri alifatici. Gli stessi reagenti nucleofili sono efficaci (ad esempio, CH 3 O ⊖ , HO ⊖ e RNH 2 ); le reazioni sono complessivamente di secondo ordine (primo ordine negli alogenuri e primo ordine nei nucleofili); e per un dato alogenuro, più nucleofilo è il reagente attaccante, più rapida è la reazione. Tuttavia, deve esserci più di una sottile differenza nel meccanismo perché un alogenuro arilico non è in grado di attraversare lo stesso tipo di stato di transizione di un alogenuro alchilico negli spostamenti S N 2 . Il meccanismo generalmente accettato di sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici portatori di gruppi attivatori prevede due fasi. La prima fase prevede l'attacco del nucleofilo Y: ⊖ al carbonio che porta il sostituente alogeno per formare un carbanione intermedio. Il sistema aromatico viene distrutto durante la formazione dell'anione e il carbonio nel sito di reazione passa da planare (legami sp2 ) a tetraedrico ( legami sp3) . [[File:Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici]] Nel secondo passaggio, la perdita di un anione, X ⊖ o Y ⊖ , rigenera un sistema aromatico e, se X ⊖ viene perso, la reazione complessiva è lo spostamento nucleofilo di X da parte di Y. [[File:Seconda fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura]] Nel caso di un reagente nucleofilo neutro, Y o HY, la sequenza di reazione sarebbe la stessa, fatta eccezione per i necessari aggiustamenti nella carica dell'intermedio: [[File:Reagente nucleofilo neutro.png|centro|miniatura]] Perché questo percorso di reazione è generalmente sfavorevole per gli alogenuri arilici semplici? La risposta è che l'intermedio ha un'energia troppo elevata per essere formato a una velocità praticabile. Non solo ha perso la stabilizzazione aromatica dell'anello benzenico, ma la sua formazione comporta il trasferimento di una carica negativa ai carboni dell'anello, che a loro volta non sono molto elettronegativi. Tuttavia, quando gruppi fortemente attrattivi per gli elettroni si trovano sull'anello in posizione orto-para, l'anione intermedio viene stabilizzato dalla delocalizzazione degli elettroni dai carboni dell'anello verso posizioni più favorevoli sui gruppi sostituenti. A titolo di esempio, si consideri lo spostamento del bromo da parte del metossido (OCH3 ) nella reazione tra 4-bromonitrobenzene e ione metossido: [[File:Spostamento del bromo da parte del metossido.png|centro|miniatura]] L'intermedio anionico formato dall'addizione dello ione metossido all'alogenuro arilico può essere descritto dalle strutture di legame di valenza 5a-5d. Tra queste, la struttura 5d è particolarmente importante perché in essa la carica viene trasferita dai carboni dell'anello all'ossigeno del sostituente nitro: [[File:Intermedio anionico.png|centro|miniatura]] I sostituenti in posizione meta hanno un effetto molto minore sulla reattività di un alogenuro arilico perché la delocalizzazione degli elettroni sul sostituente non è possibile. Non è possibile scrivere formule analoghe a quelle 5c e 5d in cui le cariche negative siano entrambe su atomi adiacenti all'azoto positivo, e In alcuni casi, sono stati isolati composti stabili simili all'intermedio di reazione postulato. Un esempio classico è il complesso 7 (isolato da J. Meisenheimer), che è il prodotto della reazione del metil aril etere 6 con etossido di potassio, oppure dell'etil aril etere 8 e metossido di potassio: === Esercizi === ===== Esercizio ===== Proponi un meccanismo per la seguente reazione: FOTO ; Risposta == 16.8: Benzene == Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare i reagenti e le condizioni necessarie per produrre fenolo dal clorobenzene su scala industriale. # scrivere il meccanismo per la conversione di un alogenuro alchilico in un fenolo attraverso un intermedio benzenico. # discutere le prove sperimentali che supportano l'esistenza di intermedi del benzene. # discutere il legame nel benzene e quindi spiegare la sua elevata reattività. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito: * benzene * meccanismo di eliminazione-addizione Un meccanismo di eliminazione-addizione comporta l'eliminazione degli elementi di una piccola molecola da un substrato per produrre un intermedio altamente reattivo, che poi subisce una reazione di addizione. Il meccanismo di eliminazione-addizione della sostituzione nucleofila aromatica coinvolge un intermedio notevole chiamato benzene o arene. === Meccanismo di eliminazione-addizione della sostituzione nucleofila aromatica. Arini === Le reattività degli alogenuri arilici, come gli alobenzeni, sono estremamente basse nei confronti dei reagenti nucleofili che normalmente effettuano sostituzioni con alogenuri alchilici e alogenuri arilici attivati. Le sostituzioni avvengono in condizioni di forzatura, con temperature elevate o basi molto forti. Ad esempio, il clorobenzene reagisce con una soluzione di idrossido di sodio a temperature intorno ai 340° e questa reazione era un tempo un importante processo commerciale per la produzione di benzenolo (fenolo): [[File:Reazione di clorobenzene con una soluzione di idrossido di sodio.png|centro|miniatura]] Inoltre, cloruri arilici, bromuri e ioduri possono essere convertiti in areneammine ArNH<small>2</small> dalle basi coniugate delle ammine. Infatti, la reazione dell'ammide di potassio con il bromobenzene è estremamente rapida, anche a temperature di -33° con ammoniaca liquida come solvente: [[File:Reazione dell'ammide di potassio con il bromobenzene.png|centro|miniatura]] Tuttavia, le reazioni di sostituzione di questo tipo differiscono dalle sostituzioni di alogenuri arilici attivati precedentemente discusse in quanto spesso si verifica un riarrangiamento. Cioè, il gruppo entrante non occupa sempre la stessa posizione sull'anello lasciata libera dal sostituente alogeno. Ad esempio, l'idrolisi del 4-clorometilbenzene a 340° dà una miscela equimolare di 3- e 4-metilbenzenoli: [[File:Idrolisi del 4-clorometilbenzene.png|centro|miniatura]] Ancora più sorprendente è la formazione esclusiva di 3-metossibenzenammina nell'amminazione del 2-clorometossibenzene. Si noti che questo risultato viola il principio di minima variazione strutturale: Il meccanismo di questo tipo di reazione è stato ampiamente studiato e si sono accumulate molte prove a sostegno di un processo graduale, che procede prima tramite catalizzazione di basedall'alogenuro arilico - come illustrato di seguito per l'amminazione del bromobenzene: ''Eliminazione'' Il prodotto della reazione di eliminazione è altamente reattivo intermedio chiamato, che differisce dal benzene perché ha due idrogeni in meno e un legame in più tra due atomi di carbonio orto. Benzina reagisce rapidamente con qualsiasi cosa disponibile nucleofilo , in questo caso il solvente, l'ammoniaca, per dare un prodotto di addizione: ''Aggiunta'' I riarrangiamenti in queste reazioni derivano dall'attacco dell' nucleofilo in uno o nell'altro dei carboni del legame extra nel intermedio . Con benzina La simmetria è tale che non si rileva alcun riarrangiamento. Con i benzini sostituiti si possono ottenere prodotti isomerici. Quindi il 4-metilbenzino,, dalla reazione dello ione idrossido con 4-cloro-1-metilbenzene si ottengono sia il 3- che il 4-metilbenzenoli: In quanto precede benzina reazioni la base che produce il benzina nella fase di eliminazione è derivato dal nucleofilo che si aggiunge nella fase di aggiunta. Questo non è necessariamente sempre vero, a seconda delle condizioni di reazione. Infatti, l'utilità sintetica delle reazioni ariniche dipende in gran parte dal successo con cui l'arino può essere generato da un reagente ma catturato da un altro. Un metodo di questo tipo sarà discusso nella Sezione 14-10C e coinvolge composti organometallici derivati ​​da alogenuri arilici. Un altro metodo consiste nel generare l'arino per decomposizione termica di un composto 1,2-disostituito. arene composto come, in cui entrambi i sostituenti sono gruppi uscenti: uno con una coppia di elettroni, l'altro senza: Quandosi decompone in presenza di un aggiunto nucleofilo , IL benzina intermedio è intrappolato dal nucleofilo così come si forma. Oppure, se è presente un diene coniugato, benzina reagirà con esso mediante una cicloaddizione [4 + 2]. In assenza di altri composti con cui può reagire, benzina subirà una cicloaddizione [2 + 2] a se stesso: ===== Esercizio ===== Quando ''il p'' -clorotoluene reagisce con NaOH, si osservano due prodotti. Mentre quando ''l'm'' -clorotoluene reagisce con NaOH, si osservano tre prodotti. Spiega questo. ; '''Risposta''' 2vb48ldtoe4m7eymyg04aef395wfkhx 477022 477002 2025-05-31T11:11:41Z Cavarzanb 52523 477022 wikitext text/x-wiki == 16 Chimica del benzene - Sostituzione elettrofila aromatica == Una volta completato il capitolo 16, dovresti essere in grado di # soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ciascuna sezione. # risolvere problemi di roadmap che richiedono la comprensione della chimica trattata in questo capitolo e in quelli precedenti. # progettare sintesi in più stadi utilizzando le reazioni discusse in questo e nei capitoli precedenti. In particolare, dovreste essere pronti a mostrare come si potrebbe sintetizzare un composto aromatico contenente due o più sostituenti, facendo attenzione a introdurre i sostituenti nell'anello nell'ordine corretto. # definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti. Nel capitolo precedente, abbiamo studiato il concetto di aromaticità e dedicato molto tempo agli aspetti teorici della chimica dei composti aromatici. In questo capitolo, inizieremo a studiare le reazioni chimiche dei composti aromatici, concentrandoci in ​​particolare sulla sostituzione elettrofila aromatica e, in misura minore, sulla sostituzione nucleofila aromatica. Discuteremo, in dettaglio, il meccanismo della sostituzione elettrofila, prestando particolare attenzione ai fattori che determinano sia la velocità che la posizione della sostituzione in quei composti aromatici che presentano già uno o più sostituenti presenti nell'anello aromatico. Quando discuteremo della sostituzione nucleofila aromatica, vedrete che può essere ottenuta attraverso due meccanismi diversi, uno dei quali prevede la formazione di un intermedio dall'aspetto insolito, il benzene. Vedremo anche come gruppi alchilici e acilici possono essere introdotti su un anello aromatico; come, una volta introdotti, i gruppi alchilici possono essere convertiti in gruppi carbossilici; e come il bromo può essere introdotto nella catena laterale alchilica dell'alchilbenzene. Quest'ultima reazione è particolarmente utile perché il bromuro benzilico così prodotto subisce le stesse reazioni di un tipico bromuro alchilico, fornendoci così una via sintetica per un'ampia varietà di composti. == 16.0 Introduzione == Capire che la '''sostituzione elettrofila aromatica''' è la reazione più importante dei composti aromatici, in particolare del '''benzene'''. Termini chiave: * '''acilazione''' * '''alchilazione''' * '''sostituzione elettrofila''' * '''alogazione''' * '''idrossilazione''' * '''nitrazione''' * '''solfonazione''' Contenuto Il '''benzene''' è molto stabile grazie ai '''sei elettroni π delocalizzati''', che seguono la '''regola di Hückel'''. Per questo motivo non subisce reazioni di '''addizione''', ma preferisce mantenere l’anello aromatico tramite '''reazioni di sostituzione elettrofila aromatica''' (EAS). Le sei principali '''reazioni di sostituzione elettrofila''' del benzene sono: {| class="wikitable" !Tipo di reazione !Reagenti principali !Catalizzatore !Elettrofilo attivo !Prodotto |- |'''Alogenazione''' |Cl₂ o Br₂ |FeCl₃ o FeBr₃ |Cl⁺ o Br⁺ |Alo-benzene (es. C₆H₅Cl) |- |'''Nitrazione''' |HNO₃ |H₂SO₄ |NO₂⁺ |Nitrobenzene (C₆H₅NO₂) |- |'''Solfonazione''' |H₂SO₄ + SO₃ |— |SO₃H⁺ |Acido benzensolfonico |- |'''Alchilazione''' |R–Cl |AlCl₃ |R⁺ |Arene (C₆H₅–R) |- |'''Acilazione''' |RCOCl |AlCl₃ |RCO⁺ |Chetoni arilici (C₆H₅COR) |- |'''Idrossilazione''' |Reazione meno comune |— |— |Fenolo (C₆H₅OH) |} Nota È utile riconoscere le somiglianze tra queste reazioni, poiché tutte seguono meccanismi simili e permettono di '''conservare l'aromaticità''' del benzene. [[File:Il benzene può subire una sostituzione elettrofila aromatica perché l'aromaticità viene mantenuta.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] [[File:Il benzene non subisce addizioni come altri idrocarburi insaturi.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] [[File:Idrossilazione.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] == 16.1 Reazioni di sostituzione aromatica elettrofila - Bromurazione == Obiettivi Dopo lo studio di questa sezione, dovresti essere in grado di: [[File:Bnzsub1.gif|destra|senza_cornice]] * descrivere il '''meccanismo''' della reazione tra '''bromo''' e '''benzene''' con un catalizzatore; * disegnare i '''contributori di risonanza''' del '''carbocatione intermedio'''; * confrontare la reazione tra '''bromo e benzene''' con quella tra '''bromo e un alchene'''; * rappresentare un '''diagramma energetico''' per la bromurazione del benzene; * identificare i '''reagenti''' necessari per la '''bromurazione aromatica'''; * scrivere l’'''equazione''' della bromurazione. Contenuto [[File:Bnzsub2.gif|destra|senza_cornice]] La '''bromurazione del benzene''' è un esempio di '''sostituzione elettrofila aromatica''', un processo in cui un '''elettrofilo''' attacca il '''benzene''', sostituendo un atomo di idrogeno. Tuttavia, '''gli alogeni''' da soli non sono elettrofili abbastanza forti da rompere l’aromaticità del benzene; perciò serve un '''catalizzatore''', come '''FeBr₃''', per attivare il '''Br₂'''. Fasi del meccanismo: Fase preliminare: Formazione dell’elettrofilo attivo [[File:Bnzsub3.gif|destra|senza_cornice]] [[File:Enrdiag3.gif|destra|senza_cornice]] Il '''FeBr₃''' si lega al '''Br₂''', polarizzando la molecola e generando un '''catione bromo''' ('''Br⁺''') fortemente elettrofilo, capace di attaccare il benzene. Fase 1: Attacco dell’elettrofilo [[File:Bnzsub4.gif|destra|senza_cornice]] [[File:Enrdiag4.gif|destra|senza_cornice]] * Il benzene reagisce con '''Br⁺''', formando un '''legame sigma''' con un atomo di carbonio dell’anello. * Si forma un '''intermedio carbocationico''' detto '''ione benzenonio''' o '''ione arenio''', stabilizzato per '''risonanza''' ma non aromatico → '''alta energia di attivazione'''. Fase 2: Perdita del protone * Una base (es. '''Br⁻''' o il complesso con FeBr₃) rimuove un '''protone''' dall'atomo di carbonio sp³. * Gli '''elettroni''' ritornano nell’anello, ristabilendo l’'''aromaticità''' e formando '''bromobenzene'''. → Questo passaggio è '''rapido''' e a '''bassa energia di attivazione'''. Confronto con altre reazioni carbocationiche Il '''meccanismo''' della '''sostituzione elettrofila aromatica''' è simile a quello delle reazioni '''Sₙ1''', '''E1''' e delle '''addizioni acide agli alcheni'''. Tuttavia, l’'''intermedio arenio''' è stabilizzato dalla '''risonanza''' e '''non subisce riarrangiamenti'''. '''Vie possibili per un carbocatione intermedio:''' # Addizione di un '''nucleofilo''' (es. Sₙ1); # Perdita di un '''protone''' → doppio legame (es. E1); # '''Riarrangiamento''' in un carbocatione più stabile. Nel caso della '''sostituzione elettrofila aromatica''', prevale la '''modalità 2''': '''perdita di un protone''', perché l’obiettivo è '''ristabilire l’aromaticità'''. Esercizi suggeriti: # Identificare i reagenti per ottenere '''clorobenzene''' da benzene. # Prevedere il prodotto della reazione tra '''benzene e I₂'''. # Determinare il prodotto tra '''benzene, Br₂ e FeBr₃'''. # Disegnare la formazione di '''Cl⁺ da AlCl₃ e Cl₂'''. # Mostrare il '''meccanismo''' tra '''Cl⁺ e benzene'''. == 16.2: Altre sostituzioni aromatiche == Obiettivi principali Alla fine dello studio dovresti saper: [[File:16-2a.png|thumb|chimica organica]] * Scrivere equazioni bilanciate per le reazioni di '''alogenazione''', '''nitrazione''', '''solfonazione''' e '''riduzione''' di un nitrocomposto aromatico. *Descrivere i '''meccanismi dettagliati''' di nitrazione e solfonazione. * Riconoscere la '''reversibilità''' della solfonazione e le sue applicazioni industriali. *Disegnare i '''contributori di risonanza''' del carbocatione intermedio. * Conoscere l''''uso industriale''' degli acidi solfonici aromatici e dei derivati nitro. [[File:16-2b.png|thumb|chimica organica]] [[File:16-2c.png|thumb|chimica organica|centro]] [[File:16-2d.png|thumb|chimica organica|centro]] Alogenazione del benzene [[File:Chimica_organica5.jpg|miniatura|chimica organica]] * '''Tipo di reazione''': sostituzione elettrofila aromatica (SEAr). * '''Cl e Br''' reagiscono con benzene solo in presenza di catalizzatori acidi di Lewis (AlCl₃, FeCl₃, AlBr₃...). * '''Meccanismo''': ** Il catalizzatore '''attiva l'alogeno''' polarizzando il legame (es. Br-Br). ** Il benzene attacca l’alogeno attivato → formazione di '''carbocatione aromatico intermedio''' (con risonanza). ** Il catalizzatore recupera un protone, rigenerando l’aromaticità.[[File:Chimica organica4.jpg|thumb|chimica organica]] * '''Fluoro''': troppo reattivo → si usa F-TEDA-BF₄. * '''Iodio''': troppo poco reattivo → si usa CuCl₂ per attivare I₂. [[File:Chimica organica3.jpg|thumb|chimica organica]] [[File:Chimica organica2.jpg|thumb|chimica organica]] [[File:Chimica organica1.jpg|thumb|chimica organica]] [[File:Chimica_organica.jpg|miniatura|chimica organica]] Nitrazione del benzene * '''Elettrofilo''': ione nitronio \ceNO2+, generato da \ceHNO3+H2SO4. * '''Meccanismo''': ** Acido solforico protona l’acido nitrico → perdita di acqua → formazione di \ceNO2+. ** Benzene attacca \ceNO2+, formando un intermedio carbocationico (mostrato con 3 forme di risonanza). ** L’intermedio perde un protone → si riforma il benzene. * '''Prodotto''': '''nitrobenzene''', usato per ottenere aniline tramite '''riduzione'''. Solfonazione del benzene * Reazione '''reversibile'''. * '''Elettrofilo''': anidride solforica (\ceSO3) attivata da '''acido solforico fumante''' (oleum). * '''Meccanismo''': ** Il benzene attacca lo zolfo elettrofilo della \ceSO3 → intermedio carbocationico. ** Successiva deprotonazione → '''acido benzensolfonico'''. * '''Desolfonazione''': con calore e acqua in presenza di \ceH2SO4, si rigenera il benzene. Applicazioni industriali * '''Nitrazione''': il gruppo nitro può essere '''ridotto''' ad ammina (es. anilina) o usato come '''gruppo orientante'''. * '''Solfonazione''': il gruppo solfonico è utile come '''gruppo bloccante reversibile'''; inoltre è usato per sintetizzare '''detersivi, coloranti e farmaci (sulfamidici)'''. Note importanti * Il '''gruppo nitro''' è un '''disattivante''' dell'anello aromatico. * Il '''gruppo solfonico''' può essere rimosso facilmente, rendendolo utile in sintesi multi-step. * L'energia della reazione di alogenazione decresce lungo il gruppo degli alogeni (F > Cl > Br > I). Esercizi suggeriti * Scrivere reagenti e prodotti di nitrazione e solfonazione. * Spiegare l'importanza dell'acido solforico nella nitrazione. * Disegnare il '''meccanismo completo''' della solfonazione. * Contare i possibili isomeri nella bromurazione degli isomeri dello xilene. * Spiegare la sostituzione totale degli H del toluene con D trattandolo con \ceD2SO4. == 16.3: Alchilazione e acilazione degli anelli aromatici - La reazione di Friedel-Crafts == === Reazione di Friedel-Crafts – Acilazione === ==== Obiettivo: ==== Obiettivo: Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo alchilico (R−)'''. Reagenti: * '''Alogenuri alchilici''' (es. R–Cl) * '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃) Meccanismo: # '''Formazione del carbocatione''': R–Cl + AlCl₃ → R⁺ + AlCl₄⁻ # '''Attacco dell'anello aromatico''' sul R⁺ (carbocatione). # '''Perdita di un protone (H⁺)''' → ripristino dell'aromaticità. Limitazioni: # '''Polialchilazione''': il primo gruppo alchilico attiva l’anello, favorendo ulteriori reazioni. # '''Riarrangiamenti del carbocatione''': gruppi più stabili possono migrare. # '''Substrati disattivati''' (es. nitrobenzene, anilina) '''non reagiscono'''. # '''Alogenuri vinilici e arilici non reagiscono''' (non formano carbocationi stabili). Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo acile (R–CO–)'''. Reagenti: * '''Cloruri acilici''' (es. R–CO–Cl) * '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃) Meccanismo: # '''Formazione dello ione acilio''': R–CO–Cl + AlCl₃ → R–C⁺≡O + AlCl₄⁻ # '''Attacco dell'anello aromatico''' sullo ione acilio. # '''Perdita di H⁺''' → ripristino aromaticità. # '''Idrolisi finale''' per liberare il chetone e rigenerare AlCl₃. Vantaggi rispetto all’alchilazione: * '''Niente riarrangiamenti''' (lo ione acilio è stabile per risonanza). * '''Niente poliacilazione''' (il gruppo acile è disattivante). Concetti chiave da ricordare: * '''Carbocationi''': instabili → possibili riarrangiamenti. * '''Gruppi attivanti''' (es. –CH₃, –OH): facilitano la SEAr. * '''Gruppi disattivanti''' (es. –NO₂, –NH₂): inibiscono la SEAr. * '''Acili vs Alchili''': gli acili disattivano l’anello, evitando reazioni multiple. Esercizio guida (Esempio dal testo): '''Domanda''': Quale dei seguenti alogenuri alchilici NON subisce riarrangiamento? * A) Clorometano * B) 2-Cloropentano * C) 1-Cloropropano * D) 1-Cloro-2,2-dimetilpropano * E) Clorociclopentano '''Risposta corretta''': '''A) Clorometano''' (Metano → carbocatione primario → non può riarrangiarsi, anche se è instabile.) == 16.4: Effetti sostituenti negli anelli aromatici sostituiti == Obiettivi principali Dopo aver studiato questa sezione, dovresti saper: * Descrivere come un sostituente influenza la reattività e la posizione della sostituzione in un composto aromatico. * Classificare i sostituenti come '''attivanti''' o '''disattivanti'''. * Ordinare i sostituenti secondo la loro capacità di attivare o disattivare l'anello. * Spiegare gli '''effetti induttivi''' e '''di risonanza'''. * Prevedere la '''reattività relativa''' di composti aromatici in reazioni di sostituzione elettrofila. === Due tipi di effetto dei sostituenti === # '''Effetto induttivo''': #* Dipende dalla '''elettronegatività''' del sostituente. #* Porta '''ritiro elettronico''' attraverso i legami sigma. #* Es: −NO₂, −CN, −COOH sono '''disattivanti''' per effetto induttivo. # '''Effetto di risonanza (coniugazione π)''': #* Coinvolge '''coppie elettroniche libere''' o '''doppi legami''' coniugati con l’anello. #* Può '''donare''' o '''ritirare''' elettroni per delocalizzazione. #* Es: −OH, −NH₂ donano elettroni → '''attivano'''. #* Es: −CHO, −COOH ritirano elettroni → '''disattivano'''. Influenza sulla reattività * '''Sostituenti attivanti''' → aumentano la reattività (es. −OH, −NH₂, −OCH₃). * '''Sostituenti disattivanti''' → riducono la reattività (es. −NO₂, −COOH, −CN). * Gli effetti si notano nelle '''posizioni orto e para''' rispetto al sostituente. Conflitto tra effetto induttivo e risonanza * Alcuni gruppi, come gli '''alogeni (es. Cl, Br)''', '''ritirano per effetto induttivo''' ma '''donano per risonanza''' → risultato: '''disattivanti''', ma '''ortopara-orientanti'''. Nota di metodo * Non è utile memorizzare tutto; meglio '''capire''' i principi base (elettronegatività, presenza di coppie libere, possibilità di risonanza). Esercizi # '''Benzaldeide''': mostra un gruppo −CHO che ritira elettroni per risonanza e induttivamente → disattivante. # '''Metossibenzene (anisolo)''': gruppo −OCH₃ dona elettroni per risonanza → attivante. == 16.5: Una spiegazione degli effetti sostituenti == 1. Direzione della sostituzione (Orto, Meta, Para) * I '''gruppi attivanti''' (donatori di elettroni) '''dirigono in orto e para'''. * I '''gruppi disattivanti''' (attrattori di elettroni) '''dirigono in meta''', '''tranne gli alogeni''', che pur essendo disattivanti '''dirigono comunque in orto e para'''. 2. Meccanismi ed Effetti * '''Effetto induttivo''': dovuto all’elettronegatività del sostituente → ritira elettroni attraverso i legami σ. * '''Effetto di risonanza''': coinvolge la delocalizzazione degli elettroni π (es. gruppi -OH, -NH₂) → può donare elettroni all’anello. Se il sostituente ha una '''coppia elettronica libera''' su un atomo direttamente legato all’anello (O, N), può '''donare elettroni per risonanza''', stabilizzando l’intermedio della reazione (lo ione arenio). 3. Reattività e stabilità dell’intermedio (carbocatione) * I gruppi attivanti '''stabilizzano il carbocatione''' formato durante l’attacco elettrofilo → reazione più '''rapida'''. * I gruppi disattivanti '''destabilizzano''' l’intermedio → reazione '''più lenta'''. * '''Gli alogeni''' sono un caso particolare: '''disattivano per induzione''' ma '''donano per risonanza''', perciò rallentano la reazione ma mantengono la direzione orto/para. 4. Effetto sterico * Più è grande il sostituente (es. da metile a terz-butile), più difficile è l’attacco elettrofilo in '''posizione orto''' → prevale il prodotto '''para'''. * Anche la '''dimensione dell’elettrofilo''' influisce sull’esito. Esempio: {| class="wikitable" !Substrato !% orto !% para !Rapporto o/p |- |Toluene |58 |37 |1.57:1 |- |Isopropilbenzene |30 |62 |0.48:1 |- |Terz-butilbenzene |16 |73 |0.22:1 |}5. Classificazione dei sostituenti '''Attivanti orto/para''': * Forti: -NH₂, -OH, -OR, -NR₂ * Moderati: -NHCOR * Deboli: -CH₃, altri alchilici '''Disattivanti meta''': * Forti: -NO₂, -CF₃ * Moderati: -CN, -COOH, -CHO, -COR '''Disattivanti orto/para''': * Tutti gli '''alogeni''': F > Cl > Br > I (dal meno al più disattivante) Esempi * '''Metilbenzene (Toluene)''': il gruppo -CH₃ è un attivante debole → direzione '''orto/para'''. * '''Anisolo (metossibenzene)''': il gruppo -OCH₃ è un forte donatore per risonanza → direzione '''orto/para''', alta reattività. Conclusione pratica Per ogni derivato del benzene, puoi: # Identificare se il sostituente è '''donatore''' o '''attrattore''' di elettroni. # Determinare se è un '''attivatore''' o '''disattivatore'''. # Capire se dirige l'elettrofilo in '''orto/para''' o '''meta'''. # Prevedere la '''reattività''' relativa e i prodotti principali della reazione. == 16.6: Benzeni trisostituiti - Additività degli effetti == Principi generali * In un '''benzene disostituito''', l'introduzione di un '''terzo sostituente''' dipende dagli effetti combinati dei due già presenti. * Ogni sostituente può essere: ** '''Attivante''' o '''disattivante''' ** '''Orto/para-orientante''' (es. –OH, –NH₂, –CH₃) o '''meta-orientante''' (es. –NO₂, –CN, –COOH) Tipi di interazione tra sostituenti # '''Cooperativa (rinforzante)''': #* I due sostituenti orientano il nuovo gruppo nella '''stessa direzione''' o verso '''posizioni compatibili'''. #* La previsione del prodotto è '''più semplice'''. #* La '''simmetria''' facilita ulteriormente la previsione. #* Se due posizioni sono equivalenti, si preferisce quella '''meno ingombrata'''. # '''Antagonista (non cooperativa)''': #* I due gruppi orientano verso '''posizioni diverse''', generando conflitto. #* Richiede '''analisi più approfondita'''. #* Il sostituente '''più attivante''' o con '''coppie elettroniche libere''' tende a dominare. #* Anche '''l’ingombro sterico''' gioca un ruolo importante. #* Alcuni gruppi possono '''cambiare natura''' in ambienti acidi forti (es. –NH₂ → –NH(CH₃)₂⁺, da attivante a disattivante). Esempi pratici * Nei casi cooperativi, i prodotti sono facilmente prevedibili in base alla '''somma degli effetti orientanti'''. * Nei casi antagonisti, si osservano: ** Influenza predominante del gruppo più '''stabilizzante''' ** Possibili deviazioni dalla regola per effetto '''sterico o elettronico''' Conclusione * La '''posizione del terzo sostituente''' in un benzene disostituito si prevede considerando: ** Tipo di sostituenti presenti ** Loro orientamento ** Simmetria e ingombro molecolare ** Condizioni della reazione (es. ambiente acido) == 16.7: Sostituzione nucleofila aromatica == Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: # identificare le condizioni necessarie affinché un alogenuro arilico subisca una sostituzione nucleofila aromatica e fornire un esempio di tale reazione. # scrivere il dettagliato meccanismo per una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. # confrontare il meccanismo di una reazione di sostituzione aromatica nucleofila e dei meccanismi S N 1 e S N 2 discussi in precedenza. # identificare il prodotto formato quando un dato nucleofilo reagisce con un dato alogenuro arilico in una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito: * complesso di Meisenheimer * sostituzione nucleofila aromatica Una ''reazione di sostituzione nucleofila aromatica'' è una reazione in cui uno dei sostituenti in un anello aromatico viene sostituito da un nucleofilo. Un ''complesso di Meisenheimer'' è un intermedio con carica negativa formato dall'attacco di un nucleofilo su uno degli atomi di carbonio dell'anello aromatico durante una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. Un tipico complesso di Meisenheimer è mostrato nello schema di reazione seguente. Si noti come questo particolare complesso possa essere formato a partire da due diversi materiali di partenza, utilizzando in entrambi i casi un nucleofilo diverso. [[File:La formazione di un tipico Complesso di Meisenheimer.png|centro|miniatura|La formazione di un tipico complesso di Meseinheimer]] === Reazioni di spostamento aromatico nucleofilo degli alogenuri arilici === I legami carbonio-alogeno degli alogenuri arilici sono simili a quelli degli alogenuri alchenilici, essendo molto più forti di quelli degli alogenuri alchilici. Gli alogenuri arilici semplici sono generalmente resistenti all'attacco dei nucleofili nelle reazioni S<small>2</small>N<small>2</small> o S<small>2</small>N<small>2</small>. Tuttavia, questa bassa reattività può essere drasticamente modificata da cambiamenti nelle condizioni di reazione e nella struttura dell'alogenuro arilico. Infatti, lo spostamento nucleofilo diventa piuttosto rapido. # quando l'alogenuro arilico viene attivato mediante sostituzione con gruppi fortemente attrattivi per gli elettroni come NO<small>2</small>, e # quando vengono utilizzati reagenti nucleofili fortemente basici. === Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici === Sebbene gli alogenuri arilici semplici siano inerti agli usuali reagenti nucleofili, una notevole attivazione è prodotta da sostituenti fortemente elettron-attrattori, a condizione che questi si trovino in posizione orto o para, o in entrambe. Ad esempio, lo spostamento dello ione cloruro dall'1-cloro-2,4-dinitrobenzene da parte della dimetilammina avviene prontamente in soluzione di etanolo a temperatura ambiente. Nelle stesse condizioni il clorobenzene non riesce a reagire completamente; pertanto l'influenza attivante dei due gruppi nitro ammonta a un fattore di almeno 108: [[File:Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici]] Una reazione correlata è quella del 2,4-dinitrofluorobenzene con i gruppi amminici di peptidi e proteine; questa reazione fornisce un mezzo per l'analisi degli aminoacidi N-terminali delle catene polipeptidiche. In generale, le reazioni degli alogenuri arilici attivati assomigliano molto alle reazioni di sostituzione SN2 degli alogenuri alifatici. Gli stessi reagenti nucleofili sono efficaci (ad esempio, CH3O⊖, HO⊖ e RNH2); le reazioni sono complessivamente del secondo ordine (primo ordine per l'alogenuro e primo ordine per il nucleofilo); per un dato alogenuro, più il reagente di attacco è nucleofilo, più la reazione è veloce. Tuttavia, deve esserci più di una sottile differenza nel meccanismo perché un alogenuro arilico non è in grado di passare attraverso lo stesso tipo di stato di transizione di un alogenuro alchilico negli spostamenti SN2. Il meccanismo generalmente accettato della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici con gruppi attivanti prevede due fasi. La prima fase prevede l'attacco del nucleofilo Y:⊖ al carbonio che porta il sostituente alogeno per formare un carbanione intermedio. Il sistema aromatico viene distrutto con la formazione dell'anione e il carbonio nel sito di reazione passa da planare (legami sp2) a tetraedrico (legami sp3).[[File:Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici]] Nel secondo passaggio, la perdita di un anione, X⊖ o Y⊖, rigenera un sistema aromatico e, se X⊖ viene perso, la reazione complessiva è lo spostamento nucleofilo di X da parte di Y. [[File:Seconda fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura]] Nel caso di un reagente nucleofilo neutro, Y o HY, la sequenza di reazione sarebbe la stessa, salvo i necessari aggiustamenti della carica dell'intermedio: [[File:Reagente nucleofilo neutro.png|centro|miniatura]] Perché questo percorso di reazione è generalmente sfavorevole per gli alogenuri arilici semplici? La risposta è che l'intermedio ha un'energia troppo elevata per potersi formare in modo pratico. Non solo ha perso la stabilizzazione aromatica dell'anello benzenico, ma la sua formazione comporta il trasferimento di una carica negativa ai carboni dell'anello, che di per sé non sono molto elettronegativi. Tuttavia, quando sull'anello si trovano gruppi fortemente elettronegativi in posizione orto-para, l'anione intermedio si stabilizza grazie alla delocalizzazione degli elettroni dai carboni dell'anello a posizioni più favorevoli sui gruppi sostituenti. A titolo di esempio, si consideri lo spostamento del bromo da parte del metossido (OCH3) nella reazione di 4-bromonitrobenzene e ione metossido:[[File:Spostamento del bromo da parte del metossido.png|centro|miniatura]] L'intermedio anionico formato dall'aggiunta dello ione metossido all'alogenuro arilico può essere descritto dalle strutture a legami di valenza 5a-5d. Di queste strutture, la 5d è particolarmente importante perché in essa la carica viene trasferita dai carboni dell'anello all'ossigeno del sostituente nitro: [[File:Intermedio anionico.png|centro|miniatura]] I sostituenti in posizione meta hanno un effetto molto minore sulla reattività di un alogenuro arilico perché la delocalizzazione degli elettroni verso il sostituente non è possibile. Non è possibile scrivere formule analoghe a 5c e 5d, in cui le cariche negative sono entrambe su atomi vicini all'azoto positivo. [[File:Azoto positivo.png|centro|miniatura]] In alcuni casi sono stati isolati composti stabili che assomigliano all'intermedio di reazione ipotizzato. Un esempio classico è il complesso 7 (isolato da J. Meisenheimer), che è il prodotto della reazione dell'aril etere metilico 6 con l'etossido di potassio o dell'aril etere etilico 8 con il metossido di potassio: [[File:Etossido di potassio e metossido di potassio.png|centro|miniatura]] === Esercizi === ===== Esercizio ===== Proponi un meccanismo per la seguente reazione: [[File:Domanda reazione.svg|centro|miniatura]] ; Risposta ; [[File:Risposta reazione.svg|centro|miniatura]] == 16.8: Benzene == Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare i reagenti e le condizioni necessarie per produrre fenolo dal clorobenzene su scala industriale. # scrivere il meccanismo per la conversione di un alogenuro alchilico in un fenolo attraverso un intermedio benzenico. # discutere le prove sperimentali che supportano l'esistenza di intermedi del benzene. # discutere il legame nel benzene e quindi spiegare la sua elevata reattività. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito: * benzene * meccanismo di eliminazione-addizione Un meccanismo di eliminazione-addizione comporta l'eliminazione degli elementi di una piccola molecola da un substrato per produrre un intermedio altamente reattivo, che poi subisce una reazione di addizione. Il meccanismo di eliminazione-addizione della sostituzione nucleofila aromatica coinvolge un intermedio notevole chiamato benzene o arene. === Meccanismo di eliminazione-addizione della sostituzione nucleofila aromatica. Arini === Le reattività degli alogenuri arilici, come gli alobenzeni, sono estremamente basse nei confronti dei reagenti nucleofili che normalmente effettuano sostituzioni con alogenuri alchilici e alogenuri arilici attivati. Le sostituzioni avvengono in condizioni di forzatura, con temperature elevate o basi molto forti. Ad esempio, il clorobenzene reagisce con una soluzione di idrossido di sodio a temperature intorno ai 340° e questa reazione era un tempo un importante processo commerciale per la produzione di benzenolo (fenolo): [[File:Reazione di clorobenzene con una soluzione di idrossido di sodio.png|centro|miniatura]] Inoltre, cloruri arilici, bromuri e ioduri possono essere convertiti in areneammine ArNH<small>2</small> dalle basi coniugate delle ammine. Infatti, la reazione dell'ammide di potassio con il bromobenzene è estremamente rapida, anche a temperature di -33° con ammoniaca liquida come solvente: [[File:Reazione dell'ammide di potassio con il bromobenzene.png|centro|miniatura]] Tuttavia, le reazioni di sostituzione di questo tipo differiscono dalle sostituzioni di alogenuri arilici attivati precedentemente discusse in quanto spesso si verifica un riarrangiamento. Cioè, il gruppo entrante non occupa sempre la stessa posizione sull'anello lasciata libera dal sostituente alogeno. Ad esempio, l'idrolisi del 4-clorometilbenzene a 340° dà una miscela equimolare di 3- e 4-metilbenzenoli: [[File:Idrolisi del 4-clorometilbenzene.png|centro|miniatura]] Ancora più sorprendente è la formazione esclusiva di 3-metossibenzenammina nell'amminazione del 2-clorometossibenzene. Si noti che questo risultato viola il principio di minima variazione strutturale: Il meccanismo di questo tipo di reazione è stato ampiamente studiato e si sono accumulate molte prove a sostegno di un processo graduale, che procede prima tramite catalizzazione di basedall'alogenuro arilico - come illustrato di seguito per l'amminazione del bromobenzene: ''Eliminazione'' Il prodotto della reazione di eliminazione è altamente reattivo intermedio chiamato, che differisce dal benzene perché ha due idrogeni in meno e un legame in più tra due atomi di carbonio orto. Benzina reagisce rapidamente con qualsiasi cosa disponibile nucleofilo , in questo caso il solvente, l'ammoniaca, per dare un prodotto di addizione: ''Aggiunta'' I riarrangiamenti in queste reazioni derivano dall'attacco dell' nucleofilo in uno o nell'altro dei carboni del legame extra nel intermedio . Con benzina La simmetria è tale che non si rileva alcun riarrangiamento. Con i benzini sostituiti si possono ottenere prodotti isomerici. Quindi il 4-metilbenzino,, dalla reazione dello ione idrossido con 4-cloro-1-metilbenzene si ottengono sia il 3- che il 4-metilbenzenoli: In quanto precede benzina reazioni la base che produce il benzina nella fase di eliminazione è derivato dal nucleofilo che si aggiunge nella fase di aggiunta. Questo non è necessariamente sempre vero, a seconda delle condizioni di reazione. Infatti, l'utilità sintetica delle reazioni ariniche dipende in gran parte dal successo con cui l'arino può essere generato da un reagente ma catturato da un altro. Un metodo di questo tipo sarà discusso nella Sezione 14-10C e coinvolge composti organometallici derivati ​​da alogenuri arilici. Un altro metodo consiste nel generare l'arino per decomposizione termica di un composto 1,2-disostituito. arene composto come, in cui entrambi i sostituenti sono gruppi uscenti: uno con una coppia di elettroni, l'altro senza: Quandosi decompone in presenza di un aggiunto nucleofilo , IL benzina intermedio è intrappolato dal nucleofilo così come si forma. Oppure, se è presente un diene coniugato, benzina reagirà con esso mediante una cicloaddizione [4 + 2]. In assenza di altri composti con cui può reagire, benzina subirà una cicloaddizione [2 + 2] a se stesso: ===== Esercizio ===== Quando ''il p'' -clorotoluene reagisce con NaOH, si osservano due prodotti. Mentre quando ''l'm'' -clorotoluene reagisce con NaOH, si osservano tre prodotti. Spiega questo. ; '''Risposta''' lh1deyy25zm8p58yh7vxh0al8zyurfz 477023 477022 2025-05-31T11:22:33Z Cavarzanb 52523 /* Meccanismo di eliminazione-addizione della sostituzione nucleofila aromatica. Arini */ 477023 wikitext text/x-wiki == 16 Chimica del benzene - Sostituzione elettrofila aromatica == Una volta completato il capitolo 16, dovresti essere in grado di # soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ciascuna sezione. # risolvere problemi di roadmap che richiedono la comprensione della chimica trattata in questo capitolo e in quelli precedenti. # progettare sintesi in più stadi utilizzando le reazioni discusse in questo e nei capitoli precedenti. In particolare, dovreste essere pronti a mostrare come si potrebbe sintetizzare un composto aromatico contenente due o più sostituenti, facendo attenzione a introdurre i sostituenti nell'anello nell'ordine corretto. # definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti. Nel capitolo precedente, abbiamo studiato il concetto di aromaticità e dedicato molto tempo agli aspetti teorici della chimica dei composti aromatici. In questo capitolo, inizieremo a studiare le reazioni chimiche dei composti aromatici, concentrandoci in ​​particolare sulla sostituzione elettrofila aromatica e, in misura minore, sulla sostituzione nucleofila aromatica. Discuteremo, in dettaglio, il meccanismo della sostituzione elettrofila, prestando particolare attenzione ai fattori che determinano sia la velocità che la posizione della sostituzione in quei composti aromatici che presentano già uno o più sostituenti presenti nell'anello aromatico. Quando discuteremo della sostituzione nucleofila aromatica, vedrete che può essere ottenuta attraverso due meccanismi diversi, uno dei quali prevede la formazione di un intermedio dall'aspetto insolito, il benzene. Vedremo anche come gruppi alchilici e acilici possono essere introdotti su un anello aromatico; come, una volta introdotti, i gruppi alchilici possono essere convertiti in gruppi carbossilici; e come il bromo può essere introdotto nella catena laterale alchilica dell'alchilbenzene. Quest'ultima reazione è particolarmente utile perché il bromuro benzilico così prodotto subisce le stesse reazioni di un tipico bromuro alchilico, fornendoci così una via sintetica per un'ampia varietà di composti. == 16.0 Introduzione == Capire che la '''sostituzione elettrofila aromatica''' è la reazione più importante dei composti aromatici, in particolare del '''benzene'''. Termini chiave: * '''acilazione''' * '''alchilazione''' * '''sostituzione elettrofila''' * '''alogazione''' * '''idrossilazione''' * '''nitrazione''' * '''solfonazione''' Contenuto Il '''benzene''' è molto stabile grazie ai '''sei elettroni π delocalizzati''', che seguono la '''regola di Hückel'''. Per questo motivo non subisce reazioni di '''addizione''', ma preferisce mantenere l’anello aromatico tramite '''reazioni di sostituzione elettrofila aromatica''' (EAS). Le sei principali '''reazioni di sostituzione elettrofila''' del benzene sono: {| class="wikitable" !Tipo di reazione !Reagenti principali !Catalizzatore !Elettrofilo attivo !Prodotto |- |'''Alogenazione''' |Cl₂ o Br₂ |FeCl₃ o FeBr₃ |Cl⁺ o Br⁺ |Alo-benzene (es. C₆H₅Cl) |- |'''Nitrazione''' |HNO₃ |H₂SO₄ |NO₂⁺ |Nitrobenzene (C₆H₅NO₂) |- |'''Solfonazione''' |H₂SO₄ + SO₃ |— |SO₃H⁺ |Acido benzensolfonico |- |'''Alchilazione''' |R–Cl |AlCl₃ |R⁺ |Arene (C₆H₅–R) |- |'''Acilazione''' |RCOCl |AlCl₃ |RCO⁺ |Chetoni arilici (C₆H₅COR) |- |'''Idrossilazione''' |Reazione meno comune |— |— |Fenolo (C₆H₅OH) |} Nota È utile riconoscere le somiglianze tra queste reazioni, poiché tutte seguono meccanismi simili e permettono di '''conservare l'aromaticità''' del benzene. [[File:Il benzene può subire una sostituzione elettrofila aromatica perché l'aromaticità viene mantenuta.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] [[File:Il benzene non subisce addizioni come altri idrocarburi insaturi.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] [[File:Idrossilazione.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] == 16.1 Reazioni di sostituzione aromatica elettrofila - Bromurazione == Obiettivi Dopo lo studio di questa sezione, dovresti essere in grado di: [[File:Bnzsub1.gif|destra|senza_cornice]] * descrivere il '''meccanismo''' della reazione tra '''bromo''' e '''benzene''' con un catalizzatore; * disegnare i '''contributori di risonanza''' del '''carbocatione intermedio'''; * confrontare la reazione tra '''bromo e benzene''' con quella tra '''bromo e un alchene'''; * rappresentare un '''diagramma energetico''' per la bromurazione del benzene; * identificare i '''reagenti''' necessari per la '''bromurazione aromatica'''; * scrivere l’'''equazione''' della bromurazione. Contenuto [[File:Bnzsub2.gif|destra|senza_cornice]] La '''bromurazione del benzene''' è un esempio di '''sostituzione elettrofila aromatica''', un processo in cui un '''elettrofilo''' attacca il '''benzene''', sostituendo un atomo di idrogeno. Tuttavia, '''gli alogeni''' da soli non sono elettrofili abbastanza forti da rompere l’aromaticità del benzene; perciò serve un '''catalizzatore''', come '''FeBr₃''', per attivare il '''Br₂'''. Fasi del meccanismo: Fase preliminare: Formazione dell’elettrofilo attivo [[File:Bnzsub3.gif|destra|senza_cornice]] [[File:Enrdiag3.gif|destra|senza_cornice]] Il '''FeBr₃''' si lega al '''Br₂''', polarizzando la molecola e generando un '''catione bromo''' ('''Br⁺''') fortemente elettrofilo, capace di attaccare il benzene. Fase 1: Attacco dell’elettrofilo [[File:Bnzsub4.gif|destra|senza_cornice]] [[File:Enrdiag4.gif|destra|senza_cornice]] * Il benzene reagisce con '''Br⁺''', formando un '''legame sigma''' con un atomo di carbonio dell’anello. * Si forma un '''intermedio carbocationico''' detto '''ione benzenonio''' o '''ione arenio''', stabilizzato per '''risonanza''' ma non aromatico → '''alta energia di attivazione'''. Fase 2: Perdita del protone * Una base (es. '''Br⁻''' o il complesso con FeBr₃) rimuove un '''protone''' dall'atomo di carbonio sp³. * Gli '''elettroni''' ritornano nell’anello, ristabilendo l’'''aromaticità''' e formando '''bromobenzene'''. → Questo passaggio è '''rapido''' e a '''bassa energia di attivazione'''. Confronto con altre reazioni carbocationiche Il '''meccanismo''' della '''sostituzione elettrofila aromatica''' è simile a quello delle reazioni '''Sₙ1''', '''E1''' e delle '''addizioni acide agli alcheni'''. Tuttavia, l’'''intermedio arenio''' è stabilizzato dalla '''risonanza''' e '''non subisce riarrangiamenti'''. '''Vie possibili per un carbocatione intermedio:''' # Addizione di un '''nucleofilo''' (es. Sₙ1); # Perdita di un '''protone''' → doppio legame (es. E1); # '''Riarrangiamento''' in un carbocatione più stabile. Nel caso della '''sostituzione elettrofila aromatica''', prevale la '''modalità 2''': '''perdita di un protone''', perché l’obiettivo è '''ristabilire l’aromaticità'''. Esercizi suggeriti: # Identificare i reagenti per ottenere '''clorobenzene''' da benzene. # Prevedere il prodotto della reazione tra '''benzene e I₂'''. # Determinare il prodotto tra '''benzene, Br₂ e FeBr₃'''. # Disegnare la formazione di '''Cl⁺ da AlCl₃ e Cl₂'''. # Mostrare il '''meccanismo''' tra '''Cl⁺ e benzene'''. == 16.2: Altre sostituzioni aromatiche == Obiettivi principali Alla fine dello studio dovresti saper: [[File:16-2a.png|thumb|chimica organica]] * Scrivere equazioni bilanciate per le reazioni di '''alogenazione''', '''nitrazione''', '''solfonazione''' e '''riduzione''' di un nitrocomposto aromatico. *Descrivere i '''meccanismi dettagliati''' di nitrazione e solfonazione. * Riconoscere la '''reversibilità''' della solfonazione e le sue applicazioni industriali. *Disegnare i '''contributori di risonanza''' del carbocatione intermedio. * Conoscere l''''uso industriale''' degli acidi solfonici aromatici e dei derivati nitro. [[File:16-2b.png|thumb|chimica organica]] [[File:16-2c.png|thumb|chimica organica|centro]] [[File:16-2d.png|thumb|chimica organica|centro]] Alogenazione del benzene [[File:Chimica_organica5.jpg|miniatura|chimica organica]] * '''Tipo di reazione''': sostituzione elettrofila aromatica (SEAr). * '''Cl e Br''' reagiscono con benzene solo in presenza di catalizzatori acidi di Lewis (AlCl₃, FeCl₃, AlBr₃...). * '''Meccanismo''': ** Il catalizzatore '''attiva l'alogeno''' polarizzando il legame (es. Br-Br). ** Il benzene attacca l’alogeno attivato → formazione di '''carbocatione aromatico intermedio''' (con risonanza). ** Il catalizzatore recupera un protone, rigenerando l’aromaticità.[[File:Chimica organica4.jpg|thumb|chimica organica]] * '''Fluoro''': troppo reattivo → si usa F-TEDA-BF₄. * '''Iodio''': troppo poco reattivo → si usa CuCl₂ per attivare I₂. [[File:Chimica organica3.jpg|thumb|chimica organica]] [[File:Chimica organica2.jpg|thumb|chimica organica]] [[File:Chimica organica1.jpg|thumb|chimica organica]] [[File:Chimica_organica.jpg|miniatura|chimica organica]] Nitrazione del benzene * '''Elettrofilo''': ione nitronio \ceNO2+, generato da \ceHNO3+H2SO4. * '''Meccanismo''': ** Acido solforico protona l’acido nitrico → perdita di acqua → formazione di \ceNO2+. ** Benzene attacca \ceNO2+, formando un intermedio carbocationico (mostrato con 3 forme di risonanza). ** L’intermedio perde un protone → si riforma il benzene. * '''Prodotto''': '''nitrobenzene''', usato per ottenere aniline tramite '''riduzione'''. Solfonazione del benzene * Reazione '''reversibile'''. * '''Elettrofilo''': anidride solforica (\ceSO3) attivata da '''acido solforico fumante''' (oleum). * '''Meccanismo''': ** Il benzene attacca lo zolfo elettrofilo della \ceSO3 → intermedio carbocationico. ** Successiva deprotonazione → '''acido benzensolfonico'''. * '''Desolfonazione''': con calore e acqua in presenza di \ceH2SO4, si rigenera il benzene. Applicazioni industriali * '''Nitrazione''': il gruppo nitro può essere '''ridotto''' ad ammina (es. anilina) o usato come '''gruppo orientante'''. * '''Solfonazione''': il gruppo solfonico è utile come '''gruppo bloccante reversibile'''; inoltre è usato per sintetizzare '''detersivi, coloranti e farmaci (sulfamidici)'''. Note importanti * Il '''gruppo nitro''' è un '''disattivante''' dell'anello aromatico. * Il '''gruppo solfonico''' può essere rimosso facilmente, rendendolo utile in sintesi multi-step. * L'energia della reazione di alogenazione decresce lungo il gruppo degli alogeni (F > Cl > Br > I). Esercizi suggeriti * Scrivere reagenti e prodotti di nitrazione e solfonazione. * Spiegare l'importanza dell'acido solforico nella nitrazione. * Disegnare il '''meccanismo completo''' della solfonazione. * Contare i possibili isomeri nella bromurazione degli isomeri dello xilene. * Spiegare la sostituzione totale degli H del toluene con D trattandolo con \ceD2SO4. == 16.3: Alchilazione e acilazione degli anelli aromatici - La reazione di Friedel-Crafts == === Reazione di Friedel-Crafts – Acilazione === ==== Obiettivo: ==== Obiettivo: Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo alchilico (R−)'''. Reagenti: * '''Alogenuri alchilici''' (es. R–Cl) * '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃) Meccanismo: # '''Formazione del carbocatione''': R–Cl + AlCl₃ → R⁺ + AlCl₄⁻ # '''Attacco dell'anello aromatico''' sul R⁺ (carbocatione). # '''Perdita di un protone (H⁺)''' → ripristino dell'aromaticità. Limitazioni: # '''Polialchilazione''': il primo gruppo alchilico attiva l’anello, favorendo ulteriori reazioni. # '''Riarrangiamenti del carbocatione''': gruppi più stabili possono migrare. # '''Substrati disattivati''' (es. nitrobenzene, anilina) '''non reagiscono'''. # '''Alogenuri vinilici e arilici non reagiscono''' (non formano carbocationi stabili). Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo acile (R–CO–)'''. Reagenti: * '''Cloruri acilici''' (es. R–CO–Cl) * '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃) Meccanismo: # '''Formazione dello ione acilio''': R–CO–Cl + AlCl₃ → R–C⁺≡O + AlCl₄⁻ # '''Attacco dell'anello aromatico''' sullo ione acilio. # '''Perdita di H⁺''' → ripristino aromaticità. # '''Idrolisi finale''' per liberare il chetone e rigenerare AlCl₃. Vantaggi rispetto all’alchilazione: * '''Niente riarrangiamenti''' (lo ione acilio è stabile per risonanza). * '''Niente poliacilazione''' (il gruppo acile è disattivante). Concetti chiave da ricordare: * '''Carbocationi''': instabili → possibili riarrangiamenti. * '''Gruppi attivanti''' (es. –CH₃, –OH): facilitano la SEAr. * '''Gruppi disattivanti''' (es. –NO₂, –NH₂): inibiscono la SEAr. * '''Acili vs Alchili''': gli acili disattivano l’anello, evitando reazioni multiple. Esercizio guida (Esempio dal testo): '''Domanda''': Quale dei seguenti alogenuri alchilici NON subisce riarrangiamento? * A) Clorometano * B) 2-Cloropentano * C) 1-Cloropropano * D) 1-Cloro-2,2-dimetilpropano * E) Clorociclopentano '''Risposta corretta''': '''A) Clorometano''' (Metano → carbocatione primario → non può riarrangiarsi, anche se è instabile.) == 16.4: Effetti sostituenti negli anelli aromatici sostituiti == Obiettivi principali Dopo aver studiato questa sezione, dovresti saper: * Descrivere come un sostituente influenza la reattività e la posizione della sostituzione in un composto aromatico. * Classificare i sostituenti come '''attivanti''' o '''disattivanti'''. * Ordinare i sostituenti secondo la loro capacità di attivare o disattivare l'anello. * Spiegare gli '''effetti induttivi''' e '''di risonanza'''. * Prevedere la '''reattività relativa''' di composti aromatici in reazioni di sostituzione elettrofila. === Due tipi di effetto dei sostituenti === # '''Effetto induttivo''': #* Dipende dalla '''elettronegatività''' del sostituente. #* Porta '''ritiro elettronico''' attraverso i legami sigma. #* Es: −NO₂, −CN, −COOH sono '''disattivanti''' per effetto induttivo. # '''Effetto di risonanza (coniugazione π)''': #* Coinvolge '''coppie elettroniche libere''' o '''doppi legami''' coniugati con l’anello. #* Può '''donare''' o '''ritirare''' elettroni per delocalizzazione. #* Es: −OH, −NH₂ donano elettroni → '''attivano'''. #* Es: −CHO, −COOH ritirano elettroni → '''disattivano'''. Influenza sulla reattività * '''Sostituenti attivanti''' → aumentano la reattività (es. −OH, −NH₂, −OCH₃). * '''Sostituenti disattivanti''' → riducono la reattività (es. −NO₂, −COOH, −CN). * Gli effetti si notano nelle '''posizioni orto e para''' rispetto al sostituente. Conflitto tra effetto induttivo e risonanza * Alcuni gruppi, come gli '''alogeni (es. Cl, Br)''', '''ritirano per effetto induttivo''' ma '''donano per risonanza''' → risultato: '''disattivanti''', ma '''ortopara-orientanti'''. Nota di metodo * Non è utile memorizzare tutto; meglio '''capire''' i principi base (elettronegatività, presenza di coppie libere, possibilità di risonanza). Esercizi # '''Benzaldeide''': mostra un gruppo −CHO che ritira elettroni per risonanza e induttivamente → disattivante. # '''Metossibenzene (anisolo)''': gruppo −OCH₃ dona elettroni per risonanza → attivante. == 16.5: Una spiegazione degli effetti sostituenti == 1. Direzione della sostituzione (Orto, Meta, Para) * I '''gruppi attivanti''' (donatori di elettroni) '''dirigono in orto e para'''. * I '''gruppi disattivanti''' (attrattori di elettroni) '''dirigono in meta''', '''tranne gli alogeni''', che pur essendo disattivanti '''dirigono comunque in orto e para'''. 2. Meccanismi ed Effetti * '''Effetto induttivo''': dovuto all’elettronegatività del sostituente → ritira elettroni attraverso i legami σ. * '''Effetto di risonanza''': coinvolge la delocalizzazione degli elettroni π (es. gruppi -OH, -NH₂) → può donare elettroni all’anello. Se il sostituente ha una '''coppia elettronica libera''' su un atomo direttamente legato all’anello (O, N), può '''donare elettroni per risonanza''', stabilizzando l’intermedio della reazione (lo ione arenio). 3. Reattività e stabilità dell’intermedio (carbocatione) * I gruppi attivanti '''stabilizzano il carbocatione''' formato durante l’attacco elettrofilo → reazione più '''rapida'''. * I gruppi disattivanti '''destabilizzano''' l’intermedio → reazione '''più lenta'''. * '''Gli alogeni''' sono un caso particolare: '''disattivano per induzione''' ma '''donano per risonanza''', perciò rallentano la reazione ma mantengono la direzione orto/para. 4. Effetto sterico * Più è grande il sostituente (es. da metile a terz-butile), più difficile è l’attacco elettrofilo in '''posizione orto''' → prevale il prodotto '''para'''. * Anche la '''dimensione dell’elettrofilo''' influisce sull’esito. Esempio: {| class="wikitable" !Substrato !% orto !% para !Rapporto o/p |- |Toluene |58 |37 |1.57:1 |- |Isopropilbenzene |30 |62 |0.48:1 |- |Terz-butilbenzene |16 |73 |0.22:1 |}5. Classificazione dei sostituenti '''Attivanti orto/para''': * Forti: -NH₂, -OH, -OR, -NR₂ * Moderati: -NHCOR * Deboli: -CH₃, altri alchilici '''Disattivanti meta''': * Forti: -NO₂, -CF₃ * Moderati: -CN, -COOH, -CHO, -COR '''Disattivanti orto/para''': * Tutti gli '''alogeni''': F > Cl > Br > I (dal meno al più disattivante) Esempi * '''Metilbenzene (Toluene)''': il gruppo -CH₃ è un attivante debole → direzione '''orto/para'''. * '''Anisolo (metossibenzene)''': il gruppo -OCH₃ è un forte donatore per risonanza → direzione '''orto/para''', alta reattività. Conclusione pratica Per ogni derivato del benzene, puoi: # Identificare se il sostituente è '''donatore''' o '''attrattore''' di elettroni. # Determinare se è un '''attivatore''' o '''disattivatore'''. # Capire se dirige l'elettrofilo in '''orto/para''' o '''meta'''. # Prevedere la '''reattività''' relativa e i prodotti principali della reazione. == 16.6: Benzeni trisostituiti - Additività degli effetti == Principi generali * In un '''benzene disostituito''', l'introduzione di un '''terzo sostituente''' dipende dagli effetti combinati dei due già presenti. * Ogni sostituente può essere: ** '''Attivante''' o '''disattivante''' ** '''Orto/para-orientante''' (es. –OH, –NH₂, –CH₃) o '''meta-orientante''' (es. –NO₂, –CN, –COOH) Tipi di interazione tra sostituenti # '''Cooperativa (rinforzante)''': #* I due sostituenti orientano il nuovo gruppo nella '''stessa direzione''' o verso '''posizioni compatibili'''. #* La previsione del prodotto è '''più semplice'''. #* La '''simmetria''' facilita ulteriormente la previsione. #* Se due posizioni sono equivalenti, si preferisce quella '''meno ingombrata'''. # '''Antagonista (non cooperativa)''': #* I due gruppi orientano verso '''posizioni diverse''', generando conflitto. #* Richiede '''analisi più approfondita'''. #* Il sostituente '''più attivante''' o con '''coppie elettroniche libere''' tende a dominare. #* Anche '''l’ingombro sterico''' gioca un ruolo importante. #* Alcuni gruppi possono '''cambiare natura''' in ambienti acidi forti (es. –NH₂ → –NH(CH₃)₂⁺, da attivante a disattivante). Esempi pratici * Nei casi cooperativi, i prodotti sono facilmente prevedibili in base alla '''somma degli effetti orientanti'''. * Nei casi antagonisti, si osservano: ** Influenza predominante del gruppo più '''stabilizzante''' ** Possibili deviazioni dalla regola per effetto '''sterico o elettronico''' Conclusione * La '''posizione del terzo sostituente''' in un benzene disostituito si prevede considerando: ** Tipo di sostituenti presenti ** Loro orientamento ** Simmetria e ingombro molecolare ** Condizioni della reazione (es. ambiente acido) == 16.7: Sostituzione nucleofila aromatica == Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: # identificare le condizioni necessarie affinché un alogenuro arilico subisca una sostituzione nucleofila aromatica e fornire un esempio di tale reazione. # scrivere il dettagliato meccanismo per una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. # confrontare il meccanismo di una reazione di sostituzione aromatica nucleofila e dei meccanismi S N 1 e S N 2 discussi in precedenza. # identificare il prodotto formato quando un dato nucleofilo reagisce con un dato alogenuro arilico in una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito: * complesso di Meisenheimer * sostituzione nucleofila aromatica Una ''reazione di sostituzione nucleofila aromatica'' è una reazione in cui uno dei sostituenti in un anello aromatico viene sostituito da un nucleofilo. Un ''complesso di Meisenheimer'' è un intermedio con carica negativa formato dall'attacco di un nucleofilo su uno degli atomi di carbonio dell'anello aromatico durante una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. Un tipico complesso di Meisenheimer è mostrato nello schema di reazione seguente. Si noti come questo particolare complesso possa essere formato a partire da due diversi materiali di partenza, utilizzando in entrambi i casi un nucleofilo diverso. [[File:La formazione di un tipico Complesso di Meisenheimer.png|centro|miniatura|La formazione di un tipico complesso di Meseinheimer]] === Reazioni di spostamento aromatico nucleofilo degli alogenuri arilici === I legami carbonio-alogeno degli alogenuri arilici sono simili a quelli degli alogenuri alchenilici, essendo molto più forti di quelli degli alogenuri alchilici. Gli alogenuri arilici semplici sono generalmente resistenti all'attacco dei nucleofili nelle reazioni S<small>2</small>N<small>2</small> o S<small>2</small>N<small>2</small>. Tuttavia, questa bassa reattività può essere drasticamente modificata da cambiamenti nelle condizioni di reazione e nella struttura dell'alogenuro arilico. Infatti, lo spostamento nucleofilo diventa piuttosto rapido. # quando l'alogenuro arilico viene attivato mediante sostituzione con gruppi fortemente attrattivi per gli elettroni come NO<small>2</small>, e # quando vengono utilizzati reagenti nucleofili fortemente basici. === Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici === Sebbene gli alogenuri arilici semplici siano inerti agli usuali reagenti nucleofili, una notevole attivazione è prodotta da sostituenti fortemente elettron-attrattori, a condizione che questi si trovino in posizione orto o para, o in entrambe. Ad esempio, lo spostamento dello ione cloruro dall'1-cloro-2,4-dinitrobenzene da parte della dimetilammina avviene prontamente in soluzione di etanolo a temperatura ambiente. Nelle stesse condizioni il clorobenzene non riesce a reagire completamente; pertanto l'influenza attivante dei due gruppi nitro ammonta a un fattore di almeno 108: [[File:Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici]] Una reazione correlata è quella del 2,4-dinitrofluorobenzene con i gruppi amminici di peptidi e proteine; questa reazione fornisce un mezzo per l'analisi degli aminoacidi N-terminali delle catene polipeptidiche. In generale, le reazioni degli alogenuri arilici attivati assomigliano molto alle reazioni di sostituzione SN2 degli alogenuri alifatici. Gli stessi reagenti nucleofili sono efficaci (ad esempio, CH3O⊖, HO⊖ e RNH2); le reazioni sono complessivamente del secondo ordine (primo ordine per l'alogenuro e primo ordine per il nucleofilo); per un dato alogenuro, più il reagente di attacco è nucleofilo, più la reazione è veloce. Tuttavia, deve esserci più di una sottile differenza nel meccanismo perché un alogenuro arilico non è in grado di passare attraverso lo stesso tipo di stato di transizione di un alogenuro alchilico negli spostamenti SN2. Il meccanismo generalmente accettato della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici con gruppi attivanti prevede due fasi. La prima fase prevede l'attacco del nucleofilo Y:⊖ al carbonio che porta il sostituente alogeno per formare un carbanione intermedio. Il sistema aromatico viene distrutto con la formazione dell'anione e il carbonio nel sito di reazione passa da planare (legami sp2) a tetraedrico (legami sp3).[[File:Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici]] Nel secondo passaggio, la perdita di un anione, X⊖ o Y⊖, rigenera un sistema aromatico e, se X⊖ viene perso, la reazione complessiva è lo spostamento nucleofilo di X da parte di Y. [[File:Seconda fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura]] Nel caso di un reagente nucleofilo neutro, Y o HY, la sequenza di reazione sarebbe la stessa, salvo i necessari aggiustamenti della carica dell'intermedio: [[File:Reagente nucleofilo neutro.png|centro|miniatura]] Perché questo percorso di reazione è generalmente sfavorevole per gli alogenuri arilici semplici? La risposta è che l'intermedio ha un'energia troppo elevata per potersi formare in modo pratico. Non solo ha perso la stabilizzazione aromatica dell'anello benzenico, ma la sua formazione comporta il trasferimento di una carica negativa ai carboni dell'anello, che di per sé non sono molto elettronegativi. Tuttavia, quando sull'anello si trovano gruppi fortemente elettronegativi in posizione orto-para, l'anione intermedio si stabilizza grazie alla delocalizzazione degli elettroni dai carboni dell'anello a posizioni più favorevoli sui gruppi sostituenti. A titolo di esempio, si consideri lo spostamento del bromo da parte del metossido (OCH3) nella reazione di 4-bromonitrobenzene e ione metossido:[[File:Spostamento del bromo da parte del metossido.png|centro|miniatura]] L'intermedio anionico formato dall'aggiunta dello ione metossido all'alogenuro arilico può essere descritto dalle strutture a legami di valenza 5a-5d. Di queste strutture, la 5d è particolarmente importante perché in essa la carica viene trasferita dai carboni dell'anello all'ossigeno del sostituente nitro: [[File:Intermedio anionico.png|centro|miniatura]] I sostituenti in posizione meta hanno un effetto molto minore sulla reattività di un alogenuro arilico perché la delocalizzazione degli elettroni verso il sostituente non è possibile. Non è possibile scrivere formule analoghe a 5c e 5d, in cui le cariche negative sono entrambe su atomi vicini all'azoto positivo. [[File:Azoto positivo.png|centro|miniatura]] In alcuni casi sono stati isolati composti stabili che assomigliano all'intermedio di reazione ipotizzato. Un esempio classico è il complesso 7 (isolato da J. Meisenheimer), che è il prodotto della reazione dell'aril etere metilico 6 con l'etossido di potassio o dell'aril etere etilico 8 con il metossido di potassio: [[File:Etossido di potassio e metossido di potassio.png|centro|miniatura]] === Esercizi === ===== Esercizio ===== Proponi un meccanismo per la seguente reazione: [[File:Domanda reazione.svg|centro|miniatura]] ; Risposta ; [[File:Risposta reazione.svg|centro|miniatura]] == 16.8: Benzene == Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare i reagenti e le condizioni necessarie per produrre fenolo dal clorobenzene su scala industriale. # scrivere il meccanismo per la conversione di un alogenuro alchilico in un fenolo attraverso un intermedio benzenico. # discutere le prove sperimentali che supportano l'esistenza di intermedi del benzene. # discutere il legame nel benzene e quindi spiegare la sua elevata reattività. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito: * benzene * meccanismo di eliminazione-addizione Un meccanismo di eliminazione-addizione comporta l'eliminazione degli elementi di una piccola molecola da un substrato per produrre un intermedio altamente reattivo, che poi subisce una reazione di addizione. Il meccanismo di eliminazione-addizione della sostituzione nucleofila aromatica coinvolge un intermedio notevole chiamato benzene o arene. === Meccanismo di eliminazione-addizione della sostituzione nucleofila aromatica. Arini === Le reattività degli alogenuri arilici, come gli alobenzeni, sono estremamente basse nei confronti dei reagenti nucleofili che normalmente effettuano sostituzioni con alogenuri alchilici e alogenuri arilici attivati. Le sostituzioni avvengono in condizioni di forzatura, con temperature elevate o basi molto forti. Ad esempio, il clorobenzene reagisce con una soluzione di idrossido di sodio a temperature intorno ai 340° e questa reazione era un tempo un importante processo commerciale per la produzione di benzenolo (fenolo): [[File:Reazione di clorobenzene con una soluzione di idrossido di sodio.png|centro|miniatura]] Inoltre, cloruri arilici, bromuri e ioduri possono essere convertiti in areneammine ArNH<small>2</small> dalle basi coniugate delle ammine. Infatti, la reazione dell'ammide di potassio con il bromobenzene è estremamente rapida, anche a temperature di -33° con ammoniaca liquida come solvente: [[File:Reazione dell'ammide di potassio con il bromobenzene.png|centro|miniatura]] Tuttavia, le reazioni di sostituzione di questo tipo differiscono dalle sostituzioni di alogenuri arilici attivati precedentemente discusse in quanto spesso si verifica un riarrangiamento. Cioè, il gruppo entrante non occupa sempre la stessa posizione sull'anello lasciata libera dal sostituente alogeno. Ad esempio, l'idrolisi del 4-clorometilbenzene a 340° dà una miscela equimolare di 3- e 4-metilbenzenoli: [[File:Idrolisi del 4-clorometilbenzene.png|centro|miniatura]] Ancora più sorprendente è la formazione esclusiva di 3-metossibenzenammina nell'aminazione del 2-clorometossibenzene. Si noti che questo risultato è una violazione del principio del minimo cambiamento strutturale: [[File:Formazione di 3-metossibenzenammina nell'amminazione del 2-clorometossibenzene.png|centro|miniatura]] Il meccanismo di questo tipo di reazione è stato ampiamente studiato e si sono accumulate molte prove a sostegno di un processo graduale, che procede prima con l'eliminazione catalizzata dalla base dell'alogenuro di idrogeno (HX) dall'alogenuro arilico, come illustrato di seguito per l'aminazione del bromobenzene: ''Eliminazione'' [[File:Amminazione del bromobenzene.png|centro|miniatura]] Il prodotto della reazione di eliminazione è un intermedio altamente reattivo chiamato benzene, o deidrobenzene, che si differenzia dal benzene per avere due idrogeni in meno e un legame in più tra due carboni orto. Il benzene reagisce rapidamente con qualsiasi nucleofilo disponibile, in questo caso il solvente, l'ammoniaca, per dare un prodotto di addizione: Addizione [[File:Benzene e ammoniaca.png|centro|miniatura]] I riarrangiamenti in queste reazioni derivano dall'attacco del nucleofilo a uno o all'altro dei carboni del legame extra nell'intermedio. Nel caso del benzene la simmetria è tale da non rilevare alcun riarrangiamento. Con i benzeni sostituiti si possono ottenere prodotti isomerici. Così il 4-metilbenzina, 10 dalla reazione dello ione idrossido con il 4-cloro-1-metilbenzene dà sia 3- che 4-metilbenzenoli: [[File:3- e 4-metilbenzenoli.png|centro|miniatura]] Nelle reazioni benzeniche precedenti, la base che produce il benzene nella fase di eliminazione deriva dal nucleofilo che si aggiunge nella fase di addizione. Non è detto che sia sempre così, a seconda delle condizioni di reazione. Infatti, l'utilità sintetica delle reazioni ariniche dipende in gran parte dal successo con cui l'arina può essere generata da un reagente ma catturata da un altro. Uno di questi metodi sarà discusso nella Sezione 14-10C e coinvolge composti organometallici derivati da alogenuri arilici. Un altro metodo consiste nel generare l'arina mediante decomposizione termica di un composto di arene 1,2disostituite come 11 in cui entrambi i sostituenti sono gruppi uscenti: uno esce con una coppia di elettroni, l'altro esce senza [[File:GENERAZIONE DELL'ARENE.png|centro|miniatura]] Quando 11 si decompone in presenza di un nucleofilo aggiunto, l'intermedio benzene viene intrappolato dal nucleofilo mentre si forma. In alternativa, se è presente un diene coniugato, il benzene reagirà con esso mediante una [4 + 2] cicloaddizione. In assenza di altri composti con cui possa reagire, il benzene subirà una [2 + 2] cicloaddizione con se stesso: [[File:Cicloaddizione.png|centro|miniatura]] ===== Esercizio ===== Quando il p-clorotoluene viene fatto reagire con NaOH, si osservano due prodotti. Quando il m-clorotoluene viene fatto reagire con NaOH, si osservano tre prodotti. Spiegare questo fatto. ; '''Risposta''' È necessario esaminare gli intermedi benzenici. Il para sostituito consente solo due prodotti, mentre il para produce due alchini diversi che danno tre prodotti diversi.<gallery> File:P-clorotoluene reagisce con NaOH.svg File:M-clorotoluenereagisce con NaOH.svg </gallery> tmc4ax4agrc8jgg3pvrzp60y3e8wpg3 477024 477023 2025-05-31T11:53:59Z Cavarzanb 52523 /* Esercizio */ 477024 wikitext text/x-wiki == 16 Chimica del benzene - Sostituzione elettrofila aromatica == Una volta completato il capitolo 16, dovresti essere in grado di # soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ciascuna sezione. # risolvere problemi di roadmap che richiedono la comprensione della chimica trattata in questo capitolo e in quelli precedenti. # progettare sintesi in più stadi utilizzando le reazioni discusse in questo e nei capitoli precedenti. In particolare, dovreste essere pronti a mostrare come si potrebbe sintetizzare un composto aromatico contenente due o più sostituenti, facendo attenzione a introdurre i sostituenti nell'anello nell'ordine corretto. # definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti. Nel capitolo precedente, abbiamo studiato il concetto di aromaticità e dedicato molto tempo agli aspetti teorici della chimica dei composti aromatici. In questo capitolo, inizieremo a studiare le reazioni chimiche dei composti aromatici, concentrandoci in ​​particolare sulla sostituzione elettrofila aromatica e, in misura minore, sulla sostituzione nucleofila aromatica. Discuteremo, in dettaglio, il meccanismo della sostituzione elettrofila, prestando particolare attenzione ai fattori che determinano sia la velocità che la posizione della sostituzione in quei composti aromatici che presentano già uno o più sostituenti presenti nell'anello aromatico. Quando discuteremo della sostituzione nucleofila aromatica, vedrete che può essere ottenuta attraverso due meccanismi diversi, uno dei quali prevede la formazione di un intermedio dall'aspetto insolito, il benzene. Vedremo anche come gruppi alchilici e acilici possono essere introdotti su un anello aromatico; come, una volta introdotti, i gruppi alchilici possono essere convertiti in gruppi carbossilici; e come il bromo può essere introdotto nella catena laterale alchilica dell'alchilbenzene. Quest'ultima reazione è particolarmente utile perché il bromuro benzilico così prodotto subisce le stesse reazioni di un tipico bromuro alchilico, fornendoci così una via sintetica per un'ampia varietà di composti. == 16.0 Introduzione == Capire che la '''sostituzione elettrofila aromatica''' è la reazione più importante dei composti aromatici, in particolare del '''benzene'''. Termini chiave: * '''acilazione''' * '''alchilazione''' * '''sostituzione elettrofila''' * '''alogazione''' * '''idrossilazione''' * '''nitrazione''' * '''solfonazione''' Contenuto Il '''benzene''' è molto stabile grazie ai '''sei elettroni π delocalizzati''', che seguono la '''regola di Hückel'''. Per questo motivo non subisce reazioni di '''addizione''', ma preferisce mantenere l’anello aromatico tramite '''reazioni di sostituzione elettrofila aromatica''' (EAS). Le sei principali '''reazioni di sostituzione elettrofila''' del benzene sono: {| class="wikitable" !Tipo di reazione !Reagenti principali !Catalizzatore !Elettrofilo attivo !Prodotto |- |'''Alogenazione''' |Cl₂ o Br₂ |FeCl₃ o FeBr₃ |Cl⁺ o Br⁺ |Alo-benzene (es. C₆H₅Cl) |- |'''Nitrazione''' |HNO₃ |H₂SO₄ |NO₂⁺ |Nitrobenzene (C₆H₅NO₂) |- |'''Solfonazione''' |H₂SO₄ + SO₃ |— |SO₃H⁺ |Acido benzensolfonico |- |'''Alchilazione''' |R–Cl |AlCl₃ |R⁺ |Arene (C₆H₅–R) |- |'''Acilazione''' |RCOCl |AlCl₃ |RCO⁺ |Chetoni arilici (C₆H₅COR) |- |'''Idrossilazione''' |Reazione meno comune |— |— |Fenolo (C₆H₅OH) |} Nota È utile riconoscere le somiglianze tra queste reazioni, poiché tutte seguono meccanismi simili e permettono di '''conservare l'aromaticità''' del benzene. [[File:Il benzene può subire una sostituzione elettrofila aromatica perché l'aromaticità viene mantenuta.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] [[File:Il benzene non subisce addizioni come altri idrocarburi insaturi.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] [[File:Idrossilazione.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] == 16.1 Reazioni di sostituzione aromatica elettrofila - Bromurazione == Obiettivi Dopo lo studio di questa sezione, dovresti essere in grado di: [[File:Bnzsub1.gif|destra|senza_cornice]] * descrivere il '''meccanismo''' della reazione tra '''bromo''' e '''benzene''' con un catalizzatore; * disegnare i '''contributori di risonanza''' del '''carbocatione intermedio'''; * confrontare la reazione tra '''bromo e benzene''' con quella tra '''bromo e un alchene'''; * rappresentare un '''diagramma energetico''' per la bromurazione del benzene; * identificare i '''reagenti''' necessari per la '''bromurazione aromatica'''; * scrivere l’'''equazione''' della bromurazione. Contenuto [[File:Bnzsub2.gif|destra|senza_cornice]] La '''bromurazione del benzene''' è un esempio di '''sostituzione elettrofila aromatica''', un processo in cui un '''elettrofilo''' attacca il '''benzene''', sostituendo un atomo di idrogeno. Tuttavia, '''gli alogeni''' da soli non sono elettrofili abbastanza forti da rompere l’aromaticità del benzene; perciò serve un '''catalizzatore''', come '''FeBr₃''', per attivare il '''Br₂'''. Fasi del meccanismo: Fase preliminare: Formazione dell’elettrofilo attivo [[File:Bnzsub3.gif|destra|senza_cornice]] [[File:Enrdiag3.gif|destra|senza_cornice]] Il '''FeBr₃''' si lega al '''Br₂''', polarizzando la molecola e generando un '''catione bromo''' ('''Br⁺''') fortemente elettrofilo, capace di attaccare il benzene. Fase 1: Attacco dell’elettrofilo [[File:Bnzsub4.gif|destra|senza_cornice]] [[File:Enrdiag4.gif|destra|senza_cornice]] * Il benzene reagisce con '''Br⁺''', formando un '''legame sigma''' con un atomo di carbonio dell’anello. * Si forma un '''intermedio carbocationico''' detto '''ione benzenonio''' o '''ione arenio''', stabilizzato per '''risonanza''' ma non aromatico → '''alta energia di attivazione'''. Fase 2: Perdita del protone * Una base (es. '''Br⁻''' o il complesso con FeBr₃) rimuove un '''protone''' dall'atomo di carbonio sp³. * Gli '''elettroni''' ritornano nell’anello, ristabilendo l’'''aromaticità''' e formando '''bromobenzene'''. → Questo passaggio è '''rapido''' e a '''bassa energia di attivazione'''. Confronto con altre reazioni carbocationiche Il '''meccanismo''' della '''sostituzione elettrofila aromatica''' è simile a quello delle reazioni '''Sₙ1''', '''E1''' e delle '''addizioni acide agli alcheni'''. Tuttavia, l’'''intermedio arenio''' è stabilizzato dalla '''risonanza''' e '''non subisce riarrangiamenti'''. '''Vie possibili per un carbocatione intermedio:''' # Addizione di un '''nucleofilo''' (es. Sₙ1); # Perdita di un '''protone''' → doppio legame (es. E1); # '''Riarrangiamento''' in un carbocatione più stabile. Nel caso della '''sostituzione elettrofila aromatica''', prevale la '''modalità 2''': '''perdita di un protone''', perché l’obiettivo è '''ristabilire l’aromaticità'''. Esercizi suggeriti: # Identificare i reagenti per ottenere '''clorobenzene''' da benzene. # Prevedere il prodotto della reazione tra '''benzene e I₂'''. # Determinare il prodotto tra '''benzene, Br₂ e FeBr₃'''. # Disegnare la formazione di '''Cl⁺ da AlCl₃ e Cl₂'''. # Mostrare il '''meccanismo''' tra '''Cl⁺ e benzene'''. == 16.2: Altre sostituzioni aromatiche == Obiettivi principali Alla fine dello studio dovresti saper: [[File:16-2a.png|thumb|chimica organica]] * Scrivere equazioni bilanciate per le reazioni di '''alogenazione''', '''nitrazione''', '''solfonazione''' e '''riduzione''' di un nitrocomposto aromatico. *Descrivere i '''meccanismi dettagliati''' di nitrazione e solfonazione. * Riconoscere la '''reversibilità''' della solfonazione e le sue applicazioni industriali. *Disegnare i '''contributori di risonanza''' del carbocatione intermedio. * Conoscere l''''uso industriale''' degli acidi solfonici aromatici e dei derivati nitro. [[File:16-2b.png|thumb|chimica organica]] [[File:16-2c.png|thumb|chimica organica|centro]] [[File:16-2d.png|thumb|chimica organica|centro]] Alogenazione del benzene [[File:Chimica_organica5.jpg|miniatura|chimica organica]] * '''Tipo di reazione''': sostituzione elettrofila aromatica (SEAr). * '''Cl e Br''' reagiscono con benzene solo in presenza di catalizzatori acidi di Lewis (AlCl₃, FeCl₃, AlBr₃...). * '''Meccanismo''': ** Il catalizzatore '''attiva l'alogeno''' polarizzando il legame (es. Br-Br). ** Il benzene attacca l’alogeno attivato → formazione di '''carbocatione aromatico intermedio''' (con risonanza). ** Il catalizzatore recupera un protone, rigenerando l’aromaticità.[[File:Chimica organica4.jpg|thumb|chimica organica]] * '''Fluoro''': troppo reattivo → si usa F-TEDA-BF₄. * '''Iodio''': troppo poco reattivo → si usa CuCl₂ per attivare I₂. [[File:Chimica organica3.jpg|thumb|chimica organica]] [[File:Chimica organica2.jpg|thumb|chimica organica]] [[File:Chimica organica1.jpg|thumb|chimica organica]] [[File:Chimica_organica.jpg|miniatura|chimica organica]] Nitrazione del benzene * '''Elettrofilo''': ione nitronio \ceNO2+, generato da \ceHNO3+H2SO4. * '''Meccanismo''': ** Acido solforico protona l’acido nitrico → perdita di acqua → formazione di \ceNO2+. ** Benzene attacca \ceNO2+, formando un intermedio carbocationico (mostrato con 3 forme di risonanza). ** L’intermedio perde un protone → si riforma il benzene. * '''Prodotto''': '''nitrobenzene''', usato per ottenere aniline tramite '''riduzione'''. Solfonazione del benzene * Reazione '''reversibile'''. * '''Elettrofilo''': anidride solforica (\ceSO3) attivata da '''acido solforico fumante''' (oleum). * '''Meccanismo''': ** Il benzene attacca lo zolfo elettrofilo della \ceSO3 → intermedio carbocationico. ** Successiva deprotonazione → '''acido benzensolfonico'''. * '''Desolfonazione''': con calore e acqua in presenza di \ceH2SO4, si rigenera il benzene. Applicazioni industriali * '''Nitrazione''': il gruppo nitro può essere '''ridotto''' ad ammina (es. anilina) o usato come '''gruppo orientante'''. * '''Solfonazione''': il gruppo solfonico è utile come '''gruppo bloccante reversibile'''; inoltre è usato per sintetizzare '''detersivi, coloranti e farmaci (sulfamidici)'''. Note importanti * Il '''gruppo nitro''' è un '''disattivante''' dell'anello aromatico. * Il '''gruppo solfonico''' può essere rimosso facilmente, rendendolo utile in sintesi multi-step. * L'energia della reazione di alogenazione decresce lungo il gruppo degli alogeni (F > Cl > Br > I). Esercizi suggeriti * Scrivere reagenti e prodotti di nitrazione e solfonazione. * Spiegare l'importanza dell'acido solforico nella nitrazione. * Disegnare il '''meccanismo completo''' della solfonazione. * Contare i possibili isomeri nella bromurazione degli isomeri dello xilene. * Spiegare la sostituzione totale degli H del toluene con D trattandolo con \ceD2SO4. == 16.3: Alchilazione e acilazione degli anelli aromatici - La reazione di Friedel-Crafts == === Reazione di Friedel-Crafts – Acilazione === ==== Obiettivo: ==== Obiettivo: Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo alchilico (R−)'''. Reagenti: * '''Alogenuri alchilici''' (es. R–Cl) * '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃) Meccanismo: # '''Formazione del carbocatione''': R–Cl + AlCl₃ → R⁺ + AlCl₄⁻ # '''Attacco dell'anello aromatico''' sul R⁺ (carbocatione). # '''Perdita di un protone (H⁺)''' → ripristino dell'aromaticità. Limitazioni: # '''Polialchilazione''': il primo gruppo alchilico attiva l’anello, favorendo ulteriori reazioni. # '''Riarrangiamenti del carbocatione''': gruppi più stabili possono migrare. # '''Substrati disattivati''' (es. nitrobenzene, anilina) '''non reagiscono'''. # '''Alogenuri vinilici e arilici non reagiscono''' (non formano carbocationi stabili). Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo acile (R–CO–)'''. Reagenti: * '''Cloruri acilici''' (es. R–CO–Cl) * '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃) Meccanismo: # '''Formazione dello ione acilio''': R–CO–Cl + AlCl₃ → R–C⁺≡O + AlCl₄⁻ # '''Attacco dell'anello aromatico''' sullo ione acilio. # '''Perdita di H⁺''' → ripristino aromaticità. # '''Idrolisi finale''' per liberare il chetone e rigenerare AlCl₃. Vantaggi rispetto all’alchilazione: * '''Niente riarrangiamenti''' (lo ione acilio è stabile per risonanza). * '''Niente poliacilazione''' (il gruppo acile è disattivante). Concetti chiave da ricordare: * '''Carbocationi''': instabili → possibili riarrangiamenti. * '''Gruppi attivanti''' (es. –CH₃, –OH): facilitano la SEAr. * '''Gruppi disattivanti''' (es. –NO₂, –NH₂): inibiscono la SEAr. * '''Acili vs Alchili''': gli acili disattivano l’anello, evitando reazioni multiple. Esercizio guida (Esempio dal testo): '''Domanda''': Quale dei seguenti alogenuri alchilici NON subisce riarrangiamento? * A) Clorometano * B) 2-Cloropentano * C) 1-Cloropropano * D) 1-Cloro-2,2-dimetilpropano * E) Clorociclopentano '''Risposta corretta''': '''A) Clorometano''' (Metano → carbocatione primario → non può riarrangiarsi, anche se è instabile.) == 16.4: Effetti sostituenti negli anelli aromatici sostituiti == Obiettivi principali Dopo aver studiato questa sezione, dovresti saper: * Descrivere come un sostituente influenza la reattività e la posizione della sostituzione in un composto aromatico. * Classificare i sostituenti come '''attivanti''' o '''disattivanti'''. * Ordinare i sostituenti secondo la loro capacità di attivare o disattivare l'anello. * Spiegare gli '''effetti induttivi''' e '''di risonanza'''. * Prevedere la '''reattività relativa''' di composti aromatici in reazioni di sostituzione elettrofila. === Due tipi di effetto dei sostituenti === # '''Effetto induttivo''': #* Dipende dalla '''elettronegatività''' del sostituente. #* Porta '''ritiro elettronico''' attraverso i legami sigma. #* Es: −NO₂, −CN, −COOH sono '''disattivanti''' per effetto induttivo. # '''Effetto di risonanza (coniugazione π)''': #* Coinvolge '''coppie elettroniche libere''' o '''doppi legami''' coniugati con l’anello. #* Può '''donare''' o '''ritirare''' elettroni per delocalizzazione. #* Es: −OH, −NH₂ donano elettroni → '''attivano'''. #* Es: −CHO, −COOH ritirano elettroni → '''disattivano'''. Influenza sulla reattività * '''Sostituenti attivanti''' → aumentano la reattività (es. −OH, −NH₂, −OCH₃). * '''Sostituenti disattivanti''' → riducono la reattività (es. −NO₂, −COOH, −CN). * Gli effetti si notano nelle '''posizioni orto e para''' rispetto al sostituente. Conflitto tra effetto induttivo e risonanza * Alcuni gruppi, come gli '''alogeni (es. Cl, Br)''', '''ritirano per effetto induttivo''' ma '''donano per risonanza''' → risultato: '''disattivanti''', ma '''ortopara-orientanti'''. Nota di metodo * Non è utile memorizzare tutto; meglio '''capire''' i principi base (elettronegatività, presenza di coppie libere, possibilità di risonanza). Esercizi # '''Benzaldeide''': mostra un gruppo −CHO che ritira elettroni per risonanza e induttivamente → disattivante. # '''Metossibenzene (anisolo)''': gruppo −OCH₃ dona elettroni per risonanza → attivante. == 16.5: Una spiegazione degli effetti sostituenti == 1. Direzione della sostituzione (Orto, Meta, Para) * I '''gruppi attivanti''' (donatori di elettroni) '''dirigono in orto e para'''. * I '''gruppi disattivanti''' (attrattori di elettroni) '''dirigono in meta''', '''tranne gli alogeni''', che pur essendo disattivanti '''dirigono comunque in orto e para'''. 2. Meccanismi ed Effetti * '''Effetto induttivo''': dovuto all’elettronegatività del sostituente → ritira elettroni attraverso i legami σ. * '''Effetto di risonanza''': coinvolge la delocalizzazione degli elettroni π (es. gruppi -OH, -NH₂) → può donare elettroni all’anello. Se il sostituente ha una '''coppia elettronica libera''' su un atomo direttamente legato all’anello (O, N), può '''donare elettroni per risonanza''', stabilizzando l’intermedio della reazione (lo ione arenio). 3. Reattività e stabilità dell’intermedio (carbocatione) * I gruppi attivanti '''stabilizzano il carbocatione''' formato durante l’attacco elettrofilo → reazione più '''rapida'''. * I gruppi disattivanti '''destabilizzano''' l’intermedio → reazione '''più lenta'''. * '''Gli alogeni''' sono un caso particolare: '''disattivano per induzione''' ma '''donano per risonanza''', perciò rallentano la reazione ma mantengono la direzione orto/para. 4. Effetto sterico * Più è grande il sostituente (es. da metile a terz-butile), più difficile è l’attacco elettrofilo in '''posizione orto''' → prevale il prodotto '''para'''. * Anche la '''dimensione dell’elettrofilo''' influisce sull’esito. Esempio: {| class="wikitable" !Substrato !% orto !% para !Rapporto o/p |- |Toluene |58 |37 |1.57:1 |- |Isopropilbenzene |30 |62 |0.48:1 |- |Terz-butilbenzene |16 |73 |0.22:1 |}5. Classificazione dei sostituenti '''Attivanti orto/para''': * Forti: -NH₂, -OH, -OR, -NR₂ * Moderati: -NHCOR * Deboli: -CH₃, altri alchilici '''Disattivanti meta''': * Forti: -NO₂, -CF₃ * Moderati: -CN, -COOH, -CHO, -COR '''Disattivanti orto/para''': * Tutti gli '''alogeni''': F > Cl > Br > I (dal meno al più disattivante) Esempi * '''Metilbenzene (Toluene)''': il gruppo -CH₃ è un attivante debole → direzione '''orto/para'''. * '''Anisolo (metossibenzene)''': il gruppo -OCH₃ è un forte donatore per risonanza → direzione '''orto/para''', alta reattività. Conclusione pratica Per ogni derivato del benzene, puoi: # Identificare se il sostituente è '''donatore''' o '''attrattore''' di elettroni. # Determinare se è un '''attivatore''' o '''disattivatore'''. # Capire se dirige l'elettrofilo in '''orto/para''' o '''meta'''. # Prevedere la '''reattività''' relativa e i prodotti principali della reazione. == 16.6: Benzeni trisostituiti - Additività degli effetti == Principi generali * In un '''benzene disostituito''', l'introduzione di un '''terzo sostituente''' dipende dagli effetti combinati dei due già presenti. * Ogni sostituente può essere: ** '''Attivante''' o '''disattivante''' ** '''Orto/para-orientante''' (es. –OH, –NH₂, –CH₃) o '''meta-orientante''' (es. –NO₂, –CN, –COOH) Tipi di interazione tra sostituenti # '''Cooperativa (rinforzante)''': #* I due sostituenti orientano il nuovo gruppo nella '''stessa direzione''' o verso '''posizioni compatibili'''. #* La previsione del prodotto è '''più semplice'''. #* La '''simmetria''' facilita ulteriormente la previsione. #* Se due posizioni sono equivalenti, si preferisce quella '''meno ingombrata'''. # '''Antagonista (non cooperativa)''': #* I due gruppi orientano verso '''posizioni diverse''', generando conflitto. #* Richiede '''analisi più approfondita'''. #* Il sostituente '''più attivante''' o con '''coppie elettroniche libere''' tende a dominare. #* Anche '''l’ingombro sterico''' gioca un ruolo importante. #* Alcuni gruppi possono '''cambiare natura''' in ambienti acidi forti (es. –NH₂ → –NH(CH₃)₂⁺, da attivante a disattivante). Esempi pratici * Nei casi cooperativi, i prodotti sono facilmente prevedibili in base alla '''somma degli effetti orientanti'''. * Nei casi antagonisti, si osservano: ** Influenza predominante del gruppo più '''stabilizzante''' ** Possibili deviazioni dalla regola per effetto '''sterico o elettronico''' Conclusione * La '''posizione del terzo sostituente''' in un benzene disostituito si prevede considerando: ** Tipo di sostituenti presenti ** Loro orientamento ** Simmetria e ingombro molecolare ** Condizioni della reazione (es. ambiente acido) == 16.7: Sostituzione nucleofila aromatica == Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: # identificare le condizioni necessarie affinché un alogenuro arilico subisca una sostituzione nucleofila aromatica e fornire un esempio di tale reazione. # scrivere il dettagliato meccanismo per una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. # confrontare il meccanismo di una reazione di sostituzione aromatica nucleofila e dei meccanismi S N 1 e S N 2 discussi in precedenza. # identificare il prodotto formato quando un dato nucleofilo reagisce con un dato alogenuro arilico in una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito: * complesso di Meisenheimer * sostituzione nucleofila aromatica Una ''reazione di sostituzione nucleofila aromatica'' è una reazione in cui uno dei sostituenti in un anello aromatico viene sostituito da un nucleofilo. Un ''complesso di Meisenheimer'' è un intermedio con carica negativa formato dall'attacco di un nucleofilo su uno degli atomi di carbonio dell'anello aromatico durante una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. Un tipico complesso di Meisenheimer è mostrato nello schema di reazione seguente. Si noti come questo particolare complesso possa essere formato a partire da due diversi materiali di partenza, utilizzando in entrambi i casi un nucleofilo diverso. [[File:La formazione di un tipico Complesso di Meisenheimer.png|centro|miniatura|La formazione di un tipico complesso di Meseinheimer]] === Reazioni di spostamento aromatico nucleofilo degli alogenuri arilici === I legami carbonio-alogeno degli alogenuri arilici sono simili a quelli degli alogenuri alchenilici, essendo molto più forti di quelli degli alogenuri alchilici. Gli alogenuri arilici semplici sono generalmente resistenti all'attacco dei nucleofili nelle reazioni S<small>2</small>N<small>2</small> o S<small>2</small>N<small>2</small>. Tuttavia, questa bassa reattività può essere drasticamente modificata da cambiamenti nelle condizioni di reazione e nella struttura dell'alogenuro arilico. Infatti, lo spostamento nucleofilo diventa piuttosto rapido. # quando l'alogenuro arilico viene attivato mediante sostituzione con gruppi fortemente attrattivi per gli elettroni come NO<small>2</small>, e # quando vengono utilizzati reagenti nucleofili fortemente basici. === Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici === Sebbene gli alogenuri arilici semplici siano inerti agli usuali reagenti nucleofili, una notevole attivazione è prodotta da sostituenti fortemente elettron-attrattori, a condizione che questi si trovino in posizione orto o para, o in entrambe. Ad esempio, lo spostamento dello ione cloruro dall'1-cloro-2,4-dinitrobenzene da parte della dimetilammina avviene prontamente in soluzione di etanolo a temperatura ambiente. Nelle stesse condizioni il clorobenzene non riesce a reagire completamente; pertanto l'influenza attivante dei due gruppi nitro ammonta a un fattore di almeno 108: [[File:Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici]] Una reazione correlata è quella del 2,4-dinitrofluorobenzene con i gruppi amminici di peptidi e proteine; questa reazione fornisce un mezzo per l'analisi degli aminoacidi N-terminali delle catene polipeptidiche. In generale, le reazioni degli alogenuri arilici attivati assomigliano molto alle reazioni di sostituzione SN2 degli alogenuri alifatici. Gli stessi reagenti nucleofili sono efficaci (ad esempio, CH3O⊖, HO⊖ e RNH2); le reazioni sono complessivamente del secondo ordine (primo ordine per l'alogenuro e primo ordine per il nucleofilo); per un dato alogenuro, più il reagente di attacco è nucleofilo, più la reazione è veloce. Tuttavia, deve esserci più di una sottile differenza nel meccanismo perché un alogenuro arilico non è in grado di passare attraverso lo stesso tipo di stato di transizione di un alogenuro alchilico negli spostamenti SN2. Il meccanismo generalmente accettato della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici con gruppi attivanti prevede due fasi. La prima fase prevede l'attacco del nucleofilo Y:⊖ al carbonio che porta il sostituente alogeno per formare un carbanione intermedio. Il sistema aromatico viene distrutto con la formazione dell'anione e il carbonio nel sito di reazione passa da planare (legami sp2) a tetraedrico (legami sp3).[[File:Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici]] Nel secondo passaggio, la perdita di un anione, X⊖ o Y⊖, rigenera un sistema aromatico e, se X⊖ viene perso, la reazione complessiva è lo spostamento nucleofilo di X da parte di Y. [[File:Seconda fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura]] Nel caso di un reagente nucleofilo neutro, Y o HY, la sequenza di reazione sarebbe la stessa, salvo i necessari aggiustamenti della carica dell'intermedio: [[File:Reagente nucleofilo neutro.png|centro|miniatura]] Perché questo percorso di reazione è generalmente sfavorevole per gli alogenuri arilici semplici? La risposta è che l'intermedio ha un'energia troppo elevata per potersi formare in modo pratico. Non solo ha perso la stabilizzazione aromatica dell'anello benzenico, ma la sua formazione comporta il trasferimento di una carica negativa ai carboni dell'anello, che di per sé non sono molto elettronegativi. Tuttavia, quando sull'anello si trovano gruppi fortemente elettronegativi in posizione orto-para, l'anione intermedio si stabilizza grazie alla delocalizzazione degli elettroni dai carboni dell'anello a posizioni più favorevoli sui gruppi sostituenti. A titolo di esempio, si consideri lo spostamento del bromo da parte del metossido (OCH3) nella reazione di 4-bromonitrobenzene e ione metossido:[[File:Spostamento del bromo da parte del metossido.png|centro|miniatura]] L'intermedio anionico formato dall'aggiunta dello ione metossido all'alogenuro arilico può essere descritto dalle strutture a legami di valenza 5a-5d. Di queste strutture, la 5d è particolarmente importante perché in essa la carica viene trasferita dai carboni dell'anello all'ossigeno del sostituente nitro: [[File:Intermedio anionico.png|centro|miniatura]] I sostituenti in posizione meta hanno un effetto molto minore sulla reattività di un alogenuro arilico perché la delocalizzazione degli elettroni verso il sostituente non è possibile. Non è possibile scrivere formule analoghe a 5c e 5d, in cui le cariche negative sono entrambe su atomi vicini all'azoto positivo. [[File:Azoto positivo.png|centro|miniatura]] In alcuni casi sono stati isolati composti stabili che assomigliano all'intermedio di reazione ipotizzato. Un esempio classico è il complesso 7 (isolato da J. Meisenheimer), che è il prodotto della reazione dell'aril etere metilico 6 con l'etossido di potassio o dell'aril etere etilico 8 con il metossido di potassio: [[File:Etossido di potassio e metossido di potassio.png|centro|miniatura]] === Esercizi === ===== Esercizio ===== Proponi un meccanismo per la seguente reazione: [[File:Domanda reazione.svg|centro|miniatura]] ; Risposta ; [[File:Risposta reazione.svg|centro|miniatura]] == 16.8: Benzene == Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare i reagenti e le condizioni necessarie per produrre fenolo dal clorobenzene su scala industriale. # scrivere il meccanismo per la conversione di un alogenuro alchilico in un fenolo attraverso un intermedio benzenico. # discutere le prove sperimentali che supportano l'esistenza di intermedi del benzene. # discutere il legame nel benzene e quindi spiegare la sua elevata reattività. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito: * benzene * meccanismo di eliminazione-addizione Un meccanismo di eliminazione-addizione comporta l'eliminazione degli elementi di una piccola molecola da un substrato per produrre un intermedio altamente reattivo, che poi subisce una reazione di addizione. Il meccanismo di eliminazione-addizione della sostituzione nucleofila aromatica coinvolge un intermedio notevole chiamato benzene o arene. === Meccanismo di eliminazione-addizione della sostituzione nucleofila aromatica. Arini === Le reattività degli alogenuri arilici, come gli alobenzeni, sono estremamente basse nei confronti dei reagenti nucleofili che normalmente effettuano sostituzioni con alogenuri alchilici e alogenuri arilici attivati. Le sostituzioni avvengono in condizioni di forzatura, con temperature elevate o basi molto forti. Ad esempio, il clorobenzene reagisce con una soluzione di idrossido di sodio a temperature intorno ai 340° e questa reazione era un tempo un importante processo commerciale per la produzione di benzenolo (fenolo): [[File:Reazione di clorobenzene con una soluzione di idrossido di sodio.png|centro|miniatura]] Inoltre, cloruri arilici, bromuri e ioduri possono essere convertiti in areneammine ArNH<small>2</small> dalle basi coniugate delle ammine. Infatti, la reazione dell'ammide di potassio con il bromobenzene è estremamente rapida, anche a temperature di -33° con ammoniaca liquida come solvente: [[File:Reazione dell'ammide di potassio con il bromobenzene.png|centro|miniatura]] Tuttavia, le reazioni di sostituzione di questo tipo differiscono dalle sostituzioni di alogenuri arilici attivati precedentemente discusse in quanto spesso si verifica un riarrangiamento. Cioè, il gruppo entrante non occupa sempre la stessa posizione sull'anello lasciata libera dal sostituente alogeno. Ad esempio, l'idrolisi del 4-clorometilbenzene a 340° dà una miscela equimolare di 3- e 4-metilbenzenoli: [[File:Idrolisi del 4-clorometilbenzene.png|centro|miniatura]] Ancora più sorprendente è la formazione esclusiva di 3-metossibenzenammina nell'aminazione del 2-clorometossibenzene. Si noti che questo risultato è una violazione del principio del minimo cambiamento strutturale: [[File:Formazione di 3-metossibenzenammina nell'amminazione del 2-clorometossibenzene.png|centro|miniatura]] Il meccanismo di questo tipo di reazione è stato ampiamente studiato e si sono accumulate molte prove a sostegno di un processo graduale, che procede prima con l'eliminazione catalizzata dalla base dell'alogenuro di idrogeno (HX) dall'alogenuro arilico, come illustrato di seguito per l'aminazione del bromobenzene: ''Eliminazione'' [[File:Amminazione del bromobenzene.png|centro|miniatura]] Il prodotto della reazione di eliminazione è un intermedio altamente reattivo chiamato benzene, o deidrobenzene, che si differenzia dal benzene per avere due idrogeni in meno e un legame in più tra due carboni orto. Il benzene reagisce rapidamente con qualsiasi nucleofilo disponibile, in questo caso il solvente, l'ammoniaca, per dare un prodotto di addizione: Addizione [[File:Benzene e ammoniaca.png|centro|miniatura]] I riarrangiamenti in queste reazioni derivano dall'attacco del nucleofilo a uno o all'altro dei carboni del legame extra nell'intermedio. Nel caso del benzene la simmetria è tale da non rilevare alcun riarrangiamento. Con i benzeni sostituiti si possono ottenere prodotti isomerici. Così il 4-metilbenzina, 10 dalla reazione dello ione idrossido con il 4-cloro-1-metilbenzene dà sia 3- che 4-metilbenzenoli: [[File:3- e 4-metilbenzenoli.png|centro|miniatura]] Nelle reazioni benzeniche precedenti, la base che produce il benzene nella fase di eliminazione deriva dal nucleofilo che si aggiunge nella fase di addizione. Non è detto che sia sempre così, a seconda delle condizioni di reazione. Infatti, l'utilità sintetica delle reazioni ariniche dipende in gran parte dal successo con cui l'arina può essere generata da un reagente ma catturata da un altro. Uno di questi metodi sarà discusso nella Sezione 14-10C e coinvolge composti organometallici derivati da alogenuri arilici. Un altro metodo consiste nel generare l'arina mediante decomposizione termica di un composto di arene 1,2disostituite come 11 in cui entrambi i sostituenti sono gruppi uscenti: uno esce con una coppia di elettroni, l'altro esce senza [[File:GENERAZIONE DELL'ARENE.png|centro|miniatura]] Quando 11 si decompone in presenza di un nucleofilo aggiunto, l'intermedio benzene viene intrappolato dal nucleofilo mentre si forma. In alternativa, se è presente un diene coniugato, il benzene reagirà con esso mediante una [4 + 2] cicloaddizione. In assenza di altri composti con cui possa reagire, il benzene subirà una [2 + 2] cicloaddizione con se stesso: [[File:Cicloaddizione.png|centro|miniatura]] ===== Esercizio ===== Quando il p-clorotoluene viene fatto reagire con NaOH, si osservano due prodotti. Quando il m-clorotoluene viene fatto reagire con NaOH, si osservano tre prodotti. Spiegare questo fatto. ; '''Risposta''' È necessario esaminare gli intermedi benzenici. Il para sostituito consente solo due prodotti, mentre il para produce due alchini diversi che danno tre prodotti diversi.<gallery> File:P-clorotoluene reagisce con NaOH.svg File:M-clorotoluenereagisce con NaOH.svg </gallery> == 16.9: Ossidazione dei composti aromatici == Dopo aver completato questa sezione, dovreste essere in grado di: # scrivere un'equazione per descrivere l'ossidazione di un alchilbenzene a un acido carbossilico. # identificare i reagenti necessari per ossidare un dato alchilbenzene a un acido carbossilico. # identificare il prodotto che si forma dall'ossidazione della catena laterale di un dato alchilbenzene. # identificare il composto aromatico necessario per produrre un dato acido carbossilico attraverso l'ossidazione della catena laterale. # scrivere l'equazione per la bromurazione della catena laterale di un alchilbenzene. # identificare i reagenti e le condizioni necessarie per ottenere la bromurazione della catena laterale di un alchilbenzene. # identificare il prodotto che si forma quando un dato alchilbenzene subisce la bromurazione della catena laterale. # identificare l'alchilbenzene necessario per preparare un determinato bromuro benzilico per sostituzione radicale. # scrivere il meccanismo della sostituzione radicale in posizione benzilica di un alchilbenzene. # spiegare la stabilità dei radicali benzilici in termini di risonanza e disegnare i collaboratori di risonanza di un dato radicale benzilico. # spiegare e illustrare con esempi appropriati l'importanza dei bromuri benzilici come intermedi nelle sintesi organiche. # disporre una data serie di radicali (compresi quelli di tipo benzilico) in ordine di stabilità crescente o decrescente. (Rivedere la sezione 10.3 se necessario). Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito: * ossidazione benzilica * posizione benzilica * ossidazione della catena laterale Come si può vedere dagli esempi, indipendentemente dalla lunghezza del gruppo alchilico nel substrato arenico, il prodotto è sempre un gruppo carbossilico a un carbonio. Pertanto, l'atomo di carbonio benzilico è stato ossidato e il termine ossidazione benzilica è appropriato. Anche il termine ossidazione della catena laterale è comunemente usato. Negli alchilbenzeni, l'atomo di carbonio collegato all'anello aromatico è particolarmente reattivo. Le reazioni che avvengono su questo atomo di carbonio sono dette in posizione benzilica. Si consiglia di rivedere la sezione 10.3 per ricordare la bromurazione allilica con N-bromosuccinimmide. Gli alogenuri benzilici subiscono le reazioni tipiche degli alogenuri alchilici; pertanto, ci si può aspettare di vedere questi composti utilizzati frequentemente nelle sintesi multistep. Si noti che abbiamo adottato la terminologia riportata di seguito. Qualsiasi composto del tipo: [[File:Molecola organica1.png|centro|miniatura]] (dove X = alogeno) verrà definito “alogenuro benzilico”. Composti del tipo: [[File:Molecola organica2.png|centro|miniatura]] sono in realtà chiamati cloruro di benzile, bromuro di benzile, ecc. Il composto: [[File:Molecola organica3.png|centro|miniatura]] è chiamato alcol benzilico. === Ossidazione delle catene laterali alchiliche === Gli idrogeni benzilici dei sostituenti alchilici sull'anello benzenico sono attivati verso l'attacco dei radicali liberi, come già detto. Inoltre, le reazioni SN1 SN2 ed E1 degli alogenuri benzilici mostrano una maggiore reattività, dovuta all'anello aromatico adiacente. La possibilità che queste osservazioni riflettano un'attivazione benzilica generale è supportata dalla suscettibilità delle catene laterali alchiliche alla degradazione ossidativa, come mostrato negli esempi seguenti (la catena laterale ossidata è colorata). Tali ossidazioni sono normalmente effettuate da soluzioni acide calde di permanganato, ma per le operazioni industriali su larga scala sono preferibili le ossidazioni catalizzate all'aria. È interessante notare che se la posizione benzilica è completamente sostituita, la degradazione ossidativa non si verifica. METTERE REAZIONE Queste equazioni non sono bilanciate. L'ossidante permanganato viene ridotto, di solito a Mn(IV) o Mn(II). Altri due esempi di questa reazione sono riportati di seguito e illustrano la sua utilità nella preparazione di acidi benzoici sostituiti. [[File:Molecola organica4.png|centro|miniatura]] === Bromurazione del carbonio benzilico === Il C-H benzilico si lega in modo più debole rispetto alla maggior parte dei C-H ibridati sp3. Questo perché il radicale formato dall'omolisi è stabilizzato per risonanza. [[File:Molecola organica6.png|centro|miniatura]] Stabilizzazione di risonanza del radicale benzilico [[File:Molecola organica7.png|centro|miniatura]] A causa dei deboli legami C-H, gli idrogeni benzilici possono formare alogenuri benzilici in condizioni radicali. [[File:Molecola organica9.png|centro|miniatura]] === NBS come fonte di bromo === L'NBS (N-bromosuccinimmide) è il reagente più comunemente usato per produrre basse concentrazioni di bromo. In sospensione nel tetracloruro (CCl4), l'NBS reagisce con tracce di HBr per produrre una concentrazione di bromo sufficientemente bassa da facilitare la reazione di bromurazione allilica. [[File:Molecola organica10.jpg|centro|miniatura]] === Meccanismo di bromurazione allilica === Fase 1: Iniziazione Una volta che la fase di pre-iniziazione che coinvolge l'NBS produce piccole quantità di Br2, le molecole di bromo vengono scisse omoliticamente dalla luce per produrre radicali di bromo. [[File:Molecola organica11.jpg|centro|miniatura]] Fasi 2 e 3: Propagazione [[File:Molecola organica12.png|centro|miniatura]] Fase 4: terminazione [[File:Molecola organica13.png|centro|miniatura]] im094bz1xlq1nfqiopobiquf12lmd0b 477162 477024 2025-06-01T07:26:00Z Ziv 52021 ([[c:GR|GR]]) [[c:COM:Duplicate|Duplicate]]: [[File:Molecola organica7.png]] → [[File:Molecola organica8.png]] Exact or scaled-down duplicate: [[c::File:Molecola organica8.png]] 477162 wikitext text/x-wiki == 16 Chimica del benzene - Sostituzione elettrofila aromatica == Una volta completato il capitolo 16, dovresti essere in grado di # soddisfare tutti gli obiettivi dettagliati elencati in ciascuna sezione. # risolvere problemi di roadmap che richiedono la comprensione della chimica trattata in questo capitolo e in quelli precedenti. # progettare sintesi in più stadi utilizzando le reazioni discusse in questo e nei capitoli precedenti. In particolare, dovreste essere pronti a mostrare come si potrebbe sintetizzare un composto aromatico contenente due o più sostituenti, facendo attenzione a introdurre i sostituenti nell'anello nell'ordine corretto. # definire e utilizzare nel contesto i termini chiave introdotti. Nel capitolo precedente, abbiamo studiato il concetto di aromaticità e dedicato molto tempo agli aspetti teorici della chimica dei composti aromatici. In questo capitolo, inizieremo a studiare le reazioni chimiche dei composti aromatici, concentrandoci in ​​particolare sulla sostituzione elettrofila aromatica e, in misura minore, sulla sostituzione nucleofila aromatica. Discuteremo, in dettaglio, il meccanismo della sostituzione elettrofila, prestando particolare attenzione ai fattori che determinano sia la velocità che la posizione della sostituzione in quei composti aromatici che presentano già uno o più sostituenti presenti nell'anello aromatico. Quando discuteremo della sostituzione nucleofila aromatica, vedrete che può essere ottenuta attraverso due meccanismi diversi, uno dei quali prevede la formazione di un intermedio dall'aspetto insolito, il benzene. Vedremo anche come gruppi alchilici e acilici possono essere introdotti su un anello aromatico; come, una volta introdotti, i gruppi alchilici possono essere convertiti in gruppi carbossilici; e come il bromo può essere introdotto nella catena laterale alchilica dell'alchilbenzene. Quest'ultima reazione è particolarmente utile perché il bromuro benzilico così prodotto subisce le stesse reazioni di un tipico bromuro alchilico, fornendoci così una via sintetica per un'ampia varietà di composti. == 16.0 Introduzione == Capire che la '''sostituzione elettrofila aromatica''' è la reazione più importante dei composti aromatici, in particolare del '''benzene'''. Termini chiave: * '''acilazione''' * '''alchilazione''' * '''sostituzione elettrofila''' * '''alogazione''' * '''idrossilazione''' * '''nitrazione''' * '''solfonazione''' Contenuto Il '''benzene''' è molto stabile grazie ai '''sei elettroni π delocalizzati''', che seguono la '''regola di Hückel'''. Per questo motivo non subisce reazioni di '''addizione''', ma preferisce mantenere l’anello aromatico tramite '''reazioni di sostituzione elettrofila aromatica''' (EAS). Le sei principali '''reazioni di sostituzione elettrofila''' del benzene sono: {| class="wikitable" !Tipo di reazione !Reagenti principali !Catalizzatore !Elettrofilo attivo !Prodotto |- |'''Alogenazione''' |Cl₂ o Br₂ |FeCl₃ o FeBr₃ |Cl⁺ o Br⁺ |Alo-benzene (es. C₆H₅Cl) |- |'''Nitrazione''' |HNO₃ |H₂SO₄ |NO₂⁺ |Nitrobenzene (C₆H₅NO₂) |- |'''Solfonazione''' |H₂SO₄ + SO₃ |— |SO₃H⁺ |Acido benzensolfonico |- |'''Alchilazione''' |R–Cl |AlCl₃ |R⁺ |Arene (C₆H₅–R) |- |'''Acilazione''' |RCOCl |AlCl₃ |RCO⁺ |Chetoni arilici (C₆H₅COR) |- |'''Idrossilazione''' |Reazione meno comune |— |— |Fenolo (C₆H₅OH) |} Nota È utile riconoscere le somiglianze tra queste reazioni, poiché tutte seguono meccanismi simili e permettono di '''conservare l'aromaticità''' del benzene. [[File:Il benzene può subire una sostituzione elettrofila aromatica perché l'aromaticità viene mantenuta.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] [[File:Il benzene non subisce addizioni come altri idrocarburi insaturi.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] [[File:Idrossilazione.png|chimica organica|centro|senza_cornice]] == 16.1 Reazioni di sostituzione aromatica elettrofila - Bromurazione == Obiettivi Dopo lo studio di questa sezione, dovresti essere in grado di: [[File:Bnzsub1.gif|destra|senza_cornice]] * descrivere il '''meccanismo''' della reazione tra '''bromo''' e '''benzene''' con un catalizzatore; * disegnare i '''contributori di risonanza''' del '''carbocatione intermedio'''; * confrontare la reazione tra '''bromo e benzene''' con quella tra '''bromo e un alchene'''; * rappresentare un '''diagramma energetico''' per la bromurazione del benzene; * identificare i '''reagenti''' necessari per la '''bromurazione aromatica'''; * scrivere l’'''equazione''' della bromurazione. Contenuto [[File:Bnzsub2.gif|destra|senza_cornice]] La '''bromurazione del benzene''' è un esempio di '''sostituzione elettrofila aromatica''', un processo in cui un '''elettrofilo''' attacca il '''benzene''', sostituendo un atomo di idrogeno. Tuttavia, '''gli alogeni''' da soli non sono elettrofili abbastanza forti da rompere l’aromaticità del benzene; perciò serve un '''catalizzatore''', come '''FeBr₃''', per attivare il '''Br₂'''. Fasi del meccanismo: Fase preliminare: Formazione dell’elettrofilo attivo [[File:Bnzsub3.gif|destra|senza_cornice]] [[File:Enrdiag3.gif|destra|senza_cornice]] Il '''FeBr₃''' si lega al '''Br₂''', polarizzando la molecola e generando un '''catione bromo''' ('''Br⁺''') fortemente elettrofilo, capace di attaccare il benzene. Fase 1: Attacco dell’elettrofilo [[File:Bnzsub4.gif|destra|senza_cornice]] [[File:Enrdiag4.gif|destra|senza_cornice]] * Il benzene reagisce con '''Br⁺''', formando un '''legame sigma''' con un atomo di carbonio dell’anello. * Si forma un '''intermedio carbocationico''' detto '''ione benzenonio''' o '''ione arenio''', stabilizzato per '''risonanza''' ma non aromatico → '''alta energia di attivazione'''. Fase 2: Perdita del protone * Una base (es. '''Br⁻''' o il complesso con FeBr₃) rimuove un '''protone''' dall'atomo di carbonio sp³. * Gli '''elettroni''' ritornano nell’anello, ristabilendo l’'''aromaticità''' e formando '''bromobenzene'''. → Questo passaggio è '''rapido''' e a '''bassa energia di attivazione'''. Confronto con altre reazioni carbocationiche Il '''meccanismo''' della '''sostituzione elettrofila aromatica''' è simile a quello delle reazioni '''Sₙ1''', '''E1''' e delle '''addizioni acide agli alcheni'''. Tuttavia, l’'''intermedio arenio''' è stabilizzato dalla '''risonanza''' e '''non subisce riarrangiamenti'''. '''Vie possibili per un carbocatione intermedio:''' # Addizione di un '''nucleofilo''' (es. Sₙ1); # Perdita di un '''protone''' → doppio legame (es. E1); # '''Riarrangiamento''' in un carbocatione più stabile. Nel caso della '''sostituzione elettrofila aromatica''', prevale la '''modalità 2''': '''perdita di un protone''', perché l’obiettivo è '''ristabilire l’aromaticità'''. Esercizi suggeriti: # Identificare i reagenti per ottenere '''clorobenzene''' da benzene. # Prevedere il prodotto della reazione tra '''benzene e I₂'''. # Determinare il prodotto tra '''benzene, Br₂ e FeBr₃'''. # Disegnare la formazione di '''Cl⁺ da AlCl₃ e Cl₂'''. # Mostrare il '''meccanismo''' tra '''Cl⁺ e benzene'''. == 16.2: Altre sostituzioni aromatiche == Obiettivi principali Alla fine dello studio dovresti saper: [[File:16-2a.png|thumb|chimica organica]] * Scrivere equazioni bilanciate per le reazioni di '''alogenazione''', '''nitrazione''', '''solfonazione''' e '''riduzione''' di un nitrocomposto aromatico. *Descrivere i '''meccanismi dettagliati''' di nitrazione e solfonazione. * Riconoscere la '''reversibilità''' della solfonazione e le sue applicazioni industriali. *Disegnare i '''contributori di risonanza''' del carbocatione intermedio. * Conoscere l''''uso industriale''' degli acidi solfonici aromatici e dei derivati nitro. [[File:16-2b.png|thumb|chimica organica]] [[File:16-2c.png|thumb|chimica organica|centro]] [[File:16-2d.png|thumb|chimica organica|centro]] Alogenazione del benzene [[File:Chimica_organica5.jpg|miniatura|chimica organica]] * '''Tipo di reazione''': sostituzione elettrofila aromatica (SEAr). * '''Cl e Br''' reagiscono con benzene solo in presenza di catalizzatori acidi di Lewis (AlCl₃, FeCl₃, AlBr₃...). * '''Meccanismo''': ** Il catalizzatore '''attiva l'alogeno''' polarizzando il legame (es. Br-Br). ** Il benzene attacca l’alogeno attivato → formazione di '''carbocatione aromatico intermedio''' (con risonanza). ** Il catalizzatore recupera un protone, rigenerando l’aromaticità.[[File:Chimica organica4.jpg|thumb|chimica organica]] * '''Fluoro''': troppo reattivo → si usa F-TEDA-BF₄. * '''Iodio''': troppo poco reattivo → si usa CuCl₂ per attivare I₂. [[File:Chimica organica3.jpg|thumb|chimica organica]] [[File:Chimica organica2.jpg|thumb|chimica organica]] [[File:Chimica organica1.jpg|thumb|chimica organica]] [[File:Chimica_organica.jpg|miniatura|chimica organica]] Nitrazione del benzene * '''Elettrofilo''': ione nitronio \ceNO2+, generato da \ceHNO3+H2SO4. * '''Meccanismo''': ** Acido solforico protona l’acido nitrico → perdita di acqua → formazione di \ceNO2+. ** Benzene attacca \ceNO2+, formando un intermedio carbocationico (mostrato con 3 forme di risonanza). ** L’intermedio perde un protone → si riforma il benzene. * '''Prodotto''': '''nitrobenzene''', usato per ottenere aniline tramite '''riduzione'''. Solfonazione del benzene * Reazione '''reversibile'''. * '''Elettrofilo''': anidride solforica (\ceSO3) attivata da '''acido solforico fumante''' (oleum). * '''Meccanismo''': ** Il benzene attacca lo zolfo elettrofilo della \ceSO3 → intermedio carbocationico. ** Successiva deprotonazione → '''acido benzensolfonico'''. * '''Desolfonazione''': con calore e acqua in presenza di \ceH2SO4, si rigenera il benzene. Applicazioni industriali * '''Nitrazione''': il gruppo nitro può essere '''ridotto''' ad ammina (es. anilina) o usato come '''gruppo orientante'''. * '''Solfonazione''': il gruppo solfonico è utile come '''gruppo bloccante reversibile'''; inoltre è usato per sintetizzare '''detersivi, coloranti e farmaci (sulfamidici)'''. Note importanti * Il '''gruppo nitro''' è un '''disattivante''' dell'anello aromatico. * Il '''gruppo solfonico''' può essere rimosso facilmente, rendendolo utile in sintesi multi-step. * L'energia della reazione di alogenazione decresce lungo il gruppo degli alogeni (F > Cl > Br > I). Esercizi suggeriti * Scrivere reagenti e prodotti di nitrazione e solfonazione. * Spiegare l'importanza dell'acido solforico nella nitrazione. * Disegnare il '''meccanismo completo''' della solfonazione. * Contare i possibili isomeri nella bromurazione degli isomeri dello xilene. * Spiegare la sostituzione totale degli H del toluene con D trattandolo con \ceD2SO4. == 16.3: Alchilazione e acilazione degli anelli aromatici - La reazione di Friedel-Crafts == === Reazione di Friedel-Crafts – Acilazione === ==== Obiettivo: ==== Obiettivo: Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo alchilico (R−)'''. Reagenti: * '''Alogenuri alchilici''' (es. R–Cl) * '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃) Meccanismo: # '''Formazione del carbocatione''': R–Cl + AlCl₃ → R⁺ + AlCl₄⁻ # '''Attacco dell'anello aromatico''' sul R⁺ (carbocatione). # '''Perdita di un protone (H⁺)''' → ripristino dell'aromaticità. Limitazioni: # '''Polialchilazione''': il primo gruppo alchilico attiva l’anello, favorendo ulteriori reazioni. # '''Riarrangiamenti del carbocatione''': gruppi più stabili possono migrare. # '''Substrati disattivati''' (es. nitrobenzene, anilina) '''non reagiscono'''. # '''Alogenuri vinilici e arilici non reagiscono''' (non formano carbocationi stabili). Sostituire un H su un anello aromatico con un '''gruppo acile (R–CO–)'''. Reagenti: * '''Cloruri acilici''' (es. R–CO–Cl) * '''Catalizzatore acido di Lewis''' (es. AlCl₃) Meccanismo: # '''Formazione dello ione acilio''': R–CO–Cl + AlCl₃ → R–C⁺≡O + AlCl₄⁻ # '''Attacco dell'anello aromatico''' sullo ione acilio. # '''Perdita di H⁺''' → ripristino aromaticità. # '''Idrolisi finale''' per liberare il chetone e rigenerare AlCl₃. Vantaggi rispetto all’alchilazione: * '''Niente riarrangiamenti''' (lo ione acilio è stabile per risonanza). * '''Niente poliacilazione''' (il gruppo acile è disattivante). Concetti chiave da ricordare: * '''Carbocationi''': instabili → possibili riarrangiamenti. * '''Gruppi attivanti''' (es. –CH₃, –OH): facilitano la SEAr. * '''Gruppi disattivanti''' (es. –NO₂, –NH₂): inibiscono la SEAr. * '''Acili vs Alchili''': gli acili disattivano l’anello, evitando reazioni multiple. Esercizio guida (Esempio dal testo): '''Domanda''': Quale dei seguenti alogenuri alchilici NON subisce riarrangiamento? * A) Clorometano * B) 2-Cloropentano * C) 1-Cloropropano * D) 1-Cloro-2,2-dimetilpropano * E) Clorociclopentano '''Risposta corretta''': '''A) Clorometano''' (Metano → carbocatione primario → non può riarrangiarsi, anche se è instabile.) == 16.4: Effetti sostituenti negli anelli aromatici sostituiti == Obiettivi principali Dopo aver studiato questa sezione, dovresti saper: * Descrivere come un sostituente influenza la reattività e la posizione della sostituzione in un composto aromatico. * Classificare i sostituenti come '''attivanti''' o '''disattivanti'''. * Ordinare i sostituenti secondo la loro capacità di attivare o disattivare l'anello. * Spiegare gli '''effetti induttivi''' e '''di risonanza'''. * Prevedere la '''reattività relativa''' di composti aromatici in reazioni di sostituzione elettrofila. === Due tipi di effetto dei sostituenti === # '''Effetto induttivo''': #* Dipende dalla '''elettronegatività''' del sostituente. #* Porta '''ritiro elettronico''' attraverso i legami sigma. #* Es: −NO₂, −CN, −COOH sono '''disattivanti''' per effetto induttivo. # '''Effetto di risonanza (coniugazione π)''': #* Coinvolge '''coppie elettroniche libere''' o '''doppi legami''' coniugati con l’anello. #* Può '''donare''' o '''ritirare''' elettroni per delocalizzazione. #* Es: −OH, −NH₂ donano elettroni → '''attivano'''. #* Es: −CHO, −COOH ritirano elettroni → '''disattivano'''. Influenza sulla reattività * '''Sostituenti attivanti''' → aumentano la reattività (es. −OH, −NH₂, −OCH₃). * '''Sostituenti disattivanti''' → riducono la reattività (es. −NO₂, −COOH, −CN). * Gli effetti si notano nelle '''posizioni orto e para''' rispetto al sostituente. Conflitto tra effetto induttivo e risonanza * Alcuni gruppi, come gli '''alogeni (es. Cl, Br)''', '''ritirano per effetto induttivo''' ma '''donano per risonanza''' → risultato: '''disattivanti''', ma '''ortopara-orientanti'''. Nota di metodo * Non è utile memorizzare tutto; meglio '''capire''' i principi base (elettronegatività, presenza di coppie libere, possibilità di risonanza). Esercizi # '''Benzaldeide''': mostra un gruppo −CHO che ritira elettroni per risonanza e induttivamente → disattivante. # '''Metossibenzene (anisolo)''': gruppo −OCH₃ dona elettroni per risonanza → attivante. == 16.5: Una spiegazione degli effetti sostituenti == 1. Direzione della sostituzione (Orto, Meta, Para) * I '''gruppi attivanti''' (donatori di elettroni) '''dirigono in orto e para'''. * I '''gruppi disattivanti''' (attrattori di elettroni) '''dirigono in meta''', '''tranne gli alogeni''', che pur essendo disattivanti '''dirigono comunque in orto e para'''. 2. Meccanismi ed Effetti * '''Effetto induttivo''': dovuto all’elettronegatività del sostituente → ritira elettroni attraverso i legami σ. * '''Effetto di risonanza''': coinvolge la delocalizzazione degli elettroni π (es. gruppi -OH, -NH₂) → può donare elettroni all’anello. Se il sostituente ha una '''coppia elettronica libera''' su un atomo direttamente legato all’anello (O, N), può '''donare elettroni per risonanza''', stabilizzando l’intermedio della reazione (lo ione arenio). 3. Reattività e stabilità dell’intermedio (carbocatione) * I gruppi attivanti '''stabilizzano il carbocatione''' formato durante l’attacco elettrofilo → reazione più '''rapida'''. * I gruppi disattivanti '''destabilizzano''' l’intermedio → reazione '''più lenta'''. * '''Gli alogeni''' sono un caso particolare: '''disattivano per induzione''' ma '''donano per risonanza''', perciò rallentano la reazione ma mantengono la direzione orto/para. 4. Effetto sterico * Più è grande il sostituente (es. da metile a terz-butile), più difficile è l’attacco elettrofilo in '''posizione orto''' → prevale il prodotto '''para'''. * Anche la '''dimensione dell’elettrofilo''' influisce sull’esito. Esempio: {| class="wikitable" !Substrato !% orto !% para !Rapporto o/p |- |Toluene |58 |37 |1.57:1 |- |Isopropilbenzene |30 |62 |0.48:1 |- |Terz-butilbenzene |16 |73 |0.22:1 |}5. Classificazione dei sostituenti '''Attivanti orto/para''': * Forti: -NH₂, -OH, -OR, -NR₂ * Moderati: -NHCOR * Deboli: -CH₃, altri alchilici '''Disattivanti meta''': * Forti: -NO₂, -CF₃ * Moderati: -CN, -COOH, -CHO, -COR '''Disattivanti orto/para''': * Tutti gli '''alogeni''': F > Cl > Br > I (dal meno al più disattivante) Esempi * '''Metilbenzene (Toluene)''': il gruppo -CH₃ è un attivante debole → direzione '''orto/para'''. * '''Anisolo (metossibenzene)''': il gruppo -OCH₃ è un forte donatore per risonanza → direzione '''orto/para''', alta reattività. Conclusione pratica Per ogni derivato del benzene, puoi: # Identificare se il sostituente è '''donatore''' o '''attrattore''' di elettroni. # Determinare se è un '''attivatore''' o '''disattivatore'''. # Capire se dirige l'elettrofilo in '''orto/para''' o '''meta'''. # Prevedere la '''reattività''' relativa e i prodotti principali della reazione. == 16.6: Benzeni trisostituiti - Additività degli effetti == Principi generali * In un '''benzene disostituito''', l'introduzione di un '''terzo sostituente''' dipende dagli effetti combinati dei due già presenti. * Ogni sostituente può essere: ** '''Attivante''' o '''disattivante''' ** '''Orto/para-orientante''' (es. –OH, –NH₂, –CH₃) o '''meta-orientante''' (es. –NO₂, –CN, –COOH) Tipi di interazione tra sostituenti # '''Cooperativa (rinforzante)''': #* I due sostituenti orientano il nuovo gruppo nella '''stessa direzione''' o verso '''posizioni compatibili'''. #* La previsione del prodotto è '''più semplice'''. #* La '''simmetria''' facilita ulteriormente la previsione. #* Se due posizioni sono equivalenti, si preferisce quella '''meno ingombrata'''. # '''Antagonista (non cooperativa)''': #* I due gruppi orientano verso '''posizioni diverse''', generando conflitto. #* Richiede '''analisi più approfondita'''. #* Il sostituente '''più attivante''' o con '''coppie elettroniche libere''' tende a dominare. #* Anche '''l’ingombro sterico''' gioca un ruolo importante. #* Alcuni gruppi possono '''cambiare natura''' in ambienti acidi forti (es. –NH₂ → –NH(CH₃)₂⁺, da attivante a disattivante). Esempi pratici * Nei casi cooperativi, i prodotti sono facilmente prevedibili in base alla '''somma degli effetti orientanti'''. * Nei casi antagonisti, si osservano: ** Influenza predominante del gruppo più '''stabilizzante''' ** Possibili deviazioni dalla regola per effetto '''sterico o elettronico''' Conclusione * La '''posizione del terzo sostituente''' in un benzene disostituito si prevede considerando: ** Tipo di sostituenti presenti ** Loro orientamento ** Simmetria e ingombro molecolare ** Condizioni della reazione (es. ambiente acido) == 16.7: Sostituzione nucleofila aromatica == Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: # identificare le condizioni necessarie affinché un alogenuro arilico subisca una sostituzione nucleofila aromatica e fornire un esempio di tale reazione. # scrivere il dettagliato meccanismo per una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. # confrontare il meccanismo di una reazione di sostituzione aromatica nucleofila e dei meccanismi S N 1 e S N 2 discussi in precedenza. # identificare il prodotto formato quando un dato nucleofilo reagisce con un dato alogenuro arilico in una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito: * complesso di Meisenheimer * sostituzione nucleofila aromatica Una ''reazione di sostituzione nucleofila aromatica'' è una reazione in cui uno dei sostituenti in un anello aromatico viene sostituito da un nucleofilo. Un ''complesso di Meisenheimer'' è un intermedio con carica negativa formato dall'attacco di un nucleofilo su uno degli atomi di carbonio dell'anello aromatico durante una reazione di sostituzione nucleofila aromatica. Un tipico complesso di Meisenheimer è mostrato nello schema di reazione seguente. Si noti come questo particolare complesso possa essere formato a partire da due diversi materiali di partenza, utilizzando in entrambi i casi un nucleofilo diverso. [[File:La formazione di un tipico Complesso di Meisenheimer.png|centro|miniatura|La formazione di un tipico complesso di Meseinheimer]] === Reazioni di spostamento aromatico nucleofilo degli alogenuri arilici === I legami carbonio-alogeno degli alogenuri arilici sono simili a quelli degli alogenuri alchenilici, essendo molto più forti di quelli degli alogenuri alchilici. Gli alogenuri arilici semplici sono generalmente resistenti all'attacco dei nucleofili nelle reazioni S<small>2</small>N<small>2</small> o S<small>2</small>N<small>2</small>. Tuttavia, questa bassa reattività può essere drasticamente modificata da cambiamenti nelle condizioni di reazione e nella struttura dell'alogenuro arilico. Infatti, lo spostamento nucleofilo diventa piuttosto rapido. # quando l'alogenuro arilico viene attivato mediante sostituzione con gruppi fortemente attrattivi per gli elettroni come NO<small>2</small>, e # quando vengono utilizzati reagenti nucleofili fortemente basici. === Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici === Sebbene gli alogenuri arilici semplici siano inerti agli usuali reagenti nucleofili, una notevole attivazione è prodotta da sostituenti fortemente elettron-attrattori, a condizione che questi si trovino in posizione orto o para, o in entrambe. Ad esempio, lo spostamento dello ione cloruro dall'1-cloro-2,4-dinitrobenzene da parte della dimetilammina avviene prontamente in soluzione di etanolo a temperatura ambiente. Nelle stesse condizioni il clorobenzene non riesce a reagire completamente; pertanto l'influenza attivante dei due gruppi nitro ammonta a un fattore di almeno 108: [[File:Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Meccanismo di addizione-eliminazione della sostituzione nucleofila degli alogenuri arilici]] Una reazione correlata è quella del 2,4-dinitrofluorobenzene con i gruppi amminici di peptidi e proteine; questa reazione fornisce un mezzo per l'analisi degli aminoacidi N-terminali delle catene polipeptidiche. In generale, le reazioni degli alogenuri arilici attivati assomigliano molto alle reazioni di sostituzione SN2 degli alogenuri alifatici. Gli stessi reagenti nucleofili sono efficaci (ad esempio, CH3O⊖, HO⊖ e RNH2); le reazioni sono complessivamente del secondo ordine (primo ordine per l'alogenuro e primo ordine per il nucleofilo); per un dato alogenuro, più il reagente di attacco è nucleofilo, più la reazione è veloce. Tuttavia, deve esserci più di una sottile differenza nel meccanismo perché un alogenuro arilico non è in grado di passare attraverso lo stesso tipo di stato di transizione di un alogenuro alchilico negli spostamenti SN2. Il meccanismo generalmente accettato della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici con gruppi attivanti prevede due fasi. La prima fase prevede l'attacco del nucleofilo Y:⊖ al carbonio che porta il sostituente alogeno per formare un carbanione intermedio. Il sistema aromatico viene distrutto con la formazione dell'anione e il carbonio nel sito di reazione passa da planare (legami sp2) a tetraedrico (legami sp3).[[File:Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura|Prima fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici]] Nel secondo passaggio, la perdita di un anione, X⊖ o Y⊖, rigenera un sistema aromatico e, se X⊖ viene perso, la reazione complessiva è lo spostamento nucleofilo di X da parte di Y. [[File:Seconda fase della sostituzione nucleofila aromatica degli alogenuri arilici.png|centro|miniatura]] Nel caso di un reagente nucleofilo neutro, Y o HY, la sequenza di reazione sarebbe la stessa, salvo i necessari aggiustamenti della carica dell'intermedio: [[File:Reagente nucleofilo neutro.png|centro|miniatura]] Perché questo percorso di reazione è generalmente sfavorevole per gli alogenuri arilici semplici? La risposta è che l'intermedio ha un'energia troppo elevata per potersi formare in modo pratico. Non solo ha perso la stabilizzazione aromatica dell'anello benzenico, ma la sua formazione comporta il trasferimento di una carica negativa ai carboni dell'anello, che di per sé non sono molto elettronegativi. Tuttavia, quando sull'anello si trovano gruppi fortemente elettronegativi in posizione orto-para, l'anione intermedio si stabilizza grazie alla delocalizzazione degli elettroni dai carboni dell'anello a posizioni più favorevoli sui gruppi sostituenti. A titolo di esempio, si consideri lo spostamento del bromo da parte del metossido (OCH3) nella reazione di 4-bromonitrobenzene e ione metossido:[[File:Spostamento del bromo da parte del metossido.png|centro|miniatura]] L'intermedio anionico formato dall'aggiunta dello ione metossido all'alogenuro arilico può essere descritto dalle strutture a legami di valenza 5a-5d. Di queste strutture, la 5d è particolarmente importante perché in essa la carica viene trasferita dai carboni dell'anello all'ossigeno del sostituente nitro: [[File:Intermedio anionico.png|centro|miniatura]] I sostituenti in posizione meta hanno un effetto molto minore sulla reattività di un alogenuro arilico perché la delocalizzazione degli elettroni verso il sostituente non è possibile. Non è possibile scrivere formule analoghe a 5c e 5d, in cui le cariche negative sono entrambe su atomi vicini all'azoto positivo. [[File:Azoto positivo.png|centro|miniatura]] In alcuni casi sono stati isolati composti stabili che assomigliano all'intermedio di reazione ipotizzato. Un esempio classico è il complesso 7 (isolato da J. Meisenheimer), che è il prodotto della reazione dell'aril etere metilico 6 con l'etossido di potassio o dell'aril etere etilico 8 con il metossido di potassio: [[File:Etossido di potassio e metossido di potassio.png|centro|miniatura]] === Esercizi === ===== Esercizio ===== Proponi un meccanismo per la seguente reazione: [[File:Domanda reazione.svg|centro|miniatura]] ; Risposta ; [[File:Risposta reazione.svg|centro|miniatura]] == 16.8: Benzene == Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # identificare i reagenti e le condizioni necessarie per produrre fenolo dal clorobenzene su scala industriale. # scrivere il meccanismo per la conversione di un alogenuro alchilico in un fenolo attraverso un intermedio benzenico. # discutere le prove sperimentali che supportano l'esistenza di intermedi del benzene. # discutere il legame nel benzene e quindi spiegare la sua elevata reattività. Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito: * benzene * meccanismo di eliminazione-addizione Un meccanismo di eliminazione-addizione comporta l'eliminazione degli elementi di una piccola molecola da un substrato per produrre un intermedio altamente reattivo, che poi subisce una reazione di addizione. Il meccanismo di eliminazione-addizione della sostituzione nucleofila aromatica coinvolge un intermedio notevole chiamato benzene o arene. === Meccanismo di eliminazione-addizione della sostituzione nucleofila aromatica. Arini === Le reattività degli alogenuri arilici, come gli alobenzeni, sono estremamente basse nei confronti dei reagenti nucleofili che normalmente effettuano sostituzioni con alogenuri alchilici e alogenuri arilici attivati. Le sostituzioni avvengono in condizioni di forzatura, con temperature elevate o basi molto forti. Ad esempio, il clorobenzene reagisce con una soluzione di idrossido di sodio a temperature intorno ai 340° e questa reazione era un tempo un importante processo commerciale per la produzione di benzenolo (fenolo): [[File:Reazione di clorobenzene con una soluzione di idrossido di sodio.png|centro|miniatura]] Inoltre, cloruri arilici, bromuri e ioduri possono essere convertiti in areneammine ArNH<small>2</small> dalle basi coniugate delle ammine. Infatti, la reazione dell'ammide di potassio con il bromobenzene è estremamente rapida, anche a temperature di -33° con ammoniaca liquida come solvente: [[File:Reazione dell'ammide di potassio con il bromobenzene.png|centro|miniatura]] Tuttavia, le reazioni di sostituzione di questo tipo differiscono dalle sostituzioni di alogenuri arilici attivati precedentemente discusse in quanto spesso si verifica un riarrangiamento. Cioè, il gruppo entrante non occupa sempre la stessa posizione sull'anello lasciata libera dal sostituente alogeno. Ad esempio, l'idrolisi del 4-clorometilbenzene a 340° dà una miscela equimolare di 3- e 4-metilbenzenoli: [[File:Idrolisi del 4-clorometilbenzene.png|centro|miniatura]] Ancora più sorprendente è la formazione esclusiva di 3-metossibenzenammina nell'aminazione del 2-clorometossibenzene. Si noti che questo risultato è una violazione del principio del minimo cambiamento strutturale: [[File:Formazione di 3-metossibenzenammina nell'amminazione del 2-clorometossibenzene.png|centro|miniatura]] Il meccanismo di questo tipo di reazione è stato ampiamente studiato e si sono accumulate molte prove a sostegno di un processo graduale, che procede prima con l'eliminazione catalizzata dalla base dell'alogenuro di idrogeno (HX) dall'alogenuro arilico, come illustrato di seguito per l'aminazione del bromobenzene: ''Eliminazione'' [[File:Amminazione del bromobenzene.png|centro|miniatura]] Il prodotto della reazione di eliminazione è un intermedio altamente reattivo chiamato benzene, o deidrobenzene, che si differenzia dal benzene per avere due idrogeni in meno e un legame in più tra due carboni orto. Il benzene reagisce rapidamente con qualsiasi nucleofilo disponibile, in questo caso il solvente, l'ammoniaca, per dare un prodotto di addizione: Addizione [[File:Benzene e ammoniaca.png|centro|miniatura]] I riarrangiamenti in queste reazioni derivano dall'attacco del nucleofilo a uno o all'altro dei carboni del legame extra nell'intermedio. Nel caso del benzene la simmetria è tale da non rilevare alcun riarrangiamento. Con i benzeni sostituiti si possono ottenere prodotti isomerici. Così il 4-metilbenzina, 10 dalla reazione dello ione idrossido con il 4-cloro-1-metilbenzene dà sia 3- che 4-metilbenzenoli: [[File:3- e 4-metilbenzenoli.png|centro|miniatura]] Nelle reazioni benzeniche precedenti, la base che produce il benzene nella fase di eliminazione deriva dal nucleofilo che si aggiunge nella fase di addizione. Non è detto che sia sempre così, a seconda delle condizioni di reazione. Infatti, l'utilità sintetica delle reazioni ariniche dipende in gran parte dal successo con cui l'arina può essere generata da un reagente ma catturata da un altro. Uno di questi metodi sarà discusso nella Sezione 14-10C e coinvolge composti organometallici derivati da alogenuri arilici. Un altro metodo consiste nel generare l'arina mediante decomposizione termica di un composto di arene 1,2disostituite come 11 in cui entrambi i sostituenti sono gruppi uscenti: uno esce con una coppia di elettroni, l'altro esce senza [[File:GENERAZIONE DELL'ARENE.png|centro|miniatura]] Quando 11 si decompone in presenza di un nucleofilo aggiunto, l'intermedio benzene viene intrappolato dal nucleofilo mentre si forma. In alternativa, se è presente un diene coniugato, il benzene reagirà con esso mediante una [4 + 2] cicloaddizione. In assenza di altri composti con cui possa reagire, il benzene subirà una [2 + 2] cicloaddizione con se stesso: [[File:Cicloaddizione.png|centro|miniatura]] ===== Esercizio ===== Quando il p-clorotoluene viene fatto reagire con NaOH, si osservano due prodotti. Quando il m-clorotoluene viene fatto reagire con NaOH, si osservano tre prodotti. Spiegare questo fatto. ; '''Risposta''' È necessario esaminare gli intermedi benzenici. Il para sostituito consente solo due prodotti, mentre il para produce due alchini diversi che danno tre prodotti diversi.<gallery> File:P-clorotoluene reagisce con NaOH.svg File:M-clorotoluenereagisce con NaOH.svg </gallery> == 16.9: Ossidazione dei composti aromatici == Dopo aver completato questa sezione, dovreste essere in grado di: # scrivere un'equazione per descrivere l'ossidazione di un alchilbenzene a un acido carbossilico. # identificare i reagenti necessari per ossidare un dato alchilbenzene a un acido carbossilico. # identificare il prodotto che si forma dall'ossidazione della catena laterale di un dato alchilbenzene. # identificare il composto aromatico necessario per produrre un dato acido carbossilico attraverso l'ossidazione della catena laterale. # scrivere l'equazione per la bromurazione della catena laterale di un alchilbenzene. # identificare i reagenti e le condizioni necessarie per ottenere la bromurazione della catena laterale di un alchilbenzene. # identificare il prodotto che si forma quando un dato alchilbenzene subisce la bromurazione della catena laterale. # identificare l'alchilbenzene necessario per preparare un determinato bromuro benzilico per sostituzione radicale. # scrivere il meccanismo della sostituzione radicale in posizione benzilica di un alchilbenzene. # spiegare la stabilità dei radicali benzilici in termini di risonanza e disegnare i collaboratori di risonanza di un dato radicale benzilico. # spiegare e illustrare con esempi appropriati l'importanza dei bromuri benzilici come intermedi nelle sintesi organiche. # disporre una data serie di radicali (compresi quelli di tipo benzilico) in ordine di stabilità crescente o decrescente. (Rivedere la sezione 10.3 se necessario). Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito: * ossidazione benzilica * posizione benzilica * ossidazione della catena laterale Come si può vedere dagli esempi, indipendentemente dalla lunghezza del gruppo alchilico nel substrato arenico, il prodotto è sempre un gruppo carbossilico a un carbonio. Pertanto, l'atomo di carbonio benzilico è stato ossidato e il termine ossidazione benzilica è appropriato. Anche il termine ossidazione della catena laterale è comunemente usato. Negli alchilbenzeni, l'atomo di carbonio collegato all'anello aromatico è particolarmente reattivo. Le reazioni che avvengono su questo atomo di carbonio sono dette in posizione benzilica. Si consiglia di rivedere la sezione 10.3 per ricordare la bromurazione allilica con N-bromosuccinimmide. Gli alogenuri benzilici subiscono le reazioni tipiche degli alogenuri alchilici; pertanto, ci si può aspettare di vedere questi composti utilizzati frequentemente nelle sintesi multistep. Si noti che abbiamo adottato la terminologia riportata di seguito. Qualsiasi composto del tipo: [[File:Molecola organica1.png|centro|miniatura]] (dove X = alogeno) verrà definito “alogenuro benzilico”. Composti del tipo: [[File:Molecola organica2.png|centro|miniatura]] sono in realtà chiamati cloruro di benzile, bromuro di benzile, ecc. Il composto: [[File:Molecola organica3.png|centro|miniatura]] è chiamato alcol benzilico. === Ossidazione delle catene laterali alchiliche === Gli idrogeni benzilici dei sostituenti alchilici sull'anello benzenico sono attivati verso l'attacco dei radicali liberi, come già detto. Inoltre, le reazioni SN1 SN2 ed E1 degli alogenuri benzilici mostrano una maggiore reattività, dovuta all'anello aromatico adiacente. La possibilità che queste osservazioni riflettano un'attivazione benzilica generale è supportata dalla suscettibilità delle catene laterali alchiliche alla degradazione ossidativa, come mostrato negli esempi seguenti (la catena laterale ossidata è colorata). Tali ossidazioni sono normalmente effettuate da soluzioni acide calde di permanganato, ma per le operazioni industriali su larga scala sono preferibili le ossidazioni catalizzate all'aria. È interessante notare che se la posizione benzilica è completamente sostituita, la degradazione ossidativa non si verifica. METTERE REAZIONE Queste equazioni non sono bilanciate. L'ossidante permanganato viene ridotto, di solito a Mn(IV) o Mn(II). Altri due esempi di questa reazione sono riportati di seguito e illustrano la sua utilità nella preparazione di acidi benzoici sostituiti. [[File:Molecola organica4.png|centro|miniatura]] === Bromurazione del carbonio benzilico === Il C-H benzilico si lega in modo più debole rispetto alla maggior parte dei C-H ibridati sp3. Questo perché il radicale formato dall'omolisi è stabilizzato per risonanza. [[File:Molecola organica6.png|centro|miniatura]] Stabilizzazione di risonanza del radicale benzilico [[File:Molecola organica8.png|centro|miniatura]] A causa dei deboli legami C-H, gli idrogeni benzilici possono formare alogenuri benzilici in condizioni radicali. [[File:Molecola organica9.png|centro|miniatura]] === NBS come fonte di bromo === L'NBS (N-bromosuccinimmide) è il reagente più comunemente usato per produrre basse concentrazioni di bromo. In sospensione nel tetracloruro (CCl4), l'NBS reagisce con tracce di HBr per produrre una concentrazione di bromo sufficientemente bassa da facilitare la reazione di bromurazione allilica. [[File:Molecola organica10.jpg|centro|miniatura]] === Meccanismo di bromurazione allilica === Fase 1: Iniziazione Una volta che la fase di pre-iniziazione che coinvolge l'NBS produce piccole quantità di Br2, le molecole di bromo vengono scisse omoliticamente dalla luce per produrre radicali di bromo. [[File:Molecola organica11.jpg|centro|miniatura]] Fasi 2 e 3: Propagazione [[File:Molecola organica12.png|centro|miniatura]] Fase 4: terminazione [[File:Molecola organica13.png|centro|miniatura]] 10r83886gvbfq8sa29khyspubpd0pr5 2 57504 476907 476572 2025-05-30T10:00:58Z Noemi.colaci07 52481 476907 wikitext text/x-wiki == Reazioni degli alcoli == === Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici === Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro di idrogeno, avviene una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua: [[File:OrganicCore Alcohols63.png|centro|senza_cornice|708x708px]] * L’ordine di reattività degli alcoli è: 3° > 2° > 1° metile. * L’ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è: HI > HBr > HCl (HF è generalmente poco reattivo). La reazione è catalizzata dagli acidi. Gli alcoli reagiscono con i fortemente acidi alogenuri di idrogeno HCl, HBr e HI, ma non reagiscono con i sali non acidi come NaCl, NaBr o NaI. Gli alcoli primari e secondari possono essere convertiti in cloruri e bromuri alchilici facendoli reagire con una miscela di un alogenuro di sodio e acido solforico. [[File:Miscela di alogenuro di sodio e acido solforico.png|centro|senza_cornice|641x641px]] === Meccanismi delle reazioni degli alcoli con HX === Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzilici sembrano reagire secondo un meccanismo che prevede la formazione di un carbocatione, in una reazione di tipo SN1, in cui l'alcol protonato agisce come gruppo uscente. Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione tra alcol ter-butilico e acido cloridrico in soluzione acquosa (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 consistono nella protonazione dell'alcol per formare uno ione ossonio. Anche se lo ione ossonio si forma tramite protonazione dell’alcol, può anche essere considerato come un complesso acido-base di Lewis tra il catione R⁺ e l’acqua (H₂O). La protonazione dell’alcol trasforma un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente (H₂O), il che rende il passaggio di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. * Nel primo passaggio: l’alcol accetta un protone. Nel secondo passaggio: il gruppo ossidrilico protonato si stacca come gruppo uscente, formando un carbocatione e una molecola d’acqua.[[File:Meccanismi delle reazioni diAlcolicon HX.png|centro|senza_cornice|648x648px]] * Nel terzo passaggio, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un alogenuro) completando la sostituzione.[[File:Il carbocatione reagisce con un nucleofilo.png|centro|senza_cornice|631x631px]] Quando convertiamo un alcol in un alogenuro alchilico, eseguiamo la reazione in presenza di acido e di ioni alogenuro, ma '''non''' ad alta temperatura. Gli ioni alogenuro sono buoni nucleofili (molto più forti dell’acqua), e dato che sono presenti in alta concentrazione, la maggior parte dei carbocationi reagisce con una coppia di elettroni di un alogenuro per formare una specie più stabile: il prodotto, un alogenuro alchilico. Il risultato complessivo è una reazione SN1. '''Non tutte''' le conversioni acido-catalizzate di alcoli in alogenuri alchilici avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuri alchilici in condizioni acide secondo un '''meccanismo SN2'''. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produrre l’alcol. L’anione alogenuro poi sostituisce una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) legata al carbonio; questo produce un alogenuro alchilico: [[File:OrganicCore Alcohols67.png|centro|senza_cornice|644x644px]] * L’acqua è un buon gruppo uscente quando proviene da un alcol primario protonato o dal metanolo. Anche in questo caso, è necessario un acido. Sebbene gli ioni alogenuro (soprattutto ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, '''non sono abbastanza forti da effettuare reazioni di sostituzione direttamente con gli alcoli'''. Lo spostamento diretto del gruppo ossidrile non avviene perché il gruppo di partenza dovrebbe essere uno ione idrossido fortemente basico: [[File:OrganicCore Alcohols68.png|centro|senza_cornice|555x555px]] === Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici usando SOCl₂ o PBr₃ === I metodi più comuni per convertire alcoli primari e secondari nei corrispondenti cloro- e bromo-alcani (cioè per sostituire il gruppo ossidrilico) consistono nel trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all’uso di acidi alogenidrici concentrati a causa della loro forte acidità e delle possibili riarrangiamenti carbocationici che possono verificarsi. I chimici organici sintetici, quando desiderano convertire un alcol in un miglior gruppo uscente, hanno a disposizione diversi metodi. Una strategia comune è convertire l’alcol in un cloruro o bromuro alchilico usando cloruro di tionile o tribromuro di fosforo: * Il butan-2-olo reagisce con cloruro di tionile in presenza di piridina per produrre 2-clorobutano, biossido di zolfo e ione piridinio. * 3 molecole di butan-2-olo reagiscono con tribromuro di fosforo per produrre 3 molecole di 2-bromobutano e acido fosforico. === Meccanismi === Entrambi i reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo inizia rendendo il gruppo -OH un miglior gruppo uscente tramite conversione in un intermedio: * Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl). * Il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi intermedi vengono successivamente eliminati durante una reazione SN2 con lo ione alogenuro corrispondente. Poiché la reazione avviene tramite un attacco retrogrado (backside attack), si ha inversione della configurazione al carbonio. ==== Cloruro di tionile ==== Durante la reazione con SOCl₂, si formano HCl e SO₂ come sottoprodotti. ==== Bromuro di fosforo ==== Durante questa reazione si forma HOPBr₂ come sottoprodotto. === Conversione degli alcoli in tosilati === In alternativa, possiamo trasformare il gruppo ossidrilico di un alcol in un estere solfonico usando cloruro di p-toluensolfonile (Ts-Cl) o cloruro di metansolfonile (Ms-Cl), creando rispettivamente un tosilato o un mesilato organico. A differenza delle reazioni di alogenazione, il legame C-O dell’alcol non viene rotto durante la conversione, quindi la reazione avviene con '''ritenzione della configurazione''' al carbonio elettrofilo. * Il pentan-2-olo reagisce con cloruro di p-toluensolfonile per produrre un tosilato organico. * Il pentan-2-olo reagisce con cloruro di metansolfonile per produrre un mesilato organico. I gruppi tosilato e mesilato sono eccellenti gruppi uscenti nelle reazioni di sostituzione nucleofila grazie alla delocalizzazione per risonanza della carica negativa sull’ossigeno uscente. Si comportano come gli alogenuri alchilici e possono subire reazioni SN2 o SN1 a seconda delle condizioni. === Sintesi stereoselettiva con esteri solfonici === Poiché i gruppi tosilato e mesilato mantengono la configurazione durante la formazione, sono molto utili per il controllo stereochimico nella sintesi organica. * Nella conversione di un alcol in un alogenuro alchilico seguita da una SN2, si verifica una doppia '''inversione di configurazione''': la prima durante la formazione dell’alogenuro, la seconda nella SN2. Il risultato è un prodotto con la '''stessa configurazione''' dell’alcol di partenza. * Se si usa un tosilato/mesilato, la prima reazione mantiene la configurazione e la SN2 causa '''una sola inversione''', portando a un prodotto con '''configurazione opposta''' a quella dell’alcol di partenza. ==== Esempio 17.6.2 ==== Predire le strutture di A e B nella reazione seguente: * Il 2-metilcicloesan-1-olo reagisce con cloruro di p-toluensolfonile per produrre un intermedio. * L’intermedio poi reagisce con metantiolo. '''A.''' Si forma il tosilato con '''ritenzione della stereochimica.''' '''B.''' Si forma il tioetere con '''inversione della stereochimica.''' === Disidratazione degli alcoli per ottenere alcheni === Un modo per sintetizzare alcheni è la '''disidratazione degli alcoli''', un processo in cui gli alcoli eliminano una molecola d'acqua e formano un doppio legame tramite meccanismi E1 o E2. La disidratazione si ottiene riscaldando gli alcoli in presenza di un forte acido (solitamente acido solforico o fosforico) ad alta temperatura. '''Temperature tipiche:''' * Alcoli primari: 170°–180°C * Alcoli secondari: 100°–140°C * Alcoli terziari: 25°–80°C * Se la temperatura non è abbastanza alta, gli alcoli invece di disidratarsi formano eteri (es. sintesi di Williamson). === Meccanismo della disidratazione in alcheni === * '''Alcoli primari''': seguono un meccanismo E2. * '''Alcoli secondari e terziari''': seguono un meccanismo E1. '''Ordine di reattività nella disidratazione:''' Metanolo < primario < secondario < terziario ==== Meccanismo E2 (alcoli primari) ==== # L’ossigeno dell’OH viene protonato dall’acido. # L’acido coniugato rimuove un idrogeno vicino. # Si elimina l’acqua e si forma un doppio legame. Segue la '''regola di Zaitsev''': si forma l’alchene più stabile (più sostituito). ==== Meccanismo E1 (alcoli secondari/terziari) ==== # L’OH viene protonato. # Si forma un carbocatione dopo l’uscita dell’acqua. # Una base rimuove un protone da un carbonio adiacente, formando il doppio legame. Anche qui si segue la '''regola di Zaitsev'''. Gli alcheni '''più sostituiti''' e '''trans''' sono più stabili dei meno sostituiti o cis. === Disidratazione biologica === Reazioni simili avvengono nei sistemi biologici, spesso tramite meccanismo E1cB (base coniugata). Un esempio è la disidratazione del 5-deidrochinato a 5-deidroshichimato nella biosintesi degli amminoacidi aromatici (es. tirosina). === Conversione degli alcoli in alcheni usando POCl₃ === L’eliminazione E2 di alcoli secondari e terziari in condizioni blande e basiche può avvenire con POCl₃ in piridina. La piridina agisce come solvente e base, rimuovendo un protone nel meccanismo E2. ==== Meccanismo: ==== # L’alcol reagisce con POCl₃ per formare un intermedio diclorofosfato. # La piridina rimuove un protone vicino. # Si elimina il gruppo diclorofosfato e si forma il doppio legame (meccanismo E2). === Conversione degli alcoli in esteri === Gli alcoli possono essere convertiti in esteri facendo reagire l’alcol con un acido carbossilico in presenza di un forte acido come catalizzatore. Spesso si aumenta la reattività dell’acido carbossilico trasformandolo in un cloruro dell’acido tramite reazione con SOCl₂. Il cloruro acilico può poi reagire con l’alcol per formare l’estere. === Ossidazione === ==== Stati di Ossidazione del Carbonio ==== Il concetto generale di '''ossidazione''' e '''riduzione''' appreso in chimica generale prevede che, quando un composto o un atomo viene ossidato, perde elettroni, mentre quando viene ridotto, ne acquista. Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si utilizza una '''formalismo dello stato di ossidazione'''. Gli '''stati di ossidazione''' non rappresentano la carica reale dell’atomo, ma permettono di determinare quanti elettroni un atomo guadagna o perde durante una reazione. Per calcolare lo '''stato di ossidazione''' di un atomo di carbonio si utilizzano le seguenti regole: * Un legame C–C non influisce sullo '''stato di ossidazione''' del carbonio. Quindi, un atomo di carbonio legato ad altri quattro atomi di carbonio avrà uno stato di ossidazione pari a zero. * Ogni legame C–H '''diminuisce''' lo stato di ossidazione del carbonio di 1. * Ogni legame C–X '''aumenta''' lo stato di ossidazione del carbonio di 1, dove X è un elemento elettronegativo, come azoto, ossigeno, zolfo o un alogeno. Osservando gli '''stati di ossidazione''' del carbonio nei gruppi funzionali più comuni (mostrati di seguito), si può affermare che il carbonio '''perde densità elettronica''' man mano che si ossida. Un modo più semplice per considerare questo processo è dire che '''un atomo di carbonio in un composto organico viene ossidato quando perde un legame con l’idrogeno e ne acquisisce uno con l’ossigeno'''. Un esempio molto comune è l’'''ossidazione di un alcol''' a chetone o aldeide. Durante questo processo, il carbonio perde un atomo di idrogeno e forma un nuovo legame con un atomo di ossigeno. === Ossidazione degli Alcoli === Una delle reazioni più importanti degli '''alcoli''' è la loro '''ossidazione''' in composti contenenti gruppi carbonilici, come '''aldeidi''', '''chetoni''' e '''acidi carbossilici'''. Gli '''alcoli primari''', a seconda del reagente utilizzato, possono essere ossidati per produrre '''aldeidi''' o '''acidi carbossilici'''. Gli '''alcoli secondari''' vengono ossidati a '''chetoni''', mentre gli '''alcoli terziari''' solitamente '''non subiscono ossidazione.''' === Agenti Ossidanti per Alcoli === Le reazioni di '''ossidazione''' e '''riduzione''' avvengono sempre in coppia: quando una sostanza si ossida, un’altra si deve ridurre. Affinché un alcol venga ossidato, è necessario che sia presente un altro composto che venga ridotto: questo prende il nome di '''agente ossidante'''. Ad esempio, il '''triossido di cromo''' (CrO₃) è un agente ossidante comunemente usato in chimica organica per ossidare un alcol secondario in un chetone. Durante questa reazione, CrO₃ si '''riduce''' a H₂CrO₃. Un metodo comune per ossidare alcoli secondari a chetoni utilizza '''acido cromico''' (H₂CrO₄) come agente ossidante. L’acido cromico, noto anche come '''reagente di Jones''', si prepara aggiungendo triossido di cromo (CrO₃) ad acido solforico in soluzione acquosa. Esiste una vasta gamma di '''agenti ossidanti''' disponibili nei laboratori di '''chimica organica''', ciascuno con proprietà e usi specifici. Oltre a CrO₃, altri agenti ossidanti comunemente utilizzati includono il '''permanganato di potassio''' (KMnO₄) e il '''dicromato di sodio''' (Na₂Cr₂O₇). Ognuno di questi reagenti può essere utilizzato per: * ossidare '''alcoli secondari''' in '''chetoni''', * ossidare '''alcoli primari''' in '''acidi carbossilici'''. Gli '''alcoli terziari''', invece, '''rimangono inerti''' all’ossidazione. === Reazioni Generali === '''Ossidazione generica di un alcol secondario a chetone''' (immagine: Generic 2° alcohol oxidation to ketone.svg) '''Ossidazione generica con Cr₂O₇''' (immagine: Generic Cr₂O₇ oxidation.svg) '''Ossidazione generica con CrO₃ di un alcol terziario''' (immagine: Generic CrO₃ oxidation 3° Alcoholcdx.svg) ---- === Esempio 17.7.1 === '''Ossidazione del benzil alcol ad acido benzoico''' (immagine: Example CrO₃ oxidation benzyl alcohol.svg) '''Ossidazione del 2-pentanolo a 2-pentanone''' (immagine: Example Cr₂O₇ oxidation.svg) '''Ossidazione con CrO₃ di un alcol terziario''' (immagine: Example CrO₃ oxidation 3° Alcoholcdx.svg) ---- === Meccanismo === Durante questo meccanismo di reazione, l’atomo di cromo viene ridotto da Cr(VI) presente nel reagente iniziale CrO₃ a Cr(IV) nel prodotto H₂CrO₃. Nota che il legame C=O si forma nel terzo passaggio del meccanismo tramite una reazione E2. Anche se le reazioni E2 sono note per formare doppi legami C=C tramite l'eliminazione di un gruppo uscente alogenuro, in questo caso vengono impiegate per generare un legame C=O attraverso l’eliminazione di un metallo ridotto come gruppo uscente. (immagine: 17.7 jones oxid.png) ---- === Esempi === ==== Ossidazione degli alcoli primari con PCC per formare aldeidi ==== Il clorocromato di piridinio (PCC) è una versione più blanda dell'acido cromico. Il PCC ossida gli alcoli primari salendo di un gradino nella scala di ossidazione, trasformandoli in aldeidi, e gli alcoli secondari in chetoni. A differenza dell’acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi in acidi carbossilici. I sottoprodotti di questa reazione includono Cr(IV) e cloruro di piridinio. (immagine: Structure PCC.svg) Clorocromato di piridinio (PCC) '''Reazioni generali con PCC''' (immagini: Generic PCC Oxidation.svg, Generic PCC Oxidation ketone.svg) ---- === Esempio 17.7.2 === '''Ossidazione del 2-feniletanolo a fenilacetaldeide''' (immagine: Example PCC oxidation.svg) '''Ossidazione del cicloesanolo a cicloesanone''' (immagine: Example PCC Oxidation ketone.svg) ---- === Meccanismo === Il primo passaggio del meccanismo è l’attacco dell’ossigeno dell’alcol all’atomo di cromo, formando il legame Cr–O. Successivamente, un protone dell’OH (ora positivo) viene trasferito a uno degli ossigeni del cromo, possibilmente tramite il sale di piridinio. Un ione cloruro viene poi espulso in una reazione simile a un'eliminazione 1,2, formando un estere cromico. Il doppio legame C=O si forma quando una base rimuove il protone sul carbonio adiacente all’ossigeno. È possibile che la piridina agisca come base, anche se solo basse concentrazioni della sua forma deprotonata sono presenti in ambiente acido. In una reazione E2, gli elettroni del legame C–H si muovono per formare il legame C=O, rompendo il legame O–Cr. In questo passaggio il Cr(VI) guadagna due elettroni diventando Cr(IV) (rappresentato come O=Cr(OH)₂). ---- === Ossidazione degli alcoli primari con Dess–Martin Periodinane (DMP) per formare aldeidi === Il PCC è oggi spesso sostituito in laboratorio dal Dess–Martin periodinane (DMP), usato in diclorometano, che presenta vantaggi pratici come rese più alte e condizioni di reazione meno rigorose (temperatura più bassa e ambiente non acido). Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. (immagine: Structure DMP.svg) Dess–Martin periodinane (DMP) '''Reazioni generali con DMP''' (immagini: Generic DMP oxidation of 1° alcohol.svg) ---- === Esempio 17.7.3 === '''Ossidazione del cicloesanolo a cicloesanone''' (immagine: Example oxidation of cyclohexanol.svg) '''Ossidazione del benzil alcol a benzaldeide''' (immagine: Example DMP oxidation of 1° alcohol.svg) ---- === Meccanismo === Nel primo passaggio, l’alcol reagente attacca l’atomo di iodio (V) eliminando un gruppo uscente acetato (Ac⁻) per formare un intermedio periodinato. Il passo successivo è una reazione concertata simile a una E2, in cui un idrogeno viene rimosso dall’alcol, si forma il legame C=O, un gruppo acetato viene espulso dallo iodio e lo iodio (V) guadagna due elettroni diventando iodio (III). (immagine: 17.7 dess martin mech.svg) ---- === Ossidazioni biologiche degli alcoli === Molte ossidazioni biologiche convertono un alcol primario o secondario in un composto carbonilico. Queste reazioni non possono avvenire in condizioni di pH estreme né con ossidanti inorganici forti tipici del laboratorio. Avvengono invece a pH quasi neutro e richiedono enzimi come catalizzatori, chiamati generalmente deidrogenasi. Un importante gruppo di ossidanti biologici comprende i nucleotidi piridinici, tra cui il nicotinammide adenina dinucleotide (NAD⁺). Questa molecola complessa accetta uno ione idruro (H:⁻) o l'equivalente (H⁺ + 2e⁻) dal carbonio α di un alcol. La forma ridotta del NAD⁺ è NADH e l’idruro si aggiunge esclusivamente alla faccia Re dell’anello piridinico, conferendo stereochimica pro-R. ----Un esempio della notevole specificità di questi sistemi redox è uno degli ultimi passaggi del metabolismo del glucosio: la riduzione dell’acido 2-ossopropanoico (acido piruvico) ad acido L-2-idrossipropanoico (acido lattico). Il processo inverso è l’ossidazione dell’acido L-lattico. L’enzima lattato deidrogenasi catalizza questa reazione e funziona solo con l’enantiomero L dell’acido lattico. Durante questa reazione una base rimuove l’idrogeno dell’alcol. Lo ione alcossido risultante forma il legame C=O trasferendo uno ione idruro a NAD⁺. (immagine: Structure NAD⁺.svg) Struttura del NAD⁺ (immagine: clipboard_e0f3a58fffa09cdaa6c7f656f81fc4c9a.png) Convertire il meccanismo per utilizzare l’acido lattico. ----Un altro esempio è dato da uno dei passaggi del metabolismo tramite il ciclo dell’acido citrico (ciclo di Krebs): l’ossidazione dell’acido L-2-idrossibutandioico (acido malico L) ad acido 2-ossobutandioico (acido ossalacetico). Anche questo enzima agisce solo sull’acido malico L. ---- === Esercizi === '''Esercizio 17.7.1''' Disegna l’alcol da cui derivano i seguenti chetoni/aldeidi per ossidazione. Quale ossidante potrebbe essere utilizzato? (immagine: 17_7_1.svg) Risposta '''Esercizio 17.7.2''' Mostra i prodotti dell’ossidazione del 1-propanolo e 2-propanolo con acido cromico in soluzione acquosa. Risposta '''Esercizio 17.7.3''' Mostra i prodotti dell’ossidazione del 1-propanolo e 2-propanolo con Dess–Martin periodinane. Risposta == Protezione degli alcoli == Durante la sintesi di molecole complesse, accade spesso che un gruppo funzionale interferisca con una reazione prevista su un altro gruppo funzionale presente nella stessa molecola. Un ottimo esempio è rappresentato dall’impossibilità di preparare un reagente di Grignard a partire da un alogeno-alcol, poiché il legame C–Mg non è compatibile con il gruppo –OH acido. (immagine: '''Acidic Hydrogen.svg''') Quando si verifica una situazione di questo tipo, i chimici aggirano il problema '''modificando temporaneamente il gruppo funzionale interferente''' con un altro che non interferisca con la reazione prevista. Questo processo prende il nome di '''protezione del gruppo funzionale'''. === La protezione di un gruppo funzionale coinvolge tre passaggi fondamentali: === # '''Bloccaggio''' del gruppo funzionale interferente introducendo un gruppo protettivo. # '''Esecuzione della reazione''' desiderata. # '''Rimozione del gruppo protettivo''', rigenerando il gruppo funzionale originale. ---- == Protezione degli alcoli tramite la formazione di eteri trialchilsililici == Esistono diversi metodi per proteggere un alcol, ma il più comune consiste nella sua reazione con un '''clorotrialchilsilano''', Cl–SiR₃. Questa reazione produce un '''etere trialchilsililico''', R’O–SiR₃. Uno dei reagenti più utilizzati è il '''clorotrimetilsilano''' [(CH₃)₃SiCl], spesso impiegato in presenza di una base come la '''trietilammina''', che favorisce la formazione dell’anione alcolato e neutralizza l’HCl prodotto. L’etere trimetilsililico risultante viene comunemente abbreviato come '''–OTMS'''. Questo gruppo –OTMS non contiene più il protone acido dell’alcol originale, poiché è stato sostituito (protetto). === Reazione Generale === (immagine: '''General Reaction.svg''') ---- === Esempio 17.8.1 === (immagine: '''Example 1.svg''') ---- === Meccanismo della Reazione === (immagine: '''Mechanism.svg''') Questa reazione avviene secondo un meccanismo simile a '''SN2''', in cui l’alcol attacca l’atomo di silicio sostituito con trialchili. Di norma, una reazione SN2 non sarebbe possibile con un cloruro terziario come il cloruro di terz-butile, a causa dell’ingombro sterico del carbonio elettrofilo terziario. Tuttavia, poiché il silicio è un atomo del terzo periodo, è '''più grande''' e forma legami '''più lunghi''' rispetto al carbonio. I legami Si–C nel clorotrimetilsilano sono lunghi '''195 pm''', contro i '''154 pm''' dei legami C–C del cloruro di terz-butile. I tre gruppi metilici legati al silicio sono più distanziati e generano '''meno ingombro sterico''', permettendo così la reazione SN2. (immagine: '''clipboard_ed51bc548c349f0d8ac7b13bd99b9b238.png''') ---- == Deprotezione == Gli eteri trimetilsililici, come la maggior parte degli eteri, sono '''relativamente inattivi''' nei confronti di molti reagenti, come agenti ossidanti, riducenti o i reagenti di Grignard. Tuttavia, il gruppo protettivo TMS può essere '''rimosso''' per rigenerare l’alcol tramite trattamento con '''acido acquoso''' o con '''ione fluoruro (F⁻)'''. Fonti comuni di ione fluoruro includono: * '''Fluoruro di litio (LiF)''' * '''Tetra-n-butilammonio fluoruro (TBAF)''': [(CH₃CH₂CH₂CH₂)₄NF] Questo passaggio è chiamato '''deprotezione'''. (immagini: '''Deprotection.svg''', '''Deprotection TBAF.svg''') ---- == Uso di un gruppo protettivo per una reazione di Grignard == Il problema presentato all’inizio può essere risolto mediante l’uso di un gruppo protettivo TMS. Una volta che l’alcol è stato convertito in un etere TMS, '''l’idrogeno acido non sarà più presente''' e sarà possibile formare un reagente di Grignard. === 1) Protezione dell’alcol === (immagine: '''Grignard Step 1.svg''') === 2) Formazione del reagente di Grignard === (immagine: '''Grignard Step 2.svg''') === 3) Esecuzione della reazione di Grignard === (immagine: '''Grignard Step 3.svg''') === 4) Deprotezione === (immagine: '''Grignard Step 4.svg''') ---- == Esercizio 17.8.1 == '''Proponi una sintesi in più passaggi per trasformare il 4-bromo-1-butanolo in 2-metilesano-2,6-diolo.''' ''(immagine: Exercise 17_8_1.svg)'' '''Risposta''': ''(immagine: 17_8_1_Answer.svg)'' == Il Processo Dow == Una delle prime modalità commerciali di produzione del fenolo, risalente alla fine del XIX e all'inizio del XX secolo, prevedeva l’idrolisi del clorobenzene con una base forte per ottenere un intermedio di '''fenossido di sodio''', che genera fenolo attraverso acidificazione. ---- == Il Processo Cumene == Sviluppato negli anni ’40 e attualmente responsabile della maggior parte della produzione industriale di fenolo, questo processo utilizza l’isopropilbenzene—comunemente noto come '''cumene'''. Il trattamento del cumene con l’ossigeno dell’aria genera il '''idroperossido di 2-propil-2-idilbenzene''' (idroperossido di cumene) attraverso un meccanismo a '''radicali liberi'''. Quando idrolizzato in ambiente acido, l’intermedio perossidico produce '''fenolo e acetone''', entrambi prodotti chimici di grande valore. ---- == Meccanismo == === Protonazione e perdita d’acqua === Inizialmente, il cumene reagisce con l’ossigeno (O₂) formando '''idroperossido di cumene'''. L’atomo di ossigeno del gruppo -OH nel perossido viene protonato, creando un buon '''gruppo uscente'''. Segue una '''riorganizzazione''' in cui il gruppo '''fenilico''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno, con conseguente perdita di una molecola d’acqua. === Aggiunta di acqua e trasferimento di protoni === L’'''intermedio carbocationico''' risultante viene attaccato da una molecola d’acqua nucleofila, formando un '''emiacetale protonato'''. Un '''emiacetale''' è un composto in cui un gruppo etere (-OR) e un gruppo ossidrile (-OH) sono legati allo stesso atomo di carbonio. Si verifica un trasferimento di protoni: l’ossigeno vicino all’anello aromatico acquisisce l’idrogeno in eccesso. === Eliminazione === Avviene una reazione di '''eliminazione E2''', che porta alla formazione del legame C=O nel prodotto '''acetone''' e libera '''fenolo''' come secondo prodotto. ---- == Per la Tua Salute: Il Fenolo e Noi == I '''fenoli''' sono ampiamente utilizzati come '''antisettici''' (sostanze che eliminano i microrganismi sui tessuti viventi) e come '''disinfettanti''' (sostanze che eliminano i microrganismi su oggetti inanimati come mobili o pavimenti). Il primo antisettico largamente utilizzato fu proprio il '''fenolo'''. Joseph Lister lo impiegò nella chirurgia antisettica nel 1867. Tuttavia, il fenolo è '''tossico per l’uomo''' e può causare gravi ustioni se applicato sulla pelle. Una volta nel flusso sanguigno, agisce come '''veleno sistemico''', cioè capace di diffondersi in tutto il corpo. I suoi gravi effetti collaterali portarono alla ricerca di antisettici più sicuri, molti dei quali sono stati successivamente scoperti.<blockquote>'''Figura''': Un’operazione del 1753, dipinta da Gaspare Traversi, rappresenta una chirurgia prima dell’introduzione degli antisettici.</blockquote>Uno degli antisettici fenolici più sicuri è il '''4-esilresorcinolo''' (4-esil-1,3-diidrossibenzene; il resorcinolo è il nome comune per il 1,3-diidrossibenzene, mentre il 4-esilresorcinolo presenta un gruppo esile sul quarto atomo di carbonio dell’anello del resorcinolo). È '''molto più potente''' del fenolo come agente germicida e presenta '''meno effetti collaterali indesiderati'''. È infatti abbastanza sicuro da essere utilizzato come '''principio attivo''' in alcuni collutori e pastiglie per la gola.<blockquote>Il composto 4-esilresorcinolo è abbastanza delicato da essere usato come principio attivo in preparazioni antisettiche per uso cutaneo.</blockquote>Oltre ad agire come antisettico, il '''fenolo''' è anche un precursore chimico utile in molte sintesi industriali per la produzione di '''farmaci, conservanti alimentari, polimeri, resine e adesivi'''. I composti fenolici si trovano anche in diversi sistemi biologici e prodotti naturali come '''neurotrasmettitori, aromi e vitamine'''. ---- == Bisfenolo A == Negli Stati Uniti, l’acqua in bottiglia monouso è la bevanda con la crescita più rapida in termini di consumo. Tuttavia, bere acqua del rubinetto produce '''meno inquinamento''' e consuma '''meno energia e risorse naturali''' rispetto alla produzione e al trasporto di bottiglie di plastica. A differenza delle bibite e di altre bevande gassate, le bottiglie d’acqua non prevedono il deposito cauzionale e per questo motivo vengono '''riciclate meno'''. A livello nazionale, solo il '''10% delle bottiglie di plastica''' per l’acqua viene riciclato, generando enormi quantità di rifiuti. Molte bottiglie d’acqua sono realizzate in '''plastica policarbonata''' prodotta con il '''Bisfenolo A (BPA)'''.<blockquote>'''Figura 1: Bisfenolo A'''</blockquote>Il '''BPA''' fu sintetizzato per la prima volta da Thomas Zincke dell’Università di Marburgo (Germania) nel 1905. Zincke non propose usi specifici per il BPA, ma successivamente, nel 1953, gli scienziati ne scoprirono '''molte applicazioni'''. Le '''plastiche policarbonate''' divennero prodotti commerciali di uso comune negli anni ’50. Il BPA si ottiene da una reazione di condensazione tra '''fenolo e acetone''', in presenza di '''acido cloridrico''' (un catalizzatore acido) e un promotore come il '''metilmercaptano'''. Una volta formato, il BPA viene lavato con acqua, '''neutralizzato con idrossido di calcio''' e '''distillato sotto vuoto'''. Può essere ulteriormente purificato tramite '''distillazione e cristallizzazione estrattiva'''. Il '''BPA ad alta purezza''' è utilizzato per la produzione di '''plastiche policarbonate''', mentre quello a '''bassa purezza''' è impiegato per la produzione di '''resine epossidiche'''. Il nome IUPAC del BPA è '''4,4'-diidrossi-2,2-difenilpropano''', e la sua formula chimica è '''C₁₅H₁₆O₂'''. La produzione di BPA rilascia '''H₂O''' (vedi figura seguente) e richiede dunque una '''reazione di condensazione'''.<blockquote>'''Figura 2: La produzione del BPA'''</blockquote>Una preoccupazione legata all’uso del BPA nelle bottiglie d’acqua è la possibilità che il composto '''migri nell’acqua''' e venga poi ingerito. Quando è presente nel corpo umano, il '''BPA imita l’estrogeno''', legandosi ai '''recettori estrogenici'''. Questo modifica i '''geni espressi''' nel corpo, causando '''alterazioni nella concentrazione ormonale''', nel '''funzionamento degli enzimi''' e nella '''sintesi proteica'''. L’utilizzo di bottiglie di plastica contenenti BPA è '''dannoso sia per l’ambiente sia per la salute umana'''. Un’alternativa più ecologica consiste nell’usare '''acqua del rubinetto filtrata''' conservata in '''contenitori riutilizzabili in acciaio inox'''. === Reazioni dei Fenoli === ==== Reazioni di sostituzione elettrofila aromatica ==== Il sostituente ossidrile del fenolo è '''orto- e para-orientante''' e rende l’anello aromatico '''fortemente attivato''' verso le '''reazioni di sostituzione elettrofila aromatica''' (vedi Sezione 16-4). In effetti, i '''fenoli''' sono così fortemente attivanti che spesso è difficile limitare la reazione elettrofila a una sola sostituzione. La facilità con cui l’anello aromatico dei '''fenoli''' e degli '''eteri fenolici''' subisce la sostituzione elettrofila è mostrata nei due esempi dello schema qui sotto. Il primo mostra la '''sintesi di Friedel-Crafts''' del conservante alimentare '''BHT''' a partire dal '''para-cresolo'''. In questo esempio, un elettrofilo si aggiunge a entrambe le posizioni orto rispetto al gruppo ossidrile del para-cresolo. Il secondo esempio è interessante perché dimostra ulteriormente la '''delocalizzazione della carica''' che si verifica nell’anione '''fenolato'''. L’anidride carbonica è un '''elettrofilo debole''' e normalmente non reagisce con i composti aromatici; tuttavia, la concentrazione di carica negativa sull’anello fenolato permette la reazione di '''carbossilazione''' mostrata nel secondo passaggio. Il '''sale sodico dell’acido salicilico''' è il prodotto principale, e la preferenza per la sostituzione in orto può riflettere l’influenza del '''catione sodio'''. Questa è chiamata '''reazione di Kolbe-Schmidt''', e viene utilizzata per la preparazione dell’'''aspirina''', come illustrato nell’ultimo passaggio. ---- === Ossidazione dei fenoli: Chinoni === I '''fenoli''' sono piuttosto facilmente ossidabili, nonostante l’assenza di un atomo di idrogeno sul carbonio che porta il gruppo ossidrile. Tra i prodotti colorati derivanti dall’'''ossidazione del fenolo con acido cromico''' vi è il composto dichetone '''para-benzochinone''' (conosciuto anche come '''1,4-benzochinone'''). I '''chinoni''' rappresentano una classe importante di composti per via del loro equilibrio redox con i loro analoghi '''diossibenzenici'''. La differenza nella densità elettronica è visibile nella mappa del potenziale elettronico dell’'''idrochinone''' e del '''para-benzochinone'''. Il composto ridotto, '''idrochinone''', presenta una maggiore densità elettronica nell’anello, visibile come colore giallo/rosso. Il composto ossidato, '''para-benzochinone''', ha una densità elettronica significativamente minore attorno all’anello, mostrata dalla presenza di colori verdi e blu. I '''diossibenzeni''' possono essere facilmente ossidati ai corrispondenti '''chinoni''' usando un’ampia varietà di agenti ossidanti, tra cui: '''dicromato di sodio (Na₂Cr₂O₇)''', '''triossido di cromo (CrO₃)''' e '''nitrosodisolfonato di potassio [(KSO₃)₂NO]''', chiamato anche '''sale di Frémy'''. Allo stesso modo, il '''chinone''' può essere facilmente '''ridotto''' di nuovo a '''idrochinone''' utilizzando reagenti come '''cloruro stannoso (SnCl₂)''' o '''boroidruro di sodio (NaBH₄)'''. ---- === Ubiquinoni === Le capacità redox dei '''chinoni''' vengono utilizzate come '''agenti ossidanti biologici''' nei '''mitocondri''' delle cellule degli organismi aerobi. Questi composti contenenti chinone, chiamati '''ubichinoni''' o '''coenzimi Q''', costituiscono una famiglia di '''coenzimi''' presente in tutti gli animali e i batteri—da cui il nome “ubiquitari”. Durante la produzione di energia nelle cellule, le proprietà redox degli '''ubichinoni''' vengono sfruttate per '''mediare il trasferimento elettronico''', in cui gli elettroni vengono trasferiti dal '''NADH''' (agente riducente biologico) all’ossigeno molecolare. Questo processo avviene in una serie di passaggi: * Inizialmente, un ubichinone viene '''ridotto''' al suo corrispondente '''diossibenzenico''' per '''ossidare''' NADH a '''NAD⁺'''. * Successivamente, il diossibenzenico viene '''ossidato''' nuovamente al suo stato di '''ubichinone''', permettendo la '''riduzione''' dell’ossigeno (O₂) ad '''acqua'''. Nel processo complessivo: * '''NADH è ossidato a NAD⁺''' * '''Ossigeno è ridotto ad acqua''' * L’'''ubichinone''' agisce solo come '''intermedio''' e rimane '''inalterato''' alla fine. ---- === Esercizi === ==== Esercizio 17.10.1 ==== Prevedi il prodotto principale se venissero utilizzati i seguenti reagenti. "Nessuna reazione" è anche una risposta possibile. * 1 equivalente di '''PBr₃''' * 1 equivalente di '''SOCl₂''' * '''Dess–Martin periodinane''' * 3 equivalenti di '''cloruro di acetile''' e '''AlCl₃''' come '''catalizzatore''' * Calore e '''H₂SO₄''' (assumendo che il fenolo non agisca da nucleofilo in questo caso) '''Risposta''': ''(non fornita nel testo originale)'' ---- ==== Esercizio 17.10.2 ==== Prevedi il prodotto principale se venissero utilizzati i seguenti reagenti/condizioni. "Nessuna reazione" è anche una risposta possibile. * 2 equivalenti di '''RMgBr''' e lavoro in fase acida con '''H₃O⁺''' * '''LiAlH₄''' e lavoro in fase acida con '''H₃O⁺''' * '''NaBH₄''' e lavoro in fase acida con '''H₃O⁺''' '''Risposta''': ''(non fornita nel testo originale)'' === Spettroscopia di alcoli e fenoli === ==== Spettroscopia Infrarossa (IR) ==== Lo spettro IR degli '''alcoli alifatici''' mostra un tratto distintivo dell’allungamento O–H (stretch) nella regione compresa tra '''3300 e 3400 cm⁻¹'''. Questo picco tende ad essere '''molto intenso e molto largo'''. La posizione esatta del picco dipende dalla quantità di legami a idrogeno presenti nell’alcol. Inoltre, gli alcoli presentano un forte allungamento del legame C–O vicino ai '''1000 cm⁻¹'''. Nello spettro IR del '''1-butanolo''', mostrato sotto, lo stretching O–H appare a '''3300 cm⁻¹''' e quello C–O a '''1073 cm⁻¹'''.<blockquote>'''Figura IR8. Spettro IR del 1-butanolo. Fonte: SDBSWeb'''</blockquote>La '''forma dei picchi''' è talvolta molto utile per riconoscere il tipo di legame presente. La forma arrotondata della maggior parte dei picchi di stretching O–H è dovuta ai '''legami a idrogeno''' tra diversi gruppi –OH. Poiché i protoni sono condivisi in misura variabile con ossigeni vicini, i legami O–H vibrano a frequenze leggermente diverse e appaiono in posizioni leggermente diverse nello spettro IR. Invece di un picco netto, si osserva un '''ampio insieme di picchi sovrapposti'''. Questa ampiezza rende il picco O–H '''facilmente distinguibile''' nello spettro IR. Nello spettro IR dei '''fenoli''', lo stretching O–H appare '''circa a 3500 cm⁻¹'''. Inoltre, lo spettro mostra le '''bande tipiche dei composti aromatici''' nella regione '''1500–1600 cm⁻¹'''. ---- ==== Spettroscopia NMR del protone (¹H NMR) ==== '''Alcoli''' I protoni sui carboni '''adiacenti all’ossigeno alcolico''' compaiono nella regione '''3.4–4.5 ppm'''. L’elettronegatività dell’ossigeno de-schermante sposta questi protoni '''verso il basso campo''' rispetto a quelli degli alcani. I protoni '''direttamente legati all’ossigeno''' compaiono nella regione '''2.0–2.5 ppm'''. Questi picchi tendono ad apparire come '''singoletti corti e larghi'''. La posizione del picco –OH può variare a seconda delle condizioni: solvente usato, concentrazione e purezza dell’alcol, temperatura, presenza d’acqua nel campione. Nota che il protone dell’alcol '''non partecipa normalmente all’accoppiamento spin-spin'''. Questo accade perché la maggior parte dei campioni contiene '''impurezze acide''' che catalizzano lo scambio protonico, eliminando gli effetti di accoppiamento. Ecco perché il protone dell’alcol '''appare tipicamente come singoletto''' nello spettro NMR.<blockquote>Lo spettro ¹H NMR del '''propanolo''' mostra il gruppo –CH₂– adiacente all’alcol come '''tripletto a 3.58 ppm''', dovuto all’accoppiamento con il gruppo –CH₂– vicino. Il segnale del protone –OH appare come '''singoletto a 2.26 ppm'''. Se fosse accoppiato con il –CH₂–, apparirebbe come un tripletto.</blockquote>'''Fenolo''' I protoni legati all’anello aromatico nel fenolo compaiono nella regione '''7–8 ppm''', con '''accoppiamenti tipici dei protoni aromatici'''. Il protone del gruppo –OH compare tra '''3 e 8 ppm''', anch’esso come '''singoletto corto e largo''', simile a quanto osservato per gli alcoli. ---- ==== Determinazione della posizione del picco –OH nel ¹H NMR ==== La posizione dell’assorbimento –OH in NMR può essere determinata aggiungendo '''qualche goccia di ossido di deuterio (D₂O)''' al tubo campione. Dopo l’aggiunta, il protone –OH viene '''rapidamente scambiato''' con un deuterio. Poiché i deuterî non producono segnali nello spettro NMR standard, il picco originale –OH '''scompare'''. Questa tecnica viene detta '''“scuotimento con D₂O”''' (D₂O shake), per via della necessaria agitazione del campione. ---- ==== Spettroscopia NMR del Carbonio (¹³C NMR) ==== '''Alcoli''' I carboni '''adiacenti all’ossigeno alcolico''' compaiono in una '''regione distintiva tra 50–65 ppm''' nello spettro ¹³C NMR. '''Fenoli''' A causa dell’elettronegatività dell’ossigeno, il carbonio aromatico '''legato al gruppo –OH''' è spostato '''verso il basso campo''' a '''155 ppm'''. Gli altri carboni dell’anello fenolico compaiono nella '''regione tipica degli aromatici''', cioè '''125–150 ppm'''. ---- ==== Spettrometria di massa (MS) ==== '''Alcoli''' Lo '''ione molecolare''' degli alcoli è '''debole o assente'''. Si verifica comunemente una '''scissione α''' (taglio del legame C–C vicino all’ossigeno). Può verificarsi anche una '''perdita di H₂O'''.<blockquote>Esempio: '''3-pentanolo (C₅H₁₂O)''' con massa molare 88,15 Mostra tre frammenti significativi: – Perdita di un radicale etile → picco m/z = 59 (base peak) – Da lì, perdita di H₂O → m/z = 41 – Perdita di etene da m/z = 59 → m/z = 31</blockquote>'''Fenolo''' Il '''fenolo (C₆H₆O)''' con massa molare 94,11 mostra un forte '''picco dello ione molecolare'''. La presenza di un anello aromatico e un gruppo –OH produce un '''pattern di frammentazione unico'''. In particolare: – Perdita di CO (M – 28) – Perdita di un radicale formile (HCO·, M – 29) ---- === Esercizi === '''Esercizio 17.11.1''' # Dalla spettrometria di massa si determina che un composto ha formula generale '''C₅H₁₂O'''. Dato lo spettro ¹H NMR e i valori di integrazione, disegna la struttura. # Come cambierebbe lo spettro se si aggiungesse D₂O al campione? # Stessa analisi per un composto con formula '''C₃H₈O'''. '''Esercizio 17.11.2''' Come cambierebbe lo spettro NMR visto nell’Esercizio 1 con l’aggiunta di D₂O? '''Esercizio 17.11.3''' Dato uno spettro NMR e la formula '''C₃H₈O''', disegna la struttura. fkwc61kdwpaqgzpvchawotss4km8pu6 477008 476907 2025-05-31T07:56:39Z 2.113.209.242 477008 wikitext text/x-wiki == Reazioni degli alcoli == === Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici === Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro di idrogeno, avviene una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua: [[File:OrganicCore Alcohols63.png|centro|senza_cornice|567x567px]] * L’ordine di reattività degli alcoli è: 3° > 2° > 1° metile. * L’ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è: HI > HBr > HCl (HF è generalmente poco reattivo). La reazione è catalizzata dagli acidi. Gli alcoli reagiscono con i fortemente acidi alogenuri di idrogeno HCl, HBr e HI, ma non reagiscono con i sali non acidi come NaCl, NaBr o NaI. Gli alcoli primari e secondari possono essere convertiti in cloruri e bromuri alchilici facendoli reagire con una miscela di un alogenuro di sodio e acido solforico. [[File:Miscela di alogenuro di sodio e acido solforico.png|centro|senza_cornice|641x641px]] === Meccanismi delle reazioni degli alcoli con HX === Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzilici sembrano reagire secondo un meccanismo che prevede la formazione di un carbocatione, in una reazione di tipo SN1, in cui l'alcol protonato agisce come gruppo uscente. Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione tra alcol ter-butilico e acido cloridrico in soluzione acquosa (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 consistono nella protonazione dell'alcol per formare uno ione ossonio. Anche se lo ione ossonio si forma tramite protonazione dell’alcol, può anche essere considerato come un complesso acido-base di Lewis tra il catione R⁺ e l’acqua (H₂O). La protonazione dell’alcol trasforma un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente (H₂O), il che rende il passaggio di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. * Nel primo passaggio: l’alcol accetta un protone. Nel secondo passaggio: il gruppo ossidrilico protonato si stacca come gruppo uscente, formando un carbocatione e una molecola d’acqua.[[File:Meccanismi delle reazioni diAlcolicon HX.png|centro|senza_cornice|648x648px]] * Nel terzo passaggio, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un alogenuro) completando la sostituzione.[[File:Il carbocatione reagisce con un nucleofilo.png|centro|senza_cornice|631x631px]] Quando convertiamo un alcol in un alogenuro alchilico, eseguiamo la reazione in presenza di acido e di ioni alogenuro, ma '''non''' ad alta temperatura. Gli ioni alogenuro sono buoni nucleofili (molto più forti dell’acqua), e dato che sono presenti in alta concentrazione, la maggior parte dei carbocationi reagisce con una coppia di elettroni di un alogenuro per formare una specie più stabile: il prodotto, un alogenuro alchilico. Il risultato complessivo è una reazione SN1. '''Non tutte''' le conversioni acido-catalizzate di alcoli in alogenuri alchilici avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuri alchilici in condizioni acide secondo un '''meccanismo SN2'''. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produrre l’alcol. L’anione alogenuro poi sostituisce una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) legata al carbonio; questo produce un alogenuro alchilico: [[File:OrganicCore Alcohols67.png|centro|senza_cornice|609x609px]] * L’acqua è un buon gruppo uscente quando proviene da un alcol primario protonato o dal metanolo. Anche in questo caso, è necessario un acido. Sebbene gli ioni alogenuro (soprattutto ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, '''non sono abbastanza forti da effettuare reazioni di sostituzione direttamente con gli alcoli'''. Lo spostamento diretto del gruppo ossidrile non avviene perché il gruppo uscente dovrebbe essere uno ione idrossido fortemente basico: [[File:OrganicCore Alcohols68.png|centro|senza_cornice|555x555px]] === Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici usando SOCl₂ o PBr₃ === I metodi più comuni per convertire alcoli primari e secondari nei corrispondenti cloro- e bromo-alcani (cioè per sostituire il gruppo ossidrilico) consistono nel trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all’uso di acidi alogenidrici concentrati a causa della loro forte acidità e delle possibili riarrangiamenti carbocationici che possono verificarsi. I chimici organici sintetici, quando desiderano convertire un alcol in un miglior gruppo uscente, hanno a disposizione diversi metodi. Una strategia comune è convertire l’alcol in un cloruro o bromuro alchilico usando cloruro di tionile o tribromuro di fosforo: [[File:Conversione diAlcoliin alogenuri alchilici utilizzando SOCl 2 o PBr 3.png|centro|senza_cornice|522x522px]] [[File:Conversione diAlcoliin alogenuri alchilici (2).png|centro|senza_cornice|516x516px]] === Meccanismi === Entrambi i reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia rendendo il gruppo -OH dell'alcol un gruppo uscente migliore attraverso la conversione in un intermedio. * Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl). * Il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi vengono successivamente eliminati durante una reazione SN2 con lo ione alogenuro corrispondente. Poiché la reazione avviene tramite un attacco posteriore (backside attack), si ha inversione della configurazione al carbonio. ==== Cloruro di tionile ==== Durante la reazione con il cloruro di tionile SOCl₂, si formano HCl e SO₂ come sottoprodotti. [[File:Cloruro di tionile.png|centro|senza_cornice|412x412px]] ==== Bromuro di fosforo ==== Durante questa reazione si forma HOPBr₂ come sottoprodotto. [[File:Bromuro di fosforo.png|centro|senza_cornice|616x616px]] === Conversione degli alcoli in tosilati === In alternativa, possiamo trasformare il gruppo alcolico in un estere solfonico usando cloruro di para-toluene solfonile (Ts-Cl) o cloruro di metansolfonile (Ms-Cl), creando rispettivamente un tosilato o un mesilato organico. A differenza delle reazioni di alogenazione, il legame C-O dell’alcol non viene rotto durante la conversione in un tosilato o mesilato, quindi la reazione avviene con '''ritenzione (mantenimento) della configurazione''' al carbonio elettrofilo. [[File:Conversione diAlcoliin Tosilati.png|centro|senza_cornice|464x464px]] [[File:Conversione diAlcoliin Tosilati (2).png|centro|senza_cornice|455x455px]] I gruppi tosilato e mesilato sono eccellenti gruppi uscenti nelle reazioni di sostituzione nucleofila grazie alla delocalizzazione per risonanza della carica negativa sull’ossigeno uscente. Si comportano in modo simile gli alogenuri alchilici e possono subire reazioni S- N2 o S -N1 a seconda delle condizioni. [[File:Sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato.png|centro|senza_cornice|523x523px]] La sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato - la molecola “building block” utilizzata in natura per la costruzione di molecole isoprenoidi come il colesterolo e il b-carotene - è stata realizzata convertendo prima l'alcol in un tosilato organico (fase 1), quindi spostando il gruppo tosilato con un nucleofilo pirofosfato inorganico (fase 2). [[File:Sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato 2.png|centro|senza_cornice|489x489px]] === Sintesi stereoselettiva con esteri solfonici === Poiché i gruppi tosilato e mesilato mantengono la configurazione durante la formazione, sono molto utili per il controllo stereochimico nella sintesi organica. * Nella conversione di un alcol in un alogenuro alchilico seguita da una SN2, si verifica una doppia '''inversione di configurazione''': la prima durante la formazione dell’alogenuro, la seconda nella SN2. Il risultato è un prodotto con la '''stessa configurazione''' dell’alcol uscente. * Se si usa un tosilato/mesilato, la prima reazione mantiene la configurazione e la SN2 causa '''una sola inversione''', portando a un prodotto con '''configurazione opposta''' a quella dell’alcol uscente. ==== Esempio 17.6.2 ==== Predire le strutture di A e B nella reazione seguente: '''A.''' Si forma il tosilato con '''ritenzione della stereochimica.''' '''B.''' Si forma il tioetere con '''inversione della stereochimica.''' === Disidratazione degli alcoli per ottenere alcheni === Un modo per sintetizzare alcheni è la '''disidratazione degli alcoli''', un processo in cui gli alcoli eliminano una molecola d'acqua e formano un doppio legame tramite meccanismi E1 o E2. La disidratazione si ottiene riscaldando gli alcoli in presenza di un forte acido (solitamente acido solforico o fosforico) ad alta temperatura. '''Temperature tipiche:''' * Alcoli primari: 170°–180°C * Alcoli secondari: 100°–140°C * Alcoli terziari: 25°–80°C * Se la temperatura non è abbastanza alta, gli alcoli invece di disidratarsi formano eteri (es. sintesi di Williamson). === Meccanismo della disidratazione in alcheni === * '''Alcoli primari''': seguono un meccanismo E2. * '''Alcoli secondari e terziari''': seguono un meccanismo E1. '''Ordine di reattività nella disidratazione:''' Metanolo < primario < secondario < terziario ==== Meccanismo E2 (alcoli primari) ==== # L’ossigeno dell’OH viene protonato dall’acido. # L’acido coniugato rimuove un idrogeno vicino. # Si elimina l’acqua e si forma un doppio legame. Segue la '''regola di Zaitsev''': si forma l’alchene più stabile (più sostituito). ==== Meccanismo E1 (alcoli secondari/terziari) ==== # L’OH viene protonato. # Si forma un carbocatione dopo l’uscita dell’acqua. # Una base rimuove un protone da un carbonio adiacente, formando il doppio legame. Anche qui si segue la '''regola di Zaitsev'''. Gli alcheni '''più sostituiti''' e '''trans''' sono più stabili dei meno sostituiti o cis. === Disidratazione biologica === Reazioni simili avvengono nei sistemi biologici, spesso tramite meccanismo E1cB (base coniugata). Un esempio è la disidratazione del 5-deidrochinato a 5-deidroshichimato nella biosintesi degli amminoacidi aromatici (es. tirosina). === Conversione degli alcoli in alcheni usando POCl₃ === L’eliminazione E2 di alcoli secondari e terziari in condizioni blande e basiche può avvenire con POCl₃ in piridina. La piridina agisce come solvente e base, rimuovendo un protone nel meccanismo E2. ==== Meccanismo: ==== # L’alcol reagisce con POCl₃ per formare un intermedio diclorofosfato. # La piridina rimuove un protone vicino. # Si elimina il gruppo diclorofosfato e si forma il doppio legame (meccanismo E2). === Conversione degli alcoli in esteri === Gli alcoli possono essere convertiti in esteri facendo reagire l’alcol con un acido carbossilico in presenza di un forte acido come catalizzatore. Spesso si aumenta la reattività dell’acido carbossilico trasformandolo in un cloruro dell’acido tramite reazione con SOCl₂. Il cloruro acilico può poi reagire con l’alcol per formare l’estere. === Ossidazione === ==== Stati di Ossidazione del Carbonio ==== Il concetto generale di '''ossidazione''' e '''riduzione''' appreso in chimica generale prevede che, quando un composto o un atomo viene ossidato, perde elettroni, mentre quando viene ridotto, ne acquista. Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si utilizza una '''formalismo dello stato di ossidazione'''. Gli '''stati di ossidazione''' non rappresentano la carica reale dell’atomo, ma permettono di determinare quanti elettroni un atomo guadagna o perde durante una reazione. Per calcolare lo '''stato di ossidazione''' di un atomo di carbonio si utilizzano le seguenti regole: * Un legame C–C non influisce sullo '''stato di ossidazione''' del carbonio. Quindi, un atomo di carbonio legato ad altri quattro atomi di carbonio avrà uno stato di ossidazione pari a zero. * Ogni legame C–H '''diminuisce''' lo stato di ossidazione del carbonio di 1. * Ogni legame C–X '''aumenta''' lo stato di ossidazione del carbonio di 1, dove X è un elemento elettronegativo, come azoto, ossigeno, zolfo o un alogeno. Osservando gli '''stati di ossidazione''' del carbonio nei gruppi funzionali più comuni (mostrati di seguito), si può affermare che il carbonio '''perde densità elettronica''' man mano che si ossida. Un modo più semplice per considerare questo processo è dire che '''un atomo di carbonio in un composto organico viene ossidato quando perde un legame con l’idrogeno e ne acquisisce uno con l’ossigeno'''. Un esempio molto comune è l’'''ossidazione di un alcol''' a chetone o aldeide. Durante questo processo, il carbonio perde un atomo di idrogeno e forma un nuovo legame con un atomo di ossigeno. === Ossidazione degli Alcoli === Una delle reazioni più importanti degli '''alcoli''' è la loro '''ossidazione''' in composti contenenti gruppi carbonilici, come '''aldeidi''', '''chetoni''' e '''acidi carbossilici'''. Gli '''alcoli primari''', a seconda del reagente utilizzato, possono essere ossidati per produrre '''aldeidi''' o '''acidi carbossilici'''. Gli '''alcoli secondari''' vengono ossidati a '''chetoni''', mentre gli '''alcoli terziari''' solitamente '''non subiscono ossidazione.''' === Agenti Ossidanti per Alcoli === Le reazioni di '''ossidazione''' e '''riduzione''' avvengono sempre in coppia: quando una sostanza si ossida, un’altra si deve ridurre. Affinché un alcol venga ossidato, è necessario che sia presente un altro composto che venga ridotto: questo prende il nome di '''agente ossidante'''. Ad esempio, il '''triossido di cromo''' (CrO₃) è un agente ossidante comunemente usato in chimica organica per ossidare un alcol secondario in un chetone. Durante questa reazione, CrO₃ si '''riduce''' a H₂CrO₃. Un metodo comune per ossidare alcoli secondari a chetoni utilizza '''acido cromico''' (H₂CrO₄) come agente ossidante. L’acido cromico, noto anche come '''reagente di Jones''', si prepara aggiungendo triossido di cromo (CrO₃) ad acido solforico in soluzione acquosa. Esiste una vasta gamma di '''agenti ossidanti''' disponibili nei laboratori di '''chimica organica''', ciascuno con proprietà e usi specifici. Oltre a CrO₃, altri agenti ossidanti comunemente utilizzati includono il '''permanganato di potassio''' (KMnO₄) e il '''dicromato di sodio''' (Na₂Cr₂O₇). Ognuno di questi reagenti può essere utilizzato per: * ossidare '''alcoli secondari''' in '''chetoni''', * ossidare '''alcoli primari''' in '''acidi carbossilici'''. Gli '''alcoli terziari''', invece, '''rimangono inerti''' all’ossidazione. === Reazioni Generali === '''Ossidazione generica di un alcol secondario a chetone''' (immagine: Generic 2° alcohol oxidation to ketone.svg) '''Ossidazione generica con Cr₂O₇''' (immagine: Generic Cr₂O₇ oxidation.svg) '''Ossidazione generica con CrO₃ di un alcol terziario''' (immagine: Generic CrO₃ oxidation 3° Alcoholcdx.svg) ---- === Esempio 17.7.1 === '''Ossidazione del benzil alcol ad acido benzoico''' (immagine: Example CrO₃ oxidation benzyl alcohol.svg) '''Ossidazione del 2-pentanolo a 2-pentanone''' (immagine: Example Cr₂O₇ oxidation.svg) '''Ossidazione con CrO₃ di un alcol terziario''' (immagine: Example CrO₃ oxidation 3° Alcoholcdx.svg) ---- === Meccanismo === Durante questo meccanismo di reazione, l’atomo di cromo viene ridotto da Cr(VI) presente nel reagente iniziale CrO₃ a Cr(IV) nel prodotto H₂CrO₃. Nota che il legame C=O si forma nel terzo passaggio del meccanismo tramite una reazione E2. Anche se le reazioni E2 sono note per formare doppi legami C=C tramite l'eliminazione di un gruppo uscente alogenuro, in questo caso vengono impiegate per generare un legame C=O attraverso l’eliminazione di un metallo ridotto come gruppo uscente. (immagine: 17.7 jones oxid.png) ---- === Esempi === ==== Ossidazione degli alcoli primari con PCC per formare aldeidi ==== Il clorocromato di piridinio (PCC) è una versione più blanda dell'acido cromico. Il PCC ossida gli alcoli primari salendo di un gradino nella scala di ossidazione, trasformandoli in aldeidi, e gli alcoli secondari in chetoni. A differenza dell’acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi in acidi carbossilici. I sottoprodotti di questa reazione includono Cr(IV) e cloruro di piridinio. (immagine: Structure PCC.svg) Clorocromato di piridinio (PCC) '''Reazioni generali con PCC''' (immagini: Generic PCC Oxidation.svg, Generic PCC Oxidation ketone.svg) ---- === Esempio 17.7.2 === '''Ossidazione del 2-feniletanolo a fenilacetaldeide''' (immagine: Example PCC oxidation.svg) '''Ossidazione del cicloesanolo a cicloesanone''' (immagine: Example PCC Oxidation ketone.svg) ---- === Meccanismo === Il primo passaggio del meccanismo è l’attacco dell’ossigeno dell’alcol all’atomo di cromo, formando il legame Cr–O. Successivamente, un protone dell’OH (ora positivo) viene trasferito a uno degli ossigeni del cromo, possibilmente tramite il sale di piridinio. Un ione cloruro viene poi espulso in una reazione simile a un'eliminazione 1,2, formando un estere cromico. Il doppio legame C=O si forma quando una base rimuove il protone sul carbonio adiacente all’ossigeno. È possibile che la piridina agisca come base, anche se solo basse concentrazioni della sua forma deprotonata sono presenti in ambiente acido. In una reazione E2, gli elettroni del legame C–H si muovono per formare il legame C=O, rompendo il legame O–Cr. In questo passaggio il Cr(VI) guadagna due elettroni diventando Cr(IV) (rappresentato come O=Cr(OH)₂). ---- === Ossidazione degli alcoli primari con Dess–Martin Periodinane (DMP) per formare aldeidi === Il PCC è oggi spesso sostituito in laboratorio dal Dess–Martin periodinane (DMP), usato in diclorometano, che presenta vantaggi pratici come rese più alte e condizioni di reazione meno rigorose (temperatura più bassa e ambiente non acido). Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. (immagine: Structure DMP.svg) Dess–Martin periodinane (DMP) '''Reazioni generali con DMP''' (immagini: Generic DMP oxidation of 1° alcohol.svg) ---- === Esempio 17.7.3 === '''Ossidazione del cicloesanolo a cicloesanone''' (immagine: Example oxidation of cyclohexanol.svg) '''Ossidazione del benzil alcol a benzaldeide''' (immagine: Example DMP oxidation of 1° alcohol.svg) ---- === Meccanismo === Nel primo passaggio, l’alcol reagente attacca l’atomo di iodio (V) eliminando un gruppo uscente acetato (Ac⁻) per formare un intermedio periodinato. Il passo successivo è una reazione concertata simile a una E2, in cui un idrogeno viene rimosso dall’alcol, si forma il legame C=O, un gruppo acetato viene espulso dallo iodio e lo iodio (V) guadagna due elettroni diventando iodio (III). (immagine: 17.7 dess martin mech.svg) ---- === Ossidazioni biologiche degli alcoli === Molte ossidazioni biologiche convertono un alcol primario o secondario in un composto carbonilico. Queste reazioni non possono avvenire in condizioni di pH estreme né con ossidanti inorganici forti tipici del laboratorio. Avvengono invece a pH quasi neutro e richiedono enzimi come catalizzatori, chiamati generalmente deidrogenasi. Un importante gruppo di ossidanti biologici comprende i nucleotidi piridinici, tra cui il nicotinammide adenina dinucleotide (NAD⁺). Questa molecola complessa accetta uno ione idruro (H:⁻) o l'equivalente (H⁺ + 2e⁻) dal carbonio α di un alcol. La forma ridotta del NAD⁺ è NADH e l’idruro si aggiunge esclusivamente alla faccia Re dell’anello piridinico, conferendo stereochimica pro-R. ----Un esempio della notevole specificità di questi sistemi redox è uno degli ultimi passaggi del metabolismo del glucosio: la riduzione dell’acido 2-ossopropanoico (acido piruvico) ad acido L-2-idrossipropanoico (acido lattico). Il processo inverso è l’ossidazione dell’acido L-lattico. L’enzima lattato deidrogenasi catalizza questa reazione e funziona solo con l’enantiomero L dell’acido lattico. Durante questa reazione una base rimuove l’idrogeno dell’alcol. Lo ione alcossido risultante forma il legame C=O trasferendo uno ione idruro a NAD⁺. (immagine: Structure NAD⁺.svg) Struttura del NAD⁺ (immagine: clipboard_e0f3a58fffa09cdaa6c7f656f81fc4c9a.png) Convertire il meccanismo per utilizzare l’acido lattico. ----Un altro esempio è dato da uno dei passaggi del metabolismo tramite il ciclo dell’acido citrico (ciclo di Krebs): l’ossidazione dell’acido L-2-idrossibutandioico (acido malico L) ad acido 2-ossobutandioico (acido ossalacetico). Anche questo enzima agisce solo sull’acido malico L. ---- === Esercizi === '''Esercizio 17.7.1''' Disegna l’alcol da cui derivano i seguenti chetoni/aldeidi per ossidazione. Quale ossidante potrebbe essere utilizzato? (immagine: 17_7_1.svg) Risposta '''Esercizio 17.7.2''' Mostra i prodotti dell’ossidazione del 1-propanolo e 2-propanolo con acido cromico in soluzione acquosa. Risposta '''Esercizio 17.7.3''' Mostra i prodotti dell’ossidazione del 1-propanolo e 2-propanolo con Dess–Martin periodinane. Risposta == Protezione degli alcoli == Durante la sintesi di molecole complesse, accade spesso che un gruppo funzionale interferisca con una reazione prevista su un altro gruppo funzionale presente nella stessa molecola. Un ottimo esempio è rappresentato dall’impossibilità di preparare un reagente di Grignard a partire da un alogeno-alcol, poiché il legame C–Mg non è compatibile con il gruppo –OH acido. (immagine: '''Acidic Hydrogen.svg''') Quando si verifica una situazione di questo tipo, i chimici aggirano il problema '''modificando temporaneamente il gruppo funzionale interferente''' con un altro che non interferisca con la reazione prevista. Questo processo prende il nome di '''protezione del gruppo funzionale'''. === La protezione di un gruppo funzionale coinvolge tre passaggi fondamentali: === # '''Bloccaggio''' del gruppo funzionale interferente introducendo un gruppo protettivo. # '''Esecuzione della reazione''' desiderata. # '''Rimozione del gruppo protettivo''', rigenerando il gruppo funzionale originale. ---- == Protezione degli alcoli tramite la formazione di eteri trialchilsililici == Esistono diversi metodi per proteggere un alcol, ma il più comune consiste nella sua reazione con un '''clorotrialchilsilano''', Cl–SiR₃. Questa reazione produce un '''etere trialchilsililico''', R’O–SiR₃. Uno dei reagenti più utilizzati è il '''clorotrimetilsilano''' [(CH₃)₃SiCl], spesso impiegato in presenza di una base come la '''trietilammina''', che favorisce la formazione dell’anione alcolato e neutralizza l’HCl prodotto. L’etere trimetilsililico risultante viene comunemente abbreviato come '''–OTMS'''. Questo gruppo –OTMS non contiene più il protone acido dell’alcol originale, poiché è stato sostituito (protetto). === Reazione Generale === (immagine: '''General Reaction.svg''') ---- === Esempio 17.8.1 === (immagine: '''Example 1.svg''') ---- === Meccanismo della Reazione === (immagine: '''Mechanism.svg''') Questa reazione avviene secondo un meccanismo simile a '''SN2''', in cui l’alcol attacca l’atomo di silicio sostituito con trialchili. Di norma, una reazione SN2 non sarebbe possibile con un cloruro terziario come il cloruro di terz-butile, a causa dell’ingombro sterico del carbonio elettrofilo terziario. Tuttavia, poiché il silicio è un atomo del terzo periodo, è '''più grande''' e forma legami '''più lunghi''' rispetto al carbonio. I legami Si–C nel clorotrimetilsilano sono lunghi '''195 pm''', contro i '''154 pm''' dei legami C–C del cloruro di terz-butile. I tre gruppi metilici legati al silicio sono più distanziati e generano '''meno ingombro sterico''', permettendo così la reazione SN2. (immagine: '''clipboard_ed51bc548c349f0d8ac7b13bd99b9b238.png''') ---- == Deprotezione == Gli eteri trimetilsililici, come la maggior parte degli eteri, sono '''relativamente inattivi''' nei confronti di molti reagenti, come agenti ossidanti, riducenti o i reagenti di Grignard. Tuttavia, il gruppo protettivo TMS può essere '''rimosso''' per rigenerare l’alcol tramite trattamento con '''acido acquoso''' o con '''ione fluoruro (F⁻)'''. Fonti comuni di ione fluoruro includono: * '''Fluoruro di litio (LiF)''' * '''Tetra-n-butilammonio fluoruro (TBAF)''': [(CH₃CH₂CH₂CH₂)₄NF] Questo passaggio è chiamato '''deprotezione'''. (immagini: '''Deprotection.svg''', '''Deprotection TBAF.svg''') ---- == Uso di un gruppo protettivo per una reazione di Grignard == Il problema presentato all’inizio può essere risolto mediante l’uso di un gruppo protettivo TMS. Una volta che l’alcol è stato convertito in un etere TMS, '''l’idrogeno acido non sarà più presente''' e sarà possibile formare un reagente di Grignard. === 1) Protezione dell’alcol === (immagine: '''Grignard Step 1.svg''') === 2) Formazione del reagente di Grignard === (immagine: '''Grignard Step 2.svg''') === 3) Esecuzione della reazione di Grignard === (immagine: '''Grignard Step 3.svg''') === 4) Deprotezione === (immagine: '''Grignard Step 4.svg''') ---- == Esercizio 17.8.1 == '''Proponi una sintesi in più passaggi per trasformare il 4-bromo-1-butanolo in 2-metilesano-2,6-diolo.''' ''(immagine: Exercise 17_8_1.svg)'' '''Risposta''': ''(immagine: 17_8_1_Answer.svg)'' == Il Processo Dow == Una delle prime modalità commerciali di produzione del fenolo, risalente alla fine del XIX e all'inizio del XX secolo, prevedeva l’idrolisi del clorobenzene con una base forte per ottenere un intermedio di '''fenossido di sodio''', che genera fenolo attraverso acidificazione. ---- == Il Processo Cumene == Sviluppato negli anni ’40 e attualmente responsabile della maggior parte della produzione industriale di fenolo, questo processo utilizza l’isopropilbenzene—comunemente noto come '''cumene'''. Il trattamento del cumene con l’ossigeno dell’aria genera il '''idroperossido di 2-propil-2-idilbenzene''' (idroperossido di cumene) attraverso un meccanismo a '''radicali liberi'''. Quando idrolizzato in ambiente acido, l’intermedio perossidico produce '''fenolo e acetone''', entrambi prodotti chimici di grande valore. ---- == Meccanismo == === Protonazione e perdita d’acqua === Inizialmente, il cumene reagisce con l’ossigeno (O₂) formando '''idroperossido di cumene'''. L’atomo di ossigeno del gruppo -OH nel perossido viene protonato, creando un buon '''gruppo uscente'''. Segue una '''riorganizzazione''' in cui il gruppo '''fenilico''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno, con conseguente perdita di una molecola d’acqua. === Aggiunta di acqua e trasferimento di protoni === L’'''intermedio carbocationico''' risultante viene attaccato da una molecola d’acqua nucleofila, formando un '''emiacetale protonato'''. Un '''emiacetale''' è un composto in cui un gruppo etere (-OR) e un gruppo ossidrile (-OH) sono legati allo stesso atomo di carbonio. Si verifica un trasferimento di protoni: l’ossigeno vicino all’anello aromatico acquisisce l’idrogeno in eccesso. === Eliminazione === Avviene una reazione di '''eliminazione E2''', che porta alla formazione del legame C=O nel prodotto '''acetone''' e libera '''fenolo''' come secondo prodotto. ---- == Per la Tua Salute: Il Fenolo e Noi == I '''fenoli''' sono ampiamente utilizzati come '''antisettici''' (sostanze che eliminano i microrganismi sui tessuti viventi) e come '''disinfettanti''' (sostanze che eliminano i microrganismi su oggetti inanimati come mobili o pavimenti). Il primo antisettico largamente utilizzato fu proprio il '''fenolo'''. Joseph Lister lo impiegò nella chirurgia antisettica nel 1867. Tuttavia, il fenolo è '''tossico per l’uomo''' e può causare gravi ustioni se applicato sulla pelle. Una volta nel flusso sanguigno, agisce come '''veleno sistemico''', cioè capace di diffondersi in tutto il corpo. I suoi gravi effetti collaterali portarono alla ricerca di antisettici più sicuri, molti dei quali sono stati successivamente scoperti.<blockquote>'''Figura''': Un’operazione del 1753, dipinta da Gaspare Traversi, rappresenta una chirurgia prima dell’introduzione degli antisettici.</blockquote>Uno degli antisettici fenolici più sicuri è il '''4-esilresorcinolo''' (4-esil-1,3-diidrossibenzene; il resorcinolo è il nome comune per il 1,3-diidrossibenzene, mentre il 4-esilresorcinolo presenta un gruppo esile sul quarto atomo di carbonio dell’anello del resorcinolo). È '''molto più potente''' del fenolo come agente germicida e presenta '''meno effetti collaterali indesiderati'''. È infatti abbastanza sicuro da essere utilizzato come '''principio attivo''' in alcuni collutori e pastiglie per la gola.<blockquote>Il composto 4-esilresorcinolo è abbastanza delicato da essere usato come principio attivo in preparazioni antisettiche per uso cutaneo.</blockquote>Oltre ad agire come antisettico, il '''fenolo''' è anche un precursore chimico utile in molte sintesi industriali per la produzione di '''farmaci, conservanti alimentari, polimeri, resine e adesivi'''. I composti fenolici si trovano anche in diversi sistemi biologici e prodotti naturali come '''neurotrasmettitori, aromi e vitamine'''. ---- == Bisfenolo A == Negli Stati Uniti, l’acqua in bottiglia monouso è la bevanda con la crescita più rapida in termini di consumo. Tuttavia, bere acqua del rubinetto produce '''meno inquinamento''' e consuma '''meno energia e risorse naturali''' rispetto alla produzione e al trasporto di bottiglie di plastica. A differenza delle bibite e di altre bevande gassate, le bottiglie d’acqua non prevedono il deposito cauzionale e per questo motivo vengono '''riciclate meno'''. A livello nazionale, solo il '''10% delle bottiglie di plastica''' per l’acqua viene riciclato, generando enormi quantità di rifiuti. Molte bottiglie d’acqua sono realizzate in '''plastica policarbonata''' prodotta con il '''Bisfenolo A (BPA)'''.<blockquote>'''Figura 1: Bisfenolo A'''</blockquote>Il '''BPA''' fu sintetizzato per la prima volta da Thomas Zincke dell’Università di Marburgo (Germania) nel 1905. Zincke non propose usi specifici per il BPA, ma successivamente, nel 1953, gli scienziati ne scoprirono '''molte applicazioni'''. Le '''plastiche policarbonate''' divennero prodotti commerciali di uso comune negli anni ’50. Il BPA si ottiene da una reazione di condensazione tra '''fenolo e acetone''', in presenza di '''acido cloridrico''' (un catalizzatore acido) e un promotore come il '''metilmercaptano'''. Una volta formato, il BPA viene lavato con acqua, '''neutralizzato con idrossido di calcio''' e '''distillato sotto vuoto'''. Può essere ulteriormente purificato tramite '''distillazione e cristallizzazione estrattiva'''. Il '''BPA ad alta purezza''' è utilizzato per la produzione di '''plastiche policarbonate''', mentre quello a '''bassa purezza''' è impiegato per la produzione di '''resine epossidiche'''. Il nome IUPAC del BPA è '''4,4'-diidrossi-2,2-difenilpropano''', e la sua formula chimica è '''C₁₅H₁₆O₂'''. La produzione di BPA rilascia '''H₂O''' (vedi figura seguente) e richiede dunque una '''reazione di condensazione'''.<blockquote>'''Figura 2: La produzione del BPA'''</blockquote>Una preoccupazione legata all’uso del BPA nelle bottiglie d’acqua è la possibilità che il composto '''migri nell’acqua''' e venga poi ingerito. Quando è presente nel corpo umano, il '''BPA imita l’estrogeno''', legandosi ai '''recettori estrogenici'''. Questo modifica i '''geni espressi''' nel corpo, causando '''alterazioni nella concentrazione ormonale''', nel '''funzionamento degli enzimi''' e nella '''sintesi proteica'''. L’utilizzo di bottiglie di plastica contenenti BPA è '''dannoso sia per l’ambiente sia per la salute umana'''. Un’alternativa più ecologica consiste nell’usare '''acqua del rubinetto filtrata''' conservata in '''contenitori riutilizzabili in acciaio inox'''. === Reazioni dei Fenoli === ==== Reazioni di sostituzione elettrofila aromatica ==== Il sostituente ossidrile del fenolo è '''orto- e para-orientante''' e rende l’anello aromatico '''fortemente attivato''' verso le '''reazioni di sostituzione elettrofila aromatica''' (vedi Sezione 16-4). In effetti, i '''fenoli''' sono così fortemente attivanti che spesso è difficile limitare la reazione elettrofila a una sola sostituzione. La facilità con cui l’anello aromatico dei '''fenoli''' e degli '''eteri fenolici''' subisce la sostituzione elettrofila è mostrata nei due esempi dello schema qui sotto. Il primo mostra la '''sintesi di Friedel-Crafts''' del conservante alimentare '''BHT''' a partire dal '''para-cresolo'''. In questo esempio, un elettrofilo si aggiunge a entrambe le posizioni orto rispetto al gruppo ossidrile del para-cresolo. Il secondo esempio è interessante perché dimostra ulteriormente la '''delocalizzazione della carica''' che si verifica nell’anione '''fenolato'''. L’anidride carbonica è un '''elettrofilo debole''' e normalmente non reagisce con i composti aromatici; tuttavia, la concentrazione di carica negativa sull’anello fenolato permette la reazione di '''carbossilazione''' mostrata nel secondo passaggio. Il '''sale sodico dell’acido salicilico''' è il prodotto principale, e la preferenza per la sostituzione in orto può riflettere l’influenza del '''catione sodio'''. Questa è chiamata '''reazione di Kolbe-Schmidt''', e viene utilizzata per la preparazione dell’'''aspirina''', come illustrato nell’ultimo passaggio. ---- === Ossidazione dei fenoli: Chinoni === I '''fenoli''' sono piuttosto facilmente ossidabili, nonostante l’assenza di un atomo di idrogeno sul carbonio che porta il gruppo ossidrile. Tra i prodotti colorati derivanti dall’'''ossidazione del fenolo con acido cromico''' vi è il composto dichetone '''para-benzochinone''' (conosciuto anche come '''1,4-benzochinone'''). I '''chinoni''' rappresentano una classe importante di composti per via del loro equilibrio redox con i loro analoghi '''diossibenzenici'''. La differenza nella densità elettronica è visibile nella mappa del potenziale elettronico dell’'''idrochinone''' e del '''para-benzochinone'''. Il composto ridotto, '''idrochinone''', presenta una maggiore densità elettronica nell’anello, visibile come colore giallo/rosso. Il composto ossidato, '''para-benzochinone''', ha una densità elettronica significativamente minore attorno all’anello, mostrata dalla presenza di colori verdi e blu. I '''diossibenzeni''' possono essere facilmente ossidati ai corrispondenti '''chinoni''' usando un’ampia varietà di agenti ossidanti, tra cui: '''dicromato di sodio (Na₂Cr₂O₇)''', '''triossido di cromo (CrO₃)''' e '''nitrosodisolfonato di potassio [(KSO₃)₂NO]''', chiamato anche '''sale di Frémy'''. Allo stesso modo, il '''chinone''' può essere facilmente '''ridotto''' di nuovo a '''idrochinone''' utilizzando reagenti come '''cloruro stannoso (SnCl₂)''' o '''boroidruro di sodio (NaBH₄)'''. ---- === Ubiquinoni === Le capacità redox dei '''chinoni''' vengono utilizzate come '''agenti ossidanti biologici''' nei '''mitocondri''' delle cellule degli organismi aerobi. Questi composti contenenti chinone, chiamati '''ubichinoni''' o '''coenzimi Q''', costituiscono una famiglia di '''coenzimi''' presente in tutti gli animali e i batteri—da cui il nome “ubiquitari”. Durante la produzione di energia nelle cellule, le proprietà redox degli '''ubichinoni''' vengono sfruttate per '''mediare il trasferimento elettronico''', in cui gli elettroni vengono trasferiti dal '''NADH''' (agente riducente biologico) all’ossigeno molecolare. Questo processo avviene in una serie di passaggi: * Inizialmente, un ubichinone viene '''ridotto''' al suo corrispondente '''diossibenzenico''' per '''ossidare''' NADH a '''NAD⁺'''. * Successivamente, il diossibenzenico viene '''ossidato''' nuovamente al suo stato di '''ubichinone''', permettendo la '''riduzione''' dell’ossigeno (O₂) ad '''acqua'''. Nel processo complessivo: * '''NADH è ossidato a NAD⁺''' * '''Ossigeno è ridotto ad acqua''' * L’'''ubichinone''' agisce solo come '''intermedio''' e rimane '''inalterato''' alla fine. ---- === Esercizi === ==== Esercizio 17.10.1 ==== Prevedi il prodotto principale se venissero utilizzati i seguenti reagenti. "Nessuna reazione" è anche una risposta possibile. * 1 equivalente di '''PBr₃''' * 1 equivalente di '''SOCl₂''' * '''Dess–Martin periodinane''' * 3 equivalenti di '''cloruro di acetile''' e '''AlCl₃''' come '''catalizzatore''' * Calore e '''H₂SO₄''' (assumendo che il fenolo non agisca da nucleofilo in questo caso) '''Risposta''': ''(non fornita nel testo originale)'' ---- ==== Esercizio 17.10.2 ==== Prevedi il prodotto principale se venissero utilizzati i seguenti reagenti/condizioni. "Nessuna reazione" è anche una risposta possibile. * 2 equivalenti di '''RMgBr''' e lavoro in fase acida con '''H₃O⁺''' * '''LiAlH₄''' e lavoro in fase acida con '''H₃O⁺''' * '''NaBH₄''' e lavoro in fase acida con '''H₃O⁺''' '''Risposta''': ''(non fornita nel testo originale)'' === Spettroscopia di alcoli e fenoli === ==== Spettroscopia Infrarossa (IR) ==== Lo spettro IR degli '''alcoli alifatici''' mostra un tratto distintivo dell’allungamento O–H (stretch) nella regione compresa tra '''3300 e 3400 cm⁻¹'''. Questo picco tende ad essere '''molto intenso e molto largo'''. La posizione esatta del picco dipende dalla quantità di legami a idrogeno presenti nell’alcol. Inoltre, gli alcoli presentano un forte allungamento del legame C–O vicino ai '''1000 cm⁻¹'''. Nello spettro IR del '''1-butanolo''', mostrato sotto, lo stretching O–H appare a '''3300 cm⁻¹''' e quello C–O a '''1073 cm⁻¹'''.<blockquote>'''Figura IR8. Spettro IR del 1-butanolo. Fonte: SDBSWeb'''</blockquote>La '''forma dei picchi''' è talvolta molto utile per riconoscere il tipo di legame presente. La forma arrotondata della maggior parte dei picchi di stretching O–H è dovuta ai '''legami a idrogeno''' tra diversi gruppi –OH. Poiché i protoni sono condivisi in misura variabile con ossigeni vicini, i legami O–H vibrano a frequenze leggermente diverse e appaiono in posizioni leggermente diverse nello spettro IR. Invece di un picco netto, si osserva un '''ampio insieme di picchi sovrapposti'''. Questa ampiezza rende il picco O–H '''facilmente distinguibile''' nello spettro IR. Nello spettro IR dei '''fenoli''', lo stretching O–H appare '''circa a 3500 cm⁻¹'''. Inoltre, lo spettro mostra le '''bande tipiche dei composti aromatici''' nella regione '''1500–1600 cm⁻¹'''. ---- ==== Spettroscopia NMR del protone (¹H NMR) ==== '''Alcoli''' I protoni sui carboni '''adiacenti all’ossigeno alcolico''' compaiono nella regione '''3.4–4.5 ppm'''. L’elettronegatività dell’ossigeno de-schermante sposta questi protoni '''verso il basso campo''' rispetto a quelli degli alcani. I protoni '''direttamente legati all’ossigeno''' compaiono nella regione '''2.0–2.5 ppm'''. Questi picchi tendono ad apparire come '''singoletti corti e larghi'''. La posizione del picco –OH può variare a seconda delle condizioni: solvente usato, concentrazione e purezza dell’alcol, temperatura, presenza d’acqua nel campione. Nota che il protone dell’alcol '''non partecipa normalmente all’accoppiamento spin-spin'''. Questo accade perché la maggior parte dei campioni contiene '''impurezze acide''' che catalizzano lo scambio protonico, eliminando gli effetti di accoppiamento. Ecco perché il protone dell’alcol '''appare tipicamente come singoletto''' nello spettro NMR.<blockquote>Lo spettro ¹H NMR del '''propanolo''' mostra il gruppo –CH₂– adiacente all’alcol come '''tripletto a 3.58 ppm''', dovuto all’accoppiamento con il gruppo –CH₂– vicino. Il segnale del protone –OH appare come '''singoletto a 2.26 ppm'''. Se fosse accoppiato con il –CH₂–, apparirebbe come un tripletto.</blockquote>'''Fenolo''' I protoni legati all’anello aromatico nel fenolo compaiono nella regione '''7–8 ppm''', con '''accoppiamenti tipici dei protoni aromatici'''. Il protone del gruppo –OH compare tra '''3 e 8 ppm''', anch’esso come '''singoletto corto e largo''', simile a quanto osservato per gli alcoli. ---- ==== Determinazione della posizione del picco –OH nel ¹H NMR ==== La posizione dell’assorbimento –OH in NMR può essere determinata aggiungendo '''qualche goccia di ossido di deuterio (D₂O)''' al tubo campione. Dopo l’aggiunta, il protone –OH viene '''rapidamente scambiato''' con un deuterio. Poiché i deuterî non producono segnali nello spettro NMR standard, il picco originale –OH '''scompare'''. Questa tecnica viene detta '''“scuotimento con D₂O”''' (D₂O shake), per via della necessaria agitazione del campione. ---- ==== Spettroscopia NMR del Carbonio (¹³C NMR) ==== '''Alcoli''' I carboni '''adiacenti all’ossigeno alcolico''' compaiono in una '''regione distintiva tra 50–65 ppm''' nello spettro ¹³C NMR. '''Fenoli''' A causa dell’elettronegatività dell’ossigeno, il carbonio aromatico '''legato al gruppo –OH''' è spostato '''verso il basso campo''' a '''155 ppm'''. Gli altri carboni dell’anello fenolico compaiono nella '''regione tipica degli aromatici''', cioè '''125–150 ppm'''. ---- ==== Spettrometria di massa (MS) ==== '''Alcoli''' Lo '''ione molecolare''' degli alcoli è '''debole o assente'''. Si verifica comunemente una '''scissione α''' (taglio del legame C–C vicino all’ossigeno). Può verificarsi anche una '''perdita di H₂O'''.<blockquote>Esempio: '''3-pentanolo (C₅H₁₂O)''' con massa molare 88,15 Mostra tre frammenti significativi: – Perdita di un radicale etile → picco m/z = 59 (base peak) – Da lì, perdita di H₂O → m/z = 41 – Perdita di etene da m/z = 59 → m/z = 31</blockquote>'''Fenolo''' Il '''fenolo (C₆H₆O)''' con massa molare 94,11 mostra un forte '''picco dello ione molecolare'''. La presenza di un anello aromatico e un gruppo –OH produce un '''pattern di frammentazione unico'''. In particolare: – Perdita di CO (M – 28) – Perdita di un radicale formile (HCO·, M – 29) ---- === Esercizi === '''Esercizio 17.11.1''' # Dalla spettrometria di massa si determina che un composto ha formula generale '''C₅H₁₂O'''. Dato lo spettro ¹H NMR e i valori di integrazione, disegna la struttura. # Come cambierebbe lo spettro se si aggiungesse D₂O al campione? # Stessa analisi per un composto con formula '''C₃H₈O'''. '''Esercizio 17.11.2''' Come cambierebbe lo spettro NMR visto nell’Esercizio 1 con l’aggiunta di D₂O? '''Esercizio 17.11.3''' Dato uno spettro NMR e la formula '''C₃H₈O''', disegna la struttura. s0ggeuatkw8o49juasttoql4hq35h6p 477120 477008 2025-05-31T15:46:33Z Noemi.colaci07 52481 /* Reazioni degli alcoli */ 477120 wikitext text/x-wiki == Reazioni degli alcoli == === Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici === Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro di idrogeno, avviene una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua: [[File:OrganicCore Alcohols63.png|centro|senza_cornice|567x567px]] * L’ordine di reattività degli alcoli è: 3° > 2° > 1° metile. * L’ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è: HI > HBr > HCl (HF è generalmente poco reattivo). La reazione è catalizzata dagli acidi. Gli alcoli reagiscono con i fortemente acidi alogenuri di idrogeno HCl, HBr e HI, ma non reagiscono con i sali non acidi come NaCl, NaBr o NaI. Gli alcoli primari e secondari possono essere convertiti in cloruri e bromuri alchilici facendoli reagire con una miscela di un alogenuro di sodio e acido solforico. [[File:Miscela di alogenuro di sodio e acido solforico.png|centro|senza_cornice|641x641px]] === Meccanismi delle reazioni degli alcoli con HX === Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzilici sembrano reagire secondo un meccanismo che prevede la formazione di un carbocatione, in una reazione di tipo SN1, in cui l'alcol protonato agisce come gruppo uscente. Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione tra alcol ter-butilico e acido cloridrico in soluzione acquosa (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 consistono nella protonazione dell'alcol per formare uno ione ossonio. Anche se lo ione ossonio si forma tramite protonazione dell’alcol, può anche essere considerato come un complesso acido-base di Lewis tra il catione R⁺ e l’acqua (H₂O). La protonazione dell’alcol trasforma un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente (H₂O), il che rende il passaggio di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. * Nel primo passaggio: l’alcol accetta un protone. Nel secondo passaggio: il gruppo ossidrilico protonato si stacca come gruppo uscente, formando un carbocatione e una molecola d’acqua.[[File:Meccanismi delle reazioni diAlcolicon HX.png|centro|senza_cornice|648x648px]] * Nel terzo passaggio, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un alogenuro) completando la sostituzione.[[File:Il carbocatione reagisce con un nucleofilo.png|centro|senza_cornice|631x631px]] Quando convertiamo un alcol in un alogenuro alchilico, eseguiamo la reazione in presenza di acido e di ioni alogenuro, ma '''non''' ad alta temperatura. Gli ioni alogenuro sono buoni nucleofili (molto più forti dell’acqua), e dato che sono presenti in alta concentrazione, la maggior parte dei carbocationi reagisce con una coppia di elettroni di un alogenuro per formare una specie più stabile: il prodotto, un alogenuro alchilico. Il risultato complessivo è una reazione SN1. '''Non tutte''' le conversioni acido-catalizzate di alcoli in alogenuri alchilici avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuri alchilici in condizioni acide secondo un '''meccanismo SN2'''. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produrre l’alcol. L’anione alogenuro poi sostituisce una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) legata al carbonio; questo produce un alogenuro alchilico: [[File:OrganicCore Alcohols67.png|centro|senza_cornice|609x609px]] * L’acqua è un buon gruppo uscente quando proviene da un alcol primario protonato o dal metanolo. Anche in questo caso, è necessario un acido. Sebbene gli ioni alogenuro (soprattutto ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, '''non sono abbastanza forti da effettuare reazioni di sostituzione direttamente con gli alcoli'''. Lo spostamento diretto del gruppo ossidrile non avviene perché il gruppo uscente dovrebbe essere uno ione idrossido fortemente basico: [[File:OrganicCore Alcohols68.png|centro|senza_cornice|555x555px]] === Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici usando SOCl₂ o PBr₃ === I metodi più comuni per convertire alcoli primari e secondari nei corrispondenti cloro- e bromo-alcani (cioè per sostituire il gruppo ossidrilico) consistono nel trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all’uso di acidi alogenidrici concentrati a causa della loro forte acidità e delle possibili riarrangiamenti carbocationici che possono verificarsi. I chimici organici sintetici, quando desiderano convertire un alcol in un miglior gruppo uscente, hanno a disposizione diversi metodi. Una strategia comune è convertire l’alcol in un cloruro o bromuro alchilico usando cloruro di tionile o tribromuro di fosforo: [[File:Conversione diAlcoliin alogenuri alchilici utilizzando SOCl 2 o PBr 3.png|centro|senza_cornice|522x522px]] [[File:Conversione diAlcoliin alogenuri alchilici (2).png|centro|senza_cornice|516x516px]] === Meccanismi === Entrambi i reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia rendendo il gruppo -OH dell'alcol un gruppo uscente migliore attraverso la conversione in un intermedio. * Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl). * Il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi vengono successivamente eliminati durante una reazione SN2 con lo ione alogenuro corrispondente. Poiché la reazione avviene tramite un attacco posteriore (backside attack), si ha inversione della configurazione al carbonio. ==== Cloruro di tionile ==== Durante la reazione con il cloruro di tionile SOCl₂, si formano HCl e SO₂ come sottoprodotti. [[File:Cloruro di tionile.png|centro|senza_cornice|412x412px]] ==== Bromuro di fosforo ==== Durante questa reazione si forma HOPBr₂ come sottoprodotto. [[File:Bromuro di fosforo.png|centro|senza_cornice|616x616px]] === Conversione degli alcoli in tosilati === In alternativa, possiamo trasformare il gruppo alcolico in un estere solfonico usando cloruro di para-toluene solfonile (Ts-Cl) o cloruro di metansolfonile (Ms-Cl), creando rispettivamente un tosilato o un mesilato organico. A differenza delle reazioni di alogenazione, il legame C-O dell’alcol non viene rotto durante la conversione in un tosilato o mesilato, quindi la reazione avviene con '''ritenzione (mantenimento) della configurazione''' al carbonio elettrofilo. [[File:Conversione diAlcoliin Tosilati.png|centro|senza_cornice|464x464px]] [[File:Conversione diAlcoliin Tosilati (2).png|centro|senza_cornice|455x455px]] I gruppi '''tosilato''' e '''mesilato''' sono eccellenti gruppi uscenti nelle reazioni di sostituzione nucleofila grazie alla delocalizzazione per risonanza della carica negativa sull’ossigeno uscente. Si comportano in modo simile gli alogenuri alchilici e possono subire reazioni S- N2 o S -N1 a seconda delle condizioni. [[File:Sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato.png|centro|senza_cornice|523x523px]] La sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato - la molecola “building block” utilizzata in natura per la costruzione di molecole isoprenoidi come il colesterolo e il b-carotene - è stata realizzata convertendo prima l'alcol in un tosilato organico (fase 1), quindi spostando il gruppo tosilato con un nucleofilo pirofosfato inorganico (fase 2). [[File:Sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato 2.png|centro|senza_cornice|489x489px]] === Uso degli esteri della solfonato per il controllo stereochimico === I gruppi '''tosilato''' e '''mesilato''', grazie alla '''conservazione della configurazione''' durante la loro formazione, rappresentano una risorsa importante per il '''controllo stereochimico''' nella sintesi organica. Nella conversione di un '''alcol in un alogenuro''', destinata a una successiva sostituzione '''SN2''', si verificano '''due inversioni di configurazione''': * La prima durante la trasformazione dell’alcol in alogenuro. * La seconda durante la reazione SN2. Nel complesso, questi passaggi reattivi producono un composto con la '''stessa stereochimica''' della molecola di partenza. Quando invece si utilizza un '''tosilato''' o un '''mesilato''' per una conversione simile, si verifica '''una sola inversione di configurazione'''. Durante la trasformazione dell’alcol in tosilato, la '''configurazione dell’alcol di partenza viene conservata'''. Ciò significa che il tosilato avrà la '''stessa configurazione stereochimica''' dell’alcol iniziale. La successiva reazione '''SN2''' sul tosilato provoca '''un'inversione di configurazione''', generando così un prodotto con '''stereochimica opposta''' rispetto all’alcol di partenza. La figura seguente mostra la '''stereochimica relativa''' di una serie di reazioni che riassumono questi concetti. ====== Esempio ====== Predire le strutture di A e B nella reazione seguente: [[File:REAZIONE CHIMICA.png|centro|senza_cornice|435x435px]] '''A.''' Si forma il tosilato con '''ritenzione della stereochimica.''' [[File:Tosilato trattenuto stereochimica.png|centro|senza_cornice]] '''B.''' Si forma il tioetere con '''inversione della stereochimica.''' [[File:Tioetere con la reazione invertita stereochimica.png|centro|senza_cornice]] === Disidratazione degli alcoli per ottenere alcheni === Un modo per sintetizzare alcheni è la '''disidratazione degli alcoli''', un processo in cui gli alcoli eliminano una molecola d'acqua e formano un doppio legame tramite meccanismi E1 o E2. La disidratazione degli alcoli per generare alcheni si ottiene riscaldando gli alcoli in presenza di un forte acido (solitamente acido solforico o fosforico) ad alta temperatura. [[File:General rxn complete.png|centro|senza_cornice|388x388px]] L'intervallo richiesto di temperatura di reazione diminuisce con l'aumentare della sostituzione del carbonio contenente '''idrossile. Temperature tipiche:''' * Alcoli primari: 170°–180°C * Alcoli secondari: 100°–140°C * Alcoli terziari: 25°–80°C Se la temperatura non è abbastanza alta, gli alcoli invece di disidratarsi formando alcheni, reagiscono tra loro formando eteri (es. sintesi di Williamson). [[File:LSintesi dell'etere Williamson.png|centro|senza_cornice|410x410px]] === Meccanismo di disidratazione dell’alcol in alchene === Gli '''alcoli primari''' subiscono un’eliminazione bimolecolare ('''meccanismo E2'''), mentre gli '''alcoli secondari e terziari''' seguono un’eliminazione unimolecolare ('''meccanismo E1'''). La '''reattività relativa''' degli alcoli nella reazione di disidratazione può essere ordinata come segue: '''Metanolo < alcol primario < alcol secondario < alcol terziario''' ==== Disidratazione degli alcoli primari (meccanismo E2) ==== Gli alcoli primari si disidratano secondo il meccanismo E2. # L’ossigeno del gruppo ossidrile viene '''protonato''' da un acido (ad esempio '''acido solforico, H₂SO₄'''), formando un gruppo uscente '''alchilssonio (alkyloxonium)'''. # Successivamente, in un processo concertato, la '''base coniugata dell’acido (HSO₄⁻)''' rimuove un '''protone da un carbonio adiacente''', mentre il gruppo alchilssonio viene espulso come gruppo uscente, portando alla '''formazione del doppio legame''' dell’alchene. Questa reazione segue la '''regola di Zaitsev''', che stabilisce che il prodotto principale sarà l’alchene più stabile. In questo caso, tuttavia, si forma un solo possibile prodotto alchenico.<blockquote>Il gruppo –OH attrae un protone dall’acido. Si forma un doppio legame.[[File:Primary rxn complete.png|centro|senza_cornice|472x472px]]</blockquote> ==== Meccanismo E1 per la disidratazione di alcoli in alcheni secondari e terziari ==== Gli '''alcoli secondari e terziari''' si disidratano secondo il '''meccanismo E1'''. Analogamente alla reazione precedente, il gruppo –OH viene '''protonato''' per formare un '''ione alchilssonio'''. Tuttavia, in questo caso, il gruppo –OH '''abbandona per primo''', generando un '''carbocatione''' come intermedio di reazione. Successivamente, la molecola d’acqua eliminata (che è una '''base più forte''' rispetto a HSO₄⁻) '''estrae un protone''' da un carbonio adiacente, portando alla formazione del '''doppio legame'''.<blockquote>Nel meccanismo illustrato di seguito, si nota che l’alchene formato dipende da quale protone adiacente viene rimosso: le '''frecce rosse''' indicano la formazione del '''2-butene''' (più sostituito), mentre le '''frecce blu''' indicano la formazione del '''1-butene''' (meno sostituito).[[File:Alcohol dehydration.png|centro|senza_cornice|441x441px]]</blockquote>Anche questa reazione segue la '''regola di Zaitsev''', secondo cui il prodotto principale è l’alchene più stabile. Come regola generale: * Gli '''alcheni più sostituiti''' sono più stabili di quelli meno sostituiti. * Gli '''alcheni trans''' sono più stabili di quelli '''cis'''. Pertanto, '''l’isomero trans del 2-butene''' è il prodotto principale atteso. ==== Disidratazioni biologiche ==== Reazioni di disidratazione simili avvengono anche nei sistemi biologici, in genere secondo un '''meccanismo E1cB''', dove il gruppo uscente '''–OH''' si trova a '''due atomi di carbonio''' da un '''gruppo carbonilico'''. Un esempio è la '''disidratazione del 5-deidrochinato''' per formare '''5-deidrosichimato''', una tappa nella biosintesi degli '''aminoacidi aromatici''' (es. tirosina). Inizialmente, un enzima biologico '''deprotona''' il carbonio adiacente al carbonile. L’intermedio carbanionico risultante forma un doppio legame '''eliminando il gruppo –OH''', che viene '''protonato da un acido''' per formare acqua. [[File:Disidratazione biologiche.png|centro|senza_cornice|546x546px]] === Conversione degli alcoli in alcheni tramite POCl₃ === L’eliminazione E2 di '''alcoli secondari e terziari''' in condizioni blande e '''basiche''' può essere ottenuta tramite '''trattamento con triossido di fosforo (POCl₃)''' in '''piridina'''. La piridina funge sia da '''solvente''' che da '''base''', rimuovendo un protone adiacente nel meccanismo E2. ==== Meccanismo: ==== # L’alcol reagisce con '''POCl₃''' formando un '''intermedio diclorofosfonico''' tramite sostituzione. # La piridina '''estrae un protone''' adiacente, e il gruppo diclorofosfato viene eliminato come gruppo uscente, con '''formazione di un doppio legame''' (meccanismo E2). ---- === Conversione degli alcoli in esteri === Gli alcoli possono essere convertiti in '''esteri''' mediante reazione con '''acidi carbossilici''' in presenza di '''un acido forte''' come catalizzatore. Spesso, la reattività dell’acido carbossilico viene '''aumentata''' tramite trasformazione in '''cloruro acilico''' (funzione acilica) usando '''cloruro di tionile (SOCl₂)'''. Il cloruro acilico così ottenuto può poi reagire con un alcol per formare un estere.<blockquote>Queste reazioni saranno trattate in dettaglio nel '''Capitolo 21'''.</blockquote> ==== Sistemi biologici ==== Nei sistemi biologici, la formazione di esteri avviene tramite un processo simile, ma si utilizzano '''tioesteri''' o '''fosfati acil-adenosinici''' invece dei cloruri acilici. Anche queste reazioni verranno approfondite nel '''Capitolo 21'''. ---- === Esercizi === '''Esercizio 17.6.1''' # Disegna il prodotto atteso dalla reazione del cicloesanolo con: (a) SOCl₂ (b) PBr₃ # Disegna il prodotto atteso del trattamento dei seguenti composti con OPCl₃ in piridina: (a) (b) (c) (d) (e) ----'''Esercizio 17.6.2''' Disegna il prodotto atteso della reazione del cicloesanolo con i seguenti reagenti: (A) CrO₃, H₂SO₄, H₂O (B) Dess–Martin Periodinane (C) SOCl₂ (D) NaH e 1-bromoetano (E) PBr₃ ----'''Esercizio 17.6.3''' A partire dal cicloesanolo, descrivi come preparare i seguenti composti: (A) Acetato di cicloesile (B) 1-allilcicloesan-1-olo (C) cicloesene (D) etossicicloesano ----'''Esercizio 17.6.4''' Nel cicloesanone, un chetone, indica la '''polarità''' del legame tra '''ossigeno e carbonio'''. ----'''Esercizio 17.6.5''' Nella disidratazione del '''1-metilcicloesanolo''', quale prodotto è favorito? ----'''Esercizio 17.6.6''' Nella disidratazione di questo '''diolo''', il prodotto risultante è un '''chetone'''. Disegna il meccanismo della sua formazione. (''Suggerimento: avviene una riorganizzazione.'') ----'''Esercizio 17.6.7''' Disegna il meccanismo della reazione del '''cloruro di tionile''' con il cicloesanolo, illustrato di seguito. ----'''Esercizio 17.6.8''' Disegna il '''meccanismo con frecce''' della disidratazione acido-catalizzata del seguente alcol. Assumi che non vi sia riarrangiamento nei primi due prodotti. Quale sarebbe il prodotto maggiore? Se avvenisse un riarrangiamento, disegna il prodotto principale atteso. ----'''Esercizio 17.6.9''' L’'''epossido seguente''' può essere trasformato in un alcol usando un reattivo di Grignard, ad esempio '''allilmagnesio cloruro'''. Disegna il prodotto della reazione dell’epossido con tale reattivo e successiva idrolisi con H₂O. Nota la '''stereochimica''' e ricorda che i '''carboni benzilici''' sono ottimi elettrofili per SN2. ----'''Esercizio 17.6.10''' Come visto nell’esempio precedente, molti composti chirali contengono alcoli. Uno degli esempi più comuni sono gli '''zuccheri'''. Dato lo zucchero seguente, '''l’allitolo''', è anch’esso chirale? === Meccanismo della disidratazione in alcheni === * '''Alcoli primari''': seguono un meccanismo E2. * '''Alcoli secondari e terziari''': seguono un meccanismo E1. '''Ordine di reattività nella disidratazione:''' Metanolo < primario < secondario < terziario ==== Meccanismo E2 (alcoli primari) ==== # L’ossigeno dell’OH viene protonato dall’acido. # L’acido coniugato rimuove un idrogeno vicino. # Si elimina l’acqua e si forma un doppio legame. Segue la '''regola di Zaitsev''': si forma l’alchene più stabile (più sostituito). ==== Meccanismo E1 (alcoli secondari/terziari) ==== # L’OH viene protonato. # Si forma un carbocatione dopo l’uscita dell’acqua. # Una base rimuove un protone da un carbonio adiacente, formando il doppio legame. Anche qui si segue la '''regola di Zaitsev'''. Gli alcheni '''più sostituiti''' e '''trans''' sono più stabili dei meno sostituiti o cis. === Disidratazione biologica === Reazioni simili avvengono nei sistemi biologici, spesso tramite meccanismo E1cB (base coniugata). Un esempio è la disidratazione del 5-deidrochinato a 5-deidroshichimato nella biosintesi degli amminoacidi aromatici (es. tirosina). === Conversione degli alcoli in alcheni usando POCl₃ === L’eliminazione E2 di alcoli secondari e terziari in condizioni blande e basiche può avvenire con POCl₃ in piridina. La piridina agisce come solvente e base, rimuovendo un protone nel meccanismo E2. ==== Meccanismo: ==== # L’alcol reagisce con POCl₃ per formare un intermedio diclorofosfato. # La piridina rimuove un protone vicino. # Si elimina il gruppo diclorofosfato e si forma il doppio legame (meccanismo E2). === Conversione degli alcoli in esteri === Gli alcoli possono essere convertiti in esteri facendo reagire l’alcol con un acido carbossilico in presenza di un forte acido come catalizzatore. Spesso si aumenta la reattività dell’acido carbossilico trasformandolo in un cloruro dell’acido tramite reazione con SOCl₂. Il cloruro acilico può poi reagire con l’alcol per formare l’estere. === Ossidazione === ==== Stati di Ossidazione del Carbonio ==== Il concetto generale di '''ossidazione''' e '''riduzione''' appreso in chimica generale prevede che, quando un composto o un atomo viene ossidato, perde elettroni, mentre quando viene ridotto, ne acquista. Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si utilizza una '''formalismo dello stato di ossidazione'''. Gli '''stati di ossidazione''' non rappresentano la carica reale dell’atomo, ma permettono di determinare quanti elettroni un atomo guadagna o perde durante una reazione. Per calcolare lo '''stato di ossidazione''' di un atomo di carbonio si utilizzano le seguenti regole: * Un legame C–C non influisce sullo '''stato di ossidazione''' del carbonio. Quindi, un atomo di carbonio legato ad altri quattro atomi di carbonio avrà uno stato di ossidazione pari a zero. * Ogni legame C–H '''diminuisce''' lo stato di ossidazione del carbonio di 1. * Ogni legame C–X '''aumenta''' lo stato di ossidazione del carbonio di 1, dove X è un elemento elettronegativo, come azoto, ossigeno, zolfo o un alogeno. Osservando gli '''stati di ossidazione''' del carbonio nei gruppi funzionali più comuni (mostrati di seguito), si può affermare che il carbonio '''perde densità elettronica''' man mano che si ossida. Un modo più semplice per considerare questo processo è dire che '''un atomo di carbonio in un composto organico viene ossidato quando perde un legame con l’idrogeno e ne acquisisce uno con l’ossigeno'''. Un esempio molto comune è l’'''ossidazione di un alcol''' a chetone o aldeide. Durante questo processo, il carbonio perde un atomo di idrogeno e forma un nuovo legame con un atomo di ossigeno. === Ossidazione degli Alcoli === Una delle reazioni più importanti degli '''alcoli''' è la loro '''ossidazione''' in composti contenenti gruppi carbonilici, come '''aldeidi''', '''chetoni''' e '''acidi carbossilici'''. Gli '''alcoli primari''', a seconda del reagente utilizzato, possono essere ossidati per produrre '''aldeidi''' o '''acidi carbossilici'''. Gli '''alcoli secondari''' vengono ossidati a '''chetoni''', mentre gli '''alcoli terziari''' solitamente '''non subiscono ossidazione.''' === Agenti Ossidanti per Alcoli === Le reazioni di '''ossidazione''' e '''riduzione''' avvengono sempre in coppia: quando una sostanza si ossida, un’altra si deve ridurre. Affinché un alcol venga ossidato, è necessario che sia presente un altro composto che venga ridotto: questo prende il nome di '''agente ossidante'''. Ad esempio, il '''triossido di cromo''' (CrO₃) è un agente ossidante comunemente usato in chimica organica per ossidare un alcol secondario in un chetone. Durante questa reazione, CrO₃ si '''riduce''' a H₂CrO₃. Un metodo comune per ossidare alcoli secondari a chetoni utilizza '''acido cromico''' (H₂CrO₄) come agente ossidante. L’acido cromico, noto anche come '''reagente di Jones''', si prepara aggiungendo triossido di cromo (CrO₃) ad acido solforico in soluzione acquosa. Esiste una vasta gamma di '''agenti ossidanti''' disponibili nei laboratori di '''chimica organica''', ciascuno con proprietà e usi specifici. Oltre a CrO₃, altri agenti ossidanti comunemente utilizzati includono il '''permanganato di potassio''' (KMnO₄) e il '''dicromato di sodio''' (Na₂Cr₂O₇). Ognuno di questi reagenti può essere utilizzato per: * ossidare '''alcoli secondari''' in '''chetoni''', * ossidare '''alcoli primari''' in '''acidi carbossilici'''. Gli '''alcoli terziari''', invece, '''rimangono inerti''' all’ossidazione. === Reazioni Generali === '''Ossidazione generica di un alcol secondario a chetone''' (immagine: Generic 2° alcohol oxidation to ketone.svg) '''Ossidazione generica con Cr₂O₇''' (immagine: Generic Cr₂O₇ oxidation.svg) '''Ossidazione generica con CrO₃ di un alcol terziario''' (immagine: Generic CrO₃ oxidation 3° Alcoholcdx.svg) ---- === Esempio 17.7.1 === '''Ossidazione del benzil alcol ad acido benzoico''' (immagine: Example CrO₃ oxidation benzyl alcohol.svg) '''Ossidazione del 2-pentanolo a 2-pentanone''' (immagine: Example Cr₂O₇ oxidation.svg) '''Ossidazione con CrO₃ di un alcol terziario''' (immagine: Example CrO₃ oxidation 3° Alcoholcdx.svg) ---- === Meccanismo === Durante questo meccanismo di reazione, l’atomo di cromo viene ridotto da Cr(VI) presente nel reagente iniziale CrO₃ a Cr(IV) nel prodotto H₂CrO₃. Nota che il legame C=O si forma nel terzo passaggio del meccanismo tramite una reazione E2. Anche se le reazioni E2 sono note per formare doppi legami C=C tramite l'eliminazione di un gruppo uscente alogenuro, in questo caso vengono impiegate per generare un legame C=O attraverso l’eliminazione di un metallo ridotto come gruppo uscente. (immagine: 17.7 jones oxid.png) ---- === Esempi === ==== Ossidazione degli alcoli primari con PCC per formare aldeidi ==== Il clorocromato di piridinio (PCC) è una versione più blanda dell'acido cromico. Il PCC ossida gli alcoli primari salendo di un gradino nella scala di ossidazione, trasformandoli in aldeidi, e gli alcoli secondari in chetoni. A differenza dell’acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi in acidi carbossilici. I sottoprodotti di questa reazione includono Cr(IV) e cloruro di piridinio. (immagine: Structure PCC.svg) Clorocromato di piridinio (PCC) '''Reazioni generali con PCC''' (immagini: Generic PCC Oxidation.svg, Generic PCC Oxidation ketone.svg) ---- === Esempio 17.7.2 === '''Ossidazione del 2-feniletanolo a fenilacetaldeide''' (immagine: Example PCC oxidation.svg) '''Ossidazione del cicloesanolo a cicloesanone''' (immagine: Example PCC Oxidation ketone.svg) ---- === Meccanismo === Il primo passaggio del meccanismo è l’attacco dell’ossigeno dell’alcol all’atomo di cromo, formando il legame Cr–O. Successivamente, un protone dell’OH (ora positivo) viene trasferito a uno degli ossigeni del cromo, possibilmente tramite il sale di piridinio. Un ione cloruro viene poi espulso in una reazione simile a un'eliminazione 1,2, formando un estere cromico. Il doppio legame C=O si forma quando una base rimuove il protone sul carbonio adiacente all’ossigeno. È possibile che la piridina agisca come base, anche se solo basse concentrazioni della sua forma deprotonata sono presenti in ambiente acido. In una reazione E2, gli elettroni del legame C–H si muovono per formare il legame C=O, rompendo il legame O–Cr. In questo passaggio il Cr(VI) guadagna due elettroni diventando Cr(IV) (rappresentato come O=Cr(OH)₂). ---- === Ossidazione degli alcoli primari con Dess–Martin Periodinane (DMP) per formare aldeidi === Il PCC è oggi spesso sostituito in laboratorio dal Dess–Martin periodinane (DMP), usato in diclorometano, che presenta vantaggi pratici come rese più alte e condizioni di reazione meno rigorose (temperatura più bassa e ambiente non acido). Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. (immagine: Structure DMP.svg) Dess–Martin periodinane (DMP) '''Reazioni generali con DMP''' (immagini: Generic DMP oxidation of 1° alcohol.svg) ---- === Esempio 17.7.3 === '''Ossidazione del cicloesanolo a cicloesanone''' (immagine: Example oxidation of cyclohexanol.svg) '''Ossidazione del benzil alcol a benzaldeide''' (immagine: Example DMP oxidation of 1° alcohol.svg) ---- === Meccanismo === Nel primo passaggio, l’alcol reagente attacca l’atomo di iodio (V) eliminando un gruppo uscente acetato (Ac⁻) per formare un intermedio periodinato. Il passo successivo è una reazione concertata simile a una E2, in cui un idrogeno viene rimosso dall’alcol, si forma il legame C=O, un gruppo acetato viene espulso dallo iodio e lo iodio (V) guadagna due elettroni diventando iodio (III). (immagine: 17.7 dess martin mech.svg) ---- === Ossidazioni biologiche degli alcoli === Molte ossidazioni biologiche convertono un alcol primario o secondario in un composto carbonilico. Queste reazioni non possono avvenire in condizioni di pH estreme né con ossidanti inorganici forti tipici del laboratorio. Avvengono invece a pH quasi neutro e richiedono enzimi come catalizzatori, chiamati generalmente deidrogenasi. Un importante gruppo di ossidanti biologici comprende i nucleotidi piridinici, tra cui il nicotinammide adenina dinucleotide (NAD⁺). Questa molecola complessa accetta uno ione idruro (H:⁻) o l'equivalente (H⁺ + 2e⁻) dal carbonio α di un alcol. La forma ridotta del NAD⁺ è NADH e l’idruro si aggiunge esclusivamente alla faccia Re dell’anello piridinico, conferendo stereochimica pro-R. ----Un esempio della notevole specificità di questi sistemi redox è uno degli ultimi passaggi del metabolismo del glucosio: la riduzione dell’acido 2-ossopropanoico (acido piruvico) ad acido L-2-idrossipropanoico (acido lattico). Il processo inverso è l’ossidazione dell’acido L-lattico. L’enzima lattato deidrogenasi catalizza questa reazione e funziona solo con l’enantiomero L dell’acido lattico. Durante questa reazione una base rimuove l’idrogeno dell’alcol. Lo ione alcossido risultante forma il legame C=O trasferendo uno ione idruro a NAD⁺. (immagine: Structure NAD⁺.svg) Struttura del NAD⁺ (immagine: clipboard_e0f3a58fffa09cdaa6c7f656f81fc4c9a.png) Convertire il meccanismo per utilizzare l’acido lattico. ----Un altro esempio è dato da uno dei passaggi del metabolismo tramite il ciclo dell’acido citrico (ciclo di Krebs): l’ossidazione dell’acido L-2-idrossibutandioico (acido malico L) ad acido 2-ossobutandioico (acido ossalacetico). Anche questo enzima agisce solo sull’acido malico L. ---- === Esercizi === '''Esercizio 17.7.1''' Disegna l’alcol da cui derivano i seguenti chetoni/aldeidi per ossidazione. Quale ossidante potrebbe essere utilizzato? (immagine: 17_7_1.svg) Risposta '''Esercizio 17.7.2''' Mostra i prodotti dell’ossidazione del 1-propanolo e 2-propanolo con acido cromico in soluzione acquosa. Risposta '''Esercizio 17.7.3''' Mostra i prodotti dell’ossidazione del 1-propanolo e 2-propanolo con Dess–Martin periodinane. Risposta == Protezione degli alcoli == Durante la sintesi di molecole complesse, accade spesso che un gruppo funzionale interferisca con una reazione prevista su un altro gruppo funzionale presente nella stessa molecola. Un ottimo esempio è rappresentato dall’impossibilità di preparare un reagente di Grignard a partire da un alogeno-alcol, poiché il legame C–Mg non è compatibile con il gruppo –OH acido. (immagine: '''Acidic Hydrogen.svg''') Quando si verifica una situazione di questo tipo, i chimici aggirano il problema '''modificando temporaneamente il gruppo funzionale interferente''' con un altro che non interferisca con la reazione prevista. Questo processo prende il nome di '''protezione del gruppo funzionale'''. === La protezione di un gruppo funzionale coinvolge tre passaggi fondamentali: === # '''Bloccaggio''' del gruppo funzionale interferente introducendo un gruppo protettivo. # '''Esecuzione della reazione''' desiderata. # '''Rimozione del gruppo protettivo''', rigenerando il gruppo funzionale originale. ---- == Protezione degli alcoli tramite la formazione di eteri trialchilsililici == Esistono diversi metodi per proteggere un alcol, ma il più comune consiste nella sua reazione con un '''clorotrialchilsilano''', Cl–SiR₃. Questa reazione produce un '''etere trialchilsililico''', R’O–SiR₃. Uno dei reagenti più utilizzati è il '''clorotrimetilsilano''' [(CH₃)₃SiCl], spesso impiegato in presenza di una base come la '''trietilammina''', che favorisce la formazione dell’anione alcolato e neutralizza l’HCl prodotto. L’etere trimetilsililico risultante viene comunemente abbreviato come '''–OTMS'''. Questo gruppo –OTMS non contiene più il protone acido dell’alcol originale, poiché è stato sostituito (protetto). === Reazione Generale === (immagine: '''General Reaction.svg''') ---- === Esempio 17.8.1 === (immagine: '''Example 1.svg''') ---- === Meccanismo della Reazione === (immagine: '''Mechanism.svg''') Questa reazione avviene secondo un meccanismo simile a '''SN2''', in cui l’alcol attacca l’atomo di silicio sostituito con trialchili. Di norma, una reazione SN2 non sarebbe possibile con un cloruro terziario come il cloruro di terz-butile, a causa dell’ingombro sterico del carbonio elettrofilo terziario. Tuttavia, poiché il silicio è un atomo del terzo periodo, è '''più grande''' e forma legami '''più lunghi''' rispetto al carbonio. I legami Si–C nel clorotrimetilsilano sono lunghi '''195 pm''', contro i '''154 pm''' dei legami C–C del cloruro di terz-butile. I tre gruppi metilici legati al silicio sono più distanziati e generano '''meno ingombro sterico''', permettendo così la reazione SN2. (immagine: '''clipboard_ed51bc548c349f0d8ac7b13bd99b9b238.png''') ---- == Deprotezione == Gli eteri trimetilsililici, come la maggior parte degli eteri, sono '''relativamente inattivi''' nei confronti di molti reagenti, come agenti ossidanti, riducenti o i reagenti di Grignard. Tuttavia, il gruppo protettivo TMS può essere '''rimosso''' per rigenerare l’alcol tramite trattamento con '''acido acquoso''' o con '''ione fluoruro (F⁻)'''. Fonti comuni di ione fluoruro includono: * '''Fluoruro di litio (LiF)''' * '''Tetra-n-butilammonio fluoruro (TBAF)''': [(CH₃CH₂CH₂CH₂)₄NF] Questo passaggio è chiamato '''deprotezione'''. (immagini: '''Deprotection.svg''', '''Deprotection TBAF.svg''') ---- == Uso di un gruppo protettivo per una reazione di Grignard == Il problema presentato all’inizio può essere risolto mediante l’uso di un gruppo protettivo TMS. Una volta che l’alcol è stato convertito in un etere TMS, '''l’idrogeno acido non sarà più presente''' e sarà possibile formare un reagente di Grignard. === 1) Protezione dell’alcol === (immagine: '''Grignard Step 1.svg''') === 2) Formazione del reagente di Grignard === (immagine: '''Grignard Step 2.svg''') === 3) Esecuzione della reazione di Grignard === (immagine: '''Grignard Step 3.svg''') === 4) Deprotezione === (immagine: '''Grignard Step 4.svg''') ---- == Esercizio 17.8.1 == '''Proponi una sintesi in più passaggi per trasformare il 4-bromo-1-butanolo in 2-metilesano-2,6-diolo.''' ''(immagine: Exercise 17_8_1.svg)'' '''Risposta''': ''(immagine: 17_8_1_Answer.svg)'' == Il Processo Dow == Una delle prime modalità commerciali di produzione del fenolo, risalente alla fine del XIX e all'inizio del XX secolo, prevedeva l’idrolisi del clorobenzene con una base forte per ottenere un intermedio di '''fenossido di sodio''', che genera fenolo attraverso acidificazione. ---- == Il Processo Cumene == Sviluppato negli anni ’40 e attualmente responsabile della maggior parte della produzione industriale di fenolo, questo processo utilizza l’isopropilbenzene—comunemente noto come '''cumene'''. Il trattamento del cumene con l’ossigeno dell’aria genera il '''idroperossido di 2-propil-2-idilbenzene''' (idroperossido di cumene) attraverso un meccanismo a '''radicali liberi'''. Quando idrolizzato in ambiente acido, l’intermedio perossidico produce '''fenolo e acetone''', entrambi prodotti chimici di grande valore. ---- == Meccanismo == === Protonazione e perdita d’acqua === Inizialmente, il cumene reagisce con l’ossigeno (O₂) formando '''idroperossido di cumene'''. L’atomo di ossigeno del gruppo -OH nel perossido viene protonato, creando un buon '''gruppo uscente'''. Segue una '''riorganizzazione''' in cui il gruppo '''fenilico''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno, con conseguente perdita di una molecola d’acqua. === Aggiunta di acqua e trasferimento di protoni === L’'''intermedio carbocationico''' risultante viene attaccato da una molecola d’acqua nucleofila, formando un '''emiacetale protonato'''. Un '''emiacetale''' è un composto in cui un gruppo etere (-OR) e un gruppo ossidrile (-OH) sono legati allo stesso atomo di carbonio. Si verifica un trasferimento di protoni: l’ossigeno vicino all’anello aromatico acquisisce l’idrogeno in eccesso. === Eliminazione === Avviene una reazione di '''eliminazione E2''', che porta alla formazione del legame C=O nel prodotto '''acetone''' e libera '''fenolo''' come secondo prodotto. ---- == Per la Tua Salute: Il Fenolo e Noi == I '''fenoli''' sono ampiamente utilizzati come '''antisettici''' (sostanze che eliminano i microrganismi sui tessuti viventi) e come '''disinfettanti''' (sostanze che eliminano i microrganismi su oggetti inanimati come mobili o pavimenti). Il primo antisettico largamente utilizzato fu proprio il '''fenolo'''. Joseph Lister lo impiegò nella chirurgia antisettica nel 1867. Tuttavia, il fenolo è '''tossico per l’uomo''' e può causare gravi ustioni se applicato sulla pelle. Una volta nel flusso sanguigno, agisce come '''veleno sistemico''', cioè capace di diffondersi in tutto il corpo. I suoi gravi effetti collaterali portarono alla ricerca di antisettici più sicuri, molti dei quali sono stati successivamente scoperti.<blockquote>'''Figura''': Un’operazione del 1753, dipinta da Gaspare Traversi, rappresenta una chirurgia prima dell’introduzione degli antisettici.</blockquote>Uno degli antisettici fenolici più sicuri è il '''4-esilresorcinolo''' (4-esil-1,3-diidrossibenzene; il resorcinolo è il nome comune per il 1,3-diidrossibenzene, mentre il 4-esilresorcinolo presenta un gruppo esile sul quarto atomo di carbonio dell’anello del resorcinolo). È '''molto più potente''' del fenolo come agente germicida e presenta '''meno effetti collaterali indesiderati'''. È infatti abbastanza sicuro da essere utilizzato come '''principio attivo''' in alcuni collutori e pastiglie per la gola.<blockquote>Il composto 4-esilresorcinolo è abbastanza delicato da essere usato come principio attivo in preparazioni antisettiche per uso cutaneo.</blockquote>Oltre ad agire come antisettico, il '''fenolo''' è anche un precursore chimico utile in molte sintesi industriali per la produzione di '''farmaci, conservanti alimentari, polimeri, resine e adesivi'''. I composti fenolici si trovano anche in diversi sistemi biologici e prodotti naturali come '''neurotrasmettitori, aromi e vitamine'''. ---- == Bisfenolo A == Negli Stati Uniti, l’acqua in bottiglia monouso è la bevanda con la crescita più rapida in termini di consumo. Tuttavia, bere acqua del rubinetto produce '''meno inquinamento''' e consuma '''meno energia e risorse naturali''' rispetto alla produzione e al trasporto di bottiglie di plastica. A differenza delle bibite e di altre bevande gassate, le bottiglie d’acqua non prevedono il deposito cauzionale e per questo motivo vengono '''riciclate meno'''. A livello nazionale, solo il '''10% delle bottiglie di plastica''' per l’acqua viene riciclato, generando enormi quantità di rifiuti. Molte bottiglie d’acqua sono realizzate in '''plastica policarbonata''' prodotta con il '''Bisfenolo A (BPA)'''.<blockquote>'''Figura 1: Bisfenolo A'''</blockquote>Il '''BPA''' fu sintetizzato per la prima volta da Thomas Zincke dell’Università di Marburgo (Germania) nel 1905. Zincke non propose usi specifici per il BPA, ma successivamente, nel 1953, gli scienziati ne scoprirono '''molte applicazioni'''. Le '''plastiche policarbonate''' divennero prodotti commerciali di uso comune negli anni ’50. Il BPA si ottiene da una reazione di condensazione tra '''fenolo e acetone''', in presenza di '''acido cloridrico''' (un catalizzatore acido) e un promotore come il '''metilmercaptano'''. Una volta formato, il BPA viene lavato con acqua, '''neutralizzato con idrossido di calcio''' e '''distillato sotto vuoto'''. Può essere ulteriormente purificato tramite '''distillazione e cristallizzazione estrattiva'''. Il '''BPA ad alta purezza''' è utilizzato per la produzione di '''plastiche policarbonate''', mentre quello a '''bassa purezza''' è impiegato per la produzione di '''resine epossidiche'''. Il nome IUPAC del BPA è '''4,4'-diidrossi-2,2-difenilpropano''', e la sua formula chimica è '''C₁₅H₁₆O₂'''. La produzione di BPA rilascia '''H₂O''' (vedi figura seguente) e richiede dunque una '''reazione di condensazione'''.<blockquote>'''Figura 2: La produzione del BPA'''</blockquote>Una preoccupazione legata all’uso del BPA nelle bottiglie d’acqua è la possibilità che il composto '''migri nell’acqua''' e venga poi ingerito. Quando è presente nel corpo umano, il '''BPA imita l’estrogeno''', legandosi ai '''recettori estrogenici'''. Questo modifica i '''geni espressi''' nel corpo, causando '''alterazioni nella concentrazione ormonale''', nel '''funzionamento degli enzimi''' e nella '''sintesi proteica'''. L’utilizzo di bottiglie di plastica contenenti BPA è '''dannoso sia per l’ambiente sia per la salute umana'''. Un’alternativa più ecologica consiste nell’usare '''acqua del rubinetto filtrata''' conservata in '''contenitori riutilizzabili in acciaio inox'''. === Reazioni dei Fenoli === ==== Reazioni di sostituzione elettrofila aromatica ==== Il sostituente ossidrile del fenolo è '''orto- e para-orientante''' e rende l’anello aromatico '''fortemente attivato''' verso le '''reazioni di sostituzione elettrofila aromatica''' (vedi Sezione 16-4). In effetti, i '''fenoli''' sono così fortemente attivanti che spesso è difficile limitare la reazione elettrofila a una sola sostituzione. La facilità con cui l’anello aromatico dei '''fenoli''' e degli '''eteri fenolici''' subisce la sostituzione elettrofila è mostrata nei due esempi dello schema qui sotto. Il primo mostra la '''sintesi di Friedel-Crafts''' del conservante alimentare '''BHT''' a partire dal '''para-cresolo'''. In questo esempio, un elettrofilo si aggiunge a entrambe le posizioni orto rispetto al gruppo ossidrile del para-cresolo. Il secondo esempio è interessante perché dimostra ulteriormente la '''delocalizzazione della carica''' che si verifica nell’anione '''fenolato'''. L’anidride carbonica è un '''elettrofilo debole''' e normalmente non reagisce con i composti aromatici; tuttavia, la concentrazione di carica negativa sull’anello fenolato permette la reazione di '''carbossilazione''' mostrata nel secondo passaggio. Il '''sale sodico dell’acido salicilico''' è il prodotto principale, e la preferenza per la sostituzione in orto può riflettere l’influenza del '''catione sodio'''. Questa è chiamata '''reazione di Kolbe-Schmidt''', e viene utilizzata per la preparazione dell’'''aspirina''', come illustrato nell’ultimo passaggio. ---- === Ossidazione dei fenoli: Chinoni === I '''fenoli''' sono piuttosto facilmente ossidabili, nonostante l’assenza di un atomo di idrogeno sul carbonio che porta il gruppo ossidrile. Tra i prodotti colorati derivanti dall’'''ossidazione del fenolo con acido cromico''' vi è il composto dichetone '''para-benzochinone''' (conosciuto anche come '''1,4-benzochinone'''). I '''chinoni''' rappresentano una classe importante di composti per via del loro equilibrio redox con i loro analoghi '''diossibenzenici'''. La differenza nella densità elettronica è visibile nella mappa del potenziale elettronico dell’'''idrochinone''' e del '''para-benzochinone'''. Il composto ridotto, '''idrochinone''', presenta una maggiore densità elettronica nell’anello, visibile come colore giallo/rosso. Il composto ossidato, '''para-benzochinone''', ha una densità elettronica significativamente minore attorno all’anello, mostrata dalla presenza di colori verdi e blu. I '''diossibenzeni''' possono essere facilmente ossidati ai corrispondenti '''chinoni''' usando un’ampia varietà di agenti ossidanti, tra cui: '''dicromato di sodio (Na₂Cr₂O₇)''', '''triossido di cromo (CrO₃)''' e '''nitrosodisolfonato di potassio [(KSO₃)₂NO]''', chiamato anche '''sale di Frémy'''. Allo stesso modo, il '''chinone''' può essere facilmente '''ridotto''' di nuovo a '''idrochinone''' utilizzando reagenti come '''cloruro stannoso (SnCl₂)''' o '''boroidruro di sodio (NaBH₄)'''. ---- === Ubiquinoni === Le capacità redox dei '''chinoni''' vengono utilizzate come '''agenti ossidanti biologici''' nei '''mitocondri''' delle cellule degli organismi aerobi. Questi composti contenenti chinone, chiamati '''ubichinoni''' o '''coenzimi Q''', costituiscono una famiglia di '''coenzimi''' presente in tutti gli animali e i batteri—da cui il nome “ubiquitari”. Durante la produzione di energia nelle cellule, le proprietà redox degli '''ubichinoni''' vengono sfruttate per '''mediare il trasferimento elettronico''', in cui gli elettroni vengono trasferiti dal '''NADH''' (agente riducente biologico) all’ossigeno molecolare. Questo processo avviene in una serie di passaggi: * Inizialmente, un ubichinone viene '''ridotto''' al suo corrispondente '''diossibenzenico''' per '''ossidare''' NADH a '''NAD⁺'''. * Successivamente, il diossibenzenico viene '''ossidato''' nuovamente al suo stato di '''ubichinone''', permettendo la '''riduzione''' dell’ossigeno (O₂) ad '''acqua'''. Nel processo complessivo: * '''NADH è ossidato a NAD⁺''' * '''Ossigeno è ridotto ad acqua''' * L’'''ubichinone''' agisce solo come '''intermedio''' e rimane '''inalterato''' alla fine. ---- === Esercizi === ==== Esercizio 17.10.1 ==== Prevedi il prodotto principale se venissero utilizzati i seguenti reagenti. "Nessuna reazione" è anche una risposta possibile. * 1 equivalente di '''PBr₃''' * 1 equivalente di '''SOCl₂''' * '''Dess–Martin periodinane''' * 3 equivalenti di '''cloruro di acetile''' e '''AlCl₃''' come '''catalizzatore''' * Calore e '''H₂SO₄''' (assumendo che il fenolo non agisca da nucleofilo in questo caso) '''Risposta''': ''(non fornita nel testo originale)'' ---- ==== Esercizio 17.10.2 ==== Prevedi il prodotto principale se venissero utilizzati i seguenti reagenti/condizioni. "Nessuna reazione" è anche una risposta possibile. * 2 equivalenti di '''RMgBr''' e lavoro in fase acida con '''H₃O⁺''' * '''LiAlH₄''' e lavoro in fase acida con '''H₃O⁺''' * '''NaBH₄''' e lavoro in fase acida con '''H₃O⁺''' '''Risposta''': ''(non fornita nel testo originale)'' === Spettroscopia di alcoli e fenoli === ==== Spettroscopia Infrarossa (IR) ==== Lo spettro IR degli '''alcoli alifatici''' mostra un tratto distintivo dell’allungamento O–H (stretch) nella regione compresa tra '''3300 e 3400 cm⁻¹'''. Questo picco tende ad essere '''molto intenso e molto largo'''. La posizione esatta del picco dipende dalla quantità di legami a idrogeno presenti nell’alcol. Inoltre, gli alcoli presentano un forte allungamento del legame C–O vicino ai '''1000 cm⁻¹'''. Nello spettro IR del '''1-butanolo''', mostrato sotto, lo stretching O–H appare a '''3300 cm⁻¹''' e quello C–O a '''1073 cm⁻¹'''.<blockquote>'''Figura IR8. Spettro IR del 1-butanolo. Fonte: SDBSWeb'''</blockquote>La '''forma dei picchi''' è talvolta molto utile per riconoscere il tipo di legame presente. La forma arrotondata della maggior parte dei picchi di stretching O–H è dovuta ai '''legami a idrogeno''' tra diversi gruppi –OH. Poiché i protoni sono condivisi in misura variabile con ossigeni vicini, i legami O–H vibrano a frequenze leggermente diverse e appaiono in posizioni leggermente diverse nello spettro IR. Invece di un picco netto, si osserva un '''ampio insieme di picchi sovrapposti'''. Questa ampiezza rende il picco O–H '''facilmente distinguibile''' nello spettro IR. Nello spettro IR dei '''fenoli''', lo stretching O–H appare '''circa a 3500 cm⁻¹'''. Inoltre, lo spettro mostra le '''bande tipiche dei composti aromatici''' nella regione '''1500–1600 cm⁻¹'''. ---- ==== Spettroscopia NMR del protone (¹H NMR) ==== '''Alcoli''' I protoni sui carboni '''adiacenti all’ossigeno alcolico''' compaiono nella regione '''3.4–4.5 ppm'''. L’elettronegatività dell’ossigeno de-schermante sposta questi protoni '''verso il basso campo''' rispetto a quelli degli alcani. I protoni '''direttamente legati all’ossigeno''' compaiono nella regione '''2.0–2.5 ppm'''. Questi picchi tendono ad apparire come '''singoletti corti e larghi'''. La posizione del picco –OH può variare a seconda delle condizioni: solvente usato, concentrazione e purezza dell’alcol, temperatura, presenza d’acqua nel campione. Nota che il protone dell’alcol '''non partecipa normalmente all’accoppiamento spin-spin'''. Questo accade perché la maggior parte dei campioni contiene '''impurezze acide''' che catalizzano lo scambio protonico, eliminando gli effetti di accoppiamento. Ecco perché il protone dell’alcol '''appare tipicamente come singoletto''' nello spettro NMR.<blockquote>Lo spettro ¹H NMR del '''propanolo''' mostra il gruppo –CH₂– adiacente all’alcol come '''tripletto a 3.58 ppm''', dovuto all’accoppiamento con il gruppo –CH₂– vicino. Il segnale del protone –OH appare come '''singoletto a 2.26 ppm'''. Se fosse accoppiato con il –CH₂–, apparirebbe come un tripletto.</blockquote>'''Fenolo''' I protoni legati all’anello aromatico nel fenolo compaiono nella regione '''7–8 ppm''', con '''accoppiamenti tipici dei protoni aromatici'''. Il protone del gruppo –OH compare tra '''3 e 8 ppm''', anch’esso come '''singoletto corto e largo''', simile a quanto osservato per gli alcoli. ---- ==== Determinazione della posizione del picco –OH nel ¹H NMR ==== La posizione dell’assorbimento –OH in NMR può essere determinata aggiungendo '''qualche goccia di ossido di deuterio (D₂O)''' al tubo campione. Dopo l’aggiunta, il protone –OH viene '''rapidamente scambiato''' con un deuterio. Poiché i deuterî non producono segnali nello spettro NMR standard, il picco originale –OH '''scompare'''. Questa tecnica viene detta '''“scuotimento con D₂O”''' (D₂O shake), per via della necessaria agitazione del campione. ---- ==== Spettroscopia NMR del Carbonio (¹³C NMR) ==== '''Alcoli''' I carboni '''adiacenti all’ossigeno alcolico''' compaiono in una '''regione distintiva tra 50–65 ppm''' nello spettro ¹³C NMR. '''Fenoli''' A causa dell’elettronegatività dell’ossigeno, il carbonio aromatico '''legato al gruppo –OH''' è spostato '''verso il basso campo''' a '''155 ppm'''. Gli altri carboni dell’anello fenolico compaiono nella '''regione tipica degli aromatici''', cioè '''125–150 ppm'''. ---- ==== Spettrometria di massa (MS) ==== '''Alcoli''' Lo '''ione molecolare''' degli alcoli è '''debole o assente'''. Si verifica comunemente una '''scissione α''' (taglio del legame C–C vicino all’ossigeno). Può verificarsi anche una '''perdita di H₂O'''.<blockquote>Esempio: '''3-pentanolo (C₅H₁₂O)''' con massa molare 88,15 Mostra tre frammenti significativi: – Perdita di un radicale etile → picco m/z = 59 (base peak) – Da lì, perdita di H₂O → m/z = 41 – Perdita di etene da m/z = 59 → m/z = 31</blockquote>'''Fenolo''' Il '''fenolo (C₆H₆O)''' con massa molare 94,11 mostra un forte '''picco dello ione molecolare'''. La presenza di un anello aromatico e un gruppo –OH produce un '''pattern di frammentazione unico'''. In particolare: – Perdita di CO (M – 28) – Perdita di un radicale formile (HCO·, M – 29) ---- === Esercizi === '''Esercizio 17.11.1''' # Dalla spettrometria di massa si determina che un composto ha formula generale '''C₅H₁₂O'''. Dato lo spettro ¹H NMR e i valori di integrazione, disegna la struttura. # Come cambierebbe lo spettro se si aggiungesse D₂O al campione? # Stessa analisi per un composto con formula '''C₃H₈O'''. '''Esercizio 17.11.2''' Come cambierebbe lo spettro NMR visto nell’Esercizio 1 con l’aggiunta di D₂O? '''Esercizio 17.11.3''' Dato uno spettro NMR e la formula '''C₃H₈O''', disegna la struttura. rr7eoxdcwbe545oc46nmo2qgkwblbzv 477126 477120 2025-05-31T16:08:12Z Noemi.colaci07 52481 /* Reazioni degli alcoli */ 477126 wikitext text/x-wiki == Reazioni degli alcoli == === Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici === Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro di idrogeno, avviene una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua: [[File:OrganicCore Alcohols63.png|centro|senza_cornice|567x567px]] * L’ordine di reattività degli alcoli è: 3° > 2° > 1° metile. * L’ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è: HI > HBr > HCl (HF è generalmente poco reattivo). La reazione è catalizzata dagli acidi. Gli alcoli reagiscono con i fortemente acidi alogenuri di idrogeno HCl, HBr e HI, ma non reagiscono con i sali non acidi come NaCl, NaBr o NaI. Gli alcoli primari e secondari possono essere convertiti in cloruri e bromuri alchilici facendoli reagire con una miscela di un alogenuro di sodio e acido solforico. [[File:Miscela di alogenuro di sodio e acido solforico.png|centro|senza_cornice|641x641px]] === Meccanismi delle reazioni degli alcoli con HX === Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzilici sembrano reagire secondo un meccanismo che prevede la formazione di un carbocatione, in una reazione di tipo SN1, in cui l'alcol protonato agisce come gruppo uscente. Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione tra alcol ter-butilico e acido cloridrico in soluzione acquosa (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 consistono nella protonazione dell'alcol per formare uno ione ossonio. Anche se lo ione ossonio si forma tramite protonazione dell’alcol, può anche essere considerato come un complesso acido-base di Lewis tra il catione R⁺ e l’acqua (H₂O). La protonazione dell’alcol trasforma un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente (H₂O), il che rende il passaggio di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. * Nel primo passaggio: l’alcol accetta un protone. Nel secondo passaggio: il gruppo ossidrilico protonato si stacca come gruppo uscente, formando un carbocatione e una molecola d’acqua.[[File:Meccanismi delle reazioni diAlcolicon HX.png|centro|senza_cornice|648x648px]] * Nel terzo passaggio, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un alogenuro) completando la sostituzione.[[File:Il carbocatione reagisce con un nucleofilo.png|centro|senza_cornice|631x631px]] Quando convertiamo un alcol in un alogenuro alchilico, eseguiamo la reazione in presenza di acido e di ioni alogenuro, ma '''non''' ad alta temperatura. Gli ioni alogenuro sono buoni nucleofili (molto più forti dell’acqua), e dato che sono presenti in alta concentrazione, la maggior parte dei carbocationi reagisce con una coppia di elettroni di un alogenuro per formare una specie più stabile: il prodotto, un alogenuro alchilico. Il risultato complessivo è una reazione SN1. '''Non tutte''' le conversioni acido-catalizzate di alcoli in alogenuri alchilici avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuri alchilici in condizioni acide secondo un '''meccanismo SN2'''. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produrre l’alcol. L’anione alogenuro poi sostituisce una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) legata al carbonio; questo produce un alogenuro alchilico: [[File:OrganicCore Alcohols67.png|centro|senza_cornice|609x609px]] * L’acqua è un buon gruppo uscente quando proviene da un alcol primario protonato o dal metanolo. Anche in questo caso, è necessario un acido. Sebbene gli ioni alogenuro (soprattutto ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, '''non sono abbastanza forti da effettuare reazioni di sostituzione direttamente con gli alcoli'''. Lo spostamento diretto del gruppo ossidrile non avviene perché il gruppo uscente dovrebbe essere uno ione idrossido fortemente basico: [[File:OrganicCore Alcohols68.png|centro|senza_cornice|555x555px]] === Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici usando SOCl₂ o PBr₃ === I metodi più comuni per convertire alcoli primari e secondari nei corrispondenti cloro- e bromo-alcani (cioè per sostituire il gruppo ossidrilico) consistono nel trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all’uso di acidi alogenidrici concentrati a causa della loro forte acidità e delle possibili riarrangiamenti carbocationici che possono verificarsi. I chimici organici sintetici, quando desiderano convertire un alcol in un miglior gruppo uscente, hanno a disposizione diversi metodi. Una strategia comune è convertire l’alcol in un cloruro o bromuro alchilico usando cloruro di tionile o tribromuro di fosforo: [[File:Conversione diAlcoliin alogenuri alchilici utilizzando SOCl 2 o PBr 3.png|centro|senza_cornice|522x522px]] [[File:Conversione diAlcoliin alogenuri alchilici (2).png|centro|senza_cornice|516x516px]] === Meccanismi === Entrambi i reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia rendendo il gruppo -OH dell'alcol un gruppo uscente migliore attraverso la conversione in un intermedio. * Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl). * Il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi vengono successivamente eliminati durante una reazione SN2 con lo ione alogenuro corrispondente. Poiché la reazione avviene tramite un attacco posteriore (backside attack), si ha inversione della configurazione al carbonio. ==== Cloruro di tionile ==== Durante la reazione con il cloruro di tionile SOCl₂, si formano HCl e SO₂ come sottoprodotti. [[File:Cloruro di tionile.png|centro|senza_cornice|412x412px]] ==== Bromuro di fosforo ==== Durante questa reazione si forma HOPBr₂ come sottoprodotto. [[File:Bromuro di fosforo.png|centro|senza_cornice|616x616px]] === Conversione degli alcoli in tosilati === In alternativa, possiamo trasformare il gruppo alcolico in un estere solfonico usando cloruro di para-toluene solfonile (Ts-Cl) o cloruro di metansolfonile (Ms-Cl), creando rispettivamente un tosilato o un mesilato organico. A differenza delle reazioni di alogenazione, il legame C-O dell’alcol non viene rotto durante la conversione in un tosilato o mesilato, quindi la reazione avviene con '''ritenzione (mantenimento) della configurazione''' al carbonio elettrofilo. [[File:Conversione diAlcoliin Tosilati.png|centro|senza_cornice|464x464px]] [[File:Conversione diAlcoliin Tosilati (2).png|centro|senza_cornice|455x455px]] I gruppi '''tosilato''' e '''mesilato''' sono eccellenti gruppi uscenti nelle reazioni di sostituzione nucleofila grazie alla delocalizzazione per risonanza della carica negativa sull’ossigeno uscente. Si comportano in modo simile gli alogenuri alchilici e possono subire reazioni S- N2 o S -N1 a seconda delle condizioni. [[File:Sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato.png|centro|senza_cornice|523x523px]] La sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato - la molecola “building block” utilizzata in natura per la costruzione di molecole isoprenoidi come il colesterolo e il b-carotene - è stata realizzata convertendo prima l'alcol in un tosilato organico (fase 1), quindi spostando il gruppo tosilato con un nucleofilo pirofosfato inorganico (fase 2). [[File:Sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato 2.png|centro|senza_cornice|489x489px]] === Uso degli esteri della solfonato per il controllo stereochimico === I gruppi '''tosilato''' e '''mesilato''', grazie alla '''conservazione della configurazione''' durante la loro formazione, rappresentano una risorsa importante per il '''controllo stereochimico''' nella sintesi organica. Nella conversione di un '''alcol in un alogenuro''', destinata a una successiva sostituzione '''SN2''', si verificano '''due inversioni di configurazione''': * La prima durante la trasformazione dell’alcol in alogenuro. * La seconda durante la reazione SN2. Nel complesso, questi passaggi reattivi producono un composto con la '''stessa stereochimica''' della molecola di partenza. Quando invece si utilizza un '''tosilato''' o un '''mesilato''' per una conversione simile, si verifica '''una sola inversione di configurazione'''. Durante la trasformazione dell’alcol in tosilato, la '''configurazione dell’alcol di partenza viene conservata'''. Ciò significa che il tosilato avrà la '''stessa configurazione stereochimica''' dell’alcol iniziale. La successiva reazione '''SN2''' sul tosilato provoca '''un'inversione di configurazione''', generando così un prodotto con '''stereochimica opposta''' rispetto all’alcol di partenza. La figura seguente mostra la '''stereochimica relativa''' di una serie di reazioni che riassumono questi concetti.<blockquote> ====== Esempio ====== Predire le strutture di A e B nella reazione seguente: [[File:REAZIONE CHIMICA.png|centro|senza_cornice|435x435px]] '''A.''' Si forma il tosilato con '''ritenzione della stereochimica.''' [[File:Tosilato trattenuto stereochimica.png|centro|senza_cornice]] '''B.''' Si forma il tioetere con '''inversione della stereochimica.''' [[File:Tioetere con la reazione invertita stereochimica.png|centro|senza_cornice]]</blockquote> === Disidratazione degli alcoli per ottenere alcheni === Un modo per sintetizzare alcheni è la '''disidratazione degli alcoli''', un processo in cui gli alcoli eliminano una molecola d'acqua e formano un doppio legame tramite meccanismi E1 o E2. La disidratazione degli alcoli per generare alcheni si ottiene riscaldando gli alcoli in presenza di un forte acido (solitamente acido solforico o fosforico) ad alta temperatura. [[File:General rxn complete.png|centro|senza_cornice|388x388px]] L'intervallo richiesto di temperatura di reazione diminuisce con l'aumentare della sostituzione del carbonio contenente '''idrossile. Temperature tipiche:''' * Alcoli primari: 170°–180°C * Alcoli secondari: 100°–140°C * Alcoli terziari: 25°–80°C Se la temperatura non è abbastanza alta, gli alcoli invece di disidratarsi formando alcheni, reagiscono tra loro formando eteri (es. sintesi di Williamson). [[File:LSintesi dell'etere Williamson.png|centro|senza_cornice|410x410px]] === Meccanismo di disidratazione dell’alcol in alchene === Gli '''alcoli primari''' subiscono un’eliminazione bimolecolare ('''meccanismo E2'''), mentre gli '''alcoli secondari e terziari''' seguono un’eliminazione unimolecolare ('''meccanismo E1'''). La '''reattività relativa''' degli alcoli nella reazione di disidratazione può essere ordinata come segue: '''Metanolo < alcol primario < alcol secondario < alcol terziario''' ==== Disidratazione degli alcoli primari (meccanismo E2) ==== Gli alcoli primari si disidratano secondo il meccanismo E2. # L’ossigeno del gruppo ossidrile viene '''protonato''' da un acido (ad esempio '''acido solforico, H₂SO₄'''), formando un gruppo uscente '''alchilssonio (alkyloxonium)'''. # Successivamente, in un processo concertato, la '''base coniugata dell’acido (HSO₄⁻)''' rimuove un '''protone da un carbonio adiacente''', mentre il gruppo alchilssonio viene espulso come gruppo uscente, portando alla '''formazione del doppio legame''' dell’alchene. Questa reazione segue la '''regola di Zaitsev''', che stabilisce che il prodotto principale sarà l’alchene più stabile. In questo caso, tuttavia, si forma un solo possibile prodotto alchenico.<blockquote>Il gruppo –OH attrae un protone dall’acido. Si forma un doppio legame.[[File:Primary rxn complete.png|centro|senza_cornice|472x472px]]</blockquote> ==== Meccanismo E1 per la disidratazione di alcoli in alcheni secondari e terziari ==== Gli '''alcoli secondari e terziari''' si disidratano secondo il '''meccanismo E1'''. Analogamente alla reazione precedente, il gruppo –OH viene '''protonato''' per formare un '''ione alchilssonio'''. Tuttavia, in questo caso, il gruppo –OH '''abbandona per primo''', generando un '''carbocatione''' come intermedio di reazione. Successivamente, la molecola d’acqua eliminata (che è una '''base più forte''' rispetto a HSO₄⁻) '''estrae un protone''' da un carbonio adiacente, portando alla formazione del '''doppio legame'''.<blockquote>Nel meccanismo illustrato di seguito, si nota che l’alchene formato dipende da quale protone adiacente viene rimosso: le '''frecce rosse''' indicano la formazione del '''2-butene''' (più sostituito), mentre le '''frecce blu''' indicano la formazione del '''1-butene''' (meno sostituito).[[File:Alcohol dehydration.png|centro|senza_cornice|441x441px]]</blockquote>Anche questa reazione segue la '''regola di Zaitsev''', secondo cui il prodotto principale è l’alchene più stabile. Come regola generale: * Gli '''alcheni più sostituiti''' sono più stabili di quelli meno sostituiti. * Gli '''alcheni trans''' sono più stabili di quelli '''cis'''. Pertanto, '''l’isomero trans del 2-butene''' è il prodotto principale atteso. ==== Disidratazioni biologiche ==== Reazioni di disidratazione simili avvengono anche nei sistemi biologici, in genere secondo un '''meccanismo E1cB''', dove il gruppo uscente '''–OH''' si trova a '''due atomi di carbonio''' da un '''gruppo carbonilico'''. Un esempio è la '''disidratazione del 5-deidrochinato''' per formare '''5-deidrosichimato''', una tappa nella biosintesi degli '''aminoacidi aromatici''' (es. tirosina). Inizialmente, un enzima biologico '''deprotona''' il carbonio adiacente al carbonile. L’intermedio carbanionico risultante forma un doppio legame '''eliminando il gruppo –OH''', che viene '''protonato da un acido''' per formare acqua. [[File:Disidratazione biologiche.png|centro|senza_cornice|546x546px]] === Conversione degli alcoli in alcheni tramite POCl₃ === L’eliminazione E2 di '''alcoli secondari e terziari''' in condizioni blande e '''basiche''' può essere ottenuta tramite '''trattamento con triossido di fosforo (POCl₃)''' in '''piridina'''. La piridina funge sia da '''solvente''' che da '''base''', rimuovendo un protone adiacente nel meccanismo E2. [[File:Conversione diAlcoliinAlchenes.png|centro|senza_cornice|539x539px]] ==== Meccanismo: ==== La reazione inizia con l'alcol reagente che subisce una reazione di sostituzione con '''POCl₃''' per formare un intermedio diclorofosfato. Successivamente la piridina rimuove un protone adiacente e il gruppo diclorofosfato viene eliminato come gruppo di partenza per formare un doppio legame con un meccanismo E2. [[File:POCl3 Mechanism step 1b.svg|centro|senza_cornice|525x525px|step 1]] # L’alcol reagisce con '''POCl₃''' formando un '''intermedio diclorofosfonico''' tramite sostituzione.[[File:POCl3 Mechanism step 1.svg|centro|senza_cornice|531x531px|[[File:POCl3 Mechanism step 1c.png|centro|senza_cornice]]step 2]] # La piridina '''estrae un protone''' adiacente, e il gruppo diclorofosfato viene eliminato come gruppo uscente, con '''formazione di un doppio legame''' (meccanismo E2).[[File:POCl3 Mechanism step 1c.png|centro|senza_cornice|324x324px]] === Conversione degli alcoli in esteri === Gli alcoli possono essere convertiti in '''esteri''' mediante reazione con '''acidi carbossilici''' in presenza di '''un acido forte''' come catalizzatore.Spesso, la reattività dell’acido carbossilico viene '''aumentata''' tramite trasformazione in '''cloruro acilico''' (funzione acilica) usando '''cloruro di tionile (SOCl₂)'''.Il cloruro acilico così ottenuto può poi reagire con un alcol per formare un estere.<blockquote> ====== Esempio ====== [[File:Ester formation.jpg|centro|senza_cornice|476x476px]][[File:Ester formation 2.png|centro|senza_cornice|457x457px]]</blockquote> ==== Sistemi biologici ==== Nei sistemi biologici, la formazione di esteri avviene tramite un processo simile, ma si utilizzano '''tioesteri''' o '''fosfati acil-adenosinici''' invece dei cloruri acilici. [[File:Acyl adenosyl.png|centro|senza_cornice|401x401px]] === Esercizi === '''Esercizio 1''' # Disegna il prodotto atteso dalla reazione del cicloesanolo con i seguenti reagenti: (a) SOCl₂ (b) PBr₃ # Disegna il prodotto atteso del trattamento dei seguenti composti con OPCl₃ in piridina: ----'''Esercizio 2''' Disegna il prodotto atteso della reazione del cicloesanolo con i seguenti reagenti: * (A) CrO₃, H₂SO₄, H₂O  * (B) Dess–Martin Periodinane  * (C) SOCl₂  * (D) NaH e 1-bromoetano  * (E) PBr₃ ----'''Esercizio 3''' A partire dal cicloesanolo, descrivi come preparare i seguenti composti: * (A) Acetato di cicloesile  * (B) 1-allilcicloesan-1-olo  * (C) cicloesene  * (D) etossicicloesano ----'''Esercizio 4''' Nel cicloesanone, un chetone, indica la '''polarità''' del legame tra '''ossigeno e carbonio'''. ----'''Esercizio 5''' Nella disidratazione del '''1-metilcicloesanolo''', quale prodotto è favorito? ----'''Esercizio 17.6.6''' Nella disidratazione di questo '''diolo''', il prodotto risultante è un '''chetone'''. Disegna il meccanismo della sua formazione. (''Suggerimento: avviene una riorganizzazione.'') ----'''Esercizio 17.6.7''' Disegna il meccanismo della reazione del '''cloruro di tionile''' con il cicloesanolo, illustrato di seguito. ----'''Esercizio 17.6.8''' Disegna il '''meccanismo con frecce''' della disidratazione acido-catalizzata del seguente alcol. Assumi che non vi sia riarrangiamento nei primi due prodotti. Quale sarebbe il prodotto maggiore? Se avvenisse un riarrangiamento, disegna il prodotto principale atteso. ----'''Esercizio 17.6.9''' L’'''epossido seguente''' può essere trasformato in un alcol usando un reattivo di Grignard, ad esempio '''allilmagnesio cloruro'''. Disegna il prodotto della reazione dell’epossido con tale reattivo e successiva idrolisi con H₂O. Nota la '''stereochimica''' e ricorda che i '''carboni benzilici''' sono ottimi elettrofili per SN2. ----'''Esercizio 17.6.10''' Come visto nell’esempio precedente, molti composti chirali contengono alcoli. Uno degli esempi più comuni sono gli '''zuccheri'''. Dato lo zucchero seguente, '''l’allitolo''', è anch’esso chirale? === Meccanismo della disidratazione in alcheni === * '''Alcoli primari''': seguono un meccanismo E2. * '''Alcoli secondari e terziari''': seguono un meccanismo E1. '''Ordine di reattività nella disidratazione:''' Metanolo < primario < secondario < terziario ==== Meccanismo E2 (alcoli primari) ==== # L’ossigeno dell’OH viene protonato dall’acido. # L’acido coniugato rimuove un idrogeno vicino. # Si elimina l’acqua e si forma un doppio legame. Segue la '''regola di Zaitsev''': si forma l’alchene più stabile (più sostituito). ==== Meccanismo E1 (alcoli secondari/terziari) ==== # L’OH viene protonato. # Si forma un carbocatione dopo l’uscita dell’acqua. # Una base rimuove un protone da un carbonio adiacente, formando il doppio legame. Anche qui si segue la '''regola di Zaitsev'''. Gli alcheni '''più sostituiti''' e '''trans''' sono più stabili dei meno sostituiti o cis. === Disidratazione biologica === Reazioni simili avvengono nei sistemi biologici, spesso tramite meccanismo E1cB (base coniugata). Un esempio è la disidratazione del 5-deidrochinato a 5-deidroshichimato nella biosintesi degli amminoacidi aromatici (es. tirosina). === Conversione degli alcoli in alcheni usando POCl₃ === L’eliminazione E2 di alcoli secondari e terziari in condizioni blande e basiche può avvenire con POCl₃ in piridina. La piridina agisce come solvente e base, rimuovendo un protone nel meccanismo E2. ==== Meccanismo: ==== # L’alcol reagisce con POCl₃ per formare un intermedio diclorofosfato. # La piridina rimuove un protone vicino. # Si elimina il gruppo diclorofosfato e si forma il doppio legame (meccanismo E2). === Conversione degli alcoli in esteri === Gli alcoli possono essere convertiti in esteri facendo reagire l’alcol con un acido carbossilico in presenza di un forte acido come catalizzatore. Spesso si aumenta la reattività dell’acido carbossilico trasformandolo in un cloruro dell’acido tramite reazione con SOCl₂. Il cloruro acilico può poi reagire con l’alcol per formare l’estere. === Ossidazione === ==== Stati di Ossidazione del Carbonio ==== Il concetto generale di '''ossidazione''' e '''riduzione''' appreso in chimica generale prevede che, quando un composto o un atomo viene ossidato, perde elettroni, mentre quando viene ridotto, ne acquista. Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si utilizza una '''formalismo dello stato di ossidazione'''. Gli '''stati di ossidazione''' non rappresentano la carica reale dell’atomo, ma permettono di determinare quanti elettroni un atomo guadagna o perde durante una reazione. Per calcolare lo '''stato di ossidazione''' di un atomo di carbonio si utilizzano le seguenti regole: * Un legame C–C non influisce sullo '''stato di ossidazione''' del carbonio. Quindi, un atomo di carbonio legato ad altri quattro atomi di carbonio avrà uno stato di ossidazione pari a zero. * Ogni legame C–H '''diminuisce''' lo stato di ossidazione del carbonio di 1. * Ogni legame C–X '''aumenta''' lo stato di ossidazione del carbonio di 1, dove X è un elemento elettronegativo, come azoto, ossigeno, zolfo o un alogeno. Osservando gli '''stati di ossidazione''' del carbonio nei gruppi funzionali più comuni (mostrati di seguito), si può affermare che il carbonio '''perde densità elettronica''' man mano che si ossida. Un modo più semplice per considerare questo processo è dire che '''un atomo di carbonio in un composto organico viene ossidato quando perde un legame con l’idrogeno e ne acquisisce uno con l’ossigeno'''. Un esempio molto comune è l’'''ossidazione di un alcol''' a chetone o aldeide. Durante questo processo, il carbonio perde un atomo di idrogeno e forma un nuovo legame con un atomo di ossigeno. === Ossidazione degli Alcoli === Una delle reazioni più importanti degli '''alcoli''' è la loro '''ossidazione''' in composti contenenti gruppi carbonilici, come '''aldeidi''', '''chetoni''' e '''acidi carbossilici'''. Gli '''alcoli primari''', a seconda del reagente utilizzato, possono essere ossidati per produrre '''aldeidi''' o '''acidi carbossilici'''. Gli '''alcoli secondari''' vengono ossidati a '''chetoni''', mentre gli '''alcoli terziari''' solitamente '''non subiscono ossidazione.''' === Agenti Ossidanti per Alcoli === Le reazioni di '''ossidazione''' e '''riduzione''' avvengono sempre in coppia: quando una sostanza si ossida, un’altra si deve ridurre. Affinché un alcol venga ossidato, è necessario che sia presente un altro composto che venga ridotto: questo prende il nome di '''agente ossidante'''. Ad esempio, il '''triossido di cromo''' (CrO₃) è un agente ossidante comunemente usato in chimica organica per ossidare un alcol secondario in un chetone. Durante questa reazione, CrO₃ si '''riduce''' a H₂CrO₃. Un metodo comune per ossidare alcoli secondari a chetoni utilizza '''acido cromico''' (H₂CrO₄) come agente ossidante. L’acido cromico, noto anche come '''reagente di Jones''', si prepara aggiungendo triossido di cromo (CrO₃) ad acido solforico in soluzione acquosa. Esiste una vasta gamma di '''agenti ossidanti''' disponibili nei laboratori di '''chimica organica''', ciascuno con proprietà e usi specifici. Oltre a CrO₃, altri agenti ossidanti comunemente utilizzati includono il '''permanganato di potassio''' (KMnO₄) e il '''dicromato di sodio''' (Na₂Cr₂O₇). Ognuno di questi reagenti può essere utilizzato per: * ossidare '''alcoli secondari''' in '''chetoni''', * ossidare '''alcoli primari''' in '''acidi carbossilici'''. Gli '''alcoli terziari''', invece, '''rimangono inerti''' all’ossidazione. === Reazioni Generali === '''Ossidazione generica di un alcol secondario a chetone''' (immagine: Generic 2° alcohol oxidation to ketone.svg) '''Ossidazione generica con Cr₂O₇''' (immagine: Generic Cr₂O₇ oxidation.svg) '''Ossidazione generica con CrO₃ di un alcol terziario''' (immagine: Generic CrO₃ oxidation 3° Alcoholcdx.svg) ---- === Esempio 17.7.1 === '''Ossidazione del benzil alcol ad acido benzoico''' (immagine: Example CrO₃ oxidation benzyl alcohol.svg) '''Ossidazione del 2-pentanolo a 2-pentanone''' (immagine: Example Cr₂O₇ oxidation.svg) '''Ossidazione con CrO₃ di un alcol terziario''' (immagine: Example CrO₃ oxidation 3° Alcoholcdx.svg) ---- === Meccanismo === Durante questo meccanismo di reazione, l’atomo di cromo viene ridotto da Cr(VI) presente nel reagente iniziale CrO₃ a Cr(IV) nel prodotto H₂CrO₃. Nota che il legame C=O si forma nel terzo passaggio del meccanismo tramite una reazione E2. Anche se le reazioni E2 sono note per formare doppi legami C=C tramite l'eliminazione di un gruppo uscente alogenuro, in questo caso vengono impiegate per generare un legame C=O attraverso l’eliminazione di un metallo ridotto come gruppo uscente. (immagine: 17.7 jones oxid.png) ---- === Esempi === ==== Ossidazione degli alcoli primari con PCC per formare aldeidi ==== Il clorocromato di piridinio (PCC) è una versione più blanda dell'acido cromico. Il PCC ossida gli alcoli primari salendo di un gradino nella scala di ossidazione, trasformandoli in aldeidi, e gli alcoli secondari in chetoni. A differenza dell’acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi in acidi carbossilici. I sottoprodotti di questa reazione includono Cr(IV) e cloruro di piridinio. (immagine: Structure PCC.svg) Clorocromato di piridinio (PCC) '''Reazioni generali con PCC''' (immagini: Generic PCC Oxidation.svg, Generic PCC Oxidation ketone.svg) ---- === Esempio 17.7.2 === '''Ossidazione del 2-feniletanolo a fenilacetaldeide''' (immagine: Example PCC oxidation.svg) '''Ossidazione del cicloesanolo a cicloesanone''' (immagine: Example PCC Oxidation ketone.svg) ---- === Meccanismo === Il primo passaggio del meccanismo è l’attacco dell’ossigeno dell’alcol all’atomo di cromo, formando il legame Cr–O. Successivamente, un protone dell’OH (ora positivo) viene trasferito a uno degli ossigeni del cromo, possibilmente tramite il sale di piridinio. Un ione cloruro viene poi espulso in una reazione simile a un'eliminazione 1,2, formando un estere cromico. Il doppio legame C=O si forma quando una base rimuove il protone sul carbonio adiacente all’ossigeno. È possibile che la piridina agisca come base, anche se solo basse concentrazioni della sua forma deprotonata sono presenti in ambiente acido. In una reazione E2, gli elettroni del legame C–H si muovono per formare il legame C=O, rompendo il legame O–Cr. In questo passaggio il Cr(VI) guadagna due elettroni diventando Cr(IV) (rappresentato come O=Cr(OH)₂). ---- === Ossidazione degli alcoli primari con Dess–Martin Periodinane (DMP) per formare aldeidi === Il PCC è oggi spesso sostituito in laboratorio dal Dess–Martin periodinane (DMP), usato in diclorometano, che presenta vantaggi pratici come rese più alte e condizioni di reazione meno rigorose (temperatura più bassa e ambiente non acido). Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. (immagine: Structure DMP.svg) Dess–Martin periodinane (DMP) '''Reazioni generali con DMP''' (immagini: Generic DMP oxidation of 1° alcohol.svg) ---- === Esempio 17.7.3 === '''Ossidazione del cicloesanolo a cicloesanone''' (immagine: Example oxidation of cyclohexanol.svg) '''Ossidazione del benzil alcol a benzaldeide''' (immagine: Example DMP oxidation of 1° alcohol.svg) ---- === Meccanismo === Nel primo passaggio, l’alcol reagente attacca l’atomo di iodio (V) eliminando un gruppo uscente acetato (Ac⁻) per formare un intermedio periodinato. Il passo successivo è una reazione concertata simile a una E2, in cui un idrogeno viene rimosso dall’alcol, si forma il legame C=O, un gruppo acetato viene espulso dallo iodio e lo iodio (V) guadagna due elettroni diventando iodio (III). (immagine: 17.7 dess martin mech.svg) ---- === Ossidazioni biologiche degli alcoli === Molte ossidazioni biologiche convertono un alcol primario o secondario in un composto carbonilico. Queste reazioni non possono avvenire in condizioni di pH estreme né con ossidanti inorganici forti tipici del laboratorio. Avvengono invece a pH quasi neutro e richiedono enzimi come catalizzatori, chiamati generalmente deidrogenasi. Un importante gruppo di ossidanti biologici comprende i nucleotidi piridinici, tra cui il nicotinammide adenina dinucleotide (NAD⁺). Questa molecola complessa accetta uno ione idruro (H:⁻) o l'equivalente (H⁺ + 2e⁻) dal carbonio α di un alcol. La forma ridotta del NAD⁺ è NADH e l’idruro si aggiunge esclusivamente alla faccia Re dell’anello piridinico, conferendo stereochimica pro-R. ----Un esempio della notevole specificità di questi sistemi redox è uno degli ultimi passaggi del metabolismo del glucosio: la riduzione dell’acido 2-ossopropanoico (acido piruvico) ad acido L-2-idrossipropanoico (acido lattico). Il processo inverso è l’ossidazione dell’acido L-lattico. L’enzima lattato deidrogenasi catalizza questa reazione e funziona solo con l’enantiomero L dell’acido lattico. Durante questa reazione una base rimuove l’idrogeno dell’alcol. Lo ione alcossido risultante forma il legame C=O trasferendo uno ione idruro a NAD⁺. (immagine: Structure NAD⁺.svg) Struttura del NAD⁺ (immagine: clipboard_e0f3a58fffa09cdaa6c7f656f81fc4c9a.png) Convertire il meccanismo per utilizzare l’acido lattico. ----Un altro esempio è dato da uno dei passaggi del metabolismo tramite il ciclo dell’acido citrico (ciclo di Krebs): l’ossidazione dell’acido L-2-idrossibutandioico (acido malico L) ad acido 2-ossobutandioico (acido ossalacetico). Anche questo enzima agisce solo sull’acido malico L. ---- === Esercizi === '''Esercizio 17.7.1''' Disegna l’alcol da cui derivano i seguenti chetoni/aldeidi per ossidazione. Quale ossidante potrebbe essere utilizzato? (immagine: 17_7_1.svg) Risposta '''Esercizio 17.7.2''' Mostra i prodotti dell’ossidazione del 1-propanolo e 2-propanolo con acido cromico in soluzione acquosa. Risposta '''Esercizio 17.7.3''' Mostra i prodotti dell’ossidazione del 1-propanolo e 2-propanolo con Dess–Martin periodinane. Risposta == Protezione degli alcoli == Durante la sintesi di molecole complesse, accade spesso che un gruppo funzionale interferisca con una reazione prevista su un altro gruppo funzionale presente nella stessa molecola. Un ottimo esempio è rappresentato dall’impossibilità di preparare un reagente di Grignard a partire da un alogeno-alcol, poiché il legame C–Mg non è compatibile con il gruppo –OH acido. (immagine: '''Acidic Hydrogen.svg''') Quando si verifica una situazione di questo tipo, i chimici aggirano il problema '''modificando temporaneamente il gruppo funzionale interferente''' con un altro che non interferisca con la reazione prevista. Questo processo prende il nome di '''protezione del gruppo funzionale'''. === La protezione di un gruppo funzionale coinvolge tre passaggi fondamentali: === # '''Bloccaggio''' del gruppo funzionale interferente introducendo un gruppo protettivo. # '''Esecuzione della reazione''' desiderata. # '''Rimozione del gruppo protettivo''', rigenerando il gruppo funzionale originale. ---- == Protezione degli alcoli tramite la formazione di eteri trialchilsililici == Esistono diversi metodi per proteggere un alcol, ma il più comune consiste nella sua reazione con un '''clorotrialchilsilano''', Cl–SiR₃. Questa reazione produce un '''etere trialchilsililico''', R’O–SiR₃. Uno dei reagenti più utilizzati è il '''clorotrimetilsilano''' [(CH₃)₃SiCl], spesso impiegato in presenza di una base come la '''trietilammina''', che favorisce la formazione dell’anione alcolato e neutralizza l’HCl prodotto. L’etere trimetilsililico risultante viene comunemente abbreviato come '''–OTMS'''. Questo gruppo –OTMS non contiene più il protone acido dell’alcol originale, poiché è stato sostituito (protetto). === Reazione Generale === (immagine: '''General Reaction.svg''') ---- === Esempio 17.8.1 === (immagine: '''Example 1.svg''') ---- === Meccanismo della Reazione === (immagine: '''Mechanism.svg''') Questa reazione avviene secondo un meccanismo simile a '''SN2''', in cui l’alcol attacca l’atomo di silicio sostituito con trialchili. Di norma, una reazione SN2 non sarebbe possibile con un cloruro terziario come il cloruro di terz-butile, a causa dell’ingombro sterico del carbonio elettrofilo terziario. Tuttavia, poiché il silicio è un atomo del terzo periodo, è '''più grande''' e forma legami '''più lunghi''' rispetto al carbonio. I legami Si–C nel clorotrimetilsilano sono lunghi '''195 pm''', contro i '''154 pm''' dei legami C–C del cloruro di terz-butile. I tre gruppi metilici legati al silicio sono più distanziati e generano '''meno ingombro sterico''', permettendo così la reazione SN2. (immagine: '''clipboard_ed51bc548c349f0d8ac7b13bd99b9b238.png''') ---- == Deprotezione == Gli eteri trimetilsililici, come la maggior parte degli eteri, sono '''relativamente inattivi''' nei confronti di molti reagenti, come agenti ossidanti, riducenti o i reagenti di Grignard. Tuttavia, il gruppo protettivo TMS può essere '''rimosso''' per rigenerare l’alcol tramite trattamento con '''acido acquoso''' o con '''ione fluoruro (F⁻)'''. Fonti comuni di ione fluoruro includono: * '''Fluoruro di litio (LiF)''' * '''Tetra-n-butilammonio fluoruro (TBAF)''': [(CH₃CH₂CH₂CH₂)₄NF] Questo passaggio è chiamato '''deprotezione'''. (immagini: '''Deprotection.svg''', '''Deprotection TBAF.svg''') ---- == Uso di un gruppo protettivo per una reazione di Grignard == Il problema presentato all’inizio può essere risolto mediante l’uso di un gruppo protettivo TMS. Una volta che l’alcol è stato convertito in un etere TMS, '''l’idrogeno acido non sarà più presente''' e sarà possibile formare un reagente di Grignard. === 1) Protezione dell’alcol === (immagine: '''Grignard Step 1.svg''') === 2) Formazione del reagente di Grignard === (immagine: '''Grignard Step 2.svg''') === 3) Esecuzione della reazione di Grignard === (immagine: '''Grignard Step 3.svg''') === 4) Deprotezione === (immagine: '''Grignard Step 4.svg''') ---- == Esercizio 17.8.1 == '''Proponi una sintesi in più passaggi per trasformare il 4-bromo-1-butanolo in 2-metilesano-2,6-diolo.''' ''(immagine: Exercise 17_8_1.svg)'' '''Risposta''': ''(immagine: 17_8_1_Answer.svg)'' == Il Processo Dow == Una delle prime modalità commerciali di produzione del fenolo, risalente alla fine del XIX e all'inizio del XX secolo, prevedeva l’idrolisi del clorobenzene con una base forte per ottenere un intermedio di '''fenossido di sodio''', che genera fenolo attraverso acidificazione. ---- == Il Processo Cumene == Sviluppato negli anni ’40 e attualmente responsabile della maggior parte della produzione industriale di fenolo, questo processo utilizza l’isopropilbenzene—comunemente noto come '''cumene'''. Il trattamento del cumene con l’ossigeno dell’aria genera il '''idroperossido di 2-propil-2-idilbenzene''' (idroperossido di cumene) attraverso un meccanismo a '''radicali liberi'''. Quando idrolizzato in ambiente acido, l’intermedio perossidico produce '''fenolo e acetone''', entrambi prodotti chimici di grande valore. ---- == Meccanismo == === Protonazione e perdita d’acqua === Inizialmente, il cumene reagisce con l’ossigeno (O₂) formando '''idroperossido di cumene'''. L’atomo di ossigeno del gruppo -OH nel perossido viene protonato, creando un buon '''gruppo uscente'''. Segue una '''riorganizzazione''' in cui il gruppo '''fenilico''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno, con conseguente perdita di una molecola d’acqua. === Aggiunta di acqua e trasferimento di protoni === L’'''intermedio carbocationico''' risultante viene attaccato da una molecola d’acqua nucleofila, formando un '''emiacetale protonato'''. Un '''emiacetale''' è un composto in cui un gruppo etere (-OR) e un gruppo ossidrile (-OH) sono legati allo stesso atomo di carbonio. Si verifica un trasferimento di protoni: l’ossigeno vicino all’anello aromatico acquisisce l’idrogeno in eccesso. === Eliminazione === Avviene una reazione di '''eliminazione E2''', che porta alla formazione del legame C=O nel prodotto '''acetone''' e libera '''fenolo''' come secondo prodotto. ---- == Per la Tua Salute: Il Fenolo e Noi == I '''fenoli''' sono ampiamente utilizzati come '''antisettici''' (sostanze che eliminano i microrganismi sui tessuti viventi) e come '''disinfettanti''' (sostanze che eliminano i microrganismi su oggetti inanimati come mobili o pavimenti). Il primo antisettico largamente utilizzato fu proprio il '''fenolo'''. Joseph Lister lo impiegò nella chirurgia antisettica nel 1867. Tuttavia, il fenolo è '''tossico per l’uomo''' e può causare gravi ustioni se applicato sulla pelle. Una volta nel flusso sanguigno, agisce come '''veleno sistemico''', cioè capace di diffondersi in tutto il corpo. I suoi gravi effetti collaterali portarono alla ricerca di antisettici più sicuri, molti dei quali sono stati successivamente scoperti.<blockquote>'''Figura''': Un’operazione del 1753, dipinta da Gaspare Traversi, rappresenta una chirurgia prima dell’introduzione degli antisettici.</blockquote>Uno degli antisettici fenolici più sicuri è il '''4-esilresorcinolo''' (4-esil-1,3-diidrossibenzene; il resorcinolo è il nome comune per il 1,3-diidrossibenzene, mentre il 4-esilresorcinolo presenta un gruppo esile sul quarto atomo di carbonio dell’anello del resorcinolo). È '''molto più potente''' del fenolo come agente germicida e presenta '''meno effetti collaterali indesiderati'''. È infatti abbastanza sicuro da essere utilizzato come '''principio attivo''' in alcuni collutori e pastiglie per la gola.<blockquote>Il composto 4-esilresorcinolo è abbastanza delicato da essere usato come principio attivo in preparazioni antisettiche per uso cutaneo.</blockquote>Oltre ad agire come antisettico, il '''fenolo''' è anche un precursore chimico utile in molte sintesi industriali per la produzione di '''farmaci, conservanti alimentari, polimeri, resine e adesivi'''. I composti fenolici si trovano anche in diversi sistemi biologici e prodotti naturali come '''neurotrasmettitori, aromi e vitamine'''. ---- == Bisfenolo A == Negli Stati Uniti, l’acqua in bottiglia monouso è la bevanda con la crescita più rapida in termini di consumo. Tuttavia, bere acqua del rubinetto produce '''meno inquinamento''' e consuma '''meno energia e risorse naturali''' rispetto alla produzione e al trasporto di bottiglie di plastica. A differenza delle bibite e di altre bevande gassate, le bottiglie d’acqua non prevedono il deposito cauzionale e per questo motivo vengono '''riciclate meno'''. A livello nazionale, solo il '''10% delle bottiglie di plastica''' per l’acqua viene riciclato, generando enormi quantità di rifiuti. Molte bottiglie d’acqua sono realizzate in '''plastica policarbonata''' prodotta con il '''Bisfenolo A (BPA)'''.<blockquote>'''Figura 1: Bisfenolo A'''</blockquote>Il '''BPA''' fu sintetizzato per la prima volta da Thomas Zincke dell’Università di Marburgo (Germania) nel 1905. Zincke non propose usi specifici per il BPA, ma successivamente, nel 1953, gli scienziati ne scoprirono '''molte applicazioni'''. Le '''plastiche policarbonate''' divennero prodotti commerciali di uso comune negli anni ’50. Il BPA si ottiene da una reazione di condensazione tra '''fenolo e acetone''', in presenza di '''acido cloridrico''' (un catalizzatore acido) e un promotore come il '''metilmercaptano'''. Una volta formato, il BPA viene lavato con acqua, '''neutralizzato con idrossido di calcio''' e '''distillato sotto vuoto'''. Può essere ulteriormente purificato tramite '''distillazione e cristallizzazione estrattiva'''. Il '''BPA ad alta purezza''' è utilizzato per la produzione di '''plastiche policarbonate''', mentre quello a '''bassa purezza''' è impiegato per la produzione di '''resine epossidiche'''. Il nome IUPAC del BPA è '''4,4'-diidrossi-2,2-difenilpropano''', e la sua formula chimica è '''C₁₅H₁₆O₂'''. La produzione di BPA rilascia '''H₂O''' (vedi figura seguente) e richiede dunque una '''reazione di condensazione'''.<blockquote>'''Figura 2: La produzione del BPA'''</blockquote>Una preoccupazione legata all’uso del BPA nelle bottiglie d’acqua è la possibilità che il composto '''migri nell’acqua''' e venga poi ingerito. Quando è presente nel corpo umano, il '''BPA imita l’estrogeno''', legandosi ai '''recettori estrogenici'''. Questo modifica i '''geni espressi''' nel corpo, causando '''alterazioni nella concentrazione ormonale''', nel '''funzionamento degli enzimi''' e nella '''sintesi proteica'''. L’utilizzo di bottiglie di plastica contenenti BPA è '''dannoso sia per l’ambiente sia per la salute umana'''. Un’alternativa più ecologica consiste nell’usare '''acqua del rubinetto filtrata''' conservata in '''contenitori riutilizzabili in acciaio inox'''. === Reazioni dei Fenoli === ==== Reazioni di sostituzione elettrofila aromatica ==== Il sostituente ossidrile del fenolo è '''orto- e para-orientante''' e rende l’anello aromatico '''fortemente attivato''' verso le '''reazioni di sostituzione elettrofila aromatica''' (vedi Sezione 16-4). In effetti, i '''fenoli''' sono così fortemente attivanti che spesso è difficile limitare la reazione elettrofila a una sola sostituzione. La facilità con cui l’anello aromatico dei '''fenoli''' e degli '''eteri fenolici''' subisce la sostituzione elettrofila è mostrata nei due esempi dello schema qui sotto. Il primo mostra la '''sintesi di Friedel-Crafts''' del conservante alimentare '''BHT''' a partire dal '''para-cresolo'''. In questo esempio, un elettrofilo si aggiunge a entrambe le posizioni orto rispetto al gruppo ossidrile del para-cresolo. Il secondo esempio è interessante perché dimostra ulteriormente la '''delocalizzazione della carica''' che si verifica nell’anione '''fenolato'''. L’anidride carbonica è un '''elettrofilo debole''' e normalmente non reagisce con i composti aromatici; tuttavia, la concentrazione di carica negativa sull’anello fenolato permette la reazione di '''carbossilazione''' mostrata nel secondo passaggio. Il '''sale sodico dell’acido salicilico''' è il prodotto principale, e la preferenza per la sostituzione in orto può riflettere l’influenza del '''catione sodio'''. Questa è chiamata '''reazione di Kolbe-Schmidt''', e viene utilizzata per la preparazione dell’'''aspirina''', come illustrato nell’ultimo passaggio. ---- === Ossidazione dei fenoli: Chinoni === I '''fenoli''' sono piuttosto facilmente ossidabili, nonostante l’assenza di un atomo di idrogeno sul carbonio che porta il gruppo ossidrile. Tra i prodotti colorati derivanti dall’'''ossidazione del fenolo con acido cromico''' vi è il composto dichetone '''para-benzochinone''' (conosciuto anche come '''1,4-benzochinone'''). I '''chinoni''' rappresentano una classe importante di composti per via del loro equilibrio redox con i loro analoghi '''diossibenzenici'''. La differenza nella densità elettronica è visibile nella mappa del potenziale elettronico dell’'''idrochinone''' e del '''para-benzochinone'''. Il composto ridotto, '''idrochinone''', presenta una maggiore densità elettronica nell’anello, visibile come colore giallo/rosso. Il composto ossidato, '''para-benzochinone''', ha una densità elettronica significativamente minore attorno all’anello, mostrata dalla presenza di colori verdi e blu. I '''diossibenzeni''' possono essere facilmente ossidati ai corrispondenti '''chinoni''' usando un’ampia varietà di agenti ossidanti, tra cui: '''dicromato di sodio (Na₂Cr₂O₇)''', '''triossido di cromo (CrO₃)''' e '''nitrosodisolfonato di potassio [(KSO₃)₂NO]''', chiamato anche '''sale di Frémy'''. Allo stesso modo, il '''chinone''' può essere facilmente '''ridotto''' di nuovo a '''idrochinone''' utilizzando reagenti come '''cloruro stannoso (SnCl₂)''' o '''boroidruro di sodio (NaBH₄)'''. ---- === Ubiquinoni === Le capacità redox dei '''chinoni''' vengono utilizzate come '''agenti ossidanti biologici''' nei '''mitocondri''' delle cellule degli organismi aerobi. Questi composti contenenti chinone, chiamati '''ubichinoni''' o '''coenzimi Q''', costituiscono una famiglia di '''coenzimi''' presente in tutti gli animali e i batteri—da cui il nome “ubiquitari”. Durante la produzione di energia nelle cellule, le proprietà redox degli '''ubichinoni''' vengono sfruttate per '''mediare il trasferimento elettronico''', in cui gli elettroni vengono trasferiti dal '''NADH''' (agente riducente biologico) all’ossigeno molecolare. Questo processo avviene in una serie di passaggi: * Inizialmente, un ubichinone viene '''ridotto''' al suo corrispondente '''diossibenzenico''' per '''ossidare''' NADH a '''NAD⁺'''. * Successivamente, il diossibenzenico viene '''ossidato''' nuovamente al suo stato di '''ubichinone''', permettendo la '''riduzione''' dell’ossigeno (O₂) ad '''acqua'''. Nel processo complessivo: * '''NADH è ossidato a NAD⁺''' * '''Ossigeno è ridotto ad acqua''' * L’'''ubichinone''' agisce solo come '''intermedio''' e rimane '''inalterato''' alla fine. ---- === Esercizi === ==== Esercizio 17.10.1 ==== Prevedi il prodotto principale se venissero utilizzati i seguenti reagenti. "Nessuna reazione" è anche una risposta possibile. * 1 equivalente di '''PBr₃''' * 1 equivalente di '''SOCl₂''' * '''Dess–Martin periodinane''' * 3 equivalenti di '''cloruro di acetile''' e '''AlCl₃''' come '''catalizzatore''' * Calore e '''H₂SO₄''' (assumendo che il fenolo non agisca da nucleofilo in questo caso) '''Risposta''': ''(non fornita nel testo originale)'' ---- ==== Esercizio 17.10.2 ==== Prevedi il prodotto principale se venissero utilizzati i seguenti reagenti/condizioni. "Nessuna reazione" è anche una risposta possibile. * 2 equivalenti di '''RMgBr''' e lavoro in fase acida con '''H₃O⁺''' * '''LiAlH₄''' e lavoro in fase acida con '''H₃O⁺''' * '''NaBH₄''' e lavoro in fase acida con '''H₃O⁺''' '''Risposta''': ''(non fornita nel testo originale)'' === Spettroscopia di alcoli e fenoli === ==== Spettroscopia Infrarossa (IR) ==== Lo spettro IR degli '''alcoli alifatici''' mostra un tratto distintivo dell’allungamento O–H (stretch) nella regione compresa tra '''3300 e 3400 cm⁻¹'''. Questo picco tende ad essere '''molto intenso e molto largo'''. La posizione esatta del picco dipende dalla quantità di legami a idrogeno presenti nell’alcol. Inoltre, gli alcoli presentano un forte allungamento del legame C–O vicino ai '''1000 cm⁻¹'''. Nello spettro IR del '''1-butanolo''', mostrato sotto, lo stretching O–H appare a '''3300 cm⁻¹''' e quello C–O a '''1073 cm⁻¹'''.<blockquote>'''Figura IR8. Spettro IR del 1-butanolo. Fonte: SDBSWeb'''</blockquote>La '''forma dei picchi''' è talvolta molto utile per riconoscere il tipo di legame presente. La forma arrotondata della maggior parte dei picchi di stretching O–H è dovuta ai '''legami a idrogeno''' tra diversi gruppi –OH. Poiché i protoni sono condivisi in misura variabile con ossigeni vicini, i legami O–H vibrano a frequenze leggermente diverse e appaiono in posizioni leggermente diverse nello spettro IR. Invece di un picco netto, si osserva un '''ampio insieme di picchi sovrapposti'''. Questa ampiezza rende il picco O–H '''facilmente distinguibile''' nello spettro IR. Nello spettro IR dei '''fenoli''', lo stretching O–H appare '''circa a 3500 cm⁻¹'''. Inoltre, lo spettro mostra le '''bande tipiche dei composti aromatici''' nella regione '''1500–1600 cm⁻¹'''. ---- ==== Spettroscopia NMR del protone (¹H NMR) ==== '''Alcoli''' I protoni sui carboni '''adiacenti all’ossigeno alcolico''' compaiono nella regione '''3.4–4.5 ppm'''. L’elettronegatività dell’ossigeno de-schermante sposta questi protoni '''verso il basso campo''' rispetto a quelli degli alcani. I protoni '''direttamente legati all’ossigeno''' compaiono nella regione '''2.0–2.5 ppm'''. Questi picchi tendono ad apparire come '''singoletti corti e larghi'''. La posizione del picco –OH può variare a seconda delle condizioni: solvente usato, concentrazione e purezza dell’alcol, temperatura, presenza d’acqua nel campione. Nota che il protone dell’alcol '''non partecipa normalmente all’accoppiamento spin-spin'''. Questo accade perché la maggior parte dei campioni contiene '''impurezze acide''' che catalizzano lo scambio protonico, eliminando gli effetti di accoppiamento. Ecco perché il protone dell’alcol '''appare tipicamente come singoletto''' nello spettro NMR.<blockquote>Lo spettro ¹H NMR del '''propanolo''' mostra il gruppo –CH₂– adiacente all’alcol come '''tripletto a 3.58 ppm''', dovuto all’accoppiamento con il gruppo –CH₂– vicino. Il segnale del protone –OH appare come '''singoletto a 2.26 ppm'''. Se fosse accoppiato con il –CH₂–, apparirebbe come un tripletto.</blockquote>'''Fenolo''' I protoni legati all’anello aromatico nel fenolo compaiono nella regione '''7–8 ppm''', con '''accoppiamenti tipici dei protoni aromatici'''. Il protone del gruppo –OH compare tra '''3 e 8 ppm''', anch’esso come '''singoletto corto e largo''', simile a quanto osservato per gli alcoli. ---- ==== Determinazione della posizione del picco –OH nel ¹H NMR ==== La posizione dell’assorbimento –OH in NMR può essere determinata aggiungendo '''qualche goccia di ossido di deuterio (D₂O)''' al tubo campione. Dopo l’aggiunta, il protone –OH viene '''rapidamente scambiato''' con un deuterio. Poiché i deuterî non producono segnali nello spettro NMR standard, il picco originale –OH '''scompare'''. Questa tecnica viene detta '''“scuotimento con D₂O”''' (D₂O shake), per via della necessaria agitazione del campione. ---- ==== Spettroscopia NMR del Carbonio (¹³C NMR) ==== '''Alcoli''' I carboni '''adiacenti all’ossigeno alcolico''' compaiono in una '''regione distintiva tra 50–65 ppm''' nello spettro ¹³C NMR. '''Fenoli''' A causa dell’elettronegatività dell’ossigeno, il carbonio aromatico '''legato al gruppo –OH''' è spostato '''verso il basso campo''' a '''155 ppm'''. Gli altri carboni dell’anello fenolico compaiono nella '''regione tipica degli aromatici''', cioè '''125–150 ppm'''. ---- ==== Spettrometria di massa (MS) ==== '''Alcoli''' Lo '''ione molecolare''' degli alcoli è '''debole o assente'''. Si verifica comunemente una '''scissione α''' (taglio del legame C–C vicino all’ossigeno). Può verificarsi anche una '''perdita di H₂O'''.<blockquote>Esempio: '''3-pentanolo (C₅H₁₂O)''' con massa molare 88,15 Mostra tre frammenti significativi: – Perdita di un radicale etile → picco m/z = 59 (base peak) – Da lì, perdita di H₂O → m/z = 41 – Perdita di etene da m/z = 59 → m/z = 31</blockquote>'''Fenolo''' Il '''fenolo (C₆H₆O)''' con massa molare 94,11 mostra un forte '''picco dello ione molecolare'''. La presenza di un anello aromatico e un gruppo –OH produce un '''pattern di frammentazione unico'''. In particolare: – Perdita di CO (M – 28) – Perdita di un radicale formile (HCO·, M – 29) ---- === Esercizi === '''Esercizio 17.11.1''' # Dalla spettrometria di massa si determina che un composto ha formula generale '''C₅H₁₂O'''. Dato lo spettro ¹H NMR e i valori di integrazione, disegna la struttura. # Come cambierebbe lo spettro se si aggiungesse D₂O al campione? # Stessa analisi per un composto con formula '''C₃H₈O'''. '''Esercizio 17.11.2''' Come cambierebbe lo spettro NMR visto nell’Esercizio 1 con l’aggiunta di D₂O? '''Esercizio 17.11.3''' Dato uno spettro NMR e la formula '''C₃H₈O''', disegna la struttura. cqqtr7b8qoy0tkx08p0pps5grka2o4j 477130 477126 2025-05-31T16:21:35Z Noemi.colaci07 52481 /* Esercizi */ 477130 wikitext text/x-wiki == Reazioni degli alcoli == === Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici === Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro di idrogeno, avviene una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua: [[File:OrganicCore Alcohols63.png|centro|senza_cornice|567x567px]] * L’ordine di reattività degli alcoli è: 3° > 2° > 1° metile. * L’ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è: HI > HBr > HCl (HF è generalmente poco reattivo). La reazione è catalizzata dagli acidi. Gli alcoli reagiscono con i fortemente acidi alogenuri di idrogeno HCl, HBr e HI, ma non reagiscono con i sali non acidi come NaCl, NaBr o NaI. Gli alcoli primari e secondari possono essere convertiti in cloruri e bromuri alchilici facendoli reagire con una miscela di un alogenuro di sodio e acido solforico. [[File:Miscela di alogenuro di sodio e acido solforico.png|centro|senza_cornice|641x641px]] === Meccanismi delle reazioni degli alcoli con HX === Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzilici sembrano reagire secondo un meccanismo che prevede la formazione di un carbocatione, in una reazione di tipo SN1, in cui l'alcol protonato agisce come gruppo uscente. Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione tra alcol ter-butilico e acido cloridrico in soluzione acquosa (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 consistono nella protonazione dell'alcol per formare uno ione ossonio. Anche se lo ione ossonio si forma tramite protonazione dell’alcol, può anche essere considerato come un complesso acido-base di Lewis tra il catione R⁺ e l’acqua (H₂O). La protonazione dell’alcol trasforma un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente (H₂O), il che rende il passaggio di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. * Nel primo passaggio: l’alcol accetta un protone. Nel secondo passaggio: il gruppo ossidrilico protonato si stacca come gruppo uscente, formando un carbocatione e una molecola d’acqua.[[File:Meccanismi delle reazioni diAlcolicon HX.png|centro|senza_cornice|648x648px]] * Nel terzo passaggio, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un alogenuro) completando la sostituzione.[[File:Il carbocatione reagisce con un nucleofilo.png|centro|senza_cornice|631x631px]] Quando convertiamo un alcol in un alogenuro alchilico, eseguiamo la reazione in presenza di acido e di ioni alogenuro, ma '''non''' ad alta temperatura. Gli ioni alogenuro sono buoni nucleofili (molto più forti dell’acqua), e dato che sono presenti in alta concentrazione, la maggior parte dei carbocationi reagisce con una coppia di elettroni di un alogenuro per formare una specie più stabile: il prodotto, un alogenuro alchilico. Il risultato complessivo è una reazione SN1. '''Non tutte''' le conversioni acido-catalizzate di alcoli in alogenuri alchilici avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuri alchilici in condizioni acide secondo un '''meccanismo SN2'''. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produrre l’alcol. L’anione alogenuro poi sostituisce una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) legata al carbonio; questo produce un alogenuro alchilico: [[File:OrganicCore Alcohols67.png|centro|senza_cornice|609x609px]] * L’acqua è un buon gruppo uscente quando proviene da un alcol primario protonato o dal metanolo. Anche in questo caso, è necessario un acido. Sebbene gli ioni alogenuro (soprattutto ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, '''non sono abbastanza forti da effettuare reazioni di sostituzione direttamente con gli alcoli'''. Lo spostamento diretto del gruppo ossidrile non avviene perché il gruppo uscente dovrebbe essere uno ione idrossido fortemente basico: [[File:OrganicCore Alcohols68.png|centro|senza_cornice|555x555px]] === Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici usando SOCl₂ o PBr₃ === I metodi più comuni per convertire alcoli primari e secondari nei corrispondenti cloro- e bromo-alcani (cioè per sostituire il gruppo ossidrilico) consistono nel trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all’uso di acidi alogenidrici concentrati a causa della loro forte acidità e delle possibili riarrangiamenti carbocationici che possono verificarsi. I chimici organici sintetici, quando desiderano convertire un alcol in un miglior gruppo uscente, hanno a disposizione diversi metodi. Una strategia comune è convertire l’alcol in un cloruro o bromuro alchilico usando cloruro di tionile o tribromuro di fosforo: [[File:Conversione diAlcoliin alogenuri alchilici utilizzando SOCl 2 o PBr 3.png|centro|senza_cornice|522x522px]] [[File:Conversione diAlcoliin alogenuri alchilici (2).png|centro|senza_cornice|516x516px]] === Meccanismi === Entrambi i reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia rendendo il gruppo -OH dell'alcol un gruppo uscente migliore attraverso la conversione in un intermedio. * Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl). * Il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi vengono successivamente eliminati durante una reazione SN2 con lo ione alogenuro corrispondente. Poiché la reazione avviene tramite un attacco posteriore (backside attack), si ha inversione della configurazione al carbonio. ==== Cloruro di tionile ==== Durante la reazione con il cloruro di tionile SOCl₂, si formano HCl e SO₂ come sottoprodotti. [[File:Cloruro di tionile.png|centro|senza_cornice|412x412px]] ==== Bromuro di fosforo ==== Durante questa reazione si forma HOPBr₂ come sottoprodotto. [[File:Bromuro di fosforo.png|centro|senza_cornice|616x616px]] === Conversione degli alcoli in tosilati === In alternativa, possiamo trasformare il gruppo alcolico in un estere solfonico usando cloruro di para-toluene solfonile (Ts-Cl) o cloruro di metansolfonile (Ms-Cl), creando rispettivamente un tosilato o un mesilato organico. A differenza delle reazioni di alogenazione, il legame C-O dell’alcol non viene rotto durante la conversione in un tosilato o mesilato, quindi la reazione avviene con '''ritenzione (mantenimento) della configurazione''' al carbonio elettrofilo. [[File:Conversione diAlcoliin Tosilati.png|centro|senza_cornice|464x464px]] [[File:Conversione diAlcoliin Tosilati (2).png|centro|senza_cornice|455x455px]] I gruppi '''tosilato''' e '''mesilato''' sono eccellenti gruppi uscenti nelle reazioni di sostituzione nucleofila grazie alla delocalizzazione per risonanza della carica negativa sull’ossigeno uscente. Si comportano in modo simile gli alogenuri alchilici e possono subire reazioni S- N2 o S -N1 a seconda delle condizioni. [[File:Sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato.png|centro|senza_cornice|523x523px]] La sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato - la molecola “building block” utilizzata in natura per la costruzione di molecole isoprenoidi come il colesterolo e il b-carotene - è stata realizzata convertendo prima l'alcol in un tosilato organico (fase 1), quindi spostando il gruppo tosilato con un nucleofilo pirofosfato inorganico (fase 2). [[File:Sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato 2.png|centro|senza_cornice|489x489px]] === Uso degli esteri della solfonato per il controllo stereochimico === I gruppi '''tosilato''' e '''mesilato''', grazie alla '''conservazione della configurazione''' durante la loro formazione, rappresentano una risorsa importante per il '''controllo stereochimico''' nella sintesi organica. Nella conversione di un '''alcol in un alogenuro''', destinata a una successiva sostituzione '''SN2''', si verificano '''due inversioni di configurazione''': * La prima durante la trasformazione dell’alcol in alogenuro. * La seconda durante la reazione SN2. Nel complesso, questi passaggi reattivi producono un composto con la '''stessa stereochimica''' della molecola di partenza. Quando invece si utilizza un '''tosilato''' o un '''mesilato''' per una conversione simile, si verifica '''una sola inversione di configurazione'''. Durante la trasformazione dell’alcol in tosilato, la '''configurazione dell’alcol di partenza viene conservata'''. Ciò significa che il tosilato avrà la '''stessa configurazione stereochimica''' dell’alcol iniziale. La successiva reazione '''SN2''' sul tosilato provoca '''un'inversione di configurazione''', generando così un prodotto con '''stereochimica opposta''' rispetto all’alcol di partenza. La figura seguente mostra la '''stereochimica relativa''' di una serie di reazioni che riassumono questi concetti.<blockquote> ====== Esempio ====== Predire le strutture di A e B nella reazione seguente: [[File:REAZIONE CHIMICA.png|centro|senza_cornice|435x435px]] '''A.''' Si forma il tosilato con '''ritenzione della stereochimica.''' [[File:Tosilato trattenuto stereochimica.png|centro|senza_cornice]] '''B.''' Si forma il tioetere con '''inversione della stereochimica.''' [[File:Tioetere con la reazione invertita stereochimica.png|centro|senza_cornice]]</blockquote> === Disidratazione degli alcoli per ottenere alcheni === Un modo per sintetizzare alcheni è la '''disidratazione degli alcoli''', un processo in cui gli alcoli eliminano una molecola d'acqua e formano un doppio legame tramite meccanismi E1 o E2. La disidratazione degli alcoli per generare alcheni si ottiene riscaldando gli alcoli in presenza di un forte acido (solitamente acido solforico o fosforico) ad alta temperatura. [[File:General rxn complete.png|centro|senza_cornice|388x388px]] L'intervallo richiesto di temperatura di reazione diminuisce con l'aumentare della sostituzione del carbonio contenente '''idrossile. Temperature tipiche:''' * Alcoli primari: 170°–180°C * Alcoli secondari: 100°–140°C * Alcoli terziari: 25°–80°C Se la temperatura non è abbastanza alta, gli alcoli invece di disidratarsi formando alcheni, reagiscono tra loro formando eteri (es. sintesi di Williamson). [[File:LSintesi dell'etere Williamson.png|centro|senza_cornice|410x410px]] === Meccanismo di disidratazione dell’alcol in alchene === Gli '''alcoli primari''' subiscono un’eliminazione bimolecolare ('''meccanismo E2'''), mentre gli '''alcoli secondari e terziari''' seguono un’eliminazione unimolecolare ('''meccanismo E1'''). La '''reattività relativa''' degli alcoli nella reazione di disidratazione può essere ordinata come segue: '''Metanolo < alcol primario < alcol secondario < alcol terziario''' ==== Disidratazione degli alcoli primari (meccanismo E2) ==== Gli alcoli primari si disidratano secondo il meccanismo E2. # L’ossigeno del gruppo ossidrile viene '''protonato''' da un acido (ad esempio '''acido solforico, H₂SO₄'''), formando un gruppo uscente '''alchilssonio (alkyloxonium)'''. # Successivamente, in un processo concertato, la '''base coniugata dell’acido (HSO₄⁻)''' rimuove un '''protone da un carbonio adiacente''', mentre il gruppo alchilssonio viene espulso come gruppo uscente, portando alla '''formazione del doppio legame''' dell’alchene. Questa reazione segue la '''regola di Zaitsev''', che stabilisce che il prodotto principale sarà l’alchene più stabile. In questo caso, tuttavia, si forma un solo possibile prodotto alchenico.<blockquote>Il gruppo –OH attrae un protone dall’acido. Si forma un doppio legame.[[File:Primary rxn complete.png|centro|senza_cornice|472x472px]]</blockquote> ==== Meccanismo E1 per la disidratazione di alcoli in alcheni secondari e terziari ==== Gli '''alcoli secondari e terziari''' si disidratano secondo il '''meccanismo E1'''. Analogamente alla reazione precedente, il gruppo –OH viene '''protonato''' per formare un '''ione alchilssonio'''. Tuttavia, in questo caso, il gruppo –OH '''abbandona per primo''', generando un '''carbocatione''' come intermedio di reazione. Successivamente, la molecola d’acqua eliminata (che è una '''base più forte''' rispetto a HSO₄⁻) '''estrae un protone''' da un carbonio adiacente, portando alla formazione del '''doppio legame'''.<blockquote>Nel meccanismo illustrato di seguito, si nota che l’alchene formato dipende da quale protone adiacente viene rimosso: le '''frecce rosse''' indicano la formazione del '''2-butene''' (più sostituito), mentre le '''frecce blu''' indicano la formazione del '''1-butene''' (meno sostituito).[[File:Alcohol dehydration.png|centro|senza_cornice|441x441px]]</blockquote>Anche questa reazione segue la '''regola di Zaitsev''', secondo cui il prodotto principale è l’alchene più stabile. Come regola generale: * Gli '''alcheni più sostituiti''' sono più stabili di quelli meno sostituiti. * Gli '''alcheni trans''' sono più stabili di quelli '''cis'''. Pertanto, '''l’isomero trans del 2-butene''' è il prodotto principale atteso. ==== Disidratazioni biologiche ==== Reazioni di disidratazione simili avvengono anche nei sistemi biologici, in genere secondo un '''meccanismo E1cB''', dove il gruppo uscente '''–OH''' si trova a '''due atomi di carbonio''' da un '''gruppo carbonilico'''. Un esempio è la '''disidratazione del 5-deidrochinato''' per formare '''5-deidrosichimato''', una tappa nella biosintesi degli '''aminoacidi aromatici''' (es. tirosina). Inizialmente, un enzima biologico '''deprotona''' il carbonio adiacente al carbonile. L’intermedio carbanionico risultante forma un doppio legame '''eliminando il gruppo –OH''', che viene '''protonato da un acido''' per formare acqua. [[File:Disidratazione biologiche.png|centro|senza_cornice|546x546px]] === Conversione degli alcoli in alcheni tramite POCl₃ === L’eliminazione E2 di '''alcoli secondari e terziari''' in condizioni blande e '''basiche''' può essere ottenuta tramite '''trattamento con triossido di fosforo (POCl₃)''' in '''piridina'''. La piridina funge sia da '''solvente''' che da '''base''', rimuovendo un protone adiacente nel meccanismo E2. [[File:Conversione diAlcoliinAlchenes.png|centro|senza_cornice|539x539px]] ==== Meccanismo: ==== La reazione inizia con l'alcol reagente che subisce una reazione di sostituzione con '''POCl₃''' per formare un intermedio diclorofosfato. Successivamente la piridina rimuove un protone adiacente e il gruppo diclorofosfato viene eliminato come gruppo di partenza per formare un doppio legame con un meccanismo E2. [[File:POCl3 Mechanism step 1b.svg|centro|senza_cornice|525x525px|step 1]] # L’alcol reagisce con '''POCl₃''' formando un '''intermedio diclorofosfonico''' tramite sostituzione.[[File:POCl3 Mechanism step 1.svg|centro|senza_cornice|531x531px|[[File:POCl3 Mechanism step 1c.png|centro|senza_cornice]]step 2]] # La piridina '''estrae un protone''' adiacente, e il gruppo diclorofosfato viene eliminato come gruppo uscente, con '''formazione di un doppio legame''' (meccanismo E2).[[File:POCl3 Mechanism step 1c.png|centro|senza_cornice|324x324px]] === Conversione degli alcoli in esteri === Gli alcoli possono essere convertiti in '''esteri''' mediante reazione con '''acidi carbossilici''' in presenza di '''un acido forte''' come catalizzatore.Spesso, la reattività dell’acido carbossilico viene '''aumentata''' tramite trasformazione in '''cloruro acilico''' (funzione acilica) usando '''cloruro di tionile (SOCl₂)'''.Il cloruro acilico così ottenuto può poi reagire con un alcol per formare un estere.<blockquote> ====== Esempio ====== [[File:Ester formation.jpg|centro|senza_cornice|476x476px]][[File:Ester formation 2.png|centro|senza_cornice|457x457px]]</blockquote> ==== Sistemi biologici ==== Nei sistemi biologici, la formazione di esteri avviene tramite un processo simile, ma si utilizzano '''tioesteri''' o '''fosfati acil-adenosinici''' invece dei cloruri acilici. [[File:Acyl adenosyl.png|centro|senza_cornice|401x401px]] === Esercizi === '''Esercizio 1''' # Disegna il prodotto atteso dalla reazione del cicloesanolo con i seguenti reagenti: (a) SOCl₂ (b) PBr₃ # Disegna il prodotto atteso del trattamento dei seguenti composti con OPCl₃ in piridina:[[File:Esercizio 17.1.png|centro|senza_cornice|645x645px]] ----'''Esercizio 2''' Disegna il prodotto atteso della reazione del cicloesanolo con i seguenti reagenti: * (A) CrO₃, H₂SO₄, H₂O  * (B) Dess–Martin Periodinane  * (C) SOCl₂  * (D) NaH e 1-bromoetano  * (E) PBr₃ ----'''Esercizio 3''' A partire dal cicloesanolo, descrivi come preparare i seguenti composti: * (A) Acetato di cicloesile  * (B) 1-allilcicloesan-1-olo  * (C) cicloesene  * (D) etossicicloesano ----'''Esercizio 4''' Nel cicloesanone, un chetone, indica la '''polarità''' del legame tra '''ossigeno e carbonio'''. ----'''Esercizio 5''' Nella disidratazione del '''1-metilcicloesanolo''', quale prodotto è favorito? [[File:17 6 4 dehydration of 1-methylcyclohexanol.svg|centro|senza_cornice]] ----'''Esercizio 6''' Nella disidratazione di questo '''diolo''', il prodotto risultante è un '''chetone'''. Disegna il meccanismo della sua formazione. [[File:17 resulting product is a ketone.svg|centro|senza_cornice|415x415px]] (''Suggerimento: avviene una riorganizzazione.'') ----'''Esercizio 7''' Disegna il meccanismo della reazione del '''cloruro di tionile''' con il cicloesanolo, illustrato di seguito. [[File:Exercise 17 6 6 reaction of thinoylchloride with cyclohexanol.svg|centro|senza_cornice]] ----'''Esercizio 8''' [[File:Exercise 17 6 7 tertiary carbocation.svg|destra|senza_cornice|209x209px]] Disegna il '''meccanismo a freccia''' della disidratazione acido-catalizzata del seguente alcol, assicurandoti di disegnare entrambi i possibili meccanismi. Assumi che non vi sia ''riorganizzazione'' nei primi due prodotti. * Quale sarebbe il prodotto principale? * Se avvenisse un ''riorganizzazione'', disegna il prodotto principale previsto. ----'''Esercizio 9''' [[File:Exercise epoxide.svg|destra|senza_cornice|248x248px]] L’'''epossido seguente''' può essere trasformato in un alcol usando un reattivo di Grignard, ad esempio '''allilmagnesio cloruro'''. * Disegna il prodotto della reazione dell’epossido con tale reattivo e successiva idrolisi con H₂O. Nota la '''stereochimica''' e ricorda che i '''carboni benzilici''' sono ottimi elettrofili per SN2. ----'''Esercizio 10''' Come visto nell’esempio precedente, molti composti chirali contengono alcoli. Uno degli esempi più comuni sono gli '''zuccheri'''. * Dato lo zucchero seguente, '''l’allitolo''', è anch’esso chirale?[[File:Exercise 17.6.svg|centro|senza_cornice|310x310px]] <blockquote> ====== Risultati: [https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.06%3A_Reactions_of_Alcohols risulati esercizi Reazioni degli alcoli] ====== </blockquote> 6lsjm143zbtttgc6altwkj96rdl9upi 477135 477130 2025-05-31T16:54:12Z Noemi.colaci07 52481 /* Reazioni degli alcoli */ 477135 wikitext text/x-wiki == Reazioni degli alcoli == === Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici === Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro di idrogeno, avviene una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua: [[File:OrganicCore Alcohols63.png|centro|senza_cornice|567x567px]] * L’ordine di reattività degli alcoli è: 3° > 2° > 1° metile. * L’ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è: HI > HBr > HCl (HF è generalmente poco reattivo). La reazione è catalizzata dagli acidi. Gli alcoli reagiscono con i fortemente acidi alogenuri di idrogeno HCl, HBr e HI, ma non reagiscono con i sali non acidi come NaCl, NaBr o NaI. Gli alcoli primari e secondari possono essere convertiti in cloruri e bromuri alchilici facendoli reagire con una miscela di un alogenuro di sodio e acido solforico. [[File:Miscela di alogenuro di sodio e acido solforico.png|centro|senza_cornice|641x641px]] === Meccanismi delle reazioni degli alcoli con HX === Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzilici sembrano reagire secondo un meccanismo che prevede la formazione di un carbocatione, in una reazione di tipo SN1, in cui l'alcol protonato agisce come gruppo uscente. Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione tra alcol ter-butilico e acido cloridrico in soluzione acquosa (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 consistono nella protonazione dell'alcol per formare uno ione ossonio. Anche se lo ione ossonio si forma tramite protonazione dell’alcol, può anche essere considerato come un complesso acido-base di Lewis tra il catione R⁺ e l’acqua (H₂O). La protonazione dell’alcol trasforma un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente (H₂O), il che rende il passaggio di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. * Nel primo passaggio: l’alcol accetta un protone. Nel secondo passaggio: il gruppo ossidrilico protonato si stacca come gruppo uscente, formando un carbocatione e una molecola d’acqua.[[File:Meccanismi delle reazioni diAlcolicon HX.png|centro|senza_cornice|648x648px]] * Nel terzo passaggio, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un alogenuro) completando la sostituzione.[[File:Il carbocatione reagisce con un nucleofilo.png|centro|senza_cornice|631x631px]] Quando convertiamo un alcol in un alogenuro alchilico, eseguiamo la reazione in presenza di acido e di ioni alogenuro, ma '''non''' ad alta temperatura. Gli ioni alogenuro sono buoni nucleofili (molto più forti dell’acqua), e dato che sono presenti in alta concentrazione, la maggior parte dei carbocationi reagisce con una coppia di elettroni di un alogenuro per formare una specie più stabile: il prodotto, un alogenuro alchilico. Il risultato complessivo è una reazione SN1. '''Non tutte''' le conversioni acido-catalizzate di alcoli in alogenuri alchilici avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuri alchilici in condizioni acide secondo un '''meccanismo SN2'''. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produrre l’alcol. L’anione alogenuro poi sostituisce una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) legata al carbonio; questo produce un alogenuro alchilico: [[File:OrganicCore Alcohols67.png|centro|senza_cornice|609x609px]] * L’acqua è un buon gruppo uscente quando proviene da un alcol primario protonato o dal metanolo. Anche in questo caso, è necessario un acido. Sebbene gli ioni alogenuro (soprattutto ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, '''non sono abbastanza forti da effettuare reazioni di sostituzione direttamente con gli alcoli'''. Lo spostamento diretto del gruppo ossidrile non avviene perché il gruppo uscente dovrebbe essere uno ione idrossido fortemente basico: [[File:OrganicCore Alcohols68.png|centro|senza_cornice|555x555px]] === Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici usando SOCl₂ o PBr₃ === I metodi più comuni per convertire alcoli primari e secondari nei corrispondenti cloro- e bromo-alcani (cioè per sostituire il gruppo ossidrilico) consistono nel trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all’uso di acidi alogenidrici concentrati a causa della loro forte acidità e delle possibili riarrangiamenti carbocationici che possono verificarsi. I chimici organici sintetici, quando desiderano convertire un alcol in un miglior gruppo uscente, hanno a disposizione diversi metodi. Una strategia comune è convertire l’alcol in un cloruro o bromuro alchilico usando cloruro di tionile o tribromuro di fosforo: [[File:Conversione diAlcoliin alogenuri alchilici utilizzando SOCl 2 o PBr 3.png|centro|senza_cornice|522x522px]] [[File:Conversione diAlcoliin alogenuri alchilici (2).png|centro|senza_cornice|516x516px]] === Meccanismi === Entrambi i reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia rendendo il gruppo -OH dell'alcol un gruppo uscente migliore attraverso la conversione in un intermedio. * Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl). * Il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi vengono successivamente eliminati durante una reazione SN2 con lo ione alogenuro corrispondente. Poiché la reazione avviene tramite un attacco posteriore (backside attack), si ha inversione della configurazione al carbonio. ==== Cloruro di tionile ==== Durante la reazione con il cloruro di tionile SOCl₂, si formano HCl e SO₂ come sottoprodotti. [[File:Cloruro di tionile.png|centro|senza_cornice|412x412px]] ==== Bromuro di fosforo ==== Durante questa reazione si forma HOPBr₂ come sottoprodotto. [[File:Bromuro di fosforo.png|centro|senza_cornice|616x616px]] === Conversione degli alcoli in tosilati === In alternativa, possiamo trasformare il gruppo alcolico in un estere solfonico usando cloruro di para-toluene solfonile (Ts-Cl) o cloruro di metansolfonile (Ms-Cl), creando rispettivamente un tosilato o un mesilato organico. A differenza delle reazioni di alogenazione, il legame C-O dell’alcol non viene rotto durante la conversione in un tosilato o mesilato, quindi la reazione avviene con '''ritenzione (mantenimento) della configurazione''' al carbonio elettrofilo. [[File:Conversione diAlcoliin Tosilati.png|centro|senza_cornice|464x464px]] [[File:Conversione diAlcoliin Tosilati (2).png|centro|senza_cornice|455x455px]] I gruppi '''tosilato''' e '''mesilato''' sono eccellenti gruppi uscenti nelle reazioni di sostituzione nucleofila grazie alla delocalizzazione per risonanza della carica negativa sull’ossigeno uscente. Si comportano in modo simile gli alogenuri alchilici e possono subire reazioni S- N2 o S -N1 a seconda delle condizioni. [[File:Sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato.png|centro|senza_cornice|523x523px]] La sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato - la molecola “building block” utilizzata in natura per la costruzione di molecole isoprenoidi come il colesterolo e il b-carotene - è stata realizzata convertendo prima l'alcol in un tosilato organico (fase 1), quindi spostando il gruppo tosilato con un nucleofilo pirofosfato inorganico (fase 2). [[File:Sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato 2.png|centro|senza_cornice|489x489px]] === Uso degli esteri della solfonato per il controllo stereochimico === I gruppi '''tosilato''' e '''mesilato''', grazie alla '''conservazione della configurazione''' durante la loro formazione, rappresentano una risorsa importante per il '''controllo stereochimico''' nella sintesi organica. Nella conversione di un '''alcol in un alogenuro''', destinata a una successiva sostituzione '''SN2''', si verificano '''due inversioni di configurazione''': * La prima durante la trasformazione dell’alcol in alogenuro. * La seconda durante la reazione SN2. Nel complesso, questi passaggi reattivi producono un composto con la '''stessa stereochimica''' della molecola di partenza. Quando invece si utilizza un '''tosilato''' o un '''mesilato''' per una conversione simile, si verifica '''una sola inversione di configurazione'''. Durante la trasformazione dell’alcol in tosilato, la '''configurazione dell’alcol di partenza viene conservata'''. Ciò significa che il tosilato avrà la '''stessa configurazione stereochimica''' dell’alcol iniziale. La successiva reazione '''SN2''' sul tosilato provoca '''un'inversione di configurazione''', generando così un prodotto con '''stereochimica opposta''' rispetto all’alcol di partenza. La figura seguente mostra la '''stereochimica relativa''' di una serie di reazioni che riassumono questi concetti.<blockquote> ====== Esempio ====== Predire le strutture di A e B nella reazione seguente: [[File:REAZIONE CHIMICA.png|centro|senza_cornice|435x435px]] '''A.''' Si forma il tosilato con '''ritenzione della stereochimica.''' [[File:Tosilato trattenuto stereochimica.png|centro|senza_cornice]] '''B.''' Si forma il tioetere con '''inversione della stereochimica.''' [[File:Tioetere con la reazione invertita stereochimica.png|centro|senza_cornice]]</blockquote> === Disidratazione degli alcoli per ottenere alcheni === Un modo per sintetizzare alcheni è la '''disidratazione degli alcoli''', un processo in cui gli alcoli eliminano una molecola d'acqua e formano un doppio legame tramite meccanismi E1 o E2. La disidratazione degli alcoli per generare alcheni si ottiene riscaldando gli alcoli in presenza di un forte acido (solitamente acido solforico o fosforico) ad alta temperatura. [[File:General rxn complete.png|centro|senza_cornice|388x388px]] L'intervallo richiesto di temperatura di reazione diminuisce con l'aumentare della sostituzione del carbonio contenente '''idrossile. Temperature tipiche:''' * Alcoli primari: 170°–180°C * Alcoli secondari: 100°–140°C * Alcoli terziari: 25°–80°C Se la temperatura non è abbastanza alta, gli alcoli invece di disidratarsi formando alcheni, reagiscono tra loro formando eteri (es. sintesi di Williamson). [[File:LSintesi dell'etere Williamson.png|centro|senza_cornice|410x410px]] === Meccanismo di disidratazione dell’alcol in alchene === Gli '''alcoli primari''' subiscono un’eliminazione bimolecolare ('''meccanismo E2'''), mentre gli '''alcoli secondari e terziari''' seguono un’eliminazione unimolecolare ('''meccanismo E1'''). La '''reattività relativa''' degli alcoli nella reazione di disidratazione può essere ordinata come segue: '''Metanolo < alcol primario < alcol secondario < alcol terziario''' ==== Disidratazione degli alcoli primari (meccanismo E2) ==== Gli alcoli primari si disidratano secondo il meccanismo E2. # L’ossigeno del gruppo ossidrile viene '''protonato''' da un acido (ad esempio '''acido solforico, H₂SO₄'''), formando un gruppo uscente '''alchilssonio (alkyloxonium)'''. # Successivamente, in un processo concertato, la '''base coniugata dell’acido (HSO₄⁻)''' rimuove un '''protone da un carbonio adiacente''', mentre il gruppo alchilssonio viene espulso come gruppo uscente, portando alla '''formazione del doppio legame''' dell’alchene. Questa reazione segue la '''regola di Zaitsev''', che stabilisce che il prodotto principale sarà l’alchene più stabile. In questo caso, tuttavia, si forma un solo possibile prodotto alchenico.<blockquote>Il gruppo –OH attrae un protone dall’acido. Si forma un doppio legame.[[File:Primary rxn complete.png|centro|senza_cornice|472x472px]]</blockquote> ==== Meccanismo E1 per la disidratazione di alcoli in alcheni secondari e terziari ==== Gli '''alcoli secondari e terziari''' si disidratano secondo il '''meccanismo E1'''. Analogamente alla reazione precedente, il gruppo –OH viene '''protonato''' per formare un '''ione alchilssonio'''. Tuttavia, in questo caso, il gruppo –OH '''abbandona per primo''', generando un '''carbocatione''' come intermedio di reazione. Successivamente, la molecola d’acqua eliminata (che è una '''base più forte''' rispetto a HSO₄⁻) '''estrae un protone''' da un carbonio adiacente, portando alla formazione del '''doppio legame'''.<blockquote>Nel meccanismo illustrato di seguito, si nota che l’alchene formato dipende da quale protone adiacente viene rimosso: le '''frecce rosse''' indicano la formazione del '''2-butene''' (più sostituito), mentre le '''frecce blu''' indicano la formazione del '''1-butene''' (meno sostituito).[[File:Alcohol dehydration.png|centro|senza_cornice|441x441px]]</blockquote>Anche questa reazione segue la '''regola di Zaitsev''', secondo cui il prodotto principale è l’alchene più stabile. Come regola generale: * Gli '''alcheni più sostituiti''' sono più stabili di quelli meno sostituiti. * Gli '''alcheni trans''' sono più stabili di quelli '''cis'''. Pertanto, '''l’isomero trans del 2-butene''' è il prodotto principale atteso. ==== Disidratazioni biologiche ==== Reazioni di disidratazione simili avvengono anche nei sistemi biologici, in genere secondo un '''meccanismo E1cB''', dove il gruppo uscente '''–OH''' si trova a '''due atomi di carbonio''' da un '''gruppo carbonilico'''. Un esempio è la '''disidratazione del 5-deidrochinato''' per formare '''5-deidrosichimato''', una tappa nella biosintesi degli '''aminoacidi aromatici''' (es. tirosina). Inizialmente, un enzima biologico '''deprotona''' il carbonio adiacente al carbonile. L’intermedio carbanionico risultante forma un doppio legame '''eliminando il gruppo –OH''', che viene '''protonato da un acido''' per formare acqua. [[File:Disidratazione biologiche.png|centro|senza_cornice|546x546px]] === Conversione degli alcoli in alcheni tramite POCl₃ === L’eliminazione E2 di '''alcoli secondari e terziari''' in condizioni blande e '''basiche''' può essere ottenuta tramite '''trattamento con triossido di fosforo (POCl₃)''' in '''piridina'''. La piridina funge sia da '''solvente''' che da '''base''', rimuovendo un protone adiacente nel meccanismo E2. [[File:Conversione diAlcoliinAlchenes.png|centro|senza_cornice|539x539px]] ==== Meccanismo: ==== La reazione inizia con l'alcol reagente che subisce una reazione di sostituzione con '''POCl₃''' per formare un intermedio diclorofosfato. Successivamente la piridina rimuove un protone adiacente e il gruppo diclorofosfato viene eliminato come gruppo di partenza per formare un doppio legame con un meccanismo E2. [[File:POCl3 Mechanism step 1b.svg|centro|senza_cornice|525x525px|step 1]] # L’alcol reagisce con '''POCl₃''' formando un '''intermedio diclorofosfonico''' tramite sostituzione.[[File:POCl3 Mechanism step 1.svg|centro|senza_cornice|531x531px|[[File:POCl3 Mechanism step 1c.png|centro|senza_cornice]]step 2]] # La piridina '''estrae un protone''' adiacente, e il gruppo diclorofosfato viene eliminato come gruppo uscente, con '''formazione di un doppio legame''' (meccanismo E2).[[File:POCl3 Mechanism step 1c.png|centro|senza_cornice|324x324px]] === Conversione degli alcoli in esteri === Gli alcoli possono essere convertiti in '''esteri''' mediante reazione con '''acidi carbossilici''' in presenza di '''un acido forte''' come catalizzatore.Spesso, la reattività dell’acido carbossilico viene '''aumentata''' tramite trasformazione in '''cloruro acilico''' (funzione acilica) usando '''cloruro di tionile (SOCl₂)'''.Il cloruro acilico così ottenuto può poi reagire con un alcol per formare un estere.<blockquote> ====== Esempio ====== [[File:Ester formation.jpg|centro|senza_cornice|476x476px]][[File:Ester formation 2.png|centro|senza_cornice|457x457px]]</blockquote> ==== Sistemi biologici ==== Nei sistemi biologici, la formazione di esteri avviene tramite un processo simile, ma si utilizzano '''tioesteri''' o '''fosfati acil-adenosinici''' invece dei cloruri acilici. [[File:Acyl adenosyl.png|centro|senza_cornice|401x401px]] === Esercizi === '''Esercizio 1''' # Disegna il prodotto atteso dalla reazione del cicloesanolo con i seguenti reagenti: (a) SOCl₂ (b) PBr₃ # Disegna il prodotto atteso del trattamento dei seguenti composti con OPCl₃ in piridina:[[File:Esercizio 17.1.png|centro|senza_cornice|645x645px]] ----'''Esercizio 2''' Disegna il prodotto atteso della reazione del cicloesanolo con i seguenti reagenti: * (A) CrO₃, H₂SO₄, H₂O  * (B) Dess–Martin Periodinane  * (C) SOCl₂  * (D) NaH e 1-bromoetano  * (E) PBr₃ ----'''Esercizio 3''' A partire dal cicloesanolo, descrivi come preparare i seguenti composti: * (A) Acetato di cicloesile  * (B) 1-allilcicloesan-1-olo  * (C) cicloesene  * (D) etossicicloesano ----'''Esercizio 4''' Nel cicloesanone, un chetone, indica la '''polarità''' del legame tra '''ossigeno e carbonio'''. ----'''Esercizio 5''' Nella disidratazione del '''1-metilcicloesanolo''', quale prodotto è favorito? [[File:17 6 4 dehydration of 1-methylcyclohexanol.svg|centro|senza_cornice]] ----'''Esercizio 6''' Nella disidratazione di questo '''diolo''', il prodotto risultante è un '''chetone'''. Disegna il meccanismo della sua formazione. [[File:17 resulting product is a ketone.svg|centro|senza_cornice|415x415px]] (''Suggerimento: avviene una riorganizzazione.'') ----'''Esercizio 7''' Disegna il meccanismo della reazione del '''cloruro di tionile''' con il cicloesanolo, illustrato di seguito. [[File:Exercise 17 6 6 reaction of thinoylchloride with cyclohexanol.svg|centro|senza_cornice]] ----'''Esercizio 8''' [[File:Exercise 17 6 7 tertiary carbocation.svg|destra|senza_cornice|209x209px]] Disegna il '''meccanismo a freccia''' della disidratazione acido-catalizzata del seguente alcol, assicurandoti di disegnare entrambi i possibili meccanismi. Assumi che non vi sia ''riorganizzazione'' nei primi due prodotti. * Quale sarebbe il prodotto principale? * Se avvenisse un ''riorganizzazione'', disegna il prodotto principale previsto. ----'''Esercizio 9''' [[File:Exercise epoxide.svg|destra|senza_cornice|248x248px]] L’'''epossido seguente''' può essere trasformato in un alcol usando un reattivo di Grignard, ad esempio '''allilmagnesio cloruro'''. * Disegna il prodotto della reazione dell’epossido con tale reattivo e successiva idrolisi con H₂O. Nota la '''stereochimica''' e ricorda che i '''carboni benzilici''' sono ottimi elettrofili per SN2. ----'''Esercizio 10''' Come visto nell’esempio precedente, molti composti chirali contengono alcoli. Uno degli esempi più comuni sono gli '''zuccheri'''. * Dato lo zucchero seguente, '''l’allitolo''', è anch’esso chirale?[[File:Exercise 17.6.svg|centro|senza_cornice|310x310px]] <blockquote> ====== Risultati: [https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.06%3A_Reactions_of_Alcohols risulati esercizi Reazioni degli alcoli] ====== </blockquote> = Ossidazione degli alcoli = === Stati di ossidazione del carbonio === Il concetto generale delle reazioni di ossidazione e riduzione, appreso in chimica generale, è che quando un composto o un atomo viene ossidato, perde elettroni, mentre quando viene ridotto, li acquista. Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si utilizza un formalismo noto come '''stato di ossidazione'''. Gli stati di ossidazione non rappresentano la carica reale di un atomo, ma indicano quanti elettroni ha guadagnato o perso durante una reazione. Per determinare lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio, si applicano le seguenti regole: * Un legame C–C '''non modifica''' lo stato di ossidazione del carbonio. Pertanto, un carbonio legato a quattro altri atomi di carbonio ha uno stato di ossidazione pari a '''zero'''. * Ogni legame '''C–H''' '''diminuisce di 1''' lo stato di ossidazione del carbonio. * Ogni legame '''C–X''' '''aumenta di 1''' lo stato di ossidazione del carbonio, dove '''X''' è un elemento più elettronegativo, come ossigeno, azoto, zolfo o un alogeno. Osservando gli stati di ossidazione dei carboni nei principali gruppi funzionali (immagine: ''Stati di ossidazione.svg''), si nota che il carbonio '''perde densità elettronica''' man mano che viene ossidato. In questa sezione, un modo più semplice per visualizzare il processo è considerare che '''quando un atomo di carbonio perde un legame con un idrogeno e ne acquista uno con un ossigeno''', si è verificata un’ossidazione. Un esempio comune è l’'''ossidazione di un alcol a chetone o aldeide''', in cui il carbonio perde un H e guadagna un legame con un O. ---- === Ossidazione degli alcoli === Una delle reazioni più significative degli alcoli è la loro '''ossidazione a composti carbonilici''', come aldeidi, chetoni e acidi carbossilici. Gli '''alcoli primari''', in funzione del reagente ossidante impiegato, possono essere convertiti in '''aldeidi o acidi carbossilici'''. Gli '''alcoli secondari''' vengono ossidati in '''chetoni''', mentre gli '''alcoli terziari''' sono generalmente '''resistenti all'ossidazione'''. (immagine: ''ossidazione_delle_classificazioni_dell'alcol.svg'') ---- === Agenti ossidanti per gli alcoli === Le reazioni redox avvengono sempre in coppia: quando un composto si ossida, un altro si riduce. Affinché un alcol possa essere ossidato, deve esserci un '''agente ossidante''', ovvero un composto che si riduce. Un comune esempio è il '''triossido di cromo (CrO₃)''', usato per ossidare un alcol secondario in un chetone. In questa reazione, '''CrO₃ viene ridotto a H₂CrO₃'''. Un metodo frequente per questa ossidazione impiega '''acido cromico (H₂CrO₄)''', ottenuto aggiungendo '''CrO₃ ad acido solforico acquoso'''. Questo reagente è noto anche come '''reattivo di Jones'''. (immagine: ''appunti_e139fbcca9fb5d6618fec1e334c9717f1.png'') Altri '''agenti ossidanti comuni''' sono: * '''Permanganato di potassio (KMnO₄)''' * '''Bicromato di sodio (Na₂Cr₂O₇)''' Tutti questi possono ossidare: * Alcoli '''primari → acidi carbossilici''' * Alcoli '''secondari → chetoni''' * '''Alcoli terziari → non reagiscono''' ---- === Reazioni generiche === ----<blockquote> ====== Esempi ====== </blockquote> * '''Ossidazione dell’alcol benzilico ad acido benzoico''' (immagine: ''Esempio di ossidazione di CrO₃ con alcol benzilico.svg'') * '''Ossidazione del 2-pentanolo a 2-pentanone''' (immagine: ''Esempio di ossidazione di Cr₂O₇.svg'') * '''Ossidazione di un alcol terziario con CrO₃ (nessuna reazione significativa)''' (immagine: ''Esempio di ossidazione di CrO₃ 3º Alcoholcdx.svg'') ---- === Meccanismo === Nel meccanismo con '''CrO₃''', l’atomo di cromo si riduce da '''Cr(VI)''' a '''Cr(IV)''' (H₂CrO₃). Il legame '''C=O si forma nel terzo stadio''' tramite una '''reazione E2''', eliminando un metallo ridotto (il gruppo uscente). Sebbene le E2 siano note per creare legami '''C=C''', in questo caso producono un '''C=O'''. === Ossidazione di 1º alcoli con PCC (clorocromato di piridinio) === Il '''PCC''' è un ossidante più delicato dell'acido cromico. Converte: * '''Alcoli primari → aldeidi''' * '''Alcoli secondari → chetoni''' Non ossida le aldeidi in acidi carbossilici. I sottoprodotti sono '''Cr(IV)''' e '''cloruro di piridinio'''. (immagine: ''Struttura PCC.svg'') ==== Reazioni generiche ==== * (immagini: ''Ossidazione PCC generica.svg'', ''PCC generico Ossidazione chetone.svg'') <blockquote> ====== Esempi ====== * '''2-feniletanolo → fenilacetaldeide''' (''Esempio pcc oxidation.svg'') * '''Cicloesanolo → cicloesanone''' (''Esempio PCC Oxidation ketone.svg'') </blockquote> === Meccanismo === # L’ossigeno dell’alcol attacca il '''cromo''', formando un legame '''Cr–O'''. # Un protone dell’OH viene trasferito a un ossigeno del cromo (via piridinio). # Viene formato un '''estere cromato''' con eliminazione del cloruro. # Una '''base''' (forse piridina) rimuove un H dal carbonio adiacente. # Il legame '''CH → C=O''' si forma e si rompe il legame O–Cr. # '''Cr(VI) → Cr(IV)''' nel processo (O=Cr(OH)₂). ---- === Ossidazione con Dess–Martin Periodinane (DMP) === Il '''DMP''', usato in '''diclorometano''', sostituisce il PCC nei laboratori perché: * Ha rese maggiori * Funziona a temperature inferiori * Non necessita di ambiente acido (immagine: ''Struttura DMP.svg'') === Reazioni generiche === (immagini: ''Ossidazione generica di DMP dell’alcol 1º.svg'')<blockquote> ====== Esempi ====== * '''Cicloesanolo → cicloesanone''' (''Esempio di ossidazione del cicloesanolo.svg'') * '''Alcol benzilico → benzaldeide''' (''Esempio di ossidazione DMP di 1º alcol.svg'') </blockquote> === Meccanismo === # L’alcol attacca lo '''iodio(V)''', eliminando un '''acetato''' → intermedio periodico. # In una reazione '''E2 concertata''', un H viene rimosso, si forma '''C=O''', un acetato viene eliminato e lo iodio si '''riduce a iodio(III)'''. (immagine: ''17.7 dess martin mech.svg'') ---- === Ossidazioni biologiche degli alcoli === Numerose ossidazioni biologiche convertono alcoli 1º o 2º in composti carbonilici. Non possono usare pH estremi o ossidanti inorganici. Avvengono: * A '''pH neutro''' * Con '''enzimi (deidrogenasi)''' come catalizzatori Un ossidante biologico comune è il '''NAD⁺ (nicotinammide adenina dinucleotide)''', che accetta un '''idruro H⁻''' (equivalente a H⁺ + 2e⁻) dal carbonio α dell’alcol. Il NAD⁺ viene ridotto a '''NADH''', con l’H⁻ aggiunto in posizione 4 dell’anello piridinico. L’aggiunta avviene '''solo sulla faccia Re''', conferendo stereochimica '''pro-R'''. === Esempio: === '''Ossidazione dell’acido L-lattico''' a '''acido piruvico''', catalizzata dalla '''lattato deidrogenasi''', enzima specifico per l’enantiomero '''L-'''. Una base rimuove l’H dell’alcol; si forma il '''C=O''' e l’idruro viene trasferito al NAD⁺. (immagini: ''Struttura NAD+.svg'', ''appunti_e0f3a58fffa09cdaa6c7f656f81fc4c9a.png'') ---- === Altro esempio: Ciclo di Krebs === '''Ossidazione dell’acido L-malico''' a '''ossalacetico''' catalizzata da un enzima che agisce solo sulla forma '''L-malica'''. nrq6v4hojebelntxtsuh7zeju19hf86 477142 477135 2025-05-31T18:57:08Z Noemi.colaci07 52481 /* Ossidazione degli alcoli */ 477142 wikitext text/x-wiki == Reazioni degli alcoli == === Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici === Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro di idrogeno, avviene una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua: [[File:OrganicCore Alcohols63.png|centro|senza_cornice|567x567px]] * L’ordine di reattività degli alcoli è: 3° > 2° > 1° metile. * L’ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è: HI > HBr > HCl (HF è generalmente poco reattivo). La reazione è catalizzata dagli acidi. Gli alcoli reagiscono con i fortemente acidi alogenuri di idrogeno HCl, HBr e HI, ma non reagiscono con i sali non acidi come NaCl, NaBr o NaI. Gli alcoli primari e secondari possono essere convertiti in cloruri e bromuri alchilici facendoli reagire con una miscela di un alogenuro di sodio e acido solforico. [[File:Miscela di alogenuro di sodio e acido solforico.png|centro|senza_cornice|641x641px]] === Meccanismi delle reazioni degli alcoli con HX === Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzilici sembrano reagire secondo un meccanismo che prevede la formazione di un carbocatione, in una reazione di tipo SN1, in cui l'alcol protonato agisce come gruppo uscente. Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione tra alcol ter-butilico e acido cloridrico in soluzione acquosa (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 consistono nella protonazione dell'alcol per formare uno ione ossonio. Anche se lo ione ossonio si forma tramite protonazione dell’alcol, può anche essere considerato come un complesso acido-base di Lewis tra il catione R⁺ e l’acqua (H₂O). La protonazione dell’alcol trasforma un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente (H₂O), il che rende il passaggio di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. * Nel primo passaggio: l’alcol accetta un protone. Nel secondo passaggio: il gruppo ossidrilico protonato si stacca come gruppo uscente, formando un carbocatione e una molecola d’acqua.[[File:Meccanismi delle reazioni diAlcolicon HX.png|centro|senza_cornice|648x648px]] * Nel terzo passaggio, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un alogenuro) completando la sostituzione.[[File:Il carbocatione reagisce con un nucleofilo.png|centro|senza_cornice|631x631px]] Quando convertiamo un alcol in un alogenuro alchilico, eseguiamo la reazione in presenza di acido e di ioni alogenuro, ma '''non''' ad alta temperatura. Gli ioni alogenuro sono buoni nucleofili (molto più forti dell’acqua), e dato che sono presenti in alta concentrazione, la maggior parte dei carbocationi reagisce con una coppia di elettroni di un alogenuro per formare una specie più stabile: il prodotto, un alogenuro alchilico. Il risultato complessivo è una reazione SN1. '''Non tutte''' le conversioni acido-catalizzate di alcoli in alogenuri alchilici avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuri alchilici in condizioni acide secondo un '''meccanismo SN2'''. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produrre l’alcol. L’anione alogenuro poi sostituisce una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) legata al carbonio; questo produce un alogenuro alchilico: [[File:OrganicCore Alcohols67.png|centro|senza_cornice|609x609px]] * L’acqua è un buon gruppo uscente quando proviene da un alcol primario protonato o dal metanolo. Anche in questo caso, è necessario un acido. Sebbene gli ioni alogenuro (soprattutto ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, '''non sono abbastanza forti da effettuare reazioni di sostituzione direttamente con gli alcoli'''. Lo spostamento diretto del gruppo ossidrile non avviene perché il gruppo uscente dovrebbe essere uno ione idrossido fortemente basico: [[File:OrganicCore Alcohols68.png|centro|senza_cornice|555x555px]] === Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici usando SOCl₂ o PBr₃ === I metodi più comuni per convertire alcoli primari e secondari nei corrispondenti cloro- e bromo-alcani (cioè per sostituire il gruppo ossidrilico) consistono nel trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all’uso di acidi alogenidrici concentrati a causa della loro forte acidità e delle possibili riarrangiamenti carbocationici che possono verificarsi. I chimici organici sintetici, quando desiderano convertire un alcol in un miglior gruppo uscente, hanno a disposizione diversi metodi. Una strategia comune è convertire l’alcol in un cloruro o bromuro alchilico usando cloruro di tionile o tribromuro di fosforo: [[File:Conversione diAlcoliin alogenuri alchilici utilizzando SOCl 2 o PBr 3.png|centro|senza_cornice|522x522px]] [[File:Conversione diAlcoliin alogenuri alchilici (2).png|centro|senza_cornice|516x516px]] === Meccanismi === Entrambi i reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia rendendo il gruppo -OH dell'alcol un gruppo uscente migliore attraverso la conversione in un intermedio. * Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl). * Il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi vengono successivamente eliminati durante una reazione SN2 con lo ione alogenuro corrispondente. Poiché la reazione avviene tramite un attacco posteriore (backside attack), si ha inversione della configurazione al carbonio. ==== Cloruro di tionile ==== Durante la reazione con il cloruro di tionile SOCl₂, si formano HCl e SO₂ come sottoprodotti. [[File:Cloruro di tionile.png|centro|senza_cornice|412x412px]] ==== Bromuro di fosforo ==== Durante questa reazione si forma HOPBr₂ come sottoprodotto. [[File:Bromuro di fosforo.png|centro|senza_cornice|616x616px]] === Conversione degli alcoli in tosilati === In alternativa, possiamo trasformare il gruppo alcolico in un estere solfonico usando cloruro di para-toluene solfonile (Ts-Cl) o cloruro di metansolfonile (Ms-Cl), creando rispettivamente un tosilato o un mesilato organico. A differenza delle reazioni di alogenazione, il legame C-O dell’alcol non viene rotto durante la conversione in un tosilato o mesilato, quindi la reazione avviene con '''ritenzione (mantenimento) della configurazione''' al carbonio elettrofilo. [[File:Conversione diAlcoliin Tosilati.png|centro|senza_cornice|464x464px]] [[File:Conversione diAlcoliin Tosilati (2).png|centro|senza_cornice|455x455px]] I gruppi '''tosilato''' e '''mesilato''' sono eccellenti gruppi uscenti nelle reazioni di sostituzione nucleofila grazie alla delocalizzazione per risonanza della carica negativa sull’ossigeno uscente. Si comportano in modo simile gli alogenuri alchilici e possono subire reazioni S- N2 o S -N1 a seconda delle condizioni. [[File:Sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato.png|centro|senza_cornice|523x523px]] La sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato - la molecola “building block” utilizzata in natura per la costruzione di molecole isoprenoidi come il colesterolo e il b-carotene - è stata realizzata convertendo prima l'alcol in un tosilato organico (fase 1), quindi spostando il gruppo tosilato con un nucleofilo pirofosfato inorganico (fase 2). [[File:Sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato 2.png|centro|senza_cornice|489x489px]] === Uso degli esteri della solfonato per il controllo stereochimico === I gruppi '''tosilato''' e '''mesilato''', grazie alla '''conservazione della configurazione''' durante la loro formazione, rappresentano una risorsa importante per il '''controllo stereochimico''' nella sintesi organica. Nella conversione di un '''alcol in un alogenuro''', destinata a una successiva sostituzione '''SN2''', si verificano '''due inversioni di configurazione''': * La prima durante la trasformazione dell’alcol in alogenuro. * La seconda durante la reazione SN2. Nel complesso, questi passaggi reattivi producono un composto con la '''stessa stereochimica''' della molecola di partenza. Quando invece si utilizza un '''tosilato''' o un '''mesilato''' per una conversione simile, si verifica '''una sola inversione di configurazione'''. Durante la trasformazione dell’alcol in tosilato, la '''configurazione dell’alcol di partenza viene conservata'''. Ciò significa che il tosilato avrà la '''stessa configurazione stereochimica''' dell’alcol iniziale. La successiva reazione '''SN2''' sul tosilato provoca '''un'inversione di configurazione''', generando così un prodotto con '''stereochimica opposta''' rispetto all’alcol di partenza. La figura seguente mostra la '''stereochimica relativa''' di una serie di reazioni che riassumono questi concetti.<blockquote> ====== Esempio ====== Predire le strutture di A e B nella reazione seguente: [[File:REAZIONE CHIMICA.png|centro|senza_cornice|435x435px]] '''A.''' Si forma il tosilato con '''ritenzione della stereochimica.''' [[File:Tosilato trattenuto stereochimica.png|centro|senza_cornice]] '''B.''' Si forma il tioetere con '''inversione della stereochimica.''' [[File:Tioetere con la reazione invertita stereochimica.png|centro|senza_cornice]]</blockquote> === Disidratazione degli alcoli per ottenere alcheni === Un modo per sintetizzare alcheni è la '''disidratazione degli alcoli''', un processo in cui gli alcoli eliminano una molecola d'acqua e formano un doppio legame tramite meccanismi E1 o E2. La disidratazione degli alcoli per generare alcheni si ottiene riscaldando gli alcoli in presenza di un forte acido (solitamente acido solforico o fosforico) ad alta temperatura. [[File:General rxn complete.png|centro|senza_cornice|388x388px]] L'intervallo richiesto di temperatura di reazione diminuisce con l'aumentare della sostituzione del carbonio contenente '''idrossile. Temperature tipiche:''' * Alcoli primari: 170°–180°C * Alcoli secondari: 100°–140°C * Alcoli terziari: 25°–80°C Se la temperatura non è abbastanza alta, gli alcoli invece di disidratarsi formando alcheni, reagiscono tra loro formando eteri (es. sintesi di Williamson). [[File:LSintesi dell'etere Williamson.png|centro|senza_cornice|410x410px]] === Meccanismo di disidratazione dell’alcol in alchene === Gli '''alcoli primari''' subiscono un’eliminazione bimolecolare ('''meccanismo E2'''), mentre gli '''alcoli secondari e terziari''' seguono un’eliminazione unimolecolare ('''meccanismo E1'''). La '''reattività relativa''' degli alcoli nella reazione di disidratazione può essere ordinata come segue: '''Metanolo < alcol primario < alcol secondario < alcol terziario''' ==== Disidratazione degli alcoli primari (meccanismo E2) ==== Gli alcoli primari si disidratano secondo il meccanismo E2. # L’ossigeno del gruppo ossidrile viene '''protonato''' da un acido (ad esempio '''acido solforico, H₂SO₄'''), formando un gruppo uscente '''alchilssonio (alkyloxonium)'''. # Successivamente, in un processo concertato, la '''base coniugata dell’acido (HSO₄⁻)''' rimuove un '''protone da un carbonio adiacente''', mentre il gruppo alchilssonio viene espulso come gruppo uscente, portando alla '''formazione del doppio legame''' dell’alchene. Questa reazione segue la '''regola di Zaitsev''', che stabilisce che il prodotto principale sarà l’alchene più stabile. In questo caso, tuttavia, si forma un solo possibile prodotto alchenico.<blockquote>Il gruppo –OH attrae un protone dall’acido. Si forma un doppio legame.[[File:Primary rxn complete.png|centro|senza_cornice|472x472px]]</blockquote> ==== Meccanismo E1 per la disidratazione di alcoli in alcheni secondari e terziari ==== Gli '''alcoli secondari e terziari''' si disidratano secondo il '''meccanismo E1'''. Analogamente alla reazione precedente, il gruppo –OH viene '''protonato''' per formare un '''ione alchilssonio'''. Tuttavia, in questo caso, il gruppo –OH '''abbandona per primo''', generando un '''carbocatione''' come intermedio di reazione. Successivamente, la molecola d’acqua eliminata (che è una '''base più forte''' rispetto a HSO₄⁻) '''estrae un protone''' da un carbonio adiacente, portando alla formazione del '''doppio legame'''.<blockquote>Nel meccanismo illustrato di seguito, si nota che l’alchene formato dipende da quale protone adiacente viene rimosso: le '''frecce rosse''' indicano la formazione del '''2-butene''' (più sostituito), mentre le '''frecce blu''' indicano la formazione del '''1-butene''' (meno sostituito).[[File:Alcohol dehydration.png|centro|senza_cornice|441x441px]]</blockquote>Anche questa reazione segue la '''regola di Zaitsev''', secondo cui il prodotto principale è l’alchene più stabile. Come regola generale: * Gli '''alcheni più sostituiti''' sono più stabili di quelli meno sostituiti. * Gli '''alcheni trans''' sono più stabili di quelli '''cis'''. Pertanto, '''l’isomero trans del 2-butene''' è il prodotto principale atteso. ==== Disidratazioni biologiche ==== Reazioni di disidratazione simili avvengono anche nei sistemi biologici, in genere secondo un '''meccanismo E1cB''', dove il gruppo uscente '''–OH''' si trova a '''due atomi di carbonio''' da un '''gruppo carbonilico'''. Un esempio è la '''disidratazione del 5-deidrochinato''' per formare '''5-deidrosichimato''', una tappa nella biosintesi degli '''aminoacidi aromatici''' (es. tirosina). Inizialmente, un enzima biologico '''deprotona''' il carbonio adiacente al carbonile. L’intermedio carbanionico risultante forma un doppio legame '''eliminando il gruppo –OH''', che viene '''protonato da un acido''' per formare acqua. [[File:Disidratazione biologiche.png|centro|senza_cornice|546x546px]] === Conversione degli alcoli in alcheni tramite POCl₃ === L’eliminazione E2 di '''alcoli secondari e terziari''' in condizioni blande e '''basiche''' può essere ottenuta tramite '''trattamento con triossido di fosforo (POCl₃)''' in '''piridina'''. La piridina funge sia da '''solvente''' che da '''base''', rimuovendo un protone adiacente nel meccanismo E2. [[File:Conversione diAlcoliinAlchenes.png|centro|senza_cornice|539x539px]] ==== Meccanismo: ==== La reazione inizia con l'alcol reagente che subisce una reazione di sostituzione con '''POCl₃''' per formare un intermedio diclorofosfato. Successivamente la piridina rimuove un protone adiacente e il gruppo diclorofosfato viene eliminato come gruppo di partenza per formare un doppio legame con un meccanismo E2. [[File:POCl3 Mechanism step 1b.svg|centro|senza_cornice|525x525px|step 1]] # L’alcol reagisce con '''POCl₃''' formando un '''intermedio diclorofosfonico''' tramite sostituzione.[[File:POCl3 Mechanism step 1.svg|centro|senza_cornice|531x531px|[[File:POCl3 Mechanism step 1c.png|centro|senza_cornice]]step 2]] # La piridina '''estrae un protone''' adiacente, e il gruppo diclorofosfato viene eliminato come gruppo uscente, con '''formazione di un doppio legame''' (meccanismo E2).[[File:POCl3 Mechanism step 1c.png|centro|senza_cornice|324x324px]] === Conversione degli alcoli in esteri === Gli alcoli possono essere convertiti in '''esteri''' mediante reazione con '''acidi carbossilici''' in presenza di '''un acido forte''' come catalizzatore.Spesso, la reattività dell’acido carbossilico viene '''aumentata''' tramite trasformazione in '''cloruro acilico''' (funzione acilica) usando '''cloruro di tionile (SOCl₂)'''.Il cloruro acilico così ottenuto può poi reagire con un alcol per formare un estere.<blockquote> ====== Esempio ====== [[File:Ester formation.jpg|centro|senza_cornice|476x476px]][[File:Ester formation 2.png|centro|senza_cornice|457x457px]]</blockquote> ==== Sistemi biologici ==== Nei sistemi biologici, la formazione di esteri avviene tramite un processo simile, ma si utilizzano '''tioesteri''' o '''fosfati acil-adenosinici''' invece dei cloruri acilici. [[File:Acyl adenosyl.png|centro|senza_cornice|401x401px]] === Esercizi === '''Esercizio 1''' # Disegna il prodotto atteso dalla reazione del cicloesanolo con i seguenti reagenti: (a) SOCl₂ (b) PBr₃ # Disegna il prodotto atteso del trattamento dei seguenti composti con OPCl₃ in piridina:[[File:Esercizio 17.1.png|centro|senza_cornice|645x645px]] ----'''Esercizio 2''' Disegna il prodotto atteso della reazione del cicloesanolo con i seguenti reagenti: * (A) CrO₃, H₂SO₄, H₂O  * (B) Dess–Martin Periodinane  * (C) SOCl₂  * (D) NaH e 1-bromoetano  * (E) PBr₃ ----'''Esercizio 3''' A partire dal cicloesanolo, descrivi come preparare i seguenti composti: * (A) Acetato di cicloesile  * (B) 1-allilcicloesan-1-olo  * (C) cicloesene  * (D) etossicicloesano ----'''Esercizio 4''' Nel cicloesanone, un chetone, indica la '''polarità''' del legame tra '''ossigeno e carbonio'''. ----'''Esercizio 5''' Nella disidratazione del '''1-metilcicloesanolo''', quale prodotto è favorito? [[File:17 6 4 dehydration of 1-methylcyclohexanol.svg|centro|senza_cornice]] ----'''Esercizio 6''' Nella disidratazione di questo '''diolo''', il prodotto risultante è un '''chetone'''. Disegna il meccanismo della sua formazione. [[File:17 resulting product is a ketone.svg|centro|senza_cornice|415x415px]] (''Suggerimento: avviene una riorganizzazione.'') ----'''Esercizio 7''' Disegna il meccanismo della reazione del '''cloruro di tionile''' con il cicloesanolo, illustrato di seguito. [[File:Exercise 17 6 6 reaction of thinoylchloride with cyclohexanol.svg|centro|senza_cornice]] ----'''Esercizio 8''' [[File:Exercise 17 6 7 tertiary carbocation.svg|destra|senza_cornice|209x209px]] Disegna il '''meccanismo a freccia''' della disidratazione acido-catalizzata del seguente alcol, assicurandoti di disegnare entrambi i possibili meccanismi. Assumi che non vi sia ''riorganizzazione'' nei primi due prodotti. * Quale sarebbe il prodotto principale? * Se avvenisse un ''riorganizzazione'', disegna il prodotto principale previsto. ----'''Esercizio 9''' [[File:Exercise epoxide.svg|destra|senza_cornice|248x248px]] L’'''epossido seguente''' può essere trasformato in un alcol usando un reattivo di Grignard, ad esempio '''allilmagnesio cloruro'''. * Disegna il prodotto della reazione dell’epossido con tale reattivo e successiva idrolisi con H₂O. Nota la '''stereochimica''' e ricorda che i '''carboni benzilici''' sono ottimi elettrofili per SN2. ----'''Esercizio 10''' Come visto nell’esempio precedente, molti composti chirali contengono alcoli. Uno degli esempi più comuni sono gli '''zuccheri'''. * Dato lo zucchero seguente, '''l’allitolo''', è anch’esso chirale?[[File:Exercise 17.6.svg|centro|senza_cornice|310x310px]] <blockquote> ====== Risultati: [https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.06%3A_Reactions_of_Alcohols risulati esercizi Reazioni degli alcoli] ====== </blockquote> = Ossidazione degli alcoli = === Stati di ossidazione del carbonio === Il concetto generale delle reazioni di ossidazione e riduzione, appreso in chimica generale, è che quando un composto o un atomo viene ossidato, perde elettroni, mentre quando viene ridotto, li acquista. Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si utilizza un formalismo noto come '''stato di ossidazione'''. Gli stati di ossidazione non rappresentano la carica reale di un atomo, ma indicano quanti elettroni ha guadagnato o perso durante una reazione. Per determinare lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio, si applicano le seguenti regole: # Un legame C–C '''non modifica''' lo stato di ossidazione del carbonio. Pertanto, un carbonio legato a quattro altri atomi di carbonio ha uno stato di ossidazione pari a '''zero'''. # Ogni legame '''C–H''' '''diminuisce di 1''' lo stato di ossidazione del carbonio. # Ogni legame '''C–X''' '''aumenta di 1''' lo stato di ossidazione del carbonio, dove '''X''' è un elemento più elettronegativo, come ossigeno, azoto, zolfo o un alogeno. Osservando gli stati di ossidazione dei carboni nei principali gruppi funzionali, si nota che il carbonio '''perde densità elettronica''' man mano che viene ossidato. [[File:Oxidaton States.svg|centro|senza_cornice|549x549px]] In questa sezione, un modo più semplice per visualizzare il processo è considerare che '''quando un atomo di carbonio perde un legame con un idrogeno e ne acquista uno con un ossigeno''', si è verificata un’ossidazione. Un esempio comune è l’'''ossidazione di un alcol a chetone o aldeide''', in cui il carbonio perde un H e guadagna un legame con un O. [[File:Dehydrogenation of an alcohol.png|centro|senza_cornice|516x516px]] === Ossidazione degli alcoli === Una delle reazioni più significative degli alcoli è la loro '''ossidazione a composti carbonilici''', come aldeidi, chetoni e acidi carbossilici. Gli '''alcoli primari''', in funzione del reagente ossidante impiegato, possono essere convertiti in '''aldeidi o acidi carbossilici'''. Gli '''alcoli secondari''' vengono ossidati per produrre '''chetoni''', mentre gli '''alcoli terziari''' sono generalmente '''resistenti all'ossidazione'''. [[File:Oxidation of alcohol classificaitons.svg|centro|senza_cornice|605x605px]] === Agenti ossidanti per gli alcoli === Le reazioni di ossido-riduzione(redox) avvengono sempre in coppia: quando un composto si ossida, un altro si riduce. Affinché un alcol possa essere ossidato, deve esserci un '''agente ossidante''', ovvero un composto che si riduce. Un comune esempio è il '''triossido di cromo (CrO₃)''', usato per ossidare un alcol secondario in un chetone. In questa reazione, '''CrO₃ viene ridotto a H₂CrO₃'''. Un metodo frequente per questa ossidazione impiega '''acido cromico (H₂CrO₄)''', ottenuto aggiungendo '''CrO₃ ad acido solforico acquoso'''. Questo reagente è noto anche come '''reattivo di Jones'''. [[File:Alcohol Oxidizing Agents.png|centro|senza_cornice|530x530px]] Esiste un'ampia gamma di agenti ossidanti disponibili per l'uso in laboratorio di chimica organica, ognuno con le sue proprietà e i suoi utilizzi specifici. Altri '''agenti ossidanti comuni''' sono: * '''Permanganato di potassio (KMnO₄)''' * '''Bicromato di sodio (Na₂Cr₂O₇)''' Tutti questi possono ossidare: * Alcoli '''primari → acidi carbossilici''' * Alcoli '''secondari → chetoni''' * '''Alcoli terziari → non reagiscono''' === Reazioni generiche === [[File:Generic Cr2O7 oxidation.svg|centro|senza_cornice|406x406px]] [[File:Generic 2o alcohol oxidation to ketone.svg|centro|senza_cornice|427x427px]] [[File:Generic CrO3 oxidation 3o Alcoholcdx.svg|centro|senza_cornice|427x427px]] <blockquote> ====== Esempi ====== * '''Ossidazione dell’alcol benzilico ad acido benzoico''' [[File:Example CrO3 oxidation benzyl alcoholl.svg|centro|senza_cornice|330x330px]] * '''Ossidazione del 2-pentanolo a 2-pentanone''' [[File:Example Cr2O7 oxidation.svg|centro|senza_cornice|354x354px]] * '''Ossidazione di un alcol terziario con CrO₃''' [[File:Example CrO3 oxidation 3o Alcoholcdx.svg|centro|senza_cornice|389x389px]] </blockquote> === Meccanismo === Durante questo meccanismo di reazione, l'atomo di cromo viene ridotto da '''Cr(VI)''' nel materiale di partenza CrO₃ a Cr(IV) nel prodotto H₂CrO₃. Inoltre, si noti che il legame C=O si forma nel terzo passaggio del meccanismo tramite una reazione E2. Sebbene le reazioni E2 siano generalmente note per la formazione di doppi legami C=C attraverso l'eliminazione di un '''gruppo uscente''' alogenuro, in questo caso vengono utilizzate per generare un legame '''C=O''' tramite l'eliminazione di un metallo ridotto come gruppo uscente. [[File:Reaction mechanism.png|centro|senza_cornice|708x708px]] === Ossidazione di 1º alcoli con PCC per formare Aldeidi === Il '''PCC''' è un ossidante più delicato dell'acido cromico. ossida gli alcoli 10 al primo gradino della scala di ossidazione, trasformando: * '''Alcoli primari → aldeidi''' * '''Alcoli secondari → chetoni''' A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi in acidi carbossilici. I sottoprodotti sono '''Cr(IV)''' e '''cloruro di piridinio'''. [[File:Clorocromato di piridinio (PCC).png|centro|senza_cornice|385x385px]] ==== Reazioni generali ==== [[File:Generic PCC Oxidaiton.svg|centro|senza_cornice|547x547px]] [[File:Generic PCC Oxidaiton ketone.svg|centro|senza_cornice|550x550px]] <blockquote> ====== Esempi ====== [[File:Example pcc oxidation.svg|centro|senza_cornice|542x542px]] * '''2-feniletanolo → fenilacetaldeide''' [[File:Example oxidaiton of cyclohexanol.svg|centro|senza_cornice|348x348px]] * '''Cicloesanolo → cicloesanone''' </blockquote> === Meccanismo === Il primo stadio del meccanismo consiste nell’'''attacco dell’ossigeno dell’alcol''' all’'''atomo di cromo''' per formare il legame '''Cr–O'''. In secondo luogo, un '''protone''' sull’'''ossidrile (ora positivo)''' viene trasferito a uno degli '''ossigeni del cromo''', possibilmente attraverso l’intermediazione del '''sale di piridinio'''. Un '''ione cloruro''' viene poi allontanato, in una reazione che ricorda una '''reazione di eliminazione 1,2''', formando quello che è noto come '''estere del cromato'''. Il '''doppio legame C=O''' si forma quando una '''base''' rimuove il '''protone''' sul '''carbonio adiacente all’ossigeno'''. È anche possibile che la '''piridina''' agisca come base in questo passaggio, sebbene solo '''concentrazioni molto basse della sua forma deprotonata''' siano presenti in queste condizioni '''acide'''. In una '''reazione E2''', gli '''elettroni''' del legame '''C–H''' si spostano per formare il legame '''C=O''' e, nel processo, viene rotto il legame '''O–Cr'''. Durante questo stadio, il '''Cr(VI)''' acquisisce '''due elettroni''' diventando '''Cr(IV)''' (rappresentato qui come '''O=Cr(OH)₂'''). [[File:Oxidation of primary alcohols.png|centro|senza_cornice|414x414px]] === Ossidazione di 1 o alcoli con Dess-Martin Periodinane (DMP) per formare aldeidi === Nei laboratori, il PCC viene sostituito dal '''periodinano di Dess-Martin (DMP)''' in solvente diclorometano, che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni meno rigorose (temperatura di reazione inferiore e mezzo non acido). Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. '''Periodinano di Dess-Martin (DMP):''' [[File:Structure DMP.svg|centro|senza_cornice|219x219px]] === Reazioni generali === [[File:Generic DMP oxidation of 1o alcohol.svg|centro|senza_cornice]] <blockquote> ====== Esempi ====== [[File:Example oxidaiton of cyclohexanol.svg|centro|senza_cornice|273x273px]] * '''Ossidazione del cicloesanolo a cicloesanone'''[[File:Example DMP oxidation of 1o alcohol.svg|centro|senza_cornice|352x352px]] * '''Ossidazione dell'alcol benzilico a benzaldeide''' </blockquote> === Meccanismo === Il '''primo stadio''' del meccanismo prevede che l’'''alcol reagente''' attacchi l’'''atomo di Iodio(V)''' ed elimini un '''gruppo uscente acetato (Ac⁻)''', formando un '''intermedio periodinato'''. Il passaggio successivo è una '''reazione concertata di tipo E2''', in cui un '''idrogeno''' viene rimosso dall’alcol, si forma il '''legame C=O''', un '''gruppo acetato''' viene eliminato dall’atomo di iodio, e l’'''Iodio(V)''' '''acquista due elettroni''' per essere '''ridotto a Iodio(III)'''. [[File:The first step of the mechanism.svg|centro|senza_cornice|648x648px]] === Ossidazioni biologiche degli alcoli === Ci sono molte '''ossidazioni biologiche''' che convertono un '''alcol primario o secondario''' in un '''composto carbonilico'''. Queste reazioni '''non possono''' coinvolgere le '''condizioni estreme di pH''' e i '''forti ossidanti inorganici''' utilizzati nelle comuni ossidazioni di laboratorio. Al contrario, esse avvengono a '''valori di pH quasi neutri''' e richiedono tutte la presenza di '''enzimi come catalizzatori''', che in queste reazioni sono di solito chiamati '''deidrogenasi'''. Un importante gruppo di '''agenti ossidanti biologici''' comprende i '''nucleotidi piridinici''', tra cui un esempio è il '''nicotinammide adenina dinucleotide (NAD⁺)'''. Questa molecola molto complessa funziona '''accettando uno ione idruro (H:⁻)''' o l’equivalente ('''H⁺ + 2e⁻''') dal '''carbonio α dell’alcol'''. La forma '''ridotta''' di NAD⁺ si abbrevia con '''NADH''' e l’'''H:⁻''' si aggiunge in '''posizione 4 dell’anello piridinico'''. È importante notare che l’'''idruro si addiziona esclusivamente sulla faccia Re dell’anello piridinico''', conferendo a NADH una '''stereochimica pro-R'''. Un esempio della notevole '''specificità''' di questo tipo di sistema redox.Uno degli ultimi passaggi nella '''degradazione metabolica del glucosio''' è la '''riduzione dell’acido 2-ossopropanoico (piruvico)''' ad '''acido L-2-idrossipropanoico (lattico)'''. Il processo inverso è l’'''ossidazione dell’acido L-lattico'''. L’enzima '''lattato deidrogenasi''' catalizza questa reazione e '''funziona solo con l’enantiomero L dell’acido lattico'''.Durante questa reazione, una '''base rimuove l’idrogeno dell’alcol'''. Lo '''ione alcolato risultante''' forma poi il '''legame C=O''', provocando il '''trasferimento di uno ione idruro verso il NAD⁺'''. [[File:Transfer Nad+.png|centro|senza_cornice|443x443px]] [[File:Structure NAD.svg|centro|senza_cornice|613x613px]] ====== La struttura del NAD+ ====== [[File:The Structure of NAD+.png|centro|senza_cornice|744x744px]] '''Da una fonte esterna. Converti il meccanismo per utilizzare l’acido lattico.''' Un altro esempio è fornito da uno dei passaggi del '''metabolismo attraverso il ciclo dell’acido citrico di Krebs''', ovvero l’'''ossidazione dell’acido L-2-idrossibutandioico (acido L-malico)''' ad '''acido 2-ossobutandioico (acido ossalacetico)'''. Questo '''enzima funziona solo con l’acido L-malico''': [[File:Hydroxi l-malic acid.png|centro|senza_cornice|431x431px]] === Esercizi === '''Esercizio''' '''2.1''' Disegna l’'''alcol''' da cui i seguenti '''chetoni/aldeidi''' deriverebbero se '''ossidati'''. Quale '''ossidante''' potrebbe essere usato? [[File:Ketones aldehydes.svg|centro|senza_cornice|476x476px]] ----'''Esercizio 2.2''' Mostra i '''prodotti dell’ossidazione''' di '''1-propanolo''' e '''2-propanolo''' con '''acido cromico in soluzione acquosa'''. ----'''Esercizio''' '''2.3''' Mostra i '''prodotti dell’ossidazione''' di '''1-propanolo''' e '''2-propanolo''' con il '''periodinano di Dess-Martin'''.<blockquote> ====== Risultati:[https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.07%3A_Oxidation_of_Alcohols risultati Ossidazione degli alcoli] ====== </blockquote> = Protezione degli alcoli = Durante la sintesi di molecole complesse, accade spesso che un gruppo funzionale interferisca con una reazione prevista su un altro gruppo funzionale presente nella stessa molecola. Un ottimo esempio è rappresentato dall’impossibilità di preparare un reagente di Grignard a partire da un alogeno-alcol, poiché il legame C–Mg non è compatibile con il gruppo –OH acido. Quando si verifica una situazione di questo tipo, i chimici aggirano il problema '''modificando temporaneamente il gruppo funzionale interferente''' con un altro che non interferisca con la reazione prevista. Questo processo prende il nome di '''protezione del gruppo funzionale'''. === La protezione di un gruppo funzionale coinvolge tre passaggi fondamentali: === # '''Bloccaggio''' del gruppo funzionale interferente introducendo un gruppo protettivo. # '''Esecuzione della reazione''' desiderata. # '''Rimozione del gruppo protettivo''', rigenerando il gruppo funzionale originale. ---- == Protezione degli alcoli tramite la formazione di eteri trialchilsililici == Esistono diversi metodi per proteggere un alcol, ma il più comune consiste nella sua reazione con un '''clorotrialchilsilano''', Cl–SiR₃. Questa reazione produce un '''etere trialchilsililico''', R’O–SiR₃. Uno dei reagenti più utilizzati è il '''clorotrimetilsilano''' [(CH₃)₃SiCl], spesso impiegato in presenza di una base come la '''trietilammina''', che favorisce la formazione dell’anione alcolato e neutralizza l’HCl prodotto. L’etere trimetilsililico risultante viene comunemente abbreviato come '''–OTMS'''. Questo gruppo –OTMS non contiene più il protone acido dell’alcol originale, poiché è stato sostituito (protetto). === Reazione Generale === (immagine: '''General Reaction.svg''') ---- === Esempio 17.8.1 === (immagine: '''Example 1.svg''') ---- === Meccanismo della Reazione === (immagine: '''Mechanism.svg''') Questa reazione avviene secondo un meccanismo simile a '''SN2''', in cui l’alcol attacca l’atomo di silicio sostituito con trialchili. Di norma, una reazione SN2 non sarebbe possibile con un cloruro terziario come il cloruro di terz-butile, a causa dell’ingombro sterico del carbonio elettrofilo terziario. Tuttavia, poiché il silicio è un atomo del terzo periodo, è '''più grande''' e forma legami '''più lunghi''' rispetto al carbonio. I legami Si–C nel clorotrimetilsilano sono lunghi '''195 pm''', contro i '''154 pm''' dei legami C–C del cloruro di terz-butile. I tre gruppi metilici legati al silicio sono più distanziati e generano '''meno ingombro sterico''', permettendo così la reazione SN2. (immagine: '''clipboard_ed51bc548c349f0d8ac7b13bd99b9b238.png''') ---- == Deprotezione == Gli eteri trimetilsililici, come la maggior parte degli eteri, sono '''relativamente inattivi''' nei confronti di molti reagenti, come agenti ossidanti, riducenti o i reagenti di Grignard. Tuttavia, il gruppo protettivo TMS può essere '''rimosso''' per rigenerare l’alcol tramite trattamento con '''acido acquoso''' o con '''ione fluoruro (F⁻)'''. Fonti comuni di ione fluoruro includono: * '''Fluoruro di litio (LiF)''' * '''Tetra-n-butilammonio fluoruro (TBAF)''': [(CH₃CH₂CH₂CH₂)₄NF] Questo passaggio è chiamato '''deprotezione'''. (immagini: '''Deprotection.svg''', '''Deprotection TBAF.svg''') ---- == Uso di un gruppo protettivo per una reazione di Grignard == Il problema presentato all’inizio può essere risolto mediante l’uso di un gruppo protettivo TMS. Una volta che l’alcol è stato convertito in un etere TMS, '''l’idrogeno acido non sarà più presente''' e sarà possibile formare un reagente di Grignard. === 1) Protezione dell’alcol === (immagine: '''Grignard Step 1.svg''') === 2) Formazione del reagente di Grignard === (immagine: '''Grignard Step 2.svg''') === 3) Esecuzione della reazione di Grignard === (immagine: '''Grignard Step 3.svg''') === 4) Deprotezione === (immagine: '''Grignard Step 4.svg''') ---- == Esercizio 17.8.1 == '''Proponi una sintesi in più passaggi per trasformare il 4-bromo-1-butanolo in 2-metilesano-2,6-diolo.''' ''(immagine: Exercise 17_8_1.svg)'' '''Risposta''': ''(immagine: 17_8_1_Answer.svg)'' bnnuvusju4ft3q120ogbeeqworyvmf9 477147 477142 2025-05-31T19:07:40Z Noemi.colaci07 52481 /* Protezione degli alcoli */ 477147 wikitext text/x-wiki == Reazioni degli alcoli == === Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici === Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro di idrogeno, avviene una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua: [[File:OrganicCore Alcohols63.png|centro|senza_cornice|567x567px]] * L’ordine di reattività degli alcoli è: 3° > 2° > 1° metile. * L’ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è: HI > HBr > HCl (HF è generalmente poco reattivo). La reazione è catalizzata dagli acidi. Gli alcoli reagiscono con i fortemente acidi alogenuri di idrogeno HCl, HBr e HI, ma non reagiscono con i sali non acidi come NaCl, NaBr o NaI. Gli alcoli primari e secondari possono essere convertiti in cloruri e bromuri alchilici facendoli reagire con una miscela di un alogenuro di sodio e acido solforico. [[File:Miscela di alogenuro di sodio e acido solforico.png|centro|senza_cornice|641x641px]] === Meccanismi delle reazioni degli alcoli con HX === Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzilici sembrano reagire secondo un meccanismo che prevede la formazione di un carbocatione, in una reazione di tipo SN1, in cui l'alcol protonato agisce come gruppo uscente. Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione tra alcol ter-butilico e acido cloridrico in soluzione acquosa (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 consistono nella protonazione dell'alcol per formare uno ione ossonio. Anche se lo ione ossonio si forma tramite protonazione dell’alcol, può anche essere considerato come un complesso acido-base di Lewis tra il catione R⁺ e l’acqua (H₂O). La protonazione dell’alcol trasforma un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente (H₂O), il che rende il passaggio di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. * Nel primo passaggio: l’alcol accetta un protone. Nel secondo passaggio: il gruppo ossidrilico protonato si stacca come gruppo uscente, formando un carbocatione e una molecola d’acqua.[[File:Meccanismi delle reazioni diAlcolicon HX.png|centro|senza_cornice|648x648px]] * Nel terzo passaggio, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un alogenuro) completando la sostituzione.[[File:Il carbocatione reagisce con un nucleofilo.png|centro|senza_cornice|631x631px]] Quando convertiamo un alcol in un alogenuro alchilico, eseguiamo la reazione in presenza di acido e di ioni alogenuro, ma '''non''' ad alta temperatura. Gli ioni alogenuro sono buoni nucleofili (molto più forti dell’acqua), e dato che sono presenti in alta concentrazione, la maggior parte dei carbocationi reagisce con una coppia di elettroni di un alogenuro per formare una specie più stabile: il prodotto, un alogenuro alchilico. Il risultato complessivo è una reazione SN1. '''Non tutte''' le conversioni acido-catalizzate di alcoli in alogenuri alchilici avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuri alchilici in condizioni acide secondo un '''meccanismo SN2'''. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produrre l’alcol. L’anione alogenuro poi sostituisce una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) legata al carbonio; questo produce un alogenuro alchilico: [[File:OrganicCore Alcohols67.png|centro|senza_cornice|609x609px]] * L’acqua è un buon gruppo uscente quando proviene da un alcol primario protonato o dal metanolo. Anche in questo caso, è necessario un acido. Sebbene gli ioni alogenuro (soprattutto ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, '''non sono abbastanza forti da effettuare reazioni di sostituzione direttamente con gli alcoli'''. Lo spostamento diretto del gruppo ossidrile non avviene perché il gruppo uscente dovrebbe essere uno ione idrossido fortemente basico: [[File:OrganicCore Alcohols68.png|centro|senza_cornice|555x555px]] === Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici usando SOCl₂ o PBr₃ === I metodi più comuni per convertire alcoli primari e secondari nei corrispondenti cloro- e bromo-alcani (cioè per sostituire il gruppo ossidrilico) consistono nel trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all’uso di acidi alogenidrici concentrati a causa della loro forte acidità e delle possibili riarrangiamenti carbocationici che possono verificarsi. I chimici organici sintetici, quando desiderano convertire un alcol in un miglior gruppo uscente, hanno a disposizione diversi metodi. Una strategia comune è convertire l’alcol in un cloruro o bromuro alchilico usando cloruro di tionile o tribromuro di fosforo: [[File:Conversione diAlcoliin alogenuri alchilici utilizzando SOCl 2 o PBr 3.png|centro|senza_cornice|522x522px]] [[File:Conversione diAlcoliin alogenuri alchilici (2).png|centro|senza_cornice|516x516px]] === Meccanismi === Entrambi i reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia rendendo il gruppo -OH dell'alcol un gruppo uscente migliore attraverso la conversione in un intermedio. * Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl). * Il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi vengono successivamente eliminati durante una reazione SN2 con lo ione alogenuro corrispondente. Poiché la reazione avviene tramite un attacco posteriore (backside attack), si ha inversione della configurazione al carbonio. ==== Cloruro di tionile ==== Durante la reazione con il cloruro di tionile SOCl₂, si formano HCl e SO₂ come sottoprodotti. [[File:Cloruro di tionile.png|centro|senza_cornice|412x412px]] ==== Bromuro di fosforo ==== Durante questa reazione si forma HOPBr₂ come sottoprodotto. [[File:Bromuro di fosforo.png|centro|senza_cornice|616x616px]] === Conversione degli alcoli in tosilati === In alternativa, possiamo trasformare il gruppo alcolico in un estere solfonico usando cloruro di para-toluene solfonile (Ts-Cl) o cloruro di metansolfonile (Ms-Cl), creando rispettivamente un tosilato o un mesilato organico. A differenza delle reazioni di alogenazione, il legame C-O dell’alcol non viene rotto durante la conversione in un tosilato o mesilato, quindi la reazione avviene con '''ritenzione (mantenimento) della configurazione''' al carbonio elettrofilo. [[File:Conversione diAlcoliin Tosilati.png|centro|senza_cornice|464x464px]] [[File:Conversione diAlcoliin Tosilati (2).png|centro|senza_cornice|455x455px]] I gruppi '''tosilato''' e '''mesilato''' sono eccellenti gruppi uscenti nelle reazioni di sostituzione nucleofila grazie alla delocalizzazione per risonanza della carica negativa sull’ossigeno uscente. Si comportano in modo simile gli alogenuri alchilici e possono subire reazioni S- N2 o S -N1 a seconda delle condizioni. [[File:Sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato.png|centro|senza_cornice|523x523px]] La sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato - la molecola “building block” utilizzata in natura per la costruzione di molecole isoprenoidi come il colesterolo e il b-carotene - è stata realizzata convertendo prima l'alcol in un tosilato organico (fase 1), quindi spostando il gruppo tosilato con un nucleofilo pirofosfato inorganico (fase 2). [[File:Sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato 2.png|centro|senza_cornice|489x489px]] === Uso degli esteri della solfonato per il controllo stereochimico === I gruppi '''tosilato''' e '''mesilato''', grazie alla '''conservazione della configurazione''' durante la loro formazione, rappresentano una risorsa importante per il '''controllo stereochimico''' nella sintesi organica. Nella conversione di un '''alcol in un alogenuro''', destinata a una successiva sostituzione '''SN2''', si verificano '''due inversioni di configurazione''': * La prima durante la trasformazione dell’alcol in alogenuro. * La seconda durante la reazione SN2. Nel complesso, questi passaggi reattivi producono un composto con la '''stessa stereochimica''' della molecola di partenza. Quando invece si utilizza un '''tosilato''' o un '''mesilato''' per una conversione simile, si verifica '''una sola inversione di configurazione'''. Durante la trasformazione dell’alcol in tosilato, la '''configurazione dell’alcol di partenza viene conservata'''. Ciò significa che il tosilato avrà la '''stessa configurazione stereochimica''' dell’alcol iniziale. La successiva reazione '''SN2''' sul tosilato provoca '''un'inversione di configurazione''', generando così un prodotto con '''stereochimica opposta''' rispetto all’alcol di partenza. La figura seguente mostra la '''stereochimica relativa''' di una serie di reazioni che riassumono questi concetti.<blockquote> ====== Esempio ====== Predire le strutture di A e B nella reazione seguente: [[File:REAZIONE CHIMICA.png|centro|senza_cornice|435x435px]] '''A.''' Si forma il tosilato con '''ritenzione della stereochimica.''' [[File:Tosilato trattenuto stereochimica.png|centro|senza_cornice]] '''B.''' Si forma il tioetere con '''inversione della stereochimica.''' [[File:Tioetere con la reazione invertita stereochimica.png|centro|senza_cornice]]</blockquote> === Disidratazione degli alcoli per ottenere alcheni === Un modo per sintetizzare alcheni è la '''disidratazione degli alcoli''', un processo in cui gli alcoli eliminano una molecola d'acqua e formano un doppio legame tramite meccanismi E1 o E2. La disidratazione degli alcoli per generare alcheni si ottiene riscaldando gli alcoli in presenza di un forte acido (solitamente acido solforico o fosforico) ad alta temperatura. [[File:General rxn complete.png|centro|senza_cornice|388x388px]] L'intervallo richiesto di temperatura di reazione diminuisce con l'aumentare della sostituzione del carbonio contenente '''idrossile. Temperature tipiche:''' * Alcoli primari: 170°–180°C * Alcoli secondari: 100°–140°C * Alcoli terziari: 25°–80°C Se la temperatura non è abbastanza alta, gli alcoli invece di disidratarsi formando alcheni, reagiscono tra loro formando eteri (es. sintesi di Williamson). [[File:LSintesi dell'etere Williamson.png|centro|senza_cornice|410x410px]] === Meccanismo di disidratazione dell’alcol in alchene === Gli '''alcoli primari''' subiscono un’eliminazione bimolecolare ('''meccanismo E2'''), mentre gli '''alcoli secondari e terziari''' seguono un’eliminazione unimolecolare ('''meccanismo E1'''). La '''reattività relativa''' degli alcoli nella reazione di disidratazione può essere ordinata come segue: '''Metanolo < alcol primario < alcol secondario < alcol terziario''' ==== Disidratazione degli alcoli primari (meccanismo E2) ==== Gli alcoli primari si disidratano secondo il meccanismo E2. # L’ossigeno del gruppo ossidrile viene '''protonato''' da un acido (ad esempio '''acido solforico, H₂SO₄'''), formando un gruppo uscente '''alchilssonio (alkyloxonium)'''. # Successivamente, in un processo concertato, la '''base coniugata dell’acido (HSO₄⁻)''' rimuove un '''protone da un carbonio adiacente''', mentre il gruppo alchilssonio viene espulso come gruppo uscente, portando alla '''formazione del doppio legame''' dell’alchene. Questa reazione segue la '''regola di Zaitsev''', che stabilisce che il prodotto principale sarà l’alchene più stabile. In questo caso, tuttavia, si forma un solo possibile prodotto alchenico.<blockquote>Il gruppo –OH attrae un protone dall’acido. Si forma un doppio legame.[[File:Primary rxn complete.png|centro|senza_cornice|472x472px]]</blockquote> ==== Meccanismo E1 per la disidratazione di alcoli in alcheni secondari e terziari ==== Gli '''alcoli secondari e terziari''' si disidratano secondo il '''meccanismo E1'''. Analogamente alla reazione precedente, il gruppo –OH viene '''protonato''' per formare un '''ione alchilssonio'''. Tuttavia, in questo caso, il gruppo –OH '''abbandona per primo''', generando un '''carbocatione''' come intermedio di reazione. Successivamente, la molecola d’acqua eliminata (che è una '''base più forte''' rispetto a HSO₄⁻) '''estrae un protone''' da un carbonio adiacente, portando alla formazione del '''doppio legame'''.<blockquote>Nel meccanismo illustrato di seguito, si nota che l’alchene formato dipende da quale protone adiacente viene rimosso: le '''frecce rosse''' indicano la formazione del '''2-butene''' (più sostituito), mentre le '''frecce blu''' indicano la formazione del '''1-butene''' (meno sostituito).[[File:Alcohol dehydration.png|centro|senza_cornice|441x441px]]</blockquote>Anche questa reazione segue la '''regola di Zaitsev''', secondo cui il prodotto principale è l’alchene più stabile. Come regola generale: * Gli '''alcheni più sostituiti''' sono più stabili di quelli meno sostituiti. * Gli '''alcheni trans''' sono più stabili di quelli '''cis'''. Pertanto, '''l’isomero trans del 2-butene''' è il prodotto principale atteso. ==== Disidratazioni biologiche ==== Reazioni di disidratazione simili avvengono anche nei sistemi biologici, in genere secondo un '''meccanismo E1cB''', dove il gruppo uscente '''–OH''' si trova a '''due atomi di carbonio''' da un '''gruppo carbonilico'''. Un esempio è la '''disidratazione del 5-deidrochinato''' per formare '''5-deidrosichimato''', una tappa nella biosintesi degli '''aminoacidi aromatici''' (es. tirosina). Inizialmente, un enzima biologico '''deprotona''' il carbonio adiacente al carbonile. L’intermedio carbanionico risultante forma un doppio legame '''eliminando il gruppo –OH''', che viene '''protonato da un acido''' per formare acqua. [[File:Disidratazione biologiche.png|centro|senza_cornice|546x546px]] === Conversione degli alcoli in alcheni tramite POCl₃ === L’eliminazione E2 di '''alcoli secondari e terziari''' in condizioni blande e '''basiche''' può essere ottenuta tramite '''trattamento con triossido di fosforo (POCl₃)''' in '''piridina'''. La piridina funge sia da '''solvente''' che da '''base''', rimuovendo un protone adiacente nel meccanismo E2. [[File:Conversione diAlcoliinAlchenes.png|centro|senza_cornice|539x539px]] ==== Meccanismo: ==== La reazione inizia con l'alcol reagente che subisce una reazione di sostituzione con '''POCl₃''' per formare un intermedio diclorofosfato. Successivamente la piridina rimuove un protone adiacente e il gruppo diclorofosfato viene eliminato come gruppo di partenza per formare un doppio legame con un meccanismo E2. [[File:POCl3 Mechanism step 1b.svg|centro|senza_cornice|525x525px|step 1]] # L’alcol reagisce con '''POCl₃''' formando un '''intermedio diclorofosfonico''' tramite sostituzione.[[File:POCl3 Mechanism step 1.svg|centro|senza_cornice|531x531px|[[File:POCl3 Mechanism step 1c.png|centro|senza_cornice]]step 2]] # La piridina '''estrae un protone''' adiacente, e il gruppo diclorofosfato viene eliminato come gruppo uscente, con '''formazione di un doppio legame''' (meccanismo E2).[[File:POCl3 Mechanism step 1c.png|centro|senza_cornice|324x324px]] === Conversione degli alcoli in esteri === Gli alcoli possono essere convertiti in '''esteri''' mediante reazione con '''acidi carbossilici''' in presenza di '''un acido forte''' come catalizzatore.Spesso, la reattività dell’acido carbossilico viene '''aumentata''' tramite trasformazione in '''cloruro acilico''' (funzione acilica) usando '''cloruro di tionile (SOCl₂)'''.Il cloruro acilico così ottenuto può poi reagire con un alcol per formare un estere.<blockquote> ====== Esempio ====== [[File:Ester formation.jpg|centro|senza_cornice|476x476px]][[File:Ester formation 2.png|centro|senza_cornice|457x457px]]</blockquote> ==== Sistemi biologici ==== Nei sistemi biologici, la formazione di esteri avviene tramite un processo simile, ma si utilizzano '''tioesteri''' o '''fosfati acil-adenosinici''' invece dei cloruri acilici. [[File:Acyl adenosyl.png|centro|senza_cornice|401x401px]] === Esercizi === '''Esercizio 1''' # Disegna il prodotto atteso dalla reazione del cicloesanolo con i seguenti reagenti: (a) SOCl₂ (b) PBr₃ # Disegna il prodotto atteso del trattamento dei seguenti composti con OPCl₃ in piridina:[[File:Esercizio 17.1.png|centro|senza_cornice|645x645px]] ----'''Esercizio 2''' Disegna il prodotto atteso della reazione del cicloesanolo con i seguenti reagenti: * (A) CrO₃, H₂SO₄, H₂O  * (B) Dess–Martin Periodinane  * (C) SOCl₂  * (D) NaH e 1-bromoetano  * (E) PBr₃ ----'''Esercizio 3''' A partire dal cicloesanolo, descrivi come preparare i seguenti composti: * (A) Acetato di cicloesile  * (B) 1-allilcicloesan-1-olo  * (C) cicloesene  * (D) etossicicloesano ----'''Esercizio 4''' Nel cicloesanone, un chetone, indica la '''polarità''' del legame tra '''ossigeno e carbonio'''. ----'''Esercizio 5''' Nella disidratazione del '''1-metilcicloesanolo''', quale prodotto è favorito? [[File:17 6 4 dehydration of 1-methylcyclohexanol.svg|centro|senza_cornice]] ----'''Esercizio 6''' Nella disidratazione di questo '''diolo''', il prodotto risultante è un '''chetone'''. Disegna il meccanismo della sua formazione. [[File:17 resulting product is a ketone.svg|centro|senza_cornice|415x415px]] (''Suggerimento: avviene una riorganizzazione.'') ----'''Esercizio 7''' Disegna il meccanismo della reazione del '''cloruro di tionile''' con il cicloesanolo, illustrato di seguito. [[File:Exercise 17 6 6 reaction of thinoylchloride with cyclohexanol.svg|centro|senza_cornice]] ----'''Esercizio 8''' [[File:Exercise 17 6 7 tertiary carbocation.svg|destra|senza_cornice|209x209px]] Disegna il '''meccanismo a freccia''' della disidratazione acido-catalizzata del seguente alcol, assicurandoti di disegnare entrambi i possibili meccanismi. Assumi che non vi sia ''riorganizzazione'' nei primi due prodotti. * Quale sarebbe il prodotto principale? * Se avvenisse un ''riorganizzazione'', disegna il prodotto principale previsto. ----'''Esercizio 9''' [[File:Exercise epoxide.svg|destra|senza_cornice|248x248px]] L’'''epossido seguente''' può essere trasformato in un alcol usando un reattivo di Grignard, ad esempio '''allilmagnesio cloruro'''. * Disegna il prodotto della reazione dell’epossido con tale reattivo e successiva idrolisi con H₂O. Nota la '''stereochimica''' e ricorda che i '''carboni benzilici''' sono ottimi elettrofili per SN2. ----'''Esercizio 10''' Come visto nell’esempio precedente, molti composti chirali contengono alcoli. Uno degli esempi più comuni sono gli '''zuccheri'''. * Dato lo zucchero seguente, '''l’allitolo''', è anch’esso chirale?[[File:Exercise 17.6.svg|centro|senza_cornice|310x310px]] <blockquote> ====== Risultati: [https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.06%3A_Reactions_of_Alcohols risulati esercizi Reazioni degli alcoli] ====== </blockquote> = Ossidazione degli alcoli = === Stati di ossidazione del carbonio === Il concetto generale delle reazioni di ossidazione e riduzione, appreso in chimica generale, è che quando un composto o un atomo viene ossidato, perde elettroni, mentre quando viene ridotto, li acquista. Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si utilizza un formalismo noto come '''stato di ossidazione'''. Gli stati di ossidazione non rappresentano la carica reale di un atomo, ma indicano quanti elettroni ha guadagnato o perso durante una reazione. Per determinare lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio, si applicano le seguenti regole: # Un legame C–C '''non modifica''' lo stato di ossidazione del carbonio. Pertanto, un carbonio legato a quattro altri atomi di carbonio ha uno stato di ossidazione pari a '''zero'''. # Ogni legame '''C–H''' '''diminuisce di 1''' lo stato di ossidazione del carbonio. # Ogni legame '''C–X''' '''aumenta di 1''' lo stato di ossidazione del carbonio, dove '''X''' è un elemento più elettronegativo, come ossigeno, azoto, zolfo o un alogeno. Osservando gli stati di ossidazione dei carboni nei principali gruppi funzionali, si nota che il carbonio '''perde densità elettronica''' man mano che viene ossidato. [[File:Oxidaton States.svg|centro|senza_cornice|549x549px]] In questa sezione, un modo più semplice per visualizzare il processo è considerare che '''quando un atomo di carbonio perde un legame con un idrogeno e ne acquista uno con un ossigeno''', si è verificata un’ossidazione. Un esempio comune è l’'''ossidazione di un alcol a chetone o aldeide''', in cui il carbonio perde un H e guadagna un legame con un O. [[File:Dehydrogenation of an alcohol.png|centro|senza_cornice|516x516px]] === Ossidazione degli alcoli === Una delle reazioni più significative degli alcoli è la loro '''ossidazione a composti carbonilici''', come aldeidi, chetoni e acidi carbossilici. Gli '''alcoli primari''', in funzione del reagente ossidante impiegato, possono essere convertiti in '''aldeidi o acidi carbossilici'''. Gli '''alcoli secondari''' vengono ossidati per produrre '''chetoni''', mentre gli '''alcoli terziari''' sono generalmente '''resistenti all'ossidazione'''. [[File:Oxidation of alcohol classificaitons.svg|centro|senza_cornice|605x605px]] === Agenti ossidanti per gli alcoli === Le reazioni di ossido-riduzione(redox) avvengono sempre in coppia: quando un composto si ossida, un altro si riduce. Affinché un alcol possa essere ossidato, deve esserci un '''agente ossidante''', ovvero un composto che si riduce. Un comune esempio è il '''triossido di cromo (CrO₃)''', usato per ossidare un alcol secondario in un chetone. In questa reazione, '''CrO₃ viene ridotto a H₂CrO₃'''. Un metodo frequente per questa ossidazione impiega '''acido cromico (H₂CrO₄)''', ottenuto aggiungendo '''CrO₃ ad acido solforico acquoso'''. Questo reagente è noto anche come '''reattivo di Jones'''. [[File:Alcohol Oxidizing Agents.png|centro|senza_cornice|530x530px]] Esiste un'ampia gamma di agenti ossidanti disponibili per l'uso in laboratorio di chimica organica, ognuno con le sue proprietà e i suoi utilizzi specifici. Altri '''agenti ossidanti comuni''' sono: * '''Permanganato di potassio (KMnO₄)''' * '''Bicromato di sodio (Na₂Cr₂O₇)''' Tutti questi possono ossidare: * Alcoli '''primari → acidi carbossilici''' * Alcoli '''secondari → chetoni''' * '''Alcoli terziari → non reagiscono''' === Reazioni generiche === [[File:Generic Cr2O7 oxidation.svg|centro|senza_cornice|406x406px]] [[File:Generic 2o alcohol oxidation to ketone.svg|centro|senza_cornice|427x427px]] [[File:Generic CrO3 oxidation 3o Alcoholcdx.svg|centro|senza_cornice|427x427px]] <blockquote> ====== Esempi ====== * '''Ossidazione dell’alcol benzilico ad acido benzoico''' [[File:Example CrO3 oxidation benzyl alcoholl.svg|centro|senza_cornice|330x330px]] * '''Ossidazione del 2-pentanolo a 2-pentanone''' [[File:Example Cr2O7 oxidation.svg|centro|senza_cornice|354x354px]] * '''Ossidazione di un alcol terziario con CrO₃''' [[File:Example CrO3 oxidation 3o Alcoholcdx.svg|centro|senza_cornice|389x389px]] </blockquote> === Meccanismo === Durante questo meccanismo di reazione, l'atomo di cromo viene ridotto da '''Cr(VI)''' nel materiale di partenza CrO₃ a Cr(IV) nel prodotto H₂CrO₃. Inoltre, si noti che il legame C=O si forma nel terzo passaggio del meccanismo tramite una reazione E2. Sebbene le reazioni E2 siano generalmente note per la formazione di doppi legami C=C attraverso l'eliminazione di un '''gruppo uscente''' alogenuro, in questo caso vengono utilizzate per generare un legame '''C=O''' tramite l'eliminazione di un metallo ridotto come gruppo uscente. [[File:Reaction mechanism.png|centro|senza_cornice|708x708px]] === Ossidazione di 1º alcoli con PCC per formare Aldeidi === Il '''PCC''' è un ossidante più delicato dell'acido cromico. ossida gli alcoli 10 al primo gradino della scala di ossidazione, trasformando: * '''Alcoli primari → aldeidi''' * '''Alcoli secondari → chetoni''' A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi in acidi carbossilici. I sottoprodotti sono '''Cr(IV)''' e '''cloruro di piridinio'''. [[File:Clorocromato di piridinio (PCC).png|centro|senza_cornice|385x385px]] ==== Reazioni generali ==== [[File:Generic PCC Oxidaiton.svg|centro|senza_cornice|547x547px]] [[File:Generic PCC Oxidaiton ketone.svg|centro|senza_cornice|550x550px]] <blockquote> ====== Esempi ====== [[File:Example pcc oxidation.svg|centro|senza_cornice|542x542px]] * '''2-feniletanolo → fenilacetaldeide''' [[File:Example oxidaiton of cyclohexanol.svg|centro|senza_cornice|348x348px]] * '''Cicloesanolo → cicloesanone''' </blockquote> === Meccanismo === Il primo stadio del meccanismo consiste nell’'''attacco dell’ossigeno dell’alcol''' all’'''atomo di cromo''' per formare il legame '''Cr–O'''. In secondo luogo, un '''protone''' sull’'''ossidrile (ora positivo)''' viene trasferito a uno degli '''ossigeni del cromo''', possibilmente attraverso l’intermediazione del '''sale di piridinio'''. Un '''ione cloruro''' viene poi allontanato, in una reazione che ricorda una '''reazione di eliminazione 1,2''', formando quello che è noto come '''estere del cromato'''. Il '''doppio legame C=O''' si forma quando una '''base''' rimuove il '''protone''' sul '''carbonio adiacente all’ossigeno'''. È anche possibile che la '''piridina''' agisca come base in questo passaggio, sebbene solo '''concentrazioni molto basse della sua forma deprotonata''' siano presenti in queste condizioni '''acide'''. In una '''reazione E2''', gli '''elettroni''' del legame '''C–H''' si spostano per formare il legame '''C=O''' e, nel processo, viene rotto il legame '''O–Cr'''. Durante questo stadio, il '''Cr(VI)''' acquisisce '''due elettroni''' diventando '''Cr(IV)''' (rappresentato qui come '''O=Cr(OH)₂'''). [[File:Oxidation of primary alcohols.png|centro|senza_cornice|414x414px]] === Ossidazione di 1 o alcoli con Dess-Martin Periodinane (DMP) per formare aldeidi === Nei laboratori, il PCC viene sostituito dal '''periodinano di Dess-Martin (DMP)''' in solvente diclorometano, che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni meno rigorose (temperatura di reazione inferiore e mezzo non acido). Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. '''Periodinano di Dess-Martin (DMP):''' [[File:Structure DMP.svg|centro|senza_cornice|219x219px]] === Reazioni generali === [[File:Generic DMP oxidation of 1o alcohol.svg|centro|senza_cornice]] <blockquote> ====== Esempi ====== [[File:Example oxidaiton of cyclohexanol.svg|centro|senza_cornice|273x273px]] * '''Ossidazione del cicloesanolo a cicloesanone'''[[File:Example DMP oxidation of 1o alcohol.svg|centro|senza_cornice|352x352px]] * '''Ossidazione dell'alcol benzilico a benzaldeide''' </blockquote> === Meccanismo === Il '''primo stadio''' del meccanismo prevede che l’'''alcol reagente''' attacchi l’'''atomo di Iodio(V)''' ed elimini un '''gruppo uscente acetato (Ac⁻)''', formando un '''intermedio periodinato'''. Il passaggio successivo è una '''reazione concertata di tipo E2''', in cui un '''idrogeno''' viene rimosso dall’alcol, si forma il '''legame C=O''', un '''gruppo acetato''' viene eliminato dall’atomo di iodio, e l’'''Iodio(V)''' '''acquista due elettroni''' per essere '''ridotto a Iodio(III)'''. [[File:The first step of the mechanism.svg|centro|senza_cornice|648x648px]] === Ossidazioni biologiche degli alcoli === Ci sono molte '''ossidazioni biologiche''' che convertono un '''alcol primario o secondario''' in un '''composto carbonilico'''. Queste reazioni '''non possono''' coinvolgere le '''condizioni estreme di pH''' e i '''forti ossidanti inorganici''' utilizzati nelle comuni ossidazioni di laboratorio. Al contrario, esse avvengono a '''valori di pH quasi neutri''' e richiedono tutte la presenza di '''enzimi come catalizzatori''', che in queste reazioni sono di solito chiamati '''deidrogenasi'''. Un importante gruppo di '''agenti ossidanti biologici''' comprende i '''nucleotidi piridinici''', tra cui un esempio è il '''nicotinammide adenina dinucleotide (NAD⁺)'''. Questa molecola molto complessa funziona '''accettando uno ione idruro (H:⁻)''' o l’equivalente ('''H⁺ + 2e⁻''') dal '''carbonio α dell’alcol'''. La forma '''ridotta''' di NAD⁺ si abbrevia con '''NADH''' e l’'''H:⁻''' si aggiunge in '''posizione 4 dell’anello piridinico'''. È importante notare che l’'''idruro si addiziona esclusivamente sulla faccia Re dell’anello piridinico''', conferendo a NADH una '''stereochimica pro-R'''. Un esempio della notevole '''specificità''' di questo tipo di sistema redox.Uno degli ultimi passaggi nella '''degradazione metabolica del glucosio''' è la '''riduzione dell’acido 2-ossopropanoico (piruvico)''' ad '''acido L-2-idrossipropanoico (lattico)'''. Il processo inverso è l’'''ossidazione dell’acido L-lattico'''. L’enzima '''lattato deidrogenasi''' catalizza questa reazione e '''funziona solo con l’enantiomero L dell’acido lattico'''.Durante questa reazione, una '''base rimuove l’idrogeno dell’alcol'''. Lo '''ione alcolato risultante''' forma poi il '''legame C=O''', provocando il '''trasferimento di uno ione idruro verso il NAD⁺'''. [[File:Transfer Nad+.png|centro|senza_cornice|443x443px]] [[File:Structure NAD.svg|centro|senza_cornice|613x613px]] ====== La struttura del NAD+ ====== [[File:The Structure of NAD+.png|centro|senza_cornice|744x744px]] '''Da una fonte esterna. Converti il meccanismo per utilizzare l’acido lattico.''' Un altro esempio è fornito da uno dei passaggi del '''metabolismo attraverso il ciclo dell’acido citrico di Krebs''', ovvero l’'''ossidazione dell’acido L-2-idrossibutandioico (acido L-malico)''' ad '''acido 2-ossobutandioico (acido ossalacetico)'''. Questo '''enzima funziona solo con l’acido L-malico''': [[File:Hydroxi l-malic acid.png|centro|senza_cornice|431x431px]] === Esercizi === '''Esercizio''' '''2.1''' Disegna l’'''alcol''' da cui i seguenti '''chetoni/aldeidi''' deriverebbero se '''ossidati'''. Quale '''ossidante''' potrebbe essere usato? [[File:Ketones aldehydes.svg|centro|senza_cornice|476x476px]] ----'''Esercizio 2.2''' Mostra i '''prodotti dell’ossidazione''' di '''1-propanolo''' e '''2-propanolo''' con '''acido cromico in soluzione acquosa'''. ----'''Esercizio''' '''2.3''' Mostra i '''prodotti dell’ossidazione''' di '''1-propanolo''' e '''2-propanolo''' con il '''periodinano di Dess-Martin'''.<blockquote> ====== Risultati:[https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.07%3A_Oxidation_of_Alcohols risultati Ossidazione degli alcoli] ====== </blockquote> = Protezione degli alcoli = Durante la sintesi di molecole complesse, accade spesso che un gruppo funzionale interferisca con una reazione prevista su un altro gruppo funzionale presente nella stessa molecola. Un ottimo esempio è rappresentato dall’impossibilità di preparare un reagente di Grignard a partire da un alogeno-alcol, poiché il legame C–Mg non è compatibile con il gruppo –OH acido. [[File:Acidic Hydrogen.svg|centro|senza_cornice|554x554px]] Quando si verifica una situazione di questo tipo, i chimici aggirano il problema '''modificando temporaneamente il gruppo funzionale interferente''' con un altro che non interferisca con la reazione prevista. Questo processo prende il nome di '''protezione del gruppo funzionale'''. La protezione di un gruppo funzionale coinvolge tre passaggi fondamentali: # '''Bloccaggio''' del gruppo funzionale interferente introducendo un gruppo protettivo. # '''Esecuzione della reazione''' desiderata. # '''Rimozione del gruppo protettivo''', rigenerando il gruppo funzionale originale. === Protezione degli alcoli tramite la formazione di eteri trialchilsililici === Esistono diversi metodi per proteggere un alcol, ma il più comune consiste nella sua reazione con un '''clorotrialchilsilano''', Cl–SiR₃. Questa reazione produce un '''etere trialchilsililico''', R’O–SiR₃. Uno dei reagenti più utilizzati è il '''clorotrimetilsilano''' [(CH₃)₃SiCl], spesso impiegato in presenza di una base come la '''trietilammina''', che favorisce la formazione dell’anione alcolato e neutralizza l’HCl prodotto. L’etere trimetilsililico risultante viene comunemente abbreviato come '''–OTMS'''. Questo gruppo –OTMS non contiene più il protone acido dell’alcol originale, poiché è stato sostituito (protetto). === Reazione Generale === [[File:General Reaction Trialkylsilyl Ethers.svg|centro|senza_cornice|662x662px]] <blockquote> ====== Esempio ====== [[File:Example 1 Formation of Trialkylsilyl Ethers.svg|centro|senza_cornice|585x585px]]</blockquote> === Meccanismo della Reazione === [[File:Mechanism chlorotrimethylsilane.svg|centro|senza_cornice|524x524px]] Questa reazione avviene secondo un meccanismo simile a '''SN2''', in cui l’alcol attacca l’atomo di silicio sostituito con trialchili. Di norma, una reazione SN2 non sarebbe possibile con un cloruro terziario come il cloruro di terz-butile, a causa dell’ingombro sterico del carbonio elettrofilo terziario. Tuttavia, poiché il silicio è un atomo del terzo periodo, è '''più grande''' e forma legami '''più lunghi''' rispetto al carbonio. I legami Si–C nel clorotrimetilsilano sono lunghi '''195 pm''', contro i '''154 pm''' dei legami C–C del cloruro di terz-butile. I tre gruppi metilici legati al silicio sono più distanziati e generano '''meno ingombro sterico''', permettendo così la reazione SN2. [[File:Clipboard methyl groups.png|centro|senza_cornice|416x416px]] === Deprotezione === Gli eteri trimetilsililici, come la maggior parte degli eteri, sono '''relativamente inattivi''' nei confronti di molti reagenti, come agenti ossidanti, riducenti o i reagenti di Grignard. Tuttavia, il gruppo protettivo TMS può essere '''rimosso''' per rigenerare l’alcol tramite trattamento con '''acido acquoso''' o con '''ione fluoruro (F⁻)'''. Fonti comuni di ione fluoruro includono: * '''Fluoruro di litio (LiF)''' * '''Tetra-n-butilammonio fluoruro (TBAF)''': [(CH₃CH₂CH₂CH₂)₄NF] Questo passaggio è chiamato '''deprotezione'''. [[File:Deprotection.svg|centro|senza_cornice|555x555px]] [[File:Deprotection TBAF.svg|centro|senza_cornice|561x561px]] === Uso di un gruppo protettivo per una reazione di Grignard === Il problema presentato all’inizio può essere risolto mediante l’uso di un gruppo protettivo TMS. Una volta che l’alcol è stato convertito in un etere TMS, '''l’idrogeno acido non sarà più presente''' e sarà possibile formare un reagente di Grignard. ====== 1) Protezione dell’alcol ====== [[File:Grignard Step 1.svg|centro|senza_cornice|453x453px]] ====== 2) Formazione del reagente di Grignard ====== [[File:Grignard Step 2.svg|centro|senza_cornice|479x479px]] ===== 3) Esecuzione della reazione di Grignard ===== [[File:Grignard Step 3.svg|centro|senza_cornice|460x460px]] ===== 4) Deprotezione ===== [[File:Grignard Step 4.svg|centro|senza_cornice|489x489px]] === Esercizio === Proponi una sintesi in più passaggi per trasformare il 4-bromo-1-butanolo in 2-metilesano-2,6-diolo.<blockquote> ====== '''Risposta''': [https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.08%3A_Protection_of_Alcohols risultato Protezione degli alcoli] ====== </blockquote> krhi3gal8hwm6qauzttiksfc6hq2vgq 477149 477147 2025-05-31T19:24:56Z Noemi.colaci07 52481 477149 wikitext text/x-wiki == Reazioni degli alcoli == === Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici === Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro di idrogeno, avviene una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua: [[File:OrganicCore Alcohols63.png|centro|senza_cornice|567x567px]] * L’ordine di reattività degli alcoli è: 3° > 2° > 1° metile. * L’ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è: HI > HBr > HCl (HF è generalmente poco reattivo). La reazione è catalizzata dagli acidi. Gli alcoli reagiscono con i fortemente acidi alogenuri di idrogeno HCl, HBr e HI, ma non reagiscono con i sali non acidi come NaCl, NaBr o NaI. Gli alcoli primari e secondari possono essere convertiti in cloruri e bromuri alchilici facendoli reagire con una miscela di un alogenuro di sodio e acido solforico. [[File:Miscela di alogenuro di sodio e acido solforico.png|centro|senza_cornice|641x641px]] === Meccanismi delle reazioni degli alcoli con HX === Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzilici sembrano reagire secondo un meccanismo che prevede la formazione di un carbocatione, in una reazione di tipo SN1, in cui l'alcol protonato agisce come gruppo uscente. Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione tra alcol ter-butilico e acido cloridrico in soluzione acquosa (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 consistono nella protonazione dell'alcol per formare uno ione ossonio. Anche se lo ione ossonio si forma tramite protonazione dell’alcol, può anche essere considerato come un complesso acido-base di Lewis tra il catione R⁺ e l’acqua (H₂O). La protonazione dell’alcol trasforma un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente (H₂O), il che rende il passaggio di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. * Nel primo passaggio: l’alcol accetta un protone. Nel secondo passaggio: il gruppo ossidrilico protonato si stacca come gruppo uscente, formando un carbocatione e una molecola d’acqua.[[File:Meccanismi delle reazioni diAlcolicon HX.png|centro|senza_cornice|648x648px]] * Nel terzo passaggio, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un alogenuro) completando la sostituzione.[[File:Il carbocatione reagisce con un nucleofilo.png|centro|senza_cornice|631x631px]] Quando convertiamo un alcol in un alogenuro alchilico, eseguiamo la reazione in presenza di acido e di ioni alogenuro, ma '''non''' ad alta temperatura. Gli ioni alogenuro sono buoni nucleofili (molto più forti dell’acqua), e dato che sono presenti in alta concentrazione, la maggior parte dei carbocationi reagisce con una coppia di elettroni di un alogenuro per formare una specie più stabile: il prodotto, un alogenuro alchilico. Il risultato complessivo è una reazione SN1. '''Non tutte''' le conversioni acido-catalizzate di alcoli in alogenuri alchilici avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuri alchilici in condizioni acide secondo un '''meccanismo SN2'''. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produrre l’alcol. L’anione alogenuro poi sostituisce una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) legata al carbonio; questo produce un alogenuro alchilico: [[File:OrganicCore Alcohols67.png|centro|senza_cornice|609x609px]] * L’acqua è un buon gruppo uscente quando proviene da un alcol primario protonato o dal metanolo. Anche in questo caso, è necessario un acido. Sebbene gli ioni alogenuro (soprattutto ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, '''non sono abbastanza forti da effettuare reazioni di sostituzione direttamente con gli alcoli'''. Lo spostamento diretto del gruppo ossidrile non avviene perché il gruppo uscente dovrebbe essere uno ione idrossido fortemente basico: [[File:OrganicCore Alcohols68.png|centro|senza_cornice|555x555px]] === Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici usando SOCl₂ o PBr₃ === I metodi più comuni per convertire alcoli primari e secondari nei corrispondenti cloro- e bromo-alcani (cioè per sostituire il gruppo ossidrilico) consistono nel trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all’uso di acidi alogenidrici concentrati a causa della loro forte acidità e delle possibili riarrangiamenti carbocationici che possono verificarsi. I chimici organici sintetici, quando desiderano convertire un alcol in un miglior gruppo uscente, hanno a disposizione diversi metodi. Una strategia comune è convertire l’alcol in un cloruro o bromuro alchilico usando cloruro di tionile o tribromuro di fosforo: [[File:Conversione diAlcoliin alogenuri alchilici utilizzando SOCl 2 o PBr 3.png|centro|senza_cornice|522x522px]] [[File:Conversione diAlcoliin alogenuri alchilici (2).png|centro|senza_cornice|516x516px]] === Meccanismi === Entrambi i reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia rendendo il gruppo -OH dell'alcol un gruppo uscente migliore attraverso la conversione in un intermedio. * Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl). * Il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi vengono successivamente eliminati durante una reazione SN2 con lo ione alogenuro corrispondente. Poiché la reazione avviene tramite un attacco posteriore (backside attack), si ha inversione della configurazione al carbonio. ==== Cloruro di tionile ==== Durante la reazione con il cloruro di tionile SOCl₂, si formano HCl e SO₂ come sottoprodotti. [[File:Cloruro di tionile.png|centro|senza_cornice|412x412px]] ==== Bromuro di fosforo ==== Durante questa reazione si forma HOPBr₂ come sottoprodotto. [[File:Bromuro di fosforo.png|centro|senza_cornice|616x616px]] === Conversione degli alcoli in tosilati === In alternativa, possiamo trasformare il gruppo alcolico in un estere solfonico usando cloruro di para-toluene solfonile (Ts-Cl) o cloruro di metansolfonile (Ms-Cl), creando rispettivamente un tosilato o un mesilato organico. A differenza delle reazioni di alogenazione, il legame C-O dell’alcol non viene rotto durante la conversione in un tosilato o mesilato, quindi la reazione avviene con '''ritenzione (mantenimento) della configurazione''' al carbonio elettrofilo. [[File:Conversione diAlcoliin Tosilati.png|centro|senza_cornice|464x464px]] [[File:Conversione diAlcoliin Tosilati (2).png|centro|senza_cornice|455x455px]] I gruppi '''tosilato''' e '''mesilato''' sono eccellenti gruppi uscenti nelle reazioni di sostituzione nucleofila grazie alla delocalizzazione per risonanza della carica negativa sull’ossigeno uscente. Si comportano in modo simile gli alogenuri alchilici e possono subire reazioni S- N2 o S -N1 a seconda delle condizioni. [[File:Sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato.png|centro|senza_cornice|523x523px]] La sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato - la molecola “building block” utilizzata in natura per la costruzione di molecole isoprenoidi come il colesterolo e il b-carotene - è stata realizzata convertendo prima l'alcol in un tosilato organico (fase 1), quindi spostando il gruppo tosilato con un nucleofilo pirofosfato inorganico (fase 2). [[File:Sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato 2.png|centro|senza_cornice|489x489px]] === Uso degli esteri della solfonato per il controllo stereochimico === I gruppi '''tosilato''' e '''mesilato''', grazie alla '''conservazione della configurazione''' durante la loro formazione, rappresentano una risorsa importante per il '''controllo stereochimico''' nella sintesi organica. Nella conversione di un '''alcol in un alogenuro''', destinata a una successiva sostituzione '''SN2''', si verificano '''due inversioni di configurazione''': * La prima durante la trasformazione dell’alcol in alogenuro. * La seconda durante la reazione SN2. Nel complesso, questi passaggi reattivi producono un composto con la '''stessa stereochimica''' della molecola di partenza. Quando invece si utilizza un '''tosilato''' o un '''mesilato''' per una conversione simile, si verifica '''una sola inversione di configurazione'''. Durante la trasformazione dell’alcol in tosilato, la '''configurazione dell’alcol di partenza viene conservata'''. Ciò significa che il tosilato avrà la '''stessa configurazione stereochimica''' dell’alcol iniziale. La successiva reazione '''SN2''' sul tosilato provoca '''un'inversione di configurazione''', generando così un prodotto con '''stereochimica opposta''' rispetto all’alcol di partenza. La figura seguente mostra la '''stereochimica relativa''' di una serie di reazioni che riassumono questi concetti.<blockquote> ====== Esempio ====== Predire le strutture di A e B nella reazione seguente: [[File:REAZIONE CHIMICA.png|centro|senza_cornice|435x435px]] '''A.''' Si forma il tosilato con '''ritenzione della stereochimica.''' [[File:Tosilato trattenuto stereochimica.png|centro|senza_cornice]] '''B.''' Si forma il tioetere con '''inversione della stereochimica.''' [[File:Tioetere con la reazione invertita stereochimica.png|centro|senza_cornice]]</blockquote> === Disidratazione degli alcoli per ottenere alcheni === Un modo per sintetizzare alcheni è la '''disidratazione degli alcoli''', un processo in cui gli alcoli eliminano una molecola d'acqua e formano un doppio legame tramite meccanismi E1 o E2. La disidratazione degli alcoli per generare alcheni si ottiene riscaldando gli alcoli in presenza di un forte acido (solitamente acido solforico o fosforico) ad alta temperatura. [[File:General rxn complete.png|centro|senza_cornice|388x388px]] L'intervallo richiesto di temperatura di reazione diminuisce con l'aumentare della sostituzione del carbonio contenente '''idrossile. Temperature tipiche:''' * Alcoli primari: 170°–180°C * Alcoli secondari: 100°–140°C * Alcoli terziari: 25°–80°C Se la temperatura non è abbastanza alta, gli alcoli invece di disidratarsi formando alcheni, reagiscono tra loro formando eteri (es. sintesi di Williamson). [[File:LSintesi dell'etere Williamson.png|centro|senza_cornice|410x410px]] === Meccanismo di disidratazione dell’alcol in alchene === Gli '''alcoli primari''' subiscono un’eliminazione bimolecolare ('''meccanismo E2'''), mentre gli '''alcoli secondari e terziari''' seguono un’eliminazione unimolecolare ('''meccanismo E1'''). La '''reattività relativa''' degli alcoli nella reazione di disidratazione può essere ordinata come segue: '''Metanolo < alcol primario < alcol secondario < alcol terziario''' ==== Disidratazione degli alcoli primari (meccanismo E2) ==== Gli alcoli primari si disidratano secondo il meccanismo E2. # L’ossigeno del gruppo ossidrile viene '''protonato''' da un acido (ad esempio '''acido solforico, H₂SO₄'''), formando un gruppo uscente '''alchilssonio (alkyloxonium)'''. # Successivamente, in un processo concertato, la '''base coniugata dell’acido (HSO₄⁻)''' rimuove un '''protone da un carbonio adiacente''', mentre il gruppo alchilssonio viene espulso come gruppo uscente, portando alla '''formazione del doppio legame''' dell’alchene. Questa reazione segue la '''regola di Zaitsev''', che stabilisce che il prodotto principale sarà l’alchene più stabile. In questo caso, tuttavia, si forma un solo possibile prodotto alchenico.<blockquote>Il gruppo –OH attrae un protone dall’acido. Si forma un doppio legame.[[File:Primary rxn complete.png|centro|senza_cornice|472x472px]]</blockquote> ==== Meccanismo E1 per la disidratazione di alcoli in alcheni secondari e terziari ==== Gli '''alcoli secondari e terziari''' si disidratano secondo il '''meccanismo E1'''. Analogamente alla reazione precedente, il gruppo –OH viene '''protonato''' per formare un '''ione alchilssonio'''. Tuttavia, in questo caso, il gruppo –OH '''abbandona per primo''', generando un '''carbocatione''' come intermedio di reazione. Successivamente, la molecola d’acqua eliminata (che è una '''base più forte''' rispetto a HSO₄⁻) '''estrae un protone''' da un carbonio adiacente, portando alla formazione del '''doppio legame'''.<blockquote>Nel meccanismo illustrato di seguito, si nota che l’alchene formato dipende da quale protone adiacente viene rimosso: le '''frecce rosse''' indicano la formazione del '''2-butene''' (più sostituito), mentre le '''frecce blu''' indicano la formazione del '''1-butene''' (meno sostituito).[[File:Alcohol dehydration.png|centro|senza_cornice|441x441px]]</blockquote>Anche questa reazione segue la '''regola di Zaitsev''', secondo cui il prodotto principale è l’alchene più stabile. Come regola generale: * Gli '''alcheni più sostituiti''' sono più stabili di quelli meno sostituiti. * Gli '''alcheni trans''' sono più stabili di quelli '''cis'''. Pertanto, '''l’isomero trans del 2-butene''' è il prodotto principale atteso. ==== Disidratazioni biologiche ==== Reazioni di disidratazione simili avvengono anche nei sistemi biologici, in genere secondo un '''meccanismo E1cB''', dove il gruppo uscente '''–OH''' si trova a '''due atomi di carbonio''' da un '''gruppo carbonilico'''. Un esempio è la '''disidratazione del 5-deidrochinato''' per formare '''5-deidrosichimato''', una tappa nella biosintesi degli '''aminoacidi aromatici''' (es. tirosina). Inizialmente, un enzima biologico '''deprotona''' il carbonio adiacente al carbonile. L’intermedio carbanionico risultante forma un doppio legame '''eliminando il gruppo –OH''', che viene '''protonato da un acido''' per formare acqua. [[File:Disidratazione biologiche.png|centro|senza_cornice|546x546px]] === Conversione degli alcoli in alcheni tramite POCl₃ === L’eliminazione E2 di '''alcoli secondari e terziari''' in condizioni blande e '''basiche''' può essere ottenuta tramite '''trattamento con triossido di fosforo (POCl₃)''' in '''piridina'''. La piridina funge sia da '''solvente''' che da '''base''', rimuovendo un protone adiacente nel meccanismo E2. [[File:Conversione diAlcoliinAlchenes.png|centro|senza_cornice|539x539px]] ==== Meccanismo: ==== La reazione inizia con l'alcol reagente che subisce una reazione di sostituzione con '''POCl₃''' per formare un intermedio diclorofosfato. Successivamente la piridina rimuove un protone adiacente e il gruppo diclorofosfato viene eliminato come gruppo di partenza per formare un doppio legame con un meccanismo E2. [[File:POCl3 Mechanism step 1b.svg|centro|senza_cornice|525x525px|step 1]] # L’alcol reagisce con '''POCl₃''' formando un '''intermedio diclorofosfonico''' tramite sostituzione.[[File:POCl3 Mechanism step 1.svg|centro|senza_cornice|531x531px|[[File:POCl3 Mechanism step 1c.png|centro|senza_cornice]]step 2]] # La piridina '''estrae un protone''' adiacente, e il gruppo diclorofosfato viene eliminato come gruppo uscente, con '''formazione di un doppio legame''' (meccanismo E2).[[File:POCl3 Mechanism step 1c.png|centro|senza_cornice|324x324px]] === Conversione degli alcoli in esteri === Gli alcoli possono essere convertiti in '''esteri''' mediante reazione con '''acidi carbossilici''' in presenza di '''un acido forte''' come catalizzatore.Spesso, la reattività dell’acido carbossilico viene '''aumentata''' tramite trasformazione in '''cloruro acilico''' (funzione acilica) usando '''cloruro di tionile (SOCl₂)'''.Il cloruro acilico così ottenuto può poi reagire con un alcol per formare un estere.<blockquote> ====== Esempio ====== [[File:Ester formation.jpg|centro|senza_cornice|476x476px]][[File:Ester formation 2.png|centro|senza_cornice|457x457px]]</blockquote> ==== Sistemi biologici ==== Nei sistemi biologici, la formazione di esteri avviene tramite un processo simile, ma si utilizzano '''tioesteri''' o '''fosfati acil-adenosinici''' invece dei cloruri acilici. [[File:Acyl adenosyl.png|centro|senza_cornice|401x401px]] === Esercizi === '''Esercizio 1''' # Disegna il prodotto atteso dalla reazione del cicloesanolo con i seguenti reagenti: (a) SOCl₂ (b) PBr₃ # Disegna il prodotto atteso del trattamento dei seguenti composti con OPCl₃ in piridina:[[File:Esercizio 17.1.png|centro|senza_cornice|645x645px]] ----'''Esercizio 2''' Disegna il prodotto atteso della reazione del cicloesanolo con i seguenti reagenti: * (A) CrO₃, H₂SO₄, H₂O  * (B) Dess–Martin Periodinane  * (C) SOCl₂  * (D) NaH e 1-bromoetano  * (E) PBr₃ ----'''Esercizio 3''' A partire dal cicloesanolo, descrivi come preparare i seguenti composti: * (A) Acetato di cicloesile  * (B) 1-allilcicloesan-1-olo  * (C) cicloesene  * (D) etossicicloesano ----'''Esercizio 4''' Nel cicloesanone, un chetone, indica la '''polarità''' del legame tra '''ossigeno e carbonio'''. ----'''Esercizio 5''' Nella disidratazione del '''1-metilcicloesanolo''', quale prodotto è favorito? [[File:17 6 4 dehydration of 1-methylcyclohexanol.svg|centro|senza_cornice]] ----'''Esercizio 6''' Nella disidratazione di questo '''diolo''', il prodotto risultante è un '''chetone'''. Disegna il meccanismo della sua formazione. [[File:17 resulting product is a ketone.svg|centro|senza_cornice|415x415px]] (''Suggerimento: avviene una riorganizzazione.'') ----'''Esercizio 7''' Disegna il meccanismo della reazione del '''cloruro di tionile''' con il cicloesanolo, illustrato di seguito. [[File:Exercise 17 6 6 reaction of thinoylchloride with cyclohexanol.svg|centro|senza_cornice]] ----'''Esercizio 8''' [[File:Exercise 17 6 7 tertiary carbocation.svg|destra|senza_cornice|209x209px]] Disegna il '''meccanismo a freccia''' della disidratazione acido-catalizzata del seguente alcol, assicurandoti di disegnare entrambi i possibili meccanismi. Assumi che non vi sia ''riorganizzazione'' nei primi due prodotti. * Quale sarebbe il prodotto principale? * Se avvenisse un ''riorganizzazione'', disegna il prodotto principale previsto. ----'''Esercizio 9''' [[File:Exercise epoxide.svg|destra|senza_cornice|248x248px]] L’'''epossido seguente''' può essere trasformato in un alcol usando un reattivo di Grignard, ad esempio '''allilmagnesio cloruro'''. * Disegna il prodotto della reazione dell’epossido con tale reattivo e successiva idrolisi con H₂O. Nota la '''stereochimica''' e ricorda che i '''carboni benzilici''' sono ottimi elettrofili per SN2. ----'''Esercizio 10''' Come visto nell’esempio precedente, molti composti chirali contengono alcoli. Uno degli esempi più comuni sono gli '''zuccheri'''. * Dato lo zucchero seguente, '''l’allitolo''', è anch’esso chirale?[[File:Exercise 17.6.svg|centro|senza_cornice|310x310px]] <blockquote> ====== Risultati: [https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.06%3A_Reactions_of_Alcohols risulati esercizi Reazioni degli alcoli] ====== </blockquote> = Ossidazione degli alcoli = === Stati di ossidazione del carbonio === Il concetto generale delle reazioni di ossidazione e riduzione, appreso in chimica generale, è che quando un composto o un atomo viene ossidato, perde elettroni, mentre quando viene ridotto, li acquista. Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si utilizza un formalismo noto come '''stato di ossidazione'''. Gli stati di ossidazione non rappresentano la carica reale di un atomo, ma indicano quanti elettroni ha guadagnato o perso durante una reazione. Per determinare lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio, si applicano le seguenti regole: # Un legame C–C '''non modifica''' lo stato di ossidazione del carbonio. Pertanto, un carbonio legato a quattro altri atomi di carbonio ha uno stato di ossidazione pari a '''zero'''. # Ogni legame '''C–H''' '''diminuisce di 1''' lo stato di ossidazione del carbonio. # Ogni legame '''C–X''' '''aumenta di 1''' lo stato di ossidazione del carbonio, dove '''X''' è un elemento più elettronegativo, come ossigeno, azoto, zolfo o un alogeno. Osservando gli stati di ossidazione dei carboni nei principali gruppi funzionali, si nota che il carbonio '''perde densità elettronica''' man mano che viene ossidato. [[File:Oxidaton States.svg|centro|senza_cornice|549x549px]] In questa sezione, un modo più semplice per visualizzare il processo è considerare che '''quando un atomo di carbonio perde un legame con un idrogeno e ne acquista uno con un ossigeno''', si è verificata un’ossidazione. Un esempio comune è l’'''ossidazione di un alcol a chetone o aldeide''', in cui il carbonio perde un H e guadagna un legame con un O. [[File:Dehydrogenation of an alcohol.png|centro|senza_cornice|516x516px]] === Ossidazione degli alcoli === Una delle reazioni più significative degli alcoli è la loro '''ossidazione a composti carbonilici''', come aldeidi, chetoni e acidi carbossilici. Gli '''alcoli primari''', in funzione del reagente ossidante impiegato, possono essere convertiti in '''aldeidi o acidi carbossilici'''. Gli '''alcoli secondari''' vengono ossidati per produrre '''chetoni''', mentre gli '''alcoli terziari''' sono generalmente '''resistenti all'ossidazione'''. [[File:Oxidation of alcohol classificaitons.svg|centro|senza_cornice|605x605px]] === Agenti ossidanti per gli alcoli === Le reazioni di ossido-riduzione(redox) avvengono sempre in coppia: quando un composto si ossida, un altro si riduce. Affinché un alcol possa essere ossidato, deve esserci un '''agente ossidante''', ovvero un composto che si riduce. Un comune esempio è il '''triossido di cromo (CrO₃)''', usato per ossidare un alcol secondario in un chetone. In questa reazione, '''CrO₃ viene ridotto a H₂CrO₃'''. Un metodo frequente per questa ossidazione impiega '''acido cromico (H₂CrO₄)''', ottenuto aggiungendo '''CrO₃ ad acido solforico acquoso'''. Questo reagente è noto anche come '''reattivo di Jones'''. [[File:Alcohol Oxidizing Agents.png|centro|senza_cornice|530x530px]] Esiste un'ampia gamma di agenti ossidanti disponibili per l'uso in laboratorio di chimica organica, ognuno con le sue proprietà e i suoi utilizzi specifici. Altri '''agenti ossidanti comuni''' sono: * '''Permanganato di potassio (KMnO₄)''' * '''Bicromato di sodio (Na₂Cr₂O₇)''' Tutti questi possono ossidare: * Alcoli '''primari → acidi carbossilici''' * Alcoli '''secondari → chetoni''' * '''Alcoli terziari → non reagiscono''' === Reazioni generiche === [[File:Generic Cr2O7 oxidation.svg|centro|senza_cornice|406x406px]] [[File:Generic 2o alcohol oxidation to ketone.svg|centro|senza_cornice|427x427px]] [[File:Generic CrO3 oxidation 3o Alcoholcdx.svg|centro|senza_cornice|427x427px]] <blockquote> ====== Esempi ====== * '''Ossidazione dell’alcol benzilico ad acido benzoico''' [[File:Example CrO3 oxidation benzyl alcoholl.svg|centro|senza_cornice|330x330px]] * '''Ossidazione del 2-pentanolo a 2-pentanone''' [[File:Example Cr2O7 oxidation.svg|centro|senza_cornice|354x354px]] * '''Ossidazione di un alcol terziario con CrO₃''' [[File:Example CrO3 oxidation 3o Alcoholcdx.svg|centro|senza_cornice|389x389px]] </blockquote> === Meccanismo === Durante questo meccanismo di reazione, l'atomo di cromo viene ridotto da '''Cr(VI)''' nel materiale di partenza CrO₃ a Cr(IV) nel prodotto H₂CrO₃. Inoltre, si noti che il legame C=O si forma nel terzo passaggio del meccanismo tramite una reazione E2. Sebbene le reazioni E2 siano generalmente note per la formazione di doppi legami C=C attraverso l'eliminazione di un '''gruppo uscente''' alogenuro, in questo caso vengono utilizzate per generare un legame '''C=O''' tramite l'eliminazione di un metallo ridotto come gruppo uscente. [[File:Reaction mechanism.png|centro|senza_cornice|708x708px]] === Ossidazione di 1º alcoli con PCC per formare Aldeidi === Il '''PCC''' è un ossidante più delicato dell'acido cromico. ossida gli alcoli 10 al primo gradino della scala di ossidazione, trasformando: * '''Alcoli primari → aldeidi''' * '''Alcoli secondari → chetoni''' A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi in acidi carbossilici. I sottoprodotti sono '''Cr(IV)''' e '''cloruro di piridinio'''. [[File:Clorocromato di piridinio (PCC).png|centro|senza_cornice|385x385px]] ==== Reazioni generali ==== [[File:Generic PCC Oxidaiton.svg|centro|senza_cornice|547x547px]] [[File:Generic PCC Oxidaiton ketone.svg|centro|senza_cornice|550x550px]] <blockquote> ====== Esempi ====== [[File:Example pcc oxidation.svg|centro|senza_cornice|542x542px]] * '''2-feniletanolo → fenilacetaldeide''' [[File:Example oxidaiton of cyclohexanol.svg|centro|senza_cornice|348x348px]] * '''Cicloesanolo → cicloesanone''' </blockquote> === Meccanismo === Il primo stadio del meccanismo consiste nell’'''attacco dell’ossigeno dell’alcol''' all’'''atomo di cromo''' per formare il legame '''Cr–O'''. In secondo luogo, un '''protone''' sull’'''ossidrile (ora positivo)''' viene trasferito a uno degli '''ossigeni del cromo''', possibilmente attraverso l’intermediazione del '''sale di piridinio'''. Un '''ione cloruro''' viene poi allontanato, in una reazione che ricorda una '''reazione di eliminazione 1,2''', formando quello che è noto come '''estere del cromato'''. Il '''doppio legame C=O''' si forma quando una '''base''' rimuove il '''protone''' sul '''carbonio adiacente all’ossigeno'''. È anche possibile che la '''piridina''' agisca come base in questo passaggio, sebbene solo '''concentrazioni molto basse della sua forma deprotonata''' siano presenti in queste condizioni '''acide'''. In una '''reazione E2''', gli '''elettroni''' del legame '''C–H''' si spostano per formare il legame '''C=O''' e, nel processo, viene rotto il legame '''O–Cr'''. Durante questo stadio, il '''Cr(VI)''' acquisisce '''due elettroni''' diventando '''Cr(IV)''' (rappresentato qui come '''O=Cr(OH)₂'''). [[File:Oxidation of primary alcohols.png|centro|senza_cornice|414x414px]] === Ossidazione di 1 o alcoli con Dess-Martin Periodinane (DMP) per formare aldeidi === Nei laboratori, il PCC viene sostituito dal '''periodinano di Dess-Martin (DMP)''' in solvente diclorometano, che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni meno rigorose (temperatura di reazione inferiore e mezzo non acido). Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. '''Periodinano di Dess-Martin (DMP):''' [[File:Structure DMP.svg|centro|senza_cornice|219x219px]] === Reazioni generali === [[File:Generic DMP oxidation of 1o alcohol.svg|centro|senza_cornice]] <blockquote> ====== Esempi ====== [[File:Example oxidaiton of cyclohexanol.svg|centro|senza_cornice|273x273px]] * '''Ossidazione del cicloesanolo a cicloesanone'''[[File:Example DMP oxidation of 1o alcohol.svg|centro|senza_cornice|352x352px]] * '''Ossidazione dell'alcol benzilico a benzaldeide''' </blockquote> === Meccanismo === Il '''primo stadio''' del meccanismo prevede che l’'''alcol reagente''' attacchi l’'''atomo di Iodio(V)''' ed elimini un '''gruppo uscente acetato (Ac⁻)''', formando un '''intermedio periodinato'''. Il passaggio successivo è una '''reazione concertata di tipo E2''', in cui un '''idrogeno''' viene rimosso dall’alcol, si forma il '''legame C=O''', un '''gruppo acetato''' viene eliminato dall’atomo di iodio, e l’'''Iodio(V)''' '''acquista due elettroni''' per essere '''ridotto a Iodio(III)'''. [[File:The first step of the mechanism.svg|centro|senza_cornice|648x648px]] === Ossidazioni biologiche degli alcoli === Ci sono molte '''ossidazioni biologiche''' che convertono un '''alcol primario o secondario''' in un '''composto carbonilico'''. Queste reazioni '''non possono''' coinvolgere le '''condizioni estreme di pH''' e i '''forti ossidanti inorganici''' utilizzati nelle comuni ossidazioni di laboratorio. Al contrario, esse avvengono a '''valori di pH quasi neutri''' e richiedono tutte la presenza di '''enzimi come catalizzatori''', che in queste reazioni sono di solito chiamati '''deidrogenasi'''. Un importante gruppo di '''agenti ossidanti biologici''' comprende i '''nucleotidi piridinici''', tra cui un esempio è il '''nicotinammide adenina dinucleotide (NAD⁺)'''. Questa molecola molto complessa funziona '''accettando uno ione idruro (H:⁻)''' o l’equivalente ('''H⁺ + 2e⁻''') dal '''carbonio α dell’alcol'''. La forma '''ridotta''' di NAD⁺ si abbrevia con '''NADH''' e l’'''H:⁻''' si aggiunge in '''posizione 4 dell’anello piridinico'''. È importante notare che l’'''idruro si addiziona esclusivamente sulla faccia Re dell’anello piridinico''', conferendo a NADH una '''stereochimica pro-R'''. Un esempio della notevole '''specificità''' di questo tipo di sistema redox.Uno degli ultimi passaggi nella '''degradazione metabolica del glucosio''' è la '''riduzione dell’acido 2-ossopropanoico (piruvico)''' ad '''acido L-2-idrossipropanoico (lattico)'''. Il processo inverso è l’'''ossidazione dell’acido L-lattico'''. L’enzima '''lattato deidrogenasi''' catalizza questa reazione e '''funziona solo con l’enantiomero L dell’acido lattico'''.Durante questa reazione, una '''base rimuove l’idrogeno dell’alcol'''. Lo '''ione alcolato risultante''' forma poi il '''legame C=O''', provocando il '''trasferimento di uno ione idruro verso il NAD⁺'''. [[File:Transfer Nad+.png|centro|senza_cornice|443x443px]] [[File:Structure NAD.svg|centro|senza_cornice|613x613px]] ====== La struttura del NAD+ ====== [[File:The Structure of NAD+.png|centro|senza_cornice|744x744px]] '''Da una fonte esterna. Converti il meccanismo per utilizzare l’acido lattico.''' Un altro esempio è fornito da uno dei passaggi del '''metabolismo attraverso il ciclo dell’acido citrico di Krebs''', ovvero l’'''ossidazione dell’acido L-2-idrossibutandioico (acido L-malico)''' ad '''acido 2-ossobutandioico (acido ossalacetico)'''. Questo '''enzima funziona solo con l’acido L-malico''': [[File:Hydroxi l-malic acid.png|centro|senza_cornice|431x431px]] === Esercizi === '''Esercizio''' '''2.1''' Disegna l’'''alcol''' da cui i seguenti '''chetoni/aldeidi''' deriverebbero se '''ossidati'''. Quale '''ossidante''' potrebbe essere usato? [[File:Ketones aldehydes.svg|centro|senza_cornice|476x476px]] ----'''Esercizio 2.2''' Mostra i '''prodotti dell’ossidazione''' di '''1-propanolo''' e '''2-propanolo''' con '''acido cromico in soluzione acquosa'''. ----'''Esercizio''' '''2.3''' Mostra i '''prodotti dell’ossidazione''' di '''1-propanolo''' e '''2-propanolo''' con il '''periodinano di Dess-Martin'''.<blockquote> ====== Risultati:[https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.07%3A_Oxidation_of_Alcohols risultati Ossidazione degli alcoli] ====== </blockquote> = Protezione degli alcoli = Durante la sintesi di molecole complesse, accade spesso che un gruppo funzionale interferisca con una reazione prevista su un altro gruppo funzionale presente nella stessa molecola. Un ottimo esempio è rappresentato dall’impossibilità di preparare un reagente di Grignard a partire da un alogeno-alcol, poiché il legame C–Mg non è compatibile con il gruppo –OH acido. [[File:Acidic Hydrogen.svg|centro|senza_cornice|554x554px]] Quando si verifica una situazione di questo tipo, i chimici aggirano il problema '''modificando temporaneamente il gruppo funzionale interferente''' con un altro che non interferisca con la reazione prevista. Questo processo prende il nome di '''protezione del gruppo funzionale'''. La protezione di un gruppo funzionale coinvolge tre passaggi fondamentali: # '''Bloccaggio''' del gruppo funzionale interferente introducendo un gruppo protettivo. # '''Esecuzione della reazione''' desiderata. # '''Rimozione del gruppo protettivo''', rigenerando il gruppo funzionale originale. === Protezione degli alcoli tramite la formazione di eteri trialchilsililici === Esistono diversi metodi per proteggere un alcol, ma il più comune consiste nella sua reazione con un '''clorotrialchilsilano''', Cl–SiR₃. Questa reazione produce un '''etere trialchilsililico''', R’O–SiR₃. Uno dei reagenti più utilizzati è il '''clorotrimetilsilano''' [(CH₃)₃SiCl], spesso impiegato in presenza di una base come la '''trietilammina''', che favorisce la formazione dell’anione alcolato e neutralizza l’HCl prodotto. L’etere trimetilsililico risultante viene comunemente abbreviato come '''–OTMS'''. Questo gruppo –OTMS non contiene più il protone acido dell’alcol originale, poiché è stato sostituito (protetto). === Reazione Generale === [[File:General Reaction Trialkylsilyl Ethers.svg|centro|senza_cornice|662x662px]] <blockquote> ====== Esempio ====== [[File:Example 1 Formation of Trialkylsilyl Ethers.svg|centro|senza_cornice|585x585px]]</blockquote> === Meccanismo della Reazione === [[File:Mechanism chlorotrimethylsilane.svg|centro|senza_cornice|524x524px]] Questa reazione avviene secondo un meccanismo simile a '''SN2''', in cui l’alcol attacca l’atomo di silicio sostituito con trialchili. Di norma, una reazione SN2 non sarebbe possibile con un cloruro terziario come il cloruro di terz-butile, a causa dell’ingombro sterico del carbonio elettrofilo terziario. Tuttavia, poiché il silicio è un atomo del terzo periodo, è '''più grande''' e forma legami '''più lunghi''' rispetto al carbonio. I legami Si–C nel clorotrimetilsilano sono lunghi '''195 pm''', contro i '''154 pm''' dei legami C–C del cloruro di terz-butile. I tre gruppi metilici legati al silicio sono più distanziati e generano '''meno ingombro sterico''', permettendo così la reazione SN2. [[File:Clipboard methyl groups.png|centro|senza_cornice|416x416px]] === Deprotezione === Gli eteri trimetilsililici, come la maggior parte degli eteri, sono '''relativamente inattivi''' nei confronti di molti reagenti, come agenti ossidanti, riducenti o i reagenti di Grignard. Tuttavia, il gruppo protettivo TMS può essere '''rimosso''' per rigenerare l’alcol tramite trattamento con '''acido acquoso''' o con '''ione fluoruro (F⁻)'''. Fonti comuni di ione fluoruro includono: * '''Fluoruro di litio (LiF)''' * '''Tetra-n-butilammonio fluoruro (TBAF)''': [(CH₃CH₂CH₂CH₂)₄NF] Questo passaggio è chiamato '''deprotezione'''. [[File:Deprotection.svg|centro|senza_cornice|555x555px]] [[File:Deprotection TBAF.svg|centro|senza_cornice|561x561px]] === Uso di un gruppo protettivo per una reazione di Grignard === Il problema presentato all’inizio può essere risolto mediante l’uso di un gruppo protettivo TMS. Una volta che l’alcol è stato convertito in un etere TMS, '''l’idrogeno acido non sarà più presente''' e sarà possibile formare un reagente di Grignard. ====== 1) Protezione dell’alcol ====== [[File:Grignard Step 1.svg|centro|senza_cornice|453x453px]] ====== 2) Formazione del reagente di Grignard ====== [[File:Grignard Step 2.svg|centro|senza_cornice|479x479px]] ===== 3) Esecuzione della reazione di Grignard ===== [[File:Grignard Step 3.svg|centro|senza_cornice|460x460px]] ===== 4) Deprotezione ===== [[File:Grignard Step 4.svg|centro|senza_cornice|489x489px]] === Esercizio === Proponi una sintesi in più passaggi per trasformare il 4-bromo-1-butanolo in 2-metilesano-2,6-diolo.<blockquote> ====== '''Risposta''': [https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.08%3A_Protection_of_Alcohols risultato Protezione degli alcoli] ====== </blockquote> = Fenoli e i loro usi = === Il Processo Dow === Una delle prime modalità commerciali di produzione del fenolo, risalente alla fine del XIX e all'inizio del XX secolo, prevedeva l’idrolisi del clorobenzene con una base forte per ottenere un intermedio di '''fenossido di sodio''', che genera fenolo attraverso acidificazione. [[File:Il processo di Dow.png|centro|senza_cornice|466x466px]] === Il Processo Cumene === Sviluppato negli anni ’40 e attualmente responsabile della maggior parte della produzione industriale di fenolo, questo processo utilizza l’isopropilbenzene—comunemente noto come '''cumene'''. Il trattamento del cumene con l’ossigeno dell’aria genera il '''idroperossido di 2-propil-2-idilbenzene''' (idroperossido di cumene) attraverso un meccanismo a '''radicali liberi'''. Quando idrolizzato in ambiente acido, l’intermedio perossidico produce '''fenolo e acetone''', entrambi prodotti chimici di grande valore. [[File:Cumene Process.png|centro|senza_cornice|431x431px]] === Meccanismo === ===== Protonazione e perdita d’acqua ===== Inizialmente, il cumene reagisce con l’ossigeno (O₂) formando '''idroperossido di cumene'''. L’atomo di ossigeno del gruppo -OH nel perossido viene protonato, creando un buon '''gruppo uscente'''. Segue una '''riorganizzazione''' in cui il gruppo '''fenilico''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno, con conseguente perdita di una molecola d’acqua. [[File:Protonation and water loss.svg|centro|senza_cornice]] ===== Aggiunta di acqua e trasferimento di protoni ===== L’'''intermedio carbocationico''' risultante viene attaccato da una molecola d’acqua nucleofila, formando un '''emiacetale protonato'''. Un '''emiacetale''' è un composto in cui un gruppo etere (-OR) e un gruppo ossidrile (-OH) sono legati allo stesso atomo di carbonio. Si verifica un trasferimento di protoni: l’ossigeno vicino all’anello aromatico acquisisce l’idrogeno in eccesso. [[File:Addition of water and proton transfer.svg|centro|senza_cornice]] ===== Eliminazione ===== Avviene una reazione di '''eliminazione E2''', che porta alla formazione del legame C=O nel prodotto '''acetone''' e libera '''fenolo''' come secondo prodotto. [[File:Elimination process.svg|centro|senza_cornice|537x537px]] === Per la Tua Salute: Il Fenolo e Noi === I '''fenoli''' sono ampiamente utilizzati come '''antisettici''' (sostanze che eliminano i microrganismi sui tessuti viventi) e come '''disinfettanti''' (sostanze che eliminano i microrganismi su oggetti inanimati come mobili o pavimenti). Il primo antisettico largamente utilizzato fu proprio il '''fenolo'''. Joseph Lister lo impiegò nella chirurgia antisettica nel 1867. Tuttavia, il fenolo è '''tossico per l’uomo''' e può causare gravi ustioni se applicato sulla pelle. Una volta nel flusso sanguigno, agisce come '''veleno sistemico''', cioè capace di diffondersi in tutto il corpo. I suoi gravi effetti collaterali portarono alla ricerca di antisettici più sicuri, molti dei quali sono stati successivamente scoperti. [[File:Traversi Operation anagoria.jpg|centro|senza_cornice|386x386px]] <blockquote>'''Figura''': Un’operazione del 1753, dipinta da Gaspare Traversi, rappresenta una chirurgia prima dell’introduzione degli antisettici.</blockquote>Uno degli antisettici fenolici più sicuri è il '''4-esilresorcinolo''' (4-esil-1,3-diidrossibenzene; il resorcinolo è il nome comune per il 1,3-diidrossibenzene, mentre il 4-esilresorcinolo presenta un gruppo esile sul quarto atomo di carbonio dell’anello del resorcinolo). È '''molto più potente''' del fenolo come agente germicida e presenta '''meno effetti collaterali indesiderati'''. È infatti abbastanza sicuro da essere utilizzato come '''principio attivo''' in alcuni collutori e pastiglie per la gola. [[File:Hexyl resorcinol.svg|centro|senza_cornice|355x355px]] <blockquote>Il composto 4-esilresorcinolo è abbastanza delicato da essere usato come principio attivo in preparazioni antisettiche per uso cutaneo.</blockquote>Oltre ad agire come antisettico, il '''fenolo''' è anche un precursore chimico utile in molte sintesi industriali per la produzione di '''farmaci, conservanti alimentari, polimeri, resine e adesivi'''. I composti fenolici si trovano anche in diversi sistemi biologici e prodotti naturali come '''neurotrasmettitori, aromi e vitamine'''. [[File:Neurotransmitters, flavoring agents, and vitamins.png|centro|senza_cornice|550x550px]] === Bisfenolo A === Negli Stati Uniti, l’acqua in bottiglia monouso è la bevanda con la crescita più rapida in termini di consumo. Tuttavia, bere acqua del rubinetto produce '''meno inquinamento''' e consuma '''meno energia e risorse naturali''' rispetto alla produzione e al trasporto di bottiglie di plastica. A differenza delle bibite e di altre bevande gassate, le bottiglie d’acqua non prevedono il deposito cauzionale e per questo motivo vengono '''riciclate meno'''. A livello nazionale, solo il '''10% delle bottiglie di plastica''' per l’acqua viene riciclato, generando enormi quantità di rifiuti. Molte bottiglie d’acqua sono realizzate in '''plastica policarbonata''' prodotta con il '''Bisfenolo A (BPA)'''. [[File:Bisphenol-A.gif|centro|senza_cornice|179x179px]] <blockquote>'''Figura 1: Bisfenolo A'''</blockquote>Il '''BPA''' fu sintetizzato per la prima volta da Thomas Zincke dell’Università di Marburgo (Germania) nel 1905. Zincke non propose usi specifici per il BPA, ma successivamente, nel 1953, gli scienziati ne scoprirono '''molte applicazioni'''. Le '''plastiche policarbonate''' divennero prodotti commerciali di uso comune negli anni ’50. Il BPA si ottiene da una reazione di condensazione tra '''fenolo e acetone''', in presenza di '''acido cloridrico''' (un catalizzatore acido) e un promotore come il '''metilmercaptano'''. Una volta formato, il BPA viene lavato con acqua, '''neutralizzato con idrossido di calcio''' e '''distillato sotto vuoto'''. Può essere ulteriormente purificato tramite '''distillazione e cristallizzazione estrattiva'''. Il '''BPA ad alta purezza''' è utilizzato per la produzione di '''plastiche policarbonate''', mentre quello a '''bassa purezza''' è impiegato per la produzione di '''resine epossidiche'''. Il nome IUPAC del BPA è '''4,4'-diidrossi-2,2-difenilpropano''', e la sua formula chimica è '''C₁₅H₁₆O₂'''. La produzione di BPA rilascia '''H₂O''' (vedi figura seguente) e richiede dunque una '''reazione di condensazione'''. [[File:Synthesis Bisphenol A svg.png|centro|senza_cornice|522x522px]] <blockquote>'''Figura 2: La produzione del BPA'''</blockquote>Un problema legato all’uso del BPA nelle bottiglie d’acqua è la possibilità che il composto '''migri nell’acqua''' e venga poi ingerito. Quando è presente nel corpo umano, il '''BPA imita l’estrogeno''', legandosi ai '''recettori estrogenici'''. Questo modifica i '''geni espressi''' nel corpo, causando '''alterazioni nella concentrazione ormonale''', nel '''funzionamento degli enzimi''' e nella '''sintesi proteica'''. L’utilizzo di bottiglie di plastica contenenti BPA è '''dannoso sia per l’ambiente sia per la salute umana'''. Un’alternativa più ecologica consiste nell’usare '''acqua del rubinetto filtrata''' conservata in '''contenitori riutilizzabili in acciaio inox'''. = Reazioni dei Fenoli = === Reazioni di sostituzione elettrofila aromatica === Il sostituente ossidrile del fenolo è '''orto- e para-orientante''' e rende l’anello aromatico '''fortemente attivato''' verso le '''reazioni di sostituzione elettrofila aromatica''' (vedi Sezione 16-4). In effetti, i '''fenoli''' sono così fortemente attivanti che spesso è difficile limitare la reazione elettrofila a una sola sostituzione. La facilità con cui l’anello aromatico dei '''fenoli''' e degli '''eteri fenolici''' subisce la sostituzione elettrofila è mostrata nei due esempi dello schema qui sotto. Il primo mostra la '''sintesi di Friedel-Crafts''' del conservante alimentare '''BHT''' a partire dal '''para-cresolo'''. In questo esempio, un elettrofilo si aggiunge a entrambe le posizioni orto rispetto al gruppo ossidrile del para-cresolo. Il secondo esempio è interessante perché dimostra ulteriormente la '''delocalizzazione della carica''' che si verifica nell’anione '''fenolato'''. L’anidride carbonica è un '''elettrofilo debole''' e normalmente non reagisce con i composti aromatici; tuttavia, la concentrazione di carica negativa sull’anello fenolato permette la reazione di '''carbossilazione''' mostrata nel secondo passaggio. Il '''sale sodico dell’acido salicilico''' è il prodotto principale, e la preferenza per la sostituzione in orto può riflettere l’influenza del '''catione sodio'''. Questa è chiamata '''reazione di Kolbe-Schmidt''', e viene utilizzata per la preparazione dell’'''aspirina''', come illustrato nell’ultimo passaggio. === Ossidazione dei fenoli: Chinoni === I '''fenoli''' sono piuttosto facilmente ossidabili, nonostante l’assenza di un atomo di idrogeno sul carbonio che porta il gruppo ossidrile. Tra i prodotti colorati derivanti dall’'''ossidazione del fenolo con acido cromico''' vi è il composto dichetone '''para-benzochinone''' (conosciuto anche come '''1,4-benzochinone'''). I '''chinoni''' rappresentano una classe importante di composti per via del loro equilibrio redox con i loro analoghi '''diossibenzenici'''. La differenza nella densità elettronica è visibile nella mappa del potenziale elettronico dell’'''idrochinone''' e del '''para-benzochinone'''. Il composto ridotto, '''idrochinone''', presenta una maggiore densità elettronica nell’anello, visibile come colore giallo/rosso. Il composto ossidato, '''para-benzochinone''', ha una densità elettronica significativamente minore attorno all’anello, mostrata dalla presenza di colori verdi e blu. I '''diossibenzeni''' possono essere facilmente ossidati ai corrispondenti '''chinoni''' usando un’ampia varietà di agenti ossidanti, tra cui: '''dicromato di sodio (Na₂Cr₂O₇)''', '''triossido di cromo (CrO₃)''' e '''nitrosodisolfonato di potassio [(KSO₃)₂NO]''', chiamato anche '''sale di Frémy'''. Allo stesso modo, il '''chinone''' può essere facilmente '''ridotto''' di nuovo a '''idrochinone''' utilizzando reagenti come '''cloruro stannoso (SnCl₂)''' o '''boroidruro di sodio (NaBH₄)'''. === Ubiquinoni === Le capacità redox dei '''chinoni''' vengono utilizzate come '''agenti ossidanti biologici''' nei '''mitocondri''' delle cellule degli organismi aerobi. Questi composti contenenti chinone, chiamati '''ubichinoni''' o '''coenzimi Q''', costituiscono una famiglia di '''coenzimi''' presente in tutti gli animali e i batteri—da cui il nome “ubiquitari”. Durante la produzione di energia nelle cellule, le proprietà redox degli '''ubichinoni''' vengono sfruttate per '''mediare il trasferimento elettronico''', in cui gli elettroni vengono trasferiti dal '''NADH''' (agente riducente biologico) all’ossigeno molecolare. Questo processo avviene in una serie di passaggi: * Inizialmente, un ubichinone viene '''ridotto''' al suo corrispondente '''diossibenzenico''' per '''ossidare''' NADH a '''NAD⁺'''. * Successivamente, il diossibenzenico viene '''ossidato''' nuovamente al suo stato di '''ubichinone''', permettendo la '''riduzione''' dell’ossigeno (O₂) ad '''acqua'''. Nel processo complessivo: * '''NADH è ossidato a NAD⁺''' * '''Ossigeno è ridotto ad acqua''' * L’'''ubichinone''' agisce solo come '''intermedio''' e rimane '''inalterato''' alla fine. === Esercizi === ==== Esercizio 1 ==== Prevedi il prodotto principale se venissero utilizzati i seguenti reagenti. "Nessuna reazione" è anche una risposta possibile. * 1 equivalente di '''PBr₃''' * 1 equivalente di '''SOCl₂''' * '''Dess–Martin periodinane''' * 3 equivalenti di '''cloruro di acetile''' e '''AlCl₃''' come '''catalizzatore''' * Calore e '''H₂SO₄''' (assumendo che il fenolo non agisca da nucleofilo in questo caso) ---- ==== Esercizio 2 ==== Prevedi il prodotto principale se venissero utilizzati i seguenti reagenti/condizioni. "Nessuna reazione" è anche una risposta possibile. * 2 equivalenti di '''RMgBr''' e lavoro in fase acida con '''H₃O⁺''' * '''LiAlH₄''' e lavoro in fase acida con '''H₃O⁺''' * '''NaBH₄''' e lavoro in fase acida con '''H₃O⁺''' 00ihk8r7z10m7rlhbadjaljbhcundu7 477151 477149 2025-05-31T19:53:44Z Noemi.colaci07 52481 /* Reazioni dei Fenoli */ 477151 wikitext text/x-wiki == Reazioni degli alcoli == === Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici === Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro di idrogeno, avviene una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua: [[File:OrganicCore Alcohols63.png|centro|senza_cornice|567x567px]] * L’ordine di reattività degli alcoli è: 3° > 2° > 1° metile. * L’ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è: HI > HBr > HCl (HF è generalmente poco reattivo). La reazione è catalizzata dagli acidi. Gli alcoli reagiscono con i fortemente acidi alogenuri di idrogeno HCl, HBr e HI, ma non reagiscono con i sali non acidi come NaCl, NaBr o NaI. Gli alcoli primari e secondari possono essere convertiti in cloruri e bromuri alchilici facendoli reagire con una miscela di un alogenuro di sodio e acido solforico. [[File:Miscela di alogenuro di sodio e acido solforico.png|centro|senza_cornice|641x641px]] === Meccanismi delle reazioni degli alcoli con HX === Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzilici sembrano reagire secondo un meccanismo che prevede la formazione di un carbocatione, in una reazione di tipo SN1, in cui l'alcol protonato agisce come gruppo uscente. Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione tra alcol ter-butilico e acido cloridrico in soluzione acquosa (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 consistono nella protonazione dell'alcol per formare uno ione ossonio. Anche se lo ione ossonio si forma tramite protonazione dell’alcol, può anche essere considerato come un complesso acido-base di Lewis tra il catione R⁺ e l’acqua (H₂O). La protonazione dell’alcol trasforma un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente (H₂O), il che rende il passaggio di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. * Nel primo passaggio: l’alcol accetta un protone. Nel secondo passaggio: il gruppo ossidrilico protonato si stacca come gruppo uscente, formando un carbocatione e una molecola d’acqua.[[File:Meccanismi delle reazioni diAlcolicon HX.png|centro|senza_cornice|648x648px]] * Nel terzo passaggio, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un alogenuro) completando la sostituzione.[[File:Il carbocatione reagisce con un nucleofilo.png|centro|senza_cornice|631x631px]] Quando convertiamo un alcol in un alogenuro alchilico, eseguiamo la reazione in presenza di acido e di ioni alogenuro, ma '''non''' ad alta temperatura. Gli ioni alogenuro sono buoni nucleofili (molto più forti dell’acqua), e dato che sono presenti in alta concentrazione, la maggior parte dei carbocationi reagisce con una coppia di elettroni di un alogenuro per formare una specie più stabile: il prodotto, un alogenuro alchilico. Il risultato complessivo è una reazione SN1. '''Non tutte''' le conversioni acido-catalizzate di alcoli in alogenuri alchilici avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuri alchilici in condizioni acide secondo un '''meccanismo SN2'''. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produrre l’alcol. L’anione alogenuro poi sostituisce una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) legata al carbonio; questo produce un alogenuro alchilico: [[File:OrganicCore Alcohols67.png|centro|senza_cornice|609x609px]] * L’acqua è un buon gruppo uscente quando proviene da un alcol primario protonato o dal metanolo. Anche in questo caso, è necessario un acido. Sebbene gli ioni alogenuro (soprattutto ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, '''non sono abbastanza forti da effettuare reazioni di sostituzione direttamente con gli alcoli'''. Lo spostamento diretto del gruppo ossidrile non avviene perché il gruppo uscente dovrebbe essere uno ione idrossido fortemente basico: [[File:OrganicCore Alcohols68.png|centro|senza_cornice|555x555px]] === Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici usando SOCl₂ o PBr₃ === I metodi più comuni per convertire alcoli primari e secondari nei corrispondenti cloro- e bromo-alcani (cioè per sostituire il gruppo ossidrilico) consistono nel trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all’uso di acidi alogenidrici concentrati a causa della loro forte acidità e delle possibili riarrangiamenti carbocationici che possono verificarsi. I chimici organici sintetici, quando desiderano convertire un alcol in un miglior gruppo uscente, hanno a disposizione diversi metodi. Una strategia comune è convertire l’alcol in un cloruro o bromuro alchilico usando cloruro di tionile o tribromuro di fosforo: [[File:Conversione diAlcoliin alogenuri alchilici utilizzando SOCl 2 o PBr 3.png|centro|senza_cornice|522x522px]] [[File:Conversione diAlcoliin alogenuri alchilici (2).png|centro|senza_cornice|516x516px]] === Meccanismi === Entrambi i reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia rendendo il gruppo -OH dell'alcol un gruppo uscente migliore attraverso la conversione in un intermedio. * Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl). * Il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi vengono successivamente eliminati durante una reazione SN2 con lo ione alogenuro corrispondente. Poiché la reazione avviene tramite un attacco posteriore (backside attack), si ha inversione della configurazione al carbonio. ==== Cloruro di tionile ==== Durante la reazione con il cloruro di tionile SOCl₂, si formano HCl e SO₂ come sottoprodotti. [[File:Cloruro di tionile.png|centro|senza_cornice|412x412px]] ==== Bromuro di fosforo ==== Durante questa reazione si forma HOPBr₂ come sottoprodotto. [[File:Bromuro di fosforo.png|centro|senza_cornice|616x616px]] === Conversione degli alcoli in tosilati === In alternativa, possiamo trasformare il gruppo alcolico in un estere solfonico usando cloruro di para-toluene solfonile (Ts-Cl) o cloruro di metansolfonile (Ms-Cl), creando rispettivamente un tosilato o un mesilato organico. A differenza delle reazioni di alogenazione, il legame C-O dell’alcol non viene rotto durante la conversione in un tosilato o mesilato, quindi la reazione avviene con '''ritenzione (mantenimento) della configurazione''' al carbonio elettrofilo. [[File:Conversione diAlcoliin Tosilati.png|centro|senza_cornice|464x464px]] [[File:Conversione diAlcoliin Tosilati (2).png|centro|senza_cornice|455x455px]] I gruppi '''tosilato''' e '''mesilato''' sono eccellenti gruppi uscenti nelle reazioni di sostituzione nucleofila grazie alla delocalizzazione per risonanza della carica negativa sull’ossigeno uscente. Si comportano in modo simile gli alogenuri alchilici e possono subire reazioni S- N2 o S -N1 a seconda delle condizioni. [[File:Sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato.png|centro|senza_cornice|523x523px]] La sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato - la molecola “building block” utilizzata in natura per la costruzione di molecole isoprenoidi come il colesterolo e il b-carotene - è stata realizzata convertendo prima l'alcol in un tosilato organico (fase 1), quindi spostando il gruppo tosilato con un nucleofilo pirofosfato inorganico (fase 2). [[File:Sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato 2.png|centro|senza_cornice|489x489px]] === Uso degli esteri della solfonato per il controllo stereochimico === I gruppi '''tosilato''' e '''mesilato''', grazie alla '''conservazione della configurazione''' durante la loro formazione, rappresentano una risorsa importante per il '''controllo stereochimico''' nella sintesi organica. Nella conversione di un '''alcol in un alogenuro''', destinata a una successiva sostituzione '''SN2''', si verificano '''due inversioni di configurazione''': * La prima durante la trasformazione dell’alcol in alogenuro. * La seconda durante la reazione SN2. Nel complesso, questi passaggi reattivi producono un composto con la '''stessa stereochimica''' della molecola di partenza. Quando invece si utilizza un '''tosilato''' o un '''mesilato''' per una conversione simile, si verifica '''una sola inversione di configurazione'''. Durante la trasformazione dell’alcol in tosilato, la '''configurazione dell’alcol di partenza viene conservata'''. Ciò significa che il tosilato avrà la '''stessa configurazione stereochimica''' dell’alcol iniziale. La successiva reazione '''SN2''' sul tosilato provoca '''un'inversione di configurazione''', generando così un prodotto con '''stereochimica opposta''' rispetto all’alcol di partenza. La figura seguente mostra la '''stereochimica relativa''' di una serie di reazioni che riassumono questi concetti.<blockquote> ====== Esempio ====== Predire le strutture di A e B nella reazione seguente: [[File:REAZIONE CHIMICA.png|centro|senza_cornice|435x435px]] '''A.''' Si forma il tosilato con '''ritenzione della stereochimica.''' [[File:Tosilato trattenuto stereochimica.png|centro|senza_cornice]] '''B.''' Si forma il tioetere con '''inversione della stereochimica.''' [[File:Tioetere con la reazione invertita stereochimica.png|centro|senza_cornice]]</blockquote> === Disidratazione degli alcoli per ottenere alcheni === Un modo per sintetizzare alcheni è la '''disidratazione degli alcoli''', un processo in cui gli alcoli eliminano una molecola d'acqua e formano un doppio legame tramite meccanismi E1 o E2. La disidratazione degli alcoli per generare alcheni si ottiene riscaldando gli alcoli in presenza di un forte acido (solitamente acido solforico o fosforico) ad alta temperatura. [[File:General rxn complete.png|centro|senza_cornice|388x388px]] L'intervallo richiesto di temperatura di reazione diminuisce con l'aumentare della sostituzione del carbonio contenente '''idrossile. Temperature tipiche:''' * Alcoli primari: 170°–180°C * Alcoli secondari: 100°–140°C * Alcoli terziari: 25°–80°C Se la temperatura non è abbastanza alta, gli alcoli invece di disidratarsi formando alcheni, reagiscono tra loro formando eteri (es. sintesi di Williamson). [[File:LSintesi dell'etere Williamson.png|centro|senza_cornice|410x410px]] === Meccanismo di disidratazione dell’alcol in alchene === Gli '''alcoli primari''' subiscono un’eliminazione bimolecolare ('''meccanismo E2'''), mentre gli '''alcoli secondari e terziari''' seguono un’eliminazione unimolecolare ('''meccanismo E1'''). La '''reattività relativa''' degli alcoli nella reazione di disidratazione può essere ordinata come segue: '''Metanolo < alcol primario < alcol secondario < alcol terziario''' ==== Disidratazione degli alcoli primari (meccanismo E2) ==== Gli alcoli primari si disidratano secondo il meccanismo E2. # L’ossigeno del gruppo ossidrile viene '''protonato''' da un acido (ad esempio '''acido solforico, H₂SO₄'''), formando un gruppo uscente '''alchilssonio (alkyloxonium)'''. # Successivamente, in un processo concertato, la '''base coniugata dell’acido (HSO₄⁻)''' rimuove un '''protone da un carbonio adiacente''', mentre il gruppo alchilssonio viene espulso come gruppo uscente, portando alla '''formazione del doppio legame''' dell’alchene. Questa reazione segue la '''regola di Zaitsev''', che stabilisce che il prodotto principale sarà l’alchene più stabile. In questo caso, tuttavia, si forma un solo possibile prodotto alchenico.<blockquote>Il gruppo –OH attrae un protone dall’acido. Si forma un doppio legame.[[File:Primary rxn complete.png|centro|senza_cornice|472x472px]]</blockquote> ==== Meccanismo E1 per la disidratazione di alcoli in alcheni secondari e terziari ==== Gli '''alcoli secondari e terziari''' si disidratano secondo il '''meccanismo E1'''. Analogamente alla reazione precedente, il gruppo –OH viene '''protonato''' per formare un '''ione alchilssonio'''. Tuttavia, in questo caso, il gruppo –OH '''abbandona per primo''', generando un '''carbocatione''' come intermedio di reazione. Successivamente, la molecola d’acqua eliminata (che è una '''base più forte''' rispetto a HSO₄⁻) '''estrae un protone''' da un carbonio adiacente, portando alla formazione del '''doppio legame'''.<blockquote>Nel meccanismo illustrato di seguito, si nota che l’alchene formato dipende da quale protone adiacente viene rimosso: le '''frecce rosse''' indicano la formazione del '''2-butene''' (più sostituito), mentre le '''frecce blu''' indicano la formazione del '''1-butene''' (meno sostituito).[[File:Alcohol dehydration.png|centro|senza_cornice|441x441px]]</blockquote>Anche questa reazione segue la '''regola di Zaitsev''', secondo cui il prodotto principale è l’alchene più stabile. Come regola generale: * Gli '''alcheni più sostituiti''' sono più stabili di quelli meno sostituiti. * Gli '''alcheni trans''' sono più stabili di quelli '''cis'''. Pertanto, '''l’isomero trans del 2-butene''' è il prodotto principale atteso. ==== Disidratazioni biologiche ==== Reazioni di disidratazione simili avvengono anche nei sistemi biologici, in genere secondo un '''meccanismo E1cB''', dove il gruppo uscente '''–OH''' si trova a '''due atomi di carbonio''' da un '''gruppo carbonilico'''. Un esempio è la '''disidratazione del 5-deidrochinato''' per formare '''5-deidrosichimato''', una tappa nella biosintesi degli '''aminoacidi aromatici''' (es. tirosina). Inizialmente, un enzima biologico '''deprotona''' il carbonio adiacente al carbonile. L’intermedio carbanionico risultante forma un doppio legame '''eliminando il gruppo –OH''', che viene '''protonato da un acido''' per formare acqua. [[File:Disidratazione biologiche.png|centro|senza_cornice|546x546px]] === Conversione degli alcoli in alcheni tramite POCl₃ === L’eliminazione E2 di '''alcoli secondari e terziari''' in condizioni blande e '''basiche''' può essere ottenuta tramite '''trattamento con triossido di fosforo (POCl₃)''' in '''piridina'''. La piridina funge sia da '''solvente''' che da '''base''', rimuovendo un protone adiacente nel meccanismo E2. [[File:Conversione diAlcoliinAlchenes.png|centro|senza_cornice|539x539px]] ==== Meccanismo: ==== La reazione inizia con l'alcol reagente che subisce una reazione di sostituzione con '''POCl₃''' per formare un intermedio diclorofosfato. Successivamente la piridina rimuove un protone adiacente e il gruppo diclorofosfato viene eliminato come gruppo di partenza per formare un doppio legame con un meccanismo E2. [[File:POCl3 Mechanism step 1b.svg|centro|senza_cornice|525x525px|step 1]] # L’alcol reagisce con '''POCl₃''' formando un '''intermedio diclorofosfonico''' tramite sostituzione.[[File:POCl3 Mechanism step 1.svg|centro|senza_cornice|531x531px|[[File:POCl3 Mechanism step 1c.png|centro|senza_cornice]]step 2]] # La piridina '''estrae un protone''' adiacente, e il gruppo diclorofosfato viene eliminato come gruppo uscente, con '''formazione di un doppio legame''' (meccanismo E2).[[File:POCl3 Mechanism step 1c.png|centro|senza_cornice|324x324px]] === Conversione degli alcoli in esteri === Gli alcoli possono essere convertiti in '''esteri''' mediante reazione con '''acidi carbossilici''' in presenza di '''un acido forte''' come catalizzatore.Spesso, la reattività dell’acido carbossilico viene '''aumentata''' tramite trasformazione in '''cloruro acilico''' (funzione acilica) usando '''cloruro di tionile (SOCl₂)'''.Il cloruro acilico così ottenuto può poi reagire con un alcol per formare un estere.<blockquote> ====== Esempio ====== [[File:Ester formation.jpg|centro|senza_cornice|476x476px]][[File:Ester formation 2.png|centro|senza_cornice|457x457px]]</blockquote> ==== Sistemi biologici ==== Nei sistemi biologici, la formazione di esteri avviene tramite un processo simile, ma si utilizzano '''tioesteri''' o '''fosfati acil-adenosinici''' invece dei cloruri acilici. [[File:Acyl adenosyl.png|centro|senza_cornice|401x401px]] === Esercizi === '''Esercizio 1''' # Disegna il prodotto atteso dalla reazione del cicloesanolo con i seguenti reagenti: (a) SOCl₂ (b) PBr₃ # Disegna il prodotto atteso del trattamento dei seguenti composti con OPCl₃ in piridina:[[File:Esercizio 17.1.png|centro|senza_cornice|645x645px]] ----'''Esercizio 2''' Disegna il prodotto atteso della reazione del cicloesanolo con i seguenti reagenti: * (A) CrO₃, H₂SO₄, H₂O  * (B) Dess–Martin Periodinane  * (C) SOCl₂  * (D) NaH e 1-bromoetano  * (E) PBr₃ ----'''Esercizio 3''' A partire dal cicloesanolo, descrivi come preparare i seguenti composti: * (A) Acetato di cicloesile  * (B) 1-allilcicloesan-1-olo  * (C) cicloesene  * (D) etossicicloesano ----'''Esercizio 4''' Nel cicloesanone, un chetone, indica la '''polarità''' del legame tra '''ossigeno e carbonio'''. ----'''Esercizio 5''' Nella disidratazione del '''1-metilcicloesanolo''', quale prodotto è favorito? [[File:17 6 4 dehydration of 1-methylcyclohexanol.svg|centro|senza_cornice]] ----'''Esercizio 6''' Nella disidratazione di questo '''diolo''', il prodotto risultante è un '''chetone'''. Disegna il meccanismo della sua formazione. [[File:17 resulting product is a ketone.svg|centro|senza_cornice|415x415px]] (''Suggerimento: avviene una riorganizzazione.'') ----'''Esercizio 7''' Disegna il meccanismo della reazione del '''cloruro di tionile''' con il cicloesanolo, illustrato di seguito. [[File:Exercise 17 6 6 reaction of thinoylchloride with cyclohexanol.svg|centro|senza_cornice]] ----'''Esercizio 8''' [[File:Exercise 17 6 7 tertiary carbocation.svg|destra|senza_cornice|209x209px]] Disegna il '''meccanismo a freccia''' della disidratazione acido-catalizzata del seguente alcol, assicurandoti di disegnare entrambi i possibili meccanismi. Assumi che non vi sia ''riorganizzazione'' nei primi due prodotti. * Quale sarebbe il prodotto principale? * Se avvenisse un ''riorganizzazione'', disegna il prodotto principale previsto. ----'''Esercizio 9''' [[File:Exercise epoxide.svg|destra|senza_cornice|248x248px]] L’'''epossido seguente''' può essere trasformato in un alcol usando un reattivo di Grignard, ad esempio '''allilmagnesio cloruro'''. * Disegna il prodotto della reazione dell’epossido con tale reattivo e successiva idrolisi con H₂O. Nota la '''stereochimica''' e ricorda che i '''carboni benzilici''' sono ottimi elettrofili per SN2. ----'''Esercizio 10''' Come visto nell’esempio precedente, molti composti chirali contengono alcoli. Uno degli esempi più comuni sono gli '''zuccheri'''. * Dato lo zucchero seguente, '''l’allitolo''', è anch’esso chirale?[[File:Exercise 17.6.svg|centro|senza_cornice|310x310px]] <blockquote> ====== Risultati: [https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.06%3A_Reactions_of_Alcohols risulati esercizi Reazioni degli alcoli] ====== </blockquote> = Ossidazione degli alcoli = === Stati di ossidazione del carbonio === Il concetto generale delle reazioni di ossidazione e riduzione, appreso in chimica generale, è che quando un composto o un atomo viene ossidato, perde elettroni, mentre quando viene ridotto, li acquista. Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si utilizza un formalismo noto come '''stato di ossidazione'''. Gli stati di ossidazione non rappresentano la carica reale di un atomo, ma indicano quanti elettroni ha guadagnato o perso durante una reazione. Per determinare lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio, si applicano le seguenti regole: # Un legame C–C '''non modifica''' lo stato di ossidazione del carbonio. Pertanto, un carbonio legato a quattro altri atomi di carbonio ha uno stato di ossidazione pari a '''zero'''. # Ogni legame '''C–H''' '''diminuisce di 1''' lo stato di ossidazione del carbonio. # Ogni legame '''C–X''' '''aumenta di 1''' lo stato di ossidazione del carbonio, dove '''X''' è un elemento più elettronegativo, come ossigeno, azoto, zolfo o un alogeno. Osservando gli stati di ossidazione dei carboni nei principali gruppi funzionali, si nota che il carbonio '''perde densità elettronica''' man mano che viene ossidato. [[File:Oxidaton States.svg|centro|senza_cornice|549x549px]] In questa sezione, un modo più semplice per visualizzare il processo è considerare che '''quando un atomo di carbonio perde un legame con un idrogeno e ne acquista uno con un ossigeno''', si è verificata un’ossidazione. Un esempio comune è l’'''ossidazione di un alcol a chetone o aldeide''', in cui il carbonio perde un H e guadagna un legame con un O. [[File:Dehydrogenation of an alcohol.png|centro|senza_cornice|516x516px]] === Ossidazione degli alcoli === Una delle reazioni più significative degli alcoli è la loro '''ossidazione a composti carbonilici''', come aldeidi, chetoni e acidi carbossilici. Gli '''alcoli primari''', in funzione del reagente ossidante impiegato, possono essere convertiti in '''aldeidi o acidi carbossilici'''. Gli '''alcoli secondari''' vengono ossidati per produrre '''chetoni''', mentre gli '''alcoli terziari''' sono generalmente '''resistenti all'ossidazione'''. [[File:Oxidation of alcohol classificaitons.svg|centro|senza_cornice|605x605px]] === Agenti ossidanti per gli alcoli === Le reazioni di ossido-riduzione(redox) avvengono sempre in coppia: quando un composto si ossida, un altro si riduce. Affinché un alcol possa essere ossidato, deve esserci un '''agente ossidante''', ovvero un composto che si riduce. Un comune esempio è il '''triossido di cromo (CrO₃)''', usato per ossidare un alcol secondario in un chetone. In questa reazione, '''CrO₃ viene ridotto a H₂CrO₃'''. Un metodo frequente per questa ossidazione impiega '''acido cromico (H₂CrO₄)''', ottenuto aggiungendo '''CrO₃ ad acido solforico acquoso'''. Questo reagente è noto anche come '''reattivo di Jones'''. [[File:Alcohol Oxidizing Agents.png|centro|senza_cornice|530x530px]] Esiste un'ampia gamma di agenti ossidanti disponibili per l'uso in laboratorio di chimica organica, ognuno con le sue proprietà e i suoi utilizzi specifici. Altri '''agenti ossidanti comuni''' sono: * '''Permanganato di potassio (KMnO₄)''' * '''Bicromato di sodio (Na₂Cr₂O₇)''' Tutti questi possono ossidare: * Alcoli '''primari → acidi carbossilici''' * Alcoli '''secondari → chetoni''' * '''Alcoli terziari → non reagiscono''' === Reazioni generiche === [[File:Generic Cr2O7 oxidation.svg|centro|senza_cornice|406x406px]] [[File:Generic 2o alcohol oxidation to ketone.svg|centro|senza_cornice|427x427px]] [[File:Generic CrO3 oxidation 3o Alcoholcdx.svg|centro|senza_cornice|427x427px]] <blockquote> ====== Esempi ====== * '''Ossidazione dell’alcol benzilico ad acido benzoico''' [[File:Example CrO3 oxidation benzyl alcoholl.svg|centro|senza_cornice|330x330px]] * '''Ossidazione del 2-pentanolo a 2-pentanone''' [[File:Example Cr2O7 oxidation.svg|centro|senza_cornice|354x354px]] * '''Ossidazione di un alcol terziario con CrO₃''' [[File:Example CrO3 oxidation 3o Alcoholcdx.svg|centro|senza_cornice|389x389px]] </blockquote> === Meccanismo === Durante questo meccanismo di reazione, l'atomo di cromo viene ridotto da '''Cr(VI)''' nel materiale di partenza CrO₃ a Cr(IV) nel prodotto H₂CrO₃. Inoltre, si noti che il legame C=O si forma nel terzo passaggio del meccanismo tramite una reazione E2. Sebbene le reazioni E2 siano generalmente note per la formazione di doppi legami C=C attraverso l'eliminazione di un '''gruppo uscente''' alogenuro, in questo caso vengono utilizzate per generare un legame '''C=O''' tramite l'eliminazione di un metallo ridotto come gruppo uscente. [[File:Reaction mechanism.png|centro|senza_cornice|708x708px]] === Ossidazione di 1º alcoli con PCC per formare Aldeidi === Il '''PCC''' è un ossidante più delicato dell'acido cromico. ossida gli alcoli 10 al primo gradino della scala di ossidazione, trasformando: * '''Alcoli primari → aldeidi''' * '''Alcoli secondari → chetoni''' A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi in acidi carbossilici. I sottoprodotti sono '''Cr(IV)''' e '''cloruro di piridinio'''. [[File:Clorocromato di piridinio (PCC).png|centro|senza_cornice|385x385px]] ==== Reazioni generali ==== [[File:Generic PCC Oxidaiton.svg|centro|senza_cornice|547x547px]] [[File:Generic PCC Oxidaiton ketone.svg|centro|senza_cornice|550x550px]] <blockquote> ====== Esempi ====== [[File:Example pcc oxidation.svg|centro|senza_cornice|542x542px]] * '''2-feniletanolo → fenilacetaldeide''' [[File:Example oxidaiton of cyclohexanol.svg|centro|senza_cornice|348x348px]] * '''Cicloesanolo → cicloesanone''' </blockquote> === Meccanismo === Il primo stadio del meccanismo consiste nell’'''attacco dell’ossigeno dell’alcol''' all’'''atomo di cromo''' per formare il legame '''Cr–O'''. In secondo luogo, un '''protone''' sull’'''ossidrile (ora positivo)''' viene trasferito a uno degli '''ossigeni del cromo''', possibilmente attraverso l’intermediazione del '''sale di piridinio'''. Un '''ione cloruro''' viene poi allontanato, in una reazione che ricorda una '''reazione di eliminazione 1,2''', formando quello che è noto come '''estere del cromato'''. Il '''doppio legame C=O''' si forma quando una '''base''' rimuove il '''protone''' sul '''carbonio adiacente all’ossigeno'''. È anche possibile che la '''piridina''' agisca come base in questo passaggio, sebbene solo '''concentrazioni molto basse della sua forma deprotonata''' siano presenti in queste condizioni '''acide'''. In una '''reazione E2''', gli '''elettroni''' del legame '''C–H''' si spostano per formare il legame '''C=O''' e, nel processo, viene rotto il legame '''O–Cr'''. Durante questo stadio, il '''Cr(VI)''' acquisisce '''due elettroni''' diventando '''Cr(IV)''' (rappresentato qui come '''O=Cr(OH)₂'''). [[File:Oxidation of primary alcohols.png|centro|senza_cornice|414x414px]] === Ossidazione di 1 o alcoli con Dess-Martin Periodinane (DMP) per formare aldeidi === Nei laboratori, il PCC viene sostituito dal '''periodinano di Dess-Martin (DMP)''' in solvente diclorometano, che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni meno rigorose (temperatura di reazione inferiore e mezzo non acido). Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. '''Periodinano di Dess-Martin (DMP):''' [[File:Structure DMP.svg|centro|senza_cornice|219x219px]] === Reazioni generali === [[File:Generic DMP oxidation of 1o alcohol.svg|centro|senza_cornice]] <blockquote> ====== Esempi ====== [[File:Example oxidaiton of cyclohexanol.svg|centro|senza_cornice|273x273px]] * '''Ossidazione del cicloesanolo a cicloesanone'''[[File:Example DMP oxidation of 1o alcohol.svg|centro|senza_cornice|352x352px]] * '''Ossidazione dell'alcol benzilico a benzaldeide''' </blockquote> === Meccanismo === Il '''primo stadio''' del meccanismo prevede che l’'''alcol reagente''' attacchi l’'''atomo di Iodio(V)''' ed elimini un '''gruppo uscente acetato (Ac⁻)''', formando un '''intermedio periodinato'''. Il passaggio successivo è una '''reazione concertata di tipo E2''', in cui un '''idrogeno''' viene rimosso dall’alcol, si forma il '''legame C=O''', un '''gruppo acetato''' viene eliminato dall’atomo di iodio, e l’'''Iodio(V)''' '''acquista due elettroni''' per essere '''ridotto a Iodio(III)'''. [[File:The first step of the mechanism.svg|centro|senza_cornice|648x648px]] === Ossidazioni biologiche degli alcoli === Ci sono molte '''ossidazioni biologiche''' che convertono un '''alcol primario o secondario''' in un '''composto carbonilico'''. Queste reazioni '''non possono''' coinvolgere le '''condizioni estreme di pH''' e i '''forti ossidanti inorganici''' utilizzati nelle comuni ossidazioni di laboratorio. Al contrario, esse avvengono a '''valori di pH quasi neutri''' e richiedono tutte la presenza di '''enzimi come catalizzatori''', che in queste reazioni sono di solito chiamati '''deidrogenasi'''. Un importante gruppo di '''agenti ossidanti biologici''' comprende i '''nucleotidi piridinici''', tra cui un esempio è il '''nicotinammide adenina dinucleotide (NAD⁺)'''. Questa molecola molto complessa funziona '''accettando uno ione idruro (H:⁻)''' o l’equivalente ('''H⁺ + 2e⁻''') dal '''carbonio α dell’alcol'''. La forma '''ridotta''' di NAD⁺ si abbrevia con '''NADH''' e l’'''H:⁻''' si aggiunge in '''posizione 4 dell’anello piridinico'''. È importante notare che l’'''idruro si addiziona esclusivamente sulla faccia Re dell’anello piridinico''', conferendo a NADH una '''stereochimica pro-R'''. Un esempio della notevole '''specificità''' di questo tipo di sistema redox.Uno degli ultimi passaggi nella '''degradazione metabolica del glucosio''' è la '''riduzione dell’acido 2-ossopropanoico (piruvico)''' ad '''acido L-2-idrossipropanoico (lattico)'''. Il processo inverso è l’'''ossidazione dell’acido L-lattico'''. L’enzima '''lattato deidrogenasi''' catalizza questa reazione e '''funziona solo con l’enantiomero L dell’acido lattico'''.Durante questa reazione, una '''base rimuove l’idrogeno dell’alcol'''. Lo '''ione alcolato risultante''' forma poi il '''legame C=O''', provocando il '''trasferimento di uno ione idruro verso il NAD⁺'''. [[File:Transfer Nad+.png|centro|senza_cornice|443x443px]] [[File:Structure NAD.svg|centro|senza_cornice|613x613px]] ====== La struttura del NAD+ ====== [[File:The Structure of NAD+.png|centro|senza_cornice|744x744px]] '''Da una fonte esterna. Converti il meccanismo per utilizzare l’acido lattico.''' Un altro esempio è fornito da uno dei passaggi del '''metabolismo attraverso il ciclo dell’acido citrico di Krebs''', ovvero l’'''ossidazione dell’acido L-2-idrossibutandioico (acido L-malico)''' ad '''acido 2-ossobutandioico (acido ossalacetico)'''. Questo '''enzima funziona solo con l’acido L-malico''': [[File:Hydroxi l-malic acid.png|centro|senza_cornice|431x431px]] === Esercizi === '''Esercizio''' '''2.1''' Disegna l’'''alcol''' da cui i seguenti '''chetoni/aldeidi''' deriverebbero se '''ossidati'''. Quale '''ossidante''' potrebbe essere usato? [[File:Ketones aldehydes.svg|centro|senza_cornice|476x476px]] ----'''Esercizio 2.2''' Mostra i '''prodotti dell’ossidazione''' di '''1-propanolo''' e '''2-propanolo''' con '''acido cromico in soluzione acquosa'''. ----'''Esercizio''' '''2.3''' Mostra i '''prodotti dell’ossidazione''' di '''1-propanolo''' e '''2-propanolo''' con il '''periodinano di Dess-Martin'''.<blockquote> ====== Risultati:[https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.07%3A_Oxidation_of_Alcohols risultati Ossidazione degli alcoli] ====== </blockquote> = Protezione degli alcoli = Durante la sintesi di molecole complesse, accade spesso che un gruppo funzionale interferisca con una reazione prevista su un altro gruppo funzionale presente nella stessa molecola. Un ottimo esempio è rappresentato dall’impossibilità di preparare un reagente di Grignard a partire da un alogeno-alcol, poiché il legame C–Mg non è compatibile con il gruppo –OH acido. [[File:Acidic Hydrogen.svg|centro|senza_cornice|554x554px]] Quando si verifica una situazione di questo tipo, i chimici aggirano il problema '''modificando temporaneamente il gruppo funzionale interferente''' con un altro che non interferisca con la reazione prevista. Questo processo prende il nome di '''protezione del gruppo funzionale'''. La protezione di un gruppo funzionale coinvolge tre passaggi fondamentali: # '''Bloccaggio''' del gruppo funzionale interferente introducendo un gruppo protettivo. # '''Esecuzione della reazione''' desiderata. # '''Rimozione del gruppo protettivo''', rigenerando il gruppo funzionale originale. === Protezione degli alcoli tramite la formazione di eteri trialchilsililici === Esistono diversi metodi per proteggere un alcol, ma il più comune consiste nella sua reazione con un '''clorotrialchilsilano''', Cl–SiR₃. Questa reazione produce un '''etere trialchilsililico''', R’O–SiR₃. Uno dei reagenti più utilizzati è il '''clorotrimetilsilano''' [(CH₃)₃SiCl], spesso impiegato in presenza di una base come la '''trietilammina''', che favorisce la formazione dell’anione alcolato e neutralizza l’HCl prodotto. L’etere trimetilsililico risultante viene comunemente abbreviato come '''–OTMS'''. Questo gruppo –OTMS non contiene più il protone acido dell’alcol originale, poiché è stato sostituito (protetto). === Reazione Generale === [[File:General Reaction Trialkylsilyl Ethers.svg|centro|senza_cornice|662x662px]] <blockquote> ====== Esempio ====== [[File:Example 1 Formation of Trialkylsilyl Ethers.svg|centro|senza_cornice|585x585px]]</blockquote> === Meccanismo della Reazione === [[File:Mechanism chlorotrimethylsilane.svg|centro|senza_cornice|524x524px]] Questa reazione avviene secondo un meccanismo simile a '''SN2''', in cui l’alcol attacca l’atomo di silicio sostituito con trialchili. Di norma, una reazione SN2 non sarebbe possibile con un cloruro terziario come il cloruro di terz-butile, a causa dell’ingombro sterico del carbonio elettrofilo terziario. Tuttavia, poiché il silicio è un atomo del terzo periodo, è '''più grande''' e forma legami '''più lunghi''' rispetto al carbonio. I legami Si–C nel clorotrimetilsilano sono lunghi '''195 pm''', contro i '''154 pm''' dei legami C–C del cloruro di terz-butile. I tre gruppi metilici legati al silicio sono più distanziati e generano '''meno ingombro sterico''', permettendo così la reazione SN2. [[File:Clipboard methyl groups.png|centro|senza_cornice|416x416px]] === Deprotezione === Gli eteri trimetilsililici, come la maggior parte degli eteri, sono '''relativamente inattivi''' nei confronti di molti reagenti, come agenti ossidanti, riducenti o i reagenti di Grignard. Tuttavia, il gruppo protettivo TMS può essere '''rimosso''' per rigenerare l’alcol tramite trattamento con '''acido acquoso''' o con '''ione fluoruro (F⁻)'''. Fonti comuni di ione fluoruro includono: * '''Fluoruro di litio (LiF)''' * '''Tetra-n-butilammonio fluoruro (TBAF)''': [(CH₃CH₂CH₂CH₂)₄NF] Questo passaggio è chiamato '''deprotezione'''. [[File:Deprotection.svg|centro|senza_cornice|555x555px]] [[File:Deprotection TBAF.svg|centro|senza_cornice|561x561px]] === Uso di un gruppo protettivo per una reazione di Grignard === Il problema presentato all’inizio può essere risolto mediante l’uso di un gruppo protettivo TMS. Una volta che l’alcol è stato convertito in un etere TMS, '''l’idrogeno acido non sarà più presente''' e sarà possibile formare un reagente di Grignard. ====== 1) Protezione dell’alcol ====== [[File:Grignard Step 1.svg|centro|senza_cornice|453x453px]] ====== 2) Formazione del reagente di Grignard ====== [[File:Grignard Step 2.svg|centro|senza_cornice|479x479px]] ===== 3) Esecuzione della reazione di Grignard ===== [[File:Grignard Step 3.svg|centro|senza_cornice|460x460px]] ===== 4) Deprotezione ===== [[File:Grignard Step 4.svg|centro|senza_cornice|489x489px]] === Esercizio === Proponi una sintesi in più passaggi per trasformare il 4-bromo-1-butanolo in 2-metilesano-2,6-diolo.<blockquote> ====== '''Risposta''': [https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.08%3A_Protection_of_Alcohols risultato Protezione degli alcoli] ====== </blockquote> = Fenoli e i loro usi = === Il Processo Dow === Una delle prime modalità commerciali di produzione del fenolo, risalente alla fine del XIX e all'inizio del XX secolo, prevedeva l’idrolisi del clorobenzene con una base forte per ottenere un intermedio di '''fenossido di sodio''', che genera fenolo attraverso acidificazione. [[File:Il processo di Dow.png|centro|senza_cornice|466x466px]] === Il Processo Cumene === Sviluppato negli anni ’40 e attualmente responsabile della maggior parte della produzione industriale di fenolo, questo processo utilizza l’isopropilbenzene—comunemente noto come '''cumene'''. Il trattamento del cumene con l’ossigeno dell’aria genera il '''idroperossido di 2-propil-2-idilbenzene''' (idroperossido di cumene) attraverso un meccanismo a '''radicali liberi'''. Quando idrolizzato in ambiente acido, l’intermedio perossidico produce '''fenolo e acetone''', entrambi prodotti chimici di grande valore. [[File:Cumene Process.png|centro|senza_cornice|431x431px]] === Meccanismo === ===== Protonazione e perdita d’acqua ===== Inizialmente, il cumene reagisce con l’ossigeno (O₂) formando '''idroperossido di cumene'''. L’atomo di ossigeno del gruppo -OH nel perossido viene protonato, creando un buon '''gruppo uscente'''. Segue una '''riorganizzazione''' in cui il gruppo '''fenilico''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno, con conseguente perdita di una molecola d’acqua. [[File:Protonation and water loss.svg|centro|senza_cornice]] ===== Aggiunta di acqua e trasferimento di protoni ===== L’'''intermedio carbocationico''' risultante viene attaccato da una molecola d’acqua nucleofila, formando un '''emiacetale protonato'''. Un '''emiacetale''' è un composto in cui un gruppo etere (-OR) e un gruppo ossidrile (-OH) sono legati allo stesso atomo di carbonio. Si verifica un trasferimento di protoni: l’ossigeno vicino all’anello aromatico acquisisce l’idrogeno in eccesso. [[File:Addition of water and proton transfer.svg|centro|senza_cornice]] ===== Eliminazione ===== Avviene una reazione di '''eliminazione E2''', che porta alla formazione del legame C=O nel prodotto '''acetone''' e libera '''fenolo''' come secondo prodotto. [[File:Elimination process.svg|centro|senza_cornice|537x537px]] === Per la Tua Salute: Il Fenolo e Noi === I '''fenoli''' sono ampiamente utilizzati come '''antisettici''' (sostanze che eliminano i microrganismi sui tessuti viventi) e come '''disinfettanti''' (sostanze che eliminano i microrganismi su oggetti inanimati come mobili o pavimenti). Il primo antisettico largamente utilizzato fu proprio il '''fenolo'''. Joseph Lister lo impiegò nella chirurgia antisettica nel 1867. Tuttavia, il fenolo è '''tossico per l’uomo''' e può causare gravi ustioni se applicato sulla pelle. Una volta nel flusso sanguigno, agisce come '''veleno sistemico''', cioè capace di diffondersi in tutto il corpo. I suoi gravi effetti collaterali portarono alla ricerca di antisettici più sicuri, molti dei quali sono stati successivamente scoperti. [[File:Traversi Operation anagoria.jpg|centro|senza_cornice|386x386px]] <blockquote>'''Figura''': Un’operazione del 1753, dipinta da Gaspare Traversi, rappresenta una chirurgia prima dell’introduzione degli antisettici.</blockquote>Uno degli antisettici fenolici più sicuri è il '''4-esilresorcinolo''' (4-esil-1,3-diidrossibenzene; il resorcinolo è il nome comune per il 1,3-diidrossibenzene, mentre il 4-esilresorcinolo presenta un gruppo esile sul quarto atomo di carbonio dell’anello del resorcinolo). È '''molto più potente''' del fenolo come agente germicida e presenta '''meno effetti collaterali indesiderati'''. È infatti abbastanza sicuro da essere utilizzato come '''principio attivo''' in alcuni collutori e pastiglie per la gola. [[File:Hexyl resorcinol.svg|centro|senza_cornice|355x355px]] <blockquote>Il composto 4-esilresorcinolo è abbastanza delicato da essere usato come principio attivo in preparazioni antisettiche per uso cutaneo.</blockquote>Oltre ad agire come antisettico, il '''fenolo''' è anche un precursore chimico utile in molte sintesi industriali per la produzione di '''farmaci, conservanti alimentari, polimeri, resine e adesivi'''. I composti fenolici si trovano anche in diversi sistemi biologici e prodotti naturali come '''neurotrasmettitori, aromi e vitamine'''. [[File:Neurotransmitters, flavoring agents, and vitamins.png|centro|senza_cornice|550x550px]] === Bisfenolo A === Negli Stati Uniti, l’acqua in bottiglia monouso è la bevanda con la crescita più rapida in termini di consumo. Tuttavia, bere acqua del rubinetto produce '''meno inquinamento''' e consuma '''meno energia e risorse naturali''' rispetto alla produzione e al trasporto di bottiglie di plastica. A differenza delle bibite e di altre bevande gassate, le bottiglie d’acqua non prevedono il deposito cauzionale e per questo motivo vengono '''riciclate meno'''. A livello nazionale, solo il '''10% delle bottiglie di plastica''' per l’acqua viene riciclato, generando enormi quantità di rifiuti. Molte bottiglie d’acqua sono realizzate in '''plastica policarbonata''' prodotta con il '''Bisfenolo A (BPA)'''. [[File:Bisphenol-A.gif|centro|senza_cornice|179x179px]] <blockquote>'''Figura 1: Bisfenolo A'''</blockquote>Il '''BPA''' fu sintetizzato per la prima volta da Thomas Zincke dell’Università di Marburgo (Germania) nel 1905. Zincke non propose usi specifici per il BPA, ma successivamente, nel 1953, gli scienziati ne scoprirono '''molte applicazioni'''. Le '''plastiche policarbonate''' divennero prodotti commerciali di uso comune negli anni ’50. Il BPA si ottiene da una reazione di condensazione tra '''fenolo e acetone''', in presenza di '''acido cloridrico''' (un catalizzatore acido) e un promotore come il '''metilmercaptano'''. Una volta formato, il BPA viene lavato con acqua, '''neutralizzato con idrossido di calcio''' e '''distillato sotto vuoto'''. Può essere ulteriormente purificato tramite '''distillazione e cristallizzazione estrattiva'''. Il '''BPA ad alta purezza''' è utilizzato per la produzione di '''plastiche policarbonate''', mentre quello a '''bassa purezza''' è impiegato per la produzione di '''resine epossidiche'''. Il nome IUPAC del BPA è '''4,4'-diidrossi-2,2-difenilpropano''', e la sua formula chimica è '''C₁₅H₁₆O₂'''. La produzione di BPA rilascia '''H₂O''' (vedi figura seguente) e richiede dunque una '''reazione di condensazione'''. [[File:Synthesis Bisphenol A svg.png|centro|senza_cornice|522x522px]] <blockquote>'''Figura 2: La produzione del BPA'''</blockquote>Un problema legato all’uso del BPA nelle bottiglie d’acqua è la possibilità che il composto '''migri nell’acqua''' e venga poi ingerito. Quando è presente nel corpo umano, il '''BPA imita l’estrogeno''', legandosi ai '''recettori estrogenici'''. Questo modifica i '''geni espressi''' nel corpo, causando '''alterazioni nella concentrazione ormonale''', nel '''funzionamento degli enzimi''' e nella '''sintesi proteica'''. L’utilizzo di bottiglie di plastica contenenti BPA è '''dannoso sia per l’ambiente sia per la salute umana'''. Un’alternativa più ecologica consiste nell’usare '''acqua del rubinetto filtrata''' conservata in '''contenitori riutilizzabili in acciaio inox'''. = Reazioni dei Fenoli = === Reazioni di sostituzione elettrofila aromatica === Il sostituente ossidrile del fenolo è '''orto- e para-orientante''' e rende l’anello aromatico '''fortemente attivato''' verso le '''reazioni di sostituzione elettrofila aromatica''' (vedi Sezione 16-4). In effetti, i '''fenoli''' sono così fortemente attivanti che spesso è difficile limitare la reazione elettrofila a una sola sostituzione. [[File:Electrophilic Addition.svg|centro|senza_cornice|498x498px]] La facilità con cui l’anello aromatico dei '''fenoli''' e degli '''eteri fenolici''' subisce la sostituzione elettrofila è mostrata nei due esempi dello schema qui sotto. Il primo mostra la '''sintesi di Friedel-Crafts''' del conservante alimentare '''BHT''' a partire dal '''para-cresolo'''. In questo esempio, un elettrofilo si aggiunge a entrambe le posizioni orto rispetto al gruppo ossidrile del para-cresolo. Il secondo esempio è interessante perché dimostra ulteriormente la '''delocalizzazione della carica''' che si verifica nell’anione '''fenolato'''. L’anidride carbonica è un '''elettrofilo debole''' e normalmente non reagisce con i composti aromatici; tuttavia, la concentrazione di carica negativa sull’anello fenolato permette la reazione di '''carbossilazione''' mostrata nel secondo passaggio. Il '''sale sodico dell’acido salicilico''' è il prodotto principale, e la preferenza per la sostituzione in orto può riflettere l’influenza del '''catione sodio'''. Questa è chiamata '''reazione di Kolbe-Schmidt''', e viene utilizzata per la preparazione dell’'''aspirina''', come illustrato nell’ultimo passaggio. [[File:RXN3 Kolbe-Schmidt reaction.jpg|centro|senza_cornice|438x438px]] === Ossidazione dei fenoli: Chinoni === I '''fenoli''' sono piuttosto facilmente ossidabili, nonostante l’assenza di un atomo di idrogeno sul carbonio che porta il gruppo ossidrile. Tra i prodotti colorati derivanti dall’'''ossidazione del fenolo con acido cromico''' vi è il composto dichetone '''para-benzochinone''' (conosciuto anche come '''1,4-benzochinone'''). [[File:Benzoquinone hydroquinone conversion.svg|centro|senza_cornice|423x423px]] I '''chinoni''' rappresentano una classe importante di composti per via del loro equilibrio redox con i loro analoghi '''diossibenzenici'''. La differenza nella densità elettronica è visibile nella mappa del potenziale elettronico dell’'''idrochinone''' e del '''para-benzochinone'''. Il composto ridotto, '''idrochinone''', presenta una maggiore densità elettronica nell’anello, visibile come colore giallo/rosso. Il composto ossidato, '''para-benzochinone''', ha una densità elettronica significativamente minore attorno all’anello, mostrata dalla presenza di colori verdi e blu. [[File:Redox.png|centro|senza_cornice|365x365px]] I '''diossibenzeni''' possono essere facilmente ossidati ai corrispondenti '''chinoni''' usando un’ampia varietà di agenti ossidanti, tra cui: '''dicromato di sodio (Na₂Cr₂O₇)''', '''triossido di cromo (CrO₃)''' e '''nitrosodisolfonato di potassio [(KSO₃)₂NO]''', chiamato anche '''sale di Frémy'''. Allo stesso modo, il '''chinone''' può essere facilmente '''ridotto''' di nuovo a '''idrochinone''' utilizzando reagenti come '''cloruro stannoso (SnCl₂)''' o '''boroidruro di sodio (NaBH₄)'''. [[File:Benzoquinone hydroquinone conversion.svg|centro|senza_cornice|310x310px]] [[File:Catechol conversion.svg|centro|senza_cornice|347x347px]] === Ubichinoni === Le capacità redox dei '''chinoni''' vengono utilizzate come '''agenti ossidanti biologici''' nei '''mitocondri''' delle cellule degli organismi aerobi. Questi composti contenenti chinone, chiamati '''ubichinoni''' o '''coenzimi Q''', costituiscono una famiglia di '''coenzimi''' presente in tutti gli animali e i batteri—da cui il nome “ubiquitari”. [[File:Ubiquinnones.svg|centro|senza_cornice|352x352px]] Durante la produzione di energia nelle cellule, le proprietà redox degli '''ubichinoni''' vengono sfruttate per '''mediare il trasferimento elettronico''', in cui gli elettroni vengono trasferiti dal '''NADH''' (agente riducente biologico) all’ossigeno molecolare. Questo processo avviene in una serie di passaggi: * Inizialmente, un ubichinone viene '''ridotto''' al suo corrispondente '''diossibenzenico''' per '''ossidare''' NADH a '''NAD⁺'''. * Successivamente, il diossibenzenico viene '''ossidato''' nuovamente al suo stato di '''ubichinone''', permettendo la '''riduzione''' dell’ossigeno (O₂) ad '''acqua'''. Nel processo complessivo: * '''NADH è ossidato a NAD⁺''' * '''Ossigeno è ridotto ad acqua''' * L’'''ubichinone''' agisce solo come '''intermedio''' e rimane '''inalterato''' alla fine. ====== Passo 1 ====== [[File:Step 1 Ubiquinones.svg|centro|senza_cornice|423x423px]] ====== Passo 2 ====== [[File:Step 2 Ubiquinones.svg|centro|senza_cornice|447x447px]] ====== Processo complessivo ====== [[File:Overall Process.svg|centro|senza_cornice|604x604px]] === Esercizi === ==== Esercizio 1 ==== Prevedi il prodotto principale se venissero utilizzati i seguenti reagenti. "Nessuna reazione" è anche una risposta possibile. [[File:Exercise.svg|centro|senza_cornice]] * 1 equivalente di '''PBr₃''' * 1 equivalente di '''SOCl₂''' * '''Dess–Martin periodinane''' * 3 equivalenti di '''cloruro di acetile''' e '''AlCl₃''' come '''catalizzatore''' * Calore e '''H₂SO₄''' (assumendo che il fenolo non agisca da nucleofilo in questo caso) ---- ==== Esercizio 2 ==== Prevedi il prodotto principale se venissero utilizzati i seguenti reagenti/condizioni. "Nessuna reazione" è anche una risposta possibile. [[File:Exercise 2.svg|centro|senza_cornice]] * 2 equivalenti di '''RMgBr''' e lavoro in fase acida con '''H₃O⁺''' * '''LiAlH₄''' e lavoro in fase acida con '''H₃O⁺''' * '''NaBH₄''' e lavoro in fase acida con '''H₃O⁺''' <blockquote> ====== Risultati:[https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.10%3A_Reactions_of_Phenols risultati Reazioni dei fenoli] ====== </blockquote> = Spettroscopia di alcoli e fenoli = === Spettroscopia Infrarossa (IR) === Lo spettro IR degli '''alcoli alifatici''' mostra un tratto distintivo dell’allungamento O–H (stretch) nella regione compresa tra '''3300 e 3400 cm⁻¹'''. Questo picco tende ad essere '''molto intenso e molto largo'''. La posizione esatta del picco dipende dalla quantità di legami a idrogeno presenti nell’alcol. Inoltre, gli alcoli presentano un forte allungamento del legame C–O vicino ai '''1000 cm⁻¹'''. Nello spettro IR del '''1-butanolo''', mostrato sotto, lo stretching O–H appare a '''3300 cm⁻¹''' e quello C–O a '''1073 cm⁻¹'''.<blockquote>'''Figura IR8. Spettro IR del 1-butanolo. Fonte: SDBSWeb'''</blockquote>La '''forma dei picchi''' è talvolta molto utile per riconoscere il tipo di legame presente. La forma arrotondata della maggior parte dei picchi di stretching O–H è dovuta ai '''legami a idrogeno''' tra diversi gruppi –OH. Poiché i protoni sono condivisi in misura variabile con ossigeni vicini, i legami O–H vibrano a frequenze leggermente diverse e appaiono in posizioni leggermente diverse nello spettro IR. Invece di un picco netto, si osserva un '''ampio insieme di picchi sovrapposti'''. Questa ampiezza rende il picco O–H '''facilmente distinguibile''' nello spettro IR. Nello spettro IR dei '''fenoli''', lo stretching O–H appare '''circa a 3500 cm⁻¹'''. Inoltre, lo spettro mostra le '''bande tipiche dei composti aromatici''' nella regione '''1500–1600 cm⁻¹'''.<blockquote> ====== Esercizio ====== Supponiamo di aver appena convertito il cicloesanolo in cicloesanone. Come useresti la spettroscopia IR per verificare se la conversione è avvenuta correttamente? Quali cambiamenti ti aspetteresti di osservare tra il materiale di partenza e il prodotto finale?</blockquote> === Spettroscopia di risonanza magnetica nucleare 1H === ===== '''Alcoli''' ===== * I protoni sui carboni '''adiacenti all’ossigeno alcolico''' compaiono nella regione '''3.4–4.5 ppm'''. L’elettronegatività dell’ossigeno de-schermante sposta questi protoni '''verso il basso campo''' rispetto a quelli degli alcani. * I protoni '''direttamente legati all’ossigeno''' compaiono nella regione '''2.0–2.5 ppm'''. Questi picchi tendono ad apparire come '''singoletti corti e larghi'''. La posizione del picco –OH può variare a seconda delle condizioni: solvente usato, concentrazione e purezza dell’alcol, temperatura, presenza d’acqua nel campione. Nota che il protone dell’alcol '''non partecipa normalmente all’accoppiamento spin-spin'''. Questo accade perché la maggior parte dei campioni contiene '''impurezze acide''' che catalizzano lo scambio protonico, eliminando gli effetti di accoppiamento. Ecco perché il protone dell’alcol '''appare tipicamente come singoletto''' nello spettro NMR.Lo spettro ¹H NMR del '''propanolo''' mostra il gruppo –CH₂– adiacente all’alcol come '''tripletto a 3.58 ppm''', dovuto all’accoppiamento con il gruppo –CH₂– vicino. Il segnale del protone –OH appare come '''singoletto a 2.26 ppm'''. Se fosse accoppiato con il –CH₂–, apparirebbe come un tripletto. ===== '''Fenolo''' ===== * I protoni legati all’anello aromatico nel fenolo compaiono nella regione '''7–8 ppm''', con '''accoppiamenti tipici dei protoni aromatici'''. * Il protone del gruppo –OH compare tra '''3 e 8 ppm''', anch’esso come '''singoletto corto e largo''', simile a quanto osservato per gli alcoli. === Determinazione della posizione del picco –OH nel ¹H NMR === La posizione dell’assorbimento –OH in NMR può essere determinata aggiungendo '''qualche goccia di ossido di deuterio (D₂O)''' al tubo campione. Dopo l’aggiunta, il protone –OH viene '''rapidamente scambiato''' con un deuterio. Poiché i deuterî non producono segnali nello spettro NMR standard, il picco originale –OH '''scompare'''. Questa tecnica viene detta '''“scuotimento con D₂O”''' (D₂O shake), per via della necessaria agitazione del campione. === Spettroscopia di risonanza magnetica nucleare 13C(¹³C NMR) === ===== '''Alcoli''' ===== * I carboni '''adiacenti all’ossigeno alcolico''' compaiono in una '''regione distintiva tra 50–65 ppm''' nello spettro ¹³C NMR. ===== '''Fenoli''' ===== * A causa dell’elettronegatività dell’ossigeno, il carbonio aromatico '''legato al gruppo –OH''' è spostato '''verso il basso campo''' a '''155 ppm'''. * Gli altri carboni dell’anello fenolico compaiono nella '''regione tipica degli aromatici''', cioè '''125–150 ppm'''. === Spettrometria di massa (MS) === ===== '''Alcoli''' ===== Lo '''ione molecolare''' degli alcoli è '''debole o assente'''. Si verifica comunemente una '''scissione α''' (taglio del legame C–C vicino all’ossigeno). Può verificarsi anche una '''perdita di H₂O'''.<blockquote>Esempio: '''3-pentanolo (C₅H₁₂O)''' con massa molare 88,15 Mostra tre frammenti significativi: * – Perdita di un radicale etile → picco m/z = 59 (base peak) * – Da lì, perdita di H₂O → m/z = 41 * – Perdita di etene da m/z = 59 → m/z = 31 </blockquote> ===== '''Fenolo''' ===== Il '''fenolo (C₆H₆O)''' con massa molare 94,11 mostra un forte '''picco dello ione molecolare'''. La presenza di un anello aromatico e un gruppo –OH produce un '''pattern di frammentazione unico'''. In particolare: * Perdita di CO (M – 28) * Perdita di un radicale formile (HCO·, M – 29) ---- === Esercizi === '''Esercizio 1''' # Dall'analisi di spettroscopia di massa è stato determinato che un composto ha la formula generale C₅₂H₂O . Dato il seguente spettro NMR 1H , disegnarne la struttura. I valori di integrazione di ciascun gruppo di segnali sono riportati sullo spettro. # Come cambierebbe lo spettro NMR visto nell’Esercizio 1 con l’aggiunta di D₂O? # Dall'analisi di spettroscopia di massa è stato determinato che un composto ha la formula generale '''C₃H₈O''' . Dato il seguente spettro NMR 1H , disegnane la struttura. I valori di integrazione di ciascun gruppo di segnali sono riportati sullo spettro. ====== Risultati: [https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.11%3A_Spectroscopy_of_Alcohols_and_Phenols risultati Spettroscopia di alcoli e fenoli] ====== qseh71a9nl8ns0hr4tqi485dyezzsqe 477199 477151 2025-06-01T12:31:30Z Noemi.colaci07 52481 /* Spettroscopia di alcoli e fenoli */ 477199 wikitext text/x-wiki == Reazioni degli alcoli == === Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici === Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro di idrogeno, avviene una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua: [[File:OrganicCore Alcohols63.png|centro|senza_cornice|567x567px]] * L’ordine di reattività degli alcoli è: 3° > 2° > 1° metile. * L’ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è: HI > HBr > HCl (HF è generalmente poco reattivo). La reazione è catalizzata dagli acidi. Gli alcoli reagiscono con i fortemente acidi alogenuri di idrogeno HCl, HBr e HI, ma non reagiscono con i sali non acidi come NaCl, NaBr o NaI. Gli alcoli primari e secondari possono essere convertiti in cloruri e bromuri alchilici facendoli reagire con una miscela di un alogenuro di sodio e acido solforico. [[File:Miscela di alogenuro di sodio e acido solforico.png|centro|senza_cornice|641x641px]] === Meccanismi delle reazioni degli alcoli con HX === Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzilici sembrano reagire secondo un meccanismo che prevede la formazione di un carbocatione, in una reazione di tipo SN1, in cui l'alcol protonato agisce come gruppo uscente. Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione tra alcol ter-butilico e acido cloridrico in soluzione acquosa (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 consistono nella protonazione dell'alcol per formare uno ione ossonio. Anche se lo ione ossonio si forma tramite protonazione dell’alcol, può anche essere considerato come un complesso acido-base di Lewis tra il catione R⁺ e l’acqua (H₂O). La protonazione dell’alcol trasforma un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente (H₂O), il che rende il passaggio di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. * Nel primo passaggio: l’alcol accetta un protone. Nel secondo passaggio: il gruppo ossidrilico protonato si stacca come gruppo uscente, formando un carbocatione e una molecola d’acqua.[[File:Meccanismi delle reazioni diAlcolicon HX.png|centro|senza_cornice|648x648px]] * Nel terzo passaggio, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un alogenuro) completando la sostituzione.[[File:Il carbocatione reagisce con un nucleofilo.png|centro|senza_cornice|631x631px]] Quando convertiamo un alcol in un alogenuro alchilico, eseguiamo la reazione in presenza di acido e di ioni alogenuro, ma '''non''' ad alta temperatura. Gli ioni alogenuro sono buoni nucleofili (molto più forti dell’acqua), e dato che sono presenti in alta concentrazione, la maggior parte dei carbocationi reagisce con una coppia di elettroni di un alogenuro per formare una specie più stabile: il prodotto, un alogenuro alchilico. Il risultato complessivo è una reazione SN1. '''Non tutte''' le conversioni acido-catalizzate di alcoli in alogenuri alchilici avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuri alchilici in condizioni acide secondo un '''meccanismo SN2'''. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produrre l’alcol. L’anione alogenuro poi sostituisce una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) legata al carbonio; questo produce un alogenuro alchilico: [[File:OrganicCore Alcohols67.png|centro|senza_cornice|609x609px]] * L’acqua è un buon gruppo uscente quando proviene da un alcol primario protonato o dal metanolo. Anche in questo caso, è necessario un acido. Sebbene gli ioni alogenuro (soprattutto ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, '''non sono abbastanza forti da effettuare reazioni di sostituzione direttamente con gli alcoli'''. Lo spostamento diretto del gruppo ossidrile non avviene perché il gruppo uscente dovrebbe essere uno ione idrossido fortemente basico: [[File:OrganicCore Alcohols68.png|centro|senza_cornice|555x555px]] === Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici usando SOCl₂ o PBr₃ === I metodi più comuni per convertire alcoli primari e secondari nei corrispondenti cloro- e bromo-alcani (cioè per sostituire il gruppo ossidrilico) consistono nel trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all’uso di acidi alogenidrici concentrati a causa della loro forte acidità e delle possibili riarrangiamenti carbocationici che possono verificarsi. I chimici organici sintetici, quando desiderano convertire un alcol in un miglior gruppo uscente, hanno a disposizione diversi metodi. Una strategia comune è convertire l’alcol in un cloruro o bromuro alchilico usando cloruro di tionile o tribromuro di fosforo: [[File:Conversione diAlcoliin alogenuri alchilici utilizzando SOCl 2 o PBr 3.png|centro|senza_cornice|522x522px]] [[File:Conversione diAlcoliin alogenuri alchilici (2).png|centro|senza_cornice|516x516px]] === Meccanismi === Entrambi i reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia rendendo il gruppo -OH dell'alcol un gruppo uscente migliore attraverso la conversione in un intermedio. * Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl). * Il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi vengono successivamente eliminati durante una reazione SN2 con lo ione alogenuro corrispondente. Poiché la reazione avviene tramite un attacco posteriore (backside attack), si ha inversione della configurazione al carbonio. ==== Cloruro di tionile ==== Durante la reazione con il cloruro di tionile SOCl₂, si formano HCl e SO₂ come sottoprodotti. [[File:Cloruro di tionile.png|centro|senza_cornice|412x412px]] ==== Bromuro di fosforo ==== Durante questa reazione si forma HOPBr₂ come sottoprodotto. [[File:Bromuro di fosforo.png|centro|senza_cornice|616x616px]] === Conversione degli alcoli in tosilati === In alternativa, possiamo trasformare il gruppo alcolico in un estere solfonico usando cloruro di para-toluene solfonile (Ts-Cl) o cloruro di metansolfonile (Ms-Cl), creando rispettivamente un tosilato o un mesilato organico. A differenza delle reazioni di alogenazione, il legame C-O dell’alcol non viene rotto durante la conversione in un tosilato o mesilato, quindi la reazione avviene con '''ritenzione (mantenimento) della configurazione''' al carbonio elettrofilo. [[File:Conversione diAlcoliin Tosilati.png|centro|senza_cornice|464x464px]] [[File:Conversione diAlcoliin Tosilati (2).png|centro|senza_cornice|455x455px]] I gruppi '''tosilato''' e '''mesilato''' sono eccellenti gruppi uscenti nelle reazioni di sostituzione nucleofila grazie alla delocalizzazione per risonanza della carica negativa sull’ossigeno uscente. Si comportano in modo simile gli alogenuri alchilici e possono subire reazioni S- N2 o S -N1 a seconda delle condizioni. [[File:Sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato.png|centro|senza_cornice|523x523px]] La sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato - la molecola “building block” utilizzata in natura per la costruzione di molecole isoprenoidi come il colesterolo e il b-carotene - è stata realizzata convertendo prima l'alcol in un tosilato organico (fase 1), quindi spostando il gruppo tosilato con un nucleofilo pirofosfato inorganico (fase 2). [[File:Sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato 2.png|centro|senza_cornice|489x489px]] === Uso degli esteri della solfonato per il controllo stereochimico === I gruppi '''tosilato''' e '''mesilato''', grazie alla '''conservazione della configurazione''' durante la loro formazione, rappresentano una risorsa importante per il '''controllo stereochimico''' nella sintesi organica. Nella conversione di un '''alcol in un alogenuro''', destinata a una successiva sostituzione '''SN2''', si verificano '''due inversioni di configurazione''': * La prima durante la trasformazione dell’alcol in alogenuro. * La seconda durante la reazione SN2. Nel complesso, questi passaggi reattivi producono un composto con la '''stessa stereochimica''' della molecola di partenza. Quando invece si utilizza un '''tosilato''' o un '''mesilato''' per una conversione simile, si verifica '''una sola inversione di configurazione'''. Durante la trasformazione dell’alcol in tosilato, la '''configurazione dell’alcol di partenza viene conservata'''. Ciò significa che il tosilato avrà la '''stessa configurazione stereochimica''' dell’alcol iniziale. La successiva reazione '''SN2''' sul tosilato provoca '''un'inversione di configurazione''', generando così un prodotto con '''stereochimica opposta''' rispetto all’alcol di partenza. La figura seguente mostra la '''stereochimica relativa''' di una serie di reazioni che riassumono questi concetti.<blockquote> ====== Esempio ====== Predire le strutture di A e B nella reazione seguente: [[File:REAZIONE CHIMICA.png|centro|senza_cornice|435x435px]] '''A.''' Si forma il tosilato con '''ritenzione della stereochimica.''' [[File:Tosilato trattenuto stereochimica.png|centro|senza_cornice]] '''B.''' Si forma il tioetere con '''inversione della stereochimica.''' [[File:Tioetere con la reazione invertita stereochimica.png|centro|senza_cornice]]</blockquote> === Disidratazione degli alcoli per ottenere alcheni === Un modo per sintetizzare alcheni è la '''disidratazione degli alcoli''', un processo in cui gli alcoli eliminano una molecola d'acqua e formano un doppio legame tramite meccanismi E1 o E2. La disidratazione degli alcoli per generare alcheni si ottiene riscaldando gli alcoli in presenza di un forte acido (solitamente acido solforico o fosforico) ad alta temperatura. [[File:General rxn complete.png|centro|senza_cornice|388x388px]] L'intervallo richiesto di temperatura di reazione diminuisce con l'aumentare della sostituzione del carbonio contenente '''idrossile. Temperature tipiche:''' * Alcoli primari: 170°–180°C * Alcoli secondari: 100°–140°C * Alcoli terziari: 25°–80°C Se la temperatura non è abbastanza alta, gli alcoli invece di disidratarsi formando alcheni, reagiscono tra loro formando eteri (es. sintesi di Williamson). [[File:LSintesi dell'etere Williamson.png|centro|senza_cornice|410x410px]] === Meccanismo di disidratazione dell’alcol in alchene === Gli '''alcoli primari''' subiscono un’eliminazione bimolecolare ('''meccanismo E2'''), mentre gli '''alcoli secondari e terziari''' seguono un’eliminazione unimolecolare ('''meccanismo E1'''). La '''reattività relativa''' degli alcoli nella reazione di disidratazione può essere ordinata come segue: '''Metanolo < alcol primario < alcol secondario < alcol terziario''' ==== Disidratazione degli alcoli primari (meccanismo E2) ==== Gli alcoli primari si disidratano secondo il meccanismo E2. # L’ossigeno del gruppo ossidrile viene '''protonato''' da un acido (ad esempio '''acido solforico, H₂SO₄'''), formando un gruppo uscente '''alchilssonio (alkyloxonium)'''. # Successivamente, in un processo concertato, la '''base coniugata dell’acido (HSO₄⁻)''' rimuove un '''protone da un carbonio adiacente''', mentre il gruppo alchilssonio viene espulso come gruppo uscente, portando alla '''formazione del doppio legame''' dell’alchene. Questa reazione segue la '''regola di Zaitsev''', che stabilisce che il prodotto principale sarà l’alchene più stabile. In questo caso, tuttavia, si forma un solo possibile prodotto alchenico.<blockquote>Il gruppo –OH attrae un protone dall’acido. Si forma un doppio legame.[[File:Primary rxn complete.png|centro|senza_cornice|472x472px]]</blockquote> ==== Meccanismo E1 per la disidratazione di alcoli in alcheni secondari e terziari ==== Gli '''alcoli secondari e terziari''' si disidratano secondo il '''meccanismo E1'''. Analogamente alla reazione precedente, il gruppo –OH viene '''protonato''' per formare un '''ione alchilssonio'''. Tuttavia, in questo caso, il gruppo –OH '''abbandona per primo''', generando un '''carbocatione''' come intermedio di reazione. Successivamente, la molecola d’acqua eliminata (che è una '''base più forte''' rispetto a HSO₄⁻) '''estrae un protone''' da un carbonio adiacente, portando alla formazione del '''doppio legame'''.<blockquote>Nel meccanismo illustrato di seguito, si nota che l’alchene formato dipende da quale protone adiacente viene rimosso: le '''frecce rosse''' indicano la formazione del '''2-butene''' (più sostituito), mentre le '''frecce blu''' indicano la formazione del '''1-butene''' (meno sostituito).[[File:Alcohol dehydration.png|centro|senza_cornice|441x441px]]</blockquote>Anche questa reazione segue la '''regola di Zaitsev''', secondo cui il prodotto principale è l’alchene più stabile. Come regola generale: * Gli '''alcheni più sostituiti''' sono più stabili di quelli meno sostituiti. * Gli '''alcheni trans''' sono più stabili di quelli '''cis'''. Pertanto, '''l’isomero trans del 2-butene''' è il prodotto principale atteso. ==== Disidratazioni biologiche ==== Reazioni di disidratazione simili avvengono anche nei sistemi biologici, in genere secondo un '''meccanismo E1cB''', dove il gruppo uscente '''–OH''' si trova a '''due atomi di carbonio''' da un '''gruppo carbonilico'''. Un esempio è la '''disidratazione del 5-deidrochinato''' per formare '''5-deidrosichimato''', una tappa nella biosintesi degli '''aminoacidi aromatici''' (es. tirosina). Inizialmente, un enzima biologico '''deprotona''' il carbonio adiacente al carbonile. L’intermedio carbanionico risultante forma un doppio legame '''eliminando il gruppo –OH''', che viene '''protonato da un acido''' per formare acqua. [[File:Disidratazione biologiche.png|centro|senza_cornice|546x546px]] === Conversione degli alcoli in alcheni tramite POCl₃ === L’eliminazione E2 di '''alcoli secondari e terziari''' in condizioni blande e '''basiche''' può essere ottenuta tramite '''trattamento con triossido di fosforo (POCl₃)''' in '''piridina'''. La piridina funge sia da '''solvente''' che da '''base''', rimuovendo un protone adiacente nel meccanismo E2. [[File:Conversione diAlcoliinAlchenes.png|centro|senza_cornice|539x539px]] ==== Meccanismo: ==== La reazione inizia con l'alcol reagente che subisce una reazione di sostituzione con '''POCl₃''' per formare un intermedio diclorofosfato. Successivamente la piridina rimuove un protone adiacente e il gruppo diclorofosfato viene eliminato come gruppo di partenza per formare un doppio legame con un meccanismo E2. [[File:POCl3 Mechanism step 1b.svg|centro|senza_cornice|525x525px|step 1]] # L’alcol reagisce con '''POCl₃''' formando un '''intermedio diclorofosfonico''' tramite sostituzione.[[File:POCl3 Mechanism step 1.svg|centro|senza_cornice|531x531px|[[File:POCl3 Mechanism step 1c.png|centro|senza_cornice]]step 2]] # La piridina '''estrae un protone''' adiacente, e il gruppo diclorofosfato viene eliminato come gruppo uscente, con '''formazione di un doppio legame''' (meccanismo E2).[[File:POCl3 Mechanism step 1c.png|centro|senza_cornice|324x324px]] === Conversione degli alcoli in esteri === Gli alcoli possono essere convertiti in '''esteri''' mediante reazione con '''acidi carbossilici''' in presenza di '''un acido forte''' come catalizzatore.Spesso, la reattività dell’acido carbossilico viene '''aumentata''' tramite trasformazione in '''cloruro acilico''' (funzione acilica) usando '''cloruro di tionile (SOCl₂)'''.Il cloruro acilico così ottenuto può poi reagire con un alcol per formare un estere.<blockquote> ====== Esempio ====== [[File:Ester formation.jpg|centro|senza_cornice|476x476px]][[File:Ester formation 2.png|centro|senza_cornice|457x457px]]</blockquote> ==== Sistemi biologici ==== Nei sistemi biologici, la formazione di esteri avviene tramite un processo simile, ma si utilizzano '''tioesteri''' o '''fosfati acil-adenosinici''' invece dei cloruri acilici. [[File:Acyl adenosyl.png|centro|senza_cornice|401x401px]] === Esercizi === '''Esercizio 1''' # Disegna il prodotto atteso dalla reazione del cicloesanolo con i seguenti reagenti: (a) SOCl₂ (b) PBr₃ # Disegna il prodotto atteso del trattamento dei seguenti composti con OPCl₃ in piridina:[[File:Esercizio 17.1.png|centro|senza_cornice|645x645px]] ----'''Esercizio 2''' Disegna il prodotto atteso della reazione del cicloesanolo con i seguenti reagenti: * (A) CrO₃, H₂SO₄, H₂O  * (B) Dess–Martin Periodinane  * (C) SOCl₂  * (D) NaH e 1-bromoetano  * (E) PBr₃ ----'''Esercizio 3''' A partire dal cicloesanolo, descrivi come preparare i seguenti composti: * (A) Acetato di cicloesile  * (B) 1-allilcicloesan-1-olo  * (C) cicloesene  * (D) etossicicloesano ----'''Esercizio 4''' Nel cicloesanone, un chetone, indica la '''polarità''' del legame tra '''ossigeno e carbonio'''. ----'''Esercizio 5''' Nella disidratazione del '''1-metilcicloesanolo''', quale prodotto è favorito? [[File:17 6 4 dehydration of 1-methylcyclohexanol.svg|centro|senza_cornice]] ----'''Esercizio 6''' Nella disidratazione di questo '''diolo''', il prodotto risultante è un '''chetone'''. Disegna il meccanismo della sua formazione. [[File:17 resulting product is a ketone.svg|centro|senza_cornice|415x415px]] (''Suggerimento: avviene una riorganizzazione.'') ----'''Esercizio 7''' Disegna il meccanismo della reazione del '''cloruro di tionile''' con il cicloesanolo, illustrato di seguito. [[File:Exercise 17 6 6 reaction of thinoylchloride with cyclohexanol.svg|centro|senza_cornice]] ----'''Esercizio 8''' [[File:Exercise 17 6 7 tertiary carbocation.svg|destra|senza_cornice|209x209px]] Disegna il '''meccanismo a freccia''' della disidratazione acido-catalizzata del seguente alcol, assicurandoti di disegnare entrambi i possibili meccanismi. Assumi che non vi sia ''riorganizzazione'' nei primi due prodotti. * Quale sarebbe il prodotto principale? * Se avvenisse un ''riorganizzazione'', disegna il prodotto principale previsto. ----'''Esercizio 9''' [[File:Exercise epoxide.svg|destra|senza_cornice|248x248px]] L’'''epossido seguente''' può essere trasformato in un alcol usando un reattivo di Grignard, ad esempio '''allilmagnesio cloruro'''. * Disegna il prodotto della reazione dell’epossido con tale reattivo e successiva idrolisi con H₂O. Nota la '''stereochimica''' e ricorda che i '''carboni benzilici''' sono ottimi elettrofili per SN2. ----'''Esercizio 10''' Come visto nell’esempio precedente, molti composti chirali contengono alcoli. Uno degli esempi più comuni sono gli '''zuccheri'''. * Dato lo zucchero seguente, '''l’allitolo''', è anch’esso chirale?[[File:Exercise 17.6.svg|centro|senza_cornice|310x310px]] <blockquote> ====== Risultati: [https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.06%3A_Reactions_of_Alcohols risulati esercizi Reazioni degli alcoli] ====== </blockquote> = Ossidazione degli alcoli = === Stati di ossidazione del carbonio === Il concetto generale delle reazioni di ossidazione e riduzione, appreso in chimica generale, è che quando un composto o un atomo viene ossidato, perde elettroni, mentre quando viene ridotto, li acquista. Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si utilizza un formalismo noto come '''stato di ossidazione'''. Gli stati di ossidazione non rappresentano la carica reale di un atomo, ma indicano quanti elettroni ha guadagnato o perso durante una reazione. Per determinare lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio, si applicano le seguenti regole: # Un legame C–C '''non modifica''' lo stato di ossidazione del carbonio. Pertanto, un carbonio legato a quattro altri atomi di carbonio ha uno stato di ossidazione pari a '''zero'''. # Ogni legame '''C–H''' '''diminuisce di 1''' lo stato di ossidazione del carbonio. # Ogni legame '''C–X''' '''aumenta di 1''' lo stato di ossidazione del carbonio, dove '''X''' è un elemento più elettronegativo, come ossigeno, azoto, zolfo o un alogeno. Osservando gli stati di ossidazione dei carboni nei principali gruppi funzionali, si nota che il carbonio '''perde densità elettronica''' man mano che viene ossidato. [[File:Oxidaton States.svg|centro|senza_cornice|549x549px]] In questa sezione, un modo più semplice per visualizzare il processo è considerare che '''quando un atomo di carbonio perde un legame con un idrogeno e ne acquista uno con un ossigeno''', si è verificata un’ossidazione. Un esempio comune è l’'''ossidazione di un alcol a chetone o aldeide''', in cui il carbonio perde un H e guadagna un legame con un O. [[File:Dehydrogenation of an alcohol.png|centro|senza_cornice|516x516px]] === Ossidazione degli alcoli === Una delle reazioni più significative degli alcoli è la loro '''ossidazione a composti carbonilici''', come aldeidi, chetoni e acidi carbossilici. Gli '''alcoli primari''', in funzione del reagente ossidante impiegato, possono essere convertiti in '''aldeidi o acidi carbossilici'''. Gli '''alcoli secondari''' vengono ossidati per produrre '''chetoni''', mentre gli '''alcoli terziari''' sono generalmente '''resistenti all'ossidazione'''. [[File:Oxidation of alcohol classificaitons.svg|centro|senza_cornice|605x605px]] === Agenti ossidanti per gli alcoli === Le reazioni di ossido-riduzione(redox) avvengono sempre in coppia: quando un composto si ossida, un altro si riduce. Affinché un alcol possa essere ossidato, deve esserci un '''agente ossidante''', ovvero un composto che si riduce. Un comune esempio è il '''triossido di cromo (CrO₃)''', usato per ossidare un alcol secondario in un chetone. In questa reazione, '''CrO₃ viene ridotto a H₂CrO₃'''. Un metodo frequente per questa ossidazione impiega '''acido cromico (H₂CrO₄)''', ottenuto aggiungendo '''CrO₃ ad acido solforico acquoso'''. Questo reagente è noto anche come '''reattivo di Jones'''. [[File:Alcohol Oxidizing Agents.png|centro|senza_cornice|530x530px]] Esiste un'ampia gamma di agenti ossidanti disponibili per l'uso in laboratorio di chimica organica, ognuno con le sue proprietà e i suoi utilizzi specifici. Altri '''agenti ossidanti comuni''' sono: * '''Permanganato di potassio (KMnO₄)''' * '''Bicromato di sodio (Na₂Cr₂O₇)''' Tutti questi possono ossidare: * Alcoli '''primari → acidi carbossilici''' * Alcoli '''secondari → chetoni''' * '''Alcoli terziari → non reagiscono''' === Reazioni generiche === [[File:Generic Cr2O7 oxidation.svg|centro|senza_cornice|406x406px]] [[File:Generic 2o alcohol oxidation to ketone.svg|centro|senza_cornice|427x427px]] [[File:Generic CrO3 oxidation 3o Alcoholcdx.svg|centro|senza_cornice|427x427px]] <blockquote> ====== Esempi ====== * '''Ossidazione dell’alcol benzilico ad acido benzoico''' [[File:Example CrO3 oxidation benzyl alcoholl.svg|centro|senza_cornice|330x330px]] * '''Ossidazione del 2-pentanolo a 2-pentanone''' [[File:Example Cr2O7 oxidation.svg|centro|senza_cornice|354x354px]] * '''Ossidazione di un alcol terziario con CrO₃''' [[File:Example CrO3 oxidation 3o Alcoholcdx.svg|centro|senza_cornice|389x389px]] </blockquote> === Meccanismo === Durante questo meccanismo di reazione, l'atomo di cromo viene ridotto da '''Cr(VI)''' nel materiale di partenza CrO₃ a Cr(IV) nel prodotto H₂CrO₃. Inoltre, si noti che il legame C=O si forma nel terzo passaggio del meccanismo tramite una reazione E2. Sebbene le reazioni E2 siano generalmente note per la formazione di doppi legami C=C attraverso l'eliminazione di un '''gruppo uscente''' alogenuro, in questo caso vengono utilizzate per generare un legame '''C=O''' tramite l'eliminazione di un metallo ridotto come gruppo uscente. [[File:Reaction mechanism.png|centro|senza_cornice|708x708px]] === Ossidazione di 1º alcoli con PCC per formare Aldeidi === Il '''PCC''' è un ossidante più delicato dell'acido cromico. ossida gli alcoli 10 al primo gradino della scala di ossidazione, trasformando: * '''Alcoli primari → aldeidi''' * '''Alcoli secondari → chetoni''' A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi in acidi carbossilici. I sottoprodotti sono '''Cr(IV)''' e '''cloruro di piridinio'''. [[File:Clorocromato di piridinio (PCC).png|centro|senza_cornice|385x385px]] ==== Reazioni generali ==== [[File:Generic PCC Oxidaiton.svg|centro|senza_cornice|547x547px]] [[File:Generic PCC Oxidaiton ketone.svg|centro|senza_cornice|550x550px]] <blockquote> ====== Esempi ====== [[File:Example pcc oxidation.svg|centro|senza_cornice|542x542px]] * '''2-feniletanolo → fenilacetaldeide''' [[File:Example oxidaiton of cyclohexanol.svg|centro|senza_cornice|348x348px]] * '''Cicloesanolo → cicloesanone''' </blockquote> === Meccanismo === Il primo stadio del meccanismo consiste nell’'''attacco dell’ossigeno dell’alcol''' all’'''atomo di cromo''' per formare il legame '''Cr–O'''. In secondo luogo, un '''protone''' sull’'''ossidrile (ora positivo)''' viene trasferito a uno degli '''ossigeni del cromo''', possibilmente attraverso l’intermediazione del '''sale di piridinio'''. Un '''ione cloruro''' viene poi allontanato, in una reazione che ricorda una '''reazione di eliminazione 1,2''', formando quello che è noto come '''estere del cromato'''. Il '''doppio legame C=O''' si forma quando una '''base''' rimuove il '''protone''' sul '''carbonio adiacente all’ossigeno'''. È anche possibile che la '''piridina''' agisca come base in questo passaggio, sebbene solo '''concentrazioni molto basse della sua forma deprotonata''' siano presenti in queste condizioni '''acide'''. In una '''reazione E2''', gli '''elettroni''' del legame '''C–H''' si spostano per formare il legame '''C=O''' e, nel processo, viene rotto il legame '''O–Cr'''. Durante questo stadio, il '''Cr(VI)''' acquisisce '''due elettroni''' diventando '''Cr(IV)''' (rappresentato qui come '''O=Cr(OH)₂'''). [[File:Oxidation of primary alcohols.png|centro|senza_cornice|414x414px]] === Ossidazione di 1 o alcoli con Dess-Martin Periodinane (DMP) per formare aldeidi === Nei laboratori, il PCC viene sostituito dal '''periodinano di Dess-Martin (DMP)''' in solvente diclorometano, che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni meno rigorose (temperatura di reazione inferiore e mezzo non acido). Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. '''Periodinano di Dess-Martin (DMP):''' [[File:Structure DMP.svg|centro|senza_cornice|219x219px]] === Reazioni generali === [[File:Generic DMP oxidation of 1o alcohol.svg|centro|senza_cornice]] <blockquote> ====== Esempi ====== [[File:Example oxidaiton of cyclohexanol.svg|centro|senza_cornice|273x273px]] * '''Ossidazione del cicloesanolo a cicloesanone'''[[File:Example DMP oxidation of 1o alcohol.svg|centro|senza_cornice|352x352px]] * '''Ossidazione dell'alcol benzilico a benzaldeide''' </blockquote> === Meccanismo === Il '''primo stadio''' del meccanismo prevede che l’'''alcol reagente''' attacchi l’'''atomo di Iodio(V)''' ed elimini un '''gruppo uscente acetato (Ac⁻)''', formando un '''intermedio periodinato'''. Il passaggio successivo è una '''reazione concertata di tipo E2''', in cui un '''idrogeno''' viene rimosso dall’alcol, si forma il '''legame C=O''', un '''gruppo acetato''' viene eliminato dall’atomo di iodio, e l’'''Iodio(V)''' '''acquista due elettroni''' per essere '''ridotto a Iodio(III)'''. [[File:The first step of the mechanism.svg|centro|senza_cornice|648x648px]] === Ossidazioni biologiche degli alcoli === Ci sono molte '''ossidazioni biologiche''' che convertono un '''alcol primario o secondario''' in un '''composto carbonilico'''. Queste reazioni '''non possono''' coinvolgere le '''condizioni estreme di pH''' e i '''forti ossidanti inorganici''' utilizzati nelle comuni ossidazioni di laboratorio. Al contrario, esse avvengono a '''valori di pH quasi neutri''' e richiedono tutte la presenza di '''enzimi come catalizzatori''', che in queste reazioni sono di solito chiamati '''deidrogenasi'''. Un importante gruppo di '''agenti ossidanti biologici''' comprende i '''nucleotidi piridinici''', tra cui un esempio è il '''nicotinammide adenina dinucleotide (NAD⁺)'''. Questa molecola molto complessa funziona '''accettando uno ione idruro (H:⁻)''' o l’equivalente ('''H⁺ + 2e⁻''') dal '''carbonio α dell’alcol'''. La forma '''ridotta''' di NAD⁺ si abbrevia con '''NADH''' e l’'''H:⁻''' si aggiunge in '''posizione 4 dell’anello piridinico'''. È importante notare che l’'''idruro si addiziona esclusivamente sulla faccia Re dell’anello piridinico''', conferendo a NADH una '''stereochimica pro-R'''. Un esempio della notevole '''specificità''' di questo tipo di sistema redox.Uno degli ultimi passaggi nella '''degradazione metabolica del glucosio''' è la '''riduzione dell’acido 2-ossopropanoico (piruvico)''' ad '''acido L-2-idrossipropanoico (lattico)'''. Il processo inverso è l’'''ossidazione dell’acido L-lattico'''. L’enzima '''lattato deidrogenasi''' catalizza questa reazione e '''funziona solo con l’enantiomero L dell’acido lattico'''.Durante questa reazione, una '''base rimuove l’idrogeno dell’alcol'''. Lo '''ione alcolato risultante''' forma poi il '''legame C=O''', provocando il '''trasferimento di uno ione idruro verso il NAD⁺'''. [[File:Transfer Nad+.png|centro|senza_cornice|443x443px]] [[File:Structure NAD.svg|centro|senza_cornice|613x613px]] ====== La struttura del NAD+ ====== [[File:The Structure of NAD+.png|centro|senza_cornice|744x744px]] '''Da una fonte esterna. Converti il meccanismo per utilizzare l’acido lattico.''' Un altro esempio è fornito da uno dei passaggi del '''metabolismo attraverso il ciclo dell’acido citrico di Krebs''', ovvero l’'''ossidazione dell’acido L-2-idrossibutandioico (acido L-malico)''' ad '''acido 2-ossobutandioico (acido ossalacetico)'''. Questo '''enzima funziona solo con l’acido L-malico''': [[File:Hydroxi l-malic acid.png|centro|senza_cornice|431x431px]] === Esercizi === '''Esercizio''' '''2.1''' Disegna l’'''alcol''' da cui i seguenti '''chetoni/aldeidi''' deriverebbero se '''ossidati'''. Quale '''ossidante''' potrebbe essere usato? [[File:Ketones aldehydes.svg|centro|senza_cornice|476x476px]] ----'''Esercizio 2.2''' Mostra i '''prodotti dell’ossidazione''' di '''1-propanolo''' e '''2-propanolo''' con '''acido cromico in soluzione acquosa'''. ----'''Esercizio''' '''2.3''' Mostra i '''prodotti dell’ossidazione''' di '''1-propanolo''' e '''2-propanolo''' con il '''periodinano di Dess-Martin'''.<blockquote> ====== Risultati:[https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.07%3A_Oxidation_of_Alcohols risultati Ossidazione degli alcoli] ====== </blockquote> = Protezione degli alcoli = Durante la sintesi di molecole complesse, accade spesso che un gruppo funzionale interferisca con una reazione prevista su un altro gruppo funzionale presente nella stessa molecola. Un ottimo esempio è rappresentato dall’impossibilità di preparare un reagente di Grignard a partire da un alogeno-alcol, poiché il legame C–Mg non è compatibile con il gruppo –OH acido. [[File:Acidic Hydrogen.svg|centro|senza_cornice|554x554px]] Quando si verifica una situazione di questo tipo, i chimici aggirano il problema '''modificando temporaneamente il gruppo funzionale interferente''' con un altro che non interferisca con la reazione prevista. Questo processo prende il nome di '''protezione del gruppo funzionale'''. La protezione di un gruppo funzionale coinvolge tre passaggi fondamentali: # '''Bloccaggio''' del gruppo funzionale interferente introducendo un gruppo protettivo. # '''Esecuzione della reazione''' desiderata. # '''Rimozione del gruppo protettivo''', rigenerando il gruppo funzionale originale. === Protezione degli alcoli tramite la formazione di eteri trialchilsililici === Esistono diversi metodi per proteggere un alcol, ma il più comune consiste nella sua reazione con un '''clorotrialchilsilano''', Cl–SiR₃. Questa reazione produce un '''etere trialchilsililico''', R’O–SiR₃. Uno dei reagenti più utilizzati è il '''clorotrimetilsilano''' [(CH₃)₃SiCl], spesso impiegato in presenza di una base come la '''trietilammina''', che favorisce la formazione dell’anione alcolato e neutralizza l’HCl prodotto. L’etere trimetilsililico risultante viene comunemente abbreviato come '''–OTMS'''. Questo gruppo –OTMS non contiene più il protone acido dell’alcol originale, poiché è stato sostituito (protetto). === Reazione Generale === [[File:General Reaction Trialkylsilyl Ethers.svg|centro|senza_cornice|662x662px]] <blockquote> ====== Esempio ====== [[File:Example 1 Formation of Trialkylsilyl Ethers.svg|centro|senza_cornice|585x585px]]</blockquote> === Meccanismo della Reazione === [[File:Mechanism chlorotrimethylsilane.svg|centro|senza_cornice|524x524px]] Questa reazione avviene secondo un meccanismo simile a '''SN2''', in cui l’alcol attacca l’atomo di silicio sostituito con trialchili. Di norma, una reazione SN2 non sarebbe possibile con un cloruro terziario come il cloruro di terz-butile, a causa dell’ingombro sterico del carbonio elettrofilo terziario. Tuttavia, poiché il silicio è un atomo del terzo periodo, è '''più grande''' e forma legami '''più lunghi''' rispetto al carbonio. I legami Si–C nel clorotrimetilsilano sono lunghi '''195 pm''', contro i '''154 pm''' dei legami C–C del cloruro di terz-butile. I tre gruppi metilici legati al silicio sono più distanziati e generano '''meno ingombro sterico''', permettendo così la reazione SN2. [[File:Clipboard methyl groups.png|centro|senza_cornice|416x416px]] === Deprotezione === Gli eteri trimetilsililici, come la maggior parte degli eteri, sono '''relativamente inattivi''' nei confronti di molti reagenti, come agenti ossidanti, riducenti o i reagenti di Grignard. Tuttavia, il gruppo protettivo TMS può essere '''rimosso''' per rigenerare l’alcol tramite trattamento con '''acido acquoso''' o con '''ione fluoruro (F⁻)'''. Fonti comuni di ione fluoruro includono: * '''Fluoruro di litio (LiF)''' * '''Tetra-n-butilammonio fluoruro (TBAF)''': [(CH₃CH₂CH₂CH₂)₄NF] Questo passaggio è chiamato '''deprotezione'''. [[File:Deprotection.svg|centro|senza_cornice|555x555px]] [[File:Deprotection TBAF.svg|centro|senza_cornice|561x561px]] === Uso di un gruppo protettivo per una reazione di Grignard === Il problema presentato all’inizio può essere risolto mediante l’uso di un gruppo protettivo TMS. Una volta che l’alcol è stato convertito in un etere TMS, '''l’idrogeno acido non sarà più presente''' e sarà possibile formare un reagente di Grignard. ====== 1) Protezione dell’alcol ====== [[File:Grignard Step 1.svg|centro|senza_cornice|453x453px]] ====== 2) Formazione del reagente di Grignard ====== [[File:Grignard Step 2.svg|centro|senza_cornice|479x479px]] ===== 3) Esecuzione della reazione di Grignard ===== [[File:Grignard Step 3.svg|centro|senza_cornice|460x460px]] ===== 4) Deprotezione ===== [[File:Grignard Step 4.svg|centro|senza_cornice|489x489px]] === Esercizio === Proponi una sintesi in più passaggi per trasformare il 4-bromo-1-butanolo in 2-metilesano-2,6-diolo.<blockquote> ====== '''Risposta''': [https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.08%3A_Protection_of_Alcohols risultato Protezione degli alcoli] ====== </blockquote> = Fenoli e i loro usi = === Il Processo Dow === Una delle prime modalità commerciali di produzione del fenolo, risalente alla fine del XIX e all'inizio del XX secolo, prevedeva l’idrolisi del clorobenzene con una base forte per ottenere un intermedio di '''fenossido di sodio''', che genera fenolo attraverso acidificazione. [[File:Il processo di Dow.png|centro|senza_cornice|466x466px]] === Il Processo Cumene === Sviluppato negli anni ’40 e attualmente responsabile della maggior parte della produzione industriale di fenolo, questo processo utilizza l’isopropilbenzene—comunemente noto come '''cumene'''. Il trattamento del cumene con l’ossigeno dell’aria genera il '''idroperossido di 2-propil-2-idilbenzene''' (idroperossido di cumene) attraverso un meccanismo a '''radicali liberi'''. Quando idrolizzato in ambiente acido, l’intermedio perossidico produce '''fenolo e acetone''', entrambi prodotti chimici di grande valore. [[File:Cumene Process.png|centro|senza_cornice|431x431px]] === Meccanismo === ===== Protonazione e perdita d’acqua ===== Inizialmente, il cumene reagisce con l’ossigeno (O₂) formando '''idroperossido di cumene'''. L’atomo di ossigeno del gruppo -OH nel perossido viene protonato, creando un buon '''gruppo uscente'''. Segue una '''riorganizzazione''' in cui il gruppo '''fenilico''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno, con conseguente perdita di una molecola d’acqua. [[File:Protonation and water loss.svg|centro|senza_cornice]] ===== Aggiunta di acqua e trasferimento di protoni ===== L’'''intermedio carbocationico''' risultante viene attaccato da una molecola d’acqua nucleofila, formando un '''emiacetale protonato'''. Un '''emiacetale''' è un composto in cui un gruppo etere (-OR) e un gruppo ossidrile (-OH) sono legati allo stesso atomo di carbonio. Si verifica un trasferimento di protoni: l’ossigeno vicino all’anello aromatico acquisisce l’idrogeno in eccesso. [[File:Addition of water and proton transfer.svg|centro|senza_cornice]] ===== Eliminazione ===== Avviene una reazione di '''eliminazione E2''', che porta alla formazione del legame C=O nel prodotto '''acetone''' e libera '''fenolo''' come secondo prodotto. [[File:Elimination process.svg|centro|senza_cornice|537x537px]] === Per la Tua Salute: Il Fenolo e Noi === I '''fenoli''' sono ampiamente utilizzati come '''antisettici''' (sostanze che eliminano i microrganismi sui tessuti viventi) e come '''disinfettanti''' (sostanze che eliminano i microrganismi su oggetti inanimati come mobili o pavimenti). Il primo antisettico largamente utilizzato fu proprio il '''fenolo'''. Joseph Lister lo impiegò nella chirurgia antisettica nel 1867. Tuttavia, il fenolo è '''tossico per l’uomo''' e può causare gravi ustioni se applicato sulla pelle. Una volta nel flusso sanguigno, agisce come '''veleno sistemico''', cioè capace di diffondersi in tutto il corpo. I suoi gravi effetti collaterali portarono alla ricerca di antisettici più sicuri, molti dei quali sono stati successivamente scoperti. [[File:Traversi Operation anagoria.jpg|centro|senza_cornice|386x386px]] <blockquote>'''Figura''': Un’operazione del 1753, dipinta da Gaspare Traversi, rappresenta una chirurgia prima dell’introduzione degli antisettici.</blockquote>Uno degli antisettici fenolici più sicuri è il '''4-esilresorcinolo''' (4-esil-1,3-diidrossibenzene; il resorcinolo è il nome comune per il 1,3-diidrossibenzene, mentre il 4-esilresorcinolo presenta un gruppo esile sul quarto atomo di carbonio dell’anello del resorcinolo). È '''molto più potente''' del fenolo come agente germicida e presenta '''meno effetti collaterali indesiderati'''. È infatti abbastanza sicuro da essere utilizzato come '''principio attivo''' in alcuni collutori e pastiglie per la gola. [[File:Hexyl resorcinol.svg|centro|senza_cornice|355x355px]] <blockquote>Il composto 4-esilresorcinolo è abbastanza delicato da essere usato come principio attivo in preparazioni antisettiche per uso cutaneo.</blockquote>Oltre ad agire come antisettico, il '''fenolo''' è anche un precursore chimico utile in molte sintesi industriali per la produzione di '''farmaci, conservanti alimentari, polimeri, resine e adesivi'''. I composti fenolici si trovano anche in diversi sistemi biologici e prodotti naturali come '''neurotrasmettitori, aromi e vitamine'''. [[File:Neurotransmitters, flavoring agents, and vitamins.png|centro|senza_cornice|550x550px]] === Bisfenolo A === Negli Stati Uniti, l’acqua in bottiglia monouso è la bevanda con la crescita più rapida in termini di consumo. Tuttavia, bere acqua del rubinetto produce '''meno inquinamento''' e consuma '''meno energia e risorse naturali''' rispetto alla produzione e al trasporto di bottiglie di plastica. A differenza delle bibite e di altre bevande gassate, le bottiglie d’acqua non prevedono il deposito cauzionale e per questo motivo vengono '''riciclate meno'''. A livello nazionale, solo il '''10% delle bottiglie di plastica''' per l’acqua viene riciclato, generando enormi quantità di rifiuti. Molte bottiglie d’acqua sono realizzate in '''plastica policarbonata''' prodotta con il '''Bisfenolo A (BPA)'''. [[File:Bisphenol-A.gif|centro|senza_cornice|179x179px]] <blockquote>'''Figura 1: Bisfenolo A'''</blockquote>Il '''BPA''' fu sintetizzato per la prima volta da Thomas Zincke dell’Università di Marburgo (Germania) nel 1905. Zincke non propose usi specifici per il BPA, ma successivamente, nel 1953, gli scienziati ne scoprirono '''molte applicazioni'''. Le '''plastiche policarbonate''' divennero prodotti commerciali di uso comune negli anni ’50. Il BPA si ottiene da una reazione di condensazione tra '''fenolo e acetone''', in presenza di '''acido cloridrico''' (un catalizzatore acido) e un promotore come il '''metilmercaptano'''. Una volta formato, il BPA viene lavato con acqua, '''neutralizzato con idrossido di calcio''' e '''distillato sotto vuoto'''. Può essere ulteriormente purificato tramite '''distillazione e cristallizzazione estrattiva'''. Il '''BPA ad alta purezza''' è utilizzato per la produzione di '''plastiche policarbonate''', mentre quello a '''bassa purezza''' è impiegato per la produzione di '''resine epossidiche'''. Il nome IUPAC del BPA è '''4,4'-diidrossi-2,2-difenilpropano''', e la sua formula chimica è '''C₁₅H₁₆O₂'''. La produzione di BPA rilascia '''H₂O''' (vedi figura seguente) e richiede dunque una '''reazione di condensazione'''. [[File:Synthesis Bisphenol A svg.png|centro|senza_cornice|522x522px]] <blockquote>'''Figura 2: La produzione del BPA'''</blockquote>Un problema legato all’uso del BPA nelle bottiglie d’acqua è la possibilità che il composto '''migri nell’acqua''' e venga poi ingerito. Quando è presente nel corpo umano, il '''BPA imita l’estrogeno''', legandosi ai '''recettori estrogenici'''. Questo modifica i '''geni espressi''' nel corpo, causando '''alterazioni nella concentrazione ormonale''', nel '''funzionamento degli enzimi''' e nella '''sintesi proteica'''. L’utilizzo di bottiglie di plastica contenenti BPA è '''dannoso sia per l’ambiente sia per la salute umana'''. Un’alternativa più ecologica consiste nell’usare '''acqua del rubinetto filtrata''' conservata in '''contenitori riutilizzabili in acciaio inox'''. = Reazioni dei Fenoli = === Reazioni di sostituzione elettrofila aromatica === Il sostituente ossidrile del fenolo è '''orto- e para-orientante''' e rende l’anello aromatico '''fortemente attivato''' verso le '''reazioni di sostituzione elettrofila aromatica''' (vedi Sezione 16-4). In effetti, i '''fenoli''' sono così fortemente attivanti che spesso è difficile limitare la reazione elettrofila a una sola sostituzione. [[File:Electrophilic Addition.svg|centro|senza_cornice|498x498px]] La facilità con cui l’anello aromatico dei '''fenoli''' e degli '''eteri fenolici''' subisce la sostituzione elettrofila è mostrata nei due esempi dello schema qui sotto. Il primo mostra la '''sintesi di Friedel-Crafts''' del conservante alimentare '''BHT''' a partire dal '''para-cresolo'''. In questo esempio, un elettrofilo si aggiunge a entrambe le posizioni orto rispetto al gruppo ossidrile del para-cresolo. Il secondo esempio è interessante perché dimostra ulteriormente la '''delocalizzazione della carica''' che si verifica nell’anione '''fenolato'''. L’anidride carbonica è un '''elettrofilo debole''' e normalmente non reagisce con i composti aromatici; tuttavia, la concentrazione di carica negativa sull’anello fenolato permette la reazione di '''carbossilazione''' mostrata nel secondo passaggio. Il '''sale sodico dell’acido salicilico''' è il prodotto principale, e la preferenza per la sostituzione in orto può riflettere l’influenza del '''catione sodio'''. Questa è chiamata '''reazione di Kolbe-Schmidt''', e viene utilizzata per la preparazione dell’'''aspirina''', come illustrato nell’ultimo passaggio. [[File:RXN3 Kolbe-Schmidt reaction.jpg|centro|senza_cornice|438x438px]] === Ossidazione dei fenoli: Chinoni === I '''fenoli''' sono piuttosto facilmente ossidabili, nonostante l’assenza di un atomo di idrogeno sul carbonio che porta il gruppo ossidrile. Tra i prodotti colorati derivanti dall’'''ossidazione del fenolo con acido cromico''' vi è il composto dichetone '''para-benzochinone''' (conosciuto anche come '''1,4-benzochinone'''). [[File:Benzoquinone hydroquinone conversion.svg|centro|senza_cornice|423x423px]] I '''chinoni''' rappresentano una classe importante di composti per via del loro equilibrio redox con i loro analoghi '''diossibenzenici'''. La differenza nella densità elettronica è visibile nella mappa del potenziale elettronico dell’'''idrochinone''' e del '''para-benzochinone'''. Il composto ridotto, '''idrochinone''', presenta una maggiore densità elettronica nell’anello, visibile come colore giallo/rosso. Il composto ossidato, '''para-benzochinone''', ha una densità elettronica significativamente minore attorno all’anello, mostrata dalla presenza di colori verdi e blu. [[File:Redox.png|centro|senza_cornice|365x365px]] I '''diossibenzeni''' possono essere facilmente ossidati ai corrispondenti '''chinoni''' usando un’ampia varietà di agenti ossidanti, tra cui: '''dicromato di sodio (Na₂Cr₂O₇)''', '''triossido di cromo (CrO₃)''' e '''nitrosodisolfonato di potassio [(KSO₃)₂NO]''', chiamato anche '''sale di Frémy'''. Allo stesso modo, il '''chinone''' può essere facilmente '''ridotto''' di nuovo a '''idrochinone''' utilizzando reagenti come '''cloruro stannoso (SnCl₂)''' o '''boroidruro di sodio (NaBH₄)'''. [[File:Benzoquinone hydroquinone conversion.svg|centro|senza_cornice|310x310px]] [[File:Catechol conversion.svg|centro|senza_cornice|347x347px]] === Ubichinoni === Le capacità redox dei '''chinoni''' vengono utilizzate come '''agenti ossidanti biologici''' nei '''mitocondri''' delle cellule degli organismi aerobi. Questi composti contenenti chinone, chiamati '''ubichinoni''' o '''coenzimi Q''', costituiscono una famiglia di '''coenzimi''' presente in tutti gli animali e i batteri—da cui il nome “ubiquitari”. [[File:Ubiquinnones.svg|centro|senza_cornice|352x352px]] Durante la produzione di energia nelle cellule, le proprietà redox degli '''ubichinoni''' vengono sfruttate per '''mediare il trasferimento elettronico''', in cui gli elettroni vengono trasferiti dal '''NADH''' (agente riducente biologico) all’ossigeno molecolare. Questo processo avviene in una serie di passaggi: * Inizialmente, un ubichinone viene '''ridotto''' al suo corrispondente '''diossibenzenico''' per '''ossidare''' NADH a '''NAD⁺'''. * Successivamente, il diossibenzenico viene '''ossidato''' nuovamente al suo stato di '''ubichinone''', permettendo la '''riduzione''' dell’ossigeno (O₂) ad '''acqua'''. Nel processo complessivo: * '''NADH è ossidato a NAD⁺''' * '''Ossigeno è ridotto ad acqua''' * L’'''ubichinone''' agisce solo come '''intermedio''' e rimane '''inalterato''' alla fine. ====== Passo 1 ====== [[File:Step 1 Ubiquinones.svg|centro|senza_cornice|423x423px]] ====== Passo 2 ====== [[File:Step 2 Ubiquinones.svg|centro|senza_cornice|447x447px]] ====== Processo complessivo ====== [[File:Overall Process.svg|centro|senza_cornice|604x604px]] === Esercizi === ==== Esercizio 1 ==== Prevedi il prodotto principale se venissero utilizzati i seguenti reagenti. "Nessuna reazione" è anche una risposta possibile. [[File:Exercise.svg|centro|senza_cornice]] * 1 equivalente di '''PBr₃''' * 1 equivalente di '''SOCl₂''' * '''Dess–Martin periodinane''' * 3 equivalenti di '''cloruro di acetile''' e '''AlCl₃''' come '''catalizzatore''' * Calore e '''H₂SO₄''' (assumendo che il fenolo non agisca da nucleofilo in questo caso) ---- ==== Esercizio 2 ==== Prevedi il prodotto principale se venissero utilizzati i seguenti reagenti/condizioni. "Nessuna reazione" è anche una risposta possibile. [[File:Exercise 2.svg|centro|senza_cornice]] * 2 equivalenti di '''RMgBr''' e lavoro in fase acida con '''H₃O⁺''' * '''LiAlH₄''' e lavoro in fase acida con '''H₃O⁺''' * '''NaBH₄''' e lavoro in fase acida con '''H₃O⁺''' <blockquote> ====== Risultati:[https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.10%3A_Reactions_of_Phenols risultati Reazioni dei fenoli] ====== </blockquote> = Spettroscopia di alcoli e fenoli = === Spettroscopia Infrarossa (IR) === Lo spettro IR degli '''alcoli alifatici''' mostra un tratto distintivo dell’allungamento O–H (stretch) nella regione compresa tra '''3300 e 3400 cm⁻¹'''. Questo picco tende ad essere '''molto intenso e molto largo'''. La posizione esatta del picco dipende dalla quantità di legami a idrogeno presenti nell’alcol. Inoltre, gli alcoli presentano un forte allungamento del legame C–O vicino ai '''1000 cm⁻¹'''. Nello spettro IR del '''1-butanolo''', mostrato sotto, l'allungamento O–H appare a '''3300 cm⁻¹''' e quello C–O a '''1073 cm⁻¹'''.<blockquote>[[File:Spettro IR degli alcoli alifatici.gif|centro|senza_cornice|353x353px]] '''Spettro IR del 1-butanolo.''' </blockquote>La '''forma dei picchi''' è talvolta molto utile per riconoscere il tipo di legame presente. La forma arrotondata della maggior parte dei picchi di stretching O–H è dovuta ai '''legami a idrogeno''' tra diversi gruppi –OH. Poiché i protoni sono condivisi in misura variabile con ossigeni vicini, i legami O–H vibrano a frequenze leggermente diverse e appaiono in posizioni leggermente diverse nello spettro IR. Invece di un picco netto, si osserva un '''ampio insieme di picchi sovrapposti'''. Questa ampiezza rende il picco O–H '''facilmente distinguibile''' nello spettro IR. Nello spettro IR dei '''fenoli''', lo stretching O–H appare '''circa a 3500 cm⁻¹'''. Inoltre, lo spettro mostra le '''bande tipiche dei composti aromatici''' nella regione '''1500–1600 cm⁻¹'''.<blockquote>[[File:IR spectrum of phenols the O-H.png|centro|senza_cornice|498x498px]] ====== '''Spettro IR del fenolo''' ====== </blockquote> ===== Esercizio ===== Supponiamo di aver appena convertito il cicloesanolo in cicloesanone. Come useresti la spettroscopia IR per verificare se la conversione è avvenuta correttamente? Quali cambiamenti ti aspetteresti di osservare tra il materiale di partenza e il prodotto finale? [[File:Cyclohexanol into cyclohexanone.svg|centro|senza_cornice|388x388px]] === Spettroscopia di risonanza magnetica nucleare 1H === ===== '''Alcoli''' ===== * I protoni sui carboni '''adiacenti all’ossigeno alcolico''' compaiono nella regione '''3.4–4.5 ppm'''. L’elettronegatività dell’ossigeno de-schermante sposta questi protoni '''verso il basso campo''' rispetto a quelli degli alcani. * I protoni '''direttamente legati all’ossigeno''' compaiono nella regione '''2.0–2.5 ppm'''. Questi picchi tendono ad apparire come '''singoletti corti e larghi'''. La posizione del picco –OH può variare a seconda delle condizioni: solvente usato, concentrazione e purezza dell’alcol, temperatura, presenza d’acqua nel campione. Nota che il protone dell’alcol '''non partecipa normalmente all’accoppiamento spin-spin'''. Questo accade perché la maggior parte dei campioni contiene '''impurezze acide''' che catalizzano lo scambio protonico, eliminando gli effetti di accoppiamento. Ecco perché il protone dell’alcol '''appare tipicamente come singoletto''' nello spettro NMR.Lo spettro ¹H NMR del '''propanolo''' mostra il gruppo –CH₂– adiacente all’alcol come '''tripletto a 3.58 ppm''', dovuto all’accoppiamento con il gruppo –CH₂– vicino. Il segnale del protone –OH appare come '''singoletto a 2.26 ppm'''. Se fosse accoppiato con il –CH₂–, apparirebbe come un tripletto. [[File:Propanol 1H NMR.svg|centro|senza_cornice|261x261px]] [[File:1H Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy.png|centro|senza_cornice|429x429px]] ===== '''Fenolo''' ===== * I protoni legati all’anello aromatico nel fenolo compaiono nella regione '''7–8 ppm'''. Questi picchi presentano una scissione '''tipica dei protoni aromatici'''. * I protoni direttamente legati all'ossigeno alcolico dei fenoli si trovano in concentrazioni comprese tra 3 e 8 ppm. Questi picchi tendono ad apparire come singoletti corti e larghi, come accade in altri alcoli.[[File:Phenol 1H NMR.svg|centro|senza_cornice|336x336px]][[File:Phenol Ppm.png|centro|senza_cornice|364x364px]] === Determinazione della posizione del picco –OH nel ¹H NMR === La posizione dell’assorbimento –OH in NMR può essere determinata aggiungendo '''qualche goccia di ossido di deuterio (D₂O)''' al tubo campione. Dopo l’aggiunta, il protone –OH viene '''rapidamente scambiato''' con un deuterio. Poiché i deuterî non producono segnali nello spettro NMR standard, il picco originale –OH '''scompare'''. Questa tecnica viene detta '''“scuotimento con D₂O”''' (D₂O shake), per via della miscelazione necessaria dopo l'aggiunta di D₂O alla provetta del campione NMR. [[File:D2O Position.svg|centro|senza_cornice|580x580px]] === Spettroscopia di risonanza magnetica nucleare 13C(¹³C NMR) === ===== '''Alcoli''' ===== * I carboni '''adiacenti all’ossigeno alcolico''' compaiono in una '''regione distintiva tra 50–65 ppm''' nello spettro ¹³C NMR.[[File:Propanol13C NMR.svg|centro|senza_cornice|397x397px]] [[File:13C Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy.png|centro|senza_cornice|484x484px]] ===== '''Fenoli''' ===== * A causa dell’elettronegatività dell’ossigeno, il carbonio aromatico '''legato al gruppo –OH''' è spostato '''verso il basso campo''' a '''155 ppm'''. * Gli altri carboni dell’anello fenolico compaiono nella '''regione tipica degli aromatici''', cioè '''125–150 ppm'''.[[File:Phenol 13C NMR.svg|centro|senza_cornice|272x272px]] [[File:Phenols, 13C Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy.png|centro|senza_cornice|506x506px]] === Spettrometria di massa (MS) === ===== '''Alcoli''' ===== Lo '''ione molecolare''' degli alcoli è '''debole o assente'''. Si verifica comunemente una '''scissione α''' (taglio del legame C–C vicino all’ossigeno). Può verificarsi anche una '''perdita di H₂O,''' come negli spettri sottostanti.<blockquote>Esempio: '''3-pentanolo (C₅H₁₂O)''' con massa molare 88,15 Mostra tre frammenti ionici significativi: * – Perdita di un radicale etile → picco m/z = 59 (base peak) * – Da lì, perdita di H₂O → m/z = 41 * – Perdita di etene da m/z = 59 → m/z = 31[[File:Spettri di massa, Alcohols.png|centro|senza_cornice|564x564px]] </blockquote> ===== '''Fenolo''' ===== Il '''fenolo (C₆H₆O)''' con massa molare 94,11 mostra un forte '''picco dello ione molecolare'''. La presenza di un anello aromatico e un gruppo –OH produce un '''pattern di frammentazione unico'''. In particolare: * Perdita di CO (M – 28) * Perdita di un radicale formile (HCO·, M – 29)[[File:Fenoli.png|centro|senza_cornice|345x345px]] [[File:Phenol (C6H6O) with MW = 94.11.png|centro|senza_cornice|469x469px]] === Esercizi === # Dall'analisi di spettroscopia di massa è stato determinato che un composto ha la formula generale C₅₂H₂O . Dato il seguente spettro NMR 1H , disegnarne la struttura. I valori di integrazione di ciascun gruppo di segnali sono riportati sullo spettro. # Come cambierebbe lo spettro NMR visto nell’Esercizio 1 con l’aggiunta di D₂O? # Dall'analisi di spettroscopia di massa è stato determinato che un composto ha la formula generale '''C₃H₈O''' . Dato il seguente spettro NMR 1H , disegnane la struttura. I valori di integrazione di ciascun gruppo di segnali sono riportati sullo spettro. ====== Risultati: [https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.11%3A_Spectroscopy_of_Alcohols_and_Phenols risultati Spettroscopia di alcoli e fenoli] ====== gix9pins4nexwz76fkxwujtn9fcsmdw 2 57506 476871 476573 2025-05-30T09:23:47Z Veronica.befi 52476 476871 wikitext text/x-wiki = '''Alogenuri alchilici''' = 10.0 === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: 1. elencare gli usi industriali di alcuni importanti idrocarburi alogenati, tra cui 1,1,1-tricloroetano, tetrafluoroetilene e diclorodifluorometano. 2. Descrivere brevemente in che modo la chimica degli alogenuri vinilici e degli alogenuri arilici differisce da quella degli alogenuri alchilici trattati. === '''Appunti di studio''' === Esistono diversi tipi di composti organici alogeni sostituiti, tra cui alogenuri arilici, alogenuri acilici, alogenuri vinilici e alogenuri alchilici. Questo capitolo si concentra principalmente sugli alogenuri alchilici. I freon™, chiamati anche fluorocarburi o clorofluorocarburi, sono fonte di preoccupazione per gli ambientalisti dal 1974, quando Frank S. Rowland e Mario J. Molina ipotizzarono che queste sostanze potessero contribuire alla distruzione dello strato di ozono terrestre. Lo strato di ozono stratosferico filtra gran parte della radiazione ultravioletta proveniente dai raggi solari. Si ritiene che un impoverimento esteso di questo strato, e il conseguente aumento della quantità di radiazione ultravioletta che raggiunge la Terra, potrebbe portare alla distruzione di alcune colture, alla modificazione del clima e a un aumento dell'incidenza del cancro della pelle. Negli ultimi anni, la produzione e l'uso di freon sono diminuiti drasticamente, poiché il pubblico è diventato più consapevole dei problemi che potrebbero essere causati da queste sostanze. [[File:10-0a.png|centro|miniatura|10-0a]] [[File:10-0b.png|centro|miniatura|10-0b]]   === '''Nota''': "Freon" è un marchio registrato di DuPont. === Correlati ai freon sono gli halon, ora utilizzati in alcuni estintori, in particolare in aree in cui non è possibile utilizzare schiume o estintori a polvere chimica (ad esempio, all'interno e in prossimità dei computer). Esaminando tali estintori, si noterà che l'halon è identificato da un numero; ad esempio, halon 1301 o halon 1211. Il primo numero rappresenta il numero di atomi di carbonio presenti, il secondo è il numero di fluoro, il terzo è il numero di cloro e il quarto è il numero di bromo. Quindi, gli halon forniti come esempi sopra hanno le seguenti strutture: [[File:10-0c.png|centro|miniatura|10-0c]] [[File:10-0d.png|centro|miniatura|10-0d]] Non è necessario ricordare i nomi dei vari freon e halon, ma è opportuno essere pronti a denominarli secondo il sistema IUPAC, secondo le regole sviluppate nella sezione successiva. Molti composti organici sono strettamente correlati agli alcani. Gli alcani reagiscono con gli alogeni per produrre idrocarburi alogenati, i più semplici dei quali presentano un singolo atomo di alogeno sostituito da un atomo di idrogeno dell'alcano. Ancora più strettamente correlati sono i cicloalcani, composti in cui gli atomi di carbonio sono uniti ad anello, o in modo ciclico. Le reazioni degli alcani con gli alogeni producono idrocarburi alogenati, composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un idrocarburo sono stati sostituiti da atomi di alogeno: [[File:Idrocarburi_Alogenati.jpg|centro|miniatura|511x511px|Idrocarburi Alogenati]] La sostituzione di un solo atomo di idrogeno produce un alogenuro alchilico (o alogenoalcano). Un'ampia varietà di composti interessanti e spesso utili presenta uno o più atomi di alogeno per molecola. Ad esempio, il metano (CH4) può reagire con il cloro (Cl2), sostituendo uno, due, tre o tutti e quattro gli atomi di idrogeno con atomi di Cl. Diversi prodotti alogenati derivati ​​da metano ed etano (CH3CH3) sono elencati nella Tabella 10.1, insieme ad alcuni dei loro usi. Tabella 10.1: Alcuni idrocarburi alogenati {| class="wikitable" |Formula |Common Name |IUPAC Name |Some Important Uses |- | colspan="4" |'''Derived from CH₄''' |- |CH₃Cl |methyl chloride |chloromethane |refrigerant; the manufacture of silicones, methyl cellulose, and synthetic rubber |- |CH₂Cl₂ |methylene chloride |dichloromethane |laboratory and industrial solvent |- |CHCl₃ |chloroform |trichloromethane |industrial solvent |- |CCl₄ |carbon tetrachloride |tetrachloromethane |dry-cleaning solvent and fire extinguishers (but no longer recommended for use) |- |CBrF₃ |halon-1301 |bromotrifluoromethane |fire extinguisher systems |- |CCl₃F |chlorofluorocarbon-11 (CFC-11) |trichlorofluoromethane |foaming plastics |- |CCl₂F₂ |chlorofluorocarbon-12 (CFC-12) |dichlorodifluoromethane |refrigerant |- | colspan="4" |'''Derived from CH₃CH₃''' |- |CH₃CH₂Cl |ethyl chloride |chloroethane |local anesthetic |- |ClCH₂CH₂Cl |ethylene dichloride |1,2-dichloroethane |solvent for rubber |- |CCl₃CH₃ |methylchloroform |1,1,1-trichloroethane |solvent for cleaning computer chips and molds for shaping plastics |} === '''Per la tua salute:''' '''idrocarburi alogenati''' === Un tempo ampiamente utilizzati nei prodotti di consumo, molti idrocarburi clorurati sono sospettati di essere cancerogeni (sostanze che causano il cancro) e sono anche noti per causare gravi danni al fegato. Un esempio è il tetracloruro di carbonio (CCl4), un tempo utilizzato come solvente per il lavaggio a secco e negli estintori, ma non più raccomandato per entrambi gli usi. Anche in piccole quantità, i suoi vapori possono causare gravi malattie in caso di esposizione prolungata. Inoltre, reagisce con l'acqua ad alte temperature formando il gas fosgene (COCl2), letale, che rende l'uso del CCl4 negli estintori particolarmente pericoloso. Il cloruro di etile, al contrario, viene utilizzato come anestetico locale esterno. Quando spruzzato sulla pelle, evapora rapidamente, raffreddando la zona a sufficienza da renderla insensibile al dolore. Può anche essere utilizzato come anestetico generale di emergenza. I composti contenenti bromo sono ampiamente utilizzati negli estintori e come ritardanti di fiamma su indumenti e altri materiali. Poiché anch'essi sono tossici e hanno effetti negativi sull'ambiente, gli scienziati sono impegnati a progettare sostituti più sicuri per loro, come per molti altri composti alogenati. === '''Reattività degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici hanno un atomo di carbonio sp3 con un alogeno legato, lo stesso vale per gli alogenuri allilici e benzilici. Questi tipi di alogenuri sono tutti reattivi alla maggior parte delle reazioni di sostituzione ed eliminazione. Gli alogenuri allilici e benzilici tendono a formare carbocationi più facilmente grazie alla stabilizzazione per risonanza. [[File:10.1_images_reactivity_a.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity a]] Tuttavia, gli alogeni legati ad atomi di carbonio sp2 non sono tipicamente reattivi. Esempi di questo tipo sono gli alogenuri vinilici e arilici. [[File:10.1_images_reactivity_b.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity b]] == 10.1 Nomi e proprietà degli alogenuri alchilici   == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di scrivere il nome IUPAC di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura IUPAC. scrivere il nome IUPAC e disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un alogenuro alchilico semplice, dato un nome sistematico non IUPAC (ad esempio, ioduro di sec-butile). disporre una data serie di legami carbonio-alogeno in ordine crescente o decrescente di lunghezza e forza.   [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici.jpg|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici]] [[File:Haloalkanes_0.5.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.5]] [[File:Haloalkanes_0.4.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.4]] [[File:Haloalkanes_0.3.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.3]] [[File:Haloalkanes_0.1.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.1]] [[File:Haloalkanes_0.2.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.2]] [[File:Examples.gif|miniatura|Examples]] [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici_1.jpg|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici]] [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici.jpg|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici]] === '''Appunti di studio''' === Questa sezione contiene poche novità. Se avete familiarità con la nomenclatura IUPAC degli alcani, non dovreste avere difficoltà a nominare gli alogenuri alchilici. Si noti che quando un gruppo come CH₂Br deve essere considerato un sostituente, piuttosto che parte della catena principale, potremmo usare termini come bromometile. Sarà più facile comprendere le reazioni degli alogenuri alchilici se terrete a mente la polarità del legame C-X (vedere "Il legame polare C-X" mostrato nella lettura seguente).   Gli alogenuri alchilici sono anche noti come alogenoalcani. Questa pagina spiega cosa sono e ne discute le proprietà fisiche. Gli alogenuri alchilici sono composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un alcano sono stati sostituiti da atomi di alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). Ad esempio:   FOTO === '''Designazioni degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici si dividono in diverse classi a seconda del numero di gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno. Esistono alcune differenze chimiche tra i vari tipi. Quando non ci sono gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno, questi sono considerati alogenuri metilici (CH3X).   === '''Alogenuri alchilici primari''' === In un alogenuro alchilico primario (1°), il carbonio che porta l'atomo di alogeno è legato a un solo altro gruppo alchilico. Alcuni esempi di alogenuri alchilici primari includono: FOTO   Si noti che non importa quanto sia complesso il gruppo alchilico legato. In ogni caso, esiste un solo legame con un gruppo alchilico proveniente dal gruppo CH₂ che contiene l'alogeno. C'è un'eccezione: CH₂Br e gli altri alogenuri metilici sono spesso considerati alogenuri alchilici primari, anche se non vi sono gruppi alchilici legati al carbonio con l'alogeno.   === '''Alogenuri alchilici secondari''' === In un alogenuro alchilico secondario (2°), il carbonio con l'alogeno legato è legato direttamente ad altri due gruppi alchilici, che possono essere uguali o diversi. Esempi: FOTO === '''Alogenuri alchilici terziari''' === In un alogenuro alchilico terziario (3°), l'atomo di carbonio che contiene l'alogeno è legato direttamente a tre gruppi alchilici, che possono essere una qualsiasi combinazione di gruppi uguali o diversi. Esempi: FOTO === Esempio 10.1.1 === Indicare se i seguenti aloalcani sono metilici, 1^, 2^ o 3^:   a) CH3I b) CH3CH2Br [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio]] c)  FOTO d) Foto e) foto f) foto [[File:Common_Names.svg|miniatura|Common Names]] [[File:Clipboard_eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77.png|miniatura|Clipboard eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77]] [[File:Clipboard_e726e26c9cdd7da2f454da02289585131.png|miniatura|Clipboard e726e26c9cdd7da2f454da02289585131]] [[File:Alogenuri_alchilici_terziari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici terziari]] [[File:Alogenuri_alchilici_secondari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici secondari]] [[File:Alogenuri_alchilici_primari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici primari]] [[File:Nomenclautre_3.svg|miniatura|Nomenclautre 3]] [[File:Nomenclautre_2.svg|miniatura|Nomenclautre 2]] [[File:Nomenclautre_1.svg|miniatura|Nomenclautre 1]] [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici_2.jpg|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici 2]] [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_3.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 3]] [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_2.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 2]] [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_1.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 1]] === Soluzione === a) metile b) 1° c) 2° d) 3° e) 1° f) 2° === '''Nomenclatura degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici sono sistematicamente denominati alcani (Sezione 3-4), dove l'alogeno è un sostituente sulla catena alchenica principale. Riassumendo le regole discusse in dettaglio nella Sezione 3-4, la denominazione degli alogenuri alchilici si articola in tre passaggi fondamentali. # Trovare e nominare la catena carboniosa più lunga e denominarla come catena principale. Ricordare che, in presenza di un alchene o di un alchino, la catena principale deve contenere entrambi gli atomi di carbonio del legame multiplo. # Numerare la catena principale consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente. Quindi assegnare un numero a ciascun sostituente. Ricordare che il sistema IUPAC utilizza un prefisso per indicare l'alogeno seguito dal suffisso -uro. I prefissi sono fluoro- per il fluoro, cloro- per il cloro, bromo- per il bromo e iodo- per lo iodio. Il nome di un alogeno è preceduto da un numero che indica la posizione del sostituente sulla catena principale. FOTO   # In caso di ambiguità nella numerazione della catena madre, iniziare dall'estremità più vicina al sostituente che viene prima in ordine alfabetico.  FOTO   === '''Nomi comuni degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici con gruppi alchilici semplici sono spesso chiamati con nomi comuni. Quelli con un numero maggiore di atomi di carbonio ricevono solitamente nomi IUPAC. I nomi comuni degli alogenuri alchilici sono composti da due parti: il nome del gruppo alchilico più la prima sillaba del nome dell'alogeno, con la desinenza -uro. I nomi dei gruppi alchilici comuni sono elencati nella Sezione 3.3. FOTO === Esercizio 10.1.1 === 1) Indicare il nome comune e il nome IUPAC di ciascun composto. a) CH3CH2CH2Br b) (CH3)2CHCl c) CH3CH2I d) CH3CH2CH2CH2F 2) Indicare il nome IUPAC di ciascun composto.   a) foto b) foto c) foto d) foto === Risposte: === 1)   a) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2–) è un gruppo propilico e l'alogeno è il bromo (Br). Il nome comune è quindi bromuro di propile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il bromo (bromo) è combinato con il nome di una catena a tre atomi di carbonio (propano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di Br, quindi la denominazione IUPAC è 1-bromopropano.   b) Il gruppo alchilico [(CH3)2CH–] ha tre atomi di carbonio, con un atomo di cloro (Cl) legato all'atomo di carbonio centrale. Il gruppo alchilico è quindi isopropilico e il nome comune del composto è cloruro di isopropile. Per la denominazione IUPAC, l'atomo di Cl (prefisso cloro-) legato all'atomo di carbonio centrale (secondo) di una catena di propano dà origine al 2-cloropropano. c) Il gruppo alchilico (CH3CH2–) è un gruppo etile e l'alogeno è lo iodio (I). Il nome comune è quindi ioduro di etile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per lo iodio (iodo) è combinato con il nome di una catena a due atomi di carbonio (etano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di I, quindi la denominazione IUPAC è 1-iodoetano. d) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2CH2–) è un gruppo butile e l'alogeno è il fluoro (F). Il nome comune è quindi fluoruro di butile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il fluoro (Fluoro) è combinato con il nome di una catena a quattro atomi di carbonio (butano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di F, quindi la denominazione IUPAC è 1-fluorobutano.   2) a) L'alcano originario ha cinque atomi di carbonio nella catena continua più lunga; è il pentano. Un gruppo bromo (Br) è legato al secondo atomo di carbonio della catena. Il nome IUPAC è 2-bromopentano. b) L'alcano originario è l'esano. Gruppi metile (CH3) e bromo (Br) sono legati rispettivamente al secondo e al quarto atomo di carbonio. Elencando i sostituenti in ordine alfabetico si ottiene il nome 4-bromo-2-metilesano. c) 2-cloro-3-metilbutano d) 1-bromo-2-cloro-4-metilpentano   Esiste una differenza piuttosto ampia tra le proprietà strutturali e fisiche degli alogeni e quelle degli alcani. Come accennato in precedenza, le differenze strutturali sono dovute alla sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con un atomo di alogeno. Le differenze nelle proprietà fisiche sono il risultato di fattori quali elettronegatività, lunghezza del legame, forza del legame e dimensioni molecolari. === '''Alogeni e le caratteristiche del legame carbonio-alogeno''' === Come discusso nella Sezione 6.4, gli alogeni sono più elettronegativi del carbonio. Ciò si traduce in un legame carbonio-alogeno polarizzato, con l'atomo di carbonio dotato di una parziale carica positiva e l'alogeno di una parziale carica negativa. Questa polarità può essere osservata chiaramente osservando la mappa del potenziale elettrostatico di un alogenuro metilico. La densità elettronica è evidenziata da un colore rosso/giallo che si concentra quasi esclusivamente attorno all'atomo di alogeno. La porzione metilica del composto è priva di densità elettronica, evidenziata da un colore blu/verde. FOTO L'immagine seguente mostra la relazione tra gli alogeni e l'elettronegatività. Si noti che, salendo nella tavola periodica dallo iodio al fluoro, l'elettronegatività aumenta. FOTO L'immagine seguente mostra le relazioni tra lunghezza di legame, forza di legame e dimensioni molecolari. Procedendo lungo la tavola periodica dal fluoro allo iodio, le dimensioni molecolari aumentano. Di conseguenza, osserviamo anche un aumento della lunghezza di legame. Al contrario, all'aumentare delle dimensioni molecolari, i legami si allungano e la loro forza diminuisce. FOTO === '''Gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti degli alcani''' === Confrontando alcani e aloalcani, noteremo che gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti rispetto agli alcani contenenti lo stesso numero di atomi di carbonio. Le forze di dispersione di London sono il primo dei due tipi di forze che contribuiscono a questa proprietà fisica. Forse ricorderete dalla chimica generale che le forze di dispersione di London aumentano con l'aumentare della superficie molecolare. Confrontando gli aloalcani con gli alcani, gli aloalcani mostrano un aumento della superficie dovuto alla sostituzione dell'idrogeno con un alogeno. L'aumento della superficie porta a un aumento delle forze di dispersione di London, che a sua volta si traduce in un punto di ebollizione più alto. L'interazione dipolo-dipolo è il secondo tipo di forza che contribuisce a un punto di ebollizione più alto. Come forse ricorderete, questo tipo di interazione è un'attrazione coulombiana tra le cariche parziali positive e parziali negative che esistono tra i legami carbonio-alogeno su molecole di aloalcano separate. Similmente alle forze di dispersione di London, le interazioni dipolo-dipolo stabiliscono un punto di ebollizione più alto per gli alogenuri alchilici rispetto agli alcani con lo stesso numero di atomi di carbonio. FOTO La tabella seguente illustra come i punti di ebollizione siano influenzati da alcune di queste proprietà. Si noti che il punto di ebollizione aumenta quando l'idrogeno viene sostituito da un alogeno, in conseguenza dell'aumento delle dimensioni molecolari, nonché dell'aumento delle forze di dispersione di London e delle attrazioni dipolo-dipolo. Il punto di ebollizione aumenta anche a causa dell'aumento delle dimensioni dell'alogeno e della catena carboniosa. FOTO === '''Solubilità''' === ==== '''Solubilità in acqua''' ==== Gli alogenuri alchilici sono, nella migliore delle ipotesi, solo leggermente solubili in acqua. Affinché un aloalcano si dissolva in acqua, le attrazioni tra le molecole di aloalcano (dispersione di van der Waals e interazioni dipolo-dipolo) e i legami a idrogeno tra le molecole d'acqua devono essere rotti. Entrambe queste azioni comportano un costo energetico. L'energia viene rilasciata quando si generano nuove forze intermolecolari tra le molecole di aloalcano e le molecole d'acqua. Queste saranno solo forze di dispersione e interazioni dipolo-dipolo. Queste non sono forti quanto i legami a idrogeno originali nell'acqua, e quindi non viene rilasciata la stessa energia utilizzata per separare le molecole d'acqua. L'energetica delle trasformazioni è sufficientemente "non redditizia" da far sì che solo una piccola quantità si dissolva. ==== '''Solubilità in solventi organici''' ==== Gli alogenuri alchilici tendono a dissolversi nei solventi organici perché le nuove attrazioni intermolecolari hanno all'incirca la stessa forza di quelle che vengono rotte nell'aloalcano e nel solvente separati. === '''Reattività chimica''' === Il modello della reattività chimica risiede nella forza del legame tra l'atomo di carbonio e l'atomo di alogeno. In precedenza, in questa sezione, si è osservato che la tendenza della forza del legame aumenta da C-I a C-Br a C-Cl, con i legami C-F che sono i più forti. Per reagire con gli alogenuri alchilici, il legame carbonio-alogeno deve essere spezzato. Poiché ciò diventa più facile passando da fluoruro a cloruro, a bromuro a ioduro, i composti diventano più reattivi in ​​quest'ordine. Gli iodoalcani sono i più reattivi e i fluoroalcani i meno. In effetti, i fluoroalcani sono così poco reattivi che d'ora in poi li ignoreremo completamente in questa sezione! === Esercizio 10.1.2 === 1) FOTO 2) Disegna le strutture dei seguenti composti: a) 2-cloro-3,3-dimetilpentano b) 1,1-dicloro-4-isopropilcicloesano c) 3-bromo-3-etilesano === RISPOSTE:   === 1) a) 5-etil-4-iodo-3-metilottano b) 1-bromo-2,3,4-trimetilpentano c) 4-bromo-5-cloro-2-metileptano 2) foto [[File:Clipboard_e632edeb57e7b24117bfd6c1d832ecc74.png|miniatura|risposta esercizio reattività chimica]] == 10.2 Preparazione di alogenuri alchilici da alcani - Alogenazione radicale == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di 1. spiegare perché l'alogenazione radicalica degli alcani non è solitamente un metodo particolarmente efficace per preparare campioni puri di alogenuri alchilici. 2. utilizzare le energie di legame C–H per tenere conto del fatto che nelle clorurazioni radicaliche la reattività degli atomi di idrogeno diminuisce nell'ordine terziaria>secondaria>primaria. 3. prevedere il rapporto approssimativo dei prodotti attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. [[File:3-methylpentane_reacts_with_bromine_to_give_25_1-bromo-3-methylpentane25_2-bromo-3-methylpentane3C12C_98%25_25_3-bromo-3-methylpentane.svg|miniatura|3-methylpentane reacts with bromine to give 25 1-bromo-3-methylpentane25 2-bromo-3-methylpentane3C12C 98% 25 3-bromo-3-methylpentane]] === '''Appunti di studio''' === I seguenti termini sono sinonimi: 1. idrogeni metilici, idrogeni primari e idrogeni di 1° grado. 2. idrogeni metilenici, idrogeni secondari e idrogeni di 2° grado. 3. idrogeni metinici, idrogeni terziari e idrogeni di 3° grado. Si noti che nelle reazioni di clorurazione radicalica, la reattività di metino, metilene e idrogeni metilici diminuisce in un rapporto di circa 5:3,5:1. Questo aiuterà nella previsione dei prodotti [[File:A._cyclohexane2C_c._cyclopentane2C_e._2-methylbutane%25_2C_f._1-methylcyclopentane.svg|miniatura|A. cyclohexane2C c. cyclopentane2C e. 2-methylbutane% 2C f. 1-methylcyclopentane]] attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. === '''Alogenazione radicale''' === Gli alcani (i più semplici tra tutti i composti organici) subiscono pochissime reazioni. Una di queste è l'alogenazione, ovvero la sostituzione di un singolo idrogeno sull'alcano con un singolo alogeno (Cl₂ o Br₂) per formare un alogenoalcano. Questa reazione è molto importante in chimica organica perché funzionalizza gli alcani, aprendo la strada ad ulteriori reazioni chimiche. [[File:Answer_for_exercise_10.2.5%25_2C_question_3.svg|miniatura|Answer for exercise 10.2.5% 2C question 3]] === '''Reazione generale''' === CH₂+Cl₂+energia →CH₂Cl+HCl === '''Meccanismo a catena radicalica''' === La reazione procede attraverso il meccanismo a catena radicalica, caratterizzato da tre fasi: inizio, propagazione e terminazione. L'inizio richiede un apporto di energia, ma successivamente la reazione è autosostenuta. [[File:Energy_diagram_showing_general_exothermic_vs._endothermic_reaction.svg|miniatura|Energy diagram showing general exothermic vs. endothermic reaction]] ==== '''Fase 1: Inizio''' ==== Durante la fase di inizio, i radicali liberi vengono creati quando la luce ultravioletta o il calore inducono l'omolisi del legame alogeno X-X, dando origine a due radicali liberi alogeni. È importante notare che questa fase non è energeticamente favorevole e non può avvenire senza un apporto di energia esterna. Dopo questa fase, la reazione può avvenire in modo continuo (finché i reagenti forniscono energia) senza ulteriore apporto di energia. 1 IMMAGINE   ==== '''Fase 2: Propagazione''' ==== Le due fasi successive del meccanismo sono chiamate fasi di propagazione. Nella prima fase di propagazione, un radicale cloro estrae un atomo di idrogeno dal metano. Questo produce acido cloridrico (HCl, il prodotto inorganico di questa reazione) e il radicale metile. Nella seconda fase di propagazione, il radicale metile reagisce con una maggiore quantità di cloro presente nel materiale di partenza (Cl₂). Uno degli atomi di cloro diventa un radicale e l'altro si combina con il radicale metile per formare l'alogenuro alchilico. 1 IMMAGINE [[File:Isopentane_reacts_with_chlorine_to_give_1-chloro-2-methylbutane2C_2-chloro-2-methylbutane%25_2C_and_2-chloro-3-methylbutane.svg|miniatura|Isopentane reacts with chlorine to give 1-chloro-2-methylbutane2C 2-chloro-2-methylbutane% 2C and 2-chloro-3-methylbutane]] ==== '''Fase 3: Terminazione''' ==== Nelle tre fasi di terminazione di questo meccanismo, i radicali prodotti nel meccanismo subiscono un accoppiamento radicalico per formare un legame sigma. Queste sono chiamate fasi di terminazione perché non viene prodotto un radicale libero come prodotto, il che impedisce alla reazione di continuare. Combinando i due tipi di radicali prodotti si possono ottenere tre possibili prodotti. Due radicali cloro e un radicale metile si accoppiano per formare altro reagente alogeno (Cl₂). Un radicale cloro e un radicale metile possono accoppiarsi per formare altro prodotto (CH₂Cl). Infine, due radicali metilici possono accoppiarsi per formare un sottoprodotto di etano (CH₂CH₂). [[File:Mechanisms_for_termination_steps_of_radical_halogenation.svg|miniatura|Mechanisms for termination steps of radical halogenation]] 1 IMMAGINE Questa reazione è un metodo di sintesi poco efficace a causa della formazione di sottoprodotti polialogenati. Il prodotto desiderato si ottiene quando uno degli atomi di idrogeno del metano viene sostituito da un atomo di cloro. Tuttavia, la reazione non si ferma qui, e tutti gli atomi di idrogeno presenti nel metano possono a loro volta essere sostituiti da atomi di cloro per produrre una miscela di clorometano, diclorometano, triclorometano e tetraclorometano. 1 IMMAGINE [[File:Mechanisms_for_two_propagation_steps_of_radical_halogenation.svg|miniatura|Mechanisms for two propagation steps of radical halogenation]] === '''Energetica''' === Perché si verificano queste reazioni? La reazione è favorevole? Un modo per rispondere a queste domande è osservare la variazione di entalpia ΔH che si verifica quando avviene la reazione. ΔH = (Energia immessa nella reazione) – (Energia ceduta dalla reazione) [[File:Methane_reacts_with_chlorine_to_give_chloromethane_and_hydrochloric_acid.svg|miniatura|Methane reacts with chlorine to give chloromethane and hydrochloric acid]] Se in una reazione viene immessa più energia di quanta ne venga ceduta, il ΔH è positivo, la reazione è endotermica e non energeticamente favorevole. Se nella reazione viene ceduta più energia di quanta ne sia stata immessa, il ΔH è negativo, la reazione si dice esotermica ed è considerata favorevole. La figura seguente illustra la differenza tra reazioni endotermiche ed esotermiche. [[File:Relative_stability_of_free_radicals2C_followed_by_secondary%25_2C_and_then_tertiary_are_the_most_stable.svg|miniatura|Relative stability of free radicals2C followed by secondary% 2C and then tertiary are the most stable]] 1 IMMAGINE ΔH può anche essere calcolato utilizzando le energie di dissociazione dei legami (ΔH°): ΔH=∑ΔH∘ di legami rotti−∑ΔH∘ di legami formati Consideriamo il nostro esempio specifico di clorurazione del metano per determinare se è endotermica o esotermica: 1 IMMAGINE [[File:The_bonds_broken_are_105_and_58._The_bond_formed_are_85_and_103._The_change_in_enthalpy_is_negative_25_kilocalorie_per_mole_which_means_the_reaction_is_exothermic.svg|miniatura|The bonds broken are 105 and 58. The bond formed are 85 and 103. The change in enthalpy is negative 25 kilocalorie per mole which means the reaction is exothermic.]] [[File:Step_1_of_radical_halogenation_-_initiation.svg|miniatura|Step 1 of radical halogenation - initiation]] Poiché il ΔH per la clorurazione del metano è negativo, la reazione è esotermica. Energeticamente, questa reazione è favorevole. Per comprendere meglio questa reazione, è necessario esaminarne il meccanismo (un'analisi dettagliata passo dopo passo che ne mostra il funzionamento). === '''Clorurazione di altri alcan'''i === Quando alcani più grandi dell'etano vengono alogenati, si formano prodotti isomerici. Pertanto, la clorurazione del propano produce sia l'1-cloropropano che il 2-cloropropano come prodotti monoclorurati. L'alogenazione del propano rivela una caratteristica interessante di queste reazioni. Tutti gli idrogeni in un alcano complesso non mostrano la stessa reattività. Ad esempio, il propano ha otto idrogeni, sei dei quali sono primari strutturalmente equivalenti e gli altri due secondari. Se tutti questi atomi di idrogeno fossero ugualmente reattivi, l'alogenazione dovrebbe produrre un rapporto di 3:1 tra i prodotti monoalogenati 1-alopropano e 2-alopropano, riflettendo il rapporto tra primari e secondari. Questo non è ciò che osserviamo. La clorurazione in fase gassosa indotta dalla luce a 25 °C produce il 45% di 1-cloropropano e il 55% di 2-cloropropano. CH3-CH2-CH3 + Cl2 → 45% CH3-CH2-CH2Cl + 55% CH3-CHCl-CH3 Questi risultati suggeriscono fortemente che gli idrogeni 2° siano intrinsecamente più reattivi degli idrogeni 1°, di un fattore di circa 3,5:1. Ulteriori esperimenti hanno dimostrato che gli idrogeni 3° sono circa 5 volte più reattivi verso gli atomi di alogeno rispetto agli idrogeni 1°. Pertanto, la clorurazione indotta dalla luce del 2-metilpropano ha prodotto prevalentemente (65%) 2-cloro-2-metilpropano, il prodotto di sostituzione dell'unico idrogeno 3°, nonostante la presenza di nove idrogeni 1° nella molecola. (CH3)3CH + Cl2 → 65% (CH3)3CCl + 35% (CH3)2CHCH2Cl 1 IMMAGINE === '''La reattività relativa degli idrogeni alla clorazione radicalica''' === Questa differenza di reattività può essere attribuita solo alle differenze nelle energie di dissociazione del legame C-H. Nella nostra precedente discussione sull'energia di legame abbiamo assunto valori medi per tutti i legami di un dato tipo, ma ora vediamo che questo non è del tutto vero. Nel caso dei legami carbonio-idrogeno, ci sono differenze significative e sono state misurate le energie di dissociazione specifiche (energia necessaria per rompere un legame in modo omolitico) per vari tipi di legami C-H. Questi valori sono riportati nella tabella seguente. {| class="wikitable" |R (in R–H) |methyl |ethyl |i-propyl |t-butyl |- |Bond Dissociation Energy (kcal/mole) |103 |98 |95 |93 |} Questi dati mostrano che un legame C-H terziario (93 kcal/mole) è più facile da rompere rispetto a un legame C-H secondario (95 kcal/mole) e primario (98 kcal/mole). Queste energie di dissociazione del legame possono essere utilizzate per stimare la stabilità relativa dei radicali formati dopo la scissione omolitica. Poiché un legame C-H terziario richiede meno energia per subire la scissione omolitica rispetto a un legame C-H secondario o primario, si può dedurre che un radicale terziario è più stabile di un legame secondario o primario. 1 IMMAGINE === '''Stabilità relativa dei radicali liberi''' === === '''Esercizio 10.2.1''' === Scrivi il meccanismo completo per la clorurazione del metano. ==== '''Risposta''' ==== La risposta a questo problema si trova in realtà più sopra, nelle descrizioni di inizio, propagazione e terminazione. === '''Esercizio 10.2.2''' === Spiega, con parole tue, come il primo stadio di propagazione possa avvenire senza apporto di energia se è energeticamente sfavorevole. ==== '''Risposta''' ==== Poiché il secondo stadio di propagazione è energeticamente favorevole e veloce, spinge l'equilibrio verso i prodotti, anche se il primo stadio non è favorevole. === '''Esercizio 10.2.3''' === Quale stadio del meccanismo della catena radicalica richiede energia esterna? Cosa può essere utilizzato come questa energia? ==== '''Risposta''' ==== Lo stadio di inizio richiede energia che può essere sotto forma di luce o calore. === '''Esercizio 10.2.4''' === Dopo aver imparato a calcolare la variazione di entalpia per la clorurazione del metano, applica le tue conoscenze e, utilizzando la tabella sottostante, calcola la variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. {| class="wikitable" |'''Compound''' |'''Bond Dissociation Energy (kcal/mol)''' |- |CH₃CH₂-H |101 |- |CH₃CH₂-Br |70 |- |H-Br |87 |- |Br₂ |46 |} ==== '''Risposta''' ==== Per calcolare l'entalpia di reazione, si sottrae l'equazione di equilibrio dei legami formati dall'equazione di equilibrio dei legami rotti. I legami rotti sono C-H e Br-Br. I legami formati sono H-Br e C-Br. Legami rotti - legami formati = variazione di entalpia (101 kcal/mol + 46 kcal/mol) - (87 kcal/mol + 70 kcal/mol) = variazione di entalpia -10 kcal/mol = variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. === '''Esercizio 10.2.5''' === 1) Prevedere il/i prodotto/i alogenato/i monosostituito/i del cloro gassoso che reagisce con il 2-metilbutano. 2) Prevedere la quantità relativa di ciascun prodotto monobromurato quando il 3-metilpentano reagisce con Br₂. Considerare idrogeno 1°, 2°, 3°. 3) Per i seguenti composti, indicare tutti i possibili derivati ​​monoclorurati. 1 IMMAGINE ==== '''Risposta''' ==== 3 IMMAGINI == 10.3 Preparazione di alogenuri alchilici da alcheni - Bromurazione allilica == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l’equazione per la bromurazione di un alchene simmetrico utilizzando N-bromosuccinimmide; * prevedere il prodotto formato quando un determinato alchene simmetrico viene trattato con N-bromosuccinimmide; * identificare il reagente, l’alchene simmetrico, o entrambi, necessari per produrre un alogenuro allilico mediante bromurazione allilica; * elencare i seguenti radicali in ordine crescente o decrescente di stabilità: allilico, vinilico, alchilico primario, alchilico secondario, alchilico terziario, metilico; * <nowiki>spiegare la facilità di formazione di un radicale allilico e la difficoltà di formare un radicale vinilico in termini di energie di dissociazione del legame $\ce{\sf{C–H}}$. </nowiki> === '''Termini Chiave''' === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il seguente termine chiave: * carbonio allilico === '''Note di Studio''' === Abbiamo già discusso l’addizione elettrofila di X₂ e HX agli alcheni come via per formare alogenuri alchilici (Sezioni 7.8 e 8.2). In questa sezione introduciamo la bromurazione in posizione allilica con la N-bromosuccinimmide (NBS). Nota che, per il momento, limitiamo il nostro studio alla bromurazione allilica di alcheni simmetrici, come il cicloesene. Quando introduciamo un elemento di asimmetria, è possibile formare più di un radicale allilico; quindi, dobbiamo valutare la stabilità relativa di ciascun radicale per prevedere quale prodotto sarà predominante. Il metodo per fare questa valutazione sarà descritto nella prossima sezione. === '''Bromurazione Allilica''' === In precedenza, gli alogenuri alchilici sono stati prodotti tramite reazioni con alcheni. Gli alogenuri di idrogeno (HCl, HBr e HI) reagiscono con gli alcheni in una reazione di addizione elettrofila, discussa nella Sezione 7.8, per fornire alogenuri alchilici come prodotti. Anche il bromo (Br₂) e il cloro (Cl₂) possono reagire con gli alcheni per fornire prodotti diidrogenati, come discusso nella Sezione 8.2. ''Un’illustrazione mostra la reazione di un alchene con HX per dare un alogenuro alchilico; reazione di un alchene con X₂ per dare un alcano dialogenuro.'' Un altro metodo per preparare alogenuri alchilici da alcheni è l’uso della N-bromosuccinimmide (NBS) in una soluzione di tetracloruro di carbonio (CCl₄) alla presenza di luce. La reazione provoca specificamente la sostituzione di un atomo di idrogeno con un atomo di bromo su un carbonio adiacente al doppio legame – la posizione allilica. === '''Reazione Generale''' === Il cicloesene reagisce con la NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore luminoso. I prodotti sono succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene. === '''Meccanismo''' === La bromurazione allilica con NBS è analoga alla reazione di alogenazione degli alcani (Sezione 10.2), in quanto anch’essa avviene come reazione a catena radicalica. La NBS è il reagente più comunemente usato per produrre basse concentrazioni di bromo. Quando è sospesa in tetracloruro di carbonio (CCl₄), la NBS reagisce rapidamente con l’HBr formato durante il meccanismo di reazione, fornendo il bromo (Br₂) necessario per proseguire la reazione. Nelle condizioni corrette, la NBS fornisce una concentrazione costante ma molto bassa di Br₂ nella miscela di reazione. La bassa concentrazione di Br₂ aiuta a prevenire la formazione di sottoprodotti indesiderati. ''Un’illustrazione mostra la reazione della N-bromosuccinimmide (NBS) con HBr in CCl₄ per dare succinimmide e bromo (Br₂).'' Il meccanismo inizia con la formazione di una piccola quantità di radicale bromo, che estrae un idrogeno allilico per formare un radicale allilico e HBr. L’HBr può quindi reagire con NBS per formare il Br₂ necessario alla reazione. Il radicale allilico poi estrae un atomo di bromo dal Br₂ per formare il prodotto alogenuro allilico e un altro radicale bromo. Il radicale bromo prodotto permette alla reazione di continuare. ''Un’illustrazione mostra il meccanismo della bromurazione.'' La predominanza della sostituzione allilica rispetto ad altre posizioni si basa sulle energie di dissociazione dei legami. Un legame C–H allilico ha una forza di circa 88 kcal/mol, che è molto più debole rispetto a un tipico legame C–H alchilico (98 kcal/mol) o a un legame C–H vinilico (111 kcal/mol). Pertanto, un legame C–H allilico ha maggiori probabilità di formare un radicale libero e reagire. ''Un’illustrazione mostra le energie relative dei legami: idrogeno alchilico = 98 kcal/mol, idrogeno allilico = 88 kcal/mol, idrogeno vinilico = 111 kcal/mol.'' Poiché un legame C–H allilico richiede meno energia per subire scissione omolitica rispetto persino a un legame C–H terziario, si può dedurre che un radicale allilico è più stabile di un radicale terziario. L’ordine di stabilità dei radicali può essere ampliato includendo anche i radicali vinilici e allilici. La maggiore stabilità dei radicali allilici può essere attribuita alla stabilizzazione per risonanza, che sarà trattata nella prossima sezione. ''Un’illustrazione mostra la stabilità dei radicali, dal meno stabile al più stabile: vinilico, metilico, primario, secondario, terziario, allilico.'' == 10.4 Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata == === '''Obiettivi'''   === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * spiegare la stabilità del radicale allilico in termini di risonanza; * spiegare la differenza tra risonanza e tautomeria; * scrivere un'equazione per la reazione di un alchene asimmetrico con la N-bromosuccinimmide; * disegnare la struttura di ciascuno dei possibili prodotti ottenibili dalla reazione di un dato alchene asimmetrico con N-bromosuccinimmide e prevedere quale prodotto predominerà; * spiegare la formazione di più di un prodotto dalla reazione tra N-bromosuccinimmide e un dato alchene asimmetrico; * spiegare il rapporto tra i prodotti osservati quando un dato alchene asimmetrico è trattato con N-bromosuccinimmide. === '''Termini chiave''' === Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: * delocalizzato * forme di risonanza * ibrido di risonanza === '''Note di Studio''' === Probabilmente hai già incontrato il concetto di risonanza se hai seguito un corso introduttivo di chimica generale. Ti consigliamo anche di rivedere brevemente la Sezione 2.5. Quando possiamo rappresentare una specie con due o più strutture di Lewis o Kekulé differenti, nessuna delle quali rappresenta la struttura reale della specie, queste strutture sono chiamate '''forme di risonanza'''. Un esempio comune usato nei corsi di chimica generale per illustrare il concetto di risonanza è l’ozono, O₃. Le due forme di risonanza dell’ozono possono essere rappresentate come segue: ''(immagine delle forme di risonanza dell'ozono)'' Il concetto di risonanza è molto importante e sarà utilizzato frequentemente nel resto di questo corso. Le linee guida seguenti possono aiutarti a disegnare i contributori di risonanza: * La risonanza avviene ogni volta che una molecola, un radicale o uno ione può essere rappresentato da due o più strutture che differiscono solo per la disposizione degli elettroni (nessun atomo può essere spostato). * La vera struttura di una specie è un '''ibrido''' dei contributori di risonanza ed è più stabile (cioè, ha energia più bassa) di ciascuno dei singoli contributori. * I contributori più importanti sono quelli con il maggior numero di legami covalenti. In altre parole, i contributori più rilevanti presentano la minima separazione di carica. * I contributori in cui tutti gli atomi (eccetto l'idrogeno) hanno un ottetto completo (cioè, sono circondati da otto elettroni) sono particolarmente significativi. Nella sezione precedente abbiamo discusso la '''bromurazione allilica''' di un alchene simmetrico con NBS, come il ciclopentene, che porta a un solo prodotto. ''(schema della bromurazione allilica del ciclopentene con NBS: luce in tetracloruro di carbonio che dà 3-bromociclopent-1-ene)'' Tuttavia, con un alchene asimmetrico e un elettrone spaiato delocalizzato che forma varie strutture alliliche di risonanza, sono possibili diversi prodotti. Ad esempio, la bromurazione con NBS del 4-metilcicloesene porta a tre prodotti. ''(schema della bromurazione del 4-metilcicloesene con NBS)'' === '''Geometria e stabilità relativa dei radicali carboniosi''' === Come chimici organici, siamo particolarmente interessati agli intermedi radicalici in cui l’elettrone spaiato risiede su un atomo di carbonio. Le prove sperimentali indicano che i tre legami in un radicale carbonioso hanno geometria '''trigonale planare''', e quindi il carbonio è considerato '''ibridato sp²''', con l’elettrone spaiato che occupa l’orbitale 2pz non ibridato e perpendicolare. Confronta questa configurazione con quella degli intermedi carbocationici e carbanionici, che sono anch’essi planari ma i cui orbitali 2pz contengono rispettivamente zero o due elettroni. ''(schema: carbocatione con orbitale p vuoto, radicale neutro con un elettrone, carbanione con una coppia solitaria)'' La tendenza nella '''stabilità dei radicali carboniosi''' è parallela a quella dei carbocationi (Sezione 8.4B): i radicali terziari, ad esempio, sono più stabili di quelli secondari, seguiti da quelli primari e dai radicali metilici. Questo è intuitivo, poiché i radicali, come i carbocationi, sono '''carenti di elettroni''' e sono quindi stabilizzati dagli effetti elettron-donatori dei gruppi alchilici vicini. I '''radicali benzilici''' e '''allilici''' sono più stabili dei radicali alchilici grazie agli effetti di risonanza – un elettrone spaiato può essere delocalizzato su un sistema di legami π coniugati. Un radicale allilico, ad esempio, può essere visto come un sistema di tre orbitali 2pz paralleli che condividono tre elettroni. Con due forme di risonanza, il radicale allilico è '''elettronicamente simmetrico'''. Secondo la teoria dell’ibrido di risonanza, nessuna delle due strutture è corretta singolarmente, ma la vera struttura è un ibrido tra le due. In altri termini, l’elettrone spaiato è '''delocalizzato''' su tutti gli atomi di carbonio del sistema π, e non localizzato in un singolo sito. Più forme di risonanza ci sono, più stabile è la molecola. È per questo motivo che il radicale allilico è più stabile del radicale alchilico. ''(immagine: strutture di risonanza del radicale allilico, rappresentate come tre orbitali p paralleli ciascuno con un elettrone)'' Poiché il radicale allilico è simmetrico, una reazione può avvenire su entrambi i lati. Quindi, se reagisce con il bromo, la bromurazione può avvenire su entrambe le estremità del radicale allilico. Quando il radicale allilico è simmetrico, si ottiene lo stesso prodotto. Tuttavia, se si ha un radicale allilico '''asimmetrico''', si otterrà una '''miscela di prodotti''', e '''non necessariamente in quantità uguali'''. Questo perché il radicale intermedio è asimmetrico. La reazione avverrà nel sito '''meno ingombrato'''. Un esempio è l’1-ottene come materiale di partenza in una bromurazione. I prodotti della reazione saranno '''3-bromo-1-ottene''' e '''1-bromo-2-ottene'''. ''(schema: 1-esene reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 3-bromo-1-esene e 1-bromo-2-esene; procede tramite due forme di risonanza di un radicale allilico)'' === '''Reazioni successive''' === I prodotti della '''bromurazione allilica''' possono essere facilmente convertiti in '''dieni''' tramite un'eliminazione con una base. Se la catena alchilica è abbastanza lunga, gli alcheni possono essere trasformati in dieni con un processo in due fasi: bromurazione allilica seguita da eliminazione. ''(schema: ciclopentene reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 3-bromociclopentene, che reagisce con KOH per dare 1,3-ciclopentadiene)'' === '''Esercizio 10.4.1''' === '''1)''' La seguente reazione mostra il prodotto principale. Spiega perché questo è il prodotto finale e perché il prodotto bromo secondario '''non''' è il principale. ''(schema: metilenciclopentano reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene)'' '''2)''' Prevedi i prodotti delle seguenti reazioni: '''a.''' 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS: luce in CCl₄ → ? '''b.''' (E)-2-metilept-3-ene reagisce con NBS: luce in CCl₄ → ? ==== '''Risposta''' ==== 1) Il prodotto (A) è un alogeno di 1° grado che è il prodotto più predominante nonostante il (B) avesse uno stato di transizione migliore con un radicale di 2° grado. L'intermedio radicale di 1° grado non è così stericamente ostacolato. Questa pagina intitolata '''10.4: Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata''' è distribuita con licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da '''Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Sharon Wei, Liza Chu & Liza Chu'''. == 10.5 Preparazione di alogenuri alchilici da alcoli == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la conversione di un alcol in un alogenuro alchilico; * elencare una serie di alcolici in ordine crescente o decrescente di reattività con gli alogenuri di idrogeno; * identificare l’alogenuro alchilico formato quando un determinato alcol reagisce con cloruro di tionile, tribromuro di fosforo o un alogenuro di idrogeno; * identificare l’alcol che dovrebbe essere usato per preparare un dato alogenuro alchilico utilizzando uno dei reagenti specificati nell'Obiettivo 3; * selezionare il reagente più appropriato per convertire un determinato alcol in un dato alogenuro alchilico. === '''Note di Studio''' === L’uso del cloruro di tionile per convertire gli alcoli in cloruri alchilici ha il vantaggio aggiuntivo che entrambi i sottoprodotti, anidride solforosa e cloruro di idrogeno, sono gas. Questa caratteristica semplifica l'isolamento e la purificazione del prodotto della reazione. In laboratorio, si può testare la presenza di alcoli con il reagente di Lucas (una miscela di acido cloridrico concentrato e cloruro di zinco). Il reagente di Lucas converte gli alcoli in cloruri alchilici: gli alcoli terziari reagiscono più rapidamente, seguiti dagli alcoli secondari; gli alcoli primari non reagiscono in modo significativo. Pertanto, il reagente di Lucas può aiutare a distinguere tra alcoli primari, secondari e terziari, passando attraverso una reazione di sostituzione. === '''Reazione Generale''' === Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro acido, si verifica una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua: ''Un’illustrazione mostra l'equazione della reazione tra alcol e HX che dà un alogenuro alchilico e acqua.'' L'ordine di reattività degli alcoli è 3° > 2° > 1° > Metilico. L'ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è HI > HBr > HCl (HF è generalmente non reattivo). Gli alcoli terziari reagiscono ragionevolmente rapidamente con HCl, HBr o HI, ma per gli alcoli primari o secondari le velocità di reazione sono troppo lente affinché la reazione sia di grande importanza. Per le reazioni che avvengono, si fa passare HX in una soluzione di alcol per ottenere un alogenoalcano o alogenuro alchilico. La reazione mostra il t-butanolo e l’acido cloridrico che reagiscono per dare cloruro di t-butile e acqua. === '''Esempio''' === Un alcol terziario reagisce con acido cloridrico per produrre un alogenoalcano terziario e acqua. === '''Meccanismo''' === Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzylici sembrano reagire con un meccanismo che implica la formazione di un carbocatione, in una reazione SN1, con l'alcol protonato che funge da gruppo uscente. Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione del t-butanolo con acido cloridrico acquoso (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 sono la protonazione dell’alcol per formare un ione oxonio. La protonazione dell’alcol converte un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente H₂O, il che rende il passo di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. Nel passaggio 3, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un anione alogeno) per completare la sostituzione. ''Un'illustrazione mostra il meccanismo della reazione del t-butanolo con HCl acquoso per dare cloruro di t-butile.'' I riarrangiamenti del carbocatione sono estremamente comuni nelle reazioni di chimica organica e sono definiti come il movimento di un carbocatione da uno stato instabile a uno stato più stabile tramite l'uso di vari “spostamenti” strutturali all’interno della molecola. Una volta che il carbocatione è stato spostato su un altro carbonio, possiamo dire che esiste un isomero strutturale della molecola iniziale. Non tutte le conversioni catalizzate da acido di alcoli in alogenuro alchilico avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuro alchilico in condizioni acide tramite un meccanismo SN2. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produrre un alcol protonato. L’anione alogeno sostituisce quindi una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) dal carbonio; questo produce un alogenuro alchilico: ''Un'illustrazione mostra l’anione alogeno che reagisce con un alcol primario protonato o metanolo per dare un alogenuro alchilico primario e acqua (un buon gruppo uscente).'' Ancora una volta, è necessario l’acido. Sebbene gli anioni alogeno (in particolare gli anioni ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, non sono abbastanza forti da eseguire reazioni di sostituzione con alcoli non attivati (convertiti in un migliore gruppo uscente). Il diretto spostamento del gruppo idrossido non avviene poiché il gruppo uscente sarebbe un idrossido fortemente basico. ''Il meccanismo SN2 del bromuro con un alcol non attivato non avviene per produrre un bromuro alchilico e idrossido, poiché l’idrossido è un cattivo gruppo uscente.'' === '''Conversione degli Alcoli in Alogeni Alchilici con SOCl₂ o PBr₃''' === I metodi più comuni per convertire alcoli 1º e 2º nei corrispondenti alcani clorati e bromati (cioè la sostituzione del gruppo idrossile) sono il trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all'uso di HX concentrato a causa dell’acidità severa di questi acidi idroalogenati e dei riarrangiamenti del carbocatione associati al loro utilizzo. === '''Reazione Generale''' === Un alcol primario o secondario reagisce con cloruro di tionile per produrre un cloruro alchilico, anidride solforosa e acido cloridrico. ''Un'illustrazione mostra un alcol primario o secondario che reagisce con cloruro di tionile per produrre un cloruro alchilico, anidride solforosa e acido cloridrico.'' Un alcol primario o secondario reagisce con tribromuro di fosforo per dare un promide alchilico e HOPBr₂. ''Un'illustrazione mostra un alcol primario o secondario che reagisce con tribromuro di fosforo per produrre un promide alchilico e HOPBr₂.'' === '''Esempio''' === Il cicloesanol reagisce con il cloruro di tionile per dare clorocicloesano. ''Un'illustrazione mostra il cicloesanol che reagisce con cloruro di tionile per dare clorocicloesano.'' (R)-2-pentanol reagisce con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano. ''Un'illustrazione mostra (R)-2-pentanol che reagisce con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' === '''Meccanismi''' === Entrambi questi reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia convertendo l’idrossido dell’alcol in un migliore gruppo uscente tramite la formazione di un intermedio. Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl₂) e il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi possono successivamente essere eliminati come gruppo uscente durante una reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo. Poiché queste reazioni avvengono tramite un attacco da parte posteriore, si verifica un'inversione di configurazione al carbonio. === '''Cloruro di Tionile''' === Nota che durante la reazione con il cloruro di tionile vengono prodotti come sottoprodotti acido cloridrico (HCl) e anidride solforosa (SO₂). ''Un'illustrazione mostra il meccanismo della reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano, anidride solforosa e acido cloridrico.'' === '''Tribromuro di Fosforo''' === Durante questa reazione viene prodotto HOPBr₂ come sottoprodotto. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-butanolo con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromobutano e HOPBr₂.'' === '''Considerazioni Steorechimiche''' === La reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo contenuto nel meccanismo di entrambe le reazioni causa un'inversione di configurazione al carbonio. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano.'' ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-pentanol con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' === '''Esercizio 10.5.1''' === # Prevedi l’alcol necessario per la sintesi dei seguenti alogenuro: a. 2-cloro-3-metilbutano, b. 4-bromo-3,5-dimetilpentano, c. (3-iodobutile)benzene. === '''Risposta''' === 1) a. 3-metilbutan-2-olo, b. 3,5-dimetilpentan-4-olo, c. 4-fenilbutan-2-olo. == 10.6 Reazioni degli alogenuri alchilici - Reagenti di Grignard == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione che descriva la formazione di un reattivo di Grignard; * fornire esempi di reattivi di Grignard ottenuti da alogenuri arilici e vinilici, oltre che da alogenuri alchilici; * spiegare la reattività dei reattivi di Grignard in termini di polarità del legame carbonio-magnesio; * scrivere un'equazione per la reazione di un reattivo di Grignard con un donatore di protoni, come l’acqua; * prevedere il prodotto ottenuto dalla reazione tra un determinato organoalogenuro e magnesio seguita da un donatore di protoni; * identificare l’organoalogenuro, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare un determinato alcano; * descrivere come un atomo di deuterio possa essere introdotto in una posizione specifica di una molecola organica tramite l’uso di un reattivo di Grignard; * descrivere almeno una limitazione nell’uso dei reattivi di Grignard nella sintesi organica; * scrivere un'equazione per la conversione diretta di un alogenuro alchilico in un alcano utilizzando un donatore di idruro, come l’idruro di litio e alluminio. Termini chiave Assicurati di poter definire e utilizzare nel contesto i seguenti termini: * carbanione * reattivo di Grignard === '''Note di studio''' === I composti organomagnesiaci formati dalla reazione tra un alogenuro alchilico o arilico e il magnesio sono chiamati '''reattivi di Grignard'''. Come vedrai nel resto del corso, i reattivi di Grignard possono essere usati per sintetizzare un’ampia gamma di composti organici e sono estremamente utili per il chimico organico. Nella sezione introduttiva, abbiamo sottolineato che la chimica degli alogenuri alchilici è piuttosto diversa da quella degli alogenuri arilici (o vinilici). Tuttavia, sia gli alogenuri alchilici che quelli arilici reagiscono con il magnesio per formare reattivi di Grignard. La reazione di un reattivo di Grignard con D₂O (acqua pesante) è un metodo conveniente per introdurre un atomo di '''deuterio''' (D è equivalente a ²H) in una posizione specifica di una molecola. Ad esempio: ''(immagine: 2-bromopropano reagisce con magnesio in etere per dare bromuro di etilmagnesio, che poi reagisce con D₂O per dare 2-deuteropropano)'' === '''Formazione di Reattivi Organometallici''' === I metalli alcalini (Li, Na, K ecc.) e i metalli alcalino-terrosi (Mg e Ca, insieme allo Zn) sono '''buoni agenti riducenti''', con i metalli alcalini più forti. Questi metalli riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici. L’alogeno viene convertito in un anione alogenuro, mentre il carbonio si lega al metallo assumendo caratteristiche simili a quelle di un '''carbanione''' (R:⁻). Quasi tutti gli alogenuri alchilici possono subire questa reazione, inclusi: 1°, 2°, 3°, vinilici e arilici. La reattività degli alogenuri aumenta secondo l’ordine: '''Cl < Br < I''', mentre i '''fluoruri''' solitamente '''non''' vengono utilizzati. Molti reattivi organometallici sono disponibili in commercio, ma spesso è necessario sintetizzarli. Le seguenti equazioni illustrano queste reazioni per i metalli comunemente usati: '''litio''' e '''magnesio''' (R può essere idrogeno o gruppi alchilici in qualsiasi combinazione). Gli alchilmagnesi alogenuri descritti nella prima reazione sono chiamati '''reattivi di Grignard''', dal chimico francese '''Victor Grignard''', che li scoprì e vinse il premio Nobel nel 1912. I prodotti della seconda reazione sono chiamati '''reattivi alchil-litio'''. Anche gli altri metalli menzionati reagiscono in modo simile, ma i reattivi di Grignard e quelli alchil-litio sono i più utilizzati. Sebbene le formule riportate per i reattivi di Grignard e alchil-litio riflettano la stechiometria delle reazioni e siano largamente utilizzate nella letteratura chimica, '''non''' rappresentano accuratamente la struttura reale di queste sostanze notevoli. In condizioni normali, esistono in equilibrio '''miscele polimeriche''' e altre specie complesse e associate. ''(immagine: cloruri, bromuri o ioduri alchilici possono reagire con Mg in THF o etere per dare un reattivo di Grignard, oppure con Li in esano per dare un reattivo alchil-litio)'' === '''Esercizio 10.6.1''' === * Il '''bromuro di metile''' reagisce con Mg in etere per dare '''bromuro di metilmagnesio'''. * Lo '''ioduro di metile''' reagisce con Li in esano per dare '''metillitio'''. Queste reazioni sono chiaramente reazioni di '''sostituzione''', ma non possono essere classificate come '''sostituzioni nucleofile''', come lo erano le precedenti reazioni degli alogenuri alchilici. Poiché il carbonio funzionale è stato '''ridotto''', la polarità del gruppo funzionale risultante è '''invertita''' (un carbonio originariamente elettrofilo diventa nucleofilo). Il cambiamento di polarità è evidente osservando le mappe elettrostatiche del potenziale. Nell’alogenuro alchilico, l’atomo di alogeno elettronegativo trattiene la maggior parte della densità elettronica, dando al carbonio una '''leggera carica positiva''' (in blu nella mappa). Nel reattivo di Grignard, invece, il carbonio assume una '''carica leggermente negativa''', diventando nucleofilo (in giallo e rosso nella mappa). ''(immagine: il carbonio nel bromuro di metile è elettrofilo; dopo reazione con Mg diventa nucleofilo nel bromuro di metilmagnesio)'' === '''Solventi adatti''' === È necessario usare un '''solvente appropriato''' per le reazioni che formano molecole organometalliche. * Per la formazione di '''alchil-litio''' si usano solitamente '''pentano''' o '''esano'''. L’etere dietilico può essere usato, ma il reattivo deve essere utilizzato subito dopo la preparazione a causa dell'interazione col solvente. * Per la formazione dei '''reattivi di Grignard''' sono '''essenziali''' l’etere dietilico o il '''tetraidrofurano (THF)'''. Gli elettroni solitari di due molecole di etere formano un '''complesso con il magnesio''', stabilizzando il reattivo organometallico e migliorandone la reattività. ''(immagine: due molecole di etere si complessano con un reattivo di Grignard attraverso i doppietti solitari dell’ossigeno)'' === '''Reattivi Organometallici Comuni''' === ''(immagine: strutture a linee di legame di metillitio, butillitio, t-butilitio, fenillitio, bromuro di metilmagnesio e bromuro di fenilmagnesio)'' ==== '''Reattivi Organometallici come Basi''' ==== Questi reagenti sono '''basi molto forti''' (i pKa degli idrocarburi saturi vanno da 42 a 50). Sebbene i '''reattivi di Grignard''' non vengano solitamente usati come basi, i '''reattivi organolitio''' possono esserlo. Entrambi reagiscono con '''acqua''' per formare l’idrocarburo corrispondente. È per questo che è fondamentale utilizzare '''vetri e solventi asciutti''' durante l’uso di reattivi organometallici. ''(immagine: metillitio reagisce con acqua per dare metano e idrossido di litio)'' Infatti, la reattività dei reattivi di Grignard e di quelli alchil-litio può essere sfruttata per ottenere un '''nuovo metodo di conversione di un alogeno in un idrocarburo''' (come mostrato di seguito): l’alogenuro viene trasformato in un reattivo organometallico, che poi reagisce con acqua per formare l’alcano. ''(immagine: un generico alogenuro alchilico reagisce con 1. Mg: etere o Li: esano, poi con 2. acqua per dare l’alcano corrispondente)'' === '''Esercizio 10.6.1''' === '''Quanto forte sarebbe una base come l’''' '''ethylmagnesium bromide'''? Queste reazioni avverrebbero? * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''acetilene''' (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e '''bromuro di magnesioacetilene'''; * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''ammoniaca''' (pKa 35) per dare etano e '''H₂NMgBr'''. '''Risposta:''' Poiché gli idrocarburi come l’etano sono '''acidi molto deboli''' (pKa = 50), il carbanione corrispondente ('''CH₃CH₂-''') è '''una base molto forte'''. Entrambe le reazioni avverranno. '''Esercizio 10.6.2''' '''Come faresti a ottenere un composto deuterato da un alogenuro alchilico?''' '''Risposta:''' Preparando prima un reattivo di Grignard e poi esponendolo a '''acqua pesante (D₂O)'''. ''(immagine: 3-bromoesano reagisce con 1. Mg, etere e poi con 2. D₂O per dare 3-deuteroesano)'' Questo documento è condiviso sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stato scritto, remixato e/o curato da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, William Reusch e William Reusch. 10.7   '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la formazione di un alchillitio da un alogenuro alchilico; * scrivere un’equazione per la formazione di un reagente di rame dialchilico di litio (reattivo di Gilman) a partire da un alchillitio e ioduro di rame(I); * scrivere un’equazione per l’accoppiamento di un reagente di rame dialchilico di litio con un alogenuro alchilico (cioè una sintesi Corey-House); * disegnare la struttura del prodotto formato da una sintesi Corey-House data; * identificare i reagenti necessari per convertire due alogenuri organici dati in un idrocarburo specificato tramite una sintesi Corey-House. '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave seguenti: * '''sintesi Corey-House''' * '''feromone''' '''Note di Studio''' Un feromone è una sostanza chimica rilasciata da membri di una specie per causare cambiamenti comportamentali o fisiologici specifici in altri membri della stessa specie. Esempi includono feromoni sessuali, di allarme e di traccia. La sintesi Corey-House ci fornisce un metodo per accoppiare due gruppi alchilici tramite la formazione di un nuovo legame carbonio-carbonio. Il prodotto di tale reazione è un alcano, e questo metodo sintetico offre una via per la preparazione di alcani asimmetrici. Il metodo fu sviluppato alla fine degli anni ’60 da E. J. Corey e Herbert House, lavorando indipendentemente presso l’Università di Harvard e il MIT. Il percorso sintetico complessivo è mostrato nella pagina successiva. Nota che R e R′ rappresentano gruppi alchilici, uguali o diversi, e X rappresenta un alogeno (preferibilmente bromo o iodio). ''Un alogenuro alchilico reagisce con Li per dare un alchillitio, che reagisce con CuI per dare un rame dialchilico di litio. Questo reagisce con XR′ per dare un alcano.'' Per ottenere una buona resa dell’alcano, sia R′X che RX dovrebbero essere alogenuri alchilici primari. Tuttavia, la procedura sperimentale può essere modificata affinché questa sintesi possa essere effettuata utilizzando un’ampia gamma di alogenuri alchilici, arilici, vinilici, benzylici e allilici. Una trattazione dettagliata di queste modifiche è oltre lo scopo di questo corso, ma dovresti essere consapevole delle possibili limitazioni nell'uso della sintesi Corey-House. '''Nota''': in alcuni libri di testo, i cuprati di litio diorganici sono indicati come rame dialchilico di litio, o cuprati. '''Reattivi di Gilman''' Un’altra reazione importante dei reagenti organometallici è lo scambio metallico. I reagenti organolitio reagiscono con ioduro rameoso per dare un reagente di rame diorganico di litio (chiamato anche cuprato diorganico), spesso noto come '''reattivo di Gilman'''. Ricorda che i reagenti organolitio si formano per reazione del litio metallico con un organoalogenuro. I reagenti di rame diorganico di litio sono considerati sorgenti di nucleofili simili a carbanioni, analoghi ai reagenti di Grignard e agli organolitici. Tuttavia, la reattività dei cuprati diorganici è leggermente diversa, e questa differenza viene sfruttata in situazioni specifiche. I reagenti diorganocuprati si ottengono dalla reazione di due equivalenti di un reagente organolitio con ioduro di rame(I) (CuI). Il reagente risultante agisce come sorgente di R:⁻. ''Esempio generico di reagente di Gilman.'' Reazione Generale 2 reagenti organolitio reagiscono con ioduro di rame per dare un cuprato diorganico di litio e ioduro di litio: '''2CH₃Li + CuI ⟶ (CH₃)₂CuLi + LiI''' Reazioni di Accoppiamento con Reattivi di Gilman I reagenti di Gilman subiscono reazioni di accoppiamento con alogenuri organici (cloruri, bromuri, ioduri) per formare un legame C–C. Durante la reazione, uno dei gruppi alchilici del reattivo di Gilman sostituisce l’atomo di alogeno nell’alogenuro organico. Questa reazione è utile nella sintesi organica poiché consente di costruire molecole più grandi da frammenti più piccoli. La maggior parte degli alogenuri alchilici, inclusi quelli arilici e vinilici, possono subire questa reazione. Reazione Generale Reazione generale di accoppiamento con reattivo di Gilman: R₂CuLi reagisce con R′-X in etere a 0 °C per dare R–R′, LiX e RCu. Esempi * (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con (E)-1-bromo-5-metilennon-1-ene in etere a 0 °C per dare (E)-7-metileneundec-3-ene, bromuro di litio ed etilrame. * (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con bromobenzene in etere a 0 °C per dare etilbenzene, bromuro di litio ed etilrame. Meccanismo Il meccanismo inizia con l’ossidazione del rame nel reattivo di Gilman da Cu⁺¹ a Cu⁺³. Perdita di elettroni consente al rame di agire come nucleofilo e partecipare a una reazione di sostituzione simile all’SN2 con l’alogenuro alchilico. L’intermedio risultante, un triorganocuprato neutro, subisce eliminazione riduttiva, riducendo Cu⁺³ a Cu⁺¹ e creando il prodotto di accoppiamento alchilico. ''Un'illustrazione mostra il meccanismo dell'accoppiamento.'' '''La Reazione di Suzuki-Miyaura''' Le reazioni dei reagenti diorganocuprati con alogenuri organici sono correlate ai processi che avvengono con altri reagenti organometallici, come gli organopalladi. L'accoppiamento di Suzuki-Miyaura (o accoppiamento di Suzuki) è una reazione catalizzata da metallo, tipicamente Pd, tra un composto organoborico (acido o estere boronico, o in casi particolari trifluoroborano arilico) e un alogenuro o triflato, in condizioni basiche. Questa reazione è utilizzata per creare legami C–C, producendo sistemi coniugati di alcheni, stireni o composti biarilici. I reagenti organopalladici sono spesso preferiti ai cuprati diorganici perché ne basta una quantità catalitica invece di un equivalente completo, rendendo la reazione meno tossica. ''Sono mostrate le strutture dell’acido borico e di un estere boronico.'' '''Reazione Generale''' Schema generale della reazione di accoppiamento di Suzuki. '''Esempi''' * Il cloruro vinilico reagisce con un estere boronico benzilico e Pd(PPh₃)₄ in diclorometano per dare stirene e (RO)₂BCl. * Il bromobenzene reagisce con l’acido (E)-but-1-en-1-ilboronico, Pd(PPh₃)₄ e metossido di sodio per dare (E)-but-1-en-1-ilbenzene. '''Meccanismo''' Il ciclo catalitico generale per l'accoppiamento di Suzuki prevede tre fasi fondamentali: # Addizione ossidativa # Transmetallazione # Eliminazione riduttiva Durante l’addizione ossidativa, l’alogenuro arilico reagisce con il complesso Pd(0) per formare l’intermedio 1, uno specie Pd(II). Con la partecipazione di una base, un composto organoborico reagisce con l’intermedio 1 in un passo di transmetallazione, dando l’intermedio 2. Segue poi l’eliminazione riduttiva che produce il prodotto di accoppiamento desiderato e rigenera il complesso Pd(0). A seconda del sistema catalitico, con differenti catalizzatori, leganti e solventi, ci possono essere passaggi aggiuntivi nel ciclo catalitico, come l'associazione/dissociazione di leganti o solventi. ''Il ciclo catalitico di Suzuki è illustrato.'' Esercizio 10.7.1   Partendo da alogenuri alchilici contenenti al massimo quattro atomi di carbonio, come sintetizzeresti ciascuno dei seguenti alcani? * 2,5-dimetilesano * 2-metilesano Risposta Nota che in (a), entrambi gli alogenuri alchilici sono primari. Questo dovrebbe garantire una buona resa del prodotto. 10.8 '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * identificare le reazioni organiche come ossidazioni, riduzioni, o nessuna delle due; * classificare i composti dati in ordine di livello di ossidazione. '''Termini Chiave''' Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini: * ossidazione * riduzione * eteroatomo '''Reazioni Generali di Redox''' I corsi di chimica generale descrivono l’ossidazione e la riduzione: quando un composto o un atomo viene ossidato perde elettroni, e quando viene ridotto guadagna elettroni. Inoltre, le reazioni di ossidazione e riduzione avvengono in coppie: se una specie è ossidata, un’altra deve essere ridotta contemporaneamente. Pertanto, la combinazione di una reazione di ossidazione e una di riduzione è chiamata una "reazione redox". La maggior parte delle reazioni redox che hai visto nei corsi di chimica generale ha tipicamente coinvolto il flusso di elettroni da un metallo a un altro, come nella reazione tra ioni di rame in soluzione e zinco metallico: Cu²⁺(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn²⁺(aq) Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s) '''Riduzione''' Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻ '''Ossidazione''' Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si usa una formalità dello stato di ossidazione. Gli stati di ossidazione non rappresentano la carica effettiva su un atomo, ma permettono di determinare quanti elettroni vengono guadagnati o persi da un determinato atomo durante una reazione. '''Determinazione dello Stato di Ossidazione del Carbonio''' Per calcolare lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio, si usano le seguenti regole: * Un legame C-C non influisce sullo stato di ossidazione di un carbonio. Quindi un carbonio legato a 4 carboni ha uno stato di ossidazione pari a zero. * Ogni legame C-H riduce lo stato di ossidazione del carbonio di 1. * Ogni legame C-X aumenta lo stato di ossidazione del carbonio di 1. Dove X è un atomo elettronegativo, come azoto, ossigeno, zolfo o un alogeno. Guardando gli stati di ossidazione del carbonio nei gruppi funzionali comuni mostrati qui sotto, si può dire che il carbonio perde densità elettronica man mano che diventa più ossidato. Utilizzeremo una serie di composti a carbonio singolo come esempio. Il metano (CH₄) è al livello di ossidazione più basso del carbonio perché ha il numero massimo di legami con l’idrogeno. Il diossido di carbonio (CO₂) è al livello di ossidazione più alto perché ha il massimo numero di legami con un atomo elettronegativo. Stati di ossidazione dell'atomo di carbonio in metano (-4), metanolo (-2), formaldeide (0), acido formico (+2), e anidride carbonica (+4). '''Reazioni Redox Organiche''' È importante essere in grado di riconoscere quando una molecola organica viene ossidata o ridotta, poiché questa informazione ti dice di cercare la partecipazione di un agente redox corrispondente che sia ridotto o ossidato. Se una reazione converte un composto a un livello di ossidazione più alto, quella è un’ossidazione. Se converte un composto a un livello di ossidazione più basso, quella è una riduzione. Se il livello di ossidazione del reagente non cambia, non si tratta di una reazione redox. Due esempi di reazioni redox organiche sono mostrati qui sotto. La conversione di un alcol in una chetone è considerata un’ossidazione perché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da 0 a +2. Ciò implica che la reazione richiederà un agente ossidante. Allo stesso modo, la conversione di una chetone in un alcol è una riduzione e richiederebbe un agente riducente. La conversione di un alcano in alchene è un’ossidazione perché il livello di ossidazione di entrambi i carboni aumenta, mentre la reazione inversa sarebbe una riduzione. La conversione di alcol a chetone è un’ossidazione perché il carbonio passa dallo stato di ossidazione 0 (alcol) a +2 (chetone). La conversione di chetone a alcol è una riduzione (+2 a 0). La conversione di alcano a alchene è un’ossidazione perché i carboni passano dallo stato di ossidazione -2 e -3 (alcano) a -1 e -2 (alchene). Alchene a alcano è una riduzione. '''Alcune Reazioni Discutibili''' Le reazioni di brominazione radicalica del metano a bromo metano sono un’ossidazione, poiché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da -4 a -3. Il metano reagisce con Br₂ per dare bromo metano e HBr. Il livello di ossidazione del carbonio va da -4 a -3, il che rende la halogenazione radicalica una reazione di ossidazione. L’addizione elettrofila di Br₂ a un alchene per dare un 1,2-dibromuro è un’ossidazione perché entrambi i carboni aumentano il loro livello di ossidazione da -2 a -1. Tuttavia, l’addizione elettrofila di HBr a un alchene per dare un alchil alogenuro non è una reazione redox, poiché il livello di ossidazione complessivo dei carboni coinvolti non cambia. Un carbonio ha il suo livello di ossidazione diminuito da -2 a -3, mentre l’altro carbonio ha il suo livello di ossidazione aumentato da -2 a -1. In generale, il cambiamento complessivo nel livello di ossidazione si annulla, lasciando invariato il livello di ossidazione del composto. '''Esercizio 10.8.1''' Classifica i seguenti composti in ordine crescente di livello di ossidazione: metanolo, cianuro di idrogeno, metanimina e carbonio tetracloruro. '''Risposta''' Il modo più semplice per risolvere questo problema è calcolare il livello di ossidazione del carbonio in ciascun composto. Ricordando che gli idrogeni diminuiscono il livello di ossidazione di uno, gli elementi elettronegativi lo aumentano di uno, e i carboni non cambiano il livello di ossidazione, si può calcolare il livello di ossidazione di ogni carbonio: * Il carbonio in '''CH₃OH''' ha tre legami con idrogeno e uno con ossigeno, quindi il suo livello di ossidazione è 3(-1) + 1(+1) = -2. * Il carbonio in '''HCN''' ha un legame con idrogeno e tre con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 1(-1) + 3(+1) = +2. * Il carbonio in '''CH₂NH''' ha due legami con idrogeno e due con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 2(-1) + 2(+1) = 0. * Il carbonio in '''CCl₄''' ha zero legami con idrogeno e quattro con cloro, quindi il suo livello di ossidazione è 0(-1) + 4(+1) = +4. I composti ora possono essere elencati in ordine crescente di livello di ossidazione: * '''Metanolo''' (stato di ossidazione -2) * '''Metanimina''' (stato di ossidazione 0) * '''Cianuro di idrogeno''' (stato di ossidazione +2) * '''Carbonio tetracloruro''' (stato di ossidazione +4) '''Esercizio 10.8.2''' In ciascun caso, stabilisci se la reazione è un’ossidazione o una riduzione del composto organico: A - 2-pentanone a 2-pentanolo B - ciclopentene reagisce con 1. BH₃, poi 2. NaOH, H₂O₂ per dare ciclopentanolo '''Risposta''' A – Riduzione B – Ossidazione Questa pagina intitolata '''10.8: Ossidazione e Riduzione nella Chimica Organica''' è condivisa sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Tim Soderberg, & Tim Soderberg. 10.S   '''Concetti e Vocabolario''' '''10.1 Introduzione agli Organohalogenati''' Gli alogenuri di alchil (e gli alogenuri di allyl e benzyl) sono più reattivi rispetto agli alogenuri di vinile e aril. '''10.2 Nomi e Proprietà degli Alogenuri di Alchil''' La reattività degli alogenuri di alchil è spesso correlata alla sostituzione dell'atomo di carbonio a cui è attaccato l'alogeno. Gli alogenuri di alchil sono categorizzati in base al numero di legami con altri gruppi alchil (primari, secondari e terziari). I legami carbonio-alogeno sono polarizzati con cariche parziali positive sul carbonio e cariche parziali negative sull'alogeno. Il fluoro è l'alogeno più elettronegativo, mentre lo iodio è il meno elettronegativo. Lo iodio è l'alogeno più grande, formando i legami più lunghi e deboli con il carbonio. Poiché gli alogenuri di alchil hanno interazioni dipolo-dipolo, possiedono forze intermolecolari più forti rispetto agli alcani di dimensioni simili e quindi punti di ebollizione più alti. Gli alogenuri di alchil sono leggermente solubili o insolubili in acqua, ma sono solubili in solventi organici. '''10.3 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcani - Alogenazione Radicale''' L'alogenazione degli alcani è esotermica, quindi energeticamente favorevole. I meccanismi a catena radicalica sono costituiti da tre fasi: iniziazione, propagazione e terminazione. Gli idrogeni sui carboni più sostituiti sono più reattivi all'alogenazione radicalica. '''10.4 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcheni - Bromurazione Allylica''' I radicali più sostituiti e i radicali con strutture di risonanza sono più stabili rispetto ad altri radicali. La sostituzione radicalica può essere eseguita sul carbonio allylico o benzylico reagendo con NBS. '''10.5 Stabilità del Radicale Allylico - Risonanza Rivisitata''' Gli ioni allelici, gli anioni e i radicali hanno strutture di risonanza. Per disegnare queste strutture di risonanza, si possono spostare gli elettroni non legati e quelli del legame π. Gli ibridi di risonanza sono usati per mostrare la combinazione di tutte le strutture di risonanza di una molecola o ione. '''10.6 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcool''' Gli alcoli possono reagire con acidi idroalogenici o con una miscela di sali di alogeno e un acido più forte (per formare acidi idroalogenici in situ). Gli alcoli reagiranno anche con il cloruro di tionile o con alogenuri di fosforo per formare haloalcani. '''10.7 Reazioni degli Alogenuri di Alchil - Reazioni di Grignard''' I reagenti organometallici possono essere formati da alogenuri di alchil e metalli reattivi (come litio e magnesio). I composti di alogeno di magnesio alchilici sono chiamati reagenti di Grignard. I reagenti di Grignard reagiscono come basi, dove il gruppo alchil viene protonato e il metallo complessa alla base coniugata dell'acido che reagisce. '''10.8 Reazioni di Accoppiamento Organometallico''' I composti di rame dialchilico di litio sono chiamati reagenti di Gilman. I reagenti di Gilman hanno una reattività diversa rispetto agli altri organometallici (litio e reagenti di Grignard). Gli organometallici possono reagire con gli alogenuri di alchil per unire gruppi alchilici (reazioni di accoppiamento). '''10.9 Ossidazione e Riduzione in Chimica Organica''' Acquisire legami con l'idrogeno per le molecole organiche è una riduzione. Perdere legami con l'idrogeno per le molecole organiche è un'ossidazione. '''Abilità da Padroneggiare''' '''Abilità 10.1''' Differenziare tra i tipi di alogenuri (alchil, allyl, aril, benzilico e vinilico). '''Abilità 10.2''' Differenziare tra la sostituzione degli alogenuri di alchil (primari, secondari e terziari). '''Abilità 10.3''' Identificare la reattività relativa dei legami carbonio-idrogeno verso l'alogenazione radicalica. '''Abilità 10.4''' Disegnare le strutture di risonanza per i composti radicalici. '''Abilità 10.5''' Disegnare i meccanismi per l'alogenazione radicalica degli alcani (iniziazione, propagazione e terminazione). '''Abilità 10.6''' Calcolare il cambiamento di entalpia di una reazione utilizzando le energie di dissociazione dei legami dei reagenti e dei prodotti. '''Abilità 10.7''' Determinare i prodotti per le reazioni di bromurazione allylica. '''Abilità 10.8''' Disegnare le strutture di risonanza per composti allylici e altri composti e ioni simili. '''Abilità 10.9''' Disegnare i prodotti delle reazioni degli alcoli per formare alogenuri di alchil. '''Abilità 10.10''' Scrivere equazioni per formare i reagenti di Grignard da alogenuri di alchil. '''Abilità 10.11''' Disegnare i prodotti delle reazioni dei reagenti di Grignard che agiscono come basi. '''Abilità 10.12''' Scrivere equazioni per la formazione dei reagenti di Gilman. '''Abilità 10.13''' Disegnare i prodotti delle reazioni di accoppiamento organometallico. '''Abilità 10.14''' Spiegare l'ossidazione e la riduzione nelle molecole organiche. '''Riassunto delle Reazioni''' '''Preparazione degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni usate per la preparazione degli alogenuri di alchil'' '''Reazioni degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni degli alogenuri di alchil'' in41kd9r5irbqt54zajxt7626dv1l9n 476872 476871 2025-05-30T09:24:43Z Veronica.befi 52476 476872 wikitext text/x-wiki = '''Alogenuri alchilici''' = 10.0 === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: 1. elencare gli usi industriali di alcuni importanti idrocarburi alogenati, tra cui 1,1,1-tricloroetano, tetrafluoroetilene e diclorodifluorometano. 2. Descrivere brevemente in che modo la chimica degli alogenuri vinilici e degli alogenuri arilici differisce da quella degli alogenuri alchilici trattati. === '''Appunti di studio''' === Esistono diversi tipi di composti organici alogeni sostituiti, tra cui alogenuri arilici, alogenuri acilici, alogenuri vinilici e alogenuri alchilici. Questo capitolo si concentra principalmente sugli alogenuri alchilici. I freon™, chiamati anche fluorocarburi o clorofluorocarburi, sono fonte di preoccupazione per gli ambientalisti dal 1974, quando Frank S. Rowland e Mario J. Molina ipotizzarono che queste sostanze potessero contribuire alla distruzione dello strato di ozono terrestre. Lo strato di ozono stratosferico filtra gran parte della radiazione ultravioletta proveniente dai raggi solari. Si ritiene che un impoverimento esteso di questo strato, e il conseguente aumento della quantità di radiazione ultravioletta che raggiunge la Terra, potrebbe portare alla distruzione di alcune colture, alla modificazione del clima e a un aumento dell'incidenza del cancro della pelle. Negli ultimi anni, la produzione e l'uso di freon sono diminuiti drasticamente, poiché il pubblico è diventato più consapevole dei problemi che potrebbero essere causati da queste sostanze. [[File:10-0a.png|centro|miniatura|10-0a]] [[File:10-0b.png|centro|miniatura|10-0b]]   === '''Nota''': "Freon" è un marchio registrato di DuPont. === Correlati ai freon sono gli halon, ora utilizzati in alcuni estintori, in particolare in aree in cui non è possibile utilizzare schiume o estintori a polvere chimica (ad esempio, all'interno e in prossimità dei computer). Esaminando tali estintori, si noterà che l'halon è identificato da un numero; ad esempio, halon 1301 o halon 1211. Il primo numero rappresenta il numero di atomi di carbonio presenti, il secondo è il numero di fluoro, il terzo è il numero di cloro e il quarto è il numero di bromo. Quindi, gli halon forniti come esempi sopra hanno le seguenti strutture: [[File:10-0c.png|centro|miniatura|10-0c]] [[File:10-0d.png|centro|miniatura|10-0d]] Non è necessario ricordare i nomi dei vari freon e halon, ma è opportuno essere pronti a denominarli secondo il sistema IUPAC, secondo le regole sviluppate nella sezione successiva. Molti composti organici sono strettamente correlati agli alcani. Gli alcani reagiscono con gli alogeni per produrre idrocarburi alogenati, i più semplici dei quali presentano un singolo atomo di alogeno sostituito da un atomo di idrogeno dell'alcano. Ancora più strettamente correlati sono i cicloalcani, composti in cui gli atomi di carbonio sono uniti ad anello, o in modo ciclico. Le reazioni degli alcani con gli alogeni producono idrocarburi alogenati, composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un idrocarburo sono stati sostituiti da atomi di alogeno: [[File:Idrocarburi_Alogenati.jpg|centro|miniatura|511x511px|Idrocarburi Alogenati]] La sostituzione di un solo atomo di idrogeno produce un alogenuro alchilico (o alogenoalcano). Un'ampia varietà di composti interessanti e spesso utili presenta uno o più atomi di alogeno per molecola. Ad esempio, il metano (CH4) può reagire con il cloro (Cl2), sostituendo uno, due, tre o tutti e quattro gli atomi di idrogeno con atomi di Cl. Diversi prodotti alogenati derivati ​​da metano ed etano (CH3CH3) sono elencati nella Tabella 10.1, insieme ad alcuni dei loro usi. Tabella 10.1: Alcuni idrocarburi alogenati {| class="wikitable" |Formula |Common Name |IUPAC Name |Some Important Uses |- | colspan="4" |'''Derived from CH₄''' |- |CH₃Cl |methyl chloride |chloromethane |refrigerant; the manufacture of silicones, methyl cellulose, and synthetic rubber |- |CH₂Cl₂ |methylene chloride |dichloromethane |laboratory and industrial solvent |- |CHCl₃ |chloroform |trichloromethane |industrial solvent |- |CCl₄ |carbon tetrachloride |tetrachloromethane |dry-cleaning solvent and fire extinguishers (but no longer recommended for use) |- |CBrF₃ |halon-1301 |bromotrifluoromethane |fire extinguisher systems |- |CCl₃F |chlorofluorocarbon-11 (CFC-11) |trichlorofluoromethane |foaming plastics |- |CCl₂F₂ |chlorofluorocarbon-12 (CFC-12) |dichlorodifluoromethane |refrigerant |- | colspan="4" |'''Derived from CH₃CH₃''' |- |CH₃CH₂Cl |ethyl chloride |chloroethane |local anesthetic |- |ClCH₂CH₂Cl |ethylene dichloride |1,2-dichloroethane |solvent for rubber |- |CCl₃CH₃ |methylchloroform |1,1,1-trichloroethane |solvent for cleaning computer chips and molds for shaping plastics |} === '''Per la tua salute:''' '''idrocarburi alogenati''' === Un tempo ampiamente utilizzati nei prodotti di consumo, molti idrocarburi clorurati sono sospettati di essere cancerogeni (sostanze che causano il cancro) e sono anche noti per causare gravi danni al fegato. Un esempio è il tetracloruro di carbonio (CCl4), un tempo utilizzato come solvente per il lavaggio a secco e negli estintori, ma non più raccomandato per entrambi gli usi. Anche in piccole quantità, i suoi vapori possono causare gravi malattie in caso di esposizione prolungata. Inoltre, reagisce con l'acqua ad alte temperature formando il gas fosgene (COCl2), letale, che rende l'uso del CCl4 negli estintori particolarmente pericoloso. Il cloruro di etile, al contrario, viene utilizzato come anestetico locale esterno. Quando spruzzato sulla pelle, evapora rapidamente, raffreddando la zona a sufficienza da renderla insensibile al dolore. Può anche essere utilizzato come anestetico generale di emergenza. I composti contenenti bromo sono ampiamente utilizzati negli estintori e come ritardanti di fiamma su indumenti e altri materiali. Poiché anch'essi sono tossici e hanno effetti negativi sull'ambiente, gli scienziati sono impegnati a progettare sostituti più sicuri per loro, come per molti altri composti alogenati. === '''Reattività degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici hanno un atomo di carbonio sp3 con un alogeno legato, lo stesso vale per gli alogenuri allilici e benzilici. Questi tipi di alogenuri sono tutti reattivi alla maggior parte delle reazioni di sostituzione ed eliminazione. Gli alogenuri allilici e benzilici tendono a formare carbocationi più facilmente grazie alla stabilizzazione per risonanza. [[File:10.1_images_reactivity_a.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity a]] Tuttavia, gli alogeni legati ad atomi di carbonio sp2 non sono tipicamente reattivi. Esempi di questo tipo sono gli alogenuri vinilici e arilici. [[File:10.1_images_reactivity_b.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity b]] == 10.1 Nomi e proprietà degli alogenuri alchilici   == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di scrivere il nome IUPAC di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura IUPAC. scrivere il nome IUPAC e disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un alogenuro alchilico semplice, dato un nome sistematico non IUPAC (ad esempio, ioduro di sec-butile). disporre una data serie di legami carbonio-alogeno in ordine crescente o decrescente di lunghezza e forza.   [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici.jpg|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici]] [[File:Haloalkanes_0.5.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.5]] [[File:Haloalkanes_0.4.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.4]] [[File:Haloalkanes_0.3.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.3]] [[File:Haloalkanes_0.1.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.1]] [[File:Haloalkanes_0.2.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.2]] [[File:Examples.gif|miniatura|Examples]] [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici_1.jpg|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici]] [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici.jpg|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici]] === '''Appunti di studio''' === Questa sezione contiene poche novità. Se avete familiarità con la nomenclatura IUPAC degli alcani, non dovreste avere difficoltà a nominare gli alogenuri alchilici. Si noti che quando un gruppo come CH₂Br deve essere considerato un sostituente, piuttosto che parte della catena principale, potremmo usare termini come bromometile. Sarà più facile comprendere le reazioni degli alogenuri alchilici se terrete a mente la polarità del legame C-X (vedere "Il legame polare C-X" mostrato nella lettura seguente).   Gli alogenuri alchilici sono anche noti come alogenoalcani. Questa pagina spiega cosa sono e ne discute le proprietà fisiche. Gli alogenuri alchilici sono composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un alcano sono stati sostituiti da atomi di alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). Ad esempio:   FOTO === '''Designazioni degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici si dividono in diverse classi a seconda del numero di gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno. Esistono alcune differenze chimiche tra i vari tipi. Quando non ci sono gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno, questi sono considerati alogenuri metilici (CH3X).   === '''Alogenuri alchilici primari''' === In un alogenuro alchilico primario (1°), il carbonio che porta l'atomo di alogeno è legato a un solo altro gruppo alchilico. Alcuni esempi di alogenuri alchilici primari includono: FOTO   Si noti che non importa quanto sia complesso il gruppo alchilico legato. In ogni caso, esiste un solo legame con un gruppo alchilico proveniente dal gruppo CH₂ che contiene l'alogeno. C'è un'eccezione: CH₂Br e gli altri alogenuri metilici sono spesso considerati alogenuri alchilici primari, anche se non vi sono gruppi alchilici legati al carbonio con l'alogeno.   === '''Alogenuri alchilici secondari''' === In un alogenuro alchilico secondario (2°), il carbonio con l'alogeno legato è legato direttamente ad altri due gruppi alchilici, che possono essere uguali o diversi. Esempi: FOTO === '''Alogenuri alchilici terziari''' === In un alogenuro alchilico terziario (3°), l'atomo di carbonio che contiene l'alogeno è legato direttamente a tre gruppi alchilici, che possono essere una qualsiasi combinazione di gruppi uguali o diversi. Esempi: FOTO === Esempio 10.1.1 === Indicare se i seguenti aloalcani sono metilici, 1^, 2^ o 3^:   a) CH3I b) CH3CH2Br [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio]] c)  FOTO d) Foto e) foto f) foto [[File:Common_Names.svg|miniatura|Common Names]] [[File:Clipboard_eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77.png|miniatura|Clipboard eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77]] [[File:Clipboard_e726e26c9cdd7da2f454da02289585131.png|miniatura|Clipboard e726e26c9cdd7da2f454da02289585131]] [[File:Alogenuri_alchilici_terziari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici terziari]] [[File:Alogenuri_alchilici_secondari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici secondari]] [[File:Alogenuri_alchilici_primari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici primari]] [[File:Nomenclautre_3.svg|miniatura|Nomenclautre 3]] [[File:Nomenclautre_2.svg|miniatura|Nomenclautre 2]] [[File:Nomenclautre_1.svg|miniatura|Nomenclautre 1]] [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici_2.jpg|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici 2]] [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_3.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 3]] [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_2.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 2]] [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_1.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 1]] === Soluzione === a) metile b) 1° c) 2° d) 3° e) 1° f) 2° === '''Nomenclatura degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici sono sistematicamente denominati alcani (Sezione 3-4), dove l'alogeno è un sostituente sulla catena alchenica principale. Riassumendo le regole discusse in dettaglio nella Sezione 3-4, la denominazione degli alogenuri alchilici si articola in tre passaggi fondamentali. # Trovare e nominare la catena carboniosa più lunga e denominarla come catena principale. Ricordare che, in presenza di un alchene o di un alchino, la catena principale deve contenere entrambi gli atomi di carbonio del legame multiplo. # Numerare la catena principale consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente. Quindi assegnare un numero a ciascun sostituente. Ricordare che il sistema IUPAC utilizza un prefisso per indicare l'alogeno seguito dal suffisso -uro. I prefissi sono fluoro- per il fluoro, cloro- per il cloro, bromo- per il bromo e iodo- per lo iodio. Il nome di un alogeno è preceduto da un numero che indica la posizione del sostituente sulla catena principale. FOTO   # In caso di ambiguità nella numerazione della catena madre, iniziare dall'estremità più vicina al sostituente che viene prima in ordine alfabetico.  FOTO   === '''Nomi comuni degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici con gruppi alchilici semplici sono spesso chiamati con nomi comuni. Quelli con un numero maggiore di atomi di carbonio ricevono solitamente nomi IUPAC. I nomi comuni degli alogenuri alchilici sono composti da due parti: il nome del gruppo alchilico più la prima sillaba del nome dell'alogeno, con la desinenza -uro. I nomi dei gruppi alchilici comuni sono elencati nella Sezione 3.3. FOTO === Esercizio 10.1.1 === 1) Indicare il nome comune e il nome IUPAC di ciascun composto. a) CH3CH2CH2Br b) (CH3)2CHCl c) CH3CH2I d) CH3CH2CH2CH2F 2) Indicare il nome IUPAC di ciascun composto.   a) foto b) foto c) foto d) foto === Risposte: === 1)   a) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2–) è un gruppo propilico e l'alogeno è il bromo (Br). Il nome comune è quindi bromuro di propile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il bromo (bromo) è combinato con il nome di una catena a tre atomi di carbonio (propano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di Br, quindi la denominazione IUPAC è 1-bromopropano.   b) Il gruppo alchilico [(CH3)2CH–] ha tre atomi di carbonio, con un atomo di cloro (Cl) legato all'atomo di carbonio centrale. Il gruppo alchilico è quindi isopropilico e il nome comune del composto è cloruro di isopropile. Per la denominazione IUPAC, l'atomo di Cl (prefisso cloro-) legato all'atomo di carbonio centrale (secondo) di una catena di propano dà origine al 2-cloropropano. c) Il gruppo alchilico (CH3CH2–) è un gruppo etile e l'alogeno è lo iodio (I). Il nome comune è quindi ioduro di etile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per lo iodio (iodo) è combinato con il nome di una catena a due atomi di carbonio (etano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di I, quindi la denominazione IUPAC è 1-iodoetano. d) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2CH2–) è un gruppo butile e l'alogeno è il fluoro (F). Il nome comune è quindi fluoruro di butile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il fluoro (Fluoro) è combinato con il nome di una catena a quattro atomi di carbonio (butano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di F, quindi la denominazione IUPAC è 1-fluorobutano.   2) a) L'alcano originario ha cinque atomi di carbonio nella catena continua più lunga; è il pentano. Un gruppo bromo (Br) è legato al secondo atomo di carbonio della catena. Il nome IUPAC è 2-bromopentano. b) L'alcano originario è l'esano. Gruppi metile (CH3) e bromo (Br) sono legati rispettivamente al secondo e al quarto atomo di carbonio. Elencando i sostituenti in ordine alfabetico si ottiene il nome 4-bromo-2-metilesano. c) 2-cloro-3-metilbutano d) 1-bromo-2-cloro-4-metilpentano   Esiste una differenza piuttosto ampia tra le proprietà strutturali e fisiche degli alogeni e quelle degli alcani. Come accennato in precedenza, le differenze strutturali sono dovute alla sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con un atomo di alogeno. Le differenze nelle proprietà fisiche sono il risultato di fattori quali elettronegatività, lunghezza del legame, forza del legame e dimensioni molecolari. === '''Alogeni e le caratteristiche del legame carbonio-alogeno''' === Come discusso nella Sezione 6.4, gli alogeni sono più elettronegativi del carbonio. Ciò si traduce in un legame carbonio-alogeno polarizzato, con l'atomo di carbonio dotato di una parziale carica positiva e l'alogeno di una parziale carica negativa. Questa polarità può essere osservata chiaramente osservando la mappa del potenziale elettrostatico di un alogenuro metilico. La densità elettronica è evidenziata da un colore rosso/giallo che si concentra quasi esclusivamente attorno all'atomo di alogeno. La porzione metilica del composto è priva di densità elettronica, evidenziata da un colore blu/verde. FOTO L'immagine seguente mostra la relazione tra gli alogeni e l'elettronegatività. Si noti che, salendo nella tavola periodica dallo iodio al fluoro, l'elettronegatività aumenta. FOTO L'immagine seguente mostra le relazioni tra lunghezza di legame, forza di legame e dimensioni molecolari. Procedendo lungo la tavola periodica dal fluoro allo iodio, le dimensioni molecolari aumentano. Di conseguenza, osserviamo anche un aumento della lunghezza di legame. Al contrario, all'aumentare delle dimensioni molecolari, i legami si allungano e la loro forza diminuisce. FOTO === '''Gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti degli alcani''' === Confrontando alcani e aloalcani, noteremo che gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti rispetto agli alcani contenenti lo stesso numero di atomi di carbonio. Le forze di dispersione di London sono il primo dei due tipi di forze che contribuiscono a questa proprietà fisica. Forse ricorderete dalla chimica generale che le forze di dispersione di London aumentano con l'aumentare della superficie molecolare. Confrontando gli aloalcani con gli alcani, gli aloalcani mostrano un aumento della superficie dovuto alla sostituzione dell'idrogeno con un alogeno. L'aumento della superficie porta a un aumento delle forze di dispersione di London, che a sua volta si traduce in un punto di ebollizione più alto. L'interazione dipolo-dipolo è il secondo tipo di forza che contribuisce a un punto di ebollizione più alto. Come forse ricorderete, questo tipo di interazione è un'attrazione coulombiana tra le cariche parziali positive e parziali negative che esistono tra i legami carbonio-alogeno su molecole di aloalcano separate. Similmente alle forze di dispersione di London, le interazioni dipolo-dipolo stabiliscono un punto di ebollizione più alto per gli alogenuri alchilici rispetto agli alcani con lo stesso numero di atomi di carbonio. FOTO La tabella seguente illustra come i punti di ebollizione siano influenzati da alcune di queste proprietà. Si noti che il punto di ebollizione aumenta quando l'idrogeno viene sostituito da un alogeno, in conseguenza dell'aumento delle dimensioni molecolari, nonché dell'aumento delle forze di dispersione di London e delle attrazioni dipolo-dipolo. Il punto di ebollizione aumenta anche a causa dell'aumento delle dimensioni dell'alogeno e della catena carboniosa. FOTO === '''Solubilità''' === ==== '''Solubilità in acqua''' ==== Gli alogenuri alchilici sono, nella migliore delle ipotesi, solo leggermente solubili in acqua. Affinché un aloalcano si dissolva in acqua, le attrazioni tra le molecole di aloalcano (dispersione di van der Waals e interazioni dipolo-dipolo) e i legami a idrogeno tra le molecole d'acqua devono essere rotti. Entrambe queste azioni comportano un costo energetico. L'energia viene rilasciata quando si generano nuove forze intermolecolari tra le molecole di aloalcano e le molecole d'acqua. Queste saranno solo forze di dispersione e interazioni dipolo-dipolo. Queste non sono forti quanto i legami a idrogeno originali nell'acqua, e quindi non viene rilasciata la stessa energia utilizzata per separare le molecole d'acqua. L'energetica delle trasformazioni è sufficientemente "non redditizia" da far sì che solo una piccola quantità si dissolva. ==== '''Solubilità in solventi organici''' ==== Gli alogenuri alchilici tendono a dissolversi nei solventi organici perché le nuove attrazioni intermolecolari hanno all'incirca la stessa forza di quelle che vengono rotte nell'aloalcano e nel solvente separati. === '''Reattività chimica''' === Il modello della reattività chimica risiede nella forza del legame tra l'atomo di carbonio e l'atomo di alogeno. In precedenza, in questa sezione, si è osservato che la tendenza della forza del legame aumenta da C-I a C-Br a C-Cl, con i legami C-F che sono i più forti. Per reagire con gli alogenuri alchilici, il legame carbonio-alogeno deve essere spezzato. Poiché ciò diventa più facile passando da fluoruro a cloruro, a bromuro a ioduro, i composti diventano più reattivi in ​​quest'ordine. Gli iodoalcani sono i più reattivi e i fluoroalcani i meno. In effetti, i fluoroalcani sono così poco reattivi che d'ora in poi li ignoreremo completamente in questa sezione! === Esercizio 10.1.2 === 1) FOTO 2) Disegna le strutture dei seguenti composti: a) 2-cloro-3,3-dimetilpentano b) 1,1-dicloro-4-isopropilcicloesano c) 3-bromo-3-etilesano === RISPOSTE:   === 1) a) 5-etil-4-iodo-3-metilottano b) 1-bromo-2,3,4-trimetilpentano c) 4-bromo-5-cloro-2-metileptano 2) [[File:Clipboard_e632edeb57e7b24117bfd6c1d832ecc74.png|miniatura|risposta esercizio reattività chimica|centro]] == 10.2 Preparazione di alogenuri alchilici da alcani - Alogenazione radicale == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di 1. spiegare perché l'alogenazione radicalica degli alcani non è solitamente un metodo particolarmente efficace per preparare campioni puri di alogenuri alchilici. 2. utilizzare le energie di legame C–H per tenere conto del fatto che nelle clorurazioni radicaliche la reattività degli atomi di idrogeno diminuisce nell'ordine terziaria>secondaria>primaria. 3. prevedere il rapporto approssimativo dei prodotti attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. [[File:3-methylpentane_reacts_with_bromine_to_give_25_1-bromo-3-methylpentane25_2-bromo-3-methylpentane3C12C_98%25_25_3-bromo-3-methylpentane.svg|miniatura|3-methylpentane reacts with bromine to give 25 1-bromo-3-methylpentane25 2-bromo-3-methylpentane3C12C 98% 25 3-bromo-3-methylpentane]] === '''Appunti di studio''' === I seguenti termini sono sinonimi: 1. idrogeni metilici, idrogeni primari e idrogeni di 1° grado. 2. idrogeni metilenici, idrogeni secondari e idrogeni di 2° grado. 3. idrogeni metinici, idrogeni terziari e idrogeni di 3° grado. Si noti che nelle reazioni di clorurazione radicalica, la reattività di metino, metilene e idrogeni metilici diminuisce in un rapporto di circa 5:3,5:1. Questo aiuterà nella previsione dei prodotti [[File:A._cyclohexane2C_c._cyclopentane2C_e._2-methylbutane%25_2C_f._1-methylcyclopentane.svg|miniatura|A. cyclohexane2C c. cyclopentane2C e. 2-methylbutane% 2C f. 1-methylcyclopentane]] attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. === '''Alogenazione radicale''' === Gli alcani (i più semplici tra tutti i composti organici) subiscono pochissime reazioni. Una di queste è l'alogenazione, ovvero la sostituzione di un singolo idrogeno sull'alcano con un singolo alogeno (Cl₂ o Br₂) per formare un alogenoalcano. Questa reazione è molto importante in chimica organica perché funzionalizza gli alcani, aprendo la strada ad ulteriori reazioni chimiche. [[File:Answer_for_exercise_10.2.5%25_2C_question_3.svg|miniatura|Answer for exercise 10.2.5% 2C question 3]] === '''Reazione generale''' === CH₂+Cl₂+energia →CH₂Cl+HCl === '''Meccanismo a catena radicalica''' === La reazione procede attraverso il meccanismo a catena radicalica, caratterizzato da tre fasi: inizio, propagazione e terminazione. L'inizio richiede un apporto di energia, ma successivamente la reazione è autosostenuta. [[File:Energy_diagram_showing_general_exothermic_vs._endothermic_reaction.svg|miniatura|Energy diagram showing general exothermic vs. endothermic reaction]] ==== '''Fase 1: Inizio''' ==== Durante la fase di inizio, i radicali liberi vengono creati quando la luce ultravioletta o il calore inducono l'omolisi del legame alogeno X-X, dando origine a due radicali liberi alogeni. È importante notare che questa fase non è energeticamente favorevole e non può avvenire senza un apporto di energia esterna. Dopo questa fase, la reazione può avvenire in modo continuo (finché i reagenti forniscono energia) senza ulteriore apporto di energia. 1 IMMAGINE   ==== '''Fase 2: Propagazione''' ==== Le due fasi successive del meccanismo sono chiamate fasi di propagazione. Nella prima fase di propagazione, un radicale cloro estrae un atomo di idrogeno dal metano. Questo produce acido cloridrico (HCl, il prodotto inorganico di questa reazione) e il radicale metile. Nella seconda fase di propagazione, il radicale metile reagisce con una maggiore quantità di cloro presente nel materiale di partenza (Cl₂). Uno degli atomi di cloro diventa un radicale e l'altro si combina con il radicale metile per formare l'alogenuro alchilico. 1 IMMAGINE [[File:Isopentane_reacts_with_chlorine_to_give_1-chloro-2-methylbutane2C_2-chloro-2-methylbutane%25_2C_and_2-chloro-3-methylbutane.svg|miniatura|Isopentane reacts with chlorine to give 1-chloro-2-methylbutane2C 2-chloro-2-methylbutane% 2C and 2-chloro-3-methylbutane]] ==== '''Fase 3: Terminazione''' ==== Nelle tre fasi di terminazione di questo meccanismo, i radicali prodotti nel meccanismo subiscono un accoppiamento radicalico per formare un legame sigma. Queste sono chiamate fasi di terminazione perché non viene prodotto un radicale libero come prodotto, il che impedisce alla reazione di continuare. Combinando i due tipi di radicali prodotti si possono ottenere tre possibili prodotti. Due radicali cloro e un radicale metile si accoppiano per formare altro reagente alogeno (Cl₂). Un radicale cloro e un radicale metile possono accoppiarsi per formare altro prodotto (CH₂Cl). Infine, due radicali metilici possono accoppiarsi per formare un sottoprodotto di etano (CH₂CH₂). [[File:Mechanisms_for_termination_steps_of_radical_halogenation.svg|miniatura|Mechanisms for termination steps of radical halogenation]] 1 IMMAGINE Questa reazione è un metodo di sintesi poco efficace a causa della formazione di sottoprodotti polialogenati. Il prodotto desiderato si ottiene quando uno degli atomi di idrogeno del metano viene sostituito da un atomo di cloro. Tuttavia, la reazione non si ferma qui, e tutti gli atomi di idrogeno presenti nel metano possono a loro volta essere sostituiti da atomi di cloro per produrre una miscela di clorometano, diclorometano, triclorometano e tetraclorometano. 1 IMMAGINE [[File:Mechanisms_for_two_propagation_steps_of_radical_halogenation.svg|miniatura|Mechanisms for two propagation steps of radical halogenation]] === '''Energetica''' === Perché si verificano queste reazioni? La reazione è favorevole? Un modo per rispondere a queste domande è osservare la variazione di entalpia ΔH che si verifica quando avviene la reazione. ΔH = (Energia immessa nella reazione) – (Energia ceduta dalla reazione) [[File:Methane_reacts_with_chlorine_to_give_chloromethane_and_hydrochloric_acid.svg|miniatura|Methane reacts with chlorine to give chloromethane and hydrochloric acid]] Se in una reazione viene immessa più energia di quanta ne venga ceduta, il ΔH è positivo, la reazione è endotermica e non energeticamente favorevole. Se nella reazione viene ceduta più energia di quanta ne sia stata immessa, il ΔH è negativo, la reazione si dice esotermica ed è considerata favorevole. La figura seguente illustra la differenza tra reazioni endotermiche ed esotermiche. [[File:Relative_stability_of_free_radicals2C_followed_by_secondary%25_2C_and_then_tertiary_are_the_most_stable.svg|miniatura|Relative stability of free radicals2C followed by secondary% 2C and then tertiary are the most stable]] 1 IMMAGINE ΔH può anche essere calcolato utilizzando le energie di dissociazione dei legami (ΔH°): ΔH=∑ΔH∘ di legami rotti−∑ΔH∘ di legami formati Consideriamo il nostro esempio specifico di clorurazione del metano per determinare se è endotermica o esotermica: 1 IMMAGINE [[File:The_bonds_broken_are_105_and_58._The_bond_formed_are_85_and_103._The_change_in_enthalpy_is_negative_25_kilocalorie_per_mole_which_means_the_reaction_is_exothermic.svg|miniatura|The bonds broken are 105 and 58. The bond formed are 85 and 103. The change in enthalpy is negative 25 kilocalorie per mole which means the reaction is exothermic.]] [[File:Step_1_of_radical_halogenation_-_initiation.svg|miniatura|Step 1 of radical halogenation - initiation]] Poiché il ΔH per la clorurazione del metano è negativo, la reazione è esotermica. Energeticamente, questa reazione è favorevole. Per comprendere meglio questa reazione, è necessario esaminarne il meccanismo (un'analisi dettagliata passo dopo passo che ne mostra il funzionamento). === '''Clorurazione di altri alcan'''i === Quando alcani più grandi dell'etano vengono alogenati, si formano prodotti isomerici. Pertanto, la clorurazione del propano produce sia l'1-cloropropano che il 2-cloropropano come prodotti monoclorurati. L'alogenazione del propano rivela una caratteristica interessante di queste reazioni. Tutti gli idrogeni in un alcano complesso non mostrano la stessa reattività. Ad esempio, il propano ha otto idrogeni, sei dei quali sono primari strutturalmente equivalenti e gli altri due secondari. Se tutti questi atomi di idrogeno fossero ugualmente reattivi, l'alogenazione dovrebbe produrre un rapporto di 3:1 tra i prodotti monoalogenati 1-alopropano e 2-alopropano, riflettendo il rapporto tra primari e secondari. Questo non è ciò che osserviamo. La clorurazione in fase gassosa indotta dalla luce a 25 °C produce il 45% di 1-cloropropano e il 55% di 2-cloropropano. CH3-CH2-CH3 + Cl2 → 45% CH3-CH2-CH2Cl + 55% CH3-CHCl-CH3 Questi risultati suggeriscono fortemente che gli idrogeni 2° siano intrinsecamente più reattivi degli idrogeni 1°, di un fattore di circa 3,5:1. Ulteriori esperimenti hanno dimostrato che gli idrogeni 3° sono circa 5 volte più reattivi verso gli atomi di alogeno rispetto agli idrogeni 1°. Pertanto, la clorurazione indotta dalla luce del 2-metilpropano ha prodotto prevalentemente (65%) 2-cloro-2-metilpropano, il prodotto di sostituzione dell'unico idrogeno 3°, nonostante la presenza di nove idrogeni 1° nella molecola. (CH3)3CH + Cl2 → 65% (CH3)3CCl + 35% (CH3)2CHCH2Cl 1 IMMAGINE === '''La reattività relativa degli idrogeni alla clorazione radicalica''' === Questa differenza di reattività può essere attribuita solo alle differenze nelle energie di dissociazione del legame C-H. Nella nostra precedente discussione sull'energia di legame abbiamo assunto valori medi per tutti i legami di un dato tipo, ma ora vediamo che questo non è del tutto vero. Nel caso dei legami carbonio-idrogeno, ci sono differenze significative e sono state misurate le energie di dissociazione specifiche (energia necessaria per rompere un legame in modo omolitico) per vari tipi di legami C-H. Questi valori sono riportati nella tabella seguente. {| class="wikitable" |R (in R–H) |methyl |ethyl |i-propyl |t-butyl |- |Bond Dissociation Energy (kcal/mole) |103 |98 |95 |93 |} Questi dati mostrano che un legame C-H terziario (93 kcal/mole) è più facile da rompere rispetto a un legame C-H secondario (95 kcal/mole) e primario (98 kcal/mole). Queste energie di dissociazione del legame possono essere utilizzate per stimare la stabilità relativa dei radicali formati dopo la scissione omolitica. Poiché un legame C-H terziario richiede meno energia per subire la scissione omolitica rispetto a un legame C-H secondario o primario, si può dedurre che un radicale terziario è più stabile di un legame secondario o primario. 1 IMMAGINE === '''Stabilità relativa dei radicali liberi''' === === '''Esercizio 10.2.1''' === Scrivi il meccanismo completo per la clorurazione del metano. ==== '''Risposta''' ==== La risposta a questo problema si trova in realtà più sopra, nelle descrizioni di inizio, propagazione e terminazione. === '''Esercizio 10.2.2''' === Spiega, con parole tue, come il primo stadio di propagazione possa avvenire senza apporto di energia se è energeticamente sfavorevole. ==== '''Risposta''' ==== Poiché il secondo stadio di propagazione è energeticamente favorevole e veloce, spinge l'equilibrio verso i prodotti, anche se il primo stadio non è favorevole. === '''Esercizio 10.2.3''' === Quale stadio del meccanismo della catena radicalica richiede energia esterna? Cosa può essere utilizzato come questa energia? ==== '''Risposta''' ==== Lo stadio di inizio richiede energia che può essere sotto forma di luce o calore. === '''Esercizio 10.2.4''' === Dopo aver imparato a calcolare la variazione di entalpia per la clorurazione del metano, applica le tue conoscenze e, utilizzando la tabella sottostante, calcola la variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. {| class="wikitable" |'''Compound''' |'''Bond Dissociation Energy (kcal/mol)''' |- |CH₃CH₂-H |101 |- |CH₃CH₂-Br |70 |- |H-Br |87 |- |Br₂ |46 |} ==== '''Risposta''' ==== Per calcolare l'entalpia di reazione, si sottrae l'equazione di equilibrio dei legami formati dall'equazione di equilibrio dei legami rotti. I legami rotti sono C-H e Br-Br. I legami formati sono H-Br e C-Br. Legami rotti - legami formati = variazione di entalpia (101 kcal/mol + 46 kcal/mol) - (87 kcal/mol + 70 kcal/mol) = variazione di entalpia -10 kcal/mol = variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. === '''Esercizio 10.2.5''' === 1) Prevedere il/i prodotto/i alogenato/i monosostituito/i del cloro gassoso che reagisce con il 2-metilbutano. 2) Prevedere la quantità relativa di ciascun prodotto monobromurato quando il 3-metilpentano reagisce con Br₂. Considerare idrogeno 1°, 2°, 3°. 3) Per i seguenti composti, indicare tutti i possibili derivati ​​monoclorurati. 1 IMMAGINE ==== '''Risposta''' ==== 3 IMMAGINI == 10.3 Preparazione di alogenuri alchilici da alcheni - Bromurazione allilica == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l’equazione per la bromurazione di un alchene simmetrico utilizzando N-bromosuccinimmide; * prevedere il prodotto formato quando un determinato alchene simmetrico viene trattato con N-bromosuccinimmide; * identificare il reagente, l’alchene simmetrico, o entrambi, necessari per produrre un alogenuro allilico mediante bromurazione allilica; * elencare i seguenti radicali in ordine crescente o decrescente di stabilità: allilico, vinilico, alchilico primario, alchilico secondario, alchilico terziario, metilico; * <nowiki>spiegare la facilità di formazione di un radicale allilico e la difficoltà di formare un radicale vinilico in termini di energie di dissociazione del legame $\ce{\sf{C–H}}$. </nowiki> === '''Termini Chiave''' === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il seguente termine chiave: * carbonio allilico === '''Note di Studio''' === Abbiamo già discusso l’addizione elettrofila di X₂ e HX agli alcheni come via per formare alogenuri alchilici (Sezioni 7.8 e 8.2). In questa sezione introduciamo la bromurazione in posizione allilica con la N-bromosuccinimmide (NBS). Nota che, per il momento, limitiamo il nostro studio alla bromurazione allilica di alcheni simmetrici, come il cicloesene. Quando introduciamo un elemento di asimmetria, è possibile formare più di un radicale allilico; quindi, dobbiamo valutare la stabilità relativa di ciascun radicale per prevedere quale prodotto sarà predominante. Il metodo per fare questa valutazione sarà descritto nella prossima sezione. === '''Bromurazione Allilica''' === In precedenza, gli alogenuri alchilici sono stati prodotti tramite reazioni con alcheni. Gli alogenuri di idrogeno (HCl, HBr e HI) reagiscono con gli alcheni in una reazione di addizione elettrofila, discussa nella Sezione 7.8, per fornire alogenuri alchilici come prodotti. Anche il bromo (Br₂) e il cloro (Cl₂) possono reagire con gli alcheni per fornire prodotti diidrogenati, come discusso nella Sezione 8.2. ''Un’illustrazione mostra la reazione di un alchene con HX per dare un alogenuro alchilico; reazione di un alchene con X₂ per dare un alcano dialogenuro.'' Un altro metodo per preparare alogenuri alchilici da alcheni è l’uso della N-bromosuccinimmide (NBS) in una soluzione di tetracloruro di carbonio (CCl₄) alla presenza di luce. La reazione provoca specificamente la sostituzione di un atomo di idrogeno con un atomo di bromo su un carbonio adiacente al doppio legame – la posizione allilica. === '''Reazione Generale''' === Il cicloesene reagisce con la NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore luminoso. I prodotti sono succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene. === '''Meccanismo''' === La bromurazione allilica con NBS è analoga alla reazione di alogenazione degli alcani (Sezione 10.2), in quanto anch’essa avviene come reazione a catena radicalica. La NBS è il reagente più comunemente usato per produrre basse concentrazioni di bromo. Quando è sospesa in tetracloruro di carbonio (CCl₄), la NBS reagisce rapidamente con l’HBr formato durante il meccanismo di reazione, fornendo il bromo (Br₂) necessario per proseguire la reazione. Nelle condizioni corrette, la NBS fornisce una concentrazione costante ma molto bassa di Br₂ nella miscela di reazione. La bassa concentrazione di Br₂ aiuta a prevenire la formazione di sottoprodotti indesiderati. ''Un’illustrazione mostra la reazione della N-bromosuccinimmide (NBS) con HBr in CCl₄ per dare succinimmide e bromo (Br₂).'' Il meccanismo inizia con la formazione di una piccola quantità di radicale bromo, che estrae un idrogeno allilico per formare un radicale allilico e HBr. L’HBr può quindi reagire con NBS per formare il Br₂ necessario alla reazione. Il radicale allilico poi estrae un atomo di bromo dal Br₂ per formare il prodotto alogenuro allilico e un altro radicale bromo. Il radicale bromo prodotto permette alla reazione di continuare. ''Un’illustrazione mostra il meccanismo della bromurazione.'' La predominanza della sostituzione allilica rispetto ad altre posizioni si basa sulle energie di dissociazione dei legami. Un legame C–H allilico ha una forza di circa 88 kcal/mol, che è molto più debole rispetto a un tipico legame C–H alchilico (98 kcal/mol) o a un legame C–H vinilico (111 kcal/mol). Pertanto, un legame C–H allilico ha maggiori probabilità di formare un radicale libero e reagire. ''Un’illustrazione mostra le energie relative dei legami: idrogeno alchilico = 98 kcal/mol, idrogeno allilico = 88 kcal/mol, idrogeno vinilico = 111 kcal/mol.'' Poiché un legame C–H allilico richiede meno energia per subire scissione omolitica rispetto persino a un legame C–H terziario, si può dedurre che un radicale allilico è più stabile di un radicale terziario. L’ordine di stabilità dei radicali può essere ampliato includendo anche i radicali vinilici e allilici. La maggiore stabilità dei radicali allilici può essere attribuita alla stabilizzazione per risonanza, che sarà trattata nella prossima sezione. ''Un’illustrazione mostra la stabilità dei radicali, dal meno stabile al più stabile: vinilico, metilico, primario, secondario, terziario, allilico.'' == 10.4 Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata == === '''Obiettivi'''   === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * spiegare la stabilità del radicale allilico in termini di risonanza; * spiegare la differenza tra risonanza e tautomeria; * scrivere un'equazione per la reazione di un alchene asimmetrico con la N-bromosuccinimmide; * disegnare la struttura di ciascuno dei possibili prodotti ottenibili dalla reazione di un dato alchene asimmetrico con N-bromosuccinimmide e prevedere quale prodotto predominerà; * spiegare la formazione di più di un prodotto dalla reazione tra N-bromosuccinimmide e un dato alchene asimmetrico; * spiegare il rapporto tra i prodotti osservati quando un dato alchene asimmetrico è trattato con N-bromosuccinimmide. === '''Termini chiave''' === Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: * delocalizzato * forme di risonanza * ibrido di risonanza === '''Note di Studio''' === Probabilmente hai già incontrato il concetto di risonanza se hai seguito un corso introduttivo di chimica generale. Ti consigliamo anche di rivedere brevemente la Sezione 2.5. Quando possiamo rappresentare una specie con due o più strutture di Lewis o Kekulé differenti, nessuna delle quali rappresenta la struttura reale della specie, queste strutture sono chiamate '''forme di risonanza'''. Un esempio comune usato nei corsi di chimica generale per illustrare il concetto di risonanza è l’ozono, O₃. Le due forme di risonanza dell’ozono possono essere rappresentate come segue: ''(immagine delle forme di risonanza dell'ozono)'' Il concetto di risonanza è molto importante e sarà utilizzato frequentemente nel resto di questo corso. Le linee guida seguenti possono aiutarti a disegnare i contributori di risonanza: * La risonanza avviene ogni volta che una molecola, un radicale o uno ione può essere rappresentato da due o più strutture che differiscono solo per la disposizione degli elettroni (nessun atomo può essere spostato). * La vera struttura di una specie è un '''ibrido''' dei contributori di risonanza ed è più stabile (cioè, ha energia più bassa) di ciascuno dei singoli contributori. * I contributori più importanti sono quelli con il maggior numero di legami covalenti. In altre parole, i contributori più rilevanti presentano la minima separazione di carica. * I contributori in cui tutti gli atomi (eccetto l'idrogeno) hanno un ottetto completo (cioè, sono circondati da otto elettroni) sono particolarmente significativi. Nella sezione precedente abbiamo discusso la '''bromurazione allilica''' di un alchene simmetrico con NBS, come il ciclopentene, che porta a un solo prodotto. ''(schema della bromurazione allilica del ciclopentene con NBS: luce in tetracloruro di carbonio che dà 3-bromociclopent-1-ene)'' Tuttavia, con un alchene asimmetrico e un elettrone spaiato delocalizzato che forma varie strutture alliliche di risonanza, sono possibili diversi prodotti. Ad esempio, la bromurazione con NBS del 4-metilcicloesene porta a tre prodotti. ''(schema della bromurazione del 4-metilcicloesene con NBS)'' === '''Geometria e stabilità relativa dei radicali carboniosi''' === Come chimici organici, siamo particolarmente interessati agli intermedi radicalici in cui l’elettrone spaiato risiede su un atomo di carbonio. Le prove sperimentali indicano che i tre legami in un radicale carbonioso hanno geometria '''trigonale planare''', e quindi il carbonio è considerato '''ibridato sp²''', con l’elettrone spaiato che occupa l’orbitale 2pz non ibridato e perpendicolare. Confronta questa configurazione con quella degli intermedi carbocationici e carbanionici, che sono anch’essi planari ma i cui orbitali 2pz contengono rispettivamente zero o due elettroni. ''(schema: carbocatione con orbitale p vuoto, radicale neutro con un elettrone, carbanione con una coppia solitaria)'' La tendenza nella '''stabilità dei radicali carboniosi''' è parallela a quella dei carbocationi (Sezione 8.4B): i radicali terziari, ad esempio, sono più stabili di quelli secondari, seguiti da quelli primari e dai radicali metilici. Questo è intuitivo, poiché i radicali, come i carbocationi, sono '''carenti di elettroni''' e sono quindi stabilizzati dagli effetti elettron-donatori dei gruppi alchilici vicini. I '''radicali benzilici''' e '''allilici''' sono più stabili dei radicali alchilici grazie agli effetti di risonanza – un elettrone spaiato può essere delocalizzato su un sistema di legami π coniugati. Un radicale allilico, ad esempio, può essere visto come un sistema di tre orbitali 2pz paralleli che condividono tre elettroni. Con due forme di risonanza, il radicale allilico è '''elettronicamente simmetrico'''. Secondo la teoria dell’ibrido di risonanza, nessuna delle due strutture è corretta singolarmente, ma la vera struttura è un ibrido tra le due. In altri termini, l’elettrone spaiato è '''delocalizzato''' su tutti gli atomi di carbonio del sistema π, e non localizzato in un singolo sito. Più forme di risonanza ci sono, più stabile è la molecola. È per questo motivo che il radicale allilico è più stabile del radicale alchilico. ''(immagine: strutture di risonanza del radicale allilico, rappresentate come tre orbitali p paralleli ciascuno con un elettrone)'' Poiché il radicale allilico è simmetrico, una reazione può avvenire su entrambi i lati. Quindi, se reagisce con il bromo, la bromurazione può avvenire su entrambe le estremità del radicale allilico. Quando il radicale allilico è simmetrico, si ottiene lo stesso prodotto. Tuttavia, se si ha un radicale allilico '''asimmetrico''', si otterrà una '''miscela di prodotti''', e '''non necessariamente in quantità uguali'''. Questo perché il radicale intermedio è asimmetrico. La reazione avverrà nel sito '''meno ingombrato'''. Un esempio è l’1-ottene come materiale di partenza in una bromurazione. I prodotti della reazione saranno '''3-bromo-1-ottene''' e '''1-bromo-2-ottene'''. ''(schema: 1-esene reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 3-bromo-1-esene e 1-bromo-2-esene; procede tramite due forme di risonanza di un radicale allilico)'' === '''Reazioni successive''' === I prodotti della '''bromurazione allilica''' possono essere facilmente convertiti in '''dieni''' tramite un'eliminazione con una base. Se la catena alchilica è abbastanza lunga, gli alcheni possono essere trasformati in dieni con un processo in due fasi: bromurazione allilica seguita da eliminazione. ''(schema: ciclopentene reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 3-bromociclopentene, che reagisce con KOH per dare 1,3-ciclopentadiene)'' === '''Esercizio 10.4.1''' === '''1)''' La seguente reazione mostra il prodotto principale. Spiega perché questo è il prodotto finale e perché il prodotto bromo secondario '''non''' è il principale. ''(schema: metilenciclopentano reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene)'' '''2)''' Prevedi i prodotti delle seguenti reazioni: '''a.''' 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS: luce in CCl₄ → ? '''b.''' (E)-2-metilept-3-ene reagisce con NBS: luce in CCl₄ → ? ==== '''Risposta''' ==== 1) Il prodotto (A) è un alogeno di 1° grado che è il prodotto più predominante nonostante il (B) avesse uno stato di transizione migliore con un radicale di 2° grado. L'intermedio radicale di 1° grado non è così stericamente ostacolato. Questa pagina intitolata '''10.4: Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata''' è distribuita con licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da '''Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Sharon Wei, Liza Chu & Liza Chu'''. == 10.5 Preparazione di alogenuri alchilici da alcoli == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la conversione di un alcol in un alogenuro alchilico; * elencare una serie di alcolici in ordine crescente o decrescente di reattività con gli alogenuri di idrogeno; * identificare l’alogenuro alchilico formato quando un determinato alcol reagisce con cloruro di tionile, tribromuro di fosforo o un alogenuro di idrogeno; * identificare l’alcol che dovrebbe essere usato per preparare un dato alogenuro alchilico utilizzando uno dei reagenti specificati nell'Obiettivo 3; * selezionare il reagente più appropriato per convertire un determinato alcol in un dato alogenuro alchilico. === '''Note di Studio''' === L’uso del cloruro di tionile per convertire gli alcoli in cloruri alchilici ha il vantaggio aggiuntivo che entrambi i sottoprodotti, anidride solforosa e cloruro di idrogeno, sono gas. Questa caratteristica semplifica l'isolamento e la purificazione del prodotto della reazione. In laboratorio, si può testare la presenza di alcoli con il reagente di Lucas (una miscela di acido cloridrico concentrato e cloruro di zinco). Il reagente di Lucas converte gli alcoli in cloruri alchilici: gli alcoli terziari reagiscono più rapidamente, seguiti dagli alcoli secondari; gli alcoli primari non reagiscono in modo significativo. Pertanto, il reagente di Lucas può aiutare a distinguere tra alcoli primari, secondari e terziari, passando attraverso una reazione di sostituzione. === '''Reazione Generale''' === Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro acido, si verifica una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua: ''Un’illustrazione mostra l'equazione della reazione tra alcol e HX che dà un alogenuro alchilico e acqua.'' L'ordine di reattività degli alcoli è 3° > 2° > 1° > Metilico. L'ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è HI > HBr > HCl (HF è generalmente non reattivo). Gli alcoli terziari reagiscono ragionevolmente rapidamente con HCl, HBr o HI, ma per gli alcoli primari o secondari le velocità di reazione sono troppo lente affinché la reazione sia di grande importanza. Per le reazioni che avvengono, si fa passare HX in una soluzione di alcol per ottenere un alogenoalcano o alogenuro alchilico. La reazione mostra il t-butanolo e l’acido cloridrico che reagiscono per dare cloruro di t-butile e acqua. === '''Esempio''' === Un alcol terziario reagisce con acido cloridrico per produrre un alogenoalcano terziario e acqua. === '''Meccanismo''' === Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzylici sembrano reagire con un meccanismo che implica la formazione di un carbocatione, in una reazione SN1, con l'alcol protonato che funge da gruppo uscente. Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione del t-butanolo con acido cloridrico acquoso (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 sono la protonazione dell’alcol per formare un ione oxonio. La protonazione dell’alcol converte un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente H₂O, il che rende il passo di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. Nel passaggio 3, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un anione alogeno) per completare la sostituzione. ''Un'illustrazione mostra il meccanismo della reazione del t-butanolo con HCl acquoso per dare cloruro di t-butile.'' I riarrangiamenti del carbocatione sono estremamente comuni nelle reazioni di chimica organica e sono definiti come il movimento di un carbocatione da uno stato instabile a uno stato più stabile tramite l'uso di vari “spostamenti” strutturali all’interno della molecola. Una volta che il carbocatione è stato spostato su un altro carbonio, possiamo dire che esiste un isomero strutturale della molecola iniziale. Non tutte le conversioni catalizzate da acido di alcoli in alogenuro alchilico avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuro alchilico in condizioni acide tramite un meccanismo SN2. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produrre un alcol protonato. L’anione alogeno sostituisce quindi una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) dal carbonio; questo produce un alogenuro alchilico: ''Un'illustrazione mostra l’anione alogeno che reagisce con un alcol primario protonato o metanolo per dare un alogenuro alchilico primario e acqua (un buon gruppo uscente).'' Ancora una volta, è necessario l’acido. Sebbene gli anioni alogeno (in particolare gli anioni ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, non sono abbastanza forti da eseguire reazioni di sostituzione con alcoli non attivati (convertiti in un migliore gruppo uscente). Il diretto spostamento del gruppo idrossido non avviene poiché il gruppo uscente sarebbe un idrossido fortemente basico. ''Il meccanismo SN2 del bromuro con un alcol non attivato non avviene per produrre un bromuro alchilico e idrossido, poiché l’idrossido è un cattivo gruppo uscente.'' === '''Conversione degli Alcoli in Alogeni Alchilici con SOCl₂ o PBr₃''' === I metodi più comuni per convertire alcoli 1º e 2º nei corrispondenti alcani clorati e bromati (cioè la sostituzione del gruppo idrossile) sono il trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all'uso di HX concentrato a causa dell’acidità severa di questi acidi idroalogenati e dei riarrangiamenti del carbocatione associati al loro utilizzo. === '''Reazione Generale''' === Un alcol primario o secondario reagisce con cloruro di tionile per produrre un cloruro alchilico, anidride solforosa e acido cloridrico. ''Un'illustrazione mostra un alcol primario o secondario che reagisce con cloruro di tionile per produrre un cloruro alchilico, anidride solforosa e acido cloridrico.'' Un alcol primario o secondario reagisce con tribromuro di fosforo per dare un promide alchilico e HOPBr₂. ''Un'illustrazione mostra un alcol primario o secondario che reagisce con tribromuro di fosforo per produrre un promide alchilico e HOPBr₂.'' === '''Esempio''' === Il cicloesanol reagisce con il cloruro di tionile per dare clorocicloesano. ''Un'illustrazione mostra il cicloesanol che reagisce con cloruro di tionile per dare clorocicloesano.'' (R)-2-pentanol reagisce con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano. ''Un'illustrazione mostra (R)-2-pentanol che reagisce con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' === '''Meccanismi''' === Entrambi questi reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia convertendo l’idrossido dell’alcol in un migliore gruppo uscente tramite la formazione di un intermedio. Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl₂) e il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi possono successivamente essere eliminati come gruppo uscente durante una reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo. Poiché queste reazioni avvengono tramite un attacco da parte posteriore, si verifica un'inversione di configurazione al carbonio. === '''Cloruro di Tionile''' === Nota che durante la reazione con il cloruro di tionile vengono prodotti come sottoprodotti acido cloridrico (HCl) e anidride solforosa (SO₂). ''Un'illustrazione mostra il meccanismo della reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano, anidride solforosa e acido cloridrico.'' === '''Tribromuro di Fosforo''' === Durante questa reazione viene prodotto HOPBr₂ come sottoprodotto. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-butanolo con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromobutano e HOPBr₂.'' === '''Considerazioni Steorechimiche''' === La reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo contenuto nel meccanismo di entrambe le reazioni causa un'inversione di configurazione al carbonio. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano.'' ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-pentanol con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' === '''Esercizio 10.5.1''' === # Prevedi l’alcol necessario per la sintesi dei seguenti alogenuro: a. 2-cloro-3-metilbutano, b. 4-bromo-3,5-dimetilpentano, c. (3-iodobutile)benzene. === '''Risposta''' === 1) a. 3-metilbutan-2-olo, b. 3,5-dimetilpentan-4-olo, c. 4-fenilbutan-2-olo. == 10.6 Reazioni degli alogenuri alchilici - Reagenti di Grignard == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione che descriva la formazione di un reattivo di Grignard; * fornire esempi di reattivi di Grignard ottenuti da alogenuri arilici e vinilici, oltre che da alogenuri alchilici; * spiegare la reattività dei reattivi di Grignard in termini di polarità del legame carbonio-magnesio; * scrivere un'equazione per la reazione di un reattivo di Grignard con un donatore di protoni, come l’acqua; * prevedere il prodotto ottenuto dalla reazione tra un determinato organoalogenuro e magnesio seguita da un donatore di protoni; * identificare l’organoalogenuro, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare un determinato alcano; * descrivere come un atomo di deuterio possa essere introdotto in una posizione specifica di una molecola organica tramite l’uso di un reattivo di Grignard; * descrivere almeno una limitazione nell’uso dei reattivi di Grignard nella sintesi organica; * scrivere un'equazione per la conversione diretta di un alogenuro alchilico in un alcano utilizzando un donatore di idruro, come l’idruro di litio e alluminio. Termini chiave Assicurati di poter definire e utilizzare nel contesto i seguenti termini: * carbanione * reattivo di Grignard === '''Note di studio''' === I composti organomagnesiaci formati dalla reazione tra un alogenuro alchilico o arilico e il magnesio sono chiamati '''reattivi di Grignard'''. Come vedrai nel resto del corso, i reattivi di Grignard possono essere usati per sintetizzare un’ampia gamma di composti organici e sono estremamente utili per il chimico organico. Nella sezione introduttiva, abbiamo sottolineato che la chimica degli alogenuri alchilici è piuttosto diversa da quella degli alogenuri arilici (o vinilici). Tuttavia, sia gli alogenuri alchilici che quelli arilici reagiscono con il magnesio per formare reattivi di Grignard. La reazione di un reattivo di Grignard con D₂O (acqua pesante) è un metodo conveniente per introdurre un atomo di '''deuterio''' (D è equivalente a ²H) in una posizione specifica di una molecola. Ad esempio: ''(immagine: 2-bromopropano reagisce con magnesio in etere per dare bromuro di etilmagnesio, che poi reagisce con D₂O per dare 2-deuteropropano)'' === '''Formazione di Reattivi Organometallici''' === I metalli alcalini (Li, Na, K ecc.) e i metalli alcalino-terrosi (Mg e Ca, insieme allo Zn) sono '''buoni agenti riducenti''', con i metalli alcalini più forti. Questi metalli riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici. L’alogeno viene convertito in un anione alogenuro, mentre il carbonio si lega al metallo assumendo caratteristiche simili a quelle di un '''carbanione''' (R:⁻). Quasi tutti gli alogenuri alchilici possono subire questa reazione, inclusi: 1°, 2°, 3°, vinilici e arilici. La reattività degli alogenuri aumenta secondo l’ordine: '''Cl < Br < I''', mentre i '''fluoruri''' solitamente '''non''' vengono utilizzati. Molti reattivi organometallici sono disponibili in commercio, ma spesso è necessario sintetizzarli. Le seguenti equazioni illustrano queste reazioni per i metalli comunemente usati: '''litio''' e '''magnesio''' (R può essere idrogeno o gruppi alchilici in qualsiasi combinazione). Gli alchilmagnesi alogenuri descritti nella prima reazione sono chiamati '''reattivi di Grignard''', dal chimico francese '''Victor Grignard''', che li scoprì e vinse il premio Nobel nel 1912. I prodotti della seconda reazione sono chiamati '''reattivi alchil-litio'''. Anche gli altri metalli menzionati reagiscono in modo simile, ma i reattivi di Grignard e quelli alchil-litio sono i più utilizzati. Sebbene le formule riportate per i reattivi di Grignard e alchil-litio riflettano la stechiometria delle reazioni e siano largamente utilizzate nella letteratura chimica, '''non''' rappresentano accuratamente la struttura reale di queste sostanze notevoli. In condizioni normali, esistono in equilibrio '''miscele polimeriche''' e altre specie complesse e associate. ''(immagine: cloruri, bromuri o ioduri alchilici possono reagire con Mg in THF o etere per dare un reattivo di Grignard, oppure con Li in esano per dare un reattivo alchil-litio)'' === '''Esercizio 10.6.1''' === * Il '''bromuro di metile''' reagisce con Mg in etere per dare '''bromuro di metilmagnesio'''. * Lo '''ioduro di metile''' reagisce con Li in esano per dare '''metillitio'''. Queste reazioni sono chiaramente reazioni di '''sostituzione''', ma non possono essere classificate come '''sostituzioni nucleofile''', come lo erano le precedenti reazioni degli alogenuri alchilici. Poiché il carbonio funzionale è stato '''ridotto''', la polarità del gruppo funzionale risultante è '''invertita''' (un carbonio originariamente elettrofilo diventa nucleofilo). Il cambiamento di polarità è evidente osservando le mappe elettrostatiche del potenziale. Nell’alogenuro alchilico, l’atomo di alogeno elettronegativo trattiene la maggior parte della densità elettronica, dando al carbonio una '''leggera carica positiva''' (in blu nella mappa). Nel reattivo di Grignard, invece, il carbonio assume una '''carica leggermente negativa''', diventando nucleofilo (in giallo e rosso nella mappa). ''(immagine: il carbonio nel bromuro di metile è elettrofilo; dopo reazione con Mg diventa nucleofilo nel bromuro di metilmagnesio)'' === '''Solventi adatti''' === È necessario usare un '''solvente appropriato''' per le reazioni che formano molecole organometalliche. * Per la formazione di '''alchil-litio''' si usano solitamente '''pentano''' o '''esano'''. L’etere dietilico può essere usato, ma il reattivo deve essere utilizzato subito dopo la preparazione a causa dell'interazione col solvente. * Per la formazione dei '''reattivi di Grignard''' sono '''essenziali''' l’etere dietilico o il '''tetraidrofurano (THF)'''. Gli elettroni solitari di due molecole di etere formano un '''complesso con il magnesio''', stabilizzando il reattivo organometallico e migliorandone la reattività. ''(immagine: due molecole di etere si complessano con un reattivo di Grignard attraverso i doppietti solitari dell’ossigeno)'' === '''Reattivi Organometallici Comuni''' === ''(immagine: strutture a linee di legame di metillitio, butillitio, t-butilitio, fenillitio, bromuro di metilmagnesio e bromuro di fenilmagnesio)'' ==== '''Reattivi Organometallici come Basi''' ==== Questi reagenti sono '''basi molto forti''' (i pKa degli idrocarburi saturi vanno da 42 a 50). Sebbene i '''reattivi di Grignard''' non vengano solitamente usati come basi, i '''reattivi organolitio''' possono esserlo. Entrambi reagiscono con '''acqua''' per formare l’idrocarburo corrispondente. È per questo che è fondamentale utilizzare '''vetri e solventi asciutti''' durante l’uso di reattivi organometallici. ''(immagine: metillitio reagisce con acqua per dare metano e idrossido di litio)'' Infatti, la reattività dei reattivi di Grignard e di quelli alchil-litio può essere sfruttata per ottenere un '''nuovo metodo di conversione di un alogeno in un idrocarburo''' (come mostrato di seguito): l’alogenuro viene trasformato in un reattivo organometallico, che poi reagisce con acqua per formare l’alcano. ''(immagine: un generico alogenuro alchilico reagisce con 1. Mg: etere o Li: esano, poi con 2. acqua per dare l’alcano corrispondente)'' === '''Esercizio 10.6.1''' === '''Quanto forte sarebbe una base come l’''' '''ethylmagnesium bromide'''? Queste reazioni avverrebbero? * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''acetilene''' (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e '''bromuro di magnesioacetilene'''; * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''ammoniaca''' (pKa 35) per dare etano e '''H₂NMgBr'''. '''Risposta:''' Poiché gli idrocarburi come l’etano sono '''acidi molto deboli''' (pKa = 50), il carbanione corrispondente ('''CH₃CH₂-''') è '''una base molto forte'''. Entrambe le reazioni avverranno. '''Esercizio 10.6.2''' '''Come faresti a ottenere un composto deuterato da un alogenuro alchilico?''' '''Risposta:''' Preparando prima un reattivo di Grignard e poi esponendolo a '''acqua pesante (D₂O)'''. ''(immagine: 3-bromoesano reagisce con 1. Mg, etere e poi con 2. D₂O per dare 3-deuteroesano)'' Questo documento è condiviso sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stato scritto, remixato e/o curato da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, William Reusch e William Reusch. 10.7   '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la formazione di un alchillitio da un alogenuro alchilico; * scrivere un’equazione per la formazione di un reagente di rame dialchilico di litio (reattivo di Gilman) a partire da un alchillitio e ioduro di rame(I); * scrivere un’equazione per l’accoppiamento di un reagente di rame dialchilico di litio con un alogenuro alchilico (cioè una sintesi Corey-House); * disegnare la struttura del prodotto formato da una sintesi Corey-House data; * identificare i reagenti necessari per convertire due alogenuri organici dati in un idrocarburo specificato tramite una sintesi Corey-House. '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave seguenti: * '''sintesi Corey-House''' * '''feromone''' '''Note di Studio''' Un feromone è una sostanza chimica rilasciata da membri di una specie per causare cambiamenti comportamentali o fisiologici specifici in altri membri della stessa specie. Esempi includono feromoni sessuali, di allarme e di traccia. La sintesi Corey-House ci fornisce un metodo per accoppiare due gruppi alchilici tramite la formazione di un nuovo legame carbonio-carbonio. Il prodotto di tale reazione è un alcano, e questo metodo sintetico offre una via per la preparazione di alcani asimmetrici. Il metodo fu sviluppato alla fine degli anni ’60 da E. J. Corey e Herbert House, lavorando indipendentemente presso l’Università di Harvard e il MIT. Il percorso sintetico complessivo è mostrato nella pagina successiva. Nota che R e R′ rappresentano gruppi alchilici, uguali o diversi, e X rappresenta un alogeno (preferibilmente bromo o iodio). ''Un alogenuro alchilico reagisce con Li per dare un alchillitio, che reagisce con CuI per dare un rame dialchilico di litio. Questo reagisce con XR′ per dare un alcano.'' Per ottenere una buona resa dell’alcano, sia R′X che RX dovrebbero essere alogenuri alchilici primari. Tuttavia, la procedura sperimentale può essere modificata affinché questa sintesi possa essere effettuata utilizzando un’ampia gamma di alogenuri alchilici, arilici, vinilici, benzylici e allilici. Una trattazione dettagliata di queste modifiche è oltre lo scopo di questo corso, ma dovresti essere consapevole delle possibili limitazioni nell'uso della sintesi Corey-House. '''Nota''': in alcuni libri di testo, i cuprati di litio diorganici sono indicati come rame dialchilico di litio, o cuprati. '''Reattivi di Gilman''' Un’altra reazione importante dei reagenti organometallici è lo scambio metallico. I reagenti organolitio reagiscono con ioduro rameoso per dare un reagente di rame diorganico di litio (chiamato anche cuprato diorganico), spesso noto come '''reattivo di Gilman'''. Ricorda che i reagenti organolitio si formano per reazione del litio metallico con un organoalogenuro. I reagenti di rame diorganico di litio sono considerati sorgenti di nucleofili simili a carbanioni, analoghi ai reagenti di Grignard e agli organolitici. Tuttavia, la reattività dei cuprati diorganici è leggermente diversa, e questa differenza viene sfruttata in situazioni specifiche. I reagenti diorganocuprati si ottengono dalla reazione di due equivalenti di un reagente organolitio con ioduro di rame(I) (CuI). Il reagente risultante agisce come sorgente di R:⁻. ''Esempio generico di reagente di Gilman.'' Reazione Generale 2 reagenti organolitio reagiscono con ioduro di rame per dare un cuprato diorganico di litio e ioduro di litio: '''2CH₃Li + CuI ⟶ (CH₃)₂CuLi + LiI''' Reazioni di Accoppiamento con Reattivi di Gilman I reagenti di Gilman subiscono reazioni di accoppiamento con alogenuri organici (cloruri, bromuri, ioduri) per formare un legame C–C. Durante la reazione, uno dei gruppi alchilici del reattivo di Gilman sostituisce l’atomo di alogeno nell’alogenuro organico. Questa reazione è utile nella sintesi organica poiché consente di costruire molecole più grandi da frammenti più piccoli. La maggior parte degli alogenuri alchilici, inclusi quelli arilici e vinilici, possono subire questa reazione. Reazione Generale Reazione generale di accoppiamento con reattivo di Gilman: R₂CuLi reagisce con R′-X in etere a 0 °C per dare R–R′, LiX e RCu. Esempi * (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con (E)-1-bromo-5-metilennon-1-ene in etere a 0 °C per dare (E)-7-metileneundec-3-ene, bromuro di litio ed etilrame. * (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con bromobenzene in etere a 0 °C per dare etilbenzene, bromuro di litio ed etilrame. Meccanismo Il meccanismo inizia con l’ossidazione del rame nel reattivo di Gilman da Cu⁺¹ a Cu⁺³. Perdita di elettroni consente al rame di agire come nucleofilo e partecipare a una reazione di sostituzione simile all’SN2 con l’alogenuro alchilico. L’intermedio risultante, un triorganocuprato neutro, subisce eliminazione riduttiva, riducendo Cu⁺³ a Cu⁺¹ e creando il prodotto di accoppiamento alchilico. ''Un'illustrazione mostra il meccanismo dell'accoppiamento.'' '''La Reazione di Suzuki-Miyaura''' Le reazioni dei reagenti diorganocuprati con alogenuri organici sono correlate ai processi che avvengono con altri reagenti organometallici, come gli organopalladi. L'accoppiamento di Suzuki-Miyaura (o accoppiamento di Suzuki) è una reazione catalizzata da metallo, tipicamente Pd, tra un composto organoborico (acido o estere boronico, o in casi particolari trifluoroborano arilico) e un alogenuro o triflato, in condizioni basiche. Questa reazione è utilizzata per creare legami C–C, producendo sistemi coniugati di alcheni, stireni o composti biarilici. I reagenti organopalladici sono spesso preferiti ai cuprati diorganici perché ne basta una quantità catalitica invece di un equivalente completo, rendendo la reazione meno tossica. ''Sono mostrate le strutture dell’acido borico e di un estere boronico.'' '''Reazione Generale''' Schema generale della reazione di accoppiamento di Suzuki. '''Esempi''' * Il cloruro vinilico reagisce con un estere boronico benzilico e Pd(PPh₃)₄ in diclorometano per dare stirene e (RO)₂BCl. * Il bromobenzene reagisce con l’acido (E)-but-1-en-1-ilboronico, Pd(PPh₃)₄ e metossido di sodio per dare (E)-but-1-en-1-ilbenzene. '''Meccanismo''' Il ciclo catalitico generale per l'accoppiamento di Suzuki prevede tre fasi fondamentali: # Addizione ossidativa # Transmetallazione # Eliminazione riduttiva Durante l’addizione ossidativa, l’alogenuro arilico reagisce con il complesso Pd(0) per formare l’intermedio 1, uno specie Pd(II). Con la partecipazione di una base, un composto organoborico reagisce con l’intermedio 1 in un passo di transmetallazione, dando l’intermedio 2. Segue poi l’eliminazione riduttiva che produce il prodotto di accoppiamento desiderato e rigenera il complesso Pd(0). A seconda del sistema catalitico, con differenti catalizzatori, leganti e solventi, ci possono essere passaggi aggiuntivi nel ciclo catalitico, come l'associazione/dissociazione di leganti o solventi. ''Il ciclo catalitico di Suzuki è illustrato.'' Esercizio 10.7.1   Partendo da alogenuri alchilici contenenti al massimo quattro atomi di carbonio, come sintetizzeresti ciascuno dei seguenti alcani? * 2,5-dimetilesano * 2-metilesano Risposta Nota che in (a), entrambi gli alogenuri alchilici sono primari. Questo dovrebbe garantire una buona resa del prodotto. 10.8 '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * identificare le reazioni organiche come ossidazioni, riduzioni, o nessuna delle due; * classificare i composti dati in ordine di livello di ossidazione. '''Termini Chiave''' Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini: * ossidazione * riduzione * eteroatomo '''Reazioni Generali di Redox''' I corsi di chimica generale descrivono l’ossidazione e la riduzione: quando un composto o un atomo viene ossidato perde elettroni, e quando viene ridotto guadagna elettroni. Inoltre, le reazioni di ossidazione e riduzione avvengono in coppie: se una specie è ossidata, un’altra deve essere ridotta contemporaneamente. Pertanto, la combinazione di una reazione di ossidazione e una di riduzione è chiamata una "reazione redox". La maggior parte delle reazioni redox che hai visto nei corsi di chimica generale ha tipicamente coinvolto il flusso di elettroni da un metallo a un altro, come nella reazione tra ioni di rame in soluzione e zinco metallico: Cu²⁺(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn²⁺(aq) Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s) '''Riduzione''' Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻ '''Ossidazione''' Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si usa una formalità dello stato di ossidazione. Gli stati di ossidazione non rappresentano la carica effettiva su un atomo, ma permettono di determinare quanti elettroni vengono guadagnati o persi da un determinato atomo durante una reazione. '''Determinazione dello Stato di Ossidazione del Carbonio''' Per calcolare lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio, si usano le seguenti regole: * Un legame C-C non influisce sullo stato di ossidazione di un carbonio. Quindi un carbonio legato a 4 carboni ha uno stato di ossidazione pari a zero. * Ogni legame C-H riduce lo stato di ossidazione del carbonio di 1. * Ogni legame C-X aumenta lo stato di ossidazione del carbonio di 1. Dove X è un atomo elettronegativo, come azoto, ossigeno, zolfo o un alogeno. Guardando gli stati di ossidazione del carbonio nei gruppi funzionali comuni mostrati qui sotto, si può dire che il carbonio perde densità elettronica man mano che diventa più ossidato. Utilizzeremo una serie di composti a carbonio singolo come esempio. Il metano (CH₄) è al livello di ossidazione più basso del carbonio perché ha il numero massimo di legami con l’idrogeno. Il diossido di carbonio (CO₂) è al livello di ossidazione più alto perché ha il massimo numero di legami con un atomo elettronegativo. Stati di ossidazione dell'atomo di carbonio in metano (-4), metanolo (-2), formaldeide (0), acido formico (+2), e anidride carbonica (+4). '''Reazioni Redox Organiche''' È importante essere in grado di riconoscere quando una molecola organica viene ossidata o ridotta, poiché questa informazione ti dice di cercare la partecipazione di un agente redox corrispondente che sia ridotto o ossidato. Se una reazione converte un composto a un livello di ossidazione più alto, quella è un’ossidazione. Se converte un composto a un livello di ossidazione più basso, quella è una riduzione. Se il livello di ossidazione del reagente non cambia, non si tratta di una reazione redox. Due esempi di reazioni redox organiche sono mostrati qui sotto. La conversione di un alcol in una chetone è considerata un’ossidazione perché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da 0 a +2. Ciò implica che la reazione richiederà un agente ossidante. Allo stesso modo, la conversione di una chetone in un alcol è una riduzione e richiederebbe un agente riducente. La conversione di un alcano in alchene è un’ossidazione perché il livello di ossidazione di entrambi i carboni aumenta, mentre la reazione inversa sarebbe una riduzione. La conversione di alcol a chetone è un’ossidazione perché il carbonio passa dallo stato di ossidazione 0 (alcol) a +2 (chetone). La conversione di chetone a alcol è una riduzione (+2 a 0). La conversione di alcano a alchene è un’ossidazione perché i carboni passano dallo stato di ossidazione -2 e -3 (alcano) a -1 e -2 (alchene). Alchene a alcano è una riduzione. '''Alcune Reazioni Discutibili''' Le reazioni di brominazione radicalica del metano a bromo metano sono un’ossidazione, poiché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da -4 a -3. Il metano reagisce con Br₂ per dare bromo metano e HBr. Il livello di ossidazione del carbonio va da -4 a -3, il che rende la halogenazione radicalica una reazione di ossidazione. L’addizione elettrofila di Br₂ a un alchene per dare un 1,2-dibromuro è un’ossidazione perché entrambi i carboni aumentano il loro livello di ossidazione da -2 a -1. Tuttavia, l’addizione elettrofila di HBr a un alchene per dare un alchil alogenuro non è una reazione redox, poiché il livello di ossidazione complessivo dei carboni coinvolti non cambia. Un carbonio ha il suo livello di ossidazione diminuito da -2 a -3, mentre l’altro carbonio ha il suo livello di ossidazione aumentato da -2 a -1. In generale, il cambiamento complessivo nel livello di ossidazione si annulla, lasciando invariato il livello di ossidazione del composto. '''Esercizio 10.8.1''' Classifica i seguenti composti in ordine crescente di livello di ossidazione: metanolo, cianuro di idrogeno, metanimina e carbonio tetracloruro. '''Risposta''' Il modo più semplice per risolvere questo problema è calcolare il livello di ossidazione del carbonio in ciascun composto. Ricordando che gli idrogeni diminuiscono il livello di ossidazione di uno, gli elementi elettronegativi lo aumentano di uno, e i carboni non cambiano il livello di ossidazione, si può calcolare il livello di ossidazione di ogni carbonio: * Il carbonio in '''CH₃OH''' ha tre legami con idrogeno e uno con ossigeno, quindi il suo livello di ossidazione è 3(-1) + 1(+1) = -2. * Il carbonio in '''HCN''' ha un legame con idrogeno e tre con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 1(-1) + 3(+1) = +2. * Il carbonio in '''CH₂NH''' ha due legami con idrogeno e due con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 2(-1) + 2(+1) = 0. * Il carbonio in '''CCl₄''' ha zero legami con idrogeno e quattro con cloro, quindi il suo livello di ossidazione è 0(-1) + 4(+1) = +4. I composti ora possono essere elencati in ordine crescente di livello di ossidazione: * '''Metanolo''' (stato di ossidazione -2) * '''Metanimina''' (stato di ossidazione 0) * '''Cianuro di idrogeno''' (stato di ossidazione +2) * '''Carbonio tetracloruro''' (stato di ossidazione +4) '''Esercizio 10.8.2''' In ciascun caso, stabilisci se la reazione è un’ossidazione o una riduzione del composto organico: A - 2-pentanone a 2-pentanolo B - ciclopentene reagisce con 1. BH₃, poi 2. NaOH, H₂O₂ per dare ciclopentanolo '''Risposta''' A – Riduzione B – Ossidazione Questa pagina intitolata '''10.8: Ossidazione e Riduzione nella Chimica Organica''' è condivisa sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Tim Soderberg, & Tim Soderberg. 10.S   '''Concetti e Vocabolario''' '''10.1 Introduzione agli Organohalogenati''' Gli alogenuri di alchil (e gli alogenuri di allyl e benzyl) sono più reattivi rispetto agli alogenuri di vinile e aril. '''10.2 Nomi e Proprietà degli Alogenuri di Alchil''' La reattività degli alogenuri di alchil è spesso correlata alla sostituzione dell'atomo di carbonio a cui è attaccato l'alogeno. Gli alogenuri di alchil sono categorizzati in base al numero di legami con altri gruppi alchil (primari, secondari e terziari). I legami carbonio-alogeno sono polarizzati con cariche parziali positive sul carbonio e cariche parziali negative sull'alogeno. Il fluoro è l'alogeno più elettronegativo, mentre lo iodio è il meno elettronegativo. Lo iodio è l'alogeno più grande, formando i legami più lunghi e deboli con il carbonio. Poiché gli alogenuri di alchil hanno interazioni dipolo-dipolo, possiedono forze intermolecolari più forti rispetto agli alcani di dimensioni simili e quindi punti di ebollizione più alti. Gli alogenuri di alchil sono leggermente solubili o insolubili in acqua, ma sono solubili in solventi organici. '''10.3 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcani - Alogenazione Radicale''' L'alogenazione degli alcani è esotermica, quindi energeticamente favorevole. I meccanismi a catena radicalica sono costituiti da tre fasi: iniziazione, propagazione e terminazione. Gli idrogeni sui carboni più sostituiti sono più reattivi all'alogenazione radicalica. '''10.4 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcheni - Bromurazione Allylica''' I radicali più sostituiti e i radicali con strutture di risonanza sono più stabili rispetto ad altri radicali. La sostituzione radicalica può essere eseguita sul carbonio allylico o benzylico reagendo con NBS. '''10.5 Stabilità del Radicale Allylico - Risonanza Rivisitata''' Gli ioni allelici, gli anioni e i radicali hanno strutture di risonanza. Per disegnare queste strutture di risonanza, si possono spostare gli elettroni non legati e quelli del legame π. Gli ibridi di risonanza sono usati per mostrare la combinazione di tutte le strutture di risonanza di una molecola o ione. '''10.6 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcool''' Gli alcoli possono reagire con acidi idroalogenici o con una miscela di sali di alogeno e un acido più forte (per formare acidi idroalogenici in situ). Gli alcoli reagiranno anche con il cloruro di tionile o con alogenuri di fosforo per formare haloalcani. '''10.7 Reazioni degli Alogenuri di Alchil - Reazioni di Grignard''' I reagenti organometallici possono essere formati da alogenuri di alchil e metalli reattivi (come litio e magnesio). I composti di alogeno di magnesio alchilici sono chiamati reagenti di Grignard. I reagenti di Grignard reagiscono come basi, dove il gruppo alchil viene protonato e il metallo complessa alla base coniugata dell'acido che reagisce. '''10.8 Reazioni di Accoppiamento Organometallico''' I composti di rame dialchilico di litio sono chiamati reagenti di Gilman. I reagenti di Gilman hanno una reattività diversa rispetto agli altri organometallici (litio e reagenti di Grignard). Gli organometallici possono reagire con gli alogenuri di alchil per unire gruppi alchilici (reazioni di accoppiamento). '''10.9 Ossidazione e Riduzione in Chimica Organica''' Acquisire legami con l'idrogeno per le molecole organiche è una riduzione. Perdere legami con l'idrogeno per le molecole organiche è un'ossidazione. '''Abilità da Padroneggiare''' '''Abilità 10.1''' Differenziare tra i tipi di alogenuri (alchil, allyl, aril, benzilico e vinilico). '''Abilità 10.2''' Differenziare tra la sostituzione degli alogenuri di alchil (primari, secondari e terziari). '''Abilità 10.3''' Identificare la reattività relativa dei legami carbonio-idrogeno verso l'alogenazione radicalica. '''Abilità 10.4''' Disegnare le strutture di risonanza per i composti radicalici. '''Abilità 10.5''' Disegnare i meccanismi per l'alogenazione radicalica degli alcani (iniziazione, propagazione e terminazione). '''Abilità 10.6''' Calcolare il cambiamento di entalpia di una reazione utilizzando le energie di dissociazione dei legami dei reagenti e dei prodotti. '''Abilità 10.7''' Determinare i prodotti per le reazioni di bromurazione allylica. '''Abilità 10.8''' Disegnare le strutture di risonanza per composti allylici e altri composti e ioni simili. '''Abilità 10.9''' Disegnare i prodotti delle reazioni degli alcoli per formare alogenuri di alchil. '''Abilità 10.10''' Scrivere equazioni per formare i reagenti di Grignard da alogenuri di alchil. '''Abilità 10.11''' Disegnare i prodotti delle reazioni dei reagenti di Grignard che agiscono come basi. '''Abilità 10.12''' Scrivere equazioni per la formazione dei reagenti di Gilman. '''Abilità 10.13''' Disegnare i prodotti delle reazioni di accoppiamento organometallico. '''Abilità 10.14''' Spiegare l'ossidazione e la riduzione nelle molecole organiche. '''Riassunto delle Reazioni''' '''Preparazione degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni usate per la preparazione degli alogenuri di alchil'' '''Reazioni degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni degli alogenuri di alchil'' j71zgirdm443reh2fxf0nvvn290ejwm 476876 476872 2025-05-30T09:32:06Z Veronica.befi 52476 476876 wikitext text/x-wiki = '''Alogenuri alchilici''' = 10.0 === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: 1. elencare gli usi industriali di alcuni importanti idrocarburi alogenati, tra cui 1,1,1-tricloroetano, tetrafluoroetilene e diclorodifluorometano. 2. Descrivere brevemente in che modo la chimica degli alogenuri vinilici e degli alogenuri arilici differisce da quella degli alogenuri alchilici trattati. === '''Appunti di studio''' === Esistono diversi tipi di composti organici alogeni sostituiti, tra cui alogenuri arilici, alogenuri acilici, alogenuri vinilici e alogenuri alchilici. Questo capitolo si concentra principalmente sugli alogenuri alchilici. I freon™, chiamati anche fluorocarburi o clorofluorocarburi, sono fonte di preoccupazione per gli ambientalisti dal 1974, quando Frank S. Rowland e Mario J. Molina ipotizzarono che queste sostanze potessero contribuire alla distruzione dello strato di ozono terrestre. Lo strato di ozono stratosferico filtra gran parte della radiazione ultravioletta proveniente dai raggi solari. Si ritiene che un impoverimento esteso di questo strato, e il conseguente aumento della quantità di radiazione ultravioletta che raggiunge la Terra, potrebbe portare alla distruzione di alcune colture, alla modificazione del clima e a un aumento dell'incidenza del cancro della pelle. Negli ultimi anni, la produzione e l'uso di freon sono diminuiti drasticamente, poiché il pubblico è diventato più consapevole dei problemi che potrebbero essere causati da queste sostanze. [[File:10-0a.png|centro|miniatura|10-0a]] [[File:10-0b.png|centro|miniatura|10-0b]]   === '''Nota''': "Freon" è un marchio registrato di DuPont. === Correlati ai freon sono gli halon, ora utilizzati in alcuni estintori, in particolare in aree in cui non è possibile utilizzare schiume o estintori a polvere chimica (ad esempio, all'interno e in prossimità dei computer). Esaminando tali estintori, si noterà che l'halon è identificato da un numero; ad esempio, halon 1301 o halon 1211. Il primo numero rappresenta il numero di atomi di carbonio presenti, il secondo è il numero di fluoro, il terzo è il numero di cloro e il quarto è il numero di bromo. Quindi, gli halon forniti come esempi sopra hanno le seguenti strutture: [[File:10-0c.png|centro|miniatura|10-0c]] [[File:10-0d.png|centro|miniatura|10-0d]] Non è necessario ricordare i nomi dei vari freon e halon, ma è opportuno essere pronti a denominarli secondo il sistema IUPAC, secondo le regole sviluppate nella sezione successiva. Molti composti organici sono strettamente correlati agli alcani. Gli alcani reagiscono con gli alogeni per produrre idrocarburi alogenati, i più semplici dei quali presentano un singolo atomo di alogeno sostituito da un atomo di idrogeno dell'alcano. Ancora più strettamente correlati sono i cicloalcani, composti in cui gli atomi di carbonio sono uniti ad anello, o in modo ciclico. Le reazioni degli alcani con gli alogeni producono idrocarburi alogenati, composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un idrocarburo sono stati sostituiti da atomi di alogeno: [[File:Idrocarburi_Alogenati.jpg|centro|miniatura|511x511px|Idrocarburi Alogenati]] La sostituzione di un solo atomo di idrogeno produce un alogenuro alchilico (o alogenoalcano). Un'ampia varietà di composti interessanti e spesso utili presenta uno o più atomi di alogeno per molecola. Ad esempio, il metano (CH4) può reagire con il cloro (Cl2), sostituendo uno, due, tre o tutti e quattro gli atomi di idrogeno con atomi di Cl. Diversi prodotti alogenati derivati ​​da metano ed etano (CH3CH3) sono elencati nella Tabella 10.1, insieme ad alcuni dei loro usi. Tabella 10.1: Alcuni idrocarburi alogenati {| class="wikitable" |Formula |Common Name |IUPAC Name |Some Important Uses |- | colspan="4" |'''Derived from CH₄''' |- |CH₃Cl |methyl chloride |chloromethane |refrigerant; the manufacture of silicones, methyl cellulose, and synthetic rubber |- |CH₂Cl₂ |methylene chloride |dichloromethane |laboratory and industrial solvent |- |CHCl₃ |chloroform |trichloromethane |industrial solvent |- |CCl₄ |carbon tetrachloride |tetrachloromethane |dry-cleaning solvent and fire extinguishers (but no longer recommended for use) |- |CBrF₃ |halon-1301 |bromotrifluoromethane |fire extinguisher systems |- |CCl₃F |chlorofluorocarbon-11 (CFC-11) |trichlorofluoromethane |foaming plastics |- |CCl₂F₂ |chlorofluorocarbon-12 (CFC-12) |dichlorodifluoromethane |refrigerant |- | colspan="4" |'''Derived from CH₃CH₃''' |- |CH₃CH₂Cl |ethyl chloride |chloroethane |local anesthetic |- |ClCH₂CH₂Cl |ethylene dichloride |1,2-dichloroethane |solvent for rubber |- |CCl₃CH₃ |methylchloroform |1,1,1-trichloroethane |solvent for cleaning computer chips and molds for shaping plastics |} === '''Per la tua salute:''' '''idrocarburi alogenati''' === Un tempo ampiamente utilizzati nei prodotti di consumo, molti idrocarburi clorurati sono sospettati di essere cancerogeni (sostanze che causano il cancro) e sono anche noti per causare gravi danni al fegato. Un esempio è il tetracloruro di carbonio (CCl4), un tempo utilizzato come solvente per il lavaggio a secco e negli estintori, ma non più raccomandato per entrambi gli usi. Anche in piccole quantità, i suoi vapori possono causare gravi malattie in caso di esposizione prolungata. Inoltre, reagisce con l'acqua ad alte temperature formando il gas fosgene (COCl2), letale, che rende l'uso del CCl4 negli estintori particolarmente pericoloso. Il cloruro di etile, al contrario, viene utilizzato come anestetico locale esterno. Quando spruzzato sulla pelle, evapora rapidamente, raffreddando la zona a sufficienza da renderla insensibile al dolore. Può anche essere utilizzato come anestetico generale di emergenza. I composti contenenti bromo sono ampiamente utilizzati negli estintori e come ritardanti di fiamma su indumenti e altri materiali. Poiché anch'essi sono tossici e hanno effetti negativi sull'ambiente, gli scienziati sono impegnati a progettare sostituti più sicuri per loro, come per molti altri composti alogenati. === '''Reattività degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici hanno un atomo di carbonio sp3 con un alogeno legato, lo stesso vale per gli alogenuri allilici e benzilici. Questi tipi di alogenuri sono tutti reattivi alla maggior parte delle reazioni di sostituzione ed eliminazione. Gli alogenuri allilici e benzilici tendono a formare carbocationi più facilmente grazie alla stabilizzazione per risonanza. [[File:10.1_images_reactivity_a.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity a]] Tuttavia, gli alogeni legati ad atomi di carbonio sp2 non sono tipicamente reattivi. Esempi di questo tipo sono gli alogenuri vinilici e arilici. [[File:10.1_images_reactivity_b.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity b]] == 10.1 Nomi e proprietà degli alogenuri alchilici   == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di scrivere il nome IUPAC di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura IUPAC. scrivere il nome IUPAC e disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un alogenuro alchilico semplice, dato un nome sistematico non IUPAC (ad esempio, ioduro di sec-butile). disporre una data serie di legami carbonio-alogeno in ordine crescente o decrescente di lunghezza e forza.   [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici.jpg|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici]] [[File:Haloalkanes_0.5.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.5]] [[File:Haloalkanes_0.4.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.4]] [[File:Haloalkanes_0.3.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.3]] [[File:Haloalkanes_0.1.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.1]] [[File:Haloalkanes_0.2.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.2]] [[File:Examples.gif|miniatura|Examples]] [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici_1.jpg|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici]] [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici.jpg|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici]] === '''Appunti di studio''' === Questa sezione contiene poche novità. Se avete familiarità con la nomenclatura IUPAC degli alcani, non dovreste avere difficoltà a nominare gli alogenuri alchilici. Si noti che quando un gruppo come CH₂Br deve essere considerato un sostituente, piuttosto che parte della catena principale, potremmo usare termini come bromometile. Sarà più facile comprendere le reazioni degli alogenuri alchilici se terrete a mente la polarità del legame C-X (vedere "Il legame polare C-X" mostrato nella lettura seguente).   Gli alogenuri alchilici sono anche noti come alogenoalcani. Questa pagina spiega cosa sono e ne discute le proprietà fisiche. Gli alogenuri alchilici sono composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un alcano sono stati sostituiti da atomi di alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). Ad esempio:   FOTO === '''Designazioni degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici si dividono in diverse classi a seconda del numero di gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno. Esistono alcune differenze chimiche tra i vari tipi. Quando non ci sono gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno, questi sono considerati alogenuri metilici (CH3X).   === '''Alogenuri alchilici primari''' === In un alogenuro alchilico primario (1°), il carbonio che porta l'atomo di alogeno è legato a un solo altro gruppo alchilico. Alcuni esempi di alogenuri alchilici primari includono: FOTO   Si noti che non importa quanto sia complesso il gruppo alchilico legato. In ogni caso, esiste un solo legame con un gruppo alchilico proveniente dal gruppo CH₂ che contiene l'alogeno. C'è un'eccezione: CH₂Br e gli altri alogenuri metilici sono spesso considerati alogenuri alchilici primari, anche se non vi sono gruppi alchilici legati al carbonio con l'alogeno.   === '''Alogenuri alchilici secondari''' === In un alogenuro alchilico secondario (2°), il carbonio con l'alogeno legato è legato direttamente ad altri due gruppi alchilici, che possono essere uguali o diversi. Esempi: FOTO === '''Alogenuri alchilici terziari''' === In un alogenuro alchilico terziario (3°), l'atomo di carbonio che contiene l'alogeno è legato direttamente a tre gruppi alchilici, che possono essere una qualsiasi combinazione di gruppi uguali o diversi. Esempi: FOTO === Esempio 10.1.1 === Indicare se i seguenti aloalcani sono metilici, 1^, 2^ o 3^:   a) CH3I b) CH3CH2Br [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio]] c)  FOTO d) Foto e) foto f) foto [[File:Common_Names.svg|miniatura|Common Names]] [[File:Clipboard_eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77.png|miniatura|Clipboard eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77]] [[File:Clipboard_e726e26c9cdd7da2f454da02289585131.png|miniatura|Clipboard e726e26c9cdd7da2f454da02289585131]] [[File:Alogenuri_alchilici_terziari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici terziari]] [[File:Alogenuri_alchilici_secondari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici secondari]] [[File:Alogenuri_alchilici_primari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici primari]] [[File:Nomenclautre_3.svg|miniatura|Nomenclautre 3]] [[File:Nomenclautre_2.svg|miniatura|Nomenclautre 2]] [[File:Nomenclautre_1.svg|miniatura|Nomenclautre 1]] [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici_2.jpg|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici 2]] [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_3.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 3]] [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_2.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 2]] [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_1.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 1]] === Soluzione === a) metile b) 1° c) 2° d) 3° e) 1° f) 2° === '''Nomenclatura degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici sono sistematicamente denominati alcani (Sezione 3-4), dove l'alogeno è un sostituente sulla catena alchenica principale. Riassumendo le regole discusse in dettaglio nella Sezione 3-4, la denominazione degli alogenuri alchilici si articola in tre passaggi fondamentali. # Trovare e nominare la catena carboniosa più lunga e denominarla come catena principale. Ricordare che, in presenza di un alchene o di un alchino, la catena principale deve contenere entrambi gli atomi di carbonio del legame multiplo. # Numerare la catena principale consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente. Quindi assegnare un numero a ciascun sostituente. Ricordare che il sistema IUPAC utilizza un prefisso per indicare l'alogeno seguito dal suffisso -uro. I prefissi sono fluoro- per il fluoro, cloro- per il cloro, bromo- per il bromo e iodo- per lo iodio. Il nome di un alogeno è preceduto da un numero che indica la posizione del sostituente sulla catena principale. FOTO   # In caso di ambiguità nella numerazione della catena madre, iniziare dall'estremità più vicina al sostituente che viene prima in ordine alfabetico.  FOTO   === '''Nomi comuni degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici con gruppi alchilici semplici sono spesso chiamati con nomi comuni. Quelli con un numero maggiore di atomi di carbonio ricevono solitamente nomi IUPAC. I nomi comuni degli alogenuri alchilici sono composti da due parti: il nome del gruppo alchilico più la prima sillaba del nome dell'alogeno, con la desinenza -uro. I nomi dei gruppi alchilici comuni sono elencati nella Sezione 3.3. FOTO === Esercizio 10.1.1 === 1) Indicare il nome comune e il nome IUPAC di ciascun composto. a) CH3CH2CH2Br b) (CH3)2CHCl c) CH3CH2I d) CH3CH2CH2CH2F 2) Indicare il nome IUPAC di ciascun composto.   a) foto b) foto c) foto d) foto === Risposte: === 1)   a) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2–) è un gruppo propilico e l'alogeno è il bromo (Br). Il nome comune è quindi bromuro di propile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il bromo (bromo) è combinato con il nome di una catena a tre atomi di carbonio (propano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di Br, quindi la denominazione IUPAC è 1-bromopropano.   b) Il gruppo alchilico [(CH3)2CH–] ha tre atomi di carbonio, con un atomo di cloro (Cl) legato all'atomo di carbonio centrale. Il gruppo alchilico è quindi isopropilico e il nome comune del composto è cloruro di isopropile. Per la denominazione IUPAC, l'atomo di Cl (prefisso cloro-) legato all'atomo di carbonio centrale (secondo) di una catena di propano dà origine al 2-cloropropano. c) Il gruppo alchilico (CH3CH2–) è un gruppo etile e l'alogeno è lo iodio (I). Il nome comune è quindi ioduro di etile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per lo iodio (iodo) è combinato con il nome di una catena a due atomi di carbonio (etano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di I, quindi la denominazione IUPAC è 1-iodoetano. d) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2CH2–) è un gruppo butile e l'alogeno è il fluoro (F). Il nome comune è quindi fluoruro di butile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il fluoro (Fluoro) è combinato con il nome di una catena a quattro atomi di carbonio (butano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di F, quindi la denominazione IUPAC è 1-fluorobutano.   2) a) L'alcano originario ha cinque atomi di carbonio nella catena continua più lunga; è il pentano. Un gruppo bromo (Br) è legato al secondo atomo di carbonio della catena. Il nome IUPAC è 2-bromopentano. b) L'alcano originario è l'esano. Gruppi metile (CH3) e bromo (Br) sono legati rispettivamente al secondo e al quarto atomo di carbonio. Elencando i sostituenti in ordine alfabetico si ottiene il nome 4-bromo-2-metilesano. c) 2-cloro-3-metilbutano d) 1-bromo-2-cloro-4-metilpentano   Esiste una differenza piuttosto ampia tra le proprietà strutturali e fisiche degli alogeni e quelle degli alcani. Come accennato in precedenza, le differenze strutturali sono dovute alla sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con un atomo di alogeno. Le differenze nelle proprietà fisiche sono il risultato di fattori quali elettronegatività, lunghezza del legame, forza del legame e dimensioni molecolari. === '''Alogeni e le caratteristiche del legame carbonio-alogeno''' === Come discusso nella Sezione 6.4, gli alogeni sono più elettronegativi del carbonio. Ciò si traduce in un legame carbonio-alogeno polarizzato, con l'atomo di carbonio dotato di una parziale carica positiva e l'alogeno di una parziale carica negativa. Questa polarità può essere osservata chiaramente osservando la mappa del potenziale elettrostatico di un alogenuro metilico. La densità elettronica è evidenziata da un colore rosso/giallo che si concentra quasi esclusivamente attorno all'atomo di alogeno. La porzione metilica del composto è priva di densità elettronica, evidenziata da un colore blu/verde. FOTO L'immagine seguente mostra la relazione tra gli alogeni e l'elettronegatività. Si noti che, salendo nella tavola periodica dallo iodio al fluoro, l'elettronegatività aumenta. FOTO L'immagine seguente mostra le relazioni tra lunghezza di legame, forza di legame e dimensioni molecolari. Procedendo lungo la tavola periodica dal fluoro allo iodio, le dimensioni molecolari aumentano. Di conseguenza, osserviamo anche un aumento della lunghezza di legame. Al contrario, all'aumentare delle dimensioni molecolari, i legami si allungano e la loro forza diminuisce. FOTO === '''Gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti degli alcani''' === Confrontando alcani e aloalcani, noteremo che gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti rispetto agli alcani contenenti lo stesso numero di atomi di carbonio. Le forze di dispersione di London sono il primo dei due tipi di forze che contribuiscono a questa proprietà fisica. Forse ricorderete dalla chimica generale che le forze di dispersione di London aumentano con l'aumentare della superficie molecolare. Confrontando gli aloalcani con gli alcani, gli aloalcani mostrano un aumento della superficie dovuto alla sostituzione dell'idrogeno con un alogeno. L'aumento della superficie porta a un aumento delle forze di dispersione di London, che a sua volta si traduce in un punto di ebollizione più alto. L'interazione dipolo-dipolo è il secondo tipo di forza che contribuisce a un punto di ebollizione più alto. Come forse ricorderete, questo tipo di interazione è un'attrazione coulombiana tra le cariche parziali positive e parziali negative che esistono tra i legami carbonio-alogeno su molecole di aloalcano separate. Similmente alle forze di dispersione di London, le interazioni dipolo-dipolo stabiliscono un punto di ebollizione più alto per gli alogenuri alchilici rispetto agli alcani con lo stesso numero di atomi di carbonio. FOTO La tabella seguente illustra come i punti di ebollizione siano influenzati da alcune di queste proprietà. Si noti che il punto di ebollizione aumenta quando l'idrogeno viene sostituito da un alogeno, in conseguenza dell'aumento delle dimensioni molecolari, nonché dell'aumento delle forze di dispersione di London e delle attrazioni dipolo-dipolo. Il punto di ebollizione aumenta anche a causa dell'aumento delle dimensioni dell'alogeno e della catena carboniosa. FOTO === '''Solubilità''' === ==== '''Solubilità in acqua''' ==== Gli alogenuri alchilici sono, nella migliore delle ipotesi, solo leggermente solubili in acqua. Affinché un aloalcano si dissolva in acqua, le attrazioni tra le molecole di aloalcano (dispersione di van der Waals e interazioni dipolo-dipolo) e i legami a idrogeno tra le molecole d'acqua devono essere rotti. Entrambe queste azioni comportano un costo energetico. L'energia viene rilasciata quando si generano nuove forze intermolecolari tra le molecole di aloalcano e le molecole d'acqua. Queste saranno solo forze di dispersione e interazioni dipolo-dipolo. Queste non sono forti quanto i legami a idrogeno originali nell'acqua, e quindi non viene rilasciata la stessa energia utilizzata per separare le molecole d'acqua. L'energetica delle trasformazioni è sufficientemente "non redditizia" da far sì che solo una piccola quantità si dissolva. ==== '''Solubilità in solventi organici''' ==== Gli alogenuri alchilici tendono a dissolversi nei solventi organici perché le nuove attrazioni intermolecolari hanno all'incirca la stessa forza di quelle che vengono rotte nell'aloalcano e nel solvente separati. === '''Reattività chimica''' === Il modello della reattività chimica risiede nella forza del legame tra l'atomo di carbonio e l'atomo di alogeno. In precedenza, in questa sezione, si è osservato che la tendenza della forza del legame aumenta da C-I a C-Br a C-Cl, con i legami C-F che sono i più forti. Per reagire con gli alogenuri alchilici, il legame carbonio-alogeno deve essere spezzato. Poiché ciò diventa più facile passando da fluoruro a cloruro, a bromuro a ioduro, i composti diventano più reattivi in ​​quest'ordine. Gli iodoalcani sono i più reattivi e i fluoroalcani i meno. In effetti, i fluoroalcani sono così poco reattivi che d'ora in poi li ignoreremo completamente in questa sezione! === Esercizio 10.1.2 === 1) FOTO 2) Disegna le strutture dei seguenti composti: a) 2-cloro-3,3-dimetilpentano b) 1,1-dicloro-4-isopropilcicloesano c) 3-bromo-3-etilesano === RISPOSTE:   === 1) a) 5-etil-4-iodo-3-metilottano b) 1-bromo-2,3,4-trimetilpentano c) 4-bromo-5-cloro-2-metileptano 2) [[File:Clipboard_e632edeb57e7b24117bfd6c1d832ecc74.png|miniatura|risposta esercizio reattività chimica|centro]] == 10.2 Preparazione di alogenuri alchilici da alcani - Alogenazione radicale == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di 1. spiegare perché l'alogenazione radicalica degli alcani non è solitamente un metodo particolarmente efficace per preparare campioni puri di alogenuri alchilici. 2. utilizzare le energie di legame C–H per tenere conto del fatto che nelle clorurazioni radicaliche la reattività degli atomi di idrogeno diminuisce nell'ordine terziaria>secondaria>primaria. 3. prevedere il rapporto approssimativo dei prodotti attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. [[File:3-methylpentane_reacts_with_bromine_to_give_25_1-bromo-3-methylpentane25_2-bromo-3-methylpentane3C12C_98%25_25_3-bromo-3-methylpentane.svg|miniatura|3-methylpentane reacts with bromine to give 25 1-bromo-3-methylpentane25 2-bromo-3-methylpentane3C12C 98% 25 3-bromo-3-methylpentane]] === '''Appunti di studio''' === I seguenti termini sono sinonimi: 1. idrogeni metilici, idrogeni primari e idrogeni di 1° grado. 2. idrogeni metilenici, idrogeni secondari e idrogeni di 2° grado. 3. idrogeni metinici, idrogeni terziari e idrogeni di 3° grado. Si noti che nelle reazioni di clorurazione radicalica, la reattività di metino, metilene e idrogeni metilici diminuisce in un rapporto di circa 5:3,5:1. Questo aiuterà nella previsione dei prodotti [[File:A._cyclohexane2C_c._cyclopentane2C_e._2-methylbutane%25_2C_f._1-methylcyclopentane.svg|miniatura|A. cyclohexane2C c. cyclopentane2C e. 2-methylbutane% 2C f. 1-methylcyclopentane]] attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. === '''Alogenazione radicale''' === Gli alcani (i più semplici tra tutti i composti organici) subiscono pochissime reazioni. Una di queste è l'alogenazione, ovvero la sostituzione di un singolo idrogeno sull'alcano con un singolo alogeno (Cl₂ o Br₂) per formare un alogenoalcano. Questa reazione è molto importante in chimica organica perché funzionalizza gli alcani, aprendo la strada ad ulteriori reazioni chimiche. [[File:Answer_for_exercise_10.2.5%25_2C_question_3.svg|miniatura|Answer for exercise 10.2.5% 2C question 3]] === '''Reazione generale''' === CH₂+Cl₂+energia →CH₂Cl+HCl === '''Meccanismo a catena radicalica''' === La reazione procede attraverso il meccanismo a catena radicalica, caratterizzato da tre fasi: inizio, propagazione e terminazione. L'inizio richiede un apporto di energia, ma successivamente la reazione è autosostenuta. [[File:Energy_diagram_showing_general_exothermic_vs._endothermic_reaction.svg|miniatura|Energy diagram showing general exothermic vs. endothermic reaction]] ==== '''Fase 1: Inizio''' ==== Durante la fase di inizio, i radicali liberi vengono creati quando la luce ultravioletta o il calore inducono l'omolisi del legame alogeno X-X, dando origine a due radicali liberi alogeni. È importante notare che questa fase non è energeticamente favorevole e non può avvenire senza un apporto di energia esterna. Dopo questa fase, la reazione può avvenire in modo continuo (finché i reagenti forniscono energia) senza ulteriore apporto di energia. 1 IMMAGINE   ==== '''Fase 2: Propagazione''' ==== Le due fasi successive del meccanismo sono chiamate fasi di propagazione. Nella prima fase di propagazione, un radicale cloro estrae un atomo di idrogeno dal metano. Questo produce acido cloridrico (HCl, il prodotto inorganico di questa reazione) e il radicale metile. Nella seconda fase di propagazione, il radicale metile reagisce con una maggiore quantità di cloro presente nel materiale di partenza (Cl₂). Uno degli atomi di cloro diventa un radicale e l'altro si combina con il radicale metile per formare l'alogenuro alchilico. 1 IMMAGINE [[File:Isopentane_reacts_with_chlorine_to_give_1-chloro-2-methylbutane2C_2-chloro-2-methylbutane%25_2C_and_2-chloro-3-methylbutane.svg|miniatura|Isopentane reacts with chlorine to give 1-chloro-2-methylbutane2C 2-chloro-2-methylbutane% 2C and 2-chloro-3-methylbutane]] ==== '''Fase 3: Terminazione''' ==== Nelle tre fasi di terminazione di questo meccanismo, i radicali prodotti nel meccanismo subiscono un accoppiamento radicalico per formare un legame sigma. Queste sono chiamate fasi di terminazione perché non viene prodotto un radicale libero come prodotto, il che impedisce alla reazione di continuare. Combinando i due tipi di radicali prodotti si possono ottenere tre possibili prodotti. Due radicali cloro e un radicale metile si accoppiano per formare altro reagente alogeno (Cl₂). Un radicale cloro e un radicale metile possono accoppiarsi per formare altro prodotto (CH₂Cl). Infine, due radicali metilici possono accoppiarsi per formare un sottoprodotto di etano (CH₂CH₂). [[File:Mechanisms_for_termination_steps_of_radical_halogenation.svg|miniatura|Mechanisms for termination steps of radical halogenation]] 1 IMMAGINE Questa reazione è un metodo di sintesi poco efficace a causa della formazione di sottoprodotti polialogenati. Il prodotto desiderato si ottiene quando uno degli atomi di idrogeno del metano viene sostituito da un atomo di cloro. Tuttavia, la reazione non si ferma qui, e tutti gli atomi di idrogeno presenti nel metano possono a loro volta essere sostituiti da atomi di cloro per produrre una miscela di clorometano, diclorometano, triclorometano e tetraclorometano. 1 IMMAGINE [[File:Mechanisms_for_two_propagation_steps_of_radical_halogenation.svg|miniatura|Mechanisms for two propagation steps of radical halogenation]] === '''Energetica''' === Perché si verificano queste reazioni? La reazione è favorevole? Un modo per rispondere a queste domande è osservare la variazione di entalpia ΔH che si verifica quando avviene la reazione. ΔH = (Energia immessa nella reazione) – (Energia ceduta dalla reazione) [[File:Methane_reacts_with_chlorine_to_give_chloromethane_and_hydrochloric_acid.svg|miniatura|Methane reacts with chlorine to give chloromethane and hydrochloric acid]] Se in una reazione viene immessa più energia di quanta ne venga ceduta, il ΔH è positivo, la reazione è endotermica e non energeticamente favorevole. Se nella reazione viene ceduta più energia di quanta ne sia stata immessa, il ΔH è negativo, la reazione si dice esotermica ed è considerata favorevole. La figura seguente illustra la differenza tra reazioni endotermiche ed esotermiche. [[File:Relative_stability_of_free_radicals2C_followed_by_secondary%25_2C_and_then_tertiary_are_the_most_stable.svg|miniatura|Relative stability of free radicals2C followed by secondary% 2C and then tertiary are the most stable]] 1 IMMAGINE ΔH può anche essere calcolato utilizzando le energie di dissociazione dei legami (ΔH°): ΔH=∑ΔH∘ di legami rotti−∑ΔH∘ di legami formati Consideriamo il nostro esempio specifico di clorurazione del metano per determinare se è endotermica o esotermica: 1 IMMAGINE [[File:The_bonds_broken_are_105_and_58._The_bond_formed_are_85_and_103._The_change_in_enthalpy_is_negative_25_kilocalorie_per_mole_which_means_the_reaction_is_exothermic.svg|miniatura|The bonds broken are 105 and 58. The bond formed are 85 and 103. The change in enthalpy is negative 25 kilocalorie per mole which means the reaction is exothermic.]] [[File:Step_1_of_radical_halogenation_-_initiation.svg|miniatura|Step 1 of radical halogenation - initiation]] Poiché il ΔH per la clorurazione del metano è negativo, la reazione è esotermica. Energeticamente, questa reazione è favorevole. Per comprendere meglio questa reazione, è necessario esaminarne il meccanismo (un'analisi dettagliata passo dopo passo che ne mostra il funzionamento). === '''Clorurazione di altri alcan'''i === Quando alcani più grandi dell'etano vengono alogenati, si formano prodotti isomerici. Pertanto, la clorurazione del propano produce sia l'1-cloropropano che il 2-cloropropano come prodotti monoclorurati. L'alogenazione del propano rivela una caratteristica interessante di queste reazioni. Tutti gli idrogeni in un alcano complesso non mostrano la stessa reattività. Ad esempio, il propano ha otto idrogeni, sei dei quali sono primari strutturalmente equivalenti e gli altri due secondari. Se tutti questi atomi di idrogeno fossero ugualmente reattivi, l'alogenazione dovrebbe produrre un rapporto di 3:1 tra i prodotti monoalogenati 1-alopropano e 2-alopropano, riflettendo il rapporto tra primari e secondari. Questo non è ciò che osserviamo. La clorurazione in fase gassosa indotta dalla luce a 25 °C produce il 45% di 1-cloropropano e il 55% di 2-cloropropano. CH3-CH2-CH3 + Cl2 → 45% CH3-CH2-CH2Cl + 55% CH3-CHCl-CH3 Questi risultati suggeriscono fortemente che gli idrogeni 2° siano intrinsecamente più reattivi degli idrogeni 1°, di un fattore di circa 3,5:1. Ulteriori esperimenti hanno dimostrato che gli idrogeni 3° sono circa 5 volte più reattivi verso gli atomi di alogeno rispetto agli idrogeni 1°. Pertanto, la clorurazione indotta dalla luce del 2-metilpropano ha prodotto prevalentemente (65%) 2-cloro-2-metilpropano, il prodotto di sostituzione dell'unico idrogeno 3°, nonostante la presenza di nove idrogeni 1° nella molecola. (CH3)3CH + Cl2 → 65% (CH3)3CCl + 35% (CH3)2CHCH2Cl 1 IMMAGINE === '''La reattività relativa degli idrogeni alla clorazione radicalica''' === Questa differenza di reattività può essere attribuita solo alle differenze nelle energie di dissociazione del legame C-H. Nella nostra precedente discussione sull'energia di legame abbiamo assunto valori medi per tutti i legami di un dato tipo, ma ora vediamo che questo non è del tutto vero. Nel caso dei legami carbonio-idrogeno, ci sono differenze significative e sono state misurate le energie di dissociazione specifiche (energia necessaria per rompere un legame in modo omolitico) per vari tipi di legami C-H. Questi valori sono riportati nella tabella seguente. {| class="wikitable" |R (in R–H) |methyl |ethyl |i-propyl |t-butyl |- |Bond Dissociation Energy (kcal/mole) |103 |98 |95 |93 |} Questi dati mostrano che un legame C-H terziario (93 kcal/mole) è più facile da rompere rispetto a un legame C-H secondario (95 kcal/mole) e primario (98 kcal/mole). Queste energie di dissociazione del legame possono essere utilizzate per stimare la stabilità relativa dei radicali formati dopo la scissione omolitica. Poiché un legame C-H terziario richiede meno energia per subire la scissione omolitica rispetto a un legame C-H secondario o primario, si può dedurre che un radicale terziario è più stabile di un legame secondario o primario. 1 IMMAGINE === '''Stabilità relativa dei radicali liberi''' === === '''Esercizio 10.2.1''' === Scrivi il meccanismo completo per la clorurazione del metano. ==== '''Risposta''' ==== La risposta a questo problema si trova in realtà più sopra, nelle descrizioni di inizio, propagazione e terminazione. === '''Esercizio 10.2.2''' === Spiega, con parole tue, come il primo stadio di propagazione possa avvenire senza apporto di energia se è energeticamente sfavorevole. ==== '''Risposta''' ==== Poiché il secondo stadio di propagazione è energeticamente favorevole e veloce, spinge l'equilibrio verso i prodotti, anche se il primo stadio non è favorevole. === '''Esercizio 10.2.3''' === Quale stadio del meccanismo della catena radicalica richiede energia esterna? Cosa può essere utilizzato come questa energia? ==== '''Risposta''' ==== Lo stadio di inizio richiede energia che può essere sotto forma di luce o calore. === '''Esercizio 10.2.4''' === Dopo aver imparato a calcolare la variazione di entalpia per la clorurazione del metano, applica le tue conoscenze e, utilizzando la tabella sottostante, calcola la variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. {| class="wikitable" |'''Compound''' |'''Bond Dissociation Energy (kcal/mol)''' |- |CH₃CH₂-H |101 |- |CH₃CH₂-Br |70 |- |H-Br |87 |- |Br₂ |46 |} ==== '''Risposta''' ==== Per calcolare l'entalpia di reazione, si sottrae l'equazione di equilibrio dei legami formati dall'equazione di equilibrio dei legami rotti. I legami rotti sono C-H e Br-Br. I legami formati sono H-Br e C-Br. Legami rotti - legami formati = variazione di entalpia (101 kcal/mol + 46 kcal/mol) - (87 kcal/mol + 70 kcal/mol) = variazione di entalpia -10 kcal/mol = variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. === '''Esercizio 10.2.5''' === 1) Prevedere il/i prodotto/i alogenato/i monosostituito/i del cloro gassoso che reagisce con il 2-metilbutano. 2) Prevedere la quantità relativa di ciascun prodotto monobromurato quando il 3-metilpentano reagisce con Br₂. Considerare idrogeno 1°, 2°, 3°. 3) Per i seguenti composti, indicare tutti i possibili derivati ​​monoclorurati. 1 IMMAGINE ==== '''Risposta''' ==== 3 IMMAGINI == 10.3 Preparazione di alogenuri alchilici da alcheni - Bromurazione allilica == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l’equazione per la bromurazione di un alchene simmetrico utilizzando N-bromosuccinimmide; * prevedere il prodotto formato quando un determinato alchene simmetrico viene trattato con N-bromosuccinimmide; * identificare il reagente, l’alchene simmetrico, o entrambi, necessari per produrre un alogenuro allilico mediante bromurazione allilica; * elencare i seguenti radicali in ordine crescente o decrescente di stabilità: allilico, vinilico, alchilico primario, alchilico secondario, alchilico terziario, metilico; * <nowiki>spiegare la facilità di formazione di un radicale allilico e la difficoltà di formare un radicale vinilico in termini di energie di dissociazione del legame $\ce{\sf{C–H}}$. </nowiki> === '''Termini Chiave''' === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il seguente termine chiave: * carbonio allilico === '''Note di Studio''' === Abbiamo già discusso l’addizione elettrofila di X₂ e HX agli alcheni come via per formare alogenuri alchilici (Sezioni 7.8 e 8.2). In questa sezione introduciamo la bromurazione in posizione allilica con la N-bromosuccinimmide (NBS). Nota che, per il momento, limitiamo il nostro studio alla bromurazione allilica di alcheni simmetrici, come il cicloesene. Quando introduciamo un elemento di asimmetria, è possibile formare più di un radicale allilico; quindi, dobbiamo valutare la stabilità relativa di ciascun radicale per prevedere quale prodotto sarà predominante. Il metodo per fare questa valutazione sarà descritto nella prossima sezione. === '''Bromurazione Allilica''' === In precedenza, gli alogenuri alchilici sono stati prodotti tramite reazioni con alcheni. Gli alogenuri di idrogeno (HCl, HBr e HI) reagiscono con gli alcheni in una reazione di addizione elettrofila, discussa nella Sezione 7.8, per fornire alogenuri alchilici come prodotti. Anche il bromo (Br₂) e il cloro (Cl₂) possono reagire con gli alcheni per fornire prodotti diidrogenati, come discusso nella Sezione 8.2. ''Un’illustrazione mostra la reazione di un alchene con HX per dare un alogenuro alchilico; reazione di un alchene con X₂ per dare un alcano dialogenuro.'' [[File:N-bromosuccinimide_(NBS)_reacts_with_HBr_in_carbon_tetrachloride_to_give_succinimide_and_bromine.svg|miniatura|La N-bromosuccinimmide (NBS) reagisce con HBr nel tetracloruro di carbonio per dare succinimmide e bromo]] Un altro metodo per preparare alogenuri alchilici da alcheni è l’uso della N-bromosuccinimmide (NBS) in una soluzione di tetracloruro di carbonio (CCl₄) alla presenza di luce. La reazione provoca specificamente la sostituzione di un atomo di idrogeno con un atomo di bromo su un carbonio adiacente al doppio legame – la posizione allilica. === '''Reazione Generale''' === Il cicloesene reagisce con la NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore luminoso. I prodotti sono succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene. === '''Meccanismo''' === La bromurazione allilica con NBS è analoga alla reazione di alogenazione degli alcani (Sezione 10.2), in quanto anch’essa avviene come reazione a catena radicalica. La NBS è il reagente più comunemente usato per produrre basse concentrazioni di bromo. Quando è sospesa in tetracloruro di carbonio (CCl₄), la NBS reagisce rapidamente con l’HBr formato durante il meccanismo di reazione, fornendo il bromo (Br₂) necessario per proseguire la reazione. Nelle condizioni corrette, la NBS fornisce una concentrazione costante ma molto bassa di Br₂ nella miscela di reazione. La bassa concentrazione di Br₂ aiuta a prevenire la formazione di sottoprodotti indesiderati. [[File:Reaction_of_alkene_with_HX_to_give_an_alkyl_halide%25_3B_reaction_of_alkene_with_X2_to_give_a_dihalogenated_alkane.svg|miniatura|Reazione dell'alchene con HX per dare un alogenuro alchilico% 3B reazione dell'alchene con X2 per dare un alcano dialogentato]] ''Un’illustrazione mostra la reazione della N-bromosuccinimmide (NBS) con HBr in CCl₄ per dare succinimmide e bromo (Br₂).'' Il meccanismo inizia con la formazione di una piccola quantità di radicale bromo, che estrae un idrogeno allilico per formare un radicale allilico e HBr. L’HBr può quindi reagire con NBS per formare il Br₂ necessario alla reazione. Il radicale allilico poi estrae un atomo di bromo dal Br₂ per formare il prodotto alogenuro allilico e un altro radicale bromo. Il radicale bromo prodotto permette alla reazione di continuare. [[File:Relative_bond_strengths_(alkyl_hydrogen_is_98_kcal2C_allylic_hydrogen_is_88_kcal3Amol).svg|miniatura|Forza di legame relativa (l'idrogeno alchilico è 98 kcal2C, l'idrogeno allilico è 88 kcal3Amol)]] ''Un’illustrazione mostra il meccanismo della bromurazione.'' La predominanza della sostituzione allilica rispetto ad altre posizioni si basa sulle energie di dissociazione dei legami. Un legame C–H allilico ha una forza di circa 88 kcal/mol, che è molto più debole rispetto a un tipico legame C–H alchilico (98 kcal/mol) o a un legame C–H vinilico (111 kcal/mol). Pertanto, un legame C–H allilico ha maggiori probabilità di formare un radicale libero e reagire. ''Un’illustrazione mostra le energie relative dei legami: idrogeno alchilico = 98 kcal/mol, idrogeno allilico = 88 kcal/mol, idrogeno vinilico = 111 kcal/mol.'' [[File:Stability_of_radicals_from_least_stable_to_most_stable_(vinylic2C_primary2C_tertiary%25_2C_and_allylic).svg|miniatura|Stabilità dei radicali dal meno stabile al più stabile (vinilico2C primario2C terziario% 2C e allilico)]] Poiché un legame C–H allilico richiede meno energia per subire scissione omolitica rispetto persino a un legame C–H terziario, si può dedurre che un radicale allilico è più stabile di un radicale terziario. L’ordine di stabilità dei radicali può essere ampliato includendo anche i radicali vinilici e allilici. La maggiore stabilità dei radicali allilici può essere attribuita alla stabilizzazione per risonanza, che sarà trattata nella prossima sezione. [[File:Bromination_mechanism.svg|miniatura|Meccanismo di bromurazione]] ''Un’illustrazione mostra la stabilità dei radicali, dal meno stabile al più stabile: vinilico, metilico, primario, secondario, terziario, allilico.'' [[File:Cyclohexene_reacts_with_NBS_in_carbon_tetrachloride_with_a_light_catalyst._this_gives_succinimide_and_3-bromocyclohex-1-ene_as_products.svg|miniatura|Il cicloesene reagisce con NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore leggero. Ciò fornisce succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene come prodotti]] == 10.4 Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata == === '''Obiettivi'''   === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * spiegare la stabilità del radicale allilico in termini di risonanza; * spiegare la differenza tra risonanza e tautomeria; * scrivere un'equazione per la reazione di un alchene asimmetrico con la N-bromosuccinimmide; * disegnare la struttura di ciascuno dei possibili prodotti ottenibili dalla reazione di un dato alchene asimmetrico con N-bromosuccinimmide e prevedere quale prodotto predominerà; * spiegare la formazione di più di un prodotto dalla reazione tra N-bromosuccinimmide e un dato alchene asimmetrico; * spiegare il rapporto tra i prodotti osservati quando un dato alchene asimmetrico è trattato con N-bromosuccinimmide. === '''Termini chiave''' === Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: * delocalizzato * forme di risonanza * ibrido di risonanza === '''Note di Studio''' === Probabilmente hai già incontrato il concetto di risonanza se hai seguito un corso introduttivo di chimica generale. Ti consigliamo anche di rivedere brevemente la Sezione 2.5. Quando possiamo rappresentare una specie con due o più strutture di Lewis o Kekulé differenti, nessuna delle quali rappresenta la struttura reale della specie, queste strutture sono chiamate '''forme di risonanza'''. Un esempio comune usato nei corsi di chimica generale per illustrare il concetto di risonanza è l’ozono, O₃. Le due forme di risonanza dell’ozono possono essere rappresentate come segue: ''(immagine delle forme di risonanza dell'ozono)'' Il concetto di risonanza è molto importante e sarà utilizzato frequentemente nel resto di questo corso. Le linee guida seguenti possono aiutarti a disegnare i contributori di risonanza: * La risonanza avviene ogni volta che una molecola, un radicale o uno ione può essere rappresentato da due o più strutture che differiscono solo per la disposizione degli elettroni (nessun atomo può essere spostato). * La vera struttura di una specie è un '''ibrido''' dei contributori di risonanza ed è più stabile (cioè, ha energia più bassa) di ciascuno dei singoli contributori. * I contributori più importanti sono quelli con il maggior numero di legami covalenti. In altre parole, i contributori più rilevanti presentano la minima separazione di carica. * I contributori in cui tutti gli atomi (eccetto l'idrogeno) hanno un ottetto completo (cioè, sono circondati da otto elettroni) sono particolarmente significativi. Nella sezione precedente abbiamo discusso la '''bromurazione allilica''' di un alchene simmetrico con NBS, come il ciclopentene, che porta a un solo prodotto. ''(schema della bromurazione allilica del ciclopentene con NBS: luce in tetracloruro di carbonio che dà 3-bromociclopent-1-ene)'' Tuttavia, con un alchene asimmetrico e un elettrone spaiato delocalizzato che forma varie strutture alliliche di risonanza, sono possibili diversi prodotti. Ad esempio, la bromurazione con NBS del 4-metilcicloesene porta a tre prodotti. ''(schema della bromurazione del 4-metilcicloesene con NBS)'' === '''Geometria e stabilità relativa dei radicali carboniosi''' === Come chimici organici, siamo particolarmente interessati agli intermedi radicalici in cui l’elettrone spaiato risiede su un atomo di carbonio. Le prove sperimentali indicano che i tre legami in un radicale carbonioso hanno geometria '''trigonale planare''', e quindi il carbonio è considerato '''ibridato sp²''', con l’elettrone spaiato che occupa l’orbitale 2pz non ibridato e perpendicolare. Confronta questa configurazione con quella degli intermedi carbocationici e carbanionici, che sono anch’essi planari ma i cui orbitali 2pz contengono rispettivamente zero o due elettroni. ''(schema: carbocatione con orbitale p vuoto, radicale neutro con un elettrone, carbanione con una coppia solitaria)'' La tendenza nella '''stabilità dei radicali carboniosi''' è parallela a quella dei carbocationi (Sezione 8.4B): i radicali terziari, ad esempio, sono più stabili di quelli secondari, seguiti da quelli primari e dai radicali metilici. Questo è intuitivo, poiché i radicali, come i carbocationi, sono '''carenti di elettroni''' e sono quindi stabilizzati dagli effetti elettron-donatori dei gruppi alchilici vicini. I '''radicali benzilici''' e '''allilici''' sono più stabili dei radicali alchilici grazie agli effetti di risonanza – un elettrone spaiato può essere delocalizzato su un sistema di legami π coniugati. Un radicale allilico, ad esempio, può essere visto come un sistema di tre orbitali 2pz paralleli che condividono tre elettroni. Con due forme di risonanza, il radicale allilico è '''elettronicamente simmetrico'''. Secondo la teoria dell’ibrido di risonanza, nessuna delle due strutture è corretta singolarmente, ma la vera struttura è un ibrido tra le due. In altri termini, l’elettrone spaiato è '''delocalizzato''' su tutti gli atomi di carbonio del sistema π, e non localizzato in un singolo sito. Più forme di risonanza ci sono, più stabile è la molecola. È per questo motivo che il radicale allilico è più stabile del radicale alchilico. ''(immagine: strutture di risonanza del radicale allilico, rappresentate come tre orbitali p paralleli ciascuno con un elettrone)'' Poiché il radicale allilico è simmetrico, una reazione può avvenire su entrambi i lati. Quindi, se reagisce con il bromo, la bromurazione può avvenire su entrambe le estremità del radicale allilico. Quando il radicale allilico è simmetrico, si ottiene lo stesso prodotto. Tuttavia, se si ha un radicale allilico '''asimmetrico''', si otterrà una '''miscela di prodotti''', e '''non necessariamente in quantità uguali'''. Questo perché il radicale intermedio è asimmetrico. La reazione avverrà nel sito '''meno ingombrato'''. Un esempio è l’1-ottene come materiale di partenza in una bromurazione. I prodotti della reazione saranno '''3-bromo-1-ottene''' e '''1-bromo-2-ottene'''. ''(schema: 1-esene reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 3-bromo-1-esene e 1-bromo-2-esene; procede tramite due forme di risonanza di un radicale allilico)'' === '''Reazioni successive''' === I prodotti della '''bromurazione allilica''' possono essere facilmente convertiti in '''dieni''' tramite un'eliminazione con una base. Se la catena alchilica è abbastanza lunga, gli alcheni possono essere trasformati in dieni con un processo in due fasi: bromurazione allilica seguita da eliminazione. ''(schema: ciclopentene reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 3-bromociclopentene, che reagisce con KOH per dare 1,3-ciclopentadiene)'' === '''Esercizio 10.4.1''' === '''1)''' La seguente reazione mostra il prodotto principale. Spiega perché questo è il prodotto finale e perché il prodotto bromo secondario '''non''' è il principale. ''(schema: metilenciclopentano reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene)'' '''2)''' Prevedi i prodotti delle seguenti reazioni: '''a.''' 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS: luce in CCl₄ → ? '''b.''' (E)-2-metilept-3-ene reagisce con NBS: luce in CCl₄ → ? ==== '''Risposta''' ==== 1) Il prodotto (A) è un alogeno di 1° grado che è il prodotto più predominante nonostante il (B) avesse uno stato di transizione migliore con un radicale di 2° grado. L'intermedio radicale di 1° grado non è così stericamente ostacolato. Questa pagina intitolata '''10.4: Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata''' è distribuita con licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da '''Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Sharon Wei, Liza Chu & Liza Chu'''. == 10.5 Preparazione di alogenuri alchilici da alcoli == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la conversione di un alcol in un alogenuro alchilico; * elencare una serie di alcolici in ordine crescente o decrescente di reattività con gli alogenuri di idrogeno; * identificare l’alogenuro alchilico formato quando un determinato alcol reagisce con cloruro di tionile, tribromuro di fosforo o un alogenuro di idrogeno; * identificare l’alcol che dovrebbe essere usato per preparare un dato alogenuro alchilico utilizzando uno dei reagenti specificati nell'Obiettivo 3; * selezionare il reagente più appropriato per convertire un determinato alcol in un dato alogenuro alchilico. === '''Note di Studio''' === L’uso del cloruro di tionile per convertire gli alcoli in cloruri alchilici ha il vantaggio aggiuntivo che entrambi i sottoprodotti, anidride solforosa e cloruro di idrogeno, sono gas. Questa caratteristica semplifica l'isolamento e la purificazione del prodotto della reazione. In laboratorio, si può testare la presenza di alcoli con il reagente di Lucas (una miscela di acido cloridrico concentrato e cloruro di zinco). Il reagente di Lucas converte gli alcoli in cloruri alchilici: gli alcoli terziari reagiscono più rapidamente, seguiti dagli alcoli secondari; gli alcoli primari non reagiscono in modo significativo. Pertanto, il reagente di Lucas può aiutare a distinguere tra alcoli primari, secondari e terziari, passando attraverso una reazione di sostituzione. === '''Reazione Generale''' === Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro acido, si verifica una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua: ''Un’illustrazione mostra l'equazione della reazione tra alcol e HX che dà un alogenuro alchilico e acqua.'' L'ordine di reattività degli alcoli è 3° > 2° > 1° > Metilico. L'ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è HI > HBr > HCl (HF è generalmente non reattivo). Gli alcoli terziari reagiscono ragionevolmente rapidamente con HCl, HBr o HI, ma per gli alcoli primari o secondari le velocità di reazione sono troppo lente affinché la reazione sia di grande importanza. Per le reazioni che avvengono, si fa passare HX in una soluzione di alcol per ottenere un alogenoalcano o alogenuro alchilico. La reazione mostra il t-butanolo e l’acido cloridrico che reagiscono per dare cloruro di t-butile e acqua. === '''Esempio''' === Un alcol terziario reagisce con acido cloridrico per produrre un alogenoalcano terziario e acqua. === '''Meccanismo''' === Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzylici sembrano reagire con un meccanismo che implica la formazione di un carbocatione, in una reazione SN1, con l'alcol protonato che funge da gruppo uscente. Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione del t-butanolo con acido cloridrico acquoso (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 sono la protonazione dell’alcol per formare un ione oxonio. La protonazione dell’alcol converte un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente H₂O, il che rende il passo di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. Nel passaggio 3, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un anione alogeno) per completare la sostituzione. ''Un'illustrazione mostra il meccanismo della reazione del t-butanolo con HCl acquoso per dare cloruro di t-butile.'' I riarrangiamenti del carbocatione sono estremamente comuni nelle reazioni di chimica organica e sono definiti come il movimento di un carbocatione da uno stato instabile a uno stato più stabile tramite l'uso di vari “spostamenti” strutturali all’interno della molecola. Una volta che il carbocatione è stato spostato su un altro carbonio, possiamo dire che esiste un isomero strutturale della molecola iniziale. Non tutte le conversioni catalizzate da acido di alcoli in alogenuro alchilico avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuro alchilico in condizioni acide tramite un meccanismo SN2. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produrre un alcol protonato. L’anione alogeno sostituisce quindi una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) dal carbonio; questo produce un alogenuro alchilico: ''Un'illustrazione mostra l’anione alogeno che reagisce con un alcol primario protonato o metanolo per dare un alogenuro alchilico primario e acqua (un buon gruppo uscente).'' Ancora una volta, è necessario l’acido. Sebbene gli anioni alogeno (in particolare gli anioni ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, non sono abbastanza forti da eseguire reazioni di sostituzione con alcoli non attivati (convertiti in un migliore gruppo uscente). Il diretto spostamento del gruppo idrossido non avviene poiché il gruppo uscente sarebbe un idrossido fortemente basico. ''Il meccanismo SN2 del bromuro con un alcol non attivato non avviene per produrre un bromuro alchilico e idrossido, poiché l’idrossido è un cattivo gruppo uscente.'' === '''Conversione degli Alcoli in Alogeni Alchilici con SOCl₂ o PBr₃''' === I metodi più comuni per convertire alcoli 1º e 2º nei corrispondenti alcani clorati e bromati (cioè la sostituzione del gruppo idrossile) sono il trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all'uso di HX concentrato a causa dell’acidità severa di questi acidi idroalogenati e dei riarrangiamenti del carbocatione associati al loro utilizzo. === '''Reazione Generale''' === Un alcol primario o secondario reagisce con cloruro di tionile per produrre un cloruro alchilico, anidride solforosa e acido cloridrico. ''Un'illustrazione mostra un alcol primario o secondario che reagisce con cloruro di tionile per produrre un cloruro alchilico, anidride solforosa e acido cloridrico.'' Un alcol primario o secondario reagisce con tribromuro di fosforo per dare un promide alchilico e HOPBr₂. ''Un'illustrazione mostra un alcol primario o secondario che reagisce con tribromuro di fosforo per produrre un promide alchilico e HOPBr₂.'' === '''Esempio''' === Il cicloesanol reagisce con il cloruro di tionile per dare clorocicloesano. ''Un'illustrazione mostra il cicloesanol che reagisce con cloruro di tionile per dare clorocicloesano.'' (R)-2-pentanol reagisce con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano. ''Un'illustrazione mostra (R)-2-pentanol che reagisce con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' === '''Meccanismi''' === Entrambi questi reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia convertendo l’idrossido dell’alcol in un migliore gruppo uscente tramite la formazione di un intermedio. Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl₂) e il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi possono successivamente essere eliminati come gruppo uscente durante una reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo. Poiché queste reazioni avvengono tramite un attacco da parte posteriore, si verifica un'inversione di configurazione al carbonio. === '''Cloruro di Tionile''' === Nota che durante la reazione con il cloruro di tionile vengono prodotti come sottoprodotti acido cloridrico (HCl) e anidride solforosa (SO₂). ''Un'illustrazione mostra il meccanismo della reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano, anidride solforosa e acido cloridrico.'' === '''Tribromuro di Fosforo''' === Durante questa reazione viene prodotto HOPBr₂ come sottoprodotto. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-butanolo con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromobutano e HOPBr₂.'' === '''Considerazioni Steorechimiche''' === La reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo contenuto nel meccanismo di entrambe le reazioni causa un'inversione di configurazione al carbonio. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano.'' ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-pentanol con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' === '''Esercizio 10.5.1''' === # Prevedi l’alcol necessario per la sintesi dei seguenti alogenuro: a. 2-cloro-3-metilbutano, b. 4-bromo-3,5-dimetilpentano, c. (3-iodobutile)benzene. === '''Risposta''' === 1) a. 3-metilbutan-2-olo, b. 3,5-dimetilpentan-4-olo, c. 4-fenilbutan-2-olo. == 10.6 Reazioni degli alogenuri alchilici - Reagenti di Grignard == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione che descriva la formazione di un reattivo di Grignard; * fornire esempi di reattivi di Grignard ottenuti da alogenuri arilici e vinilici, oltre che da alogenuri alchilici; * spiegare la reattività dei reattivi di Grignard in termini di polarità del legame carbonio-magnesio; * scrivere un'equazione per la reazione di un reattivo di Grignard con un donatore di protoni, come l’acqua; * prevedere il prodotto ottenuto dalla reazione tra un determinato organoalogenuro e magnesio seguita da un donatore di protoni; * identificare l’organoalogenuro, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare un determinato alcano; * descrivere come un atomo di deuterio possa essere introdotto in una posizione specifica di una molecola organica tramite l’uso di un reattivo di Grignard; * descrivere almeno una limitazione nell’uso dei reattivi di Grignard nella sintesi organica; * scrivere un'equazione per la conversione diretta di un alogenuro alchilico in un alcano utilizzando un donatore di idruro, come l’idruro di litio e alluminio. Termini chiave Assicurati di poter definire e utilizzare nel contesto i seguenti termini: * carbanione * reattivo di Grignard === '''Note di studio''' === I composti organomagnesiaci formati dalla reazione tra un alogenuro alchilico o arilico e il magnesio sono chiamati '''reattivi di Grignard'''. Come vedrai nel resto del corso, i reattivi di Grignard possono essere usati per sintetizzare un’ampia gamma di composti organici e sono estremamente utili per il chimico organico. Nella sezione introduttiva, abbiamo sottolineato che la chimica degli alogenuri alchilici è piuttosto diversa da quella degli alogenuri arilici (o vinilici). Tuttavia, sia gli alogenuri alchilici che quelli arilici reagiscono con il magnesio per formare reattivi di Grignard. La reazione di un reattivo di Grignard con D₂O (acqua pesante) è un metodo conveniente per introdurre un atomo di '''deuterio''' (D è equivalente a ²H) in una posizione specifica di una molecola. Ad esempio: ''(immagine: 2-bromopropano reagisce con magnesio in etere per dare bromuro di etilmagnesio, che poi reagisce con D₂O per dare 2-deuteropropano)'' === '''Formazione di Reattivi Organometallici''' === I metalli alcalini (Li, Na, K ecc.) e i metalli alcalino-terrosi (Mg e Ca, insieme allo Zn) sono '''buoni agenti riducenti''', con i metalli alcalini più forti. Questi metalli riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici. L’alogeno viene convertito in un anione alogenuro, mentre il carbonio si lega al metallo assumendo caratteristiche simili a quelle di un '''carbanione''' (R:⁻). Quasi tutti gli alogenuri alchilici possono subire questa reazione, inclusi: 1°, 2°, 3°, vinilici e arilici. La reattività degli alogenuri aumenta secondo l’ordine: '''Cl < Br < I''', mentre i '''fluoruri''' solitamente '''non''' vengono utilizzati. Molti reattivi organometallici sono disponibili in commercio, ma spesso è necessario sintetizzarli. Le seguenti equazioni illustrano queste reazioni per i metalli comunemente usati: '''litio''' e '''magnesio''' (R può essere idrogeno o gruppi alchilici in qualsiasi combinazione). Gli alchilmagnesi alogenuri descritti nella prima reazione sono chiamati '''reattivi di Grignard''', dal chimico francese '''Victor Grignard''', che li scoprì e vinse il premio Nobel nel 1912. I prodotti della seconda reazione sono chiamati '''reattivi alchil-litio'''. Anche gli altri metalli menzionati reagiscono in modo simile, ma i reattivi di Grignard e quelli alchil-litio sono i più utilizzati. Sebbene le formule riportate per i reattivi di Grignard e alchil-litio riflettano la stechiometria delle reazioni e siano largamente utilizzate nella letteratura chimica, '''non''' rappresentano accuratamente la struttura reale di queste sostanze notevoli. In condizioni normali, esistono in equilibrio '''miscele polimeriche''' e altre specie complesse e associate. ''(immagine: cloruri, bromuri o ioduri alchilici possono reagire con Mg in THF o etere per dare un reattivo di Grignard, oppure con Li in esano per dare un reattivo alchil-litio)'' === '''Esercizio 10.6.1''' === * Il '''bromuro di metile''' reagisce con Mg in etere per dare '''bromuro di metilmagnesio'''. * Lo '''ioduro di metile''' reagisce con Li in esano per dare '''metillitio'''. Queste reazioni sono chiaramente reazioni di '''sostituzione''', ma non possono essere classificate come '''sostituzioni nucleofile''', come lo erano le precedenti reazioni degli alogenuri alchilici. Poiché il carbonio funzionale è stato '''ridotto''', la polarità del gruppo funzionale risultante è '''invertita''' (un carbonio originariamente elettrofilo diventa nucleofilo). Il cambiamento di polarità è evidente osservando le mappe elettrostatiche del potenziale. Nell’alogenuro alchilico, l’atomo di alogeno elettronegativo trattiene la maggior parte della densità elettronica, dando al carbonio una '''leggera carica positiva''' (in blu nella mappa). Nel reattivo di Grignard, invece, il carbonio assume una '''carica leggermente negativa''', diventando nucleofilo (in giallo e rosso nella mappa). ''(immagine: il carbonio nel bromuro di metile è elettrofilo; dopo reazione con Mg diventa nucleofilo nel bromuro di metilmagnesio)'' === '''Solventi adatti''' === È necessario usare un '''solvente appropriato''' per le reazioni che formano molecole organometalliche. * Per la formazione di '''alchil-litio''' si usano solitamente '''pentano''' o '''esano'''. L’etere dietilico può essere usato, ma il reattivo deve essere utilizzato subito dopo la preparazione a causa dell'interazione col solvente. * Per la formazione dei '''reattivi di Grignard''' sono '''essenziali''' l’etere dietilico o il '''tetraidrofurano (THF)'''. Gli elettroni solitari di due molecole di etere formano un '''complesso con il magnesio''', stabilizzando il reattivo organometallico e migliorandone la reattività. ''(immagine: due molecole di etere si complessano con un reattivo di Grignard attraverso i doppietti solitari dell’ossigeno)'' === '''Reattivi Organometallici Comuni''' === ''(immagine: strutture a linee di legame di metillitio, butillitio, t-butilitio, fenillitio, bromuro di metilmagnesio e bromuro di fenilmagnesio)'' ==== '''Reattivi Organometallici come Basi''' ==== Questi reagenti sono '''basi molto forti''' (i pKa degli idrocarburi saturi vanno da 42 a 50). Sebbene i '''reattivi di Grignard''' non vengano solitamente usati come basi, i '''reattivi organolitio''' possono esserlo. Entrambi reagiscono con '''acqua''' per formare l’idrocarburo corrispondente. È per questo che è fondamentale utilizzare '''vetri e solventi asciutti''' durante l’uso di reattivi organometallici. ''(immagine: metillitio reagisce con acqua per dare metano e idrossido di litio)'' Infatti, la reattività dei reattivi di Grignard e di quelli alchil-litio può essere sfruttata per ottenere un '''nuovo metodo di conversione di un alogeno in un idrocarburo''' (come mostrato di seguito): l’alogenuro viene trasformato in un reattivo organometallico, che poi reagisce con acqua per formare l’alcano. ''(immagine: un generico alogenuro alchilico reagisce con 1. Mg: etere o Li: esano, poi con 2. acqua per dare l’alcano corrispondente)'' === '''Esercizio 10.6.1''' === '''Quanto forte sarebbe una base come l’''' '''ethylmagnesium bromide'''? Queste reazioni avverrebbero? * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''acetilene''' (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e '''bromuro di magnesioacetilene'''; * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''ammoniaca''' (pKa 35) per dare etano e '''H₂NMgBr'''. '''Risposta:''' Poiché gli idrocarburi come l’etano sono '''acidi molto deboli''' (pKa = 50), il carbanione corrispondente ('''CH₃CH₂-''') è '''una base molto forte'''. Entrambe le reazioni avverranno. '''Esercizio 10.6.2''' '''Come faresti a ottenere un composto deuterato da un alogenuro alchilico?''' '''Risposta:''' Preparando prima un reattivo di Grignard e poi esponendolo a '''acqua pesante (D₂O)'''. ''(immagine: 3-bromoesano reagisce con 1. Mg, etere e poi con 2. D₂O per dare 3-deuteroesano)'' Questo documento è condiviso sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stato scritto, remixato e/o curato da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, William Reusch e William Reusch. 10.7   '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la formazione di un alchillitio da un alogenuro alchilico; * scrivere un’equazione per la formazione di un reagente di rame dialchilico di litio (reattivo di Gilman) a partire da un alchillitio e ioduro di rame(I); * scrivere un’equazione per l’accoppiamento di un reagente di rame dialchilico di litio con un alogenuro alchilico (cioè una sintesi Corey-House); * disegnare la struttura del prodotto formato da una sintesi Corey-House data; * identificare i reagenti necessari per convertire due alogenuri organici dati in un idrocarburo specificato tramite una sintesi Corey-House. '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave seguenti: * '''sintesi Corey-House''' * '''feromone''' '''Note di Studio''' Un feromone è una sostanza chimica rilasciata da membri di una specie per causare cambiamenti comportamentali o fisiologici specifici in altri membri della stessa specie. Esempi includono feromoni sessuali, di allarme e di traccia. La sintesi Corey-House ci fornisce un metodo per accoppiare due gruppi alchilici tramite la formazione di un nuovo legame carbonio-carbonio. Il prodotto di tale reazione è un alcano, e questo metodo sintetico offre una via per la preparazione di alcani asimmetrici. Il metodo fu sviluppato alla fine degli anni ’60 da E. J. Corey e Herbert House, lavorando indipendentemente presso l’Università di Harvard e il MIT. Il percorso sintetico complessivo è mostrato nella pagina successiva. Nota che R e R′ rappresentano gruppi alchilici, uguali o diversi, e X rappresenta un alogeno (preferibilmente bromo o iodio). ''Un alogenuro alchilico reagisce con Li per dare un alchillitio, che reagisce con CuI per dare un rame dialchilico di litio. Questo reagisce con XR′ per dare un alcano.'' Per ottenere una buona resa dell’alcano, sia R′X che RX dovrebbero essere alogenuri alchilici primari. Tuttavia, la procedura sperimentale può essere modificata affinché questa sintesi possa essere effettuata utilizzando un’ampia gamma di alogenuri alchilici, arilici, vinilici, benzylici e allilici. Una trattazione dettagliata di queste modifiche è oltre lo scopo di questo corso, ma dovresti essere consapevole delle possibili limitazioni nell'uso della sintesi Corey-House. '''Nota''': in alcuni libri di testo, i cuprati di litio diorganici sono indicati come rame dialchilico di litio, o cuprati. '''Reattivi di Gilman''' Un’altra reazione importante dei reagenti organometallici è lo scambio metallico. I reagenti organolitio reagiscono con ioduro rameoso per dare un reagente di rame diorganico di litio (chiamato anche cuprato diorganico), spesso noto come '''reattivo di Gilman'''. Ricorda che i reagenti organolitio si formano per reazione del litio metallico con un organoalogenuro. I reagenti di rame diorganico di litio sono considerati sorgenti di nucleofili simili a carbanioni, analoghi ai reagenti di Grignard e agli organolitici. Tuttavia, la reattività dei cuprati diorganici è leggermente diversa, e questa differenza viene sfruttata in situazioni specifiche. I reagenti diorganocuprati si ottengono dalla reazione di due equivalenti di un reagente organolitio con ioduro di rame(I) (CuI). Il reagente risultante agisce come sorgente di R:⁻. ''Esempio generico di reagente di Gilman.'' Reazione Generale 2 reagenti organolitio reagiscono con ioduro di rame per dare un cuprato diorganico di litio e ioduro di litio: '''2CH₃Li + CuI ⟶ (CH₃)₂CuLi + LiI''' Reazioni di Accoppiamento con Reattivi di Gilman I reagenti di Gilman subiscono reazioni di accoppiamento con alogenuri organici (cloruri, bromuri, ioduri) per formare un legame C–C. Durante la reazione, uno dei gruppi alchilici del reattivo di Gilman sostituisce l’atomo di alogeno nell’alogenuro organico. Questa reazione è utile nella sintesi organica poiché consente di costruire molecole più grandi da frammenti più piccoli. La maggior parte degli alogenuri alchilici, inclusi quelli arilici e vinilici, possono subire questa reazione. Reazione Generale Reazione generale di accoppiamento con reattivo di Gilman: R₂CuLi reagisce con R′-X in etere a 0 °C per dare R–R′, LiX e RCu. Esempi * (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con (E)-1-bromo-5-metilennon-1-ene in etere a 0 °C per dare (E)-7-metileneundec-3-ene, bromuro di litio ed etilrame. * (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con bromobenzene in etere a 0 °C per dare etilbenzene, bromuro di litio ed etilrame. Meccanismo Il meccanismo inizia con l’ossidazione del rame nel reattivo di Gilman da Cu⁺¹ a Cu⁺³. Perdita di elettroni consente al rame di agire come nucleofilo e partecipare a una reazione di sostituzione simile all’SN2 con l’alogenuro alchilico. L’intermedio risultante, un triorganocuprato neutro, subisce eliminazione riduttiva, riducendo Cu⁺³ a Cu⁺¹ e creando il prodotto di accoppiamento alchilico. ''Un'illustrazione mostra il meccanismo dell'accoppiamento.'' '''La Reazione di Suzuki-Miyaura''' Le reazioni dei reagenti diorganocuprati con alogenuri organici sono correlate ai processi che avvengono con altri reagenti organometallici, come gli organopalladi. L'accoppiamento di Suzuki-Miyaura (o accoppiamento di Suzuki) è una reazione catalizzata da metallo, tipicamente Pd, tra un composto organoborico (acido o estere boronico, o in casi particolari trifluoroborano arilico) e un alogenuro o triflato, in condizioni basiche. Questa reazione è utilizzata per creare legami C–C, producendo sistemi coniugati di alcheni, stireni o composti biarilici. I reagenti organopalladici sono spesso preferiti ai cuprati diorganici perché ne basta una quantità catalitica invece di un equivalente completo, rendendo la reazione meno tossica. ''Sono mostrate le strutture dell’acido borico e di un estere boronico.'' '''Reazione Generale''' Schema generale della reazione di accoppiamento di Suzuki. '''Esempi''' * Il cloruro vinilico reagisce con un estere boronico benzilico e Pd(PPh₃)₄ in diclorometano per dare stirene e (RO)₂BCl. * Il bromobenzene reagisce con l’acido (E)-but-1-en-1-ilboronico, Pd(PPh₃)₄ e metossido di sodio per dare (E)-but-1-en-1-ilbenzene. '''Meccanismo''' Il ciclo catalitico generale per l'accoppiamento di Suzuki prevede tre fasi fondamentali: # Addizione ossidativa # Transmetallazione # Eliminazione riduttiva Durante l’addizione ossidativa, l’alogenuro arilico reagisce con il complesso Pd(0) per formare l’intermedio 1, uno specie Pd(II). Con la partecipazione di una base, un composto organoborico reagisce con l’intermedio 1 in un passo di transmetallazione, dando l’intermedio 2. Segue poi l’eliminazione riduttiva che produce il prodotto di accoppiamento desiderato e rigenera il complesso Pd(0). A seconda del sistema catalitico, con differenti catalizzatori, leganti e solventi, ci possono essere passaggi aggiuntivi nel ciclo catalitico, come l'associazione/dissociazione di leganti o solventi. ''Il ciclo catalitico di Suzuki è illustrato.'' Esercizio 10.7.1   Partendo da alogenuri alchilici contenenti al massimo quattro atomi di carbonio, come sintetizzeresti ciascuno dei seguenti alcani? * 2,5-dimetilesano * 2-metilesano Risposta Nota che in (a), entrambi gli alogenuri alchilici sono primari. Questo dovrebbe garantire una buona resa del prodotto. 10.8 '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * identificare le reazioni organiche come ossidazioni, riduzioni, o nessuna delle due; * classificare i composti dati in ordine di livello di ossidazione. '''Termini Chiave''' Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini: * ossidazione * riduzione * eteroatomo '''Reazioni Generali di Redox''' I corsi di chimica generale descrivono l’ossidazione e la riduzione: quando un composto o un atomo viene ossidato perde elettroni, e quando viene ridotto guadagna elettroni. Inoltre, le reazioni di ossidazione e riduzione avvengono in coppie: se una specie è ossidata, un’altra deve essere ridotta contemporaneamente. Pertanto, la combinazione di una reazione di ossidazione e una di riduzione è chiamata una "reazione redox". La maggior parte delle reazioni redox che hai visto nei corsi di chimica generale ha tipicamente coinvolto il flusso di elettroni da un metallo a un altro, come nella reazione tra ioni di rame in soluzione e zinco metallico: Cu²⁺(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn²⁺(aq) Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s) '''Riduzione''' Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻ '''Ossidazione''' Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si usa una formalità dello stato di ossidazione. Gli stati di ossidazione non rappresentano la carica effettiva su un atomo, ma permettono di determinare quanti elettroni vengono guadagnati o persi da un determinato atomo durante una reazione. '''Determinazione dello Stato di Ossidazione del Carbonio''' Per calcolare lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio, si usano le seguenti regole: * Un legame C-C non influisce sullo stato di ossidazione di un carbonio. Quindi un carbonio legato a 4 carboni ha uno stato di ossidazione pari a zero. * Ogni legame C-H riduce lo stato di ossidazione del carbonio di 1. * Ogni legame C-X aumenta lo stato di ossidazione del carbonio di 1. Dove X è un atomo elettronegativo, come azoto, ossigeno, zolfo o un alogeno. Guardando gli stati di ossidazione del carbonio nei gruppi funzionali comuni mostrati qui sotto, si può dire che il carbonio perde densità elettronica man mano che diventa più ossidato. Utilizzeremo una serie di composti a carbonio singolo come esempio. Il metano (CH₄) è al livello di ossidazione più basso del carbonio perché ha il numero massimo di legami con l’idrogeno. Il diossido di carbonio (CO₂) è al livello di ossidazione più alto perché ha il massimo numero di legami con un atomo elettronegativo. Stati di ossidazione dell'atomo di carbonio in metano (-4), metanolo (-2), formaldeide (0), acido formico (+2), e anidride carbonica (+4). '''Reazioni Redox Organiche''' È importante essere in grado di riconoscere quando una molecola organica viene ossidata o ridotta, poiché questa informazione ti dice di cercare la partecipazione di un agente redox corrispondente che sia ridotto o ossidato. Se una reazione converte un composto a un livello di ossidazione più alto, quella è un’ossidazione. Se converte un composto a un livello di ossidazione più basso, quella è una riduzione. Se il livello di ossidazione del reagente non cambia, non si tratta di una reazione redox. Due esempi di reazioni redox organiche sono mostrati qui sotto. La conversione di un alcol in una chetone è considerata un’ossidazione perché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da 0 a +2. Ciò implica che la reazione richiederà un agente ossidante. Allo stesso modo, la conversione di una chetone in un alcol è una riduzione e richiederebbe un agente riducente. La conversione di un alcano in alchene è un’ossidazione perché il livello di ossidazione di entrambi i carboni aumenta, mentre la reazione inversa sarebbe una riduzione. La conversione di alcol a chetone è un’ossidazione perché il carbonio passa dallo stato di ossidazione 0 (alcol) a +2 (chetone). La conversione di chetone a alcol è una riduzione (+2 a 0). La conversione di alcano a alchene è un’ossidazione perché i carboni passano dallo stato di ossidazione -2 e -3 (alcano) a -1 e -2 (alchene). Alchene a alcano è una riduzione. '''Alcune Reazioni Discutibili''' Le reazioni di brominazione radicalica del metano a bromo metano sono un’ossidazione, poiché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da -4 a -3. Il metano reagisce con Br₂ per dare bromo metano e HBr. Il livello di ossidazione del carbonio va da -4 a -3, il che rende la halogenazione radicalica una reazione di ossidazione. L’addizione elettrofila di Br₂ a un alchene per dare un 1,2-dibromuro è un’ossidazione perché entrambi i carboni aumentano il loro livello di ossidazione da -2 a -1. Tuttavia, l’addizione elettrofila di HBr a un alchene per dare un alchil alogenuro non è una reazione redox, poiché il livello di ossidazione complessivo dei carboni coinvolti non cambia. Un carbonio ha il suo livello di ossidazione diminuito da -2 a -3, mentre l’altro carbonio ha il suo livello di ossidazione aumentato da -2 a -1. In generale, il cambiamento complessivo nel livello di ossidazione si annulla, lasciando invariato il livello di ossidazione del composto. '''Esercizio 10.8.1''' Classifica i seguenti composti in ordine crescente di livello di ossidazione: metanolo, cianuro di idrogeno, metanimina e carbonio tetracloruro. '''Risposta''' Il modo più semplice per risolvere questo problema è calcolare il livello di ossidazione del carbonio in ciascun composto. Ricordando che gli idrogeni diminuiscono il livello di ossidazione di uno, gli elementi elettronegativi lo aumentano di uno, e i carboni non cambiano il livello di ossidazione, si può calcolare il livello di ossidazione di ogni carbonio: * Il carbonio in '''CH₃OH''' ha tre legami con idrogeno e uno con ossigeno, quindi il suo livello di ossidazione è 3(-1) + 1(+1) = -2. * Il carbonio in '''HCN''' ha un legame con idrogeno e tre con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 1(-1) + 3(+1) = +2. * Il carbonio in '''CH₂NH''' ha due legami con idrogeno e due con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 2(-1) + 2(+1) = 0. * Il carbonio in '''CCl₄''' ha zero legami con idrogeno e quattro con cloro, quindi il suo livello di ossidazione è 0(-1) + 4(+1) = +4. I composti ora possono essere elencati in ordine crescente di livello di ossidazione: * '''Metanolo''' (stato di ossidazione -2) * '''Metanimina''' (stato di ossidazione 0) * '''Cianuro di idrogeno''' (stato di ossidazione +2) * '''Carbonio tetracloruro''' (stato di ossidazione +4) '''Esercizio 10.8.2''' In ciascun caso, stabilisci se la reazione è un’ossidazione o una riduzione del composto organico: A - 2-pentanone a 2-pentanolo B - ciclopentene reagisce con 1. BH₃, poi 2. NaOH, H₂O₂ per dare ciclopentanolo '''Risposta''' A – Riduzione B – Ossidazione Questa pagina intitolata '''10.8: Ossidazione e Riduzione nella Chimica Organica''' è condivisa sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Tim Soderberg, & Tim Soderberg. 10.S   '''Concetti e Vocabolario''' '''10.1 Introduzione agli Organohalogenati''' Gli alogenuri di alchil (e gli alogenuri di allyl e benzyl) sono più reattivi rispetto agli alogenuri di vinile e aril. '''10.2 Nomi e Proprietà degli Alogenuri di Alchil''' La reattività degli alogenuri di alchil è spesso correlata alla sostituzione dell'atomo di carbonio a cui è attaccato l'alogeno. Gli alogenuri di alchil sono categorizzati in base al numero di legami con altri gruppi alchil (primari, secondari e terziari). I legami carbonio-alogeno sono polarizzati con cariche parziali positive sul carbonio e cariche parziali negative sull'alogeno. Il fluoro è l'alogeno più elettronegativo, mentre lo iodio è il meno elettronegativo. Lo iodio è l'alogeno più grande, formando i legami più lunghi e deboli con il carbonio. Poiché gli alogenuri di alchil hanno interazioni dipolo-dipolo, possiedono forze intermolecolari più forti rispetto agli alcani di dimensioni simili e quindi punti di ebollizione più alti. Gli alogenuri di alchil sono leggermente solubili o insolubili in acqua, ma sono solubili in solventi organici. '''10.3 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcani - Alogenazione Radicale''' L'alogenazione degli alcani è esotermica, quindi energeticamente favorevole. I meccanismi a catena radicalica sono costituiti da tre fasi: iniziazione, propagazione e terminazione. Gli idrogeni sui carboni più sostituiti sono più reattivi all'alogenazione radicalica. '''10.4 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcheni - Bromurazione Allylica''' I radicali più sostituiti e i radicali con strutture di risonanza sono più stabili rispetto ad altri radicali. La sostituzione radicalica può essere eseguita sul carbonio allylico o benzylico reagendo con NBS. '''10.5 Stabilità del Radicale Allylico - Risonanza Rivisitata''' Gli ioni allelici, gli anioni e i radicali hanno strutture di risonanza. Per disegnare queste strutture di risonanza, si possono spostare gli elettroni non legati e quelli del legame π. Gli ibridi di risonanza sono usati per mostrare la combinazione di tutte le strutture di risonanza di una molecola o ione. '''10.6 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcool''' Gli alcoli possono reagire con acidi idroalogenici o con una miscela di sali di alogeno e un acido più forte (per formare acidi idroalogenici in situ). Gli alcoli reagiranno anche con il cloruro di tionile o con alogenuri di fosforo per formare haloalcani. '''10.7 Reazioni degli Alogenuri di Alchil - Reazioni di Grignard''' I reagenti organometallici possono essere formati da alogenuri di alchil e metalli reattivi (come litio e magnesio). I composti di alogeno di magnesio alchilici sono chiamati reagenti di Grignard. I reagenti di Grignard reagiscono come basi, dove il gruppo alchil viene protonato e il metallo complessa alla base coniugata dell'acido che reagisce. '''10.8 Reazioni di Accoppiamento Organometallico''' I composti di rame dialchilico di litio sono chiamati reagenti di Gilman. I reagenti di Gilman hanno una reattività diversa rispetto agli altri organometallici (litio e reagenti di Grignard). Gli organometallici possono reagire con gli alogenuri di alchil per unire gruppi alchilici (reazioni di accoppiamento). '''10.9 Ossidazione e Riduzione in Chimica Organica''' Acquisire legami con l'idrogeno per le molecole organiche è una riduzione. Perdere legami con l'idrogeno per le molecole organiche è un'ossidazione. '''Abilità da Padroneggiare''' '''Abilità 10.1''' Differenziare tra i tipi di alogenuri (alchil, allyl, aril, benzilico e vinilico). '''Abilità 10.2''' Differenziare tra la sostituzione degli alogenuri di alchil (primari, secondari e terziari). '''Abilità 10.3''' Identificare la reattività relativa dei legami carbonio-idrogeno verso l'alogenazione radicalica. '''Abilità 10.4''' Disegnare le strutture di risonanza per i composti radicalici. '''Abilità 10.5''' Disegnare i meccanismi per l'alogenazione radicalica degli alcani (iniziazione, propagazione e terminazione). '''Abilità 10.6''' Calcolare il cambiamento di entalpia di una reazione utilizzando le energie di dissociazione dei legami dei reagenti e dei prodotti. '''Abilità 10.7''' Determinare i prodotti per le reazioni di bromurazione allylica. '''Abilità 10.8''' Disegnare le strutture di risonanza per composti allylici e altri composti e ioni simili. '''Abilità 10.9''' Disegnare i prodotti delle reazioni degli alcoli per formare alogenuri di alchil. '''Abilità 10.10''' Scrivere equazioni per formare i reagenti di Grignard da alogenuri di alchil. '''Abilità 10.11''' Disegnare i prodotti delle reazioni dei reagenti di Grignard che agiscono come basi. '''Abilità 10.12''' Scrivere equazioni per la formazione dei reagenti di Gilman. '''Abilità 10.13''' Disegnare i prodotti delle reazioni di accoppiamento organometallico. '''Abilità 10.14''' Spiegare l'ossidazione e la riduzione nelle molecole organiche. '''Riassunto delle Reazioni''' '''Preparazione degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni usate per la preparazione degli alogenuri di alchil'' '''Reazioni degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni degli alogenuri di alchil'' f0i1tyimah6r0rr9j8rk2zmi277klnz 476888 476876 2025-05-30T09:45:25Z Veronica.befi 52476 476888 wikitext text/x-wiki = '''Alogenuri alchilici''' = 10.0 === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: 1. elencare gli usi industriali di alcuni importanti idrocarburi alogenati, tra cui 1,1,1-tricloroetano, tetrafluoroetilene e diclorodifluorometano. 2. Descrivere brevemente in che modo la chimica degli alogenuri vinilici e degli alogenuri arilici differisce da quella degli alogenuri alchilici trattati. === '''Appunti di studio''' === Esistono diversi tipi di composti organici alogeni sostituiti, tra cui alogenuri arilici, alogenuri acilici, alogenuri vinilici e alogenuri alchilici. Questo capitolo si concentra principalmente sugli alogenuri alchilici. I freon™, chiamati anche fluorocarburi o clorofluorocarburi, sono fonte di preoccupazione per gli ambientalisti dal 1974, quando Frank S. Rowland e Mario J. Molina ipotizzarono che queste sostanze potessero contribuire alla distruzione dello strato di ozono terrestre. Lo strato di ozono stratosferico filtra gran parte della radiazione ultravioletta proveniente dai raggi solari. Si ritiene che un impoverimento esteso di questo strato, e il conseguente aumento della quantità di radiazione ultravioletta che raggiunge la Terra, potrebbe portare alla distruzione di alcune colture, alla modificazione del clima e a un aumento dell'incidenza del cancro della pelle. Negli ultimi anni, la produzione e l'uso di freon sono diminuiti drasticamente, poiché il pubblico è diventato più consapevole dei problemi che potrebbero essere causati da queste sostanze. [[File:10-0a.png|centro|miniatura|10-0a]] [[File:10-0b.png|centro|miniatura|10-0b]]   === '''Nota''': "Freon" è un marchio registrato di DuPont. === Correlati ai freon sono gli halon, ora utilizzati in alcuni estintori, in particolare in aree in cui non è possibile utilizzare schiume o estintori a polvere chimica (ad esempio, all'interno e in prossimità dei computer). Esaminando tali estintori, si noterà che l'halon è identificato da un numero; ad esempio, halon 1301 o halon 1211. Il primo numero rappresenta il numero di atomi di carbonio presenti, il secondo è il numero di fluoro, il terzo è il numero di cloro e il quarto è il numero di bromo. Quindi, gli halon forniti come esempi sopra hanno le seguenti strutture: [[File:10-0c.png|centro|miniatura|10-0c]] [[File:10-0d.png|centro|miniatura|10-0d]] Non è necessario ricordare i nomi dei vari freon e halon, ma è opportuno essere pronti a denominarli secondo il sistema IUPAC, secondo le regole sviluppate nella sezione successiva. Molti composti organici sono strettamente correlati agli alcani. Gli alcani reagiscono con gli alogeni per produrre idrocarburi alogenati, i più semplici dei quali presentano un singolo atomo di alogeno sostituito da un atomo di idrogeno dell'alcano. Ancora più strettamente correlati sono i cicloalcani, composti in cui gli atomi di carbonio sono uniti ad anello, o in modo ciclico. Le reazioni degli alcani con gli alogeni producono idrocarburi alogenati, composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un idrocarburo sono stati sostituiti da atomi di alogeno: [[File:Idrocarburi_Alogenati.jpg|centro|miniatura|511x511px|Idrocarburi Alogenati]] La sostituzione di un solo atomo di idrogeno produce un alogenuro alchilico (o alogenoalcano). Un'ampia varietà di composti interessanti e spesso utili presenta uno o più atomi di alogeno per molecola. Ad esempio, il metano (CH4) può reagire con il cloro (Cl2), sostituendo uno, due, tre o tutti e quattro gli atomi di idrogeno con atomi di Cl. Diversi prodotti alogenati derivati ​​da metano ed etano (CH3CH3) sono elencati nella Tabella 10.1, insieme ad alcuni dei loro usi. Tabella 10.1: Alcuni idrocarburi alogenati {| class="wikitable" |Formula |Common Name |IUPAC Name |Some Important Uses |- | colspan="4" |'''Derived from CH₄''' |- |CH₃Cl |methyl chloride |chloromethane |refrigerant; the manufacture of silicones, methyl cellulose, and synthetic rubber |- |CH₂Cl₂ |methylene chloride |dichloromethane |laboratory and industrial solvent |- |CHCl₃ |chloroform |trichloromethane |industrial solvent |- |CCl₄ |carbon tetrachloride |tetrachloromethane |dry-cleaning solvent and fire extinguishers (but no longer recommended for use) |- |CBrF₃ |halon-1301 |bromotrifluoromethane |fire extinguisher systems |- |CCl₃F |chlorofluorocarbon-11 (CFC-11) |trichlorofluoromethane |foaming plastics |- |CCl₂F₂ |chlorofluorocarbon-12 (CFC-12) |dichlorodifluoromethane |refrigerant |- | colspan="4" |'''Derived from CH₃CH₃''' |- |CH₃CH₂Cl |ethyl chloride |chloroethane |local anesthetic |- |ClCH₂CH₂Cl |ethylene dichloride |1,2-dichloroethane |solvent for rubber |- |CCl₃CH₃ |methylchloroform |1,1,1-trichloroethane |solvent for cleaning computer chips and molds for shaping plastics |} === '''Per la tua salute:''' '''idrocarburi alogenati''' === Un tempo ampiamente utilizzati nei prodotti di consumo, molti idrocarburi clorurati sono sospettati di essere cancerogeni (sostanze che causano il cancro) e sono anche noti per causare gravi danni al fegato. Un esempio è il tetracloruro di carbonio (CCl4), un tempo utilizzato come solvente per il lavaggio a secco e negli estintori, ma non più raccomandato per entrambi gli usi. Anche in piccole quantità, i suoi vapori possono causare gravi malattie in caso di esposizione prolungata. Inoltre, reagisce con l'acqua ad alte temperature formando il gas fosgene (COCl2), letale, che rende l'uso del CCl4 negli estintori particolarmente pericoloso. Il cloruro di etile, al contrario, viene utilizzato come anestetico locale esterno. Quando spruzzato sulla pelle, evapora rapidamente, raffreddando la zona a sufficienza da renderla insensibile al dolore. Può anche essere utilizzato come anestetico generale di emergenza. I composti contenenti bromo sono ampiamente utilizzati negli estintori e come ritardanti di fiamma su indumenti e altri materiali. Poiché anch'essi sono tossici e hanno effetti negativi sull'ambiente, gli scienziati sono impegnati a progettare sostituti più sicuri per loro, come per molti altri composti alogenati. === '''Reattività degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici hanno un atomo di carbonio sp3 con un alogeno legato, lo stesso vale per gli alogenuri allilici e benzilici. Questi tipi di alogenuri sono tutti reattivi alla maggior parte delle reazioni di sostituzione ed eliminazione. Gli alogenuri allilici e benzilici tendono a formare carbocationi più facilmente grazie alla stabilizzazione per risonanza. [[File:10.1_images_reactivity_a.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity a]] Tuttavia, gli alogeni legati ad atomi di carbonio sp2 non sono tipicamente reattivi. Esempi di questo tipo sono gli alogenuri vinilici e arilici. [[File:10.1_images_reactivity_b.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity b]] == 10.1 Nomi e proprietà degli alogenuri alchilici   == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di scrivere il nome IUPAC di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura IUPAC. scrivere il nome IUPAC e disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un alogenuro alchilico semplice, dato un nome sistematico non IUPAC (ad esempio, ioduro di sec-butile). disporre una data serie di legami carbonio-alogeno in ordine crescente o decrescente di lunghezza e forza.   [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici.jpg|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici]] [[File:Haloalkanes_0.5.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.5]] [[File:Haloalkanes_0.4.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.4]] [[File:Haloalkanes_0.3.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.3]] [[File:Haloalkanes_0.1.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.1]] [[File:Haloalkanes_0.2.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.2]] [[File:Examples.gif|miniatura|Examples]] [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici_1.jpg|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici]] [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici.jpg|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici]] === '''Appunti di studio''' === Questa sezione contiene poche novità. Se avete familiarità con la nomenclatura IUPAC degli alcani, non dovreste avere difficoltà a nominare gli alogenuri alchilici. Si noti che quando un gruppo come CH₂Br deve essere considerato un sostituente, piuttosto che parte della catena principale, potremmo usare termini come bromometile. Sarà più facile comprendere le reazioni degli alogenuri alchilici se terrete a mente la polarità del legame C-X (vedere "Il legame polare C-X" mostrato nella lettura seguente).   Gli alogenuri alchilici sono anche noti come alogenoalcani. Questa pagina spiega cosa sono e ne discute le proprietà fisiche. Gli alogenuri alchilici sono composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un alcano sono stati sostituiti da atomi di alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). Ad esempio:   FOTO === '''Designazioni degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici si dividono in diverse classi a seconda del numero di gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno. Esistono alcune differenze chimiche tra i vari tipi. Quando non ci sono gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno, questi sono considerati alogenuri metilici (CH3X).   === '''Alogenuri alchilici primari''' === In un alogenuro alchilico primario (1°), il carbonio che porta l'atomo di alogeno è legato a un solo altro gruppo alchilico. Alcuni esempi di alogenuri alchilici primari includono: FOTO   Si noti che non importa quanto sia complesso il gruppo alchilico legato. In ogni caso, esiste un solo legame con un gruppo alchilico proveniente dal gruppo CH₂ che contiene l'alogeno. C'è un'eccezione: CH₂Br e gli altri alogenuri metilici sono spesso considerati alogenuri alchilici primari, anche se non vi sono gruppi alchilici legati al carbonio con l'alogeno.   === '''Alogenuri alchilici secondari''' === In un alogenuro alchilico secondario (2°), il carbonio con l'alogeno legato è legato direttamente ad altri due gruppi alchilici, che possono essere uguali o diversi. Esempi: FOTO === '''Alogenuri alchilici terziari''' === In un alogenuro alchilico terziario (3°), l'atomo di carbonio che contiene l'alogeno è legato direttamente a tre gruppi alchilici, che possono essere una qualsiasi combinazione di gruppi uguali o diversi. Esempi: FOTO === Esempio 10.1.1 === Indicare se i seguenti aloalcani sono metilici, 1^, 2^ o 3^:   a) CH3I b) CH3CH2Br [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio]] c)  FOTO d) Foto e) foto f) foto [[File:Common_Names.svg|miniatura|Common Names]] [[File:Clipboard_eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77.png|miniatura|Clipboard eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77]] [[File:Clipboard_e726e26c9cdd7da2f454da02289585131.png|miniatura|Clipboard e726e26c9cdd7da2f454da02289585131]] [[File:Alogenuri_alchilici_terziari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici terziari]] [[File:Alogenuri_alchilici_secondari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici secondari]] [[File:Alogenuri_alchilici_primari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici primari]] [[File:Nomenclautre_3.svg|miniatura|Nomenclautre 3]] [[File:Nomenclautre_2.svg|miniatura|Nomenclautre 2]] [[File:Nomenclautre_1.svg|miniatura|Nomenclautre 1]] [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici_2.jpg|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici 2]] [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_3.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 3]] [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_2.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 2]] [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_1.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 1]] === Soluzione === a) metile b) 1° c) 2° d) 3° e) 1° f) 2° === '''Nomenclatura degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici sono sistematicamente denominati alcani (Sezione 3-4), dove l'alogeno è un sostituente sulla catena alchenica principale. Riassumendo le regole discusse in dettaglio nella Sezione 3-4, la denominazione degli alogenuri alchilici si articola in tre passaggi fondamentali. # Trovare e nominare la catena carboniosa più lunga e denominarla come catena principale. Ricordare che, in presenza di un alchene o di un alchino, la catena principale deve contenere entrambi gli atomi di carbonio del legame multiplo. # Numerare la catena principale consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente. Quindi assegnare un numero a ciascun sostituente. Ricordare che il sistema IUPAC utilizza un prefisso per indicare l'alogeno seguito dal suffisso -uro. I prefissi sono fluoro- per il fluoro, cloro- per il cloro, bromo- per il bromo e iodo- per lo iodio. Il nome di un alogeno è preceduto da un numero che indica la posizione del sostituente sulla catena principale. FOTO   # In caso di ambiguità nella numerazione della catena madre, iniziare dall'estremità più vicina al sostituente che viene prima in ordine alfabetico.  FOTO   === '''Nomi comuni degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici con gruppi alchilici semplici sono spesso chiamati con nomi comuni. Quelli con un numero maggiore di atomi di carbonio ricevono solitamente nomi IUPAC. I nomi comuni degli alogenuri alchilici sono composti da due parti: il nome del gruppo alchilico più la prima sillaba del nome dell'alogeno, con la desinenza -uro. I nomi dei gruppi alchilici comuni sono elencati nella Sezione 3.3. FOTO === Esercizio 10.1.1 === 1) Indicare il nome comune e il nome IUPAC di ciascun composto. a) CH3CH2CH2Br b) (CH3)2CHCl c) CH3CH2I d) CH3CH2CH2CH2F 2) Indicare il nome IUPAC di ciascun composto.   a) foto b) foto c) foto d) foto === Risposte: === 1)   a) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2–) è un gruppo propilico e l'alogeno è il bromo (Br). Il nome comune è quindi bromuro di propile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il bromo (bromo) è combinato con il nome di una catena a tre atomi di carbonio (propano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di Br, quindi la denominazione IUPAC è 1-bromopropano.   b) Il gruppo alchilico [(CH3)2CH–] ha tre atomi di carbonio, con un atomo di cloro (Cl) legato all'atomo di carbonio centrale. Il gruppo alchilico è quindi isopropilico e il nome comune del composto è cloruro di isopropile. Per la denominazione IUPAC, l'atomo di Cl (prefisso cloro-) legato all'atomo di carbonio centrale (secondo) di una catena di propano dà origine al 2-cloropropano. c) Il gruppo alchilico (CH3CH2–) è un gruppo etile e l'alogeno è lo iodio (I). Il nome comune è quindi ioduro di etile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per lo iodio (iodo) è combinato con il nome di una catena a due atomi di carbonio (etano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di I, quindi la denominazione IUPAC è 1-iodoetano. d) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2CH2–) è un gruppo butile e l'alogeno è il fluoro (F). Il nome comune è quindi fluoruro di butile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il fluoro (Fluoro) è combinato con il nome di una catena a quattro atomi di carbonio (butano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di F, quindi la denominazione IUPAC è 1-fluorobutano.   2) a) L'alcano originario ha cinque atomi di carbonio nella catena continua più lunga; è il pentano. Un gruppo bromo (Br) è legato al secondo atomo di carbonio della catena. Il nome IUPAC è 2-bromopentano. b) L'alcano originario è l'esano. Gruppi metile (CH3) e bromo (Br) sono legati rispettivamente al secondo e al quarto atomo di carbonio. Elencando i sostituenti in ordine alfabetico si ottiene il nome 4-bromo-2-metilesano. c) 2-cloro-3-metilbutano d) 1-bromo-2-cloro-4-metilpentano   Esiste una differenza piuttosto ampia tra le proprietà strutturali e fisiche degli alogeni e quelle degli alcani. Come accennato in precedenza, le differenze strutturali sono dovute alla sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con un atomo di alogeno. Le differenze nelle proprietà fisiche sono il risultato di fattori quali elettronegatività, lunghezza del legame, forza del legame e dimensioni molecolari. === '''Alogeni e le caratteristiche del legame carbonio-alogeno''' === Come discusso nella Sezione 6.4, gli alogeni sono più elettronegativi del carbonio. Ciò si traduce in un legame carbonio-alogeno polarizzato, con l'atomo di carbonio dotato di una parziale carica positiva e l'alogeno di una parziale carica negativa. Questa polarità può essere osservata chiaramente osservando la mappa del potenziale elettrostatico di un alogenuro metilico. La densità elettronica è evidenziata da un colore rosso/giallo che si concentra quasi esclusivamente attorno all'atomo di alogeno. La porzione metilica del composto è priva di densità elettronica, evidenziata da un colore blu/verde. FOTO L'immagine seguente mostra la relazione tra gli alogeni e l'elettronegatività. Si noti che, salendo nella tavola periodica dallo iodio al fluoro, l'elettronegatività aumenta. FOTO L'immagine seguente mostra le relazioni tra lunghezza di legame, forza di legame e dimensioni molecolari. Procedendo lungo la tavola periodica dal fluoro allo iodio, le dimensioni molecolari aumentano. Di conseguenza, osserviamo anche un aumento della lunghezza di legame. Al contrario, all'aumentare delle dimensioni molecolari, i legami si allungano e la loro forza diminuisce. FOTO === '''Gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti degli alcani''' === Confrontando alcani e aloalcani, noteremo che gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti rispetto agli alcani contenenti lo stesso numero di atomi di carbonio. Le forze di dispersione di London sono il primo dei due tipi di forze che contribuiscono a questa proprietà fisica. Forse ricorderete dalla chimica generale che le forze di dispersione di London aumentano con l'aumentare della superficie molecolare. Confrontando gli aloalcani con gli alcani, gli aloalcani mostrano un aumento della superficie dovuto alla sostituzione dell'idrogeno con un alogeno. L'aumento della superficie porta a un aumento delle forze di dispersione di London, che a sua volta si traduce in un punto di ebollizione più alto. L'interazione dipolo-dipolo è il secondo tipo di forza che contribuisce a un punto di ebollizione più alto. Come forse ricorderete, questo tipo di interazione è un'attrazione coulombiana tra le cariche parziali positive e parziali negative che esistono tra i legami carbonio-alogeno su molecole di aloalcano separate. Similmente alle forze di dispersione di London, le interazioni dipolo-dipolo stabiliscono un punto di ebollizione più alto per gli alogenuri alchilici rispetto agli alcani con lo stesso numero di atomi di carbonio. FOTO La tabella seguente illustra come i punti di ebollizione siano influenzati da alcune di queste proprietà. Si noti che il punto di ebollizione aumenta quando l'idrogeno viene sostituito da un alogeno, in conseguenza dell'aumento delle dimensioni molecolari, nonché dell'aumento delle forze di dispersione di London e delle attrazioni dipolo-dipolo. Il punto di ebollizione aumenta anche a causa dell'aumento delle dimensioni dell'alogeno e della catena carboniosa. FOTO === '''Solubilità''' === ==== '''Solubilità in acqua''' ==== Gli alogenuri alchilici sono, nella migliore delle ipotesi, solo leggermente solubili in acqua. Affinché un aloalcano si dissolva in acqua, le attrazioni tra le molecole di aloalcano (dispersione di van der Waals e interazioni dipolo-dipolo) e i legami a idrogeno tra le molecole d'acqua devono essere rotti. Entrambe queste azioni comportano un costo energetico. L'energia viene rilasciata quando si generano nuove forze intermolecolari tra le molecole di aloalcano e le molecole d'acqua. Queste saranno solo forze di dispersione e interazioni dipolo-dipolo. Queste non sono forti quanto i legami a idrogeno originali nell'acqua, e quindi non viene rilasciata la stessa energia utilizzata per separare le molecole d'acqua. L'energetica delle trasformazioni è sufficientemente "non redditizia" da far sì che solo una piccola quantità si dissolva. ==== '''Solubilità in solventi organici''' ==== Gli alogenuri alchilici tendono a dissolversi nei solventi organici perché le nuove attrazioni intermolecolari hanno all'incirca la stessa forza di quelle che vengono rotte nell'aloalcano e nel solvente separati. === '''Reattività chimica''' === Il modello della reattività chimica risiede nella forza del legame tra l'atomo di carbonio e l'atomo di alogeno. In precedenza, in questa sezione, si è osservato che la tendenza della forza del legame aumenta da C-I a C-Br a C-Cl, con i legami C-F che sono i più forti. Per reagire con gli alogenuri alchilici, il legame carbonio-alogeno deve essere spezzato. Poiché ciò diventa più facile passando da fluoruro a cloruro, a bromuro a ioduro, i composti diventano più reattivi in ​​quest'ordine. Gli iodoalcani sono i più reattivi e i fluoroalcani i meno. In effetti, i fluoroalcani sono così poco reattivi che d'ora in poi li ignoreremo completamente in questa sezione! === Esercizio 10.1.2 === 1) FOTO 2) Disegna le strutture dei seguenti composti: a) 2-cloro-3,3-dimetilpentano b) 1,1-dicloro-4-isopropilcicloesano c) 3-bromo-3-etilesano === RISPOSTE:   === 1) a) 5-etil-4-iodo-3-metilottano b) 1-bromo-2,3,4-trimetilpentano c) 4-bromo-5-cloro-2-metileptano 2) [[File:Clipboard_e632edeb57e7b24117bfd6c1d832ecc74.png|miniatura|risposta esercizio reattività chimica|centro]] == 10.2 Preparazione di alogenuri alchilici da alcani - Alogenazione radicale == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di 1. spiegare perché l'alogenazione radicalica degli alcani non è solitamente un metodo particolarmente efficace per preparare campioni puri di alogenuri alchilici. 2. utilizzare le energie di legame C–H per tenere conto del fatto che nelle clorurazioni radicaliche la reattività degli atomi di idrogeno diminuisce nell'ordine terziaria>secondaria>primaria. 3. prevedere il rapporto approssimativo dei prodotti attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. [[File:3-methylpentane_reacts_with_bromine_to_give_25_1-bromo-3-methylpentane25_2-bromo-3-methylpentane3C12C_98%25_25_3-bromo-3-methylpentane.svg|miniatura|3-methylpentane reacts with bromine to give 25 1-bromo-3-methylpentane25 2-bromo-3-methylpentane3C12C 98% 25 3-bromo-3-methylpentane]] === '''Appunti di studio''' === I seguenti termini sono sinonimi: 1. idrogeni metilici, idrogeni primari e idrogeni di 1° grado. 2. idrogeni metilenici, idrogeni secondari e idrogeni di 2° grado. 3. idrogeni metinici, idrogeni terziari e idrogeni di 3° grado. Si noti che nelle reazioni di clorurazione radicalica, la reattività di metino, metilene e idrogeni metilici diminuisce in un rapporto di circa 5:3,5:1. Questo aiuterà nella previsione dei prodotti [[File:A._cyclohexane2C_c._cyclopentane2C_e._2-methylbutane%25_2C_f._1-methylcyclopentane.svg|miniatura|A. cyclohexane2C c. cyclopentane2C e. 2-methylbutane% 2C f. 1-methylcyclopentane]] attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. === '''Alogenazione radicale''' === Gli alcani (i più semplici tra tutti i composti organici) subiscono pochissime reazioni. Una di queste è l'alogenazione, ovvero la sostituzione di un singolo idrogeno sull'alcano con un singolo alogeno (Cl₂ o Br₂) per formare un alogenoalcano. Questa reazione è molto importante in chimica organica perché funzionalizza gli alcani, aprendo la strada ad ulteriori reazioni chimiche. [[File:Answer_for_exercise_10.2.5%25_2C_question_3.svg|miniatura|Answer for exercise 10.2.5% 2C question 3]] === '''Reazione generale''' === CH₂+Cl₂+energia →CH₂Cl+HCl === '''Meccanismo a catena radicalica''' === La reazione procede attraverso il meccanismo a catena radicalica, caratterizzato da tre fasi: inizio, propagazione e terminazione. L'inizio richiede un apporto di energia, ma successivamente la reazione è autosostenuta. [[File:Energy_diagram_showing_general_exothermic_vs._endothermic_reaction.svg|miniatura|Energy diagram showing general exothermic vs. endothermic reaction]] ==== '''Fase 1: Inizio''' ==== Durante la fase di inizio, i radicali liberi vengono creati quando la luce ultravioletta o il calore inducono l'omolisi del legame alogeno X-X, dando origine a due radicali liberi alogeni. È importante notare che questa fase non è energeticamente favorevole e non può avvenire senza un apporto di energia esterna. Dopo questa fase, la reazione può avvenire in modo continuo (finché i reagenti forniscono energia) senza ulteriore apporto di energia. 1 IMMAGINE   ==== '''Fase 2: Propagazione''' ==== Le due fasi successive del meccanismo sono chiamate fasi di propagazione. Nella prima fase di propagazione, un radicale cloro estrae un atomo di idrogeno dal metano. Questo produce acido cloridrico (HCl, il prodotto inorganico di questa reazione) e il radicale metile. Nella seconda fase di propagazione, il radicale metile reagisce con una maggiore quantità di cloro presente nel materiale di partenza (Cl₂). Uno degli atomi di cloro diventa un radicale e l'altro si combina con il radicale metile per formare l'alogenuro alchilico. 1 IMMAGINE [[File:Isopentane_reacts_with_chlorine_to_give_1-chloro-2-methylbutane2C_2-chloro-2-methylbutane%25_2C_and_2-chloro-3-methylbutane.svg|miniatura|Isopentane reacts with chlorine to give 1-chloro-2-methylbutane2C 2-chloro-2-methylbutane% 2C and 2-chloro-3-methylbutane]] ==== '''Fase 3: Terminazione''' ==== Nelle tre fasi di terminazione di questo meccanismo, i radicali prodotti nel meccanismo subiscono un accoppiamento radicalico per formare un legame sigma. Queste sono chiamate fasi di terminazione perché non viene prodotto un radicale libero come prodotto, il che impedisce alla reazione di continuare. Combinando i due tipi di radicali prodotti si possono ottenere tre possibili prodotti. Due radicali cloro e un radicale metile si accoppiano per formare altro reagente alogeno (Cl₂). Un radicale cloro e un radicale metile possono accoppiarsi per formare altro prodotto (CH₂Cl). Infine, due radicali metilici possono accoppiarsi per formare un sottoprodotto di etano (CH₂CH₂). [[File:Mechanisms_for_termination_steps_of_radical_halogenation.svg|miniatura|Mechanisms for termination steps of radical halogenation]] 1 IMMAGINE Questa reazione è un metodo di sintesi poco efficace a causa della formazione di sottoprodotti polialogenati. Il prodotto desiderato si ottiene quando uno degli atomi di idrogeno del metano viene sostituito da un atomo di cloro. Tuttavia, la reazione non si ferma qui, e tutti gli atomi di idrogeno presenti nel metano possono a loro volta essere sostituiti da atomi di cloro per produrre una miscela di clorometano, diclorometano, triclorometano e tetraclorometano. 1 IMMAGINE [[File:Mechanisms_for_two_propagation_steps_of_radical_halogenation.svg|miniatura|Mechanisms for two propagation steps of radical halogenation]] === '''Energetica''' === Perché si verificano queste reazioni? La reazione è favorevole? Un modo per rispondere a queste domande è osservare la variazione di entalpia ΔH che si verifica quando avviene la reazione. ΔH = (Energia immessa nella reazione) – (Energia ceduta dalla reazione) [[File:Methane_reacts_with_chlorine_to_give_chloromethane_and_hydrochloric_acid.svg|miniatura|Methane reacts with chlorine to give chloromethane and hydrochloric acid]] Se in una reazione viene immessa più energia di quanta ne venga ceduta, il ΔH è positivo, la reazione è endotermica e non energeticamente favorevole. Se nella reazione viene ceduta più energia di quanta ne sia stata immessa, il ΔH è negativo, la reazione si dice esotermica ed è considerata favorevole. La figura seguente illustra la differenza tra reazioni endotermiche ed esotermiche. [[File:Relative_stability_of_free_radicals2C_followed_by_secondary%25_2C_and_then_tertiary_are_the_most_stable.svg|miniatura|Relative stability of free radicals2C followed by secondary% 2C and then tertiary are the most stable]] 1 IMMAGINE ΔH può anche essere calcolato utilizzando le energie di dissociazione dei legami (ΔH°): ΔH=∑ΔH∘ di legami rotti−∑ΔH∘ di legami formati Consideriamo il nostro esempio specifico di clorurazione del metano per determinare se è endotermica o esotermica: 1 IMMAGINE [[File:The_bonds_broken_are_105_and_58._The_bond_formed_are_85_and_103._The_change_in_enthalpy_is_negative_25_kilocalorie_per_mole_which_means_the_reaction_is_exothermic.svg|miniatura|The bonds broken are 105 and 58. The bond formed are 85 and 103. The change in enthalpy is negative 25 kilocalorie per mole which means the reaction is exothermic.]] [[File:Step_1_of_radical_halogenation_-_initiation.svg|miniatura|Step 1 of radical halogenation - initiation]] Poiché il ΔH per la clorurazione del metano è negativo, la reazione è esotermica. Energeticamente, questa reazione è favorevole. Per comprendere meglio questa reazione, è necessario esaminarne il meccanismo (un'analisi dettagliata passo dopo passo che ne mostra il funzionamento). === '''Clorurazione di altri alcan'''i === Quando alcani più grandi dell'etano vengono alogenati, si formano prodotti isomerici. Pertanto, la clorurazione del propano produce sia l'1-cloropropano che il 2-cloropropano come prodotti monoclorurati. L'alogenazione del propano rivela una caratteristica interessante di queste reazioni. Tutti gli idrogeni in un alcano complesso non mostrano la stessa reattività. Ad esempio, il propano ha otto idrogeni, sei dei quali sono primari strutturalmente equivalenti e gli altri due secondari. Se tutti questi atomi di idrogeno fossero ugualmente reattivi, l'alogenazione dovrebbe produrre un rapporto di 3:1 tra i prodotti monoalogenati 1-alopropano e 2-alopropano, riflettendo il rapporto tra primari e secondari. Questo non è ciò che osserviamo. La clorurazione in fase gassosa indotta dalla luce a 25 °C produce il 45% di 1-cloropropano e il 55% di 2-cloropropano. CH3-CH2-CH3 + Cl2 → 45% CH3-CH2-CH2Cl + 55% CH3-CHCl-CH3 Questi risultati suggeriscono fortemente che gli idrogeni 2° siano intrinsecamente più reattivi degli idrogeni 1°, di un fattore di circa 3,5:1. Ulteriori esperimenti hanno dimostrato che gli idrogeni 3° sono circa 5 volte più reattivi verso gli atomi di alogeno rispetto agli idrogeni 1°. Pertanto, la clorurazione indotta dalla luce del 2-metilpropano ha prodotto prevalentemente (65%) 2-cloro-2-metilpropano, il prodotto di sostituzione dell'unico idrogeno 3°, nonostante la presenza di nove idrogeni 1° nella molecola. (CH3)3CH + Cl2 → 65% (CH3)3CCl + 35% (CH3)2CHCH2Cl 1 IMMAGINE === '''La reattività relativa degli idrogeni alla clorazione radicalica''' === Questa differenza di reattività può essere attribuita solo alle differenze nelle energie di dissociazione del legame C-H. Nella nostra precedente discussione sull'energia di legame abbiamo assunto valori medi per tutti i legami di un dato tipo, ma ora vediamo che questo non è del tutto vero. Nel caso dei legami carbonio-idrogeno, ci sono differenze significative e sono state misurate le energie di dissociazione specifiche (energia necessaria per rompere un legame in modo omolitico) per vari tipi di legami C-H. Questi valori sono riportati nella tabella seguente. {| class="wikitable" |R (in R–H) |methyl |ethyl |i-propyl |t-butyl |- |Bond Dissociation Energy (kcal/mole) |103 |98 |95 |93 |} Questi dati mostrano che un legame C-H terziario (93 kcal/mole) è più facile da rompere rispetto a un legame C-H secondario (95 kcal/mole) e primario (98 kcal/mole). Queste energie di dissociazione del legame possono essere utilizzate per stimare la stabilità relativa dei radicali formati dopo la scissione omolitica. Poiché un legame C-H terziario richiede meno energia per subire la scissione omolitica rispetto a un legame C-H secondario o primario, si può dedurre che un radicale terziario è più stabile di un legame secondario o primario. 1 IMMAGINE === '''Stabilità relativa dei radicali liberi''' === === '''Esercizio 10.2.1''' === Scrivi il meccanismo completo per la clorurazione del metano. ==== '''Risposta''' ==== La risposta a questo problema si trova in realtà più sopra, nelle descrizioni di inizio, propagazione e terminazione. === '''Esercizio 10.2.2''' === Spiega, con parole tue, come il primo stadio di propagazione possa avvenire senza apporto di energia se è energeticamente sfavorevole. ==== '''Risposta''' ==== Poiché il secondo stadio di propagazione è energeticamente favorevole e veloce, spinge l'equilibrio verso i prodotti, anche se il primo stadio non è favorevole. === '''Esercizio 10.2.3''' === Quale stadio del meccanismo della catena radicalica richiede energia esterna? Cosa può essere utilizzato come questa energia? ==== '''Risposta''' ==== Lo stadio di inizio richiede energia che può essere sotto forma di luce o calore. === '''Esercizio 10.2.4''' === Dopo aver imparato a calcolare la variazione di entalpia per la clorurazione del metano, applica le tue conoscenze e, utilizzando la tabella sottostante, calcola la variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. {| class="wikitable" |'''Compound''' |'''Bond Dissociation Energy (kcal/mol)''' |- |CH₃CH₂-H |101 |- |CH₃CH₂-Br |70 |- |H-Br |87 |- |Br₂ |46 |} ==== '''Risposta''' ==== Per calcolare l'entalpia di reazione, si sottrae l'equazione di equilibrio dei legami formati dall'equazione di equilibrio dei legami rotti. I legami rotti sono C-H e Br-Br. I legami formati sono H-Br e C-Br. Legami rotti - legami formati = variazione di entalpia (101 kcal/mol + 46 kcal/mol) - (87 kcal/mol + 70 kcal/mol) = variazione di entalpia -10 kcal/mol = variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. === '''Esercizio 10.2.5''' === 1) Prevedere il/i prodotto/i alogenato/i monosostituito/i del cloro gassoso che reagisce con il 2-metilbutano. 2) Prevedere la quantità relativa di ciascun prodotto monobromurato quando il 3-metilpentano reagisce con Br₂. Considerare idrogeno 1°, 2°, 3°. 3) Per i seguenti composti, indicare tutti i possibili derivati ​​monoclorurati. 1 IMMAGINE ==== '''Risposta''' ==== 3 IMMAGINI == 10.3 Preparazione di alogenuri alchilici da alcheni - Bromurazione allilica == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l’equazione per la bromurazione di un alchene simmetrico utilizzando N-bromosuccinimmide; * prevedere il prodotto formato quando un determinato alchene simmetrico viene trattato con N-bromosuccinimmide; * identificare il reagente, l’alchene simmetrico, o entrambi, necessari per produrre un alogenuro allilico mediante bromurazione allilica; * elencare i seguenti radicali in ordine crescente o decrescente di stabilità: allilico, vinilico, alchilico primario, alchilico secondario, alchilico terziario, metilico; * <nowiki>spiegare la facilità di formazione di un radicale allilico e la difficoltà di formare un radicale vinilico in termini di energie di dissociazione del legame $\ce{\sf{C–H}}$. </nowiki> === '''Termini Chiave''' === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il seguente termine chiave: * carbonio allilico === '''Note di Studio''' === Abbiamo già discusso l’addizione elettrofila di X₂ e HX agli alcheni come via per formare alogenuri alchilici (Sezioni 7.8 e 8.2). In questa sezione introduciamo la bromurazione in posizione allilica con la N-bromosuccinimmide (NBS). Nota che, per il momento, limitiamo il nostro studio alla bromurazione allilica di alcheni simmetrici, come il cicloesene. Quando introduciamo un elemento di asimmetria, è possibile formare più di un radicale allilico; quindi, dobbiamo valutare la stabilità relativa di ciascun radicale per prevedere quale prodotto sarà predominante. Il metodo per fare questa valutazione sarà descritto nella prossima sezione. === '''Bromurazione Allilica''' === In precedenza, gli alogenuri alchilici sono stati prodotti tramite reazioni con alcheni. Gli alogenuri di idrogeno (HCl, HBr e HI) reagiscono con gli alcheni in una reazione di addizione elettrofila, discussa nella Sezione 7.8, per fornire alogenuri alchilici come prodotti. Anche il bromo (Br₂) e il cloro (Cl₂) possono reagire con gli alcheni per fornire prodotti diidrogenati, come discusso nella Sezione 8.2. ''Un’illustrazione mostra la reazione di un alchene con HX per dare un alogenuro alchilico; reazione di un alchene con X₂ per dare un alcano dialogenuro.'' [[File:N-bromosuccinimide_(NBS)_reacts_with_HBr_in_carbon_tetrachloride_to_give_succinimide_and_bromine.svg|miniatura|La N-bromosuccinimmide (NBS) reagisce con HBr nel tetracloruro di carbonio per dare succinimmide e bromo]] Un altro metodo per preparare alogenuri alchilici da alcheni è l’uso della N-bromosuccinimmide (NBS) in una soluzione di tetracloruro di carbonio (CCl₄) alla presenza di luce. La reazione provoca specificamente la sostituzione di un atomo di idrogeno con un atomo di bromo su un carbonio adiacente al doppio legame – la posizione allilica. === '''Reazione Generale''' === Il cicloesene reagisce con la NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore luminoso. I prodotti sono succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene. === '''Meccanismo''' === La bromurazione allilica con NBS è analoga alla reazione di alogenazione degli alcani (Sezione 10.2), in quanto anch’essa avviene come reazione a catena radicalica. La NBS è il reagente più comunemente usato per produrre basse concentrazioni di bromo. Quando è sospesa in tetracloruro di carbonio (CCl₄), la NBS reagisce rapidamente con l’HBr formato durante il meccanismo di reazione, fornendo il bromo (Br₂) necessario per proseguire la reazione. Nelle condizioni corrette, la NBS fornisce una concentrazione costante ma molto bassa di Br₂ nella miscela di reazione. La bassa concentrazione di Br₂ aiuta a prevenire la formazione di sottoprodotti indesiderati. [[File:Reaction_of_alkene_with_HX_to_give_an_alkyl_halide%25_3B_reaction_of_alkene_with_X2_to_give_a_dihalogenated_alkane.svg|miniatura|Reazione dell'alchene con HX per dare un alogenuro alchilico% 3B reazione dell'alchene con X2 per dare un alcano dialogentato]] ''Un’illustrazione mostra la reazione della N-bromosuccinimmide (NBS) con HBr in CCl₄ per dare succinimmide e bromo (Br₂).'' Il meccanismo inizia con la formazione di una piccola quantità di radicale bromo, che estrae un idrogeno allilico per formare un radicale allilico e HBr. L’HBr può quindi reagire con NBS per formare il Br₂ necessario alla reazione. Il radicale allilico poi estrae un atomo di bromo dal Br₂ per formare il prodotto alogenuro allilico e un altro radicale bromo. Il radicale bromo prodotto permette alla reazione di continuare. [[File:Relative_bond_strengths_(alkyl_hydrogen_is_98_kcal2C_allylic_hydrogen_is_88_kcal3Amol).svg|miniatura|Forza di legame relativa (l'idrogeno alchilico è 98 kcal2C, l'idrogeno allilico è 88 kcal3Amol)]] ''Un’illustrazione mostra il meccanismo della bromurazione.'' La predominanza della sostituzione allilica rispetto ad altre posizioni si basa sulle energie di dissociazione dei legami. Un legame C–H allilico ha una forza di circa 88 kcal/mol, che è molto più debole rispetto a un tipico legame C–H alchilico (98 kcal/mol) o a un legame C–H vinilico (111 kcal/mol). Pertanto, un legame C–H allilico ha maggiori probabilità di formare un radicale libero e reagire. ''Un’illustrazione mostra le energie relative dei legami: idrogeno alchilico = 98 kcal/mol, idrogeno allilico = 88 kcal/mol, idrogeno vinilico = 111 kcal/mol.'' [[File:Stability_of_radicals_from_least_stable_to_most_stable_(vinylic2C_primary2C_tertiary%25_2C_and_allylic).svg|miniatura|Stabilità dei radicali dal meno stabile al più stabile (vinilico2C primario2C terziario% 2C e allilico)]] Poiché un legame C–H allilico richiede meno energia per subire scissione omolitica rispetto persino a un legame C–H terziario, si può dedurre che un radicale allilico è più stabile di un radicale terziario. L’ordine di stabilità dei radicali può essere ampliato includendo anche i radicali vinilici e allilici. La maggiore stabilità dei radicali allilici può essere attribuita alla stabilizzazione per risonanza, che sarà trattata nella prossima sezione. [[File:Bromination_mechanism.svg|miniatura|Meccanismo di bromurazione]] ''Un’illustrazione mostra la stabilità dei radicali, dal meno stabile al più stabile: vinilico, metilico, primario, secondario, terziario, allilico.'' [[File:Cyclohexene_reacts_with_NBS_in_carbon_tetrachloride_with_a_light_catalyst._this_gives_succinimide_and_3-bromocyclohex-1-ene_as_products.svg|miniatura|Il cicloesene reagisce con NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore leggero. Ciò fornisce succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene come prodotti]] == 10.4 Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata == === '''Obiettivi'''   === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * spiegare la stabilità del radicale allilico in termini di risonanza; * spiegare la differenza tra risonanza e tautomeria; * scrivere un'equazione per la reazione di un alchene asimmetrico con la N-bromosuccinimmide; * disegnare la struttura di ciascuno dei possibili prodotti ottenibili dalla reazione di un dato alchene asimmetrico con N-bromosuccinimmide e prevedere quale prodotto predominerà; * spiegare la formazione di più di un prodotto dalla reazione tra N-bromosuccinimmide e un dato alchene asimmetrico; * spiegare il rapporto tra i prodotti osservati quando un dato alchene asimmetrico è trattato con N-bromosuccinimmide. [[File:Methylenecyclopentane_reacts_with_NBS%25_3Alight_in_CCl4_to_give_1-(bromomethyl)cyclopent-1-ene.svg|miniatura|Il metilenciclopentano reagisce]] === '''Termini chiave''' === Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: * delocalizzato * forme di risonanza * ibrido di risonanza [[File:Resonance_forms_of_ozone.svg|miniatura|Forme di risonanza dell'ozono]] === '''Note di Studio''' === [[File:Resonance_structures_of_an_allylic_radical%25_2C_represented_as_three_parallel_2_p_orbitals_each_with_one_electron.svg|miniatura|Strutture di risonanza di un radicale allilico % 2C rappresentate da tre orbitali paralleli 2 p ciascuno con un elettrone]] Probabilmente hai già incontrato il concetto di risonanza se hai seguito un corso introduttivo di chimica generale. Ti consigliamo anche di rivedere brevemente la Sezione 2.5. Quando possiamo rappresentare una specie con due o più strutture di Lewis o Kekulé differenti, nessuna delle quali rappresenta la struttura reale della specie, queste strutture sono chiamate '''forme di risonanza'''. Un esempio comune usato nei corsi di chimica generale per illustrare il concetto di risonanza è l’ozono, O₃. Le due forme di risonanza dell’ozono possono essere rappresentate come segue: ''(immagine delle forme di risonanza dell'ozono)'' Il concetto di risonanza è molto importante e sarà utilizzato frequentemente nel resto di questo corso. Le linee guida seguenti possono aiutarti a disegnare i contributori di risonanza: [[File:Scheme_of_NBS_bromination_of_4-methyl-cyclohexene.svg|miniatura|Schema di bromurazione NBS del 4-metil-cicloesene]] * La risonanza avviene ogni volta che una molecola, un radicale o uno ione può essere rappresentato da due o più strutture che differiscono solo per la disposizione degli elettroni (nessun atomo può essere spostato). * La vera struttura di una specie è un '''ibrido''' dei contributori di risonanza ed è più stabile (cioè, ha energia più bassa) di ciascuno dei singoli contributori.[[File:1-hexene_reacts_with_NBS%25_3Alight_in_carbon_tetrachloride_to_give_3-bromo-1-hexene_and_1-bromo-2-hexene._this_proceeds_through_two_resonance_forms_of_an_allylic_radical.svg|miniatura|L'1-esene reagisce con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio per dare 3-bromo-1-esene e 1-bromo-2-esene. Ciò avviene attraverso due forme di risonanza di un radicale allilico]] * I contributori più importanti sono quelli con il maggior numero di legami covalenti. In altre parole, i contributori più rilevanti presentano la minima separazione di carica. * I contributori in cui tutti gli atomi (eccetto l'idrogeno) hanno un ottetto completo (cioè, sono circondati da otto elettroni) sono particolarmente significativi. [[File:A._3-bromo-6-methylcyclohex-1-ene_and_3-bromo-5-methylcyclohex-1-ene2C_4-bromo-2-methylhept-2-ene2C_and_(Z)-5-bromo-6.svg|miniatura|A. 3-bromo-6-metilcicloes-1-ene e 3-bromo-5-metilcicloes-1-ene2C 4-bromo-2-metilept-2-ene2C e (Z)-5-bromo-6]] Nella sezione precedente abbiamo discusso la '''bromurazione allilica''' di un alchene simmetrico con NBS, come il ciclopentene, che porta a un solo prodotto. ''(schema della bromurazione allilica del ciclopentene con NBS: luce in tetracloruro di carbonio che dà 3-bromociclopent-1-ene)'' Tuttavia, con un alchene asimmetrico e un elettrone spaiato delocalizzato che forma varie strutture alliliche di risonanza, sono possibili diversi prodotti. Ad esempio, la bromurazione con NBS del 4-metilcicloesene porta a tre prodotti. [[File:A._4-methylcyclohex-1-ene_reacts_with_NBS3F3Alight_in_CCl4_to_give_%25_3F.svg|miniatura|A. Il 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS3F3Alight in CCl4 per dare % 3F]] ''(schema della bromurazione del 4-metilcicloesene con NBS)'' === '''Geometria e stabilità relativa dei radicali carboniosi''' === Come chimici organici, siamo particolarmente interessati agli intermedi radicalici in cui l’elettrone spaiato risiede su un atomo di carbonio. Le prove sperimentali indicano che i tre legami in un radicale carbonioso hanno geometria '''trigonale planare''', e quindi il carbonio è considerato '''ibridato sp²''', con l’elettrone spaiato che occupa l’orbitale 2pz non ibridato e perpendicolare. Confronta questa configurazione con quella degli intermedi carbocationici e carbanionici, che sono anch’essi planari ma i cui orbitali 2pz contengono rispettivamente zero o due elettroni. ''(schema: carbocatione con orbitale p vuoto, radicale neutro con un elettrone, carbanione con una coppia solitaria)'' La tendenza nella '''stabilità dei radicali carboniosi''' è parallela a quella dei carbocationi (Sezione 8.4B): i radicali terziari, ad esempio, sono più stabili di quelli secondari, seguiti da quelli primari e dai radicali metilici. Questo è intuitivo, poiché i radicali, come i carbocationi, sono '''carenti di elettroni''' e sono quindi stabilizzati dagli effetti elettron-donatori dei gruppi alchilici vicini. [[File:Allylic_bromination_of_cyclopentene_with_NBS%25_3Alight_in_carbon_tetrachloride_gives_3-bromocyclopent-1-ene.svg|miniatura|La bromurazione allilica del ciclopentene con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio dà 3-bromociclopent-1-ene]] I '''radicali benzilici''' e '''allilici''' sono più stabili dei radicali alchilici grazie agli effetti di risonanza – un elettrone spaiato può essere delocalizzato su un sistema di legami π coniugati. Un radicale allilico, ad esempio, può essere visto come un sistema di tre orbitali 2pz paralleli che condividono tre elettroni. Con due forme di risonanza, il radicale allilico è '''elettronicamente simmetrico'''. Secondo la teoria dell’ibrido di risonanza, nessuna delle due strutture è corretta singolarmente, ma la vera struttura è un ibrido tra le due. In altri termini, l’elettrone spaiato è '''delocalizzato''' su tutti gli atomi di carbonio del sistema π, e non localizzato in un singolo sito. Più forme di risonanza ci sono, più stabile è la molecola. È per questo motivo che il radicale allilico è più stabile del radicale alchilico. [[File:Cyclopentene_reacts_with_NBS2C_which_reacts_with_KOH_to_give_1%25_2C3-cyclopentadiene.svg|miniatura|Il ciclopentene reagisce con NBS2C che reagisce con KOH per dare l'1% di 2C3-ciclopentadiene]] ''(immagine: strutture di risonanza del radicale allilico, rappresentate come tre orbitali p paralleli ciascuno con un elettrone)'' Poiché il radicale allilico è simmetrico, una reazione può avvenire su entrambi i lati. Quindi, se reagisce con il bromo, la bromurazione può avvenire su entrambe le estremità del radicale allilico. Quando il radicale allilico è simmetrico, si ottiene lo stesso prodotto. Tuttavia, se si ha un radicale allilico '''asimmetrico''', si otterrà una '''miscela di prodotti''', e '''non necessariamente in quantità uguali'''. Questo perché il radicale intermedio è asimmetrico. La reazione avverrà nel sito '''meno ingombrato'''. Un esempio è l’1-ottene come materiale di partenza in una bromurazione. I prodotti della reazione saranno '''3-bromo-1-ottene''' e '''1-bromo-2-ottene'''. ''(schema: 1-esene reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 3-bromo-1-esene e 1-bromo-2-esene; procede tramite due forme di risonanza di un radicale allilico)'' === '''Reazioni successive''' === I prodotti della '''bromurazione allilica''' possono essere facilmente convertiti in '''dieni''' tramite un'eliminazione con una base. Se la catena alchilica è abbastanza lunga, gli alcheni possono essere trasformati in dieni con un processo in due fasi: bromurazione allilica seguita da eliminazione. [[File:La_geometria_e_la_stabilità_relativa_dei_radicali_del_carbonio.png|miniatura|La geometria e la stabilità relativa dei radicali del carbonio]] ''(schema: ciclopentene reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 3-bromociclopentene, che reagisce con KOH per dare 1,3-ciclopentadiene)'' === '''Esercizio 10.4.1''' === '''1)''' La seguente reazione mostra il prodotto principale. Spiega perché questo è il prodotto finale e perché il prodotto bromo secondario '''non''' è il principale. ''(schema: metilenciclopentano reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene)'' '''2)''' Prevedi i prodotti delle seguenti reazioni: '''a.''' 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS: luce in CCl₄ → ? '''b.''' (E)-2-metilept-3-ene reagisce con NBS: luce in CCl₄ → ? [[File:Mechanism_of_methylenecyclopentane_with_NBS%25_3Alight_in_CCl4_to_give_1-(bromomethyl)cyclopent-1-ene.svg|miniatura|Meccanismo del metilenciclopentano con NBS% 3Alight in CCl4 per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene]] ==== '''Risposta''' ==== 1) Il prodotto (A) è un alogeno di 1° grado che è il prodotto più predominante nonostante il (B) avesse uno stato di transizione migliore con un radicale di 2° grado. L'intermedio radicale di 1° grado non è così stericamente ostacolato. Questa pagina intitolata '''10.4: Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata''' è distribuita con licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da '''Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Sharon Wei, Liza Chu & Liza Chu'''. == 10.5 Preparazione di alogenuri alchilici da alcoli == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la conversione di un alcol in un alogenuro alchilico; * elencare una serie di alcolici in ordine crescente o decrescente di reattività con gli alogenuri di idrogeno; * identificare l’alogenuro alchilico formato quando un determinato alcol reagisce con cloruro di tionile, tribromuro di fosforo o un alogenuro di idrogeno; * identificare l’alcol che dovrebbe essere usato per preparare un dato alogenuro alchilico utilizzando uno dei reagenti specificati nell'Obiettivo 3; * selezionare il reagente più appropriato per convertire un determinato alcol in un dato alogenuro alchilico. === '''Note di Studio''' === L’uso del cloruro di tionile per convertire gli alcoli in cloruri alchilici ha il vantaggio aggiuntivo che entrambi i sottoprodotti, anidride solforosa e cloruro di idrogeno, sono gas. Questa caratteristica semplifica l'isolamento e la purificazione del prodotto della reazione. In laboratorio, si può testare la presenza di alcoli con il reagente di Lucas (una miscela di acido cloridrico concentrato e cloruro di zinco). Il reagente di Lucas converte gli alcoli in cloruri alchilici: gli alcoli terziari reagiscono più rapidamente, seguiti dagli alcoli secondari; gli alcoli primari non reagiscono in modo significativo. Pertanto, il reagente di Lucas può aiutare a distinguere tra alcoli primari, secondari e terziari, passando attraverso una reazione di sostituzione. === '''Reazione Generale''' === Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro acido, si verifica una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua: ''Un’illustrazione mostra l'equazione della reazione tra alcol e HX che dà un alogenuro alchilico e acqua.'' L'ordine di reattività degli alcoli è 3° > 2° > 1° > Metilico. L'ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è HI > HBr > HCl (HF è generalmente non reattivo). Gli alcoli terziari reagiscono ragionevolmente rapidamente con HCl, HBr o HI, ma per gli alcoli primari o secondari le velocità di reazione sono troppo lente affinché la reazione sia di grande importanza. Per le reazioni che avvengono, si fa passare HX in una soluzione di alcol per ottenere un alogenoalcano o alogenuro alchilico. La reazione mostra il t-butanolo e l’acido cloridrico che reagiscono per dare cloruro di t-butile e acqua. === '''Esempio''' === Un alcol terziario reagisce con acido cloridrico per produrre un alogenoalcano terziario e acqua. === '''Meccanismo''' === Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzylici sembrano reagire con un meccanismo che implica la formazione di un carbocatione, in una reazione SN1, con l'alcol protonato che funge da gruppo uscente. Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione del t-butanolo con acido cloridrico acquoso (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 sono la protonazione dell’alcol per formare un ione oxonio. La protonazione dell’alcol converte un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente H₂O, il che rende il passo di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. Nel passaggio 3, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un anione alogeno) per completare la sostituzione. ''Un'illustrazione mostra il meccanismo della reazione del t-butanolo con HCl acquoso per dare cloruro di t-butile.'' I riarrangiamenti del carbocatione sono estremamente comuni nelle reazioni di chimica organica e sono definiti come il movimento di un carbocatione da uno stato instabile a uno stato più stabile tramite l'uso di vari “spostamenti” strutturali all’interno della molecola. Una volta che il carbocatione è stato spostato su un altro carbonio, possiamo dire che esiste un isomero strutturale della molecola iniziale. Non tutte le conversioni catalizzate da acido di alcoli in alogenuro alchilico avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuro alchilico in condizioni acide tramite un meccanismo SN2. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produrre un alcol protonato. L’anione alogeno sostituisce quindi una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) dal carbonio; questo produce un alogenuro alchilico: ''Un'illustrazione mostra l’anione alogeno che reagisce con un alcol primario protonato o metanolo per dare un alogenuro alchilico primario e acqua (un buon gruppo uscente).'' Ancora una volta, è necessario l’acido. Sebbene gli anioni alogeno (in particolare gli anioni ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, non sono abbastanza forti da eseguire reazioni di sostituzione con alcoli non attivati (convertiti in un migliore gruppo uscente). Il diretto spostamento del gruppo idrossido non avviene poiché il gruppo uscente sarebbe un idrossido fortemente basico. ''Il meccanismo SN2 del bromuro con un alcol non attivato non avviene per produrre un bromuro alchilico e idrossido, poiché l’idrossido è un cattivo gruppo uscente.'' === '''Conversione degli Alcoli in Alogeni Alchilici con SOCl₂ o PBr₃''' === I metodi più comuni per convertire alcoli 1º e 2º nei corrispondenti alcani clorati e bromati (cioè la sostituzione del gruppo idrossile) sono il trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all'uso di HX concentrato a causa dell’acidità severa di questi acidi idroalogenati e dei riarrangiamenti del carbocatione associati al loro utilizzo. === '''Reazione Generale''' === Un alcol primario o secondario reagisce con cloruro di tionile per produrre un cloruro alchilico, anidride solforosa e acido cloridrico. ''Un'illustrazione mostra un alcol primario o secondario che reagisce con cloruro di tionile per produrre un cloruro alchilico, anidride solforosa e acido cloridrico.'' Un alcol primario o secondario reagisce con tribromuro di fosforo per dare un promide alchilico e HOPBr₂. ''Un'illustrazione mostra un alcol primario o secondario che reagisce con tribromuro di fosforo per produrre un promide alchilico e HOPBr₂.'' === '''Esempio''' === Il cicloesanol reagisce con il cloruro di tionile per dare clorocicloesano. ''Un'illustrazione mostra il cicloesanol che reagisce con cloruro di tionile per dare clorocicloesano.'' (R)-2-pentanol reagisce con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano. ''Un'illustrazione mostra (R)-2-pentanol che reagisce con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' === '''Meccanismi''' === Entrambi questi reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia convertendo l’idrossido dell’alcol in un migliore gruppo uscente tramite la formazione di un intermedio. Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl₂) e il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi possono successivamente essere eliminati come gruppo uscente durante una reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo. Poiché queste reazioni avvengono tramite un attacco da parte posteriore, si verifica un'inversione di configurazione al carbonio. === '''Cloruro di Tionile''' === Nota che durante la reazione con il cloruro di tionile vengono prodotti come sottoprodotti acido cloridrico (HCl) e anidride solforosa (SO₂). ''Un'illustrazione mostra il meccanismo della reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano, anidride solforosa e acido cloridrico.'' === '''Tribromuro di Fosforo''' === Durante questa reazione viene prodotto HOPBr₂ come sottoprodotto. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-butanolo con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromobutano e HOPBr₂.'' === '''Considerazioni Steorechimiche''' === La reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo contenuto nel meccanismo di entrambe le reazioni causa un'inversione di configurazione al carbonio. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano.'' ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-pentanol con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' === '''Esercizio 10.5.1''' === # Prevedi l’alcol necessario per la sintesi dei seguenti alogenuro: a. 2-cloro-3-metilbutano, b. 4-bromo-3,5-dimetilpentano, c. (3-iodobutile)benzene. === '''Risposta''' === 1) a. 3-metilbutan-2-olo, b. 3,5-dimetilpentan-4-olo, c. 4-fenilbutan-2-olo. == 10.6 Reazioni degli alogenuri alchilici - Reagenti di Grignard == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione che descriva la formazione di un reattivo di Grignard; * fornire esempi di reattivi di Grignard ottenuti da alogenuri arilici e vinilici, oltre che da alogenuri alchilici; * spiegare la reattività dei reattivi di Grignard in termini di polarità del legame carbonio-magnesio; * scrivere un'equazione per la reazione di un reattivo di Grignard con un donatore di protoni, come l’acqua; * prevedere il prodotto ottenuto dalla reazione tra un determinato organoalogenuro e magnesio seguita da un donatore di protoni; * identificare l’organoalogenuro, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare un determinato alcano; * descrivere come un atomo di deuterio possa essere introdotto in una posizione specifica di una molecola organica tramite l’uso di un reattivo di Grignard; * descrivere almeno una limitazione nell’uso dei reattivi di Grignard nella sintesi organica; * scrivere un'equazione per la conversione diretta di un alogenuro alchilico in un alcano utilizzando un donatore di idruro, come l’idruro di litio e alluminio. Termini chiave Assicurati di poter definire e utilizzare nel contesto i seguenti termini: * carbanione * reattivo di Grignard === '''Note di studio''' === I composti organomagnesiaci formati dalla reazione tra un alogenuro alchilico o arilico e il magnesio sono chiamati '''reattivi di Grignard'''. Come vedrai nel resto del corso, i reattivi di Grignard possono essere usati per sintetizzare un’ampia gamma di composti organici e sono estremamente utili per il chimico organico. Nella sezione introduttiva, abbiamo sottolineato che la chimica degli alogenuri alchilici è piuttosto diversa da quella degli alogenuri arilici (o vinilici). Tuttavia, sia gli alogenuri alchilici che quelli arilici reagiscono con il magnesio per formare reattivi di Grignard. La reazione di un reattivo di Grignard con D₂O (acqua pesante) è un metodo conveniente per introdurre un atomo di '''deuterio''' (D è equivalente a ²H) in una posizione specifica di una molecola. Ad esempio: ''(immagine: 2-bromopropano reagisce con magnesio in etere per dare bromuro di etilmagnesio, che poi reagisce con D₂O per dare 2-deuteropropano)'' === '''Formazione di Reattivi Organometallici''' === I metalli alcalini (Li, Na, K ecc.) e i metalli alcalino-terrosi (Mg e Ca, insieme allo Zn) sono '''buoni agenti riducenti''', con i metalli alcalini più forti. Questi metalli riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici. L’alogeno viene convertito in un anione alogenuro, mentre il carbonio si lega al metallo assumendo caratteristiche simili a quelle di un '''carbanione''' (R:⁻). Quasi tutti gli alogenuri alchilici possono subire questa reazione, inclusi: 1°, 2°, 3°, vinilici e arilici. La reattività degli alogenuri aumenta secondo l’ordine: '''Cl < Br < I''', mentre i '''fluoruri''' solitamente '''non''' vengono utilizzati. Molti reattivi organometallici sono disponibili in commercio, ma spesso è necessario sintetizzarli. Le seguenti equazioni illustrano queste reazioni per i metalli comunemente usati: '''litio''' e '''magnesio''' (R può essere idrogeno o gruppi alchilici in qualsiasi combinazione). Gli alchilmagnesi alogenuri descritti nella prima reazione sono chiamati '''reattivi di Grignard''', dal chimico francese '''Victor Grignard''', che li scoprì e vinse il premio Nobel nel 1912. I prodotti della seconda reazione sono chiamati '''reattivi alchil-litio'''. Anche gli altri metalli menzionati reagiscono in modo simile, ma i reattivi di Grignard e quelli alchil-litio sono i più utilizzati. Sebbene le formule riportate per i reattivi di Grignard e alchil-litio riflettano la stechiometria delle reazioni e siano largamente utilizzate nella letteratura chimica, '''non''' rappresentano accuratamente la struttura reale di queste sostanze notevoli. In condizioni normali, esistono in equilibrio '''miscele polimeriche''' e altre specie complesse e associate. ''(immagine: cloruri, bromuri o ioduri alchilici possono reagire con Mg in THF o etere per dare un reattivo di Grignard, oppure con Li in esano per dare un reattivo alchil-litio)'' === '''Esercizio 10.6.1''' === * Il '''bromuro di metile''' reagisce con Mg in etere per dare '''bromuro di metilmagnesio'''. * Lo '''ioduro di metile''' reagisce con Li in esano per dare '''metillitio'''. Queste reazioni sono chiaramente reazioni di '''sostituzione''', ma non possono essere classificate come '''sostituzioni nucleofile''', come lo erano le precedenti reazioni degli alogenuri alchilici. Poiché il carbonio funzionale è stato '''ridotto''', la polarità del gruppo funzionale risultante è '''invertita''' (un carbonio originariamente elettrofilo diventa nucleofilo). Il cambiamento di polarità è evidente osservando le mappe elettrostatiche del potenziale. Nell’alogenuro alchilico, l’atomo di alogeno elettronegativo trattiene la maggior parte della densità elettronica, dando al carbonio una '''leggera carica positiva''' (in blu nella mappa). Nel reattivo di Grignard, invece, il carbonio assume una '''carica leggermente negativa''', diventando nucleofilo (in giallo e rosso nella mappa). ''(immagine: il carbonio nel bromuro di metile è elettrofilo; dopo reazione con Mg diventa nucleofilo nel bromuro di metilmagnesio)'' === '''Solventi adatti''' === È necessario usare un '''solvente appropriato''' per le reazioni che formano molecole organometalliche. * Per la formazione di '''alchil-litio''' si usano solitamente '''pentano''' o '''esano'''. L’etere dietilico può essere usato, ma il reattivo deve essere utilizzato subito dopo la preparazione a causa dell'interazione col solvente. * Per la formazione dei '''reattivi di Grignard''' sono '''essenziali''' l’etere dietilico o il '''tetraidrofurano (THF)'''. Gli elettroni solitari di due molecole di etere formano un '''complesso con il magnesio''', stabilizzando il reattivo organometallico e migliorandone la reattività. ''(immagine: due molecole di etere si complessano con un reattivo di Grignard attraverso i doppietti solitari dell’ossigeno)'' === '''Reattivi Organometallici Comuni''' === ''(immagine: strutture a linee di legame di metillitio, butillitio, t-butilitio, fenillitio, bromuro di metilmagnesio e bromuro di fenilmagnesio)'' ==== '''Reattivi Organometallici come Basi''' ==== Questi reagenti sono '''basi molto forti''' (i pKa degli idrocarburi saturi vanno da 42 a 50). Sebbene i '''reattivi di Grignard''' non vengano solitamente usati come basi, i '''reattivi organolitio''' possono esserlo. Entrambi reagiscono con '''acqua''' per formare l’idrocarburo corrispondente. È per questo che è fondamentale utilizzare '''vetri e solventi asciutti''' durante l’uso di reattivi organometallici. ''(immagine: metillitio reagisce con acqua per dare metano e idrossido di litio)'' Infatti, la reattività dei reattivi di Grignard e di quelli alchil-litio può essere sfruttata per ottenere un '''nuovo metodo di conversione di un alogeno in un idrocarburo''' (come mostrato di seguito): l’alogenuro viene trasformato in un reattivo organometallico, che poi reagisce con acqua per formare l’alcano. ''(immagine: un generico alogenuro alchilico reagisce con 1. Mg: etere o Li: esano, poi con 2. acqua per dare l’alcano corrispondente)'' === '''Esercizio 10.6.1''' === '''Quanto forte sarebbe una base come l’''' '''ethylmagnesium bromide'''? Queste reazioni avverrebbero? * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''acetilene''' (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e '''bromuro di magnesioacetilene'''; * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''ammoniaca''' (pKa 35) per dare etano e '''H₂NMgBr'''. '''Risposta:''' Poiché gli idrocarburi come l’etano sono '''acidi molto deboli''' (pKa = 50), il carbanione corrispondente ('''CH₃CH₂-''') è '''una base molto forte'''. Entrambe le reazioni avverranno. '''Esercizio 10.6.2''' '''Come faresti a ottenere un composto deuterato da un alogenuro alchilico?''' '''Risposta:''' Preparando prima un reattivo di Grignard e poi esponendolo a '''acqua pesante (D₂O)'''. ''(immagine: 3-bromoesano reagisce con 1. Mg, etere e poi con 2. D₂O per dare 3-deuteroesano)'' Questo documento è condiviso sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stato scritto, remixato e/o curato da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, William Reusch e William Reusch. 10.7   '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la formazione di un alchillitio da un alogenuro alchilico; * scrivere un’equazione per la formazione di un reagente di rame dialchilico di litio (reattivo di Gilman) a partire da un alchillitio e ioduro di rame(I); * scrivere un’equazione per l’accoppiamento di un reagente di rame dialchilico di litio con un alogenuro alchilico (cioè una sintesi Corey-House); * disegnare la struttura del prodotto formato da una sintesi Corey-House data; * identificare i reagenti necessari per convertire due alogenuri organici dati in un idrocarburo specificato tramite una sintesi Corey-House. '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave seguenti: * '''sintesi Corey-House''' * '''feromone''' '''Note di Studio''' Un feromone è una sostanza chimica rilasciata da membri di una specie per causare cambiamenti comportamentali o fisiologici specifici in altri membri della stessa specie. Esempi includono feromoni sessuali, di allarme e di traccia. La sintesi Corey-House ci fornisce un metodo per accoppiare due gruppi alchilici tramite la formazione di un nuovo legame carbonio-carbonio. Il prodotto di tale reazione è un alcano, e questo metodo sintetico offre una via per la preparazione di alcani asimmetrici. Il metodo fu sviluppato alla fine degli anni ’60 da E. J. Corey e Herbert House, lavorando indipendentemente presso l’Università di Harvard e il MIT. Il percorso sintetico complessivo è mostrato nella pagina successiva. Nota che R e R′ rappresentano gruppi alchilici, uguali o diversi, e X rappresenta un alogeno (preferibilmente bromo o iodio). ''Un alogenuro alchilico reagisce con Li per dare un alchillitio, che reagisce con CuI per dare un rame dialchilico di litio. Questo reagisce con XR′ per dare un alcano.'' Per ottenere una buona resa dell’alcano, sia R′X che RX dovrebbero essere alogenuri alchilici primari. Tuttavia, la procedura sperimentale può essere modificata affinché questa sintesi possa essere effettuata utilizzando un’ampia gamma di alogenuri alchilici, arilici, vinilici, benzylici e allilici. Una trattazione dettagliata di queste modifiche è oltre lo scopo di questo corso, ma dovresti essere consapevole delle possibili limitazioni nell'uso della sintesi Corey-House. '''Nota''': in alcuni libri di testo, i cuprati di litio diorganici sono indicati come rame dialchilico di litio, o cuprati. '''Reattivi di Gilman''' Un’altra reazione importante dei reagenti organometallici è lo scambio metallico. I reagenti organolitio reagiscono con ioduro rameoso per dare un reagente di rame diorganico di litio (chiamato anche cuprato diorganico), spesso noto come '''reattivo di Gilman'''. Ricorda che i reagenti organolitio si formano per reazione del litio metallico con un organoalogenuro. I reagenti di rame diorganico di litio sono considerati sorgenti di nucleofili simili a carbanioni, analoghi ai reagenti di Grignard e agli organolitici. Tuttavia, la reattività dei cuprati diorganici è leggermente diversa, e questa differenza viene sfruttata in situazioni specifiche. I reagenti diorganocuprati si ottengono dalla reazione di due equivalenti di un reagente organolitio con ioduro di rame(I) (CuI). Il reagente risultante agisce come sorgente di R:⁻. ''Esempio generico di reagente di Gilman.'' Reazione Generale 2 reagenti organolitio reagiscono con ioduro di rame per dare un cuprato diorganico di litio e ioduro di litio: '''2CH₃Li + CuI ⟶ (CH₃)₂CuLi + LiI''' Reazioni di Accoppiamento con Reattivi di Gilman I reagenti di Gilman subiscono reazioni di accoppiamento con alogenuri organici (cloruri, bromuri, ioduri) per formare un legame C–C. Durante la reazione, uno dei gruppi alchilici del reattivo di Gilman sostituisce l’atomo di alogeno nell’alogenuro organico. Questa reazione è utile nella sintesi organica poiché consente di costruire molecole più grandi da frammenti più piccoli. La maggior parte degli alogenuri alchilici, inclusi quelli arilici e vinilici, possono subire questa reazione. Reazione Generale Reazione generale di accoppiamento con reattivo di Gilman: R₂CuLi reagisce con R′-X in etere a 0 °C per dare R–R′, LiX e RCu. Esempi * (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con (E)-1-bromo-5-metilennon-1-ene in etere a 0 °C per dare (E)-7-metileneundec-3-ene, bromuro di litio ed etilrame. * (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con bromobenzene in etere a 0 °C per dare etilbenzene, bromuro di litio ed etilrame. Meccanismo Il meccanismo inizia con l’ossidazione del rame nel reattivo di Gilman da Cu⁺¹ a Cu⁺³. Perdita di elettroni consente al rame di agire come nucleofilo e partecipare a una reazione di sostituzione simile all’SN2 con l’alogenuro alchilico. L’intermedio risultante, un triorganocuprato neutro, subisce eliminazione riduttiva, riducendo Cu⁺³ a Cu⁺¹ e creando il prodotto di accoppiamento alchilico. ''Un'illustrazione mostra il meccanismo dell'accoppiamento.'' '''La Reazione di Suzuki-Miyaura''' Le reazioni dei reagenti diorganocuprati con alogenuri organici sono correlate ai processi che avvengono con altri reagenti organometallici, come gli organopalladi. L'accoppiamento di Suzuki-Miyaura (o accoppiamento di Suzuki) è una reazione catalizzata da metallo, tipicamente Pd, tra un composto organoborico (acido o estere boronico, o in casi particolari trifluoroborano arilico) e un alogenuro o triflato, in condizioni basiche. Questa reazione è utilizzata per creare legami C–C, producendo sistemi coniugati di alcheni, stireni o composti biarilici. I reagenti organopalladici sono spesso preferiti ai cuprati diorganici perché ne basta una quantità catalitica invece di un equivalente completo, rendendo la reazione meno tossica. ''Sono mostrate le strutture dell’acido borico e di un estere boronico.'' '''Reazione Generale''' Schema generale della reazione di accoppiamento di Suzuki. '''Esempi''' * Il cloruro vinilico reagisce con un estere boronico benzilico e Pd(PPh₃)₄ in diclorometano per dare stirene e (RO)₂BCl. * Il bromobenzene reagisce con l’acido (E)-but-1-en-1-ilboronico, Pd(PPh₃)₄ e metossido di sodio per dare (E)-but-1-en-1-ilbenzene. '''Meccanismo''' Il ciclo catalitico generale per l'accoppiamento di Suzuki prevede tre fasi fondamentali: # Addizione ossidativa # Transmetallazione # Eliminazione riduttiva Durante l’addizione ossidativa, l’alogenuro arilico reagisce con il complesso Pd(0) per formare l’intermedio 1, uno specie Pd(II). Con la partecipazione di una base, un composto organoborico reagisce con l’intermedio 1 in un passo di transmetallazione, dando l’intermedio 2. Segue poi l’eliminazione riduttiva che produce il prodotto di accoppiamento desiderato e rigenera il complesso Pd(0). A seconda del sistema catalitico, con differenti catalizzatori, leganti e solventi, ci possono essere passaggi aggiuntivi nel ciclo catalitico, come l'associazione/dissociazione di leganti o solventi. ''Il ciclo catalitico di Suzuki è illustrato.'' Esercizio 10.7.1   Partendo da alogenuri alchilici contenenti al massimo quattro atomi di carbonio, come sintetizzeresti ciascuno dei seguenti alcani? * 2,5-dimetilesano * 2-metilesano Risposta Nota che in (a), entrambi gli alogenuri alchilici sono primari. Questo dovrebbe garantire una buona resa del prodotto. 10.8 '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * identificare le reazioni organiche come ossidazioni, riduzioni, o nessuna delle due; * classificare i composti dati in ordine di livello di ossidazione. '''Termini Chiave''' Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini: * ossidazione * riduzione * eteroatomo '''Reazioni Generali di Redox''' I corsi di chimica generale descrivono l’ossidazione e la riduzione: quando un composto o un atomo viene ossidato perde elettroni, e quando viene ridotto guadagna elettroni. Inoltre, le reazioni di ossidazione e riduzione avvengono in coppie: se una specie è ossidata, un’altra deve essere ridotta contemporaneamente. Pertanto, la combinazione di una reazione di ossidazione e una di riduzione è chiamata una "reazione redox". La maggior parte delle reazioni redox che hai visto nei corsi di chimica generale ha tipicamente coinvolto il flusso di elettroni da un metallo a un altro, come nella reazione tra ioni di rame in soluzione e zinco metallico: Cu²⁺(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn²⁺(aq) Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s) '''Riduzione''' Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻ '''Ossidazione''' Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si usa una formalità dello stato di ossidazione. Gli stati di ossidazione non rappresentano la carica effettiva su un atomo, ma permettono di determinare quanti elettroni vengono guadagnati o persi da un determinato atomo durante una reazione. '''Determinazione dello Stato di Ossidazione del Carbonio''' Per calcolare lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio, si usano le seguenti regole: * Un legame C-C non influisce sullo stato di ossidazione di un carbonio. Quindi un carbonio legato a 4 carboni ha uno stato di ossidazione pari a zero. * Ogni legame C-H riduce lo stato di ossidazione del carbonio di 1. * Ogni legame C-X aumenta lo stato di ossidazione del carbonio di 1. Dove X è un atomo elettronegativo, come azoto, ossigeno, zolfo o un alogeno. Guardando gli stati di ossidazione del carbonio nei gruppi funzionali comuni mostrati qui sotto, si può dire che il carbonio perde densità elettronica man mano che diventa più ossidato. Utilizzeremo una serie di composti a carbonio singolo come esempio. Il metano (CH₄) è al livello di ossidazione più basso del carbonio perché ha il numero massimo di legami con l’idrogeno. Il diossido di carbonio (CO₂) è al livello di ossidazione più alto perché ha il massimo numero di legami con un atomo elettronegativo. Stati di ossidazione dell'atomo di carbonio in metano (-4), metanolo (-2), formaldeide (0), acido formico (+2), e anidride carbonica (+4). '''Reazioni Redox Organiche''' È importante essere in grado di riconoscere quando una molecola organica viene ossidata o ridotta, poiché questa informazione ti dice di cercare la partecipazione di un agente redox corrispondente che sia ridotto o ossidato. Se una reazione converte un composto a un livello di ossidazione più alto, quella è un’ossidazione. Se converte un composto a un livello di ossidazione più basso, quella è una riduzione. Se il livello di ossidazione del reagente non cambia, non si tratta di una reazione redox. Due esempi di reazioni redox organiche sono mostrati qui sotto. La conversione di un alcol in una chetone è considerata un’ossidazione perché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da 0 a +2. Ciò implica che la reazione richiederà un agente ossidante. Allo stesso modo, la conversione di una chetone in un alcol è una riduzione e richiederebbe un agente riducente. La conversione di un alcano in alchene è un’ossidazione perché il livello di ossidazione di entrambi i carboni aumenta, mentre la reazione inversa sarebbe una riduzione. La conversione di alcol a chetone è un’ossidazione perché il carbonio passa dallo stato di ossidazione 0 (alcol) a +2 (chetone). La conversione di chetone a alcol è una riduzione (+2 a 0). La conversione di alcano a alchene è un’ossidazione perché i carboni passano dallo stato di ossidazione -2 e -3 (alcano) a -1 e -2 (alchene). Alchene a alcano è una riduzione. '''Alcune Reazioni Discutibili''' Le reazioni di brominazione radicalica del metano a bromo metano sono un’ossidazione, poiché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da -4 a -3. Il metano reagisce con Br₂ per dare bromo metano e HBr. Il livello di ossidazione del carbonio va da -4 a -3, il che rende la halogenazione radicalica una reazione di ossidazione. L’addizione elettrofila di Br₂ a un alchene per dare un 1,2-dibromuro è un’ossidazione perché entrambi i carboni aumentano il loro livello di ossidazione da -2 a -1. Tuttavia, l’addizione elettrofila di HBr a un alchene per dare un alchil alogenuro non è una reazione redox, poiché il livello di ossidazione complessivo dei carboni coinvolti non cambia. Un carbonio ha il suo livello di ossidazione diminuito da -2 a -3, mentre l’altro carbonio ha il suo livello di ossidazione aumentato da -2 a -1. In generale, il cambiamento complessivo nel livello di ossidazione si annulla, lasciando invariato il livello di ossidazione del composto. '''Esercizio 10.8.1''' Classifica i seguenti composti in ordine crescente di livello di ossidazione: metanolo, cianuro di idrogeno, metanimina e carbonio tetracloruro. '''Risposta''' Il modo più semplice per risolvere questo problema è calcolare il livello di ossidazione del carbonio in ciascun composto. Ricordando che gli idrogeni diminuiscono il livello di ossidazione di uno, gli elementi elettronegativi lo aumentano di uno, e i carboni non cambiano il livello di ossidazione, si può calcolare il livello di ossidazione di ogni carbonio: * Il carbonio in '''CH₃OH''' ha tre legami con idrogeno e uno con ossigeno, quindi il suo livello di ossidazione è 3(-1) + 1(+1) = -2. * Il carbonio in '''HCN''' ha un legame con idrogeno e tre con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 1(-1) + 3(+1) = +2. * Il carbonio in '''CH₂NH''' ha due legami con idrogeno e due con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 2(-1) + 2(+1) = 0. * Il carbonio in '''CCl₄''' ha zero legami con idrogeno e quattro con cloro, quindi il suo livello di ossidazione è 0(-1) + 4(+1) = +4. I composti ora possono essere elencati in ordine crescente di livello di ossidazione: * '''Metanolo''' (stato di ossidazione -2) * '''Metanimina''' (stato di ossidazione 0) * '''Cianuro di idrogeno''' (stato di ossidazione +2) * '''Carbonio tetracloruro''' (stato di ossidazione +4) '''Esercizio 10.8.2''' In ciascun caso, stabilisci se la reazione è un’ossidazione o una riduzione del composto organico: A - 2-pentanone a 2-pentanolo B - ciclopentene reagisce con 1. BH₃, poi 2. NaOH, H₂O₂ per dare ciclopentanolo '''Risposta''' A – Riduzione B – Ossidazione Questa pagina intitolata '''10.8: Ossidazione e Riduzione nella Chimica Organica''' è condivisa sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Tim Soderberg, & Tim Soderberg. 10.S   '''Concetti e Vocabolario''' '''10.1 Introduzione agli Organohalogenati''' Gli alogenuri di alchil (e gli alogenuri di allyl e benzyl) sono più reattivi rispetto agli alogenuri di vinile e aril. '''10.2 Nomi e Proprietà degli Alogenuri di Alchil''' La reattività degli alogenuri di alchil è spesso correlata alla sostituzione dell'atomo di carbonio a cui è attaccato l'alogeno. Gli alogenuri di alchil sono categorizzati in base al numero di legami con altri gruppi alchil (primari, secondari e terziari). I legami carbonio-alogeno sono polarizzati con cariche parziali positive sul carbonio e cariche parziali negative sull'alogeno. Il fluoro è l'alogeno più elettronegativo, mentre lo iodio è il meno elettronegativo. Lo iodio è l'alogeno più grande, formando i legami più lunghi e deboli con il carbonio. Poiché gli alogenuri di alchil hanno interazioni dipolo-dipolo, possiedono forze intermolecolari più forti rispetto agli alcani di dimensioni simili e quindi punti di ebollizione più alti. Gli alogenuri di alchil sono leggermente solubili o insolubili in acqua, ma sono solubili in solventi organici. '''10.3 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcani - Alogenazione Radicale''' L'alogenazione degli alcani è esotermica, quindi energeticamente favorevole. I meccanismi a catena radicalica sono costituiti da tre fasi: iniziazione, propagazione e terminazione. Gli idrogeni sui carboni più sostituiti sono più reattivi all'alogenazione radicalica. '''10.4 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcheni - Bromurazione Allylica''' I radicali più sostituiti e i radicali con strutture di risonanza sono più stabili rispetto ad altri radicali. La sostituzione radicalica può essere eseguita sul carbonio allylico o benzylico reagendo con NBS. '''10.5 Stabilità del Radicale Allylico - Risonanza Rivisitata''' Gli ioni allelici, gli anioni e i radicali hanno strutture di risonanza. Per disegnare queste strutture di risonanza, si possono spostare gli elettroni non legati e quelli del legame π. Gli ibridi di risonanza sono usati per mostrare la combinazione di tutte le strutture di risonanza di una molecola o ione. '''10.6 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcool''' Gli alcoli possono reagire con acidi idroalogenici o con una miscela di sali di alogeno e un acido più forte (per formare acidi idroalogenici in situ). Gli alcoli reagiranno anche con il cloruro di tionile o con alogenuri di fosforo per formare haloalcani. '''10.7 Reazioni degli Alogenuri di Alchil - Reazioni di Grignard''' I reagenti organometallici possono essere formati da alogenuri di alchil e metalli reattivi (come litio e magnesio). I composti di alogeno di magnesio alchilici sono chiamati reagenti di Grignard. I reagenti di Grignard reagiscono come basi, dove il gruppo alchil viene protonato e il metallo complessa alla base coniugata dell'acido che reagisce. '''10.8 Reazioni di Accoppiamento Organometallico''' I composti di rame dialchilico di litio sono chiamati reagenti di Gilman. I reagenti di Gilman hanno una reattività diversa rispetto agli altri organometallici (litio e reagenti di Grignard). Gli organometallici possono reagire con gli alogenuri di alchil per unire gruppi alchilici (reazioni di accoppiamento). '''10.9 Ossidazione e Riduzione in Chimica Organica''' Acquisire legami con l'idrogeno per le molecole organiche è una riduzione. Perdere legami con l'idrogeno per le molecole organiche è un'ossidazione. '''Abilità da Padroneggiare''' '''Abilità 10.1''' Differenziare tra i tipi di alogenuri (alchil, allyl, aril, benzilico e vinilico). '''Abilità 10.2''' Differenziare tra la sostituzione degli alogenuri di alchil (primari, secondari e terziari). '''Abilità 10.3''' Identificare la reattività relativa dei legami carbonio-idrogeno verso l'alogenazione radicalica. '''Abilità 10.4''' Disegnare le strutture di risonanza per i composti radicalici. '''Abilità 10.5''' Disegnare i meccanismi per l'alogenazione radicalica degli alcani (iniziazione, propagazione e terminazione). '''Abilità 10.6''' Calcolare il cambiamento di entalpia di una reazione utilizzando le energie di dissociazione dei legami dei reagenti e dei prodotti. '''Abilità 10.7''' Determinare i prodotti per le reazioni di bromurazione allylica. '''Abilità 10.8''' Disegnare le strutture di risonanza per composti allylici e altri composti e ioni simili. '''Abilità 10.9''' Disegnare i prodotti delle reazioni degli alcoli per formare alogenuri di alchil. '''Abilità 10.10''' Scrivere equazioni per formare i reagenti di Grignard da alogenuri di alchil. '''Abilità 10.11''' Disegnare i prodotti delle reazioni dei reagenti di Grignard che agiscono come basi. '''Abilità 10.12''' Scrivere equazioni per la formazione dei reagenti di Gilman. '''Abilità 10.13''' Disegnare i prodotti delle reazioni di accoppiamento organometallico. '''Abilità 10.14''' Spiegare l'ossidazione e la riduzione nelle molecole organiche. '''Riassunto delle Reazioni''' '''Preparazione degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni usate per la preparazione degli alogenuri di alchil'' '''Reazioni degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni degli alogenuri di alchil'' 633z88wgjiy0hw3vzbfa39mn3l1hlrv 476896 476888 2025-05-30T09:54:42Z Veronica.befi 52476 476896 wikitext text/x-wiki = '''Alogenuri alchilici''' = 10.0 === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: 1. elencare gli usi industriali di alcuni importanti idrocarburi alogenati, tra cui 1,1,1-tricloroetano, tetrafluoroetilene e diclorodifluorometano. 2. Descrivere brevemente in che modo la chimica degli alogenuri vinilici e degli alogenuri arilici differisce da quella degli alogenuri alchilici trattati. [[File:10-0a.png|centro|miniatura|10-0a]] === '''Appunti di studio''' === Esistono diversi tipi di composti organici alogeni sostituiti, tra cui alogenuri arilici, alogenuri acilici, alogenuri vinilici e alogenuri alchilici. Questo capitolo si concentra principalmente sugli alogenuri alchilici. I freon™, chiamati anche fluorocarburi o clorofluorocarburi, sono fonte di preoccupazione per gli ambientalisti dal 1974, quando Frank S. Rowland e Mario J. Molina ipotizzarono che queste sostanze potessero contribuire alla distruzione dello strato di ozono terrestre. Lo strato di ozono stratosferico filtra gran parte della radiazione ultravioletta proveniente dai raggi solari. Si ritiene che un impoverimento esteso di questo strato, e il conseguente aumento della quantità di radiazione ultravioletta che raggiunge la Terra, potrebbe portare alla distruzione di alcune colture, alla modificazione del clima e a un aumento dell'incidenza del cancro della pelle. Negli ultimi anni, la produzione e l'uso di freon sono diminuiti drasticamente, poiché il pubblico è diventato più consapevole dei problemi che potrebbero essere causati da queste sostanze. [[File:10-0b.png|centro|miniatura|10-0b]]   === '''Nota''': "Freon" è un marchio registrato di DuPont. === Correlati ai freon sono gli halon, ora utilizzati in alcuni estintori, in particolare in aree in cui non è possibile utilizzare schiume o estintori a polvere chimica (ad esempio, all'interno e in prossimità dei computer). Esaminando tali estintori, si noterà che l'halon è identificato da un numero; ad esempio, halon 1301 o halon 1211. Il primo numero rappresenta il numero di atomi di carbonio presenti, il secondo è il numero di fluoro, il terzo è il numero di cloro e il quarto è il numero di bromo. Quindi, gli halon forniti come esempi sopra hanno le seguenti strutture: [[File:10-0c.png|centro|miniatura|10-0c]] [[File:10-0d.png|centro|miniatura|10-0d]] Non è necessario ricordare i nomi dei vari freon e halon, ma è opportuno essere pronti a denominarli secondo il sistema IUPAC, secondo le regole sviluppate nella sezione successiva. Molti composti organici sono strettamente correlati agli alcani. Gli alcani reagiscono con gli alogeni per produrre idrocarburi alogenati, i più semplici dei quali presentano un singolo atomo di alogeno sostituito da un atomo di idrogeno dell'alcano. Ancora più strettamente correlati sono i cicloalcani, composti in cui gli atomi di carbonio sono uniti ad anello, o in modo ciclico. Le reazioni degli alcani con gli alogeni producono idrocarburi alogenati, composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un idrocarburo sono stati sostituiti da atomi di alogeno: [[File:Idrocarburi_Alogenati.jpg|centro|miniatura|511x511px|Idrocarburi Alogenati]] La sostituzione di un solo atomo di idrogeno produce un alogenuro alchilico (o alogenoalcano). Un'ampia varietà di composti interessanti e spesso utili presenta uno o più atomi di alogeno per molecola. Ad esempio, il metano (CH4) può reagire con il cloro (Cl2), sostituendo uno, due, tre o tutti e quattro gli atomi di idrogeno con atomi di Cl. Diversi prodotti alogenati derivati ​​da metano ed etano (CH3CH3) sono elencati nella Tabella 10.1, insieme ad alcuni dei loro usi. Tabella 10.1: Alcuni idrocarburi alogenati {| class="wikitable" |Formula |Common Name |IUPAC Name |Some Important Uses |- | colspan="4" |'''Derived from CH₄''' |- |CH₃Cl |methyl chloride |chloromethane |refrigerant; the manufacture of silicones, methyl cellulose, and synthetic rubber |- |CH₂Cl₂ |methylene chloride |dichloromethane |laboratory and industrial solvent |- |CHCl₃ |chloroform |trichloromethane |industrial solvent |- |CCl₄ |carbon tetrachloride |tetrachloromethane |dry-cleaning solvent and fire extinguishers (but no longer recommended for use) |- |CBrF₃ |halon-1301 |bromotrifluoromethane |fire extinguisher systems |- |CCl₃F |chlorofluorocarbon-11 (CFC-11) |trichlorofluoromethane |foaming plastics |- |CCl₂F₂ |chlorofluorocarbon-12 (CFC-12) |dichlorodifluoromethane |refrigerant |- | colspan="4" |'''Derived from CH₃CH₃''' |- |CH₃CH₂Cl |ethyl chloride |chloroethane |local anesthetic |- |ClCH₂CH₂Cl |ethylene dichloride |1,2-dichloroethane |solvent for rubber |- |CCl₃CH₃ |methylchloroform |1,1,1-trichloroethane |solvent for cleaning computer chips and molds for shaping plastics |} === '''Per la tua salute:''' '''idrocarburi alogenati''' === Un tempo ampiamente utilizzati nei prodotti di consumo, molti idrocarburi clorurati sono sospettati di essere cancerogeni (sostanze che causano il cancro) e sono anche noti per causare gravi danni al fegato. Un esempio è il tetracloruro di carbonio (CCl4), un tempo utilizzato come solvente per il lavaggio a secco e negli estintori, ma non più raccomandato per entrambi gli usi. Anche in piccole quantità, i suoi vapori possono causare gravi malattie in caso di esposizione prolungata. Inoltre, reagisce con l'acqua ad alte temperature formando il gas fosgene (COCl2), letale, che rende l'uso del CCl4 negli estintori particolarmente pericoloso. Il cloruro di etile, al contrario, viene utilizzato come anestetico locale esterno. Quando spruzzato sulla pelle, evapora rapidamente, raffreddando la zona a sufficienza da renderla insensibile al dolore. Può anche essere utilizzato come anestetico generale di emergenza. I composti contenenti bromo sono ampiamente utilizzati negli estintori e come ritardanti di fiamma su indumenti e altri materiali. Poiché anch'essi sono tossici e hanno effetti negativi sull'ambiente, gli scienziati sono impegnati a progettare sostituti più sicuri per loro, come per molti altri composti alogenati. === '''Reattività degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici hanno un atomo di carbonio sp3 con un alogeno legato, lo stesso vale per gli alogenuri allilici e benzilici. Questi tipi di alogenuri sono tutti reattivi alla maggior parte delle reazioni di sostituzione ed eliminazione. Gli alogenuri allilici e benzilici tendono a formare carbocationi più facilmente grazie alla stabilizzazione per risonanza. [[File:10.1_images_reactivity_a.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity a]] Tuttavia, gli alogeni legati ad atomi di carbonio sp2 non sono tipicamente reattivi. Esempi di questo tipo sono gli alogenuri vinilici e arilici. [[File:10.1_images_reactivity_b.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity b]] == 10.1 Nomi e proprietà degli alogenuri alchilici   == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di scrivere il nome IUPAC di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura IUPAC. scrivere il nome IUPAC e disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un alogenuro alchilico semplice, dato un nome sistematico non IUPAC (ad esempio, ioduro di sec-butile). disporre una data serie di legami carbonio-alogeno in ordine crescente o decrescente di lunghezza e forza.   [[File:Haloalkanes_0.5.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.5]] [[File:Haloalkanes_0.4.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.4]] [[File:Haloalkanes_0.3.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.3]] [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici.jpg|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici]] [[File:Haloalkanes_0.1.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.1]] [[File:Haloalkanes_0.2.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.2]] [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici_1.jpg|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici]] [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici.jpg|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici]] === '''Appunti di studio''' === Questa sezione contiene poche novità. Se avete familiarità con la nomenclatura IUPAC degli alcani, non dovreste avere difficoltà a nominare gli alogenuri alchilici. Si noti che quando un gruppo come CH₂Br deve essere considerato un sostituente, piuttosto che parte della catena principale, potremmo usare termini come bromometile. Sarà più facile comprendere le reazioni degli alogenuri alchilici se terrete a mente la polarità del legame C-X (vedere "Il legame polare C-X" mostrato nella lettura seguente).   Gli alogenuri alchilici sono anche noti come alogenoalcani. Questa pagina spiega cosa sono e ne discute le proprietà fisiche. Gli alogenuri alchilici sono composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un alcano sono stati sostituiti da atomi di alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). Ad esempio:   FOTO [[File:Examples.gif|miniatura|Examples|centro]] === '''Designazioni degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici si dividono in diverse classi a seconda del numero di gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno. Esistono alcune differenze chimiche tra i vari tipi. Quando non ci sono gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno, questi sono considerati alogenuri metilici (CH3X).   === '''Alogenuri alchilici primari''' === In un alogenuro alchilico primario (1°), il carbonio che porta l'atomo di alogeno è legato a un solo altro gruppo alchilico. Alcuni esempi di alogenuri alchilici primari includono: FOTO   Si noti che non importa quanto sia complesso il gruppo alchilico legato. In ogni caso, esiste un solo legame con un gruppo alchilico proveniente dal gruppo CH₂ che contiene l'alogeno. C'è un'eccezione: CH₂Br e gli altri alogenuri metilici sono spesso considerati alogenuri alchilici primari, anche se non vi sono gruppi alchilici legati al carbonio con l'alogeno.  [[File:Alogenuri_alchilici_primari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici primari|centro]] === '''Alogenuri alchilici secondari''' === In un alogenuro alchilico secondario (2°), il carbonio con l'alogeno legato è legato direttamente ad altri due gruppi alchilici, che possono essere uguali o diversi. Esempi: FOTO [[File:Alogenuri_alchilici_secondari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici secondari|centro]] === '''Alogenuri alchilici terziari''' === In un alogenuro alchilico terziario (3°), l'atomo di carbonio che contiene l'alogeno è legato direttamente a tre gruppi alchilici, che possono essere una qualsiasi combinazione di gruppi uguali o diversi. Esempi: FOTO [[File:Alogenuri_alchilici_terziari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici terziari|centro]] === Esempio 10.1.1 === Indicare se i seguenti aloalcani sono metilici, 1^, 2^ o 3^:   a) CH3I b) CH3CH2Br c)  [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_3.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 3|centro]]d) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio|centro]]e) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_1.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 1|centro]] f) [[File:Common_Names.svg|miniatura|Common Names]] [[File:Clipboard_eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77.png|miniatura|Clipboard eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77]] [[File:Clipboard_e726e26c9cdd7da2f454da02289585131.png|miniatura|Clipboard e726e26c9cdd7da2f454da02289585131]] [[File:Nomenclautre_3.svg|miniatura|Nomenclautre 3]] [[File:Nomenclautre_2.svg|miniatura|Nomenclautre 2]] [[File:Nomenclautre_1.svg|miniatura|Nomenclautre 1]] [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici_2.jpg|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici 2]] [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_2.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 2|centro]] === Soluzione === a) metile b) 1° c) 2° d) 3° e) 1° f) 2° === '''Nomenclatura degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici sono sistematicamente denominati alcani (Sezione 3-4), dove l'alogeno è un sostituente sulla catena alchenica principale. Riassumendo le regole discusse in dettaglio nella Sezione 3-4, la denominazione degli alogenuri alchilici si articola in tre passaggi fondamentali. # Trovare e nominare la catena carboniosa più lunga e denominarla come catena principale. Ricordare che, in presenza di un alchene o di un alchino, la catena principale deve contenere entrambi gli atomi di carbonio del legame multiplo. # Numerare la catena principale consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente. Quindi assegnare un numero a ciascun sostituente. Ricordare che il sistema IUPAC utilizza un prefisso per indicare l'alogeno seguito dal suffisso -uro. I prefissi sono fluoro- per il fluoro, cloro- per il cloro, bromo- per il bromo e iodo- per lo iodio. Il nome di un alogeno è preceduto da un numero che indica la posizione del sostituente sulla catena principale. FOTO   # In caso di ambiguità nella numerazione della catena madre, iniziare dall'estremità più vicina al sostituente che viene prima in ordine alfabetico.  FOTO   === '''Nomi comuni degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici con gruppi alchilici semplici sono spesso chiamati con nomi comuni. Quelli con un numero maggiore di atomi di carbonio ricevono solitamente nomi IUPAC. I nomi comuni degli alogenuri alchilici sono composti da due parti: il nome del gruppo alchilico più la prima sillaba del nome dell'alogeno, con la desinenza -uro. I nomi dei gruppi alchilici comuni sono elencati nella Sezione 3.3. FOTO === Esercizio 10.1.1 === 1) Indicare il nome comune e il nome IUPAC di ciascun composto. a) CH3CH2CH2Br b) (CH3)2CHCl c) CH3CH2I d) CH3CH2CH2CH2F 2) Indicare il nome IUPAC di ciascun composto.   a) foto b) foto c) foto d) foto === Risposte: === 1)   a) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2–) è un gruppo propilico e l'alogeno è il bromo (Br). Il nome comune è quindi bromuro di propile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il bromo (bromo) è combinato con il nome di una catena a tre atomi di carbonio (propano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di Br, quindi la denominazione IUPAC è 1-bromopropano.   b) Il gruppo alchilico [(CH3)2CH–] ha tre atomi di carbonio, con un atomo di cloro (Cl) legato all'atomo di carbonio centrale. Il gruppo alchilico è quindi isopropilico e il nome comune del composto è cloruro di isopropile. Per la denominazione IUPAC, l'atomo di Cl (prefisso cloro-) legato all'atomo di carbonio centrale (secondo) di una catena di propano dà origine al 2-cloropropano. c) Il gruppo alchilico (CH3CH2–) è un gruppo etile e l'alogeno è lo iodio (I). Il nome comune è quindi ioduro di etile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per lo iodio (iodo) è combinato con il nome di una catena a due atomi di carbonio (etano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di I, quindi la denominazione IUPAC è 1-iodoetano. d) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2CH2–) è un gruppo butile e l'alogeno è il fluoro (F). Il nome comune è quindi fluoruro di butile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il fluoro (Fluoro) è combinato con il nome di una catena a quattro atomi di carbonio (butano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di F, quindi la denominazione IUPAC è 1-fluorobutano.   2) a) L'alcano originario ha cinque atomi di carbonio nella catena continua più lunga; è il pentano. Un gruppo bromo (Br) è legato al secondo atomo di carbonio della catena. Il nome IUPAC è 2-bromopentano. b) L'alcano originario è l'esano. Gruppi metile (CH3) e bromo (Br) sono legati rispettivamente al secondo e al quarto atomo di carbonio. Elencando i sostituenti in ordine alfabetico si ottiene il nome 4-bromo-2-metilesano. c) 2-cloro-3-metilbutano d) 1-bromo-2-cloro-4-metilpentano   Esiste una differenza piuttosto ampia tra le proprietà strutturali e fisiche degli alogeni e quelle degli alcani. Come accennato in precedenza, le differenze strutturali sono dovute alla sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con un atomo di alogeno. Le differenze nelle proprietà fisiche sono il risultato di fattori quali elettronegatività, lunghezza del legame, forza del legame e dimensioni molecolari. === '''Alogeni e le caratteristiche del legame carbonio-alogeno''' === Come discusso nella Sezione 6.4, gli alogeni sono più elettronegativi del carbonio. Ciò si traduce in un legame carbonio-alogeno polarizzato, con l'atomo di carbonio dotato di una parziale carica positiva e l'alogeno di una parziale carica negativa. Questa polarità può essere osservata chiaramente osservando la mappa del potenziale elettrostatico di un alogenuro metilico. La densità elettronica è evidenziata da un colore rosso/giallo che si concentra quasi esclusivamente attorno all'atomo di alogeno. La porzione metilica del composto è priva di densità elettronica, evidenziata da un colore blu/verde. FOTO L'immagine seguente mostra la relazione tra gli alogeni e l'elettronegatività. Si noti che, salendo nella tavola periodica dallo iodio al fluoro, l'elettronegatività aumenta. FOTO L'immagine seguente mostra le relazioni tra lunghezza di legame, forza di legame e dimensioni molecolari. Procedendo lungo la tavola periodica dal fluoro allo iodio, le dimensioni molecolari aumentano. Di conseguenza, osserviamo anche un aumento della lunghezza di legame. Al contrario, all'aumentare delle dimensioni molecolari, i legami si allungano e la loro forza diminuisce. FOTO === '''Gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti degli alcani''' === Confrontando alcani e aloalcani, noteremo che gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti rispetto agli alcani contenenti lo stesso numero di atomi di carbonio. Le forze di dispersione di London sono il primo dei due tipi di forze che contribuiscono a questa proprietà fisica. Forse ricorderete dalla chimica generale che le forze di dispersione di London aumentano con l'aumentare della superficie molecolare. Confrontando gli aloalcani con gli alcani, gli aloalcani mostrano un aumento della superficie dovuto alla sostituzione dell'idrogeno con un alogeno. L'aumento della superficie porta a un aumento delle forze di dispersione di London, che a sua volta si traduce in un punto di ebollizione più alto. L'interazione dipolo-dipolo è il secondo tipo di forza che contribuisce a un punto di ebollizione più alto. Come forse ricorderete, questo tipo di interazione è un'attrazione coulombiana tra le cariche parziali positive e parziali negative che esistono tra i legami carbonio-alogeno su molecole di aloalcano separate. Similmente alle forze di dispersione di London, le interazioni dipolo-dipolo stabiliscono un punto di ebollizione più alto per gli alogenuri alchilici rispetto agli alcani con lo stesso numero di atomi di carbonio. FOTO La tabella seguente illustra come i punti di ebollizione siano influenzati da alcune di queste proprietà. Si noti che il punto di ebollizione aumenta quando l'idrogeno viene sostituito da un alogeno, in conseguenza dell'aumento delle dimensioni molecolari, nonché dell'aumento delle forze di dispersione di London e delle attrazioni dipolo-dipolo. Il punto di ebollizione aumenta anche a causa dell'aumento delle dimensioni dell'alogeno e della catena carboniosa. FOTO === '''Solubilità''' === ==== '''Solubilità in acqua''' ==== Gli alogenuri alchilici sono, nella migliore delle ipotesi, solo leggermente solubili in acqua. Affinché un aloalcano si dissolva in acqua, le attrazioni tra le molecole di aloalcano (dispersione di van der Waals e interazioni dipolo-dipolo) e i legami a idrogeno tra le molecole d'acqua devono essere rotti. Entrambe queste azioni comportano un costo energetico. L'energia viene rilasciata quando si generano nuove forze intermolecolari tra le molecole di aloalcano e le molecole d'acqua. Queste saranno solo forze di dispersione e interazioni dipolo-dipolo. Queste non sono forti quanto i legami a idrogeno originali nell'acqua, e quindi non viene rilasciata la stessa energia utilizzata per separare le molecole d'acqua. L'energetica delle trasformazioni è sufficientemente "non redditizia" da far sì che solo una piccola quantità si dissolva. ==== '''Solubilità in solventi organici''' ==== Gli alogenuri alchilici tendono a dissolversi nei solventi organici perché le nuove attrazioni intermolecolari hanno all'incirca la stessa forza di quelle che vengono rotte nell'aloalcano e nel solvente separati. === '''Reattività chimica''' === Il modello della reattività chimica risiede nella forza del legame tra l'atomo di carbonio e l'atomo di alogeno. In precedenza, in questa sezione, si è osservato che la tendenza della forza del legame aumenta da C-I a C-Br a C-Cl, con i legami C-F che sono i più forti. Per reagire con gli alogenuri alchilici, il legame carbonio-alogeno deve essere spezzato. Poiché ciò diventa più facile passando da fluoruro a cloruro, a bromuro a ioduro, i composti diventano più reattivi in ​​quest'ordine. Gli iodoalcani sono i più reattivi e i fluoroalcani i meno. In effetti, i fluoroalcani sono così poco reattivi che d'ora in poi li ignoreremo completamente in questa sezione! === Esercizio 10.1.2 === 1) FOTO 2) Disegna le strutture dei seguenti composti: a) 2-cloro-3,3-dimetilpentano b) 1,1-dicloro-4-isopropilcicloesano c) 3-bromo-3-etilesano === RISPOSTE:   === 1) a) 5-etil-4-iodo-3-metilottano b) 1-bromo-2,3,4-trimetilpentano c) 4-bromo-5-cloro-2-metileptano 2) [[File:Clipboard_e632edeb57e7b24117bfd6c1d832ecc74.png|miniatura|risposta esercizio reattività chimica|centro]] == 10.2 Preparazione di alogenuri alchilici da alcani - Alogenazione radicale == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di 1. spiegare perché l'alogenazione radicalica degli alcani non è solitamente un metodo particolarmente efficace per preparare campioni puri di alogenuri alchilici. 2. utilizzare le energie di legame C–H per tenere conto del fatto che nelle clorurazioni radicaliche la reattività degli atomi di idrogeno diminuisce nell'ordine terziaria>secondaria>primaria. 3. prevedere il rapporto approssimativo dei prodotti attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. [[File:3-methylpentane_reacts_with_bromine_to_give_25_1-bromo-3-methylpentane25_2-bromo-3-methylpentane3C12C_98%25_25_3-bromo-3-methylpentane.svg|miniatura|3-methylpentane reacts with bromine to give 25 1-bromo-3-methylpentane25 2-bromo-3-methylpentane3C12C 98% 25 3-bromo-3-methylpentane]] === '''Appunti di studio''' === I seguenti termini sono sinonimi: 1. idrogeni metilici, idrogeni primari e idrogeni di 1° grado. 2. idrogeni metilenici, idrogeni secondari e idrogeni di 2° grado. 3. idrogeni metinici, idrogeni terziari e idrogeni di 3° grado. Si noti che nelle reazioni di clorurazione radicalica, la reattività di metino, metilene e idrogeni metilici diminuisce in un rapporto di circa 5:3,5:1. Questo aiuterà nella previsione dei prodotti [[File:A._cyclohexane2C_c._cyclopentane2C_e._2-methylbutane%25_2C_f._1-methylcyclopentane.svg|miniatura|A. cyclohexane2C c. cyclopentane2C e. 2-methylbutane% 2C f. 1-methylcyclopentane]] attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. === '''Alogenazione radicale''' === Gli alcani (i più semplici tra tutti i composti organici) subiscono pochissime reazioni. Una di queste è l'alogenazione, ovvero la sostituzione di un singolo idrogeno sull'alcano con un singolo alogeno (Cl₂ o Br₂) per formare un alogenoalcano. Questa reazione è molto importante in chimica organica perché funzionalizza gli alcani, aprendo la strada ad ulteriori reazioni chimiche. [[File:Answer_for_exercise_10.2.5%25_2C_question_3.svg|miniatura|Answer for exercise 10.2.5% 2C question 3]] === '''Reazione generale''' === CH₂+Cl₂+energia →CH₂Cl+HCl === '''Meccanismo a catena radicalica''' === La reazione procede attraverso il meccanismo a catena radicalica, caratterizzato da tre fasi: inizio, propagazione e terminazione. L'inizio richiede un apporto di energia, ma successivamente la reazione è autosostenuta. [[File:Energy_diagram_showing_general_exothermic_vs._endothermic_reaction.svg|miniatura|Energy diagram showing general exothermic vs. endothermic reaction]] ==== '''Fase 1: Inizio''' ==== Durante la fase di inizio, i radicali liberi vengono creati quando la luce ultravioletta o il calore inducono l'omolisi del legame alogeno X-X, dando origine a due radicali liberi alogeni. È importante notare che questa fase non è energeticamente favorevole e non può avvenire senza un apporto di energia esterna. Dopo questa fase, la reazione può avvenire in modo continuo (finché i reagenti forniscono energia) senza ulteriore apporto di energia. 1 IMMAGINE   ==== '''Fase 2: Propagazione''' ==== Le due fasi successive del meccanismo sono chiamate fasi di propagazione. Nella prima fase di propagazione, un radicale cloro estrae un atomo di idrogeno dal metano. Questo produce acido cloridrico (HCl, il prodotto inorganico di questa reazione) e il radicale metile. Nella seconda fase di propagazione, il radicale metile reagisce con una maggiore quantità di cloro presente nel materiale di partenza (Cl₂). Uno degli atomi di cloro diventa un radicale e l'altro si combina con il radicale metile per formare l'alogenuro alchilico. 1 IMMAGINE [[File:Isopentane_reacts_with_chlorine_to_give_1-chloro-2-methylbutane2C_2-chloro-2-methylbutane%25_2C_and_2-chloro-3-methylbutane.svg|miniatura|Isopentane reacts with chlorine to give 1-chloro-2-methylbutane2C 2-chloro-2-methylbutane% 2C and 2-chloro-3-methylbutane]] ==== '''Fase 3: Terminazione''' ==== Nelle tre fasi di terminazione di questo meccanismo, i radicali prodotti nel meccanismo subiscono un accoppiamento radicalico per formare un legame sigma. Queste sono chiamate fasi di terminazione perché non viene prodotto un radicale libero come prodotto, il che impedisce alla reazione di continuare. Combinando i due tipi di radicali prodotti si possono ottenere tre possibili prodotti. Due radicali cloro e un radicale metile si accoppiano per formare altro reagente alogeno (Cl₂). Un radicale cloro e un radicale metile possono accoppiarsi per formare altro prodotto (CH₂Cl). Infine, due radicali metilici possono accoppiarsi per formare un sottoprodotto di etano (CH₂CH₂). [[File:Mechanisms_for_termination_steps_of_radical_halogenation.svg|miniatura|Mechanisms for termination steps of radical halogenation]] 1 IMMAGINE Questa reazione è un metodo di sintesi poco efficace a causa della formazione di sottoprodotti polialogenati. Il prodotto desiderato si ottiene quando uno degli atomi di idrogeno del metano viene sostituito da un atomo di cloro. Tuttavia, la reazione non si ferma qui, e tutti gli atomi di idrogeno presenti nel metano possono a loro volta essere sostituiti da atomi di cloro per produrre una miscela di clorometano, diclorometano, triclorometano e tetraclorometano. 1 IMMAGINE [[File:Mechanisms_for_two_propagation_steps_of_radical_halogenation.svg|miniatura|Mechanisms for two propagation steps of radical halogenation]] === '''Energetica''' === Perché si verificano queste reazioni? La reazione è favorevole? Un modo per rispondere a queste domande è osservare la variazione di entalpia ΔH che si verifica quando avviene la reazione. ΔH = (Energia immessa nella reazione) – (Energia ceduta dalla reazione) [[File:Methane_reacts_with_chlorine_to_give_chloromethane_and_hydrochloric_acid.svg|miniatura|Methane reacts with chlorine to give chloromethane and hydrochloric acid]] Se in una reazione viene immessa più energia di quanta ne venga ceduta, il ΔH è positivo, la reazione è endotermica e non energeticamente favorevole. Se nella reazione viene ceduta più energia di quanta ne sia stata immessa, il ΔH è negativo, la reazione si dice esotermica ed è considerata favorevole. La figura seguente illustra la differenza tra reazioni endotermiche ed esotermiche. [[File:Relative_stability_of_free_radicals2C_followed_by_secondary%25_2C_and_then_tertiary_are_the_most_stable.svg|miniatura|Relative stability of free radicals2C followed by secondary% 2C and then tertiary are the most stable]] 1 IMMAGINE ΔH può anche essere calcolato utilizzando le energie di dissociazione dei legami (ΔH°): ΔH=∑ΔH∘ di legami rotti−∑ΔH∘ di legami formati Consideriamo il nostro esempio specifico di clorurazione del metano per determinare se è endotermica o esotermica: 1 IMMAGINE [[File:The_bonds_broken_are_105_and_58._The_bond_formed_are_85_and_103._The_change_in_enthalpy_is_negative_25_kilocalorie_per_mole_which_means_the_reaction_is_exothermic.svg|miniatura|The bonds broken are 105 and 58. The bond formed are 85 and 103. The change in enthalpy is negative 25 kilocalorie per mole which means the reaction is exothermic.]] [[File:Step_1_of_radical_halogenation_-_initiation.svg|miniatura|Step 1 of radical halogenation - initiation]] Poiché il ΔH per la clorurazione del metano è negativo, la reazione è esotermica. Energeticamente, questa reazione è favorevole. Per comprendere meglio questa reazione, è necessario esaminarne il meccanismo (un'analisi dettagliata passo dopo passo che ne mostra il funzionamento). === '''Clorurazione di altri alcan'''i === Quando alcani più grandi dell'etano vengono alogenati, si formano prodotti isomerici. Pertanto, la clorurazione del propano produce sia l'1-cloropropano che il 2-cloropropano come prodotti monoclorurati. L'alogenazione del propano rivela una caratteristica interessante di queste reazioni. Tutti gli idrogeni in un alcano complesso non mostrano la stessa reattività. Ad esempio, il propano ha otto idrogeni, sei dei quali sono primari strutturalmente equivalenti e gli altri due secondari. Se tutti questi atomi di idrogeno fossero ugualmente reattivi, l'alogenazione dovrebbe produrre un rapporto di 3:1 tra i prodotti monoalogenati 1-alopropano e 2-alopropano, riflettendo il rapporto tra primari e secondari. Questo non è ciò che osserviamo. La clorurazione in fase gassosa indotta dalla luce a 25 °C produce il 45% di 1-cloropropano e il 55% di 2-cloropropano. CH3-CH2-CH3 + Cl2 → 45% CH3-CH2-CH2Cl + 55% CH3-CHCl-CH3 Questi risultati suggeriscono fortemente che gli idrogeni 2° siano intrinsecamente più reattivi degli idrogeni 1°, di un fattore di circa 3,5:1. Ulteriori esperimenti hanno dimostrato che gli idrogeni 3° sono circa 5 volte più reattivi verso gli atomi di alogeno rispetto agli idrogeni 1°. Pertanto, la clorurazione indotta dalla luce del 2-metilpropano ha prodotto prevalentemente (65%) 2-cloro-2-metilpropano, il prodotto di sostituzione dell'unico idrogeno 3°, nonostante la presenza di nove idrogeni 1° nella molecola. (CH3)3CH + Cl2 → 65% (CH3)3CCl + 35% (CH3)2CHCH2Cl 1 IMMAGINE === '''La reattività relativa degli idrogeni alla clorazione radicalica''' === Questa differenza di reattività può essere attribuita solo alle differenze nelle energie di dissociazione del legame C-H. Nella nostra precedente discussione sull'energia di legame abbiamo assunto valori medi per tutti i legami di un dato tipo, ma ora vediamo che questo non è del tutto vero. Nel caso dei legami carbonio-idrogeno, ci sono differenze significative e sono state misurate le energie di dissociazione specifiche (energia necessaria per rompere un legame in modo omolitico) per vari tipi di legami C-H. Questi valori sono riportati nella tabella seguente. {| class="wikitable" |R (in R–H) |methyl |ethyl |i-propyl |t-butyl |- |Bond Dissociation Energy (kcal/mole) |103 |98 |95 |93 |} Questi dati mostrano che un legame C-H terziario (93 kcal/mole) è più facile da rompere rispetto a un legame C-H secondario (95 kcal/mole) e primario (98 kcal/mole). Queste energie di dissociazione del legame possono essere utilizzate per stimare la stabilità relativa dei radicali formati dopo la scissione omolitica. Poiché un legame C-H terziario richiede meno energia per subire la scissione omolitica rispetto a un legame C-H secondario o primario, si può dedurre che un radicale terziario è più stabile di un legame secondario o primario. 1 IMMAGINE === '''Stabilità relativa dei radicali liberi''' === === '''Esercizio 10.2.1''' === Scrivi il meccanismo completo per la clorurazione del metano. ==== '''Risposta''' ==== La risposta a questo problema si trova in realtà più sopra, nelle descrizioni di inizio, propagazione e terminazione. === '''Esercizio 10.2.2''' === Spiega, con parole tue, come il primo stadio di propagazione possa avvenire senza apporto di energia se è energeticamente sfavorevole. ==== '''Risposta''' ==== Poiché il secondo stadio di propagazione è energeticamente favorevole e veloce, spinge l'equilibrio verso i prodotti, anche se il primo stadio non è favorevole. === '''Esercizio 10.2.3''' === Quale stadio del meccanismo della catena radicalica richiede energia esterna? Cosa può essere utilizzato come questa energia? ==== '''Risposta''' ==== Lo stadio di inizio richiede energia che può essere sotto forma di luce o calore. === '''Esercizio 10.2.4''' === Dopo aver imparato a calcolare la variazione di entalpia per la clorurazione del metano, applica le tue conoscenze e, utilizzando la tabella sottostante, calcola la variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. {| class="wikitable" |'''Compound''' |'''Bond Dissociation Energy (kcal/mol)''' |- |CH₃CH₂-H |101 |- |CH₃CH₂-Br |70 |- |H-Br |87 |- |Br₂ |46 |} ==== '''Risposta''' ==== Per calcolare l'entalpia di reazione, si sottrae l'equazione di equilibrio dei legami formati dall'equazione di equilibrio dei legami rotti. I legami rotti sono C-H e Br-Br. I legami formati sono H-Br e C-Br. Legami rotti - legami formati = variazione di entalpia (101 kcal/mol + 46 kcal/mol) - (87 kcal/mol + 70 kcal/mol) = variazione di entalpia -10 kcal/mol = variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. === '''Esercizio 10.2.5''' === 1) Prevedere il/i prodotto/i alogenato/i monosostituito/i del cloro gassoso che reagisce con il 2-metilbutano. 2) Prevedere la quantità relativa di ciascun prodotto monobromurato quando il 3-metilpentano reagisce con Br₂. Considerare idrogeno 1°, 2°, 3°. 3) Per i seguenti composti, indicare tutti i possibili derivati ​​monoclorurati. 1 IMMAGINE ==== '''Risposta''' ==== 3 IMMAGINI == 10.3 Preparazione di alogenuri alchilici da alcheni - Bromurazione allilica == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l’equazione per la bromurazione di un alchene simmetrico utilizzando N-bromosuccinimmide; * prevedere il prodotto formato quando un determinato alchene simmetrico viene trattato con N-bromosuccinimmide; * identificare il reagente, l’alchene simmetrico, o entrambi, necessari per produrre un alogenuro allilico mediante bromurazione allilica; * elencare i seguenti radicali in ordine crescente o decrescente di stabilità: allilico, vinilico, alchilico primario, alchilico secondario, alchilico terziario, metilico; * <nowiki>spiegare la facilità di formazione di un radicale allilico e la difficoltà di formare un radicale vinilico in termini di energie di dissociazione del legame $\ce{\sf{C–H}}$. </nowiki> === '''Termini Chiave''' === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il seguente termine chiave: * carbonio allilico === '''Note di Studio''' === Abbiamo già discusso l’addizione elettrofila di X₂ e HX agli alcheni come via per formare alogenuri alchilici (Sezioni 7.8 e 8.2). In questa sezione introduciamo la bromurazione in posizione allilica con la N-bromosuccinimmide (NBS). Nota che, per il momento, limitiamo il nostro studio alla bromurazione allilica di alcheni simmetrici, come il cicloesene. Quando introduciamo un elemento di asimmetria, è possibile formare più di un radicale allilico; quindi, dobbiamo valutare la stabilità relativa di ciascun radicale per prevedere quale prodotto sarà predominante. Il metodo per fare questa valutazione sarà descritto nella prossima sezione. === '''Bromurazione Allilica''' === In precedenza, gli alogenuri alchilici sono stati prodotti tramite reazioni con alcheni. Gli alogenuri di idrogeno (HCl, HBr e HI) reagiscono con gli alcheni in una reazione di addizione elettrofila, discussa nella Sezione 7.8, per fornire alogenuri alchilici come prodotti. Anche il bromo (Br₂) e il cloro (Cl₂) possono reagire con gli alcheni per fornire prodotti diidrogenati, come discusso nella Sezione 8.2. ''Un’illustrazione mostra la reazione di un alchene con HX per dare un alogenuro alchilico; reazione di un alchene con X₂ per dare un alcano dialogenuro.'' [[File:N-bromosuccinimide_(NBS)_reacts_with_HBr_in_carbon_tetrachloride_to_give_succinimide_and_bromine.svg|miniatura|La N-bromosuccinimmide (NBS) reagisce con HBr nel tetracloruro di carbonio per dare succinimmide e bromo]] Un altro metodo per preparare alogenuri alchilici da alcheni è l’uso della N-bromosuccinimmide (NBS) in una soluzione di tetracloruro di carbonio (CCl₄) alla presenza di luce. La reazione provoca specificamente la sostituzione di un atomo di idrogeno con un atomo di bromo su un carbonio adiacente al doppio legame – la posizione allilica. === '''Reazione Generale''' === Il cicloesene reagisce con la NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore luminoso. I prodotti sono succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene. === '''Meccanismo''' === La bromurazione allilica con NBS è analoga alla reazione di alogenazione degli alcani (Sezione 10.2), in quanto anch’essa avviene come reazione a catena radicalica. La NBS è il reagente più comunemente usato per produrre basse concentrazioni di bromo. Quando è sospesa in tetracloruro di carbonio (CCl₄), la NBS reagisce rapidamente con l’HBr formato durante il meccanismo di reazione, fornendo il bromo (Br₂) necessario per proseguire la reazione. Nelle condizioni corrette, la NBS fornisce una concentrazione costante ma molto bassa di Br₂ nella miscela di reazione. La bassa concentrazione di Br₂ aiuta a prevenire la formazione di sottoprodotti indesiderati. [[File:Reaction_of_alkene_with_HX_to_give_an_alkyl_halide%25_3B_reaction_of_alkene_with_X2_to_give_a_dihalogenated_alkane.svg|miniatura|Reazione dell'alchene con HX per dare un alogenuro alchilico% 3B reazione dell'alchene con X2 per dare un alcano dialogentato]] ''Un’illustrazione mostra la reazione della N-bromosuccinimmide (NBS) con HBr in CCl₄ per dare succinimmide e bromo (Br₂).'' Il meccanismo inizia con la formazione di una piccola quantità di radicale bromo, che estrae un idrogeno allilico per formare un radicale allilico e HBr. L’HBr può quindi reagire con NBS per formare il Br₂ necessario alla reazione. Il radicale allilico poi estrae un atomo di bromo dal Br₂ per formare il prodotto alogenuro allilico e un altro radicale bromo. Il radicale bromo prodotto permette alla reazione di continuare. [[File:Relative_bond_strengths_(alkyl_hydrogen_is_98_kcal2C_allylic_hydrogen_is_88_kcal3Amol).svg|miniatura|Forza di legame relativa (l'idrogeno alchilico è 98 kcal2C, l'idrogeno allilico è 88 kcal3Amol)]] ''Un’illustrazione mostra il meccanismo della bromurazione.'' La predominanza della sostituzione allilica rispetto ad altre posizioni si basa sulle energie di dissociazione dei legami. Un legame C–H allilico ha una forza di circa 88 kcal/mol, che è molto più debole rispetto a un tipico legame C–H alchilico (98 kcal/mol) o a un legame C–H vinilico (111 kcal/mol). Pertanto, un legame C–H allilico ha maggiori probabilità di formare un radicale libero e reagire. ''Un’illustrazione mostra le energie relative dei legami: idrogeno alchilico = 98 kcal/mol, idrogeno allilico = 88 kcal/mol, idrogeno vinilico = 111 kcal/mol.'' [[File:Stability_of_radicals_from_least_stable_to_most_stable_(vinylic2C_primary2C_tertiary%25_2C_and_allylic).svg|miniatura|Stabilità dei radicali dal meno stabile al più stabile (vinilico2C primario2C terziario% 2C e allilico)]] Poiché un legame C–H allilico richiede meno energia per subire scissione omolitica rispetto persino a un legame C–H terziario, si può dedurre che un radicale allilico è più stabile di un radicale terziario. L’ordine di stabilità dei radicali può essere ampliato includendo anche i radicali vinilici e allilici. La maggiore stabilità dei radicali allilici può essere attribuita alla stabilizzazione per risonanza, che sarà trattata nella prossima sezione. [[File:Bromination_mechanism.svg|miniatura|Meccanismo di bromurazione]] ''Un’illustrazione mostra la stabilità dei radicali, dal meno stabile al più stabile: vinilico, metilico, primario, secondario, terziario, allilico.'' [[File:Cyclohexene_reacts_with_NBS_in_carbon_tetrachloride_with_a_light_catalyst._this_gives_succinimide_and_3-bromocyclohex-1-ene_as_products.svg|miniatura|Il cicloesene reagisce con NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore leggero. Ciò fornisce succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene come prodotti]] == 10.4 Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata == === '''Obiettivi'''   === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * spiegare la stabilità del radicale allilico in termini di risonanza; * spiegare la differenza tra risonanza e tautomeria; * scrivere un'equazione per la reazione di un alchene asimmetrico con la N-bromosuccinimmide; * disegnare la struttura di ciascuno dei possibili prodotti ottenibili dalla reazione di un dato alchene asimmetrico con N-bromosuccinimmide e prevedere quale prodotto predominerà; * spiegare la formazione di più di un prodotto dalla reazione tra N-bromosuccinimmide e un dato alchene asimmetrico; * spiegare il rapporto tra i prodotti osservati quando un dato alchene asimmetrico è trattato con N-bromosuccinimmide. [[File:Methylenecyclopentane_reacts_with_NBS%25_3Alight_in_CCl4_to_give_1-(bromomethyl)cyclopent-1-ene.svg|miniatura|Il metilenciclopentano reagisce]] === '''Termini chiave''' === Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: * delocalizzato * forme di risonanza * ibrido di risonanza [[File:Resonance_forms_of_ozone.svg|miniatura|Forme di risonanza dell'ozono]] === '''Note di Studio''' === [[File:Resonance_structures_of_an_allylic_radical%25_2C_represented_as_three_parallel_2_p_orbitals_each_with_one_electron.svg|miniatura|Strutture di risonanza di un radicale allilico % 2C rappresentate da tre orbitali paralleli 2 p ciascuno con un elettrone]] Probabilmente hai già incontrato il concetto di risonanza se hai seguito un corso introduttivo di chimica generale. Ti consigliamo anche di rivedere brevemente la Sezione 2.5. Quando possiamo rappresentare una specie con due o più strutture di Lewis o Kekulé differenti, nessuna delle quali rappresenta la struttura reale della specie, queste strutture sono chiamate '''forme di risonanza'''. Un esempio comune usato nei corsi di chimica generale per illustrare il concetto di risonanza è l’ozono, O₃. Le due forme di risonanza dell’ozono possono essere rappresentate come segue: ''(immagine delle forme di risonanza dell'ozono)'' Il concetto di risonanza è molto importante e sarà utilizzato frequentemente nel resto di questo corso. Le linee guida seguenti possono aiutarti a disegnare i contributori di risonanza: [[File:Scheme_of_NBS_bromination_of_4-methyl-cyclohexene.svg|miniatura|Schema di bromurazione NBS del 4-metil-cicloesene]] * La risonanza avviene ogni volta che una molecola, un radicale o uno ione può essere rappresentato da due o più strutture che differiscono solo per la disposizione degli elettroni (nessun atomo può essere spostato). * La vera struttura di una specie è un '''ibrido''' dei contributori di risonanza ed è più stabile (cioè, ha energia più bassa) di ciascuno dei singoli contributori.[[File:1-hexene_reacts_with_NBS%25_3Alight_in_carbon_tetrachloride_to_give_3-bromo-1-hexene_and_1-bromo-2-hexene._this_proceeds_through_two_resonance_forms_of_an_allylic_radical.svg|miniatura|L'1-esene reagisce con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio per dare 3-bromo-1-esene e 1-bromo-2-esene. Ciò avviene attraverso due forme di risonanza di un radicale allilico]] * I contributori più importanti sono quelli con il maggior numero di legami covalenti. In altre parole, i contributori più rilevanti presentano la minima separazione di carica. * I contributori in cui tutti gli atomi (eccetto l'idrogeno) hanno un ottetto completo (cioè, sono circondati da otto elettroni) sono particolarmente significativi. [[File:A._3-bromo-6-methylcyclohex-1-ene_and_3-bromo-5-methylcyclohex-1-ene2C_4-bromo-2-methylhept-2-ene2C_and_(Z)-5-bromo-6.svg|miniatura|A. 3-bromo-6-metilcicloes-1-ene e 3-bromo-5-metilcicloes-1-ene2C 4-bromo-2-metilept-2-ene2C e (Z)-5-bromo-6]] Nella sezione precedente abbiamo discusso la '''bromurazione allilica''' di un alchene simmetrico con NBS, come il ciclopentene, che porta a un solo prodotto. ''(schema della bromurazione allilica del ciclopentene con NBS: luce in tetracloruro di carbonio che dà 3-bromociclopent-1-ene)'' Tuttavia, con un alchene asimmetrico e un elettrone spaiato delocalizzato che forma varie strutture alliliche di risonanza, sono possibili diversi prodotti. Ad esempio, la bromurazione con NBS del 4-metilcicloesene porta a tre prodotti. [[File:A._4-methylcyclohex-1-ene_reacts_with_NBS3F3Alight_in_CCl4_to_give_%25_3F.svg|miniatura|A. Il 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS3F3Alight in CCl4 per dare % 3F]] ''(schema della bromurazione del 4-metilcicloesene con NBS)'' === '''Geometria e stabilità relativa dei radicali carboniosi''' === Come chimici organici, siamo particolarmente interessati agli intermedi radicalici in cui l’elettrone spaiato risiede su un atomo di carbonio. Le prove sperimentali indicano che i tre legami in un radicale carbonioso hanno geometria '''trigonale planare''', e quindi il carbonio è considerato '''ibridato sp²''', con l’elettrone spaiato che occupa l’orbitale 2pz non ibridato e perpendicolare. Confronta questa configurazione con quella degli intermedi carbocationici e carbanionici, che sono anch’essi planari ma i cui orbitali 2pz contengono rispettivamente zero o due elettroni. ''(schema: carbocatione con orbitale p vuoto, radicale neutro con un elettrone, carbanione con una coppia solitaria)'' La tendenza nella '''stabilità dei radicali carboniosi''' è parallela a quella dei carbocationi (Sezione 8.4B): i radicali terziari, ad esempio, sono più stabili di quelli secondari, seguiti da quelli primari e dai radicali metilici. Questo è intuitivo, poiché i radicali, come i carbocationi, sono '''carenti di elettroni''' e sono quindi stabilizzati dagli effetti elettron-donatori dei gruppi alchilici vicini. [[File:Allylic_bromination_of_cyclopentene_with_NBS%25_3Alight_in_carbon_tetrachloride_gives_3-bromocyclopent-1-ene.svg|miniatura|La bromurazione allilica del ciclopentene con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio dà 3-bromociclopent-1-ene]] I '''radicali benzilici''' e '''allilici''' sono più stabili dei radicali alchilici grazie agli effetti di risonanza – un elettrone spaiato può essere delocalizzato su un sistema di legami π coniugati. Un radicale allilico, ad esempio, può essere visto come un sistema di tre orbitali 2pz paralleli che condividono tre elettroni. Con due forme di risonanza, il radicale allilico è '''elettronicamente simmetrico'''. Secondo la teoria dell’ibrido di risonanza, nessuna delle due strutture è corretta singolarmente, ma la vera struttura è un ibrido tra le due. In altri termini, l’elettrone spaiato è '''delocalizzato''' su tutti gli atomi di carbonio del sistema π, e non localizzato in un singolo sito. Più forme di risonanza ci sono, più stabile è la molecola. È per questo motivo che il radicale allilico è più stabile del radicale alchilico. [[File:Cyclopentene_reacts_with_NBS2C_which_reacts_with_KOH_to_give_1%25_2C3-cyclopentadiene.svg|miniatura|Il ciclopentene reagisce con NBS2C che reagisce con KOH per dare l'1% di 2C3-ciclopentadiene]] ''(immagine: strutture di risonanza del radicale allilico, rappresentate come tre orbitali p paralleli ciascuno con un elettrone)'' Poiché il radicale allilico è simmetrico, una reazione può avvenire su entrambi i lati. Quindi, se reagisce con il bromo, la bromurazione può avvenire su entrambe le estremità del radicale allilico. Quando il radicale allilico è simmetrico, si ottiene lo stesso prodotto. Tuttavia, se si ha un radicale allilico '''asimmetrico''', si otterrà una '''miscela di prodotti''', e '''non necessariamente in quantità uguali'''. Questo perché il radicale intermedio è asimmetrico. La reazione avverrà nel sito '''meno ingombrato'''. Un esempio è l’1-ottene come materiale di partenza in una bromurazione. I prodotti della reazione saranno '''3-bromo-1-ottene''' e '''1-bromo-2-ottene'''. ''(schema: 1-esene reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 3-bromo-1-esene e 1-bromo-2-esene; procede tramite due forme di risonanza di un radicale allilico)'' === '''Reazioni successive''' === I prodotti della '''bromurazione allilica''' possono essere facilmente convertiti in '''dieni''' tramite un'eliminazione con una base. Se la catena alchilica è abbastanza lunga, gli alcheni possono essere trasformati in dieni con un processo in due fasi: bromurazione allilica seguita da eliminazione. [[File:La_geometria_e_la_stabilità_relativa_dei_radicali_del_carbonio.png|miniatura|La geometria e la stabilità relativa dei radicali del carbonio]] ''(schema: ciclopentene reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 3-bromociclopentene, che reagisce con KOH per dare 1,3-ciclopentadiene)'' === '''Esercizio 10.4.1''' === '''1)''' La seguente reazione mostra il prodotto principale. Spiega perché questo è il prodotto finale e perché il prodotto bromo secondario '''non''' è il principale. ''(schema: metilenciclopentano reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene)'' '''2)''' Prevedi i prodotti delle seguenti reazioni: '''a.''' 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS: luce in CCl₄ → ? '''b.''' (E)-2-metilept-3-ene reagisce con NBS: luce in CCl₄ → ? [[File:Mechanism_of_methylenecyclopentane_with_NBS%25_3Alight_in_CCl4_to_give_1-(bromomethyl)cyclopent-1-ene.svg|miniatura|Meccanismo del metilenciclopentano con NBS% 3Alight in CCl4 per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene]] ==== '''Risposta''' ==== 1) Il prodotto (A) è un alogeno di 1° grado che è il prodotto più predominante nonostante il (B) avesse uno stato di transizione migliore con un radicale di 2° grado. L'intermedio radicale di 1° grado non è così stericamente ostacolato. Questa pagina intitolata '''10.4: Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata''' è distribuita con licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da '''Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Sharon Wei, Liza Chu & Liza Chu'''. == 10.5 Preparazione di alogenuri alchilici da alcoli == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la conversione di un alcol in un alogenuro alchilico; * elencare una serie di alcolici in ordine crescente o decrescente di reattività con gli alogenuri di idrogeno; * identificare l’alogenuro alchilico formato quando un determinato alcol reagisce con cloruro di tionile, tribromuro di fosforo o un alogenuro di idrogeno; * identificare l’alcol che dovrebbe essere usato per preparare un dato alogenuro alchilico utilizzando uno dei reagenti specificati nell'Obiettivo 3; * selezionare il reagente più appropriato per convertire un determinato alcol in un dato alogenuro alchilico. === '''Note di Studio''' === L’uso del cloruro di tionile per convertire gli alcoli in cloruri alchilici ha il vantaggio aggiuntivo che entrambi i sottoprodotti, anidride solforosa e cloruro di idrogeno, sono gas. Questa caratteristica semplifica l'isolamento e la purificazione del prodotto della reazione. In laboratorio, si può testare la presenza di alcoli con il reagente di Lucas (una miscela di acido cloridrico concentrato e cloruro di zinco). Il reagente di Lucas converte gli alcoli in cloruri alchilici: gli alcoli terziari reagiscono più rapidamente, seguiti dagli alcoli secondari; gli alcoli primari non reagiscono in modo significativo. Pertanto, il reagente di Lucas può aiutare a distinguere tra alcoli primari, secondari e terziari, passando attraverso una reazione di sostituzione. === '''Reazione Generale''' === Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro acido, si verifica una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua: ''Un’illustrazione mostra l'equazione della reazione tra alcol e HX che dà un alogenuro alchilico e acqua.'' L'ordine di reattività degli alcoli è 3° > 2° > 1° > Metilico. L'ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è HI > HBr > HCl (HF è generalmente non reattivo). Gli alcoli terziari reagiscono ragionevolmente rapidamente con HCl, HBr o HI, ma per gli alcoli primari o secondari le velocità di reazione sono troppo lente affinché la reazione sia di grande importanza. Per le reazioni che avvengono, si fa passare HX in una soluzione di alcol per ottenere un alogenoalcano o alogenuro alchilico. La reazione mostra il t-butanolo e l’acido cloridrico che reagiscono per dare cloruro di t-butile e acqua. === '''Esempio''' === Un alcol terziario reagisce con acido cloridrico per produrre un alogenoalcano terziario e acqua. === '''Meccanismo''' === Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzylici sembrano reagire con un meccanismo che implica la formazione di un carbocatione, in una reazione SN1, con l'alcol protonato che funge da gruppo uscente. Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione del t-butanolo con acido cloridrico acquoso (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 sono la protonazione dell’alcol per formare un ione oxonio. La protonazione dell’alcol converte un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente H₂O, il che rende il passo di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. Nel passaggio 3, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un anione alogeno) per completare la sostituzione. ''Un'illustrazione mostra il meccanismo della reazione del t-butanolo con HCl acquoso per dare cloruro di t-butile.'' I riarrangiamenti del carbocatione sono estremamente comuni nelle reazioni di chimica organica e sono definiti come il movimento di un carbocatione da uno stato instabile a uno stato più stabile tramite l'uso di vari “spostamenti” strutturali all’interno della molecola. Una volta che il carbocatione è stato spostato su un altro carbonio, possiamo dire che esiste un isomero strutturale della molecola iniziale. Non tutte le conversioni catalizzate da acido di alcoli in alogenuro alchilico avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuro alchilico in condizioni acide tramite un meccanismo SN2. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produrre un alcol protonato. L’anione alogeno sostituisce quindi una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) dal carbonio; questo produce un alogenuro alchilico: ''Un'illustrazione mostra l’anione alogeno che reagisce con un alcol primario protonato o metanolo per dare un alogenuro alchilico primario e acqua (un buon gruppo uscente).'' Ancora una volta, è necessario l’acido. Sebbene gli anioni alogeno (in particolare gli anioni ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, non sono abbastanza forti da eseguire reazioni di sostituzione con alcoli non attivati (convertiti in un migliore gruppo uscente). Il diretto spostamento del gruppo idrossido non avviene poiché il gruppo uscente sarebbe un idrossido fortemente basico. ''Il meccanismo SN2 del bromuro con un alcol non attivato non avviene per produrre un bromuro alchilico e idrossido, poiché l’idrossido è un cattivo gruppo uscente.'' === '''Conversione degli Alcoli in Alogeni Alchilici con SOCl₂ o PBr₃''' === I metodi più comuni per convertire alcoli 1º e 2º nei corrispondenti alcani clorati e bromati (cioè la sostituzione del gruppo idrossile) sono il trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all'uso di HX concentrato a causa dell’acidità severa di questi acidi idroalogenati e dei riarrangiamenti del carbocatione associati al loro utilizzo. === '''Reazione Generale''' === Un alcol primario o secondario reagisce con cloruro di tionile per produrre un cloruro alchilico, anidride solforosa e acido cloridrico. ''Un'illustrazione mostra un alcol primario o secondario che reagisce con cloruro di tionile per produrre un cloruro alchilico, anidride solforosa e acido cloridrico.'' Un alcol primario o secondario reagisce con tribromuro di fosforo per dare un promide alchilico e HOPBr₂. ''Un'illustrazione mostra un alcol primario o secondario che reagisce con tribromuro di fosforo per produrre un promide alchilico e HOPBr₂.'' === '''Esempio''' === Il cicloesanol reagisce con il cloruro di tionile per dare clorocicloesano. ''Un'illustrazione mostra il cicloesanol che reagisce con cloruro di tionile per dare clorocicloesano.'' (R)-2-pentanol reagisce con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano. ''Un'illustrazione mostra (R)-2-pentanol che reagisce con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' === '''Meccanismi''' === Entrambi questi reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia convertendo l’idrossido dell’alcol in un migliore gruppo uscente tramite la formazione di un intermedio. Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl₂) e il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi possono successivamente essere eliminati come gruppo uscente durante una reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo. Poiché queste reazioni avvengono tramite un attacco da parte posteriore, si verifica un'inversione di configurazione al carbonio. === '''Cloruro di Tionile''' === Nota che durante la reazione con il cloruro di tionile vengono prodotti come sottoprodotti acido cloridrico (HCl) e anidride solforosa (SO₂). ''Un'illustrazione mostra il meccanismo della reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano, anidride solforosa e acido cloridrico.'' === '''Tribromuro di Fosforo''' === Durante questa reazione viene prodotto HOPBr₂ come sottoprodotto. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-butanolo con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromobutano e HOPBr₂.'' === '''Considerazioni Steorechimiche''' === La reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo contenuto nel meccanismo di entrambe le reazioni causa un'inversione di configurazione al carbonio. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano.'' ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-pentanol con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' === '''Esercizio 10.5.1''' === # Prevedi l’alcol necessario per la sintesi dei seguenti alogenuro: a. 2-cloro-3-metilbutano, b. 4-bromo-3,5-dimetilpentano, c. (3-iodobutile)benzene. === '''Risposta''' === 1) a. 3-metilbutan-2-olo, b. 3,5-dimetilpentan-4-olo, c. 4-fenilbutan-2-olo. == 10.6 Reazioni degli alogenuri alchilici - Reagenti di Grignard == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione che descriva la formazione di un reattivo di Grignard; * fornire esempi di reattivi di Grignard ottenuti da alogenuri arilici e vinilici, oltre che da alogenuri alchilici; * spiegare la reattività dei reattivi di Grignard in termini di polarità del legame carbonio-magnesio; * scrivere un'equazione per la reazione di un reattivo di Grignard con un donatore di protoni, come l’acqua; * prevedere il prodotto ottenuto dalla reazione tra un determinato organoalogenuro e magnesio seguita da un donatore di protoni; * identificare l’organoalogenuro, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare un determinato alcano; * descrivere come un atomo di deuterio possa essere introdotto in una posizione specifica di una molecola organica tramite l’uso di un reattivo di Grignard; * descrivere almeno una limitazione nell’uso dei reattivi di Grignard nella sintesi organica; * scrivere un'equazione per la conversione diretta di un alogenuro alchilico in un alcano utilizzando un donatore di idruro, come l’idruro di litio e alluminio. Termini chiave Assicurati di poter definire e utilizzare nel contesto i seguenti termini: * carbanione * reattivo di Grignard === '''Note di studio''' === I composti organomagnesiaci formati dalla reazione tra un alogenuro alchilico o arilico e il magnesio sono chiamati '''reattivi di Grignard'''. Come vedrai nel resto del corso, i reattivi di Grignard possono essere usati per sintetizzare un’ampia gamma di composti organici e sono estremamente utili per il chimico organico. Nella sezione introduttiva, abbiamo sottolineato che la chimica degli alogenuri alchilici è piuttosto diversa da quella degli alogenuri arilici (o vinilici). Tuttavia, sia gli alogenuri alchilici che quelli arilici reagiscono con il magnesio per formare reattivi di Grignard. La reazione di un reattivo di Grignard con D₂O (acqua pesante) è un metodo conveniente per introdurre un atomo di '''deuterio''' (D è equivalente a ²H) in una posizione specifica di una molecola. Ad esempio: ''(immagine: 2-bromopropano reagisce con magnesio in etere per dare bromuro di etilmagnesio, che poi reagisce con D₂O per dare 2-deuteropropano)'' === '''Formazione di Reattivi Organometallici''' === I metalli alcalini (Li, Na, K ecc.) e i metalli alcalino-terrosi (Mg e Ca, insieme allo Zn) sono '''buoni agenti riducenti''', con i metalli alcalini più forti. Questi metalli riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici. L’alogeno viene convertito in un anione alogenuro, mentre il carbonio si lega al metallo assumendo caratteristiche simili a quelle di un '''carbanione''' (R:⁻). Quasi tutti gli alogenuri alchilici possono subire questa reazione, inclusi: 1°, 2°, 3°, vinilici e arilici. La reattività degli alogenuri aumenta secondo l’ordine: '''Cl < Br < I''', mentre i '''fluoruri''' solitamente '''non''' vengono utilizzati. Molti reattivi organometallici sono disponibili in commercio, ma spesso è necessario sintetizzarli. Le seguenti equazioni illustrano queste reazioni per i metalli comunemente usati: '''litio''' e '''magnesio''' (R può essere idrogeno o gruppi alchilici in qualsiasi combinazione). Gli alchilmagnesi alogenuri descritti nella prima reazione sono chiamati '''reattivi di Grignard''', dal chimico francese '''Victor Grignard''', che li scoprì e vinse il premio Nobel nel 1912. I prodotti della seconda reazione sono chiamati '''reattivi alchil-litio'''. Anche gli altri metalli menzionati reagiscono in modo simile, ma i reattivi di Grignard e quelli alchil-litio sono i più utilizzati. Sebbene le formule riportate per i reattivi di Grignard e alchil-litio riflettano la stechiometria delle reazioni e siano largamente utilizzate nella letteratura chimica, '''non''' rappresentano accuratamente la struttura reale di queste sostanze notevoli. In condizioni normali, esistono in equilibrio '''miscele polimeriche''' e altre specie complesse e associate. ''(immagine: cloruri, bromuri o ioduri alchilici possono reagire con Mg in THF o etere per dare un reattivo di Grignard, oppure con Li in esano per dare un reattivo alchil-litio)'' === '''Esercizio 10.6.1''' === * Il '''bromuro di metile''' reagisce con Mg in etere per dare '''bromuro di metilmagnesio'''. * Lo '''ioduro di metile''' reagisce con Li in esano per dare '''metillitio'''. Queste reazioni sono chiaramente reazioni di '''sostituzione''', ma non possono essere classificate come '''sostituzioni nucleofile''', come lo erano le precedenti reazioni degli alogenuri alchilici. Poiché il carbonio funzionale è stato '''ridotto''', la polarità del gruppo funzionale risultante è '''invertita''' (un carbonio originariamente elettrofilo diventa nucleofilo). Il cambiamento di polarità è evidente osservando le mappe elettrostatiche del potenziale. Nell’alogenuro alchilico, l’atomo di alogeno elettronegativo trattiene la maggior parte della densità elettronica, dando al carbonio una '''leggera carica positiva''' (in blu nella mappa). Nel reattivo di Grignard, invece, il carbonio assume una '''carica leggermente negativa''', diventando nucleofilo (in giallo e rosso nella mappa). ''(immagine: il carbonio nel bromuro di metile è elettrofilo; dopo reazione con Mg diventa nucleofilo nel bromuro di metilmagnesio)'' === '''Solventi adatti''' === È necessario usare un '''solvente appropriato''' per le reazioni che formano molecole organometalliche. * Per la formazione di '''alchil-litio''' si usano solitamente '''pentano''' o '''esano'''. L’etere dietilico può essere usato, ma il reattivo deve essere utilizzato subito dopo la preparazione a causa dell'interazione col solvente. * Per la formazione dei '''reattivi di Grignard''' sono '''essenziali''' l’etere dietilico o il '''tetraidrofurano (THF)'''. Gli elettroni solitari di due molecole di etere formano un '''complesso con il magnesio''', stabilizzando il reattivo organometallico e migliorandone la reattività. ''(immagine: due molecole di etere si complessano con un reattivo di Grignard attraverso i doppietti solitari dell’ossigeno)'' === '''Reattivi Organometallici Comuni''' === ''(immagine: strutture a linee di legame di metillitio, butillitio, t-butilitio, fenillitio, bromuro di metilmagnesio e bromuro di fenilmagnesio)'' ==== '''Reattivi Organometallici come Basi''' ==== Questi reagenti sono '''basi molto forti''' (i pKa degli idrocarburi saturi vanno da 42 a 50). Sebbene i '''reattivi di Grignard''' non vengano solitamente usati come basi, i '''reattivi organolitio''' possono esserlo. Entrambi reagiscono con '''acqua''' per formare l’idrocarburo corrispondente. È per questo che è fondamentale utilizzare '''vetri e solventi asciutti''' durante l’uso di reattivi organometallici. ''(immagine: metillitio reagisce con acqua per dare metano e idrossido di litio)'' Infatti, la reattività dei reattivi di Grignard e di quelli alchil-litio può essere sfruttata per ottenere un '''nuovo metodo di conversione di un alogeno in un idrocarburo''' (come mostrato di seguito): l’alogenuro viene trasformato in un reattivo organometallico, che poi reagisce con acqua per formare l’alcano. ''(immagine: un generico alogenuro alchilico reagisce con 1. Mg: etere o Li: esano, poi con 2. acqua per dare l’alcano corrispondente)'' === '''Esercizio 10.6.1''' === '''Quanto forte sarebbe una base come l’''' '''ethylmagnesium bromide'''? Queste reazioni avverrebbero? * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''acetilene''' (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e '''bromuro di magnesioacetilene'''; * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''ammoniaca''' (pKa 35) per dare etano e '''H₂NMgBr'''. '''Risposta:''' Poiché gli idrocarburi come l’etano sono '''acidi molto deboli''' (pKa = 50), il carbanione corrispondente ('''CH₃CH₂-''') è '''una base molto forte'''. Entrambe le reazioni avverranno. '''Esercizio 10.6.2''' '''Come faresti a ottenere un composto deuterato da un alogenuro alchilico?''' '''Risposta:''' Preparando prima un reattivo di Grignard e poi esponendolo a '''acqua pesante (D₂O)'''. ''(immagine: 3-bromoesano reagisce con 1. Mg, etere e poi con 2. D₂O per dare 3-deuteroesano)'' Questo documento è condiviso sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stato scritto, remixato e/o curato da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, William Reusch e William Reusch. 10.7   '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la formazione di un alchillitio da un alogenuro alchilico; * scrivere un’equazione per la formazione di un reagente di rame dialchilico di litio (reattivo di Gilman) a partire da un alchillitio e ioduro di rame(I); * scrivere un’equazione per l’accoppiamento di un reagente di rame dialchilico di litio con un alogenuro alchilico (cioè una sintesi Corey-House); * disegnare la struttura del prodotto formato da una sintesi Corey-House data; * identificare i reagenti necessari per convertire due alogenuri organici dati in un idrocarburo specificato tramite una sintesi Corey-House. '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave seguenti: * '''sintesi Corey-House''' * '''feromone''' '''Note di Studio''' Un feromone è una sostanza chimica rilasciata da membri di una specie per causare cambiamenti comportamentali o fisiologici specifici in altri membri della stessa specie. Esempi includono feromoni sessuali, di allarme e di traccia. La sintesi Corey-House ci fornisce un metodo per accoppiare due gruppi alchilici tramite la formazione di un nuovo legame carbonio-carbonio. Il prodotto di tale reazione è un alcano, e questo metodo sintetico offre una via per la preparazione di alcani asimmetrici. Il metodo fu sviluppato alla fine degli anni ’60 da E. J. Corey e Herbert House, lavorando indipendentemente presso l’Università di Harvard e il MIT. Il percorso sintetico complessivo è mostrato nella pagina successiva. Nota che R e R′ rappresentano gruppi alchilici, uguali o diversi, e X rappresenta un alogeno (preferibilmente bromo o iodio). ''Un alogenuro alchilico reagisce con Li per dare un alchillitio, che reagisce con CuI per dare un rame dialchilico di litio. Questo reagisce con XR′ per dare un alcano.'' Per ottenere una buona resa dell’alcano, sia R′X che RX dovrebbero essere alogenuri alchilici primari. Tuttavia, la procedura sperimentale può essere modificata affinché questa sintesi possa essere effettuata utilizzando un’ampia gamma di alogenuri alchilici, arilici, vinilici, benzylici e allilici. Una trattazione dettagliata di queste modifiche è oltre lo scopo di questo corso, ma dovresti essere consapevole delle possibili limitazioni nell'uso della sintesi Corey-House. '''Nota''': in alcuni libri di testo, i cuprati di litio diorganici sono indicati come rame dialchilico di litio, o cuprati. '''Reattivi di Gilman''' Un’altra reazione importante dei reagenti organometallici è lo scambio metallico. I reagenti organolitio reagiscono con ioduro rameoso per dare un reagente di rame diorganico di litio (chiamato anche cuprato diorganico), spesso noto come '''reattivo di Gilman'''. Ricorda che i reagenti organolitio si formano per reazione del litio metallico con un organoalogenuro. I reagenti di rame diorganico di litio sono considerati sorgenti di nucleofili simili a carbanioni, analoghi ai reagenti di Grignard e agli organolitici. Tuttavia, la reattività dei cuprati diorganici è leggermente diversa, e questa differenza viene sfruttata in situazioni specifiche. I reagenti diorganocuprati si ottengono dalla reazione di due equivalenti di un reagente organolitio con ioduro di rame(I) (CuI). Il reagente risultante agisce come sorgente di R:⁻. ''Esempio generico di reagente di Gilman.'' Reazione Generale 2 reagenti organolitio reagiscono con ioduro di rame per dare un cuprato diorganico di litio e ioduro di litio: '''2CH₃Li + CuI ⟶ (CH₃)₂CuLi + LiI''' Reazioni di Accoppiamento con Reattivi di Gilman I reagenti di Gilman subiscono reazioni di accoppiamento con alogenuri organici (cloruri, bromuri, ioduri) per formare un legame C–C. Durante la reazione, uno dei gruppi alchilici del reattivo di Gilman sostituisce l’atomo di alogeno nell’alogenuro organico. Questa reazione è utile nella sintesi organica poiché consente di costruire molecole più grandi da frammenti più piccoli. La maggior parte degli alogenuri alchilici, inclusi quelli arilici e vinilici, possono subire questa reazione. Reazione Generale Reazione generale di accoppiamento con reattivo di Gilman: R₂CuLi reagisce con R′-X in etere a 0 °C per dare R–R′, LiX e RCu. Esempi * (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con (E)-1-bromo-5-metilennon-1-ene in etere a 0 °C per dare (E)-7-metileneundec-3-ene, bromuro di litio ed etilrame. * (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con bromobenzene in etere a 0 °C per dare etilbenzene, bromuro di litio ed etilrame. Meccanismo Il meccanismo inizia con l’ossidazione del rame nel reattivo di Gilman da Cu⁺¹ a Cu⁺³. Perdita di elettroni consente al rame di agire come nucleofilo e partecipare a una reazione di sostituzione simile all’SN2 con l’alogenuro alchilico. L’intermedio risultante, un triorganocuprato neutro, subisce eliminazione riduttiva, riducendo Cu⁺³ a Cu⁺¹ e creando il prodotto di accoppiamento alchilico. ''Un'illustrazione mostra il meccanismo dell'accoppiamento.'' '''La Reazione di Suzuki-Miyaura''' Le reazioni dei reagenti diorganocuprati con alogenuri organici sono correlate ai processi che avvengono con altri reagenti organometallici, come gli organopalladi. L'accoppiamento di Suzuki-Miyaura (o accoppiamento di Suzuki) è una reazione catalizzata da metallo, tipicamente Pd, tra un composto organoborico (acido o estere boronico, o in casi particolari trifluoroborano arilico) e un alogenuro o triflato, in condizioni basiche. Questa reazione è utilizzata per creare legami C–C, producendo sistemi coniugati di alcheni, stireni o composti biarilici. I reagenti organopalladici sono spesso preferiti ai cuprati diorganici perché ne basta una quantità catalitica invece di un equivalente completo, rendendo la reazione meno tossica. ''Sono mostrate le strutture dell’acido borico e di un estere boronico.'' '''Reazione Generale''' Schema generale della reazione di accoppiamento di Suzuki. '''Esempi''' * Il cloruro vinilico reagisce con un estere boronico benzilico e Pd(PPh₃)₄ in diclorometano per dare stirene e (RO)₂BCl. * Il bromobenzene reagisce con l’acido (E)-but-1-en-1-ilboronico, Pd(PPh₃)₄ e metossido di sodio per dare (E)-but-1-en-1-ilbenzene. '''Meccanismo''' Il ciclo catalitico generale per l'accoppiamento di Suzuki prevede tre fasi fondamentali: # Addizione ossidativa # Transmetallazione # Eliminazione riduttiva Durante l’addizione ossidativa, l’alogenuro arilico reagisce con il complesso Pd(0) per formare l’intermedio 1, uno specie Pd(II). Con la partecipazione di una base, un composto organoborico reagisce con l’intermedio 1 in un passo di transmetallazione, dando l’intermedio 2. Segue poi l’eliminazione riduttiva che produce il prodotto di accoppiamento desiderato e rigenera il complesso Pd(0). A seconda del sistema catalitico, con differenti catalizzatori, leganti e solventi, ci possono essere passaggi aggiuntivi nel ciclo catalitico, come l'associazione/dissociazione di leganti o solventi. ''Il ciclo catalitico di Suzuki è illustrato.'' Esercizio 10.7.1   Partendo da alogenuri alchilici contenenti al massimo quattro atomi di carbonio, come sintetizzeresti ciascuno dei seguenti alcani? * 2,5-dimetilesano * 2-metilesano Risposta Nota che in (a), entrambi gli alogenuri alchilici sono primari. Questo dovrebbe garantire una buona resa del prodotto. 10.8 '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * identificare le reazioni organiche come ossidazioni, riduzioni, o nessuna delle due; * classificare i composti dati in ordine di livello di ossidazione. '''Termini Chiave''' Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini: * ossidazione * riduzione * eteroatomo '''Reazioni Generali di Redox''' I corsi di chimica generale descrivono l’ossidazione e la riduzione: quando un composto o un atomo viene ossidato perde elettroni, e quando viene ridotto guadagna elettroni. Inoltre, le reazioni di ossidazione e riduzione avvengono in coppie: se una specie è ossidata, un’altra deve essere ridotta contemporaneamente. Pertanto, la combinazione di una reazione di ossidazione e una di riduzione è chiamata una "reazione redox". La maggior parte delle reazioni redox che hai visto nei corsi di chimica generale ha tipicamente coinvolto il flusso di elettroni da un metallo a un altro, come nella reazione tra ioni di rame in soluzione e zinco metallico: Cu²⁺(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn²⁺(aq) Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s) '''Riduzione''' Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻ '''Ossidazione''' Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si usa una formalità dello stato di ossidazione. Gli stati di ossidazione non rappresentano la carica effettiva su un atomo, ma permettono di determinare quanti elettroni vengono guadagnati o persi da un determinato atomo durante una reazione. '''Determinazione dello Stato di Ossidazione del Carbonio''' Per calcolare lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio, si usano le seguenti regole: * Un legame C-C non influisce sullo stato di ossidazione di un carbonio. Quindi un carbonio legato a 4 carboni ha uno stato di ossidazione pari a zero. * Ogni legame C-H riduce lo stato di ossidazione del carbonio di 1. * Ogni legame C-X aumenta lo stato di ossidazione del carbonio di 1. Dove X è un atomo elettronegativo, come azoto, ossigeno, zolfo o un alogeno. Guardando gli stati di ossidazione del carbonio nei gruppi funzionali comuni mostrati qui sotto, si può dire che il carbonio perde densità elettronica man mano che diventa più ossidato. Utilizzeremo una serie di composti a carbonio singolo come esempio. Il metano (CH₄) è al livello di ossidazione più basso del carbonio perché ha il numero massimo di legami con l’idrogeno. Il diossido di carbonio (CO₂) è al livello di ossidazione più alto perché ha il massimo numero di legami con un atomo elettronegativo. Stati di ossidazione dell'atomo di carbonio in metano (-4), metanolo (-2), formaldeide (0), acido formico (+2), e anidride carbonica (+4). '''Reazioni Redox Organiche''' È importante essere in grado di riconoscere quando una molecola organica viene ossidata o ridotta, poiché questa informazione ti dice di cercare la partecipazione di un agente redox corrispondente che sia ridotto o ossidato. Se una reazione converte un composto a un livello di ossidazione più alto, quella è un’ossidazione. Se converte un composto a un livello di ossidazione più basso, quella è una riduzione. Se il livello di ossidazione del reagente non cambia, non si tratta di una reazione redox. Due esempi di reazioni redox organiche sono mostrati qui sotto. La conversione di un alcol in una chetone è considerata un’ossidazione perché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da 0 a +2. Ciò implica che la reazione richiederà un agente ossidante. Allo stesso modo, la conversione di una chetone in un alcol è una riduzione e richiederebbe un agente riducente. La conversione di un alcano in alchene è un’ossidazione perché il livello di ossidazione di entrambi i carboni aumenta, mentre la reazione inversa sarebbe una riduzione. La conversione di alcol a chetone è un’ossidazione perché il carbonio passa dallo stato di ossidazione 0 (alcol) a +2 (chetone). La conversione di chetone a alcol è una riduzione (+2 a 0). La conversione di alcano a alchene è un’ossidazione perché i carboni passano dallo stato di ossidazione -2 e -3 (alcano) a -1 e -2 (alchene). Alchene a alcano è una riduzione. '''Alcune Reazioni Discutibili''' Le reazioni di brominazione radicalica del metano a bromo metano sono un’ossidazione, poiché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da -4 a -3. Il metano reagisce con Br₂ per dare bromo metano e HBr. Il livello di ossidazione del carbonio va da -4 a -3, il che rende la halogenazione radicalica una reazione di ossidazione. L’addizione elettrofila di Br₂ a un alchene per dare un 1,2-dibromuro è un’ossidazione perché entrambi i carboni aumentano il loro livello di ossidazione da -2 a -1. Tuttavia, l’addizione elettrofila di HBr a un alchene per dare un alchil alogenuro non è una reazione redox, poiché il livello di ossidazione complessivo dei carboni coinvolti non cambia. Un carbonio ha il suo livello di ossidazione diminuito da -2 a -3, mentre l’altro carbonio ha il suo livello di ossidazione aumentato da -2 a -1. In generale, il cambiamento complessivo nel livello di ossidazione si annulla, lasciando invariato il livello di ossidazione del composto. '''Esercizio 10.8.1''' Classifica i seguenti composti in ordine crescente di livello di ossidazione: metanolo, cianuro di idrogeno, metanimina e carbonio tetracloruro. '''Risposta''' Il modo più semplice per risolvere questo problema è calcolare il livello di ossidazione del carbonio in ciascun composto. Ricordando che gli idrogeni diminuiscono il livello di ossidazione di uno, gli elementi elettronegativi lo aumentano di uno, e i carboni non cambiano il livello di ossidazione, si può calcolare il livello di ossidazione di ogni carbonio: * Il carbonio in '''CH₃OH''' ha tre legami con idrogeno e uno con ossigeno, quindi il suo livello di ossidazione è 3(-1) + 1(+1) = -2. * Il carbonio in '''HCN''' ha un legame con idrogeno e tre con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 1(-1) + 3(+1) = +2. * Il carbonio in '''CH₂NH''' ha due legami con idrogeno e due con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 2(-1) + 2(+1) = 0. * Il carbonio in '''CCl₄''' ha zero legami con idrogeno e quattro con cloro, quindi il suo livello di ossidazione è 0(-1) + 4(+1) = +4. I composti ora possono essere elencati in ordine crescente di livello di ossidazione: * '''Metanolo''' (stato di ossidazione -2) * '''Metanimina''' (stato di ossidazione 0) * '''Cianuro di idrogeno''' (stato di ossidazione +2) * '''Carbonio tetracloruro''' (stato di ossidazione +4) '''Esercizio 10.8.2''' In ciascun caso, stabilisci se la reazione è un’ossidazione o una riduzione del composto organico: A - 2-pentanone a 2-pentanolo B - ciclopentene reagisce con 1. BH₃, poi 2. NaOH, H₂O₂ per dare ciclopentanolo '''Risposta''' A – Riduzione B – Ossidazione Questa pagina intitolata '''10.8: Ossidazione e Riduzione nella Chimica Organica''' è condivisa sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Tim Soderberg, & Tim Soderberg. 10.S   '''Concetti e Vocabolario''' '''10.1 Introduzione agli Organohalogenati''' Gli alogenuri di alchil (e gli alogenuri di allyl e benzyl) sono più reattivi rispetto agli alogenuri di vinile e aril. '''10.2 Nomi e Proprietà degli Alogenuri di Alchil''' La reattività degli alogenuri di alchil è spesso correlata alla sostituzione dell'atomo di carbonio a cui è attaccato l'alogeno. Gli alogenuri di alchil sono categorizzati in base al numero di legami con altri gruppi alchil (primari, secondari e terziari). I legami carbonio-alogeno sono polarizzati con cariche parziali positive sul carbonio e cariche parziali negative sull'alogeno. Il fluoro è l'alogeno più elettronegativo, mentre lo iodio è il meno elettronegativo. Lo iodio è l'alogeno più grande, formando i legami più lunghi e deboli con il carbonio. Poiché gli alogenuri di alchil hanno interazioni dipolo-dipolo, possiedono forze intermolecolari più forti rispetto agli alcani di dimensioni simili e quindi punti di ebollizione più alti. Gli alogenuri di alchil sono leggermente solubili o insolubili in acqua, ma sono solubili in solventi organici. '''10.3 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcani - Alogenazione Radicale''' L'alogenazione degli alcani è esotermica, quindi energeticamente favorevole. I meccanismi a catena radicalica sono costituiti da tre fasi: iniziazione, propagazione e terminazione. Gli idrogeni sui carboni più sostituiti sono più reattivi all'alogenazione radicalica. '''10.4 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcheni - Bromurazione Allylica''' I radicali più sostituiti e i radicali con strutture di risonanza sono più stabili rispetto ad altri radicali. La sostituzione radicalica può essere eseguita sul carbonio allylico o benzylico reagendo con NBS. '''10.5 Stabilità del Radicale Allylico - Risonanza Rivisitata''' Gli ioni allelici, gli anioni e i radicali hanno strutture di risonanza. Per disegnare queste strutture di risonanza, si possono spostare gli elettroni non legati e quelli del legame π. Gli ibridi di risonanza sono usati per mostrare la combinazione di tutte le strutture di risonanza di una molecola o ione. '''10.6 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcool''' Gli alcoli possono reagire con acidi idroalogenici o con una miscela di sali di alogeno e un acido più forte (per formare acidi idroalogenici in situ). Gli alcoli reagiranno anche con il cloruro di tionile o con alogenuri di fosforo per formare haloalcani. '''10.7 Reazioni degli Alogenuri di Alchil - Reazioni di Grignard''' I reagenti organometallici possono essere formati da alogenuri di alchil e metalli reattivi (come litio e magnesio). I composti di alogeno di magnesio alchilici sono chiamati reagenti di Grignard. I reagenti di Grignard reagiscono come basi, dove il gruppo alchil viene protonato e il metallo complessa alla base coniugata dell'acido che reagisce. '''10.8 Reazioni di Accoppiamento Organometallico''' I composti di rame dialchilico di litio sono chiamati reagenti di Gilman. I reagenti di Gilman hanno una reattività diversa rispetto agli altri organometallici (litio e reagenti di Grignard). Gli organometallici possono reagire con gli alogenuri di alchil per unire gruppi alchilici (reazioni di accoppiamento). '''10.9 Ossidazione e Riduzione in Chimica Organica''' Acquisire legami con l'idrogeno per le molecole organiche è una riduzione. Perdere legami con l'idrogeno per le molecole organiche è un'ossidazione. '''Abilità da Padroneggiare''' '''Abilità 10.1''' Differenziare tra i tipi di alogenuri (alchil, allyl, aril, benzilico e vinilico). '''Abilità 10.2''' Differenziare tra la sostituzione degli alogenuri di alchil (primari, secondari e terziari). '''Abilità 10.3''' Identificare la reattività relativa dei legami carbonio-idrogeno verso l'alogenazione radicalica. '''Abilità 10.4''' Disegnare le strutture di risonanza per i composti radicalici. '''Abilità 10.5''' Disegnare i meccanismi per l'alogenazione radicalica degli alcani (iniziazione, propagazione e terminazione). '''Abilità 10.6''' Calcolare il cambiamento di entalpia di una reazione utilizzando le energie di dissociazione dei legami dei reagenti e dei prodotti. '''Abilità 10.7''' Determinare i prodotti per le reazioni di bromurazione allylica. '''Abilità 10.8''' Disegnare le strutture di risonanza per composti allylici e altri composti e ioni simili. '''Abilità 10.9''' Disegnare i prodotti delle reazioni degli alcoli per formare alogenuri di alchil. '''Abilità 10.10''' Scrivere equazioni per formare i reagenti di Grignard da alogenuri di alchil. '''Abilità 10.11''' Disegnare i prodotti delle reazioni dei reagenti di Grignard che agiscono come basi. '''Abilità 10.12''' Scrivere equazioni per la formazione dei reagenti di Gilman. '''Abilità 10.13''' Disegnare i prodotti delle reazioni di accoppiamento organometallico. '''Abilità 10.14''' Spiegare l'ossidazione e la riduzione nelle molecole organiche. '''Riassunto delle Reazioni''' '''Preparazione degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni usate per la preparazione degli alogenuri di alchil'' '''Reazioni degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni degli alogenuri di alchil'' feqr0hspeiq5xyxtf4txbtfyc215pdq 476900 476896 2025-05-30T09:57:43Z Veronica.befi 52476 476900 wikitext text/x-wiki = '''Alogenuri alchilici''' = 10.0 === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: 1. elencare gli usi industriali di alcuni importanti idrocarburi alogenati, tra cui 1,1,1-tricloroetano, tetrafluoroetilene e diclorodifluorometano. 2. Descrivere brevemente in che modo la chimica degli alogenuri vinilici e degli alogenuri arilici differisce da quella degli alogenuri alchilici trattati. [[File:10-0a.png|centro|miniatura|10-0a]] === '''Appunti di studio''' === Esistono diversi tipi di composti organici alogeni sostituiti, tra cui alogenuri arilici, alogenuri acilici, alogenuri vinilici e alogenuri alchilici. Questo capitolo si concentra principalmente sugli alogenuri alchilici. I freon™, chiamati anche fluorocarburi o clorofluorocarburi, sono fonte di preoccupazione per gli ambientalisti dal 1974, quando Frank S. Rowland e Mario J. Molina ipotizzarono che queste sostanze potessero contribuire alla distruzione dello strato di ozono terrestre. Lo strato di ozono stratosferico filtra gran parte della radiazione ultravioletta proveniente dai raggi solari. Si ritiene che un impoverimento esteso di questo strato, e il conseguente aumento della quantità di radiazione ultravioletta che raggiunge la Terra, potrebbe portare alla distruzione di alcune colture, alla modificazione del clima e a un aumento dell'incidenza del cancro della pelle. Negli ultimi anni, la produzione e l'uso di freon sono diminuiti drasticamente, poiché il pubblico è diventato più consapevole dei problemi che potrebbero essere causati da queste sostanze. [[File:10-0b.png|centro|miniatura|10-0b]]   === '''Nota''': "Freon" è un marchio registrato di DuPont. === Correlati ai freon sono gli halon, ora utilizzati in alcuni estintori, in particolare in aree in cui non è possibile utilizzare schiume o estintori a polvere chimica (ad esempio, all'interno e in prossimità dei computer). Esaminando tali estintori, si noterà che l'halon è identificato da un numero; ad esempio, halon 1301 o halon 1211. Il primo numero rappresenta il numero di atomi di carbonio presenti, il secondo è il numero di fluoro, il terzo è il numero di cloro e il quarto è il numero di bromo. Quindi, gli halon forniti come esempi sopra hanno le seguenti strutture: [[File:10-0c.png|centro|miniatura|10-0c]] [[File:10-0d.png|centro|miniatura|10-0d]] Non è necessario ricordare i nomi dei vari freon e halon, ma è opportuno essere pronti a denominarli secondo il sistema IUPAC, secondo le regole sviluppate nella sezione successiva. Molti composti organici sono strettamente correlati agli alcani. Gli alcani reagiscono con gli alogeni per produrre idrocarburi alogenati, i più semplici dei quali presentano un singolo atomo di alogeno sostituito da un atomo di idrogeno dell'alcano. Ancora più strettamente correlati sono i cicloalcani, composti in cui gli atomi di carbonio sono uniti ad anello, o in modo ciclico. Le reazioni degli alcani con gli alogeni producono idrocarburi alogenati, composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un idrocarburo sono stati sostituiti da atomi di alogeno: [[File:Idrocarburi_Alogenati.jpg|centro|miniatura|511x511px|Idrocarburi Alogenati]] La sostituzione di un solo atomo di idrogeno produce un alogenuro alchilico (o alogenoalcano). Un'ampia varietà di composti interessanti e spesso utili presenta uno o più atomi di alogeno per molecola. Ad esempio, il metano (CH4) può reagire con il cloro (Cl2), sostituendo uno, due, tre o tutti e quattro gli atomi di idrogeno con atomi di Cl. Diversi prodotti alogenati derivati ​​da metano ed etano (CH3CH3) sono elencati nella Tabella 10.1, insieme ad alcuni dei loro usi. Tabella 10.1: Alcuni idrocarburi alogenati {| class="wikitable" |Formula |Common Name |IUPAC Name |Some Important Uses |- | colspan="4" |'''Derived from CH₄''' |- |CH₃Cl |methyl chloride |chloromethane |refrigerant; the manufacture of silicones, methyl cellulose, and synthetic rubber |- |CH₂Cl₂ |methylene chloride |dichloromethane |laboratory and industrial solvent |- |CHCl₃ |chloroform |trichloromethane |industrial solvent |- |CCl₄ |carbon tetrachloride |tetrachloromethane |dry-cleaning solvent and fire extinguishers (but no longer recommended for use) |- |CBrF₃ |halon-1301 |bromotrifluoromethane |fire extinguisher systems |- |CCl₃F |chlorofluorocarbon-11 (CFC-11) |trichlorofluoromethane |foaming plastics |- |CCl₂F₂ |chlorofluorocarbon-12 (CFC-12) |dichlorodifluoromethane |refrigerant |- | colspan="4" |'''Derived from CH₃CH₃''' |- |CH₃CH₂Cl |ethyl chloride |chloroethane |local anesthetic |- |ClCH₂CH₂Cl |ethylene dichloride |1,2-dichloroethane |solvent for rubber |- |CCl₃CH₃ |methylchloroform |1,1,1-trichloroethane |solvent for cleaning computer chips and molds for shaping plastics |} === '''Per la tua salute:''' '''idrocarburi alogenati''' === Un tempo ampiamente utilizzati nei prodotti di consumo, molti idrocarburi clorurati sono sospettati di essere cancerogeni (sostanze che causano il cancro) e sono anche noti per causare gravi danni al fegato. Un esempio è il tetracloruro di carbonio (CCl4), un tempo utilizzato come solvente per il lavaggio a secco e negli estintori, ma non più raccomandato per entrambi gli usi. Anche in piccole quantità, i suoi vapori possono causare gravi malattie in caso di esposizione prolungata. Inoltre, reagisce con l'acqua ad alte temperature formando il gas fosgene (COCl2), letale, che rende l'uso del CCl4 negli estintori particolarmente pericoloso. Il cloruro di etile, al contrario, viene utilizzato come anestetico locale esterno. Quando spruzzato sulla pelle, evapora rapidamente, raffreddando la zona a sufficienza da renderla insensibile al dolore. Può anche essere utilizzato come anestetico generale di emergenza. I composti contenenti bromo sono ampiamente utilizzati negli estintori e come ritardanti di fiamma su indumenti e altri materiali. Poiché anch'essi sono tossici e hanno effetti negativi sull'ambiente, gli scienziati sono impegnati a progettare sostituti più sicuri per loro, come per molti altri composti alogenati. === '''Reattività degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici hanno un atomo di carbonio sp3 con un alogeno legato, lo stesso vale per gli alogenuri allilici e benzilici. Questi tipi di alogenuri sono tutti reattivi alla maggior parte delle reazioni di sostituzione ed eliminazione. Gli alogenuri allilici e benzilici tendono a formare carbocationi più facilmente grazie alla stabilizzazione per risonanza. [[File:10.1_images_reactivity_a.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity a]] Tuttavia, gli alogeni legati ad atomi di carbonio sp2 non sono tipicamente reattivi. Esempi di questo tipo sono gli alogenuri vinilici e arilici. [[File:10.1_images_reactivity_b.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity b]] == 10.1 Nomi e proprietà degli alogenuri alchilici   == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di scrivere il nome IUPAC di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura IUPAC. scrivere il nome IUPAC e disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un alogenuro alchilico semplice, dato un nome sistematico non IUPAC (ad esempio, ioduro di sec-butile). disporre una data serie di legami carbonio-alogeno in ordine crescente o decrescente di lunghezza e forza.   [[File:Haloalkanes_0.5.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.5]] [[File:Haloalkanes_0.4.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.4]] [[File:Haloalkanes_0.3.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.3]] [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici.jpg|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici]] [[File:Haloalkanes_0.1.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.1]] [[File:Haloalkanes_0.2.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.2]] [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici_1.jpg|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici]] [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici.jpg|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici]] === '''Appunti di studio''' === Questa sezione contiene poche novità. Se avete familiarità con la nomenclatura IUPAC degli alcani, non dovreste avere difficoltà a nominare gli alogenuri alchilici. Si noti che quando un gruppo come CH₂Br deve essere considerato un sostituente, piuttosto che parte della catena principale, potremmo usare termini come bromometile. Sarà più facile comprendere le reazioni degli alogenuri alchilici se terrete a mente la polarità del legame C-X (vedere "Il legame polare C-X" mostrato nella lettura seguente).   Gli alogenuri alchilici sono anche noti come alogenoalcani. Questa pagina spiega cosa sono e ne discute le proprietà fisiche. Gli alogenuri alchilici sono composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un alcano sono stati sostituiti da atomi di alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). Ad esempio:   FOTO [[File:Examples.gif|miniatura|Examples|centro]] === '''Designazioni degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici si dividono in diverse classi a seconda del numero di gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno. Esistono alcune differenze chimiche tra i vari tipi. Quando non ci sono gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno, questi sono considerati alogenuri metilici (CH3X).   === '''Alogenuri alchilici primari''' === In un alogenuro alchilico primario (1°), il carbonio che porta l'atomo di alogeno è legato a un solo altro gruppo alchilico. Alcuni esempi di alogenuri alchilici primari includono: FOTO   Si noti che non importa quanto sia complesso il gruppo alchilico legato. In ogni caso, esiste un solo legame con un gruppo alchilico proveniente dal gruppo CH₂ che contiene l'alogeno. C'è un'eccezione: CH₂Br e gli altri alogenuri metilici sono spesso considerati alogenuri alchilici primari, anche se non vi sono gruppi alchilici legati al carbonio con l'alogeno.  [[File:Alogenuri_alchilici_primari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici primari|centro]] === '''Alogenuri alchilici secondari''' === In un alogenuro alchilico secondario (2°), il carbonio con l'alogeno legato è legato direttamente ad altri due gruppi alchilici, che possono essere uguali o diversi. Esempi: FOTO [[File:Alogenuri_alchilici_secondari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici secondari|centro]] === '''Alogenuri alchilici terziari''' === In un alogenuro alchilico terziario (3°), l'atomo di carbonio che contiene l'alogeno è legato direttamente a tre gruppi alchilici, che possono essere una qualsiasi combinazione di gruppi uguali o diversi. Esempi: FOTO [[File:Alogenuri_alchilici_terziari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici terziari|centro]] === Esempio 10.1.1 === Indicare se i seguenti aloalcani sono metilici, 1^, 2^ o 3^:   a) CH3I b) CH3CH2Br c)  [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_3.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 3|centro]]d) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio|centro]]e) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_1.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 1|centro]] f) [[File:Common_Names.svg|miniatura|Common Names]] [[File:Clipboard_eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77.png|miniatura|Clipboard eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77]] [[File:Clipboard_e726e26c9cdd7da2f454da02289585131.png|miniatura|Clipboard e726e26c9cdd7da2f454da02289585131]] [[File:Nomenclautre_3.svg|miniatura|Nomenclautre 3]] [[File:Nomenclautre_2.svg|miniatura|Nomenclautre 2]] [[File:Nomenclautre_1.svg|miniatura|Nomenclautre 1]] [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici_2.jpg|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici 2]] [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_2.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 2|centro]] === Soluzione === a) metile b) 1° c) 2° d) 3° e) 1° f) 2° === '''Nomenclatura degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici sono sistematicamente denominati alcani (Sezione 3-4), dove l'alogeno è un sostituente sulla catena alchenica principale. Riassumendo le regole discusse in dettaglio nella Sezione 3-4, la denominazione degli alogenuri alchilici si articola in tre passaggi fondamentali. # Trovare e nominare la catena carboniosa più lunga e denominarla come catena principale. Ricordare che, in presenza di un alchene o di un alchino, la catena principale deve contenere entrambi gli atomi di carbonio del legame multiplo. # Numerare la catena principale consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente. Quindi assegnare un numero a ciascun sostituente. Ricordare che il sistema IUPAC utilizza un prefisso per indicare l'alogeno seguito dal suffisso -uro. I prefissi sono fluoro- per il fluoro, cloro- per il cloro, bromo- per il bromo e iodo- per lo iodio. Il nome di un alogeno è preceduto da un numero che indica la posizione del sostituente sulla catena principale. FOTO   # In caso di ambiguità nella numerazione della catena madre, iniziare dall'estremità più vicina al sostituente che viene prima in ordine alfabetico.  FOTO   === '''Nomi comuni degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici con gruppi alchilici semplici sono spesso chiamati con nomi comuni. Quelli con un numero maggiore di atomi di carbonio ricevono solitamente nomi IUPAC. I nomi comuni degli alogenuri alchilici sono composti da due parti: il nome del gruppo alchilico più la prima sillaba del nome dell'alogeno, con la desinenza -uro. I nomi dei gruppi alchilici comuni sono elencati nella Sezione 3.3. FOTO === Esercizio 10.1.1 === 1) Indicare il nome comune e il nome IUPAC di ciascun composto. a) CH3CH2CH2Br b) (CH3)2CHCl c) CH3CH2I d) CH3CH2CH2CH2F 2) Indicare il nome IUPAC di ciascun composto.   a) foto b) foto c) foto d) foto === Risposte: === 1)   a) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2–) è un gruppo propilico e l'alogeno è il bromo (Br). Il nome comune è quindi bromuro di propile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il bromo (bromo) è combinato con il nome di una catena a tre atomi di carbonio (propano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di Br, quindi la denominazione IUPAC è 1-bromopropano.   b) Il gruppo alchilico [(CH3)2CH–] ha tre atomi di carbonio, con un atomo di cloro (Cl) legato all'atomo di carbonio centrale. Il gruppo alchilico è quindi isopropilico e il nome comune del composto è cloruro di isopropile. Per la denominazione IUPAC, l'atomo di Cl (prefisso cloro-) legato all'atomo di carbonio centrale (secondo) di una catena di propano dà origine al 2-cloropropano. c) Il gruppo alchilico (CH3CH2–) è un gruppo etile e l'alogeno è lo iodio (I). Il nome comune è quindi ioduro di etile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per lo iodio (iodo) è combinato con il nome di una catena a due atomi di carbonio (etano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di I, quindi la denominazione IUPAC è 1-iodoetano. d) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2CH2–) è un gruppo butile e l'alogeno è il fluoro (F). Il nome comune è quindi fluoruro di butile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il fluoro (Fluoro) è combinato con il nome di una catena a quattro atomi di carbonio (butano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di F, quindi la denominazione IUPAC è 1-fluorobutano.   2) a) L'alcano originario ha cinque atomi di carbonio nella catena continua più lunga; è il pentano. Un gruppo bromo (Br) è legato al secondo atomo di carbonio della catena. Il nome IUPAC è 2-bromopentano. b) L'alcano originario è l'esano. Gruppi metile (CH3) e bromo (Br) sono legati rispettivamente al secondo e al quarto atomo di carbonio. Elencando i sostituenti in ordine alfabetico si ottiene il nome 4-bromo-2-metilesano. c) 2-cloro-3-metilbutano d) 1-bromo-2-cloro-4-metilpentano   Esiste una differenza piuttosto ampia tra le proprietà strutturali e fisiche degli alogeni e quelle degli alcani. Come accennato in precedenza, le differenze strutturali sono dovute alla sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con un atomo di alogeno. Le differenze nelle proprietà fisiche sono il risultato di fattori quali elettronegatività, lunghezza del legame, forza del legame e dimensioni molecolari. === '''Alogeni e le caratteristiche del legame carbonio-alogeno''' === Come discusso nella Sezione 6.4, gli alogeni sono più elettronegativi del carbonio. Ciò si traduce in un legame carbonio-alogeno polarizzato, con l'atomo di carbonio dotato di una parziale carica positiva e l'alogeno di una parziale carica negativa. Questa polarità può essere osservata chiaramente osservando la mappa del potenziale elettrostatico di un alogenuro metilico. La densità elettronica è evidenziata da un colore rosso/giallo che si concentra quasi esclusivamente attorno all'atomo di alogeno. La porzione metilica del composto è priva di densità elettronica, evidenziata da un colore blu/verde. FOTO L'immagine seguente mostra la relazione tra gli alogeni e l'elettronegatività. Si noti che, salendo nella tavola periodica dallo iodio al fluoro, l'elettronegatività aumenta. FOTO L'immagine seguente mostra le relazioni tra lunghezza di legame, forza di legame e dimensioni molecolari. Procedendo lungo la tavola periodica dal fluoro allo iodio, le dimensioni molecolari aumentano. Di conseguenza, osserviamo anche un aumento della lunghezza di legame. Al contrario, all'aumentare delle dimensioni molecolari, i legami si allungano e la loro forza diminuisce. FOTO === '''Gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti degli alcani''' === Confrontando alcani e aloalcani, noteremo che gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti rispetto agli alcani contenenti lo stesso numero di atomi di carbonio. Le forze di dispersione di London sono il primo dei due tipi di forze che contribuiscono a questa proprietà fisica. Forse ricorderete dalla chimica generale che le forze di dispersione di London aumentano con l'aumentare della superficie molecolare. Confrontando gli aloalcani con gli alcani, gli aloalcani mostrano un aumento della superficie dovuto alla sostituzione dell'idrogeno con un alogeno. L'aumento della superficie porta a un aumento delle forze di dispersione di London, che a sua volta si traduce in un punto di ebollizione più alto. L'interazione dipolo-dipolo è il secondo tipo di forza che contribuisce a un punto di ebollizione più alto. Come forse ricorderete, questo tipo di interazione è un'attrazione coulombiana tra le cariche parziali positive e parziali negative che esistono tra i legami carbonio-alogeno su molecole di aloalcano separate. Similmente alle forze di dispersione di London, le interazioni dipolo-dipolo stabiliscono un punto di ebollizione più alto per gli alogenuri alchilici rispetto agli alcani con lo stesso numero di atomi di carbonio. FOTO La tabella seguente illustra come i punti di ebollizione siano influenzati da alcune di queste proprietà. Si noti che il punto di ebollizione aumenta quando l'idrogeno viene sostituito da un alogeno, in conseguenza dell'aumento delle dimensioni molecolari, nonché dell'aumento delle forze di dispersione di London e delle attrazioni dipolo-dipolo. Il punto di ebollizione aumenta anche a causa dell'aumento delle dimensioni dell'alogeno e della catena carboniosa. FOTO === '''Solubilità''' === ==== '''Solubilità in acqua''' ==== Gli alogenuri alchilici sono, nella migliore delle ipotesi, solo leggermente solubili in acqua. Affinché un aloalcano si dissolva in acqua, le attrazioni tra le molecole di aloalcano (dispersione di van der Waals e interazioni dipolo-dipolo) e i legami a idrogeno tra le molecole d'acqua devono essere rotti. Entrambe queste azioni comportano un costo energetico. L'energia viene rilasciata quando si generano nuove forze intermolecolari tra le molecole di aloalcano e le molecole d'acqua. Queste saranno solo forze di dispersione e interazioni dipolo-dipolo. Queste non sono forti quanto i legami a idrogeno originali nell'acqua, e quindi non viene rilasciata la stessa energia utilizzata per separare le molecole d'acqua. L'energetica delle trasformazioni è sufficientemente "non redditizia" da far sì che solo una piccola quantità si dissolva. ==== '''Solubilità in solventi organici''' ==== Gli alogenuri alchilici tendono a dissolversi nei solventi organici perché le nuove attrazioni intermolecolari hanno all'incirca la stessa forza di quelle che vengono rotte nell'aloalcano e nel solvente separati. === '''Reattività chimica''' === Il modello della reattività chimica risiede nella forza del legame tra l'atomo di carbonio e l'atomo di alogeno. In precedenza, in questa sezione, si è osservato che la tendenza della forza del legame aumenta da C-I a C-Br a C-Cl, con i legami C-F che sono i più forti. Per reagire con gli alogenuri alchilici, il legame carbonio-alogeno deve essere spezzato. Poiché ciò diventa più facile passando da fluoruro a cloruro, a bromuro a ioduro, i composti diventano più reattivi in ​​quest'ordine. Gli iodoalcani sono i più reattivi e i fluoroalcani i meno. In effetti, i fluoroalcani sono così poco reattivi che d'ora in poi li ignoreremo completamente in questa sezione! === Esercizio 10.1.2 === 1) FOTO 2) Disegna le strutture dei seguenti composti: a) 2-cloro-3,3-dimetilpentano b) 1,1-dicloro-4-isopropilcicloesano c) 3-bromo-3-etilesano === RISPOSTE:   === 1) a) 5-etil-4-iodo-3-metilottano b) 1-bromo-2,3,4-trimetilpentano c) 4-bromo-5-cloro-2-metileptano 2) [[File:Clipboard_e632edeb57e7b24117bfd6c1d832ecc74.png|miniatura|risposta esercizio reattività chimica|centro]] == 10.2 Preparazione di alogenuri alchilici da alcani - Alogenazione radicale == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di 1. spiegare perché l'alogenazione radicalica degli alcani non è solitamente un metodo particolarmente efficace per preparare campioni puri di alogenuri alchilici. 2. utilizzare le energie di legame C–H per tenere conto del fatto che nelle clorurazioni radicaliche la reattività degli atomi di idrogeno diminuisce nell'ordine terziaria>secondaria>primaria. 3. prevedere il rapporto approssimativo dei prodotti attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. [[File:3-methylpentane_reacts_with_bromine_to_give_25_1-bromo-3-methylpentane25_2-bromo-3-methylpentane3C12C_98%25_25_3-bromo-3-methylpentane.svg|miniatura|3-methylpentane reacts with bromine to give 25 1-bromo-3-methylpentane25 2-bromo-3-methylpentane3C12C 98% 25 3-bromo-3-methylpentane]] === '''Appunti di studio''' === I seguenti termini sono sinonimi: 1. idrogeni metilici, idrogeni primari e idrogeni di 1° grado. 2. idrogeni metilenici, idrogeni secondari e idrogeni di 2° grado. 3. idrogeni metinici, idrogeni terziari e idrogeni di 3° grado. Si noti che nelle reazioni di clorurazione radicalica, la reattività di metino, metilene e idrogeni metilici diminuisce in un rapporto di circa 5:3,5:1. Questo aiuterà nella previsione dei prodotti [[File:A._cyclohexane2C_c._cyclopentane2C_e._2-methylbutane%25_2C_f._1-methylcyclopentane.svg|miniatura|A. cyclohexane2C c. cyclopentane2C e. 2-methylbutane% 2C f. 1-methylcyclopentane]] attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. === '''Alogenazione radicale''' === Gli alcani (i più semplici tra tutti i composti organici) subiscono pochissime reazioni. Una di queste è l'alogenazione, ovvero la sostituzione di un singolo idrogeno sull'alcano con un singolo alogeno (Cl₂ o Br₂) per formare un alogenoalcano. Questa reazione è molto importante in chimica organica perché funzionalizza gli alcani, aprendo la strada ad ulteriori reazioni chimiche. [[File:Answer_for_exercise_10.2.5%25_2C_question_3.svg|miniatura|Answer for exercise 10.2.5% 2C question 3]] === '''Reazione generale''' === CH₂+Cl₂+energia →CH₂Cl+HCl === '''Meccanismo a catena radicalica''' === La reazione procede attraverso il meccanismo a catena radicalica, caratterizzato da tre fasi: inizio, propagazione e terminazione. L'inizio richiede un apporto di energia, ma successivamente la reazione è autosostenuta. [[File:Energy_diagram_showing_general_exothermic_vs._endothermic_reaction.svg|miniatura|Energy diagram showing general exothermic vs. endothermic reaction]] ==== '''Fase 1: Inizio''' ==== Durante la fase di inizio, i radicali liberi vengono creati quando la luce ultravioletta o il calore inducono l'omolisi del legame alogeno X-X, dando origine a due radicali liberi alogeni. È importante notare che questa fase non è energeticamente favorevole e non può avvenire senza un apporto di energia esterna. Dopo questa fase, la reazione può avvenire in modo continuo (finché i reagenti forniscono energia) senza ulteriore apporto di energia. 1 IMMAGINE   ==== '''Fase 2: Propagazione''' ==== Le due fasi successive del meccanismo sono chiamate fasi di propagazione. Nella prima fase di propagazione, un radicale cloro estrae un atomo di idrogeno dal metano. Questo produce acido cloridrico (HCl, il prodotto inorganico di questa reazione) e il radicale metile. Nella seconda fase di propagazione, il radicale metile reagisce con una maggiore quantità di cloro presente nel materiale di partenza (Cl₂). Uno degli atomi di cloro diventa un radicale e l'altro si combina con il radicale metile per formare l'alogenuro alchilico. 1 IMMAGINE [[File:Isopentane_reacts_with_chlorine_to_give_1-chloro-2-methylbutane2C_2-chloro-2-methylbutane%25_2C_and_2-chloro-3-methylbutane.svg|miniatura|Isopentane reacts with chlorine to give 1-chloro-2-methylbutane2C 2-chloro-2-methylbutane% 2C and 2-chloro-3-methylbutane]] ==== '''Fase 3: Terminazione''' ==== Nelle tre fasi di terminazione di questo meccanismo, i radicali prodotti nel meccanismo subiscono un accoppiamento radicalico per formare un legame sigma. Queste sono chiamate fasi di terminazione perché non viene prodotto un radicale libero come prodotto, il che impedisce alla reazione di continuare. Combinando i due tipi di radicali prodotti si possono ottenere tre possibili prodotti. Due radicali cloro e un radicale metile si accoppiano per formare altro reagente alogeno (Cl₂). Un radicale cloro e un radicale metile possono accoppiarsi per formare altro prodotto (CH₂Cl). Infine, due radicali metilici possono accoppiarsi per formare un sottoprodotto di etano (CH₂CH₂). [[File:Mechanisms_for_termination_steps_of_radical_halogenation.svg|miniatura|Mechanisms for termination steps of radical halogenation]] 1 IMMAGINE Questa reazione è un metodo di sintesi poco efficace a causa della formazione di sottoprodotti polialogenati. Il prodotto desiderato si ottiene quando uno degli atomi di idrogeno del metano viene sostituito da un atomo di cloro. Tuttavia, la reazione non si ferma qui, e tutti gli atomi di idrogeno presenti nel metano possono a loro volta essere sostituiti da atomi di cloro per produrre una miscela di clorometano, diclorometano, triclorometano e tetraclorometano. 1 IMMAGINE [[File:Mechanisms_for_two_propagation_steps_of_radical_halogenation.svg|miniatura|Mechanisms for two propagation steps of radical halogenation]] === '''Energetica''' === Perché si verificano queste reazioni? La reazione è favorevole? Un modo per rispondere a queste domande è osservare la variazione di entalpia ΔH che si verifica quando avviene la reazione. ΔH = (Energia immessa nella reazione) – (Energia ceduta dalla reazione) [[File:Methane_reacts_with_chlorine_to_give_chloromethane_and_hydrochloric_acid.svg|miniatura|Methane reacts with chlorine to give chloromethane and hydrochloric acid]] Se in una reazione viene immessa più energia di quanta ne venga ceduta, il ΔH è positivo, la reazione è endotermica e non energeticamente favorevole. Se nella reazione viene ceduta più energia di quanta ne sia stata immessa, il ΔH è negativo, la reazione si dice esotermica ed è considerata favorevole. La figura seguente illustra la differenza tra reazioni endotermiche ed esotermiche. [[File:Relative_stability_of_free_radicals2C_followed_by_secondary%25_2C_and_then_tertiary_are_the_most_stable.svg|miniatura|Relative stability of free radicals2C followed by secondary% 2C and then tertiary are the most stable]] 1 IMMAGINE ΔH può anche essere calcolato utilizzando le energie di dissociazione dei legami (ΔH°): ΔH=∑ΔH∘ di legami rotti−∑ΔH∘ di legami formati Consideriamo il nostro esempio specifico di clorurazione del metano per determinare se è endotermica o esotermica: 1 IMMAGINE [[File:The_bonds_broken_are_105_and_58._The_bond_formed_are_85_and_103._The_change_in_enthalpy_is_negative_25_kilocalorie_per_mole_which_means_the_reaction_is_exothermic.svg|miniatura|The bonds broken are 105 and 58. The bond formed are 85 and 103. The change in enthalpy is negative 25 kilocalorie per mole which means the reaction is exothermic.]] [[File:Step_1_of_radical_halogenation_-_initiation.svg|miniatura|Step 1 of radical halogenation - initiation]] Poiché il ΔH per la clorurazione del metano è negativo, la reazione è esotermica. Energeticamente, questa reazione è favorevole. Per comprendere meglio questa reazione, è necessario esaminarne il meccanismo (un'analisi dettagliata passo dopo passo che ne mostra il funzionamento). === '''Clorurazione di altri alcan'''i === Quando alcani più grandi dell'etano vengono alogenati, si formano prodotti isomerici. Pertanto, la clorurazione del propano produce sia l'1-cloropropano che il 2-cloropropano come prodotti monoclorurati. L'alogenazione del propano rivela una caratteristica interessante di queste reazioni. Tutti gli idrogeni in un alcano complesso non mostrano la stessa reattività. Ad esempio, il propano ha otto idrogeni, sei dei quali sono primari strutturalmente equivalenti e gli altri due secondari. Se tutti questi atomi di idrogeno fossero ugualmente reattivi, l'alogenazione dovrebbe produrre un rapporto di 3:1 tra i prodotti monoalogenati 1-alopropano e 2-alopropano, riflettendo il rapporto tra primari e secondari. Questo non è ciò che osserviamo. La clorurazione in fase gassosa indotta dalla luce a 25 °C produce il 45% di 1-cloropropano e il 55% di 2-cloropropano. CH3-CH2-CH3 + Cl2 → 45% CH3-CH2-CH2Cl + 55% CH3-CHCl-CH3 Questi risultati suggeriscono fortemente che gli idrogeni 2° siano intrinsecamente più reattivi degli idrogeni 1°, di un fattore di circa 3,5:1. Ulteriori esperimenti hanno dimostrato che gli idrogeni 3° sono circa 5 volte più reattivi verso gli atomi di alogeno rispetto agli idrogeni 1°. Pertanto, la clorurazione indotta dalla luce del 2-metilpropano ha prodotto prevalentemente (65%) 2-cloro-2-metilpropano, il prodotto di sostituzione dell'unico idrogeno 3°, nonostante la presenza di nove idrogeni 1° nella molecola. (CH3)3CH + Cl2 → 65% (CH3)3CCl + 35% (CH3)2CHCH2Cl 1 IMMAGINE === '''La reattività relativa degli idrogeni alla clorazione radicalica''' === Questa differenza di reattività può essere attribuita solo alle differenze nelle energie di dissociazione del legame C-H. Nella nostra precedente discussione sull'energia di legame abbiamo assunto valori medi per tutti i legami di un dato tipo, ma ora vediamo che questo non è del tutto vero. Nel caso dei legami carbonio-idrogeno, ci sono differenze significative e sono state misurate le energie di dissociazione specifiche (energia necessaria per rompere un legame in modo omolitico) per vari tipi di legami C-H. Questi valori sono riportati nella tabella seguente. {| class="wikitable" |R (in R–H) |methyl |ethyl |i-propyl |t-butyl |- |Bond Dissociation Energy (kcal/mole) |103 |98 |95 |93 |} Questi dati mostrano che un legame C-H terziario (93 kcal/mole) è più facile da rompere rispetto a un legame C-H secondario (95 kcal/mole) e primario (98 kcal/mole). Queste energie di dissociazione del legame possono essere utilizzate per stimare la stabilità relativa dei radicali formati dopo la scissione omolitica. Poiché un legame C-H terziario richiede meno energia per subire la scissione omolitica rispetto a un legame C-H secondario o primario, si può dedurre che un radicale terziario è più stabile di un legame secondario o primario. 1 IMMAGINE === '''Stabilità relativa dei radicali liberi''' === === '''Esercizio 10.2.1''' === Scrivi il meccanismo completo per la clorurazione del metano. ==== '''Risposta''' ==== La risposta a questo problema si trova in realtà più sopra, nelle descrizioni di inizio, propagazione e terminazione. === '''Esercizio 10.2.2''' === Spiega, con parole tue, come il primo stadio di propagazione possa avvenire senza apporto di energia se è energeticamente sfavorevole. ==== '''Risposta''' ==== Poiché il secondo stadio di propagazione è energeticamente favorevole e veloce, spinge l'equilibrio verso i prodotti, anche se il primo stadio non è favorevole. === '''Esercizio 10.2.3''' === Quale stadio del meccanismo della catena radicalica richiede energia esterna? Cosa può essere utilizzato come questa energia? ==== '''Risposta''' ==== Lo stadio di inizio richiede energia che può essere sotto forma di luce o calore. === '''Esercizio 10.2.4''' === Dopo aver imparato a calcolare la variazione di entalpia per la clorurazione del metano, applica le tue conoscenze e, utilizzando la tabella sottostante, calcola la variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. {| class="wikitable" |'''Compound''' |'''Bond Dissociation Energy (kcal/mol)''' |- |CH₃CH₂-H |101 |- |CH₃CH₂-Br |70 |- |H-Br |87 |- |Br₂ |46 |} ==== '''Risposta''' ==== Per calcolare l'entalpia di reazione, si sottrae l'equazione di equilibrio dei legami formati dall'equazione di equilibrio dei legami rotti. I legami rotti sono C-H e Br-Br. I legami formati sono H-Br e C-Br. Legami rotti - legami formati = variazione di entalpia (101 kcal/mol + 46 kcal/mol) - (87 kcal/mol + 70 kcal/mol) = variazione di entalpia -10 kcal/mol = variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. === '''Esercizio 10.2.5''' === 1) Prevedere il/i prodotto/i alogenato/i monosostituito/i del cloro gassoso che reagisce con il 2-metilbutano. 2) Prevedere la quantità relativa di ciascun prodotto monobromurato quando il 3-metilpentano reagisce con Br₂. Considerare idrogeno 1°, 2°, 3°. 3) Per i seguenti composti, indicare tutti i possibili derivati ​​monoclorurati. 1 IMMAGINE ==== '''Risposta''' ==== 3 IMMAGINI == 10.3 Preparazione di alogenuri alchilici da alcheni - Bromurazione allilica == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l’equazione per la bromurazione di un alchene simmetrico utilizzando N-bromosuccinimmide; * prevedere il prodotto formato quando un determinato alchene simmetrico viene trattato con N-bromosuccinimmide; * identificare il reagente, l’alchene simmetrico, o entrambi, necessari per produrre un alogenuro allilico mediante bromurazione allilica; * elencare i seguenti radicali in ordine crescente o decrescente di stabilità: allilico, vinilico, alchilico primario, alchilico secondario, alchilico terziario, metilico; * <nowiki>spiegare la facilità di formazione di un radicale allilico e la difficoltà di formare un radicale vinilico in termini di energie di dissociazione del legame $\ce{\sf{C–H}}$. </nowiki> === '''Termini Chiave''' === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il seguente termine chiave: * carbonio allilico === '''Note di Studio''' === Abbiamo già discusso l’addizione elettrofila di X₂ e HX agli alcheni come via per formare alogenuri alchilici (Sezioni 7.8 e 8.2). In questa sezione introduciamo la bromurazione in posizione allilica con la N-bromosuccinimmide (NBS). Nota che, per il momento, limitiamo il nostro studio alla bromurazione allilica di alcheni simmetrici, come il cicloesene. Quando introduciamo un elemento di asimmetria, è possibile formare più di un radicale allilico; quindi, dobbiamo valutare la stabilità relativa di ciascun radicale per prevedere quale prodotto sarà predominante. Il metodo per fare questa valutazione sarà descritto nella prossima sezione. === '''Bromurazione Allilica''' === In precedenza, gli alogenuri alchilici sono stati prodotti tramite reazioni con alcheni. Gli alogenuri di idrogeno (HCl, HBr e HI) reagiscono con gli alcheni in una reazione di addizione elettrofila, discussa nella Sezione 7.8, per fornire alogenuri alchilici come prodotti. Anche il bromo (Br₂) e il cloro (Cl₂) possono reagire con gli alcheni per fornire prodotti diidrogenati, come discusso nella Sezione 8.2. ''Un’illustrazione mostra la reazione di un alchene con HX per dare un alogenuro alchilico; reazione di un alchene con X₂ per dare un alcano dialogenuro.'' [[File:N-bromosuccinimide_(NBS)_reacts_with_HBr_in_carbon_tetrachloride_to_give_succinimide_and_bromine.svg|miniatura|La N-bromosuccinimmide (NBS) reagisce con HBr nel tetracloruro di carbonio per dare succinimmide e bromo]] Un altro metodo per preparare alogenuri alchilici da alcheni è l’uso della N-bromosuccinimmide (NBS) in una soluzione di tetracloruro di carbonio (CCl₄) alla presenza di luce. La reazione provoca specificamente la sostituzione di un atomo di idrogeno con un atomo di bromo su un carbonio adiacente al doppio legame – la posizione allilica. === '''Reazione Generale''' === Il cicloesene reagisce con la NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore luminoso. I prodotti sono succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene. === '''Meccanismo''' === La bromurazione allilica con NBS è analoga alla reazione di alogenazione degli alcani (Sezione 10.2), in quanto anch’essa avviene come reazione a catena radicalica. La NBS è il reagente più comunemente usato per produrre basse concentrazioni di bromo. Quando è sospesa in tetracloruro di carbonio (CCl₄), la NBS reagisce rapidamente con l’HBr formato durante il meccanismo di reazione, fornendo il bromo (Br₂) necessario per proseguire la reazione. Nelle condizioni corrette, la NBS fornisce una concentrazione costante ma molto bassa di Br₂ nella miscela di reazione. La bassa concentrazione di Br₂ aiuta a prevenire la formazione di sottoprodotti indesiderati. [[File:Reaction_of_alkene_with_HX_to_give_an_alkyl_halide%25_3B_reaction_of_alkene_with_X2_to_give_a_dihalogenated_alkane.svg|miniatura|Reazione dell'alchene con HX per dare un alogenuro alchilico% 3B reazione dell'alchene con X2 per dare un alcano dialogentato]] ''Un’illustrazione mostra la reazione della N-bromosuccinimmide (NBS) con HBr in CCl₄ per dare succinimmide e bromo (Br₂).'' Il meccanismo inizia con la formazione di una piccola quantità di radicale bromo, che estrae un idrogeno allilico per formare un radicale allilico e HBr. L’HBr può quindi reagire con NBS per formare il Br₂ necessario alla reazione. Il radicale allilico poi estrae un atomo di bromo dal Br₂ per formare il prodotto alogenuro allilico e un altro radicale bromo. Il radicale bromo prodotto permette alla reazione di continuare. [[File:Relative_bond_strengths_(alkyl_hydrogen_is_98_kcal2C_allylic_hydrogen_is_88_kcal3Amol).svg|miniatura|Forza di legame relativa (l'idrogeno alchilico è 98 kcal2C, l'idrogeno allilico è 88 kcal3Amol)]] ''Un’illustrazione mostra il meccanismo della bromurazione.'' La predominanza della sostituzione allilica rispetto ad altre posizioni si basa sulle energie di dissociazione dei legami. Un legame C–H allilico ha una forza di circa 88 kcal/mol, che è molto più debole rispetto a un tipico legame C–H alchilico (98 kcal/mol) o a un legame C–H vinilico (111 kcal/mol). Pertanto, un legame C–H allilico ha maggiori probabilità di formare un radicale libero e reagire. ''Un’illustrazione mostra le energie relative dei legami: idrogeno alchilico = 98 kcal/mol, idrogeno allilico = 88 kcal/mol, idrogeno vinilico = 111 kcal/mol.'' [[File:Stability_of_radicals_from_least_stable_to_most_stable_(vinylic2C_primary2C_tertiary%25_2C_and_allylic).svg|miniatura|Stabilità dei radicali dal meno stabile al più stabile (vinilico2C primario2C terziario% 2C e allilico)]] Poiché un legame C–H allilico richiede meno energia per subire scissione omolitica rispetto persino a un legame C–H terziario, si può dedurre che un radicale allilico è più stabile di un radicale terziario. L’ordine di stabilità dei radicali può essere ampliato includendo anche i radicali vinilici e allilici. La maggiore stabilità dei radicali allilici può essere attribuita alla stabilizzazione per risonanza, che sarà trattata nella prossima sezione. [[File:Bromination_mechanism.svg|miniatura|Meccanismo di bromurazione]] ''Un’illustrazione mostra la stabilità dei radicali, dal meno stabile al più stabile: vinilico, metilico, primario, secondario, terziario, allilico.'' [[File:Cyclohexene_reacts_with_NBS_in_carbon_tetrachloride_with_a_light_catalyst._this_gives_succinimide_and_3-bromocyclohex-1-ene_as_products.svg|miniatura|Il cicloesene reagisce con NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore leggero. Ciò fornisce succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene come prodotti]] == 10.4 Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata == === '''Obiettivi'''   === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * spiegare la stabilità del radicale allilico in termini di risonanza; * spiegare la differenza tra risonanza e tautomeria; * scrivere un'equazione per la reazione di un alchene asimmetrico con la N-bromosuccinimmide; * disegnare la struttura di ciascuno dei possibili prodotti ottenibili dalla reazione di un dato alchene asimmetrico con N-bromosuccinimmide e prevedere quale prodotto predominerà; * spiegare la formazione di più di un prodotto dalla reazione tra N-bromosuccinimmide e un dato alchene asimmetrico; * spiegare il rapporto tra i prodotti osservati quando un dato alchene asimmetrico è trattato con N-bromosuccinimmide. [[File:Methylenecyclopentane_reacts_with_NBS%25_3Alight_in_CCl4_to_give_1-(bromomethyl)cyclopent-1-ene.svg|miniatura|Il metilenciclopentano reagisce]] === '''Termini chiave''' === Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: * delocalizzato * forme di risonanza * ibrido di risonanza [[File:Resonance_forms_of_ozone.svg|miniatura|Forme di risonanza dell'ozono]] === '''Note di Studio''' === [[File:Resonance_structures_of_an_allylic_radical%25_2C_represented_as_three_parallel_2_p_orbitals_each_with_one_electron.svg|miniatura|Strutture di risonanza di un radicale allilico % 2C rappresentate da tre orbitali paralleli 2 p ciascuno con un elettrone]] Probabilmente hai già incontrato il concetto di risonanza se hai seguito un corso introduttivo di chimica generale. Ti consigliamo anche di rivedere brevemente la Sezione 2.5. Quando possiamo rappresentare una specie con due o più strutture di Lewis o Kekulé differenti, nessuna delle quali rappresenta la struttura reale della specie, queste strutture sono chiamate '''forme di risonanza'''. Un esempio comune usato nei corsi di chimica generale per illustrare il concetto di risonanza è l’ozono, O₃. Le due forme di risonanza dell’ozono possono essere rappresentate come segue: ''(immagine delle forme di risonanza dell'ozono)'' Il concetto di risonanza è molto importante e sarà utilizzato frequentemente nel resto di questo corso. Le linee guida seguenti possono aiutarti a disegnare i contributori di risonanza: [[File:Scheme_of_NBS_bromination_of_4-methyl-cyclohexene.svg|miniatura|Schema di bromurazione NBS del 4-metil-cicloesene]] * La risonanza avviene ogni volta che una molecola, un radicale o uno ione può essere rappresentato da due o più strutture che differiscono solo per la disposizione degli elettroni (nessun atomo può essere spostato). * La vera struttura di una specie è un '''ibrido''' dei contributori di risonanza ed è più stabile (cioè, ha energia più bassa) di ciascuno dei singoli contributori.[[File:1-hexene_reacts_with_NBS%25_3Alight_in_carbon_tetrachloride_to_give_3-bromo-1-hexene_and_1-bromo-2-hexene._this_proceeds_through_two_resonance_forms_of_an_allylic_radical.svg|miniatura|L'1-esene reagisce con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio per dare 3-bromo-1-esene e 1-bromo-2-esene. Ciò avviene attraverso due forme di risonanza di un radicale allilico]] * I contributori più importanti sono quelli con il maggior numero di legami covalenti. In altre parole, i contributori più rilevanti presentano la minima separazione di carica. * I contributori in cui tutti gli atomi (eccetto l'idrogeno) hanno un ottetto completo (cioè, sono circondati da otto elettroni) sono particolarmente significativi. [[File:A._3-bromo-6-methylcyclohex-1-ene_and_3-bromo-5-methylcyclohex-1-ene2C_4-bromo-2-methylhept-2-ene2C_and_(Z)-5-bromo-6.svg|miniatura|A. 3-bromo-6-metilcicloes-1-ene e 3-bromo-5-metilcicloes-1-ene2C 4-bromo-2-metilept-2-ene2C e (Z)-5-bromo-6]] Nella sezione precedente abbiamo discusso la '''bromurazione allilica''' di un alchene simmetrico con NBS, come il ciclopentene, che porta a un solo prodotto. ''(schema della bromurazione allilica del ciclopentene con NBS: luce in tetracloruro di carbonio che dà 3-bromociclopent-1-ene)'' Tuttavia, con un alchene asimmetrico e un elettrone spaiato delocalizzato che forma varie strutture alliliche di risonanza, sono possibili diversi prodotti. Ad esempio, la bromurazione con NBS del 4-metilcicloesene porta a tre prodotti. [[File:A._4-methylcyclohex-1-ene_reacts_with_NBS3F3Alight_in_CCl4_to_give_%25_3F.svg|miniatura|A. Il 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS3F3Alight in CCl4 per dare % 3F]] ''(schema della bromurazione del 4-metilcicloesene con NBS)'' === '''Geometria e stabilità relativa dei radicali carboniosi''' === Come chimici organici, siamo particolarmente interessati agli intermedi radicalici in cui l’elettrone spaiato risiede su un atomo di carbonio. Le prove sperimentali indicano che i tre legami in un radicale carbonioso hanno geometria '''trigonale planare''', e quindi il carbonio è considerato '''ibridato sp²''', con l’elettrone spaiato che occupa l’orbitale 2pz non ibridato e perpendicolare. Confronta questa configurazione con quella degli intermedi carbocationici e carbanionici, che sono anch’essi planari ma i cui orbitali 2pz contengono rispettivamente zero o due elettroni. ''(schema: carbocatione con orbitale p vuoto, radicale neutro con un elettrone, carbanione con una coppia solitaria)'' La tendenza nella '''stabilità dei radicali carboniosi''' è parallela a quella dei carbocationi (Sezione 8.4B): i radicali terziari, ad esempio, sono più stabili di quelli secondari, seguiti da quelli primari e dai radicali metilici. Questo è intuitivo, poiché i radicali, come i carbocationi, sono '''carenti di elettroni''' e sono quindi stabilizzati dagli effetti elettron-donatori dei gruppi alchilici vicini. [[File:Allylic_bromination_of_cyclopentene_with_NBS%25_3Alight_in_carbon_tetrachloride_gives_3-bromocyclopent-1-ene.svg|miniatura|La bromurazione allilica del ciclopentene con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio dà 3-bromociclopent-1-ene]] I '''radicali benzilici''' e '''allilici''' sono più stabili dei radicali alchilici grazie agli effetti di risonanza – un elettrone spaiato può essere delocalizzato su un sistema di legami π coniugati. Un radicale allilico, ad esempio, può essere visto come un sistema di tre orbitali 2pz paralleli che condividono tre elettroni. Con due forme di risonanza, il radicale allilico è '''elettronicamente simmetrico'''. Secondo la teoria dell’ibrido di risonanza, nessuna delle due strutture è corretta singolarmente, ma la vera struttura è un ibrido tra le due. In altri termini, l’elettrone spaiato è '''delocalizzato''' su tutti gli atomi di carbonio del sistema π, e non localizzato in un singolo sito. Più forme di risonanza ci sono, più stabile è la molecola. È per questo motivo che il radicale allilico è più stabile del radicale alchilico. [[File:Cyclopentene_reacts_with_NBS2C_which_reacts_with_KOH_to_give_1%25_2C3-cyclopentadiene.svg|miniatura|Il ciclopentene reagisce con NBS2C che reagisce con KOH per dare l'1% di 2C3-ciclopentadiene]] ''(immagine: strutture di risonanza del radicale allilico, rappresentate come tre orbitali p paralleli ciascuno con un elettrone)'' Poiché il radicale allilico è simmetrico, una reazione può avvenire su entrambi i lati. Quindi, se reagisce con il bromo, la bromurazione può avvenire su entrambe le estremità del radicale allilico. Quando il radicale allilico è simmetrico, si ottiene lo stesso prodotto. Tuttavia, se si ha un radicale allilico '''asimmetrico''', si otterrà una '''miscela di prodotti''', e '''non necessariamente in quantità uguali'''. Questo perché il radicale intermedio è asimmetrico. La reazione avverrà nel sito '''meno ingombrato'''. Un esempio è l’1-ottene come materiale di partenza in una bromurazione. I prodotti della reazione saranno '''3-bromo-1-ottene''' e '''1-bromo-2-ottene'''. ''(schema: 1-esene reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 3-bromo-1-esene e 1-bromo-2-esene; procede tramite due forme di risonanza di un radicale allilico)'' === '''Reazioni successive''' === I prodotti della '''bromurazione allilica''' possono essere facilmente convertiti in '''dieni''' tramite un'eliminazione con una base. Se la catena alchilica è abbastanza lunga, gli alcheni possono essere trasformati in dieni con un processo in due fasi: bromurazione allilica seguita da eliminazione. [[File:La_geometria_e_la_stabilità_relativa_dei_radicali_del_carbonio.png|miniatura|La geometria e la stabilità relativa dei radicali del carbonio]] ''(schema: ciclopentene reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 3-bromociclopentene, che reagisce con KOH per dare 1,3-ciclopentadiene)'' === '''Esercizio 10.4.1''' === '''1)''' La seguente reazione mostra il prodotto principale. Spiega perché questo è il prodotto finale e perché il prodotto bromo secondario '''non''' è il principale. ''(schema: metilenciclopentano reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene)'' '''2)''' Prevedi i prodotti delle seguenti reazioni: '''a.''' 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS: luce in CCl₄ → ? '''b.''' (E)-2-metilept-3-ene reagisce con NBS: luce in CCl₄ → ? [[File:Mechanism_of_methylenecyclopentane_with_NBS%25_3Alight_in_CCl4_to_give_1-(bromomethyl)cyclopent-1-ene.svg|miniatura|Meccanismo del metilenciclopentano con NBS% 3Alight in CCl4 per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene]] ==== '''Risposta''' ==== 1) Il prodotto (A) è un alogeno di 1° grado che è il prodotto più predominante nonostante il (B) avesse uno stato di transizione migliore con un radicale di 2° grado. L'intermedio radicale di 1° grado non è così stericamente ostacolato. Questa pagina intitolata '''10.4: Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata''' è distribuita con licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da '''Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Sharon Wei, Liza Chu & Liza Chu'''. == 10.5 Preparazione di alogenuri alchilici da alcoli == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la conversione di un alcol in un alogenuro alchilico; * elencare una serie di alcolici in ordine crescente o decrescente di reattività con gli alogenuri di idrogeno; * identificare l’alogenuro alchilico formato quando un determinato alcol reagisce con cloruro di tionile, tribromuro di fosforo o un alogenuro di idrogeno; * identificare l’alcol che dovrebbe essere usato per preparare un dato alogenuro alchilico utilizzando uno dei reagenti specificati nell'Obiettivo 3; * selezionare il reagente più appropriato per convertire un determinato alcol in un dato alogenuro alchilico. [[File:A._2-chloro-3-methylbutane2C5-dimethylheptane%25_2C_c._(3-iodobutyl)benzene.svg|miniatura|A. 2-chloro-3-methylbutane2C5-dimethylheptane% 2C c. (3-iodobutyl)benzene]] === '''Note di Studio''' === L’uso del cloruro di tionile per convertire gli alcoli in cloruri alchilici ha il vantaggio aggiuntivo che entrambi i sottoprodotti, anidride solforosa e cloruro di idrogeno, sono gas. Questa caratteristica semplifica l'isolamento e la purificazione del prodotto della reazione. [[File:A._3-methylbutan-2-ol2C5-dimethylheptan-4-ol%25_2C_c._4-phenylbutan-2-ol.svg|miniatura|A. 3-methylbutan-2-ol2C5-dimethylheptan-4-ol% 2C c. 4-phenylbutan-2-ol]] In laboratorio, si può testare la presenza di alcoli con il reagente di Lucas (una miscela di acido cloridrico concentrato e cloruro di zinco). Il reagente di Lucas converte gli alcoli in cloruri alchilici: gli alcoli terziari reagiscono più rapidamente, seguiti dagli alcoli secondari; gli alcoli primari non reagiscono in modo significativo. Pertanto, il reagente di Lucas può aiutare a distinguere tra alcoli primari, secondari e terziari, passando attraverso una reazione di sostituzione. === '''Reazione Generale''' === Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro acido, si verifica una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua: ''Un’illustrazione mostra l'equazione della reazione tra alcol e HX che dà un alogenuro alchilico e acqua.'' L'ordine di reattività degli alcoli è 3° > 2° > 1° > Metilico. L'ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è HI > HBr > HCl (HF è generalmente non reattivo). Gli alcoli terziari reagiscono ragionevolmente rapidamente con HCl, HBr o HI, ma per gli alcoli primari o secondari le velocità di reazione sono troppo lente affinché la reazione sia di grande importanza. Per le reazioni che avvengono, si fa passare HX in una soluzione di alcol per ottenere un alogenoalcano o alogenuro alchilico. La reazione mostra il t-butanolo e l’acido cloridrico che reagiscono per dare cloruro di t-butile e acqua. [[File:A_primary_or_secondary_alcohol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_an_alkyl_promide_and_HOPBr2.svg|miniatura|A primary or secondary alcohol reacts with phosphorus tribromide to give an alkyl promide and HOPBr2]] === '''Esempio''' === Un alcol terziario reagisce con acido cloridrico per produrre un alogenoalcano terziario e acqua. [[File:Cyclohexanol_reacts_with_thionyl_chloride_to_give_chlorocyclohexane.svg|miniatura|Il cicloesanolo reagisce con il cloruro di tionile per dare clorocicloesano]] === '''Meccanismo''' === Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzylici sembrano reagire con un meccanismo che implica la formazione di un carbocatione, in una reazione SN1, con l'alcol protonato che funge da gruppo uscente. Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione del t-butanolo con acido cloridrico acquoso (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 sono la protonazione dell’alcol per formare un ione oxonio. La protonazione dell’alcol converte un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente H₂O, il che rende il passo di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. Nel passaggio 3, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un anione alogeno) per completare la sostituzione. ''Un'illustrazione mostra il meccanismo della reazione del t-butanolo con HCl acquoso per dare cloruro di t-butile.'' [[File:Halide_anion_reacts_with_a_protonated_primary_alcohol_OR_methanol_to_give_a_primary_alkyl_halide_and_water_(a_good_leaving_group).svg|miniatura|L'anione alogenuro reagisce con un alcol primario protonato o metanolo per dare un alogenuro alchilico primario e acqua (un buon gruppo uscente)]] I riarrangiamenti del carbocatione sono estremamente comuni nelle reazioni di chimica organica e sono definiti come il movimento di un carbocatione da uno stato instabile a uno stato più stabile tramite l'uso di vari “spostamenti” strutturali all’interno della molecola. Una volta che il carbocatione è stato spostato su un altro carbonio, possiamo dire che esiste un isomero strutturale della molecola iniziale. Non tutte le conversioni catalizzate da acido di alcoli in alogenuro alchilico avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuro alchilico in condizioni acide tramite un meccanismo SN2. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produrre un alcol protonato. L’anione alogeno sostituisce quindi una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) dal carbonio; questo produce un alogenuro alchilico: [[File:Mechanism_for_reaction_of_tert-butyl_alcohol_with_aqueous_HCl_to_give_tert-butyl_chloride.svg|miniatura|Meccanismo di reazione dell'alcol terz-butilico con HCl acquoso per dare cloruro di terz-butile]] ''Un'illustrazione mostra l’anione alogeno che reagisce con un alcol primario protonato o metanolo per dare un alogenuro alchilico primario e acqua (un buon gruppo uscente).'' Ancora una volta, è necessario l’acido. Sebbene gli anioni alogeno (in particolare gli anioni ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, non sono abbastanza forti da eseguire reazioni di sostituzione con alcoli non attivati (convertiti in un migliore gruppo uscente). Il diretto spostamento del gruppo idrossido non avviene poiché il gruppo uscente sarebbe un idrossido fortemente basico. [[File:Mechanism_for_reaction_of_(S)-2-pentanol_with_thionyl_chloride_to_give_(R)-2-chloropentane2C_and_hydrochloric_acid.svg|miniatura|Meccanismo di reazione del (S)-2-pentanolo con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano2C e acido cloridrico]] ''Il meccanismo SN2 del bromuro con un alcol non attivato non avviene per produrre un bromuro alchilico e idrossido, poiché l’idrossido è un cattivo gruppo uscente.'' === '''Conversione degli Alcoli in Alogeni Alchilici con SOCl₂ o PBr₃''' === I metodi più comuni per convertire alcoli 1º e 2º nei corrispondenti alcani clorati e bromati (cioè la sostituzione del gruppo idrossile) sono il trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all'uso di HX concentrato a causa dell’acidità severa di questi acidi idroalogenati e dei riarrangiamenti del carbocatione associati al loro utilizzo. [[File:Reaction_equation_for_alcohol_plus_HX_yields_alkyl_halide_plus_water.svg|miniatura|L'equazione di reazione per alcol più HX produce alogenuro alchilico più acqua]] === '''Reazione Generale''' === [[File:The_SN2_reaction_of_bromide_with_an_unactivated_alcohol_does_not_occur_to_produce_an_alkyl_bromide_and_hydroxide%25_2C_because_hydroxide_is_a_bad_leaving_group.svg|miniatura|La reazione SN2 del bromuro con un alcol non attivato non produce un bromuro alchilico e idrossido% 2C perché l'idrossido è un cattivo gruppo uscente.]] Un alcol primario o secondario reagisce con cloruro di tionile per produrre un cloruro alchilico, anidride solforosa e acido cloridrico. [[File:(R)-2-butanol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_(S)-2-bromobutane_and_HOPBr2.svg|miniatura|Il (R)-2-butanolo reagisce con il tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromobutano e HOPBr2]] ''Un'illustrazione mostra un alcol primario o secondario che reagisce con cloruro di tionile per produrre un cloruro alchilico, anidride solforosa e acido cloridrico.'' Un alcol primario o secondario reagisce con tribromuro di fosforo per dare un promide alchilico e HOPBr₂. [[File:(R)-2-pentanol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_(S)-2-bromopentane_2.svg|miniatura|Il (R)-2-pentanolo reagisce con il tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano 2]] ''Un'illustrazione mostra un alcol primario o secondario che reagisce con tribromuro di fosforo per produrre un promide alchilico e HOPBr₂.'' === '''Esempio''' === Il cicloesanol reagisce con il cloruro di tionile per dare clorocicloesano. ''Un'illustrazione mostra il cicloesanol che reagisce con cloruro di tionile per dare clorocicloesano.'' (R)-2-pentanol reagisce con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano. ''Un'illustrazione mostra (R)-2-pentanol che reagisce con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' [[File:A_tertiary_alcohol_reacts_with_hydrochloric_acid_to_produce_a_tertiary_haloalkene_and_water.svg|miniatura|Un alcol terziario reagisce con l'acido cloridrico per produrre un aloalchene terziario e acqua.]] === '''Meccanismi''' === Entrambi questi reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia convertendo l’idrossido dell’alcol in un migliore gruppo uscente tramite la formazione di un intermedio. Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl₂) e il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi possono successivamente essere eliminati come gruppo uscente durante una reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo. Poiché queste reazioni avvengono tramite un attacco da parte posteriore, si verifica un'inversione di configurazione al carbonio. === '''Cloruro di Tionile''' === Nota che durante la reazione con il cloruro di tionile vengono prodotti come sottoprodotti acido cloridrico (HCl) e anidride solforosa (SO₂). ''Un'illustrazione mostra il meccanismo della reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano, anidride solforosa e acido cloridrico.'' === '''Tribromuro di Fosforo''' === Durante questa reazione viene prodotto HOPBr₂ come sottoprodotto. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-butanolo con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromobutano e HOPBr₂.'' === '''Considerazioni Steorechimiche''' === La reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo contenuto nel meccanismo di entrambe le reazioni causa un'inversione di configurazione al carbonio. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano.'' ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-pentanol con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' === '''Esercizio 10.5.1''' === # Prevedi l’alcol necessario per la sintesi dei seguenti alogenuro: a. 2-cloro-3-metilbutano, b. 4-bromo-3,5-dimetilpentano, c. (3-iodobutile)benzene. === '''Risposta''' === 1) a. 3-metilbutan-2-olo, b. 3,5-dimetilpentan-4-olo, c. 4-fenilbutan-2-olo. == 10.6 Reazioni degli alogenuri alchilici - Reagenti di Grignard == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione che descriva la formazione di un reattivo di Grignard; * fornire esempi di reattivi di Grignard ottenuti da alogenuri arilici e vinilici, oltre che da alogenuri alchilici; * spiegare la reattività dei reattivi di Grignard in termini di polarità del legame carbonio-magnesio; * scrivere un'equazione per la reazione di un reattivo di Grignard con un donatore di protoni, come l’acqua; * prevedere il prodotto ottenuto dalla reazione tra un determinato organoalogenuro e magnesio seguita da un donatore di protoni; * identificare l’organoalogenuro, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare un determinato alcano; * descrivere come un atomo di deuterio possa essere introdotto in una posizione specifica di una molecola organica tramite l’uso di un reattivo di Grignard; * descrivere almeno una limitazione nell’uso dei reattivi di Grignard nella sintesi organica; * scrivere un'equazione per la conversione diretta di un alogenuro alchilico in un alcano utilizzando un donatore di idruro, come l’idruro di litio e alluminio. Termini chiave Assicurati di poter definire e utilizzare nel contesto i seguenti termini: * carbanione * reattivo di Grignard === '''Note di studio''' === I composti organomagnesiaci formati dalla reazione tra un alogenuro alchilico o arilico e il magnesio sono chiamati '''reattivi di Grignard'''. Come vedrai nel resto del corso, i reattivi di Grignard possono essere usati per sintetizzare un’ampia gamma di composti organici e sono estremamente utili per il chimico organico. Nella sezione introduttiva, abbiamo sottolineato che la chimica degli alogenuri alchilici è piuttosto diversa da quella degli alogenuri arilici (o vinilici). Tuttavia, sia gli alogenuri alchilici che quelli arilici reagiscono con il magnesio per formare reattivi di Grignard. La reazione di un reattivo di Grignard con D₂O (acqua pesante) è un metodo conveniente per introdurre un atomo di '''deuterio''' (D è equivalente a ²H) in una posizione specifica di una molecola. Ad esempio: ''(immagine: 2-bromopropano reagisce con magnesio in etere per dare bromuro di etilmagnesio, che poi reagisce con D₂O per dare 2-deuteropropano)'' === '''Formazione di Reattivi Organometallici''' === I metalli alcalini (Li, Na, K ecc.) e i metalli alcalino-terrosi (Mg e Ca, insieme allo Zn) sono '''buoni agenti riducenti''', con i metalli alcalini più forti. Questi metalli riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici. L’alogeno viene convertito in un anione alogenuro, mentre il carbonio si lega al metallo assumendo caratteristiche simili a quelle di un '''carbanione''' (R:⁻). Quasi tutti gli alogenuri alchilici possono subire questa reazione, inclusi: 1°, 2°, 3°, vinilici e arilici. La reattività degli alogenuri aumenta secondo l’ordine: '''Cl < Br < I''', mentre i '''fluoruri''' solitamente '''non''' vengono utilizzati. Molti reattivi organometallici sono disponibili in commercio, ma spesso è necessario sintetizzarli. Le seguenti equazioni illustrano queste reazioni per i metalli comunemente usati: '''litio''' e '''magnesio''' (R può essere idrogeno o gruppi alchilici in qualsiasi combinazione). Gli alchilmagnesi alogenuri descritti nella prima reazione sono chiamati '''reattivi di Grignard''', dal chimico francese '''Victor Grignard''', che li scoprì e vinse il premio Nobel nel 1912. I prodotti della seconda reazione sono chiamati '''reattivi alchil-litio'''. Anche gli altri metalli menzionati reagiscono in modo simile, ma i reattivi di Grignard e quelli alchil-litio sono i più utilizzati. Sebbene le formule riportate per i reattivi di Grignard e alchil-litio riflettano la stechiometria delle reazioni e siano largamente utilizzate nella letteratura chimica, '''non''' rappresentano accuratamente la struttura reale di queste sostanze notevoli. In condizioni normali, esistono in equilibrio '''miscele polimeriche''' e altre specie complesse e associate. ''(immagine: cloruri, bromuri o ioduri alchilici possono reagire con Mg in THF o etere per dare un reattivo di Grignard, oppure con Li in esano per dare un reattivo alchil-litio)'' === '''Esercizio 10.6.1''' === * Il '''bromuro di metile''' reagisce con Mg in etere per dare '''bromuro di metilmagnesio'''. * Lo '''ioduro di metile''' reagisce con Li in esano per dare '''metillitio'''. Queste reazioni sono chiaramente reazioni di '''sostituzione''', ma non possono essere classificate come '''sostituzioni nucleofile''', come lo erano le precedenti reazioni degli alogenuri alchilici. Poiché il carbonio funzionale è stato '''ridotto''', la polarità del gruppo funzionale risultante è '''invertita''' (un carbonio originariamente elettrofilo diventa nucleofilo). Il cambiamento di polarità è evidente osservando le mappe elettrostatiche del potenziale. Nell’alogenuro alchilico, l’atomo di alogeno elettronegativo trattiene la maggior parte della densità elettronica, dando al carbonio una '''leggera carica positiva''' (in blu nella mappa). Nel reattivo di Grignard, invece, il carbonio assume una '''carica leggermente negativa''', diventando nucleofilo (in giallo e rosso nella mappa). ''(immagine: il carbonio nel bromuro di metile è elettrofilo; dopo reazione con Mg diventa nucleofilo nel bromuro di metilmagnesio)'' === '''Solventi adatti''' === È necessario usare un '''solvente appropriato''' per le reazioni che formano molecole organometalliche. * Per la formazione di '''alchil-litio''' si usano solitamente '''pentano''' o '''esano'''. L’etere dietilico può essere usato, ma il reattivo deve essere utilizzato subito dopo la preparazione a causa dell'interazione col solvente. * Per la formazione dei '''reattivi di Grignard''' sono '''essenziali''' l’etere dietilico o il '''tetraidrofurano (THF)'''. Gli elettroni solitari di due molecole di etere formano un '''complesso con il magnesio''', stabilizzando il reattivo organometallico e migliorandone la reattività. ''(immagine: due molecole di etere si complessano con un reattivo di Grignard attraverso i doppietti solitari dell’ossigeno)'' === '''Reattivi Organometallici Comuni''' === ''(immagine: strutture a linee di legame di metillitio, butillitio, t-butilitio, fenillitio, bromuro di metilmagnesio e bromuro di fenilmagnesio)'' ==== '''Reattivi Organometallici come Basi''' ==== Questi reagenti sono '''basi molto forti''' (i pKa degli idrocarburi saturi vanno da 42 a 50). Sebbene i '''reattivi di Grignard''' non vengano solitamente usati come basi, i '''reattivi organolitio''' possono esserlo. Entrambi reagiscono con '''acqua''' per formare l’idrocarburo corrispondente. È per questo che è fondamentale utilizzare '''vetri e solventi asciutti''' durante l’uso di reattivi organometallici. ''(immagine: metillitio reagisce con acqua per dare metano e idrossido di litio)'' Infatti, la reattività dei reattivi di Grignard e di quelli alchil-litio può essere sfruttata per ottenere un '''nuovo metodo di conversione di un alogeno in un idrocarburo''' (come mostrato di seguito): l’alogenuro viene trasformato in un reattivo organometallico, che poi reagisce con acqua per formare l’alcano. ''(immagine: un generico alogenuro alchilico reagisce con 1. Mg: etere o Li: esano, poi con 2. acqua per dare l’alcano corrispondente)'' === '''Esercizio 10.6.1''' === '''Quanto forte sarebbe una base come l’''' '''ethylmagnesium bromide'''? Queste reazioni avverrebbero? * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''acetilene''' (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e '''bromuro di magnesioacetilene'''; * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''ammoniaca''' (pKa 35) per dare etano e '''H₂NMgBr'''. '''Risposta:''' Poiché gli idrocarburi come l’etano sono '''acidi molto deboli''' (pKa = 50), il carbanione corrispondente ('''CH₃CH₂-''') è '''una base molto forte'''. Entrambe le reazioni avverranno. '''Esercizio 10.6.2''' '''Come faresti a ottenere un composto deuterato da un alogenuro alchilico?''' '''Risposta:''' Preparando prima un reattivo di Grignard e poi esponendolo a '''acqua pesante (D₂O)'''. ''(immagine: 3-bromoesano reagisce con 1. Mg, etere e poi con 2. D₂O per dare 3-deuteroesano)'' Questo documento è condiviso sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stato scritto, remixato e/o curato da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, William Reusch e William Reusch. 10.7   '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la formazione di un alchillitio da un alogenuro alchilico; * scrivere un’equazione per la formazione di un reagente di rame dialchilico di litio (reattivo di Gilman) a partire da un alchillitio e ioduro di rame(I); * scrivere un’equazione per l’accoppiamento di un reagente di rame dialchilico di litio con un alogenuro alchilico (cioè una sintesi Corey-House); * disegnare la struttura del prodotto formato da una sintesi Corey-House data; * identificare i reagenti necessari per convertire due alogenuri organici dati in un idrocarburo specificato tramite una sintesi Corey-House. '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave seguenti: * '''sintesi Corey-House''' * '''feromone''' '''Note di Studio''' Un feromone è una sostanza chimica rilasciata da membri di una specie per causare cambiamenti comportamentali o fisiologici specifici in altri membri della stessa specie. Esempi includono feromoni sessuali, di allarme e di traccia. La sintesi Corey-House ci fornisce un metodo per accoppiare due gruppi alchilici tramite la formazione di un nuovo legame carbonio-carbonio. Il prodotto di tale reazione è un alcano, e questo metodo sintetico offre una via per la preparazione di alcani asimmetrici. Il metodo fu sviluppato alla fine degli anni ’60 da E. J. Corey e Herbert House, lavorando indipendentemente presso l’Università di Harvard e il MIT. Il percorso sintetico complessivo è mostrato nella pagina successiva. Nota che R e R′ rappresentano gruppi alchilici, uguali o diversi, e X rappresenta un alogeno (preferibilmente bromo o iodio). ''Un alogenuro alchilico reagisce con Li per dare un alchillitio, che reagisce con CuI per dare un rame dialchilico di litio. Questo reagisce con XR′ per dare un alcano.'' Per ottenere una buona resa dell’alcano, sia R′X che RX dovrebbero essere alogenuri alchilici primari. Tuttavia, la procedura sperimentale può essere modificata affinché questa sintesi possa essere effettuata utilizzando un’ampia gamma di alogenuri alchilici, arilici, vinilici, benzylici e allilici. Una trattazione dettagliata di queste modifiche è oltre lo scopo di questo corso, ma dovresti essere consapevole delle possibili limitazioni nell'uso della sintesi Corey-House. '''Nota''': in alcuni libri di testo, i cuprati di litio diorganici sono indicati come rame dialchilico di litio, o cuprati. '''Reattivi di Gilman''' Un’altra reazione importante dei reagenti organometallici è lo scambio metallico. I reagenti organolitio reagiscono con ioduro rameoso per dare un reagente di rame diorganico di litio (chiamato anche cuprato diorganico), spesso noto come '''reattivo di Gilman'''. Ricorda che i reagenti organolitio si formano per reazione del litio metallico con un organoalogenuro. I reagenti di rame diorganico di litio sono considerati sorgenti di nucleofili simili a carbanioni, analoghi ai reagenti di Grignard e agli organolitici. Tuttavia, la reattività dei cuprati diorganici è leggermente diversa, e questa differenza viene sfruttata in situazioni specifiche. I reagenti diorganocuprati si ottengono dalla reazione di due equivalenti di un reagente organolitio con ioduro di rame(I) (CuI). Il reagente risultante agisce come sorgente di R:⁻. ''Esempio generico di reagente di Gilman.'' Reazione Generale 2 reagenti organolitio reagiscono con ioduro di rame per dare un cuprato diorganico di litio e ioduro di litio: '''2CH₃Li + CuI ⟶ (CH₃)₂CuLi + LiI''' Reazioni di Accoppiamento con Reattivi di Gilman I reagenti di Gilman subiscono reazioni di accoppiamento con alogenuri organici (cloruri, bromuri, ioduri) per formare un legame C–C. Durante la reazione, uno dei gruppi alchilici del reattivo di Gilman sostituisce l’atomo di alogeno nell’alogenuro organico. Questa reazione è utile nella sintesi organica poiché consente di costruire molecole più grandi da frammenti più piccoli. La maggior parte degli alogenuri alchilici, inclusi quelli arilici e vinilici, possono subire questa reazione. Reazione Generale Reazione generale di accoppiamento con reattivo di Gilman: R₂CuLi reagisce con R′-X in etere a 0 °C per dare R–R′, LiX e RCu. Esempi * (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con (E)-1-bromo-5-metilennon-1-ene in etere a 0 °C per dare (E)-7-metileneundec-3-ene, bromuro di litio ed etilrame. * (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con bromobenzene in etere a 0 °C per dare etilbenzene, bromuro di litio ed etilrame. Meccanismo Il meccanismo inizia con l’ossidazione del rame nel reattivo di Gilman da Cu⁺¹ a Cu⁺³. Perdita di elettroni consente al rame di agire come nucleofilo e partecipare a una reazione di sostituzione simile all’SN2 con l’alogenuro alchilico. L’intermedio risultante, un triorganocuprato neutro, subisce eliminazione riduttiva, riducendo Cu⁺³ a Cu⁺¹ e creando il prodotto di accoppiamento alchilico. ''Un'illustrazione mostra il meccanismo dell'accoppiamento.'' '''La Reazione di Suzuki-Miyaura''' Le reazioni dei reagenti diorganocuprati con alogenuri organici sono correlate ai processi che avvengono con altri reagenti organometallici, come gli organopalladi. L'accoppiamento di Suzuki-Miyaura (o accoppiamento di Suzuki) è una reazione catalizzata da metallo, tipicamente Pd, tra un composto organoborico (acido o estere boronico, o in casi particolari trifluoroborano arilico) e un alogenuro o triflato, in condizioni basiche. Questa reazione è utilizzata per creare legami C–C, producendo sistemi coniugati di alcheni, stireni o composti biarilici. I reagenti organopalladici sono spesso preferiti ai cuprati diorganici perché ne basta una quantità catalitica invece di un equivalente completo, rendendo la reazione meno tossica. ''Sono mostrate le strutture dell’acido borico e di un estere boronico.'' '''Reazione Generale''' Schema generale della reazione di accoppiamento di Suzuki. '''Esempi''' * Il cloruro vinilico reagisce con un estere boronico benzilico e Pd(PPh₃)₄ in diclorometano per dare stirene e (RO)₂BCl. * Il bromobenzene reagisce con l’acido (E)-but-1-en-1-ilboronico, Pd(PPh₃)₄ e metossido di sodio per dare (E)-but-1-en-1-ilbenzene. '''Meccanismo''' Il ciclo catalitico generale per l'accoppiamento di Suzuki prevede tre fasi fondamentali: # Addizione ossidativa # Transmetallazione # Eliminazione riduttiva Durante l’addizione ossidativa, l’alogenuro arilico reagisce con il complesso Pd(0) per formare l’intermedio 1, uno specie Pd(II). Con la partecipazione di una base, un composto organoborico reagisce con l’intermedio 1 in un passo di transmetallazione, dando l’intermedio 2. Segue poi l’eliminazione riduttiva che produce il prodotto di accoppiamento desiderato e rigenera il complesso Pd(0). A seconda del sistema catalitico, con differenti catalizzatori, leganti e solventi, ci possono essere passaggi aggiuntivi nel ciclo catalitico, come l'associazione/dissociazione di leganti o solventi. ''Il ciclo catalitico di Suzuki è illustrato.'' Esercizio 10.7.1   Partendo da alogenuri alchilici contenenti al massimo quattro atomi di carbonio, come sintetizzeresti ciascuno dei seguenti alcani? * 2,5-dimetilesano * 2-metilesano Risposta Nota che in (a), entrambi gli alogenuri alchilici sono primari. Questo dovrebbe garantire una buona resa del prodotto. 10.8 '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * identificare le reazioni organiche come ossidazioni, riduzioni, o nessuna delle due; * classificare i composti dati in ordine di livello di ossidazione. '''Termini Chiave''' Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini: * ossidazione * riduzione * eteroatomo '''Reazioni Generali di Redox''' I corsi di chimica generale descrivono l’ossidazione e la riduzione: quando un composto o un atomo viene ossidato perde elettroni, e quando viene ridotto guadagna elettroni. Inoltre, le reazioni di ossidazione e riduzione avvengono in coppie: se una specie è ossidata, un’altra deve essere ridotta contemporaneamente. Pertanto, la combinazione di una reazione di ossidazione e una di riduzione è chiamata una "reazione redox". La maggior parte delle reazioni redox che hai visto nei corsi di chimica generale ha tipicamente coinvolto il flusso di elettroni da un metallo a un altro, come nella reazione tra ioni di rame in soluzione e zinco metallico: Cu²⁺(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn²⁺(aq) Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s) '''Riduzione''' Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻ '''Ossidazione''' Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si usa una formalità dello stato di ossidazione. Gli stati di ossidazione non rappresentano la carica effettiva su un atomo, ma permettono di determinare quanti elettroni vengono guadagnati o persi da un determinato atomo durante una reazione. '''Determinazione dello Stato di Ossidazione del Carbonio''' Per calcolare lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio, si usano le seguenti regole: * Un legame C-C non influisce sullo stato di ossidazione di un carbonio. Quindi un carbonio legato a 4 carboni ha uno stato di ossidazione pari a zero. * Ogni legame C-H riduce lo stato di ossidazione del carbonio di 1. * Ogni legame C-X aumenta lo stato di ossidazione del carbonio di 1. Dove X è un atomo elettronegativo, come azoto, ossigeno, zolfo o un alogeno. Guardando gli stati di ossidazione del carbonio nei gruppi funzionali comuni mostrati qui sotto, si può dire che il carbonio perde densità elettronica man mano che diventa più ossidato. Utilizzeremo una serie di composti a carbonio singolo come esempio. Il metano (CH₄) è al livello di ossidazione più basso del carbonio perché ha il numero massimo di legami con l’idrogeno. Il diossido di carbonio (CO₂) è al livello di ossidazione più alto perché ha il massimo numero di legami con un atomo elettronegativo. Stati di ossidazione dell'atomo di carbonio in metano (-4), metanolo (-2), formaldeide (0), acido formico (+2), e anidride carbonica (+4). '''Reazioni Redox Organiche''' È importante essere in grado di riconoscere quando una molecola organica viene ossidata o ridotta, poiché questa informazione ti dice di cercare la partecipazione di un agente redox corrispondente che sia ridotto o ossidato. Se una reazione converte un composto a un livello di ossidazione più alto, quella è un’ossidazione. Se converte un composto a un livello di ossidazione più basso, quella è una riduzione. Se il livello di ossidazione del reagente non cambia, non si tratta di una reazione redox. Due esempi di reazioni redox organiche sono mostrati qui sotto. La conversione di un alcol in una chetone è considerata un’ossidazione perché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da 0 a +2. Ciò implica che la reazione richiederà un agente ossidante. Allo stesso modo, la conversione di una chetone in un alcol è una riduzione e richiederebbe un agente riducente. La conversione di un alcano in alchene è un’ossidazione perché il livello di ossidazione di entrambi i carboni aumenta, mentre la reazione inversa sarebbe una riduzione. La conversione di alcol a chetone è un’ossidazione perché il carbonio passa dallo stato di ossidazione 0 (alcol) a +2 (chetone). La conversione di chetone a alcol è una riduzione (+2 a 0). La conversione di alcano a alchene è un’ossidazione perché i carboni passano dallo stato di ossidazione -2 e -3 (alcano) a -1 e -2 (alchene). Alchene a alcano è una riduzione. '''Alcune Reazioni Discutibili''' Le reazioni di brominazione radicalica del metano a bromo metano sono un’ossidazione, poiché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da -4 a -3. Il metano reagisce con Br₂ per dare bromo metano e HBr. Il livello di ossidazione del carbonio va da -4 a -3, il che rende la halogenazione radicalica una reazione di ossidazione. L’addizione elettrofila di Br₂ a un alchene per dare un 1,2-dibromuro è un’ossidazione perché entrambi i carboni aumentano il loro livello di ossidazione da -2 a -1. Tuttavia, l’addizione elettrofila di HBr a un alchene per dare un alchil alogenuro non è una reazione redox, poiché il livello di ossidazione complessivo dei carboni coinvolti non cambia. Un carbonio ha il suo livello di ossidazione diminuito da -2 a -3, mentre l’altro carbonio ha il suo livello di ossidazione aumentato da -2 a -1. In generale, il cambiamento complessivo nel livello di ossidazione si annulla, lasciando invariato il livello di ossidazione del composto. '''Esercizio 10.8.1''' Classifica i seguenti composti in ordine crescente di livello di ossidazione: metanolo, cianuro di idrogeno, metanimina e carbonio tetracloruro. '''Risposta''' Il modo più semplice per risolvere questo problema è calcolare il livello di ossidazione del carbonio in ciascun composto. Ricordando che gli idrogeni diminuiscono il livello di ossidazione di uno, gli elementi elettronegativi lo aumentano di uno, e i carboni non cambiano il livello di ossidazione, si può calcolare il livello di ossidazione di ogni carbonio: * Il carbonio in '''CH₃OH''' ha tre legami con idrogeno e uno con ossigeno, quindi il suo livello di ossidazione è 3(-1) + 1(+1) = -2. * Il carbonio in '''HCN''' ha un legame con idrogeno e tre con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 1(-1) + 3(+1) = +2. * Il carbonio in '''CH₂NH''' ha due legami con idrogeno e due con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 2(-1) + 2(+1) = 0. * Il carbonio in '''CCl₄''' ha zero legami con idrogeno e quattro con cloro, quindi il suo livello di ossidazione è 0(-1) + 4(+1) = +4. I composti ora possono essere elencati in ordine crescente di livello di ossidazione: * '''Metanolo''' (stato di ossidazione -2) * '''Metanimina''' (stato di ossidazione 0) * '''Cianuro di idrogeno''' (stato di ossidazione +2) * '''Carbonio tetracloruro''' (stato di ossidazione +4) '''Esercizio 10.8.2''' In ciascun caso, stabilisci se la reazione è un’ossidazione o una riduzione del composto organico: A - 2-pentanone a 2-pentanolo B - ciclopentene reagisce con 1. BH₃, poi 2. NaOH, H₂O₂ per dare ciclopentanolo '''Risposta''' A – Riduzione B – Ossidazione Questa pagina intitolata '''10.8: Ossidazione e Riduzione nella Chimica Organica''' è condivisa sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Tim Soderberg, & Tim Soderberg. 10.S   '''Concetti e Vocabolario''' '''10.1 Introduzione agli Organohalogenati''' Gli alogenuri di alchil (e gli alogenuri di allyl e benzyl) sono più reattivi rispetto agli alogenuri di vinile e aril. '''10.2 Nomi e Proprietà degli Alogenuri di Alchil''' La reattività degli alogenuri di alchil è spesso correlata alla sostituzione dell'atomo di carbonio a cui è attaccato l'alogeno. Gli alogenuri di alchil sono categorizzati in base al numero di legami con altri gruppi alchil (primari, secondari e terziari). I legami carbonio-alogeno sono polarizzati con cariche parziali positive sul carbonio e cariche parziali negative sull'alogeno. Il fluoro è l'alogeno più elettronegativo, mentre lo iodio è il meno elettronegativo. Lo iodio è l'alogeno più grande, formando i legami più lunghi e deboli con il carbonio. Poiché gli alogenuri di alchil hanno interazioni dipolo-dipolo, possiedono forze intermolecolari più forti rispetto agli alcani di dimensioni simili e quindi punti di ebollizione più alti. Gli alogenuri di alchil sono leggermente solubili o insolubili in acqua, ma sono solubili in solventi organici. '''10.3 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcani - Alogenazione Radicale''' L'alogenazione degli alcani è esotermica, quindi energeticamente favorevole. I meccanismi a catena radicalica sono costituiti da tre fasi: iniziazione, propagazione e terminazione. Gli idrogeni sui carboni più sostituiti sono più reattivi all'alogenazione radicalica. '''10.4 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcheni - Bromurazione Allylica''' I radicali più sostituiti e i radicali con strutture di risonanza sono più stabili rispetto ad altri radicali. La sostituzione radicalica può essere eseguita sul carbonio allylico o benzylico reagendo con NBS. '''10.5 Stabilità del Radicale Allylico - Risonanza Rivisitata''' Gli ioni allelici, gli anioni e i radicali hanno strutture di risonanza. Per disegnare queste strutture di risonanza, si possono spostare gli elettroni non legati e quelli del legame π. Gli ibridi di risonanza sono usati per mostrare la combinazione di tutte le strutture di risonanza di una molecola o ione. '''10.6 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcool''' Gli alcoli possono reagire con acidi idroalogenici o con una miscela di sali di alogeno e un acido più forte (per formare acidi idroalogenici in situ). Gli alcoli reagiranno anche con il cloruro di tionile o con alogenuri di fosforo per formare haloalcani. '''10.7 Reazioni degli Alogenuri di Alchil - Reazioni di Grignard''' I reagenti organometallici possono essere formati da alogenuri di alchil e metalli reattivi (come litio e magnesio). I composti di alogeno di magnesio alchilici sono chiamati reagenti di Grignard. I reagenti di Grignard reagiscono come basi, dove il gruppo alchil viene protonato e il metallo complessa alla base coniugata dell'acido che reagisce. '''10.8 Reazioni di Accoppiamento Organometallico''' I composti di rame dialchilico di litio sono chiamati reagenti di Gilman. I reagenti di Gilman hanno una reattività diversa rispetto agli altri organometallici (litio e reagenti di Grignard). Gli organometallici possono reagire con gli alogenuri di alchil per unire gruppi alchilici (reazioni di accoppiamento). '''10.9 Ossidazione e Riduzione in Chimica Organica''' Acquisire legami con l'idrogeno per le molecole organiche è una riduzione. Perdere legami con l'idrogeno per le molecole organiche è un'ossidazione. '''Abilità da Padroneggiare''' '''Abilità 10.1''' Differenziare tra i tipi di alogenuri (alchil, allyl, aril, benzilico e vinilico). '''Abilità 10.2''' Differenziare tra la sostituzione degli alogenuri di alchil (primari, secondari e terziari). '''Abilità 10.3''' Identificare la reattività relativa dei legami carbonio-idrogeno verso l'alogenazione radicalica. '''Abilità 10.4''' Disegnare le strutture di risonanza per i composti radicalici. '''Abilità 10.5''' Disegnare i meccanismi per l'alogenazione radicalica degli alcani (iniziazione, propagazione e terminazione). '''Abilità 10.6''' Calcolare il cambiamento di entalpia di una reazione utilizzando le energie di dissociazione dei legami dei reagenti e dei prodotti. '''Abilità 10.7''' Determinare i prodotti per le reazioni di bromurazione allylica. '''Abilità 10.8''' Disegnare le strutture di risonanza per composti allylici e altri composti e ioni simili. '''Abilità 10.9''' Disegnare i prodotti delle reazioni degli alcoli per formare alogenuri di alchil. '''Abilità 10.10''' Scrivere equazioni per formare i reagenti di Grignard da alogenuri di alchil. '''Abilità 10.11''' Disegnare i prodotti delle reazioni dei reagenti di Grignard che agiscono come basi. '''Abilità 10.12''' Scrivere equazioni per la formazione dei reagenti di Gilman. '''Abilità 10.13''' Disegnare i prodotti delle reazioni di accoppiamento organometallico. '''Abilità 10.14''' Spiegare l'ossidazione e la riduzione nelle molecole organiche. '''Riassunto delle Reazioni''' '''Preparazione degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni usate per la preparazione degli alogenuri di alchil'' '''Reazioni degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni degli alogenuri di alchil'' 3luqmiq2o9eypsdf34bbymjt2vsfdgu 476962 476900 2025-05-31T07:21:02Z Veronica.befi 52476 476962 wikitext text/x-wiki = '''Alogenuri alchilici''' = 10.0 === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: 1. elencare gli usi industriali di alcuni importanti idrocarburi alogenati, tra cui 1,1,1-tricloroetano, tetrafluoroetilene e diclorodifluorometano. 2. Descrivere brevemente in che modo la chimica degli alogenuri vinilici e degli alogenuri arilici differisce da quella degli alogenuri alchilici trattati. [[File:10-0a.png|centro|miniatura|10-0a]] === '''Appunti di studio''' === Esistono diversi tipi di composti organici alogeni sostituiti, tra cui alogenuri arilici, alogenuri acilici, alogenuri vinilici e alogenuri alchilici. Questo capitolo si concentra principalmente sugli alogenuri alchilici. I freon™, chiamati anche fluorocarburi o clorofluorocarburi, sono fonte di preoccupazione per gli ambientalisti dal 1974, quando Frank S. Rowland e Mario J. Molina ipotizzarono che queste sostanze potessero contribuire alla distruzione dello strato di ozono terrestre. Lo strato di ozono stratosferico filtra gran parte della radiazione ultravioletta proveniente dai raggi solari. Si ritiene che un impoverimento esteso di questo strato, e il conseguente aumento della quantità di radiazione ultravioletta che raggiunge la Terra, potrebbe portare alla distruzione di alcune colture, alla modificazione del clima e a un aumento dell'incidenza del cancro della pelle. Negli ultimi anni, la produzione e l'uso di freon sono diminuiti drasticamente, poiché il pubblico è diventato più consapevole dei problemi che potrebbero essere causati da queste sostanze. [[File:10-0b.png|centro|miniatura|10-0b]]   === '''Nota''': "Freon" è un marchio registrato di DuPont. === Correlati ai freon sono gli halon, ora utilizzati in alcuni estintori, in particolare in aree in cui non è possibile utilizzare schiume o estintori a polvere chimica (ad esempio, all'interno e in prossimità dei computer). Esaminando tali estintori, si noterà che l'halon è identificato da un numero; ad esempio, halon 1301 o halon 1211. Il primo numero rappresenta il numero di atomi di carbonio presenti, il secondo è il numero di fluoro, il terzo è il numero di cloro e il quarto è il numero di bromo. Quindi, gli halon forniti come esempi sopra hanno le seguenti strutture: [[File:10-0c.png|centro|miniatura|10-0c]] [[File:10-0d.png|centro|miniatura|10-0d]] Non è necessario ricordare i nomi dei vari freon e halon, ma è opportuno essere pronti a denominarli secondo il sistema IUPAC, secondo le regole sviluppate nella sezione successiva. Molti composti organici sono strettamente correlati agli alcani. Gli alcani reagiscono con gli alogeni per produrre idrocarburi alogenati, i più semplici dei quali presentano un singolo atomo di alogeno sostituito da un atomo di idrogeno dell'alcano. Ancora più strettamente correlati sono i cicloalcani, composti in cui gli atomi di carbonio sono uniti ad anello, o in modo ciclico. Le reazioni degli alcani con gli alogeni producono idrocarburi alogenati, composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un idrocarburo sono stati sostituiti da atomi di alogeno: [[File:Idrocarburi_Alogenati.jpg|centro|miniatura|511x511px|Idrocarburi Alogenati]] La sostituzione di un solo atomo di idrogeno produce un alogenuro alchilico (o alogenoalcano). Un'ampia varietà di composti interessanti e spesso utili presenta uno o più atomi di alogeno per molecola. Ad esempio, il metano (CH4) può reagire con il cloro (Cl2), sostituendo uno, due, tre o tutti e quattro gli atomi di idrogeno con atomi di Cl. Diversi prodotti alogenati derivati ​​da metano ed etano (CH3CH3) sono elencati nella Tabella 10.1, insieme ad alcuni dei loro usi. Tabella 10.1: Alcuni idrocarburi alogenati {| class="wikitable" |Formula |Common Name |IUPAC Name |Some Important Uses |- | colspan="4" |'''Derived from CH₄''' |- |CH₃Cl |methyl chloride |chloromethane |refrigerant; the manufacture of silicones, methyl cellulose, and synthetic rubber |- |CH₂Cl₂ |methylene chloride |dichloromethane |laboratory and industrial solvent |- |CHCl₃ |chloroform |trichloromethane |industrial solvent |- |CCl₄ |carbon tetrachloride |tetrachloromethane |dry-cleaning solvent and fire extinguishers (but no longer recommended for use) |- |CBrF₃ |halon-1301 |bromotrifluoromethane |fire extinguisher systems |- |CCl₃F |chlorofluorocarbon-11 (CFC-11) |trichlorofluoromethane |foaming plastics |- |CCl₂F₂ |chlorofluorocarbon-12 (CFC-12) |dichlorodifluoromethane |refrigerant |- | colspan="4" |'''Derived from CH₃CH₃''' |- |CH₃CH₂Cl |ethyl chloride |chloroethane |local anesthetic |- |ClCH₂CH₂Cl |ethylene dichloride |1,2-dichloroethane |solvent for rubber |- |CCl₃CH₃ |methylchloroform |1,1,1-trichloroethane |solvent for cleaning computer chips and molds for shaping plastics |} === '''Per la tua salute:''' '''idrocarburi alogenati''' === Un tempo ampiamente utilizzati nei prodotti di consumo, molti idrocarburi clorurati sono sospettati di essere cancerogeni (sostanze che causano il cancro) e sono anche noti per causare gravi danni al fegato. Un esempio è il tetracloruro di carbonio (CCl4), un tempo utilizzato come solvente per il lavaggio a secco e negli estintori, ma non più raccomandato per entrambi gli usi. Anche in piccole quantità, i suoi vapori possono causare gravi malattie in caso di esposizione prolungata. Inoltre, reagisce con l'acqua ad alte temperature formando il gas fosgene (COCl2), letale, che rende l'uso del CCl4 negli estintori particolarmente pericoloso. Il cloruro di etile, al contrario, viene utilizzato come anestetico locale esterno. Quando spruzzato sulla pelle, evapora rapidamente, raffreddando la zona a sufficienza da renderla insensibile al dolore. Può anche essere utilizzato come anestetico generale di emergenza. I composti contenenti bromo sono ampiamente utilizzati negli estintori e come ritardanti di fiamma su indumenti e altri materiali. Poiché anch'essi sono tossici e hanno effetti negativi sull'ambiente, gli scienziati sono impegnati a progettare sostituti più sicuri per loro, come per molti altri composti alogenati. === '''Reattività degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici hanno un atomo di carbonio sp3 con un alogeno legato, lo stesso vale per gli alogenuri allilici e benzilici. Questi tipi di alogenuri sono tutti reattivi alla maggior parte delle reazioni di sostituzione ed eliminazione. Gli alogenuri allilici e benzilici tendono a formare carbocationi più facilmente grazie alla stabilizzazione per risonanza. [[File:10.1_images_reactivity_a.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity a]] Tuttavia, gli alogeni legati ad atomi di carbonio sp2 non sono tipicamente reattivi. Esempi di questo tipo sono gli alogenuri vinilici e arilici. [[File:10.1_images_reactivity_b.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity b]] == 10.1 Nomi e proprietà degli alogenuri alchilici   == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di scrivere il nome IUPAC di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura IUPAC. scrivere il nome IUPAC e disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un alogenuro alchilico semplice, dato un nome sistematico non IUPAC (ad esempio, ioduro di sec-butile). disporre una data serie di legami carbonio-alogeno in ordine crescente o decrescente di lunghezza e forza.   [[File:Haloalkanes_0.5.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.5]] [[File:Haloalkanes_0.4.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.4]] === '''Appunti di studio''' === Questa sezione contiene poche novità. Se avete familiarità con la nomenclatura IUPAC degli alcani, non dovreste avere difficoltà a nominare gli alogenuri alchilici. Si noti che quando un gruppo come CH₂Br deve essere considerato un sostituente, piuttosto che parte della catena principale, potremmo usare termini come bromometile. Sarà più facile comprendere le reazioni degli alogenuri alchilici se terrete a mente la polarità del legame C-X (vedere "Il legame polare C-X" mostrato nella lettura seguente).   Gli alogenuri alchilici sono anche noti come alogenoalcani. Questa pagina spiega cosa sono e ne discute le proprietà fisiche. Gli alogenuri alchilici sono composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un alcano sono stati sostituiti da atomi di alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). Ad esempio:   FOTO [[File:Examples.gif|miniatura|Examples|centro]] === '''Designazioni degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici si dividono in diverse classi a seconda del numero di gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno. Esistono alcune differenze chimiche tra i vari tipi. Quando non ci sono gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno, questi sono considerati alogenuri metilici (CH3X).   === '''Alogenuri alchilici primari''' === In un alogenuro alchilico primario (1°), il carbonio che porta l'atomo di alogeno è legato a un solo altro gruppo alchilico. Alcuni esempi di alogenuri alchilici primari includono: FOTO   Si noti che non importa quanto sia complesso il gruppo alchilico legato. In ogni caso, esiste un solo legame con un gruppo alchilico proveniente dal gruppo CH₂ che contiene l'alogeno. C'è un'eccezione: CH₂Br e gli altri alogenuri metilici sono spesso considerati alogenuri alchilici primari, anche se non vi sono gruppi alchilici legati al carbonio con l'alogeno.  [[File:Alogenuri_alchilici_primari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici primari|centro]] === '''Alogenuri alchilici secondari''' === In un alogenuro alchilico secondario (2°), il carbonio con l'alogeno legato è legato direttamente ad altri due gruppi alchilici, che possono essere uguali o diversi. Esempi: FOTO [[File:Alogenuri_alchilici_secondari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici secondari|centro]] === '''Alogenuri alchilici terziari''' === In un alogenuro alchilico terziario (3°), l'atomo di carbonio che contiene l'alogeno è legato direttamente a tre gruppi alchilici, che possono essere una qualsiasi combinazione di gruppi uguali o diversi. Esempi: FOTO [[File:Alogenuri_alchilici_terziari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici terziari|centro]] === Esempio 10.1.1 === Indicare se i seguenti aloalcani sono metilici, 1^, 2^ o 3^:   a) CH3I b) CH3CH2Br c)  [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_3.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 3|centro]]d) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio|centro]]e) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_1.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 1|centro]] f) [[File:Clipboard_eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77.png|miniatura|Clipboard eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77]] [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_2.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 2|centro]] === Soluzione === a) metile b) 1° c) 2° d) 3° e) 1° f) 2° === '''Nomenclatura degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici sono sistematicamente denominati alcani (Sezione 3-4), dove l'alogeno è un sostituente sulla catena alchenica principale. Riassumendo le regole discusse in dettaglio nella Sezione 3-4, la denominazione degli alogenuri alchilici si articola in tre passaggi fondamentali. # Trovare e nominare la catena carboniosa più lunga e denominarla come catena principale. Ricordare che, in presenza di un alchene o di un alchino, la catena principale deve contenere entrambi gli atomi di carbonio del legame multiplo. # Numerare la catena principale consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente. Quindi assegnare un numero a ciascun sostituente. Ricordare che il sistema IUPAC utilizza un prefisso per indicare l'alogeno seguito dal suffisso -uro. I prefissi sono fluoro- per il fluoro, cloro- per il cloro, bromo- per il bromo e iodo- per lo iodio. Il nome di un alogeno è preceduto da un numero che indica la posizione del sostituente sulla catena principale. [[File:Nomenclautre_1.svg|miniatura|Nomenclautre 1[[File:Nomenclautre_2.svg|miniatura|Nomenclautre 2|centro]]|centro]] # In caso di ambiguità nella numerazione della catena madre, iniziare dall'estremità più vicina al sostituente che viene prima in ordine alfabetico.  [[File:Nomenclautre_3.svg|miniatura|Nomenclautre 3|centro]] === '''Nomi comuni degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici con gruppi alchilici semplici sono spesso chiamati con nomi comuni. Quelli con un numero maggiore di atomi di carbonio ricevono solitamente nomi IUPAC. I nomi comuni degli alogenuri alchilici sono composti da due parti: il nome del gruppo alchilico più la prima sillaba del nome dell'alogeno, con la desinenza -uro. I nomi dei gruppi alchilici comuni sono elencati nella Sezione 3.3. [[File:Common_Names.svg|miniatura|Common Names|centro]] === Esercizio 10.1.1 === 1) Indicare il nome comune e il nome IUPAC di ciascun composto. a) CH3CH2CH2Br b) (CH3)2CHCl c) CH3CH2I d) CH3CH2CH2CH2F 2) Indicare il nome IUPAC di ciascun composto.   a) [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici.jpg|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici|centro]] b) [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici_1.jpg|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici|centro]]c) [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici.jpg|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici|centro]]d) [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici_2.jpg|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici 2|centro]] === Risposte: === 1)   a) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2–) è un gruppo propilico e l'alogeno è il bromo (Br). Il nome comune è quindi bromuro di propile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il bromo (bromo) è combinato con il nome di una catena a tre atomi di carbonio (propano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di Br, quindi la denominazione IUPAC è 1-bromopropano.   b) Il gruppo alchilico [(CH3)2CH–] ha tre atomi di carbonio, con un atomo di cloro (Cl) legato all'atomo di carbonio centrale. Il gruppo alchilico è quindi isopropilico e il nome comune del composto è cloruro di isopropile. Per la denominazione IUPAC, l'atomo di Cl (prefisso cloro-) legato all'atomo di carbonio centrale (secondo) di una catena di propano dà origine al 2-cloropropano. c) Il gruppo alchilico (CH3CH2–) è un gruppo etile e l'alogeno è lo iodio (I). Il nome comune è quindi ioduro di etile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per lo iodio (iodo) è combinato con il nome di una catena a due atomi di carbonio (etano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di I, quindi la denominazione IUPAC è 1-iodoetano. d) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2CH2–) è un gruppo butile e l'alogeno è il fluoro (F). Il nome comune è quindi fluoruro di butile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il fluoro (Fluoro) è combinato con il nome di una catena a quattro atomi di carbonio (butano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di F, quindi la denominazione IUPAC è 1-fluorobutano.   2) a) L'alcano originario ha cinque atomi di carbonio nella catena continua più lunga; è il pentano. Un gruppo bromo (Br) è legato al secondo atomo di carbonio della catena. Il nome IUPAC è 2-bromopentano. b) L'alcano originario è l'esano. Gruppi metile (CH3) e bromo (Br) sono legati rispettivamente al secondo e al quarto atomo di carbonio. Elencando i sostituenti in ordine alfabetico si ottiene il nome 4-bromo-2-metilesano. c) 2-cloro-3-metilbutano d) 1-bromo-2-cloro-4-metilpentano   Esiste una differenza piuttosto ampia tra le proprietà strutturali e fisiche degli alogeni e quelle degli alcani. Come accennato in precedenza, le differenze strutturali sono dovute alla sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con un atomo di alogeno. Le differenze nelle proprietà fisiche sono il risultato di fattori quali elettronegatività, lunghezza del legame, forza del legame e dimensioni molecolari. === '''Alogeni e le caratteristiche del legame carbonio-alogeno''' === Come discusso nella Sezione 6.4, gli alogeni sono più elettronegativi del carbonio. Ciò si traduce in un legame carbonio-alogeno polarizzato, con l'atomo di carbonio dotato di una parziale carica positiva e l'alogeno di una parziale carica negativa. Questa polarità può essere osservata chiaramente osservando la mappa del potenziale elettrostatico di un alogenuro metilico. La densità elettronica è evidenziata da un colore rosso/giallo che si concentra quasi esclusivamente attorno all'atomo di alogeno. La porzione metilica del composto è priva di densità elettronica, evidenziata da un colore blu/verde. [[File:Haloalkanes_0.1.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.1|centro]] [[File:Clipboard_e726e26c9cdd7da2f454da02289585131.png|miniatura|Clipboard e726e26c9cdd7da2f454da02289585131|centro]]L'immagine seguente mostra la relazione tra gli alogeni e l'elettronegatività. Si noti che, salendo nella tavola periodica dallo iodio al fluoro, l'elettronegatività aumenta. [[File:Haloalkanes_0.2.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.2|centro]]L'immagine seguente mostra le relazioni tra lunghezza di legame, forza di legame e dimensioni molecolari. Procedendo lungo la tavola periodica dal fluoro allo iodio, le dimensioni molecolari aumentano. Di conseguenza, osserviamo anche un aumento della lunghezza di legame. Al contrario, all'aumentare delle dimensioni molecolari, i legami si allungano e la loro forza diminuisce. [[File:Haloalkanes_0.3.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.3|centro]] === '''Gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti degli alcani''' === Confrontando alcani e aloalcani, noteremo che gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti rispetto agli alcani contenenti lo stesso numero di atomi di carbonio. Le forze di dispersione di London sono il primo dei due tipi di forze che contribuiscono a questa proprietà fisica. Forse ricorderete dalla chimica generale che le forze di dispersione di London aumentano con l'aumentare della superficie molecolare. Confrontando gli aloalcani con gli alcani, gli aloalcani mostrano un aumento della superficie dovuto alla sostituzione dell'idrogeno con un alogeno. L'aumento della superficie porta a un aumento delle forze di dispersione di London, che a sua volta si traduce in un punto di ebollizione più alto. L'interazione dipolo-dipolo è il secondo tipo di forza che contribuisce a un punto di ebollizione più alto. Come forse ricorderete, questo tipo di interazione è un'attrazione coulombiana tra le cariche parziali positive e parziali negative che esistono tra i legami carbonio-alogeno su molecole di aloalcano separate. Similmente alle forze di dispersione di London, le interazioni dipolo-dipolo stabiliscono un punto di ebollizione più alto per gli alogenuri alchilici rispetto agli alcani con lo stesso numero di atomi di carbonio. FOTO La tabella seguente illustra come i punti di ebollizione siano influenzati da alcune di queste proprietà. Si noti che il punto di ebollizione aumenta quando l'idrogeno viene sostituito da un alogeno, in conseguenza dell'aumento delle dimensioni molecolari, nonché dell'aumento delle forze di dispersione di London e delle attrazioni dipolo-dipolo. Il punto di ebollizione aumenta anche a causa dell'aumento delle dimensioni dell'alogeno e della catena carboniosa. FOTO === '''Solubilità''' === ==== '''Solubilità in acqua''' ==== Gli alogenuri alchilici sono, nella migliore delle ipotesi, solo leggermente solubili in acqua. Affinché un aloalcano si dissolva in acqua, le attrazioni tra le molecole di aloalcano (dispersione di van der Waals e interazioni dipolo-dipolo) e i legami a idrogeno tra le molecole d'acqua devono essere rotti. Entrambe queste azioni comportano un costo energetico. L'energia viene rilasciata quando si generano nuove forze intermolecolari tra le molecole di aloalcano e le molecole d'acqua. Queste saranno solo forze di dispersione e interazioni dipolo-dipolo. Queste non sono forti quanto i legami a idrogeno originali nell'acqua, e quindi non viene rilasciata la stessa energia utilizzata per separare le molecole d'acqua. L'energetica delle trasformazioni è sufficientemente "non redditizia" da far sì che solo una piccola quantità si dissolva. ==== '''Solubilità in solventi organici''' ==== Gli alogenuri alchilici tendono a dissolversi nei solventi organici perché le nuove attrazioni intermolecolari hanno all'incirca la stessa forza di quelle che vengono rotte nell'aloalcano e nel solvente separati. === '''Reattività chimica''' === Il modello della reattività chimica risiede nella forza del legame tra l'atomo di carbonio e l'atomo di alogeno. In precedenza, in questa sezione, si è osservato che la tendenza della forza del legame aumenta da C-I a C-Br a C-Cl, con i legami C-F che sono i più forti. Per reagire con gli alogenuri alchilici, il legame carbonio-alogeno deve essere spezzato. Poiché ciò diventa più facile passando da fluoruro a cloruro, a bromuro a ioduro, i composti diventano più reattivi in ​​quest'ordine. Gli iodoalcani sono i più reattivi e i fluoroalcani i meno. In effetti, i fluoroalcani sono così poco reattivi che d'ora in poi li ignoreremo completamente in questa sezione! === Esercizio 10.1.2 === 1) FOTO 2) Disegna le strutture dei seguenti composti: a) 2-cloro-3,3-dimetilpentano b) 1,1-dicloro-4-isopropilcicloesano c) 3-bromo-3-etilesano === RISPOSTE:   === 1) a) 5-etil-4-iodo-3-metilottano b) 1-bromo-2,3,4-trimetilpentano c) 4-bromo-5-cloro-2-metileptano 2) [[File:Clipboard_e632edeb57e7b24117bfd6c1d832ecc74.png|miniatura|risposta esercizio reattività chimica|centro]] == 10.2 Preparazione di alogenuri alchilici da alcani - Alogenazione radicale == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di 1. spiegare perché l'alogenazione radicalica degli alcani non è solitamente un metodo particolarmente efficace per preparare campioni puri di alogenuri alchilici. 2. utilizzare le energie di legame C–H per tenere conto del fatto che nelle clorurazioni radicaliche la reattività degli atomi di idrogeno diminuisce nell'ordine terziaria>secondaria>primaria. 3. prevedere il rapporto approssimativo dei prodotti attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. [[File:3-methylpentane_reacts_with_bromine_to_give_25_1-bromo-3-methylpentane25_2-bromo-3-methylpentane3C12C_98%25_25_3-bromo-3-methylpentane.svg|miniatura|3-methylpentane reacts with bromine to give 25 1-bromo-3-methylpentane25 2-bromo-3-methylpentane3C12C 98% 25 3-bromo-3-methylpentane]] === '''Appunti di studio''' === I seguenti termini sono sinonimi: 1. idrogeni metilici, idrogeni primari e idrogeni di 1° grado. 2. idrogeni metilenici, idrogeni secondari e idrogeni di 2° grado. 3. idrogeni metinici, idrogeni terziari e idrogeni di 3° grado. Si noti che nelle reazioni di clorurazione radicalica, la reattività di metino, metilene e idrogeni metilici diminuisce in un rapporto di circa 5:3,5:1. Questo aiuterà nella previsione dei prodotti [[File:A._cyclohexane2C_c._cyclopentane2C_e._2-methylbutane%25_2C_f._1-methylcyclopentane.svg|miniatura|A. cyclohexane2C c. cyclopentane2C e. 2-methylbutane% 2C f. 1-methylcyclopentane]] attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. === '''Alogenazione radicale''' === Gli alcani (i più semplici tra tutti i composti organici) subiscono pochissime reazioni. Una di queste è l'alogenazione, ovvero la sostituzione di un singolo idrogeno sull'alcano con un singolo alogeno (Cl₂ o Br₂) per formare un alogenoalcano. Questa reazione è molto importante in chimica organica perché funzionalizza gli alcani, aprendo la strada ad ulteriori reazioni chimiche. [[File:Answer_for_exercise_10.2.5%25_2C_question_3.svg|miniatura|Answer for exercise 10.2.5% 2C question 3]] === '''Reazione generale''' === CH₂+Cl₂+energia →CH₂Cl+HCl === '''Meccanismo a catena radicalica''' === La reazione procede attraverso il meccanismo a catena radicalica, caratterizzato da tre fasi: inizio, propagazione e terminazione. L'inizio richiede un apporto di energia, ma successivamente la reazione è autosostenuta. [[File:Energy_diagram_showing_general_exothermic_vs._endothermic_reaction.svg|miniatura|Energy diagram showing general exothermic vs. endothermic reaction]] ==== '''Fase 1: Inizio''' ==== Durante la fase di inizio, i radicali liberi vengono creati quando la luce ultravioletta o il calore inducono l'omolisi del legame alogeno X-X, dando origine a due radicali liberi alogeni. È importante notare che questa fase non è energeticamente favorevole e non può avvenire senza un apporto di energia esterna. Dopo questa fase, la reazione può avvenire in modo continuo (finché i reagenti forniscono energia) senza ulteriore apporto di energia. 1 IMMAGINE   ==== '''Fase 2: Propagazione''' ==== Le due fasi successive del meccanismo sono chiamate fasi di propagazione. Nella prima fase di propagazione, un radicale cloro estrae un atomo di idrogeno dal metano. Questo produce acido cloridrico (HCl, il prodotto inorganico di questa reazione) e il radicale metile. Nella seconda fase di propagazione, il radicale metile reagisce con una maggiore quantità di cloro presente nel materiale di partenza (Cl₂). Uno degli atomi di cloro diventa un radicale e l'altro si combina con il radicale metile per formare l'alogenuro alchilico. 1 IMMAGINE [[File:Isopentane_reacts_with_chlorine_to_give_1-chloro-2-methylbutane2C_2-chloro-2-methylbutane%25_2C_and_2-chloro-3-methylbutane.svg|miniatura|Isopentane reacts with chlorine to give 1-chloro-2-methylbutane2C 2-chloro-2-methylbutane% 2C and 2-chloro-3-methylbutane]] ==== '''Fase 3: Terminazione''' ==== Nelle tre fasi di terminazione di questo meccanismo, i radicali prodotti nel meccanismo subiscono un accoppiamento radicalico per formare un legame sigma. Queste sono chiamate fasi di terminazione perché non viene prodotto un radicale libero come prodotto, il che impedisce alla reazione di continuare. Combinando i due tipi di radicali prodotti si possono ottenere tre possibili prodotti. Due radicali cloro e un radicale metile si accoppiano per formare altro reagente alogeno (Cl₂). Un radicale cloro e un radicale metile possono accoppiarsi per formare altro prodotto (CH₂Cl). Infine, due radicali metilici possono accoppiarsi per formare un sottoprodotto di etano (CH₂CH₂). [[File:Mechanisms_for_termination_steps_of_radical_halogenation.svg|miniatura|Mechanisms for termination steps of radical halogenation]] 1 IMMAGINE Questa reazione è un metodo di sintesi poco efficace a causa della formazione di sottoprodotti polialogenati. Il prodotto desiderato si ottiene quando uno degli atomi di idrogeno del metano viene sostituito da un atomo di cloro. Tuttavia, la reazione non si ferma qui, e tutti gli atomi di idrogeno presenti nel metano possono a loro volta essere sostituiti da atomi di cloro per produrre una miscela di clorometano, diclorometano, triclorometano e tetraclorometano. 1 IMMAGINE [[File:Mechanisms_for_two_propagation_steps_of_radical_halogenation.svg|miniatura|Mechanisms for two propagation steps of radical halogenation]] === '''Energetica''' === Perché si verificano queste reazioni? La reazione è favorevole? Un modo per rispondere a queste domande è osservare la variazione di entalpia ΔH che si verifica quando avviene la reazione. ΔH = (Energia immessa nella reazione) – (Energia ceduta dalla reazione) [[File:Methane_reacts_with_chlorine_to_give_chloromethane_and_hydrochloric_acid.svg|miniatura|Methane reacts with chlorine to give chloromethane and hydrochloric acid]] Se in una reazione viene immessa più energia di quanta ne venga ceduta, il ΔH è positivo, la reazione è endotermica e non energeticamente favorevole. Se nella reazione viene ceduta più energia di quanta ne sia stata immessa, il ΔH è negativo, la reazione si dice esotermica ed è considerata favorevole. La figura seguente illustra la differenza tra reazioni endotermiche ed esotermiche. [[File:Relative_stability_of_free_radicals2C_followed_by_secondary%25_2C_and_then_tertiary_are_the_most_stable.svg|miniatura|Relative stability of free radicals2C followed by secondary% 2C and then tertiary are the most stable]] 1 IMMAGINE ΔH può anche essere calcolato utilizzando le energie di dissociazione dei legami (ΔH°): ΔH=∑ΔH∘ di legami rotti−∑ΔH∘ di legami formati Consideriamo il nostro esempio specifico di clorurazione del metano per determinare se è endotermica o esotermica: 1 IMMAGINE [[File:The_bonds_broken_are_105_and_58._The_bond_formed_are_85_and_103._The_change_in_enthalpy_is_negative_25_kilocalorie_per_mole_which_means_the_reaction_is_exothermic.svg|miniatura|The bonds broken are 105 and 58. The bond formed are 85 and 103. The change in enthalpy is negative 25 kilocalorie per mole which means the reaction is exothermic.]] [[File:Step_1_of_radical_halogenation_-_initiation.svg|miniatura|Step 1 of radical halogenation - initiation]] Poiché il ΔH per la clorurazione del metano è negativo, la reazione è esotermica. Energeticamente, questa reazione è favorevole. Per comprendere meglio questa reazione, è necessario esaminarne il meccanismo (un'analisi dettagliata passo dopo passo che ne mostra il funzionamento). === '''Clorurazione di altri alcan'''i === Quando alcani più grandi dell'etano vengono alogenati, si formano prodotti isomerici. Pertanto, la clorurazione del propano produce sia l'1-cloropropano che il 2-cloropropano come prodotti monoclorurati. L'alogenazione del propano rivela una caratteristica interessante di queste reazioni. Tutti gli idrogeni in un alcano complesso non mostrano la stessa reattività. Ad esempio, il propano ha otto idrogeni, sei dei quali sono primari strutturalmente equivalenti e gli altri due secondari. Se tutti questi atomi di idrogeno fossero ugualmente reattivi, l'alogenazione dovrebbe produrre un rapporto di 3:1 tra i prodotti monoalogenati 1-alopropano e 2-alopropano, riflettendo il rapporto tra primari e secondari. Questo non è ciò che osserviamo. La clorurazione in fase gassosa indotta dalla luce a 25 °C produce il 45% di 1-cloropropano e il 55% di 2-cloropropano. CH3-CH2-CH3 + Cl2 → 45% CH3-CH2-CH2Cl + 55% CH3-CHCl-CH3 Questi risultati suggeriscono fortemente che gli idrogeni 2° siano intrinsecamente più reattivi degli idrogeni 1°, di un fattore di circa 3,5:1. Ulteriori esperimenti hanno dimostrato che gli idrogeni 3° sono circa 5 volte più reattivi verso gli atomi di alogeno rispetto agli idrogeni 1°. Pertanto, la clorurazione indotta dalla luce del 2-metilpropano ha prodotto prevalentemente (65%) 2-cloro-2-metilpropano, il prodotto di sostituzione dell'unico idrogeno 3°, nonostante la presenza di nove idrogeni 1° nella molecola. (CH3)3CH + Cl2 → 65% (CH3)3CCl + 35% (CH3)2CHCH2Cl 1 IMMAGINE === '''La reattività relativa degli idrogeni alla clorazione radicalica''' === Questa differenza di reattività può essere attribuita solo alle differenze nelle energie di dissociazione del legame C-H. Nella nostra precedente discussione sull'energia di legame abbiamo assunto valori medi per tutti i legami di un dato tipo, ma ora vediamo che questo non è del tutto vero. Nel caso dei legami carbonio-idrogeno, ci sono differenze significative e sono state misurate le energie di dissociazione specifiche (energia necessaria per rompere un legame in modo omolitico) per vari tipi di legami C-H. Questi valori sono riportati nella tabella seguente. {| class="wikitable" |R (in R–H) |methyl |ethyl |i-propyl |t-butyl |- |Bond Dissociation Energy (kcal/mole) |103 |98 |95 |93 |} Questi dati mostrano che un legame C-H terziario (93 kcal/mole) è più facile da rompere rispetto a un legame C-H secondario (95 kcal/mole) e primario (98 kcal/mole). Queste energie di dissociazione del legame possono essere utilizzate per stimare la stabilità relativa dei radicali formati dopo la scissione omolitica. Poiché un legame C-H terziario richiede meno energia per subire la scissione omolitica rispetto a un legame C-H secondario o primario, si può dedurre che un radicale terziario è più stabile di un legame secondario o primario. 1 IMMAGINE === '''Stabilità relativa dei radicali liberi''' === === '''Esercizio 10.2.1''' === Scrivi il meccanismo completo per la clorurazione del metano. ==== '''Risposta''' ==== La risposta a questo problema si trova in realtà più sopra, nelle descrizioni di inizio, propagazione e terminazione. === '''Esercizio 10.2.2''' === Spiega, con parole tue, come il primo stadio di propagazione possa avvenire senza apporto di energia se è energeticamente sfavorevole. ==== '''Risposta''' ==== Poiché il secondo stadio di propagazione è energeticamente favorevole e veloce, spinge l'equilibrio verso i prodotti, anche se il primo stadio non è favorevole. === '''Esercizio 10.2.3''' === Quale stadio del meccanismo della catena radicalica richiede energia esterna? Cosa può essere utilizzato come questa energia? ==== '''Risposta''' ==== Lo stadio di inizio richiede energia che può essere sotto forma di luce o calore. === '''Esercizio 10.2.4''' === Dopo aver imparato a calcolare la variazione di entalpia per la clorurazione del metano, applica le tue conoscenze e, utilizzando la tabella sottostante, calcola la variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. {| class="wikitable" |'''Compound''' |'''Bond Dissociation Energy (kcal/mol)''' |- |CH₃CH₂-H |101 |- |CH₃CH₂-Br |70 |- |H-Br |87 |- |Br₂ |46 |} ==== '''Risposta''' ==== Per calcolare l'entalpia di reazione, si sottrae l'equazione di equilibrio dei legami formati dall'equazione di equilibrio dei legami rotti. I legami rotti sono C-H e Br-Br. I legami formati sono H-Br e C-Br. Legami rotti - legami formati = variazione di entalpia (101 kcal/mol + 46 kcal/mol) - (87 kcal/mol + 70 kcal/mol) = variazione di entalpia -10 kcal/mol = variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. === '''Esercizio 10.2.5''' === 1) Prevedere il/i prodotto/i alogenato/i monosostituito/i del cloro gassoso che reagisce con il 2-metilbutano. 2) Prevedere la quantità relativa di ciascun prodotto monobromurato quando il 3-metilpentano reagisce con Br₂. Considerare idrogeno 1°, 2°, 3°. 3) Per i seguenti composti, indicare tutti i possibili derivati ​​monoclorurati. 1 IMMAGINE ==== '''Risposta''' ==== 3 IMMAGINI == 10.3 Preparazione di alogenuri alchilici da alcheni - Bromurazione allilica == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l’equazione per la bromurazione di un alchene simmetrico utilizzando N-bromosuccinimmide; * prevedere il prodotto formato quando un determinato alchene simmetrico viene trattato con N-bromosuccinimmide; * identificare il reagente, l’alchene simmetrico, o entrambi, necessari per produrre un alogenuro allilico mediante bromurazione allilica; * elencare i seguenti radicali in ordine crescente o decrescente di stabilità: allilico, vinilico, alchilico primario, alchilico secondario, alchilico terziario, metilico; * <nowiki>spiegare la facilità di formazione di un radicale allilico e la difficoltà di formare un radicale vinilico in termini di energie di dissociazione del legame $\ce{\sf{C–H}}$. </nowiki> === '''Termini Chiave''' === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il seguente termine chiave: * carbonio allilico === '''Note di Studio''' === Abbiamo già discusso l’addizione elettrofila di X₂ e HX agli alcheni come via per formare alogenuri alchilici (Sezioni 7.8 e 8.2). In questa sezione introduciamo la bromurazione in posizione allilica con la N-bromosuccinimmide (NBS). Nota che, per il momento, limitiamo il nostro studio alla bromurazione allilica di alcheni simmetrici, come il cicloesene. Quando introduciamo un elemento di asimmetria, è possibile formare più di un radicale allilico; quindi, dobbiamo valutare la stabilità relativa di ciascun radicale per prevedere quale prodotto sarà predominante. Il metodo per fare questa valutazione sarà descritto nella prossima sezione. === '''Bromurazione Allilica''' === In precedenza, gli alogenuri alchilici sono stati prodotti tramite reazioni con alcheni. Gli alogenuri di idrogeno (HCl, HBr e HI) reagiscono con gli alcheni in una reazione di addizione elettrofila, discussa nella Sezione 7.8, per fornire alogenuri alchilici come prodotti. Anche il bromo (Br₂) e il cloro (Cl₂) possono reagire con gli alcheni per fornire prodotti diidrogenati, come discusso nella Sezione 8.2. ''Un’illustrazione mostra la reazione di un alchene con HX per dare un alogenuro alchilico; reazione di un alchene con X₂ per dare un alcano dialogenuro.'' [[File:N-bromosuccinimide_(NBS)_reacts_with_HBr_in_carbon_tetrachloride_to_give_succinimide_and_bromine.svg|miniatura|La N-bromosuccinimmide (NBS) reagisce con HBr nel tetracloruro di carbonio per dare succinimmide e bromo]] Un altro metodo per preparare alogenuri alchilici da alcheni è l’uso della N-bromosuccinimmide (NBS) in una soluzione di tetracloruro di carbonio (CCl₄) alla presenza di luce. La reazione provoca specificamente la sostituzione di un atomo di idrogeno con un atomo di bromo su un carbonio adiacente al doppio legame – la posizione allilica. === '''Reazione Generale''' === Il cicloesene reagisce con la NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore luminoso. I prodotti sono succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene. === '''Meccanismo''' === La bromurazione allilica con NBS è analoga alla reazione di alogenazione degli alcani (Sezione 10.2), in quanto anch’essa avviene come reazione a catena radicalica. La NBS è il reagente più comunemente usato per produrre basse concentrazioni di bromo. Quando è sospesa in tetracloruro di carbonio (CCl₄), la NBS reagisce rapidamente con l’HBr formato durante il meccanismo di reazione, fornendo il bromo (Br₂) necessario per proseguire la reazione. Nelle condizioni corrette, la NBS fornisce una concentrazione costante ma molto bassa di Br₂ nella miscela di reazione. La bassa concentrazione di Br₂ aiuta a prevenire la formazione di sottoprodotti indesiderati. [[File:Reaction_of_alkene_with_HX_to_give_an_alkyl_halide%25_3B_reaction_of_alkene_with_X2_to_give_a_dihalogenated_alkane.svg|miniatura|Reazione dell'alchene con HX per dare un alogenuro alchilico% 3B reazione dell'alchene con X2 per dare un alcano dialogentato]] ''Un’illustrazione mostra la reazione della N-bromosuccinimmide (NBS) con HBr in CCl₄ per dare succinimmide e bromo (Br₂).'' Il meccanismo inizia con la formazione di una piccola quantità di radicale bromo, che estrae un idrogeno allilico per formare un radicale allilico e HBr. L’HBr può quindi reagire con NBS per formare il Br₂ necessario alla reazione. Il radicale allilico poi estrae un atomo di bromo dal Br₂ per formare il prodotto alogenuro allilico e un altro radicale bromo. Il radicale bromo prodotto permette alla reazione di continuare. [[File:Relative_bond_strengths_(alkyl_hydrogen_is_98_kcal2C_allylic_hydrogen_is_88_kcal3Amol).svg|miniatura|Forza di legame relativa (l'idrogeno alchilico è 98 kcal2C, l'idrogeno allilico è 88 kcal3Amol)]] ''Un’illustrazione mostra il meccanismo della bromurazione.'' La predominanza della sostituzione allilica rispetto ad altre posizioni si basa sulle energie di dissociazione dei legami. Un legame C–H allilico ha una forza di circa 88 kcal/mol, che è molto più debole rispetto a un tipico legame C–H alchilico (98 kcal/mol) o a un legame C–H vinilico (111 kcal/mol). Pertanto, un legame C–H allilico ha maggiori probabilità di formare un radicale libero e reagire. ''Un’illustrazione mostra le energie relative dei legami: idrogeno alchilico = 98 kcal/mol, idrogeno allilico = 88 kcal/mol, idrogeno vinilico = 111 kcal/mol.'' [[File:Stability_of_radicals_from_least_stable_to_most_stable_(vinylic2C_primary2C_tertiary%25_2C_and_allylic).svg|miniatura|Stabilità dei radicali dal meno stabile al più stabile (vinilico2C primario2C terziario% 2C e allilico)]] Poiché un legame C–H allilico richiede meno energia per subire scissione omolitica rispetto persino a un legame C–H terziario, si può dedurre che un radicale allilico è più stabile di un radicale terziario. L’ordine di stabilità dei radicali può essere ampliato includendo anche i radicali vinilici e allilici. La maggiore stabilità dei radicali allilici può essere attribuita alla stabilizzazione per risonanza, che sarà trattata nella prossima sezione. [[File:Bromination_mechanism.svg|miniatura|Meccanismo di bromurazione]] ''Un’illustrazione mostra la stabilità dei radicali, dal meno stabile al più stabile: vinilico, metilico, primario, secondario, terziario, allilico.'' [[File:Cyclohexene_reacts_with_NBS_in_carbon_tetrachloride_with_a_light_catalyst._this_gives_succinimide_and_3-bromocyclohex-1-ene_as_products.svg|miniatura|Il cicloesene reagisce con NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore leggero. Ciò fornisce succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene come prodotti]] == 10.4 Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata == === '''Obiettivi'''   === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * spiegare la stabilità del radicale allilico in termini di risonanza; * spiegare la differenza tra risonanza e tautomeria; * scrivere un'equazione per la reazione di un alchene asimmetrico con la N-bromosuccinimmide; * disegnare la struttura di ciascuno dei possibili prodotti ottenibili dalla reazione di un dato alchene asimmetrico con N-bromosuccinimmide e prevedere quale prodotto predominerà; * spiegare la formazione di più di un prodotto dalla reazione tra N-bromosuccinimmide e un dato alchene asimmetrico; * spiegare il rapporto tra i prodotti osservati quando un dato alchene asimmetrico è trattato con N-bromosuccinimmide. [[File:Methylenecyclopentane_reacts_with_NBS%25_3Alight_in_CCl4_to_give_1-(bromomethyl)cyclopent-1-ene.svg|miniatura|Il metilenciclopentano reagisce]] === '''Termini chiave''' === Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: * delocalizzato * forme di risonanza * ibrido di risonanza [[File:Resonance_forms_of_ozone.svg|miniatura|Forme di risonanza dell'ozono]] === '''Note di Studio''' === [[File:Resonance_structures_of_an_allylic_radical%25_2C_represented_as_three_parallel_2_p_orbitals_each_with_one_electron.svg|miniatura|Strutture di risonanza di un radicale allilico % 2C rappresentate da tre orbitali paralleli 2 p ciascuno con un elettrone]] Probabilmente hai già incontrato il concetto di risonanza se hai seguito un corso introduttivo di chimica generale. Ti consigliamo anche di rivedere brevemente la Sezione 2.5. Quando possiamo rappresentare una specie con due o più strutture di Lewis o Kekulé differenti, nessuna delle quali rappresenta la struttura reale della specie, queste strutture sono chiamate '''forme di risonanza'''. Un esempio comune usato nei corsi di chimica generale per illustrare il concetto di risonanza è l’ozono, O₃. Le due forme di risonanza dell’ozono possono essere rappresentate come segue: ''(immagine delle forme di risonanza dell'ozono)'' Il concetto di risonanza è molto importante e sarà utilizzato frequentemente nel resto di questo corso. Le linee guida seguenti possono aiutarti a disegnare i contributori di risonanza: [[File:Scheme_of_NBS_bromination_of_4-methyl-cyclohexene.svg|miniatura|Schema di bromurazione NBS del 4-metil-cicloesene]] * La risonanza avviene ogni volta che una molecola, un radicale o uno ione può essere rappresentato da due o più strutture che differiscono solo per la disposizione degli elettroni (nessun atomo può essere spostato). * La vera struttura di una specie è un '''ibrido''' dei contributori di risonanza ed è più stabile (cioè, ha energia più bassa) di ciascuno dei singoli contributori.[[File:1-hexene_reacts_with_NBS%25_3Alight_in_carbon_tetrachloride_to_give_3-bromo-1-hexene_and_1-bromo-2-hexene._this_proceeds_through_two_resonance_forms_of_an_allylic_radical.svg|miniatura|L'1-esene reagisce con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio per dare 3-bromo-1-esene e 1-bromo-2-esene. Ciò avviene attraverso due forme di risonanza di un radicale allilico]] * I contributori più importanti sono quelli con il maggior numero di legami covalenti. In altre parole, i contributori più rilevanti presentano la minima separazione di carica. * I contributori in cui tutti gli atomi (eccetto l'idrogeno) hanno un ottetto completo (cioè, sono circondati da otto elettroni) sono particolarmente significativi. [[File:A._3-bromo-6-methylcyclohex-1-ene_and_3-bromo-5-methylcyclohex-1-ene2C_4-bromo-2-methylhept-2-ene2C_and_(Z)-5-bromo-6.svg|miniatura|A. 3-bromo-6-metilcicloes-1-ene e 3-bromo-5-metilcicloes-1-ene2C 4-bromo-2-metilept-2-ene2C e (Z)-5-bromo-6]] Nella sezione precedente abbiamo discusso la '''bromurazione allilica''' di un alchene simmetrico con NBS, come il ciclopentene, che porta a un solo prodotto. ''(schema della bromurazione allilica del ciclopentene con NBS: luce in tetracloruro di carbonio che dà 3-bromociclopent-1-ene)'' Tuttavia, con un alchene asimmetrico e un elettrone spaiato delocalizzato che forma varie strutture alliliche di risonanza, sono possibili diversi prodotti. Ad esempio, la bromurazione con NBS del 4-metilcicloesene porta a tre prodotti. [[File:A._4-methylcyclohex-1-ene_reacts_with_NBS3F3Alight_in_CCl4_to_give_%25_3F.svg|miniatura|A. Il 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS3F3Alight in CCl4 per dare % 3F]] ''(schema della bromurazione del 4-metilcicloesene con NBS)'' === '''Geometria e stabilità relativa dei radicali carboniosi''' === Come chimici organici, siamo particolarmente interessati agli intermedi radicalici in cui l’elettrone spaiato risiede su un atomo di carbonio. Le prove sperimentali indicano che i tre legami in un radicale carbonioso hanno geometria '''trigonale planare''', e quindi il carbonio è considerato '''ibridato sp²''', con l’elettrone spaiato che occupa l’orbitale 2pz non ibridato e perpendicolare. Confronta questa configurazione con quella degli intermedi carbocationici e carbanionici, che sono anch’essi planari ma i cui orbitali 2pz contengono rispettivamente zero o due elettroni. ''(schema: carbocatione con orbitale p vuoto, radicale neutro con un elettrone, carbanione con una coppia solitaria)'' La tendenza nella '''stabilità dei radicali carboniosi''' è parallela a quella dei carbocationi (Sezione 8.4B): i radicali terziari, ad esempio, sono più stabili di quelli secondari, seguiti da quelli primari e dai radicali metilici. Questo è intuitivo, poiché i radicali, come i carbocationi, sono '''carenti di elettroni''' e sono quindi stabilizzati dagli effetti elettron-donatori dei gruppi alchilici vicini. [[File:Allylic_bromination_of_cyclopentene_with_NBS%25_3Alight_in_carbon_tetrachloride_gives_3-bromocyclopent-1-ene.svg|miniatura|La bromurazione allilica del ciclopentene con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio dà 3-bromociclopent-1-ene]] I '''radicali benzilici''' e '''allilici''' sono più stabili dei radicali alchilici grazie agli effetti di risonanza – un elettrone spaiato può essere delocalizzato su un sistema di legami π coniugati. Un radicale allilico, ad esempio, può essere visto come un sistema di tre orbitali 2pz paralleli che condividono tre elettroni. Con due forme di risonanza, il radicale allilico è '''elettronicamente simmetrico'''. Secondo la teoria dell’ibrido di risonanza, nessuna delle due strutture è corretta singolarmente, ma la vera struttura è un ibrido tra le due. In altri termini, l’elettrone spaiato è '''delocalizzato''' su tutti gli atomi di carbonio del sistema π, e non localizzato in un singolo sito. Più forme di risonanza ci sono, più stabile è la molecola. È per questo motivo che il radicale allilico è più stabile del radicale alchilico. [[File:Cyclopentene_reacts_with_NBS2C_which_reacts_with_KOH_to_give_1%25_2C3-cyclopentadiene.svg|miniatura|Il ciclopentene reagisce con NBS2C che reagisce con KOH per dare l'1% di 2C3-ciclopentadiene]] ''(immagine: strutture di risonanza del radicale allilico, rappresentate come tre orbitali p paralleli ciascuno con un elettrone)'' Poiché il radicale allilico è simmetrico, una reazione può avvenire su entrambi i lati. Quindi, se reagisce con il bromo, la bromurazione può avvenire su entrambe le estremità del radicale allilico. Quando il radicale allilico è simmetrico, si ottiene lo stesso prodotto. Tuttavia, se si ha un radicale allilico '''asimmetrico''', si otterrà una '''miscela di prodotti''', e '''non necessariamente in quantità uguali'''. Questo perché il radicale intermedio è asimmetrico. La reazione avverrà nel sito '''meno ingombrato'''. Un esempio è l’1-ottene come materiale di partenza in una bromurazione. I prodotti della reazione saranno '''3-bromo-1-ottene''' e '''1-bromo-2-ottene'''. ''(schema: 1-esene reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 3-bromo-1-esene e 1-bromo-2-esene; procede tramite due forme di risonanza di un radicale allilico)'' === '''Reazioni successive''' === I prodotti della '''bromurazione allilica''' possono essere facilmente convertiti in '''dieni''' tramite un'eliminazione con una base. Se la catena alchilica è abbastanza lunga, gli alcheni possono essere trasformati in dieni con un processo in due fasi: bromurazione allilica seguita da eliminazione. [[File:La_geometria_e_la_stabilità_relativa_dei_radicali_del_carbonio.png|miniatura|La geometria e la stabilità relativa dei radicali del carbonio]] ''(schema: ciclopentene reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 3-bromociclopentene, che reagisce con KOH per dare 1,3-ciclopentadiene)'' === '''Esercizio 10.4.1''' === '''1)''' La seguente reazione mostra il prodotto principale. Spiega perché questo è il prodotto finale e perché il prodotto bromo secondario '''non''' è il principale. ''(schema: metilenciclopentano reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene)'' '''2)''' Prevedi i prodotti delle seguenti reazioni: '''a.''' 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS: luce in CCl₄ → ? '''b.''' (E)-2-metilept-3-ene reagisce con NBS: luce in CCl₄ → ? [[File:Mechanism_of_methylenecyclopentane_with_NBS%25_3Alight_in_CCl4_to_give_1-(bromomethyl)cyclopent-1-ene.svg|miniatura|Meccanismo del metilenciclopentano con NBS% 3Alight in CCl4 per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene]] ==== '''Risposta''' ==== 1) Il prodotto (A) è un alogeno di 1° grado che è il prodotto più predominante nonostante il (B) avesse uno stato di transizione migliore con un radicale di 2° grado. L'intermedio radicale di 1° grado non è così stericamente ostacolato. Questa pagina intitolata '''10.4: Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata''' è distribuita con licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da '''Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Sharon Wei, Liza Chu & Liza Chu'''. == 10.5 Preparazione di alogenuri alchilici da alcoli == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la conversione di un alcol in un alogenuro alchilico; * elencare una serie di alcolici in ordine crescente o decrescente di reattività con gli alogenuri di idrogeno; * identificare l’alogenuro alchilico formato quando un determinato alcol reagisce con cloruro di tionile, tribromuro di fosforo o un alogenuro di idrogeno; * identificare l’alcol che dovrebbe essere usato per preparare un dato alogenuro alchilico utilizzando uno dei reagenti specificati nell'Obiettivo 3; * selezionare il reagente più appropriato per convertire un determinato alcol in un dato alogenuro alchilico. [[File:A._2-chloro-3-methylbutane2C5-dimethylheptane%25_2C_c._(3-iodobutyl)benzene.svg|miniatura|A. 2-chloro-3-methylbutane2C5-dimethylheptane% 2C c. (3-iodobutyl)benzene]] === '''Note di Studio''' === L’uso del cloruro di tionile per convertire gli alcoli in cloruri alchilici ha il vantaggio aggiuntivo che entrambi i sottoprodotti, anidride solforosa e cloruro di idrogeno, sono gas. Questa caratteristica semplifica l'isolamento e la purificazione del prodotto della reazione. [[File:A._3-methylbutan-2-ol2C5-dimethylheptan-4-ol%25_2C_c._4-phenylbutan-2-ol.svg|miniatura|A. 3-methylbutan-2-ol2C5-dimethylheptan-4-ol% 2C c. 4-phenylbutan-2-ol]] In laboratorio, si può testare la presenza di alcoli con il reagente di Lucas (una miscela di acido cloridrico concentrato e cloruro di zinco). Il reagente di Lucas converte gli alcoli in cloruri alchilici: gli alcoli terziari reagiscono più rapidamente, seguiti dagli alcoli secondari; gli alcoli primari non reagiscono in modo significativo. Pertanto, il reagente di Lucas può aiutare a distinguere tra alcoli primari, secondari e terziari, passando attraverso una reazione di sostituzione. === '''Reazione Generale''' === Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro acido, si verifica una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua: ''Un’illustrazione mostra l'equazione della reazione tra alcol e HX che dà un alogenuro alchilico e acqua.'' L'ordine di reattività degli alcoli è 3° > 2° > 1° > Metilico. L'ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è HI > HBr > HCl (HF è generalmente non reattivo). Gli alcoli terziari reagiscono ragionevolmente rapidamente con HCl, HBr o HI, ma per gli alcoli primari o secondari le velocità di reazione sono troppo lente affinché la reazione sia di grande importanza. Per le reazioni che avvengono, si fa passare HX in una soluzione di alcol per ottenere un alogenoalcano o alogenuro alchilico. La reazione mostra il t-butanolo e l’acido cloridrico che reagiscono per dare cloruro di t-butile e acqua. [[File:A_primary_or_secondary_alcohol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_an_alkyl_promide_and_HOPBr2.svg|miniatura|A primary or secondary alcohol reacts with phosphorus tribromide to give an alkyl promide and HOPBr2]] === '''Esempio''' === Un alcol terziario reagisce con acido cloridrico per produrre un alogenoalcano terziario e acqua. [[File:Cyclohexanol_reacts_with_thionyl_chloride_to_give_chlorocyclohexane.svg|miniatura|Il cicloesanolo reagisce con il cloruro di tionile per dare clorocicloesano]] === '''Meccanismo''' === Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzylici sembrano reagire con un meccanismo che implica la formazione di un carbocatione, in una reazione SN1, con l'alcol protonato che funge da gruppo uscente. Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione del t-butanolo con acido cloridrico acquoso (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 sono la protonazione dell’alcol per formare un ione oxonio. La protonazione dell’alcol converte un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente H₂O, il che rende il passo di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. Nel passaggio 3, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un anione alogeno) per completare la sostituzione. ''Un'illustrazione mostra il meccanismo della reazione del t-butanolo con HCl acquoso per dare cloruro di t-butile.'' [[File:Halide_anion_reacts_with_a_protonated_primary_alcohol_OR_methanol_to_give_a_primary_alkyl_halide_and_water_(a_good_leaving_group).svg|miniatura|L'anione alogenuro reagisce con un alcol primario protonato o metanolo per dare un alogenuro alchilico primario e acqua (un buon gruppo uscente)]] I riarrangiamenti del carbocatione sono estremamente comuni nelle reazioni di chimica organica e sono definiti come il movimento di un carbocatione da uno stato instabile a uno stato più stabile tramite l'uso di vari “spostamenti” strutturali all’interno della molecola. Una volta che il carbocatione è stato spostato su un altro carbonio, possiamo dire che esiste un isomero strutturale della molecola iniziale. Non tutte le conversioni catalizzate da acido di alcoli in alogenuro alchilico avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuro alchilico in condizioni acide tramite un meccanismo SN2. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produrre un alcol protonato. L’anione alogeno sostituisce quindi una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) dal carbonio; questo produce un alogenuro alchilico: [[File:Mechanism_for_reaction_of_tert-butyl_alcohol_with_aqueous_HCl_to_give_tert-butyl_chloride.svg|miniatura|Meccanismo di reazione dell'alcol terz-butilico con HCl acquoso per dare cloruro di terz-butile]] ''Un'illustrazione mostra l’anione alogeno che reagisce con un alcol primario protonato o metanolo per dare un alogenuro alchilico primario e acqua (un buon gruppo uscente).'' Ancora una volta, è necessario l’acido. Sebbene gli anioni alogeno (in particolare gli anioni ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, non sono abbastanza forti da eseguire reazioni di sostituzione con alcoli non attivati (convertiti in un migliore gruppo uscente). Il diretto spostamento del gruppo idrossido non avviene poiché il gruppo uscente sarebbe un idrossido fortemente basico. [[File:Mechanism_for_reaction_of_(S)-2-pentanol_with_thionyl_chloride_to_give_(R)-2-chloropentane2C_and_hydrochloric_acid.svg|miniatura|Meccanismo di reazione del (S)-2-pentanolo con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano2C e acido cloridrico]] ''Il meccanismo SN2 del bromuro con un alcol non attivato non avviene per produrre un bromuro alchilico e idrossido, poiché l’idrossido è un cattivo gruppo uscente.'' === '''Conversione degli Alcoli in Alogeni Alchilici con SOCl₂ o PBr₃''' === I metodi più comuni per convertire alcoli 1º e 2º nei corrispondenti alcani clorati e bromati (cioè la sostituzione del gruppo idrossile) sono il trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all'uso di HX concentrato a causa dell’acidità severa di questi acidi idroalogenati e dei riarrangiamenti del carbocatione associati al loro utilizzo. [[File:Reaction_equation_for_alcohol_plus_HX_yields_alkyl_halide_plus_water.svg|miniatura|L'equazione di reazione per alcol più HX produce alogenuro alchilico più acqua]] === '''Reazione Generale''' === [[File:The_SN2_reaction_of_bromide_with_an_unactivated_alcohol_does_not_occur_to_produce_an_alkyl_bromide_and_hydroxide%25_2C_because_hydroxide_is_a_bad_leaving_group.svg|miniatura|La reazione SN2 del bromuro con un alcol non attivato non produce un bromuro alchilico e idrossido% 2C perché l'idrossido è un cattivo gruppo uscente.]] Un alcol primario o secondario reagisce con cloruro di tionile per produrre un cloruro alchilico, anidride solforosa e acido cloridrico. [[File:(R)-2-butanol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_(S)-2-bromobutane_and_HOPBr2.svg|miniatura|Il (R)-2-butanolo reagisce con il tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromobutano e HOPBr2]] ''Un'illustrazione mostra un alcol primario o secondario che reagisce con cloruro di tionile per produrre un cloruro alchilico, anidride solforosa e acido cloridrico.'' Un alcol primario o secondario reagisce con tribromuro di fosforo per dare un promide alchilico e HOPBr₂. [[File:(R)-2-pentanol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_(S)-2-bromopentane_2.svg|miniatura|Il (R)-2-pentanolo reagisce con il tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano 2]] ''Un'illustrazione mostra un alcol primario o secondario che reagisce con tribromuro di fosforo per produrre un promide alchilico e HOPBr₂.'' === '''Esempio''' === Il cicloesanol reagisce con il cloruro di tionile per dare clorocicloesano. ''Un'illustrazione mostra il cicloesanol che reagisce con cloruro di tionile per dare clorocicloesano.'' (R)-2-pentanol reagisce con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano. ''Un'illustrazione mostra (R)-2-pentanol che reagisce con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' [[File:A_tertiary_alcohol_reacts_with_hydrochloric_acid_to_produce_a_tertiary_haloalkene_and_water.svg|miniatura|Un alcol terziario reagisce con l'acido cloridrico per produrre un aloalchene terziario e acqua.]] === '''Meccanismi''' === Entrambi questi reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia convertendo l’idrossido dell’alcol in un migliore gruppo uscente tramite la formazione di un intermedio. Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl₂) e il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi possono successivamente essere eliminati come gruppo uscente durante una reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo. Poiché queste reazioni avvengono tramite un attacco da parte posteriore, si verifica un'inversione di configurazione al carbonio. === '''Cloruro di Tionile''' === Nota che durante la reazione con il cloruro di tionile vengono prodotti come sottoprodotti acido cloridrico (HCl) e anidride solforosa (SO₂). ''Un'illustrazione mostra il meccanismo della reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano, anidride solforosa e acido cloridrico.'' === '''Tribromuro di Fosforo''' === Durante questa reazione viene prodotto HOPBr₂ come sottoprodotto. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-butanolo con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromobutano e HOPBr₂.'' === '''Considerazioni Steorechimiche''' === La reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo contenuto nel meccanismo di entrambe le reazioni causa un'inversione di configurazione al carbonio. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano.'' ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-pentanol con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' === '''Esercizio 10.5.1''' === # Prevedi l’alcol necessario per la sintesi dei seguenti alogenuro: a. 2-cloro-3-metilbutano, b. 4-bromo-3,5-dimetilpentano, c. (3-iodobutile)benzene. === '''Risposta''' === 1) a. 3-metilbutan-2-olo, b. 3,5-dimetilpentan-4-olo, c. 4-fenilbutan-2-olo. == 10.6 Reazioni degli alogenuri alchilici - Reagenti di Grignard == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione che descriva la formazione di un reattivo di Grignard; * fornire esempi di reattivi di Grignard ottenuti da alogenuri arilici e vinilici, oltre che da alogenuri alchilici; * spiegare la reattività dei reattivi di Grignard in termini di polarità del legame carbonio-magnesio; * scrivere un'equazione per la reazione di un reattivo di Grignard con un donatore di protoni, come l’acqua; * prevedere il prodotto ottenuto dalla reazione tra un determinato organoalogenuro e magnesio seguita da un donatore di protoni; * identificare l’organoalogenuro, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare un determinato alcano; * descrivere come un atomo di deuterio possa essere introdotto in una posizione specifica di una molecola organica tramite l’uso di un reattivo di Grignard; * descrivere almeno una limitazione nell’uso dei reattivi di Grignard nella sintesi organica; * scrivere un'equazione per la conversione diretta di un alogenuro alchilico in un alcano utilizzando un donatore di idruro, come l’idruro di litio e alluminio. Termini chiave Assicurati di poter definire e utilizzare nel contesto i seguenti termini: * carbanione * reattivo di Grignard === '''Note di studio''' === I composti organomagnesiaci formati dalla reazione tra un alogenuro alchilico o arilico e il magnesio sono chiamati '''reattivi di Grignard'''. Come vedrai nel resto del corso, i reattivi di Grignard possono essere usati per sintetizzare un’ampia gamma di composti organici e sono estremamente utili per il chimico organico. Nella sezione introduttiva, abbiamo sottolineato che la chimica degli alogenuri alchilici è piuttosto diversa da quella degli alogenuri arilici (o vinilici). Tuttavia, sia gli alogenuri alchilici che quelli arilici reagiscono con il magnesio per formare reattivi di Grignard. La reazione di un reattivo di Grignard con D₂O (acqua pesante) è un metodo conveniente per introdurre un atomo di '''deuterio''' (D è equivalente a ²H) in una posizione specifica di una molecola. Ad esempio: ''(immagine: 2-bromopropano reagisce con magnesio in etere per dare bromuro di etilmagnesio, che poi reagisce con D₂O per dare 2-deuteropropano)'' === '''Formazione di Reattivi Organometallici''' === I metalli alcalini (Li, Na, K ecc.) e i metalli alcalino-terrosi (Mg e Ca, insieme allo Zn) sono '''buoni agenti riducenti''', con i metalli alcalini più forti. Questi metalli riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici. L’alogeno viene convertito in un anione alogenuro, mentre il carbonio si lega al metallo assumendo caratteristiche simili a quelle di un '''carbanione''' (R:⁻). Quasi tutti gli alogenuri alchilici possono subire questa reazione, inclusi: 1°, 2°, 3°, vinilici e arilici. La reattività degli alogenuri aumenta secondo l’ordine: '''Cl < Br < I''', mentre i '''fluoruri''' solitamente '''non''' vengono utilizzati. Molti reattivi organometallici sono disponibili in commercio, ma spesso è necessario sintetizzarli. Le seguenti equazioni illustrano queste reazioni per i metalli comunemente usati: '''litio''' e '''magnesio''' (R può essere idrogeno o gruppi alchilici in qualsiasi combinazione). Gli alchilmagnesi alogenuri descritti nella prima reazione sono chiamati '''reattivi di Grignard''', dal chimico francese '''Victor Grignard''', che li scoprì e vinse il premio Nobel nel 1912. I prodotti della seconda reazione sono chiamati '''reattivi alchil-litio'''. Anche gli altri metalli menzionati reagiscono in modo simile, ma i reattivi di Grignard e quelli alchil-litio sono i più utilizzati. Sebbene le formule riportate per i reattivi di Grignard e alchil-litio riflettano la stechiometria delle reazioni e siano largamente utilizzate nella letteratura chimica, '''non''' rappresentano accuratamente la struttura reale di queste sostanze notevoli. In condizioni normali, esistono in equilibrio '''miscele polimeriche''' e altre specie complesse e associate. ''(immagine: cloruri, bromuri o ioduri alchilici possono reagire con Mg in THF o etere per dare un reattivo di Grignard, oppure con Li in esano per dare un reattivo alchil-litio)'' === '''Esercizio 10.6.1''' === * Il '''bromuro di metile''' reagisce con Mg in etere per dare '''bromuro di metilmagnesio'''. * Lo '''ioduro di metile''' reagisce con Li in esano per dare '''metillitio'''. Queste reazioni sono chiaramente reazioni di '''sostituzione''', ma non possono essere classificate come '''sostituzioni nucleofile''', come lo erano le precedenti reazioni degli alogenuri alchilici. Poiché il carbonio funzionale è stato '''ridotto''', la polarità del gruppo funzionale risultante è '''invertita''' (un carbonio originariamente elettrofilo diventa nucleofilo). Il cambiamento di polarità è evidente osservando le mappe elettrostatiche del potenziale. Nell’alogenuro alchilico, l’atomo di alogeno elettronegativo trattiene la maggior parte della densità elettronica, dando al carbonio una '''leggera carica positiva''' (in blu nella mappa). Nel reattivo di Grignard, invece, il carbonio assume una '''carica leggermente negativa''', diventando nucleofilo (in giallo e rosso nella mappa). ''(immagine: il carbonio nel bromuro di metile è elettrofilo; dopo reazione con Mg diventa nucleofilo nel bromuro di metilmagnesio)'' === '''Solventi adatti''' === È necessario usare un '''solvente appropriato''' per le reazioni che formano molecole organometalliche. * Per la formazione di '''alchil-litio''' si usano solitamente '''pentano''' o '''esano'''. L’etere dietilico può essere usato, ma il reattivo deve essere utilizzato subito dopo la preparazione a causa dell'interazione col solvente. * Per la formazione dei '''reattivi di Grignard''' sono '''essenziali''' l’etere dietilico o il '''tetraidrofurano (THF)'''. Gli elettroni solitari di due molecole di etere formano un '''complesso con il magnesio''', stabilizzando il reattivo organometallico e migliorandone la reattività. ''(immagine: due molecole di etere si complessano con un reattivo di Grignard attraverso i doppietti solitari dell’ossigeno)'' === '''Reattivi Organometallici Comuni''' === ''(immagine: strutture a linee di legame di metillitio, butillitio, t-butilitio, fenillitio, bromuro di metilmagnesio e bromuro di fenilmagnesio)'' ==== '''Reattivi Organometallici come Basi''' ==== Questi reagenti sono '''basi molto forti''' (i pKa degli idrocarburi saturi vanno da 42 a 50). Sebbene i '''reattivi di Grignard''' non vengano solitamente usati come basi, i '''reattivi organolitio''' possono esserlo. Entrambi reagiscono con '''acqua''' per formare l’idrocarburo corrispondente. È per questo che è fondamentale utilizzare '''vetri e solventi asciutti''' durante l’uso di reattivi organometallici. ''(immagine: metillitio reagisce con acqua per dare metano e idrossido di litio)'' Infatti, la reattività dei reattivi di Grignard e di quelli alchil-litio può essere sfruttata per ottenere un '''nuovo metodo di conversione di un alogeno in un idrocarburo''' (come mostrato di seguito): l’alogenuro viene trasformato in un reattivo organometallico, che poi reagisce con acqua per formare l’alcano. ''(immagine: un generico alogenuro alchilico reagisce con 1. Mg: etere o Li: esano, poi con 2. acqua per dare l’alcano corrispondente)'' === '''Esercizio 10.6.1''' === '''Quanto forte sarebbe una base come l’''' '''ethylmagnesium bromide'''? Queste reazioni avverrebbero? * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''acetilene''' (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e '''bromuro di magnesioacetilene'''; * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''ammoniaca''' (pKa 35) per dare etano e '''H₂NMgBr'''. '''Risposta:''' Poiché gli idrocarburi come l’etano sono '''acidi molto deboli''' (pKa = 50), il carbanione corrispondente ('''CH₃CH₂-''') è '''una base molto forte'''. Entrambe le reazioni avverranno. '''Esercizio 10.6.2''' '''Come faresti a ottenere un composto deuterato da un alogenuro alchilico?''' '''Risposta:''' Preparando prima un reattivo di Grignard e poi esponendolo a '''acqua pesante (D₂O)'''. ''(immagine: 3-bromoesano reagisce con 1. Mg, etere e poi con 2. D₂O per dare 3-deuteroesano)'' Questo documento è condiviso sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stato scritto, remixato e/o curato da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, William Reusch e William Reusch. 10.7   '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la formazione di un alchillitio da un alogenuro alchilico; * scrivere un’equazione per la formazione di un reagente di rame dialchilico di litio (reattivo di Gilman) a partire da un alchillitio e ioduro di rame(I); * scrivere un’equazione per l’accoppiamento di un reagente di rame dialchilico di litio con un alogenuro alchilico (cioè una sintesi Corey-House); * disegnare la struttura del prodotto formato da una sintesi Corey-House data; * identificare i reagenti necessari per convertire due alogenuri organici dati in un idrocarburo specificato tramite una sintesi Corey-House. '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave seguenti: * '''sintesi Corey-House''' * '''feromone''' '''Note di Studio''' Un feromone è una sostanza chimica rilasciata da membri di una specie per causare cambiamenti comportamentali o fisiologici specifici in altri membri della stessa specie. Esempi includono feromoni sessuali, di allarme e di traccia. La sintesi Corey-House ci fornisce un metodo per accoppiare due gruppi alchilici tramite la formazione di un nuovo legame carbonio-carbonio. Il prodotto di tale reazione è un alcano, e questo metodo sintetico offre una via per la preparazione di alcani asimmetrici. Il metodo fu sviluppato alla fine degli anni ’60 da E. J. Corey e Herbert House, lavorando indipendentemente presso l’Università di Harvard e il MIT. Il percorso sintetico complessivo è mostrato nella pagina successiva. Nota che R e R′ rappresentano gruppi alchilici, uguali o diversi, e X rappresenta un alogeno (preferibilmente bromo o iodio). ''Un alogenuro alchilico reagisce con Li per dare un alchillitio, che reagisce con CuI per dare un rame dialchilico di litio. Questo reagisce con XR′ per dare un alcano.'' Per ottenere una buona resa dell’alcano, sia R′X che RX dovrebbero essere alogenuri alchilici primari. Tuttavia, la procedura sperimentale può essere modificata affinché questa sintesi possa essere effettuata utilizzando un’ampia gamma di alogenuri alchilici, arilici, vinilici, benzylici e allilici. Una trattazione dettagliata di queste modifiche è oltre lo scopo di questo corso, ma dovresti essere consapevole delle possibili limitazioni nell'uso della sintesi Corey-House. '''Nota''': in alcuni libri di testo, i cuprati di litio diorganici sono indicati come rame dialchilico di litio, o cuprati. '''Reattivi di Gilman''' Un’altra reazione importante dei reagenti organometallici è lo scambio metallico. I reagenti organolitio reagiscono con ioduro rameoso per dare un reagente di rame diorganico di litio (chiamato anche cuprato diorganico), spesso noto come '''reattivo di Gilman'''. Ricorda che i reagenti organolitio si formano per reazione del litio metallico con un organoalogenuro. I reagenti di rame diorganico di litio sono considerati sorgenti di nucleofili simili a carbanioni, analoghi ai reagenti di Grignard e agli organolitici. Tuttavia, la reattività dei cuprati diorganici è leggermente diversa, e questa differenza viene sfruttata in situazioni specifiche. I reagenti diorganocuprati si ottengono dalla reazione di due equivalenti di un reagente organolitio con ioduro di rame(I) (CuI). Il reagente risultante agisce come sorgente di R:⁻. ''Esempio generico di reagente di Gilman.'' Reazione Generale 2 reagenti organolitio reagiscono con ioduro di rame per dare un cuprato diorganico di litio e ioduro di litio: '''2CH₃Li + CuI ⟶ (CH₃)₂CuLi + LiI''' Reazioni di Accoppiamento con Reattivi di Gilman I reagenti di Gilman subiscono reazioni di accoppiamento con alogenuri organici (cloruri, bromuri, ioduri) per formare un legame C–C. Durante la reazione, uno dei gruppi alchilici del reattivo di Gilman sostituisce l’atomo di alogeno nell’alogenuro organico. Questa reazione è utile nella sintesi organica poiché consente di costruire molecole più grandi da frammenti più piccoli. La maggior parte degli alogenuri alchilici, inclusi quelli arilici e vinilici, possono subire questa reazione. Reazione Generale Reazione generale di accoppiamento con reattivo di Gilman: R₂CuLi reagisce con R′-X in etere a 0 °C per dare R–R′, LiX e RCu. Esempi * (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con (E)-1-bromo-5-metilennon-1-ene in etere a 0 °C per dare (E)-7-metileneundec-3-ene, bromuro di litio ed etilrame. * (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con bromobenzene in etere a 0 °C per dare etilbenzene, bromuro di litio ed etilrame. Meccanismo Il meccanismo inizia con l’ossidazione del rame nel reattivo di Gilman da Cu⁺¹ a Cu⁺³. Perdita di elettroni consente al rame di agire come nucleofilo e partecipare a una reazione di sostituzione simile all’SN2 con l’alogenuro alchilico. L’intermedio risultante, un triorganocuprato neutro, subisce eliminazione riduttiva, riducendo Cu⁺³ a Cu⁺¹ e creando il prodotto di accoppiamento alchilico. ''Un'illustrazione mostra il meccanismo dell'accoppiamento.'' '''La Reazione di Suzuki-Miyaura''' Le reazioni dei reagenti diorganocuprati con alogenuri organici sono correlate ai processi che avvengono con altri reagenti organometallici, come gli organopalladi. L'accoppiamento di Suzuki-Miyaura (o accoppiamento di Suzuki) è una reazione catalizzata da metallo, tipicamente Pd, tra un composto organoborico (acido o estere boronico, o in casi particolari trifluoroborano arilico) e un alogenuro o triflato, in condizioni basiche. Questa reazione è utilizzata per creare legami C–C, producendo sistemi coniugati di alcheni, stireni o composti biarilici. I reagenti organopalladici sono spesso preferiti ai cuprati diorganici perché ne basta una quantità catalitica invece di un equivalente completo, rendendo la reazione meno tossica. ''Sono mostrate le strutture dell’acido borico e di un estere boronico.'' '''Reazione Generale''' Schema generale della reazione di accoppiamento di Suzuki. '''Esempi''' * Il cloruro vinilico reagisce con un estere boronico benzilico e Pd(PPh₃)₄ in diclorometano per dare stirene e (RO)₂BCl. * Il bromobenzene reagisce con l’acido (E)-but-1-en-1-ilboronico, Pd(PPh₃)₄ e metossido di sodio per dare (E)-but-1-en-1-ilbenzene. '''Meccanismo''' Il ciclo catalitico generale per l'accoppiamento di Suzuki prevede tre fasi fondamentali: # Addizione ossidativa # Transmetallazione # Eliminazione riduttiva Durante l’addizione ossidativa, l’alogenuro arilico reagisce con il complesso Pd(0) per formare l’intermedio 1, uno specie Pd(II). Con la partecipazione di una base, un composto organoborico reagisce con l’intermedio 1 in un passo di transmetallazione, dando l’intermedio 2. Segue poi l’eliminazione riduttiva che produce il prodotto di accoppiamento desiderato e rigenera il complesso Pd(0). A seconda del sistema catalitico, con differenti catalizzatori, leganti e solventi, ci possono essere passaggi aggiuntivi nel ciclo catalitico, come l'associazione/dissociazione di leganti o solventi. ''Il ciclo catalitico di Suzuki è illustrato.'' Esercizio 10.7.1   Partendo da alogenuri alchilici contenenti al massimo quattro atomi di carbonio, come sintetizzeresti ciascuno dei seguenti alcani? * 2,5-dimetilesano * 2-metilesano Risposta Nota che in (a), entrambi gli alogenuri alchilici sono primari. Questo dovrebbe garantire una buona resa del prodotto. 10.8 '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * identificare le reazioni organiche come ossidazioni, riduzioni, o nessuna delle due; * classificare i composti dati in ordine di livello di ossidazione. '''Termini Chiave''' Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini: * ossidazione * riduzione * eteroatomo '''Reazioni Generali di Redox''' I corsi di chimica generale descrivono l’ossidazione e la riduzione: quando un composto o un atomo viene ossidato perde elettroni, e quando viene ridotto guadagna elettroni. Inoltre, le reazioni di ossidazione e riduzione avvengono in coppie: se una specie è ossidata, un’altra deve essere ridotta contemporaneamente. Pertanto, la combinazione di una reazione di ossidazione e una di riduzione è chiamata una "reazione redox". La maggior parte delle reazioni redox che hai visto nei corsi di chimica generale ha tipicamente coinvolto il flusso di elettroni da un metallo a un altro, come nella reazione tra ioni di rame in soluzione e zinco metallico: Cu²⁺(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn²⁺(aq) Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s) '''Riduzione''' Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻ '''Ossidazione''' Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si usa una formalità dello stato di ossidazione. Gli stati di ossidazione non rappresentano la carica effettiva su un atomo, ma permettono di determinare quanti elettroni vengono guadagnati o persi da un determinato atomo durante una reazione. '''Determinazione dello Stato di Ossidazione del Carbonio''' Per calcolare lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio, si usano le seguenti regole: * Un legame C-C non influisce sullo stato di ossidazione di un carbonio. Quindi un carbonio legato a 4 carboni ha uno stato di ossidazione pari a zero. * Ogni legame C-H riduce lo stato di ossidazione del carbonio di 1. * Ogni legame C-X aumenta lo stato di ossidazione del carbonio di 1. Dove X è un atomo elettronegativo, come azoto, ossigeno, zolfo o un alogeno. Guardando gli stati di ossidazione del carbonio nei gruppi funzionali comuni mostrati qui sotto, si può dire che il carbonio perde densità elettronica man mano che diventa più ossidato. Utilizzeremo una serie di composti a carbonio singolo come esempio. Il metano (CH₄) è al livello di ossidazione più basso del carbonio perché ha il numero massimo di legami con l’idrogeno. Il diossido di carbonio (CO₂) è al livello di ossidazione più alto perché ha il massimo numero di legami con un atomo elettronegativo. Stati di ossidazione dell'atomo di carbonio in metano (-4), metanolo (-2), formaldeide (0), acido formico (+2), e anidride carbonica (+4). '''Reazioni Redox Organiche''' È importante essere in grado di riconoscere quando una molecola organica viene ossidata o ridotta, poiché questa informazione ti dice di cercare la partecipazione di un agente redox corrispondente che sia ridotto o ossidato. Se una reazione converte un composto a un livello di ossidazione più alto, quella è un’ossidazione. Se converte un composto a un livello di ossidazione più basso, quella è una riduzione. Se il livello di ossidazione del reagente non cambia, non si tratta di una reazione redox. Due esempi di reazioni redox organiche sono mostrati qui sotto. La conversione di un alcol in una chetone è considerata un’ossidazione perché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da 0 a +2. Ciò implica che la reazione richiederà un agente ossidante. Allo stesso modo, la conversione di una chetone in un alcol è una riduzione e richiederebbe un agente riducente. La conversione di un alcano in alchene è un’ossidazione perché il livello di ossidazione di entrambi i carboni aumenta, mentre la reazione inversa sarebbe una riduzione. La conversione di alcol a chetone è un’ossidazione perché il carbonio passa dallo stato di ossidazione 0 (alcol) a +2 (chetone). La conversione di chetone a alcol è una riduzione (+2 a 0). La conversione di alcano a alchene è un’ossidazione perché i carboni passano dallo stato di ossidazione -2 e -3 (alcano) a -1 e -2 (alchene). Alchene a alcano è una riduzione. '''Alcune Reazioni Discutibili''' Le reazioni di brominazione radicalica del metano a bromo metano sono un’ossidazione, poiché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da -4 a -3. Il metano reagisce con Br₂ per dare bromo metano e HBr. Il livello di ossidazione del carbonio va da -4 a -3, il che rende la halogenazione radicalica una reazione di ossidazione. L’addizione elettrofila di Br₂ a un alchene per dare un 1,2-dibromuro è un’ossidazione perché entrambi i carboni aumentano il loro livello di ossidazione da -2 a -1. Tuttavia, l’addizione elettrofila di HBr a un alchene per dare un alchil alogenuro non è una reazione redox, poiché il livello di ossidazione complessivo dei carboni coinvolti non cambia. Un carbonio ha il suo livello di ossidazione diminuito da -2 a -3, mentre l’altro carbonio ha il suo livello di ossidazione aumentato da -2 a -1. In generale, il cambiamento complessivo nel livello di ossidazione si annulla, lasciando invariato il livello di ossidazione del composto. '''Esercizio 10.8.1''' Classifica i seguenti composti in ordine crescente di livello di ossidazione: metanolo, cianuro di idrogeno, metanimina e carbonio tetracloruro. '''Risposta''' Il modo più semplice per risolvere questo problema è calcolare il livello di ossidazione del carbonio in ciascun composto. Ricordando che gli idrogeni diminuiscono il livello di ossidazione di uno, gli elementi elettronegativi lo aumentano di uno, e i carboni non cambiano il livello di ossidazione, si può calcolare il livello di ossidazione di ogni carbonio: * Il carbonio in '''CH₃OH''' ha tre legami con idrogeno e uno con ossigeno, quindi il suo livello di ossidazione è 3(-1) + 1(+1) = -2. * Il carbonio in '''HCN''' ha un legame con idrogeno e tre con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 1(-1) + 3(+1) = +2. * Il carbonio in '''CH₂NH''' ha due legami con idrogeno e due con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 2(-1) + 2(+1) = 0. * Il carbonio in '''CCl₄''' ha zero legami con idrogeno e quattro con cloro, quindi il suo livello di ossidazione è 0(-1) + 4(+1) = +4. I composti ora possono essere elencati in ordine crescente di livello di ossidazione: * '''Metanolo''' (stato di ossidazione -2) * '''Metanimina''' (stato di ossidazione 0) * '''Cianuro di idrogeno''' (stato di ossidazione +2) * '''Carbonio tetracloruro''' (stato di ossidazione +4) '''Esercizio 10.8.2''' In ciascun caso, stabilisci se la reazione è un’ossidazione o una riduzione del composto organico: A - 2-pentanone a 2-pentanolo B - ciclopentene reagisce con 1. BH₃, poi 2. NaOH, H₂O₂ per dare ciclopentanolo '''Risposta''' A – Riduzione B – Ossidazione Questa pagina intitolata '''10.8: Ossidazione e Riduzione nella Chimica Organica''' è condivisa sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Tim Soderberg, & Tim Soderberg. 10.S   '''Concetti e Vocabolario''' '''10.1 Introduzione agli Organohalogenati''' Gli alogenuri di alchil (e gli alogenuri di allyl e benzyl) sono più reattivi rispetto agli alogenuri di vinile e aril. '''10.2 Nomi e Proprietà degli Alogenuri di Alchil''' La reattività degli alogenuri di alchil è spesso correlata alla sostituzione dell'atomo di carbonio a cui è attaccato l'alogeno. Gli alogenuri di alchil sono categorizzati in base al numero di legami con altri gruppi alchil (primari, secondari e terziari). I legami carbonio-alogeno sono polarizzati con cariche parziali positive sul carbonio e cariche parziali negative sull'alogeno. Il fluoro è l'alogeno più elettronegativo, mentre lo iodio è il meno elettronegativo. Lo iodio è l'alogeno più grande, formando i legami più lunghi e deboli con il carbonio. Poiché gli alogenuri di alchil hanno interazioni dipolo-dipolo, possiedono forze intermolecolari più forti rispetto agli alcani di dimensioni simili e quindi punti di ebollizione più alti. Gli alogenuri di alchil sono leggermente solubili o insolubili in acqua, ma sono solubili in solventi organici. '''10.3 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcani - Alogenazione Radicale''' L'alogenazione degli alcani è esotermica, quindi energeticamente favorevole. I meccanismi a catena radicalica sono costituiti da tre fasi: iniziazione, propagazione e terminazione. Gli idrogeni sui carboni più sostituiti sono più reattivi all'alogenazione radicalica. '''10.4 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcheni - Bromurazione Allylica''' I radicali più sostituiti e i radicali con strutture di risonanza sono più stabili rispetto ad altri radicali. La sostituzione radicalica può essere eseguita sul carbonio allylico o benzylico reagendo con NBS. '''10.5 Stabilità del Radicale Allylico - Risonanza Rivisitata''' Gli ioni allelici, gli anioni e i radicali hanno strutture di risonanza. Per disegnare queste strutture di risonanza, si possono spostare gli elettroni non legati e quelli del legame π. Gli ibridi di risonanza sono usati per mostrare la combinazione di tutte le strutture di risonanza di una molecola o ione. '''10.6 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcool''' Gli alcoli possono reagire con acidi idroalogenici o con una miscela di sali di alogeno e un acido più forte (per formare acidi idroalogenici in situ). Gli alcoli reagiranno anche con il cloruro di tionile o con alogenuri di fosforo per formare haloalcani. '''10.7 Reazioni degli Alogenuri di Alchil - Reazioni di Grignard''' I reagenti organometallici possono essere formati da alogenuri di alchil e metalli reattivi (come litio e magnesio). I composti di alogeno di magnesio alchilici sono chiamati reagenti di Grignard. I reagenti di Grignard reagiscono come basi, dove il gruppo alchil viene protonato e il metallo complessa alla base coniugata dell'acido che reagisce. '''10.8 Reazioni di Accoppiamento Organometallico''' I composti di rame dialchilico di litio sono chiamati reagenti di Gilman. I reagenti di Gilman hanno una reattività diversa rispetto agli altri organometallici (litio e reagenti di Grignard). Gli organometallici possono reagire con gli alogenuri di alchil per unire gruppi alchilici (reazioni di accoppiamento). '''10.9 Ossidazione e Riduzione in Chimica Organica''' Acquisire legami con l'idrogeno per le molecole organiche è una riduzione. Perdere legami con l'idrogeno per le molecole organiche è un'ossidazione. '''Abilità da Padroneggiare''' '''Abilità 10.1''' Differenziare tra i tipi di alogenuri (alchil, allyl, aril, benzilico e vinilico). '''Abilità 10.2''' Differenziare tra la sostituzione degli alogenuri di alchil (primari, secondari e terziari). '''Abilità 10.3''' Identificare la reattività relativa dei legami carbonio-idrogeno verso l'alogenazione radicalica. '''Abilità 10.4''' Disegnare le strutture di risonanza per i composti radicalici. '''Abilità 10.5''' Disegnare i meccanismi per l'alogenazione radicalica degli alcani (iniziazione, propagazione e terminazione). '''Abilità 10.6''' Calcolare il cambiamento di entalpia di una reazione utilizzando le energie di dissociazione dei legami dei reagenti e dei prodotti. '''Abilità 10.7''' Determinare i prodotti per le reazioni di bromurazione allylica. '''Abilità 10.8''' Disegnare le strutture di risonanza per composti allylici e altri composti e ioni simili. '''Abilità 10.9''' Disegnare i prodotti delle reazioni degli alcoli per formare alogenuri di alchil. '''Abilità 10.10''' Scrivere equazioni per formare i reagenti di Grignard da alogenuri di alchil. '''Abilità 10.11''' Disegnare i prodotti delle reazioni dei reagenti di Grignard che agiscono come basi. '''Abilità 10.12''' Scrivere equazioni per la formazione dei reagenti di Gilman. '''Abilità 10.13''' Disegnare i prodotti delle reazioni di accoppiamento organometallico. '''Abilità 10.14''' Spiegare l'ossidazione e la riduzione nelle molecole organiche. '''Riassunto delle Reazioni''' '''Preparazione degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni usate per la preparazione degli alogenuri di alchil'' '''Reazioni degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni degli alogenuri di alchil'' 9q0klzynxxsu6j7zqya5adrp97axnna 476964 476962 2025-05-31T07:23:16Z Veronica.befi 52476 476964 wikitext text/x-wiki = '''Alogenuri alchilici''' = 10.0 === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: 1. elencare gli usi industriali di alcuni importanti idrocarburi alogenati, tra cui 1,1,1-tricloroetano, tetrafluoroetilene e diclorodifluorometano. 2. Descrivere brevemente in che modo la chimica degli alogenuri vinilici e degli alogenuri arilici differisce da quella degli alogenuri alchilici trattati. [[File:10-0a.png|centro|miniatura|10-0a]] === '''Appunti di studio''' === Esistono diversi tipi di composti organici alogeni sostituiti, tra cui alogenuri arilici, alogenuri acilici, alogenuri vinilici e alogenuri alchilici. Questo capitolo si concentra principalmente sugli alogenuri alchilici. I freon™, chiamati anche fluorocarburi o clorofluorocarburi, sono fonte di preoccupazione per gli ambientalisti dal 1974, quando Frank S. Rowland e Mario J. Molina ipotizzarono che queste sostanze potessero contribuire alla distruzione dello strato di ozono terrestre. Lo strato di ozono stratosferico filtra gran parte della radiazione ultravioletta proveniente dai raggi solari. Si ritiene che un impoverimento esteso di questo strato, e il conseguente aumento della quantità di radiazione ultravioletta che raggiunge la Terra, potrebbe portare alla distruzione di alcune colture, alla modificazione del clima e a un aumento dell'incidenza del cancro della pelle. Negli ultimi anni, la produzione e l'uso di freon sono diminuiti drasticamente, poiché il pubblico è diventato più consapevole dei problemi che potrebbero essere causati da queste sostanze. [[File:10-0b.png|centro|miniatura|10-0b]]   === '''Nota''': "Freon" è un marchio registrato di DuPont. === Correlati ai freon sono gli halon, ora utilizzati in alcuni estintori, in particolare in aree in cui non è possibile utilizzare schiume o estintori a polvere chimica (ad esempio, all'interno e in prossimità dei computer). Esaminando tali estintori, si noterà che l'halon è identificato da un numero; ad esempio, halon 1301 o halon 1211. Il primo numero rappresenta il numero di atomi di carbonio presenti, il secondo è il numero di fluoro, il terzo è il numero di cloro e il quarto è il numero di bromo. Quindi, gli halon forniti come esempi sopra hanno le seguenti strutture: [[File:10-0c.png|centro|miniatura|10-0c]] [[File:10-0d.png|centro|miniatura|10-0d]] Non è necessario ricordare i nomi dei vari freon e halon, ma è opportuno essere pronti a denominarli secondo il sistema IUPAC, secondo le regole sviluppate nella sezione successiva. Molti composti organici sono strettamente correlati agli alcani. Gli alcani reagiscono con gli alogeni per produrre idrocarburi alogenati, i più semplici dei quali presentano un singolo atomo di alogeno sostituito da un atomo di idrogeno dell'alcano. Ancora più strettamente correlati sono i cicloalcani, composti in cui gli atomi di carbonio sono uniti ad anello, o in modo ciclico. Le reazioni degli alcani con gli alogeni producono idrocarburi alogenati, composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un idrocarburo sono stati sostituiti da atomi di alogeno: [[File:Idrocarburi_Alogenati.jpg|centro|miniatura|511x511px|Idrocarburi Alogenati]] La sostituzione di un solo atomo di idrogeno produce un alogenuro alchilico (o alogenoalcano). Un'ampia varietà di composti interessanti e spesso utili presenta uno o più atomi di alogeno per molecola. Ad esempio, il metano (CH4) può reagire con il cloro (Cl2), sostituendo uno, due, tre o tutti e quattro gli atomi di idrogeno con atomi di Cl. Diversi prodotti alogenati derivati ​​da metano ed etano (CH3CH3) sono elencati nella Tabella 10.1, insieme ad alcuni dei loro usi. Tabella 10.1: Alcuni idrocarburi alogenati {| class="wikitable" |Formula |Common Name |IUPAC Name |Some Important Uses |- | colspan="4" |'''Derived from CH₄''' |- |CH₃Cl |methyl chloride |chloromethane |refrigerant; the manufacture of silicones, methyl cellulose, and synthetic rubber |- |CH₂Cl₂ |methylene chloride |dichloromethane |laboratory and industrial solvent |- |CHCl₃ |chloroform |trichloromethane |industrial solvent |- |CCl₄ |carbon tetrachloride |tetrachloromethane |dry-cleaning solvent and fire extinguishers (but no longer recommended for use) |- |CBrF₃ |halon-1301 |bromotrifluoromethane |fire extinguisher systems |- |CCl₃F |chlorofluorocarbon-11 (CFC-11) |trichlorofluoromethane |foaming plastics |- |CCl₂F₂ |chlorofluorocarbon-12 (CFC-12) |dichlorodifluoromethane |refrigerant |- | colspan="4" |'''Derived from CH₃CH₃''' |- |CH₃CH₂Cl |ethyl chloride |chloroethane |local anesthetic |- |ClCH₂CH₂Cl |ethylene dichloride |1,2-dichloroethane |solvent for rubber |- |CCl₃CH₃ |methylchloroform |1,1,1-trichloroethane |solvent for cleaning computer chips and molds for shaping plastics |} === '''Per la tua salute:''' '''idrocarburi alogenati''' === Un tempo ampiamente utilizzati nei prodotti di consumo, molti idrocarburi clorurati sono sospettati di essere cancerogeni (sostanze che causano il cancro) e sono anche noti per causare gravi danni al fegato. Un esempio è il tetracloruro di carbonio (CCl4), un tempo utilizzato come solvente per il lavaggio a secco e negli estintori, ma non più raccomandato per entrambi gli usi. Anche in piccole quantità, i suoi vapori possono causare gravi malattie in caso di esposizione prolungata. Inoltre, reagisce con l'acqua ad alte temperature formando il gas fosgene (COCl2), letale, che rende l'uso del CCl4 negli estintori particolarmente pericoloso. Il cloruro di etile, al contrario, viene utilizzato come anestetico locale esterno. Quando spruzzato sulla pelle, evapora rapidamente, raffreddando la zona a sufficienza da renderla insensibile al dolore. Può anche essere utilizzato come anestetico generale di emergenza. I composti contenenti bromo sono ampiamente utilizzati negli estintori e come ritardanti di fiamma su indumenti e altri materiali. Poiché anch'essi sono tossici e hanno effetti negativi sull'ambiente, gli scienziati sono impegnati a progettare sostituti più sicuri per loro, come per molti altri composti alogenati. === '''Reattività degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici hanno un atomo di carbonio sp3 con un alogeno legato, lo stesso vale per gli alogenuri allilici e benzilici. Questi tipi di alogenuri sono tutti reattivi alla maggior parte delle reazioni di sostituzione ed eliminazione. Gli alogenuri allilici e benzilici tendono a formare carbocationi più facilmente grazie alla stabilizzazione per risonanza. [[File:10.1_images_reactivity_a.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity a]] Tuttavia, gli alogeni legati ad atomi di carbonio sp2 non sono tipicamente reattivi. Esempi di questo tipo sono gli alogenuri vinilici e arilici. [[File:10.1_images_reactivity_b.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity b]] == 10.1 Nomi e proprietà degli alogenuri alchilici   == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di scrivere il nome IUPAC di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura IUPAC. scrivere il nome IUPAC e disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un alogenuro alchilico semplice, dato un nome sistematico non IUPAC (ad esempio, ioduro di sec-butile). disporre una data serie di legami carbonio-alogeno in ordine crescente o decrescente di lunghezza e forza.   [[File:Haloalkanes_0.5.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.5]] [[File:Haloalkanes_0.4.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.4]] === '''Appunti di studio''' === Questa sezione contiene poche novità. Se avete familiarità con la nomenclatura IUPAC degli alcani, non dovreste avere difficoltà a nominare gli alogenuri alchilici. Si noti che quando un gruppo come CH₂Br deve essere considerato un sostituente, piuttosto che parte della catena principale, potremmo usare termini come bromometile. Sarà più facile comprendere le reazioni degli alogenuri alchilici se terrete a mente la polarità del legame C-X (vedere "Il legame polare C-X" mostrato nella lettura seguente).   Gli alogenuri alchilici sono anche noti come alogenoalcani. Questa pagina spiega cosa sono e ne discute le proprietà fisiche. Gli alogenuri alchilici sono composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un alcano sono stati sostituiti da atomi di alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). Ad esempio:   FOTO [[File:Examples.gif|miniatura|Examples|centro]] === '''Designazioni degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici si dividono in diverse classi a seconda del numero di gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno. Esistono alcune differenze chimiche tra i vari tipi. Quando non ci sono gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno, questi sono considerati alogenuri metilici (CH3X).   === '''Alogenuri alchilici primari''' === In un alogenuro alchilico primario (1°), il carbonio che porta l'atomo di alogeno è legato a un solo altro gruppo alchilico. Alcuni esempi di alogenuri alchilici primari includono: FOTO   Si noti che non importa quanto sia complesso il gruppo alchilico legato. In ogni caso, esiste un solo legame con un gruppo alchilico proveniente dal gruppo CH₂ che contiene l'alogeno. C'è un'eccezione: CH₂Br e gli altri alogenuri metilici sono spesso considerati alogenuri alchilici primari, anche se non vi sono gruppi alchilici legati al carbonio con l'alogeno.  [[File:Alogenuri_alchilici_primari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici primari|centro]] === '''Alogenuri alchilici secondari''' === In un alogenuro alchilico secondario (2°), il carbonio con l'alogeno legato è legato direttamente ad altri due gruppi alchilici, che possono essere uguali o diversi. Esempi: FOTO [[File:Alogenuri_alchilici_secondari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici secondari|centro]] === '''Alogenuri alchilici terziari''' === In un alogenuro alchilico terziario (3°), l'atomo di carbonio che contiene l'alogeno è legato direttamente a tre gruppi alchilici, che possono essere una qualsiasi combinazione di gruppi uguali o diversi. Esempi: FOTO [[File:Alogenuri_alchilici_terziari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici terziari|centro]] === Esempio 10.1.1 === Indicare se i seguenti aloalcani sono metilici, 1^, 2^ o 3^:   a) CH3I b) CH3CH2Br c)  [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_3.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 3|centro]]d) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio|centro]]e) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_1.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 1|centro]] f) [[File:Clipboard_eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77.png|miniatura|Clipboard eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77]] [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_2.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 2|centro]] === Soluzione === a) metile b) 1° c) 2° d) 3° e) 1° f) 2° === '''Nomenclatura degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici sono sistematicamente denominati alcani (Sezione 3-4), dove l'alogeno è un sostituente sulla catena alchenica principale. Riassumendo le regole discusse in dettaglio nella Sezione 3-4, la denominazione degli alogenuri alchilici si articola in tre passaggi fondamentali. # Trovare e nominare la catena carboniosa più lunga e denominarla come catena principale. Ricordare che, in presenza di un alchene o di un alchino, la catena principale deve contenere entrambi gli atomi di carbonio del legame multiplo. # Numerare la catena principale consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente. Quindi assegnare un numero a ciascun sostituente. Ricordare che il sistema IUPAC utilizza un prefisso per indicare l'alogeno seguito dal suffisso -uro. I prefissi sono fluoro- per il fluoro, cloro- per il cloro, bromo- per il bromo e iodo- per lo iodio. Il nome di un alogeno è preceduto da un numero che indica la posizione del sostituente sulla catena principale. [[File:Nomenclautre_1.svg|miniatura|Nomenclautre 1[[File:Nomenclautre_2.svg|miniatura|Nomenclautre 2|centro]]|centro]] # In caso di ambiguità nella numerazione della catena madre, iniziare dall'estremità più vicina al sostituente che viene prima in ordine alfabetico.  [[File:Nomenclautre_3.svg|miniatura|Nomenclautre 3|centro]] === '''Nomi comuni degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici con gruppi alchilici semplici sono spesso chiamati con nomi comuni. Quelli con un numero maggiore di atomi di carbonio ricevono solitamente nomi IUPAC. I nomi comuni degli alogenuri alchilici sono composti da due parti: il nome del gruppo alchilico più la prima sillaba del nome dell'alogeno, con la desinenza -uro. I nomi dei gruppi alchilici comuni sono elencati nella Sezione 3.3. [[File:Common_Names.svg|miniatura|Common Names|centro]] === Esercizio 10.1.1 === 1) Indicare il nome comune e il nome IUPAC di ciascun composto. a) CH3CH2CH2Br b) (CH3)2CHCl c) CH3CH2I d) CH3CH2CH2CH2F 2) Indicare il nome IUPAC di ciascun composto.   a) [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici.jpg|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici|centro]] b) [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici_1.jpg|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici|centro]]c) [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici.jpg|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici|centro]]d) [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici_2.jpg|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici 2|centro]] === Risposte: === 1)   a) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2–) è un gruppo propilico e l'alogeno è il bromo (Br). Il nome comune è quindi bromuro di propile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il bromo (bromo) è combinato con il nome di una catena a tre atomi di carbonio (propano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di Br, quindi la denominazione IUPAC è 1-bromopropano.   b) Il gruppo alchilico [(CH3)2CH–] ha tre atomi di carbonio, con un atomo di cloro (Cl) legato all'atomo di carbonio centrale. Il gruppo alchilico è quindi isopropilico e il nome comune del composto è cloruro di isopropile. Per la denominazione IUPAC, l'atomo di Cl (prefisso cloro-) legato all'atomo di carbonio centrale (secondo) di una catena di propano dà origine al 2-cloropropano. c) Il gruppo alchilico (CH3CH2–) è un gruppo etile e l'alogeno è lo iodio (I). Il nome comune è quindi ioduro di etile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per lo iodio (iodo) è combinato con il nome di una catena a due atomi di carbonio (etano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di I, quindi la denominazione IUPAC è 1-iodoetano. d) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2CH2–) è un gruppo butile e l'alogeno è il fluoro (F). Il nome comune è quindi fluoruro di butile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il fluoro (Fluoro) è combinato con il nome di una catena a quattro atomi di carbonio (butano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di F, quindi la denominazione IUPAC è 1-fluorobutano.   2) a) L'alcano originario ha cinque atomi di carbonio nella catena continua più lunga; è il pentano. Un gruppo bromo (Br) è legato al secondo atomo di carbonio della catena. Il nome IUPAC è 2-bromopentano. b) L'alcano originario è l'esano. Gruppi metile (CH3) e bromo (Br) sono legati rispettivamente al secondo e al quarto atomo di carbonio. Elencando i sostituenti in ordine alfabetico si ottiene il nome 4-bromo-2-metilesano. c) 2-cloro-3-metilbutano d) 1-bromo-2-cloro-4-metilpentano   Esiste una differenza piuttosto ampia tra le proprietà strutturali e fisiche degli alogeni e quelle degli alcani. Come accennato in precedenza, le differenze strutturali sono dovute alla sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con un atomo di alogeno. Le differenze nelle proprietà fisiche sono il risultato di fattori quali elettronegatività, lunghezza del legame, forza del legame e dimensioni molecolari. === '''Alogeni e le caratteristiche del legame carbonio-alogeno''' === Come discusso nella Sezione 6.4, gli alogeni sono più elettronegativi del carbonio. Ciò si traduce in un legame carbonio-alogeno polarizzato, con l'atomo di carbonio dotato di una parziale carica positiva e l'alogeno di una parziale carica negativa. Questa polarità può essere osservata chiaramente osservando la mappa del potenziale elettrostatico di un alogenuro metilico. La densità elettronica è evidenziata da un colore rosso/giallo che si concentra quasi esclusivamente attorno all'atomo di alogeno. La porzione metilica del composto è priva di densità elettronica, evidenziata da un colore blu/verde. [[File:Haloalkanes_0.1.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.1|centro]] [[File:Clipboard_e726e26c9cdd7da2f454da02289585131.png|miniatura|Clipboard e726e26c9cdd7da2f454da02289585131|centro]]L'immagine seguente mostra la relazione tra gli alogeni e l'elettronegatività. Si noti che, salendo nella tavola periodica dallo iodio al fluoro, l'elettronegatività aumenta. [[File:Haloalkanes_0.2.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.2|centro]]L'immagine seguente mostra le relazioni tra lunghezza di legame, forza di legame e dimensioni molecolari. Procedendo lungo la tavola periodica dal fluoro allo iodio, le dimensioni molecolari aumentano. Di conseguenza, osserviamo anche un aumento della lunghezza di legame. Al contrario, all'aumentare delle dimensioni molecolari, i legami si allungano e la loro forza diminuisce. [[File:Haloalkanes_0.3.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.3|centro]] === '''Gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti degli alcani''' === Confrontando alcani e aloalcani, noteremo che gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti rispetto agli alcani contenenti lo stesso numero di atomi di carbonio. Le forze di dispersione di London sono il primo dei due tipi di forze che contribuiscono a questa proprietà fisica. Forse ricorderete dalla chimica generale che le forze di dispersione di London aumentano con l'aumentare della superficie molecolare. Confrontando gli aloalcani con gli alcani, gli aloalcani mostrano un aumento della superficie dovuto alla sostituzione dell'idrogeno con un alogeno. L'aumento della superficie porta a un aumento delle forze di dispersione di London, che a sua volta si traduce in un punto di ebollizione più alto. L'interazione dipolo-dipolo è il secondo tipo di forza che contribuisce a un punto di ebollizione più alto. Come forse ricorderete, questo tipo di interazione è un'attrazione coulombiana tra le cariche parziali positive e parziali negative che esistono tra i legami carbonio-alogeno su molecole di aloalcano separate. Similmente alle forze di dispersione di London, le interazioni dipolo-dipolo stabiliscono un punto di ebollizione più alto per gli alogenuri alchilici rispetto agli alcani con lo stesso numero di atomi di carbonio. FOTO La tabella seguente illustra come i punti di ebollizione siano influenzati da alcune di queste proprietà. Si noti che il punto di ebollizione aumenta quando l'idrogeno viene sostituito da un alogeno, in conseguenza dell'aumento delle dimensioni molecolari, nonché dell'aumento delle forze di dispersione di London e delle attrazioni dipolo-dipolo. Il punto di ebollizione aumenta anche a causa dell'aumento delle dimensioni dell'alogeno e della catena carboniosa. FOTO === '''Solubilità''' === ==== '''Solubilità in acqua''' ==== Gli alogenuri alchilici sono, nella migliore delle ipotesi, solo leggermente solubili in acqua. Affinché un aloalcano si dissolva in acqua, le attrazioni tra le molecole di aloalcano (dispersione di van der Waals e interazioni dipolo-dipolo) e i legami a idrogeno tra le molecole d'acqua devono essere rotti. Entrambe queste azioni comportano un costo energetico. L'energia viene rilasciata quando si generano nuove forze intermolecolari tra le molecole di aloalcano e le molecole d'acqua. Queste saranno solo forze di dispersione e interazioni dipolo-dipolo. Queste non sono forti quanto i legami a idrogeno originali nell'acqua, e quindi non viene rilasciata la stessa energia utilizzata per separare le molecole d'acqua. L'energetica delle trasformazioni è sufficientemente "non redditizia" da far sì che solo una piccola quantità si dissolva. ==== '''Solubilità in solventi organici''' ==== Gli alogenuri alchilici tendono a dissolversi nei solventi organici perché le nuove attrazioni intermolecolari hanno all'incirca la stessa forza di quelle che vengono rotte nell'aloalcano e nel solvente separati. === '''Reattività chimica''' === Il modello della reattività chimica risiede nella forza del legame tra l'atomo di carbonio e l'atomo di alogeno. In precedenza, in questa sezione, si è osservato che la tendenza della forza del legame aumenta da C-I a C-Br a C-Cl, con i legami C-F che sono i più forti. Per reagire con gli alogenuri alchilici, il legame carbonio-alogeno deve essere spezzato. Poiché ciò diventa più facile passando da fluoruro a cloruro, a bromuro a ioduro, i composti diventano più reattivi in ​​quest'ordine. Gli iodoalcani sono i più reattivi e i fluoroalcani i meno. In effetti, i fluoroalcani sono così poco reattivi che d'ora in poi li ignoreremo completamente in questa sezione! === Esercizio 10.1.2 === 1) FOTO 2) Disegna le strutture dei seguenti composti: a) 2-cloro-3,3-dimetilpentano b) 1,1-dicloro-4-isopropilcicloesano c) 3-bromo-3-etilesano === RISPOSTE:   === 1) a) 5-etil-4-iodo-3-metilottano b) 1-bromo-2,3,4-trimetilpentano c) 4-bromo-5-cloro-2-metileptano 2) [[File:Clipboard_e632edeb57e7b24117bfd6c1d832ecc74.png|miniatura|risposta esercizio reattività chimica|centro]] == 10.2 Preparazione di alogenuri alchilici da alcani - Alogenazione radicale == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di 1. spiegare perché l'alogenazione radicalica degli alcani non è solitamente un metodo particolarmente efficace per preparare campioni puri di alogenuri alchilici. 2. utilizzare le energie di legame C–H per tenere conto del fatto che nelle clorurazioni radicaliche la reattività degli atomi di idrogeno diminuisce nell'ordine terziaria>secondaria>primaria. 3. prevedere il rapporto approssimativo dei prodotti attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. [[File:3-methylpentane_reacts_with_bromine_to_give_25_1-bromo-3-methylpentane25_2-bromo-3-methylpentane3C12C_98%25_25_3-bromo-3-methylpentane.svg|miniatura|3-methylpentane reacts with bromine to give 25 1-bromo-3-methylpentane25 2-bromo-3-methylpentane3C12C 98% 25 3-bromo-3-methylpentane]] === '''Appunti di studio''' === I seguenti termini sono sinonimi: 1. idrogeni metilici, idrogeni primari e idrogeni di 1° grado. 2. idrogeni metilenici, idrogeni secondari e idrogeni di 2° grado. 3. idrogeni metinici, idrogeni terziari e idrogeni di 3° grado. Si noti che nelle reazioni di clorurazione radicalica, la reattività di metino, metilene e idrogeni metilici diminuisce in un rapporto di circa 5:3,5:1. Questo aiuterà nella previsione dei prodotti [[File:A._cyclohexane2C_c._cyclopentane2C_e._2-methylbutane%25_2C_f._1-methylcyclopentane.svg|miniatura|A. cyclohexane2C c. cyclopentane2C e. 2-methylbutane% 2C f. 1-methylcyclopentane]] attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. === '''Alogenazione radicale''' === Gli alcani (i più semplici tra tutti i composti organici) subiscono pochissime reazioni. Una di queste è l'alogenazione, ovvero la sostituzione di un singolo idrogeno sull'alcano con un singolo alogeno (Cl₂ o Br₂) per formare un alogenoalcano. Questa reazione è molto importante in chimica organica perché funzionalizza gli alcani, aprendo la strada ad ulteriori reazioni chimiche. [[File:Answer_for_exercise_10.2.5%25_2C_question_3.svg|miniatura|Answer for exercise 10.2.5% 2C question 3]] === '''Reazione generale''' === CH₂+Cl₂+energia →CH₂Cl+HCl === '''Meccanismo a catena radicalica''' === La reazione procede attraverso il meccanismo a catena radicalica, caratterizzato da tre fasi: inizio, propagazione e terminazione. L'inizio richiede un apporto di energia, ma successivamente la reazione è autosostenuta. [[File:Energy_diagram_showing_general_exothermic_vs._endothermic_reaction.svg|miniatura|Energy diagram showing general exothermic vs. endothermic reaction]] ==== '''Fase 1: Inizio''' ==== Durante la fase di inizio, i radicali liberi vengono creati quando la luce ultravioletta o il calore inducono l'omolisi del legame alogeno X-X, dando origine a due radicali liberi alogeni. È importante notare che questa fase non è energeticamente favorevole e non può avvenire senza un apporto di energia esterna. Dopo questa fase, la reazione può avvenire in modo continuo (finché i reagenti forniscono energia) senza ulteriore apporto di energia. 1 IMMAGINE   ==== '''Fase 2: Propagazione''' ==== Le due fasi successive del meccanismo sono chiamate fasi di propagazione. Nella prima fase di propagazione, un radicale cloro estrae un atomo di idrogeno dal metano. Questo produce acido cloridrico (HCl, il prodotto inorganico di questa reazione) e il radicale metile. Nella seconda fase di propagazione, il radicale metile reagisce con una maggiore quantità di cloro presente nel materiale di partenza (Cl₂). Uno degli atomi di cloro diventa un radicale e l'altro si combina con il radicale metile per formare l'alogenuro alchilico. 1 IMMAGINE [[File:Isopentane_reacts_with_chlorine_to_give_1-chloro-2-methylbutane2C_2-chloro-2-methylbutane%25_2C_and_2-chloro-3-methylbutane.svg|miniatura|Isopentane reacts with chlorine to give 1-chloro-2-methylbutane2C 2-chloro-2-methylbutane% 2C and 2-chloro-3-methylbutane]] ==== '''Fase 3: Terminazione''' ==== Nelle tre fasi di terminazione di questo meccanismo, i radicali prodotti nel meccanismo subiscono un accoppiamento radicalico per formare un legame sigma. Queste sono chiamate fasi di terminazione perché non viene prodotto un radicale libero come prodotto, il che impedisce alla reazione di continuare. Combinando i due tipi di radicali prodotti si possono ottenere tre possibili prodotti. Due radicali cloro e un radicale metile si accoppiano per formare altro reagente alogeno (Cl₂). Un radicale cloro e un radicale metile possono accoppiarsi per formare altro prodotto (CH₂Cl). Infine, due radicali metilici possono accoppiarsi per formare un sottoprodotto di etano (CH₂CH₂). [[File:Mechanisms_for_termination_steps_of_radical_halogenation.svg|miniatura|Mechanisms for termination steps of radical halogenation]] 1 IMMAGINE Questa reazione è un metodo di sintesi poco efficace a causa della formazione di sottoprodotti polialogenati. Il prodotto desiderato si ottiene quando uno degli atomi di idrogeno del metano viene sostituito da un atomo di cloro. Tuttavia, la reazione non si ferma qui, e tutti gli atomi di idrogeno presenti nel metano possono a loro volta essere sostituiti da atomi di cloro per produrre una miscela di clorometano, diclorometano, triclorometano e tetraclorometano. 1 IMMAGINE [[File:Mechanisms_for_two_propagation_steps_of_radical_halogenation.svg|miniatura|Mechanisms for two propagation steps of radical halogenation]] === '''Energetica''' === Perché si verificano queste reazioni? La reazione è favorevole? Un modo per rispondere a queste domande è osservare la variazione di entalpia ΔH che si verifica quando avviene la reazione. ΔH = (Energia immessa nella reazione) – (Energia ceduta dalla reazione) [[File:Methane_reacts_with_chlorine_to_give_chloromethane_and_hydrochloric_acid.svg|miniatura|Methane reacts with chlorine to give chloromethane and hydrochloric acid]] Se in una reazione viene immessa più energia di quanta ne venga ceduta, il ΔH è positivo, la reazione è endotermica e non energeticamente favorevole. Se nella reazione viene ceduta più energia di quanta ne sia stata immessa, il ΔH è negativo, la reazione si dice esotermica ed è considerata favorevole. La figura seguente illustra la differenza tra reazioni endotermiche ed esotermiche. [[File:Relative_stability_of_free_radicals2C_followed_by_secondary%25_2C_and_then_tertiary_are_the_most_stable.svg|miniatura|Relative stability of free radicals2C followed by secondary% 2C and then tertiary are the most stable]] 1 IMMAGINE ΔH può anche essere calcolato utilizzando le energie di dissociazione dei legami (ΔH°): ΔH=∑ΔH∘ di legami rotti−∑ΔH∘ di legami formati Consideriamo il nostro esempio specifico di clorurazione del metano per determinare se è endotermica o esotermica: 1 IMMAGINE [[File:The_bonds_broken_are_105_and_58._The_bond_formed_are_85_and_103._The_change_in_enthalpy_is_negative_25_kilocalorie_per_mole_which_means_the_reaction_is_exothermic.svg|miniatura|The bonds broken are 105 and 58. The bond formed are 85 and 103. The change in enthalpy is negative 25 kilocalorie per mole which means the reaction is exothermic.]] [[File:Step_1_of_radical_halogenation_-_initiation.svg|miniatura|Step 1 of radical halogenation - initiation]] Poiché il ΔH per la clorurazione del metano è negativo, la reazione è esotermica. Energeticamente, questa reazione è favorevole. Per comprendere meglio questa reazione, è necessario esaminarne il meccanismo (un'analisi dettagliata passo dopo passo che ne mostra il funzionamento). === '''Clorurazione di altri alcan'''i === Quando alcani più grandi dell'etano vengono alogenati, si formano prodotti isomerici. Pertanto, la clorurazione del propano produce sia l'1-cloropropano che il 2-cloropropano come prodotti monoclorurati. L'alogenazione del propano rivela una caratteristica interessante di queste reazioni. Tutti gli idrogeni in un alcano complesso non mostrano la stessa reattività. Ad esempio, il propano ha otto idrogeni, sei dei quali sono primari strutturalmente equivalenti e gli altri due secondari. Se tutti questi atomi di idrogeno fossero ugualmente reattivi, l'alogenazione dovrebbe produrre un rapporto di 3:1 tra i prodotti monoalogenati 1-alopropano e 2-alopropano, riflettendo il rapporto tra primari e secondari. Questo non è ciò che osserviamo. La clorurazione in fase gassosa indotta dalla luce a 25 °C produce il 45% di 1-cloropropano e il 55% di 2-cloropropano. CH3-CH2-CH3 + Cl2 → 45% CH3-CH2-CH2Cl + 55% CH3-CHCl-CH3 Questi risultati suggeriscono fortemente che gli idrogeni 2° siano intrinsecamente più reattivi degli idrogeni 1°, di un fattore di circa 3,5:1. Ulteriori esperimenti hanno dimostrato che gli idrogeni 3° sono circa 5 volte più reattivi verso gli atomi di alogeno rispetto agli idrogeni 1°. Pertanto, la clorurazione indotta dalla luce del 2-metilpropano ha prodotto prevalentemente (65%) 2-cloro-2-metilpropano, il prodotto di sostituzione dell'unico idrogeno 3°, nonostante la presenza di nove idrogeni 1° nella molecola. (CH3)3CH + Cl2 → 65% (CH3)3CCl + 35% (CH3)2CHCH2Cl 1 IMMAGINE === '''La reattività relativa degli idrogeni alla clorazione radicalica''' === Questa differenza di reattività può essere attribuita solo alle differenze nelle energie di dissociazione del legame C-H. Nella nostra precedente discussione sull'energia di legame abbiamo assunto valori medi per tutti i legami di un dato tipo, ma ora vediamo che questo non è del tutto vero. Nel caso dei legami carbonio-idrogeno, ci sono differenze significative e sono state misurate le energie di dissociazione specifiche (energia necessaria per rompere un legame in modo omolitico) per vari tipi di legami C-H. Questi valori sono riportati nella tabella seguente. {| class="wikitable" |R (in R–H) |methyl |ethyl |i-propyl |t-butyl |- |Bond Dissociation Energy (kcal/mole) |103 |98 |95 |93 |} Questi dati mostrano che un legame C-H terziario (93 kcal/mole) è più facile da rompere rispetto a un legame C-H secondario (95 kcal/mole) e primario (98 kcal/mole). Queste energie di dissociazione del legame possono essere utilizzate per stimare la stabilità relativa dei radicali formati dopo la scissione omolitica. Poiché un legame C-H terziario richiede meno energia per subire la scissione omolitica rispetto a un legame C-H secondario o primario, si può dedurre che un radicale terziario è più stabile di un legame secondario o primario. 1 IMMAGINE === '''Stabilità relativa dei radicali liberi''' === === '''Esercizio 10.2.1''' === Scrivi il meccanismo completo per la clorurazione del metano. ==== '''Risposta''' ==== La risposta a questo problema si trova in realtà più sopra, nelle descrizioni di inizio, propagazione e terminazione. === '''Esercizio 10.2.2''' === Spiega, con parole tue, come il primo stadio di propagazione possa avvenire senza apporto di energia se è energeticamente sfavorevole. ==== '''Risposta''' ==== Poiché il secondo stadio di propagazione è energeticamente favorevole e veloce, spinge l'equilibrio verso i prodotti, anche se il primo stadio non è favorevole. === '''Esercizio 10.2.3''' === Quale stadio del meccanismo della catena radicalica richiede energia esterna? Cosa può essere utilizzato come questa energia? ==== '''Risposta''' ==== Lo stadio di inizio richiede energia che può essere sotto forma di luce o calore. === '''Esercizio 10.2.4''' === Dopo aver imparato a calcolare la variazione di entalpia per la clorurazione del metano, applica le tue conoscenze e, utilizzando la tabella sottostante, calcola la variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. {| class="wikitable" |'''Compound''' |'''Bond Dissociation Energy (kcal/mol)''' |- |CH₃CH₂-H |101 |- |CH₃CH₂-Br |70 |- |H-Br |87 |- |Br₂ |46 |} ==== '''Risposta''' ==== Per calcolare l'entalpia di reazione, si sottrae l'equazione di equilibrio dei legami formati dall'equazione di equilibrio dei legami rotti. I legami rotti sono C-H e Br-Br. I legami formati sono H-Br e C-Br. Legami rotti - legami formati = variazione di entalpia (101 kcal/mol + 46 kcal/mol) - (87 kcal/mol + 70 kcal/mol) = variazione di entalpia -10 kcal/mol = variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. === '''Esercizio 10.2.5''' === 1) Prevedere il/i prodotto/i alogenato/i monosostituito/i del cloro gassoso che reagisce con il 2-metilbutano. 2) Prevedere la quantità relativa di ciascun prodotto monobromurato quando il 3-metilpentano reagisce con Br₂. Considerare idrogeno 1°, 2°, 3°. 3) Per i seguenti composti, indicare tutti i possibili derivati ​​monoclorurati. 1 IMMAGINE ==== '''Risposta''' ==== 3 IMMAGINI == 10.3 Preparazione di alogenuri alchilici da alcheni - Bromurazione allilica == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l’equazione per la bromurazione di un alchene simmetrico utilizzando N-bromosuccinimmide; * prevedere il prodotto formato quando un determinato alchene simmetrico viene trattato con N-bromosuccinimmide; * identificare il reagente, l’alchene simmetrico, o entrambi, necessari per produrre un alogenuro allilico mediante bromurazione allilica; * elencare i seguenti radicali in ordine crescente o decrescente di stabilità: allilico, vinilico, alchilico primario, alchilico secondario, alchilico terziario, metilico; * <nowiki>spiegare la facilità di formazione di un radicale allilico e la difficoltà di formare un radicale vinilico in termini di energie di dissociazione del legame $\ce{\sf{C–H}}$. </nowiki> === '''Termini Chiave''' === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il seguente termine chiave: * carbonio allilico === '''Note di Studio''' === Abbiamo già discusso l’addizione elettrofila di X₂ e HX agli alcheni come via per formare alogenuri alchilici (Sezioni 7.8 e 8.2). In questa sezione introduciamo la bromurazione in posizione allilica con la N-bromosuccinimmide (NBS). Nota che, per il momento, limitiamo il nostro studio alla bromurazione allilica di alcheni simmetrici, come il cicloesene. Quando introduciamo un elemento di asimmetria, è possibile formare più di un radicale allilico; quindi, dobbiamo valutare la stabilità relativa di ciascun radicale per prevedere quale prodotto sarà predominante. Il metodo per fare questa valutazione sarà descritto nella prossima sezione. === '''Bromurazione Allilica''' === In precedenza, gli alogenuri alchilici sono stati prodotti tramite reazioni con alcheni. Gli alogenuri di idrogeno (HCl, HBr e HI) reagiscono con gli alcheni in una reazione di addizione elettrofila, discussa nella Sezione 7.8, per fornire alogenuri alchilici come prodotti. Anche il bromo (Br₂) e il cloro (Cl₂) possono reagire con gli alcheni per fornire prodotti diidrogenati, come discusso nella Sezione 8.2. ''Un’illustrazione mostra la reazione di un alchene con HX per dare un alogenuro alchilico; reazione di un alchene con X₂ per dare un alcano dialogenuro.'' [[File:N-bromosuccinimide_(NBS)_reacts_with_HBr_in_carbon_tetrachloride_to_give_succinimide_and_bromine.svg|miniatura|La N-bromosuccinimmide (NBS) reagisce con HBr nel tetracloruro di carbonio per dare succinimmide e bromo]] Un altro metodo per preparare alogenuri alchilici da alcheni è l’uso della N-bromosuccinimmide (NBS) in una soluzione di tetracloruro di carbonio (CCl₄) alla presenza di luce. La reazione provoca specificamente la sostituzione di un atomo di idrogeno con un atomo di bromo su un carbonio adiacente al doppio legame – la posizione allilica. === '''Reazione Generale''' === Il cicloesene reagisce con la NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore luminoso. I prodotti sono succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene. === '''Meccanismo''' === La bromurazione allilica con NBS è analoga alla reazione di alogenazione degli alcani (Sezione 10.2), in quanto anch’essa avviene come reazione a catena radicalica. La NBS è il reagente più comunemente usato per produrre basse concentrazioni di bromo. Quando è sospesa in tetracloruro di carbonio (CCl₄), la NBS reagisce rapidamente con l’HBr formato durante il meccanismo di reazione, fornendo il bromo (Br₂) necessario per proseguire la reazione. Nelle condizioni corrette, la NBS fornisce una concentrazione costante ma molto bassa di Br₂ nella miscela di reazione. La bassa concentrazione di Br₂ aiuta a prevenire la formazione di sottoprodotti indesiderati. [[File:Reaction_of_alkene_with_HX_to_give_an_alkyl_halide%25_3B_reaction_of_alkene_with_X2_to_give_a_dihalogenated_alkane.svg|miniatura|Reazione dell'alchene con HX per dare un alogenuro alchilico% 3B reazione dell'alchene con X2 per dare un alcano dialogentato]] ''Un’illustrazione mostra la reazione della N-bromosuccinimmide (NBS) con HBr in CCl₄ per dare succinimmide e bromo (Br₂).'' Il meccanismo inizia con la formazione di una piccola quantità di radicale bromo, che estrae un idrogeno allilico per formare un radicale allilico e HBr. L’HBr può quindi reagire con NBS per formare il Br₂ necessario alla reazione. Il radicale allilico poi estrae un atomo di bromo dal Br₂ per formare il prodotto alogenuro allilico e un altro radicale bromo. Il radicale bromo prodotto permette alla reazione di continuare. [[File:Relative_bond_strengths_(alkyl_hydrogen_is_98_kcal2C_allylic_hydrogen_is_88_kcal3Amol).svg|miniatura|Forza di legame relativa (l'idrogeno alchilico è 98 kcal2C, l'idrogeno allilico è 88 kcal3Amol)]] ''Un’illustrazione mostra il meccanismo della bromurazione.'' La predominanza della sostituzione allilica rispetto ad altre posizioni si basa sulle energie di dissociazione dei legami. Un legame C–H allilico ha una forza di circa 88 kcal/mol, che è molto più debole rispetto a un tipico legame C–H alchilico (98 kcal/mol) o a un legame C–H vinilico (111 kcal/mol). Pertanto, un legame C–H allilico ha maggiori probabilità di formare un radicale libero e reagire. ''Un’illustrazione mostra le energie relative dei legami: idrogeno alchilico = 98 kcal/mol, idrogeno allilico = 88 kcal/mol, idrogeno vinilico = 111 kcal/mol.'' [[File:Stability_of_radicals_from_least_stable_to_most_stable_(vinylic2C_primary2C_tertiary%25_2C_and_allylic).svg|miniatura|Stabilità dei radicali dal meno stabile al più stabile (vinilico2C primario2C terziario% 2C e allilico)]] Poiché un legame C–H allilico richiede meno energia per subire scissione omolitica rispetto persino a un legame C–H terziario, si può dedurre che un radicale allilico è più stabile di un radicale terziario. L’ordine di stabilità dei radicali può essere ampliato includendo anche i radicali vinilici e allilici. La maggiore stabilità dei radicali allilici può essere attribuita alla stabilizzazione per risonanza, che sarà trattata nella prossima sezione. [[File:Bromination_mechanism.svg|miniatura|Meccanismo di bromurazione]] ''Un’illustrazione mostra la stabilità dei radicali, dal meno stabile al più stabile: vinilico, metilico, primario, secondario, terziario, allilico.'' [[File:Cyclohexene_reacts_with_NBS_in_carbon_tetrachloride_with_a_light_catalyst._this_gives_succinimide_and_3-bromocyclohex-1-ene_as_products.svg|miniatura|Il cicloesene reagisce con NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore leggero. Ciò fornisce succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene come prodotti]] == 10.4 Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata == === '''Obiettivi'''   === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * spiegare la stabilità del radicale allilico in termini di risonanza; * spiegare la differenza tra risonanza e tautomeria; * scrivere un'equazione per la reazione di un alchene asimmetrico con la N-bromosuccinimmide; * disegnare la struttura di ciascuno dei possibili prodotti ottenibili dalla reazione di un dato alchene asimmetrico con N-bromosuccinimmide e prevedere quale prodotto predominerà; * spiegare la formazione di più di un prodotto dalla reazione tra N-bromosuccinimmide e un dato alchene asimmetrico; * spiegare il rapporto tra i prodotti osservati quando un dato alchene asimmetrico è trattato con N-bromosuccinimmide. [[File:Methylenecyclopentane_reacts_with_NBS%25_3Alight_in_CCl4_to_give_1-(bromomethyl)cyclopent-1-ene.svg|miniatura|Il metilenciclopentano reagisce]] === '''Termini chiave''' === Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: * delocalizzato * forme di risonanza * ibrido di risonanza [[File:Resonance_forms_of_ozone.svg|miniatura|Forme di risonanza dell'ozono]] === '''Note di Studio''' === [[File:Resonance_structures_of_an_allylic_radical%25_2C_represented_as_three_parallel_2_p_orbitals_each_with_one_electron.svg|miniatura|Strutture di risonanza di un radicale allilico % 2C rappresentate da tre orbitali paralleli 2 p ciascuno con un elettrone]] Probabilmente hai già incontrato il concetto di risonanza se hai seguito un corso introduttivo di chimica generale. Ti consigliamo anche di rivedere brevemente la Sezione 2.5. Quando possiamo rappresentare una specie con due o più strutture di Lewis o Kekulé differenti, nessuna delle quali rappresenta la struttura reale della specie, queste strutture sono chiamate '''forme di risonanza'''. Un esempio comune usato nei corsi di chimica generale per illustrare il concetto di risonanza è l’ozono, O₃. Le due forme di risonanza dell’ozono possono essere rappresentate come segue: ''(immagine delle forme di risonanza dell'ozono)'' Il concetto di risonanza è molto importante e sarà utilizzato frequentemente nel resto di questo corso. Le linee guida seguenti possono aiutarti a disegnare i contributori di risonanza: [[File:Scheme_of_NBS_bromination_of_4-methyl-cyclohexene.svg|miniatura|Schema di bromurazione NBS del 4-metil-cicloesene]] * La risonanza avviene ogni volta che una molecola, un radicale o uno ione può essere rappresentato da due o più strutture che differiscono solo per la disposizione degli elettroni (nessun atomo può essere spostato). * La vera struttura di una specie è un '''ibrido''' dei contributori di risonanza ed è più stabile (cioè, ha energia più bassa) di ciascuno dei singoli contributori.[[File:1-hexene_reacts_with_NBS%25_3Alight_in_carbon_tetrachloride_to_give_3-bromo-1-hexene_and_1-bromo-2-hexene._this_proceeds_through_two_resonance_forms_of_an_allylic_radical.svg|miniatura|L'1-esene reagisce con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio per dare 3-bromo-1-esene e 1-bromo-2-esene. Ciò avviene attraverso due forme di risonanza di un radicale allilico]] * I contributori più importanti sono quelli con il maggior numero di legami covalenti. In altre parole, i contributori più rilevanti presentano la minima separazione di carica. * I contributori in cui tutti gli atomi (eccetto l'idrogeno) hanno un ottetto completo (cioè, sono circondati da otto elettroni) sono particolarmente significativi. [[File:A._3-bromo-6-methylcyclohex-1-ene_and_3-bromo-5-methylcyclohex-1-ene2C_4-bromo-2-methylhept-2-ene2C_and_(Z)-5-bromo-6.svg|miniatura|A. 3-bromo-6-metilcicloes-1-ene e 3-bromo-5-metilcicloes-1-ene2C 4-bromo-2-metilept-2-ene2C e (Z)-5-bromo-6]] Nella sezione precedente abbiamo discusso la '''bromurazione allilica''' di un alchene simmetrico con NBS, come il ciclopentene, che porta a un solo prodotto. ''(schema della bromurazione allilica del ciclopentene con NBS: luce in tetracloruro di carbonio che dà 3-bromociclopent-1-ene)'' Tuttavia, con un alchene asimmetrico e un elettrone spaiato delocalizzato che forma varie strutture alliliche di risonanza, sono possibili diversi prodotti. Ad esempio, la bromurazione con NBS del 4-metilcicloesene porta a tre prodotti. [[File:A._4-methylcyclohex-1-ene_reacts_with_NBS3F3Alight_in_CCl4_to_give_%25_3F.svg|miniatura|A. Il 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS3F3Alight in CCl4 per dare % 3F]] ''(schema della bromurazione del 4-metilcicloesene con NBS)'' === '''Geometria e stabilità relativa dei radicali carboniosi''' === Come chimici organici, siamo particolarmente interessati agli intermedi radicalici in cui l’elettrone spaiato risiede su un atomo di carbonio. Le prove sperimentali indicano che i tre legami in un radicale carbonioso hanno geometria '''trigonale planare''', e quindi il carbonio è considerato '''ibridato sp²''', con l’elettrone spaiato che occupa l’orbitale 2pz non ibridato e perpendicolare. Confronta questa configurazione con quella degli intermedi carbocationici e carbanionici, che sono anch’essi planari ma i cui orbitali 2pz contengono rispettivamente zero o due elettroni. ''(schema: carbocatione con orbitale p vuoto, radicale neutro con un elettrone, carbanione con una coppia solitaria)'' La tendenza nella '''stabilità dei radicali carboniosi''' è parallela a quella dei carbocationi (Sezione 8.4B): i radicali terziari, ad esempio, sono più stabili di quelli secondari, seguiti da quelli primari e dai radicali metilici. Questo è intuitivo, poiché i radicali, come i carbocationi, sono '''carenti di elettroni''' e sono quindi stabilizzati dagli effetti elettron-donatori dei gruppi alchilici vicini. [[File:Allylic_bromination_of_cyclopentene_with_NBS%25_3Alight_in_carbon_tetrachloride_gives_3-bromocyclopent-1-ene.svg|miniatura|La bromurazione allilica del ciclopentene con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio dà 3-bromociclopent-1-ene]] I '''radicali benzilici''' e '''allilici''' sono più stabili dei radicali alchilici grazie agli effetti di risonanza – un elettrone spaiato può essere delocalizzato su un sistema di legami π coniugati. Un radicale allilico, ad esempio, può essere visto come un sistema di tre orbitali 2pz paralleli che condividono tre elettroni. Con due forme di risonanza, il radicale allilico è '''elettronicamente simmetrico'''. Secondo la teoria dell’ibrido di risonanza, nessuna delle due strutture è corretta singolarmente, ma la vera struttura è un ibrido tra le due. In altri termini, l’elettrone spaiato è '''delocalizzato''' su tutti gli atomi di carbonio del sistema π, e non localizzato in un singolo sito. Più forme di risonanza ci sono, più stabile è la molecola. È per questo motivo che il radicale allilico è più stabile del radicale alchilico. [[File:Cyclopentene_reacts_with_NBS2C_which_reacts_with_KOH_to_give_1%25_2C3-cyclopentadiene.svg|miniatura|Il ciclopentene reagisce con NBS2C che reagisce con KOH per dare l'1% di 2C3-ciclopentadiene]] ''(immagine: strutture di risonanza del radicale allilico, rappresentate come tre orbitali p paralleli ciascuno con un elettrone)'' Poiché il radicale allilico è simmetrico, una reazione può avvenire su entrambi i lati. Quindi, se reagisce con il bromo, la bromurazione può avvenire su entrambe le estremità del radicale allilico. Quando il radicale allilico è simmetrico, si ottiene lo stesso prodotto. Tuttavia, se si ha un radicale allilico '''asimmetrico''', si otterrà una '''miscela di prodotti''', e '''non necessariamente in quantità uguali'''. Questo perché il radicale intermedio è asimmetrico. La reazione avverrà nel sito '''meno ingombrato'''. Un esempio è l’1-ottene come materiale di partenza in una bromurazione. I prodotti della reazione saranno '''3-bromo-1-ottene''' e '''1-bromo-2-ottene'''. ''(schema: 1-esene reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 3-bromo-1-esene e 1-bromo-2-esene; procede tramite due forme di risonanza di un radicale allilico)'' === '''Reazioni successive''' === I prodotti della '''bromurazione allilica''' possono essere facilmente convertiti in '''dieni''' tramite un'eliminazione con una base. Se la catena alchilica è abbastanza lunga, gli alcheni possono essere trasformati in dieni con un processo in due fasi: bromurazione allilica seguita da eliminazione. [[File:La_geometria_e_la_stabilità_relativa_dei_radicali_del_carbonio.png|miniatura|La geometria e la stabilità relativa dei radicali del carbonio]] ''(schema: ciclopentene reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 3-bromociclopentene, che reagisce con KOH per dare 1,3-ciclopentadiene)'' === '''Esercizio 10.4.1''' === '''1)''' La seguente reazione mostra il prodotto principale. Spiega perché questo è il prodotto finale e perché il prodotto bromo secondario '''non''' è il principale. ''(schema: metilenciclopentano reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene)'' '''2)''' Prevedi i prodotti delle seguenti reazioni: '''a.''' 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS: luce in CCl₄ → ? '''b.''' (E)-2-metilept-3-ene reagisce con NBS: luce in CCl₄ → ? [[File:Mechanism_of_methylenecyclopentane_with_NBS%25_3Alight_in_CCl4_to_give_1-(bromomethyl)cyclopent-1-ene.svg|miniatura|Meccanismo del metilenciclopentano con NBS% 3Alight in CCl4 per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene]] ==== '''Risposta''' ==== 1) Il prodotto (A) è un alogeno di 1° grado che è il prodotto più predominante nonostante il (B) avesse uno stato di transizione migliore con un radicale di 2° grado. L'intermedio radicale di 1° grado non è così stericamente ostacolato. Questa pagina intitolata '''10.4: Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata''' è distribuita con licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da '''Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Sharon Wei, Liza Chu & Liza Chu'''. == 10.5 Preparazione di alogenuri alchilici da alcoli == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la conversione di un alcol in un alogenuro alchilico; * elencare una serie di alcolici in ordine crescente o decrescente di reattività con gli alogenuri di idrogeno; * identificare l’alogenuro alchilico formato quando un determinato alcol reagisce con cloruro di tionile, tribromuro di fosforo o un alogenuro di idrogeno; * identificare l’alcol che dovrebbe essere usato per preparare un dato alogenuro alchilico utilizzando uno dei reagenti specificati nell'Obiettivo 3; * selezionare il reagente più appropriato per convertire un determinato alcol in un dato alogenuro alchilico. [[File:A._2-chloro-3-methylbutane2C5-dimethylheptane%25_2C_c._(3-iodobutyl)benzene.svg|miniatura|A. 2-chloro-3-methylbutane2C5-dimethylheptane% 2C c. (3-iodobutyl)benzene]] === '''Note di Studio''' === L’uso del cloruro di tionile per convertire gli alcoli in cloruri alchilici ha il vantaggio aggiuntivo che entrambi i sottoprodotti, anidride solforosa e cloruro di idrogeno, sono gas. Questa caratteristica semplifica l'isolamento e la purificazione del prodotto della reazione. [[File:A._3-methylbutan-2-ol2C5-dimethylheptan-4-ol%25_2C_c._4-phenylbutan-2-ol.svg|miniatura|A. 3-methylbutan-2-ol2C5-dimethylheptan-4-ol% 2C c. 4-phenylbutan-2-ol]] In laboratorio, si può testare la presenza di alcoli con il reagente di Lucas (una miscela di acido cloridrico concentrato e cloruro di zinco). Il reagente di Lucas converte gli alcoli in cloruri alchilici: gli alcoli terziari reagiscono più rapidamente, seguiti dagli alcoli secondari; gli alcoli primari non reagiscono in modo significativo. Pertanto, il reagente di Lucas può aiutare a distinguere tra alcoli primari, secondari e terziari, passando attraverso una reazione di sostituzione. === '''Reazione Generale''' === Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro acido, si verifica una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua: ''Un’illustrazione mostra l'equazione della reazione tra alcol e HX che dà un alogenuro alchilico e acqua.'' L'ordine di reattività degli alcoli è 3° > 2° > 1° > Metilico. L'ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è HI > HBr > HCl (HF è generalmente non reattivo). Gli alcoli terziari reagiscono ragionevolmente rapidamente con HCl, HBr o HI, ma per gli alcoli primari o secondari le velocità di reazione sono troppo lente affinché la reazione sia di grande importanza. Per le reazioni che avvengono, si fa passare HX in una soluzione di alcol per ottenere un alogenoalcano o alogenuro alchilico. La reazione mostra il t-butanolo e l’acido cloridrico che reagiscono per dare cloruro di t-butile e acqua. [[File:A_primary_or_secondary_alcohol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_an_alkyl_promide_and_HOPBr2.svg|miniatura|A primary or secondary alcohol reacts with phosphorus tribromide to give an alkyl promide and HOPBr2]] === '''Esempio''' === Un alcol terziario reagisce con acido cloridrico per produrre un alogenoalcano terziario e acqua. [[File:Cyclohexanol_reacts_with_thionyl_chloride_to_give_chlorocyclohexane.svg|miniatura|Il cicloesanolo reagisce con il cloruro di tionile per dare clorocicloesano]] === '''Meccanismo''' === Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzylici sembrano reagire con un meccanismo che implica la formazione di un carbocatione, in una reazione SN1, con l'alcol protonato che funge da gruppo uscente. Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione del t-butanolo con acido cloridrico acquoso (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 sono la protonazione dell’alcol per formare un ione oxonio. La protonazione dell’alcol converte un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente H₂O, il che rende il passo di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. Nel passaggio 3, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un anione alogeno) per completare la sostituzione. ''Un'illustrazione mostra il meccanismo della reazione del t-butanolo con HCl acquoso per dare cloruro di t-butile.'' [[File:Halide_anion_reacts_with_a_protonated_primary_alcohol_OR_methanol_to_give_a_primary_alkyl_halide_and_water_(a_good_leaving_group).svg|miniatura|L'anione alogenuro reagisce con un alcol primario protonato o metanolo per dare un alogenuro alchilico primario e acqua (un buon gruppo uscente)]] I riarrangiamenti del carbocatione sono estremamente comuni nelle reazioni di chimica organica e sono definiti come il movimento di un carbocatione da uno stato instabile a uno stato più stabile tramite l'uso di vari “spostamenti” strutturali all’interno della molecola. Una volta che il carbocatione è stato spostato su un altro carbonio, possiamo dire che esiste un isomero strutturale della molecola iniziale. Non tutte le conversioni catalizzate da acido di alcoli in alogenuro alchilico avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuro alchilico in condizioni acide tramite un meccanismo SN2. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produrre un alcol protonato. L’anione alogeno sostituisce quindi una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) dal carbonio; questo produce un alogenuro alchilico: [[File:Mechanism_for_reaction_of_tert-butyl_alcohol_with_aqueous_HCl_to_give_tert-butyl_chloride.svg|miniatura|Meccanismo di reazione dell'alcol terz-butilico con HCl acquoso per dare cloruro di terz-butile]] ''Un'illustrazione mostra l’anione alogeno che reagisce con un alcol primario protonato o metanolo per dare un alogenuro alchilico primario e acqua (un buon gruppo uscente).'' Ancora una volta, è necessario l’acido. Sebbene gli anioni alogeno (in particolare gli anioni ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, non sono abbastanza forti da eseguire reazioni di sostituzione con alcoli non attivati (convertiti in un migliore gruppo uscente). Il diretto spostamento del gruppo idrossido non avviene poiché il gruppo uscente sarebbe un idrossido fortemente basico. [[File:Mechanism_for_reaction_of_(S)-2-pentanol_with_thionyl_chloride_to_give_(R)-2-chloropentane2C_and_hydrochloric_acid.svg|miniatura|Meccanismo di reazione del (S)-2-pentanolo con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano2C e acido cloridrico]] ''Il meccanismo SN2 del bromuro con un alcol non attivato non avviene per produrre un bromuro alchilico e idrossido, poiché l’idrossido è un cattivo gruppo uscente.'' === '''Conversione degli Alcoli in Alogeni Alchilici con SOCl₂ o PBr₃''' === I metodi più comuni per convertire alcoli 1º e 2º nei corrispondenti alcani clorati e bromati (cioè la sostituzione del gruppo idrossile) sono il trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all'uso di HX concentrato a causa dell’acidità severa di questi acidi idroalogenati e dei riarrangiamenti del carbocatione associati al loro utilizzo. [[File:Reaction_equation_for_alcohol_plus_HX_yields_alkyl_halide_plus_water.svg|miniatura|L'equazione di reazione per alcol più HX produce alogenuro alchilico più acqua]] === '''Reazione Generale''' === [[File:The_SN2_reaction_of_bromide_with_an_unactivated_alcohol_does_not_occur_to_produce_an_alkyl_bromide_and_hydroxide%25_2C_because_hydroxide_is_a_bad_leaving_group.svg|miniatura|La reazione SN2 del bromuro con un alcol non attivato non produce un bromuro alchilico e idrossido% 2C perché l'idrossido è un cattivo gruppo uscente.]] Un alcol primario o secondario reagisce con cloruro di tionile per produrre un cloruro alchilico, anidride solforosa e acido cloridrico. [[File:(R)-2-butanol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_(S)-2-bromobutane_and_HOPBr2.svg|miniatura|Il (R)-2-butanolo reagisce con il tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromobutano e HOPBr2]] ''Un'illustrazione mostra un alcol primario o secondario che reagisce con cloruro di tionile per produrre un cloruro alchilico, anidride solforosa e acido cloridrico.'' Un alcol primario o secondario reagisce con tribromuro di fosforo per dare un promide alchilico e HOPBr₂. [[File:(R)-2-pentanol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_(S)-2-bromopentane_2.svg|miniatura|Il (R)-2-pentanolo reagisce con il tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano 2]] ''Un'illustrazione mostra un alcol primario o secondario che reagisce con tribromuro di fosforo per produrre un promide alchilico e HOPBr₂.'' === '''Esempio''' === Il cicloesanol reagisce con il cloruro di tionile per dare clorocicloesano. ''Un'illustrazione mostra il cicloesanol che reagisce con cloruro di tionile per dare clorocicloesano.'' (R)-2-pentanol reagisce con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano. ''Un'illustrazione mostra (R)-2-pentanol che reagisce con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' [[File:A_tertiary_alcohol_reacts_with_hydrochloric_acid_to_produce_a_tertiary_haloalkene_and_water.svg|miniatura|Un alcol terziario reagisce con l'acido cloridrico per produrre un aloalchene terziario e acqua.]] === '''Meccanismi''' === Entrambi questi reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia convertendo l’idrossido dell’alcol in un migliore gruppo uscente tramite la formazione di un intermedio. Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl₂) e il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi possono successivamente essere eliminati come gruppo uscente durante una reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo. Poiché queste reazioni avvengono tramite un attacco da parte posteriore, si verifica un'inversione di configurazione al carbonio. === '''Cloruro di Tionile''' === Nota che durante la reazione con il cloruro di tionile vengono prodotti come sottoprodotti acido cloridrico (HCl) e anidride solforosa (SO₂). ''Un'illustrazione mostra il meccanismo della reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano, anidride solforosa e acido cloridrico.'' === '''Tribromuro di Fosforo''' === Durante questa reazione viene prodotto HOPBr₂ come sottoprodotto. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-butanolo con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromobutano e HOPBr₂.'' === '''Considerazioni Steorechimiche''' === La reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo contenuto nel meccanismo di entrambe le reazioni causa un'inversione di configurazione al carbonio. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano.'' ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-pentanol con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' === '''Esercizio 10.5.1''' === # Prevedi l’alcol necessario per la sintesi dei seguenti alogenuro: a. 2-cloro-3-metilbutano, b. 4-bromo-3,5-dimetilpentano, c. (3-iodobutile)benzene. === '''Risposta''' === 1) a. 3-metilbutan-2-olo, b. 3,5-dimetilpentan-4-olo, c. 4-fenilbutan-2-olo. == 10.6 Reazioni degli alogenuri alchilici - Reagenti di Grignard == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione che descriva la formazione di un reattivo di Grignard; * fornire esempi di reattivi di Grignard ottenuti da alogenuri arilici e vinilici, oltre che da alogenuri alchilici; * spiegare la reattività dei reattivi di Grignard in termini di polarità del legame carbonio-magnesio; * scrivere un'equazione per la reazione di un reattivo di Grignard con un donatore di protoni, come l’acqua; * prevedere il prodotto ottenuto dalla reazione tra un determinato organoalogenuro e magnesio seguita da un donatore di protoni; * identificare l’organoalogenuro, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare un determinato alcano; * descrivere come un atomo di deuterio possa essere introdotto in una posizione specifica di una molecola organica tramite l’uso di un reattivo di Grignard; * descrivere almeno una limitazione nell’uso dei reattivi di Grignard nella sintesi organica; * scrivere un'equazione per la conversione diretta di un alogenuro alchilico in un alcano utilizzando un donatore di idruro, come l’idruro di litio e alluminio. Termini chiave Assicurati di poter definire e utilizzare nel contesto i seguenti termini: * carbanione * reattivo di Grignard [[File:Alkyl_chlorides2C_or_iodides_can_react_with_Mg_in_THF_or_ether_to_give_a_grignard_reagent%25_2C_or_with_Li_in_hexane_to_give_an_alkyllithium_reagent.svg|miniatura|I cloruri alchilici 2C o gli ioduri possono reagire con Mg in THF o etere per dare un reagente di Grignard 2C o con Li in esano per dare un reagente di alchillitio]] === '''Note di studio''' === I composti organomagnesiaci formati dalla reazione tra un alogenuro alchilico o arilico e il magnesio sono chiamati '''reattivi di Grignard'''. Come vedrai nel resto del corso, i reattivi di Grignard possono essere usati per sintetizzare un’ampia gamma di composti organici e sono estremamente utili per il chimico organico. [[File:Bond-line_structures_of_methyllithium2C_t-butyllithium2C_methylmagnesium_bromide%25_2C_and_phenylmagnesium_bromide.svg|miniatura|Strutture di legame del bromuro di metillitio2C, t-butillitio2C, metilmagnesio%2C e bromuro di fenilmagnesio]] Nella sezione introduttiva, abbiamo sottolineato che la chimica degli alogenuri alchilici è piuttosto diversa da quella degli alogenuri arilici (o vinilici). Tuttavia, sia gli alogenuri alchilici che quelli arilici reagiscono con il magnesio per formare reattivi di Grignard. La reazione di un reattivo di Grignard con D₂O (acqua pesante) è un metodo conveniente per introdurre un atomo di '''deuterio''' (D è equivalente a ²H) in una posizione specifica di una molecola. Ad esempio: [[File:Ethyl_magnesium_bromide_reacts_with_acetylene_(pKa_25)_to_give_ethane_(pKa_50)_and_bromomagnesiumacetylene%25_3B_ethylmagnesium_bromide_reacts_with_ammonia_(pKa_35)_to_give_ethane_and_H2NMgBr.svg|miniatura|Il bromuro di etile e magnesio reagisce con l'acetilene (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e bromomagnesiumacetylene% 3B Il bromuro di etile e magnesio reagisce con l'ammoniaca (pKa 35) per dare etano e H2NMgBr]] ''(immagine: 2-bromopropano reagisce con magnesio in etere per dare bromuro di etilmagnesio, che poi reagisce con D₂O per dare 2-deuteropropano)'' === '''Formazione di Reattivi Organometallici''' === I metalli alcalini (Li, Na, K ecc.) e i metalli alcalino-terrosi (Mg e Ca, insieme allo Zn) sono '''buoni agenti riducenti''', con i metalli alcalini più forti. Questi metalli riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici. L’alogeno viene convertito in un anione alogenuro, mentre il carbonio si lega al metallo assumendo caratteristiche simili a quelle di un '''carbanione''' (R:⁻). Quasi tutti gli alogenuri alchilici possono subire questa reazione, inclusi: 1°, 2°, 3°, vinilici e arilici. La reattività degli alogenuri aumenta secondo l’ordine: '''Cl < Br < I''', mentre i '''fluoruri''' solitamente '''non''' vengono utilizzati. [[File:Lewis_structures_of_two_diethyl_ether_molecules_with_a_Grignard_reagent_in_between_them._the_lone_pairs_on_oxygens_line_up_with_the_Mg_atom.svg|miniatura|Strutture di Lewis di due molecole di etere dietilico con un reagente di Grignard tra di loro. Le coppie solitarie sugli ossigeni si allineano con l'atomo di Mg]] Molti reattivi organometallici sono disponibili in commercio, ma spesso è necessario sintetizzarli. Le seguenti equazioni illustrano queste reazioni per i metalli comunemente usati: '''litio''' e '''magnesio''' (R può essere idrogeno o gruppi alchilici in qualsiasi combinazione). Gli alchilmagnesi alogenuri descritti nella prima reazione sono chiamati '''reattivi di Grignard''', dal chimico francese '''Victor Grignard''', che li scoprì e vinse il premio Nobel nel 1912. I prodotti della seconda reazione sono chiamati '''reattivi alchil-litio'''. Anche gli altri metalli menzionati reagiscono in modo simile, ma i reattivi di Grignard e quelli alchil-litio sono i più utilizzati. Sebbene le formule riportate per i reattivi di Grignard e alchil-litio riflettano la stechiometria delle reazioni e siano largamente utilizzate nella letteratura chimica, '''non''' rappresentano accuratamente la struttura reale di queste sostanze notevoli. In condizioni normali, esistono in equilibrio '''miscele polimeriche''' e altre specie complesse e associate. ''(immagine: cloruri, bromuri o ioduri alchilici possono reagire con Mg in THF o etere per dare un reattivo di Grignard, oppure con Li in esano per dare un reattivo alchil-litio)'' [[File:Methyl_bromide_reacts_with_Mg_in_ether_to_give_methylmagnesium_bromide%25_3B_methyliodide_reacts_with_Li_in_hexane_to_give_methyllithium.svg|miniatura|Il bromuro di metile reagisce con Mg in etere per dare bromuro di metilmagnesio% 3B il metilioduro reagisce con Li in esano per dare metillitio]] === '''Esercizio 10.6.1''' === * Il '''bromuro di metile''' reagisce con Mg in etere per dare '''bromuro di metilmagnesio'''. * Lo '''ioduro di metile''' reagisce con Li in esano per dare '''metillitio'''. Queste reazioni sono chiaramente reazioni di '''sostituzione''', ma non possono essere classificate come '''sostituzioni nucleofile''', come lo erano le precedenti reazioni degli alogenuri alchilici. Poiché il carbonio funzionale è stato '''ridotto''', la polarità del gruppo funzionale risultante è '''invertita''' (un carbonio originariamente elettrofilo diventa nucleofilo). [[File:Methyllithium_reacts_with_water_to_give_methane_and_lithium_hydroxide.svg|miniatura|Il metillitio reagisce con l'acqua per dare metano e idrossido di litio]] Il cambiamento di polarità è evidente osservando le mappe elettrostatiche del potenziale. Nell’alogenuro alchilico, l’atomo di alogeno elettronegativo trattiene la maggior parte della densità elettronica, dando al carbonio una '''leggera carica positiva''' (in blu nella mappa). Nel reattivo di Grignard, invece, il carbonio assume una '''carica leggermente negativa''', diventando nucleofilo (in giallo e rosso nella mappa). ''(immagine: il carbonio nel bromuro di metile è elettrofilo; dopo reazione con Mg diventa nucleofilo nel bromuro di metilmagnesio)'' [[File:The_carbon_in_methyl_bromide_is_electrophilic2C_the_carbon_is_nucleophilic.svg|miniatura|Il carbonio nel bromuro di metile è elettrofilo2C il carbonio è nucleofilo]] === '''Solventi adatti''' === È necessario usare un '''solvente appropriato''' per le reazioni che formano molecole organometalliche. * Per la formazione di '''alchil-litio''' si usano solitamente '''pentano''' o '''esano'''. L’etere dietilico può essere usato, ma il reattivo deve essere utilizzato subito dopo la preparazione a causa dell'interazione col solvente.[[File:2-bromopropane_reacts_with_magnesium_in_ether_to_give_ethylmagnesium_bromide,_which_then_reacts_with_D2O_to_give_2-deuteropropane.svg|miniatura|Il 2-bromopropano reagisce con il magnesio in etere per dare bromuro di etilmagnesio, che poi reagisce con D2O per dare 2-deuteropropano]] * Per la formazione dei '''reattivi di Grignard''' sono '''essenziali''' l’etere dietilico o il '''tetraidrofurano (THF)'''. Gli elettroni solitari di due molecole di etere formano un '''complesso con il magnesio''', stabilizzando il reattivo organometallico e migliorandone la reattività. ''(immagine: due molecole di etere si complessano con un reattivo di Grignard attraverso i doppietti solitari dell’ossigeno)'' [[File:3-bromohexane_reacts_with_1._Mg%25_2C_ether._then_2._D2O_to_give_3-deuterohexane.svg|miniatura|Il 3-bromoesano reagisce con 1. Mg% 2C etere, quindi 2. D2O per dare 3-deutereoesano]] === '''Reattivi Organometallici Comuni''' === ''(immagine: strutture a linee di legame di metillitio, butillitio, t-butilitio, fenillitio, bromuro di metilmagnesio e bromuro di fenilmagnesio)'' ==== '''Reattivi Organometallici come Basi''' ==== Questi reagenti sono '''basi molto forti''' (i pKa degli idrocarburi saturi vanno da 42 a 50). Sebbene i '''reattivi di Grignard''' non vengano solitamente usati come basi, i '''reattivi organolitio''' possono esserlo. Entrambi reagiscono con '''acqua''' per formare l’idrocarburo corrispondente. È per questo che è fondamentale utilizzare '''vetri e solventi asciutti''' durante l’uso di reattivi organometallici. ''(immagine: metillitio reagisce con acqua per dare metano e idrossido di litio)'' Infatti, la reattività dei reattivi di Grignard e di quelli alchil-litio può essere sfruttata per ottenere un '''nuovo metodo di conversione di un alogeno in un idrocarburo''' (come mostrato di seguito): l’alogenuro viene trasformato in un reattivo organometallico, che poi reagisce con acqua per formare l’alcano. ''(immagine: un generico alogenuro alchilico reagisce con 1. Mg: etere o Li: esano, poi con 2. acqua per dare l’alcano corrispondente)'' [[File:A_generic_alkyl_halide_(chloride2C_or_iodide)_reacts_with_1._Mg3Ahexane%25_2C_then_2._water_to_give_the_corresponding_alkane.svg|miniatura|Un alogenuro alchilico generico (cloruro 2C o ioduro) reagisce con 1. Mg3Esano% 2C e poi 2. acqua per dare l'alcano corrispondente]] === '''Esercizio 10.6.1''' === '''Quanto forte sarebbe una base come l’''' '''ethylmagnesium bromide'''? Queste reazioni avverrebbero? * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''acetilene''' (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e '''bromuro di magnesioacetilene'''; * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''ammoniaca''' (pKa 35) per dare etano e '''H₂NMgBr'''. '''Risposta:''' Poiché gli idrocarburi come l’etano sono '''acidi molto deboli''' (pKa = 50), il carbanione corrispondente ('''CH₃CH₂-''') è '''una base molto forte'''. Entrambe le reazioni avverranno. '''Esercizio 10.6.2''' '''Come faresti a ottenere un composto deuterato da un alogenuro alchilico?''' '''Risposta:''' Preparando prima un reattivo di Grignard e poi esponendolo a '''acqua pesante (D₂O)'''. ''(immagine: 3-bromoesano reagisce con 1. Mg, etere e poi con 2. D₂O per dare 3-deuteroesano)'' Questo documento è condiviso sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stato scritto, remixato e/o curato da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, William Reusch e William Reusch. 10.7   '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la formazione di un alchillitio da un alogenuro alchilico; * scrivere un’equazione per la formazione di un reagente di rame dialchilico di litio (reattivo di Gilman) a partire da un alchillitio e ioduro di rame(I); * scrivere un’equazione per l’accoppiamento di un reagente di rame dialchilico di litio con un alogenuro alchilico (cioè una sintesi Corey-House); * disegnare la struttura del prodotto formato da una sintesi Corey-House data; * identificare i reagenti necessari per convertire due alogenuri organici dati in un idrocarburo specificato tramite una sintesi Corey-House. '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave seguenti: * '''sintesi Corey-House''' * '''feromone''' '''Note di Studio''' Un feromone è una sostanza chimica rilasciata da membri di una specie per causare cambiamenti comportamentali o fisiologici specifici in altri membri della stessa specie. Esempi includono feromoni sessuali, di allarme e di traccia. La sintesi Corey-House ci fornisce un metodo per accoppiare due gruppi alchilici tramite la formazione di un nuovo legame carbonio-carbonio. Il prodotto di tale reazione è un alcano, e questo metodo sintetico offre una via per la preparazione di alcani asimmetrici. Il metodo fu sviluppato alla fine degli anni ’60 da E. J. Corey e Herbert House, lavorando indipendentemente presso l’Università di Harvard e il MIT. Il percorso sintetico complessivo è mostrato nella pagina successiva. Nota che R e R′ rappresentano gruppi alchilici, uguali o diversi, e X rappresenta un alogeno (preferibilmente bromo o iodio). ''Un alogenuro alchilico reagisce con Li per dare un alchillitio, che reagisce con CuI per dare un rame dialchilico di litio. Questo reagisce con XR′ per dare un alcano.'' Per ottenere una buona resa dell’alcano, sia R′X che RX dovrebbero essere alogenuri alchilici primari. Tuttavia, la procedura sperimentale può essere modificata affinché questa sintesi possa essere effettuata utilizzando un’ampia gamma di alogenuri alchilici, arilici, vinilici, benzylici e allilici. Una trattazione dettagliata di queste modifiche è oltre lo scopo di questo corso, ma dovresti essere consapevole delle possibili limitazioni nell'uso della sintesi Corey-House. '''Nota''': in alcuni libri di testo, i cuprati di litio diorganici sono indicati come rame dialchilico di litio, o cuprati. '''Reattivi di Gilman''' Un’altra reazione importante dei reagenti organometallici è lo scambio metallico. I reagenti organolitio reagiscono con ioduro rameoso per dare un reagente di rame diorganico di litio (chiamato anche cuprato diorganico), spesso noto come '''reattivo di Gilman'''. Ricorda che i reagenti organolitio si formano per reazione del litio metallico con un organoalogenuro. I reagenti di rame diorganico di litio sono considerati sorgenti di nucleofili simili a carbanioni, analoghi ai reagenti di Grignard e agli organolitici. Tuttavia, la reattività dei cuprati diorganici è leggermente diversa, e questa differenza viene sfruttata in situazioni specifiche. I reagenti diorganocuprati si ottengono dalla reazione di due equivalenti di un reagente organolitio con ioduro di rame(I) (CuI). Il reagente risultante agisce come sorgente di R:⁻. ''Esempio generico di reagente di Gilman.'' Reazione Generale 2 reagenti organolitio reagiscono con ioduro di rame per dare un cuprato diorganico di litio e ioduro di litio: '''2CH₃Li + CuI ⟶ (CH₃)₂CuLi + LiI''' Reazioni di Accoppiamento con Reattivi di Gilman I reagenti di Gilman subiscono reazioni di accoppiamento con alogenuri organici (cloruri, bromuri, ioduri) per formare un legame C–C. Durante la reazione, uno dei gruppi alchilici del reattivo di Gilman sostituisce l’atomo di alogeno nell’alogenuro organico. Questa reazione è utile nella sintesi organica poiché consente di costruire molecole più grandi da frammenti più piccoli. La maggior parte degli alogenuri alchilici, inclusi quelli arilici e vinilici, possono subire questa reazione. Reazione Generale Reazione generale di accoppiamento con reattivo di Gilman: R₂CuLi reagisce con R′-X in etere a 0 °C per dare R–R′, LiX e RCu. Esempi * (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con (E)-1-bromo-5-metilennon-1-ene in etere a 0 °C per dare (E)-7-metileneundec-3-ene, bromuro di litio ed etilrame. * (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con bromobenzene in etere a 0 °C per dare etilbenzene, bromuro di litio ed etilrame. Meccanismo Il meccanismo inizia con l’ossidazione del rame nel reattivo di Gilman da Cu⁺¹ a Cu⁺³. Perdita di elettroni consente al rame di agire come nucleofilo e partecipare a una reazione di sostituzione simile all’SN2 con l’alogenuro alchilico. L’intermedio risultante, un triorganocuprato neutro, subisce eliminazione riduttiva, riducendo Cu⁺³ a Cu⁺¹ e creando il prodotto di accoppiamento alchilico. ''Un'illustrazione mostra il meccanismo dell'accoppiamento.'' '''La Reazione di Suzuki-Miyaura''' Le reazioni dei reagenti diorganocuprati con alogenuri organici sono correlate ai processi che avvengono con altri reagenti organometallici, come gli organopalladi. L'accoppiamento di Suzuki-Miyaura (o accoppiamento di Suzuki) è una reazione catalizzata da metallo, tipicamente Pd, tra un composto organoborico (acido o estere boronico, o in casi particolari trifluoroborano arilico) e un alogenuro o triflato, in condizioni basiche. Questa reazione è utilizzata per creare legami C–C, producendo sistemi coniugati di alcheni, stireni o composti biarilici. I reagenti organopalladici sono spesso preferiti ai cuprati diorganici perché ne basta una quantità catalitica invece di un equivalente completo, rendendo la reazione meno tossica. ''Sono mostrate le strutture dell’acido borico e di un estere boronico.'' '''Reazione Generale''' Schema generale della reazione di accoppiamento di Suzuki. '''Esempi''' * Il cloruro vinilico reagisce con un estere boronico benzilico e Pd(PPh₃)₄ in diclorometano per dare stirene e (RO)₂BCl. * Il bromobenzene reagisce con l’acido (E)-but-1-en-1-ilboronico, Pd(PPh₃)₄ e metossido di sodio per dare (E)-but-1-en-1-ilbenzene. '''Meccanismo''' Il ciclo catalitico generale per l'accoppiamento di Suzuki prevede tre fasi fondamentali: # Addizione ossidativa # Transmetallazione # Eliminazione riduttiva Durante l’addizione ossidativa, l’alogenuro arilico reagisce con il complesso Pd(0) per formare l’intermedio 1, uno specie Pd(II). Con la partecipazione di una base, un composto organoborico reagisce con l’intermedio 1 in un passo di transmetallazione, dando l’intermedio 2. Segue poi l’eliminazione riduttiva che produce il prodotto di accoppiamento desiderato e rigenera il complesso Pd(0). A seconda del sistema catalitico, con differenti catalizzatori, leganti e solventi, ci possono essere passaggi aggiuntivi nel ciclo catalitico, come l'associazione/dissociazione di leganti o solventi. ''Il ciclo catalitico di Suzuki è illustrato.'' Esercizio 10.7.1   Partendo da alogenuri alchilici contenenti al massimo quattro atomi di carbonio, come sintetizzeresti ciascuno dei seguenti alcani? * 2,5-dimetilesano * 2-metilesano Risposta Nota che in (a), entrambi gli alogenuri alchilici sono primari. Questo dovrebbe garantire una buona resa del prodotto. 10.8 '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * identificare le reazioni organiche come ossidazioni, riduzioni, o nessuna delle due; * classificare i composti dati in ordine di livello di ossidazione. '''Termini Chiave''' Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini: * ossidazione * riduzione * eteroatomo '''Reazioni Generali di Redox''' I corsi di chimica generale descrivono l’ossidazione e la riduzione: quando un composto o un atomo viene ossidato perde elettroni, e quando viene ridotto guadagna elettroni. Inoltre, le reazioni di ossidazione e riduzione avvengono in coppie: se una specie è ossidata, un’altra deve essere ridotta contemporaneamente. Pertanto, la combinazione di una reazione di ossidazione e una di riduzione è chiamata una "reazione redox". La maggior parte delle reazioni redox che hai visto nei corsi di chimica generale ha tipicamente coinvolto il flusso di elettroni da un metallo a un altro, come nella reazione tra ioni di rame in soluzione e zinco metallico: Cu²⁺(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn²⁺(aq) Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s) '''Riduzione''' Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻ '''Ossidazione''' Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si usa una formalità dello stato di ossidazione. Gli stati di ossidazione non rappresentano la carica effettiva su un atomo, ma permettono di determinare quanti elettroni vengono guadagnati o persi da un determinato atomo durante una reazione. '''Determinazione dello Stato di Ossidazione del Carbonio''' Per calcolare lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio, si usano le seguenti regole: * Un legame C-C non influisce sullo stato di ossidazione di un carbonio. Quindi un carbonio legato a 4 carboni ha uno stato di ossidazione pari a zero. * Ogni legame C-H riduce lo stato di ossidazione del carbonio di 1. * Ogni legame C-X aumenta lo stato di ossidazione del carbonio di 1. Dove X è un atomo elettronegativo, come azoto, ossigeno, zolfo o un alogeno. Guardando gli stati di ossidazione del carbonio nei gruppi funzionali comuni mostrati qui sotto, si può dire che il carbonio perde densità elettronica man mano che diventa più ossidato. Utilizzeremo una serie di composti a carbonio singolo come esempio. Il metano (CH₄) è al livello di ossidazione più basso del carbonio perché ha il numero massimo di legami con l’idrogeno. Il diossido di carbonio (CO₂) è al livello di ossidazione più alto perché ha il massimo numero di legami con un atomo elettronegativo. Stati di ossidazione dell'atomo di carbonio in metano (-4), metanolo (-2), formaldeide (0), acido formico (+2), e anidride carbonica (+4). '''Reazioni Redox Organiche''' È importante essere in grado di riconoscere quando una molecola organica viene ossidata o ridotta, poiché questa informazione ti dice di cercare la partecipazione di un agente redox corrispondente che sia ridotto o ossidato. Se una reazione converte un composto a un livello di ossidazione più alto, quella è un’ossidazione. Se converte un composto a un livello di ossidazione più basso, quella è una riduzione. Se il livello di ossidazione del reagente non cambia, non si tratta di una reazione redox. Due esempi di reazioni redox organiche sono mostrati qui sotto. La conversione di un alcol in una chetone è considerata un’ossidazione perché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da 0 a +2. Ciò implica che la reazione richiederà un agente ossidante. Allo stesso modo, la conversione di una chetone in un alcol è una riduzione e richiederebbe un agente riducente. La conversione di un alcano in alchene è un’ossidazione perché il livello di ossidazione di entrambi i carboni aumenta, mentre la reazione inversa sarebbe una riduzione. La conversione di alcol a chetone è un’ossidazione perché il carbonio passa dallo stato di ossidazione 0 (alcol) a +2 (chetone). La conversione di chetone a alcol è una riduzione (+2 a 0). La conversione di alcano a alchene è un’ossidazione perché i carboni passano dallo stato di ossidazione -2 e -3 (alcano) a -1 e -2 (alchene). Alchene a alcano è una riduzione. '''Alcune Reazioni Discutibili''' Le reazioni di brominazione radicalica del metano a bromo metano sono un’ossidazione, poiché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da -4 a -3. Il metano reagisce con Br₂ per dare bromo metano e HBr. Il livello di ossidazione del carbonio va da -4 a -3, il che rende la halogenazione radicalica una reazione di ossidazione. L’addizione elettrofila di Br₂ a un alchene per dare un 1,2-dibromuro è un’ossidazione perché entrambi i carboni aumentano il loro livello di ossidazione da -2 a -1. Tuttavia, l’addizione elettrofila di HBr a un alchene per dare un alchil alogenuro non è una reazione redox, poiché il livello di ossidazione complessivo dei carboni coinvolti non cambia. Un carbonio ha il suo livello di ossidazione diminuito da -2 a -3, mentre l’altro carbonio ha il suo livello di ossidazione aumentato da -2 a -1. In generale, il cambiamento complessivo nel livello di ossidazione si annulla, lasciando invariato il livello di ossidazione del composto. '''Esercizio 10.8.1''' Classifica i seguenti composti in ordine crescente di livello di ossidazione: metanolo, cianuro di idrogeno, metanimina e carbonio tetracloruro. '''Risposta''' Il modo più semplice per risolvere questo problema è calcolare il livello di ossidazione del carbonio in ciascun composto. Ricordando che gli idrogeni diminuiscono il livello di ossidazione di uno, gli elementi elettronegativi lo aumentano di uno, e i carboni non cambiano il livello di ossidazione, si può calcolare il livello di ossidazione di ogni carbonio: * Il carbonio in '''CH₃OH''' ha tre legami con idrogeno e uno con ossigeno, quindi il suo livello di ossidazione è 3(-1) + 1(+1) = -2. * Il carbonio in '''HCN''' ha un legame con idrogeno e tre con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 1(-1) + 3(+1) = +2. * Il carbonio in '''CH₂NH''' ha due legami con idrogeno e due con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 2(-1) + 2(+1) = 0. * Il carbonio in '''CCl₄''' ha zero legami con idrogeno e quattro con cloro, quindi il suo livello di ossidazione è 0(-1) + 4(+1) = +4. I composti ora possono essere elencati in ordine crescente di livello di ossidazione: * '''Metanolo''' (stato di ossidazione -2) * '''Metanimina''' (stato di ossidazione 0) * '''Cianuro di idrogeno''' (stato di ossidazione +2) * '''Carbonio tetracloruro''' (stato di ossidazione +4) '''Esercizio 10.8.2''' In ciascun caso, stabilisci se la reazione è un’ossidazione o una riduzione del composto organico: A - 2-pentanone a 2-pentanolo B - ciclopentene reagisce con 1. BH₃, poi 2. NaOH, H₂O₂ per dare ciclopentanolo '''Risposta''' A – Riduzione B – Ossidazione Questa pagina intitolata '''10.8: Ossidazione e Riduzione nella Chimica Organica''' è condivisa sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Tim Soderberg, & Tim Soderberg. 10.S   '''Concetti e Vocabolario''' '''10.1 Introduzione agli Organohalogenati''' Gli alogenuri di alchil (e gli alogenuri di allyl e benzyl) sono più reattivi rispetto agli alogenuri di vinile e aril. '''10.2 Nomi e Proprietà degli Alogenuri di Alchil''' La reattività degli alogenuri di alchil è spesso correlata alla sostituzione dell'atomo di carbonio a cui è attaccato l'alogeno. Gli alogenuri di alchil sono categorizzati in base al numero di legami con altri gruppi alchil (primari, secondari e terziari). I legami carbonio-alogeno sono polarizzati con cariche parziali positive sul carbonio e cariche parziali negative sull'alogeno. Il fluoro è l'alogeno più elettronegativo, mentre lo iodio è il meno elettronegativo. Lo iodio è l'alogeno più grande, formando i legami più lunghi e deboli con il carbonio. Poiché gli alogenuri di alchil hanno interazioni dipolo-dipolo, possiedono forze intermolecolari più forti rispetto agli alcani di dimensioni simili e quindi punti di ebollizione più alti. Gli alogenuri di alchil sono leggermente solubili o insolubili in acqua, ma sono solubili in solventi organici. '''10.3 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcani - Alogenazione Radicale''' L'alogenazione degli alcani è esotermica, quindi energeticamente favorevole. I meccanismi a catena radicalica sono costituiti da tre fasi: iniziazione, propagazione e terminazione. Gli idrogeni sui carboni più sostituiti sono più reattivi all'alogenazione radicalica. '''10.4 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcheni - Bromurazione Allylica''' I radicali più sostituiti e i radicali con strutture di risonanza sono più stabili rispetto ad altri radicali. La sostituzione radicalica può essere eseguita sul carbonio allylico o benzylico reagendo con NBS. '''10.5 Stabilità del Radicale Allylico - Risonanza Rivisitata''' Gli ioni allelici, gli anioni e i radicali hanno strutture di risonanza. Per disegnare queste strutture di risonanza, si possono spostare gli elettroni non legati e quelli del legame π. Gli ibridi di risonanza sono usati per mostrare la combinazione di tutte le strutture di risonanza di una molecola o ione. '''10.6 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcool''' Gli alcoli possono reagire con acidi idroalogenici o con una miscela di sali di alogeno e un acido più forte (per formare acidi idroalogenici in situ). Gli alcoli reagiranno anche con il cloruro di tionile o con alogenuri di fosforo per formare haloalcani. '''10.7 Reazioni degli Alogenuri di Alchil - Reazioni di Grignard''' I reagenti organometallici possono essere formati da alogenuri di alchil e metalli reattivi (come litio e magnesio). I composti di alogeno di magnesio alchilici sono chiamati reagenti di Grignard. I reagenti di Grignard reagiscono come basi, dove il gruppo alchil viene protonato e il metallo complessa alla base coniugata dell'acido che reagisce. '''10.8 Reazioni di Accoppiamento Organometallico''' I composti di rame dialchilico di litio sono chiamati reagenti di Gilman. I reagenti di Gilman hanno una reattività diversa rispetto agli altri organometallici (litio e reagenti di Grignard). Gli organometallici possono reagire con gli alogenuri di alchil per unire gruppi alchilici (reazioni di accoppiamento). '''10.9 Ossidazione e Riduzione in Chimica Organica''' Acquisire legami con l'idrogeno per le molecole organiche è una riduzione. Perdere legami con l'idrogeno per le molecole organiche è un'ossidazione. '''Abilità da Padroneggiare''' '''Abilità 10.1''' Differenziare tra i tipi di alogenuri (alchil, allyl, aril, benzilico e vinilico). '''Abilità 10.2''' Differenziare tra la sostituzione degli alogenuri di alchil (primari, secondari e terziari). '''Abilità 10.3''' Identificare la reattività relativa dei legami carbonio-idrogeno verso l'alogenazione radicalica. '''Abilità 10.4''' Disegnare le strutture di risonanza per i composti radicalici. '''Abilità 10.5''' Disegnare i meccanismi per l'alogenazione radicalica degli alcani (iniziazione, propagazione e terminazione). '''Abilità 10.6''' Calcolare il cambiamento di entalpia di una reazione utilizzando le energie di dissociazione dei legami dei reagenti e dei prodotti. '''Abilità 10.7''' Determinare i prodotti per le reazioni di bromurazione allylica. '''Abilità 10.8''' Disegnare le strutture di risonanza per composti allylici e altri composti e ioni simili. '''Abilità 10.9''' Disegnare i prodotti delle reazioni degli alcoli per formare alogenuri di alchil. '''Abilità 10.10''' Scrivere equazioni per formare i reagenti di Grignard da alogenuri di alchil. '''Abilità 10.11''' Disegnare i prodotti delle reazioni dei reagenti di Grignard che agiscono come basi. '''Abilità 10.12''' Scrivere equazioni per la formazione dei reagenti di Gilman. '''Abilità 10.13''' Disegnare i prodotti delle reazioni di accoppiamento organometallico. '''Abilità 10.14''' Spiegare l'ossidazione e la riduzione nelle molecole organiche. '''Riassunto delle Reazioni''' '''Preparazione degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni usate per la preparazione degli alogenuri di alchil'' '''Reazioni degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni degli alogenuri di alchil'' gz3eu2utm8m6qvwffyvw418hkm14qzw 476974 476964 2025-05-31T07:32:46Z Veronica.befi 52476 476974 wikitext text/x-wiki = '''Alogenuri alchilici''' = 10.0 === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: 1. elencare gli usi industriali di alcuni importanti idrocarburi alogenati, tra cui 1,1,1-tricloroetano, tetrafluoroetilene e diclorodifluorometano. 2. Descrivere brevemente in che modo la chimica degli alogenuri vinilici e degli alogenuri arilici differisce da quella degli alogenuri alchilici trattati. [[File:10-0a.png|centro|miniatura|10-0a]] === '''Appunti di studio''' === Esistono diversi tipi di composti organici alogeni sostituiti, tra cui alogenuri arilici, alogenuri acilici, alogenuri vinilici e alogenuri alchilici. Questo capitolo si concentra principalmente sugli alogenuri alchilici. I freon™, chiamati anche fluorocarburi o clorofluorocarburi, sono fonte di preoccupazione per gli ambientalisti dal 1974, quando Frank S. Rowland e Mario J. Molina ipotizzarono che queste sostanze potessero contribuire alla distruzione dello strato di ozono terrestre. Lo strato di ozono stratosferico filtra gran parte della radiazione ultravioletta proveniente dai raggi solari. Si ritiene che un impoverimento esteso di questo strato, e il conseguente aumento della quantità di radiazione ultravioletta che raggiunge la Terra, potrebbe portare alla distruzione di alcune colture, alla modificazione del clima e a un aumento dell'incidenza del cancro della pelle. Negli ultimi anni, la produzione e l'uso di freon sono diminuiti drasticamente, poiché il pubblico è diventato più consapevole dei problemi che potrebbero essere causati da queste sostanze. [[File:10-0b.png|centro|miniatura|10-0b]]   === '''Nota''': "Freon" è un marchio registrato di DuPont. === Correlati ai freon sono gli halon, ora utilizzati in alcuni estintori, in particolare in aree in cui non è possibile utilizzare schiume o estintori a polvere chimica (ad esempio, all'interno e in prossimità dei computer). Esaminando tali estintori, si noterà che l'halon è identificato da un numero; ad esempio, halon 1301 o halon 1211. Il primo numero rappresenta il numero di atomi di carbonio presenti, il secondo è il numero di fluoro, il terzo è il numero di cloro e il quarto è il numero di bromo. Quindi, gli halon forniti come esempi sopra hanno le seguenti strutture: [[File:10-0c.png|centro|miniatura|10-0c]] [[File:10-0d.png|centro|miniatura|10-0d]] Non è necessario ricordare i nomi dei vari freon e halon, ma è opportuno essere pronti a denominarli secondo il sistema IUPAC, secondo le regole sviluppate nella sezione successiva. Molti composti organici sono strettamente correlati agli alcani. Gli alcani reagiscono con gli alogeni per produrre idrocarburi alogenati, i più semplici dei quali presentano un singolo atomo di alogeno sostituito da un atomo di idrogeno dell'alcano. Ancora più strettamente correlati sono i cicloalcani, composti in cui gli atomi di carbonio sono uniti ad anello, o in modo ciclico. Le reazioni degli alcani con gli alogeni producono idrocarburi alogenati, composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un idrocarburo sono stati sostituiti da atomi di alogeno: [[File:Idrocarburi_Alogenati.jpg|centro|miniatura|511x511px|Idrocarburi Alogenati]] La sostituzione di un solo atomo di idrogeno produce un alogenuro alchilico (o alogenoalcano). Un'ampia varietà di composti interessanti e spesso utili presenta uno o più atomi di alogeno per molecola. Ad esempio, il metano (CH4) può reagire con il cloro (Cl2), sostituendo uno, due, tre o tutti e quattro gli atomi di idrogeno con atomi di Cl. Diversi prodotti alogenati derivati ​​da metano ed etano (CH3CH3) sono elencati nella Tabella 10.1, insieme ad alcuni dei loro usi. Tabella 10.1: Alcuni idrocarburi alogenati {| class="wikitable" |Formula |Common Name |IUPAC Name |Some Important Uses |- | colspan="4" |'''Derived from CH₄''' |- |CH₃Cl |methyl chloride |chloromethane |refrigerant; the manufacture of silicones, methyl cellulose, and synthetic rubber |- |CH₂Cl₂ |methylene chloride |dichloromethane |laboratory and industrial solvent |- |CHCl₃ |chloroform |trichloromethane |industrial solvent |- |CCl₄ |carbon tetrachloride |tetrachloromethane |dry-cleaning solvent and fire extinguishers (but no longer recommended for use) |- |CBrF₃ |halon-1301 |bromotrifluoromethane |fire extinguisher systems |- |CCl₃F |chlorofluorocarbon-11 (CFC-11) |trichlorofluoromethane |foaming plastics |- |CCl₂F₂ |chlorofluorocarbon-12 (CFC-12) |dichlorodifluoromethane |refrigerant |- | colspan="4" |'''Derived from CH₃CH₃''' |- |CH₃CH₂Cl |ethyl chloride |chloroethane |local anesthetic |- |ClCH₂CH₂Cl |ethylene dichloride |1,2-dichloroethane |solvent for rubber |- |CCl₃CH₃ |methylchloroform |1,1,1-trichloroethane |solvent for cleaning computer chips and molds for shaping plastics |} === '''Per la tua salute:''' '''idrocarburi alogenati''' === Un tempo ampiamente utilizzati nei prodotti di consumo, molti idrocarburi clorurati sono sospettati di essere cancerogeni (sostanze che causano il cancro) e sono anche noti per causare gravi danni al fegato. Un esempio è il tetracloruro di carbonio (CCl4), un tempo utilizzato come solvente per il lavaggio a secco e negli estintori, ma non più raccomandato per entrambi gli usi. Anche in piccole quantità, i suoi vapori possono causare gravi malattie in caso di esposizione prolungata. Inoltre, reagisce con l'acqua ad alte temperature formando il gas fosgene (COCl2), letale, che rende l'uso del CCl4 negli estintori particolarmente pericoloso. Il cloruro di etile, al contrario, viene utilizzato come anestetico locale esterno. Quando spruzzato sulla pelle, evapora rapidamente, raffreddando la zona a sufficienza da renderla insensibile al dolore. Può anche essere utilizzato come anestetico generale di emergenza. I composti contenenti bromo sono ampiamente utilizzati negli estintori e come ritardanti di fiamma su indumenti e altri materiali. Poiché anch'essi sono tossici e hanno effetti negativi sull'ambiente, gli scienziati sono impegnati a progettare sostituti più sicuri per loro, come per molti altri composti alogenati. === '''Reattività degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici hanno un atomo di carbonio sp3 con un alogeno legato, lo stesso vale per gli alogenuri allilici e benzilici. Questi tipi di alogenuri sono tutti reattivi alla maggior parte delle reazioni di sostituzione ed eliminazione. Gli alogenuri allilici e benzilici tendono a formare carbocationi più facilmente grazie alla stabilizzazione per risonanza. [[File:10.1_images_reactivity_a.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity a]] Tuttavia, gli alogeni legati ad atomi di carbonio sp2 non sono tipicamente reattivi. Esempi di questo tipo sono gli alogenuri vinilici e arilici. [[File:10.1_images_reactivity_b.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity b]] == 10.1 Nomi e proprietà degli alogenuri alchilici   == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di scrivere il nome IUPAC di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura IUPAC. scrivere il nome IUPAC e disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un alogenuro alchilico semplice, dato un nome sistematico non IUPAC (ad esempio, ioduro di sec-butile). disporre una data serie di legami carbonio-alogeno in ordine crescente o decrescente di lunghezza e forza.   === '''Appunti di studio''' === Questa sezione contiene poche novità. Se avete familiarità con la nomenclatura IUPAC degli alcani, non dovreste avere difficoltà a nominare gli alogenuri alchilici. Si noti che quando un gruppo come CH₂Br deve essere considerato un sostituente, piuttosto che parte della catena principale, potremmo usare termini come bromometile. Sarà più facile comprendere le reazioni degli alogenuri alchilici se terrete a mente la polarità del legame C-X (vedere "Il legame polare C-X" mostrato nella lettura seguente).   Gli alogenuri alchilici sono anche noti come alogenoalcani. Questa pagina spiega cosa sono e ne discute le proprietà fisiche. Gli alogenuri alchilici sono composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un alcano sono stati sostituiti da atomi di alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). Ad esempio:   FOTO [[File:Examples.gif|miniatura|Examples|centro]] === '''Designazioni degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici si dividono in diverse classi a seconda del numero di gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno. Esistono alcune differenze chimiche tra i vari tipi. Quando non ci sono gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno, questi sono considerati alogenuri metilici (CH3X).   === '''Alogenuri alchilici primari''' === In un alogenuro alchilico primario (1°), il carbonio che porta l'atomo di alogeno è legato a un solo altro gruppo alchilico. Alcuni esempi di alogenuri alchilici primari includono: FOTO   Si noti che non importa quanto sia complesso il gruppo alchilico legato. In ogni caso, esiste un solo legame con un gruppo alchilico proveniente dal gruppo CH₂ che contiene l'alogeno. C'è un'eccezione: CH₂Br e gli altri alogenuri metilici sono spesso considerati alogenuri alchilici primari, anche se non vi sono gruppi alchilici legati al carbonio con l'alogeno.  [[File:Alogenuri_alchilici_primari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici primari|centro]] === '''Alogenuri alchilici secondari''' === In un alogenuro alchilico secondario (2°), il carbonio con l'alogeno legato è legato direttamente ad altri due gruppi alchilici, che possono essere uguali o diversi. Esempi: FOTO [[File:Alogenuri_alchilici_secondari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici secondari|centro]] === '''Alogenuri alchilici terziari''' === In un alogenuro alchilico terziario (3°), l'atomo di carbonio che contiene l'alogeno è legato direttamente a tre gruppi alchilici, che possono essere una qualsiasi combinazione di gruppi uguali o diversi. Esempi: FOTO [[File:Alogenuri_alchilici_terziari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici terziari|centro]] === Esempio 10.1.1 === Indicare se i seguenti aloalcani sono metilici, 1^, 2^ o 3^:   a) CH3I b) CH3CH2Br c)  [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_3.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 3|centro]]d) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio|centro]]e) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_1.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 1|centro]] f) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_2.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 2|centro]] === Soluzione === a) metile b) 1° c) 2° d) 3° e) 1° f) 2° === '''Nomenclatura degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici sono sistematicamente denominati alcani (Sezione 3-4), dove l'alogeno è un sostituente sulla catena alchenica principale. Riassumendo le regole discusse in dettaglio nella Sezione 3-4, la denominazione degli alogenuri alchilici si articola in tre passaggi fondamentali. # Trovare e nominare la catena carboniosa più lunga e denominarla come catena principale. Ricordare che, in presenza di un alchene o di un alchino, la catena principale deve contenere entrambi gli atomi di carbonio del legame multiplo. # Numerare la catena principale consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente. Quindi assegnare un numero a ciascun sostituente. Ricordare che il sistema IUPAC utilizza un prefisso per indicare l'alogeno seguito dal suffisso -uro. I prefissi sono fluoro- per il fluoro, cloro- per il cloro, bromo- per il bromo e iodo- per lo iodio. Il nome di un alogeno è preceduto da un numero che indica la posizione del sostituente sulla catena principale. [[File:Nomenclautre_1.svg|miniatura|Nomenclautre 1[[File:Nomenclautre_2.svg|miniatura|Nomenclautre 2|centro]]|centro]] # In caso di ambiguità nella numerazione della catena madre, iniziare dall'estremità più vicina al sostituente che viene prima in ordine alfabetico.  [[File:Nomenclautre_3.svg|miniatura|Nomenclautre 3|centro]] === '''Nomi comuni degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici con gruppi alchilici semplici sono spesso chiamati con nomi comuni. Quelli con un numero maggiore di atomi di carbonio ricevono solitamente nomi IUPAC. I nomi comuni degli alogenuri alchilici sono composti da due parti: il nome del gruppo alchilico più la prima sillaba del nome dell'alogeno, con la desinenza -uro. I nomi dei gruppi alchilici comuni sono elencati nella Sezione 3.3. [[File:Common_Names.svg|miniatura|Common Names|centro]] === Esercizio 10.1.1 === 1) Indicare il nome comune e il nome IUPAC di ciascun composto. a) CH3CH2CH2Br b) (CH3)2CHCl c) CH3CH2I d) CH3CH2CH2CH2F 2) Indicare il nome IUPAC di ciascun composto.   a) [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici.jpg|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici|centro]] b) [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici_1.jpg|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici|centro]]c) [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici.jpg|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici|centro]]d) [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici_2.jpg|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici 2|centro]] === Risposte: === 1)   a) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2–) è un gruppo propilico e l'alogeno è il bromo (Br). Il nome comune è quindi bromuro di propile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il bromo (bromo) è combinato con il nome di una catena a tre atomi di carbonio (propano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di Br, quindi la denominazione IUPAC è 1-bromopropano.   b) Il gruppo alchilico [(CH3)2CH–] ha tre atomi di carbonio, con un atomo di cloro (Cl) legato all'atomo di carbonio centrale. Il gruppo alchilico è quindi isopropilico e il nome comune del composto è cloruro di isopropile. Per la denominazione IUPAC, l'atomo di Cl (prefisso cloro-) legato all'atomo di carbonio centrale (secondo) di una catena di propano dà origine al 2-cloropropano. c) Il gruppo alchilico (CH3CH2–) è un gruppo etile e l'alogeno è lo iodio (I). Il nome comune è quindi ioduro di etile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per lo iodio (iodo) è combinato con il nome di una catena a due atomi di carbonio (etano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di I, quindi la denominazione IUPAC è 1-iodoetano. d) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2CH2–) è un gruppo butile e l'alogeno è il fluoro (F). Il nome comune è quindi fluoruro di butile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il fluoro (Fluoro) è combinato con il nome di una catena a quattro atomi di carbonio (butano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di F, quindi la denominazione IUPAC è 1-fluorobutano.   2) a) L'alcano originario ha cinque atomi di carbonio nella catena continua più lunga; è il pentano. Un gruppo bromo (Br) è legato al secondo atomo di carbonio della catena. Il nome IUPAC è 2-bromopentano. b) L'alcano originario è l'esano. Gruppi metile (CH3) e bromo (Br) sono legati rispettivamente al secondo e al quarto atomo di carbonio. Elencando i sostituenti in ordine alfabetico si ottiene il nome 4-bromo-2-metilesano. c) 2-cloro-3-metilbutano d) 1-bromo-2-cloro-4-metilpentano   Esiste una differenza piuttosto ampia tra le proprietà strutturali e fisiche degli alogeni e quelle degli alcani. Come accennato in precedenza, le differenze strutturali sono dovute alla sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con un atomo di alogeno. Le differenze nelle proprietà fisiche sono il risultato di fattori quali elettronegatività, lunghezza del legame, forza del legame e dimensioni molecolari. === '''Alogeni e le caratteristiche del legame carbonio-alogeno''' === Come discusso nella Sezione 6.4, gli alogeni sono più elettronegativi del carbonio. Ciò si traduce in un legame carbonio-alogeno polarizzato, con l'atomo di carbonio dotato di una parziale carica positiva e l'alogeno di una parziale carica negativa. Questa polarità può essere osservata chiaramente osservando la mappa del potenziale elettrostatico di un alogenuro metilico. La densità elettronica è evidenziata da un colore rosso/giallo che si concentra quasi esclusivamente attorno all'atomo di alogeno. La porzione metilica del composto è priva di densità elettronica, evidenziata da un colore blu/verde. [[File:Haloalkanes_0.1.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.1|centro]] [[File:Clipboard_e726e26c9cdd7da2f454da02289585131.png|miniatura|Clipboard e726e26c9cdd7da2f454da02289585131|centro]]L'immagine seguente mostra la relazione tra gli alogeni e l'elettronegatività. Si noti che, salendo nella tavola periodica dallo iodio al fluoro, l'elettronegatività aumenta. [[File:Haloalkanes_0.2.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.2|centro]]L'immagine seguente mostra le relazioni tra lunghezza di legame, forza di legame e dimensioni molecolari. Procedendo lungo la tavola periodica dal fluoro allo iodio, le dimensioni molecolari aumentano. Di conseguenza, osserviamo anche un aumento della lunghezza di legame. Al contrario, all'aumentare delle dimensioni molecolari, i legami si allungano e la loro forza diminuisce. [[File:Haloalkanes_0.3.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.3|centro]] === '''Gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti degli alcani''' === Confrontando alcani e aloalcani, noteremo che gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti rispetto agli alcani contenenti lo stesso numero di atomi di carbonio. Le forze di dispersione di London sono il primo dei due tipi di forze che contribuiscono a questa proprietà fisica. Forse ricorderete dalla chimica generale che le forze di dispersione di London aumentano con l'aumentare della superficie molecolare. Confrontando gli aloalcani con gli alcani, gli aloalcani mostrano un aumento della superficie dovuto alla sostituzione dell'idrogeno con un alogeno. L'aumento della superficie porta a un aumento delle forze di dispersione di London, che a sua volta si traduce in un punto di ebollizione più alto. L'interazione dipolo-dipolo è il secondo tipo di forza che contribuisce a un punto di ebollizione più alto. Come forse ricorderete, questo tipo di interazione è un'attrazione coulombiana tra le cariche parziali positive e parziali negative che esistono tra i legami carbonio-alogeno su molecole di aloalcano separate. Similmente alle forze di dispersione di London, le interazioni dipolo-dipolo stabiliscono un punto di ebollizione più alto per gli alogenuri alchilici rispetto agli alcani con lo stesso numero di atomi di carbonio. [[File:Haloalkanes_0.4.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.4|centro]]La tabella seguente illustra come i punti di ebollizione siano influenzati da alcune di queste proprietà. Si noti che il punto di ebollizione aumenta quando l'idrogeno viene sostituito da un alogeno, in conseguenza dell'aumento delle dimensioni molecolari, nonché dell'aumento delle forze di dispersione di London e delle attrazioni dipolo-dipolo. Il punto di ebollizione aumenta anche a causa dell'aumento delle dimensioni dell'alogeno e della catena carboniosa. [[File:Haloalkanes_0.5.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.5|centro]] === '''Solubilità''' === ==== '''Solubilità in acqua''' ==== Gli alogenuri alchilici sono, nella migliore delle ipotesi, solo leggermente solubili in acqua. Affinché un aloalcano si dissolva in acqua, le attrazioni tra le molecole di aloalcano (dispersione di van der Waals e interazioni dipolo-dipolo) e i legami a idrogeno tra le molecole d'acqua devono essere rotti. Entrambe queste azioni comportano un costo energetico. L'energia viene rilasciata quando si generano nuove forze intermolecolari tra le molecole di aloalcano e le molecole d'acqua. Queste saranno solo forze di dispersione e interazioni dipolo-dipolo. Queste non sono forti quanto i legami a idrogeno originali nell'acqua, e quindi non viene rilasciata la stessa energia utilizzata per separare le molecole d'acqua. L'energetica delle trasformazioni è sufficientemente "non redditizia" da far sì che solo una piccola quantità si dissolva. ==== '''Solubilità in solventi organici''' ==== Gli alogenuri alchilici tendono a dissolversi nei solventi organici perché le nuove attrazioni intermolecolari hanno all'incirca la stessa forza di quelle che vengono rotte nell'aloalcano e nel solvente separati. === '''Reattività chimica''' === Il modello della reattività chimica risiede nella forza del legame tra l'atomo di carbonio e l'atomo di alogeno. In precedenza, in questa sezione, si è osservato che la tendenza della forza del legame aumenta da C-I a C-Br a C-Cl, con i legami C-F che sono i più forti. Per reagire con gli alogenuri alchilici, il legame carbonio-alogeno deve essere spezzato. Poiché ciò diventa più facile passando da fluoruro a cloruro, a bromuro a ioduro, i composti diventano più reattivi in ​​quest'ordine. Gli iodoalcani sono i più reattivi e i fluoroalcani i meno. In effetti, i fluoroalcani sono così poco reattivi che d'ora in poi li ignoreremo completamente in questa sezione! === Esercizio 10.1.2 === 1) [[File:Clipboard_eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77.png|miniatura|Clipboard eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77|centro]]2) Disegna le strutture dei seguenti composti: a) 2-cloro-3,3-dimetilpentano b) 1,1-dicloro-4-isopropilcicloesano c) 3-bromo-3-etilesano === RISPOSTE:   === 1) a) 5-etil-4-iodo-3-metilottano b) 1-bromo-2,3,4-trimetilpentano c) 4-bromo-5-cloro-2-metileptano 2) [[File:Clipboard_e632edeb57e7b24117bfd6c1d832ecc74.png|miniatura|risposta esercizio reattività chimica|centro]] == 10.2 Preparazione di alogenuri alchilici da alcani - Alogenazione radicale == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di 1. spiegare perché l'alogenazione radicalica degli alcani non è solitamente un metodo particolarmente efficace per preparare campioni puri di alogenuri alchilici. 2. utilizzare le energie di legame C–H per tenere conto del fatto che nelle clorurazioni radicaliche la reattività degli atomi di idrogeno diminuisce nell'ordine terziaria>secondaria>primaria. 3. prevedere il rapporto approssimativo dei prodotti attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. [[File:3-methylpentane_reacts_with_bromine_to_give_25_1-bromo-3-methylpentane25_2-bromo-3-methylpentane3C12C_98%25_25_3-bromo-3-methylpentane.svg|miniatura|3-methylpentane reacts with bromine to give 25 1-bromo-3-methylpentane25 2-bromo-3-methylpentane3C12C 98% 25 3-bromo-3-methylpentane]] === '''Appunti di studio''' === I seguenti termini sono sinonimi: 1. idrogeni metilici, idrogeni primari e idrogeni di 1° grado. 2. idrogeni metilenici, idrogeni secondari e idrogeni di 2° grado. 3. idrogeni metinici, idrogeni terziari e idrogeni di 3° grado. Si noti che nelle reazioni di clorurazione radicalica, la reattività di metino, metilene e idrogeni metilici diminuisce in un rapporto di circa 5:3,5:1. Questo aiuterà nella previsione dei prodotti [[File:A._cyclohexane2C_c._cyclopentane2C_e._2-methylbutane%25_2C_f._1-methylcyclopentane.svg|miniatura|A. cyclohexane2C c. cyclopentane2C e. 2-methylbutane% 2C f. 1-methylcyclopentane]] attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. === '''Alogenazione radicale''' === Gli alcani (i più semplici tra tutti i composti organici) subiscono pochissime reazioni. Una di queste è l'alogenazione, ovvero la sostituzione di un singolo idrogeno sull'alcano con un singolo alogeno (Cl₂ o Br₂) per formare un alogenoalcano. Questa reazione è molto importante in chimica organica perché funzionalizza gli alcani, aprendo la strada ad ulteriori reazioni chimiche. [[File:Answer_for_exercise_10.2.5%25_2C_question_3.svg|miniatura|Answer for exercise 10.2.5% 2C question 3]] === '''Reazione generale''' === CH₂+Cl₂+energia →CH₂Cl+HCl === '''Meccanismo a catena radicalica''' === La reazione procede attraverso il meccanismo a catena radicalica, caratterizzato da tre fasi: inizio, propagazione e terminazione. L'inizio richiede un apporto di energia, ma successivamente la reazione è autosostenuta. ==== '''Fase 1: Inizio''' ==== Durante la fase di inizio, i radicali liberi vengono creati quando la luce ultravioletta o il calore inducono l'omolisi del legame alogeno X-X, dando origine a due radicali liberi alogeni. È importante notare che questa fase non è energeticamente favorevole e non può avvenire senza un apporto di energia esterna. Dopo questa fase, la reazione può avvenire in modo continuo (finché i reagenti forniscono energia) senza ulteriore apporto di energia. [[File:Step_1_of_radical_halogenation_-_initiation.svg|miniatura|Step 1 of radical halogenation - initiation|centro]] ==== '''Fase 2: Propagazione''' ==== Le due fasi successive del meccanismo sono chiamate fasi di propagazione. Nella prima fase di propagazione, un radicale cloro estrae un atomo di idrogeno dal metano. Questo produce acido cloridrico (HCl, il prodotto inorganico di questa reazione) e il radicale metile. Nella seconda fase di propagazione, il radicale metile reagisce con una maggiore quantità di cloro presente nel materiale di partenza (Cl₂). Uno degli atomi di cloro diventa un radicale e l'altro si combina con il radicale metile per formare l'alogenuro alchilico. [[File:Mechanisms_for_two_propagation_steps_of_radical_halogenation.svg|miniatura|Mechanisms for two propagation steps of radical halogenation|centro]][[File:Isopentane_reacts_with_chlorine_to_give_1-chloro-2-methylbutane2C_2-chloro-2-methylbutane%25_2C_and_2-chloro-3-methylbutane.svg|miniatura|Isopentane reacts with chlorine to give 1-chloro-2-methylbutane2C 2-chloro-2-methylbutane% 2C and 2-chloro-3-methylbutane]] ==== '''Fase 3: Terminazione''' ==== Nelle tre fasi di terminazione di questo meccanismo, i radicali prodotti nel meccanismo subiscono un accoppiamento radicalico per formare un legame sigma. Queste sono chiamate fasi di terminazione perché non viene prodotto un radicale libero come prodotto, il che impedisce alla reazione di continuare. Combinando i due tipi di radicali prodotti si possono ottenere tre possibili prodotti. Due radicali cloro e un radicale metile si accoppiano per formare altro reagente alogeno (Cl₂). Un radicale cloro e un radicale metile possono accoppiarsi per formare altro prodotto (CH₂Cl). Infine, due radicali metilici possono accoppiarsi per formare un sottoprodotto di etano (CH₂CH₂). [[File:Mechanisms_for_termination_steps_of_radical_halogenation.svg|miniatura|Mechanisms for termination steps of radical halogenation|centro]]Questa reazione è un metodo di sintesi poco efficace a causa della formazione di sottoprodotti polialogenati. Il prodotto desiderato si ottiene quando uno degli atomi di idrogeno del metano viene sostituito da un atomo di cloro. Tuttavia, la reazione non si ferma qui, e tutti gli atomi di idrogeno presenti nel metano possono a loro volta essere sostituiti da atomi di cloro per produrre una miscela di clorometano, diclorometano, triclorometano e tetraclorometano. [[File:Methane_reacts_with_chlorine_to_give_chloromethane_and_hydrochloric_acid.svg|miniatura|Methane reacts with chlorine to give chloromethane and hydrochloric acid|centro]] === '''Energetica''' === Perché si verificano queste reazioni? La reazione è favorevole? Un modo per rispondere a queste domande è osservare la variazione di entalpia ΔH che si verifica quando avviene la reazione. ΔH = (Energia immessa nella reazione) – (Energia ceduta dalla reazione) Se in una reazione viene immessa più energia di quanta ne venga ceduta, il ΔH è positivo, la reazione è endotermica e non energeticamente favorevole. Se nella reazione viene ceduta più energia di quanta ne sia stata immessa, il ΔH è negativo, la reazione si dice esotermica ed è considerata favorevole. La figura seguente illustra la differenza tra reazioni endotermiche ed esotermiche. [[File:Energy_diagram_showing_general_exothermic_vs._endothermic_reaction.svg|miniatura|Energy diagram showing general exothermic vs. endothermic reaction|centro]] ΔH può anche essere calcolato utilizzando le energie di dissociazione dei legami (ΔH°): ΔH=∑ΔH∘ di legami rotti−∑ΔH∘ di legami formati Consideriamo il nostro esempio specifico di clorurazione del metano per determinare se è endotermica o esotermica: [[File:The_bonds_broken_are_105_and_58._The_bond_formed_are_85_and_103._The_change_in_enthalpy_is_negative_25_kilocalorie_per_mole_which_means_the_reaction_is_exothermic.svg|miniatura|The bonds broken are 105 and 58. The bond formed are 85 and 103. The change in enthalpy is negative 25 kilocalorie per mole which means the reaction is exothermic.|centro]] Poiché il ΔH per la clorurazione del metano è negativo, la reazione è esotermica. Energeticamente, questa reazione è favorevole. Per comprendere meglio questa reazione, è necessario esaminarne il meccanismo (un'analisi dettagliata passo dopo passo che ne mostra il funzionamento). === '''Clorurazione di altri alcan'''i === Quando alcani più grandi dell'etano vengono alogenati, si formano prodotti isomerici. Pertanto, la clorurazione del propano produce sia l'1-cloropropano che il 2-cloropropano come prodotti monoclorurati. L'alogenazione del propano rivela una caratteristica interessante di queste reazioni. Tutti gli idrogeni in un alcano complesso non mostrano la stessa reattività. Ad esempio, il propano ha otto idrogeni, sei dei quali sono primari strutturalmente equivalenti e gli altri due secondari. Se tutti questi atomi di idrogeno fossero ugualmente reattivi, l'alogenazione dovrebbe produrre un rapporto di 3:1 tra i prodotti monoalogenati 1-alopropano e 2-alopropano, riflettendo il rapporto tra primari e secondari. Questo non è ciò che osserviamo. La clorurazione in fase gassosa indotta dalla luce a 25 °C produce il 45% di 1-cloropropano e il 55% di 2-cloropropano. CH3-CH2-CH3 + Cl2 → 45% CH3-CH2-CH2Cl + 55% CH3-CHCl-CH3 Questi risultati suggeriscono fortemente che gli idrogeni 2° siano intrinsecamente più reattivi degli idrogeni 1°, di un fattore di circa 3,5:1. Ulteriori esperimenti hanno dimostrato che gli idrogeni 3° sono circa 5 volte più reattivi verso gli atomi di alogeno rispetto agli idrogeni 1°. Pertanto, la clorurazione indotta dalla luce del 2-metilpropano ha prodotto prevalentemente (65%) 2-cloro-2-metilpropano, il prodotto di sostituzione dell'unico idrogeno 3°, nonostante la presenza di nove idrogeni 1° nella molecola. (CH3)3CH + Cl2 → 65% (CH3)3CCl + 35% (CH3)2CHCH2Cl [[File:Relative_stability_of_free_radicals2C_followed_by_secondary%25_2C_and_then_tertiary_are_the_most_stable.svg|miniatura|Relative stability of free radicals2C followed by secondary% 2C and then tertiary are the most stable|centro]] === '''La reattività relativa degli idrogeni alla clorazione radicalica''' === Questa differenza di reattività può essere attribuita solo alle differenze nelle energie di dissociazione del legame C-H. Nella nostra precedente discussione sull'energia di legame abbiamo assunto valori medi per tutti i legami di un dato tipo, ma ora vediamo che questo non è del tutto vero. Nel caso dei legami carbonio-idrogeno, ci sono differenze significative e sono state misurate le energie di dissociazione specifiche (energia necessaria per rompere un legame in modo omolitico) per vari tipi di legami C-H. Questi valori sono riportati nella tabella seguente. {| class="wikitable" |R (in R–H) |methyl |ethyl |i-propyl |t-butyl |- |Bond Dissociation Energy (kcal/mole) |103 |98 |95 |93 |} Questi dati mostrano che un legame C-H terziario (93 kcal/mole) è più facile da rompere rispetto a un legame C-H secondario (95 kcal/mole) e primario (98 kcal/mole). Queste energie di dissociazione del legame possono essere utilizzate per stimare la stabilità relativa dei radicali formati dopo la scissione omolitica. Poiché un legame C-H terziario richiede meno energia per subire la scissione omolitica rispetto a un legame C-H secondario o primario, si può dedurre che un radicale terziario è più stabile di un legame secondario o primario. === '''Stabilità relativa dei radicali liberi''' === === '''Esercizio 10.2.1''' === Scrivi il meccanismo completo per la clorurazione del metano. ==== '''Risposta''' ==== La risposta a questo problema si trova in realtà più sopra, nelle descrizioni di inizio, propagazione e terminazione. === '''Esercizio 10.2.2''' === Spiega, con parole tue, come il primo stadio di propagazione possa avvenire senza apporto di energia se è energeticamente sfavorevole. ==== '''Risposta''' ==== Poiché il secondo stadio di propagazione è energeticamente favorevole e veloce, spinge l'equilibrio verso i prodotti, anche se il primo stadio non è favorevole. === '''Esercizio 10.2.3''' === Quale stadio del meccanismo della catena radicalica richiede energia esterna? Cosa può essere utilizzato come questa energia? ==== '''Risposta''' ==== Lo stadio di inizio richiede energia che può essere sotto forma di luce o calore. === '''Esercizio 10.2.4''' === Dopo aver imparato a calcolare la variazione di entalpia per la clorurazione del metano, applica le tue conoscenze e, utilizzando la tabella sottostante, calcola la variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. {| class="wikitable" |'''Compound''' |'''Bond Dissociation Energy (kcal/mol)''' |- |CH₃CH₂-H |101 |- |CH₃CH₂-Br |70 |- |H-Br |87 |- |Br₂ |46 |} ==== '''Risposta''' ==== Per calcolare l'entalpia di reazione, si sottrae l'equazione di equilibrio dei legami formati dall'equazione di equilibrio dei legami rotti. I legami rotti sono C-H e Br-Br. I legami formati sono H-Br e C-Br. Legami rotti - legami formati = variazione di entalpia (101 kcal/mol + 46 kcal/mol) - (87 kcal/mol + 70 kcal/mol) = variazione di entalpia -10 kcal/mol = variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. === '''Esercizio 10.2.5''' === 1) Prevedere il/i prodotto/i alogenato/i monosostituito/i del cloro gassoso che reagisce con il 2-metilbutano. 2) Prevedere la quantità relativa di ciascun prodotto monobromurato quando il 3-metilpentano reagisce con Br₂. Considerare idrogeno 1°, 2°, 3°. 3) Per i seguenti composti, indicare tutti i possibili derivati ​​monoclorurati. 1 IMMAGINE ==== '''Risposta''' ==== 3 IMMAGINI == 10.3 Preparazione di alogenuri alchilici da alcheni - Bromurazione allilica == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l’equazione per la bromurazione di un alchene simmetrico utilizzando N-bromosuccinimmide; * prevedere il prodotto formato quando un determinato alchene simmetrico viene trattato con N-bromosuccinimmide; * identificare il reagente, l’alchene simmetrico, o entrambi, necessari per produrre un alogenuro allilico mediante bromurazione allilica; * elencare i seguenti radicali in ordine crescente o decrescente di stabilità: allilico, vinilico, alchilico primario, alchilico secondario, alchilico terziario, metilico; * <nowiki>spiegare la facilità di formazione di un radicale allilico e la difficoltà di formare un radicale vinilico in termini di energie di dissociazione del legame $\ce{\sf{C–H}}$. </nowiki> === '''Termini Chiave''' === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il seguente termine chiave: * carbonio allilico === '''Note di Studio''' === Abbiamo già discusso l’addizione elettrofila di X₂ e HX agli alcheni come via per formare alogenuri alchilici (Sezioni 7.8 e 8.2). In questa sezione introduciamo la bromurazione in posizione allilica con la N-bromosuccinimmide (NBS). Nota che, per il momento, limitiamo il nostro studio alla bromurazione allilica di alcheni simmetrici, come il cicloesene. Quando introduciamo un elemento di asimmetria, è possibile formare più di un radicale allilico; quindi, dobbiamo valutare la stabilità relativa di ciascun radicale per prevedere quale prodotto sarà predominante. Il metodo per fare questa valutazione sarà descritto nella prossima sezione. === '''Bromurazione Allilica''' === In precedenza, gli alogenuri alchilici sono stati prodotti tramite reazioni con alcheni. Gli alogenuri di idrogeno (HCl, HBr e HI) reagiscono con gli alcheni in una reazione di addizione elettrofila, discussa nella Sezione 7.8, per fornire alogenuri alchilici come prodotti. Anche il bromo (Br₂) e il cloro (Cl₂) possono reagire con gli alcheni per fornire prodotti diidrogenati, come discusso nella Sezione 8.2. ''Un’illustrazione mostra la reazione di un alchene con HX per dare un alogenuro alchilico; reazione di un alchene con X₂ per dare un alcano dialogenuro.'' [[File:N-bromosuccinimide_(NBS)_reacts_with_HBr_in_carbon_tetrachloride_to_give_succinimide_and_bromine.svg|miniatura|La N-bromosuccinimmide (NBS) reagisce con HBr nel tetracloruro di carbonio per dare succinimmide e bromo]] Un altro metodo per preparare alogenuri alchilici da alcheni è l’uso della N-bromosuccinimmide (NBS) in una soluzione di tetracloruro di carbonio (CCl₄) alla presenza di luce. La reazione provoca specificamente la sostituzione di un atomo di idrogeno con un atomo di bromo su un carbonio adiacente al doppio legame – la posizione allilica. === '''Reazione Generale''' === Il cicloesene reagisce con la NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore luminoso. I prodotti sono succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene. === '''Meccanismo''' === La bromurazione allilica con NBS è analoga alla reazione di alogenazione degli alcani (Sezione 10.2), in quanto anch’essa avviene come reazione a catena radicalica. La NBS è il reagente più comunemente usato per produrre basse concentrazioni di bromo. Quando è sospesa in tetracloruro di carbonio (CCl₄), la NBS reagisce rapidamente con l’HBr formato durante il meccanismo di reazione, fornendo il bromo (Br₂) necessario per proseguire la reazione. Nelle condizioni corrette, la NBS fornisce una concentrazione costante ma molto bassa di Br₂ nella miscela di reazione. La bassa concentrazione di Br₂ aiuta a prevenire la formazione di sottoprodotti indesiderati. [[File:Reaction_of_alkene_with_HX_to_give_an_alkyl_halide%25_3B_reaction_of_alkene_with_X2_to_give_a_dihalogenated_alkane.svg|miniatura|Reazione dell'alchene con HX per dare un alogenuro alchilico% 3B reazione dell'alchene con X2 per dare un alcano dialogentato]] ''Un’illustrazione mostra la reazione della N-bromosuccinimmide (NBS) con HBr in CCl₄ per dare succinimmide e bromo (Br₂).'' Il meccanismo inizia con la formazione di una piccola quantità di radicale bromo, che estrae un idrogeno allilico per formare un radicale allilico e HBr. L’HBr può quindi reagire con NBS per formare il Br₂ necessario alla reazione. Il radicale allilico poi estrae un atomo di bromo dal Br₂ per formare il prodotto alogenuro allilico e un altro radicale bromo. Il radicale bromo prodotto permette alla reazione di continuare. [[File:Relative_bond_strengths_(alkyl_hydrogen_is_98_kcal2C_allylic_hydrogen_is_88_kcal3Amol).svg|miniatura|Forza di legame relativa (l'idrogeno alchilico è 98 kcal2C, l'idrogeno allilico è 88 kcal3Amol)]] ''Un’illustrazione mostra il meccanismo della bromurazione.'' La predominanza della sostituzione allilica rispetto ad altre posizioni si basa sulle energie di dissociazione dei legami. Un legame C–H allilico ha una forza di circa 88 kcal/mol, che è molto più debole rispetto a un tipico legame C–H alchilico (98 kcal/mol) o a un legame C–H vinilico (111 kcal/mol). Pertanto, un legame C–H allilico ha maggiori probabilità di formare un radicale libero e reagire. ''Un’illustrazione mostra le energie relative dei legami: idrogeno alchilico = 98 kcal/mol, idrogeno allilico = 88 kcal/mol, idrogeno vinilico = 111 kcal/mol.'' [[File:Stability_of_radicals_from_least_stable_to_most_stable_(vinylic2C_primary2C_tertiary%25_2C_and_allylic).svg|miniatura|Stabilità dei radicali dal meno stabile al più stabile (vinilico2C primario2C terziario% 2C e allilico)]] Poiché un legame C–H allilico richiede meno energia per subire scissione omolitica rispetto persino a un legame C–H terziario, si può dedurre che un radicale allilico è più stabile di un radicale terziario. L’ordine di stabilità dei radicali può essere ampliato includendo anche i radicali vinilici e allilici. La maggiore stabilità dei radicali allilici può essere attribuita alla stabilizzazione per risonanza, che sarà trattata nella prossima sezione. [[File:Bromination_mechanism.svg|miniatura|Meccanismo di bromurazione]] ''Un’illustrazione mostra la stabilità dei radicali, dal meno stabile al più stabile: vinilico, metilico, primario, secondario, terziario, allilico.'' [[File:Cyclohexene_reacts_with_NBS_in_carbon_tetrachloride_with_a_light_catalyst._this_gives_succinimide_and_3-bromocyclohex-1-ene_as_products.svg|miniatura|Il cicloesene reagisce con NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore leggero. Ciò fornisce succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene come prodotti]] == 10.4 Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata == === '''Obiettivi'''   === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * spiegare la stabilità del radicale allilico in termini di risonanza; * spiegare la differenza tra risonanza e tautomeria; * scrivere un'equazione per la reazione di un alchene asimmetrico con la N-bromosuccinimmide; * disegnare la struttura di ciascuno dei possibili prodotti ottenibili dalla reazione di un dato alchene asimmetrico con N-bromosuccinimmide e prevedere quale prodotto predominerà; * spiegare la formazione di più di un prodotto dalla reazione tra N-bromosuccinimmide e un dato alchene asimmetrico; * spiegare il rapporto tra i prodotti osservati quando un dato alchene asimmetrico è trattato con N-bromosuccinimmide. [[File:Methylenecyclopentane_reacts_with_NBS%25_3Alight_in_CCl4_to_give_1-(bromomethyl)cyclopent-1-ene.svg|miniatura|Il metilenciclopentano reagisce]] === '''Termini chiave''' === Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: * delocalizzato * forme di risonanza * ibrido di risonanza [[File:Resonance_forms_of_ozone.svg|miniatura|Forme di risonanza dell'ozono]] === '''Note di Studio''' === [[File:Resonance_structures_of_an_allylic_radical%25_2C_represented_as_three_parallel_2_p_orbitals_each_with_one_electron.svg|miniatura|Strutture di risonanza di un radicale allilico % 2C rappresentate da tre orbitali paralleli 2 p ciascuno con un elettrone]] Probabilmente hai già incontrato il concetto di risonanza se hai seguito un corso introduttivo di chimica generale. Ti consigliamo anche di rivedere brevemente la Sezione 2.5. Quando possiamo rappresentare una specie con due o più strutture di Lewis o Kekulé differenti, nessuna delle quali rappresenta la struttura reale della specie, queste strutture sono chiamate '''forme di risonanza'''. Un esempio comune usato nei corsi di chimica generale per illustrare il concetto di risonanza è l’ozono, O₃. Le due forme di risonanza dell’ozono possono essere rappresentate come segue: ''(immagine delle forme di risonanza dell'ozono)'' Il concetto di risonanza è molto importante e sarà utilizzato frequentemente nel resto di questo corso. Le linee guida seguenti possono aiutarti a disegnare i contributori di risonanza: [[File:Scheme_of_NBS_bromination_of_4-methyl-cyclohexene.svg|miniatura|Schema di bromurazione NBS del 4-metil-cicloesene]] * La risonanza avviene ogni volta che una molecola, un radicale o uno ione può essere rappresentato da due o più strutture che differiscono solo per la disposizione degli elettroni (nessun atomo può essere spostato). * La vera struttura di una specie è un '''ibrido''' dei contributori di risonanza ed è più stabile (cioè, ha energia più bassa) di ciascuno dei singoli contributori.[[File:1-hexene_reacts_with_NBS%25_3Alight_in_carbon_tetrachloride_to_give_3-bromo-1-hexene_and_1-bromo-2-hexene._this_proceeds_through_two_resonance_forms_of_an_allylic_radical.svg|miniatura|L'1-esene reagisce con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio per dare 3-bromo-1-esene e 1-bromo-2-esene. Ciò avviene attraverso due forme di risonanza di un radicale allilico]] * I contributori più importanti sono quelli con il maggior numero di legami covalenti. In altre parole, i contributori più rilevanti presentano la minima separazione di carica. * I contributori in cui tutti gli atomi (eccetto l'idrogeno) hanno un ottetto completo (cioè, sono circondati da otto elettroni) sono particolarmente significativi. [[File:A._3-bromo-6-methylcyclohex-1-ene_and_3-bromo-5-methylcyclohex-1-ene2C_4-bromo-2-methylhept-2-ene2C_and_(Z)-5-bromo-6.svg|miniatura|A. 3-bromo-6-metilcicloes-1-ene e 3-bromo-5-metilcicloes-1-ene2C 4-bromo-2-metilept-2-ene2C e (Z)-5-bromo-6]] Nella sezione precedente abbiamo discusso la '''bromurazione allilica''' di un alchene simmetrico con NBS, come il ciclopentene, che porta a un solo prodotto. ''(schema della bromurazione allilica del ciclopentene con NBS: luce in tetracloruro di carbonio che dà 3-bromociclopent-1-ene)'' Tuttavia, con un alchene asimmetrico e un elettrone spaiato delocalizzato che forma varie strutture alliliche di risonanza, sono possibili diversi prodotti. Ad esempio, la bromurazione con NBS del 4-metilcicloesene porta a tre prodotti. [[File:A._4-methylcyclohex-1-ene_reacts_with_NBS3F3Alight_in_CCl4_to_give_%25_3F.svg|miniatura|A. Il 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS3F3Alight in CCl4 per dare % 3F]] ''(schema della bromurazione del 4-metilcicloesene con NBS)'' === '''Geometria e stabilità relativa dei radicali carboniosi''' === Come chimici organici, siamo particolarmente interessati agli intermedi radicalici in cui l’elettrone spaiato risiede su un atomo di carbonio. Le prove sperimentali indicano che i tre legami in un radicale carbonioso hanno geometria '''trigonale planare''', e quindi il carbonio è considerato '''ibridato sp²''', con l’elettrone spaiato che occupa l’orbitale 2pz non ibridato e perpendicolare. Confronta questa configurazione con quella degli intermedi carbocationici e carbanionici, che sono anch’essi planari ma i cui orbitali 2pz contengono rispettivamente zero o due elettroni. ''(schema: carbocatione con orbitale p vuoto, radicale neutro con un elettrone, carbanione con una coppia solitaria)'' La tendenza nella '''stabilità dei radicali carboniosi''' è parallela a quella dei carbocationi (Sezione 8.4B): i radicali terziari, ad esempio, sono più stabili di quelli secondari, seguiti da quelli primari e dai radicali metilici. Questo è intuitivo, poiché i radicali, come i carbocationi, sono '''carenti di elettroni''' e sono quindi stabilizzati dagli effetti elettron-donatori dei gruppi alchilici vicini. [[File:Allylic_bromination_of_cyclopentene_with_NBS%25_3Alight_in_carbon_tetrachloride_gives_3-bromocyclopent-1-ene.svg|miniatura|La bromurazione allilica del ciclopentene con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio dà 3-bromociclopent-1-ene]] I '''radicali benzilici''' e '''allilici''' sono più stabili dei radicali alchilici grazie agli effetti di risonanza – un elettrone spaiato può essere delocalizzato su un sistema di legami π coniugati. Un radicale allilico, ad esempio, può essere visto come un sistema di tre orbitali 2pz paralleli che condividono tre elettroni. Con due forme di risonanza, il radicale allilico è '''elettronicamente simmetrico'''. Secondo la teoria dell’ibrido di risonanza, nessuna delle due strutture è corretta singolarmente, ma la vera struttura è un ibrido tra le due. In altri termini, l’elettrone spaiato è '''delocalizzato''' su tutti gli atomi di carbonio del sistema π, e non localizzato in un singolo sito. Più forme di risonanza ci sono, più stabile è la molecola. È per questo motivo che il radicale allilico è più stabile del radicale alchilico. [[File:Cyclopentene_reacts_with_NBS2C_which_reacts_with_KOH_to_give_1%25_2C3-cyclopentadiene.svg|miniatura|Il ciclopentene reagisce con NBS2C che reagisce con KOH per dare l'1% di 2C3-ciclopentadiene]] ''(immagine: strutture di risonanza del radicale allilico, rappresentate come tre orbitali p paralleli ciascuno con un elettrone)'' Poiché il radicale allilico è simmetrico, una reazione può avvenire su entrambi i lati. Quindi, se reagisce con il bromo, la bromurazione può avvenire su entrambe le estremità del radicale allilico. Quando il radicale allilico è simmetrico, si ottiene lo stesso prodotto. Tuttavia, se si ha un radicale allilico '''asimmetrico''', si otterrà una '''miscela di prodotti''', e '''non necessariamente in quantità uguali'''. Questo perché il radicale intermedio è asimmetrico. La reazione avverrà nel sito '''meno ingombrato'''. Un esempio è l’1-ottene come materiale di partenza in una bromurazione. I prodotti della reazione saranno '''3-bromo-1-ottene''' e '''1-bromo-2-ottene'''. ''(schema: 1-esene reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 3-bromo-1-esene e 1-bromo-2-esene; procede tramite due forme di risonanza di un radicale allilico)'' === '''Reazioni successive''' === I prodotti della '''bromurazione allilica''' possono essere facilmente convertiti in '''dieni''' tramite un'eliminazione con una base. Se la catena alchilica è abbastanza lunga, gli alcheni possono essere trasformati in dieni con un processo in due fasi: bromurazione allilica seguita da eliminazione. [[File:La_geometria_e_la_stabilità_relativa_dei_radicali_del_carbonio.png|miniatura|La geometria e la stabilità relativa dei radicali del carbonio]] ''(schema: ciclopentene reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 3-bromociclopentene, che reagisce con KOH per dare 1,3-ciclopentadiene)'' === '''Esercizio 10.4.1''' === '''1)''' La seguente reazione mostra il prodotto principale. Spiega perché questo è il prodotto finale e perché il prodotto bromo secondario '''non''' è il principale. ''(schema: metilenciclopentano reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene)'' '''2)''' Prevedi i prodotti delle seguenti reazioni: '''a.''' 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS: luce in CCl₄ → ? '''b.''' (E)-2-metilept-3-ene reagisce con NBS: luce in CCl₄ → ? [[File:Mechanism_of_methylenecyclopentane_with_NBS%25_3Alight_in_CCl4_to_give_1-(bromomethyl)cyclopent-1-ene.svg|miniatura|Meccanismo del metilenciclopentano con NBS% 3Alight in CCl4 per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene]] ==== '''Risposta''' ==== 1) Il prodotto (A) è un alogeno di 1° grado che è il prodotto più predominante nonostante il (B) avesse uno stato di transizione migliore con un radicale di 2° grado. L'intermedio radicale di 1° grado non è così stericamente ostacolato. Questa pagina intitolata '''10.4: Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata''' è distribuita con licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da '''Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Sharon Wei, Liza Chu & Liza Chu'''. == 10.5 Preparazione di alogenuri alchilici da alcoli == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la conversione di un alcol in un alogenuro alchilico; * elencare una serie di alcolici in ordine crescente o decrescente di reattività con gli alogenuri di idrogeno; * identificare l’alogenuro alchilico formato quando un determinato alcol reagisce con cloruro di tionile, tribromuro di fosforo o un alogenuro di idrogeno; * identificare l’alcol che dovrebbe essere usato per preparare un dato alogenuro alchilico utilizzando uno dei reagenti specificati nell'Obiettivo 3; * selezionare il reagente più appropriato per convertire un determinato alcol in un dato alogenuro alchilico. [[File:A._2-chloro-3-methylbutane2C5-dimethylheptane%25_2C_c._(3-iodobutyl)benzene.svg|miniatura|A. 2-chloro-3-methylbutane2C5-dimethylheptane% 2C c. (3-iodobutyl)benzene]] === '''Note di Studio''' === L’uso del cloruro di tionile per convertire gli alcoli in cloruri alchilici ha il vantaggio aggiuntivo che entrambi i sottoprodotti, anidride solforosa e cloruro di idrogeno, sono gas. Questa caratteristica semplifica l'isolamento e la purificazione del prodotto della reazione. [[File:A._3-methylbutan-2-ol2C5-dimethylheptan-4-ol%25_2C_c._4-phenylbutan-2-ol.svg|miniatura|A. 3-methylbutan-2-ol2C5-dimethylheptan-4-ol% 2C c. 4-phenylbutan-2-ol]] In laboratorio, si può testare la presenza di alcoli con il reagente di Lucas (una miscela di acido cloridrico concentrato e cloruro di zinco). Il reagente di Lucas converte gli alcoli in cloruri alchilici: gli alcoli terziari reagiscono più rapidamente, seguiti dagli alcoli secondari; gli alcoli primari non reagiscono in modo significativo. Pertanto, il reagente di Lucas può aiutare a distinguere tra alcoli primari, secondari e terziari, passando attraverso una reazione di sostituzione. === '''Reazione Generale''' === Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro acido, si verifica una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua: ''Un’illustrazione mostra l'equazione della reazione tra alcol e HX che dà un alogenuro alchilico e acqua.'' L'ordine di reattività degli alcoli è 3° > 2° > 1° > Metilico. L'ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è HI > HBr > HCl (HF è generalmente non reattivo). Gli alcoli terziari reagiscono ragionevolmente rapidamente con HCl, HBr o HI, ma per gli alcoli primari o secondari le velocità di reazione sono troppo lente affinché la reazione sia di grande importanza. Per le reazioni che avvengono, si fa passare HX in una soluzione di alcol per ottenere un alogenoalcano o alogenuro alchilico. La reazione mostra il t-butanolo e l’acido cloridrico che reagiscono per dare cloruro di t-butile e acqua. [[File:A_primary_or_secondary_alcohol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_an_alkyl_promide_and_HOPBr2.svg|miniatura|A primary or secondary alcohol reacts with phosphorus tribromide to give an alkyl promide and HOPBr2]] === '''Esempio''' === Un alcol terziario reagisce con acido cloridrico per produrre un alogenoalcano terziario e acqua. [[File:Cyclohexanol_reacts_with_thionyl_chloride_to_give_chlorocyclohexane.svg|miniatura|Il cicloesanolo reagisce con il cloruro di tionile per dare clorocicloesano]] === '''Meccanismo''' === Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzylici sembrano reagire con un meccanismo che implica la formazione di un carbocatione, in una reazione SN1, con l'alcol protonato che funge da gruppo uscente. Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione del t-butanolo con acido cloridrico acquoso (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 sono la protonazione dell’alcol per formare un ione oxonio. La protonazione dell’alcol converte un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente H₂O, il che rende il passo di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. Nel passaggio 3, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un anione alogeno) per completare la sostituzione. ''Un'illustrazione mostra il meccanismo della reazione del t-butanolo con HCl acquoso per dare cloruro di t-butile.'' [[File:Halide_anion_reacts_with_a_protonated_primary_alcohol_OR_methanol_to_give_a_primary_alkyl_halide_and_water_(a_good_leaving_group).svg|miniatura|L'anione alogenuro reagisce con un alcol primario protonato o metanolo per dare un alogenuro alchilico primario e acqua (un buon gruppo uscente)]] I riarrangiamenti del carbocatione sono estremamente comuni nelle reazioni di chimica organica e sono definiti come il movimento di un carbocatione da uno stato instabile a uno stato più stabile tramite l'uso di vari “spostamenti” strutturali all’interno della molecola. Una volta che il carbocatione è stato spostato su un altro carbonio, possiamo dire che esiste un isomero strutturale della molecola iniziale. Non tutte le conversioni catalizzate da acido di alcoli in alogenuro alchilico avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuro alchilico in condizioni acide tramite un meccanismo SN2. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produrre un alcol protonato. L’anione alogeno sostituisce quindi una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) dal carbonio; questo produce un alogenuro alchilico: [[File:Mechanism_for_reaction_of_tert-butyl_alcohol_with_aqueous_HCl_to_give_tert-butyl_chloride.svg|miniatura|Meccanismo di reazione dell'alcol terz-butilico con HCl acquoso per dare cloruro di terz-butile]] ''Un'illustrazione mostra l’anione alogeno che reagisce con un alcol primario protonato o metanolo per dare un alogenuro alchilico primario e acqua (un buon gruppo uscente).'' Ancora una volta, è necessario l’acido. Sebbene gli anioni alogeno (in particolare gli anioni ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, non sono abbastanza forti da eseguire reazioni di sostituzione con alcoli non attivati (convertiti in un migliore gruppo uscente). Il diretto spostamento del gruppo idrossido non avviene poiché il gruppo uscente sarebbe un idrossido fortemente basico. [[File:Mechanism_for_reaction_of_(S)-2-pentanol_with_thionyl_chloride_to_give_(R)-2-chloropentane2C_and_hydrochloric_acid.svg|miniatura|Meccanismo di reazione del (S)-2-pentanolo con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano2C e acido cloridrico]] ''Il meccanismo SN2 del bromuro con un alcol non attivato non avviene per produrre un bromuro alchilico e idrossido, poiché l’idrossido è un cattivo gruppo uscente.'' === '''Conversione degli Alcoli in Alogeni Alchilici con SOCl₂ o PBr₃''' === I metodi più comuni per convertire alcoli 1º e 2º nei corrispondenti alcani clorati e bromati (cioè la sostituzione del gruppo idrossile) sono il trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all'uso di HX concentrato a causa dell’acidità severa di questi acidi idroalogenati e dei riarrangiamenti del carbocatione associati al loro utilizzo. [[File:Reaction_equation_for_alcohol_plus_HX_yields_alkyl_halide_plus_water.svg|miniatura|L'equazione di reazione per alcol più HX produce alogenuro alchilico più acqua]] === '''Reazione Generale''' === [[File:The_SN2_reaction_of_bromide_with_an_unactivated_alcohol_does_not_occur_to_produce_an_alkyl_bromide_and_hydroxide%25_2C_because_hydroxide_is_a_bad_leaving_group.svg|miniatura|La reazione SN2 del bromuro con un alcol non attivato non produce un bromuro alchilico e idrossido% 2C perché l'idrossido è un cattivo gruppo uscente.]] Un alcol primario o secondario reagisce con cloruro di tionile per produrre un cloruro alchilico, anidride solforosa e acido cloridrico. [[File:(R)-2-butanol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_(S)-2-bromobutane_and_HOPBr2.svg|miniatura|Il (R)-2-butanolo reagisce con il tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromobutano e HOPBr2]] ''Un'illustrazione mostra un alcol primario o secondario che reagisce con cloruro di tionile per produrre un cloruro alchilico, anidride solforosa e acido cloridrico.'' Un alcol primario o secondario reagisce con tribromuro di fosforo per dare un promide alchilico e HOPBr₂. [[File:(R)-2-pentanol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_(S)-2-bromopentane_2.svg|miniatura|Il (R)-2-pentanolo reagisce con il tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano 2]] ''Un'illustrazione mostra un alcol primario o secondario che reagisce con tribromuro di fosforo per produrre un promide alchilico e HOPBr₂.'' === '''Esempio''' === Il cicloesanol reagisce con il cloruro di tionile per dare clorocicloesano. ''Un'illustrazione mostra il cicloesanol che reagisce con cloruro di tionile per dare clorocicloesano.'' (R)-2-pentanol reagisce con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano. ''Un'illustrazione mostra (R)-2-pentanol che reagisce con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' [[File:A_tertiary_alcohol_reacts_with_hydrochloric_acid_to_produce_a_tertiary_haloalkene_and_water.svg|miniatura|Un alcol terziario reagisce con l'acido cloridrico per produrre un aloalchene terziario e acqua.]] === '''Meccanismi''' === Entrambi questi reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia convertendo l’idrossido dell’alcol in un migliore gruppo uscente tramite la formazione di un intermedio. Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl₂) e il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi possono successivamente essere eliminati come gruppo uscente durante una reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo. Poiché queste reazioni avvengono tramite un attacco da parte posteriore, si verifica un'inversione di configurazione al carbonio. === '''Cloruro di Tionile''' === Nota che durante la reazione con il cloruro di tionile vengono prodotti come sottoprodotti acido cloridrico (HCl) e anidride solforosa (SO₂). ''Un'illustrazione mostra il meccanismo della reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano, anidride solforosa e acido cloridrico.'' === '''Tribromuro di Fosforo''' === Durante questa reazione viene prodotto HOPBr₂ come sottoprodotto. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-butanolo con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromobutano e HOPBr₂.'' === '''Considerazioni Steorechimiche''' === La reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo contenuto nel meccanismo di entrambe le reazioni causa un'inversione di configurazione al carbonio. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano.'' ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-pentanol con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' === '''Esercizio 10.5.1''' === # Prevedi l’alcol necessario per la sintesi dei seguenti alogenuro: a. 2-cloro-3-metilbutano, b. 4-bromo-3,5-dimetilpentano, c. (3-iodobutile)benzene. === '''Risposta''' === 1) a. 3-metilbutan-2-olo, b. 3,5-dimetilpentan-4-olo, c. 4-fenilbutan-2-olo. == 10.6 Reazioni degli alogenuri alchilici - Reagenti di Grignard == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione che descriva la formazione di un reattivo di Grignard; * fornire esempi di reattivi di Grignard ottenuti da alogenuri arilici e vinilici, oltre che da alogenuri alchilici; * spiegare la reattività dei reattivi di Grignard in termini di polarità del legame carbonio-magnesio; * scrivere un'equazione per la reazione di un reattivo di Grignard con un donatore di protoni, come l’acqua; * prevedere il prodotto ottenuto dalla reazione tra un determinato organoalogenuro e magnesio seguita da un donatore di protoni; * identificare l’organoalogenuro, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare un determinato alcano; * descrivere come un atomo di deuterio possa essere introdotto in una posizione specifica di una molecola organica tramite l’uso di un reattivo di Grignard; * descrivere almeno una limitazione nell’uso dei reattivi di Grignard nella sintesi organica; * scrivere un'equazione per la conversione diretta di un alogenuro alchilico in un alcano utilizzando un donatore di idruro, come l’idruro di litio e alluminio. Termini chiave Assicurati di poter definire e utilizzare nel contesto i seguenti termini: * carbanione * reattivo di Grignard [[File:Alkyl_chlorides2C_or_iodides_can_react_with_Mg_in_THF_or_ether_to_give_a_grignard_reagent%25_2C_or_with_Li_in_hexane_to_give_an_alkyllithium_reagent.svg|miniatura|I cloruri alchilici 2C o gli ioduri possono reagire con Mg in THF o etere per dare un reagente di Grignard 2C o con Li in esano per dare un reagente di alchillitio]] === '''Note di studio''' === I composti organomagnesiaci formati dalla reazione tra un alogenuro alchilico o arilico e il magnesio sono chiamati '''reattivi di Grignard'''. Come vedrai nel resto del corso, i reattivi di Grignard possono essere usati per sintetizzare un’ampia gamma di composti organici e sono estremamente utili per il chimico organico. [[File:Bond-line_structures_of_methyllithium2C_t-butyllithium2C_methylmagnesium_bromide%25_2C_and_phenylmagnesium_bromide.svg|miniatura|Strutture di legame del bromuro di metillitio2C, t-butillitio2C, metilmagnesio%2C e bromuro di fenilmagnesio]] Nella sezione introduttiva, abbiamo sottolineato che la chimica degli alogenuri alchilici è piuttosto diversa da quella degli alogenuri arilici (o vinilici). Tuttavia, sia gli alogenuri alchilici che quelli arilici reagiscono con il magnesio per formare reattivi di Grignard. La reazione di un reattivo di Grignard con D₂O (acqua pesante) è un metodo conveniente per introdurre un atomo di '''deuterio''' (D è equivalente a ²H) in una posizione specifica di una molecola. Ad esempio: [[File:Ethyl_magnesium_bromide_reacts_with_acetylene_(pKa_25)_to_give_ethane_(pKa_50)_and_bromomagnesiumacetylene%25_3B_ethylmagnesium_bromide_reacts_with_ammonia_(pKa_35)_to_give_ethane_and_H2NMgBr.svg|miniatura|Il bromuro di etile e magnesio reagisce con l'acetilene (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e bromomagnesiumacetylene% 3B Il bromuro di etile e magnesio reagisce con l'ammoniaca (pKa 35) per dare etano e H2NMgBr]] ''(immagine: 2-bromopropano reagisce con magnesio in etere per dare bromuro di etilmagnesio, che poi reagisce con D₂O per dare 2-deuteropropano)'' === '''Formazione di Reattivi Organometallici''' === I metalli alcalini (Li, Na, K ecc.) e i metalli alcalino-terrosi (Mg e Ca, insieme allo Zn) sono '''buoni agenti riducenti''', con i metalli alcalini più forti. Questi metalli riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici. L’alogeno viene convertito in un anione alogenuro, mentre il carbonio si lega al metallo assumendo caratteristiche simili a quelle di un '''carbanione''' (R:⁻). Quasi tutti gli alogenuri alchilici possono subire questa reazione, inclusi: 1°, 2°, 3°, vinilici e arilici. La reattività degli alogenuri aumenta secondo l’ordine: '''Cl < Br < I''', mentre i '''fluoruri''' solitamente '''non''' vengono utilizzati. [[File:Lewis_structures_of_two_diethyl_ether_molecules_with_a_Grignard_reagent_in_between_them._the_lone_pairs_on_oxygens_line_up_with_the_Mg_atom.svg|miniatura|Strutture di Lewis di due molecole di etere dietilico con un reagente di Grignard tra di loro. Le coppie solitarie sugli ossigeni si allineano con l'atomo di Mg]] Molti reattivi organometallici sono disponibili in commercio, ma spesso è necessario sintetizzarli. Le seguenti equazioni illustrano queste reazioni per i metalli comunemente usati: '''litio''' e '''magnesio''' (R può essere idrogeno o gruppi alchilici in qualsiasi combinazione). Gli alchilmagnesi alogenuri descritti nella prima reazione sono chiamati '''reattivi di Grignard''', dal chimico francese '''Victor Grignard''', che li scoprì e vinse il premio Nobel nel 1912. I prodotti della seconda reazione sono chiamati '''reattivi alchil-litio'''. Anche gli altri metalli menzionati reagiscono in modo simile, ma i reattivi di Grignard e quelli alchil-litio sono i più utilizzati. Sebbene le formule riportate per i reattivi di Grignard e alchil-litio riflettano la stechiometria delle reazioni e siano largamente utilizzate nella letteratura chimica, '''non''' rappresentano accuratamente la struttura reale di queste sostanze notevoli. In condizioni normali, esistono in equilibrio '''miscele polimeriche''' e altre specie complesse e associate. ''(immagine: cloruri, bromuri o ioduri alchilici possono reagire con Mg in THF o etere per dare un reattivo di Grignard, oppure con Li in esano per dare un reattivo alchil-litio)'' [[File:Methyl_bromide_reacts_with_Mg_in_ether_to_give_methylmagnesium_bromide%25_3B_methyliodide_reacts_with_Li_in_hexane_to_give_methyllithium.svg|miniatura|Il bromuro di metile reagisce con Mg in etere per dare bromuro di metilmagnesio% 3B il metilioduro reagisce con Li in esano per dare metillitio]] === '''Esercizio 10.6.1''' === * Il '''bromuro di metile''' reagisce con Mg in etere per dare '''bromuro di metilmagnesio'''. * Lo '''ioduro di metile''' reagisce con Li in esano per dare '''metillitio'''. Queste reazioni sono chiaramente reazioni di '''sostituzione''', ma non possono essere classificate come '''sostituzioni nucleofile''', come lo erano le precedenti reazioni degli alogenuri alchilici. Poiché il carbonio funzionale è stato '''ridotto''', la polarità del gruppo funzionale risultante è '''invertita''' (un carbonio originariamente elettrofilo diventa nucleofilo). [[File:Methyllithium_reacts_with_water_to_give_methane_and_lithium_hydroxide.svg|miniatura|Il metillitio reagisce con l'acqua per dare metano e idrossido di litio]] Il cambiamento di polarità è evidente osservando le mappe elettrostatiche del potenziale. Nell’alogenuro alchilico, l’atomo di alogeno elettronegativo trattiene la maggior parte della densità elettronica, dando al carbonio una '''leggera carica positiva''' (in blu nella mappa). Nel reattivo di Grignard, invece, il carbonio assume una '''carica leggermente negativa''', diventando nucleofilo (in giallo e rosso nella mappa). ''(immagine: il carbonio nel bromuro di metile è elettrofilo; dopo reazione con Mg diventa nucleofilo nel bromuro di metilmagnesio)'' [[File:The_carbon_in_methyl_bromide_is_electrophilic2C_the_carbon_is_nucleophilic.svg|miniatura|Il carbonio nel bromuro di metile è elettrofilo2C il carbonio è nucleofilo]] === '''Solventi adatti''' === È necessario usare un '''solvente appropriato''' per le reazioni che formano molecole organometalliche. * Per la formazione di '''alchil-litio''' si usano solitamente '''pentano''' o '''esano'''. L’etere dietilico può essere usato, ma il reattivo deve essere utilizzato subito dopo la preparazione a causa dell'interazione col solvente.[[File:2-bromopropane_reacts_with_magnesium_in_ether_to_give_ethylmagnesium_bromide,_which_then_reacts_with_D2O_to_give_2-deuteropropane.svg|miniatura|Il 2-bromopropano reagisce con il magnesio in etere per dare bromuro di etilmagnesio, che poi reagisce con D2O per dare 2-deuteropropano]] * Per la formazione dei '''reattivi di Grignard''' sono '''essenziali''' l’etere dietilico o il '''tetraidrofurano (THF)'''. Gli elettroni solitari di due molecole di etere formano un '''complesso con il magnesio''', stabilizzando il reattivo organometallico e migliorandone la reattività. ''(immagine: due molecole di etere si complessano con un reattivo di Grignard attraverso i doppietti solitari dell’ossigeno)'' [[File:3-bromohexane_reacts_with_1._Mg%25_2C_ether._then_2._D2O_to_give_3-deuterohexane.svg|miniatura|Il 3-bromoesano reagisce con 1. Mg% 2C etere, quindi 2. D2O per dare 3-deutereoesano]] === '''Reattivi Organometallici Comuni''' === ''(immagine: strutture a linee di legame di metillitio, butillitio, t-butilitio, fenillitio, bromuro di metilmagnesio e bromuro di fenilmagnesio)'' ==== '''Reattivi Organometallici come Basi''' ==== Questi reagenti sono '''basi molto forti''' (i pKa degli idrocarburi saturi vanno da 42 a 50). Sebbene i '''reattivi di Grignard''' non vengano solitamente usati come basi, i '''reattivi organolitio''' possono esserlo. Entrambi reagiscono con '''acqua''' per formare l’idrocarburo corrispondente. È per questo che è fondamentale utilizzare '''vetri e solventi asciutti''' durante l’uso di reattivi organometallici. ''(immagine: metillitio reagisce con acqua per dare metano e idrossido di litio)'' Infatti, la reattività dei reattivi di Grignard e di quelli alchil-litio può essere sfruttata per ottenere un '''nuovo metodo di conversione di un alogeno in un idrocarburo''' (come mostrato di seguito): l’alogenuro viene trasformato in un reattivo organometallico, che poi reagisce con acqua per formare l’alcano. ''(immagine: un generico alogenuro alchilico reagisce con 1. Mg: etere o Li: esano, poi con 2. acqua per dare l’alcano corrispondente)'' [[File:A_generic_alkyl_halide_(chloride2C_or_iodide)_reacts_with_1._Mg3Ahexane%25_2C_then_2._water_to_give_the_corresponding_alkane.svg|miniatura|Un alogenuro alchilico generico (cloruro 2C o ioduro) reagisce con 1. Mg3Esano% 2C e poi 2. acqua per dare l'alcano corrispondente]] === '''Esercizio 10.6.1''' === '''Quanto forte sarebbe una base come l’''' '''ethylmagnesium bromide'''? Queste reazioni avverrebbero? * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''acetilene''' (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e '''bromuro di magnesioacetilene'''; * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''ammoniaca''' (pKa 35) per dare etano e '''H₂NMgBr'''. '''Risposta:''' Poiché gli idrocarburi come l’etano sono '''acidi molto deboli''' (pKa = 50), il carbanione corrispondente ('''CH₃CH₂-''') è '''una base molto forte'''. Entrambe le reazioni avverranno. '''Esercizio 10.6.2''' '''Come faresti a ottenere un composto deuterato da un alogenuro alchilico?''' '''Risposta:''' Preparando prima un reattivo di Grignard e poi esponendolo a '''acqua pesante (D₂O)'''. ''(immagine: 3-bromoesano reagisce con 1. Mg, etere e poi con 2. D₂O per dare 3-deuteroesano)'' Questo documento è condiviso sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stato scritto, remixato e/o curato da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, William Reusch e William Reusch. 10.7   '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la formazione di un alchillitio da un alogenuro alchilico; * scrivere un’equazione per la formazione di un reagente di rame dialchilico di litio (reattivo di Gilman) a partire da un alchillitio e ioduro di rame(I); * scrivere un’equazione per l’accoppiamento di un reagente di rame dialchilico di litio con un alogenuro alchilico (cioè una sintesi Corey-House); * disegnare la struttura del prodotto formato da una sintesi Corey-House data; * identificare i reagenti necessari per convertire due alogenuri organici dati in un idrocarburo specificato tramite una sintesi Corey-House. '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave seguenti: * '''sintesi Corey-House''' * '''feromone''' '''Note di Studio''' Un feromone è una sostanza chimica rilasciata da membri di una specie per causare cambiamenti comportamentali o fisiologici specifici in altri membri della stessa specie. Esempi includono feromoni sessuali, di allarme e di traccia. La sintesi Corey-House ci fornisce un metodo per accoppiare due gruppi alchilici tramite la formazione di un nuovo legame carbonio-carbonio. Il prodotto di tale reazione è un alcano, e questo metodo sintetico offre una via per la preparazione di alcani asimmetrici. Il metodo fu sviluppato alla fine degli anni ’60 da E. J. Corey e Herbert House, lavorando indipendentemente presso l’Università di Harvard e il MIT. Il percorso sintetico complessivo è mostrato nella pagina successiva. Nota che R e R′ rappresentano gruppi alchilici, uguali o diversi, e X rappresenta un alogeno (preferibilmente bromo o iodio). ''Un alogenuro alchilico reagisce con Li per dare un alchillitio, che reagisce con CuI per dare un rame dialchilico di litio. Questo reagisce con XR′ per dare un alcano.'' Per ottenere una buona resa dell’alcano, sia R′X che RX dovrebbero essere alogenuri alchilici primari. Tuttavia, la procedura sperimentale può essere modificata affinché questa sintesi possa essere effettuata utilizzando un’ampia gamma di alogenuri alchilici, arilici, vinilici, benzylici e allilici. Una trattazione dettagliata di queste modifiche è oltre lo scopo di questo corso, ma dovresti essere consapevole delle possibili limitazioni nell'uso della sintesi Corey-House. '''Nota''': in alcuni libri di testo, i cuprati di litio diorganici sono indicati come rame dialchilico di litio, o cuprati. '''Reattivi di Gilman''' Un’altra reazione importante dei reagenti organometallici è lo scambio metallico. I reagenti organolitio reagiscono con ioduro rameoso per dare un reagente di rame diorganico di litio (chiamato anche cuprato diorganico), spesso noto come '''reattivo di Gilman'''. Ricorda che i reagenti organolitio si formano per reazione del litio metallico con un organoalogenuro. I reagenti di rame diorganico di litio sono considerati sorgenti di nucleofili simili a carbanioni, analoghi ai reagenti di Grignard e agli organolitici. Tuttavia, la reattività dei cuprati diorganici è leggermente diversa, e questa differenza viene sfruttata in situazioni specifiche. I reagenti diorganocuprati si ottengono dalla reazione di due equivalenti di un reagente organolitio con ioduro di rame(I) (CuI). Il reagente risultante agisce come sorgente di R:⁻. ''Esempio generico di reagente di Gilman.'' Reazione Generale 2 reagenti organolitio reagiscono con ioduro di rame per dare un cuprato diorganico di litio e ioduro di litio: '''2CH₃Li + CuI ⟶ (CH₃)₂CuLi + LiI''' Reazioni di Accoppiamento con Reattivi di Gilman I reagenti di Gilman subiscono reazioni di accoppiamento con alogenuri organici (cloruri, bromuri, ioduri) per formare un legame C–C. Durante la reazione, uno dei gruppi alchilici del reattivo di Gilman sostituisce l’atomo di alogeno nell’alogenuro organico. Questa reazione è utile nella sintesi organica poiché consente di costruire molecole più grandi da frammenti più piccoli. La maggior parte degli alogenuri alchilici, inclusi quelli arilici e vinilici, possono subire questa reazione. Reazione Generale Reazione generale di accoppiamento con reattivo di Gilman: R₂CuLi reagisce con R′-X in etere a 0 °C per dare R–R′, LiX e RCu. Esempi * (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con (E)-1-bromo-5-metilennon-1-ene in etere a 0 °C per dare (E)-7-metileneundec-3-ene, bromuro di litio ed etilrame. * (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con bromobenzene in etere a 0 °C per dare etilbenzene, bromuro di litio ed etilrame. Meccanismo Il meccanismo inizia con l’ossidazione del rame nel reattivo di Gilman da Cu⁺¹ a Cu⁺³. Perdita di elettroni consente al rame di agire come nucleofilo e partecipare a una reazione di sostituzione simile all’SN2 con l’alogenuro alchilico. L’intermedio risultante, un triorganocuprato neutro, subisce eliminazione riduttiva, riducendo Cu⁺³ a Cu⁺¹ e creando il prodotto di accoppiamento alchilico. ''Un'illustrazione mostra il meccanismo dell'accoppiamento.'' '''La Reazione di Suzuki-Miyaura''' Le reazioni dei reagenti diorganocuprati con alogenuri organici sono correlate ai processi che avvengono con altri reagenti organometallici, come gli organopalladi. L'accoppiamento di Suzuki-Miyaura (o accoppiamento di Suzuki) è una reazione catalizzata da metallo, tipicamente Pd, tra un composto organoborico (acido o estere boronico, o in casi particolari trifluoroborano arilico) e un alogenuro o triflato, in condizioni basiche. Questa reazione è utilizzata per creare legami C–C, producendo sistemi coniugati di alcheni, stireni o composti biarilici. I reagenti organopalladici sono spesso preferiti ai cuprati diorganici perché ne basta una quantità catalitica invece di un equivalente completo, rendendo la reazione meno tossica. ''Sono mostrate le strutture dell’acido borico e di un estere boronico.'' '''Reazione Generale''' Schema generale della reazione di accoppiamento di Suzuki. '''Esempi''' * Il cloruro vinilico reagisce con un estere boronico benzilico e Pd(PPh₃)₄ in diclorometano per dare stirene e (RO)₂BCl. * Il bromobenzene reagisce con l’acido (E)-but-1-en-1-ilboronico, Pd(PPh₃)₄ e metossido di sodio per dare (E)-but-1-en-1-ilbenzene. '''Meccanismo''' Il ciclo catalitico generale per l'accoppiamento di Suzuki prevede tre fasi fondamentali: # Addizione ossidativa # Transmetallazione # Eliminazione riduttiva Durante l’addizione ossidativa, l’alogenuro arilico reagisce con il complesso Pd(0) per formare l’intermedio 1, uno specie Pd(II). Con la partecipazione di una base, un composto organoborico reagisce con l’intermedio 1 in un passo di transmetallazione, dando l’intermedio 2. Segue poi l’eliminazione riduttiva che produce il prodotto di accoppiamento desiderato e rigenera il complesso Pd(0). A seconda del sistema catalitico, con differenti catalizzatori, leganti e solventi, ci possono essere passaggi aggiuntivi nel ciclo catalitico, come l'associazione/dissociazione di leganti o solventi. ''Il ciclo catalitico di Suzuki è illustrato.'' Esercizio 10.7.1   Partendo da alogenuri alchilici contenenti al massimo quattro atomi di carbonio, come sintetizzeresti ciascuno dei seguenti alcani? * 2,5-dimetilesano * 2-metilesano Risposta Nota che in (a), entrambi gli alogenuri alchilici sono primari. Questo dovrebbe garantire una buona resa del prodotto. 10.8 '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * identificare le reazioni organiche come ossidazioni, riduzioni, o nessuna delle due; * classificare i composti dati in ordine di livello di ossidazione. '''Termini Chiave''' Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini: * ossidazione * riduzione * eteroatomo '''Reazioni Generali di Redox''' I corsi di chimica generale descrivono l’ossidazione e la riduzione: quando un composto o un atomo viene ossidato perde elettroni, e quando viene ridotto guadagna elettroni. Inoltre, le reazioni di ossidazione e riduzione avvengono in coppie: se una specie è ossidata, un’altra deve essere ridotta contemporaneamente. Pertanto, la combinazione di una reazione di ossidazione e una di riduzione è chiamata una "reazione redox". La maggior parte delle reazioni redox che hai visto nei corsi di chimica generale ha tipicamente coinvolto il flusso di elettroni da un metallo a un altro, come nella reazione tra ioni di rame in soluzione e zinco metallico: Cu²⁺(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn²⁺(aq) Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s) '''Riduzione''' Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻ '''Ossidazione''' Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si usa una formalità dello stato di ossidazione. Gli stati di ossidazione non rappresentano la carica effettiva su un atomo, ma permettono di determinare quanti elettroni vengono guadagnati o persi da un determinato atomo durante una reazione. '''Determinazione dello Stato di Ossidazione del Carbonio''' Per calcolare lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio, si usano le seguenti regole: * Un legame C-C non influisce sullo stato di ossidazione di un carbonio. Quindi un carbonio legato a 4 carboni ha uno stato di ossidazione pari a zero. * Ogni legame C-H riduce lo stato di ossidazione del carbonio di 1. * Ogni legame C-X aumenta lo stato di ossidazione del carbonio di 1. Dove X è un atomo elettronegativo, come azoto, ossigeno, zolfo o un alogeno. Guardando gli stati di ossidazione del carbonio nei gruppi funzionali comuni mostrati qui sotto, si può dire che il carbonio perde densità elettronica man mano che diventa più ossidato. Utilizzeremo una serie di composti a carbonio singolo come esempio. Il metano (CH₄) è al livello di ossidazione più basso del carbonio perché ha il numero massimo di legami con l’idrogeno. Il diossido di carbonio (CO₂) è al livello di ossidazione più alto perché ha il massimo numero di legami con un atomo elettronegativo. Stati di ossidazione dell'atomo di carbonio in metano (-4), metanolo (-2), formaldeide (0), acido formico (+2), e anidride carbonica (+4). '''Reazioni Redox Organiche''' È importante essere in grado di riconoscere quando una molecola organica viene ossidata o ridotta, poiché questa informazione ti dice di cercare la partecipazione di un agente redox corrispondente che sia ridotto o ossidato. Se una reazione converte un composto a un livello di ossidazione più alto, quella è un’ossidazione. Se converte un composto a un livello di ossidazione più basso, quella è una riduzione. Se il livello di ossidazione del reagente non cambia, non si tratta di una reazione redox. Due esempi di reazioni redox organiche sono mostrati qui sotto. La conversione di un alcol in una chetone è considerata un’ossidazione perché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da 0 a +2. Ciò implica che la reazione richiederà un agente ossidante. Allo stesso modo, la conversione di una chetone in un alcol è una riduzione e richiederebbe un agente riducente. La conversione di un alcano in alchene è un’ossidazione perché il livello di ossidazione di entrambi i carboni aumenta, mentre la reazione inversa sarebbe una riduzione. La conversione di alcol a chetone è un’ossidazione perché il carbonio passa dallo stato di ossidazione 0 (alcol) a +2 (chetone). La conversione di chetone a alcol è una riduzione (+2 a 0). La conversione di alcano a alchene è un’ossidazione perché i carboni passano dallo stato di ossidazione -2 e -3 (alcano) a -1 e -2 (alchene). Alchene a alcano è una riduzione. '''Alcune Reazioni Discutibili''' Le reazioni di brominazione radicalica del metano a bromo metano sono un’ossidazione, poiché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da -4 a -3. Il metano reagisce con Br₂ per dare bromo metano e HBr. Il livello di ossidazione del carbonio va da -4 a -3, il che rende la halogenazione radicalica una reazione di ossidazione. L’addizione elettrofila di Br₂ a un alchene per dare un 1,2-dibromuro è un’ossidazione perché entrambi i carboni aumentano il loro livello di ossidazione da -2 a -1. Tuttavia, l’addizione elettrofila di HBr a un alchene per dare un alchil alogenuro non è una reazione redox, poiché il livello di ossidazione complessivo dei carboni coinvolti non cambia. Un carbonio ha il suo livello di ossidazione diminuito da -2 a -3, mentre l’altro carbonio ha il suo livello di ossidazione aumentato da -2 a -1. In generale, il cambiamento complessivo nel livello di ossidazione si annulla, lasciando invariato il livello di ossidazione del composto. '''Esercizio 10.8.1''' Classifica i seguenti composti in ordine crescente di livello di ossidazione: metanolo, cianuro di idrogeno, metanimina e carbonio tetracloruro. '''Risposta''' Il modo più semplice per risolvere questo problema è calcolare il livello di ossidazione del carbonio in ciascun composto. Ricordando che gli idrogeni diminuiscono il livello di ossidazione di uno, gli elementi elettronegativi lo aumentano di uno, e i carboni non cambiano il livello di ossidazione, si può calcolare il livello di ossidazione di ogni carbonio: * Il carbonio in '''CH₃OH''' ha tre legami con idrogeno e uno con ossigeno, quindi il suo livello di ossidazione è 3(-1) + 1(+1) = -2. * Il carbonio in '''HCN''' ha un legame con idrogeno e tre con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 1(-1) + 3(+1) = +2. * Il carbonio in '''CH₂NH''' ha due legami con idrogeno e due con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 2(-1) + 2(+1) = 0. * Il carbonio in '''CCl₄''' ha zero legami con idrogeno e quattro con cloro, quindi il suo livello di ossidazione è 0(-1) + 4(+1) = +4. I composti ora possono essere elencati in ordine crescente di livello di ossidazione: * '''Metanolo''' (stato di ossidazione -2) * '''Metanimina''' (stato di ossidazione 0) * '''Cianuro di idrogeno''' (stato di ossidazione +2) * '''Carbonio tetracloruro''' (stato di ossidazione +4) '''Esercizio 10.8.2''' In ciascun caso, stabilisci se la reazione è un’ossidazione o una riduzione del composto organico: A - 2-pentanone a 2-pentanolo B - ciclopentene reagisce con 1. BH₃, poi 2. NaOH, H₂O₂ per dare ciclopentanolo '''Risposta''' A – Riduzione B – Ossidazione Questa pagina intitolata '''10.8: Ossidazione e Riduzione nella Chimica Organica''' è condivisa sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Tim Soderberg, & Tim Soderberg. 10.S   '''Concetti e Vocabolario''' '''10.1 Introduzione agli Organohalogenati''' Gli alogenuri di alchil (e gli alogenuri di allyl e benzyl) sono più reattivi rispetto agli alogenuri di vinile e aril. '''10.2 Nomi e Proprietà degli Alogenuri di Alchil''' La reattività degli alogenuri di alchil è spesso correlata alla sostituzione dell'atomo di carbonio a cui è attaccato l'alogeno. Gli alogenuri di alchil sono categorizzati in base al numero di legami con altri gruppi alchil (primari, secondari e terziari). I legami carbonio-alogeno sono polarizzati con cariche parziali positive sul carbonio e cariche parziali negative sull'alogeno. Il fluoro è l'alogeno più elettronegativo, mentre lo iodio è il meno elettronegativo. Lo iodio è l'alogeno più grande, formando i legami più lunghi e deboli con il carbonio. Poiché gli alogenuri di alchil hanno interazioni dipolo-dipolo, possiedono forze intermolecolari più forti rispetto agli alcani di dimensioni simili e quindi punti di ebollizione più alti. Gli alogenuri di alchil sono leggermente solubili o insolubili in acqua, ma sono solubili in solventi organici. '''10.3 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcani - Alogenazione Radicale''' L'alogenazione degli alcani è esotermica, quindi energeticamente favorevole. I meccanismi a catena radicalica sono costituiti da tre fasi: iniziazione, propagazione e terminazione. Gli idrogeni sui carboni più sostituiti sono più reattivi all'alogenazione radicalica. '''10.4 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcheni - Bromurazione Allylica''' I radicali più sostituiti e i radicali con strutture di risonanza sono più stabili rispetto ad altri radicali. La sostituzione radicalica può essere eseguita sul carbonio allylico o benzylico reagendo con NBS. '''10.5 Stabilità del Radicale Allylico - Risonanza Rivisitata''' Gli ioni allelici, gli anioni e i radicali hanno strutture di risonanza. Per disegnare queste strutture di risonanza, si possono spostare gli elettroni non legati e quelli del legame π. Gli ibridi di risonanza sono usati per mostrare la combinazione di tutte le strutture di risonanza di una molecola o ione. '''10.6 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcool''' Gli alcoli possono reagire con acidi idroalogenici o con una miscela di sali di alogeno e un acido più forte (per formare acidi idroalogenici in situ). Gli alcoli reagiranno anche con il cloruro di tionile o con alogenuri di fosforo per formare haloalcani. '''10.7 Reazioni degli Alogenuri di Alchil - Reazioni di Grignard''' I reagenti organometallici possono essere formati da alogenuri di alchil e metalli reattivi (come litio e magnesio). I composti di alogeno di magnesio alchilici sono chiamati reagenti di Grignard. I reagenti di Grignard reagiscono come basi, dove il gruppo alchil viene protonato e il metallo complessa alla base coniugata dell'acido che reagisce. '''10.8 Reazioni di Accoppiamento Organometallico''' I composti di rame dialchilico di litio sono chiamati reagenti di Gilman. I reagenti di Gilman hanno una reattività diversa rispetto agli altri organometallici (litio e reagenti di Grignard). Gli organometallici possono reagire con gli alogenuri di alchil per unire gruppi alchilici (reazioni di accoppiamento). '''10.9 Ossidazione e Riduzione in Chimica Organica''' Acquisire legami con l'idrogeno per le molecole organiche è una riduzione. Perdere legami con l'idrogeno per le molecole organiche è un'ossidazione. '''Abilità da Padroneggiare''' '''Abilità 10.1''' Differenziare tra i tipi di alogenuri (alchil, allyl, aril, benzilico e vinilico). '''Abilità 10.2''' Differenziare tra la sostituzione degli alogenuri di alchil (primari, secondari e terziari). '''Abilità 10.3''' Identificare la reattività relativa dei legami carbonio-idrogeno verso l'alogenazione radicalica. '''Abilità 10.4''' Disegnare le strutture di risonanza per i composti radicalici. '''Abilità 10.5''' Disegnare i meccanismi per l'alogenazione radicalica degli alcani (iniziazione, propagazione e terminazione). '''Abilità 10.6''' Calcolare il cambiamento di entalpia di una reazione utilizzando le energie di dissociazione dei legami dei reagenti e dei prodotti. '''Abilità 10.7''' Determinare i prodotti per le reazioni di bromurazione allylica. '''Abilità 10.8''' Disegnare le strutture di risonanza per composti allylici e altri composti e ioni simili. '''Abilità 10.9''' Disegnare i prodotti delle reazioni degli alcoli per formare alogenuri di alchil. '''Abilità 10.10''' Scrivere equazioni per formare i reagenti di Grignard da alogenuri di alchil. '''Abilità 10.11''' Disegnare i prodotti delle reazioni dei reagenti di Grignard che agiscono come basi. '''Abilità 10.12''' Scrivere equazioni per la formazione dei reagenti di Gilman. '''Abilità 10.13''' Disegnare i prodotti delle reazioni di accoppiamento organometallico. '''Abilità 10.14''' Spiegare l'ossidazione e la riduzione nelle molecole organiche. '''Riassunto delle Reazioni''' '''Preparazione degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni usate per la preparazione degli alogenuri di alchil'' '''Reazioni degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni degli alogenuri di alchil'' hustnssu4ioeb63b4zpas1gh7191219 476977 476974 2025-05-31T07:35:42Z Veronica.befi 52476 476977 wikitext text/x-wiki = '''Alogenuri alchilici''' = 10.0 === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: 1. elencare gli usi industriali di alcuni importanti idrocarburi alogenati, tra cui 1,1,1-tricloroetano, tetrafluoroetilene e diclorodifluorometano. 2. Descrivere brevemente in che modo la chimica degli alogenuri vinilici e degli alogenuri arilici differisce da quella degli alogenuri alchilici trattati. [[File:10-0a.png|centro|miniatura|10-0a]] === '''Appunti di studio''' === Esistono diversi tipi di composti organici alogeni sostituiti, tra cui alogenuri arilici, alogenuri acilici, alogenuri vinilici e alogenuri alchilici. Questo capitolo si concentra principalmente sugli alogenuri alchilici. I freon™, chiamati anche fluorocarburi o clorofluorocarburi, sono fonte di preoccupazione per gli ambientalisti dal 1974, quando Frank S. Rowland e Mario J. Molina ipotizzarono che queste sostanze potessero contribuire alla distruzione dello strato di ozono terrestre. Lo strato di ozono stratosferico filtra gran parte della radiazione ultravioletta proveniente dai raggi solari. Si ritiene che un impoverimento esteso di questo strato, e il conseguente aumento della quantità di radiazione ultravioletta che raggiunge la Terra, potrebbe portare alla distruzione di alcune colture, alla modificazione del clima e a un aumento dell'incidenza del cancro della pelle. Negli ultimi anni, la produzione e l'uso di freon sono diminuiti drasticamente, poiché il pubblico è diventato più consapevole dei problemi che potrebbero essere causati da queste sostanze. [[File:10-0b.png|centro|miniatura|10-0b]]   === '''Nota''': "Freon" è un marchio registrato di DuPont. === Correlati ai freon sono gli halon, ora utilizzati in alcuni estintori, in particolare in aree in cui non è possibile utilizzare schiume o estintori a polvere chimica (ad esempio, all'interno e in prossimità dei computer). Esaminando tali estintori, si noterà che l'halon è identificato da un numero; ad esempio, halon 1301 o halon 1211. Il primo numero rappresenta il numero di atomi di carbonio presenti, il secondo è il numero di fluoro, il terzo è il numero di cloro e il quarto è il numero di bromo. Quindi, gli halon forniti come esempi sopra hanno le seguenti strutture: [[File:10-0c.png|centro|miniatura|10-0c]] [[File:10-0d.png|centro|miniatura|10-0d]] Non è necessario ricordare i nomi dei vari freon e halon, ma è opportuno essere pronti a denominarli secondo il sistema IUPAC, secondo le regole sviluppate nella sezione successiva. Molti composti organici sono strettamente correlati agli alcani. Gli alcani reagiscono con gli alogeni per produrre idrocarburi alogenati, i più semplici dei quali presentano un singolo atomo di alogeno sostituito da un atomo di idrogeno dell'alcano. Ancora più strettamente correlati sono i cicloalcani, composti in cui gli atomi di carbonio sono uniti ad anello, o in modo ciclico. Le reazioni degli alcani con gli alogeni producono idrocarburi alogenati, composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un idrocarburo sono stati sostituiti da atomi di alogeno: [[File:Idrocarburi_Alogenati.jpg|centro|miniatura|511x511px|Idrocarburi Alogenati]] La sostituzione di un solo atomo di idrogeno produce un alogenuro alchilico (o alogenoalcano). Un'ampia varietà di composti interessanti e spesso utili presenta uno o più atomi di alogeno per molecola. Ad esempio, il metano (CH4) può reagire con il cloro (Cl2), sostituendo uno, due, tre o tutti e quattro gli atomi di idrogeno con atomi di Cl. Diversi prodotti alogenati derivati ​​da metano ed etano (CH3CH3) sono elencati nella Tabella 10.1, insieme ad alcuni dei loro usi. Tabella 10.1: Alcuni idrocarburi alogenati {| class="wikitable" |Formula |Common Name |IUPAC Name |Some Important Uses |- | colspan="4" |'''Derived from CH₄''' |- |CH₃Cl |methyl chloride |chloromethane |refrigerant; the manufacture of silicones, methyl cellulose, and synthetic rubber |- |CH₂Cl₂ |methylene chloride |dichloromethane |laboratory and industrial solvent |- |CHCl₃ |chloroform |trichloromethane |industrial solvent |- |CCl₄ |carbon tetrachloride |tetrachloromethane |dry-cleaning solvent and fire extinguishers (but no longer recommended for use) |- |CBrF₃ |halon-1301 |bromotrifluoromethane |fire extinguisher systems |- |CCl₃F |chlorofluorocarbon-11 (CFC-11) |trichlorofluoromethane |foaming plastics |- |CCl₂F₂ |chlorofluorocarbon-12 (CFC-12) |dichlorodifluoromethane |refrigerant |- | colspan="4" |'''Derived from CH₃CH₃''' |- |CH₃CH₂Cl |ethyl chloride |chloroethane |local anesthetic |- |ClCH₂CH₂Cl |ethylene dichloride |1,2-dichloroethane |solvent for rubber |- |CCl₃CH₃ |methylchloroform |1,1,1-trichloroethane |solvent for cleaning computer chips and molds for shaping plastics |} === '''Per la tua salute:''' '''idrocarburi alogenati''' === Un tempo ampiamente utilizzati nei prodotti di consumo, molti idrocarburi clorurati sono sospettati di essere cancerogeni (sostanze che causano il cancro) e sono anche noti per causare gravi danni al fegato. Un esempio è il tetracloruro di carbonio (CCl4), un tempo utilizzato come solvente per il lavaggio a secco e negli estintori, ma non più raccomandato per entrambi gli usi. Anche in piccole quantità, i suoi vapori possono causare gravi malattie in caso di esposizione prolungata. Inoltre, reagisce con l'acqua ad alte temperature formando il gas fosgene (COCl2), letale, che rende l'uso del CCl4 negli estintori particolarmente pericoloso. Il cloruro di etile, al contrario, viene utilizzato come anestetico locale esterno. Quando spruzzato sulla pelle, evapora rapidamente, raffreddando la zona a sufficienza da renderla insensibile al dolore. Può anche essere utilizzato come anestetico generale di emergenza. I composti contenenti bromo sono ampiamente utilizzati negli estintori e come ritardanti di fiamma su indumenti e altri materiali. Poiché anch'essi sono tossici e hanno effetti negativi sull'ambiente, gli scienziati sono impegnati a progettare sostituti più sicuri per loro, come per molti altri composti alogenati. === '''Reattività degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici hanno un atomo di carbonio sp3 con un alogeno legato, lo stesso vale per gli alogenuri allilici e benzilici. Questi tipi di alogenuri sono tutti reattivi alla maggior parte delle reazioni di sostituzione ed eliminazione. Gli alogenuri allilici e benzilici tendono a formare carbocationi più facilmente grazie alla stabilizzazione per risonanza. [[File:10.1_images_reactivity_a.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity a]] Tuttavia, gli alogeni legati ad atomi di carbonio sp2 non sono tipicamente reattivi. Esempi di questo tipo sono gli alogenuri vinilici e arilici. [[File:10.1_images_reactivity_b.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity b]] == 10.1 Nomi e proprietà degli alogenuri alchilici   == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di scrivere il nome IUPAC di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura IUPAC. scrivere il nome IUPAC e disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un alogenuro alchilico semplice, dato un nome sistematico non IUPAC (ad esempio, ioduro di sec-butile). disporre una data serie di legami carbonio-alogeno in ordine crescente o decrescente di lunghezza e forza.   === '''Appunti di studio''' === Questa sezione contiene poche novità. Se avete familiarità con la nomenclatura IUPAC degli alcani, non dovreste avere difficoltà a nominare gli alogenuri alchilici. Si noti che quando un gruppo come CH₂Br deve essere considerato un sostituente, piuttosto che parte della catena principale, potremmo usare termini come bromometile. Sarà più facile comprendere le reazioni degli alogenuri alchilici se terrete a mente la polarità del legame C-X (vedere "Il legame polare C-X" mostrato nella lettura seguente).   Gli alogenuri alchilici sono anche noti come alogenoalcani. Questa pagina spiega cosa sono e ne discute le proprietà fisiche. Gli alogenuri alchilici sono composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un alcano sono stati sostituiti da atomi di alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). Ad esempio:   FOTO [[File:Examples.gif|miniatura|Examples|centro]] === '''Designazioni degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici si dividono in diverse classi a seconda del numero di gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno. Esistono alcune differenze chimiche tra i vari tipi. Quando non ci sono gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno, questi sono considerati alogenuri metilici (CH3X).   === '''Alogenuri alchilici primari''' === In un alogenuro alchilico primario (1°), il carbonio che porta l'atomo di alogeno è legato a un solo altro gruppo alchilico. Alcuni esempi di alogenuri alchilici primari includono: FOTO   Si noti che non importa quanto sia complesso il gruppo alchilico legato. In ogni caso, esiste un solo legame con un gruppo alchilico proveniente dal gruppo CH₂ che contiene l'alogeno. C'è un'eccezione: CH₂Br e gli altri alogenuri metilici sono spesso considerati alogenuri alchilici primari, anche se non vi sono gruppi alchilici legati al carbonio con l'alogeno.  [[File:Alogenuri_alchilici_primari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici primari|centro]] === '''Alogenuri alchilici secondari''' === In un alogenuro alchilico secondario (2°), il carbonio con l'alogeno legato è legato direttamente ad altri due gruppi alchilici, che possono essere uguali o diversi. Esempi: FOTO [[File:Alogenuri_alchilici_secondari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici secondari|centro]] === '''Alogenuri alchilici terziari''' === In un alogenuro alchilico terziario (3°), l'atomo di carbonio che contiene l'alogeno è legato direttamente a tre gruppi alchilici, che possono essere una qualsiasi combinazione di gruppi uguali o diversi. Esempi: FOTO [[File:Alogenuri_alchilici_terziari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici terziari|centro]] === Esempio 10.1.1 === Indicare se i seguenti aloalcani sono metilici, 1^, 2^ o 3^:   a) CH3I b) CH3CH2Br c)  [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_3.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 3|centro]]d) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio|centro]]e) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_1.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 1|centro]] f) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_2.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 2|centro]] === Soluzione === a) metile b) 1° c) 2° d) 3° e) 1° f) 2° === '''Nomenclatura degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici sono sistematicamente denominati alcani (Sezione 3-4), dove l'alogeno è un sostituente sulla catena alchenica principale. Riassumendo le regole discusse in dettaglio nella Sezione 3-4, la denominazione degli alogenuri alchilici si articola in tre passaggi fondamentali. # Trovare e nominare la catena carboniosa più lunga e denominarla come catena principale. Ricordare che, in presenza di un alchene o di un alchino, la catena principale deve contenere entrambi gli atomi di carbonio del legame multiplo. # Numerare la catena principale consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente. Quindi assegnare un numero a ciascun sostituente. Ricordare che il sistema IUPAC utilizza un prefisso per indicare l'alogeno seguito dal suffisso -uro. I prefissi sono fluoro- per il fluoro, cloro- per il cloro, bromo- per il bromo e iodo- per lo iodio. Il nome di un alogeno è preceduto da un numero che indica la posizione del sostituente sulla catena principale. [[File:Nomenclautre_1.svg|miniatura|Nomenclautre 1[[File:Nomenclautre_2.svg|miniatura|Nomenclautre 2|centro]]|centro]] # In caso di ambiguità nella numerazione della catena madre, iniziare dall'estremità più vicina al sostituente che viene prima in ordine alfabetico.  [[File:Nomenclautre_3.svg|miniatura|Nomenclautre 3|centro]] === '''Nomi comuni degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici con gruppi alchilici semplici sono spesso chiamati con nomi comuni. Quelli con un numero maggiore di atomi di carbonio ricevono solitamente nomi IUPAC. I nomi comuni degli alogenuri alchilici sono composti da due parti: il nome del gruppo alchilico più la prima sillaba del nome dell'alogeno, con la desinenza -uro. I nomi dei gruppi alchilici comuni sono elencati nella Sezione 3.3. [[File:Common_Names.svg|miniatura|Common Names|centro]] === Esercizio 10.1.1 === 1) Indicare il nome comune e il nome IUPAC di ciascun composto. a) CH3CH2CH2Br b) (CH3)2CHCl c) CH3CH2I d) CH3CH2CH2CH2F 2) Indicare il nome IUPAC di ciascun composto.   a) [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici.jpg|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici|centro]] b) [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici_1.jpg|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici|centro]]c) [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici.jpg|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici|centro]]d) [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici_2.jpg|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici 2|centro]] === Risposte: === 1)   a) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2–) è un gruppo propilico e l'alogeno è il bromo (Br). Il nome comune è quindi bromuro di propile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il bromo (bromo) è combinato con il nome di una catena a tre atomi di carbonio (propano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di Br, quindi la denominazione IUPAC è 1-bromopropano.   b) Il gruppo alchilico [(CH3)2CH–] ha tre atomi di carbonio, con un atomo di cloro (Cl) legato all'atomo di carbonio centrale. Il gruppo alchilico è quindi isopropilico e il nome comune del composto è cloruro di isopropile. Per la denominazione IUPAC, l'atomo di Cl (prefisso cloro-) legato all'atomo di carbonio centrale (secondo) di una catena di propano dà origine al 2-cloropropano. c) Il gruppo alchilico (CH3CH2–) è un gruppo etile e l'alogeno è lo iodio (I). Il nome comune è quindi ioduro di etile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per lo iodio (iodo) è combinato con il nome di una catena a due atomi di carbonio (etano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di I, quindi la denominazione IUPAC è 1-iodoetano. d) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2CH2–) è un gruppo butile e l'alogeno è il fluoro (F). Il nome comune è quindi fluoruro di butile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il fluoro (Fluoro) è combinato con il nome di una catena a quattro atomi di carbonio (butano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di F, quindi la denominazione IUPAC è 1-fluorobutano.   2) a) L'alcano originario ha cinque atomi di carbonio nella catena continua più lunga; è il pentano. Un gruppo bromo (Br) è legato al secondo atomo di carbonio della catena. Il nome IUPAC è 2-bromopentano. b) L'alcano originario è l'esano. Gruppi metile (CH3) e bromo (Br) sono legati rispettivamente al secondo e al quarto atomo di carbonio. Elencando i sostituenti in ordine alfabetico si ottiene il nome 4-bromo-2-metilesano. c) 2-cloro-3-metilbutano d) 1-bromo-2-cloro-4-metilpentano   Esiste una differenza piuttosto ampia tra le proprietà strutturali e fisiche degli alogeni e quelle degli alcani. Come accennato in precedenza, le differenze strutturali sono dovute alla sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con un atomo di alogeno. Le differenze nelle proprietà fisiche sono il risultato di fattori quali elettronegatività, lunghezza del legame, forza del legame e dimensioni molecolari. === '''Alogeni e le caratteristiche del legame carbonio-alogeno''' === Come discusso nella Sezione 6.4, gli alogeni sono più elettronegativi del carbonio. Ciò si traduce in un legame carbonio-alogeno polarizzato, con l'atomo di carbonio dotato di una parziale carica positiva e l'alogeno di una parziale carica negativa. Questa polarità può essere osservata chiaramente osservando la mappa del potenziale elettrostatico di un alogenuro metilico. La densità elettronica è evidenziata da un colore rosso/giallo che si concentra quasi esclusivamente attorno all'atomo di alogeno. La porzione metilica del composto è priva di densità elettronica, evidenziata da un colore blu/verde. [[File:Haloalkanes_0.1.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.1|centro]] [[File:Clipboard_e726e26c9cdd7da2f454da02289585131.png|miniatura|Clipboard e726e26c9cdd7da2f454da02289585131|centro]]L'immagine seguente mostra la relazione tra gli alogeni e l'elettronegatività. Si noti che, salendo nella tavola periodica dallo iodio al fluoro, l'elettronegatività aumenta. [[File:Haloalkanes_0.2.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.2|centro]]L'immagine seguente mostra le relazioni tra lunghezza di legame, forza di legame e dimensioni molecolari. Procedendo lungo la tavola periodica dal fluoro allo iodio, le dimensioni molecolari aumentano. Di conseguenza, osserviamo anche un aumento della lunghezza di legame. Al contrario, all'aumentare delle dimensioni molecolari, i legami si allungano e la loro forza diminuisce. [[File:Haloalkanes_0.3.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.3|centro]] === '''Gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti degli alcani''' === Confrontando alcani e aloalcani, noteremo che gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti rispetto agli alcani contenenti lo stesso numero di atomi di carbonio. Le forze di dispersione di London sono il primo dei due tipi di forze che contribuiscono a questa proprietà fisica. Forse ricorderete dalla chimica generale che le forze di dispersione di London aumentano con l'aumentare della superficie molecolare. Confrontando gli aloalcani con gli alcani, gli aloalcani mostrano un aumento della superficie dovuto alla sostituzione dell'idrogeno con un alogeno. L'aumento della superficie porta a un aumento delle forze di dispersione di London, che a sua volta si traduce in un punto di ebollizione più alto. L'interazione dipolo-dipolo è il secondo tipo di forza che contribuisce a un punto di ebollizione più alto. Come forse ricorderete, questo tipo di interazione è un'attrazione coulombiana tra le cariche parziali positive e parziali negative che esistono tra i legami carbonio-alogeno su molecole di aloalcano separate. Similmente alle forze di dispersione di London, le interazioni dipolo-dipolo stabiliscono un punto di ebollizione più alto per gli alogenuri alchilici rispetto agli alcani con lo stesso numero di atomi di carbonio. [[File:Haloalkanes_0.4.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.4|centro]]La tabella seguente illustra come i punti di ebollizione siano influenzati da alcune di queste proprietà. Si noti che il punto di ebollizione aumenta quando l'idrogeno viene sostituito da un alogeno, in conseguenza dell'aumento delle dimensioni molecolari, nonché dell'aumento delle forze di dispersione di London e delle attrazioni dipolo-dipolo. Il punto di ebollizione aumenta anche a causa dell'aumento delle dimensioni dell'alogeno e della catena carboniosa. [[File:Haloalkanes_0.5.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.5|centro]] === '''Solubilità''' === ==== '''Solubilità in acqua''' ==== Gli alogenuri alchilici sono, nella migliore delle ipotesi, solo leggermente solubili in acqua. Affinché un aloalcano si dissolva in acqua, le attrazioni tra le molecole di aloalcano (dispersione di van der Waals e interazioni dipolo-dipolo) e i legami a idrogeno tra le molecole d'acqua devono essere rotti. Entrambe queste azioni comportano un costo energetico. L'energia viene rilasciata quando si generano nuove forze intermolecolari tra le molecole di aloalcano e le molecole d'acqua. Queste saranno solo forze di dispersione e interazioni dipolo-dipolo. Queste non sono forti quanto i legami a idrogeno originali nell'acqua, e quindi non viene rilasciata la stessa energia utilizzata per separare le molecole d'acqua. L'energetica delle trasformazioni è sufficientemente "non redditizia" da far sì che solo una piccola quantità si dissolva. ==== '''Solubilità in solventi organici''' ==== Gli alogenuri alchilici tendono a dissolversi nei solventi organici perché le nuove attrazioni intermolecolari hanno all'incirca la stessa forza di quelle che vengono rotte nell'aloalcano e nel solvente separati. === '''Reattività chimica''' === Il modello della reattività chimica risiede nella forza del legame tra l'atomo di carbonio e l'atomo di alogeno. In precedenza, in questa sezione, si è osservato che la tendenza della forza del legame aumenta da C-I a C-Br a C-Cl, con i legami C-F che sono i più forti. Per reagire con gli alogenuri alchilici, il legame carbonio-alogeno deve essere spezzato. Poiché ciò diventa più facile passando da fluoruro a cloruro, a bromuro a ioduro, i composti diventano più reattivi in ​​quest'ordine. Gli iodoalcani sono i più reattivi e i fluoroalcani i meno. In effetti, i fluoroalcani sono così poco reattivi che d'ora in poi li ignoreremo completamente in questa sezione! === Esercizio 10.1.2 === 1) [[File:Clipboard_eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77.png|miniatura|Clipboard eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77|centro]]2) Disegna le strutture dei seguenti composti: a) 2-cloro-3,3-dimetilpentano b) 1,1-dicloro-4-isopropilcicloesano c) 3-bromo-3-etilesano === RISPOSTE:   === 1) a) 5-etil-4-iodo-3-metilottano b) 1-bromo-2,3,4-trimetilpentano c) 4-bromo-5-cloro-2-metileptano 2) [[File:Clipboard_e632edeb57e7b24117bfd6c1d832ecc74.png|miniatura|risposta esercizio reattività chimica|centro]] == 10.2 Preparazione di alogenuri alchilici da alcani - Alogenazione radicale == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di 1. spiegare perché l'alogenazione radicalica degli alcani non è solitamente un metodo particolarmente efficace per preparare campioni puri di alogenuri alchilici. 2. utilizzare le energie di legame C–H per tenere conto del fatto che nelle clorurazioni radicaliche la reattività degli atomi di idrogeno diminuisce nell'ordine terziaria>secondaria>primaria. 3. prevedere il rapporto approssimativo dei prodotti attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. [[File:3-methylpentane_reacts_with_bromine_to_give_25_1-bromo-3-methylpentane25_2-bromo-3-methylpentane3C12C_98%25_25_3-bromo-3-methylpentane.svg|miniatura|3-methylpentane reacts with bromine to give 25 1-bromo-3-methylpentane25 2-bromo-3-methylpentane3C12C 98% 25 3-bromo-3-methylpentane]] === '''Appunti di studio''' === I seguenti termini sono sinonimi: 1. idrogeni metilici, idrogeni primari e idrogeni di 1° grado. 2. idrogeni metilenici, idrogeni secondari e idrogeni di 2° grado. 3. idrogeni metinici, idrogeni terziari e idrogeni di 3° grado. Si noti che nelle reazioni di clorurazione radicalica, la reattività di metino, metilene e idrogeni metilici diminuisce in un rapporto di circa 5:3,5:1. Questo aiuterà nella previsione dei prodotti [[File:A._cyclohexane2C_c._cyclopentane2C_e._2-methylbutane%25_2C_f._1-methylcyclopentane.svg|miniatura|A. cyclohexane2C c. cyclopentane2C e. 2-methylbutane% 2C f. 1-methylcyclopentane]] attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. === '''Alogenazione radicale''' === Gli alcani (i più semplici tra tutti i composti organici) subiscono pochissime reazioni. Una di queste è l'alogenazione, ovvero la sostituzione di un singolo idrogeno sull'alcano con un singolo alogeno (Cl₂ o Br₂) per formare un alogenoalcano. Questa reazione è molto importante in chimica organica perché funzionalizza gli alcani, aprendo la strada ad ulteriori reazioni chimiche. [[File:Answer_for_exercise_10.2.5%25_2C_question_3.svg|miniatura|Answer for exercise 10.2.5% 2C question 3]] === '''Reazione generale''' === CH₂+Cl₂+energia →CH₂Cl+HCl === '''Meccanismo a catena radicalica''' === La reazione procede attraverso il meccanismo a catena radicalica, caratterizzato da tre fasi: inizio, propagazione e terminazione. L'inizio richiede un apporto di energia, ma successivamente la reazione è autosostenuta. ==== '''Fase 1: Inizio''' ==== Durante la fase di inizio, i radicali liberi vengono creati quando la luce ultravioletta o il calore inducono l'omolisi del legame alogeno X-X, dando origine a due radicali liberi alogeni. È importante notare che questa fase non è energeticamente favorevole e non può avvenire senza un apporto di energia esterna. Dopo questa fase, la reazione può avvenire in modo continuo (finché i reagenti forniscono energia) senza ulteriore apporto di energia. [[File:Step_1_of_radical_halogenation_-_initiation.svg|miniatura|Step 1 of radical halogenation - initiation|centro]] ==== '''Fase 2: Propagazione''' ==== Le due fasi successive del meccanismo sono chiamate fasi di propagazione. Nella prima fase di propagazione, un radicale cloro estrae un atomo di idrogeno dal metano. Questo produce acido cloridrico (HCl, il prodotto inorganico di questa reazione) e il radicale metile. Nella seconda fase di propagazione, il radicale metile reagisce con una maggiore quantità di cloro presente nel materiale di partenza (Cl₂). Uno degli atomi di cloro diventa un radicale e l'altro si combina con il radicale metile per formare l'alogenuro alchilico. [[File:Mechanisms_for_two_propagation_steps_of_radical_halogenation.svg|miniatura|Mechanisms for two propagation steps of radical halogenation|centro]][[File:Isopentane_reacts_with_chlorine_to_give_1-chloro-2-methylbutane2C_2-chloro-2-methylbutane%25_2C_and_2-chloro-3-methylbutane.svg|miniatura|Isopentane reacts with chlorine to give 1-chloro-2-methylbutane2C 2-chloro-2-methylbutane% 2C and 2-chloro-3-methylbutane]] ==== '''Fase 3: Terminazione''' ==== Nelle tre fasi di terminazione di questo meccanismo, i radicali prodotti nel meccanismo subiscono un accoppiamento radicalico per formare un legame sigma. Queste sono chiamate fasi di terminazione perché non viene prodotto un radicale libero come prodotto, il che impedisce alla reazione di continuare. Combinando i due tipi di radicali prodotti si possono ottenere tre possibili prodotti. Due radicali cloro e un radicale metile si accoppiano per formare altro reagente alogeno (Cl₂). Un radicale cloro e un radicale metile possono accoppiarsi per formare altro prodotto (CH₂Cl). Infine, due radicali metilici possono accoppiarsi per formare un sottoprodotto di etano (CH₂CH₂). [[File:Mechanisms_for_termination_steps_of_radical_halogenation.svg|miniatura|Mechanisms for termination steps of radical halogenation|centro]]Questa reazione è un metodo di sintesi poco efficace a causa della formazione di sottoprodotti polialogenati. Il prodotto desiderato si ottiene quando uno degli atomi di idrogeno del metano viene sostituito da un atomo di cloro. Tuttavia, la reazione non si ferma qui, e tutti gli atomi di idrogeno presenti nel metano possono a loro volta essere sostituiti da atomi di cloro per produrre una miscela di clorometano, diclorometano, triclorometano e tetraclorometano. [[File:Methane_reacts_with_chlorine_to_give_chloromethane_and_hydrochloric_acid.svg|miniatura|Methane reacts with chlorine to give chloromethane and hydrochloric acid|centro]] === '''Energetica''' === Perché si verificano queste reazioni? La reazione è favorevole? Un modo per rispondere a queste domande è osservare la variazione di entalpia ΔH che si verifica quando avviene la reazione. ΔH = (Energia immessa nella reazione) – (Energia ceduta dalla reazione) Se in una reazione viene immessa più energia di quanta ne venga ceduta, il ΔH è positivo, la reazione è endotermica e non energeticamente favorevole. Se nella reazione viene ceduta più energia di quanta ne sia stata immessa, il ΔH è negativo, la reazione si dice esotermica ed è considerata favorevole. La figura seguente illustra la differenza tra reazioni endotermiche ed esotermiche. [[File:Energy_diagram_showing_general_exothermic_vs._endothermic_reaction.svg|miniatura|Energy diagram showing general exothermic vs. endothermic reaction|centro]] ΔH può anche essere calcolato utilizzando le energie di dissociazione dei legami (ΔH°): ΔH=∑ΔH∘ di legami rotti−∑ΔH∘ di legami formati Consideriamo il nostro esempio specifico di clorurazione del metano per determinare se è endotermica o esotermica: [[File:The_bonds_broken_are_105_and_58._The_bond_formed_are_85_and_103._The_change_in_enthalpy_is_negative_25_kilocalorie_per_mole_which_means_the_reaction_is_exothermic.svg|miniatura|The bonds broken are 105 and 58. The bond formed are 85 and 103. The change in enthalpy is negative 25 kilocalorie per mole which means the reaction is exothermic.|centro]] Poiché il ΔH per la clorurazione del metano è negativo, la reazione è esotermica. Energeticamente, questa reazione è favorevole. Per comprendere meglio questa reazione, è necessario esaminarne il meccanismo (un'analisi dettagliata passo dopo passo che ne mostra il funzionamento). === '''Clorurazione di altri alcan'''i === Quando alcani più grandi dell'etano vengono alogenati, si formano prodotti isomerici. Pertanto, la clorurazione del propano produce sia l'1-cloropropano che il 2-cloropropano come prodotti monoclorurati. L'alogenazione del propano rivela una caratteristica interessante di queste reazioni. Tutti gli idrogeni in un alcano complesso non mostrano la stessa reattività. Ad esempio, il propano ha otto idrogeni, sei dei quali sono primari strutturalmente equivalenti e gli altri due secondari. Se tutti questi atomi di idrogeno fossero ugualmente reattivi, l'alogenazione dovrebbe produrre un rapporto di 3:1 tra i prodotti monoalogenati 1-alopropano e 2-alopropano, riflettendo il rapporto tra primari e secondari. Questo non è ciò che osserviamo. La clorurazione in fase gassosa indotta dalla luce a 25 °C produce il 45% di 1-cloropropano e il 55% di 2-cloropropano. CH3-CH2-CH3 + Cl2 → 45% CH3-CH2-CH2Cl + 55% CH3-CHCl-CH3 Questi risultati suggeriscono fortemente che gli idrogeni 2° siano intrinsecamente più reattivi degli idrogeni 1°, di un fattore di circa 3,5:1. Ulteriori esperimenti hanno dimostrato che gli idrogeni 3° sono circa 5 volte più reattivi verso gli atomi di alogeno rispetto agli idrogeni 1°. Pertanto, la clorurazione indotta dalla luce del 2-metilpropano ha prodotto prevalentemente (65%) 2-cloro-2-metilpropano, il prodotto di sostituzione dell'unico idrogeno 3°, nonostante la presenza di nove idrogeni 1° nella molecola. (CH3)3CH + Cl2 → 65% (CH3)3CCl + 35% (CH3)2CHCH2Cl [[File:Relative_stability_of_free_radicals2C_followed_by_secondary%25_2C_and_then_tertiary_are_the_most_stable.svg|miniatura|Relative stability of free radicals2C followed by secondary% 2C and then tertiary are the most stable|centro]] === '''La reattività relativa degli idrogeni alla clorazione radicalica''' === Questa differenza di reattività può essere attribuita solo alle differenze nelle energie di dissociazione del legame C-H. Nella nostra precedente discussione sull'energia di legame abbiamo assunto valori medi per tutti i legami di un dato tipo, ma ora vediamo che questo non è del tutto vero. Nel caso dei legami carbonio-idrogeno, ci sono differenze significative e sono state misurate le energie di dissociazione specifiche (energia necessaria per rompere un legame in modo omolitico) per vari tipi di legami C-H. Questi valori sono riportati nella tabella seguente. {| class="wikitable" |R (in R–H) |methyl |ethyl |i-propyl |t-butyl |- |Bond Dissociation Energy (kcal/mole) |103 |98 |95 |93 |} Questi dati mostrano che un legame C-H terziario (93 kcal/mole) è più facile da rompere rispetto a un legame C-H secondario (95 kcal/mole) e primario (98 kcal/mole). Queste energie di dissociazione del legame possono essere utilizzate per stimare la stabilità relativa dei radicali formati dopo la scissione omolitica. Poiché un legame C-H terziario richiede meno energia per subire la scissione omolitica rispetto a un legame C-H secondario o primario, si può dedurre che un radicale terziario è più stabile di un legame secondario o primario. === '''Stabilità relativa dei radicali liberi''' === === '''Esercizio 10.2.1''' === Scrivi il meccanismo completo per la clorurazione del metano. ==== '''Risposta''' ==== La risposta a questo problema si trova in realtà più sopra, nelle descrizioni di inizio, propagazione e terminazione. === '''Esercizio 10.2.2''' === Spiega, con parole tue, come il primo stadio di propagazione possa avvenire senza apporto di energia se è energeticamente sfavorevole. ==== '''Risposta''' ==== Poiché il secondo stadio di propagazione è energeticamente favorevole e veloce, spinge l'equilibrio verso i prodotti, anche se il primo stadio non è favorevole. === '''Esercizio 10.2.3''' === Quale stadio del meccanismo della catena radicalica richiede energia esterna? Cosa può essere utilizzato come questa energia? ==== '''Risposta''' ==== Lo stadio di inizio richiede energia che può essere sotto forma di luce o calore. === '''Esercizio 10.2.4''' === Dopo aver imparato a calcolare la variazione di entalpia per la clorurazione del metano, applica le tue conoscenze e, utilizzando la tabella sottostante, calcola la variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. {| class="wikitable" |'''Compound''' |'''Bond Dissociation Energy (kcal/mol)''' |- |CH₃CH₂-H |101 |- |CH₃CH₂-Br |70 |- |H-Br |87 |- |Br₂ |46 |} ==== '''Risposta''' ==== Per calcolare l'entalpia di reazione, si sottrae l'equazione di equilibrio dei legami formati dall'equazione di equilibrio dei legami rotti. I legami rotti sono C-H e Br-Br. I legami formati sono H-Br e C-Br. Legami rotti - legami formati = variazione di entalpia (101 kcal/mol + 46 kcal/mol) - (87 kcal/mol + 70 kcal/mol) = variazione di entalpia -10 kcal/mol = variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. === '''Esercizio 10.2.5''' === 1) Prevedere il/i prodotto/i alogenato/i monosostituito/i del cloro gassoso che reagisce con il 2-metilbutano. 2) Prevedere la quantità relativa di ciascun prodotto monobromurato quando il 3-metilpentano reagisce con Br₂. Considerare idrogeno 1°, 2°, 3°. 3) Per i seguenti composti, indicare tutti i possibili derivati ​​monoclorurati. 1 IMMAGINE ==== '''Risposta''' ==== 3 IMMAGINI == 10.3 Preparazione di alogenuri alchilici da alcheni - Bromurazione allilica == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l’equazione per la bromurazione di un alchene simmetrico utilizzando N-bromosuccinimmide; * prevedere il prodotto formato quando un determinato alchene simmetrico viene trattato con N-bromosuccinimmide; * identificare il reagente, l’alchene simmetrico, o entrambi, necessari per produrre un alogenuro allilico mediante bromurazione allilica; * elencare i seguenti radicali in ordine crescente o decrescente di stabilità: allilico, vinilico, alchilico primario, alchilico secondario, alchilico terziario, metilico; * <nowiki>spiegare la facilità di formazione di un radicale allilico e la difficoltà di formare un radicale vinilico in termini di energie di dissociazione del legame $\ce{\sf{C–H}}$. </nowiki> === '''Termini Chiave''' === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il seguente termine chiave: * carbonio allilico === '''Note di Studio''' === Abbiamo già discusso l’addizione elettrofila di X₂ e HX agli alcheni come via per formare alogenuri alchilici (Sezioni 7.8 e 8.2). In questa sezione introduciamo la bromurazione in posizione allilica con la N-bromosuccinimmide (NBS). Nota che, per il momento, limitiamo il nostro studio alla bromurazione allilica di alcheni simmetrici, come il cicloesene. Quando introduciamo un elemento di asimmetria, è possibile formare più di un radicale allilico; quindi, dobbiamo valutare la stabilità relativa di ciascun radicale per prevedere quale prodotto sarà predominante. Il metodo per fare questa valutazione sarà descritto nella prossima sezione. === '''Bromurazione Allilica''' === In precedenza, gli alogenuri alchilici sono stati prodotti tramite reazioni con alcheni. Gli alogenuri di idrogeno (HCl, HBr e HI) reagiscono con gli alcheni in una reazione di addizione elettrofila, discussa nella Sezione 7.8, per fornire alogenuri alchilici come prodotti. Anche il bromo (Br₂) e il cloro (Cl₂) possono reagire con gli alcheni per fornire prodotti diidrogenati, come discusso nella Sezione 8.2. ''Un’illustrazione mostra la reazione di un alchene con HX per dare un alogenuro alchilico; reazione di un alchene con X₂ per dare un alcano dialogenuro.'' [[File:N-bromosuccinimide_(NBS)_reacts_with_HBr_in_carbon_tetrachloride_to_give_succinimide_and_bromine.svg|miniatura|La N-bromosuccinimmide (NBS) reagisce con HBr nel tetracloruro di carbonio per dare succinimmide e bromo]] Un altro metodo per preparare alogenuri alchilici da alcheni è l’uso della N-bromosuccinimmide (NBS) in una soluzione di tetracloruro di carbonio (CCl₄) alla presenza di luce. La reazione provoca specificamente la sostituzione di un atomo di idrogeno con un atomo di bromo su un carbonio adiacente al doppio legame – la posizione allilica. === '''Reazione Generale''' === Il cicloesene reagisce con la NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore luminoso. I prodotti sono succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene. === '''Meccanismo''' === La bromurazione allilica con NBS è analoga alla reazione di alogenazione degli alcani (Sezione 10.2), in quanto anch’essa avviene come reazione a catena radicalica. La NBS è il reagente più comunemente usato per produrre basse concentrazioni di bromo. Quando è sospesa in tetracloruro di carbonio (CCl₄), la NBS reagisce rapidamente con l’HBr formato durante il meccanismo di reazione, fornendo il bromo (Br₂) necessario per proseguire la reazione. Nelle condizioni corrette, la NBS fornisce una concentrazione costante ma molto bassa di Br₂ nella miscela di reazione. La bassa concentrazione di Br₂ aiuta a prevenire la formazione di sottoprodotti indesiderati. [[File:Reaction_of_alkene_with_HX_to_give_an_alkyl_halide%25_3B_reaction_of_alkene_with_X2_to_give_a_dihalogenated_alkane.svg|miniatura|Reazione dell'alchene con HX per dare un alogenuro alchilico% 3B reazione dell'alchene con X2 per dare un alcano dialogentato]] ''Un’illustrazione mostra la reazione della N-bromosuccinimmide (NBS) con HBr in CCl₄ per dare succinimmide e bromo (Br₂).'' Il meccanismo inizia con la formazione di una piccola quantità di radicale bromo, che estrae un idrogeno allilico per formare un radicale allilico e HBr. L’HBr può quindi reagire con NBS per formare il Br₂ necessario alla reazione. Il radicale allilico poi estrae un atomo di bromo dal Br₂ per formare il prodotto alogenuro allilico e un altro radicale bromo. Il radicale bromo prodotto permette alla reazione di continuare. [[File:Relative_bond_strengths_(alkyl_hydrogen_is_98_kcal2C_allylic_hydrogen_is_88_kcal3Amol).svg|miniatura|Forza di legame relativa (l'idrogeno alchilico è 98 kcal2C, l'idrogeno allilico è 88 kcal3Amol)]] ''Un’illustrazione mostra il meccanismo della bromurazione.'' La predominanza della sostituzione allilica rispetto ad altre posizioni si basa sulle energie di dissociazione dei legami. Un legame C–H allilico ha una forza di circa 88 kcal/mol, che è molto più debole rispetto a un tipico legame C–H alchilico (98 kcal/mol) o a un legame C–H vinilico (111 kcal/mol). Pertanto, un legame C–H allilico ha maggiori probabilità di formare un radicale libero e reagire. ''Un’illustrazione mostra le energie relative dei legami: idrogeno alchilico = 98 kcal/mol, idrogeno allilico = 88 kcal/mol, idrogeno vinilico = 111 kcal/mol.'' [[File:Stability_of_radicals_from_least_stable_to_most_stable_(vinylic2C_primary2C_tertiary%25_2C_and_allylic).svg|miniatura|Stabilità dei radicali dal meno stabile al più stabile (vinilico2C primario2C terziario% 2C e allilico)]] Poiché un legame C–H allilico richiede meno energia per subire scissione omolitica rispetto persino a un legame C–H terziario, si può dedurre che un radicale allilico è più stabile di un radicale terziario. L’ordine di stabilità dei radicali può essere ampliato includendo anche i radicali vinilici e allilici. La maggiore stabilità dei radicali allilici può essere attribuita alla stabilizzazione per risonanza, che sarà trattata nella prossima sezione. [[File:Bromination_mechanism.svg|miniatura|Meccanismo di bromurazione]] ''Un’illustrazione mostra la stabilità dei radicali, dal meno stabile al più stabile: vinilico, metilico, primario, secondario, terziario, allilico.'' [[File:Cyclohexene_reacts_with_NBS_in_carbon_tetrachloride_with_a_light_catalyst._this_gives_succinimide_and_3-bromocyclohex-1-ene_as_products.svg|miniatura|Il cicloesene reagisce con NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore leggero. Ciò fornisce succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene come prodotti]] == 10.4 Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata == === '''Obiettivi'''   === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * spiegare la stabilità del radicale allilico in termini di risonanza; * spiegare la differenza tra risonanza e tautomeria; * scrivere un'equazione per la reazione di un alchene asimmetrico con la N-bromosuccinimmide; * disegnare la struttura di ciascuno dei possibili prodotti ottenibili dalla reazione di un dato alchene asimmetrico con N-bromosuccinimmide e prevedere quale prodotto predominerà; * spiegare la formazione di più di un prodotto dalla reazione tra N-bromosuccinimmide e un dato alchene asimmetrico; * spiegare il rapporto tra i prodotti osservati quando un dato alchene asimmetrico è trattato con N-bromosuccinimmide. [[File:Methylenecyclopentane_reacts_with_NBS%25_3Alight_in_CCl4_to_give_1-(bromomethyl)cyclopent-1-ene.svg|miniatura|Il metilenciclopentano reagisce]] === '''Termini chiave''' === Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: * delocalizzato * forme di risonanza * ibrido di risonanza [[File:Resonance_forms_of_ozone.svg|miniatura|Forme di risonanza dell'ozono]] === '''Note di Studio''' === [[File:Resonance_structures_of_an_allylic_radical%25_2C_represented_as_three_parallel_2_p_orbitals_each_with_one_electron.svg|miniatura|Strutture di risonanza di un radicale allilico % 2C rappresentate da tre orbitali paralleli 2 p ciascuno con un elettrone]] Probabilmente hai già incontrato il concetto di risonanza se hai seguito un corso introduttivo di chimica generale. Ti consigliamo anche di rivedere brevemente la Sezione 2.5. Quando possiamo rappresentare una specie con due o più strutture di Lewis o Kekulé differenti, nessuna delle quali rappresenta la struttura reale della specie, queste strutture sono chiamate '''forme di risonanza'''. Un esempio comune usato nei corsi di chimica generale per illustrare il concetto di risonanza è l’ozono, O₃. Le due forme di risonanza dell’ozono possono essere rappresentate come segue: ''(immagine delle forme di risonanza dell'ozono)'' Il concetto di risonanza è molto importante e sarà utilizzato frequentemente nel resto di questo corso. Le linee guida seguenti possono aiutarti a disegnare i contributori di risonanza: [[File:Scheme_of_NBS_bromination_of_4-methyl-cyclohexene.svg|miniatura|Schema di bromurazione NBS del 4-metil-cicloesene]] * La risonanza avviene ogni volta che una molecola, un radicale o uno ione può essere rappresentato da due o più strutture che differiscono solo per la disposizione degli elettroni (nessun atomo può essere spostato). * La vera struttura di una specie è un '''ibrido''' dei contributori di risonanza ed è più stabile (cioè, ha energia più bassa) di ciascuno dei singoli contributori.[[File:1-hexene_reacts_with_NBS%25_3Alight_in_carbon_tetrachloride_to_give_3-bromo-1-hexene_and_1-bromo-2-hexene._this_proceeds_through_two_resonance_forms_of_an_allylic_radical.svg|miniatura|L'1-esene reagisce con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio per dare 3-bromo-1-esene e 1-bromo-2-esene. Ciò avviene attraverso due forme di risonanza di un radicale allilico]] * I contributori più importanti sono quelli con il maggior numero di legami covalenti. In altre parole, i contributori più rilevanti presentano la minima separazione di carica. * I contributori in cui tutti gli atomi (eccetto l'idrogeno) hanno un ottetto completo (cioè, sono circondati da otto elettroni) sono particolarmente significativi. [[File:A._3-bromo-6-methylcyclohex-1-ene_and_3-bromo-5-methylcyclohex-1-ene2C_4-bromo-2-methylhept-2-ene2C_and_(Z)-5-bromo-6.svg|miniatura|A. 3-bromo-6-metilcicloes-1-ene e 3-bromo-5-metilcicloes-1-ene2C 4-bromo-2-metilept-2-ene2C e (Z)-5-bromo-6]] Nella sezione precedente abbiamo discusso la '''bromurazione allilica''' di un alchene simmetrico con NBS, come il ciclopentene, che porta a un solo prodotto. ''(schema della bromurazione allilica del ciclopentene con NBS: luce in tetracloruro di carbonio che dà 3-bromociclopent-1-ene)'' Tuttavia, con un alchene asimmetrico e un elettrone spaiato delocalizzato che forma varie strutture alliliche di risonanza, sono possibili diversi prodotti. Ad esempio, la bromurazione con NBS del 4-metilcicloesene porta a tre prodotti. [[File:A._4-methylcyclohex-1-ene_reacts_with_NBS3F3Alight_in_CCl4_to_give_%25_3F.svg|miniatura|A. Il 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS3F3Alight in CCl4 per dare % 3F]] ''(schema della bromurazione del 4-metilcicloesene con NBS)'' === '''Geometria e stabilità relativa dei radicali carboniosi''' === Come chimici organici, siamo particolarmente interessati agli intermedi radicalici in cui l’elettrone spaiato risiede su un atomo di carbonio. Le prove sperimentali indicano che i tre legami in un radicale carbonioso hanno geometria '''trigonale planare''', e quindi il carbonio è considerato '''ibridato sp²''', con l’elettrone spaiato che occupa l’orbitale 2pz non ibridato e perpendicolare. Confronta questa configurazione con quella degli intermedi carbocationici e carbanionici, che sono anch’essi planari ma i cui orbitali 2pz contengono rispettivamente zero o due elettroni. ''(schema: carbocatione con orbitale p vuoto, radicale neutro con un elettrone, carbanione con una coppia solitaria)'' La tendenza nella '''stabilità dei radicali carboniosi''' è parallela a quella dei carbocationi (Sezione 8.4B): i radicali terziari, ad esempio, sono più stabili di quelli secondari, seguiti da quelli primari e dai radicali metilici. Questo è intuitivo, poiché i radicali, come i carbocationi, sono '''carenti di elettroni''' e sono quindi stabilizzati dagli effetti elettron-donatori dei gruppi alchilici vicini. [[File:Allylic_bromination_of_cyclopentene_with_NBS%25_3Alight_in_carbon_tetrachloride_gives_3-bromocyclopent-1-ene.svg|miniatura|La bromurazione allilica del ciclopentene con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio dà 3-bromociclopent-1-ene]] I '''radicali benzilici''' e '''allilici''' sono più stabili dei radicali alchilici grazie agli effetti di risonanza – un elettrone spaiato può essere delocalizzato su un sistema di legami π coniugati. Un radicale allilico, ad esempio, può essere visto come un sistema di tre orbitali 2pz paralleli che condividono tre elettroni. Con due forme di risonanza, il radicale allilico è '''elettronicamente simmetrico'''. Secondo la teoria dell’ibrido di risonanza, nessuna delle due strutture è corretta singolarmente, ma la vera struttura è un ibrido tra le due. In altri termini, l’elettrone spaiato è '''delocalizzato''' su tutti gli atomi di carbonio del sistema π, e non localizzato in un singolo sito. Più forme di risonanza ci sono, più stabile è la molecola. È per questo motivo che il radicale allilico è più stabile del radicale alchilico. [[File:Cyclopentene_reacts_with_NBS2C_which_reacts_with_KOH_to_give_1%25_2C3-cyclopentadiene.svg|miniatura|Il ciclopentene reagisce con NBS2C che reagisce con KOH per dare l'1% di 2C3-ciclopentadiene]] ''(immagine: strutture di risonanza del radicale allilico, rappresentate come tre orbitali p paralleli ciascuno con un elettrone)'' Poiché il radicale allilico è simmetrico, una reazione può avvenire su entrambi i lati. Quindi, se reagisce con il bromo, la bromurazione può avvenire su entrambe le estremità del radicale allilico. Quando il radicale allilico è simmetrico, si ottiene lo stesso prodotto. Tuttavia, se si ha un radicale allilico '''asimmetrico''', si otterrà una '''miscela di prodotti''', e '''non necessariamente in quantità uguali'''. Questo perché il radicale intermedio è asimmetrico. La reazione avverrà nel sito '''meno ingombrato'''. Un esempio è l’1-ottene come materiale di partenza in una bromurazione. I prodotti della reazione saranno '''3-bromo-1-ottene''' e '''1-bromo-2-ottene'''. ''(schema: 1-esene reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 3-bromo-1-esene e 1-bromo-2-esene; procede tramite due forme di risonanza di un radicale allilico)'' === '''Reazioni successive''' === I prodotti della '''bromurazione allilica''' possono essere facilmente convertiti in '''dieni''' tramite un'eliminazione con una base. Se la catena alchilica è abbastanza lunga, gli alcheni possono essere trasformati in dieni con un processo in due fasi: bromurazione allilica seguita da eliminazione. [[File:La_geometria_e_la_stabilità_relativa_dei_radicali_del_carbonio.png|miniatura|La geometria e la stabilità relativa dei radicali del carbonio]] ''(schema: ciclopentene reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 3-bromociclopentene, che reagisce con KOH per dare 1,3-ciclopentadiene)'' === '''Esercizio 10.4.1''' === '''1)''' La seguente reazione mostra il prodotto principale. Spiega perché questo è il prodotto finale e perché il prodotto bromo secondario '''non''' è il principale. ''(schema: metilenciclopentano reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene)'' '''2)''' Prevedi i prodotti delle seguenti reazioni: '''a.''' 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS: luce in CCl₄ → ? '''b.''' (E)-2-metilept-3-ene reagisce con NBS: luce in CCl₄ → ? [[File:Mechanism_of_methylenecyclopentane_with_NBS%25_3Alight_in_CCl4_to_give_1-(bromomethyl)cyclopent-1-ene.svg|miniatura|Meccanismo del metilenciclopentano con NBS% 3Alight in CCl4 per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene]] ==== '''Risposta''' ==== 1) Il prodotto (A) è un alogeno di 1° grado che è il prodotto più predominante nonostante il (B) avesse uno stato di transizione migliore con un radicale di 2° grado. L'intermedio radicale di 1° grado non è così stericamente ostacolato. Questa pagina intitolata '''10.4: Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata''' è distribuita con licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da '''Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Sharon Wei, Liza Chu & Liza Chu'''. == 10.5 Preparazione di alogenuri alchilici da alcoli == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la conversione di un alcol in un alogenuro alchilico; * elencare una serie di alcolici in ordine crescente o decrescente di reattività con gli alogenuri di idrogeno; * identificare l’alogenuro alchilico formato quando un determinato alcol reagisce con cloruro di tionile, tribromuro di fosforo o un alogenuro di idrogeno; * identificare l’alcol che dovrebbe essere usato per preparare un dato alogenuro alchilico utilizzando uno dei reagenti specificati nell'Obiettivo 3; * selezionare il reagente più appropriato per convertire un determinato alcol in un dato alogenuro alchilico. [[File:A._2-chloro-3-methylbutane2C5-dimethylheptane%25_2C_c._(3-iodobutyl)benzene.svg|miniatura|A. 2-chloro-3-methylbutane2C5-dimethylheptane% 2C c. (3-iodobutyl)benzene]] === '''Note di Studio''' === L’uso del cloruro di tionile per convertire gli alcoli in cloruri alchilici ha il vantaggio aggiuntivo che entrambi i sottoprodotti, anidride solforosa e cloruro di idrogeno, sono gas. Questa caratteristica semplifica l'isolamento e la purificazione del prodotto della reazione. [[File:A._3-methylbutan-2-ol2C5-dimethylheptan-4-ol%25_2C_c._4-phenylbutan-2-ol.svg|miniatura|A. 3-methylbutan-2-ol2C5-dimethylheptan-4-ol% 2C c. 4-phenylbutan-2-ol]] In laboratorio, si può testare la presenza di alcoli con il reagente di Lucas (una miscela di acido cloridrico concentrato e cloruro di zinco). Il reagente di Lucas converte gli alcoli in cloruri alchilici: gli alcoli terziari reagiscono più rapidamente, seguiti dagli alcoli secondari; gli alcoli primari non reagiscono in modo significativo. Pertanto, il reagente di Lucas può aiutare a distinguere tra alcoli primari, secondari e terziari, passando attraverso una reazione di sostituzione. === '''Reazione Generale''' === Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro acido, si verifica una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua: ''Un’illustrazione mostra l'equazione della reazione tra alcol e HX che dà un alogenuro alchilico e acqua.'' L'ordine di reattività degli alcoli è 3° > 2° > 1° > Metilico. L'ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è HI > HBr > HCl (HF è generalmente non reattivo). Gli alcoli terziari reagiscono ragionevolmente rapidamente con HCl, HBr o HI, ma per gli alcoli primari o secondari le velocità di reazione sono troppo lente affinché la reazione sia di grande importanza. Per le reazioni che avvengono, si fa passare HX in una soluzione di alcol per ottenere un alogenoalcano o alogenuro alchilico. La reazione mostra il t-butanolo e l’acido cloridrico che reagiscono per dare cloruro di t-butile e acqua. [[File:A_primary_or_secondary_alcohol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_an_alkyl_promide_and_HOPBr2.svg|miniatura|A primary or secondary alcohol reacts with phosphorus tribromide to give an alkyl promide and HOPBr2]] === '''Esempio''' === Un alcol terziario reagisce con acido cloridrico per produrre un alogenoalcano terziario e acqua. [[File:Cyclohexanol_reacts_with_thionyl_chloride_to_give_chlorocyclohexane.svg|miniatura|Il cicloesanolo reagisce con il cloruro di tionile per dare clorocicloesano]] === '''Meccanismo''' === Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzylici sembrano reagire con un meccanismo che implica la formazione di un carbocatione, in una reazione SN1, con l'alcol protonato che funge da gruppo uscente. Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione del t-butanolo con acido cloridrico acquoso (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 sono la protonazione dell’alcol per formare un ione oxonio. La protonazione dell’alcol converte un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente H₂O, il che rende il passo di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. Nel passaggio 3, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un anione alogeno) per completare la sostituzione. ''Un'illustrazione mostra il meccanismo della reazione del t-butanolo con HCl acquoso per dare cloruro di t-butile.'' [[File:Halide_anion_reacts_with_a_protonated_primary_alcohol_OR_methanol_to_give_a_primary_alkyl_halide_and_water_(a_good_leaving_group).svg|miniatura|L'anione alogenuro reagisce con un alcol primario protonato o metanolo per dare un alogenuro alchilico primario e acqua (un buon gruppo uscente)]] I riarrangiamenti del carbocatione sono estremamente comuni nelle reazioni di chimica organica e sono definiti come il movimento di un carbocatione da uno stato instabile a uno stato più stabile tramite l'uso di vari “spostamenti” strutturali all’interno della molecola. Una volta che il carbocatione è stato spostato su un altro carbonio, possiamo dire che esiste un isomero strutturale della molecola iniziale. Non tutte le conversioni catalizzate da acido di alcoli in alogenuro alchilico avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuro alchilico in condizioni acide tramite un meccanismo SN2. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produrre un alcol protonato. L’anione alogeno sostituisce quindi una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) dal carbonio; questo produce un alogenuro alchilico: [[File:Mechanism_for_reaction_of_tert-butyl_alcohol_with_aqueous_HCl_to_give_tert-butyl_chloride.svg|miniatura|Meccanismo di reazione dell'alcol terz-butilico con HCl acquoso per dare cloruro di terz-butile]] ''Un'illustrazione mostra l’anione alogeno che reagisce con un alcol primario protonato o metanolo per dare un alogenuro alchilico primario e acqua (un buon gruppo uscente).'' Ancora una volta, è necessario l’acido. Sebbene gli anioni alogeno (in particolare gli anioni ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, non sono abbastanza forti da eseguire reazioni di sostituzione con alcoli non attivati (convertiti in un migliore gruppo uscente). Il diretto spostamento del gruppo idrossido non avviene poiché il gruppo uscente sarebbe un idrossido fortemente basico. [[File:Mechanism_for_reaction_of_(S)-2-pentanol_with_thionyl_chloride_to_give_(R)-2-chloropentane2C_and_hydrochloric_acid.svg|miniatura|Meccanismo di reazione del (S)-2-pentanolo con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano2C e acido cloridrico]] ''Il meccanismo SN2 del bromuro con un alcol non attivato non avviene per produrre un bromuro alchilico e idrossido, poiché l’idrossido è un cattivo gruppo uscente.'' === '''Conversione degli Alcoli in Alogeni Alchilici con SOCl₂ o PBr₃''' === I metodi più comuni per convertire alcoli 1º e 2º nei corrispondenti alcani clorati e bromati (cioè la sostituzione del gruppo idrossile) sono il trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all'uso di HX concentrato a causa dell’acidità severa di questi acidi idroalogenati e dei riarrangiamenti del carbocatione associati al loro utilizzo. [[File:Reaction_equation_for_alcohol_plus_HX_yields_alkyl_halide_plus_water.svg|miniatura|L'equazione di reazione per alcol più HX produce alogenuro alchilico più acqua]] === '''Reazione Generale''' === [[File:The_SN2_reaction_of_bromide_with_an_unactivated_alcohol_does_not_occur_to_produce_an_alkyl_bromide_and_hydroxide%25_2C_because_hydroxide_is_a_bad_leaving_group.svg|miniatura|La reazione SN2 del bromuro con un alcol non attivato non produce un bromuro alchilico e idrossido% 2C perché l'idrossido è un cattivo gruppo uscente.]] Un alcol primario o secondario reagisce con cloruro di tionile per produrre un cloruro alchilico, anidride solforosa e acido cloridrico. [[File:(R)-2-butanol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_(S)-2-bromobutane_and_HOPBr2.svg|miniatura|Il (R)-2-butanolo reagisce con il tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromobutano e HOPBr2]] ''Un'illustrazione mostra un alcol primario o secondario che reagisce con cloruro di tionile per produrre un cloruro alchilico, anidride solforosa e acido cloridrico.'' Un alcol primario o secondario reagisce con tribromuro di fosforo per dare un promide alchilico e HOPBr₂. [[File:(R)-2-pentanol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_(S)-2-bromopentane_2.svg|miniatura|Il (R)-2-pentanolo reagisce con il tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano 2]] ''Un'illustrazione mostra un alcol primario o secondario che reagisce con tribromuro di fosforo per produrre un promide alchilico e HOPBr₂.'' === '''Esempio''' === Il cicloesanol reagisce con il cloruro di tionile per dare clorocicloesano. ''Un'illustrazione mostra il cicloesanol che reagisce con cloruro di tionile per dare clorocicloesano.'' (R)-2-pentanol reagisce con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano. ''Un'illustrazione mostra (R)-2-pentanol che reagisce con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' [[File:A_tertiary_alcohol_reacts_with_hydrochloric_acid_to_produce_a_tertiary_haloalkene_and_water.svg|miniatura|Un alcol terziario reagisce con l'acido cloridrico per produrre un aloalchene terziario e acqua.]] === '''Meccanismi''' === Entrambi questi reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia convertendo l’idrossido dell’alcol in un migliore gruppo uscente tramite la formazione di un intermedio. Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl₂) e il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi possono successivamente essere eliminati come gruppo uscente durante una reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo. Poiché queste reazioni avvengono tramite un attacco da parte posteriore, si verifica un'inversione di configurazione al carbonio. === '''Cloruro di Tionile''' === Nota che durante la reazione con il cloruro di tionile vengono prodotti come sottoprodotti acido cloridrico (HCl) e anidride solforosa (SO₂). ''Un'illustrazione mostra il meccanismo della reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano, anidride solforosa e acido cloridrico.'' === '''Tribromuro di Fosforo''' === Durante questa reazione viene prodotto HOPBr₂ come sottoprodotto. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-butanolo con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromobutano e HOPBr₂.'' === '''Considerazioni Steorechimiche''' === La reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo contenuto nel meccanismo di entrambe le reazioni causa un'inversione di configurazione al carbonio. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano.'' ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-pentanol con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' === '''Esercizio 10.5.1''' === # Prevedi l’alcol necessario per la sintesi dei seguenti alogenuro: a. 2-cloro-3-metilbutano, b. 4-bromo-3,5-dimetilpentano, c. (3-iodobutile)benzene. === '''Risposta''' === 1) a. 3-metilbutan-2-olo, b. 3,5-dimetilpentan-4-olo, c. 4-fenilbutan-2-olo. == 10.6 Reazioni degli alogenuri alchilici - Reagenti di Grignard == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione che descriva la formazione di un reattivo di Grignard; * fornire esempi di reattivi di Grignard ottenuti da alogenuri arilici e vinilici, oltre che da alogenuri alchilici; * spiegare la reattività dei reattivi di Grignard in termini di polarità del legame carbonio-magnesio; * scrivere un'equazione per la reazione di un reattivo di Grignard con un donatore di protoni, come l’acqua; * prevedere il prodotto ottenuto dalla reazione tra un determinato organoalogenuro e magnesio seguita da un donatore di protoni; * identificare l’organoalogenuro, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare un determinato alcano; * descrivere come un atomo di deuterio possa essere introdotto in una posizione specifica di una molecola organica tramite l’uso di un reattivo di Grignard; * descrivere almeno una limitazione nell’uso dei reattivi di Grignard nella sintesi organica; * scrivere un'equazione per la conversione diretta di un alogenuro alchilico in un alcano utilizzando un donatore di idruro, come l’idruro di litio e alluminio. Termini chiave Assicurati di poter definire e utilizzare nel contesto i seguenti termini: * carbanione * reattivo di Grignard [[File:Alkyl_chlorides2C_or_iodides_can_react_with_Mg_in_THF_or_ether_to_give_a_grignard_reagent%25_2C_or_with_Li_in_hexane_to_give_an_alkyllithium_reagent.svg|miniatura|I cloruri alchilici 2C o gli ioduri possono reagire con Mg in THF o etere per dare un reagente di Grignard 2C o con Li in esano per dare un reagente di alchillitio]] === '''Note di studio''' === I composti organomagnesiaci formati dalla reazione tra un alogenuro alchilico o arilico e il magnesio sono chiamati '''reattivi di Grignard'''. Come vedrai nel resto del corso, i reattivi di Grignard possono essere usati per sintetizzare un’ampia gamma di composti organici e sono estremamente utili per il chimico organico. [[File:Bond-line_structures_of_methyllithium2C_t-butyllithium2C_methylmagnesium_bromide%25_2C_and_phenylmagnesium_bromide.svg|miniatura|Strutture di legame del bromuro di metillitio2C, t-butillitio2C, metilmagnesio%2C e bromuro di fenilmagnesio]] Nella sezione introduttiva, abbiamo sottolineato che la chimica degli alogenuri alchilici è piuttosto diversa da quella degli alogenuri arilici (o vinilici). Tuttavia, sia gli alogenuri alchilici che quelli arilici reagiscono con il magnesio per formare reattivi di Grignard. La reazione di un reattivo di Grignard con D₂O (acqua pesante) è un metodo conveniente per introdurre un atomo di '''deuterio''' (D è equivalente a ²H) in una posizione specifica di una molecola. Ad esempio: [[File:Ethyl_magnesium_bromide_reacts_with_acetylene_(pKa_25)_to_give_ethane_(pKa_50)_and_bromomagnesiumacetylene%25_3B_ethylmagnesium_bromide_reacts_with_ammonia_(pKa_35)_to_give_ethane_and_H2NMgBr.svg|miniatura|Il bromuro di etile e magnesio reagisce con l'acetilene (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e bromomagnesiumacetylene% 3B Il bromuro di etile e magnesio reagisce con l'ammoniaca (pKa 35) per dare etano e H2NMgBr]] ''(immagine: 2-bromopropano reagisce con magnesio in etere per dare bromuro di etilmagnesio, che poi reagisce con D₂O per dare 2-deuteropropano)'' === '''Formazione di Reattivi Organometallici''' === I metalli alcalini (Li, Na, K ecc.) e i metalli alcalino-terrosi (Mg e Ca, insieme allo Zn) sono '''buoni agenti riducenti''', con i metalli alcalini più forti. Questi metalli riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici. L’alogeno viene convertito in un anione alogenuro, mentre il carbonio si lega al metallo assumendo caratteristiche simili a quelle di un '''carbanione''' (R:⁻). Quasi tutti gli alogenuri alchilici possono subire questa reazione, inclusi: 1°, 2°, 3°, vinilici e arilici. La reattività degli alogenuri aumenta secondo l’ordine: '''Cl < Br < I''', mentre i '''fluoruri''' solitamente '''non''' vengono utilizzati. [[File:Lewis_structures_of_two_diethyl_ether_molecules_with_a_Grignard_reagent_in_between_them._the_lone_pairs_on_oxygens_line_up_with_the_Mg_atom.svg|miniatura|Strutture di Lewis di due molecole di etere dietilico con un reagente di Grignard tra di loro. Le coppie solitarie sugli ossigeni si allineano con l'atomo di Mg]] Molti reattivi organometallici sono disponibili in commercio, ma spesso è necessario sintetizzarli. Le seguenti equazioni illustrano queste reazioni per i metalli comunemente usati: '''litio''' e '''magnesio''' (R può essere idrogeno o gruppi alchilici in qualsiasi combinazione). Gli alchilmagnesi alogenuri descritti nella prima reazione sono chiamati '''reattivi di Grignard''', dal chimico francese '''Victor Grignard''', che li scoprì e vinse il premio Nobel nel 1912. I prodotti della seconda reazione sono chiamati '''reattivi alchil-litio'''. Anche gli altri metalli menzionati reagiscono in modo simile, ma i reattivi di Grignard e quelli alchil-litio sono i più utilizzati. Sebbene le formule riportate per i reattivi di Grignard e alchil-litio riflettano la stechiometria delle reazioni e siano largamente utilizzate nella letteratura chimica, '''non''' rappresentano accuratamente la struttura reale di queste sostanze notevoli. In condizioni normali, esistono in equilibrio '''miscele polimeriche''' e altre specie complesse e associate. ''(immagine: cloruri, bromuri o ioduri alchilici possono reagire con Mg in THF o etere per dare un reattivo di Grignard, oppure con Li in esano per dare un reattivo alchil-litio)'' [[File:Methyl_bromide_reacts_with_Mg_in_ether_to_give_methylmagnesium_bromide%25_3B_methyliodide_reacts_with_Li_in_hexane_to_give_methyllithium.svg|miniatura|Il bromuro di metile reagisce con Mg in etere per dare bromuro di metilmagnesio% 3B il metilioduro reagisce con Li in esano per dare metillitio]] === '''Esercizio 10.6.1''' === * Il '''bromuro di metile''' reagisce con Mg in etere per dare '''bromuro di metilmagnesio'''. * Lo '''ioduro di metile''' reagisce con Li in esano per dare '''metillitio'''. Queste reazioni sono chiaramente reazioni di '''sostituzione''', ma non possono essere classificate come '''sostituzioni nucleofile''', come lo erano le precedenti reazioni degli alogenuri alchilici. Poiché il carbonio funzionale è stato '''ridotto''', la polarità del gruppo funzionale risultante è '''invertita''' (un carbonio originariamente elettrofilo diventa nucleofilo). [[File:Methyllithium_reacts_with_water_to_give_methane_and_lithium_hydroxide.svg|miniatura|Il metillitio reagisce con l'acqua per dare metano e idrossido di litio]] Il cambiamento di polarità è evidente osservando le mappe elettrostatiche del potenziale. Nell’alogenuro alchilico, l’atomo di alogeno elettronegativo trattiene la maggior parte della densità elettronica, dando al carbonio una '''leggera carica positiva''' (in blu nella mappa). Nel reattivo di Grignard, invece, il carbonio assume una '''carica leggermente negativa''', diventando nucleofilo (in giallo e rosso nella mappa). ''(immagine: il carbonio nel bromuro di metile è elettrofilo; dopo reazione con Mg diventa nucleofilo nel bromuro di metilmagnesio)'' [[File:The_carbon_in_methyl_bromide_is_electrophilic2C_the_carbon_is_nucleophilic.svg|miniatura|Il carbonio nel bromuro di metile è elettrofilo2C il carbonio è nucleofilo]] === '''Solventi adatti''' === È necessario usare un '''solvente appropriato''' per le reazioni che formano molecole organometalliche. * Per la formazione di '''alchil-litio''' si usano solitamente '''pentano''' o '''esano'''. L’etere dietilico può essere usato, ma il reattivo deve essere utilizzato subito dopo la preparazione a causa dell'interazione col solvente.[[File:2-bromopropane_reacts_with_magnesium_in_ether_to_give_ethylmagnesium_bromide,_which_then_reacts_with_D2O_to_give_2-deuteropropane.svg|miniatura|Il 2-bromopropano reagisce con il magnesio in etere per dare bromuro di etilmagnesio, che poi reagisce con D2O per dare 2-deuteropropano]] * Per la formazione dei '''reattivi di Grignard''' sono '''essenziali''' l’etere dietilico o il '''tetraidrofurano (THF)'''. Gli elettroni solitari di due molecole di etere formano un '''complesso con il magnesio''', stabilizzando il reattivo organometallico e migliorandone la reattività. ''(immagine: due molecole di etere si complessano con un reattivo di Grignard attraverso i doppietti solitari dell’ossigeno)'' [[File:3-bromohexane_reacts_with_1._Mg%25_2C_ether._then_2._D2O_to_give_3-deuterohexane.svg|miniatura|Il 3-bromoesano reagisce con 1. Mg% 2C etere, quindi 2. D2O per dare 3-deutereoesano]] === '''Reattivi Organometallici Comuni''' === ''(immagine: strutture a linee di legame di metillitio, butillitio, t-butilitio, fenillitio, bromuro di metilmagnesio e bromuro di fenilmagnesio)'' ==== '''Reattivi Organometallici come Basi''' ==== Questi reagenti sono '''basi molto forti''' (i pKa degli idrocarburi saturi vanno da 42 a 50). Sebbene i '''reattivi di Grignard''' non vengano solitamente usati come basi, i '''reattivi organolitio''' possono esserlo. Entrambi reagiscono con '''acqua''' per formare l’idrocarburo corrispondente. È per questo che è fondamentale utilizzare '''vetri e solventi asciutti''' durante l’uso di reattivi organometallici. ''(immagine: metillitio reagisce con acqua per dare metano e idrossido di litio)'' Infatti, la reattività dei reattivi di Grignard e di quelli alchil-litio può essere sfruttata per ottenere un '''nuovo metodo di conversione di un alogeno in un idrocarburo''' (come mostrato di seguito): l’alogenuro viene trasformato in un reattivo organometallico, che poi reagisce con acqua per formare l’alcano. ''(immagine: un generico alogenuro alchilico reagisce con 1. Mg: etere o Li: esano, poi con 2. acqua per dare l’alcano corrispondente)'' [[File:A_generic_alkyl_halide_(chloride2C_or_iodide)_reacts_with_1._Mg3Ahexane%25_2C_then_2._water_to_give_the_corresponding_alkane.svg|miniatura|Un alogenuro alchilico generico (cloruro 2C o ioduro) reagisce con 1. Mg3Esano% 2C e poi 2. acqua per dare l'alcano corrispondente]] === '''Esercizio 10.6.1''' === '''Quanto forte sarebbe una base come l’''' '''ethylmagnesium bromide'''? Queste reazioni avverrebbero? * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''acetilene''' (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e '''bromuro di magnesioacetilene'''; * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''ammoniaca''' (pKa 35) per dare etano e '''H₂NMgBr'''. '''Risposta:''' Poiché gli idrocarburi come l’etano sono '''acidi molto deboli''' (pKa = 50), il carbanione corrispondente ('''CH₃CH₂-''') è '''una base molto forte'''. Entrambe le reazioni avverranno. '''Esercizio 10.6.2''' '''Come faresti a ottenere un composto deuterato da un alogenuro alchilico?''' '''Risposta:''' Preparando prima un reattivo di Grignard e poi esponendolo a '''acqua pesante (D₂O)'''. ''(immagine: 3-bromoesano reagisce con 1. Mg, etere e poi con 2. D₂O per dare 3-deuteroesano)'' Questo documento è condiviso sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stato scritto, remixato e/o curato da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, William Reusch e William Reusch. == 10.7   == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la formazione di un alchillitio da un alogenuro alchilico; * scrivere un’equazione per la formazione di un reagente di rame dialchilico di litio (reattivo di Gilman) a partire da un alchillitio e ioduro di rame(I); * scrivere un’equazione per l’accoppiamento di un reagente di rame dialchilico di litio con un alogenuro alchilico (cioè una sintesi Corey-House); * disegnare la struttura del prodotto formato da una sintesi Corey-House data; * identificare i reagenti necessari per convertire due alogenuri organici dati in un idrocarburo specificato tramite una sintesi Corey-House. [[File:Coupling_mechanism.svg|miniatura|Meccanismo di accoppiamento]] '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave seguenti: * '''sintesi Corey-House''' * '''feromone''' '''Note di Studio''' [[File:General_gilman_coupling2C_LiX%25_2C_and_RCu.svg|miniatura|Accoppiamento generale di Gilman]] Un feromone è una sostanza chimica rilasciata da membri di una specie per causare cambiamenti comportamentali o fisiologici specifici in altri membri della stessa specie. Esempi includono feromoni sessuali, di allarme e di traccia. [[File:General_reaction_scheme_for_a_Suzuki_coupling.svg|miniatura|Schema di reazione generale per un giunto Suzuki]] La sintesi Corey-House ci fornisce un metodo per accoppiare due gruppi alchilici tramite la formazione di un nuovo legame carbonio-carbonio. Il prodotto di tale reazione è un alcano, e questo metodo sintetico offre una via per la preparazione di alcani asimmetrici. Il metodo fu sviluppato alla fine degli anni ’60 da E. J. Corey e Herbert House, lavorando indipendentemente presso l’Università di Harvard e il MIT. Il percorso sintetico complessivo è mostrato nella pagina successiva. Nota che R e R′ rappresentano gruppi alchilici, uguali o diversi, e X rappresenta un alogeno (preferibilmente bromo o iodio). [[File:Generic_Gilman_reagent_example.svg|miniatura|Esempio generico di reagente di Gilman]] ''Un alogenuro alchilico reagisce con Li per dare un alchillitio, che reagisce con CuI per dare un rame dialchilico di litio. Questo reagisce con XR′ per dare un alcano.'' Per ottenere una buona resa dell’alcano, sia R′X che RX dovrebbero essere alogenuri alchilici primari. Tuttavia, la procedura sperimentale può essere modificata affinché questa sintesi possa essere effettuata utilizzando un’ampia gamma di alogenuri alchilici, arilici, vinilici, benzylici e allilici. Una trattazione dettagliata di queste modifiche è oltre lo scopo di questo corso, ma dovresti essere consapevole delle possibili limitazioni nell'uso della sintesi Corey-House. [[File:Structures_of_boric_acid_and_a_boric_ester.svg|miniatura|Strutture dell'acido borico e di un estere borico]] '''Nota''': in alcuni libri di testo, i cuprati di litio diorganici sono indicati come rame dialchilico di litio, o cuprati. [[File:Suzuki_catalytic_cycle.svg|miniatura|Ciclo catalitico Suzuki]] '''Reattivi di Gilman''' Un’altra reazione importante dei reagenti organometallici è lo scambio metallico. I reagenti organolitio reagiscono con ioduro rameoso per dare un reagente di rame diorganico di litio (chiamato anche cuprato diorganico), spesso noto come '''reattivo di Gilman'''. Ricorda che i reagenti organolitio si formano per reazione del litio metallico con un organoalogenuro. I reagenti di rame diorganico di litio sono considerati sorgenti di nucleofili simili a carbanioni, analoghi ai reagenti di Grignard e agli organolitici. Tuttavia, la reattività dei cuprati diorganici è leggermente diversa, e questa differenza viene sfruttata in situazioni specifiche. I reagenti diorganocuprati si ottengono dalla reazione di due equivalenti di un reagente organolitio con ioduro di rame(I) (CuI). Il reagente risultante agisce come sorgente di R:⁻. ''Esempio generico di reagente di Gilman.'' Reazione Generale [[File:Vinyl_chloride_reacts_with_a_benzyl_boronic_ester_and_Pd(Ph3P)4_in_dichloromethane_to_give_styrene_and_(RO)2BCl.svg|miniatura|Il cloruro di vinile reagisce con un estere boronico benzilico e Pd(Ph3P)4 in diclorometano per dare stirene e (RO)2BCl]] [[File:(CH3CH2)2CuLi_reacts_with_(E)-1-bromo-5-methylenenon-1-ene_in_ether_at_0_degrees_celsius_to_give_(E)-7-methyleneundec-3-ene2C_and_ethylcopper.svg|miniatura|(CH3CH2)2CuLi reacts with (E)-1-bromo-5-methylenenon-1-ene in ether at 0 degrees celsius to give (E)-7-methyleneundec-3-ene2C and ethylcopper]] 2 reagenti organolitio reagiscono con ioduro di rame per dare un cuprato diorganico di litio e ioduro di litio: '''2CH₃Li + CuI ⟶ (CH₃)₂CuLi + LiI''' Reazioni di Accoppiamento con Reattivi di Gilman I reagenti di Gilman subiscono reazioni di accoppiamento con alogenuri organici (cloruri, bromuri, ioduri) per formare un legame C–C. Durante la reazione, uno dei gruppi alchilici del reattivo di Gilman sostituisce l’atomo di alogeno nell’alogenuro organico. Questa reazione è utile nella sintesi organica poiché consente di costruire molecole più grandi da frammenti più piccoli. La maggior parte degli alogenuri alchilici, inclusi quelli arilici e vinilici, possono subire questa reazione. Reazione Generale Reazione generale di accoppiamento con reattivo di Gilman: R₂CuLi reagisce con R′-X in etere a 0 °C per dare R–R′, LiX e RCu. Esempi [[File:2_organolithium_reagents_react_with_copper_iodide_to_give_a_lithium_diorganocopper_reagent_and_lithium_iodide.svg|miniatura|2 organolithium reagents react with copper iodide to give a lithium diorganocopper reagent and lithium iodide]] * (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con (E)-1-bromo-5-metilennon-1-ene in etere a 0 °C per dare (E)-7-metileneundec-3-ene, bromuro di litio ed etilrame. * (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con bromobenzene in etere a 0 °C per dare etilbenzene, bromuro di litio ed etilrame. Meccanismo Il meccanismo inizia con l’ossidazione del rame nel reattivo di Gilman da Cu⁺¹ a Cu⁺³. Perdita di elettroni consente al rame di agire come nucleofilo e partecipare a una reazione di sostituzione simile all’SN2 con l’alogenuro alchilico. L’intermedio risultante, un triorganocuprato neutro, subisce eliminazione riduttiva, riducendo Cu⁺³ a Cu⁺¹ e creando il prodotto di accoppiamento alchilico. ''Un'illustrazione mostra il meccanismo dell'accoppiamento.'' '''La Reazione di Suzuki-Miyaura''' [[File:An_alkyl_halide_reacts_with_Li_to_give_an_alkyllithium%25_2C_which_reacts_with_CuI_to_give_lithium_dialkylcopper._that_reacts_with_XR'_to_give_an_alkane.svg|miniatura|An alkyl halide reacts with Li to give an alkyllithium% 2C which reacts with CuI to give lithium dialkylcopper. that reacts with XR' to give an alkane]] Le reazioni dei reagenti diorganocuprati con alogenuri organici sono correlate ai processi che avvengono con altri reagenti organometallici, come gli organopalladi. L'accoppiamento di Suzuki-Miyaura (o accoppiamento di Suzuki) è una reazione catalizzata da metallo, tipicamente Pd, tra un composto organoborico (acido o estere boronico, o in casi particolari trifluoroborano arilico) e un alogenuro o triflato, in condizioni basiche. Questa reazione è utilizzata per creare legami C–C, producendo sistemi coniugati di alcheni, stireni o composti biarilici. I reagenti organopalladici sono spesso preferiti ai cuprati diorganici perché ne basta una quantità catalitica invece di un equivalente completo, rendendo la reazione meno tossica. ''Sono mostrate le strutture dell’acido borico e di un estere boronico.'' '''Reazione Generale''' Schema generale della reazione di accoppiamento di Suzuki. '''Esempi''' * Il cloruro vinilico reagisce con un estere boronico benzilico e Pd(PPh₃)₄ in diclorometano per dare stirene e (RO)₂BCl. * Il bromobenzene reagisce con l’acido (E)-but-1-en-1-ilboronico, Pd(PPh₃)₄ e metossido di sodio per dare (E)-but-1-en-1-ilbenzene. '''Meccanismo''' Il ciclo catalitico generale per l'accoppiamento di Suzuki prevede tre fasi fondamentali: # Addizione ossidativa # Transmetallazione # Eliminazione riduttiva Durante l’addizione ossidativa, l’alogenuro arilico reagisce con il complesso Pd(0) per formare l’intermedio 1, uno specie Pd(II). Con la partecipazione di una base, un composto organoborico reagisce con l’intermedio 1 in un passo di transmetallazione, dando l’intermedio 2. Segue poi l’eliminazione riduttiva che produce il prodotto di accoppiamento desiderato e rigenera il complesso Pd(0). A seconda del sistema catalitico, con differenti catalizzatori, leganti e solventi, ci possono essere passaggi aggiuntivi nel ciclo catalitico, come l'associazione/dissociazione di leganti o solventi. ''Il ciclo catalitico di Suzuki è illustrato.'' Esercizio 10.7.1   Partendo da alogenuri alchilici contenenti al massimo quattro atomi di carbonio, come sintetizzeresti ciascuno dei seguenti alcani? * 2,5-dimetilesano * 2-metilesano Risposta Nota che in (a), entrambi gli alogenuri alchilici sono primari. Questo dovrebbe garantire una buona resa del prodotto. 10.8 '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * identificare le reazioni organiche come ossidazioni, riduzioni, o nessuna delle due; * classificare i composti dati in ordine di livello di ossidazione. '''Termini Chiave''' Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini: * ossidazione * riduzione * eteroatomo '''Reazioni Generali di Redox''' I corsi di chimica generale descrivono l’ossidazione e la riduzione: quando un composto o un atomo viene ossidato perde elettroni, e quando viene ridotto guadagna elettroni. Inoltre, le reazioni di ossidazione e riduzione avvengono in coppie: se una specie è ossidata, un’altra deve essere ridotta contemporaneamente. Pertanto, la combinazione di una reazione di ossidazione e una di riduzione è chiamata una "reazione redox". La maggior parte delle reazioni redox che hai visto nei corsi di chimica generale ha tipicamente coinvolto il flusso di elettroni da un metallo a un altro, come nella reazione tra ioni di rame in soluzione e zinco metallico: Cu²⁺(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn²⁺(aq) Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s) '''Riduzione''' Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻ '''Ossidazione''' Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si usa una formalità dello stato di ossidazione. Gli stati di ossidazione non rappresentano la carica effettiva su un atomo, ma permettono di determinare quanti elettroni vengono guadagnati o persi da un determinato atomo durante una reazione. '''Determinazione dello Stato di Ossidazione del Carbonio''' Per calcolare lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio, si usano le seguenti regole: * Un legame C-C non influisce sullo stato di ossidazione di un carbonio. Quindi un carbonio legato a 4 carboni ha uno stato di ossidazione pari a zero. * Ogni legame C-H riduce lo stato di ossidazione del carbonio di 1. * Ogni legame C-X aumenta lo stato di ossidazione del carbonio di 1. Dove X è un atomo elettronegativo, come azoto, ossigeno, zolfo o un alogeno. Guardando gli stati di ossidazione del carbonio nei gruppi funzionali comuni mostrati qui sotto, si può dire che il carbonio perde densità elettronica man mano che diventa più ossidato. Utilizzeremo una serie di composti a carbonio singolo come esempio. Il metano (CH₄) è al livello di ossidazione più basso del carbonio perché ha il numero massimo di legami con l’idrogeno. Il diossido di carbonio (CO₂) è al livello di ossidazione più alto perché ha il massimo numero di legami con un atomo elettronegativo. Stati di ossidazione dell'atomo di carbonio in metano (-4), metanolo (-2), formaldeide (0), acido formico (+2), e anidride carbonica (+4). '''Reazioni Redox Organiche''' È importante essere in grado di riconoscere quando una molecola organica viene ossidata o ridotta, poiché questa informazione ti dice di cercare la partecipazione di un agente redox corrispondente che sia ridotto o ossidato. Se una reazione converte un composto a un livello di ossidazione più alto, quella è un’ossidazione. Se converte un composto a un livello di ossidazione più basso, quella è una riduzione. Se il livello di ossidazione del reagente non cambia, non si tratta di una reazione redox. Due esempi di reazioni redox organiche sono mostrati qui sotto. La conversione di un alcol in una chetone è considerata un’ossidazione perché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da 0 a +2. Ciò implica che la reazione richiederà un agente ossidante. Allo stesso modo, la conversione di una chetone in un alcol è una riduzione e richiederebbe un agente riducente. La conversione di un alcano in alchene è un’ossidazione perché il livello di ossidazione di entrambi i carboni aumenta, mentre la reazione inversa sarebbe una riduzione. La conversione di alcol a chetone è un’ossidazione perché il carbonio passa dallo stato di ossidazione 0 (alcol) a +2 (chetone). La conversione di chetone a alcol è una riduzione (+2 a 0). La conversione di alcano a alchene è un’ossidazione perché i carboni passano dallo stato di ossidazione -2 e -3 (alcano) a -1 e -2 (alchene). Alchene a alcano è una riduzione. '''Alcune Reazioni Discutibili''' Le reazioni di brominazione radicalica del metano a bromo metano sono un’ossidazione, poiché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da -4 a -3. Il metano reagisce con Br₂ per dare bromo metano e HBr. Il livello di ossidazione del carbonio va da -4 a -3, il che rende la halogenazione radicalica una reazione di ossidazione. L’addizione elettrofila di Br₂ a un alchene per dare un 1,2-dibromuro è un’ossidazione perché entrambi i carboni aumentano il loro livello di ossidazione da -2 a -1. Tuttavia, l’addizione elettrofila di HBr a un alchene per dare un alchil alogenuro non è una reazione redox, poiché il livello di ossidazione complessivo dei carboni coinvolti non cambia. Un carbonio ha il suo livello di ossidazione diminuito da -2 a -3, mentre l’altro carbonio ha il suo livello di ossidazione aumentato da -2 a -1. In generale, il cambiamento complessivo nel livello di ossidazione si annulla, lasciando invariato il livello di ossidazione del composto. '''Esercizio 10.8.1''' Classifica i seguenti composti in ordine crescente di livello di ossidazione: metanolo, cianuro di idrogeno, metanimina e carbonio tetracloruro. '''Risposta''' Il modo più semplice per risolvere questo problema è calcolare il livello di ossidazione del carbonio in ciascun composto. Ricordando che gli idrogeni diminuiscono il livello di ossidazione di uno, gli elementi elettronegativi lo aumentano di uno, e i carboni non cambiano il livello di ossidazione, si può calcolare il livello di ossidazione di ogni carbonio: * Il carbonio in '''CH₃OH''' ha tre legami con idrogeno e uno con ossigeno, quindi il suo livello di ossidazione è 3(-1) + 1(+1) = -2. * Il carbonio in '''HCN''' ha un legame con idrogeno e tre con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 1(-1) + 3(+1) = +2. * Il carbonio in '''CH₂NH''' ha due legami con idrogeno e due con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 2(-1) + 2(+1) = 0. * Il carbonio in '''CCl₄''' ha zero legami con idrogeno e quattro con cloro, quindi il suo livello di ossidazione è 0(-1) + 4(+1) = +4. I composti ora possono essere elencati in ordine crescente di livello di ossidazione: * '''Metanolo''' (stato di ossidazione -2) * '''Metanimina''' (stato di ossidazione 0) * '''Cianuro di idrogeno''' (stato di ossidazione +2) * '''Carbonio tetracloruro''' (stato di ossidazione +4) '''Esercizio 10.8.2''' In ciascun caso, stabilisci se la reazione è un’ossidazione o una riduzione del composto organico: A - 2-pentanone a 2-pentanolo B - ciclopentene reagisce con 1. BH₃, poi 2. NaOH, H₂O₂ per dare ciclopentanolo '''Risposta''' A – Riduzione B – Ossidazione Questa pagina intitolata '''10.8: Ossidazione e Riduzione nella Chimica Organica''' è condivisa sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Tim Soderberg, & Tim Soderberg. 10.S   '''Concetti e Vocabolario''' '''10.1 Introduzione agli Organohalogenati''' Gli alogenuri di alchil (e gli alogenuri di allyl e benzyl) sono più reattivi rispetto agli alogenuri di vinile e aril. '''10.2 Nomi e Proprietà degli Alogenuri di Alchil''' La reattività degli alogenuri di alchil è spesso correlata alla sostituzione dell'atomo di carbonio a cui è attaccato l'alogeno. Gli alogenuri di alchil sono categorizzati in base al numero di legami con altri gruppi alchil (primari, secondari e terziari). I legami carbonio-alogeno sono polarizzati con cariche parziali positive sul carbonio e cariche parziali negative sull'alogeno. Il fluoro è l'alogeno più elettronegativo, mentre lo iodio è il meno elettronegativo. Lo iodio è l'alogeno più grande, formando i legami più lunghi e deboli con il carbonio. Poiché gli alogenuri di alchil hanno interazioni dipolo-dipolo, possiedono forze intermolecolari più forti rispetto agli alcani di dimensioni simili e quindi punti di ebollizione più alti. Gli alogenuri di alchil sono leggermente solubili o insolubili in acqua, ma sono solubili in solventi organici. '''10.3 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcani - Alogenazione Radicale''' L'alogenazione degli alcani è esotermica, quindi energeticamente favorevole. I meccanismi a catena radicalica sono costituiti da tre fasi: iniziazione, propagazione e terminazione. Gli idrogeni sui carboni più sostituiti sono più reattivi all'alogenazione radicalica. '''10.4 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcheni - Bromurazione Allylica''' I radicali più sostituiti e i radicali con strutture di risonanza sono più stabili rispetto ad altri radicali. La sostituzione radicalica può essere eseguita sul carbonio allylico o benzylico reagendo con NBS. '''10.5 Stabilità del Radicale Allylico - Risonanza Rivisitata''' Gli ioni allelici, gli anioni e i radicali hanno strutture di risonanza. Per disegnare queste strutture di risonanza, si possono spostare gli elettroni non legati e quelli del legame π. Gli ibridi di risonanza sono usati per mostrare la combinazione di tutte le strutture di risonanza di una molecola o ione. '''10.6 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcool''' Gli alcoli possono reagire con acidi idroalogenici o con una miscela di sali di alogeno e un acido più forte (per formare acidi idroalogenici in situ). Gli alcoli reagiranno anche con il cloruro di tionile o con alogenuri di fosforo per formare haloalcani. '''10.7 Reazioni degli Alogenuri di Alchil - Reazioni di Grignard''' I reagenti organometallici possono essere formati da alogenuri di alchil e metalli reattivi (come litio e magnesio). I composti di alogeno di magnesio alchilici sono chiamati reagenti di Grignard. I reagenti di Grignard reagiscono come basi, dove il gruppo alchil viene protonato e il metallo complessa alla base coniugata dell'acido che reagisce. '''10.8 Reazioni di Accoppiamento Organometallico''' I composti di rame dialchilico di litio sono chiamati reagenti di Gilman. I reagenti di Gilman hanno una reattività diversa rispetto agli altri organometallici (litio e reagenti di Grignard). Gli organometallici possono reagire con gli alogenuri di alchil per unire gruppi alchilici (reazioni di accoppiamento). '''10.9 Ossidazione e Riduzione in Chimica Organica''' Acquisire legami con l'idrogeno per le molecole organiche è una riduzione. Perdere legami con l'idrogeno per le molecole organiche è un'ossidazione. '''Abilità da Padroneggiare''' '''Abilità 10.1''' Differenziare tra i tipi di alogenuri (alchil, allyl, aril, benzilico e vinilico). '''Abilità 10.2''' Differenziare tra la sostituzione degli alogenuri di alchil (primari, secondari e terziari). '''Abilità 10.3''' Identificare la reattività relativa dei legami carbonio-idrogeno verso l'alogenazione radicalica. '''Abilità 10.4''' Disegnare le strutture di risonanza per i composti radicalici. '''Abilità 10.5''' Disegnare i meccanismi per l'alogenazione radicalica degli alcani (iniziazione, propagazione e terminazione). '''Abilità 10.6''' Calcolare il cambiamento di entalpia di una reazione utilizzando le energie di dissociazione dei legami dei reagenti e dei prodotti. '''Abilità 10.7''' Determinare i prodotti per le reazioni di bromurazione allylica. '''Abilità 10.8''' Disegnare le strutture di risonanza per composti allylici e altri composti e ioni simili. '''Abilità 10.9''' Disegnare i prodotti delle reazioni degli alcoli per formare alogenuri di alchil. '''Abilità 10.10''' Scrivere equazioni per formare i reagenti di Grignard da alogenuri di alchil. '''Abilità 10.11''' Disegnare i prodotti delle reazioni dei reagenti di Grignard che agiscono come basi. '''Abilità 10.12''' Scrivere equazioni per la formazione dei reagenti di Gilman. '''Abilità 10.13''' Disegnare i prodotti delle reazioni di accoppiamento organometallico. '''Abilità 10.14''' Spiegare l'ossidazione e la riduzione nelle molecole organiche. '''Riassunto delle Reazioni''' '''Preparazione degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni usate per la preparazione degli alogenuri di alchil'' '''Reazioni degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni degli alogenuri di alchil'' 6ejgh8roix8vew76y8qr0n81v1yg1l7 476981 476977 2025-05-31T07:41:35Z Veronica.befi 52476 476981 wikitext text/x-wiki = '''Alogenuri alchilici''' = 10.0 === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: 1. elencare gli usi industriali di alcuni importanti idrocarburi alogenati, tra cui 1,1,1-tricloroetano, tetrafluoroetilene e diclorodifluorometano. 2. Descrivere brevemente in che modo la chimica degli alogenuri vinilici e degli alogenuri arilici differisce da quella degli alogenuri alchilici trattati. [[File:10-0a.png|centro|miniatura|10-0a]] === '''Appunti di studio''' === Esistono diversi tipi di composti organici alogeni sostituiti, tra cui alogenuri arilici, alogenuri acilici, alogenuri vinilici e alogenuri alchilici. Questo capitolo si concentra principalmente sugli alogenuri alchilici. I freon™, chiamati anche fluorocarburi o clorofluorocarburi, sono fonte di preoccupazione per gli ambientalisti dal 1974, quando Frank S. Rowland e Mario J. Molina ipotizzarono che queste sostanze potessero contribuire alla distruzione dello strato di ozono terrestre. Lo strato di ozono stratosferico filtra gran parte della radiazione ultravioletta proveniente dai raggi solari. Si ritiene che un impoverimento esteso di questo strato, e il conseguente aumento della quantità di radiazione ultravioletta che raggiunge la Terra, potrebbe portare alla distruzione di alcune colture, alla modificazione del clima e a un aumento dell'incidenza del cancro della pelle. Negli ultimi anni, la produzione e l'uso di freon sono diminuiti drasticamente, poiché il pubblico è diventato più consapevole dei problemi che potrebbero essere causati da queste sostanze. [[File:10-0b.png|centro|miniatura|10-0b]]   === '''Nota''': "Freon" è un marchio registrato di DuPont. === Correlati ai freon sono gli halon, ora utilizzati in alcuni estintori, in particolare in aree in cui non è possibile utilizzare schiume o estintori a polvere chimica (ad esempio, all'interno e in prossimità dei computer). Esaminando tali estintori, si noterà che l'halon è identificato da un numero; ad esempio, halon 1301 o halon 1211. Il primo numero rappresenta il numero di atomi di carbonio presenti, il secondo è il numero di fluoro, il terzo è il numero di cloro e il quarto è il numero di bromo. Quindi, gli halon forniti come esempi sopra hanno le seguenti strutture: [[File:10-0c.png|centro|miniatura|10-0c]] [[File:10-0d.png|centro|miniatura|10-0d]] Non è necessario ricordare i nomi dei vari freon e halon, ma è opportuno essere pronti a denominarli secondo il sistema IUPAC, secondo le regole sviluppate nella sezione successiva. Molti composti organici sono strettamente correlati agli alcani. Gli alcani reagiscono con gli alogeni per produrre idrocarburi alogenati, i più semplici dei quali presentano un singolo atomo di alogeno sostituito da un atomo di idrogeno dell'alcano. Ancora più strettamente correlati sono i cicloalcani, composti in cui gli atomi di carbonio sono uniti ad anello, o in modo ciclico. Le reazioni degli alcani con gli alogeni producono idrocarburi alogenati, composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un idrocarburo sono stati sostituiti da atomi di alogeno: [[File:Idrocarburi_Alogenati.jpg|centro|miniatura|511x511px|Idrocarburi Alogenati]] La sostituzione di un solo atomo di idrogeno produce un alogenuro alchilico (o alogenoalcano). Un'ampia varietà di composti interessanti e spesso utili presenta uno o più atomi di alogeno per molecola. Ad esempio, il metano (CH4) può reagire con il cloro (Cl2), sostituendo uno, due, tre o tutti e quattro gli atomi di idrogeno con atomi di Cl. Diversi prodotti alogenati derivati ​​da metano ed etano (CH3CH3) sono elencati nella Tabella 10.1, insieme ad alcuni dei loro usi. Tabella 10.1: Alcuni idrocarburi alogenati {| class="wikitable" |Formula |Common Name |IUPAC Name |Some Important Uses |- | colspan="4" |'''Derived from CH₄''' |- |CH₃Cl |methyl chloride |chloromethane |refrigerant; the manufacture of silicones, methyl cellulose, and synthetic rubber |- |CH₂Cl₂ |methylene chloride |dichloromethane |laboratory and industrial solvent |- |CHCl₃ |chloroform |trichloromethane |industrial solvent |- |CCl₄ |carbon tetrachloride |tetrachloromethane |dry-cleaning solvent and fire extinguishers (but no longer recommended for use) |- |CBrF₃ |halon-1301 |bromotrifluoromethane |fire extinguisher systems |- |CCl₃F |chlorofluorocarbon-11 (CFC-11) |trichlorofluoromethane |foaming plastics |- |CCl₂F₂ |chlorofluorocarbon-12 (CFC-12) |dichlorodifluoromethane |refrigerant |- | colspan="4" |'''Derived from CH₃CH₃''' |- |CH₃CH₂Cl |ethyl chloride |chloroethane |local anesthetic |- |ClCH₂CH₂Cl |ethylene dichloride |1,2-dichloroethane |solvent for rubber |- |CCl₃CH₃ |methylchloroform |1,1,1-trichloroethane |solvent for cleaning computer chips and molds for shaping plastics |} === '''Per la tua salute:''' '''idrocarburi alogenati''' === Un tempo ampiamente utilizzati nei prodotti di consumo, molti idrocarburi clorurati sono sospettati di essere cancerogeni (sostanze che causano il cancro) e sono anche noti per causare gravi danni al fegato. Un esempio è il tetracloruro di carbonio (CCl4), un tempo utilizzato come solvente per il lavaggio a secco e negli estintori, ma non più raccomandato per entrambi gli usi. Anche in piccole quantità, i suoi vapori possono causare gravi malattie in caso di esposizione prolungata. Inoltre, reagisce con l'acqua ad alte temperature formando il gas fosgene (COCl2), letale, che rende l'uso del CCl4 negli estintori particolarmente pericoloso. Il cloruro di etile, al contrario, viene utilizzato come anestetico locale esterno. Quando spruzzato sulla pelle, evapora rapidamente, raffreddando la zona a sufficienza da renderla insensibile al dolore. Può anche essere utilizzato come anestetico generale di emergenza. I composti contenenti bromo sono ampiamente utilizzati negli estintori e come ritardanti di fiamma su indumenti e altri materiali. Poiché anch'essi sono tossici e hanno effetti negativi sull'ambiente, gli scienziati sono impegnati a progettare sostituti più sicuri per loro, come per molti altri composti alogenati. === '''Reattività degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici hanno un atomo di carbonio sp3 con un alogeno legato, lo stesso vale per gli alogenuri allilici e benzilici. Questi tipi di alogenuri sono tutti reattivi alla maggior parte delle reazioni di sostituzione ed eliminazione. Gli alogenuri allilici e benzilici tendono a formare carbocationi più facilmente grazie alla stabilizzazione per risonanza. [[File:10.1_images_reactivity_a.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity a]] Tuttavia, gli alogeni legati ad atomi di carbonio sp2 non sono tipicamente reattivi. Esempi di questo tipo sono gli alogenuri vinilici e arilici. [[File:10.1_images_reactivity_b.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity b]] == 10.1 Nomi e proprietà degli alogenuri alchilici   == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di scrivere il nome IUPAC di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura IUPAC. scrivere il nome IUPAC e disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un alogenuro alchilico semplice, dato un nome sistematico non IUPAC (ad esempio, ioduro di sec-butile). disporre una data serie di legami carbonio-alogeno in ordine crescente o decrescente di lunghezza e forza.   === '''Appunti di studio''' === Questa sezione contiene poche novità. Se avete familiarità con la nomenclatura IUPAC degli alcani, non dovreste avere difficoltà a nominare gli alogenuri alchilici. Si noti che quando un gruppo come CH₂Br deve essere considerato un sostituente, piuttosto che parte della catena principale, potremmo usare termini come bromometile. Sarà più facile comprendere le reazioni degli alogenuri alchilici se terrete a mente la polarità del legame C-X (vedere "Il legame polare C-X" mostrato nella lettura seguente).   Gli alogenuri alchilici sono anche noti come alogenoalcani. Questa pagina spiega cosa sono e ne discute le proprietà fisiche. Gli alogenuri alchilici sono composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un alcano sono stati sostituiti da atomi di alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). Ad esempio:   FOTO [[File:Examples.gif|miniatura|Examples|centro]] === '''Designazioni degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici si dividono in diverse classi a seconda del numero di gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno. Esistono alcune differenze chimiche tra i vari tipi. Quando non ci sono gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno, questi sono considerati alogenuri metilici (CH3X).   === '''Alogenuri alchilici primari''' === In un alogenuro alchilico primario (1°), il carbonio che porta l'atomo di alogeno è legato a un solo altro gruppo alchilico. Alcuni esempi di alogenuri alchilici primari includono: FOTO   Si noti che non importa quanto sia complesso il gruppo alchilico legato. In ogni caso, esiste un solo legame con un gruppo alchilico proveniente dal gruppo CH₂ che contiene l'alogeno. C'è un'eccezione: CH₂Br e gli altri alogenuri metilici sono spesso considerati alogenuri alchilici primari, anche se non vi sono gruppi alchilici legati al carbonio con l'alogeno.  [[File:Alogenuri_alchilici_primari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici primari|centro]] === '''Alogenuri alchilici secondari''' === In un alogenuro alchilico secondario (2°), il carbonio con l'alogeno legato è legato direttamente ad altri due gruppi alchilici, che possono essere uguali o diversi. Esempi: FOTO [[File:Alogenuri_alchilici_secondari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici secondari|centro]] === '''Alogenuri alchilici terziari''' === In un alogenuro alchilico terziario (3°), l'atomo di carbonio che contiene l'alogeno è legato direttamente a tre gruppi alchilici, che possono essere una qualsiasi combinazione di gruppi uguali o diversi. Esempi: FOTO [[File:Alogenuri_alchilici_terziari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici terziari|centro]] === Esempio 10.1.1 === Indicare se i seguenti aloalcani sono metilici, 1^, 2^ o 3^:   a) CH3I b) CH3CH2Br c)  [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_3.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 3|centro]]d) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio|centro]]e) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_1.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 1|centro]] f) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_2.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 2|centro]] === Soluzione === a) metile b) 1° c) 2° d) 3° e) 1° f) 2° === '''Nomenclatura degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici sono sistematicamente denominati alcani (Sezione 3-4), dove l'alogeno è un sostituente sulla catena alchenica principale. Riassumendo le regole discusse in dettaglio nella Sezione 3-4, la denominazione degli alogenuri alchilici si articola in tre passaggi fondamentali. # Trovare e nominare la catena carboniosa più lunga e denominarla come catena principale. Ricordare che, in presenza di un alchene o di un alchino, la catena principale deve contenere entrambi gli atomi di carbonio del legame multiplo. # Numerare la catena principale consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente. Quindi assegnare un numero a ciascun sostituente. Ricordare che il sistema IUPAC utilizza un prefisso per indicare l'alogeno seguito dal suffisso -uro. I prefissi sono fluoro- per il fluoro, cloro- per il cloro, bromo- per il bromo e iodo- per lo iodio. Il nome di un alogeno è preceduto da un numero che indica la posizione del sostituente sulla catena principale. [[File:Nomenclautre_1.svg|miniatura|Nomenclautre 1[[File:Nomenclautre_2.svg|miniatura|Nomenclautre 2|centro]]|centro]] # In caso di ambiguità nella numerazione della catena madre, iniziare dall'estremità più vicina al sostituente che viene prima in ordine alfabetico.  [[File:Nomenclautre_3.svg|miniatura|Nomenclautre 3|centro]] === '''Nomi comuni degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici con gruppi alchilici semplici sono spesso chiamati con nomi comuni. Quelli con un numero maggiore di atomi di carbonio ricevono solitamente nomi IUPAC. I nomi comuni degli alogenuri alchilici sono composti da due parti: il nome del gruppo alchilico più la prima sillaba del nome dell'alogeno, con la desinenza -uro. I nomi dei gruppi alchilici comuni sono elencati nella Sezione 3.3. [[File:Common_Names.svg|miniatura|Common Names|centro]] === Esercizio 10.1.1 === 1) Indicare il nome comune e il nome IUPAC di ciascun composto. a) CH3CH2CH2Br b) (CH3)2CHCl c) CH3CH2I d) CH3CH2CH2CH2F 2) Indicare il nome IUPAC di ciascun composto.   a) [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici.jpg|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici|centro]] b) [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici_1.jpg|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici|centro]]c) [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici.jpg|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici|centro]]d) [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici_2.jpg|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici 2|centro]] === Risposte: === 1)   a) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2–) è un gruppo propilico e l'alogeno è il bromo (Br). Il nome comune è quindi bromuro di propile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il bromo (bromo) è combinato con il nome di una catena a tre atomi di carbonio (propano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di Br, quindi la denominazione IUPAC è 1-bromopropano.   b) Il gruppo alchilico [(CH3)2CH–] ha tre atomi di carbonio, con un atomo di cloro (Cl) legato all'atomo di carbonio centrale. Il gruppo alchilico è quindi isopropilico e il nome comune del composto è cloruro di isopropile. Per la denominazione IUPAC, l'atomo di Cl (prefisso cloro-) legato all'atomo di carbonio centrale (secondo) di una catena di propano dà origine al 2-cloropropano. c) Il gruppo alchilico (CH3CH2–) è un gruppo etile e l'alogeno è lo iodio (I). Il nome comune è quindi ioduro di etile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per lo iodio (iodo) è combinato con il nome di una catena a due atomi di carbonio (etano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di I, quindi la denominazione IUPAC è 1-iodoetano. d) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2CH2–) è un gruppo butile e l'alogeno è il fluoro (F). Il nome comune è quindi fluoruro di butile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il fluoro (Fluoro) è combinato con il nome di una catena a quattro atomi di carbonio (butano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di F, quindi la denominazione IUPAC è 1-fluorobutano.   2) a) L'alcano originario ha cinque atomi di carbonio nella catena continua più lunga; è il pentano. Un gruppo bromo (Br) è legato al secondo atomo di carbonio della catena. Il nome IUPAC è 2-bromopentano. b) L'alcano originario è l'esano. Gruppi metile (CH3) e bromo (Br) sono legati rispettivamente al secondo e al quarto atomo di carbonio. Elencando i sostituenti in ordine alfabetico si ottiene il nome 4-bromo-2-metilesano. c) 2-cloro-3-metilbutano d) 1-bromo-2-cloro-4-metilpentano   Esiste una differenza piuttosto ampia tra le proprietà strutturali e fisiche degli alogeni e quelle degli alcani. Come accennato in precedenza, le differenze strutturali sono dovute alla sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con un atomo di alogeno. Le differenze nelle proprietà fisiche sono il risultato di fattori quali elettronegatività, lunghezza del legame, forza del legame e dimensioni molecolari. === '''Alogeni e le caratteristiche del legame carbonio-alogeno''' === Come discusso nella Sezione 6.4, gli alogeni sono più elettronegativi del carbonio. Ciò si traduce in un legame carbonio-alogeno polarizzato, con l'atomo di carbonio dotato di una parziale carica positiva e l'alogeno di una parziale carica negativa. Questa polarità può essere osservata chiaramente osservando la mappa del potenziale elettrostatico di un alogenuro metilico. La densità elettronica è evidenziata da un colore rosso/giallo che si concentra quasi esclusivamente attorno all'atomo di alogeno. La porzione metilica del composto è priva di densità elettronica, evidenziata da un colore blu/verde. [[File:Haloalkanes_0.1.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.1|centro]] [[File:Clipboard_e726e26c9cdd7da2f454da02289585131.png|miniatura|Clipboard e726e26c9cdd7da2f454da02289585131|centro]]L'immagine seguente mostra la relazione tra gli alogeni e l'elettronegatività. Si noti che, salendo nella tavola periodica dallo iodio al fluoro, l'elettronegatività aumenta. [[File:Haloalkanes_0.2.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.2|centro]]L'immagine seguente mostra le relazioni tra lunghezza di legame, forza di legame e dimensioni molecolari. Procedendo lungo la tavola periodica dal fluoro allo iodio, le dimensioni molecolari aumentano. Di conseguenza, osserviamo anche un aumento della lunghezza di legame. Al contrario, all'aumentare delle dimensioni molecolari, i legami si allungano e la loro forza diminuisce. [[File:Haloalkanes_0.3.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.3|centro]] === '''Gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti degli alcani''' === Confrontando alcani e aloalcani, noteremo che gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti rispetto agli alcani contenenti lo stesso numero di atomi di carbonio. Le forze di dispersione di London sono il primo dei due tipi di forze che contribuiscono a questa proprietà fisica. Forse ricorderete dalla chimica generale che le forze di dispersione di London aumentano con l'aumentare della superficie molecolare. Confrontando gli aloalcani con gli alcani, gli aloalcani mostrano un aumento della superficie dovuto alla sostituzione dell'idrogeno con un alogeno. L'aumento della superficie porta a un aumento delle forze di dispersione di London, che a sua volta si traduce in un punto di ebollizione più alto. L'interazione dipolo-dipolo è il secondo tipo di forza che contribuisce a un punto di ebollizione più alto. Come forse ricorderete, questo tipo di interazione è un'attrazione coulombiana tra le cariche parziali positive e parziali negative che esistono tra i legami carbonio-alogeno su molecole di aloalcano separate. Similmente alle forze di dispersione di London, le interazioni dipolo-dipolo stabiliscono un punto di ebollizione più alto per gli alogenuri alchilici rispetto agli alcani con lo stesso numero di atomi di carbonio. [[File:Haloalkanes_0.4.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.4|centro]]La tabella seguente illustra come i punti di ebollizione siano influenzati da alcune di queste proprietà. Si noti che il punto di ebollizione aumenta quando l'idrogeno viene sostituito da un alogeno, in conseguenza dell'aumento delle dimensioni molecolari, nonché dell'aumento delle forze di dispersione di London e delle attrazioni dipolo-dipolo. Il punto di ebollizione aumenta anche a causa dell'aumento delle dimensioni dell'alogeno e della catena carboniosa. [[File:Haloalkanes_0.5.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.5|centro]] === '''Solubilità''' === ==== '''Solubilità in acqua''' ==== Gli alogenuri alchilici sono, nella migliore delle ipotesi, solo leggermente solubili in acqua. Affinché un aloalcano si dissolva in acqua, le attrazioni tra le molecole di aloalcano (dispersione di van der Waals e interazioni dipolo-dipolo) e i legami a idrogeno tra le molecole d'acqua devono essere rotti. Entrambe queste azioni comportano un costo energetico. L'energia viene rilasciata quando si generano nuove forze intermolecolari tra le molecole di aloalcano e le molecole d'acqua. Queste saranno solo forze di dispersione e interazioni dipolo-dipolo. Queste non sono forti quanto i legami a idrogeno originali nell'acqua, e quindi non viene rilasciata la stessa energia utilizzata per separare le molecole d'acqua. L'energetica delle trasformazioni è sufficientemente "non redditizia" da far sì che solo una piccola quantità si dissolva. ==== '''Solubilità in solventi organici''' ==== Gli alogenuri alchilici tendono a dissolversi nei solventi organici perché le nuove attrazioni intermolecolari hanno all'incirca la stessa forza di quelle che vengono rotte nell'aloalcano e nel solvente separati. === '''Reattività chimica''' === Il modello della reattività chimica risiede nella forza del legame tra l'atomo di carbonio e l'atomo di alogeno. In precedenza, in questa sezione, si è osservato che la tendenza della forza del legame aumenta da C-I a C-Br a C-Cl, con i legami C-F che sono i più forti. Per reagire con gli alogenuri alchilici, il legame carbonio-alogeno deve essere spezzato. Poiché ciò diventa più facile passando da fluoruro a cloruro, a bromuro a ioduro, i composti diventano più reattivi in ​​quest'ordine. Gli iodoalcani sono i più reattivi e i fluoroalcani i meno. In effetti, i fluoroalcani sono così poco reattivi che d'ora in poi li ignoreremo completamente in questa sezione! === Esercizio 10.1.2 === 1) [[File:Clipboard_eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77.png|miniatura|Clipboard eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77|centro]]2) Disegna le strutture dei seguenti composti: a) 2-cloro-3,3-dimetilpentano b) 1,1-dicloro-4-isopropilcicloesano c) 3-bromo-3-etilesano === RISPOSTE:   === 1) a) 5-etil-4-iodo-3-metilottano b) 1-bromo-2,3,4-trimetilpentano c) 4-bromo-5-cloro-2-metileptano 2) [[File:Clipboard_e632edeb57e7b24117bfd6c1d832ecc74.png|miniatura|risposta esercizio reattività chimica|centro]] == 10.2 Preparazione di alogenuri alchilici da alcani - Alogenazione radicale == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di 1. spiegare perché l'alogenazione radicalica degli alcani non è solitamente un metodo particolarmente efficace per preparare campioni puri di alogenuri alchilici. 2. utilizzare le energie di legame C–H per tenere conto del fatto che nelle clorurazioni radicaliche la reattività degli atomi di idrogeno diminuisce nell'ordine terziaria>secondaria>primaria. 3. prevedere il rapporto approssimativo dei prodotti attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. === '''Appunti di studio''' === I seguenti termini sono sinonimi: 1. idrogeni metilici, idrogeni primari e idrogeni di 1° grado. 2. idrogeni metilenici, idrogeni secondari e idrogeni di 2° grado. 3. idrogeni metinici, idrogeni terziari e idrogeni di 3° grado. Si noti che nelle reazioni di clorurazione radicalica, la reattività di metino, metilene e idrogeni metilici diminuisce in un rapporto di circa 5:3,5:1. Questo aiuterà nella previsione dei prodotti attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. === '''Alogenazione radicale''' === Gli alcani (i più semplici tra tutti i composti organici) subiscono pochissime reazioni. Una di queste è l'alogenazione, ovvero la sostituzione di un singolo idrogeno sull'alcano con un singolo alogeno (Cl₂ o Br₂) per formare un alogenoalcano. Questa reazione è molto importante in chimica organica perché funzionalizza gli alcani, aprendo la strada ad ulteriori reazioni chimiche. === '''Reazione generale''' === CH₂+Cl₂+energia →CH₂Cl+HCl === '''Meccanismo a catena radicalica''' === La reazione procede attraverso il meccanismo a catena radicalica, caratterizzato da tre fasi: inizio, propagazione e terminazione. L'inizio richiede un apporto di energia, ma successivamente la reazione è autosostenuta. ==== '''Fase 1: Inizio''' ==== Durante la fase di inizio, i radicali liberi vengono creati quando la luce ultravioletta o il calore inducono l'omolisi del legame alogeno X-X, dando origine a due radicali liberi alogeni. È importante notare che questa fase non è energeticamente favorevole e non può avvenire senza un apporto di energia esterna. Dopo questa fase, la reazione può avvenire in modo continuo (finché i reagenti forniscono energia) senza ulteriore apporto di energia. [[File:Step_1_of_radical_halogenation_-_initiation.svg|miniatura|Step 1 of radical halogenation - initiation|centro]] ==== '''Fase 2: Propagazione''' ==== Le due fasi successive del meccanismo sono chiamate fasi di propagazione. Nella prima fase di propagazione, un radicale cloro estrae un atomo di idrogeno dal metano. Questo produce acido cloridrico (HCl, il prodotto inorganico di questa reazione) e il radicale metile. Nella seconda fase di propagazione, il radicale metile reagisce con una maggiore quantità di cloro presente nel materiale di partenza (Cl₂). Uno degli atomi di cloro diventa un radicale e l'altro si combina con il radicale metile per formare l'alogenuro alchilico. [[File:Mechanisms_for_two_propagation_steps_of_radical_halogenation.svg|miniatura|Mechanisms for two propagation steps of radical halogenation|centro]] ==== '''Fase 3: Terminazione''' ==== Nelle tre fasi di terminazione di questo meccanismo, i radicali prodotti nel meccanismo subiscono un accoppiamento radicalico per formare un legame sigma. Queste sono chiamate fasi di terminazione perché non viene prodotto un radicale libero come prodotto, il che impedisce alla reazione di continuare. Combinando i due tipi di radicali prodotti si possono ottenere tre possibili prodotti. Due radicali cloro e un radicale metile si accoppiano per formare altro reagente alogeno (Cl₂). Un radicale cloro e un radicale metile possono accoppiarsi per formare altro prodotto (CH₂Cl). Infine, due radicali metilici possono accoppiarsi per formare un sottoprodotto di etano (CH₂CH₂). [[File:Mechanisms_for_termination_steps_of_radical_halogenation.svg|miniatura|Mechanisms for termination steps of radical halogenation|centro]]Questa reazione è un metodo di sintesi poco efficace a causa della formazione di sottoprodotti polialogenati. Il prodotto desiderato si ottiene quando uno degli atomi di idrogeno del metano viene sostituito da un atomo di cloro. Tuttavia, la reazione non si ferma qui, e tutti gli atomi di idrogeno presenti nel metano possono a loro volta essere sostituiti da atomi di cloro per produrre una miscela di clorometano, diclorometano, triclorometano e tetraclorometano. [[File:Methane_reacts_with_chlorine_to_give_chloromethane_and_hydrochloric_acid.svg|miniatura|Methane reacts with chlorine to give chloromethane and hydrochloric acid|centro]] === '''Energetica''' === Perché si verificano queste reazioni? La reazione è favorevole? Un modo per rispondere a queste domande è osservare la variazione di entalpia ΔH che si verifica quando avviene la reazione. ΔH = (Energia immessa nella reazione) – (Energia ceduta dalla reazione) Se in una reazione viene immessa più energia di quanta ne venga ceduta, il ΔH è positivo, la reazione è endotermica e non energeticamente favorevole. Se nella reazione viene ceduta più energia di quanta ne sia stata immessa, il ΔH è negativo, la reazione si dice esotermica ed è considerata favorevole. La figura seguente illustra la differenza tra reazioni endotermiche ed esotermiche. [[File:Energy_diagram_showing_general_exothermic_vs._endothermic_reaction.svg|miniatura|Energy diagram showing general exothermic vs. endothermic reaction|centro]] ΔH può anche essere calcolato utilizzando le energie di dissociazione dei legami (ΔH°): ΔH=∑ΔH∘ di legami rotti−∑ΔH∘ di legami formati Consideriamo il nostro esempio specifico di clorurazione del metano per determinare se è endotermica o esotermica: [[File:The_bonds_broken_are_105_and_58._The_bond_formed_are_85_and_103._The_change_in_enthalpy_is_negative_25_kilocalorie_per_mole_which_means_the_reaction_is_exothermic.svg|miniatura|The bonds broken are 105 and 58. The bond formed are 85 and 103. The change in enthalpy is negative 25 kilocalorie per mole which means the reaction is exothermic.|centro]] Poiché il ΔH per la clorurazione del metano è negativo, la reazione è esotermica. Energeticamente, questa reazione è favorevole. Per comprendere meglio questa reazione, è necessario esaminarne il meccanismo (un'analisi dettagliata passo dopo passo che ne mostra il funzionamento). === '''Clorurazione di altri alcan'''i === Quando alcani più grandi dell'etano vengono alogenati, si formano prodotti isomerici. Pertanto, la clorurazione del propano produce sia l'1-cloropropano che il 2-cloropropano come prodotti monoclorurati. L'alogenazione del propano rivela una caratteristica interessante di queste reazioni. Tutti gli idrogeni in un alcano complesso non mostrano la stessa reattività. Ad esempio, il propano ha otto idrogeni, sei dei quali sono primari strutturalmente equivalenti e gli altri due secondari. Se tutti questi atomi di idrogeno fossero ugualmente reattivi, l'alogenazione dovrebbe produrre un rapporto di 3:1 tra i prodotti monoalogenati 1-alopropano e 2-alopropano, riflettendo il rapporto tra primari e secondari. Questo non è ciò che osserviamo. La clorurazione in fase gassosa indotta dalla luce a 25 °C produce il 45% di 1-cloropropano e il 55% di 2-cloropropano. CH3-CH2-CH3 + Cl2 → 45% CH3-CH2-CH2Cl + 55% CH3-CHCl-CH3 Questi risultati suggeriscono fortemente che gli idrogeni 2° siano intrinsecamente più reattivi degli idrogeni 1°, di un fattore di circa 3,5:1. Ulteriori esperimenti hanno dimostrato che gli idrogeni 3° sono circa 5 volte più reattivi verso gli atomi di alogeno rispetto agli idrogeni 1°. Pertanto, la clorurazione indotta dalla luce del 2-metilpropano ha prodotto prevalentemente (65%) 2-cloro-2-metilpropano, il prodotto di sostituzione dell'unico idrogeno 3°, nonostante la presenza di nove idrogeni 1° nella molecola. (CH3)3CH + Cl2 → 65% (CH3)3CCl + 35% (CH3)2CHCH2Cl [[File:Relative_stability_of_free_radicals2C_followed_by_secondary%25_2C_and_then_tertiary_are_the_most_stable.svg|miniatura|Relative stability of free radicals2C followed by secondary% 2C and then tertiary are the most stable|centro]] === '''La reattività relativa degli idrogeni alla clorazione radicalica''' === Questa differenza di reattività può essere attribuita solo alle differenze nelle energie di dissociazione del legame C-H. Nella nostra precedente discussione sull'energia di legame abbiamo assunto valori medi per tutti i legami di un dato tipo, ma ora vediamo che questo non è del tutto vero. Nel caso dei legami carbonio-idrogeno, ci sono differenze significative e sono state misurate le energie di dissociazione specifiche (energia necessaria per rompere un legame in modo omolitico) per vari tipi di legami C-H. Questi valori sono riportati nella tabella seguente. {| class="wikitable" |R (in R–H) |methyl |ethyl |i-propyl |t-butyl |- |Bond Dissociation Energy (kcal/mole) |103 |98 |95 |93 |} Questi dati mostrano che un legame C-H terziario (93 kcal/mole) è pi ù facile da rompere rispetto a un legame C-H secondario (95 kcal/mole) e primario (98 kcal/mole). Queste energie di dissociazione del legame possono essere utilizzate per stimare la stabilità relativa dei radicali formati dopo la scissione omolitica. Poiché un legame C-H terziario richiede meno energia per subire la scissione omolitica rispetto a un legame C-H secondario o primario, si può dedurre che un radicale terziario è più stabile di un legame secondario o primario. === '''Stabilità relativa dei radicali liberi''' === === '''Esercizio 10.2.1''' === Scrivi il meccanismo completo per la clorurazione del metano. ==== '''Risposta''' ==== La risposta a questo problema si trova in realtà più sopra, nelle descrizioni di inizio, propagazione e terminazione. === '''Esercizio 10.2.2''' === Spiega, con parole tue, come il primo stadio di propagazione possa avvenire senza apporto di energia se è energeticamente sfavorevole. ==== '''Risposta''' ==== Poiché il secondo stadio di propagazione è energeticamente favorevole e veloce, spinge l'equilibrio verso i prodotti, anche se il primo stadio non è favorevole. === '''Esercizio 10.2.3''' === Quale stadio del meccanismo della catena radicalica richiede energia esterna? Cosa può essere utilizzato come questa energia? ==== '''Risposta''' ==== Lo stadio di inizio richiede energia che può essere sotto forma di luce o calore. === '''Esercizio 10.2.4''' === Dopo aver imparato a calcolare la variazione di entalpia per la clorurazione del metano, applica le tue conoscenze e, utilizzando la tabella sottostante, calcola la variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. {| class="wikitable" |'''Compound''' |'''Bond Dissociation Energy (kcal/mol)''' |- |CH₃CH₂-H |101 |- |CH₃CH₂-Br |70 |- |H-Br |87 |- |Br₂ |46 |} ==== '''Risposta''' ==== Per calcolare l'entalpia di reazione, si sottrae l'equazione di equilibrio dei legami formati dall'equazione di equilibrio dei legami rotti. I legami rotti sono C-H e Br-Br. I legami formati sono H-Br e C-Br. Legami rotti - legami formati = variazione di entalpia (101 kcal/mol + 46 kcal/mol) - (87 kcal/mol + 70 kcal/mol) = variazione di entalpia -10 kcal/mol = variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. === '''Esercizio 10.2.5''' === 1) Prevedere il/i prodotto/i alogenato/i monosostituito/i del cloro gassoso che reagisce con il 2-metilbutano. 2) Prevedere la quantità relativa di ciascun prodotto monobromurato quando il 3-metilpentano reagisce con Br₂. Considerare idrogeno 1°, 2°, 3°. 3) Per i seguenti composti, indicare tutti i possibili derivati ​​monoclorurati. [[File:A._cyclohexane2C_c._cyclopentane2C_e._2-methylbutane%25_2C_f._1-methylcyclopentane.svg|miniatura|A. cyclohexane2C c. cyclopentane2C e. 2-methylbutane% 2C f. 1-methylcyclopentane|centro]] ==== '''Risposta''' ==== 1. [[File:Isopentane_reacts_with_chlorine_to_give_1-chloro-2-methylbutane2C_2-chloro-2-methylbutane%25_2C_and_2-chloro-3-methylbutane.svg|miniatura|Isopentane reacts with chlorine to give 1-chloro-2-methylbutane2C 2-chloro-2-methylbutane% 2C and 2-chloro-3-methylbutane|centro]]2. [[File:3-methylpentane_reacts_with_bromine_to_give_25_1-bromo-3-methylpentane25_2-bromo-3-methylpentane3C12C_98%25_25_3-bromo-3-methylpentane.svg|miniatura|3-methylpentane reacts with bromine to give 25 1-bromo-3-methylpentane25 2-bromo-3-methylpentane3C12C 98% 25 3-bromo-3-methylpentane|centro]]3. [[File:Answer_for_exercise_10.2.5%25_2C_question_3.svg|miniatura|Answer for exercise 10.2.5% 2C question 3|centro]] == 10.3 Preparazione di alogenuri alchilici da alcheni - Bromurazione allilica == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l’equazione per la bromurazione di un alchene simmetrico utilizzando N-bromosuccinimmide; * prevedere il prodotto formato quando un determinato alchene simmetrico viene trattato con N-bromosuccinimmide; * identificare il reagente, l’alchene simmetrico, o entrambi, necessari per produrre un alogenuro allilico mediante bromurazione allilica; * elencare i seguenti radicali in ordine crescente o decrescente di stabilità: allilico, vinilico, alchilico primario, alchilico secondario, alchilico terziario, metilico; * <nowiki>spiegare la facilità di formazione di un radicale allilico e la difficoltà di formare un radicale vinilico in termini di energie di dissociazione del legame $\ce{\sf{C–H}}$. </nowiki> === '''Termini Chiave''' === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il seguente termine chiave: * carbonio allilico === '''Note di Studio''' === Abbiamo già discusso l’addizione elettrofila di X₂ e HX agli alcheni come via per formare alogenuri alchilici (Sezioni 7.8 e 8.2). In questa sezione introduciamo la bromurazione in posizione allilica con la N-bromosuccinimmide (NBS). Nota che, per il momento, limitiamo il nostro studio alla bromurazione allilica di alcheni simmetrici, come il cicloesene. Quando introduciamo un elemento di asimmetria, è possibile formare più di un radicale allilico; quindi, dobbiamo valutare la stabilità relativa di ciascun radicale per prevedere quale prodotto sarà predominante. Il metodo per fare questa valutazione sarà descritto nella prossima sezione. === '''Bromurazione Allilica''' === In precedenza, gli alogenuri alchilici sono stati prodotti tramite reazioni con alcheni. Gli alogenuri di idrogeno (HCl, HBr e HI) reagiscono con gli alcheni in una reazione di addizione elettrofila, discussa nella Sezione 7.8, per fornire alogenuri alchilici come prodotti. Anche il bromo (Br₂) e il cloro (Cl₂) possono reagire con gli alcheni per fornire prodotti diidrogenati, come discusso nella Sezione 8.2. [[File:Reaction_of_alkene_with_HX_to_give_an_alkyl_halide%25_3B_reaction_of_alkene_with_X2_to_give_a_dihalogenated_alkane.svg|miniatura|Reazione dell'alchene con HX per dare un alogenuro alchilico% 3B reazione dell'alchene con X2 per dare un alcano dialogentato|centro]]''Un’illustrazione mostra la reazione di un alchene con HX per dare un alogenuro alchilico; reazione di un alchene con X₂ per dare un alcano dialogenuro.'' Un altro metodo per preparare alogenuri alchilici da alcheni è l’uso della N-bromosuccinimmide (NBS) in una soluzione di tetracloruro di carbonio (CCl₄) alla presenza di luce. La reazione provoca specificamente la sostituzione di un atomo di idrogeno con un atomo di bromo su un carbonio adiacente al doppio legame – la posizione allilica. === '''Reazione Generale''' === Il cicloesene reagisce con la NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore luminoso. I prodotti sono succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene. [[File:Cyclohexene_reacts_with_NBS_in_carbon_tetrachloride_with_a_light_catalyst._this_gives_succinimide_and_3-bromocyclohex-1-ene_as_products.svg|miniatura|Il cicloesene reagisce con NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore leggero. Ciò fornisce succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene come prodotti|centro]] === '''Meccanismo''' === La bromurazione allilica con NBS è analoga alla reazione di alogena zione degli alcani (Sezione 10.2), in quanto anch’essa avviene come reazione a catena radicalica. La NBS è il reagente più comunemente usato per produrre basse concentrazioni di bromo. Quando è sospesa in tetracloruro di carbonio (CCl₄), la NBS reagisce rapidamente con l’HBr formato durante il meccanismo di reazione, fornendo il bromo (Br₂) necessario per proseguire la reazione. Nelle condizioni corrette, la NBS fornisce una concentrazione costante ma molto bassa di Br₂ nella miscela di reazione. La bassa concentrazione di Br₂ aiuta a prevenire la formazione di sottoprodotti indesiderati. [[File:N-bromosuccinimide_(NBS)_reacts_with_HBr_in_carbon_tetrachloride_to_give_succinimide_and_bromine.svg|miniatura|La N-bromosuccinimmide (NBS) reagisce con HBr nel tetracloruro di carbonio per dare succinimmide e bromo|centro]] ''Un’illustrazione mostra la reazione della N-bromosuccinimmide (NBS) con HBr in CCl₄ per dare succinimmide e bromo (Br₂).'' Il meccanismo inizia con la formazione di una piccola quantità di radicale bromo, che estrae un idrogeno allilico per formare un radicale allilico e HBr. L’HBr può quindi reagire con NBS per formare il Br₂ necessario alla reazione. Il radicale allilico poi estrae un atomo di bromo dal Br₂ per formare il prodotto alogenuro allilico e un altro radicale bromo. Il radicale bromo prodotto permette alla reazione di continuare. [[File:Relative_bond_strengths_(alkyl_hydrogen_is_98_kcal2C_allylic_hydrogen_is_88_kcal3Amol).svg|miniatura|Forza di legame relativa (l'idrogeno alchilico è 98 kcal2C, l'idrogeno allilico è 88 kcal3Amol)]] ''Un’illustrazione mostra il meccanismo della bromurazione.'' La predominanza della sostituzione allilica rispetto ad altre posizioni si basa sulle energie di dissociazione dei legami. Un legame C–H allilico ha una forza di circa 88 kcal/mol, che è molto più debole rispetto a un tipico legame C–H alchilico (98 kcal/mol) o a un legame C–H vinilico (111 kcal/mol). Pertanto, un legame C–H allilico ha maggiori probabilità di formare un radicale libero e reagire. ''Un’illustrazione mostra le energie relative dei legami: idrogeno alchilico = 98 kcal/mol, idrogeno allilico = 88 kcal/mol, idrogeno vinilico = 111 kcal/mol.'' [[File:Stability_of_radicals_from_least_stable_to_most_stable_(vinylic2C_primary2C_tertiary%25_2C_and_allylic).svg|miniatura|Stabilità dei radicali dal meno stabile al più stabile (vinilico2C primario2C terziario% 2C e allilico)]] Poiché un legame C–H allilico richiede meno energia per subire scissione omolitica rispetto persino a un legame C–H terziario, si può dedurre che un radicale allilico è più stabile di un radicale terziario. L’ordine di stabilità dei radicali può essere ampliato includendo anche i radicali vinilici e allilici. La maggiore stabilità dei radicali allilici può essere attribuita alla stabilizzazione per risonanza, che sarà trattata nella prossima sezione. [[File:Bromination_mechanism.svg|miniatura|Meccanismo di bromurazione]] ''Un’illustrazione mostra la stabilità dei radicali, dal meno stabile al più stabile: vinilico, metilico, primario, secondario, terziario, allilico.'' == 10.4 Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata == === '''Obiettivi'''   === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * spiegare la stabilità del radicale allilico in termini di risonanza; * spiegare la differenza tra risonanza e tautomeria; * scrivere un'equazione per la reazione di un alchene asimmetrico con la N-bromosuccinimmide; * disegnare la struttura di ciascuno dei possibili prodotti ottenibili dalla reazione di un dato alchene asimmetrico con N-bromosuccinimmide e prevedere quale prodotto predominerà; * spiegare la formazione di più di un prodotto dalla reazione tra N-bromosuccinimmide e un dato alchene asimmetrico; * spiegare il rapporto tra i prodotti osservati quando un dato alchene asimmetrico è trattato con N-bromosuccinimmide. [[File:Methylenecyclopentane_reacts_with_NBS%25_3Alight_in_CCl4_to_give_1-(bromomethyl)cyclopent-1-ene.svg|miniatura|Il metilenciclopentano reagisce]] === '''Termini chiave''' === Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: * delocalizzato * forme di risonanza * ibrido di risonanza [[File:Resonance_forms_of_ozone.svg|miniatura|Forme di risonanza dell'ozono]] === '''Note di Studio''' === [[File:Resonance_structures_of_an_allylic_radical%25_2C_represented_as_three_parallel_2_p_orbitals_each_with_one_electron.svg|miniatura|Strutture di risonanza di un radicale allilico % 2C rappresentate da tre orbitali paralleli 2 p ciascuno con un elettrone]] Probabilmente hai già incontrato il concetto di risonanza se hai seguito un corso introduttivo di chimica generale. Ti consigliamo anche di rivedere brevemente la Sezione 2.5. Quando possiamo rappresentare una specie con due o più strutture di Lewis o Kekulé differenti, nessuna delle quali rappresenta la struttura reale della specie, queste strutture sono chiamate '''forme di risonanza'''. Un esempio comune usato nei corsi di chimica generale per illustrare il concetto di risonanza è l’ozono, O₃. Le due forme di risonanza dell’ozono possono essere rappresentate come segue: ''(immagine delle forme di risonanza dell'ozono)'' Il concetto di risonanza è molto importante e sarà utilizzato frequentemente nel resto di questo corso. Le linee guida seguenti possono aiutarti a disegnare i contributori di risonanza: [[File:Scheme_of_NBS_bromination_of_4-methyl-cyclohexene.svg|miniatura|Schema di bromurazione NBS del 4-metil-cicloesene]] * La risonanza avviene ogni volta che una molecola, un radicale o uno ione può essere rappresentato da due o più strutture che differiscono solo per la disposizione degli elettroni (nessun atomo può essere spostato). * La vera struttura di una specie è un '''ibrido''' dei contributori di risonanza ed è più stabile (cioè, ha energia più bassa) di ciascuno dei singoli contributori.[[File:1-hexene_reacts_with_NBS%25_3Alight_in_carbon_tetrachloride_to_give_3-bromo-1-hexene_and_1-bromo-2-hexene._this_proceeds_through_two_resonance_forms_of_an_allylic_radical.svg|miniatura|L'1-esene reagisce con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio per dare 3-bromo-1-esene e 1-bromo-2-esene. Ciò avviene attraverso due forme di risonanza di un radicale allilico]] * I contributori più importanti sono quelli con il maggior numero di legami covalenti. In altre parole, i contributori più rilevanti presentano la minima separazione di carica. * I contributori in cui tutti gli atomi (eccetto l'idrogeno) hanno un ottetto completo (cioè, sono circondati da otto elettroni) sono particolarmente significativi. [[File:A._3-bromo-6-methylcyclohex-1-ene_and_3-bromo-5-methylcyclohex-1-ene2C_4-bromo-2-methylhept-2-ene2C_and_(Z)-5-bromo-6.svg|miniatura|A. 3-bromo-6-metilcicloes-1-ene e 3-bromo-5-metilcicloes-1-ene2C 4-bromo-2-metilept-2-ene2C e (Z)-5-bromo-6]] Nella sezione precedente abbiamo discusso la '''bromurazione allilica''' di un alchene simmetrico con NBS, come il ciclopentene, che porta a un solo prodotto. ''(schema della bromurazione allilica del ciclopentene con NBS: luce in tetracloruro di carbonio che dà 3-bromociclopent-1-ene)'' Tuttavia, con un alchene asimmetrico e un elettrone spaiato delocalizzato che forma varie strutture alliliche di risonanza, sono possibili diversi prodotti. Ad esempio, la bromurazione con NBS del 4-metilcicloesene porta a tre prodotti. [[File:A._4-methylcyclohex-1-ene_reacts_with_NBS3F3Alight_in_CCl4_to_give_%25_3F.svg|miniatura|A. Il 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS3F3Alight in CCl4 per dare % 3F]] ''(schema della bromurazione del 4-metilcicloesene con NBS)'' === '''Geometria e stabilità relativa dei radicali carboniosi''' === Come chimici organici, siamo particolarmente interessati agli intermedi radicalici in cui l’elettrone spaiato risiede su un atomo di carbonio. Le prove sperimentali indicano che i tre legami in un radicale carbonioso hanno geometria '''trigonale planare''', e quindi il carbonio è considerato '''ibridato sp²''', con l’elettrone spaiato che occupa l’orbitale 2pz non ibridato e perpendicolare. Confronta questa configurazione con quella degli intermedi carbocationici e carbanionici, che sono anch’essi planari ma i cui orbitali 2pz contengono rispettivamente zero o due elettroni. ''(schema: carbocatione con orbitale p vuoto, radicale neutro con un elettrone, carbanione con una coppia solitaria)'' La tendenza nella '''stabilità dei radicali carboniosi''' è parallela a quella dei carbocationi (Sezione 8.4B): i radicali terziari, ad esempio, sono più stabili di quelli secondari, seguiti da quelli primari e dai radicali metilici. Questo è intuitivo, poiché i radicali, come i carbocationi, sono '''carenti di elettroni''' e sono quindi stabilizzati dagli effetti elettron-donatori dei gruppi alchilici vicini. [[File:Allylic_bromination_of_cyclopentene_with_NBS%25_3Alight_in_carbon_tetrachloride_gives_3-bromocyclopent-1-ene.svg|miniatura|La bromurazione allilica del ciclopentene con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio dà 3-bromociclopent-1-ene]] I '''radicali benzilici''' e '''allilici''' sono più stabili dei radicali alchilici grazie agli effetti di risonanza – un elettrone spaiato può essere delocalizzato su un sistema di legami π coniugati. Un radicale allilico, ad esempio, può essere visto come un sistema di tre orbitali 2pz paralleli che condividono tre elettroni. Con due forme di risonanza, il radicale allilico è '''elettronicamente simmetrico'''. Secondo la teoria dell’ibrido di risonanza, nessuna delle due strutture è corretta singolarmente, ma la vera struttura è un ibrido tra le due. In altri termini, l’elettrone spaiato è '''delocalizzato''' su tutti gli atomi di carbonio del sistema π, e non localizzato in un singolo sito. Più forme di risonanza ci sono, più stabile è la molecola. È per questo motivo che il radicale allilico è più stabile del radicale alchilico. [[File:Cyclopentene_reacts_with_NBS2C_which_reacts_with_KOH_to_give_1%25_2C3-cyclopentadiene.svg|miniatura|Il ciclopentene reagisce con NBS2C che reagisce con KOH per dare l'1% di 2C3-ciclopentadiene]] ''(immagine: strutture di risonanza del radicale allilico, rappresentate come tre orbitali p paralleli ciascuno con un elettrone)'' Poiché il radicale allilico è simmetrico, una reazione può avvenire su entrambi i lati. Quindi, se reagisce con il bromo, la bromurazione può avvenire su entrambe le estremità del radicale allilico. Quando il radicale allilico è simmetrico, si ottiene lo stesso prodotto. Tuttavia, se si ha un radicale allilico '''asimmetrico''', si otterrà una '''miscela di prodotti''', e '''non necessariamente in quantità uguali'''. Questo perché il radicale intermedio è asimmetrico. La reazione avverrà nel sito '''meno ingombrato'''. Un esempio è l’1-ottene come materiale di partenza in una bromurazione. I prodotti della reazione saranno '''3-bromo-1-ottene''' e '''1-bromo-2-ottene'''. ''(schema: 1-esene reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 3-bromo-1-esene e 1-bromo-2-esene; procede tramite due forme di risonanza di un radicale allilico)'' === '''Reazioni successive''' === I prodotti della '''bromurazione allilica''' possono essere facilmente convertiti in '''dieni''' tramite un'eliminazione con una base. Se la catena alchilica è abbastanza lunga, gli alcheni possono essere trasformati in dieni con un processo in due fasi: bromurazione allilica seguita da eliminazione. [[File:La_geometria_e_la_stabilità_relativa_dei_radicali_del_carbonio.png|miniatura|La geometria e la stabilità relativa dei radicali del carbonio]] ''(schema: ciclopentene reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 3-bromociclopentene, che reagisce con KOH per dare 1,3-ciclopentadiene)'' === '''Esercizio 10.4.1''' === '''1)''' La seguente reazione mostra il prodotto principale. Spiega perché questo è il prodotto finale e perché il prodotto bromo secondario '''non''' è il principale. ''(schema: metilenciclopentano reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene)'' '''2)''' Prevedi i prodotti delle seguenti reazioni: '''a.''' 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS: luce in CCl₄ → ? '''b.''' (E)-2-metilept-3-ene reagisce con NBS: luce in CCl₄ → ? [[File:Mechanism_of_methylenecyclopentane_with_NBS%25_3Alight_in_CCl4_to_give_1-(bromomethyl)cyclopent-1-ene.svg|miniatura|Meccanismo del metilenciclopentano con NBS% 3Alight in CCl4 per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene]] ==== '''Risposta''' ==== 1) Il prodotto (A) è un alogeno di 1° grado che è il prodotto più predominante nonostante il (B) avesse uno stato di transizione migliore con un radicale di 2° grado. L'intermedio radicale di 1° grado non è così stericamente ostacolato. Questa pagina intitolata '''10.4: Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata''' è distribuita con licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da '''Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Sharon Wei, Liza Chu & Liza Chu'''. == 10.5 Preparazione di alogenuri alchilici da alcoli == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la conversione di un alcol in un alogenuro alchilico; * elencare una serie di alcolici in ordine crescente o decrescente di reattività con gli alogenuri di idrogeno; * identificare l’alogenuro alchilico formato quando un determinato alcol reagisce con cloruro di tionile, tribromuro di fosforo o un alogenuro di idrogeno; * identificare l’alcol che dovrebbe essere usato per preparare un dato alogenuro alchilico utilizzando uno dei reagenti specificati nell'Obiettivo 3; * selezionare il reagente più appropriato per convertire un determinato alcol in un dato alogenuro alchilico. [[File:A._2-chloro-3-methylbutane2C5-dimethylheptane%25_2C_c._(3-iodobutyl)benzene.svg|miniatura|A. 2-chloro-3-methylbutane2C5-dimethylheptane% 2C c. (3-iodobutyl)benzene]] === '''Note di Studio''' === L’uso del cloruro di tionile per convertire gli alcoli in cloruri alchilici ha il vantaggio aggiuntivo che entrambi i sottoprodotti, anidride solforosa e cloruro di idrogeno, sono gas. Questa caratteristica semplifica l'isolamento e la purificazione del prodotto della reazione. [[File:A._3-methylbutan-2-ol2C5-dimethylheptan-4-ol%25_2C_c._4-phenylbutan-2-ol.svg|miniatura|A. 3-methylbutan-2-ol2C5-dimethylheptan-4-ol% 2C c. 4-phenylbutan-2-ol]] In laboratorio, si può testare la presenza di alcoli con il reagente di Lucas (una miscela di acido cloridrico concentrato e cloruro di zinco). Il reagente di Lucas converte gli alcoli in cloruri alchilici: gli alcoli terziari reagiscono più rapidamente, seguiti dagli alcoli secondari; gli alcoli primari non reagiscono in modo significativo. Pertanto, il reagente di Lucas può aiutare a distinguere tra alcoli primari, secondari e terziari, passando attraverso una reazione di sostituzione. === '''Reazione Generale''' === Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro acido, si verifica una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua: ''Un’illustrazione mostra l'equazione della reazione tra alcol e HX che dà un alogenuro alchilico e acqua.'' L'ordine di reattività degli alcoli è 3° > 2° > 1° > Metilico. L'ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è HI > HBr > HCl (HF è generalmente non reattivo). Gli alcoli terziari reagiscono ragionevolmente rapidamente con HCl, HBr o HI, ma per gli alcoli primari o secondari le velocità di reazione sono troppo lente affinché la reazione sia di grande importanza. Per le reazioni che avvengono, si fa passare HX in una soluzione di alcol per ottenere un alogenoalcano o alogenuro alchilico. La reazione mostra il t-butanolo e l’acido cloridrico che reagiscono per dare cloruro di t-butile e acqua. [[File:A_primary_or_secondary_alcohol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_an_alkyl_promide_and_HOPBr2.svg|miniatura|A primary or secondary alcohol reacts with phosphorus tribromide to give an alkyl promide and HOPBr2]] === '''Esempio''' === Un alcol terziario reagisce con acido cloridrico per produrre un alogenoalcano terziario e acqua. [[File:Cyclohexanol_reacts_with_thionyl_chloride_to_give_chlorocyclohexane.svg|miniatura|Il cicloesanolo reagisce con il cloruro di tionile per dare clorocicloesano]] === '''Meccanismo''' === Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzylici sembrano reagire con un meccanismo che implica la formazione di un carbocatione, in una reazione SN1, con l'alcol protonato che funge da gruppo uscente. Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione del t-butanolo con acido cloridrico acquoso (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 sono la protonazione dell’alcol per formare un ione oxonio. La protonazione dell’alcol converte un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente H₂O, il che rende il passo di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. Nel passaggio 3, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un anione alogeno) per completare la sostituzione. ''Un'illustrazione mostra il meccanismo della reazione del t-butanolo con HCl acquoso per dare cloruro di t-butile.'' [[File:Halide_anion_reacts_with_a_protonated_primary_alcohol_OR_methanol_to_give_a_primary_alkyl_halide_and_water_(a_good_leaving_group).svg|miniatura|L'anione alogenuro reagisce con un alcol primario protonato o metanolo per dare un alogenuro alchilico primario e acqua (un buon gruppo uscente)]] I riarrangiamenti del carbocatione sono estremamente comuni nelle reazioni di chimica organica e sono definiti come il movimento di un carbocatione da uno stato instabile a uno stato più stabile tramite l'uso di vari “spostamenti” strutturali all’interno della molecola. Una volta che il carbocatione è stato spostato su un altro carbonio, possiamo dire che esiste un isomero strutturale della molecola iniziale. Non tutte le conversioni catalizzate da acido di alcoli in alogenuro alchilico avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuro alchilico in condizioni acide tramite un meccanismo SN2. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produrre un alcol protonato. L’anione alogeno sostituisce quindi una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) dal carbonio; questo produce un alogenuro alchilico: [[File:Mechanism_for_reaction_of_tert-butyl_alcohol_with_aqueous_HCl_to_give_tert-butyl_chloride.svg|miniatura|Meccanismo di reazione dell'alcol terz-butilico con HCl acquoso per dare cloruro di terz-butile]] ''Un'illustrazione mostra l’anione alogeno che reagisce con un alcol primario protonato o metanolo per dare un alogenuro alchilico primario e acqua (un buon gruppo uscente).'' Ancora una volta, è necessario l’acido. Sebbene gli anioni alogeno (in particolare gli anioni ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, non sono abbastanza forti da eseguire reazioni di sostituzione con alcoli non attivati (convertiti in un migliore gruppo uscente). Il diretto spostamento del gruppo idrossido non avviene poiché il gruppo uscente sarebbe un idrossido fortemente basico. [[File:Mechanism_for_reaction_of_(S)-2-pentanol_with_thionyl_chloride_to_give_(R)-2-chloropentane2C_and_hydrochloric_acid.svg|miniatura|Meccanismo di reazione del (S)-2-pentanolo con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano2C e acido cloridrico]] ''Il meccanismo SN2 del bromuro con un alcol non attivato non avviene per produrre un bromuro alchilico e idrossido, poiché l’idrossido è un cattivo gruppo uscente.'' === '''Conversione degli Alcoli in Alogeni Alchilici con SOCl₂ o PBr₃''' === I metodi più comuni per convertire alcoli 1º e 2º nei corrispondenti alcani clorati e bromati (cioè la sostituzione del gruppo idrossile) sono il trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all'uso di HX concentrato a causa dell’acidità severa di questi acidi idroalogenati e dei riarrangiamenti del carbocatione associati al loro utilizzo. [[File:Reaction_equation_for_alcohol_plus_HX_yields_alkyl_halide_plus_water.svg|miniatura|L'equazione di reazione per alcol più HX produce alogenuro alchilico più acqua]] === '''Reazione Generale''' === [[File:The_SN2_reaction_of_bromide_with_an_unactivated_alcohol_does_not_occur_to_produce_an_alkyl_bromide_and_hydroxide%25_2C_because_hydroxide_is_a_bad_leaving_group.svg|miniatura|La reazione SN2 del bromuro con un alcol non attivato non produce un bromuro alchilico e idrossido% 2C perché l'idrossido è un cattivo gruppo uscente.]] Un alcol primario o secondario reagisce con cloruro di tionile per produrre un cloruro alchilico, anidride solforosa e acido cloridrico. [[File:(R)-2-butanol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_(S)-2-bromobutane_and_HOPBr2.svg|miniatura|Il (R)-2-butanolo reagisce con il tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromobutano e HOPBr2]] ''Un'illustrazione mostra un alcol primario o secondario che reagisce con cloruro di tionile per produrre un cloruro alchilico, anidride solforosa e acido cloridrico.'' Un alcol primario o secondario reagisce con tribromuro di fosforo per dare un promide alchilico e HOPBr₂. [[File:(R)-2-pentanol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_(S)-2-bromopentane_2.svg|miniatura|Il (R)-2-pentanolo reagisce con il tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano 2]] ''Un'illustrazione mostra un alcol primario o secondario che reagisce con tribromuro di fosforo per produrre un promide alchilico e HOPBr₂.'' === '''Esempio''' === Il cicloesanol reagisce con il cloruro di tionile per dare clorocicloesano. ''Un'illustrazione mostra il cicloesanol che reagisce con cloruro di tionile per dare clorocicloesano.'' (R)-2-pentanol reagisce con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano. ''Un'illustrazione mostra (R)-2-pentanol che reagisce con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' [[File:A_tertiary_alcohol_reacts_with_hydrochloric_acid_to_produce_a_tertiary_haloalkene_and_water.svg|miniatura|Un alcol terziario reagisce con l'acido cloridrico per produrre un aloalchene terziario e acqua.]] === '''Meccanismi''' === Entrambi questi reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia convertendo l’idrossido dell’alcol in un migliore gruppo uscente tramite la formazione di un intermedio. Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl₂) e il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi possono successivamente essere eliminati come gruppo uscente durante una reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo. Poiché queste reazioni avvengono tramite un attacco da parte posteriore, si verifica un'inversione di configurazione al carbonio. === '''Cloruro di Tionile''' === Nota che durante la reazione con il cloruro di tionile vengono prodotti come sottoprodotti acido cloridrico (HCl) e anidride solforosa (SO₂). ''Un'illustrazione mostra il meccanismo della reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano, anidride solforosa e acido cloridrico.'' === '''Tribromuro di Fosforo''' === Durante questa reazione viene prodotto HOPBr₂ come sottoprodotto. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-butanolo con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromobutano e HOPBr₂.'' === '''Considerazioni Steorechimiche''' === La reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo contenuto nel meccanismo di entrambe le reazioni causa un'inversione di configurazione al carbonio. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano.'' ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-pentanol con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' === '''Esercizio 10.5.1''' === # Prevedi l’alcol necessario per la sintesi dei seguenti alogenuro: a. 2-cloro-3-metilbutano, b. 4-bromo-3,5-dimetilpentano, c. (3-iodobutile)benzene. === '''Risposta''' === 1) a. 3-metilbutan-2-olo, b. 3,5-dimetilpentan-4-olo, c. 4-fenilbutan-2-olo. == 10.6 Reazioni degli alogenuri alchilici - Reagenti di Grignard == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione che descriva la formazione di un reattivo di Grignard; * fornire esempi di reattivi di Grignard ottenuti da alogenuri arilici e vinilici, oltre che da alogenuri alchilici; * spiegare la reattività dei reattivi di Grignard in termini di polarità del legame carbonio-magnesio; * scrivere un'equazione per la reazione di un reattivo di Grignard con un donatore di protoni, come l’acqua; * prevedere il prodotto ottenuto dalla reazione tra un determinato organoalogenuro e magnesio seguita da un donatore di protoni; * identificare l’organoalogenuro, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare un determinato alcano; * descrivere come un atomo di deuterio possa essere introdotto in una posizione specifica di una molecola organica tramite l’uso di un reattivo di Grignard; * descrivere almeno una limitazione nell’uso dei reattivi di Grignard nella sintesi organica; * scrivere un'equazione per la conversione diretta di un alogenuro alchilico in un alcano utilizzando un donatore di idruro, come l’idruro di litio e alluminio. Termini chiave Assicurati di poter definire e utilizzare nel contesto i seguenti termini: * carbanione * reattivo di Grignard [[File:Alkyl_chlorides2C_or_iodides_can_react_with_Mg_in_THF_or_ether_to_give_a_grignard_reagent%25_2C_or_with_Li_in_hexane_to_give_an_alkyllithium_reagent.svg|miniatura|I cloruri alchilici 2C o gli ioduri possono reagire con Mg in THF o etere per dare un reagente di Grignard 2C o con Li in esano per dare un reagente di alchillitio]] === '''Note di studio''' === I composti organomagnesiaci formati dalla reazione tra un alogenuro alchilico o arilico e il magnesio sono chiamati '''reattivi di Grignard'''. Come vedrai nel resto del corso, i reattivi di Grignard possono essere usati per sintetizzare un’ampia gamma di composti organici e sono estremamente utili per il chimico organico. [[File:Bond-line_structures_of_methyllithium2C_t-butyllithium2C_methylmagnesium_bromide%25_2C_and_phenylmagnesium_bromide.svg|miniatura|Strutture di legame del bromuro di metillitio2C, t-butillitio2C, metilmagnesio%2C e bromuro di fenilmagnesio]] Nella sezione introduttiva, abbiamo sottolineato che la chimica degli alogenuri alchilici è piuttosto diversa da quella degli alogenuri arilici (o vinilici). Tuttavia, sia gli alogenuri alchilici che quelli arilici reagiscono con il magnesio per formare reattivi di Grignard. La reazione di un reattivo di Grignard con D₂O (acqua pesante) è un metodo conveniente per introdurre un atomo di '''deuterio''' (D è equivalente a ²H) in una posizione specifica di una molecola. Ad esempio: [[File:Ethyl_magnesium_bromide_reacts_with_acetylene_(pKa_25)_to_give_ethane_(pKa_50)_and_bromomagnesiumacetylene%25_3B_ethylmagnesium_bromide_reacts_with_ammonia_(pKa_35)_to_give_ethane_and_H2NMgBr.svg|miniatura|Il bromuro di etile e magnesio reagisce con l'acetilene (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e bromomagnesiumacetylene% 3B Il bromuro di etile e magnesio reagisce con l'ammoniaca (pKa 35) per dare etano e H2NMgBr]] ''(immagine: 2-bromopropano reagisce con magnesio in etere per dare bromuro di etilmagnesio, che poi reagisce con D₂O per dare 2-deuteropropano)'' === '''Formazione di Reattivi Organometallici''' === I metalli alcalini (Li, Na, K ecc.) e i metalli alcalino-terrosi (Mg e Ca, insieme allo Zn) sono '''buoni agenti riducenti''', con i metalli alcalini più forti. Questi metalli riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici. L’alogeno viene convertito in un anione alogenuro, mentre il carbonio si lega al metallo assumendo caratteristiche simili a quelle di un '''carbanione''' (R:⁻). Quasi tutti gli alogenuri alchilici possono subire questa reazione, inclusi: 1°, 2°, 3°, vinilici e arilici. La reattività degli alogenuri aumenta secondo l’ordine: '''Cl < Br < I''', mentre i '''fluoruri''' solitamente '''non''' vengono utilizzati. [[File:Lewis_structures_of_two_diethyl_ether_molecules_with_a_Grignard_reagent_in_between_them._the_lone_pairs_on_oxygens_line_up_with_the_Mg_atom.svg|miniatura|Strutture di Lewis di due molecole di etere dietilico con un reagente di Grignard tra di loro. Le coppie solitarie sugli ossigeni si allineano con l'atomo di Mg]] Molti reattivi organometallici sono disponibili in commercio, ma spesso è necessario sintetizzarli. Le seguenti equazioni illustrano queste reazioni per i metalli comunemente usati: '''litio''' e '''magnesio''' (R può essere idrogeno o gruppi alchilici in qualsiasi combinazione). Gli alchilmagnesi alogenuri descritti nella prima reazione sono chiamati '''reattivi di Grignard''', dal chimico francese '''Victor Grignard''', che li scoprì e vinse il premio Nobel nel 1912. I prodotti della seconda reazione sono chiamati '''reattivi alchil-litio'''. Anche gli altri metalli menzionati reagiscono in modo simile, ma i reattivi di Grignard e quelli alchil-litio sono i più utilizzati. Sebbene le formule riportate per i reattivi di Grignard e alchil-litio riflettano la stechiometria delle reazioni e siano largamente utilizzate nella letteratura chimica, '''non''' rappresentano accuratamente la struttura reale di queste sostanze notevoli. In condizioni normali, esistono in equilibrio '''miscele polimeriche''' e altre specie complesse e associate. ''(immagine: cloruri, bromuri o ioduri alchilici possono reagire con Mg in THF o etere per dare un reattivo di Grignard, oppure con Li in esano per dare un reattivo alchil-litio)'' [[File:Methyl_bromide_reacts_with_Mg_in_ether_to_give_methylmagnesium_bromide%25_3B_methyliodide_reacts_with_Li_in_hexane_to_give_methyllithium.svg|miniatura|Il bromuro di metile reagisce con Mg in etere per dare bromuro di metilmagnesio% 3B il metilioduro reagisce con Li in esano per dare metillitio]] === '''Esercizio 10.6.1''' === * Il '''bromuro di metile''' reagisce con Mg in etere per dare '''bromuro di metilmagnesio'''. * Lo '''ioduro di metile''' reagisce con Li in esano per dare '''metillitio'''. Queste reazioni sono chiaramente reazioni di '''sostituzione''', ma non possono essere classificate come '''sostituzioni nucleofile''', come lo erano le precedenti reazioni degli alogenuri alchilici. Poiché il carbonio funzionale è stato '''ridotto''', la polarità del gruppo funzionale risultante è '''invertita''' (un carbonio originariamente elettrofilo diventa nucleofilo). [[File:Methyllithium_reacts_with_water_to_give_methane_and_lithium_hydroxide.svg|miniatura|Il metillitio reagisce con l'acqua per dare metano e idrossido di litio]] Il cambiamento di polarità è evidente osservando le mappe elettrostatiche del potenziale. Nell’alogenuro alchilico, l’atomo di alogeno elettronegativo trattiene la maggior parte della densità elettronica, dando al carbonio una '''leggera carica positiva''' (in blu nella mappa). Nel reattivo di Grignard, invece, il carbonio assume una '''carica leggermente negativa''', diventando nucleofilo (in giallo e rosso nella mappa). ''(immagine: il carbonio nel bromuro di metile è elettrofilo; dopo reazione con Mg diventa nucleofilo nel bromuro di metilmagnesio)'' [[File:The_carbon_in_methyl_bromide_is_electrophilic2C_the_carbon_is_nucleophilic.svg|miniatura|Il carbonio nel bromuro di metile è elettrofilo2C il carbonio è nucleofilo]] === '''Solventi adatti''' === È necessario usare un '''solvente appropriato''' per le reazioni che formano molecole organometalliche. * Per la formazione di '''alchil-litio''' si usano solitamente '''pentano''' o '''esano'''. L’etere dietilico può essere usato, ma il reattivo deve essere utilizzato subito dopo la preparazione a causa dell'interazione col solvente.[[File:2-bromopropane_reacts_with_magnesium_in_ether_to_give_ethylmagnesium_bromide,_which_then_reacts_with_D2O_to_give_2-deuteropropane.svg|miniatura|Il 2-bromopropano reagisce con il magnesio in etere per dare bromuro di etilmagnesio, che poi reagisce con D2O per dare 2-deuteropropano]] * Per la formazione dei '''reattivi di Grignard''' sono '''essenziali''' l’etere dietilico o il '''tetraidrofurano (THF)'''. Gli elettroni solitari di due molecole di etere formano un '''complesso con il magnesio''', stabilizzando il reattivo organometallico e migliorandone la reattività. ''(immagine: due molecole di etere si complessano con un reattivo di Grignard attraverso i doppietti solitari dell’ossigeno)'' [[File:3-bromohexane_reacts_with_1._Mg%25_2C_ether._then_2._D2O_to_give_3-deuterohexane.svg|miniatura|Il 3-bromoesano reagisce con 1. Mg% 2C etere, quindi 2. D2O per dare 3-deutereoesano]] === '''Reattivi Organometallici Comuni''' === ''(immagine: strutture a linee di legame di metillitio, butillitio, t-butilitio, fenillitio, bromuro di metilmagnesio e bromuro di fenilmagnesio)'' ==== '''Reattivi Organometallici come Basi''' ==== Questi reagenti sono '''basi molto forti''' (i pKa degli idrocarburi saturi vanno da 42 a 50). Sebbene i '''reattivi di Grignard''' non vengano solitamente usati come basi, i '''reattivi organolitio''' possono esserlo. Entrambi reagiscono con '''acqua''' per formare l’idrocarburo corrispondente. È per questo che è fondamentale utilizzare '''vetri e solventi asciutti''' durante l’uso di reattivi organometallici. ''(immagine: metillitio reagisce con acqua per dare metano e idrossido di litio)'' Infatti, la reattività dei reattivi di Grignard e di quelli alchil-litio può essere sfruttata per ottenere un '''nuovo metodo di conversione di un alogeno in un idrocarburo''' (come mostrato di seguito): l’alogenuro viene trasformato in un reattivo organometallico, che poi reagisce con acqua per formare l’alcano. ''(immagine: un generico alogenuro alchilico reagisce con 1. Mg: etere o Li: esano, poi con 2. acqua per dare l’alcano corrispondente)'' [[File:A_generic_alkyl_halide_(chloride2C_or_iodide)_reacts_with_1._Mg3Ahexane%25_2C_then_2._water_to_give_the_corresponding_alkane.svg|miniatura|Un alogenuro alchilico generico (cloruro 2C o ioduro) reagisce con 1. Mg3Esano% 2C e poi 2. acqua per dare l'alcano corrispondente]] === '''Esercizio 10.6.1''' === '''Quanto forte sarebbe una base come l’''' '''ethylmagnesium bromide'''? Queste reazioni avverrebbero? * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''acetilene''' (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e '''bromuro di magnesioacetilene'''; * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''ammoniaca''' (pKa 35) per dare etano e '''H₂NMgBr'''. '''Risposta:''' Poiché gli idrocarburi come l’etano sono '''acidi molto deboli''' (pKa = 50), il carbanione corrispondente ('''CH₃CH₂-''') è '''una base molto forte'''. Entrambe le reazioni avverranno. '''Esercizio 10.6.2''' '''Come faresti a ottenere un composto deuterato da un alogenuro alchilico?''' '''Risposta:''' Preparando prima un reattivo di Grignard e poi esponendolo a '''acqua pesante (D₂O)'''. ''(immagine: 3-bromoesano reagisce con 1. Mg, etere e poi con 2. D₂O per dare 3-deuteroesano)'' Questo documento è condiviso sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stato scritto, remixato e/o curato da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, William Reusch e William Reusch. == 10.7   == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la formazione di un alchillitio da un alogenuro alchilico; * scrivere un’equazione per la formazione di un reagente di rame dialchilico di litio (reattivo di Gilman) a partire da un alchillitio e ioduro di rame(I); * scrivere un’equazione per l’accoppiamento di un reagente di rame dialchilico di litio con un alogenuro alchilico (cioè una sintesi Corey-House); * disegnare la struttura del prodotto formato da una sintesi Corey-House data; * identificare i reagenti necessari per convertire due alogenuri organici dati in un idrocarburo specificato tramite una sintesi Corey-House. [[File:Coupling_mechanism.svg|miniatura|Meccanismo di accoppiamento]] '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave seguenti: * '''sintesi Corey-House''' * '''feromone''' '''Note di Studio''' [[File:General_gilman_coupling2C_LiX%25_2C_and_RCu.svg|miniatura|Accoppiamento generale di Gilman]] Un feromone è una sostanza chimica rilasciata da membri di una specie per causare cambiamenti comportamentali o fisiologici specifici in altri membri della stessa specie. Esempi includono feromoni sessuali, di allarme e di traccia. [[File:General_reaction_scheme_for_a_Suzuki_coupling.svg|miniatura|Schema di reazione generale per un giunto Suzuki]] La sintesi Corey-House ci fornisce un metodo per accoppiare due gruppi alchilici tramite la formazione di un nuovo legame carbonio-carbonio. Il prodotto di tale reazione è un alcano, e questo metodo sintetico offre una via per la preparazione di alcani asimmetrici. Il metodo fu sviluppato alla fine degli anni ’60 da E. J. Corey e Herbert House, lavorando indipendentemente presso l’Università di Harvard e il MIT. Il percorso sintetico complessivo è mostrato nella pagina successiva. Nota che R e R′ rappresentano gruppi alchilici, uguali o diversi, e X rappresenta un alogeno (preferibilmente bromo o iodio). [[File:Generic_Gilman_reagent_example.svg|miniatura|Esempio generico di reagente di Gilman]] ''Un alogenuro alchilico reagisce con Li per dare un alchillitio, che reagisce con CuI per dare un rame dialchilico di litio. Questo reagisce con XR′ per dare un alcano.'' Per ottenere una buona resa dell’alcano, sia R′X che RX dovrebbero essere alogenuri alchilici primari. Tuttavia, la procedura sperimentale può essere modificata affinché questa sintesi possa essere effettuata utilizzando un’ampia gamma di alogenuri alchilici, arilici, vinilici, benzylici e allilici. Una trattazione dettagliata di queste modifiche è oltre lo scopo di questo corso, ma dovresti essere consapevole delle possibili limitazioni nell'uso della sintesi Corey-House. [[File:Structures_of_boric_acid_and_a_boric_ester.svg|miniatura|Strutture dell'acido borico e di un estere borico]] '''Nota''': in alcuni libri di testo, i cuprati di litio diorganici sono indicati come rame dialchilico di litio, o cuprati. [[File:Suzuki_catalytic_cycle.svg|miniatura|Ciclo catalitico Suzuki]] '''Reattivi di Gilman''' Un’altra reazione importante dei reagenti organometallici è lo scambio metallico. I reagenti organolitio reagiscono con ioduro rameoso per dare un reagente di rame diorganico di litio (chiamato anche cuprato diorganico), spesso noto come '''reattivo di Gilman'''. Ricorda che i reagenti organolitio si formano per reazione del litio metallico con un organoalogenuro. I reagenti di rame diorganico di litio sono considerati sorgenti di nucleofili simili a carbanioni, analoghi ai reagenti di Grignard e agli organolitici. Tuttavia, la reattività dei cuprati diorganici è leggermente diversa, e questa differenza viene sfruttata in situazioni specifiche. I reagenti diorganocuprati si ottengono dalla reazione di due equivalenti di un reagente organolitio con ioduro di rame(I) (CuI). Il reagente risultante agisce come sorgente di R:⁻. ''Esempio generico di reagente di Gilman.'' Reazione Generale [[File:Vinyl_chloride_reacts_with_a_benzyl_boronic_ester_and_Pd(Ph3P)4_in_dichloromethane_to_give_styrene_and_(RO)2BCl.svg|miniatura|Il cloruro di vinile reagisce con un estere boronico benzilico e Pd(Ph3P)4 in diclorometano per dare stirene e (RO)2BCl]] [[File:(CH3CH2)2CuLi_reacts_with_(E)-1-bromo-5-methylenenon-1-ene_in_ether_at_0_degrees_celsius_to_give_(E)-7-methyleneundec-3-ene2C_and_ethylcopper.svg|miniatura|(CH3CH2)2CuLi reacts with (E)-1-bromo-5-methylenenon-1-ene in ether at 0 degrees celsius to give (E)-7-methyleneundec-3-ene2C and ethylcopper]] 2 reagenti organolitio reagiscono con ioduro di rame per dare un cuprato diorganico di litio e ioduro di litio: '''2CH₃Li + CuI ⟶ (CH₃)₂CuLi + LiI''' Reazioni di Accoppiamento con Reattivi di Gilman I reagenti di Gilman subiscono reazioni di accoppiamento con alogenuri organici (cloruri, bromuri, ioduri) per formare un legame C–C. Durante la reazione, uno dei gruppi alchilici del reattivo di Gilman sostituisce l’atomo di alogeno nell’alogenuro organico. Questa reazione è utile nella sintesi organica poiché consente di costruire molecole più grandi da frammenti più piccoli. La maggior parte degli alogenuri alchilici, inclusi quelli arilici e vinilici, possono subire questa reazione. Reazione Generale Reazione generale di accoppiamento con reattivo di Gilman: R₂CuLi reagisce con R′-X in etere a 0 °C per dare R–R′, LiX e RCu. Esempi [[File:2_organolithium_reagents_react_with_copper_iodide_to_give_a_lithium_diorganocopper_reagent_and_lithium_iodide.svg|miniatura|2 organolithium reagents react with copper iodide to give a lithium diorganocopper reagent and lithium iodide]] * (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con (E)-1-bromo-5-metilennon-1-ene in etere a 0 °C per dare (E)-7-metileneundec-3-ene, bromuro di litio ed etilrame. * (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con bromobenzene in etere a 0 °C per dare etilbenzene, bromuro di litio ed etilrame. Meccanismo Il meccanismo inizia con l’ossidazione del rame nel reattivo di Gilman da Cu⁺¹ a Cu⁺³. Perdita di elettroni consente al rame di agire come nucleofilo e partecipare a una reazione di sostituzione simile all’SN2 con l’alogenuro alchilico. L’intermedio risultante, un triorganocuprato neutro, subisce eliminazione riduttiva, riducendo Cu⁺³ a Cu⁺¹ e creando il prodotto di accoppiamento alchilico. ''Un'illustrazione mostra il meccanismo dell'accoppiamento.'' '''La Reazione di Suzuki-Miyaura''' [[File:An_alkyl_halide_reacts_with_Li_to_give_an_alkyllithium%25_2C_which_reacts_with_CuI_to_give_lithium_dialkylcopper._that_reacts_with_XR'_to_give_an_alkane.svg|miniatura|An alkyl halide reacts with Li to give an alkyllithium% 2C which reacts with CuI to give lithium dialkylcopper. that reacts with XR' to give an alkane]] Le reazioni dei reagenti diorganocuprati con alogenuri organici sono correlate ai processi che avvengono con altri reagenti organometallici, come gli organopalladi. L'accoppiamento di Suzuki-Miyaura (o accoppiamento di Suzuki) è una reazione catalizzata da metallo, tipicamente Pd, tra un composto organoborico (acido o estere boronico, o in casi particolari trifluoroborano arilico) e un alogenuro o triflato, in condizioni basiche. Questa reazione è utilizzata per creare legami C–C, producendo sistemi coniugati di alcheni, stireni o composti biarilici. I reagenti organopalladici sono spesso preferiti ai cuprati diorganici perché ne basta una quantità catalitica invece di un equivalente completo, rendendo la reazione meno tossica. ''Sono mostrate le strutture dell’acido borico e di un estere boronico.'' '''Reazione Generale''' Schema generale della reazione di accoppiamento di Suzuki. '''Esempi''' * Il cloruro vinilico reagisce con un estere boronico benzilico e Pd(PPh₃)₄ in diclorometano per dare stirene e (RO)₂BCl. * Il bromobenzene reagisce con l’acido (E)-but-1-en-1-ilboronico, Pd(PPh₃)₄ e metossido di sodio per dare (E)-but-1-en-1-ilbenzene. '''Meccanismo''' Il ciclo catalitico generale per l'accoppiamento di Suzuki prevede tre fasi fondamentali: # Addizione ossidativa # Transmetallazione # Eliminazione riduttiva Durante l’addizione ossidativa, l’alogenuro arilico reagisce con il complesso Pd(0) per formare l’intermedio 1, uno specie Pd(II). Con la partecipazione di una base, un composto organoborico reagisce con l’intermedio 1 in un passo di transmetallazione, dando l’intermedio 2. Segue poi l’eliminazione riduttiva che produce il prodotto di accoppiamento desiderato e rigenera il complesso Pd(0). A seconda del sistema catalitico, con differenti catalizzatori, leganti e solventi, ci possono essere passaggi aggiuntivi nel ciclo catalitico, come l'associazione/dissociazione di leganti o solventi. ''Il ciclo catalitico di Suzuki è illustrato.'' Esercizio 10.7.1   Partendo da alogenuri alchilici contenenti al massimo quattro atomi di carbonio, come sintetizzeresti ciascuno dei seguenti alcani? * 2,5-dimetilesano * 2-metilesano Risposta Nota che in (a), entrambi gli alogenuri alchilici sono primari. Questo dovrebbe garantire una buona resa del prodotto. 10.8 '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * identificare le reazioni organiche come ossidazioni, riduzioni, o nessuna delle due; * classificare i composti dati in ordine di livello di ossidazione. '''Termini Chiave''' Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini: * ossidazione * riduzione * eteroatomo '''Reazioni Generali di Redox''' I corsi di chimica generale descrivono l’ossidazione e la riduzione: quando un composto o un atomo viene ossidato perde elettroni, e quando viene ridotto guadagna elettroni. Inoltre, le reazioni di ossidazione e riduzione avvengono in coppie: se una specie è ossidata, un’altra deve essere ridotta contemporaneamente. Pertanto, la combinazione di una reazione di ossidazione e una di riduzione è chiamata una "reazione redox". La maggior parte delle reazioni redox che hai visto nei corsi di chimica generale ha tipicamente coinvolto il flusso di elettroni da un metallo a un altro, come nella reazione tra ioni di rame in soluzione e zinco metallico: Cu²⁺(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn²⁺(aq) Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s) '''Riduzione''' Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻ '''Ossidazione''' Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si usa una formalità dello stato di ossidazione. Gli stati di ossidazione non rappresentano la carica effettiva su un atomo, ma permettono di determinare quanti elettroni vengono guadagnati o persi da un determinato atomo durante una reazione. '''Determinazione dello Stato di Ossidazione del Carbonio''' Per calcolare lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio, si usano le seguenti regole: * Un legame C-C non influisce sullo stato di ossidazione di un carbonio. Quindi un carbonio legato a 4 carboni ha uno stato di ossidazione pari a zero. * Ogni legame C-H riduce lo stato di ossidazione del carbonio di 1. * Ogni legame C-X aumenta lo stato di ossidazione del carbonio di 1. Dove X è un atomo elettronegativo, come azoto, ossigeno, zolfo o un alogeno. Guardando gli stati di ossidazione del carbonio nei gruppi funzionali comuni mostrati qui sotto, si può dire che il carbonio perde densità elettronica man mano che diventa più ossidato. Utilizzeremo una serie di composti a carbonio singolo come esempio. Il metano (CH₄) è al livello di ossidazione più basso del carbonio perché ha il numero massimo di legami con l’idrogeno. Il diossido di carbonio (CO₂) è al livello di ossidazione più alto perché ha il massimo numero di legami con un atomo elettronegativo. Stati di ossidazione dell'atomo di carbonio in metano (-4), metanolo (-2), formaldeide (0), acido formico (+2), e anidride carbonica (+4). '''Reazioni Redox Organiche''' È importante essere in grado di riconoscere quando una molecola organica viene ossidata o ridotta, poiché questa informazione ti dice di cercare la partecipazione di un agente redox corrispondente che sia ridotto o ossidato. Se una reazione converte un composto a un livello di ossidazione più alto, quella è un’ossidazione. Se converte un composto a un livello di ossidazione più basso, quella è una riduzione. Se il livello di ossidazione del reagente non cambia, non si tratta di una reazione redox. Due esempi di reazioni redox organiche sono mostrati qui sotto. La conversione di un alcol in una chetone è considerata un’ossidazione perché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da 0 a +2. Ciò implica che la reazione richiederà un agente ossidante. Allo stesso modo, la conversione di una chetone in un alcol è una riduzione e richiederebbe un agente riducente. La conversione di un alcano in alchene è un’ossidazione perché il livello di ossidazione di entrambi i carboni aumenta, mentre la reazione inversa sarebbe una riduzione. La conversione di alcol a chetone è un’ossidazione perché il carbonio passa dallo stato di ossidazione 0 (alcol) a +2 (chetone). La conversione di chetone a alcol è una riduzione (+2 a 0). La conversione di alcano a alchene è un’ossidazione perché i carboni passano dallo stato di ossidazione -2 e -3 (alcano) a -1 e -2 (alchene). Alchene a alcano è una riduzione. '''Alcune Reazioni Discutibili''' Le reazioni di brominazione radicalica del metano a bromo metano sono un’ossidazione, poiché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da -4 a -3. Il metano reagisce con Br₂ per dare bromo metano e HBr. Il livello di ossidazione del carbonio va da -4 a -3, il che rende la halogenazione radicalica una reazione di ossidazione. L’addizione elettrofila di Br₂ a un alchene per dare un 1,2-dibromuro è un’ossidazione perché entrambi i carboni aumentano il loro livello di ossidazione da -2 a -1. Tuttavia, l’addizione elettrofila di HBr a un alchene per dare un alchil alogenuro non è una reazione redox, poiché il livello di ossidazione complessivo dei carboni coinvolti non cambia. Un carbonio ha il suo livello di ossidazione diminuito da -2 a -3, mentre l’altro carbonio ha il suo livello di ossidazione aumentato da -2 a -1. In generale, il cambiamento complessivo nel livello di ossidazione si annulla, lasciando invariato il livello di ossidazione del composto. '''Esercizio 10.8.1''' Classifica i seguenti composti in ordine crescente di livello di ossidazione: metanolo, cianuro di idrogeno, metanimina e carbonio tetracloruro. '''Risposta''' Il modo più semplice per risolvere questo problema è calcolare il livello di ossidazione del carbonio in ciascun composto. Ricordando che gli idrogeni diminuiscono il livello di ossidazione di uno, gli elementi elettronegativi lo aumentano di uno, e i carboni non cambiano il livello di ossidazione, si può calcolare il livello di ossidazione di ogni carbonio: * Il carbonio in '''CH₃OH''' ha tre legami con idrogeno e uno con ossigeno, quindi il suo livello di ossidazione è 3(-1) + 1(+1) = -2. * Il carbonio in '''HCN''' ha un legame con idrogeno e tre con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 1(-1) + 3(+1) = +2. * Il carbonio in '''CH₂NH''' ha due legami con idrogeno e due con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 2(-1) + 2(+1) = 0. * Il carbonio in '''CCl₄''' ha zero legami con idrogeno e quattro con cloro, quindi il suo livello di ossidazione è 0(-1) + 4(+1) = +4. I composti ora possono essere elencati in ordine crescente di livello di ossidazione: * '''Metanolo''' (stato di ossidazione -2) * '''Metanimina''' (stato di ossidazione 0) * '''Cianuro di idrogeno''' (stato di ossidazione +2) * '''Carbonio tetracloruro''' (stato di ossidazione +4) '''Esercizio 10.8.2''' In ciascun caso, stabilisci se la reazione è un’ossidazione o una riduzione del composto organico: A - 2-pentanone a 2-pentanolo B - ciclopentene reagisce con 1. BH₃, poi 2. NaOH, H₂O₂ per dare ciclopentanolo '''Risposta''' A – Riduzione B – Ossidazione Questa pagina intitolata '''10.8: Ossidazione e Riduzione nella Chimica Organica''' è condivisa sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Tim Soderberg, & Tim Soderberg. 10.S   '''Concetti e Vocabolario''' '''10.1 Introduzione agli Organohalogenati''' Gli alogenuri di alchil (e gli alogenuri di allyl e benzyl) sono più reattivi rispetto agli alogenuri di vinile e aril. '''10.2 Nomi e Proprietà degli Alogenuri di Alchil''' La reattività degli alogenuri di alchil è spesso correlata alla sostituzione dell'atomo di carbonio a cui è attaccato l'alogeno. Gli alogenuri di alchil sono categorizzati in base al numero di legami con altri gruppi alchil (primari, secondari e terziari). I legami carbonio-alogeno sono polarizzati con cariche parziali positive sul carbonio e cariche parziali negative sull'alogeno. Il fluoro è l'alogeno più elettronegativo, mentre lo iodio è il meno elettronegativo. Lo iodio è l'alogeno più grande, formando i legami più lunghi e deboli con il carbonio. Poiché gli alogenuri di alchil hanno interazioni dipolo-dipolo, possiedono forze intermolecolari più forti rispetto agli alcani di dimensioni simili e quindi punti di ebollizione più alti. Gli alogenuri di alchil sono leggermente solubili o insolubili in acqua, ma sono solubili in solventi organici. '''10.3 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcani - Alogenazione Radicale''' L'alogenazione degli alcani è esotermica, quindi energeticamente favorevole. I meccanismi a catena radicalica sono costituiti da tre fasi: iniziazione, propagazione e terminazione. Gli idrogeni sui carboni più sostituiti sono più reattivi all'alogenazione radicalica. '''10.4 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcheni - Bromurazione Allylica''' I radicali più sostituiti e i radicali con strutture di risonanza sono più stabili rispetto ad altri radicali. La sostituzione radicalica può essere eseguita sul carbonio allylico o benzylico reagendo con NBS. '''10.5 Stabilità del Radicale Allylico - Risonanza Rivisitata''' Gli ioni allelici, gli anioni e i radicali hanno strutture di risonanza. Per disegnare queste strutture di risonanza, si possono spostare gli elettroni non legati e quelli del legame π. Gli ibridi di risonanza sono usati per mostrare la combinazione di tutte le strutture di risonanza di una molecola o ione. '''10.6 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcool''' Gli alcoli possono reagire con acidi idroalogenici o con una miscela di sali di alogeno e un acido più forte (per formare acidi idroalogenici in situ). Gli alcoli reagiranno anche con il cloruro di tionile o con alogenuri di fosforo per formare haloalcani. '''10.7 Reazioni degli Alogenuri di Alchil - Reazioni di Grignard''' I reagenti organometallici possono essere formati da alogenuri di alchil e metalli reattivi (come litio e magnesio). I composti di alogeno di magnesio alchilici sono chiamati reagenti di Grignard. I reagenti di Grignard reagiscono come basi, dove il gruppo alchil viene protonato e il metallo complessa alla base coniugata dell'acido che reagisce. '''10.8 Reazioni di Accoppiamento Organometallico''' I composti di rame dialchilico di litio sono chiamati reagenti di Gilman. I reagenti di Gilman hanno una reattività diversa rispetto agli altri organometallici (litio e reagenti di Grignard). Gli organometallici possono reagire con gli alogenuri di alchil per unire gruppi alchilici (reazioni di accoppiamento). '''10.9 Ossidazione e Riduzione in Chimica Organica''' Acquisire legami con l'idrogeno per le molecole organiche è una riduzione. Perdere legami con l'idrogeno per le molecole organiche è un'ossidazione. '''Abilità da Padroneggiare''' '''Abilità 10.1''' Differenziare tra i tipi di alogenuri (alchil, allyl, aril, benzilico e vinilico). '''Abilità 10.2''' Differenziare tra la sostituzione degli alogenuri di alchil (primari, secondari e terziari). '''Abilità 10.3''' Identificare la reattività relativa dei legami carbonio-idrogeno verso l'alogenazione radicalica. '''Abilità 10.4''' Disegnare le strutture di risonanza per i composti radicalici. '''Abilità 10.5''' Disegnare i meccanismi per l'alogenazione radicalica degli alcani (iniziazione, propagazione e terminazione). '''Abilità 10.6''' Calcolare il cambiamento di entalpia di una reazione utilizzando le energie di dissociazione dei legami dei reagenti e dei prodotti. '''Abilità 10.7''' Determinare i prodotti per le reazioni di bromurazione allylica. '''Abilità 10.8''' Disegnare le strutture di risonanza per composti allylici e altri composti e ioni simili. '''Abilità 10.9''' Disegnare i prodotti delle reazioni degli alcoli per formare alogenuri di alchil. '''Abilità 10.10''' Scrivere equazioni per formare i reagenti di Grignard da alogenuri di alchil. '''Abilità 10.11''' Disegnare i prodotti delle reazioni dei reagenti di Grignard che agiscono come basi. '''Abilità 10.12''' Scrivere equazioni per la formazione dei reagenti di Gilman. '''Abilità 10.13''' Disegnare i prodotti delle reazioni di accoppiamento organometallico. '''Abilità 10.14''' Spiegare l'ossidazione e la riduzione nelle molecole organiche. '''Riassunto delle Reazioni''' '''Preparazione degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni usate per la preparazione degli alogenuri di alchil'' '''Reazioni degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni degli alogenuri di alchil'' n7w7k09hkrbelvugd6chuked8xf5d41 476985 476981 2025-05-31T07:44:31Z Veronica.befi 52476 476985 wikitext text/x-wiki = '''Alogenuri alchilici''' = 10.0 === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: 1. elencare gli usi industriali di alcuni importanti idrocarburi alogenati, tra cui 1,1,1-tricloroetano, tetrafluoroetilene e diclorodifluorometano. 2. Descrivere brevemente in che modo la chimica degli alogenuri vinilici e degli alogenuri arilici differisce da quella degli alogenuri alchilici trattati. [[File:10-0a.png|centro|miniatura|10-0a]] === '''Appunti di studio''' === Esistono diversi tipi di composti organici alogeni sostituiti, tra cui alogenuri arilici, alogenuri acilici, alogenuri vinilici e alogenuri alchilici. Questo capitolo si concentra principalmente sugli alogenuri alchilici. I freon™, chiamati anche fluorocarburi o clorofluorocarburi, sono fonte di preoccupazione per gli ambientalisti dal 1974, quando Frank S. Rowland e Mario J. Molina ipotizzarono che queste sostanze potessero contribuire alla distruzione dello strato di ozono terrestre. Lo strato di ozono stratosferico filtra gran parte della radiazione ultravioletta proveniente dai raggi solari. Si ritiene che un impoverimento esteso di questo strato, e il conseguente aumento della quantità di radiazione ultravioletta che raggiunge la Terra, potrebbe portare alla distruzione di alcune colture, alla modificazione del clima e a un aumento dell'incidenza del cancro della pelle. Negli ultimi anni, la produzione e l'uso di freon sono diminuiti drasticamente, poiché il pubblico è diventato più consapevole dei problemi che potrebbero essere causati da queste sostanze. [[File:10-0b.png|centro|miniatura|10-0b]]   === '''Nota''': "Freon" è un marchio registrato di DuPont. === Correlati ai freon sono gli halon, ora utilizzati in alcuni estintori, in particolare in aree in cui non è possibile utilizzare schiume o estintori a polvere chimica (ad esempio, all'interno e in prossimità dei computer). Esaminando tali estintori, si noterà che l'halon è identificato da un numero; ad esempio, halon 1301 o halon 1211. Il primo numero rappresenta il numero di atomi di carbonio presenti, il secondo è il numero di fluoro, il terzo è il numero di cloro e il quarto è il numero di bromo. Quindi, gli halon forniti come esempi sopra hanno le seguenti strutture: [[File:10-0c.png|centro|miniatura|10-0c]] [[File:10-0d.png|centro|miniatura|10-0d]] Non è necessario ricordare i nomi dei vari freon e halon, ma è opportuno essere pronti a denominarli secondo il sistema IUPAC, secondo le regole sviluppate nella sezione successiva. Molti composti organici sono strettamente correlati agli alcani. Gli alcani reagiscono con gli alogeni per produrre idrocarburi alogenati, i più semplici dei quali presentano un singolo atomo di alogeno sostituito da un atomo di idrogeno dell'alcano. Ancora più strettamente correlati sono i cicloalcani, composti in cui gli atomi di carbonio sono uniti ad anello, o in modo ciclico. Le reazioni degli alcani con gli alogeni producono idrocarburi alogenati, composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un idrocarburo sono stati sostituiti da atomi di alogeno: [[File:Idrocarburi_Alogenati.jpg|centro|miniatura|511x511px|Idrocarburi Alogenati]] La sostituzione di un solo atomo di idrogeno produce un alogenuro alchilico (o alogenoalcano). Un'ampia varietà di composti interessanti e spesso utili presenta uno o più atomi di alogeno per molecola. Ad esempio, il metano (CH4) può reagire con il cloro (Cl2), sostituendo uno, due, tre o tutti e quattro gli atomi di idrogeno con atomi di Cl. Diversi prodotti alogenati derivati ​​da metano ed etano (CH3CH3) sono elencati nella Tabella 10.1, insieme ad alcuni dei loro usi. Tabella 10.1: Alcuni idrocarburi alogenati {| class="wikitable" |Formula |Common Name |IUPAC Name |Some Important Uses |- | colspan="4" |'''Derived from CH₄''' |- |CH₃Cl |methyl chloride |chloromethane |refrigerant; the manufacture of silicones, methyl cellulose, and synthetic rubber |- |CH₂Cl₂ |methylene chloride |dichloromethane |laboratory and industrial solvent |- |CHCl₃ |chloroform |trichloromethane |industrial solvent |- |CCl₄ |carbon tetrachloride |tetrachloromethane |dry-cleaning solvent and fire extinguishers (but no longer recommended for use) |- |CBrF₃ |halon-1301 |bromotrifluoromethane |fire extinguisher systems |- |CCl₃F |chlorofluorocarbon-11 (CFC-11) |trichlorofluoromethane |foaming plastics |- |CCl₂F₂ |chlorofluorocarbon-12 (CFC-12) |dichlorodifluoromethane |refrigerant |- | colspan="4" |'''Derived from CH₃CH₃''' |- |CH₃CH₂Cl |ethyl chloride |chloroethane |local anesthetic |- |ClCH₂CH₂Cl |ethylene dichloride |1,2-dichloroethane |solvent for rubber |- |CCl₃CH₃ |methylchloroform |1,1,1-trichloroethane |solvent for cleaning computer chips and molds for shaping plastics |} === '''Per la tua salute:''' '''idrocarburi alogenati''' === Un tempo ampiamente utilizzati nei prodotti di consumo, molti idrocarburi clorurati sono sospettati di essere cancerogeni (sostanze che causano il cancro) e sono anche noti per causare gravi danni al fegato. Un esempio è il tetracloruro di carbonio (CCl4), un tempo utilizzato come solvente per il lavaggio a secco e negli estintori, ma non più raccomandato per entrambi gli usi. Anche in piccole quantità, i suoi vapori possono causare gravi malattie in caso di esposizione prolungata. Inoltre, reagisce con l'acqua ad alte temperature formando il gas fosgene (COCl2), letale, che rende l'uso del CCl4 negli estintori particolarmente pericoloso. Il cloruro di etile, al contrario, viene utilizzato come anestetico locale esterno. Quando spruzzato sulla pelle, evapora rapidamente, raffreddando la zona a sufficienza da renderla insensibile al dolore. Può anche essere utilizzato come anestetico generale di emergenza. I composti contenenti bromo sono ampiamente utilizzati negli estintori e come ritardanti di fiamma su indumenti e altri materiali. Poiché anch'essi sono tossici e hanno effetti negativi sull'ambiente, gli scienziati sono impegnati a progettare sostituti più sicuri per loro, come per molti altri composti alogenati. === '''Reattività degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici hanno un atomo di carbonio sp3 con un alogeno legato, lo stesso vale per gli alogenuri allilici e benzilici. Questi tipi di alogenuri sono tutti reattivi alla maggior parte delle reazioni di sostituzione ed eliminazione. Gli alogenuri allilici e benzilici tendono a formare carbocationi più facilmente grazie alla stabilizzazione per risonanza. [[File:10.1_images_reactivity_a.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity a]] Tuttavia, gli alogeni legati ad atomi di carbonio sp2 non sono tipicamente reattivi. Esempi di questo tipo sono gli alogenuri vinilici e arilici. [[File:10.1_images_reactivity_b.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity b]] == 10.1 Nomi e proprietà degli alogenuri alchilici   == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di scrivere il nome IUPAC di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura IUPAC. scrivere il nome IUPAC e disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un alogenuro alchilico semplice, dato un nome sistematico non IUPAC (ad esempio, ioduro di sec-butile). disporre una data serie di legami carbonio-alogeno in ordine crescente o decrescente di lunghezza e forza.   === '''Appunti di studio''' === Questa sezione contiene poche novità. Se avete familiarità con la nomenclatura IUPAC degli alcani, non dovreste avere difficoltà a nominare gli alogenuri alchilici. Si noti che quando un gruppo come CH₂Br deve essere considerato un sostituente, piuttosto che parte della catena principale, potremmo usare termini come bromometile. Sarà più facile comprendere le reazioni degli alogenuri alchilici se terrete a mente la polarità del legame C-X (vedere "Il legame polare C-X" mostrato nella lettura seguente).   Gli alogenuri alchilici sono anche noti come alogenoalcani. Questa pagina spiega cosa sono e ne discute le proprietà fisiche. Gli alogenuri alchilici sono composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un alcano sono stati sostituiti da atomi di alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). Ad esempio:   FOTO [[File:Examples.gif|miniatura|Examples|centro]] === '''Designazioni degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici si dividono in diverse classi a seconda del numero di gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno. Esistono alcune differenze chimiche tra i vari tipi. Quando non ci sono gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno, questi sono considerati alogenuri metilici (CH3X).   === '''Alogenuri alchilici primari''' === In un alogenuro alchilico primario (1°), il carbonio che porta l'atomo di alogeno è legato a un solo altro gruppo alchilico. Alcuni esempi di alogenuri alchilici primari includono: FOTO   Si noti che non importa quanto sia complesso il gruppo alchilico legato. In ogni caso, esiste un solo legame con un gruppo alchilico proveniente dal gruppo CH₂ che contiene l'alogeno. C'è un'eccezione: CH₂Br e gli altri alogenuri metilici sono spesso considerati alogenuri alchilici primari, anche se non vi sono gruppi alchilici legati al carbonio con l'alogeno.  [[File:Alogenuri_alchilici_primari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici primari|centro]] === '''Alogenuri alchilici secondari''' === In un alogenuro alchilico secondario (2°), il carbonio con l'alogeno legato è legato direttamente ad altri due gruppi alchilici, che possono essere uguali o diversi. Esempi: FOTO [[File:Alogenuri_alchilici_secondari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici secondari|centro]] === '''Alogenuri alchilici terziari''' === In un alogenuro alchilico terziario (3°), l'atomo di carbonio che contiene l'alogeno è legato direttamente a tre gruppi alchilici, che possono essere una qualsiasi combinazione di gruppi uguali o diversi. Esempi: FOTO [[File:Alogenuri_alchilici_terziari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici terziari|centro]] === Esempio 10.1.1 === Indicare se i seguenti aloalcani sono metilici, 1^, 2^ o 3^:   a) CH3I b) CH3CH2Br c)  [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_3.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 3|centro]]d) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio|centro]]e) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_1.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 1|centro]] f) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_2.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 2|centro]] === Soluzione === a) metile b) 1° c) 2° d) 3° e) 1° f) 2° === '''Nomenclatura degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici sono sistematicamente denominati alcani (Sezione 3-4), dove l'alogeno è un sostituente sulla catena alchenica principale. Riassumendo le regole discusse in dettaglio nella Sezione 3-4, la denominazione degli alogenuri alchilici si articola in tre passaggi fondamentali. # Trovare e nominare la catena carboniosa più lunga e denominarla come catena principale. Ricordare che, in presenza di un alchene o di un alchino, la catena principale deve contenere entrambi gli atomi di carbonio del legame multiplo. # Numerare la catena principale consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente. Quindi assegnare un numero a ciascun sostituente. Ricordare che il sistema IUPAC utilizza un prefisso per indicare l'alogeno seguito dal suffisso -uro. I prefissi sono fluoro- per il fluoro, cloro- per il cloro, bromo- per il bromo e iodo- per lo iodio. Il nome di un alogeno è preceduto da un numero che indica la posizione del sostituente sulla catena principale. [[File:Nomenclautre_1.svg|miniatura|Nomenclautre 1[[File:Nomenclautre_2.svg|miniatura|Nomenclautre 2|centro]]|centro]] # In caso di ambiguità nella numerazione della catena madre, iniziare dall'estremità più vicina al sostituente che viene prima in ordine alfabetico.  [[File:Nomenclautre_3.svg|miniatura|Nomenclautre 3|centro]] === '''Nomi comuni degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici con gruppi alchilici semplici sono spesso chiamati con nomi comuni. Quelli con un numero maggiore di atomi di carbonio ricevono solitamente nomi IUPAC. I nomi comuni degli alogenuri alchilici sono composti da due parti: il nome del gruppo alchilico più la prima sillaba del nome dell'alogeno, con la desinenza -uro. I nomi dei gruppi alchilici comuni sono elencati nella Sezione 3.3. [[File:Common_Names.svg|miniatura|Common Names|centro]] === Esercizio 10.1.1 === 1) Indicare il nome comune e il nome IUPAC di ciascun composto. a) CH3CH2CH2Br b) (CH3)2CHCl c) CH3CH2I d) CH3CH2CH2CH2F 2) Indicare il nome IUPAC di ciascun composto.   a) [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici.jpg|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici|centro]] b) [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici_1.jpg|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici|centro]]c) [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici.jpg|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici|centro]]d) [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici_2.jpg|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici 2|centro]] === Risposte: === 1)   a) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2–) è un gruppo propilico e l'alogeno è il bromo (Br). Il nome comune è quindi bromuro di propile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il bromo (bromo) è combinato con il nome di una catena a tre atomi di carbonio (propano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di Br, quindi la denominazione IUPAC è 1-bromopropano.   b) Il gruppo alchilico [(CH3)2CH–] ha tre atomi di carbonio, con un atomo di cloro (Cl) legato all'atomo di carbonio centrale. Il gruppo alchilico è quindi isopropilico e il nome comune del composto è cloruro di isopropile. Per la denominazione IUPAC, l'atomo di Cl (prefisso cloro-) legato all'atomo di carbonio centrale (secondo) di una catena di propano dà origine al 2-cloropropano. c) Il gruppo alchilico (CH3CH2–) è un gruppo etile e l'alogeno è lo iodio (I). Il nome comune è quindi ioduro di etile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per lo iodio (iodo) è combinato con il nome di una catena a due atomi di carbonio (etano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di I, quindi la denominazione IUPAC è 1-iodoetano. d) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2CH2–) è un gruppo butile e l'alogeno è il fluoro (F). Il nome comune è quindi fluoruro di butile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il fluoro (Fluoro) è combinato con il nome di una catena a quattro atomi di carbonio (butano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di F, quindi la denominazione IUPAC è 1-fluorobutano.   2) a) L'alcano originario ha cinque atomi di carbonio nella catena continua più lunga; è il pentano. Un gruppo bromo (Br) è legato al secondo atomo di carbonio della catena. Il nome IUPAC è 2-bromopentano. b) L'alcano originario è l'esano. Gruppi metile (CH3) e bromo (Br) sono legati rispettivamente al secondo e al quarto atomo di carbonio. Elencando i sostituenti in ordine alfabetico si ottiene il nome 4-bromo-2-metilesano. c) 2-cloro-3-metilbutano d) 1-bromo-2-cloro-4-metilpentano   Esiste una differenza piuttosto ampia tra le proprietà strutturali e fisiche degli alogeni e quelle degli alcani. Come accennato in precedenza, le differenze strutturali sono dovute alla sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con un atomo di alogeno. Le differenze nelle proprietà fisiche sono il risultato di fattori quali elettronegatività, lunghezza del legame, forza del legame e dimensioni molecolari. === '''Alogeni e le caratteristiche del legame carbonio-alogeno''' === Come discusso nella Sezione 6.4, gli alogeni sono più elettronegativi del carbonio. Ciò si traduce in un legame carbonio-alogeno polarizzato, con l'atomo di carbonio dotato di una parziale carica positiva e l'alogeno di una parziale carica negativa. Questa polarità può essere osservata chiaramente osservando la mappa del potenziale elettrostatico di un alogenuro metilico. La densità elettronica è evidenziata da un colore rosso/giallo che si concentra quasi esclusivamente attorno all'atomo di alogeno. La porzione metilica del composto è priva di densità elettronica, evidenziata da un colore blu/verde. [[File:Haloalkanes_0.1.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.1|centro]] [[File:Clipboard_e726e26c9cdd7da2f454da02289585131.png|miniatura|Clipboard e726e26c9cdd7da2f454da02289585131|centro]]L'immagine seguente mostra la relazione tra gli alogeni e l'elettronegatività. Si noti che, salendo nella tavola periodica dallo iodio al fluoro, l'elettronegatività aumenta. [[File:Haloalkanes_0.2.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.2|centro]]L'immagine seguente mostra le relazioni tra lunghezza di legame, forza di legame e dimensioni molecolari. Procedendo lungo la tavola periodica dal fluoro allo iodio, le dimensioni molecolari aumentano. Di conseguenza, osserviamo anche un aumento della lunghezza di legame. Al contrario, all'aumentare delle dimensioni molecolari, i legami si allungano e la loro forza diminuisce. [[File:Haloalkanes_0.3.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.3|centro]] === '''Gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti degli alcani''' === Confrontando alcani e aloalcani, noteremo che gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti rispetto agli alcani contenenti lo stesso numero di atomi di carbonio. Le forze di dispersione di London sono il primo dei due tipi di forze che contribuiscono a questa proprietà fisica. Forse ricorderete dalla chimica generale che le forze di dispersione di London aumentano con l'aumentare della superficie molecolare. Confrontando gli aloalcani con gli alcani, gli aloalcani mostrano un aumento della superficie dovuto alla sostituzione dell'idrogeno con un alogeno. L'aumento della superficie porta a un aumento delle forze di dispersione di London, che a sua volta si traduce in un punto di ebollizione più alto. L'interazione dipolo-dipolo è il secondo tipo di forza che contribuisce a un punto di ebollizione più alto. Come forse ricorderete, questo tipo di interazione è un'attrazione coulombiana tra le cariche parziali positive e parziali negative che esistono tra i legami carbonio-alogeno su molecole di aloalcano separate. Similmente alle forze di dispersione di London, le interazioni dipolo-dipolo stabiliscono un punto di ebollizione più alto per gli alogenuri alchilici rispetto agli alcani con lo stesso numero di atomi di carbonio. [[File:Haloalkanes_0.4.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.4|centro]]La tabella seguente illustra come i punti di ebollizione siano influenzati da alcune di queste proprietà. Si noti che il punto di ebollizione aumenta quando l'idrogeno viene sostituito da un alogeno, in conseguenza dell'aumento delle dimensioni molecolari, nonché dell'aumento delle forze di dispersione di London e delle attrazioni dipolo-dipolo. Il punto di ebollizione aumenta anche a causa dell'aumento delle dimensioni dell'alogeno e della catena carboniosa. [[File:Haloalkanes_0.5.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.5|centro]] === '''Solubilità''' === ==== '''Solubilità in acqua''' ==== Gli alogenuri alchilici sono, nella migliore delle ipotesi, solo leggermente solubili in acqua. Affinché un aloalcano si dissolva in acqua, le attrazioni tra le molecole di aloalcano (dispersione di van der Waals e interazioni dipolo-dipolo) e i legami a idrogeno tra le molecole d'acqua devono essere rotti. Entrambe queste azioni comportano un costo energetico. L'energia viene rilasciata quando si generano nuove forze intermolecolari tra le molecole di aloalcano e le molecole d'acqua. Queste saranno solo forze di dispersione e interazioni dipolo-dipolo. Queste non sono forti quanto i legami a idrogeno originali nell'acqua, e quindi non viene rilasciata la stessa energia utilizzata per separare le molecole d'acqua. L'energetica delle trasformazioni è sufficientemente "non redditizia" da far sì che solo una piccola quantità si dissolva. ==== '''Solubilità in solventi organici''' ==== Gli alogenuri alchilici tendono a dissolversi nei solventi organici perché le nuove attrazioni intermolecolari hanno all'incirca la stessa forza di quelle che vengono rotte nell'aloalcano e nel solvente separati. === '''Reattività chimica''' === Il modello della reattività chimica risiede nella forza del legame tra l'atomo di carbonio e l'atomo di alogeno. In precedenza, in questa sezione, si è osservato che la tendenza della forza del legame aumenta da C-I a C-Br a C-Cl, con i legami C-F che sono i più forti. Per reagire con gli alogenuri alchilici, il legame carbonio-alogeno deve essere spezzato. Poiché ciò diventa più facile passando da fluoruro a cloruro, a bromuro a ioduro, i composti diventano più reattivi in ​​quest'ordine. Gli iodoalcani sono i più reattivi e i fluoroalcani i meno. In effetti, i fluoroalcani sono così poco reattivi che d'ora in poi li ignoreremo completamente in questa sezione! === Esercizio 10.1.2 === 1) [[File:Clipboard_eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77.png|miniatura|Clipboard eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77|centro]]2) Disegna le strutture dei seguenti composti: a) 2-cloro-3,3-dimetilpentano b) 1,1-dicloro-4-isopropilcicloesano c) 3-bromo-3-etilesano === RISPOSTE:   === 1) a) 5-etil-4-iodo-3-metilottano b) 1-bromo-2,3,4-trimetilpentano c) 4-bromo-5-cloro-2-metileptano 2) [[File:Clipboard_e632edeb57e7b24117bfd6c1d832ecc74.png|miniatura|risposta esercizio reattività chimica|centro]] == 10.2 Preparazione di alogenuri alchilici da alcani - Alogenazione radicale == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di 1. spiegare perché l'alogenazione radicalica degli alcani non è solitamente un metodo particolarmente efficace per preparare campioni puri di alogenuri alchilici. 2. utilizzare le energie di legame C–H per tenere conto del fatto che nelle clorurazioni radicaliche la reattività degli atomi di idrogeno diminuisce nell'ordine terziaria>secondaria>primaria. 3. prevedere il rapporto approssimativo dei prodotti attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. === '''Appunti di studio''' === I seguenti termini sono sinonimi: 1. idrogeni metilici, idrogeni primari e idrogeni di 1° grado. 2. idrogeni metilenici, idrogeni secondari e idrogeni di 2° grado. 3. idrogeni metinici, idrogeni terziari e idrogeni di 3° grado. Si noti che nelle reazioni di clorurazione radicalica, la reattività di metino, metilene e idrogeni metilici diminuisce in un rapporto di circa 5:3,5:1. Questo aiuterà nella previsione dei prodotti attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. === '''Alogenazione radicale''' === Gli alcani (i più semplici tra tutti i composti organici) subiscono pochissime reazioni. Una di queste è l'alogenazione, ovvero la sostituzione di un singolo idrogeno sull'alcano con un singolo alogeno (Cl₂ o Br₂) per formare un alogenoalcano. Questa reazione è molto importante in chimica organica perché funzionalizza gli alcani, aprendo la strada ad ulteriori reazioni chimiche. === '''Reazione generale''' === CH₂+Cl₂+energia →CH₂Cl+HCl === '''Meccanismo a catena radicalica''' === La reazione procede attraverso il meccanismo a catena radicalica, caratterizzato da tre fasi: inizio, propagazione e terminazione. L'inizio richiede un apporto di energia, ma successivamente la reazione è autosostenuta. ==== '''Fase 1: Inizio''' ==== Durante la fase di inizio, i radicali liberi vengono creati quando la luce ultravioletta o il calore inducono l'omolisi del legame alogeno X-X, dando origine a due radicali liberi alogeni. È importante notare che questa fase non è energeticamente favorevole e non può avvenire senza un apporto di energia esterna. Dopo questa fase, la reazione può avvenire in modo continuo (finché i reagenti forniscono energia) senza ulteriore apporto di energia. [[File:Step_1_of_radical_halogenation_-_initiation.svg|miniatura|Step 1 of radical halogenation - initiation|centro]] ==== '''Fase 2: Propagazione''' ==== Le due fasi successive del meccanismo sono chiamate fasi di propagazione. Nella prima fase di propagazione, un radicale cloro estrae un atomo di idrogeno dal metano. Questo produce acido cloridrico (HCl, il prodotto inorganico di questa reazione) e il radicale metile. Nella seconda fase di propagazione, il radicale metile reagisce con una maggiore quantità di cloro presente nel materiale di partenza (Cl₂). Uno degli atomi di cloro diventa un radicale e l'altro si combina con il radicale metile per formare l'alogenuro alchilico. [[File:Mechanisms_for_two_propagation_steps_of_radical_halogenation.svg|miniatura|Mechanisms for two propagation steps of radical halogenation|centro]] ==== '''Fase 3: Terminazione''' ==== Nelle tre fasi di terminazione di questo meccanismo, i radicali prodotti nel meccanismo subiscono un accoppiamento radicalico per formare un legame sigma. Queste sono chiamate fasi di terminazione perché non viene prodotto un radicale libero come prodotto, il che impedisce alla reazione di continuare. Combinando i due tipi di radicali prodotti si possono ottenere tre possibili prodotti. Due radicali cloro e un radicale metile si accoppiano per formare altro reagente alogeno (Cl₂). Un radicale cloro e un radicale metile possono accoppiarsi per formare altro prodotto (CH₂Cl). Infine, due radicali metilici possono accoppiarsi per formare un sottoprodotto di etano (CH₂CH₂). [[File:Mechanisms_for_termination_steps_of_radical_halogenation.svg|miniatura|Mechanisms for termination steps of radical halogenation|centro]]Questa reazione è un metodo di sintesi poco efficace a causa della formazione di sottoprodotti polialogenati. Il prodotto desiderato si ottiene quando uno degli atomi di idrogeno del metano viene sostituito da un atomo di cloro. Tuttavia, la reazione non si ferma qui, e tutti gli atomi di idrogeno presenti nel metano possono a loro volta essere sostituiti da atomi di cloro per produrre una miscela di clorometano, diclorometano, triclorometano e tetraclorometano. [[File:Methane_reacts_with_chlorine_to_give_chloromethane_and_hydrochloric_acid.svg|miniatura|Methane reacts with chlorine to give chloromethane and hydrochloric acid|centro]] === '''Energetica''' === Perché si verificano queste reazioni? La reazione è favorevole? Un modo per rispondere a queste domande è osservare la variazione di entalpia ΔH che si verifica quando avviene la reazione. ΔH = (Energia immessa nella reazione) – (Energia ceduta dalla reazione) Se in una reazione viene immessa più energia di quanta ne venga ceduta, il ΔH è positivo, la reazione è endotermica e non energeticamente favorevole. Se nella reazione viene ceduta più energia di quanta ne sia stata immessa, il ΔH è negativo, la reazione si dice esotermica ed è considerata favorevole. La figura seguente illustra la differenza tra reazioni endotermiche ed esotermiche. [[File:Energy_diagram_showing_general_exothermic_vs._endothermic_reaction.svg|miniatura|Energy diagram showing general exothermic vs. endothermic reaction|centro]] ΔH può anche essere calcolato utilizzando le energie di dissociazione dei legami (ΔH°): ΔH=∑ΔH∘ di legami rotti−∑ΔH∘ di legami formati Consideriamo il nostro esempio specifico di clorurazione del metano per determinare se è endotermica o esotermica: [[File:The_bonds_broken_are_105_and_58._The_bond_formed_are_85_and_103._The_change_in_enthalpy_is_negative_25_kilocalorie_per_mole_which_means_the_reaction_is_exothermic.svg|miniatura|The bonds broken are 105 and 58. The bond formed are 85 and 103. The change in enthalpy is negative 25 kilocalorie per mole which means the reaction is exothermic.|centro]] Poiché il ΔH per la clorurazione del metano è negativo, la reazione è esotermica. Energeticamente, questa reazione è favorevole. Per comprendere meglio questa reazione, è necessario esaminarne il meccanismo (un'analisi dettagliata passo dopo passo che ne mostra il funzionamento). === '''Clorurazione di altri alcan'''i === Quando alcani più grandi dell'etano vengono alogenati, si formano prodotti isomerici. Pertanto, la clorurazione del propano produce sia l'1-cloropropano che il 2-cloropropano come prodotti monoclorurati. L'alogenazione del propano rivela una caratteristica interessante di queste reazioni. Tutti gli idrogeni in un alcano complesso non mostrano la stessa reattività. Ad esempio, il propano ha otto idrogeni, sei dei quali sono primari strutturalmente equivalenti e gli altri due secondari. Se tutti questi atomi di idrogeno fossero ugualmente reattivi, l'alogenazione dovrebbe produrre un rapporto di 3:1 tra i prodotti monoalogenati 1-alopropano e 2-alopropano, riflettendo il rapporto tra primari e secondari. Questo non è ciò che osserviamo. La clorurazione in fase gassosa indotta dalla luce a 25 °C produce il 45% di 1-cloropropano e il 55% di 2-cloropropano. CH3-CH2-CH3 + Cl2 → 45% CH3-CH2-CH2Cl + 55% CH3-CHCl-CH3 Questi risultati suggeriscono fortemente che gli idrogeni 2° siano intrinsecamente più reattivi degli idrogeni 1°, di un fattore di circa 3,5:1. Ulteriori esperimenti hanno dimostrato che gli idrogeni 3° sono circa 5 volte più reattivi verso gli atomi di alogeno rispetto agli idrogeni 1°. Pertanto, la clorurazione indotta dalla luce del 2-metilpropano ha prodotto prevalentemente (65%) 2-cloro-2-metilpropano, il prodotto di sostituzione dell'unico idrogeno 3°, nonostante la presenza di nove idrogeni 1° nella molecola. (CH3)3CH + Cl2 → 65% (CH3)3CCl + 35% (CH3)2CHCH2Cl [[File:Relative_stability_of_free_radicals2C_followed_by_secondary%25_2C_and_then_tertiary_are_the_most_stable.svg|miniatura|Relative stability of free radicals2C followed by secondary% 2C and then tertiary are the most stable|centro]] === '''La reattività relativa degli idrogeni alla clorazione radicalica''' === Questa differenza di reattività può essere attribuita solo alle differenze nelle energie di dissociazione del legame C-H. Nella nostra precedente discussione sull'energia di legame abbiamo assunto valori medi per tutti i legami di un dato tipo, ma ora vediamo che questo non è del tutto vero. Nel caso dei legami carbonio-idrogeno, ci sono differenze significative e sono state misurate le energie di dissociazione specifiche (energia necessaria per rompere un legame in modo omolitico) per vari tipi di legami C-H. Questi valori sono riportati nella tabella seguente. {| class="wikitable" |R (in R–H) |methyl |ethyl |i-propyl |t-butyl |- |Bond Dissociation Energy (kcal/mole) |103 |98 |95 |93 |} Questi dati mostrano che un legame C-H terziario (93 kcal/mole) è pi ù facile da rompere rispetto a un legame C-H secondario (95 kcal/mole) e primario (98 kcal/mole). Queste energie di dissociazione del legame possono essere utilizzate per stimare la stabilità relativa dei radicali formati dopo la scissione omolitica. Poiché un legame C-H terziario richiede meno energia per subire la scissione omolitica rispetto a un legame C-H secondario o primario, si può dedurre che un radicale terziario è più stabile di un legame secondario o primario. === '''Stabilità relativa dei radicali liberi''' === === '''Esercizio 10.2.1''' === Scrivi il meccanismo completo per la clorurazione del metano. ==== '''Risposta''' ==== La risposta a questo problema si trova in realtà più sopra, nelle descrizioni di inizio, propagazione e terminazione. === '''Esercizio 10.2.2''' === Spiega, con parole tue, come il primo stadio di propagazione possa avvenire senza apporto di energia se è energeticamente sfavorevole. ==== '''Risposta''' ==== Poiché il secondo stadio di propagazione è energeticamente favorevole e veloce, spinge l'equilibrio verso i prodotti, anche se il primo stadio non è favorevole. === '''Esercizio 10.2.3''' === Quale stadio del meccanismo della catena radicalica richiede energia esterna? Cosa può essere utilizzato come questa energia? ==== '''Risposta''' ==== Lo stadio di inizio richiede energia che può essere sotto forma di luce o calore. === '''Esercizio 10.2.4''' === Dopo aver imparato a calcolare la variazione di entalpia per la clorurazione del metano, applica le tue conoscenze e, utilizzando la tabella sottostante, calcola la variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. {| class="wikitable" |'''Compound''' |'''Bond Dissociation Energy (kcal/mol)''' |- |CH₃CH₂-H |101 |- |CH₃CH₂-Br |70 |- |H-Br |87 |- |Br₂ |46 |} ==== '''Risposta''' ==== Per calcolare l'entalpia di reazione, si sottrae l'equazione di equilibrio dei legami formati dall'equazione di equilibrio dei legami rotti. I legami rotti sono C-H e Br-Br. I legami formati sono H-Br e C-Br. Legami rotti - legami formati = variazione di entalpia (101 kcal/mol + 46 kcal/mol) - (87 kcal/mol + 70 kcal/mol) = variazione di entalpia -10 kcal/mol = variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. === '''Esercizio 10.2.5''' === 1) Prevedere il/i prodotto/i alogenato/i monosostituito/i del cloro gassoso che reagisce con il 2-metilbutano. 2) Prevedere la quantità relativa di ciascun prodotto monobromurato quando il 3-metilpentano reagisce con Br₂. Considerare idrogeno 1°, 2°, 3°. 3) Per i seguenti composti, indicare tutti i possibili derivati ​​monoclorurati. [[File:A._cyclohexane2C_c._cyclopentane2C_e._2-methylbutane%25_2C_f._1-methylcyclopentane.svg|miniatura|A. cyclohexane2C c. cyclopentane2C e. 2-methylbutane% 2C f. 1-methylcyclopentane|centro]] ==== '''Risposta''' ==== 1. [[File:Isopentane_reacts_with_chlorine_to_give_1-chloro-2-methylbutane2C_2-chloro-2-methylbutane%25_2C_and_2-chloro-3-methylbutane.svg|miniatura|Isopentane reacts with chlorine to give 1-chloro-2-methylbutane2C 2-chloro-2-methylbutane% 2C and 2-chloro-3-methylbutane|centro]]2. [[File:3-methylpentane_reacts_with_bromine_to_give_25_1-bromo-3-methylpentane25_2-bromo-3-methylpentane3C12C_98%25_25_3-bromo-3-methylpentane.svg|miniatura|3-methylpentane reacts with bromine to give 25 1-bromo-3-methylpentane25 2-bromo-3-methylpentane3C12C 98% 25 3-bromo-3-methylpentane|centro]]3. [[File:Answer_for_exercise_10.2.5%25_2C_question_3.svg|miniatura|Answer for exercise 10.2.5% 2C question 3|centro]] == 10.3 Preparazione di alogenuri alchilici da alcheni - Bromurazione allilica == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l’equazione per la bromurazione di un alchene simmetrico utilizzando N-bromosuccinimmide; * prevedere il prodotto formato quando un determinato alchene simmetrico viene trattato con N-bromosuccinimmide; * identificare il reagente, l’alchene simmetrico, o entrambi, necessari per produrre un alogenuro allilico mediante bromurazione allilica; * elencare i seguenti radicali in ordine crescente o decrescente di stabilità: allilico, vinilico, alchilico primario, alchilico secondario, alchilico terziario, metilico; * <nowiki>spiegare la facilità di formazione di un radicale allilico e la difficoltà di formare un radicale vinilico in termini di energie di dissociazione del legame $\ce{\sf{C–H}}$. </nowiki> === '''Termini Chiave''' === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il seguente termine chiave: * carbonio allilico === '''Note di Studio''' === Abbiamo già discusso l’addizione elettrofila di X₂ e HX agli alcheni come via per formare alogenuri alchilici (Sezioni 7.8 e 8.2). In questa sezione introduciamo la bromurazione in posizione allilica con la N-bromosuccinimmide (NBS). Nota che, per il momento, limitiamo il nostro studio alla bromurazione allilica di alcheni simmetrici, come il cicloesene. Quando introduciamo un elemento di asimmetria, è possibile formare più di un radicale allilico; quindi, dobbiamo valutare la stabilità relativa di ciascun radicale per prevedere quale prodotto sarà predominante. Il metodo per fare questa valutazione sarà descritto nella prossima sezione. === '''Bromurazione Allilica''' === In precedenza, gli alogenuri alchilici sono stati prodotti tramite reazioni con alcheni. Gli alogenuri di idrogeno (HCl, HBr e HI) reagiscono con gli alcheni in una reazione di addizione elettrofila, discussa nella Sezione 7.8, per fornire alogenuri alchilici come prodotti. Anche il bromo (Br₂) e il cloro (Cl₂) possono reagire con gli alcheni per fornire prodotti diidrogenati, come discusso nella Sezione 8.2. [[File:Reaction_of_alkene_with_HX_to_give_an_alkyl_halide%25_3B_reaction_of_alkene_with_X2_to_give_a_dihalogenated_alkane.svg|miniatura|Reazione dell'alchene con HX per dare un alogenuro alchilico% 3B reazione dell'alchene con X2 per dare un alcano dialogentato|centro]]''Un’illustrazione mostra la reazione di un alchene con HX per dare un alogenuro alchilico; reazione di un alchene con X₂ per dare un alcano dialogenuro.'' Un altro metodo per preparare alogenuri alchilici da alcheni è l’uso della N-bromosuccinimmide (NBS) in una soluzione di tetracloruro di carbonio (CCl₄) alla presenza di luce. La reazione provoca specificamente la sostituzione di un atomo di idrogeno con un atomo di bromo su un carbonio adiacente al doppio legame – la posizione allilica. === '''Reazione Generale''' === Il cicloesene reagisce con la NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore luminoso. I prodotti sono succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene. [[File:Cyclohexene_reacts_with_NBS_in_carbon_tetrachloride_with_a_light_catalyst._this_gives_succinimide_and_3-bromocyclohex-1-ene_as_products.svg|miniatura|Il cicloesene reagisce con NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore leggero. Ciò fornisce succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene come prodotti|centro]] === '''Meccanismo''' === La bromurazione allilica con NBS è analoga alla reazione di alogena zione degli alcani (Sezione 10.2), in quanto anch’essa avviene come reazione a catena radicalica. La NBS è il reagente più comunemente usato per produrre basse concentrazioni di bromo. Quando è sospesa in tetracloruro di carbonio (CCl₄), la NBS reagisce rapidamente con l’HBr formato durante il meccanismo di reazione, fornendo il bromo (Br₂) necessario per proseguire la reazione. Nelle condizioni corrette, la NBS fornisce una concentrazione costante ma molto bassa di Br₂ nella miscela di reazione. La bassa concentrazione di Br₂ aiuta a prevenire la formazione di sottoprodotti indesiderati. [[File:N-bromosuccinimide_(NBS)_reacts_with_HBr_in_carbon_tetrachloride_to_give_succinimide_and_bromine.svg|miniatura|La N-bromosuccinimmide (NBS) reagisce con HBr nel tetracloruro di carbonio per dare succinimmide e bromo|centro]] ''Un’illustrazione mostra la reazione della N-bromosuccinimmide (NBS) con HBr in CCl₄ per dare succinimmide e bromo (Br₂).'' Il meccanismo inizia con la formazione di una piccola quantità di radicale bromo, che estrae un idrogeno allilico per formare un radicale allilico e HBr. L’HBr può quindi reagire con NBS per formare il Br₂ necessario alla reazione. Il radicale allilico poi estrae un atomo di bromo dal Br₂ per formare il prodotto alogenuro allilico e un altro radicale bromo. Il radicale bromo prodotto permette alla reazione di continuare. [[File:Relative_bond_strengths_(alkyl_hydrogen_is_98_kcal2C_allylic_hydrogen_is_88_kcal3Amol).svg|miniatura|Forza di legame relativa (l'idrogeno alchilico è 98 kcal2C, l'idrogeno allilico è 88 kcal3Amol)]] ''Un’illustrazione mostra il meccanismo della bromurazione.'' La predominanza della sostituzione allilica rispetto ad altre posizioni si basa sulle energie di dissociazione dei legami. Un legame C–H allilico ha una forza di circa 88 kcal/mol, che è molto più debole rispetto a un tipico legame C–H alchilico (98 kcal/mol) o a un legame C–H vinilico (111 kcal/mol). Pertanto, un legame C–H allilico ha maggiori probabilità di formare un radicale libero e reagire. ''Un’illustrazione mostra le energie relative dei legami: idrogeno alchilico = 98 kcal/mol, idrogeno allilico = 88 kcal/mol, idrogeno vinilico = 111 kcal/mol.'' [[File:Stability_of_radicals_from_least_stable_to_most_stable_(vinylic2C_primary2C_tertiary%25_2C_and_allylic).svg|miniatura|Stabilità dei radicali dal meno stabile al più stabile (vinilico2C primario2C terziario% 2C e allilico)]] Poiché un legame C–H allilico richiede meno energia per subire scissione omolitica rispetto persino a un legame C–H terziario, si può dedurre che un radicale allilico è più stabile di un radicale terziario. L’ordine di stabilità dei radicali può essere ampliato includendo anche i radicali vinilici e allilici. La maggiore stabilità dei radicali allilici può essere attribuita alla stabilizzazione per risonanza, che sarà trattata nella prossima sezione. [[File:Bromination_mechanism.svg|miniatura|Meccanismo di bromurazione]] ''Un’illustrazione mostra la stabilità dei radicali, dal meno stabile al più stabile: vinilico, metilico, primario, secondario, terziario, allilico.'' == 10.4 Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata == === '''Obiettivi'''   === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * spiegare la stabilità del radicale allilico in termini di risonanza; * spiegare la differenza tra risonanza e tautomeria; * scrivere un'equazione per la reazione di un alchene asimmetrico con la N-bromosuccinimmide; * disegnare la struttura di ciascuno dei possibili prodotti ottenibili dalla reazione di un dato alchene asimmetrico con N-bromosuccinimmide e prevedere quale prodotto predominerà; * spiegare la formazione di più di un prodotto dalla reazione tra N-bromosuccinimmide e un dato alchene asimmetrico; * spiegare il rapporto tra i prodotti osservati quando un dato alchene asimmetrico è trattato con N-bromosuccinimmide. [[File:Methylenecyclopentane_reacts_with_NBS%25_3Alight_in_CCl4_to_give_1-(bromomethyl)cyclopent-1-ene.svg|miniatura|Il metilenciclopentano reagisce]] === '''Termini chiave''' === Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: * delocalizzato * forme di risonanza * ibrido di risonanza [[File:Resonance_forms_of_ozone.svg|miniatura|Forme di risonanza dell'ozono]] === '''Note di Studio''' === [[File:Resonance_structures_of_an_allylic_radical%25_2C_represented_as_three_parallel_2_p_orbitals_each_with_one_electron.svg|miniatura|Strutture di risonanza di un radicale allilico % 2C rappresentate da tre orbitali paralleli 2 p ciascuno con un elettrone]] Probabilmente hai già incontrato il concetto di risonanza se hai seguito un corso introduttivo di chimica generale. Ti consigliamo anche di rivedere brevemente la Sezione 2.5. Quando possiamo rappresentare una specie con due o più strutture di Lewis o Kekulé differenti, nessuna delle quali rappresenta la struttura reale della specie, queste strutture sono chiamate '''forme di risonanza'''. Un esempio comune usato nei corsi di chimica generale per illustrare il concetto di risonanza è l’ozono, O₃. Le due forme di risonanza dell’ozono possono essere rappresentate come segue: ''(immagine delle forme di risonanza dell'ozono)'' Il concetto di risonanza è molto importante e sarà utilizzato frequentemente nel resto di questo corso. Le linee guida seguenti possono aiutarti a disegnare i contributori di risonanza: [[File:Scheme_of_NBS_bromination_of_4-methyl-cyclohexene.svg|miniatura|Schema di bromurazione NBS del 4-metil-cicloesene]] * La risonanza avviene ogni volta che una molecola, un radicale o uno ione può essere rappresentato da due o più strutture che differiscono solo per la disposizione degli elettroni (nessun atomo può essere spostato). * La vera struttura di una specie è un '''ibrido''' dei contributori di risonanza ed è più stabile (cioè, ha energia più bassa) di ciascuno dei singoli contributori.[[File:1-hexene_reacts_with_NBS%25_3Alight_in_carbon_tetrachloride_to_give_3-bromo-1-hexene_and_1-bromo-2-hexene._this_proceeds_through_two_resonance_forms_of_an_allylic_radical.svg|miniatura|L'1-esene reagisce con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio per dare 3-bromo-1-esene e 1-bromo-2-esene. Ciò avviene attraverso due forme di risonanza di un radicale allilico]] * I contributori più importanti sono quelli con il maggior numero di legami covalenti. In altre parole, i contributori più rilevanti presentano la minima separazione di carica. * I contributori in cui tutti gli atomi (eccetto l'idrogeno) hanno un ottetto completo (cioè, sono circondati da otto elettroni) sono particolarmente significativi. [[File:A._3-bromo-6-methylcyclohex-1-ene_and_3-bromo-5-methylcyclohex-1-ene2C_4-bromo-2-methylhept-2-ene2C_and_(Z)-5-bromo-6.svg|miniatura|A. 3-bromo-6-metilcicloes-1-ene e 3-bromo-5-metilcicloes-1-ene2C 4-bromo-2-metilept-2-ene2C e (Z)-5-bromo-6]] Nella sezione precedente abbiamo discusso la '''bromurazione allilica''' di un alchene simmetrico con NBS, come il ciclopentene, che porta a un solo prodotto. ''(schema della bromurazione allilica del ciclopentene con NBS: luce in tetracloruro di carbonio che dà 3-bromociclopent-1-ene)'' Tuttavia, con un alchene asimmetrico e un elettrone spaiato delocalizzato che forma varie strutture alliliche di risonanza, sono possibili diversi prodotti. Ad esempio, la bromurazione con NBS del 4-metilcicloesene porta a tre prodotti. [[File:A._4-methylcyclohex-1-ene_reacts_with_NBS3F3Alight_in_CCl4_to_give_%25_3F.svg|miniatura|A. Il 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS3F3Alight in CCl4 per dare % 3F]] ''(schema della bromurazione del 4-metilcicloesene con NBS)'' === '''Geometria e stabilità relativa dei radicali carboniosi''' === Come chimici organici, siamo particolarmente interessati agli intermedi radicalici in cui l’elettrone spaiato risiede su un atomo di carbonio. Le prove sperimentali indicano che i tre legami in un radicale carbonioso hanno geometria '''trigonale planare''', e quindi il carbonio è considerato '''ibridato sp²''', con l’elettrone spaiato che occupa l’orbitale 2pz non ibridato e perpendicolare. Confronta questa configurazione con quella degli intermedi carbocationici e carbanionici, che sono anch’essi planari ma i cui orbitali 2pz contengono rispettivamente zero o due elettroni. ''(schema: carbocatione con orbitale p vuoto, radicale neutro con un elettrone, carbanione con una coppia solitaria)'' La tendenza nella '''stabilità dei radicali carboniosi''' è parallela a quella dei carbocationi (Sezione 8.4B): i radicali terziari, ad esempio, sono più stabili di quelli secondari, seguiti da quelli primari e dai radicali metilici. Questo è intuitivo, poiché i radicali, come i carbocationi, sono '''carenti di elettroni''' e sono quindi stabilizzati dagli effetti elettron-donatori dei gruppi alchilici vicini. [[File:Allylic_bromination_of_cyclopentene_with_NBS%25_3Alight_in_carbon_tetrachloride_gives_3-bromocyclopent-1-ene.svg|miniatura|La bromurazione allilica del ciclopentene con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio dà 3-bromociclopent-1-ene]] I '''radicali benzilici''' e '''allilici''' sono più stabili dei radicali alchilici grazie agli effetti di risonanza – un elettrone spaiato può essere delocalizzato su un sistema di legami π coniugati. Un radicale allilico, ad esempio, può essere visto come un sistema di tre orbitali 2pz paralleli che condividono tre elettroni. Con due forme di risonanza, il radicale allilico è '''elettronicamente simmetrico'''. Secondo la teoria dell’ibrido di risonanza, nessuna delle due strutture è corretta singolarmente, ma la vera struttura è un ibrido tra le due. In altri termini, l’elettrone spaiato è '''delocalizzato''' su tutti gli atomi di carbonio del sistema π, e non localizzato in un singolo sito. Più forme di risonanza ci sono, più stabile è la molecola. È per questo motivo che il radicale allilico è più stabile del radicale alchilico. [[File:Cyclopentene_reacts_with_NBS2C_which_reacts_with_KOH_to_give_1%25_2C3-cyclopentadiene.svg|miniatura|Il ciclopentene reagisce con NBS2C che reagisce con KOH per dare l'1% di 2C3-ciclopentadiene]] ''(immagine: strutture di risonanza del radicale allilico, rappresentate come tre orbitali p paralleli ciascuno con un elettrone)'' Poiché il radicale allilico è simmetrico, una reazione può avvenire su entrambi i lati. Quindi, se reagisce con il bromo, la bromurazione può avvenire su entrambe le estremità del radicale allilico. Quando il radicale allilico è simmetrico, si ottiene lo stesso prodotto. Tuttavia, se si ha un radicale allilico '''asimmetrico''', si otterrà una '''miscela di prodotti''', e '''non necessariamente in quantità uguali'''. Questo perché il radicale intermedio è asimmetrico. La reazione avverrà nel sito '''meno ingombrato'''. Un esempio è l’1-ottene come materiale di partenza in una bromurazione. I prodotti della reazione saranno '''3-bromo-1-ottene''' e '''1-bromo-2-ottene'''. ''(schema: 1-esene reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 3-bromo-1-esene e 1-bromo-2-esene; procede tramite due forme di risonanza di un radicale allilico)'' === '''Reazioni successive''' === I prodotti della '''bromurazione allilica''' possono essere facilmente convertiti in '''dieni''' tramite un'eliminazione con una base. Se la catena alchilica è abbastanza lunga, gli alcheni possono essere trasformati in dieni con un processo in due fasi: bromurazione allilica seguita da eliminazione. [[File:La_geometria_e_la_stabilità_relativa_dei_radicali_del_carbonio.png|miniatura|La geometria e la stabilità relativa dei radicali del carbonio]] ''(schema: ciclopentene reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 3-bromociclopentene, che reagisce con KOH per dare 1,3-ciclopentadiene)'' === '''Esercizio 10.4.1''' === '''1)''' La seguente reazione mostra il prodotto principale. Spiega perché questo è il prodotto finale e perché il prodotto bromo secondario '''non''' è il principale. ''(schema: metilenciclopentano reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene)'' '''2)''' Prevedi i prodotti delle seguenti reazioni: '''a.''' 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS: luce in CCl₄ → ? '''b.''' (E)-2-metilept-3-ene reagisce con NBS: luce in CCl₄ → ? [[File:Mechanism_of_methylenecyclopentane_with_NBS%25_3Alight_in_CCl4_to_give_1-(bromomethyl)cyclopent-1-ene.svg|miniatura|Meccanismo del metilenciclopentano con NBS% 3Alight in CCl4 per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene]] ==== '''Risposta''' ==== 1) Il prodotto (A) è un alogeno di 1° grado che è il prodotto più predominante nonostante il (B) avesse uno stato di transizione migliore con un radicale di 2° grado. L'intermedio radicale di 1° grado non è così stericamente ostacolato. Questa pagina intitolata '''10.4: Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata''' è distribuita con licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da '''Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Sharon Wei, Liza Chu & Liza Chu'''. == 10.5 Preparazione di alogenuri alchilici da alcoli == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la conversione di un alcol in un alogenuro alchilico; * elencare una serie di alcolici in ordine crescente o decrescente di reattività con gli alogenuri di idrogeno; * identificare l’alogenuro alchilico formato quando un determinato alcol reagisce con cloruro di tionile, tribromuro di fosforo o un alogenuro di idrogeno; * identificare l’alcol che dovrebbe essere usato per preparare un dato alogenuro alchilico utilizzando uno dei reagenti specificati nell'Obiettivo 3; * selezionare il reagente più appropriato per convertire un determinato alcol in un dato alogenuro alchilico. [[File:A._2-chloro-3-methylbutane2C5-dimethylheptane%25_2C_c._(3-iodobutyl)benzene.svg|miniatura|A. 2-chloro-3-methylbutane2C5-dimethylheptane% 2C c. (3-iodobutyl)benzene]] === '''Note di Studio''' === L’uso del cloruro di tionile per convertire gli alcoli in cloruri alchilici ha il vantaggio aggiuntivo che entrambi i sottoprodotti, anidride solforosa e cloruro di idrogeno, sono gas. Questa caratteristica semplifica l'isolamento e la purificazione del prodotto della reazione. [[File:A._3-methylbutan-2-ol2C5-dimethylheptan-4-ol%25_2C_c._4-phenylbutan-2-ol.svg|miniatura|A. 3-methylbutan-2-ol2C5-dimethylheptan-4-ol% 2C c. 4-phenylbutan-2-ol]] In laboratorio, si può testare la presenza di alcoli con il reagente di Lucas (una miscela di acido cloridrico concentrato e cloruro di zinco). Il reagente di Lucas converte gli alcoli in cloruri alchilici: gli alcoli terziari reagiscono più rapidamente, seguiti dagli alcoli secondari; gli alcoli primari non reagiscono in modo significativo. Pertanto, il reagente di Lucas può aiutare a distinguere tra alcoli primari, secondari e terziari, passando attraverso una reazione di sostituzione. === '''Reazione Generale''' === Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro acido, si verifica una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua: ''Un’illustrazione mostra l'equazione della reazione tra alcol e HX che dà un alogenuro alchilico e acqua.'' L'ordine di reattività degli alcoli è 3° > 2° > 1° > Metilico. L'ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è HI > HBr > HCl (HF è generalmente non reattivo). Gli alcoli terziari reagiscono ragionevolmente rapidamente con HCl, HBr o HI, ma per gli alcoli primari o secondari le velocità di reazione sono troppo lente affinché la reazione sia di grande importanza. Per le reazioni che avvengono, si fa passare HX in una soluzione di alcol per ottenere un alogenoalcano o alogenuro alchilico. La reazione mostra il t-butanolo e l’acido cloridrico che reagiscono per dare cloruro di t-butile e acqua. [[File:A_primary_or_secondary_alcohol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_an_alkyl_promide_and_HOPBr2.svg|miniatura|A primary or secondary alcohol reacts with phosphorus tribromide to give an alkyl promide and HOPBr2]] === '''Esempio''' === Un alcol terziario reagisce con acido cloridrico per produrre un alogenoalcano terziario e acqua. [[File:Cyclohexanol_reacts_with_thionyl_chloride_to_give_chlorocyclohexane.svg|miniatura|Il cicloesanolo reagisce con il cloruro di tionile per dare clorocicloesano]] === '''Meccanismo''' === Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzylici sembrano reagire con un meccanismo che implica la formazione di un carbocatione, in una reazione SN1, con l'alcol protonato che funge da gruppo uscente. Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione del t-butanolo con acido cloridrico acquoso (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 sono la protonazione dell’alcol per formare un ione oxonio. La protonazione dell’alcol converte un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente H₂O, il che rende il passo di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. Nel passaggio 3, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un anione alogeno) per completare la sostituzione. ''Un'illustrazione mostra il meccanismo della reazione del t-butanolo con HCl acquoso per dare cloruro di t-butile.'' [[File:Halide_anion_reacts_with_a_protonated_primary_alcohol_OR_methanol_to_give_a_primary_alkyl_halide_and_water_(a_good_leaving_group).svg|miniatura|L'anione alogenuro reagisce con un alcol primario protonato o metanolo per dare un alogenuro alchilico primario e acqua (un buon gruppo uscente)]] I riarrangiamenti del carbocatione sono estremamente comuni nelle reazioni di chimica organica e sono definiti come il movimento di un carbocatione da uno stato instabile a uno stato più stabile tramite l'uso di vari “spostamenti” strutturali all’interno della molecola. Una volta che il carbocatione è stato spostato su un altro carbonio, possiamo dire che esiste un isomero strutturale della molecola iniziale. Non tutte le conversioni catalizzate da acido di alcoli in alogenuro alchilico avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuro alchilico in condizioni acide tramite un meccanismo SN2. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produrre un alcol protonato. L’anione alogeno sostituisce quindi una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) dal carbonio; questo produce un alogenuro alchilico: [[File:Mechanism_for_reaction_of_tert-butyl_alcohol_with_aqueous_HCl_to_give_tert-butyl_chloride.svg|miniatura|Meccanismo di reazione dell'alcol terz-butilico con HCl acquoso per dare cloruro di terz-butile]] ''Un'illustrazione mostra l’anione alogeno che reagisce con un alcol primario protonato o metanolo per dare un alogenuro alchilico primario e acqua (un buon gruppo uscente).'' Ancora una volta, è necessario l’acido. Sebbene gli anioni alogeno (in particolare gli anioni ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, non sono abbastanza forti da eseguire reazioni di sostituzione con alcoli non attivati (convertiti in un migliore gruppo uscente). Il diretto spostamento del gruppo idrossido non avviene poiché il gruppo uscente sarebbe un idrossido fortemente basico. [[File:Mechanism_for_reaction_of_(S)-2-pentanol_with_thionyl_chloride_to_give_(R)-2-chloropentane2C_and_hydrochloric_acid.svg|miniatura|Meccanismo di reazione del (S)-2-pentanolo con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano2C e acido cloridrico]] ''Il meccanismo SN2 del bromuro con un alcol non attivato non avviene per produrre un bromuro alchilico e idrossido, poiché l’idrossido è un cattivo gruppo uscente.'' === '''Conversione degli Alcoli in Alogeni Alchilici con SOCl₂ o PBr₃''' === I metodi più comuni per convertire alcoli 1º e 2º nei corrispondenti alcani clorati e bromati (cioè la sostituzione del gruppo idrossile) sono il trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all'uso di HX concentrato a causa dell’acidità severa di questi acidi idroalogenati e dei riarrangiamenti del carbocatione associati al loro utilizzo. [[File:Reaction_equation_for_alcohol_plus_HX_yields_alkyl_halide_plus_water.svg|miniatura|L'equazione di reazione per alcol più HX produce alogenuro alchilico più acqua]] === '''Reazione Generale''' === [[File:The_SN2_reaction_of_bromide_with_an_unactivated_alcohol_does_not_occur_to_produce_an_alkyl_bromide_and_hydroxide%25_2C_because_hydroxide_is_a_bad_leaving_group.svg|miniatura|La reazione SN2 del bromuro con un alcol non attivato non produce un bromuro alchilico e idrossido% 2C perché l'idrossido è un cattivo gruppo uscente.]] Un alcol primario o secondario reagisce con cloruro di tionile per produrre un cloruro alchilico, anidride solforosa e acido cloridrico. [[File:(R)-2-butanol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_(S)-2-bromobutane_and_HOPBr2.svg|miniatura|Il (R)-2-butanolo reagisce con il tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromobutano e HOPBr2]] ''Un'illustrazione mostra un alcol primario o secondario che reagisce con cloruro di tionile per produrre un cloruro alchilico, anidride solforosa e acido cloridrico.'' Un alcol primario o secondario reagisce con tribromuro di fosforo per dare un promide alchilico e HOPBr₂. [[File:(R)-2-pentanol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_(S)-2-bromopentane_2.svg|miniatura|Il (R)-2-pentanolo reagisce con il tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano 2]] ''Un'illustrazione mostra un alcol primario o secondario che reagisce con tribromuro di fosforo per produrre un promide alchilico e HOPBr₂.'' === '''Esempio''' === Il cicloesanol reagisce con il cloruro di tionile per dare clorocicloesano. ''Un'illustrazione mostra il cicloesanol che reagisce con cloruro di tionile per dare clorocicloesano.'' (R)-2-pentanol reagisce con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano. ''Un'illustrazione mostra (R)-2-pentanol che reagisce con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' [[File:A_tertiary_alcohol_reacts_with_hydrochloric_acid_to_produce_a_tertiary_haloalkene_and_water.svg|miniatura|Un alcol terziario reagisce con l'acido cloridrico per produrre un aloalchene terziario e acqua.]] === '''Meccanismi''' === Entrambi questi reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia convertendo l’idrossido dell’alcol in un migliore gruppo uscente tramite la formazione di un intermedio. Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl₂) e il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi possono successivamente essere eliminati come gruppo uscente durante una reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo. Poiché queste reazioni avvengono tramite un attacco da parte posteriore, si verifica un'inversione di configurazione al carbonio. === '''Cloruro di Tionile''' === Nota che durante la reazione con il cloruro di tionile vengono prodotti come sottoprodotti acido cloridrico (HCl) e anidride solforosa (SO₂). ''Un'illustrazione mostra il meccanismo della reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano, anidride solforosa e acido cloridrico.'' === '''Tribromuro di Fosforo''' === Durante questa reazione viene prodotto HOPBr₂ come sottoprodotto. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-butanolo con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromobutano e HOPBr₂.'' === '''Considerazioni Steorechimiche''' === La reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo contenuto nel meccanismo di entrambe le reazioni causa un'inversione di configurazione al carbonio. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano.'' ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-pentanol con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' === '''Esercizio 10.5.1''' === # Prevedi l’alcol necessario per la sintesi dei seguenti alogenuro: a. 2-cloro-3-metilbutano, b. 4-bromo-3,5-dimetilpentano, c. (3-iodobutile)benzene. === '''Risposta''' === 1) a. 3-metilbutan-2-olo, b. 3,5-dimetilpentan-4-olo, c. 4-fenilbutan-2-olo. == 10.6 Reazioni degli alogenuri alchilici - Reagenti di Grignard == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione che descriva la formazione di un reattivo di Grignard; * fornire esempi di reattivi di Grignard ottenuti da alogenuri arilici e vinilici, oltre che da alogenuri alchilici; * spiegare la reattività dei reattivi di Grignard in termini di polarità del legame carbonio-magnesio; * scrivere un'equazione per la reazione di un reattivo di Grignard con un donatore di protoni, come l’acqua; * prevedere il prodotto ottenuto dalla reazione tra un determinato organoalogenuro e magnesio seguita da un donatore di protoni; * identificare l’organoalogenuro, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare un determinato alcano; * descrivere come un atomo di deuterio possa essere introdotto in una posizione specifica di una molecola organica tramite l’uso di un reattivo di Grignard; * descrivere almeno una limitazione nell’uso dei reattivi di Grignard nella sintesi organica; * scrivere un'equazione per la conversione diretta di un alogenuro alchilico in un alcano utilizzando un donatore di idruro, come l’idruro di litio e alluminio. Termini chiave Assicurati di poter definire e utilizzare nel contesto i seguenti termini: * carbanione * reattivo di Grignard [[File:Alkyl_chlorides2C_or_iodides_can_react_with_Mg_in_THF_or_ether_to_give_a_grignard_reagent%25_2C_or_with_Li_in_hexane_to_give_an_alkyllithium_reagent.svg|miniatura|I cloruri alchilici 2C o gli ioduri possono reagire con Mg in THF o etere per dare un reagente di Grignard 2C o con Li in esano per dare un reagente di alchillitio]] === '''Note di studio''' === I composti organomagnesiaci formati dalla reazione tra un alogenuro alchilico o arilico e il magnesio sono chiamati '''reattivi di Grignard'''. Come vedrai nel resto del corso, i reattivi di Grignard possono essere usati per sintetizzare un’ampia gamma di composti organici e sono estremamente utili per il chimico organico. [[File:Bond-line_structures_of_methyllithium2C_t-butyllithium2C_methylmagnesium_bromide%25_2C_and_phenylmagnesium_bromide.svg|miniatura|Strutture di legame del bromuro di metillitio2C, t-butillitio2C, metilmagnesio%2C e bromuro di fenilmagnesio]] Nella sezione introduttiva, abbiamo sottolineato che la chimica degli alogenuri alchilici è piuttosto diversa da quella degli alogenuri arilici (o vinilici). Tuttavia, sia gli alogenuri alchilici che quelli arilici reagiscono con il magnesio per formare reattivi di Grignard. La reazione di un reattivo di Grignard con D₂O (acqua pesante) è un metodo conveniente per introdurre un atomo di '''deuterio''' (D è equivalente a ²H) in una posizione specifica di una molecola. Ad esempio: [[File:Ethyl_magnesium_bromide_reacts_with_acetylene_(pKa_25)_to_give_ethane_(pKa_50)_and_bromomagnesiumacetylene%25_3B_ethylmagnesium_bromide_reacts_with_ammonia_(pKa_35)_to_give_ethane_and_H2NMgBr.svg|miniatura|Il bromuro di etile e magnesio reagisce con l'acetilene (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e bromomagnesiumacetylene% 3B Il bromuro di etile e magnesio reagisce con l'ammoniaca (pKa 35) per dare etano e H2NMgBr]] ''(immagine: 2-bromopropano reagisce con magnesio in etere per dare bromuro di etilmagnesio, che poi reagisce con D₂O per dare 2-deuteropropano)'' === '''Formazione di Reattivi Organometallici''' === I metalli alcalini (Li, Na, K ecc.) e i metalli alcalino-terrosi (Mg e Ca, insieme allo Zn) sono '''buoni agenti riducenti''', con i metalli alcalini più forti. Questi metalli riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici. L’alogeno viene convertito in un anione alogenuro, mentre il carbonio si lega al metallo assumendo caratteristiche simili a quelle di un '''carbanione''' (R:⁻). Quasi tutti gli alogenuri alchilici possono subire questa reazione, inclusi: 1°, 2°, 3°, vinilici e arilici. La reattività degli alogenuri aumenta secondo l’ordine: '''Cl < Br < I''', mentre i '''fluoruri''' solitamente '''non''' vengono utilizzati. [[File:Lewis_structures_of_two_diethyl_ether_molecules_with_a_Grignard_reagent_in_between_them._the_lone_pairs_on_oxygens_line_up_with_the_Mg_atom.svg|miniatura|Strutture di Lewis di due molecole di etere dietilico con un reagente di Grignard tra di loro. Le coppie solitarie sugli ossigeni si allineano con l'atomo di Mg]] Molti reattivi organometallici sono disponibili in commercio, ma spesso è necessario sintetizzarli. Le seguenti equazioni illustrano queste reazioni per i metalli comunemente usati: '''litio''' e '''magnesio''' (R può essere idrogeno o gruppi alchilici in qualsiasi combinazione). Gli alchilmagnesi alogenuri descritti nella prima reazione sono chiamati '''reattivi di Grignard''', dal chimico francese '''Victor Grignard''', che li scoprì e vinse il premio Nobel nel 1912. I prodotti della seconda reazione sono chiamati '''reattivi alchil-litio'''. Anche gli altri metalli menzionati reagiscono in modo simile, ma i reattivi di Grignard e quelli alchil-litio sono i più utilizzati. Sebbene le formule riportate per i reattivi di Grignard e alchil-litio riflettano la stechiometria delle reazioni e siano largamente utilizzate nella letteratura chimica, '''non''' rappresentano accuratamente la struttura reale di queste sostanze notevoli. In condizioni normali, esistono in equilibrio '''miscele polimeriche''' e altre specie complesse e associate. ''(immagine: cloruri, bromuri o ioduri alchilici possono reagire con Mg in THF o etere per dare un reattivo di Grignard, oppure con Li in esano per dare un reattivo alchil-litio)'' [[File:Methyl_bromide_reacts_with_Mg_in_ether_to_give_methylmagnesium_bromide%25_3B_methyliodide_reacts_with_Li_in_hexane_to_give_methyllithium.svg|miniatura|Il bromuro di metile reagisce con Mg in etere per dare bromuro di metilmagnesio% 3B il metilioduro reagisce con Li in esano per dare metillitio]] === '''Esercizio 10.6.1''' === * Il '''bromuro di metile''' reagisce con Mg in etere per dare '''bromuro di metilmagnesio'''. * Lo '''ioduro di metile''' reagisce con Li in esano per dare '''metillitio'''. Queste reazioni sono chiaramente reazioni di '''sostituzione''', ma non possono essere classificate come '''sostituzioni nucleofile''', come lo erano le precedenti reazioni degli alogenuri alchilici. Poiché il carbonio funzionale è stato '''ridotto''', la polarità del gruppo funzionale risultante è '''invertita''' (un carbonio originariamente elettrofilo diventa nucleofilo). [[File:Methyllithium_reacts_with_water_to_give_methane_and_lithium_hydroxide.svg|miniatura|Il metillitio reagisce con l'acqua per dare metano e idrossido di litio]] Il cambiamento di polarità è evidente osservando le mappe elettrostatiche del potenziale. Nell’alogenuro alchilico, l’atomo di alogeno elettronegativo trattiene la maggior parte della densità elettronica, dando al carbonio una '''leggera carica positiva''' (in blu nella mappa). Nel reattivo di Grignard, invece, il carbonio assume una '''carica leggermente negativa''', diventando nucleofilo (in giallo e rosso nella mappa). ''(immagine: il carbonio nel bromuro di metile è elettrofilo; dopo reazione con Mg diventa nucleofilo nel bromuro di metilmagnesio)'' [[File:The_carbon_in_methyl_bromide_is_electrophilic2C_the_carbon_is_nucleophilic.svg|miniatura|Il carbonio nel bromuro di metile è elettrofilo2C il carbonio è nucleofilo]] === '''Solventi adatti''' === È necessario usare un '''solvente appropriato''' per le reazioni che formano molecole organometalliche. * Per la formazione di '''alchil-litio''' si usano solitamente '''pentano''' o '''esano'''. L’etere dietilico può essere usato, ma il reattivo deve essere utilizzato subito dopo la preparazione a causa dell'interazione col solvente.[[File:2-bromopropane_reacts_with_magnesium_in_ether_to_give_ethylmagnesium_bromide,_which_then_reacts_with_D2O_to_give_2-deuteropropane.svg|miniatura|Il 2-bromopropano reagisce con il magnesio in etere per dare bromuro di etilmagnesio, che poi reagisce con D2O per dare 2-deuteropropano]] * Per la formazione dei '''reattivi di Grignard''' sono '''essenziali''' l’etere dietilico o il '''tetraidrofurano (THF)'''. Gli elettroni solitari di due molecole di etere formano un '''complesso con il magnesio''', stabilizzando il reattivo organometallico e migliorandone la reattività. ''(immagine: due molecole di etere si complessano con un reattivo di Grignard attraverso i doppietti solitari dell’ossigeno)'' [[File:3-bromohexane_reacts_with_1._Mg%25_2C_ether._then_2._D2O_to_give_3-deuterohexane.svg|miniatura|Il 3-bromoesano reagisce con 1. Mg% 2C etere, quindi 2. D2O per dare 3-deutereoesano]] === '''Reattivi Organometallici Comuni''' === ''(immagine: strutture a linee di legame di metillitio, butillitio, t-butilitio, fenillitio, bromuro di metilmagnesio e bromuro di fenilmagnesio)'' ==== '''Reattivi Organometallici come Basi''' ==== Questi reagenti sono '''basi molto forti''' (i pKa degli idrocarburi saturi vanno da 42 a 50). Sebbene i '''reattivi di Grignard''' non vengano solitamente usati come basi, i '''reattivi organolitio''' possono esserlo. Entrambi reagiscono con '''acqua''' per formare l’idrocarburo corrispondente. È per questo che è fondamentale utilizzare '''vetri e solventi asciutti''' durante l’uso di reattivi organometallici. ''(immagine: metillitio reagisce con acqua per dare metano e idrossido di litio)'' Infatti, la reattività dei reattivi di Grignard e di quelli alchil-litio può essere sfruttata per ottenere un '''nuovo metodo di conversione di un alogeno in un idrocarburo''' (come mostrato di seguito): l’alogenuro viene trasformato in un reattivo organometallico, che poi reagisce con acqua per formare l’alcano. ''(immagine: un generico alogenuro alchilico reagisce con 1. Mg: etere o Li: esano, poi con 2. acqua per dare l’alcano corrispondente)'' [[File:A_generic_alkyl_halide_(chloride2C_or_iodide)_reacts_with_1._Mg3Ahexane%25_2C_then_2._water_to_give_the_corresponding_alkane.svg|miniatura|Un alogenuro alchilico generico (cloruro 2C o ioduro) reagisce con 1. Mg3Esano% 2C e poi 2. acqua per dare l'alcano corrispondente]] === '''Esercizio 10.6.1''' === '''Quanto forte sarebbe una base come l’''' '''ethylmagnesium bromide'''? Queste reazioni avverrebbero? * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''acetilene''' (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e '''bromuro di magnesioacetilene'''; * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''ammoniaca''' (pKa 35) per dare etano e '''H₂NMgBr'''. '''Risposta:''' Poiché gli idrocarburi come l’etano sono '''acidi molto deboli''' (pKa = 50), il carbanione corrispondente ('''CH₃CH₂-''') è '''una base molto forte'''. Entrambe le reazioni avverranno. '''Esercizio 10.6.2''' '''Come faresti a ottenere un composto deuterato da un alogenuro alchilico?''' '''Risposta:''' Preparando prima un reattivo di Grignard e poi esponendolo a '''acqua pesante (D₂O)'''. ''(immagine: 3-bromoesano reagisce con 1. Mg, etere e poi con 2. D₂O per dare 3-deuteroesano)'' Questo documento è condiviso sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stato scritto, remixato e/o curato da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, William Reusch e William Reusch. == 10.7   == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la formazione di un alchillitio da un alogenuro alchilico; * scrivere un’equazione per la formazione di un reagente di rame dialchilico di litio (reattivo di Gilman) a partire da un alchillitio e ioduro di rame(I); * scrivere un’equazione per l’accoppiamento di un reagente di rame dialchilico di litio con un alogenuro alchilico (cioè una sintesi Corey-House); * disegnare la struttura del prodotto formato da una sintesi Corey-House data; * identificare i reagenti necessari per convertire due alogenuri organici dati in un idrocarburo specificato tramite una sintesi Corey-House. [[File:Coupling_mechanism.svg|miniatura|Meccanismo di accoppiamento]] '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave seguenti: * '''sintesi Corey-House''' * '''feromone''' '''Note di Studio''' [[File:General_gilman_coupling2C_LiX%25_2C_and_RCu.svg|miniatura|Accoppiamento generale di Gilman]] Un feromone è una sostanza chimica rilasciata da membri di una specie per causare cambiamenti comportamentali o fisiologici specifici in altri membri della stessa specie. Esempi includono feromoni sessuali, di allarme e di traccia. [[File:General_reaction_scheme_for_a_Suzuki_coupling.svg|miniatura|Schema di reazione generale per un giunto Suzuki]] La sintesi Corey-House ci fornisce un metodo per accoppiare due gruppi alchilici tramite la formazione di un nuovo legame carbonio-carbonio. Il prodotto di tale reazione è un alcano, e questo metodo sintetico offre una via per la preparazione di alcani asimmetrici. Il metodo fu sviluppato alla fine degli anni ’60 da E. J. Corey e Herbert House, lavorando indipendentemente presso l’Università di Harvard e il MIT. Il percorso sintetico complessivo è mostrato nella pagina successiva. Nota che R e R′ rappresentano gruppi alchilici, uguali o diversi, e X rappresenta un alogeno (preferibilmente bromo o iodio). [[File:Generic_Gilman_reagent_example.svg|miniatura|Esempio generico di reagente di Gilman]] ''Un alogenuro alchilico reagisce con Li per dare un alchillitio, che reagisce con CuI per dare un rame dialchilico di litio. Questo reagisce con XR′ per dare un alcano.'' Per ottenere una buona resa dell’alcano, sia R′X che RX dovrebbero essere alogenuri alchilici primari. Tuttavia, la procedura sperimentale può essere modificata affinché questa sintesi possa essere effettuata utilizzando un’ampia gamma di alogenuri alchilici, arilici, vinilici, benzylici e allilici. Una trattazione dettagliata di queste modifiche è oltre lo scopo di questo corso, ma dovresti essere consapevole delle possibili limitazioni nell'uso della sintesi Corey-House. [[File:Structures_of_boric_acid_and_a_boric_ester.svg|miniatura|Strutture dell'acido borico e di un estere borico]] '''Nota''': in alcuni libri di testo, i cuprati di litio diorganici sono indicati come rame dialchilico di litio, o cuprati. [[File:Suzuki_catalytic_cycle.svg|miniatura|Ciclo catalitico Suzuki]] '''Reattivi di Gilman''' Un’altra reazione importante dei reagenti organometallici è lo scambio metallico. I reagenti organolitio reagiscono con ioduro rameoso per dare un reagente di rame diorganico di litio (chiamato anche cuprato diorganico), spesso noto come '''reattivo di Gilman'''. Ricorda che i reagenti organolitio si formano per reazione del litio metallico con un organoalogenuro. I reagenti di rame diorganico di litio sono considerati sorgenti di nucleofili simili a carbanioni, analoghi ai reagenti di Grignard e agli organolitici. Tuttavia, la reattività dei cuprati diorganici è leggermente diversa, e questa differenza viene sfruttata in situazioni specifiche. I reagenti diorganocuprati si ottengono dalla reazione di due equivalenti di un reagente organolitio con ioduro di rame(I) (CuI). Il reagente risultante agisce come sorgente di R:⁻. ''Esempio generico di reagente di Gilman.'' Reazione Generale [[File:Vinyl_chloride_reacts_with_a_benzyl_boronic_ester_and_Pd(Ph3P)4_in_dichloromethane_to_give_styrene_and_(RO)2BCl.svg|miniatura|Il cloruro di vinile reagisce con un estere boronico benzilico e Pd(Ph3P)4 in diclorometano per dare stirene e (RO)2BCl]] [[File:(CH3CH2)2CuLi_reacts_with_(E)-1-bromo-5-methylenenon-1-ene_in_ether_at_0_degrees_celsius_to_give_(E)-7-methyleneundec-3-ene2C_and_ethylcopper.svg|miniatura|(CH3CH2)2CuLi reacts with (E)-1-bromo-5-methylenenon-1-ene in ether at 0 degrees celsius to give (E)-7-methyleneundec-3-ene2C and ethylcopper]] 2 reagenti organolitio reagiscono con ioduro di rame per dare un cuprato diorganico di litio e ioduro di litio: '''2CH₃Li + CuI ⟶ (CH₃)₂CuLi + LiI''' Reazioni di Accoppiamento con Reattivi di Gilman I reagenti di Gilman subiscono reazioni di accoppiamento con alogenuri organici (cloruri, bromuri, ioduri) per formare un legame C–C. Durante la reazione, uno dei gruppi alchilici del reattivo di Gilman sostituisce l’atomo di alogeno nell’alogenuro organico. Questa reazione è utile nella sintesi organica poiché consente di costruire molecole più grandi da frammenti più piccoli. La maggior parte degli alogenuri alchilici, inclusi quelli arilici e vinilici, possono subire questa reazione. Reazione Generale Reazione generale di accoppiamento con reattivo di Gilman: R₂CuLi reagisce con R′-X in etere a 0 °C per dare R–R′, LiX e RCu. Esempi [[File:2_organolithium_reagents_react_with_copper_iodide_to_give_a_lithium_diorganocopper_reagent_and_lithium_iodide.svg|miniatura|2 organolithium reagents react with copper iodide to give a lithium diorganocopper reagent and lithium iodide]] * (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con (E)-1-bromo-5-metilennon-1-ene in etere a 0 °C per dare (E)-7-metileneundec-3-ene, bromuro di litio ed etilrame. * (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con bromobenzene in etere a 0 °C per dare etilbenzene, bromuro di litio ed etilrame. Meccanismo Il meccanismo inizia con l’ossidazione del rame nel reattivo di Gilman da Cu⁺¹ a Cu⁺³. Perdita di elettroni consente al rame di agire come nucleofilo e partecipare a una reazione di sostituzione simile all’SN2 con l’alogenuro alchilico. L’intermedio risultante, un triorganocuprato neutro, subisce eliminazione riduttiva, riducendo Cu⁺³ a Cu⁺¹ e creando il prodotto di accoppiamento alchilico. ''Un'illustrazione mostra il meccanismo dell'accoppiamento.'' '''La Reazione di Suzuki-Miyaura''' [[File:An_alkyl_halide_reacts_with_Li_to_give_an_alkyllithium%25_2C_which_reacts_with_CuI_to_give_lithium_dialkylcopper._that_reacts_with_XR'_to_give_an_alkane.svg|miniatura|An alkyl halide reacts with Li to give an alkyllithium% 2C which reacts with CuI to give lithium dialkylcopper. that reacts with XR' to give an alkane]] Le reazioni dei reagenti diorganocuprati con alogenuri organici sono correlate ai processi che avvengono con altri reagenti organometallici, come gli organopalladi. L'accoppiamento di Suzuki-Miyaura (o accoppiamento di Suzuki) è una reazione catalizzata da metallo, tipicamente Pd, tra un composto organoborico (acido o estere boronico, o in casi particolari trifluoroborano arilico) e un alogenuro o triflato, in condizioni basiche. Questa reazione è utilizzata per creare legami C–C, producendo sistemi coniugati di alcheni, stireni o composti biarilici. I reagenti organopalladici sono spesso preferiti ai cuprati diorganici perché ne basta una quantità catalitica invece di un equivalente completo, rendendo la reazione meno tossica. ''Sono mostrate le strutture dell’acido borico e di un estere boronico.'' '''Reazione Generale''' Schema generale della reazione di accoppiamento di Suzuki. '''Esempi''' * Il cloruro vinilico reagisce con un estere boronico benzilico e Pd(PPh₃)₄ in diclorometano per dare stirene e (RO)₂BCl. * Il bromobenzene reagisce con l’acido (E)-but-1-en-1-ilboronico, Pd(PPh₃)₄ e metossido di sodio per dare (E)-but-1-en-1-ilbenzene. '''Meccanismo''' Il ciclo catalitico generale per l'accoppiamento di Suzuki prevede tre fasi fondamentali: # Addizione ossidativa # Transmetallazione # Eliminazione riduttiva Durante l’addizione ossidativa, l’alogenuro arilico reagisce con il complesso Pd(0) per formare l’intermedio 1, uno specie Pd(II). Con la partecipazione di una base, un composto organoborico reagisce con l’intermedio 1 in un passo di transmetallazione, dando l’intermedio 2. Segue poi l’eliminazione riduttiva che produce il prodotto di accoppiamento desiderato e rigenera il complesso Pd(0). A seconda del sistema catalitico, con differenti catalizzatori, leganti e solventi, ci possono essere passaggi aggiuntivi nel ciclo catalitico, come l'associazione/dissociazione di leganti o solventi. ''Il ciclo catalitico di Suzuki è illustrato.'' Esercizio 10.7.1   Partendo da alogenuri alchilici contenenti al massimo quattro atomi di carbonio, come sintetizzeresti ciascuno dei seguenti alcani? * 2,5-dimetilesano * 2-metilesano Risposta Nota che in (a), entrambi gli alogenuri alchilici sono primari. Questo dovrebbe garantire una buona resa del prodotto. == 10.8 == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * identificare le reazioni organiche come ossidazioni, riduzioni, o nessuna delle due; * classificare i composti dati in ordine di livello di ossidazione. [[File:Ethylene_reacts_with_HBr_to_give_1-bromoethane._oxidation_state_of_one_carbon_goes_from_-2_to_-3%25_3B_other_goes_from_-2_to_-1._this_is_not_a_redox_reaction.svg|miniatura|Ethylene reacts with HBr to give 1-bromoethane. oxidation state of one carbon goes from -2 to -3% 3B other goes from -2 to -1. this is not a redox reaction.]] '''Termini Chiave''' Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini: * ossidazione * riduzione * eteroatomo '''Reazioni Generali di Redox''' [[File:Methane_reacts_with_Br2_to_give_bromomethane_and_HBr._oxidation_state_of_carbon_from_-4_to_-3%25_2C_making_free_radical_halogenation_an_oxidation_reaction.svg|miniatura|Methane reacts with Br2 to give bromomethane and HBr. oxidation state of carbon from -4 to -3% 2C making free radical halogenation an oxidation reaction]] I corsi di chimica generale descrivono l’ossidazione e la riduzione: quando un composto o un atomo viene ossidato perde elettroni, e quando viene ridotto guadagna elettroni. Inoltre, le reazioni di ossidazione e riduzione avvengono in coppie: se una specie è ossidata, un’altra deve essere ridotta contemporaneamente. Pertanto, la combinazione di una reazione di ossidazione e una di riduzione è chiamata una "reazione redox". La maggior parte delle reazioni redox che hai visto nei corsi di chimica generale ha tipicamente coinvolto il flusso di elettroni da un metallo a un altro, come nella reazione tra ioni di rame in soluzione e zinco metallico: Cu²⁺(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn²⁺(aq) [[File:Methanol_(ox_state_-2)2C_hydrogen_cyanide_(ox_state_2C_carbon_tetrachloride_(ox_state_%25_2B4).svg|miniatura|Methanol (ox state -2)2C hydrogen cyanide (ox state 2C carbon tetrachloride (ox state % 2B4)]] Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s) '''Riduzione''' Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻ '''Ossidazione''' Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si usa una formalità dello stato di ossidazione. Gli stati di ossidazione non rappresentano la carica effettiva su un atomo, ma permettono di determinare quanti elettroni vengono guadagnati o persi da un determinato atomo durante una reazione. [[File:Methanol2C_methanimine%25_2C_and_carbon_tetrachloride.svg|miniatura|Methanol2C methanimine% 2C and carbon tetrachloride]] '''Determinazione dello Stato di Ossidazione del Carbonio''' Per calcolare lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio, si usano le seguenti regole: * Un legame C-C non influisce sullo stato di ossidazione di un carbonio. Quindi un carbonio legato a 4 carboni ha uno stato di ossidazione pari a zero. * Ogni legame C-H riduce lo stato di ossidazione del carbonio di 1. * Ogni legame C-X aumenta lo stato di ossidazione del carbonio di 1. Dove X è un atomo elettronegativo, come azoto, ossigeno, zolfo o un alogeno.[[File:Oxidation_states_of_the_carbon_atom_in_methane_(-4),_methanol_(-2),_formaldehyde_(0),_methanoic_acid_(+2),_and_carbon_dioxide_(+4).svg|miniatura|Oxidation states of the carbon atom in methane (-4), methanol (-2), formaldehyde (0), methanoic acid (+2), and carbon dioxide (+4)]] Guardando gli stati di ossidazione del carbonio nei gruppi funzionali comuni mostrati qui sotto, si può dire che il carbonio perde densità elettronica man mano che diventa più ossidato. Utilizzeremo una serie di composti a carbonio singolo come esempio. Il metano (CH₄) è al livello di ossidazione più basso del carbonio perché ha il numero massimo di legami con l’idrogeno. Il diossido di carbonio (CO₂) è al livello di ossidazione più alto perché ha il massimo numero di legami con un atomo elettronegativo. Stati di ossidazione dell'atomo di carbonio in metano (-4), metanolo (-2), formaldeide (0), acido formico (+2), e anidride carbonica (+4). '''Reazioni Redox Organiche''' [[File:Oxidation_states_of_the_carbon_in_ethane_(-3),_ethanol_(-1),_ethanal_(+1),_propanone_(+2),_and_ethanoic_acid_(+3).svg|miniatura|Oxidation states of the carbon in ethane (-3), ethanol (-1), ethanal (+1), propanone (+2), and ethanoic acid (+3)]] È importante essere in grado di riconoscere quando una molecola organica viene ossidata o ridotta, poiché questa informazione ti dice di cercare la partecipazione di un agente redox corrispondente che sia ridotto o ossidato. Se una reazione converte un composto a un livello di ossidazione più alto, quella è un’ossidazione. Se converte un composto a un livello di ossidazione più basso, quella è una riduzione. Se il livello di ossidazione del reagente non cambia, non si tratta di una reazione redox. Due esempi di reazioni redox organiche sono mostrati qui sotto. La conversione di un alcol in una chetone è considerata un’ossidazione perché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da 0 a +2. Ciò implica che la reazione richiederà un agente ossidante. Allo stesso modo, la conversione di una chetone in un alcol è una riduzione e richiederebbe un agente riducente. La conversione di un alcano in alchene è un’ossidazione perché il livello di ossidazione di entrambi i carboni aumenta, mentre la reazione inversa sarebbe una riduzione. La conversione di alcol a chetone è un’ossidazione perché il carbonio passa dallo stato di ossidazione 0 (alcol) a +2 (chetone). La conversione di chetone a alcol è una riduzione (+2 a 0). La conversione di alcano a alchene è un’ossidazione perché i carboni passano dallo stato di ossidazione -2 e -3 (alcano) a -1 e -2 (alchene). Alchene a alcano è una riduzione. '''Alcune Reazioni Discutibili''' [[File:Sugar_molecule_has_oxygen_converted_into_ketone.svg|miniatura|Sugar molecule has oxygen converted into ketone]] Le reazioni di brominazione radicalica del metano a bromo metano sono un’ossidazione, poiché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da -4 a -3. [[File:Thioester_is_converted_to_aldehyde%25_2C_which_is_then_converted_into_an_alcohol_in_a_double_reduction_reaction.svg|miniatura|Thioester is converted to aldehyde% 2C which is then converted into an alcohol in a double reduction reaction]] Il metano reagisce con Br₂ per dare bromo metano e HBr. Il livello di ossidazione del carbonio va da -4 a -3, il che rende la halogenazione radicalica una reazione di ossidazione. L’addizione elettrofila di Br₂ a un alchene per dare un 1,2-dibromuro è un’ossidazione perché entrambi i carboni aumentano il loro livello di ossidazione da -2 a -1. Tuttavia, l’addizione elettrofila di HBr a un alchene per dare un alchil alogenuro non è una reazione redox, poiché il livello di ossidazione complessivo dei carboni coinvolti non cambia. Un carbonio ha il suo livello di ossidazione diminuito da -2 a -3, mentre l’altro carbonio ha il suo livello di ossidazione aumentato da -2 a -1. In generale, il cambiamento complessivo nel livello di ossidazione si annulla, lasciando invariato il livello di ossidazione del composto. '''Esercizio 10.8.1''' [[File:2-pentanone_to_2-pentanol.svg|miniatura|2-pentanone to 2-pentanol]] Classifica i seguenti composti in ordine crescente di livello di ossidazione: metanolo, cianuro di idrogeno, metanimina e carbonio tetracloruro. [[File:Ethylene_reacts_with_Br2_to_give_12C_making_electrophilic_addition_of_Br2_and_oxidation_reaction.svg|miniatura|Ethylene reacts with Br2 to give 12C making electrophilic addition of Br2 and oxidation reaction]] [[File:Ester_is_converted_into_an_amide._carbon_is_in_same_oxidation_state%25_2C_so_this_is_not_a_redox_reaction.svg|miniatura|Ester is converted into an amide. carbon is in same oxidation state% 2C so this is not a redox reaction]] [[File:Cyclopentene_reacts_with_1._BH32CH2O2_to_give_cyclopentanol.svg|miniatura|Cyclopentene reacts with 1. BH32CH2O2 to give cyclopentanol]] [[File:Conversion_of_alkane_to_alkene_is_oxidation_because_carbons_go_from_oxidation_state_of_-2_and_-3_(alkane)_to_-1_and_-2_(alkene)._alkene_to_alkane_is_reduction.svg|miniatura|Conversion of alkane to alkene is oxidation because carbons go from oxidation state of -2 and -3 (alkane) to -1 and -2 (alkene). alkene to alkane is reduction]] [[File:Conversion_of_alcohol_to_ketone_is_oxidation_because_carbon_goes_from_oxidation_state_of_0_(alcohol)_to_2B2_to_0).svg|miniatura|Conversion of alcohol to ketone is oxidation because carbon goes from oxidation state of 0 (alcohol) to 2B2 to 0)]] '''Risposta''' Il modo più semplice per risolvere questo problema è calcolare il livello di ossidazione del carbonio in ciascun composto. Ricordando che gli idrogeni diminuiscono il livello di ossidazione di uno, gli elementi elettronegativi lo aumentano di uno, e i carboni non cambiano il livello di ossidazione, si può calcolare il livello di ossidazione di ogni carbonio: * Il carbonio in '''CH₃OH''' ha tre legami con idrogeno e uno con ossigeno, quindi il suo livello di ossidazione è 3(-1) + 1(+1) = -2. * Il carbonio in '''HCN''' ha un legame con idrogeno e tre con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 1(-1) + 3(+1) = +2. * Il carbonio in '''CH₂NH''' ha due legami con idrogeno e due con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 2(-1) + 2(+1) = 0. * Il carbonio in '''CCl₄''' ha zero legami con idrogeno e quattro con cloro, quindi il suo livello di ossidazione è 0(-1) + 4(+1) = +4. I composti ora possono essere elencati in ordine crescente di livello di ossidazione: * '''Metanolo''' (stato di ossidazione -2) * '''Metanimina''' (stato di ossidazione 0) * '''Cianuro di idrogeno''' (stato di ossidazione +2) * '''Carbonio tetracloruro''' (stato di ossidazione +4) '''Esercizio 10.8.2''' In ciascun caso, stabilisci se la reazione è un’ossidazione o una riduzione del composto organico: A - 2-pentanone a 2-pentanolo B - ciclopentene reagisce con 1. BH₃, poi 2. NaOH, H₂O₂ per dare ciclopentanolo '''Risposta''' A – Riduzione B – Ossidazione Questa pagina intitolata '''10.8: Ossidazione e Riduzione nella Chimica Organica''' è condivisa sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Tim Soderberg, & Tim Soderberg. == 10.S   == '''Concetti e Vocabolario''' '''10.1 Introduzione agli Organohalogenati''' Gli alogenuri di alchil (e gli alogenuri di allyl e benzyl) sono più reattivi rispetto agli alogenuri di vinile e aril. '''10.2 Nomi e Proprietà degli Alogenuri di Alchil''' La reattività degli alogenuri di alchil è spesso correlata alla sostituzione dell'atomo di carbonio a cui è attaccato l'alogeno. Gli alogenuri di alchil sono categorizzati in base al numero di legami con altri gruppi alchil (primari, secondari e terziari). I legami carbonio-alogeno sono polarizzati con cariche parziali positive sul carbonio e cariche parziali negative sull'alogeno. Il fluoro è l'alogeno più elettronegativo, mentre lo iodio è il meno elettronegativo. Lo iodio è l'alogeno più grande, formando i legami più lunghi e deboli con il carbonio. Poiché gli alogenuri di alchil hanno interazioni dipolo-dipolo, possiedono forze intermolecolari più forti rispetto agli alcani di dimensioni simili e quindi punti di ebollizione più alti. Gli alogenuri di alchil sono leggermente solubili o insolubili in acqua, ma sono solubili in solventi organici. '''10.3 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcani - Alogenazione Radicale''' L'alogenazione degli alcani è esotermica, quindi energeticamente favorevole. I meccanismi a catena radicalica sono costituiti da tre fasi: iniziazione, propagazione e terminazione. Gli idrogeni sui carboni più sostituiti sono più reattivi all'alogenazione radicalica. '''10.4 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcheni - Bromurazione Allylica''' I radicali più sostituiti e i radicali con strutture di risonanza sono più stabili rispetto ad altri radicali. La sostituzione radicalica può essere eseguita sul carbonio allylico o benzylico reagendo con NBS. '''10.5 Stabilità del Radicale Allylico - Risonanza Rivisitata''' Gli ioni allelici, gli anioni e i radicali hanno strutture di risonanza. Per disegnare queste strutture di risonanza, si possono spostare gli elettroni non legati e quelli del legame π. Gli ibridi di risonanza sono usati per mostrare la combinazione di tutte le strutture di risonanza di una molecola o ione. '''10.6 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcool''' Gli alcoli possono reagire con acidi idroalogenici o con una miscela di sali di alogeno e un acido più forte (per formare acidi idroalogenici in situ). Gli alcoli reagiranno anche con il cloruro di tionile o con alogenuri di fosforo per formare haloalcani. '''10.7 Reazioni degli Alogenuri di Alchil - Reazioni di Grignard''' I reagenti organometallici possono essere formati da alogenuri di alchil e metalli reattivi (come litio e magnesio). I composti di alogeno di magnesio alchilici sono chiamati reagenti di Grignard. I reagenti di Grignard reagiscono come basi, dove il gruppo alchil viene protonato e il metallo complessa alla base coniugata dell'acido che reagisce. '''10.8 Reazioni di Accoppiamento Organometallico''' I composti di rame dialchilico di litio sono chiamati reagenti di Gilman. I reagenti di Gilman hanno una reattività diversa rispetto agli altri organometallici (litio e reagenti di Grignard). Gli organometallici possono reagire con gli alogenuri di alchil per unire gruppi alchilici (reazioni di accoppiamento). '''10.9 Ossidazione e Riduzione in Chimica Organica''' Acquisire legami con l'idrogeno per le molecole organiche è una riduzione. Perdere legami con l'idrogeno per le molecole organiche è un'ossidazione. '''Abilità da Padroneggiare''' '''Abilità 10.1''' Differenziare tra i tipi di alogenuri (alchil, allyl, aril, benzilico e vinilico). '''Abilità 10.2''' Differenziare tra la sostituzione degli alogenuri di alchil (primari, secondari e terziari). '''Abilità 10.3''' Identificare la reattività relativa dei legami carbonio-idrogeno verso l'alogenazione radicalica. '''Abilità 10.4''' Disegnare le strutture di risonanza per i composti radicalici. '''Abilità 10.5''' Disegnare i meccanismi per l'alogenazione radicalica degli alcani (iniziazione, propagazione e terminazione). '''Abilità 10.6''' Calcolare il cambiamento di entalpia di una reazione utilizzando le energie di dissociazione dei legami dei reagenti e dei prodotti. '''Abilità 10.7''' Determinare i prodotti per le reazioni di bromurazione allylica. '''Abilità 10.8''' Disegnare le strutture di risonanza per composti allylici e altri composti e ioni simili. '''Abilità 10.9''' Disegnare i prodotti delle reazioni degli alcoli per formare alogenuri di alchil. '''Abilità 10.10''' Scrivere equazioni per formare i reagenti di Grignard da alogenuri di alchil. '''Abilità 10.11''' Disegnare i prodotti delle reazioni dei reagenti di Grignard che agiscono come basi. '''Abilità 10.12''' Scrivere equazioni per la formazione dei reagenti di Gilman. '''Abilità 10.13''' Disegnare i prodotti delle reazioni di accoppiamento organometallico. '''Abilità 10.14''' Spiegare l'ossidazione e la riduzione nelle molecole organiche. '''Riassunto delle Reazioni''' '''Preparazione degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni usate per la preparazione degli alogenuri di alchil'' '''Reazioni degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni degli alogenuri di alchil'' jx4le7u8iuo2u4r8fg4u14egea9udnn 476989 476985 2025-05-31T07:47:28Z Veronica.befi 52476 476989 wikitext text/x-wiki = '''Alogenuri alchilici''' = 10.0 === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: 1. elencare gli usi industriali di alcuni importanti idrocarburi alogenati, tra cui 1,1,1-tricloroetano, tetrafluoroetilene e diclorodifluorometano. 2. Descrivere brevemente in che modo la chimica degli alogenuri vinilici e degli alogenuri arilici differisce da quella degli alogenuri alchilici trattati. [[File:10-0a.png|centro|miniatura|10-0a]] === '''Appunti di studio''' === Esistono diversi tipi di composti organici alogeni sostituiti, tra cui alogenuri arilici, alogenuri acilici, alogenuri vinilici e alogenuri alchilici. Questo capitolo si concentra principalmente sugli alogenuri alchilici. I freon™, chiamati anche fluorocarburi o clorofluorocarburi, sono fonte di preoccupazione per gli ambientalisti dal 1974, quando Frank S. Rowland e Mario J. Molina ipotizzarono che queste sostanze potessero contribuire alla distruzione dello strato di ozono terrestre. Lo strato di ozono stratosferico filtra gran parte della radiazione ultravioletta proveniente dai raggi solari. Si ritiene che un impoverimento esteso di questo strato, e il conseguente aumento della quantità di radiazione ultravioletta che raggiunge la Terra, potrebbe portare alla distruzione di alcune colture, alla modificazione del clima e a un aumento dell'incidenza del cancro della pelle. Negli ultimi anni, la produzione e l'uso di freon sono diminuiti drasticamente, poiché il pubblico è diventato più consapevole dei problemi che potrebbero essere causati da queste sostanze. [[File:10-0b.png|centro|miniatura|10-0b]]   === '''Nota''': "Freon" è un marchio registrato di DuPont. === Correlati ai freon sono gli halon, ora utilizzati in alcuni estintori, in particolare in aree in cui non è possibile utilizzare schiume o estintori a polvere chimica (ad esempio, all'interno e in prossimità dei computer). Esaminando tali estintori, si noterà che l'halon è identificato da un numero; ad esempio, halon 1301 o halon 1211. Il primo numero rappresenta il numero di atomi di carbonio presenti, il secondo è il numero di fluoro, il terzo è il numero di cloro e il quarto è il numero di bromo. Quindi, gli halon forniti come esempi sopra hanno le seguenti strutture: [[File:10-0c.png|centro|miniatura|10-0c]] [[File:10-0d.png|centro|miniatura|10-0d]] Non è necessario ricordare i nomi dei vari freon e halon, ma è opportuno essere pronti a denominarli secondo il sistema IUPAC, secondo le regole sviluppate nella sezione successiva. Molti composti organici sono strettamente correlati agli alcani. Gli alcani reagiscono con gli alogeni per produrre idrocarburi alogenati, i più semplici dei quali presentano un singolo atomo di alogeno sostituito da un atomo di idrogeno dell'alcano. Ancora più strettamente correlati sono i cicloalcani, composti in cui gli atomi di carbonio sono uniti ad anello, o in modo ciclico. Le reazioni degli alcani con gli alogeni producono idrocarburi alogenati, composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un idrocarburo sono stati sostituiti da atomi di alogeno: [[File:Idrocarburi_Alogenati.jpg|centro|miniatura|511x511px|Idrocarburi Alogenati]] La sostituzione di un solo atomo di idrogeno produce un alogenuro alchilico (o alogenoalcano). Un'ampia varietà di composti interessanti e spesso utili presenta uno o più atomi di alogeno per molecola. Ad esempio, il metano (CH4) può reagire con il cloro (Cl2), sostituendo uno, due, tre o tutti e quattro gli atomi di idrogeno con atomi di Cl. Diversi prodotti alogenati derivati ​​da metano ed etano (CH3CH3) sono elencati nella Tabella 10.1, insieme ad alcuni dei loro usi. Tabella 10.1: Alcuni idrocarburi alogenati {| class="wikitable" |Formula |Common Name |IUPAC Name |Some Important Uses |- | colspan="4" |'''Derived from CH₄''' |- |CH₃Cl |methyl chloride |chloromethane |refrigerant; the manufacture of silicones, methyl cellulose, and synthetic rubber |- |CH₂Cl₂ |methylene chloride |dichloromethane |laboratory and industrial solvent |- |CHCl₃ |chloroform |trichloromethane |industrial solvent |- |CCl₄ |carbon tetrachloride |tetrachloromethane |dry-cleaning solvent and fire extinguishers (but no longer recommended for use) |- |CBrF₃ |halon-1301 |bromotrifluoromethane |fire extinguisher systems |- |CCl₃F |chlorofluorocarbon-11 (CFC-11) |trichlorofluoromethane |foaming plastics |- |CCl₂F₂ |chlorofluorocarbon-12 (CFC-12) |dichlorodifluoromethane |refrigerant |- | colspan="4" |'''Derived from CH₃CH₃''' |- |CH₃CH₂Cl |ethyl chloride |chloroethane |local anesthetic |- |ClCH₂CH₂Cl |ethylene dichloride |1,2-dichloroethane |solvent for rubber |- |CCl₃CH₃ |methylchloroform |1,1,1-trichloroethane |solvent for cleaning computer chips and molds for shaping plastics |} === '''Per la tua salute:''' '''idrocarburi alogenati''' === Un tempo ampiamente utilizzati nei prodotti di consumo, molti idrocarburi clorurati sono sospettati di essere cancerogeni (sostanze che causano il cancro) e sono anche noti per causare gravi danni al fegato. Un esempio è il tetracloruro di carbonio (CCl4), un tempo utilizzato come solvente per il lavaggio a secco e negli estintori, ma non più raccomandato per entrambi gli usi. Anche in piccole quantità, i suoi vapori possono causare gravi malattie in caso di esposizione prolungata. Inoltre, reagisce con l'acqua ad alte temperature formando il gas fosgene (COCl2), letale, che rende l'uso del CCl4 negli estintori particolarmente pericoloso. Il cloruro di etile, al contrario, viene utilizzato come anestetico locale esterno. Quando spruzzato sulla pelle, evapora rapidamente, raffreddando la zona a sufficienza da renderla insensibile al dolore. Può anche essere utilizzato come anestetico generale di emergenza. I composti contenenti bromo sono ampiamente utilizzati negli estintori e come ritardanti di fiamma su indumenti e altri materiali. Poiché anch'essi sono tossici e hanno effetti negativi sull'ambiente, gli scienziati sono impegnati a progettare sostituti più sicuri per loro, come per molti altri composti alogenati. === '''Reattività degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici hanno un atomo di carbonio sp3 con un alogeno legato, lo stesso vale per gli alogenuri allilici e benzilici. Questi tipi di alogenuri sono tutti reattivi alla maggior parte delle reazioni di sostituzione ed eliminazione. Gli alogenuri allilici e benzilici tendono a formare carbocationi più facilmente grazie alla stabilizzazione per risonanza. [[File:10.1_images_reactivity_a.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity a]] Tuttavia, gli alogeni legati ad atomi di carbonio sp2 non sono tipicamente reattivi. Esempi di questo tipo sono gli alogenuri vinilici e arilici. [[File:10.1_images_reactivity_b.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity b]] == 10.1 Nomi e proprietà degli alogenuri alchilici   == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di scrivere il nome IUPAC di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura IUPAC. scrivere il nome IUPAC e disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un alogenuro alchilico semplice, dato un nome sistematico non IUPAC (ad esempio, ioduro di sec-butile). disporre una data serie di legami carbonio-alogeno in ordine crescente o decrescente di lunghezza e forza.   === '''Appunti di studio''' === Questa sezione contiene poche novità. Se avete familiarità con la nomenclatura IUPAC degli alcani, non dovreste avere difficoltà a nominare gli alogenuri alchilici. Si noti che quando un gruppo come CH₂Br deve essere considerato un sostituente, piuttosto che parte della catena principale, potremmo usare termini come bromometile. Sarà più facile comprendere le reazioni degli alogenuri alchilici se terrete a mente la polarità del legame C-X (vedere "Il legame polare C-X" mostrato nella lettura seguente).   Gli alogenuri alchilici sono anche noti come alogenoalcani. Questa pagina spiega cosa sono e ne discute le proprietà fisiche. Gli alogenuri alchilici sono composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un alcano sono stati sostituiti da atomi di alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). Ad esempio:   FOTO [[File:Examples.gif|miniatura|Examples|centro]] === '''Designazioni degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici si dividono in diverse classi a seconda del numero di gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno. Esistono alcune differenze chimiche tra i vari tipi. Quando non ci sono gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno, questi sono considerati alogenuri metilici (CH3X).   === '''Alogenuri alchilici primari''' === In un alogenuro alchilico primario (1°), il carbonio che porta l'atomo di alogeno è legato a un solo altro gruppo alchilico. Alcuni esempi di alogenuri alchilici primari includono: FOTO   Si noti che non importa quanto sia complesso il gruppo alchilico legato. In ogni caso, esiste un solo legame con un gruppo alchilico proveniente dal gruppo CH₂ che contiene l'alogeno. C'è un'eccezione: CH₂Br e gli altri alogenuri metilici sono spesso considerati alogenuri alchilici primari, anche se non vi sono gruppi alchilici legati al carbonio con l'alogeno.  [[File:Alogenuri_alchilici_primari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici primari|centro]] === '''Alogenuri alchilici secondari''' === In un alogenuro alchilico secondario (2°), il carbonio con l'alogeno legato è legato direttamente ad altri due gruppi alchilici, che possono essere uguali o diversi. Esempi: FOTO [[File:Alogenuri_alchilici_secondari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici secondari|centro]] === '''Alogenuri alchilici terziari''' === In un alogenuro alchilico terziario (3°), l'atomo di carbonio che contiene l'alogeno è legato direttamente a tre gruppi alchilici, che possono essere una qualsiasi combinazione di gruppi uguali o diversi. Esempi: FOTO [[File:Alogenuri_alchilici_terziari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici terziari|centro]] === Esempio 10.1.1 === Indicare se i seguenti aloalcani sono metilici, 1^, 2^ o 3^:   a) CH3I b) CH3CH2Br c)  [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_3.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 3|centro]]d) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio|centro]]e) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_1.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 1|centro]] f) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_2.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 2|centro]] === Soluzione === a) metile b) 1° c) 2° d) 3° e) 1° f) 2° === '''Nomenclatura degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici sono sistematicamente denominati alcani (Sezione 3-4), dove l'alogeno è un sostituente sulla catena alchenica principale. Riassumendo le regole discusse in dettaglio nella Sezione 3-4, la denominazione degli alogenuri alchilici si articola in tre passaggi fondamentali. # Trovare e nominare la catena carboniosa più lunga e denominarla come catena principale. Ricordare che, in presenza di un alchene o di un alchino, la catena principale deve contenere entrambi gli atomi di carbonio del legame multiplo. # Numerare la catena principale consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente. Quindi assegnare un numero a ciascun sostituente. Ricordare che il sistema IUPAC utilizza un prefisso per indicare l'alogeno seguito dal suffisso -uro. I prefissi sono fluoro- per il fluoro, cloro- per il cloro, bromo- per il bromo e iodo- per lo iodio. Il nome di un alogeno è preceduto da un numero che indica la posizione del sostituente sulla catena principale. [[File:Nomenclautre_1.svg|miniatura|Nomenclautre 1[[File:Nomenclautre_2.svg|miniatura|Nomenclautre 2|centro]]|centro]] # In caso di ambiguità nella numerazione della catena madre, iniziare dall'estremità più vicina al sostituente che viene prima in ordine alfabetico.  [[File:Nomenclautre_3.svg|miniatura|Nomenclautre 3|centro]] === '''Nomi comuni degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici con gruppi alchilici semplici sono spesso chiamati con nomi comuni. Quelli con un numero maggiore di atomi di carbonio ricevono solitamente nomi IUPAC. I nomi comuni degli alogenuri alchilici sono composti da due parti: il nome del gruppo alchilico più la prima sillaba del nome dell'alogeno, con la desinenza -uro. I nomi dei gruppi alchilici comuni sono elencati nella Sezione 3.3. [[File:Common_Names.svg|miniatura|Common Names|centro]] === Esercizio 10.1.1 === 1) Indicare il nome comune e il nome IUPAC di ciascun composto. a) CH3CH2CH2Br b) (CH3)2CHCl c) CH3CH2I d) CH3CH2CH2CH2F 2) Indicare il nome IUPAC di ciascun composto.   a) [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici.jpg|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici|centro]] b) [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici_1.jpg|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici|centro]]c) [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici.jpg|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici|centro]]d) [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici_2.jpg|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici 2|centro]] === Risposte: === 1)   a) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2–) è un gruppo propilico e l'alogeno è il bromo (Br). Il nome comune è quindi bromuro di propile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il bromo (bromo) è combinato con il nome di una catena a tre atomi di carbonio (propano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di Br, quindi la denominazione IUPAC è 1-bromopropano.   b) Il gruppo alchilico [(CH3)2CH–] ha tre atomi di carbonio, con un atomo di cloro (Cl) legato all'atomo di carbonio centrale. Il gruppo alchilico è quindi isopropilico e il nome comune del composto è cloruro di isopropile. Per la denominazione IUPAC, l'atomo di Cl (prefisso cloro-) legato all'atomo di carbonio centrale (secondo) di una catena di propano dà origine al 2-cloropropano. c) Il gruppo alchilico (CH3CH2–) è un gruppo etile e l'alogeno è lo iodio (I). Il nome comune è quindi ioduro di etile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per lo iodio (iodo) è combinato con il nome di una catena a due atomi di carbonio (etano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di I, quindi la denominazione IUPAC è 1-iodoetano. d) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2CH2–) è un gruppo butile e l'alogeno è il fluoro (F). Il nome comune è quindi fluoruro di butile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il fluoro (Fluoro) è combinato con il nome di una catena a quattro atomi di carbonio (butano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di F, quindi la denominazione IUPAC è 1-fluorobutano.   2) a) L'alcano originario ha cinque atomi di carbonio nella catena continua più lunga; è il pentano. Un gruppo bromo (Br) è legato al secondo atomo di carbonio della catena. Il nome IUPAC è 2-bromopentano. b) L'alcano originario è l'esano. Gruppi metile (CH3) e bromo (Br) sono legati rispettivamente al secondo e al quarto atomo di carbonio. Elencando i sostituenti in ordine alfabetico si ottiene il nome 4-bromo-2-metilesano. c) 2-cloro-3-metilbutano d) 1-bromo-2-cloro-4-metilpentano   Esiste una differenza piuttosto ampia tra le proprietà strutturali e fisiche degli alogeni e quelle degli alcani. Come accennato in precedenza, le differenze strutturali sono dovute alla sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con un atomo di alogeno. Le differenze nelle proprietà fisiche sono il risultato di fattori quali elettronegatività, lunghezza del legame, forza del legame e dimensioni molecolari. === '''Alogeni e le caratteristiche del legame carbonio-alogeno''' === Come discusso nella Sezione 6.4, gli alogeni sono più elettronegativi del carbonio. Ciò si traduce in un legame carbonio-alogeno polarizzato, con l'atomo di carbonio dotato di una parziale carica positiva e l'alogeno di una parziale carica negativa. Questa polarità può essere osservata chiaramente osservando la mappa del potenziale elettrostatico di un alogenuro metilico. La densità elettronica è evidenziata da un colore rosso/giallo che si concentra quasi esclusivamente attorno all'atomo di alogeno. La porzione metilica del composto è priva di densità elettronica, evidenziata da un colore blu/verde. [[File:Haloalkanes_0.1.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.1|centro]] [[File:Clipboard_e726e26c9cdd7da2f454da02289585131.png|miniatura|Clipboard e726e26c9cdd7da2f454da02289585131|centro]]L'immagine seguente mostra la relazione tra gli alogeni e l'elettronegatività. Si noti che, salendo nella tavola periodica dallo iodio al fluoro, l'elettronegatività aumenta. [[File:Haloalkanes_0.2.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.2|centro]]L'immagine seguente mostra le relazioni tra lunghezza di legame, forza di legame e dimensioni molecolari. Procedendo lungo la tavola periodica dal fluoro allo iodio, le dimensioni molecolari aumentano. Di conseguenza, osserviamo anche un aumento della lunghezza di legame. Al contrario, all'aumentare delle dimensioni molecolari, i legami si allungano e la loro forza diminuisce. [[File:Haloalkanes_0.3.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.3|centro]] === '''Gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti degli alcani''' === Confrontando alcani e aloalcani, noteremo che gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti rispetto agli alcani contenenti lo stesso numero di atomi di carbonio. Le forze di dispersione di London sono il primo dei due tipi di forze che contribuiscono a questa proprietà fisica. Forse ricorderete dalla chimica generale che le forze di dispersione di London aumentano con l'aumentare della superficie molecolare. Confrontando gli aloalcani con gli alcani, gli aloalcani mostrano un aumento della superficie dovuto alla sostituzione dell'idrogeno con un alogeno. L'aumento della superficie porta a un aumento delle forze di dispersione di London, che a sua volta si traduce in un punto di ebollizione più alto. L'interazione dipolo-dipolo è il secondo tipo di forza che contribuisce a un punto di ebollizione più alto. Come forse ricorderete, questo tipo di interazione è un'attrazione coulombiana tra le cariche parziali positive e parziali negative che esistono tra i legami carbonio-alogeno su molecole di aloalcano separate. Similmente alle forze di dispersione di London, le interazioni dipolo-dipolo stabiliscono un punto di ebollizione più alto per gli alogenuri alchilici rispetto agli alcani con lo stesso numero di atomi di carbonio. [[File:Haloalkanes_0.4.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.4|centro]]La tabella seguente illustra come i punti di ebollizione siano influenzati da alcune di queste proprietà. Si noti che il punto di ebollizione aumenta quando l'idrogeno viene sostituito da un alogeno, in conseguenza dell'aumento delle dimensioni molecolari, nonché dell'aumento delle forze di dispersione di London e delle attrazioni dipolo-dipolo. Il punto di ebollizione aumenta anche a causa dell'aumento delle dimensioni dell'alogeno e della catena carboniosa. [[File:Haloalkanes_0.5.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.5|centro]] === '''Solubilità''' === ==== '''Solubilità in acqua''' ==== Gli alogenuri alchilici sono, nella migliore delle ipotesi, solo leggermente solubili in acqua. Affinché un aloalcano si dissolva in acqua, le attrazioni tra le molecole di aloalcano (dispersione di van der Waals e interazioni dipolo-dipolo) e i legami a idrogeno tra le molecole d'acqua devono essere rotti. Entrambe queste azioni comportano un costo energetico. L'energia viene rilasciata quando si generano nuove forze intermolecolari tra le molecole di aloalcano e le molecole d'acqua. Queste saranno solo forze di dispersione e interazioni dipolo-dipolo. Queste non sono forti quanto i legami a idrogeno originali nell'acqua, e quindi non viene rilasciata la stessa energia utilizzata per separare le molecole d'acqua. L'energetica delle trasformazioni è sufficientemente "non redditizia" da far sì che solo una piccola quantità si dissolva. ==== '''Solubilità in solventi organici''' ==== Gli alogenuri alchilici tendono a dissolversi nei solventi organici perché le nuove attrazioni intermolecolari hanno all'incirca la stessa forza di quelle che vengono rotte nell'aloalcano e nel solvente separati. === '''Reattività chimica''' === Il modello della reattività chimica risiede nella forza del legame tra l'atomo di carbonio e l'atomo di alogeno. In precedenza, in questa sezione, si è osservato che la tendenza della forza del legame aumenta da C-I a C-Br a C-Cl, con i legami C-F che sono i più forti. Per reagire con gli alogenuri alchilici, il legame carbonio-alogeno deve essere spezzato. Poiché ciò diventa più facile passando da fluoruro a cloruro, a bromuro a ioduro, i composti diventano più reattivi in ​​quest'ordine. Gli iodoalcani sono i più reattivi e i fluoroalcani i meno. In effetti, i fluoroalcani sono così poco reattivi che d'ora in poi li ignoreremo completamente in questa sezione! === Esercizio 10.1.2 === 1) [[File:Clipboard_eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77.png|miniatura|Clipboard eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77|centro]]2) Disegna le strutture dei seguenti composti: a) 2-cloro-3,3-dimetilpentano b) 1,1-dicloro-4-isopropilcicloesano c) 3-bromo-3-etilesano === RISPOSTE:   === 1) a) 5-etil-4-iodo-3-metilottano b) 1-bromo-2,3,4-trimetilpentano c) 4-bromo-5-cloro-2-metileptano 2) [[File:Clipboard_e632edeb57e7b24117bfd6c1d832ecc74.png|miniatura|risposta esercizio reattività chimica|centro]] == 10.2 Preparazione di alogenuri alchilici da alcani - Alogenazione radicale == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di 1. spiegare perché l'alogenazione radicalica degli alcani non è solitamente un metodo particolarmente efficace per preparare campioni puri di alogenuri alchilici. 2. utilizzare le energie di legame C–H per tenere conto del fatto che nelle clorurazioni radicaliche la reattività degli atomi di idrogeno diminuisce nell'ordine terziaria>secondaria>primaria. 3. prevedere il rapporto approssimativo dei prodotti attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. === '''Appunti di studio''' === I seguenti termini sono sinonimi: 1. idrogeni metilici, idrogeni primari e idrogeni di 1° grado. 2. idrogeni metilenici, idrogeni secondari e idrogeni di 2° grado. 3. idrogeni metinici, idrogeni terziari e idrogeni di 3° grado. Si noti che nelle reazioni di clorurazione radicalica, la reattività di metino, metilene e idrogeni metilici diminuisce in un rapporto di circa 5:3,5:1. Questo aiuterà nella previsione dei prodotti attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. === '''Alogenazione radicale''' === Gli alcani (i più semplici tra tutti i composti organici) subiscono pochissime reazioni. Una di queste è l'alogenazione, ovvero la sostituzione di un singolo idrogeno sull'alcano con un singolo alogeno (Cl₂ o Br₂) per formare un alogenoalcano. Questa reazione è molto importante in chimica organica perché funzionalizza gli alcani, aprendo la strada ad ulteriori reazioni chimiche. === '''Reazione generale''' === CH₂+Cl₂+energia →CH₂Cl+HCl === '''Meccanismo a catena radicalica''' === La reazione procede attraverso il meccanismo a catena radicalica, caratterizzato da tre fasi: inizio, propagazione e terminazione. L'inizio richiede un apporto di energia, ma successivamente la reazione è autosostenuta. ==== '''Fase 1: Inizio''' ==== Durante la fase di inizio, i radicali liberi vengono creati quando la luce ultravioletta o il calore inducono l'omolisi del legame alogeno X-X, dando origine a due radicali liberi alogeni. È importante notare che questa fase non è energeticamente favorevole e non può avvenire senza un apporto di energia esterna. Dopo questa fase, la reazione può avvenire in modo continuo (finché i reagenti forniscono energia) senza ulteriore apporto di energia. [[File:Step_1_of_radical_halogenation_-_initiation.svg|miniatura|Step 1 of radical halogenation - initiation|centro]] ==== '''Fase 2: Propagazione''' ==== Le due fasi successive del meccanismo sono chiamate fasi di propagazione. Nella prima fase di propagazione, un radicale cloro estrae un atomo di idrogeno dal metano. Questo produce acido cloridrico (HCl, il prodotto inorganico di questa reazione) e il radicale metile. Nella seconda fase di propagazione, il radicale metile reagisce con una maggiore quantità di cloro presente nel materiale di partenza (Cl₂). Uno degli atomi di cloro diventa un radicale e l'altro si combina con il radicale metile per formare l'alogenuro alchilico. [[File:Mechanisms_for_two_propagation_steps_of_radical_halogenation.svg|miniatura|Mechanisms for two propagation steps of radical halogenation|centro]] ==== '''Fase 3: Terminazione''' ==== Nelle tre fasi di terminazione di questo meccanismo, i radicali prodotti nel meccanismo subiscono un accoppiamento radicalico per formare un legame sigma. Queste sono chiamate fasi di terminazione perché non viene prodotto un radicale libero come prodotto, il che impedisce alla reazione di continuare. Combinando i due tipi di radicali prodotti si possono ottenere tre possibili prodotti. Due radicali cloro e un radicale metile si accoppiano per formare altro reagente alogeno (Cl₂). Un radicale cloro e un radicale metile possono accoppiarsi per formare altro prodotto (CH₂Cl). Infine, due radicali metilici possono accoppiarsi per formare un sottoprodotto di etano (CH₂CH₂). [[File:Mechanisms_for_termination_steps_of_radical_halogenation.svg|miniatura|Mechanisms for termination steps of radical halogenation|centro]]Questa reazione è un metodo di sintesi poco efficace a causa della formazione di sottoprodotti polialogenati. Il prodotto desiderato si ottiene quando uno degli atomi di idrogeno del metano viene sostituito da un atomo di cloro. Tuttavia, la reazione non si ferma qui, e tutti gli atomi di idrogeno presenti nel metano possono a loro volta essere sostituiti da atomi di cloro per produrre una miscela di clorometano, diclorometano, triclorometano e tetraclorometano. [[File:Methane_reacts_with_chlorine_to_give_chloromethane_and_hydrochloric_acid.svg|miniatura|Methane reacts with chlorine to give chloromethane and hydrochloric acid|centro]] === '''Energetica''' === Perché si verificano queste reazioni? La reazione è favorevole? Un modo per rispondere a queste domande è osservare la variazione di entalpia ΔH che si verifica quando avviene la reazione. ΔH = (Energia immessa nella reazione) – (Energia ceduta dalla reazione) Se in una reazione viene immessa più energia di quanta ne venga ceduta, il ΔH è positivo, la reazione è endotermica e non energeticamente favorevole. Se nella reazione viene ceduta più energia di quanta ne sia stata immessa, il ΔH è negativo, la reazione si dice esotermica ed è considerata favorevole. La figura seguente illustra la differenza tra reazioni endotermiche ed esotermiche. [[File:Energy_diagram_showing_general_exothermic_vs._endothermic_reaction.svg|miniatura|Energy diagram showing general exothermic vs. endothermic reaction|centro]] ΔH può anche essere calcolato utilizzando le energie di dissociazione dei legami (ΔH°): ΔH=∑ΔH∘ di legami rotti−∑ΔH∘ di legami formati Consideriamo il nostro esempio specifico di clorurazione del metano per determinare se è endotermica o esotermica: [[File:The_bonds_broken_are_105_and_58._The_bond_formed_are_85_and_103._The_change_in_enthalpy_is_negative_25_kilocalorie_per_mole_which_means_the_reaction_is_exothermic.svg|miniatura|The bonds broken are 105 and 58. The bond formed are 85 and 103. The change in enthalpy is negative 25 kilocalorie per mole which means the reaction is exothermic.|centro]] Poiché il ΔH per la clorurazione del metano è negativo, la reazione è esotermica. Energeticamente, questa reazione è favorevole. Per comprendere meglio questa reazione, è necessario esaminarne il meccanismo (un'analisi dettagliata passo dopo passo che ne mostra il funzionamento). === '''Clorurazione di altri alcan'''i === Quando alcani più grandi dell'etano vengono alogenati, si formano prodotti isomerici. Pertanto, la clorurazione del propano produce sia l'1-cloropropano che il 2-cloropropano come prodotti monoclorurati. L'alogenazione del propano rivela una caratteristica interessante di queste reazioni. Tutti gli idrogeni in un alcano complesso non mostrano la stessa reattività. Ad esempio, il propano ha otto idrogeni, sei dei quali sono primari strutturalmente equivalenti e gli altri due secondari. Se tutti questi atomi di idrogeno fossero ugualmente reattivi, l'alogenazione dovrebbe produrre un rapporto di 3:1 tra i prodotti monoalogenati 1-alopropano e 2-alopropano, riflettendo il rapporto tra primari e secondari. Questo non è ciò che osserviamo. La clorurazione in fase gassosa indotta dalla luce a 25 °C produce il 45% di 1-cloropropano e il 55% di 2-cloropropano. CH3-CH2-CH3 + Cl2 → 45% CH3-CH2-CH2Cl + 55% CH3-CHCl-CH3 Questi risultati suggeriscono fortemente che gli idrogeni 2° siano intrinsecamente più reattivi degli idrogeni 1°, di un fattore di circa 3,5:1. Ulteriori esperimenti hanno dimostrato che gli idrogeni 3° sono circa 5 volte più reattivi verso gli atomi di alogeno rispetto agli idrogeni 1°. Pertanto, la clorurazione indotta dalla luce del 2-metilpropano ha prodotto prevalentemente (65%) 2-cloro-2-metilpropano, il prodotto di sostituzione dell'unico idrogeno 3°, nonostante la presenza di nove idrogeni 1° nella molecola. (CH3)3CH + Cl2 → 65% (CH3)3CCl + 35% (CH3)2CHCH2Cl [[File:Relative_stability_of_free_radicals2C_followed_by_secondary%25_2C_and_then_tertiary_are_the_most_stable.svg|miniatura|Relative stability of free radicals2C followed by secondary% 2C and then tertiary are the most stable|centro]] === '''La reattività relativa degli idrogeni alla clorazione radicalica''' === Questa differenza di reattività può essere attribuita solo alle differenze nelle energie di dissociazione del legame C-H. Nella nostra precedente discussione sull'energia di legame abbiamo assunto valori medi per tutti i legami di un dato tipo, ma ora vediamo che questo non è del tutto vero. Nel caso dei legami carbonio-idrogeno, ci sono differenze significative e sono state misurate le energie di dissociazione specifiche (energia necessaria per rompere un legame in modo omolitico) per vari tipi di legami C-H. Questi valori sono riportati nella tabella seguente. {| class="wikitable" |R (in R–H) |methyl |ethyl |i-propyl |t-butyl |- |Bond Dissociation Energy (kcal/mole) |103 |98 |95 |93 |} Questi dati mostrano che un legame C-H terziario (93 kcal/mole) è pi ù facile da rompere rispetto a un legame C-H secondario (95 kcal/mole) e primario (98 kcal/mole). Queste energie di dissociazione del legame possono essere utilizzate per stimare la stabilità relativa dei radicali formati dopo la scissione omolitica. Poiché un legame C-H terziario richiede meno energia per subire la scissione omolitica rispetto a un legame C-H secondario o primario, si può dedurre che un radicale terziario è più stabile di un legame secondario o primario. === '''Stabilità relativa dei radicali liberi''' === === '''Esercizio 10.2.1''' === Scrivi il meccanismo completo per la clorurazione del metano. ==== '''Risposta''' ==== La risposta a questo problema si trova in realtà più sopra, nelle descrizioni di inizio, propagazione e terminazione. === '''Esercizio 10.2.2''' === Spiega, con parole tue, come il primo stadio di propagazione possa avvenire senza apporto di energia se è energeticamente sfavorevole. ==== '''Risposta''' ==== Poiché il secondo stadio di propagazione è energeticamente favorevole e veloce, spinge l'equilibrio verso i prodotti, anche se il primo stadio non è favorevole. === '''Esercizio 10.2.3''' === Quale stadio del meccanismo della catena radicalica richiede energia esterna? Cosa può essere utilizzato come questa energia? ==== '''Risposta''' ==== Lo stadio di inizio richiede energia che può essere sotto forma di luce o calore. === '''Esercizio 10.2.4''' === Dopo aver imparato a calcolare la variazione di entalpia per la clorurazione del metano, applica le tue conoscenze e, utilizzando la tabella sottostante, calcola la variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. {| class="wikitable" |'''Compound''' |'''Bond Dissociation Energy (kcal/mol)''' |- |CH₃CH₂-H |101 |- |CH₃CH₂-Br |70 |- |H-Br |87 |- |Br₂ |46 |} ==== '''Risposta''' ==== Per calcolare l'entalpia di reazione, si sottrae l'equazione di equilibrio dei legami formati dall'equazione di equilibrio dei legami rotti. I legami rotti sono C-H e Br-Br. I legami formati sono H-Br e C-Br. Legami rotti - legami formati = variazione di entalpia (101 kcal/mol + 46 kcal/mol) - (87 kcal/mol + 70 kcal/mol) = variazione di entalpia -10 kcal/mol = variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. === '''Esercizio 10.2.5''' === 1) Prevedere il/i prodotto/i alogenato/i monosostituito/i del cloro gassoso che reagisce con il 2-metilbutano. 2) Prevedere la quantità relativa di ciascun prodotto monobromurato quando il 3-metilpentano reagisce con Br₂. Considerare idrogeno 1°, 2°, 3°. 3) Per i seguenti composti, indicare tutti i possibili derivati ​​monoclorurati. [[File:A._cyclohexane2C_c._cyclopentane2C_e._2-methylbutane%25_2C_f._1-methylcyclopentane.svg|miniatura|A. cyclohexane2C c. cyclopentane2C e. 2-methylbutane% 2C f. 1-methylcyclopentane|centro]] ==== '''Risposta''' ==== 1. [[File:Isopentane_reacts_with_chlorine_to_give_1-chloro-2-methylbutane2C_2-chloro-2-methylbutane%25_2C_and_2-chloro-3-methylbutane.svg|miniatura|Isopentane reacts with chlorine to give 1-chloro-2-methylbutane2C 2-chloro-2-methylbutane% 2C and 2-chloro-3-methylbutane|centro]]2. [[File:3-methylpentane_reacts_with_bromine_to_give_25_1-bromo-3-methylpentane25_2-bromo-3-methylpentane3C12C_98%25_25_3-bromo-3-methylpentane.svg|miniatura|3-methylpentane reacts with bromine to give 25 1-bromo-3-methylpentane25 2-bromo-3-methylpentane3C12C 98% 25 3-bromo-3-methylpentane|centro]]3. [[File:Answer_for_exercise_10.2.5%25_2C_question_3.svg|miniatura|Answer for exercise 10.2.5% 2C question 3|centro]] == 10.3 Preparazione di alogenuri alchilici da alcheni - Bromurazione allilica == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l’equazione per la bromurazione di un alchene simmetrico utilizzando N-bromosuccinimmide; * prevedere il prodotto formato quando un determinato alchene simmetrico viene trattato con N-bromosuccinimmide; * identificare il reagente, l’alchene simmetrico, o entrambi, necessari per produrre un alogenuro allilico mediante bromurazione allilica; * elencare i seguenti radicali in ordine crescente o decrescente di stabilità: allilico, vinilico, alchilico primario, alchilico secondario, alchilico terziario, metilico; * <nowiki>spiegare la facilità di formazione di un radicale allilico e la difficoltà di formare un radicale vinilico in termini di energie di dissociazione del legame $\ce{\sf{C–H}}$. </nowiki> === '''Termini Chiave''' === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il seguente termine chiave: * carbonio allilico === '''Note di Studio''' === Abbiamo già discusso l’addizione elettrofila di X₂ e HX agli alcheni come via per formare alogenuri alchilici (Sezioni 7.8 e 8.2). In questa sezione introduciamo la bromurazione in posizione allilica con la N-bromosuccinimmide (NBS). Nota che, per il momento, limitiamo il nostro studio alla bromurazione allilica di alcheni simmetrici, come il cicloesene. Quando introduciamo un elemento di asimmetria, è possibile formare più di un radicale allilico; quindi, dobbiamo valutare la stabilità relativa di ciascun radicale per prevedere quale prodotto sarà predominante. Il metodo per fare questa valutazione sarà descritto nella prossima sezione. === '''Bromurazione Allilica''' === In precedenza, gli alogenuri alchilici sono stati prodotti tramite reazioni con alcheni. Gli alogenuri di idrogeno (HCl, HBr e HI) reagiscono con gli alcheni in una reazione di addizione elettrofila, discussa nella Sezione 7.8, per fornire alogenuri alchilici come prodotti. Anche il bromo (Br₂) e il cloro (Cl₂) possono reagire con gli alcheni per fornire prodotti diidrogenati, come discusso nella Sezione 8.2. [[File:Reaction_of_alkene_with_HX_to_give_an_alkyl_halide%25_3B_reaction_of_alkene_with_X2_to_give_a_dihalogenated_alkane.svg|miniatura|Reazione dell'alchene con HX per dare un alogenuro alchilico% 3B reazione dell'alchene con X2 per dare un alcano dialogentato|centro]]''Un’illustrazione mostra la reazione di un alchene con HX per dare un alogenuro alchilico; reazione di un alchene con X₂ per dare un alcano dialogenuro.'' Un altro metodo per preparare alogenuri alchilici da alcheni è l’uso della N-bromosuccinimmide (NBS) in una soluzione di tetracloruro di carbonio (CCl₄) alla presenza di luce. La reazione provoca specificamente la sostituzione di un atomo di idrogeno con un atomo di bromo su un carbonio adiacente al doppio legame – la posizione allilica. === '''Reazione Generale''' === Il cicloesene reagisce con la NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore luminoso. I prodotti sono succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene. [[File:Cyclohexene_reacts_with_NBS_in_carbon_tetrachloride_with_a_light_catalyst._this_gives_succinimide_and_3-bromocyclohex-1-ene_as_products.svg|miniatura|Il cicloesene reagisce con NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore leggero. Ciò fornisce succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene come prodotti|centro]] === '''Meccanismo''' === La bromurazione allilica con NBS è analoga alla reazione di alogena zione degli alcani (Sezione 10.2), in quanto anch’essa avviene come reazione a catena radicalica. La NBS è il reagente più comunemente usato per produrre basse concentrazioni di bromo. Quando è sospesa in tetracloruro di carbonio (CCl₄), la NBS reagisce rapidamente con l’HBr formato durante il meccanismo di reazione, fornendo il bromo (Br₂) necessario per proseguire la reazione. Nelle condizioni corrette, la NBS fornisce una concentrazione costante ma molto bassa di Br₂ nella miscela di reazione. La bassa concentrazione di Br₂ aiuta a prevenire la formazione di sottoprodotti indesiderati. [[File:N-bromosuccinimide_(NBS)_reacts_with_HBr_in_carbon_tetrachloride_to_give_succinimide_and_bromine.svg|miniatura|La N-bromosuccinimmide (NBS) reagisce con HBr nel tetracloruro di carbonio per dare succinimmide e bromo|centro]] ''Un’illustrazione mostra la reazione della N-bromosuccinimmide (NBS) con HBr in CCl₄ per dare succinimmide e bromo (Br₂).'' Il meccanismo inizia con la formazione di una piccola quantità di radicale bromo, che estrae un idrogeno allilico per formare un radicale allilico e HBr. L’HBr può quindi reagire con NBS per formare il Br₂ necessario alla reazione. Il radicale allilico poi estrae un atomo di bromo dal Br₂ per formare il prodotto alogenuro allilico e un altro radicale bromo. Il radicale bromo prodotto permette alla reazione di continuare. [[File:Bromination_mechanism.svg|miniatura|Meccanismo di bromurazione|centro]] ''Un’illustrazione mostra il meccanismo della bromurazione.'' La predominanza della sostituzione allilica rispetto ad altre posizioni si basa sulle energie di dissociazione dei legami. Un legame C–H allilico ha una forza di circa 88 kcal/mol, che è molto più debole rispetto a un tipico legame C–H alchilico (98 kcal/mol) o a un legame C–H vinilico (111 kcal/mol). Pertanto, un legame C–H allilico ha maggiori probabilità di formare un radicale libero e reagire. [[File:Relative_bond_strengths_(alkyl_hydrogen_is_98_kcal2C_allylic_hydrogen_is_88_kcal3Amol).svg|miniatura|Forza di legame relativa (l'idrogeno alchilico è 98 kcal2C, l'idrogeno allilico è 88 kcal3Amol)|centro]]''Un’illustrazione mostra le energie relative dei legami: idrogeno alchilico = 98 kcal/mol, idrogeno allilico = 88 kcal/mol, idrogeno vinilico = 111 kcal/mol.'' Poiché un legame C–H allilico richiede meno energia per subire scissione omolitica rispetto persino a un legame C–H terziario, si può dedurre che un radicale allilico è più stabile di un radicale terziario. L’ordine di stabilità dei radicali può essere ampliato includendo anche i radicali vinilici e allilici. La maggiore stabilità dei radicali allilici può essere attribuita alla stabilizzazione per risonanza, che sarà trattata nella prossima sezione. [[File:Stability_of_radicals_from_least_stable_to_most_stable_(vinylic2C_primary2C_tertiary%25_2C_and_allylic).svg|miniatura|Stabilità dei radicali dal meno stabile al più stabile (vinilico2C primario2C terziario% 2C e allilico)|centro]] ''Un’illustrazione mostra la stabilità dei radicali, dal meno stabile al più stabile: vinilico, metilico, primario, secondario, terziario, allilico.'' == 10.4 Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata == === '''Obiettivi'''   === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * spiegare la stabilità del radicale allilico in termini di risonanza; * spiegare la differenza tra risonanza e tautomeria; * scrivere un'equazione per la reazione di un alchene asimmetrico con la N-bromosuccinimmide; * disegnare la struttura di ciascuno dei possibili prodotti ottenibili dalla reazione di un dato alchene asimmetrico con N-bromosuccinimmide e prevedere quale prodotto predominerà; * spiegare la formazione di più di un prodotto dalla reazione tra N-bromosuccinimmide e un dato alchene asimmetrico; * spiegare il rapporto tra i prodotti osservati quando un dato alchene asimmetrico è trattato con N-bromosuccinimmide. [[File:Methylenecyclopentane_reacts_with_NBS%25_3Alight_in_CCl4_to_give_1-(bromomethyl)cyclopent-1-ene.svg|miniatura|Il metilenciclopentano reagisce]] === '''Termini chiave''' === Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: * delocalizzato * forme di risonanza * ibrido di risonanza === '''Note di Studio''' === [[File:Resonance_structures_of_an_allylic_radical%25_2C_represented_as_three_parallel_2_p_orbitals_each_with_one_electron.svg|miniatura|Strutture di risonanza di un radicale allilico % 2C rappresentate da tre orbitali paralleli 2 p ciascuno con un elettrone]] Probabilmente hai già incontrato il concetto di risonanza se hai seguito un corso introduttivo di chimica generale. Ti consigliamo anche di rivedere brevemente la Sezione 2.5. Quando possiamo rappresentare una specie con due o più strutture di Lewis o Kekulé differenti, nessuna delle quali rappresenta la struttura reale della specie, queste strutture sono chiamate '''forme di risonanza'''. Un esempio comune usato nei corsi di chimica generale per illustrare il concetto di risonanza è l’ozono, O₃. Le due forme di risonanza dell’ozono possono essere rappresentate come segue: [[File:Resonance_forms_of_ozone.svg|miniatura|Forme di risonanza dell'ozono|centro]]Il concetto di risonanza è molto importante e sarà utilizzato frequentemente nel resto di questo corso. Le linee guida seguenti possono aiutarti a disegnare i contributori di risonanza: [[File:Scheme_of_NBS_bromination_of_4-methyl-cyclohexene.svg|miniatura|Schema di bromurazione NBS del 4-metil-cicloesene]] * La risonanza avviene ogni volta che una molecola, un radicale o uno ione può essere rappresentato da due o più strutture che differiscono solo per la disposizione degli elettroni (nessun atomo può essere spostato). * La vera struttura di una specie è un '''ibrido''' dei contributori di risonanza ed è più stabile (cioè, ha energia più bassa) di ciascuno dei singoli contributori.[[File:1-hexene_reacts_with_NBS%25_3Alight_in_carbon_tetrachloride_to_give_3-bromo-1-hexene_and_1-bromo-2-hexene._this_proceeds_through_two_resonance_forms_of_an_allylic_radical.svg|miniatura|L'1-esene reagisce con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio per dare 3-bromo-1-esene e 1-bromo-2-esene. Ciò avviene attraverso due forme di risonanza di un radicale allilico]] * I contributori più importanti sono quelli con il maggior numero di legami covalenti. In altre parole, i contributori più rilevanti presentano la minima separazione di carica. * I contributori in cui tutti gli atomi (eccetto l'idrogeno) hanno un ottetto completo (cioè, sono circondati da otto elettroni) sono particolarmente significativi. [[File:A._3-bromo-6-methylcyclohex-1-ene_and_3-bromo-5-methylcyclohex-1-ene2C_4-bromo-2-methylhept-2-ene2C_and_(Z)-5-bromo-6.svg|miniatura|A. 3-bromo-6-metilcicloes-1-ene e 3-bromo-5-metilcicloes-1-ene2C 4-bromo-2-metilept-2-ene2C e (Z)-5-bromo-6]] Nella sezione precedente abbiamo discusso la '''bromurazione allilica''' di un alchene simmetrico con NBS, come il ciclopentene, che porta a un solo prodotto. ''(schema della bromurazione allilica del ciclopentene con NBS: luce in tetracloruro di carbonio che dà 3-bromociclopent-1-ene)'' Tuttavia, con un alchene asimmetrico e un elettrone spaiato delocalizzato che forma varie strutture alliliche di risonanza, sono possibili diversi prodotti. Ad esempio, la bromurazione con NBS del 4-metilcicloesene porta a tre prodotti. [[File:A._4-methylcyclohex-1-ene_reacts_with_NBS3F3Alight_in_CCl4_to_give_%25_3F.svg|miniatura|A. Il 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS3F3Alight in CCl4 per dare % 3F]] ''(schema della bromurazione del 4-metilcicloesene con NBS)'' === '''Geometria e stabilità relativa dei radicali carboniosi''' === Come chimici organici, siamo particolarmente interessati agli intermedi radicalici in cui l’elettrone spaiato risiede su un atomo di carbonio. Le prove sperimentali indicano che i tre legami in un radicale carbonioso hanno geometria '''trigonale planare''', e quindi il carbonio è considerato '''ibridato sp²''', con l’elettrone spaiato che occupa l’orbitale 2pz non ibridato e perpendicolare. Confronta questa configurazione con quella degli intermedi carbocationici e carbanionici, che sono anch’essi planari ma i cui orbitali 2pz contengono rispettivamente zero o due elettroni. ''(schema: carbocatione con orbitale p vuoto, radicale neutro con un elettrone, carbanione con una coppia solitaria)'' La tendenza nella '''stabilità dei radicali carboniosi''' è parallela a quella dei carbocationi (Sezione 8.4B): i radicali terziari, ad esempio, sono più stabili di quelli secondari, seguiti da quelli primari e dai radicali metilici. Questo è intuitivo, poiché i radicali, come i carbocationi, sono '''carenti di elettroni''' e sono quindi stabilizzati dagli effetti elettron-donatori dei gruppi alchilici vicini. [[File:Allylic_bromination_of_cyclopentene_with_NBS%25_3Alight_in_carbon_tetrachloride_gives_3-bromocyclopent-1-ene.svg|miniatura|La bromurazione allilica del ciclopentene con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio dà 3-bromociclopent-1-ene]] I '''radicali benzilici''' e '''allilici''' sono più stabili dei radicali alchilici grazie agli effetti di risonanza – un elettrone spaiato può essere delocalizzato su un sistema di legami π coniugati. Un radicale allilico, ad esempio, può essere visto come un sistema di tre orbitali 2pz paralleli che condividono tre elettroni. Con due forme di risonanza, il radicale allilico è '''elettronicamente simmetrico'''. Secondo la teoria dell’ibrido di risonanza, nessuna delle due strutture è corretta singolarmente, ma la vera struttura è un ibrido tra le due. In altri termini, l’elettrone spaiato è '''delocalizzato''' su tutti gli atomi di carbonio del sistema π, e non localizzato in un singolo sito. Più forme di risonanza ci sono, più stabile è la molecola. È per questo motivo che il radicale allilico è più stabile del radicale alchilico. [[File:Cyclopentene_reacts_with_NBS2C_which_reacts_with_KOH_to_give_1%25_2C3-cyclopentadiene.svg|miniatura|Il ciclopentene reagisce con NBS2C che reagisce con KOH per dare l'1% di 2C3-ciclopentadiene]] ''(immagine: strutture di risonanza del radicale allilico, rappresentate come tre orbitali p paralleli ciascuno con un elettrone)'' Poiché il radicale allilico è simmetrico, una reazione può avvenire su entrambi i lati. Quindi, se reagisce con il bromo, la bromurazione può avvenire su entrambe le estremità del radicale allilico. Quando il radicale allilico è simmetrico, si ottiene lo stesso prodotto. Tuttavia, se si ha un radicale allilico '''asimmetrico''', si otterrà una '''miscela di prodotti''', e '''non necessariamente in quantità uguali'''. Questo perché il radicale intermedio è asimmetrico. La reazione avverrà nel sito '''meno ingombrato'''. Un esempio è l’1-ottene come materiale di partenza in una bromurazione. I prodotti della reazione saranno '''3-bromo-1-ottene''' e '''1-bromo-2-ottene'''. ''(schema: 1-esene reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 3-bromo-1-esene e 1-bromo-2-esene; procede tramite due forme di risonanza di un radicale allilico)'' === '''Reazioni successive''' === I prodotti della '''bromurazione allilica''' possono essere facilmente convertiti in '''dieni''' tramite un'eliminazione con una base. Se la catena alchilica è abbastanza lunga, gli alcheni possono essere trasformati in dieni con un processo in due fasi: bromurazione allilica seguita da eliminazione. [[File:La_geometria_e_la_stabilità_relativa_dei_radicali_del_carbonio.png|miniatura|La geometria e la stabilità relativa dei radicali del carbonio]] ''(schema: ciclopentene reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 3-bromociclopentene, che reagisce con KOH per dare 1,3-ciclopentadiene)'' === '''Esercizio 10.4.1''' === '''1)''' La seguente reazione mostra il prodotto principale. Spiega perché questo è il prodotto finale e perché il prodotto bromo secondario '''non''' è il principale. ''(schema: metilenciclopentano reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene)'' '''2)''' Prevedi i prodotti delle seguenti reazioni: '''a.''' 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS: luce in CCl₄ → ? '''b.''' (E)-2-metilept-3-ene reagisce con NBS: luce in CCl₄ → ? [[File:Mechanism_of_methylenecyclopentane_with_NBS%25_3Alight_in_CCl4_to_give_1-(bromomethyl)cyclopent-1-ene.svg|miniatura|Meccanismo del metilenciclopentano con NBS% 3Alight in CCl4 per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene]] ==== '''Risposta''' ==== 1) Il prodotto (A) è un alogeno di 1° grado che è il prodotto più predominante nonostante il (B) avesse uno stato di transizione migliore con un radicale di 2° grado. L'intermedio radicale di 1° grado non è così stericamente ostacolato. Questa pagina intitolata '''10.4: Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata''' è distribuita con licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da '''Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Sharon Wei, Liza Chu & Liza Chu'''. == 10.5 Preparazione di alogenuri alchilici da alcoli == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la conversione di un alcol in un alogenuro alchilico; * elencare una serie di alcolici in ordine crescente o decrescente di reattività con gli alogenuri di idrogeno; * identificare l’alogenuro alchilico formato quando un determinato alcol reagisce con cloruro di tionile, tribromuro di fosforo o un alogenuro di idrogeno; * identificare l’alcol che dovrebbe essere usato per preparare un dato alogenuro alchilico utilizzando uno dei reagenti specificati nell'Obiettivo 3; * selezionare il reagente più appropriato per convertire un determinato alcol in un dato alogenuro alchilico. [[File:A._2-chloro-3-methylbutane2C5-dimethylheptane%25_2C_c._(3-iodobutyl)benzene.svg|miniatura|A. 2-chloro-3-methylbutane2C5-dimethylheptane% 2C c. (3-iodobutyl)benzene]] === '''Note di Studio''' === L’uso del cloruro di tionile per convertire gli alcoli in cloruri alchilici ha il vantaggio aggiuntivo che entrambi i sottoprodotti, anidride solforosa e cloruro di idrogeno, sono gas. Questa caratteristica semplifica l'isolamento e la purificazione del prodotto della reazione. [[File:A._3-methylbutan-2-ol2C5-dimethylheptan-4-ol%25_2C_c._4-phenylbutan-2-ol.svg|miniatura|A. 3-methylbutan-2-ol2C5-dimethylheptan-4-ol% 2C c. 4-phenylbutan-2-ol]] In laboratorio, si può testare la presenza di alcoli con il reagente di Lucas (una miscela di acido cloridrico concentrato e cloruro di zinco). Il reagente di Lucas converte gli alcoli in cloruri alchilici: gli alcoli terziari reagiscono più rapidamente, seguiti dagli alcoli secondari; gli alcoli primari non reagiscono in modo significativo. Pertanto, il reagente di Lucas può aiutare a distinguere tra alcoli primari, secondari e terziari, passando attraverso una reazione di sostituzione. === '''Reazione Generale''' === Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro acido, si verifica una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua: ''Un’illustrazione mostra l'equazione della reazione tra alcol e HX che dà un alogenuro alchilico e acqua.'' L'ordine di reattività degli alcoli è 3° > 2° > 1° > Metilico. L'ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è HI > HBr > HCl (HF è generalmente non reattivo). Gli alcoli terziari reagiscono ragionevolmente rapidamente con HCl, HBr o HI, ma per gli alcoli primari o secondari le velocità di reazione sono troppo lente affinché la reazione sia di grande importanza. Per le reazioni che avvengono, si fa passare HX in una soluzione di alcol per ottenere un alogenoalcano o alogenuro alchilico. La reazione mostra il t-butanolo e l’acido cloridrico che reagiscono per dare cloruro di t-butile e acqua. [[File:A_primary_or_secondary_alcohol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_an_alkyl_promide_and_HOPBr2.svg|miniatura|A primary or secondary alcohol reacts with phosphorus tribromide to give an alkyl promide and HOPBr2]] === '''Esempio''' === Un alcol terziario reagisce con acido cloridrico per produrre un alogenoalcano terziario e acqua. [[File:Cyclohexanol_reacts_with_thionyl_chloride_to_give_chlorocyclohexane.svg|miniatura|Il cicloesanolo reagisce con il cloruro di tionile per dare clorocicloesano]] === '''Meccanismo''' === Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzylici sembrano reagire con un meccanismo che implica la formazione di un carbocatione, in una reazione SN1, con l'alcol protonato che funge da gruppo uscente. Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione del t-butanolo con acido cloridrico acquoso (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 sono la protonazione dell’alcol per formare un ione oxonio. La protonazione dell’alcol converte un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente H₂O, il che rende il passo di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. Nel passaggio 3, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un anione alogeno) per completare la sostituzione. ''Un'illustrazione mostra il meccanismo della reazione del t-butanolo con HCl acquoso per dare cloruro di t-butile.'' [[File:Halide_anion_reacts_with_a_protonated_primary_alcohol_OR_methanol_to_give_a_primary_alkyl_halide_and_water_(a_good_leaving_group).svg|miniatura|L'anione alogenuro reagisce con un alcol primario protonato o metanolo per dare un alogenuro alchilico primario e acqua (un buon gruppo uscente)]] I riarrangiamenti del carbocatione sono estremamente comuni nelle reazioni di chimica organica e sono definiti come il movimento di un carbocatione da uno stato instabile a uno stato più stabile tramite l'uso di vari “spostamenti” strutturali all’interno della molecola. Una volta che il carbocatione è stato spostato su un altro carbonio, possiamo dire che esiste un isomero strutturale della molecola iniziale. Non tutte le conversioni catalizzate da acido di alcoli in alogenuro alchilico avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuro alchilico in condizioni acide tramite un meccanismo SN2. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produrre un alcol protonato. L’anione alogeno sostituisce quindi una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) dal carbonio; questo produce un alogenuro alchilico: [[File:Mechanism_for_reaction_of_tert-butyl_alcohol_with_aqueous_HCl_to_give_tert-butyl_chloride.svg|miniatura|Meccanismo di reazione dell'alcol terz-butilico con HCl acquoso per dare cloruro di terz-butile]] ''Un'illustrazione mostra l’anione alogeno che reagisce con un alcol primario protonato o metanolo per dare un alogenuro alchilico primario e acqua (un buon gruppo uscente).'' Ancora una volta, è necessario l’acido. Sebbene gli anioni alogeno (in particolare gli anioni ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, non sono abbastanza forti da eseguire reazioni di sostituzione con alcoli non attivati (convertiti in un migliore gruppo uscente). Il diretto spostamento del gruppo idrossido non avviene poiché il gruppo uscente sarebbe un idrossido fortemente basico. [[File:Mechanism_for_reaction_of_(S)-2-pentanol_with_thionyl_chloride_to_give_(R)-2-chloropentane2C_and_hydrochloric_acid.svg|miniatura|Meccanismo di reazione del (S)-2-pentanolo con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano2C e acido cloridrico]] ''Il meccanismo SN2 del bromuro con un alcol non attivato non avviene per produrre un bromuro alchilico e idrossido, poiché l’idrossido è un cattivo gruppo uscente.'' === '''Conversione degli Alcoli in Alogeni Alchilici con SOCl₂ o PBr₃''' === I metodi più comuni per convertire alcoli 1º e 2º nei corrispondenti alcani clorati e bromati (cioè la sostituzione del gruppo idrossile) sono il trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all'uso di HX concentrato a causa dell’acidità severa di questi acidi idroalogenati e dei riarrangiamenti del carbocatione associati al loro utilizzo. [[File:Reaction_equation_for_alcohol_plus_HX_yields_alkyl_halide_plus_water.svg|miniatura|L'equazione di reazione per alcol più HX produce alogenuro alchilico più acqua]] === '''Reazione Generale''' === [[File:The_SN2_reaction_of_bromide_with_an_unactivated_alcohol_does_not_occur_to_produce_an_alkyl_bromide_and_hydroxide%25_2C_because_hydroxide_is_a_bad_leaving_group.svg|miniatura|La reazione SN2 del bromuro con un alcol non attivato non produce un bromuro alchilico e idrossido% 2C perché l'idrossido è un cattivo gruppo uscente.]] Un alcol primario o secondario reagisce con cloruro di tionile per produrre un cloruro alchilico, anidride solforosa e acido cloridrico. [[File:(R)-2-butanol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_(S)-2-bromobutane_and_HOPBr2.svg|miniatura|Il (R)-2-butanolo reagisce con il tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromobutano e HOPBr2]] ''Un'illustrazione mostra un alcol primario o secondario che reagisce con cloruro di tionile per produrre un cloruro alchilico, anidride solforosa e acido cloridrico.'' Un alcol primario o secondario reagisce con tribromuro di fosforo per dare un promide alchilico e HOPBr₂. [[File:(R)-2-pentanol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_(S)-2-bromopentane_2.svg|miniatura|Il (R)-2-pentanolo reagisce con il tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano 2]] ''Un'illustrazione mostra un alcol primario o secondario che reagisce con tribromuro di fosforo per produrre un promide alchilico e HOPBr₂.'' === '''Esempio''' === Il cicloesanol reagisce con il cloruro di tionile per dare clorocicloesano. ''Un'illustrazione mostra il cicloesanol che reagisce con cloruro di tionile per dare clorocicloesano.'' (R)-2-pentanol reagisce con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano. ''Un'illustrazione mostra (R)-2-pentanol che reagisce con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' [[File:A_tertiary_alcohol_reacts_with_hydrochloric_acid_to_produce_a_tertiary_haloalkene_and_water.svg|miniatura|Un alcol terziario reagisce con l'acido cloridrico per produrre un aloalchene terziario e acqua.]] === '''Meccanismi''' === Entrambi questi reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia convertendo l’idrossido dell’alcol in un migliore gruppo uscente tramite la formazione di un intermedio. Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl₂) e il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi possono successivamente essere eliminati come gruppo uscente durante una reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo. Poiché queste reazioni avvengono tramite un attacco da parte posteriore, si verifica un'inversione di configurazione al carbonio. === '''Cloruro di Tionile''' === Nota che durante la reazione con il cloruro di tionile vengono prodotti come sottoprodotti acido cloridrico (HCl) e anidride solforosa (SO₂). ''Un'illustrazione mostra il meccanismo della reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano, anidride solforosa e acido cloridrico.'' === '''Tribromuro di Fosforo''' === Durante questa reazione viene prodotto HOPBr₂ come sottoprodotto. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-butanolo con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromobutano e HOPBr₂.'' === '''Considerazioni Steorechimiche''' === La reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo contenuto nel meccanismo di entrambe le reazioni causa un'inversione di configurazione al carbonio. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano.'' ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-pentanol con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' === '''Esercizio 10.5.1''' === # Prevedi l’alcol necessario per la sintesi dei seguenti alogenuro: a. 2-cloro-3-metilbutano, b. 4-bromo-3,5-dimetilpentano, c. (3-iodobutile)benzene. === '''Risposta''' === 1) a. 3-metilbutan-2-olo, b. 3,5-dimetilpentan-4-olo, c. 4-fenilbutan-2-olo. == 10.6 Reazioni degli alogenuri alchilici - Reagenti di Grignard == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione che descriva la formazione di un reattivo di Grignard; * fornire esempi di reattivi di Grignard ottenuti da alogenuri arilici e vinilici, oltre che da alogenuri alchilici; * spiegare la reattività dei reattivi di Grignard in termini di polarità del legame carbonio-magnesio; * scrivere un'equazione per la reazione di un reattivo di Grignard con un donatore di protoni, come l’acqua; * prevedere il prodotto ottenuto dalla reazione tra un determinato organoalogenuro e magnesio seguita da un donatore di protoni; * identificare l’organoalogenuro, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare un determinato alcano; * descrivere come un atomo di deuterio possa essere introdotto in una posizione specifica di una molecola organica tramite l’uso di un reattivo di Grignard; * descrivere almeno una limitazione nell’uso dei reattivi di Grignard nella sintesi organica; * scrivere un'equazione per la conversione diretta di un alogenuro alchilico in un alcano utilizzando un donatore di idruro, come l’idruro di litio e alluminio. Termini chiave Assicurati di poter definire e utilizzare nel contesto i seguenti termini: * carbanione * reattivo di Grignard [[File:Alkyl_chlorides2C_or_iodides_can_react_with_Mg_in_THF_or_ether_to_give_a_grignard_reagent%25_2C_or_with_Li_in_hexane_to_give_an_alkyllithium_reagent.svg|miniatura|I cloruri alchilici 2C o gli ioduri possono reagire con Mg in THF o etere per dare un reagente di Grignard 2C o con Li in esano per dare un reagente di alchillitio]] === '''Note di studio''' === I composti organomagnesiaci formati dalla reazione tra un alogenuro alchilico o arilico e il magnesio sono chiamati '''reattivi di Grignard'''. Come vedrai nel resto del corso, i reattivi di Grignard possono essere usati per sintetizzare un’ampia gamma di composti organici e sono estremamente utili per il chimico organico. [[File:Bond-line_structures_of_methyllithium2C_t-butyllithium2C_methylmagnesium_bromide%25_2C_and_phenylmagnesium_bromide.svg|miniatura|Strutture di legame del bromuro di metillitio2C, t-butillitio2C, metilmagnesio%2C e bromuro di fenilmagnesio]] Nella sezione introduttiva, abbiamo sottolineato che la chimica degli alogenuri alchilici è piuttosto diversa da quella degli alogenuri arilici (o vinilici). Tuttavia, sia gli alogenuri alchilici che quelli arilici reagiscono con il magnesio per formare reattivi di Grignard. La reazione di un reattivo di Grignard con D₂O (acqua pesante) è un metodo conveniente per introdurre un atomo di '''deuterio''' (D è equivalente a ²H) in una posizione specifica di una molecola. Ad esempio: [[File:Ethyl_magnesium_bromide_reacts_with_acetylene_(pKa_25)_to_give_ethane_(pKa_50)_and_bromomagnesiumacetylene%25_3B_ethylmagnesium_bromide_reacts_with_ammonia_(pKa_35)_to_give_ethane_and_H2NMgBr.svg|miniatura|Il bromuro di etile e magnesio reagisce con l'acetilene (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e bromomagnesiumacetylene% 3B Il bromuro di etile e magnesio reagisce con l'ammoniaca (pKa 35) per dare etano e H2NMgBr]] ''(immagine: 2-bromopropano reagisce con magnesio in etere per dare bromuro di etilmagnesio, che poi reagisce con D₂O per dare 2-deuteropropano)'' === '''Formazione di Reattivi Organometallici''' === I metalli alcalini (Li, Na, K ecc.) e i metalli alcalino-terrosi (Mg e Ca, insieme allo Zn) sono '''buoni agenti riducenti''', con i metalli alcalini più forti. Questi metalli riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici. L’alogeno viene convertito in un anione alogenuro, mentre il carbonio si lega al metallo assumendo caratteristiche simili a quelle di un '''carbanione''' (R:⁻). Quasi tutti gli alogenuri alchilici possono subire questa reazione, inclusi: 1°, 2°, 3°, vinilici e arilici. La reattività degli alogenuri aumenta secondo l’ordine: '''Cl < Br < I''', mentre i '''fluoruri''' solitamente '''non''' vengono utilizzati. [[File:Lewis_structures_of_two_diethyl_ether_molecules_with_a_Grignard_reagent_in_between_them._the_lone_pairs_on_oxygens_line_up_with_the_Mg_atom.svg|miniatura|Strutture di Lewis di due molecole di etere dietilico con un reagente di Grignard tra di loro. Le coppie solitarie sugli ossigeni si allineano con l'atomo di Mg]] Molti reattivi organometallici sono disponibili in commercio, ma spesso è necessario sintetizzarli. Le seguenti equazioni illustrano queste reazioni per i metalli comunemente usati: '''litio''' e '''magnesio''' (R può essere idrogeno o gruppi alchilici in qualsiasi combinazione). Gli alchilmagnesi alogenuri descritti nella prima reazione sono chiamati '''reattivi di Grignard''', dal chimico francese '''Victor Grignard''', che li scoprì e vinse il premio Nobel nel 1912. I prodotti della seconda reazione sono chiamati '''reattivi alchil-litio'''. Anche gli altri metalli menzionati reagiscono in modo simile, ma i reattivi di Grignard e quelli alchil-litio sono i più utilizzati. Sebbene le formule riportate per i reattivi di Grignard e alchil-litio riflettano la stechiometria delle reazioni e siano largamente utilizzate nella letteratura chimica, '''non''' rappresentano accuratamente la struttura reale di queste sostanze notevoli. In condizioni normali, esistono in equilibrio '''miscele polimeriche''' e altre specie complesse e associate. ''(immagine: cloruri, bromuri o ioduri alchilici possono reagire con Mg in THF o etere per dare un reattivo di Grignard, oppure con Li in esano per dare un reattivo alchil-litio)'' [[File:Methyl_bromide_reacts_with_Mg_in_ether_to_give_methylmagnesium_bromide%25_3B_methyliodide_reacts_with_Li_in_hexane_to_give_methyllithium.svg|miniatura|Il bromuro di metile reagisce con Mg in etere per dare bromuro di metilmagnesio% 3B il metilioduro reagisce con Li in esano per dare metillitio]] === '''Esercizio 10.6.1''' === * Il '''bromuro di metile''' reagisce con Mg in etere per dare '''bromuro di metilmagnesio'''. * Lo '''ioduro di metile''' reagisce con Li in esano per dare '''metillitio'''. Queste reazioni sono chiaramente reazioni di '''sostituzione''', ma non possono essere classificate come '''sostituzioni nucleofile''', come lo erano le precedenti reazioni degli alogenuri alchilici. Poiché il carbonio funzionale è stato '''ridotto''', la polarità del gruppo funzionale risultante è '''invertita''' (un carbonio originariamente elettrofilo diventa nucleofilo). [[File:Methyllithium_reacts_with_water_to_give_methane_and_lithium_hydroxide.svg|miniatura|Il metillitio reagisce con l'acqua per dare metano e idrossido di litio]] Il cambiamento di polarità è evidente osservando le mappe elettrostatiche del potenziale. Nell’alogenuro alchilico, l’atomo di alogeno elettronegativo trattiene la maggior parte della densità elettronica, dando al carbonio una '''leggera carica positiva''' (in blu nella mappa). Nel reattivo di Grignard, invece, il carbonio assume una '''carica leggermente negativa''', diventando nucleofilo (in giallo e rosso nella mappa). ''(immagine: il carbonio nel bromuro di metile è elettrofilo; dopo reazione con Mg diventa nucleofilo nel bromuro di metilmagnesio)'' [[File:The_carbon_in_methyl_bromide_is_electrophilic2C_the_carbon_is_nucleophilic.svg|miniatura|Il carbonio nel bromuro di metile è elettrofilo2C il carbonio è nucleofilo]] === '''Solventi adatti''' === È necessario usare un '''solvente appropriato''' per le reazioni che formano molecole organometalliche. * Per la formazione di '''alchil-litio''' si usano solitamente '''pentano''' o '''esano'''. L’etere dietilico può essere usato, ma il reattivo deve essere utilizzato subito dopo la preparazione a causa dell'interazione col solvente.[[File:2-bromopropane_reacts_with_magnesium_in_ether_to_give_ethylmagnesium_bromide,_which_then_reacts_with_D2O_to_give_2-deuteropropane.svg|miniatura|Il 2-bromopropano reagisce con il magnesio in etere per dare bromuro di etilmagnesio, che poi reagisce con D2O per dare 2-deuteropropano]] * Per la formazione dei '''reattivi di Grignard''' sono '''essenziali''' l’etere dietilico o il '''tetraidrofurano (THF)'''. Gli elettroni solitari di due molecole di etere formano un '''complesso con il magnesio''', stabilizzando il reattivo organometallico e migliorandone la reattività. ''(immagine: due molecole di etere si complessano con un reattivo di Grignard attraverso i doppietti solitari dell’ossigeno)'' [[File:3-bromohexane_reacts_with_1._Mg%25_2C_ether._then_2._D2O_to_give_3-deuterohexane.svg|miniatura|Il 3-bromoesano reagisce con 1. Mg% 2C etere, quindi 2. D2O per dare 3-deutereoesano]] === '''Reattivi Organometallici Comuni''' === ''(immagine: strutture a linee di legame di metillitio, butillitio, t-butilitio, fenillitio, bromuro di metilmagnesio e bromuro di fenilmagnesio)'' ==== '''Reattivi Organometallici come Basi''' ==== Questi reagenti sono '''basi molto forti''' (i pKa degli idrocarburi saturi vanno da 42 a 50). Sebbene i '''reattivi di Grignard''' non vengano solitamente usati come basi, i '''reattivi organolitio''' possono esserlo. Entrambi reagiscono con '''acqua''' per formare l’idrocarburo corrispondente. È per questo che è fondamentale utilizzare '''vetri e solventi asciutti''' durante l’uso di reattivi organometallici. ''(immagine: metillitio reagisce con acqua per dare metano e idrossido di litio)'' Infatti, la reattività dei reattivi di Grignard e di quelli alchil-litio può essere sfruttata per ottenere un '''nuovo metodo di conversione di un alogeno in un idrocarburo''' (come mostrato di seguito): l’alogenuro viene trasformato in un reattivo organometallico, che poi reagisce con acqua per formare l’alcano. ''(immagine: un generico alogenuro alchilico reagisce con 1. Mg: etere o Li: esano, poi con 2. acqua per dare l’alcano corrispondente)'' [[File:A_generic_alkyl_halide_(chloride2C_or_iodide)_reacts_with_1._Mg3Ahexane%25_2C_then_2._water_to_give_the_corresponding_alkane.svg|miniatura|Un alogenuro alchilico generico (cloruro 2C o ioduro) reagisce con 1. Mg3Esano% 2C e poi 2. acqua per dare l'alcano corrispondente]] === '''Esercizio 10.6.1''' === '''Quanto forte sarebbe una base come l’''' '''ethylmagnesium bromide'''? Queste reazioni avverrebbero? * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''acetilene''' (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e '''bromuro di magnesioacetilene'''; * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''ammoniaca''' (pKa 35) per dare etano e '''H₂NMgBr'''. '''Risposta:''' Poiché gli idrocarburi come l’etano sono '''acidi molto deboli''' (pKa = 50), il carbanione corrispondente ('''CH₃CH₂-''') è '''una base molto forte'''. Entrambe le reazioni avverranno. '''Esercizio 10.6.2''' '''Come faresti a ottenere un composto deuterato da un alogenuro alchilico?''' '''Risposta:''' Preparando prima un reattivo di Grignard e poi esponendolo a '''acqua pesante (D₂O)'''. ''(immagine: 3-bromoesano reagisce con 1. Mg, etere e poi con 2. D₂O per dare 3-deuteroesano)'' Questo documento è condiviso sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stato scritto, remixato e/o curato da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, William Reusch e William Reusch. == 10.7   == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la formazione di un alchillitio da un alogenuro alchilico; * scrivere un’equazione per la formazione di un reagente di rame dialchilico di litio (reattivo di Gilman) a partire da un alchillitio e ioduro di rame(I); * scrivere un’equazione per l’accoppiamento di un reagente di rame dialchilico di litio con un alogenuro alchilico (cioè una sintesi Corey-House); * disegnare la struttura del prodotto formato da una sintesi Corey-House data; * identificare i reagenti necessari per convertire due alogenuri organici dati in un idrocarburo specificato tramite una sintesi Corey-House. [[File:Coupling_mechanism.svg|miniatura|Meccanismo di accoppiamento]] '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave seguenti: * '''sintesi Corey-House''' * '''feromone''' '''Note di Studio''' [[File:General_gilman_coupling2C_LiX%25_2C_and_RCu.svg|miniatura|Accoppiamento generale di Gilman]] Un feromone è una sostanza chimica rilasciata da membri di una specie per causare cambiamenti comportamentali o fisiologici specifici in altri membri della stessa specie. Esempi includono feromoni sessuali, di allarme e di traccia. [[File:General_reaction_scheme_for_a_Suzuki_coupling.svg|miniatura|Schema di reazione generale per un giunto Suzuki]] La sintesi Corey-House ci fornisce un metodo per accoppiare due gruppi alchilici tramite la formazione di un nuovo legame carbonio-carbonio. Il prodotto di tale reazione è un alcano, e questo metodo sintetico offre una via per la preparazione di alcani asimmetrici. Il metodo fu sviluppato alla fine degli anni ’60 da E. J. Corey e Herbert House, lavorando indipendentemente presso l’Università di Harvard e il MIT. Il percorso sintetico complessivo è mostrato nella pagina successiva. Nota che R e R′ rappresentano gruppi alchilici, uguali o diversi, e X rappresenta un alogeno (preferibilmente bromo o iodio). [[File:Generic_Gilman_reagent_example.svg|miniatura|Esempio generico di reagente di Gilman]] ''Un alogenuro alchilico reagisce con Li per dare un alchillitio, che reagisce con CuI per dare un rame dialchilico di litio. Questo reagisce con XR′ per dare un alcano.'' Per ottenere una buona resa dell’alcano, sia R′X che RX dovrebbero essere alogenuri alchilici primari. Tuttavia, la procedura sperimentale può essere modificata affinché questa sintesi possa essere effettuata utilizzando un’ampia gamma di alogenuri alchilici, arilici, vinilici, benzylici e allilici. Una trattazione dettagliata di queste modifiche è oltre lo scopo di questo corso, ma dovresti essere consapevole delle possibili limitazioni nell'uso della sintesi Corey-House. [[File:Structures_of_boric_acid_and_a_boric_ester.svg|miniatura|Strutture dell'acido borico e di un estere borico]] '''Nota''': in alcuni libri di testo, i cuprati di litio diorganici sono indicati come rame dialchilico di litio, o cuprati. [[File:Suzuki_catalytic_cycle.svg|miniatura|Ciclo catalitico Suzuki]] '''Reattivi di Gilman''' Un’altra reazione importante dei reagenti organometallici è lo scambio metallico. I reagenti organolitio reagiscono con ioduro rameoso per dare un reagente di rame diorganico di litio (chiamato anche cuprato diorganico), spesso noto come '''reattivo di Gilman'''. Ricorda che i reagenti organolitio si formano per reazione del litio metallico con un organoalogenuro. I reagenti di rame diorganico di litio sono considerati sorgenti di nucleofili simili a carbanioni, analoghi ai reagenti di Grignard e agli organolitici. Tuttavia, la reattività dei cuprati diorganici è leggermente diversa, e questa differenza viene sfruttata in situazioni specifiche. I reagenti diorganocuprati si ottengono dalla reazione di due equivalenti di un reagente organolitio con ioduro di rame(I) (CuI). Il reagente risultante agisce come sorgente di R:⁻. ''Esempio generico di reagente di Gilman.'' Reazione Generale [[File:Vinyl_chloride_reacts_with_a_benzyl_boronic_ester_and_Pd(Ph3P)4_in_dichloromethane_to_give_styrene_and_(RO)2BCl.svg|miniatura|Il cloruro di vinile reagisce con un estere boronico benzilico e Pd(Ph3P)4 in diclorometano per dare stirene e (RO)2BCl]] [[File:(CH3CH2)2CuLi_reacts_with_(E)-1-bromo-5-methylenenon-1-ene_in_ether_at_0_degrees_celsius_to_give_(E)-7-methyleneundec-3-ene2C_and_ethylcopper.svg|miniatura|(CH3CH2)2CuLi reacts with (E)-1-bromo-5-methylenenon-1-ene in ether at 0 degrees celsius to give (E)-7-methyleneundec-3-ene2C and ethylcopper]] 2 reagenti organolitio reagiscono con ioduro di rame per dare un cuprato diorganico di litio e ioduro di litio: '''2CH₃Li + CuI ⟶ (CH₃)₂CuLi + LiI''' Reazioni di Accoppiamento con Reattivi di Gilman I reagenti di Gilman subiscono reazioni di accoppiamento con alogenuri organici (cloruri, bromuri, ioduri) per formare un legame C–C. Durante la reazione, uno dei gruppi alchilici del reattivo di Gilman sostituisce l’atomo di alogeno nell’alogenuro organico. Questa reazione è utile nella sintesi organica poiché consente di costruire molecole più grandi da frammenti più piccoli. La maggior parte degli alogenuri alchilici, inclusi quelli arilici e vinilici, possono subire questa reazione. Reazione Generale Reazione generale di accoppiamento con reattivo di Gilman: R₂CuLi reagisce con R′-X in etere a 0 °C per dare R–R′, LiX e RCu. Esempi [[File:2_organolithium_reagents_react_with_copper_iodide_to_give_a_lithium_diorganocopper_reagent_and_lithium_iodide.svg|miniatura|2 organolithium reagents react with copper iodide to give a lithium diorganocopper reagent and lithium iodide]] * (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con (E)-1-bromo-5-metilennon-1-ene in etere a 0 °C per dare (E)-7-metileneundec-3-ene, bromuro di litio ed etilrame. * (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con bromobenzene in etere a 0 °C per dare etilbenzene, bromuro di litio ed etilrame. Meccanismo Il meccanismo inizia con l’ossidazione del rame nel reattivo di Gilman da Cu⁺¹ a Cu⁺³. Perdita di elettroni consente al rame di agire come nucleofilo e partecipare a una reazione di sostituzione simile all’SN2 con l’alogenuro alchilico. L’intermedio risultante, un triorganocuprato neutro, subisce eliminazione riduttiva, riducendo Cu⁺³ a Cu⁺¹ e creando il prodotto di accoppiamento alchilico. ''Un'illustrazione mostra il meccanismo dell'accoppiamento.'' '''La Reazione di Suzuki-Miyaura''' [[File:An_alkyl_halide_reacts_with_Li_to_give_an_alkyllithium%25_2C_which_reacts_with_CuI_to_give_lithium_dialkylcopper._that_reacts_with_XR'_to_give_an_alkane.svg|miniatura|An alkyl halide reacts with Li to give an alkyllithium% 2C which reacts with CuI to give lithium dialkylcopper. that reacts with XR' to give an alkane]] Le reazioni dei reagenti diorganocuprati con alogenuri organici sono correlate ai processi che avvengono con altri reagenti organometallici, come gli organopalladi. L'accoppiamento di Suzuki-Miyaura (o accoppiamento di Suzuki) è una reazione catalizzata da metallo, tipicamente Pd, tra un composto organoborico (acido o estere boronico, o in casi particolari trifluoroborano arilico) e un alogenuro o triflato, in condizioni basiche. Questa reazione è utilizzata per creare legami C–C, producendo sistemi coniugati di alcheni, stireni o composti biarilici. I reagenti organopalladici sono spesso preferiti ai cuprati diorganici perché ne basta una quantità catalitica invece di un equivalente completo, rendendo la reazione meno tossica. ''Sono mostrate le strutture dell’acido borico e di un estere boronico.'' '''Reazione Generale''' Schema generale della reazione di accoppiamento di Suzuki. '''Esempi''' * Il cloruro vinilico reagisce con un estere boronico benzilico e Pd(PPh₃)₄ in diclorometano per dare stirene e (RO)₂BCl. * Il bromobenzene reagisce con l’acido (E)-but-1-en-1-ilboronico, Pd(PPh₃)₄ e metossido di sodio per dare (E)-but-1-en-1-ilbenzene. '''Meccanismo''' Il ciclo catalitico generale per l'accoppiamento di Suzuki prevede tre fasi fondamentali: # Addizione ossidativa # Transmetallazione # Eliminazione riduttiva Durante l’addizione ossidativa, l’alogenuro arilico reagisce con il complesso Pd(0) per formare l’intermedio 1, uno specie Pd(II). Con la partecipazione di una base, un composto organoborico reagisce con l’intermedio 1 in un passo di transmetallazione, dando l’intermedio 2. Segue poi l’eliminazione riduttiva che produce il prodotto di accoppiamento desiderato e rigenera il complesso Pd(0). A seconda del sistema catalitico, con differenti catalizzatori, leganti e solventi, ci possono essere passaggi aggiuntivi nel ciclo catalitico, come l'associazione/dissociazione di leganti o solventi. ''Il ciclo catalitico di Suzuki è illustrato.'' Esercizio 10.7.1   Partendo da alogenuri alchilici contenenti al massimo quattro atomi di carbonio, come sintetizzeresti ciascuno dei seguenti alcani? * 2,5-dimetilesano * 2-metilesano Risposta Nota che in (a), entrambi gli alogenuri alchilici sono primari. Questo dovrebbe garantire una buona resa del prodotto. == 10.8 == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * identificare le reazioni organiche come ossidazioni, riduzioni, o nessuna delle due; * classificare i composti dati in ordine di livello di ossidazione. [[File:Ethylene_reacts_with_HBr_to_give_1-bromoethane._oxidation_state_of_one_carbon_goes_from_-2_to_-3%25_3B_other_goes_from_-2_to_-1._this_is_not_a_redox_reaction.svg|miniatura|Ethylene reacts with HBr to give 1-bromoethane. oxidation state of one carbon goes from -2 to -3% 3B other goes from -2 to -1. this is not a redox reaction.]] '''Termini Chiave''' Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini: * ossidazione * riduzione * eteroatomo '''Reazioni Generali di Redox''' [[File:Methane_reacts_with_Br2_to_give_bromomethane_and_HBr._oxidation_state_of_carbon_from_-4_to_-3%25_2C_making_free_radical_halogenation_an_oxidation_reaction.svg|miniatura|Methane reacts with Br2 to give bromomethane and HBr. oxidation state of carbon from -4 to -3% 2C making free radical halogenation an oxidation reaction]] I corsi di chimica generale descrivono l’ossidazione e la riduzione: quando un composto o un atomo viene ossidato perde elettroni, e quando viene ridotto guadagna elettroni. Inoltre, le reazioni di ossidazione e riduzione avvengono in coppie: se una specie è ossidata, un’altra deve essere ridotta contemporaneamente. Pertanto, la combinazione di una reazione di ossidazione e una di riduzione è chiamata una "reazione redox". La maggior parte delle reazioni redox che hai visto nei corsi di chimica generale ha tipicamente coinvolto il flusso di elettroni da un metallo a un altro, come nella reazione tra ioni di rame in soluzione e zinco metallico: Cu²⁺(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn²⁺(aq) [[File:Methanol_(ox_state_-2)2C_hydrogen_cyanide_(ox_state_2C_carbon_tetrachloride_(ox_state_%25_2B4).svg|miniatura|Methanol (ox state -2)2C hydrogen cyanide (ox state 2C carbon tetrachloride (ox state % 2B4)]] Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s) '''Riduzione''' Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻ '''Ossidazione''' Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si usa una formalità dello stato di ossidazione. Gli stati di ossidazione non rappresentano la carica effettiva su un atomo, ma permettono di determinare quanti elettroni vengono guadagnati o persi da un determinato atomo durante una reazione. [[File:Methanol2C_methanimine%25_2C_and_carbon_tetrachloride.svg|miniatura|Methanol2C methanimine% 2C and carbon tetrachloride]] '''Determinazione dello Stato di Ossidazione del Carbonio''' Per calcolare lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio, si usano le seguenti regole: * Un legame C-C non influisce sullo stato di ossidazione di un carbonio. Quindi un carbonio legato a 4 carboni ha uno stato di ossidazione pari a zero. * Ogni legame C-H riduce lo stato di ossidazione del carbonio di 1. * Ogni legame C-X aumenta lo stato di ossidazione del carbonio di 1. Dove X è un atomo elettronegativo, come azoto, ossigeno, zolfo o un alogeno.[[File:Oxidation_states_of_the_carbon_atom_in_methane_(-4),_methanol_(-2),_formaldehyde_(0),_methanoic_acid_(+2),_and_carbon_dioxide_(+4).svg|miniatura|Oxidation states of the carbon atom in methane (-4), methanol (-2), formaldehyde (0), methanoic acid (+2), and carbon dioxide (+4)]] Guardando gli stati di ossidazione del carbonio nei gruppi funzionali comuni mostrati qui sotto, si può dire che il carbonio perde densità elettronica man mano che diventa più ossidato. Utilizzeremo una serie di composti a carbonio singolo come esempio. Il metano (CH₄) è al livello di ossidazione più basso del carbonio perché ha il numero massimo di legami con l’idrogeno. Il diossido di carbonio (CO₂) è al livello di ossidazione più alto perché ha il massimo numero di legami con un atomo elettronegativo. Stati di ossidazione dell'atomo di carbonio in metano (-4), metanolo (-2), formaldeide (0), acido formico (+2), e anidride carbonica (+4). '''Reazioni Redox Organiche''' [[File:Oxidation_states_of_the_carbon_in_ethane_(-3),_ethanol_(-1),_ethanal_(+1),_propanone_(+2),_and_ethanoic_acid_(+3).svg|miniatura|Oxidation states of the carbon in ethane (-3), ethanol (-1), ethanal (+1), propanone (+2), and ethanoic acid (+3)]] È importante essere in grado di riconoscere quando una molecola organica viene ossidata o ridotta, poiché questa informazione ti dice di cercare la partecipazione di un agente redox corrispondente che sia ridotto o ossidato. Se una reazione converte un composto a un livello di ossidazione più alto, quella è un’ossidazione. Se converte un composto a un livello di ossidazione più basso, quella è una riduzione. Se il livello di ossidazione del reagente non cambia, non si tratta di una reazione redox. Due esempi di reazioni redox organiche sono mostrati qui sotto. La conversione di un alcol in una chetone è considerata un’ossidazione perché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da 0 a +2. Ciò implica che la reazione richiederà un agente ossidante. Allo stesso modo, la conversione di una chetone in un alcol è una riduzione e richiederebbe un agente riducente. La conversione di un alcano in alchene è un’ossidazione perché il livello di ossidazione di entrambi i carboni aumenta, mentre la reazione inversa sarebbe una riduzione. La conversione di alcol a chetone è un’ossidazione perché il carbonio passa dallo stato di ossidazione 0 (alcol) a +2 (chetone). La conversione di chetone a alcol è una riduzione (+2 a 0). La conversione di alcano a alchene è un’ossidazione perché i carboni passano dallo stato di ossidazione -2 e -3 (alcano) a -1 e -2 (alchene). Alchene a alcano è una riduzione. '''Alcune Reazioni Discutibili''' [[File:Sugar_molecule_has_oxygen_converted_into_ketone.svg|miniatura|Sugar molecule has oxygen converted into ketone]] Le reazioni di brominazione radicalica del metano a bromo metano sono un’ossidazione, poiché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da -4 a -3. [[File:Thioester_is_converted_to_aldehyde%25_2C_which_is_then_converted_into_an_alcohol_in_a_double_reduction_reaction.svg|miniatura|Thioester is converted to aldehyde% 2C which is then converted into an alcohol in a double reduction reaction]] Il metano reagisce con Br₂ per dare bromo metano e HBr. Il livello di ossidazione del carbonio va da -4 a -3, il che rende la halogenazione radicalica una reazione di ossidazione. L’addizione elettrofila di Br₂ a un alchene per dare un 1,2-dibromuro è un’ossidazione perché entrambi i carboni aumentano il loro livello di ossidazione da -2 a -1. Tuttavia, l’addizione elettrofila di HBr a un alchene per dare un alchil alogenuro non è una reazione redox, poiché il livello di ossidazione complessivo dei carboni coinvolti non cambia. Un carbonio ha il suo livello di ossidazione diminuito da -2 a -3, mentre l’altro carbonio ha il suo livello di ossidazione aumentato da -2 a -1. In generale, il cambiamento complessivo nel livello di ossidazione si annulla, lasciando invariato il livello di ossidazione del composto. '''Esercizio 10.8.1''' [[File:2-pentanone_to_2-pentanol.svg|miniatura|2-pentanone to 2-pentanol]] Classifica i seguenti composti in ordine crescente di livello di ossidazione: metanolo, cianuro di idrogeno, metanimina e carbonio tetracloruro. [[File:Ethylene_reacts_with_Br2_to_give_12C_making_electrophilic_addition_of_Br2_and_oxidation_reaction.svg|miniatura|Ethylene reacts with Br2 to give 12C making electrophilic addition of Br2 and oxidation reaction]] [[File:Ester_is_converted_into_an_amide._carbon_is_in_same_oxidation_state%25_2C_so_this_is_not_a_redox_reaction.svg|miniatura|Ester is converted into an amide. carbon is in same oxidation state% 2C so this is not a redox reaction]] [[File:Cyclopentene_reacts_with_1._BH32CH2O2_to_give_cyclopentanol.svg|miniatura|Cyclopentene reacts with 1. BH32CH2O2 to give cyclopentanol]] [[File:Conversion_of_alkane_to_alkene_is_oxidation_because_carbons_go_from_oxidation_state_of_-2_and_-3_(alkane)_to_-1_and_-2_(alkene)._alkene_to_alkane_is_reduction.svg|miniatura|Conversion of alkane to alkene is oxidation because carbons go from oxidation state of -2 and -3 (alkane) to -1 and -2 (alkene). alkene to alkane is reduction]] [[File:Conversion_of_alcohol_to_ketone_is_oxidation_because_carbon_goes_from_oxidation_state_of_0_(alcohol)_to_2B2_to_0).svg|miniatura|Conversion of alcohol to ketone is oxidation because carbon goes from oxidation state of 0 (alcohol) to 2B2 to 0)]] '''Risposta''' Il modo più semplice per risolvere questo problema è calcolare il livello di ossidazione del carbonio in ciascun composto. Ricordando che gli idrogeni diminuiscono il livello di ossidazione di uno, gli elementi elettronegativi lo aumentano di uno, e i carboni non cambiano il livello di ossidazione, si può calcolare il livello di ossidazione di ogni carbonio: * Il carbonio in '''CH₃OH''' ha tre legami con idrogeno e uno con ossigeno, quindi il suo livello di ossidazione è 3(-1) + 1(+1) = -2. * Il carbonio in '''HCN''' ha un legame con idrogeno e tre con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 1(-1) + 3(+1) = +2. * Il carbonio in '''CH₂NH''' ha due legami con idrogeno e due con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 2(-1) + 2(+1) = 0. * Il carbonio in '''CCl₄''' ha zero legami con idrogeno e quattro con cloro, quindi il suo livello di ossidazione è 0(-1) + 4(+1) = +4. I composti ora possono essere elencati in ordine crescente di livello di ossidazione: * '''Metanolo''' (stato di ossidazione -2) * '''Metanimina''' (stato di ossidazione 0) * '''Cianuro di idrogeno''' (stato di ossidazione +2) * '''Carbonio tetracloruro''' (stato di ossidazione +4) '''Esercizio 10.8.2''' In ciascun caso, stabilisci se la reazione è un’ossidazione o una riduzione del composto organico: A - 2-pentanone a 2-pentanolo B - ciclopentene reagisce con 1. BH₃, poi 2. NaOH, H₂O₂ per dare ciclopentanolo '''Risposta''' A – Riduzione B – Ossidazione Questa pagina intitolata '''10.8: Ossidazione e Riduzione nella Chimica Organica''' è condivisa sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Tim Soderberg, & Tim Soderberg. == 10.S   == '''Concetti e Vocabolario''' '''10.1 Introduzione agli Organohalogenati''' Gli alogenuri di alchil (e gli alogenuri di allyl e benzyl) sono più reattivi rispetto agli alogenuri di vinile e aril. '''10.2 Nomi e Proprietà degli Alogenuri di Alchil''' La reattività degli alogenuri di alchil è spesso correlata alla sostituzione dell'atomo di carbonio a cui è attaccato l'alogeno. Gli alogenuri di alchil sono categorizzati in base al numero di legami con altri gruppi alchil (primari, secondari e terziari). I legami carbonio-alogeno sono polarizzati con cariche parziali positive sul carbonio e cariche parziali negative sull'alogeno. Il fluoro è l'alogeno più elettronegativo, mentre lo iodio è il meno elettronegativo. Lo iodio è l'alogeno più grande, formando i legami più lunghi e deboli con il carbonio. Poiché gli alogenuri di alchil hanno interazioni dipolo-dipolo, possiedono forze intermolecolari più forti rispetto agli alcani di dimensioni simili e quindi punti di ebollizione più alti. Gli alogenuri di alchil sono leggermente solubili o insolubili in acqua, ma sono solubili in solventi organici. '''10.3 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcani - Alogenazione Radicale''' L'alogenazione degli alcani è esotermica, quindi energeticamente favorevole. I meccanismi a catena radicalica sono costituiti da tre fasi: iniziazione, propagazione e terminazione. Gli idrogeni sui carboni più sostituiti sono più reattivi all'alogenazione radicalica. '''10.4 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcheni - Bromurazione Allylica''' I radicali più sostituiti e i radicali con strutture di risonanza sono più stabili rispetto ad altri radicali. La sostituzione radicalica può essere eseguita sul carbonio allylico o benzylico reagendo con NBS. '''10.5 Stabilità del Radicale Allylico - Risonanza Rivisitata''' Gli ioni allelici, gli anioni e i radicali hanno strutture di risonanza. Per disegnare queste strutture di risonanza, si possono spostare gli elettroni non legati e quelli del legame π. Gli ibridi di risonanza sono usati per mostrare la combinazione di tutte le strutture di risonanza di una molecola o ione. '''10.6 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcool''' Gli alcoli possono reagire con acidi idroalogenici o con una miscela di sali di alogeno e un acido più forte (per formare acidi idroalogenici in situ). Gli alcoli reagiranno anche con il cloruro di tionile o con alogenuri di fosforo per formare haloalcani. '''10.7 Reazioni degli Alogenuri di Alchil - Reazioni di Grignard''' I reagenti organometallici possono essere formati da alogenuri di alchil e metalli reattivi (come litio e magnesio). I composti di alogeno di magnesio alchilici sono chiamati reagenti di Grignard. I reagenti di Grignard reagiscono come basi, dove il gruppo alchil viene protonato e il metallo complessa alla base coniugata dell'acido che reagisce. '''10.8 Reazioni di Accoppiamento Organometallico''' I composti di rame dialchilico di litio sono chiamati reagenti di Gilman. I reagenti di Gilman hanno una reattività diversa rispetto agli altri organometallici (litio e reagenti di Grignard). Gli organometallici possono reagire con gli alogenuri di alchil per unire gruppi alchilici (reazioni di accoppiamento). '''10.9 Ossidazione e Riduzione in Chimica Organica''' Acquisire legami con l'idrogeno per le molecole organiche è una riduzione. Perdere legami con l'idrogeno per le molecole organiche è un'ossidazione. '''Abilità da Padroneggiare''' '''Abilità 10.1''' Differenziare tra i tipi di alogenuri (alchil, allyl, aril, benzilico e vinilico). '''Abilità 10.2''' Differenziare tra la sostituzione degli alogenuri di alchil (primari, secondari e terziari). '''Abilità 10.3''' Identificare la reattività relativa dei legami carbonio-idrogeno verso l'alogenazione radicalica. '''Abilità 10.4''' Disegnare le strutture di risonanza per i composti radicalici. '''Abilità 10.5''' Disegnare i meccanismi per l'alogenazione radicalica degli alcani (iniziazione, propagazione e terminazione). '''Abilità 10.6''' Calcolare il cambiamento di entalpia di una reazione utilizzando le energie di dissociazione dei legami dei reagenti e dei prodotti. '''Abilità 10.7''' Determinare i prodotti per le reazioni di bromurazione allylica. '''Abilità 10.8''' Disegnare le strutture di risonanza per composti allylici e altri composti e ioni simili. '''Abilità 10.9''' Disegnare i prodotti delle reazioni degli alcoli per formare alogenuri di alchil. '''Abilità 10.10''' Scrivere equazioni per formare i reagenti di Grignard da alogenuri di alchil. '''Abilità 10.11''' Disegnare i prodotti delle reazioni dei reagenti di Grignard che agiscono come basi. '''Abilità 10.12''' Scrivere equazioni per la formazione dei reagenti di Gilman. '''Abilità 10.13''' Disegnare i prodotti delle reazioni di accoppiamento organometallico. '''Abilità 10.14''' Spiegare l'ossidazione e la riduzione nelle molecole organiche. '''Riassunto delle Reazioni''' '''Preparazione degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni usate per la preparazione degli alogenuri di alchil'' '''Reazioni degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni degli alogenuri di alchil'' hajwgdwrk0di378jcupu4t1k5rraid0 476992 476989 2025-05-31T07:48:37Z Veronica.befi 52476 476992 wikitext text/x-wiki = '''Alogenuri alchilici''' = 10.0 === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: 1. elencare gli usi industriali di alcuni importanti idrocarburi alogenati, tra cui 1,1,1-tricloroetano, tetrafluoroetilene e diclorodifluorometano. 2. Descrivere brevemente in che modo la chimica degli alogenuri vinilici e degli alogenuri arilici differisce da quella degli alogenuri alchilici trattati. [[File:10-0a.png|centro|miniatura|10-0a]] === '''Appunti di studio''' === Esistono diversi tipi di composti organici alogeni sostituiti, tra cui alogenuri arilici, alogenuri acilici, alogenuri vinilici e alogenuri alchilici. Questo capitolo si concentra principalmente sugli alogenuri alchilici. I freon™, chiamati anche fluorocarburi o clorofluorocarburi, sono fonte di preoccupazione per gli ambientalisti dal 1974, quando Frank S. Rowland e Mario J. Molina ipotizzarono che queste sostanze potessero contribuire alla distruzione dello strato di ozono terrestre. Lo strato di ozono stratosferico filtra gran parte della radiazione ultravioletta proveniente dai raggi solari. Si ritiene che un impoverimento esteso di questo strato, e il conseguente aumento della quantità di radiazione ultravioletta che raggiunge la Terra, potrebbe portare alla distruzione di alcune colture, alla modificazione del clima e a un aumento dell'incidenza del cancro della pelle. Negli ultimi anni, la produzione e l'uso di freon sono diminuiti drasticamente, poiché il pubblico è diventato più consapevole dei problemi che potrebbero essere causati da queste sostanze. [[File:10-0b.png|centro|miniatura|10-0b]]   === '''Nota''': "Freon" è un marchio registrato di DuPont. === Correlati ai freon sono gli halon, ora utilizzati in alcuni estintori, in particolare in aree in cui non è possibile utilizzare schiume o estintori a polvere chimica (ad esempio, all'interno e in prossimità dei computer). Esaminando tali estintori, si noterà che l'halon è identificato da un numero; ad esempio, halon 1301 o halon 1211. Il primo numero rappresenta il numero di atomi di carbonio presenti, il secondo è il numero di fluoro, il terzo è il numero di cloro e il quarto è il numero di bromo. Quindi, gli halon forniti come esempi sopra hanno le seguenti strutture: [[File:10-0c.png|centro|miniatura|10-0c]] [[File:10-0d.png|centro|miniatura|10-0d]] Non è necessario ricordare i nomi dei vari freon e halon, ma è opportuno essere pronti a denominarli secondo il sistema IUPAC, secondo le regole sviluppate nella sezione successiva. Molti composti organici sono strettamente correlati agli alcani. Gli alcani reagiscono con gli alogeni per produrre idrocarburi alogenati, i più semplici dei quali presentano un singolo atomo di alogeno sostituito da un atomo di idrogeno dell'alcano. Ancora più strettamente correlati sono i cicloalcani, composti in cui gli atomi di carbonio sono uniti ad anello, o in modo ciclico. Le reazioni degli alcani con gli alogeni producono idrocarburi alogenati, composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un idrocarburo sono stati sostituiti da atomi di alogeno: [[File:Idrocarburi_Alogenati.jpg|centro|miniatura|511x511px|Idrocarburi Alogenati]] La sostituzione di un solo atomo di idrogeno produce un alogenuro alchilico (o alogenoalcano). Un'ampia varietà di composti interessanti e spesso utili presenta uno o più atomi di alogeno per molecola. Ad esempio, il metano (CH4) può reagire con il cloro (Cl2), sostituendo uno, due, tre o tutti e quattro gli atomi di idrogeno con atomi di Cl. Diversi prodotti alogenati derivati ​​da metano ed etano (CH3CH3) sono elencati nella Tabella 10.1, insieme ad alcuni dei loro usi. Tabella 10.1: Alcuni idrocarburi alogenati {| class="wikitable" |Formula |Common Name |IUPAC Name |Some Important Uses |- | colspan="4" |'''Derived from CH₄''' |- |CH₃Cl |methyl chloride |chloromethane |refrigerant; the manufacture of silicones, methyl cellulose, and synthetic rubber |- |CH₂Cl₂ |methylene chloride |dichloromethane |laboratory and industrial solvent |- |CHCl₃ |chloroform |trichloromethane |industrial solvent |- |CCl₄ |carbon tetrachloride |tetrachloromethane |dry-cleaning solvent and fire extinguishers (but no longer recommended for use) |- |CBrF₃ |halon-1301 |bromotrifluoromethane |fire extinguisher systems |- |CCl₃F |chlorofluorocarbon-11 (CFC-11) |trichlorofluoromethane |foaming plastics |- |CCl₂F₂ |chlorofluorocarbon-12 (CFC-12) |dichlorodifluoromethane |refrigerant |- | colspan="4" |'''Derived from CH₃CH₃''' |- |CH₃CH₂Cl |ethyl chloride |chloroethane |local anesthetic |- |ClCH₂CH₂Cl |ethylene dichloride |1,2-dichloroethane |solvent for rubber |- |CCl₃CH₃ |methylchloroform |1,1,1-trichloroethane |solvent for cleaning computer chips and molds for shaping plastics |} === '''Per la tua salute:''' '''idrocarburi alogenati''' === Un tempo ampiamente utilizzati nei prodotti di consumo, molti idrocarburi clorurati sono sospettati di essere cancerogeni (sostanze che causano il cancro) e sono anche noti per causare gravi danni al fegato. Un esempio è il tetracloruro di carbonio (CCl4), un tempo utilizzato come solvente per il lavaggio a secco e negli estintori, ma non più raccomandato per entrambi gli usi. Anche in piccole quantità, i suoi vapori possono causare gravi malattie in caso di esposizione prolungata. Inoltre, reagisce con l'acqua ad alte temperature formando il gas fosgene (COCl2), letale, che rende l'uso del CCl4 negli estintori particolarmente pericoloso. Il cloruro di etile, al contrario, viene utilizzato come anestetico locale esterno. Quando spruzzato sulla pelle, evapora rapidamente, raffreddando la zona a sufficienza da renderla insensibile al dolore. Può anche essere utilizzato come anestetico generale di emergenza. I composti contenenti bromo sono ampiamente utilizzati negli estintori e come ritardanti di fiamma su indumenti e altri materiali. Poiché anch'essi sono tossici e hanno effetti negativi sull'ambiente, gli scienziati sono impegnati a progettare sostituti più sicuri per loro, come per molti altri composti alogenati. === '''Reattività degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici hanno un atomo di carbonio sp3 con un alogeno legato, lo stesso vale per gli alogenuri allilici e benzilici. Questi tipi di alogenuri sono tutti reattivi alla maggior parte delle reazioni di sostituzione ed eliminazione. Gli alogenuri allilici e benzilici tendono a formare carbocationi più facilmente grazie alla stabilizzazione per risonanza. [[File:10.1_images_reactivity_a.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity a]] Tuttavia, gli alogeni legati ad atomi di carbonio sp2 non sono tipicamente reattivi. Esempi di questo tipo sono gli alogenuri vinilici e arilici. [[File:10.1_images_reactivity_b.png|centro|miniatura|10.1 images reactivity b]] == 10.1 Nomi e proprietà degli alogenuri alchilici   == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di scrivere il nome IUPAC di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura Kekulé, condensata o abbreviata. disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un idrocarburo alifatico alogenato, data la sua struttura IUPAC. scrivere il nome IUPAC e disegnare la struttura Kekulé, condensata o abbreviata di un alogenuro alchilico semplice, dato un nome sistematico non IUPAC (ad esempio, ioduro di sec-butile). disporre una data serie di legami carbonio-alogeno in ordine crescente o decrescente di lunghezza e forza.   === '''Appunti di studio''' === Questa sezione contiene poche novità. Se avete familiarità con la nomenclatura IUPAC degli alcani, non dovreste avere difficoltà a nominare gli alogenuri alchilici. Si noti che quando un gruppo come CH₂Br deve essere considerato un sostituente, piuttosto che parte della catena principale, potremmo usare termini come bromometile. Sarà più facile comprendere le reazioni degli alogenuri alchilici se terrete a mente la polarità del legame C-X (vedere "Il legame polare C-X" mostrato nella lettura seguente).   Gli alogenuri alchilici sono anche noti come alogenoalcani. Questa pagina spiega cosa sono e ne discute le proprietà fisiche. Gli alogenuri alchilici sono composti in cui uno o più atomi di idrogeno di un alcano sono stati sostituiti da atomi di alogeno (fluoro, cloro, bromo o iodio). Ad esempio:   FOTO [[File:Examples.gif|miniatura|Examples|centro]] === '''Designazioni degli alogenuri''' === Gli alogenuri alchilici si dividono in diverse classi a seconda del numero di gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno. Esistono alcune differenze chimiche tra i vari tipi. Quando non ci sono gruppi alchilici legati al carbonio che contiene l'alogeno, questi sono considerati alogenuri metilici (CH3X).   === '''Alogenuri alchilici primari''' === In un alogenuro alchilico primario (1°), il carbonio che porta l'atomo di alogeno è legato a un solo altro gruppo alchilico. Alcuni esempi di alogenuri alchilici primari includono: FOTO   Si noti che non importa quanto sia complesso il gruppo alchilico legato. In ogni caso, esiste un solo legame con un gruppo alchilico proveniente dal gruppo CH₂ che contiene l'alogeno. C'è un'eccezione: CH₂Br e gli altri alogenuri metilici sono spesso considerati alogenuri alchilici primari, anche se non vi sono gruppi alchilici legati al carbonio con l'alogeno.  [[File:Alogenuri_alchilici_primari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici primari|centro]] === '''Alogenuri alchilici secondari''' === In un alogenuro alchilico secondario (2°), il carbonio con l'alogeno legato è legato direttamente ad altri due gruppi alchilici, che possono essere uguali o diversi. Esempi: FOTO [[File:Alogenuri_alchilici_secondari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici secondari|centro]] === '''Alogenuri alchilici terziari''' === In un alogenuro alchilico terziario (3°), l'atomo di carbonio che contiene l'alogeno è legato direttamente a tre gruppi alchilici, che possono essere una qualsiasi combinazione di gruppi uguali o diversi. Esempi: FOTO [[File:Alogenuri_alchilici_terziari.gif|miniatura|Alogenuri alchilici terziari|centro]] === Esempio 10.1.1 === Indicare se i seguenti aloalcani sono metilici, 1^, 2^ o 3^:   a) CH3I b) CH3CH2Br c)  [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_3.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 3|centro]]d) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio|centro]]e) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_1.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 1|centro]] f) [[File:Designazioni_alogenuri_alchili_esercizio_2.png|miniatura|Designazioni alogenuri alchili esercizio 2|centro]] === Soluzione === a) metile b) 1° c) 2° d) 3° e) 1° f) 2° === '''Nomenclatura degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici sono sistematicamente denominati alcani (Sezione 3-4), dove l'alogeno è un sostituente sulla catena alchenica principale. Riassumendo le regole discusse in dettaglio nella Sezione 3-4, la denominazione degli alogenuri alchilici si articola in tre passaggi fondamentali. # Trovare e nominare la catena carboniosa più lunga e denominarla come catena principale. Ricordare che, in presenza di un alchene o di un alchino, la catena principale deve contenere entrambi gli atomi di carbonio del legame multiplo. # Numerare la catena principale consecutivamente, iniziando dall'estremità più vicina a un gruppo sostituente. Quindi assegnare un numero a ciascun sostituente. Ricordare che il sistema IUPAC utilizza un prefisso per indicare l'alogeno seguito dal suffisso -uro. I prefissi sono fluoro- per il fluoro, cloro- per il cloro, bromo- per il bromo e iodo- per lo iodio. Il nome di un alogeno è preceduto da un numero che indica la posizione del sostituente sulla catena principale. [[File:Nomenclautre_1.svg|miniatura|Nomenclautre 1[[File:Nomenclautre_2.svg|miniatura|Nomenclautre 2|centro]]|centro]] # In caso di ambiguità nella numerazione della catena madre, iniziare dall'estremità più vicina al sostituente che viene prima in ordine alfabetico.  [[File:Nomenclautre_3.svg|miniatura|Nomenclautre 3|centro]] === '''Nomi comuni degli alogenuri alchilici''' === Gli alogenuri alchilici con gruppi alchilici semplici sono spesso chiamati con nomi comuni. Quelli con un numero maggiore di atomi di carbonio ricevono solitamente nomi IUPAC. I nomi comuni degli alogenuri alchilici sono composti da due parti: il nome del gruppo alchilico più la prima sillaba del nome dell'alogeno, con la desinenza -uro. I nomi dei gruppi alchilici comuni sono elencati nella Sezione 3.3. [[File:Common_Names.svg|miniatura|Common Names|centro]] === Esercizio 10.1.1 === 1) Indicare il nome comune e il nome IUPAC di ciascun composto. a) CH3CH2CH2Br b) (CH3)2CHCl c) CH3CH2I d) CH3CH2CH2CH2F 2) Indicare il nome IUPAC di ciascun composto.   a) [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici.jpg|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici|centro]] b) [[File:Nomi_di_alogenuri_alchilici_1.jpg|miniatura|Nomi di alogenuri alchilici|centro]]c) [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici.jpg|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici|centro]]d) [[File:Nomi_comuni_alogenuri_alchilici_2.jpg|miniatura|Nomi comuni alogenuri alchilici 2|centro]] === Risposte: === 1)   a) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2–) è un gruppo propilico e l'alogeno è il bromo (Br). Il nome comune è quindi bromuro di propile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il bromo (bromo) è combinato con il nome di una catena a tre atomi di carbonio (propano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di Br, quindi la denominazione IUPAC è 1-bromopropano.   b) Il gruppo alchilico [(CH3)2CH–] ha tre atomi di carbonio, con un atomo di cloro (Cl) legato all'atomo di carbonio centrale. Il gruppo alchilico è quindi isopropilico e il nome comune del composto è cloruro di isopropile. Per la denominazione IUPAC, l'atomo di Cl (prefisso cloro-) legato all'atomo di carbonio centrale (secondo) di una catena di propano dà origine al 2-cloropropano. c) Il gruppo alchilico (CH3CH2–) è un gruppo etile e l'alogeno è lo iodio (I). Il nome comune è quindi ioduro di etile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per lo iodio (iodo) è combinato con il nome di una catena a due atomi di carbonio (etano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di I, quindi la denominazione IUPAC è 1-iodoetano. d) Il gruppo alchilico (CH3CH2CH2CH2–) è un gruppo butile e l'alogeno è il fluoro (F). Il nome comune è quindi fluoruro di butile. Per la denominazione IUPAC, il prefisso per il fluoro (Fluoro) è combinato con il nome di una catena a quattro atomi di carbonio (butano), preceduto da un numero che identifica l'atomo di carbonio a cui è legato l'atomo di F, quindi la denominazione IUPAC è 1-fluorobutano.   2) a) L'alcano originario ha cinque atomi di carbonio nella catena continua più lunga; è il pentano. Un gruppo bromo (Br) è legato al secondo atomo di carbonio della catena. Il nome IUPAC è 2-bromopentano. b) L'alcano originario è l'esano. Gruppi metile (CH3) e bromo (Br) sono legati rispettivamente al secondo e al quarto atomo di carbonio. Elencando i sostituenti in ordine alfabetico si ottiene il nome 4-bromo-2-metilesano. c) 2-cloro-3-metilbutano d) 1-bromo-2-cloro-4-metilpentano   Esiste una differenza piuttosto ampia tra le proprietà strutturali e fisiche degli alogeni e quelle degli alcani. Come accennato in precedenza, le differenze strutturali sono dovute alla sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con un atomo di alogeno. Le differenze nelle proprietà fisiche sono il risultato di fattori quali elettronegatività, lunghezza del legame, forza del legame e dimensioni molecolari. === '''Alogeni e le caratteristiche del legame carbonio-alogeno''' === Come discusso nella Sezione 6.4, gli alogeni sono più elettronegativi del carbonio. Ciò si traduce in un legame carbonio-alogeno polarizzato, con l'atomo di carbonio dotato di una parziale carica positiva e l'alogeno di una parziale carica negativa. Questa polarità può essere osservata chiaramente osservando la mappa del potenziale elettrostatico di un alogenuro metilico. La densità elettronica è evidenziata da un colore rosso/giallo che si concentra quasi esclusivamente attorno all'atomo di alogeno. La porzione metilica del composto è priva di densità elettronica, evidenziata da un colore blu/verde. [[File:Haloalkanes_0.1.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.1|centro]] [[File:Clipboard_e726e26c9cdd7da2f454da02289585131.png|miniatura|Clipboard e726e26c9cdd7da2f454da02289585131|centro]]L'immagine seguente mostra la relazione tra gli alogeni e l'elettronegatività. Si noti che, salendo nella tavola periodica dallo iodio al fluoro, l'elettronegatività aumenta. [[File:Haloalkanes_0.2.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.2|centro]]L'immagine seguente mostra le relazioni tra lunghezza di legame, forza di legame e dimensioni molecolari. Procedendo lungo la tavola periodica dal fluoro allo iodio, le dimensioni molecolari aumentano. Di conseguenza, osserviamo anche un aumento della lunghezza di legame. Al contrario, all'aumentare delle dimensioni molecolari, i legami si allungano e la loro forza diminuisce. [[File:Haloalkanes_0.3.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.3|centro]] === '''Gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti degli alcani''' === Confrontando alcani e aloalcani, noteremo che gli aloalcani hanno punti di ebollizione più alti rispetto agli alcani contenenti lo stesso numero di atomi di carbonio. Le forze di dispersione di London sono il primo dei due tipi di forze che contribuiscono a questa proprietà fisica. Forse ricorderete dalla chimica generale che le forze di dispersione di London aumentano con l'aumentare della superficie molecolare. Confrontando gli aloalcani con gli alcani, gli aloalcani mostrano un aumento della superficie dovuto alla sostituzione dell'idrogeno con un alogeno. L'aumento della superficie porta a un aumento delle forze di dispersione di London, che a sua volta si traduce in un punto di ebollizione più alto. L'interazione dipolo-dipolo è il secondo tipo di forza che contribuisce a un punto di ebollizione più alto. Come forse ricorderete, questo tipo di interazione è un'attrazione coulombiana tra le cariche parziali positive e parziali negative che esistono tra i legami carbonio-alogeno su molecole di aloalcano separate. Similmente alle forze di dispersione di London, le interazioni dipolo-dipolo stabiliscono un punto di ebollizione più alto per gli alogenuri alchilici rispetto agli alcani con lo stesso numero di atomi di carbonio. [[File:Haloalkanes_0.4.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.4|centro]]La tabella seguente illustra come i punti di ebollizione siano influenzati da alcune di queste proprietà. Si noti che il punto di ebollizione aumenta quando l'idrogeno viene sostituito da un alogeno, in conseguenza dell'aumento delle dimensioni molecolari, nonché dell'aumento delle forze di dispersione di London e delle attrazioni dipolo-dipolo. Il punto di ebollizione aumenta anche a causa dell'aumento delle dimensioni dell'alogeno e della catena carboniosa. [[File:Haloalkanes_0.5.jpg|miniatura|Haloalkanes 0.5|centro]] === '''Solubilità''' === ==== '''Solubilità in acqua''' ==== Gli alogenuri alchilici sono, nella migliore delle ipotesi, solo leggermente solubili in acqua. Affinché un aloalcano si dissolva in acqua, le attrazioni tra le molecole di aloalcano (dispersione di van der Waals e interazioni dipolo-dipolo) e i legami a idrogeno tra le molecole d'acqua devono essere rotti. Entrambe queste azioni comportano un costo energetico. L'energia viene rilasciata quando si generano nuove forze intermolecolari tra le molecole di aloalcano e le molecole d'acqua. Queste saranno solo forze di dispersione e interazioni dipolo-dipolo. Queste non sono forti quanto i legami a idrogeno originali nell'acqua, e quindi non viene rilasciata la stessa energia utilizzata per separare le molecole d'acqua. L'energetica delle trasformazioni è sufficientemente "non redditizia" da far sì che solo una piccola quantità si dissolva. ==== '''Solubilità in solventi organici''' ==== Gli alogenuri alchilici tendono a dissolversi nei solventi organici perché le nuove attrazioni intermolecolari hanno all'incirca la stessa forza di quelle che vengono rotte nell'aloalcano e nel solvente separati. === '''Reattività chimica''' === Il modello della reattività chimica risiede nella forza del legame tra l'atomo di carbonio e l'atomo di alogeno. In precedenza, in questa sezione, si è osservato che la tendenza della forza del legame aumenta da C-I a C-Br a C-Cl, con i legami C-F che sono i più forti. Per reagire con gli alogenuri alchilici, il legame carbonio-alogeno deve essere spezzato. Poiché ciò diventa più facile passando da fluoruro a cloruro, a bromuro a ioduro, i composti diventano più reattivi in ​​quest'ordine. Gli iodoalcani sono i più reattivi e i fluoroalcani i meno. In effetti, i fluoroalcani sono così poco reattivi che d'ora in poi li ignoreremo completamente in questa sezione! === Esercizio 10.1.2 === 1) [[File:Clipboard_eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77.png|miniatura|Clipboard eb62c17c0012c5271ae447c519dc87a77|centro]]2) Disegna le strutture dei seguenti composti: a) 2-cloro-3,3-dimetilpentano b) 1,1-dicloro-4-isopropilcicloesano c) 3-bromo-3-etilesano === RISPOSTE:   === 1) a) 5-etil-4-iodo-3-metilottano b) 1-bromo-2,3,4-trimetilpentano c) 4-bromo-5-cloro-2-metileptano 2) [[File:Clipboard_e632edeb57e7b24117bfd6c1d832ecc74.png|miniatura|risposta esercizio reattività chimica|centro]] == 10.2 Preparazione di alogenuri alchilici da alcani - Alogenazione radicale == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di 1. spiegare perché l'alogenazione radicalica degli alcani non è solitamente un metodo particolarmente efficace per preparare campioni puri di alogenuri alchilici. 2. utilizzare le energie di legame C–H per tenere conto del fatto che nelle clorurazioni radicaliche la reattività degli atomi di idrogeno diminuisce nell'ordine terziaria>secondaria>primaria. 3. prevedere il rapporto approssimativo dei prodotti attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. === '''Appunti di studio''' === I seguenti termini sono sinonimi: 1. idrogeni metilici, idrogeni primari e idrogeni di 1° grado. 2. idrogeni metilenici, idrogeni secondari e idrogeni di 2° grado. 3. idrogeni metinici, idrogeni terziari e idrogeni di 3° grado. Si noti che nelle reazioni di clorurazione radicalica, la reattività di metino, metilene e idrogeni metilici diminuisce in un rapporto di circa 5:3,5:1. Questo aiuterà nella previsione dei prodotti attesi dalla monoclorurazione di un dato alcano. === '''Alogenazione radicale''' === Gli alcani (i più semplici tra tutti i composti organici) subiscono pochissime reazioni. Una di queste è l'alogenazione, ovvero la sostituzione di un singolo idrogeno sull'alcano con un singolo alogeno (Cl₂ o Br₂) per formare un alogenoalcano. Questa reazione è molto importante in chimica organica perché funzionalizza gli alcani, aprendo la strada ad ulteriori reazioni chimiche. === '''Reazione generale''' === CH₂+Cl₂+energia →CH₂Cl+HCl === '''Meccanismo a catena radicalica''' === La reazione procede attraverso il meccanismo a catena radicalica, caratterizzato da tre fasi: inizio, propagazione e terminazione. L'inizio richiede un apporto di energia, ma successivamente la reazione è autosostenuta. ==== '''Fase 1: Inizio''' ==== Durante la fase di inizio, i radicali liberi vengono creati quando la luce ultravioletta o il calore inducono l'omolisi del legame alogeno X-X, dando origine a due radicali liberi alogeni. È importante notare che questa fase non è energeticamente favorevole e non può avvenire senza un apporto di energia esterna. Dopo questa fase, la reazione può avvenire in modo continuo (finché i reagenti forniscono energia) senza ulteriore apporto di energia. [[File:Step_1_of_radical_halogenation_-_initiation.svg|miniatura|Step 1 of radical halogenation - initiation|centro]] ==== '''Fase 2: Propagazione''' ==== Le due fasi successive del meccanismo sono chiamate fasi di propagazione. Nella prima fase di propagazione, un radicale cloro estrae un atomo di idrogeno dal metano. Questo produce acido cloridrico (HCl, il prodotto inorganico di questa reazione) e il radicale metile. Nella seconda fase di propagazione, il radicale metile reagisce con una maggiore quantità di cloro presente nel materiale di partenza (Cl₂). Uno degli atomi di cloro diventa un radicale e l'altro si combina con il radicale metile per formare l'alogenuro alchilico. [[File:Mechanisms_for_two_propagation_steps_of_radical_halogenation.svg|miniatura|Mechanisms for two propagation steps of radical halogenation|centro]] ==== '''Fase 3: Terminazione''' ==== Nelle tre fasi di terminazione di questo meccanismo, i radicali prodotti nel meccanismo subiscono un accoppiamento radicalico per formare un legame sigma. Queste sono chiamate fasi di terminazione perché non viene prodotto un radicale libero come prodotto, il che impedisce alla reazione di continuare. Combinando i due tipi di radicali prodotti si possono ottenere tre possibili prodotti. Due radicali cloro e un radicale metile si accoppiano per formare altro reagente alogeno (Cl₂). Un radicale cloro e un radicale metile possono accoppiarsi per formare altro prodotto (CH₂Cl). Infine, due radicali metilici possono accoppiarsi per formare un sottoprodotto di etano (CH₂CH₂). [[File:Mechanisms_for_termination_steps_of_radical_halogenation.svg|miniatura|Mechanisms for termination steps of radical halogenation|centro]]Questa reazione è un metodo di sintesi poco efficace a causa della formazione di sottoprodotti polialogenati. Il prodotto desiderato si ottiene quando uno degli atomi di idrogeno del metano viene sostituito da un atomo di cloro. Tuttavia, la reazione non si ferma qui, e tutti gli atomi di idrogeno presenti nel metano possono a loro volta essere sostituiti da atomi di cloro per produrre una miscela di clorometano, diclorometano, triclorometano e tetraclorometano. [[File:Methane_reacts_with_chlorine_to_give_chloromethane_and_hydrochloric_acid.svg|miniatura|Methane reacts with chlorine to give chloromethane and hydrochloric acid|centro]] === '''Energetica''' === Perché si verificano queste reazioni? La reazione è favorevole? Un modo per rispondere a queste domande è osservare la variazione di entalpia ΔH che si verifica quando avviene la reazione. ΔH = (Energia immessa nella reazione) – (Energia ceduta dalla reazione) Se in una reazione viene immessa più energia di quanta ne venga ceduta, il ΔH è positivo, la reazione è endotermica e non energeticamente favorevole. Se nella reazione viene ceduta più energia di quanta ne sia stata immessa, il ΔH è negativo, la reazione si dice esotermica ed è considerata favorevole. La figura seguente illustra la differenza tra reazioni endotermiche ed esotermiche. [[File:Energy_diagram_showing_general_exothermic_vs._endothermic_reaction.svg|miniatura|Energy diagram showing general exothermic vs. endothermic reaction|centro]] ΔH può anche essere calcolato utilizzando le energie di dissociazione dei legami (ΔH°): ΔH=∑ΔH∘ di legami rotti−∑ΔH∘ di legami formati Consideriamo il nostro esempio specifico di clorurazione del metano per determinare se è endotermica o esotermica: [[File:The_bonds_broken_are_105_and_58._The_bond_formed_are_85_and_103._The_change_in_enthalpy_is_negative_25_kilocalorie_per_mole_which_means_the_reaction_is_exothermic.svg|miniatura|The bonds broken are 105 and 58. The bond formed are 85 and 103. The change in enthalpy is negative 25 kilocalorie per mole which means the reaction is exothermic.|centro]] Poiché il ΔH per la clorurazione del metano è negativo, la reazione è esotermica. Energeticamente, questa reazione è favorevole. Per comprendere meglio questa reazione, è necessario esaminarne il meccanismo (un'analisi dettagliata passo dopo passo che ne mostra il funzionamento). === '''Clorurazione di altri alcan'''i === Quando alcani più grandi dell'etano vengono alogenati, si formano prodotti isomerici. Pertanto, la clorurazione del propano produce sia l'1-cloropropano che il 2-cloropropano come prodotti monoclorurati. L'alogenazione del propano rivela una caratteristica interessante di queste reazioni. Tutti gli idrogeni in un alcano complesso non mostrano la stessa reattività. Ad esempio, il propano ha otto idrogeni, sei dei quali sono primari strutturalmente equivalenti e gli altri due secondari. Se tutti questi atomi di idrogeno fossero ugualmente reattivi, l'alogenazione dovrebbe produrre un rapporto di 3:1 tra i prodotti monoalogenati 1-alopropano e 2-alopropano, riflettendo il rapporto tra primari e secondari. Questo non è ciò che osserviamo. La clorurazione in fase gassosa indotta dalla luce a 25 °C produce il 45% di 1-cloropropano e il 55% di 2-cloropropano. CH3-CH2-CH3 + Cl2 → 45% CH3-CH2-CH2Cl + 55% CH3-CHCl-CH3 Questi risultati suggeriscono fortemente che gli idrogeni 2° siano intrinsecamente più reattivi degli idrogeni 1°, di un fattore di circa 3,5:1. Ulteriori esperimenti hanno dimostrato che gli idrogeni 3° sono circa 5 volte più reattivi verso gli atomi di alogeno rispetto agli idrogeni 1°. Pertanto, la clorurazione indotta dalla luce del 2-metilpropano ha prodotto prevalentemente (65%) 2-cloro-2-metilpropano, il prodotto di sostituzione dell'unico idrogeno 3°, nonostante la presenza di nove idrogeni 1° nella molecola. (CH3)3CH + Cl2 → 65% (CH3)3CCl + 35% (CH3)2CHCH2Cl [[File:Relative_stability_of_free_radicals2C_followed_by_secondary%25_2C_and_then_tertiary_are_the_most_stable.svg|miniatura|Relative stability of free radicals2C followed by secondary% 2C and then tertiary are the most stable|centro]] === '''La reattività relativa degli idrogeni alla clorazione radicalica''' === Questa differenza di reattività può essere attribuita solo alle differenze nelle energie di dissociazione del legame C-H. Nella nostra precedente discussione sull'energia di legame abbiamo assunto valori medi per tutti i legami di un dato tipo, ma ora vediamo che questo non è del tutto vero. Nel caso dei legami carbonio-idrogeno, ci sono differenze significative e sono state misurate le energie di dissociazione specifiche (energia necessaria per rompere un legame in modo omolitico) per vari tipi di legami C-H. Questi valori sono riportati nella tabella seguente. {| class="wikitable" |R (in R–H) |methyl |ethyl |i-propyl |t-butyl |- |Bond Dissociation Energy (kcal/mole) |103 |98 |95 |93 |} Questi dati mostrano che un legame C-H terziario (93 kcal/mole) è pi ù facile da rompere rispetto a un legame C-H secondario (95 kcal/mole) e primario (98 kcal/mole). Queste energie di dissociazione del legame possono essere utilizzate per stimare la stabilità relativa dei radicali formati dopo la scissione omolitica. Poiché un legame C-H terziario richiede meno energia per subire la scissione omolitica rispetto a un legame C-H secondario o primario, si può dedurre che un radicale terziario è più stabile di un legame secondario o primario. === '''Stabilità relativa dei radicali liberi''' === === '''Esercizio 10.2.1''' === Scrivi il meccanismo completo per la clorurazione del metano. ==== '''Risposta''' ==== La risposta a questo problema si trova in realtà più sopra, nelle descrizioni di inizio, propagazione e terminazione. === '''Esercizio 10.2.2''' === Spiega, con parole tue, come il primo stadio di propagazione possa avvenire senza apporto di energia se è energeticamente sfavorevole. ==== '''Risposta''' ==== Poiché il secondo stadio di propagazione è energeticamente favorevole e veloce, spinge l'equilibrio verso i prodotti, anche se il primo stadio non è favorevole. === '''Esercizio 10.2.3''' === Quale stadio del meccanismo della catena radicalica richiede energia esterna? Cosa può essere utilizzato come questa energia? ==== '''Risposta''' ==== Lo stadio di inizio richiede energia che può essere sotto forma di luce o calore. === '''Esercizio 10.2.4''' === Dopo aver imparato a calcolare la variazione di entalpia per la clorurazione del metano, applica le tue conoscenze e, utilizzando la tabella sottostante, calcola la variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. {| class="wikitable" |'''Compound''' |'''Bond Dissociation Energy (kcal/mol)''' |- |CH₃CH₂-H |101 |- |CH₃CH₂-Br |70 |- |H-Br |87 |- |Br₂ |46 |} ==== '''Risposta''' ==== Per calcolare l'entalpia di reazione, si sottrae l'equazione di equilibrio dei legami formati dall'equazione di equilibrio dei legami rotti. I legami rotti sono C-H e Br-Br. I legami formati sono H-Br e C-Br. Legami rotti - legami formati = variazione di entalpia (101 kcal/mol + 46 kcal/mol) - (87 kcal/mol + 70 kcal/mol) = variazione di entalpia -10 kcal/mol = variazione di entalpia per la bromurazione dell'etano. === '''Esercizio 10.2.5''' === 1) Prevedere il/i prodotto/i alogenato/i monosostituito/i del cloro gassoso che reagisce con il 2-metilbutano. 2) Prevedere la quantità relativa di ciascun prodotto monobromurato quando il 3-metilpentano reagisce con Br₂. Considerare idrogeno 1°, 2°, 3°. 3) Per i seguenti composti, indicare tutti i possibili derivati ​​monoclorurati. [[File:A._cyclohexane2C_c._cyclopentane2C_e._2-methylbutane%25_2C_f._1-methylcyclopentane.svg|miniatura|A. cyclohexane2C c. cyclopentane2C e. 2-methylbutane% 2C f. 1-methylcyclopentane|centro]] ==== '''Risposta''' ==== 1. [[File:Isopentane_reacts_with_chlorine_to_give_1-chloro-2-methylbutane2C_2-chloro-2-methylbutane%25_2C_and_2-chloro-3-methylbutane.svg|miniatura|Isopentane reacts with chlorine to give 1-chloro-2-methylbutane2C 2-chloro-2-methylbutane% 2C and 2-chloro-3-methylbutane|centro]]2. [[File:3-methylpentane_reacts_with_bromine_to_give_25_1-bromo-3-methylpentane25_2-bromo-3-methylpentane3C12C_98%25_25_3-bromo-3-methylpentane.svg|miniatura|3-methylpentane reacts with bromine to give 25 1-bromo-3-methylpentane25 2-bromo-3-methylpentane3C12C 98% 25 3-bromo-3-methylpentane|centro]]3. [[File:Answer_for_exercise_10.2.5%25_2C_question_3.svg|miniatura|Answer for exercise 10.2.5% 2C question 3|centro]] == 10.3 Preparazione di alogenuri alchilici da alcheni - Bromurazione allilica == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere l’equazione per la bromurazione di un alchene simmetrico utilizzando N-bromosuccinimmide; * prevedere il prodotto formato quando un determinato alchene simmetrico viene trattato con N-bromosuccinimmide; * identificare il reagente, l’alchene simmetrico, o entrambi, necessari per produrre un alogenuro allilico mediante bromurazione allilica; * elencare i seguenti radicali in ordine crescente o decrescente di stabilità: allilico, vinilico, alchilico primario, alchilico secondario, alchilico terziario, metilico; * <nowiki>spiegare la facilità di formazione di un radicale allilico e la difficoltà di formare un radicale vinilico in termini di energie di dissociazione del legame $\ce{\sf{C–H}}$. </nowiki> === '''Termini Chiave''' === Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il seguente termine chiave: * carbonio allilico === '''Note di Studio''' === Abbiamo già discusso l’addizione elettrofila di X₂ e HX agli alcheni come via per formare alogenuri alchilici (Sezioni 7.8 e 8.2). In questa sezione introduciamo la bromurazione in posizione allilica con la N-bromosuccinimmide (NBS). Nota che, per il momento, limitiamo il nostro studio alla bromurazione allilica di alcheni simmetrici, come il cicloesene. Quando introduciamo un elemento di asimmetria, è possibile formare più di un radicale allilico; quindi, dobbiamo valutare la stabilità relativa di ciascun radicale per prevedere quale prodotto sarà predominante. Il metodo per fare questa valutazione sarà descritto nella prossima sezione. === '''Bromurazione Allilica''' === In precedenza, gli alogenuri alchilici sono stati prodotti tramite reazioni con alcheni. Gli alogenuri di idrogeno (HCl, HBr e HI) reagiscono con gli alcheni in una reazione di addizione elettrofila, discussa nella Sezione 7.8, per fornire alogenuri alchilici come prodotti. Anche il bromo (Br₂) e il cloro (Cl₂) possono reagire con gli alcheni per fornire prodotti diidrogenati, come discusso nella Sezione 8.2. [[File:Reaction_of_alkene_with_HX_to_give_an_alkyl_halide%25_3B_reaction_of_alkene_with_X2_to_give_a_dihalogenated_alkane.svg|miniatura|Reazione dell'alchene con HX per dare un alogenuro alchilico% 3B reazione dell'alchene con X2 per dare un alcano dialogentato|centro]]''Un’illustrazione mostra la reazione di un alchene con HX per dare un alogenuro alchilico; reazione di un alchene con X₂ per dare un alcano dialogenuro.'' Un altro metodo per preparare alogenuri alchilici da alcheni è l’uso della N-bromosuccinimmide (NBS) in una soluzione di tetracloruro di carbonio (CCl₄) alla presenza di luce. La reazione provoca specificamente la sostituzione di un atomo di idrogeno con un atomo di bromo su un carbonio adiacente al doppio legame – la posizione allilica. === '''Reazione Generale''' === Il cicloesene reagisce con la NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore luminoso. I prodotti sono succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene. [[File:Cyclohexene_reacts_with_NBS_in_carbon_tetrachloride_with_a_light_catalyst._this_gives_succinimide_and_3-bromocyclohex-1-ene_as_products.svg|miniatura|Il cicloesene reagisce con NBS in tetracloruro di carbonio con un catalizzatore leggero. Ciò fornisce succinimmide e 3-bromocicloes-1-ene come prodotti|centro]] === '''Meccanismo''' === La bromurazione allilica con NBS è analoga alla reazione di alogena zione degli alcani (Sezione 10.2), in quanto anch’essa avviene come reazione a catena radicalica. La NBS è il reagente più comunemente usato per produrre basse concentrazioni di bromo. Quando è sospesa in tetracloruro di carbonio (CCl₄), la NBS reagisce rapidamente con l’HBr formato durante il meccanismo di reazione, fornendo il bromo (Br₂) necessario per proseguire la reazione. Nelle condizioni corrette, la NBS fornisce una concentrazione costante ma molto bassa di Br₂ nella miscela di reazione. La bassa concentrazione di Br₂ aiuta a prevenire la formazione di sottoprodotti indesiderati. [[File:N-bromosuccinimide_(NBS)_reacts_with_HBr_in_carbon_tetrachloride_to_give_succinimide_and_bromine.svg|miniatura|La N-bromosuccinimmide (NBS) reagisce con HBr nel tetracloruro di carbonio per dare succinimmide e bromo|centro]] ''Un’illustrazione mostra la reazione della N-bromosuccinimmide (NBS) con HBr in CCl₄ per dare succinimmide e bromo (Br₂).'' Il meccanismo inizia con la formazione di una piccola quantità di radicale bromo, che estrae un idrogeno allilico per formare un radicale allilico e HBr. L’HBr può quindi reagire con NBS per formare il Br₂ necessario alla reazione. Il radicale allilico poi estrae un atomo di bromo dal Br₂ per formare il prodotto alogenuro allilico e un altro radicale bromo. Il radicale bromo prodotto permette alla reazione di continuare. [[File:Bromination_mechanism.svg|miniatura|Meccanismo di bromurazione|centro]] ''Un’illustrazione mostra il meccanismo della bromurazione.'' La predominanza della sostituzione allilica rispetto ad altre posizioni si basa sulle energie di dissociazione dei legami. Un legame C–H allilico ha una forza di circa 88 kcal/mol, che è molto più debole rispetto a un tipico legame C–H alchilico (98 kcal/mol) o a un legame C–H vinilico (111 kcal/mol). Pertanto, un legame C–H allilico ha maggiori probabilità di formare un radicale libero e reagire. [[File:Relative_bond_strengths_(alkyl_hydrogen_is_98_kcal2C_allylic_hydrogen_is_88_kcal3Amol).svg|miniatura|Forza di legame relativa (l'idrogeno alchilico è 98 kcal2C, l'idrogeno allilico è 88 kcal3Amol)|centro]]''Un’illustrazione mostra le energie relative dei legami: idrogeno alchilico = 98 kcal/mol, idrogeno allilico = 88 kcal/mol, idrogeno vinilico = 111 kcal/mol.'' Poiché un legame C–H allilico richiede meno energia per subire scissione omolitica rispetto persino a un legame C–H terziario, si può dedurre che un radicale allilico è più stabile di un radicale terziario. L’ordine di stabilità dei radicali può essere ampliato includendo anche i radicali vinilici e allilici. La maggiore stabilità dei radicali allilici può essere attribuita alla stabilizzazione per risonanza, che sarà trattata nella prossima sezione. [[File:Stability_of_radicals_from_least_stable_to_most_stable_(vinylic2C_primary2C_tertiary%25_2C_and_allylic).svg|miniatura|Stabilità dei radicali dal meno stabile al più stabile (vinilico2C primario2C terziario% 2C e allilico)|centro]] ''Un’illustrazione mostra la stabilità dei radicali, dal meno stabile al più stabile: vinilico, metilico, primario, secondario, terziario, allilico.'' == 10.4 Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata == === '''Obiettivi'''   === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * spiegare la stabilità del radicale allilico in termini di risonanza; * spiegare la differenza tra risonanza e tautomeria; * scrivere un'equazione per la reazione di un alchene asimmetrico con la N-bromosuccinimmide; * disegnare la struttura di ciascuno dei possibili prodotti ottenibili dalla reazione di un dato alchene asimmetrico con N-bromosuccinimmide e prevedere quale prodotto predominerà; * spiegare la formazione di più di un prodotto dalla reazione tra N-bromosuccinimmide e un dato alchene asimmetrico; * spiegare il rapporto tra i prodotti osservati quando un dato alchene asimmetrico è trattato con N-bromosuccinimmide. [[File:Methylenecyclopentane_reacts_with_NBS%25_3Alight_in_CCl4_to_give_1-(bromomethyl)cyclopent-1-ene.svg|miniatura|Il metilenciclopentano reagisce]] === '''Termini chiave''' === Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini chiave: * delocalizzato * forme di risonanza * ibrido di risonanza === '''Note di Studio''' === [[File:Resonance_structures_of_an_allylic_radical%25_2C_represented_as_three_parallel_2_p_orbitals_each_with_one_electron.svg|miniatura|Strutture di risonanza di un radicale allilico % 2C rappresentate da tre orbitali paralleli 2 p ciascuno con un elettrone]] Probabilmente hai già incontrato il concetto di risonanza se hai seguito un corso introduttivo di chimica generale. Ti consigliamo anche di rivedere brevemente la Sezione 2.5. Quando possiamo rappresentare una specie con due o più strutture di Lewis o Kekulé differenti, nessuna delle quali rappresenta la struttura reale della specie, queste strutture sono chiamate '''forme di risonanza'''. Un esempio comune usato nei corsi di chimica generale per illustrare il concetto di risonanza è l’ozono, O₃. Le due forme di risonanza dell’ozono possono essere rappresentate come segue: [[File:Resonance_forms_of_ozone.svg|miniatura|Forme di risonanza dell'ozono|centro]]Il concetto di risonanza è molto importante e sarà utilizzato frequentemente nel resto di questo corso. Le linee guida seguenti possono aiutarti a disegnare i contributori di risonanza: [[File:Scheme_of_NBS_bromination_of_4-methyl-cyclohexene.svg|miniatura|Schema di bromurazione NBS del 4-metil-cicloesene]] * La risonanza avviene ogni volta che una molecola, un radicale o uno ione può essere rappresentato da due o più strutture che differiscono solo per la disposizione degli elettroni (nessun atomo può essere spostato). * La vera struttura di una specie è un '''ibrido''' dei contributori di risonanza ed è più stabile (cioè, ha energia più bassa) di ciascuno dei singoli contributori.[[File:1-hexene_reacts_with_NBS%25_3Alight_in_carbon_tetrachloride_to_give_3-bromo-1-hexene_and_1-bromo-2-hexene._this_proceeds_through_two_resonance_forms_of_an_allylic_radical.svg|miniatura|L'1-esene reagisce con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio per dare 3-bromo-1-esene e 1-bromo-2-esene. Ciò avviene attraverso due forme di risonanza di un radicale allilico]] * I contributori più importanti sono quelli con il maggior numero di legami covalenti. In altre parole, i contributori più rilevanti presentano la minima separazione di carica. * I contributori in cui tutti gli atomi (eccetto l'idrogeno) hanno un ottetto completo (cioè, sono circondati da otto elettroni) sono particolarmente significativi. [[File:A._3-bromo-6-methylcyclohex-1-ene_and_3-bromo-5-methylcyclohex-1-ene2C_4-bromo-2-methylhept-2-ene2C_and_(Z)-5-bromo-6.svg|miniatura|A. 3-bromo-6-metilcicloes-1-ene e 3-bromo-5-metilcicloes-1-ene2C 4-bromo-2-metilept-2-ene2C e (Z)-5-bromo-6]] Nella sezione precedente abbiamo discusso la '''bromurazione allilica''' di un alchene simmetrico con NBS, come il ciclopentene, che porta a un solo prodotto. ''(schema della bromurazione allilica del ciclopentene con NBS: luce in tetracloruro di carbonio che dà 3-bromociclopent-1-ene)'' Tuttavia, con un alchene asimmetrico e un elettrone spaiato delocalizzato che forma varie strutture alliliche di risonanza, sono possibili diversi prodotti. Ad esempio, la bromurazione con NBS del 4-metilcicloesene porta a tre prodotti. [[File:A._4-methylcyclohex-1-ene_reacts_with_NBS3F3Alight_in_CCl4_to_give_%25_3F.svg|miniatura|A. Il 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS3F3Alight in CCl4 per dare % 3F]] ''(schema della bromurazione del 4-metilcicloesene con NBS)'' === '''Geometria e stabilità relativa dei radicali carboniosi''' === Come chimici organici, siamo particolarmente interessati agli intermedi radicalici in cui l’elettrone spaiato risiede su un atomo di carbonio. Le prove sperimentali indicano che i tre legami in un radicale carbonioso hanno geometria '''trigonale planare''', e quindi il carbonio è considerato '''ibridato sp²''', con l’elettrone spaiato che occupa l’orbitale 2pz non ibridato e perpendicolare. Confronta questa configurazione con quella degli intermedi carbocationici e carbanionici, che sono anch’essi planari ma i cui orbitali 2pz contengono rispettivamente zero o due elettroni. ''(schema: carbocatione con orbitale p vuoto, radicale neutro con un elettrone, carbanione con una coppia solitaria)'' La tendenza nella '''stabilità dei radicali carboniosi''' è parallela a quella dei carbocationi (Sezione 8.4B): i radicali terziari, ad esempio, sono più stabili di quelli secondari, seguiti da quelli primari e dai radicali metilici. Questo è intuitivo, poiché i radicali, come i carbocationi, sono '''carenti di elettroni''' e sono quindi stabilizzati dagli effetti elettron-donatori dei gruppi alchilici vicini. [[File:Allylic_bromination_of_cyclopentene_with_NBS%25_3Alight_in_carbon_tetrachloride_gives_3-bromocyclopent-1-ene.svg|miniatura|La bromurazione allilica del ciclopentene con NBS% 3Alight in tetracloruro di carbonio dà 3-bromociclopent-1-ene]] I '''radicali benzilici''' e '''allilici''' sono più stabili dei radicali alchilici grazie agli effetti di risonanza – un elettrone spaiato può essere delocalizzato su un sistema di legami π coniugati. Un radicale allilico, ad esempio, può essere visto come un sistema di tre orbitali 2pz paralleli che condividono tre elettroni. Con due forme di risonanza, il radicale allilico è '''elettronicamente simmetrico'''. Secondo la teoria dell’ibrido di risonanza, nessuna delle due strutture è corretta singolarmente, ma la vera struttura è un ibrido tra le due. In altri termini, l’elettrone spaiato è '''delocalizzato''' su tutti gli atomi di carbonio del sistema π, e non localizzato in un singolo sito. Più forme di risonanza ci sono, più stabile è la molecola. È per questo motivo che il radicale allilico è più stabile del radicale alchilico. [[File:Cyclopentene_reacts_with_NBS2C_which_reacts_with_KOH_to_give_1%25_2C3-cyclopentadiene.svg|miniatura|Il ciclopentene reagisce con NBS2C che reagisce con KOH per dare l'1% di 2C3-ciclopentadiene]] ''(immagine: strutture di risonanza del radicale allilico, rappresentate come tre orbitali p paralleli ciascuno con un elettrone)'' Poiché il radicale allilico è simmetrico, una reazione può avvenire su entrambi i lati. Quindi, se reagisce con il bromo, la bromurazione può avvenire su entrambe le estremità del radicale allilico. Quando il radicale allilico è simmetrico, si ottiene lo stesso prodotto. Tuttavia, se si ha un radicale allilico '''asimmetrico''', si otterrà una '''miscela di prodotti''', e '''non necessariamente in quantità uguali'''. Questo perché il radicale intermedio è asimmetrico. La reazione avverrà nel sito '''meno ingombrato'''. Un esempio è l’1-ottene come materiale di partenza in una bromurazione. I prodotti della reazione saranno '''3-bromo-1-ottene''' e '''1-bromo-2-ottene'''. ''(schema: 1-esene reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 3-bromo-1-esene e 1-bromo-2-esene; procede tramite due forme di risonanza di un radicale allilico)'' === '''Reazioni successive''' === I prodotti della '''bromurazione allilica''' possono essere facilmente convertiti in '''dieni''' tramite un'eliminazione con una base. Se la catena alchilica è abbastanza lunga, gli alcheni possono essere trasformati in dieni con un processo in due fasi: bromurazione allilica seguita da eliminazione. [[File:La_geometria_e_la_stabilità_relativa_dei_radicali_del_carbonio.png|miniatura|La geometria e la stabilità relativa dei radicali del carbonio]] ''(schema: ciclopentene reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 3-bromociclopentene, che reagisce con KOH per dare 1,3-ciclopentadiene)'' === '''Esercizio 10.4.1''' === '''1)''' La seguente reazione mostra il prodotto principale. Spiega perché questo è il prodotto finale e perché il prodotto bromo secondario '''non''' è il principale. ''(schema: metilenciclopentano reagisce con NBS: luce in CCl₄ per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene)'' '''2)''' Prevedi i prodotti delle seguenti reazioni: '''a.''' 4-metilcicloes-1-ene reagisce con NBS: luce in CCl₄ → ? '''b.''' (E)-2-metilept-3-ene reagisce con NBS: luce in CCl₄ → ? [[File:Mechanism_of_methylenecyclopentane_with_NBS%25_3Alight_in_CCl4_to_give_1-(bromomethyl)cyclopent-1-ene.svg|miniatura|Meccanismo del metilenciclopentano con NBS% 3Alight in CCl4 per dare 1-(bromometil)ciclopent-1-ene]] ==== '''Risposta''' ==== 1) Il prodotto (A) è un alogeno di 1° grado che è il prodotto più predominante nonostante il (B) avesse uno stato di transizione migliore con un radicale di 2° grado. L'intermedio radicale di 1° grado non è così stericamente ostacolato. Questa pagina intitolata '''10.4: Stabilità del radicale allilico - Risonanza rivisitata''' è distribuita con licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da '''Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Sharon Wei, Liza Chu & Liza Chu'''. == 10.5 Preparazione di alogenuri alchilici da alcoli == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la conversione di un alcol in un alogenuro alchilico; * elencare una serie di alcolici in ordine crescente o decrescente di reattività con gli alogenuri di idrogeno; * identificare l’alogenuro alchilico formato quando un determinato alcol reagisce con cloruro di tionile, tribromuro di fosforo o un alogenuro di idrogeno; * identificare l’alcol che dovrebbe essere usato per preparare un dato alogenuro alchilico utilizzando uno dei reagenti specificati nell'Obiettivo 3; * selezionare il reagente più appropriato per convertire un determinato alcol in un dato alogenuro alchilico. [[File:A._2-chloro-3-methylbutane2C5-dimethylheptane%25_2C_c._(3-iodobutyl)benzene.svg|miniatura|A. 2-chloro-3-methylbutane2C5-dimethylheptane% 2C c. (3-iodobutyl)benzene]] === '''Note di Studio''' === L’uso del cloruro di tionile per convertire gli alcoli in cloruri alchilici ha il vantaggio aggiuntivo che entrambi i sottoprodotti, anidride solforosa e cloruro di idrogeno, sono gas. Questa caratteristica semplifica l'isolamento e la purificazione del prodotto della reazione. [[File:A._3-methylbutan-2-ol2C5-dimethylheptan-4-ol%25_2C_c._4-phenylbutan-2-ol.svg|miniatura|A. 3-methylbutan-2-ol2C5-dimethylheptan-4-ol% 2C c. 4-phenylbutan-2-ol]] In laboratorio, si può testare la presenza di alcoli con il reagente di Lucas (una miscela di acido cloridrico concentrato e cloruro di zinco). Il reagente di Lucas converte gli alcoli in cloruri alchilici: gli alcoli terziari reagiscono più rapidamente, seguiti dagli alcoli secondari; gli alcoli primari non reagiscono in modo significativo. Pertanto, il reagente di Lucas può aiutare a distinguere tra alcoli primari, secondari e terziari, passando attraverso una reazione di sostituzione. === '''Reazione Generale''' === Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro acido, si verifica una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua: ''Un’illustrazione mostra l'equazione della reazione tra alcol e HX che dà un alogenuro alchilico e acqua.'' L'ordine di reattività degli alcoli è 3° > 2° > 1° > Metilico. L'ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è HI > HBr > HCl (HF è generalmente non reattivo). Gli alcoli terziari reagiscono ragionevolmente rapidamente con HCl, HBr o HI, ma per gli alcoli primari o secondari le velocità di reazione sono troppo lente affinché la reazione sia di grande importanza. Per le reazioni che avvengono, si fa passare HX in una soluzione di alcol per ottenere un alogenoalcano o alogenuro alchilico. La reazione mostra il t-butanolo e l’acido cloridrico che reagiscono per dare cloruro di t-butile e acqua. [[File:A_primary_or_secondary_alcohol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_an_alkyl_promide_and_HOPBr2.svg|miniatura|A primary or secondary alcohol reacts with phosphorus tribromide to give an alkyl promide and HOPBr2]] === '''Esempio''' === Un alcol terziario reagisce con acido cloridrico per produrre un alogenoalcano terziario e acqua. [[File:Cyclohexanol_reacts_with_thionyl_chloride_to_give_chlorocyclohexane.svg|miniatura|Il cicloesanolo reagisce con il cloruro di tionile per dare clorocicloesano]] === '''Meccanismo''' === Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzylici sembrano reagire con un meccanismo che implica la formazione di un carbocatione, in una reazione SN1, con l'alcol protonato che funge da gruppo uscente. Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione del t-butanolo con acido cloridrico acquoso (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 sono la protonazione dell’alcol per formare un ione oxonio. La protonazione dell’alcol converte un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente H₂O, il che rende il passo di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. Nel passaggio 3, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un anione alogeno) per completare la sostituzione. ''Un'illustrazione mostra il meccanismo della reazione del t-butanolo con HCl acquoso per dare cloruro di t-butile.'' [[File:Halide_anion_reacts_with_a_protonated_primary_alcohol_OR_methanol_to_give_a_primary_alkyl_halide_and_water_(a_good_leaving_group).svg|miniatura|L'anione alogenuro reagisce con un alcol primario protonato o metanolo per dare un alogenuro alchilico primario e acqua (un buon gruppo uscente)]] I riarrangiamenti del carbocatione sono estremamente comuni nelle reazioni di chimica organica e sono definiti come il movimento di un carbocatione da uno stato instabile a uno stato più stabile tramite l'uso di vari “spostamenti” strutturali all’interno della molecola. Una volta che il carbocatione è stato spostato su un altro carbonio, possiamo dire che esiste un isomero strutturale della molecola iniziale. Non tutte le conversioni catalizzate da acido di alcoli in alogenuro alchilico avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuro alchilico in condizioni acide tramite un meccanismo SN2. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produrre un alcol protonato. L’anione alogeno sostituisce quindi una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) dal carbonio; questo produce un alogenuro alchilico: [[File:Mechanism_for_reaction_of_tert-butyl_alcohol_with_aqueous_HCl_to_give_tert-butyl_chloride.svg|miniatura|Meccanismo di reazione dell'alcol terz-butilico con HCl acquoso per dare cloruro di terz-butile]] ''Un'illustrazione mostra l’anione alogeno che reagisce con un alcol primario protonato o metanolo per dare un alogenuro alchilico primario e acqua (un buon gruppo uscente).'' Ancora una volta, è necessario l’acido. Sebbene gli anioni alogeno (in particolare gli anioni ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, non sono abbastanza forti da eseguire reazioni di sostituzione con alcoli non attivati (convertiti in un migliore gruppo uscente). Il diretto spostamento del gruppo idrossido non avviene poiché il gruppo uscente sarebbe un idrossido fortemente basico. [[File:Mechanism_for_reaction_of_(S)-2-pentanol_with_thionyl_chloride_to_give_(R)-2-chloropentane2C_and_hydrochloric_acid.svg|miniatura|Meccanismo di reazione del (S)-2-pentanolo con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano2C e acido cloridrico]] ''Il meccanismo SN2 del bromuro con un alcol non attivato non avviene per produrre un bromuro alchilico e idrossido, poiché l’idrossido è un cattivo gruppo uscente.'' === '''Conversione degli Alcoli in Alogeni Alchilici con SOCl₂ o PBr₃''' === I metodi più comuni per convertire alcoli 1º e 2º nei corrispondenti alcani clorati e bromati (cioè la sostituzione del gruppo idrossile) sono il trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all'uso di HX concentrato a causa dell’acidità severa di questi acidi idroalogenati e dei riarrangiamenti del carbocatione associati al loro utilizzo. [[File:Reaction_equation_for_alcohol_plus_HX_yields_alkyl_halide_plus_water.svg|miniatura|L'equazione di reazione per alcol più HX produce alogenuro alchilico più acqua]] === '''Reazione Generale''' === [[File:The_SN2_reaction_of_bromide_with_an_unactivated_alcohol_does_not_occur_to_produce_an_alkyl_bromide_and_hydroxide%25_2C_because_hydroxide_is_a_bad_leaving_group.svg|miniatura|La reazione SN2 del bromuro con un alcol non attivato non produce un bromuro alchilico e idrossido% 2C perché l'idrossido è un cattivo gruppo uscente.]] Un alcol primario o secondario reagisce con cloruro di tionile per produrre un cloruro alchilico, anidride solforosa e acido cloridrico. [[File:(R)-2-butanol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_(S)-2-bromobutane_and_HOPBr2.svg|miniatura|Il (R)-2-butanolo reagisce con il tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromobutano e HOPBr2]] ''Un'illustrazione mostra un alcol primario o secondario che reagisce con cloruro di tionile per produrre un cloruro alchilico, anidride solforosa e acido cloridrico.'' Un alcol primario o secondario reagisce con tribromuro di fosforo per dare un promide alchilico e HOPBr₂. [[File:(R)-2-pentanol_reacts_with_phosphorus_tribromide_to_give_(S)-2-bromopentane_2.svg|miniatura|Il (R)-2-pentanolo reagisce con il tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano 2]] ''Un'illustrazione mostra un alcol primario o secondario che reagisce con tribromuro di fosforo per produrre un promide alchilico e HOPBr₂.'' === '''Esempio''' === Il cicloesanol reagisce con il cloruro di tionile per dare clorocicloesano. ''Un'illustrazione mostra il cicloesanol che reagisce con cloruro di tionile per dare clorocicloesano.'' (R)-2-pentanol reagisce con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano. ''Un'illustrazione mostra (R)-2-pentanol che reagisce con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' [[File:A_tertiary_alcohol_reacts_with_hydrochloric_acid_to_produce_a_tertiary_haloalkene_and_water.svg|miniatura|Un alcol terziario reagisce con l'acido cloridrico per produrre un aloalchene terziario e acqua.]] === '''Meccanismi''' === Entrambi questi reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia convertendo l’idrossido dell’alcol in un migliore gruppo uscente tramite la formazione di un intermedio. Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl₂) e il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi possono successivamente essere eliminati come gruppo uscente durante una reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo. Poiché queste reazioni avvengono tramite un attacco da parte posteriore, si verifica un'inversione di configurazione al carbonio. === '''Cloruro di Tionile''' === Nota che durante la reazione con il cloruro di tionile vengono prodotti come sottoprodotti acido cloridrico (HCl) e anidride solforosa (SO₂). ''Un'illustrazione mostra il meccanismo della reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano, anidride solforosa e acido cloridrico.'' === '''Tribromuro di Fosforo''' === Durante questa reazione viene prodotto HOPBr₂ come sottoprodotto. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-butanolo con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromobutano e HOPBr₂.'' === '''Considerazioni Steorechimiche''' === La reazione SN2 con il corrispondente anione alogeno nucleofilo contenuto nel meccanismo di entrambe le reazioni causa un'inversione di configurazione al carbonio. ''Un'illustrazione mostra la reazione di (S)-2-pentanol con cloruro di tionile per dare (R)-2-cloropentano.'' ''Un'illustrazione mostra la reazione di (R)-2-pentanol con tribromuro di fosforo per dare (S)-2-bromopentano.'' === '''Esercizio 10.5.1''' === # Prevedi l’alcol necessario per la sintesi dei seguenti alogenuro: a. 2-cloro-3-metilbutano, b. 4-bromo-3,5-dimetilpentano, c. (3-iodobutile)benzene. === '''Risposta''' === 1) a. 3-metilbutan-2-olo, b. 3,5-dimetilpentan-4-olo, c. 4-fenilbutan-2-olo. == 10.6 Reazioni degli alogenuri alchilici - Reagenti di Grignard == === '''Obiettivi''' === Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un'equazione che descriva la formazione di un reattivo di Grignard; * fornire esempi di reattivi di Grignard ottenuti da alogenuri arilici e vinilici, oltre che da alogenuri alchilici; * spiegare la reattività dei reattivi di Grignard in termini di polarità del legame carbonio-magnesio; * scrivere un'equazione per la reazione di un reattivo di Grignard con un donatore di protoni, come l’acqua; * prevedere il prodotto ottenuto dalla reazione tra un determinato organoalogenuro e magnesio seguita da un donatore di protoni; * identificare l’organoalogenuro, i reagenti, o entrambi, necessari per preparare un determinato alcano; * descrivere come un atomo di deuterio possa essere introdotto in una posizione specifica di una molecola organica tramite l’uso di un reattivo di Grignard; * descrivere almeno una limitazione nell’uso dei reattivi di Grignard nella sintesi organica; * scrivere un'equazione per la conversione diretta di un alogenuro alchilico in un alcano utilizzando un donatore di idruro, come l’idruro di litio e alluminio. Termini chiave Assicurati di poter definire e utilizzare nel contesto i seguenti termini: * carbanione * reattivo di Grignard [[File:Alkyl_chlorides2C_or_iodides_can_react_with_Mg_in_THF_or_ether_to_give_a_grignard_reagent%25_2C_or_with_Li_in_hexane_to_give_an_alkyllithium_reagent.svg|miniatura|I cloruri alchilici 2C o gli ioduri possono reagire con Mg in THF o etere per dare un reagente di Grignard 2C o con Li in esano per dare un reagente di alchillitio]] === '''Note di studio''' === I composti organomagnesiaci formati dalla reazione tra un alogenuro alchilico o arilico e il magnesio sono chiamati '''reattivi di Grignard'''. Come vedrai nel resto del corso, i reattivi di Grignard possono essere usati per sintetizzare un’ampia gamma di composti organici e sono estremamente utili per il chimico organico. [[File:Bond-line_structures_of_methyllithium2C_t-butyllithium2C_methylmagnesium_bromide%25_2C_and_phenylmagnesium_bromide.svg|miniatura|Strutture di legame del bromuro di metillitio2C, t-butillitio2C, metilmagnesio%2C e bromuro di fenilmagnesio]] Nella sezione introduttiva, abbiamo sottolineato che la chimica degli alogenuri alchilici è piuttosto diversa da quella degli alogenuri arilici (o vinilici). Tuttavia, sia gli alogenuri alchilici che quelli arilici reagiscono con il magnesio per formare reattivi di Grignard. La reazione di un reattivo di Grignard con D₂O (acqua pesante) è un metodo conveniente per introdurre un atomo di '''deuterio''' (D è equivalente a ²H) in una posizione specifica di una molecola. Ad esempio: [[File:Ethyl_magnesium_bromide_reacts_with_acetylene_(pKa_25)_to_give_ethane_(pKa_50)_and_bromomagnesiumacetylene%25_3B_ethylmagnesium_bromide_reacts_with_ammonia_(pKa_35)_to_give_ethane_and_H2NMgBr.svg|miniatura|Il bromuro di etile e magnesio reagisce con l'acetilene (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e bromomagnesiumacetylene% 3B Il bromuro di etile e magnesio reagisce con l'ammoniaca (pKa 35) per dare etano e H2NMgBr]] ''(immagine: 2-bromopropano reagisce con magnesio in etere per dare bromuro di etilmagnesio, che poi reagisce con D₂O per dare 2-deuteropropano)'' === '''Formazione di Reattivi Organometallici''' === I metalli alcalini (Li, Na, K ecc.) e i metalli alcalino-terrosi (Mg e Ca, insieme allo Zn) sono '''buoni agenti riducenti''', con i metalli alcalini più forti. Questi metalli riducono i legami carbonio-alogeno degli alogenuri alchilici. L’alogeno viene convertito in un anione alogenuro, mentre il carbonio si lega al metallo assumendo caratteristiche simili a quelle di un '''carbanione''' (R:⁻). Quasi tutti gli alogenuri alchilici possono subire questa reazione, inclusi: 1°, 2°, 3°, vinilici e arilici. La reattività degli alogenuri aumenta secondo l’ordine: '''Cl < Br < I''', mentre i '''fluoruri''' solitamente '''non''' vengono utilizzati. [[File:Lewis_structures_of_two_diethyl_ether_molecules_with_a_Grignard_reagent_in_between_them._the_lone_pairs_on_oxygens_line_up_with_the_Mg_atom.svg|miniatura|Strutture di Lewis di due molecole di etere dietilico con un reagente di Grignard tra di loro. Le coppie solitarie sugli ossigeni si allineano con l'atomo di Mg]] Molti reattivi organometallici sono disponibili in commercio, ma spesso è necessario sintetizzarli. Le seguenti equazioni illustrano queste reazioni per i metalli comunemente usati: '''litio''' e '''magnesio''' (R può essere idrogeno o gruppi alchilici in qualsiasi combinazione). Gli alchilmagnesi alogenuri descritti nella prima reazione sono chiamati '''reattivi di Grignard''', dal chimico francese '''Victor Grignard''', che li scoprì e vinse il premio Nobel nel 1912. I prodotti della seconda reazione sono chiamati '''reattivi alchil-litio'''. Anche gli altri metalli menzionati reagiscono in modo simile, ma i reattivi di Grignard e quelli alchil-litio sono i più utilizzati. Sebbene le formule riportate per i reattivi di Grignard e alchil-litio riflettano la stechiometria delle reazioni e siano largamente utilizzate nella letteratura chimica, '''non''' rappresentano accuratamente la struttura reale di queste sostanze notevoli. In condizioni normali, esistono in equilibrio '''miscele polimeriche''' e altre specie complesse e associate. ''(immagine: cloruri, bromuri o ioduri alchilici possono reagire con Mg in THF o etere per dare un reattivo di Grignard, oppure con Li in esano per dare un reattivo alchil-litio)'' [[File:Methyl_bromide_reacts_with_Mg_in_ether_to_give_methylmagnesium_bromide%25_3B_methyliodide_reacts_with_Li_in_hexane_to_give_methyllithium.svg|miniatura|Il bromuro di metile reagisce con Mg in etere per dare bromuro di metilmagnesio% 3B il metilioduro reagisce con Li in esano per dare metillitio]] === '''Esercizio 10.6.1''' === * Il '''bromuro di metile''' reagisce con Mg in etere per dare '''bromuro di metilmagnesio'''. * Lo '''ioduro di metile''' reagisce con Li in esano per dare '''metillitio'''. Queste reazioni sono chiaramente reazioni di '''sostituzione''', ma non possono essere classificate come '''sostituzioni nucleofile''', come lo erano le precedenti reazioni degli alogenuri alchilici. Poiché il carbonio funzionale è stato '''ridotto''', la polarità del gruppo funzionale risultante è '''invertita''' (un carbonio originariamente elettrofilo diventa nucleofilo). [[File:Methyllithium_reacts_with_water_to_give_methane_and_lithium_hydroxide.svg|miniatura|Il metillitio reagisce con l'acqua per dare metano e idrossido di litio]] Il cambiamento di polarità è evidente osservando le mappe elettrostatiche del potenziale. Nell’alogenuro alchilico, l’atomo di alogeno elettronegativo trattiene la maggior parte della densità elettronica, dando al carbonio una '''leggera carica positiva''' (in blu nella mappa). Nel reattivo di Grignard, invece, il carbonio assume una '''carica leggermente negativa''', diventando nucleofilo (in giallo e rosso nella mappa). ''(immagine: il carbonio nel bromuro di metile è elettrofilo; dopo reazione con Mg diventa nucleofilo nel bromuro di metilmagnesio)'' [[File:The_carbon_in_methyl_bromide_is_electrophilic2C_the_carbon_is_nucleophilic.svg|miniatura|Il carbonio nel bromuro di metile è elettrofilo2C il carbonio è nucleofilo]] === '''Solventi adatti''' === È necessario usare un '''solvente appropriato''' per le reazioni che formano molecole organometalliche. * Per la formazione di '''alchil-litio''' si usano solitamente '''pentano''' o '''esano'''. L’etere dietilico può essere usato, ma il reattivo deve essere utilizzato subito dopo la preparazione a causa dell'interazione col solvente.[[File:2-bromopropane_reacts_with_magnesium_in_ether_to_give_ethylmagnesium_bromide,_which_then_reacts_with_D2O_to_give_2-deuteropropane.svg|miniatura|Il 2-bromopropano reagisce con il magnesio in etere per dare bromuro di etilmagnesio, che poi reagisce con D2O per dare 2-deuteropropano]] * Per la formazione dei '''reattivi di Grignard''' sono '''essenziali''' l’etere dietilico o il '''tetraidrofurano (THF)'''. Gli elettroni solitari di due molecole di etere formano un '''complesso con il magnesio''', stabilizzando il reattivo organometallico e migliorandone la reattività. ''(immagine: due molecole di etere si complessano con un reattivo di Grignard attraverso i doppietti solitari dell’ossigeno)'' [[File:3-bromohexane_reacts_with_1._Mg%25_2C_ether._then_2._D2O_to_give_3-deuterohexane.svg|miniatura|Il 3-bromoesano reagisce con 1. Mg% 2C etere, quindi 2. D2O per dare 3-deutereoesano]] === '''Reattivi Organometallici Comuni''' === ''(immagine: strutture a linee di legame di metillitio, butillitio, t-butilitio, fenillitio, bromuro di metilmagnesio e bromuro di fenilmagnesio)'' ==== '''Reattivi Organometallici come Basi''' ==== Questi reagenti sono '''basi molto forti''' (i pKa degli idrocarburi saturi vanno da 42 a 50). Sebbene i '''reattivi di Grignard''' non vengano solitamente usati come basi, i '''reattivi organolitio''' possono esserlo. Entrambi reagiscono con '''acqua''' per formare l’idrocarburo corrispondente. È per questo che è fondamentale utilizzare '''vetri e solventi asciutti''' durante l’uso di reattivi organometallici. ''(immagine: metillitio reagisce con acqua per dare metano e idrossido di litio)'' Infatti, la reattività dei reattivi di Grignard e di quelli alchil-litio può essere sfruttata per ottenere un '''nuovo metodo di conversione di un alogeno in un idrocarburo''' (come mostrato di seguito): l’alogenuro viene trasformato in un reattivo organometallico, che poi reagisce con acqua per formare l’alcano. ''(immagine: un generico alogenuro alchilico reagisce con 1. Mg: etere o Li: esano, poi con 2. acqua per dare l’alcano corrispondente)'' [[File:A_generic_alkyl_halide_(chloride2C_or_iodide)_reacts_with_1._Mg3Ahexane%25_2C_then_2._water_to_give_the_corresponding_alkane.svg|miniatura|Un alogenuro alchilico generico (cloruro 2C o ioduro) reagisce con 1. Mg3Esano% 2C e poi 2. acqua per dare l'alcano corrispondente]] === '''Esercizio 10.6.1''' === '''Quanto forte sarebbe una base come l’''' '''ethylmagnesium bromide'''? Queste reazioni avverrebbero? * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''acetilene''' (pKa 25) per dare etano (pKa 50) e '''bromuro di magnesioacetilene'''; * Il '''bromuro di etilmagnesio''' reagisce con '''ammoniaca''' (pKa 35) per dare etano e '''H₂NMgBr'''. '''Risposta:''' Poiché gli idrocarburi come l’etano sono '''acidi molto deboli''' (pKa = 50), il carbanione corrispondente ('''CH₃CH₂-''') è '''una base molto forte'''. Entrambe le reazioni avverranno. '''Esercizio 10.6.2''' '''Come faresti a ottenere un composto deuterato da un alogenuro alchilico?''' '''Risposta:''' Preparando prima un reattivo di Grignard e poi esponendolo a '''acqua pesante (D₂O)'''. ''(immagine: 3-bromoesano reagisce con 1. Mg, etere e poi con 2. D₂O per dare 3-deuteroesano)'' Questo documento è condiviso sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stato scritto, remixato e/o curato da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, William Reusch e William Reusch. == 10.7   == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * scrivere un’equazione per la formazione di un alchillitio da un alogenuro alchilico; * scrivere un’equazione per la formazione di un reagente di rame dialchilico di litio (reattivo di Gilman) a partire da un alchillitio e ioduro di rame(I); * scrivere un’equazione per l’accoppiamento di un reagente di rame dialchilico di litio con un alogenuro alchilico (cioè una sintesi Corey-House); * disegnare la struttura del prodotto formato da una sintesi Corey-House data; * identificare i reagenti necessari per convertire due alogenuri organici dati in un idrocarburo specificato tramite una sintesi Corey-House. [[File:Coupling_mechanism.svg|miniatura|Meccanismo di accoppiamento]] '''Termini Chiave''' Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave seguenti: * '''sintesi Corey-House''' * '''feromone''' '''Note di Studio''' [[File:General_gilman_coupling2C_LiX%25_2C_and_RCu.svg|miniatura|Accoppiamento generale di Gilman]] Un feromone è una sostanza chimica rilasciata da membri di una specie per causare cambiamenti comportamentali o fisiologici specifici in altri membri della stessa specie. Esempi includono feromoni sessuali, di allarme e di traccia. [[File:General_reaction_scheme_for_a_Suzuki_coupling.svg|miniatura|Schema di reazione generale per un giunto Suzuki]] La sintesi Corey-House ci fornisce un metodo per accoppiare due gruppi alchilici tramite la formazione di un nuovo legame carbonio-carbonio. Il prodotto di tale reazione è un alcano, e questo metodo sintetico offre una via per la preparazione di alcani asimmetrici. Il metodo fu sviluppato alla fine degli anni ’60 da E. J. Corey e Herbert House, lavorando indipendentemente presso l’Università di Harvard e il MIT. Il percorso sintetico complessivo è mostrato nella pagina successiva. Nota che R e R′ rappresentano gruppi alchilici, uguali o diversi, e X rappresenta un alogeno (preferibilmente bromo o iodio). [[File:Generic_Gilman_reagent_example.svg|miniatura|Esempio generico di reagente di Gilman]] ''Un alogenuro alchilico reagisce con Li per dare un alchillitio, che reagisce con CuI per dare un rame dialchilico di litio. Questo reagisce con XR′ per dare un alcano.'' Per ottenere una buona resa dell’alcano, sia R′X che RX dovrebbero essere alogenuri alchilici primari. Tuttavia, la procedura sperimentale può essere modificata affinché questa sintesi possa essere effettuata utilizzando un’ampia gamma di alogenuri alchilici, arilici, vinilici, benzylici e allilici. Una trattazione dettagliata di queste modifiche è oltre lo scopo di questo corso, ma dovresti essere consapevole delle possibili limitazioni nell'uso della sintesi Corey-House. [[File:Structures_of_boric_acid_and_a_boric_ester.svg|miniatura|Strutture dell'acido borico e di un estere borico]] '''Nota''': in alcuni libri di testo, i cuprati di litio diorganici sono indicati come rame dialchilico di litio, o cuprati. [[File:Suzuki_catalytic_cycle.svg|miniatura|Ciclo catalitico Suzuki]] '''Reattivi di Gilman''' Un’altra reazione importante dei reagenti organometallici è lo scambio metallico. I reagenti organolitio reagiscono con ioduro rameoso per dare un reagente di rame diorganico di litio (chiamato anche cuprato diorganico), spesso noto come '''reattivo di Gilman'''. Ricorda che i reagenti organolitio si formano per reazione del litio metallico con un organoalogenuro. I reagenti di rame diorganico di litio sono considerati sorgenti di nucleofili simili a carbanioni, analoghi ai reagenti di Grignard e agli organolitici. Tuttavia, la reattività dei cuprati diorganici è leggermente diversa, e questa differenza viene sfruttata in situazioni specifiche. I reagenti diorganocuprati si ottengono dalla reazione di due equivalenti di un reagente organolitio con ioduro di rame(I) (CuI). Il reagente risultante agisce come sorgente di R:⁻. ''Esempio generico di reagente di Gilman.'' Reazione Generale [[File:Vinyl_chloride_reacts_with_a_benzyl_boronic_ester_and_Pd(Ph3P)4_in_dichloromethane_to_give_styrene_and_(RO)2BCl.svg|miniatura|Il cloruro di vinile reagisce con un estere boronico benzilico e Pd(Ph3P)4 in diclorometano per dare stirene e (RO)2BCl]] [[File:(CH3CH2)2CuLi_reacts_with_(E)-1-bromo-5-methylenenon-1-ene_in_ether_at_0_degrees_celsius_to_give_(E)-7-methyleneundec-3-ene2C_and_ethylcopper.svg|miniatura|(CH3CH2)2CuLi reacts with (E)-1-bromo-5-methylenenon-1-ene in ether at 0 degrees celsius to give (E)-7-methyleneundec-3-ene2C and ethylcopper]] 2 reagenti organolitio reagiscono con ioduro di rame per dare un cuprato diorganico di litio e ioduro di litio: '''2CH₃Li + CuI ⟶ (CH₃)₂CuLi + LiI''' Reazioni di Accoppiamento con Reattivi di Gilman I reagenti di Gilman subiscono reazioni di accoppiamento con alogenuri organici (cloruri, bromuri, ioduri) per formare un legame C–C. Durante la reazione, uno dei gruppi alchilici del reattivo di Gilman sostituisce l’atomo di alogeno nell’alogenuro organico. Questa reazione è utile nella sintesi organica poiché consente di costruire molecole più grandi da frammenti più piccoli. La maggior parte degli alogenuri alchilici, inclusi quelli arilici e vinilici, possono subire questa reazione. Reazione Generale Reazione generale di accoppiamento con reattivo di Gilman: R₂CuLi reagisce con R′-X in etere a 0 °C per dare R–R′, LiX e RCu. Esempi [[File:2_organolithium_reagents_react_with_copper_iodide_to_give_a_lithium_diorganocopper_reagent_and_lithium_iodide.svg|miniatura|2 organolithium reagents react with copper iodide to give a lithium diorganocopper reagent and lithium iodide]] * (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con (E)-1-bromo-5-metilennon-1-ene in etere a 0 °C per dare (E)-7-metileneundec-3-ene, bromuro di litio ed etilrame. * (CH₃CH₂)₂CuLi reagisce con bromobenzene in etere a 0 °C per dare etilbenzene, bromuro di litio ed etilrame. Meccanismo Il meccanismo inizia con l’ossidazione del rame nel reattivo di Gilman da Cu⁺¹ a Cu⁺³. Perdita di elettroni consente al rame di agire come nucleofilo e partecipare a una reazione di sostituzione simile all’SN2 con l’alogenuro alchilico. L’intermedio risultante, un triorganocuprato neutro, subisce eliminazione riduttiva, riducendo Cu⁺³ a Cu⁺¹ e creando il prodotto di accoppiamento alchilico. ''Un'illustrazione mostra il meccanismo dell'accoppiamento.'' '''La Reazione di Suzuki-Miyaura''' [[File:An_alkyl_halide_reacts_with_Li_to_give_an_alkyllithium%25_2C_which_reacts_with_CuI_to_give_lithium_dialkylcopper._that_reacts_with_XR'_to_give_an_alkane.svg|miniatura|An alkyl halide reacts with Li to give an alkyllithium% 2C which reacts with CuI to give lithium dialkylcopper. that reacts with XR' to give an alkane]] Le reazioni dei reagenti diorganocuprati con alogenuri organici sono correlate ai processi che avvengono con altri reagenti organometallici, come gli organopalladi. L'accoppiamento di Suzuki-Miyaura (o accoppiamento di Suzuki) è una reazione catalizzata da metallo, tipicamente Pd, tra un composto organoborico (acido o estere boronico, o in casi particolari trifluoroborano arilico) e un alogenuro o triflato, in condizioni basiche. Questa reazione è utilizzata per creare legami C–C, producendo sistemi coniugati di alcheni, stireni o composti biarilici. I reagenti organopalladici sono spesso preferiti ai cuprati diorganici perché ne basta una quantità catalitica invece di un equivalente completo, rendendo la reazione meno tossica. ''Sono mostrate le strutture dell’acido borico e di un estere boronico.'' '''Reazione Generale''' Schema generale della reazione di accoppiamento di Suzuki. '''Esempi''' * Il cloruro vinilico reagisce con un estere boronico benzilico e Pd(PPh₃)₄ in diclorometano per dare stirene e (RO)₂BCl. * Il bromobenzene reagisce con l’acido (E)-but-1-en-1-ilboronico, Pd(PPh₃)₄ e metossido di sodio per dare (E)-but-1-en-1-ilbenzene. '''Meccanismo''' Il ciclo catalitico generale per l'accoppiamento di Suzuki prevede tre fasi fondamentali: # Addizione ossidativa # Transmetallazione # Eliminazione riduttiva Durante l’addizione ossidativa, l’alogenuro arilico reagisce con il complesso Pd(0) per formare l’intermedio 1, uno specie Pd(II). Con la partecipazione di una base, un composto organoborico reagisce con l’intermedio 1 in un passo di transmetallazione, dando l’intermedio 2. Segue poi l’eliminazione riduttiva che produce il prodotto di accoppiamento desiderato e rigenera il complesso Pd(0). A seconda del sistema catalitico, con differenti catalizzatori, leganti e solventi, ci possono essere passaggi aggiuntivi nel ciclo catalitico, come l'associazione/dissociazione di leganti o solventi. ''Il ciclo catalitico di Suzuki è illustrato.'' Esercizio 10.7.1   Partendo da alogenuri alchilici contenenti al massimo quattro atomi di carbonio, come sintetizzeresti ciascuno dei seguenti alcani? * 2,5-dimetilesano * 2-metilesano Risposta Nota che in (a), entrambi gli alogenuri alchilici sono primari. Questo dovrebbe garantire una buona resa del prodotto. == 10.8 == '''Obiettivi''' Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di: * identificare le reazioni organiche come ossidazioni, riduzioni, o nessuna delle due; * classificare i composti dati in ordine di livello di ossidazione. [[File:Ethylene_reacts_with_HBr_to_give_1-bromoethane._oxidation_state_of_one_carbon_goes_from_-2_to_-3%25_3B_other_goes_from_-2_to_-1._this_is_not_a_redox_reaction.svg|miniatura|Ethylene reacts with HBr to give 1-bromoethane. oxidation state of one carbon goes from -2 to -3% 3B other goes from -2 to -1. this is not a redox reaction.]] '''Termini Chiave''' Assicurati di poter definire e usare nel contesto i seguenti termini: * ossidazione * riduzione * eteroatomo '''Reazioni Generali di Redox''' [[File:Methane_reacts_with_Br2_to_give_bromomethane_and_HBr._oxidation_state_of_carbon_from_-4_to_-3%25_2C_making_free_radical_halogenation_an_oxidation_reaction.svg|miniatura|Methane reacts with Br2 to give bromomethane and HBr. oxidation state of carbon from -4 to -3% 2C making free radical halogenation an oxidation reaction]] I corsi di chimica generale descrivono l’ossidazione e la riduzione: quando un composto o un atomo viene ossidato perde elettroni, e quando viene ridotto guadagna elettroni. Inoltre, le reazioni di ossidazione e riduzione avvengono in coppie: se una specie è ossidata, un’altra deve essere ridotta contemporaneamente. Pertanto, la combinazione di una reazione di ossidazione e una di riduzione è chiamata una "reazione redox". La maggior parte delle reazioni redox che hai visto nei corsi di chimica generale ha tipicamente coinvolto il flusso di elettroni da un metallo a un altro, come nella reazione tra ioni di rame in soluzione e zinco metallico: Cu²⁺(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn²⁺(aq) [[File:Methanol_(ox_state_-2)2C_hydrogen_cyanide_(ox_state_2C_carbon_tetrachloride_(ox_state_%25_2B4).svg|miniatura|Methanol (ox state -2)2C hydrogen cyanide (ox state 2C carbon tetrachloride (ox state % 2B4)]] Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s) '''Riduzione''' Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻ '''Ossidazione''' Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si usa una formalità dello stato di ossidazione. Gli stati di ossidazione non rappresentano la carica effettiva su un atomo, ma permettono di determinare quanti elettroni vengono guadagnati o persi da un determinato atomo durante una reazione. [[File:Methanol2C_methanimine%25_2C_and_carbon_tetrachloride.svg|miniatura|Methanol2C methanimine% 2C and carbon tetrachloride]] '''Determinazione dello Stato di Ossidazione del Carbonio''' Per calcolare lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio, si usano le seguenti regole: * Un legame C-C non influisce sullo stato di ossidazione di un carbonio. Quindi un carbonio legato a 4 carboni ha uno stato di ossidazione pari a zero. * Ogni legame C-H riduce lo stato di ossidazione del carbonio di 1. * Ogni legame C-X aumenta lo stato di ossidazione del carbonio di 1. Dove X è un atomo elettronegativo, come azoto, ossigeno, zolfo o un alogeno.[[File:Oxidation_states_of_the_carbon_atom_in_methane_(-4),_methanol_(-2),_formaldehyde_(0),_methanoic_acid_(+2),_and_carbon_dioxide_(+4).svg|miniatura|Oxidation states of the carbon atom in methane (-4), methanol (-2), formaldehyde (0), methanoic acid (+2), and carbon dioxide (+4)]] Guardando gli stati di ossidazione del carbonio nei gruppi funzionali comuni mostrati qui sotto, si può dire che il carbonio perde densità elettronica man mano che diventa più ossidato. Utilizzeremo una serie di composti a carbonio singolo come esempio. Il metano (CH₄) è al livello di ossidazione più basso del carbonio perché ha il numero massimo di legami con l’idrogeno. Il diossido di carbonio (CO₂) è al livello di ossidazione più alto perché ha il massimo numero di legami con un atomo elettronegativo. Stati di ossidazione dell'atomo di carbonio in metano (-4), metanolo (-2), formaldeide (0), acido formico (+2), e anidride carbonica (+4). '''Reazioni Redox Organiche''' [[File:Oxidation_states_of_the_carbon_in_ethane_(-3),_ethanol_(-1),_ethanal_(+1),_propanone_(+2),_and_ethanoic_acid_(+3).svg|miniatura|Oxidation states of the carbon in ethane (-3), ethanol (-1), ethanal (+1), propanone (+2), and ethanoic acid (+3)]] È importante essere in grado di riconoscere quando una molecola organica viene ossidata o ridotta, poiché questa informazione ti dice di cercare la partecipazione di un agente redox corrispondente che sia ridotto o ossidato. Se una reazione converte un composto a un livello di ossidazione più alto, quella è un’ossidazione. Se converte un composto a un livello di ossidazione più basso, quella è una riduzione. Se il livello di ossidazione del reagente non cambia, non si tratta di una reazione redox. Due esempi di reazioni redox organiche sono mostrati qui sotto. La conversione di un alcol in una chetone è considerata un’ossidazione perché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da 0 a +2. Ciò implica che la reazione richiederà un agente ossidante. Allo stesso modo, la conversione di una chetone in un alcol è una riduzione e richiederebbe un agente riducente. La conversione di un alcano in alchene è un’ossidazione perché il livello di ossidazione di entrambi i carboni aumenta, mentre la reazione inversa sarebbe una riduzione. La conversione di alcol a chetone è un’ossidazione perché il carbonio passa dallo stato di ossidazione 0 (alcol) a +2 (chetone). La conversione di chetone a alcol è una riduzione (+2 a 0). La conversione di alcano a alchene è un’ossidazione perché i carboni passano dallo stato di ossidazione -2 e -3 (alcano) a -1 e -2 (alchene). Alchene a alcano è una riduzione. '''Alcune Reazioni Discutibili''' [[File:Sugar_molecule_has_oxygen_converted_into_ketone.svg|miniatura|Sugar molecule has oxygen converted into ketone]] Le reazioni di brominazione radicalica del metano a bromo metano sono un’ossidazione, poiché il livello di ossidazione del carbonio aumenta da -4 a -3. [[File:Thioester_is_converted_to_aldehyde%25_2C_which_is_then_converted_into_an_alcohol_in_a_double_reduction_reaction.svg|miniatura|Thioester is converted to aldehyde% 2C which is then converted into an alcohol in a double reduction reaction]] Il metano reagisce con Br₂ per dare bromo metano e HBr. Il livello di ossidazione del carbonio va da -4 a -3, il che rende la halogenazione radicalica una reazione di ossidazione. L’addizione elettrofila di Br₂ a un alchene per dare un 1,2-dibromuro è un’ossidazione perché entrambi i carboni aumentano il loro livello di ossidazione da -2 a -1. Tuttavia, l’addizione elettrofila di HBr a un alchene per dare un alchil alogenuro non è una reazione redox, poiché il livello di ossidazione complessivo dei carboni coinvolti non cambia. Un carbonio ha il suo livello di ossidazione diminuito da -2 a -3, mentre l’altro carbonio ha il suo livello di ossidazione aumentato da -2 a -1. In generale, il cambiamento complessivo nel livello di ossidazione si annulla, lasciando invariato il livello di ossidazione del composto. '''Esercizio 10.8.1''' [[File:2-pentanone_to_2-pentanol.svg|miniatura|2-pentanone to 2-pentanol]] Classifica i seguenti composti in ordine crescente di livello di ossidazione: metanolo, cianuro di idrogeno, metanimina e carbonio tetracloruro. [[File:Ethylene_reacts_with_Br2_to_give_12C_making_electrophilic_addition_of_Br2_and_oxidation_reaction.svg|miniatura|Ethylene reacts with Br2 to give 12C making electrophilic addition of Br2 and oxidation reaction]] [[File:Ester_is_converted_into_an_amide._carbon_is_in_same_oxidation_state%25_2C_so_this_is_not_a_redox_reaction.svg|miniatura|Ester is converted into an amide. carbon is in same oxidation state% 2C so this is not a redox reaction]] [[File:Cyclopentene_reacts_with_1._BH32CH2O2_to_give_cyclopentanol.svg|miniatura|Cyclopentene reacts with 1. BH32CH2O2 to give cyclopentanol]] [[File:Conversion_of_alkane_to_alkene_is_oxidation_because_carbons_go_from_oxidation_state_of_-2_and_-3_(alkane)_to_-1_and_-2_(alkene)._alkene_to_alkane_is_reduction.svg|miniatura|Conversion of alkane to alkene is oxidation because carbons go from oxidation state of -2 and -3 (alkane) to -1 and -2 (alkene). alkene to alkane is reduction]] [[File:Conversion_of_alcohol_to_ketone_is_oxidation_because_carbon_goes_from_oxidation_state_of_0_(alcohol)_to_2B2_to_0).svg|miniatura|Conversion of alcohol to ketone is oxidation because carbon goes from oxidation state of 0 (alcohol) to 2B2 to 0)]] '''Risposta''' Il modo più semplice per risolvere questo problema è calcolare il livello di ossidazione del carbonio in ciascun composto. Ricordando che gli idrogeni diminuiscono il livello di ossidazione di uno, gli elementi elettronegativi lo aumentano di uno, e i carboni non cambiano il livello di ossidazione, si può calcolare il livello di ossidazione di ogni carbonio: * Il carbonio in '''CH₃OH''' ha tre legami con idrogeno e uno con ossigeno, quindi il suo livello di ossidazione è 3(-1) + 1(+1) = -2. * Il carbonio in '''HCN''' ha un legame con idrogeno e tre con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 1(-1) + 3(+1) = +2. * Il carbonio in '''CH₂NH''' ha due legami con idrogeno e due con azoto, quindi il suo livello di ossidazione è 2(-1) + 2(+1) = 0. * Il carbonio in '''CCl₄''' ha zero legami con idrogeno e quattro con cloro, quindi il suo livello di ossidazione è 0(-1) + 4(+1) = +4. I composti ora possono essere elencati in ordine crescente di livello di ossidazione: * '''Metanolo''' (stato di ossidazione -2) * '''Metanimina''' (stato di ossidazione 0) * '''Cianuro di idrogeno''' (stato di ossidazione +2) * '''Carbonio tetracloruro''' (stato di ossidazione +4) '''Esercizio 10.8.2''' In ciascun caso, stabilisci se la reazione è un’ossidazione o una riduzione del composto organico: A - 2-pentanone a 2-pentanolo B - ciclopentene reagisce con 1. BH₃, poi 2. NaOH, H₂O₂ per dare ciclopentanolo '''Risposta''' A – Riduzione B – Ossidazione Questa pagina intitolata '''10.8: Ossidazione e Riduzione nella Chimica Organica''' è condivisa sotto licenza '''CC BY-SA 4.0''' ed è stata scritta, remixata e/o curata da Steven Farmer, Dietmar Kennepohl, Tim Soderberg, & Tim Soderberg. == 10.S   == '''Concetti e Vocabolario''' '''10.1 Introduzione agli Organohalogenati''' Gli alogenuri di alchil (e gli alogenuri di allyl e benzyl) sono più reattivi rispetto agli alogenuri di vinile e aril. '''10.2 Nomi e Proprietà degli Alogenuri di Alchil''' La reattività degli alogenuri di alchil è spesso correlata alla sostituzione dell'atomo di carbonio a cui è attaccato l'alogeno. Gli alogenuri di alchil sono categorizzati in base al numero di legami con altri gruppi alchil (primari, secondari e terziari). I legami carbonio-alogeno sono polarizzati con cariche parziali positive sul carbonio e cariche parziali negative sull'alogeno. Il fluoro è l'alogeno più elettronegativo, mentre lo iodio è il meno elettronegativo. Lo iodio è l'alogeno più grande, formando i legami più lunghi e deboli con il carbonio. Poiché gli alogenuri di alchil hanno interazioni dipolo-dipolo, possiedono forze intermolecolari più forti rispetto agli alcani di dimensioni simili e quindi punti di ebollizione più alti. Gli alogenuri di alchil sono leggermente solubili o insolubili in acqua, ma sono solubili in solventi organici. '''10.3 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcani - Alogenazione Radicale''' L'alogenazione degli alcani è esotermica, quindi energeticamente favorevole. I meccanismi a catena radicalica sono costituiti da tre fasi: iniziazione, propagazione e terminazione. Gli idrogeni sui carboni più sostituiti sono più reattivi all'alogenazione radicalica. '''10.4 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcheni - Bromurazione Allylica''' I radicali più sostituiti e i radicali con strutture di risonanza sono più stabili rispetto ad altri radicali. La sostituzione radicalica può essere eseguita sul carbonio allylico o benzylico reagendo con NBS. '''10.5 Stabilità del Radicale Allylico - Risonanza Rivisitata''' Gli ioni allelici, gli anioni e i radicali hanno strutture di risonanza. Per disegnare queste strutture di risonanza, si possono spostare gli elettroni non legati e quelli del legame π. Gli ibridi di risonanza sono usati per mostrare la combinazione di tutte le strutture di risonanza di una molecola o ione. '''10.6 Preparazione degli Alogenuri di Alchil da Alcool''' Gli alcoli possono reagire con acidi idroalogenici o con una miscela di sali di alogeno e un acido più forte (per formare acidi idroalogenici in situ). Gli alcoli reagiranno anche con il cloruro di tionile o con alogenuri di fosforo per formare haloalcani. '''10.7 Reazioni degli Alogenuri di Alchil - Reazioni di Grignard''' I reagenti organometallici possono essere formati da alogenuri di alchil e metalli reattivi (come litio e magnesio). I composti di alogeno di magnesio alchilici sono chiamati reagenti di Grignard. I reagenti di Grignard reagiscono come basi, dove il gruppo alchil viene protonato e il metallo complessa alla base coniugata dell'acido che reagisce. '''10.8 Reazioni di Accoppiamento Organometallico''' I composti di rame dialchilico di litio sono chiamati reagenti di Gilman. I reagenti di Gilman hanno una reattività diversa rispetto agli altri organometallici (litio e reagenti di Grignard). Gli organometallici possono reagire con gli alogenuri di alchil per unire gruppi alchilici (reazioni di accoppiamento). '''10.9 Ossidazione e Riduzione in Chimica Organica''' Acquisire legami con l'idrogeno per le molecole organiche è una riduzione. Perdere legami con l'idrogeno per le molecole organiche è un'ossidazione. '''Abilità da Padroneggiare''' '''Abilità 10.1''' Differenziare tra i tipi di alogenuri (alchil, allyl, aril, benzilico e vinilico). '''Abilità 10.2''' Differenziare tra la sostituzione degli alogenuri di alchil (primari, secondari e terziari). '''Abilità 10.3''' Identificare la reattività relativa dei legami carbonio-idrogeno verso l'alogenazione radicalica. '''Abilità 10.4''' Disegnare le strutture di risonanza per i composti radicalici. '''Abilità 10.5''' Disegnare i meccanismi per l'alogenazione radicalica degli alcani (iniziazione, propagazione e terminazione). '''Abilità 10.6''' Calcolare il cambiamento di entalpia di una reazione utilizzando le energie di dissociazione dei legami dei reagenti e dei prodotti. '''Abilità 10.7''' Determinare i prodotti per le reazioni di bromurazione allylica. '''Abilità 10.8''' Disegnare le strutture di risonanza per composti allylici e altri composti e ioni simili. '''Abilità 10.9''' Disegnare i prodotti delle reazioni degli alcoli per formare alogenuri di alchil. '''Abilità 10.10''' Scrivere equazioni per formare i reagenti di Grignard da alogenuri di alchil. '''Abilità 10.11''' Disegnare i prodotti delle reazioni dei reagenti di Grignard che agiscono come basi. '''Abilità 10.12''' Scrivere equazioni per la formazione dei reagenti di Gilman. '''Abilità 10.13''' Disegnare i prodotti delle reazioni di accoppiamento organometallico. '''Abilità 10.14''' Spiegare l'ossidazione e la riduzione nelle molecole organiche. '''Riassunto delle Reazioni''' '''Preparazione degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni usate per la preparazione degli alogenuri di alchil'' [[File:Summary_of_reactions_used_for_preparation_of_alkyl_halides.svg|miniatura|Summary of reactions used for preparation of alkyl halides]] '''Reazioni degli Alogenuri di Alchil''' ''riassunto delle reazioni degli alogenuri di alchil'' [[File:Summary_of_reactions_of_alkyl_halides.svg|miniatura|Summary of reactions of alkyl halides]] 7etju112r8n40pwg8i4n8lrng3t6d6i 2 57507 476882 476475 2025-05-30T09:37:53Z Conte2007 51006 /* Meccanismo */ 476882 wikitext text/x-wiki ==== Esercizi di epossidazione ==== 1. Prevedere il prodotto della reazione del cis-2-esene con MCPBA (acido meta-cloroperossibenzoico) a) in solvente acetone. [[File:Cis-2-hexene_reacts_with_MCPBA_in_acetone.svg|centro|senza_cornice|391x391px]] b) in un mezzo acquoso con acido o basecatalizzatorepresente.[[File:Cis-2-hexene reacts with MCPBA in aqueous medium with acid or base catalyst.svg|Reazione organica|centro|senza_cornice|412x412px]]2. Prevedere il prodotto della reazione del trans-2-pentene con il monoperossiftalato di magnesio (MMPP) in un solvente cloroformio.[[File:Trans-2-pentene reacts with magnesium monoperoxyphthalate (MMPP) in chloroform.svg|Reazione organica|centro|senza_cornice|411x411px]]3. Prevedere il prodotto della reazione del trans-3-esene con MCPBA nel solvente etere.[[File:Trans-3-hexene reacts with MCPBA in ether solvent.svg|Reazione organica|centro|senza_cornice|402x402px]]4. Prevedere la reazione del propene con MCPBA. a) in solvente acetone[[File:Propene reacts with MCPBA in acetone.svg|Reazione organica|centro|senza_cornice]]b) dopo elaborazione in soluzione acquosa.[[File:Propene reacts with 1. MCPBA in acetone followed by 2. aqueous workup.svg|Reazione organica|centro|senza_cornice]]5. Prevedere la reazione del cis-2-butene nel solvente cloroformio. [[File:Cis-2-butene reacts with MCPBA in chloroform solvent.svg|Reazione organica|centro|senza_cornice]] === Anti-diidrossilazione === Gli epossidi possono essere scissi da acido acquoso per dare glicoli che sono spesso diastereoisomeri rispetto a quelli preparati con la reazione di sin-idrossilazione descritta sopra. Il trasferimento protonico dal catalizzatore acido genera l'acido coniugato dell'epossido, che viene attaccato da nucleofili come l'acqua allo stesso modo in cui subisce la reazione lo ione bromonio ciclico descritto sopra. Il risultato è '''l'anti-idrossilazione''' del doppio legame, in contrasto con la sin-stereoselettività del metodo precedente. Nella seguente equazione questa procedura è illustrata per un epossido cis-disostituito, che, naturalmente, potrebbe essere preparato dal corrispondente cis-alchene. Questa idratazione di un epossido non modifica lo stato di ossidazione di alcun atomo o gruppo. (IMM) === Sin Diidrossilazione === Il tetrossido di osmio ossida gli alcheni per formare glicoli tramite addizione sin. Un glicole, noto anche come diolo vicinale, è un composto con due gruppi -OH su atomi di carbonio adiacenti. (IMM) === Introduzione === La reazione con OsO₄ è un processo coordinato che ha un andamento ciclico intermedio e senza riarrangiamenti. La diidrossilazione vicinale sin completa la sequenza di epossido-idrolisi che costituisce una diidrossilazione di un alchene. Quando un alchene reagisce con il tetrossido di osmio, si possono formare stereocentri nel prodotto glicole. Gli alcheni cis danno (IMM) OsO₄ si forma lentamente quando la polvere di osmio reagisce con i gas a temperatura ambiente. La reazione del solido sfuso richiede il riscaldamento a 400 °C: Os(s) + 2O₂(g) → OS₄ Poiché il tetrossido di osmio è costoso e altamente tossico, la reazione con gli alcheni è stata modificata. Quantità catalitiche di OsO₄ e quantità stechiometriche di un agente ossidante come il perossido di idrogeno vengono ora utilizzate per eliminare alcuni rischi. Inoltre, un reagente più vecchio che veniva utilizzato al posto di OsO₄ era permanganato di potassio, KMNO₄. Sebbene i sin dioli risultino dalla reazione di KMNO₄ e un alchene, il permanganato di potassio è meno utile poiché fornisce scarse rese del prodotto a causa del [seguente meccanismo]. === Meccanismo === * Attacco elettrofilo sull'alchene ** il legame Pi dell'alchene agisce come il nucleofilo e reagisce con il tetrossido di osmio (VIII) (OsO₄) ** 2 elettroni dal doppio legame scorrono verso il metallo osmio *** Nel processo, 3 coppie di elettroni si muovono simultaneamente ** Viene prodotto estere ciclico con Os (VI) * Riduzione ** H 2 S riduce l'estere ciclico *** È possibile utilizzare NaHSO₄ con H₂O ** Forma il sin-1,2-diolo (glicole) Esempio: Diidrossilazione dell'1-etil-1-cicloeptene === Idrossilazione degli alcheni === I prodotti diidrossilati (glicoli) si ottengono per reazione con permanganato di potassio acquoso (pH > 8) o tetrossido di osmio in soluzione di piridina. Entrambe le reazioni sembrano procedere con lo stesso meccanismo (mostrato sotto); il metallociclico intermedio può essere isolato nella reazione dell'osmio. In soluzione basica l'anione permanganato viola viene ridotto allo ione manganato verde, fornendo un bel test di colore per il gruppo doppio legame funzionale. Dal meccanismo mostrato qui ci aspetteremmo sin-stereoselettività nel legame con l'ossigeno, e la regioselettività non è un problema. (IMM) Se vista nel contesto delle reazioni di addizione precedentemente discusse, la reazione di idrossilazione potrebbe sembrare poco plausibile. Il permanganato e il tetrossido di osmio hanno configurazioni simili, in cui l'atomo di metallo occupa il centro di un gruppo tetraedrico di atomi di ossigeno carichi negativamente. Come potrebbe quindi una specie del genere interagire con gli elettroni nucleofili pi di un doppio legame? Una possibile spiegazione è che un orbitale d vuoto dell'atomo di metallo elettrofilo si estenda ben oltre gli atomi di ossigeno circostanti e avvii il trasferimento di elettroni dal doppio legame al metallo, in modo analogo a quanto osservato in precedenza per il platino. Il back-bonding degli ossigeni nucleofili all'orbitale π* che si trova in posizione di antilegame completa questa interazione. Il risultato è la formazione di un intermedio metallociclico, come mostrato sopra. === Evidenziazione chimica === I farmaci antitumorali sono stati formati utilizzando la diidrossilazione. Questo metodo è stato applicato alla sintesi enantioselettiva dell'ovalicina, una classe di prodotti derivati da funghi chiamati agenti antiangiogenesi. Questi prodotti antitumorali possono interrompere l'apporto di sangue ai tumori solidi. Un derivato dell'ovalicina, TNP-470, è chimicamente stabile, non tossico e non infiammatorio. Il TNP-470 è stato utilizzato nella ricerca per determinare la sua efficacia nel trattamento del cancro al seno, al cervello, alla cervice, al fegato e alla prostata. (ES) 5wt71y9mlrkcbjbeqgp5t7ckzlbd3wf 476889 476882 2025-05-30T09:50:53Z Conte2007 51006 476889 wikitext text/x-wiki ==== Esercizi di epossidazione ==== 1. Prevedere il prodotto della reazione del cis-2-esene con MCPBA (acido meta-cloroperossibenzoico) a) in solvente acetone. [[File:Cis-2-hexene_reacts_with_MCPBA_in_acetone.svg|centro|senza_cornice|391x391px]] b) in un mezzo acquoso con acido o basecatalizzatorepresente.[[File:Cis-2-hexene reacts with MCPBA in aqueous medium with acid or base catalyst.svg|Reazione organica|centro|senza_cornice|412x412px]]2. Prevedere il prodotto della reazione del trans-2-pentene con il monoperossiftalato di magnesio (MMPP) in un solvente cloroformio.[[File:Trans-2-pentene reacts with magnesium monoperoxyphthalate (MMPP) in chloroform.svg|Reazione organica|centro|senza_cornice|411x411px]]3. Prevedere il prodotto della reazione del trans-3-esene con MCPBA nel solvente etere.[[File:Trans-3-hexene reacts with MCPBA in ether solvent.svg|Reazione organica|centro|senza_cornice|402x402px]]4. Prevedere la reazione del propene con MCPBA. a) in solvente acetone[[File:Propene reacts with MCPBA in acetone.svg|Reazione organica|centro|senza_cornice]]b) dopo elaborazione in soluzione acquosa.[[File:Propene reacts with 1. MCPBA in acetone followed by 2. aqueous workup.svg|Reazione organica|centro|senza_cornice]]5. Prevedere la reazione del cis-2-butene nel solvente cloroformio. [[File:Cis-2-butene reacts with MCPBA in chloroform solvent.svg|Reazione organica|centro|senza_cornice]] === Anti-diidrossilazione === Gli epossidi possono essere scissi da acido acquoso per dare glicoli che sono spesso diastereoisomeri rispetto a quelli preparati con la reazione di sin-idrossilazione descritta sopra. Il trasferimento protonico dal catalizzatore acido genera l'acido coniugato dell'epossido, che viene attaccato da nucleofili come l'acqua allo stesso modo in cui subisce la reazione lo ione bromonio ciclico descritto sopra. Il risultato è '''l'anti-idrossilazione''' del doppio legame, in contrasto con la sin-stereoselettività del metodo precedente. Nella seguente equazione questa procedura è illustrata per un epossido cis-disostituito, che, naturalmente, potrebbe essere preparato dal corrispondente cis-alchene. Questa idratazione di un epossido non modifica lo stato di ossidazione di alcun atomo o gruppo. (IMM) === Sin Diidrossilazione === Il tetrossido di osmio ossida gli alcheni per formare glicoli tramite addizione sin. Un glicole, noto anche come diolo vicinale, è un composto con due gruppi -OH su atomi di carbonio adiacenti. (IMM) === Introduzione === La reazione con OsO₄ è un processo coordinato che ha un andamento ciclico intermedio e senza riarrangiamenti. La diidrossilazione vicinale sin completa la sequenza di epossido-idrolisi che costituisce una diidrossilazione di un alchene. Quando un alchene reagisce con il tetrossido di osmio, si possono formare stereocentri nel prodotto glicole. Gli alcheni cis danno (IMM) OsO₄ si forma lentamente quando la polvere di osmio reagisce con i gas a temperatura ambiente. La reazione del solido sfuso richiede il riscaldamento a 400 °C: Os(s) + 2O₂(g) → OS₄ Poiché il tetrossido di osmio è costoso e altamente tossico, la reazione con gli alcheni è stata modificata. Quantità catalitiche di OsO₄ e quantità stechiometriche di un agente ossidante come il perossido di idrogeno vengono ora utilizzate per eliminare alcuni rischi. Inoltre, un reagente più vecchio che veniva utilizzato al posto di OsO₄ era permanganato di potassio, KMNO₄. Sebbene i sin dioli risultino dalla reazione di KMNO₄ e un alchene, il permanganato di potassio è meno utile poiché fornisce scarse rese del prodotto a causa del [seguente meccanismo]. === Meccanismo === * Attacco elettrofilo sull'alchene ** il legame Pi dell'alchene agisce come il nucleofilo e reagisce con il tetrossido di osmio (VIII) (OsO₄) ** 2 elettroni dal doppio legame scorrono verso il metallo osmio *** Nel processo, 3 coppie di elettroni si muovono simultaneamente ** Viene prodotto estere ciclico con Os (VI) * Riduzione ** H 2 S riduce l'estere ciclico *** È possibile utilizzare NaHSO₄ con H₂O ** Forma il sin-1,2-diolo (glicole) Esempio: Diidrossilazione dell'1-etil-1-cicloeptene === Idrossilazione degli alcheni === I prodotti diidrossilati (glicoli) si ottengono per reazione con permanganato di potassio acquoso (pH > 8) o tetrossido di osmio in soluzione di piridina. Entrambe le reazioni sembrano procedere con lo stesso meccanismo (mostrato sotto); il metallociclico intermedio può essere isolato nella reazione dell'osmio. In soluzione basica l'anione permanganato viola viene ridotto allo ione manganato verde, fornendo un bel test di colore per il gruppo doppio legame funzionale. Dal meccanismo mostrato qui ci aspetteremmo sin-stereoselettività nel legame con l'ossigeno, e la regioselettività non è un problema. (IMM) Se vista nel contesto delle reazioni di addizione precedentemente discusse, la reazione di idrossilazione potrebbe sembrare poco plausibile. Il permanganato e il tetrossido di osmio hanno configurazioni simili, in cui l'atomo di metallo occupa il centro di un gruppo tetraedrico di atomi di ossigeno carichi negativamente. Come potrebbe quindi una specie del genere interagire con gli elettroni nucleofili pi di un doppio legame? Una possibile spiegazione è che un orbitale d vuoto dell'atomo di metallo elettrofilo si estenda ben oltre gli atomi di ossigeno circostanti e avvii il trasferimento di elettroni dal doppio legame al metallo, in modo analogo a quanto osservato in precedenza per il platino. Il back-bonding degli ossigeni nucleofili all'orbitale π* che si trova in posizione di antilegame completa questa interazione. Il risultato è la formazione di un intermedio metallociclico, come mostrato sopra. === Evidenziazione chimica === I farmaci antitumorali sono stati formati utilizzando la diidrossilazione. Questo metodo è stato applicato alla sintesi enantioselettiva dell'ovalicina, una classe di prodotti derivati da funghi chiamati agenti antiangiogenesi. Questi prodotti antitumorali possono interrompere l'apporto di sangue ai tumori solidi. Un derivato dell'ovalicina, TNP-470, è chimicamente stabile, non tossico e non infiammatorio. Il TNP-470 è stato utilizzato nella ricerca per determinare la sua efficacia nel trattamento del cancro al seno, al cervello, alla cervice, al fegato e alla prostata. (ES) (OBB.-KEY) == 8.8: Ossidazione degli alcheni - Scissione a composti carbonilici == L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini che utilizza l'ozono (O₃), un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente di sostituire i doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. Questa reazione viene spesso utilizzata per identificare la struttura di alcheni sconosciuti, scomponendoli in pezzi più piccoli e più facilmente identificabili. L'ozonolisi avviene anche in modo naturale e potrebbe rompere le unità ripetute utilizzate nella gomma e in altri polimeri. Su scala industriale, l'acido azelaico e l'acido pelargonico sono prodotti dall'ozonolisi. (IMM) L'ozono gassoso viene prima fatto passare attraverso la soluzione di alchene desiderata in metanolo o diclorometano. Il primo prodotto intermedio è una molecola di ozonide che viene poi ulteriormente ridotta a prodotti carbonilici. Ciò comporta la rottura del doppio legame carbonio-carbonio, sostituito da un doppio legame carbonio-ossigeno. === Meccanismo di reazione === ==== Fase 1: ==== (imm) Il primo passo nel meccanismo dell'ozonolisi è l'aggiunta elettrofila iniziale dell'ozono al doppio legame carbonio-carbonio, che poi forma l'intermedio molozonide. A causa dell'instabilità della molecola di molozonide, questa prosegue la reazione e si scinde per formare un carbonile e una molecola di ossido di carbonile. ==== Fase 2: ==== (imm) Il carbonile e l'ossido di carbonile si riorganizzano e si riformano per creare l'intermedio stabile ozonide. Poiché alcuni ozonidi sono esplosivi, vengono immediatamente fatti reagire con un processo riduttivo per convertire la molecola di ozonide nei prodotti carbonilici desiderati. Un tipico processo riduttivo è lo zinco metallico in acido acetico. A seconda dell'alchene di partenza, si possono ottenere diversi prodotti carbonilici. Ad esempio, un alchene tetrasostituito produrrebbe due prodotti chetonici, mentre un alchene trisostituito produrrebbe un prodotto chetonico e uno aldeidico. Sebbene esistano altre opzioni per la scissione ossidativa del doppio legame, questa è la reazione più comunemente utilizzata. (ES) == 8.9: Addizione di carbeni ad alcheni - Sintesi del ciclopropano == La natura altamente tesa dei composti ciclopropanici li rende molto reattivi e interessanti bersagli sintetici. Inoltre, i ciclopropani sono presenti in numerosi composti biologici. Un metodo comune di sintesi dei ciclopropani è la reazione dei carbeni con il doppio legame negli alcheni o nei cicloalcheni. Il metilene, H2C, è il carbene più semplice e in generale i carbeni hanno la formula R2C. Altre specie che reagiscono con gli alcheni per formare ciclopropani, ma che non seguono la formula dei carbeni, sono chiamate carbenoidi. === Introduzione === Un tempo si pensava che i carbeni fossero solo intermedi a vita breve. Le reazioni di questa sezione si occupano solo di questi carbeni a vita breve, che vengono per lo più preparati in situ, in concomitanza con la reazione principale. Tuttavia, esistono i cosiddetti carbeni persistenti. Questi carbeni persistenti sono stabilizzati da una varietà di metodi che spesso includono anelli aromatici o metalli di transizione. In generale, un carbene è neutro e possiede 6 elettroni di valenza, 2 dei quali non sono di legame. Questi elettroni possono occupare lo stesso orbitale ibridato sp² per formare un carbene singoletto (con elettroni appaiati), oppure due orbitali sp² diversi per formare un carbene tripletto (con elettroni non appaiati). La chimica dei carbeni di tripletto e di singoletto è molto diversa, ma può essere semplificata con l'affermazione: i carbeni di singoletto di solito mantengono la stereochimica, mentre i carbeni di tripletto no. I carbeni discussi in questa sezione sono singoletti e quindi mantengono la stereochimica. La reattività di un carbene singoletto è concertata e simile a quella di un'addizione elettrofila o nucleofila, mentre i carbeni tripletti reagiscono come biradicali, il che spiega perché la stereochimica non viene mantenuta. La natura altamente reattiva dei carbeni porta a reazioni molto rapide in cui la fase determinante è generalmente la formazione del carbene. reliol7ddgd56maasj5mjjoorq1fkan 476905 476889 2025-05-30T10:00:07Z Conte2007 51006 476905 wikitext text/x-wiki ==== Esercizi di epossidazione ==== 1. Prevedere il prodotto della reazione del cis-2-esene con MCPBA (acido meta-cloroperossibenzoico) a) in solvente acetone. [[File:Cis-2-hexene_reacts_with_MCPBA_in_acetone.svg|centro|senza_cornice|391x391px]] b) in un mezzo acquoso con acido o basecatalizzatorepresente.[[File:Cis-2-hexene reacts with MCPBA in aqueous medium with acid or base catalyst.svg|Reazione organica|centro|senza_cornice|412x412px]]2. Prevedere il prodotto della reazione del trans-2-pentene con il monoperossiftalato di magnesio (MMPP) in un solvente cloroformio.[[File:Trans-2-pentene reacts with magnesium monoperoxyphthalate (MMPP) in chloroform.svg|Reazione organica|centro|senza_cornice|411x411px]]3. Prevedere il prodotto della reazione del trans-3-esene con MCPBA nel solvente etere.[[File:Trans-3-hexene reacts with MCPBA in ether solvent.svg|Reazione organica|centro|senza_cornice|402x402px]]4. Prevedere la reazione del propene con MCPBA. a) in solvente acetone[[File:Propene reacts with MCPBA in acetone.svg|Reazione organica|centro|senza_cornice]]b) dopo elaborazione in soluzione acquosa.[[File:Propene reacts with 1. MCPBA in acetone followed by 2. aqueous workup.svg|Reazione organica|centro|senza_cornice]]5. Prevedere la reazione del cis-2-butene nel solvente cloroformio. [[File:Cis-2-butene reacts with MCPBA in chloroform solvent.svg|Reazione organica|centro|senza_cornice]] === Anti-diidrossilazione === Gli epossidi possono essere scissi da acido acquoso per dare glicoli che sono spesso diastereoisomeri rispetto a quelli preparati con la reazione di sin-idrossilazione descritta sopra. Il trasferimento protonico dal catalizzatore acido genera l'acido coniugato dell'epossido, che viene attaccato da nucleofili come l'acqua allo stesso modo in cui subisce la reazione lo ione bromonio ciclico descritto sopra. Il risultato è '''l'anti-idrossilazione''' del doppio legame, in contrasto con la sin-stereoselettività del metodo precedente. Nella seguente equazione questa procedura è illustrata per un epossido cis-disostituito, che, naturalmente, potrebbe essere preparato dal corrispondente cis-alchene. Questa idratazione di un epossido non modifica lo stato di ossidazione di alcun atomo o gruppo. (IMM) === Sin Diidrossilazione === Il tetrossido di osmio ossida gli alcheni per formare glicoli tramite addizione sin. Un glicole, noto anche come diolo vicinale, è un composto con due gruppi -OH su atomi di carbonio adiacenti. (IMM) === Introduzione === La reazione con OsO₄ è un processo coordinato che ha un andamento ciclico intermedio e senza riarrangiamenti. La diidrossilazione vicinale sin completa la sequenza di epossido-idrolisi che costituisce una diidrossilazione di un alchene. Quando un alchene reagisce con il tetrossido di osmio, si possono formare stereocentri nel prodotto glicole. Gli alcheni cis danno (IMM) OsO₄ si forma lentamente quando la polvere di osmio reagisce con i gas a temperatura ambiente. La reazione del solido sfuso richiede il riscaldamento a 400 °C: Os(s) + 2O₂(g) → OS₄ Poiché il tetrossido di osmio è costoso e altamente tossico, la reazione con gli alcheni è stata modificata. Quantità catalitiche di OsO₄ e quantità stechiometriche di un agente ossidante come il perossido di idrogeno vengono ora utilizzate per eliminare alcuni rischi. Inoltre, un reagente più vecchio che veniva utilizzato al posto di OsO₄ era permanganato di potassio, KMNO₄. Sebbene i sin dioli risultino dalla reazione di KMNO₄ e un alchene, il permanganato di potassio è meno utile poiché fornisce scarse rese del prodotto a causa del [seguente meccanismo]. === Meccanismo === * Attacco elettrofilo sull'alchene ** il legame Pi dell'alchene agisce come il nucleofilo e reagisce con il tetrossido di osmio (VIII) (OsO₄) ** 2 elettroni dal doppio legame scorrono verso il metallo osmio *** Nel processo, 3 coppie di elettroni si muovono simultaneamente ** Viene prodotto estere ciclico con Os (VI) * Riduzione ** H 2 S riduce l'estere ciclico *** È possibile utilizzare NaHSO₄ con H₂O ** Forma il sin-1,2-diolo (glicole) Esempio: Diidrossilazione dell'1-etil-1-cicloeptene === Idrossilazione degli alcheni === I prodotti diidrossilati (glicoli) si ottengono per reazione con permanganato di potassio acquoso (pH > 8) o tetrossido di osmio in soluzione di piridina. Entrambe le reazioni sembrano procedere con lo stesso meccanismo (mostrato sotto); il metallociclico intermedio può essere isolato nella reazione dell'osmio. In soluzione basica l'anione permanganato viola viene ridotto allo ione manganato verde, fornendo un bel test di colore per il gruppo doppio legame funzionale. Dal meccanismo mostrato qui ci aspetteremmo sin-stereoselettività nel legame con l'ossigeno, e la regioselettività non è un problema. (IMM) Se vista nel contesto delle reazioni di addizione precedentemente discusse, la reazione di idrossilazione potrebbe sembrare poco plausibile. Il permanganato e il tetrossido di osmio hanno configurazioni simili, in cui l'atomo di metallo occupa il centro di un gruppo tetraedrico di atomi di ossigeno carichi negativamente. Come potrebbe quindi una specie del genere interagire con gli elettroni nucleofili pi di un doppio legame? Una possibile spiegazione è che un orbitale d vuoto dell'atomo di metallo elettrofilo si estenda ben oltre gli atomi di ossigeno circostanti e avvii il trasferimento di elettroni dal doppio legame al metallo, in modo analogo a quanto osservato in precedenza per il platino. Il back-bonding degli ossigeni nucleofili all'orbitale π* che si trova in posizione di antilegame completa questa interazione. Il risultato è la formazione di un intermedio metallociclico, come mostrato sopra. === Evidenziazione chimica === I farmaci antitumorali sono stati formati utilizzando la diidrossilazione. Questo metodo è stato applicato alla sintesi enantioselettiva dell'ovalicina, una classe di prodotti derivati da funghi chiamati agenti antiangiogenesi. Questi prodotti antitumorali possono interrompere l'apporto di sangue ai tumori solidi. Un derivato dell'ovalicina, TNP-470, è chimicamente stabile, non tossico e non infiammatorio. Il TNP-470 è stato utilizzato nella ricerca per determinare la sua efficacia nel trattamento del cancro al seno, al cervello, alla cervice, al fegato e alla prostata. (ES) (OBB.-KEY) == 8.8: Ossidazione degli alcheni - Scissione a composti carbonilici == L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini che utilizza l'ozono (O₃), un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente di sostituire i doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. Questa reazione viene spesso utilizzata per identificare la struttura di alcheni sconosciuti, scomponendoli in pezzi più piccoli e più facilmente identificabili. L'ozonolisi avviene anche in modo naturale e potrebbe rompere le unità ripetute utilizzate nella gomma e in altri polimeri. Su scala industriale, l'acido azelaico e l'acido pelargonico sono prodotti dall'ozonolisi. (IMM) L'ozono gassoso viene prima fatto passare attraverso la soluzione di alchene desiderata in metanolo o diclorometano. Il primo prodotto intermedio è una molecola di ozonide che viene poi ulteriormente ridotta a prodotti carbonilici. Ciò comporta la rottura del doppio legame carbonio-carbonio, sostituito da un doppio legame carbonio-ossigeno. === Meccanismo di reazione === ==== Fase 1: ==== (imm) Il primo passo nel meccanismo dell'ozonolisi è l'aggiunta elettrofila iniziale dell'ozono al doppio legame carbonio-carbonio, che poi forma l'intermedio molozonide. A causa dell'instabilità della molecola di molozonide, questa prosegue la reazione e si scinde per formare un carbonile e una molecola di ossido di carbonile. ==== Fase 2: ==== (imm) Il carbonile e l'ossido di carbonile si riorganizzano e si riformano per creare l'intermedio stabile ozonide. Poiché alcuni ozonidi sono esplosivi, vengono immediatamente fatti reagire con un processo riduttivo per convertire la molecola di ozonide nei prodotti carbonilici desiderati. Un tipico processo riduttivo è lo zinco metallico in acido acetico. A seconda dell'alchene di partenza, si possono ottenere diversi prodotti carbonilici. Ad esempio, un alchene tetrasostituito produrrebbe due prodotti chetonici, mentre un alchene trisostituito produrrebbe un prodotto chetonico e uno aldeidico. Sebbene esistano altre opzioni per la scissione ossidativa del doppio legame, questa è la reazione più comunemente utilizzata. (ES) == 8.9: Addizione di carbeni ad alcheni - Sintesi del ciclopropano == La natura altamente tesa dei composti ciclopropanici li rende molto reattivi e interessanti bersagli sintetici. Inoltre, i ciclopropani sono presenti in numerosi composti biologici. Un metodo comune di sintesi dei ciclopropani è la reazione dei carbeni con il doppio legame negli alcheni o nei cicloalcheni. Il metilene, H2C, è il carbene più semplice e in generale i carbeni hanno la formula R2C. Altre specie che reagiscono con gli alcheni per formare ciclopropani, ma che non seguono la formula dei carbeni, sono chiamate carbenoidi. === Introduzione === Un tempo si pensava che i carbeni fossero solo intermedi a vita breve. Le reazioni di questa sezione si occupano solo di questi carbeni a vita breve, che vengono per lo più preparati in situ, in concomitanza con la reazione principale. Tuttavia, esistono i cosiddetti carbeni persistenti. Questi carbeni persistenti sono stabilizzati da una varietà di metodi che spesso includono anelli aromatici o metalli di transizione. In generale, un carbene è neutro e possiede 6 elettroni di valenza, 2 dei quali non sono di legame. Questi elettroni possono occupare lo stesso orbitale ibridato sp² per formare un carbene singoletto (con elettroni appaiati), oppure due orbitali sp² diversi per formare un carbene tripletto (con elettroni non appaiati). La chimica dei carbeni di tripletto e di singoletto è molto diversa, ma può essere semplificata con l'affermazione: i carbeni di singoletto di solito mantengono la stereochimica, mentre i carbeni di tripletto no. I carbeni discussi in questa sezione sono singoletti e quindi mantengono la stereochimica. La reattività di un carbene singoletto è concertata e simile a quella di un'addizione elettrofila o nucleofila, mentre i carbeni tripletti reagiscono come biradicali, il che spiega perché la stereochimica non viene mantenuta. La natura altamente reattiva dei carbeni porta a reazioni molto rapide in cui la fase determinante è generalmente la formazione del carbene. === Preparazione del metilene === La preparazione del metilene inizia con il gas giallo diazometano, CH2N2. Il diazometano può essere esposto alla luce, al calore o al rame per facilitare la perdita di azoto gassoso e la formazione del più semplice carbene metilene. Il processo è guidato dalla formazione dell'azoto gassoso, che è una molecola molto stabile. (imm) 0j3z3t9xb7672l9rl25fi4j3bvfdi5i 476979 476905 2025-05-31T07:39:50Z Conte2007 51006 /* 8.9: Addizione di carbeni ad alcheni - Sintesi del ciclopropano */ 476979 wikitext text/x-wiki ==== Esercizi di epossidazione ==== 1. Prevedere il prodotto della reazione del cis-2-esene con MCPBA (acido meta-cloroperossibenzoico) a) in solvente acetone. [[File:Cis-2-hexene_reacts_with_MCPBA_in_acetone.svg|centro|senza_cornice|391x391px]] b) in un mezzo acquoso con acido o basecatalizzatorepresente.[[File:Cis-2-hexene reacts with MCPBA in aqueous medium with acid or base catalyst.svg|Reazione organica|centro|senza_cornice|412x412px]]2. Prevedere il prodotto della reazione del trans-2-pentene con il monoperossiftalato di magnesio (MMPP) in un solvente cloroformio.[[File:Trans-2-pentene reacts with magnesium monoperoxyphthalate (MMPP) in chloroform.svg|Reazione organica|centro|senza_cornice|411x411px]]3. Prevedere il prodotto della reazione del trans-3-esene con MCPBA nel solvente etere.[[File:Trans-3-hexene reacts with MCPBA in ether solvent.svg|Reazione organica|centro|senza_cornice|402x402px]]4. Prevedere la reazione del propene con MCPBA. a) in solvente acetone[[File:Propene reacts with MCPBA in acetone.svg|Reazione organica|centro|senza_cornice]]b) dopo elaborazione in soluzione acquosa.[[File:Propene reacts with 1. MCPBA in acetone followed by 2. aqueous workup.svg|Reazione organica|centro|senza_cornice]]5. Prevedere la reazione del cis-2-butene nel solvente cloroformio. [[File:Cis-2-butene reacts with MCPBA in chloroform solvent.svg|Reazione organica|centro|senza_cornice]] === Anti-diidrossilazione === Gli epossidi possono essere scissi da acido acquoso per dare glicoli che sono spesso diastereoisomeri rispetto a quelli preparati con la reazione di sin-idrossilazione descritta sopra. Il trasferimento protonico dal catalizzatore acido genera l'acido coniugato dell'epossido, che viene attaccato da nucleofili come l'acqua allo stesso modo in cui subisce la reazione lo ione bromonio ciclico descritto sopra. Il risultato è '''l'anti-idrossilazione''' del doppio legame, in contrasto con la sin-stereoselettività del metodo precedente. Nella seguente equazione questa procedura è illustrata per un epossido cis-disostituito, che, naturalmente, potrebbe essere preparato dal corrispondente cis-alchene. Questa idratazione di un epossido non modifica lo stato di ossidazione di alcun atomo o gruppo. (IMM) === Sin Diidrossilazione === Il tetrossido di osmio ossida gli alcheni per formare glicoli tramite addizione sin. Un glicole, noto anche come diolo vicinale, è un composto con due gruppi -OH su atomi di carbonio adiacenti. (IMM) === Introduzione === La reazione con OsO₄ è un processo coordinato che ha un andamento ciclico intermedio e senza riarrangiamenti. La diidrossilazione vicinale sin completa la sequenza di epossido-idrolisi che costituisce una diidrossilazione di un alchene. Quando un alchene reagisce con il tetrossido di osmio, si possono formare stereocentri nel prodotto glicole. Gli alcheni cis danno (IMM) OsO₄ si forma lentamente quando la polvere di osmio reagisce con i gas a temperatura ambiente. La reazione del solido sfuso richiede il riscaldamento a 400 °C: Os(s) + 2O₂(g) → OS₄ Poiché il tetrossido di osmio è costoso e altamente tossico, la reazione con gli alcheni è stata modificata. Quantità catalitiche di OsO₄ e quantità stechiometriche di un agente ossidante come il perossido di idrogeno vengono ora utilizzate per eliminare alcuni rischi. Inoltre, un reagente più vecchio che veniva utilizzato al posto di OsO₄ era permanganato di potassio, KMNO₄. Sebbene i sin dioli risultino dalla reazione di KMNO₄ e un alchene, il permanganato di potassio è meno utile poiché fornisce scarse rese del prodotto a causa del [seguente meccanismo]. === Meccanismo === * Attacco elettrofilo sull'alchene ** il legame Pi dell'alchene agisce come il nucleofilo e reagisce con il tetrossido di osmio (VIII) (OsO₄) ** 2 elettroni dal doppio legame scorrono verso il metallo osmio *** Nel processo, 3 coppie di elettroni si muovono simultaneamente ** Viene prodotto estere ciclico con Os (VI) * Riduzione ** H 2 S riduce l'estere ciclico *** È possibile utilizzare NaHSO₄ con H₂O ** Forma il sin-1,2-diolo (glicole) Esempio: Diidrossilazione dell'1-etil-1-cicloeptene === Idrossilazione degli alcheni === I prodotti diidrossilati (glicoli) si ottengono per reazione con permanganato di potassio acquoso (pH > 8) o tetrossido di osmio in soluzione di piridina. Entrambe le reazioni sembrano procedere con lo stesso meccanismo (mostrato sotto); il metallociclico intermedio può essere isolato nella reazione dell'osmio. In soluzione basica l'anione permanganato viola viene ridotto allo ione manganato verde, fornendo un bel test di colore per il gruppo doppio legame funzionale. Dal meccanismo mostrato qui ci aspetteremmo sin-stereoselettività nel legame con l'ossigeno, e la regioselettività non è un problema. (IMM) Se vista nel contesto delle reazioni di addizione precedentemente discusse, la reazione di idrossilazione potrebbe sembrare poco plausibile. Il permanganato e il tetrossido di osmio hanno configurazioni simili, in cui l'atomo di metallo occupa il centro di un gruppo tetraedrico di atomi di ossigeno carichi negativamente. Come potrebbe quindi una specie del genere interagire con gli elettroni nucleofili pi di un doppio legame? Una possibile spiegazione è che un orbitale d vuoto dell'atomo di metallo elettrofilo si estenda ben oltre gli atomi di ossigeno circostanti e avvii il trasferimento di elettroni dal doppio legame al metallo, in modo analogo a quanto osservato in precedenza per il platino. Il back-bonding degli ossigeni nucleofili all'orbitale π* che si trova in posizione di antilegame completa questa interazione. Il risultato è la formazione di un intermedio metallociclico, come mostrato sopra. === Evidenziazione chimica === I farmaci antitumorali sono stati formati utilizzando la diidrossilazione. Questo metodo è stato applicato alla sintesi enantioselettiva dell'ovalicina, una classe di prodotti derivati da funghi chiamati agenti antiangiogenesi. Questi prodotti antitumorali possono interrompere l'apporto di sangue ai tumori solidi. Un derivato dell'ovalicina, TNP-470, è chimicamente stabile, non tossico e non infiammatorio. Il TNP-470 è stato utilizzato nella ricerca per determinare la sua efficacia nel trattamento del cancro al seno, al cervello, alla cervice, al fegato e alla prostata. (ES) (OBB.-KEY) == 8.8: Ossidazione degli alcheni - Scissione a composti carbonilici == L'ozonolisi è un metodo di scissione ossidativa di alcheni o alchini che utilizza l'ozono (O₃), un allotropo reattivo dell'ossigeno. Il processo consente di sostituire i doppi o tripli legami carbonio-carbonio con doppi legami con l'ossigeno. Questa reazione viene spesso utilizzata per identificare la struttura di alcheni sconosciuti, scomponendoli in pezzi più piccoli e più facilmente identificabili. L'ozonolisi avviene anche in modo naturale e potrebbe rompere le unità ripetute utilizzate nella gomma e in altri polimeri. Su scala industriale, l'acido azelaico e l'acido pelargonico sono prodotti dall'ozonolisi. (IMM) L'ozono gassoso viene prima fatto passare attraverso la soluzione di alchene desiderata in metanolo o diclorometano. Il primo prodotto intermedio è una molecola di ozonide che viene poi ulteriormente ridotta a prodotti carbonilici. Ciò comporta la rottura del doppio legame carbonio-carbonio, sostituito da un doppio legame carbonio-ossigeno. === Meccanismo di reazione === ==== Fase 1: ==== (imm) Il primo passo nel meccanismo dell'ozonolisi è l'aggiunta elettrofila iniziale dell'ozono al doppio legame carbonio-carbonio, che poi forma l'intermedio molozonide. A causa dell'instabilità della molecola di molozonide, questa prosegue la reazione e si scinde per formare un carbonile e una molecola di ossido di carbonile. ==== Fase 2: ==== (imm) Il carbonile e l'ossido di carbonile si riorganizzano e si riformano per creare l'intermedio stabile ozonide. Poiché alcuni ozonidi sono esplosivi, vengono immediatamente fatti reagire con un processo riduttivo per convertire la molecola di ozonide nei prodotti carbonilici desiderati. Un tipico processo riduttivo è lo zinco metallico in acido acetico. A seconda dell'alchene di partenza, si possono ottenere diversi prodotti carbonilici. Ad esempio, un alchene tetrasostituito produrrebbe due prodotti chetonici, mentre un alchene trisostituito produrrebbe un prodotto chetonico e uno aldeidico. Sebbene esistano altre opzioni per la scissione ossidativa del doppio legame, questa è la reazione più comunemente utilizzata. (ES) == 8.9: Addizione di carbeni ad alcheni - Sintesi del ciclopropano == La natura altamente tesa dei composti ciclopropanici li rende molto reattivi e interessanti bersagli sintetici. Inoltre, i ciclopropani sono presenti in numerosi composti biologici. Un metodo comune di sintesi dei ciclopropani è la reazione dei carbeni con il doppio legame negli alcheni o nei cicloalcheni. Il metilene, H2C, è il carbene più semplice e in generale i carbeni hanno la formula R2C. Altre specie che reagiscono con gli alcheni per formare ciclopropani, ma che non seguono la formula dei carbeni, sono chiamate carbenoidi. === Introduzione === Un tempo si pensava che i carbeni fossero solo intermedi a vita breve. Le reazioni di questa sezione si occupano solo di questi carbeni a vita breve, che vengono per lo più preparati in situ, in concomitanza con la reazione principale. Tuttavia, esistono i cosiddetti carbeni persistenti. Questi carbeni persistenti sono stabilizzati da una varietà di metodi che spesso includono anelli aromatici o metalli di transizione. In generale, un carbene è neutro e possiede 6 elettroni di valenza, 2 dei quali non sono di legame. Questi elettroni possono occupare lo stesso orbitale ibridato sp² per formare un carbene singoletto (con elettroni appaiati), oppure due orbitali sp² diversi per formare un carbene tripletto (con elettroni non appaiati). La chimica dei carbeni di tripletto e di singoletto è molto diversa, ma può essere semplificata con l'affermazione: i carbeni di singoletto di solito mantengono la stereochimica, mentre i carbeni di tripletto no. I carbeni discussi in questa sezione sono singoletti e quindi mantengono la stereochimica. La reattività di un carbene singoletto è concertata e simile a quella di un'addizione elettrofila o nucleofila, mentre i carbeni tripletti reagiscono come biradicali, il che spiega perché la stereochimica non viene mantenuta. La natura altamente reattiva dei carbeni porta a reazioni molto rapide in cui la fase determinante è generalmente la formazione del carbene. === Preparazione del metilene === La preparazione del metilene inizia con il gas giallo diazometano, CH2N2. Il diazometano può essere esposto alla luce, al calore o al rame per facilitare la perdita di azoto gassoso e la formazione del più semplice carbene metilene. Il processo è guidato dalla formazione dell'azoto gassoso, che è una molecola molto stabile. (imm) === Reazione del carbene con gli alcheni === Un carbene come il metilene reagisce con un alchene rompendo il doppio legame e ottenendo un ciclopropano. La reazione di solito lascia inalterata la stereochimica del doppio legame. Come detto in precedenza, i carboni si formano generalmente insieme alla reazione principale; quindi il materiale di partenza è il diazometano e non il metilene. (imm) Nel caso precedente il cis-2-butene viene convertito in cis-1,2-dimetilciclopropano. Allo stesso modo, sotto viene mantenuta la configurazione trans. Questo dimostra che le reazioni sono stereospecifiche, solo un singolo stereoisomero è ottenuto come prodotto. (imm) === Altri tipi di carbeni e carbenoidi === Oltre al carbene generale con formula R2C, esistono numerosi altri composti che si comportano in modo simile ai carbeni nella sintesi del ciclopropano. I carbeni alogenati si formano dagli alometani. Un esempio è il dicolorcarbene, Cl2C. Il meccanismo di formazione del diclorocarbene è riportato negli appunti di studio. Questi carbeni alogenati formano ciclopropani nello stesso modo del metilene, ma con l'interessante presenza di due atomi di alogeno al posto degli atomi di idrogeno. I carbenoidi sono sostanze che formano ciclopropani come i carboni, ma non sono tecnicamente carboni. Un esempio comune è la reazione stereospecifica di Simmon-Smith che utilizza il carbenoide - ICH₂ZnI. Lo ioduro di zinco (iodometil) si forma in situ attraverso la miscelazione di Zn-Cu con CH₂I2₂. Se questo ICH₂ZnI è in presenza di un alchene, un gruppo CH2 viene trasferito al doppio legame per creare ciclopropano. Poiché questo reagisce come un carbene, gli stessi metodi possono essere applicati per determinare il prodotto. (ES) (OBB.-KEY) == 8.10: Addizioni radicali agli alcheni - Polimeri a crescita di catena == Un polimero è una grande molecola costruita con unità ripetute di molti monomeri (molecole più piccole). Un esempio nel mondo biologico è la cellulosa, che è un polimero composto da unità monomeriche ripetute di glucosio. Un esempio sintetico è il polietilene, che è un polimero con l'etilene come unità ripetuta del monomero. Le trasformazioni chimiche più comuni e termodinamicamente favorite degli alcheni sono le reazioni di addizione. È noto che molte di queste reazioni di addizione procedono in modo graduale attraverso intermedi reattivi e questo è il meccanismo seguito dalla maggior parte delle polimerizzazioni. Qui viene presentato un diagramma generale che illustra questo assemblaggio di macromolecole lineari, che supporta il nome di polimeri a crescita di catena. Poiché un legame pi greco nel monomero viene convertito in un legame sigma nel polimero, la reazione di polimerizzazione è solitamente esotermica di 8-20 kcal/mol. In effetti, sono stati riportati casi di polimerizzazioni esplosivamente incontrollate. (IMM con rif. *) È utile distinguere quattro procedure di polimerizzazione che si adattano a questa descrizione generale. - Polimerizzazione radicale L'iniziatore è un radicale e il sito di propagazione della reattività (*) è un radicale del carbonio. - Polimerizzazione cationica L'iniziatore è un acido e il sito di propagazione della reattività (*) è un carbocatione. - Polimerizzazione anionica L'iniziatore è un nucleofilo e il sito di propagazione della reattività (*) è un carbanione. - Polimerizzazione catalitica di coordinazione L'iniziatore è un complesso di metalli di transizione e il sito di propagazione della reattività (*) è un complesso catalitico terminale. === Polimerizzazione radicale a catena === I polimeri a crescita a catena si formano con un processo di reazione a catena. La prima fase prevede che un iniziatore si aggiunga a un doppio legame carbonio-carbonio nel primo monomero, dando origine a un intermedio reattivo. Questo intermedio reattivo va poi a reagire con un secondo alchene monomero per produrre un altro intermedio reattivo. Questo processo continua a far crescere il polimero da un monomero a molti monomeri fino alla fase di terminazione, quando il radicale viene consumato. Nota: nei meccanismi radicalici, la freccia che indica il movimento dell'elettrone ha l'aspetto di un “amo da pesca” o di una mezza freccia, anziché di una freccia intera, che indica il movimento di una coppia di elettroni. Iniziazione: Praticamente tutti i monomeri descritti in precedenza sono soggetti a polimerizzazione radicale. Poiché la polimerizzazione radicale può essere avviata da tracce di ossigeno o altre impurità minori, i campioni puri di questi composti sono spesso “stabilizzati” da piccole quantità di inibitori radicali per evitare reazioni indesiderate. Quando si desidera la polimerizzazione radicale, questa deve essere avviata utilizzando un iniziatore radicale, come un perossido o alcuni composti azoici. Di seguito sono riportate le formule di alcuni iniziatori comuni e le equazioni che mostrano la formazione di specie radicali da questi iniziatori. (IMM) '''<u>Propagazione</u>''': Una volta che l'iniziatore ha reagito con l'alchene per creare il radicale intermedio di carbonio, si aggiunge a un'altra molecola di alchene per produrre un altro radicale. Questo processo si ripete costruendo la catena polimerica. '''<u>Terminazione</u>''': Il processo di crescita della catena termina quando avviene una reazione che consuma il radicale. I processi più comuni sono la combinazione radicale (due catene in crescita si combinano insieme) e la disproporzione. Un esempio di questa polimerizzazione a catena radicale è la conversione dello stirene in polistirene, mostrata nel diagramma seguente. Le prime due equazioni illustrano il processo di iniziazione, mentre le ultime due equazioni sono esempi di propagazione della catena. Ogni unità monomerica si aggiunge alla catena in crescita in modo da generare il radicale più stabile. Poiché i radicali del carbonio sono stabilizzati da molti tipi di sostituenti, è comprensibile la preferenza per la regioselettività testa-coda nella maggior parte delle polimerizzazioni di addizione. Poiché i radicali tollerano molti gruppi funzionali e solventi (compresa l'acqua), le polimerizzazioni radicaliche sono ampiamente utilizzate nell'industria chimica. (IMM) In linea di principio, una volta avviata, la polimerizzazione radicale potrebbe continuare incontrollata, producendo pochi polimeri a catena estremamente lunga. In pratica, si forma un numero maggiore di catene di dimensioni moderate, il che indica che devono essere in atto reazioni di terminazione della catena. I processi di terminazione più comuni sono la combinazione radicale e la sproporzione. Queste reazioni sono illustrate dalle seguenti equazioni. Le catene polimeriche in crescita sono colorate in blu e rosso, mentre l'atomo di idrogeno trasferito nella disproporzione è colorato in verde. Si noti che in entrambi i tipi di terminazione due siti radicali reattivi vengono rimossi con la conversione simultanea in prodotti stabili. Poiché la concentrazione di specie radicaliche in una reazione di polimerizzazione è piccola rispetto agli altri reagenti (ad esempio, monomeri, solventi e catene terminate), la velocità con cui avvengono queste reazioni di terminazione radicalica è molto bassa e la maggior parte delle catene in crescita raggiunge una lunghezza moderata prima della terminazione. (IMM) L'importanza relativa di queste terminazioni varia a seconda della natura del monomero in fase di polimerizzazione. Per l'acrilonitrile e lo stirene la combinazione è il processo principale. Tuttavia, il metacrilato di metile e l'acetato di vinile sono terminati principalmente per disproporzione. Un'altra reazione che distoglie le polimerizzazioni radicali a catena dalla produzione di macromolecole lineari è chiamata trasferimento di catena. Come suggerisce il nome, questa reazione sposta un radicale di carbonio da una posizione all'altra mediante un trasferimento intermolecolare o intramolecolare di atomi di idrogeno (colorati in verde). Queste possibilità sono dimostrate dalle seguenti equazioni (IMM) Le reazioni di trasferimento di catena sono particolarmente diffuse nella polimerizzazione radicalica ad alta pressione dell'etilene, che è il metodo utilizzato per produrre LDPE (polietilene a bassa densità). Il radicale di 1º alla fine di una catena in crescita viene convertito in un radicale di 2º più stabile mediante trasferimento di atomi di idrogeno. L'ulteriore polimerizzazione nel nuovo sito radicale genera un radicale a catena laterale, che a sua volta può portare alla creazione di altre catene laterali tramite reazioni di trasferimento di catena. Di conseguenza, la morfologia dell'LDPE è una rete amorfa di macromolecole altamente ramificate. (ES) (OBB.-KEY) == 8.11: Addizioni biologiche di radicali agli alcheni == Nella sezione precedente (8-10: Addizioni radicali agli alcheni: polimeri a catena), sono stati formati intermedi radicali di carbonio molto reattivi per le polimerizzazioni degli alcheni. L'elevata reattività dei radicali ne rende difficile il controllo, anche se molti chimici stanno attualmente lavorando su questo aspetto. Pertanto, esiste un limite all'utilità della polimerizzazione radicalica. Le reazioni biologiche non presentano lo stesso problema, poiché l'enzima controlla la reazione. Nel sito attivo di un enzima, un monomero alla volta entra a reagire nell'orientamento corretto con tutti i gruppi vicini necessari affinché la reazione proceda nelle vicinanze. Un esempio di polimerizzazione radicale a catena viene discusso in seguito. === Meccanismi radicalici per le reazioni dipendenti dalla flavina === I coenzimi della flavina, come i loro omologhi del nicotinammide adenina dinucleotide (NAD), possono agire come accettori e donatori di idruri. In queste reazioni redox, due elettroni vengono trasferiti insieme sotto forma di ione idruro. La flavina, tuttavia, è anche in grado di mediare passaggi chimici in cui viene trasferito un singolo elettrone spaiato - in altre parole, la chimica radicale. Ciò è dovuto alla capacità del sistema flavinico di formare un intermedio radicale stabilizzato chiamato semichinone, che si forma quando FADH₂ (o FMNH2₂) dona un singolo elettrone o quando FAD (o FMN) accetta un singolo elettrone. (IMM) Questa capacità di trasferimento di un singolo elettrone delle flavine è fondamentale per il loro ruolo metabolico come punto di ingresso degli elettroni nella fase di trasporto degli elettroni della respirazione. Gli elettroni “raccolti” dall'ossidazione delle molecole di combustibile vengono convogliati, uno per uno, da FMNH₂ nella catena di trasporto degli elettroni, dove finiscono per ridurre l'ossigeno molecolare. Il NADH non è in grado di trasferire un singolo elettrone - tutto ciò che può fare è trasferire due elettroni, sotto forma di idruro, all'FMN; l'FMNH₂ rigenerato è quindi in grado di continuare a inviare singoli elettroni nella catena di trasporto. (IMM) Maggiori dettagli su questo processo si potranno apprendere in un corso di biochimica. Poiché le flavine sono in grado di svolgere sia la chimica a singolo elettrone sia quella a due elettroni, i meccanismi rilevanti delle reazioni catalizzate dai flavoenzimi sono spesso più difficili da determinare. Ricordiamo la reazione di deidrogenazione catalizzata dall'acil-CoA deidrogenasi (sezione 16.5C): essa comporta il trasferimento di due elettroni e due protoni (cioè una molecola di idrogeno) al FAD. Entrambi gli elettroni potrebbero essere trasferiti insieme, con il coenzima FAD che funge semplicemente da accettore di idruri (questo è il meccanismo che abbiamo considerato in precedenza). Tuttavia, poiché il coenzima ossidante utilizzato è il FAD e non il NAD+, è anche possibile che la reazione avvenga tramite un processo intermedio radicalico a singolo elettrone. Nel meccanismo radicalico alternativo proposto di seguito, ad esempio, l'intermedio enolato dona prima un singolo elettrone al FAD, formando un intermedio radicale semichinone (fase 2). Il secondo elettrone viene trasferito quando l'intermedio semichinone estrae un idrogeno dal C_b in modo omolitico (fase 3). (IMM) Gli scienziati non sono ancora sicuri di quale meccanismo - il meccanismo di trasferimento di idruri che abbiamo visto nella sezione 16.5B o il trasferimento di un singolo elettrone descritto sopra - descriva più accuratamente ciò che accade in questa reazione. L'eliminazione coniugata catalizzata dalla corismato sintasi (sezione 14.3B) è un altro esempio di reazione in cui la partecipazione della flavina mette in dubbio la questione di quale sia il meccanismo rilevante. Potrebbe trattarsi semplicemente di una reazione E1' coniugata, con formazione di un intermedio carbocatione allilico. La domanda che assilla i ricercatori che studiano questo enzima, tuttavia, è perché sia necessario il FADH₂. Non si tratta di una reazione redox e, di conseguenza, il FADH₂ ''non'' viene consumato nel corso della trasformazione: è sufficiente che sia legato nel sito attivo perché la reazione proceda. Dato che le flavine partecipano generalmente alla chimica a singolo elettrone, ciò indica che potrebbero essere coinvolti intermedi radicali. Recentemente è stato proposto un meccanismo alternativo, che coinvolge un intermedio di flavina semichinone (J. Biol. Chem 2004, 279, 9451). Si noti che un singolo elettrone viene trasferito dal substrato al coenzima nella fase 2, per poi essere ritrasferito nella fase 4. (IMM) (OBB.-KEY) fgtm5e1zn9hdibvqrwirq7l49lu9vbn 2 57508 476801 476677 2025-05-30T07:42:31Z Emmaa0711 52593 476801 wikitext text/x-wiki == 7.9 Orientamento delle addizioni elettrofile - Regola di Markovnikov == Se più di una reazione potesse verificarsi tra un insieme di reagenti nelle stesse condizioni dando prodotti che sono isomeri costituzionali e se un prodotto si forma in quantità maggiori rispetto agli altri, la reazione complessiva è detta regio selettiva. '''Supponiamo che tra i reagenti ipotetici A''' e '''B''' nelle stesse condizioni possano verificarsi tre reazioni, dando i prodotti costituzionalmente isomerici '''C''' , '''D''' ed '''E.''' [[File:Reaction_of_A_%25_2B_B_to_give_three_products%25_2C_C%25_2C_D%25_2C_and_E.svg|centro|miniatura|Reaction of A % 2B B to give three products% 2C C% 2C D% 2C and E]] Ci sono due possibilità: '''1'''. I tre prodotti si formano in quantità uguali, vale a dire, del prodotto totale il 33% è '''C''' , un altro 33% '''D''' , il restante 33% '''E.''' (Queste percentuali sono chiamate rese relative dei prodotti.) [[File:Reaction_of_A_+_B_to_give_three_products,_C_(33%25),_D_(33%25),_and_E_(33%25).svg|centro|miniatura|Reaction of A + B to give three products, C (33%), D (33%), and E (33%)]] Se questo è ciò che si osserva, la reazione complessiva tra '''A''' e '''B''' non è regio selettiva. '''2'''. Un prodotto si forma in quantità maggiori rispetto agli altri. Supponiamo, ad esempio, che le rese relative di '''C''' , '''D''' ed '''E''' siano rispettivamente del 25%, 50% e 25%. [[File:Reaction_of_A_+_B_to_give_three_products,_C_(25%25),_D_(50%25),_and_E_(25%25).svg|centro|miniatura|Reaction of A + B to give three products, C (25%), D (50%), and E (25%)]] Se questo è ciò che si osserva, la reazione complessiva tra '''A''' e '''B''' è regio selettiva. per esempio: [[File:Reaction_of_1-methylcyclohexene_(1)_with_HBr_to_give_1-bromo-1-methylcylohexane_(2)_and_1-bromo-2-methylcylcohexane_(3).svg|centro|miniatura|Reaction of 1-methylcyclohexene (1) with HBr to give 1-bromo-1-methylcylohexane (2) and 1-bromo-2-methylcylcohexane (3)]] Sperimentalmente, '''2''' è il prodotto principale; '''3''' è il prodotto secondario. Pertanto, la reazione complessiva tra '''1''' e HBr è regio selettiva verso '''2''' . Se più di una reazione potesse verificarsi tra un insieme di reagenti nelle stesse condizioni dando prodotti che sono isomeri costituzionali e se si osserva un solo prodotto, la reazione complessiva si dice regio selettiva al 100% oregiospecific. per esempio:Reaction of 1-methylcyclohexene (1) with HBr to give 1-bromo L'unico prodotto osservato è '''5.''' (Le rese relative di '''5''' e '''6''' sono rispettivamente del 100% e dello 0%). Pertanto la reazione complessiva tra '''4''' e HBr è regiospecific verso '''5''' . La regiospecificità è semplicemente il caso limite della regioselettività. Tutti regiospecific le reazioni sono regioselettive, ma non tutte le reazioni regioselettive lo sono regiospecific. ==== Addizione ad alcheni asimmetrici ==== Durante l'aggiunta elettrofila di HX a un alchene l'alogenuro (X) potrebbe attaccarsi a entrambi gli atomi di carbonio nel doppio legame producendo due diversi isomeri come prodotti. Ma, quando un alchile asimmetrico sostituito alchene subisce un'addizione elettrofila con HX, producendo tipicamente un singolo isomero. Ad esempio, se il propene venisse fatto reagire con HBr, si potrebbero formare due prodotti: 2-bromolpropano e 1-bromopropano. Tuttavia, il 2-bromopropano viene prodotto come unico prodotto della reazione. Le reazioni sono chiamate regiospecific quando solo uno dei molteplici possibili isomeri è formato esclusivamente. [[File:Propene.svg|centro|miniatura|Propene]] '''ESEMPIO''' Se l'HCl si aggiunge a un composto asimmetrico alchene come il propene, quale sarà il prodotto principale? ====== Soluzione ====== [[File:Reaction_of_1-propene_with_hydrochloric_acid_to_give_2-chloropropane_as_the_major_product.svg|centro|miniatura|Reaction of 1-propene with hydrochloric acid to give 2-chloropropane as the major product]] La regiospecificità delle addizioni elettrofile agli alcheni è comunemente nota come '''regola di Markovnikov''' , dal nome del chimico russo Vladimir Markovnikov che la propose nel 1869. L'addizione elettrofila di HX a un alchene si dice che segua la regola di Markovnikov. '''Regola di Markovnikov''' : Durante l'addizione elettrofila di HX a un alchene, l'H si aggiunge al carbonio del doppio legame con il minor numero di sostituenti alchilici. L'alogenuro (X) si aggiunge al doppio legame carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici. Sebbene la regola di Markovnikov sia stata specificatamente enunciata per l'addizione elettrofila di HX, più avanti in questo capitolo verranno mostrate molte altre reazioni che seguono la regola di Markovnikov. [[File:Mark_2.svg|centro|miniatura|Mark 2]] È importante sottolineare che la regola di Markovnikov si applica veramente solo quando c'è una differenza tra il numero di gruppi alchilici attaccati a ciascun carbonio nel doppio legame. Quando entrambi i carboni del doppio legame hanno lo stesso grado di sostituzione alchilica, la regola di Markovnikov diventa nulla e una miscela di entrambi i possibili isomeri viene prodotta. [[File:Mark_3.svg|centro|miniatura|Mark 3]] Per considerare una spiegazione del perché la regola di Markovnikov sia vera, deve essere considerato il meccanismo della reazione Come visto nella sezione precedente, il meccanismo inizia con l'aggiunta di H ad un carbonio nel doppio legame. Ciò a sua volta ha causato l'altro doppio legame carbonio per diventare un carbocation intermedio. Nella seconda fase del meccanismo lo ione alogenuro attacca il carbocation per formare un CX. Poiché la regola di Markovnikov afferma che l'alogeno si aggiunge al carbonio nel doppio legame con la maggior parte dei sostituenti alchilici, si può dire che carbocation preferisce inoltre formarsi sul carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici. La ciò spiega la regola di Markovnikov. Per semplificare, la regola di Markovnikov può essere riformulata in una forma diversa. '''Regola di Markovnikov''' : Durante l'addizione elettrofila di HX a un alchene, il carbocation intermedio forma sul doppio legame carbonio con il maggior numero di sostituti alchilici. [[File:Carbocation_123.svg|centro|miniatura|Carbocation 123]] == Previsione del prodotto di un'addizione elettrofila con HX == Nel complesso, durante l'aggiunta elettrofila di HX a un alchene ci sono due cambiamenti importanti nel legame. In primo luogo, il legame pi greco dell'alchene è rotto. In secondo luogo, un legame singolo si forma su ogni carbonio che era originariamente nel doppio legame.I due legami singoli si legheranno a un H e a una X. Se l' alchene è sostituito in modo asimmetrico con un alchile, si segue la regola di Markovnikov e la X sarà legata al carbonio più sostituito con un alchile e l'H a quello meno sostituito. Se l'alchene è una miscela di alchile sostituito simmetricamente, una miscela di isomeri verrà prodotta nel prodotto. [[File:Product_Simpily.png|centro|miniatura|Product Simpily]] ===== Esempio pratico ===== Si prega di disegnare il prodotto della seguente reazione: [[File:Example_2.svg|centro|miniatura|Example 2]] ; Risposta : Nel rispondere a questo tipo di domande è sempre importante determinare prima quale reazione si sta verificando. Poiché un alchene è il reagente e HBr è il prodotto, questa reazione è un'addizione elettrofila. Nel complesso, doppio legame si romperà con l'aggiunta di H e Br. Il passo successivo è determinare se è necessario applicare la regola di Markovnikov. Nella reazione doppio legame del carbonio superiore ha due sostituenti alchilici e il carbonio inferiore ne ha solo due. La regola di Markovnikov afferma che Br si legherà al carbonio superiore e H a quello inferiore. == Pianificazione della sintesi di un alogenuro utilizzando l'addizione elettrofila. == Comprendere il materiale di partenza e la reazione necessaria per la sintesi di un obiettivo specifico molecolare è un concetto importante in chimica organica. Il metodo più adatto per rispondere a questo tipo di domande è lavorare a ritroso partendo dal target molecola. Spesso ci saranno molteplici varianti di reazioni e materiali di partenza in grado di sintetizzare il target molecola. Un'analisi più approfondita di queste varianti può far emergere punti di forza e di debolezza e portare alla scelta del percorso con le maggiori possibilità di successo. Per creare un possibile materiale di partenza per un dato alogenuro alchilico basta semplicemente invertire i cambiamenti di legame previsti durante un'addizione elettrofila. Rimuovi il CX legame singolo e un legame CH da un carbonio adiacente. Quindi collega questi due carboni con un doppio legame. [[File:Retro.svg|centro|miniatura|Retro]] ===== Esercizio ===== Prevedere il/i prodotto/i per le seguenti reazioni: [[File:Download222.png|centro|miniatura|Download222]] Risposta: [[File:Clipboard_eefef63b60f6abc345ccb01acfefd8fce.png|centro|miniatura|Clipboard eefef63b60f6abc345ccb01acfefd8fce]] ===== Esercizio ===== In ogni caso, suggerisci un alchene che dia il prodotto mostrato. [[File:Download333.png|centro|miniatura|Download333]] Risposta: [[File:Download444.png|centro|miniatura|Download444]] ===== Esercizio ===== Fornire il nome IUPAC del prodotto della seguente reazione. [[File:Clipboard_e2b8ce081edfd7f4c5fc3ad382eaaf783.png|centro|miniatura|Clipboard e2b8ce081edfd7f4c5fc3ad382eaaf783]] Risposta: [[File:Clipboard_e699ed81e180b67bb5ce5fc71faccccea.png|centro|miniatura|Clipboard e699ed81e180b67bb5ce5fc71faccccea]] ===== Esercizio ===== Disegna il meccanismo di reazione del problema precedente [[File:Clipboard_e375f15bddf62bbea8fbc7ac4564c2342.png|centro|miniatura]] ===== Esercizio ===== Identifica i prodotti delle seguenti reazioni. [[File:Clipboard_e6a74bca237e92af6911002ab100270ad.png|centro|miniatura|Clipboard e6a74bca237e92af6911002ab100270ad]] Risposta: [[File:Clipboard_e7c22e0f14ef9bee6f67886ee3ca438f4.png|centro|miniatura|Clipboard e7c22e0f14ef9bee6f67886ee3ca438f4]] == 7.10 Struttura e stabilità del carbocatione == == Stabilità degli intermedi carbocationici == Il passo successivo per comprendere perché la regola di Markovnikov viene spesso seguita nelle addizioni elettrofile, implica la comprensione della struttura e della stabilità del carboncatione intermedio formatosi durante il meccanismo. === Struttura === I carbocationi hanno in genere tre sostituenti che rendono il carbonio sp2 ibridato e dà l'insieme molecola una geometria planare trigonale (Figura). IL carbocatione. I sostituenti sono tutti sullo stesso piano e hanno un angolo di legame di 120 °tra loro. L'atomo di carbonio nel carbocatione è carente di elettroni; ha solo sei elettroni di valenza che vengono utilizzati per formare tre legami covalenti sigma con i sostituenti. Il carbocation carbonio ha un p non occupato orbitale che è perpendicolare al piano creato dai sostituenti. Il p orbitale possono accettare facilmente coppie di elettroni durante le reazioni, rendendo i carbocationi degli eccellenti acidi di Lewis. [[File:Carbocation.png|miniatura|Carbocation]] [[File:Carbocation.svg|sinistra|miniatura|Carbocation]] == Stabilità di Intermedi == Essendo un reattivo intermedio dell'addizione elettrofila meccanismo, la stabilità di un carbocation ha un effetto diretto sulla reazione. La domanda critica ora diventa: ''cosa stabilizza un'' carbocation? Una specie caricata positivamente come una carbocation è molto povero di elettroni, e quindi tutto ciò che dona densità elettronica aiuterà a stabilizzarlo. Al contrario, un carbocation sarà ''destabilizzato'' da un gruppo che attrae gli elettroni. Ampie prove sperimentali hanno dimostrato che un carbocation diventa più stabile all'aumentare del numero di sostituenti alchilici. I carbocationi possono essere designati in base al numero di gruppi alchilici legati al carbocation carbonio. Tre gruppi alchilici sono chiamati terziari (3 o ) carbocation, 2 gruppi alchilici sono chiamati secondari (2 o ), e 1 gruppo alchilico è chiamato primario (1 o ). Non sono attaccati gruppi alchilici (3 sostituenti idrogeno) è chiamato metile carbocation. L'ordine generale della stabilità è il seguente: [[File:Series_showing_increasing_stability_of_alkyl_carbocations,_from_methyl_(least_stable)_to_primary_to_secondary_to_tertiary_(most_stable).svg|centro|miniatura|Series showing increasing stability of alkyl carbocations, from methyl (least stable) to primary to secondary to tertiary (most stable)]] I gruppi alchilici stabilizzavano i carbocationi per due motivi. Il primo è dovuto agli effetti induttivi. Come discusso nella '''Sezione 2-1''' , gli effetti induttivi si verificano quando gli elettroni nei legami covalenti vengono spostati verso un atomo vicino con maggiore elettronegatività. In questo caso, l'atomo carico positivamente carbocation assorbe la densità elettronica dai sostituenti circostanti, ottenendo così una stabilizzazione dovuta alla leggera riduzione della propria carica positiva. I gruppi alchilici sono più efficaci nel donare induttivamente la densità elettronica rispetto a un atomo di idrogeno perché sono più grandi, più polarizzabili e contengono più elettroni di legame. Man mano che più gruppi alchilici sono legati al carbocation si verifica una donazione di elettroni più induttiva e carbocation diventa più stabile. La seconda ragione per cui i gruppi alchilici stabilizzano i carbocationi è attraverso iperconiugazione. Come precedentemente discusso nella '''Sezione 7.6,''' iperconiugazione è una donazione di elettroni che si verifica dalla sovrapposizione parallela degli orbitali p con orbitali ibridati adiacenti che partecipano ai legami sigma. Questa donazione di elettroni serve a stabilizzare il carbocation All'aumentare del numero di sostituenti alchilici, aumenta anche il numero di legami sigma disponibili per iperconiugazione aumenta, e il carbocation tende a stabilizzarsi maggiormente. Nell'esempio dell'etile carbocation mostrato di seguito, il'orbitale p da un ibridazione sp 2 carbocation il carbonio coinvolto interagisce con un ibridizzato sp 3 orbitale partecipando a un legame sigma CH adiacente. La densità elettronica del legame sigma CH viene donata all'orbitale sp del carbocatione fornendo stabilizzazione. L'orbitale molecolare dell'etile carbocation mostra l'interazione degli elettroni nei legami sigma CH del gruppo metilico con il gruppo p vuoto adiacente orbitale dal carbocation. L'interazione crea un legame molecolare orbitale che si estende sulla catena di tre atomi (CCH) coinvolta in iperconiugazione. La molecola espansa orbitale aiuta a stabilizzare la carbocation. [[File:Presentation111.png|centro|miniatura|Presentation1]] Non è corretto affermare, tuttavia, che i carbocationi con un tasso di sostituzione più elevato siano ''sempre'' più stabili di quelli con un tasso di sostituzione inferiore. Proprio come i gruppi donatori di elettroni possono stabilizzare un carbocation, i gruppi elettron-attrattori agiscono per destabilizzare i carbocationi. I gruppi carbonilici sono elettron-attrattori per effetto induttivo, a causa della polarità del doppio legame C=O. È possibile dimostrare in laboratorio che carbocation. Un sotto è più stabile di carbocation B, anche se A è un primario carbocation e B è secondario. [[File:Electron_withdrawing_groups_destabilize_carbocations_less_as_they_are_further_from_the_carbocation.svg|centro|miniatura|Electron withdrawing groups destabilize carbocations less as they are further from the carbocation]] La differenza di stabilità può essere spiegata considerando l'attrazione degli elettroni effetto induttivo dell'estere carbonilico. Ricordiamo che gli effetti induttivi, siano essi elettron-attrattori o donatori, vengono trasmessi attraverso legami covalenti e che l'intensità dell'effetto diminuisce rapidamente all'aumentare del numero di legami intermedi. In altre parole, l'effetto diminuisce con la distanza. Nella specie B la carica positiva è più vicina al gruppo carbonilico, quindi l'effetto destabilizzante di attrazione degli elettroni è più forte rispetto alla specie A. Stabilizzazione di un carbocation può anche verificarsi attraverso effetti di risonanza e, come abbiamo già discusso nel capitolo acido-base, gli effetti di risonanza di regola sono più potenti degli effetti induttivi. Si consideri il semplice caso di un benzilico carbocation: Questo carbocation è relativamente stabile. In questo caso, la donazione di elettroni è un effetto di risonanza. Per questo si possono disegnare altre tre strutture di risonanza carbocation in cui la carica positiva si trova su uno dei tre carboni aromatici. La carica positiva non è isolata sul benzilico carbonio, ma è delocalizzato attorno alla struttura aromatica: questo delocalizzazione di carica si traduce in una stabilizzazione significativa. Di conseguenza, benzilico e allilico i carbocationi (in cui il carbonio caricato positivamente è coniugato a uno o più doppi legami non aromatici) sono significativamente più stabili anche dei carbocationi alchilici terziari. Poiché gli eteroatomi come l'ossigeno e l'azoto sono più elettronegativi del carbonio, ci si potrebbe aspettare che, per definizione, siano gruppi elettron-attrattori che destabilizzano i carbocationi. In realtà, spesso accade il contrario: se l'atomo di ossigeno o di azoto è nella posizione corretta, l'effetto complessivo è carbocation stabilizzazione. Ciò è dovuto al fatto che, sebbene questi eteroatomi siano gruppi ''che attraggono'' elettroni per induzione, sono gruppi ''che donano'' elettroni per risonanza, ed è questo effetto di risonanza che è più potente. (Abbiamo già incontrato questa stessa idea quando abbiamo considerato l'acidità e la basicità relative di fenoli e aromatico ammine nella sezione 7.4 ). Consideriamo le due coppie di carbocation specie sottostanti: Nei carbocationi più stabili, l'eteroatomo agisce come un gruppo donatore di elettroni per risonanza: in effetti, la coppia solitaria sull'eteroatomo è disponibile per delocalizzare la carica positiva. Nei carbocationi meno stabili, il carbonio caricato positivamente è a più di un legame di distanza dall'eteroatomo, e quindi non sono possibili effetti di risonanza. Infatti, in questi carbocation In alcune specie gli eteroatomi in realtà ''destabilizzano'' la carica positiva, perché attraggono gli elettroni per induzione. Finalmente, carbocatoni '''vinilici''', in cui la carica positiva risiede su un carbonio con doppio legame, sono molto instabili e quindi è improbabile che si formino come intermedi in una reazione. [[File:Kekule_structure_of_a_vinylic_carbocation.svg|miniatura|Kekule structure of a vinylic carbocation|centro]] Finora in questo capitolo sono stati sollevati i seguenti punti circa l'addizione elettrofila di HX a un doppio legame . * La reazione avviene attraverso due fasi meccanismo che forma un carbocation intermedio . * Durante l'addizione elettrofila il carbocation intermedio, e il successivo legame HX, si forma sul doppio legame carbonio con il maggior numero di costituenti alchilici ''('' '''regola di Markovnikov)''' * I carbocationi diventano più stabili all'aumentare del numero di sostituenti alchilici. Sembra che la stabilità del carbocation reattivo intermedio ha un effetto diretto sui prodotti di una reazione. Tuttavia, è il energia di attivazione necessario per raggiungere il stato di transizione della velocità della reazione determina il passaggio che determina quale prodotto viene prodotto. Ciò implica che esiste una relazione tra stato di transizione e il carbocation reattivo intermedio nel meccanismo di addizione elettrofila. == 7.11 Il Postulato di Hammond == I chimici sono spesso molto interessati alle strutture degli stati di transizione in una reazione meccanismo in particolare, il stato di transizione per un meccanismo la fase di determinazione della velocità determina direttamente l'energia della barriera di attivazione e quindi la velocità della reazione complessiva. Comprendere la struttura di un stato di transizione consente ai chimici di considerare le caratteristiche strutturali che potrebbero stabilizzare o destabilizzare lo stato di transizione causando una corrispondente variazione nella velocità di reazione. Tuttavia, stato di transizione le strutture non possono essere osservate direttamente perché sono complessi attivati ​​altamente instabili che si convertono istantaneamente in specie più stabili. Per ottenere una comprensione della struttura di particolari stato di transizione, i chimici spesso invocano il postulato di Hammond, che afferma che ''un'' stato di transizione ''assomiglia alla struttura della specie stabile più vicina'' (reagente, intermedio o prodotto). Per un esoergonico reazione, la stato di transizione è più vicina in termini di energia ai reagenti. Pertanto, la struttura del stato di transizione si può supporre che assomiglino più ai reagenti che ai prodotti. Di seguito è mostrato un esempio ipotetico esoergonico reazione tra i composti reagenti A e B per formare il prodotto AB. La postulato di Hammond teorizzerebbe che la distanza tra A e B nel stato di transizione sarebbe relativamente grande, assomigliando quindi ai reagenti in cui A e B sono due specie isolate. [[File:Energy_Diagram4.png|centro|miniatura|Energy Diagram4]] Per un endergonico reazione, la stato di transizione è più vicina in termini di energia al prodotto. Pertanto, la struttura del stato di transizione si può supporre che assomiglino più ai prodotti che ai reagenti. Nell'ipotesi endergonico reazione mostrata di seguito, i composti reagenti C e D reagiscono per formare il prodotto CD. postulato di Hammond predirebbe che la distanza tra C e D nel stato di transizione sarebbe relativamente piccolo, assomigliando quindi ai prodotti in cui C e D sono legati insieme come un singolo prodotto CD. [[File:Energy_Diagram5.png|centro|miniatura|Energy Diagram5]] == L' addizione elettrofila == Applicando il postulato di Hammond e altre idee coltivate in questo capitolo sul motivo per cui le addizioni elettrofile tendono a seguire la regola di Markovnikov. Quando il diagramma energetico di un'addizione elettrofila è stata discussa nella '''Sezione 7.2''' , è stato notato il primo passaggio della meccanismo è stato il passo determinante della velocità. Il primo passo del meccanismo anche è endergonico e si traduce nella formazione di un carbocatione intermedio. [[File:Clipboard_e4d75ddcf9523f4270f9cafa4cf5376b7.png|centro|miniatura|Clipboard e4d75ddcf9523f4270f9cafa4cf5376b7]] IL postulato di Hammond suggerisce che il stato di transizione struttura per il primo passo del meccanismo assomiglia a quello del carbocatione intermedio perché sono i più vicini in termini di energia. Uno stato di transizione, illustrato di seguito, è tipicamente disegnato come una struttura teorica a metà strada tra i reagenti e il prodotto. Per questo stato di transizione i legami pi greco e il legame H-Br sono in fase di rottura e sono rappresentati con una linea tratteggiata. Il legame CH è in fase di formazione, quindi è anch'esso rappresentato con una linea tratteggiata. Il bromo è mostrato con una carica parzialmente negativa (sigma-) perché sta diventando uno ione bromuro (Br- ) , che ha una carica completamente negativa. Ancora più importante, il carbonio è in fase di trasformazione in carbocatione quindi si dimostra che ha una variazione parzialmente positiva (sigma+). [[File:Mechanism2.png|centro|miniatura|Mechanism2]] Poiché il postulato di Hammond prevede che questo stato di transizione assomigli molto a quello carbocation intermedio, si può dire che la carica positiva parziale assomigli molto alla carica positiva completa dell' carbocation Di conseguenza, qualsiasi caratteristica strutturale che stabilizzasse l' carbocation intermedio stabilizzerà anche il stato di transizione La carica positiva parziale del stato di transizione è stabilizzato dai gruppi alchilici adiacenti attraverso effetti induttivi e iperconiugazione molto simile al carbocation intermedio L'aggiunta di più sostituenti alchilici al carbonio parzialmente caricato positivamente stabilizza il stato di transizione, facendo sì che la sua energia diminuisca. Questo a sua volta, diminuisce l'energia di attivazione e aumenta la velocità della reazione. In breve, durante un'addizione elettrofila, il doppio legame il carbonio con il maggior numero di sostituenti alchilici sarà per un carbocation intermedio e quindi il suo legame CX è più veloce del doppio legame carbonio con meno sostituenti alchilici. Questi effetti fanno sì che le addizioni elettrofile seguano la regola di Markovnikov e posizionino il gruppo alogeno (X) sul carbonio più sostituito di un alchile sostituito asimmetricamente doppio legame. [[File:Energy_Diagram_11.png|centro|miniatura|Energy Diagram 11]] == 7.12: Evidenza del meccanismo delle addizioni elettrofile - Riarrangiamenti dei carbocationi == In questo libro di testo verranno presentati numerosi meccanismi di reazione. È impossibile sapere con assoluta certezza che un meccanismo sia corretto. Al massimo, si può dimostrare che un meccanismo proposto è coerente con i dati sperimentali esistenti. Praticamente tutti i meccanismi presentati in questo libro di testo sono stati attentamente studiati mediante esperimenti progettati per verificarne la validità, sebbene i dettagli non vengano solitamente discussi. Un ottimo esempio di evidenza sperimentale a supporto del meccanismo di addizione elettrofila basato sui carbocationi è che durante la reazione si verificano spesso riarrangiamenti strutturali. == Cambio 1,2-idruro == A 1,2- spostamento dell'idruro è un carbocation riarrangiamento in cui un atomo di idrogeno in un carbocation migra verso l'atomo di carbonio con carica formale +1 (carbonio 2 nell'esempio seguente) da un carbonio adiacente (carbonio 1). [[File:Mechanism_of_1%25_2C2-hydride_shift%25_2C_where_hydrogen_at_C1_moves_with_its_electrons_to_carbon_2.svg|centro|miniatura|Mechanism of 1% 2C2-hydride shift% 2C where hydrogen at C1 moves with its electrons to carbon 2]] Un esempio di questo riarrangiamento strutturale si verifica durante la reazione del 3-metil-1-butene con HBr. La regola di Markovnikov prevede che il prodotto preferito sia il 2-bromo-3-metilbutano, tuttavia, se ne forma una quantità molto ridotta. Il prodotto predominante è in realtà il 2-bromo-2-metilbutano. [[File:Hydride_Shift.svg|centro|miniatura|Hydride Shift]] === Meccanismo di spostamento dell'idruro === Questo risultato deriva da uno ''orbitale p'' - ) è un protone più due elettroni, da non confondere con H +'''Hydride Shift''' durante la reazione meccanismo. IL meccanismo inizia con la protonazione del alchene che conferisce una carica positiva all'alchile più sostituito doppio legame carbonio che si traduce in un secondario carbocation Nel passaggio 2, gli elettroni nel legame CH sul carbonio n. 3 sono attratti dalla carica positiva sul carbonio n. 2 e si spostano semplicemente per riempire il carbocation è vuoto orbitale, trascinando con sé il protone. Il processo chiamato carbocation riarrangiamento, e più specificatamente, un spostamento dell'idruro Uno ione idruro (H: , che è solo un protone senza elettroni. Notare che l'idruro, nello spostamento, non agisce come un vero e proprio gruppo in uscita- uno ione idruro è una base molto forte e molto povera gruppo in uscita. [[File:DiHydride_Shift.jpg|centro|miniatura|DiHydride Shift]] Come il spostamento dell'idruro procede, un nuovo il legame si forma al carbonio n. 2 e al carbonio n. 3 rimane un atomo vuoto orbitale e una carica positiva. [[File:Hydride_Shift.jpg|centro|miniatura|Hydride Shift]] Qual è la forza termodinamica che guida questo processo? Si noti che spostamento dell'idruro si traduce nella conversione di un secondario carbocation (sul carbonio 2) a un terziario (più stabile) carbocation (sul carbonio 3) - un passo in discesa termodinamicamente. A quanto pare, il passaggio avviene così rapidamente che si completa prima del bromuro nucleofilo ha il tempo di attaccare al carbonio n. 2. Piuttosto, il bromuro attaccherà dopo il spostamento dell'idruro (passaggio 3) al carbonio n. 3 per completare l'aggiunta. == Spostamento 1,2-alchilico == Uno spostamento 1,2-alchilico è un riarrangiamento in cui un gruppo alchilico migra verso l'atomo di carbonio che porta la carica formale di +1 (carbonio 2) da un atomo di carbonio adiacente (carbonio 1), ad esempio [[File:Mechanism_of_1%25_2C2-alkyl_shift%25_2C_where_CH3_at_C1_moves_with_its_electrons_to_carbon_2.svg|centro|miniatura|Mechanism of 1% 2C2-alkyl shift% 2C where CH3 at C1 moves with its electrons to carbon 2]] Consideriamo un altro esempio. Quando si aggiunge HBr al 3,3-dimetil-1-butene, il prodotto preferito è il 2-bromo-2,3-dimetilbutano e non il 3-bromo-2,2-dimetilbutano come previsto dalla regola di Markovnikov. [[File:Alkyl_Shift.svg|centro|miniatura|Alkyl Shift]] Si noti che nel prodotto osservato, la struttura del carbonio è stata riorganizzata: un atomo di carbonio metilico è stato spostato. Questo è un esempio di un altro tipo di carbocation riarrangiamento, chiamato un '''spostamento alchilico''' o, più specificamente, '''spostamento metilico.''' === Meccanismo di spostamento alchilico === Di seguito è riportato il meccanismo per la reazione. Ancora una volta un secondario carbocation intermedio si forma nel passaggio 1. In questo caso, non c'è idrogeno sul carbonio n. 3 disponibile per spostarsi e creare un terziario più stabile carbocation Invece, è un gruppo metilico che effettua lo spostamento, poiché gli elettroni nel carbonio-carboniospostamento del legame per riempire il vuoto orbitale sul carbonio n. 2 (passaggio 2 di seguito). Lo spostamento del metile determina la conversione di un atomo secondario carbocation a un terziario più stabile carbocation . È questo terziario carbocation che viene attaccato dal bromuro nucleofilo per realizzare il prodotto finale riorganizzato. Il risultato finale è una riorganizzazione della struttura di carbonio del molecola. Addizione elettrofila con spostamento metilico: [[File:Struttura_43.jpg|centro|miniatura|struttura 43]] == Prevedere il prodotto di un Riarrangiamento == Carbocation Gli spostamenti si verificano in molte più reazioni rispetto alle sole addizioni elettrofile, alcune delle quali saranno discusse nei capitoli successivi di questo libro di testo. Ogni volta che un carbocation viene prodotto in una reazione meccanismo si dovrebbe considerare la possibilità di riarrangiamenti. Come discusso nella Sezione 7.9, esistono diversi modi per stabilizzare un carbocation tutti fattori che potrebbero indurre una riorganizzazione. La situazione più comune in cui si verifica un riarrangiamento durante l'addizione elettrofila è: === Un carbocatione 2 ° sostituente alchilico 3 ° o 4 °con un 3 === Quando si considera la possibilità di un carbocation riarrangiamento i fattori più importanti sono la designazione del carbocation formato e la designazione dei gruppi alchilici legati al carbocation Quando un 2 2 ° ha un sostituente alchilico 3 ° ° ° ° , si verificherà uno spostamento di alchile per creare un carbocatione 3 ° carbocation ha un sostituente alchilico 3 a spostamento dell'idruro si verificherà per creare un 3 più stabile carbocation Quando un 2 carbocation ha un 4 carbocatione. [[File:Example233.svg|centro|miniatura|Example233]] === Disegno del prodotto riorganizzato === Per prima cosa, disegna il prodotto non riordinato. Aggiungi HX al doppio legame seguendo la regola di Markovnikov, se necessario. Quindi, determinare se si sta verificando uno spostamento di idruro o di alchile osservando la designazione del sostituente alchilico. Lo scambio X ⇔H per un spostamento dell'idruro e X ⇔ CH per uno spostamento di alchile produrrà il prodotto riarrangiato. [[File:Example_3.svg|centro|miniatura|Example 3]] == Carbocatione Biologico di Riarrangiamento == Carbocation I riarrangiamenti sono coinvolti in molte reazioni biochimiche note. I riarrangiamenti sono particolarmente importanti in carbocation-intermedio Reazioni in cui le molecole di isoprenoidi si ciclizzano per formare complesse strutture multi-anello. Ad esempio, uno dei passaggi chiave nella biosintesi del colesterolo è la ciclizzazione elettrofila dell'ossidosqualene per formare uno steroide chiamato lanosterolo. [[File:Struttura47.jpg|centro|miniatura|struttura47]] Questa reazione complessa ma affascinante si compone di due fasi. La prima fase è quella in cui avviene la ciclizzazione vera e propria, con la formazione di quattro nuovi legami carbonio-carbonio e di un intermedio carbocationico. La seconda fase prevede una serie di spostamenti di idruri e metilici che culminano in una deprotonazione. Nell'esercizio seguente, avrete l'opportunità di analizzare la seconda fase del meccanismo di reazione della ciclasi. 42vachrm2p9pc9u24apb3f3n2co05td 0 57509 477186 476706 2025-06-01T10:56:41Z Monozigote 19063 /* Indice */ edit 477186 wikitext text/x-wiki {{Ambox | immagine = [[File:Crystal Savoir-Faire.png|40px]] | immaginedestra= [[File:Wikilibraio.svg|60px|Wikilibraio]] | testo = '''LAVORI IN CORSO! - WORK IN PROGRESS!''' <br/>Testo in preparazione e di prossimo svolgimento — '''[[Utente:Monozigote|Monozigote]]''' ([[Discussioni utente:Monozigote|discussione]]) se ne sta occupando, ma è attualmente impegnato nello studio analitico del relativo materiale; non apportare modifiche, grazie. }}<noinclude>[[Categoria:Template di avviso|WIP]]</noinclude><includeonly>[[Categoria:WIP]]</includeonly> {{-}} <div style="text-align:center"> [[File:Wikibooks-logo.svg|40px|Wikibook]]<br/> ''Benvenuta/o nel wikibook:'' </div> <div style="text-align:center"><span style="font-size: 1.5em;">'''DAVID MAMET'''</span> <span style="font-size: 1.3em;">''Variazioni sul tema: reminiscenze e scritture''</span> <br/> {{-}} ''[[Serie letteratura moderna|Nr. 26 della Serie letteratura moderna]]'' {{-}} <span style="font-size: 1.25em;">''Autore:'' '''[[Utente:Monozigote|Monozigote]] 2025'''</span> {{-}} <br/> {{Immagine grande|David Mamet 2 by David Shankbone.JPG|480px|[[File:David Mamet Signature.svg|250px|center|firma di David Mamet]]}} </div> == Indice == [[File:Drama masks.svg|155px|left|David Mamet]] [[File:Drama masks.svg|155px|right|David Mamet]] <div style="text-align: left; font-size: 1.3em;"> '''{{Modulo|David Mamet/Copertina|Copertina}}'''<br/> :☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 1|Capitolo 1: David Mamet}} :☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 2|Capitolo 2: Gli anni '70}} :☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 3|Capitolo 3: Tradimento e amicizia: ''American Buffalo'' di David Mamet}} :☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 4|Capitolo 4: Gli anni '80}} :☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 5|Capitolo 5: ''Glengarry Glen Ross''}} :☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 6|Capitolo 6: Gli anni '90}} :☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 7|Capitolo 7: ''Oleanna'': linguaggio e potere}} :☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 8|Capitolo 8: Mamet e l'attore}} :☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 9|Capitolo 9: Dirigendo Mamet}} :☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 10|Capitolo 10: David Mamet e film}} :☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 11|Capitolo 11: La narrativa di David Mamet}} :☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 12|Capitolo 12: Travisando Mamet: ricerca e recensioni}} :☆ — {{Modulo|David Mamet/Capitolo 13|Capitolo 13: ''Carnet'' mametiano al 2025}} </div>{{-}} == PREMESSA == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America}} Questo wikilibro su [[w:David Mamet|David Mamet]] offre sia agli studenti che agli amanti del teatro una guida a uno dei più celebri drammaturghi ebrei americani contemporanei. I lettori troveranno nelle descrizioni e nelle analisi generali e accessibili un'agevole introduzione all'opera di Mamet. Lo studio copre l'intera gamma degli scritti di Mamet, includendo opere teatrali ormai classiche come ''[[:en:w:American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' e ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'', come anche ''[[:en:w:Boston Marriage (play)|Boston Marriage]]'' (1999) tra le altre, nonché i suoi film, tra cui ''[[:en:w:Homicide (1991 film)|Homicide]]'' e ''[[:en:w:The Spanish Prisoner|The Spanish Prisoner]]''. Ulteriori Capitoli esplorano anche Mamet e la recitazione, Mamet come regista, la sua narrativa e una panoramica della critica a/su Mamet. Questo volume su David Mamet è quindi un'introduzione che preparerà il lettore alle successive (e sono molte) e future opere di questo importante e influente scrittore. {{Vedi anche|Serie letteratura moderna|Serie delle interpretazioni|Serie dei sentimenti|Serie misticismo ebraico}} {{Nota |allineamento = centro |larghezza = 100% |titolo = [[Image:PD-icon.svg|20px|Public domain]] Sotto lo pseudonimo [[Utente:Monozigote|Monozigote]] rilascia in dominio pubblico tutti i suoi scritti su Wikibooks [[File:Wikibooks-logo-it.svg|20px|Wikibooks]] |contenuto = Questo wikilibro riporta tutte le fonti primarie (cioè i testi originali degli autori) in lingua inglese, come anche le citazioni estese da fonti secondarie sono lasciate nell'originale {{Lingue|en|es|fr|he|yi}} — nel caso di problemi nella visualizzazione dei caratteri nel testo, si consulti la pagina [[Aiuto:Unicode|Unicode]]. }} [[Categoria:David Mamet]] [[Categoria:Serie letteratura moderna]] [[Categoria:Letteratura americana]] [[Categoria:Teatro]] [[Categoria:Teatro sperimentale]] [[Categoria:Televisione]] [[Categoria:Psicologia]] [[Categoria:Sociologia]] [[Categoria:Dewey 150]] [[Categoria:Dewey 390]] [[Categoria:Dewey 810]] [[Categoria:Dewey 892]] {{alfabetico|D}} {{Avanzamento|50%|26 maggio 2025}} savzba7wuz3p1i4emypi1kczy0s2t0y 10 57514 477189 476338 2025-06-01T11:22:20Z Monozigote 19063 edit 477189 wikitext text/x-wiki {{Sommario V |titolo= David Mamet |immagine= Portrait of David Mamet in the WNYC studios on February 12 2007.jpg |immaginepx= |contenuto=<div style="text-align:center; padding-left:15px; padding-right:15px; font-size:0.9em;">''([[Serie letteratura moderna|Nr. 26 della Serie letteratura moderna]])''</div> *{{Modulo|David Mamet/Capitolo 1|Capitolo 1: David Mamet}} *{{Modulo|David Mamet/Capitolo 2|Capitolo 2: Gli anni '70}} *{{Modulo|David Mamet/Capitolo 3|Capitolo 3: ''American Buffalo''}} *{{Modulo|David Mamet/Capitolo 4|Capitolo 4: Gli anni '80}} *{{Modulo|David Mamet/Capitolo 5|Capitolo 5: ''Glengarry Glen Ross''}} *{{Modulo|David Mamet/Capitolo 6|Capitolo 6: Gli anni '90}} *{{Modulo|David Mamet/Capitolo 7|Capitolo 7: ''Oleanna''}} *{{Modulo|David Mamet/Capitolo 8|Capitolo 8: Mamet e l'attore}} *{{Modulo|David Mamet/Capitolo 9|Capitolo 9: Dirigendo Mamet}} *{{Modulo|David Mamet/Capitolo 10|Capitolo 10: David Mamet e film}} *{{Modulo|David Mamet/Capitolo 11|Capitolo 11: La narrativa di Mamet}} *{{Modulo|David Mamet/Capitolo 12|Capitolo 12: Ricerca e recensioni}} *{{Modulo|David Mamet/Capitolo 13|Capitolo 13: ''Carnet'' al 2025}} }} <noinclude>[[categoria:Template sommario|David Mamet]] [[Categoria:David Mamet| ]]</noinclude> s0jrhel4nfuin21xg9ydft3d7qi1uya 2 57520 476804 476673 2025-05-30T07:56:35Z Elisabettamichielin111 52595 476804 wikitext text/x-wiki === Isomeria cis-trans nei cicloalcani === 4.2 MANCANO IMMAGINI RISPOSTE ==== Obiettivi ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .'' * costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini. ==== Termini chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * isomero costituzionale * stereoisomero * ''cis'' - ''trans'' isomeri Precedentemente, isomeri costituzionali sono state definite come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma diversa connettività atomica. In questa sezione, una nuova classe di isomeri, stereoisomeri, saranno introdotti. Stereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività atomica, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi. I cicloalcani sono simili a quelli a catena aperta alcani sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere apolari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto ai cicloalcani a catena aperta. Come discusso nelle sezioni 3.6 e 3.7 , la catena aperta alcani sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale libera rotazione, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari. I cicloalcani disostituiti sono una classe di molecole che presentano stereoisomeria. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere in due forme diverse stereoisomeri: ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''trans'' -1,2-dibromociclopentano. Il ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''il trans'' -1,2-dibromociclopentano stereoisomeri. Le strutture molecolari dell'1,2-dibromociclopentano sono illustrate di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività atomica. Differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due bromuri sull'anello. Nell'1,2 -dibromociclopentano ''cis'' , entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa "faccia" dell'anello ciclopentanico, mentre nell'1,2 -dibromociclopentano ''trans'' , i due bromuri si trovano su facce opposte dell'anello. Stereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Di-sostituiti cicloalcano stereoisomeri sono designati dai prefissi nomenclaturali '''''cis''''' (latino, che significa da questa parte) e '''''trans''''' (latino, che significa attraverso). [[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]] ==== Rappresentazione di strutture 3D ==== Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti, a forma di cuneo, per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che esce dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che rientrano nella pagina) e linee continue per i legami nel piano della pagina. [[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|miniatura]] In generale, se due atomi ''di carbonio sp3'' in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (esclusi gli altri atomi dell'anello), è possibile la stereoisomeria cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi si trovano sullo stesso atomo di carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metilico si trovano sullo stesso atomo di carbonio nell'1-cloro-1-metilcicloesano e il prefisso ''trans'' non dovrebbe essere utilizzato. [[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] Se più di due atomi di carbonio ad anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complesso e i prefissi ''cis'' e ''trans non possono essere utilizzati per nominare formalmente'' ''la molecola.'' Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando ''cis'' o ''trans'' . Ad esempio, nel cicloesano trisostituito riportato di seguito, il gruppo metilico è ''cis rispetto'' al gruppo etile e anche ''trans'' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designatao come ''isomero cis'' o trans . Le sezioni successive descriveranno come denominare queste molecole più complesse. [[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] ==== Esempio ==== Nomina i seguenti cicloalcani: [[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|miniatura]] Soluzione: Questi due esempi rappresentano i due modi principali per mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani. # Nell'esempio "a" il cicloalcano è mostrato piatto e sul piano della pagina. Il posizionamento dei sostituenti è mostrato utilizzando legami a cuneo. Il posizionamento cis/trans può essere determinato osservando il tipo di legami legati ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi sullo stesso lato dell'anello (Cis), entrambi avranno legami a cuneo o a trattino. Se i sostituenti si trovano sul lato opposto dell'anello (Trans), un sostituente avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a trattino. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-dibromocicloesano. # L'esempio "b" mostra il cicloalcano anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Fatto questo, la faccia superiore e quella inferiore dell'anello sono definite e ciascun atomo di carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis saranno entrambi sulla faccia superiore o su quella inferiore. I sostituenti trans ne avranno uno sulla faccia superiore e uno su quella inferiore. Nell'esempio "b", uno dei sostituenti metilici si trova sulla faccia superiore dell'anello e uno sulla faccia inferiore, il che li rende trans l'uno rispetto all'altro. Il nome di questa molecola è ''trans'' -1,2-dimetilciclopropano. ==== Esercizio 1 ==== Disegna le seguenti molecole: # ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano # ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano # ''cis'' -1,3-diclorociclobutano ==== Risposta ==== ==== Esercizio 2 ==== La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati? [[File:Exercise 4.0.png|centro|miniatura]] ==== Risposta ==== Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro. ==== Esercizio 3 ==== Nomina i seguenti composti: [[File:Esercizio 4.1.png|centro|miniatura]] [[File:Exercise 4.2.png|centro|miniatura]] [[File:Exercise 4.3.png|centro|miniatura]] ==== Risposta ==== ''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano ''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano ''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano ==== Esercizio 4 ==== Disegna le seguenti molecole: # ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano # ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano # ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano ==== Risposta ==== === Conformazioni del cicloesano === 4.5 MANCANO IMMAGINI ==== Obiettivi ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # spiegare perché gli anelli del cicloesano sono privi di deformazione angolare. # disegnare la struttura di un anello cicloesano nella conformazione a sedia. ==== Termini Chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * conformazione della sedia * conformazione a barca a torsione Scopriremo che i cicloesani tendono ad avere la minore tensione angolare e di conseguenza sono i cicloalcani più comuni in natura. Un'ampia varietà di composti, tra cui ormoni, prodotti farmaceutici e aromatizzanti, presenta anelli cicloesanici sostitutivi. Anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero una deformazione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa deformazione, insieme alla deformazione eclissante insita in una struttura planare, può essere attenuata increspando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la deformazione eclissante e angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una deformazione maggiore del cicloesano, in gran parte dovuta all'affollamento transanulare (ingombro sterico da parte di gruppi su lati opposti dell'anello). Il cicloesano ha la possibilità di formare molteplici conformazioni, ciascuna delle quali presenta differenze strutturali che portano a diversi livelli di deformazione d'anello. '''struttura planare''' deformazione angolare grave (120°) deformazione eclissante grave (tutti i legami) piccola deformazione sterica '''conformazione a barca''' leggera deformazione angolare deformazione eclissante a due legami affollamento sterico di due idrogeni '''conformazione a barca a torsione,''' leggera deformazione angolare, piccola deformazione eclissante, piccola deformazione sterica '''conformazione a sedia''' nessuna deformazione angolare nessuna deformazione eclissante piccola deformazione sterica ==== Conformazioni del cicloesano ==== Una struttura planare per il cicloesano è chiaramente improbabile. Gli angoli di legame sarebbero necessariamente di 120°, 10,5° più grandi dell'angolo tetraedrico ideale. Inoltre, ogni atomo di carbonio in una struttura del genere, la tensione d'anello verrebbe eclissata. L'angolo risultante e le tensioni eclissanti destabilizzerebbero gravemente questa struttura. La tensione d'anello del cicloesano planare è superiore a 84 kJ/mol, quindi raramente viene discussa se non in teoria. ==== Conformazione a sedia di cicloesano ==== La flessibilità del cicloesano consente una conformazione pressoché priva di tensioni d'anello. Se due atomi di carbonio su lati opposti dell'anello a sei elementi vengono piegati fuori dal piano dell'anello, si forma una forma che ricorda una sedia a sdraio reclinabile. La conformazione della sedia è la conformazione a più bassa energia per il cicloesano, con una tensione d'anello complessiva di 0 kJ/mol. In questa conformazione, i legami dell'anello carbonio-carbonio sono in grado di assumere angoli di legame di circa 111 ° , molto vicini all'angolo tetraedrico ottimale di 109,5 °. La deformazione angolare è stata eliminata. Inoltre, i legami dell'anello CH sono sfalsati così lo sforzo torsionale è stato eliminato. Questo è chiaramente visibile quando si guarda una Proiezione di Newman della sedia cicloesano avvistata lungo i due legami CC centrali. ==== Conformazione a barca del cicloesano ==== La '''conformazione a barca''' del cicloesano si crea quando due atomi di carbonio, posti su lati opposti dell'anello a sei elementi, vengono entrambi sollevati dal piano dell'anello, creando una forma che ricorda vagamente una barca. La conformazione a barca è meno stabile della conformazione a sedia per due motivi principali. La conformazione a barca presenta interazioni steriche sfavorevoli tra una coppia di idrogeni 1,4 (i cosiddetti idrogeni "a bandiera") che sono costretti a essere molto vicini tra loro (1,83 Å). Questo ingombro sterico crea un'energia di repulsione di circa 12 kJ/mol. Un'ulteriore causa della maggiore energia della conformazione a barca è che gli atomi di idrogeno adiacenti sul "fondo della barca" sono costretti in posizioni eclissate. Per questi motivi, la conformazione a barca è circa 30 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia. ==== Conformazione a barca a torsione del cicloesano ==== La forma a barca è piuttosto flessibile e ruotandola alla base si crea il '''conformero a barca a torsione''' . Questa conformazione riduce la deformazione che caratterizzava il conformero a barca. Gli idrogeni dell'asta della bandiera si allontanano (gli atomi di carbonio a cui sono attaccati si spostano in direzioni opposte, uno in avanti e uno indietro) e gli otto idrogeni lungo i lati diventano in gran parte, ma non completamente, sfalsati. Sebbene più stabile della conformazione a barca, la conformazione a barca a torsione (a volte a barca obliqua) è di circa 23 kJ/mol meno stabile della conformazione della sedia. ==== Conformazione a mezza sedia di cicloesano ==== Il cicloesano può ottenere una conformazione parzialmente piana chiamata "mezza sedia", ma solo con quantità eccessive di tensione d'anello. La mezza sedia si forma prendendo il cicloesano planare e sollevando un atomo di carbonio dal piano dell'anello. La conformazione a mezza sedia presenta molti degli stessi effetti di deformazione previsti dal cicloesano completamente planare. Nella porzione planare del cicloesano a mezza sedia gli angoli di legame CC sono forzati a 120 °, il che crea quantità significative di deformazione angolare. Inoltre, i legami CH corrispondenti sono completamente eclissati, il che crea sforzo torsionale. Il carbonio fuori dal piano consente ad alcuni angoli di legame dell'anello di raggiungere 109,5 ° e ad alcuni legami CH di non essere completamente eclissati. Nel complesso, la conformazione a mezza sedia è circa 45 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia. ==== Cambiamenti di conformazione nel cicloesano - "Ring Flips" ==== Il cicloesano ruota rapidamente tra le due più stabili conformazioni conosciuta come la sedia in quello che viene chiamato il "ribaltamento dell'anello" mostrato di seguito. L'importanza del ribaltamento dell'anello sarà discussa nella prossima sezione. È importante notare che una sedia non diventa immediatamente l'altra sedia, piuttosto l'anello deve viaggiare attraverso l'energia superiore conformazioni come transizioni. A temperatura ambiente la barriera energetica creata dalla metà conformazione della sedia è facilmente superabile consentendo l'equilibrio tra i due conformazione della sedia nell'ordine di 80.000 volte al secondo. Sebbene il cicloesano si converta continuamente tra questi diversi conformazioni , la stabilità del conformazione della sedia fa sì che costituisca più del 99,9% della miscela in equilibrio a temperatura ambiente. ==== Esercizio ==== 1) Considerare il conformazioni del cicloesano: mezza sedia, sedia, barca, barca a torsione. Ordinali in ordine crescente di tensione d'anello nell' molecola . ==== Risposta ==== 1) Sedia < Barca a torsione < Barca < mezza sedia (la maggior parte della tensione dell'anello) j3hqdd2o3zb0732nrf49gaol6m39w11 476855 476804 2025-05-30T08:40:41Z Elisabettamichielin111 52595 476855 wikitext text/x-wiki === Isomeria cis-trans nei cicloalcani === 4.2 MANCANO IMMAGINI RISPOSTE ==== Obiettivi ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di * disegnare le formule strutturali che distinguono tra cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans .'' * costruire modelli di cicloalcani disostituiti ''cis'' e ''trans'' utilizzando modelli molecolari a sfere e bastoncini. ==== Termini chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * isomero costituzionale * stereoisomero * ''cis'' - ''trans'' isomeri Precedentemente, isomeri costituzionali sono state definite come molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma diversa connettività atomica. In questa sezione, una nuova classe di isomeri, stereoisomeri, saranno introdotti. Stereoisomeri sono molecole che hanno la stessa formula molecolare, la stessa connettività atomica, ma differiscono nell'orientamento spaziale relativo degli atomi. I cicloalcani sono simili a quelli a catena aperta alcani sotto molti aspetti. Entrambi tendono ad essere apolari e relativamente inerti. Una differenza importante è che i cicloalcani hanno molta meno libertà di movimento rispetto ai cicloalcani a catena aperta. Come discusso nelle sezioni 3.6 e 3.7 , la catena aperta alcani sono in grado di ruotare attorno ai loro legami sigma carbonio-carbonio. Le strutture ad anello dei cicloalcani impediscono tale libera rotazione, rendendoli più rigidi e in qualche modo planari. I cicloalcani disostituiti sono una classe di molecole che presentano stereoisomeria. Il 1,2-dibromociclopentano può esistere in due forme diverse stereoisomeri: ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''trans'' -1,2-dibromociclopentano. Il ''cis'' -1,2-dibromociclopentano e ''il trans'' -1,2-dibromociclopentano stereoisomeri. Le strutture molecolari dell'1,2-dibromociclopentano sono illustrate di seguito. Entrambe le molecole hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività atomica. Differiscono solo nell'orientamento spaziale relativo dei due bromuri sull'anello. Nell'1,2 -dibromociclopentano ''cis'' , entrambi gli atomi di bromo si trovano sulla stessa "faccia" dell'anello ciclopentanico, mentre nell'1,2 -dibromociclopentano ''trans'' , i due bromuri si trovano su facce opposte dell'anello. Stereoisomeri richiedono che venga aggiunto un prefisso di nomenclatura aggiuntivo al nome IUPAC per indicare il loro orientamento spaziale. Di-sostituiti cicloalcano stereoisomeri sono designati dai prefissi nomenclaturali '''''cis''''' (latino, che significa da questa parte) e '''''trans''''' (latino, che significa attraverso). [[File:Skeletal structure and boat conformation of cis-1,2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure and boat conformation of trans-1, 2C2-dibromocyclopentane.svg|centro|miniatura]] ==== Rappresentazione di strutture 3D ==== Per convenzione, i chimici utilizzano legami pesanti, a forma di cuneo, per indicare un sostituente situato sopra il piano dell'anello (che esce dalla pagina), una linea tratteggiata per i legami con atomi o gruppi situati sotto l'anello (che rientrano nella pagina) e linee continue per i legami nel piano della pagina. [[File:Skeletal structure of cis-1, 2C3-dimethylcyclobutane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of trans-5-bromo-12C6-trimethyl-1, 2C3-cycloheptadiene.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of trans-22C1-dimethylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] [[File:Skeletal structure of cis-3, 2C5-divinylcyclopentene.svg|centro|miniatura]] In generale, se due atomi ''di carbonio sp3'' in un anello hanno due gruppi sostituenti diversi (esclusi gli altri atomi dell'anello), è possibile la stereoisomeria cis/trans. Tuttavia, le designazioni cis/trans non vengono utilizzate se entrambi i gruppi si trovano sullo stesso atomo di carbonio. Ad esempio, il cloro e il gruppo metilico si trovano sullo stesso atomo di carbonio nell'1-cloro-1-metilcicloesano e il prefisso ''trans'' non dovrebbe essere utilizzato. [[File:Skeletal structure of 1-chloro-1-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] Se più di due atomi di carbonio ad anello hanno sostituenti, la notazione stereochimica che distingue i vari isomeri diventa più complesso e i prefissi ''cis'' e ''trans non possono essere utilizzati per nominare formalmente'' ''la molecola.'' Tuttavia, la relazione tra due sostituenti qualsiasi può essere descritta informalmente utilizzando ''cis'' o ''trans'' . Ad esempio, nel cicloesano trisostituito riportato di seguito, il gruppo metilico è ''cis rispetto'' al gruppo etile e anche ''trans'' rispetto al cloro. Tuttavia, l'intera molecola non può essere designatao come ''isomero cis'' o trans . Le sezioni successive descriveranno come denominare queste molecole più complesse. [[File:Skeletal structure of 1-chloro-3-ethyl-5-methylcyclohexane.svg|centro|miniatura]] ==== Esempio ==== Nomina i seguenti cicloalcani: [[File:Skeletal structures of a) cis-12C2-dimethylcyclopropane.svg|centro|miniatura]] Soluzione: Questi due esempi rappresentano i due modi principali per mostrare l'orientamento spaziale nei cicloalcani. # Nell'esempio "a" il cicloalcano è mostrato piatto e sul piano della pagina. Il posizionamento dei sostituenti è mostrato utilizzando legami a cuneo. Il posizionamento cis/trans può essere determinato osservando il tipo di legami legati ai sostituenti. Se i sostituenti si trovano entrambi sullo stesso lato dell'anello (Cis), entrambi avranno legami a cuneo o a trattino. Se i sostituenti si trovano sul lato opposto dell'anello (Trans), un sostituente avrà un legame a cuneo e l'altro un legame a trattino. Poiché entrambi i sostituenti bromo hanno un legame a cuneo, si trovano sullo stesso lato dell'anello e sono cis. Il nome di questa molecola è cis-1,4-dibromocicloesano. # L'esempio "b" mostra il cicloalcano anello approssimativamente perpendicolare al piano della pagina. Fatto questo, la faccia superiore e quella inferiore dell'anello sono definite e ciascun atomo di carbonio nell'anello avrà un legame sulla faccia superiore e un legame sulla faccia inferiore. I sostituenti cis saranno entrambi sulla faccia superiore o su quella inferiore. I sostituenti trans ne avranno uno sulla faccia superiore e uno su quella inferiore. Nell'esempio "b", uno dei sostituenti metilici si trova sulla faccia superiore dell'anello e uno sulla faccia inferiore, il che li rende trans l'uno rispetto all'altro. Il nome di questa molecola è ''trans'' -1,2-dimetilciclopropano. ==== Esercizio 1 ==== Disegna le seguenti molecole: # ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano # ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano # ''cis'' -1,3-diclorociclobutano ==== Risposta ==== ==== Esercizio 2 ==== La nomenclatura Cis/Trans può essere utilizzata per descrivere il posizionamento relativo dei sostituenti su molecole con strutture ad anello più complesse. Qui sotto è rappresentato il testosterone, il principale ormone sessuale maschile. L'OH e il gruppo metilico adiacente sono cis o trans tra loro? Cosa puoi dedurre dalle posizioni relative degli idrogeni indicati? [[File:Exercise 4.0.png|centro|miniatura]] ==== Risposta ==== Sia l'OH che il gruppo metilico presentano legami a cuneo. Ciò implica che si trovino entrambi dallo stesso lato dell'anello del testosterone, rendendoli cis. Due degli idrogeni presentano legami a cuneo, mentre uno ha un legame a cuneo. Ciò significa che due degli idrogeni si trovano da un lato dell'anello del testosterone, mentre uno si trova dall'altro. ==== Esercizio 3 ==== Nomina i seguenti composti: [[File:Esercizio 4.1.png|centro|miniatura]] [[File:Exercise 4.2.png|centro|miniatura]] [[File:Exercise 4.3.png|centro|miniatura]] ==== Risposta ==== ''Cis'' -1-bromo-3-clorociclobutano ''Trans'' -1,4-dimetilcicloottano ''Trans'' -1-bromo-3-etilciclopentano ==== Esercizio 4 ==== Disegna le seguenti molecole: # ''trans'' -1,3-dimetilcicloesano # ''trans-'' 1,2-dibromociclopentano # ''cis'' -1,3 -diclorociclobutano ==== Risposta ==== === Conformazioni del cicloesano === 4.5 MANCANO IMMAGINI ==== Obiettivi ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di # spiegare perché gli anelli del cicloesano sono privi di deformazione angolare. # disegnare la struttura di un anello cicloesano nella conformazione a sedia. ==== Termini Chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto i termini chiave riportati di seguito. * conformazione della sedia * conformazione a barca a torsione Scopriremo che i cicloesani tendono ad avere la minore tensione angolare e di conseguenza sono i cicloalcani più comuni in natura. Un'ampia varietà di composti, tra cui ormoni, prodotti farmaceutici e aromatizzanti, presenta anelli cicloesanici sostitutivi. Anelli più grandi del ciclopentano presenterebbero una deformazione angolare se fossero planari. Tuttavia, questa deformazione, insieme alla deformazione eclissante insita in una struttura planare, può essere attenuata increspando l'anello. Il cicloesano è un buon esempio di sistema carbociclico che elimina virtualmente la deformazione eclissante e angolare adottando conformazioni non planari. Il cicloeptano e il cicloottano presentano una deformazione maggiore del cicloesano, in gran parte dovuta all'affollamento transanulare (ingombro sterico da parte di gruppi su lati opposti dell'anello). Il cicloesano ha la possibilità di formare molteplici conformazioni, ciascuna delle quali presenta differenze strutturali che portano a diversi livelli di deformazione d'anello. '''struttura planare''' deformazione angolare grave (120°) deformazione eclissante grave (tutti i legami) piccola deformazione sterica '''conformazione a barca''' leggera deformazione angolare deformazione eclissante a due legami affollamento sterico di due idrogeni '''conformazione a barca a torsione,''' leggera deformazione angolare, piccola deformazione eclissante, piccola deformazione sterica '''conformazione a sedia''' nessuna deformazione angolare nessuna deformazione eclissante piccola deformazione sterica ==== Conformazioni del cicloesano ==== Una struttura planare per il cicloesano è chiaramente improbabile. Gli angoli di legame sarebbero necessariamente di 120°, 10,5° più grandi dell'angolo tetraedrico ideale. Inoltre, ogni atomo di carbonio in una struttura del genere, la tensione d'anello verrebbe eclissata. L'angolo risultante e le tensioni eclissanti destabilizzerebbero gravemente questa struttura. La tensione d'anello del cicloesano planare è superiore a 84 kJ/mol, quindi raramente viene discussa se non in teoria. ==== Conformazione a sedia di cicloesano ==== La flessibilità del cicloesano consente una conformazione pressoché priva di tensioni d'anello. Se due atomi di carbonio su lati opposti dell'anello a sei elementi vengono piegati fuori dal piano dell'anello, si forma una forma che ricorda una sedia a sdraio reclinabile. La conformazione della sedia è la conformazione a più bassa energia per il cicloesano, con una tensione d'anello complessiva di 0 kJ/mol. In questa conformazione, i legami dell'anello carbonio-carbonio sono in grado di assumere angoli di legame di circa 111 ° , molto vicini all'angolo tetraedrico ottimale di 109,5 °. La deformazione angolare è stata eliminata. Inoltre, i legami dell'anello CH sono sfalsati così lo sforzo torsionale è stato eliminato. Questo è chiaramente visibile quando si guarda una Proiezione di Newman della sedia cicloesano avvistata lungo i due legami CC centrali. ==== Conformazione a barca del cicloesano ==== La '''conformazione a barca''' del cicloesano si crea quando due atomi di carbonio, posti su lati opposti dell'anello a sei elementi, vengono entrambi sollevati dal piano dell'anello, creando una forma che ricorda vagamente una barca. La conformazione a barca è meno stabile della conformazione a sedia per due motivi principali. La conformazione a barca presenta interazioni steriche sfavorevoli tra una coppia di idrogeni 1,4 (i cosiddetti idrogeni "a bandiera") che sono costretti a essere molto vicini tra loro (1,83 Å). Questo ingombro sterico crea un'energia di repulsione di circa 12 kJ/mol. Un'ulteriore causa della maggiore energia della conformazione a barca è che gli atomi di idrogeno adiacenti sul "fondo della barca" sono costretti in posizioni eclissate. Per questi motivi, la conformazione a barca è circa 30 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia. ==== Conformazione a barca a torsione del cicloesano ==== La forma a barca è piuttosto flessibile e ruotandola alla base si crea il '''conformero a barca a torsione''' . Questa conformazione riduce la deformazione che caratterizzava il conformero a barca. Gli idrogeni dell'asta della bandiera si allontanano (gli atomi di carbonio a cui sono attaccati si spostano in direzioni opposte, uno in avanti e uno indietro) e gli otto idrogeni lungo i lati diventano in gran parte, ma non completamente, sfalsati. Sebbene più stabile della conformazione a barca, la conformazione a barca a torsione (a volte a barca obliqua) è di circa 23 kJ/mol meno stabile della conformazione della sedia. ==== Conformazione a mezza sedia di cicloesano ==== Il cicloesano può ottenere una conformazione parzialmente piana chiamata "mezza sedia", ma solo con quantità eccessive di tensione d'anello. La mezza sedia si forma prendendo il cicloesano planare e sollevando un atomo di carbonio dal piano dell'anello. La conformazione a mezza sedia presenta molti degli stessi effetti di deformazione previsti dal cicloesano completamente planare. Nella porzione planare del cicloesano a mezza sedia gli angoli di legame CC sono forzati a 120 °, il che crea quantità significative di deformazione angolare. Inoltre, i legami CH corrispondenti sono completamente eclissati, il che crea sforzo torsionale. Il carbonio fuori dal piano consente ad alcuni angoli di legame dell'anello di raggiungere 109,5 ° e ad alcuni legami CH di non essere completamente eclissati. Nel complesso, la conformazione a mezza sedia è circa 45 kJ/mol meno stabile della conformazione a sedia. ==== Cambiamenti di conformazione nel cicloesano - "Ring Flips" ==== Il cicloesano ruota rapidamente tra le due più stabili conformazioni conosciuta come la sedia in quello che viene chiamato il "ribaltamento dell'anello" mostrato di seguito. L'importanza del ribaltamento dell'anello sarà discussa nella prossima sezione. È importante notare che una sedia non diventa immediatamente l'altra sedia, piuttosto l'anello deve viaggiare attraverso l'energia superiore conformazioni come transizioni. A temperatura ambiente la barriera energetica creata dalla metà conformazione della sedia è facilmente superabile consentendo l'equilibrio tra i due nell'ordine di 80.000 volte al secondo. Sebbene il cicloesano si converta continuamente tra questi diverse conformazioni, la stabilità della conformazione a sedia fa sì che costituisca più del 99,9% della miscela in equilibrio a temperatura ambiente. ==== Esercizio ==== 1) Considerare le conformazioni del cicloesano: mezza sedia, sedia, barca, barca a torsione. Ordinali in ordine crescente di tensione d'anello nella molecola . ==== Risposta ==== 1) Sedia < Barca a torsione < Barca < mezza sedia (la maggior parte della tensione dell'anello) === Conformazioni dei cicloesani disostituiti === 4.8 MANCANO IMMAGINI ==== Obiettivo ==== Dopo aver completato questa sezione, dovresti essere in grado di utilizzare l'analisi conformazionale per determinare la conformazione più stabile di un dato cicloesano disostituito. ==== Termini chiave ==== Assicurati di saper definire e utilizzare nel contesto il termine chiave riportato di seguito. * analisi conformazionale ==== Appunti di studio ==== Quando ci si trova di fronte al problema di dover decidere quale delle due conformatori di un dato cicloesano disostituito è il più stabile, potresti trovare utili le seguenti generalizzazioni. # Una conformazione in cui entrambi i sostituenti sono equatoriali sarà sempre più stabile di una conformazione in cui entrambi i gruppi sono assiali. # Quando un sostituente è assiale e l'altro è equatoriale, la conformazione più stabile sarà quella con il sostituente più voluminoso in posizione equatoriale. Il volume sterico diminuisce nell'ordine terz-butile > isopropile > etile > metile > idrossile > alogeni ==== Cicloesani monosostituiti ==== Nella sezione precedente si è affermato che la conformazione a sedia in cui il gruppo metilico è equatoriale è più stabile perché minimizza la repulsione sterica, e quindi l'equilibrio favorisce il conformero più stabile. Questo vale per tutti i cicloesani monosostituiti. La conformazione della sedia che colloca il sostituente nella posizione equatoriale sarà il più stabile e sarà favorito nell'equilibrio di inversione dell'anello. oxvdtzte08pskeopucqairnfb9vt2ku 0 57543 476988 476548 2025-05-31T07:47:20Z Leonardo.ambrozzo 51043 476988 wikitext text/x-wiki === Alcoli === Le molecole degli alcoli contengono uno o più gruppi ossidrilici (gruppi OH) che sostituiscono atomi di idrogeno lungo la catena carboniosa. La struttura dell’alcol più semplice, il metanolo (alcol metilico), può essere derivata da quella del metano sostituendo un OH al posto di uno degli H: [[File:Methane_methanol_02.jpg|centro|miniatura|sintesi dell'etanolo]] Un atomo di idrogeno è evidenziato nel metano e il gruppo ossidrilico è evidenziato nel metanolo. [[File:Methane_methanol_01.png|centro|miniatura|metano e metanolo]] Anche il nome deriva da quello del metano sostituendo la "e" finale con "ol" (da alcol). La formula generale di un alcol può essere scritta come R—OH, dove R rappresenta la parte idrocarburica (alcano) della molecola ed è chiamata gruppo alchilico. Nel metanolo, R è il gruppo metile CH₃. Il metanolo è anche chiamato alcol di legna perché può essere ottenuto riscaldando il legno in assenza di aria, un processo chiamato distillazione distruttiva. Il vapore di metanolo rilasciato durante il riscaldamento del legno può essere condensato in un liquido raffreddandolo sotto il suo punto di ebollizione di 65°C. L’effetto della polarità e, in particolare, del legame a idrogeno dovuto al gruppo OH è evidente quando questo viene confrontato con la temperatura di –85°C alla quale bolle l’etano, C₂H₆. Entrambe le molecole contengono 18 elettroni e hanno dimensioni simili, quindi le forze di London dovrebbero essere approssimativamente le stesse, ma il gruppo OH in una molecola di metanolo può formare forti legami a idrogeno con l’OH di un’altra molecola. Il metanolo è un importante composto chimico industriale—quasi 3 × 10¹⁰ kg sono stati prodotti in tutto il mondo nel 2003. Alcuni sono stati ottenuti tramite distillazione distruttiva, ma la maggior parte è stata sintetizzata a partire da idrogeno e monossido di carbonio: '''2H₂(g) + CO(g) ⟶ CH₃OH(l)''' Questa reazione viene effettuata a pressioni centinaia di volte superiori alla pressione atmosferica normale, utilizzando ossidi metallici come catalizzatori. Il metanolo è utilizzato principalmente per produrre altri composti da cui si ricavano materie plastiche, ma una parte viene impiegata come combustibile nei motori a reazione e nelle auto da corsa. Il metanolo è anche un componente dell’antigelo non permanente e del liquido lavavetri per auto. ----Il secondo membro della famiglia degli alcoli è l’'''etanolo (alcol etilico)'''—la sostanza che comunemente chiamiamo alcol. L’etanolo è anche noto come alcol di cereali perché si ottiene dalla fermentazione dei cereali o dello zucchero. La fermentazione si riferisce a una reazione chimica accelerata da enzimi e che avviene in assenza di aria. (Gli enzimi, catalizzatori naturali presenti nei lieviti e in altri organismi viventi, sono trattati più in dettaglio altrove.) L’etanolo può anche essere sintetizzato aggiungendo H₂O all’etene, ottenuto durante la raffinazione del petrolio: '''L’etene e l’acqua reagiscono con acido solforico o acido fosforico per produrre etanolo.''' Questo è un tipico esempio di reazione di addizione. L’H e l’OH dell’acqua si aggiungono alla molecola di etene e vi restano legati grazie agli elettroni resi disponibili dalla rottura di metà del doppio legame. L’etanolo è usato come solvente, in alcuni carburanti speciali, come antigelo e per la produzione di numerosi altri composti chimici. Probabilmente lo conosci di più come componente delle bevande alcoliche. L’etanolo costituisce dal 3 al 6 percento della birra, dal 12 al 15 percento della maggior parte dei vini e dal 49 al 59 percento dei liquori distillati. (Il “grado alcolico” di una bevanda è semplicemente il doppio della percentuale di etanolo.) Gli effetti inebrianti dell’alcol sono ben noti, ed è un leggero depressivo. Un uso prolungato può causare danni al fegato. Anche il metanolo produce intossicazione ma è molto più tossico dell’etanolo—può causare cecità e morte. L’alcol denaturato è etanolo a cui è stato aggiunto metanolo o un altro veleno, rendendolo inadatto al consumo umano. La maggior parte dell’etanolo non utilizzato nelle bevande alcoliche viene denaturato, poiché in questa forma la sua vendita è tassata a un’aliquota molto più bassa. ---- === Fenoli === I composti in cui un gruppo ossidrilico è legato a un anello aromatico sono chiamati '''fenoli'''. Il comportamento chimico dei fenoli è in alcuni aspetti diverso da quello degli alcoli, quindi ha senso considerarli come un gruppo simile ma distintamente caratteristico. Una differenza corrispondente nella reattività è stata osservata confrontando gli alogenuri arilici, come il bromobenzene, con gli alogenuri alchilici, come il bromuro di butile e il cloruro di terz-butile. Così, le reazioni di sostituzione nucleofila e di eliminazione erano comuni per gli alogenuri alchilici, ma rare con gli alogenuri arilici. Questa distinzione si mantiene anche nel confronto tra alcoli e fenoli, quindi, per tutti gli scopi pratici, '''la sostituzione e/o l’eliminazione del gruppo ossidrilico fenolico non avviene'''. === Classificazione degli alcoli === Gli alcoli possono essere classificati come primari (1°), secondari (2°) o terziari (3°) a seconda del numero di gruppi alchilici legati al carbonio che porta il gruppo ossidrilico (-OH). [[File:17.1_phenols_02.svg|centro|miniatura|Classificazione dei fenoli]] ==== Alcoli primari ==== In un alcol primario (1°), il carbonio che porta il gruppo -OH è legato a un solo gruppo alchilico. Alcuni esempi di alcoli primari includono: * Etanolo (CH₃CH₂OH) * Propan-1-olo (CH₃CH₂CH₂OH) * 2-metilpropan-1-olo ((CH₃)₂CHCH₂OH) Non importa quanto sia complesso il gruppo alchilico legato: ciò che conta è che il gruppo -CH₂- connesso al gruppo -OH sia legato a un solo altro gruppo alchilico. Esiste un'eccezione: il metanolo (CH₃OH) è considerato un alcol primario, anche se non vi è alcun gruppo alchilico legato al carbonio con il gruppo -OH. [[File:Primary_alcohols_01.gif|centro|miniatura|primary alcohols]] ==== Alcoli secondari ==== In un alcol secondario (2°), il carbonio che porta il gruppo -OH è legato direttamente a due gruppi alchilici, che possono essere uguali o diversi. Esempi comuni includono: * Propan-2-olo (CH₃CHOHCH₃) * Butan-2-olo (CH₃CH(OH)CH₂CH₃) * Pentan-3-olo (CH₃CH₂CH(OH)CH₂CH₃) [[File:Secondary_alcohols.gif|centro|miniatura|secondary alcohols]] ==== Alcoli terziari ==== Negli alcoli terziari (3°), il carbonio che porta il gruppo -OH è legato direttamente a tre gruppi alchilici, in qualunque combinazione. Alcuni esempi includono: * 2-metilpropan-2-olo ((CH₃)₃COH) * 2-metilbutan-2-olo (CH₃CH(CH₃)C(CH₃)OH) [[File:Tertiary_alcohols.gif|centro|miniatura|tertiary alcohols]] === Nomenclatura degli alcoli === La nomenclatura IUPAC degli alcoli si basa sul nome dell’alcano di riferimento, cioè la catena principale più lunga che contiene il gruppo ossidrilico (-OH). # '''Identificazione della catena principale:''' si seleziona la catena di atomi di carbonio più lunga che include il gruppo -OH. # '''Modifica del suffisso:''' si rimuove la desinenza ''-e'' del nome dell’alcano e si aggiunge il suffisso ''-olo''. # '''Numerazione della catena:''' si assegna alla catena principale una numerazione tale che il gruppo -OH riceva il numero più basso possibile. Secondo le regole IUPAC più recenti, il numero che indica la posizione del gruppo -OH si colloca immediatamente prima del suffisso ''-olo'' (es. butan-2-olo). Le regole precedenti lo ponevano prima del nome dell’alcano.[[File:17.1_phenols_03.svg|centro|miniatura|Nomenclatura degli alcoli]] # '''Sostituenti:''' si numerano i sostituenti sulla catena principale e si elencano in ordine alfabetico, preceduti dalla loro posizione numerica. # '''Strutture cicliche''' nel caso di strutture cicliche, si assume che il gruppo -OH sia legato al carbonio numero 1, e la numerazione continua nella direzione che assegna i numeri più bassi ai sostituenti. ==== Alcoli con più gruppi -OH ==== Se sono presenti più gruppi ossidrilici, si utilizzano i prefissi ''di-'', ''tri-'', ecc. posti prima del suffisso ''-olo''. In questi casi, il nome dell’alcano '''non perde la -e finale'''. Ad esempio: '''2,3-esanediolo'''. ==== Molecole con doppi legami (alcheni) e gruppi -OH ==== Quando una molecola contiene sia un doppio legame (alchene) che un gruppo ossidrilico, la nomenclatura segue la forma: '''(posizione del doppio legame)-(nome della catena con suffisso -en)-(posizione del gruppo OH)-olo''' [[File:17.1_phenols_04.svg|centro|miniatura]] Esempio: '''but-2-en-1-olo''' ---- === Nomi comuni degli alcoli === Il sistema di nomenclatura comune è spesso utilizzato per alcoli a catena corta. In questo sistema, si considera il gruppo -OH legato a un singolo sostituente, seguito dalla parola “alcol”. [[File:17.1_phenols_05.png|centro|miniatura]] Esempi: * '''Metil alcol''' (CH₃OH) * '''Etil alcol''' (CH₃CH₂OH) Alcuni alcoli semplici hanno nomi tradizionali riconosciuti internazionalmente, come: * '''Glicole etilenico''' (1,2-etandiolo) * '''Glicerolo''' (propan-1,2,3-triolo) ---- === Nomenclatura dei fenoli === I fenoli vengono denominati seguendo le regole dei composti aromatici. Tuttavia, a differenza degli alcoli alifatici, si utilizza il suffisso '''-fenolo''' al posto di '''-benzene''', indicando che il gruppo -OH è legato direttamente a un anello benzenico. [[File:17.1_phenols_01.svg|centro|miniatura]] === Punti di ebollizione degli alcoli === L'atomo di ossigeno presente negli alcoli e nei fenoli è '''ibridato sp³''', conferendo a queste molecole una '''geometria approssimativamente tetraedrica''', simile a quella dell’acqua. L'angolo di legame nell'alcol metilico (metanolo) è di circa '''108,5°''', leggermente inferiore all'angolo tetraedrico ideale (109,5°), principalmente a causa della presenza delle '''coppie solitarie''' di elettroni sull'ossigeno. [[File:Bond_Angles.svg|centro|miniatura|bond angles]] [[File:Presentationeeeee.png|centro|miniatura|bond angles]] ==== Polarità e momento dipolare ==== La presenza di un atomo di ossigeno fortemente elettronegativo conferisce agli alcoli un '''carattere polare''' marcato. Una parte significativa della densità elettronica viene attratta verso l’ossigeno, generando un '''momento dipolare relativamente elevato''' (circa '''1,7 D''' nel caso del metanolo). ==== Legame a idrogeno negli alcoli ==== Gli alcoli contengono un '''legame covalente fortemente polare O-H'''. Gli elettroni sono attratti verso l’ossigeno, conferendogli una '''carica parziale negativa (δ⁻)''', mentre l’idrogeno risulta '''parzialmente positivo (δ⁺)'''. Questo legame polare dà origine a un'interazione intermolecolare in cui l’idrogeno parzialmente positivo di una molecola è attratto dalle '''coppie solitarie''' sull’ossigeno di un’altra molecola. Tale interazione è nota come '''legame a idrogeno'''. Sebbene i legami a idrogeno siano più deboli rispetto ai legami chimici covalenti (circa '''5–10 kcal/mol'''), essi sono abbastanza forti da influenzare significativamente le '''proprietà fisiche''' degli alcoli. In particolare, per far evaporare un alcol è necessario '''rompere questi legami a idrogeno''', rendendo gli alcoli: * '''Meno volatili''' * '''Con punti di ebollizione più alti''' * '''Più solubili in acqua''' rispetto a molecole con peso molecolare simile. ==== Esempio comparativo ==== Un confronto tra alcune molecole evidenzia questo effetto: {| class="wikitable" !Composto !Massa molecolare (g/mol) !Punto di ebollizione (°C) |- |1-propanolo |60,1 |94,7 |- |Cloroetano |64,5 |12,3 |- |Butano |58,1 | -1,0 |} Nonostante abbiano '''masse molecolari simili''', l’'''1-propanolo''' ha un punto di ebollizione '''molto più elevato''', a causa dei legami a idrogeno che non sono presenti nei '''composti alogenati''' (come il cloroetano) o negli '''alcani''' (come il butano). ==== Andamento dei punti di ebollizione ==== I dati mostrano anche che, tra gli alcoli, i '''punti di ebollizione aumentano all’aumentare del numero di atomi di carbonio'''. Questo è dovuto alla crescente superficie di contatto molecolare e, quindi, a forze di dispersione di van der Waals più intense, che si sommano all’effetto dei legami a idrogeno. === Rappresentazione del legame a idrogeno negli alcoli === Il legame a idrogeno negli alcoli è un'interazione intermolecolare in cui l'atomo di idrogeno, parzialmente positivo (δ⁺), legato all'ossigeno, viene attratto dalle coppie solitarie di un atomo di ossigeno di una molecola adiacente. Questa interazione è responsabile dell'elevato punto di ebollizione degli alcoli rispetto ad altri composti organici con peso molecolare simile. La tabella seguente mostra che gli '''alcoli''' (evidenziati in '''azzurro''') hanno punti di ebollizione '''significativamente più alti''' rispetto ad '''aloalchani''' e '''alcani''' con massa molecolare analoga. Inoltre, evidenzia che il '''punto di ebollizione degli alcoli aumenta''' con il numero di atomi di carbonio, a causa dell’incremento delle forze di dispersione. ==== Tabella 17.2.1 – Proprietà fisiche di alcuni alcoli, aloalchani e alcani ==== {| class="wikitable" !Composto !Nome IUPAC !Massa molare (g/mol) !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) |- |'''CH₃OH''' |Metanolo |32,0 | -97,8 |'''65,0''' |- |CH₃Cl |Clorometano |50,5 | -97,7 | -24,2 |- |'''CH₃CH₂OH''' |Etanolo |46,1 | -114,7 |'''78,5''' |- |CH₃CH₂CH₂CH₃ |Butano |58,1 | -140,0 | -1,0 |- |'''CH₃CH₂CH₂OH''' |1-Propanolo |60,1 | -126,5 |'''97,4''' |- |CH₃CH₂Cl |Cloroetano |64,5 | -136,4 |12,3 |- |CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃ |Pentano |72,2 | -130,0 |36,3 |- |'''CH₃CH₂CH₂CH₂OH''' |1-Butanolo |74,1 | -89,5 |'''117,3''' |- |'''CH₃(CH₂)₄OH''' |1-Pentanolo |88,1 |— |— |} <blockquote>'''Nota:''' I dati mancanti nella riga del 1-pentanolo possono essere completati da fonti supplementari; tuttavia, è noto che il suo punto di ebollizione è superiore a quello del 1-butanolo, coerentemente con l’andamento della serie omologa.</blockquote> == Solubilità degli alcoli in acqua == Gli alcoli possono formare '''legami a idrogeno''' con l'acqua, il che li rende generalmente '''miscibili''' con essa. Gli '''alcoli a corta catena''' (come metanolo, etanolo, 1-propanolo) sono '''completamente solubili''' in acqua in tutte le proporzioni. Tuttavia, '''la solubilità diminuisce con l’aumentare della lunghezza della catena carboniosa''', poiché la porzione idrofobica (non polare) aumenta. A partire da '''quattro atomi di carbonio''', la solubilità si riduce sensibilmente e possono formarsi '''due fasi''' distinte in soluzione. == Proprietà basiche degli alcoli == Gli alcoli sono '''basi deboli''', simili all'acqua. Possono '''accettare protoni''' da acidi forti formando uno ione ossonio (ROH₂⁺). Ad esempio, il metanolo reagisce con l’acido bromidrico (HBr) per formare il '''metilossonio bromuro''', analogamente alla formazione dello ione idrossonio in acqua. == Proprietà acide degli alcoli == Gli alcoli sono '''anfoteri''', comportandosi sia come acidi che come basi deboli. In soluzione acquosa, possono '''donare un protone (H⁺)''' all’acqua per formare un '''ione alcoxido (RO⁻)''' e '''ione idronio (H₃O⁺)'''. Tuttavia, sono '''meno acidi dell’acqua''', con costanti di dissociazione acida (Ka) dell’ordine di 10⁻¹⁸. Gli '''ioni alcoxidi''' possono essere formati anche per reazione con '''basi forti''' (NaNH₂, NaH) o con '''metalli alcalini''' (Na, K), con i quali gli alcoli reagiscono vigorosamente ma in modo controllato. [[File:Acid_1.svg|centro|miniatura|Acidic Properties of Alcohols]] === Nomenclatura degli alcoli === * '''Nome sistematico''': suffisso ''-ato'' (es. etanolo → etanolato). * '''Nome comune''': catione + nome del gruppo + ''ossido'' (es. etossido di sodio). == Forza acida degli alcoli == L'acidità si esprime in termini di '''Ka''' o '''pKa''': Ka=[HA][A−][H3​O+]​,pKa=−logKa Un pKa maggiore indica un acido più debole. In generale: * '''Acidità''': acqua > alcol primario > secondario > terziario. * Questo andamento è dovuto alla '''solvatazione degli ioni alcoxidi''': le basi con gruppi più voluminosi sono meno solvabili, quindi '''meno stabilizzate'''. === Tabella 17.2.2 – pKa di alcuni alcoli === {| class="wikitable" !Gruppo R !Nome !pKa |- |H |Acqua |14.0 |- |CH₃ |Metanolo |15.5 |- |CH₃CH₂ |Etanolo |15.9 |- |(CH₃)₂CH |Propan-2-olo (isopropanolo) |16.5 |- |(CH₃)₃C |2-Metilpropan-2-olo (terz-butanolo) |17 |- |C₆H₅ (fenile) |Fenolo |9.95 |} == Effetti induttivi e risonanza sull'acidità == === Effetto degli alogeni (effetto induttivo) === Gruppi '''elettronegativi''', come i '''fluori''', aumentano l’acidità stabilizzando la base coniugata (alcoxido) tramite '''effetto induttivo'''. Ad esempio, il '''nonafluoro-terz-butanolo''' ha un pKa di '''5,4''', molto più acido del terz-butanolo (pKa = 17). == Acidità del fenolo == Il '''fenolo''' è molto più acido rispetto agli alcoli alifatici. Può essere deprotonato da '''basi deboli''' come NaOH per formare lo '''ione fenossido''', che è '''stabilizzato per risonanza''' attraverso il sistema aromatico. La carica negativa sull’ossigeno si delocalizza su '''tre atomi di carbonio''' dell’anello benzenico. Questo rende il fenolo circa '''un milione di volte più acido del cicloesanolo''', che non presenta tale delocalizzazione. == Fenoli sostituiti e acidità == L’acidità dei fenoli aumenta ulteriormente con '''gruppi elettron-attrattori''' sull’anello (es. nitro, carbonile). Ad esempio, la '''picrica''' (2,4,6-trinitrofenolo) è un acido molto forte. Al contrario, gruppi '''donatori di elettroni''' (es. -OCH₃) '''diminuiscono l’acidità''' destabilizzando lo ione fenossido. === Effetto posizione === L’effetto elettron-attrattore di un gruppo '''nitro in para''' è molto più forte rispetto a '''meta''', poiché '''solo la posizione para (e orto)''' consente la '''risonanza''' con la carica negativa dell’ossigeno. == Introduzione == Gli alcoli sono considerati uno dei gruppi funzionali più importanti della chimica organica. Possono essere ottenuti a partire da composti contenenti una vasta gamma di gruppi funzionali, e a loro volta possono essere convertiti in numerosi altri composti, come alcheni, chetoni, acidi carbossilici e altri ancora. Molte trasformazioni di gruppi funzionali passano per la formazione di un alcol, rendendoli centrali nella sintesi organica. Ad esempio: alchene → alcol → chetone. Numerosi metodi per la sintesi degli alcoli sono stati trattati nei capitoli precedenti e saranno qui rivisti. == Sintesi di Alcoli tramite Reazioni di Sostituzione == Gli alogenuri alchilici metilici e primari possono essere convertiti in alcoli tramite reazione SN2 con ioni idrossido (OH⁻) come nucleofilo. Gli alogenuri secondari e terziari, invece, reagiscono tramite meccanismo SN1 utilizzando acqua sia come nucleofilo sia, spesso, come solvente. Le reazioni SN1 sono favorite in solventi polari e protici. == Sintesi di Alcoli da Alcheni == === Ossidazione con Ossiduri di Mercurio (Ossimercuriazione - Demercuriazione) === La ossimercuriazione-demercuriazione è una reazione di addizione elettrofila regioselettiva e anti-stereospecifica. Inizia con l’addizione del mercurio all’alchene per formare un intermedio a ponte (ione mercurinio), seguito da un attacco nucleofilo da parte dell’acqua sul carbonio più sostituito. Dopo trasferimento protonico, si forma un gruppo -OH. L’intermedio organomercurico viene quindi ridotto con boroidruro di sodio (NaBH₄). Il prodotto segue la regola di Markovnikov: l’OH si lega al carbonio più sostituito e l’idrogeno a quello meno sostituito. H e OH risultano disposti in modo anti. === Idroborazione-Ossidazione === Questo metodo procede in due fasi ed è stereospecifico (addizione sin) e regioselettivo. Il boro si lega al carbonio meno sostituito dell’alchene, mentre l’idrogeno al più sostituito (regiochimica anti-Markovnikov). L’intermedio organoborano è poi ossidato con perossido di idrogeno (H₂O₂) in presenza di idrossido di sodio (NaOH), formando l’alcol. L’addizione sin porta i gruppi H e OH sullo stesso lato del doppio legame, risultando in un prodotto cis. Poiché BH₃ può attaccare entrambe le facce dell’alchene, il prodotto può essere un miscuglio racemico. == Sintesi di Dioli da Alcheni == === Idrolisi Acida di Epossidi === Gli epossidi possono essere aperti in ambiente acido per formare dioli 1,2 anti (glicoli). Dopo protonazione dell’epossido, un nucleofilo (acqua) lo attacca in un meccanismo SN2, portando a un’addizione anti. Il nucleofilo tende ad attaccare il carbonio più sostituito, conferendo regioselettività. === Diidrossilazione Sin con Osmio Tetroxide === L’osmio tetroxide (OsO₄) ossida gli alcheni formando dioli sin tramite un processo concertato che coinvolge la formazione di un intermedio ciclico. Questo intermedio viene poi ridotto a diolo con H₂S o NaHSO₃ in presenza di acqua. La reazione non è regioselettiva, quindi può produrre una miscela racemica. In generale: * Alcheni cis → prodotto meso * Alcheni trans → miscela racemica === Riduzione di Aldeidi e Chetoni === Come il carbonio, anche l’idrogeno può comportarsi come nucleofilo se è legato a un metallo in modo tale che il bilanciamento della densità di carica elettronica favorisca il lato dell’idrogeno. Un atomo di idrogeno che porta una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato ione idruro (-:H). La quantità di densità di carica negativa che risiede sull’idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l’idrogeno e il metallo a cui è legato. Le fonti più comuni di nucleofili idruro sono l'idruro di litio e alluminio (LiAlH₄) e il boridrato di sodio (NaBH₄). '''Nota''': l'anione idruro non è presente durante la reazione; questi reagenti servono come fonti di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Poiché l’alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH₄ è più polare, rendendo LiAlH₄ un agente riducente più forte. ==== Reazioni di Riduzione ==== L'aggiunta di un anione idruro (H:-) a un'aldeide o un chetone genera un anione alcossido, che, dopo protonazione, produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono alcoli primari, mentre i chetoni formano alcoli secondari. Queste reazioni saranno trattate più dettagliatamente nel Capitolo 19. '''Reazione generale''': * '''Aldeide → Alcol primario''' * '''Chetone → Alcol secondario''' ==== Prevedere il Prodotto di una Riduzione con Idruro ==== Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si rompe, formando un legame singolo C-O nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all’ossigeno e l'altro al carbonio che originariamente faceva parte del carbonile. Entrambi questi legami singoli saranno legati a un "H" nel prodotto finale. === Meccanismo di Riduzione === Sia '''NaBH₄''' che '''LiAlH₄''' agiscono come fonti di anioni idruro nucleofili. L'anione idruro subisce un attacco nucleofilo al carbonio carbonilico, formando un legame singolo C-H e creando un intermedio tetraedrico di alcossido. L'alcossido viene successivamente convertito in alcol tramite una reazione con una fonte di protoni. Nella riduzione con '''LiAlH₄''', i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima che il prodotto alcolico possa essere isolato. Nella riduzione con '''NaBH₄''', il sistema solvente idrossilico ottiene automaticamente questa idrolisi. Il litio, il sodio, il boro e l'alluminio alla fine si trovano come sali inorganici solubili. '''Nota:''' La reazione e il meccanismo corrispondente delle riduzioni con idruro dei carbonili sono abbastanza complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per facilitarne la comprensione. [[File:CONADH2.png|centro|miniatura|CONADH2]] ==== Passaggi del Meccanismo: ==== # '''Attacco nucleofilo''' per formare un intermedio tetraedrico di alcossido: # '''Protonazione''' per formare un alcol: Nei processi di riduzione con idruro metallico, i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima che il prodotto alcolico possa essere isolato. Nella riduzione con '''sodio boridrato (NaBH₄)''', il sistema solvente metanolo ottiene automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con '''litio alluminio idruro (LiAlH₄)''', solitamente viene aggiunta acqua in un secondo passaggio. Alla fine della reazione, litio, sodio, boro e alluminio si trovano come sali inorganici solubili. '''Nota:''' Sia '''LiAlH₄''' che '''NaBH₄''' sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni agli alcoli corrispondenti. [[File:Esters_and_CA_to_primary_alcohol.svg|centro|miniatura|Esters and CA to primary alcohol]] === Formazione dei Reagenti di Grignard === I '''reagenti di Grignard (RMgX)''' possono essere preparati attraverso la reazione di alogenuri con metallo di magnesio (Sezione 10-6). I reagenti di Grignard sono una fonte di nucleofili carbanionici (R:- + MgX) che si aggiungono ai composti carbonilici per dare alcoli. L'etere etilico o il '''THF''' (tetraidrofurano) sono essenziali per la formazione dei reagenti di Grignard. Gli elettroni della coppia solitaria di due molecole di etere formano un complesso con il magnesio nel reagente di Grignard. Questo complesso aiuta a stabilizzare l'organometallico e ne aumenta la capacità di reagire. [[File:Gringnard_Reagent_Syntehsis.svg|centro|miniatura|Gringnard Reagent Syntehsis]] ---- === Reazione dei Reagenti di Grignard con i Carbonili === Poiché i reagenti organometallici reagiscono come i loro corrispondenti carbanioni, sono ottimi nucleofili. Aldeidi, chetoni e altri composti contenenti carbonile subiscono un'aggiunta nucleofila con i reagenti di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame singolo C-C con il carbonio carbonilico elettrofilo. Un intermedio alcossido si forma, che diventa un alcol tramite protonazione successiva da parte di un acido. Il tipo di alcol prodotto dipende dal numero di sostituenti alchilici attaccati al carbonio carbonilico elettrofilo. Reagendo un reagente di Grignard con '''formaldeide (H₂C=O)''' si ottengono alcoli primari, con aldeidi si ottengono alcoli secondari e con chetoni si ottengono alcoli terziari. Queste reazioni saranno discusse più in dettaglio nella Sezione 19.7. ==== Reazione Generale ==== [[File:Organometallic_carbonyl_general_reaction.svg|centro|miniatura|Organometallic carbonyl general reaction]] ==== Aggiunta alla Formaldeide per Dare Alcoli Primari ==== [[File:Formaldehyde_to_primary_alcohol_using_organometallic.svg|centro|miniatura|Formaldehyde to primary alcohol using organometallic]] ==== Aggiunta alle Aldeidi per Dare Alcoli Secondari ==== [[File:Aldehyde_to_secondary_alcohol_using_a_grignard.svg|centro|miniatura|Aldehyde to secondary alcohol using a grignard]] ==== Aggiunta ai Chetoni per Dare Alcoli Terziari ==== [[File:Ketone_to_tertiary_alcohol_using_a_grignard.svg|centro|miniatura|Ketone to tertiary alcohol using a grignard]] ---- === Prevedere il Prodotto dell'Aggiunta di un Reagente di Grignard al Carbonile === Durante la reazione, il doppio legame C=O nel reagente forma un legame singolo C-O nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà attaccato all'ossigeno e l'altro al carbonio che originariamente faceva parte del carbonile. Il carbonio acquisirà il gruppo R che era contenuto nel reagente di Grignard, mentre l'ossigeno acquisirà un idrogeno. [[File:Predicting_the_product_of_a_grignard_reaction.svg|centro|miniatura|310x310px|Predicting the product of a grignard reaction]] ---- === Meccanismo per l'Aggiunta dei Reagenti di Grignard ai Carbonili === Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra '''+MgX''' e l'ossigeno del carbonile. Il '''+MgBr''' del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta un set di elettroni dalla coppia solitaria dell'ossigeno del carbonile. Questo dà all'ossigeno una carica positiva che aumenta la carica parziale positiva sul carbonio carbonilico, aumentando la sua suscettibilità all'attacco nucleofilo. ==== Passaggio 1: Formazione del Complesso Acido-Base ==== [[File:Mechanism%25_2C_grignard_step_1.svg|centro|miniatura|Mechanism% 2C grignard step 1]] ==== Passaggio 2: Attacco Nucleofilo ==== Il nucleofilo carbanionico del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O vengono spinti verso l'ossigeno carbonilico formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. [[File:Mechanism%25_2C_grignard_step_2.svg|centro|miniatura|Mechanism% 2C grignard step 2]] ==== Passaggio 3: Protonazione ==== L'intermedio alcossido viene convertito in un alcol tramite aggiunta di una soluzione acida acquosa. Il '''+MgX''' si converte anche in '''HOMgX'''. [[File:Mechanism%25_2C_grignard_step_3.svg|centro|miniatura|Mechanism% 2C grignard step 3]] ---- === I Reagenti di Grignard Convertono gli Esteri in Alcoli Terziari === Con gli esteri, dopo la prima reazione con il Grignard, il carbonile si riforma creando un chetone che può quindi reagire con una seconda molecola di Grignard. In effetti, il reagente di Grignard si aggiunge due volte. Questa reazione sarà discussa in maggiore dettaglio nella Sezione 21.6. ==== Reazione Generale ==== [[File:Generic_Reaction_Gignard.svg|centro|miniatura|Generic Reaction Gignard]] ---- === I Reagenti di Grignard Convertono gli Epossidi in Alcoli Primari === Un'altra importante via per produrre un alcol da un reagente di Grignard implica la reazione del reagente di Grignard con l'ossido di etilene (epossido) per produrre un alcol primario contenente due atomi di carbonio in più rispetto al reagente di Grignard originale. Questa reazione sarà discussa in maggiore dettaglio nella Sezione 18.6. [[File:Clipboard_ea57aef9385ddbff305f467bf75bc79a0.png|centro|miniatura|Clipboard ea57aef9385ddbff305f467bf75bc79a0]] Il primo passo del meccanismo è mostrato di seguito, con il secondo passo che segue la protonazione tipica di altre vie reattive studiate in questa sezione. [[File:Clipboard_e38b311eab35d4bab4e45301ed010445e.png|centro|miniatura|Clipboard e38b311eab35d4bab4e45301ed010445e]] ---- === Limitazioni dei Reagenti Organometallici === I reagenti di Grignard e organolitio sono potenti basi. Per questo motivo, non possono essere preparati utilizzando composti alogenati che contengono gruppi funzionali con idrogeni acidi. Se sono presenti idrogeni acidi, il reagente organometallico agirà come base e deprotonerà l'idrogeno acido piuttosto che agire come nucleofilo e attaccare il carbonile. Una lista parziale dei gruppi funzionali che non possono essere usati include: alcoli (ROH), acidi carbossilici (RCO₂H), tioli (RSH) e alchini terminali (RC≡CH). Inoltre, ammidi (RCONH₂) e ammine (RNH₂) con legami NH non possono essere utilizzate con i reagenti organometallici. [[File:Limitations_of_ogranometallic_reactions.svg|centro|miniatura|Limitations of ogranometallic reactions]] ---- === Pianificazione di una Sintesi di Alcoli Usando una Reazione di Grignard === L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard a un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, spesso ci sono più di un modo per ottenere una data molecola target. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retro-sinteticamente. Gli alcoli secondari hanno due legami C-C e gli alcoli terziari ne hanno tre. olzdcjga07hqg9i4acxdrc8agdo6chv 477202 476988 2025-06-01T12:36:14Z Noemi.colaci07 52481 477202 wikitext text/x-wiki === Alcoli === Le molecole degli alcoli contengono uno o più gruppi ossidrilici (gruppi OH) che sostituiscono atomi di idrogeno lungo la catena carboniosa. La struttura dell’alcol più semplice, il metanolo (alcol metilico), può essere derivata da quella del metano sostituendo un OH al posto di uno degli H: [[File:Methane_methanol_02.jpg|centro|miniatura|sintesi dell'etanolo]] Un atomo di idrogeno è evidenziato nel metano e il gruppo ossidrilico è evidenziato nel metanolo. [[File:Methane_methanol_01.png|centro|miniatura|metano e metanolo]] Anche il nome deriva da quello del metano sostituendo la "e" finale con "ol" (da alcol). La formula generale di un alcol può essere scritta come R—OH, dove R rappresenta la parte idrocarburica (alcano) della molecola ed è chiamata gruppo alchilico. Nel metanolo, R è il gruppo metile CH₃. Il metanolo è anche chiamato alcol di legna perché può essere ottenuto riscaldando il legno in assenza di aria, un processo chiamato distillazione distruttiva. Il vapore di metanolo rilasciato durante il riscaldamento del legno può essere condensato in un liquido raffreddandolo sotto il suo punto di ebollizione di 65°C. L’effetto della polarità e, in particolare, del legame a idrogeno dovuto al gruppo OH è evidente quando questo viene confrontato con la temperatura di –85°C alla quale bolle l’etano, C₂H₆. Entrambe le molecole contengono 18 elettroni e hanno dimensioni simili, quindi le forze di London dovrebbero essere approssimativamente le stesse, ma il gruppo OH in una molecola di metanolo può formare forti legami a idrogeno con l’OH di un’altra molecola. Il metanolo è un importante composto chimico industriale—quasi 3 × 10¹⁰ kg sono stati prodotti in tutto il mondo nel 2003. Alcuni sono stati ottenuti tramite distillazione distruttiva, ma la maggior parte è stata sintetizzata a partire da idrogeno e monossido di carbonio: '''2H₂(g) + CO(g) ⟶ CH₃OH(l)''' Questa reazione viene effettuata a pressioni centinaia di volte superiori alla pressione atmosferica normale, utilizzando ossidi metallici come catalizzatori. Il metanolo è utilizzato principalmente per produrre altri composti da cui si ricavano materie plastiche, ma una parte viene impiegata come combustibile nei motori a reazione e nelle auto da corsa. Il metanolo è anche un componente dell’antigelo non permanente e del liquido lavavetri per auto. ----Il secondo membro della famiglia degli alcoli è l’'''etanolo (alcol etilico)'''—la sostanza che comunemente chiamiamo alcol. L’etanolo è anche noto come alcol di cereali perché si ottiene dalla fermentazione dei cereali o dello zucchero. La fermentazione si riferisce a una reazione chimica accelerata da enzimi e che avviene in assenza di aria. (Gli enzimi, catalizzatori naturali presenti nei lieviti e in altri organismi viventi, sono trattati più in dettaglio altrove.) L’etanolo può anche essere sintetizzato aggiungendo H₂O all’etene, ottenuto durante la raffinazione del petrolio: '''L’etene e l’acqua reagiscono con acido solforico o acido fosforico per produrre etanolo.''' Questo è un tipico esempio di reazione di addizione. L’H e l’OH dell’acqua si aggiungono alla molecola di etene e vi restano legati grazie agli elettroni resi disponibili dalla rottura di metà del doppio legame. L’etanolo è usato come solvente, in alcuni carburanti speciali, come antigelo e per la produzione di numerosi altri composti chimici. Probabilmente lo conosci di più come componente delle bevande alcoliche. L’etanolo costituisce dal 3 al 6 percento della birra, dal 12 al 15 percento della maggior parte dei vini e dal 49 al 59 percento dei liquori distillati. (Il “grado alcolico” di una bevanda è semplicemente il doppio della percentuale di etanolo.) Gli effetti inebrianti dell’alcol sono ben noti, ed è un leggero depressivo. Un uso prolungato può causare danni al fegato. Anche il metanolo produce intossicazione ma è molto più tossico dell’etanolo—può causare cecità e morte. L’alcol denaturato è etanolo a cui è stato aggiunto metanolo o un altro veleno, rendendolo inadatto al consumo umano. La maggior parte dell’etanolo non utilizzato nelle bevande alcoliche viene denaturato, poiché in questa forma la sua vendita è tassata a un’aliquota molto più bassa. ---- === Fenoli === I composti in cui un gruppo ossidrilico è legato a un anello aromatico sono chiamati '''fenoli'''. Il comportamento chimico dei fenoli è in alcuni aspetti diverso da quello degli alcoli, quindi ha senso considerarli come un gruppo simile ma distintamente caratteristico. Una differenza corrispondente nella reattività è stata osservata confrontando gli alogenuri arilici, come il bromobenzene, con gli alogenuri alchilici, come il bromuro di butile e il cloruro di terz-butile. Così, le reazioni di sostituzione nucleofila e di eliminazione erano comuni per gli alogenuri alchilici, ma rare con gli alogenuri arilici. Questa distinzione si mantiene anche nel confronto tra alcoli e fenoli, quindi, per tutti gli scopi pratici, '''la sostituzione e/o l’eliminazione del gruppo ossidrilico fenolico non avviene'''. === Classificazione degli alcoli === Gli alcoli possono essere classificati come primari (1°), secondari (2°) o terziari (3°) a seconda del numero di gruppi alchilici legati al carbonio che porta il gruppo ossidrilico (-OH). [[File:17.1_phenols_02.svg|centro|miniatura|Classificazione dei fenoli]] ==== Alcoli primari ==== In un alcol primario (1°), il carbonio che porta il gruppo -OH è legato a un solo gruppo alchilico. Alcuni esempi di alcoli primari includono: * Etanolo (CH₃CH₂OH) * Propan-1-olo (CH₃CH₂CH₂OH) * 2-metilpropan-1-olo ((CH₃)₂CHCH₂OH) Non importa quanto sia complesso il gruppo alchilico legato: ciò che conta è che il gruppo -CH₂- connesso al gruppo -OH sia legato a un solo altro gruppo alchilico. Esiste un'eccezione: il metanolo (CH₃OH) è considerato un alcol primario, anche se non vi è alcun gruppo alchilico legato al carbonio con il gruppo -OH. [[File:Primary_alcohols_01.gif|centro|miniatura|primary alcohols]] ==== Alcoli secondari ==== In un alcol secondario (2°), il carbonio che porta il gruppo -OH è legato direttamente a due gruppi alchilici, che possono essere uguali o diversi. Esempi comuni includono: * Propan-2-olo (CH₃CHOHCH₃) * Butan-2-olo (CH₃CH(OH)CH₂CH₃) * Pentan-3-olo (CH₃CH₂CH(OH)CH₂CH₃) [[File:Secondary_alcohols.gif|centro|miniatura|secondary alcohols]] ==== Alcoli terziari ==== Negli alcoli terziari (3°), il carbonio che porta il gruppo -OH è legato direttamente a tre gruppi alchilici, in qualunque combinazione. Alcuni esempi includono: * 2-metilpropan-2-olo ((CH₃)₃COH) * 2-metilbutan-2-olo (CH₃CH(CH₃)C(CH₃)OH) [[File:Tertiary_alcohols.gif|centro|miniatura|tertiary alcohols]] === Nomenclatura degli alcoli === La nomenclatura IUPAC degli alcoli si basa sul nome dell’alcano di riferimento, cioè la catena principale più lunga che contiene il gruppo ossidrilico (-OH). # '''Identificazione della catena principale:''' si seleziona la catena di atomi di carbonio più lunga che include il gruppo -OH. # '''Modifica del suffisso:''' si rimuove la desinenza ''-e'' del nome dell’alcano e si aggiunge il suffisso ''-olo''. # '''Numerazione della catena:''' si assegna alla catena principale una numerazione tale che il gruppo -OH riceva il numero più basso possibile. Secondo le regole IUPAC più recenti, il numero che indica la posizione del gruppo -OH si colloca immediatamente prima del suffisso ''-olo'' (es. butan-2-olo). Le regole precedenti lo ponevano prima del nome dell’alcano.[[File:17.1_phenols_03.svg|centro|miniatura|Nomenclatura degli alcoli]] # '''Sostituenti:''' si numerano i sostituenti sulla catena principale e si elencano in ordine alfabetico, preceduti dalla loro posizione numerica. # '''Strutture cicliche''' nel caso di strutture cicliche, si assume che il gruppo -OH sia legato al carbonio numero 1, e la numerazione continua nella direzione che assegna i numeri più bassi ai sostituenti. ==== Alcoli con più gruppi -OH ==== Se sono presenti più gruppi ossidrilici, si utilizzano i prefissi ''di-'', ''tri-'', ecc. posti prima del suffisso ''-olo''. In questi casi, il nome dell’alcano '''non perde la -e finale'''. Ad esempio: '''2,3-esanediolo'''. ==== Molecole con doppi legami (alcheni) e gruppi -OH ==== Quando una molecola contiene sia un doppio legame (alchene) che un gruppo ossidrilico, la nomenclatura segue la forma: '''(posizione del doppio legame)-(nome della catena con suffisso -en)-(posizione del gruppo OH)-olo''' [[File:17.1_phenols_04.svg|centro|miniatura]] Esempio: '''but-2-en-1-olo''' ---- === Nomi comuni degli alcoli === Il sistema di nomenclatura comune è spesso utilizzato per alcoli a catena corta. In questo sistema, si considera il gruppo -OH legato a un singolo sostituente, seguito dalla parola “alcol”. [[File:17.1_phenols_05.png|centro|miniatura]] Esempi: * '''Metil alcol''' (CH₃OH) * '''Etil alcol''' (CH₃CH₂OH) Alcuni alcoli semplici hanno nomi tradizionali riconosciuti internazionalmente, come: * '''Glicole etilenico''' (1,2-etandiolo) * '''Glicerolo''' (propan-1,2,3-triolo) ---- === Nomenclatura dei fenoli === I fenoli vengono denominati seguendo le regole dei composti aromatici. Tuttavia, a differenza degli alcoli alifatici, si utilizza il suffisso '''-fenolo''' al posto di '''-benzene''', indicando che il gruppo -OH è legato direttamente a un anello benzenico. [[File:17.1_phenols_01.svg|centro|miniatura]] === Punti di ebollizione degli alcoli === L'atomo di ossigeno presente negli alcoli e nei fenoli è '''ibridato sp³''', conferendo a queste molecole una '''geometria approssimativamente tetraedrica''', simile a quella dell’acqua. L'angolo di legame nell'alcol metilico (metanolo) è di circa '''108,5°''', leggermente inferiore all'angolo tetraedrico ideale (109,5°), principalmente a causa della presenza delle '''coppie solitarie''' di elettroni sull'ossigeno. [[File:Bond_Angles.svg|centro|miniatura|bond angles]] [[File:Presentationeeeee.png|centro|miniatura|bond angles]] ==== Polarità e momento dipolare ==== La presenza di un atomo di ossigeno fortemente elettronegativo conferisce agli alcoli un '''carattere polare''' marcato. Una parte significativa della densità elettronica viene attratta verso l’ossigeno, generando un '''momento dipolare relativamente elevato''' (circa '''1,7 D''' nel caso del metanolo). ==== Legame a idrogeno negli alcoli ==== Gli alcoli contengono un '''legame covalente fortemente polare O-H'''. Gli elettroni sono attratti verso l’ossigeno, conferendogli una '''carica parziale negativa (δ⁻)''', mentre l’idrogeno risulta '''parzialmente positivo (δ⁺)'''. Questo legame polare dà origine a un'interazione intermolecolare in cui l’idrogeno parzialmente positivo di una molecola è attratto dalle '''coppie solitarie''' sull’ossigeno di un’altra molecola. Tale interazione è nota come '''legame a idrogeno'''. Sebbene i legami a idrogeno siano più deboli rispetto ai legami chimici covalenti (circa '''5–10 kcal/mol'''), essi sono abbastanza forti da influenzare significativamente le '''proprietà fisiche''' degli alcoli. In particolare, per far evaporare un alcol è necessario '''rompere questi legami a idrogeno''', rendendo gli alcoli: * '''Meno volatili''' * '''Con punti di ebollizione più alti''' * '''Più solubili in acqua''' rispetto a molecole con peso molecolare simile. ==== Esempio comparativo ==== Un confronto tra alcune molecole evidenzia questo effetto: {| class="wikitable" !Composto !Massa molecolare (g/mol) !Punto di ebollizione (°C) |- |1-propanolo |60,1 |94,7 |- |Cloroetano |64,5 |12,3 |- |Butano |58,1 | -1,0 |} Nonostante abbiano '''masse molecolari simili''', l’'''1-propanolo''' ha un punto di ebollizione '''molto più elevato''', a causa dei legami a idrogeno che non sono presenti nei '''composti alogenati''' (come il cloroetano) o negli '''alcani''' (come il butano). ==== Andamento dei punti di ebollizione ==== I dati mostrano anche che, tra gli alcoli, i '''punti di ebollizione aumentano all’aumentare del numero di atomi di carbonio'''. Questo è dovuto alla crescente superficie di contatto molecolare e, quindi, a forze di dispersione di van der Waals più intense, che si sommano all’effetto dei legami a idrogeno. === Rappresentazione del legame a idrogeno negli alcoli === Il legame a idrogeno negli alcoli è un'interazione intermolecolare in cui l'atomo di idrogeno, parzialmente positivo (δ⁺), legato all'ossigeno, viene attratto dalle coppie solitarie di un atomo di ossigeno di una molecola adiacente. Questa interazione è responsabile dell'elevato punto di ebollizione degli alcoli rispetto ad altri composti organici con peso molecolare simile. La tabella seguente mostra che gli '''alcoli''' (evidenziati in '''azzurro''') hanno punti di ebollizione '''significativamente più alti''' rispetto ad '''aloalchani''' e '''alcani''' con massa molecolare analoga. Inoltre, evidenzia che il '''punto di ebollizione degli alcoli aumenta''' con il numero di atomi di carbonio, a causa dell’incremento delle forze di dispersione. ==== Tabella 17.2.1 – Proprietà fisiche di alcuni alcoli, aloalchani e alcani ==== {| class="wikitable" !Composto !Nome IUPAC !Massa molare (g/mol) !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) |- |'''CH₃OH''' |Metanolo |32,0 | -97,8 |'''65,0''' |- |CH₃Cl |Clorometano |50,5 | -97,7 | -24,2 |- |'''CH₃CH₂OH''' |Etanolo |46,1 | -114,7 |'''78,5''' |- |CH₃CH₂CH₂CH₃ |Butano |58,1 | -140,0 | -1,0 |- |'''CH₃CH₂CH₂OH''' |1-Propanolo |60,1 | -126,5 |'''97,4''' |- |CH₃CH₂Cl |Cloroetano |64,5 | -136,4 |12,3 |- |CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃ |Pentano |72,2 | -130,0 |36,3 |- |'''CH₃CH₂CH₂CH₂OH''' |1-Butanolo |74,1 | -89,5 |'''117,3''' |- |'''CH₃(CH₂)₄OH''' |1-Pentanolo |88,1 |— |— |} <blockquote>'''Nota:''' I dati mancanti nella riga del 1-pentanolo possono essere completati da fonti supplementari; tuttavia, è noto che il suo punto di ebollizione è superiore a quello del 1-butanolo, coerentemente con l’andamento della serie omologa.</blockquote> == Solubilità degli alcoli in acqua == Gli alcoli possono formare '''legami a idrogeno''' con l'acqua, il che li rende generalmente '''miscibili''' con essa. Gli '''alcoli a corta catena''' (come metanolo, etanolo, 1-propanolo) sono '''completamente solubili''' in acqua in tutte le proporzioni. Tuttavia, '''la solubilità diminuisce con l’aumentare della lunghezza della catena carboniosa''', poiché la porzione idrofobica (non polare) aumenta. A partire da '''quattro atomi di carbonio''', la solubilità si riduce sensibilmente e possono formarsi '''due fasi''' distinte in soluzione. == Proprietà basiche degli alcoli == Gli alcoli sono '''basi deboli''', simili all'acqua. Possono '''accettare protoni''' da acidi forti formando uno ione ossonio (ROH₂⁺). Ad esempio, il metanolo reagisce con l’acido bromidrico (HBr) per formare il '''metilossonio bromuro''', analogamente alla formazione dello ione idrossonio in acqua. == Proprietà acide degli alcoli == Gli alcoli sono '''anfoteri''', comportandosi sia come acidi che come basi deboli. In soluzione acquosa, possono '''donare un protone (H⁺)''' all’acqua per formare un '''ione alcoxido (RO⁻)''' e '''ione idronio (H₃O⁺)'''. Tuttavia, sono '''meno acidi dell’acqua''', con costanti di dissociazione acida (Ka) dell’ordine di 10⁻¹⁸. Gli '''ioni alcoxidi''' possono essere formati anche per reazione con '''basi forti''' (NaNH₂, NaH) o con '''metalli alcalini''' (Na, K), con i quali gli alcoli reagiscono vigorosamente ma in modo controllato. [[File:Acid_1.svg|centro|miniatura|Acidic Properties of Alcohols]] === Nomenclatura degli alcoli === * '''Nome sistematico''': suffisso ''-ato'' (es. etanolo → etanolato). * '''Nome comune''': catione + nome del gruppo + ''ossido'' (es. etossido di sodio). == Forza acida degli alcoli == L'acidità si esprime in termini di '''Ka''' o '''pKa''': Ka=[HA][A−][H3​O+]​,pKa=−logKa Un pKa maggiore indica un acido più debole. In generale: * '''Acidità''': acqua > alcol primario > secondario > terziario. * Questo andamento è dovuto alla '''solvatazione degli ioni alcoxidi''': le basi con gruppi più voluminosi sono meno solvabili, quindi '''meno stabilizzate'''. === Tabella 17.2.2 – pKa di alcuni alcoli === {| class="wikitable" !Gruppo R !Nome !pKa |- |H |Acqua |14.0 |- |CH₃ |Metanolo |15.5 |- |CH₃CH₂ |Etanolo |15.9 |- |(CH₃)₂CH |Propan-2-olo (isopropanolo) |16.5 |- |(CH₃)₃C |2-Metilpropan-2-olo (terz-butanolo) |17 |- |C₆H₅ (fenile) |Fenolo |9.95 |} == Effetti induttivi e risonanza sull'acidità == === Effetto degli alogeni (effetto induttivo) === Gruppi '''elettronegativi''', come i '''fluori''', aumentano l’acidità stabilizzando la base coniugata (alcoxido) tramite '''effetto induttivo'''. Ad esempio, il '''nonafluoro-terz-butanolo''' ha un pKa di '''5,4''', molto più acido del terz-butanolo (pKa = 17). == Acidità del fenolo == Il '''fenolo''' è molto più acido rispetto agli alcoli alifatici. Può essere deprotonato da '''basi deboli''' come NaOH per formare lo '''ione fenossido''', che è '''stabilizzato per risonanza''' attraverso il sistema aromatico. La carica negativa sull’ossigeno si delocalizza su '''tre atomi di carbonio''' dell’anello benzenico. Questo rende il fenolo circa '''un milione di volte più acido del cicloesanolo''', che non presenta tale delocalizzazione. == Fenoli sostituiti e acidità == L’acidità dei fenoli aumenta ulteriormente con '''gruppi elettron-attrattori''' sull’anello (es. nitro, carbonile). Ad esempio, la '''picrica''' (2,4,6-trinitrofenolo) è un acido molto forte. Al contrario, gruppi '''donatori di elettroni''' (es. -OCH₃) '''diminuiscono l’acidità''' destabilizzando lo ione fenossido. === Effetto posizione === L’effetto elettron-attrattore di un gruppo '''nitro in para''' è molto più forte rispetto a '''meta''', poiché '''solo la posizione para (e orto)''' consente la '''risonanza''' con la carica negativa dell’ossigeno. == Introduzione == Gli alcoli sono considerati uno dei gruppi funzionali più importanti della chimica organica. Possono essere ottenuti a partire da composti contenenti una vasta gamma di gruppi funzionali, e a loro volta possono essere convertiti in numerosi altri composti, come alcheni, chetoni, acidi carbossilici e altri ancora. Molte trasformazioni di gruppi funzionali passano per la formazione di un alcol, rendendoli centrali nella sintesi organica. Ad esempio: alchene → alcol → chetone. Numerosi metodi per la sintesi degli alcoli sono stati trattati nei capitoli precedenti e saranno qui rivisti. == Sintesi di Alcoli tramite Reazioni di Sostituzione == Gli alogenuri alchilici metilici e primari possono essere convertiti in alcoli tramite reazione SN2 con ioni idrossido (OH⁻) come nucleofilo. Gli alogenuri secondari e terziari, invece, reagiscono tramite meccanismo SN1 utilizzando acqua sia come nucleofilo sia, spesso, come solvente. Le reazioni SN1 sono favorite in solventi polari e protici. == Sintesi di Alcoli da Alcheni == === Ossidazione con Ossiduri di Mercurio (Ossimercuriazione - Demercuriazione) === La ossimercuriazione-demercuriazione è una reazione di addizione elettrofila regioselettiva e anti-stereospecifica. Inizia con l’addizione del mercurio all’alchene per formare un intermedio a ponte (ione mercurinio), seguito da un attacco nucleofilo da parte dell’acqua sul carbonio più sostituito. Dopo trasferimento protonico, si forma un gruppo -OH. L’intermedio organomercurico viene quindi ridotto con boroidruro di sodio (NaBH₄). Il prodotto segue la regola di Markovnikov: l’OH si lega al carbonio più sostituito e l’idrogeno a quello meno sostituito. H e OH risultano disposti in modo anti. === Idroborazione-Ossidazione === Questo metodo procede in due fasi ed è stereospecifico (addizione sin) e regioselettivo. Il boro si lega al carbonio meno sostituito dell’alchene, mentre l’idrogeno al più sostituito (regiochimica anti-Markovnikov). L’intermedio organoborano è poi ossidato con perossido di idrogeno (H₂O₂) in presenza di idrossido di sodio (NaOH), formando l’alcol. L’addizione sin porta i gruppi H e OH sullo stesso lato del doppio legame, risultando in un prodotto cis. Poiché BH₃ può attaccare entrambe le facce dell’alchene, il prodotto può essere un miscuglio racemico. == Sintesi di Dioli da Alcheni == === Idrolisi Acida di Epossidi === Gli epossidi possono essere aperti in ambiente acido per formare dioli 1,2 anti (glicoli). Dopo protonazione dell’epossido, un nucleofilo (acqua) lo attacca in un meccanismo SN2, portando a un’addizione anti. Il nucleofilo tende ad attaccare il carbonio più sostituito, conferendo regioselettività. === Diidrossilazione Sin con Osmio Tetroxide === L’osmio tetroxide (OsO₄) ossida gli alcheni formando dioli sin tramite un processo concertato che coinvolge la formazione di un intermedio ciclico. Questo intermedio viene poi ridotto a diolo con H₂S o NaHSO₃ in presenza di acqua. La reazione non è regioselettiva, quindi può produrre una miscela racemica. In generale: * Alcheni cis → prodotto meso * Alcheni trans → miscela racemica === Riduzione di Aldeidi e Chetoni === Come il carbonio, anche l’idrogeno può comportarsi come nucleofilo se è legato a un metallo in modo tale che il bilanciamento della densità di carica elettronica favorisca il lato dell’idrogeno. Un atomo di idrogeno che porta una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato ione idruro (-:H). La quantità di densità di carica negativa che risiede sull’idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l’idrogeno e il metallo a cui è legato. Le fonti più comuni di nucleofili idruro sono l'idruro di litio e alluminio (LiAlH₄) e il boridrato di sodio (NaBH₄). '''Nota''': l'anione idruro non è presente durante la reazione; questi reagenti servono come fonti di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Poiché l’alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH₄ è più polare, rendendo LiAlH₄ un agente riducente più forte. ==== Reazioni di Riduzione ==== L'aggiunta di un anione idruro (H:-) a un'aldeide o un chetone genera un anione alcossido, che, dopo protonazione, produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono alcoli primari, mentre i chetoni formano alcoli secondari. Queste reazioni saranno trattate più dettagliatamente nel Capitolo 19. '''Reazione generale''': * '''Aldeide → Alcol primario''' * '''Chetone → Alcol secondario''' ==== Prevedere il Prodotto di una Riduzione con Idruro ==== Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si rompe, formando un legame singolo C-O nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all’ossigeno e l'altro al carbonio che originariamente faceva parte del carbonile. Entrambi questi legami singoli saranno legati a un "H" nel prodotto finale. === Meccanismo di Riduzione === Sia '''NaBH₄''' che '''LiAlH₄''' agiscono come fonti di anioni idruro nucleofili. L'anione idruro subisce un attacco nucleofilo al carbonio carbonilico, formando un legame singolo C-H e creando un intermedio tetraedrico di alcossido. L'alcossido viene successivamente convertito in alcol tramite una reazione con una fonte di protoni. Nella riduzione con '''LiAlH₄''', i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima che il prodotto alcolico possa essere isolato. Nella riduzione con '''NaBH₄''', il sistema solvente idrossilico ottiene automaticamente questa idrolisi. Il litio, il sodio, il boro e l'alluminio alla fine si trovano come sali inorganici solubili. '''Nota:''' La reazione e il meccanismo corrispondente delle riduzioni con idruro dei carbonili sono abbastanza complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per facilitarne la comprensione. [[File:CONADH2.png|centro|miniatura|CONADH2]] ==== Passaggi del Meccanismo: ==== # '''Attacco nucleofilo''' per formare un intermedio tetraedrico di alcossido: # '''Protonazione''' per formare un alcol: Nei processi di riduzione con idruro metallico, i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima che il prodotto alcolico possa essere isolato. Nella riduzione con '''sodio boridrato (NaBH₄)''', il sistema solvente metanolo ottiene automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con '''litio alluminio idruro (LiAlH₄)''', solitamente viene aggiunta acqua in un secondo passaggio. Alla fine della reazione, litio, sodio, boro e alluminio si trovano come sali inorganici solubili. '''Nota:''' Sia '''LiAlH₄''' che '''NaBH₄''' sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni agli alcoli corrispondenti. [[File:Esters_and_CA_to_primary_alcohol.svg|centro|miniatura|Esters and CA to primary alcohol]] === Formazione dei Reagenti di Grignard === I '''reagenti di Grignard (RMgX)''' possono essere preparati attraverso la reazione di alogenuri con metallo di magnesio (Sezione 10-6). I reagenti di Grignard sono una fonte di nucleofili carbanionici (R:- + MgX) che si aggiungono ai composti carbonilici per dare alcoli. L'etere etilico o il '''THF''' (tetraidrofurano) sono essenziali per la formazione dei reagenti di Grignard. Gli elettroni della coppia solitaria di due molecole di etere formano un complesso con il magnesio nel reagente di Grignard. Questo complesso aiuta a stabilizzare l'organometallico e ne aumenta la capacità di reagire. [[File:Gringnard_Reagent_Syntehsis.svg|centro|miniatura|Gringnard Reagent Syntehsis]] ---- === Reazione dei Reagenti di Grignard con i Carbonili === Poiché i reagenti organometallici reagiscono come i loro corrispondenti carbanioni, sono ottimi nucleofili. Aldeidi, chetoni e altri composti contenenti carbonile subiscono un'aggiunta nucleofila con i reagenti di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame singolo C-C con il carbonio carbonilico elettrofilo. Un intermedio alcossido si forma, che diventa un alcol tramite protonazione successiva da parte di un acido. Il tipo di alcol prodotto dipende dal numero di sostituenti alchilici attaccati al carbonio carbonilico elettrofilo. Reagendo un reagente di Grignard con '''formaldeide (H₂C=O)''' si ottengono alcoli primari, con aldeidi si ottengono alcoli secondari e con chetoni si ottengono alcoli terziari. Queste reazioni saranno discusse più in dettaglio nella Sezione 19.7. ==== Reazione Generale ==== [[File:Organometallic_carbonyl_general_reaction.svg|centro|miniatura|Organometallic carbonyl general reaction]] ==== Aggiunta alla Formaldeide per Dare Alcoli Primari ==== [[File:Formaldehyde_to_primary_alcohol_using_organometallic.svg|centro|miniatura|Formaldehyde to primary alcohol using organometallic]] ==== Aggiunta alle Aldeidi per Dare Alcoli Secondari ==== [[File:Aldehyde_to_secondary_alcohol_using_a_grignard.svg|centro|miniatura|Aldehyde to secondary alcohol using a grignard]] ==== Aggiunta ai Chetoni per Dare Alcoli Terziari ==== [[File:Ketone_to_tertiary_alcohol_using_a_grignard.svg|centro|miniatura|Ketone to tertiary alcohol using a grignard]] ---- === Prevedere il Prodotto dell'Aggiunta di un Reagente di Grignard al Carbonile === Durante la reazione, il doppio legame C=O nel reagente forma un legame singolo C-O nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà attaccato all'ossigeno e l'altro al carbonio che originariamente faceva parte del carbonile. Il carbonio acquisirà il gruppo R che era contenuto nel reagente di Grignard, mentre l'ossigeno acquisirà un idrogeno. [[File:Predicting_the_product_of_a_grignard_reaction.svg|centro|miniatura|310x310px|Predicting the product of a grignard reaction]] ---- === Meccanismo per l'Aggiunta dei Reagenti di Grignard ai Carbonili === Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra '''+MgX''' e l'ossigeno del carbonile. Il '''+MgBr''' del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta un set di elettroni dalla coppia solitaria dell'ossigeno del carbonile. Questo dà all'ossigeno una carica positiva che aumenta la carica parziale positiva sul carbonio carbonilico, aumentando la sua suscettibilità all'attacco nucleofilo. ==== Passaggio 1: Formazione del Complesso Acido-Base ==== [[File:Mechanism%25_2C_grignard_step_1.svg|centro|miniatura|Mechanism% 2C grignard step 1]] ==== Passaggio 2: Attacco Nucleofilo ==== Il nucleofilo carbanionico del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O vengono spinti verso l'ossigeno carbonilico formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. [[File:Mechanism%25_2C_grignard_step_2.svg|centro|miniatura|Mechanism% 2C grignard step 2]] ==== Passaggio 3: Protonazione ==== L'intermedio alcossido viene convertito in un alcol tramite aggiunta di una soluzione acida acquosa. Il '''+MgX''' si converte anche in '''HOMgX'''. [[File:Mechanism%25_2C_grignard_step_3.svg|centro|miniatura|Mechanism% 2C grignard step 3]] ---- === I Reagenti di Grignard Convertono gli Esteri in Alcoli Terziari === Con gli esteri, dopo la prima reazione con il Grignard, il carbonile si riforma creando un chetone che può quindi reagire con una seconda molecola di Grignard. In effetti, il reagente di Grignard si aggiunge due volte. Questa reazione sarà discussa in maggiore dettaglio nella Sezione 21.6. ==== Reazione Generale ==== [[File:Generic_Reaction_Gignard.svg|centro|miniatura|Generic Reaction Gignard]] ---- === I Reagenti di Grignard Convertono gli Epossidi in Alcoli Primari === Un'altra importante via per produrre un alcol da un reagente di Grignard implica la reazione del reagente di Grignard con l'ossido di etilene (epossido) per produrre un alcol primario contenente due atomi di carbonio in più rispetto al reagente di Grignard originale. Questa reazione sarà discussa in maggiore dettaglio nella Sezione 18.6. [[File:Clipboard_ea57aef9385ddbff305f467bf75bc79a0.png|centro|miniatura|Clipboard ea57aef9385ddbff305f467bf75bc79a0]] Il primo passo del meccanismo è mostrato di seguito, con il secondo passo che segue la protonazione tipica di altre vie reattive studiate in questa sezione. [[File:Clipboard_e38b311eab35d4bab4e45301ed010445e.png|centro|miniatura|Clipboard e38b311eab35d4bab4e45301ed010445e]] ---- === Limitazioni dei Reagenti Organometallici === I reagenti di Grignard e organolitio sono potenti basi. Per questo motivo, non possono essere preparati utilizzando composti alogenati che contengono gruppi funzionali con idrogeni acidi. Se sono presenti idrogeni acidi, il reagente organometallico agirà come base e deprotonerà l'idrogeno acido piuttosto che agire come nucleofilo e attaccare il carbonile. Una lista parziale dei gruppi funzionali che non possono essere usati include: alcoli (ROH), acidi carbossilici (RCO₂H), tioli (RSH) e alchini terminali (RC≡CH). Inoltre, ammidi (RCONH₂) e ammine (RNH₂) con legami NH non possono essere utilizzate con i reagenti organometallici. [[File:Limitations_of_ogranometallic_reactions.svg|centro|miniatura|Limitations of ogranometallic reactions]] ---- === Pianificazione di una Sintesi di Alcoli Usando una Reazione di Grignard === L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard a un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, spesso ci sono più di un modo per ottenere una data molecola target. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retro-sinteticamente. Gli alcoli secondari hanno due legami C-C e gli alcoli terziari ne hanno tre. == Reazioni degli alcoli == === Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici === Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro di idrogeno, avviene una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua: [[File:OrganicCore Alcohols63.png|centro|senza_cornice|567x567px]] * L’ordine di reattività degli alcoli è: 3° > 2° > 1° metile. * L’ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è: HI > HBr > HCl (HF è generalmente poco reattivo). La reazione è catalizzata dagli acidi. Gli alcoli reagiscono con i fortemente acidi alogenuri di idrogeno HCl, HBr e HI, ma non reagiscono con i sali non acidi come NaCl, NaBr o NaI. Gli alcoli primari e secondari possono essere convertiti in cloruri e bromuri alchilici facendoli reagire con una miscela di un alogenuro di sodio e acido solforico. [[File:Miscela di alogenuro di sodio e acido solforico.png|centro|senza_cornice|641x641px]] === Meccanismi delle reazioni degli alcoli con HX === Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzilici sembrano reagire secondo un meccanismo che prevede la formazione di un carbocatione, in una reazione di tipo SN1, in cui l'alcol protonato agisce come gruppo uscente. Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione tra alcol ter-butilico e acido cloridrico in soluzione acquosa (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 consistono nella protonazione dell'alcol per formare uno ione ossonio. Anche se lo ione ossonio si forma tramite protonazione dell’alcol, può anche essere considerato come un complesso acido-base di Lewis tra il catione R⁺ e l’acqua (H₂O). La protonazione dell’alcol trasforma un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente (H₂O), il che rende il passaggio di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. * Nel primo passaggio: l’alcol accetta un protone. Nel secondo passaggio: il gruppo ossidrilico protonato si stacca come gruppo uscente, formando un carbocatione e una molecola d’acqua.[[File:Meccanismi delle reazioni diAlcolicon HX.png|centro|senza_cornice|648x648px]] * Nel terzo passaggio, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un alogenuro) completando la sostituzione.[[File:Il carbocatione reagisce con un nucleofilo.png|centro|senza_cornice|631x631px]] Quando convertiamo un alcol in un alogenuro alchilico, eseguiamo la reazione in presenza di acido e di ioni alogenuro, ma '''non''' ad alta temperatura. Gli ioni alogenuro sono buoni nucleofili (molto più forti dell’acqua), e dato che sono presenti in alta concentrazione, la maggior parte dei carbocationi reagisce con una coppia di elettroni di un alogenuro per formare una specie più stabile: il prodotto, un alogenuro alchilico. Il risultato complessivo è una reazione SN1. '''Non tutte''' le conversioni acido-catalizzate di alcoli in alogenuri alchilici avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuri alchilici in condizioni acide secondo un '''meccanismo SN2'''. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produrre l’alcol. L’anione alogenuro poi sostituisce una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) legata al carbonio; questo produce un alogenuro alchilico: [[File:OrganicCore Alcohols67.png|centro|senza_cornice|609x609px]] * L’acqua è un buon gruppo uscente quando proviene da un alcol primario protonato o dal metanolo. Anche in questo caso, è necessario un acido. Sebbene gli ioni alogenuro (soprattutto ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, '''non sono abbastanza forti da effettuare reazioni di sostituzione direttamente con gli alcoli'''. Lo spostamento diretto del gruppo ossidrile non avviene perché il gruppo uscente dovrebbe essere uno ione idrossido fortemente basico: [[File:OrganicCore Alcohols68.png|centro|senza_cornice|555x555px]] === Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici usando SOCl₂ o PBr₃ === I metodi più comuni per convertire alcoli primari e secondari nei corrispondenti cloro- e bromo-alcani (cioè per sostituire il gruppo ossidrilico) consistono nel trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all’uso di acidi alogenidrici concentrati a causa della loro forte acidità e delle possibili riarrangiamenti carbocationici che possono verificarsi. I chimici organici sintetici, quando desiderano convertire un alcol in un miglior gruppo uscente, hanno a disposizione diversi metodi. Una strategia comune è convertire l’alcol in un cloruro o bromuro alchilico usando cloruro di tionile o tribromuro di fosforo: [[File:Conversione diAlcoliin alogenuri alchilici utilizzando SOCl 2 o PBr 3.png|centro|senza_cornice|522x522px]] [[File:Conversione diAlcoliin alogenuri alchilici (2).png|centro|senza_cornice|516x516px]] === Meccanismi === Entrambi i reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia rendendo il gruppo -OH dell'alcol un gruppo uscente migliore attraverso la conversione in un intermedio. * Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl). * Il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi vengono successivamente eliminati durante una reazione SN2 con lo ione alogenuro corrispondente. Poiché la reazione avviene tramite un attacco posteriore (backside attack), si ha inversione della configurazione al carbonio. ==== Cloruro di tionile ==== Durante la reazione con il cloruro di tionile SOCl₂, si formano HCl e SO₂ come sottoprodotti. [[File:Cloruro di tionile.png|centro|senza_cornice|412x412px]] ==== Bromuro di fosforo ==== Durante questa reazione si forma HOPBr₂ come sottoprodotto. [[File:Bromuro di fosforo.png|centro|senza_cornice|616x616px]] === Conversione degli alcoli in tosilati === In alternativa, possiamo trasformare il gruppo alcolico in un estere solfonico usando cloruro di para-toluene solfonile (Ts-Cl) o cloruro di metansolfonile (Ms-Cl), creando rispettivamente un tosilato o un mesilato organico. A differenza delle reazioni di alogenazione, il legame C-O dell’alcol non viene rotto durante la conversione in un tosilato o mesilato, quindi la reazione avviene con '''ritenzione (mantenimento) della configurazione''' al carbonio elettrofilo. [[File:Conversione diAlcoliin Tosilati.png|centro|senza_cornice|464x464px]] [[File:Conversione diAlcoliin Tosilati (2).png|centro|senza_cornice|455x455px]] I gruppi '''tosilato''' e '''mesilato''' sono eccellenti gruppi uscenti nelle reazioni di sostituzione nucleofila grazie alla delocalizzazione per risonanza della carica negativa sull’ossigeno uscente. Si comportano in modo simile gli alogenuri alchilici e possono subire reazioni S- N2 o S -N1 a seconda delle condizioni. [[File:Sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato.png|centro|senza_cornice|523x523px]] La sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato - la molecola “building block” utilizzata in natura per la costruzione di molecole isoprenoidi come il colesterolo e il b-carotene - è stata realizzata convertendo prima l'alcol in un tosilato organico (fase 1), quindi spostando il gruppo tosilato con un nucleofilo pirofosfato inorganico (fase 2). [[File:Sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato 2.png|centro|senza_cornice|489x489px]] === Uso degli esteri della solfonato per il controllo stereochimico === I gruppi '''tosilato''' e '''mesilato''', grazie alla '''conservazione della configurazione''' durante la loro formazione, rappresentano una risorsa importante per il '''controllo stereochimico''' nella sintesi organica. Nella conversione di un '''alcol in un alogenuro''', destinata a una successiva sostituzione '''SN2''', si verificano '''due inversioni di configurazione''': * La prima durante la trasformazione dell’alcol in alogenuro. * La seconda durante la reazione SN2. Nel complesso, questi passaggi reattivi producono un composto con la '''stessa stereochimica''' della molecola di partenza. Quando invece si utilizza un '''tosilato''' o un '''mesilato''' per una conversione simile, si verifica '''una sola inversione di configurazione'''. Durante la trasformazione dell’alcol in tosilato, la '''configurazione dell’alcol di partenza viene conservata'''. Ciò significa che il tosilato avrà la '''stessa configurazione stereochimica''' dell’alcol iniziale. La successiva reazione '''SN2''' sul tosilato provoca '''un'inversione di configurazione''', generando così un prodotto con '''stereochimica opposta''' rispetto all’alcol di partenza. La figura seguente mostra la '''stereochimica relativa''' di una serie di reazioni che riassumono questi concetti.<blockquote> ====== Esempio ====== Predire le strutture di A e B nella reazione seguente: [[File:REAZIONE CHIMICA.png|centro|senza_cornice|435x435px]] '''A.''' Si forma il tosilato con '''ritenzione della stereochimica.''' [[File:Tosilato trattenuto stereochimica.png|centro|senza_cornice]] '''B.''' Si forma il tioetere con '''inversione della stereochimica.''' [[File:Tioetere con la reazione invertita stereochimica.png|centro|senza_cornice]]</blockquote> === Disidratazione degli alcoli per ottenere alcheni === Un modo per sintetizzare alcheni è la '''disidratazione degli alcoli''', un processo in cui gli alcoli eliminano una molecola d'acqua e formano un doppio legame tramite meccanismi E1 o E2. La disidratazione degli alcoli per generare alcheni si ottiene riscaldando gli alcoli in presenza di un forte acido (solitamente acido solforico o fosforico) ad alta temperatura. [[File:General rxn complete.png|centro|senza_cornice|388x388px]] L'intervallo richiesto di temperatura di reazione diminuisce con l'aumentare della sostituzione del carbonio contenente '''idrossile. Temperature tipiche:''' * Alcoli primari: 170°–180°C * Alcoli secondari: 100°–140°C * Alcoli terziari: 25°–80°C Se la temperatura non è abbastanza alta, gli alcoli invece di disidratarsi formando alcheni, reagiscono tra loro formando eteri (es. sintesi di Williamson). [[File:LSintesi dell'etere Williamson.png|centro|senza_cornice|410x410px]] === Meccanismo di disidratazione dell’alcol in alchene === Gli '''alcoli primari''' subiscono un’eliminazione bimolecolare ('''meccanismo E2'''), mentre gli '''alcoli secondari e terziari''' seguono un’eliminazione unimolecolare ('''meccanismo E1'''). La '''reattività relativa''' degli alcoli nella reazione di disidratazione può essere ordinata come segue: '''Metanolo < alcol primario < alcol secondario < alcol terziario''' ==== Disidratazione degli alcoli primari (meccanismo E2) ==== Gli alcoli primari si disidratano secondo il meccanismo E2. # L’ossigeno del gruppo ossidrile viene '''protonato''' da un acido (ad esempio '''acido solforico, H₂SO₄'''), formando un gruppo uscente '''alchilssonio (alkyloxonium)'''. # Successivamente, in un processo concertato, la '''base coniugata dell’acido (HSO₄⁻)''' rimuove un '''protone da un carbonio adiacente''', mentre il gruppo alchilssonio viene espulso come gruppo uscente, portando alla '''formazione del doppio legame''' dell’alchene. Questa reazione segue la '''regola di Zaitsev''', che stabilisce che il prodotto principale sarà l’alchene più stabile. In questo caso, tuttavia, si forma un solo possibile prodotto alchenico.<blockquote>Il gruppo –OH attrae un protone dall’acido. Si forma un doppio legame.[[File:Primary rxn complete.png|centro|senza_cornice|472x472px]]</blockquote> ==== Meccanismo E1 per la disidratazione di alcoli in alcheni secondari e terziari ==== Gli '''alcoli secondari e terziari''' si disidratano secondo il '''meccanismo E1'''. Analogamente alla reazione precedente, il gruppo –OH viene '''protonato''' per formare un '''ione alchilssonio'''. Tuttavia, in questo caso, il gruppo –OH '''abbandona per primo''', generando un '''carbocatione''' come intermedio di reazione. Successivamente, la molecola d’acqua eliminata (che è una '''base più forte''' rispetto a HSO₄⁻) '''estrae un protone''' da un carbonio adiacente, portando alla formazione del '''doppio legame'''.<blockquote>Nel meccanismo illustrato di seguito, si nota che l’alchene formato dipende da quale protone adiacente viene rimosso: le '''frecce rosse''' indicano la formazione del '''2-butene''' (più sostituito), mentre le '''frecce blu''' indicano la formazione del '''1-butene''' (meno sostituito).[[File:Alcohol dehydration.png|centro|senza_cornice|441x441px]]</blockquote>Anche questa reazione segue la '''regola di Zaitsev''', secondo cui il prodotto principale è l’alchene più stabile. Come regola generale: * Gli '''alcheni più sostituiti''' sono più stabili di quelli meno sostituiti. * Gli '''alcheni trans''' sono più stabili di quelli '''cis'''. Pertanto, '''l’isomero trans del 2-butene''' è il prodotto principale atteso. ==== Disidratazioni biologiche ==== Reazioni di disidratazione simili avvengono anche nei sistemi biologici, in genere secondo un '''meccanismo E1cB''', dove il gruppo uscente '''–OH''' si trova a '''due atomi di carbonio''' da un '''gruppo carbonilico'''. Un esempio è la '''disidratazione del 5-deidrochinato''' per formare '''5-deidrosichimato''', una tappa nella biosintesi degli '''aminoacidi aromatici''' (es. tirosina). Inizialmente, un enzima biologico '''deprotona''' il carbonio adiacente al carbonile. L’intermedio carbanionico risultante forma un doppio legame '''eliminando il gruppo –OH''', che viene '''protonato da un acido''' per formare acqua. [[File:Disidratazione biologiche.png|centro|senza_cornice|546x546px]] === Conversione degli alcoli in alcheni tramite POCl₃ === L’eliminazione E2 di '''alcoli secondari e terziari''' in condizioni blande e '''basiche''' può essere ottenuta tramite '''trattamento con triossido di fosforo (POCl₃)''' in '''piridina'''. La piridina funge sia da '''solvente''' che da '''base''', rimuovendo un protone adiacente nel meccanismo E2. [[File:Conversione diAlcoliinAlchenes.png|centro|senza_cornice|539x539px]] ==== Meccanismo: ==== La reazione inizia con l'alcol reagente che subisce una reazione di sostituzione con '''POCl₃''' per formare un intermedio diclorofosfato. Successivamente la piridina rimuove un protone adiacente e il gruppo diclorofosfato viene eliminato come gruppo di partenza per formare un doppio legame con un meccanismo E2. [[File:POCl3 Mechanism step 1b.svg|centro|senza_cornice|525x525px|step 1]] # L’alcol reagisce con '''POCl₃''' formando un '''intermedio diclorofosfonico''' tramite sostituzione.[[File:POCl3 Mechanism step 1.svg|centro|senza_cornice|531x531px|[[File:POCl3 Mechanism step 1c.png|centro|senza_cornice]]step 2]] # La piridina '''estrae un protone''' adiacente, e il gruppo diclorofosfato viene eliminato come gruppo uscente, con '''formazione di un doppio legame''' (meccanismo E2).[[File:POCl3 Mechanism step 1c.png|centro|senza_cornice|324x324px]] === Conversione degli alcoli in esteri === Gli alcoli possono essere convertiti in '''esteri''' mediante reazione con '''acidi carbossilici''' in presenza di '''un acido forte''' come catalizzatore.Spesso, la reattività dell’acido carbossilico viene '''aumentata''' tramite trasformazione in '''cloruro acilico''' (funzione acilica) usando '''cloruro di tionile (SOCl₂)'''.Il cloruro acilico così ottenuto può poi reagire con un alcol per formare un estere.<blockquote> ====== Esempio ====== [[File:Ester formation.jpg|centro|senza_cornice|476x476px]][[File:Ester formation 2.png|centro|senza_cornice|457x457px]]</blockquote> ==== Sistemi biologici ==== Nei sistemi biologici, la formazione di esteri avviene tramite un processo simile, ma si utilizzano '''tioesteri''' o '''fosfati acil-adenosinici''' invece dei cloruri acilici. [[File:Acyl adenosyl.png|centro|senza_cornice|401x401px]] === Esercizi === '''Esercizio 1''' # Disegna il prodotto atteso dalla reazione del cicloesanolo con i seguenti reagenti: (a) SOCl₂ (b) PBr₃ # Disegna il prodotto atteso del trattamento dei seguenti composti con OPCl₃ in piridina:[[File:Esercizio 17.1.png|centro|senza_cornice|645x645px]] ----'''Esercizio 2''' Disegna il prodotto atteso della reazione del cicloesanolo con i seguenti reagenti: * (A) CrO₃, H₂SO₄, H₂O  * (B) Dess–Martin Periodinane  * (C) SOCl₂  * (D) NaH e 1-bromoetano  * (E) PBr₃ ----'''Esercizio 3''' A partire dal cicloesanolo, descrivi come preparare i seguenti composti: * (A) Acetato di cicloesile  * (B) 1-allilcicloesan-1-olo  * (C) cicloesene  * (D) etossicicloesano ----'''Esercizio 4''' Nel cicloesanone, un chetone, indica la '''polarità''' del legame tra '''ossigeno e carbonio'''. ----'''Esercizio 5''' Nella disidratazione del '''1-metilcicloesanolo''', quale prodotto è favorito? [[File:17 6 4 dehydration of 1-methylcyclohexanol.svg|centro|senza_cornice]] ----'''Esercizio 6''' Nella disidratazione di questo '''diolo''', il prodotto risultante è un '''chetone'''. Disegna il meccanismo della sua formazione. [[File:17 resulting product is a ketone.svg|centro|senza_cornice|415x415px]] (''Suggerimento: avviene una riorganizzazione.'') ----'''Esercizio 7''' Disegna il meccanismo della reazione del '''cloruro di tionile''' con il cicloesanolo, illustrato di seguito. [[File:Exercise 17 6 6 reaction of thinoylchloride with cyclohexanol.svg|centro|senza_cornice]] ----'''Esercizio 8''' [[File:Exercise 17 6 7 tertiary carbocation.svg|destra|senza_cornice|209x209px]] Disegna il '''meccanismo a freccia''' della disidratazione acido-catalizzata del seguente alcol, assicurandoti di disegnare entrambi i possibili meccanismi. Assumi che non vi sia ''riorganizzazione'' nei primi due prodotti. * Quale sarebbe il prodotto principale? * Se avvenisse un ''riorganizzazione'', disegna il prodotto principale previsto. ----'''Esercizio 9''' [[File:Exercise epoxide.svg|destra|senza_cornice|248x248px]] L’'''epossido seguente''' può essere trasformato in un alcol usando un reattivo di Grignard, ad esempio '''allilmagnesio cloruro'''. * Disegna il prodotto della reazione dell’epossido con tale reattivo e successiva idrolisi con H₂O. Nota la '''stereochimica''' e ricorda che i '''carboni benzilici''' sono ottimi elettrofili per SN2. ----'''Esercizio 10''' Come visto nell’esempio precedente, molti composti chirali contengono alcoli. Uno degli esempi più comuni sono gli '''zuccheri'''. * Dato lo zucchero seguente, '''l’allitolo''', è anch’esso chirale?[[File:Exercise 17.6.svg|centro|senza_cornice|310x310px]] <blockquote> ====== Risultati: [https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.06%3A_Reactions_of_Alcohols risulati esercizi Reazioni degli alcoli] ====== </blockquote> = Ossidazione degli alcoli = === Stati di ossidazione del carbonio === Il concetto generale delle reazioni di ossidazione e riduzione, appreso in chimica generale, è che quando un composto o un atomo viene ossidato, perde elettroni, mentre quando viene ridotto, li acquista. Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si utilizza un formalismo noto come '''stato di ossidazione'''. Gli stati di ossidazione non rappresentano la carica reale di un atomo, ma indicano quanti elettroni ha guadagnato o perso durante una reazione. Per determinare lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio, si applicano le seguenti regole: # Un legame C–C '''non modifica''' lo stato di ossidazione del carbonio. Pertanto, un carbonio legato a quattro altri atomi di carbonio ha uno stato di ossidazione pari a '''zero'''. # Ogni legame '''C–H''' '''diminuisce di 1''' lo stato di ossidazione del carbonio. # Ogni legame '''C–X''' '''aumenta di 1''' lo stato di ossidazione del carbonio, dove '''X''' è un elemento più elettronegativo, come ossigeno, azoto, zolfo o un alogeno. Osservando gli stati di ossidazione dei carboni nei principali gruppi funzionali, si nota che il carbonio '''perde densità elettronica''' man mano che viene ossidato. [[File:Oxidaton States.svg|centro|senza_cornice|549x549px]] In questa sezione, un modo più semplice per visualizzare il processo è considerare che '''quando un atomo di carbonio perde un legame con un idrogeno e ne acquista uno con un ossigeno''', si è verificata un’ossidazione. Un esempio comune è l’'''ossidazione di un alcol a chetone o aldeide''', in cui il carbonio perde un H e guadagna un legame con un O. [[File:Dehydrogenation of an alcohol.png|centro|senza_cornice|516x516px]] === Ossidazione degli alcoli === Una delle reazioni più significative degli alcoli è la loro '''ossidazione a composti carbonilici''', come aldeidi, chetoni e acidi carbossilici. Gli '''alcoli primari''', in funzione del reagente ossidante impiegato, possono essere convertiti in '''aldeidi o acidi carbossilici'''. Gli '''alcoli secondari''' vengono ossidati per produrre '''chetoni''', mentre gli '''alcoli terziari''' sono generalmente '''resistenti all'ossidazione'''. [[File:Oxidation of alcohol classificaitons.svg|centro|senza_cornice|605x605px]] === Agenti ossidanti per gli alcoli === Le reazioni di ossido-riduzione(redox) avvengono sempre in coppia: quando un composto si ossida, un altro si riduce. Affinché un alcol possa essere ossidato, deve esserci un '''agente ossidante''', ovvero un composto che si riduce. Un comune esempio è il '''triossido di cromo (CrO₃)''', usato per ossidare un alcol secondario in un chetone. In questa reazione, '''CrO₃ viene ridotto a H₂CrO₃'''. Un metodo frequente per questa ossidazione impiega '''acido cromico (H₂CrO₄)''', ottenuto aggiungendo '''CrO₃ ad acido solforico acquoso'''. Questo reagente è noto anche come '''reattivo di Jones'''. [[File:Alcohol Oxidizing Agents.png|centro|senza_cornice|530x530px]] Esiste un'ampia gamma di agenti ossidanti disponibili per l'uso in laboratorio di chimica organica, ognuno con le sue proprietà e i suoi utilizzi specifici. Altri '''agenti ossidanti comuni''' sono: * '''Permanganato di potassio (KMnO₄)''' * '''Bicromato di sodio (Na₂Cr₂O₇)''' Tutti questi possono ossidare: * Alcoli '''primari → acidi carbossilici''' * Alcoli '''secondari → chetoni''' * '''Alcoli terziari → non reagiscono''' === Reazioni generiche === [[File:Generic Cr2O7 oxidation.svg|centro|senza_cornice|406x406px]] [[File:Generic 2o alcohol oxidation to ketone.svg|centro|senza_cornice|427x427px]] [[File:Generic CrO3 oxidation 3o Alcoholcdx.svg|centro|senza_cornice|427x427px]] <blockquote> ====== Esempi ====== * '''Ossidazione dell’alcol benzilico ad acido benzoico''' [[File:Example CrO3 oxidation benzyl alcoholl.svg|centro|senza_cornice|330x330px]] * '''Ossidazione del 2-pentanolo a 2-pentanone''' [[File:Example Cr2O7 oxidation.svg|centro|senza_cornice|354x354px]] * '''Ossidazione di un alcol terziario con CrO₃''' [[File:Example CrO3 oxidation 3o Alcoholcdx.svg|centro|senza_cornice|389x389px]] </blockquote> === Meccanismo === Durante questo meccanismo di reazione, l'atomo di cromo viene ridotto da '''Cr(VI)''' nel materiale di partenza CrO₃ a Cr(IV) nel prodotto H₂CrO₃. Inoltre, si noti che il legame C=O si forma nel terzo passaggio del meccanismo tramite una reazione E2. Sebbene le reazioni E2 siano generalmente note per la formazione di doppi legami C=C attraverso l'eliminazione di un '''gruppo uscente''' alogenuro, in questo caso vengono utilizzate per generare un legame '''C=O''' tramite l'eliminazione di un metallo ridotto come gruppo uscente. [[File:Reaction mechanism.png|centro|senza_cornice|708x708px]] === Ossidazione di 1º alcoli con PCC per formare Aldeidi === Il '''PCC''' è un ossidante più delicato dell'acido cromico. ossida gli alcoli 10 al primo gradino della scala di ossidazione, trasformando: * '''Alcoli primari → aldeidi''' * '''Alcoli secondari → chetoni''' A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi in acidi carbossilici. I sottoprodotti sono '''Cr(IV)''' e '''cloruro di piridinio'''. [[File:Clorocromato di piridinio (PCC).png|centro|senza_cornice|385x385px]] ==== Reazioni generali ==== [[File:Generic PCC Oxidaiton.svg|centro|senza_cornice|547x547px]] [[File:Generic PCC Oxidaiton ketone.svg|centro|senza_cornice|550x550px]] <blockquote> ====== Esempi ====== [[File:Example pcc oxidation.svg|centro|senza_cornice|542x542px]] * '''2-feniletanolo → fenilacetaldeide''' [[File:Example oxidaiton of cyclohexanol.svg|centro|senza_cornice|348x348px]] * '''Cicloesanolo → cicloesanone''' </blockquote> === Meccanismo === Il primo stadio del meccanismo consiste nell’'''attacco dell’ossigeno dell’alcol''' all’'''atomo di cromo''' per formare il legame '''Cr–O'''. In secondo luogo, un '''protone''' sull’'''ossidrile (ora positivo)''' viene trasferito a uno degli '''ossigeni del cromo''', possibilmente attraverso l’intermediazione del '''sale di piridinio'''. Un '''ione cloruro''' viene poi allontanato, in una reazione che ricorda una '''reazione di eliminazione 1,2''', formando quello che è noto come '''estere del cromato'''. Il '''doppio legame C=O''' si forma quando una '''base''' rimuove il '''protone''' sul '''carbonio adiacente all’ossigeno'''. È anche possibile che la '''piridina''' agisca come base in questo passaggio, sebbene solo '''concentrazioni molto basse della sua forma deprotonata''' siano presenti in queste condizioni '''acide'''. In una '''reazione E2''', gli '''elettroni''' del legame '''C–H''' si spostano per formare il legame '''C=O''' e, nel processo, viene rotto il legame '''O–Cr'''. Durante questo stadio, il '''Cr(VI)''' acquisisce '''due elettroni''' diventando '''Cr(IV)''' (rappresentato qui come '''O=Cr(OH)₂'''). [[File:Oxidation of primary alcohols.png|centro|senza_cornice|414x414px]] === Ossidazione di 1 o alcoli con Dess-Martin Periodinane (DMP) per formare aldeidi === Nei laboratori, il PCC viene sostituito dal '''periodinano di Dess-Martin (DMP)''' in solvente diclorometano, che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni meno rigorose (temperatura di reazione inferiore e mezzo non acido). Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. '''Periodinano di Dess-Martin (DMP):''' [[File:Structure DMP.svg|centro|senza_cornice|219x219px]] === Reazioni generali === [[File:Generic DMP oxidation of 1o alcohol.svg|centro|senza_cornice]] <blockquote> ====== Esempi ====== [[File:Example oxidaiton of cyclohexanol.svg|centro|senza_cornice|273x273px]] * '''Ossidazione del cicloesanolo a cicloesanone'''[[File:Example DMP oxidation of 1o alcohol.svg|centro|senza_cornice|352x352px]] * '''Ossidazione dell'alcol benzilico a benzaldeide''' </blockquote> === Meccanismo === Il '''primo stadio''' del meccanismo prevede che l’'''alcol reagente''' attacchi l’'''atomo di Iodio(V)''' ed elimini un '''gruppo uscente acetato (Ac⁻)''', formando un '''intermedio periodinato'''. Il passaggio successivo è una '''reazione concertata di tipo E2''', in cui un '''idrogeno''' viene rimosso dall’alcol, si forma il '''legame C=O''', un '''gruppo acetato''' viene eliminato dall’atomo di iodio, e l’'''Iodio(V)''' '''acquista due elettroni''' per essere '''ridotto a Iodio(III)'''. [[File:The first step of the mechanism.svg|centro|senza_cornice|648x648px]] === Ossidazioni biologiche degli alcoli === Ci sono molte '''ossidazioni biologiche''' che convertono un '''alcol primario o secondario''' in un '''composto carbonilico'''. Queste reazioni '''non possono''' coinvolgere le '''condizioni estreme di pH''' e i '''forti ossidanti inorganici''' utilizzati nelle comuni ossidazioni di laboratorio. Al contrario, esse avvengono a '''valori di pH quasi neutri''' e richiedono tutte la presenza di '''enzimi come catalizzatori''', che in queste reazioni sono di solito chiamati '''deidrogenasi'''. Un importante gruppo di '''agenti ossidanti biologici''' comprende i '''nucleotidi piridinici''', tra cui un esempio è il '''nicotinammide adenina dinucleotide (NAD⁺)'''. Questa molecola molto complessa funziona '''accettando uno ione idruro (H:⁻)''' o l’equivalente ('''H⁺ + 2e⁻''') dal '''carbonio α dell’alcol'''. La forma '''ridotta''' di NAD⁺ si abbrevia con '''NADH''' e l’'''H:⁻''' si aggiunge in '''posizione 4 dell’anello piridinico'''. È importante notare che l’'''idruro si addiziona esclusivamente sulla faccia Re dell’anello piridinico''', conferendo a NADH una '''stereochimica pro-R'''. Un esempio della notevole '''specificità''' di questo tipo di sistema redox.Uno degli ultimi passaggi nella '''degradazione metabolica del glucosio''' è la '''riduzione dell’acido 2-ossopropanoico (piruvico)''' ad '''acido L-2-idrossipropanoico (lattico)'''. Il processo inverso è l’'''ossidazione dell’acido L-lattico'''. L’enzima '''lattato deidrogenasi''' catalizza questa reazione e '''funziona solo con l’enantiomero L dell’acido lattico'''.Durante questa reazione, una '''base rimuove l’idrogeno dell’alcol'''. Lo '''ione alcolato risultante''' forma poi il '''legame C=O''', provocando il '''trasferimento di uno ione idruro verso il NAD⁺'''. [[File:Transfer Nad+.png|centro|senza_cornice|443x443px]] [[File:Structure NAD.svg|centro|senza_cornice|613x613px]] ====== La struttura del NAD+ ====== [[File:The Structure of NAD+.png|centro|senza_cornice|744x744px]] '''Da una fonte esterna. Converti il meccanismo per utilizzare l’acido lattico.''' Un altro esempio è fornito da uno dei passaggi del '''metabolismo attraverso il ciclo dell’acido citrico di Krebs''', ovvero l’'''ossidazione dell’acido L-2-idrossibutandioico (acido L-malico)''' ad '''acido 2-ossobutandioico (acido ossalacetico)'''. Questo '''enzima funziona solo con l’acido L-malico''': [[File:Hydroxi l-malic acid.png|centro|senza_cornice|431x431px]] === Esercizi === '''Esercizio''' '''2.1''' Disegna l’'''alcol''' da cui i seguenti '''chetoni/aldeidi''' deriverebbero se '''ossidati'''. Quale '''ossidante''' potrebbe essere usato? [[File:Ketones aldehydes.svg|centro|senza_cornice|476x476px]] ----'''Esercizio 2.2''' Mostra i '''prodotti dell’ossidazione''' di '''1-propanolo''' e '''2-propanolo''' con '''acido cromico in soluzione acquosa'''. ----'''Esercizio''' '''2.3''' Mostra i '''prodotti dell’ossidazione''' di '''1-propanolo''' e '''2-propanolo''' con il '''periodinano di Dess-Martin'''.<blockquote> ====== Risultati:[https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.07%3A_Oxidation_of_Alcohols risultati Ossidazione degli alcoli] ====== </blockquote> = Protezione degli alcoli = Durante la sintesi di molecole complesse, accade spesso che un gruppo funzionale interferisca con una reazione prevista su un altro gruppo funzionale presente nella stessa molecola. Un ottimo esempio è rappresentato dall’impossibilità di preparare un reagente di Grignard a partire da un alogeno-alcol, poiché il legame C–Mg non è compatibile con il gruppo –OH acido. [[File:Acidic Hydrogen.svg|centro|senza_cornice|554x554px]] Quando si verifica una situazione di questo tipo, i chimici aggirano il problema '''modificando temporaneamente il gruppo funzionale interferente''' con un altro che non interferisca con la reazione prevista. Questo processo prende il nome di '''protezione del gruppo funzionale'''. La protezione di un gruppo funzionale coinvolge tre passaggi fondamentali: # '''Bloccaggio''' del gruppo funzionale interferente introducendo un gruppo protettivo. # '''Esecuzione della reazione''' desiderata. # '''Rimozione del gruppo protettivo''', rigenerando il gruppo funzionale originale. === Protezione degli alcoli tramite la formazione di eteri trialchilsililici === Esistono diversi metodi per proteggere un alcol, ma il più comune consiste nella sua reazione con un '''clorotrialchilsilano''', Cl–SiR₃. Questa reazione produce un '''etere trialchilsililico''', R’O–SiR₃. Uno dei reagenti più utilizzati è il '''clorotrimetilsilano''' [(CH₃)₃SiCl], spesso impiegato in presenza di una base come la '''trietilammina''', che favorisce la formazione dell’anione alcolato e neutralizza l’HCl prodotto. L’etere trimetilsililico risultante viene comunemente abbreviato come '''–OTMS'''. Questo gruppo –OTMS non contiene più il protone acido dell’alcol originale, poiché è stato sostituito (protetto). === Reazione Generale === [[File:General Reaction Trialkylsilyl Ethers.svg|centro|senza_cornice|662x662px]] <blockquote> ====== Esempio ====== [[File:Example 1 Formation of Trialkylsilyl Ethers.svg|centro|senza_cornice|585x585px]]</blockquote> === Meccanismo della Reazione === [[File:Mechanism chlorotrimethylsilane.svg|centro|senza_cornice|524x524px]] Questa reazione avviene secondo un meccanismo simile a '''SN2''', in cui l’alcol attacca l’atomo di silicio sostituito con trialchili. Di norma, una reazione SN2 non sarebbe possibile con un cloruro terziario come il cloruro di terz-butile, a causa dell’ingombro sterico del carbonio elettrofilo terziario. Tuttavia, poiché il silicio è un atomo del terzo periodo, è '''più grande''' e forma legami '''più lunghi''' rispetto al carbonio. I legami Si–C nel clorotrimetilsilano sono lunghi '''195 pm''', contro i '''154 pm''' dei legami C–C del cloruro di terz-butile. I tre gruppi metilici legati al silicio sono più distanziati e generano '''meno ingombro sterico''', permettendo così la reazione SN2. [[File:Clipboard methyl groups.png|centro|senza_cornice|416x416px]] === Deprotezione === Gli eteri trimetilsililici, come la maggior parte degli eteri, sono '''relativamente inattivi''' nei confronti di molti reagenti, come agenti ossidanti, riducenti o i reagenti di Grignard. Tuttavia, il gruppo protettivo TMS può essere '''rimosso''' per rigenerare l’alcol tramite trattamento con '''acido acquoso''' o con '''ione fluoruro (F⁻)'''. Fonti comuni di ione fluoruro includono: * '''Fluoruro di litio (LiF)''' * '''Tetra-n-butilammonio fluoruro (TBAF)''': [(CH₃CH₂CH₂CH₂)₄NF] Questo passaggio è chiamato '''deprotezione'''. [[File:Deprotection.svg|centro|senza_cornice|555x555px]] [[File:Deprotection TBAF.svg|centro|senza_cornice|561x561px]] === Uso di un gruppo protettivo per una reazione di Grignard === Il problema presentato all’inizio può essere risolto mediante l’uso di un gruppo protettivo TMS. Una volta che l’alcol è stato convertito in un etere TMS, '''l’idrogeno acido non sarà più presente''' e sarà possibile formare un reagente di Grignard. ====== 1) Protezione dell’alcol ====== [[File:Grignard Step 1.svg|centro|senza_cornice|453x453px]] ====== 2) Formazione del reagente di Grignard ====== [[File:Grignard Step 2.svg|centro|senza_cornice|479x479px]] ===== 3) Esecuzione della reazione di Grignard ===== [[File:Grignard Step 3.svg|centro|senza_cornice|460x460px]] ===== 4) Deprotezione ===== [[File:Grignard Step 4.svg|centro|senza_cornice|489x489px]] === Esercizio === Proponi una sintesi in più passaggi per trasformare il 4-bromo-1-butanolo in 2-metilesano-2,6-diolo.<blockquote> ====== '''Risposta''': [https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.08%3A_Protection_of_Alcohols risultato Protezione degli alcoli] ====== </blockquote> = Fenoli e i loro usi = === Il Processo Dow === Una delle prime modalità commerciali di produzione del fenolo, risalente alla fine del XIX e all'inizio del XX secolo, prevedeva l’idrolisi del clorobenzene con una base forte per ottenere un intermedio di '''fenossido di sodio''', che genera fenolo attraverso acidificazione. [[File:Il processo di Dow.png|centro|senza_cornice|466x466px]] === Il Processo Cumene === Sviluppato negli anni ’40 e attualmente responsabile della maggior parte della produzione industriale di fenolo, questo processo utilizza l’isopropilbenzene—comunemente noto come '''cumene'''. Il trattamento del cumene con l’ossigeno dell’aria genera il '''idroperossido di 2-propil-2-idilbenzene''' (idroperossido di cumene) attraverso un meccanismo a '''radicali liberi'''. Quando idrolizzato in ambiente acido, l’intermedio perossidico produce '''fenolo e acetone''', entrambi prodotti chimici di grande valore. [[File:Cumene Process.png|centro|senza_cornice|431x431px]] === Meccanismo === ===== Protonazione e perdita d’acqua ===== Inizialmente, il cumene reagisce con l’ossigeno (O₂) formando '''idroperossido di cumene'''. L’atomo di ossigeno del gruppo -OH nel perossido viene protonato, creando un buon '''gruppo uscente'''. Segue una '''riorganizzazione''' in cui il gruppo '''fenilico''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno, con conseguente perdita di una molecola d’acqua. [[File:Protonation and water loss.svg|centro|senza_cornice]] ===== Aggiunta di acqua e trasferimento di protoni ===== L’'''intermedio carbocationico''' risultante viene attaccato da una molecola d’acqua nucleofila, formando un '''emiacetale protonato'''. Un '''emiacetale''' è un composto in cui un gruppo etere (-OR) e un gruppo ossidrile (-OH) sono legati allo stesso atomo di carbonio. Si verifica un trasferimento di protoni: l’ossigeno vicino all’anello aromatico acquisisce l’idrogeno in eccesso. [[File:Addition of water and proton transfer.svg|centro|senza_cornice]] ===== Eliminazione ===== Avviene una reazione di '''eliminazione E2''', che porta alla formazione del legame C=O nel prodotto '''acetone''' e libera '''fenolo''' come secondo prodotto. [[File:Elimination process.svg|centro|senza_cornice|537x537px]] === Per la Tua Salute: Il Fenolo e Noi === I '''fenoli''' sono ampiamente utilizzati come '''antisettici''' (sostanze che eliminano i microrganismi sui tessuti viventi) e come '''disinfettanti''' (sostanze che eliminano i microrganismi su oggetti inanimati come mobili o pavimenti). Il primo antisettico largamente utilizzato fu proprio il '''fenolo'''. Joseph Lister lo impiegò nella chirurgia antisettica nel 1867. Tuttavia, il fenolo è '''tossico per l’uomo''' e può causare gravi ustioni se applicato sulla pelle. Una volta nel flusso sanguigno, agisce come '''veleno sistemico''', cioè capace di diffondersi in tutto il corpo. I suoi gravi effetti collaterali portarono alla ricerca di antisettici più sicuri, molti dei quali sono stati successivamente scoperti. [[File:Traversi Operation anagoria.jpg|centro|senza_cornice|386x386px]] <blockquote>'''Figura''': Un’operazione del 1753, dipinta da Gaspare Traversi, rappresenta una chirurgia prima dell’introduzione degli antisettici.</blockquote>Uno degli antisettici fenolici più sicuri è il '''4-esilresorcinolo''' (4-esil-1,3-diidrossibenzene; il resorcinolo è il nome comune per il 1,3-diidrossibenzene, mentre il 4-esilresorcinolo presenta un gruppo esile sul quarto atomo di carbonio dell’anello del resorcinolo). È '''molto più potente''' del fenolo come agente germicida e presenta '''meno effetti collaterali indesiderati'''. È infatti abbastanza sicuro da essere utilizzato come '''principio attivo''' in alcuni collutori e pastiglie per la gola. [[File:Hexyl resorcinol.svg|centro|senza_cornice|355x355px]] <blockquote>Il composto 4-esilresorcinolo è abbastanza delicato da essere usato come principio attivo in preparazioni antisettiche per uso cutaneo.</blockquote>Oltre ad agire come antisettico, il '''fenolo''' è anche un precursore chimico utile in molte sintesi industriali per la produzione di '''farmaci, conservanti alimentari, polimeri, resine e adesivi'''. I composti fenolici si trovano anche in diversi sistemi biologici e prodotti naturali come '''neurotrasmettitori, aromi e vitamine'''. [[File:Neurotransmitters, flavoring agents, and vitamins.png|centro|senza_cornice|550x550px]] === Bisfenolo A === Negli Stati Uniti, l’acqua in bottiglia monouso è la bevanda con la crescita più rapida in termini di consumo. Tuttavia, bere acqua del rubinetto produce '''meno inquinamento''' e consuma '''meno energia e risorse naturali''' rispetto alla produzione e al trasporto di bottiglie di plastica. A differenza delle bibite e di altre bevande gassate, le bottiglie d’acqua non prevedono il deposito cauzionale e per questo motivo vengono '''riciclate meno'''. A livello nazionale, solo il '''10% delle bottiglie di plastica''' per l’acqua viene riciclato, generando enormi quantità di rifiuti. Molte bottiglie d’acqua sono realizzate in '''plastica policarbonata''' prodotta con il '''Bisfenolo A (BPA)'''. [[File:Bisphenol-A.gif|centro|senza_cornice|179x179px]] <blockquote>'''Figura 1: Bisfenolo A'''</blockquote>Il '''BPA''' fu sintetizzato per la prima volta da Thomas Zincke dell’Università di Marburgo (Germania) nel 1905. Zincke non propose usi specifici per il BPA, ma successivamente, nel 1953, gli scienziati ne scoprirono '''molte applicazioni'''. Le '''plastiche policarbonate''' divennero prodotti commerciali di uso comune negli anni ’50. Il BPA si ottiene da una reazione di condensazione tra '''fenolo e acetone''', in presenza di '''acido cloridrico''' (un catalizzatore acido) e un promotore come il '''metilmercaptano'''. Una volta formato, il BPA viene lavato con acqua, '''neutralizzato con idrossido di calcio''' e '''distillato sotto vuoto'''. Può essere ulteriormente purificato tramite '''distillazione e cristallizzazione estrattiva'''. Il '''BPA ad alta purezza''' è utilizzato per la produzione di '''plastiche policarbonate''', mentre quello a '''bassa purezza''' è impiegato per la produzione di '''resine epossidiche'''. Il nome IUPAC del BPA è '''4,4'-diidrossi-2,2-difenilpropano''', e la sua formula chimica è '''C₁₅H₁₆O₂'''. La produzione di BPA rilascia '''H₂O''' (vedi figura seguente) e richiede dunque una '''reazione di condensazione'''. [[File:Synthesis Bisphenol A svg.png|centro|senza_cornice|522x522px]] <blockquote>'''Figura 2: La produzione del BPA'''</blockquote>Un problema legato all’uso del BPA nelle bottiglie d’acqua è la possibilità che il composto '''migri nell’acqua''' e venga poi ingerito. Quando è presente nel corpo umano, il '''BPA imita l’estrogeno''', legandosi ai '''recettori estrogenici'''. Questo modifica i '''geni espressi''' nel corpo, causando '''alterazioni nella concentrazione ormonale''', nel '''funzionamento degli enzimi''' e nella '''sintesi proteica'''. L’utilizzo di bottiglie di plastica contenenti BPA è '''dannoso sia per l’ambiente sia per la salute umana'''. Un’alternativa più ecologica consiste nell’usare '''acqua del rubinetto filtrata''' conservata in '''contenitori riutilizzabili in acciaio inox'''. = Reazioni dei Fenoli = === Reazioni di sostituzione elettrofila aromatica === Il sostituente ossidrile del fenolo è '''orto- e para-orientante''' e rende l’anello aromatico '''fortemente attivato''' verso le '''reazioni di sostituzione elettrofila aromatica''' (vedi Sezione 16-4). In effetti, i '''fenoli''' sono così fortemente attivanti che spesso è difficile limitare la reazione elettrofila a una sola sostituzione. [[File:Electrophilic Addition.svg|centro|senza_cornice|498x498px]] La facilità con cui l’anello aromatico dei '''fenoli''' e degli '''eteri fenolici''' subisce la sostituzione elettrofila è mostrata nei due esempi dello schema qui sotto. Il primo mostra la '''sintesi di Friedel-Crafts''' del conservante alimentare '''BHT''' a partire dal '''para-cresolo'''. In questo esempio, un elettrofilo si aggiunge a entrambe le posizioni orto rispetto al gruppo ossidrile del para-cresolo. Il secondo esempio è interessante perché dimostra ulteriormente la '''delocalizzazione della carica''' che si verifica nell’anione '''fenolato'''. L’anidride carbonica è un '''elettrofilo debole''' e normalmente non reagisce con i composti aromatici; tuttavia, la concentrazione di carica negativa sull’anello fenolato permette la reazione di '''carbossilazione''' mostrata nel secondo passaggio. Il '''sale sodico dell’acido salicilico''' è il prodotto principale, e la preferenza per la sostituzione in orto può riflettere l’influenza del '''catione sodio'''. Questa è chiamata '''reazione di Kolbe-Schmidt''', e viene utilizzata per la preparazione dell’'''aspirina''', come illustrato nell’ultimo passaggio. [[File:RXN3 Kolbe-Schmidt reaction.jpg|centro|senza_cornice|438x438px]] === Ossidazione dei fenoli: Chinoni === I '''fenoli''' sono piuttosto facilmente ossidabili, nonostante l’assenza di un atomo di idrogeno sul carbonio che porta il gruppo ossidrile. Tra i prodotti colorati derivanti dall’'''ossidazione del fenolo con acido cromico''' vi è il composto dichetone '''para-benzochinone''' (conosciuto anche come '''1,4-benzochinone'''). [[File:Benzoquinone hydroquinone conversion.svg|centro|senza_cornice|423x423px]] I '''chinoni''' rappresentano una classe importante di composti per via del loro equilibrio redox con i loro analoghi '''diossibenzenici'''. La differenza nella densità elettronica è visibile nella mappa del potenziale elettronico dell’'''idrochinone''' e del '''para-benzochinone'''. Il composto ridotto, '''idrochinone''', presenta una maggiore densità elettronica nell’anello, visibile come colore giallo/rosso. Il composto ossidato, '''para-benzochinone''', ha una densità elettronica significativamente minore attorno all’anello, mostrata dalla presenza di colori verdi e blu. [[File:Redox.png|centro|senza_cornice|365x365px]] I '''diossibenzeni''' possono essere facilmente ossidati ai corrispondenti '''chinoni''' usando un’ampia varietà di agenti ossidanti, tra cui: '''dicromato di sodio (Na₂Cr₂O₇)''', '''triossido di cromo (CrO₃)''' e '''nitrosodisolfonato di potassio [(KSO₃)₂NO]''', chiamato anche '''sale di Frémy'''. Allo stesso modo, il '''chinone''' può essere facilmente '''ridotto''' di nuovo a '''idrochinone''' utilizzando reagenti come '''cloruro stannoso (SnCl₂)''' o '''boroidruro di sodio (NaBH₄)'''. [[File:Benzoquinone hydroquinone conversion.svg|centro|senza_cornice|310x310px]] [[File:Catechol conversion.svg|centro|senza_cornice|347x347px]] === Ubichinoni === Le capacità redox dei '''chinoni''' vengono utilizzate come '''agenti ossidanti biologici''' nei '''mitocondri''' delle cellule degli organismi aerobi. Questi composti contenenti chinone, chiamati '''ubichinoni''' o '''coenzimi Q''', costituiscono una famiglia di '''coenzimi''' presente in tutti gli animali e i batteri—da cui il nome “ubiquitari”. [[File:Ubiquinnones.svg|centro|senza_cornice|352x352px]] Durante la produzione di energia nelle cellule, le proprietà redox degli '''ubichinoni''' vengono sfruttate per '''mediare il trasferimento elettronico''', in cui gli elettroni vengono trasferiti dal '''NADH''' (agente riducente biologico) all’ossigeno molecolare. Questo processo avviene in una serie di passaggi: * Inizialmente, un ubichinone viene '''ridotto''' al suo corrispondente '''diossibenzenico''' per '''ossidare''' NADH a '''NAD⁺'''. * Successivamente, il diossibenzenico viene '''ossidato''' nuovamente al suo stato di '''ubichinone''', permettendo la '''riduzione''' dell’ossigeno (O₂) ad '''acqua'''. Nel processo complessivo: * '''NADH è ossidato a NAD⁺''' * '''Ossigeno è ridotto ad acqua''' * L’'''ubichinone''' agisce solo come '''intermedio''' e rimane '''inalterato''' alla fine. ====== Passo 1 ====== [[File:Step 1 Ubiquinones.svg|centro|senza_cornice|423x423px]] ====== Passo 2 ====== [[File:Step 2 Ubiquinones.svg|centro|senza_cornice|447x447px]] ====== Processo complessivo ====== [[File:Overall Process.svg|centro|senza_cornice|604x604px]] === Esercizi === ==== Esercizio 1 ==== Prevedi il prodotto principale se venissero utilizzati i seguenti reagenti. "Nessuna reazione" è anche una risposta possibile. [[File:Exercise.svg|centro|senza_cornice]] * 1 equivalente di '''PBr₃''' * 1 equivalente di '''SOCl₂''' * '''Dess–Martin periodinane''' * 3 equivalenti di '''cloruro di acetile''' e '''AlCl₃''' come '''catalizzatore''' * Calore e '''H₂SO₄''' (assumendo che il fenolo non agisca da nucleofilo in questo caso) ---- ==== Esercizio 2 ==== Prevedi il prodotto principale se venissero utilizzati i seguenti reagenti/condizioni. "Nessuna reazione" è anche una risposta possibile. [[File:Exercise 2.svg|centro|senza_cornice]] * 2 equivalenti di '''RMgBr''' e lavoro in fase acida con '''H₃O⁺''' * '''LiAlH₄''' e lavoro in fase acida con '''H₃O⁺''' * '''NaBH₄''' e lavoro in fase acida con '''H₃O⁺''' <blockquote> ====== Risultati:[https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.10%3A_Reactions_of_Phenols risultati Reazioni dei fenoli] ====== </blockquote> = Spettroscopia di alcoli e fenoli = === Spettroscopia Infrarossa (IR) === Lo spettro IR degli '''alcoli alifatici''' mostra un tratto distintivo dell’allungamento O–H (stretch) nella regione compresa tra '''3300 e 3400 cm⁻¹'''. Questo picco tende ad essere '''molto intenso e molto largo'''. La posizione esatta del picco dipende dalla quantità di legami a idrogeno presenti nell’alcol. Inoltre, gli alcoli presentano un forte allungamento del legame C–O vicino ai '''1000 cm⁻¹'''. Nello spettro IR del '''1-butanolo''', mostrato sotto, l'allungamento O–H appare a '''3300 cm⁻¹''' e quello C–O a '''1073 cm⁻¹'''.<blockquote>[[File:Spettro IR degli alcoli alifatici.gif|centro|senza_cornice|353x353px]] '''Spettro IR del 1-butanolo.''' </blockquote>La '''forma dei picchi''' è talvolta molto utile per riconoscere il tipo di legame presente. La forma arrotondata della maggior parte dei picchi di stretching O–H è dovuta ai '''legami a idrogeno''' tra diversi gruppi –OH. Poiché i protoni sono condivisi in misura variabile con ossigeni vicini, i legami O–H vibrano a frequenze leggermente diverse e appaiono in posizioni leggermente diverse nello spettro IR. Invece di un picco netto, si osserva un '''ampio insieme di picchi sovrapposti'''. Questa ampiezza rende il picco O–H '''facilmente distinguibile''' nello spettro IR. Nello spettro IR dei '''fenoli''', lo stretching O–H appare '''circa a 3500 cm⁻¹'''. Inoltre, lo spettro mostra le '''bande tipiche dei composti aromatici''' nella regione '''1500–1600 cm⁻¹'''.<blockquote>[[File:IR spectrum of phenols the O-H.png|centro|senza_cornice|498x498px]] ====== '''Spettro IR del fenolo''' ====== </blockquote> ===== Esercizio ===== Supponiamo di aver appena convertito il cicloesanolo in cicloesanone. Come useresti la spettroscopia IR per verificare se la conversione è avvenuta correttamente? Quali cambiamenti ti aspetteresti di osservare tra il materiale di partenza e il prodotto finale? [[File:Cyclohexanol into cyclohexanone.svg|centro|senza_cornice|388x388px]] === Spettroscopia di risonanza magnetica nucleare 1H === ===== '''Alcoli''' ===== * I protoni sui carboni '''adiacenti all’ossigeno alcolico''' compaiono nella regione '''3.4–4.5 ppm'''. L’elettronegatività dell’ossigeno de-schermante sposta questi protoni '''verso il basso campo''' rispetto a quelli degli alcani. * I protoni '''direttamente legati all’ossigeno''' compaiono nella regione '''2.0–2.5 ppm'''. Questi picchi tendono ad apparire come '''singoletti corti e larghi'''. La posizione del picco –OH può variare a seconda delle condizioni: solvente usato, concentrazione e purezza dell’alcol, temperatura, presenza d’acqua nel campione. Nota che il protone dell’alcol '''non partecipa normalmente all’accoppiamento spin-spin'''. Questo accade perché la maggior parte dei campioni contiene '''impurezze acide''' che catalizzano lo scambio protonico, eliminando gli effetti di accoppiamento. Ecco perché il protone dell’alcol '''appare tipicamente come singoletto''' nello spettro NMR.Lo spettro ¹H NMR del '''propanolo''' mostra il gruppo –CH₂– adiacente all’alcol come '''tripletto a 3.58 ppm''', dovuto all’accoppiamento con il gruppo –CH₂– vicino. Il segnale del protone –OH appare come '''singoletto a 2.26 ppm'''. Se fosse accoppiato con il –CH₂–, apparirebbe come un tripletto. [[File:Propanol 1H NMR.svg|centro|senza_cornice|261x261px]] [[File:1H Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy.png|centro|senza_cornice|429x429px]] ===== '''Fenolo''' ===== * I protoni legati all’anello aromatico nel fenolo compaiono nella regione '''7–8 ppm'''. Questi picchi presentano una scissione '''tipica dei protoni aromatici'''. * I protoni direttamente legati all'ossigeno alcolico dei fenoli si trovano in concentrazioni comprese tra 3 e 8 ppm. Questi picchi tendono ad apparire come singoletti corti e larghi, come accade in altri alcoli.[[File:Phenol 1H NMR.svg|centro|senza_cornice|336x336px]][[File:Phenol Ppm.png|centro|senza_cornice|364x364px]] === Determinazione della posizione del picco –OH nel ¹H NMR === La posizione dell’assorbimento –OH in NMR può essere determinata aggiungendo '''qualche goccia di ossido di deuterio (D₂O)''' al tubo campione. Dopo l’aggiunta, il protone –OH viene '''rapidamente scambiato''' con un deuterio. Poiché i deuterî non producono segnali nello spettro NMR standard, il picco originale –OH '''scompare'''. Questa tecnica viene detta '''“scuotimento con D₂O”''' (D₂O shake), per via della miscelazione necessaria dopo l'aggiunta di D₂O alla provetta del campione NMR. [[File:D2O Position.svg|centro|senza_cornice|580x580px]] === Spettroscopia di risonanza magnetica nucleare 13C(¹³C NMR) === ===== '''Alcoli''' ===== * I carboni '''adiacenti all’ossigeno alcolico''' compaiono in una '''regione distintiva tra 50–65 ppm''' nello spettro ¹³C NMR.[[File:Propanol13C NMR.svg|centro|senza_cornice|397x397px]] [[File:13C Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy.png|centro|senza_cornice|484x484px]] ===== '''Fenoli''' ===== * A causa dell’elettronegatività dell’ossigeno, il carbonio aromatico '''legato al gruppo –OH''' è spostato '''verso il basso campo''' a '''155 ppm'''. * Gli altri carboni dell’anello fenolico compaiono nella '''regione tipica degli aromatici''', cioè '''125–150 ppm'''.[[File:Phenol 13C NMR.svg|centro|senza_cornice|272x272px]] [[File:Phenols, 13C Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy.png|centro|senza_cornice|506x506px]] === Spettrometria di massa (MS) === ===== '''Alcoli''' ===== Lo '''ione molecolare''' degli alcoli è '''debole o assente'''. Si verifica comunemente una '''scissione α''' (taglio del legame C–C vicino all’ossigeno). Può verificarsi anche una '''perdita di H₂O,''' come negli spettri sottostanti.<blockquote>Esempio: '''3-pentanolo (C₅H₁₂O)''' con massa molare 88,15 Mostra tre frammenti ionici significativi: * – Perdita di un radicale etile → picco m/z = 59 (base peak) * – Da lì, perdita di H₂O → m/z = 41 * – Perdita di etene da m/z = 59 → m/z = 31[[File:Spettri di massa, Alcohols.png|centro|senza_cornice|564x564px]] </blockquote> ===== '''Fenolo''' ===== Il '''fenolo (C₆H₆O)''' con massa molare 94,11 mostra un forte '''picco dello ione molecolare'''. La presenza di un anello aromatico e un gruppo –OH produce un '''pattern di frammentazione unico'''. In particolare: * Perdita di CO (M – 28) * Perdita di un radicale formile (HCO·, M – 29)[[File:Fenoli.png|centro|senza_cornice|345x345px]] [[File:Phenol (C6H6O) with MW = 94.11.png|centro|senza_cornice|469x469px]] === Esercizi === # Dall'analisi di spettroscopia di massa è stato determinato che un composto ha la formula generale C₅₂H₂O . Dato il seguente spettro NMR 1H , disegnarne la struttura. I valori di integrazione di ciascun gruppo di segnali sono riportati sullo spettro. # Come cambierebbe lo spettro NMR visto nell’Esercizio 1 con l’aggiunta di D₂O? # Dall'analisi di spettroscopia di massa è stato determinato che un composto ha la formula generale '''C₃H₈O''' . Dato il seguente spettro NMR 1H , disegnane la struttura. I valori di integrazione di ciascun gruppo di segnali sono riportati sullo spettro. ====== Risultati: [https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.11%3A_Spectroscopy_of_Alcohols_and_Phenols risultati Spettroscopia di alcoli e fenoli] ====== swiz6ic0u0e7eahhc0aw4hnsjn2x3hg 477203 477202 2025-06-01T12:37:33Z Noemi.colaci07 52481 /* Passo 1 */ 477203 wikitext text/x-wiki === Alcoli === Le molecole degli alcoli contengono uno o più gruppi ossidrilici (gruppi OH) che sostituiscono atomi di idrogeno lungo la catena carboniosa. La struttura dell’alcol più semplice, il metanolo (alcol metilico), può essere derivata da quella del metano sostituendo un OH al posto di uno degli H: [[File:Methane_methanol_02.jpg|centro|miniatura|sintesi dell'etanolo]] Un atomo di idrogeno è evidenziato nel metano e il gruppo ossidrilico è evidenziato nel metanolo. [[File:Methane_methanol_01.png|centro|miniatura|metano e metanolo]] Anche il nome deriva da quello del metano sostituendo la "e" finale con "ol" (da alcol). La formula generale di un alcol può essere scritta come R—OH, dove R rappresenta la parte idrocarburica (alcano) della molecola ed è chiamata gruppo alchilico. Nel metanolo, R è il gruppo metile CH₃. Il metanolo è anche chiamato alcol di legna perché può essere ottenuto riscaldando il legno in assenza di aria, un processo chiamato distillazione distruttiva. Il vapore di metanolo rilasciato durante il riscaldamento del legno può essere condensato in un liquido raffreddandolo sotto il suo punto di ebollizione di 65°C. L’effetto della polarità e, in particolare, del legame a idrogeno dovuto al gruppo OH è evidente quando questo viene confrontato con la temperatura di –85°C alla quale bolle l’etano, C₂H₆. Entrambe le molecole contengono 18 elettroni e hanno dimensioni simili, quindi le forze di London dovrebbero essere approssimativamente le stesse, ma il gruppo OH in una molecola di metanolo può formare forti legami a idrogeno con l’OH di un’altra molecola. Il metanolo è un importante composto chimico industriale—quasi 3 × 10¹⁰ kg sono stati prodotti in tutto il mondo nel 2003. Alcuni sono stati ottenuti tramite distillazione distruttiva, ma la maggior parte è stata sintetizzata a partire da idrogeno e monossido di carbonio: '''2H₂(g) + CO(g) ⟶ CH₃OH(l)''' Questa reazione viene effettuata a pressioni centinaia di volte superiori alla pressione atmosferica normale, utilizzando ossidi metallici come catalizzatori. Il metanolo è utilizzato principalmente per produrre altri composti da cui si ricavano materie plastiche, ma una parte viene impiegata come combustibile nei motori a reazione e nelle auto da corsa. Il metanolo è anche un componente dell’antigelo non permanente e del liquido lavavetri per auto. ----Il secondo membro della famiglia degli alcoli è l’'''etanolo (alcol etilico)'''—la sostanza che comunemente chiamiamo alcol. L’etanolo è anche noto come alcol di cereali perché si ottiene dalla fermentazione dei cereali o dello zucchero. La fermentazione si riferisce a una reazione chimica accelerata da enzimi e che avviene in assenza di aria. (Gli enzimi, catalizzatori naturali presenti nei lieviti e in altri organismi viventi, sono trattati più in dettaglio altrove.) L’etanolo può anche essere sintetizzato aggiungendo H₂O all’etene, ottenuto durante la raffinazione del petrolio: '''L’etene e l’acqua reagiscono con acido solforico o acido fosforico per produrre etanolo.''' Questo è un tipico esempio di reazione di addizione. L’H e l’OH dell’acqua si aggiungono alla molecola di etene e vi restano legati grazie agli elettroni resi disponibili dalla rottura di metà del doppio legame. L’etanolo è usato come solvente, in alcuni carburanti speciali, come antigelo e per la produzione di numerosi altri composti chimici. Probabilmente lo conosci di più come componente delle bevande alcoliche. L’etanolo costituisce dal 3 al 6 percento della birra, dal 12 al 15 percento della maggior parte dei vini e dal 49 al 59 percento dei liquori distillati. (Il “grado alcolico” di una bevanda è semplicemente il doppio della percentuale di etanolo.) Gli effetti inebrianti dell’alcol sono ben noti, ed è un leggero depressivo. Un uso prolungato può causare danni al fegato. Anche il metanolo produce intossicazione ma è molto più tossico dell’etanolo—può causare cecità e morte. L’alcol denaturato è etanolo a cui è stato aggiunto metanolo o un altro veleno, rendendolo inadatto al consumo umano. La maggior parte dell’etanolo non utilizzato nelle bevande alcoliche viene denaturato, poiché in questa forma la sua vendita è tassata a un’aliquota molto più bassa. ---- === Fenoli === I composti in cui un gruppo ossidrilico è legato a un anello aromatico sono chiamati '''fenoli'''. Il comportamento chimico dei fenoli è in alcuni aspetti diverso da quello degli alcoli, quindi ha senso considerarli come un gruppo simile ma distintamente caratteristico. Una differenza corrispondente nella reattività è stata osservata confrontando gli alogenuri arilici, come il bromobenzene, con gli alogenuri alchilici, come il bromuro di butile e il cloruro di terz-butile. Così, le reazioni di sostituzione nucleofila e di eliminazione erano comuni per gli alogenuri alchilici, ma rare con gli alogenuri arilici. Questa distinzione si mantiene anche nel confronto tra alcoli e fenoli, quindi, per tutti gli scopi pratici, '''la sostituzione e/o l’eliminazione del gruppo ossidrilico fenolico non avviene'''. === Classificazione degli alcoli === Gli alcoli possono essere classificati come primari (1°), secondari (2°) o terziari (3°) a seconda del numero di gruppi alchilici legati al carbonio che porta il gruppo ossidrilico (-OH). [[File:17.1_phenols_02.svg|centro|miniatura|Classificazione dei fenoli]] ==== Alcoli primari ==== In un alcol primario (1°), il carbonio che porta il gruppo -OH è legato a un solo gruppo alchilico. Alcuni esempi di alcoli primari includono: * Etanolo (CH₃CH₂OH) * Propan-1-olo (CH₃CH₂CH₂OH) * 2-metilpropan-1-olo ((CH₃)₂CHCH₂OH) Non importa quanto sia complesso il gruppo alchilico legato: ciò che conta è che il gruppo -CH₂- connesso al gruppo -OH sia legato a un solo altro gruppo alchilico. Esiste un'eccezione: il metanolo (CH₃OH) è considerato un alcol primario, anche se non vi è alcun gruppo alchilico legato al carbonio con il gruppo -OH. [[File:Primary_alcohols_01.gif|centro|miniatura|primary alcohols]] ==== Alcoli secondari ==== In un alcol secondario (2°), il carbonio che porta il gruppo -OH è legato direttamente a due gruppi alchilici, che possono essere uguali o diversi. Esempi comuni includono: * Propan-2-olo (CH₃CHOHCH₃) * Butan-2-olo (CH₃CH(OH)CH₂CH₃) * Pentan-3-olo (CH₃CH₂CH(OH)CH₂CH₃) [[File:Secondary_alcohols.gif|centro|miniatura|secondary alcohols]] ==== Alcoli terziari ==== Negli alcoli terziari (3°), il carbonio che porta il gruppo -OH è legato direttamente a tre gruppi alchilici, in qualunque combinazione. Alcuni esempi includono: * 2-metilpropan-2-olo ((CH₃)₃COH) * 2-metilbutan-2-olo (CH₃CH(CH₃)C(CH₃)OH) [[File:Tertiary_alcohols.gif|centro|miniatura|tertiary alcohols]] === Nomenclatura degli alcoli === La nomenclatura IUPAC degli alcoli si basa sul nome dell’alcano di riferimento, cioè la catena principale più lunga che contiene il gruppo ossidrilico (-OH). # '''Identificazione della catena principale:''' si seleziona la catena di atomi di carbonio più lunga che include il gruppo -OH. # '''Modifica del suffisso:''' si rimuove la desinenza ''-e'' del nome dell’alcano e si aggiunge il suffisso ''-olo''. # '''Numerazione della catena:''' si assegna alla catena principale una numerazione tale che il gruppo -OH riceva il numero più basso possibile. Secondo le regole IUPAC più recenti, il numero che indica la posizione del gruppo -OH si colloca immediatamente prima del suffisso ''-olo'' (es. butan-2-olo). Le regole precedenti lo ponevano prima del nome dell’alcano.[[File:17.1_phenols_03.svg|centro|miniatura|Nomenclatura degli alcoli]] # '''Sostituenti:''' si numerano i sostituenti sulla catena principale e si elencano in ordine alfabetico, preceduti dalla loro posizione numerica. # '''Strutture cicliche''' nel caso di strutture cicliche, si assume che il gruppo -OH sia legato al carbonio numero 1, e la numerazione continua nella direzione che assegna i numeri più bassi ai sostituenti. ==== Alcoli con più gruppi -OH ==== Se sono presenti più gruppi ossidrilici, si utilizzano i prefissi ''di-'', ''tri-'', ecc. posti prima del suffisso ''-olo''. In questi casi, il nome dell’alcano '''non perde la -e finale'''. Ad esempio: '''2,3-esanediolo'''. ==== Molecole con doppi legami (alcheni) e gruppi -OH ==== Quando una molecola contiene sia un doppio legame (alchene) che un gruppo ossidrilico, la nomenclatura segue la forma: '''(posizione del doppio legame)-(nome della catena con suffisso -en)-(posizione del gruppo OH)-olo''' [[File:17.1_phenols_04.svg|centro|miniatura]] Esempio: '''but-2-en-1-olo''' ---- === Nomi comuni degli alcoli === Il sistema di nomenclatura comune è spesso utilizzato per alcoli a catena corta. In questo sistema, si considera il gruppo -OH legato a un singolo sostituente, seguito dalla parola “alcol”. [[File:17.1_phenols_05.png|centro|miniatura]] Esempi: * '''Metil alcol''' (CH₃OH) * '''Etil alcol''' (CH₃CH₂OH) Alcuni alcoli semplici hanno nomi tradizionali riconosciuti internazionalmente, come: * '''Glicole etilenico''' (1,2-etandiolo) * '''Glicerolo''' (propan-1,2,3-triolo) ---- === Nomenclatura dei fenoli === I fenoli vengono denominati seguendo le regole dei composti aromatici. Tuttavia, a differenza degli alcoli alifatici, si utilizza il suffisso '''-fenolo''' al posto di '''-benzene''', indicando che il gruppo -OH è legato direttamente a un anello benzenico. [[File:17.1_phenols_01.svg|centro|miniatura]] === Punti di ebollizione degli alcoli === L'atomo di ossigeno presente negli alcoli e nei fenoli è '''ibridato sp³''', conferendo a queste molecole una '''geometria approssimativamente tetraedrica''', simile a quella dell’acqua. L'angolo di legame nell'alcol metilico (metanolo) è di circa '''108,5°''', leggermente inferiore all'angolo tetraedrico ideale (109,5°), principalmente a causa della presenza delle '''coppie solitarie''' di elettroni sull'ossigeno. [[File:Bond_Angles.svg|centro|miniatura|bond angles]] [[File:Presentationeeeee.png|centro|miniatura|bond angles]] ==== Polarità e momento dipolare ==== La presenza di un atomo di ossigeno fortemente elettronegativo conferisce agli alcoli un '''carattere polare''' marcato. Una parte significativa della densità elettronica viene attratta verso l’ossigeno, generando un '''momento dipolare relativamente elevato''' (circa '''1,7 D''' nel caso del metanolo). ==== Legame a idrogeno negli alcoli ==== Gli alcoli contengono un '''legame covalente fortemente polare O-H'''. Gli elettroni sono attratti verso l’ossigeno, conferendogli una '''carica parziale negativa (δ⁻)''', mentre l’idrogeno risulta '''parzialmente positivo (δ⁺)'''. Questo legame polare dà origine a un'interazione intermolecolare in cui l’idrogeno parzialmente positivo di una molecola è attratto dalle '''coppie solitarie''' sull’ossigeno di un’altra molecola. Tale interazione è nota come '''legame a idrogeno'''. Sebbene i legami a idrogeno siano più deboli rispetto ai legami chimici covalenti (circa '''5–10 kcal/mol'''), essi sono abbastanza forti da influenzare significativamente le '''proprietà fisiche''' degli alcoli. In particolare, per far evaporare un alcol è necessario '''rompere questi legami a idrogeno''', rendendo gli alcoli: * '''Meno volatili''' * '''Con punti di ebollizione più alti''' * '''Più solubili in acqua''' rispetto a molecole con peso molecolare simile. ==== Esempio comparativo ==== Un confronto tra alcune molecole evidenzia questo effetto: {| class="wikitable" !Composto !Massa molecolare (g/mol) !Punto di ebollizione (°C) |- |1-propanolo |60,1 |94,7 |- |Cloroetano |64,5 |12,3 |- |Butano |58,1 | -1,0 |} Nonostante abbiano '''masse molecolari simili''', l’'''1-propanolo''' ha un punto di ebollizione '''molto più elevato''', a causa dei legami a idrogeno che non sono presenti nei '''composti alogenati''' (come il cloroetano) o negli '''alcani''' (come il butano). ==== Andamento dei punti di ebollizione ==== I dati mostrano anche che, tra gli alcoli, i '''punti di ebollizione aumentano all’aumentare del numero di atomi di carbonio'''. Questo è dovuto alla crescente superficie di contatto molecolare e, quindi, a forze di dispersione di van der Waals più intense, che si sommano all’effetto dei legami a idrogeno. === Rappresentazione del legame a idrogeno negli alcoli === Il legame a idrogeno negli alcoli è un'interazione intermolecolare in cui l'atomo di idrogeno, parzialmente positivo (δ⁺), legato all'ossigeno, viene attratto dalle coppie solitarie di un atomo di ossigeno di una molecola adiacente. Questa interazione è responsabile dell'elevato punto di ebollizione degli alcoli rispetto ad altri composti organici con peso molecolare simile. La tabella seguente mostra che gli '''alcoli''' (evidenziati in '''azzurro''') hanno punti di ebollizione '''significativamente più alti''' rispetto ad '''aloalchani''' e '''alcani''' con massa molecolare analoga. Inoltre, evidenzia che il '''punto di ebollizione degli alcoli aumenta''' con il numero di atomi di carbonio, a causa dell’incremento delle forze di dispersione. ==== Tabella 17.2.1 – Proprietà fisiche di alcuni alcoli, aloalchani e alcani ==== {| class="wikitable" !Composto !Nome IUPAC !Massa molare (g/mol) !Punto di fusione (°C) !Punto di ebollizione (°C) |- |'''CH₃OH''' |Metanolo |32,0 | -97,8 |'''65,0''' |- |CH₃Cl |Clorometano |50,5 | -97,7 | -24,2 |- |'''CH₃CH₂OH''' |Etanolo |46,1 | -114,7 |'''78,5''' |- |CH₃CH₂CH₂CH₃ |Butano |58,1 | -140,0 | -1,0 |- |'''CH₃CH₂CH₂OH''' |1-Propanolo |60,1 | -126,5 |'''97,4''' |- |CH₃CH₂Cl |Cloroetano |64,5 | -136,4 |12,3 |- |CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃ |Pentano |72,2 | -130,0 |36,3 |- |'''CH₃CH₂CH₂CH₂OH''' |1-Butanolo |74,1 | -89,5 |'''117,3''' |- |'''CH₃(CH₂)₄OH''' |1-Pentanolo |88,1 |— |— |} <blockquote>'''Nota:''' I dati mancanti nella riga del 1-pentanolo possono essere completati da fonti supplementari; tuttavia, è noto che il suo punto di ebollizione è superiore a quello del 1-butanolo, coerentemente con l’andamento della serie omologa.</blockquote> == Solubilità degli alcoli in acqua == Gli alcoli possono formare '''legami a idrogeno''' con l'acqua, il che li rende generalmente '''miscibili''' con essa. Gli '''alcoli a corta catena''' (come metanolo, etanolo, 1-propanolo) sono '''completamente solubili''' in acqua in tutte le proporzioni. Tuttavia, '''la solubilità diminuisce con l’aumentare della lunghezza della catena carboniosa''', poiché la porzione idrofobica (non polare) aumenta. A partire da '''quattro atomi di carbonio''', la solubilità si riduce sensibilmente e possono formarsi '''due fasi''' distinte in soluzione. == Proprietà basiche degli alcoli == Gli alcoli sono '''basi deboli''', simili all'acqua. Possono '''accettare protoni''' da acidi forti formando uno ione ossonio (ROH₂⁺). Ad esempio, il metanolo reagisce con l’acido bromidrico (HBr) per formare il '''metilossonio bromuro''', analogamente alla formazione dello ione idrossonio in acqua. == Proprietà acide degli alcoli == Gli alcoli sono '''anfoteri''', comportandosi sia come acidi che come basi deboli. In soluzione acquosa, possono '''donare un protone (H⁺)''' all’acqua per formare un '''ione alcoxido (RO⁻)''' e '''ione idronio (H₃O⁺)'''. Tuttavia, sono '''meno acidi dell’acqua''', con costanti di dissociazione acida (Ka) dell’ordine di 10⁻¹⁸. Gli '''ioni alcoxidi''' possono essere formati anche per reazione con '''basi forti''' (NaNH₂, NaH) o con '''metalli alcalini''' (Na, K), con i quali gli alcoli reagiscono vigorosamente ma in modo controllato. [[File:Acid_1.svg|centro|miniatura|Acidic Properties of Alcohols]] === Nomenclatura degli alcoli === * '''Nome sistematico''': suffisso ''-ato'' (es. etanolo → etanolato). * '''Nome comune''': catione + nome del gruppo + ''ossido'' (es. etossido di sodio). == Forza acida degli alcoli == L'acidità si esprime in termini di '''Ka''' o '''pKa''': Ka=[HA][A−][H3​O+]​,pKa=−logKa Un pKa maggiore indica un acido più debole. In generale: * '''Acidità''': acqua > alcol primario > secondario > terziario. * Questo andamento è dovuto alla '''solvatazione degli ioni alcoxidi''': le basi con gruppi più voluminosi sono meno solvabili, quindi '''meno stabilizzate'''. === Tabella 17.2.2 – pKa di alcuni alcoli === {| class="wikitable" !Gruppo R !Nome !pKa |- |H |Acqua |14.0 |- |CH₃ |Metanolo |15.5 |- |CH₃CH₂ |Etanolo |15.9 |- |(CH₃)₂CH |Propan-2-olo (isopropanolo) |16.5 |- |(CH₃)₃C |2-Metilpropan-2-olo (terz-butanolo) |17 |- |C₆H₅ (fenile) |Fenolo |9.95 |} == Effetti induttivi e risonanza sull'acidità == === Effetto degli alogeni (effetto induttivo) === Gruppi '''elettronegativi''', come i '''fluori''', aumentano l’acidità stabilizzando la base coniugata (alcoxido) tramite '''effetto induttivo'''. Ad esempio, il '''nonafluoro-terz-butanolo''' ha un pKa di '''5,4''', molto più acido del terz-butanolo (pKa = 17). == Acidità del fenolo == Il '''fenolo''' è molto più acido rispetto agli alcoli alifatici. Può essere deprotonato da '''basi deboli''' come NaOH per formare lo '''ione fenossido''', che è '''stabilizzato per risonanza''' attraverso il sistema aromatico. La carica negativa sull’ossigeno si delocalizza su '''tre atomi di carbonio''' dell’anello benzenico. Questo rende il fenolo circa '''un milione di volte più acido del cicloesanolo''', che non presenta tale delocalizzazione. == Fenoli sostituiti e acidità == L’acidità dei fenoli aumenta ulteriormente con '''gruppi elettron-attrattori''' sull’anello (es. nitro, carbonile). Ad esempio, la '''picrica''' (2,4,6-trinitrofenolo) è un acido molto forte. Al contrario, gruppi '''donatori di elettroni''' (es. -OCH₃) '''diminuiscono l’acidità''' destabilizzando lo ione fenossido. === Effetto posizione === L’effetto elettron-attrattore di un gruppo '''nitro in para''' è molto più forte rispetto a '''meta''', poiché '''solo la posizione para (e orto)''' consente la '''risonanza''' con la carica negativa dell’ossigeno. == Introduzione == Gli alcoli sono considerati uno dei gruppi funzionali più importanti della chimica organica. Possono essere ottenuti a partire da composti contenenti una vasta gamma di gruppi funzionali, e a loro volta possono essere convertiti in numerosi altri composti, come alcheni, chetoni, acidi carbossilici e altri ancora. Molte trasformazioni di gruppi funzionali passano per la formazione di un alcol, rendendoli centrali nella sintesi organica. Ad esempio: alchene → alcol → chetone. Numerosi metodi per la sintesi degli alcoli sono stati trattati nei capitoli precedenti e saranno qui rivisti. == Sintesi di Alcoli tramite Reazioni di Sostituzione == Gli alogenuri alchilici metilici e primari possono essere convertiti in alcoli tramite reazione SN2 con ioni idrossido (OH⁻) come nucleofilo. Gli alogenuri secondari e terziari, invece, reagiscono tramite meccanismo SN1 utilizzando acqua sia come nucleofilo sia, spesso, come solvente. Le reazioni SN1 sono favorite in solventi polari e protici. == Sintesi di Alcoli da Alcheni == === Ossidazione con Ossiduri di Mercurio (Ossimercuriazione - Demercuriazione) === La ossimercuriazione-demercuriazione è una reazione di addizione elettrofila regioselettiva e anti-stereospecifica. Inizia con l’addizione del mercurio all’alchene per formare un intermedio a ponte (ione mercurinio), seguito da un attacco nucleofilo da parte dell’acqua sul carbonio più sostituito. Dopo trasferimento protonico, si forma un gruppo -OH. L’intermedio organomercurico viene quindi ridotto con boroidruro di sodio (NaBH₄). Il prodotto segue la regola di Markovnikov: l’OH si lega al carbonio più sostituito e l’idrogeno a quello meno sostituito. H e OH risultano disposti in modo anti. === Idroborazione-Ossidazione === Questo metodo procede in due fasi ed è stereospecifico (addizione sin) e regioselettivo. Il boro si lega al carbonio meno sostituito dell’alchene, mentre l’idrogeno al più sostituito (regiochimica anti-Markovnikov). L’intermedio organoborano è poi ossidato con perossido di idrogeno (H₂O₂) in presenza di idrossido di sodio (NaOH), formando l’alcol. L’addizione sin porta i gruppi H e OH sullo stesso lato del doppio legame, risultando in un prodotto cis. Poiché BH₃ può attaccare entrambe le facce dell’alchene, il prodotto può essere un miscuglio racemico. == Sintesi di Dioli da Alcheni == === Idrolisi Acida di Epossidi === Gli epossidi possono essere aperti in ambiente acido per formare dioli 1,2 anti (glicoli). Dopo protonazione dell’epossido, un nucleofilo (acqua) lo attacca in un meccanismo SN2, portando a un’addizione anti. Il nucleofilo tende ad attaccare il carbonio più sostituito, conferendo regioselettività. === Diidrossilazione Sin con Osmio Tetroxide === L’osmio tetroxide (OsO₄) ossida gli alcheni formando dioli sin tramite un processo concertato che coinvolge la formazione di un intermedio ciclico. Questo intermedio viene poi ridotto a diolo con H₂S o NaHSO₃ in presenza di acqua. La reazione non è regioselettiva, quindi può produrre una miscela racemica. In generale: * Alcheni cis → prodotto meso * Alcheni trans → miscela racemica === Riduzione di Aldeidi e Chetoni === Come il carbonio, anche l’idrogeno può comportarsi come nucleofilo se è legato a un metallo in modo tale che il bilanciamento della densità di carica elettronica favorisca il lato dell’idrogeno. Un atomo di idrogeno che porta una carica netta negativa e una coppia di elettroni non condivisi è chiamato ione idruro (-:H). La quantità di densità di carica negativa che risiede sull’idrogeno dipende dalla differenza di elettronegatività tra l’idrogeno e il metallo a cui è legato. Le fonti più comuni di nucleofili idruro sono l'idruro di litio e alluminio (LiAlH₄) e il boridrato di sodio (NaBH₄). '''Nota''': l'anione idruro non è presente durante la reazione; questi reagenti servono come fonti di idruro grazie alla presenza di un legame polare metallo-idrogeno. Poiché l’alluminio è meno elettronegativo del boro, il legame Al-H in LiAlH₄ è più polare, rendendo LiAlH₄ un agente riducente più forte. ==== Reazioni di Riduzione ==== L'aggiunta di un anione idruro (H:-) a un'aldeide o un chetone genera un anione alcossido, che, dopo protonazione, produce l'alcol corrispondente. Le aldeidi producono alcoli primari, mentre i chetoni formano alcoli secondari. Queste reazioni saranno trattate più dettagliatamente nel Capitolo 19. '''Reazione generale''': * '''Aldeide → Alcol primario''' * '''Chetone → Alcol secondario''' ==== Prevedere il Prodotto di una Riduzione con Idruro ==== Durante la riduzione, il doppio legame C=O nel reagente si rompe, formando un legame singolo C-O nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà legato all’ossigeno e l'altro al carbonio che originariamente faceva parte del carbonile. Entrambi questi legami singoli saranno legati a un "H" nel prodotto finale. === Meccanismo di Riduzione === Sia '''NaBH₄''' che '''LiAlH₄''' agiscono come fonti di anioni idruro nucleofili. L'anione idruro subisce un attacco nucleofilo al carbonio carbonilico, formando un legame singolo C-H e creando un intermedio tetraedrico di alcossido. L'alcossido viene successivamente convertito in alcol tramite una reazione con una fonte di protoni. Nella riduzione con '''LiAlH₄''', i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima che il prodotto alcolico possa essere isolato. Nella riduzione con '''NaBH₄''', il sistema solvente idrossilico ottiene automaticamente questa idrolisi. Il litio, il sodio, il boro e l'alluminio alla fine si trovano come sali inorganici solubili. '''Nota:''' La reazione e il meccanismo corrispondente delle riduzioni con idruro dei carbonili sono abbastanza complessi. Il seguente meccanismo è stato semplificato per facilitarne la comprensione. [[File:CONADH2.png|centro|miniatura|CONADH2]] ==== Passaggi del Meccanismo: ==== # '''Attacco nucleofilo''' per formare un intermedio tetraedrico di alcossido: # '''Protonazione''' per formare un alcol: Nei processi di riduzione con idruro metallico, i sali di alcossido risultanti sono insolubili e devono essere idrolizzati (con cautela) prima che il prodotto alcolico possa essere isolato. Nella riduzione con '''sodio boridrato (NaBH₄)''', il sistema solvente metanolo ottiene automaticamente questa idrolisi. Nella riduzione con '''litio alluminio idruro (LiAlH₄)''', solitamente viene aggiunta acqua in un secondo passaggio. Alla fine della reazione, litio, sodio, boro e alluminio si trovano come sali inorganici solubili. '''Nota:''' Sia '''LiAlH₄''' che '''NaBH₄''' sono in grado di ridurre aldeidi e chetoni agli alcoli corrispondenti. [[File:Esters_and_CA_to_primary_alcohol.svg|centro|miniatura|Esters and CA to primary alcohol]] === Formazione dei Reagenti di Grignard === I '''reagenti di Grignard (RMgX)''' possono essere preparati attraverso la reazione di alogenuri con metallo di magnesio (Sezione 10-6). I reagenti di Grignard sono una fonte di nucleofili carbanionici (R:- + MgX) che si aggiungono ai composti carbonilici per dare alcoli. L'etere etilico o il '''THF''' (tetraidrofurano) sono essenziali per la formazione dei reagenti di Grignard. Gli elettroni della coppia solitaria di due molecole di etere formano un complesso con il magnesio nel reagente di Grignard. Questo complesso aiuta a stabilizzare l'organometallico e ne aumenta la capacità di reagire. [[File:Gringnard_Reagent_Syntehsis.svg|centro|miniatura|Gringnard Reagent Syntehsis]] ---- === Reazione dei Reagenti di Grignard con i Carbonili === Poiché i reagenti organometallici reagiscono come i loro corrispondenti carbanioni, sono ottimi nucleofili. Aldeidi, chetoni e altri composti contenenti carbonile subiscono un'aggiunta nucleofila con i reagenti di Grignard. Il carbonio nucleofilo nei reagenti organometallici forma un legame singolo C-C con il carbonio carbonilico elettrofilo. Un intermedio alcossido si forma, che diventa un alcol tramite protonazione successiva da parte di un acido. Il tipo di alcol prodotto dipende dal numero di sostituenti alchilici attaccati al carbonio carbonilico elettrofilo. Reagendo un reagente di Grignard con '''formaldeide (H₂C=O)''' si ottengono alcoli primari, con aldeidi si ottengono alcoli secondari e con chetoni si ottengono alcoli terziari. Queste reazioni saranno discusse più in dettaglio nella Sezione 19.7. ==== Reazione Generale ==== [[File:Organometallic_carbonyl_general_reaction.svg|centro|miniatura|Organometallic carbonyl general reaction]] ==== Aggiunta alla Formaldeide per Dare Alcoli Primari ==== [[File:Formaldehyde_to_primary_alcohol_using_organometallic.svg|centro|miniatura|Formaldehyde to primary alcohol using organometallic]] ==== Aggiunta alle Aldeidi per Dare Alcoli Secondari ==== [[File:Aldehyde_to_secondary_alcohol_using_a_grignard.svg|centro|miniatura|Aldehyde to secondary alcohol using a grignard]] ==== Aggiunta ai Chetoni per Dare Alcoli Terziari ==== [[File:Ketone_to_tertiary_alcohol_using_a_grignard.svg|centro|miniatura|Ketone to tertiary alcohol using a grignard]] ---- === Prevedere il Prodotto dell'Aggiunta di un Reagente di Grignard al Carbonile === Durante la reazione, il doppio legame C=O nel reagente forma un legame singolo C-O nel prodotto. La rottura del doppio legame C=O permette la formazione di due legami singoli nel prodotto. Uno sarà attaccato all'ossigeno e l'altro al carbonio che originariamente faceva parte del carbonile. Il carbonio acquisirà il gruppo R che era contenuto nel reagente di Grignard, mentre l'ossigeno acquisirà un idrogeno. [[File:Predicting_the_product_of_a_grignard_reaction.svg|centro|miniatura|310x310px|Predicting the product of a grignard reaction]] ---- === Meccanismo per l'Aggiunta dei Reagenti di Grignard ai Carbonili === Il meccanismo inizia con la formazione di un complesso acido-base tra '''+MgX''' e l'ossigeno del carbonile. Il '''+MgBr''' del reagente di Grignard agisce come un acido di Lewis e accetta un set di elettroni dalla coppia solitaria dell'ossigeno del carbonile. Questo dà all'ossigeno una carica positiva che aumenta la carica parziale positiva sul carbonio carbonilico, aumentando la sua suscettibilità all'attacco nucleofilo. ==== Passaggio 1: Formazione del Complesso Acido-Base ==== [[File:Mechanism%25_2C_grignard_step_1.svg|centro|miniatura|Mechanism% 2C grignard step 1]] ==== Passaggio 2: Attacco Nucleofilo ==== Il nucleofilo carbanionico del reagente di Grignard si aggiunge al carbonio elettrofilo del complesso acido-base formando un legame C-C. I due elettroni del C=O vengono spinti verso l'ossigeno carbonilico formando un intermedio tetraedrico di alcossido di magnesio. [[File:Mechanism%25_2C_grignard_step_2.svg|centro|miniatura|Mechanism% 2C grignard step 2]] ==== Passaggio 3: Protonazione ==== L'intermedio alcossido viene convertito in un alcol tramite aggiunta di una soluzione acida acquosa. Il '''+MgX''' si converte anche in '''HOMgX'''. [[File:Mechanism%25_2C_grignard_step_3.svg|centro|miniatura|Mechanism% 2C grignard step 3]] ---- === I Reagenti di Grignard Convertono gli Esteri in Alcoli Terziari === Con gli esteri, dopo la prima reazione con il Grignard, il carbonile si riforma creando un chetone che può quindi reagire con una seconda molecola di Grignard. In effetti, il reagente di Grignard si aggiunge due volte. Questa reazione sarà discussa in maggiore dettaglio nella Sezione 21.6. ==== Reazione Generale ==== [[File:Generic_Reaction_Gignard.svg|centro|miniatura|Generic Reaction Gignard]] ---- === I Reagenti di Grignard Convertono gli Epossidi in Alcoli Primari === Un'altra importante via per produrre un alcol da un reagente di Grignard implica la reazione del reagente di Grignard con l'ossido di etilene (epossido) per produrre un alcol primario contenente due atomi di carbonio in più rispetto al reagente di Grignard originale. Questa reazione sarà discussa in maggiore dettaglio nella Sezione 18.6. [[File:Clipboard_ea57aef9385ddbff305f467bf75bc79a0.png|centro|miniatura|Clipboard ea57aef9385ddbff305f467bf75bc79a0]] Il primo passo del meccanismo è mostrato di seguito, con il secondo passo che segue la protonazione tipica di altre vie reattive studiate in questa sezione. [[File:Clipboard_e38b311eab35d4bab4e45301ed010445e.png|centro|miniatura|Clipboard e38b311eab35d4bab4e45301ed010445e]] ---- === Limitazioni dei Reagenti Organometallici === I reagenti di Grignard e organolitio sono potenti basi. Per questo motivo, non possono essere preparati utilizzando composti alogenati che contengono gruppi funzionali con idrogeni acidi. Se sono presenti idrogeni acidi, il reagente organometallico agirà come base e deprotonerà l'idrogeno acido piuttosto che agire come nucleofilo e attaccare il carbonile. Una lista parziale dei gruppi funzionali che non possono essere usati include: alcoli (ROH), acidi carbossilici (RCO₂H), tioli (RSH) e alchini terminali (RC≡CH). Inoltre, ammidi (RCONH₂) e ammine (RNH₂) con legami NH non possono essere utilizzate con i reagenti organometallici. [[File:Limitations_of_ogranometallic_reactions.svg|centro|miniatura|Limitations of ogranometallic reactions]] ---- === Pianificazione di una Sintesi di Alcoli Usando una Reazione di Grignard === L'aggiunta nucleofila di un reagente di Grignard a un carbonile è uno strumento potente nella sintesi organica perché forma un legame C-C. Inoltre, spesso ci sono più di un modo per ottenere una data molecola target. Gli alcoli primari hanno un legame C-C che può essere scisso retro-sinteticamente. Gli alcoli secondari hanno due legami C-C e gli alcoli terziari ne hanno tre. == Reazioni degli alcoli == === Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici === Quando gli alcoli reagiscono con un alogenuro di idrogeno, avviene una sostituzione che produce un alogenuro alchilico e acqua: [[File:OrganicCore Alcohols63.png|centro|senza_cornice|567x567px]] * L’ordine di reattività degli alcoli è: 3° > 2° > 1° metile. * L’ordine di reattività degli alogenuri di idrogeno è: HI > HBr > HCl (HF è generalmente poco reattivo). La reazione è catalizzata dagli acidi. Gli alcoli reagiscono con i fortemente acidi alogenuri di idrogeno HCl, HBr e HI, ma non reagiscono con i sali non acidi come NaCl, NaBr o NaI. Gli alcoli primari e secondari possono essere convertiti in cloruri e bromuri alchilici facendoli reagire con una miscela di un alogenuro di sodio e acido solforico. [[File:Miscela di alogenuro di sodio e acido solforico.png|centro|senza_cornice|641x641px]] === Meccanismi delle reazioni degli alcoli con HX === Gli alcoli secondari, terziari, allilici e benzilici sembrano reagire secondo un meccanismo che prevede la formazione di un carbocatione, in una reazione di tipo SN1, in cui l'alcol protonato agisce come gruppo uscente. Il meccanismo SN1 è illustrato dalla reazione tra alcol ter-butilico e acido cloridrico in soluzione acquosa (H₃O⁺, Cl⁻). I primi due passaggi di questo meccanismo di sostituzione SN1 consistono nella protonazione dell'alcol per formare uno ione ossonio. Anche se lo ione ossonio si forma tramite protonazione dell’alcol, può anche essere considerato come un complesso acido-base di Lewis tra il catione R⁺ e l’acqua (H₂O). La protonazione dell’alcol trasforma un cattivo gruppo uscente (OH⁻) in un buon gruppo uscente (H₂O), il che rende il passaggio di dissociazione del meccanismo SN1 più favorevole. * Nel primo passaggio: l’alcol accetta un protone. Nel secondo passaggio: il gruppo ossidrilico protonato si stacca come gruppo uscente, formando un carbocatione e una molecola d’acqua.[[File:Meccanismi delle reazioni diAlcolicon HX.png|centro|senza_cornice|648x648px]] * Nel terzo passaggio, il carbocatione reagisce con un nucleofilo (un alogenuro) completando la sostituzione.[[File:Il carbocatione reagisce con un nucleofilo.png|centro|senza_cornice|631x631px]] Quando convertiamo un alcol in un alogenuro alchilico, eseguiamo la reazione in presenza di acido e di ioni alogenuro, ma '''non''' ad alta temperatura. Gli ioni alogenuro sono buoni nucleofili (molto più forti dell’acqua), e dato che sono presenti in alta concentrazione, la maggior parte dei carbocationi reagisce con una coppia di elettroni di un alogenuro per formare una specie più stabile: il prodotto, un alogenuro alchilico. Il risultato complessivo è una reazione SN1. '''Non tutte''' le conversioni acido-catalizzate di alcoli in alogenuri alchilici avvengono tramite la formazione di carbocationi. Gli alcoli primari e il metanolo reagiscono per formare alogenuri alchilici in condizioni acide secondo un '''meccanismo SN2'''. In queste reazioni, la funzione dell’acido è quella di produrre l’alcol. L’anione alogenuro poi sostituisce una molecola di acqua (un buon gruppo uscente) legata al carbonio; questo produce un alogenuro alchilico: [[File:OrganicCore Alcohols67.png|centro|senza_cornice|609x609px]] * L’acqua è un buon gruppo uscente quando proviene da un alcol primario protonato o dal metanolo. Anche in questo caso, è necessario un acido. Sebbene gli ioni alogenuro (soprattutto ioduro e bromuro) siano nucleofili forti, '''non sono abbastanza forti da effettuare reazioni di sostituzione direttamente con gli alcoli'''. Lo spostamento diretto del gruppo ossidrile non avviene perché il gruppo uscente dovrebbe essere uno ione idrossido fortemente basico: [[File:OrganicCore Alcohols68.png|centro|senza_cornice|555x555px]] === Conversione degli alcoli in alogenuri alchilici usando SOCl₂ o PBr₃ === I metodi più comuni per convertire alcoli primari e secondari nei corrispondenti cloro- e bromo-alcani (cioè per sostituire il gruppo ossidrilico) consistono nel trattamento con cloruro di tionile (SOCl₂) e tribromuro di fosforo (PBr₃), rispettivamente. Questi reagenti sono generalmente preferiti rispetto all’uso di acidi alogenidrici concentrati a causa della loro forte acidità e delle possibili riarrangiamenti carbocationici che possono verificarsi. I chimici organici sintetici, quando desiderano convertire un alcol in un miglior gruppo uscente, hanno a disposizione diversi metodi. Una strategia comune è convertire l’alcol in un cloruro o bromuro alchilico usando cloruro di tionile o tribromuro di fosforo: [[File:Conversione diAlcoliin alogenuri alchilici utilizzando SOCl 2 o PBr 3.png|centro|senza_cornice|522x522px]] [[File:Conversione diAlcoliin alogenuri alchilici (2).png|centro|senza_cornice|516x516px]] === Meccanismi === Entrambi i reagenti formano un alogenuro alchilico tramite un meccanismo SN2. Il meccanismo di entrambe le reazioni inizia rendendo il gruppo -OH dell'alcol un gruppo uscente migliore attraverso la conversione in un intermedio. * Il cloruro di tionile crea un intermedio clorosolfito (-OSOCl). * Il tribromuro di fosforo crea un intermedio dibromofosfito (-OPBr₂). Questi composti intermedi vengono successivamente eliminati durante una reazione SN2 con lo ione alogenuro corrispondente. Poiché la reazione avviene tramite un attacco posteriore (backside attack), si ha inversione della configurazione al carbonio. ==== Cloruro di tionile ==== Durante la reazione con il cloruro di tionile SOCl₂, si formano HCl e SO₂ come sottoprodotti. [[File:Cloruro di tionile.png|centro|senza_cornice|412x412px]] ==== Bromuro di fosforo ==== Durante questa reazione si forma HOPBr₂ come sottoprodotto. [[File:Bromuro di fosforo.png|centro|senza_cornice|616x616px]] === Conversione degli alcoli in tosilati === In alternativa, possiamo trasformare il gruppo alcolico in un estere solfonico usando cloruro di para-toluene solfonile (Ts-Cl) o cloruro di metansolfonile (Ms-Cl), creando rispettivamente un tosilato o un mesilato organico. A differenza delle reazioni di alogenazione, il legame C-O dell’alcol non viene rotto durante la conversione in un tosilato o mesilato, quindi la reazione avviene con '''ritenzione (mantenimento) della configurazione''' al carbonio elettrofilo. [[File:Conversione diAlcoliin Tosilati.png|centro|senza_cornice|464x464px]] [[File:Conversione diAlcoliin Tosilati (2).png|centro|senza_cornice|455x455px]] I gruppi '''tosilato''' e '''mesilato''' sono eccellenti gruppi uscenti nelle reazioni di sostituzione nucleofila grazie alla delocalizzazione per risonanza della carica negativa sull’ossigeno uscente. Si comportano in modo simile gli alogenuri alchilici e possono subire reazioni S- N2 o S -N1 a seconda delle condizioni. [[File:Sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato.png|centro|senza_cornice|523x523px]] La sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato - la molecola “building block” utilizzata in natura per la costruzione di molecole isoprenoidi come il colesterolo e il b-carotene - è stata realizzata convertendo prima l'alcol in un tosilato organico (fase 1), quindi spostando il gruppo tosilato con un nucleofilo pirofosfato inorganico (fase 2). [[File:Sintesi in laboratorio dell'isopentenil difosfato 2.png|centro|senza_cornice|489x489px]] === Uso degli esteri della solfonato per il controllo stereochimico === I gruppi '''tosilato''' e '''mesilato''', grazie alla '''conservazione della configurazione''' durante la loro formazione, rappresentano una risorsa importante per il '''controllo stereochimico''' nella sintesi organica. Nella conversione di un '''alcol in un alogenuro''', destinata a una successiva sostituzione '''SN2''', si verificano '''due inversioni di configurazione''': * La prima durante la trasformazione dell’alcol in alogenuro. * La seconda durante la reazione SN2. Nel complesso, questi passaggi reattivi producono un composto con la '''stessa stereochimica''' della molecola di partenza. Quando invece si utilizza un '''tosilato''' o un '''mesilato''' per una conversione simile, si verifica '''una sola inversione di configurazione'''. Durante la trasformazione dell’alcol in tosilato, la '''configurazione dell’alcol di partenza viene conservata'''. Ciò significa che il tosilato avrà la '''stessa configurazione stereochimica''' dell’alcol iniziale. La successiva reazione '''SN2''' sul tosilato provoca '''un'inversione di configurazione''', generando così un prodotto con '''stereochimica opposta''' rispetto all’alcol di partenza. La figura seguente mostra la '''stereochimica relativa''' di una serie di reazioni che riassumono questi concetti.<blockquote> ====== Esempio ====== Predire le strutture di A e B nella reazione seguente: [[File:REAZIONE CHIMICA.png|centro|senza_cornice|435x435px]] '''A.''' Si forma il tosilato con '''ritenzione della stereochimica.''' [[File:Tosilato trattenuto stereochimica.png|centro|senza_cornice]] '''B.''' Si forma il tioetere con '''inversione della stereochimica.''' [[File:Tioetere con la reazione invertita stereochimica.png|centro|senza_cornice]]</blockquote> === Disidratazione degli alcoli per ottenere alcheni === Un modo per sintetizzare alcheni è la '''disidratazione degli alcoli''', un processo in cui gli alcoli eliminano una molecola d'acqua e formano un doppio legame tramite meccanismi E1 o E2. La disidratazione degli alcoli per generare alcheni si ottiene riscaldando gli alcoli in presenza di un forte acido (solitamente acido solforico o fosforico) ad alta temperatura. [[File:General rxn complete.png|centro|senza_cornice|388x388px]] L'intervallo richiesto di temperatura di reazione diminuisce con l'aumentare della sostituzione del carbonio contenente '''idrossile. Temperature tipiche:''' * Alcoli primari: 170°–180°C * Alcoli secondari: 100°–140°C * Alcoli terziari: 25°–80°C Se la temperatura non è abbastanza alta, gli alcoli invece di disidratarsi formando alcheni, reagiscono tra loro formando eteri (es. sintesi di Williamson). [[File:LSintesi dell'etere Williamson.png|centro|senza_cornice|410x410px]] === Meccanismo di disidratazione dell’alcol in alchene === Gli '''alcoli primari''' subiscono un’eliminazione bimolecolare ('''meccanismo E2'''), mentre gli '''alcoli secondari e terziari''' seguono un’eliminazione unimolecolare ('''meccanismo E1'''). La '''reattività relativa''' degli alcoli nella reazione di disidratazione può essere ordinata come segue: '''Metanolo < alcol primario < alcol secondario < alcol terziario''' ==== Disidratazione degli alcoli primari (meccanismo E2) ==== Gli alcoli primari si disidratano secondo il meccanismo E2. # L’ossigeno del gruppo ossidrile viene '''protonato''' da un acido (ad esempio '''acido solforico, H₂SO₄'''), formando un gruppo uscente '''alchilssonio (alkyloxonium)'''. # Successivamente, in un processo concertato, la '''base coniugata dell’acido (HSO₄⁻)''' rimuove un '''protone da un carbonio adiacente''', mentre il gruppo alchilssonio viene espulso come gruppo uscente, portando alla '''formazione del doppio legame''' dell’alchene. Questa reazione segue la '''regola di Zaitsev''', che stabilisce che il prodotto principale sarà l’alchene più stabile. In questo caso, tuttavia, si forma un solo possibile prodotto alchenico.<blockquote>Il gruppo –OH attrae un protone dall’acido. Si forma un doppio legame.[[File:Primary rxn complete.png|centro|senza_cornice|472x472px]]</blockquote> ==== Meccanismo E1 per la disidratazione di alcoli in alcheni secondari e terziari ==== Gli '''alcoli secondari e terziari''' si disidratano secondo il '''meccanismo E1'''. Analogamente alla reazione precedente, il gruppo –OH viene '''protonato''' per formare un '''ione alchilssonio'''. Tuttavia, in questo caso, il gruppo –OH '''abbandona per primo''', generando un '''carbocatione''' come intermedio di reazione. Successivamente, la molecola d’acqua eliminata (che è una '''base più forte''' rispetto a HSO₄⁻) '''estrae un protone''' da un carbonio adiacente, portando alla formazione del '''doppio legame'''.<blockquote>Nel meccanismo illustrato di seguito, si nota che l’alchene formato dipende da quale protone adiacente viene rimosso: le '''frecce rosse''' indicano la formazione del '''2-butene''' (più sostituito), mentre le '''frecce blu''' indicano la formazione del '''1-butene''' (meno sostituito).[[File:Alcohol dehydration.png|centro|senza_cornice|441x441px]]</blockquote>Anche questa reazione segue la '''regola di Zaitsev''', secondo cui il prodotto principale è l’alchene più stabile. Come regola generale: * Gli '''alcheni più sostituiti''' sono più stabili di quelli meno sostituiti. * Gli '''alcheni trans''' sono più stabili di quelli '''cis'''. Pertanto, '''l’isomero trans del 2-butene''' è il prodotto principale atteso. ==== Disidratazioni biologiche ==== Reazioni di disidratazione simili avvengono anche nei sistemi biologici, in genere secondo un '''meccanismo E1cB''', dove il gruppo uscente '''–OH''' si trova a '''due atomi di carbonio''' da un '''gruppo carbonilico'''. Un esempio è la '''disidratazione del 5-deidrochinato''' per formare '''5-deidrosichimato''', una tappa nella biosintesi degli '''aminoacidi aromatici''' (es. tirosina). Inizialmente, un enzima biologico '''deprotona''' il carbonio adiacente al carbonile. L’intermedio carbanionico risultante forma un doppio legame '''eliminando il gruppo –OH''', che viene '''protonato da un acido''' per formare acqua. [[File:Disidratazione biologiche.png|centro|senza_cornice|546x546px]] === Conversione degli alcoli in alcheni tramite POCl₃ === L’eliminazione E2 di '''alcoli secondari e terziari''' in condizioni blande e '''basiche''' può essere ottenuta tramite '''trattamento con triossido di fosforo (POCl₃)''' in '''piridina'''. La piridina funge sia da '''solvente''' che da '''base''', rimuovendo un protone adiacente nel meccanismo E2. [[File:Conversione diAlcoliinAlchenes.png|centro|senza_cornice|539x539px]] ==== Meccanismo: ==== La reazione inizia con l'alcol reagente che subisce una reazione di sostituzione con '''POCl₃''' per formare un intermedio diclorofosfato. Successivamente la piridina rimuove un protone adiacente e il gruppo diclorofosfato viene eliminato come gruppo di partenza per formare un doppio legame con un meccanismo E2. [[File:POCl3 Mechanism step 1b.svg|centro|senza_cornice|525x525px|step 1]] # L’alcol reagisce con '''POCl₃''' formando un '''intermedio diclorofosfonico''' tramite sostituzione.[[File:POCl3 Mechanism step 1.svg|centro|senza_cornice|531x531px|[[File:POCl3 Mechanism step 1c.png|centro|senza_cornice]]step 2]] # La piridina '''estrae un protone''' adiacente, e il gruppo diclorofosfato viene eliminato come gruppo uscente, con '''formazione di un doppio legame''' (meccanismo E2).[[File:POCl3 Mechanism step 1c.png|centro|senza_cornice|324x324px]] === Conversione degli alcoli in esteri === Gli alcoli possono essere convertiti in '''esteri''' mediante reazione con '''acidi carbossilici''' in presenza di '''un acido forte''' come catalizzatore.Spesso, la reattività dell’acido carbossilico viene '''aumentata''' tramite trasformazione in '''cloruro acilico''' (funzione acilica) usando '''cloruro di tionile (SOCl₂)'''.Il cloruro acilico così ottenuto può poi reagire con un alcol per formare un estere.<blockquote> ====== Esempio ====== [[File:Ester formation.jpg|centro|senza_cornice|476x476px]][[File:Ester formation 2.png|centro|senza_cornice|457x457px]]</blockquote> ==== Sistemi biologici ==== Nei sistemi biologici, la formazione di esteri avviene tramite un processo simile, ma si utilizzano '''tioesteri''' o '''fosfati acil-adenosinici''' invece dei cloruri acilici. [[File:Acyl adenosyl.png|centro|senza_cornice|401x401px]] === Esercizi === '''Esercizio 1''' # Disegna il prodotto atteso dalla reazione del cicloesanolo con i seguenti reagenti: (a) SOCl₂ (b) PBr₃ # Disegna il prodotto atteso del trattamento dei seguenti composti con OPCl₃ in piridina:[[File:Esercizio 17.1.png|centro|senza_cornice|645x645px]] ----'''Esercizio 2''' Disegna il prodotto atteso della reazione del cicloesanolo con i seguenti reagenti: * (A) CrO₃, H₂SO₄, H₂O  * (B) Dess–Martin Periodinane  * (C) SOCl₂  * (D) NaH e 1-bromoetano  * (E) PBr₃ ----'''Esercizio 3''' A partire dal cicloesanolo, descrivi come preparare i seguenti composti: * (A) Acetato di cicloesile  * (B) 1-allilcicloesan-1-olo  * (C) cicloesene  * (D) etossicicloesano ----'''Esercizio 4''' Nel cicloesanone, un chetone, indica la '''polarità''' del legame tra '''ossigeno e carbonio'''. ----'''Esercizio 5''' Nella disidratazione del '''1-metilcicloesanolo''', quale prodotto è favorito? [[File:17 6 4 dehydration of 1-methylcyclohexanol.svg|centro|senza_cornice]] ----'''Esercizio 6''' Nella disidratazione di questo '''diolo''', il prodotto risultante è un '''chetone'''. Disegna il meccanismo della sua formazione. [[File:17 resulting product is a ketone.svg|centro|senza_cornice|415x415px]] (''Suggerimento: avviene una riorganizzazione.'') ----'''Esercizio 7''' Disegna il meccanismo della reazione del '''cloruro di tionile''' con il cicloesanolo, illustrato di seguito. [[File:Exercise 17 6 6 reaction of thinoylchloride with cyclohexanol.svg|centro|senza_cornice]] ----'''Esercizio 8''' [[File:Exercise 17 6 7 tertiary carbocation.svg|destra|senza_cornice|209x209px]] Disegna il '''meccanismo a freccia''' della disidratazione acido-catalizzata del seguente alcol, assicurandoti di disegnare entrambi i possibili meccanismi. Assumi che non vi sia ''riorganizzazione'' nei primi due prodotti. * Quale sarebbe il prodotto principale? * Se avvenisse un ''riorganizzazione'', disegna il prodotto principale previsto. ----'''Esercizio 9''' [[File:Exercise epoxide.svg|destra|senza_cornice|248x248px]] L’'''epossido seguente''' può essere trasformato in un alcol usando un reattivo di Grignard, ad esempio '''allilmagnesio cloruro'''. * Disegna il prodotto della reazione dell’epossido con tale reattivo e successiva idrolisi con H₂O. Nota la '''stereochimica''' e ricorda che i '''carboni benzilici''' sono ottimi elettrofili per SN2. ----'''Esercizio 10''' Come visto nell’esempio precedente, molti composti chirali contengono alcoli. Uno degli esempi più comuni sono gli '''zuccheri'''. * Dato lo zucchero seguente, '''l’allitolo''', è anch’esso chirale?[[File:Exercise 17.6.svg|centro|senza_cornice|310x310px]] <blockquote> ====== Risultati: [https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.06%3A_Reactions_of_Alcohols risulati esercizi Reazioni degli alcoli] ====== </blockquote> = Ossidazione degli alcoli = === Stati di ossidazione del carbonio === Il concetto generale delle reazioni di ossidazione e riduzione, appreso in chimica generale, è che quando un composto o un atomo viene ossidato, perde elettroni, mentre quando viene ridotto, li acquista. Per tenere traccia degli elettroni nelle molecole organiche, si utilizza un formalismo noto come '''stato di ossidazione'''. Gli stati di ossidazione non rappresentano la carica reale di un atomo, ma indicano quanti elettroni ha guadagnato o perso durante una reazione. Per determinare lo stato di ossidazione di un atomo di carbonio, si applicano le seguenti regole: # Un legame C–C '''non modifica''' lo stato di ossidazione del carbonio. Pertanto, un carbonio legato a quattro altri atomi di carbonio ha uno stato di ossidazione pari a '''zero'''. # Ogni legame '''C–H''' '''diminuisce di 1''' lo stato di ossidazione del carbonio. # Ogni legame '''C–X''' '''aumenta di 1''' lo stato di ossidazione del carbonio, dove '''X''' è un elemento più elettronegativo, come ossigeno, azoto, zolfo o un alogeno. Osservando gli stati di ossidazione dei carboni nei principali gruppi funzionali, si nota che il carbonio '''perde densità elettronica''' man mano che viene ossidato. [[File:Oxidaton States.svg|centro|senza_cornice|549x549px]] In questa sezione, un modo più semplice per visualizzare il processo è considerare che '''quando un atomo di carbonio perde un legame con un idrogeno e ne acquista uno con un ossigeno''', si è verificata un’ossidazione. Un esempio comune è l’'''ossidazione di un alcol a chetone o aldeide''', in cui il carbonio perde un H e guadagna un legame con un O. [[File:Dehydrogenation of an alcohol.png|centro|senza_cornice|516x516px]] === Ossidazione degli alcoli === Una delle reazioni più significative degli alcoli è la loro '''ossidazione a composti carbonilici''', come aldeidi, chetoni e acidi carbossilici. Gli '''alcoli primari''', in funzione del reagente ossidante impiegato, possono essere convertiti in '''aldeidi o acidi carbossilici'''. Gli '''alcoli secondari''' vengono ossidati per produrre '''chetoni''', mentre gli '''alcoli terziari''' sono generalmente '''resistenti all'ossidazione'''. [[File:Oxidation of alcohol classificaitons.svg|centro|senza_cornice|605x605px]] === Agenti ossidanti per gli alcoli === Le reazioni di ossido-riduzione(redox) avvengono sempre in coppia: quando un composto si ossida, un altro si riduce. Affinché un alcol possa essere ossidato, deve esserci un '''agente ossidante''', ovvero un composto che si riduce. Un comune esempio è il '''triossido di cromo (CrO₃)''', usato per ossidare un alcol secondario in un chetone. In questa reazione, '''CrO₃ viene ridotto a H₂CrO₃'''. Un metodo frequente per questa ossidazione impiega '''acido cromico (H₂CrO₄)''', ottenuto aggiungendo '''CrO₃ ad acido solforico acquoso'''. Questo reagente è noto anche come '''reattivo di Jones'''. [[File:Alcohol Oxidizing Agents.png|centro|senza_cornice|530x530px]] Esiste un'ampia gamma di agenti ossidanti disponibili per l'uso in laboratorio di chimica organica, ognuno con le sue proprietà e i suoi utilizzi specifici. Altri '''agenti ossidanti comuni''' sono: * '''Permanganato di potassio (KMnO₄)''' * '''Bicromato di sodio (Na₂Cr₂O₇)''' Tutti questi possono ossidare: * Alcoli '''primari → acidi carbossilici''' * Alcoli '''secondari → chetoni''' * '''Alcoli terziari → non reagiscono''' === Reazioni generiche === [[File:Generic Cr2O7 oxidation.svg|centro|senza_cornice|406x406px]] [[File:Generic 2o alcohol oxidation to ketone.svg|centro|senza_cornice|427x427px]] [[File:Generic CrO3 oxidation 3o Alcoholcdx.svg|centro|senza_cornice|427x427px]] <blockquote> ====== Esempi ====== * '''Ossidazione dell’alcol benzilico ad acido benzoico''' [[File:Example CrO3 oxidation benzyl alcoholl.svg|centro|senza_cornice|330x330px]] * '''Ossidazione del 2-pentanolo a 2-pentanone''' [[File:Example Cr2O7 oxidation.svg|centro|senza_cornice|354x354px]] * '''Ossidazione di un alcol terziario con CrO₃''' [[File:Example CrO3 oxidation 3o Alcoholcdx.svg|centro|senza_cornice|389x389px]] </blockquote> === Meccanismo === Durante questo meccanismo di reazione, l'atomo di cromo viene ridotto da '''Cr(VI)''' nel materiale di partenza CrO₃ a Cr(IV) nel prodotto H₂CrO₃. Inoltre, si noti che il legame C=O si forma nel terzo passaggio del meccanismo tramite una reazione E2. Sebbene le reazioni E2 siano generalmente note per la formazione di doppi legami C=C attraverso l'eliminazione di un '''gruppo uscente''' alogenuro, in questo caso vengono utilizzate per generare un legame '''C=O''' tramite l'eliminazione di un metallo ridotto come gruppo uscente. [[File:Reaction mechanism.png|centro|senza_cornice|708x708px]] === Ossidazione di 1º alcoli con PCC per formare Aldeidi === Il '''PCC''' è un ossidante più delicato dell'acido cromico. ossida gli alcoli 10 al primo gradino della scala di ossidazione, trasformando: * '''Alcoli primari → aldeidi''' * '''Alcoli secondari → chetoni''' A differenza dell'acido cromico, il PCC non ossida le aldeidi in acidi carbossilici. I sottoprodotti sono '''Cr(IV)''' e '''cloruro di piridinio'''. [[File:Clorocromato di piridinio (PCC).png|centro|senza_cornice|385x385px]] ==== Reazioni generali ==== [[File:Generic PCC Oxidaiton.svg|centro|senza_cornice|547x547px]] [[File:Generic PCC Oxidaiton ketone.svg|centro|senza_cornice|550x550px]] <blockquote> ====== Esempi ====== [[File:Example pcc oxidation.svg|centro|senza_cornice|542x542px]] * '''2-feniletanolo → fenilacetaldeide''' [[File:Example oxidaiton of cyclohexanol.svg|centro|senza_cornice|348x348px]] * '''Cicloesanolo → cicloesanone''' </blockquote> === Meccanismo === Il primo stadio del meccanismo consiste nell’'''attacco dell’ossigeno dell’alcol''' all’'''atomo di cromo''' per formare il legame '''Cr–O'''. In secondo luogo, un '''protone''' sull’'''ossidrile (ora positivo)''' viene trasferito a uno degli '''ossigeni del cromo''', possibilmente attraverso l’intermediazione del '''sale di piridinio'''. Un '''ione cloruro''' viene poi allontanato, in una reazione che ricorda una '''reazione di eliminazione 1,2''', formando quello che è noto come '''estere del cromato'''. Il '''doppio legame C=O''' si forma quando una '''base''' rimuove il '''protone''' sul '''carbonio adiacente all’ossigeno'''. È anche possibile che la '''piridina''' agisca come base in questo passaggio, sebbene solo '''concentrazioni molto basse della sua forma deprotonata''' siano presenti in queste condizioni '''acide'''. In una '''reazione E2''', gli '''elettroni''' del legame '''C–H''' si spostano per formare il legame '''C=O''' e, nel processo, viene rotto il legame '''O–Cr'''. Durante questo stadio, il '''Cr(VI)''' acquisisce '''due elettroni''' diventando '''Cr(IV)''' (rappresentato qui come '''O=Cr(OH)₂'''). [[File:Oxidation of primary alcohols.png|centro|senza_cornice|414x414px]] === Ossidazione di 1 o alcoli con Dess-Martin Periodinane (DMP) per formare aldeidi === Nei laboratori, il PCC viene sostituito dal '''periodinano di Dess-Martin (DMP)''' in solvente diclorometano, che presenta diversi vantaggi pratici rispetto al PCC, come rese più elevate e condizioni meno rigorose (temperatura di reazione inferiore e mezzo non acido). Il DMP prende il nome da Daniel Dess e James Martin, che lo svilupparono nel 1983. '''Periodinano di Dess-Martin (DMP):''' [[File:Structure DMP.svg|centro|senza_cornice|219x219px]] === Reazioni generali === [[File:Generic DMP oxidation of 1o alcohol.svg|centro|senza_cornice]] <blockquote> ====== Esempi ====== [[File:Example oxidaiton of cyclohexanol.svg|centro|senza_cornice|273x273px]] * '''Ossidazione del cicloesanolo a cicloesanone'''[[File:Example DMP oxidation of 1o alcohol.svg|centro|senza_cornice|352x352px]] * '''Ossidazione dell'alcol benzilico a benzaldeide''' </blockquote> === Meccanismo === Il '''primo stadio''' del meccanismo prevede che l’'''alcol reagente''' attacchi l’'''atomo di Iodio(V)''' ed elimini un '''gruppo uscente acetato (Ac⁻)''', formando un '''intermedio periodinato'''. Il passaggio successivo è una '''reazione concertata di tipo E2''', in cui un '''idrogeno''' viene rimosso dall’alcol, si forma il '''legame C=O''', un '''gruppo acetato''' viene eliminato dall’atomo di iodio, e l’'''Iodio(V)''' '''acquista due elettroni''' per essere '''ridotto a Iodio(III)'''. [[File:The first step of the mechanism.svg|centro|senza_cornice|648x648px]] === Ossidazioni biologiche degli alcoli === Ci sono molte '''ossidazioni biologiche''' che convertono un '''alcol primario o secondario''' in un '''composto carbonilico'''. Queste reazioni '''non possono''' coinvolgere le '''condizioni estreme di pH''' e i '''forti ossidanti inorganici''' utilizzati nelle comuni ossidazioni di laboratorio. Al contrario, esse avvengono a '''valori di pH quasi neutri''' e richiedono tutte la presenza di '''enzimi come catalizzatori''', che in queste reazioni sono di solito chiamati '''deidrogenasi'''. Un importante gruppo di '''agenti ossidanti biologici''' comprende i '''nucleotidi piridinici''', tra cui un esempio è il '''nicotinammide adenina dinucleotide (NAD⁺)'''. Questa molecola molto complessa funziona '''accettando uno ione idruro (H:⁻)''' o l’equivalente ('''H⁺ + 2e⁻''') dal '''carbonio α dell’alcol'''. La forma '''ridotta''' di NAD⁺ si abbrevia con '''NADH''' e l’'''H:⁻''' si aggiunge in '''posizione 4 dell’anello piridinico'''. È importante notare che l’'''idruro si addiziona esclusivamente sulla faccia Re dell’anello piridinico''', conferendo a NADH una '''stereochimica pro-R'''. Un esempio della notevole '''specificità''' di questo tipo di sistema redox.Uno degli ultimi passaggi nella '''degradazione metabolica del glucosio''' è la '''riduzione dell’acido 2-ossopropanoico (piruvico)''' ad '''acido L-2-idrossipropanoico (lattico)'''. Il processo inverso è l’'''ossidazione dell’acido L-lattico'''. L’enzima '''lattato deidrogenasi''' catalizza questa reazione e '''funziona solo con l’enantiomero L dell’acido lattico'''.Durante questa reazione, una '''base rimuove l’idrogeno dell’alcol'''. Lo '''ione alcolato risultante''' forma poi il '''legame C=O''', provocando il '''trasferimento di uno ione idruro verso il NAD⁺'''. [[File:Transfer Nad+.png|centro|senza_cornice|443x443px]] [[File:Structure NAD.svg|centro|senza_cornice|613x613px]] ====== La struttura del NAD+ ====== [[File:The Structure of NAD+.png|centro|senza_cornice|744x744px]] '''Da una fonte esterna. Converti il meccanismo per utilizzare l’acido lattico.''' Un altro esempio è fornito da uno dei passaggi del '''metabolismo attraverso il ciclo dell’acido citrico di Krebs''', ovvero l’'''ossidazione dell’acido L-2-idrossibutandioico (acido L-malico)''' ad '''acido 2-ossobutandioico (acido ossalacetico)'''. Questo '''enzima funziona solo con l’acido L-malico''': [[File:Hydroxi l-malic acid.png|centro|senza_cornice|431x431px]] === Esercizi === '''Esercizio''' '''2.1''' Disegna l’'''alcol''' da cui i seguenti '''chetoni/aldeidi''' deriverebbero se '''ossidati'''. Quale '''ossidante''' potrebbe essere usato? [[File:Ketones aldehydes.svg|centro|senza_cornice|476x476px]] ----'''Esercizio 2.2''' Mostra i '''prodotti dell’ossidazione''' di '''1-propanolo''' e '''2-propanolo''' con '''acido cromico in soluzione acquosa'''. ----'''Esercizio''' '''2.3''' Mostra i '''prodotti dell’ossidazione''' di '''1-propanolo''' e '''2-propanolo''' con il '''periodinano di Dess-Martin'''.<blockquote> ====== Risultati:[https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.07%3A_Oxidation_of_Alcohols risultati Ossidazione degli alcoli] ====== </blockquote> = Protezione degli alcoli = Durante la sintesi di molecole complesse, accade spesso che un gruppo funzionale interferisca con una reazione prevista su un altro gruppo funzionale presente nella stessa molecola. Un ottimo esempio è rappresentato dall’impossibilità di preparare un reagente di Grignard a partire da un alogeno-alcol, poiché il legame C–Mg non è compatibile con il gruppo –OH acido. [[File:Acidic Hydrogen.svg|centro|senza_cornice|554x554px]] Quando si verifica una situazione di questo tipo, i chimici aggirano il problema '''modificando temporaneamente il gruppo funzionale interferente''' con un altro che non interferisca con la reazione prevista. Questo processo prende il nome di '''protezione del gruppo funzionale'''. La protezione di un gruppo funzionale coinvolge tre passaggi fondamentali: # '''Bloccaggio''' del gruppo funzionale interferente introducendo un gruppo protettivo. # '''Esecuzione della reazione''' desiderata. # '''Rimozione del gruppo protettivo''', rigenerando il gruppo funzionale originale. === Protezione degli alcoli tramite la formazione di eteri trialchilsililici === Esistono diversi metodi per proteggere un alcol, ma il più comune consiste nella sua reazione con un '''clorotrialchilsilano''', Cl–SiR₃. Questa reazione produce un '''etere trialchilsililico''', R’O–SiR₃. Uno dei reagenti più utilizzati è il '''clorotrimetilsilano''' [(CH₃)₃SiCl], spesso impiegato in presenza di una base come la '''trietilammina''', che favorisce la formazione dell’anione alcolato e neutralizza l’HCl prodotto. L’etere trimetilsililico risultante viene comunemente abbreviato come '''–OTMS'''. Questo gruppo –OTMS non contiene più il protone acido dell’alcol originale, poiché è stato sostituito (protetto). === Reazione Generale === [[File:General Reaction Trialkylsilyl Ethers.svg|centro|senza_cornice|662x662px]] <blockquote> ====== Esempio ====== [[File:Example 1 Formation of Trialkylsilyl Ethers.svg|centro|senza_cornice|585x585px]]</blockquote> === Meccanismo della Reazione === [[File:Mechanism chlorotrimethylsilane.svg|centro|senza_cornice|524x524px]] Questa reazione avviene secondo un meccanismo simile a '''SN2''', in cui l’alcol attacca l’atomo di silicio sostituito con trialchili. Di norma, una reazione SN2 non sarebbe possibile con un cloruro terziario come il cloruro di terz-butile, a causa dell’ingombro sterico del carbonio elettrofilo terziario. Tuttavia, poiché il silicio è un atomo del terzo periodo, è '''più grande''' e forma legami '''più lunghi''' rispetto al carbonio. I legami Si–C nel clorotrimetilsilano sono lunghi '''195 pm''', contro i '''154 pm''' dei legami C–C del cloruro di terz-butile. I tre gruppi metilici legati al silicio sono più distanziati e generano '''meno ingombro sterico''', permettendo così la reazione SN2. [[File:Clipboard methyl groups.png|centro|senza_cornice|416x416px]] === Deprotezione === Gli eteri trimetilsililici, come la maggior parte degli eteri, sono '''relativamente inattivi''' nei confronti di molti reagenti, come agenti ossidanti, riducenti o i reagenti di Grignard. Tuttavia, il gruppo protettivo TMS può essere '''rimosso''' per rigenerare l’alcol tramite trattamento con '''acido acquoso''' o con '''ione fluoruro (F⁻)'''. Fonti comuni di ione fluoruro includono: * '''Fluoruro di litio (LiF)''' * '''Tetra-n-butilammonio fluoruro (TBAF)''': [(CH₃CH₂CH₂CH₂)₄NF] Questo passaggio è chiamato '''deprotezione'''. [[File:Deprotection.svg|centro|senza_cornice|555x555px]] [[File:Deprotection TBAF.svg|centro|senza_cornice|561x561px]] === Uso di un gruppo protettivo per una reazione di Grignard === Il problema presentato all’inizio può essere risolto mediante l’uso di un gruppo protettivo TMS. Una volta che l’alcol è stato convertito in un etere TMS, '''l’idrogeno acido non sarà più presente''' e sarà possibile formare un reagente di Grignard. ====== 1) Protezione dell’alcol ====== [[File:Grignard Step 1.svg|centro|senza_cornice|453x453px]] ====== 2) Formazione del reagente di Grignard ====== [[File:Grignard Step 2.svg|centro|senza_cornice|479x479px]] ===== 3) Esecuzione della reazione di Grignard ===== [[File:Grignard Step 3.svg|centro|senza_cornice|460x460px]] ===== 4) Deprotezione ===== [[File:Grignard Step 4.svg|centro|senza_cornice|489x489px]] === Esercizio === Proponi una sintesi in più passaggi per trasformare il 4-bromo-1-butanolo in 2-metilesano-2,6-diolo.<blockquote> ====== '''Risposta''': [https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.08%3A_Protection_of_Alcohols risultato Protezione degli alcoli] ====== </blockquote> = Fenoli e i loro usi = === Il Processo Dow === Una delle prime modalità commerciali di produzione del fenolo, risalente alla fine del XIX e all'inizio del XX secolo, prevedeva l’idrolisi del clorobenzene con una base forte per ottenere un intermedio di '''fenossido di sodio''', che genera fenolo attraverso acidificazione. [[File:Il processo di Dow.png|centro|senza_cornice|466x466px]] === Il Processo Cumene === Sviluppato negli anni ’40 e attualmente responsabile della maggior parte della produzione industriale di fenolo, questo processo utilizza l’isopropilbenzene—comunemente noto come '''cumene'''. Il trattamento del cumene con l’ossigeno dell’aria genera il '''idroperossido di 2-propil-2-idilbenzene''' (idroperossido di cumene) attraverso un meccanismo a '''radicali liberi'''. Quando idrolizzato in ambiente acido, l’intermedio perossidico produce '''fenolo e acetone''', entrambi prodotti chimici di grande valore. [[File:Cumene Process.png|centro|senza_cornice|431x431px]] === Meccanismo === ===== Protonazione e perdita d’acqua ===== Inizialmente, il cumene reagisce con l’ossigeno (O₂) formando '''idroperossido di cumene'''. L’atomo di ossigeno del gruppo -OH nel perossido viene protonato, creando un buon '''gruppo uscente'''. Segue una '''riorganizzazione''' in cui il gruppo '''fenilico''' si sposta da un atomo di carbonio a un atomo di ossigeno, con conseguente perdita di una molecola d’acqua. [[File:Protonation and water loss.svg|centro|senza_cornice]] ===== Aggiunta di acqua e trasferimento di protoni ===== L’'''intermedio carbocationico''' risultante viene attaccato da una molecola d’acqua nucleofila, formando un '''emiacetale protonato'''. Un '''emiacetale''' è un composto in cui un gruppo etere (-OR) e un gruppo ossidrile (-OH) sono legati allo stesso atomo di carbonio. Si verifica un trasferimento di protoni: l’ossigeno vicino all’anello aromatico acquisisce l’idrogeno in eccesso. [[File:Addition of water and proton transfer.svg|centro|senza_cornice]] ===== Eliminazione ===== Avviene una reazione di '''eliminazione E2''', che porta alla formazione del legame C=O nel prodotto '''acetone''' e libera '''fenolo''' come secondo prodotto. [[File:Elimination process.svg|centro|senza_cornice|537x537px]] === Per la Tua Salute: Il Fenolo e Noi === I '''fenoli''' sono ampiamente utilizzati come '''antisettici''' (sostanze che eliminano i microrganismi sui tessuti viventi) e come '''disinfettanti''' (sostanze che eliminano i microrganismi su oggetti inanimati come mobili o pavimenti). Il primo antisettico largamente utilizzato fu proprio il '''fenolo'''. Joseph Lister lo impiegò nella chirurgia antisettica nel 1867. Tuttavia, il fenolo è '''tossico per l’uomo''' e può causare gravi ustioni se applicato sulla pelle. Una volta nel flusso sanguigno, agisce come '''veleno sistemico''', cioè capace di diffondersi in tutto il corpo. I suoi gravi effetti collaterali portarono alla ricerca di antisettici più sicuri, molti dei quali sono stati successivamente scoperti. [[File:Traversi Operation anagoria.jpg|centro|senza_cornice|386x386px]] <blockquote>'''Figura''': Un’operazione del 1753, dipinta da Gaspare Traversi, rappresenta una chirurgia prima dell’introduzione degli antisettici.</blockquote>Uno degli antisettici fenolici più sicuri è il '''4-esilresorcinolo''' (4-esil-1,3-diidrossibenzene; il resorcinolo è il nome comune per il 1,3-diidrossibenzene, mentre il 4-esilresorcinolo presenta un gruppo esile sul quarto atomo di carbonio dell’anello del resorcinolo). È '''molto più potente''' del fenolo come agente germicida e presenta '''meno effetti collaterali indesiderati'''. È infatti abbastanza sicuro da essere utilizzato come '''principio attivo''' in alcuni collutori e pastiglie per la gola. [[File:Hexyl resorcinol.svg|centro|senza_cornice|355x355px]] <blockquote>Il composto 4-esilresorcinolo è abbastanza delicato da essere usato come principio attivo in preparazioni antisettiche per uso cutaneo.</blockquote>Oltre ad agire come antisettico, il '''fenolo''' è anche un precursore chimico utile in molte sintesi industriali per la produzione di '''farmaci, conservanti alimentari, polimeri, resine e adesivi'''. I composti fenolici si trovano anche in diversi sistemi biologici e prodotti naturali come '''neurotrasmettitori, aromi e vitamine'''. [[File:Neurotransmitters, flavoring agents, and vitamins.png|centro|senza_cornice|550x550px]] === Bisfenolo A === Negli Stati Uniti, l’acqua in bottiglia monouso è la bevanda con la crescita più rapida in termini di consumo. Tuttavia, bere acqua del rubinetto produce '''meno inquinamento''' e consuma '''meno energia e risorse naturali''' rispetto alla produzione e al trasporto di bottiglie di plastica. A differenza delle bibite e di altre bevande gassate, le bottiglie d’acqua non prevedono il deposito cauzionale e per questo motivo vengono '''riciclate meno'''. A livello nazionale, solo il '''10% delle bottiglie di plastica''' per l’acqua viene riciclato, generando enormi quantità di rifiuti. Molte bottiglie d’acqua sono realizzate in '''plastica policarbonata''' prodotta con il '''Bisfenolo A (BPA)'''. [[File:Bisphenol-A.gif|centro|senza_cornice|179x179px]] <blockquote>'''Figura 1: Bisfenolo A'''</blockquote>Il '''BPA''' fu sintetizzato per la prima volta da Thomas Zincke dell’Università di Marburgo (Germania) nel 1905. Zincke non propose usi specifici per il BPA, ma successivamente, nel 1953, gli scienziati ne scoprirono '''molte applicazioni'''. Le '''plastiche policarbonate''' divennero prodotti commerciali di uso comune negli anni ’50. Il BPA si ottiene da una reazione di condensazione tra '''fenolo e acetone''', in presenza di '''acido cloridrico''' (un catalizzatore acido) e un promotore come il '''metilmercaptano'''. Una volta formato, il BPA viene lavato con acqua, '''neutralizzato con idrossido di calcio''' e '''distillato sotto vuoto'''. Può essere ulteriormente purificato tramite '''distillazione e cristallizzazione estrattiva'''. Il '''BPA ad alta purezza''' è utilizzato per la produzione di '''plastiche policarbonate''', mentre quello a '''bassa purezza''' è impiegato per la produzione di '''resine epossidiche'''. Il nome IUPAC del BPA è '''4,4'-diidrossi-2,2-difenilpropano''', e la sua formula chimica è '''C₁₅H₁₆O₂'''. La produzione di BPA rilascia '''H₂O''' (vedi figura seguente) e richiede dunque una '''reazione di condensazione'''. [[File:Synthesis Bisphenol A svg.png|centro|senza_cornice|522x522px]] <blockquote>'''Figura 2: La produzione del BPA'''</blockquote>Un problema legato all’uso del BPA nelle bottiglie d’acqua è la possibilità che il composto '''migri nell’acqua''' e venga poi ingerito. Quando è presente nel corpo umano, il '''BPA imita l’estrogeno''', legandosi ai '''recettori estrogenici'''. Questo modifica i '''geni espressi''' nel corpo, causando '''alterazioni nella concentrazione ormonale''', nel '''funzionamento degli enzimi''' e nella '''sintesi proteica'''. L’utilizzo di bottiglie di plastica contenenti BPA è '''dannoso sia per l’ambiente sia per la salute umana'''. Un’alternativa più ecologica consiste nell’usare '''acqua del rubinetto filtrata''' conservata in '''contenitori riutilizzabili in acciaio inox'''. = Reazioni dei Fenoli = === Reazioni di sostituzione elettrofila aromatica === Il sostituente ossidrile del fenolo è '''orto- e para-orientante''' e rende l’anello aromatico '''fortemente attivato''' verso le '''reazioni di sostituzione elettrofila aromatica''' (vedi Sezione 16-4). In effetti, i '''fenoli''' sono così fortemente attivanti che spesso è difficile limitare la reazione elettrofila a una sola sostituzione. [[File:Electrophilic Addition.svg|centro|senza_cornice|498x498px]] La facilità con cui l’anello aromatico dei '''fenoli''' e degli '''eteri fenolici''' subisce la sostituzione elettrofila è mostrata nei due esempi dello schema qui sotto. Il primo mostra la '''sintesi di Friedel-Crafts''' del conservante alimentare '''BHT''' a partire dal '''para-cresolo'''. In questo esempio, un elettrofilo si aggiunge a entrambe le posizioni orto rispetto al gruppo ossidrile del para-cresolo. Il secondo esempio è interessante perché dimostra ulteriormente la '''delocalizzazione della carica''' che si verifica nell’anione '''fenolato'''. L’anidride carbonica è un '''elettrofilo debole''' e normalmente non reagisce con i composti aromatici; tuttavia, la concentrazione di carica negativa sull’anello fenolato permette la reazione di '''carbossilazione''' mostrata nel secondo passaggio. Il '''sale sodico dell’acido salicilico''' è il prodotto principale, e la preferenza per la sostituzione in orto può riflettere l’influenza del '''catione sodio'''. Questa è chiamata '''reazione di Kolbe-Schmidt''', e viene utilizzata per la preparazione dell’'''aspirina''', come illustrato nell’ultimo passaggio. [[File:RXN3 Kolbe-Schmidt reaction.jpg|centro|senza_cornice|438x438px]] === Ossidazione dei fenoli: Chinoni === I '''fenoli''' sono piuttosto facilmente ossidabili, nonostante l’assenza di un atomo di idrogeno sul carbonio che porta il gruppo ossidrile. Tra i prodotti colorati derivanti dall’'''ossidazione del fenolo con acido cromico''' vi è il composto dichetone '''para-benzochinone''' (conosciuto anche come '''1,4-benzochinone'''). [[File:Benzoquinone hydroquinone conversion.svg|centro|senza_cornice|423x423px]] I '''chinoni''' rappresentano una classe importante di composti per via del loro equilibrio redox con i loro analoghi '''diossibenzenici'''. La differenza nella densità elettronica è visibile nella mappa del potenziale elettronico dell’'''idrochinone''' e del '''para-benzochinone'''. Il composto ridotto, '''idrochinone''', presenta una maggiore densità elettronica nell’anello, visibile come colore giallo/rosso. Il composto ossidato, '''para-benzochinone''', ha una densità elettronica significativamente minore attorno all’anello, mostrata dalla presenza di colori verdi e blu. [[File:Redox.png|centro|senza_cornice|365x365px]] I '''diossibenzeni''' possono essere facilmente ossidati ai corrispondenti '''chinoni''' usando un’ampia varietà di agenti ossidanti, tra cui: '''dicromato di sodio (Na₂Cr₂O₇)''', '''triossido di cromo (CrO₃)''' e '''nitrosodisolfonato di potassio [(KSO₃)₂NO]''', chiamato anche '''sale di Frémy'''. Allo stesso modo, il '''chinone''' può essere facilmente '''ridotto''' di nuovo a '''idrochinone''' utilizzando reagenti come '''cloruro stannoso (SnCl₂)''' o '''boroidruro di sodio (NaBH₄)'''. [[File:Benzoquinone hydroquinone conversion.svg|centro|senza_cornice|310x310px]] [[File:Catechol conversion.svg|centro|senza_cornice|347x347px]] === Ubichinoni === Le capacità redox dei '''chinoni''' vengono utilizzate come '''agenti ossidanti biologici''' nei '''mitocondri''' delle cellule degli organismi aerobi. Questi composti contenenti chinone, chiamati '''ubichinoni''' o '''coenzimi Q''', costituiscono una famiglia di '''coenzimi''' presente in tutti gli animali e i batteri—da cui il nome “ubiquitari”. [[File:Ubiquinnones.svg|centro|senza_cornice|352x352px]] Durante la produzione di energia nelle cellule, le proprietà redox degli '''ubichinoni''' vengono sfruttate per '''mediare il trasferimento elettronico''', in cui gli elettroni vengono trasferiti dal '''NADH''' (agente riducente biologico) all’ossigeno molecolare. Questo processo avviene in una serie di passaggi: * Inizialmente, un ubichinone viene '''ridotto''' al suo corrispondente '''diossibenzenico''' per '''ossidare''' NADH a '''NAD⁺'''. * Successivamente, il diossibenzenico viene '''ossidato''' nuovamente al suo stato di '''ubichinone''', permettendo la '''riduzione''' dell’ossigeno (O₂) ad '''acqua'''. Nel processo complessivo: * '''NADH è ossidato a NAD⁺''' * '''Ossigeno è ridotto ad acqua''' * L’'''ubichinone''' agisce solo come '''intermedio''' e rimane '''inalterato''' alla fine. '''Passo 1'''[[File:Step 1 Ubiquinones.svg|centro|senza_cornice|423x423px]]'''Passo 2'''[[File:Step 2 Ubiquinones.svg|centro|senza_cornice|447x447px]]'''Processo complessivo'''[[File:Overall Process.svg|centro|senza_cornice|604x604px]] === Esercizi === ==== Esercizio 1 ==== Prevedi il prodotto principale se venissero utilizzati i seguenti reagenti. "Nessuna reazione" è anche una risposta possibile. [[File:Exercise.svg|centro|senza_cornice]] * 1 equivalente di '''PBr₃''' * 1 equivalente di '''SOCl₂''' * '''Dess–Martin periodinane''' * 3 equivalenti di '''cloruro di acetile''' e '''AlCl₃''' come '''catalizzatore''' * Calore e '''H₂SO₄''' (assumendo che il fenolo non agisca da nucleofilo in questo caso) ---- ==== Esercizio 2 ==== Prevedi il prodotto principale se venissero utilizzati i seguenti reagenti/condizioni. "Nessuna reazione" è anche una risposta possibile. [[File:Exercise 2.svg|centro|senza_cornice]] * 2 equivalenti di '''RMgBr''' e lavoro in fase acida con '''H₃O⁺''' * '''LiAlH₄''' e lavoro in fase acida con '''H₃O⁺''' * '''NaBH₄''' e lavoro in fase acida con '''H₃O⁺''' <blockquote> ====== Risultati:[https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.10%3A_Reactions_of_Phenols risultati Reazioni dei fenoli] ====== </blockquote> = Spettroscopia di alcoli e fenoli = === Spettroscopia Infrarossa (IR) === Lo spettro IR degli '''alcoli alifatici''' mostra un tratto distintivo dell’allungamento O–H (stretch) nella regione compresa tra '''3300 e 3400 cm⁻¹'''. Questo picco tende ad essere '''molto intenso e molto largo'''. La posizione esatta del picco dipende dalla quantità di legami a idrogeno presenti nell’alcol. Inoltre, gli alcoli presentano un forte allungamento del legame C–O vicino ai '''1000 cm⁻¹'''. Nello spettro IR del '''1-butanolo''', mostrato sotto, l'allungamento O–H appare a '''3300 cm⁻¹''' e quello C–O a '''1073 cm⁻¹'''.<blockquote>[[File:Spettro IR degli alcoli alifatici.gif|centro|senza_cornice|353x353px]] '''Spettro IR del 1-butanolo.''' </blockquote>La '''forma dei picchi''' è talvolta molto utile per riconoscere il tipo di legame presente. La forma arrotondata della maggior parte dei picchi di stretching O–H è dovuta ai '''legami a idrogeno''' tra diversi gruppi –OH. Poiché i protoni sono condivisi in misura variabile con ossigeni vicini, i legami O–H vibrano a frequenze leggermente diverse e appaiono in posizioni leggermente diverse nello spettro IR. Invece di un picco netto, si osserva un '''ampio insieme di picchi sovrapposti'''. Questa ampiezza rende il picco O–H '''facilmente distinguibile''' nello spettro IR. Nello spettro IR dei '''fenoli''', lo stretching O–H appare '''circa a 3500 cm⁻¹'''. Inoltre, lo spettro mostra le '''bande tipiche dei composti aromatici''' nella regione '''1500–1600 cm⁻¹'''.<blockquote>[[File:IR spectrum of phenols the O-H.png|centro|senza_cornice|498x498px]] ====== '''Spettro IR del fenolo''' ====== </blockquote> ===== Esercizio ===== Supponiamo di aver appena convertito il cicloesanolo in cicloesanone. Come useresti la spettroscopia IR per verificare se la conversione è avvenuta correttamente? Quali cambiamenti ti aspetteresti di osservare tra il materiale di partenza e il prodotto finale? [[File:Cyclohexanol into cyclohexanone.svg|centro|senza_cornice|388x388px]] === Spettroscopia di risonanza magnetica nucleare 1H === ===== '''Alcoli''' ===== * I protoni sui carboni '''adiacenti all’ossigeno alcolico''' compaiono nella regione '''3.4–4.5 ppm'''. L’elettronegatività dell’ossigeno de-schermante sposta questi protoni '''verso il basso campo''' rispetto a quelli degli alcani. * I protoni '''direttamente legati all’ossigeno''' compaiono nella regione '''2.0–2.5 ppm'''. Questi picchi tendono ad apparire come '''singoletti corti e larghi'''. La posizione del picco –OH può variare a seconda delle condizioni: solvente usato, concentrazione e purezza dell’alcol, temperatura, presenza d’acqua nel campione. Nota che il protone dell’alcol '''non partecipa normalmente all’accoppiamento spin-spin'''. Questo accade perché la maggior parte dei campioni contiene '''impurezze acide''' che catalizzano lo scambio protonico, eliminando gli effetti di accoppiamento. Ecco perché il protone dell’alcol '''appare tipicamente come singoletto''' nello spettro NMR.Lo spettro ¹H NMR del '''propanolo''' mostra il gruppo –CH₂– adiacente all’alcol come '''tripletto a 3.58 ppm''', dovuto all’accoppiamento con il gruppo –CH₂– vicino. Il segnale del protone –OH appare come '''singoletto a 2.26 ppm'''. Se fosse accoppiato con il –CH₂–, apparirebbe come un tripletto. [[File:Propanol 1H NMR.svg|centro|senza_cornice|261x261px]] [[File:1H Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy.png|centro|senza_cornice|429x429px]] ===== '''Fenolo''' ===== * I protoni legati all’anello aromatico nel fenolo compaiono nella regione '''7–8 ppm'''. Questi picchi presentano una scissione '''tipica dei protoni aromatici'''. * I protoni direttamente legati all'ossigeno alcolico dei fenoli si trovano in concentrazioni comprese tra 3 e 8 ppm. Questi picchi tendono ad apparire come singoletti corti e larghi, come accade in altri alcoli.[[File:Phenol 1H NMR.svg|centro|senza_cornice|336x336px]][[File:Phenol Ppm.png|centro|senza_cornice|364x364px]] === Determinazione della posizione del picco –OH nel ¹H NMR === La posizione dell’assorbimento –OH in NMR può essere determinata aggiungendo '''qualche goccia di ossido di deuterio (D₂O)''' al tubo campione. Dopo l’aggiunta, il protone –OH viene '''rapidamente scambiato''' con un deuterio. Poiché i deuterî non producono segnali nello spettro NMR standard, il picco originale –OH '''scompare'''. Questa tecnica viene detta '''“scuotimento con D₂O”''' (D₂O shake), per via della miscelazione necessaria dopo l'aggiunta di D₂O alla provetta del campione NMR. [[File:D2O Position.svg|centro|senza_cornice|580x580px]] === Spettroscopia di risonanza magnetica nucleare 13C(¹³C NMR) === ===== '''Alcoli''' ===== * I carboni '''adiacenti all’ossigeno alcolico''' compaiono in una '''regione distintiva tra 50–65 ppm''' nello spettro ¹³C NMR.[[File:Propanol13C NMR.svg|centro|senza_cornice|397x397px]] [[File:13C Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy.png|centro|senza_cornice|484x484px]] ===== '''Fenoli''' ===== * A causa dell’elettronegatività dell’ossigeno, il carbonio aromatico '''legato al gruppo –OH''' è spostato '''verso il basso campo''' a '''155 ppm'''. * Gli altri carboni dell’anello fenolico compaiono nella '''regione tipica degli aromatici''', cioè '''125–150 ppm'''.[[File:Phenol 13C NMR.svg|centro|senza_cornice|272x272px]] [[File:Phenols, 13C Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy.png|centro|senza_cornice|506x506px]] === Spettrometria di massa (MS) === ===== '''Alcoli''' ===== Lo '''ione molecolare''' degli alcoli è '''debole o assente'''. Si verifica comunemente una '''scissione α''' (taglio del legame C–C vicino all’ossigeno). Può verificarsi anche una '''perdita di H₂O,''' come negli spettri sottostanti.<blockquote>Esempio: '''3-pentanolo (C₅H₁₂O)''' con massa molare 88,15 Mostra tre frammenti ionici significativi: * – Perdita di un radicale etile → picco m/z = 59 (base peak) * – Da lì, perdita di H₂O → m/z = 41 * – Perdita di etene da m/z = 59 → m/z = 31[[File:Spettri di massa, Alcohols.png|centro|senza_cornice|564x564px]] </blockquote> ===== '''Fenolo''' ===== Il '''fenolo (C₆H₆O)''' con massa molare 94,11 mostra un forte '''picco dello ione molecolare'''. La presenza di un anello aromatico e un gruppo –OH produce un '''pattern di frammentazione unico'''. In particolare: * Perdita di CO (M – 28) * Perdita di un radicale formile (HCO·, M – 29)[[File:Fenoli.png|centro|senza_cornice|345x345px]] [[File:Phenol (C6H6O) with MW = 94.11.png|centro|senza_cornice|469x469px]] === Esercizi === # Dall'analisi di spettroscopia di massa è stato determinato che un composto ha la formula generale C₅₂H₂O . Dato il seguente spettro NMR 1H , disegnarne la struttura. I valori di integrazione di ciascun gruppo di segnali sono riportati sullo spettro. # Come cambierebbe lo spettro NMR visto nell’Esercizio 1 con l’aggiunta di D₂O? # Dall'analisi di spettroscopia di massa è stato determinato che un composto ha la formula generale '''C₃H₈O''' . Dato il seguente spettro NMR 1H , disegnane la struttura. I valori di integrazione di ciascun gruppo di segnali sono riportati sullo spettro. ====== Risultati: [https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/17%3A_Alcohols_and_Phenols/17.11%3A_Spectroscopy_of_Alcohols_and_Phenols risultati Spettroscopia di alcoli e fenoli] ====== qh9xq8rg5gij784r6a8qtcp1wtxi5mh 1 57557 477055 476745 2025-05-31T13:29:41Z Hippias 18281 /* Scorporo */ Risposta 477055 wikitext text/x-wiki == Scorporo == Il testo è molto lungo e andrebbe suddiviso in più pagine. Ho iniziato a dargli un'occhiata, ma ho notato che ci sono alcuni paragrafi che trattano lo stesso argomento (per esempio ce ne sono 3 sulle carte di credito clonate, 2 sulla vendita di armi ecc.). Nel suddividere il testo, accorperei i paragrafi che parlano dello stesso argomento. [[Utente:Hippias|<span style="font-family:Georgia, serif">Hippias</span>]] ^{([[Discussioni utente:Hippias|msg]])} 15:00, 28 mag 2025 (CEST) :{{fatto}} &mdash; [[Utente:Hippias|<span style="font-family:Georgia, serif">Hippias</span>]] ^{([[Discussioni utente:Hippias|msg]])} 15:29, 31 mag 2025 (CEST) p1d4098ccbg4h6zq52dkyov57ahhm42 0 57561 476932 476774 2025-05-30T15:00:51Z Monozigote 19063 /* Gli anni '90 */ testo 476932 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} [[File:David Mamet in the WNYC studios on February 12.jpg|200px|left|thumb|]] == Gli anni '90 == {{Vedi anche|:en:w:Oleanna (play)|w:Oleanna (Mamet)|:en:w:Oleanna (film)|:en:w:The Cryptogram|:en:w:The Old Neighborhood (play)|:en:w:Boston Marriage (play)|w:Matrimonio bostoniano|etichetta1=Oleanna (play-en)|etichetta2=Oleanna (Mamet)|etichetta3=Oleanna (film-en)|etichetta4=The Cryptogram|etichetta5=The Old Neighborhood|etichetta6=Boston Marriage (play-en)|etichetta7="Matrimonio bostoniano" (⇒ "Boston marriage") – espressione sociale}} Le avventure teatrali di David Mamet nel corso degli anni Novanta rivelano sorprendenti cambiamenti di tono, tema e forma drammatica. Sperimentando con vari generi letterari e contesti storici, sfida gli stereotipi che lo confinano nel mondo aggressivamente maschile di opere teatrali precedenti come ''American Buffalo'' e ''Glengarry Glen Ross''. L'impressionante numero di saggi, romanzi, sceneggiature e film che Mamet ha prodotto e diretto dal 1990 potrebbe, a prima vista, suggerire un allontanamento dalla scrittura espressamente per il palcoscenico.<ref>Dal 1990 al 2000, Mamet ha scritto e diretto quasi il doppio di film rispetto alle opere teatrali, tra cui ''Glengarry Glen Ross'' (1992), ''Hoffa'' (1992), ''Oleanna'' (1994), ''American Buffalo'' (1996), ''The Spanish Prisoner'' (1997), ''Ronin'' (1998), ''The Winslow Boy'' (1999), ''[[:en:w:State and Main|State and Main]]'' (2000) e ''[[:en:w:Lakeboat (film)|Lakeboat]]'' (2000).</ref> È in questi anni, tuttavia, che crea alcune delle sue opere teatrali più enigmatiche e politicamente coinvolgenti fino ad oggi. Furono anni di transizione per Mamet come drammaturgo: continuò a rivedere elementi del passato come il truffatore, le precarie condizioni di linguaggio e potere, l'arte dell'insegnamento, i ritorni e le partenze e il picaresco. Tuttavia, nel corso degli anni Novanta e in questo secolo, Mamet ha ampliato il suo raggio d'azione, includendo temi controversi come le molestie sessuali, gli abusi sui minori, l'alienazione lesbica e l'identità etnica. Nelle sue opere più recenti, è più che mai disposto a provocare e inquietare, rifiutandosi di offrire la confortante conclusione di una morale trasparente e di soluzioni semplici. Le quattro opere principali di Mamet dal 1990 sono ''Oleanna'' (1992), ''The Cryptogram'' (1995), ''The Old Neighborhood'' (1998) e ''Boston Marriage'' (1999). Ognuna di esse esplora come il linguaggio possa essere usato quale arma ben più pericolosa delle pistole e dei coltelli che compaiono nei suoi film e nelle sue opere precedenti. Come gran parte delle opere precedenti di Mamet, queste quattro opere utilizzano dialoghi minimalisti e staccati per mostrare come il linguaggio quotidiano possa diventare "a potential door for chaos".<ref>Jonathan Kalb, "Crypto-Mamet", ''Village Voice'', 28 febbraio 1995.</ref> Similmente, gli attacchi verbali spesso diventano fisici, a volte all'istante, quando le parole non riescono a risolvere la confusione e le potenziali controversie. Nei momenti in cui il linguaggio inizia a nascondere più di quanto riveli, i personaggi di Mamet ricorrono spesso alla violenza, cercando con forza e spesso inutilmente di riconquistare l'apparente controllo che le loro parole da sole non riescono a dominare. Il decennio fu annunciato da una serie di brevi opere teatrali e monologhi: ''Goldberg Street'' (1989). Seguirono ''Five Television Plays'' nel 1990, costituite principalmente da brevi episodi scritti per spettacoli degli anni ’80 come ''[[:en:w:Hill Street Blues|Hill Street Blues]]''. Poi arrivò ''Oleanna'' nel 1992. Fu rappresentata per la prima volta all'[[:en:w:Hasty Pudding Theatricals|Hasty Pudding Theatre]] di Cambridge, Massachusetts. Qui, come a Londra un anno dopo, sotto la direzione di [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]], suscitò reazioni profondamente contrastanti da parte di spettatori appassionati. Circa un anno dopo il suo debutto negli Stati Uniti, la versione cinematografica di ''Oleanna'', diretta da Mamet, suscitò ancora più accese polemiche per la sua rappresentazione di tre distinti incontri tra un professore e la sua studentessa: quello che inizia come un innocuo "talking" si trasforma presto in accuse di molestie sessuali e stupro verbale. ''Oleanna'' è composta da soli due personaggi: John, un professore universitario di mezza età (interpretato originariamente da [[w:William H. Macy|William H. Macy]]), e Carol, una studentessa ventenne (interpretata originariamente da [[w:Rebecca Pidgeon|Rebecca Pidgeon]], seconda moglie di Mamet) che le chiede dei suoi voti. Tutti e tre gli atti sono ambientati nell'ufficio di John. Nel primo atto, il più lungo dei tre, Carol è ritratta come esitante e ingenua sia nel comportamento che nel linguaggio; con il procedere della pièce, tuttavia, la sua apparente vulnerabilità si trasforma in un'allarmante vendetta, una trasformazione da studentessa timorosa a femminista accanita e dalla parlantina sciolta che appare più sospetta che sorprendente. L'opera teatrale apparve negli Stati Uniti quasi un anno dopo le audizioni in Senato di [[:en:w:Anita Hill|Anita Hill]] e [[:en:w:Clarence Thomas|Clarence Thomas]] (cfr. [[David Mamet/Capitolo 7|Capitolo 7]]). Un momento storico così intenso influenzò senza dubbio l'accoglienza immediata dell'opera: divenne un punto focale per la discussione sulle molestie sessuali e in particolare sui vari tipi di potere esercitati, invertiti e negati in nome dell'istruzione superiore. Apparsa in un momento in cui "[[:en:w:Sexual harassment|sexual harassment]]" era diventato un termine particolarmente carico di significato, ''Oleanna'' contribuì ad alimentare i successivi dibattiti sulla correttezza politica e sull'impostazione delle politiche contro le molestie in ambito accademico. In un'intervista del 1994 con Geoffrey Norman e John Rezek, tuttavia, Mamet affermò di aver scritto ''Oleanna'' quasi un anno prima dell'inizio delle audizioni Hill-Thomas; tuttavia, ammise in seguito di essere stato motivato dalle audizioni a tornare sull'opera e completarne l'atto finale.<ref>Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press, 2001), p. 124.</ref> Molti critici dell'opera considerano la rappresentazione di Carol da parte di Mamet un'ulteriore prova della sua misogina abitudine di ridurre i personaggi femminili a stereotipi sottomessi o a minacce fuori scena all'importantissimo compito del legame maschile. Tali critiche sono tuttavia limitate e non riescono a tenere conto dei personaggi femminili che si vendicano degli uomini che cercano di controllarli e ingannarli.<ref>In ''House of Games'' (1987), Margaret Ford (interpretata da [[:en:w:Lindsay Crouse|Lindsay Crouse]], prima moglie di Mamet), una psichiatra di successo diventata truffatrice, è un esempio calzante delle recenti interpretazioni di personaggi femminili da parte di Mamet che esercitano abilmente il potere su uomini ignari.</ref> Enfatizzando il genere, queste critiche incentrate sul femminismo minacciano anche di sminuire altri fattori come età, status sociale e classe economica che intensificano le interpretazioni errate riguardo a John e Carol. Pertanto, è difficile stabilire con certezza che Mamet simpatizzi esclusivamente con uno di questi personaggi; in vari punti dell'opera, sembra parlare attraverso entrambi. Durante la prima visita di Carol all'ufficio di John nel primo atto, la narrazione viene delineata e i suoi due personaggi vengono brevemente descritti sulla base del loro status intellettuale, sociale ed economico. John è saldamente radicato nel discorso accademico: ironicamente, è proprio la sua esperienza nell'insegnare le carenze del sistema educativo che contribuisce a promuoverne il successo. Gli è appena stata assegnata (non ufficialmente) la cattedra e sta per acquistare una nuova casa "to go along with the tenure". A Carol, tuttavia, viene ripetutamente negato l'accesso al mondo accademico, un mondo di privilegi che John sembra credere gli appartenga per via dei suoi successi nel rispettivo campo. Sfortunatamente, le singole parole e frasi che usa quando parla con Carol hanno senso solo all'interno di questo campo specializzato dell'istruzione a cui, come scopriamo presto, le viene ripetutamente negato l'accesso. Il comportamento personale di John è coerente con i suoi doveri di professore, come lui stesso si descrive. Ascoltando solo una parte delle conversazioni telefoniche di John, Carol si allontana ancora di più da un discorso specialistico che è diventato praticamente incoerente. Più John parla, più Carol si sente confusa e frustrata. John, tuttavia, si affretta a rassicurarla che la sua risposta è appropriata e persino prevedibile: <blockquote><poem style=> JOHN: . . . that’s my job, don’t you know. CAROL: What is? JOHN: To provoke you. CAROL: No. JOHN: . . . Oh. Yes, though. CAROL: To provoke me? JOHN: That’s right. CAROL: To make me mad? JOHN: That’s right. To force you . . . CAROL: . . . to make me mad is your job? JOHN: To force you to . . . listen . . .<ref>David Mamet, ''Oleanna'' (New York: Vintage, 1992), p. 41; i riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> </poem></blockquote> Che lo voglia o no, John continua a provocare Carol con un linguaggio pretenzioso, vertiginose progressioni di pensiero e un tono brusco e paternalistico. Il breve scambio di battute di cui sopra contiene il linguaggio della provocazione, della rabbia e della "force", ognuno dei quali è intrinsecamente connesso, almeno per John, all'arte di ascoltare. Ironicamente, però, John è molto più abile nel pretendere questa abilità dagli altri che nel praticarla lui stesso. Per tutto il primo atto, John controlla non solo lo svolgimento della conversazione, ma anche il linguaggio specifico utilizzato. Un modo per mantenere il controllo è quello di attirare l'attenzione sull'uso inadeguato del linguaggio da parte di Carol nella sua tesina; così facendo, sottolinea la propria capacità di parlare fluentemente un linguaggio privilegiato che spesso sfugge al suo pubblico principale: gli studenti a cui è richiesto di leggere il libro di John. Analogamente, questo primo atto evidenzia la riluttanza di John a rinunciare al potere e la sua disponibilità a coltivare l'illusione di sapere in anticipo cosa dirà e sentirà Carol. John sembra più a disagio nei momenti in cui è costretto ad allontanarsi dal suo copione pre-provato. Alla fine del primo atto, ad esempio, apprende che gli verrà organizzata una festa a sorpresa proprio mentre parlano. John borbotta tristemente che le sorprese possono spesso essere "a form of aggression" (44), lasciando Carol ancora una volta senza possibilità di rispondere alla sua criptica affermazione: l'atto si conclude bruscamente qui. Tuttavia, ancor prima che John ci dica di non amare le sorprese, sappiamo già che si ritrae dalle situazioni che interrompono il suo precario controllo su un mondo autosufficiente di risposte automatiche. Cercando di evitare tali sorprese, John può mantenere il controllo sul proprio comportamento e sull'autorità che crede di avere sugli altri. Questa teoria può essere valida per il primo atto dell'opera, ma va in frantumi nel momento in cui apprendiamo della sorpresa di Carol: le sue accuse di molestie sessuali presentate al Comitato Accademico e la sua richiesta di revoca della cattedra di John. All'inizio del secondo atto, John convoca Carol nel suo ufficio, apparentemente per rispondere ad alta voce alle sue domande. Durante questo secondo incontro, John continua a dimostrare un modello di apprendimento in cui la discussione aperta è quasi impossibile. Evita le domande dirette di Carol e i suoi lunghi discorsi riescono solo a riaffermare lo squilibrio di potere tra loro. A un certo punto del suo monologo, John spiega: "I find comfort... in exchange for what? Teaching. Which I love. What was the price of this security? To obtain tenure" (44). Senza lasciare che Carol risponda, John rivendica l'autorità aumentando la distanza tra il professore che dispensa conoscenza e lo studente che la riceve. Carol lo interrompe infine con la domanda assertiva: "What do you want from me?". Non sorprende che John ignori ancora una volta l'allusione; invece di tornare alle accuse contro di lui, John continua a raccontare i suoi sentimenti: "I was hurt. When I received the report. Of the tenure committee. I was shocked. And I was hurt" (45). Sordo all'appello di Carol, secondo cui le accuse non riguardano i suoi sentimenti, John ripete i suoi piagnistei; Carol interrompe subito la conversazione, come se non avesse mai parlato. Nella [[:en:w:Oleanna (film)|versione cinematografica]] di ''Oleanna'', Mamet evidenzia l'incomprensione tra John e Carol e i suoi effetti distruttivi con espedienti visivi che la sola sceneggiatura non può offrire. Mamet chiarisce che John (interpretato ancora da Macy) ha il controllo per tutto il primo atto, evidenziando alcuni gesti fisici che determineranno il modello di discorso da seguire. Sebbene non sia chiaro chi abbia il sopravvento nella sua vita personale, il comportamento professionale di John suggerisce una capacità di parola che non ha paura di usare e un desiderio di esprimere la propria opinione senza necessariamente difenderla da dietro la sua scrivania protettiva. Mentre Carol prende appunti furiosamente, John pronuncia monologhi effusivi e pedanti; risponde alle proprie domande e annota promemoria personali per se stesso. Nella prima scena del film, John dà principalmente le spalle a Carol, che continua a guardarlo direttamente con occhi confusi e imploranti. John continua a parlare mentre afferra la giacca ed esce dall'ufficio, aspettandosi che Carol lo segua. È solo nel secondo atto dell'opera e del film che avviene un trasferimento di potere: nel film, questo trasferimento è spiegato visivamente quando Carol inizia a muoversi più liberamente per le stanze di John, alzando spesso la voce esasperata e costringendo John a guardarla negli occhi. Ci sono anche una serie di scene di porte nel film che non sono menzionate esplicitamente nella sceneggiatura di Mamet. Un personaggio apre una porta e un altro la chiude immediatamente; il potere viene rivendicato e negato con la minaccia di chiusura e con la capacità di impedirla. Carol apre la porta per andarsene: "I came here to, the court officials told me not to come" (60). John sente questa osservazione, le chiede cosa intenda con "court officials", e poi continua con il suo discorso tortuoso. Carol sa chiaramente qualcosa che John ignora, eppure non le dà alcuna possibilità di rivelare questa informazione. Invece, con la porta ormai chiusa, John le dice che capisce il suo dolore, che può aiutarla se solo glielo permettesse. Nel terzo atto, quando tutte queste parole alla fine non riescono a convincere, la risposta fisica sembra l'unica opzione rimasta. In un momento in cui le parole diventano frustrantemente insufficienti, squilla il telefono. Mentre John risponde ancora una volta alla chiamata della moglie, Carol afferra il cappotto, apre la porta e improvvisamente si ferma. L'ultima osservazione di Carol, mentre tiene la maniglia della porta, rompe in modo radicale il divario tra vita privata e professionale: "...and don’t call your wife ‘baby’" (79). È questo che provoca l'aggressione che segue. È solo dopo l'aggressione, quando John abbassa la sedia da sopra la sua testa e mormora "Oh my God", che questi due personaggi sembrano finalmente sentirsi. "Yes. That’s right", osserva Carol due volte, concludendo così la pièce. Dal 1992, i critici sono tornati a ''Oleanna'' per considerare come quest'opera teatrale continui ad affrontare il dilemma di trovare e usare le parole, in particolare all'interno di modalità discorsive specializzate. Le modalità implicite e linguistiche di autorità sono continuamente manipolate sia da John che da Carol: la capacità di interpretare accuratamente le situazioni, ad esempio, sembra diminuire drasticamente con l'aumentare dell'istruzione formale. In questo modo, gli atti di lettura e di fraintendimento si collegano intrinsecamente alle nozioni di potere sociale e politico, a chi lo detiene e a come possa improvvisamente passare da una frase all'altra. Nella sua edizione aggiornata di ''Modern American Drama, 1945-2000'', Christopher Bigsby sostiene che ''Oleanna'' è "a reminder of the power of interpretation, of the fact that language defines the nature of the real".<ref>C. W. E. Bigsby, ed., ''Modern American Drama, 1945–2000'' (Cambridge: Cambridge University Press, 2001), p. 233.</ref> Un modo in cui quest'opera raffigura tale potere è attraverso la scomposizione del potere verbale in violenza fisica, l'una che spesso svanisce facilmente nell'altra senza preavviso.<ref>Richard Badenhausen, "The Modern Academy Raging in the Dark: Misreading Mamet’s Political Incorrectness in ''Oleanna''", ''College Literature 25.3 (Fall 1998)'', pp. 1-19.</ref> La violenza fisica, in gran parte dell'opera di Mamet, si verifica frequentemente quando le interpretazioni errate si accumulano e le parole iniziano a perdere la loro forza. {{clear}} [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] {{clear}} == '''''Oleanna''''': cast artistico & personaggi == *'''John''' - un professore di mezza età pomposo ed egocentrico *'''Carol''' - una studentessa universitaria ventenne e insicura === Produzioni importanti === {| class="wikitable" style="width:95%;" ! rowspan="2" |''Personaggi'' ! Produzione Originale ! Debutto a West End ! Adattamento cinematografico* ! Revival a West End ! Debutto a Broadway |- !<small>1992</small> !<small>1993</small> !<small>1994</small> !<small>2004</small> !<small>2009</small> |- ! John | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:David Suchet|David Suchet]] | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:Aaron Eckhart|Aaron Eckhart]] | colspan="1" align="center" | [[w:Bill Pullman|Bill Pullman]] |- ! Carol | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Rebecca Pidgeon|Rebecca Pidgeon]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Lia Williams|Lia Williams]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] | colspan="2" align="center" | [[:en:w:Julia Stiles|Julia Stiles]] |- |} <nowiki>*</nowiki> ''[[:en:w:Oleanna (film)|Oleanna]]'' è stato trasposto in film nel 1994, diretto dallo stesso [[David Mamet]] basandolo sul suo [[:en:w:Oleanna (play)|dramma teatrale]] di cui ''supra'', con [[w:William H. Macy|William H. Macy]] nella parte di John e [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] nella parte di Carol. Il film è stato nominato all'[[:en:w:Independent Spirit Award for Best Male Lead|Independent Spirit Award for Best Male Lead]]. == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|50%|28 maggio 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 6]] bnwt7ril60mljyeyparoupj4q97tdoj 476934 476932 2025-05-30T15:58:35Z Monozigote 19063 /* Gli anni '90 */ testo 476934 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} [[File:David Mamet in the WNYC studios on February 12.jpg|200px|left|thumb|]] == Gli anni '90 == {{Vedi anche|:en:w:Oleanna (play)|w:Oleanna (Mamet)|:en:w:Oleanna (film)|:en:w:The Cryptogram|:en:w:The Old Neighborhood (play)|:en:w:Boston Marriage (play)|w:Matrimonio bostoniano|etichetta1=Oleanna (play-en)|etichetta2=Oleanna (Mamet)|etichetta3=Oleanna (film-en)|etichetta4=The Cryptogram|etichetta5=The Old Neighborhood|etichetta6=Boston Marriage (play-en)|etichetta7="Matrimonio bostoniano" (⇒ "Boston marriage") – espressione sociale}} Le avventure teatrali di David Mamet nel corso degli anni Novanta rivelano sorprendenti cambiamenti di tono, tema e forma drammatica. Sperimentando con vari generi letterari e contesti storici, sfida gli stereotipi che lo confinano nel mondo aggressivamente maschile di opere teatrali precedenti come ''American Buffalo'' e ''Glengarry Glen Ross''. L'impressionante numero di saggi, romanzi, sceneggiature e film che Mamet ha prodotto e diretto dal 1990 potrebbe, a prima vista, suggerire un allontanamento dalla scrittura espressamente per il palcoscenico.<ref>Dal 1990 al 2000, Mamet ha scritto e diretto quasi il doppio di film rispetto alle opere teatrali, tra cui ''Glengarry Glen Ross'' (1992), ''Hoffa'' (1992), ''Oleanna'' (1994), ''American Buffalo'' (1996), ''The Spanish Prisoner'' (1997), ''Ronin'' (1998), ''The Winslow Boy'' (1999), ''[[:en:w:State and Main|State and Main]]'' (2000) e ''[[:en:w:Lakeboat (film)|Lakeboat]]'' (2000).</ref> È in questi anni, tuttavia, che crea alcune delle sue opere teatrali più enigmatiche e politicamente coinvolgenti fino ad oggi. Furono anni di transizione per Mamet come drammaturgo: continuò a rivedere elementi del passato come il truffatore, le precarie condizioni di linguaggio e potere, l'arte dell'insegnamento, i ritorni e le partenze e il picaresco. Tuttavia, nel corso degli anni Novanta e in questo secolo, Mamet ha ampliato il suo raggio d'azione, includendo temi controversi come le molestie sessuali, gli abusi sui minori, l'alienazione lesbica e l'identità etnica. Nelle sue opere più recenti, è più che mai disposto a provocare e inquietare, rifiutandosi di offrire la confortante conclusione di una morale trasparente e di soluzioni semplici. Le quattro opere principali di Mamet dal 1990 sono ''Oleanna'' (1992), ''The Cryptogram'' (1995), ''The Old Neighborhood'' (1998) e ''Boston Marriage'' (1999). Ognuna di esse esplora come il linguaggio possa essere usato quale arma ben più pericolosa delle pistole e dei coltelli che compaiono nei suoi film e nelle sue opere precedenti. Come gran parte delle opere precedenti di Mamet, queste quattro opere utilizzano dialoghi minimalisti e staccati per mostrare come il linguaggio quotidiano possa diventare "a potential door for chaos".<ref>Jonathan Kalb, "Crypto-Mamet", ''Village Voice'', 28 febbraio 1995.</ref> Similmente, gli attacchi verbali spesso diventano fisici, a volte all'istante, quando le parole non riescono a risolvere la confusione e le potenziali controversie. Nei momenti in cui il linguaggio inizia a nascondere più di quanto riveli, i personaggi di Mamet ricorrono spesso alla violenza, cercando con forza e spesso inutilmente di riconquistare l'apparente controllo che le loro parole da sole non riescono a dominare. Il decennio fu annunciato da una serie di brevi opere teatrali e monologhi: ''Goldberg Street'' (1989). Seguirono ''Five Television Plays'' nel 1990, costituite principalmente da brevi episodi scritti per spettacoli degli anni ’80 come ''[[:en:w:Hill Street Blues|Hill Street Blues]]''. Poi arrivò ''Oleanna'' nel 1992. Fu rappresentata per la prima volta all'[[:en:w:Hasty Pudding Theatricals|Hasty Pudding Theatre]] di Cambridge, Massachusetts. Qui, come a Londra un anno dopo, sotto la direzione di [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]], suscitò reazioni profondamente contrastanti da parte di spettatori appassionati. Circa un anno dopo il suo debutto negli Stati Uniti, la versione cinematografica di ''Oleanna'', diretta da Mamet, suscitò ancora più accese polemiche per la sua rappresentazione di tre distinti incontri tra un professore e la sua studentessa: quello che inizia come un innocuo "talking" si trasforma presto in accuse di molestie sessuali e stupro verbale. ''Oleanna'' è composta da soli due personaggi: John, un professore universitario di mezza età (interpretato originariamente da [[w:William H. Macy|William H. Macy]]), e Carol, una studentessa ventenne (interpretata originariamente da [[w:Rebecca Pidgeon|Rebecca Pidgeon]], seconda moglie di Mamet) che le chiede dei suoi voti. Tutti e tre gli atti sono ambientati nell'ufficio di John. Nel primo atto, il più lungo dei tre, Carol è ritratta come esitante e ingenua sia nel comportamento che nel linguaggio; con il procedere della pièce, tuttavia, la sua apparente vulnerabilità si trasforma in un'allarmante vendetta, una trasformazione da studentessa timorosa a femminista accanita e dalla parlantina sciolta che appare più sospetta che sorprendente. L'opera teatrale apparve negli Stati Uniti quasi un anno dopo le audizioni in Senato di [[:en:w:Anita Hill|Anita Hill]] e [[:en:w:Clarence Thomas|Clarence Thomas]] (cfr. [[David Mamet/Capitolo 7|Capitolo 7]]). Un momento storico così intenso influenzò senza dubbio l'accoglienza immediata dell'opera: divenne un punto focale per la discussione sulle molestie sessuali e in particolare sui vari tipi di potere esercitati, invertiti e negati in nome dell'istruzione superiore. Apparsa in un momento in cui "[[:en:w:Sexual harassment|sexual harassment]]" era diventato un termine particolarmente carico di significato, ''Oleanna'' contribuì ad alimentare i successivi dibattiti sulla correttezza politica e sull'impostazione delle politiche contro le molestie in ambito accademico. In un'intervista del 1994 con Geoffrey Norman e John Rezek, tuttavia, Mamet affermò di aver scritto ''Oleanna'' quasi un anno prima dell'inizio delle audizioni Hill-Thomas; tuttavia, ammise in seguito di essere stato motivato dalle audizioni a tornare sull'opera e completarne l'atto finale.<ref>Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press, 2001), p. 124.</ref> Molti critici dell'opera considerano la rappresentazione di Carol da parte di Mamet un'ulteriore prova della sua misogina abitudine di ridurre i personaggi femminili a stereotipi sottomessi o a minacce fuori scena all'importantissimo compito del legame maschile. Tali critiche sono tuttavia limitate e non riescono a tenere conto dei personaggi femminili che si vendicano degli uomini che cercano di controllarli e ingannarli.<ref>In ''House of Games'' (1987), Margaret Ford (interpretata da [[:en:w:Lindsay Crouse|Lindsay Crouse]], prima moglie di Mamet), una psichiatra di successo diventata truffatrice, è un esempio calzante delle recenti interpretazioni di personaggi femminili da parte di Mamet che esercitano abilmente il potere su uomini ignari.</ref> Enfatizzando il genere, queste critiche incentrate sul femminismo minacciano anche di sminuire altri fattori come età, status sociale e classe economica che intensificano le interpretazioni errate riguardo a John e Carol. Pertanto, è difficile stabilire con certezza che Mamet simpatizzi esclusivamente con uno di questi personaggi; in vari punti dell'opera, sembra parlare attraverso entrambi. Durante la prima visita di Carol all'ufficio di John nel primo atto, la narrazione viene delineata e i suoi due personaggi vengono brevemente descritti sulla base del loro status intellettuale, sociale ed economico. John è saldamente radicato nel discorso accademico: ironicamente, è proprio la sua esperienza nell'insegnare le carenze del sistema educativo che contribuisce a promuoverne il successo. Gli è appena stata assegnata (non ufficialmente) la cattedra e sta per acquistare una nuova casa "to go along with the tenure". A Carol, tuttavia, viene ripetutamente negato l'accesso al mondo accademico, un mondo di privilegi che John sembra credere gli appartenga per via dei suoi successi nel rispettivo campo. Sfortunatamente, le singole parole e frasi che usa quando parla con Carol hanno senso solo all'interno di questo campo specializzato dell'istruzione a cui, come scopriamo presto, le viene ripetutamente negato l'accesso. Il comportamento personale di John è coerente con i suoi doveri di professore, come lui stesso si descrive. Ascoltando solo una parte delle conversazioni telefoniche di John, Carol si allontana ancora di più da un discorso specialistico che è diventato praticamente incoerente. Più John parla, più Carol si sente confusa e frustrata. John, tuttavia, si affretta a rassicurarla che la sua risposta è appropriata e persino prevedibile: <blockquote><poem style=> JOHN: . . . that’s my job, don’t you know. CAROL: What is? JOHN: To provoke you. CAROL: No. JOHN: . . . Oh. Yes, though. CAROL: To provoke me? JOHN: That’s right. CAROL: To make me mad? JOHN: That’s right. To force you . . . CAROL: . . . to make me mad is your job? JOHN: To force you to . . . listen . . .<ref>David Mamet, ''Oleanna'' (New York: Vintage, 1992), p. 41; i riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> </poem></blockquote> Che lo voglia o no, John continua a provocare Carol con un linguaggio pretenzioso, vertiginose progressioni di pensiero e un tono brusco e paternalistico. Il breve scambio di battute di cui sopra contiene il linguaggio della provocazione, della rabbia e della "force", ognuno dei quali è intrinsecamente connesso, almeno per John, all'arte di ascoltare. Ironicamente, però, John è molto più abile nel pretendere questa abilità dagli altri che nel praticarla lui stesso. Per tutto il primo atto, John controlla non solo lo svolgimento della conversazione, ma anche il linguaggio specifico utilizzato. Un modo per mantenere il controllo è quello di attirare l'attenzione sull'uso inadeguato del linguaggio da parte di Carol nella sua tesina; così facendo, sottolinea la propria capacità di parlare fluentemente un linguaggio privilegiato che spesso sfugge al suo pubblico principale: gli studenti a cui è richiesto di leggere il libro di John. Analogamente, questo primo atto evidenzia la riluttanza di John a rinunciare al potere e la sua disponibilità a coltivare l'illusione di sapere in anticipo cosa dirà e sentirà Carol. John sembra più a disagio nei momenti in cui è costretto ad allontanarsi dal suo copione pre-provato. Alla fine del primo atto, ad esempio, apprende che gli verrà organizzata una festa a sorpresa proprio mentre parlano. John borbotta tristemente che le sorprese possono spesso essere "a form of aggression" (44), lasciando Carol ancora una volta senza possibilità di rispondere alla sua criptica affermazione: l'atto si conclude bruscamente qui. Tuttavia, ancor prima che John ci dica di non amare le sorprese, sappiamo già che si ritrae dalle situazioni che interrompono il suo precario controllo su un mondo autosufficiente di risposte automatiche. Cercando di evitare tali sorprese, John può mantenere il controllo sul proprio comportamento e sull'autorità che crede di avere sugli altri. Questa teoria può essere valida per il primo atto dell'opera, ma va in frantumi nel momento in cui apprendiamo della sorpresa di Carol: le sue accuse di molestie sessuali presentate al Comitato Accademico e la sua richiesta di revoca della cattedra di John. All'inizio del secondo atto, John convoca Carol nel suo ufficio, apparentemente per rispondere ad alta voce alle sue domande. Durante questo secondo incontro, John continua a dimostrare un modello di apprendimento in cui la discussione aperta è quasi impossibile. Evita le domande dirette di Carol e i suoi lunghi discorsi riescono solo a riaffermare lo squilibrio di potere tra loro. A un certo punto del suo monologo, John spiega: "I find comfort... in exchange for what? Teaching. Which I love. What was the price of this security? To obtain tenure" (44). Senza lasciare che Carol risponda, John rivendica l'autorità aumentando la distanza tra il professore che dispensa conoscenza e lo studente che la riceve. Carol lo interrompe infine con la domanda assertiva: "What do you want from me?". Non sorprende che John ignori ancora una volta l'allusione; invece di tornare alle accuse contro di lui, John continua a raccontare i suoi sentimenti: "I was hurt. When I received the report. Of the tenure committee. I was shocked. And I was hurt" (45). Sordo all'appello di Carol, secondo cui le accuse non riguardano i suoi sentimenti, John ripete i suoi piagnistei; Carol interrompe subito la conversazione, come se non avesse mai parlato. Nella [[:en:w:Oleanna (film)|versione cinematografica]] di ''Oleanna'', Mamet evidenzia l'incomprensione tra John e Carol e i suoi effetti distruttivi con espedienti visivi che la sola sceneggiatura non può offrire. Mamet chiarisce che John (interpretato ancora da Macy) ha il controllo per tutto il primo atto, evidenziando alcuni gesti fisici che determineranno il modello di discorso da seguire. Sebbene non sia chiaro chi abbia il sopravvento nella sua vita personale, il comportamento professionale di John suggerisce una capacità di parola che non ha paura di usare e un desiderio di esprimere la propria opinione senza necessariamente difenderla da dietro la sua scrivania protettiva. Mentre Carol prende appunti furiosamente, John pronuncia monologhi effusivi e pedanti; risponde alle proprie domande e annota promemoria personali per se stesso. Nella prima scena del film, John dà principalmente le spalle a Carol, che continua a guardarlo direttamente con occhi confusi e imploranti. John continua a parlare mentre afferra la giacca ed esce dall'ufficio, aspettandosi che Carol lo segua. È solo nel secondo atto dell'opera e del film che avviene un trasferimento di potere: nel film, questo trasferimento è spiegato visivamente quando Carol inizia a muoversi più liberamente per le stanze di John, alzando spesso la voce esasperata e costringendo John a guardarla negli occhi. Ci sono anche una serie di scene di porte nel film che non sono menzionate esplicitamente nella sceneggiatura di Mamet. Un personaggio apre una porta e un altro la chiude immediatamente; il potere viene rivendicato e negato con la minaccia di chiusura e con la capacità di impedirla. Carol apre la porta per andarsene: "I came here to, the court officials told me not to come" (60). John sente questa osservazione, le chiede cosa intenda con "court officials", e poi continua con il suo discorso tortuoso. Carol sa chiaramente qualcosa che John ignora, eppure non le dà alcuna possibilità di rivelare questa informazione. Invece, con la porta ormai chiusa, John le dice che capisce il suo dolore, che può aiutarla se solo glielo permettesse. Nel terzo atto, quando tutte queste parole alla fine non riescono a convincere, la risposta fisica sembra l'unica opzione rimasta. In un momento in cui le parole diventano frustrantemente insufficienti, squilla il telefono. Mentre John risponde ancora una volta alla chiamata della moglie, Carol afferra il cappotto, apre la porta e improvvisamente si ferma. L'ultima osservazione di Carol, mentre tiene la maniglia della porta, rompe in modo radicale il divario tra vita privata e professionale: "...and don’t call your wife ‘baby’" (79). È questo che provoca l'aggressione che segue. È solo dopo l'aggressione, quando John abbassa la sedia da sopra la sua testa e mormora "Oh my God", che questi due personaggi sembrano finalmente sentirsi. "Yes. That’s right", osserva Carol due volte, concludendo così la pièce. Dal 1992, i critici sono tornati a ''Oleanna'' per considerare come quest'opera teatrale continui ad affrontare il dilemma di trovare e usare le parole, in particolare all'interno di modalità discorsive specializzate. Le modalità implicite e linguistiche di autorità sono continuamente manipolate sia da John che da Carol: la capacità di interpretare accuratamente le situazioni, ad esempio, sembra diminuire drasticamente con l'aumentare dell'istruzione formale. In questo modo, gli atti di lettura e di fraintendimento si collegano intrinsecamente alle nozioni di potere sociale e politico, a chi lo detiene e a come possa improvvisamente passare da una frase all'altra. Nella sua edizione aggiornata di ''Modern American Drama, 1945-2000'', Christopher Bigsby sostiene che ''Oleanna'' è "a reminder of the power of interpretation, of the fact that language defines the nature of the real".<ref>C. W. E. Bigsby, ed., ''Modern American Drama, 1945–2000'' (Cambridge: Cambridge University Press, 2001), p. 233.</ref> Un modo in cui quest'opera raffigura tale potere è attraverso la scomposizione del potere verbale in violenza fisica, l'una che spesso svanisce facilmente nell'altra senza preavviso.<ref>Richard Badenhausen, "The Modern Academy Raging in the Dark: Misreading Mamet’s Political Incorrectness in ''Oleanna''", ''College Literature 25.3 (Fall 1998)'', pp. 1-19.</ref> La violenza fisica, in gran parte dell'opera di Mamet, si verifica frequentemente quando le interpretazioni errate si accumulano e le parole iniziano a perdere la loro forza. Altri critici hanno cercato di spiegare il legame tra abuso verbale e fisico esaminando specifiche "code words" relative all'abuso sui minori che presumibilmente compaiono in tutta ''Oleanna''. Tali discussioni mirate confutano le interpretazioni più dure di Carol come vendicativa, facendo riferimento a momenti in cui dice a John "I’m bad" e "I have never told anyone this" (38), episodi che potrebbero suggerire un ulteriore livello di fraintendimento da parte di Carol dei presunti gesti di compassione fatti da John. Ciononostante, nel terzo atto dell'opera, questi malintesi assumono la massima forza, poiché sia ​​John che Carol fanno cenno in silenzio al cielo, in piedi su due palchi, parlando due lingue nettamente diverse. La riluttanza di Mamet ad attribuire una risoluzione morale a quest'opera potrebbe ulteriormente accentuare le forti reazioni a questioni come la correttezza politica e le molestie sessuali, mentre il pubblico discuteva su quale dei due personaggi di ''Oleanna'' fosse in ultima analisi il colpevole. Mamet sostiene, ad esempio, che entrambi i personaggi credessero di avere ragione e che la forza della loro rettitudine sia ciò che in ultima analisi ne determina la distruzione.<ref>Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 125.</ref> Tali affermazioni, tuttavia, non sono riuscite nemmeno a smorzare le reazioni rabbiose degli spettatori che, come i personaggi delle opere di Mamet, hanno fatto ricorso alla violenza verbale e fisica contro gli attori e tra di loro dopo numerose rappresentazioni. Sebbene l'etichetta di misogine delle opere di Mamet, a predominanza maschile, fosse stata consolidata ben prima di ''Oleanna'', l'opera divenne un bersaglio irresistibile per i critici desiderosi di dimostrare che Mamet provasse maggiore empatia per John, la vittima ignara, che per Carol, la sua ingenua e vendicativa avversaria. Inoltre, le frequenti allusioni di Mamet alle affermazioni di Aristotele sulla tragedia suggeriscono che anche Mamet fosse desideroso di incutere paura e pietà con espedienti come il rovesciamento dei personaggi e la rapida progressione dell'azione. In difesa da queste critiche, Mamet insiste sul fatto che l'opera raffigura una "fair fight" e che il genere da solo non distingue chiaramente la vittima dall'oppressore. In un'intervista del 1994 al ''New York Times'', Mamet spiega: "The play is not a candygram. It’s not a melodrama [that] awakens feelings of pity for the person with whom we identify, and fear of the person with whom we don’t. It’s tragedy".<ref>Bruce Weber, "Thoughts from a Man’s Man", ''New York Times'', 17 novembre 1994.</ref> Forse, se l'opera fosse apparsa due anni prima, gli eventi rappresentati sarebbero potuti apparire inverosimili, difficilmente degni di degenerare fino a estremi così violenti come quelli rappresentati nella scena finale. {{clear}} [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] {{clear}} == '''''Oleanna''''': cast artistico & personaggi == *'''John''' - un professore di mezza età pomposo ed egocentrico *'''Carol''' - una studentessa universitaria ventenne e insicura === Produzioni importanti === {| class="wikitable" style="width:95%;" ! rowspan="2" |''Personaggi'' ! Produzione Originale ! Debutto a West End ! Adattamento cinematografico* ! Revival a West End ! Debutto a Broadway |- !<small>1992</small> !<small>1993</small> !<small>1994</small> !<small>2004</small> !<small>2009</small> |- ! John | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:David Suchet|David Suchet]] | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:Aaron Eckhart|Aaron Eckhart]] | colspan="1" align="center" | [[w:Bill Pullman|Bill Pullman]] |- ! Carol | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Rebecca Pidgeon|Rebecca Pidgeon]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Lia Williams|Lia Williams]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] | colspan="2" align="center" | [[:en:w:Julia Stiles|Julia Stiles]] |- |} <nowiki>*</nowiki> ''[[:en:w:Oleanna (film)|Oleanna]]'' è stato trasposto in film nel 1994, diretto dallo stesso [[David Mamet]] basandolo sul suo [[:en:w:Oleanna (play)|dramma teatrale]] di cui ''supra'', con [[w:William H. Macy|William H. Macy]] nella parte di John e [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] nella parte di Carol. Il film è stato nominato all'[[:en:w:Independent Spirit Award for Best Male Lead|Independent Spirit Award for Best Male Lead]]. == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|50%|28 maggio 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 6]] gcj6oanl6boro3op9q4lel3pr8jz4zx 476940 476934 2025-05-30T19:22:40Z Monozigote 19063 /* Gli anni '90 */ testo 476940 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} [[File:David Mamet in the WNYC studios on February 12.jpg|200px|left|thumb|]] == Gli anni '90 == {{Vedi anche|:en:w:Oleanna (play)|w:Oleanna (Mamet)|:en:w:Oleanna (film)|:en:w:The Cryptogram|:en:w:The Old Neighborhood (play)|:en:w:Boston Marriage (play)|w:Matrimonio bostoniano|etichetta1=Oleanna (play-en)|etichetta2=Oleanna (Mamet)|etichetta3=Oleanna (film-en)|etichetta4=The Cryptogram|etichetta5=The Old Neighborhood|etichetta6=Boston Marriage (play-en)|etichetta7="Matrimonio bostoniano" (⇒ "Boston marriage") – espressione sociale}} Le avventure teatrali di David Mamet nel corso degli anni Novanta rivelano sorprendenti cambiamenti di tono, tema e forma drammatica. Sperimentando con vari generi letterari e contesti storici, sfida gli stereotipi che lo confinano nel mondo aggressivamente maschile di opere teatrali precedenti come ''American Buffalo'' e ''Glengarry Glen Ross''. L'impressionante numero di saggi, romanzi, sceneggiature e film che Mamet ha prodotto e diretto dal 1990 potrebbe, a prima vista, suggerire un allontanamento dalla scrittura espressamente per il palcoscenico.<ref>Dal 1990 al 2000, Mamet ha scritto e diretto quasi il doppio di film rispetto alle opere teatrali, tra cui ''Glengarry Glen Ross'' (1992), ''Hoffa'' (1992), ''Oleanna'' (1994), ''American Buffalo'' (1996), ''The Spanish Prisoner'' (1997), ''Ronin'' (1998), ''The Winslow Boy'' (1999), ''[[:en:w:State and Main|State and Main]]'' (2000) e ''[[:en:w:Lakeboat (film)|Lakeboat]]'' (2000).</ref> È in questi anni, tuttavia, che crea alcune delle sue opere teatrali più enigmatiche e politicamente coinvolgenti fino ad oggi. Furono anni di transizione per Mamet come drammaturgo: continuò a rivedere elementi del passato come il truffatore, le precarie condizioni di linguaggio e potere, l'arte dell'insegnamento, i ritorni e le partenze e il picaresco. Tuttavia, nel corso degli anni Novanta e in questo secolo, Mamet ha ampliato il suo raggio d'azione, includendo temi controversi come le molestie sessuali, gli abusi sui minori, l'alienazione lesbica e l'identità etnica. Nelle sue opere più recenti, è più che mai disposto a provocare e inquietare, rifiutandosi di offrire la confortante conclusione di una morale trasparente e di soluzioni semplici. Le quattro opere principali di Mamet dal 1990 sono ''Oleanna'' (1992), ''The Cryptogram'' (1995), ''The Old Neighborhood'' (1998) e ''Boston Marriage'' (1999). Ognuna di esse esplora come il linguaggio possa essere usato quale arma ben più pericolosa delle pistole e dei coltelli che compaiono nei suoi film e nelle sue opere precedenti. Come gran parte delle opere precedenti di Mamet, queste quattro opere utilizzano dialoghi minimalisti e staccati per mostrare come il linguaggio quotidiano possa diventare "a potential door for chaos".<ref>Jonathan Kalb, "Crypto-Mamet", ''Village Voice'', 28 febbraio 1995.</ref> Similmente, gli attacchi verbali spesso diventano fisici, a volte all'istante, quando le parole non riescono a risolvere la confusione e le potenziali controversie. Nei momenti in cui il linguaggio inizia a nascondere più di quanto riveli, i personaggi di Mamet ricorrono spesso alla violenza, cercando con forza e spesso inutilmente di riconquistare l'apparente controllo che le loro parole da sole non riescono a dominare. Il decennio fu annunciato da una serie di brevi opere teatrali e monologhi: ''Goldberg Street'' (1989). Seguirono ''Five Television Plays'' nel 1990, costituite principalmente da brevi episodi scritti per spettacoli degli anni ’80 come ''[[:en:w:Hill Street Blues|Hill Street Blues]]''. Poi arrivò ''Oleanna'' nel 1992. Fu rappresentata per la prima volta all'[[:en:w:Hasty Pudding Theatricals|Hasty Pudding Theatre]] di Cambridge, Massachusetts. Qui, come a Londra un anno dopo, sotto la direzione di [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]], suscitò reazioni profondamente contrastanti da parte di spettatori appassionati. Circa un anno dopo il suo debutto negli Stati Uniti, la versione cinematografica di ''Oleanna'', diretta da Mamet, suscitò ancora più accese polemiche per la sua rappresentazione di tre distinti incontri tra un professore e la sua studentessa: quello che inizia come un innocuo "talking" si trasforma presto in accuse di molestie sessuali e stupro verbale. ''Oleanna'' è composta da soli due personaggi: John, un professore universitario di mezza età (interpretato originariamente da [[w:William H. Macy|William H. Macy]]), e Carol, una studentessa ventenne (interpretata originariamente da [[w:Rebecca Pidgeon|Rebecca Pidgeon]], seconda moglie di Mamet) che le chiede dei suoi voti. Tutti e tre gli atti sono ambientati nell'ufficio di John. Nel primo atto, il più lungo dei tre, Carol è ritratta come esitante e ingenua sia nel comportamento che nel linguaggio; con il procedere della pièce, tuttavia, la sua apparente vulnerabilità si trasforma in un'allarmante vendetta, una trasformazione da studentessa timorosa a femminista accanita e dalla parlantina sciolta che appare più sospetta che sorprendente. L'opera teatrale apparve negli Stati Uniti quasi un anno dopo le audizioni in Senato di [[:en:w:Anita Hill|Anita Hill]] e [[:en:w:Clarence Thomas|Clarence Thomas]] (cfr. [[David Mamet/Capitolo 7|Capitolo 7]]). Un momento storico così intenso influenzò senza dubbio l'accoglienza immediata dell'opera: divenne un punto focale per la discussione sulle molestie sessuali e in particolare sui vari tipi di potere esercitati, invertiti e negati in nome dell'istruzione superiore. Apparsa in un momento in cui "[[:en:w:Sexual harassment|sexual harassment]]" era diventato un termine particolarmente carico di significato, ''Oleanna'' contribuì ad alimentare i successivi dibattiti sulla correttezza politica e sull'impostazione delle politiche contro le molestie in ambito accademico. In un'intervista del 1994 con Geoffrey Norman e John Rezek, tuttavia, Mamet affermò di aver scritto ''Oleanna'' quasi un anno prima dell'inizio delle audizioni Hill-Thomas; tuttavia, ammise in seguito di essere stato motivato dalle audizioni a tornare sull'opera e completarne l'atto finale.<ref>Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press, 2001), p. 124.</ref> Molti critici dell'opera considerano la rappresentazione di Carol da parte di Mamet un'ulteriore prova della sua misogina abitudine di ridurre i personaggi femminili a stereotipi sottomessi o a minacce fuori scena all'importantissimo compito del legame maschile. Tali critiche sono tuttavia limitate e non riescono a tenere conto dei personaggi femminili che si vendicano degli uomini che cercano di controllarli e ingannarli.<ref>In ''House of Games'' (1987), Margaret Ford (interpretata da [[:en:w:Lindsay Crouse|Lindsay Crouse]], prima moglie di Mamet), una psichiatra di successo diventata truffatrice, è un esempio calzante delle recenti interpretazioni di personaggi femminili da parte di Mamet che esercitano abilmente il potere su uomini ignari.</ref> Enfatizzando il genere, queste critiche incentrate sul femminismo minacciano anche di sminuire altri fattori come età, status sociale e classe economica che intensificano le interpretazioni errate riguardo a John e Carol. Pertanto, è difficile stabilire con certezza che Mamet simpatizzi esclusivamente con uno di questi personaggi; in vari punti dell'opera, sembra parlare attraverso entrambi. Durante la prima visita di Carol all'ufficio di John nel primo atto, la narrazione viene delineata e i suoi due personaggi vengono brevemente descritti sulla base del loro status intellettuale, sociale ed economico. John è saldamente radicato nel discorso accademico: ironicamente, è proprio la sua esperienza nell'insegnare le carenze del sistema educativo che contribuisce a promuoverne il successo. Gli è appena stata assegnata (non ufficialmente) la cattedra e sta per acquistare una nuova casa "to go along with the tenure". A Carol, tuttavia, viene ripetutamente negato l'accesso al mondo accademico, un mondo di privilegi che John sembra credere gli appartenga per via dei suoi successi nel rispettivo campo. Sfortunatamente, le singole parole e frasi che usa quando parla con Carol hanno senso solo all'interno di questo campo specializzato dell'istruzione a cui, come scopriamo presto, le viene ripetutamente negato l'accesso. Il comportamento personale di John è coerente con i suoi doveri di professore, come lui stesso si descrive. Ascoltando solo una parte delle conversazioni telefoniche di John, Carol si allontana ancora di più da un discorso specialistico che è diventato praticamente incoerente. Più John parla, più Carol si sente confusa e frustrata. John, tuttavia, si affretta a rassicurarla che la sua risposta è appropriata e persino prevedibile: <blockquote><poem style=> JOHN: . . . that’s my job, don’t you know. CAROL: What is? JOHN: To provoke you. CAROL: No. JOHN: . . . Oh. Yes, though. CAROL: To provoke me? JOHN: That’s right. CAROL: To make me mad? JOHN: That’s right. To force you . . . CAROL: . . . to make me mad is your job? JOHN: To force you to . . . listen . . .<ref>David Mamet, ''Oleanna'' (New York: Vintage, 1992), p. 41; i riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> </poem></blockquote> Che lo voglia o no, John continua a provocare Carol con un linguaggio pretenzioso, vertiginose progressioni di pensiero e un tono brusco e paternalistico. Il breve scambio di battute di cui sopra contiene il linguaggio della provocazione, della rabbia e della "force", ognuno dei quali è intrinsecamente connesso, almeno per John, all'arte di ascoltare. Ironicamente, però, John è molto più abile nel pretendere questa abilità dagli altri che nel praticarla lui stesso. Per tutto il primo atto, John controlla non solo lo svolgimento della conversazione, ma anche il linguaggio specifico utilizzato. Un modo per mantenere il controllo è quello di attirare l'attenzione sull'uso inadeguato del linguaggio da parte di Carol nella sua tesina; così facendo, sottolinea la propria capacità di parlare fluentemente un linguaggio privilegiato che spesso sfugge al suo pubblico principale: gli studenti a cui è richiesto di leggere il libro di John. Analogamente, questo primo atto evidenzia la riluttanza di John a rinunciare al potere e la sua disponibilità a coltivare l'illusione di sapere in anticipo cosa dirà e sentirà Carol. John sembra più a disagio nei momenti in cui è costretto ad allontanarsi dal suo copione pre-provato. Alla fine del primo atto, ad esempio, apprende che gli verrà organizzata una festa a sorpresa proprio mentre parlano. John borbotta tristemente che le sorprese possono spesso essere "a form of aggression" (44), lasciando Carol ancora una volta senza possibilità di rispondere alla sua criptica affermazione: l'atto si conclude bruscamente qui. Tuttavia, ancor prima che John ci dica di non amare le sorprese, sappiamo già che si ritrae dalle situazioni che interrompono il suo precario controllo su un mondo autosufficiente di risposte automatiche. Cercando di evitare tali sorprese, John può mantenere il controllo sul proprio comportamento e sull'autorità che crede di avere sugli altri. Questa teoria può essere valida per il primo atto dell'opera, ma va in frantumi nel momento in cui apprendiamo della sorpresa di Carol: le sue accuse di molestie sessuali presentate al Comitato Accademico e la sua richiesta di revoca della cattedra di John. All'inizio del secondo atto, John convoca Carol nel suo ufficio, apparentemente per rispondere ad alta voce alle sue domande. Durante questo secondo incontro, John continua a dimostrare un modello di apprendimento in cui la discussione aperta è quasi impossibile. Evita le domande dirette di Carol e i suoi lunghi discorsi riescono solo a riaffermare lo squilibrio di potere tra loro. A un certo punto del suo monologo, John spiega: "I find comfort... in exchange for what? Teaching. Which I love. What was the price of this security? To obtain tenure" (44). Senza lasciare che Carol risponda, John rivendica l'autorità aumentando la distanza tra il professore che dispensa conoscenza e lo studente che la riceve. Carol lo interrompe infine con la domanda assertiva: "What do you want from me?". Non sorprende che John ignori ancora una volta l'allusione; invece di tornare alle accuse contro di lui, John continua a raccontare i suoi sentimenti: "I was hurt. When I received the report. Of the tenure committee. I was shocked. And I was hurt" (45). Sordo all'appello di Carol, secondo cui le accuse non riguardano i suoi sentimenti, John ripete i suoi piagnistei; Carol interrompe subito la conversazione, come se non avesse mai parlato. Nella [[:en:w:Oleanna (film)|versione cinematografica]] di ''Oleanna'', Mamet evidenzia l'incomprensione tra John e Carol e i suoi effetti distruttivi con espedienti visivi che la sola sceneggiatura non può offrire. Mamet chiarisce che John (interpretato ancora da Macy) ha il controllo per tutto il primo atto, evidenziando alcuni gesti fisici che determineranno il modello di discorso da seguire. Sebbene non sia chiaro chi abbia il sopravvento nella sua vita personale, il comportamento professionale di John suggerisce una capacità di parola che non ha paura di usare e un desiderio di esprimere la propria opinione senza necessariamente difenderla da dietro la sua scrivania protettiva. Mentre Carol prende appunti furiosamente, John pronuncia monologhi effusivi e pedanti; risponde alle proprie domande e annota promemoria personali per se stesso. Nella prima scena del film, John dà principalmente le spalle a Carol, che continua a guardarlo direttamente con occhi confusi e imploranti. John continua a parlare mentre afferra la giacca ed esce dall'ufficio, aspettandosi che Carol lo segua. È solo nel secondo atto dell'opera e del film che avviene un trasferimento di potere: nel film, questo trasferimento è spiegato visivamente quando Carol inizia a muoversi più liberamente per le stanze di John, alzando spesso la voce esasperata e costringendo John a guardarla negli occhi. Ci sono anche una serie di scene di porte nel film che non sono menzionate esplicitamente nella sceneggiatura di Mamet. Un personaggio apre una porta e un altro la chiude immediatamente; il potere viene rivendicato e negato con la minaccia di chiusura e con la capacità di impedirla. Carol apre la porta per andarsene: "I came here to, the court officials told me not to come" (60). John sente questa osservazione, le chiede cosa intenda con "court officials", e poi continua con il suo discorso tortuoso. Carol sa chiaramente qualcosa che John ignora, eppure non le dà alcuna possibilità di rivelare questa informazione. Invece, con la porta ormai chiusa, John le dice che capisce il suo dolore, che può aiutarla se solo glielo permettesse. Nel terzo atto, quando tutte queste parole alla fine non riescono a convincere, la risposta fisica sembra l'unica opzione rimasta. In un momento in cui le parole diventano frustrantemente insufficienti, squilla il telefono. Mentre John risponde ancora una volta alla chiamata della moglie, Carol afferra il cappotto, apre la porta e improvvisamente si ferma. L'ultima osservazione di Carol, mentre tiene la maniglia della porta, rompe in modo radicale il divario tra vita privata e professionale: "...and don’t call your wife ‘baby’" (79). È questo che provoca l'aggressione che segue. È solo dopo l'aggressione, quando John abbassa la sedia da sopra la sua testa e mormora "Oh my God", che questi due personaggi sembrano finalmente sentirsi. "Yes. That’s right", osserva Carol due volte, concludendo così la pièce. Dal 1992, i critici sono tornati a ''Oleanna'' per considerare come quest'opera teatrale continui ad affrontare il dilemma di trovare e usare le parole, in particolare all'interno di modalità discorsive specializzate. Le modalità implicite e linguistiche di autorità sono continuamente manipolate sia da John che da Carol: la capacità di interpretare accuratamente le situazioni, ad esempio, sembra diminuire drasticamente con l'aumentare dell'istruzione formale. In questo modo, gli atti di lettura e di fraintendimento si collegano intrinsecamente alle nozioni di potere sociale e politico, a chi lo detiene e a come possa improvvisamente passare da una frase all'altra. Nella sua edizione aggiornata di ''Modern American Drama, 1945-2000'', Christopher Bigsby sostiene che ''Oleanna'' è "a reminder of the power of interpretation, of the fact that language defines the nature of the real".<ref>C. W. E. Bigsby, ed., ''Modern American Drama, 1945–2000'' (Cambridge: Cambridge University Press, 2001), p. 233.</ref> Un modo in cui quest'opera raffigura tale potere è attraverso la scomposizione del potere verbale in violenza fisica, l'una che spesso svanisce facilmente nell'altra senza preavviso.<ref>Richard Badenhausen, "The Modern Academy Raging in the Dark: Misreading Mamet’s Political Incorrectness in ''Oleanna''", ''College Literature 25.3 (Fall 1998)'', pp. 1-19.</ref> La violenza fisica, in gran parte dell'opera di Mamet, si verifica frequentemente quando le interpretazioni errate si accumulano e le parole iniziano a perdere la loro forza. Altri critici hanno cercato di spiegare il legame tra abuso verbale e fisico esaminando specifiche "code words" relative all'abuso sui minori che presumibilmente compaiono in tutta ''Oleanna''. Tali discussioni mirate confutano le interpretazioni più dure di Carol come vendicativa, facendo riferimento a momenti in cui dice a John "I’m bad" e "I have never told anyone this" (38), episodi che potrebbero suggerire un ulteriore livello di fraintendimento da parte di Carol dei presunti gesti di compassione fatti da John. Ciononostante, nel terzo atto dell'opera, questi malintesi assumono la massima forza, poiché sia ​​John che Carol fanno cenno in silenzio al cielo, in piedi su due palchi, parlando due lingue nettamente diverse. La riluttanza di Mamet ad attribuire una risoluzione morale a quest'opera potrebbe ulteriormente accentuare le forti reazioni a questioni come la correttezza politica e le molestie sessuali, mentre il pubblico discuteva su quale dei due personaggi di ''Oleanna'' fosse in ultima analisi il colpevole. Mamet sostiene, ad esempio, che entrambi i personaggi credessero di avere ragione e che la forza della loro rettitudine sia ciò che in ultima analisi ne determina la distruzione.<ref>Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 125.</ref> Tali affermazioni, tuttavia, non sono riuscite nemmeno a smorzare le reazioni rabbiose degli spettatori che, come i personaggi delle opere di Mamet, hanno fatto ricorso alla violenza verbale e fisica contro gli attori e tra di loro dopo numerose rappresentazioni. Sebbene l'etichetta di misogine delle opere di Mamet, a predominanza maschile, fosse stata consolidata ben prima di ''Oleanna'', l'opera divenne un bersaglio irresistibile per i critici desiderosi di dimostrare che Mamet provasse maggiore empatia per John, la vittima ignara, che per Carol, la sua ingenua e vendicativa avversaria. Inoltre, le frequenti allusioni di Mamet alle affermazioni di Aristotele sulla tragedia suggeriscono che anche Mamet fosse desideroso di incutere paura e pietà con espedienti come il rovesciamento dei personaggi e la rapida progressione dell'azione. In difesa da queste critiche, Mamet insiste sul fatto che l'opera raffigura una "fair fight" e che il genere da solo non distingue chiaramente la vittima dall'oppressore. In un'intervista del 1994 al ''New York Times'', Mamet spiega: "The play is not a candygram. It’s not a melodrama [that] awakens feelings of pity for the person with whom we identify, and fear of the person with whom we don’t. It’s tragedy".<ref>Bruce Weber, "Thoughts from a Man’s Man", ''New York Times'', 17 novembre 1994.</ref> Forse, se l'opera fosse apparsa due anni prima, gli eventi rappresentati sarebbero potuti apparire inverosimili, difficilmente degni di degenerare fino a estremi così violenti come quelli rappresentati nella scena finale. Sebbene ''Oleanna'' possa essere una delle opere teatrali più controverse di Mamet degli anni ’90, non è certo l'unica opera a esplorare i pericolosi squilibri non solo tra uomini e donne, ma anche tra soci in affari, amanti dello stesso sesso e persino familiari che condividono concezioni radicalmente diverse di successo, impegno e amore. L'opera successiva di Mamet, ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'', presenta una famiglia atipica in rapida disgregazione che fa i conti con la verità del passato e la sua rilevanza per il futuro individuale. Ambientata a Chicago negli anni ’50, quest'opera raffigura tre personaggi molto diversi dagli uomini pseudo-macho dei precedenti drammi di Mamet: Donny (una madre di mezza età, interpretata originariamente da [[w:Lindsay Duncan|Lindsay Duncan]]), Del (il suo amico gay, interpretato da [[w:Eddie Izzard|Eddie Izzard]]) e John (il figlio decenne di Donny, interpretato alternativamente da Danny Worthers e Richard Claxton). ''The Cryptogram'' apparve per la prima volta all'Ambassador Theatre di Londra nel giugno del 1994, debuttando in America sette mesi dopo al C. Walsh Theatre di Boston. Forse più di qualsiasi altra opera precedente di Mamet, ''The Cryptogram'' esplora il codice linguistico sfuggente parlato dagli adulti in presenza di bambini. Mentre Donny e Del lottano per calmare e sfuggire alle proprie coscienze tormentate, John è costretto a consolarsi, recuperare le proprie coperte e accettare risposte che sa essere bugie. Le ripetute richieste d'aiuto di John vengono raramente ascoltate, accolte solo nel tentativo di farlo andare a letto in fretta. Eppure, è evidente per tutta la durata dell'opera che John rimane scettico sui tentativi di Donny e Del di placarlo con promesse vuote e versioni alterate della verità. Sotto la direzione di Mamet per la produzione di Boston del 1995, agli attori fu detto di rimanere inespressivi e di esagerare le pause già lunghe del copione. I dialoghi a tre, ripetitivi e spesso insipidi, creano una distanza più marcata tra i personaggi, molti dei quali non riescono più a decifrare nemmeno le proprie frasi. Donny parla raramente con suo figlio; invece, riflette ad alta voce su argomenti che un bambino di dieci anni non potrebbe mai comprendere. Nel terzo atto, ad esempio, John cerca ancora una volta di parlare con sua madre chiedendole dei suoi desideri segreti. Invece di rispondere alla domanda insistente di John – "Do you ever wish that you could die?" – Donny gli spiega che: "Things occur. In our lives. And the meaning of them... the ''meaning'' of them... is not clear...": <blockquote><poem style=> JOHN: . . . the meaning of them . . . DONNY: That’s correct. At the time. But we assume they have a meaning. We must. And we don’t know what it is. JOHN: Do you ever wish you could die? (''Pause.'') Would you tell me? <ref>David Mamet, ''The Cryptogram'' (New York: Vintage, 1995), p. 79. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> </poem></blockquote> Invece di interrompere il monologo della madre, John cerca di trovare qualcosa che entrambi possano condividere. Purtroppo, la sua risposta al figlio rimane invariata: riconosce la sua domanda semplicemente ripetendogliela. Il confine tra violenza verbale e fisica viene messo in discussione a vari livelli sia in ''Oleanna'' che in ''The Cryptogram''. In ''Oleanna'', questa fragile divisione crolla nella scena finale, quando John inizia a rendersi conto della propria impotenza. In ''The Cryptogram'', tale violenza è semplicemente suggerita nella scena finale. Inizialmente, Del vuole dare a John un coltello perché crede che sia il simbolo del coraggio del padre in guerra. Quando Del dà il coltello a John, tuttavia, è per zittirlo e permettergli di aprire una scatola. Invece di aiutarlo con la scatola o di abbracciarlo perché ha freddo, Del e Donny rimangono immersi in un dialogo in codice che John non riesce a comprendere. Quando Del porge il coltello a John, Donny non dice nulla. A quanto pare, non c'è più nulla da dire. Il coltello implica un ingresso inquietante in un mondo di azioni senza parole, un mondo in cui John è costretto ad abitare quando viene escluso dal linguaggio codificato degli adulti. Come il coltello, altri oggetti tangibili assumono un valore crescente man mano che le parole diventano insopportabilmente sfuggenti: una fotografia e una vecchia coperta da stadio trovata in soffitta sottolineano l'insistente affermazione di Mamet secondo cui il cambiamento non può essere evitato, indipendentemente da ciò che possiamo fare per cercare di mantenere le cose immutate. Quando John chiede una coperta, Donny risponde con la sconcertante risposta: "''Each'' of us . . . Is alone". Che John abbia freddo non ci sorprende, dato che Donny rimane assorta nei propri bisogni per tutto il tempo, chiedendo consiglio al figlio sull'educazione genitoriale: "What can I ''do'' about it, John?" e in altri momenti chiedendogli: "Can’t you see I need comfort? Are you blind?" (90). Ogni volta che le sue domande incontrano il silenzio o l'atteso "I don’t know", il pubblico potrebbe chiedersi perché Donny non riesca a vedere i propri fallimenti e a fornire semplicemente ciò che John chiede. La coperta, un oggetto che potrebbe simboleggiare sia il calore materno sia un momento indefinito del passato, rimane sepolta in una scatola e legata con uno spago che John non può rompere senza l'aiuto del vecchio coltello del padre. Questo coltello diventa un simbolo particolarmente criptico verso la fine dell'opera. Da un lato, ha un uso pratico: "to cut things" (65) ed estrarre oggetti preziosi dai loro nascondigli. Dall'altro, è anche uno strumento di violenza indissolubilmente legato al passato. Del credeva che questo coltello fosse un simbolo di guerra; quando scopre che il padre di John, Richard, era un pilota e aveva acquistato il coltello per le strade di Londra, il coltello viene privato del suo significato simbolico e diventa, ancora una volta, semplicemente un oggetto con una funzione specifica e pratica. Nel suo libro di saggi, ''Jafsie and John Henry'' (1999), Mamet dedica un intero capitolo a "Knives", informandoci che gli piace che un coltello "to have a story – that, after all, is the joy of collecting, to understand the story. The joy of use is to add to it".<ref>11. David Mamet, ''Jafsie and John Henry'' (New York: Free Press, 1999), p. 55.</ref> Del concede a John l'uso del coltello senza una storia, un oggetto ridotto alla sua funzione originale nel momento in cui Del lo porge a John. Questo gesto ci ricorda anche l'inganno che John impara osservando gli adulti che non riescono a vederlo. ''The Cryptogram'' ci lascia a riflettere su quest'immagine finale di John che impugna il coltello, cercando di dire a questi due adulti che sente delle voci e non riesce ad addormentarsi. L'opera si conclude con questa supplica senza risposta. {{clear}} [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] {{clear}} == '''''Oleanna''''': cast artistico & personaggi == *'''John''' - un professore di mezza età pomposo ed egocentrico *'''Carol''' - una studentessa universitaria ventenne e insicura === Produzioni importanti === {| class="wikitable" style="width:95%;" ! rowspan="2" |''Personaggi'' ! Produzione Originale ! Debutto a West End ! Adattamento cinematografico* ! Revival a West End ! Debutto a Broadway |- !<small>1992</small> !<small>1993</small> !<small>1994</small> !<small>2004</small> !<small>2009</small> |- ! John | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:David Suchet|David Suchet]] | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:Aaron Eckhart|Aaron Eckhart]] | colspan="1" align="center" | [[w:Bill Pullman|Bill Pullman]] |- ! Carol | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Rebecca Pidgeon|Rebecca Pidgeon]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Lia Williams|Lia Williams]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] | colspan="2" align="center" | [[:en:w:Julia Stiles|Julia Stiles]] |- |} <nowiki>*</nowiki> ''[[:en:w:Oleanna (film)|Oleanna]]'' è stato trasposto in film nel 1994, diretto dallo stesso [[David Mamet]] basandolo sul suo [[:en:w:Oleanna (play)|dramma teatrale]] di cui ''supra'', con [[w:William H. Macy|William H. Macy]] nella parte di John e [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] nella parte di Carol. Il film è stato nominato all'[[:en:w:Independent Spirit Award for Best Male Lead|Independent Spirit Award for Best Male Lead]]. == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|50%|28 maggio 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 6]] 6bcbseupybe1dgi8mlgtgf83719m8mu 476948 476940 2025-05-30T20:48:38Z Monozigote 19063 /* Gli anni '90 */ testo 476948 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} [[File:David Mamet in the WNYC studios on February 12.jpg|200px|left|thumb|]] == Gli anni '90 == {{Vedi anche|:en:w:Oleanna (play)|w:Oleanna (Mamet)|:en:w:Oleanna (film)|:en:w:The Cryptogram|:en:w:The Old Neighborhood (play)|:en:w:Boston Marriage (play)|w:Matrimonio bostoniano|etichetta1=Oleanna (play-en)|etichetta2=Oleanna (Mamet)|etichetta3=Oleanna (film-en)|etichetta4=The Cryptogram|etichetta5=The Old Neighborhood|etichetta6=Boston Marriage (play-en)|etichetta7="Matrimonio bostoniano" (⇒ "Boston marriage") – espressione sociale}} Le avventure teatrali di David Mamet nel corso degli anni Novanta rivelano sorprendenti cambiamenti di tono, tema e forma drammatica. Sperimentando con vari generi letterari e contesti storici, sfida gli stereotipi che lo confinano nel mondo aggressivamente maschile di opere teatrali precedenti come ''American Buffalo'' e ''Glengarry Glen Ross''. L'impressionante numero di saggi, romanzi, sceneggiature e film che Mamet ha prodotto e diretto dal 1990 potrebbe, a prima vista, suggerire un allontanamento dalla scrittura espressamente per il palcoscenico.<ref>Dal 1990 al 2000, Mamet ha scritto e diretto quasi il doppio di film rispetto alle opere teatrali, tra cui ''Glengarry Glen Ross'' (1992), ''Hoffa'' (1992), ''Oleanna'' (1994), ''American Buffalo'' (1996), ''The Spanish Prisoner'' (1997), ''Ronin'' (1998), ''The Winslow Boy'' (1999), ''[[:en:w:State and Main|State and Main]]'' (2000) e ''[[:en:w:Lakeboat (film)|Lakeboat]]'' (2000).</ref> È in questi anni, tuttavia, che crea alcune delle sue opere teatrali più enigmatiche e politicamente coinvolgenti fino ad oggi. Furono anni di transizione per Mamet come drammaturgo: continuò a rivedere elementi del passato come il truffatore, le precarie condizioni di linguaggio e potere, l'arte dell'insegnamento, i ritorni e le partenze e il picaresco. Tuttavia, nel corso degli anni Novanta e in questo secolo, Mamet ha ampliato il suo raggio d'azione, includendo temi controversi come le molestie sessuali, gli abusi sui minori, l'alienazione lesbica e l'identità etnica. Nelle sue opere più recenti, è più che mai disposto a provocare e inquietare, rifiutandosi di offrire la confortante conclusione di una morale trasparente e di soluzioni semplici. Le quattro opere principali di Mamet dal 1990 sono ''Oleanna'' (1992), ''The Cryptogram'' (1995), ''The Old Neighborhood'' (1998) e ''Boston Marriage'' (1999). Ognuna di esse esplora come il linguaggio possa essere usato quale arma ben più pericolosa delle pistole e dei coltelli che compaiono nei suoi film e nelle sue opere precedenti. Come gran parte delle opere precedenti di Mamet, queste quattro opere utilizzano dialoghi minimalisti e staccati per mostrare come il linguaggio quotidiano possa diventare "a potential door for chaos".<ref>Jonathan Kalb, "Crypto-Mamet", ''Village Voice'', 28 febbraio 1995.</ref> Similmente, gli attacchi verbali spesso diventano fisici, a volte all'istante, quando le parole non riescono a risolvere la confusione e le potenziali controversie. Nei momenti in cui il linguaggio inizia a nascondere più di quanto riveli, i personaggi di Mamet ricorrono spesso alla violenza, cercando con forza e spesso inutilmente di riconquistare l'apparente controllo che le loro parole da sole non riescono a dominare. Il decennio fu annunciato da una serie di brevi opere teatrali e monologhi: ''Goldberg Street'' (1989). Seguirono ''Five Television Plays'' nel 1990, costituite principalmente da brevi episodi scritti per spettacoli degli anni ’80 come ''[[:en:w:Hill Street Blues|Hill Street Blues]]''. Poi arrivò ''Oleanna'' nel 1992. Fu rappresentata per la prima volta all'[[:en:w:Hasty Pudding Theatricals|Hasty Pudding Theatre]] di Cambridge, Massachusetts. Qui, come a Londra un anno dopo, sotto la direzione di [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]], suscitò reazioni profondamente contrastanti da parte di spettatori appassionati. Circa un anno dopo il suo debutto negli Stati Uniti, la versione cinematografica di ''Oleanna'', diretta da Mamet, suscitò ancora più accese polemiche per la sua rappresentazione di tre distinti incontri tra un professore e la sua studentessa: quello che inizia come un innocuo "talking" si trasforma presto in accuse di molestie sessuali e stupro verbale. ''Oleanna'' è composta da soli due personaggi: John, un professore universitario di mezza età (interpretato originariamente da [[w:William H. Macy|William H. Macy]]), e Carol, una studentessa ventenne (interpretata originariamente da [[w:Rebecca Pidgeon|Rebecca Pidgeon]], seconda moglie di Mamet) che le chiede dei suoi voti. Tutti e tre gli atti sono ambientati nell'ufficio di John. Nel primo atto, il più lungo dei tre, Carol è ritratta come esitante e ingenua sia nel comportamento che nel linguaggio; con il procedere della pièce, tuttavia, la sua apparente vulnerabilità si trasforma in un'allarmante vendetta, una trasformazione da studentessa timorosa a femminista accanita e dalla parlantina sciolta che appare più sospetta che sorprendente. L'opera teatrale apparve negli Stati Uniti quasi un anno dopo le audizioni in Senato di [[:en:w:Anita Hill|Anita Hill]] e [[:en:w:Clarence Thomas|Clarence Thomas]] (cfr. [[David Mamet/Capitolo 7|Capitolo 7]]). Un momento storico così intenso influenzò senza dubbio l'accoglienza immediata dell'opera: divenne un punto focale per la discussione sulle molestie sessuali e in particolare sui vari tipi di potere esercitati, invertiti e negati in nome dell'istruzione superiore. Apparsa in un momento in cui "[[:en:w:Sexual harassment|sexual harassment]]" era diventato un termine particolarmente carico di significato, ''Oleanna'' contribuì ad alimentare i successivi dibattiti sulla correttezza politica e sull'impostazione delle politiche contro le molestie in ambito accademico. In un'intervista del 1994 con Geoffrey Norman e John Rezek, tuttavia, Mamet affermò di aver scritto ''Oleanna'' quasi un anno prima dell'inizio delle audizioni Hill-Thomas; tuttavia, ammise in seguito di essere stato motivato dalle audizioni a tornare sull'opera e completarne l'atto finale.<ref>Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press, 2001), p. 124.</ref> Molti critici dell'opera considerano la rappresentazione di Carol da parte di Mamet un'ulteriore prova della sua misogina abitudine di ridurre i personaggi femminili a stereotipi sottomessi o a minacce fuori scena all'importantissimo compito del legame maschile. Tali critiche sono tuttavia limitate e non riescono a tenere conto dei personaggi femminili che si vendicano degli uomini che cercano di controllarli e ingannarli.<ref>In ''House of Games'' (1987), Margaret Ford (interpretata da [[:en:w:Lindsay Crouse|Lindsay Crouse]], prima moglie di Mamet), una psichiatra di successo diventata truffatrice, è un esempio calzante delle recenti interpretazioni di personaggi femminili da parte di Mamet che esercitano abilmente il potere su uomini ignari.</ref> Enfatizzando il genere, queste critiche incentrate sul femminismo minacciano anche di sminuire altri fattori come età, status sociale e classe economica che intensificano le interpretazioni errate riguardo a John e Carol. Pertanto, è difficile stabilire con certezza che Mamet simpatizzi esclusivamente con uno di questi personaggi; in vari punti dell'opera, sembra parlare attraverso entrambi. Durante la prima visita di Carol all'ufficio di John nel primo atto, la narrazione viene delineata e i suoi due personaggi vengono brevemente descritti sulla base del loro status intellettuale, sociale ed economico. John è saldamente radicato nel discorso accademico: ironicamente, è proprio la sua esperienza nell'insegnare le carenze del sistema educativo che contribuisce a promuoverne il successo. Gli è appena stata assegnata (non ufficialmente) la cattedra e sta per acquistare una nuova casa "to go along with the tenure". A Carol, tuttavia, viene ripetutamente negato l'accesso al mondo accademico, un mondo di privilegi che John sembra credere gli appartenga per via dei suoi successi nel rispettivo campo. Sfortunatamente, le singole parole e frasi che usa quando parla con Carol hanno senso solo all'interno di questo campo specializzato dell'istruzione a cui, come scopriamo presto, le viene ripetutamente negato l'accesso. Il comportamento personale di John è coerente con i suoi doveri di professore, come lui stesso si descrive. Ascoltando solo una parte delle conversazioni telefoniche di John, Carol si allontana ancora di più da un discorso specialistico che è diventato praticamente incoerente. Più John parla, più Carol si sente confusa e frustrata. John, tuttavia, si affretta a rassicurarla che la sua risposta è appropriata e persino prevedibile: <blockquote><poem style=> JOHN: . . . that’s my job, don’t you know. CAROL: What is? JOHN: To provoke you. CAROL: No. JOHN: . . . Oh. Yes, though. CAROL: To provoke me? JOHN: That’s right. CAROL: To make me mad? JOHN: That’s right. To force you . . . CAROL: . . . to make me mad is your job? JOHN: To force you to . . . listen . . .<ref>David Mamet, ''Oleanna'' (New York: Vintage, 1992), p. 41; i riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> </poem></blockquote> Che lo voglia o no, John continua a provocare Carol con un linguaggio pretenzioso, vertiginose progressioni di pensiero e un tono brusco e paternalistico. Il breve scambio di battute di cui sopra contiene il linguaggio della provocazione, della rabbia e della "force", ognuno dei quali è intrinsecamente connesso, almeno per John, all'arte di ascoltare. Ironicamente, però, John è molto più abile nel pretendere questa abilità dagli altri che nel praticarla lui stesso. Per tutto il primo atto, John controlla non solo lo svolgimento della conversazione, ma anche il linguaggio specifico utilizzato. Un modo per mantenere il controllo è quello di attirare l'attenzione sull'uso inadeguato del linguaggio da parte di Carol nella sua tesina; così facendo, sottolinea la propria capacità di parlare fluentemente un linguaggio privilegiato che spesso sfugge al suo pubblico principale: gli studenti a cui è richiesto di leggere il libro di John. Analogamente, questo primo atto evidenzia la riluttanza di John a rinunciare al potere e la sua disponibilità a coltivare l'illusione di sapere in anticipo cosa dirà e sentirà Carol. John sembra più a disagio nei momenti in cui è costretto ad allontanarsi dal suo copione pre-provato. Alla fine del primo atto, ad esempio, apprende che gli verrà organizzata una festa a sorpresa proprio mentre parlano. John borbotta tristemente che le sorprese possono spesso essere "a form of aggression" (44), lasciando Carol ancora una volta senza possibilità di rispondere alla sua criptica affermazione: l'atto si conclude bruscamente qui. Tuttavia, ancor prima che John ci dica di non amare le sorprese, sappiamo già che si ritrae dalle situazioni che interrompono il suo precario controllo su un mondo autosufficiente di risposte automatiche. Cercando di evitare tali sorprese, John può mantenere il controllo sul proprio comportamento e sull'autorità che crede di avere sugli altri. Questa teoria può essere valida per il primo atto dell'opera, ma va in frantumi nel momento in cui apprendiamo della sorpresa di Carol: le sue accuse di molestie sessuali presentate al Comitato Accademico e la sua richiesta di revoca della cattedra di John. All'inizio del secondo atto, John convoca Carol nel suo ufficio, apparentemente per rispondere ad alta voce alle sue domande. Durante questo secondo incontro, John continua a dimostrare un modello di apprendimento in cui la discussione aperta è quasi impossibile. Evita le domande dirette di Carol e i suoi lunghi discorsi riescono solo a riaffermare lo squilibrio di potere tra loro. A un certo punto del suo monologo, John spiega: "I find comfort... in exchange for what? Teaching. Which I love. What was the price of this security? To obtain tenure" (44). Senza lasciare che Carol risponda, John rivendica l'autorità aumentando la distanza tra il professore che dispensa conoscenza e lo studente che la riceve. Carol lo interrompe infine con la domanda assertiva: "What do you want from me?". Non sorprende che John ignori ancora una volta l'allusione; invece di tornare alle accuse contro di lui, John continua a raccontare i suoi sentimenti: "I was hurt. When I received the report. Of the tenure committee. I was shocked. And I was hurt" (45). Sordo all'appello di Carol, secondo cui le accuse non riguardano i suoi sentimenti, John ripete i suoi piagnistei; Carol interrompe subito la conversazione, come se non avesse mai parlato. Nella [[:en:w:Oleanna (film)|versione cinematografica]] di ''Oleanna'', Mamet evidenzia l'incomprensione tra John e Carol e i suoi effetti distruttivi con espedienti visivi che la sola sceneggiatura non può offrire. Mamet chiarisce che John (interpretato ancora da Macy) ha il controllo per tutto il primo atto, evidenziando alcuni gesti fisici che determineranno il modello di discorso da seguire. Sebbene non sia chiaro chi abbia il sopravvento nella sua vita personale, il comportamento professionale di John suggerisce una capacità di parola che non ha paura di usare e un desiderio di esprimere la propria opinione senza necessariamente difenderla da dietro la sua scrivania protettiva. Mentre Carol prende appunti furiosamente, John pronuncia monologhi effusivi e pedanti; risponde alle proprie domande e annota promemoria personali per se stesso. Nella prima scena del film, John dà principalmente le spalle a Carol, che continua a guardarlo direttamente con occhi confusi e imploranti. John continua a parlare mentre afferra la giacca ed esce dall'ufficio, aspettandosi che Carol lo segua. È solo nel secondo atto dell'opera e del film che avviene un trasferimento di potere: nel film, questo trasferimento è spiegato visivamente quando Carol inizia a muoversi più liberamente per le stanze di John, alzando spesso la voce esasperata e costringendo John a guardarla negli occhi. Ci sono anche una serie di scene di porte nel film che non sono menzionate esplicitamente nella sceneggiatura di Mamet. Un personaggio apre una porta e un altro la chiude immediatamente; il potere viene rivendicato e negato con la minaccia di chiusura e con la capacità di impedirla. Carol apre la porta per andarsene: "I came here to, the court officials told me not to come" (60). John sente questa osservazione, le chiede cosa intenda con "court officials", e poi continua con il suo discorso tortuoso. Carol sa chiaramente qualcosa che John ignora, eppure non le dà alcuna possibilità di rivelare questa informazione. Invece, con la porta ormai chiusa, John le dice che capisce il suo dolore, che può aiutarla se solo glielo permettesse. Nel terzo atto, quando tutte queste parole alla fine non riescono a convincere, la risposta fisica sembra l'unica opzione rimasta. In un momento in cui le parole diventano frustrantemente insufficienti, squilla il telefono. Mentre John risponde ancora una volta alla chiamata della moglie, Carol afferra il cappotto, apre la porta e improvvisamente si ferma. L'ultima osservazione di Carol, mentre tiene la maniglia della porta, rompe in modo radicale il divario tra vita privata e professionale: "...and don’t call your wife ‘baby’" (79). È questo che provoca l'aggressione che segue. È solo dopo l'aggressione, quando John abbassa la sedia da sopra la sua testa e mormora "Oh my God", che questi due personaggi sembrano finalmente sentirsi. "Yes. That’s right", osserva Carol due volte, concludendo così la pièce. Dal 1992, i critici sono tornati a ''Oleanna'' per considerare come quest'opera teatrale continui ad affrontare il dilemma di trovare e usare le parole, in particolare all'interno di modalità discorsive specializzate. Le modalità implicite e linguistiche di autorità sono continuamente manipolate sia da John che da Carol: la capacità di interpretare accuratamente le situazioni, ad esempio, sembra diminuire drasticamente con l'aumentare dell'istruzione formale. In questo modo, gli atti di lettura e di fraintendimento si collegano intrinsecamente alle nozioni di potere sociale e politico, a chi lo detiene e a come possa improvvisamente passare da una frase all'altra. Nella sua edizione aggiornata di ''Modern American Drama, 1945-2000'', Christopher Bigsby sostiene che ''Oleanna'' è "a reminder of the power of interpretation, of the fact that language defines the nature of the real".<ref>C. W. E. Bigsby, ed., ''Modern American Drama, 1945–2000'' (Cambridge: Cambridge University Press, 2001), p. 233.</ref> Un modo in cui quest'opera raffigura tale potere è attraverso la scomposizione del potere verbale in violenza fisica, l'una che spesso svanisce facilmente nell'altra senza preavviso.<ref>Richard Badenhausen, "The Modern Academy Raging in the Dark: Misreading Mamet’s Political Incorrectness in ''Oleanna''", ''College Literature 25.3 (Fall 1998)'', pp. 1-19.</ref> La violenza fisica, in gran parte dell'opera di Mamet, si verifica frequentemente quando le interpretazioni errate si accumulano e le parole iniziano a perdere la loro forza. Altri critici hanno cercato di spiegare il legame tra abuso verbale e fisico esaminando specifiche "code words" relative all'abuso sui minori che presumibilmente compaiono in tutta ''Oleanna''. Tali discussioni mirate confutano le interpretazioni più dure di Carol come vendicativa, facendo riferimento a momenti in cui dice a John "I’m bad" e "I have never told anyone this" (38), episodi che potrebbero suggerire un ulteriore livello di fraintendimento da parte di Carol dei presunti gesti di compassione fatti da John. Ciononostante, nel terzo atto dell'opera, questi malintesi assumono la massima forza, poiché sia ​​John che Carol fanno cenno in silenzio al cielo, in piedi su due palchi, parlando due lingue nettamente diverse. La riluttanza di Mamet ad attribuire una risoluzione morale a quest'opera potrebbe ulteriormente accentuare le forti reazioni a questioni come la correttezza politica e le molestie sessuali, mentre il pubblico discuteva su quale dei due personaggi di ''Oleanna'' fosse in ultima analisi il colpevole. Mamet sostiene, ad esempio, che entrambi i personaggi credessero di avere ragione e che la forza della loro rettitudine sia ciò che in ultima analisi ne determina la distruzione.<ref>Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 125.</ref> Tali affermazioni, tuttavia, non sono riuscite nemmeno a smorzare le reazioni rabbiose degli spettatori che, come i personaggi delle opere di Mamet, hanno fatto ricorso alla violenza verbale e fisica contro gli attori e tra di loro dopo numerose rappresentazioni. Sebbene l'etichetta di misogine delle opere di Mamet, a predominanza maschile, fosse stata consolidata ben prima di ''Oleanna'', l'opera divenne un bersaglio irresistibile per i critici desiderosi di dimostrare che Mamet provasse maggiore empatia per John, la vittima ignara, che per Carol, la sua ingenua e vendicativa avversaria. Inoltre, le frequenti allusioni di Mamet alle affermazioni di Aristotele sulla tragedia suggeriscono che anche Mamet fosse desideroso di incutere paura e pietà con espedienti come il rovesciamento dei personaggi e la rapida progressione dell'azione. In difesa da queste critiche, Mamet insiste sul fatto che l'opera raffigura una "fair fight" e che il genere da solo non distingue chiaramente la vittima dall'oppressore. In un'intervista del 1994 al ''New York Times'', Mamet spiega: "The play is not a candygram. It’s not a melodrama [that] awakens feelings of pity for the person with whom we identify, and fear of the person with whom we don’t. It’s tragedy".<ref>Bruce Weber, "Thoughts from a Man’s Man", ''New York Times'', 17 novembre 1994.</ref> Forse, se l'opera fosse apparsa due anni prima, gli eventi rappresentati sarebbero potuti apparire inverosimili, difficilmente degni di degenerare fino a estremi così violenti come quelli rappresentati nella scena finale. Sebbene ''Oleanna'' possa essere una delle opere teatrali più controverse di Mamet degli anni ’90, non è certo l'unica opera a esplorare i pericolosi squilibri non solo tra uomini e donne, ma anche tra soci in affari, amanti dello stesso sesso e persino familiari che condividono concezioni radicalmente diverse di successo, impegno e amore. L'opera successiva di Mamet, ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'', presenta una famiglia atipica in rapida disgregazione che fa i conti con la verità del passato e la sua rilevanza per il futuro individuale. Ambientata a Chicago negli anni ’50, quest'opera raffigura tre personaggi molto diversi dagli uomini pseudo-macho dei precedenti drammi di Mamet: Donny (una madre di mezza età, interpretata originariamente da [[w:Lindsay Duncan|Lindsay Duncan]]), Del (il suo amico gay, interpretato da [[w:Eddie Izzard|Eddie Izzard]]) e John (il figlio decenne di Donny, interpretato alternativamente da Danny Worthers e Richard Claxton). ''The Cryptogram'' apparve per la prima volta all'Ambassador Theatre di Londra nel giugno del 1994, debuttando in America sette mesi dopo al C. Walsh Theatre di Boston. Forse più di qualsiasi altra opera precedente di Mamet, ''The Cryptogram'' esplora il codice linguistico sfuggente parlato dagli adulti in presenza di bambini. Mentre Donny e Del lottano per calmare e sfuggire alle proprie coscienze tormentate, John è costretto a consolarsi, recuperare le proprie coperte e accettare risposte che sa essere bugie. Le ripetute richieste d'aiuto di John vengono raramente ascoltate, accolte solo nel tentativo di farlo andare a letto in fretta. Eppure, è evidente per tutta la durata dell'opera che John rimane scettico sui tentativi di Donny e Del di placarlo con promesse vuote e versioni alterate della verità. Sotto la direzione di Mamet per la produzione di Boston del 1995, agli attori fu detto di rimanere inespressivi e di esagerare le pause già lunghe del copione. I dialoghi a tre, ripetitivi e spesso insipidi, creano una distanza più marcata tra i personaggi, molti dei quali non riescono più a decifrare nemmeno le proprie frasi. Donny parla raramente con suo figlio; invece, riflette ad alta voce su argomenti che un bambino di dieci anni non potrebbe mai comprendere. Nel terzo atto, ad esempio, John cerca ancora una volta di parlare con sua madre chiedendole dei suoi desideri segreti. Invece di rispondere alla domanda insistente di John – "Do you ever wish that you could die?" – Donny gli spiega che: "Things occur. In our lives. And the meaning of them... the ''meaning'' of them... is not clear...": <blockquote><poem style=> JOHN: . . . the meaning of them . . . DONNY: That’s correct. At the time. But we assume they have a meaning. We must. And we don’t know what it is. JOHN: Do you ever wish you could die? (''Pause.'') Would you tell me? <ref>David Mamet, ''The Cryptogram'' (New York: Vintage, 1995), p. 79. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> </poem></blockquote> Invece di interrompere il monologo della madre, John cerca di trovare qualcosa che entrambi possano condividere. Purtroppo, la sua risposta al figlio rimane invariata: riconosce la sua domanda semplicemente ripetendogliela. Il confine tra violenza verbale e fisica viene messo in discussione a vari livelli sia in ''Oleanna'' che in ''The Cryptogram''. In ''Oleanna'', questa fragile divisione crolla nella scena finale, quando John inizia a rendersi conto della propria impotenza. In ''The Cryptogram'', tale violenza è semplicemente suggerita nella scena finale. Inizialmente, Del vuole dare a John un coltello perché crede che sia il simbolo del coraggio del padre in guerra. Quando Del dà il coltello a John, tuttavia, è per zittirlo e permettergli di aprire una scatola. Invece di aiutarlo con la scatola o di abbracciarlo perché ha freddo, Del e Donny rimangono immersi in un dialogo in codice che John non riesce a comprendere. Quando Del porge il coltello a John, Donny non dice nulla. A quanto pare, non c'è più nulla da dire. Il coltello implica un ingresso inquietante in un mondo di azioni senza parole, un mondo in cui John è costretto ad abitare quando viene escluso dal linguaggio codificato degli adulti. Come il coltello, altri oggetti tangibili assumono un valore crescente man mano che le parole diventano insopportabilmente sfuggenti: una fotografia e una vecchia coperta da stadio trovata in soffitta sottolineano l'insistente affermazione di Mamet secondo cui il cambiamento non può essere evitato, indipendentemente da ciò che possiamo fare per cercare di mantenere le cose immutate. Quando John chiede una coperta, Donny risponde con la sconcertante risposta: "''Each'' of us . . . Is alone". Che John abbia freddo non ci sorprende, dato che Donny rimane assorta nei propri bisogni per tutto il tempo, chiedendo consiglio al figlio sull'educazione genitoriale: "What can I ''do'' about it, John?" e in altri momenti chiedendogli: "Can’t you see I need comfort? Are you blind?" (90). Ogni volta che le sue domande incontrano il silenzio o l'atteso "I don’t know", il pubblico potrebbe chiedersi perché Donny non riesca a vedere i propri fallimenti e a fornire semplicemente ciò che John chiede. La coperta, un oggetto che potrebbe simboleggiare sia il calore materno sia un momento indefinito del passato, rimane sepolta in una scatola e legata con uno spago che John non può rompere senza l'aiuto del vecchio coltello del padre. Questo coltello diventa un simbolo particolarmente criptico verso la fine dell'opera. Da un lato, ha un uso pratico: "to cut things" (65) ed estrarre oggetti preziosi dai loro nascondigli. Dall'altro, è anche uno strumento di violenza indissolubilmente legato al passato. Del credeva che questo coltello fosse un simbolo di guerra; quando scopre che il padre di John, Richard, era un pilota e aveva acquistato il coltello per le strade di Londra, il coltello viene privato del suo significato simbolico e diventa, ancora una volta, semplicemente un oggetto con una funzione specifica e pratica. Nel suo libro di saggi, ''Jafsie and John Henry'' (1999), Mamet dedica un intero capitolo a "Knives", informandoci che gli piace che un coltello "to have a story – that, after all, is the joy of collecting, to understand the story. The joy of use is to add to it".<ref>11. David Mamet, ''Jafsie and John Henry'' (New York: Free Press, 1999), p. 55.</ref> Del concede a John l'uso del coltello senza una storia, un oggetto ridotto alla sua funzione originale nel momento in cui Del lo porge a John. Questo gesto ci ricorda anche l'inganno che John impara osservando gli adulti che non riescono a vederlo. ''The Cryptogram'' ci lascia a riflettere su quest'immagine finale di John che impugna il coltello, cercando di dire a questi due adulti che sente delle voci e non riesce ad addormentarsi. L'opera si conclude con questa supplica senza risposta. Le recenti critiche a ''The Cryptogram'' mettono in discussione l'ipotesi che le opere successive di Mamet sperimentino con mondi teatrali non più abitati e controllati esclusivamente dagli uomini. Linda Doorf sostiene, ad esempio, che ''The Cryptogram'' sia incentrato sui miti dell'identità maschile che hanno contribuito a costruire le prime opere di Mamet. ''The Cryptogram'' si presenta sotto le mentite spoglie di un'opera domestica o "family play" in cui il padre assente diventa il centro della pièce attraverso l'uso di oggetti simbolici come il coltello, la fotografia e la coperta. Sebbene né il ragazzo né il gay arrivino a incarnare i miti dell'uomo emotivamente distante rappresentati in opere precedenti come ''American Buffalo'' e ''Glengarry Glen Ross'', ''The Cryptogram giunge'' a esprimere la futilità di una comprensione completa e l'impossibilità di sfuggire alle "crippling fictions of male mythology" e al linguaggio criptico che esse finiscono per esemplificare.<ref>Linda Doorf, "Reinscribing the ‘Fairy’: The Knife and the Mystification of Male Mythology in ''The Cryptogram''", in Christopher C. Hudgins e Leslie Kane, eds., ''Gender, and Genre'' (New York: Palgrave, 2001), pp. 175–90.</ref> Anche nelle sue opere precedenti, Mamet insiste sulla linea spesso indistinguibile che separa un dramma inutilmente confuso da uno volutamente provocatorio. Le opere successive di Mamet, come molte delle sue prime, contengono pochissime indicazioni di scena. Tutto ciò che non risponde alla domanda fondamentale "What does the protagonist want?" viene immediatamente eliminato. I requisiti di Mamet per un dramma stimolante e coinvolgente includono "cutting, building to a climax, leaving out exposition, and always progressing toward the single goal of the protagonist".<ref>David Mamet, ''The Paris Review: Playwrights at Work'', ed. George Plimpton (New York: Modern Library, 2000), p. 374.</ref> Mamet ha osservato in diverse occasioni che la scrittura migliore attinge all'esempio di concisione dato da Hemingway: "I always knew that a... good writer was one who threw out what most people kept... But then it occurred to me that a good writer is also one who keeps what most other people throw out".<ref>Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', pp. 151–2.</ref> Di conseguenza, questo processo di selezione non convenzionale crea spesso un linguaggio che appare disordinatamente oscuro. Mamet respinge le critiche di "unclear" alle sue opere come suggerendo invece che sono "provocative".<ref>''Ibid.'', p. 125.</ref> È pronto a sottolineare i benefici della provocazione nel teatro. Facendo eco e modificando l'appello di Aristotele alla tragedia, che ci mostra qualcosa di "surprising and inevitable", Mamet crea momenti di potenziale tragedia che sono anche sconvolgenti, inquietanti e inconcludenti. La preoccupazione di Mamet di provocare il pubblico piuttosto che confortarlo con facili soluzioni è evidente nella struttura non lineare delle sue opere. La maggior parte inizia ''in medias res'' e utilizza dialoghi incisivi per indicare ciò che è già accaduto prima del nostro arrivo sulla scena: il pubblico viene immediatamente coinvolto, invitato a riempire i vuoti nelle azioni precedenti e a chiedersi quali azioni seguiranno. In questo modo, spiega Mamet, le loro convinzioni non vengono semplicemente riaffermate; possono continuare a riflettere su questi scenari incerti molto tempo dopo aver lasciato il teatro. L'opera successiva di Mamet è apparentemente più trasparente di ''The Cryptogram''. Riducendo ulteriormente la complessità dei dialoghi e della struttura narrativa, Mamet guadagna maggiore libertà e spazio per sviluppare temi emergenti del patrimonio etnico e geografico. Il concetto di comunità potenziale e i suoi diversi gradi di dislocazione vengono esplorati in modo considerevole in ''[[:en:w:The Old Neighborhood (play)|The Old Neighborhood]]'' (1998), una trilogia di opere teatrali che suggerisce le potenziali barriere che gli individui devono affrontare quando tornano nel luogo in cui hanno conosciuto la comunità. ''The Old Neighborhood'' è composta da tre opere teatrali tenute insieme in modo piuttosto vago dal personaggio di mezza età, Bobby Gould. In questi tre episodi, ciascuno della durata di circa trenta minuti, Bobby cerca di riconnettersi con il suo passato etnico e la sua identità personale tornando nel suo vecchio quartiere ebraico di [[:en:w:South Shore, Chicago|South Shore a Chicago]]. Mentre Bobby parla sempre meno da una parte all'altra, anche le sue speranze di agire o di prendere una decisione definitiva iniziano a scemare rapidamente. Nel dialogo, spesso insipido ma stranamente toccante, tra Bobby e il suo vecchio amico Joey, iniziamo a capire come i ricordi malinconici di un luogo particolare possano far riaffiorare una memoria culturale da tempo scomparsa. Come molte delle opere successive di Mamet, ''The Old Neighborhood'' richiama l'attenzione sui resoconti individuali di un'identità etnica più completa e meno visibile, implicita in queste narrazioni. Il rinnovato interesse di Mamet per l'[[w:ebraismo|ebraismo]], ulteriormente alimentato dai suoi ricordi d'infanzia, è introdotto esplicitamente all'inizio della prima parte, ''The Disappearance of the Jews''. Questa prima opera è stata definita la "pearl" dell'intera trilogia per la sua sottile resa dei ricordi d'infanzia, mentre due vecchi amici cercano di separare i loro resoconti idealizzati del passato dalla realtà disincantata che tali ideali inevitabilmente producono. Qui, Bobby fa riferimento alla sua recente separazione dalla moglie [[w: goy (ebraismo)|gentile]]. I personaggi si rivolgono tra loro solo per trovare connessioni con un passato che non è mai esistito: "Because everything is so far from us today. And we have no connection".<ref>David Mamet, ''The Old Neighborhood'' (New York: Vintage, 1998), p. 33. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> Come ebrei di Chicago di seconda generazione, Bobby e Joey lottano continuamente per mantenere l'identità culturale mentre vengono sempre più assimilati in un mondo al di là del vecchio quartiere. L'incapacità di Bobby di connettersi con gli individui e i ricordi distinti della sua infanzia diventa sempre più evidente man mano che ci addentriamo nel secondo e terzo atto dell'opera. La seconda opera si intitola ''Jolly'', il soprannome che Bobby dà a sua sorella Julia, una donna nevrotica e amareggiata che ha chiaramente conservato tutta la rabbia che ha provato crescendo. Il perpetuo e autocompiaciuto rivivere da parte di Jolly la sua dolorosa infanzia è sostenuto in misura ancora maggiore dai ripetitivi, spesso vacui scambi tra fratello e sorella. Jolly spiega cinicamente a Bobby (o Buub, come lo chiama Jolly) che il loro ipocrita padre "is learning – you’re going to love this: He’s learning to live ‘facing the past’": <blockquote><poem style=> BOB: Facing his past. JOLLY: Facing his past. BOB: Well, of course. Of course. That’s how they ''all'' live. Facing the past. Facing the past. Looking at the past. ''Fuck'' him. AND fuck “counseling,” is the thing I’m saying. (51) </poem></blockquote> La parola "past" compare sei volte in questo breve dialogo, ricordandoci gli sforzi di Bobby di tornare al suo passato, pur sostenendo la sorella, ripetendole le sue opinioni e rimanendo in silenzio mentre lei continua a ripetersi. Questa ripetizione è particolarmente efficace poiché Jolly è incapace di percepire la sua situazione presente senza fare riferimento al dolore causato dai suoi genitori insensibili ed egoisti. L'incapacità di Jolly di esistere in un presente incontaminato dal dolore del passato è ulteriormente enfatizzata dal suo matrimonio con Carl. Jolly sposa Carl per dimostrare ai suoi genitori che un brav'uomo potrebbe, in effetti, amarla. Allo stesso modo, il suo rapporto con Bobby è in gran parte costruito sul fatto che lui ha visto cosa "they" le hanno fatto in tutti quegli anni. Tale isolamento di un "they" innominato ma opprimente tornerà all'inizio e alla fine dell'ultima parte di ''The Old Neighborhood''. Nella terza opera, ''Deeny'', Bobby incontra la sua ex fidanzata del liceo. Mentre Deeny chiacchera incessantemente e in modo alquanto incoerente, Bobby parla a malapena. Tra l'altro, le attribuzioni linguistiche passano da "Bobby" nella prima opera al semplice "Bob" negli ultimi due. Questo piccolo cambiamento sembra anche riflettere il netto cambiamento di tono dalla nostalgica ricreazione del primo atto al crescente distacco e disincanto degli atti successivi. Per tutta la parte finale, Deeny è semi-presente, riflettendo su temi disparati come un giardino che probabilmente non coltiverà mai, quelle "stupid ''molecules''" che gli scienziati stanno cercando di rimpicciolire e, ancora più vagamente, le persistenti fitte del rimpianto. Spesso sembra che Deeny stia tenendo una serie di monologhi isolati con occasionali e brevi riferimenti alla presenza di Bobby nella stanza. Ma è proprio questa distanza non specificata tra Deeny e Bobby a dare un effetto duraturo a ciò che potrebbe sembrare una semplice chiacchierata; sottolinea il desiderio di entrare in contatto con qualcosa o qualcuno, un desiderio rimasto insoddisfatto, che finisce in modo tanto brusco quanto sconfortante. Per tutta la terza parte, Deeny non riesce a mantenere a lungo il suo interesse per le questioni pratiche del presente, prima di ricadere in questioni pseudofilosofiche come la differenza tra desiderio e acquisizione, amore e mera convenienza. Nelle battute iniziali di quest'ultima pièce, Deeny riflette sul fatto di avere un giardino tutto suo. Potrebbe guardare il suo giardino crescere bevendo caffè e fumando sigarette, due attività che, secondo Deeny, contribuiscono a "paralyze" e a "cut down" la capacità di "use the world" (91). Vuole creare, "force" o "bring out" la vita del suo giardino immaginario, ma non riesce ad andare oltre i pensieri e le parole del desiderio per produrre tale vita (92). Verso la fine del terzo atto, Deeny si abbandona a riflessioni più sconnesse che enfatizzano il distacco che prova nella sua vita attuale. Ha difficoltà persino a parlare del suo lavoro, della sua casa, sostenendo che siano importanti solo per lei. Tali presupposti complicano ulteriormente il suo desiderio di connessione e affermazione, sebbene sia molto meno propensa a chiedere il supporto di Bobby rispetto a Jolly nell'atto precedente. L'impossibilità di comunità che Deeny percepisce è particolarmente evidente quando, nel mezzo di questo distacco, chiede bruscamente a Bobby: "How’s ''your'' life?", al che lui risponde: "As you see" (96). L'inaspettata riflessione di Deeny su quelle "tribes that ''mutilate themselves''" evidenzia anche lo spazio tra individui che non condividono alcuna "ceremony", nessun "sorrow of years" che potrebbe "force them" ad "surrender" a una comunità più ampia, il tono del rimpianto, "the old thing" che diventa un passaggio finale di ritorno alle righe iniziali di ciò che "they" hanno detto sul gelo. Anche in questo caso, Deeny concorda con ciò che "they" hanno detto, sebbene affermi di essere d'accordo "''despite'' the fact that they say it" (99). Deeny e Bobby continuano ad andare avanti e indietro, nostalgici delle cose che "they could not have" e "the things they’d given up". Bobby risponde occasionalmente a una domanda con un frammento noioso o criptico. Deeny parla di "stupid ''molecules''" che continuano a rimpicciolirsi, contribuendo a riaffermare la futilità della ricerca della finalità. Pur riconoscendo che potrebbe non avere mai altro che un giardino immaginario, lo vede come "waiting, waiting, just beyond" (94). La descrizione che Deeny fa del crescere e dell'invecchiare è al tempo stesso potenzialmente piena di speranza e sterile: il "we" delle sue riflessioni è in un costante stato di attesa e di "turning away", forse dalla vita stessa. Ciò che era amato negli anni precedenti diventa logoro e noioso; le passioni si affievoliscono e si raffreddano per negligenza. Alla fine, non resta molto da dire. Deeny e Bobby tornano invece al dialogo iniziale, ribadendo ciò che "they say" sull'imminente gelo mentre si salutano. Il "cold comfort" che qualcosa alla fine sostituirà l'amore e i ricordi perduti nel tempo persiste anche dopo la fine della pièce. In queste ultime righe di astrazioni e addii, la comunità immaginaria di ''The Old Neighborhood'' si dissolve, lasciando due personaggi stranamente uniti da un impegno condiviso ad andare avanti, entrambi consapevoli di non poter più tornare indietro. {{clear}} [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] {{clear}} == '''''Oleanna''''': cast artistico & personaggi == *'''John''' - un professore di mezza età pomposo ed egocentrico *'''Carol''' - una studentessa universitaria ventenne e insicura === Produzioni importanti === {| class="wikitable" style="width:95%;" ! rowspan="2" |''Personaggi'' ! Produzione Originale ! Debutto a West End ! Adattamento cinematografico* ! Revival a West End ! Debutto a Broadway |- !<small>1992</small> !<small>1993</small> !<small>1994</small> !<small>2004</small> !<small>2009</small> |- ! John | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:David Suchet|David Suchet]] | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:Aaron Eckhart|Aaron Eckhart]] | colspan="1" align="center" | [[w:Bill Pullman|Bill Pullman]] |- ! Carol | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Rebecca Pidgeon|Rebecca Pidgeon]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Lia Williams|Lia Williams]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] | colspan="2" align="center" | [[:en:w:Julia Stiles|Julia Stiles]] |- |} <nowiki>*</nowiki> ''[[:en:w:Oleanna (film)|Oleanna]]'' è stato trasposto in film nel 1994, diretto dallo stesso [[David Mamet]] basandolo sul suo [[:en:w:Oleanna (play)|dramma teatrale]] di cui ''supra'', con [[w:William H. Macy|William H. Macy]] nella parte di John e [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] nella parte di Carol. Il film è stato nominato all'[[:en:w:Independent Spirit Award for Best Male Lead|Independent Spirit Award for Best Male Lead]]. == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|50%|28 maggio 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 6]] adpwbf2dx7irtahxrl7dvwacyns3xhc 476953 476948 2025-05-30T21:54:29Z Monozigote 19063 /* Gli anni '90 */ testo 476953 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} [[File:David Mamet in the WNYC studios on February 12.jpg|200px|left|thumb|]] == Gli anni '90 == {{Vedi anche|:en:w:Oleanna (play)|w:Oleanna (Mamet)|:en:w:Oleanna (film)|:en:w:The Cryptogram|:en:w:The Old Neighborhood (play)|:en:w:Boston Marriage (play)|w:Matrimonio bostoniano|etichetta1=Oleanna (play-en)|etichetta2=Oleanna (Mamet)|etichetta3=Oleanna (film-en)|etichetta4=The Cryptogram|etichetta5=The Old Neighborhood|etichetta6=Boston Marriage (play-en)|etichetta7="Matrimonio bostoniano" (⇒ "Boston marriage") – espressione sociale}} Le avventure teatrali di David Mamet nel corso degli anni Novanta rivelano sorprendenti cambiamenti di tono, tema e forma drammatica. Sperimentando con vari generi letterari e contesti storici, sfida gli stereotipi che lo confinano nel mondo aggressivamente maschile di opere teatrali precedenti come ''American Buffalo'' e ''Glengarry Glen Ross''. L'impressionante numero di saggi, romanzi, sceneggiature e film che Mamet ha prodotto e diretto dal 1990 potrebbe, a prima vista, suggerire un allontanamento dalla scrittura espressamente per il palcoscenico.<ref>Dal 1990 al 2000, Mamet ha scritto e diretto quasi il doppio di film rispetto alle opere teatrali, tra cui ''Glengarry Glen Ross'' (1992), ''Hoffa'' (1992), ''Oleanna'' (1994), ''American Buffalo'' (1996), ''The Spanish Prisoner'' (1997), ''Ronin'' (1998), ''The Winslow Boy'' (1999), ''[[:en:w:State and Main|State and Main]]'' (2000) e ''[[:en:w:Lakeboat (film)|Lakeboat]]'' (2000).</ref> È in questi anni, tuttavia, che crea alcune delle sue opere teatrali più enigmatiche e politicamente coinvolgenti fino ad oggi. Furono anni di transizione per Mamet come drammaturgo: continuò a rivedere elementi del passato come il truffatore, le precarie condizioni di linguaggio e potere, l'arte dell'insegnamento, i ritorni e le partenze e il picaresco. Tuttavia, nel corso degli anni Novanta e in questo secolo, Mamet ha ampliato il suo raggio d'azione, includendo temi controversi come le molestie sessuali, gli abusi sui minori, l'alienazione lesbica e l'identità etnica. Nelle sue opere più recenti, è più che mai disposto a provocare e inquietare, rifiutandosi di offrire la confortante conclusione di una morale trasparente e di soluzioni semplici. Le quattro opere principali di Mamet dal 1990 sono ''Oleanna'' (1992), ''The Cryptogram'' (1995), ''The Old Neighborhood'' (1998) e ''Boston Marriage'' (1999). Ognuna di esse esplora come il linguaggio possa essere usato quale arma ben più pericolosa delle pistole e dei coltelli che compaiono nei suoi film e nelle sue opere precedenti. Come gran parte delle opere precedenti di Mamet, queste quattro opere utilizzano dialoghi minimalisti e staccati per mostrare come il linguaggio quotidiano possa diventare "a potential door for chaos".<ref>Jonathan Kalb, "Crypto-Mamet", ''Village Voice'', 28 febbraio 1995.</ref> Similmente, gli attacchi verbali spesso diventano fisici, a volte all'istante, quando le parole non riescono a risolvere la confusione e le potenziali controversie. Nei momenti in cui il linguaggio inizia a nascondere più di quanto riveli, i personaggi di Mamet ricorrono spesso alla violenza, cercando con forza e spesso inutilmente di riconquistare l'apparente controllo che le loro parole da sole non riescono a dominare. Il decennio fu annunciato da una serie di brevi opere teatrali e monologhi: ''Goldberg Street'' (1989). Seguirono ''Five Television Plays'' nel 1990, costituite principalmente da brevi episodi scritti per spettacoli degli anni ’80 come ''[[:en:w:Hill Street Blues|Hill Street Blues]]''. Poi arrivò ''Oleanna'' nel 1992. Fu rappresentata per la prima volta all'[[:en:w:Hasty Pudding Theatricals|Hasty Pudding Theatre]] di Cambridge, Massachusetts. Qui, come a Londra un anno dopo, sotto la direzione di [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]], suscitò reazioni profondamente contrastanti da parte di spettatori appassionati. Circa un anno dopo il suo debutto negli Stati Uniti, la versione cinematografica di ''Oleanna'', diretta da Mamet, suscitò ancora più accese polemiche per la sua rappresentazione di tre distinti incontri tra un professore e la sua studentessa: quello che inizia come un innocuo "talking" si trasforma presto in accuse di molestie sessuali e stupro verbale. ''Oleanna'' è composta da soli due personaggi: John, un professore universitario di mezza età (interpretato originariamente da [[w:William H. Macy|William H. Macy]]), e Carol, una studentessa ventenne (interpretata originariamente da [[w:Rebecca Pidgeon|Rebecca Pidgeon]], seconda moglie di Mamet) che le chiede dei suoi voti. Tutti e tre gli atti sono ambientati nell'ufficio di John. Nel primo atto, il più lungo dei tre, Carol è ritratta come esitante e ingenua sia nel comportamento che nel linguaggio; con il procedere della pièce, tuttavia, la sua apparente vulnerabilità si trasforma in un'allarmante vendetta, una trasformazione da studentessa timorosa a femminista accanita e dalla parlantina sciolta che appare più sospetta che sorprendente. L'opera teatrale apparve negli Stati Uniti quasi un anno dopo le audizioni in Senato di [[:en:w:Anita Hill|Anita Hill]] e [[:en:w:Clarence Thomas|Clarence Thomas]] (cfr. [[David Mamet/Capitolo 7|Capitolo 7]]). Un momento storico così intenso influenzò senza dubbio l'accoglienza immediata dell'opera: divenne un punto focale per la discussione sulle molestie sessuali e in particolare sui vari tipi di potere esercitati, invertiti e negati in nome dell'istruzione superiore. Apparsa in un momento in cui "[[:en:w:Sexual harassment|sexual harassment]]" era diventato un termine particolarmente carico di significato, ''Oleanna'' contribuì ad alimentare i successivi dibattiti sulla correttezza politica e sull'impostazione delle politiche contro le molestie in ambito accademico. In un'intervista del 1994 con Geoffrey Norman e John Rezek, tuttavia, Mamet affermò di aver scritto ''Oleanna'' quasi un anno prima dell'inizio delle audizioni Hill-Thomas; tuttavia, ammise in seguito di essere stato motivato dalle audizioni a tornare sull'opera e completarne l'atto finale.<ref>Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press, 2001), p. 124.</ref> Molti critici dell'opera considerano la rappresentazione di Carol da parte di Mamet un'ulteriore prova della sua misogina abitudine di ridurre i personaggi femminili a stereotipi sottomessi o a minacce fuori scena all'importantissimo compito del legame maschile. Tali critiche sono tuttavia limitate e non riescono a tenere conto dei personaggi femminili che si vendicano degli uomini che cercano di controllarli e ingannarli.<ref>In ''House of Games'' (1987), Margaret Ford (interpretata da [[:en:w:Lindsay Crouse|Lindsay Crouse]], prima moglie di Mamet), una psichiatra di successo diventata truffatrice, è un esempio calzante delle recenti interpretazioni di personaggi femminili da parte di Mamet che esercitano abilmente il potere su uomini ignari.</ref> Enfatizzando il genere, queste critiche incentrate sul femminismo minacciano anche di sminuire altri fattori come età, status sociale e classe economica che intensificano le interpretazioni errate riguardo a John e Carol. Pertanto, è difficile stabilire con certezza che Mamet simpatizzi esclusivamente con uno di questi personaggi; in vari punti dell'opera, sembra parlare attraverso entrambi. Durante la prima visita di Carol all'ufficio di John nel primo atto, la narrazione viene delineata e i suoi due personaggi vengono brevemente descritti sulla base del loro status intellettuale, sociale ed economico. John è saldamente radicato nel discorso accademico: ironicamente, è proprio la sua esperienza nell'insegnare le carenze del sistema educativo che contribuisce a promuoverne il successo. Gli è appena stata assegnata (non ufficialmente) la cattedra e sta per acquistare una nuova casa "to go along with the tenure". A Carol, tuttavia, viene ripetutamente negato l'accesso al mondo accademico, un mondo di privilegi che John sembra credere gli appartenga per via dei suoi successi nel rispettivo campo. Sfortunatamente, le singole parole e frasi che usa quando parla con Carol hanno senso solo all'interno di questo campo specializzato dell'istruzione a cui, come scopriamo presto, le viene ripetutamente negato l'accesso. Il comportamento personale di John è coerente con i suoi doveri di professore, come lui stesso si descrive. Ascoltando solo una parte delle conversazioni telefoniche di John, Carol si allontana ancora di più da un discorso specialistico che è diventato praticamente incoerente. Più John parla, più Carol si sente confusa e frustrata. John, tuttavia, si affretta a rassicurarla che la sua risposta è appropriata e persino prevedibile: <blockquote><poem style=> JOHN: . . . that’s my job, don’t you know. CAROL: What is? JOHN: To provoke you. CAROL: No. JOHN: . . . Oh. Yes, though. CAROL: To provoke me? JOHN: That’s right. CAROL: To make me mad? JOHN: That’s right. To force you . . . CAROL: . . . to make me mad is your job? JOHN: To force you to . . . listen . . .<ref>David Mamet, ''Oleanna'' (New York: Vintage, 1992), p. 41; i riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> </poem></blockquote> Che lo voglia o no, John continua a provocare Carol con un linguaggio pretenzioso, vertiginose progressioni di pensiero e un tono brusco e paternalistico. Il breve scambio di battute di cui sopra contiene il linguaggio della provocazione, della rabbia e della "force", ognuno dei quali è intrinsecamente connesso, almeno per John, all'arte di ascoltare. Ironicamente, però, John è molto più abile nel pretendere questa abilità dagli altri che nel praticarla lui stesso. Per tutto il primo atto, John controlla non solo lo svolgimento della conversazione, ma anche il linguaggio specifico utilizzato. Un modo per mantenere il controllo è quello di attirare l'attenzione sull'uso inadeguato del linguaggio da parte di Carol nella sua tesina; così facendo, sottolinea la propria capacità di parlare fluentemente un linguaggio privilegiato che spesso sfugge al suo pubblico principale: gli studenti a cui è richiesto di leggere il libro di John. Analogamente, questo primo atto evidenzia la riluttanza di John a rinunciare al potere e la sua disponibilità a coltivare l'illusione di sapere in anticipo cosa dirà e sentirà Carol. John sembra più a disagio nei momenti in cui è costretto ad allontanarsi dal suo copione pre-provato. Alla fine del primo atto, ad esempio, apprende che gli verrà organizzata una festa a sorpresa proprio mentre parlano. John borbotta tristemente che le sorprese possono spesso essere "a form of aggression" (44), lasciando Carol ancora una volta senza possibilità di rispondere alla sua criptica affermazione: l'atto si conclude bruscamente qui. Tuttavia, ancor prima che John ci dica di non amare le sorprese, sappiamo già che si ritrae dalle situazioni che interrompono il suo precario controllo su un mondo autosufficiente di risposte automatiche. Cercando di evitare tali sorprese, John può mantenere il controllo sul proprio comportamento e sull'autorità che crede di avere sugli altri. Questa teoria può essere valida per il primo atto dell'opera, ma va in frantumi nel momento in cui apprendiamo della sorpresa di Carol: le sue accuse di molestie sessuali presentate al Comitato Accademico e la sua richiesta di revoca della cattedra di John. All'inizio del secondo atto, John convoca Carol nel suo ufficio, apparentemente per rispondere ad alta voce alle sue domande. Durante questo secondo incontro, John continua a dimostrare un modello di apprendimento in cui la discussione aperta è quasi impossibile. Evita le domande dirette di Carol e i suoi lunghi discorsi riescono solo a riaffermare lo squilibrio di potere tra loro. A un certo punto del suo monologo, John spiega: "I find comfort... in exchange for what? Teaching. Which I love. What was the price of this security? To obtain tenure" (44). Senza lasciare che Carol risponda, John rivendica l'autorità aumentando la distanza tra il professore che dispensa conoscenza e lo studente che la riceve. Carol lo interrompe infine con la domanda assertiva: "What do you want from me?". Non sorprende che John ignori ancora una volta l'allusione; invece di tornare alle accuse contro di lui, John continua a raccontare i suoi sentimenti: "I was hurt. When I received the report. Of the tenure committee. I was shocked. And I was hurt" (45). Sordo all'appello di Carol, secondo cui le accuse non riguardano i suoi sentimenti, John ripete i suoi piagnistei; Carol interrompe subito la conversazione, come se non avesse mai parlato. Nella [[:en:w:Oleanna (film)|versione cinematografica]] di ''Oleanna'', Mamet evidenzia l'incomprensione tra John e Carol e i suoi effetti distruttivi con espedienti visivi che la sola sceneggiatura non può offrire. Mamet chiarisce che John (interpretato ancora da Macy) ha il controllo per tutto il primo atto, evidenziando alcuni gesti fisici che determineranno il modello di discorso da seguire. Sebbene non sia chiaro chi abbia il sopravvento nella sua vita personale, il comportamento professionale di John suggerisce una capacità di parola che non ha paura di usare e un desiderio di esprimere la propria opinione senza necessariamente difenderla da dietro la sua scrivania protettiva. Mentre Carol prende appunti furiosamente, John pronuncia monologhi effusivi e pedanti; risponde alle proprie domande e annota promemoria personali per se stesso. Nella prima scena del film, John dà principalmente le spalle a Carol, che continua a guardarlo direttamente con occhi confusi e imploranti. John continua a parlare mentre afferra la giacca ed esce dall'ufficio, aspettandosi che Carol lo segua. È solo nel secondo atto dell'opera e del film che avviene un trasferimento di potere: nel film, questo trasferimento è spiegato visivamente quando Carol inizia a muoversi più liberamente per le stanze di John, alzando spesso la voce esasperata e costringendo John a guardarla negli occhi. Ci sono anche una serie di scene di porte nel film che non sono menzionate esplicitamente nella sceneggiatura di Mamet. Un personaggio apre una porta e un altro la chiude immediatamente; il potere viene rivendicato e negato con la minaccia di chiusura e con la capacità di impedirla. Carol apre la porta per andarsene: "I came here to, the court officials told me not to come" (60). John sente questa osservazione, le chiede cosa intenda con "court officials", e poi continua con il suo discorso tortuoso. Carol sa chiaramente qualcosa che John ignora, eppure non le dà alcuna possibilità di rivelare questa informazione. Invece, con la porta ormai chiusa, John le dice che capisce il suo dolore, che può aiutarla se solo glielo permettesse. Nel terzo atto, quando tutte queste parole alla fine non riescono a convincere, la risposta fisica sembra l'unica opzione rimasta. In un momento in cui le parole diventano frustrantemente insufficienti, squilla il telefono. Mentre John risponde ancora una volta alla chiamata della moglie, Carol afferra il cappotto, apre la porta e improvvisamente si ferma. L'ultima osservazione di Carol, mentre tiene la maniglia della porta, rompe in modo radicale il divario tra vita privata e professionale: "...and don’t call your wife ‘baby’" (79). È questo che provoca l'aggressione che segue. È solo dopo l'aggressione, quando John abbassa la sedia da sopra la sua testa e mormora "Oh my God", che questi due personaggi sembrano finalmente sentirsi. "Yes. That’s right", osserva Carol due volte, concludendo così la pièce. Dal 1992, i critici sono tornati a ''Oleanna'' per considerare come quest'opera teatrale continui ad affrontare il dilemma di trovare e usare le parole, in particolare all'interno di modalità discorsive specializzate. Le modalità implicite e linguistiche di autorità sono continuamente manipolate sia da John che da Carol: la capacità di interpretare accuratamente le situazioni, ad esempio, sembra diminuire drasticamente con l'aumentare dell'istruzione formale. In questo modo, gli atti di lettura e di fraintendimento si collegano intrinsecamente alle nozioni di potere sociale e politico, a chi lo detiene e a come possa improvvisamente passare da una frase all'altra. Nella sua edizione aggiornata di ''Modern American Drama, 1945-2000'', Christopher Bigsby sostiene che ''Oleanna'' è "a reminder of the power of interpretation, of the fact that language defines the nature of the real".<ref>C. W. E. Bigsby, ed., ''Modern American Drama, 1945–2000'' (Cambridge: Cambridge University Press, 2001), p. 233.</ref> Un modo in cui quest'opera raffigura tale potere è attraverso la scomposizione del potere verbale in violenza fisica, l'una che spesso svanisce facilmente nell'altra senza preavviso.<ref>Richard Badenhausen, "The Modern Academy Raging in the Dark: Misreading Mamet’s Political Incorrectness in ''Oleanna''", ''College Literature 25.3 (Fall 1998)'', pp. 1-19.</ref> La violenza fisica, in gran parte dell'opera di Mamet, si verifica frequentemente quando le interpretazioni errate si accumulano e le parole iniziano a perdere la loro forza. Altri critici hanno cercato di spiegare il legame tra abuso verbale e fisico esaminando specifiche "code words" relative all'abuso sui minori che presumibilmente compaiono in tutta ''Oleanna''. Tali discussioni mirate confutano le interpretazioni più dure di Carol come vendicativa, facendo riferimento a momenti in cui dice a John "I’m bad" e "I have never told anyone this" (38), episodi che potrebbero suggerire un ulteriore livello di fraintendimento da parte di Carol dei presunti gesti di compassione fatti da John. Ciononostante, nel terzo atto dell'opera, questi malintesi assumono la massima forza, poiché sia ​​John che Carol fanno cenno in silenzio al cielo, in piedi su due palchi, parlando due lingue nettamente diverse. La riluttanza di Mamet ad attribuire una risoluzione morale a quest'opera potrebbe ulteriormente accentuare le forti reazioni a questioni come la correttezza politica e le molestie sessuali, mentre il pubblico discuteva su quale dei due personaggi di ''Oleanna'' fosse in ultima analisi il colpevole. Mamet sostiene, ad esempio, che entrambi i personaggi credessero di avere ragione e che la forza della loro rettitudine sia ciò che in ultima analisi ne determina la distruzione.<ref>Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 125.</ref> Tali affermazioni, tuttavia, non sono riuscite nemmeno a smorzare le reazioni rabbiose degli spettatori che, come i personaggi delle opere di Mamet, hanno fatto ricorso alla violenza verbale e fisica contro gli attori e tra di loro dopo numerose rappresentazioni. Sebbene l'etichetta di misogine delle opere di Mamet, a predominanza maschile, fosse stata consolidata ben prima di ''Oleanna'', l'opera divenne un bersaglio irresistibile per i critici desiderosi di dimostrare che Mamet provasse maggiore empatia per John, la vittima ignara, che per Carol, la sua ingenua e vendicativa avversaria. Inoltre, le frequenti allusioni di Mamet alle affermazioni di Aristotele sulla tragedia suggeriscono che anche Mamet fosse desideroso di incutere paura e pietà con espedienti come il rovesciamento dei personaggi e la rapida progressione dell'azione. In difesa da queste critiche, Mamet insiste sul fatto che l'opera raffigura una "fair fight" e che il genere da solo non distingue chiaramente la vittima dall'oppressore. In un'intervista del 1994 al ''New York Times'', Mamet spiega: "The play is not a candygram. It’s not a melodrama [that] awakens feelings of pity for the person with whom we identify, and fear of the person with whom we don’t. It’s tragedy".<ref>Bruce Weber, "Thoughts from a Man’s Man", ''New York Times'', 17 novembre 1994.</ref> Forse, se l'opera fosse apparsa due anni prima, gli eventi rappresentati sarebbero potuti apparire inverosimili, difficilmente degni di degenerare fino a estremi così violenti come quelli rappresentati nella scena finale. Sebbene ''Oleanna'' possa essere una delle opere teatrali più controverse di Mamet degli anni ’90, non è certo l'unica opera a esplorare i pericolosi squilibri non solo tra uomini e donne, ma anche tra soci in affari, amanti dello stesso sesso e persino familiari che condividono concezioni radicalmente diverse di successo, impegno e amore. L'opera successiva di Mamet, ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'', presenta una famiglia atipica in rapida disgregazione che fa i conti con la verità del passato e la sua rilevanza per il futuro individuale. Ambientata a Chicago negli anni ’50, quest'opera raffigura tre personaggi molto diversi dagli uomini pseudo-macho dei precedenti drammi di Mamet: Donny (una madre di mezza età, interpretata originariamente da [[w:Lindsay Duncan|Lindsay Duncan]]), Del (il suo amico gay, interpretato da [[w:Eddie Izzard|Eddie Izzard]]) e John (il figlio decenne di Donny, interpretato alternativamente da Danny Worthers e Richard Claxton). ''The Cryptogram'' apparve per la prima volta all'Ambassador Theatre di Londra nel giugno del 1994, debuttando in America sette mesi dopo al C. Walsh Theatre di Boston. Forse più di qualsiasi altra opera precedente di Mamet, ''The Cryptogram'' esplora il codice linguistico sfuggente parlato dagli adulti in presenza di bambini. Mentre Donny e Del lottano per calmare e sfuggire alle proprie coscienze tormentate, John è costretto a consolarsi, recuperare le proprie coperte e accettare risposte che sa essere bugie. Le ripetute richieste d'aiuto di John vengono raramente ascoltate, accolte solo nel tentativo di farlo andare a letto in fretta. Eppure, è evidente per tutta la durata dell'opera che John rimane scettico sui tentativi di Donny e Del di placarlo con promesse vuote e versioni alterate della verità. Sotto la direzione di Mamet per la produzione di Boston del 1995, agli attori fu detto di rimanere inespressivi e di esagerare le pause già lunghe del copione. I dialoghi a tre, ripetitivi e spesso insipidi, creano una distanza più marcata tra i personaggi, molti dei quali non riescono più a decifrare nemmeno le proprie frasi. Donny parla raramente con suo figlio; invece, riflette ad alta voce su argomenti che un bambino di dieci anni non potrebbe mai comprendere. Nel terzo atto, ad esempio, John cerca ancora una volta di parlare con sua madre chiedendole dei suoi desideri segreti. Invece di rispondere alla domanda insistente di John – "Do you ever wish that you could die?" – Donny gli spiega che: "Things occur. In our lives. And the meaning of them... the ''meaning'' of them... is not clear...": <blockquote><poem style=> JOHN: . . . the meaning of them . . . DONNY: That’s correct. At the time. But we assume they have a meaning. We must. And we don’t know what it is. JOHN: Do you ever wish you could die? (''Pause.'') Would you tell me? <ref>David Mamet, ''The Cryptogram'' (New York: Vintage, 1995), p. 79. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> </poem></blockquote> Invece di interrompere il monologo della madre, John cerca di trovare qualcosa che entrambi possano condividere. Purtroppo, la sua risposta al figlio rimane invariata: riconosce la sua domanda semplicemente ripetendogliela. Il confine tra violenza verbale e fisica viene messo in discussione a vari livelli sia in ''Oleanna'' che in ''The Cryptogram''. In ''Oleanna'', questa fragile divisione crolla nella scena finale, quando John inizia a rendersi conto della propria impotenza. In ''The Cryptogram'', tale violenza è semplicemente suggerita nella scena finale. Inizialmente, Del vuole dare a John un coltello perché crede che sia il simbolo del coraggio del padre in guerra. Quando Del dà il coltello a John, tuttavia, è per zittirlo e permettergli di aprire una scatola. Invece di aiutarlo con la scatola o di abbracciarlo perché ha freddo, Del e Donny rimangono immersi in un dialogo in codice che John non riesce a comprendere. Quando Del porge il coltello a John, Donny non dice nulla. A quanto pare, non c'è più nulla da dire. Il coltello implica un ingresso inquietante in un mondo di azioni senza parole, un mondo in cui John è costretto ad abitare quando viene escluso dal linguaggio codificato degli adulti. Come il coltello, altri oggetti tangibili assumono un valore crescente man mano che le parole diventano insopportabilmente sfuggenti: una fotografia e una vecchia coperta da stadio trovata in soffitta sottolineano l'insistente affermazione di Mamet secondo cui il cambiamento non può essere evitato, indipendentemente da ciò che possiamo fare per cercare di mantenere le cose immutate. Quando John chiede una coperta, Donny risponde con la sconcertante risposta: "''Each'' of us . . . Is alone". Che John abbia freddo non ci sorprende, dato che Donny rimane assorta nei propri bisogni per tutto il tempo, chiedendo consiglio al figlio sull'educazione genitoriale: "What can I ''do'' about it, John?" e in altri momenti chiedendogli: "Can’t you see I need comfort? Are you blind?" (90). Ogni volta che le sue domande incontrano il silenzio o l'atteso "I don’t know", il pubblico potrebbe chiedersi perché Donny non riesca a vedere i propri fallimenti e a fornire semplicemente ciò che John chiede. La coperta, un oggetto che potrebbe simboleggiare sia il calore materno sia un momento indefinito del passato, rimane sepolta in una scatola e legata con uno spago che John non può rompere senza l'aiuto del vecchio coltello del padre. Questo coltello diventa un simbolo particolarmente criptico verso la fine dell'opera. Da un lato, ha un uso pratico: "to cut things" (65) ed estrarre oggetti preziosi dai loro nascondigli. Dall'altro, è anche uno strumento di violenza indissolubilmente legato al passato. Del credeva che questo coltello fosse un simbolo di guerra; quando scopre che il padre di John, Richard, era un pilota e aveva acquistato il coltello per le strade di Londra, il coltello viene privato del suo significato simbolico e diventa, ancora una volta, semplicemente un oggetto con una funzione specifica e pratica. Nel suo libro di saggi, ''Jafsie and John Henry'' (1999), Mamet dedica un intero capitolo a "Knives", informandoci che gli piace che un coltello "to have a story – that, after all, is the joy of collecting, to understand the story. The joy of use is to add to it".<ref>11. David Mamet, ''Jafsie and John Henry'' (New York: Free Press, 1999), p. 55.</ref> Del concede a John l'uso del coltello senza una storia, un oggetto ridotto alla sua funzione originale nel momento in cui Del lo porge a John. Questo gesto ci ricorda anche l'inganno che John impara osservando gli adulti che non riescono a vederlo. ''The Cryptogram'' ci lascia a riflettere su quest'immagine finale di John che impugna il coltello, cercando di dire a questi due adulti che sente delle voci e non riesce ad addormentarsi. L'opera si conclude con questa supplica senza risposta. Le recenti critiche a ''The Cryptogram'' mettono in discussione l'ipotesi che le opere successive di Mamet sperimentino con mondi teatrali non più abitati e controllati esclusivamente dagli uomini. Linda Doorf sostiene, ad esempio, che ''The Cryptogram'' sia incentrato sui miti dell'identità maschile che hanno contribuito a costruire le prime opere di Mamet. ''The Cryptogram'' si presenta sotto le mentite spoglie di un'opera domestica o "family play" in cui il padre assente diventa il centro della pièce attraverso l'uso di oggetti simbolici come il coltello, la fotografia e la coperta. Sebbene né il ragazzo né il gay arrivino a incarnare i miti dell'uomo emotivamente distante rappresentati in opere precedenti come ''American Buffalo'' e ''Glengarry Glen Ross'', ''The Cryptogram giunge'' a esprimere la futilità di una comprensione completa e l'impossibilità di sfuggire alle "crippling fictions of male mythology" e al linguaggio criptico che esse finiscono per esemplificare.<ref>Linda Doorf, "Reinscribing the ‘Fairy’: The Knife and the Mystification of Male Mythology in ''The Cryptogram''", in Christopher C. Hudgins e Leslie Kane, eds., ''Gender, and Genre'' (New York: Palgrave, 2001), pp. 175–90.</ref> Anche nelle sue opere precedenti, Mamet insiste sulla linea spesso indistinguibile che separa un dramma inutilmente confuso da uno volutamente provocatorio. Le opere successive di Mamet, come molte delle sue prime, contengono pochissime indicazioni di scena. Tutto ciò che non risponde alla domanda fondamentale "What does the protagonist want?" viene immediatamente eliminato. I requisiti di Mamet per un dramma stimolante e coinvolgente includono "cutting, building to a climax, leaving out exposition, and always progressing toward the single goal of the protagonist".<ref>David Mamet, ''The Paris Review: Playwrights at Work'', ed. George Plimpton (New York: Modern Library, 2000), p. 374.</ref> Mamet ha osservato in diverse occasioni che la scrittura migliore attinge all'esempio di concisione dato da Hemingway: "I always knew that a... good writer was one who threw out what most people kept... But then it occurred to me that a good writer is also one who keeps what most other people throw out".<ref>Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', pp. 151–2.</ref> Di conseguenza, questo processo di selezione non convenzionale crea spesso un linguaggio che appare disordinatamente oscuro. Mamet respinge le critiche di "unclear" alle sue opere come suggerendo invece che sono "provocative".<ref>''Ibid.'', p. 125.</ref> È pronto a sottolineare i benefici della provocazione nel teatro. Facendo eco e modificando l'appello di Aristotele alla tragedia, che ci mostra qualcosa di "surprising and inevitable", Mamet crea momenti di potenziale tragedia che sono anche sconvolgenti, inquietanti e inconcludenti. La preoccupazione di Mamet di provocare il pubblico piuttosto che confortarlo con facili soluzioni è evidente nella struttura non lineare delle sue opere. La maggior parte inizia ''in medias res'' e utilizza dialoghi incisivi per indicare ciò che è già accaduto prima del nostro arrivo sulla scena: il pubblico viene immediatamente coinvolto, invitato a riempire i vuoti nelle azioni precedenti e a chiedersi quali azioni seguiranno. In questo modo, spiega Mamet, le loro convinzioni non vengono semplicemente riaffermate; possono continuare a riflettere su questi scenari incerti molto tempo dopo aver lasciato il teatro. L'opera successiva di Mamet è apparentemente più trasparente di ''The Cryptogram''. Riducendo ulteriormente la complessità dei dialoghi e della struttura narrativa, Mamet guadagna maggiore libertà e spazio per sviluppare temi emergenti del patrimonio etnico e geografico. Il concetto di comunità potenziale e i suoi diversi gradi di dislocazione vengono esplorati in modo considerevole in ''[[:en:w:The Old Neighborhood (play)|The Old Neighborhood]]'' (1998), una trilogia di opere teatrali che suggerisce le potenziali barriere che gli individui devono affrontare quando tornano nel luogo in cui hanno conosciuto la comunità. ''The Old Neighborhood'' è composta da tre opere teatrali tenute insieme in modo piuttosto vago dal personaggio di mezza età, Bobby Gould. In questi tre episodi, ciascuno della durata di circa trenta minuti, Bobby cerca di riconnettersi con il suo passato etnico e la sua identità personale tornando nel suo vecchio quartiere ebraico di [[:en:w:South Shore, Chicago|South Shore a Chicago]]. Mentre Bobby parla sempre meno da una parte all'altra, anche le sue speranze di agire o di prendere una decisione definitiva iniziano a scemare rapidamente. Nel dialogo, spesso insipido ma stranamente toccante, tra Bobby e il suo vecchio amico Joey, iniziamo a capire come i ricordi malinconici di un luogo particolare possano far riaffiorare una memoria culturale da tempo scomparsa. Come molte delle opere successive di Mamet, ''The Old Neighborhood'' richiama l'attenzione sui resoconti individuali di un'identità etnica più completa e meno visibile, implicita in queste narrazioni. Il rinnovato interesse di Mamet per l'[[w:ebraismo|ebraismo]], ulteriormente alimentato dai suoi ricordi d'infanzia, è introdotto esplicitamente all'inizio della prima parte, ''The Disappearance of the Jews''. Questa prima opera è stata definita la "pearl" dell'intera trilogia per la sua sottile resa dei ricordi d'infanzia, mentre due vecchi amici cercano di separare i loro resoconti idealizzati del passato dalla realtà disincantata che tali ideali inevitabilmente producono. Qui, Bobby fa riferimento alla sua recente separazione dalla moglie [[w: goy (ebraismo)|gentile]]. I personaggi si rivolgono tra loro solo per trovare connessioni con un passato che non è mai esistito: "Because everything is so far from us today. And we have no connection".<ref>David Mamet, ''The Old Neighborhood'' (New York: Vintage, 1998), p. 33. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> Come ebrei di Chicago di seconda generazione, Bobby e Joey lottano continuamente per mantenere l'identità culturale mentre vengono sempre più assimilati in un mondo al di là del vecchio quartiere. L'incapacità di Bobby di connettersi con gli individui e i ricordi distinti della sua infanzia diventa sempre più evidente man mano che ci addentriamo nel secondo e terzo atto dell'opera. La seconda opera si intitola ''Jolly'', il soprannome che Bobby dà a sua sorella Julia, una donna nevrotica e amareggiata che ha chiaramente conservato tutta la rabbia che ha provato crescendo. Il perpetuo e autocompiaciuto rivivere da parte di Jolly la sua dolorosa infanzia è sostenuto in misura ancora maggiore dai ripetitivi, spesso vacui scambi tra fratello e sorella. Jolly spiega cinicamente a Bobby (o Buub, come lo chiama Jolly) che il loro ipocrita padre "is learning – you’re going to love this: He’s learning to live ‘facing the past’": <blockquote><poem style=> BOB: Facing his past. JOLLY: Facing his past. BOB: Well, of course. Of course. That’s how they ''all'' live. Facing the past. Facing the past. Looking at the past. ''Fuck'' him. AND fuck “counseling,” is the thing I’m saying. (51) </poem></blockquote> La parola "past" compare sei volte in questo breve dialogo, ricordandoci gli sforzi di Bobby di tornare al suo passato, pur sostenendo la sorella, ripetendole le sue opinioni e rimanendo in silenzio mentre lei continua a ripetersi. Questa ripetizione è particolarmente efficace poiché Jolly è incapace di percepire la sua situazione presente senza fare riferimento al dolore causato dai suoi genitori insensibili ed egoisti. L'incapacità di Jolly di esistere in un presente incontaminato dal dolore del passato è ulteriormente enfatizzata dal suo matrimonio con Carl. Jolly sposa Carl per dimostrare ai suoi genitori che un brav'uomo potrebbe, in effetti, amarla. Allo stesso modo, il suo rapporto con Bobby è in gran parte costruito sul fatto che lui ha visto cosa "they" le hanno fatto in tutti quegli anni. Tale isolamento di un "they" innominato ma opprimente tornerà all'inizio e alla fine dell'ultima parte di ''The Old Neighborhood''. Nella terza opera, ''Deeny'', Bobby incontra la sua ex fidanzata del liceo. Mentre Deeny chiacchera incessantemente e in modo alquanto incoerente, Bobby parla a malapena. Tra l'altro, le attribuzioni linguistiche passano da "Bobby" nella prima opera al semplice "Bob" negli ultimi due. Questo piccolo cambiamento sembra anche riflettere il netto cambiamento di tono dalla nostalgica ricreazione del primo atto al crescente distacco e disincanto degli atti successivi. Per tutta la parte finale, Deeny è semi-presente, riflettendo su temi disparati come un giardino che probabilmente non coltiverà mai, quelle "stupid ''molecules''" che gli scienziati stanno cercando di rimpicciolire e, ancora più vagamente, le persistenti fitte del rimpianto. Spesso sembra che Deeny stia tenendo una serie di monologhi isolati con occasionali e brevi riferimenti alla presenza di Bobby nella stanza. Ma è proprio questa distanza non specificata tra Deeny e Bobby a dare un effetto duraturo a ciò che potrebbe sembrare una semplice chiacchierata; sottolinea il desiderio di entrare in contatto con qualcosa o qualcuno, un desiderio rimasto insoddisfatto, che finisce in modo tanto brusco quanto sconfortante. Per tutta la terza parte, Deeny non riesce a mantenere a lungo il suo interesse per le questioni pratiche del presente, prima di ricadere in questioni pseudofilosofiche come la differenza tra desiderio e acquisizione, amore e mera convenienza. Nelle battute iniziali di quest'ultima pièce, Deeny riflette sul fatto di avere un giardino tutto suo. Potrebbe guardare il suo giardino crescere bevendo caffè e fumando sigarette, due attività che, secondo Deeny, contribuiscono a "paralyze" e a "cut down" la capacità di "use the world" (91). Vuole creare, "force" o "bring out" la vita del suo giardino immaginario, ma non riesce ad andare oltre i pensieri e le parole del desiderio per produrre tale vita (92). Verso la fine del terzo atto, Deeny si abbandona a riflessioni più sconnesse che enfatizzano il distacco che prova nella sua vita attuale. Ha difficoltà persino a parlare del suo lavoro, della sua casa, sostenendo che siano importanti solo per lei. Tali presupposti complicano ulteriormente il suo desiderio di connessione e affermazione, sebbene sia molto meno propensa a chiedere il supporto di Bobby rispetto a Jolly nell'atto precedente. L'impossibilità di comunità che Deeny percepisce è particolarmente evidente quando, nel mezzo di questo distacco, chiede bruscamente a Bobby: "How’s ''your'' life?", al che lui risponde: "As you see" (96). L'inaspettata riflessione di Deeny su quelle "tribes that ''mutilate themselves''" evidenzia anche lo spazio tra individui che non condividono alcuna "ceremony", nessun "sorrow of years" che potrebbe "force them" ad "surrender" a una comunità più ampia, il tono del rimpianto, "the old thing" che diventa un passaggio finale di ritorno alle righe iniziali di ciò che "they" hanno detto sul gelo. Anche in questo caso, Deeny concorda con ciò che "they" hanno detto, sebbene affermi di essere d'accordo "''despite'' the fact that they say it" (99). Deeny e Bobby continuano ad andare avanti e indietro, nostalgici delle cose che "they could not have" e "the things they’d given up". Bobby risponde occasionalmente a una domanda con un frammento noioso o criptico. Deeny parla di "stupid ''molecules''" che continuano a rimpicciolirsi, contribuendo a riaffermare la futilità della ricerca della finalità. Pur riconoscendo che potrebbe non avere mai altro che un giardino immaginario, lo vede come "waiting, waiting, just beyond" (94). La descrizione che Deeny fa del crescere e dell'invecchiare è al tempo stesso potenzialmente piena di speranza e sterile: il "we" delle sue riflessioni è in un costante stato di attesa e di "turning away", forse dalla vita stessa. Ciò che era amato negli anni precedenti diventa logoro e noioso; le passioni si affievoliscono e si raffreddano per negligenza. Alla fine, non resta molto da dire. Deeny e Bobby tornano invece al dialogo iniziale, ribadendo ciò che "they say" sull'imminente gelo mentre si salutano. Il "cold comfort" che qualcosa alla fine sostituirà l'amore e i ricordi perduti nel tempo persiste anche dopo la fine della pièce. In queste ultime righe di astrazioni e addii, la comunità immaginaria di ''The Old Neighborhood'' si dissolve, lasciando due personaggi stranamente uniti da un impegno condiviso ad andare avanti, entrambi consapevoli di non poter più tornare indietro. Nonostante il contributo fondamentale di Deeny al tono di questa pièce, diversi critici hanno definito ''Deeny'', l'opera e il personaggio, il "disaster" della trilogia, principalmente perché è un personaggio così difficile da padroneggiare. Tali critiche possono anche suggerire, tuttavia, quanto sia importante Deeny nell'esprimere il fulcro più ampio dell'opera. Numerose attrici, come [[w:Rebecca Pidgeon|Rebecca Pidgeon]], si sono spinte fino a interpretarla in modo distaccato, trascurando così la potenziale ricchezza del suo ruolo nel ritorno a casa di Bobby. Tali interpretazioni del personaggio di Deeny, così come le recensioni di ''The Old Neighborhood'' in generale, si concentrano in gran parte sui problemi superficiali della trama posti dall'organizzazione e dalla struttura non convenzionali dell'opera. Come ricorderemo da gran parte delle opere precedenti di Mamet, i suoi drammi richiedono impegno, il che ci spinge a trarre conclusioni sui personaggi molto tempo dopo la fine dell'opera. Quando arriviamo a ''The Old Neighborhood'', non ci sono truffatori, ladri astuti o maestri dell'inganno con cui fare i conti. Il carattere decisamente distaccato e, probabilmente, insensibile di Deeny potrebbe offrire un modo per ricomporre le parti apparentemente disparate di questa pièce. Dopotutto, è Deeny che sembra offrire la risposta più risoluta alla ricerca di Bobby di una comunità del suo passato. Rifiutando fermamente l'esistenza di una tale comunità, Deeny cerca di avvertire Bobby che non può tornare indietro, che nulla sarà mai più come l'ha lasciato o come ha tentato di ricrearlo. The Old Neighborhood può essere visto come un potenziale collegamento tra i primi lavori di Mamet e le sue opere teatrali dal 1990. Qui, Mamet sembra inizialmente introdurre una componente sentimentale raramente riscontrabile nelle sue opere precedenti; diventa presto evidente, tuttavia, che quest'opera parla delle delusioni della [[Nostalgia poetica|nostalgia]] e dei vari modi in cui questa spesso non riesce a connettersi esplicitamente con le nozioni del reale. Bobby tenta di tornare indietro, di colmare il divario tra i suoi ricordi e la sua situazione presente. Durante questo scambio finale con Deeny, Bobby potrebbe iniziare a capire che i suoi ricordi del passato non possono salvarlo dall'affrontare le sue paure nel presente. I suoi ricordi si sono separati da lui, sono andati avanti come ha fatto lui, e molti non sono più riconoscibili. È chiaro che durante le sue conversazioni con Joey, Jolly e Deeny, Bobby è preoccupato per la sua situazione a casa. Il ritorno a ''The Old Neighborhood'' sembra averlo solo convinto della sua mancanza di solide radici nel presente o nel passato. Alcuni dei personaggi più memorabili di Mamet sono stati notevolmente rivisitati dal 1990 in poi: le sue protagoniste femminili, ad esempio, non sono più ritratte come minacce impenetrabili alla salvaguardia dell'identità maschile; anzi, spesso sono altrettanto astute e consapevoli di come manipolare il potere quanto i loro ignari avversari maschili. Nella seconda metà del decennio, Mamet introduce una varietà di interessanti antagonisti femminili per i suoi subdoli protagonisti maschili, come Margaret Ford, la psichiatra trasformatasi in truffatrice nel debutto mametiano alla regia, ''House of Games'' (1987). In ''The Spanish Prisoner'' (1997), l'improbabile personaggio della "girl next door" interpretato da Rebecca Pidgeon rivela di essere stata lei a stabilire le regole fin dall'inizio. Nonostante le controversie che circondano l'interpretazione fatta da Mamet di figure femminili così tese e di una rigidità esasperante come Carol in ''Oleanna'', questi personaggi il più delle volte riescono nell'intento che si prefiggono: ovvero, assicurarsi che chi detiene l'autorità non usi il proprio potere per porre fine in modo decisivo alla posizione di nonminaccia di chi è al di sotto di loro. ''[[w:Boston Marriage|Boston Marriage]]'' (1999), opera teatrale mametiana di fine millennio, si discosta da losche truffatrici ed eroine abilmente manipolatrici. L'opera, prodotta dall'American Repertory Theatre e diretta da [[David Mamet]], debuttò nel giugno del 1999 all'Hasty Pudding Theatre di Cambridge, Massachusetts. Secondo il programma originale, ''[[w:Matrimonio bostoniano|Boston Marriage (matrimonio bostoniano)]]'' si riferisce a un eufemismo protofemminista per "a long-term monogamous relationship between two otherwise unmarried women",<ref>L'espressione "matrimonio bostoniano" è stata usata in [[w:New England|New England]] nei decenni a cavallo tra il XIX ed il XX secolo per descrivere la relazione tra due donne conviventi, anche senza una relazione sessuale, indipendenti da supporto finanziario di un uomo (da [[w:Matrimonio bostoniano|Wikipedia]]).</ref> termine che apparve per la prima volta poco dopo la rappresentazione di [[w:Henry James|Henry James]] di "New Women" in ''[[w:Le bostoniane|The Bostonians]]'' (1886). ''[[:en:w:Boston Marriage (play)|Boston Marriage]]'' ci riporta all'Inghilterra vittoriana del diciannovesimo secolo per seguire l'interazione e il crescente isolamento di tre donne: Anna e Claire, le amanti lesbiche dalla lingua tagliente, e la cameriera di Anna, Catherine. Catherine sopporta gli spietati abusi di Anna e l'apatia di entrambe le donne, che continuano le loro chiacchiere pretenziose nonostante i suoi tentativi di farsi sentire e di correggerle. Apparente a Catherine, ma non ai suoi presunti superiori, questo scherno riafferma il potere insito nella loro posizione sociale più elevata: né Anne né Claire permettono a Catherine di dimenticare il suo posto al di sotto di loro. Quando Catherine sale sul palco per la prima volta, né Anna né Claire se ne accorgono. Quando Anna chiede il tè, chiama Catherine con noncuranza usando il nome di "Bridey" e poi ignora la cameriera quando questa cerca di correggerla quattro volte. Al quinto tentativo, Anna si rivolge a Catherine e le chiede: <blockquote><poem style=> ANNA: Not Mary? (''Pause'') Not ''Mary'', I said? Or “Peggy”? (''Pause'') Cringing Irish Terror, is it? What do you want? Home Rule, and all small children to raise geese? O... Ireland, each and all descended from kings who strode five miles of lighted streets in Liffey whilst the English dwelt in Caves. Is that the general tone, of your Irish divertimento? (''Pause'') Eh? MAID: I’m Scottish, miss. (''Pause'')<ref>David Mamet, ''Boston Marriage'' (New York: Vintage, 2000), pp. 9-10.</ref> </poem></blockquote> Questo dialogo tra la cameriera e Anna offre un po' di sollievo comico ai monologhi melodrammatici di Anna e alle battute taglienti tra i due amanti in crisi. A un certo punto della pièce, tuttavia, le proteste della cameriera si mescolano ai lamenti di Anna e Claire. Questo intreccio di voci forti diventa particolarmente evidente nella messa in scena dell'opera. È solo alla fine, tuttavia, che iniziamo a chiederci dove risieda davvero l'autorità in questo triangolo di voci. Sebbene i personaggi di Mamet possano ripetutamente ridicolizzarsi a vicenda, raramente adottano toni puramente paternalistici. Allontanando i suoi personaggi da personalità estreme o statiche, li redime dalla riduzione a esteriorità ruvide e apparentemente noiose. Il cast interamente femminile di ''Boston Marriage'', ad esempio, richiama e contrasta nettamente con il cast maschile tradizionalmente asettico di opere teatrali precedenti come ''Speed-​​the-Plow'' e ''Glengarry Glen Ross''. In queste opere, i personaggi femminili sono raramente presenti sulla scena, eppure è comunque chiaro che tali donne esercitano un potere sui loro uomini. Come personaggi fuori scena, interferiscono ripetutamente con l'attività maschile del linguaggio ingannevole, del comportamento commerciale e del profitto personale e sono spesso rappresentate come minacce alla mascolinità stessa, in particolare nelle opere teatrali di Mamet precedenti al 1990. Boston Marriage di Mamet, proprio come il suo adattamento di ''[[:en:w:The Winslow Boy (1999 film)|The Winslow Boy]]'' (1999) di [[w:Terence Rattigan|Terence Rattigan]], esplora un particolare momento storico da una distanza innegabilmente scettica. In ciascuna di queste opere, Mamet tiene d'occhio un passato non troppo lontano che continua a plasmare atteggiamenti e azioni presenti e future, pur alludendo alle preoccupazioni sociali e politiche contemporanee che plasmano la nostra comprensione di questo passato. Allontanandosi a metà dalle giostre maschili e riprese in strada delle sue opere precedenti, inizia a considerare come un particolare momento storico abbia "had used language to mask its true intents".<ref>Donald Lyons, "A Play on Language", ''New York Post'', 14 giugno 1999.</ref> Di conseguenza, le sue descrizioni di particolari momenti storici, delle apparenze e delle voci di personaggi che vivono in uno specifico contesto sociopolitico, appaiono spesso eccessive o persino artificiali. Diversi critici fanno riferimento a questa artificiosità quando valutano i tentativi mametiani di lavorare con ambientazioni ottocentesche. John Heilpern, ad esempio, paragona i difetti di ''Boston Marriage'' a quelli di ''The Winslow Boy'', concludendo dalla giustapposizione che un vero "sense of period isn’t among Mr. Mamet’s strengths". Heilpern prosegue descrivendo come ''Boston Marriage'' in particolare, che definisce in modo generico un "flying flea circus", faccia ben poco per ampliare i precedenti ruoli femminili di Mamet, se non per dimostrare che le donne possono essere altrettanto volgari e astute degli uomini. "It’s scarcely news", conclude Heilpern, soprattutto se espresso attraverso epigrammi così "inconsequential" e un tocco [[Oscar Wilde|wildeano]] deludentemente "witless".<ref>John Heilpern, "Mamet’s Latest Grand Scam: Sayeth It Ain’t Soeth!" ''New York Observer'', 2 dicembre 2002.</ref> ''Boston Marriage'' è una delle prime opere teatrali in cui Mamet si discosta dal suo stile di scrittura più caratteristico, definito "Mametspeak" da vari critici delle sue prime opere. Il Mametspeak – la sua tendenza al dialogo frammentato e alla pretenziosità polisillabica – è ancora percepibile in quest'opera. È particolarmente evidente nelle occasionali oscenità dell'opera e nella sua propensione a lunghe digressioni e arringhe. Questo familiare mix di dizione netta e battute argute a volte si scontra con il tono pretenzioso di queste donne "kept". Sono indubbiamente donne colte, che in diverse occasioni raggiungono l'eloquenza fino all'assurdo. L'attenzione dell'opera è rivolta principalmente allo scambio pungente tra i suoi tre personaggi arguti. In ''Boston Marriage'', continuiamo a sentire le battute brusche e ritmate delle prime opere di Mamet; il suo linguaggio spesso anacronistico – un mix di scelte di parole antiquarie e colloquiali – rende difficile seguire o credere agli scambi "stilted" e oscuri tra queste donne vittoriane quasi "campy". La natura sconnessa e inverosimile dei dialoghi di ''Boston Marriage'' è particolarmente evidente negli scambi privati ​​tra Anna e Claire, in particolare in quelli in cui le due eroine si completano a vicenda le frasi. Nell'Atto II, Scena I, Anna e Claire discutono un piano per porre rimedio al precedente dilemma dell'Atto I, in cui scopriamo che la collana donata dall'amante di Anna appartiene, in realtà, alla madre del nuovo aspirante amante di Claire. Nella sua proposta del "Perfect Plan" per porre rimedio a questo imbarazzante dilemma, Anna suggerisce di spacciarsi per una "Famous Clairvoyant", uno dei tanti, inconcludenti tentativi di spiegare come abbia acquisito la collana di un'altra donna: <blockquote><poem style=> ANNA: And he brought her mother’s Jewel . . . CLAIRE: Say on . . . ANNA: In order to divine by it. (''Pause'') Whdja Think? CLAIRE: It is the least credible explanation of Human Behavior I have ever heard. ANNA: Of course. But you miss the point. CLAIRE: The point being . . . ANNA: That it is not to be ''believed'' . . . CLAIRE: Mmm? ANNA: Our tale is offered, but as a fig leaf of propriety. Not to “explain,” but to clothe with the, the . . . CLAIRE: Mantle of decency.<ref>Mamet, ''Boston Marriage'', p. 74.</ref> </poem></blockquote> {{clear}} [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] {{clear}} == '''''Oleanna''''': cast artistico & personaggi == *'''John''' - un professore di mezza età pomposo ed egocentrico *'''Carol''' - una studentessa universitaria ventenne e insicura === Produzioni importanti === {| class="wikitable" style="width:95%;" ! rowspan="2" |''Personaggi'' ! Produzione Originale ! Debutto a West End ! Adattamento cinematografico* ! Revival a West End ! Debutto a Broadway |- !<small>1992</small> !<small>1993</small> !<small>1994</small> !<small>2004</small> !<small>2009</small> |- ! John | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:David Suchet|David Suchet]] | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:Aaron Eckhart|Aaron Eckhart]] | colspan="1" align="center" | [[w:Bill Pullman|Bill Pullman]] |- ! Carol | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Rebecca Pidgeon|Rebecca Pidgeon]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Lia Williams|Lia Williams]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] | colspan="2" align="center" | [[:en:w:Julia Stiles|Julia Stiles]] |- |} <nowiki>*</nowiki> ''[[:en:w:Oleanna (film)|Oleanna]]'' è stato trasposto in film nel 1994, diretto dallo stesso [[David Mamet]] basandolo sul suo [[:en:w:Oleanna (play)|dramma teatrale]] di cui ''supra'', con [[w:William H. Macy|William H. Macy]] nella parte di John e [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] nella parte di Carol. Il film è stato nominato all'[[:en:w:Independent Spirit Award for Best Male Lead|Independent Spirit Award for Best Male Lead]]. == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|50%|28 maggio 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 6]] 6sab9zw63zcstpx1rofq5wer4ndvhla 476954 476953 2025-05-30T21:58:56Z Monozigote 19063 /* Gli anni '90 */ 476954 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} [[File:David Mamet in the WNYC studios on February 12.jpg|200px|left|thumb|]] == Gli anni '90 == {{Vedi anche|:en:w:Oleanna (play)|w:Oleanna (Mamet)|:en:w:Oleanna (film)|:en:w:The Cryptogram|:en:w:The Old Neighborhood (play)|:en:w:Boston Marriage (play)|w:Matrimonio bostoniano|etichetta1=Oleanna (play-en)|etichetta2=Oleanna (Mamet)|etichetta3=Oleanna (film-en)|etichetta4=The Cryptogram|etichetta5=The Old Neighborhood|etichetta6=Boston Marriage (play-en)|etichetta7="Matrimonio bostoniano" (⇒ "Boston marriage") – espressione sociale}} Le avventure teatrali di David Mamet nel corso degli anni Novanta rivelano sorprendenti cambiamenti di tono, tema e forma drammatica. Sperimentando con vari generi letterari e contesti storici, sfida gli stereotipi che lo confinano nel mondo aggressivamente maschile di opere teatrali precedenti come ''American Buffalo'' e ''Glengarry Glen Ross''. L'impressionante numero di saggi, romanzi, sceneggiature e film che Mamet ha prodotto e diretto dal 1990 potrebbe, a prima vista, suggerire un allontanamento dalla scrittura espressamente per il palcoscenico.<ref>Dal 1990 al 2000, Mamet ha scritto e diretto quasi il doppio di film rispetto alle opere teatrali, tra cui ''Glengarry Glen Ross'' (1992), ''Hoffa'' (1992), ''Oleanna'' (1994), ''American Buffalo'' (1996), ''The Spanish Prisoner'' (1997), ''Ronin'' (1998), ''The Winslow Boy'' (1999), ''[[:en:w:State and Main|State and Main]]'' (2000) e ''[[:en:w:Lakeboat (film)|Lakeboat]]'' (2000).</ref> È in questi anni, tuttavia, che crea alcune delle sue opere teatrali più enigmatiche e politicamente coinvolgenti fino ad oggi. Furono anni di transizione per Mamet come drammaturgo: continuò a rivedere elementi del passato come il truffatore, le precarie condizioni di linguaggio e potere, l'arte dell'insegnamento, i ritorni e le partenze e il picaresco. Tuttavia, nel corso degli anni Novanta e in questo secolo, Mamet ha ampliato il suo raggio d'azione, includendo temi controversi come le molestie sessuali, gli abusi sui minori, l'alienazione lesbica e l'identità etnica. Nelle sue opere più recenti, è più che mai disposto a provocare e inquietare, rifiutandosi di offrire la confortante conclusione di una morale trasparente e di soluzioni semplici. Le quattro opere principali di Mamet dal 1990 sono ''Oleanna'' (1992), ''The Cryptogram'' (1995), ''The Old Neighborhood'' (1998) e ''Boston Marriage'' (1999). Ognuna di esse esplora come il linguaggio possa essere usato quale arma ben più pericolosa delle pistole e dei coltelli che compaiono nei suoi film e nelle sue opere precedenti. Come gran parte delle opere precedenti di Mamet, queste quattro opere utilizzano dialoghi minimalisti e staccati per mostrare come il linguaggio quotidiano possa diventare "a potential door for chaos".<ref>Jonathan Kalb, "Crypto-Mamet", ''Village Voice'', 28 febbraio 1995.</ref> Similmente, gli attacchi verbali spesso diventano fisici, a volte all'istante, quando le parole non riescono a risolvere la confusione e le potenziali controversie. Nei momenti in cui il linguaggio inizia a nascondere più di quanto riveli, i personaggi di Mamet ricorrono spesso alla violenza, cercando con forza e spesso inutilmente di riconquistare l'apparente controllo che le loro parole da sole non riescono a dominare. Il decennio fu annunciato da una serie di brevi opere teatrali e monologhi: ''Goldberg Street'' (1989). Seguirono ''Five Television Plays'' nel 1990, costituite principalmente da brevi episodi scritti per spettacoli degli anni ’80 come ''[[:en:w:Hill Street Blues|Hill Street Blues]]''. Poi arrivò ''Oleanna'' nel 1992. Fu rappresentata per la prima volta all'[[:en:w:Hasty Pudding Theatricals|Hasty Pudding Theatre]] di Cambridge, Massachusetts. Qui, come a Londra un anno dopo, sotto la direzione di [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]], suscitò reazioni profondamente contrastanti da parte di spettatori appassionati. Circa un anno dopo il suo debutto negli Stati Uniti, la versione cinematografica di ''Oleanna'', diretta da Mamet, suscitò ancora più accese polemiche per la sua rappresentazione di tre distinti incontri tra un professore e la sua studentessa: quello che inizia come un innocuo "talking" si trasforma presto in accuse di molestie sessuali e stupro verbale. ''Oleanna'' è composta da soli due personaggi: John, un professore universitario di mezza età (interpretato originariamente da [[w:William H. Macy|William H. Macy]]), e Carol, una studentessa ventenne (interpretata originariamente da [[w:Rebecca Pidgeon|Rebecca Pidgeon]], seconda moglie di Mamet) che le chiede dei suoi voti. Tutti e tre gli atti sono ambientati nell'ufficio di John. Nel primo atto, il più lungo dei tre, Carol è ritratta come esitante e ingenua sia nel comportamento che nel linguaggio; con il procedere della pièce, tuttavia, la sua apparente vulnerabilità si trasforma in un'allarmante vendetta, una trasformazione da studentessa timorosa a femminista accanita e dalla parlantina sciolta che appare più sospetta che sorprendente. L'opera teatrale apparve negli Stati Uniti quasi un anno dopo le audizioni in Senato di [[:en:w:Anita Hill|Anita Hill]] e [[:en:w:Clarence Thomas|Clarence Thomas]] (cfr. [[David Mamet/Capitolo 7|Capitolo 7]]). Un momento storico così intenso influenzò senza dubbio l'accoglienza immediata dell'opera: divenne un punto focale per la discussione sulle molestie sessuali e in particolare sui vari tipi di potere esercitati, invertiti e negati in nome dell'istruzione superiore. Apparsa in un momento in cui "[[:en:w:Sexual harassment|sexual harassment]]" era diventato un termine particolarmente carico di significato, ''Oleanna'' contribuì ad alimentare i successivi dibattiti sulla correttezza politica e sull'impostazione delle politiche contro le molestie in ambito accademico. In un'intervista del 1994 con Geoffrey Norman e John Rezek, tuttavia, Mamet affermò di aver scritto ''Oleanna'' quasi un anno prima dell'inizio delle audizioni Hill-Thomas; tuttavia, ammise in seguito di essere stato motivato dalle audizioni a tornare sull'opera e completarne l'atto finale.<ref>Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press, 2001), p. 124.</ref> Molti critici dell'opera considerano la rappresentazione di Carol da parte di Mamet un'ulteriore prova della sua misogina abitudine di ridurre i personaggi femminili a stereotipi sottomessi o a minacce fuori scena all'importantissimo compito del legame maschile. Tali critiche sono tuttavia limitate e non riescono a tenere conto dei personaggi femminili che si vendicano degli uomini che cercano di controllarli e ingannarli.<ref>In ''House of Games'' (1987), Margaret Ford (interpretata da [[:en:w:Lindsay Crouse|Lindsay Crouse]], prima moglie di Mamet), una psichiatra di successo diventata truffatrice, è un esempio calzante delle recenti interpretazioni di personaggi femminili da parte di Mamet che esercitano abilmente il potere su uomini ignari.</ref> Enfatizzando il genere, queste critiche incentrate sul femminismo minacciano anche di sminuire altri fattori come età, status sociale e classe economica che intensificano le interpretazioni errate riguardo a John e Carol. Pertanto, è difficile stabilire con certezza che Mamet simpatizzi esclusivamente con uno di questi personaggi; in vari punti dell'opera, sembra parlare attraverso entrambi. Durante la prima visita di Carol all'ufficio di John nel primo atto, la narrazione viene delineata e i suoi due personaggi vengono brevemente descritti sulla base del loro status intellettuale, sociale ed economico. John è saldamente radicato nel discorso accademico: ironicamente, è proprio la sua esperienza nell'insegnare le carenze del sistema educativo che contribuisce a promuoverne il successo. Gli è appena stata assegnata (non ufficialmente) la cattedra e sta per acquistare una nuova casa "to go along with the tenure". A Carol, tuttavia, viene ripetutamente negato l'accesso al mondo accademico, un mondo di privilegi che John sembra credere gli appartenga per via dei suoi successi nel rispettivo campo. Sfortunatamente, le singole parole e frasi che usa quando parla con Carol hanno senso solo all'interno di questo campo specializzato dell'istruzione a cui, come scopriamo presto, le viene ripetutamente negato l'accesso. Il comportamento personale di John è coerente con i suoi doveri di professore, come lui stesso si descrive. Ascoltando solo una parte delle conversazioni telefoniche di John, Carol si allontana ancora di più da un discorso specialistico che è diventato praticamente incoerente. Più John parla, più Carol si sente confusa e frustrata. John, tuttavia, si affretta a rassicurarla che la sua risposta è appropriata e persino prevedibile: <blockquote><poem style=> JOHN: . . . that’s my job, don’t you know. CAROL: What is? JOHN: To provoke you. CAROL: No. JOHN: . . . Oh. Yes, though. CAROL: To provoke me? JOHN: That’s right. CAROL: To make me mad? JOHN: That’s right. To force you . . . CAROL: . . . to make me mad is your job? JOHN: To force you to . . . listen . . .<ref>David Mamet, ''Oleanna'' (New York: Vintage, 1992), p. 41; i riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> </poem></blockquote> Che lo voglia o no, John continua a provocare Carol con un linguaggio pretenzioso, vertiginose progressioni di pensiero e un tono brusco e paternalistico. Il breve scambio di battute di cui sopra contiene il linguaggio della provocazione, della rabbia e della "force", ognuno dei quali è intrinsecamente connesso, almeno per John, all'arte di ascoltare. Ironicamente, però, John è molto più abile nel pretendere questa abilità dagli altri che nel praticarla lui stesso. Per tutto il primo atto, John controlla non solo lo svolgimento della conversazione, ma anche il linguaggio specifico utilizzato. Un modo per mantenere il controllo è quello di attirare l'attenzione sull'uso inadeguato del linguaggio da parte di Carol nella sua tesina; così facendo, sottolinea la propria capacità di parlare fluentemente un linguaggio privilegiato che spesso sfugge al suo pubblico principale: gli studenti a cui è richiesto di leggere il libro di John. Analogamente, questo primo atto evidenzia la riluttanza di John a rinunciare al potere e la sua disponibilità a coltivare l'illusione di sapere in anticipo cosa dirà e sentirà Carol. John sembra più a disagio nei momenti in cui è costretto ad allontanarsi dal suo copione pre-provato. Alla fine del primo atto, ad esempio, apprende che gli verrà organizzata una festa a sorpresa proprio mentre parlano. John borbotta tristemente che le sorprese possono spesso essere "a form of aggression" (44), lasciando Carol ancora una volta senza possibilità di rispondere alla sua criptica affermazione: l'atto si conclude bruscamente qui. Tuttavia, ancor prima che John ci dica di non amare le sorprese, sappiamo già che si ritrae dalle situazioni che interrompono il suo precario controllo su un mondo autosufficiente di risposte automatiche. Cercando di evitare tali sorprese, John può mantenere il controllo sul proprio comportamento e sull'autorità che crede di avere sugli altri. Questa teoria può essere valida per il primo atto dell'opera, ma va in frantumi nel momento in cui apprendiamo della sorpresa di Carol: le sue accuse di molestie sessuali presentate al Comitato Accademico e la sua richiesta di revoca della cattedra di John. All'inizio del secondo atto, John convoca Carol nel suo ufficio, apparentemente per rispondere ad alta voce alle sue domande. Durante questo secondo incontro, John continua a dimostrare un modello di apprendimento in cui la discussione aperta è quasi impossibile. Evita le domande dirette di Carol e i suoi lunghi discorsi riescono solo a riaffermare lo squilibrio di potere tra loro. A un certo punto del suo monologo, John spiega: "I find comfort... in exchange for what? Teaching. Which I love. What was the price of this security? To obtain tenure" (44). Senza lasciare che Carol risponda, John rivendica l'autorità aumentando la distanza tra il professore che dispensa conoscenza e lo studente che la riceve. Carol lo interrompe infine con la domanda assertiva: "What do you want from me?". Non sorprende che John ignori ancora una volta l'allusione; invece di tornare alle accuse contro di lui, John continua a raccontare i suoi sentimenti: "I was hurt. When I received the report. Of the tenure committee. I was shocked. And I was hurt" (45). Sordo all'appello di Carol, secondo cui le accuse non riguardano i suoi sentimenti, John ripete i suoi piagnistei; Carol interrompe subito la conversazione, come se non avesse mai parlato. Nella [[:en:w:Oleanna (film)|versione cinematografica]] di ''Oleanna'', Mamet evidenzia l'incomprensione tra John e Carol e i suoi effetti distruttivi con espedienti visivi che la sola sceneggiatura non può offrire. Mamet chiarisce che John (interpretato ancora da Macy) ha il controllo per tutto il primo atto, evidenziando alcuni gesti fisici che determineranno il modello di discorso da seguire. Sebbene non sia chiaro chi abbia il sopravvento nella sua vita personale, il comportamento professionale di John suggerisce una capacità di parola che non ha paura di usare e un desiderio di esprimere la propria opinione senza necessariamente difenderla da dietro la sua scrivania protettiva. Mentre Carol prende appunti furiosamente, John pronuncia monologhi effusivi e pedanti; risponde alle proprie domande e annota promemoria personali per se stesso. Nella prima scena del film, John dà principalmente le spalle a Carol, che continua a guardarlo direttamente con occhi confusi e imploranti. John continua a parlare mentre afferra la giacca ed esce dall'ufficio, aspettandosi che Carol lo segua. È solo nel secondo atto dell'opera e del film che avviene un trasferimento di potere: nel film, questo trasferimento è spiegato visivamente quando Carol inizia a muoversi più liberamente per le stanze di John, alzando spesso la voce esasperata e costringendo John a guardarla negli occhi. Ci sono anche una serie di scene di porte nel film che non sono menzionate esplicitamente nella sceneggiatura di Mamet. Un personaggio apre una porta e un altro la chiude immediatamente; il potere viene rivendicato e negato con la minaccia di chiusura e con la capacità di impedirla. Carol apre la porta per andarsene: "I came here to, the court officials told me not to come" (60). John sente questa osservazione, le chiede cosa intenda con "court officials", e poi continua con il suo discorso tortuoso. Carol sa chiaramente qualcosa che John ignora, eppure non le dà alcuna possibilità di rivelare questa informazione. Invece, con la porta ormai chiusa, John le dice che capisce il suo dolore, che può aiutarla se solo glielo permettesse. Nel terzo atto, quando tutte queste parole alla fine non riescono a convincere, la risposta fisica sembra l'unica opzione rimasta. In un momento in cui le parole diventano frustrantemente insufficienti, squilla il telefono. Mentre John risponde ancora una volta alla chiamata della moglie, Carol afferra il cappotto, apre la porta e improvvisamente si ferma. L'ultima osservazione di Carol, mentre tiene la maniglia della porta, rompe in modo radicale il divario tra vita privata e professionale: "...and don’t call your wife ‘baby’" (79). È questo che provoca l'aggressione che segue. È solo dopo l'aggressione, quando John abbassa la sedia da sopra la sua testa e mormora "Oh my God", che questi due personaggi sembrano finalmente sentirsi. "Yes. That’s right", osserva Carol due volte, concludendo così la pièce. Dal 1992, i critici sono tornati a ''Oleanna'' per considerare come quest'opera teatrale continui ad affrontare il dilemma di trovare e usare le parole, in particolare all'interno di modalità discorsive specializzate. Le modalità implicite e linguistiche di autorità sono continuamente manipolate sia da John che da Carol: la capacità di interpretare accuratamente le situazioni, ad esempio, sembra diminuire drasticamente con l'aumentare dell'istruzione formale. In questo modo, gli atti di lettura e di fraintendimento si collegano intrinsecamente alle nozioni di potere sociale e politico, a chi lo detiene e a come possa improvvisamente passare da una frase all'altra. Nella sua edizione aggiornata di ''Modern American Drama, 1945-2000'', Christopher Bigsby sostiene che ''Oleanna'' è "a reminder of the power of interpretation, of the fact that language defines the nature of the real".<ref>C. W. E. Bigsby, ed., ''Modern American Drama, 1945–2000'' (Cambridge: Cambridge University Press, 2001), p. 233.</ref> Un modo in cui quest'opera raffigura tale potere è attraverso la scomposizione del potere verbale in violenza fisica, l'una che spesso svanisce facilmente nell'altra senza preavviso.<ref>Richard Badenhausen, "The Modern Academy Raging in the Dark: Misreading Mamet’s Political Incorrectness in ''Oleanna''", ''College Literature 25.3 (Fall 1998)'', pp. 1-19.</ref> La violenza fisica, in gran parte dell'opera di Mamet, si verifica frequentemente quando le interpretazioni errate si accumulano e le parole iniziano a perdere la loro forza. Altri critici hanno cercato di spiegare il legame tra abuso verbale e fisico esaminando specifiche "code words" relative all'abuso sui minori che presumibilmente compaiono in tutta ''Oleanna''. Tali discussioni mirate confutano le interpretazioni più dure di Carol come vendicativa, facendo riferimento a momenti in cui dice a John "I’m bad" e "I have never told anyone this" (38), episodi che potrebbero suggerire un ulteriore livello di fraintendimento da parte di Carol dei presunti gesti di compassione fatti da John. Ciononostante, nel terzo atto dell'opera, questi malintesi assumono la massima forza, poiché sia ​​John che Carol fanno cenno in silenzio al cielo, in piedi su due palchi, parlando due lingue nettamente diverse. La riluttanza di Mamet ad attribuire una risoluzione morale a quest'opera potrebbe ulteriormente accentuare le forti reazioni a questioni come la correttezza politica e le molestie sessuali, mentre il pubblico discuteva su quale dei due personaggi di ''Oleanna'' fosse in ultima analisi il colpevole. Mamet sostiene, ad esempio, che entrambi i personaggi credessero di avere ragione e che la forza della loro rettitudine sia ciò che in ultima analisi ne determina la distruzione.<ref>Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 125.</ref> Tali affermazioni, tuttavia, non sono riuscite nemmeno a smorzare le reazioni rabbiose degli spettatori che, come i personaggi delle opere di Mamet, hanno fatto ricorso alla violenza verbale e fisica contro gli attori e tra di loro dopo numerose rappresentazioni. Sebbene l'etichetta di misogine delle opere di Mamet, a predominanza maschile, fosse stata consolidata ben prima di ''Oleanna'', l'opera divenne un bersaglio irresistibile per i critici desiderosi di dimostrare che Mamet provasse maggiore empatia per John, la vittima ignara, che per Carol, la sua ingenua e vendicativa avversaria. Inoltre, le frequenti allusioni di Mamet alle affermazioni di Aristotele sulla tragedia suggeriscono che anche Mamet fosse desideroso di incutere paura e pietà con espedienti come il rovesciamento dei personaggi e la rapida progressione dell'azione. In difesa da queste critiche, Mamet insiste sul fatto che l'opera raffigura una "fair fight" e che il genere da solo non distingue chiaramente la vittima dall'oppressore. In un'intervista del 1994 al ''New York Times'', Mamet spiega: "The play is not a candygram. It’s not a melodrama [that] awakens feelings of pity for the person with whom we identify, and fear of the person with whom we don’t. It’s tragedy".<ref>Bruce Weber, "Thoughts from a Man’s Man", ''New York Times'', 17 novembre 1994.</ref> Forse, se l'opera fosse apparsa due anni prima, gli eventi rappresentati sarebbero potuti apparire inverosimili, difficilmente degni di degenerare fino a estremi così violenti come quelli rappresentati nella scena finale. Sebbene ''Oleanna'' possa essere una delle opere teatrali più controverse di Mamet degli anni ’90, non è certo l'unica opera a esplorare i pericolosi squilibri non solo tra uomini e donne, ma anche tra soci in affari, amanti dello stesso sesso e persino familiari che condividono concezioni radicalmente diverse di successo, impegno e amore. L'opera successiva di Mamet, ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'', presenta una famiglia atipica in rapida disgregazione che fa i conti con la verità del passato e la sua rilevanza per il futuro individuale. Ambientata a Chicago negli anni ’50, quest'opera raffigura tre personaggi molto diversi dagli uomini pseudo-macho dei precedenti drammi di Mamet: Donny (una madre di mezza età, interpretata originariamente da [[w:Lindsay Duncan|Lindsay Duncan]]), Del (il suo amico gay, interpretato da [[w:Eddie Izzard|Eddie Izzard]]) e John (il figlio decenne di Donny, interpretato alternativamente da Danny Worthers e Richard Claxton). ''The Cryptogram'' apparve per la prima volta all'Ambassador Theatre di Londra nel giugno del 1994, debuttando in America sette mesi dopo al C. Walsh Theatre di Boston. Forse più di qualsiasi altra opera precedente di Mamet, ''The Cryptogram'' esplora il codice linguistico sfuggente parlato dagli adulti in presenza di bambini. Mentre Donny e Del lottano per calmare e sfuggire alle proprie coscienze tormentate, John è costretto a consolarsi, recuperare le proprie coperte e accettare risposte che sa essere bugie. Le ripetute richieste d'aiuto di John vengono raramente ascoltate, accolte solo nel tentativo di farlo andare a letto in fretta. Eppure, è evidente per tutta la durata dell'opera che John rimane scettico sui tentativi di Donny e Del di placarlo con promesse vuote e versioni alterate della verità. Sotto la direzione di Mamet per la produzione di Boston del 1995, agli attori fu detto di rimanere inespressivi e di esagerare le pause già lunghe del copione. I dialoghi a tre, ripetitivi e spesso insipidi, creano una distanza più marcata tra i personaggi, molti dei quali non riescono più a decifrare nemmeno le proprie frasi. Donny parla raramente con suo figlio; invece, riflette ad alta voce su argomenti che un bambino di dieci anni non potrebbe mai comprendere. Nel terzo atto, ad esempio, John cerca ancora una volta di parlare con sua madre chiedendole dei suoi desideri segreti. Invece di rispondere alla domanda insistente di John – "Do you ever wish that you could die?" – Donny gli spiega che: "Things occur. In our lives. And the meaning of them... the ''meaning'' of them... is not clear...": <blockquote><poem style=> JOHN: . . . the meaning of them . . . DONNY: That’s correct. At the time. But we assume they have a meaning. We must. And we don’t know what it is. JOHN: Do you ever wish you could die? (''Pause.'') Would you tell me? <ref>David Mamet, ''The Cryptogram'' (New York: Vintage, 1995), p. 79. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> </poem></blockquote> Invece di interrompere il monologo della madre, John cerca di trovare qualcosa che entrambi possano condividere. Purtroppo, la sua risposta al figlio rimane invariata: riconosce la sua domanda semplicemente ripetendogliela. Il confine tra violenza verbale e fisica viene messo in discussione a vari livelli sia in ''Oleanna'' che in ''The Cryptogram''. In ''Oleanna'', questa fragile divisione crolla nella scena finale, quando John inizia a rendersi conto della propria impotenza. In ''The Cryptogram'', tale violenza è semplicemente suggerita nella scena finale. Inizialmente, Del vuole dare a John un coltello perché crede che sia il simbolo del coraggio del padre in guerra. Quando Del dà il coltello a John, tuttavia, è per zittirlo e permettergli di aprire una scatola. Invece di aiutarlo con la scatola o di abbracciarlo perché ha freddo, Del e Donny rimangono immersi in un dialogo in codice che John non riesce a comprendere. Quando Del porge il coltello a John, Donny non dice nulla. A quanto pare, non c'è più nulla da dire. Il coltello implica un ingresso inquietante in un mondo di azioni senza parole, un mondo in cui John è costretto ad abitare quando viene escluso dal linguaggio codificato degli adulti. Come il coltello, altri oggetti tangibili assumono un valore crescente man mano che le parole diventano insopportabilmente sfuggenti: una fotografia e una vecchia coperta da stadio trovata in soffitta sottolineano l'insistente affermazione di Mamet secondo cui il cambiamento non può essere evitato, indipendentemente da ciò che possiamo fare per cercare di mantenere le cose immutate. Quando John chiede una coperta, Donny risponde con la sconcertante risposta: "''Each'' of us . . . Is alone". Che John abbia freddo non ci sorprende, dato che Donny rimane assorta nei propri bisogni per tutto il tempo, chiedendo consiglio al figlio sull'educazione genitoriale: "What can I ''do'' about it, John?" e in altri momenti chiedendogli: "Can’t you see I need comfort? Are you blind?" (90). Ogni volta che le sue domande incontrano il silenzio o l'atteso "I don’t know", il pubblico potrebbe chiedersi perché Donny non riesca a vedere i propri fallimenti e a fornire semplicemente ciò che John chiede. La coperta, un oggetto che potrebbe simboleggiare sia il calore materno sia un momento indefinito del passato, rimane sepolta in una scatola e legata con uno spago che John non può rompere senza l'aiuto del vecchio coltello del padre. Questo coltello diventa un simbolo particolarmente criptico verso la fine dell'opera. Da un lato, ha un uso pratico: "to cut things" (65) ed estrarre oggetti preziosi dai loro nascondigli. Dall'altro, è anche uno strumento di violenza indissolubilmente legato al passato. Del credeva che questo coltello fosse un simbolo di guerra; quando scopre che il padre di John, Richard, era un pilota e aveva acquistato il coltello per le strade di Londra, il coltello viene privato del suo significato simbolico e diventa, ancora una volta, semplicemente un oggetto con una funzione specifica e pratica. Nel suo libro di saggi, ''Jafsie and John Henry'' (1999), Mamet dedica un intero capitolo a "Knives", informandoci che gli piace che un coltello "to have a story – that, after all, is the joy of collecting, to understand the story. The joy of use is to add to it".<ref>11. David Mamet, ''Jafsie and John Henry'' (New York: Free Press, 1999), p. 55.</ref> Del concede a John l'uso del coltello senza una storia, un oggetto ridotto alla sua funzione originale nel momento in cui Del lo porge a John. Questo gesto ci ricorda anche l'inganno che John impara osservando gli adulti che non riescono a vederlo. ''The Cryptogram'' ci lascia a riflettere su quest'immagine finale di John che impugna il coltello, cercando di dire a questi due adulti che sente delle voci e non riesce ad addormentarsi. L'opera si conclude con questa supplica senza risposta. Le recenti critiche a ''The Cryptogram'' mettono in discussione l'ipotesi che le opere successive di Mamet sperimentino con mondi teatrali non più abitati e controllati esclusivamente dagli uomini. Linda Doorf sostiene, ad esempio, che ''The Cryptogram'' sia incentrato sui miti dell'identità maschile che hanno contribuito a costruire le prime opere di Mamet. ''The Cryptogram'' si presenta sotto le mentite spoglie di un'opera domestica o "family play" in cui il padre assente diventa il centro della pièce attraverso l'uso di oggetti simbolici come il coltello, la fotografia e la coperta. Sebbene né il ragazzo né il gay arrivino a incarnare i miti dell'uomo emotivamente distante rappresentati in opere precedenti come ''American Buffalo'' e ''Glengarry Glen Ross'', ''The Cryptogram giunge'' a esprimere la futilità di una comprensione completa e l'impossibilità di sfuggire alle "crippling fictions of male mythology" e al linguaggio criptico che esse finiscono per esemplificare.<ref>Linda Doorf, "Reinscribing the ‘Fairy’: The Knife and the Mystification of Male Mythology in ''The Cryptogram''", in Christopher C. Hudgins e Leslie Kane, eds., ''Gender, and Genre'' (New York: Palgrave, 2001), pp. 175–90.</ref> Anche nelle sue opere precedenti, Mamet insiste sulla linea spesso indistinguibile che separa un dramma inutilmente confuso da uno volutamente provocatorio. Le opere successive di Mamet, come molte delle sue prime, contengono pochissime indicazioni di scena. Tutto ciò che non risponde alla domanda fondamentale "What does the protagonist want?" viene immediatamente eliminato. I requisiti di Mamet per un dramma stimolante e coinvolgente includono "cutting, building to a climax, leaving out exposition, and always progressing toward the single goal of the protagonist".<ref>David Mamet, ''The Paris Review: Playwrights at Work'', ed. George Plimpton (New York: Modern Library, 2000), p. 374.</ref> Mamet ha osservato in diverse occasioni che la scrittura migliore attinge all'esempio di concisione dato da Hemingway: "I always knew that a... good writer was one who threw out what most people kept... But then it occurred to me that a good writer is also one who keeps what most other people throw out".<ref>Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', pp. 151–2.</ref> Di conseguenza, questo processo di selezione non convenzionale crea spesso un linguaggio che appare disordinatamente oscuro. Mamet respinge le critiche di "unclear" alle sue opere come suggerendo invece che sono "provocative".<ref>''Ibid.'', p. 125.</ref> È pronto a sottolineare i benefici della provocazione nel teatro. Facendo eco e modificando l'appello di Aristotele alla tragedia, che ci mostra qualcosa di "surprising and inevitable", Mamet crea momenti di potenziale tragedia che sono anche sconvolgenti, inquietanti e inconcludenti. La preoccupazione di Mamet di provocare il pubblico piuttosto che confortarlo con facili soluzioni è evidente nella struttura non lineare delle sue opere. La maggior parte inizia ''in medias res'' e utilizza dialoghi incisivi per indicare ciò che è già accaduto prima del nostro arrivo sulla scena: il pubblico viene immediatamente coinvolto, invitato a riempire i vuoti nelle azioni precedenti e a chiedersi quali azioni seguiranno. In questo modo, spiega Mamet, le loro convinzioni non vengono semplicemente riaffermate; possono continuare a riflettere su questi scenari incerti molto tempo dopo aver lasciato il teatro. L'opera successiva di Mamet è apparentemente più trasparente di ''The Cryptogram''. Riducendo ulteriormente la complessità dei dialoghi e della struttura narrativa, Mamet guadagna maggiore libertà e spazio per sviluppare temi emergenti del patrimonio etnico e geografico. Il concetto di comunità potenziale e i suoi diversi gradi di dislocazione vengono esplorati in modo considerevole in ''[[:en:w:The Old Neighborhood (play)|The Old Neighborhood]]'' (1998), una trilogia di opere teatrali che suggerisce le potenziali barriere che gli individui devono affrontare quando tornano nel luogo in cui hanno conosciuto la comunità. ''The Old Neighborhood'' è composta da tre opere teatrali tenute insieme in modo piuttosto vago dal personaggio di mezza età, Bobby Gould. In questi tre episodi, ciascuno della durata di circa trenta minuti, Bobby cerca di riconnettersi con il suo passato etnico e la sua identità personale tornando nel suo vecchio quartiere ebraico di [[:en:w:South Shore, Chicago|South Shore a Chicago]]. Mentre Bobby parla sempre meno da una parte all'altra, anche le sue speranze di agire o di prendere una decisione definitiva iniziano a scemare rapidamente. Nel dialogo, spesso insipido ma stranamente toccante, tra Bobby e il suo vecchio amico Joey, iniziamo a capire come i ricordi malinconici di un luogo particolare possano far riaffiorare una memoria culturale da tempo scomparsa. Come molte delle opere successive di Mamet, ''The Old Neighborhood'' richiama l'attenzione sui resoconti individuali di un'identità etnica più completa e meno visibile, implicita in queste narrazioni. Il rinnovato interesse di Mamet per l'[[w:ebraismo|ebraismo]], ulteriormente alimentato dai suoi ricordi d'infanzia, è introdotto esplicitamente all'inizio della prima parte, ''The Disappearance of the Jews''. Questa prima opera è stata definita la "pearl" dell'intera trilogia per la sua sottile resa dei ricordi d'infanzia, mentre due vecchi amici cercano di separare i loro resoconti idealizzati del passato dalla realtà disincantata che tali ideali inevitabilmente producono. Qui, Bobby fa riferimento alla sua recente separazione dalla moglie [[w: goy (ebraismo)|gentile]]. I personaggi si rivolgono tra loro solo per trovare connessioni con un passato che non è mai esistito: "Because everything is so far from us today. And we have no connection".<ref>David Mamet, ''The Old Neighborhood'' (New York: Vintage, 1998), p. 33. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> Come ebrei di Chicago di seconda generazione, Bobby e Joey lottano continuamente per mantenere l'identità culturale mentre vengono sempre più assimilati in un mondo al di là del vecchio quartiere. L'incapacità di Bobby di connettersi con gli individui e i ricordi distinti della sua infanzia diventa sempre più evidente man mano che ci addentriamo nel secondo e terzo atto dell'opera. La seconda opera si intitola ''Jolly'', il soprannome che Bobby dà a sua sorella Julia, una donna nevrotica e amareggiata che ha chiaramente conservato tutta la rabbia che ha provato crescendo. Il perpetuo e autocompiaciuto rivivere da parte di Jolly la sua dolorosa infanzia è sostenuto in misura ancora maggiore dai ripetitivi, spesso vacui scambi tra fratello e sorella. Jolly spiega cinicamente a Bobby (o Buub, come lo chiama Jolly) che il loro ipocrita padre "is learning – you’re going to love this: He’s learning to live ‘facing the past’": <blockquote><poem style=> BOB: Facing his past. JOLLY: Facing his past. BOB: Well, of course. Of course. That’s how they ''all'' live. Facing the past. Facing the past. Looking at the past. ''Fuck'' him. AND fuck “counseling,” is the thing I’m saying. (51) </poem></blockquote> La parola "past" compare sei volte in questo breve dialogo, ricordandoci gli sforzi di Bobby di tornare al suo passato, pur sostenendo la sorella, ripetendole le sue opinioni e rimanendo in silenzio mentre lei continua a ripetersi. Questa ripetizione è particolarmente efficace poiché Jolly è incapace di percepire la sua situazione presente senza fare riferimento al dolore causato dai suoi genitori insensibili ed egoisti. L'incapacità di Jolly di esistere in un presente incontaminato dal dolore del passato è ulteriormente enfatizzata dal suo matrimonio con Carl. Jolly sposa Carl per dimostrare ai suoi genitori che un brav'uomo potrebbe, in effetti, amarla. Allo stesso modo, il suo rapporto con Bobby è in gran parte costruito sul fatto che lui ha visto cosa "they" le hanno fatto in tutti quegli anni. Tale isolamento di un "they" innominato ma opprimente tornerà all'inizio e alla fine dell'ultima parte di ''The Old Neighborhood''. Nella terza opera, ''Deeny'', Bobby incontra la sua ex fidanzata del liceo. Mentre Deeny chiacchera incessantemente e in modo alquanto incoerente, Bobby parla a malapena. Tra l'altro, le attribuzioni linguistiche passano da "Bobby" nella prima opera al semplice "Bob" negli ultimi due. Questo piccolo cambiamento sembra anche riflettere il netto cambiamento di tono dalla nostalgica ricreazione del primo atto al crescente distacco e disincanto degli atti successivi. Per tutta la parte finale, Deeny è semi-presente, riflettendo su temi disparati come un giardino che probabilmente non coltiverà mai, quelle "stupid ''molecules''" che gli scienziati stanno cercando di rimpicciolire e, ancora più vagamente, le persistenti fitte del rimpianto. Spesso sembra che Deeny stia tenendo una serie di monologhi isolati con occasionali e brevi riferimenti alla presenza di Bobby nella stanza. Ma è proprio questa distanza non specificata tra Deeny e Bobby a dare un effetto duraturo a ciò che potrebbe sembrare una semplice chiacchierata; sottolinea il desiderio di entrare in contatto con qualcosa o qualcuno, un desiderio rimasto insoddisfatto, che finisce in modo tanto brusco quanto sconfortante. Per tutta la terza parte, Deeny non riesce a mantenere a lungo il suo interesse per le questioni pratiche del presente, prima di ricadere in questioni pseudofilosofiche come la differenza tra desiderio e acquisizione, amore e mera convenienza. Nelle battute iniziali di quest'ultima pièce, Deeny riflette sul fatto di avere un giardino tutto suo. Potrebbe guardare il suo giardino crescere bevendo caffè e fumando sigarette, due attività che, secondo Deeny, contribuiscono a "paralyze" e a "cut down" la capacità di "use the world" (91). Vuole creare, "force" o "bring out" la vita del suo giardino immaginario, ma non riesce ad andare oltre i pensieri e le parole del desiderio per produrre tale vita (92). Verso la fine del terzo atto, Deeny si abbandona a riflessioni più sconnesse che enfatizzano il distacco che prova nella sua vita attuale. Ha difficoltà persino a parlare del suo lavoro, della sua casa, sostenendo che siano importanti solo per lei. Tali presupposti complicano ulteriormente il suo desiderio di connessione e affermazione, sebbene sia molto meno propensa a chiedere il supporto di Bobby rispetto a Jolly nell'atto precedente. L'impossibilità di comunità che Deeny percepisce è particolarmente evidente quando, nel mezzo di questo distacco, chiede bruscamente a Bobby: "How’s ''your'' life?", al che lui risponde: "As you see" (96). L'inaspettata riflessione di Deeny su quelle "tribes that ''mutilate themselves''" evidenzia anche lo spazio tra individui che non condividono alcuna "ceremony", nessun "sorrow of years" che potrebbe "force them" ad "surrender" a una comunità più ampia, il tono del rimpianto, "the old thing" che diventa un passaggio finale di ritorno alle righe iniziali di ciò che "they" hanno detto sul gelo. Anche in questo caso, Deeny concorda con ciò che "they" hanno detto, sebbene affermi di essere d'accordo "''despite'' the fact that they say it" (99). Deeny e Bobby continuano ad andare avanti e indietro, nostalgici delle cose che "they could not have" e "the things they’d given up". Bobby risponde occasionalmente a una domanda con un frammento noioso o criptico. Deeny parla di "stupid ''molecules''" che continuano a rimpicciolirsi, contribuendo a riaffermare la futilità della ricerca della finalità. Pur riconoscendo che potrebbe non avere mai altro che un giardino immaginario, lo vede come "waiting, waiting, just beyond" (94). La descrizione che Deeny fa del crescere e dell'invecchiare è al tempo stesso potenzialmente piena di speranza e sterile: il "we" delle sue riflessioni è in un costante stato di attesa e di "turning away", forse dalla vita stessa. Ciò che era amato negli anni precedenti diventa logoro e noioso; le passioni si affievoliscono e si raffreddano per negligenza. Alla fine, non resta molto da dire. Deeny e Bobby tornano invece al dialogo iniziale, ribadendo ciò che "they say" sull'imminente gelo mentre si salutano. Il "cold comfort" che qualcosa alla fine sostituirà l'amore e i ricordi perduti nel tempo persiste anche dopo la fine della pièce. In queste ultime righe di astrazioni e addii, la comunità immaginaria di ''The Old Neighborhood'' si dissolve, lasciando due personaggi stranamente uniti da un impegno condiviso ad andare avanti, entrambi consapevoli di non poter più tornare indietro. Nonostante il contributo fondamentale di Deeny al tono di questa pièce, diversi critici hanno definito ''Deeny'', l'opera e il personaggio, il "disaster" della trilogia, principalmente perché è un personaggio così difficile da padroneggiare. Tali critiche possono anche suggerire, tuttavia, quanto sia importante Deeny nell'esprimere il fulcro più ampio dell'opera. Numerose attrici, come [[w:Rebecca Pidgeon|Rebecca Pidgeon]], si sono spinte fino a interpretarla in modo distaccato, trascurando così la potenziale ricchezza del suo ruolo nel ritorno a casa di Bobby. Tali interpretazioni del personaggio di Deeny, così come le recensioni di ''The Old Neighborhood'' in generale, si concentrano in gran parte sui problemi superficiali della trama posti dall'organizzazione e dalla struttura non convenzionali dell'opera. Come ricorderemo da gran parte delle opere precedenti di Mamet, i suoi drammi richiedono impegno, il che ci spinge a trarre conclusioni sui personaggi molto tempo dopo la fine dell'opera. Quando arriviamo a ''The Old Neighborhood'', non ci sono truffatori, ladri astuti o maestri dell'inganno con cui fare i conti. Il carattere decisamente distaccato e, probabilmente, insensibile di Deeny potrebbe offrire un modo per ricomporre le parti apparentemente disparate di questa pièce. Dopotutto, è Deeny che sembra offrire la risposta più risoluta alla ricerca di Bobby di una comunità del suo passato. Rifiutando fermamente l'esistenza di una tale comunità, Deeny cerca di avvertire Bobby che non può tornare indietro, che nulla sarà mai più come l'ha lasciato o come ha tentato di ricrearlo. The Old Neighborhood può essere visto come un potenziale collegamento tra i primi lavori di Mamet e le sue opere teatrali dal 1990. Qui, Mamet sembra inizialmente introdurre una componente sentimentale raramente riscontrabile nelle sue opere precedenti; diventa presto evidente, tuttavia, che quest'opera parla delle delusioni della [[Nostalgia poetica|nostalgia]] e dei vari modi in cui questa spesso non riesce a connettersi esplicitamente con le nozioni del reale. Bobby tenta di tornare indietro, di colmare il divario tra i suoi ricordi e la sua situazione presente. Durante questo scambio finale con Deeny, Bobby potrebbe iniziare a capire che i suoi ricordi del passato non possono salvarlo dall'affrontare le sue paure nel presente. I suoi ricordi si sono separati da lui, sono andati avanti come ha fatto lui, e molti non sono più riconoscibili. È chiaro che durante le sue conversazioni con Joey, Jolly e Deeny, Bobby è preoccupato per la sua situazione a casa. Il ritorno a ''The Old Neighborhood'' sembra averlo solo convinto della sua mancanza di solide radici nel presente o nel passato. Alcuni dei personaggi più memorabili di Mamet sono stati notevolmente rivisitati dal 1990 in poi: le sue protagoniste femminili, ad esempio, non sono più ritratte come minacce impenetrabili alla salvaguardia dell'identità maschile; anzi, spesso sono altrettanto astute e consapevoli di come manipolare il potere quanto i loro ignari avversari maschili. Nella seconda metà del decennio, Mamet introduce una varietà di interessanti antagonisti femminili per i suoi subdoli protagonisti maschili, come Margaret Ford, la psichiatra trasformatasi in truffatrice nel debutto mametiano alla regia, ''House of Games'' (1987). In ''The Spanish Prisoner'' (1997), l'improbabile personaggio della "girl next door" interpretato da Rebecca Pidgeon rivela di essere stata lei a stabilire le regole fin dall'inizio. Nonostante le controversie che circondano l'interpretazione fatta da Mamet di figure femminili così tese e di una rigidità esasperante come Carol in ''Oleanna'', questi personaggi il più delle volte riescono nell'intento che si prefiggono: ovvero, assicurarsi che chi detiene l'autorità non usi il proprio potere per porre fine in modo decisivo alla posizione di nonminaccia di chi è al di sotto di loro. ''[[w:Boston Marriage|Boston Marriage]]'' (1999), opera teatrale mametiana di fine millennio, si discosta da losche truffatrici ed eroine abilmente manipolatrici. L'opera, prodotta dall'American Repertory Theatre e diretta da [[David Mamet]], debuttò nel giugno del 1999 all'Hasty Pudding Theatre di Cambridge, Massachusetts. Secondo il programma originale, ''[[w:Matrimonio bostoniano|Boston Marriage (matrimonio bostoniano)]]'' si riferisce a un eufemismo protofemminista per "a long-term monogamous relationship between two otherwise unmarried women",<ref>L'espressione "matrimonio bostoniano" è stata usata in [[w:New England|New England]] nei decenni a cavallo tra il XIX ed il XX secolo per descrivere la relazione tra due donne conviventi, anche senza una relazione sessuale, indipendenti da supporto finanziario di un uomo (da ⇒ [[w:Matrimonio bostoniano|Wikipedia]]).</ref> termine che apparve per la prima volta poco dopo la rappresentazione di [[w:Henry James|Henry James]] di "New Women" in ''[[w:Le bostoniane|The Bostonians]]'' (1886). ''[[:en:w:Boston Marriage (play)|Boston Marriage]]'' ci riporta all'Inghilterra vittoriana del diciannovesimo secolo per seguire l'interazione e il crescente isolamento di tre donne: Anna e Claire, le amanti lesbiche dalla lingua tagliente, e la cameriera di Anna, Catherine. Catherine sopporta gli spietati abusi di Anna e l'apatia di entrambe le donne, che continuano le loro chiacchiere pretenziose nonostante i suoi tentativi di farsi sentire e di correggerle. Apparente a Catherine, ma non ai suoi presunti superiori, questo scherno riafferma il potere insito nella loro posizione sociale più elevata: né Anne né Claire permettono a Catherine di dimenticare il suo posto al di sotto di loro. Quando Catherine sale sul palco per la prima volta, né Anna né Claire se ne accorgono. Quando Anna chiede il tè, chiama Catherine con noncuranza usando il nome di "Bridey" e poi ignora la cameriera quando questa cerca di correggerla quattro volte. Al quinto tentativo, Anna si rivolge a Catherine e le chiede: <blockquote><poem style=> ANNA: Not Mary? (''Pause'') Not ''Mary'', I said? Or “Peggy”? (''Pause'') Cringing Irish Terror, is it? What do you want? Home Rule, and all small children to raise geese? O... Ireland, each and all descended from kings who strode five miles of lighted streets in Liffey whilst the English dwelt in Caves. Is that the general tone, of your Irish divertimento? (''Pause'') Eh? MAID: I’m Scottish, miss. (''Pause'')<ref>David Mamet, ''Boston Marriage'' (New York: Vintage, 2000), pp. 9-10.</ref> </poem></blockquote> Questo dialogo tra la cameriera e Anna offre un po' di sollievo comico ai monologhi melodrammatici di Anna e alle battute taglienti tra i due amanti in crisi. A un certo punto della pièce, tuttavia, le proteste della cameriera si mescolano ai lamenti di Anna e Claire. Questo intreccio di voci forti diventa particolarmente evidente nella messa in scena dell'opera. È solo alla fine, tuttavia, che iniziamo a chiederci dove risieda davvero l'autorità in questo triangolo di voci. Sebbene i personaggi di Mamet possano ripetutamente ridicolizzarsi a vicenda, raramente adottano toni puramente paternalistici. Allontanando i suoi personaggi da personalità estreme o statiche, li redime dalla riduzione a esteriorità ruvide e apparentemente noiose. Il cast interamente femminile di ''Boston Marriage'', ad esempio, richiama e contrasta nettamente con il cast maschile tradizionalmente asettico di opere teatrali precedenti come ''Speed-​​the-Plow'' e ''Glengarry Glen Ross''. In queste opere, i personaggi femminili sono raramente presenti sulla scena, eppure è comunque chiaro che tali donne esercitano un potere sui loro uomini. Come personaggi fuori scena, interferiscono ripetutamente con l'attività maschile del linguaggio ingannevole, del comportamento commerciale e del profitto personale e sono spesso rappresentate come minacce alla mascolinità stessa, in particolare nelle opere teatrali di Mamet precedenti al 1990. Boston Marriage di Mamet, proprio come il suo adattamento di ''[[:en:w:The Winslow Boy (1999 film)|The Winslow Boy]]'' (1999) di [[w:Terence Rattigan|Terence Rattigan]], esplora un particolare momento storico da una distanza innegabilmente scettica. In ciascuna di queste opere, Mamet tiene d'occhio un passato non troppo lontano che continua a plasmare atteggiamenti e azioni presenti e future, pur alludendo alle preoccupazioni sociali e politiche contemporanee che plasmano la nostra comprensione di questo passato. Allontanandosi a metà dalle giostre maschili e riprese in strada delle sue opere precedenti, inizia a considerare come un particolare momento storico abbia "had used language to mask its true intents".<ref>Donald Lyons, "A Play on Language", ''New York Post'', 14 giugno 1999.</ref> Di conseguenza, le sue descrizioni di particolari momenti storici, delle apparenze e delle voci di personaggi che vivono in uno specifico contesto sociopolitico, appaiono spesso eccessive o persino artificiali. Diversi critici fanno riferimento a questa artificiosità quando valutano i tentativi mametiani di lavorare con ambientazioni ottocentesche. John Heilpern, ad esempio, paragona i difetti di ''Boston Marriage'' a quelli di ''The Winslow Boy'', concludendo dalla giustapposizione che un vero "sense of period isn’t among Mr. Mamet’s strengths". Heilpern prosegue descrivendo come ''Boston Marriage'' in particolare, che definisce in modo generico un "flying flea circus", faccia ben poco per ampliare i precedenti ruoli femminili di Mamet, se non per dimostrare che le donne possono essere altrettanto volgari e astute degli uomini. "It’s scarcely news", conclude Heilpern, soprattutto se espresso attraverso epigrammi così "inconsequential" e un tocco [[Oscar Wilde|wildeano]] deludentemente "witless".<ref>John Heilpern, "Mamet’s Latest Grand Scam: Sayeth It Ain’t Soeth!" ''New York Observer'', 2 dicembre 2002.</ref> ''Boston Marriage'' è una delle prime opere teatrali in cui Mamet si discosta dal suo stile di scrittura più caratteristico, definito "Mametspeak" da vari critici delle sue prime opere. Il Mametspeak – la sua tendenza al dialogo frammentato e alla pretenziosità polisillabica – è ancora percepibile in quest'opera. È particolarmente evidente nelle occasionali oscenità dell'opera e nella sua propensione a lunghe digressioni e arringhe. Questo familiare mix di dizione netta e battute argute a volte si scontra con il tono pretenzioso di queste donne "kept". Sono indubbiamente donne colte, che in diverse occasioni raggiungono l'eloquenza fino all'assurdo. L'attenzione dell'opera è rivolta principalmente allo scambio pungente tra i suoi tre personaggi arguti. In ''Boston Marriage'', continuiamo a sentire le battute brusche e ritmate delle prime opere di Mamet; il suo linguaggio spesso anacronistico – un mix di scelte di parole antiquarie e colloquiali – rende difficile seguire o credere agli scambi "stilted" e oscuri tra queste donne vittoriane quasi "campy". La natura sconnessa e inverosimile dei dialoghi di ''Boston Marriage'' è particolarmente evidente negli scambi privati ​​tra Anna e Claire, in particolare in quelli in cui le due eroine si completano a vicenda le frasi. Nell'Atto II, Scena I, Anna e Claire discutono un piano per porre rimedio al precedente dilemma dell'Atto I, in cui scopriamo che la collana donata dall'amante di Anna appartiene, in realtà, alla madre del nuovo aspirante amante di Claire. Nella sua proposta del "Perfect Plan" per porre rimedio a questo imbarazzante dilemma, Anna suggerisce di spacciarsi per una "Famous Clairvoyant", uno dei tanti, inconcludenti tentativi di spiegare come abbia acquisito la collana di un'altra donna: <blockquote><poem style=> ANNA: And he brought her mother’s Jewel . . . CLAIRE: Say on . . . ANNA: In order to divine by it. (''Pause'') Whdja Think? CLAIRE: It is the least credible explanation of Human Behavior I have ever heard. ANNA: Of course. But you miss the point. CLAIRE: The point being . . . ANNA: That it is not to be ''believed'' . . . CLAIRE: Mmm? ANNA: Our tale is offered, but as a fig leaf of propriety. Not to “explain,” but to clothe with the, the . . . CLAIRE: Mantle of decency.<ref>Mamet, ''Boston Marriage'', p. 74.</ref> </poem></blockquote> {{clear}} [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] {{clear}} == '''''Oleanna''''': cast artistico & personaggi == *'''John''' - un professore di mezza età pomposo ed egocentrico *'''Carol''' - una studentessa universitaria ventenne e insicura === Produzioni importanti === {| class="wikitable" style="width:95%;" ! rowspan="2" |''Personaggi'' ! Produzione Originale ! Debutto a West End ! Adattamento cinematografico* ! Revival a West End ! Debutto a Broadway |- !<small>1992</small> !<small>1993</small> !<small>1994</small> !<small>2004</small> !<small>2009</small> |- ! John | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:David Suchet|David Suchet]] | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:Aaron Eckhart|Aaron Eckhart]] | colspan="1" align="center" | [[w:Bill Pullman|Bill Pullman]] |- ! Carol | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Rebecca Pidgeon|Rebecca Pidgeon]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Lia Williams|Lia Williams]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] | colspan="2" align="center" | [[:en:w:Julia Stiles|Julia Stiles]] |- |} <nowiki>*</nowiki> ''[[:en:w:Oleanna (film)|Oleanna]]'' è stato trasposto in film nel 1994, diretto dallo stesso [[David Mamet]] basandolo sul suo [[:en:w:Oleanna (play)|dramma teatrale]] di cui ''supra'', con [[w:William H. Macy|William H. Macy]] nella parte di John e [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] nella parte di Carol. Il film è stato nominato all'[[:en:w:Independent Spirit Award for Best Male Lead|Independent Spirit Award for Best Male Lead]]. == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|50%|28 maggio 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 6]] 5u0x8jl71ahgbss11pha7b2g9xxpaoa 476955 476954 2025-05-30T21:59:44Z Monozigote 19063 /* Note */ avanz. 476955 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} [[File:David Mamet in the WNYC studios on February 12.jpg|200px|left|thumb|]] == Gli anni '90 == {{Vedi anche|:en:w:Oleanna (play)|w:Oleanna (Mamet)|:en:w:Oleanna (film)|:en:w:The Cryptogram|:en:w:The Old Neighborhood (play)|:en:w:Boston Marriage (play)|w:Matrimonio bostoniano|etichetta1=Oleanna (play-en)|etichetta2=Oleanna (Mamet)|etichetta3=Oleanna (film-en)|etichetta4=The Cryptogram|etichetta5=The Old Neighborhood|etichetta6=Boston Marriage (play-en)|etichetta7="Matrimonio bostoniano" (⇒ "Boston marriage") – espressione sociale}} Le avventure teatrali di David Mamet nel corso degli anni Novanta rivelano sorprendenti cambiamenti di tono, tema e forma drammatica. Sperimentando con vari generi letterari e contesti storici, sfida gli stereotipi che lo confinano nel mondo aggressivamente maschile di opere teatrali precedenti come ''American Buffalo'' e ''Glengarry Glen Ross''. L'impressionante numero di saggi, romanzi, sceneggiature e film che Mamet ha prodotto e diretto dal 1990 potrebbe, a prima vista, suggerire un allontanamento dalla scrittura espressamente per il palcoscenico.<ref>Dal 1990 al 2000, Mamet ha scritto e diretto quasi il doppio di film rispetto alle opere teatrali, tra cui ''Glengarry Glen Ross'' (1992), ''Hoffa'' (1992), ''Oleanna'' (1994), ''American Buffalo'' (1996), ''The Spanish Prisoner'' (1997), ''Ronin'' (1998), ''The Winslow Boy'' (1999), ''[[:en:w:State and Main|State and Main]]'' (2000) e ''[[:en:w:Lakeboat (film)|Lakeboat]]'' (2000).</ref> È in questi anni, tuttavia, che crea alcune delle sue opere teatrali più enigmatiche e politicamente coinvolgenti fino ad oggi. Furono anni di transizione per Mamet come drammaturgo: continuò a rivedere elementi del passato come il truffatore, le precarie condizioni di linguaggio e potere, l'arte dell'insegnamento, i ritorni e le partenze e il picaresco. Tuttavia, nel corso degli anni Novanta e in questo secolo, Mamet ha ampliato il suo raggio d'azione, includendo temi controversi come le molestie sessuali, gli abusi sui minori, l'alienazione lesbica e l'identità etnica. Nelle sue opere più recenti, è più che mai disposto a provocare e inquietare, rifiutandosi di offrire la confortante conclusione di una morale trasparente e di soluzioni semplici. Le quattro opere principali di Mamet dal 1990 sono ''Oleanna'' (1992), ''The Cryptogram'' (1995), ''The Old Neighborhood'' (1998) e ''Boston Marriage'' (1999). Ognuna di esse esplora come il linguaggio possa essere usato quale arma ben più pericolosa delle pistole e dei coltelli che compaiono nei suoi film e nelle sue opere precedenti. Come gran parte delle opere precedenti di Mamet, queste quattro opere utilizzano dialoghi minimalisti e staccati per mostrare come il linguaggio quotidiano possa diventare "a potential door for chaos".<ref>Jonathan Kalb, "Crypto-Mamet", ''Village Voice'', 28 febbraio 1995.</ref> Similmente, gli attacchi verbali spesso diventano fisici, a volte all'istante, quando le parole non riescono a risolvere la confusione e le potenziali controversie. Nei momenti in cui il linguaggio inizia a nascondere più di quanto riveli, i personaggi di Mamet ricorrono spesso alla violenza, cercando con forza e spesso inutilmente di riconquistare l'apparente controllo che le loro parole da sole non riescono a dominare. Il decennio fu annunciato da una serie di brevi opere teatrali e monologhi: ''Goldberg Street'' (1989). Seguirono ''Five Television Plays'' nel 1990, costituite principalmente da brevi episodi scritti per spettacoli degli anni ’80 come ''[[:en:w:Hill Street Blues|Hill Street Blues]]''. Poi arrivò ''Oleanna'' nel 1992. Fu rappresentata per la prima volta all'[[:en:w:Hasty Pudding Theatricals|Hasty Pudding Theatre]] di Cambridge, Massachusetts. Qui, come a Londra un anno dopo, sotto la direzione di [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]], suscitò reazioni profondamente contrastanti da parte di spettatori appassionati. Circa un anno dopo il suo debutto negli Stati Uniti, la versione cinematografica di ''Oleanna'', diretta da Mamet, suscitò ancora più accese polemiche per la sua rappresentazione di tre distinti incontri tra un professore e la sua studentessa: quello che inizia come un innocuo "talking" si trasforma presto in accuse di molestie sessuali e stupro verbale. ''Oleanna'' è composta da soli due personaggi: John, un professore universitario di mezza età (interpretato originariamente da [[w:William H. Macy|William H. Macy]]), e Carol, una studentessa ventenne (interpretata originariamente da [[w:Rebecca Pidgeon|Rebecca Pidgeon]], seconda moglie di Mamet) che le chiede dei suoi voti. Tutti e tre gli atti sono ambientati nell'ufficio di John. Nel primo atto, il più lungo dei tre, Carol è ritratta come esitante e ingenua sia nel comportamento che nel linguaggio; con il procedere della pièce, tuttavia, la sua apparente vulnerabilità si trasforma in un'allarmante vendetta, una trasformazione da studentessa timorosa a femminista accanita e dalla parlantina sciolta che appare più sospetta che sorprendente. L'opera teatrale apparve negli Stati Uniti quasi un anno dopo le audizioni in Senato di [[:en:w:Anita Hill|Anita Hill]] e [[:en:w:Clarence Thomas|Clarence Thomas]] (cfr. [[David Mamet/Capitolo 7|Capitolo 7]]). Un momento storico così intenso influenzò senza dubbio l'accoglienza immediata dell'opera: divenne un punto focale per la discussione sulle molestie sessuali e in particolare sui vari tipi di potere esercitati, invertiti e negati in nome dell'istruzione superiore. Apparsa in un momento in cui "[[:en:w:Sexual harassment|sexual harassment]]" era diventato un termine particolarmente carico di significato, ''Oleanna'' contribuì ad alimentare i successivi dibattiti sulla correttezza politica e sull'impostazione delle politiche contro le molestie in ambito accademico. In un'intervista del 1994 con Geoffrey Norman e John Rezek, tuttavia, Mamet affermò di aver scritto ''Oleanna'' quasi un anno prima dell'inizio delle audizioni Hill-Thomas; tuttavia, ammise in seguito di essere stato motivato dalle audizioni a tornare sull'opera e completarne l'atto finale.<ref>Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press, 2001), p. 124.</ref> Molti critici dell'opera considerano la rappresentazione di Carol da parte di Mamet un'ulteriore prova della sua misogina abitudine di ridurre i personaggi femminili a stereotipi sottomessi o a minacce fuori scena all'importantissimo compito del legame maschile. Tali critiche sono tuttavia limitate e non riescono a tenere conto dei personaggi femminili che si vendicano degli uomini che cercano di controllarli e ingannarli.<ref>In ''House of Games'' (1987), Margaret Ford (interpretata da [[:en:w:Lindsay Crouse|Lindsay Crouse]], prima moglie di Mamet), una psichiatra di successo diventata truffatrice, è un esempio calzante delle recenti interpretazioni di personaggi femminili da parte di Mamet che esercitano abilmente il potere su uomini ignari.</ref> Enfatizzando il genere, queste critiche incentrate sul femminismo minacciano anche di sminuire altri fattori come età, status sociale e classe economica che intensificano le interpretazioni errate riguardo a John e Carol. Pertanto, è difficile stabilire con certezza che Mamet simpatizzi esclusivamente con uno di questi personaggi; in vari punti dell'opera, sembra parlare attraverso entrambi. Durante la prima visita di Carol all'ufficio di John nel primo atto, la narrazione viene delineata e i suoi due personaggi vengono brevemente descritti sulla base del loro status intellettuale, sociale ed economico. John è saldamente radicato nel discorso accademico: ironicamente, è proprio la sua esperienza nell'insegnare le carenze del sistema educativo che contribuisce a promuoverne il successo. Gli è appena stata assegnata (non ufficialmente) la cattedra e sta per acquistare una nuova casa "to go along with the tenure". A Carol, tuttavia, viene ripetutamente negato l'accesso al mondo accademico, un mondo di privilegi che John sembra credere gli appartenga per via dei suoi successi nel rispettivo campo. Sfortunatamente, le singole parole e frasi che usa quando parla con Carol hanno senso solo all'interno di questo campo specializzato dell'istruzione a cui, come scopriamo presto, le viene ripetutamente negato l'accesso. Il comportamento personale di John è coerente con i suoi doveri di professore, come lui stesso si descrive. Ascoltando solo una parte delle conversazioni telefoniche di John, Carol si allontana ancora di più da un discorso specialistico che è diventato praticamente incoerente. Più John parla, più Carol si sente confusa e frustrata. John, tuttavia, si affretta a rassicurarla che la sua risposta è appropriata e persino prevedibile: <blockquote><poem style=> JOHN: . . . that’s my job, don’t you know. CAROL: What is? JOHN: To provoke you. CAROL: No. JOHN: . . . Oh. Yes, though. CAROL: To provoke me? JOHN: That’s right. CAROL: To make me mad? JOHN: That’s right. To force you . . . CAROL: . . . to make me mad is your job? JOHN: To force you to . . . listen . . .<ref>David Mamet, ''Oleanna'' (New York: Vintage, 1992), p. 41; i riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> </poem></blockquote> Che lo voglia o no, John continua a provocare Carol con un linguaggio pretenzioso, vertiginose progressioni di pensiero e un tono brusco e paternalistico. Il breve scambio di battute di cui sopra contiene il linguaggio della provocazione, della rabbia e della "force", ognuno dei quali è intrinsecamente connesso, almeno per John, all'arte di ascoltare. Ironicamente, però, John è molto più abile nel pretendere questa abilità dagli altri che nel praticarla lui stesso. Per tutto il primo atto, John controlla non solo lo svolgimento della conversazione, ma anche il linguaggio specifico utilizzato. Un modo per mantenere il controllo è quello di attirare l'attenzione sull'uso inadeguato del linguaggio da parte di Carol nella sua tesina; così facendo, sottolinea la propria capacità di parlare fluentemente un linguaggio privilegiato che spesso sfugge al suo pubblico principale: gli studenti a cui è richiesto di leggere il libro di John. Analogamente, questo primo atto evidenzia la riluttanza di John a rinunciare al potere e la sua disponibilità a coltivare l'illusione di sapere in anticipo cosa dirà e sentirà Carol. John sembra più a disagio nei momenti in cui è costretto ad allontanarsi dal suo copione pre-provato. Alla fine del primo atto, ad esempio, apprende che gli verrà organizzata una festa a sorpresa proprio mentre parlano. John borbotta tristemente che le sorprese possono spesso essere "a form of aggression" (44), lasciando Carol ancora una volta senza possibilità di rispondere alla sua criptica affermazione: l'atto si conclude bruscamente qui. Tuttavia, ancor prima che John ci dica di non amare le sorprese, sappiamo già che si ritrae dalle situazioni che interrompono il suo precario controllo su un mondo autosufficiente di risposte automatiche. Cercando di evitare tali sorprese, John può mantenere il controllo sul proprio comportamento e sull'autorità che crede di avere sugli altri. Questa teoria può essere valida per il primo atto dell'opera, ma va in frantumi nel momento in cui apprendiamo della sorpresa di Carol: le sue accuse di molestie sessuali presentate al Comitato Accademico e la sua richiesta di revoca della cattedra di John. All'inizio del secondo atto, John convoca Carol nel suo ufficio, apparentemente per rispondere ad alta voce alle sue domande. Durante questo secondo incontro, John continua a dimostrare un modello di apprendimento in cui la discussione aperta è quasi impossibile. Evita le domande dirette di Carol e i suoi lunghi discorsi riescono solo a riaffermare lo squilibrio di potere tra loro. A un certo punto del suo monologo, John spiega: "I find comfort... in exchange for what? Teaching. Which I love. What was the price of this security? To obtain tenure" (44). Senza lasciare che Carol risponda, John rivendica l'autorità aumentando la distanza tra il professore che dispensa conoscenza e lo studente che la riceve. Carol lo interrompe infine con la domanda assertiva: "What do you want from me?". Non sorprende che John ignori ancora una volta l'allusione; invece di tornare alle accuse contro di lui, John continua a raccontare i suoi sentimenti: "I was hurt. When I received the report. Of the tenure committee. I was shocked. And I was hurt" (45). Sordo all'appello di Carol, secondo cui le accuse non riguardano i suoi sentimenti, John ripete i suoi piagnistei; Carol interrompe subito la conversazione, come se non avesse mai parlato. Nella [[:en:w:Oleanna (film)|versione cinematografica]] di ''Oleanna'', Mamet evidenzia l'incomprensione tra John e Carol e i suoi effetti distruttivi con espedienti visivi che la sola sceneggiatura non può offrire. Mamet chiarisce che John (interpretato ancora da Macy) ha il controllo per tutto il primo atto, evidenziando alcuni gesti fisici che determineranno il modello di discorso da seguire. Sebbene non sia chiaro chi abbia il sopravvento nella sua vita personale, il comportamento professionale di John suggerisce una capacità di parola che non ha paura di usare e un desiderio di esprimere la propria opinione senza necessariamente difenderla da dietro la sua scrivania protettiva. Mentre Carol prende appunti furiosamente, John pronuncia monologhi effusivi e pedanti; risponde alle proprie domande e annota promemoria personali per se stesso. Nella prima scena del film, John dà principalmente le spalle a Carol, che continua a guardarlo direttamente con occhi confusi e imploranti. John continua a parlare mentre afferra la giacca ed esce dall'ufficio, aspettandosi che Carol lo segua. È solo nel secondo atto dell'opera e del film che avviene un trasferimento di potere: nel film, questo trasferimento è spiegato visivamente quando Carol inizia a muoversi più liberamente per le stanze di John, alzando spesso la voce esasperata e costringendo John a guardarla negli occhi. Ci sono anche una serie di scene di porte nel film che non sono menzionate esplicitamente nella sceneggiatura di Mamet. Un personaggio apre una porta e un altro la chiude immediatamente; il potere viene rivendicato e negato con la minaccia di chiusura e con la capacità di impedirla. Carol apre la porta per andarsene: "I came here to, the court officials told me not to come" (60). John sente questa osservazione, le chiede cosa intenda con "court officials", e poi continua con il suo discorso tortuoso. Carol sa chiaramente qualcosa che John ignora, eppure non le dà alcuna possibilità di rivelare questa informazione. Invece, con la porta ormai chiusa, John le dice che capisce il suo dolore, che può aiutarla se solo glielo permettesse. Nel terzo atto, quando tutte queste parole alla fine non riescono a convincere, la risposta fisica sembra l'unica opzione rimasta. In un momento in cui le parole diventano frustrantemente insufficienti, squilla il telefono. Mentre John risponde ancora una volta alla chiamata della moglie, Carol afferra il cappotto, apre la porta e improvvisamente si ferma. L'ultima osservazione di Carol, mentre tiene la maniglia della porta, rompe in modo radicale il divario tra vita privata e professionale: "...and don’t call your wife ‘baby’" (79). È questo che provoca l'aggressione che segue. È solo dopo l'aggressione, quando John abbassa la sedia da sopra la sua testa e mormora "Oh my God", che questi due personaggi sembrano finalmente sentirsi. "Yes. That’s right", osserva Carol due volte, concludendo così la pièce. Dal 1992, i critici sono tornati a ''Oleanna'' per considerare come quest'opera teatrale continui ad affrontare il dilemma di trovare e usare le parole, in particolare all'interno di modalità discorsive specializzate. Le modalità implicite e linguistiche di autorità sono continuamente manipolate sia da John che da Carol: la capacità di interpretare accuratamente le situazioni, ad esempio, sembra diminuire drasticamente con l'aumentare dell'istruzione formale. In questo modo, gli atti di lettura e di fraintendimento si collegano intrinsecamente alle nozioni di potere sociale e politico, a chi lo detiene e a come possa improvvisamente passare da una frase all'altra. Nella sua edizione aggiornata di ''Modern American Drama, 1945-2000'', Christopher Bigsby sostiene che ''Oleanna'' è "a reminder of the power of interpretation, of the fact that language defines the nature of the real".<ref>C. W. E. Bigsby, ed., ''Modern American Drama, 1945–2000'' (Cambridge: Cambridge University Press, 2001), p. 233.</ref> Un modo in cui quest'opera raffigura tale potere è attraverso la scomposizione del potere verbale in violenza fisica, l'una che spesso svanisce facilmente nell'altra senza preavviso.<ref>Richard Badenhausen, "The Modern Academy Raging in the Dark: Misreading Mamet’s Political Incorrectness in ''Oleanna''", ''College Literature 25.3 (Fall 1998)'', pp. 1-19.</ref> La violenza fisica, in gran parte dell'opera di Mamet, si verifica frequentemente quando le interpretazioni errate si accumulano e le parole iniziano a perdere la loro forza. Altri critici hanno cercato di spiegare il legame tra abuso verbale e fisico esaminando specifiche "code words" relative all'abuso sui minori che presumibilmente compaiono in tutta ''Oleanna''. Tali discussioni mirate confutano le interpretazioni più dure di Carol come vendicativa, facendo riferimento a momenti in cui dice a John "I’m bad" e "I have never told anyone this" (38), episodi che potrebbero suggerire un ulteriore livello di fraintendimento da parte di Carol dei presunti gesti di compassione fatti da John. Ciononostante, nel terzo atto dell'opera, questi malintesi assumono la massima forza, poiché sia ​​John che Carol fanno cenno in silenzio al cielo, in piedi su due palchi, parlando due lingue nettamente diverse. La riluttanza di Mamet ad attribuire una risoluzione morale a quest'opera potrebbe ulteriormente accentuare le forti reazioni a questioni come la correttezza politica e le molestie sessuali, mentre il pubblico discuteva su quale dei due personaggi di ''Oleanna'' fosse in ultima analisi il colpevole. Mamet sostiene, ad esempio, che entrambi i personaggi credessero di avere ragione e che la forza della loro rettitudine sia ciò che in ultima analisi ne determina la distruzione.<ref>Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 125.</ref> Tali affermazioni, tuttavia, non sono riuscite nemmeno a smorzare le reazioni rabbiose degli spettatori che, come i personaggi delle opere di Mamet, hanno fatto ricorso alla violenza verbale e fisica contro gli attori e tra di loro dopo numerose rappresentazioni. Sebbene l'etichetta di misogine delle opere di Mamet, a predominanza maschile, fosse stata consolidata ben prima di ''Oleanna'', l'opera divenne un bersaglio irresistibile per i critici desiderosi di dimostrare che Mamet provasse maggiore empatia per John, la vittima ignara, che per Carol, la sua ingenua e vendicativa avversaria. Inoltre, le frequenti allusioni di Mamet alle affermazioni di Aristotele sulla tragedia suggeriscono che anche Mamet fosse desideroso di incutere paura e pietà con espedienti come il rovesciamento dei personaggi e la rapida progressione dell'azione. In difesa da queste critiche, Mamet insiste sul fatto che l'opera raffigura una "fair fight" e che il genere da solo non distingue chiaramente la vittima dall'oppressore. In un'intervista del 1994 al ''New York Times'', Mamet spiega: "The play is not a candygram. It’s not a melodrama [that] awakens feelings of pity for the person with whom we identify, and fear of the person with whom we don’t. It’s tragedy".<ref>Bruce Weber, "Thoughts from a Man’s Man", ''New York Times'', 17 novembre 1994.</ref> Forse, se l'opera fosse apparsa due anni prima, gli eventi rappresentati sarebbero potuti apparire inverosimili, difficilmente degni di degenerare fino a estremi così violenti come quelli rappresentati nella scena finale. Sebbene ''Oleanna'' possa essere una delle opere teatrali più controverse di Mamet degli anni ’90, non è certo l'unica opera a esplorare i pericolosi squilibri non solo tra uomini e donne, ma anche tra soci in affari, amanti dello stesso sesso e persino familiari che condividono concezioni radicalmente diverse di successo, impegno e amore. L'opera successiva di Mamet, ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'', presenta una famiglia atipica in rapida disgregazione che fa i conti con la verità del passato e la sua rilevanza per il futuro individuale. Ambientata a Chicago negli anni ’50, quest'opera raffigura tre personaggi molto diversi dagli uomini pseudo-macho dei precedenti drammi di Mamet: Donny (una madre di mezza età, interpretata originariamente da [[w:Lindsay Duncan|Lindsay Duncan]]), Del (il suo amico gay, interpretato da [[w:Eddie Izzard|Eddie Izzard]]) e John (il figlio decenne di Donny, interpretato alternativamente da Danny Worthers e Richard Claxton). ''The Cryptogram'' apparve per la prima volta all'Ambassador Theatre di Londra nel giugno del 1994, debuttando in America sette mesi dopo al C. Walsh Theatre di Boston. Forse più di qualsiasi altra opera precedente di Mamet, ''The Cryptogram'' esplora il codice linguistico sfuggente parlato dagli adulti in presenza di bambini. Mentre Donny e Del lottano per calmare e sfuggire alle proprie coscienze tormentate, John è costretto a consolarsi, recuperare le proprie coperte e accettare risposte che sa essere bugie. Le ripetute richieste d'aiuto di John vengono raramente ascoltate, accolte solo nel tentativo di farlo andare a letto in fretta. Eppure, è evidente per tutta la durata dell'opera che John rimane scettico sui tentativi di Donny e Del di placarlo con promesse vuote e versioni alterate della verità. Sotto la direzione di Mamet per la produzione di Boston del 1995, agli attori fu detto di rimanere inespressivi e di esagerare le pause già lunghe del copione. I dialoghi a tre, ripetitivi e spesso insipidi, creano una distanza più marcata tra i personaggi, molti dei quali non riescono più a decifrare nemmeno le proprie frasi. Donny parla raramente con suo figlio; invece, riflette ad alta voce su argomenti che un bambino di dieci anni non potrebbe mai comprendere. Nel terzo atto, ad esempio, John cerca ancora una volta di parlare con sua madre chiedendole dei suoi desideri segreti. Invece di rispondere alla domanda insistente di John – "Do you ever wish that you could die?" – Donny gli spiega che: "Things occur. In our lives. And the meaning of them... the ''meaning'' of them... is not clear...": <blockquote><poem style=> JOHN: . . . the meaning of them . . . DONNY: That’s correct. At the time. But we assume they have a meaning. We must. And we don’t know what it is. JOHN: Do you ever wish you could die? (''Pause.'') Would you tell me? <ref>David Mamet, ''The Cryptogram'' (New York: Vintage, 1995), p. 79. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> </poem></blockquote> Invece di interrompere il monologo della madre, John cerca di trovare qualcosa che entrambi possano condividere. Purtroppo, la sua risposta al figlio rimane invariata: riconosce la sua domanda semplicemente ripetendogliela. Il confine tra violenza verbale e fisica viene messo in discussione a vari livelli sia in ''Oleanna'' che in ''The Cryptogram''. In ''Oleanna'', questa fragile divisione crolla nella scena finale, quando John inizia a rendersi conto della propria impotenza. In ''The Cryptogram'', tale violenza è semplicemente suggerita nella scena finale. Inizialmente, Del vuole dare a John un coltello perché crede che sia il simbolo del coraggio del padre in guerra. Quando Del dà il coltello a John, tuttavia, è per zittirlo e permettergli di aprire una scatola. Invece di aiutarlo con la scatola o di abbracciarlo perché ha freddo, Del e Donny rimangono immersi in un dialogo in codice che John non riesce a comprendere. Quando Del porge il coltello a John, Donny non dice nulla. A quanto pare, non c'è più nulla da dire. Il coltello implica un ingresso inquietante in un mondo di azioni senza parole, un mondo in cui John è costretto ad abitare quando viene escluso dal linguaggio codificato degli adulti. Come il coltello, altri oggetti tangibili assumono un valore crescente man mano che le parole diventano insopportabilmente sfuggenti: una fotografia e una vecchia coperta da stadio trovata in soffitta sottolineano l'insistente affermazione di Mamet secondo cui il cambiamento non può essere evitato, indipendentemente da ciò che possiamo fare per cercare di mantenere le cose immutate. Quando John chiede una coperta, Donny risponde con la sconcertante risposta: "''Each'' of us . . . Is alone". Che John abbia freddo non ci sorprende, dato che Donny rimane assorta nei propri bisogni per tutto il tempo, chiedendo consiglio al figlio sull'educazione genitoriale: "What can I ''do'' about it, John?" e in altri momenti chiedendogli: "Can’t you see I need comfort? Are you blind?" (90). Ogni volta che le sue domande incontrano il silenzio o l'atteso "I don’t know", il pubblico potrebbe chiedersi perché Donny non riesca a vedere i propri fallimenti e a fornire semplicemente ciò che John chiede. La coperta, un oggetto che potrebbe simboleggiare sia il calore materno sia un momento indefinito del passato, rimane sepolta in una scatola e legata con uno spago che John non può rompere senza l'aiuto del vecchio coltello del padre. Questo coltello diventa un simbolo particolarmente criptico verso la fine dell'opera. Da un lato, ha un uso pratico: "to cut things" (65) ed estrarre oggetti preziosi dai loro nascondigli. Dall'altro, è anche uno strumento di violenza indissolubilmente legato al passato. Del credeva che questo coltello fosse un simbolo di guerra; quando scopre che il padre di John, Richard, era un pilota e aveva acquistato il coltello per le strade di Londra, il coltello viene privato del suo significato simbolico e diventa, ancora una volta, semplicemente un oggetto con una funzione specifica e pratica. Nel suo libro di saggi, ''Jafsie and John Henry'' (1999), Mamet dedica un intero capitolo a "Knives", informandoci che gli piace che un coltello "to have a story – that, after all, is the joy of collecting, to understand the story. The joy of use is to add to it".<ref>11. David Mamet, ''Jafsie and John Henry'' (New York: Free Press, 1999), p. 55.</ref> Del concede a John l'uso del coltello senza una storia, un oggetto ridotto alla sua funzione originale nel momento in cui Del lo porge a John. Questo gesto ci ricorda anche l'inganno che John impara osservando gli adulti che non riescono a vederlo. ''The Cryptogram'' ci lascia a riflettere su quest'immagine finale di John che impugna il coltello, cercando di dire a questi due adulti che sente delle voci e non riesce ad addormentarsi. L'opera si conclude con questa supplica senza risposta. Le recenti critiche a ''The Cryptogram'' mettono in discussione l'ipotesi che le opere successive di Mamet sperimentino con mondi teatrali non più abitati e controllati esclusivamente dagli uomini. Linda Doorf sostiene, ad esempio, che ''The Cryptogram'' sia incentrato sui miti dell'identità maschile che hanno contribuito a costruire le prime opere di Mamet. ''The Cryptogram'' si presenta sotto le mentite spoglie di un'opera domestica o "family play" in cui il padre assente diventa il centro della pièce attraverso l'uso di oggetti simbolici come il coltello, la fotografia e la coperta. Sebbene né il ragazzo né il gay arrivino a incarnare i miti dell'uomo emotivamente distante rappresentati in opere precedenti come ''American Buffalo'' e ''Glengarry Glen Ross'', ''The Cryptogram giunge'' a esprimere la futilità di una comprensione completa e l'impossibilità di sfuggire alle "crippling fictions of male mythology" e al linguaggio criptico che esse finiscono per esemplificare.<ref>Linda Doorf, "Reinscribing the ‘Fairy’: The Knife and the Mystification of Male Mythology in ''The Cryptogram''", in Christopher C. Hudgins e Leslie Kane, eds., ''Gender, and Genre'' (New York: Palgrave, 2001), pp. 175–90.</ref> Anche nelle sue opere precedenti, Mamet insiste sulla linea spesso indistinguibile che separa un dramma inutilmente confuso da uno volutamente provocatorio. Le opere successive di Mamet, come molte delle sue prime, contengono pochissime indicazioni di scena. Tutto ciò che non risponde alla domanda fondamentale "What does the protagonist want?" viene immediatamente eliminato. I requisiti di Mamet per un dramma stimolante e coinvolgente includono "cutting, building to a climax, leaving out exposition, and always progressing toward the single goal of the protagonist".<ref>David Mamet, ''The Paris Review: Playwrights at Work'', ed. George Plimpton (New York: Modern Library, 2000), p. 374.</ref> Mamet ha osservato in diverse occasioni che la scrittura migliore attinge all'esempio di concisione dato da Hemingway: "I always knew that a... good writer was one who threw out what most people kept... But then it occurred to me that a good writer is also one who keeps what most other people throw out".<ref>Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', pp. 151–2.</ref> Di conseguenza, questo processo di selezione non convenzionale crea spesso un linguaggio che appare disordinatamente oscuro. Mamet respinge le critiche di "unclear" alle sue opere come suggerendo invece che sono "provocative".<ref>''Ibid.'', p. 125.</ref> È pronto a sottolineare i benefici della provocazione nel teatro. Facendo eco e modificando l'appello di Aristotele alla tragedia, che ci mostra qualcosa di "surprising and inevitable", Mamet crea momenti di potenziale tragedia che sono anche sconvolgenti, inquietanti e inconcludenti. La preoccupazione di Mamet di provocare il pubblico piuttosto che confortarlo con facili soluzioni è evidente nella struttura non lineare delle sue opere. La maggior parte inizia ''in medias res'' e utilizza dialoghi incisivi per indicare ciò che è già accaduto prima del nostro arrivo sulla scena: il pubblico viene immediatamente coinvolto, invitato a riempire i vuoti nelle azioni precedenti e a chiedersi quali azioni seguiranno. In questo modo, spiega Mamet, le loro convinzioni non vengono semplicemente riaffermate; possono continuare a riflettere su questi scenari incerti molto tempo dopo aver lasciato il teatro. L'opera successiva di Mamet è apparentemente più trasparente di ''The Cryptogram''. Riducendo ulteriormente la complessità dei dialoghi e della struttura narrativa, Mamet guadagna maggiore libertà e spazio per sviluppare temi emergenti del patrimonio etnico e geografico. Il concetto di comunità potenziale e i suoi diversi gradi di dislocazione vengono esplorati in modo considerevole in ''[[:en:w:The Old Neighborhood (play)|The Old Neighborhood]]'' (1998), una trilogia di opere teatrali che suggerisce le potenziali barriere che gli individui devono affrontare quando tornano nel luogo in cui hanno conosciuto la comunità. ''The Old Neighborhood'' è composta da tre opere teatrali tenute insieme in modo piuttosto vago dal personaggio di mezza età, Bobby Gould. In questi tre episodi, ciascuno della durata di circa trenta minuti, Bobby cerca di riconnettersi con il suo passato etnico e la sua identità personale tornando nel suo vecchio quartiere ebraico di [[:en:w:South Shore, Chicago|South Shore a Chicago]]. Mentre Bobby parla sempre meno da una parte all'altra, anche le sue speranze di agire o di prendere una decisione definitiva iniziano a scemare rapidamente. Nel dialogo, spesso insipido ma stranamente toccante, tra Bobby e il suo vecchio amico Joey, iniziamo a capire come i ricordi malinconici di un luogo particolare possano far riaffiorare una memoria culturale da tempo scomparsa. Come molte delle opere successive di Mamet, ''The Old Neighborhood'' richiama l'attenzione sui resoconti individuali di un'identità etnica più completa e meno visibile, implicita in queste narrazioni. Il rinnovato interesse di Mamet per l'[[w:ebraismo|ebraismo]], ulteriormente alimentato dai suoi ricordi d'infanzia, è introdotto esplicitamente all'inizio della prima parte, ''The Disappearance of the Jews''. Questa prima opera è stata definita la "pearl" dell'intera trilogia per la sua sottile resa dei ricordi d'infanzia, mentre due vecchi amici cercano di separare i loro resoconti idealizzati del passato dalla realtà disincantata che tali ideali inevitabilmente producono. Qui, Bobby fa riferimento alla sua recente separazione dalla moglie [[w: goy (ebraismo)|gentile]]. I personaggi si rivolgono tra loro solo per trovare connessioni con un passato che non è mai esistito: "Because everything is so far from us today. And we have no connection".<ref>David Mamet, ''The Old Neighborhood'' (New York: Vintage, 1998), p. 33. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> Come ebrei di Chicago di seconda generazione, Bobby e Joey lottano continuamente per mantenere l'identità culturale mentre vengono sempre più assimilati in un mondo al di là del vecchio quartiere. L'incapacità di Bobby di connettersi con gli individui e i ricordi distinti della sua infanzia diventa sempre più evidente man mano che ci addentriamo nel secondo e terzo atto dell'opera. La seconda opera si intitola ''Jolly'', il soprannome che Bobby dà a sua sorella Julia, una donna nevrotica e amareggiata che ha chiaramente conservato tutta la rabbia che ha provato crescendo. Il perpetuo e autocompiaciuto rivivere da parte di Jolly la sua dolorosa infanzia è sostenuto in misura ancora maggiore dai ripetitivi, spesso vacui scambi tra fratello e sorella. Jolly spiega cinicamente a Bobby (o Buub, come lo chiama Jolly) che il loro ipocrita padre "is learning – you’re going to love this: He’s learning to live ‘facing the past’": <blockquote><poem style=> BOB: Facing his past. JOLLY: Facing his past. BOB: Well, of course. Of course. That’s how they ''all'' live. Facing the past. Facing the past. Looking at the past. ''Fuck'' him. AND fuck “counseling,” is the thing I’m saying. (51) </poem></blockquote> La parola "past" compare sei volte in questo breve dialogo, ricordandoci gli sforzi di Bobby di tornare al suo passato, pur sostenendo la sorella, ripetendole le sue opinioni e rimanendo in silenzio mentre lei continua a ripetersi. Questa ripetizione è particolarmente efficace poiché Jolly è incapace di percepire la sua situazione presente senza fare riferimento al dolore causato dai suoi genitori insensibili ed egoisti. L'incapacità di Jolly di esistere in un presente incontaminato dal dolore del passato è ulteriormente enfatizzata dal suo matrimonio con Carl. Jolly sposa Carl per dimostrare ai suoi genitori che un brav'uomo potrebbe, in effetti, amarla. Allo stesso modo, il suo rapporto con Bobby è in gran parte costruito sul fatto che lui ha visto cosa "they" le hanno fatto in tutti quegli anni. Tale isolamento di un "they" innominato ma opprimente tornerà all'inizio e alla fine dell'ultima parte di ''The Old Neighborhood''. Nella terza opera, ''Deeny'', Bobby incontra la sua ex fidanzata del liceo. Mentre Deeny chiacchera incessantemente e in modo alquanto incoerente, Bobby parla a malapena. Tra l'altro, le attribuzioni linguistiche passano da "Bobby" nella prima opera al semplice "Bob" negli ultimi due. Questo piccolo cambiamento sembra anche riflettere il netto cambiamento di tono dalla nostalgica ricreazione del primo atto al crescente distacco e disincanto degli atti successivi. Per tutta la parte finale, Deeny è semi-presente, riflettendo su temi disparati come un giardino che probabilmente non coltiverà mai, quelle "stupid ''molecules''" che gli scienziati stanno cercando di rimpicciolire e, ancora più vagamente, le persistenti fitte del rimpianto. Spesso sembra che Deeny stia tenendo una serie di monologhi isolati con occasionali e brevi riferimenti alla presenza di Bobby nella stanza. Ma è proprio questa distanza non specificata tra Deeny e Bobby a dare un effetto duraturo a ciò che potrebbe sembrare una semplice chiacchierata; sottolinea il desiderio di entrare in contatto con qualcosa o qualcuno, un desiderio rimasto insoddisfatto, che finisce in modo tanto brusco quanto sconfortante. Per tutta la terza parte, Deeny non riesce a mantenere a lungo il suo interesse per le questioni pratiche del presente, prima di ricadere in questioni pseudofilosofiche come la differenza tra desiderio e acquisizione, amore e mera convenienza. Nelle battute iniziali di quest'ultima pièce, Deeny riflette sul fatto di avere un giardino tutto suo. Potrebbe guardare il suo giardino crescere bevendo caffè e fumando sigarette, due attività che, secondo Deeny, contribuiscono a "paralyze" e a "cut down" la capacità di "use the world" (91). Vuole creare, "force" o "bring out" la vita del suo giardino immaginario, ma non riesce ad andare oltre i pensieri e le parole del desiderio per produrre tale vita (92). Verso la fine del terzo atto, Deeny si abbandona a riflessioni più sconnesse che enfatizzano il distacco che prova nella sua vita attuale. Ha difficoltà persino a parlare del suo lavoro, della sua casa, sostenendo che siano importanti solo per lei. Tali presupposti complicano ulteriormente il suo desiderio di connessione e affermazione, sebbene sia molto meno propensa a chiedere il supporto di Bobby rispetto a Jolly nell'atto precedente. L'impossibilità di comunità che Deeny percepisce è particolarmente evidente quando, nel mezzo di questo distacco, chiede bruscamente a Bobby: "How’s ''your'' life?", al che lui risponde: "As you see" (96). L'inaspettata riflessione di Deeny su quelle "tribes that ''mutilate themselves''" evidenzia anche lo spazio tra individui che non condividono alcuna "ceremony", nessun "sorrow of years" che potrebbe "force them" ad "surrender" a una comunità più ampia, il tono del rimpianto, "the old thing" che diventa un passaggio finale di ritorno alle righe iniziali di ciò che "they" hanno detto sul gelo. Anche in questo caso, Deeny concorda con ciò che "they" hanno detto, sebbene affermi di essere d'accordo "''despite'' the fact that they say it" (99). Deeny e Bobby continuano ad andare avanti e indietro, nostalgici delle cose che "they could not have" e "the things they’d given up". Bobby risponde occasionalmente a una domanda con un frammento noioso o criptico. Deeny parla di "stupid ''molecules''" che continuano a rimpicciolirsi, contribuendo a riaffermare la futilità della ricerca della finalità. Pur riconoscendo che potrebbe non avere mai altro che un giardino immaginario, lo vede come "waiting, waiting, just beyond" (94). La descrizione che Deeny fa del crescere e dell'invecchiare è al tempo stesso potenzialmente piena di speranza e sterile: il "we" delle sue riflessioni è in un costante stato di attesa e di "turning away", forse dalla vita stessa. Ciò che era amato negli anni precedenti diventa logoro e noioso; le passioni si affievoliscono e si raffreddano per negligenza. Alla fine, non resta molto da dire. Deeny e Bobby tornano invece al dialogo iniziale, ribadendo ciò che "they say" sull'imminente gelo mentre si salutano. Il "cold comfort" che qualcosa alla fine sostituirà l'amore e i ricordi perduti nel tempo persiste anche dopo la fine della pièce. In queste ultime righe di astrazioni e addii, la comunità immaginaria di ''The Old Neighborhood'' si dissolve, lasciando due personaggi stranamente uniti da un impegno condiviso ad andare avanti, entrambi consapevoli di non poter più tornare indietro. Nonostante il contributo fondamentale di Deeny al tono di questa pièce, diversi critici hanno definito ''Deeny'', l'opera e il personaggio, il "disaster" della trilogia, principalmente perché è un personaggio così difficile da padroneggiare. Tali critiche possono anche suggerire, tuttavia, quanto sia importante Deeny nell'esprimere il fulcro più ampio dell'opera. Numerose attrici, come [[w:Rebecca Pidgeon|Rebecca Pidgeon]], si sono spinte fino a interpretarla in modo distaccato, trascurando così la potenziale ricchezza del suo ruolo nel ritorno a casa di Bobby. Tali interpretazioni del personaggio di Deeny, così come le recensioni di ''The Old Neighborhood'' in generale, si concentrano in gran parte sui problemi superficiali della trama posti dall'organizzazione e dalla struttura non convenzionali dell'opera. Come ricorderemo da gran parte delle opere precedenti di Mamet, i suoi drammi richiedono impegno, il che ci spinge a trarre conclusioni sui personaggi molto tempo dopo la fine dell'opera. Quando arriviamo a ''The Old Neighborhood'', non ci sono truffatori, ladri astuti o maestri dell'inganno con cui fare i conti. Il carattere decisamente distaccato e, probabilmente, insensibile di Deeny potrebbe offrire un modo per ricomporre le parti apparentemente disparate di questa pièce. Dopotutto, è Deeny che sembra offrire la risposta più risoluta alla ricerca di Bobby di una comunità del suo passato. Rifiutando fermamente l'esistenza di una tale comunità, Deeny cerca di avvertire Bobby che non può tornare indietro, che nulla sarà mai più come l'ha lasciato o come ha tentato di ricrearlo. The Old Neighborhood può essere visto come un potenziale collegamento tra i primi lavori di Mamet e le sue opere teatrali dal 1990. Qui, Mamet sembra inizialmente introdurre una componente sentimentale raramente riscontrabile nelle sue opere precedenti; diventa presto evidente, tuttavia, che quest'opera parla delle delusioni della [[Nostalgia poetica|nostalgia]] e dei vari modi in cui questa spesso non riesce a connettersi esplicitamente con le nozioni del reale. Bobby tenta di tornare indietro, di colmare il divario tra i suoi ricordi e la sua situazione presente. Durante questo scambio finale con Deeny, Bobby potrebbe iniziare a capire che i suoi ricordi del passato non possono salvarlo dall'affrontare le sue paure nel presente. I suoi ricordi si sono separati da lui, sono andati avanti come ha fatto lui, e molti non sono più riconoscibili. È chiaro che durante le sue conversazioni con Joey, Jolly e Deeny, Bobby è preoccupato per la sua situazione a casa. Il ritorno a ''The Old Neighborhood'' sembra averlo solo convinto della sua mancanza di solide radici nel presente o nel passato. Alcuni dei personaggi più memorabili di Mamet sono stati notevolmente rivisitati dal 1990 in poi: le sue protagoniste femminili, ad esempio, non sono più ritratte come minacce impenetrabili alla salvaguardia dell'identità maschile; anzi, spesso sono altrettanto astute e consapevoli di come manipolare il potere quanto i loro ignari avversari maschili. Nella seconda metà del decennio, Mamet introduce una varietà di interessanti antagonisti femminili per i suoi subdoli protagonisti maschili, come Margaret Ford, la psichiatra trasformatasi in truffatrice nel debutto mametiano alla regia, ''House of Games'' (1987). In ''The Spanish Prisoner'' (1997), l'improbabile personaggio della "girl next door" interpretato da Rebecca Pidgeon rivela di essere stata lei a stabilire le regole fin dall'inizio. Nonostante le controversie che circondano l'interpretazione fatta da Mamet di figure femminili così tese e di una rigidità esasperante come Carol in ''Oleanna'', questi personaggi il più delle volte riescono nell'intento che si prefiggono: ovvero, assicurarsi che chi detiene l'autorità non usi il proprio potere per porre fine in modo decisivo alla posizione di nonminaccia di chi è al di sotto di loro. ''[[w:Boston Marriage|Boston Marriage]]'' (1999), opera teatrale mametiana di fine millennio, si discosta da losche truffatrici ed eroine abilmente manipolatrici. L'opera, prodotta dall'American Repertory Theatre e diretta da [[David Mamet]], debuttò nel giugno del 1999 all'Hasty Pudding Theatre di Cambridge, Massachusetts. Secondo il programma originale, ''[[w:Matrimonio bostoniano|Boston Marriage (matrimonio bostoniano)]]'' si riferisce a un eufemismo protofemminista per "a long-term monogamous relationship between two otherwise unmarried women",<ref>L'espressione "matrimonio bostoniano" è stata usata in [[w:New England|New England]] nei decenni a cavallo tra il XIX ed il XX secolo per descrivere la relazione tra due donne conviventi, anche senza una relazione sessuale, indipendenti da supporto finanziario di un uomo (da ⇒ [[w:Matrimonio bostoniano|Wikipedia]]).</ref> termine che apparve per la prima volta poco dopo la rappresentazione di [[w:Henry James|Henry James]] di "New Women" in ''[[w:Le bostoniane|The Bostonians]]'' (1886). ''[[:en:w:Boston Marriage (play)|Boston Marriage]]'' ci riporta all'Inghilterra vittoriana del diciannovesimo secolo per seguire l'interazione e il crescente isolamento di tre donne: Anna e Claire, le amanti lesbiche dalla lingua tagliente, e la cameriera di Anna, Catherine. Catherine sopporta gli spietati abusi di Anna e l'apatia di entrambe le donne, che continuano le loro chiacchiere pretenziose nonostante i suoi tentativi di farsi sentire e di correggerle. Apparente a Catherine, ma non ai suoi presunti superiori, questo scherno riafferma il potere insito nella loro posizione sociale più elevata: né Anne né Claire permettono a Catherine di dimenticare il suo posto al di sotto di loro. Quando Catherine sale sul palco per la prima volta, né Anna né Claire se ne accorgono. Quando Anna chiede il tè, chiama Catherine con noncuranza usando il nome di "Bridey" e poi ignora la cameriera quando questa cerca di correggerla quattro volte. Al quinto tentativo, Anna si rivolge a Catherine e le chiede: <blockquote><poem style=> ANNA: Not Mary? (''Pause'') Not ''Mary'', I said? Or “Peggy”? (''Pause'') Cringing Irish Terror, is it? What do you want? Home Rule, and all small children to raise geese? O... Ireland, each and all descended from kings who strode five miles of lighted streets in Liffey whilst the English dwelt in Caves. Is that the general tone, of your Irish divertimento? (''Pause'') Eh? MAID: I’m Scottish, miss. (''Pause'')<ref>David Mamet, ''Boston Marriage'' (New York: Vintage, 2000), pp. 9-10.</ref> </poem></blockquote> Questo dialogo tra la cameriera e Anna offre un po' di sollievo comico ai monologhi melodrammatici di Anna e alle battute taglienti tra i due amanti in crisi. A un certo punto della pièce, tuttavia, le proteste della cameriera si mescolano ai lamenti di Anna e Claire. Questo intreccio di voci forti diventa particolarmente evidente nella messa in scena dell'opera. È solo alla fine, tuttavia, che iniziamo a chiederci dove risieda davvero l'autorità in questo triangolo di voci. Sebbene i personaggi di Mamet possano ripetutamente ridicolizzarsi a vicenda, raramente adottano toni puramente paternalistici. Allontanando i suoi personaggi da personalità estreme o statiche, li redime dalla riduzione a esteriorità ruvide e apparentemente noiose. Il cast interamente femminile di ''Boston Marriage'', ad esempio, richiama e contrasta nettamente con il cast maschile tradizionalmente asettico di opere teatrali precedenti come ''Speed-​​the-Plow'' e ''Glengarry Glen Ross''. In queste opere, i personaggi femminili sono raramente presenti sulla scena, eppure è comunque chiaro che tali donne esercitano un potere sui loro uomini. Come personaggi fuori scena, interferiscono ripetutamente con l'attività maschile del linguaggio ingannevole, del comportamento commerciale e del profitto personale e sono spesso rappresentate come minacce alla mascolinità stessa, in particolare nelle opere teatrali di Mamet precedenti al 1990. Boston Marriage di Mamet, proprio come il suo adattamento di ''[[:en:w:The Winslow Boy (1999 film)|The Winslow Boy]]'' (1999) di [[w:Terence Rattigan|Terence Rattigan]], esplora un particolare momento storico da una distanza innegabilmente scettica. In ciascuna di queste opere, Mamet tiene d'occhio un passato non troppo lontano che continua a plasmare atteggiamenti e azioni presenti e future, pur alludendo alle preoccupazioni sociali e politiche contemporanee che plasmano la nostra comprensione di questo passato. Allontanandosi a metà dalle giostre maschili e riprese in strada delle sue opere precedenti, inizia a considerare come un particolare momento storico abbia "had used language to mask its true intents".<ref>Donald Lyons, "A Play on Language", ''New York Post'', 14 giugno 1999.</ref> Di conseguenza, le sue descrizioni di particolari momenti storici, delle apparenze e delle voci di personaggi che vivono in uno specifico contesto sociopolitico, appaiono spesso eccessive o persino artificiali. Diversi critici fanno riferimento a questa artificiosità quando valutano i tentativi mametiani di lavorare con ambientazioni ottocentesche. John Heilpern, ad esempio, paragona i difetti di ''Boston Marriage'' a quelli di ''The Winslow Boy'', concludendo dalla giustapposizione che un vero "sense of period isn’t among Mr. Mamet’s strengths". Heilpern prosegue descrivendo come ''Boston Marriage'' in particolare, che definisce in modo generico un "flying flea circus", faccia ben poco per ampliare i precedenti ruoli femminili di Mamet, se non per dimostrare che le donne possono essere altrettanto volgari e astute degli uomini. "It’s scarcely news", conclude Heilpern, soprattutto se espresso attraverso epigrammi così "inconsequential" e un tocco [[Oscar Wilde|wildeano]] deludentemente "witless".<ref>John Heilpern, "Mamet’s Latest Grand Scam: Sayeth It Ain’t Soeth!" ''New York Observer'', 2 dicembre 2002.</ref> ''Boston Marriage'' è una delle prime opere teatrali in cui Mamet si discosta dal suo stile di scrittura più caratteristico, definito "Mametspeak" da vari critici delle sue prime opere. Il Mametspeak – la sua tendenza al dialogo frammentato e alla pretenziosità polisillabica – è ancora percepibile in quest'opera. È particolarmente evidente nelle occasionali oscenità dell'opera e nella sua propensione a lunghe digressioni e arringhe. Questo familiare mix di dizione netta e battute argute a volte si scontra con il tono pretenzioso di queste donne "kept". Sono indubbiamente donne colte, che in diverse occasioni raggiungono l'eloquenza fino all'assurdo. L'attenzione dell'opera è rivolta principalmente allo scambio pungente tra i suoi tre personaggi arguti. In ''Boston Marriage'', continuiamo a sentire le battute brusche e ritmate delle prime opere di Mamet; il suo linguaggio spesso anacronistico – un mix di scelte di parole antiquarie e colloquiali – rende difficile seguire o credere agli scambi "stilted" e oscuri tra queste donne vittoriane quasi "campy". La natura sconnessa e inverosimile dei dialoghi di ''Boston Marriage'' è particolarmente evidente negli scambi privati ​​tra Anna e Claire, in particolare in quelli in cui le due eroine si completano a vicenda le frasi. Nell'Atto II, Scena I, Anna e Claire discutono un piano per porre rimedio al precedente dilemma dell'Atto I, in cui scopriamo che la collana donata dall'amante di Anna appartiene, in realtà, alla madre del nuovo aspirante amante di Claire. Nella sua proposta del "Perfect Plan" per porre rimedio a questo imbarazzante dilemma, Anna suggerisce di spacciarsi per una "Famous Clairvoyant", uno dei tanti, inconcludenti tentativi di spiegare come abbia acquisito la collana di un'altra donna: <blockquote><poem style=> ANNA: And he brought her mother’s Jewel . . . CLAIRE: Say on . . . ANNA: In order to divine by it. (''Pause'') Whdja Think? CLAIRE: It is the least credible explanation of Human Behavior I have ever heard. ANNA: Of course. But you miss the point. CLAIRE: The point being . . . ANNA: That it is not to be ''believed'' . . . CLAIRE: Mmm? ANNA: Our tale is offered, but as a fig leaf of propriety. Not to “explain,” but to clothe with the, the . . . CLAIRE: Mantle of decency.<ref>Mamet, ''Boston Marriage'', p. 74.</ref> </poem></blockquote> {{clear}} [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] {{clear}} == '''''Oleanna''''': cast artistico & personaggi == *'''John''' - un professore di mezza età pomposo ed egocentrico *'''Carol''' - una studentessa universitaria ventenne e insicura === Produzioni importanti === {| class="wikitable" style="width:95%;" ! rowspan="2" |''Personaggi'' ! Produzione Originale ! Debutto a West End ! Adattamento cinematografico* ! Revival a West End ! Debutto a Broadway |- !<small>1992</small> !<small>1993</small> !<small>1994</small> !<small>2004</small> !<small>2009</small> |- ! John | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:David Suchet|David Suchet]] | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:Aaron Eckhart|Aaron Eckhart]] | colspan="1" align="center" | [[w:Bill Pullman|Bill Pullman]] |- ! Carol | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Rebecca Pidgeon|Rebecca Pidgeon]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Lia Williams|Lia Williams]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] | colspan="2" align="center" | [[:en:w:Julia Stiles|Julia Stiles]] |- |} <nowiki>*</nowiki> ''[[:en:w:Oleanna (film)|Oleanna]]'' è stato trasposto in film nel 1994, diretto dallo stesso [[David Mamet]] basandolo sul suo [[:en:w:Oleanna (play)|dramma teatrale]] di cui ''supra'', con [[w:William H. Macy|William H. Macy]] nella parte di John e [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] nella parte di Carol. Il film è stato nominato all'[[:en:w:Independent Spirit Award for Best Male Lead|Independent Spirit Award for Best Male Lead]]. == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|75%|30 maggio 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 6]] e6qhjkdhkps2a259nwh1wotj1wsai03 477027 476955 2025-05-31T12:51:36Z Monozigote 19063 /* Gli anni '90 */ testo+compl. 477027 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} [[File:David Mamet in the WNYC studios on February 12.jpg|200px|left|thumb|]] == Gli anni '90 == {{Vedi anche|:en:w:Oleanna (play)|w:Oleanna (Mamet)|:en:w:Oleanna (film)|:en:w:The Cryptogram|:en:w:The Old Neighborhood (play)|:en:w:Boston Marriage (play)|w:Matrimonio bostoniano|etichetta1=Oleanna (play-en)|etichetta2=Oleanna (Mamet)|etichetta3=Oleanna (film-en)|etichetta4=The Cryptogram|etichetta5=The Old Neighborhood|etichetta6=Boston Marriage (play-en)|etichetta7="Matrimonio bostoniano" (⇒ "Boston marriage") – espressione sociale}} Le avventure teatrali di David Mamet nel corso degli anni Novanta rivelano sorprendenti cambiamenti di tono, tema e forma drammatica. Sperimentando con vari generi letterari e contesti storici, sfida gli stereotipi che lo confinano nel mondo aggressivamente maschile di opere teatrali precedenti come ''American Buffalo'' e ''Glengarry Glen Ross''. L'impressionante numero di saggi, romanzi, sceneggiature e film che Mamet ha prodotto e diretto dal 1990 potrebbe, a prima vista, suggerire un allontanamento dalla scrittura espressamente per il palcoscenico.<ref>Dal 1990 al 2000, Mamet ha scritto e diretto quasi il doppio di film rispetto alle opere teatrali, tra cui ''Glengarry Glen Ross'' (1992), ''Hoffa'' (1992), ''Oleanna'' (1994), ''American Buffalo'' (1996), ''The Spanish Prisoner'' (1997), ''Ronin'' (1998), ''The Winslow Boy'' (1999), ''[[:en:w:State and Main|State and Main]]'' (2000) e ''[[:en:w:Lakeboat (film)|Lakeboat]]'' (2000).</ref> È in questi anni, tuttavia, che crea alcune delle sue opere teatrali più enigmatiche e politicamente coinvolgenti fino ad oggi. Furono anni di transizione per Mamet come drammaturgo: continuò a rivedere elementi del passato come il truffatore, le precarie condizioni di linguaggio e potere, l'arte dell'insegnamento, i ritorni e le partenze e il picaresco. Tuttavia, nel corso degli anni Novanta e in questo secolo, Mamet ha ampliato il suo raggio d'azione, includendo temi controversi come le molestie sessuali, gli abusi sui minori, l'alienazione lesbica e l'identità etnica. Nelle sue opere più recenti, è più che mai disposto a provocare e inquietare, rifiutandosi di offrire la confortante conclusione di una morale trasparente e di soluzioni semplici. Le quattro opere principali di Mamet dal 1990 sono ''Oleanna'' (1992), ''The Cryptogram'' (1995), ''The Old Neighborhood'' (1998) e ''Boston Marriage'' (1999). Ognuna di esse esplora come il linguaggio possa essere usato quale arma ben più pericolosa delle pistole e dei coltelli che compaiono nei suoi film e nelle sue opere precedenti. Come gran parte delle opere precedenti di Mamet, queste quattro opere utilizzano dialoghi minimalisti e staccati per mostrare come il linguaggio quotidiano possa diventare "a potential door for chaos".<ref>Jonathan Kalb, "Crypto-Mamet", ''Village Voice'', 28 febbraio 1995.</ref> Similmente, gli attacchi verbali spesso diventano fisici, a volte all'istante, quando le parole non riescono a risolvere la confusione e le potenziali controversie. Nei momenti in cui il linguaggio inizia a nascondere più di quanto riveli, i personaggi di Mamet ricorrono spesso alla violenza, cercando con forza e spesso inutilmente di riconquistare l'apparente controllo che le loro parole da sole non riescono a dominare. Il decennio fu annunciato da una serie di brevi opere teatrali e monologhi: ''Goldberg Street'' (1989). Seguirono ''Five Television Plays'' nel 1990, costituite principalmente da brevi episodi scritti per spettacoli degli anni ’80 come ''[[:en:w:Hill Street Blues|Hill Street Blues]]''. Poi arrivò ''Oleanna'' nel 1992. Fu rappresentata per la prima volta all'[[:en:w:Hasty Pudding Theatricals|Hasty Pudding Theatre]] di Cambridge, Massachusetts. Qui, come a Londra un anno dopo, sotto la direzione di [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]], suscitò reazioni profondamente contrastanti da parte di spettatori appassionati. Circa un anno dopo il suo debutto negli Stati Uniti, la versione cinematografica di ''Oleanna'', diretta da Mamet, suscitò ancora più accese polemiche per la sua rappresentazione di tre distinti incontri tra un professore e la sua studentessa: quello che inizia come un innocuo "talking" si trasforma presto in accuse di molestie sessuali e stupro verbale. ''Oleanna'' è composta da soli due personaggi: John, un professore universitario di mezza età (interpretato originariamente da [[w:William H. Macy|William H. Macy]]), e Carol, una studentessa ventenne (interpretata originariamente da [[w:Rebecca Pidgeon|Rebecca Pidgeon]], seconda moglie di Mamet) che le chiede dei suoi voti. Tutti e tre gli atti sono ambientati nell'ufficio di John. Nel primo atto, il più lungo dei tre, Carol è ritratta come esitante e ingenua sia nel comportamento che nel linguaggio; con il procedere della pièce, tuttavia, la sua apparente vulnerabilità si trasforma in un'allarmante vendetta, una trasformazione da studentessa timorosa a femminista accanita e dalla parlantina sciolta che appare più sospetta che sorprendente. L'opera teatrale apparve negli Stati Uniti quasi un anno dopo le audizioni in Senato di [[:en:w:Anita Hill|Anita Hill]] e [[:en:w:Clarence Thomas|Clarence Thomas]] (cfr. [[David Mamet/Capitolo 7|Capitolo 7]]). Un momento storico così intenso influenzò senza dubbio l'accoglienza immediata dell'opera: divenne un punto focale per la discussione sulle molestie sessuali e in particolare sui vari tipi di potere esercitati, invertiti e negati in nome dell'istruzione superiore. Apparsa in un momento in cui "[[:en:w:Sexual harassment|sexual harassment]]" era diventato un termine particolarmente carico di significato, ''Oleanna'' contribuì ad alimentare i successivi dibattiti sulla correttezza politica e sull'impostazione delle politiche contro le molestie in ambito accademico. In un'intervista del 1994 con Geoffrey Norman e John Rezek, tuttavia, Mamet affermò di aver scritto ''Oleanna'' quasi un anno prima dell'inizio delle audizioni Hill-Thomas; tuttavia, ammise in seguito di essere stato motivato dalle audizioni a tornare sull'opera e completarne l'atto finale.<ref>Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press, 2001), p. 124.</ref> Molti critici dell'opera considerano la rappresentazione di Carol da parte di Mamet un'ulteriore prova della sua misogina abitudine di ridurre i personaggi femminili a stereotipi sottomessi o a minacce fuori scena all'importantissimo compito del legame maschile. Tali critiche sono tuttavia limitate e non riescono a tenere conto dei personaggi femminili che si vendicano degli uomini che cercano di controllarli e ingannarli.<ref>In ''House of Games'' (1987), Margaret Ford (interpretata da [[:en:w:Lindsay Crouse|Lindsay Crouse]], prima moglie di Mamet), una psichiatra di successo diventata truffatrice, è un esempio calzante delle recenti interpretazioni di personaggi femminili da parte di Mamet che esercitano abilmente il potere su uomini ignari.</ref> Enfatizzando il genere, queste critiche incentrate sul femminismo minacciano anche di sminuire altri fattori come età, status sociale e classe economica che intensificano le interpretazioni errate riguardo a John e Carol. Pertanto, è difficile stabilire con certezza che Mamet simpatizzi esclusivamente con uno di questi personaggi; in vari punti dell'opera, sembra parlare attraverso entrambi. Durante la prima visita di Carol all'ufficio di John nel primo atto, la narrazione viene delineata e i suoi due personaggi vengono brevemente descritti sulla base del loro status intellettuale, sociale ed economico. John è saldamente radicato nel discorso accademico: ironicamente, è proprio la sua esperienza nell'insegnare le carenze del sistema educativo che contribuisce a promuoverne il successo. Gli è appena stata assegnata (non ufficialmente) la cattedra e sta per acquistare una nuova casa "to go along with the tenure". A Carol, tuttavia, viene ripetutamente negato l'accesso al mondo accademico, un mondo di privilegi che John sembra credere gli appartenga per via dei suoi successi nel rispettivo campo. Sfortunatamente, le singole parole e frasi che usa quando parla con Carol hanno senso solo all'interno di questo campo specializzato dell'istruzione a cui, come scopriamo presto, le viene ripetutamente negato l'accesso. Il comportamento personale di John è coerente con i suoi doveri di professore, come lui stesso si descrive. Ascoltando solo una parte delle conversazioni telefoniche di John, Carol si allontana ancora di più da un discorso specialistico che è diventato praticamente incoerente. Più John parla, più Carol si sente confusa e frustrata. John, tuttavia, si affretta a rassicurarla che la sua risposta è appropriata e persino prevedibile: <blockquote><poem style=> JOHN: . . . that’s my job, don’t you know. CAROL: What is? JOHN: To provoke you. CAROL: No. JOHN: . . . Oh. Yes, though. CAROL: To provoke me? JOHN: That’s right. CAROL: To make me mad? JOHN: That’s right. To force you . . . CAROL: . . . to make me mad is your job? JOHN: To force you to . . . listen . . .<ref>David Mamet, ''Oleanna'' (New York: Vintage, 1992), p. 41; i riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> </poem></blockquote> Che lo voglia o no, John continua a provocare Carol con un linguaggio pretenzioso, vertiginose progressioni di pensiero e un tono brusco e paternalistico. Il breve scambio di battute di cui sopra contiene il linguaggio della provocazione, della rabbia e della "force", ognuno dei quali è intrinsecamente connesso, almeno per John, all'arte di ascoltare. Ironicamente, però, John è molto più abile nel pretendere questa abilità dagli altri che nel praticarla lui stesso. Per tutto il primo atto, John controlla non solo lo svolgimento della conversazione, ma anche il linguaggio specifico utilizzato. Un modo per mantenere il controllo è quello di attirare l'attenzione sull'uso inadeguato del linguaggio da parte di Carol nella sua tesina; così facendo, sottolinea la propria capacità di parlare fluentemente un linguaggio privilegiato che spesso sfugge al suo pubblico principale: gli studenti a cui è richiesto di leggere il libro di John. Analogamente, questo primo atto evidenzia la riluttanza di John a rinunciare al potere e la sua disponibilità a coltivare l'illusione di sapere in anticipo cosa dirà e sentirà Carol. John sembra più a disagio nei momenti in cui è costretto ad allontanarsi dal suo copione pre-provato. Alla fine del primo atto, ad esempio, apprende che gli verrà organizzata una festa a sorpresa proprio mentre parlano. John borbotta tristemente che le sorprese possono spesso essere "a form of aggression" (44), lasciando Carol ancora una volta senza possibilità di rispondere alla sua criptica affermazione: l'atto si conclude bruscamente qui. Tuttavia, ancor prima che John ci dica di non amare le sorprese, sappiamo già che si ritrae dalle situazioni che interrompono il suo precario controllo su un mondo autosufficiente di risposte automatiche. Cercando di evitare tali sorprese, John può mantenere il controllo sul proprio comportamento e sull'autorità che crede di avere sugli altri. Questa teoria può essere valida per il primo atto dell'opera, ma va in frantumi nel momento in cui apprendiamo della sorpresa di Carol: le sue accuse di molestie sessuali presentate al Comitato Accademico e la sua richiesta di revoca della cattedra di John. All'inizio del secondo atto, John convoca Carol nel suo ufficio, apparentemente per rispondere ad alta voce alle sue domande. Durante questo secondo incontro, John continua a dimostrare un modello di apprendimento in cui la discussione aperta è quasi impossibile. Evita le domande dirette di Carol e i suoi lunghi discorsi riescono solo a riaffermare lo squilibrio di potere tra loro. A un certo punto del suo monologo, John spiega: "I find comfort... in exchange for what? Teaching. Which I love. What was the price of this security? To obtain tenure" (44). Senza lasciare che Carol risponda, John rivendica l'autorità aumentando la distanza tra il professore che dispensa conoscenza e lo studente che la riceve. Carol lo interrompe infine con la domanda assertiva: "What do you want from me?". Non sorprende che John ignori ancora una volta l'allusione; invece di tornare alle accuse contro di lui, John continua a raccontare i suoi sentimenti: "I was hurt. When I received the report. Of the tenure committee. I was shocked. And I was hurt" (45). Sordo all'appello di Carol, secondo cui le accuse non riguardano i suoi sentimenti, John ripete i suoi piagnistei; Carol interrompe subito la conversazione, come se non avesse mai parlato. Nella [[:en:w:Oleanna (film)|versione cinematografica]] di ''Oleanna'', Mamet evidenzia l'incomprensione tra John e Carol e i suoi effetti distruttivi con espedienti visivi che la sola sceneggiatura non può offrire. Mamet chiarisce che John (interpretato ancora da Macy) ha il controllo per tutto il primo atto, evidenziando alcuni gesti fisici che determineranno il modello di discorso da seguire. Sebbene non sia chiaro chi abbia il sopravvento nella sua vita personale, il comportamento professionale di John suggerisce una capacità di parola che non ha paura di usare e un desiderio di esprimere la propria opinione senza necessariamente difenderla da dietro la sua scrivania protettiva. Mentre Carol prende appunti furiosamente, John pronuncia monologhi effusivi e pedanti; risponde alle proprie domande e annota promemoria personali per se stesso. Nella prima scena del film, John dà principalmente le spalle a Carol, che continua a guardarlo direttamente con occhi confusi e imploranti. John continua a parlare mentre afferra la giacca ed esce dall'ufficio, aspettandosi che Carol lo segua. È solo nel secondo atto dell'opera e del film che avviene un trasferimento di potere: nel film, questo trasferimento è spiegato visivamente quando Carol inizia a muoversi più liberamente per le stanze di John, alzando spesso la voce esasperata e costringendo John a guardarla negli occhi. Ci sono anche una serie di scene di porte nel film che non sono menzionate esplicitamente nella sceneggiatura di Mamet. Un personaggio apre una porta e un altro la chiude immediatamente; il potere viene rivendicato e negato con la minaccia di chiusura e con la capacità di impedirla. Carol apre la porta per andarsene: "I came here to, the court officials told me not to come" (60). John sente questa osservazione, le chiede cosa intenda con "court officials", e poi continua con il suo discorso tortuoso. Carol sa chiaramente qualcosa che John ignora, eppure non le dà alcuna possibilità di rivelare questa informazione. Invece, con la porta ormai chiusa, John le dice che capisce il suo dolore, che può aiutarla se solo glielo permettesse. Nel terzo atto, quando tutte queste parole alla fine non riescono a convincere, la risposta fisica sembra l'unica opzione rimasta. In un momento in cui le parole diventano frustrantemente insufficienti, squilla il telefono. Mentre John risponde ancora una volta alla chiamata della moglie, Carol afferra il cappotto, apre la porta e improvvisamente si ferma. L'ultima osservazione di Carol, mentre tiene la maniglia della porta, rompe in modo radicale il divario tra vita privata e professionale: "...and don’t call your wife ‘baby’" (79). È questo che provoca l'aggressione che segue. È solo dopo l'aggressione, quando John abbassa la sedia da sopra la sua testa e mormora "Oh my God", che questi due personaggi sembrano finalmente sentirsi. "Yes. That’s right", osserva Carol due volte, concludendo così la pièce. Dal 1992, i critici sono tornati a ''Oleanna'' per considerare come quest'opera teatrale continui ad affrontare il dilemma di trovare e usare le parole, in particolare all'interno di modalità discorsive specializzate. Le modalità implicite e linguistiche di autorità sono continuamente manipolate sia da John che da Carol: la capacità di interpretare accuratamente le situazioni, ad esempio, sembra diminuire drasticamente con l'aumentare dell'istruzione formale. In questo modo, gli atti di lettura e di fraintendimento si collegano intrinsecamente alle nozioni di potere sociale e politico, a chi lo detiene e a come possa improvvisamente passare da una frase all'altra. Nella sua edizione aggiornata di ''Modern American Drama, 1945-2000'', Christopher Bigsby sostiene che ''Oleanna'' è "a reminder of the power of interpretation, of the fact that language defines the nature of the real".<ref>C. W. E. Bigsby, ed., ''Modern American Drama, 1945–2000'' (Cambridge: Cambridge University Press, 2001), p. 233.</ref> Un modo in cui quest'opera raffigura tale potere è attraverso la scomposizione del potere verbale in violenza fisica, l'una che spesso svanisce facilmente nell'altra senza preavviso.<ref>Richard Badenhausen, "The Modern Academy Raging in the Dark: Misreading Mamet’s Political Incorrectness in ''Oleanna''", ''College Literature 25.3 (Fall 1998)'', pp. 1-19.</ref> La violenza fisica, in gran parte dell'opera di Mamet, si verifica frequentemente quando le interpretazioni errate si accumulano e le parole iniziano a perdere la loro forza. Altri critici hanno cercato di spiegare il legame tra abuso verbale e fisico esaminando specifiche "code words" relative all'abuso sui minori che presumibilmente compaiono in tutta ''Oleanna''. Tali discussioni mirate confutano le interpretazioni più dure di Carol come vendicativa, facendo riferimento a momenti in cui dice a John "I’m bad" e "I have never told anyone this" (38), episodi che potrebbero suggerire un ulteriore livello di fraintendimento da parte di Carol dei presunti gesti di compassione fatti da John. Ciononostante, nel terzo atto dell'opera, questi malintesi assumono la massima forza, poiché sia ​​John che Carol fanno cenno in silenzio al cielo, in piedi su due palchi, parlando due lingue nettamente diverse. La riluttanza di Mamet ad attribuire una risoluzione morale a quest'opera potrebbe ulteriormente accentuare le forti reazioni a questioni come la correttezza politica e le molestie sessuali, mentre il pubblico discuteva su quale dei due personaggi di ''Oleanna'' fosse in ultima analisi il colpevole. Mamet sostiene, ad esempio, che entrambi i personaggi credessero di avere ragione e che la forza della loro rettitudine sia ciò che in ultima analisi ne determina la distruzione.<ref>Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 125.</ref> Tali affermazioni, tuttavia, non sono riuscite nemmeno a smorzare le reazioni rabbiose degli spettatori che, come i personaggi delle opere di Mamet, hanno fatto ricorso alla violenza verbale e fisica contro gli attori e tra di loro dopo numerose rappresentazioni. Sebbene l'etichetta di misogine delle opere di Mamet, a predominanza maschile, fosse stata consolidata ben prima di ''Oleanna'', l'opera divenne un bersaglio irresistibile per i critici desiderosi di dimostrare che Mamet provasse maggiore empatia per John, la vittima ignara, che per Carol, la sua ingenua e vendicativa avversaria. Inoltre, le frequenti allusioni di Mamet alle affermazioni di Aristotele sulla tragedia suggeriscono che anche Mamet fosse desideroso di incutere paura e pietà con espedienti come il rovesciamento dei personaggi e la rapida progressione dell'azione. In difesa da queste critiche, Mamet insiste sul fatto che l'opera raffigura una "fair fight" e che il genere da solo non distingue chiaramente la vittima dall'oppressore. In un'intervista del 1994 al ''New York Times'', Mamet spiega: "The play is not a candygram. It’s not a melodrama [that] awakens feelings of pity for the person with whom we identify, and fear of the person with whom we don’t. It’s tragedy".<ref>Bruce Weber, "Thoughts from a Man’s Man", ''New York Times'', 17 novembre 1994.</ref> Forse, se l'opera fosse apparsa due anni prima, gli eventi rappresentati sarebbero potuti apparire inverosimili, difficilmente degni di degenerare fino a estremi così violenti come quelli rappresentati nella scena finale. Sebbene ''Oleanna'' possa essere una delle opere teatrali più controverse di Mamet degli anni ’90, non è certo l'unica opera a esplorare i pericolosi squilibri non solo tra uomini e donne, ma anche tra soci in affari, amanti dello stesso sesso e persino familiari che condividono concezioni radicalmente diverse di successo, impegno e amore. L'opera successiva di Mamet, ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'', presenta una famiglia atipica in rapida disgregazione che fa i conti con la verità del passato e la sua rilevanza per il futuro individuale. Ambientata a Chicago negli anni ’50, quest'opera raffigura tre personaggi molto diversi dagli uomini pseudo-macho dei precedenti drammi di Mamet: Donny (una madre di mezza età, interpretata originariamente da [[w:Lindsay Duncan|Lindsay Duncan]]), Del (il suo amico gay, interpretato da [[w:Eddie Izzard|Eddie Izzard]]) e John (il figlio decenne di Donny, interpretato alternativamente da Danny Worthers e Richard Claxton). ''The Cryptogram'' apparve per la prima volta all'Ambassador Theatre di Londra nel giugno del 1994, debuttando in America sette mesi dopo al C. Walsh Theatre di Boston. Forse più di qualsiasi altra opera precedente di Mamet, ''The Cryptogram'' esplora il codice linguistico sfuggente parlato dagli adulti in presenza di bambini. Mentre Donny e Del lottano per calmare e sfuggire alle proprie coscienze tormentate, John è costretto a consolarsi, recuperare le proprie coperte e accettare risposte che sa essere bugie. Le ripetute richieste d'aiuto di John vengono raramente ascoltate, accolte solo nel tentativo di farlo andare a letto in fretta. Eppure, è evidente per tutta la durata dell'opera che John rimane scettico sui tentativi di Donny e Del di placarlo con promesse vuote e versioni alterate della verità. Sotto la direzione di Mamet per la produzione di Boston del 1995, agli attori fu detto di rimanere inespressivi e di esagerare le pause già lunghe del copione. I dialoghi a tre, ripetitivi e spesso insipidi, creano una distanza più marcata tra i personaggi, molti dei quali non riescono più a decifrare nemmeno le proprie frasi. Donny parla raramente con suo figlio; invece, riflette ad alta voce su argomenti che un bambino di dieci anni non potrebbe mai comprendere. Nel terzo atto, ad esempio, John cerca ancora una volta di parlare con sua madre chiedendole dei suoi desideri segreti. Invece di rispondere alla domanda insistente di John – "Do you ever wish that you could die?" – Donny gli spiega che: "Things occur. In our lives. And the meaning of them... the ''meaning'' of them... is not clear...": <blockquote><poem style=> JOHN: . . . the meaning of them . . . DONNY: That’s correct. At the time. But we assume they have a meaning. We must. And we don’t know what it is. JOHN: Do you ever wish you could die? (''Pause.'') Would you tell me? <ref>David Mamet, ''The Cryptogram'' (New York: Vintage, 1995), p. 79. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> </poem></blockquote> Invece di interrompere il monologo della madre, John cerca di trovare qualcosa che entrambi possano condividere. Purtroppo, la sua risposta al figlio rimane invariata: riconosce la sua domanda semplicemente ripetendogliela. Il confine tra violenza verbale e fisica viene messo in discussione a vari livelli sia in ''Oleanna'' che in ''The Cryptogram''. In ''Oleanna'', questa fragile divisione crolla nella scena finale, quando John inizia a rendersi conto della propria impotenza. In ''The Cryptogram'', tale violenza è semplicemente suggerita nella scena finale. Inizialmente, Del vuole dare a John un coltello perché crede che sia il simbolo del coraggio del padre in guerra. Quando Del dà il coltello a John, tuttavia, è per zittirlo e permettergli di aprire una scatola. Invece di aiutarlo con la scatola o di abbracciarlo perché ha freddo, Del e Donny rimangono immersi in un dialogo in codice che John non riesce a comprendere. Quando Del porge il coltello a John, Donny non dice nulla. A quanto pare, non c'è più nulla da dire. Il coltello implica un ingresso inquietante in un mondo di azioni senza parole, un mondo in cui John è costretto ad abitare quando viene escluso dal linguaggio codificato degli adulti. Come il coltello, altri oggetti tangibili assumono un valore crescente man mano che le parole diventano insopportabilmente sfuggenti: una fotografia e una vecchia coperta da stadio trovata in soffitta sottolineano l'insistente affermazione di Mamet secondo cui il cambiamento non può essere evitato, indipendentemente da ciò che possiamo fare per cercare di mantenere le cose immutate. Quando John chiede una coperta, Donny risponde con la sconcertante risposta: "''Each'' of us . . . Is alone". Che John abbia freddo non ci sorprende, dato che Donny rimane assorta nei propri bisogni per tutto il tempo, chiedendo consiglio al figlio sull'educazione genitoriale: "What can I ''do'' about it, John?" e in altri momenti chiedendogli: "Can’t you see I need comfort? Are you blind?" (90). Ogni volta che le sue domande incontrano il silenzio o l'atteso "I don’t know", il pubblico potrebbe chiedersi perché Donny non riesca a vedere i propri fallimenti e a fornire semplicemente ciò che John chiede. La coperta, un oggetto che potrebbe simboleggiare sia il calore materno sia un momento indefinito del passato, rimane sepolta in una scatola e legata con uno spago che John non può rompere senza l'aiuto del vecchio coltello del padre. Questo coltello diventa un simbolo particolarmente criptico verso la fine dell'opera. Da un lato, ha un uso pratico: "to cut things" (65) ed estrarre oggetti preziosi dai loro nascondigli. Dall'altro, è anche uno strumento di violenza indissolubilmente legato al passato. Del credeva che questo coltello fosse un simbolo di guerra; quando scopre che il padre di John, Richard, era un pilota e aveva acquistato il coltello per le strade di Londra, il coltello viene privato del suo significato simbolico e diventa, ancora una volta, semplicemente un oggetto con una funzione specifica e pratica. Nel suo libro di saggi, ''Jafsie and John Henry'' (1999), Mamet dedica un intero capitolo a "Knives", informandoci che gli piace che un coltello "to have a story – that, after all, is the joy of collecting, to understand the story. The joy of use is to add to it".<ref>11. David Mamet, ''Jafsie and John Henry'' (New York: Free Press, 1999), p. 55.</ref> Del concede a John l'uso del coltello senza una storia, un oggetto ridotto alla sua funzione originale nel momento in cui Del lo porge a John. Questo gesto ci ricorda anche l'inganno che John impara osservando gli adulti che non riescono a vederlo. ''The Cryptogram'' ci lascia a riflettere su quest'immagine finale di John che impugna il coltello, cercando di dire a questi due adulti che sente delle voci e non riesce ad addormentarsi. L'opera si conclude con questa supplica senza risposta. Le recenti critiche a ''The Cryptogram'' mettono in discussione l'ipotesi che le opere successive di Mamet sperimentino con mondi teatrali non più abitati e controllati esclusivamente dagli uomini. Linda Doorf sostiene, ad esempio, che ''The Cryptogram'' sia incentrato sui miti dell'identità maschile che hanno contribuito a costruire le prime opere di Mamet. ''The Cryptogram'' si presenta sotto le mentite spoglie di un'opera domestica o "family play" in cui il padre assente diventa il centro della pièce attraverso l'uso di oggetti simbolici come il coltello, la fotografia e la coperta. Sebbene né il ragazzo né il gay arrivino a incarnare i miti dell'uomo emotivamente distante rappresentati in opere precedenti come ''American Buffalo'' e ''Glengarry Glen Ross'', ''The Cryptogram giunge'' a esprimere la futilità di una comprensione completa e l'impossibilità di sfuggire alle "crippling fictions of male mythology" e al linguaggio criptico che esse finiscono per esemplificare.<ref>Linda Doorf, "Reinscribing the ‘Fairy’: The Knife and the Mystification of Male Mythology in ''The Cryptogram''", in Christopher C. Hudgins e Leslie Kane, eds., ''Gender, and Genre'' (New York: Palgrave, 2001), pp. 175–90.</ref> Anche nelle sue opere precedenti, Mamet insiste sulla linea spesso indistinguibile che separa un dramma inutilmente confuso da uno volutamente provocatorio. Le opere successive di Mamet, come molte delle sue prime, contengono pochissime indicazioni di scena. Tutto ciò che non risponde alla domanda fondamentale "What does the protagonist want?" viene immediatamente eliminato. I requisiti di Mamet per un dramma stimolante e coinvolgente includono "cutting, building to a climax, leaving out exposition, and always progressing toward the single goal of the protagonist".<ref>David Mamet, ''The Paris Review: Playwrights at Work'', ed. George Plimpton (New York: Modern Library, 2000), p. 374.</ref> Mamet ha osservato in diverse occasioni che la scrittura migliore attinge all'esempio di concisione dato da Hemingway: "I always knew that a... good writer was one who threw out what most people kept... But then it occurred to me that a good writer is also one who keeps what most other people throw out".<ref>Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', pp. 151–2.</ref> Di conseguenza, questo processo di selezione non convenzionale crea spesso un linguaggio che appare disordinatamente oscuro. Mamet respinge le critiche di "unclear" alle sue opere come suggerendo invece che sono "provocative".<ref>''Ibid.'', p. 125.</ref> È pronto a sottolineare i benefici della provocazione nel teatro. Facendo eco e modificando l'appello di Aristotele alla tragedia, che ci mostra qualcosa di "surprising and inevitable", Mamet crea momenti di potenziale tragedia che sono anche sconvolgenti, inquietanti e inconcludenti. La preoccupazione di Mamet di provocare il pubblico piuttosto che confortarlo con facili soluzioni è evidente nella struttura non lineare delle sue opere. La maggior parte inizia ''in medias res'' e utilizza dialoghi incisivi per indicare ciò che è già accaduto prima del nostro arrivo sulla scena: il pubblico viene immediatamente coinvolto, invitato a riempire i vuoti nelle azioni precedenti e a chiedersi quali azioni seguiranno. In questo modo, spiega Mamet, le loro convinzioni non vengono semplicemente riaffermate; possono continuare a riflettere su questi scenari incerti molto tempo dopo aver lasciato il teatro. L'opera successiva di Mamet è apparentemente più trasparente di ''The Cryptogram''. Riducendo ulteriormente la complessità dei dialoghi e della struttura narrativa, Mamet guadagna maggiore libertà e spazio per sviluppare temi emergenti del patrimonio etnico e geografico. Il concetto di comunità potenziale e i suoi diversi gradi di dislocazione vengono esplorati in modo considerevole in ''[[:en:w:The Old Neighborhood (play)|The Old Neighborhood]]'' (1998), una trilogia di opere teatrali che suggerisce le potenziali barriere che gli individui devono affrontare quando tornano nel luogo in cui hanno conosciuto la comunità. ''The Old Neighborhood'' è composta da tre opere teatrali tenute insieme in modo piuttosto vago dal personaggio di mezza età, Bobby Gould. In questi tre episodi, ciascuno della durata di circa trenta minuti, Bobby cerca di riconnettersi con il suo passato etnico e la sua identità personale tornando nel suo vecchio quartiere ebraico di [[:en:w:South Shore, Chicago|South Shore a Chicago]]. Mentre Bobby parla sempre meno da una parte all'altra, anche le sue speranze di agire o di prendere una decisione definitiva iniziano a scemare rapidamente. Nel dialogo, spesso insipido ma stranamente toccante, tra Bobby e il suo vecchio amico Joey, iniziamo a capire come i ricordi malinconici di un luogo particolare possano far riaffiorare una memoria culturale da tempo scomparsa. Come molte delle opere successive di Mamet, ''The Old Neighborhood'' richiama l'attenzione sui resoconti individuali di un'identità etnica più completa e meno visibile, implicita in queste narrazioni. Il rinnovato interesse di Mamet per l'[[w:ebraismo|ebraismo]], ulteriormente alimentato dai suoi ricordi d'infanzia, è introdotto esplicitamente all'inizio della prima parte, ''The Disappearance of the Jews''. Questa prima opera è stata definita la "pearl" dell'intera trilogia per la sua sottile resa dei ricordi d'infanzia, mentre due vecchi amici cercano di separare i loro resoconti idealizzati del passato dalla realtà disincantata che tali ideali inevitabilmente producono. Qui, Bobby fa riferimento alla sua recente separazione dalla moglie [[w: goy (ebraismo)|gentile]]. I personaggi si rivolgono tra loro solo per trovare connessioni con un passato che non è mai esistito: "Because everything is so far from us today. And we have no connection".<ref>David Mamet, ''The Old Neighborhood'' (New York: Vintage, 1998), p. 33. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> Come ebrei di Chicago di seconda generazione, Bobby e Joey lottano continuamente per mantenere l'identità culturale mentre vengono sempre più assimilati in un mondo al di là del vecchio quartiere. L'incapacità di Bobby di connettersi con gli individui e i ricordi distinti della sua infanzia diventa sempre più evidente man mano che ci addentriamo nel secondo e terzo atto dell'opera. La seconda opera si intitola ''Jolly'', il soprannome che Bobby dà a sua sorella Julia, una donna nevrotica e amareggiata che ha chiaramente conservato tutta la rabbia che ha provato crescendo. Il perpetuo e autocompiaciuto rivivere da parte di Jolly la sua dolorosa infanzia è sostenuto in misura ancora maggiore dai ripetitivi, spesso vacui scambi tra fratello e sorella. Jolly spiega cinicamente a Bobby (o Buub, come lo chiama Jolly) che il loro ipocrita padre "is learning – you’re going to love this: He’s learning to live ‘facing the past’": <blockquote><poem style=> BOB: Facing his past. JOLLY: Facing his past. BOB: Well, of course. Of course. That’s how they ''all'' live. Facing the past. Facing the past. Looking at the past. ''Fuck'' him. AND fuck “counseling,” is the thing I’m saying. (51) </poem></blockquote> La parola "past" compare sei volte in questo breve dialogo, ricordandoci gli sforzi di Bobby di tornare al suo passato, pur sostenendo la sorella, ripetendole le sue opinioni e rimanendo in silenzio mentre lei continua a ripetersi. Questa ripetizione è particolarmente efficace poiché Jolly è incapace di percepire la sua situazione presente senza fare riferimento al dolore causato dai suoi genitori insensibili ed egoisti. L'incapacità di Jolly di esistere in un presente incontaminato dal dolore del passato è ulteriormente enfatizzata dal suo matrimonio con Carl. Jolly sposa Carl per dimostrare ai suoi genitori che un brav'uomo potrebbe, in effetti, amarla. Allo stesso modo, il suo rapporto con Bobby è in gran parte costruito sul fatto che lui ha visto cosa "they" le hanno fatto in tutti quegli anni. Tale isolamento di un "they" innominato ma opprimente tornerà all'inizio e alla fine dell'ultima parte di ''The Old Neighborhood''. Nella terza opera, ''Deeny'', Bobby incontra la sua ex fidanzata del liceo. Mentre Deeny chiacchera incessantemente e in modo alquanto incoerente, Bobby parla a malapena. Tra l'altro, le attribuzioni linguistiche passano da "Bobby" nella prima opera al semplice "Bob" negli ultimi due. Questo piccolo cambiamento sembra anche riflettere il netto cambiamento di tono dalla nostalgica ricreazione del primo atto al crescente distacco e disincanto degli atti successivi. Per tutta la parte finale, Deeny è semi-presente, riflettendo su temi disparati come un giardino che probabilmente non coltiverà mai, quelle "stupid ''molecules''" che gli scienziati stanno cercando di rimpicciolire e, ancora più vagamente, le persistenti fitte del rimpianto. Spesso sembra che Deeny stia tenendo una serie di monologhi isolati con occasionali e brevi riferimenti alla presenza di Bobby nella stanza. Ma è proprio questa distanza non specificata tra Deeny e Bobby a dare un effetto duraturo a ciò che potrebbe sembrare una semplice chiacchierata; sottolinea il desiderio di entrare in contatto con qualcosa o qualcuno, un desiderio rimasto insoddisfatto, che finisce in modo tanto brusco quanto sconfortante. Per tutta la terza parte, Deeny non riesce a mantenere a lungo il suo interesse per le questioni pratiche del presente, prima di ricadere in questioni pseudofilosofiche come la differenza tra desiderio e acquisizione, amore e mera convenienza. Nelle battute iniziali di quest'ultima pièce, Deeny riflette sul fatto di avere un giardino tutto suo. Potrebbe guardare il suo giardino crescere bevendo caffè e fumando sigarette, due attività che, secondo Deeny, contribuiscono a "paralyze" e a "cut down" la capacità di "use the world" (91). Vuole creare, "force" o "bring out" la vita del suo giardino immaginario, ma non riesce ad andare oltre i pensieri e le parole del desiderio per produrre tale vita (92). Verso la fine del terzo atto, Deeny si abbandona a riflessioni più sconnesse che enfatizzano il distacco che prova nella sua vita attuale. Ha difficoltà persino a parlare del suo lavoro, della sua casa, sostenendo che siano importanti solo per lei. Tali presupposti complicano ulteriormente il suo desiderio di connessione e affermazione, sebbene sia molto meno propensa a chiedere il supporto di Bobby rispetto a Jolly nell'atto precedente. L'impossibilità di comunità che Deeny percepisce è particolarmente evidente quando, nel mezzo di questo distacco, chiede bruscamente a Bobby: "How’s ''your'' life?", al che lui risponde: "As you see" (96). L'inaspettata riflessione di Deeny su quelle "tribes that ''mutilate themselves''" evidenzia anche lo spazio tra individui che non condividono alcuna "ceremony", nessun "sorrow of years" che potrebbe "force them" ad "surrender" a una comunità più ampia, il tono del rimpianto, "the old thing" che diventa un passaggio finale di ritorno alle righe iniziali di ciò che "they" hanno detto sul gelo. Anche in questo caso, Deeny concorda con ciò che "they" hanno detto, sebbene affermi di essere d'accordo "''despite'' the fact that they say it" (99). Deeny e Bobby continuano ad andare avanti e indietro, nostalgici delle cose che "they could not have" e "the things they’d given up". Bobby risponde occasionalmente a una domanda con un frammento noioso o criptico. Deeny parla di "stupid ''molecules''" che continuano a rimpicciolirsi, contribuendo a riaffermare la futilità della ricerca della finalità. Pur riconoscendo che potrebbe non avere mai altro che un giardino immaginario, lo vede come "waiting, waiting, just beyond" (94). La descrizione che Deeny fa del crescere e dell'invecchiare è al tempo stesso potenzialmente piena di speranza e sterile: il "we" delle sue riflessioni è in un costante stato di attesa e di "turning away", forse dalla vita stessa. Ciò che era amato negli anni precedenti diventa logoro e noioso; le passioni si affievoliscono e si raffreddano per negligenza. Alla fine, non resta molto da dire. Deeny e Bobby tornano invece al dialogo iniziale, ribadendo ciò che "they say" sull'imminente gelo mentre si salutano. Il "cold comfort" che qualcosa alla fine sostituirà l'amore e i ricordi perduti nel tempo persiste anche dopo la fine della pièce. In queste ultime righe di astrazioni e addii, la comunità immaginaria di ''The Old Neighborhood'' si dissolve, lasciando due personaggi stranamente uniti da un impegno condiviso ad andare avanti, entrambi consapevoli di non poter più tornare indietro. Nonostante il contributo fondamentale di Deeny al tono di questa pièce, diversi critici hanno definito ''Deeny'', l'opera e il personaggio, il "disaster" della trilogia, principalmente perché è un personaggio così difficile da padroneggiare. Tali critiche possono anche suggerire, tuttavia, quanto sia importante Deeny nell'esprimere il fulcro più ampio dell'opera. Numerose attrici, come [[w:Rebecca Pidgeon|Rebecca Pidgeon]], si sono spinte fino a interpretarla in modo distaccato, trascurando così la potenziale ricchezza del suo ruolo nel ritorno a casa di Bobby. Tali interpretazioni del personaggio di Deeny, così come le recensioni di ''The Old Neighborhood'' in generale, si concentrano in gran parte sui problemi superficiali della trama posti dall'organizzazione e dalla struttura non convenzionali dell'opera. Come ricorderemo da gran parte delle opere precedenti di Mamet, i suoi drammi richiedono impegno, il che ci spinge a trarre conclusioni sui personaggi molto tempo dopo la fine dell'opera. Quando arriviamo a ''The Old Neighborhood'', non ci sono truffatori, ladri astuti o maestri dell'inganno con cui fare i conti. Il carattere decisamente distaccato e, probabilmente, insensibile di Deeny potrebbe offrire un modo per ricomporre le parti apparentemente disparate di questa pièce. Dopotutto, è Deeny che sembra offrire la risposta più risoluta alla ricerca di Bobby di una comunità del suo passato. Rifiutando fermamente l'esistenza di una tale comunità, Deeny cerca di avvertire Bobby che non può tornare indietro, che nulla sarà mai più come l'ha lasciato o come ha tentato di ricrearlo. The Old Neighborhood può essere visto come un potenziale collegamento tra i primi lavori di Mamet e le sue opere teatrali dal 1990. Qui, Mamet sembra inizialmente introdurre una componente sentimentale raramente riscontrabile nelle sue opere precedenti; diventa presto evidente, tuttavia, che quest'opera parla delle delusioni della [[Nostalgia poetica|nostalgia]] e dei vari modi in cui questa spesso non riesce a connettersi esplicitamente con le nozioni del reale. Bobby tenta di tornare indietro, di colmare il divario tra i suoi ricordi e la sua situazione presente. Durante questo scambio finale con Deeny, Bobby potrebbe iniziare a capire che i suoi ricordi del passato non possono salvarlo dall'affrontare le sue paure nel presente. I suoi ricordi si sono separati da lui, sono andati avanti come ha fatto lui, e molti non sono più riconoscibili. È chiaro che durante le sue conversazioni con Joey, Jolly e Deeny, Bobby è preoccupato per la sua situazione a casa. Il ritorno a ''The Old Neighborhood'' sembra averlo solo convinto della sua mancanza di solide radici nel presente o nel passato. Alcuni dei personaggi più memorabili di Mamet sono stati notevolmente rivisitati dal 1990 in poi: le sue protagoniste femminili, ad esempio, non sono più ritratte come minacce impenetrabili alla salvaguardia dell'identità maschile; anzi, spesso sono altrettanto astute e consapevoli di come manipolare il potere quanto i loro ignari avversari maschili. Nella seconda metà del decennio, Mamet introduce una varietà di interessanti antagonisti femminili per i suoi subdoli protagonisti maschili, come Margaret Ford, la psichiatra trasformatasi in truffatrice nel debutto mametiano alla regia, ''House of Games'' (1987). In ''The Spanish Prisoner'' (1997), l'improbabile personaggio della "girl next door" interpretato da Rebecca Pidgeon rivela di essere stata lei a stabilire le regole fin dall'inizio. Nonostante le controversie che circondano l'interpretazione fatta da Mamet di figure femminili così tese e di una rigidità esasperante come Carol in ''Oleanna'', questi personaggi il più delle volte riescono nell'intento che si prefiggono: ovvero, assicurarsi che chi detiene l'autorità non usi il proprio potere per porre fine in modo decisivo alla posizione di nonminaccia di chi è al di sotto di loro. ''[[w:Boston Marriage|Boston Marriage]]'' (1999), opera teatrale mametiana di fine millennio, si discosta da losche truffatrici ed eroine abilmente manipolatrici. L'opera, prodotta dall'American Repertory Theatre e diretta da [[David Mamet]], debuttò nel giugno del 1999 all'Hasty Pudding Theatre di Cambridge, Massachusetts. Secondo il programma originale, ''[[w:Matrimonio bostoniano|Boston Marriage (matrimonio bostoniano)]]'' si riferisce a un eufemismo protofemminista per "a long-term monogamous relationship between two otherwise unmarried women",<ref>L'espressione "matrimonio bostoniano" è stata usata in [[w:New England|New England]] nei decenni a cavallo tra il XIX ed il XX secolo per descrivere la relazione tra due donne conviventi, anche senza una relazione sessuale, indipendenti da supporto finanziario di un uomo (da ⇒ [[w:Matrimonio bostoniano|Wikipedia]]).</ref> termine che apparve per la prima volta poco dopo la rappresentazione di [[w:Henry James|Henry James]] di "New Women" in ''[[w:Le bostoniane|The Bostonians]]'' (1886). ''[[:en:w:Boston Marriage (play)|Boston Marriage]]'' ci riporta all'Inghilterra vittoriana del diciannovesimo secolo per seguire l'interazione e il crescente isolamento di tre donne: Anna e Claire, le amanti lesbiche dalla lingua tagliente, e la cameriera di Anna, Catherine. Catherine sopporta gli spietati abusi di Anna e l'apatia di entrambe le donne, che continuano le loro chiacchiere pretenziose nonostante i suoi tentativi di farsi sentire e di correggerle. Apparente a Catherine, ma non ai suoi presunti superiori, questo scherno riafferma il potere insito nella loro posizione sociale più elevata: né Anne né Claire permettono a Catherine di dimenticare il suo posto al di sotto di loro. Quando Catherine sale sul palco per la prima volta, né Anna né Claire se ne accorgono. Quando Anna chiede il tè, chiama Catherine con noncuranza usando il nome di "Bridey" e poi ignora la cameriera quando questa cerca di correggerla quattro volte. Al quinto tentativo, Anna si rivolge a Catherine e le chiede: <blockquote><poem style=> ANNA: Not Mary? (''Pause'') Not ''Mary'', I said? Or “Peggy”? (''Pause'') Cringing Irish Terror, is it? What do you want? Home Rule, and all small children to raise geese? O... Ireland, each and all descended from kings who strode five miles of lighted streets in Liffey whilst the English dwelt in Caves. Is that the general tone, of your Irish divertimento? (''Pause'') Eh? MAID: I’m Scottish, miss. (''Pause'')<ref>David Mamet, ''Boston Marriage'' (New York: Vintage, 2000), pp. 9-10.</ref> </poem></blockquote> Questo dialogo tra la cameriera e Anna offre un po' di sollievo comico ai monologhi melodrammatici di Anna e alle battute taglienti tra i due amanti in crisi. A un certo punto della pièce, tuttavia, le proteste della cameriera si mescolano ai lamenti di Anna e Claire. Questo intreccio di voci forti diventa particolarmente evidente nella messa in scena dell'opera. È solo alla fine, tuttavia, che iniziamo a chiederci dove risieda davvero l'autorità in questo triangolo di voci. Sebbene i personaggi di Mamet possano ripetutamente ridicolizzarsi a vicenda, raramente adottano toni puramente paternalistici. Allontanando i suoi personaggi da personalità estreme o statiche, li redime dalla riduzione a esteriorità ruvide e apparentemente noiose. Il cast interamente femminile di ''Boston Marriage'', ad esempio, richiama e contrasta nettamente con il cast maschile tradizionalmente asettico di opere teatrali precedenti come ''Speed-​​the-Plow'' e ''Glengarry Glen Ross''. In queste opere, i personaggi femminili sono raramente presenti sulla scena, eppure è comunque chiaro che tali donne esercitano un potere sui loro uomini. Come personaggi fuori scena, interferiscono ripetutamente con l'attività maschile del linguaggio ingannevole, del comportamento commerciale e del profitto personale e sono spesso rappresentate come minacce alla mascolinità stessa, in particolare nelle opere teatrali di Mamet precedenti al 1990. Boston Marriage di Mamet, proprio come il suo adattamento di ''[[:en:w:The Winslow Boy (1999 film)|The Winslow Boy]]'' (1999) di [[w:Terence Rattigan|Terence Rattigan]], esplora un particolare momento storico da una distanza innegabilmente scettica. In ciascuna di queste opere, Mamet tiene d'occhio un passato non troppo lontano che continua a plasmare atteggiamenti e azioni presenti e future, pur alludendo alle preoccupazioni sociali e politiche contemporanee che plasmano la nostra comprensione di questo passato. Allontanandosi a metà dalle giostre maschili e riprese in strada delle sue opere precedenti, inizia a considerare come un particolare momento storico abbia "had used language to mask its true intents".<ref>Donald Lyons, "A Play on Language", ''New York Post'', 14 giugno 1999.</ref> Di conseguenza, le sue descrizioni di particolari momenti storici, delle apparenze e delle voci di personaggi che vivono in uno specifico contesto sociopolitico, appaiono spesso eccessive o persino artificiali. Diversi critici fanno riferimento a questa artificiosità quando valutano i tentativi mametiani di lavorare con ambientazioni ottocentesche. John Heilpern, ad esempio, paragona i difetti di ''Boston Marriage'' a quelli di ''The Winslow Boy'', concludendo dalla giustapposizione che un vero "sense of period isn’t among Mr. Mamet’s strengths". Heilpern prosegue descrivendo come ''Boston Marriage'' in particolare, che definisce in modo generico un "flying flea circus", faccia ben poco per ampliare i precedenti ruoli femminili di Mamet, se non per dimostrare che le donne possono essere altrettanto volgari e astute degli uomini. "It’s scarcely news", conclude Heilpern, soprattutto se espresso attraverso epigrammi così "inconsequential" e un tocco [[Oscar Wilde|wildeano]] deludentemente "witless".<ref>John Heilpern, "Mamet’s Latest Grand Scam: Sayeth It Ain’t Soeth!" ''New York Observer'', 2 dicembre 2002.</ref> ''Boston Marriage'' è una delle prime opere teatrali in cui Mamet si discosta dal suo stile di scrittura più caratteristico, definito "Mametspeak" da vari critici delle sue prime opere. Il Mametspeak – la sua tendenza al dialogo frammentato e alla pretenziosità polisillabica – è ancora percepibile in quest'opera. È particolarmente evidente nelle occasionali oscenità dell'opera e nella sua propensione a lunghe digressioni e arringhe. Questo familiare mix di dizione netta e battute argute a volte si scontra con il tono pretenzioso di queste donne "kept". Sono indubbiamente donne colte, che in diverse occasioni raggiungono l'eloquenza fino all'assurdo. L'attenzione dell'opera è rivolta principalmente allo scambio pungente tra i suoi tre personaggi arguti. In ''Boston Marriage'', continuiamo a sentire le battute brusche e ritmate delle prime opere di Mamet; il suo linguaggio spesso anacronistico – un mix di scelte di parole antiquarie e colloquiali – rende difficile seguire o credere agli scambi "stilted" e oscuri tra queste donne vittoriane quasi "campy". La natura sconnessa e inverosimile dei dialoghi di ''Boston Marriage'' è particolarmente evidente negli scambi privati ​​tra Anna e Claire, in particolare in quelli in cui le due eroine si completano a vicenda le frasi. Nell'Atto II, Scena I, Anna e Claire discutono un piano per porre rimedio al precedente dilemma dell'Atto I, in cui scopriamo che la collana donata dall'amante di Anna appartiene, in realtà, alla madre del nuovo aspirante amante di Claire. Nella sua proposta del "Perfect Plan" per porre rimedio a questo imbarazzante dilemma, Anna suggerisce di spacciarsi per una "Famous Clairvoyant", uno dei tanti, inconcludenti tentativi di spiegare come abbia acquisito la collana di un'altra donna: <blockquote><poem style=> ANNA: And he brought her mother’s Jewel . . . CLAIRE: Say on . . . ANNA: In order to divine by it. (''Pause'') Whdja Think? CLAIRE: It is the least credible explanation of Human Behavior I have ever heard. ANNA: Of course. But you miss the point. CLAIRE: The point being . . . ANNA: That it is not to be ''believed'' . . . CLAIRE: Mmm? ANNA: Our tale is offered, but as a fig leaf of propriety. Not to “explain,” but to clothe with the, the . . . CLAIRE: Mantle of decency.<ref>Mamet, ''Boston Marriage'', p. 74.</ref> </poem></blockquote> Il brano sopra riportato illustra i vari modi in cui Anna e Claire creano le proprie versioni della verità, suggerendo fino a che punto potrebbero spingersi "to clothe" la realtà con le loro versioni preferite. In questo breve scambio, ascoltiamo gli aspetti familiari e frammentati del dialogo mametiano, il suo dare e avere di azione e le sue rapide e argute confutazioni. Anna e Claire, come molti dei personaggi maschili di Mamet, ricordano anche il mondo dei trucchi e degli astuti giochi di potere tipici delle sueopere precedenti, anche se non riescono a mettere a segno i loro ipotetici raggiri. In molti degli scambi di battute di ''Boston Marriage'', queste donne competono disperatamente per farsi ascoltare, correggere informazioni false, essere argute o ferire con la risposta più tagliente di tutte. Tuttavia, raramente si guardano mentre parlano. Più spesso, Anna e Claire guardano verso il teatro buio mentre recitano le loro battute, senza sembrare né aspettarsi né desiderare una risposta diretta alle loro riflessioni. Il risultato è spesso la sensazione di tre donne che occupano lo stesso piccolo spazio sul palco, ma che raramente si riconoscono a vicenda. Un'eccezione memorabile è il momento verso la fine dell'opera, quando Anna e Claire si incontrano sul palco. Dopo che entrambe ammettono di essere state deliberatamente ingannevoli per tenersi stretta l'altra, si baciano. Questo è uno dei pochi momenti dell'opera che si riferisce direttamente alla relazione sessuale, oltre che romantica, tra Anna e Claire. Eppure, è eseguito con freddezza e naturalezza in quest'ultimo momento in cui entrambe le donne appaiono insieme prima che cali il sipario. La rappresentazione di ''Boston Marriage'' al [[w:Public Theater|Public Theater]] del [[w:Shakespeare in the Park|New York Shakespeare Festival]] del 2002, diretta da Karen Kohlhaas e interpretata da [[w:Kate Burton|Kate Burton]], [[w:Martha Plimpton|Martha Plimpton]] e [[w:Arden Myrin|Arden Myrin]], ricevette recensioni meno favorevoli rispetto alla première di Cambridge del 1999 con Rebecca Pidgeon e Felicity Huffman. Sebbene le recensioni divergano notevolmente sui difetti e sui potenziali successi di Mamet, diversi recensori ammettono che, nonostante il suo cast interamente femminile, Mamet non abbia ancora creato personaggi femminili realmente plausibili o empatici. In questa particolare interpretazione, Claire gonfia le sue battute a tal punto che la loro ironica leggerezza spesso si perde sotto la loro pronuncia eccessiva. [[:en:w:Michael Feingold|Michael Feingold]], nella sua recensione sul ''Village Voice'', riassume l'interpretazione come "archness posturing in a void, as if the 1890s were not a different time but a different planet, and women not an alternative gender to men but a different species altogether".<ref>Michael Feingold, ''Village Voice, November 27 – December 3, 2002'', p. 66.</ref> In certi momenti di questa produzione, la prolissità melodrammatica di Anna diventa al tempo stesso distraente ed estenuante. Pur toccando alcuni argomenti potenzialmente coinvolgenti – ad esempio, le motivazioni della maternità e la tristezza del vivere retrospettivamente – questi argomenti si perdono rapidamente in una serie di allusioni pretenziose alla Bibbia, a un'India mitica e a spiegazioni chimiche per la [[w:Grande carestia irlandese|carestia irlandese]]. [[:en:w:David Kaufman (journalist)|David Kauffman]] riecheggia l'affermazione di Feingold sulla disconnessione tra i personaggi femminili di Mamet e il mondo vittoriano in cui presumibilmente vivono. Secondo Kauffman, se ''Boston Marriage'' fosse stato scritto per correggere le critiche secondo cui Mamet "previously avoided tackling female characters, it has produced the opposite effect".<ref>David Kaufmann, "Mamet Goes Wildeing", ''Nation'', 30 dicembre 2002, p. 37.</ref> La scenografia camaleontica – con le sue frequenti luci che sfumano dal rosa Pepto-Bismol a un pesca tenue – sottolinea ulteriormente la lontananza dei rapporti tra queste tre donne. Parimenti, il divano psichiatrico in stile freudiano al centro della scena permette ad Anna e Claire di rimanere fisicamente separate. Anna e Claire si alternano a sedersi sul divano e poi a stare in piedi, camminando avanti e indietro e distogliendo lo sguardo l'una dall'altra. Ciascuna delle tre protagoniste di ''Boston Marriage'' è allo stesso tempo sola e terrorizzata di rimanere sola. Eppure ognuna cerca di nascondere o superare le proprie paure in modi molto diversi. Anna diventa l'amante di un uomo che può permettersi di mantenere lei e Claire in una vita agiata. Claire cerca compagnia nella figura idealizzata di una giovane ragazza che sembra ignara delle sue intenzioni. Infine, Catherine parla di nostalgia di casa e disperazione, pur trovando conforto tra le braccia di una collega. Le recensioni della produzione del Public Theater di ''Boston Marriage'' hanno criticato l'uso di un linguaggio ostentato o volgare che poco contribuisce alla trama o allo sviluppo dei personaggi. Un recensore ha definito il passaggio tra la prosa alto vittoriana e le battute rozze e "dirty" "a game which engages the audience with its hard-to-follow cleverness, and tells you nothing interesting or intimate about its characters".<ref>Susannah Clapp, ''Review, London Observer'', 25 marzo 2001.</ref> Alcune battute, tuttavia, si rivelano più memorabili di altre per la loro dizione audace e arguta. Anna, ad esempio, dice maliziosamente a Claire: "Let me get my auger", mentre implora Claire di lasciarla assistere all'ultima seduzione di una giovane ragazza. La battuta tagliente di Anna sembra doppiamente appropriata sullo sfondo di un "matrimonio bostoniano" del diciannovesimo secolo. Lo stile scarno di Mamet viene abbandonato in alcuni momenti della pièce in cambio di lunghe arringhe che sembrano più che altro inutili soliloqui. Anna, in particolare, si abbandona spesso a sermoni svenevoli che non hanno apparentemente alcuna attinenza con il conflitto attuale tra lei e Claire. In tali momenti, il pubblico può segretamente desiderare che un interprete salga sul palco e ci spieghi il motivo di questi discorsi tortuosi. John Heilpern si riferisce, ad esempio, al frustrante "tedium" di ascoltare queste donne "speaking in tongues or the dramatist’s elaborately arch, blatheringly convoluted ‘Boston-speak’",<ref>Heilpern, "Mamet’s Latest Grand Scam: Sayeth It Ain’t Soeth!"</ref> mentre David Kauffman suggerisce, forse scherzosamente, che "the contemporary theatergoer may feel greater need for an antiquarian dictionary than a program, in order to follow the story".<ref>Kaufmann, "Mamet Goes Wildeing", p. 37.</ref> ''Boston Marriage'' sostituisce il proverbiale scambio di battute tra uomini in opere teatrali come ''Glengarry Glen Ross'' e il primo atto di ''The Old Neighborhood'' con un tipo di scambio di battute tra donne molto diverso, in cui desiderio e affetto spesso diventano indistinguibili da gelosia e inganno. Trasformando il familiare e sbrigativo linguaggio mametiano in una verbosità vittoriana compassata e austera, ''Boston Marriage'' mescola l'alta società con la presunta rozzezza del linguaggio popolare, richiamando l'attenzione sulle posizioni sociali pur esponendole come precariamente arbitrarie. I lapsus e i momenti di quasi analfabetismo caratteristici delle prime opere di Mamet spingono avanti la trama, permettendole di districarsi al di là della capacità dei personaggi di fermarla. In ''The Cryptogram'', Del presumibilmente presta il suo appartamento al marito di Donny; egli diventa così complice dell'adulterio di Richard e tradisce così il suo amico Donny. Allo stesso modo, Anna accetta di lasciare che Claire seduca un'altra donna in casa sua se Claire accetta di lasciarla assistere allo scambio di battute. Grandi bugie si accumulano su quelle più piccole; personaggi altezzosi e ipocriti rivelano l'odio per se stessi attraverso le loro dure critiche verso gli altri. Come molte delle prime opere di Mamet, ''Boston Marriage'' utilizza dialoghi esitanti per presentare squilibri di potere non mediati solo dal linguaggio. Questo dialogo spesso "lurches between anachronism and Gilded Age archaism".<ref>Desmond Ryan, "A Comedy of Manners from a Man of the Streets", ''Philadelphia Inquirer'', 26 novembre 2002.</ref> Evitando la tentazione di fare prediche al pubblico, Mamet riduce la probabilità di una facile risoluzione di momenti carichi di tensione che si trovano ai margini della tragedia. Mentre l'affetto mametiano per la tragedia è visibile per tutta la sua carriera, le sue opere successive iniziano a interrogarsi su cosa ci sia nella forma tragica che la rende avvincente e memorabile. Nel corso della sua carriera, Mamet continua a cimentarsi in molteplici forme teatrali, a esplorare territori inesplorati e ad affrontare questioni sociali e politiche più ampie. Secondo Mamet, una ''tragedia'' che si basa fortemente sulle scelte individuali sarà molto più avvincente di un ''dramma'' costruito esclusivamente su circostanze che vanno oltre l'ambito della narrazione.<ref>Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', pp. 118-19. </ref> Le critiche all'opera di Mamet spesso rispecchiano gli estremi rappresentati nelle sue opere. I critici più severi la definiscono adrastica, volutamente sottostimata e provocatoria senza uno scopo. Un critico schietto attacca le affermazioni inutili e le frasi ad effetto di ''The Old Neighborhood'' di Mamet: "The dramatist of earlier, superior plays, such as ''American Buffalo'' and ''Glengarry Glen Ross'', has long since settled for dramatically less. Mr. Mamet now prefers merely to provoke".<ref>John Heilpern, ''How Good is David Mamet, Anyway: Writings on Theatre and Why it Matters'' (New York: Routledge, 2000), p. 226.</ref> Altri fanno riferimento ai dialoghi mametiani tipicamente crudi, alla regia minimale e alla mancanza di psicologia dei personaggi. Nonostante queste critiche negative, Mamet riesce comunque a seguire il suo consiglio "to get into the scene late, get out of the scene early", poiché la scrittura drammaturgica è sempre un "working back and forth between the moment and the whole... the fluidity of the dialogue and the necessity of a strict construction".<ref>Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', pp. 151–2.</ref> In ''[[:en:w:True and False: Heresy and Common Sense for the Actor|True and False]]'', Mamet paragona la scarnezza della scrittura drammaturgica alla puntualità del raccontare una barzelletta: "In a well-written and correctly performed play, for example, everything tends toward a punchline . . . If we learn to think solely in terms of the objective, all concerns of ''belief, feeling, emotion, characterization, substitution'' become irrelevant. It is not that we ‘forget’ them, but that something else becomes more important than they".<ref>David Mamet, ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (New York: Pantheon, 1997), p. 82.</ref> Il consiglio diretto di Mamet agli attori seri diventa visibile nelle sue opere teatrali, molte delle quali, a suo avviso, "are better read than performed"<ref>''Ibid.'', p. 64.</ref> poiché il dialogo tende a favorire la spontaneità e le azioni impulsive piuttosto che le emozioni premeditate e controllate. L'intreccio di singole linee di dialogo all'interno di una struttura più ampia e serrata è evidente nel suo uso quasi ossessivo della ripetizione. In ''Staging Masculinity: Male Identity in Contemporary American Drama'', Carla J. McDonough discute le ridotte opzioni a disposizione dei personaggi maschili di Mamet, che possono rivendicare "a powerful masculine identity for themselves only within the moment of speech, and that space disappears the moment they are silent".<ref>Cfr. Carla J. McDonough, ''[https://www.google.co.uk/books/edition/Staging_Masculinity/SIn0vFTDHdEC?hl=en Staging Masculinity: Male Identity in Contemporary American Drama]'' (Jefferson, NC: McFarland, 1997), p. 99.</ref> L'uso ossessivo di imprecazioni da parte di Mamet in opere come ''Glengarry Glen Ross'', ad esempio, rafforza l'idea che le parole spesso impediscano ai personaggi di prendere decisioni e di agire di conseguenza. I più abili oratori vincono la partita e concludono la vendita, mentre i ritardatari muti e impacciati restano indietro per ricreare momenti reali o immaginari di vittoria trascorsa. In ciascuna delle quattro principali opere teatrali degli anni Novanta e oltre, Mamet offre la sensazione di un procedere in avanti, di un cambiamento progressivo visto attraverso dialoghi che possono sembrare improduttivi, lasciando i personaggi più confusi sulle idee degli altri rispetto a quando hanno iniziato. La sinossi di Christopher Bigsby delle prime opere teatrali mametiane sembra unire in modo appropriato le sue ultime quattro: in ciascuna, "action is character; action is also a language whose rhythms, tonalities, intensities, and silences generate and reveal crucial anxieties".<ref>Christopher Bigsby, ''David Mamet'' (London: Methuen, 1985), pp. 13-14.</ref> Queste opere teatrali successive rafforzano il duraturo interesse di Mamet per la potenza e i difetti del linguaggio, con i molti modi diversi in cui le parole possono arrivare a sostituire la necessità di un'azione palese. In queste opere teatrali Mamet continua a rivedere ed espandere la sua portata drammaturgica per incorporare personaggi marginali come truffatrici, bambini trascurati e amanti lesbiche separate in sceneggiature precedentemente incentrate sul genere maschile. Se la crescita e la sperimentazione degli anni Novanta sono un'indicazione della futura maturità, i prossimi progetti di Mamet sono destinati non solo a provocarci, ma anche a tenerci col fiato sospeso riguardo alla sua prossima mossa.<ref>Si veda il [[:en:w:Template:David Mamet|Template di ''Tutte le Opere'']] {{Lingue|en}}.</ref> [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] == '''''Oleanna''''': cast artistico & personaggi == *'''John''' - un professore di mezza età pomposo ed egocentrico *'''Carol''' - una studentessa universitaria ventenne e insicura === Produzioni importanti === {| class="wikitable" style="width:95%;" ! rowspan="2" |''Personaggi'' ! Produzione Originale ! Debutto a West End ! Adattamento cinematografico* ! Revival a West End ! Debutto a Broadway |- !<small>1992</small> !<small>1993</small> !<small>1994</small> !<small>2004</small> !<small>2009</small> |- ! John | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:David Suchet|David Suchet]] | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:Aaron Eckhart|Aaron Eckhart]] | colspan="1" align="center" | [[w:Bill Pullman|Bill Pullman]] |- ! Carol | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Rebecca Pidgeon|Rebecca Pidgeon]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Lia Williams|Lia Williams]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] | colspan="2" align="center" | [[:en:w:Julia Stiles|Julia Stiles]] |- |} <nowiki>*</nowiki> ''[[:en:w:Oleanna (film)|Oleanna]]'' è stato trasposto in film nel 1994, diretto dallo stesso [[David Mamet]] basandolo sul suo [[:en:w:Oleanna (play)|dramma teatrale]] di cui ''supra'', con [[w:William H. Macy|William H. Macy]] nella parte di John e [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] nella parte di Carol. Il film è stato nominato all'[[:en:w:Independent Spirit Award for Best Male Lead|Independent Spirit Award for Best Male Lead]]. == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|75%|30 maggio 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 6]] 55gf2ym1isge28v4qovcpzqjfu09moq 477067 477027 2025-05-31T13:47:34Z Monozigote 19063 /* Note */ avanz. 477067 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} [[File:David Mamet in the WNYC studios on February 12.jpg|200px|left|thumb|]] == Gli anni '90 == {{Vedi anche|:en:w:Oleanna (play)|w:Oleanna (Mamet)|:en:w:Oleanna (film)|:en:w:The Cryptogram|:en:w:The Old Neighborhood (play)|:en:w:Boston Marriage (play)|w:Matrimonio bostoniano|etichetta1=Oleanna (play-en)|etichetta2=Oleanna (Mamet)|etichetta3=Oleanna (film-en)|etichetta4=The Cryptogram|etichetta5=The Old Neighborhood|etichetta6=Boston Marriage (play-en)|etichetta7="Matrimonio bostoniano" (⇒ "Boston marriage") – espressione sociale}} Le avventure teatrali di David Mamet nel corso degli anni Novanta rivelano sorprendenti cambiamenti di tono, tema e forma drammatica. Sperimentando con vari generi letterari e contesti storici, sfida gli stereotipi che lo confinano nel mondo aggressivamente maschile di opere teatrali precedenti come ''American Buffalo'' e ''Glengarry Glen Ross''. L'impressionante numero di saggi, romanzi, sceneggiature e film che Mamet ha prodotto e diretto dal 1990 potrebbe, a prima vista, suggerire un allontanamento dalla scrittura espressamente per il palcoscenico.<ref>Dal 1990 al 2000, Mamet ha scritto e diretto quasi il doppio di film rispetto alle opere teatrali, tra cui ''Glengarry Glen Ross'' (1992), ''Hoffa'' (1992), ''Oleanna'' (1994), ''American Buffalo'' (1996), ''The Spanish Prisoner'' (1997), ''Ronin'' (1998), ''The Winslow Boy'' (1999), ''[[:en:w:State and Main|State and Main]]'' (2000) e ''[[:en:w:Lakeboat (film)|Lakeboat]]'' (2000).</ref> È in questi anni, tuttavia, che crea alcune delle sue opere teatrali più enigmatiche e politicamente coinvolgenti fino ad oggi. Furono anni di transizione per Mamet come drammaturgo: continuò a rivedere elementi del passato come il truffatore, le precarie condizioni di linguaggio e potere, l'arte dell'insegnamento, i ritorni e le partenze e il picaresco. Tuttavia, nel corso degli anni Novanta e in questo secolo, Mamet ha ampliato il suo raggio d'azione, includendo temi controversi come le molestie sessuali, gli abusi sui minori, l'alienazione lesbica e l'identità etnica. Nelle sue opere più recenti, è più che mai disposto a provocare e inquietare, rifiutandosi di offrire la confortante conclusione di una morale trasparente e di soluzioni semplici. Le quattro opere principali di Mamet dal 1990 sono ''Oleanna'' (1992), ''The Cryptogram'' (1995), ''The Old Neighborhood'' (1998) e ''Boston Marriage'' (1999). Ognuna di esse esplora come il linguaggio possa essere usato quale arma ben più pericolosa delle pistole e dei coltelli che compaiono nei suoi film e nelle sue opere precedenti. Come gran parte delle opere precedenti di Mamet, queste quattro opere utilizzano dialoghi minimalisti e staccati per mostrare come il linguaggio quotidiano possa diventare "a potential door for chaos".<ref>Jonathan Kalb, "Crypto-Mamet", ''Village Voice'', 28 febbraio 1995.</ref> Similmente, gli attacchi verbali spesso diventano fisici, a volte all'istante, quando le parole non riescono a risolvere la confusione e le potenziali controversie. Nei momenti in cui il linguaggio inizia a nascondere più di quanto riveli, i personaggi di Mamet ricorrono spesso alla violenza, cercando con forza e spesso inutilmente di riconquistare l'apparente controllo che le loro parole da sole non riescono a dominare. Il decennio fu annunciato da una serie di brevi opere teatrali e monologhi: ''Goldberg Street'' (1989). Seguirono ''Five Television Plays'' nel 1990, costituite principalmente da brevi episodi scritti per spettacoli degli anni ’80 come ''[[:en:w:Hill Street Blues|Hill Street Blues]]''. Poi arrivò ''Oleanna'' nel 1992. Fu rappresentata per la prima volta all'[[:en:w:Hasty Pudding Theatricals|Hasty Pudding Theatre]] di Cambridge, Massachusetts. Qui, come a Londra un anno dopo, sotto la direzione di [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]], suscitò reazioni profondamente contrastanti da parte di spettatori appassionati. Circa un anno dopo il suo debutto negli Stati Uniti, la versione cinematografica di ''Oleanna'', diretta da Mamet, suscitò ancora più accese polemiche per la sua rappresentazione di tre distinti incontri tra un professore e la sua studentessa: quello che inizia come un innocuo "talking" si trasforma presto in accuse di molestie sessuali e stupro verbale. ''Oleanna'' è composta da soli due personaggi: John, un professore universitario di mezza età (interpretato originariamente da [[w:William H. Macy|William H. Macy]]), e Carol, una studentessa ventenne (interpretata originariamente da [[w:Rebecca Pidgeon|Rebecca Pidgeon]], seconda moglie di Mamet) che le chiede dei suoi voti. Tutti e tre gli atti sono ambientati nell'ufficio di John. Nel primo atto, il più lungo dei tre, Carol è ritratta come esitante e ingenua sia nel comportamento che nel linguaggio; con il procedere della pièce, tuttavia, la sua apparente vulnerabilità si trasforma in un'allarmante vendetta, una trasformazione da studentessa timorosa a femminista accanita e dalla parlantina sciolta che appare più sospetta che sorprendente. L'opera teatrale apparve negli Stati Uniti quasi un anno dopo le audizioni in Senato di [[:en:w:Anita Hill|Anita Hill]] e [[:en:w:Clarence Thomas|Clarence Thomas]] (cfr. [[David Mamet/Capitolo 7|Capitolo 7]]). Un momento storico così intenso influenzò senza dubbio l'accoglienza immediata dell'opera: divenne un punto focale per la discussione sulle molestie sessuali e in particolare sui vari tipi di potere esercitati, invertiti e negati in nome dell'istruzione superiore. Apparsa in un momento in cui "[[:en:w:Sexual harassment|sexual harassment]]" era diventato un termine particolarmente carico di significato, ''Oleanna'' contribuì ad alimentare i successivi dibattiti sulla correttezza politica e sull'impostazione delle politiche contro le molestie in ambito accademico. In un'intervista del 1994 con Geoffrey Norman e John Rezek, tuttavia, Mamet affermò di aver scritto ''Oleanna'' quasi un anno prima dell'inizio delle audizioni Hill-Thomas; tuttavia, ammise in seguito di essere stato motivato dalle audizioni a tornare sull'opera e completarne l'atto finale.<ref>Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press, 2001), p. 124.</ref> Molti critici dell'opera considerano la rappresentazione di Carol da parte di Mamet un'ulteriore prova della sua misogina abitudine di ridurre i personaggi femminili a stereotipi sottomessi o a minacce fuori scena all'importantissimo compito del legame maschile. Tali critiche sono tuttavia limitate e non riescono a tenere conto dei personaggi femminili che si vendicano degli uomini che cercano di controllarli e ingannarli.<ref>In ''House of Games'' (1987), Margaret Ford (interpretata da [[:en:w:Lindsay Crouse|Lindsay Crouse]], prima moglie di Mamet), una psichiatra di successo diventata truffatrice, è un esempio calzante delle recenti interpretazioni di personaggi femminili da parte di Mamet che esercitano abilmente il potere su uomini ignari.</ref> Enfatizzando il genere, queste critiche incentrate sul femminismo minacciano anche di sminuire altri fattori come età, status sociale e classe economica che intensificano le interpretazioni errate riguardo a John e Carol. Pertanto, è difficile stabilire con certezza che Mamet simpatizzi esclusivamente con uno di questi personaggi; in vari punti dell'opera, sembra parlare attraverso entrambi. Durante la prima visita di Carol all'ufficio di John nel primo atto, la narrazione viene delineata e i suoi due personaggi vengono brevemente descritti sulla base del loro status intellettuale, sociale ed economico. John è saldamente radicato nel discorso accademico: ironicamente, è proprio la sua esperienza nell'insegnare le carenze del sistema educativo che contribuisce a promuoverne il successo. Gli è appena stata assegnata (non ufficialmente) la cattedra e sta per acquistare una nuova casa "to go along with the tenure". A Carol, tuttavia, viene ripetutamente negato l'accesso al mondo accademico, un mondo di privilegi che John sembra credere gli appartenga per via dei suoi successi nel rispettivo campo. Sfortunatamente, le singole parole e frasi che usa quando parla con Carol hanno senso solo all'interno di questo campo specializzato dell'istruzione a cui, come scopriamo presto, le viene ripetutamente negato l'accesso. Il comportamento personale di John è coerente con i suoi doveri di professore, come lui stesso si descrive. Ascoltando solo una parte delle conversazioni telefoniche di John, Carol si allontana ancora di più da un discorso specialistico che è diventato praticamente incoerente. Più John parla, più Carol si sente confusa e frustrata. John, tuttavia, si affretta a rassicurarla che la sua risposta è appropriata e persino prevedibile: <blockquote><poem style=> JOHN: . . . that’s my job, don’t you know. CAROL: What is? JOHN: To provoke you. CAROL: No. JOHN: . . . Oh. Yes, though. CAROL: To provoke me? JOHN: That’s right. CAROL: To make me mad? JOHN: That’s right. To force you . . . CAROL: . . . to make me mad is your job? JOHN: To force you to . . . listen . . .<ref>David Mamet, ''Oleanna'' (New York: Vintage, 1992), p. 41; i riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> </poem></blockquote> Che lo voglia o no, John continua a provocare Carol con un linguaggio pretenzioso, vertiginose progressioni di pensiero e un tono brusco e paternalistico. Il breve scambio di battute di cui sopra contiene il linguaggio della provocazione, della rabbia e della "force", ognuno dei quali è intrinsecamente connesso, almeno per John, all'arte di ascoltare. Ironicamente, però, John è molto più abile nel pretendere questa abilità dagli altri che nel praticarla lui stesso. Per tutto il primo atto, John controlla non solo lo svolgimento della conversazione, ma anche il linguaggio specifico utilizzato. Un modo per mantenere il controllo è quello di attirare l'attenzione sull'uso inadeguato del linguaggio da parte di Carol nella sua tesina; così facendo, sottolinea la propria capacità di parlare fluentemente un linguaggio privilegiato che spesso sfugge al suo pubblico principale: gli studenti a cui è richiesto di leggere il libro di John. Analogamente, questo primo atto evidenzia la riluttanza di John a rinunciare al potere e la sua disponibilità a coltivare l'illusione di sapere in anticipo cosa dirà e sentirà Carol. John sembra più a disagio nei momenti in cui è costretto ad allontanarsi dal suo copione pre-provato. Alla fine del primo atto, ad esempio, apprende che gli verrà organizzata una festa a sorpresa proprio mentre parlano. John borbotta tristemente che le sorprese possono spesso essere "a form of aggression" (44), lasciando Carol ancora una volta senza possibilità di rispondere alla sua criptica affermazione: l'atto si conclude bruscamente qui. Tuttavia, ancor prima che John ci dica di non amare le sorprese, sappiamo già che si ritrae dalle situazioni che interrompono il suo precario controllo su un mondo autosufficiente di risposte automatiche. Cercando di evitare tali sorprese, John può mantenere il controllo sul proprio comportamento e sull'autorità che crede di avere sugli altri. Questa teoria può essere valida per il primo atto dell'opera, ma va in frantumi nel momento in cui apprendiamo della sorpresa di Carol: le sue accuse di molestie sessuali presentate al Comitato Accademico e la sua richiesta di revoca della cattedra di John. All'inizio del secondo atto, John convoca Carol nel suo ufficio, apparentemente per rispondere ad alta voce alle sue domande. Durante questo secondo incontro, John continua a dimostrare un modello di apprendimento in cui la discussione aperta è quasi impossibile. Evita le domande dirette di Carol e i suoi lunghi discorsi riescono solo a riaffermare lo squilibrio di potere tra loro. A un certo punto del suo monologo, John spiega: "I find comfort... in exchange for what? Teaching. Which I love. What was the price of this security? To obtain tenure" (44). Senza lasciare che Carol risponda, John rivendica l'autorità aumentando la distanza tra il professore che dispensa conoscenza e lo studente che la riceve. Carol lo interrompe infine con la domanda assertiva: "What do you want from me?". Non sorprende che John ignori ancora una volta l'allusione; invece di tornare alle accuse contro di lui, John continua a raccontare i suoi sentimenti: "I was hurt. When I received the report. Of the tenure committee. I was shocked. And I was hurt" (45). Sordo all'appello di Carol, secondo cui le accuse non riguardano i suoi sentimenti, John ripete i suoi piagnistei; Carol interrompe subito la conversazione, come se non avesse mai parlato. Nella [[:en:w:Oleanna (film)|versione cinematografica]] di ''Oleanna'', Mamet evidenzia l'incomprensione tra John e Carol e i suoi effetti distruttivi con espedienti visivi che la sola sceneggiatura non può offrire. Mamet chiarisce che John (interpretato ancora da Macy) ha il controllo per tutto il primo atto, evidenziando alcuni gesti fisici che determineranno il modello di discorso da seguire. Sebbene non sia chiaro chi abbia il sopravvento nella sua vita personale, il comportamento professionale di John suggerisce una capacità di parola che non ha paura di usare e un desiderio di esprimere la propria opinione senza necessariamente difenderla da dietro la sua scrivania protettiva. Mentre Carol prende appunti furiosamente, John pronuncia monologhi effusivi e pedanti; risponde alle proprie domande e annota promemoria personali per se stesso. Nella prima scena del film, John dà principalmente le spalle a Carol, che continua a guardarlo direttamente con occhi confusi e imploranti. John continua a parlare mentre afferra la giacca ed esce dall'ufficio, aspettandosi che Carol lo segua. È solo nel secondo atto dell'opera e del film che avviene un trasferimento di potere: nel film, questo trasferimento è spiegato visivamente quando Carol inizia a muoversi più liberamente per le stanze di John, alzando spesso la voce esasperata e costringendo John a guardarla negli occhi. Ci sono anche una serie di scene di porte nel film che non sono menzionate esplicitamente nella sceneggiatura di Mamet. Un personaggio apre una porta e un altro la chiude immediatamente; il potere viene rivendicato e negato con la minaccia di chiusura e con la capacità di impedirla. Carol apre la porta per andarsene: "I came here to, the court officials told me not to come" (60). John sente questa osservazione, le chiede cosa intenda con "court officials", e poi continua con il suo discorso tortuoso. Carol sa chiaramente qualcosa che John ignora, eppure non le dà alcuna possibilità di rivelare questa informazione. Invece, con la porta ormai chiusa, John le dice che capisce il suo dolore, che può aiutarla se solo glielo permettesse. Nel terzo atto, quando tutte queste parole alla fine non riescono a convincere, la risposta fisica sembra l'unica opzione rimasta. In un momento in cui le parole diventano frustrantemente insufficienti, squilla il telefono. Mentre John risponde ancora una volta alla chiamata della moglie, Carol afferra il cappotto, apre la porta e improvvisamente si ferma. L'ultima osservazione di Carol, mentre tiene la maniglia della porta, rompe in modo radicale il divario tra vita privata e professionale: "...and don’t call your wife ‘baby’" (79). È questo che provoca l'aggressione che segue. È solo dopo l'aggressione, quando John abbassa la sedia da sopra la sua testa e mormora "Oh my God", che questi due personaggi sembrano finalmente sentirsi. "Yes. That’s right", osserva Carol due volte, concludendo così la pièce. Dal 1992, i critici sono tornati a ''Oleanna'' per considerare come quest'opera teatrale continui ad affrontare il dilemma di trovare e usare le parole, in particolare all'interno di modalità discorsive specializzate. Le modalità implicite e linguistiche di autorità sono continuamente manipolate sia da John che da Carol: la capacità di interpretare accuratamente le situazioni, ad esempio, sembra diminuire drasticamente con l'aumentare dell'istruzione formale. In questo modo, gli atti di lettura e di fraintendimento si collegano intrinsecamente alle nozioni di potere sociale e politico, a chi lo detiene e a come possa improvvisamente passare da una frase all'altra. Nella sua edizione aggiornata di ''Modern American Drama, 1945-2000'', Christopher Bigsby sostiene che ''Oleanna'' è "a reminder of the power of interpretation, of the fact that language defines the nature of the real".<ref>C. W. E. Bigsby, ed., ''Modern American Drama, 1945–2000'' (Cambridge: Cambridge University Press, 2001), p. 233.</ref> Un modo in cui quest'opera raffigura tale potere è attraverso la scomposizione del potere verbale in violenza fisica, l'una che spesso svanisce facilmente nell'altra senza preavviso.<ref>Richard Badenhausen, "The Modern Academy Raging in the Dark: Misreading Mamet’s Political Incorrectness in ''Oleanna''", ''College Literature 25.3 (Fall 1998)'', pp. 1-19.</ref> La violenza fisica, in gran parte dell'opera di Mamet, si verifica frequentemente quando le interpretazioni errate si accumulano e le parole iniziano a perdere la loro forza. Altri critici hanno cercato di spiegare il legame tra abuso verbale e fisico esaminando specifiche "code words" relative all'abuso sui minori che presumibilmente compaiono in tutta ''Oleanna''. Tali discussioni mirate confutano le interpretazioni più dure di Carol come vendicativa, facendo riferimento a momenti in cui dice a John "I’m bad" e "I have never told anyone this" (38), episodi che potrebbero suggerire un ulteriore livello di fraintendimento da parte di Carol dei presunti gesti di compassione fatti da John. Ciononostante, nel terzo atto dell'opera, questi malintesi assumono la massima forza, poiché sia ​​John che Carol fanno cenno in silenzio al cielo, in piedi su due palchi, parlando due lingue nettamente diverse. La riluttanza di Mamet ad attribuire una risoluzione morale a quest'opera potrebbe ulteriormente accentuare le forti reazioni a questioni come la correttezza politica e le molestie sessuali, mentre il pubblico discuteva su quale dei due personaggi di ''Oleanna'' fosse in ultima analisi il colpevole. Mamet sostiene, ad esempio, che entrambi i personaggi credessero di avere ragione e che la forza della loro rettitudine sia ciò che in ultima analisi ne determina la distruzione.<ref>Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 125.</ref> Tali affermazioni, tuttavia, non sono riuscite nemmeno a smorzare le reazioni rabbiose degli spettatori che, come i personaggi delle opere di Mamet, hanno fatto ricorso alla violenza verbale e fisica contro gli attori e tra di loro dopo numerose rappresentazioni. Sebbene l'etichetta di misogine delle opere di Mamet, a predominanza maschile, fosse stata consolidata ben prima di ''Oleanna'', l'opera divenne un bersaglio irresistibile per i critici desiderosi di dimostrare che Mamet provasse maggiore empatia per John, la vittima ignara, che per Carol, la sua ingenua e vendicativa avversaria. Inoltre, le frequenti allusioni di Mamet alle affermazioni di Aristotele sulla tragedia suggeriscono che anche Mamet fosse desideroso di incutere paura e pietà con espedienti come il rovesciamento dei personaggi e la rapida progressione dell'azione. In difesa da queste critiche, Mamet insiste sul fatto che l'opera raffigura una "fair fight" e che il genere da solo non distingue chiaramente la vittima dall'oppressore. In un'intervista del 1994 al ''New York Times'', Mamet spiega: "The play is not a candygram. It’s not a melodrama [that] awakens feelings of pity for the person with whom we identify, and fear of the person with whom we don’t. It’s tragedy".<ref>Bruce Weber, "Thoughts from a Man’s Man", ''New York Times'', 17 novembre 1994.</ref> Forse, se l'opera fosse apparsa due anni prima, gli eventi rappresentati sarebbero potuti apparire inverosimili, difficilmente degni di degenerare fino a estremi così violenti come quelli rappresentati nella scena finale. Sebbene ''Oleanna'' possa essere una delle opere teatrali più controverse di Mamet degli anni ’90, non è certo l'unica opera a esplorare i pericolosi squilibri non solo tra uomini e donne, ma anche tra soci in affari, amanti dello stesso sesso e persino familiari che condividono concezioni radicalmente diverse di successo, impegno e amore. L'opera successiva di Mamet, ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'', presenta una famiglia atipica in rapida disgregazione che fa i conti con la verità del passato e la sua rilevanza per il futuro individuale. Ambientata a Chicago negli anni ’50, quest'opera raffigura tre personaggi molto diversi dagli uomini pseudo-macho dei precedenti drammi di Mamet: Donny (una madre di mezza età, interpretata originariamente da [[w:Lindsay Duncan|Lindsay Duncan]]), Del (il suo amico gay, interpretato da [[w:Eddie Izzard|Eddie Izzard]]) e John (il figlio decenne di Donny, interpretato alternativamente da Danny Worthers e Richard Claxton). ''The Cryptogram'' apparve per la prima volta all'Ambassador Theatre di Londra nel giugno del 1994, debuttando in America sette mesi dopo al C. Walsh Theatre di Boston. Forse più di qualsiasi altra opera precedente di Mamet, ''The Cryptogram'' esplora il codice linguistico sfuggente parlato dagli adulti in presenza di bambini. Mentre Donny e Del lottano per calmare e sfuggire alle proprie coscienze tormentate, John è costretto a consolarsi, recuperare le proprie coperte e accettare risposte che sa essere bugie. Le ripetute richieste d'aiuto di John vengono raramente ascoltate, accolte solo nel tentativo di farlo andare a letto in fretta. Eppure, è evidente per tutta la durata dell'opera che John rimane scettico sui tentativi di Donny e Del di placarlo con promesse vuote e versioni alterate della verità. Sotto la direzione di Mamet per la produzione di Boston del 1995, agli attori fu detto di rimanere inespressivi e di esagerare le pause già lunghe del copione. I dialoghi a tre, ripetitivi e spesso insipidi, creano una distanza più marcata tra i personaggi, molti dei quali non riescono più a decifrare nemmeno le proprie frasi. Donny parla raramente con suo figlio; invece, riflette ad alta voce su argomenti che un bambino di dieci anni non potrebbe mai comprendere. Nel terzo atto, ad esempio, John cerca ancora una volta di parlare con sua madre chiedendole dei suoi desideri segreti. Invece di rispondere alla domanda insistente di John – "Do you ever wish that you could die?" – Donny gli spiega che: "Things occur. In our lives. And the meaning of them... the ''meaning'' of them... is not clear...": <blockquote><poem style=> JOHN: . . . the meaning of them . . . DONNY: That’s correct. At the time. But we assume they have a meaning. We must. And we don’t know what it is. JOHN: Do you ever wish you could die? (''Pause.'') Would you tell me? <ref>David Mamet, ''The Cryptogram'' (New York: Vintage, 1995), p. 79. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> </poem></blockquote> Invece di interrompere il monologo della madre, John cerca di trovare qualcosa che entrambi possano condividere. Purtroppo, la sua risposta al figlio rimane invariata: riconosce la sua domanda semplicemente ripetendogliela. Il confine tra violenza verbale e fisica viene messo in discussione a vari livelli sia in ''Oleanna'' che in ''The Cryptogram''. In ''Oleanna'', questa fragile divisione crolla nella scena finale, quando John inizia a rendersi conto della propria impotenza. In ''The Cryptogram'', tale violenza è semplicemente suggerita nella scena finale. Inizialmente, Del vuole dare a John un coltello perché crede che sia il simbolo del coraggio del padre in guerra. Quando Del dà il coltello a John, tuttavia, è per zittirlo e permettergli di aprire una scatola. Invece di aiutarlo con la scatola o di abbracciarlo perché ha freddo, Del e Donny rimangono immersi in un dialogo in codice che John non riesce a comprendere. Quando Del porge il coltello a John, Donny non dice nulla. A quanto pare, non c'è più nulla da dire. Il coltello implica un ingresso inquietante in un mondo di azioni senza parole, un mondo in cui John è costretto ad abitare quando viene escluso dal linguaggio codificato degli adulti. Come il coltello, altri oggetti tangibili assumono un valore crescente man mano che le parole diventano insopportabilmente sfuggenti: una fotografia e una vecchia coperta da stadio trovata in soffitta sottolineano l'insistente affermazione di Mamet secondo cui il cambiamento non può essere evitato, indipendentemente da ciò che possiamo fare per cercare di mantenere le cose immutate. Quando John chiede una coperta, Donny risponde con la sconcertante risposta: "''Each'' of us . . . Is alone". Che John abbia freddo non ci sorprende, dato che Donny rimane assorta nei propri bisogni per tutto il tempo, chiedendo consiglio al figlio sull'educazione genitoriale: "What can I ''do'' about it, John?" e in altri momenti chiedendogli: "Can’t you see I need comfort? Are you blind?" (90). Ogni volta che le sue domande incontrano il silenzio o l'atteso "I don’t know", il pubblico potrebbe chiedersi perché Donny non riesca a vedere i propri fallimenti e a fornire semplicemente ciò che John chiede. La coperta, un oggetto che potrebbe simboleggiare sia il calore materno sia un momento indefinito del passato, rimane sepolta in una scatola e legata con uno spago che John non può rompere senza l'aiuto del vecchio coltello del padre. Questo coltello diventa un simbolo particolarmente criptico verso la fine dell'opera. Da un lato, ha un uso pratico: "to cut things" (65) ed estrarre oggetti preziosi dai loro nascondigli. Dall'altro, è anche uno strumento di violenza indissolubilmente legato al passato. Del credeva che questo coltello fosse un simbolo di guerra; quando scopre che il padre di John, Richard, era un pilota e aveva acquistato il coltello per le strade di Londra, il coltello viene privato del suo significato simbolico e diventa, ancora una volta, semplicemente un oggetto con una funzione specifica e pratica. Nel suo libro di saggi, ''Jafsie and John Henry'' (1999), Mamet dedica un intero capitolo a "Knives", informandoci che gli piace che un coltello "to have a story – that, after all, is the joy of collecting, to understand the story. The joy of use is to add to it".<ref>11. David Mamet, ''Jafsie and John Henry'' (New York: Free Press, 1999), p. 55.</ref> Del concede a John l'uso del coltello senza una storia, un oggetto ridotto alla sua funzione originale nel momento in cui Del lo porge a John. Questo gesto ci ricorda anche l'inganno che John impara osservando gli adulti che non riescono a vederlo. ''The Cryptogram'' ci lascia a riflettere su quest'immagine finale di John che impugna il coltello, cercando di dire a questi due adulti che sente delle voci e non riesce ad addormentarsi. L'opera si conclude con questa supplica senza risposta. Le recenti critiche a ''The Cryptogram'' mettono in discussione l'ipotesi che le opere successive di Mamet sperimentino con mondi teatrali non più abitati e controllati esclusivamente dagli uomini. Linda Doorf sostiene, ad esempio, che ''The Cryptogram'' sia incentrato sui miti dell'identità maschile che hanno contribuito a costruire le prime opere di Mamet. ''The Cryptogram'' si presenta sotto le mentite spoglie di un'opera domestica o "family play" in cui il padre assente diventa il centro della pièce attraverso l'uso di oggetti simbolici come il coltello, la fotografia e la coperta. Sebbene né il ragazzo né il gay arrivino a incarnare i miti dell'uomo emotivamente distante rappresentati in opere precedenti come ''American Buffalo'' e ''Glengarry Glen Ross'', ''The Cryptogram giunge'' a esprimere la futilità di una comprensione completa e l'impossibilità di sfuggire alle "crippling fictions of male mythology" e al linguaggio criptico che esse finiscono per esemplificare.<ref>Linda Doorf, "Reinscribing the ‘Fairy’: The Knife and the Mystification of Male Mythology in ''The Cryptogram''", in Christopher C. Hudgins e Leslie Kane, eds., ''Gender, and Genre'' (New York: Palgrave, 2001), pp. 175–90.</ref> Anche nelle sue opere precedenti, Mamet insiste sulla linea spesso indistinguibile che separa un dramma inutilmente confuso da uno volutamente provocatorio. Le opere successive di Mamet, come molte delle sue prime, contengono pochissime indicazioni di scena. Tutto ciò che non risponde alla domanda fondamentale "What does the protagonist want?" viene immediatamente eliminato. I requisiti di Mamet per un dramma stimolante e coinvolgente includono "cutting, building to a climax, leaving out exposition, and always progressing toward the single goal of the protagonist".<ref>David Mamet, ''The Paris Review: Playwrights at Work'', ed. George Plimpton (New York: Modern Library, 2000), p. 374.</ref> Mamet ha osservato in diverse occasioni che la scrittura migliore attinge all'esempio di concisione dato da Hemingway: "I always knew that a... good writer was one who threw out what most people kept... But then it occurred to me that a good writer is also one who keeps what most other people throw out".<ref>Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', pp. 151–2.</ref> Di conseguenza, questo processo di selezione non convenzionale crea spesso un linguaggio che appare disordinatamente oscuro. Mamet respinge le critiche di "unclear" alle sue opere come suggerendo invece che sono "provocative".<ref>''Ibid.'', p. 125.</ref> È pronto a sottolineare i benefici della provocazione nel teatro. Facendo eco e modificando l'appello di Aristotele alla tragedia, che ci mostra qualcosa di "surprising and inevitable", Mamet crea momenti di potenziale tragedia che sono anche sconvolgenti, inquietanti e inconcludenti. La preoccupazione di Mamet di provocare il pubblico piuttosto che confortarlo con facili soluzioni è evidente nella struttura non lineare delle sue opere. La maggior parte inizia ''in medias res'' e utilizza dialoghi incisivi per indicare ciò che è già accaduto prima del nostro arrivo sulla scena: il pubblico viene immediatamente coinvolto, invitato a riempire i vuoti nelle azioni precedenti e a chiedersi quali azioni seguiranno. In questo modo, spiega Mamet, le loro convinzioni non vengono semplicemente riaffermate; possono continuare a riflettere su questi scenari incerti molto tempo dopo aver lasciato il teatro. L'opera successiva di Mamet è apparentemente più trasparente di ''The Cryptogram''. Riducendo ulteriormente la complessità dei dialoghi e della struttura narrativa, Mamet guadagna maggiore libertà e spazio per sviluppare temi emergenti del patrimonio etnico e geografico. Il concetto di comunità potenziale e i suoi diversi gradi di dislocazione vengono esplorati in modo considerevole in ''[[:en:w:The Old Neighborhood (play)|The Old Neighborhood]]'' (1998), una trilogia di opere teatrali che suggerisce le potenziali barriere che gli individui devono affrontare quando tornano nel luogo in cui hanno conosciuto la comunità. ''The Old Neighborhood'' è composta da tre opere teatrali tenute insieme in modo piuttosto vago dal personaggio di mezza età, Bobby Gould. In questi tre episodi, ciascuno della durata di circa trenta minuti, Bobby cerca di riconnettersi con il suo passato etnico e la sua identità personale tornando nel suo vecchio quartiere ebraico di [[:en:w:South Shore, Chicago|South Shore a Chicago]]. Mentre Bobby parla sempre meno da una parte all'altra, anche le sue speranze di agire o di prendere una decisione definitiva iniziano a scemare rapidamente. Nel dialogo, spesso insipido ma stranamente toccante, tra Bobby e il suo vecchio amico Joey, iniziamo a capire come i ricordi malinconici di un luogo particolare possano far riaffiorare una memoria culturale da tempo scomparsa. Come molte delle opere successive di Mamet, ''The Old Neighborhood'' richiama l'attenzione sui resoconti individuali di un'identità etnica più completa e meno visibile, implicita in queste narrazioni. Il rinnovato interesse di Mamet per l'[[w:ebraismo|ebraismo]], ulteriormente alimentato dai suoi ricordi d'infanzia, è introdotto esplicitamente all'inizio della prima parte, ''The Disappearance of the Jews''. Questa prima opera è stata definita la "pearl" dell'intera trilogia per la sua sottile resa dei ricordi d'infanzia, mentre due vecchi amici cercano di separare i loro resoconti idealizzati del passato dalla realtà disincantata che tali ideali inevitabilmente producono. Qui, Bobby fa riferimento alla sua recente separazione dalla moglie [[w: goy (ebraismo)|gentile]]. I personaggi si rivolgono tra loro solo per trovare connessioni con un passato che non è mai esistito: "Because everything is so far from us today. And we have no connection".<ref>David Mamet, ''The Old Neighborhood'' (New York: Vintage, 1998), p. 33. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> Come ebrei di Chicago di seconda generazione, Bobby e Joey lottano continuamente per mantenere l'identità culturale mentre vengono sempre più assimilati in un mondo al di là del vecchio quartiere. L'incapacità di Bobby di connettersi con gli individui e i ricordi distinti della sua infanzia diventa sempre più evidente man mano che ci addentriamo nel secondo e terzo atto dell'opera. La seconda opera si intitola ''Jolly'', il soprannome che Bobby dà a sua sorella Julia, una donna nevrotica e amareggiata che ha chiaramente conservato tutta la rabbia che ha provato crescendo. Il perpetuo e autocompiaciuto rivivere da parte di Jolly la sua dolorosa infanzia è sostenuto in misura ancora maggiore dai ripetitivi, spesso vacui scambi tra fratello e sorella. Jolly spiega cinicamente a Bobby (o Buub, come lo chiama Jolly) che il loro ipocrita padre "is learning – you’re going to love this: He’s learning to live ‘facing the past’": <blockquote><poem style=> BOB: Facing his past. JOLLY: Facing his past. BOB: Well, of course. Of course. That’s how they ''all'' live. Facing the past. Facing the past. Looking at the past. ''Fuck'' him. AND fuck “counseling,” is the thing I’m saying. (51) </poem></blockquote> La parola "past" compare sei volte in questo breve dialogo, ricordandoci gli sforzi di Bobby di tornare al suo passato, pur sostenendo la sorella, ripetendole le sue opinioni e rimanendo in silenzio mentre lei continua a ripetersi. Questa ripetizione è particolarmente efficace poiché Jolly è incapace di percepire la sua situazione presente senza fare riferimento al dolore causato dai suoi genitori insensibili ed egoisti. L'incapacità di Jolly di esistere in un presente incontaminato dal dolore del passato è ulteriormente enfatizzata dal suo matrimonio con Carl. Jolly sposa Carl per dimostrare ai suoi genitori che un brav'uomo potrebbe, in effetti, amarla. Allo stesso modo, il suo rapporto con Bobby è in gran parte costruito sul fatto che lui ha visto cosa "they" le hanno fatto in tutti quegli anni. Tale isolamento di un "they" innominato ma opprimente tornerà all'inizio e alla fine dell'ultima parte di ''The Old Neighborhood''. Nella terza opera, ''Deeny'', Bobby incontra la sua ex fidanzata del liceo. Mentre Deeny chiacchera incessantemente e in modo alquanto incoerente, Bobby parla a malapena. Tra l'altro, le attribuzioni linguistiche passano da "Bobby" nella prima opera al semplice "Bob" negli ultimi due. Questo piccolo cambiamento sembra anche riflettere il netto cambiamento di tono dalla nostalgica ricreazione del primo atto al crescente distacco e disincanto degli atti successivi. Per tutta la parte finale, Deeny è semi-presente, riflettendo su temi disparati come un giardino che probabilmente non coltiverà mai, quelle "stupid ''molecules''" che gli scienziati stanno cercando di rimpicciolire e, ancora più vagamente, le persistenti fitte del rimpianto. Spesso sembra che Deeny stia tenendo una serie di monologhi isolati con occasionali e brevi riferimenti alla presenza di Bobby nella stanza. Ma è proprio questa distanza non specificata tra Deeny e Bobby a dare un effetto duraturo a ciò che potrebbe sembrare una semplice chiacchierata; sottolinea il desiderio di entrare in contatto con qualcosa o qualcuno, un desiderio rimasto insoddisfatto, che finisce in modo tanto brusco quanto sconfortante. Per tutta la terza parte, Deeny non riesce a mantenere a lungo il suo interesse per le questioni pratiche del presente, prima di ricadere in questioni pseudofilosofiche come la differenza tra desiderio e acquisizione, amore e mera convenienza. Nelle battute iniziali di quest'ultima pièce, Deeny riflette sul fatto di avere un giardino tutto suo. Potrebbe guardare il suo giardino crescere bevendo caffè e fumando sigarette, due attività che, secondo Deeny, contribuiscono a "paralyze" e a "cut down" la capacità di "use the world" (91). Vuole creare, "force" o "bring out" la vita del suo giardino immaginario, ma non riesce ad andare oltre i pensieri e le parole del desiderio per produrre tale vita (92). Verso la fine del terzo atto, Deeny si abbandona a riflessioni più sconnesse che enfatizzano il distacco che prova nella sua vita attuale. Ha difficoltà persino a parlare del suo lavoro, della sua casa, sostenendo che siano importanti solo per lei. Tali presupposti complicano ulteriormente il suo desiderio di connessione e affermazione, sebbene sia molto meno propensa a chiedere il supporto di Bobby rispetto a Jolly nell'atto precedente. L'impossibilità di comunità che Deeny percepisce è particolarmente evidente quando, nel mezzo di questo distacco, chiede bruscamente a Bobby: "How’s ''your'' life?", al che lui risponde: "As you see" (96). L'inaspettata riflessione di Deeny su quelle "tribes that ''mutilate themselves''" evidenzia anche lo spazio tra individui che non condividono alcuna "ceremony", nessun "sorrow of years" che potrebbe "force them" ad "surrender" a una comunità più ampia, il tono del rimpianto, "the old thing" che diventa un passaggio finale di ritorno alle righe iniziali di ciò che "they" hanno detto sul gelo. Anche in questo caso, Deeny concorda con ciò che "they" hanno detto, sebbene affermi di essere d'accordo "''despite'' the fact that they say it" (99). Deeny e Bobby continuano ad andare avanti e indietro, nostalgici delle cose che "they could not have" e "the things they’d given up". Bobby risponde occasionalmente a una domanda con un frammento noioso o criptico. Deeny parla di "stupid ''molecules''" che continuano a rimpicciolirsi, contribuendo a riaffermare la futilità della ricerca della finalità. Pur riconoscendo che potrebbe non avere mai altro che un giardino immaginario, lo vede come "waiting, waiting, just beyond" (94). La descrizione che Deeny fa del crescere e dell'invecchiare è al tempo stesso potenzialmente piena di speranza e sterile: il "we" delle sue riflessioni è in un costante stato di attesa e di "turning away", forse dalla vita stessa. Ciò che era amato negli anni precedenti diventa logoro e noioso; le passioni si affievoliscono e si raffreddano per negligenza. Alla fine, non resta molto da dire. Deeny e Bobby tornano invece al dialogo iniziale, ribadendo ciò che "they say" sull'imminente gelo mentre si salutano. Il "cold comfort" che qualcosa alla fine sostituirà l'amore e i ricordi perduti nel tempo persiste anche dopo la fine della pièce. In queste ultime righe di astrazioni e addii, la comunità immaginaria di ''The Old Neighborhood'' si dissolve, lasciando due personaggi stranamente uniti da un impegno condiviso ad andare avanti, entrambi consapevoli di non poter più tornare indietro. Nonostante il contributo fondamentale di Deeny al tono di questa pièce, diversi critici hanno definito ''Deeny'', l'opera e il personaggio, il "disaster" della trilogia, principalmente perché è un personaggio così difficile da padroneggiare. Tali critiche possono anche suggerire, tuttavia, quanto sia importante Deeny nell'esprimere il fulcro più ampio dell'opera. Numerose attrici, come [[w:Rebecca Pidgeon|Rebecca Pidgeon]], si sono spinte fino a interpretarla in modo distaccato, trascurando così la potenziale ricchezza del suo ruolo nel ritorno a casa di Bobby. Tali interpretazioni del personaggio di Deeny, così come le recensioni di ''The Old Neighborhood'' in generale, si concentrano in gran parte sui problemi superficiali della trama posti dall'organizzazione e dalla struttura non convenzionali dell'opera. Come ricorderemo da gran parte delle opere precedenti di Mamet, i suoi drammi richiedono impegno, il che ci spinge a trarre conclusioni sui personaggi molto tempo dopo la fine dell'opera. Quando arriviamo a ''The Old Neighborhood'', non ci sono truffatori, ladri astuti o maestri dell'inganno con cui fare i conti. Il carattere decisamente distaccato e, probabilmente, insensibile di Deeny potrebbe offrire un modo per ricomporre le parti apparentemente disparate di questa pièce. Dopotutto, è Deeny che sembra offrire la risposta più risoluta alla ricerca di Bobby di una comunità del suo passato. Rifiutando fermamente l'esistenza di una tale comunità, Deeny cerca di avvertire Bobby che non può tornare indietro, che nulla sarà mai più come l'ha lasciato o come ha tentato di ricrearlo. The Old Neighborhood può essere visto come un potenziale collegamento tra i primi lavori di Mamet e le sue opere teatrali dal 1990. Qui, Mamet sembra inizialmente introdurre una componente sentimentale raramente riscontrabile nelle sue opere precedenti; diventa presto evidente, tuttavia, che quest'opera parla delle delusioni della [[Nostalgia poetica|nostalgia]] e dei vari modi in cui questa spesso non riesce a connettersi esplicitamente con le nozioni del reale. Bobby tenta di tornare indietro, di colmare il divario tra i suoi ricordi e la sua situazione presente. Durante questo scambio finale con Deeny, Bobby potrebbe iniziare a capire che i suoi ricordi del passato non possono salvarlo dall'affrontare le sue paure nel presente. I suoi ricordi si sono separati da lui, sono andati avanti come ha fatto lui, e molti non sono più riconoscibili. È chiaro che durante le sue conversazioni con Joey, Jolly e Deeny, Bobby è preoccupato per la sua situazione a casa. Il ritorno a ''The Old Neighborhood'' sembra averlo solo convinto della sua mancanza di solide radici nel presente o nel passato. Alcuni dei personaggi più memorabili di Mamet sono stati notevolmente rivisitati dal 1990 in poi: le sue protagoniste femminili, ad esempio, non sono più ritratte come minacce impenetrabili alla salvaguardia dell'identità maschile; anzi, spesso sono altrettanto astute e consapevoli di come manipolare il potere quanto i loro ignari avversari maschili. Nella seconda metà del decennio, Mamet introduce una varietà di interessanti antagonisti femminili per i suoi subdoli protagonisti maschili, come Margaret Ford, la psichiatra trasformatasi in truffatrice nel debutto mametiano alla regia, ''House of Games'' (1987). In ''The Spanish Prisoner'' (1997), l'improbabile personaggio della "girl next door" interpretato da Rebecca Pidgeon rivela di essere stata lei a stabilire le regole fin dall'inizio. Nonostante le controversie che circondano l'interpretazione fatta da Mamet di figure femminili così tese e di una rigidità esasperante come Carol in ''Oleanna'', questi personaggi il più delle volte riescono nell'intento che si prefiggono: ovvero, assicurarsi che chi detiene l'autorità non usi il proprio potere per porre fine in modo decisivo alla posizione di nonminaccia di chi è al di sotto di loro. ''[[w:Boston Marriage|Boston Marriage]]'' (1999), opera teatrale mametiana di fine millennio, si discosta da losche truffatrici ed eroine abilmente manipolatrici. L'opera, prodotta dall'American Repertory Theatre e diretta da [[David Mamet]], debuttò nel giugno del 1999 all'Hasty Pudding Theatre di Cambridge, Massachusetts. Secondo il programma originale, ''[[w:Matrimonio bostoniano|Boston Marriage (matrimonio bostoniano)]]'' si riferisce a un eufemismo protofemminista per "a long-term monogamous relationship between two otherwise unmarried women",<ref>L'espressione "matrimonio bostoniano" è stata usata in [[w:New England|New England]] nei decenni a cavallo tra il XIX ed il XX secolo per descrivere la relazione tra due donne conviventi, anche senza una relazione sessuale, indipendenti da supporto finanziario di un uomo (da ⇒ [[w:Matrimonio bostoniano|Wikipedia]]).</ref> termine che apparve per la prima volta poco dopo la rappresentazione di [[w:Henry James|Henry James]] di "New Women" in ''[[w:Le bostoniane|The Bostonians]]'' (1886). ''[[:en:w:Boston Marriage (play)|Boston Marriage]]'' ci riporta all'Inghilterra vittoriana del diciannovesimo secolo per seguire l'interazione e il crescente isolamento di tre donne: Anna e Claire, le amanti lesbiche dalla lingua tagliente, e la cameriera di Anna, Catherine. Catherine sopporta gli spietati abusi di Anna e l'apatia di entrambe le donne, che continuano le loro chiacchiere pretenziose nonostante i suoi tentativi di farsi sentire e di correggerle. Apparente a Catherine, ma non ai suoi presunti superiori, questo scherno riafferma il potere insito nella loro posizione sociale più elevata: né Anne né Claire permettono a Catherine di dimenticare il suo posto al di sotto di loro. Quando Catherine sale sul palco per la prima volta, né Anna né Claire se ne accorgono. Quando Anna chiede il tè, chiama Catherine con noncuranza usando il nome di "Bridey" e poi ignora la cameriera quando questa cerca di correggerla quattro volte. Al quinto tentativo, Anna si rivolge a Catherine e le chiede: <blockquote><poem style=> ANNA: Not Mary? (''Pause'') Not ''Mary'', I said? Or “Peggy”? (''Pause'') Cringing Irish Terror, is it? What do you want? Home Rule, and all small children to raise geese? O... Ireland, each and all descended from kings who strode five miles of lighted streets in Liffey whilst the English dwelt in Caves. Is that the general tone, of your Irish divertimento? (''Pause'') Eh? MAID: I’m Scottish, miss. (''Pause'')<ref>David Mamet, ''Boston Marriage'' (New York: Vintage, 2000), pp. 9-10.</ref> </poem></blockquote> Questo dialogo tra la cameriera e Anna offre un po' di sollievo comico ai monologhi melodrammatici di Anna e alle battute taglienti tra i due amanti in crisi. A un certo punto della pièce, tuttavia, le proteste della cameriera si mescolano ai lamenti di Anna e Claire. Questo intreccio di voci forti diventa particolarmente evidente nella messa in scena dell'opera. È solo alla fine, tuttavia, che iniziamo a chiederci dove risieda davvero l'autorità in questo triangolo di voci. Sebbene i personaggi di Mamet possano ripetutamente ridicolizzarsi a vicenda, raramente adottano toni puramente paternalistici. Allontanando i suoi personaggi da personalità estreme o statiche, li redime dalla riduzione a esteriorità ruvide e apparentemente noiose. Il cast interamente femminile di ''Boston Marriage'', ad esempio, richiama e contrasta nettamente con il cast maschile tradizionalmente asettico di opere teatrali precedenti come ''Speed-​​the-Plow'' e ''Glengarry Glen Ross''. In queste opere, i personaggi femminili sono raramente presenti sulla scena, eppure è comunque chiaro che tali donne esercitano un potere sui loro uomini. Come personaggi fuori scena, interferiscono ripetutamente con l'attività maschile del linguaggio ingannevole, del comportamento commerciale e del profitto personale e sono spesso rappresentate come minacce alla mascolinità stessa, in particolare nelle opere teatrali di Mamet precedenti al 1990. Boston Marriage di Mamet, proprio come il suo adattamento di ''[[:en:w:The Winslow Boy (1999 film)|The Winslow Boy]]'' (1999) di [[w:Terence Rattigan|Terence Rattigan]], esplora un particolare momento storico da una distanza innegabilmente scettica. In ciascuna di queste opere, Mamet tiene d'occhio un passato non troppo lontano che continua a plasmare atteggiamenti e azioni presenti e future, pur alludendo alle preoccupazioni sociali e politiche contemporanee che plasmano la nostra comprensione di questo passato. Allontanandosi a metà dalle giostre maschili e riprese in strada delle sue opere precedenti, inizia a considerare come un particolare momento storico abbia "had used language to mask its true intents".<ref>Donald Lyons, "A Play on Language", ''New York Post'', 14 giugno 1999.</ref> Di conseguenza, le sue descrizioni di particolari momenti storici, delle apparenze e delle voci di personaggi che vivono in uno specifico contesto sociopolitico, appaiono spesso eccessive o persino artificiali. Diversi critici fanno riferimento a questa artificiosità quando valutano i tentativi mametiani di lavorare con ambientazioni ottocentesche. John Heilpern, ad esempio, paragona i difetti di ''Boston Marriage'' a quelli di ''The Winslow Boy'', concludendo dalla giustapposizione che un vero "sense of period isn’t among Mr. Mamet’s strengths". Heilpern prosegue descrivendo come ''Boston Marriage'' in particolare, che definisce in modo generico un "flying flea circus", faccia ben poco per ampliare i precedenti ruoli femminili di Mamet, se non per dimostrare che le donne possono essere altrettanto volgari e astute degli uomini. "It’s scarcely news", conclude Heilpern, soprattutto se espresso attraverso epigrammi così "inconsequential" e un tocco [[Oscar Wilde|wildeano]] deludentemente "witless".<ref>John Heilpern, "Mamet’s Latest Grand Scam: Sayeth It Ain’t Soeth!" ''New York Observer'', 2 dicembre 2002.</ref> ''Boston Marriage'' è una delle prime opere teatrali in cui Mamet si discosta dal suo stile di scrittura più caratteristico, definito "Mametspeak" da vari critici delle sue prime opere. Il Mametspeak – la sua tendenza al dialogo frammentato e alla pretenziosità polisillabica – è ancora percepibile in quest'opera. È particolarmente evidente nelle occasionali oscenità dell'opera e nella sua propensione a lunghe digressioni e arringhe. Questo familiare mix di dizione netta e battute argute a volte si scontra con il tono pretenzioso di queste donne "kept". Sono indubbiamente donne colte, che in diverse occasioni raggiungono l'eloquenza fino all'assurdo. L'attenzione dell'opera è rivolta principalmente allo scambio pungente tra i suoi tre personaggi arguti. In ''Boston Marriage'', continuiamo a sentire le battute brusche e ritmate delle prime opere di Mamet; il suo linguaggio spesso anacronistico – un mix di scelte di parole antiquarie e colloquiali – rende difficile seguire o credere agli scambi "stilted" e oscuri tra queste donne vittoriane quasi "campy". La natura sconnessa e inverosimile dei dialoghi di ''Boston Marriage'' è particolarmente evidente negli scambi privati ​​tra Anna e Claire, in particolare in quelli in cui le due eroine si completano a vicenda le frasi. Nell'Atto II, Scena I, Anna e Claire discutono un piano per porre rimedio al precedente dilemma dell'Atto I, in cui scopriamo che la collana donata dall'amante di Anna appartiene, in realtà, alla madre del nuovo aspirante amante di Claire. Nella sua proposta del "Perfect Plan" per porre rimedio a questo imbarazzante dilemma, Anna suggerisce di spacciarsi per una "Famous Clairvoyant", uno dei tanti, inconcludenti tentativi di spiegare come abbia acquisito la collana di un'altra donna: <blockquote><poem style=> ANNA: And he brought her mother’s Jewel . . . CLAIRE: Say on . . . ANNA: In order to divine by it. (''Pause'') Whdja Think? CLAIRE: It is the least credible explanation of Human Behavior I have ever heard. ANNA: Of course. But you miss the point. CLAIRE: The point being . . . ANNA: That it is not to be ''believed'' . . . CLAIRE: Mmm? ANNA: Our tale is offered, but as a fig leaf of propriety. Not to “explain,” but to clothe with the, the . . . CLAIRE: Mantle of decency.<ref>Mamet, ''Boston Marriage'', p. 74.</ref> </poem></blockquote> Il brano sopra riportato illustra i vari modi in cui Anna e Claire creano le proprie versioni della verità, suggerendo fino a che punto potrebbero spingersi "to clothe" la realtà con le loro versioni preferite. In questo breve scambio, ascoltiamo gli aspetti familiari e frammentati del dialogo mametiano, il suo dare e avere di azione e le sue rapide e argute confutazioni. Anna e Claire, come molti dei personaggi maschili di Mamet, ricordano anche il mondo dei trucchi e degli astuti giochi di potere tipici delle sueopere precedenti, anche se non riescono a mettere a segno i loro ipotetici raggiri. In molti degli scambi di battute di ''Boston Marriage'', queste donne competono disperatamente per farsi ascoltare, correggere informazioni false, essere argute o ferire con la risposta più tagliente di tutte. Tuttavia, raramente si guardano mentre parlano. Più spesso, Anna e Claire guardano verso il teatro buio mentre recitano le loro battute, senza sembrare né aspettarsi né desiderare una risposta diretta alle loro riflessioni. Il risultato è spesso la sensazione di tre donne che occupano lo stesso piccolo spazio sul palco, ma che raramente si riconoscono a vicenda. Un'eccezione memorabile è il momento verso la fine dell'opera, quando Anna e Claire si incontrano sul palco. Dopo che entrambe ammettono di essere state deliberatamente ingannevoli per tenersi stretta l'altra, si baciano. Questo è uno dei pochi momenti dell'opera che si riferisce direttamente alla relazione sessuale, oltre che romantica, tra Anna e Claire. Eppure, è eseguito con freddezza e naturalezza in quest'ultimo momento in cui entrambe le donne appaiono insieme prima che cali il sipario. La rappresentazione di ''Boston Marriage'' al [[w:Public Theater|Public Theater]] del [[w:Shakespeare in the Park|New York Shakespeare Festival]] del 2002, diretta da Karen Kohlhaas e interpretata da [[w:Kate Burton|Kate Burton]], [[w:Martha Plimpton|Martha Plimpton]] e [[w:Arden Myrin|Arden Myrin]], ricevette recensioni meno favorevoli rispetto alla première di Cambridge del 1999 con Rebecca Pidgeon e Felicity Huffman. Sebbene le recensioni divergano notevolmente sui difetti e sui potenziali successi di Mamet, diversi recensori ammettono che, nonostante il suo cast interamente femminile, Mamet non abbia ancora creato personaggi femminili realmente plausibili o empatici. In questa particolare interpretazione, Claire gonfia le sue battute a tal punto che la loro ironica leggerezza spesso si perde sotto la loro pronuncia eccessiva. [[:en:w:Michael Feingold|Michael Feingold]], nella sua recensione sul ''Village Voice'', riassume l'interpretazione come "archness posturing in a void, as if the 1890s were not a different time but a different planet, and women not an alternative gender to men but a different species altogether".<ref>Michael Feingold, ''Village Voice, November 27 – December 3, 2002'', p. 66.</ref> In certi momenti di questa produzione, la prolissità melodrammatica di Anna diventa al tempo stesso distraente ed estenuante. Pur toccando alcuni argomenti potenzialmente coinvolgenti – ad esempio, le motivazioni della maternità e la tristezza del vivere retrospettivamente – questi argomenti si perdono rapidamente in una serie di allusioni pretenziose alla Bibbia, a un'India mitica e a spiegazioni chimiche per la [[w:Grande carestia irlandese|carestia irlandese]]. [[:en:w:David Kaufman (journalist)|David Kauffman]] riecheggia l'affermazione di Feingold sulla disconnessione tra i personaggi femminili di Mamet e il mondo vittoriano in cui presumibilmente vivono. Secondo Kauffman, se ''Boston Marriage'' fosse stato scritto per correggere le critiche secondo cui Mamet "previously avoided tackling female characters, it has produced the opposite effect".<ref>David Kaufmann, "Mamet Goes Wildeing", ''Nation'', 30 dicembre 2002, p. 37.</ref> La scenografia camaleontica – con le sue frequenti luci che sfumano dal rosa Pepto-Bismol a un pesca tenue – sottolinea ulteriormente la lontananza dei rapporti tra queste tre donne. Parimenti, il divano psichiatrico in stile freudiano al centro della scena permette ad Anna e Claire di rimanere fisicamente separate. Anna e Claire si alternano a sedersi sul divano e poi a stare in piedi, camminando avanti e indietro e distogliendo lo sguardo l'una dall'altra. Ciascuna delle tre protagoniste di ''Boston Marriage'' è allo stesso tempo sola e terrorizzata di rimanere sola. Eppure ognuna cerca di nascondere o superare le proprie paure in modi molto diversi. Anna diventa l'amante di un uomo che può permettersi di mantenere lei e Claire in una vita agiata. Claire cerca compagnia nella figura idealizzata di una giovane ragazza che sembra ignara delle sue intenzioni. Infine, Catherine parla di nostalgia di casa e disperazione, pur trovando conforto tra le braccia di una collega. Le recensioni della produzione del Public Theater di ''Boston Marriage'' hanno criticato l'uso di un linguaggio ostentato o volgare che poco contribuisce alla trama o allo sviluppo dei personaggi. Un recensore ha definito il passaggio tra la prosa alto vittoriana e le battute rozze e "dirty" "a game which engages the audience with its hard-to-follow cleverness, and tells you nothing interesting or intimate about its characters".<ref>Susannah Clapp, ''Review, London Observer'', 25 marzo 2001.</ref> Alcune battute, tuttavia, si rivelano più memorabili di altre per la loro dizione audace e arguta. Anna, ad esempio, dice maliziosamente a Claire: "Let me get my auger", mentre implora Claire di lasciarla assistere all'ultima seduzione di una giovane ragazza. La battuta tagliente di Anna sembra doppiamente appropriata sullo sfondo di un "matrimonio bostoniano" del diciannovesimo secolo. Lo stile scarno di Mamet viene abbandonato in alcuni momenti della pièce in cambio di lunghe arringhe che sembrano più che altro inutili soliloqui. Anna, in particolare, si abbandona spesso a sermoni svenevoli che non hanno apparentemente alcuna attinenza con il conflitto attuale tra lei e Claire. In tali momenti, il pubblico può segretamente desiderare che un interprete salga sul palco e ci spieghi il motivo di questi discorsi tortuosi. John Heilpern si riferisce, ad esempio, al frustrante "tedium" di ascoltare queste donne "speaking in tongues or the dramatist’s elaborately arch, blatheringly convoluted ‘Boston-speak’",<ref>Heilpern, "Mamet’s Latest Grand Scam: Sayeth It Ain’t Soeth!"</ref> mentre David Kauffman suggerisce, forse scherzosamente, che "the contemporary theatergoer may feel greater need for an antiquarian dictionary than a program, in order to follow the story".<ref>Kaufmann, "Mamet Goes Wildeing", p. 37.</ref> ''Boston Marriage'' sostituisce il proverbiale scambio di battute tra uomini in opere teatrali come ''Glengarry Glen Ross'' e il primo atto di ''The Old Neighborhood'' con un tipo di scambio di battute tra donne molto diverso, in cui desiderio e affetto spesso diventano indistinguibili da gelosia e inganno. Trasformando il familiare e sbrigativo linguaggio mametiano in una verbosità vittoriana compassata e austera, ''Boston Marriage'' mescola l'alta società con la presunta rozzezza del linguaggio popolare, richiamando l'attenzione sulle posizioni sociali pur esponendole come precariamente arbitrarie. I lapsus e i momenti di quasi analfabetismo caratteristici delle prime opere di Mamet spingono avanti la trama, permettendole di districarsi al di là della capacità dei personaggi di fermarla. In ''The Cryptogram'', Del presumibilmente presta il suo appartamento al marito di Donny; egli diventa così complice dell'adulterio di Richard e tradisce così il suo amico Donny. Allo stesso modo, Anna accetta di lasciare che Claire seduca un'altra donna in casa sua se Claire accetta di lasciarla assistere allo scambio di battute. Grandi bugie si accumulano su quelle più piccole; personaggi altezzosi e ipocriti rivelano l'odio per se stessi attraverso le loro dure critiche verso gli altri. Come molte delle prime opere di Mamet, ''Boston Marriage'' utilizza dialoghi esitanti per presentare squilibri di potere non mediati solo dal linguaggio. Questo dialogo spesso "lurches between anachronism and Gilded Age archaism".<ref>Desmond Ryan, "A Comedy of Manners from a Man of the Streets", ''Philadelphia Inquirer'', 26 novembre 2002.</ref> Evitando la tentazione di fare prediche al pubblico, Mamet riduce la probabilità di una facile risoluzione di momenti carichi di tensione che si trovano ai margini della tragedia. Mentre l'affetto mametiano per la tragedia è visibile per tutta la sua carriera, le sue opere successive iniziano a interrogarsi su cosa ci sia nella forma tragica che la rende avvincente e memorabile. Nel corso della sua carriera, Mamet continua a cimentarsi in molteplici forme teatrali, a esplorare territori inesplorati e ad affrontare questioni sociali e politiche più ampie. Secondo Mamet, una ''tragedia'' che si basa fortemente sulle scelte individuali sarà molto più avvincente di un ''dramma'' costruito esclusivamente su circostanze che vanno oltre l'ambito della narrazione.<ref>Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', pp. 118-19. </ref> Le critiche all'opera di Mamet spesso rispecchiano gli estremi rappresentati nelle sue opere. I critici più severi la definiscono adrastica, volutamente sottostimata e provocatoria senza uno scopo. Un critico schietto attacca le affermazioni inutili e le frasi ad effetto di ''The Old Neighborhood'' di Mamet: "The dramatist of earlier, superior plays, such as ''American Buffalo'' and ''Glengarry Glen Ross'', has long since settled for dramatically less. Mr. Mamet now prefers merely to provoke".<ref>John Heilpern, ''How Good is David Mamet, Anyway: Writings on Theatre and Why it Matters'' (New York: Routledge, 2000), p. 226.</ref> Altri fanno riferimento ai dialoghi mametiani tipicamente crudi, alla regia minimale e alla mancanza di psicologia dei personaggi. Nonostante queste critiche negative, Mamet riesce comunque a seguire il suo consiglio "to get into the scene late, get out of the scene early", poiché la scrittura drammaturgica è sempre un "working back and forth between the moment and the whole... the fluidity of the dialogue and the necessity of a strict construction".<ref>Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', pp. 151–2.</ref> In ''[[:en:w:True and False: Heresy and Common Sense for the Actor|True and False]]'', Mamet paragona la scarnezza della scrittura drammaturgica alla puntualità del raccontare una barzelletta: "In a well-written and correctly performed play, for example, everything tends toward a punchline . . . If we learn to think solely in terms of the objective, all concerns of ''belief, feeling, emotion, characterization, substitution'' become irrelevant. It is not that we ‘forget’ them, but that something else becomes more important than they".<ref>David Mamet, ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (New York: Pantheon, 1997), p. 82.</ref> Il consiglio diretto di Mamet agli attori seri diventa visibile nelle sue opere teatrali, molte delle quali, a suo avviso, "are better read than performed"<ref>''Ibid.'', p. 64.</ref> poiché il dialogo tende a favorire la spontaneità e le azioni impulsive piuttosto che le emozioni premeditate e controllate. L'intreccio di singole linee di dialogo all'interno di una struttura più ampia e serrata è evidente nel suo uso quasi ossessivo della ripetizione. In ''Staging Masculinity: Male Identity in Contemporary American Drama'', Carla J. McDonough discute le ridotte opzioni a disposizione dei personaggi maschili di Mamet, che possono rivendicare "a powerful masculine identity for themselves only within the moment of speech, and that space disappears the moment they are silent".<ref>Cfr. Carla J. McDonough, ''[https://www.google.co.uk/books/edition/Staging_Masculinity/SIn0vFTDHdEC?hl=en Staging Masculinity: Male Identity in Contemporary American Drama]'' (Jefferson, NC: McFarland, 1997), p. 99.</ref> L'uso ossessivo di imprecazioni da parte di Mamet in opere come ''Glengarry Glen Ross'', ad esempio, rafforza l'idea che le parole spesso impediscano ai personaggi di prendere decisioni e di agire di conseguenza. I più abili oratori vincono la partita e concludono la vendita, mentre i ritardatari muti e impacciati restano indietro per ricreare momenti reali o immaginari di vittoria trascorsa. In ciascuna delle quattro principali opere teatrali degli anni Novanta e oltre, Mamet offre la sensazione di un procedere in avanti, di un cambiamento progressivo visto attraverso dialoghi che possono sembrare improduttivi, lasciando i personaggi più confusi sulle idee degli altri rispetto a quando hanno iniziato. La sinossi di Christopher Bigsby delle prime opere teatrali mametiane sembra unire in modo appropriato le sue ultime quattro: in ciascuna, "action is character; action is also a language whose rhythms, tonalities, intensities, and silences generate and reveal crucial anxieties".<ref>Christopher Bigsby, ''David Mamet'' (London: Methuen, 1985), pp. 13-14.</ref> Queste opere teatrali successive rafforzano il duraturo interesse di Mamet per la potenza e i difetti del linguaggio, con i molti modi diversi in cui le parole possono arrivare a sostituire la necessità di un'azione palese. In queste opere teatrali Mamet continua a rivedere ed espandere la sua portata drammaturgica per incorporare personaggi marginali come truffatrici, bambini trascurati e amanti lesbiche separate in sceneggiature precedentemente incentrate sul genere maschile. Se la crescita e la sperimentazione degli anni Novanta sono un'indicazione della futura maturità, i prossimi progetti di Mamet sono destinati non solo a provocarci, ma anche a tenerci col fiato sospeso riguardo alla sua prossima mossa.<ref>Si veda il [[:en:w:Template:David Mamet|Template di ''Tutte le Opere'']] {{Lingue|en}}.</ref> [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] == '''''Oleanna''''': cast artistico & personaggi == *'''John''' - un professore di mezza età pomposo ed egocentrico *'''Carol''' - una studentessa universitaria ventenne e insicura === Produzioni importanti === {| class="wikitable" style="width:95%;" ! rowspan="2" |''Personaggi'' ! Produzione Originale ! Debutto a West End ! Adattamento cinematografico* ! Revival a West End ! Debutto a Broadway |- !<small>1992</small> !<small>1993</small> !<small>1994</small> !<small>2004</small> !<small>2009</small> |- ! John | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:David Suchet|David Suchet]] | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:Aaron Eckhart|Aaron Eckhart]] | colspan="1" align="center" | [[w:Bill Pullman|Bill Pullman]] |- ! Carol | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Rebecca Pidgeon|Rebecca Pidgeon]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Lia Williams|Lia Williams]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] | colspan="2" align="center" | [[:en:w:Julia Stiles|Julia Stiles]] |- |} <nowiki>*</nowiki> ''[[:en:w:Oleanna (film)|Oleanna]]'' è stato trasposto in film nel 1994, diretto dallo stesso [[David Mamet]] basandolo sul suo [[:en:w:Oleanna (play)|dramma teatrale]] di cui ''supra'', con [[w:William H. Macy|William H. Macy]] nella parte di John e [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] nella parte di Carol. Il film è stato nominato all'[[:en:w:Independent Spirit Award for Best Male Lead|Independent Spirit Award for Best Male Lead]]. == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|100%|31 maggio 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 6]] 0tl90n9zjsgik8xgj1y5tf905ijeek5 3 57563 476939 2025-05-30T18:28:35Z Ziv 52021 a small welcome 476939 wikitext text/x-wiki == Hello dear visitor == [[Image:Anna Purni.jpg|left|240px]] <div style="text-align: center">''Welcome!''</div> <div style="text-align: center">''Feel free to leave me a message here,<br />but you will get a quicker response if you visit my [[:Commons:User talk:Ziv|Commons Wikimedia]] user talk page.<br />Preferably in English, and I will be happy to answer your questions.'' ''Have a nice day! Best regards,''</div> <div style="text-align: center">[[Utente:Ziv|Ziv]] ([[Discussioni utente:Ziv#top|disc.]]) 20:28, 30 mag 2025 (CEST)</div> 8lqvsjogw16fxqjjwwh3gu5ou7u75kx 2 57564 476941 2025-05-30T20:07:02Z Alessia Crescenzo 52630 Creazione pagina utente 476941 wikitext text/x-wiki Mi chiamo Alessia e vivo a Roma r2dbz3p4izxda8hod4vmnobt2f8918t 476943 476941 2025-05-30T20:27:20Z Alessia Crescenzo 52630 prima bozza della voce 476943 wikitext text/x-wiki Mi chiamo Alessia e vivo a Roma. hknuqzpbdkobc7i1yjogsxu5angceaa 3 57565 476944 2025-05-30T20:31:01Z Alessia Crescenzo 52630 Nuova pagina: Mi chiamo Alessia e vivo a roma 476944 wikitext text/x-wiki Mi chiamo Alessia e vivo a roma p8oe75cgnft7cslfdv3o6c611e7rv1h 10 57566 477028 2025-05-31T13:00:48Z Hippias 18281 indice del libro 477028 wikitext text/x-wiki {{Sommario V |titolo = Dark web |contenuto = * {{modulo|Dark web/Che cos'è il dark web}} * {{modulo|Dark web/Carte di credito clonate}} * {{modulo|Dark web/Documenti falsi}} * {{modulo|Dark web/Database di password}} * {{modulo|Dark web/Malware}} * {{modulo|Dark web/Commercio di armi}} * {{modulo|Dark web/Pornografia}} * {{modulo|Dark web/Droga}} * {{modulo|Dark web/Traffico di esseri umani}} * {{modulo|Dark web/Traffico illegale di animali}} * {{modulo|Dark web/Whistleblowing}} * ''{{modulo|Dark web/Contributi}}'' }}<noinclude>[[Categoria:Template sommario]] [[Categoria:Dark web| ]]</noinclude> 4q82a7vabw8i6e3divj0xxx133f83mg 0 57567 477029 2025-05-31T13:01:22Z Hippias 18281 vedi https://it.wikibooks.org/w/index.php?title=Dark_web&oldid=458480 477029 wikitext text/x-wiki {{dark web}} Questi sono i contributi al libro digitale dei singoli alunni (cfr. [[Speciale:PermaLink/458480|link storico]]). * ''Il commercio di armi sul dark web'' di Simone Leombroni * ''Le carte di credito clonate'' di Nicole Bellia * ''Acquisti illegali e conseguenze del dark web'' di Giorgia Verzulli * ''La droga nel dark web'' di Pierluca Giannini * ''Il commercio di armi'' di Giorgia Di Giovanni * ''Gli aspetti illegali del dark web'' di Filippo Di Berardo * ''Vendita e acquisti sul dark web'' di Davide D'Eramo * ''Servizi e azioni illegali su commissione nel dark web'' di Luca Demba Niang * ''Il malware e il dark web'' di Lisa Ciarallo * ''La pornografia del dark web'' di Michela Pardi * ''Il traffico di droga'' di Chiara Del Rosario * ''Il whistleblowing'' di Andrea D'Onofrio * ''La vendita di documenti falsi'' di Lorenzo Monaco * ''Carte di credito clonate'' di Romina Di Luzio * ''Le carte di credito clonate'' di Giulia Di Rita * ''Database di password nel dark web: rischi e implicazioni'' di Giovanna Mastrogiuseppe * ''Il Commercio di Armi sul Dark Web'' di Daniele Zuccarini * ''Armi... e sicari'' di Carola De Martinis * ''Il traffico degli esseri umani nel dark web'' di Gloria Cellucci * ''Il traffico illegale di animali nel dark web'' di Matilde Tosco * ''Il dark web'' di Morena De Luca [[Categoria:Dark web|Contributi]] iavxjrmvjd1y7dp5zbsqeaz7vhd0ddv 477115 477029 2025-05-31T15:24:16Z Hippias 18281 avanzamento 477115 wikitext text/x-wiki {{dark web}} Questi sono i contributi al libro digitale dei singoli alunni (cfr. [[Speciale:PermaLink/458480|link storico]]). * ''Il commercio di armi sul dark web'' di Simone Leombroni * ''Le carte di credito clonate'' di Nicole Bellia * ''Acquisti illegali e conseguenze del dark web'' di Giorgia Verzulli * ''La droga nel dark web'' di Pierluca Giannini * ''Il commercio di armi'' di Giorgia Di Giovanni * ''Gli aspetti illegali del dark web'' di Filippo Di Berardo * ''Vendita e acquisti sul dark web'' di Davide D'Eramo * ''Servizi e azioni illegali su commissione nel dark web'' di Luca Demba Niang * ''Il malware e il dark web'' di Lisa Ciarallo * ''La pornografia del dark web'' di Michela Pardi * ''Il traffico di droga'' di Chiara Del Rosario * ''Il whistleblowing'' di Andrea D'Onofrio * ''La vendita di documenti falsi'' di Lorenzo Monaco * ''Carte di credito clonate'' di Romina Di Luzio * ''Le carte di credito clonate'' di Giulia Di Rita * ''Database di password nel dark web: rischi e implicazioni'' di Giovanna Mastrogiuseppe * ''Il Commercio di Armi sul Dark Web'' di Daniele Zuccarini * ''Armi... e sicari'' di Carola De Martinis * ''Il traffico degli esseri umani nel dark web'' di Gloria Cellucci * ''Il traffico illegale di animali nel dark web'' di Matilde Tosco * ''Il dark web'' di Morena De Luca {{Avanzamento|100%|31 maggio 2025}} [[Categoria:Dark web|Contributi]] 9ft2o9aeilht0kf5sz8rkhsopr1om37 0 57568 477031 2025-05-31T13:05:41Z Hippias 18281 da https://it.wikibooks.org/w/index.php?title=Dark_web&oldid=458480 477031 wikitext text/x-wiki {{w}} {{Dark web}} == Il whistleblowing di Andrea D'Onofrio == Il termine "''<u>whistleblowing</u>"'' indica l'atto di rivelare informazioni riservate o sensibili riguardanti attività illegali, non etiche o comportamenti discutibili all'interno di un'organizzazione. I whistleblowers sono individui che, spesso a rischio personale o professionale, decidono di far emergere tali informazioni per ragioni di responsabilità sociale, etica, giustizia o preoccupazione per il benessere pubblico. Ci sono diversi modi in cui il whistleblowing può avvenire: '''- <u>Interno</u>''': Un whistleblower può fare una segnalazione all'interno dell'organizzazione in cui lavora, utilizzando canali come le linee guida aziendali, i dipartimenti di conformità o gli uffici legali. '''- <u>Esterno</u>''': In alternativa, un whistleblower può fare ricorso a enti esterni come le autorità di regolamentazione, le agenzie governative, i media o le organizzazioni non governative (ONG). '''- <u>Anonimo</u>:''' Alcuni whistleblowers scelgono di rimanere anonimi quando fanno una segnalazione, per proteggere la propria identità e minimizzare il rischio di ritorsioni. Il whistleblowing sul dark web è un fenomeno complesso che coinvolge la divulgazione anonima di informazioni riservate o sensibili tramite piattaforme online nascoste e protette come forum anonimi, reti crittografate e siti web protetti da Tor. Ecco alcuni aspetti chiave del whistleblowing in relazione al dark web: '''- <u>Anonimato</u>''': Il dark web offre un livello di anonimato che può proteggere i whistleblowers dalla rivelazione della propria identità alle autorità o agli aggressori. Ciò è spesso ottenuto tramite l'uso di reti crittografate come Tor, che nascondono l'indirizzo IP e la posizione fisica dell'utente. '''- <u>Protezione della privacy</u>''': I whistleblowers che utilizzano il dark web possono rivelare informazioni senza esporsi a sorveglianza o monitoraggio di terze parti, inclusi datori di lavoro e agenzie governative. '''- <u>Whistleblowing anonimo</u>''': Il dark web facilita il whistleblowing anonimo attraverso piattaforme di denuncia, forum di discussione e servizi di messaggistica criptata, che consentono ai whistleblowers di condividere informazioni in modo sicuro e protetto. '''- <u>Divulgazione di informazioni sensibili</u>''': Sul dark web, i whistleblowers possono rivelare informazioni sensibili o riservate riguardanti crimini, corruzione, abusi di potere, violazioni dei diritti umani e altri comportamenti illeciti o non etici. Se le accuse di whistleblowing si dimostrano fondate, possono portare a indagini, azioni legali, sanzioni o cambiamenti all'interno dell'organizzazione coinvolta. Tuttavia, i whistleblowers possono anche affrontare rischi significativi, come perdere il lavoro, subire rappresaglie, ostracismo sociale o azioni legali da parte dell'organizzazione oggetto della segnalazione. Per questo motivo, molte giurisdizioni offrono protezioni legali ai whistleblowers che segnalano in buona fede violazioni di legge o comportamenti scorretti. Il whistleblowing gioca un ruolo importante nella promozione della trasparenza, dell'accountability e della responsabilità all'interno delle organizzazioni, contribuendo a prevenire e contrastare comportamenti dannosi o illegali. [[File:Surveyed Consequences of Whistleblowing.png|centro|senza_cornice|700x700px]] == Note == <references /> {{avanzamento|75%|31 maggio 2025}} [[Categoria:Dark web|Whistleblowing]] dh8m9hg7ih8tkymwsgin5metly22blx 0 57569 477033 2025-05-31T13:07:00Z Hippias 18281 da https://it.wikibooks.org/w/index.php?title=Dark_web&oldid=458480 477033 wikitext text/x-wiki {{w}} {{Dark web}} == Il traffico illegale di animali nel dark web di Matilde Tosco == Tra i traffici illegali nel dark web c'è anche quello della fauna selvatica (uccelli, mammiferi, rettili, anfibi, pesci, insetti) e di parti di animali, come zanne di elefante e corni di rinoceronte. Il dark web nasconde un commercio senza scrupoli che mette in pericolo la vita e il benessere di migliaia di animali appartenenti a specie protette ed in via di estinzione, considerati preziosi per la loro rarità e venduti per scopi diversi: * '''Caccia e medicina tradizionale:''' gli animali venduti nel dark web sono spesso utilizzati per essere cacciati e diventare trofei rari da esporre o come ingredienti nella medicina tradizionale, ritenuti efficaci nel trattamento di varie malattie. * '''Collezionismo:''' la fauna viene commerciata per l’utilizzo di pelle e pellicce (come per il caso del procione comune e di diversi rettili) o corna e zanne (come per il rinoceronte, l’elefante e la tigre). * '''Impiego come animali da compagnia:''' alcuni acquirenti sono attratti dall’idea di possedere specie rare o insolite come animali da compagnia, spesso senza tenere conto delle esigenze specifiche degli animali stessi. Tra i gli animali esotici da compagnia preferiti del dark web ci sono: l’Ara giacinto (pappagalli del valore di 35.000 € ad esemplare), il Pappagallo cinerino, lo Scarabeo Golia, I felini (leoni e ghepardi). * '''Consumi di carne di animali selvatici:''' l’uccisione illegale di animali selvatici a scopo alimentare è molto diffusa nei Paesi orientali ed è considerata fra le prime cause di riduzione delle popolazioni di specie animali minacciate. Il commercio di animali esotici è pericoloso non solo perché porta all’estinzione delle specie con un danno irreversibile alla biodiversità, ma anche perché il diffondersi di specie aliene fuori dal loro habitat mette a rischio anche le specie autoctone, causando danni ecologici, economici e sanitari a livello globale. '''Pericoli''' Combattere il traffico di animali nel dark web è una sfida complessa che richiede la cooperazione tra autorità internazionali, organizzazioni di tutela degli animali e forze dell’ordine. È fondamentale sensibilizzare l’opinione pubblica e incoraggiare l’adozione di comportamenti responsabili nell’acquisto e nella cura degli animali. '''Lotta contro il traffico di animali nel dark web''' # Collaborazione tra forze dell’ordine ed organizzazioni nazionali ed internazionali per monitorare e contrastare le attività illegali; # rafforzamento di leggi e sanzioni contro il traffico illegale di specie animali protette; # utilizzo di tecnologie avanzate per identificare venditori e acquirenti coinvolti; # sensibilizzazione dell'opinione pubblica sulle conseguenze negative del commercio illegale di specie animali protette. == Note == <references /> {{avanzamento|75%|31 maggio 2025}} [[Categoria:Dark web|Traffico illegale di animali]] jb9eqcqymwodhk4v07826icl71fpaej 0 57570 477035 2025-05-31T13:08:13Z Hippias 18281 da https://it.wikibooks.org/w/index.php?title=Dark_web&oldid=458480 477035 wikitext text/x-wiki {{w}} {{Dark web}} == Il traffico degli esseri umani nel dark web di Gloria Cellucci == Il traffico di esseri umani nel dark web è un fenomeno complesso e preoccupante che sfrutta l'anonimato offerto da questa parte nascosta di internet. Il dark web utilizza software di anonimizzazione, come Tor, per nascondere l'identità e la posizione dei suoi utenti, rendendo difficile per le forze dell'ordine tracciare le attività illegali. Il traffico di esseri umani in questa rete può assumere diverse forme, tra cui il traffico di lavoro forzato, lo sfruttamento sessuale, la vendita di organi e altre attività criminali. Caratteristiche e Modalità: 1. Anonimato e Crittografia: Gli utenti del dark web utilizzano strumenti di crittografia per mantenere l'anonimato. Questo rende difficile identificare i trafficanti e proteggere le vittime. 2. Mercati Online: Esistono mercati nascosti dove vengono offerte "merci" umane. Questi siti funzionano in modo simile ai mercati online legali, con annunci e recensioni. 3. Criptovalute: Le transazioni nel dark web spesso utilizzano criptovalute, come Bitcoin, per garantire l'anonimato finanziario. 4. Comunità Segrete: Forum e gruppi privati discutono e facilitano il traffico di esseri umani. Questi spazi sono accessibili solo su invito e con misure di sicurezza elevate. Effetti e Impatti - Vittime Invisibili: Le vittime del traffico di esseri umani nel dark web sono spesso difficili da rintracciare e liberare a causa della natura clandestina di queste attività. - Sfide per le Forze dell'Ordine: L'anonimato e la tecnologia avanzata rendono complicato per le autorità monitorare e intervenire efficacemente. - Dimensione Globale: Il dark web permette ai trafficanti di operare su scala internazionale, collegando criminali e vittime in diversi paesi. Interventi e Contrasti: Le forze dell'ordine e le organizzazioni internazionali stanno sviluppando tecniche avanzate per combattere il traffico di esseri umani nel dark web. Questi includono: - Collaborazioni Internazionali: La cooperazione tra agenzie di diversi paesi è essenziale per affrontare un problema che oltrepassa le frontiere nazionali. - Tecnologia di Tracciamento: L'uso di strumenti avanzati di analisi dati e intelligenza artificiale per identificare e tracciare le attività sospette. - Campagne di Sensibilizzazione: Educare il pubblico sui pericoli del traffico di esseri umani e su come riconoscere e segnalare attività sospette. Il traffico di esseri umani nel dark web è un problema grave e diffuso, ma attraverso l'innovazione tecnologica e la cooperazione internazionale, è possibile fare progressi significativi nella lotta contro questa forma di criminalità. == Note == <references /> {{avanzamento|75%|31 maggio 2025}} [[Categoria:Dark web|Traffico di esseri umani]] imyoez9ahljsf85z4nkkmbf3qq3ty71 0 57571 477037 2025-05-31T13:09:47Z Hippias 18281 da https://it.wikibooks.org/w/index.php?title=Dark_web&oldid=458480 477037 wikitext text/x-wiki {{w}} {{Dark web}} == '''La pornografia del dark web di Michela Pardi''' == === Che cos'è la pornografia? === La pornografia, nell'accezione moderna, si definisce come la rappresentazione esplicita di contenuti erotici e sessuali attraverso varie forme di media, quali immagini, video, audio o testi, al fine di suscitare e amplificare l'interesse sessuale dell'osservatore. Questa forma di espressione ha assunto un ruolo significativo nell'ambito della cultura contemporanea, con una presenza sempre più diffusa sui mezzi di comunicazione, specialmente su Internet. === Pornografia sul dark web === Siti web pornografici hanno guadagnato una posizione di rilievo nell'ecosistema digitale, emergendo tra le destinazioni più visitate online. Statistiche recenti indicano che oltre un quarto di tutti i download effettuati comprende materiale pornografico. Questo fenomeno può essere attribuito alla crescente disponibilità e accessibilità di contenuti sessuali online, riflettendo le dinamiche della società moderna. Una tappa significativa nello sviluppo della pornografia online è stata l'emergenza di sex.com nel maggio del 1996, frutto della collaborazione tra Stephen Cohen e un esperto di marketing nel settore degli annunci pubblicitari per adulti. Questo indirizzo internet si è rapidamente affermato come una piattaforma facilmente accessibile per chiunque fosse in cerca di contenuti pornografici, contribuendo alla diffusione sempre più ampia di tale materiale sul web. Il dark web, in netto contrasto con la parte più visibile e accessibile di Internet, è un'area nascosta e non indicizzata che può essere raggiunta solo attraverso specifiche applicazioni come Tor. Questo reame oscuro della Rete è noto per ospitare attività illegali, tra cui il traffico di droga, la vendita di armi, la tratta di esseri umani e la pornografia illegale. La pornografia sul dark web, in particolare, può essere estremamente pericolosa e illegale, spesso coinvolgendo materiale pornografico che viola leggi sulla protezione dei minori. È importante notare che la pornografia online è spesso associata a rischi informatici come malware, virus e altre minacce. Ad esempio, è stato riportato il caso di un dipendente del governo britannico che ha accesso a migliaia di pagine web pornografiche dal suo computer di lavoro, esponendo così il sistema a potenziali vulnerabilità informatiche. Inoltre, i criminali informatici spesso utilizzano tag pornografici per mascherare file dannosi, come l'adware, che può generare annunci invadenti sul dispositivo dell'utente. === La pedopornografia === La pedopornografia è una forma particolarmente aberrante e illegale di pornografia che coinvolge minori in attività sessuali. Questo crimine, che comprende la produzione, la diffusione e la pubblicizzazione di materiale pornografico minorile, esiste da prima dell'avvento di Internet ma si è diffuso in modo preoccupante con la crescita delle comunicazioni online. === Sexting === Il fenomeno del sexting, che coinvolge lo scambio di immagini sessuali tramite smartphone o social network, è diventato un'area di interesse per le autorità, poiché può portare alla diffusione non consensuale di materiale pornografico, compreso quello che coinvolge minori. === Leggi sulla pornografia e pedopornografia === Le leggi che regolamentano la pornografia online sono severe, con pene che possono includere la reclusione e multe significative. È fondamentale comprendere le implicazioni legali e morali della pornografia illegale e promuovere un uso responsabile di Internet per proteggere i minori e contrastare la diffusione di contenuti dannosi e illegali. == Note == <references /> {{avanzamento|75%|31 maggio 2025}} [[Categoria:Dark web|Pornografia]] bha8k6xpfu6vk82lbzdv72lssac7rhz 0 57572 477039 2025-05-31T13:11:19Z Hippias 18281 da https://it.wikibooks.org/w/index.php?title=Dark_web&oldid=458480 477039 wikitext text/x-wiki {{w}} {{Dark web}} == Il malware e il dark web di Lisa Ciarallo == Vedi anche: https://it.malwarebytes.com/malware/ '''Cos'è un malware?''' I malware, noti come software dannosi, costituiscono una minaccia sempre più diffusa per i sistemi informatici e gli utenti. Questi programmi sono progettati con l'intento di danneggiare o compromettere il funzionamento dei dispositivi e possono assumere varie forme, tra cui virus, trojan, worm e ransomware. È fondamentale comprendere i diversi tipi di malware per adottare le giuste precauzioni e difendersi efficacemente dalle potenziali minacce. Questi software possono rubare dati sensibili, interrompere servizi critici, criptare file o danneggiare l'integrità del sistema operativo. L'origine del termine "malware" risale al 1990, quando Yisrael Radai lo coniò per distinguere questa categoria di software dannoso dai virus informatici. Tuttavia, anche prima di questa distinzione, fenomeni come Creeper, un worm noto per la sua diffusione nel 1971 e per mostrare un messaggio provocatorio sugli schermi dei computer infetti, hanno rappresentato le prime manifestazioni di malware. Gli attacchi informatici che coinvolgono malware stanno diventando sempre più sofisticati e mirati, con le aziende che sono spesso bersaglio preferito a causa delle informazioni sensibili che possiedono e dei maggiori profitti che gli hacker possono ottenere da esse. In conclusione, la consapevolezza e la comprensione dei malware sono cruciali per garantire la sicurezza informatica. Solo attraverso una conoscenza approfondita di queste minacce e l'adozione di adeguate misure di difesa, gli utenti possono proteggere efficacemente i propri sistemi e dati da possibili attacchi. '''Come posso sapere se ho subito un'infezione malware?''' I malware possono manifestarsi attraverso una serie di comportamenti anomali che possono indicare la presenza di un'infezione nel sistema. Riconoscere questi segnali è essenziale per prevenire danni maggiori e proteggere i dati personali. Di seguito sono elencati alcuni degli indizi più comuni che segnalano la presenza di malware: '''Riduzione della velocità del computer''': Uno dei segnali più evidenti di un'infezione da malware è la riduzione delle prestazioni del sistema. Il computer può diventare più lento durante l'avvio, l'esecuzione delle applicazioni o la navigazione su Internet. Questo rallentamento può essere causato da processi dannosi che utilizzano le risorse del sistema in modo eccessivo. '''Presenza di annunci pubblicitari indesiderati''': Un altro segno di un'infezione da malware è la comparsa di annunci pubblicitari non richiesti, spesso in forma di pop-up. Questi annunci possono apparire anche quando non si sta navigando su Internet o possono essere particolarmente invadenti e difficili da chiudere. Questo tipo di malware è noto come adware. '''Chiusure improvvisi del sistema o schermate di errore''': Se il computer si spegne improvvisamente, si blocca frequentemente o mostra schermate di errore, potrebbe essere compromesso da un malware. Questi comportamenti anomali possono indicare un'interruzione dei processi del sistema da parte di un software dannoso. '''Perdita di spazio su disco''': Se si nota una diminuzione improvvisa dello spazio disponibile sul disco rigido, potrebbe essere causata da un malware che crea o scarica file dannosi sul sistema. Questi file possono occupare spazio prezioso e compromettere le prestazioni del computer. '''Aumento dell'attività di rete''': Un aumento significativo nell'utilizzo della rete, come il trasferimento di grandi quantità di dati in modo anomalo, può indicare che il computer è infetto da un malware che sta comunicando con un server remoto o trasferendo informazioni sensibili. '''Utilizzo anomalo delle risorse di sistema''': Se si nota un aumento improvviso nell'utilizzo delle risorse di sistema, come la CPU o la memoria, potrebbe essere causato da un malware attivo che sta eseguendo processi dannosi sul computer. '''Cambiamenti nelle impostazioni del browser''': Se la homepage del browser viene cambiata senza il consenso dell'utente o se vengono installate estensioni o plugin indesiderati, potrebbe essere indicativo di un'infezione da malware. Questi software dannosi possono modificare le impostazioni del browser per indirizzare l'utente verso pagine web dannose o promuovere prodotti o servizi indesiderati.'''Malfunzionamenti dell'antivirus''': Se l'antivirus smette improvvisamente di funzionare o diventa impossibile aggiornarlo, potrebbe essere un segno che il sistema è stato compromesso da un malware che cerca di disabilitare le misure di sicurezza. In alcuni casi, gli attacchi malware possono essere evidenti e invadenti, come nel caso dei ransomware, che criptano i dati dell'utente e richiedono un pagamento per ripristinarli. Anche se il sistema sembra funzionare correttamente, è importante rimanere vigili poiché i malware più sofisticati possono agire in modo discreto, rubando informazioni sensibili o diffondendosi su altri dispositivi senza essere rilevati. Pertanto, è fondamentale proteggere il proprio computer con una suite di sicurezza affidabile e rimanere aggiornati sulle ultime minacce e tecniche di difesa informatica." '''Come si infiltrano i malware?''' L'ingresso di malware nei sistemi informatici può avvenire principalmente attraverso due vie: Internet e le email. Quando si naviga su Internet, è possibile che ci si imbatta in siti web compromessi che distribuiscono malware. Questo può avvenire cliccando su link dannosi o visitando pagine web che sono state compromesse da hacker. Inoltre, i malware possono essere scaricati involontariamente dai siti web quando si fanno clic su annunci pubblicitari fraudolenti o si effettuano download da fonti non attendibili. Le email rappresentano un'altra importante fonte di infezione da malware. Gli hacker possono inviare email di phishing contenenti allegati dannosi o link a siti web compromessi. Anche se gli utenti sono sempre più consapevoli dei rischi legati alle email sospette, i truffatori sono sempre un passo avanti e spesso riescono a ingannare gli utenti utilizzando tecniche sofisticate di ingegneria sociale. Le app dannose sono un'altra fonte comune di malware. Questi programmi dannosi possono essere mascherati da applicazioni legittime e distribuiti attraverso siti web di terze parti o messaggi di testo fraudolenti. Molti utenti possono essere ingannati da app che sembrano autentiche ma in realtà sono state progettate per rubare informazioni personali o danneggiare il sistema. Quando si installa software o app, è fondamentale prestare attenzione ai messaggi di avvertimento e alle richieste di autorizzazione. Ad esempio, se un'app chiede il permesso di accedere alle email o ad altre informazioni sensibili, è importante valutare attentamente se concedere o meno tale accesso. Esistono numerose tipologie di malware, ognuna con le proprie caratteristiche e modalità di diffusione. Ecco alcune delle più comuni: '''Adware''': Questo tipo di malware è progettato per visualizzare annunci pubblicitari invasivi sullo schermo dell'utente, spesso all'interno del browser web. Gli adware possono essere incorporati in programmi legittimi o installati come estensioni del browser. '''Spyware''': Il spyware è progettato per monitorare segretamente le attività dell'utente, come la navigazione web o l'inserimento di dati personali. Le informazioni raccolte vengono poi inviate agli hacker o ad agenzie di marketing senza il consenso dell'utente. '''Virus''': I virus sono programmi dannosi che si collegano ad altri file o programmi eseguibili e si riproducono all'interno del sistema. Una volta attivato, il virus può causare danni al sistema operativo o ai file dell'utente. '''Worm''': I worm sono simili ai virus ma sono in grado di replicarsi e diffondersi autonomamente attraverso reti informatiche senza l'intervento dell'utente. Questi malware possono causare danni significativi, inclusi il rallentamento della rete e la perdita di dati. '''Trojan '''(cavallo di Troia): I trojan sono programmi dannosi che si nascondono all'interno di software legittimi e si attivano una volta che l'utente li ha installati. Questi malware possono consentire agli hacker di ottenere l'accesso remoto al sistema dell'utente o di rubare informazioni personali. '''Ransomware''': Il ransomware è progettato per criptare i file dell'utente e richiedere un riscatto per ripristinarli. Questo tipo di malware è diventato sempre più diffuso negli ultimi anni e può causare danni finanziari significativi agli utenti e alle aziende. '''Rootkit''': I rootkit sono programmi dannosi progettati per nascondere la loro presenza all'interno del sistema operativo. Questi malware possono consentire agli hacker di ottenere l'accesso privilegiato al sistema e di eseguire attività dannose senza essere rilevati. '''Keylogger''': I keylogger sono programmi dannosi progettati per registrare la pressione dei tasti dell'utente e inviare le informazioni raccolte agli hacker. Questi malware possono essere utilizzati per rubare informazioni personali come password, numeri di carta di credito e altre informazioni sensibili. '''cryptojacking''': Il cryptojacking è una tecnica di malware che utilizza la potenza di calcolo del computer dell'utente per generare criptovalute. Questo tipo di malware può causare danni significativi alle prestazioni del computer e aumentare i costi energetici per l'utente. '''Exploit''': Gli exploit sono programmi dannosi progettati per sfruttare vulnerabilità nel software o nel sistema operativo dell'utente. Questi malware possono consentire agli hacker di ottenere l'accesso remoto al sistema o di eseguire attività dannose senza il consenso dell'utente. In conclusione, è fondamentale proteggere il proprio computer e i propri dati da malware attraverso l'uso di software antivirus e antimalware aggiornati, l'installazione di software solo da fonti attendibili e l'adozione di pratiche di sicurezza informatica consapevoli. Prestare attenzione ai segnali di possibile infezione da malware è essenziale per proteggere la propria privacy e sicurezza online. '''Come si rimuovono i malware?''' Se sospetti la presenza di un malware, è importante prendere misure immediate per proteggere il tuo dispositivo e i tuoi dati. Ecco alcuni passaggi da seguire: '''Scarica un programma antivirus e di sicurezza informatica''': Scegli un software affidabile come Malwarebytes for Windows, Malwarebytes for Mac, Malwarebytes for Android, Malwarebytes per dispositivi portatili o uno dei prodotti Malwarebytes dedicati alle aziende. Installa il programma sul tuo dispositivo e esegui una scansione completa per individuare e rimuovere eventuali minacce. '''Cambia le password''': Dopo aver pulito il dispositivo, è consigliabile cambiare tutte le password utilizzate sul dispositivo e su account online. Questo passaggio aggiuntivo aiuta a prevenire l'accesso non autorizzato ai tuoi dati. '''Ripristina iPhone alle impostazioni di fabbrica''': Se sospetti che il tuo iPhone sia stato infettato da malware, Apple non consente la scansione del sistema o dei file. La soluzione più sicura è ripristinare il telefono alle impostazioni di fabbrica e successivamente ripristinare i dati da un backup precedente. '''Utilizza software di sicurezza per iOS''': Per proteggere il tuo iPhone da chiamate e messaggi truffaldini, considera l'utilizzo di software di sicurezza come Malwarebytes for iOS, in grado di filtrare e bloccare attività sospette. Seguendo questi passaggi, puoi contribuire a proteggere il tuo dispositivo e i tuoi dati da potenziali minacce malware. È anche importante mantenere il software aggiornato e prestare attenzione ai comportamenti online per ridurre il rischio di future infezioni. '''Come proteggersi dai malware?''' Proteggere i nostri dispositivi digitali è una priorità cruciale nell'era digitale. Con il proliferare di malware sempre più sofisticati, è essenziale adottare pratiche di sicurezza informatica rigorose. Ecco alcuni consigli fondamentali per proteggere i nostri dispositivi e i nostri dati:Prima di tutto, prestare attenzione ai domini sospetti. Evitare di accedere a siti web con estensioni insolite può ridurre il rischio di imbattersi in siti dannosi. Inoltre, evitare pop-up e allegati sospetti. Fare attenzione a non fare clic sui pop-up pubblicitari e ad evitare di aprire allegati da fonti non attendibili può evitare l'infezione da malware. Mantenere sempre il software aggiornato è un'altra pratica importante. Assicurarsi che il sistema operativo, i browser e i plugin siano aggiornati riduce le vulnerabilità agli attacchi informatici. Prima di scaricare un'applicazione, controllare le valutazioni e leggere le recensioni degli utenti. Questo aiuta a evitare l'installazione di software dannosi o non affidabili. Evitare di scaricare app da fonti non attendibili e disabilitare l'opzione di installazione da "Fonti sconosciute" sui dispositivi Android riduce il rischio di installare app dannose. Attenzione ai link non verificati nelle e-mail, SMS o messaggi di chat. Evitare di fare clic su link da mittenti sospetti può proteggere da siti web dannosi o contenuti malevoli. Le aziende devono adottare politiche di sicurezza informatica rigorose per proteggere le reti aziendali e i dati sensibili. Investire in un software anti-malware di qualità è essenziale. Un programma anti-malware affidabile offre protezione a più livelli e funzionalità avanzate per rilevare e rimuovere minacce informatiche. Seguire questi consigli può contribuire significativamente a proteggere i nostri dispositivi e i nostri dati da minacce informatiche, garantendo una navigazione online sicura e protetta. '''Protezione e rimozione di malware''' Gli attacchi malware sono inevitabili, ma esistono misure che le organizzazioni possono adottare per rafforzare le proprie difese. Ecco alcune: '''Formazione sulla sensibilizzazione alla sicurezza''': Molte infezioni da malware derivano dal download di software falsi da parte degli utenti o dall'abboccare a truffe di phishing. La formazione sulla sensibilizzazione alla sicurezza può aiutare gli utenti a individuare attacchi di ingegneria sociale, siti Web nocivi e app false. Inoltre, può aiutarli a capire cosa fare e chi contattare se sospettano una minaccia malware. '''Politiche di sicurezza''': Richiedere password complesse quando si accede ad asset riservati tramite reti Wi-Fi non protette può aiutare a limitare l'accesso degli hacker. Anche creare una pianificazione regolare per la gestione patch, le valutazioni delle vulnerabilità e i test di penetrazione può aiutare a rilevare le vulnerabilità del software prima che i criminali informatici le sfruttino. Le politiche di gestione dei dispositivi BYOD e di prevenzione dell'IT ombra possono impedire agli utenti di introdurre inconsapevolmente malware nella rete aziendale. '''Backup''': Mantenere aggiornati i backup di dati riservati e delle immagini del sistema, su dischi rigidi o altri dispositivi scollegati dalla rete, può semplificare il recupero da attacchi malware. '''Architettura di rete Zero Trust''': Zero Trust è un approccio alla sicurezza di rete che presuppone l'assenza di fiducia e la verifica continua degli utenti. Implementa il principio del minimo privilegio, la microsegmentazione di rete e l'autenticazione continua per garantire che nessun utente o dispositivo possa accedere a dati riservati a cui non dovrebbe. Se il malware entra nella rete, questi controlli possono limitarne il movimento laterale. '''Piani di risposta agli incidenti''': Creare piani di risposta agli incidenti per diversi tipi di malware può aiutare i team addetti alla cybersecurity a eliminare le infezioni da malware più rapidamente. == Note == <references /> {{avanzamento|75%|31 maggio 2025}} [[Categoria:Dark web|Malware]] 4viwvbr0073fhn2sbcksrsvtkwj6j8x 0 57573 477041 2025-05-31T13:13:34Z Hippias 18281 da https://it.wikibooks.org/w/index.php?title=Dark_web&oldid=458480 477041 wikitext text/x-wiki {{w}} {{Dark web}} == La vendita di documenti falsi di Lorenzo Monaco == La vendita di documenti falsi rappresenta un fenomeno che si è esteso considerevolmente, coinvolgendo sia il mondo online che quello offline. Nel particolare contesto del '''dark web'''<ref>''Dark web indica i contenuti del deep web nelle darknet che si raggiungono via Internet attraverso specifici software, configurazioni e accessi autorizzativi.''</ref>, una sezione criptata e oscura di Internet, questa pratica è particolarmente diffusa, favorita dall'anonimato offerto dalle reti peer-to-peer<ref>''in telematica, un sistema (spesso abbreviato nella forma P2P) che consente a un utente di scambiare con altri utenti in quel momento collegati, in regime di assoluta autonomia (senza cioè passare per un server centrale), programmi, banche dati, materiali audiovisivi, ecc.''</ref> e dalle criptovalute, che rendono le transazioni difficili da tracciare. Questi documenti comprendono una vasta gamma di identificativi personali, tra cui carte d'identità, passaporti, patenti di guida, diplomi accademici e molto altro ancora. [[File:Slovenian ID Card 2022 - Front.jpg|miniatura|295x295px|Carta d'identità slovena in vigore dal 28 marzo 2022 (anteriore).]] I criminali coinvolti nella produzione e nella vendita di documenti falsi sono soliti ricorrere a tecnologie sofisticate al fine di '''''replicare l'aspetto e i dettagli dei documenti originali con precisione'''''. Questo può includere la manipolazione di immagini digitali, la stampa di alta qualità e l'uso di materiali specializzati per ottenere risultati il più possibile simili agli originali. In alcuni casi, le reti criminali possono anche infiltrare direttamente le istituzioni che rilasciano documenti autentici, mettendo così a rischio la sicurezza dei sistemi e agevolando la produzione di documenti falsi su larga scala. Le motivazioni che spingono all'acquisizione di documenti falsi sono diverse e variano da individuo a individuo. Alcune persone possono cercare di ottenere tali documenti per ragioni pratiche, come l'accesso a servizi o benefici a cui non avrebbero legalmente diritto, oppure per ingannare le autorità al fine di evitare sanzioni o per assumere un'identità falsa al fine di condurre attività illecite. Altre persone possono invece essere spinte da motivazioni più personali, come la necessità di fuggire da situazioni di pericolo o repressione politica. Tuttavia, è importante sottolineare che l'acquisizione e l'utilizzo di documenti falsi non sono prive di rischi. '''''Le conseguenze legali possono essere gravi e includere l'arresto''''', l'accusa di reati penali e pesanti sanzioni finanziarie. Inoltre, l'uso di documenti falsi può danneggiare la reputazione e l'integrità delle istituzioni coinvolte, minando la fiducia pubblica nei processi di identificazione e autenticazione. Le autorità di numerosi paesi stanno intensificando i loro sforzi per contrastare la produzione e la distribuzione di documenti falsi. Esistono unità specializzate di polizia e agenzie governative incaricate di monitorare e contrastare tali attività illegali. Queste agenzie collaborano strettamente con partner internazionali per individuare e perseguire i responsabili di tali reati. Inoltre, '''''molte istituzioni stanno implementando misure sempre più sofisticate per prevenire la frode e l'usurpazione di identità'''''. Tali misure possono includere l'utilizzo di tecnologie avanzate di sicurezza, la verifica incrociata dei dati e la formazione del personale per riconoscere segni di documenti falsi. Si consiglia comunque di prevenire queste frodi con piccole attenzioni che abbassano al minimo le probabilità di esserne vittime. '''''Alcuni pratici consigli''''' potrebbero essere: 1. Usare password forti [[File:HTTPS and padlock in website address bar.jpg|miniatura|436x436px|HTTPS è la sigla che appare nell'URL quando un sito web è protetto da un certificato SSL/TLS.]] 2. Controllare le impostazioni della privacy dei social media 3. Evitare le e-mail di phishing<ref>''attacco informatico nel quale viene inviata una e-mail malevola scritta appositamente con lo scopo di spingere la vittima a cadere in una trappola. Spesso l'intento è portare gli utenti a rivelare informazioni bancarie, credenziali di accesso o altri dati sensibili.''</ref> 4. Evitare il Wi-Fi pubblico 5. Controllare regolarmente gli estratti conto bancari 6. Usare sempre siti web sicuri 7. Aggiornare il software di sicurezza 8. Distruggere i documenti sensibili == Note == <references /> {{avanzamento|75%|31 maggio 2025}} [[Categoria:Dark web|Documenti falsi]] 52gqvif8oyx4o7ryqlmekuta34e0q60 0 57574 477043 2025-05-31T13:15:05Z Hippias 18281 da https://it.wikibooks.org/w/index.php?title=Dark_web&oldid=458480 477043 wikitext text/x-wiki {{w}} {{Dark web}} == Database di password nel dark web: rischi e implicazioni di Giovanna Mastrogiuseppe== Nel contesto sempre più digitale in cui viviamo, la sicurezza informatica è diventata una delle principali preoccupazioni per individui e organizzazioni. Uno dei rischi più gravi è rappresentato dalla presenza di database di password nel dark web, un'area oscura e nascosta dell'internet dove le informazioni rubate vengono scambiate e vendute. Questo tema solleva una serie di questioni cruciali riguardanti la protezione dei dati, la privacy online e le strategie di contrasto al crimine informatico. '''''COS’È UN DATABASE?''''' Un database è un sistema organizzato per la raccolta, la memorizzazione e la gestione di dati in modo strutturato e accessibile. Ne esistono di vari tipi, ma uno dei più discussi e controversi è il database di password nel dark web. Questi database contengono una vasta quantità di credenziali di accesso rubate provenienti da varie fonti, compresi siti web, servizi online e altre piattaforme digitali. '''''COME POSSO OTTENERLI?''''' La via attraverso cui questi database vengono ottenuti è spesso attraverso violazioni della sicurezza informatica. Gli hacker utilizzano varie tecniche, tra cui attacchi di phishing, malware e vulnerabilità nei sistemi informatici, per accedere e rubare le credenziali degli utenti. Una volta ottenute, le credenziali vengono poi vendute o scambiate sul dark web, un'area nascosta dell'internet accessibile solo attraverso software specifici. '''''COME GLI UTILIZZANO?''''' Il principale utilizzo di questi database è per scopi illegali, come il furto di identità, il phishing, il ransomware e altre forme di attività criminali online. Le credenziali rubate possono essere utilizzate per accedere ai conti bancari, alle email, ai social media e ad altri servizi online delle vittime, mettendo a rischio la loro sicurezza finanziaria e la loro privacy personale. Attraverso una analisi qualitativa dei contesti in cui i dati circolano, sono stati categorizzati gli account rubati in base alla finalità di utilizzo. Nel complesso, gli account rilevati sono relativi a caselle postali email (nel 27,0% dei casi)seguiti dai siti di intrattenimento (21,0%), relativi soprattutto agli account di giochi online e dating (siti di incontri online). Al terzo posto gli account di forum e siti web di servizi a pagamento (18,6%) e di social media (13,9%). Il 12,3% degli account rubati è invece riferibile a piattaforme di e-commerce, a fronte di una crescita del +132% rispetto al semestre precedente. Coloro che utilizzano questi database sono principalmente cybercriminali e truffatori online, che cercano di trarre profitto dalle informazioni rubate. Tuttavia, anche individui meno esperti possono accedere a tali database e utilizzare le credenziali per fini malevoli, contribuendo così alla diffusione del crimine informatico. '''''COME PROTEGGONO QUESTI DATABASE?''''' Le implicazioni di sicurezza e privacy dei database di password nel dark web sono enormi. Le aziende devono adottare misure di sicurezza più rigorose per proteggere i dati dei propri utenti e prevenire violazioni della sicurezza informatica. Gli utenti, d'altra parte, devono essere consapevoli dei rischi e adottare pratiche di sicurezza online, come l'utilizzo di password complesse e l'attivazione dell'autenticazione a due fattori, per proteggere i propri account. Inoltre, le autorità e le agenzie di applicazione della legge devono lavorare insieme per identificare, monitorare e perseguire coloro che operano nel dark web e vendono o utilizzano illegalmente dati rubati. È fondamentale una cooperazione internazionale per contrastare efficacemente il crimine informatico e proteggere la sicurezza e la privacy online dei cittadini. '''''IN ITALIA''''' L’Italia ha visto un aumento particolare dei furti di dati monitorati sul dark web. L'84,0% degli utenti è stato avvisato dei dati rilevati nel dark web, mentre solo il 16,0% è stato avvisato dei dati rilevati nel web pubblico. Le persone più colpite sono quelle di età compresa tra 41 e 50 anni (26,2%), seguite da quelle di età 51-60 anni (25,5%) e quelle sopra i 60 anni (25,5%). Gli uomini costituiscono la maggioranza degli utenti di promemoria (63,2%). L'area geografica con il maggior numero di segnalazioni è le Midlands, che rappresentano il 36,8% dei casi, seguita dal Sud (26,1%), dal Nord Ovest (22,3%) e dal Nord Est (14,7%). In conclusione, i database di password nel dark web rappresentano una grave minaccia per la sicurezza informatica e la privacy online. È fondamentale un impegno collettivo da parte di individui, aziende e autorità per contrastare questa minaccia e proteggere la sicurezza e la privacy online dei cittadini. La ricerca su questo tema fornisce un'opportunità preziosa per esplorare le sfide e le soluzioni nella lotta contro il crimine informatico nel mondo digitale in rapida evoluzione. == Note == <references /> {{avanzamento|75%|31 maggio 2025}} [[Categoria:Dark web|Database di password]] 7nudvycb8qlvcvfpp0krqlo3z4g15tq 0 57575 477045 2025-05-31T13:19:37Z Hippias 18281 da https://it.wikibooks.org/w/index.php?title=Dark_web&oldid=458480 477045 wikitext text/x-wiki {{Dark web}} == Gli aspetti illegali del dark web di Filippo Di Berardo == Il dark web è noto per ospitare una serie di attività illegali, anche se non tutto ciò che vi si trova è illegale. Ecco alcuni degli aspetti illegali più comuni associati al dark web: # Mercati illegali: Sono piattaforme dove si possono acquistare e vendere illegalmente droghe, armi, credenziali rubate, informazioni personali, strumenti per il furto di identità e molto altro. # Servizi di hacking: Su alcuni siti del dark web è possibile trovare servizi di hacking, come il phishing, il ransomware-as-a-service (RaaS), il malware, il cracking delle password e altri strumenti utilizzati per attività illegali online. # Pornografia illegale: Il dark web ospita spesso siti che diffondono pornografia illegale, come materiale pedopornografico o altre forme di abuso sessuale. # Contrabbando di merci: Si trovano siti che consentono di acquistare e vendere merci contraffatte, rubate o illegali, che vanno dalle droghe agli oggetti d'arte rubati. # Falsificazione di documenti: Si possono trovare servizi che offrono la creazione e la vendita di documenti falsi, come passaporti, carte d'identità, patenti di guida e altro ancora. # Servizi illegali: Alcuni siti del dark web offrono servizi illegali come omicidi su commissione, estorsioni e altre attività criminali. # Forum illegali: Sono presenti forum che ospitano discussioni su argomenti illegali, come il traffico di esseri umani, la tratta di droga, il terrorismo e così via. # Attività finanziarie illegali: Il dark web può essere utilizzato per condurre attività finanziarie illegali, come il riciclaggio di denaro, il furto di carte di credito e altro ancora. Infine è importante sottolineare che il dark web non è interamente composto da attività illegali; ci sono anche molte comunità e servizi legittimi che utilizzano la privacy e l'anonimato del dark web per scopi legittimi, come la protezione della libertà di parola, la sicurezza informatica e la privacy online. Tuttavia, la natura anonima del dark web lo rende un luogo attraente per coloro che desiderano condurre attività illegali senza essere rintracciati. == Acquisti illegali e conseguenze del dark web di Giorgia Verzulli == Il dark web è una parte del web non ricercata dai motori di ricerca tradizionali e richiede software specifici per essere accessibile, come TOR. Qui si concentra l'attività più oscura e illegale. Sul dark web si possono trovare mercati neri, vendita di droghe, armi, dati rubati e altro.Tra i beni e servizi che si possono trovare ci sono: * armi: armi da fuoco, esplosivi e altri dispositivi pericolosi; * droghe: sostanze stupefacenti nocive per la salute; * documenti falsi: passaporti, patenti; * pornografia illegale: abuso minori o materiali illegali per la legge; * dati rubati: numero di carte di credito, credenziali di accesso a conti bancari. === Quali sono le conseguenze? === Acquistare qualcosa di illegale sul dark web può avere conseguenze legali gravi, a seconda della natura del materiale acquisito e della legge del paese in cui ti trovi. Potresti essere soggetto a indagini da parte di autorità competenti e potresti affrontare accuse penali, multe e persino la possibilità di essere incastrato. Le conseguenze penali possono essere:arresto, indagine delle forze dell'ordine condanne penali (variano a seconda del reato) e sequestro dei beni le conseguenze finanziare possono essere: truffe, costi legali (difendersi contro accuse legali), furto di identità. ''Per gli acquirenti'' Possono essere rintracciati e arrestati dalle forze dell'ordine. Le pene variano in base al tipo di reato, ma possono includere multe salate e lunghe pene detentive. ''Per le truffe e frodi'' Non esistono garanzie di ricevere ciò che si è acquistato. Gli acquirenti possono essere truffati, perdendo il loro denaro. Nonostante l'anonimato offerto da strumenti come Tor, l'uso improprio puó esporre la tua identità e posizione. Inoltre, i tuoi dati personali potrebbero essere raccolti e venduti da malintenzionati, potrebbero essere rubati e usati da altri utenti (come password in carte di credito). ''Per i venditori'' Le forze dell'ordine spesso conducono operazioni sotto copertura per identificare e arrestare i venditori. Le autorità spesso possono entrare nei mercati del dark web fingendosi acquirenti o venditori, raccogliendo prove contro i venditori. ''Per i siti'' (la reputazione del sito) Se un sito viene compromesso o chiuso dalle autorità, la fiducia degli utenti e dei venditori può essere danneggiata, rendendo difficile la riapertura o la migrazione a nuovi utenti. I siti possono essere chiusi e i beni dei venditori sequestrati. '''Ci sono altri rischi?''' * acquistare armi o droghe può mettere in rischio la tua sicurezza; * scaricare software dal dark web espone gli utenti a minacce informatiche; * il dark web è spesso usato per attività che possono portare a gravi ripercussioni sociali, come traffico di esseri umani e sfruttamento minorile. il dark web rappresenta un ambiente rischioso non solo per implicazioni legali ma anche per i pericoli alla sicurezza e alla privacy. == Vendita e acquisti sul dark web di Davide D'Eramo == Possiamo estrapolare queste macrocategorie degli oggetti venduti sul dark web: # I dati: Letteralmente nel dark web sono presenti tutorial per inesperti hacker al prezzo medio di 50$ e malware da infliggere ai poveri malcapitati. Non mancano i consigli, come quello di introdurre gif animate con personaggi di cartoni per attrarre i bambini (si pensi che in Italia nelle caselle di posta di molte persone comparve una mail con all'interno una foto di Super Mario, oppure uno scam incluse una gif del noto mostriciattolo Pikachu per far cadere in trappola bambini fan della serie Pokémon). Oppure se non si vuole fare tutto il lavoro si possono anche comprare direttamente i dati della vittima, come carte di credito, password, e-mail, cronologia, account, dati sanitari. Non manca anche il rischio di essere truffati direttamente da questi venditori; # Documenti falsi: Gli oggetti più venduti sul dark web. A un prezzo abbastanza moderato, si possono far creare dei documenti come patenti di guida, passaporti, diplomi scolastici, abbonamenti falsificati per oltrepassare confini, fare cose non adatte alla proprio età, avere vantaggi lavorativi o accedere a determinati dati; # Beni materiali: Nel dark web va sicuramente a gonfie vele il mercato della droga; si possono trovare quasi tutti i tipi di stupefacenti, dalla marijuana alla metanfetamina, dall'eroina al più recente phentanyl. Non mancano anche le armi, il quale l'utilizzo può variare dal traffico di queste, all'utilizzo in determinate guerre. Si possono trovare anche beni contraffatti, come vestiari di marca fasulli e servizi illegali, come il traffico di minori, furti d'identità, assassini su commissione, traffico di organi. Per pagare nel dark web ovviamente non si paga con le proprie carte di credito, ma vengono vendute carte e bancomat altrui insieme ad altri dati personali, come una sorta di "kit". La valuta più diffusa sul dark web è il bitcoin, le quali transazioni sono decentralizzate e pseudonime, il che non significa che bisogna fornire informazioni personali. Altre valute poco diffuse sono i litecoin e i monero, che dovrebbe garantire maggiore privacy. I mercati più visitati nel dark web per comprare questo tipo di cose sono molti. Uno dei mercati più grandi è il Tor Market, ma non si sa ancora bene se ciò che vendono sia reale o il loro intento sia solo quello di truffare. Ovviamente tutto quello che viene venduto sul dark web non è illegale (si pensi a servizi di consulenza e freelance, oggetti vintage, privacy e sicurezza, musica, web comic), ma questa parte è davvero ridotta, quindi non cancella la pericolosità del dark web. E' importante sottolineare la prudenza che bisogna avere quando si naviga nel web. Per colpa di questa profondità dell'iceberg che è l'Internet, molte persone vengono truffate a qualsiasi ora. Prudenze come installare un VPN, avere diverse password per ogni sito e cambiarle di tanto in tanto sono fondamentali per la nostra sicurezza. == Servizi e azioni illegali su commissione nel dark web di Luca Demba Niang == il dark web è una sezione di internet dove gli utenti che navigano al suo interno mantengono l'anonimato, inizialmente veniva utilizzato dallo stato americano che, oltre ad averlo creato, lo utilizzava per scambiare segretamente informazioni; oggi però viene utilizzato anche per atti illeciti come la commissione di atti illegali. La lista di servizi illegali su commissione che si possono commettere sul dark web è molto varia: == Il dark web di Morena De Luca == Il commercio illegale nel dark web è un'area particolarmente problematica di questa parte nascosta di Internet, dove utenti di tutto il mondo possono accedere a mercati clandestini e acquistare o vendere beni e servizi illeciti. Ecco una panoramica dettagliata di questo tipo di attività. '''Struttura dei mercati illegali online:''' i mercati illegali online sono strutturati in modo simile a normali siti di e-commerce, con categorie di prodotti, descrizioni, prezzi, recensioni e sistemi di pagamento. Tuttavia, si occupano di beni e servizi illeciti. '''Droghe:''' una delle categorie più popolari nei mercati del dark web sono le droghe, come cannabis, cocaina, eroina, metanfetamina e farmaci da prescrizione. Gli acquirenti possono scegliere tra varie qualità, quantità e prezzi. '''Armi:''' alcuni mercati offrono armi da fuoco, munizioni, coltelli, esplosivi e altre armi, spesso con l'opzione di spedizione discreta. '''Documenti falsi:''' i documenti falsi, come passaporti, carte d'identità, patenti di guida e permessi di lavoro, sono anche disponibili nei mercati del dark web. Questi documenti possono essere usati per furti d'identità o attività fraudolente. '''Carte di credito e informazioni personali:''' un'altra categoria comune è la vendita di numeri di carte di credito rubate, credenziali di accesso, informazioni bancarie e altri dati personali. Questi vengono spesso usati per frodi e altri crimini informatici. '''Servizi illegali:''' i mercati possono offrire servizi come l'hacking su richiesta, la creazione di malware, attacchi DDoS e altre attività criminali online. === Sicurezza e anonimato === '''Pagamenti:''' la maggior parte delle transazioni nei mercati illegali del dark web avviene tramite criptovalute come Bitcoin, che garantiscono una maggiore privacy e anonimato rispetto ai metodi di pagamento tradizionali. === Attività delle forze dell'ordine === '''Operazioni di polizia:''' le autorità in tutto il mondo stanno lavorando per combattere il commercio illegale nel dark web attraverso operazioni di polizia e collaborazioni internazionali. Queste operazioni spesso portano alla chiusura dei mercati, all'arresto dei responsabili e al sequestro dei beni. === Rischi per gli utenti === '''Frode:''' poiché i mercati non sono regolamentati, gli utenti possono essere soggetti a frodi, come la non consegna della merce o la vendita di prodotti di qualità inferiore o contraffatti. '''Truffe:''' alcuni mercati possono essere truffe progettate per rubare le criptovalute degli utenti o i loro dati personali. In sintesi, il commercio illegale nel dark web è una questione complessa e pericolosa, con implicazioni legali e rischi per la sicurezza. Chiunque acceda a questi mercati dovrebbe essere consapevole dei rischi associati e agire con estrema cautela. == Note == <references /> {{avanzamento|75%|31 maggio 2025}} [[Categoria:Dark web|Che cos&#39;è il dark web]] 3ehuthzdg37mls5jkv9xv1oxk2kmw6w 477116 477045 2025-05-31T15:29:45Z Hippias 18281 da controllare e wikificare 477116 wikitext text/x-wiki {{da controllare|il modulo manca di omogeneità, alcuni concetti sono ripetuti e potrebbe essere utile una ristrutturazione}} {{w}} {{Dark web}} == Gli aspetti illegali del dark web di Filippo Di Berardo == Il dark web è noto per ospitare una serie di attività illegali, anche se non tutto ciò che vi si trova è illegale. Ecco alcuni degli aspetti illegali più comuni associati al dark web: # Mercati illegali: Sono piattaforme dove si possono acquistare e vendere illegalmente droghe, armi, credenziali rubate, informazioni personali, strumenti per il furto di identità e molto altro. # Servizi di hacking: Su alcuni siti del dark web è possibile trovare servizi di hacking, come il phishing, il ransomware-as-a-service (RaaS), il malware, il cracking delle password e altri strumenti utilizzati per attività illegali online. # Pornografia illegale: Il dark web ospita spesso siti che diffondono pornografia illegale, come materiale pedopornografico o altre forme di abuso sessuale. # Contrabbando di merci: Si trovano siti che consentono di acquistare e vendere merci contraffatte, rubate o illegali, che vanno dalle droghe agli oggetti d'arte rubati. # Falsificazione di documenti: Si possono trovare servizi che offrono la creazione e la vendita di documenti falsi, come passaporti, carte d'identità, patenti di guida e altro ancora. # Servizi illegali: Alcuni siti del dark web offrono servizi illegali come omicidi su commissione, estorsioni e altre attività criminali. # Forum illegali: Sono presenti forum che ospitano discussioni su argomenti illegali, come il traffico di esseri umani, la tratta di droga, il terrorismo e così via. # Attività finanziarie illegali: Il dark web può essere utilizzato per condurre attività finanziarie illegali, come il riciclaggio di denaro, il furto di carte di credito e altro ancora. Infine è importante sottolineare che il dark web non è interamente composto da attività illegali; ci sono anche molte comunità e servizi legittimi che utilizzano la privacy e l'anonimato del dark web per scopi legittimi, come la protezione della libertà di parola, la sicurezza informatica e la privacy online. Tuttavia, la natura anonima del dark web lo rende un luogo attraente per coloro che desiderano condurre attività illegali senza essere rintracciati. == Acquisti illegali e conseguenze del dark web di Giorgia Verzulli == Il dark web è una parte del web non ricercata dai motori di ricerca tradizionali e richiede software specifici per essere accessibile, come TOR. Qui si concentra l'attività più oscura e illegale. Sul dark web si possono trovare mercati neri, vendita di droghe, armi, dati rubati e altro.Tra i beni e servizi che si possono trovare ci sono: * armi: armi da fuoco, esplosivi e altri dispositivi pericolosi; * droghe: sostanze stupefacenti nocive per la salute; * documenti falsi: passaporti, patenti; * pornografia illegale: abuso minori o materiali illegali per la legge; * dati rubati: numero di carte di credito, credenziali di accesso a conti bancari. === Quali sono le conseguenze? === Acquistare qualcosa di illegale sul dark web può avere conseguenze legali gravi, a seconda della natura del materiale acquisito e della legge del paese in cui ti trovi. Potresti essere soggetto a indagini da parte di autorità competenti e potresti affrontare accuse penali, multe e persino la possibilità di essere incastrato. Le conseguenze penali possono essere:arresto, indagine delle forze dell'ordine condanne penali (variano a seconda del reato) e sequestro dei beni le conseguenze finanziare possono essere: truffe, costi legali (difendersi contro accuse legali), furto di identità. ''Per gli acquirenti'' Possono essere rintracciati e arrestati dalle forze dell'ordine. Le pene variano in base al tipo di reato, ma possono includere multe salate e lunghe pene detentive. ''Per le truffe e frodi'' Non esistono garanzie di ricevere ciò che si è acquistato. Gli acquirenti possono essere truffati, perdendo il loro denaro. Nonostante l'anonimato offerto da strumenti come Tor, l'uso improprio puó esporre la tua identità e posizione. Inoltre, i tuoi dati personali potrebbero essere raccolti e venduti da malintenzionati, potrebbero essere rubati e usati da altri utenti (come password in carte di credito). ''Per i venditori'' Le forze dell'ordine spesso conducono operazioni sotto copertura per identificare e arrestare i venditori. Le autorità spesso possono entrare nei mercati del dark web fingendosi acquirenti o venditori, raccogliendo prove contro i venditori. ''Per i siti'' (la reputazione del sito) Se un sito viene compromesso o chiuso dalle autorità, la fiducia degli utenti e dei venditori può essere danneggiata, rendendo difficile la riapertura o la migrazione a nuovi utenti. I siti possono essere chiusi e i beni dei venditori sequestrati. '''Ci sono altri rischi?''' * acquistare armi o droghe può mettere in rischio la tua sicurezza; * scaricare software dal dark web espone gli utenti a minacce informatiche; * il dark web è spesso usato per attività che possono portare a gravi ripercussioni sociali, come traffico di esseri umani e sfruttamento minorile. il dark web rappresenta un ambiente rischioso non solo per implicazioni legali ma anche per i pericoli alla sicurezza e alla privacy. == Vendita e acquisti sul dark web di Davide D'Eramo == Possiamo estrapolare queste macrocategorie degli oggetti venduti sul dark web: # I dati: Letteralmente nel dark web sono presenti tutorial per inesperti hacker al prezzo medio di 50$ e malware da infliggere ai poveri malcapitati. Non mancano i consigli, come quello di introdurre gif animate con personaggi di cartoni per attrarre i bambini (si pensi che in Italia nelle caselle di posta di molte persone comparve una mail con all'interno una foto di Super Mario, oppure uno scam incluse una gif del noto mostriciattolo Pikachu per far cadere in trappola bambini fan della serie Pokémon). Oppure se non si vuole fare tutto il lavoro si possono anche comprare direttamente i dati della vittima, come carte di credito, password, e-mail, cronologia, account, dati sanitari. Non manca anche il rischio di essere truffati direttamente da questi venditori; # Documenti falsi: Gli oggetti più venduti sul dark web. A un prezzo abbastanza moderato, si possono far creare dei documenti come patenti di guida, passaporti, diplomi scolastici, abbonamenti falsificati per oltrepassare confini, fare cose non adatte alla proprio età, avere vantaggi lavorativi o accedere a determinati dati; # Beni materiali: Nel dark web va sicuramente a gonfie vele il mercato della droga; si possono trovare quasi tutti i tipi di stupefacenti, dalla marijuana alla metanfetamina, dall'eroina al più recente phentanyl. Non mancano anche le armi, il quale l'utilizzo può variare dal traffico di queste, all'utilizzo in determinate guerre. Si possono trovare anche beni contraffatti, come vestiari di marca fasulli e servizi illegali, come il traffico di minori, furti d'identità, assassini su commissione, traffico di organi. Per pagare nel dark web ovviamente non si paga con le proprie carte di credito, ma vengono vendute carte e bancomat altrui insieme ad altri dati personali, come una sorta di "kit". La valuta più diffusa sul dark web è il bitcoin, le quali transazioni sono decentralizzate e pseudonime, il che non significa che bisogna fornire informazioni personali. Altre valute poco diffuse sono i litecoin e i monero, che dovrebbe garantire maggiore privacy. I mercati più visitati nel dark web per comprare questo tipo di cose sono molti. Uno dei mercati più grandi è il Tor Market, ma non si sa ancora bene se ciò che vendono sia reale o il loro intento sia solo quello di truffare. Ovviamente tutto quello che viene venduto sul dark web non è illegale (si pensi a servizi di consulenza e freelance, oggetti vintage, privacy e sicurezza, musica, web comic), ma questa parte è davvero ridotta, quindi non cancella la pericolosità del dark web. E' importante sottolineare la prudenza che bisogna avere quando si naviga nel web. Per colpa di questa profondità dell'iceberg che è l'Internet, molte persone vengono truffate a qualsiasi ora. Prudenze come installare un VPN, avere diverse password per ogni sito e cambiarle di tanto in tanto sono fondamentali per la nostra sicurezza. == Servizi e azioni illegali su commissione nel dark web di Luca Demba Niang == il dark web è una sezione di internet dove gli utenti che navigano al suo interno mantengono l'anonimato, inizialmente veniva utilizzato dallo stato americano che, oltre ad averlo creato, lo utilizzava per scambiare segretamente informazioni; oggi però viene utilizzato anche per atti illeciti come la commissione di atti illegali. La lista di servizi illegali su commissione che si possono commettere sul dark web è molto varia: == Il dark web di Morena De Luca == Il commercio illegale nel dark web è un'area particolarmente problematica di questa parte nascosta di Internet, dove utenti di tutto il mondo possono accedere a mercati clandestini e acquistare o vendere beni e servizi illeciti. Ecco una panoramica dettagliata di questo tipo di attività. '''Struttura dei mercati illegali online:''' i mercati illegali online sono strutturati in modo simile a normali siti di e-commerce, con categorie di prodotti, descrizioni, prezzi, recensioni e sistemi di pagamento. Tuttavia, si occupano di beni e servizi illeciti. '''Droghe:''' una delle categorie più popolari nei mercati del dark web sono le droghe, come cannabis, cocaina, eroina, metanfetamina e farmaci da prescrizione. Gli acquirenti possono scegliere tra varie qualità, quantità e prezzi. '''Armi:''' alcuni mercati offrono armi da fuoco, munizioni, coltelli, esplosivi e altre armi, spesso con l'opzione di spedizione discreta. '''Documenti falsi:''' i documenti falsi, come passaporti, carte d'identità, patenti di guida e permessi di lavoro, sono anche disponibili nei mercati del dark web. Questi documenti possono essere usati per furti d'identità o attività fraudolente. '''Carte di credito e informazioni personali:''' un'altra categoria comune è la vendita di numeri di carte di credito rubate, credenziali di accesso, informazioni bancarie e altri dati personali. Questi vengono spesso usati per frodi e altri crimini informatici. '''Servizi illegali:''' i mercati possono offrire servizi come l'hacking su richiesta, la creazione di malware, attacchi DDoS e altre attività criminali online. === Sicurezza e anonimato === '''Pagamenti:''' la maggior parte delle transazioni nei mercati illegali del dark web avviene tramite criptovalute come Bitcoin, che garantiscono una maggiore privacy e anonimato rispetto ai metodi di pagamento tradizionali. === Attività delle forze dell'ordine === '''Operazioni di polizia:''' le autorità in tutto il mondo stanno lavorando per combattere il commercio illegale nel dark web attraverso operazioni di polizia e collaborazioni internazionali. Queste operazioni spesso portano alla chiusura dei mercati, all'arresto dei responsabili e al sequestro dei beni. === Rischi per gli utenti === '''Frode:''' poiché i mercati non sono regolamentati, gli utenti possono essere soggetti a frodi, come la non consegna della merce o la vendita di prodotti di qualità inferiore o contraffatti. '''Truffe:''' alcuni mercati possono essere truffe progettate per rubare le criptovalute degli utenti o i loro dati personali. In sintesi, il commercio illegale nel dark web è una questione complessa e pericolosa, con implicazioni legali e rischi per la sicurezza. Chiunque acceda a questi mercati dovrebbe essere consapevole dei rischi associati e agire con estrema cautela. == Note == <references /> {{avanzamento|75%|31 maggio 2025}} [[Categoria:Dark web|Che cos&#39;è il dark web]] d1ftteyhtru10hidwemqnrj8wmtabhc 0 57576 477047 2025-05-31T13:21:55Z Hippias 18281 da https://it.wikibooks.org/w/index.php?title=Dark_web&oldid=458480 477047 wikitext text/x-wiki {{w}} {{Dark web}} == Le carte di credito clonate di Nicole Bellia == Le carte di credito clonate rappresentano un grave problema di sicurezza finanziaria. Questo tipo di frode avviene quando i dati della carta vengono copiati illegalmente e utilizzati per effettuare transazioni non autorizzate. I metodi più comuni per clonare le carte di credito includono: 1. Skimming: Dispositivi posti sui lettori di carte (come i bancomat o i terminali di pagamento) che copiano le informazioni dalla banda magnetica della carta. 2. Phishing: Email, messaggi o siti web ingannevoli che inducono le persone a fornire i loro dati di carta di credito. 3. Malware: Software dannoso installato su computer o dispositivi mobili che intercetta i dati della carta di credito. Per proteggersi dalle carte di credito clonate, è consigliabile: * Monitorare regolarmente gli estratti conto bancari per individuare transazioni sospette. * Utilizzare carte di credito dotate di chip EMV, che sono più sicure rispetto a quelle con sola banda magnetica. * Abilitare notifiche di transazione per essere avvisati immediatamente di qualsiasi attività. * Evitare di condividere i dati della carta di credito tramite email o messaggi non sicuri. * Usare carte di credito virtuali per gli acquisti online. Se sospetti che la tua carta di credito sia stata clonata, contatta immediatamente la tua banca o l'emittente della carta per bloccarla e avviare una contestazione delle transazioni non autorizzate. LE CONSEGUENZE Le conseguenze legali e finanziarie per chi viene scoperto a clonare carte di credito sono severe e includono: Conseguenze Legali: 1. Procedimenti Penali: Clonare carte di credito è un reato grave. Chi viene scoperto può essere accusato di frode, furto d'identità, accesso abusivo a sistemi informatici e altri reati correlati. 2. Pene Detentive: Le pene possono variare da alcuni mesi a diversi anni di carcere, a seconda della giurisdizione e della gravità del reato. 3. Multe: Le multe pecuniarie possono essere molto elevate, soprattutto se il reato ha causato danni significativi a più vittime. 4. Fedina Penale: Una condanna per reati legati alla frode con carte di credito comporta una macchia permanente sulla fedina penale, influenzando negativamente future opportunità lavorative e sociali. Conseguenze Finanziarie: 1. **Restituzione dei Fondi**: I colpevoli possono essere obbligati a restituire tutti i fondi ottenuti illegalmente tramite le carte clonate. 2. **Compensazioni ai Danneggiati**: In alcuni casi, oltre alla restituzione dei fondi, i colpevoli possono essere tenuti a risarcire ulteriormente le vittime per i danni causati. 3. **Costi Legali**: Difendersi in tribunale può comportare costi legali significativi, anche se si dispone di un avvocato d'ufficio. Conseguenze Professionali e Personali: 1. Perdita del Lavoro: Una condanna può portare al licenziamento immediato, specialmente se si lavora in settori che richiedono alti standard di integrità. 2. Difficoltà Future di Impiego**: La presenza di reati legati alla frode sul casellario giudiziale può rendere molto difficile trovare un nuovo lavoro. 3. Danno alla Reputazione: La scoperta e la pubblicizzazione del reato possono compromettere gravemente le relazioni personali e la reputazione sociale. Conseguenze per le Vittime: 1. Danni Finanziari**: Le vittime possono subire perdite economiche significative fino a quando non vengono rimborsate dalle banche. 2. Stress e Preoccupazione**: Gestire le conseguenze di una carta clonata può causare stress e preoccupazioni per la sicurezza finanziaria. 3. Compromissione del Credito**: Temporanee variazioni del punteggio di credito possono verificarsi fino alla risoluzione delle contestazioni. Prevenzione: Per ridurre il rischio di clonazione delle carte, è importante adottare misure preventive come monitorare regolarmente le transazioni, utilizzare tecnologie di pagamento sicure (come i chip EMV e i sistemi contactless), e rimanere informati sui metodi di phishing e altre tecniche di frode. == Carte di credito clonate di Romina Di Luzio == Le carte di credito clonate rappresentano un problema significativo nel mondo finanziario, con conseguenze sia per gli individui che per le istituzioni finanziarie. '''Fenomeno delle carte di credito clonate nel dark web''' * '''Mercato nero''': Esame dei mercati clandestini online che offrono informazioni di carte di credito clonate, comprese le loro caratteristiche. * '''Modalità di vendita e distribuzione''': Analisi dei metodi utilizzati per distribuire e scambiare le informazioni di carte di credito clonate sul dark web. '''Minacce e rischi''' * '''Frodi finanziarie''': Esame delle frodi finanziarie associate alle carte di credito clonate, inclusi gli utilizzi fraudolenti e le conseguenze per le vittime. * '''Identità rubate''': Analisi delle implicazioni per la sicurezza delle informazioni personali e finanziare delle vittime di furto di identità sul dark web. '''Strumenti di clonazione''' * '''Metodi di clonazione''': Approfondimento sui metodi utilizzati per clonare le carte di credito e ottenere informazioni sensibili sul dark web, compresi skimmer digitali, malware e phishing. * '''Criptovalute''': discussione sull'uso di criptovalute come metodo di pagamento nel mercato nero delle carte di credito clonate e sulle implicazioni per l'anonimato degli acquirenti. == Le carte di credito clonate di Giulia Di Rita == Ad oggi nell'ambito della dark web sono presenti molte truffe, una fra queste è la clonazione delle carte di credito . Questo fenomeno è sempre più in crescita a causa del progresso tecnologico, infatti se da una parte la tecnologia presenta molti vantaggi per la società, dall'altra parte mette a rischio la privacy delle persone. Negli ultimi anni un trend si è focalizzato sul trading online. Una statistica rivela che ad oggi in Italia  vengono rubate oltre 80mila carte di credito e poi rimesse in vendita su dark web. La domanda che spesso ci si pone è come possa essere così frequente questo meccanismo. Purtroppo la tecnologia svolge un ruolo fondamentale nella frode e nel furto di carte infatti dietro ogni carta di credito, ci sono numerosi dettagli che riguardano i dati personali e che vengono divulgati gratuitamente sui mercati del web. Oggi gran parte della popolazione fa acquisti su internet  e questo mette più a rischio la divulgazione di dati sensibili; infatti  molti siti non sono per niente garantiti, pertanto il rischio di venire ingannati è alto. In questo ultimo periodo  ci sono state molte segnalazioni sul "trading online" ovvero non più normali frodi sui pagamenti elettronici e social engineering  ma veri tentativi di sfruttamento  delle carte di credito degli altri per compiere sottrazioni di denaro. Come funziona? Inizialmente si fa un primo tentativo facendo transare un minimo importo, se tale operazione va a buon fine, segue una seconda e una terza transazione di importi più importanti. A tutelare le frodi sulle carte di credito rubate online ci sono le banche che comunque avvertono il possessore in tempo reale . La PSD2 ( normative europee ) cerca di tutelare al meglio i possessori delle carte di credito e consiglia di bloccare subito la carta qualora si dovesse riscontrare degli addebiti anomali. == Note == <references /> {{avanzamento|75%|31 maggio 2025}} [[Categoria:Dark web|Carte di credito clonate]] b1kl3qw23s7tesjzdjlmc2t39p8z2d9 477117 477047 2025-05-31T15:29:58Z Hippias 18281 da controllare 477117 wikitext text/x-wiki {{da controllare|il modulo manca di omogeneità, alcuni concetti sono ripetuti e potrebbe essere utile una ristrutturazione}} {{w}} {{Dark web}} == Le carte di credito clonate di Nicole Bellia == Le carte di credito clonate rappresentano un grave problema di sicurezza finanziaria. Questo tipo di frode avviene quando i dati della carta vengono copiati illegalmente e utilizzati per effettuare transazioni non autorizzate. I metodi più comuni per clonare le carte di credito includono: 1. Skimming: Dispositivi posti sui lettori di carte (come i bancomat o i terminali di pagamento) che copiano le informazioni dalla banda magnetica della carta. 2. Phishing: Email, messaggi o siti web ingannevoli che inducono le persone a fornire i loro dati di carta di credito. 3. Malware: Software dannoso installato su computer o dispositivi mobili che intercetta i dati della carta di credito. Per proteggersi dalle carte di credito clonate, è consigliabile: * Monitorare regolarmente gli estratti conto bancari per individuare transazioni sospette. * Utilizzare carte di credito dotate di chip EMV, che sono più sicure rispetto a quelle con sola banda magnetica. * Abilitare notifiche di transazione per essere avvisati immediatamente di qualsiasi attività. * Evitare di condividere i dati della carta di credito tramite email o messaggi non sicuri. * Usare carte di credito virtuali per gli acquisti online. Se sospetti che la tua carta di credito sia stata clonata, contatta immediatamente la tua banca o l'emittente della carta per bloccarla e avviare una contestazione delle transazioni non autorizzate. LE CONSEGUENZE Le conseguenze legali e finanziarie per chi viene scoperto a clonare carte di credito sono severe e includono: Conseguenze Legali: 1. Procedimenti Penali: Clonare carte di credito è un reato grave. Chi viene scoperto può essere accusato di frode, furto d'identità, accesso abusivo a sistemi informatici e altri reati correlati. 2. Pene Detentive: Le pene possono variare da alcuni mesi a diversi anni di carcere, a seconda della giurisdizione e della gravità del reato. 3. Multe: Le multe pecuniarie possono essere molto elevate, soprattutto se il reato ha causato danni significativi a più vittime. 4. Fedina Penale: Una condanna per reati legati alla frode con carte di credito comporta una macchia permanente sulla fedina penale, influenzando negativamente future opportunità lavorative e sociali. Conseguenze Finanziarie: 1. **Restituzione dei Fondi**: I colpevoli possono essere obbligati a restituire tutti i fondi ottenuti illegalmente tramite le carte clonate. 2. **Compensazioni ai Danneggiati**: In alcuni casi, oltre alla restituzione dei fondi, i colpevoli possono essere tenuti a risarcire ulteriormente le vittime per i danni causati. 3. **Costi Legali**: Difendersi in tribunale può comportare costi legali significativi, anche se si dispone di un avvocato d'ufficio. Conseguenze Professionali e Personali: 1. Perdita del Lavoro: Una condanna può portare al licenziamento immediato, specialmente se si lavora in settori che richiedono alti standard di integrità. 2. Difficoltà Future di Impiego**: La presenza di reati legati alla frode sul casellario giudiziale può rendere molto difficile trovare un nuovo lavoro. 3. Danno alla Reputazione: La scoperta e la pubblicizzazione del reato possono compromettere gravemente le relazioni personali e la reputazione sociale. Conseguenze per le Vittime: 1. Danni Finanziari**: Le vittime possono subire perdite economiche significative fino a quando non vengono rimborsate dalle banche. 2. Stress e Preoccupazione**: Gestire le conseguenze di una carta clonata può causare stress e preoccupazioni per la sicurezza finanziaria. 3. Compromissione del Credito**: Temporanee variazioni del punteggio di credito possono verificarsi fino alla risoluzione delle contestazioni. Prevenzione: Per ridurre il rischio di clonazione delle carte, è importante adottare misure preventive come monitorare regolarmente le transazioni, utilizzare tecnologie di pagamento sicure (come i chip EMV e i sistemi contactless), e rimanere informati sui metodi di phishing e altre tecniche di frode. == Carte di credito clonate di Romina Di Luzio == Le carte di credito clonate rappresentano un problema significativo nel mondo finanziario, con conseguenze sia per gli individui che per le istituzioni finanziarie. '''Fenomeno delle carte di credito clonate nel dark web''' * '''Mercato nero''': Esame dei mercati clandestini online che offrono informazioni di carte di credito clonate, comprese le loro caratteristiche. * '''Modalità di vendita e distribuzione''': Analisi dei metodi utilizzati per distribuire e scambiare le informazioni di carte di credito clonate sul dark web. '''Minacce e rischi''' * '''Frodi finanziarie''': Esame delle frodi finanziarie associate alle carte di credito clonate, inclusi gli utilizzi fraudolenti e le conseguenze per le vittime. * '''Identità rubate''': Analisi delle implicazioni per la sicurezza delle informazioni personali e finanziare delle vittime di furto di identità sul dark web. '''Strumenti di clonazione''' * '''Metodi di clonazione''': Approfondimento sui metodi utilizzati per clonare le carte di credito e ottenere informazioni sensibili sul dark web, compresi skimmer digitali, malware e phishing. * '''Criptovalute''': discussione sull'uso di criptovalute come metodo di pagamento nel mercato nero delle carte di credito clonate e sulle implicazioni per l'anonimato degli acquirenti. == Le carte di credito clonate di Giulia Di Rita == Ad oggi nell'ambito della dark web sono presenti molte truffe, una fra queste è la clonazione delle carte di credito . Questo fenomeno è sempre più in crescita a causa del progresso tecnologico, infatti se da una parte la tecnologia presenta molti vantaggi per la società, dall'altra parte mette a rischio la privacy delle persone. Negli ultimi anni un trend si è focalizzato sul trading online. Una statistica rivela che ad oggi in Italia  vengono rubate oltre 80mila carte di credito e poi rimesse in vendita su dark web. La domanda che spesso ci si pone è come possa essere così frequente questo meccanismo. Purtroppo la tecnologia svolge un ruolo fondamentale nella frode e nel furto di carte infatti dietro ogni carta di credito, ci sono numerosi dettagli che riguardano i dati personali e che vengono divulgati gratuitamente sui mercati del web. Oggi gran parte della popolazione fa acquisti su internet  e questo mette più a rischio la divulgazione di dati sensibili; infatti  molti siti non sono per niente garantiti, pertanto il rischio di venire ingannati è alto. In questo ultimo periodo  ci sono state molte segnalazioni sul "trading online" ovvero non più normali frodi sui pagamenti elettronici e social engineering  ma veri tentativi di sfruttamento  delle carte di credito degli altri per compiere sottrazioni di denaro. Come funziona? Inizialmente si fa un primo tentativo facendo transare un minimo importo, se tale operazione va a buon fine, segue una seconda e una terza transazione di importi più importanti. A tutelare le frodi sulle carte di credito rubate online ci sono le banche che comunque avvertono il possessore in tempo reale . La PSD2 ( normative europee ) cerca di tutelare al meglio i possessori delle carte di credito e consiglia di bloccare subito la carta qualora si dovesse riscontrare degli addebiti anomali. == Note == <references /> {{avanzamento|75%|31 maggio 2025}} [[Categoria:Dark web|Carte di credito clonate]] 5jet24p33d09591hay62qryu0v7l8ut 0 57577 477049 2025-05-31T13:23:58Z Hippias 18281 da https://it.wikibooks.org/w/index.php?title=Dark_web&oldid=458480 477049 wikitext text/x-wiki {{w}} {{Dark web}} == Il commercio di armi sul dark web di Simone Leombroni == Il commercio di armi sul dark web fornisce un canale di acquisto e vendita delle armi in maniera del tutto anonima. si accede su piattaforme nascoste e criptate, in cui i venditori offrono una vasta gamma di armi senza dover fornire licenze o documenti. Il metodo di pagamento è quello delle criptovalute dato che è difficile tracciare le transazioni da parte delle autorità. Questo commercio di armi presenta rischi importanti: pericoli per la sicurezza pubblica, il finanziamento di attività illegali e il supporto a grandi organizzazioni illegali. Per contrastare le attività illegali del dark web c’è bisogno di un intervento che coinvolga legislatori, forze dell’ordine e esperti informatici, e bisogna implementare leggi più dure contro le attività illegali online. Però c’è da dire che il dark web viene associato solo alle attività illegali, ma può essere anche usato per scopi legittimi come la navigazione anonima, la comunicazione crittografata e la protezione della privacy. == Il commercio di armi di Giorgia Di Giovanni == Il commercio di armi nel dark web è una realtà oscura e inquietante che solleva serie preoccupazioni a livello globale. Questo mercato clandestino offre un ambiente in cui acquirenti e venditori possono interagire in modo anonimo e sfuggire alle restrizioni legali e ai controlli di sicurezza tradizionali. Attraverso reti criptate come Tor, il dark web consente a individui di tutto il mondo di accedere a una vasta gamma di armi, che vanno dalle armi da fuoco convenzionali a pistole, fucili e persino armi automatiche, fino ad arrivare a munizioni, esplosivi e armi chimiche in alcuni casi. Questa disponibilità di armamenti è motivo di grande preoccupazione, poiché aumenta il rischio di criminalità organizzata, atti terroristici e violenze di vario genere. Il commercio nel dark web è facilitato dall'uso di criptovalute come Bitcoin, che rendono difficile il tracciamento delle transazioni finanziarie da parte delle autorità. I pagamenti anonimi contribuiscono alla clandestinità e all'impunità degli acquirenti e dei venditori coinvolti nel traffico d'armi online. Le operazioni di contrasto condotte dalle forze dell'ordine e dalle agenzie di contrasto criminalità hanno portato a diversi arresti e alla chiusura di piattaforme di mercato illegali nel dark web. Tuttavia, il problema persiste e continua a rappresentare una minaccia per la sicurezza pubblica e la stabilità internazionale. Le preoccupazioni riguardo al commercio di armi nel dark web si estendono anche a livello internazionale, poiché le armi possono essere acquistate da acquirenti in diverse regioni del mondo, alimentando conflitti armati, violazioni dei diritti umani e altre forme di violenza. Il commercio di armi nel dark web è un argomento controverso che coinvolge varie fonti e prospettive. '''Esploriamolo da diverse angolazioni:''' * 1. '''Forum e Mercati''': All'interno del dark web esistono numerosi forum e mercati online dove è possibile acquistare armi. Questi siti operano spesso attraverso sistemi di pagamento criptati e utilizzano la tecnologia del Tor per nascondere l'identità sia dei venditori che degli acquirenti. Alcuni dei più noti includono Silk Road, AlphaBay e Wall Street Market (quest'ultimo chiuso nel 2019). * 2. '''Rapporti Governativi''': Le agenzie governative di tutto il mondo monitorano da vicino il commercio di armi nel dark web. Rapporti e comunicati stampa da parte di agenzie come l'FBI, l'Europol e altre forze dell'ordine internazionali spesso forniscono dettagli sulle operazioni di infiltrazione e smantellamento di reti di traffico d'armi online. * 3. '''Studi Accademici''': Gli accademici e gli esperti di sicurezza informatica conducono regolarmente ricerche sul commercio di armi nel dark web. Questi studi possono fornire una panoramica approfondita delle dinamiche del mercato, inclusi i tipi di armi disponibili, i prezzi e i metodi utilizzati per eludere le autorità. * 4. '''Reportage giornalistici:''' I media spesso riportano storie riguardanti il commercio di armi nel dark web, con resoconti su operazioni di polizia, arresti di trafficanti e le conseguenze del traffico d'armi online sulla sicurezza pubblica. * 5. '''Opinioni degli attivisti''': Gli attivisti per i diritti umani e gli esperti di politica estera esprimono preoccupazioni riguardo al commercio di armi nel dark web, sottolineando i rischi legati alla facilità con cui le persone possono ottenere armi da fuoco senza dover fornire documentazione o passare attraverso controlli di sicurezza. '''Il commercio di armi nel dark web ha una serie di conseguenze:''' * Aumento della criminalità e della violenza; * Sfide per le forze dell'ordine; * Instabilità internazionale; * Minaccia per la sicurezza pubblica; * Difficoltà nel monitoraggio e nel controllo; '''Le conseguenze a livello legale:''' La condanna per le persone che vengono scoperte mentre acquistano armi nel dark web dipende da diversi fattori, tra cui la legislazione del paese in cui avviene l'acquisto, le circostanze specifiche del caso e la gravità delle violazioni commesse. Tuttavia, in molti paesi, l'acquisto di armi nel dark web è considerato un reato grave e può comportare conseguenze legali significative, tra cui: * '''Arresto e incriminazione''': Le persone che vengono scoperte mentre acquistano armi nel dark web possono essere arrestate dalle forze dell'ordine e incriminate per il reato di traffico d'armi o altre violazioni della legge. * '''Accusa penale''': L'acquisto di armi nel dark web può essere considerato un reato penale e può portare a un processo legale. Le persone coinvolte possono essere accusate di vari reati, tra cui possesso illegale di armi, traffico d'armi, associazione a delinquere o altri reati correlati. * '''Condanna e carcere''': Se condannate, le persone coinvolte nell'acquisto di armi nel dark web possono affrontare una condanna detentiva. La lunghezza della pena dipenderà dalla gravità del reato, dalle leggi del paese e dalle circostanze del caso. * '''Multa''': Oltre alla condanna detentiva, le persone coinvolte nell'acquisto di armi nel dark web possono essere soggette a pesanti multe monetarie come parte della loro condanna. * '''Confisca delle armi e dei beni''': Le forze dell'ordine possono confiscare le armi acquistate nel dark web e altri beni correlati al reato. Questo può includere armi, denaro, dispositivi tecnologici e altri beni utilizzati nell'attività criminale. In generale, l'acquisto di armi nel dark web è un reato grave che può portare a conseguenze legali significative. È importante che le persone comprendano i rischi e le conseguenze associate a tale attività illegale e rispettino le leggi nazionali internazionali che regolano il commercio d'armi. [[File:Dangerous weapons seized from holiday flights at Manchester Airport.jpg|miniatura]] In conclusione, il commercio di armi nel dark web è un problema complesso che richiede una risposta coordinata e globale da parte delle autorità governative, delle forze dell'ordine e della comunità internazionale nel suo complesso. Solo attraverso una stretta collaborazione e un impegno costante sarà possibile contrastare efficacemente questo fenomeno e proteggere la sicurezza pubblica. == Il Commercio di Armi sul dark web di Daniele Zuccarini == [Immagini da inserire] Il dark web è una parte di internet nascosta, non accessibile tramite i motori di ricerca convenzionali come Google o Bing. Per navigarvi, è necessario utilizzare strumenti specifici come il browser Tor, che maschera l'identità degli utenti e le loro attività online, garantendo un elevato livello di anonimato. Questa sezione di internet è spesso associata a usi illegittimi a causa della privacy quasi assoluta che offre, benché possa anche essere utilizzata per scopi legittimi, come la protezione dell'identità di chi vive in paesi con severe restrizioni sulla libertà di espressione. Una delle pratiche più allarmanti che si svolgono nel dark web è il commercio di armi. Questi mercati clandestini consentono l'acquisto di un vasto assortimento di armamenti, spesso eludendo completamente le leggi e i controlli imposti nel commercio legale di armi. Gli acquirenti possono facilmente accedere a pistole, fucili automatici, esplosivi e altre armi, il tutto senza dover fornire alcuna forma di identificazione o ottenere licenze. Il metodo di pagamento preferito in questi mercati è la criptovaluta, come il Bitcoin, che per sua natura è difficile da tracciare. Questo rende estremamente complicato per le forze dell'ordine monitorare chi compra e vende armi sul dark web. Le transazioni anonime e la difficoltà nel tracciare i flussi di denaro digitale creano un ambiente ideale per gli acquisti illeciti, aumentando il rischio che queste armi finiscano nelle mani di criminali o terroristi. Nonostante gli sforzi continui delle autorità globali, il controllo e la soppressione di questi mercati neri si dimostrano sfide ardue. Operazioni di polizia e task force internazionali riescono periodicamente a chiudere questi siti e a catturare alcuni dei responsabili, ma la natura resiliente del dark web e la costante evoluzione delle tecnologie di crittografia e anonimato fanno sì che nuovi mercati emergano rapidamente ogni volta che il sito viene chiuso. Bisogna dire che la difficoltà nel regolamentare le vendite di armi su una piattaforma così anonima pone sfide legali significative. È necessario per questo, che la comunità internazionale collabori più strettamente, condividendo risorse e informazioni per combattere più efficacemente il problema. La cooperazione potrebbe includere il monitoraggio migliorato delle transazioni criptovalute e l'adozione di leggi che regolino più strettamente l'uso delle tecnologie che permettono l'anonimato. Si potrebbe inoltre, educare il pubblico sui rischi associati all'acquisto di armi sul dark web e su come queste attività sostengano reti criminali e terroristiche in quanto questo potrebbe contribuire a ridurre la domanda. Campagne informative potrebbero inoltre, illuminare le persone sulle possibili conseguenze legali dell'acquisto di armi in modo anonimo. Secondo me, affrontare il problema richiede un approccio multidisciplinare che coinvolga non solo le forze dell'ordine, ma anche esperti di tecnologia, legislatori e la società civile. Solo così possiamo sperare di ridurre significativamente la minaccia che il commercio di armi sul dark web rappresenta per la sicurezza globale. == Armi... e sicari di Carola De Martinis == [Immagini da inserire] Vedi anche: https://www.panorama.it/tecnologia/cyber-security/dark-web-hacker-droga-armi-carte-credito Nel dark web si vendono droghe, documenti falsi, armi e servizi di sicari. ATHOS78 è un sito dove si possono comprare armi, anche se è illegale nel proprio Paese o si ha una fedina penale sporca. The Dark Market vende pistole, servizi di hacker, soldi falsi, farmaci, carte di credito, documenti falsi, elettronica e carte regalo. Botmans World offre armi come munizioni, fucili, pistole e revolver, con prezzi da 10$ a 2500$. Ci sono anche forum di sicari. Anche se molti sono truffe, alcune persone li usano. Per ingaggiare un sicario, basta inviare la foto e la posizione del bersaglio. I soldi vengono messi in un deposito sicuro e rilasciati solo a lavoro finito. I prezzi dipendono dall'obiettivo, dal Paese e dall'abilità del sicario. Più alto il rischio, più alto il costo. == Note == <references /> {{avanzamento|75%|31 maggio 2025}} [[Categoria:Dark web|Commercio di armi]] ms0aehrjh28e26nfjh16vnvx9iawjeh 477118 477049 2025-05-31T15:30:33Z Hippias 18281 da controllare 477118 wikitext text/x-wiki {{da controllare|il modulo manca di omogeneità, alcuni concetti sono ripetuti e potrebbe essere utile una ristrutturazione}} {{w}} {{Dark web}} == Il commercio di armi sul dark web di Simone Leombroni == Il commercio di armi sul dark web fornisce un canale di acquisto e vendita delle armi in maniera del tutto anonima. si accede su piattaforme nascoste e criptate, in cui i venditori offrono una vasta gamma di armi senza dover fornire licenze o documenti. Il metodo di pagamento è quello delle criptovalute dato che è difficile tracciare le transazioni da parte delle autorità. Questo commercio di armi presenta rischi importanti: pericoli per la sicurezza pubblica, il finanziamento di attività illegali e il supporto a grandi organizzazioni illegali. Per contrastare le attività illegali del dark web c’è bisogno di un intervento che coinvolga legislatori, forze dell’ordine e esperti informatici, e bisogna implementare leggi più dure contro le attività illegali online. Però c’è da dire che il dark web viene associato solo alle attività illegali, ma può essere anche usato per scopi legittimi come la navigazione anonima, la comunicazione crittografata e la protezione della privacy. == Il commercio di armi di Giorgia Di Giovanni == Il commercio di armi nel dark web è una realtà oscura e inquietante che solleva serie preoccupazioni a livello globale. Questo mercato clandestino offre un ambiente in cui acquirenti e venditori possono interagire in modo anonimo e sfuggire alle restrizioni legali e ai controlli di sicurezza tradizionali. Attraverso reti criptate come Tor, il dark web consente a individui di tutto il mondo di accedere a una vasta gamma di armi, che vanno dalle armi da fuoco convenzionali a pistole, fucili e persino armi automatiche, fino ad arrivare a munizioni, esplosivi e armi chimiche in alcuni casi. Questa disponibilità di armamenti è motivo di grande preoccupazione, poiché aumenta il rischio di criminalità organizzata, atti terroristici e violenze di vario genere. Il commercio nel dark web è facilitato dall'uso di criptovalute come Bitcoin, che rendono difficile il tracciamento delle transazioni finanziarie da parte delle autorità. I pagamenti anonimi contribuiscono alla clandestinità e all'impunità degli acquirenti e dei venditori coinvolti nel traffico d'armi online. Le operazioni di contrasto condotte dalle forze dell'ordine e dalle agenzie di contrasto criminalità hanno portato a diversi arresti e alla chiusura di piattaforme di mercato illegali nel dark web. Tuttavia, il problema persiste e continua a rappresentare una minaccia per la sicurezza pubblica e la stabilità internazionale. Le preoccupazioni riguardo al commercio di armi nel dark web si estendono anche a livello internazionale, poiché le armi possono essere acquistate da acquirenti in diverse regioni del mondo, alimentando conflitti armati, violazioni dei diritti umani e altre forme di violenza. Il commercio di armi nel dark web è un argomento controverso che coinvolge varie fonti e prospettive. '''Esploriamolo da diverse angolazioni:''' * 1. '''Forum e Mercati''': All'interno del dark web esistono numerosi forum e mercati online dove è possibile acquistare armi. Questi siti operano spesso attraverso sistemi di pagamento criptati e utilizzano la tecnologia del Tor per nascondere l'identità sia dei venditori che degli acquirenti. Alcuni dei più noti includono Silk Road, AlphaBay e Wall Street Market (quest'ultimo chiuso nel 2019). * 2. '''Rapporti Governativi''': Le agenzie governative di tutto il mondo monitorano da vicino il commercio di armi nel dark web. Rapporti e comunicati stampa da parte di agenzie come l'FBI, l'Europol e altre forze dell'ordine internazionali spesso forniscono dettagli sulle operazioni di infiltrazione e smantellamento di reti di traffico d'armi online. * 3. '''Studi Accademici''': Gli accademici e gli esperti di sicurezza informatica conducono regolarmente ricerche sul commercio di armi nel dark web. Questi studi possono fornire una panoramica approfondita delle dinamiche del mercato, inclusi i tipi di armi disponibili, i prezzi e i metodi utilizzati per eludere le autorità. * 4. '''Reportage giornalistici:''' I media spesso riportano storie riguardanti il commercio di armi nel dark web, con resoconti su operazioni di polizia, arresti di trafficanti e le conseguenze del traffico d'armi online sulla sicurezza pubblica. * 5. '''Opinioni degli attivisti''': Gli attivisti per i diritti umani e gli esperti di politica estera esprimono preoccupazioni riguardo al commercio di armi nel dark web, sottolineando i rischi legati alla facilità con cui le persone possono ottenere armi da fuoco senza dover fornire documentazione o passare attraverso controlli di sicurezza. '''Il commercio di armi nel dark web ha una serie di conseguenze:''' * Aumento della criminalità e della violenza; * Sfide per le forze dell'ordine; * Instabilità internazionale; * Minaccia per la sicurezza pubblica; * Difficoltà nel monitoraggio e nel controllo; '''Le conseguenze a livello legale:''' La condanna per le persone che vengono scoperte mentre acquistano armi nel dark web dipende da diversi fattori, tra cui la legislazione del paese in cui avviene l'acquisto, le circostanze specifiche del caso e la gravità delle violazioni commesse. Tuttavia, in molti paesi, l'acquisto di armi nel dark web è considerato un reato grave e può comportare conseguenze legali significative, tra cui: * '''Arresto e incriminazione''': Le persone che vengono scoperte mentre acquistano armi nel dark web possono essere arrestate dalle forze dell'ordine e incriminate per il reato di traffico d'armi o altre violazioni della legge. * '''Accusa penale''': L'acquisto di armi nel dark web può essere considerato un reato penale e può portare a un processo legale. Le persone coinvolte possono essere accusate di vari reati, tra cui possesso illegale di armi, traffico d'armi, associazione a delinquere o altri reati correlati. * '''Condanna e carcere''': Se condannate, le persone coinvolte nell'acquisto di armi nel dark web possono affrontare una condanna detentiva. La lunghezza della pena dipenderà dalla gravità del reato, dalle leggi del paese e dalle circostanze del caso. * '''Multa''': Oltre alla condanna detentiva, le persone coinvolte nell'acquisto di armi nel dark web possono essere soggette a pesanti multe monetarie come parte della loro condanna. * '''Confisca delle armi e dei beni''': Le forze dell'ordine possono confiscare le armi acquistate nel dark web e altri beni correlati al reato. Questo può includere armi, denaro, dispositivi tecnologici e altri beni utilizzati nell'attività criminale. In generale, l'acquisto di armi nel dark web è un reato grave che può portare a conseguenze legali significative. È importante che le persone comprendano i rischi e le conseguenze associate a tale attività illegale e rispettino le leggi nazionali internazionali che regolano il commercio d'armi. [[File:Dangerous weapons seized from holiday flights at Manchester Airport.jpg|miniatura]] In conclusione, il commercio di armi nel dark web è un problema complesso che richiede una risposta coordinata e globale da parte delle autorità governative, delle forze dell'ordine e della comunità internazionale nel suo complesso. Solo attraverso una stretta collaborazione e un impegno costante sarà possibile contrastare efficacemente questo fenomeno e proteggere la sicurezza pubblica. == Il Commercio di Armi sul dark web di Daniele Zuccarini == [Immagini da inserire] Il dark web è una parte di internet nascosta, non accessibile tramite i motori di ricerca convenzionali come Google o Bing. Per navigarvi, è necessario utilizzare strumenti specifici come il browser Tor, che maschera l'identità degli utenti e le loro attività online, garantendo un elevato livello di anonimato. Questa sezione di internet è spesso associata a usi illegittimi a causa della privacy quasi assoluta che offre, benché possa anche essere utilizzata per scopi legittimi, come la protezione dell'identità di chi vive in paesi con severe restrizioni sulla libertà di espressione. Una delle pratiche più allarmanti che si svolgono nel dark web è il commercio di armi. Questi mercati clandestini consentono l'acquisto di un vasto assortimento di armamenti, spesso eludendo completamente le leggi e i controlli imposti nel commercio legale di armi. Gli acquirenti possono facilmente accedere a pistole, fucili automatici, esplosivi e altre armi, il tutto senza dover fornire alcuna forma di identificazione o ottenere licenze. Il metodo di pagamento preferito in questi mercati è la criptovaluta, come il Bitcoin, che per sua natura è difficile da tracciare. Questo rende estremamente complicato per le forze dell'ordine monitorare chi compra e vende armi sul dark web. Le transazioni anonime e la difficoltà nel tracciare i flussi di denaro digitale creano un ambiente ideale per gli acquisti illeciti, aumentando il rischio che queste armi finiscano nelle mani di criminali o terroristi. Nonostante gli sforzi continui delle autorità globali, il controllo e la soppressione di questi mercati neri si dimostrano sfide ardue. Operazioni di polizia e task force internazionali riescono periodicamente a chiudere questi siti e a catturare alcuni dei responsabili, ma la natura resiliente del dark web e la costante evoluzione delle tecnologie di crittografia e anonimato fanno sì che nuovi mercati emergano rapidamente ogni volta che il sito viene chiuso. Bisogna dire che la difficoltà nel regolamentare le vendite di armi su una piattaforma così anonima pone sfide legali significative. È necessario per questo, che la comunità internazionale collabori più strettamente, condividendo risorse e informazioni per combattere più efficacemente il problema. La cooperazione potrebbe includere il monitoraggio migliorato delle transazioni criptovalute e l'adozione di leggi che regolino più strettamente l'uso delle tecnologie che permettono l'anonimato. Si potrebbe inoltre, educare il pubblico sui rischi associati all'acquisto di armi sul dark web e su come queste attività sostengano reti criminali e terroristiche in quanto questo potrebbe contribuire a ridurre la domanda. Campagne informative potrebbero inoltre, illuminare le persone sulle possibili conseguenze legali dell'acquisto di armi in modo anonimo. Secondo me, affrontare il problema richiede un approccio multidisciplinare che coinvolga non solo le forze dell'ordine, ma anche esperti di tecnologia, legislatori e la società civile. Solo così possiamo sperare di ridurre significativamente la minaccia che il commercio di armi sul dark web rappresenta per la sicurezza globale. == Armi... e sicari di Carola De Martinis == [Immagini da inserire] Vedi anche: https://www.panorama.it/tecnologia/cyber-security/dark-web-hacker-droga-armi-carte-credito Nel dark web si vendono droghe, documenti falsi, armi e servizi di sicari. ATHOS78 è un sito dove si possono comprare armi, anche se è illegale nel proprio Paese o si ha una fedina penale sporca. The Dark Market vende pistole, servizi di hacker, soldi falsi, farmaci, carte di credito, documenti falsi, elettronica e carte regalo. Botmans World offre armi come munizioni, fucili, pistole e revolver, con prezzi da 10$ a 2500$. Ci sono anche forum di sicari. Anche se molti sono truffe, alcune persone li usano. Per ingaggiare un sicario, basta inviare la foto e la posizione del bersaglio. I soldi vengono messi in un deposito sicuro e rilasciati solo a lavoro finito. I prezzi dipendono dall'obiettivo, dal Paese e dall'abilità del sicario. Più alto il rischio, più alto il costo. == Note == <references /> {{avanzamento|75%|31 maggio 2025}} [[Categoria:Dark web|Commercio di armi]] o9uav2znj3auuaa0qudj0cuo8ro16z5 0 57578 477051 2025-05-31T13:25:12Z Hippias 18281 da https://it.wikibooks.org/w/index.php?title=Dark_web&oldid=458480 477051 wikitext text/x-wiki {{w}} {{Dark web}} == La droga nel dark web di Pierluca Giannini == Il dark web è una parte nascosta e non facilmente accessibile di internet dove si possono trovare una serie di attività illegali e criminali, tra cui la vendita di droghe. La droga nel dark web è diventata un problema sempre più diffuso e preoccupante, poiché offre agli acquirenti la possibilità di acquistare sostanze stupefacenti in modo anonimo e senza essere tracciati. # Le droghe vendute nel dark web includono sostanze illegali come eroina, cocaina, metanfetamine e marijuana, ma anche prodotti farmaceutici prescritti venduti illegalmente senza ricetta. Queste sostanze sono spesso di qualità e purezza sconosciute, il che rappresenta un rischio per la salute dei consumatori. # L'uso di droghe acquistate nel dark web comporta anche rischi legati alla sicurezza personale, poiché la transazione avviene spesso in modo anonimo e non regolamentato. Gli acquirenti possono diventare vittime di truffe, rapine o violenze durante il processo di acquisto e consegna delle droghe. # Inoltre, l'uso di droghe acquistate nel dark web può avere conseguenze legali, poiché l'acquisto e il possesso di sostanze stupefacenti senza prescrizione medica sono illegali in quasi tutti i paesi. I consumatori rischiano di essere arrestati e incriminati per possesso di sostanze illegali. È importante sensibilizzare l'opinione pubblica sui rischi legati all'acquisto di droghe nel dark web e promuovere programmi di prevenzione e trattamento per aiutare le persone ad affrontare il problema dell'abuso di sostanze stupefacenti. La lotta contro il traffico di droghe nel dark web richiede la collaborazione tra autorità governative, società di sicurezza informatica e organizzazioni non governative per contrastare efficacemente questo fenomeno e proteggere la salute e la sicurezza della popolazione. '''Come ridurre il traffico di droga nel dark web?''' 1. Rinforzare le misure di sicurezza e contrasto online: le forze dell'ordine e le autorità competenti devono lavorare per identificare e contrastare i siti web e i mercati illegali che vengono utilizzati per il traffico di droga. 2. Collaborare con i provider di servizi internet e le aziende tecnologiche per monitorare e bloccare i siti web associati al traffico di droga nel dark web. 3. Coinvolgere attivamente la comunità online per segnalare e denunciare attività sospette legate al traffico di droga. 4. Favorire la prevenzione e la sensibilizzazione sull'uso e gli effetti delle droghe, promuovendo campagne di informazione mirate verso i giovani e le fasce a rischio. 5. Potenziare i controlli e la regolamentazione delle transazioni finanziarie online per contrastare il riciclaggio di denaro proveniente dal traffico di droga. 6. Implementare programmi di riabilitazione e sostegno per le persone coinvolte nel traffico di droga, offrendo loro alternative concrete per uscire dal mondo della criminalità. 7. Collaborare a livello internazionale per contrastare il traffico di droga nel dark web, scambiando informazioni e coordinando le azioni di contrasto a livello globale. == Il traffico di droga di Chiara Del Rosario == Il '''DARK WEB '''indica i contenuti del deep web (è l'insieme delle risorse informative non indicizzate dai normali motori di ricerca) nelle darknet ovvero le reti oscure che si raggiungono via Internet attraverso specifici software, configurazioni e accessi autorizzativi. All'interno del dark web si possono trovare condivisione di file(piratati, personali, illegali ecc.); crimini informatici(corruzione di file, frodi ecc.); protezione della privacy dei cittadini soggetti a sorveglianza di massa; vendita di beni su mercati darknet; oppure '''TRAFFICI DI DROGA'''. Il traffico di droga, detto anche narcotraffico, è un sistema di compravendita illegale delle sostanze stupefacenti. Tale condotta illecita viene controllata soprattutto dalle organizzazioni criminali di stampo mafioso, e questo fenomeno assicura un profitto economico notevole per la criminalità organizzata. In Italia il problema legato all'utilizzo e allo spaccio e quindi al traffico di droga e stupefacenti è in continuo aumento soprattutto nei giovani. Però non è solo in Italia ma c'è anche il traffico internazionale di droga e stupefacenti. Il mercato della droga è composto anche da coloro che la producono e la esportano: tali soggetti si trovano soprattutto in Messico, Colombia, Afghanistan, Bolivia, Perù, Ecuador, e Brasile. Le modalità attraverso cui la droga viene trasportata sono le vie aeree, navali o anche aeroportuali. In passato chi faceva uso di droga era, generalmente, un soggetto che apparteneva al mondo della criminalità o che faceva parte di un ristretto gruppo di persone che si potevano permettere di comprare tali sostanze. Ad oggi il traffico di droga si è estesa anche nel web. La commercializzazione illegale delle droghe sulle reti è per le sue intrinseche caratteristiche, una modalità di diffusione delle sostanze stupefacenti particolarmente insidiosa e difficile da contrastare. Il mercato delle droghe illegali è estremamente lucrativo. Il traffico di droga spesso alimenta la corruzione in molte parti del mondo e questa corruzione può coinvolgere funzionari governativi, forze dell'ordine e altri soggetti influenti che possono essere corrotti attraverso tangenti o minacce. è spesso associato a livelli elevati di violenza, dove le organizzazioni criminali competono per il controllo delle rotte di traffico e dei territori di distribuzione, il che può portare a conflitti armati e a un aumento della criminalità violenta nelle comunità coinvolte. Le forze dell'ordine in tutto il mondo lavorano per intercettare i carichi di droga e arrestare i trafficanti. Sequestri di grandi quantità di droga avvengono regolarmente ma molti carichi riescono comunque a sfuggire alla sorveglianza. Le autorità confiscano anche beni e risorse utilizzati nel traffico di droga, come denaro, veicoli e proprietà. Sul Dark web esistono mercati online specializzati nella vendita di droghe illegali. Questi mercati operano su reti anonime, come '''Tor''', e consentono di acquistare droghe utilizzando criptovalute come Bitcoin. Gli acquirenti possono accedere a una vasta gamma di sostanze stupefacenti. Il dark web offre un certo grado di anonimato agli utenti consentendo loro di navigare e acquistare droghe senza rivelare la propria identità. Tuttavia questo anonimato non è assoluto e le forze dell'ordine possono portare all'individuazione e all'arresto di venditori e acquirenti convolti nel traffico di droga online . Molte piattaforme di vendita di droga nel dark web operano con sistemi di recensioni e valutazioni dove gli acquirenti possono lasciare un feedback sulla qualità del prodotto e sul servizio e questo può aiutare sia il venditore per migliorare ma anche la fiducia degli acquirenti futuri. Ma nonostante i sistemi di valutazione, esiste comunque un rischio di frodi e truffe nel traffico di droga nel dark web. Alcuni venditori potrebbero non consegnare la merce, inviare prodotti di qualità inferiore o rubare i dati personali dei clienti. Ma alcuni mercati del dark web offrono servizi di "escrow", in cui i fondi dell'acquirente vengono trattenuti in un deposito fiduciario fino a quando il venditore non conferma la consegna del prodotto, questo sistema dovrebbe offrire una maggiore sicurezza agli acquirenti, riducendo il rischio di truffe. Le forze dell'ordine di tutto il mondo monitorano da vicino il traffico di droga nel dark web e lavorano per identificare e smantellare i mercati illegali online e questo può comportare operazioni di infiltrazioni, indagini sotto copertura ecc... L'acquisto e l'uso di droghe nel dark web portano rischi significativi per la sicurezza personale, inclusi il rischio di arresto, il coinvolgimento in transazioni illegali e il rischio di acquistare droghe adulterate o pericolose. == Note == <references /> {{avanzamento|75%|31 maggio 2025}} [[Categoria:Dark web|Droga]] pgrtng50zxcnh4tbzpdjnlb3hzmo0d7 477119 477051 2025-05-31T15:31:09Z Hippias 18281 da controllare 477119 wikitext text/x-wiki {{da controllare|il modulo manca di omogeneità, alcuni concetti sono ripetuti e potrebbe essere utile una ristrutturazione}} {{w}} {{Dark web}} == La droga nel dark web di Pierluca Giannini == Il dark web è una parte nascosta e non facilmente accessibile di internet dove si possono trovare una serie di attività illegali e criminali, tra cui la vendita di droghe. La droga nel dark web è diventata un problema sempre più diffuso e preoccupante, poiché offre agli acquirenti la possibilità di acquistare sostanze stupefacenti in modo anonimo e senza essere tracciati. # Le droghe vendute nel dark web includono sostanze illegali come eroina, cocaina, metanfetamine e marijuana, ma anche prodotti farmaceutici prescritti venduti illegalmente senza ricetta. Queste sostanze sono spesso di qualità e purezza sconosciute, il che rappresenta un rischio per la salute dei consumatori. # L'uso di droghe acquistate nel dark web comporta anche rischi legati alla sicurezza personale, poiché la transazione avviene spesso in modo anonimo e non regolamentato. Gli acquirenti possono diventare vittime di truffe, rapine o violenze durante il processo di acquisto e consegna delle droghe. # Inoltre, l'uso di droghe acquistate nel dark web può avere conseguenze legali, poiché l'acquisto e il possesso di sostanze stupefacenti senza prescrizione medica sono illegali in quasi tutti i paesi. I consumatori rischiano di essere arrestati e incriminati per possesso di sostanze illegali. È importante sensibilizzare l'opinione pubblica sui rischi legati all'acquisto di droghe nel dark web e promuovere programmi di prevenzione e trattamento per aiutare le persone ad affrontare il problema dell'abuso di sostanze stupefacenti. La lotta contro il traffico di droghe nel dark web richiede la collaborazione tra autorità governative, società di sicurezza informatica e organizzazioni non governative per contrastare efficacemente questo fenomeno e proteggere la salute e la sicurezza della popolazione. '''Come ridurre il traffico di droga nel dark web?''' 1. Rinforzare le misure di sicurezza e contrasto online: le forze dell'ordine e le autorità competenti devono lavorare per identificare e contrastare i siti web e i mercati illegali che vengono utilizzati per il traffico di droga. 2. Collaborare con i provider di servizi internet e le aziende tecnologiche per monitorare e bloccare i siti web associati al traffico di droga nel dark web. 3. Coinvolgere attivamente la comunità online per segnalare e denunciare attività sospette legate al traffico di droga. 4. Favorire la prevenzione e la sensibilizzazione sull'uso e gli effetti delle droghe, promuovendo campagne di informazione mirate verso i giovani e le fasce a rischio. 5. Potenziare i controlli e la regolamentazione delle transazioni finanziarie online per contrastare il riciclaggio di denaro proveniente dal traffico di droga. 6. Implementare programmi di riabilitazione e sostegno per le persone coinvolte nel traffico di droga, offrendo loro alternative concrete per uscire dal mondo della criminalità. 7. Collaborare a livello internazionale per contrastare il traffico di droga nel dark web, scambiando informazioni e coordinando le azioni di contrasto a livello globale. == Il traffico di droga di Chiara Del Rosario == Il '''DARK WEB '''indica i contenuti del deep web (è l'insieme delle risorse informative non indicizzate dai normali motori di ricerca) nelle darknet ovvero le reti oscure che si raggiungono via Internet attraverso specifici software, configurazioni e accessi autorizzativi. All'interno del dark web si possono trovare condivisione di file(piratati, personali, illegali ecc.); crimini informatici(corruzione di file, frodi ecc.); protezione della privacy dei cittadini soggetti a sorveglianza di massa; vendita di beni su mercati darknet; oppure '''TRAFFICI DI DROGA'''. Il traffico di droga, detto anche narcotraffico, è un sistema di compravendita illegale delle sostanze stupefacenti. Tale condotta illecita viene controllata soprattutto dalle organizzazioni criminali di stampo mafioso, e questo fenomeno assicura un profitto economico notevole per la criminalità organizzata. In Italia il problema legato all'utilizzo e allo spaccio e quindi al traffico di droga e stupefacenti è in continuo aumento soprattutto nei giovani. Però non è solo in Italia ma c'è anche il traffico internazionale di droga e stupefacenti. Il mercato della droga è composto anche da coloro che la producono e la esportano: tali soggetti si trovano soprattutto in Messico, Colombia, Afghanistan, Bolivia, Perù, Ecuador, e Brasile. Le modalità attraverso cui la droga viene trasportata sono le vie aeree, navali o anche aeroportuali. In passato chi faceva uso di droga era, generalmente, un soggetto che apparteneva al mondo della criminalità o che faceva parte di un ristretto gruppo di persone che si potevano permettere di comprare tali sostanze. Ad oggi il traffico di droga si è estesa anche nel web. La commercializzazione illegale delle droghe sulle reti è per le sue intrinseche caratteristiche, una modalità di diffusione delle sostanze stupefacenti particolarmente insidiosa e difficile da contrastare. Il mercato delle droghe illegali è estremamente lucrativo. Il traffico di droga spesso alimenta la corruzione in molte parti del mondo e questa corruzione può coinvolgere funzionari governativi, forze dell'ordine e altri soggetti influenti che possono essere corrotti attraverso tangenti o minacce. è spesso associato a livelli elevati di violenza, dove le organizzazioni criminali competono per il controllo delle rotte di traffico e dei territori di distribuzione, il che può portare a conflitti armati e a un aumento della criminalità violenta nelle comunità coinvolte. Le forze dell'ordine in tutto il mondo lavorano per intercettare i carichi di droga e arrestare i trafficanti. Sequestri di grandi quantità di droga avvengono regolarmente ma molti carichi riescono comunque a sfuggire alla sorveglianza. Le autorità confiscano anche beni e risorse utilizzati nel traffico di droga, come denaro, veicoli e proprietà. Sul Dark web esistono mercati online specializzati nella vendita di droghe illegali. Questi mercati operano su reti anonime, come '''Tor''', e consentono di acquistare droghe utilizzando criptovalute come Bitcoin. Gli acquirenti possono accedere a una vasta gamma di sostanze stupefacenti. Il dark web offre un certo grado di anonimato agli utenti consentendo loro di navigare e acquistare droghe senza rivelare la propria identità. Tuttavia questo anonimato non è assoluto e le forze dell'ordine possono portare all'individuazione e all'arresto di venditori e acquirenti convolti nel traffico di droga online . Molte piattaforme di vendita di droga nel dark web operano con sistemi di recensioni e valutazioni dove gli acquirenti possono lasciare un feedback sulla qualità del prodotto e sul servizio e questo può aiutare sia il venditore per migliorare ma anche la fiducia degli acquirenti futuri. Ma nonostante i sistemi di valutazione, esiste comunque un rischio di frodi e truffe nel traffico di droga nel dark web. Alcuni venditori potrebbero non consegnare la merce, inviare prodotti di qualità inferiore o rubare i dati personali dei clienti. Ma alcuni mercati del dark web offrono servizi di "escrow", in cui i fondi dell'acquirente vengono trattenuti in un deposito fiduciario fino a quando il venditore non conferma la consegna del prodotto, questo sistema dovrebbe offrire una maggiore sicurezza agli acquirenti, riducendo il rischio di truffe. Le forze dell'ordine di tutto il mondo monitorano da vicino il traffico di droga nel dark web e lavorano per identificare e smantellare i mercati illegali online e questo può comportare operazioni di infiltrazioni, indagini sotto copertura ecc... L'acquisto e l'uso di droghe nel dark web portano rischi significativi per la sicurezza personale, inclusi il rischio di arresto, il coinvolgimento in transazioni illegali e il rischio di acquistare droghe adulterate o pericolose. == Note == <references /> {{avanzamento|75%|31 maggio 2025}} [[Categoria:Dark web|Droga]] 2cqjl4qczlcdnm5u6zoqbg4xa9kfw0s 1 57579 477056 2025-05-31T13:34:50Z Hippias 18281 fonte 477056 wikitext text/x-wiki {{spostamento|1=https://it.wikibooks.org/w/index.php?title=Dark_web&oldid=458480}} ''Contributi di'' Filippo Di Berardo, Giorgia Verzulli, Davide D'Eramo, Luca Demba Niang, Morena De Luca ae7nh8qkwjj0qlajnp04kltu56cdvmj 1 57580 477057 2025-05-31T13:37:43Z Hippias 18281 fonte 477057 wikitext text/x-wiki {{spostamento|1=https://it.wikibooks.org/w/index.php?title=Dark_web&oldid=458480}} ''Contributi di'' Nicole Bellia, Romina Di Luzio, Giulia Di Rita o2w2lx45bgs268qmqj4nj8jsst6k3kq 1 57581 477058 2025-05-31T13:40:05Z Hippias 18281 fonte 477058 wikitext text/x-wiki {{spostamento|1=https://it.wikibooks.org/w/index.php?title=Dark_web&oldid=458480}} ''Contributi di'' Lorenzo Monaco pjiadnfs5s11z6cpxorq7rqmyb3gz9m 1 57582 477059 2025-05-31T13:41:04Z Hippias 18281 fonte 477059 wikitext text/x-wiki {{spostamento|1=https://it.wikibooks.org/w/index.php?title=Dark_web&oldid=458480}} ''Contributi di'' Giovanna Mastrogiuseppe, btpeuoezpoey50yvmapspf8i6tnuyy0 1 57583 477060 2025-05-31T13:41:33Z Hippias 18281 fonte 477060 wikitext text/x-wiki {{spostamento|1=https://it.wikibooks.org/w/index.php?title=Dark_web&oldid=458480}} ''Contributi di'' Lisa Ciarallo 9xww3v9tfgmgcq8v7oqpba8mb6vg3ga 1 57584 477061 2025-05-31T13:42:29Z Hippias 18281 fonte 477061 wikitext text/x-wiki {{spostamento|1=https://it.wikibooks.org/w/index.php?title=Dark_web&oldid=458480}} ''Contributi di'' Simone Leombroni, Giorgia Di Giovanni, Daniele Zuccarini, Carola De Martinis 7thmwqceo02xlhuwdfwd5zxz98vadyk 1 57585 477062 2025-05-31T13:42:57Z Hippias 18281 fonte 477062 wikitext text/x-wiki {{spostamento|1=https://it.wikibooks.org/w/index.php?title=Dark_web&oldid=458480}} ''Contributi di'' Michela Pardi 3j2as2ricw1w84ryp6x1p25kcrkc1gb 1 57586 477063 2025-05-31T13:43:27Z Hippias 18281 fonte 477063 wikitext text/x-wiki {{spostamento|1=https://it.wikibooks.org/w/index.php?title=Dark_web&oldid=458480}} ''Contributi di'' Pierluca Giannini, Chiara Del Rosario ptwxgkgcvzmcsvs4blc8us4acunuvke 1 57587 477064 2025-05-31T13:43:59Z Hippias 18281 fonte 477064 wikitext text/x-wiki {{spostamento|1=https://it.wikibooks.org/w/index.php?title=Dark_web&oldid=458480}} ''Contributi di'' Gloria Cellucci, 4sa3yw23wrr1qcs25i9ak9l4lamm7se 1 57588 477065 2025-05-31T13:44:19Z Hippias 18281 fonte 477065 wikitext text/x-wiki {{spostamento|1=https://it.wikibooks.org/w/index.php?title=Dark_web&oldid=458480}} ''Contributi di'' Matilde Tosco tv4i8r0t5bpoto8vdc99zqrrrnciuxb 1 57589 477066 2025-05-31T13:44:47Z Hippias 18281 fonte 477066 wikitext text/x-wiki {{spostamento|1=https://it.wikibooks.org/w/index.php?title=Dark_web&oldid=458480}} ''Contributi di'' Andrea D'Onofrio dgrxt6rgekh92sak8pnu6s6wx5tqsq1 0 57590 477069 2025-05-31T13:57:37Z Camelia.boban 25520 Pubblicazione sotto capitolo 1.1 477069 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} ==1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche== === 1.1 Concetto ed etimologia del termine "femminismo" === Il [[w:Femminismo|femminismo]] è un insieme articolato di idee, teorie, analisi critiche e pratiche, sia individuali che collettive, sviluppatesi nel corso della storia con l'obbiettivo di identificare, denunciare e superare le disuguaglianze e le ingiustizie basate sul [[w:Genere_(scienze_sociali)|genere]]. Si fonda sulla critica alle strutture di potere e alle costruzioni culturali che, storicamente e socialmente, hanno relegato le donne in una posizione di subordinazione rispetto agli uomini. Nel contesto occidentale, i termini “femminismo” e “femminista” sono utilizzati per descrivere sia le teorie che promuovono l'uguaglianza e/o la valorizzazione delle differenze e dell’autonomia delle donne, sia le organizzazioni che si mobilitano per il conseguimento di tali obiettivi, sia i soggetti che si identificano con questi principi e azioni.<ref>{{Cita|Offen|p. 492}}</ref> ==== 1.1.1. Origine e sviluppo del termine ==== Dal punto di vista etimologico, la genesi del termine presenta una progressione [[w:Semantica|semantica]] significativa. Nella lingua inglese, il termine ''feminism'' presente nell'''Appendice'' della revised edition del ''Webster's American Dictionary of the English Language'' del 1841, indica le qualità associate al genere femminile in senso descrittivo e biologico (''the qualities of females''), un significato ripreso anche nell'edizione del 1857 de ''A New English and Italian Pronouncing and Explanatory Dictionary'' di John Millhouse.<ref>{{Cita libro|titolo=Feminism|anno=1841|p=963|opera=Webster's American Dictionary of the English Language (revised edition)|lingua=en|url=https://books.google.it/books?redir_esc=y&hl=it&id=EohAAAAAYAAJ&q=feminism#v=onepage&q=963&f=false}}</ref><ref>{{Cita libro|autore=John Millhouse, Ferdinando Bracciforti|titolo=New English and Italian pronouncing and explanatory dictionary|anno=1857|editore=J. Millhouse, Trübner|città=London|lingua=en, it|edizione=2}}</ref> [[File:Charles Gallot - Hubertine Auclert, Suffrage des femmes.jpg|miniatura|Hubertine Auclert in un ritratto di Ritratto di Charles Gallot]] A partire dal 1875 il termine viene utilizzato nel linguaggio medico per descrivere la comparsa di [[w:Sesso_(biologia)|caratteri sessuali]] secondari femminili in individui di sesso maschile. In Francia, nella tesi medica di Ferdinand-Valère Fanneau de La Cour, ''Du féminisme et de l’infantilisme chez les tuberculeux'', si riferisce al processo di [[w:Femminilizzazione_(biologia)|femminilizzazione]] osservabile nei corpi di uomini affetti da [[w:Tubercolosi|tubercolosi]].<ref>{{Cita|Fayolle|p. 2}}</ref> Nel 1872 [[w:Alexandre_Dumas_figlio|Alexandre Dumas figlio]] utilizza il termine ''féministes'' in senso dispregiativo nel suo pamphlet ''L’homme-femme: réponse à M. Henri d’Ideville'', riferendosi agli uomini che sostenevano i [[w:Diritti_delle_donne|diritti delle donne]], attribuendo loro una connotazione di scarsa virilità.<ref>{{Cita|Offen|p. 494}}</ref> Dieci anni dopo, nel 1882, [[w:Hubertine_Auclert|Hubertine Auclert]], sostenitrice del [[w:Suffragio_femminile|suffragio femminile]] (1848-1914) e fondatrice nel 1876 della società ''Le droit des femmes'', in una lettera di pretesta inviata al prefetto usa il termine ''féministes'' per indicare "i sostenitori dell'[[w:Emancipazione|emancipazione]] delle donne", tra i quali si annovera. Karen Offen nei suoi studi sull'origine di "''féminism''e" e "''féministe''" evidenzia come, a partire dal 1892, questi termini entrino nell'uso comune in Francia, Svizzera e Belgio, in concomitanza con l'emergere dei [[w:Suffragio_femminile|movimenti suffragisti]], acquistando un significato politico-sociale.<ref>{{Cita|Offen|p. 495}}</ref> Nel contesto italiano, fino agli anni novanta dell'Ottocento ''"''emancipazionismo''"'' risulta essere il termine predominante.<ref name=":2">{{Cita|Willson|p. 212}}</ref> "Femminismo" comincia a diffondersi a partire dal 1896, per poi affermarsi nei primi anni del Novecento, utilizzato da molte delle stesse attiviste per autodefinirsi.<ref>{{Cita|Willson|p. 211}}</ref><ref>{{Cita libro|autore=Emma Scaramuzza|titolo=Di madri, di figlie e di sorelle: amicizia e impegno politico in Lombardia nel “lungo Ottocento”|anno=2010|editore=Franco Angeli|città=Milano|p=88 n.|opera=Politica e Amicizia. Relazioni, conflitti e differenze di genere (1860-1915)}}</ref> Nel 1897 l'articolo di [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]], ''Il feminismo'', pubblicato nella rivista ''[[w:Critica_sociale|Critica sociale]]'', evidenzia come negli ambienti e soprattutto nella stampa socialista, esso sia già diventato motivo di differenziazione politica, in quanto ritenuto un fenomeno "borghese" estraneo alla [[w:Lotta_di_classe|lotta di classe]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Anna Kuliscioff|data=16 giugno 1897|titolo=Il feminismo|rivista=Critica sociale|pp=185-187|url=https://www.bibliotecaginobianco.it/flip/CSO/CSO07-1200}}</ref> La lotta per i diritti civili e politici delle donne, e in particolare la questione della parità salariale e della tutela delle lavoratrici, sono definiti "questione femminile", che potrà essere risolta solo con l'abbattimento del [[w:Capitalismo|capitalismo]].<ref>{{Cita|Willson|pp. 213-215}}</ref> ==== 1.1.2. Il termine come stigma ==== Carolyne Fayolle nel suo studio ''Des corps “monstres”. Historique du stigmate féministe. Rhétoriques antiféministes'', ha sostenuto che la "minaccia della confusione di genere e la sua dimensione patologica" sarebbero al centro della nascita del termine "femminismo", come anche evidenziato dal suo uso in contesto medico. Fin dalla [[w:Rivoluzione_francese|Rivoluzione francese]], nota la studiosa, sarebbero state oggetto di stigma le donne - come [[w:Olympe_de_Gouges|Olympe de Gouges]] - che non si adeguavano ai ruoli di genere socialmente assegnati e coloro che sostenevano i diritti femminili, associati a una condizione di anormalità, "mostro metà uomo e metà donna", o patologicizzati in forme di disturbo fisico o psicologico.<ref>{{Cita|Fayolle|pp. 1-5}}</ref> === 1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana === Numerose studiose che si sono occupate della storia del primo movimento per i diritti delle donne in Italia hanno distinto i termini "femminismo" ed "emancipazionismo", attribuendo loro significati, valenze e collocazioni storiche differenti.<ref>{{Cita|Willson|pp. 210, 223-224}}</ref> [[w:Franca_Pieroni_Bortolotti|Franca Pieroni Bortolotti]], pioniera della storia delle donne in Italia e attenta al rapporto tra emancipazione femminile e storia politica generale, ai legami tra movimento delle donne e partiti politici, ha operato una distinzione tra l'emancipazionismo ottocentesco, fondato su istanze egualitarie di matrice mazziniana, repubblicana e radicale prima, operaista e socialista poi, e il femminismo del primo Novecento, da lei interpretato come una forma di regressione per l'abbandono delle rivendicazioni paritarie.<ref>{{Cita libro|autore=Franca Pieroni Bortolotti|titolo=Alle origini del movimento femminile in Italia, 1848-1892|anno=1975|editore=Einaudi|città=Torino|pp=17-18}}</ref><ref>{{Cita|Gagliani, pp. 64-65}}</ref> [[w:Annarita_Buttafuoco|Annarita Buttafuoco]], concentrata maggiormente sulla storia interna delle associazioni femminili, sui loro rapporti, sull'autonomia organizzativa e sui progetti politici, ha invece evidenziato la portata innovativa della nascita di un vero e proprio movimento delle donne, visibile e strutturato nel contesto politico italiano. A differenza di Pieroni Bortolotti, non ha letto in chiave involutiva il passaggio tra Ottocento e Novecento, sottolineando piuttosto una cesura significativa nei momenti bellici, in particolare con la guerra di Libia e la prima guerra mondiale.<ref>{{Cita|Gagliani, p. 65}}</ref> Quanto alla terminologia, Buttafuoco ha tuttavia preferito il termine “emancipazionismo” per designare il movimento a cavallo dei due secoli, riservando "femminismo" a quello maturato negli anni settanta del Novecento.<ref>{{Cita|Willson|p. 218}}</ref> [[File:Franca Pieroni Bortolotti.png|sinistra|miniatura|Franca Pieroni Bortolotti, pioniera degli studi sul primo femminismo in Italia]] Perry Willson ha osservato come questa "confusione terminologica" che connota la [[w:Storiografia|storiografia]] italiana si accompagni spesso ad un giudizio di valore negativo nei confronti del movimento delle donne dell'età liberale, definito prevalentemente con il termine "emancipazionismo" o "associazionismo femminile", anche se "femminismo" era un termine già in voga all'inizio del Novecento, come testimoniano autorevoli fonti dell'epoca. Ricorda ad esempio come [[w:Carmela_Baricelli|Carmela Baricelli]], direttrice de ''L'Alleanza,'' uno dei settimanali più radicali del periodo, nel 1908 definisse il suo giornale "femminile e femminista", così come l'Unione femminile chiamasse il proprio "femminismo pratico" e le cattoliche "femminismo cristiano".<ref>{{Cita|Willson|pp. 212-213}}</ref> Secondo Willson, la reticenza nell’uso del termine ''femminismo'' per il periodo prebellico si spiega con la sua progressiva impopolarità nella storia italiana: osteggiato dal [[w:Fascismo|fascismo]] - che però nella fase iniziale vide l’adesione di numerose militanti del movimento - il femminismo fu stigmatizzato anche dalla sinistra, sia nei primi decenni del Novecento che nel [[w:Secondo_dopoguerra_in_Italia|secondo dopoguerra]], come "femminismo borghese". Nel periodo del [[w:Femminismo_in_Italia|neofemminismo degli anni settanta]], le nuove generazioni di donne contrapposero il termine "liberazione" a quello di "emancipazione", associato alle organizzazioni femminili di massa del dopoguerra, come l'[[w:Unione_donne_in_Italia|UDI]] e [[w:Centro_italiano_femminile|il CiF]], da cui intendevano prendere le distanze.<ref>{{Cita|Willson|pp. 216-217, 221}}</ref> Willson segnala tuttavia come nel corso del secondo decennio del XXI secolo si sia registrata una crescente preferenza, da parte della storiografia, per il termine "femminismo", in particolare negli studi sul movimento delle donne durante la [[w:Prima_guerra_mondiale|prima guerra mondiale]] e in relazione a contesti internazionali. La questione terminologica, tuttavia, rimane a suo parere una questione aperta e oggetto di riflessione nel dibattito storiografico italiano.<ref>{{Cita|Willson|pp. 221-228}}</ref> ==Note== <references/> kmasy6mok938bqw2d33ztg15miqg9r8 477070 477069 2025-05-31T13:58:48Z Camelia.boban 25520 Sposto 1.2 477070 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} ==1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche== === 1.1 Concetto ed etimologia del termine "femminismo" === Il [[w:Femminismo|femminismo]] è un insieme articolato di idee, teorie, analisi critiche e pratiche, sia individuali che collettive, sviluppatesi nel corso della storia con l'obbiettivo di identificare, denunciare e superare le disuguaglianze e le ingiustizie basate sul [[w:Genere_(scienze_sociali)|genere]]. Si fonda sulla critica alle strutture di potere e alle costruzioni culturali che, storicamente e socialmente, hanno relegato le donne in una posizione di subordinazione rispetto agli uomini. Nel contesto occidentale, i termini “femminismo” e “femminista” sono utilizzati per descrivere sia le teorie che promuovono l'uguaglianza e/o la valorizzazione delle differenze e dell’autonomia delle donne, sia le organizzazioni che si mobilitano per il conseguimento di tali obiettivi, sia i soggetti che si identificano con questi principi e azioni.<ref>{{Cita|Offen|p. 492}}</ref> ==== 1.1.1. Origine e sviluppo del termine ==== Dal punto di vista etimologico, la genesi del termine presenta una progressione [[w:Semantica|semantica]] significativa. Nella lingua inglese, il termine ''feminism'' presente nell'''Appendice'' della revised edition del ''Webster's American Dictionary of the English Language'' del 1841, indica le qualità associate al genere femminile in senso descrittivo e biologico (''the qualities of females''), un significato ripreso anche nell'edizione del 1857 de ''A New English and Italian Pronouncing and Explanatory Dictionary'' di John Millhouse.<ref>{{Cita libro|titolo=Feminism|anno=1841|p=963|opera=Webster's American Dictionary of the English Language (revised edition)|lingua=en|url=https://books.google.it/books?redir_esc=y&hl=it&id=EohAAAAAYAAJ&q=feminism#v=onepage&q=963&f=false}}</ref><ref>{{Cita libro|autore=John Millhouse, Ferdinando Bracciforti|titolo=New English and Italian pronouncing and explanatory dictionary|anno=1857|editore=J. Millhouse, Trübner|città=London|lingua=en, it|edizione=2}}</ref> [[File:Charles Gallot - Hubertine Auclert, Suffrage des femmes.jpg|miniatura|Hubertine Auclert in un ritratto di Ritratto di Charles Gallot]] A partire dal 1875 il termine viene utilizzato nel linguaggio medico per descrivere la comparsa di [[w:Sesso_(biologia)|caratteri sessuali]] secondari femminili in individui di sesso maschile. In Francia, nella tesi medica di Ferdinand-Valère Fanneau de La Cour, ''Du féminisme et de l’infantilisme chez les tuberculeux'', si riferisce al processo di [[w:Femminilizzazione_(biologia)|femminilizzazione]] osservabile nei corpi di uomini affetti da [[w:Tubercolosi|tubercolosi]].<ref>{{Cita|Fayolle|p. 2}}</ref> Nel 1872 [[w:Alexandre_Dumas_figlio|Alexandre Dumas figlio]] utilizza il termine ''féministes'' in senso dispregiativo nel suo pamphlet ''L’homme-femme: réponse à M. Henri d’Ideville'', riferendosi agli uomini che sostenevano i [[w:Diritti_delle_donne|diritti delle donne]], attribuendo loro una connotazione di scarsa virilità.<ref>{{Cita|Offen|p. 494}}</ref> Dieci anni dopo, nel 1882, [[w:Hubertine_Auclert|Hubertine Auclert]], sostenitrice del [[w:Suffragio_femminile|suffragio femminile]] (1848-1914) e fondatrice nel 1876 della società ''Le droit des femmes'', in una lettera di pretesta inviata al prefetto usa il termine ''féministes'' per indicare "i sostenitori dell'[[w:Emancipazione|emancipazione]] delle donne", tra i quali si annovera. Karen Offen nei suoi studi sull'origine di "''féminism''e" e "''féministe''" evidenzia come, a partire dal 1892, questi termini entrino nell'uso comune in Francia, Svizzera e Belgio, in concomitanza con l'emergere dei [[w:Suffragio_femminile|movimenti suffragisti]], acquistando un significato politico-sociale.<ref>{{Cita|Offen|p. 495}}</ref> Nel contesto italiano, fino agli anni novanta dell'Ottocento ''"''emancipazionismo''"'' risulta essere il termine predominante.<ref name=":2">{{Cita|Willson|p. 212}}</ref> "Femminismo" comincia a diffondersi a partire dal 1896, per poi affermarsi nei primi anni del Novecento, utilizzato da molte delle stesse attiviste per autodefinirsi.<ref>{{Cita|Willson|p. 211}}</ref><ref>{{Cita libro|autore=Emma Scaramuzza|titolo=Di madri, di figlie e di sorelle: amicizia e impegno politico in Lombardia nel “lungo Ottocento”|anno=2010|editore=Franco Angeli|città=Milano|p=88 n.|opera=Politica e Amicizia. Relazioni, conflitti e differenze di genere (1860-1915)}}</ref> Nel 1897 l'articolo di [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]], ''Il feminismo'', pubblicato nella rivista ''[[w:Critica_sociale|Critica sociale]]'', evidenzia come negli ambienti e soprattutto nella stampa socialista, esso sia già diventato motivo di differenziazione politica, in quanto ritenuto un fenomeno "borghese" estraneo alla [[w:Lotta_di_classe|lotta di classe]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Anna Kuliscioff|data=16 giugno 1897|titolo=Il feminismo|rivista=Critica sociale|pp=185-187|url=https://www.bibliotecaginobianco.it/flip/CSO/CSO07-1200}}</ref> La lotta per i diritti civili e politici delle donne, e in particolare la questione della parità salariale e della tutela delle lavoratrici, sono definiti "questione femminile", che potrà essere risolta solo con l'abbattimento del [[w:Capitalismo|capitalismo]].<ref>{{Cita|Willson|pp. 213-215}}</ref> ==== 1.1.2. Il termine come stigma ==== Carolyne Fayolle nel suo studio ''Des corps “monstres”. Historique du stigmate féministe. Rhétoriques antiféministes'', ha sostenuto che la "minaccia della confusione di genere e la sua dimensione patologica" sarebbero al centro della nascita del termine "femminismo", come anche evidenziato dal suo uso in contesto medico. Fin dalla [[w:Rivoluzione_francese|Rivoluzione francese]], nota la studiosa, sarebbero state oggetto di stigma le donne - come [[w:Olympe_de_Gouges|Olympe de Gouges]] - che non si adeguavano ai ruoli di genere socialmente assegnati e coloro che sostenevano i diritti femminili, associati a una condizione di anormalità, "mostro metà uomo e metà donna", o patologicizzati in forme di disturbo fisico o psicologico.<ref>{{Cita|Fayolle|pp. 1-5}}</ref> ==Note== <references/> 97i6jyicfg6lpb8ouuen3bhocf05gyv 477073 477070 2025-05-31T14:01:27Z Camelia.boban 25520 Img a sx 477073 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} ==1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche== === 1.1 Concetto ed etimologia del termine "femminismo" === Il [[w:Femminismo|femminismo]] è un insieme articolato di idee, teorie, analisi critiche e pratiche, sia individuali che collettive, sviluppatesi nel corso della storia con l'obbiettivo di identificare, denunciare e superare le disuguaglianze e le ingiustizie basate sul [[w:Genere_(scienze_sociali)|genere]]. Si fonda sulla critica alle strutture di potere e alle costruzioni culturali che, storicamente e socialmente, hanno relegato le donne in una posizione di subordinazione rispetto agli uomini. Nel contesto occidentale, i termini “femminismo” e “femminista” sono utilizzati per descrivere sia le teorie che promuovono l'uguaglianza e/o la valorizzazione delle differenze e dell’autonomia delle donne, sia le organizzazioni che si mobilitano per il conseguimento di tali obiettivi, sia i soggetti che si identificano con questi principi e azioni.<ref>{{Cita|Offen|p. 492}}</ref> ==== 1.1.1. Origine e sviluppo del termine ==== Dal punto di vista etimologico, la genesi del termine presenta una progressione [[w:Semantica|semantica]] significativa. Nella lingua inglese, il termine ''feminism'' presente nell'''Appendice'' della revised edition del ''Webster's American Dictionary of the English Language'' del 1841, indica le qualità associate al genere femminile in senso descrittivo e biologico (''the qualities of females''), un significato ripreso anche nell'edizione del 1857 de ''A New English and Italian Pronouncing and Explanatory Dictionary'' di John Millhouse.<ref>{{Cita libro|titolo=Feminism|anno=1841|p=963|opera=Webster's American Dictionary of the English Language (revised edition)|lingua=en|url=https://books.google.it/books?redir_esc=y&hl=it&id=EohAAAAAYAAJ&q=feminism#v=onepage&q=963&f=false}}</ref><ref>{{Cita libro|autore=John Millhouse, Ferdinando Bracciforti|titolo=New English and Italian pronouncing and explanatory dictionary|anno=1857|editore=J. Millhouse, Trübner|città=London|lingua=en, it|edizione=2}}</ref> [[File:Charles Gallot - Hubertine Auclert, Suffrage des femmes.jpg|miniatura|sinistra|Hubertine Auclert in un ritratto di Ritratto di Charles Gallot]] A partire dal 1875 il termine viene utilizzato nel linguaggio medico per descrivere la comparsa di [[w:Sesso_(biologia)|caratteri sessuali]] secondari femminili in individui di sesso maschile. In Francia, nella tesi medica di Ferdinand-Valère Fanneau de La Cour, ''Du féminisme et de l’infantilisme chez les tuberculeux'', si riferisce al processo di [[w:Femminilizzazione_(biologia)|femminilizzazione]] osservabile nei corpi di uomini affetti da [[w:Tubercolosi|tubercolosi]].<ref>{{Cita|Fayolle|p. 2}}</ref> Nel 1872 [[w:Alexandre_Dumas_figlio|Alexandre Dumas figlio]] utilizza il termine ''féministes'' in senso dispregiativo nel suo pamphlet ''L’homme-femme: réponse à M. Henri d’Ideville'', riferendosi agli uomini che sostenevano i [[w:Diritti_delle_donne|diritti delle donne]], attribuendo loro una connotazione di scarsa virilità.<ref>{{Cita|Offen|p. 494}}</ref> Dieci anni dopo, nel 1882, [[w:Hubertine_Auclert|Hubertine Auclert]], sostenitrice del [[w:Suffragio_femminile|suffragio femminile]] (1848-1914) e fondatrice nel 1876 della società ''Le droit des femmes'', in una lettera di pretesta inviata al prefetto usa il termine ''féministes'' per indicare "i sostenitori dell'[[w:Emancipazione|emancipazione]] delle donne", tra i quali si annovera. Karen Offen nei suoi studi sull'origine di "''féminism''e" e "''féministe''" evidenzia come, a partire dal 1892, questi termini entrino nell'uso comune in Francia, Svizzera e Belgio, in concomitanza con l'emergere dei [[w:Suffragio_femminile|movimenti suffragisti]], acquistando un significato politico-sociale.<ref>{{Cita|Offen|p. 495}}</ref> Nel contesto italiano, fino agli anni novanta dell'Ottocento ''"''emancipazionismo''"'' risulta essere il termine predominante.<ref name=":2">{{Cita|Willson|p. 212}}</ref> "Femminismo" comincia a diffondersi a partire dal 1896, per poi affermarsi nei primi anni del Novecento, utilizzato da molte delle stesse attiviste per autodefinirsi.<ref>{{Cita|Willson|p. 211}}</ref><ref>{{Cita libro|autore=Emma Scaramuzza|titolo=Di madri, di figlie e di sorelle: amicizia e impegno politico in Lombardia nel “lungo Ottocento”|anno=2010|editore=Franco Angeli|città=Milano|p=88 n.|opera=Politica e Amicizia. Relazioni, conflitti e differenze di genere (1860-1915)}}</ref> Nel 1897 l'articolo di [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]], ''Il feminismo'', pubblicato nella rivista ''[[w:Critica_sociale|Critica sociale]]'', evidenzia come negli ambienti e soprattutto nella stampa socialista, esso sia già diventato motivo di differenziazione politica, in quanto ritenuto un fenomeno "borghese" estraneo alla [[w:Lotta_di_classe|lotta di classe]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Anna Kuliscioff|data=16 giugno 1897|titolo=Il feminismo|rivista=Critica sociale|pp=185-187|url=https://www.bibliotecaginobianco.it/flip/CSO/CSO07-1200}}</ref> La lotta per i diritti civili e politici delle donne, e in particolare la questione della parità salariale e della tutela delle lavoratrici, sono definiti "questione femminile", che potrà essere risolta solo con l'abbattimento del [[w:Capitalismo|capitalismo]].<ref>{{Cita|Willson|pp. 213-215}}</ref> ==== 1.1.2. Il termine come stigma ==== Carolyne Fayolle nel suo studio ''Des corps “monstres”. Historique du stigmate féministe. Rhétoriques antiféministes'', ha sostenuto che la "minaccia della confusione di genere e la sua dimensione patologica" sarebbero al centro della nascita del termine "femminismo", come anche evidenziato dal suo uso in contesto medico. Fin dalla [[w:Rivoluzione_francese|Rivoluzione francese]], nota la studiosa, sarebbero state oggetto di stigma le donne - come [[w:Olympe_de_Gouges|Olympe de Gouges]] - che non si adeguavano ai ruoli di genere socialmente assegnati e coloro che sostenevano i diritti femminili, associati a una condizione di anormalità, "mostro metà uomo e metà donna", o patologicizzati in forme di disturbo fisico o psicologico.<ref>{{Cita|Fayolle|pp. 1-5}}</ref> ==Note== <references/> l4ysanxh6vxnjl2tp8dpf5en5p06uzv 477074 477073 2025-05-31T14:01:44Z Camelia.boban 25520 added [[Category:Storia del femminismo italiano]] using [[Help:Gadget-HotCat|HotCat]] 477074 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} ==1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche== === 1.1 Concetto ed etimologia del termine "femminismo" === Il [[w:Femminismo|femminismo]] è un insieme articolato di idee, teorie, analisi critiche e pratiche, sia individuali che collettive, sviluppatesi nel corso della storia con l'obbiettivo di identificare, denunciare e superare le disuguaglianze e le ingiustizie basate sul [[w:Genere_(scienze_sociali)|genere]]. Si fonda sulla critica alle strutture di potere e alle costruzioni culturali che, storicamente e socialmente, hanno relegato le donne in una posizione di subordinazione rispetto agli uomini. Nel contesto occidentale, i termini “femminismo” e “femminista” sono utilizzati per descrivere sia le teorie che promuovono l'uguaglianza e/o la valorizzazione delle differenze e dell’autonomia delle donne, sia le organizzazioni che si mobilitano per il conseguimento di tali obiettivi, sia i soggetti che si identificano con questi principi e azioni.<ref>{{Cita|Offen|p. 492}}</ref> ==== 1.1.1. Origine e sviluppo del termine ==== Dal punto di vista etimologico, la genesi del termine presenta una progressione [[w:Semantica|semantica]] significativa. Nella lingua inglese, il termine ''feminism'' presente nell'''Appendice'' della revised edition del ''Webster's American Dictionary of the English Language'' del 1841, indica le qualità associate al genere femminile in senso descrittivo e biologico (''the qualities of females''), un significato ripreso anche nell'edizione del 1857 de ''A New English and Italian Pronouncing and Explanatory Dictionary'' di John Millhouse.<ref>{{Cita libro|titolo=Feminism|anno=1841|p=963|opera=Webster's American Dictionary of the English Language (revised edition)|lingua=en|url=https://books.google.it/books?redir_esc=y&hl=it&id=EohAAAAAYAAJ&q=feminism#v=onepage&q=963&f=false}}</ref><ref>{{Cita libro|autore=John Millhouse, Ferdinando Bracciforti|titolo=New English and Italian pronouncing and explanatory dictionary|anno=1857|editore=J. Millhouse, Trübner|città=London|lingua=en, it|edizione=2}}</ref> [[File:Charles Gallot - Hubertine Auclert, Suffrage des femmes.jpg|miniatura|sinistra|Hubertine Auclert in un ritratto di Ritratto di Charles Gallot]] A partire dal 1875 il termine viene utilizzato nel linguaggio medico per descrivere la comparsa di [[w:Sesso_(biologia)|caratteri sessuali]] secondari femminili in individui di sesso maschile. In Francia, nella tesi medica di Ferdinand-Valère Fanneau de La Cour, ''Du féminisme et de l’infantilisme chez les tuberculeux'', si riferisce al processo di [[w:Femminilizzazione_(biologia)|femminilizzazione]] osservabile nei corpi di uomini affetti da [[w:Tubercolosi|tubercolosi]].<ref>{{Cita|Fayolle|p. 2}}</ref> Nel 1872 [[w:Alexandre_Dumas_figlio|Alexandre Dumas figlio]] utilizza il termine ''féministes'' in senso dispregiativo nel suo pamphlet ''L’homme-femme: réponse à M. Henri d’Ideville'', riferendosi agli uomini che sostenevano i [[w:Diritti_delle_donne|diritti delle donne]], attribuendo loro una connotazione di scarsa virilità.<ref>{{Cita|Offen|p. 494}}</ref> Dieci anni dopo, nel 1882, [[w:Hubertine_Auclert|Hubertine Auclert]], sostenitrice del [[w:Suffragio_femminile|suffragio femminile]] (1848-1914) e fondatrice nel 1876 della società ''Le droit des femmes'', in una lettera di pretesta inviata al prefetto usa il termine ''féministes'' per indicare "i sostenitori dell'[[w:Emancipazione|emancipazione]] delle donne", tra i quali si annovera. Karen Offen nei suoi studi sull'origine di "''féminism''e" e "''féministe''" evidenzia come, a partire dal 1892, questi termini entrino nell'uso comune in Francia, Svizzera e Belgio, in concomitanza con l'emergere dei [[w:Suffragio_femminile|movimenti suffragisti]], acquistando un significato politico-sociale.<ref>{{Cita|Offen|p. 495}}</ref> Nel contesto italiano, fino agli anni novanta dell'Ottocento ''"''emancipazionismo''"'' risulta essere il termine predominante.<ref name=":2">{{Cita|Willson|p. 212}}</ref> "Femminismo" comincia a diffondersi a partire dal 1896, per poi affermarsi nei primi anni del Novecento, utilizzato da molte delle stesse attiviste per autodefinirsi.<ref>{{Cita|Willson|p. 211}}</ref><ref>{{Cita libro|autore=Emma Scaramuzza|titolo=Di madri, di figlie e di sorelle: amicizia e impegno politico in Lombardia nel “lungo Ottocento”|anno=2010|editore=Franco Angeli|città=Milano|p=88 n.|opera=Politica e Amicizia. Relazioni, conflitti e differenze di genere (1860-1915)}}</ref> Nel 1897 l'articolo di [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]], ''Il feminismo'', pubblicato nella rivista ''[[w:Critica_sociale|Critica sociale]]'', evidenzia come negli ambienti e soprattutto nella stampa socialista, esso sia già diventato motivo di differenziazione politica, in quanto ritenuto un fenomeno "borghese" estraneo alla [[w:Lotta_di_classe|lotta di classe]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Anna Kuliscioff|data=16 giugno 1897|titolo=Il feminismo|rivista=Critica sociale|pp=185-187|url=https://www.bibliotecaginobianco.it/flip/CSO/CSO07-1200}}</ref> La lotta per i diritti civili e politici delle donne, e in particolare la questione della parità salariale e della tutela delle lavoratrici, sono definiti "questione femminile", che potrà essere risolta solo con l'abbattimento del [[w:Capitalismo|capitalismo]].<ref>{{Cita|Willson|pp. 213-215}}</ref> ==== 1.1.2. Il termine come stigma ==== Carolyne Fayolle nel suo studio ''Des corps “monstres”. Historique du stigmate féministe. Rhétoriques antiféministes'', ha sostenuto che la "minaccia della confusione di genere e la sua dimensione patologica" sarebbero al centro della nascita del termine "femminismo", come anche evidenziato dal suo uso in contesto medico. Fin dalla [[w:Rivoluzione_francese|Rivoluzione francese]], nota la studiosa, sarebbero state oggetto di stigma le donne - come [[w:Olympe_de_Gouges|Olympe de Gouges]] - che non si adeguavano ai ruoli di genere socialmente assegnati e coloro che sostenevano i diritti femminili, associati a una condizione di anormalità, "mostro metà uomo e metà donna", o patologicizzati in forme di disturbo fisico o psicologico.<ref>{{Cita|Fayolle|pp. 1-5}}</ref> ==Note== <references/> [[Categoria:Storia del femminismo italiano]] 1u1lm1ljx591rwpk4wiaa6ot4yq9hhq 477104 477074 2025-05-31T14:37:58Z Camelia.boban 25520 Camelia.boban ha spostato la pagina [[Storia del femminismo italiano/1.1 Concetto ed etimologia del termine "femminismo"]] a [[Storia del femminismo italiano/1.1. Concetto ed etimologia del termine "femminismo"]]: nome coerente con gli altri capitoli 477074 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} ==1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche== === 1.1 Concetto ed etimologia del termine "femminismo" === Il [[w:Femminismo|femminismo]] è un insieme articolato di idee, teorie, analisi critiche e pratiche, sia individuali che collettive, sviluppatesi nel corso della storia con l'obbiettivo di identificare, denunciare e superare le disuguaglianze e le ingiustizie basate sul [[w:Genere_(scienze_sociali)|genere]]. Si fonda sulla critica alle strutture di potere e alle costruzioni culturali che, storicamente e socialmente, hanno relegato le donne in una posizione di subordinazione rispetto agli uomini. Nel contesto occidentale, i termini “femminismo” e “femminista” sono utilizzati per descrivere sia le teorie che promuovono l'uguaglianza e/o la valorizzazione delle differenze e dell’autonomia delle donne, sia le organizzazioni che si mobilitano per il conseguimento di tali obiettivi, sia i soggetti che si identificano con questi principi e azioni.<ref>{{Cita|Offen|p. 492}}</ref> ==== 1.1.1. Origine e sviluppo del termine ==== Dal punto di vista etimologico, la genesi del termine presenta una progressione [[w:Semantica|semantica]] significativa. Nella lingua inglese, il termine ''feminism'' presente nell'''Appendice'' della revised edition del ''Webster's American Dictionary of the English Language'' del 1841, indica le qualità associate al genere femminile in senso descrittivo e biologico (''the qualities of females''), un significato ripreso anche nell'edizione del 1857 de ''A New English and Italian Pronouncing and Explanatory Dictionary'' di John Millhouse.<ref>{{Cita libro|titolo=Feminism|anno=1841|p=963|opera=Webster's American Dictionary of the English Language (revised edition)|lingua=en|url=https://books.google.it/books?redir_esc=y&hl=it&id=EohAAAAAYAAJ&q=feminism#v=onepage&q=963&f=false}}</ref><ref>{{Cita libro|autore=John Millhouse, Ferdinando Bracciforti|titolo=New English and Italian pronouncing and explanatory dictionary|anno=1857|editore=J. Millhouse, Trübner|città=London|lingua=en, it|edizione=2}}</ref> [[File:Charles Gallot - Hubertine Auclert, Suffrage des femmes.jpg|miniatura|sinistra|Hubertine Auclert in un ritratto di Ritratto di Charles Gallot]] A partire dal 1875 il termine viene utilizzato nel linguaggio medico per descrivere la comparsa di [[w:Sesso_(biologia)|caratteri sessuali]] secondari femminili in individui di sesso maschile. In Francia, nella tesi medica di Ferdinand-Valère Fanneau de La Cour, ''Du féminisme et de l’infantilisme chez les tuberculeux'', si riferisce al processo di [[w:Femminilizzazione_(biologia)|femminilizzazione]] osservabile nei corpi di uomini affetti da [[w:Tubercolosi|tubercolosi]].<ref>{{Cita|Fayolle|p. 2}}</ref> Nel 1872 [[w:Alexandre_Dumas_figlio|Alexandre Dumas figlio]] utilizza il termine ''féministes'' in senso dispregiativo nel suo pamphlet ''L’homme-femme: réponse à M. Henri d’Ideville'', riferendosi agli uomini che sostenevano i [[w:Diritti_delle_donne|diritti delle donne]], attribuendo loro una connotazione di scarsa virilità.<ref>{{Cita|Offen|p. 494}}</ref> Dieci anni dopo, nel 1882, [[w:Hubertine_Auclert|Hubertine Auclert]], sostenitrice del [[w:Suffragio_femminile|suffragio femminile]] (1848-1914) e fondatrice nel 1876 della società ''Le droit des femmes'', in una lettera di pretesta inviata al prefetto usa il termine ''féministes'' per indicare "i sostenitori dell'[[w:Emancipazione|emancipazione]] delle donne", tra i quali si annovera. Karen Offen nei suoi studi sull'origine di "''féminism''e" e "''féministe''" evidenzia come, a partire dal 1892, questi termini entrino nell'uso comune in Francia, Svizzera e Belgio, in concomitanza con l'emergere dei [[w:Suffragio_femminile|movimenti suffragisti]], acquistando un significato politico-sociale.<ref>{{Cita|Offen|p. 495}}</ref> Nel contesto italiano, fino agli anni novanta dell'Ottocento ''"''emancipazionismo''"'' risulta essere il termine predominante.<ref name=":2">{{Cita|Willson|p. 212}}</ref> "Femminismo" comincia a diffondersi a partire dal 1896, per poi affermarsi nei primi anni del Novecento, utilizzato da molte delle stesse attiviste per autodefinirsi.<ref>{{Cita|Willson|p. 211}}</ref><ref>{{Cita libro|autore=Emma Scaramuzza|titolo=Di madri, di figlie e di sorelle: amicizia e impegno politico in Lombardia nel “lungo Ottocento”|anno=2010|editore=Franco Angeli|città=Milano|p=88 n.|opera=Politica e Amicizia. Relazioni, conflitti e differenze di genere (1860-1915)}}</ref> Nel 1897 l'articolo di [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]], ''Il feminismo'', pubblicato nella rivista ''[[w:Critica_sociale|Critica sociale]]'', evidenzia come negli ambienti e soprattutto nella stampa socialista, esso sia già diventato motivo di differenziazione politica, in quanto ritenuto un fenomeno "borghese" estraneo alla [[w:Lotta_di_classe|lotta di classe]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Anna Kuliscioff|data=16 giugno 1897|titolo=Il feminismo|rivista=Critica sociale|pp=185-187|url=https://www.bibliotecaginobianco.it/flip/CSO/CSO07-1200}}</ref> La lotta per i diritti civili e politici delle donne, e in particolare la questione della parità salariale e della tutela delle lavoratrici, sono definiti "questione femminile", che potrà essere risolta solo con l'abbattimento del [[w:Capitalismo|capitalismo]].<ref>{{Cita|Willson|pp. 213-215}}</ref> ==== 1.1.2. Il termine come stigma ==== Carolyne Fayolle nel suo studio ''Des corps “monstres”. Historique du stigmate féministe. Rhétoriques antiféministes'', ha sostenuto che la "minaccia della confusione di genere e la sua dimensione patologica" sarebbero al centro della nascita del termine "femminismo", come anche evidenziato dal suo uso in contesto medico. Fin dalla [[w:Rivoluzione_francese|Rivoluzione francese]], nota la studiosa, sarebbero state oggetto di stigma le donne - come [[w:Olympe_de_Gouges|Olympe de Gouges]] - che non si adeguavano ai ruoli di genere socialmente assegnati e coloro che sostenevano i diritti femminili, associati a una condizione di anormalità, "mostro metà uomo e metà donna", o patologicizzati in forme di disturbo fisico o psicologico.<ref>{{Cita|Fayolle|pp. 1-5}}</ref> ==Note== <references/> [[Categoria:Storia del femminismo italiano]] 1u1lm1ljx591rwpk4wiaa6ot4yq9hhq 0 57591 477072 2025-05-31T14:00:25Z Camelia.boban 25520 Pubblico sotto capitolo 1.2 477072 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} ==1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche== === 1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana === Numerose studiose che si sono occupate della storia del primo movimento per i diritti delle donne in Italia hanno distinto i termini "femminismo" ed "emancipazionismo", attribuendo loro significati, valenze e collocazioni storiche differenti.<ref>{{Cita|Willson|pp. 210, 223-224}}</ref> [[w:Franca_Pieroni_Bortolotti|Franca Pieroni Bortolotti]], pioniera della storia delle donne in Italia e attenta al rapporto tra emancipazione femminile e storia politica generale, ai legami tra movimento delle donne e partiti politici, ha operato una distinzione tra l'emancipazionismo ottocentesco, fondato su istanze egualitarie di matrice mazziniana, repubblicana e radicale prima, operaista e socialista poi, e il femminismo del primo Novecento, da lei interpretato come una forma di regressione per l'abbandono delle rivendicazioni paritarie.<ref>{{Cita libro|autore=Franca Pieroni Bortolotti|titolo=Alle origini del movimento femminile in Italia, 1848-1892|anno=1975|editore=Einaudi|città=Torino|pp=17-18}}</ref><ref>{{Cita|Gagliani, pp. 64-65}}</ref> [[w:Annarita_Buttafuoco|Annarita Buttafuoco]], concentrata maggiormente sulla storia interna delle associazioni femminili, sui loro rapporti, sull'autonomia organizzativa e sui progetti politici, ha invece evidenziato la portata innovativa della nascita di un vero e proprio movimento delle donne, visibile e strutturato nel contesto politico italiano. A differenza di Pieroni Bortolotti, non ha letto in chiave involutiva il passaggio tra Ottocento e Novecento, sottolineando piuttosto una cesura significativa nei momenti bellici, in particolare con la guerra di Libia e la prima guerra mondiale.<ref>{{Cita|Gagliani, p. 65}}</ref> Quanto alla terminologia, Buttafuoco ha tuttavia preferito il termine “emancipazionismo” per designare il movimento a cavallo dei due secoli, riservando "femminismo" a quello maturato negli anni settanta del Novecento.<ref>{{Cita|Willson|p. 218}}</ref> [[File:Franca Pieroni Bortolotti.png|sinistra|miniatura|Franca Pieroni Bortolotti, pioniera degli studi sul primo femminismo in Italia]] Perry Willson ha osservato come questa "confusione terminologica" che connota la [[w:Storiografia|storiografia]] italiana si accompagni spesso ad un giudizio di valore negativo nei confronti del movimento delle donne dell'età liberale, definito prevalentemente con il termine "emancipazionismo" o "associazionismo femminile", anche se "femminismo" era un termine già in voga all'inizio del Novecento, come testimoniano autorevoli fonti dell'epoca. Ricorda ad esempio come [[w:Carmela_Baricelli|Carmela Baricelli]], direttrice de ''L'Alleanza,'' uno dei settimanali più radicali del periodo, nel 1908 definisse il suo giornale "femminile e femminista", così come l'Unione femminile chiamasse il proprio "femminismo pratico" e le cattoliche "femminismo cristiano".<ref>{{Cita|Willson|pp. 212-213}}</ref> Secondo Willson, la reticenza nell’uso del termine ''femminismo'' per il periodo prebellico si spiega con la sua progressiva impopolarità nella storia italiana: osteggiato dal [[w:Fascismo|fascismo]] - che però nella fase iniziale vide l’adesione di numerose militanti del movimento - il femminismo fu stigmatizzato anche dalla sinistra, sia nei primi decenni del Novecento che nel [[w:Secondo_dopoguerra_in_Italia|secondo dopoguerra]], come "femminismo borghese". Nel periodo del [[w:Femminismo_in_Italia|neofemminismo degli anni settanta]], le nuove generazioni di donne contrapposero il termine "liberazione" a quello di "emancipazione", associato alle organizzazioni femminili di massa del dopoguerra, come l'[[w:Unione_donne_in_Italia|UDI]] e [[w:Centro_italiano_femminile|il CiF]], da cui intendevano prendere le distanze.<ref>{{Cita|Willson|pp. 216-217, 221}}</ref> Willson segnala tuttavia come nel corso del secondo decennio del XXI secolo si sia registrata una crescente preferenza, da parte della storiografia, per il termine "femminismo", in particolare negli studi sul movimento delle donne durante la [[w:Prima_guerra_mondiale|prima guerra mondiale]] e in relazione a contesti internazionali. La questione terminologica, tuttavia, rimane a suo parere una questione aperta e oggetto di riflessione nel dibattito storiografico italiano.<ref>{{Cita|Willson|pp. 221-228}}</ref> ==Note== <references/> l5010a2ou4ifjvgy1154z2mvvajjlzp 477075 477072 2025-05-31T14:01:49Z Camelia.boban 25520 added [[Category:Storia del femminismo italiano]] using [[Help:Gadget-HotCat|HotCat]] 477075 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} ==1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche== === 1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana === Numerose studiose che si sono occupate della storia del primo movimento per i diritti delle donne in Italia hanno distinto i termini "femminismo" ed "emancipazionismo", attribuendo loro significati, valenze e collocazioni storiche differenti.<ref>{{Cita|Willson|pp. 210, 223-224}}</ref> [[w:Franca_Pieroni_Bortolotti|Franca Pieroni Bortolotti]], pioniera della storia delle donne in Italia e attenta al rapporto tra emancipazione femminile e storia politica generale, ai legami tra movimento delle donne e partiti politici, ha operato una distinzione tra l'emancipazionismo ottocentesco, fondato su istanze egualitarie di matrice mazziniana, repubblicana e radicale prima, operaista e socialista poi, e il femminismo del primo Novecento, da lei interpretato come una forma di regressione per l'abbandono delle rivendicazioni paritarie.<ref>{{Cita libro|autore=Franca Pieroni Bortolotti|titolo=Alle origini del movimento femminile in Italia, 1848-1892|anno=1975|editore=Einaudi|città=Torino|pp=17-18}}</ref><ref>{{Cita|Gagliani, pp. 64-65}}</ref> [[w:Annarita_Buttafuoco|Annarita Buttafuoco]], concentrata maggiormente sulla storia interna delle associazioni femminili, sui loro rapporti, sull'autonomia organizzativa e sui progetti politici, ha invece evidenziato la portata innovativa della nascita di un vero e proprio movimento delle donne, visibile e strutturato nel contesto politico italiano. A differenza di Pieroni Bortolotti, non ha letto in chiave involutiva il passaggio tra Ottocento e Novecento, sottolineando piuttosto una cesura significativa nei momenti bellici, in particolare con la guerra di Libia e la prima guerra mondiale.<ref>{{Cita|Gagliani, p. 65}}</ref> Quanto alla terminologia, Buttafuoco ha tuttavia preferito il termine “emancipazionismo” per designare il movimento a cavallo dei due secoli, riservando "femminismo" a quello maturato negli anni settanta del Novecento.<ref>{{Cita|Willson|p. 218}}</ref> [[File:Franca Pieroni Bortolotti.png|sinistra|miniatura|Franca Pieroni Bortolotti, pioniera degli studi sul primo femminismo in Italia]] Perry Willson ha osservato come questa "confusione terminologica" che connota la [[w:Storiografia|storiografia]] italiana si accompagni spesso ad un giudizio di valore negativo nei confronti del movimento delle donne dell'età liberale, definito prevalentemente con il termine "emancipazionismo" o "associazionismo femminile", anche se "femminismo" era un termine già in voga all'inizio del Novecento, come testimoniano autorevoli fonti dell'epoca. Ricorda ad esempio come [[w:Carmela_Baricelli|Carmela Baricelli]], direttrice de ''L'Alleanza,'' uno dei settimanali più radicali del periodo, nel 1908 definisse il suo giornale "femminile e femminista", così come l'Unione femminile chiamasse il proprio "femminismo pratico" e le cattoliche "femminismo cristiano".<ref>{{Cita|Willson|pp. 212-213}}</ref> Secondo Willson, la reticenza nell’uso del termine ''femminismo'' per il periodo prebellico si spiega con la sua progressiva impopolarità nella storia italiana: osteggiato dal [[w:Fascismo|fascismo]] - che però nella fase iniziale vide l’adesione di numerose militanti del movimento - il femminismo fu stigmatizzato anche dalla sinistra, sia nei primi decenni del Novecento che nel [[w:Secondo_dopoguerra_in_Italia|secondo dopoguerra]], come "femminismo borghese". Nel periodo del [[w:Femminismo_in_Italia|neofemminismo degli anni settanta]], le nuove generazioni di donne contrapposero il termine "liberazione" a quello di "emancipazione", associato alle organizzazioni femminili di massa del dopoguerra, come l'[[w:Unione_donne_in_Italia|UDI]] e [[w:Centro_italiano_femminile|il CiF]], da cui intendevano prendere le distanze.<ref>{{Cita|Willson|pp. 216-217, 221}}</ref> Willson segnala tuttavia come nel corso del secondo decennio del XXI secolo si sia registrata una crescente preferenza, da parte della storiografia, per il termine "femminismo", in particolare negli studi sul movimento delle donne durante la [[w:Prima_guerra_mondiale|prima guerra mondiale]] e in relazione a contesti internazionali. La questione terminologica, tuttavia, rimane a suo parere una questione aperta e oggetto di riflessione nel dibattito storiografico italiano.<ref>{{Cita|Willson|pp. 221-228}}</ref> ==Note== <references/> [[Categoria:Storia del femminismo italiano]] ts6d1xqeh7bxxskkfbf2hntb0ooz7y0 0 57592 477079 2025-05-31T14:10:18Z Camelia.boban 25520 Pubblicazione sotto capitolo 2.2 477079 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} == 2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi == === 2.2. Illuminismo e diritti delle donne === [[File:Olympe gouges.jpg|sinistra|miniatura|Esecuzione di [[w:Olympe_de_Gouges|Olympe de Gouges]].]] Nel XVIII secolo l'affermazione dell'[[w:Illuminismo|Illuminismo]] e dei suoi ideali di ragione, uguaglianza e diritti naturali, offrì un terreno fertile per nuove rivendicazioni femminili. L'enfasi illuminista sulla razionalità e sull'universalità dei diritti fornì inedite basi teoriche per contestare la subordinazione femminile. Tuttavia l'applicazione concreta di questi principi restò contraddittoria: molti pensatori illuministi, pur proclamando l'uguaglianza, continuarono a sostenere l'inferiorità del sesso femminile, spesso appellandosi alla natura "emotiva" femminile, e negarono alle donne pari accesso all'educazione, alla cittadinanza e ai diritti politici.<ref>{{Cita web|autore=Tiziana Bernardi|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/le-donne-nella-societa-dei-lumi_(Storia-della-civilt%C3%A0-europea-a-cura-di-Umberto-Eco)/|titolo=Le donne nella società dei Lumi|accesso=5 maggio 2025|volume=Storia della civiltà europea a cura di Umberto Eco (2014)}}</ref> Un esempio emblematico di questa ambiguità è rappresentato da [[w:Jean-Jacques Rousseau|Jean-Jacques Rousseau]] che nel suo ''[[w:Emilio_o_dell'educazione|Émile]]'' (1762), pur proponendo innovazioni pedagogiche, affermò che l'educazione femminile dovesse essere finalizzata alla subordinazione domestica, preparando le donne a essere compagne e madri, non soggetti autonomi. Durante la [[w:Rivoluzione_francese|Rivoluzione francese]] [[w:Olympe de Gouges|Olympe de Gouges]] redasse la ''[[w:Dichiarazione dei diritti della donna e della cittadina|Déclaration des droits de la femme et de la citoyenne]]'' (1791), nella quale rivendicò l'estensione dei diritti civili e politici alle donne. Tuttavia, la [[w:Convenzione_nazionale|Convenzione]] rigettò le sue proposte nell'aprile 1793, negando alle donne lo status di cittadine.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Joan Wallach Scott|anno=1989|titolo=French Feminists and the Rights of 'Man': Olympe de Gouges's Declarations|rivista=History Workshop|volume=28|pp=1-21|lingua=inglese|url=https://www.jstor.org/stable/4288921}}</ref> Nonostante le resistenze alcune intellettuali svilupparono una critica radicale alla discriminazione di genere. [[w:Mary Wollstonecraft|Mary Wollstonecraft]], nella ''[[w:Rivendicazione dei diritti della donna|Vindication of the Rights of Woman]]'' (1792), offrì una delle prime e più radicali difese dell'uguaglianza intellettuale tra i sessi e rivendicò l'importanza dell'educazione come strumento di emancipazione femminile.<ref name=":0">{{Cita libro|autore=Karen M. Offen|titolo=European feminisms, 1700-1950 : a political history|anno=2000|editore=Stanford University Press, Stanford, CA, ©2000|lingua=inglese|OCLC=43167893}}</ref> ==Note== <references/> 1yanccjbqrtb53pz50bge4g17i7jmby 477098 477079 2025-05-31T14:35:10Z Camelia.boban 25520 Camelia.boban ha spostato la pagina [[Storia del femminismo italiano/2.2 Illuminismo e diritti delle donne]] a [[Storia del femminismo italiano/2.2. Illuminismo e diritti delle donne]]: nome coerente con gli altri capitoli 477079 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} == 2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi == === 2.2. Illuminismo e diritti delle donne === [[File:Olympe gouges.jpg|sinistra|miniatura|Esecuzione di [[w:Olympe_de_Gouges|Olympe de Gouges]].]] Nel XVIII secolo l'affermazione dell'[[w:Illuminismo|Illuminismo]] e dei suoi ideali di ragione, uguaglianza e diritti naturali, offrì un terreno fertile per nuove rivendicazioni femminili. L'enfasi illuminista sulla razionalità e sull'universalità dei diritti fornì inedite basi teoriche per contestare la subordinazione femminile. Tuttavia l'applicazione concreta di questi principi restò contraddittoria: molti pensatori illuministi, pur proclamando l'uguaglianza, continuarono a sostenere l'inferiorità del sesso femminile, spesso appellandosi alla natura "emotiva" femminile, e negarono alle donne pari accesso all'educazione, alla cittadinanza e ai diritti politici.<ref>{{Cita web|autore=Tiziana Bernardi|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/le-donne-nella-societa-dei-lumi_(Storia-della-civilt%C3%A0-europea-a-cura-di-Umberto-Eco)/|titolo=Le donne nella società dei Lumi|accesso=5 maggio 2025|volume=Storia della civiltà europea a cura di Umberto Eco (2014)}}</ref> Un esempio emblematico di questa ambiguità è rappresentato da [[w:Jean-Jacques Rousseau|Jean-Jacques Rousseau]] che nel suo ''[[w:Emilio_o_dell'educazione|Émile]]'' (1762), pur proponendo innovazioni pedagogiche, affermò che l'educazione femminile dovesse essere finalizzata alla subordinazione domestica, preparando le donne a essere compagne e madri, non soggetti autonomi. Durante la [[w:Rivoluzione_francese|Rivoluzione francese]] [[w:Olympe de Gouges|Olympe de Gouges]] redasse la ''[[w:Dichiarazione dei diritti della donna e della cittadina|Déclaration des droits de la femme et de la citoyenne]]'' (1791), nella quale rivendicò l'estensione dei diritti civili e politici alle donne. Tuttavia, la [[w:Convenzione_nazionale|Convenzione]] rigettò le sue proposte nell'aprile 1793, negando alle donne lo status di cittadine.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Joan Wallach Scott|anno=1989|titolo=French Feminists and the Rights of 'Man': Olympe de Gouges's Declarations|rivista=History Workshop|volume=28|pp=1-21|lingua=inglese|url=https://www.jstor.org/stable/4288921}}</ref> Nonostante le resistenze alcune intellettuali svilupparono una critica radicale alla discriminazione di genere. [[w:Mary Wollstonecraft|Mary Wollstonecraft]], nella ''[[w:Rivendicazione dei diritti della donna|Vindication of the Rights of Woman]]'' (1792), offrì una delle prime e più radicali difese dell'uguaglianza intellettuale tra i sessi e rivendicò l'importanza dell'educazione come strumento di emancipazione femminile.<ref name=":0">{{Cita libro|autore=Karen M. Offen|titolo=European feminisms, 1700-1950 : a political history|anno=2000|editore=Stanford University Press, Stanford, CA, ©2000|lingua=inglese|OCLC=43167893}}</ref> ==Note== <references/> 1yanccjbqrtb53pz50bge4g17i7jmby 0 57593 477080 2025-05-31T14:10:58Z Camelia.boban 25520 Pubblicazione sotto capitolo 2.3 477080 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} == 2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi == === 2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile === [[File:Elena Piscopia portrait.jpg|miniatura|[[w:Elena Lucrezia Corner|Elena Cornaro Piscopia]]]] In Italia il dibattito sull'istruzione femminile registrò posizioni diversificate. Mentre nel 1723 [[w:Giovanni_Antonio_Volpi|Giovanni Antonio Volpi]] si espresse contro l'ammissione delle donne nell'[[w:Accademia_galileiana_di_scienze,_lettere_ed_arti|Accademia dei Ricovrati di Padova]], Giovanni Niccolò Bandiera, nel suo ''Trattato degli studi delle donne'' (1740), sostenne l'uguaglianza spirituale tra i sessi. Rispetto alla Francia e alla Gran Bretagna, l'Italia offrì in alcuni contesti maggiori spazi di riconoscimento alle donne colte: le accademie letterarie come l'[[w:Accademia_dell'Arcadia|Arcadia]], ammisero diverse donne tra i propri membri e ne favorirono la partecipazione al dibattito intellettuale. [[w:Madame de Staël|Germaine de Staël]], nel suo romanzo ''[[w:Corinne_ou_l'Italie|Corinne ou l'Italie]]'' (1807), celebrò la poetessa arcadica [[w:Maria_Maddalena_Morelli|Corilla Olimpica]] come emblema di un'Italia femminile e colta.<ref>{{Cita|Green|pp. 90-91}}</ref> In ambito accademico si registrarono esempi di eccellenza femminile: nel 1678 [[w:Elena Lucrezia Corner|Elena Cornaro Piscopia]] fu la prima donna conseguì una laurea presso l'Università di Padova, considerata la prima laurea al mondo attribuita ad una donna. Pochi decenni più tardi, nel 1732, [[w:Laura Bassi|Laura Bassi]] divenne docente di [[w:Fisica_classica|fisica newtoniana]] presso l'Università di Bologna.<ref>{{Cita|Green|p. 91}}</ref> Accanto alla presenza femminile nelle accademie, i [[w:Salotto_letterario|salotti letterari]] si affermarono come spazi fondamentali per la circolazione delle idee illuministe e per l'affermazione di una cultura femminile. In questi ambienti le donne partecipavano attivamente a discussioni filosofiche, scientifiche e letterarie, contribuendo alla formazione di un'opinione pubblica più ampia. ==Note== <references/> pvfhkh863hw4f30qu36x58ne3l4exau 477096 477080 2025-05-31T14:34:57Z Camelia.boban 25520 Camelia.boban ha spostato la pagina [[Storia del femminismo italiano/2.3 Il dibattito sull'istruzione femminile]] a [[Storia del femminismo italiano/2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile]]: nome coerente con gli altri capitoli 477080 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} == 2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi == === 2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile === [[File:Elena Piscopia portrait.jpg|miniatura|[[w:Elena Lucrezia Corner|Elena Cornaro Piscopia]]]] In Italia il dibattito sull'istruzione femminile registrò posizioni diversificate. Mentre nel 1723 [[w:Giovanni_Antonio_Volpi|Giovanni Antonio Volpi]] si espresse contro l'ammissione delle donne nell'[[w:Accademia_galileiana_di_scienze,_lettere_ed_arti|Accademia dei Ricovrati di Padova]], Giovanni Niccolò Bandiera, nel suo ''Trattato degli studi delle donne'' (1740), sostenne l'uguaglianza spirituale tra i sessi. Rispetto alla Francia e alla Gran Bretagna, l'Italia offrì in alcuni contesti maggiori spazi di riconoscimento alle donne colte: le accademie letterarie come l'[[w:Accademia_dell'Arcadia|Arcadia]], ammisero diverse donne tra i propri membri e ne favorirono la partecipazione al dibattito intellettuale. [[w:Madame de Staël|Germaine de Staël]], nel suo romanzo ''[[w:Corinne_ou_l'Italie|Corinne ou l'Italie]]'' (1807), celebrò la poetessa arcadica [[w:Maria_Maddalena_Morelli|Corilla Olimpica]] come emblema di un'Italia femminile e colta.<ref>{{Cita|Green|pp. 90-91}}</ref> In ambito accademico si registrarono esempi di eccellenza femminile: nel 1678 [[w:Elena Lucrezia Corner|Elena Cornaro Piscopia]] fu la prima donna conseguì una laurea presso l'Università di Padova, considerata la prima laurea al mondo attribuita ad una donna. Pochi decenni più tardi, nel 1732, [[w:Laura Bassi|Laura Bassi]] divenne docente di [[w:Fisica_classica|fisica newtoniana]] presso l'Università di Bologna.<ref>{{Cita|Green|p. 91}}</ref> Accanto alla presenza femminile nelle accademie, i [[w:Salotto_letterario|salotti letterari]] si affermarono come spazi fondamentali per la circolazione delle idee illuministe e per l'affermazione di una cultura femminile. In questi ambienti le donne partecipavano attivamente a discussioni filosofiche, scientifiche e letterarie, contribuendo alla formazione di un'opinione pubblica più ampia. ==Note== <references/> pvfhkh863hw4f30qu36x58ne3l4exau 0 57594 477081 2025-05-31T14:12:07Z Camelia.boban 25520 Pubblicazione sotto capitolo 2.4 477081 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} == 2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi == === 2.4. Pioniere del giornalismo femminile === Negli ultimi decenni del Settecento nacquero in Italia i primi periodici rivolti al pubblico femminile o redatti da donne, come ''[[w:Il Giornale delle dame e delle mode di Francia|Il Giornale delle dame e delle mode di Francia]]'' pubblicato a Milano dal 1786 al 1794 e il quindicinale ''La donna galante ed erudita'' (1786-1788), stampato a Venezia sotto la direzione di Gioseffa Cornoldi.<ref>{{Cita libro|autore=Gioseffa Cornoldi Caminer|titolo=« La donna galante ed erudita ». Giornale dedicato al bel sesso|anno=1983|editore=Marsilio|città=Venezia|curatore=Cesare De Michelis}}</ref> Figura centrale fu [[w:Elisabetta Caminer|Elisabetta Caminer]] che intraprese la carriera di editrice, diventando una delle prime donne a dirigere una rivista in Italia. Dopo una prima fase di collaborazione con il padre, assunse la direzione autonoma del ''Giornale Enciclopedico'' (1773), considerato uno dei periodici più innovativi e aggiornati della cultura settecentesca.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Cesare De Michelis|titolo=Caminer, Elisabetta|rivista=Dizionario Biografico degli Italiani|editore=Istituto dell'Enciclopedia Italiana Treccani|volume=17|lingua=|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/elisabetta-caminer_(Dizionario-Biografico)/}}</ref> [[File:Eleonora_Fonseca_Pimentel.jpg|miniatura|184px|sinistra|Ritratto immaginario di Eleonora de Fonseca Pimentel]] ==Note== <references/> ncpc0azocczxabwvpat1apkib5dv9nw 477086 477081 2025-05-31T14:14:48Z Camelia.boban 25520 Sposto immagine 477086 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} == 2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi == === 2.4. Pioniere del giornalismo femminile === [[File:Eleonora_Fonseca_Pimentel.jpg|miniatura|184px|sinistra|Ritratto immaginario di Eleonora de Fonseca Pimentel]] Negli ultimi decenni del Settecento nacquero in Italia i primi periodici rivolti al pubblico femminile o redatti da donne, come ''[[w:Il Giornale delle dame e delle mode di Francia|Il Giornale delle dame e delle mode di Francia]]'' pubblicato a Milano dal 1786 al 1794 e il quindicinale ''La donna galante ed erudita'' (1786-1788), stampato a Venezia sotto la direzione di Gioseffa Cornoldi.<ref>{{Cita libro|autore=Gioseffa Cornoldi Caminer|titolo=« La donna galante ed erudita ». Giornale dedicato al bel sesso|anno=1983|editore=Marsilio|città=Venezia|curatore=Cesare De Michelis}}</ref> Figura centrale fu [[w:Elisabetta Caminer|Elisabetta Caminer]] che intraprese la carriera di editrice, diventando una delle prime donne a dirigere una rivista in Italia. Dopo una prima fase di collaborazione con il padre, assunse la direzione autonoma del ''Giornale Enciclopedico'' (1773), considerato uno dei periodici più innovativi e aggiornati della cultura settecentesca.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Cesare De Michelis|titolo=Caminer, Elisabetta|rivista=Dizionario Biografico degli Italiani|editore=Istituto dell'Enciclopedia Italiana Treccani|volume=17|lingua=|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/elisabetta-caminer_(Dizionario-Biografico)/}}</ref> ==Note== <references/> he3gkfdfqhr8ff2hpmiy3sqwxoixhw9 477094 477086 2025-05-31T14:34:45Z Camelia.boban 25520 Camelia.boban ha spostato la pagina [[Storia del femminismo italiano/2.4 Pioniere del giornalismo femminile]] a [[Storia del femminismo italiano/2.4. Pioniere del giornalismo femminile]]: nome coerente con gli altri capitoli 477086 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} == 2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi == === 2.4. Pioniere del giornalismo femminile === [[File:Eleonora_Fonseca_Pimentel.jpg|miniatura|184px|sinistra|Ritratto immaginario di Eleonora de Fonseca Pimentel]] Negli ultimi decenni del Settecento nacquero in Italia i primi periodici rivolti al pubblico femminile o redatti da donne, come ''[[w:Il Giornale delle dame e delle mode di Francia|Il Giornale delle dame e delle mode di Francia]]'' pubblicato a Milano dal 1786 al 1794 e il quindicinale ''La donna galante ed erudita'' (1786-1788), stampato a Venezia sotto la direzione di Gioseffa Cornoldi.<ref>{{Cita libro|autore=Gioseffa Cornoldi Caminer|titolo=« La donna galante ed erudita ». Giornale dedicato al bel sesso|anno=1983|editore=Marsilio|città=Venezia|curatore=Cesare De Michelis}}</ref> Figura centrale fu [[w:Elisabetta Caminer|Elisabetta Caminer]] che intraprese la carriera di editrice, diventando una delle prime donne a dirigere una rivista in Italia. Dopo una prima fase di collaborazione con il padre, assunse la direzione autonoma del ''Giornale Enciclopedico'' (1773), considerato uno dei periodici più innovativi e aggiornati della cultura settecentesca.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Cesare De Michelis|titolo=Caminer, Elisabetta|rivista=Dizionario Biografico degli Italiani|editore=Istituto dell'Enciclopedia Italiana Treccani|volume=17|lingua=|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/elisabetta-caminer_(Dizionario-Biografico)/}}</ref> ==Note== <references/> he3gkfdfqhr8ff2hpmiy3sqwxoixhw9 0 57595 477082 2025-05-31T14:13:19Z Camelia.boban 25520 Pubblicazione sotto capitolo 2.1 477082 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} == 2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi == === 2.1. La ''querelle des femmes'' === La consapevolezza delle asimmetrie di potere tra donne e uomini e la messa in discussione della cultura patriarcale si manifestarono in forme diverse e con livelli variabili di articolazione ben prima dell’emergere del femminismo come movimento politico strutturato nel XIX secolo e della stessa coniazione del termine “femminismo”. Uno dei primi ambiti in cui si sviluppò una riflessione sistematica sulla condizione femminile fu la cosiddetta ''[[w:Querelle_des_femmes|Querelle des femmes]]'' (lett.: ''disputa sulle donne''), una lunga controversia culturale che attraversò l’Europa tra la fine del XIV e il XVIII secolo. In questo contesto, intellettuali di entrambi i sessi si confrontarono in un dibattito che anticipò molti temi ripresi in seguito dal pensiero femminista moderno, come l’eguaglianza dei sessi, il diritto all’istruzione, la critica degli stereotipi misogini e la valorizzazione dell’esperienza storica femminile.[[Immagine:Meister der 'Cité des Dames' 002.jpg|350px|sinistra|Le Livre de la Cité des dames|destra]]Una delle prime espressioni compiute di questa disputa si trova nell’opera di [[w:Christine_de_Pisan|Christine de Pisan]], che nella sua ''[[w:La_città_delle_dame|La città delle dame]]'' (1405) immagina una città ideale costruita e abitata da donne illustri del passato. L’autrice costruisce una narrazione alternativa alla tradizione misogina della letteratura medievale, confutando sistematicamente i pregiudizi maschili sulla natura femminile e rivendicando la dignità, l’intelligenza e la capacità morale delle donne.<ref>{{Cita|Kelly|p. 4}}</ref> La ''querelle'' diede luogo a una vasta produzione letteraria e filosofica, articolata in due principali filoni: da un lato, gli scritti [[w:misoginia|misogini]], che reiteravano la rappresentazione della donna come essere inferiore, irrazionale e pericoloso; dall’altro, gli scritti “in difesa delle donne” (''pro femina''), che ne esaltavano le virtù, ne difendevano le capacità intellettuali e morali, e ne rivendicavano la piena umanità.<ref>{{Cita|Kelly|p. 6}}</ref> Nel corpus misogino, ricorrevano argomentazioni che riflettevano i principali stereotipi culturali dell’epoca: la [[w:Lussuria|lussuria]], contrapposta all’ideale della castità femminile; il desiderio di potere, visto come trasgressione dei ruoli sociali prescritti; la condanna della parola femminile, vista come perniciosa loquacità o strumento di [[w:Seduzione|seduzione]], con riferimenti al mito di [[w:Eva|Eva]]; il corpo, considerato strumento di seduzione e vanità; e infine la conoscenza, bollata come indice di superbia e disordine quando perseguita dalle donne.<ref>{{Cita libro|autore=Margaret L. King, Albert Rabil|titolo=The other Voice in Early Modern Europe: Introduction to the series|anno=2005|editore=University of Chicago Press|città=Chicago|cid=|OCLC=|lingua=en|pp=xxiv-xxix|curatore=Rebecca Messbarger, Paula Findlen|opera=The contest for knowledge : debates over women's learning in Eighteenth-century Italy}}</ref> Durante il [[w:Rinascimento|Rinascimento]], alle donne colte veniva spesso attribuito lo status di ''[[w:virago|virago]]'', termine che designava eccezioni alla presunta inferiorità del sesso femminile. Tali eccezioni, paradossalmente, servivano a confermare la regola: le qualità intellettuali erano ammesse solo in quanto considerate “maschili” e quindi incompatibili con la femminilità “naturale”.<ref>{{Cita|Kelly|p. 8}}</ref> ==== 2.1.1. Contributi delle autrici italiane tra XVI e XVII secolo ==== Tra XVI e XVII secolo, il dibattito sulla condizione femminile conobbe in Italia un notevole sviluppo grazie al contributo di intellettuali che elaborarono risposte articolate alla tradizione misogina. [[w:Lucrezia_Marinella|Lucrezia Marinella]] con ''La nobiltà et l'eccellenza delle donne'' (1600), [[w:Moderata_Fonte|Moderata Fonte]] con ''Il merito delle donne'' (1600) e [[w:Arcangela_Tarabotti|Arcangela Tarabotti]] con ''Che le donne siano della spetie degli'' ''huomini"'' (1651), intervennero nel dibattito per affermare le capacità intellettuali, la dignità morale e la piena umanità delle donne.<ref>{{Cita|Messbarger|pp. 2-7}}</ref><ref>{{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=|titolo=Encyclopedia of Women in the Renaissance: Italy, France, and England|editore=ABC-CLIO|anno=2007|isbn=|pagina=|autore=Diana Maury Robin|p=|ISBN=9781851097722|lingua=en|pp=213-216}}</ref> Queste autrici operavano spesso da posizioni di marginalità culturale e sociale, come nel caso Tarabotti che scriveva dal convento in cui era stata forzatamente rinchiusa. Tale condizione di isolamento rese i loro scritti particolarmente significativi, trasformando i luoghi di reclusione in spazi di riflessione e produzione intellettuale.<ref name=":1">{{Cita|Messbarger|p. 7}}</ref><ref>{{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=Meredith Kennedy Ray, Lynn Lara Westwater|titolo=Introduzione|autore=Gabriella Zarri|editore=Rosenberg & Sellier|anno=2005|luogo=|isbn=|capitolo=Introduzione|città=Torino|autore2=Arcangela Tarabotti|opera=Lettere familiari e di complimento|ISBN=9788870118988}}</ref> La storica Margaret King ha definito questo contesto come una ''"cella foderata di libri''" ("''book-lined cell''"), evidenziando come queste donne fossero capaci di sovvertire i limiti imposti, trasformando la clausura in una forma alternativa di autorità intellettuale.<ref>{{Cita libro|autore=Margaret L. King|titolo=Book-Lined Cells: Women and Humanism in the Early Italian Renaissance|anno=1988|editore=University of Pennsylvania Press|città=Philadelphia|pp=434-454|opera=Renaissance Humanism, Volume 1: Foundations, Forms, and Legacy|curatore=Albert Rabil Jr.|lingua=en}}</ref> ==Note== <references/> jo791c13fdgifwxkp2jay0kg2w4qhg1 477100 477082 2025-05-31T14:35:22Z Camelia.boban 25520 Camelia.boban ha spostato la pagina [[Storia del femminismo italiano/2.1 La ''Querelle des femmes'']] a [[Storia del femminismo italiano/2.1. La ''Querelle des femmes'']]: nome coerente con gli altri capitoli 477082 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} == 2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi == === 2.1. La ''querelle des femmes'' === La consapevolezza delle asimmetrie di potere tra donne e uomini e la messa in discussione della cultura patriarcale si manifestarono in forme diverse e con livelli variabili di articolazione ben prima dell’emergere del femminismo come movimento politico strutturato nel XIX secolo e della stessa coniazione del termine “femminismo”. Uno dei primi ambiti in cui si sviluppò una riflessione sistematica sulla condizione femminile fu la cosiddetta ''[[w:Querelle_des_femmes|Querelle des femmes]]'' (lett.: ''disputa sulle donne''), una lunga controversia culturale che attraversò l’Europa tra la fine del XIV e il XVIII secolo. In questo contesto, intellettuali di entrambi i sessi si confrontarono in un dibattito che anticipò molti temi ripresi in seguito dal pensiero femminista moderno, come l’eguaglianza dei sessi, il diritto all’istruzione, la critica degli stereotipi misogini e la valorizzazione dell’esperienza storica femminile.[[Immagine:Meister der 'Cité des Dames' 002.jpg|350px|sinistra|Le Livre de la Cité des dames|destra]]Una delle prime espressioni compiute di questa disputa si trova nell’opera di [[w:Christine_de_Pisan|Christine de Pisan]], che nella sua ''[[w:La_città_delle_dame|La città delle dame]]'' (1405) immagina una città ideale costruita e abitata da donne illustri del passato. L’autrice costruisce una narrazione alternativa alla tradizione misogina della letteratura medievale, confutando sistematicamente i pregiudizi maschili sulla natura femminile e rivendicando la dignità, l’intelligenza e la capacità morale delle donne.<ref>{{Cita|Kelly|p. 4}}</ref> La ''querelle'' diede luogo a una vasta produzione letteraria e filosofica, articolata in due principali filoni: da un lato, gli scritti [[w:misoginia|misogini]], che reiteravano la rappresentazione della donna come essere inferiore, irrazionale e pericoloso; dall’altro, gli scritti “in difesa delle donne” (''pro femina''), che ne esaltavano le virtù, ne difendevano le capacità intellettuali e morali, e ne rivendicavano la piena umanità.<ref>{{Cita|Kelly|p. 6}}</ref> Nel corpus misogino, ricorrevano argomentazioni che riflettevano i principali stereotipi culturali dell’epoca: la [[w:Lussuria|lussuria]], contrapposta all’ideale della castità femminile; il desiderio di potere, visto come trasgressione dei ruoli sociali prescritti; la condanna della parola femminile, vista come perniciosa loquacità o strumento di [[w:Seduzione|seduzione]], con riferimenti al mito di [[w:Eva|Eva]]; il corpo, considerato strumento di seduzione e vanità; e infine la conoscenza, bollata come indice di superbia e disordine quando perseguita dalle donne.<ref>{{Cita libro|autore=Margaret L. King, Albert Rabil|titolo=The other Voice in Early Modern Europe: Introduction to the series|anno=2005|editore=University of Chicago Press|città=Chicago|cid=|OCLC=|lingua=en|pp=xxiv-xxix|curatore=Rebecca Messbarger, Paula Findlen|opera=The contest for knowledge : debates over women's learning in Eighteenth-century Italy}}</ref> Durante il [[w:Rinascimento|Rinascimento]], alle donne colte veniva spesso attribuito lo status di ''[[w:virago|virago]]'', termine che designava eccezioni alla presunta inferiorità del sesso femminile. Tali eccezioni, paradossalmente, servivano a confermare la regola: le qualità intellettuali erano ammesse solo in quanto considerate “maschili” e quindi incompatibili con la femminilità “naturale”.<ref>{{Cita|Kelly|p. 8}}</ref> ==== 2.1.1. Contributi delle autrici italiane tra XVI e XVII secolo ==== Tra XVI e XVII secolo, il dibattito sulla condizione femminile conobbe in Italia un notevole sviluppo grazie al contributo di intellettuali che elaborarono risposte articolate alla tradizione misogina. [[w:Lucrezia_Marinella|Lucrezia Marinella]] con ''La nobiltà et l'eccellenza delle donne'' (1600), [[w:Moderata_Fonte|Moderata Fonte]] con ''Il merito delle donne'' (1600) e [[w:Arcangela_Tarabotti|Arcangela Tarabotti]] con ''Che le donne siano della spetie degli'' ''huomini"'' (1651), intervennero nel dibattito per affermare le capacità intellettuali, la dignità morale e la piena umanità delle donne.<ref>{{Cita|Messbarger|pp. 2-7}}</ref><ref>{{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=|titolo=Encyclopedia of Women in the Renaissance: Italy, France, and England|editore=ABC-CLIO|anno=2007|isbn=|pagina=|autore=Diana Maury Robin|p=|ISBN=9781851097722|lingua=en|pp=213-216}}</ref> Queste autrici operavano spesso da posizioni di marginalità culturale e sociale, come nel caso Tarabotti che scriveva dal convento in cui era stata forzatamente rinchiusa. Tale condizione di isolamento rese i loro scritti particolarmente significativi, trasformando i luoghi di reclusione in spazi di riflessione e produzione intellettuale.<ref name=":1">{{Cita|Messbarger|p. 7}}</ref><ref>{{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=Meredith Kennedy Ray, Lynn Lara Westwater|titolo=Introduzione|autore=Gabriella Zarri|editore=Rosenberg & Sellier|anno=2005|luogo=|isbn=|capitolo=Introduzione|città=Torino|autore2=Arcangela Tarabotti|opera=Lettere familiari e di complimento|ISBN=9788870118988}}</ref> La storica Margaret King ha definito questo contesto come una ''"cella foderata di libri''" ("''book-lined cell''"), evidenziando come queste donne fossero capaci di sovvertire i limiti imposti, trasformando la clausura in una forma alternativa di autorità intellettuale.<ref>{{Cita libro|autore=Margaret L. King|titolo=Book-Lined Cells: Women and Humanism in the Early Italian Renaissance|anno=1988|editore=University of Pennsylvania Press|città=Philadelphia|pp=434-454|opera=Renaissance Humanism, Volume 1: Foundations, Forms, and Legacy|curatore=Albert Rabil Jr.|lingua=en}}</ref> ==Note== <references/> jo791c13fdgifwxkp2jay0kg2w4qhg1 0 57596 477083 2025-05-31T14:13:46Z Monozigote 19063 layout+pic 477083 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} [[File:David Mamet 2 by David Shankbone 1.JPG|200px|left|thumb|]] == ''Oleanna'': linguaggio e potere == {{Vedi anche|:en:w:Oleanna (play)|w:Oleanna (Mamet)|:en:w:Oleanna (film)|etichetta1=Oleanna (play-en)|etichetta2=Oleanna (Mamet)|etichetta3=Oleanna (film-en)}} <ref>1. Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press, 2001), p. 135. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> {{clear}} [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] == '''''Oleanna''''': cast artistico & personaggi == *'''John''' - un professore di mezza età pomposo ed egocentrico *'''Carol''' - una studentessa universitaria ventenne e insicura === Produzioni importanti === {| class="wikitable" style="width:95%;" ! rowspan="2" |''Personaggi'' ! Produzione Originale ! Debutto a West End ! Adattamento cinematografico* ! Revival a West End ! Debutto a Broadway |- !<small>1992</small> !<small>1993</small> !<small>1994</small> !<small>2004</small> !<small>2009</small> |- ! John | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:David Suchet|David Suchet]] | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:Aaron Eckhart|Aaron Eckhart]] | colspan="1" align="center" | [[w:Bill Pullman|Bill Pullman]] |- ! Carol | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Rebecca Pidgeon|Rebecca Pidgeon]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Lia Williams|Lia Williams]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] | colspan="2" align="center" | [[:en:w:Julia Stiles|Julia Stiles]] |- |} <nowiki>*</nowiki> ''[[:en:w:Oleanna (film)|Oleanna]]'' è stato trasposto in film nel 1994, diretto dallo stesso [[David Mamet]] basandolo sul suo [[:en:w:Oleanna (play)|dramma teatrale]] di cui ''supra'', con [[w:William H. Macy|William H. Macy]] nella parte di John e [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] nella parte di Carol. Il film è stato nominato all'[[:en:w:Independent Spirit Award for Best Male Lead|Independent Spirit Award for Best Male Lead]]. == Note & Riferimenti == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"> ;RIFERIMENTI<nowiki>:</nowiki> *Bechtel, Roger. "P. C. Power Play: Language and Representation in David Mamet’s ''Oleanna''", ''Theatre Studies'' 41 (1996): 29–48. *Rich, Frank. "Mamet’s New Play Detonates the Fury of Sexual Harassment", ''New York Times'', 26 ottobre 1992, Sez. C, p. 11. *Ryan, Steven. "''Oleanna'': David Mamet’s Power Play", ''Modern Drama'' 39.3 (1996): 392–403. *Showalter, Elaine. "Acts of Violence: David Mamet and the Language of Men", ''Times Literary Supplement'', 6 novembre 1992, pp. 16–17. ;NOTE<nowiki>:</nowiki> <references/></div> {{Avanzamento|25%|31 maggio 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 7]] jbr29hy6vrv8994bxz4p0uisl31ems9 477089 477083 2025-05-31T14:30:35Z Monozigote 19063 /* Oleanna: linguaggio e potere */ testo 477089 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} [[File:David Mamet 2 by David Shankbone 1.JPG|200px|left|thumb|]] == ''Oleanna'': linguaggio e potere == {{Vedi anche|:en:w:Oleanna (play)|w:Oleanna (Mamet)|:en:w:Oleanna (film)|etichetta1=Oleanna (play-en)|etichetta2=Oleanna (Mamet)|etichetta3=Oleanna (film-en)}} Elusivo e al tempo stesso allusivo, il titolo ''Oleanna'' è una buona introduzione alle strategie linguistiche dell'opera. Risultò così sconcertante per il pubblico e la critica iniziale che David Mamet aggiunse alla versione pubblicata l'epigrafe di una canzone popolare che aveva cantato al campeggio: <blockquote><poem style=> Oh, to be in ''Oleanna'', That’s where I would rather be. Than be bound in Norway And drag the chains of slavery. </poem></blockquote> Oleanna era una comunità utopica del XIX secolo fondata dal violinista norvegese [[w:Ole Bull|Ole Bull]] e da sua moglie Anna: da qui "Oleanna". Questa comunità agricola fallì perché la terra che aveva acquistato era rocciosa e sterile, e i coloni dovettero tornare in Norvegia. L'applicazione al sogno utopico fallito del mondo accademico diventa evidente con lo svolgersi dell'opera, così come l'applicazione della seconda epigrafe di Mamet, da ''[[w:Così muore la carne|The Way of All Flesh]]'' di [[w:Samuel Butler|Samuel Butler]], che suggerisce che i bambini che non hanno mai conosciuto "a genial mental atmosphere" non ne riconoscono l'assenza e sono facilmente impediti di scoprirla, "or at any rate from attributing it to any other cause than their own sinfulness". ''Oleanna'' evidenzia alcuni dei fallimenti più basilari dell'istruzione americana e gli effetti a lungo termine dei danni che arreca ai giovani. Dire che ''Oleanna'' riguarda l'istruzione, tuttavia, sarebbe come dire che ''Glengarry Glen Ross'' riguarda il settore immobiliare. Mamet usa il sistema educativo come veicolo per il suo soggetto perenne, quello che lui chiama "human interactions",<ref>Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press, 2001), p. 135. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> in questo caso il desiderio ironico sia di potere che di comprensione nelle relazioni umane. {{clear}} [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] == '''''Oleanna''''': cast artistico & personaggi == *'''John''' - un professore di mezza età pomposo ed egocentrico *'''Carol''' - una studentessa universitaria ventenne e insicura === Produzioni importanti === {| class="wikitable" style="width:95%;" ! rowspan="2" |''Personaggi'' ! Produzione Originale ! Debutto a West End ! Adattamento cinematografico* ! Revival a West End ! Debutto a Broadway |- !<small>1992</small> !<small>1993</small> !<small>1994</small> !<small>2004</small> !<small>2009</small> |- ! John | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:David Suchet|David Suchet]] | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:Aaron Eckhart|Aaron Eckhart]] | colspan="1" align="center" | [[w:Bill Pullman|Bill Pullman]] |- ! Carol | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Rebecca Pidgeon|Rebecca Pidgeon]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Lia Williams|Lia Williams]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] | colspan="2" align="center" | [[:en:w:Julia Stiles|Julia Stiles]] |- |} <nowiki>*</nowiki> ''[[:en:w:Oleanna (film)|Oleanna]]'' è stato trasposto in film nel 1994, diretto dallo stesso [[David Mamet]] basandolo sul suo [[:en:w:Oleanna (play)|dramma teatrale]] di cui ''supra'', con [[w:William H. Macy|William H. Macy]] nella parte di John e [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] nella parte di Carol. Il film è stato nominato all'[[:en:w:Independent Spirit Award for Best Male Lead|Independent Spirit Award for Best Male Lead]]. == Note & Riferimenti == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"> ;RIFERIMENTI<nowiki>:</nowiki> *Bechtel, Roger. "P. C. Power Play: Language and Representation in David Mamet’s ''Oleanna''", ''Theatre Studies'' 41 (1996): 29–48. *Rich, Frank. "Mamet’s New Play Detonates the Fury of Sexual Harassment", ''New York Times'', 26 ottobre 1992, Sez. C, p. 11. *Ryan, Steven. "''Oleanna'': David Mamet’s Power Play", ''Modern Drama'' 39.3 (1996): 392–403. *Showalter, Elaine. "Acts of Violence: David Mamet and the Language of Men", ''Times Literary Supplement'', 6 novembre 1992, pp. 16–17. ;NOTE<nowiki>:</nowiki> <references/></div> {{Avanzamento|25%|31 maggio 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 7]] o2uawc9mqv1vxlpg45bjswhur5awc81 477134 477089 2025-05-31T16:36:41Z Monozigote 19063 /* Produzioni importanti */ 477134 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} [[File:David Mamet 2 by David Shankbone 1.JPG|200px|left|thumb|]] == ''Oleanna'': linguaggio e potere == {{Vedi anche|:en:w:Oleanna (play)|w:Oleanna (Mamet)|:en:w:Oleanna (film)|etichetta1=Oleanna (play-en)|etichetta2=Oleanna (Mamet)|etichetta3=Oleanna (film-en)}} Elusivo e al tempo stesso allusivo, il titolo ''Oleanna'' è una buona introduzione alle strategie linguistiche dell'opera. Risultò così sconcertante per il pubblico e la critica iniziale che David Mamet aggiunse alla versione pubblicata l'epigrafe di una canzone popolare che aveva cantato al campeggio: <blockquote><poem style=> Oh, to be in ''Oleanna'', That’s where I would rather be. Than be bound in Norway And drag the chains of slavery. </poem></blockquote> Oleanna era una comunità utopica del XIX secolo fondata dal violinista norvegese [[w:Ole Bull|Ole Bull]] e da sua moglie Anna: da qui "Oleanna". Questa comunità agricola fallì perché la terra che aveva acquistato era rocciosa e sterile, e i coloni dovettero tornare in Norvegia. L'applicazione al sogno utopico fallito del mondo accademico diventa evidente con lo svolgersi dell'opera, così come l'applicazione della seconda epigrafe di Mamet, da ''[[w:Così muore la carne|The Way of All Flesh]]'' di [[w:Samuel Butler|Samuel Butler]], che suggerisce che i bambini che non hanno mai conosciuto "a genial mental atmosphere" non ne riconoscono l'assenza e sono facilmente impediti di scoprirla, "or at any rate from attributing it to any other cause than their own sinfulness". ''Oleanna'' evidenzia alcuni dei fallimenti più basilari dell'istruzione americana e gli effetti a lungo termine dei danni che arreca ai giovani. Dire che ''Oleanna'' riguarda l'istruzione, tuttavia, sarebbe come dire che ''Glengarry Glen Ross'' riguarda il settore immobiliare. Mamet usa il sistema educativo come veicolo per il suo soggetto perenne, quello che lui chiama "human interactions",<ref>Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press, 2001), p. 135. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> in questo caso il desiderio ironico sia di potere che di comprensione nelle relazioni umane. {{clear}} [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] == '''''Oleanna''''': cast artistico & personaggi == *'''John''' - un professore di mezza età pomposo ed egocentrico *'''Carol''' - una studentessa universitaria ventenne e insicura === Produzioni importanti === [[File:Broadway Theaters 45th Street Night.jpg|200px|left|Vista dei teatri di Broadway sulla 45th Street di notte con visibile l'"Oleanna Marquee"]] {| class="wikitable" style="width:75%;" ! rowspan="2" |''Personaggi'' ! Produzione Originale ! Debutto a West End ! Adattamento cinematografico* ! Revival a West End ! Debutto a Broadway |- !<small>1992</small> !<small>1993</small> !<small>1994</small> !<small>2004</small> !<small>2009</small> |- ! John | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:David Suchet|David Suchet]] | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:Aaron Eckhart|Aaron Eckhart]] | colspan="1" align="center" | [[w:Bill Pullman|Bill Pullman]] |- ! Carol | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Rebecca Pidgeon|Rebecca Pidgeon]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Lia Williams|Lia Williams]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] | colspan="2" align="center" | [[:en:w:Julia Stiles|Julia Stiles]] |- |} <nowiki>*</nowiki> ''[[:en:w:Oleanna (film)|Oleanna]]'' è stato trasposto in film nel 1994, diretto dallo stesso [[David Mamet]] basandolo sul suo [[:en:w:Oleanna (play)|dramma teatrale]] di cui ''supra'', con [[w:William H. Macy|William H. Macy]] nella parte di John e [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] nella parte di Carol. Il film è stato nominato all'[[:en:w:Independent Spirit Award for Best Male Lead|Independent Spirit Award for Best Male Lead]]. == Note & Riferimenti == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"> ;RIFERIMENTI<nowiki>:</nowiki> *Bechtel, Roger. "P. C. Power Play: Language and Representation in David Mamet’s ''Oleanna''", ''Theatre Studies'' 41 (1996): 29–48. *Rich, Frank. "Mamet’s New Play Detonates the Fury of Sexual Harassment", ''New York Times'', 26 ottobre 1992, Sez. C, p. 11. *Ryan, Steven. "''Oleanna'': David Mamet’s Power Play", ''Modern Drama'' 39.3 (1996): 392–403. *Showalter, Elaine. "Acts of Violence: David Mamet and the Language of Men", ''Times Literary Supplement'', 6 novembre 1992, pp. 16–17. ;NOTE<nowiki>:</nowiki> <references/></div> {{Avanzamento|25%|31 maggio 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 7]] i70nzbyvt8hjgc3uov0gd3ylp4vimi7 477148 477134 2025-05-31T19:11:06Z Monozigote 19063 /* Oleanna: linguaggio e potere */ testo 477148 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} [[File:David Mamet 2 by David Shankbone 1.JPG|200px|left|thumb|]] == ''Oleanna'': linguaggio e potere == {{Vedi anche|:en:w:Oleanna (play)|w:Oleanna (Mamet)|:en:w:Oleanna (film)|etichetta1=Oleanna (play-en)|etichetta2=Oleanna (Mamet)|etichetta3=Oleanna (film-en)}} Elusivo e al tempo stesso allusivo, il titolo ''Oleanna'' è una buona introduzione alle strategie linguistiche dell'opera. Risultò così sconcertante per il pubblico e la critica iniziale che David Mamet aggiunse alla versione pubblicata l'epigrafe di una [[w:Oleanna|canzone popolare]] che aveva cantato al campeggio: <blockquote><poem style=> Oh, to be in ''Oleanna'', That’s where I would rather be. Than be bound in Norway And drag the chains of slavery. </poem></blockquote> Oleanna era una comunità utopica del XIX secolo fondata dal violinista norvegese [[w:Ole Bull|Ole Bull]] e da sua moglie Anna: da qui "Oleanna". Questa comunità agricola fallì perché la terra che aveva acquistato era rocciosa e sterile, e i coloni dovettero tornare in Norvegia. L'applicazione al sogno utopico fallito del mondo accademico diventa evidente con lo svolgersi dell'opera, così come l'applicazione della seconda epigrafe di Mamet, da ''[[w:Così muore la carne|The Way of All Flesh]]'' di [[w:Samuel Butler|Samuel Butler]], che suggerisce che i bambini che non hanno mai conosciuto "a genial mental atmosphere" non ne riconoscono l'assenza e sono facilmente impediti di scoprirla, "or at any rate from attributing it to any other cause than their own sinfulness". ''Oleanna'' evidenzia alcuni dei fallimenti più basilari dell'istruzione americana e gli effetti a lungo termine dei danni che arreca ai giovani. Dire che ''Oleanna'' riguarda l'istruzione, tuttavia, sarebbe come dire che ''Glengarry Glen Ross'' riguarda il settore immobiliare. Mamet usa il sistema educativo come veicolo per il suo soggetto perenne, quello che lui chiama "human interactions",<ref>Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press, 2001), p. 135. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> in questo caso il desiderio ironico sia di potere che di comprensione nelle relazioni umane. Al momento della sua première nel 1992, e per diversi anni a seguire, il significato di ''Oleanna'' fu fortemente influenzato da un evento culturale contemporaneo, le udienze del Senato sulla nomina di [[:en:w:Clarence Thomas|Clarence Thomas]] alla Corte Suprema, in cui la questione delle molestie sessuali assunse un ruolo centrale. L'opera fu ampiamente considerata "sul tema" delle molestie sessuali e del nuovo concetto culturale di "political correctness" e si disse persino che fosse basata sulle udienze, sebbene Mamet abbia affermato che fosse stata iniziata qualche tempo prima del loro inizio. Fu ampiamente trattata come un'opera problematica sull'ascesa della correttezza politica nel mondo accademico, e la maggior parte dei critici concordava con Harry Elam, Jr., secondo cui "Mamet decidedly loads the conflict in favor of his male protagonist, John, the professor".<ref>Harry Elam, Jr., "‘Only in America’: Contemporary American Theater and the Power of Performance", in Marc Maufort e Jean-Pierre van Noppen, eds., ''Voices of Power: Co-Operation and Conflict in English Language and Literatures'' (Liège: Belgian Association of Anglicists in Higher Education, 1997), p. 160. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> Una delle frasi più citate nei primi articoli critici fu l'osservazione di Daniel Mufson secondo cui "''Oleanna''’s working title could have been ''The Bitch Set him Up''".<ref>Daniel Mufson, "Sexual Perversity in Viragos", ''Theater'' 24.1 (1993), p. 111.</ref> Mamet ha ripetutamente resistito a questa interpretazione dell'opera, affermando innanzitutto che non si tratta di "a play about sexual harassment" e che "the issue was, to a large extent, a flag of convenience for a play that’s structured as a tragedy... about power" (Kane, ''Conversation'', p. 125). In secondo luogo, insiste: "I don’t take, personally, the side of the one [character] rather than the other. I think they’re absolutely both wrong, and they’re absolutely both right" (144). Ha dichiarato a un intervistatore che "if a play has any life past its being a ''succès scandale'', it is because it’s provocative in a way larger than the issues" (144). Forse a causa della preoccupazione dei suoi primi critici per le molestie sessuali e il politicamente corretto, le implicazioni di ''Oleanna'' per la cultura più ampia hanno appena iniziato a essere esplorate. Sebbene Mamet si opponga all'idea che l'opera riguardi principalmente l'educazione, non c'è dubbio che intenda contribuire a un corpus crescente di opere drammatiche che espongono le dinamiche di potere del rapporto studente-insegnante e gli abusi a cui è soggetta. Diversi critici hanno sottolineato il rapporto di ''Oleanna'' con ''[[w:La lezione|La Leçon]]'' di [[w:Eugène Ionesco|Ionesco]], la drammatizzazione seminale dei pericoli insiti nelle dinamiche di potere educativo per il XX secolo.<ref>Cfr. Verna Foster, "Sex, Power, and Pedagogy in Mamet’s ''Oleanna'' and Ionesco’s ''The Lesson''", ''American Drama 5.1 (Fall 1995)'', pp. 36–50; Craig Stewart Walker, "Three Tutorial Plays: ''The Lesson, The Prince of Naples'' and ''Oleanna''", ''Modern Drama 40.1 (Spring 1997)'', pp. 149–62; Miriam Hardin, "Lessons from ''The Lesson'': Four Post-Ionescan Education Plays", ''CEA Magazine'' 12 (1999), pp. 30–46.</ref> I critici hanno visto Mamet come se commentasse, attraverso John, specifici teorici o filosofi dell'educazione diversi come Friedrich Nietzsche, Thorstein Veblen e Paolo Freire.<ref>Cfr. Walker, "Three Tutorial Plays"; Hardin, "Lessons"; Robert Skloot, "''Oleanna'', or the Play of Pedagogy", in Christopher G. Hudgins e Leslie Kane, eds., ''Gender and Genre: Essays on David Mamet'' (New York: Palgrave, 2001), pp. 95–107.</ref> Come ha notato Richard Badenhausen, l'opera "offers an ominous commentary on education in America and more particularly functions as a dire warning both to and about those doing the educating".<ref>Richard Badenhausen, "The Modern Academy Raging in the Dark: Misreading Mamet’s Political Incorrectness in ''Oleanna''", ''College Literature 25.3 (Fall 1998)'', pp. 1–19, p. 2. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> Come sottolinea, Carol dimostra di essere una studentessa piuttosto brava, perché la vera istruzione che riceve da John risiede nell'arte di "deception, dishonesty, and skepticism" che pervade il mondo accademico, e lei padroneggia molti dei trucchi di John, "including a penchant for intellectual bullying; an ability to use language ambiguously so as to get her way; and an outlook on the world informed by a deep-seated cynicism about human relations" (14). Un'altra interessante linea interpretativa è stata sviluppata nel contesto delle "culture wars" di fine Novecento. Marc Silverstein sostiene che, attraverso l'umanesimo di Mamet, ''Oleanna'' "inscribes a ‘cultural imaginary’ that lends itself to articulation in terms of neoconservative social ideology".<ref>Marc Silverstein, "‘We’re Just Human’: ''Oleanna'' and Cultural Crisis", ''South Atlantic Review 60.2 (May 1995)'', p. 105.</ref> Thomas Porter ha letto l'opera come una battaglia tra la "postmodern ideologue" Carol e il "liberal humanist" John, che si autoproclama fraudolentemente, sostenendo, come David Sauer, che l'opera stessa sia postmoderna.<ref>Thomas Porter, "Postmodernism and Violence in Mamet’s ''Oleanna''", ''Modern Drama 43.1 (Spring 2000)'', pp. 13–31, p. 28 (i riferimenti successivi appariranno citati tra parentesi nel testo), e David Kennedy Sauer, "''Oleanna'' and ''The Children’s Hour'': Misreading Sexuality on the Post Modern Realistic Stage", ''Modern Drama 43 (Fall 2000)'', p. 436.</ref> Dopo la prima ondata di recensioni sia a New York che a Londra, la maggior parte dei critici ha dato credito all'insistenza di Mamet sul fatto che l'opera riguardi principalmente il potere. L'approccio critico più influente è stato il suggerimento di Christine MacLeod secondo cui "the narrow critical preoccupation with sexual harassment, political correctness and beleaguered masculinity in ''Oleanna'' has obscured what is in fact a far wider and more challenging dramatic engagement with issues of power, hierarchy and the control of language".<ref>Christine MacLeod, "The Politics of Gender, Language and Hierarchy in Mamet’s ''Oleanna''", ''Journal of American Studies'' 29.2 (1995), pp. 199–213, p. 202. I riferimenti successivi appariranno citati tra parentesi nel testo.</ref> Spostando il terreno interpretativo dal genere al linguaggio, suggerisce che "gender ''becomes'' a crucial factor as and when Carol discovers that she can use the rhetorical strategies of sexual politics to change her position in the hierarchy. It is a matter of tactics, of deploying to best advantage the best available weapons" (MacLeod, "Politics", p. 207). Mamet introduce spesso un concetto chiave che sottende il significato di un'opera fin dall'inizio del contesto dell'azione. In ''House of Games'', è il concetto di "tell", la chiave del film e della truffa. In ''Glengarry Glen Ross'', è la massima "Always Be Closing", un'epigrafe dell'opera teatrale che Mamet apre a una lunga scena del film. In ''Oleanna'', il concetto chiave è il "term of art", che Mamet mette in primo piano nella scena iniziale. All'inizio dell'opera, John, un assistente universitario sulla quarantina, sta parlando al telefono con la moglie. L'argomento della conversazione è apparentemente un problema con una servitù di passaggio sorta durante le trattative per la casa che stanno acquistando, sebbene in realtà si tratti di uno stratagemma per convincere John a venire nella nuova casa per una festa a sorpresa in occasione dell'annuncio della sua decisione di diventare professore. Mentre cerca di calmare l'apparente ansia della moglie, chiede: "What did she ''say''; ''is'' it a ‘term of art,’ are we ''bound'' by it?" Pochi secondi dopo ripete la frase: "‘a term of art.’ Because: that’s right".<ref>David Mamet, ''Oleanna'' (New York: Vintage, 1993), p. 2. I riferimenti successivi appariranno citati tra parentesi nel testo.</ref> La studentessa Carol, dopo aver sentito per caso l'intera conversazione sulla casa mentre aspettava che John le parlasse, apre la conversazione con "What is a ‘term of art?’" (2). John, che non ne conosce la definizione esatta, le dice: "it seems to mean a ''term'', which has come, through its use, to mean something ''more specific'' than the words would, to someone ''not acquainted'' with them . . . indicate. That, I believe, is what a ‘term of art,’ would mean" (3, [[w:punti di sospensione|puntini]] di Mamet). In un senso fondamentale, ''Oleanna'' riguarda l'uso e l'abuso dei termini tecnici, un linguaggio specialistico o un gergo che funge da biglietto d'ingresso in comunità linguistiche ristrette che conferiscono potere, denaro e/o privilegi ai propri membri. Le comunità linguistiche presenti nell'opera sono quelle del settore immobiliare, accademico, del movimento femminista e del diritto. Nel primo atto, Carol cerca di essere ammessa al mondo accademico, una comunità da cui sa di essere esclusa perché non ne capisce la lingua. Mentre cerca di spiegare a John con difficoltà, "It’s ''difficult'' for me . . . The ''language'', the ‘things’ that you say" (6). La ragione per cui cerca di capire la lingua è chiara: "I ''have'' to pass this course" (9). Cerca di farlo appropriandosi della lingua che non capisce: "I sit in class I . . . (''She holds up her notebook''.) I take notes" (6, puntini di Mamet). Spera che l'ammissione al club, una sufficienza, derivi dal seguire le regole che sente articolare da John: "I did what you told me. I did, I did everything that, I read your ''book'', you told me to buy your book and read it. Everything you ''say'' I . . . everything I’m told" (9). La sua richiesta a John di "''teach'' [her]" è una richiesta che lui le dia la chiave per comprendere il suo libro incomprensibile, "to be ''helped'' . . . To ''do'' something. To ''know'' something. To get, what do they say? ‘To get on in the world’" (12). Non è, come gli dice francamente più avanti nella scena, interessata a ciò che John pensa o dice; prende solo appunti "To make sure I remember it" (34). Ciò che Carol non riesce a comprendere sono le frasi ad effetto piuttosto insulse che vengono spacciate per le idee di John sull'istruzione: "Virtual warehousing of the young" (11); "The Curse of Modern Education" (12); "[[w:nonnismo|hazing]]", definito come "ritualized annoyance" (28). Il libro di John sembra essere poco più che un'espressione della sua rabbia nei confronti del sistema educativo in un linguaggio accettabile per la comunità accademica. L'affermazione di Carol nella sua tesina, "I think that the ideas contained in this work express the author’s feelings in a way that he intended" (8), ridicolizzata da John, è in realtà una descrizione accurata del libro di John e del suo discorso accademico in generale. Ma poiché Carol non riesce a usare efficacemente il linguaggio della comunità linguistica di John, lui prende in giro i suoi sforzi, chiedendo: "What can that mean?" (8). All'interno delle regole di questa comunità linguistica, Carol valuta con una certa precisione l'effetto della sua incapacità di comprendere o utilizzare il discorso accademico: "that meant I’m stupid" (14); "you think I’m nothing" (13). Ciò che vuole da John, il suo insegnante, è che le riveli il mistero delle parole che non capisce, così da poter andare avanti in questo mondo. Invece è frustrata e disorientata da "concepts" e "precepts" (14) che pensa tutti nel mondo accademico capiscano tranne lei. Pensa che sia la sua situazione di vita ad averla esclusa da questa comunità linguistica, che descrive, in termini che saranno accettabili per John, come i suoi "problems" e il suo background "social" ed "economic" (8), fattori che lui tuttavia ignora nel trattare con lei come studentessa. Mentre Carol cerca di comunicare i suoi bisogni e desideri a John, lui è impegnato in una lotta parallela per negoziare un nuovo discorso specialistico, quello del diritto immobiliare, che lo rende frustrato e insicuro quanto lei. La questione della "easement", che teme possa mettere a repentaglio prima "the yard for the boy" (2) e poi l'intero contratto di locazione della casa (39), potrebbe essere un ''[[w:gergo|term of art]]''. Potrebbe trovarsi ad affrontare una realtà costruita da un discorso specialistico che non comprende appieno, una prospettiva spaventosa quando sono in gioco il suo benessere materiale e quello della sua famiglia. Come Carol che si rivolge al suo insegnante per demistificare il discorso accademico, John si rivolge al suo avvocato Jerry e all'agente immobiliare, iniziati di questa comunità linguistica, per essere rassicurato fornendogli le conoscenze di cui ha bisogno. Come Carol, cerca rifugio nel possesso del linguaggio, negli appunti sulla transazione che credeva fossero stati presi da sua moglie, ma è deluso dalla loro apparente inadeguatezza (1). Alla fine della telefonata leggermente inquietante che apre la pièce, sposta il suo desiderio "to take the mysticism out of it" (3) su Carol, chiedendo bruscamente "you have some ‘thing.’ Which must be broached" (3). Nel corso del primo atto, telefonate sempre più urgenti da parte della moglie e di Jerry rendono John sempre più frustrato e insicuro. La sua insicurezza è sostituita da commenti sempre più ostili sul sistema educativo e, di conseguenza, sul processo di assunzione a tempo indeterminato (la cattedra), che è la sua principale fonte di ansia. Racconta a Carol che, da studente, ha visto lo sfruttamento nel sistema educativo, che odiava la scuola, gli insegnanti e chiunque avesse un'autorità perché era sicuro di essere bocciato, e che i test "which you encounter, in school, in college, in life, were designed, in the most part, for idiots. ''By'' idiots" (23). Tornando alla vera fonte di ansia risvegliata dal problema immobiliare, tira in ballo la Commissione Accademica, che sta somministrando l'attuale test per la sua piena adesione al ''club'' accademico, e per la quale professa disprezzo: "they had people voting on me I wouldn’t employ to wax my car" (23). Confessa a Carol la sua paura fondamentale di essere scoperto, che la commissione scopra il suo "Dark secret", la sua "badness" essenziale, e il corrispondente impulso di anticiparli fallendo, "to puke my ''badness'' on the table, to show them" (23). Fondendo infine il suo senso di inadeguatezza con i suoi sentimenti verso il mondo accademico, la sua "theory" dell'istruzione si rivela essere proprio ciò che Carol aveva detto che fosse: "I. Know. That. Feeling. Am I entitled to my job, and my nice ''home'', and my ''wife'', and my ''family'', and so on. This is what I’m saying: that theory of education which, that ''theory''" (24). {{clear}} [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] == '''''Oleanna''''': cast artistico & personaggi == *'''John''' - un professore di mezza età pomposo ed egocentrico *'''Carol''' - una studentessa universitaria ventenne e insicura === Produzioni importanti === [[File:Broadway Theaters 45th Street Night.jpg|200px|left|Vista dei teatri di Broadway sulla 45th Street di notte con visibile l'"Oleanna Marquee"]] {| class="wikitable" style="width:75%;" ! rowspan="2" |''Personaggi'' ! Produzione Originale ! Debutto a West End ! Adattamento cinematografico* ! Revival a West End ! Debutto a Broadway |- !<small>1992</small> !<small>1993</small> !<small>1994</small> !<small>2004</small> !<small>2009</small> |- ! John | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:David Suchet|David Suchet]] | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:Aaron Eckhart|Aaron Eckhart]] | colspan="1" align="center" | [[w:Bill Pullman|Bill Pullman]] |- ! Carol | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Rebecca Pidgeon|Rebecca Pidgeon]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Lia Williams|Lia Williams]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] | colspan="2" align="center" | [[:en:w:Julia Stiles|Julia Stiles]] |- |} <nowiki>*</nowiki> ''[[:en:w:Oleanna (film)|Oleanna]]'' è stato trasposto in film nel 1994, diretto dallo stesso [[David Mamet]] basandolo sul suo [[:en:w:Oleanna (play)|dramma teatrale]] di cui ''supra'', con [[w:William H. Macy|William H. Macy]] nella parte di John e [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] nella parte di Carol. Il film è stato nominato all'[[:en:w:Independent Spirit Award for Best Male Lead|Independent Spirit Award for Best Male Lead]]. == Note & Riferimenti == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"> ;RIFERIMENTI<nowiki>:</nowiki> *Bechtel, Roger. "P. C. Power Play: Language and Representation in David Mamet’s ''Oleanna''", ''Theatre Studies'' 41 (1996): 29–48. *Rich, Frank. "Mamet’s New Play Detonates the Fury of Sexual Harassment", ''New York Times'', 26 ottobre 1992, Sez. C, p. 11. *Ryan, Steven. "''Oleanna'': David Mamet’s Power Play", ''Modern Drama'' 39.3 (1996): 392–403. *Showalter, Elaine. "Acts of Violence: David Mamet and the Language of Men", ''Times Literary Supplement'', 6 novembre 1992, pp. 16–17. ;NOTE<nowiki>:</nowiki> <references/></div> {{Avanzamento|25%|31 maggio 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 7]] 6gkach2nf64y4heoei7x3m1wnhr75no 477150 477148 2025-05-31T19:41:11Z Monozigote 19063 /* Oleanna: linguaggio e potere */ testo 477150 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} [[File:David Mamet 2 by David Shankbone 1.JPG|200px|left|thumb|]] == ''Oleanna'': linguaggio e potere == {{Vedi anche|:en:w:Oleanna (play)|w:Oleanna (Mamet)|:en:w:Oleanna (film)|etichetta1=Oleanna (play-en)|etichetta2=Oleanna (Mamet)|etichetta3=Oleanna (film-en)}} Elusivo e al tempo stesso allusivo, il titolo ''Oleanna'' è una buona introduzione alle strategie linguistiche dell'opera. Risultò così sconcertante per il pubblico e la critica iniziale che David Mamet aggiunse alla versione pubblicata l'epigrafe di una [[w:Oleanna|canzone popolare]] che aveva cantato al campeggio: <blockquote><poem style=> Oh, to be in ''Oleanna'', That’s where I would rather be. Than be bound in Norway And drag the chains of slavery. </poem></blockquote> Oleanna era una comunità utopica del XIX secolo fondata dal violinista norvegese [[w:Ole Bull|Ole Bull]] e da sua moglie Anna: da qui "Oleanna". Questa comunità agricola fallì perché la terra che aveva acquistato era rocciosa e sterile, e i coloni dovettero tornare in Norvegia. L'applicazione al sogno utopico fallito del mondo accademico diventa evidente con lo svolgersi dell'opera, così come l'applicazione della seconda epigrafe di Mamet, da ''[[w:Così muore la carne|The Way of All Flesh]]'' di [[w:Samuel Butler|Samuel Butler]], che suggerisce che i bambini che non hanno mai conosciuto "a genial mental atmosphere" non ne riconoscono l'assenza e sono facilmente impediti di scoprirla, "or at any rate from attributing it to any other cause than their own sinfulness". ''Oleanna'' evidenzia alcuni dei fallimenti più basilari dell'istruzione americana e gli effetti a lungo termine dei danni che arreca ai giovani. Dire che ''Oleanna'' riguarda l'istruzione, tuttavia, sarebbe come dire che ''Glengarry Glen Ross'' riguarda il settore immobiliare. Mamet usa il sistema educativo come veicolo per il suo soggetto perenne, quello che lui chiama "human interactions",<ref>Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press, 2001), p. 135. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> in questo caso il desiderio ironico sia di potere che di comprensione nelle relazioni umane. Al momento della sua première nel 1992, e per diversi anni a seguire, il significato di ''Oleanna'' fu fortemente influenzato da un evento culturale contemporaneo, le udienze del Senato sulla nomina di [[:en:w:Clarence Thomas|Clarence Thomas]] alla Corte Suprema, in cui la questione delle molestie sessuali assunse un ruolo centrale. L'opera fu ampiamente considerata "sul tema" delle molestie sessuali e del nuovo concetto culturale di "political correctness" e si disse persino che fosse basata sulle udienze, sebbene Mamet abbia affermato che fosse stata iniziata qualche tempo prima del loro inizio. Fu ampiamente trattata come un'opera problematica sull'ascesa della correttezza politica nel mondo accademico, e la maggior parte dei critici concordava con Harry Elam, Jr., secondo cui "Mamet decidedly loads the conflict in favor of his male protagonist, John, the professor".<ref>Harry Elam, Jr., "‘Only in America’: Contemporary American Theater and the Power of Performance", in Marc Maufort e Jean-Pierre van Noppen, eds., ''Voices of Power: Co-Operation and Conflict in English Language and Literatures'' (Liège: Belgian Association of Anglicists in Higher Education, 1997), p. 160. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> Una delle frasi più citate nei primi articoli critici fu l'osservazione di Daniel Mufson secondo cui "''Oleanna''’s working title could have been ''The Bitch Set him Up''".<ref>Daniel Mufson, "Sexual Perversity in Viragos", ''Theater'' 24.1 (1993), p. 111.</ref> Mamet ha ripetutamente resistito a questa interpretazione dell'opera, affermando innanzitutto che non si tratta di "a play about sexual harassment" e che "the issue was, to a large extent, a flag of convenience for a play that’s structured as a tragedy... about power" (Kane, ''Conversation'', p. 125). In secondo luogo, insiste: "I don’t take, personally, the side of the one [character] rather than the other. I think they’re absolutely both wrong, and they’re absolutely both right" (144). Ha dichiarato a un intervistatore che "if a play has any life past its being a ''succès scandale'', it is because it’s provocative in a way larger than the issues" (144). Forse a causa della preoccupazione dei suoi primi critici per le molestie sessuali e il politicamente corretto, le implicazioni di ''Oleanna'' per la cultura più ampia hanno appena iniziato a essere esplorate. Sebbene Mamet si opponga all'idea che l'opera riguardi principalmente l'educazione, non c'è dubbio che intenda contribuire a un corpus crescente di opere drammatiche che espongono le dinamiche di potere del rapporto studente-insegnante e gli abusi a cui è soggetta. Diversi critici hanno sottolineato il rapporto di ''Oleanna'' con ''[[w:La lezione|La Leçon]]'' di [[w:Eugène Ionesco|Ionesco]], la drammatizzazione seminale dei pericoli insiti nelle dinamiche di potere educativo per il XX secolo.<ref>Cfr. Verna Foster, "Sex, Power, and Pedagogy in Mamet’s ''Oleanna'' and Ionesco’s ''The Lesson''", ''American Drama 5.1 (Fall 1995)'', pp. 36–50; Craig Stewart Walker, "Three Tutorial Plays: ''The Lesson, The Prince of Naples'' and ''Oleanna''", ''Modern Drama 40.1 (Spring 1997)'', pp. 149–62; Miriam Hardin, "Lessons from ''The Lesson'': Four Post-Ionescan Education Plays", ''CEA Magazine'' 12 (1999), pp. 30–46.</ref> I critici hanno visto Mamet come se commentasse, attraverso John, specifici teorici o filosofi dell'educazione diversi come Friedrich Nietzsche, Thorstein Veblen e Paolo Freire.<ref>Cfr. Walker, "Three Tutorial Plays"; Hardin, "Lessons"; Robert Skloot, "''Oleanna'', or the Play of Pedagogy", in Christopher G. Hudgins e Leslie Kane, eds., ''Gender and Genre: Essays on David Mamet'' (New York: Palgrave, 2001), pp. 95–107.</ref> Come ha notato Richard Badenhausen, l'opera "offers an ominous commentary on education in America and more particularly functions as a dire warning both to and about those doing the educating".<ref>Richard Badenhausen, "The Modern Academy Raging in the Dark: Misreading Mamet’s Political Incorrectness in ''Oleanna''", ''College Literature 25.3 (Fall 1998)'', pp. 1–19, p. 2. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> Come sottolinea, Carol dimostra di essere una studentessa piuttosto brava, perché la vera istruzione che riceve da John risiede nell'arte di "deception, dishonesty, and skepticism" che pervade il mondo accademico, e lei padroneggia molti dei trucchi di John, "including a penchant for intellectual bullying; an ability to use language ambiguously so as to get her way; and an outlook on the world informed by a deep-seated cynicism about human relations" (14). Un'altra interessante linea interpretativa è stata sviluppata nel contesto delle "culture wars" di fine Novecento. Marc Silverstein sostiene che, attraverso l'umanesimo di Mamet, ''Oleanna'' "inscribes a ‘cultural imaginary’ that lends itself to articulation in terms of neoconservative social ideology".<ref>Marc Silverstein, "‘We’re Just Human’: ''Oleanna'' and Cultural Crisis", ''South Atlantic Review 60.2 (May 1995)'', p. 105.</ref> Thomas Porter ha letto l'opera come una battaglia tra la "postmodern ideologue" Carol e il "liberal humanist" John, che si autoproclama fraudolentemente, sostenendo, come David Sauer, che l'opera stessa sia postmoderna.<ref>Thomas Porter, "Postmodernism and Violence in Mamet’s ''Oleanna''", ''Modern Drama 43.1 (Spring 2000)'', pp. 13–31, p. 28 (i riferimenti successivi appariranno citati tra parentesi nel testo), e David Kennedy Sauer, "''Oleanna'' and ''The Children’s Hour'': Misreading Sexuality on the Post Modern Realistic Stage", ''Modern Drama 43 (Fall 2000)'', p. 436.</ref> Dopo la prima ondata di recensioni sia a New York che a Londra, la maggior parte dei critici ha dato credito all'insistenza di Mamet sul fatto che l'opera riguardi principalmente il potere. L'approccio critico più influente è stato il suggerimento di Christine MacLeod secondo cui "the narrow critical preoccupation with sexual harassment, political correctness and beleaguered masculinity in ''Oleanna'' has obscured what is in fact a far wider and more challenging dramatic engagement with issues of power, hierarchy and the control of language".<ref>Christine MacLeod, "The Politics of Gender, Language and Hierarchy in Mamet’s ''Oleanna''", ''Journal of American Studies'' 29.2 (1995), pp. 199–213, p. 202. I riferimenti successivi appariranno citati tra parentesi nel testo.</ref> Spostando il terreno interpretativo dal genere al linguaggio, suggerisce che "gender ''becomes'' a crucial factor as and when Carol discovers that she can use the rhetorical strategies of sexual politics to change her position in the hierarchy. It is a matter of tactics, of deploying to best advantage the best available weapons" (MacLeod, "Politics", p. 207). Mamet introduce spesso un concetto chiave che sottende il significato di un'opera fin dall'inizio del contesto dell'azione. In ''House of Games'', è il concetto di "tell", la chiave del film e della truffa. In ''Glengarry Glen Ross'', è la massima "Always Be Closing", un'epigrafe dell'opera teatrale che Mamet apre a una lunga scena del film. In ''Oleanna'', il concetto chiave è il "term of art", che Mamet mette in primo piano nella scena iniziale. All'inizio dell'opera, John, un assistente universitario sulla quarantina, sta parlando al telefono con la moglie. L'argomento della conversazione è apparentemente un problema con una servitù di passaggio sorta durante le trattative per la casa che stanno acquistando, sebbene in realtà si tratti di uno stratagemma per convincere John a venire nella nuova casa per una festa a sorpresa in occasione dell'annuncio della sua decisione di diventare professore. Mentre cerca di calmare l'apparente ansia della moglie, chiede: "What did she ''say''; ''is'' it a ‘term of art,’ are we ''bound'' by it?" Pochi secondi dopo ripete la frase: "‘a term of art.’ Because: that’s right".<ref>David Mamet, ''Oleanna'' (New York: Vintage, 1993), p. 2. I riferimenti successivi appariranno citati tra parentesi nel testo.</ref> La studentessa Carol, dopo aver sentito per caso l'intera conversazione sulla casa mentre aspettava che John le parlasse, apre la conversazione con "What is a ‘term of art?’" (2). John, che non ne conosce la definizione esatta, le dice: "it seems to mean a ''term'', which has come, through its use, to mean something ''more specific'' than the words would, to someone ''not acquainted'' with them . . . indicate. That, I believe, is what a ‘term of art,’ would mean" (3, [[w:punti di sospensione|puntini]] di Mamet). In un senso fondamentale, ''Oleanna'' riguarda l'uso e l'abuso dei termini tecnici, un linguaggio specialistico o un gergo che funge da biglietto d'ingresso in comunità linguistiche ristrette che conferiscono potere, denaro e/o privilegi ai propri membri. Le comunità linguistiche presenti nell'opera sono quelle del settore immobiliare, accademico, del movimento femminista e del diritto. Nel primo atto, Carol cerca di essere ammessa al mondo accademico, una comunità da cui sa di essere esclusa perché non ne capisce la lingua. Mentre cerca di spiegare a John con difficoltà, "It’s ''difficult'' for me . . . The ''language'', the ‘things’ that you say" (6). La ragione per cui cerca di capire la lingua è chiara: "I ''have'' to pass this course" (9). Cerca di farlo appropriandosi della lingua che non capisce: "I sit in class I . . . (''She holds up her notebook''.) I take notes" (6, puntini di Mamet). Spera che l'ammissione al club, una sufficienza, derivi dal seguire le regole che sente articolare da John: "I did what you told me. I did, I did everything that, I read your ''book'', you told me to buy your book and read it. Everything you ''say'' I . . . everything I’m told" (9). La sua richiesta a John di "''teach'' [her]" è una richiesta che lui le dia la chiave per comprendere il suo libro incomprensibile, "to be ''helped'' . . . To ''do'' something. To ''know'' something. To get, what do they say? ‘To get on in the world’" (12). Non è, come gli dice francamente più avanti nella scena, interessata a ciò che John pensa o dice; prende solo appunti "To make sure I remember it" (34). Ciò che Carol non riesce a comprendere sono le frasi ad effetto piuttosto insulse che vengono spacciate per le idee di John sull'istruzione: "Virtual warehousing of the young" (11); "The Curse of Modern Education" (12); "[[w:nonnismo|hazing]]", definito come "ritualized annoyance" (28). Il libro di John sembra essere poco più che un'espressione della sua rabbia nei confronti del sistema educativo in un linguaggio accettabile per la comunità accademica. L'affermazione di Carol nella sua tesina, "I think that the ideas contained in this work express the author’s feelings in a way that he intended" (8), ridicolizzata da John, è in realtà una descrizione accurata del libro di John e del suo discorso accademico in generale. Ma poiché Carol non riesce a usare efficacemente il linguaggio della comunità linguistica di John, lui prende in giro i suoi sforzi, chiedendo: "What can that mean?" (8). All'interno delle regole di questa comunità linguistica, Carol valuta con una certa precisione l'effetto della sua incapacità di comprendere o utilizzare il discorso accademico: "that meant I’m stupid" (14); "you think I’m nothing" (13). Ciò che vuole da John, il suo insegnante, è che le riveli il mistero delle parole che non capisce, così da poter andare avanti in questo mondo. Invece è frustrata e disorientata da "concepts" e "precepts" (14) che pensa tutti nel mondo accademico capiscano tranne lei. Pensa che sia la sua situazione di vita ad averla esclusa da questa comunità linguistica, che descrive, in termini che saranno accettabili per John, come i suoi "problems" e il suo background "social" ed "economic" (8), fattori che lui tuttavia ignora nel trattare con lei come studentessa. Mentre Carol cerca di comunicare i suoi bisogni e desideri a John, lui è impegnato in una lotta parallela per negoziare un nuovo discorso specialistico, quello del diritto immobiliare, che lo rende frustrato e insicuro quanto lei. La questione della "easement", che teme possa mettere a repentaglio prima "the yard for the boy" (2) e poi l'intero contratto di locazione della casa (39), potrebbe essere un ''[[w:gergo|term of art]]''. Potrebbe trovarsi ad affrontare una realtà costruita da un discorso specialistico che non comprende appieno, una prospettiva spaventosa quando sono in gioco il suo benessere materiale e quello della sua famiglia. Come Carol che si rivolge al suo insegnante per demistificare il discorso accademico, John si rivolge al suo avvocato Jerry e all'agente immobiliare, iniziati di questa comunità linguistica, per essere rassicurato fornendogli le conoscenze di cui ha bisogno. Come Carol, cerca rifugio nel possesso del linguaggio, negli appunti sulla transazione che credeva fossero stati presi da sua moglie, ma è deluso dalla loro apparente inadeguatezza (1). Alla fine della telefonata leggermente inquietante che apre la pièce, sposta il suo desiderio "to take the mysticism out of it" (3) su Carol, chiedendo bruscamente "you have some ‘thing.’ Which must be broached" (3). Nel corso del primo atto, telefonate sempre più urgenti da parte della moglie e di Jerry rendono John sempre più frustrato e insicuro. La sua insicurezza è sostituita da commenti sempre più ostili sul sistema educativo e, di conseguenza, sul processo di assunzione a tempo indeterminato (la cattedra), che è la sua principale fonte di ansia. Racconta a Carol che, da studente, ha visto lo sfruttamento nel sistema educativo, che odiava la scuola, gli insegnanti e chiunque avesse un'autorità perché era sicuro di essere bocciato, e che i test "which you encounter, in school, in college, in life, were designed, in the most part, for idiots. ''By'' idiots" (23). Tornando alla vera fonte di ansia risvegliata dal problema immobiliare, tira in ballo la Commissione Accademica, che sta somministrando l'attuale test per la sua piena adesione al ''club'' accademico, e per la quale professa disprezzo: "they had people voting on me I wouldn’t employ to wax my car" (23). Confessa a Carol la sua paura fondamentale di essere scoperto, che la commissione scopra il suo "Dark secret", la sua "badness" essenziale, e il corrispondente impulso di anticiparli fallendo, "to puke my ''badness'' on the table, to show them" (23). Fondendo infine il suo senso di inadeguatezza con i suoi sentimenti verso il mondo accademico, la sua "theory" dell'istruzione si rivela essere proprio ciò che Carol aveva detto che fosse: "I. Know. That. Feeling. Am I entitled to my job, and my nice ''home'', and my ''wife'', and my ''family'', and so on. This is what I’m saying: that theory of education which, that ''theory''" (24). È a questo punto che John finalmente agisce contro i suoi sentimenti di inadeguatezza e frustrazione rifiutandosi di rispondere al telefono e proponendo a Carol il "deal" che sovverte le regole del mondo accademico, che gli garantisce il controllo, che è anche l'azione che precipita la sua caduta in termini di tragicità dell'opera. In risposta alle domande di Carol sul suo voto, John afferma che ricominceranno il corso e che il voto di Carol sarà una "A" se lei lo incontrerà a scopo di tutoraggio: "What’s important is that I awake your interest, if I can, and that I answer your questions" (26). Quando Carol protesta che non possono ricominciare, John afferma il controllo sul processo accademico attraverso il controllo delle parole: <blockquote><poem style=> JOHN. I say we can. (''Pause'') I say we can. CAROL. But I don’t believe it. JOHN. Yes, I know that. But it’s true. What is The Class but you and me? (''Pause'') CAROL. There are rules. JOHN. Well. We’ll break them. CAROL. How can we? JOHN. We won’t tell anybody. CAROL. Is that all right? JOHN. I say that it’s fine. CAROL. Why would you do this for me? JOHN. I like you. Is that so difficult for you to . . . CAROL. Um . . . JOHN. There’s no one here but you and me. (26–27, [[w:punti di sospensione|puntini]] di Mamet) </poem></blockquote> Ironicamente, questo linguaggio, l’affermazione da parte di John del controllo sul rapporto insegnante-studente e, attraverso di esso, sul mondo accademico, è ciò che porta alla sua caduta. Mamet ha descritto ''Oleanna'' come una "tragedy about power" (Kane, ''Conversation'', p. 125) e, come ogni opera di Mamet, si basa in ultima analisi sulle "human interactions". La tragedia deriva dalla fondamentale incapacità di John e Carol di incontrarsi come esseri umani in qualsiasi momento delle tre conversazioni che compongono i tre atti dell'opera. Come ha dimostrato l'analisi di Lenke Németh delle "adjacency pairs" nel loro dialogo, nessuno dei due ha alcun interesse per ciò che l'altro personaggio sta cercando di comunicare. Ognuno di loro sviluppa il proprio argomento in modo indipendente e il collegamento più frequente tra loro è la contraddizione.<ref>Lenke Németh, "Miscommunication and Its Implication in David Mamet’s ''Oleanna''", ''B. A. S.: British and American Studies'' (1997), pp. 174–5.</ref> Nel primo atto, portano avanti essenzialmente monologhi paralleli. La loro incomprensione è ulteriormente alimentata dall'estremo egocentrismo di entrambi i personaggi e dal fatto che ciascuno sta parlando sia per alleviare rabbia e frustrazione sia per ottenere ciò che desidera: una sufficienza per lei e un incarico, una casa e sicurezza per lui. Negli Atti II e III, la tragedia segue quello che Mamet definisce il suo corso "shocking and inevitable" (Kane, ''Conversation'', p. 145), man mano che ogni personaggio si radica sempre più in una posizione potenzialmente emancipante. John, nel tentativo di manipolare il discorso accademico che è la sua consueta fonte di potere, perde progressivamente terreno nei confronti di Carol, che si rafforza grazie al linguaggio della sua nuova comunità linguistica, il suo "Group" studentesco presumibilmente femminista. John inizia il II Atto cercando di affermare il suo potere su Carol attraverso il linguaggio che ha funzionato in passato, al fine di indurla a ritirare la sua denuncia contro di lui. Descrivendo il suo atteggiamento nei confronti dell'insegnamento, usa parole come "heterodoxy", "gratuitously", "posit orthodoxy", "detriment" (43), parole che presumibilmente potrebbero intimidire Carol, che in precedenza aveva espresso difficoltà con concetti come "[[:en:w:hazing|hazing]]", "index" e "predilection". Come aveva fatto nel primo atto, John cerca di fare appello all'umanità di Carol suscitando in lei compassione per la sua situazione con il Comitato Accademico per la cattedra; coltivando una rabbia condivisa nei confronti dell'istituzione educativa; insinuando che lei lo abbia ferito, scioccandolo e addolorandolo; e infine, rivoltando le sue stesse lamentele contro di lei, insistendo sul fatto che lui non capisce cosa lei gli stia dicendo. Le sue strategie si rivelano inefficaci, poiché Carol prende il controllo del dialogo. Invece di confessare la sua ignoranza sul significato dei termini accademici, esige che vengano sostituiti con termini non specialistici, come "model" a "paradigm" (45). E questa volta è Carol a rifiutarsi di confrontarsi con il disagio umano che ha di fronte e, come John nel primo atto, chiede "What do you want of me?" (45). Quando John si mostra evasivo e confuso, parlando dello "the spirit of ''investigation''" e dicendo "I suppose, how I can make amends . . . It’s pointless, really" (46), Carol afferma senza mezzi termini di averle chiesto di corromperla, di convincerla, di costringerla a ritrattare (46). Quando John si oppone alle sue formulazioni, lei replica con "I have my notes" (47). Così il suo prendere appunti, che John interpretava come un segno di sottomissione, o "obeisance", nel primo atto, si trasforma in un segno di potere. Mentre John legge la dichiarazione di Carol al Comitato Accademico, preparata con l'aiuto del suo Gruppo, diventa chiaro che la terminologia di questa comunità linguistica costituisce un quadro interpretativo sufficientemente potente da costruire un significato per le sue azioni completamente in contrasto con la sua comprensione di esse. Azioni che a lui sembravano innocenti sono diventate sessiste, elitarie e pornografiche. Il suo dire che "he liked" Carol si è trasformato in una molestia nei suoi confronti. Carol nega il suo diritto di determinare il significato delle sue azioni: "you think you can deny that these things happened; or, if they ''did'', if they ''did'', that they meant what you ''said'' they meant" (48). Il fatto che applichi "her own words" a questi eventi ne trasforma il significato e le conferisce il controllo su di essi e su di lui. Avendo trovato la sua fonte di potere all'interno dell'istituzione, Carol dichiara la sua indipendenza da John, non avendo più bisogno che lui le fornisca la chiave del potere linguistico: "I don’t think that I need your help. I don’t think I need anything you have" (49). Lei nega il suo potere di esigere la sua attenzione o di rivendicare la sua empatia: "I don’t ''care'' what you feel. Do you see? DO YOU SEE? You can’t ''do'' that anymore. You. Do. Not. Have. The. Power." (50). Insistendo nell'utilizzare le parole della sua comunità linguistica e non le sue, considera il suo commento sconsiderato sul fatto che il Comitato Accademico sia "good men and true" come "a demeaning remark. It is a sexist remark, and to overlook it is to countenance continuation of that method of thought" (51). {{clear}} [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] == '''''Oleanna''''': cast artistico & personaggi == *'''John''' - un professore di mezza età pomposo ed egocentrico *'''Carol''' - una studentessa universitaria ventenne e insicura === Produzioni importanti === [[File:Broadway Theaters 45th Street Night.jpg|200px|left|Vista dei teatri di Broadway sulla 45th Street di notte con visibile l'"Oleanna Marquee"]] {| class="wikitable" style="width:75%;" ! rowspan="2" |''Personaggi'' ! Produzione Originale ! Debutto a West End ! Adattamento cinematografico* ! Revival a West End ! Debutto a Broadway |- !<small>1992</small> !<small>1993</small> !<small>1994</small> !<small>2004</small> !<small>2009</small> |- ! John | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:David Suchet|David Suchet]] | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:Aaron Eckhart|Aaron Eckhart]] | colspan="1" align="center" | [[w:Bill Pullman|Bill Pullman]] |- ! Carol | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Rebecca Pidgeon|Rebecca Pidgeon]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Lia Williams|Lia Williams]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] | colspan="2" align="center" | [[:en:w:Julia Stiles|Julia Stiles]] |- |} <nowiki>*</nowiki> ''[[:en:w:Oleanna (film)|Oleanna]]'' è stato trasposto in film nel 1994, diretto dallo stesso [[David Mamet]] basandolo sul suo [[:en:w:Oleanna (play)|dramma teatrale]] di cui ''supra'', con [[w:William H. Macy|William H. Macy]] nella parte di John e [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] nella parte di Carol. Il film è stato nominato all'[[:en:w:Independent Spirit Award for Best Male Lead|Independent Spirit Award for Best Male Lead]]. == Note & Riferimenti == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"> ;RIFERIMENTI<nowiki>:</nowiki> *Bechtel, Roger. "P. C. Power Play: Language and Representation in David Mamet’s ''Oleanna''", ''Theatre Studies'' 41 (1996): 29–48. *Rich, Frank. "Mamet’s New Play Detonates the Fury of Sexual Harassment", ''New York Times'', 26 ottobre 1992, Sez. C, p. 11. *Ryan, Steven. "''Oleanna'': David Mamet’s Power Play", ''Modern Drama'' 39.3 (1996): 392–403. *Showalter, Elaine. "Acts of Violence: David Mamet and the Language of Men", ''Times Literary Supplement'', 6 novembre 1992, pp. 16–17. ;NOTE<nowiki>:</nowiki> <references/></div> {{Avanzamento|25%|31 maggio 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 7]] mj7lmd81g3m101liw3175k1i95880v7 477152 477150 2025-05-31T20:41:22Z Monozigote 19063 /* Oleanna: linguaggio e potere */ testo 477152 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} [[File:David Mamet 2 by David Shankbone 1.JPG|200px|left|thumb|]] == ''Oleanna'': linguaggio e potere == {{Vedi anche|:en:w:Oleanna (play)|w:Oleanna (Mamet)|:en:w:Oleanna (film)|etichetta1=Oleanna (play-en)|etichetta2=Oleanna (Mamet)|etichetta3=Oleanna (film-en)}} Elusivo e al tempo stesso allusivo, il titolo ''Oleanna'' è una buona introduzione alle strategie linguistiche dell'opera. Risultò così sconcertante per il pubblico e la critica iniziale che David Mamet aggiunse alla versione pubblicata l'epigrafe di una [[w:Oleanna|canzone popolare]] che aveva cantato al campeggio: <blockquote><poem style=> Oh, to be in ''Oleanna'', That’s where I would rather be. Than be bound in Norway And drag the chains of slavery. </poem></blockquote> Oleanna era una comunità utopica del XIX secolo fondata dal violinista norvegese [[w:Ole Bull|Ole Bull]] e da sua moglie Anna: da qui "Oleanna". Questa comunità agricola fallì perché la terra che aveva acquistato era rocciosa e sterile, e i coloni dovettero tornare in Norvegia. L'applicazione al sogno utopico fallito del mondo accademico diventa evidente con lo svolgersi dell'opera, così come l'applicazione della seconda epigrafe di Mamet, da ''[[w:Così muore la carne|The Way of All Flesh]]'' di [[w:Samuel Butler|Samuel Butler]], che suggerisce che i bambini che non hanno mai conosciuto "a genial mental atmosphere" non ne riconoscono l'assenza e sono facilmente impediti di scoprirla, "or at any rate from attributing it to any other cause than their own sinfulness". ''Oleanna'' evidenzia alcuni dei fallimenti più basilari dell'istruzione americana e gli effetti a lungo termine dei danni che arreca ai giovani. Dire che ''Oleanna'' riguarda l'istruzione, tuttavia, sarebbe come dire che ''Glengarry Glen Ross'' riguarda il settore immobiliare. Mamet usa il sistema educativo come veicolo per il suo soggetto perenne, quello che lui chiama "human interactions",<ref>Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press, 2001), p. 135. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> in questo caso il desiderio ironico sia di potere che di comprensione nelle relazioni umane. Al momento della sua première nel 1992, e per diversi anni a seguire, il significato di ''Oleanna'' fu fortemente influenzato da un evento culturale contemporaneo, le udienze del Senato sulla nomina di [[:en:w:Clarence Thomas|Clarence Thomas]] alla Corte Suprema, in cui la questione delle molestie sessuali assunse un ruolo centrale. L'opera fu ampiamente considerata "sul tema" delle molestie sessuali e del nuovo concetto culturale di "political correctness" e si disse persino che fosse basata sulle udienze, sebbene Mamet abbia affermato che fosse stata iniziata qualche tempo prima del loro inizio. Fu ampiamente trattata come un'opera problematica sull'ascesa della correttezza politica nel mondo accademico, e la maggior parte dei critici concordava con Harry Elam, Jr., secondo cui "Mamet decidedly loads the conflict in favor of his male protagonist, John, the professor".<ref>Harry Elam, Jr., "‘Only in America’: Contemporary American Theater and the Power of Performance", in Marc Maufort e Jean-Pierre van Noppen, eds., ''Voices of Power: Co-Operation and Conflict in English Language and Literatures'' (Liège: Belgian Association of Anglicists in Higher Education, 1997), p. 160. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> Una delle frasi più citate nei primi articoli critici fu l'osservazione di Daniel Mufson secondo cui "''Oleanna''’s working title could have been ''The Bitch Set him Up''".<ref>Daniel Mufson, "Sexual Perversity in Viragos", ''Theater'' 24.1 (1993), p. 111.</ref> Mamet ha ripetutamente resistito a questa interpretazione dell'opera, affermando innanzitutto che non si tratta di "a play about sexual harassment" e che "the issue was, to a large extent, a flag of convenience for a play that’s structured as a tragedy... about power" (Kane, ''Conversation'', p. 125). In secondo luogo, insiste: "I don’t take, personally, the side of the one [character] rather than the other. I think they’re absolutely both wrong, and they’re absolutely both right" (144). Ha dichiarato a un intervistatore che "if a play has any life past its being a ''succès scandale'', it is because it’s provocative in a way larger than the issues" (144). Forse a causa della preoccupazione dei suoi primi critici per le molestie sessuali e il politicamente corretto, le implicazioni di ''Oleanna'' per la cultura più ampia hanno appena iniziato a essere esplorate. Sebbene Mamet si opponga all'idea che l'opera riguardi principalmente l'educazione, non c'è dubbio che intenda contribuire a un corpus crescente di opere drammatiche che espongono le dinamiche di potere del rapporto studente-insegnante e gli abusi a cui è soggetta. Diversi critici hanno sottolineato il rapporto di ''Oleanna'' con ''[[w:La lezione|La Leçon]]'' di [[w:Eugène Ionesco|Ionesco]], la drammatizzazione seminale dei pericoli insiti nelle dinamiche di potere educativo per il XX secolo.<ref>Cfr. Verna Foster, "Sex, Power, and Pedagogy in Mamet’s ''Oleanna'' and Ionesco’s ''The Lesson''", ''American Drama 5.1 (Fall 1995)'', pp. 36–50; Craig Stewart Walker, "Three Tutorial Plays: ''The Lesson, The Prince of Naples'' and ''Oleanna''", ''Modern Drama 40.1 (Spring 1997)'', pp. 149–62; Miriam Hardin, "Lessons from ''The Lesson'': Four Post-Ionescan Education Plays", ''CEA Magazine'' 12 (1999), pp. 30–46.</ref> I critici hanno visto Mamet come se commentasse, attraverso John, specifici teorici o filosofi dell'educazione diversi come Friedrich Nietzsche, Thorstein Veblen e Paolo Freire.<ref>Cfr. Walker, "Three Tutorial Plays"; Hardin, "Lessons"; Robert Skloot, "''Oleanna'', or the Play of Pedagogy", in Christopher G. Hudgins e Leslie Kane, eds., ''Gender and Genre: Essays on David Mamet'' (New York: Palgrave, 2001), pp. 95–107.</ref> Come ha notato Richard Badenhausen, l'opera "offers an ominous commentary on education in America and more particularly functions as a dire warning both to and about those doing the educating".<ref>Richard Badenhausen, "The Modern Academy Raging in the Dark: Misreading Mamet’s Political Incorrectness in ''Oleanna''", ''College Literature 25.3 (Fall 1998)'', pp. 1–19, p. 2. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> Come sottolinea, Carol dimostra di essere una studentessa piuttosto brava, perché la vera istruzione che riceve da John risiede nell'arte di "deception, dishonesty, and skepticism" che pervade il mondo accademico, e lei padroneggia molti dei trucchi di John, "including a penchant for intellectual bullying; an ability to use language ambiguously so as to get her way; and an outlook on the world informed by a deep-seated cynicism about human relations" (14). Un'altra interessante linea interpretativa è stata sviluppata nel contesto delle "culture wars" di fine Novecento. Marc Silverstein sostiene che, attraverso l'umanesimo di Mamet, ''Oleanna'' "inscribes a ‘cultural imaginary’ that lends itself to articulation in terms of neoconservative social ideology".<ref>Marc Silverstein, "‘We’re Just Human’: ''Oleanna'' and Cultural Crisis", ''South Atlantic Review 60.2 (May 1995)'', p. 105.</ref> Thomas Porter ha letto l'opera come una battaglia tra la "postmodern ideologue" Carol e il "liberal humanist" John, che si autoproclama fraudolentemente, sostenendo, come David Sauer, che l'opera stessa sia postmoderna.<ref>Thomas Porter, "Postmodernism and Violence in Mamet’s ''Oleanna''", ''Modern Drama 43.1 (Spring 2000)'', pp. 13–31, p. 28 (i riferimenti successivi appariranno citati tra parentesi nel testo), e David Kennedy Sauer, "''Oleanna'' and ''The Children’s Hour'': Misreading Sexuality on the Post Modern Realistic Stage", ''Modern Drama 43 (Fall 2000)'', p. 436.</ref> Dopo la prima ondata di recensioni sia a New York che a Londra, la maggior parte dei critici ha dato credito all'insistenza di Mamet sul fatto che l'opera riguardi principalmente il potere. L'approccio critico più influente è stato il suggerimento di Christine MacLeod secondo cui "the narrow critical preoccupation with sexual harassment, political correctness and beleaguered masculinity in ''Oleanna'' has obscured what is in fact a far wider and more challenging dramatic engagement with issues of power, hierarchy and the control of language".<ref>Christine MacLeod, "The Politics of Gender, Language and Hierarchy in Mamet’s ''Oleanna''", ''Journal of American Studies'' 29.2 (1995), pp. 199–213, p. 202. I riferimenti successivi appariranno citati tra parentesi nel testo.</ref> Spostando il terreno interpretativo dal genere al linguaggio, suggerisce che "gender ''becomes'' a crucial factor as and when Carol discovers that she can use the rhetorical strategies of sexual politics to change her position in the hierarchy. It is a matter of tactics, of deploying to best advantage the best available weapons" (MacLeod, "Politics", p. 207). Mamet introduce spesso un concetto chiave che sottende il significato di un'opera fin dall'inizio del contesto dell'azione. In ''House of Games'', è il concetto di "tell", la chiave del film e della truffa. In ''Glengarry Glen Ross'', è la massima "Always Be Closing", un'epigrafe dell'opera teatrale che Mamet apre a una lunga scena del film. In ''Oleanna'', il concetto chiave è il "term of art", che Mamet mette in primo piano nella scena iniziale. All'inizio dell'opera, John, un assistente universitario sulla quarantina, sta parlando al telefono con la moglie. L'argomento della conversazione è apparentemente un problema con una servitù di passaggio sorta durante le trattative per la casa che stanno acquistando, sebbene in realtà si tratti di uno stratagemma per convincere John a venire nella nuova casa per una festa a sorpresa in occasione dell'annuncio della sua decisione di diventare professore. Mentre cerca di calmare l'apparente ansia della moglie, chiede: "What did she ''say''; ''is'' it a ‘term of art,’ are we ''bound'' by it?" Pochi secondi dopo ripete la frase: "‘a term of art.’ Because: that’s right".<ref>David Mamet, ''Oleanna'' (New York: Vintage, 1993), p. 2. I riferimenti successivi appariranno citati tra parentesi nel testo.</ref> La studentessa Carol, dopo aver sentito per caso l'intera conversazione sulla casa mentre aspettava che John le parlasse, apre la conversazione con "What is a ‘term of art?’" (2). John, che non ne conosce la definizione esatta, le dice: "it seems to mean a ''term'', which has come, through its use, to mean something ''more specific'' than the words would, to someone ''not acquainted'' with them . . . indicate. That, I believe, is what a ‘term of art,’ would mean" (3, [[w:punti di sospensione|puntini]] di Mamet). In un senso fondamentale, ''Oleanna'' riguarda l'uso e l'abuso dei termini tecnici, un linguaggio specialistico o un gergo che funge da biglietto d'ingresso in comunità linguistiche ristrette che conferiscono potere, denaro e/o privilegi ai propri membri. Le comunità linguistiche presenti nell'opera sono quelle del settore immobiliare, accademico, del movimento femminista e del diritto. Nel primo atto, Carol cerca di essere ammessa al mondo accademico, una comunità da cui sa di essere esclusa perché non ne capisce la lingua. Mentre cerca di spiegare a John con difficoltà, "It’s ''difficult'' for me . . . The ''language'', the ‘things’ that you say" (6). La ragione per cui cerca di capire la lingua è chiara: "I ''have'' to pass this course" (9). Cerca di farlo appropriandosi della lingua che non capisce: "I sit in class I . . . (''She holds up her notebook''.) I take notes" (6, puntini di Mamet). Spera che l'ammissione al club, una sufficienza, derivi dal seguire le regole che sente articolare da John: "I did what you told me. I did, I did everything that, I read your ''book'', you told me to buy your book and read it. Everything you ''say'' I . . . everything I’m told" (9). La sua richiesta a John di "''teach'' [her]" è una richiesta che lui le dia la chiave per comprendere il suo libro incomprensibile, "to be ''helped'' . . . To ''do'' something. To ''know'' something. To get, what do they say? ‘To get on in the world’" (12). Non è, come gli dice francamente più avanti nella scena, interessata a ciò che John pensa o dice; prende solo appunti "To make sure I remember it" (34). Ciò che Carol non riesce a comprendere sono le frasi ad effetto piuttosto insulse che vengono spacciate per le idee di John sull'istruzione: "Virtual warehousing of the young" (11); "The Curse of Modern Education" (12); "[[w:nonnismo|hazing]]", definito come "ritualized annoyance" (28). Il libro di John sembra essere poco più che un'espressione della sua rabbia nei confronti del sistema educativo in un linguaggio accettabile per la comunità accademica. L'affermazione di Carol nella sua tesina, "I think that the ideas contained in this work express the author’s feelings in a way that he intended" (8), ridicolizzata da John, è in realtà una descrizione accurata del libro di John e del suo discorso accademico in generale. Ma poiché Carol non riesce a usare efficacemente il linguaggio della comunità linguistica di John, lui prende in giro i suoi sforzi, chiedendo: "What can that mean?" (8). All'interno delle regole di questa comunità linguistica, Carol valuta con una certa precisione l'effetto della sua incapacità di comprendere o utilizzare il discorso accademico: "that meant I’m stupid" (14); "you think I’m nothing" (13). Ciò che vuole da John, il suo insegnante, è che le riveli il mistero delle parole che non capisce, così da poter andare avanti in questo mondo. Invece è frustrata e disorientata da "concepts" e "precepts" (14) che pensa tutti nel mondo accademico capiscano tranne lei. Pensa che sia la sua situazione di vita ad averla esclusa da questa comunità linguistica, che descrive, in termini che saranno accettabili per John, come i suoi "problems" e il suo background "social" ed "economic" (8), fattori che lui tuttavia ignora nel trattare con lei come studentessa. Mentre Carol cerca di comunicare i suoi bisogni e desideri a John, lui è impegnato in una lotta parallela per negoziare un nuovo discorso specialistico, quello del diritto immobiliare, che lo rende frustrato e insicuro quanto lei. La questione della "easement", che teme possa mettere a repentaglio prima "the yard for the boy" (2) e poi l'intero contratto di locazione della casa (39), potrebbe essere un ''[[w:gergo|term of art]]''. Potrebbe trovarsi ad affrontare una realtà costruita da un discorso specialistico che non comprende appieno, una prospettiva spaventosa quando sono in gioco il suo benessere materiale e quello della sua famiglia. Come Carol che si rivolge al suo insegnante per demistificare il discorso accademico, John si rivolge al suo avvocato Jerry e all'agente immobiliare, iniziati di questa comunità linguistica, per essere rassicurato fornendogli le conoscenze di cui ha bisogno. Come Carol, cerca rifugio nel possesso del linguaggio, negli appunti sulla transazione che credeva fossero stati presi da sua moglie, ma è deluso dalla loro apparente inadeguatezza (1). Alla fine della telefonata leggermente inquietante che apre la pièce, sposta il suo desiderio "to take the mysticism out of it" (3) su Carol, chiedendo bruscamente "you have some ‘thing.’ Which must be broached" (3). Nel corso del primo atto, telefonate sempre più urgenti da parte della moglie e di Jerry rendono John sempre più frustrato e insicuro. La sua insicurezza è sostituita da commenti sempre più ostili sul sistema educativo e, di conseguenza, sul processo di assunzione a tempo indeterminato (la cattedra), che è la sua principale fonte di ansia. Racconta a Carol che, da studente, ha visto lo sfruttamento nel sistema educativo, che odiava la scuola, gli insegnanti e chiunque avesse un'autorità perché era sicuro di essere bocciato, e che i test "which you encounter, in school, in college, in life, were designed, in the most part, for idiots. ''By'' idiots" (23). Tornando alla vera fonte di ansia risvegliata dal problema immobiliare, tira in ballo la Commissione Accademica, che sta somministrando l'attuale test per la sua piena adesione al ''club'' accademico, e per la quale professa disprezzo: "they had people voting on me I wouldn’t employ to wax my car" (23). Confessa a Carol la sua paura fondamentale di essere scoperto, che la commissione scopra il suo "Dark secret", la sua "badness" essenziale, e il corrispondente impulso di anticiparli fallendo, "to puke my ''badness'' on the table, to show them" (23). Fondendo infine il suo senso di inadeguatezza con i suoi sentimenti verso il mondo accademico, la sua "theory" dell'istruzione si rivela essere proprio ciò che Carol aveva detto che fosse: "I. Know. That. Feeling. Am I entitled to my job, and my nice ''home'', and my ''wife'', and my ''family'', and so on. This is what I’m saying: that theory of education which, that ''theory''" (24). È a questo punto che John finalmente agisce contro i suoi sentimenti di inadeguatezza e frustrazione rifiutandosi di rispondere al telefono e proponendo a Carol il "deal" che sovverte le regole del mondo accademico, che gli garantisce il controllo, che è anche l'azione che precipita la sua caduta in termini di tragicità dell'opera. In risposta alle domande di Carol sul suo voto, John afferma che ricominceranno il corso e che il voto di Carol sarà una "A" se lei lo incontrerà a scopo di tutoraggio: "What’s important is that I awake your interest, if I can, and that I answer your questions" (26). Quando Carol protesta che non possono ricominciare, John afferma il controllo sul processo accademico attraverso il controllo delle parole: <blockquote><poem style=> JOHN. I say we can. (''Pause'') I say we can. CAROL. But I don’t believe it. JOHN. Yes, I know that. But it’s true. What is The Class but you and me? (''Pause'') CAROL. There are rules. JOHN. Well. We’ll break them. CAROL. How can we? JOHN. We won’t tell anybody. CAROL. Is that all right? JOHN. I say that it’s fine. CAROL. Why would you do this for me? JOHN. I like you. Is that so difficult for you to . . . CAROL. Um . . . JOHN. There’s no one here but you and me. (26–27, [[w:punti di sospensione|puntini]] di Mamet) </poem></blockquote> Ironicamente, questo linguaggio, l’affermazione da parte di John del controllo sul rapporto insegnante-studente e, attraverso di esso, sul mondo accademico, è ciò che porta alla sua caduta. Mamet ha descritto ''Oleanna'' come una "tragedy about power" (Kane, ''Conversation'', p. 125) e, come ogni opera di Mamet, si basa in ultima analisi sulle "human interactions". La tragedia deriva dalla fondamentale incapacità di John e Carol di incontrarsi come esseri umani in qualsiasi momento delle tre conversazioni che compongono i tre atti dell'opera. Come ha dimostrato l'analisi di Lenke Németh delle "adjacency pairs" nel loro dialogo, nessuno dei due ha alcun interesse per ciò che l'altro personaggio sta cercando di comunicare. Ognuno di loro sviluppa il proprio argomento in modo indipendente e il collegamento più frequente tra loro è la contraddizione.<ref>Lenke Németh, "Miscommunication and Its Implication in David Mamet’s ''Oleanna''", ''B. A. S.: British and American Studies'' (1997), pp. 174–5.</ref> Nel primo atto, portano avanti essenzialmente monologhi paralleli. La loro incomprensione è ulteriormente alimentata dall'estremo egocentrismo di entrambi i personaggi e dal fatto che ciascuno sta parlando sia per alleviare rabbia e frustrazione sia per ottenere ciò che desidera: una sufficienza per lei e un incarico, una casa e sicurezza per lui. Negli Atti II e III, la tragedia segue quello che Mamet definisce il suo corso "shocking and inevitable" (Kane, ''Conversation'', p. 145), man mano che ogni personaggio si radica sempre più in una posizione potenzialmente emancipante. John, nel tentativo di manipolare il discorso accademico che è la sua consueta fonte di potere, perde progressivamente terreno nei confronti di Carol, che si rafforza grazie al linguaggio della sua nuova comunità linguistica, il suo "Group" studentesco presumibilmente femminista. John inizia il II Atto cercando di affermare il suo potere su Carol attraverso il linguaggio che ha funzionato in passato, al fine di indurla a ritirare la sua denuncia contro di lui. Descrivendo il suo atteggiamento nei confronti dell'insegnamento, usa parole come "heterodoxy", "gratuitously", "posit orthodoxy", "detriment" (43), parole che presumibilmente potrebbero intimidire Carol, che in precedenza aveva espresso difficoltà con concetti come "[[:en:w:hazing|hazing]]", "index" e "predilection". Come aveva fatto nel primo atto, John cerca di fare appello all'umanità di Carol suscitando in lei compassione per la sua situazione con il Comitato Accademico per la cattedra; coltivando una rabbia condivisa nei confronti dell'istituzione educativa; insinuando che lei lo abbia ferito, scioccandolo e addolorandolo; e infine, rivoltando le sue stesse lamentele contro di lei, insistendo sul fatto che lui non capisce cosa lei gli stia dicendo. Le sue strategie si rivelano inefficaci, poiché Carol prende il controllo del dialogo. Invece di confessare la sua ignoranza sul significato dei termini accademici, esige che vengano sostituiti con termini non specialistici, come "model" a "paradigm" (45). E questa volta è Carol a rifiutarsi di confrontarsi con il disagio umano che ha di fronte e, come John nel primo atto, chiede "What do you want of me?" (45). Quando John si mostra evasivo e confuso, parlando dello "the spirit of ''investigation''" e dicendo "I suppose, how I can make amends . . . It’s pointless, really" (46), Carol afferma senza mezzi termini di averle chiesto di corromperla, di convincerla, di costringerla a ritrattare (46). Quando John si oppone alle sue formulazioni, lei replica con "I have my notes" (47). Così il suo prendere appunti, che John interpretava come un segno di sottomissione, o "obeisance", nel primo atto, si trasforma in un segno di potere. Mentre John legge la dichiarazione di Carol al Comitato Accademico, preparata con l'aiuto del suo Gruppo, diventa chiaro che la terminologia di questa comunità linguistica costituisce un quadro interpretativo sufficientemente potente da costruire un significato per le sue azioni completamente in contrasto con la sua comprensione di esse. Azioni che a lui sembravano innocenti sono diventate sessiste, elitarie e pornografiche. Il suo dire che "he liked" Carol si è trasformato in una molestia nei suoi confronti. Carol nega il suo diritto di determinare il significato delle sue azioni: "you think you can deny that these things happened; or, if they ''did'', if they ''did'', that they meant what you ''said'' they meant" (48). Il fatto che applichi "her own words" a questi eventi ne trasforma il significato e le conferisce il controllo su di essi e su di lui. Avendo trovato la sua fonte di potere all'interno dell'istituzione, Carol dichiara la sua indipendenza da John, non avendo più bisogno che lui le fornisca la chiave del potere linguistico: "I don’t think that I need your help. I don’t think I need anything you have" (49). Lei nega il suo potere di esigere la sua attenzione o di rivendicare la sua empatia: "I don’t ''care'' what you feel. Do you see? DO YOU SEE? You can’t ''do'' that anymore. You. Do. Not. Have. The. Power." (50). Insistendo nell'utilizzare le parole della sua comunità linguistica e non le sue, considera il suo commento sconsiderato sul fatto che il Comitato Accademico sia "good men and true" come "a demeaning remark. It is a sexist remark, and to overlook it is to countenance continuation of that method of thought" (51). Dopo aver stabilito il proprio potere, Carol continua a elencare le azioni di John: "You love the Power. To ''deviate''. To ''invent'', to transgress . . . to ''transgress'' whatever norms have been established for us" (52, puntini di Mamet), mentre allo stesso tempo lui trae profitto dal sistema. Carol definisce John "vile" e "exploitative". Diventa chiaro che, presumendo che la sua rabbia nasca dallo stesso risentimento verso l'autorità che lui prova, John ha completamente frainteso Carol. Carol non si oppone all'autorità o alle istituzioni che esercitano il potere, vuole semplicemente accedervi. La sua obiezione a John è che ''lui'' cerca di negare di esercitare il potere e fa sentire ''lei'' in colpa per questo. Dopo il suo fallimento nel prendere il controllo tramite la mistificazione accademica, John cerca di mantenere il discorso entro i termini del vago umanesimo con cui si sente a suo agio, cercando di creare una comunanza di sentimenti con Carol usando termini come "hurt", "angry", "upset". Quando ciò fallisce, cerca di appellarsi a una più ampia umanità comune attraverso lo stratagemma linguistico di iniziare con la formula "Good day" e procedere verso il principio che "I don’t think we can proceed until we accept that each of us is human" (54). Quando il ritorno di Carol alla balbuziente articolazione del primo atto indica che John sta facendo breccia nella sua posizione e diventa un po' paternalistico nei confronti del suo gruppo, Mamet interviene ancora una volta con una telefonata, sollevando questa volta una questione reale che potrebbe fargli perdere la casa. John fa un'auto-rivelazione inconsapevole ma fatale dicendo alla moglie di non preoccuparsi perché sta "dealing with the complaint" (55), dimostrando a Carol che il suo scopo nel chiederle di andare lì, ovvero farla ritrattare, non è cambiato. Dopo la telefonata, Carol si rifugia nella sicurezza del "‘conventional’ process", le forme di autorità istituzionale con cui si sente a suo agio. Mentre sta per andarsene, John suggella la sua rovina usando l'unica forma di potere di cui è ancora sicuro e trattenendola fisicamente. La resistenza di Carol, attraverso il linguaggio, fa appello all'autorità istituzionale e, con la sua formulazione, costituisce l'azione di John come un'aggressione: "LET ME GO. LET ME GO. WOULD SOMEBODY ''HELP'' ME? WOULD SOMEBODY ''HELP'' ME PLEASE . . .?" (57, puntini di Mamet). All'inizio del III Atto, Carol ha chiaramente vinto la lotta di potere linguistica tra loro. È la sua definizione di realtà che opera, ed è lei ad avere il potere. Di nuovo è lei a chiedere a John cosa voglia, e lui le chiede di ascoltarlo, dicendo che questo lo renderebbe in debito con lei. Il di lei controllo linguistico è indicato dall'adesione di John alla sua insistenza affinché non chiami le accuse contro di lui "accusations" ma "facts": "They have been ''proved''. They are facts . . . those are not ‘accusations’" (62). Carol non mostra alcuna insicurezza nel non capire la parola "indictment", ma insiste: "you will have to explain that word to me" (63). Quando John usa la parola "alleged", lei dice "I cannot allow that" (63). Insiste su un'autorità derivante dai "superiors" di John nel definirlo "negligent", "guilty", "found wanting" e "in error". Ignorando il suo appello alla sua umanità, "they’re going to discharge me" (64), lei afferma senza mezzi termini che lui è responsabile della sua posizione e che non ritratterà. Assumendo il controllo completo sul linguaggio della loro comunicazione, gli dice di usare la parola "happen" invece di "transpire": "''say'' it. For Christ’s sake. Who the ''hell'' do you think that you are?" (66). Anticipando il finale dell'opera, Carol definisce stupro lo sfruttamento "of his paternal prerogative" attraverso commenti sessisti agli studenti (67). Carol ora assume il ruolo di insegnante, dicendogli: "I came to explain something to you. You Are Not God. You ask me why I came? I came here to instruct you" (67). La sua lezione è che John è arrivato a odiarla perché ha potere su di lui e che la libera discussione è impossibile in questa situazione. Ironicamente, tuttavia, si scopre che ciò che Carol desidera in definitiva non è la vendetta o il potere, ma la "understanding". È arrivata a vedere la comprensione non come la chiave per aprire le porte chiuse agli incompetenti, ma nel modo in cui la vede John, come comunicazione umana. Naturalmente, essendo entrambi i personaggi quello che sono, è sempre una questione di comprensione da parte degli ''altri''. Ancora una volta, John commette un errore dannoso e inevitabile. Invece di provare ad andare incontro al gesto, certamente irregolare, di Carol verso una qualche forma di connessione umana, ciò che lui ha chiesto per tutta la durata della piece, John non riesce a vedere oltre il proprio interesse personale. <blockquote><poem style=> CAROL. . . . I don’t want revenge. I WANT UNDERSTANDING. JOHN. . . . ''do'' you? CAROL. I do. (''Pause'') JOHN. What’s the use. It’s over. CAROL. Is it? What is? JOHN. My job. CAROL. Oh. Your job. That’s what you want to talk about. (71, puntini di Mamet) </poem></blockquote> {{clear}} [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] == '''''Oleanna''''': cast artistico & personaggi == *'''John''' - un professore di mezza età pomposo ed egocentrico *'''Carol''' - una studentessa universitaria ventenne e insicura === Produzioni importanti === [[File:Broadway Theaters 45th Street Night.jpg|200px|left|Vista dei teatri di Broadway sulla 45th Street di notte con visibile l'"Oleanna Marquee"]] {| class="wikitable" style="width:75%;" ! rowspan="2" |''Personaggi'' ! Produzione Originale ! Debutto a West End ! Adattamento cinematografico* ! Revival a West End ! Debutto a Broadway |- !<small>1992</small> !<small>1993</small> !<small>1994</small> !<small>2004</small> !<small>2009</small> |- ! John | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:David Suchet|David Suchet]] | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:Aaron Eckhart|Aaron Eckhart]] | colspan="1" align="center" | [[w:Bill Pullman|Bill Pullman]] |- ! Carol | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Rebecca Pidgeon|Rebecca Pidgeon]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Lia Williams|Lia Williams]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] | colspan="2" align="center" | [[:en:w:Julia Stiles|Julia Stiles]] |- |} <nowiki>*</nowiki> ''[[:en:w:Oleanna (film)|Oleanna]]'' è stato trasposto in film nel 1994, diretto dallo stesso [[David Mamet]] basandolo sul suo [[:en:w:Oleanna (play)|dramma teatrale]] di cui ''supra'', con [[w:William H. Macy|William H. Macy]] nella parte di John e [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] nella parte di Carol. Il film è stato nominato all'[[:en:w:Independent Spirit Award for Best Male Lead|Independent Spirit Award for Best Male Lead]]. == Note & Riferimenti == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"> ;RIFERIMENTI<nowiki>:</nowiki> *Bechtel, Roger. "P. C. Power Play: Language and Representation in David Mamet’s ''Oleanna''", ''Theatre Studies'' 41 (1996): 29–48. *Rich, Frank. "Mamet’s New Play Detonates the Fury of Sexual Harassment", ''New York Times'', 26 ottobre 1992, Sez. C, p. 11. *Ryan, Steven. "''Oleanna'': David Mamet’s Power Play", ''Modern Drama'' 39.3 (1996): 392–403. *Showalter, Elaine. "Acts of Violence: David Mamet and the Language of Men", ''Times Literary Supplement'', 6 novembre 1992, pp. 16–17. ;NOTE<nowiki>:</nowiki> <references/></div> {{Avanzamento|25%|31 maggio 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 7]] c5u2gpy6s1qlcdetlt17svvxa6jhzan 477153 477152 2025-05-31T21:04:55Z Monozigote 19063 /* Oleanna: linguaggio e potere */ testo 477153 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} [[File:David Mamet 2 by David Shankbone 1.JPG|200px|left|thumb|]] == ''Oleanna'': linguaggio e potere == {{Vedi anche|:en:w:Oleanna (play)|w:Oleanna (Mamet)|:en:w:Oleanna (film)|etichetta1=Oleanna (play-en)|etichetta2=Oleanna (Mamet)|etichetta3=Oleanna (film-en)}} Elusivo e al tempo stesso allusivo, il titolo ''Oleanna'' è una buona introduzione alle strategie linguistiche dell'opera. Risultò così sconcertante per il pubblico e la critica iniziale che David Mamet aggiunse alla versione pubblicata l'epigrafe di una [[w:Oleanna|canzone popolare]] che aveva cantato al campeggio: <blockquote><poem style=> Oh, to be in ''Oleanna'', That’s where I would rather be. Than be bound in Norway And drag the chains of slavery. </poem></blockquote> Oleanna era una comunità utopica del XIX secolo fondata dal violinista norvegese [[w:Ole Bull|Ole Bull]] e da sua moglie Anna: da qui "Oleanna". Questa comunità agricola fallì perché la terra che aveva acquistato era rocciosa e sterile, e i coloni dovettero tornare in Norvegia. L'applicazione al sogno utopico fallito del mondo accademico diventa evidente con lo svolgersi dell'opera, così come l'applicazione della seconda epigrafe di Mamet, da ''[[w:Così muore la carne|The Way of All Flesh]]'' di [[w:Samuel Butler|Samuel Butler]], che suggerisce che i bambini che non hanno mai conosciuto "a genial mental atmosphere" non ne riconoscono l'assenza e sono facilmente impediti di scoprirla, "or at any rate from attributing it to any other cause than their own sinfulness". ''Oleanna'' evidenzia alcuni dei fallimenti più basilari dell'istruzione americana e gli effetti a lungo termine dei danni che arreca ai giovani. Dire che ''Oleanna'' riguarda l'istruzione, tuttavia, sarebbe come dire che ''Glengarry Glen Ross'' riguarda il settore immobiliare. Mamet usa il sistema educativo come veicolo per il suo soggetto perenne, quello che lui chiama "human interactions",<ref>Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press, 2001), p. 135. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> in questo caso il desiderio ironico sia di potere che di comprensione nelle relazioni umane. Al momento della sua première nel 1992, e per diversi anni a seguire, il significato di ''Oleanna'' fu fortemente influenzato da un evento culturale contemporaneo, le udienze del Senato sulla nomina di [[:en:w:Clarence Thomas|Clarence Thomas]] alla Corte Suprema, in cui la questione delle molestie sessuali assunse un ruolo centrale. L'opera fu ampiamente considerata "sul tema" delle molestie sessuali e del nuovo concetto culturale di "political correctness" e si disse persino che fosse basata sulle udienze, sebbene Mamet abbia affermato che fosse stata iniziata qualche tempo prima del loro inizio. Fu ampiamente trattata come un'opera problematica sull'ascesa della correttezza politica nel mondo accademico, e la maggior parte dei critici concordava con Harry Elam, Jr., secondo cui "Mamet decidedly loads the conflict in favor of his male protagonist, John, the professor".<ref>Harry Elam, Jr., "‘Only in America’: Contemporary American Theater and the Power of Performance", in Marc Maufort e Jean-Pierre van Noppen, eds., ''Voices of Power: Co-Operation and Conflict in English Language and Literatures'' (Liège: Belgian Association of Anglicists in Higher Education, 1997), p. 160. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> Una delle frasi più citate nei primi articoli critici fu l'osservazione di Daniel Mufson secondo cui "''Oleanna''’s working title could have been ''The Bitch Set him Up''".<ref>Daniel Mufson, "Sexual Perversity in Viragos", ''Theater'' 24.1 (1993), p. 111.</ref> Mamet ha ripetutamente resistito a questa interpretazione dell'opera, affermando innanzitutto che non si tratta di "a play about sexual harassment" e che "the issue was, to a large extent, a flag of convenience for a play that’s structured as a tragedy... about power" (Kane, ''Conversation'', p. 125). In secondo luogo, insiste: "I don’t take, personally, the side of the one [character] rather than the other. I think they’re absolutely both wrong, and they’re absolutely both right" (144). Ha dichiarato a un intervistatore che "if a play has any life past its being a ''succès scandale'', it is because it’s provocative in a way larger than the issues" (144). Forse a causa della preoccupazione dei suoi primi critici per le molestie sessuali e il politicamente corretto, le implicazioni di ''Oleanna'' per la cultura più ampia hanno appena iniziato a essere esplorate. Sebbene Mamet si opponga all'idea che l'opera riguardi principalmente l'educazione, non c'è dubbio che intenda contribuire a un corpus crescente di opere drammatiche che espongono le dinamiche di potere del rapporto studente-insegnante e gli abusi a cui è soggetta. Diversi critici hanno sottolineato il rapporto di ''Oleanna'' con ''[[w:La lezione|La Leçon]]'' di [[w:Eugène Ionesco|Ionesco]], la drammatizzazione seminale dei pericoli insiti nelle dinamiche di potere educativo per il XX secolo.<ref>Cfr. Verna Foster, "Sex, Power, and Pedagogy in Mamet’s ''Oleanna'' and Ionesco’s ''The Lesson''", ''American Drama 5.1 (Fall 1995)'', pp. 36–50; Craig Stewart Walker, "Three Tutorial Plays: ''The Lesson, The Prince of Naples'' and ''Oleanna''", ''Modern Drama 40.1 (Spring 1997)'', pp. 149–62; Miriam Hardin, "Lessons from ''The Lesson'': Four Post-Ionescan Education Plays", ''CEA Magazine'' 12 (1999), pp. 30–46.</ref> I critici hanno visto Mamet come se commentasse, attraverso John, specifici teorici o filosofi dell'educazione diversi come Friedrich Nietzsche, Thorstein Veblen e Paolo Freire.<ref>Cfr. Walker, "Three Tutorial Plays"; Hardin, "Lessons"; Robert Skloot, "''Oleanna'', or the Play of Pedagogy", in Christopher G. Hudgins e Leslie Kane, eds., ''Gender and Genre: Essays on David Mamet'' (New York: Palgrave, 2001), pp. 95–107.</ref> Come ha notato Richard Badenhausen, l'opera "offers an ominous commentary on education in America and more particularly functions as a dire warning both to and about those doing the educating".<ref>Richard Badenhausen, "The Modern Academy Raging in the Dark: Misreading Mamet’s Political Incorrectness in ''Oleanna''", ''College Literature 25.3 (Fall 1998)'', pp. 1–19, p. 2. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> Come sottolinea, Carol dimostra di essere una studentessa piuttosto brava, perché la vera istruzione che riceve da John risiede nell'arte di "deception, dishonesty, and skepticism" che pervade il mondo accademico, e lei padroneggia molti dei trucchi di John, "including a penchant for intellectual bullying; an ability to use language ambiguously so as to get her way; and an outlook on the world informed by a deep-seated cynicism about human relations" (14). Un'altra interessante linea interpretativa è stata sviluppata nel contesto delle "culture wars" di fine Novecento. Marc Silverstein sostiene che, attraverso l'umanesimo di Mamet, ''Oleanna'' "inscribes a ‘cultural imaginary’ that lends itself to articulation in terms of neoconservative social ideology".<ref>Marc Silverstein, "‘We’re Just Human’: ''Oleanna'' and Cultural Crisis", ''South Atlantic Review 60.2 (May 1995)'', p. 105.</ref> Thomas Porter ha letto l'opera come una battaglia tra la "postmodern ideologue" Carol e il "liberal humanist" John, che si autoproclama fraudolentemente, sostenendo, come David Sauer, che l'opera stessa sia postmoderna.<ref>Thomas Porter, "Postmodernism and Violence in Mamet’s ''Oleanna''", ''Modern Drama 43.1 (Spring 2000)'', pp. 13–31, p. 28 (i riferimenti successivi appariranno citati tra parentesi nel testo), e David Kennedy Sauer, "''Oleanna'' and ''The Children’s Hour'': Misreading Sexuality on the Post Modern Realistic Stage", ''Modern Drama 43 (Fall 2000)'', p. 436.</ref> Dopo la prima ondata di recensioni sia a New York che a Londra, la maggior parte dei critici ha dato credito all'insistenza di Mamet sul fatto che l'opera riguardi principalmente il potere. L'approccio critico più influente è stato il suggerimento di Christine MacLeod secondo cui "the narrow critical preoccupation with sexual harassment, political correctness and beleaguered masculinity in ''Oleanna'' has obscured what is in fact a far wider and more challenging dramatic engagement with issues of power, hierarchy and the control of language".<ref>Christine MacLeod, "The Politics of Gender, Language and Hierarchy in Mamet’s ''Oleanna''", ''Journal of American Studies'' 29.2 (1995), pp. 199–213, p. 202. I riferimenti successivi appariranno citati tra parentesi nel testo.</ref> Spostando il terreno interpretativo dal genere al linguaggio, suggerisce che "gender ''becomes'' a crucial factor as and when Carol discovers that she can use the rhetorical strategies of sexual politics to change her position in the hierarchy. It is a matter of tactics, of deploying to best advantage the best available weapons" (MacLeod, "Politics", p. 207). Mamet introduce spesso un concetto chiave che sottende il significato di un'opera fin dall'inizio del contesto dell'azione. In ''House of Games'', è il concetto di "tell", la chiave del film e della truffa. In ''Glengarry Glen Ross'', è la massima "Always Be Closing", un'epigrafe dell'opera teatrale che Mamet apre a una lunga scena del film. In ''Oleanna'', il concetto chiave è il "term of art", che Mamet mette in primo piano nella scena iniziale. All'inizio dell'opera, John, un assistente universitario sulla quarantina, sta parlando al telefono con la moglie. L'argomento della conversazione è apparentemente un problema con una servitù di passaggio sorta durante le trattative per la casa che stanno acquistando, sebbene in realtà si tratti di uno stratagemma per convincere John a venire nella nuova casa per una festa a sorpresa in occasione dell'annuncio della sua decisione di diventare professore. Mentre cerca di calmare l'apparente ansia della moglie, chiede: "What did she ''say''; ''is'' it a ‘term of art,’ are we ''bound'' by it?" Pochi secondi dopo ripete la frase: "‘a term of art.’ Because: that’s right".<ref>David Mamet, ''Oleanna'' (New York: Vintage, 1993), p. 2. I riferimenti successivi appariranno citati tra parentesi nel testo.</ref> La studentessa Carol, dopo aver sentito per caso l'intera conversazione sulla casa mentre aspettava che John le parlasse, apre la conversazione con "What is a ‘term of art?’" (2). John, che non ne conosce la definizione esatta, le dice: "it seems to mean a ''term'', which has come, through its use, to mean something ''more specific'' than the words would, to someone ''not acquainted'' with them . . . indicate. That, I believe, is what a ‘term of art,’ would mean" (3, [[w:punti di sospensione|puntini]] di Mamet). In un senso fondamentale, ''Oleanna'' riguarda l'uso e l'abuso dei termini tecnici, un linguaggio specialistico o un gergo che funge da biglietto d'ingresso in comunità linguistiche ristrette che conferiscono potere, denaro e/o privilegi ai propri membri. Le comunità linguistiche presenti nell'opera sono quelle del settore immobiliare, accademico, del movimento femminista e del diritto. Nel primo atto, Carol cerca di essere ammessa al mondo accademico, una comunità da cui sa di essere esclusa perché non ne capisce la lingua. Mentre cerca di spiegare a John con difficoltà, "It’s ''difficult'' for me . . . The ''language'', the ‘things’ that you say" (6). La ragione per cui cerca di capire la lingua è chiara: "I ''have'' to pass this course" (9). Cerca di farlo appropriandosi della lingua che non capisce: "I sit in class I . . . (''She holds up her notebook''.) I take notes" (6, puntini di Mamet). Spera che l'ammissione al club, una sufficienza, derivi dal seguire le regole che sente articolare da John: "I did what you told me. I did, I did everything that, I read your ''book'', you told me to buy your book and read it. Everything you ''say'' I . . . everything I’m told" (9). La sua richiesta a John di "''teach'' [her]" è una richiesta che lui le dia la chiave per comprendere il suo libro incomprensibile, "to be ''helped'' . . . To ''do'' something. To ''know'' something. To get, what do they say? ‘To get on in the world’" (12). Non è, come gli dice francamente più avanti nella scena, interessata a ciò che John pensa o dice; prende solo appunti "To make sure I remember it" (34). Ciò che Carol non riesce a comprendere sono le frasi ad effetto piuttosto insulse che vengono spacciate per le idee di John sull'istruzione: "Virtual warehousing of the young" (11); "The Curse of Modern Education" (12); "[[w:nonnismo|hazing]]", definito come "ritualized annoyance" (28). Il libro di John sembra essere poco più che un'espressione della sua rabbia nei confronti del sistema educativo in un linguaggio accettabile per la comunità accademica. L'affermazione di Carol nella sua tesina, "I think that the ideas contained in this work express the author’s feelings in a way that he intended" (8), ridicolizzata da John, è in realtà una descrizione accurata del libro di John e del suo discorso accademico in generale. Ma poiché Carol non riesce a usare efficacemente il linguaggio della comunità linguistica di John, lui prende in giro i suoi sforzi, chiedendo: "What can that mean?" (8). All'interno delle regole di questa comunità linguistica, Carol valuta con una certa precisione l'effetto della sua incapacità di comprendere o utilizzare il discorso accademico: "that meant I’m stupid" (14); "you think I’m nothing" (13). Ciò che vuole da John, il suo insegnante, è che le riveli il mistero delle parole che non capisce, così da poter andare avanti in questo mondo. Invece è frustrata e disorientata da "concepts" e "precepts" (14) che pensa tutti nel mondo accademico capiscano tranne lei. Pensa che sia la sua situazione di vita ad averla esclusa da questa comunità linguistica, che descrive, in termini che saranno accettabili per John, come i suoi "problems" e il suo background "social" ed "economic" (8), fattori che lui tuttavia ignora nel trattare con lei come studentessa. Mentre Carol cerca di comunicare i suoi bisogni e desideri a John, lui è impegnato in una lotta parallela per negoziare un nuovo discorso specialistico, quello del diritto immobiliare, che lo rende frustrato e insicuro quanto lei. La questione della "easement", che teme possa mettere a repentaglio prima "the yard for the boy" (2) e poi l'intero contratto di locazione della casa (39), potrebbe essere un ''[[w:gergo|term of art]]''. Potrebbe trovarsi ad affrontare una realtà costruita da un discorso specialistico che non comprende appieno, una prospettiva spaventosa quando sono in gioco il suo benessere materiale e quello della sua famiglia. Come Carol che si rivolge al suo insegnante per demistificare il discorso accademico, John si rivolge al suo avvocato Jerry e all'agente immobiliare, iniziati di questa comunità linguistica, per essere rassicurato fornendogli le conoscenze di cui ha bisogno. Come Carol, cerca rifugio nel possesso del linguaggio, negli appunti sulla transazione che credeva fossero stati presi da sua moglie, ma è deluso dalla loro apparente inadeguatezza (1). Alla fine della telefonata leggermente inquietante che apre la pièce, sposta il suo desiderio "to take the mysticism out of it" (3) su Carol, chiedendo bruscamente "you have some ‘thing.’ Which must be broached" (3). Nel corso del primo atto, telefonate sempre più urgenti da parte della moglie e di Jerry rendono John sempre più frustrato e insicuro. La sua insicurezza è sostituita da commenti sempre più ostili sul sistema educativo e, di conseguenza, sul processo di assunzione a tempo indeterminato (la cattedra), che è la sua principale fonte di ansia. Racconta a Carol che, da studente, ha visto lo sfruttamento nel sistema educativo, che odiava la scuola, gli insegnanti e chiunque avesse un'autorità perché era sicuro di essere bocciato, e che i test "which you encounter, in school, in college, in life, were designed, in the most part, for idiots. ''By'' idiots" (23). Tornando alla vera fonte di ansia risvegliata dal problema immobiliare, tira in ballo la Commissione Accademica, che sta somministrando l'attuale test per la sua piena adesione al ''club'' accademico, e per la quale professa disprezzo: "they had people voting on me I wouldn’t employ to wax my car" (23). Confessa a Carol la sua paura fondamentale di essere scoperto, che la commissione scopra il suo "Dark secret", la sua "badness" essenziale, e il corrispondente impulso di anticiparli fallendo, "to puke my ''badness'' on the table, to show them" (23). Fondendo infine il suo senso di inadeguatezza con i suoi sentimenti verso il mondo accademico, la sua "theory" dell'istruzione si rivela essere proprio ciò che Carol aveva detto che fosse: "I. Know. That. Feeling. Am I entitled to my job, and my nice ''home'', and my ''wife'', and my ''family'', and so on. This is what I’m saying: that theory of education which, that ''theory''" (24). È a questo punto che John finalmente agisce contro i suoi sentimenti di inadeguatezza e frustrazione rifiutandosi di rispondere al telefono e proponendo a Carol il "deal" che sovverte le regole del mondo accademico, che gli garantisce il controllo, che è anche l'azione che precipita la sua caduta in termini di tragicità dell'opera. In risposta alle domande di Carol sul suo voto, John afferma che ricominceranno il corso e che il voto di Carol sarà una "A" se lei lo incontrerà a scopo di tutoraggio: "What’s important is that I awake your interest, if I can, and that I answer your questions" (26). Quando Carol protesta che non possono ricominciare, John afferma il controllo sul processo accademico attraverso il controllo delle parole: <blockquote><poem style=> JOHN. I say we can. (''Pause'') I say we can. CAROL. But I don’t believe it. JOHN. Yes, I know that. But it’s true. What is The Class but you and me? (''Pause'') CAROL. There are rules. JOHN. Well. We’ll break them. CAROL. How can we? JOHN. We won’t tell anybody. CAROL. Is that all right? JOHN. I say that it’s fine. CAROL. Why would you do this for me? JOHN. I like you. Is that so difficult for you to . . . CAROL. Um . . . JOHN. There’s no one here but you and me. (26–27, [[w:punti di sospensione|puntini]] di Mamet) </poem></blockquote> Ironicamente, questo linguaggio, l’affermazione da parte di John del controllo sul rapporto insegnante-studente e, attraverso di esso, sul mondo accademico, è ciò che porta alla sua caduta. Mamet ha descritto ''Oleanna'' come una "tragedy about power" (Kane, ''Conversation'', p. 125) e, come ogni opera di Mamet, si basa in ultima analisi sulle "human interactions". La tragedia deriva dalla fondamentale incapacità di John e Carol di incontrarsi come esseri umani in qualsiasi momento delle tre conversazioni che compongono i tre atti dell'opera. Come ha dimostrato l'analisi di Lenke Németh delle "adjacency pairs" nel loro dialogo, nessuno dei due ha alcun interesse per ciò che l'altro personaggio sta cercando di comunicare. Ognuno di loro sviluppa il proprio argomento in modo indipendente e il collegamento più frequente tra loro è la contraddizione.<ref>Lenke Németh, "Miscommunication and Its Implication in David Mamet’s ''Oleanna''", ''B. A. S.: British and American Studies'' (1997), pp. 174–5.</ref> Nel primo atto, portano avanti essenzialmente monologhi paralleli. La loro incomprensione è ulteriormente alimentata dall'estremo egocentrismo di entrambi i personaggi e dal fatto che ciascuno sta parlando sia per alleviare rabbia e frustrazione sia per ottenere ciò che desidera: una sufficienza per lei e un incarico, una casa e sicurezza per lui. Negli Atti II e III, la tragedia segue quello che Mamet definisce il suo corso "shocking and inevitable" (Kane, ''Conversation'', p. 145), man mano che ogni personaggio si radica sempre più in una posizione potenzialmente emancipante. John, nel tentativo di manipolare il discorso accademico che è la sua consueta fonte di potere, perde progressivamente terreno nei confronti di Carol, che si rafforza grazie al linguaggio della sua nuova comunità linguistica, il suo "Group" studentesco presumibilmente femminista. John inizia il II Atto cercando di affermare il suo potere su Carol attraverso il linguaggio che ha funzionato in passato, al fine di indurla a ritirare la sua denuncia contro di lui. Descrivendo il suo atteggiamento nei confronti dell'insegnamento, usa parole come "heterodoxy", "gratuitously", "posit orthodoxy", "detriment" (43), parole che presumibilmente potrebbero intimidire Carol, che in precedenza aveva espresso difficoltà con concetti come "[[:en:w:hazing|hazing]]", "index" e "predilection". Come aveva fatto nel primo atto, John cerca di fare appello all'umanità di Carol suscitando in lei compassione per la sua situazione con il Comitato Accademico per la cattedra; coltivando una rabbia condivisa nei confronti dell'istituzione educativa; insinuando che lei lo abbia ferito, scioccandolo e addolorandolo; e infine, rivoltando le sue stesse lamentele contro di lei, insistendo sul fatto che lui non capisce cosa lei gli stia dicendo. Le sue strategie si rivelano inefficaci, poiché Carol prende il controllo del dialogo. Invece di confessare la sua ignoranza sul significato dei termini accademici, esige che vengano sostituiti con termini non specialistici, come "model" a "paradigm" (45). E questa volta è Carol a rifiutarsi di confrontarsi con il disagio umano che ha di fronte e, come John nel primo atto, chiede "What do you want of me?" (45). Quando John si mostra evasivo e confuso, parlando dello "the spirit of ''investigation''" e dicendo "I suppose, how I can make amends . . . It’s pointless, really" (46), Carol afferma senza mezzi termini di averle chiesto di corromperla, di convincerla, di costringerla a ritrattare (46). Quando John si oppone alle sue formulazioni, lei replica con "I have my notes" (47). Così il suo prendere appunti, che John interpretava come un segno di sottomissione, o "obeisance", nel primo atto, si trasforma in un segno di potere. Mentre John legge la dichiarazione di Carol al Comitato Accademico, preparata con l'aiuto del suo Gruppo, diventa chiaro che la terminologia di questa comunità linguistica costituisce un quadro interpretativo sufficientemente potente da costruire un significato per le sue azioni completamente in contrasto con la sua comprensione di esse. Azioni che a lui sembravano innocenti sono diventate sessiste, elitarie e pornografiche. Il suo dire che "he liked" Carol si è trasformato in una molestia nei suoi confronti. Carol nega il suo diritto di determinare il significato delle sue azioni: "you think you can deny that these things happened; or, if they ''did'', if they ''did'', that they meant what you ''said'' they meant" (48). Il fatto che applichi "her own words" a questi eventi ne trasforma il significato e le conferisce il controllo su di essi e su di lui. Avendo trovato la sua fonte di potere all'interno dell'istituzione, Carol dichiara la sua indipendenza da John, non avendo più bisogno che lui le fornisca la chiave del potere linguistico: "I don’t think that I need your help. I don’t think I need anything you have" (49). Lei nega il suo potere di esigere la sua attenzione o di rivendicare la sua empatia: "I don’t ''care'' what you feel. Do you see? DO YOU SEE? You can’t ''do'' that anymore. You. Do. Not. Have. The. Power." (50). Insistendo nell'utilizzare le parole della sua comunità linguistica e non le sue, considera il suo commento sconsiderato sul fatto che il Comitato Accademico sia "good men and true" come "a demeaning remark. It is a sexist remark, and to overlook it is to countenance continuation of that method of thought" (51). Dopo aver stabilito il proprio potere, Carol continua a elencare le azioni di John: "You love the Power. To ''deviate''. To ''invent'', to transgress . . . to ''transgress'' whatever norms have been established for us" (52, puntini di Mamet), mentre allo stesso tempo lui trae profitto dal sistema. Carol definisce John "vile" e "exploitative". Diventa chiaro che, presumendo che la sua rabbia nasca dallo stesso risentimento verso l'autorità che lui prova, John ha completamente frainteso Carol. Carol non si oppone all'autorità o alle istituzioni che esercitano il potere, vuole semplicemente accedervi. La sua obiezione a John è che ''lui'' cerca di negare di esercitare il potere e fa sentire ''lei'' in colpa per questo. Dopo il suo fallimento nel prendere il controllo tramite la mistificazione accademica, John cerca di mantenere il discorso entro i termini del vago umanesimo con cui si sente a suo agio, cercando di creare una comunanza di sentimenti con Carol usando termini come "hurt", "angry", "upset". Quando ciò fallisce, cerca di appellarsi a una più ampia umanità comune attraverso lo stratagemma linguistico di iniziare con la formula "Good day" e procedere verso il principio che "I don’t think we can proceed until we accept that each of us is human" (54). Quando il ritorno di Carol alla balbuziente articolazione del primo atto indica che John sta facendo breccia nella sua posizione e diventa un po' paternalistico nei confronti del suo gruppo, Mamet interviene ancora una volta con una telefonata, sollevando questa volta una questione reale che potrebbe fargli perdere la casa. John fa un'auto-rivelazione inconsapevole ma fatale dicendo alla moglie di non preoccuparsi perché sta "dealing with the complaint" (55), dimostrando a Carol che il suo scopo nel chiederle di andare lì, ovvero farla ritrattare, non è cambiato. Dopo la telefonata, Carol si rifugia nella sicurezza del "‘conventional’ process", le forme di autorità istituzionale con cui si sente a suo agio. Mentre sta per andarsene, John suggella la sua rovina usando l'unica forma di potere di cui è ancora sicuro e trattenendola fisicamente. La resistenza di Carol, attraverso il linguaggio, fa appello all'autorità istituzionale e, con la sua formulazione, costituisce l'azione di John come un'aggressione: "LET ME GO. LET ME GO. WOULD SOMEBODY ''HELP'' ME? WOULD SOMEBODY ''HELP'' ME PLEASE . . .?" (57, puntini di Mamet). All'inizio del III Atto, Carol ha chiaramente vinto la lotta di potere linguistica tra loro. È la sua definizione di realtà che opera, ed è lei ad avere il potere. Di nuovo è lei a chiedere a John cosa voglia, e lui le chiede di ascoltarlo, dicendo che questo lo renderebbe in debito con lei. Il di lei controllo linguistico è indicato dall'adesione di John alla sua insistenza affinché non chiami le accuse contro di lui "accusations" ma "facts": "They have been ''proved''. They are facts . . . those are not ‘accusations’" (62). Carol non mostra alcuna insicurezza nel non capire la parola "indictment", ma insiste: "you will have to explain that word to me" (63). Quando John usa la parola "alleged", lei dice "I cannot allow that" (63). Insiste su un'autorità derivante dai "superiors" di John nel definirlo "negligent", "guilty", "found wanting" e "in error". Ignorando il suo appello alla sua umanità, "they’re going to discharge me" (64), lei afferma senza mezzi termini che lui è responsabile della sua posizione e che non ritratterà. Assumendo il controllo completo sul linguaggio della loro comunicazione, gli dice di usare la parola "happen" invece di "transpire": "''say'' it. For Christ’s sake. Who the ''hell'' do you think that you are?" (66). Anticipando il finale dell'opera, Carol definisce stupro lo sfruttamento "of his paternal prerogative" attraverso commenti sessisti agli studenti (67). Carol ora assume il ruolo di insegnante, dicendogli: "I came to explain something to you. You Are Not God. You ask me why I came? I came here to instruct you" (67). La sua lezione è che John è arrivato a odiarla perché ha potere su di lui e che la libera discussione è impossibile in questa situazione. Ironicamente, tuttavia, si scopre che ciò che Carol desidera in definitiva non è la vendetta o il potere, ma la "understanding". È arrivata a vedere la comprensione non come la chiave per aprire le porte chiuse agli incompetenti, ma nel modo in cui la vede John, come comunicazione umana. Naturalmente, essendo entrambi i personaggi quello che sono, è sempre una questione di comprensione da parte degli ''altri''. Ancora una volta, John commette un errore dannoso e inevitabile. Invece di provare ad andare incontro al gesto, certamente irregolare, di Carol verso una qualche forma di connessione umana, ciò che lui ha chiesto per tutta la durata della pièce, John non riesce a vedere oltre il proprio interesse personale. <blockquote><poem style=> CAROL. . . . I don’t want revenge. I WANT UNDERSTANDING. JOHN. . . . ''do'' you? CAROL. I do. (''Pause'') JOHN. What’s the use. It’s over. CAROL. Is it? What is? JOHN. My job. CAROL. Oh. Your job. That’s what you want to talk about. (71, puntini di Mamet) </poem></blockquote> Passato questo momento, la mossa successiva di Carol è quella di consolidare il potere del suo Gruppo all'interno dell'Università. Presentando la sua lista di libri da vietare, afferma il suo diritto a controllare l'essenza stessa dell'Università: la conoscenza. Poiché John ha ammesso in precedenza che "any atmosphere of free discussion is impossible" (69) all'interno della struttura di potere dell'Università, il suo appello alla sacralità della libertà accademica suona vuoto. L'assoluto relativismo della posizione di Carol è un riflesso ironico del precedente gesto egualitario di John, che ha abbandonato voti e regole: "someone chooses the books. If you can choose them, others can. What are you, ‘God?’ . . . You have an agenda, we have an agenda" (74). Sebbene non rifiuti l'idea finché non vede che vogliono vietare il suo libro, questa sfida lo spinge ad agire. La sua posizione finale è essenzialmente l'appello all'autorità a cui ha resistito per tutta la durata della pièce: "I am a teacher. Eh? It’s my ''name'' on the door, and ''I'' teach the class" (76). Crede di aver raggiunto una sorta di solido fondamento morale nell'evocare una responsabilità verso se stesso e verso la professione, ed essendo disposto a perdere il lavoro, di fatto per l'Università, per aver preso posizione contro Carol, che è "wrong" e "dangerous" (76). Mamet, tuttavia, non ha ancora finito con lui. John non aveva ancora considerato "rape" come termine tecnico. La sua costrizione forzata a Carol, il suo "pressing" il corpo contro il suo, secondo il racconto di lei, è, "under the statute", aggressione e tentato stupro (78). Può anche dire che la sua azione è stata "devoid of sexual content", un fatto che anche il pubblico ha visto, ma è la costruzione della realtà di Carol a dettare legge: "I SAY IT WAS NOT . . . IT’S NOT FOR YOU TO SAY" (70). Carol ha trovato una comunità linguistica ancora più potente che supporta la sua visione delle loro relazioni, quella della legge, che ora può definirlo e punirlo come uno stupratore. Mentre John sente il suo tenue controllo sulla propria vita scivolare via, Carol aggiunge l'ultimo insulto quando si intromette nella sua vita intima e tenta di legiferare per la sua comunità linguistica più privata, la di lui famiglia: "don’t call your wife, ‘baby’" (79). John perde immediatamente ogni pretesa di principio, ricorrendo a un linguaggio che esprime il suo crudo odio misogino: "You vicious little bitch . . . You little ''cunt''" (79). Come alla fine del secondo atto, John ricorre alla violenza fisica quando le sue capacità linguistiche lo abbandonano, picchiando Carol e sollevando una sedia sopra di lei. Come ha notato Thomas Porter, Mamet ci ha preparato da tempo allo shock di questo finale. Nel 1986, scrisse, in "True Stories of Bitches", che la risposta definitiva che un uomo prova in una discussione con la moglie è "of course, physical violence": "People can say what they will, we men think, but if I get pushed just one little step further, why I might, I might just _______ (FILL IN THE BLANK) because she seems to have forgotten that I’M STRONGER THAN HER".<ref>David Mamet, ''Writing in Restaurants'' (New York: Viking, 1986), p. 44.</ref> In ''Oleanna'', John oltrepassa quel limite e si abbandona alla violenza fisica dopo essere uscito dal discorso civile per abbandonarsi all'abuso verbale. Il significato dell'azione di John e della risposta di Carol, la frase ripetuta "Yes, that’s right", è stato oggetto di un notevole disaccordo critico. Come accennato in precedenza, la maggior parte dei primi recensori vedeva Mamet come un sostenitore della posizione di John. Una tipica risposta al finale è il suggerimento di Harry Elam Jr. secondo cui "[John’s] brutality re-establishes the authority of the old patriarchal system against the insurgency of Political Correctness. Through his physical assault on Carol, John symbolically reclaims his power and privilege" (Elam, "‘Only'", p. 161). Deborah Tannen ha riassunto il consenso dei critici femministi quando ha scritto: "right now, we don’t need a play that helps anyone feel good about a man beating a woman".<ref>“He Said . . . She Said . . . Who did What?” ''New York Times'', 15 novembre 1992, Sez. 2, p. 6.</ref> Mamet ha insistito sul fatto che, sebbene molti spettatori pensassero che l'opera fosse orientata verso la posizione di John, "a lot of people thought the opposite" (Kane, ''Conversation'', p. 164). Le recensioni, tuttavia, suggeriscono che la maggior parte del pubblico delle prime produzioni, e del film del 1994 diretto da Mamet, approvò e persino applaudì il pestaggio. {{clear}} [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] == '''''Oleanna''''': cast artistico & personaggi == *'''John''' - un professore di mezza età pomposo ed egocentrico *'''Carol''' - una studentessa universitaria ventenne e insicura === Produzioni importanti === [[File:Broadway Theaters 45th Street Night.jpg|200px|left|Vista dei teatri di Broadway sulla 45th Street di notte con visibile l'"Oleanna Marquee"]] {| class="wikitable" style="width:75%;" ! rowspan="2" |''Personaggi'' ! Produzione Originale ! Debutto a West End ! Adattamento cinematografico* ! Revival a West End ! Debutto a Broadway |- !<small>1992</small> !<small>1993</small> !<small>1994</small> !<small>2004</small> !<small>2009</small> |- ! John | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:David Suchet|David Suchet]] | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:Aaron Eckhart|Aaron Eckhart]] | colspan="1" align="center" | [[w:Bill Pullman|Bill Pullman]] |- ! Carol | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Rebecca Pidgeon|Rebecca Pidgeon]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Lia Williams|Lia Williams]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] | colspan="2" align="center" | [[:en:w:Julia Stiles|Julia Stiles]] |- |} <nowiki>*</nowiki> ''[[:en:w:Oleanna (film)|Oleanna]]'' è stato trasposto in film nel 1994, diretto dallo stesso [[David Mamet]] basandolo sul suo [[:en:w:Oleanna (play)|dramma teatrale]] di cui ''supra'', con [[w:William H. Macy|William H. Macy]] nella parte di John e [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] nella parte di Carol. Il film è stato nominato all'[[:en:w:Independent Spirit Award for Best Male Lead|Independent Spirit Award for Best Male Lead]]. == Note & Riferimenti == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"> ;RIFERIMENTI<nowiki>:</nowiki> *Bechtel, Roger. "P. C. Power Play: Language and Representation in David Mamet’s ''Oleanna''", ''Theatre Studies'' 41 (1996): 29–48. *Rich, Frank. "Mamet’s New Play Detonates the Fury of Sexual Harassment", ''New York Times'', 26 ottobre 1992, Sez. C, p. 11. *Ryan, Steven. "''Oleanna'': David Mamet’s Power Play", ''Modern Drama'' 39.3 (1996): 392–403. *Showalter, Elaine. "Acts of Violence: David Mamet and the Language of Men", ''Times Literary Supplement'', 6 novembre 1992, pp. 16–17. ;NOTE<nowiki>:</nowiki> <references/></div> {{Avanzamento|25%|31 maggio 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 7]] fsbt5erjwx9ye6jljtuzg6mj8trb4v3 477154 477153 2025-05-31T21:35:41Z Monozigote 19063 /* Oleanna: linguaggio e potere */ testo+compl. 477154 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} [[File:David Mamet 2 by David Shankbone 1.JPG|200px|left|thumb|]] == ''Oleanna'': linguaggio e potere == {{Vedi anche|:en:w:Oleanna (play)|w:Oleanna (Mamet)|:en:w:Oleanna (film)|etichetta1=Oleanna (play-en)|etichetta2=Oleanna (Mamet)|etichetta3=Oleanna (film-en)}} Elusivo e al tempo stesso allusivo, il titolo ''Oleanna'' è una buona introduzione alle strategie linguistiche dell'opera. Risultò così sconcertante per il pubblico e la critica iniziale che David Mamet aggiunse alla versione pubblicata l'epigrafe di una [[w:Oleanna|canzone popolare]] che aveva cantato al campeggio: <blockquote><poem style=> Oh, to be in ''Oleanna'', That’s where I would rather be. Than be bound in Norway And drag the chains of slavery. </poem></blockquote> Oleanna era una comunità utopica del XIX secolo fondata dal violinista norvegese [[w:Ole Bull|Ole Bull]] e da sua moglie Anna: da qui "Oleanna". Questa comunità agricola fallì perché la terra che aveva acquistato era rocciosa e sterile, e i coloni dovettero tornare in Norvegia. L'applicazione al sogno utopico fallito del mondo accademico diventa evidente con lo svolgersi dell'opera, così come l'applicazione della seconda epigrafe di Mamet, da ''[[w:Così muore la carne|The Way of All Flesh]]'' di [[w:Samuel Butler|Samuel Butler]], che suggerisce che i bambini che non hanno mai conosciuto "a genial mental atmosphere" non ne riconoscono l'assenza e sono facilmente impediti di scoprirla, "or at any rate from attributing it to any other cause than their own sinfulness". ''Oleanna'' evidenzia alcuni dei fallimenti più basilari dell'istruzione americana e gli effetti a lungo termine dei danni che arreca ai giovani. Dire che ''Oleanna'' riguarda l'istruzione, tuttavia, sarebbe come dire che ''Glengarry Glen Ross'' riguarda il settore immobiliare. Mamet usa il sistema educativo come veicolo per il suo soggetto perenne, quello che lui chiama "human interactions",<ref>Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press, 2001), p. 135. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> in questo caso il desiderio ironico sia di potere che di comprensione nelle relazioni umane. Al momento della sua première nel 1992, e per diversi anni a seguire, il significato di ''Oleanna'' fu fortemente influenzato da un evento culturale contemporaneo, le udienze del Senato sulla nomina di [[:en:w:Clarence Thomas|Clarence Thomas]] alla Corte Suprema, in cui la questione delle molestie sessuali assunse un ruolo centrale. L'opera fu ampiamente considerata "sul tema" delle molestie sessuali e del nuovo concetto culturale di "political correctness" e si disse persino che fosse basata sulle udienze, sebbene Mamet abbia affermato che fosse stata iniziata qualche tempo prima del loro inizio. Fu ampiamente trattata come un'opera problematica sull'ascesa della correttezza politica nel mondo accademico, e la maggior parte dei critici concordava con Harry Elam, Jr., secondo cui "Mamet decidedly loads the conflict in favor of his male protagonist, John, the professor".<ref>Harry Elam, Jr., "‘Only in America’: Contemporary American Theater and the Power of Performance", in Marc Maufort e Jean-Pierre van Noppen, eds., ''Voices of Power: Co-Operation and Conflict in English Language and Literatures'' (Liège: Belgian Association of Anglicists in Higher Education, 1997), p. 160. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> Una delle frasi più citate nei primi articoli critici fu l'osservazione di Daniel Mufson secondo cui "''Oleanna''’s working title could have been ''The Bitch Set him Up''".<ref>Daniel Mufson, "Sexual Perversity in Viragos", ''Theater'' 24.1 (1993), p. 111.</ref> Mamet ha ripetutamente resistito a questa interpretazione dell'opera, affermando innanzitutto che non si tratta di "a play about sexual harassment" e che "the issue was, to a large extent, a flag of convenience for a play that’s structured as a tragedy... about power" (Kane, ''Conversation'', p. 125). In secondo luogo, insiste: "I don’t take, personally, the side of the one [character] rather than the other. I think they’re absolutely both wrong, and they’re absolutely both right" (144). Ha dichiarato a un intervistatore che "if a play has any life past its being a ''succès scandale'', it is because it’s provocative in a way larger than the issues" (144). Forse a causa della preoccupazione dei suoi primi critici per le molestie sessuali e il politicamente corretto, le implicazioni di ''Oleanna'' per la cultura più ampia hanno appena iniziato a essere esplorate. Sebbene Mamet si opponga all'idea che l'opera riguardi principalmente l'educazione, non c'è dubbio che intenda contribuire a un corpus crescente di opere drammatiche che espongono le dinamiche di potere del rapporto studente-insegnante e gli abusi a cui è soggetta. Diversi critici hanno sottolineato il rapporto di ''Oleanna'' con ''[[w:La lezione|La Leçon]]'' di [[w:Eugène Ionesco|Ionesco]], la drammatizzazione seminale dei pericoli insiti nelle dinamiche di potere educativo per il XX secolo.<ref>Cfr. Verna Foster, "Sex, Power, and Pedagogy in Mamet’s ''Oleanna'' and Ionesco’s ''The Lesson''", ''American Drama 5.1 (Fall 1995)'', pp. 36–50; Craig Stewart Walker, "Three Tutorial Plays: ''The Lesson, The Prince of Naples'' and ''Oleanna''", ''Modern Drama 40.1 (Spring 1997)'', pp. 149–62; Miriam Hardin, "Lessons from ''The Lesson'': Four Post-Ionescan Education Plays", ''CEA Magazine'' 12 (1999), pp. 30–46.</ref> I critici hanno visto Mamet come se commentasse, attraverso John, specifici teorici o filosofi dell'educazione diversi come Friedrich Nietzsche, Thorstein Veblen e Paolo Freire.<ref>Cfr. Walker, "Three Tutorial Plays"; Hardin, "Lessons"; Robert Skloot, "''Oleanna'', or the Play of Pedagogy", in Christopher G. Hudgins e Leslie Kane, eds., ''Gender and Genre: Essays on David Mamet'' (New York: Palgrave, 2001), pp. 95–107.</ref> Come ha notato Richard Badenhausen, l'opera "offers an ominous commentary on education in America and more particularly functions as a dire warning both to and about those doing the educating".<ref>Richard Badenhausen, "The Modern Academy Raging in the Dark: Misreading Mamet’s Political Incorrectness in ''Oleanna''", ''College Literature 25.3 (Fall 1998)'', pp. 1–19, p. 2. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> Come sottolinea, Carol dimostra di essere una studentessa piuttosto brava, perché la vera istruzione che riceve da John risiede nell'arte di "deception, dishonesty, and skepticism" che pervade il mondo accademico, e lei padroneggia molti dei trucchi di John, "including a penchant for intellectual bullying; an ability to use language ambiguously so as to get her way; and an outlook on the world informed by a deep-seated cynicism about human relations" (14). Un'altra interessante linea interpretativa è stata sviluppata nel contesto delle "culture wars" di fine Novecento. Marc Silverstein sostiene che, attraverso l'umanesimo di Mamet, ''Oleanna'' "inscribes a ‘cultural imaginary’ that lends itself to articulation in terms of neoconservative social ideology".<ref>Marc Silverstein, "‘We’re Just Human’: ''Oleanna'' and Cultural Crisis", ''South Atlantic Review 60.2 (May 1995)'', p. 105.</ref> Thomas Porter ha letto l'opera come una battaglia tra la "postmodern ideologue" Carol e il "liberal humanist" John, che si autoproclama fraudolentemente, sostenendo, come David Sauer, che l'opera stessa sia postmoderna.<ref>Thomas Porter, "Postmodernism and Violence in Mamet’s ''Oleanna''", ''Modern Drama 43.1 (Spring 2000)'', pp. 13–31, p. 28 (i riferimenti successivi appariranno citati tra parentesi nel testo), e David Kennedy Sauer, "''Oleanna'' and ''The Children’s Hour'': Misreading Sexuality on the Post Modern Realistic Stage", ''Modern Drama 43 (Fall 2000)'', p. 436.</ref> Dopo la prima ondata di recensioni sia a New York che a Londra, la maggior parte dei critici ha dato credito all'insistenza di Mamet sul fatto che l'opera riguardi principalmente il potere. L'approccio critico più influente è stato il suggerimento di Christine MacLeod secondo cui "the narrow critical preoccupation with sexual harassment, political correctness and beleaguered masculinity in ''Oleanna'' has obscured what is in fact a far wider and more challenging dramatic engagement with issues of power, hierarchy and the control of language".<ref>Christine MacLeod, "The Politics of Gender, Language and Hierarchy in Mamet’s ''Oleanna''", ''Journal of American Studies'' 29.2 (1995), pp. 199–213, p. 202. I riferimenti successivi appariranno citati tra parentesi nel testo.</ref> Spostando il terreno interpretativo dal genere al linguaggio, suggerisce che "gender ''becomes'' a crucial factor as and when Carol discovers that she can use the rhetorical strategies of sexual politics to change her position in the hierarchy. It is a matter of tactics, of deploying to best advantage the best available weapons" (MacLeod, "Politics", p. 207). Mamet introduce spesso un concetto chiave che sottende il significato di un'opera fin dall'inizio del contesto dell'azione. In ''House of Games'', è il concetto di "tell", la chiave del film e della truffa. In ''Glengarry Glen Ross'', è la massima "Always Be Closing", un'epigrafe dell'opera teatrale che Mamet apre a una lunga scena del film. In ''Oleanna'', il concetto chiave è il "term of art", che Mamet mette in primo piano nella scena iniziale. All'inizio dell'opera, John, un assistente universitario sulla quarantina, sta parlando al telefono con la moglie. L'argomento della conversazione è apparentemente un problema con una servitù di passaggio sorta durante le trattative per la casa che stanno acquistando, sebbene in realtà si tratti di uno stratagemma per convincere John a venire nella nuova casa per una festa a sorpresa in occasione dell'annuncio della sua decisione di diventare professore. Mentre cerca di calmare l'apparente ansia della moglie, chiede: "What did she ''say''; ''is'' it a ‘term of art,’ are we ''bound'' by it?" Pochi secondi dopo ripete la frase: "‘a term of art.’ Because: that’s right".<ref>David Mamet, ''Oleanna'' (New York: Vintage, 1993), p. 2. I riferimenti successivi appariranno citati tra parentesi nel testo.</ref> La studentessa Carol, dopo aver sentito per caso l'intera conversazione sulla casa mentre aspettava che John le parlasse, apre la conversazione con "What is a ‘term of art?’" (2). John, che non ne conosce la definizione esatta, le dice: "it seems to mean a ''term'', which has come, through its use, to mean something ''more specific'' than the words would, to someone ''not acquainted'' with them . . . indicate. That, I believe, is what a ‘term of art,’ would mean" (3, [[w:punti di sospensione|puntini]] di Mamet). In un senso fondamentale, ''Oleanna'' riguarda l'uso e l'abuso dei termini tecnici, un linguaggio specialistico o un gergo che funge da biglietto d'ingresso in comunità linguistiche ristrette che conferiscono potere, denaro e/o privilegi ai propri membri. Le comunità linguistiche presenti nell'opera sono quelle del settore immobiliare, accademico, del movimento femminista e del diritto. Nel primo atto, Carol cerca di essere ammessa al mondo accademico, una comunità da cui sa di essere esclusa perché non ne capisce la lingua. Mentre cerca di spiegare a John con difficoltà, "It’s ''difficult'' for me . . . The ''language'', the ‘things’ that you say" (6). La ragione per cui cerca di capire la lingua è chiara: "I ''have'' to pass this course" (9). Cerca di farlo appropriandosi della lingua che non capisce: "I sit in class I . . . (''She holds up her notebook''.) I take notes" (6, puntini di Mamet). Spera che l'ammissione al club, una sufficienza, derivi dal seguire le regole che sente articolare da John: "I did what you told me. I did, I did everything that, I read your ''book'', you told me to buy your book and read it. Everything you ''say'' I . . . everything I’m told" (9). La sua richiesta a John di "''teach'' [her]" è una richiesta che lui le dia la chiave per comprendere il suo libro incomprensibile, "to be ''helped'' . . . To ''do'' something. To ''know'' something. To get, what do they say? ‘To get on in the world’" (12). Non è, come gli dice francamente più avanti nella scena, interessata a ciò che John pensa o dice; prende solo appunti "To make sure I remember it" (34). Ciò che Carol non riesce a comprendere sono le frasi ad effetto piuttosto insulse che vengono spacciate per le idee di John sull'istruzione: "Virtual warehousing of the young" (11); "The Curse of Modern Education" (12); "[[w:nonnismo|hazing]]", definito come "ritualized annoyance" (28). Il libro di John sembra essere poco più che un'espressione della sua rabbia nei confronti del sistema educativo in un linguaggio accettabile per la comunità accademica. L'affermazione di Carol nella sua tesina, "I think that the ideas contained in this work express the author’s feelings in a way that he intended" (8), ridicolizzata da John, è in realtà una descrizione accurata del libro di John e del suo discorso accademico in generale. Ma poiché Carol non riesce a usare efficacemente il linguaggio della comunità linguistica di John, lui prende in giro i suoi sforzi, chiedendo: "What can that mean?" (8). All'interno delle regole di questa comunità linguistica, Carol valuta con una certa precisione l'effetto della sua incapacità di comprendere o utilizzare il discorso accademico: "that meant I’m stupid" (14); "you think I’m nothing" (13). Ciò che vuole da John, il suo insegnante, è che le riveli il mistero delle parole che non capisce, così da poter andare avanti in questo mondo. Invece è frustrata e disorientata da "concepts" e "precepts" (14) che pensa tutti nel mondo accademico capiscano tranne lei. Pensa che sia la sua situazione di vita ad averla esclusa da questa comunità linguistica, che descrive, in termini che saranno accettabili per John, come i suoi "problems" e il suo background "social" ed "economic" (8), fattori che lui tuttavia ignora nel trattare con lei come studentessa. Mentre Carol cerca di comunicare i suoi bisogni e desideri a John, lui è impegnato in una lotta parallela per negoziare un nuovo discorso specialistico, quello del diritto immobiliare, che lo rende frustrato e insicuro quanto lei. La questione della "easement", che teme possa mettere a repentaglio prima "the yard for the boy" (2) e poi l'intero contratto di locazione della casa (39), potrebbe essere un ''[[w:gergo|term of art]]''. Potrebbe trovarsi ad affrontare una realtà costruita da un discorso specialistico che non comprende appieno, una prospettiva spaventosa quando sono in gioco il suo benessere materiale e quello della sua famiglia. Come Carol che si rivolge al suo insegnante per demistificare il discorso accademico, John si rivolge al suo avvocato Jerry e all'agente immobiliare, iniziati di questa comunità linguistica, per essere rassicurato fornendogli le conoscenze di cui ha bisogno. Come Carol, cerca rifugio nel possesso del linguaggio, negli appunti sulla transazione che credeva fossero stati presi da sua moglie, ma è deluso dalla loro apparente inadeguatezza (1). Alla fine della telefonata leggermente inquietante che apre la pièce, sposta il suo desiderio "to take the mysticism out of it" (3) su Carol, chiedendo bruscamente "you have some ‘thing.’ Which must be broached" (3). Nel corso del primo atto, telefonate sempre più urgenti da parte della moglie e di Jerry rendono John sempre più frustrato e insicuro. La sua insicurezza è sostituita da commenti sempre più ostili sul sistema educativo e, di conseguenza, sul processo di assunzione a tempo indeterminato (la cattedra), che è la sua principale fonte di ansia. Racconta a Carol che, da studente, ha visto lo sfruttamento nel sistema educativo, che odiava la scuola, gli insegnanti e chiunque avesse un'autorità perché era sicuro di essere bocciato, e che i test "which you encounter, in school, in college, in life, were designed, in the most part, for idiots. ''By'' idiots" (23). Tornando alla vera fonte di ansia risvegliata dal problema immobiliare, tira in ballo la Commissione Accademica, che sta somministrando l'attuale test per la sua piena adesione al ''club'' accademico, e per la quale professa disprezzo: "they had people voting on me I wouldn’t employ to wax my car" (23). Confessa a Carol la sua paura fondamentale di essere scoperto, che la commissione scopra il suo "Dark secret", la sua "badness" essenziale, e il corrispondente impulso di anticiparli fallendo, "to puke my ''badness'' on the table, to show them" (23). Fondendo infine il suo senso di inadeguatezza con i suoi sentimenti verso il mondo accademico, la sua "theory" dell'istruzione si rivela essere proprio ciò che Carol aveva detto che fosse: "I. Know. That. Feeling. Am I entitled to my job, and my nice ''home'', and my ''wife'', and my ''family'', and so on. This is what I’m saying: that theory of education which, that ''theory''" (24). È a questo punto che John finalmente agisce contro i suoi sentimenti di inadeguatezza e frustrazione rifiutandosi di rispondere al telefono e proponendo a Carol il "deal" che sovverte le regole del mondo accademico, che gli garantisce il controllo, che è anche l'azione che precipita la sua caduta in termini di tragicità dell'opera. In risposta alle domande di Carol sul suo voto, John afferma che ricominceranno il corso e che il voto di Carol sarà una "A" se lei lo incontrerà a scopo di tutoraggio: "What’s important is that I awake your interest, if I can, and that I answer your questions" (26). Quando Carol protesta che non possono ricominciare, John afferma il controllo sul processo accademico attraverso il controllo delle parole: <blockquote><poem style=> JOHN. I say we can. (''Pause'') I say we can. CAROL. But I don’t believe it. JOHN. Yes, I know that. But it’s true. What is The Class but you and me? (''Pause'') CAROL. There are rules. JOHN. Well. We’ll break them. CAROL. How can we? JOHN. We won’t tell anybody. CAROL. Is that all right? JOHN. I say that it’s fine. CAROL. Why would you do this for me? JOHN. I like you. Is that so difficult for you to . . . CAROL. Um . . . JOHN. There’s no one here but you and me. (26–27, [[w:punti di sospensione|puntini]] di Mamet) </poem></blockquote> Ironicamente, questo linguaggio, l’affermazione da parte di John del controllo sul rapporto insegnante-studente e, attraverso di esso, sul mondo accademico, è ciò che porta alla sua caduta. Mamet ha descritto ''Oleanna'' come una "tragedy about power" (Kane, ''Conversation'', p. 125) e, come ogni opera di Mamet, si basa in ultima analisi sulle "human interactions". La tragedia deriva dalla fondamentale incapacità di John e Carol di incontrarsi come esseri umani in qualsiasi momento delle tre conversazioni che compongono i tre atti dell'opera. Come ha dimostrato l'analisi di Lenke Németh delle "adjacency pairs" nel loro dialogo, nessuno dei due ha alcun interesse per ciò che l'altro personaggio sta cercando di comunicare. Ognuno di loro sviluppa il proprio argomento in modo indipendente e il collegamento più frequente tra loro è la contraddizione.<ref>Lenke Németh, "Miscommunication and Its Implication in David Mamet’s ''Oleanna''", ''B. A. S.: British and American Studies'' (1997), pp. 174–5.</ref> Nel primo atto, portano avanti essenzialmente monologhi paralleli. La loro incomprensione è ulteriormente alimentata dall'estremo egocentrismo di entrambi i personaggi e dal fatto che ciascuno sta parlando sia per alleviare rabbia e frustrazione sia per ottenere ciò che desidera: una sufficienza per lei e un incarico, una casa e sicurezza per lui. Negli Atti II e III, la tragedia segue quello che Mamet definisce il suo corso "shocking and inevitable" (Kane, ''Conversation'', p. 145), man mano che ogni personaggio si radica sempre più in una posizione potenzialmente emancipante. John, nel tentativo di manipolare il discorso accademico che è la sua consueta fonte di potere, perde progressivamente terreno nei confronti di Carol, che si rafforza grazie al linguaggio della sua nuova comunità linguistica, il suo "Group" studentesco presumibilmente femminista. John inizia il II Atto cercando di affermare il suo potere su Carol attraverso il linguaggio che ha funzionato in passato, al fine di indurla a ritirare la sua denuncia contro di lui. Descrivendo il suo atteggiamento nei confronti dell'insegnamento, usa parole come "heterodoxy", "gratuitously", "posit orthodoxy", "detriment" (43), parole che presumibilmente potrebbero intimidire Carol, che in precedenza aveva espresso difficoltà con concetti come "[[:en:w:hazing|hazing]]", "index" e "predilection". Come aveva fatto nel primo atto, John cerca di fare appello all'umanità di Carol suscitando in lei compassione per la sua situazione con il Comitato Accademico per la cattedra; coltivando una rabbia condivisa nei confronti dell'istituzione educativa; insinuando che lei lo abbia ferito, scioccandolo e addolorandolo; e infine, rivoltando le sue stesse lamentele contro di lei, insistendo sul fatto che lui non capisce cosa lei gli stia dicendo. Le sue strategie si rivelano inefficaci, poiché Carol prende il controllo del dialogo. Invece di confessare la sua ignoranza sul significato dei termini accademici, esige che vengano sostituiti con termini non specialistici, come "model" a "paradigm" (45). E questa volta è Carol a rifiutarsi di confrontarsi con il disagio umano che ha di fronte e, come John nel primo atto, chiede "What do you want of me?" (45). Quando John si mostra evasivo e confuso, parlando dello "the spirit of ''investigation''" e dicendo "I suppose, how I can make amends . . . It’s pointless, really" (46), Carol afferma senza mezzi termini di averle chiesto di corromperla, di convincerla, di costringerla a ritrattare (46). Quando John si oppone alle sue formulazioni, lei replica con "I have my notes" (47). Così il suo prendere appunti, che John interpretava come un segno di sottomissione, o "obeisance", nel primo atto, si trasforma in un segno di potere. Mentre John legge la dichiarazione di Carol al Comitato Accademico, preparata con l'aiuto del suo Gruppo, diventa chiaro che la terminologia di questa comunità linguistica costituisce un quadro interpretativo sufficientemente potente da costruire un significato per le sue azioni completamente in contrasto con la sua comprensione di esse. Azioni che a lui sembravano innocenti sono diventate sessiste, elitarie e pornografiche. Il suo dire che "he liked" Carol si è trasformato in una molestia nei suoi confronti. Carol nega il suo diritto di determinare il significato delle sue azioni: "you think you can deny that these things happened; or, if they ''did'', if they ''did'', that they meant what you ''said'' they meant" (48). Il fatto che applichi "her own words" a questi eventi ne trasforma il significato e le conferisce il controllo su di essi e su di lui. Avendo trovato la sua fonte di potere all'interno dell'istituzione, Carol dichiara la sua indipendenza da John, non avendo più bisogno che lui le fornisca la chiave del potere linguistico: "I don’t think that I need your help. I don’t think I need anything you have" (49). Lei nega il suo potere di esigere la sua attenzione o di rivendicare la sua empatia: "I don’t ''care'' what you feel. Do you see? DO YOU SEE? You can’t ''do'' that anymore. You. Do. Not. Have. The. Power." (50). Insistendo nell'utilizzare le parole della sua comunità linguistica e non le sue, considera il suo commento sconsiderato sul fatto che il Comitato Accademico sia "good men and true" come "a demeaning remark. It is a sexist remark, and to overlook it is to countenance continuation of that method of thought" (51). Dopo aver stabilito il proprio potere, Carol continua a elencare le azioni di John: "You love the Power. To ''deviate''. To ''invent'', to transgress . . . to ''transgress'' whatever norms have been established for us" (52, puntini di Mamet), mentre allo stesso tempo lui trae profitto dal sistema. Carol definisce John "vile" e "exploitative". Diventa chiaro che, presumendo che la sua rabbia nasca dallo stesso risentimento verso l'autorità che lui prova, John ha completamente frainteso Carol. Carol non si oppone all'autorità o alle istituzioni che esercitano il potere, vuole semplicemente accedervi. La sua obiezione a John è che ''lui'' cerca di negare di esercitare il potere e fa sentire ''lei'' in colpa per questo. Dopo il suo fallimento nel prendere il controllo tramite la mistificazione accademica, John cerca di mantenere il discorso entro i termini del vago umanesimo con cui si sente a suo agio, cercando di creare una comunanza di sentimenti con Carol usando termini come "hurt", "angry", "upset". Quando ciò fallisce, cerca di appellarsi a una più ampia umanità comune attraverso lo stratagemma linguistico di iniziare con la formula "Good day" e procedere verso il principio che "I don’t think we can proceed until we accept that each of us is human" (54). Quando il ritorno di Carol alla balbuziente articolazione del primo atto indica che John sta facendo breccia nella sua posizione e diventa un po' paternalistico nei confronti del suo gruppo, Mamet interviene ancora una volta con una telefonata, sollevando questa volta una questione reale che potrebbe fargli perdere la casa. John fa un'auto-rivelazione inconsapevole ma fatale dicendo alla moglie di non preoccuparsi perché sta "dealing with the complaint" (55), dimostrando a Carol che il suo scopo nel chiederle di andare lì, ovvero farla ritrattare, non è cambiato. Dopo la telefonata, Carol si rifugia nella sicurezza del "‘conventional’ process", le forme di autorità istituzionale con cui si sente a suo agio. Mentre sta per andarsene, John suggella la sua rovina usando l'unica forma di potere di cui è ancora sicuro e trattenendola fisicamente. La resistenza di Carol, attraverso il linguaggio, fa appello all'autorità istituzionale e, con la sua formulazione, costituisce l'azione di John come un'aggressione: "LET ME GO. LET ME GO. WOULD SOMEBODY ''HELP'' ME? WOULD SOMEBODY ''HELP'' ME PLEASE . . .?" (57, puntini di Mamet). All'inizio del III Atto, Carol ha chiaramente vinto la lotta di potere linguistica tra loro. È la sua definizione di realtà che opera, ed è lei ad avere il potere. Di nuovo è lei a chiedere a John cosa voglia, e lui le chiede di ascoltarlo, dicendo che questo lo renderebbe in debito con lei. Il di lei controllo linguistico è indicato dall'adesione di John alla sua insistenza affinché non chiami le accuse contro di lui "accusations" ma "facts": "They have been ''proved''. They are facts . . . those are not ‘accusations’" (62). Carol non mostra alcuna insicurezza nel non capire la parola "indictment", ma insiste: "you will have to explain that word to me" (63). Quando John usa la parola "alleged", lei dice "I cannot allow that" (63). Insiste su un'autorità derivante dai "superiors" di John nel definirlo "negligent", "guilty", "found wanting" e "in error". Ignorando il suo appello alla sua umanità, "they’re going to discharge me" (64), lei afferma senza mezzi termini che lui è responsabile della sua posizione e che non ritratterà. Assumendo il controllo completo sul linguaggio della loro comunicazione, gli dice di usare la parola "happen" invece di "transpire": "''say'' it. For Christ’s sake. Who the ''hell'' do you think that you are?" (66). Anticipando il finale dell'opera, Carol definisce stupro lo sfruttamento "of his paternal prerogative" attraverso commenti sessisti agli studenti (67). Carol ora assume il ruolo di insegnante, dicendogli: "I came to explain something to you. You Are Not God. You ask me why I came? I came here to instruct you" (67). La sua lezione è che John è arrivato a odiarla perché ha potere su di lui e che la libera discussione è impossibile in questa situazione. Ironicamente, tuttavia, si scopre che ciò che Carol desidera in definitiva non è la vendetta o il potere, ma la "understanding". È arrivata a vedere la comprensione non come la chiave per aprire le porte chiuse agli incompetenti, ma nel modo in cui la vede John, come comunicazione umana. Naturalmente, essendo entrambi i personaggi quello che sono, è sempre una questione di comprensione da parte degli ''altri''. Ancora una volta, John commette un errore dannoso e inevitabile. Invece di provare ad andare incontro al gesto, certamente irregolare, di Carol verso una qualche forma di connessione umana, ciò che lui ha chiesto per tutta la durata della pièce, John non riesce a vedere oltre il proprio interesse personale. <blockquote><poem style=> CAROL. . . . I don’t want revenge. I WANT UNDERSTANDING. JOHN. . . . ''do'' you? CAROL. I do. (''Pause'') JOHN. What’s the use. It’s over. CAROL. Is it? What is? JOHN. My job. CAROL. Oh. Your job. That’s what you want to talk about. (71, puntini di Mamet) </poem></blockquote> Passato questo momento, la mossa successiva di Carol è quella di consolidare il potere del suo Gruppo all'interno dell'Università. Presentando la sua lista di libri da vietare, afferma il suo diritto a controllare l'essenza stessa dell'Università: la conoscenza. Poiché John ha ammesso in precedenza che "any atmosphere of free discussion is impossible" (69) all'interno della struttura di potere dell'Università, il suo appello alla sacralità della libertà accademica suona vuoto. L'assoluto relativismo della posizione di Carol è un riflesso ironico del precedente gesto egualitario di John, che ha abbandonato voti e regole: "someone chooses the books. If you can choose them, others can. What are you, ‘God?’ . . . You have an agenda, we have an agenda" (74). Sebbene non rifiuti l'idea finché non vede che vogliono vietare il suo libro, questa sfida lo spinge ad agire. La sua posizione finale è essenzialmente l'appello all'autorità a cui ha resistito per tutta la durata della pièce: "I am a teacher. Eh? It’s my ''name'' on the door, and ''I'' teach the class" (76). Crede di aver raggiunto una sorta di solido fondamento morale nell'evocare una responsabilità verso se stesso e verso la professione, ed essendo disposto a perdere il lavoro, di fatto per l'Università, per aver preso posizione contro Carol, che è "wrong" e "dangerous" (76). Mamet, tuttavia, non ha ancora finito con lui. John non aveva ancora considerato "rape" come termine tecnico. La sua costrizione forzata a Carol, il suo "pressing" il corpo contro il suo, secondo il racconto di lei, è, "under the statute", aggressione e tentato stupro (78). Può anche dire che la sua azione è stata "devoid of sexual content", un fatto che anche il pubblico ha visto, ma è la costruzione della realtà di Carol a dettare legge: "I SAY IT WAS NOT . . . IT’S NOT FOR YOU TO SAY" (70). Carol ha trovato una comunità linguistica ancora più potente che supporta la sua visione delle loro relazioni, quella della legge, che ora può definirlo e punirlo come uno stupratore. Mentre John sente il suo tenue controllo sulla propria vita scivolare via, Carol aggiunge l'ultimo insulto quando si intromette nella sua vita intima e tenta di legiferare per la sua comunità linguistica più privata, la di lui famiglia: "don’t call your wife, ‘baby’" (79). John perde immediatamente ogni pretesa di principio, ricorrendo a un linguaggio che esprime il suo crudo odio misogino: "You vicious little bitch . . . You little ''cunt''" (79). Come alla fine del secondo atto, John ricorre alla violenza fisica quando le sue capacità linguistiche lo abbandonano, picchiando Carol e sollevando una sedia sopra di lei. Come ha notato Thomas Porter, Mamet ci ha preparato da tempo allo shock di questo finale. Nel 1986, scrisse, in "True Stories of Bitches", che la risposta definitiva che un uomo prova in una discussione con la moglie è "of course, physical violence": "People can say what they will, we men think, but if I get pushed just one little step further, why I might, I might just _______ (FILL IN THE BLANK) because she seems to have forgotten that I’M STRONGER THAN HER".<ref>David Mamet, ''Writing in Restaurants'' (New York: Viking, 1986), p. 44.</ref> In ''Oleanna'', John oltrepassa quel limite e si abbandona alla violenza fisica dopo essere uscito dal discorso civile per abbandonarsi all'abuso verbale. Il significato dell'azione di John e della risposta di Carol, la frase ripetuta "Yes, that’s right", è stato oggetto di un notevole disaccordo critico. Come accennato in precedenza, la maggior parte dei primi recensori vedeva Mamet come un sostenitore della posizione di John. Una tipica risposta al finale è il suggerimento di Harry Elam Jr. secondo cui "[John’s] brutality re-establishes the authority of the old patriarchal system against the insurgency of Political Correctness. Through his physical assault on Carol, John symbolically reclaims his power and privilege" (Elam, "‘Only'", p. 161). Deborah Tannen ha riassunto il consenso dei critici femministi quando ha scritto: "right now, we don’t need a play that helps anyone feel good about a man beating a woman".<ref>“He Said . . . She Said . . . Who did What?” ''New York Times'', 15 novembre 1992, Sez. 2, p. 6.</ref> Mamet ha insistito sul fatto che, sebbene molti spettatori pensassero che l'opera fosse orientata verso la posizione di John, "a lot of people thought the opposite" (Kane, ''Conversation'', p. 164). Le recensioni, tuttavia, suggeriscono che la maggior parte del pubblico delle prime produzioni, e del film del 1994 diretto da Mamet, approvò e persino applaudì il pestaggio. Mamet ha chiarito di non intendere il finale come un trionfo per John, o addirittura un'azione giustificata, ma come una tragica sconfitta: "It’s structured as tragedy. The professor is the main character. He undergoes absolute reversal of situation, absolute recognition at the last moment of the play. He realizes that perhaps he is the cause of the plague on Thebes" (Kane, ''Conversation'', p. 119). Mamet ha rafforzato questa implicazione nelle versioni successive del finale. Il primo finale, ripreso da [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]] nel 1993 per la produzione londinese, vedeva John sconfitto, intento a leggere una confessione maccartista, un motivo che Mamet in seguito utilizzò come minaccia visiva irrealizzata nel film attraverso il manifesto affisso da Carol, ma che non mise in scena, probabilmente perché attribuisce a John un ruolo di vittima troppo marcato. Il finale scelto da Mamet per la produzione newyorkese, ed entrambe le versioni del testo pubblicato, rappresenta il ritorno di John alla violenza verbale e fisica. Il momento del riconoscimento è indicato dal fatto che John abbassa la sedia che tiene sopra Carol, si sposta alla sua scrivania e sistema i documenti su di essa prima di guardarla e dire: "well". I due si guardano mentre Carol dice "Yes. That’s right". Poi distoglie lo sguardo e abbassa la testa mentre ripete "yes. That’s right" tra sé e sé (80). Nel film, la risposta di William H. Macy alla propria violenza trasmette il tragico riconoscimento suggerito da Mamet, con un'espressione di sconcerto e poi di profondo dolore che gli attraversa il volto. Ciò che è apparso più ambiguo è la risposta di Carol agli abusi di John. La maggior parte dei critici concorda con la conclusione di Richard Badenhausen, secondo cui si tratta di un "chilling acknowledgment" della retorica misogina di John (Badenhausen, "Modern", p. 16). Altri concordano con Thomas Porter, secondo cui si tratta di "an ambiguous comment on the play’s final moment" perché "it is not immediately clear what Carol is affirming" (Porter, "Postmodernism", p. 27). Sta forse indicando che le azioni di John dimostrano che le dilei accuse contro di lui erano giuste o che la di lei punizione era meritata per averlo provocato? Thomas Goggans ha suggerito un'interpretazione che attribuisce all'esperienza di Carol lo stesso peso di quella di John e contribuisce a spiegare l'impatto inquietante del finale. Egli suggerisce che Carol "finds herself in a situation which replicates through her interpretive screen some sort of previous abuse".<ref>Thomas Goggans, "Laying Blame: Gender and Subtext in David Mamet’s ''Oleanna''", ''Modern Drama 40.4 (Winter 1997)'', pp. 433–41, p. 436. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> Come ha osservato, nel primo atto, "Carol constantly traffics in the code words of incest and child sexual abuse, speaking and responding in ways that are recognizable to anyone familiar with the representation of sexual abuse" (Goggans, "Laying Blame", p. 435). Goggans ha dimostrato che il dialogo nel primo atto è "a pastiche of phrases and clichés associated with the secrecy and psychological manipulation of incestuous abuse" (436). In altre parole, potrebbe costituire un altro linguaggio specializzato, a cui Carol, purtroppo, ha accesso e John no. Se comprendiamo il segreto stuzzicante e non rivelato di Carol, che la porta a pensare a se stessa come "bad" per tutta la vita, come un abuso sessuale incestuoso, il suo turbamento per la proposta di John di "break the rules" e non dirlo a nessuno perché "he likes her", e il suo tentativo di convincerla che "it’s fine" perché "there’s no one here but you and me" assumono un significato più profondo, così come il suo gridare "NO!" e allontanarsi quando lui le mette un braccio intorno alla spalla, e il suo fraintendere l'osservazione di John, "Look. I’m not your father": <blockquote><poem style=> CAROL. What? JOHN. I’m CAROL. Did you say you were my father? JOHN. . . . no . . . CAROL. Why did you say that . . . ? JOHN. I . . . CAROL. . . . why . . .? [puntini di Mamet] (10) </poem></blockquote> Goggans suggerisce che l'interpretazione fatta da Carol delle implicazioni sessuali nelle azioni di John potrebbe essere "a misinterpretation fated by her personal history and merely mischanneled by the self-interested Group which pursues, in John, a legitimate perpetrator of hierarchic abuse but the wrong representative of Carol’s literal ‘patriarchal’ abuse" (440). Mamet, ovviamente, si oppone a qualsiasi tentativo di fornire un "backstory" per i suoi personaggi, insistendo sul fatto che il dramma sia nelle parole, ma una tale interpretazione del dialogo regge, e la regia del film di Mamet le fornisce ulteriore supporto. Sebbene Goggans abbia fornito un sottotesto rivelatore per l'opera, suggerirei una diversa lettura del finale. Egli suggerisce che Carol abbia tratto profitto dalla sfortuna di John "in overcoming the self-loathing and uncertainty of Act One" unendo le forze con il Gruppo e facendo sì che John "stand for something", il che equivale letteralmente a un abuso patriarcale. Suggerirei che la Carol picchiata, che abbassa la testa e ripete "yes. That’s right" al "You little ''cunt''" di John, sia un'immagine di sconfitta, non di trionfo. Il finale indica che l'emancipazione di Carol attraverso il linguaggio femminista del suo Gruppo è stata un'illusione, proprio come l'emancipazione di John attraverso il linguaggio accademico. Lui è ridotto a vomitare insulti e picchiare una donna perché è più forte di lei, e lei è ridotta ad accettarlo sulla base della di lui parola odiosa e degradante, nonostante il codice linguistico della legge ora le dia il potere di farlo andare in prigione. Mamet ha insistito in ogni intervista su ''Oleanna'' sul fatto che ciascuno dei personaggi, "the man and the woman, is saying something absolutely true at every moment and absolutely constructive at most moments in the play, and yet at the end of the play they’re tearing each other’s throats out" (Kane, ''Conversation'', p. 164). Entrambi sono stati danneggiati da adulti che li hanno umiliati quando erano giovani; entrambi sono irrimediabilmente egocentrici e pieni di rabbia; entrambi cercano comprensione '''''e''''' potere; entrambi sono vittime '''''e''''' aggressori; entrambi sono distrutti, sebbene riescano a ottenere una qualche forma di potere l'uno sull'altro. La differenza è che Mamet ha reso John il protagonista. È il più consapevole e il più libero di agire dei due, e quindi il più colpevole. Carol parla con l'implacabile insistenza della tragedia quando dice: "What has ''led'' you to this place? Not your sex. Not your race. Not your class. YOUR OWN ACTIONS" (64). E lui sarà punito. Nessuno vince, anche se, con la regia di Mamet, John raggiunge un certo livello di illuminazione. La tragica ironia, ovviamente, è che arriva troppo tardi. [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] == '''''Oleanna''''': cast artistico & personaggi == *'''John''' - un professore di mezza età pomposo ed egocentrico *'''Carol''' - una studentessa universitaria ventenne e insicura === Produzioni importanti === [[File:Broadway Theaters 45th Street Night.jpg|200px|left|Vista dei teatri di Broadway sulla 45th Street di notte con visibile l'"Oleanna Marquee"]] {| class="wikitable" style="width:75%;" ! rowspan="2" |''Personaggi'' ! Produzione Originale ! Debutto a West End ! Adattamento cinematografico* ! Revival a West End ! Debutto a Broadway |- !<small>1992</small> !<small>1993</small> !<small>1994</small> !<small>2004</small> !<small>2009</small> |- ! John | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:David Suchet|David Suchet]] | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:Aaron Eckhart|Aaron Eckhart]] | colspan="1" align="center" | [[w:Bill Pullman|Bill Pullman]] |- ! Carol | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Rebecca Pidgeon|Rebecca Pidgeon]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Lia Williams|Lia Williams]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] | colspan="2" align="center" | [[:en:w:Julia Stiles|Julia Stiles]] |- |} <nowiki>*</nowiki> ''[[:en:w:Oleanna (film)|Oleanna]]'' è stato trasposto in film nel 1994, diretto dallo stesso [[David Mamet]] basandolo sul suo [[:en:w:Oleanna (play)|dramma teatrale]] di cui ''supra'', con [[w:William H. Macy|William H. Macy]] nella parte di John e [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] nella parte di Carol. Il film è stato nominato all'[[:en:w:Independent Spirit Award for Best Male Lead|Independent Spirit Award for Best Male Lead]]. == Note & Riferimenti == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"> ;RIFERIMENTI<nowiki>:</nowiki> *Bechtel, Roger. "P. C. Power Play: Language and Representation in David Mamet’s ''Oleanna''", ''Theatre Studies'' 41 (1996): 29–48. *Rich, Frank. "Mamet’s New Play Detonates the Fury of Sexual Harassment", ''New York Times'', 26 ottobre 1992, Sez. C, p. 11. *Ryan, Steven. "''Oleanna'': David Mamet’s Power Play", ''Modern Drama'' 39.3 (1996): 392–403. *Showalter, Elaine. "Acts of Violence: David Mamet and the Language of Men", ''Times Literary Supplement'', 6 novembre 1992, pp. 16–17. ;NOTE<nowiki>:</nowiki> <references/></div> {{Avanzamento|25%|31 maggio 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 7]] agh8epa52jxuuihsnoyhovn7lkzy1ey 477155 477154 2025-05-31T21:37:07Z Monozigote 19063 /* Note & Riferimenti */ avanz. 477155 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} [[File:David Mamet 2 by David Shankbone 1.JPG|200px|left|thumb|]] == ''Oleanna'': linguaggio e potere == {{Vedi anche|:en:w:Oleanna (play)|w:Oleanna (Mamet)|:en:w:Oleanna (film)|etichetta1=Oleanna (play-en)|etichetta2=Oleanna (Mamet)|etichetta3=Oleanna (film-en)}} Elusivo e al tempo stesso allusivo, il titolo ''Oleanna'' è una buona introduzione alle strategie linguistiche dell'opera. Risultò così sconcertante per il pubblico e la critica iniziale che David Mamet aggiunse alla versione pubblicata l'epigrafe di una [[w:Oleanna|canzone popolare]] che aveva cantato al campeggio: <blockquote><poem style=> Oh, to be in ''Oleanna'', That’s where I would rather be. Than be bound in Norway And drag the chains of slavery. </poem></blockquote> Oleanna era una comunità utopica del XIX secolo fondata dal violinista norvegese [[w:Ole Bull|Ole Bull]] e da sua moglie Anna: da qui "Oleanna". Questa comunità agricola fallì perché la terra che aveva acquistato era rocciosa e sterile, e i coloni dovettero tornare in Norvegia. L'applicazione al sogno utopico fallito del mondo accademico diventa evidente con lo svolgersi dell'opera, così come l'applicazione della seconda epigrafe di Mamet, da ''[[w:Così muore la carne|The Way of All Flesh]]'' di [[w:Samuel Butler|Samuel Butler]], che suggerisce che i bambini che non hanno mai conosciuto "a genial mental atmosphere" non ne riconoscono l'assenza e sono facilmente impediti di scoprirla, "or at any rate from attributing it to any other cause than their own sinfulness". ''Oleanna'' evidenzia alcuni dei fallimenti più basilari dell'istruzione americana e gli effetti a lungo termine dei danni che arreca ai giovani. Dire che ''Oleanna'' riguarda l'istruzione, tuttavia, sarebbe come dire che ''Glengarry Glen Ross'' riguarda il settore immobiliare. Mamet usa il sistema educativo come veicolo per il suo soggetto perenne, quello che lui chiama "human interactions",<ref>Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press, 2001), p. 135. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> in questo caso il desiderio ironico sia di potere che di comprensione nelle relazioni umane. Al momento della sua première nel 1992, e per diversi anni a seguire, il significato di ''Oleanna'' fu fortemente influenzato da un evento culturale contemporaneo, le udienze del Senato sulla nomina di [[:en:w:Clarence Thomas|Clarence Thomas]] alla Corte Suprema, in cui la questione delle molestie sessuali assunse un ruolo centrale. L'opera fu ampiamente considerata "sul tema" delle molestie sessuali e del nuovo concetto culturale di "political correctness" e si disse persino che fosse basata sulle udienze, sebbene Mamet abbia affermato che fosse stata iniziata qualche tempo prima del loro inizio. Fu ampiamente trattata come un'opera problematica sull'ascesa della correttezza politica nel mondo accademico, e la maggior parte dei critici concordava con Harry Elam, Jr., secondo cui "Mamet decidedly loads the conflict in favor of his male protagonist, John, the professor".<ref>Harry Elam, Jr., "‘Only in America’: Contemporary American Theater and the Power of Performance", in Marc Maufort e Jean-Pierre van Noppen, eds., ''Voices of Power: Co-Operation and Conflict in English Language and Literatures'' (Liège: Belgian Association of Anglicists in Higher Education, 1997), p. 160. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> Una delle frasi più citate nei primi articoli critici fu l'osservazione di Daniel Mufson secondo cui "''Oleanna''’s working title could have been ''The Bitch Set him Up''".<ref>Daniel Mufson, "Sexual Perversity in Viragos", ''Theater'' 24.1 (1993), p. 111.</ref> Mamet ha ripetutamente resistito a questa interpretazione dell'opera, affermando innanzitutto che non si tratta di "a play about sexual harassment" e che "the issue was, to a large extent, a flag of convenience for a play that’s structured as a tragedy... about power" (Kane, ''Conversation'', p. 125). In secondo luogo, insiste: "I don’t take, personally, the side of the one [character] rather than the other. I think they’re absolutely both wrong, and they’re absolutely both right" (144). Ha dichiarato a un intervistatore che "if a play has any life past its being a ''succès scandale'', it is because it’s provocative in a way larger than the issues" (144). Forse a causa della preoccupazione dei suoi primi critici per le molestie sessuali e il politicamente corretto, le implicazioni di ''Oleanna'' per la cultura più ampia hanno appena iniziato a essere esplorate. Sebbene Mamet si opponga all'idea che l'opera riguardi principalmente l'educazione, non c'è dubbio che intenda contribuire a un corpus crescente di opere drammatiche che espongono le dinamiche di potere del rapporto studente-insegnante e gli abusi a cui è soggetta. Diversi critici hanno sottolineato il rapporto di ''Oleanna'' con ''[[w:La lezione|La Leçon]]'' di [[w:Eugène Ionesco|Ionesco]], la drammatizzazione seminale dei pericoli insiti nelle dinamiche di potere educativo per il XX secolo.<ref>Cfr. Verna Foster, "Sex, Power, and Pedagogy in Mamet’s ''Oleanna'' and Ionesco’s ''The Lesson''", ''American Drama 5.1 (Fall 1995)'', pp. 36–50; Craig Stewart Walker, "Three Tutorial Plays: ''The Lesson, The Prince of Naples'' and ''Oleanna''", ''Modern Drama 40.1 (Spring 1997)'', pp. 149–62; Miriam Hardin, "Lessons from ''The Lesson'': Four Post-Ionescan Education Plays", ''CEA Magazine'' 12 (1999), pp. 30–46.</ref> I critici hanno visto Mamet come se commentasse, attraverso John, specifici teorici o filosofi dell'educazione diversi come Friedrich Nietzsche, Thorstein Veblen e Paolo Freire.<ref>Cfr. Walker, "Three Tutorial Plays"; Hardin, "Lessons"; Robert Skloot, "''Oleanna'', or the Play of Pedagogy", in Christopher G. Hudgins e Leslie Kane, eds., ''Gender and Genre: Essays on David Mamet'' (New York: Palgrave, 2001), pp. 95–107.</ref> Come ha notato Richard Badenhausen, l'opera "offers an ominous commentary on education in America and more particularly functions as a dire warning both to and about those doing the educating".<ref>Richard Badenhausen, "The Modern Academy Raging in the Dark: Misreading Mamet’s Political Incorrectness in ''Oleanna''", ''College Literature 25.3 (Fall 1998)'', pp. 1–19, p. 2. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> Come sottolinea, Carol dimostra di essere una studentessa piuttosto brava, perché la vera istruzione che riceve da John risiede nell'arte di "deception, dishonesty, and skepticism" che pervade il mondo accademico, e lei padroneggia molti dei trucchi di John, "including a penchant for intellectual bullying; an ability to use language ambiguously so as to get her way; and an outlook on the world informed by a deep-seated cynicism about human relations" (14). Un'altra interessante linea interpretativa è stata sviluppata nel contesto delle "culture wars" di fine Novecento. Marc Silverstein sostiene che, attraverso l'umanesimo di Mamet, ''Oleanna'' "inscribes a ‘cultural imaginary’ that lends itself to articulation in terms of neoconservative social ideology".<ref>Marc Silverstein, "‘We’re Just Human’: ''Oleanna'' and Cultural Crisis", ''South Atlantic Review 60.2 (May 1995)'', p. 105.</ref> Thomas Porter ha letto l'opera come una battaglia tra la "postmodern ideologue" Carol e il "liberal humanist" John, che si autoproclama fraudolentemente, sostenendo, come David Sauer, che l'opera stessa sia postmoderna.<ref>Thomas Porter, "Postmodernism and Violence in Mamet’s ''Oleanna''", ''Modern Drama 43.1 (Spring 2000)'', pp. 13–31, p. 28 (i riferimenti successivi appariranno citati tra parentesi nel testo), e David Kennedy Sauer, "''Oleanna'' and ''The Children’s Hour'': Misreading Sexuality on the Post Modern Realistic Stage", ''Modern Drama 43 (Fall 2000)'', p. 436.</ref> Dopo la prima ondata di recensioni sia a New York che a Londra, la maggior parte dei critici ha dato credito all'insistenza di Mamet sul fatto che l'opera riguardi principalmente il potere. L'approccio critico più influente è stato il suggerimento di Christine MacLeod secondo cui "the narrow critical preoccupation with sexual harassment, political correctness and beleaguered masculinity in ''Oleanna'' has obscured what is in fact a far wider and more challenging dramatic engagement with issues of power, hierarchy and the control of language".<ref>Christine MacLeod, "The Politics of Gender, Language and Hierarchy in Mamet’s ''Oleanna''", ''Journal of American Studies'' 29.2 (1995), pp. 199–213, p. 202. I riferimenti successivi appariranno citati tra parentesi nel testo.</ref> Spostando il terreno interpretativo dal genere al linguaggio, suggerisce che "gender ''becomes'' a crucial factor as and when Carol discovers that she can use the rhetorical strategies of sexual politics to change her position in the hierarchy. It is a matter of tactics, of deploying to best advantage the best available weapons" (MacLeod, "Politics", p. 207). Mamet introduce spesso un concetto chiave che sottende il significato di un'opera fin dall'inizio del contesto dell'azione. In ''House of Games'', è il concetto di "tell", la chiave del film e della truffa. In ''Glengarry Glen Ross'', è la massima "Always Be Closing", un'epigrafe dell'opera teatrale che Mamet apre a una lunga scena del film. In ''Oleanna'', il concetto chiave è il "term of art", che Mamet mette in primo piano nella scena iniziale. All'inizio dell'opera, John, un assistente universitario sulla quarantina, sta parlando al telefono con la moglie. L'argomento della conversazione è apparentemente un problema con una servitù di passaggio sorta durante le trattative per la casa che stanno acquistando, sebbene in realtà si tratti di uno stratagemma per convincere John a venire nella nuova casa per una festa a sorpresa in occasione dell'annuncio della sua decisione di diventare professore. Mentre cerca di calmare l'apparente ansia della moglie, chiede: "What did she ''say''; ''is'' it a ‘term of art,’ are we ''bound'' by it?" Pochi secondi dopo ripete la frase: "‘a term of art.’ Because: that’s right".<ref>David Mamet, ''Oleanna'' (New York: Vintage, 1993), p. 2. I riferimenti successivi appariranno citati tra parentesi nel testo.</ref> La studentessa Carol, dopo aver sentito per caso l'intera conversazione sulla casa mentre aspettava che John le parlasse, apre la conversazione con "What is a ‘term of art?’" (2). John, che non ne conosce la definizione esatta, le dice: "it seems to mean a ''term'', which has come, through its use, to mean something ''more specific'' than the words would, to someone ''not acquainted'' with them . . . indicate. That, I believe, is what a ‘term of art,’ would mean" (3, [[w:punti di sospensione|puntini]] di Mamet). In un senso fondamentale, ''Oleanna'' riguarda l'uso e l'abuso dei termini tecnici, un linguaggio specialistico o un gergo che funge da biglietto d'ingresso in comunità linguistiche ristrette che conferiscono potere, denaro e/o privilegi ai propri membri. Le comunità linguistiche presenti nell'opera sono quelle del settore immobiliare, accademico, del movimento femminista e del diritto. Nel primo atto, Carol cerca di essere ammessa al mondo accademico, una comunità da cui sa di essere esclusa perché non ne capisce la lingua. Mentre cerca di spiegare a John con difficoltà, "It’s ''difficult'' for me . . . The ''language'', the ‘things’ that you say" (6). La ragione per cui cerca di capire la lingua è chiara: "I ''have'' to pass this course" (9). Cerca di farlo appropriandosi della lingua che non capisce: "I sit in class I . . . (''She holds up her notebook''.) I take notes" (6, puntini di Mamet). Spera che l'ammissione al club, una sufficienza, derivi dal seguire le regole che sente articolare da John: "I did what you told me. I did, I did everything that, I read your ''book'', you told me to buy your book and read it. Everything you ''say'' I . . . everything I’m told" (9). La sua richiesta a John di "''teach'' [her]" è una richiesta che lui le dia la chiave per comprendere il suo libro incomprensibile, "to be ''helped'' . . . To ''do'' something. To ''know'' something. To get, what do they say? ‘To get on in the world’" (12). Non è, come gli dice francamente più avanti nella scena, interessata a ciò che John pensa o dice; prende solo appunti "To make sure I remember it" (34). Ciò che Carol non riesce a comprendere sono le frasi ad effetto piuttosto insulse che vengono spacciate per le idee di John sull'istruzione: "Virtual warehousing of the young" (11); "The Curse of Modern Education" (12); "[[w:nonnismo|hazing]]", definito come "ritualized annoyance" (28). Il libro di John sembra essere poco più che un'espressione della sua rabbia nei confronti del sistema educativo in un linguaggio accettabile per la comunità accademica. L'affermazione di Carol nella sua tesina, "I think that the ideas contained in this work express the author’s feelings in a way that he intended" (8), ridicolizzata da John, è in realtà una descrizione accurata del libro di John e del suo discorso accademico in generale. Ma poiché Carol non riesce a usare efficacemente il linguaggio della comunità linguistica di John, lui prende in giro i suoi sforzi, chiedendo: "What can that mean?" (8). All'interno delle regole di questa comunità linguistica, Carol valuta con una certa precisione l'effetto della sua incapacità di comprendere o utilizzare il discorso accademico: "that meant I’m stupid" (14); "you think I’m nothing" (13). Ciò che vuole da John, il suo insegnante, è che le riveli il mistero delle parole che non capisce, così da poter andare avanti in questo mondo. Invece è frustrata e disorientata da "concepts" e "precepts" (14) che pensa tutti nel mondo accademico capiscano tranne lei. Pensa che sia la sua situazione di vita ad averla esclusa da questa comunità linguistica, che descrive, in termini che saranno accettabili per John, come i suoi "problems" e il suo background "social" ed "economic" (8), fattori che lui tuttavia ignora nel trattare con lei come studentessa. Mentre Carol cerca di comunicare i suoi bisogni e desideri a John, lui è impegnato in una lotta parallela per negoziare un nuovo discorso specialistico, quello del diritto immobiliare, che lo rende frustrato e insicuro quanto lei. La questione della "easement", che teme possa mettere a repentaglio prima "the yard for the boy" (2) e poi l'intero contratto di locazione della casa (39), potrebbe essere un ''[[w:gergo|term of art]]''. Potrebbe trovarsi ad affrontare una realtà costruita da un discorso specialistico che non comprende appieno, una prospettiva spaventosa quando sono in gioco il suo benessere materiale e quello della sua famiglia. Come Carol che si rivolge al suo insegnante per demistificare il discorso accademico, John si rivolge al suo avvocato Jerry e all'agente immobiliare, iniziati di questa comunità linguistica, per essere rassicurato fornendogli le conoscenze di cui ha bisogno. Come Carol, cerca rifugio nel possesso del linguaggio, negli appunti sulla transazione che credeva fossero stati presi da sua moglie, ma è deluso dalla loro apparente inadeguatezza (1). Alla fine della telefonata leggermente inquietante che apre la pièce, sposta il suo desiderio "to take the mysticism out of it" (3) su Carol, chiedendo bruscamente "you have some ‘thing.’ Which must be broached" (3). Nel corso del primo atto, telefonate sempre più urgenti da parte della moglie e di Jerry rendono John sempre più frustrato e insicuro. La sua insicurezza è sostituita da commenti sempre più ostili sul sistema educativo e, di conseguenza, sul processo di assunzione a tempo indeterminato (la cattedra), che è la sua principale fonte di ansia. Racconta a Carol che, da studente, ha visto lo sfruttamento nel sistema educativo, che odiava la scuola, gli insegnanti e chiunque avesse un'autorità perché era sicuro di essere bocciato, e che i test "which you encounter, in school, in college, in life, were designed, in the most part, for idiots. ''By'' idiots" (23). Tornando alla vera fonte di ansia risvegliata dal problema immobiliare, tira in ballo la Commissione Accademica, che sta somministrando l'attuale test per la sua piena adesione al ''club'' accademico, e per la quale professa disprezzo: "they had people voting on me I wouldn’t employ to wax my car" (23). Confessa a Carol la sua paura fondamentale di essere scoperto, che la commissione scopra il suo "Dark secret", la sua "badness" essenziale, e il corrispondente impulso di anticiparli fallendo, "to puke my ''badness'' on the table, to show them" (23). Fondendo infine il suo senso di inadeguatezza con i suoi sentimenti verso il mondo accademico, la sua "theory" dell'istruzione si rivela essere proprio ciò che Carol aveva detto che fosse: "I. Know. That. Feeling. Am I entitled to my job, and my nice ''home'', and my ''wife'', and my ''family'', and so on. This is what I’m saying: that theory of education which, that ''theory''" (24). È a questo punto che John finalmente agisce contro i suoi sentimenti di inadeguatezza e frustrazione rifiutandosi di rispondere al telefono e proponendo a Carol il "deal" che sovverte le regole del mondo accademico, che gli garantisce il controllo, che è anche l'azione che precipita la sua caduta in termini di tragicità dell'opera. In risposta alle domande di Carol sul suo voto, John afferma che ricominceranno il corso e che il voto di Carol sarà una "A" se lei lo incontrerà a scopo di tutoraggio: "What’s important is that I awake your interest, if I can, and that I answer your questions" (26). Quando Carol protesta che non possono ricominciare, John afferma il controllo sul processo accademico attraverso il controllo delle parole: <blockquote><poem style=> JOHN. I say we can. (''Pause'') I say we can. CAROL. But I don’t believe it. JOHN. Yes, I know that. But it’s true. What is The Class but you and me? (''Pause'') CAROL. There are rules. JOHN. Well. We’ll break them. CAROL. How can we? JOHN. We won’t tell anybody. CAROL. Is that all right? JOHN. I say that it’s fine. CAROL. Why would you do this for me? JOHN. I like you. Is that so difficult for you to . . . CAROL. Um . . . JOHN. There’s no one here but you and me. (26–27, [[w:punti di sospensione|puntini]] di Mamet) </poem></blockquote> Ironicamente, questo linguaggio, l’affermazione da parte di John del controllo sul rapporto insegnante-studente e, attraverso di esso, sul mondo accademico, è ciò che porta alla sua caduta. Mamet ha descritto ''Oleanna'' come una "tragedy about power" (Kane, ''Conversation'', p. 125) e, come ogni opera di Mamet, si basa in ultima analisi sulle "human interactions". La tragedia deriva dalla fondamentale incapacità di John e Carol di incontrarsi come esseri umani in qualsiasi momento delle tre conversazioni che compongono i tre atti dell'opera. Come ha dimostrato l'analisi di Lenke Németh delle "adjacency pairs" nel loro dialogo, nessuno dei due ha alcun interesse per ciò che l'altro personaggio sta cercando di comunicare. Ognuno di loro sviluppa il proprio argomento in modo indipendente e il collegamento più frequente tra loro è la contraddizione.<ref>Lenke Németh, "Miscommunication and Its Implication in David Mamet’s ''Oleanna''", ''B. A. S.: British and American Studies'' (1997), pp. 174–5.</ref> Nel primo atto, portano avanti essenzialmente monologhi paralleli. La loro incomprensione è ulteriormente alimentata dall'estremo egocentrismo di entrambi i personaggi e dal fatto che ciascuno sta parlando sia per alleviare rabbia e frustrazione sia per ottenere ciò che desidera: una sufficienza per lei e un incarico, una casa e sicurezza per lui. Negli Atti II e III, la tragedia segue quello che Mamet definisce il suo corso "shocking and inevitable" (Kane, ''Conversation'', p. 145), man mano che ogni personaggio si radica sempre più in una posizione potenzialmente emancipante. John, nel tentativo di manipolare il discorso accademico che è la sua consueta fonte di potere, perde progressivamente terreno nei confronti di Carol, che si rafforza grazie al linguaggio della sua nuova comunità linguistica, il suo "Group" studentesco presumibilmente femminista. John inizia il II Atto cercando di affermare il suo potere su Carol attraverso il linguaggio che ha funzionato in passato, al fine di indurla a ritirare la sua denuncia contro di lui. Descrivendo il suo atteggiamento nei confronti dell'insegnamento, usa parole come "heterodoxy", "gratuitously", "posit orthodoxy", "detriment" (43), parole che presumibilmente potrebbero intimidire Carol, che in precedenza aveva espresso difficoltà con concetti come "[[:en:w:hazing|hazing]]", "index" e "predilection". Come aveva fatto nel primo atto, John cerca di fare appello all'umanità di Carol suscitando in lei compassione per la sua situazione con il Comitato Accademico per la cattedra; coltivando una rabbia condivisa nei confronti dell'istituzione educativa; insinuando che lei lo abbia ferito, scioccandolo e addolorandolo; e infine, rivoltando le sue stesse lamentele contro di lei, insistendo sul fatto che lui non capisce cosa lei gli stia dicendo. Le sue strategie si rivelano inefficaci, poiché Carol prende il controllo del dialogo. Invece di confessare la sua ignoranza sul significato dei termini accademici, esige che vengano sostituiti con termini non specialistici, come "model" a "paradigm" (45). E questa volta è Carol a rifiutarsi di confrontarsi con il disagio umano che ha di fronte e, come John nel primo atto, chiede "What do you want of me?" (45). Quando John si mostra evasivo e confuso, parlando dello "the spirit of ''investigation''" e dicendo "I suppose, how I can make amends . . . It’s pointless, really" (46), Carol afferma senza mezzi termini di averle chiesto di corromperla, di convincerla, di costringerla a ritrattare (46). Quando John si oppone alle sue formulazioni, lei replica con "I have my notes" (47). Così il suo prendere appunti, che John interpretava come un segno di sottomissione, o "obeisance", nel primo atto, si trasforma in un segno di potere. Mentre John legge la dichiarazione di Carol al Comitato Accademico, preparata con l'aiuto del suo Gruppo, diventa chiaro che la terminologia di questa comunità linguistica costituisce un quadro interpretativo sufficientemente potente da costruire un significato per le sue azioni completamente in contrasto con la sua comprensione di esse. Azioni che a lui sembravano innocenti sono diventate sessiste, elitarie e pornografiche. Il suo dire che "he liked" Carol si è trasformato in una molestia nei suoi confronti. Carol nega il suo diritto di determinare il significato delle sue azioni: "you think you can deny that these things happened; or, if they ''did'', if they ''did'', that they meant what you ''said'' they meant" (48). Il fatto che applichi "her own words" a questi eventi ne trasforma il significato e le conferisce il controllo su di essi e su di lui. Avendo trovato la sua fonte di potere all'interno dell'istituzione, Carol dichiara la sua indipendenza da John, non avendo più bisogno che lui le fornisca la chiave del potere linguistico: "I don’t think that I need your help. I don’t think I need anything you have" (49). Lei nega il suo potere di esigere la sua attenzione o di rivendicare la sua empatia: "I don’t ''care'' what you feel. Do you see? DO YOU SEE? You can’t ''do'' that anymore. You. Do. Not. Have. The. Power." (50). Insistendo nell'utilizzare le parole della sua comunità linguistica e non le sue, considera il suo commento sconsiderato sul fatto che il Comitato Accademico sia "good men and true" come "a demeaning remark. It is a sexist remark, and to overlook it is to countenance continuation of that method of thought" (51). Dopo aver stabilito il proprio potere, Carol continua a elencare le azioni di John: "You love the Power. To ''deviate''. To ''invent'', to transgress . . . to ''transgress'' whatever norms have been established for us" (52, puntini di Mamet), mentre allo stesso tempo lui trae profitto dal sistema. Carol definisce John "vile" e "exploitative". Diventa chiaro che, presumendo che la sua rabbia nasca dallo stesso risentimento verso l'autorità che lui prova, John ha completamente frainteso Carol. Carol non si oppone all'autorità o alle istituzioni che esercitano il potere, vuole semplicemente accedervi. La sua obiezione a John è che ''lui'' cerca di negare di esercitare il potere e fa sentire ''lei'' in colpa per questo. Dopo il suo fallimento nel prendere il controllo tramite la mistificazione accademica, John cerca di mantenere il discorso entro i termini del vago umanesimo con cui si sente a suo agio, cercando di creare una comunanza di sentimenti con Carol usando termini come "hurt", "angry", "upset". Quando ciò fallisce, cerca di appellarsi a una più ampia umanità comune attraverso lo stratagemma linguistico di iniziare con la formula "Good day" e procedere verso il principio che "I don’t think we can proceed until we accept that each of us is human" (54). Quando il ritorno di Carol alla balbuziente articolazione del primo atto indica che John sta facendo breccia nella sua posizione e diventa un po' paternalistico nei confronti del suo gruppo, Mamet interviene ancora una volta con una telefonata, sollevando questa volta una questione reale che potrebbe fargli perdere la casa. John fa un'auto-rivelazione inconsapevole ma fatale dicendo alla moglie di non preoccuparsi perché sta "dealing with the complaint" (55), dimostrando a Carol che il suo scopo nel chiederle di andare lì, ovvero farla ritrattare, non è cambiato. Dopo la telefonata, Carol si rifugia nella sicurezza del "‘conventional’ process", le forme di autorità istituzionale con cui si sente a suo agio. Mentre sta per andarsene, John suggella la sua rovina usando l'unica forma di potere di cui è ancora sicuro e trattenendola fisicamente. La resistenza di Carol, attraverso il linguaggio, fa appello all'autorità istituzionale e, con la sua formulazione, costituisce l'azione di John come un'aggressione: "LET ME GO. LET ME GO. WOULD SOMEBODY ''HELP'' ME? WOULD SOMEBODY ''HELP'' ME PLEASE . . .?" (57, puntini di Mamet). All'inizio del III Atto, Carol ha chiaramente vinto la lotta di potere linguistica tra loro. È la sua definizione di realtà che opera, ed è lei ad avere il potere. Di nuovo è lei a chiedere a John cosa voglia, e lui le chiede di ascoltarlo, dicendo che questo lo renderebbe in debito con lei. Il di lei controllo linguistico è indicato dall'adesione di John alla sua insistenza affinché non chiami le accuse contro di lui "accusations" ma "facts": "They have been ''proved''. They are facts . . . those are not ‘accusations’" (62). Carol non mostra alcuna insicurezza nel non capire la parola "indictment", ma insiste: "you will have to explain that word to me" (63). Quando John usa la parola "alleged", lei dice "I cannot allow that" (63). Insiste su un'autorità derivante dai "superiors" di John nel definirlo "negligent", "guilty", "found wanting" e "in error". Ignorando il suo appello alla sua umanità, "they’re going to discharge me" (64), lei afferma senza mezzi termini che lui è responsabile della sua posizione e che non ritratterà. Assumendo il controllo completo sul linguaggio della loro comunicazione, gli dice di usare la parola "happen" invece di "transpire": "''say'' it. For Christ’s sake. Who the ''hell'' do you think that you are?" (66). Anticipando il finale dell'opera, Carol definisce stupro lo sfruttamento "of his paternal prerogative" attraverso commenti sessisti agli studenti (67). Carol ora assume il ruolo di insegnante, dicendogli: "I came to explain something to you. You Are Not God. You ask me why I came? I came here to instruct you" (67). La sua lezione è che John è arrivato a odiarla perché ha potere su di lui e che la libera discussione è impossibile in questa situazione. Ironicamente, tuttavia, si scopre che ciò che Carol desidera in definitiva non è la vendetta o il potere, ma la "understanding". È arrivata a vedere la comprensione non come la chiave per aprire le porte chiuse agli incompetenti, ma nel modo in cui la vede John, come comunicazione umana. Naturalmente, essendo entrambi i personaggi quello che sono, è sempre una questione di comprensione da parte degli ''altri''. Ancora una volta, John commette un errore dannoso e inevitabile. Invece di provare ad andare incontro al gesto, certamente irregolare, di Carol verso una qualche forma di connessione umana, ciò che lui ha chiesto per tutta la durata della pièce, John non riesce a vedere oltre il proprio interesse personale. <blockquote><poem style=> CAROL. . . . I don’t want revenge. I WANT UNDERSTANDING. JOHN. . . . ''do'' you? CAROL. I do. (''Pause'') JOHN. What’s the use. It’s over. CAROL. Is it? What is? JOHN. My job. CAROL. Oh. Your job. That’s what you want to talk about. (71, puntini di Mamet) </poem></blockquote> Passato questo momento, la mossa successiva di Carol è quella di consolidare il potere del suo Gruppo all'interno dell'Università. Presentando la sua lista di libri da vietare, afferma il suo diritto a controllare l'essenza stessa dell'Università: la conoscenza. Poiché John ha ammesso in precedenza che "any atmosphere of free discussion is impossible" (69) all'interno della struttura di potere dell'Università, il suo appello alla sacralità della libertà accademica suona vuoto. L'assoluto relativismo della posizione di Carol è un riflesso ironico del precedente gesto egualitario di John, che ha abbandonato voti e regole: "someone chooses the books. If you can choose them, others can. What are you, ‘God?’ . . . You have an agenda, we have an agenda" (74). Sebbene non rifiuti l'idea finché non vede che vogliono vietare il suo libro, questa sfida lo spinge ad agire. La sua posizione finale è essenzialmente l'appello all'autorità a cui ha resistito per tutta la durata della pièce: "I am a teacher. Eh? It’s my ''name'' on the door, and ''I'' teach the class" (76). Crede di aver raggiunto una sorta di solido fondamento morale nell'evocare una responsabilità verso se stesso e verso la professione, ed essendo disposto a perdere il lavoro, di fatto per l'Università, per aver preso posizione contro Carol, che è "wrong" e "dangerous" (76). Mamet, tuttavia, non ha ancora finito con lui. John non aveva ancora considerato "rape" come termine tecnico. La sua costrizione forzata a Carol, il suo "pressing" il corpo contro il suo, secondo il racconto di lei, è, "under the statute", aggressione e tentato stupro (78). Può anche dire che la sua azione è stata "devoid of sexual content", un fatto che anche il pubblico ha visto, ma è la costruzione della realtà di Carol a dettare legge: "I SAY IT WAS NOT . . . IT’S NOT FOR YOU TO SAY" (70). Carol ha trovato una comunità linguistica ancora più potente che supporta la sua visione delle loro relazioni, quella della legge, che ora può definirlo e punirlo come uno stupratore. Mentre John sente il suo tenue controllo sulla propria vita scivolare via, Carol aggiunge l'ultimo insulto quando si intromette nella sua vita intima e tenta di legiferare per la sua comunità linguistica più privata, la di lui famiglia: "don’t call your wife, ‘baby’" (79). John perde immediatamente ogni pretesa di principio, ricorrendo a un linguaggio che esprime il suo crudo odio misogino: "You vicious little bitch . . . You little ''cunt''" (79). Come alla fine del secondo atto, John ricorre alla violenza fisica quando le sue capacità linguistiche lo abbandonano, picchiando Carol e sollevando una sedia sopra di lei. Come ha notato Thomas Porter, Mamet ci ha preparato da tempo allo shock di questo finale. Nel 1986, scrisse, in "True Stories of Bitches", che la risposta definitiva che un uomo prova in una discussione con la moglie è "of course, physical violence": "People can say what they will, we men think, but if I get pushed just one little step further, why I might, I might just _______ (FILL IN THE BLANK) because she seems to have forgotten that I’M STRONGER THAN HER".<ref>David Mamet, ''Writing in Restaurants'' (New York: Viking, 1986), p. 44.</ref> In ''Oleanna'', John oltrepassa quel limite e si abbandona alla violenza fisica dopo essere uscito dal discorso civile per abbandonarsi all'abuso verbale. Il significato dell'azione di John e della risposta di Carol, la frase ripetuta "Yes, that’s right", è stato oggetto di un notevole disaccordo critico. Come accennato in precedenza, la maggior parte dei primi recensori vedeva Mamet come un sostenitore della posizione di John. Una tipica risposta al finale è il suggerimento di Harry Elam Jr. secondo cui "[John’s] brutality re-establishes the authority of the old patriarchal system against the insurgency of Political Correctness. Through his physical assault on Carol, John symbolically reclaims his power and privilege" (Elam, "‘Only'", p. 161). Deborah Tannen ha riassunto il consenso dei critici femministi quando ha scritto: "right now, we don’t need a play that helps anyone feel good about a man beating a woman".<ref>“He Said . . . She Said . . . Who did What?” ''New York Times'', 15 novembre 1992, Sez. 2, p. 6.</ref> Mamet ha insistito sul fatto che, sebbene molti spettatori pensassero che l'opera fosse orientata verso la posizione di John, "a lot of people thought the opposite" (Kane, ''Conversation'', p. 164). Le recensioni, tuttavia, suggeriscono che la maggior parte del pubblico delle prime produzioni, e del film del 1994 diretto da Mamet, approvò e persino applaudì il pestaggio. Mamet ha chiarito di non intendere il finale come un trionfo per John, o addirittura un'azione giustificata, ma come una tragica sconfitta: "It’s structured as tragedy. The professor is the main character. He undergoes absolute reversal of situation, absolute recognition at the last moment of the play. He realizes that perhaps he is the cause of the plague on Thebes" (Kane, ''Conversation'', p. 119). Mamet ha rafforzato questa implicazione nelle versioni successive del finale. Il primo finale, ripreso da [[w:Harold Pinter|Harold Pinter]] nel 1993 per la produzione londinese, vedeva John sconfitto, intento a leggere una confessione maccartista, un motivo che Mamet in seguito utilizzò come minaccia visiva irrealizzata nel film attraverso il manifesto affisso da Carol, ma che non mise in scena, probabilmente perché attribuisce a John un ruolo di vittima troppo marcato. Il finale scelto da Mamet per la produzione newyorkese, ed entrambe le versioni del testo pubblicato, rappresenta il ritorno di John alla violenza verbale e fisica. Il momento del riconoscimento è indicato dal fatto che John abbassa la sedia che tiene sopra Carol, si sposta alla sua scrivania e sistema i documenti su di essa prima di guardarla e dire: "well". I due si guardano mentre Carol dice "Yes. That’s right". Poi distoglie lo sguardo e abbassa la testa mentre ripete "yes. That’s right" tra sé e sé (80). Nel film, la risposta di William H. Macy alla propria violenza trasmette il tragico riconoscimento suggerito da Mamet, con un'espressione di sconcerto e poi di profondo dolore che gli attraversa il volto. Ciò che è apparso più ambiguo è la risposta di Carol agli abusi di John. La maggior parte dei critici concorda con la conclusione di Richard Badenhausen, secondo cui si tratta di un "chilling acknowledgment" della retorica misogina di John (Badenhausen, "Modern", p. 16). Altri concordano con Thomas Porter, secondo cui si tratta di "an ambiguous comment on the play’s final moment" perché "it is not immediately clear what Carol is affirming" (Porter, "Postmodernism", p. 27). Sta forse indicando che le azioni di John dimostrano che le dilei accuse contro di lui erano giuste o che la di lei punizione era meritata per averlo provocato? Thomas Goggans ha suggerito un'interpretazione che attribuisce all'esperienza di Carol lo stesso peso di quella di John e contribuisce a spiegare l'impatto inquietante del finale. Egli suggerisce che Carol "finds herself in a situation which replicates through her interpretive screen some sort of previous abuse".<ref>Thomas Goggans, "Laying Blame: Gender and Subtext in David Mamet’s ''Oleanna''", ''Modern Drama 40.4 (Winter 1997)'', pp. 433–41, p. 436. I riferimenti successivi appariranno tra parentesi nel testo.</ref> Come ha osservato, nel primo atto, "Carol constantly traffics in the code words of incest and child sexual abuse, speaking and responding in ways that are recognizable to anyone familiar with the representation of sexual abuse" (Goggans, "Laying Blame", p. 435). Goggans ha dimostrato che il dialogo nel primo atto è "a pastiche of phrases and clichés associated with the secrecy and psychological manipulation of incestuous abuse" (436). In altre parole, potrebbe costituire un altro linguaggio specializzato, a cui Carol, purtroppo, ha accesso e John no. Se comprendiamo il segreto stuzzicante e non rivelato di Carol, che la porta a pensare a se stessa come "bad" per tutta la vita, come un abuso sessuale incestuoso, il suo turbamento per la proposta di John di "break the rules" e non dirlo a nessuno perché "he likes her", e il suo tentativo di convincerla che "it’s fine" perché "there’s no one here but you and me" assumono un significato più profondo, così come il suo gridare "NO!" e allontanarsi quando lui le mette un braccio intorno alla spalla, e il suo fraintendere l'osservazione di John, "Look. I’m not your father": <blockquote><poem style=> CAROL. What? JOHN. I’m CAROL. Did you say you were my father? JOHN. . . . no . . . CAROL. Why did you say that . . . ? JOHN. I . . . CAROL. . . . why . . .? [puntini di Mamet] (10) </poem></blockquote> Goggans suggerisce che l'interpretazione fatta da Carol delle implicazioni sessuali nelle azioni di John potrebbe essere "a misinterpretation fated by her personal history and merely mischanneled by the self-interested Group which pursues, in John, a legitimate perpetrator of hierarchic abuse but the wrong representative of Carol’s literal ‘patriarchal’ abuse" (440). Mamet, ovviamente, si oppone a qualsiasi tentativo di fornire un "backstory" per i suoi personaggi, insistendo sul fatto che il dramma sia nelle parole, ma una tale interpretazione del dialogo regge, e la regia del film di Mamet le fornisce ulteriore supporto. Sebbene Goggans abbia fornito un sottotesto rivelatore per l'opera, suggerirei una diversa lettura del finale. Egli suggerisce che Carol abbia tratto profitto dalla sfortuna di John "in overcoming the self-loathing and uncertainty of Act One" unendo le forze con il Gruppo e facendo sì che John "stand for something", il che equivale letteralmente a un abuso patriarcale. Suggerirei che la Carol picchiata, che abbassa la testa e ripete "yes. That’s right" al "You little ''cunt''" di John, sia un'immagine di sconfitta, non di trionfo. Il finale indica che l'emancipazione di Carol attraverso il linguaggio femminista del suo Gruppo è stata un'illusione, proprio come l'emancipazione di John attraverso il linguaggio accademico. Lui è ridotto a vomitare insulti e picchiare una donna perché è più forte di lei, e lei è ridotta ad accettarlo sulla base della di lui parola odiosa e degradante, nonostante il codice linguistico della legge ora le dia il potere di farlo andare in prigione. Mamet ha insistito in ogni intervista su ''Oleanna'' sul fatto che ciascuno dei personaggi, "the man and the woman, is saying something absolutely true at every moment and absolutely constructive at most moments in the play, and yet at the end of the play they’re tearing each other’s throats out" (Kane, ''Conversation'', p. 164). Entrambi sono stati danneggiati da adulti che li hanno umiliati quando erano giovani; entrambi sono irrimediabilmente egocentrici e pieni di rabbia; entrambi cercano comprensione '''''e''''' potere; entrambi sono vittime '''''e''''' aggressori; entrambi sono distrutti, sebbene riescano a ottenere una qualche forma di potere l'uno sull'altro. La differenza è che Mamet ha reso John il protagonista. È il più consapevole e il più libero di agire dei due, e quindi il più colpevole. Carol parla con l'implacabile insistenza della tragedia quando dice: "What has ''led'' you to this place? Not your sex. Not your race. Not your class. YOUR OWN ACTIONS" (64). E lui sarà punito. Nessuno vince, anche se, con la regia di Mamet, John raggiunge un certo livello di illuminazione. La tragica ironia, ovviamente, è che arriva troppo tardi. [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] == '''''Oleanna''''': cast artistico & personaggi == *'''John''' - un professore di mezza età pomposo ed egocentrico *'''Carol''' - una studentessa universitaria ventenne e insicura === Produzioni importanti === [[File:Broadway Theaters 45th Street Night.jpg|200px|left|Vista dei teatri di Broadway sulla 45th Street di notte con visibile l'"Oleanna Marquee"]] {| class="wikitable" style="width:75%;" ! rowspan="2" |''Personaggi'' ! Produzione Originale ! Debutto a West End ! Adattamento cinematografico* ! Revival a West End ! Debutto a Broadway |- !<small>1992</small> !<small>1993</small> !<small>1994</small> !<small>2004</small> !<small>2009</small> |- ! John | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:David Suchet|David Suchet]] | colspan="1" align="center" | [[w:William H. Macy|William H. Macy]] | colspan="1" align="center" | [[w:Aaron Eckhart|Aaron Eckhart]] | colspan="1" align="center" | [[w:Bill Pullman|Bill Pullman]] |- ! Carol | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Rebecca Pidgeon|Rebecca Pidgeon]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Lia Williams|Lia Williams]] | colspan="1" align="center" | [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] | colspan="2" align="center" | [[:en:w:Julia Stiles|Julia Stiles]] |- |} <nowiki>*</nowiki> ''[[:en:w:Oleanna (film)|Oleanna]]'' è stato trasposto in film nel 1994, diretto dallo stesso [[David Mamet]] basandolo sul suo [[:en:w:Oleanna (play)|dramma teatrale]] di cui ''supra'', con [[w:William H. Macy|William H. Macy]] nella parte di John e [[:en:w:Debra Eisenstadt|Debra Eisenstadt]] nella parte di Carol. Il film è stato nominato all'[[:en:w:Independent Spirit Award for Best Male Lead|Independent Spirit Award for Best Male Lead]]. == Note & Riferimenti == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"> ;RIFERIMENTI<nowiki>:</nowiki> *Bechtel, Roger. "P. C. Power Play: Language and Representation in David Mamet’s ''Oleanna''", ''Theatre Studies'' 41 (1996): 29–48. *Rich, Frank. "Mamet’s New Play Detonates the Fury of Sexual Harassment", ''New York Times'', 26 ottobre 1992, Sez. C, p. 11. *Ryan, Steven. "''Oleanna'': David Mamet’s Power Play", ''Modern Drama'' 39.3 (1996): 392–403. *Showalter, Elaine. "Acts of Violence: David Mamet and the Language of Men", ''Times Literary Supplement'', 6 novembre 1992, pp. 16–17. ;NOTE<nowiki>:</nowiki> <references/></div> {{Avanzamento|100%|31 maggio 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 7]] 6fye2yniwbenp2i7ij95n0xtp8hoo85 0 57597 477084 2025-05-31T14:13:48Z Camelia.boban 25520 Pubblicazione sotto capitolo 2.5 477084 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} == 2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi == === 2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile === L’esperienza della [[w:Repubblica Napoletana (1799)|Repubblica Napoletana]] del 1799, ispirata ai principi dell’Illuminismo e della Rivoluzione francese, vide la partecipazione attiva di diverse figure femminili. La più nota fu [[w:Eleonora de Fonseca Pimentel|Eleonora de Fonseca Pimentel]], giornalista e intellettuale, che utilizzò il ''Monitore Napoletano'' per promuovere i valori repubblicani di libertà e uguaglianza.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Annarita Buttafuoco|anno=1977|titolo=Eleonora Fonseca Pimentel: una donna nella Rivoluzione|rivista=DWF|numero=3|pp=51-92}}</ref> La sua impiccagione nella piazza del mercato di Napoli il 20 agosto 1799, insieme ad altri rivoluzionari, segnò la fine della breve esperienza repubblicana e rappresentò uno dei momenti più simbolici del coinvolgimento politico femminile nell’età delle rivoluzioni.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Maria Rosaria Pelizzari|anno=2008|titolo=Eleonora de Fonseca Pimentel: morire per la rivoluzione|rivista=Storia delle donne: concepire, generare, nascere|editore=Firenze University Press|volume=|numero=4|pp=103-121|lingua=|url=https://oaj.fupress.net/index.php/sdd/article/download/2465/2465/2441}}</ref> Nonostante i limiti sociali e l’esclusione politica, queste figure incarnarono un nuovo protagonismo femminile nello spazio pubblico, anticipando molte delle tematiche e delle forme di partecipazione che sarebbero diventate centrali nel lungo Ottocento e nei movimenti risorgimentali. ==Note== <references/> 9xw3ntoep7seiye71xuii2uqhmfq3ap 477092 477084 2025-05-31T14:34:25Z Camelia.boban 25520 Camelia.boban ha spostato la pagina [[Storia del femminismo italiano/2.5 La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile]] a [[Storia del femminismo italiano/2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile]]: nome coerente con gli altri capitoli 477084 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} == 2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi == === 2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile === L’esperienza della [[w:Repubblica Napoletana (1799)|Repubblica Napoletana]] del 1799, ispirata ai principi dell’Illuminismo e della Rivoluzione francese, vide la partecipazione attiva di diverse figure femminili. La più nota fu [[w:Eleonora de Fonseca Pimentel|Eleonora de Fonseca Pimentel]], giornalista e intellettuale, che utilizzò il ''Monitore Napoletano'' per promuovere i valori repubblicani di libertà e uguaglianza.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Annarita Buttafuoco|anno=1977|titolo=Eleonora Fonseca Pimentel: una donna nella Rivoluzione|rivista=DWF|numero=3|pp=51-92}}</ref> La sua impiccagione nella piazza del mercato di Napoli il 20 agosto 1799, insieme ad altri rivoluzionari, segnò la fine della breve esperienza repubblicana e rappresentò uno dei momenti più simbolici del coinvolgimento politico femminile nell’età delle rivoluzioni.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Maria Rosaria Pelizzari|anno=2008|titolo=Eleonora de Fonseca Pimentel: morire per la rivoluzione|rivista=Storia delle donne: concepire, generare, nascere|editore=Firenze University Press|volume=|numero=4|pp=103-121|lingua=|url=https://oaj.fupress.net/index.php/sdd/article/download/2465/2465/2441}}</ref> Nonostante i limiti sociali e l’esclusione politica, queste figure incarnarono un nuovo protagonismo femminile nello spazio pubblico, anticipando molte delle tematiche e delle forme di partecipazione che sarebbero diventate centrali nel lungo Ottocento e nei movimenti risorgimentali. ==Note== <references/> 9xw3ntoep7seiye71xuii2uqhmfq3ap 1 57598 477085 2025-05-31T14:14:42Z Monozigote 19063 Avviso unicode 477085 wikitext text/x-wiki {{Avviso unicode}} 3qn4onr9fztlhee42jx07xrrjnwxd37 0 57599 477093 2025-05-31T14:34:25Z Camelia.boban 25520 Camelia.boban ha spostato la pagina [[Storia del femminismo italiano/2.5 La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile]] a [[Storia del femminismo italiano/2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile]]: nome coerente con gli altri capitoli 477093 wikitext text/x-wiki #RINVIA [[Storia del femminismo italiano/2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile]] na8mf1hg7o7uyjksh0nyp1cdrs8cgeq 0 57600 477095 2025-05-31T14:34:45Z Camelia.boban 25520 Camelia.boban ha spostato la pagina [[Storia del femminismo italiano/2.4 Pioniere del giornalismo femminile]] a [[Storia del femminismo italiano/2.4. Pioniere del giornalismo femminile]]: nome coerente con gli altri capitoli 477095 wikitext text/x-wiki #RINVIA [[Storia del femminismo italiano/2.4. Pioniere del giornalismo femminile]] 2box3bzja8qnzytcupynif6ltm2i63e 0 57601 477097 2025-05-31T14:34:57Z Camelia.boban 25520 Camelia.boban ha spostato la pagina [[Storia del femminismo italiano/2.3 Il dibattito sull'istruzione femminile]] a [[Storia del femminismo italiano/2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile]]: nome coerente con gli altri capitoli 477097 wikitext text/x-wiki #RINVIA [[Storia del femminismo italiano/2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile]] iqpy7p4fkzaos3t9dgmztcqv7076lri 0 57602 477099 2025-05-31T14:35:10Z Camelia.boban 25520 Camelia.boban ha spostato la pagina [[Storia del femminismo italiano/2.2 Illuminismo e diritti delle donne]] a [[Storia del femminismo italiano/2.2. Illuminismo e diritti delle donne]]: nome coerente con gli altri capitoli 477099 wikitext text/x-wiki #RINVIA [[Storia del femminismo italiano/2.2. Illuminismo e diritti delle donne]] nvm8tyiuzn5mfllggeo4s64iovf2ivd 0 57603 477101 2025-05-31T14:35:22Z Camelia.boban 25520 Camelia.boban ha spostato la pagina [[Storia del femminismo italiano/2.1 La ''Querelle des femmes'']] a [[Storia del femminismo italiano/2.1. La ''Querelle des femmes'']]: nome coerente con gli altri capitoli 477101 wikitext text/x-wiki #RINVIA [[Storia del femminismo italiano/2.1. La ''Querelle des femmes'']] olilz83c53jjoj6g4s1guc55npzjhit 0 57604 477105 2025-05-31T14:37:58Z Camelia.boban 25520 Camelia.boban ha spostato la pagina [[Storia del femminismo italiano/1.1 Concetto ed etimologia del termine "femminismo"]] a [[Storia del femminismo italiano/1.1. Concetto ed etimologia del termine "femminismo"]]: nome coerente con gli altri capitoli 477105 wikitext text/x-wiki #RINVIA [[Storia del femminismo italiano/1.1. Concetto ed etimologia del termine "femminismo"]] qf6b44vgbrkpeyhadsxolyjt53eojo4 0 57605 477107 2025-05-31T14:41:37Z Camelia.boban 25520 Pubblicazione sotto capitolo 3.4 477107 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} == Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza == === 3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti === Nel giugno del 1866 [[w:Terza_guerra_d'indipendenza_italiana|il neonato Regno d'Italia dichiarò guerra all'Impero austriaco]], con l'obiettivo di completare l'unificazione nazionale. Le province venete furono oggetto di dura repressione da parte austriaca; in risposta molte patriote si prepararono all'impegno nelle fila garibaldine e assunsero ruoli di rilievo all'interno delle organizzazioni politiche. Dopo la firma del [[w:Trattato_di_Vienna_(1866)|trattato di pace]], la fine della sovranità austriaca fu salutata da manifestazioni di giubilo popolare. La contessa Montalban Comello fu la prima ad esporre dal balcone del proprio palazzo la bandiera tricolore italiana.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 132-133}}</ref> Nonostante l'attiva partecipazione femminile al processo risorgimentale, il [[w:Plebiscito_del_Veneto_del_1866|plebiscito per l’annessione del Veneto]] al Regno d’Italia ammise al voto solo i cittadini di sesso maschile. Le patriote venete protestarono indirizzando al re [[w:Vittorio_Emanuele_II_di_Savoia|Vittorio Emanuele II]] un documento intitolato ''Voto Femminile'', in cui lamentarono l'esclusione da un momento politico fondamentale, al quale avevano contribuito in modo determinante.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 135-136}}</ref> Anche in altre città italiane le cronache riportarono episodi di protesta da parte di donne contro l'esclusione dal voto. In alcuni casi si concesse loro di depositare simbolicamente schede apocrife in urne separate, come testimonianza della loro convinta adesione al processo di costruzione del nuovo ordine nazionale. Un'eccezione si era verificata nel 1860 nel [[w:Mezzogiorno_(Italia)|Mezzogiorno]] in occasione del [[w:Plebiscito_delle_province_napoletane_del_1860|plebiscito per l’annessione delle province napoletane]] del Regno delle Due Sicilie nel costituendo Regno d'Italia. [[w:Marianna_De_Crescenzo|Marianna De Crescenzo]] detta "la Sangiovannara", <ref>{{Cita|Fruci 2007|p. 33}}</ref> taverniera napoletana legata alla cosiddetta "camorra liberale", il [[w:Plebiscito_delle_province_siciliane_del_1860|21 ottobre 1860]] fu ammessa a votare, unica donna tra circa due milioni di votanti.<ref>{{Cita|Fruci 2007|pp. 32-34}}</ref> La sua partecipazione fu motivata dal ruolo attivo svolto nei giorni precedenti l’arrivo di [[w:Garibaldi|Garibaldi]] a Napoli. ==Note== <references/> 8emghbdx494myb7gyz5enb5lidh4h3q 0 57606 477108 2025-05-31T14:42:18Z Camelia.boban 25520 Pubblicazione sotto capitolo 3.3.1 477108 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} == Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza == ==== 3.3.1. La Spedizione dei Mille ==== In Lombardia Felicita Bevilacqua promosse con altre donne una sottoscrizione nazionale a sostegno dell'[[w:Spedizione_dei_Mille|impresa dei Mille]], mentre altre patriote fecero da tramite tra le diverse organizzazioni o inviarono appelli al re o a Garibaldi.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 128-130}}</ref> Nel maggio 1860 [[w:Rosalia_Montmasson|Rosalia Montmasson]] partecipò alla Spedizione, nonostante l'opposizione del compagno [[w:Francesco_Crispi|Francesco Crispi]]. Durante la campagna prestò soccorso ai feriti e nei momenti più critici, imbracciò le armi, guadagnandosi il soprannome di "Angelo dei Mille" ed "Eroina di Catalafimi". In Sicilia, si unirono all'impresa anche le patriote Antonia Masanello, la romana nota come "Marzia", la palermitana "Lia" e l'anglo-italiana [[w:Jessie_White-Mario|Jessie White-Mario]].​<ref>{{Cita web|url=https://www.difesa.it/area-storica-html/pilloledistoria/rose-montmasson-una-patriota-che-combatte-per-lunita-ditalia/34935.html|titolo=Rose Montmasson, una patriota che combatté per l’Unità d’Italia|accesso=1 maggio 2025}}</ref> [[File:Convocazione_plebiscito_1866_Treviso.jpg|miniatura|Comune di Treviso - convocazione del plebiscito di annessione del Veneto al regno d'Italia del 21-22 ottobre 1866]]. ==Note== <references/> s5dvzwtx7baeafb893a9hnszu55ep5y 477171 477108 2025-06-01T08:23:12Z Camelia.boban 25520 Levo titolo pagina principale 477171 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} ==== 3.3.1. La Spedizione dei Mille ==== In Lombardia Felicita Bevilacqua promosse con altre donne una sottoscrizione nazionale a sostegno dell'[[w:Spedizione_dei_Mille|impresa dei Mille]], mentre altre patriote fecero da tramite tra le diverse organizzazioni o inviarono appelli al re o a Garibaldi.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 128-130}}</ref> Nel maggio 1860 [[w:Rosalia_Montmasson|Rosalia Montmasson]] partecipò alla Spedizione, nonostante l'opposizione del compagno [[w:Francesco_Crispi|Francesco Crispi]]. Durante la campagna prestò soccorso ai feriti e nei momenti più critici, imbracciò le armi, guadagnandosi il soprannome di "Angelo dei Mille" ed "Eroina di Catalafimi". In Sicilia, si unirono all'impresa anche le patriote Antonia Masanello, la romana nota come "Marzia", la palermitana "Lia" e l'anglo-italiana [[w:Jessie_White-Mario|Jessie White-Mario]].​<ref>{{Cita web|url=https://www.difesa.it/area-storica-html/pilloledistoria/rose-montmasson-una-patriota-che-combatte-per-lunita-ditalia/34935.html|titolo=Rose Montmasson, una patriota che combatté per l’Unità d’Italia|accesso=1 maggio 2025}}</ref> [[File:Convocazione_plebiscito_1866_Treviso.jpg|miniatura|Comune di Treviso - convocazione del plebiscito di annessione del Veneto al regno d'Italia del 21-22 ottobre 1866]]. ==Note== <references/> hbd0beo42rnlkrhiicptz2ls5jyeryh 477173 477171 2025-06-01T08:33:12Z Camelia.boban 25520 Test con nuovo indice 477173 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano 1}} ==== 3.3.1. La Spedizione dei Mille ==== In Lombardia Felicita Bevilacqua promosse con altre donne una sottoscrizione nazionale a sostegno dell'[[w:Spedizione_dei_Mille|impresa dei Mille]], mentre altre patriote fecero da tramite tra le diverse organizzazioni o inviarono appelli al re o a Garibaldi.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 128-130}}</ref> Nel maggio 1860 [[w:Rosalia_Montmasson|Rosalia Montmasson]] partecipò alla Spedizione, nonostante l'opposizione del compagno [[w:Francesco_Crispi|Francesco Crispi]]. Durante la campagna prestò soccorso ai feriti e nei momenti più critici, imbracciò le armi, guadagnandosi il soprannome di "Angelo dei Mille" ed "Eroina di Catalafimi". In Sicilia, si unirono all'impresa anche le patriote Antonia Masanello, la romana nota come "Marzia", la palermitana "Lia" e l'anglo-italiana [[w:Jessie_White-Mario|Jessie White-Mario]].​<ref>{{Cita web|url=https://www.difesa.it/area-storica-html/pilloledistoria/rose-montmasson-una-patriota-che-combatte-per-lunita-ditalia/34935.html|titolo=Rose Montmasson, una patriota che combatté per l’Unità d’Italia|accesso=1 maggio 2025}}</ref> [[File:Convocazione_plebiscito_1866_Treviso.jpg|miniatura|Comune di Treviso - convocazione del plebiscito di annessione del Veneto al regno d'Italia del 21-22 ottobre 1866]]. ==Note== <references/> 166v9i7itmyuivm3eprmj2dgt65wdgv 0 57607 477109 2025-05-31T14:42:52Z Camelia.boban 25520 Pubblicazione sotto capitolo 3.3 477109 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} == Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza == === 3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici === Dopo il triennio rivoluzionario (1846–1849), gli anni cinquanta dell'Ottocento furono connotati da un contesto politico meno favorevole all'intervento diretto delle donne. La centralità dell'azione patriottica si spostò dalle mobilitazioni civili alle strategie diplomatiche, governative e parlamentari, ambiti prevalentemente maschili. Anche le insurrezioni popolari che accompagnarono la caduta dei regimi centro-settentrionali furono guidati da strategie politiche che relegarono le donne a ruoli marginali e ausiliari. Nonostante l'esclusione formale, molte donne continuarono a contribuire attivamente alla causa nazionale in diverse forme: partecipando ad attività cospirative e a organizzazioni politiche e insurrezionali, raccogliendo fondi, mettendo in atto gesti simbolici individuali, promovendo iniziative educative rivolte alla formazione delle "future italiane".<ref>{{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Educarsi, educare. Le «donne della nazione» dopo il Quarantotto|anno=2021|editore=Scripta edizioni|pp=498-500|opera=Pensare gli italiani 1849-1890. I. 1849-1859|curatore=Mario Allegri}}</ref>[[File:Monumento_alle_donne_di_Castiglione_delle_stiviere.JPG|miniatura|Castiglione delle Stiviere, monumento alle donne eroiche che soccorsero i feriti della battaglia di Solferino.]]A Venezia, dopo la caduta della [[w:Repubblica_di_San_Marco|Repubblica]] avvenuta nell'agosto 1849, alcune donne parteciparono alla riorganizzazione del movimento liberale, nonostante la dura repressione austriaca. Marianna Catterinetti Franco Fontana svolse un'importante ruolo di collegamento con i patrioti milanesi, attraverso il cognato, amico di [[w:Clara_Maffei|Clara Maffei]]; nel 1851 venne arrestata e condotta in prigione prima a Verona, poi a Venezia. [[w:Erminia_Fuà_Fusinato|Erminia Fuà Fusinato]] affiancò il marito e il cognato nell'attività insurrezionale, scelta che la condusse all'esilio fiorentino negli anni sessanta. Altre donne manifestarono il loro dissenso contro gli austriaci in modo simbolico, ostentando abiti a lutto, o al contrario, accessori che richiamavano il tricolore, disertando i teatri e celebrando le ricorrenze patriottiche.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 125-126}}</ref> Durante la [[w:Seconda_guerra_d'indipendenza_italiana|seconda guerra d'indipendenza]], che si concluse con la sconfitta dell'Austria e l'acquisizione della Lombardia da parte del re di Sardegna, l'impegno di figure come Serafina Donadei, Maddalena Donadoni Giudici, Adeodata Friggeri e delle donne di [[w:Monumento_alle_donne_eroiche|Castiglione delle Stiviere]], che si dedicarono a soccorrere i combattenti, fu particolarmente ricordato dopo l'episodio cruciale della [[w:Battaglia_di_Solferino_e_San_Martino|battaglia di Solferino e San Martino]] (1859).<ref>{{Cita|Soldani 2007|p. 216}}</ref> Il loro operato pose le basi per la creazione della [[w:Movimento_Internazionale_della_Croce_Rossa_e_della_Mezzaluna_Rossa|Croce Rossa Internazionale]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Elisa Zanola|anno=2016|titolo=Donne sui campi di battaglia: le vivandiere|rivista=Bollettino Società di Soferino e San Martino|numero=9|p=24|url=https://www.solferinoesanmartino.it/wp-content/uploads/pdfs/it/bollettinisociali/9_2016.pdf}}</ref><ref>{{Cita web|url=https://cri.it/cosa-facciamo/principi-e-valori-umanitari/storia-croce-rossa/|titolo=Storia della Croce Rossa|accesso=8 maggio 2025}}</ref> ==Note== <references/> l39hsjzt02zt9qod3h5r5xkf2qj7v4l 477170 477109 2025-06-01T08:23:02Z Camelia.boban 25520 Levo titolo pagina principale 477170 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} === 3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici === Dopo il triennio rivoluzionario (1846–1849), gli anni cinquanta dell'Ottocento furono connotati da un contesto politico meno favorevole all'intervento diretto delle donne. La centralità dell'azione patriottica si spostò dalle mobilitazioni civili alle strategie diplomatiche, governative e parlamentari, ambiti prevalentemente maschili. Anche le insurrezioni popolari che accompagnarono la caduta dei regimi centro-settentrionali furono guidati da strategie politiche che relegarono le donne a ruoli marginali e ausiliari. Nonostante l'esclusione formale, molte donne continuarono a contribuire attivamente alla causa nazionale in diverse forme: partecipando ad attività cospirative e a organizzazioni politiche e insurrezionali, raccogliendo fondi, mettendo in atto gesti simbolici individuali, promovendo iniziative educative rivolte alla formazione delle "future italiane".<ref>{{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Educarsi, educare. Le «donne della nazione» dopo il Quarantotto|anno=2021|editore=Scripta edizioni|pp=498-500|opera=Pensare gli italiani 1849-1890. I. 1849-1859|curatore=Mario Allegri}}</ref>[[File:Monumento_alle_donne_di_Castiglione_delle_stiviere.JPG|miniatura|Castiglione delle Stiviere, monumento alle donne eroiche che soccorsero i feriti della battaglia di Solferino.]]A Venezia, dopo la caduta della [[w:Repubblica_di_San_Marco|Repubblica]] avvenuta nell'agosto 1849, alcune donne parteciparono alla riorganizzazione del movimento liberale, nonostante la dura repressione austriaca. Marianna Catterinetti Franco Fontana svolse un'importante ruolo di collegamento con i patrioti milanesi, attraverso il cognato, amico di [[w:Clara_Maffei|Clara Maffei]]; nel 1851 venne arrestata e condotta in prigione prima a Verona, poi a Venezia. [[w:Erminia_Fuà_Fusinato|Erminia Fuà Fusinato]] affiancò il marito e il cognato nell'attività insurrezionale, scelta che la condusse all'esilio fiorentino negli anni sessanta. Altre donne manifestarono il loro dissenso contro gli austriaci in modo simbolico, ostentando abiti a lutto, o al contrario, accessori che richiamavano il tricolore, disertando i teatri e celebrando le ricorrenze patriottiche.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 125-126}}</ref> Durante la [[w:Seconda_guerra_d'indipendenza_italiana|seconda guerra d'indipendenza]], che si concluse con la sconfitta dell'Austria e l'acquisizione della Lombardia da parte del re di Sardegna, l'impegno di figure come Serafina Donadei, Maddalena Donadoni Giudici, Adeodata Friggeri e delle donne di [[w:Monumento_alle_donne_eroiche|Castiglione delle Stiviere]], che si dedicarono a soccorrere i combattenti, fu particolarmente ricordato dopo l'episodio cruciale della [[w:Battaglia_di_Solferino_e_San_Martino|battaglia di Solferino e San Martino]] (1859).<ref>{{Cita|Soldani 2007|p. 216}}</ref> Il loro operato pose le basi per la creazione della [[w:Movimento_Internazionale_della_Croce_Rossa_e_della_Mezzaluna_Rossa|Croce Rossa Internazionale]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Elisa Zanola|anno=2016|titolo=Donne sui campi di battaglia: le vivandiere|rivista=Bollettino Società di Soferino e San Martino|numero=9|p=24|url=https://www.solferinoesanmartino.it/wp-content/uploads/pdfs/it/bollettinisociali/9_2016.pdf}}</ref><ref>{{Cita web|url=https://cri.it/cosa-facciamo/principi-e-valori-umanitari/storia-croce-rossa/|titolo=Storia della Croce Rossa|accesso=8 maggio 2025}}</ref> ==Note== <references/> k98es49l361zwz23e6yo7ap5drwd5pj 477177 477170 2025-06-01T08:34:01Z Camelia.boban 25520 Test con nuovo indice 477177 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano 1}} === 3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici === Dopo il triennio rivoluzionario (1846–1849), gli anni cinquanta dell'Ottocento furono connotati da un contesto politico meno favorevole all'intervento diretto delle donne. La centralità dell'azione patriottica si spostò dalle mobilitazioni civili alle strategie diplomatiche, governative e parlamentari, ambiti prevalentemente maschili. Anche le insurrezioni popolari che accompagnarono la caduta dei regimi centro-settentrionali furono guidati da strategie politiche che relegarono le donne a ruoli marginali e ausiliari. Nonostante l'esclusione formale, molte donne continuarono a contribuire attivamente alla causa nazionale in diverse forme: partecipando ad attività cospirative e a organizzazioni politiche e insurrezionali, raccogliendo fondi, mettendo in atto gesti simbolici individuali, promovendo iniziative educative rivolte alla formazione delle "future italiane".<ref>{{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Educarsi, educare. Le «donne della nazione» dopo il Quarantotto|anno=2021|editore=Scripta edizioni|pp=498-500|opera=Pensare gli italiani 1849-1890. I. 1849-1859|curatore=Mario Allegri}}</ref>[[File:Monumento_alle_donne_di_Castiglione_delle_stiviere.JPG|miniatura|Castiglione delle Stiviere, monumento alle donne eroiche che soccorsero i feriti della battaglia di Solferino.]]A Venezia, dopo la caduta della [[w:Repubblica_di_San_Marco|Repubblica]] avvenuta nell'agosto 1849, alcune donne parteciparono alla riorganizzazione del movimento liberale, nonostante la dura repressione austriaca. Marianna Catterinetti Franco Fontana svolse un'importante ruolo di collegamento con i patrioti milanesi, attraverso il cognato, amico di [[w:Clara_Maffei|Clara Maffei]]; nel 1851 venne arrestata e condotta in prigione prima a Verona, poi a Venezia. [[w:Erminia_Fuà_Fusinato|Erminia Fuà Fusinato]] affiancò il marito e il cognato nell'attività insurrezionale, scelta che la condusse all'esilio fiorentino negli anni sessanta. Altre donne manifestarono il loro dissenso contro gli austriaci in modo simbolico, ostentando abiti a lutto, o al contrario, accessori che richiamavano il tricolore, disertando i teatri e celebrando le ricorrenze patriottiche.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 125-126}}</ref> Durante la [[w:Seconda_guerra_d'indipendenza_italiana|seconda guerra d'indipendenza]], che si concluse con la sconfitta dell'Austria e l'acquisizione della Lombardia da parte del re di Sardegna, l'impegno di figure come Serafina Donadei, Maddalena Donadoni Giudici, Adeodata Friggeri e delle donne di [[w:Monumento_alle_donne_eroiche|Castiglione delle Stiviere]], che si dedicarono a soccorrere i combattenti, fu particolarmente ricordato dopo l'episodio cruciale della [[w:Battaglia_di_Solferino_e_San_Martino|battaglia di Solferino e San Martino]] (1859).<ref>{{Cita|Soldani 2007|p. 216}}</ref> Il loro operato pose le basi per la creazione della [[w:Movimento_Internazionale_della_Croce_Rossa_e_della_Mezzaluna_Rossa|Croce Rossa Internazionale]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Elisa Zanola|anno=2016|titolo=Donne sui campi di battaglia: le vivandiere|rivista=Bollettino Società di Soferino e San Martino|numero=9|p=24|url=https://www.solferinoesanmartino.it/wp-content/uploads/pdfs/it/bollettinisociali/9_2016.pdf}}</ref><ref>{{Cita web|url=https://cri.it/cosa-facciamo/principi-e-valori-umanitari/storia-croce-rossa/|titolo=Storia della Croce Rossa|accesso=8 maggio 2025}}</ref> ==Note== <references/> 8h0upr7zujmqaoxoqf6qkyy5qczg0bq 0 57608 477110 2025-05-31T14:43:25Z Camelia.boban 25520 Pubblicazione sotto capitolo 3.2.1 477110 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} == Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza == ==== 3.2.1. Le dinamiche nel Meridione ==== Nel Mezzogiorno la partecipazione delle donne al processo risorgimentale assunse tratti peculiari, legati alla complessa realtà politica del Regno delle Due Sicilie e all’intreccio tra legittimismo borbonico, moti costituzionali e aspirazioni indipendentiste.<ref name=":1">{{Cita libro|titolo=Il Risorgimento invisibile. Patriote del mezzogiorno d'Italia|anno=2011|editore=Edizioni del Comune di Napoli|città=Napoli|url=http://www.fedoa.unina.it/8452/1/PATRIOTE_DEL_MEZZOGIORNO_%28web%29.pdf|curatore=Laura Guidi, Angela Russo, Marcella Varriale}}</ref> L’apporto delle donne meridionali alla causa nazionale si manifestò sia attraverso la partecipazione attiva alle insurrezioni e alla propaganda patriottica, sia mediante una intensa attività assistenziale, informativa e organizzativa, spesso svolta all’interno delle mura domestiche o di istituzioni religiose, che fungevano da copertura alle iniziative cospirative. Un caso emblematico fu quello di [[w:Enrichetta_Caracciolo|Enrichetta Caracciolo]], badessa napoletana che, pur appartenendo a una famiglia aristocratica legata alla corte borbonica, aderì alle idee liberali e divenne una figura di riferimento dell’ambiente intellettuale napoletano postunitario. La sua opera più nota, ''Misteri del chiostro napoletano'' (1864), sebbene pubblicata dopo l’unificazione, offre una testimonianza importante sul clima culturale e sociale che precedette e accompagnò i moti risorgimentali, evidenziando le tensioni tra vocazione religiosa e costrizione sociale.<ref>{{Cita libro|cognome=Caracciolo|nome=Enrichetta|titolo=Misteri del chiostro napoletano|editore=Giunti|anno=1991|ISBN=88-09-20199-X|p=|città=Firenze}}</ref> A Napoli diverse donne parteciparono attivamente ai salotti liberali, come quello di Francesco Ricciardi, di Laura Beatrice Oliva Mancini, di Guacci Nobile, luoghi di confronto intellettuale e centri di circolazione di idee patriottiche frequentati da artisti, intellettuali ed esponenti della cultura progressista. Qui si formò il ''Circolo delle poetesse Sebezie,'' composto da autrici impegnate a utilizzare la poesia come strumento di educazione civile e politica. Nei loro componimenti patriottici includevano l'esaltazione della donna guerriera e dell’eroismo femminile. Nella primavera 1848, diretto da donne, comparve nella città partenopea il trisettimale ''Un comitato di donne'', uscito fino all'aprile dello stesso anno.<ref name=":1" /> Una figura centrale fu [[:w:Antonietta De Pace|Antonietta De Pace]] (1818-1893), patriota leccese attiva a Napoli, militante mazziniana e membro del Comitato napoletano della [[w:Giovane_Italia|Giovane Italia]]. Dopo aver supportato la spedizione dei Mille si occupò dell'organizzazione dei servizi sanitari per i feriti, dirigendo anche ospedali militari allestiti in città.<ref name=":2">{{Cita web|autore=Jolanda Leccese|url=https://donnarte.wordpress.com/2012/02/08/patriote-del-mezzogiorno-ditalia/|titolo=Patriote del Mezzogiorno d’Italia|accesso=14 maggio 2025|data=8 febbraio 2012}}</ref><ref>{{Cita web|url=http://donnedinapoli.coopdedalus.org/1309/antonietta-de-pace/|titolo=Antonietta De Pace|accesso=28 maggio 2025}}</ref> A Palermo, la Legione delle Pie Sorelle, fondata nel 1848 da donne appartenenti all’associazionismo democratico, era composta da 1200 consorelle suddivise in dodici centurie, la cui attività si concentrava sul sociale, in particolare sull'educazione popolare e sulla raccolta di fondi per sostenere le vedove, gli orfani, finanziare asili per l'infanzia e una scuola popolare.<ref>{{Cita|Natoli|pp. 5-6}}</ref> Le Pie Sorelle pubblicarono anche un proprio giornale, ''La Legione delle Pie Sorelle'', che, insieme a ''La tribuna delle donne'',<ref>{{Cita|Natoli|pp. 6}}</ref> rese Palermo un centro comparabile al resto d'Italia sul fronte della stampa femminile.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 23}}</ref> Tra le donne impegnate nel contesto siciliano, [[:w:Rosina Muzio Salvo|Rosina Muzio Salvo]], Concetta Ramondetta Fileti, Laura Li Greci e Cecilia Stazzone erano scrittrici e poetesse che utilizzarono la letteratura come veicolo di educazione morale e patriottica. I loro scritti celebravano le ricorrenze rivoluzionarie, commemoravano i caduti e difendevano la causa siciliana nel contesto del sentimento nazionale italiano.<ref>{{Cita|Natoli|pp. 11}}</ref> Nonostante le difficoltà, alcune si distinsero per il loro "eroico e impavido amore verso la Patria", compiendo atti di coraggio diretto: Santa Astorino sparò il primo colpo contro le truppe borboniche a Palermo il 12 gennaio 1848, [[:w:Rosa Donato|Rosa Donato]] contribuì alla difesa di Messina manovrando un cannoncino, e le donne di Siracusa costruirono un bastione chiamato "Forte delle Dame" in loro onore.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 65}}</ref> La poetessa [[:w:Giuseppina Turrisi Colonna|Giuseppina Turrisi Colonna]] si distinse per una riflessione moderna sul ruolo delle donne nella società e nelle lettere, mettendo in discussione il primato maschile, e legando l’emancipazione alla crescita della nazione.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 29-30}}</ref> Dopo l’Unità, alcune patriote come Antonietta De Pace e Giulia Caracciolo di Forino si dedicarono a opere di assistenza sociale, promuovendo l’istruzione popolare femminile e iniziative di emancipazione. Giulia Caracciolo fondò un opificio femminile destinato alla formazione professionale e all’indipendenza economica delle giovani indigenti, e sostenne proposte legislative per l’equiparazione giuridica tra i sessi.<ref name=":2" /> ==Note== <references/> qmskhf6wh0epgu7rnedfmng4yjozksc 477169 477110 2025-06-01T08:22:48Z Camelia.boban 25520 Levo titolo pagina principale 477169 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} ==== 3.2.1. Le dinamiche nel Meridione ==== Nel Mezzogiorno la partecipazione delle donne al processo risorgimentale assunse tratti peculiari, legati alla complessa realtà politica del Regno delle Due Sicilie e all’intreccio tra legittimismo borbonico, moti costituzionali e aspirazioni indipendentiste.<ref name=":1">{{Cita libro|titolo=Il Risorgimento invisibile. Patriote del mezzogiorno d'Italia|anno=2011|editore=Edizioni del Comune di Napoli|città=Napoli|url=http://www.fedoa.unina.it/8452/1/PATRIOTE_DEL_MEZZOGIORNO_%28web%29.pdf|curatore=Laura Guidi, Angela Russo, Marcella Varriale}}</ref> L’apporto delle donne meridionali alla causa nazionale si manifestò sia attraverso la partecipazione attiva alle insurrezioni e alla propaganda patriottica, sia mediante una intensa attività assistenziale, informativa e organizzativa, spesso svolta all’interno delle mura domestiche o di istituzioni religiose, che fungevano da copertura alle iniziative cospirative. Un caso emblematico fu quello di [[w:Enrichetta_Caracciolo|Enrichetta Caracciolo]], badessa napoletana che, pur appartenendo a una famiglia aristocratica legata alla corte borbonica, aderì alle idee liberali e divenne una figura di riferimento dell’ambiente intellettuale napoletano postunitario. La sua opera più nota, ''Misteri del chiostro napoletano'' (1864), sebbene pubblicata dopo l’unificazione, offre una testimonianza importante sul clima culturale e sociale che precedette e accompagnò i moti risorgimentali, evidenziando le tensioni tra vocazione religiosa e costrizione sociale.<ref>{{Cita libro|cognome=Caracciolo|nome=Enrichetta|titolo=Misteri del chiostro napoletano|editore=Giunti|anno=1991|ISBN=88-09-20199-X|p=|città=Firenze}}</ref> A Napoli diverse donne parteciparono attivamente ai salotti liberali, come quello di Francesco Ricciardi, di Laura Beatrice Oliva Mancini, di Guacci Nobile, luoghi di confronto intellettuale e centri di circolazione di idee patriottiche frequentati da artisti, intellettuali ed esponenti della cultura progressista. Qui si formò il ''Circolo delle poetesse Sebezie,'' composto da autrici impegnate a utilizzare la poesia come strumento di educazione civile e politica. Nei loro componimenti patriottici includevano l'esaltazione della donna guerriera e dell’eroismo femminile. Nella primavera 1848, diretto da donne, comparve nella città partenopea il trisettimale ''Un comitato di donne'', uscito fino all'aprile dello stesso anno.<ref name=":1" /> Una figura centrale fu [[:w:Antonietta De Pace|Antonietta De Pace]] (1818-1893), patriota leccese attiva a Napoli, militante mazziniana e membro del Comitato napoletano della [[w:Giovane_Italia|Giovane Italia]]. Dopo aver supportato la spedizione dei Mille si occupò dell'organizzazione dei servizi sanitari per i feriti, dirigendo anche ospedali militari allestiti in città.<ref name=":2">{{Cita web|autore=Jolanda Leccese|url=https://donnarte.wordpress.com/2012/02/08/patriote-del-mezzogiorno-ditalia/|titolo=Patriote del Mezzogiorno d’Italia|accesso=14 maggio 2025|data=8 febbraio 2012}}</ref><ref>{{Cita web|url=http://donnedinapoli.coopdedalus.org/1309/antonietta-de-pace/|titolo=Antonietta De Pace|accesso=28 maggio 2025}}</ref> A Palermo, la Legione delle Pie Sorelle, fondata nel 1848 da donne appartenenti all’associazionismo democratico, era composta da 1200 consorelle suddivise in dodici centurie, la cui attività si concentrava sul sociale, in particolare sull'educazione popolare e sulla raccolta di fondi per sostenere le vedove, gli orfani, finanziare asili per l'infanzia e una scuola popolare.<ref>{{Cita|Natoli|pp. 5-6}}</ref> Le Pie Sorelle pubblicarono anche un proprio giornale, ''La Legione delle Pie Sorelle'', che, insieme a ''La tribuna delle donne'',<ref>{{Cita|Natoli|pp. 6}}</ref> rese Palermo un centro comparabile al resto d'Italia sul fronte della stampa femminile.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 23}}</ref> Tra le donne impegnate nel contesto siciliano, [[:w:Rosina Muzio Salvo|Rosina Muzio Salvo]], Concetta Ramondetta Fileti, Laura Li Greci e Cecilia Stazzone erano scrittrici e poetesse che utilizzarono la letteratura come veicolo di educazione morale e patriottica. I loro scritti celebravano le ricorrenze rivoluzionarie, commemoravano i caduti e difendevano la causa siciliana nel contesto del sentimento nazionale italiano.<ref>{{Cita|Natoli|pp. 11}}</ref> Nonostante le difficoltà, alcune si distinsero per il loro "eroico e impavido amore verso la Patria", compiendo atti di coraggio diretto: Santa Astorino sparò il primo colpo contro le truppe borboniche a Palermo il 12 gennaio 1848, [[:w:Rosa Donato|Rosa Donato]] contribuì alla difesa di Messina manovrando un cannoncino, e le donne di Siracusa costruirono un bastione chiamato "Forte delle Dame" in loro onore.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 65}}</ref> La poetessa [[:w:Giuseppina Turrisi Colonna|Giuseppina Turrisi Colonna]] si distinse per una riflessione moderna sul ruolo delle donne nella società e nelle lettere, mettendo in discussione il primato maschile, e legando l’emancipazione alla crescita della nazione.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 29-30}}</ref> Dopo l’Unità, alcune patriote come Antonietta De Pace e Giulia Caracciolo di Forino si dedicarono a opere di assistenza sociale, promuovendo l’istruzione popolare femminile e iniziative di emancipazione. Giulia Caracciolo fondò un opificio femminile destinato alla formazione professionale e all’indipendenza economica delle giovani indigenti, e sostenne proposte legislative per l’equiparazione giuridica tra i sessi.<ref name=":2" /> ==Note== <references/> 57av2eeo5v2sz6t7be17vnvt8x6j9jt 477176 477169 2025-06-01T08:33:49Z Camelia.boban 25520 Test con nuovo indice 477176 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano 1}} ==== 3.2.1. Le dinamiche nel Meridione ==== Nel Mezzogiorno la partecipazione delle donne al processo risorgimentale assunse tratti peculiari, legati alla complessa realtà politica del Regno delle Due Sicilie e all’intreccio tra legittimismo borbonico, moti costituzionali e aspirazioni indipendentiste.<ref name=":1">{{Cita libro|titolo=Il Risorgimento invisibile. Patriote del mezzogiorno d'Italia|anno=2011|editore=Edizioni del Comune di Napoli|città=Napoli|url=http://www.fedoa.unina.it/8452/1/PATRIOTE_DEL_MEZZOGIORNO_%28web%29.pdf|curatore=Laura Guidi, Angela Russo, Marcella Varriale}}</ref> L’apporto delle donne meridionali alla causa nazionale si manifestò sia attraverso la partecipazione attiva alle insurrezioni e alla propaganda patriottica, sia mediante una intensa attività assistenziale, informativa e organizzativa, spesso svolta all’interno delle mura domestiche o di istituzioni religiose, che fungevano da copertura alle iniziative cospirative. Un caso emblematico fu quello di [[w:Enrichetta_Caracciolo|Enrichetta Caracciolo]], badessa napoletana che, pur appartenendo a una famiglia aristocratica legata alla corte borbonica, aderì alle idee liberali e divenne una figura di riferimento dell’ambiente intellettuale napoletano postunitario. La sua opera più nota, ''Misteri del chiostro napoletano'' (1864), sebbene pubblicata dopo l’unificazione, offre una testimonianza importante sul clima culturale e sociale che precedette e accompagnò i moti risorgimentali, evidenziando le tensioni tra vocazione religiosa e costrizione sociale.<ref>{{Cita libro|cognome=Caracciolo|nome=Enrichetta|titolo=Misteri del chiostro napoletano|editore=Giunti|anno=1991|ISBN=88-09-20199-X|p=|città=Firenze}}</ref> A Napoli diverse donne parteciparono attivamente ai salotti liberali, come quello di Francesco Ricciardi, di Laura Beatrice Oliva Mancini, di Guacci Nobile, luoghi di confronto intellettuale e centri di circolazione di idee patriottiche frequentati da artisti, intellettuali ed esponenti della cultura progressista. Qui si formò il ''Circolo delle poetesse Sebezie,'' composto da autrici impegnate a utilizzare la poesia come strumento di educazione civile e politica. Nei loro componimenti patriottici includevano l'esaltazione della donna guerriera e dell’eroismo femminile. Nella primavera 1848, diretto da donne, comparve nella città partenopea il trisettimale ''Un comitato di donne'', uscito fino all'aprile dello stesso anno.<ref name=":1" /> Una figura centrale fu [[:w:Antonietta De Pace|Antonietta De Pace]] (1818-1893), patriota leccese attiva a Napoli, militante mazziniana e membro del Comitato napoletano della [[w:Giovane_Italia|Giovane Italia]]. Dopo aver supportato la spedizione dei Mille si occupò dell'organizzazione dei servizi sanitari per i feriti, dirigendo anche ospedali militari allestiti in città.<ref name=":2">{{Cita web|autore=Jolanda Leccese|url=https://donnarte.wordpress.com/2012/02/08/patriote-del-mezzogiorno-ditalia/|titolo=Patriote del Mezzogiorno d’Italia|accesso=14 maggio 2025|data=8 febbraio 2012}}</ref><ref>{{Cita web|url=http://donnedinapoli.coopdedalus.org/1309/antonietta-de-pace/|titolo=Antonietta De Pace|accesso=28 maggio 2025}}</ref> A Palermo, la Legione delle Pie Sorelle, fondata nel 1848 da donne appartenenti all’associazionismo democratico, era composta da 1200 consorelle suddivise in dodici centurie, la cui attività si concentrava sul sociale, in particolare sull'educazione popolare e sulla raccolta di fondi per sostenere le vedove, gli orfani, finanziare asili per l'infanzia e una scuola popolare.<ref>{{Cita|Natoli|pp. 5-6}}</ref> Le Pie Sorelle pubblicarono anche un proprio giornale, ''La Legione delle Pie Sorelle'', che, insieme a ''La tribuna delle donne'',<ref>{{Cita|Natoli|pp. 6}}</ref> rese Palermo un centro comparabile al resto d'Italia sul fronte della stampa femminile.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 23}}</ref> Tra le donne impegnate nel contesto siciliano, [[:w:Rosina Muzio Salvo|Rosina Muzio Salvo]], Concetta Ramondetta Fileti, Laura Li Greci e Cecilia Stazzone erano scrittrici e poetesse che utilizzarono la letteratura come veicolo di educazione morale e patriottica. I loro scritti celebravano le ricorrenze rivoluzionarie, commemoravano i caduti e difendevano la causa siciliana nel contesto del sentimento nazionale italiano.<ref>{{Cita|Natoli|pp. 11}}</ref> Nonostante le difficoltà, alcune si distinsero per il loro "eroico e impavido amore verso la Patria", compiendo atti di coraggio diretto: Santa Astorino sparò il primo colpo contro le truppe borboniche a Palermo il 12 gennaio 1848, [[:w:Rosa Donato|Rosa Donato]] contribuì alla difesa di Messina manovrando un cannoncino, e le donne di Siracusa costruirono un bastione chiamato "Forte delle Dame" in loro onore.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 65}}</ref> La poetessa [[:w:Giuseppina Turrisi Colonna|Giuseppina Turrisi Colonna]] si distinse per una riflessione moderna sul ruolo delle donne nella società e nelle lettere, mettendo in discussione il primato maschile, e legando l’emancipazione alla crescita della nazione.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 29-30}}</ref> Dopo l’Unità, alcune patriote come Antonietta De Pace e Giulia Caracciolo di Forino si dedicarono a opere di assistenza sociale, promuovendo l’istruzione popolare femminile e iniziative di emancipazione. Giulia Caracciolo fondò un opificio femminile destinato alla formazione professionale e all’indipendenza economica delle giovani indigenti, e sostenne proposte legislative per l’equiparazione giuridica tra i sessi.<ref name=":2" /> ==Note== <references/> snewngxq23w5gwrpdfwxojxsjbllavk 0 57609 477111 2025-05-31T14:44:07Z Camelia.boban 25520 Pubblicazione sotto capitolo 3.2 477111 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} == Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza == === 3.2. La presenza femminile nei moti del 1848 === Durante i [[w:Moti_del_1848|moti rivoluzionari del 1848]], la partecipazione femminile assunse forme sempre più visibili e dirette. In molte città italiane le donne presero parte a manifestazioni, insurrezioni, proteste e attività di soccorso ai combattenti, offrendo assistenza ai feriti, ospitando patrioti e contribuendo logisticamente alle operazioni militari<ref>{{Cita libro|cognome=Gazzetta|nome=Liviana|titolo=Il primo femminismo italiano: diritti e doveri delle donne nell’Italia liberale|editore=FrancoAngeli|anno=1999|ISBN=9788846405525|Pagina=32}}</ref>. Alcune parteciparono attivamente agli scontri armati: Cristina Trivulzio di Belgiojoso, che a Napoli reclutò più di 150 volontari e noleggiò un vapore a sue spese per raggiungere Milano appena insorta, si trovò a coordinare un battaglione di volontari lombardi durante la difesa di Roma; si ha inoltre notizia di donne che, travestite da uomini, combatterono sulle barricate, come accadde a Milano e Venezia.<ref name=":0">{{Cita libro|cognome=Banti|nome=Alberto Mario|titolo=Il Risorgimento italiano|editore=Laterza|anno=2004|ISBN=9788842071747|Pagina=|p=95}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|autore=Laura Guidi|anno=2000|titolo=Patriottismo femminile e travestimenti sulla scena risorgimentale|rivista=Studi storici|volume=41|numero=2|pp=571-587}}</ref> Nel discorso pubblico e nella stampa risorgimentale, le donne vennero spesso rappresentate come custodi di un nuovo ordine morale, elevandole a garanti della coesione nazionale e del sentimento patriottico. Questa idealizzazione rafforzava tuttavia la tradizionale dicotomia tra sfera pubblica maschile e sfera privata femminile, relegando le donne a ruoli di madri e mogli virtuose, educatrici e muse ispiratrici.<ref>{{Cita|Cavicchioli|pp. 64}}</ref> In varie località, tuttavia, le donne manifestarono la volontà di superare i limiti imposti dai ruoli di genere, chiedendo un coinvolgimento più diretto nella lotta armata. A Venezia, durante l’insurrezione contro gli austriaci del 1848, Elisabetta Michiel Giustinian, Antonietta Dal Cerè e Teresel Moscon, anche a nome di altre patriote, richiesero formalmente al comandante della Guardia Civica di poter costituire un battaglione femminile. L’obiettivo era condividere con i loro padri, mariti e fratelli i rischi e l’onore della difesa nazionale<ref>{{Cita libro|cognome=Casalini|nome=Brunella|titolo=Donne, nazione e cittadinanza. Il dibattito sull’emancipazione femminile nell’Italia dell’Ottocento|editore=Carocci|anno=2001|ISBN=9788843018230|Pagina=41}}</ref>. In varie località, tuttavia, le donne manifestarono il desiderio di un coinvolgimento più diretto, mettendo in discussione i ruoli di genere codificati. A Venezia, durante l’insurrezione contro gli austriaci del 1848, Elisabetta Michiel Giustinian, Antonietta Dal Cerè e Teresel Moscon, anche a nome di altre patriote, richiesero formalmente al comandante della Guardia Civica di poter costituire un battaglione femminile, per poter condividere con i loro padri, mariti e fratelli i pericoli e l'onore della lotta per l'indipendenza nazionale.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 115}}</ref><ref>{{Cita|Zazzeri|pp. 166}}</ref> Le autorità risposero con ironia o con atteggiamenti paternalistici, autorizzando solo attività ausiliarie come la cura dei feriti o la preparazione di cartucce. Le donne armate erano viste come una minaccia all’ordine sociale e al modello di cittadinanza vigente.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 118}}</ref><ref name=":0" /> In questo contesto nacque a Venezia uno dei pochi periodici femminili del 1848, ''Il Circolo delle Donne Italiane'', in cui si affermava l’importanza del ruolo femminile nella guerra e si collegava la partecipazione patriottica alla richiesta di piena cittadinanza. Nell'articolo di apertura del primo numero, Adele Cortesi rivendicò l’emancipazione femminile, con le stesse motivazioni presenti nel testo ''La causa delle donne'', scritto durante la [[w:Repubblica_di_Venezia|Repubblica del 1797]] da un'anonima "cittadina".<ref>{{Cita|Filippini|pp. 121}}</ref> Anche a Roma, il periodico di impronta politico-pedagogica ''La donna italiana'' (aprile-novembre 1848), diretto da Cesare Bordiga, rappresentò un significativo tentativo di costruzione di uno spazio pubblico femminile. L'educazione femminile fu una tema ricorrente, con interventi che auspicavano un "giusto mezzo" per liberare le donne dall'ignoranza e dalla schiavitù familiare, pur mantenendo in qualche modo l'orizzonte delle "domestiche cure". <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Rosanna de Longis|anno=2002|titolo=“La donna italiana”. Un giornale del 1848|rivista=Genesis|volume=1|numero=1|pp=261-266}}</ref> Ampio spazio venne dedicato alla cronaca delle azioni patriottiche compiute dalle donne, con resoconti di voci provenienti da tutta Italia, come la cronaca della partecipazione femminile alle [[w:Cinque_giornate_di_Milano|cinque giornate di Milano]]. Autrici romane e non contribuirono al giornale con appelli, articoli, rassegne e componimenti poetici. <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Chiara Licameli|anno=2018|titolo=Voci di donne per una Italia Unita: «La donna Italiana: giornale politico-letterario»|rivista=Altrelettere|numero=7|pp=1-23|doi=0.5903/al_uzh-37}}</ref> In altre regioni alcune donne pubblicarono corrispondenze su giornali liberal-nazionali come ''[[w:Il_Risorgimento_(Torino)|Il Risorgimento]]'' di Torino e ''Il Nazionale'' di Napoli (1848), offrendo un punta di vista femminile sugli eventi politici e sociali dell’epoca.<ref>{{Cita|Soldani 2007|p. 219}}</ref> ==Note== <references/> keymp8pph6ddap1bff7nyzmxoekw2w6 477168 477111 2025-06-01T08:22:39Z Camelia.boban 25520 Levo titolo pagina principale 477168 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} === 3.2. La presenza femminile nei moti del 1848 === Durante i [[w:Moti_del_1848|moti rivoluzionari del 1848]], la partecipazione femminile assunse forme sempre più visibili e dirette. In molte città italiane le donne presero parte a manifestazioni, insurrezioni, proteste e attività di soccorso ai combattenti, offrendo assistenza ai feriti, ospitando patrioti e contribuendo logisticamente alle operazioni militari<ref>{{Cita libro|cognome=Gazzetta|nome=Liviana|titolo=Il primo femminismo italiano: diritti e doveri delle donne nell’Italia liberale|editore=FrancoAngeli|anno=1999|ISBN=9788846405525|Pagina=32}}</ref>. Alcune parteciparono attivamente agli scontri armati: Cristina Trivulzio di Belgiojoso, che a Napoli reclutò più di 150 volontari e noleggiò un vapore a sue spese per raggiungere Milano appena insorta, si trovò a coordinare un battaglione di volontari lombardi durante la difesa di Roma; si ha inoltre notizia di donne che, travestite da uomini, combatterono sulle barricate, come accadde a Milano e Venezia.<ref name=":0">{{Cita libro|cognome=Banti|nome=Alberto Mario|titolo=Il Risorgimento italiano|editore=Laterza|anno=2004|ISBN=9788842071747|Pagina=|p=95}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|autore=Laura Guidi|anno=2000|titolo=Patriottismo femminile e travestimenti sulla scena risorgimentale|rivista=Studi storici|volume=41|numero=2|pp=571-587}}</ref> Nel discorso pubblico e nella stampa risorgimentale, le donne vennero spesso rappresentate come custodi di un nuovo ordine morale, elevandole a garanti della coesione nazionale e del sentimento patriottico. Questa idealizzazione rafforzava tuttavia la tradizionale dicotomia tra sfera pubblica maschile e sfera privata femminile, relegando le donne a ruoli di madri e mogli virtuose, educatrici e muse ispiratrici.<ref>{{Cita|Cavicchioli|pp. 64}}</ref> In varie località, tuttavia, le donne manifestarono la volontà di superare i limiti imposti dai ruoli di genere, chiedendo un coinvolgimento più diretto nella lotta armata. A Venezia, durante l’insurrezione contro gli austriaci del 1848, Elisabetta Michiel Giustinian, Antonietta Dal Cerè e Teresel Moscon, anche a nome di altre patriote, richiesero formalmente al comandante della Guardia Civica di poter costituire un battaglione femminile. L’obiettivo era condividere con i loro padri, mariti e fratelli i rischi e l’onore della difesa nazionale<ref>{{Cita libro|cognome=Casalini|nome=Brunella|titolo=Donne, nazione e cittadinanza. Il dibattito sull’emancipazione femminile nell’Italia dell’Ottocento|editore=Carocci|anno=2001|ISBN=9788843018230|Pagina=41}}</ref>. In varie località, tuttavia, le donne manifestarono il desiderio di un coinvolgimento più diretto, mettendo in discussione i ruoli di genere codificati. A Venezia, durante l’insurrezione contro gli austriaci del 1848, Elisabetta Michiel Giustinian, Antonietta Dal Cerè e Teresel Moscon, anche a nome di altre patriote, richiesero formalmente al comandante della Guardia Civica di poter costituire un battaglione femminile, per poter condividere con i loro padri, mariti e fratelli i pericoli e l'onore della lotta per l'indipendenza nazionale.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 115}}</ref><ref>{{Cita|Zazzeri|pp. 166}}</ref> Le autorità risposero con ironia o con atteggiamenti paternalistici, autorizzando solo attività ausiliarie come la cura dei feriti o la preparazione di cartucce. Le donne armate erano viste come una minaccia all’ordine sociale e al modello di cittadinanza vigente.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 118}}</ref><ref name=":0" /> In questo contesto nacque a Venezia uno dei pochi periodici femminili del 1848, ''Il Circolo delle Donne Italiane'', in cui si affermava l’importanza del ruolo femminile nella guerra e si collegava la partecipazione patriottica alla richiesta di piena cittadinanza. Nell'articolo di apertura del primo numero, Adele Cortesi rivendicò l’emancipazione femminile, con le stesse motivazioni presenti nel testo ''La causa delle donne'', scritto durante la [[w:Repubblica_di_Venezia|Repubblica del 1797]] da un'anonima "cittadina".<ref>{{Cita|Filippini|pp. 121}}</ref> Anche a Roma, il periodico di impronta politico-pedagogica ''La donna italiana'' (aprile-novembre 1848), diretto da Cesare Bordiga, rappresentò un significativo tentativo di costruzione di uno spazio pubblico femminile. L'educazione femminile fu una tema ricorrente, con interventi che auspicavano un "giusto mezzo" per liberare le donne dall'ignoranza e dalla schiavitù familiare, pur mantenendo in qualche modo l'orizzonte delle "domestiche cure". <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Rosanna de Longis|anno=2002|titolo=“La donna italiana”. Un giornale del 1848|rivista=Genesis|volume=1|numero=1|pp=261-266}}</ref> Ampio spazio venne dedicato alla cronaca delle azioni patriottiche compiute dalle donne, con resoconti di voci provenienti da tutta Italia, come la cronaca della partecipazione femminile alle [[w:Cinque_giornate_di_Milano|cinque giornate di Milano]]. Autrici romane e non contribuirono al giornale con appelli, articoli, rassegne e componimenti poetici. <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Chiara Licameli|anno=2018|titolo=Voci di donne per una Italia Unita: «La donna Italiana: giornale politico-letterario»|rivista=Altrelettere|numero=7|pp=1-23|doi=0.5903/al_uzh-37}}</ref> In altre regioni alcune donne pubblicarono corrispondenze su giornali liberal-nazionali come ''[[w:Il_Risorgimento_(Torino)|Il Risorgimento]]'' di Torino e ''Il Nazionale'' di Napoli (1848), offrendo un punta di vista femminile sugli eventi politici e sociali dell’epoca.<ref>{{Cita|Soldani 2007|p. 219}}</ref> ==Note== <references/> 37x81ltpb61r0e0epbktg88roe9jc6l 477175 477168 2025-06-01T08:33:36Z Camelia.boban 25520 Test con nuovo indice 477175 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano 1}} === 3.2. La presenza femminile nei moti del 1848 === Durante i [[w:Moti_del_1848|moti rivoluzionari del 1848]], la partecipazione femminile assunse forme sempre più visibili e dirette. In molte città italiane le donne presero parte a manifestazioni, insurrezioni, proteste e attività di soccorso ai combattenti, offrendo assistenza ai feriti, ospitando patrioti e contribuendo logisticamente alle operazioni militari<ref>{{Cita libro|cognome=Gazzetta|nome=Liviana|titolo=Il primo femminismo italiano: diritti e doveri delle donne nell’Italia liberale|editore=FrancoAngeli|anno=1999|ISBN=9788846405525|Pagina=32}}</ref>. Alcune parteciparono attivamente agli scontri armati: Cristina Trivulzio di Belgiojoso, che a Napoli reclutò più di 150 volontari e noleggiò un vapore a sue spese per raggiungere Milano appena insorta, si trovò a coordinare un battaglione di volontari lombardi durante la difesa di Roma; si ha inoltre notizia di donne che, travestite da uomini, combatterono sulle barricate, come accadde a Milano e Venezia.<ref name=":0">{{Cita libro|cognome=Banti|nome=Alberto Mario|titolo=Il Risorgimento italiano|editore=Laterza|anno=2004|ISBN=9788842071747|Pagina=|p=95}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|autore=Laura Guidi|anno=2000|titolo=Patriottismo femminile e travestimenti sulla scena risorgimentale|rivista=Studi storici|volume=41|numero=2|pp=571-587}}</ref> Nel discorso pubblico e nella stampa risorgimentale, le donne vennero spesso rappresentate come custodi di un nuovo ordine morale, elevandole a garanti della coesione nazionale e del sentimento patriottico. Questa idealizzazione rafforzava tuttavia la tradizionale dicotomia tra sfera pubblica maschile e sfera privata femminile, relegando le donne a ruoli di madri e mogli virtuose, educatrici e muse ispiratrici.<ref>{{Cita|Cavicchioli|pp. 64}}</ref> In varie località, tuttavia, le donne manifestarono la volontà di superare i limiti imposti dai ruoli di genere, chiedendo un coinvolgimento più diretto nella lotta armata. A Venezia, durante l’insurrezione contro gli austriaci del 1848, Elisabetta Michiel Giustinian, Antonietta Dal Cerè e Teresel Moscon, anche a nome di altre patriote, richiesero formalmente al comandante della Guardia Civica di poter costituire un battaglione femminile. L’obiettivo era condividere con i loro padri, mariti e fratelli i rischi e l’onore della difesa nazionale<ref>{{Cita libro|cognome=Casalini|nome=Brunella|titolo=Donne, nazione e cittadinanza. Il dibattito sull’emancipazione femminile nell’Italia dell’Ottocento|editore=Carocci|anno=2001|ISBN=9788843018230|Pagina=41}}</ref>. In varie località, tuttavia, le donne manifestarono il desiderio di un coinvolgimento più diretto, mettendo in discussione i ruoli di genere codificati. A Venezia, durante l’insurrezione contro gli austriaci del 1848, Elisabetta Michiel Giustinian, Antonietta Dal Cerè e Teresel Moscon, anche a nome di altre patriote, richiesero formalmente al comandante della Guardia Civica di poter costituire un battaglione femminile, per poter condividere con i loro padri, mariti e fratelli i pericoli e l'onore della lotta per l'indipendenza nazionale.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 115}}</ref><ref>{{Cita|Zazzeri|pp. 166}}</ref> Le autorità risposero con ironia o con atteggiamenti paternalistici, autorizzando solo attività ausiliarie come la cura dei feriti o la preparazione di cartucce. Le donne armate erano viste come una minaccia all’ordine sociale e al modello di cittadinanza vigente.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 118}}</ref><ref name=":0" /> In questo contesto nacque a Venezia uno dei pochi periodici femminili del 1848, ''Il Circolo delle Donne Italiane'', in cui si affermava l’importanza del ruolo femminile nella guerra e si collegava la partecipazione patriottica alla richiesta di piena cittadinanza. Nell'articolo di apertura del primo numero, Adele Cortesi rivendicò l’emancipazione femminile, con le stesse motivazioni presenti nel testo ''La causa delle donne'', scritto durante la [[w:Repubblica_di_Venezia|Repubblica del 1797]] da un'anonima "cittadina".<ref>{{Cita|Filippini|pp. 121}}</ref> Anche a Roma, il periodico di impronta politico-pedagogica ''La donna italiana'' (aprile-novembre 1848), diretto da Cesare Bordiga, rappresentò un significativo tentativo di costruzione di uno spazio pubblico femminile. L'educazione femminile fu una tema ricorrente, con interventi che auspicavano un "giusto mezzo" per liberare le donne dall'ignoranza e dalla schiavitù familiare, pur mantenendo in qualche modo l'orizzonte delle "domestiche cure". <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Rosanna de Longis|anno=2002|titolo=“La donna italiana”. Un giornale del 1848|rivista=Genesis|volume=1|numero=1|pp=261-266}}</ref> Ampio spazio venne dedicato alla cronaca delle azioni patriottiche compiute dalle donne, con resoconti di voci provenienti da tutta Italia, come la cronaca della partecipazione femminile alle [[w:Cinque_giornate_di_Milano|cinque giornate di Milano]]. Autrici romane e non contribuirono al giornale con appelli, articoli, rassegne e componimenti poetici. <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Chiara Licameli|anno=2018|titolo=Voci di donne per una Italia Unita: «La donna Italiana: giornale politico-letterario»|rivista=Altrelettere|numero=7|pp=1-23|doi=0.5903/al_uzh-37}}</ref> In altre regioni alcune donne pubblicarono corrispondenze su giornali liberal-nazionali come ''[[w:Il_Risorgimento_(Torino)|Il Risorgimento]]'' di Torino e ''Il Nazionale'' di Napoli (1848), offrendo un punta di vista femminile sugli eventi politici e sociali dell’epoca.<ref>{{Cita|Soldani 2007|p. 219}}</ref> ==Note== <references/> ptmzwu6gh8br8a9g12ska552jbl1q2n 0 57610 477112 2025-05-31T14:44:51Z Camelia.boban 25520 Pubblicazione sotto capitolo 3.1 477112 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} == 3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza == === 3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale === Sebbene la storiografia tradizionale si sia concentrata prevalentemente sulle figure maschili, durante il periodo risorgimentale molte donne svolsero un ruolo attivo nella vita politica, culturale e sociale del tempo, contribuendo in vario modo al processo di costruzione nazionale.<ref>{{Cita web|autore=Nadia Filippini|url=https://ilmanifesto.it/archivio/2003193546|titolo=Nuove genealogie per il Risorgimento|accesso=28 maggio 2025|data=11 febbraio 2012}}</ref> Nei salotti e nei circoli intellettuali, spesso frequentati da esponenti dell’aristocrazia e dell’alta borghesia, alcune donne influenti - come la contessa bergamasca [[:w:Clara Maffei|Clara Maffei]] e la fiorentina [[:w:Amelia Sarteschi Calani Carletti|Amelia Sarteschi Calani Carletti]] - favorirono la diffusione delle idee patriottiche e liberali, la circolazione clandestina di pubblicazioni proibite, la discussione politica e la creazione di reti di relazioni tra patrioti.<ref>{{Cita web|autore=Amedeo Benedetti|url=https://www.enciclopedialunigianese.it/biografie/calani-amelia/|titolo=Sarteschi Calani Carletti, Amelia|accesso=5 maggio 2025|data=13 maggio 2018}}</ref> Molte donne offrirono un supporto logistico e finanziario, o presero parte direttamente alle attività cospirative, come accadde con le aderenti alla [[:w:Società delle Giardiniere|Società delle Giardiniere]], affiliate alla [[w:Carboneria|Carboneria]], tra le quali vi furono la pittrice [[:w:Bianca Milesi |Bianca Milesi Mojon]] e [[:w:Teresa Casati |Teresa Casati Confalonieri]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Cilloni, Giulia|anno=2013|titolo=La partecipazione delle donne al movimento cospiratorio risorgimentale|rivista=Kwartalnik Neofilologiczny|volume=60|numero=2|pp=225-237|lingua=|url=http://cejsh.icm.edu.pl/cejsh/element/bwmeta1.element.ojs-issn-0023-5911-year-2013-issue-2-article-bff516b5-c8dc-321c-b531-a4ff73f933ae}}</ref>[[File:Francesco Hayez - Cristina Trivulzio Belgiojoso.jpg|thumb|150px|Ritratto di ''Cristina Trivulzio di Belgiojoso.'' di [https://it.wikipedia.org/wiki/Francesco%20Hayez Francesco Hayez], 1832, Collezione privata, Firenze]]Un altro ambito di partecipazione femminile fu quello della scrittura e del giornalismo. [[:w:Giuseppina Turrisi Colonna|Giuseppina Turrisi Colonna]], poetessa palermitana, utilizzò la poesia come strumento di espressione politica.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Chiara Natoli|anno=2023|titolo=Giuseppina Turrisi Colonna (Palermo 1822 - Palermo 1848)|rivista=Atlante|volume=18|lingua=|url=https://journals.openedition.org/atlante/29383}}</ref> [[:w:Cristina Trivulzio Belgiojoso|Cristina Trivulzio Belgiojoso]] (1808-1871), figura di primo piano del movimento risorgimentale, partecipò attivamente ai moti del 1848, organizzò ospedali da campo, e fondò e diresse testate giornalistiche come la ''[[w:Gazzetta_Italiana|Gazzetta Italiana]]'' e ''Ausonio''.<ref>{{Cita libro|autore=Silvia Cavicchioli|titolo=Donne e politica nel 1848 italiano, tra partecipazione, cittadinanza e nazione|anno=2019|editore=Accademia University Press|pp=62-76|capitolo=|OCLC=1142951344|url=https://boa.unimib.it/retrieve/e39773b6-55d2-35a3-e053-3a05fe0aac26/Forme%20e%20metamorfosi%20della%20rappresentanza%20politica.pdf|curatore=Pietro Adamo, Antonio Chiavistelli, Paolo Soddu|opera=Forme e metamorfosi della rappresentanza politica: 1848 1948 1968}}</ref> == Note == <references /> == Bibliografia == * {{Cita libro|autore=Alberto Maria Banti|titolo=Genere e nazione, in Sublime madre nostra. La nazione italiana dal Risorgimento al fascismo|anno=2011|editore=Laterza|città=Roma-Bari|OCLC=711845035|cid=Banti 2011}} * {{Cita libro|autore=Silvia Chiavicchioli|titolo=Donne e politica nel 1848 italiano, tra partecipazione, cittadinanza e nazione|anno=2019|editore=Accademia University Press|città=Torino|pp=62-76|curatore=Pietro Adamo, Antonio Chiavistelli, Paolo Soddu|OCLC=1142951344|cid=Cavicchioli|opera=Forme e metamorfosi della rappresentanza politica : 1848, 1948, 1968}} * {{Cita libro|autore=Rosanna De Longis|titolo=Le donne hanno avuto un Risorgimento? Elementi per una discussione|anno=1981-1991|opera=Memoria : rivista di storia delle donne, n. 31|OCLC=800560792|cid=De Longis|editore=Rosenberg & Sellier|città=Torino}} * {{Cita libro|autore=Nadia Maria Filippini|titolo=Donne sulla scena pubblica: società e politica in Veneto tra Sette e Ottocento|anno=2012|editore=F. Angeli|città=Milano|pp=|OCLC=1159091459|cid=Filippini}} * {{Cita libro|autore=Gian Luca Fruci|titolo=Cittadine senza cittadinanza. La mobilitazione femminile nei plebisciti del Risorgimento (1848-1870)|anno=2007|editore=Viella|curatore=Vinzia Fiorino|opera=Genesis. V/2, 2006. Una donna, un voto|cid=Fruci 2007|OCLC=889151873}} * {{Cita pubblicazione|autore=Aurora Ornella Grimaldi|coautori=|titolo=Risorgimento e donne di Sicilia: Il canto di Giuseppina Turrisi Colonna|editore=Università di Salamanca|pp=|cid=Grimaldi}} * {{Cita pubblicazione|autore=Chiara Natoli|anno=2024|titolo=Scrittrici palermitane e rivoluzione: la ‘Strenna pel 12 gennaro 1849’|rivista=Sinestesie|volume=XIII|numero=43|pp=1-15|cid=Natoli}} * {{Cita pubblicazione|autore=Simonetta Soldani|anno=1999|titolo=Donne della nazione: presenze femminili nell'Italia del Quarantotto|rivista=Passato e presente|numero=46|pp=75-102|cid=Soldani}} * {{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Il Risorgimento delle donne|anno=2007|editore=Einaudi|città=Torino|p=|OCLC=860142613|opera=Il Risorgimento|curatore=Alberto Mario Banti, Paul Ginsborg|cid=Soldani 2007}} * {{Cita pubblicazione|autore=Angelica Zazzeri|coautori=|anno=2006/2007|titolo=Donne in armi: immagini e rappresentazioni nell’Italia del 1848-49|rivista=Genesis: V/2, 2006|città=Roma|volume=|pp=165-188|cid=Zazzeri}} r3jx7p1hegt9msi9ypw7yi2xnvaijhm 477167 477112 2025-06-01T08:22:03Z Camelia.boban 25520 Levo titolo pagina principale 477167 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} === 3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale === Sebbene la storiografia tradizionale si sia concentrata prevalentemente sulle figure maschili, durante il periodo risorgimentale molte donne svolsero un ruolo attivo nella vita politica, culturale e sociale del tempo, contribuendo in vario modo al processo di costruzione nazionale.<ref>{{Cita web|autore=Nadia Filippini|url=https://ilmanifesto.it/archivio/2003193546|titolo=Nuove genealogie per il Risorgimento|accesso=28 maggio 2025|data=11 febbraio 2012}}</ref> Nei salotti e nei circoli intellettuali, spesso frequentati da esponenti dell’aristocrazia e dell’alta borghesia, alcune donne influenti - come la contessa bergamasca [[:w:Clara Maffei|Clara Maffei]] e la fiorentina [[:w:Amelia Sarteschi Calani Carletti|Amelia Sarteschi Calani Carletti]] - favorirono la diffusione delle idee patriottiche e liberali, la circolazione clandestina di pubblicazioni proibite, la discussione politica e la creazione di reti di relazioni tra patrioti.<ref>{{Cita web|autore=Amedeo Benedetti|url=https://www.enciclopedialunigianese.it/biografie/calani-amelia/|titolo=Sarteschi Calani Carletti, Amelia|accesso=5 maggio 2025|data=13 maggio 2018}}</ref> Molte donne offrirono un supporto logistico e finanziario, o presero parte direttamente alle attività cospirative, come accadde con le aderenti alla [[:w:Società delle Giardiniere|Società delle Giardiniere]], affiliate alla [[w:Carboneria|Carboneria]], tra le quali vi furono la pittrice [[:w:Bianca Milesi |Bianca Milesi Mojon]] e [[:w:Teresa Casati |Teresa Casati Confalonieri]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Cilloni, Giulia|anno=2013|titolo=La partecipazione delle donne al movimento cospiratorio risorgimentale|rivista=Kwartalnik Neofilologiczny|volume=60|numero=2|pp=225-237|lingua=|url=http://cejsh.icm.edu.pl/cejsh/element/bwmeta1.element.ojs-issn-0023-5911-year-2013-issue-2-article-bff516b5-c8dc-321c-b531-a4ff73f933ae}}</ref>[[File:Francesco Hayez - Cristina Trivulzio Belgiojoso.jpg|thumb|150px|Ritratto di ''Cristina Trivulzio di Belgiojoso.'' di [https://it.wikipedia.org/wiki/Francesco%20Hayez Francesco Hayez], 1832, Collezione privata, Firenze]]Un altro ambito di partecipazione femminile fu quello della scrittura e del giornalismo. [[:w:Giuseppina Turrisi Colonna|Giuseppina Turrisi Colonna]], poetessa palermitana, utilizzò la poesia come strumento di espressione politica.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Chiara Natoli|anno=2023|titolo=Giuseppina Turrisi Colonna (Palermo 1822 - Palermo 1848)|rivista=Atlante|volume=18|lingua=|url=https://journals.openedition.org/atlante/29383}}</ref> [[:w:Cristina Trivulzio Belgiojoso|Cristina Trivulzio Belgiojoso]] (1808-1871), figura di primo piano del movimento risorgimentale, partecipò attivamente ai moti del 1848, organizzò ospedali da campo, e fondò e diresse testate giornalistiche come la ''[[w:Gazzetta_Italiana|Gazzetta Italiana]]'' e ''Ausonio''.<ref>{{Cita libro|autore=Silvia Cavicchioli|titolo=Donne e politica nel 1848 italiano, tra partecipazione, cittadinanza e nazione|anno=2019|editore=Accademia University Press|pp=62-76|capitolo=|OCLC=1142951344|url=https://boa.unimib.it/retrieve/e39773b6-55d2-35a3-e053-3a05fe0aac26/Forme%20e%20metamorfosi%20della%20rappresentanza%20politica.pdf|curatore=Pietro Adamo, Antonio Chiavistelli, Paolo Soddu|opera=Forme e metamorfosi della rappresentanza politica: 1848 1948 1968}}</ref> == Note == <references /> == Bibliografia == * {{Cita libro|autore=Alberto Maria Banti|titolo=Genere e nazione, in Sublime madre nostra. La nazione italiana dal Risorgimento al fascismo|anno=2011|editore=Laterza|città=Roma-Bari|OCLC=711845035|cid=Banti 2011}} * {{Cita libro|autore=Silvia Chiavicchioli|titolo=Donne e politica nel 1848 italiano, tra partecipazione, cittadinanza e nazione|anno=2019|editore=Accademia University Press|città=Torino|pp=62-76|curatore=Pietro Adamo, Antonio Chiavistelli, Paolo Soddu|OCLC=1142951344|cid=Cavicchioli|opera=Forme e metamorfosi della rappresentanza politica : 1848, 1948, 1968}} * {{Cita libro|autore=Rosanna De Longis|titolo=Le donne hanno avuto un Risorgimento? Elementi per una discussione|anno=1981-1991|opera=Memoria : rivista di storia delle donne, n. 31|OCLC=800560792|cid=De Longis|editore=Rosenberg & Sellier|città=Torino}} * {{Cita libro|autore=Nadia Maria Filippini|titolo=Donne sulla scena pubblica: società e politica in Veneto tra Sette e Ottocento|anno=2012|editore=F. Angeli|città=Milano|pp=|OCLC=1159091459|cid=Filippini}} * {{Cita libro|autore=Gian Luca Fruci|titolo=Cittadine senza cittadinanza. La mobilitazione femminile nei plebisciti del Risorgimento (1848-1870)|anno=2007|editore=Viella|curatore=Vinzia Fiorino|opera=Genesis. V/2, 2006. Una donna, un voto|cid=Fruci 2007|OCLC=889151873}} * {{Cita pubblicazione|autore=Aurora Ornella Grimaldi|coautori=|titolo=Risorgimento e donne di Sicilia: Il canto di Giuseppina Turrisi Colonna|editore=Università di Salamanca|pp=|cid=Grimaldi}} * {{Cita pubblicazione|autore=Chiara Natoli|anno=2024|titolo=Scrittrici palermitane e rivoluzione: la ‘Strenna pel 12 gennaro 1849’|rivista=Sinestesie|volume=XIII|numero=43|pp=1-15|cid=Natoli}} * {{Cita pubblicazione|autore=Simonetta Soldani|anno=1999|titolo=Donne della nazione: presenze femminili nell'Italia del Quarantotto|rivista=Passato e presente|numero=46|pp=75-102|cid=Soldani}} * {{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Il Risorgimento delle donne|anno=2007|editore=Einaudi|città=Torino|p=|OCLC=860142613|opera=Il Risorgimento|curatore=Alberto Mario Banti, Paul Ginsborg|cid=Soldani 2007}} * {{Cita pubblicazione|autore=Angelica Zazzeri|coautori=|anno=2006/2007|titolo=Donne in armi: immagini e rappresentazioni nell’Italia del 1848-49|rivista=Genesis: V/2, 2006|città=Roma|volume=|pp=165-188|cid=Zazzeri}} 5iwfby66c7zp5t9odc20dt60046vzdp 477174 477167 2025-06-01T08:33:23Z Camelia.boban 25520 Test con nuovo indice 477174 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano 1}} === 3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale === Sebbene la storiografia tradizionale si sia concentrata prevalentemente sulle figure maschili, durante il periodo risorgimentale molte donne svolsero un ruolo attivo nella vita politica, culturale e sociale del tempo, contribuendo in vario modo al processo di costruzione nazionale.<ref>{{Cita web|autore=Nadia Filippini|url=https://ilmanifesto.it/archivio/2003193546|titolo=Nuove genealogie per il Risorgimento|accesso=28 maggio 2025|data=11 febbraio 2012}}</ref> Nei salotti e nei circoli intellettuali, spesso frequentati da esponenti dell’aristocrazia e dell’alta borghesia, alcune donne influenti - come la contessa bergamasca [[:w:Clara Maffei|Clara Maffei]] e la fiorentina [[:w:Amelia Sarteschi Calani Carletti|Amelia Sarteschi Calani Carletti]] - favorirono la diffusione delle idee patriottiche e liberali, la circolazione clandestina di pubblicazioni proibite, la discussione politica e la creazione di reti di relazioni tra patrioti.<ref>{{Cita web|autore=Amedeo Benedetti|url=https://www.enciclopedialunigianese.it/biografie/calani-amelia/|titolo=Sarteschi Calani Carletti, Amelia|accesso=5 maggio 2025|data=13 maggio 2018}}</ref> Molte donne offrirono un supporto logistico e finanziario, o presero parte direttamente alle attività cospirative, come accadde con le aderenti alla [[:w:Società delle Giardiniere|Società delle Giardiniere]], affiliate alla [[w:Carboneria|Carboneria]], tra le quali vi furono la pittrice [[:w:Bianca Milesi |Bianca Milesi Mojon]] e [[:w:Teresa Casati |Teresa Casati Confalonieri]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Cilloni, Giulia|anno=2013|titolo=La partecipazione delle donne al movimento cospiratorio risorgimentale|rivista=Kwartalnik Neofilologiczny|volume=60|numero=2|pp=225-237|lingua=|url=http://cejsh.icm.edu.pl/cejsh/element/bwmeta1.element.ojs-issn-0023-5911-year-2013-issue-2-article-bff516b5-c8dc-321c-b531-a4ff73f933ae}}</ref>[[File:Francesco Hayez - Cristina Trivulzio Belgiojoso.jpg|thumb|150px|Ritratto di ''Cristina Trivulzio di Belgiojoso.'' di [https://it.wikipedia.org/wiki/Francesco%20Hayez Francesco Hayez], 1832, Collezione privata, Firenze]]Un altro ambito di partecipazione femminile fu quello della scrittura e del giornalismo. [[:w:Giuseppina Turrisi Colonna|Giuseppina Turrisi Colonna]], poetessa palermitana, utilizzò la poesia come strumento di espressione politica.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Chiara Natoli|anno=2023|titolo=Giuseppina Turrisi Colonna (Palermo 1822 - Palermo 1848)|rivista=Atlante|volume=18|lingua=|url=https://journals.openedition.org/atlante/29383}}</ref> [[:w:Cristina Trivulzio Belgiojoso|Cristina Trivulzio Belgiojoso]] (1808-1871), figura di primo piano del movimento risorgimentale, partecipò attivamente ai moti del 1848, organizzò ospedali da campo, e fondò e diresse testate giornalistiche come la ''[[w:Gazzetta_Italiana|Gazzetta Italiana]]'' e ''Ausonio''.<ref>{{Cita libro|autore=Silvia Cavicchioli|titolo=Donne e politica nel 1848 italiano, tra partecipazione, cittadinanza e nazione|anno=2019|editore=Accademia University Press|pp=62-76|capitolo=|OCLC=1142951344|url=https://boa.unimib.it/retrieve/e39773b6-55d2-35a3-e053-3a05fe0aac26/Forme%20e%20metamorfosi%20della%20rappresentanza%20politica.pdf|curatore=Pietro Adamo, Antonio Chiavistelli, Paolo Soddu|opera=Forme e metamorfosi della rappresentanza politica: 1848 1948 1968}}</ref> == Note == <references /> == Bibliografia == * {{Cita libro|autore=Alberto Maria Banti|titolo=Genere e nazione, in Sublime madre nostra. La nazione italiana dal Risorgimento al fascismo|anno=2011|editore=Laterza|città=Roma-Bari|OCLC=711845035|cid=Banti 2011}} * {{Cita libro|autore=Silvia Chiavicchioli|titolo=Donne e politica nel 1848 italiano, tra partecipazione, cittadinanza e nazione|anno=2019|editore=Accademia University Press|città=Torino|pp=62-76|curatore=Pietro Adamo, Antonio Chiavistelli, Paolo Soddu|OCLC=1142951344|cid=Cavicchioli|opera=Forme e metamorfosi della rappresentanza politica : 1848, 1948, 1968}} * {{Cita libro|autore=Rosanna De Longis|titolo=Le donne hanno avuto un Risorgimento? Elementi per una discussione|anno=1981-1991|opera=Memoria : rivista di storia delle donne, n. 31|OCLC=800560792|cid=De Longis|editore=Rosenberg & Sellier|città=Torino}} * {{Cita libro|autore=Nadia Maria Filippini|titolo=Donne sulla scena pubblica: società e politica in Veneto tra Sette e Ottocento|anno=2012|editore=F. Angeli|città=Milano|pp=|OCLC=1159091459|cid=Filippini}} * {{Cita libro|autore=Gian Luca Fruci|titolo=Cittadine senza cittadinanza. La mobilitazione femminile nei plebisciti del Risorgimento (1848-1870)|anno=2007|editore=Viella|curatore=Vinzia Fiorino|opera=Genesis. V/2, 2006. Una donna, un voto|cid=Fruci 2007|OCLC=889151873}} * {{Cita pubblicazione|autore=Aurora Ornella Grimaldi|coautori=|titolo=Risorgimento e donne di Sicilia: Il canto di Giuseppina Turrisi Colonna|editore=Università di Salamanca|pp=|cid=Grimaldi}} * {{Cita pubblicazione|autore=Chiara Natoli|anno=2024|titolo=Scrittrici palermitane e rivoluzione: la ‘Strenna pel 12 gennaro 1849’|rivista=Sinestesie|volume=XIII|numero=43|pp=1-15|cid=Natoli}} * {{Cita pubblicazione|autore=Simonetta Soldani|anno=1999|titolo=Donne della nazione: presenze femminili nell'Italia del Quarantotto|rivista=Passato e presente|numero=46|pp=75-102|cid=Soldani}} * {{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Il Risorgimento delle donne|anno=2007|editore=Einaudi|città=Torino|p=|OCLC=860142613|opera=Il Risorgimento|curatore=Alberto Mario Banti, Paul Ginsborg|cid=Soldani 2007}} * {{Cita pubblicazione|autore=Angelica Zazzeri|coautori=|anno=2006/2007|titolo=Donne in armi: immagini e rappresentazioni nell’Italia del 1848-49|rivista=Genesis: V/2, 2006|città=Roma|volume=|pp=165-188|cid=Zazzeri}} qulbejhlaf0ld8v7gsciuatvvvwstj4 0 57611 477113 2025-05-31T14:45:59Z Camelia.boban 25520 Pubblicazione sotto capitolo 3.5 477113 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} == 3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza == === 3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere === [[File:Adelaide cairoli.jpg|sinistra|miniatura|Adelaide Cairoli]] Nel processo di costruzione della memoria risorgimentale, il ruolo femminile fu progressivamente ridimensionato, nonostante l’ampia partecipazione delle donne ai moti patriottici. Le narrazioni postunitarie preferirono enfatizzare il loro contributo come sostegno morale e affettivo agli uomini, incanalando la rappresentazione femminile in una cornice idealizzata e passiva. In questa visione, la nazione stessa fu simbolicamente "femminilizzata", raffigurata come madre amorevole e sofferente, da proteggere e riscattare, mentre alle donne reali veniva assegnato il compito di incarnare virtù domestiche e sacrificio silenzioso. Tale modello si radicava in una più ampia eredità culturale, derivata dal [[w:Illuminismo|pensiero illuminista]] e dal riformismo settecentesco, che esaltava la funzione materna e pedagogica della donna, relegandola però a un ruolo subalterno nella sfera privata, esclusa dalla partecipazione politica e dalla cittadinanza attiva.<ref>{{Cita|Banti 2011|pp. 39-40}}</ref> Nel processo di costruzione dell’[[w:Identità_nazionale|identità nazionale]] italiana, si affermò così una netta distinzione tra i compiti attribuiti ai due sessi: agli uomini spettava il compito di combattere, morire, fondare lo Stato, alle donne di assisterli, sostenere, allevare e trasmettere valori morali e patriottici. La figura della madre patriottica divenne un elemento simbolico centrale della nuova Italia, uno dei miti fondanti della nazione, come esemplificano le figure di [[w:Adelaide_Cairoli|Adelaide Cairoli]] e di [[w:Caterina_Franceschi_Ferrucci|Caterina Franceschi Ferrucci]], il cui impegno educativo e familiare fu spesso narrato come parte integrante della causa nazionale. I protagonisti delle gesta risorgimentali spesso omaggiarono nelle loro memorie le proprie madri, erette a emblema di dedizione silenziosa e di virtù civili, rendendo questo tributo materno un topos della retorica patriottica postrisorgimentale.<ref>{{Cita libro|autore=Rosanna De Longis|titolo=Le donne hanno avuto un Risorgimento? Elementi per una discussione|anno=1991|editore=Rosenberg & Sellier|città=Torino|p=p. 85|cid=De Longis|OCLC=800560792|opera=Memoria : rivista di storia delle donne, n.31|pp=}}</ref><ref>{{Cita|Banti 2011|pp. 38-40}}</ref> == Note == <references /> ppn9vtzt9lukujuy0uvh447hfik8daw 477143 477113 2025-05-31T18:57:42Z Camelia.boban 25520 Camelia.boban ha spostato la pagina [[Storia del femminismo italiano/]] a [[Storia del femminismo italiano/3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza]]: nuovo indice cap.3 477113 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} == 3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza == === 3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere === [[File:Adelaide cairoli.jpg|sinistra|miniatura|Adelaide Cairoli]] Nel processo di costruzione della memoria risorgimentale, il ruolo femminile fu progressivamente ridimensionato, nonostante l’ampia partecipazione delle donne ai moti patriottici. Le narrazioni postunitarie preferirono enfatizzare il loro contributo come sostegno morale e affettivo agli uomini, incanalando la rappresentazione femminile in una cornice idealizzata e passiva. In questa visione, la nazione stessa fu simbolicamente "femminilizzata", raffigurata come madre amorevole e sofferente, da proteggere e riscattare, mentre alle donne reali veniva assegnato il compito di incarnare virtù domestiche e sacrificio silenzioso. Tale modello si radicava in una più ampia eredità culturale, derivata dal [[w:Illuminismo|pensiero illuminista]] e dal riformismo settecentesco, che esaltava la funzione materna e pedagogica della donna, relegandola però a un ruolo subalterno nella sfera privata, esclusa dalla partecipazione politica e dalla cittadinanza attiva.<ref>{{Cita|Banti 2011|pp. 39-40}}</ref> Nel processo di costruzione dell’[[w:Identità_nazionale|identità nazionale]] italiana, si affermò così una netta distinzione tra i compiti attribuiti ai due sessi: agli uomini spettava il compito di combattere, morire, fondare lo Stato, alle donne di assisterli, sostenere, allevare e trasmettere valori morali e patriottici. La figura della madre patriottica divenne un elemento simbolico centrale della nuova Italia, uno dei miti fondanti della nazione, come esemplificano le figure di [[w:Adelaide_Cairoli|Adelaide Cairoli]] e di [[w:Caterina_Franceschi_Ferrucci|Caterina Franceschi Ferrucci]], il cui impegno educativo e familiare fu spesso narrato come parte integrante della causa nazionale. I protagonisti delle gesta risorgimentali spesso omaggiarono nelle loro memorie le proprie madri, erette a emblema di dedizione silenziosa e di virtù civili, rendendo questo tributo materno un topos della retorica patriottica postrisorgimentale.<ref>{{Cita libro|autore=Rosanna De Longis|titolo=Le donne hanno avuto un Risorgimento? Elementi per una discussione|anno=1991|editore=Rosenberg & Sellier|città=Torino|p=p. 85|cid=De Longis|OCLC=800560792|opera=Memoria : rivista di storia delle donne, n.31|pp=}}</ref><ref>{{Cita|Banti 2011|pp. 38-40}}</ref> == Note == <references /> ppn9vtzt9lukujuy0uvh447hfik8daw 477145 477143 2025-05-31T19:00:30Z Camelia.boban 25520 Riordino 477145 wikitext text/x-wiki __TOC__ {{Storia del femminismo italiano}} == 3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza == === 3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale === Sebbene la storiografia tradizionale si sia concentrata prevalentemente sulle figure maschili, durante il periodo risorgimentale molte donne svolsero un ruolo attivo nella vita politica, culturale e sociale del tempo, contribuendo in vario modo al processo di costruzione nazionale.<ref>{{Cita web|autore=Nadia Filippini|url=https://ilmanifesto.it/archivio/2003193546|titolo=Nuove genealogie per il Risorgimento|accesso=28 maggio 2025|data=11 febbraio 2012}}</ref> Nei salotti e nei circoli intellettuali, spesso frequentati da esponenti dell’aristocrazia e dell’alta borghesia, alcune donne influenti - come la contessa bergamasca [[:w:Clara Maffei|Clara Maffei]] e la fiorentina [[:w:Amelia Sarteschi Calani Carletti|Amelia Sarteschi Calani Carletti]] - favorirono la diffusione delle idee patriottiche e liberali, la circolazione clandestina di pubblicazioni proibite, la discussione politica e la creazione di reti di relazioni tra patrioti.<ref>{{Cita web|autore=Amedeo Benedetti|url=https://www.enciclopedialunigianese.it/biografie/calani-amelia/|titolo=Sarteschi Calani Carletti, Amelia|accesso=5 maggio 2025|data=13 maggio 2018}}</ref> Molte donne offrirono un supporto logistico e finanziario, o presero parte direttamente alle attività cospirative, come accadde con le aderenti alla [[:w:Società delle Giardiniere|Società delle Giardiniere]], affiliate alla [[w:Carboneria|Carboneria]], tra le quali vi furono la pittrice [[:w:Bianca Milesi |Bianca Milesi Mojon]] e [[:w:Teresa Casati |Teresa Casati Confalonieri]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Cilloni, Giulia|anno=2013|titolo=La partecipazione delle donne al movimento cospiratorio risorgimentale|rivista=Kwartalnik Neofilologiczny|volume=60|numero=2|pp=225-237|lingua=|url=http://cejsh.icm.edu.pl/cejsh/element/bwmeta1.element.ojs-issn-0023-5911-year-2013-issue-2-article-bff516b5-c8dc-321c-b531-a4ff73f933ae}}</ref>[[File:Francesco Hayez - Cristina Trivulzio Belgiojoso.jpg|thumb|150px|Ritratto di ''Cristina Trivulzio di Belgiojoso.'' di [https://it.wikipedia.org/wiki/Francesco%20Hayez Francesco Hayez], 1832, Collezione privata, Firenze]]Un altro ambito di partecipazione femminile fu quello della scrittura e del giornalismo. [[:w:Giuseppina Turrisi Colonna|Giuseppina Turrisi Colonna]], poetessa palermitana, utilizzò la poesia come strumento di espressione politica.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Chiara Natoli|anno=2023|titolo=Giuseppina Turrisi Colonna (Palermo 1822 - Palermo 1848)|rivista=Atlante|volume=18|lingua=|url=https://journals.openedition.org/atlante/29383}}</ref> [[:w:Cristina Trivulzio Belgiojoso|Cristina Trivulzio Belgiojoso]] (1808-1871), figura di primo piano del movimento risorgimentale, partecipò attivamente ai moti del 1848, organizzò ospedali da campo, e fondò e diresse testate giornalistiche come la ''[[w:Gazzetta_Italiana|Gazzetta Italiana]]'' e ''Ausonio''.<ref>{{Cita libro|autore=Silvia Cavicchioli|titolo=Donne e politica nel 1848 italiano, tra partecipazione, cittadinanza e nazione|anno=2019|editore=Accademia University Press|pp=62-76|capitolo=|OCLC=1142951344|url=https://boa.unimib.it/retrieve/e39773b6-55d2-35a3-e053-3a05fe0aac26/Forme%20e%20metamorfosi%20della%20rappresentanza%20politica.pdf|curatore=Pietro Adamo, Antonio Chiavistelli, Paolo Soddu|opera=Forme e metamorfosi della rappresentanza politica: 1848 1948 1968}}</ref> === 3.2. La presenza femminile nei moti del 1848 === Durante i [[w:Moti_del_1848|moti rivoluzionari del 1848]], la partecipazione femminile assunse forme sempre più visibili e dirette. In molte città italiane le donne presero parte a manifestazioni, insurrezioni, proteste e attività di soccorso ai combattenti, offrendo assistenza ai feriti, ospitando patrioti e contribuendo logisticamente alle operazioni militari<ref>{{Cita libro|cognome=Gazzetta|nome=Liviana|titolo=Il primo femminismo italiano: diritti e doveri delle donne nell’Italia liberale|editore=FrancoAngeli|anno=1999|ISBN=9788846405525|Pagina=32}}</ref>. Alcune parteciparono attivamente agli scontri armati: Cristina Trivulzio di Belgiojoso, che a Napoli reclutò più di 150 volontari e noleggiò un vapore a sue spese per raggiungere Milano appena insorta, si trovò a coordinare un battaglione di volontari lombardi durante la difesa di Roma; si ha inoltre notizia di donne che, travestite da uomini, combatterono sulle barricate, come accadde a Milano e Venezia.<ref name=":0">{{Cita libro|cognome=Banti|nome=Alberto Mario|titolo=Il Risorgimento italiano|editore=Laterza|anno=2004|ISBN=9788842071747|Pagina=|p=95}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|autore=Laura Guidi|anno=2000|titolo=Patriottismo femminile e travestimenti sulla scena risorgimentale|rivista=Studi storici|volume=41|numero=2|pp=571-587}}</ref> Nel discorso pubblico e nella stampa risorgimentale, le donne vennero spesso rappresentate come custodi di un nuovo ordine morale, elevandole a garanti della coesione nazionale e del sentimento patriottico. Questa idealizzazione rafforzava tuttavia la tradizionale dicotomia tra sfera pubblica maschile e sfera privata femminile, relegando le donne a ruoli di madri e mogli virtuose, educatrici e muse ispiratrici.<ref>{{Cita|Cavicchioli|pp. 64}}</ref> In varie località, tuttavia, le donne manifestarono la volontà di superare i limiti imposti dai ruoli di genere, chiedendo un coinvolgimento più diretto nella lotta armata. A Venezia, durante l’insurrezione contro gli austriaci del 1848, Elisabetta Michiel Giustinian, Antonietta Dal Cerè e Teresel Moscon, anche a nome di altre patriote, richiesero formalmente al comandante della Guardia Civica di poter costituire un battaglione femminile. L’obiettivo era condividere con i loro padri, mariti e fratelli i rischi e l’onore della difesa nazionale<ref>{{Cita libro|cognome=Casalini|nome=Brunella|titolo=Donne, nazione e cittadinanza. Il dibattito sull’emancipazione femminile nell’Italia dell’Ottocento|editore=Carocci|anno=2001|ISBN=9788843018230|Pagina=41}}</ref>. In varie località, tuttavia, le donne manifestarono il desiderio di un coinvolgimento più diretto, mettendo in discussione i ruoli di genere codificati. A Venezia, durante l’insurrezione contro gli austriaci del 1848, Elisabetta Michiel Giustinian, Antonietta Dal Cerè e Teresel Moscon, anche a nome di altre patriote, richiesero formalmente al comandante della Guardia Civica di poter costituire un battaglione femminile, per poter condividere con i loro padri, mariti e fratelli i pericoli e l'onore della lotta per l'indipendenza nazionale.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 115}}</ref><ref>{{Cita|Zazzeri|pp. 166}}</ref> Le autorità risposero con ironia o con atteggiamenti paternalistici, autorizzando solo attività ausiliarie come la cura dei feriti o la preparazione di cartucce. Le donne armate erano viste come una minaccia all’ordine sociale e al modello di cittadinanza vigente.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 118}}</ref><ref name=":0" /> In questo contesto nacque a Venezia uno dei pochi periodici femminili del 1848, ''Il Circolo delle Donne Italiane'', in cui si affermava l’importanza del ruolo femminile nella guerra e si collegava la partecipazione patriottica alla richiesta di piena cittadinanza. Nell'articolo di apertura del primo numero, Adele Cortesi rivendicò l’emancipazione femminile, con le stesse motivazioni presenti nel testo ''La causa delle donne'', scritto durante la [[w:Repubblica_di_Venezia|Repubblica del 1797]] da un'anonima "cittadina".<ref>{{Cita|Filippini|pp. 121}}</ref> Anche a Roma, il periodico di impronta politico-pedagogica ''La donna italiana'' (aprile-novembre 1848), diretto da Cesare Bordiga, rappresentò un significativo tentativo di costruzione di uno spazio pubblico femminile. L'educazione femminile fu una tema ricorrente, con interventi che auspicavano un "giusto mezzo" per liberare le donne dall'ignoranza e dalla schiavitù familiare, pur mantenendo in qualche modo l'orizzonte delle "domestiche cure". <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Rosanna de Longis|anno=2002|titolo=“La donna italiana”. Un giornale del 1848|rivista=Genesis|volume=1|numero=1|pp=261-266}}</ref> Ampio spazio venne dedicato alla cronaca delle azioni patriottiche compiute dalle donne, con resoconti di voci provenienti da tutta Italia, come la cronaca della partecipazione femminile alle [[w:Cinque_giornate_di_Milano|cinque giornate di Milano]]. Autrici romane e non contribuirono al giornale con appelli, articoli, rassegne e componimenti poetici. <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Chiara Licameli|anno=2018|titolo=Voci di donne per una Italia Unita: «La donna Italiana: giornale politico-letterario»|rivista=Altrelettere|numero=7|pp=1-23|doi=0.5903/al_uzh-37}}</ref> In altre regioni alcune donne pubblicarono corrispondenze su giornali liberal-nazionali come ''[[w:Il_Risorgimento_(Torino)|Il Risorgimento]]'' di Torino e ''Il Nazionale'' di Napoli (1848), offrendo un punta di vista femminile sugli eventi politici e sociali dell’epoca.<ref>{{Cita|Soldani 2007|p. 219}}</ref> ==== 3.2.1. Le dinamiche nel Meridione ==== Nel Mezzogiorno la partecipazione delle donne al processo risorgimentale assunse tratti peculiari, legati alla complessa realtà politica del Regno delle Due Sicilie e all’intreccio tra legittimismo borbonico, moti costituzionali e aspirazioni indipendentiste.<ref name=":1">{{Cita libro|titolo=Il Risorgimento invisibile. Patriote del mezzogiorno d'Italia|anno=2011|editore=Edizioni del Comune di Napoli|città=Napoli|url=http://www.fedoa.unina.it/8452/1/PATRIOTE_DEL_MEZZOGIORNO_%28web%29.pdf|curatore=Laura Guidi, Angela Russo, Marcella Varriale}}</ref> L’apporto delle donne meridionali alla causa nazionale si manifestò sia attraverso la partecipazione attiva alle insurrezioni e alla propaganda patriottica, sia mediante una intensa attività assistenziale, informativa e organizzativa, spesso svolta all’interno delle mura domestiche o di istituzioni religiose, che fungevano da copertura alle iniziative cospirative. Un caso emblematico fu quello di [[w:Enrichetta_Caracciolo|Enrichetta Caracciolo]], badessa napoletana che, pur appartenendo a una famiglia aristocratica legata alla corte borbonica, aderì alle idee liberali e divenne una figura di riferimento dell’ambiente intellettuale napoletano postunitario. La sua opera più nota, ''Misteri del chiostro napoletano'' (1864), sebbene pubblicata dopo l’unificazione, offre una testimonianza importante sul clima culturale e sociale che precedette e accompagnò i moti risorgimentali, evidenziando le tensioni tra vocazione religiosa e costrizione sociale.<ref>{{Cita libro|cognome=Caracciolo|nome=Enrichetta|titolo=Misteri del chiostro napoletano|editore=Giunti|anno=1991|ISBN=88-09-20199-X|p=|città=Firenze}}</ref> A Napoli diverse donne parteciparono attivamente ai salotti liberali, come quello di Francesco Ricciardi, di Laura Beatrice Oliva Mancini, di Guacci Nobile, luoghi di confronto intellettuale e centri di circolazione di idee patriottiche frequentati da artisti, intellettuali ed esponenti della cultura progressista. Qui si formò il ''Circolo delle poetesse Sebezie,'' composto da autrici impegnate a utilizzare la poesia come strumento di educazione civile e politica. Nei loro componimenti patriottici includevano l'esaltazione della donna guerriera e dell’eroismo femminile. Nella primavera 1848, diretto da donne, comparve nella città partenopea il trisettimale ''Un comitato di donne'', uscito fino all'aprile dello stesso anno.<ref name=":1" /> Una figura centrale fu [[:w:Antonietta De Pace|Antonietta De Pace]] (1818-1893), patriota leccese attiva a Napoli, militante mazziniana e membro del Comitato napoletano della [[w:Giovane_Italia|Giovane Italia]]. Dopo aver supportato la spedizione dei Mille si occupò dell'organizzazione dei servizi sanitari per i feriti, dirigendo anche ospedali militari allestiti in città.<ref name=":2">{{Cita web|autore=Jolanda Leccese|url=https://donnarte.wordpress.com/2012/02/08/patriote-del-mezzogiorno-ditalia/|titolo=Patriote del Mezzogiorno d’Italia|accesso=14 maggio 2025|data=8 febbraio 2012}}</ref><ref>{{Cita web|url=http://donnedinapoli.coopdedalus.org/1309/antonietta-de-pace/|titolo=Antonietta De Pace|accesso=28 maggio 2025}}</ref> A Palermo, la Legione delle Pie Sorelle, fondata nel 1848 da donne appartenenti all’associazionismo democratico, era composta da 1200 consorelle suddivise in dodici centurie, la cui attività si concentrava sul sociale, in particolare sull'educazione popolare e sulla raccolta di fondi per sostenere le vedove, gli orfani, finanziare asili per l'infanzia e una scuola popolare.<ref>{{Cita|Natoli|pp. 5-6}}</ref> Le Pie Sorelle pubblicarono anche un proprio giornale, ''La Legione delle Pie Sorelle'', che, insieme a ''La tribuna delle donne'',<ref>{{Cita|Natoli|pp. 6}}</ref> rese Palermo un centro comparabile al resto d'Italia sul fronte della stampa femminile.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 23}}</ref> Tra le donne impegnate nel contesto siciliano, [[:w:Rosina Muzio Salvo|Rosina Muzio Salvo]], Concetta Ramondetta Fileti, Laura Li Greci e Cecilia Stazzone erano scrittrici e poetesse che utilizzarono la letteratura come veicolo di educazione morale e patriottica. I loro scritti celebravano le ricorrenze rivoluzionarie, commemoravano i caduti e difendevano la causa siciliana nel contesto del sentimento nazionale italiano.<ref>{{Cita|Natoli|pp. 11}}</ref> Nonostante le difficoltà, alcune si distinsero per il loro "eroico e impavido amore verso la Patria", compiendo atti di coraggio diretto: Santa Astorino sparò il primo colpo contro le truppe borboniche a Palermo il 12 gennaio 1848, [[:w:Rosa Donato|Rosa Donato]] contribuì alla difesa di Messina manovrando un cannoncino, e le donne di Siracusa costruirono un bastione chiamato "Forte delle Dame" in loro onore.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 65}}</ref> La poetessa [[:w:Giuseppina Turrisi Colonna|Giuseppina Turrisi Colonna]] si distinse per una riflessione moderna sul ruolo delle donne nella società e nelle lettere, mettendo in discussione il primato maschile, e legando l’emancipazione alla crescita della nazione.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 29-30}}</ref> Dopo l’Unità, alcune patriote come Antonietta De Pace e Giulia Caracciolo di Forino si dedicarono a opere di assistenza sociale, promuovendo l’istruzione popolare femminile e iniziative di emancipazione. Giulia Caracciolo fondò un opificio femminile destinato alla formazione professionale e all’indipendenza economica delle giovani indigenti, e sostenne proposte legislative per l’equiparazione giuridica tra i sessi.<ref name=":2" /> === 3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici === Dopo il triennio rivoluzionario (1846–1849), gli anni cinquanta dell'Ottocento furono connotati da un contesto politico meno favorevole all'intervento diretto delle donne. La centralità dell'azione patriottica si spostò dalle mobilitazioni civili alle strategie diplomatiche, governative e parlamentari, ambiti prevalentemente maschili. Anche le insurrezioni popolari che accompagnarono la caduta dei regimi centro-settentrionali furono guidati da strategie politiche che relegarono le donne a ruoli marginali e ausiliari. Nonostante l'esclusione formale, molte donne continuarono a contribuire attivamente alla causa nazionale in diverse forme: partecipando ad attività cospirative e a organizzazioni politiche e insurrezionali, raccogliendo fondi, mettendo in atto gesti simbolici individuali, promovendo iniziative educative rivolte alla formazione delle "future italiane".<ref>{{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Educarsi, educare. Le «donne della nazione» dopo il Quarantotto|anno=2021|editore=Scripta edizioni|pp=498-500|opera=Pensare gli italiani 1849-1890. I. 1849-1859|curatore=Mario Allegri}}</ref>[[File:Monumento_alle_donne_di_Castiglione_delle_stiviere.JPG|miniatura|Castiglione delle Stiviere, monumento alle donne eroiche che soccorsero i feriti della battaglia di Solferino.]]A Venezia, dopo la caduta della [[w:Repubblica_di_San_Marco|Repubblica]] avvenuta nell'agosto 1849, alcune donne parteciparono alla riorganizzazione del movimento liberale, nonostante la dura repressione austriaca. Marianna Catterinetti Franco Fontana svolse un'importante ruolo di collegamento con i patrioti milanesi, attraverso il cognato, amico di [[w:Clara_Maffei|Clara Maffei]]; nel 1851 venne arrestata e condotta in prigione prima a Verona, poi a Venezia. [[w:Erminia_Fuà_Fusinato|Erminia Fuà Fusinato]] affiancò il marito e il cognato nell'attività insurrezionale, scelta che la condusse all'esilio fiorentino negli anni sessanta. Altre donne manifestarono il loro dissenso contro gli austriaci in modo simbolico, ostentando abiti a lutto, o al contrario, accessori che richiamavano il tricolore, disertando i teatri e celebrando le ricorrenze patriottiche.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 125-126}}</ref> Durante la [[w:Seconda_guerra_d'indipendenza_italiana|seconda guerra d'indipendenza]], che si concluse con la sconfitta dell'Austria e l'acquisizione della Lombardia da parte del re di Sardegna, l'impegno di figure come Serafina Donadei, Maddalena Donadoni Giudici, Adeodata Friggeri e delle donne di [[w:Monumento_alle_donne_eroiche|Castiglione delle Stiviere]], che si dedicarono a soccorrere i combattenti, fu particolarmente ricordato dopo l'episodio cruciale della [[w:Battaglia_di_Solferino_e_San_Martino|battaglia di Solferino e San Martino]] (1859).<ref>{{Cita|Soldani 2007|p. 216}}</ref> Il loro operato pose le basi per la creazione della [[w:Movimento_Internazionale_della_Croce_Rossa_e_della_Mezzaluna_Rossa|Croce Rossa Internazionale]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Elisa Zanola|anno=2016|titolo=Donne sui campi di battaglia: le vivandiere|rivista=Bollettino Società di Soferino e San Martino|numero=9|p=24|url=https://www.solferinoesanmartino.it/wp-content/uploads/pdfs/it/bollettinisociali/9_2016.pdf}}</ref><ref>{{Cita web|url=https://cri.it/cosa-facciamo/principi-e-valori-umanitari/storia-croce-rossa/|titolo=Storia della Croce Rossa|accesso=8 maggio 2025}}</ref> ==== 3.3.1. La Spedizione dei Mille ==== In Lombardia Felicita Bevilacqua promosse con altre donne una sottoscrizione nazionale a sostegno dell'[[w:Spedizione_dei_Mille|impresa dei Mille]], mentre altre patriote fecero da tramite tra le diverse organizzazioni o inviarono appelli al re o a Garibaldi.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 128-130}}</ref> Nel maggio 1860 [[w:Rosalia_Montmasson|Rosalia Montmasson]] partecipò alla Spedizione, nonostante l'opposizione del compagno [[w:Francesco_Crispi|Francesco Crispi]]. Durante la campagna prestò soccorso ai feriti e nei momenti più critici, imbracciò le armi, guadagnandosi il soprannome di "Angelo dei Mille" ed "Eroina di Catalafimi". In Sicilia, si unirono all'impresa anche le patriote Antonia Masanello, la romana nota come "Marzia", la palermitana "Lia" e l'anglo-italiana [[w:Jessie_White-Mario|Jessie White-Mario]].​<ref>{{Cita web|url=https://www.difesa.it/area-storica-html/pilloledistoria/rose-montmasson-una-patriota-che-combatte-per-lunita-ditalia/34935.html|titolo=Rose Montmasson, una patriota che combatté per l’Unità d’Italia|accesso=1 maggio 2025}}</ref> [[File:Convocazione_plebiscito_1866_Treviso.jpg|miniatura|Comune di Treviso - convocazione del plebiscito di annessione del Veneto al regno d'Italia del 21-22 ottobre 1866]] === 3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti === Nel giugno del 1866 [[w:Terza_guerra_d'indipendenza_italiana|il neonato Regno d'Italia dichiarò guerra all'Impero austriaco]], con l'obiettivo di completare l'unificazione nazionale. Le province venete furono oggetto di dura repressione da parte austriaca; in risposta molte patriote si prepararono all'impegno nelle fila garibaldine e assunsero ruoli di rilievo all'interno delle organizzazioni politiche. Dopo la firma del [[w:Trattato_di_Vienna_(1866)|trattato di pace]], la fine della sovranità austriaca fu salutata da manifestazioni di giubilo popolare. La contessa Montalban Comello fu la prima ad esporre dal balcone del proprio palazzo la bandiera tricolore italiana.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 132-133}}</ref> Nonostante l'attiva partecipazione femminile al processo risorgimentale, il [[w:Plebiscito_del_Veneto_del_1866|plebiscito per l’annessione del Veneto]] al Regno d’Italia ammise al voto solo i cittadini di sesso maschile. Le patriote venete protestarono indirizzando al re [[w:Vittorio_Emanuele_II_di_Savoia|Vittorio Emanuele II]] un documento intitolato ''Voto Femminile'', in cui lamentarono l'esclusione da un momento politico fondamentale, al quale avevano contribuito in modo determinante.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 135-136}}</ref> Anche in altre città italiane le cronache riportarono episodi di protesta da parte di donne contro l'esclusione dal voto. In alcuni casi si concesse loro di depositare simbolicamente schede apocrife in urne separate, come testimonianza della loro convinta adesione al processo di costruzione del nuovo ordine nazionale. Un'eccezione si era verificata nel 1860 nel [[w:Mezzogiorno_(Italia)|Mezzogiorno]] in occasione del [[w:Plebiscito_delle_province_napoletane_del_1860|plebiscito per l’annessione delle province napoletane]] del Regno delle Due Sicilie nel costituendo Regno d'Italia. [[w:Marianna_De_Crescenzo|Marianna De Crescenzo]] detta "la Sangiovannara", <ref>{{Cita|Fruci 2007|p. 33}}</ref> taverniera napoletana legata alla cosiddetta "camorra liberale", il [[w:Plebiscito_delle_province_siciliane_del_1860|21 ottobre 1860]] fu ammessa a votare, unica donna tra circa due milioni di votanti.<ref>{{Cita|Fruci 2007|pp. 32-34}}</ref> La sua partecipazione fu motivata dal ruolo attivo svolto nei giorni precedenti l’arrivo di [[w:Garibaldi|Garibaldi]] a Napoli. === 3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere === [[File:Adelaide cairoli.jpg|sinistra|miniatura|Adelaide Cairoli]] Nel processo di costruzione della memoria risorgimentale, il ruolo femminile fu progressivamente ridimensionato, nonostante l’ampia partecipazione delle donne ai moti patriottici. Le narrazioni postunitarie preferirono enfatizzare il loro contributo come sostegno morale e affettivo agli uomini, incanalando la rappresentazione femminile in una cornice idealizzata e passiva. In questa visione, la nazione stessa fu simbolicamente "femminilizzata", raffigurata come madre amorevole e sofferente, da proteggere e riscattare, mentre alle donne reali veniva assegnato il compito di incarnare virtù domestiche e sacrificio silenzioso. Tale modello si radicava in una più ampia eredità culturale, derivata dal [[w:Illuminismo|pensiero illuminista]] e dal riformismo settecentesco, che esaltava la funzione materna e pedagogica della donna, relegandola però a un ruolo subalterno nella sfera privata, esclusa dalla partecipazione politica e dalla cittadinanza attiva.<ref>{{Cita|Banti 2011|pp. 39-40}}</ref> Nel processo di costruzione dell’[[w:Identità_nazionale|identità nazionale]] italiana, si affermò così una netta distinzione tra i compiti attribuiti ai due sessi: agli uomini spettava il compito di combattere, morire, fondare lo Stato, alle donne di assisterli, sostenere, allevare e trasmettere valori morali e patriottici. La figura della madre patriottica divenne un elemento simbolico centrale della nuova Italia, uno dei miti fondanti della nazione, come esemplificano le figure di [[w:Adelaide_Cairoli|Adelaide Cairoli]] e di [[w:Caterina_Franceschi_Ferrucci|Caterina Franceschi Ferrucci]], il cui impegno educativo e familiare fu spesso narrato come parte integrante della causa nazionale. I protagonisti delle gesta risorgimentali spesso omaggiarono nelle loro memorie le proprie madri, erette a emblema di dedizione silenziosa e di virtù civili, rendendo questo tributo materno un topos della retorica patriottica postrisorgimentale.<ref>{{Cita libro|autore=Rosanna De Longis|titolo=Le donne hanno avuto un Risorgimento? Elementi per una discussione|anno=1991|editore=Rosenberg & Sellier|città=Torino|p=p. 85|cid=De Longis|OCLC=800560792|opera=Memoria : rivista di storia delle donne, n.31|pp=}}</ref><ref>{{Cita|Banti 2011|pp. 38-40}}</ref> == Note == <references /> == Bibliografia == * {{Cita libro|autore=Alberto Maria Banti|titolo=Genere e nazione, in Sublime madre nostra. La nazione italiana dal Risorgimento al fascismo|anno=2011|editore=Laterza|città=Roma-Bari|OCLC=711845035|cid=Banti 2011}} * {{Cita libro|autore=Silvia Chiavicchioli|titolo=Donne e politica nel 1848 italiano, tra partecipazione, cittadinanza e nazione|anno=2019|editore=Accademia University Press|città=Torino|pp=62-76|curatore=Pietro Adamo, Antonio Chiavistelli, Paolo Soddu|OCLC=1142951344|cid=Cavicchioli|opera=Forme e metamorfosi della rappresentanza politica : 1848, 1948, 1968}} * {{Cita libro|autore=Rosanna De Longis|titolo=Le donne hanno avuto un Risorgimento? Elementi per una discussione|anno=1981-1991|opera=Memoria : rivista di storia delle donne, n. 31|OCLC=800560792|cid=De Longis|editore=Rosenberg & Sellier|città=Torino}} * {{Cita libro|autore=Nadia Maria Filippini|titolo=Donne sulla scena pubblica: società e politica in Veneto tra Sette e Ottocento|anno=2012|editore=F. Angeli|città=Milano|pp=|OCLC=1159091459|cid=Filippini}} * {{Cita libro|autore=Gian Luca Fruci|titolo=Cittadine senza cittadinanza. La mobilitazione femminile nei plebisciti del Risorgimento (1848-1870)|anno=2007|editore=Viella|curatore=Vinzia Fiorino|opera=Genesis. V/2, 2006. Una donna, un voto|cid=Fruci 2007|OCLC=889151873}} * {{Cita pubblicazione|autore=Aurora Ornella Grimaldi|coautori=|titolo=Risorgimento e donne di Sicilia: Il canto di Giuseppina Turrisi Colonna|editore=Università di Salamanca|pp=|cid=Grimaldi}} * {{Cita pubblicazione|autore=Chiara Natoli|anno=2024|titolo=Scrittrici palermitane e rivoluzione: la ‘Strenna pel 12 gennaro 1849’|rivista=Sinestesie|volume=XIII|numero=43|pp=1-15|cid=Natoli}} * {{Cita pubblicazione|autore=Simonetta Soldani|anno=1999|titolo=Donne della nazione: presenze femminili nell'Italia del Quarantotto|rivista=Passato e presente|numero=46|pp=75-102|cid=Soldani}} * {{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Il Risorgimento delle donne|anno=2007|editore=Einaudi|città=Torino|p=|OCLC=860142613|opera=Il Risorgimento|curatore=Alberto Mario Banti, Paul Ginsborg|cid=Soldani 2007}} * {{Cita pubblicazione|autore=Angelica Zazzeri|coautori=|anno=2006/2007|titolo=Donne in armi: immagini e rappresentazioni nell’Italia del 1848-49|rivista=Genesis: V/2, 2006|città=Roma|volume=|pp=165-188|cid=Zazzeri}} mmx6gsgrjydl6bbtcojtuzlhhxqu2m6 477146 477145 2025-05-31T19:02:06Z Camelia.boban 25520 added [[Category:Storia del femminismo italiano]] using [[Help:Gadget-HotCat|HotCat]] 477146 wikitext text/x-wiki __TOC__ {{Storia del femminismo italiano}} == 3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza == === 3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale === Sebbene la storiografia tradizionale si sia concentrata prevalentemente sulle figure maschili, durante il periodo risorgimentale molte donne svolsero un ruolo attivo nella vita politica, culturale e sociale del tempo, contribuendo in vario modo al processo di costruzione nazionale.<ref>{{Cita web|autore=Nadia Filippini|url=https://ilmanifesto.it/archivio/2003193546|titolo=Nuove genealogie per il Risorgimento|accesso=28 maggio 2025|data=11 febbraio 2012}}</ref> Nei salotti e nei circoli intellettuali, spesso frequentati da esponenti dell’aristocrazia e dell’alta borghesia, alcune donne influenti - come la contessa bergamasca [[:w:Clara Maffei|Clara Maffei]] e la fiorentina [[:w:Amelia Sarteschi Calani Carletti|Amelia Sarteschi Calani Carletti]] - favorirono la diffusione delle idee patriottiche e liberali, la circolazione clandestina di pubblicazioni proibite, la discussione politica e la creazione di reti di relazioni tra patrioti.<ref>{{Cita web|autore=Amedeo Benedetti|url=https://www.enciclopedialunigianese.it/biografie/calani-amelia/|titolo=Sarteschi Calani Carletti, Amelia|accesso=5 maggio 2025|data=13 maggio 2018}}</ref> Molte donne offrirono un supporto logistico e finanziario, o presero parte direttamente alle attività cospirative, come accadde con le aderenti alla [[:w:Società delle Giardiniere|Società delle Giardiniere]], affiliate alla [[w:Carboneria|Carboneria]], tra le quali vi furono la pittrice [[:w:Bianca Milesi |Bianca Milesi Mojon]] e [[:w:Teresa Casati |Teresa Casati Confalonieri]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Cilloni, Giulia|anno=2013|titolo=La partecipazione delle donne al movimento cospiratorio risorgimentale|rivista=Kwartalnik Neofilologiczny|volume=60|numero=2|pp=225-237|lingua=|url=http://cejsh.icm.edu.pl/cejsh/element/bwmeta1.element.ojs-issn-0023-5911-year-2013-issue-2-article-bff516b5-c8dc-321c-b531-a4ff73f933ae}}</ref>[[File:Francesco Hayez - Cristina Trivulzio Belgiojoso.jpg|thumb|150px|Ritratto di ''Cristina Trivulzio di Belgiojoso.'' di [https://it.wikipedia.org/wiki/Francesco%20Hayez Francesco Hayez], 1832, Collezione privata, Firenze]]Un altro ambito di partecipazione femminile fu quello della scrittura e del giornalismo. [[:w:Giuseppina Turrisi Colonna|Giuseppina Turrisi Colonna]], poetessa palermitana, utilizzò la poesia come strumento di espressione politica.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Chiara Natoli|anno=2023|titolo=Giuseppina Turrisi Colonna (Palermo 1822 - Palermo 1848)|rivista=Atlante|volume=18|lingua=|url=https://journals.openedition.org/atlante/29383}}</ref> [[:w:Cristina Trivulzio Belgiojoso|Cristina Trivulzio Belgiojoso]] (1808-1871), figura di primo piano del movimento risorgimentale, partecipò attivamente ai moti del 1848, organizzò ospedali da campo, e fondò e diresse testate giornalistiche come la ''[[w:Gazzetta_Italiana|Gazzetta Italiana]]'' e ''Ausonio''.<ref>{{Cita libro|autore=Silvia Cavicchioli|titolo=Donne e politica nel 1848 italiano, tra partecipazione, cittadinanza e nazione|anno=2019|editore=Accademia University Press|pp=62-76|capitolo=|OCLC=1142951344|url=https://boa.unimib.it/retrieve/e39773b6-55d2-35a3-e053-3a05fe0aac26/Forme%20e%20metamorfosi%20della%20rappresentanza%20politica.pdf|curatore=Pietro Adamo, Antonio Chiavistelli, Paolo Soddu|opera=Forme e metamorfosi della rappresentanza politica: 1848 1948 1968}}</ref> === 3.2. La presenza femminile nei moti del 1848 === Durante i [[w:Moti_del_1848|moti rivoluzionari del 1848]], la partecipazione femminile assunse forme sempre più visibili e dirette. In molte città italiane le donne presero parte a manifestazioni, insurrezioni, proteste e attività di soccorso ai combattenti, offrendo assistenza ai feriti, ospitando patrioti e contribuendo logisticamente alle operazioni militari<ref>{{Cita libro|cognome=Gazzetta|nome=Liviana|titolo=Il primo femminismo italiano: diritti e doveri delle donne nell’Italia liberale|editore=FrancoAngeli|anno=1999|ISBN=9788846405525|Pagina=32}}</ref>. Alcune parteciparono attivamente agli scontri armati: Cristina Trivulzio di Belgiojoso, che a Napoli reclutò più di 150 volontari e noleggiò un vapore a sue spese per raggiungere Milano appena insorta, si trovò a coordinare un battaglione di volontari lombardi durante la difesa di Roma; si ha inoltre notizia di donne che, travestite da uomini, combatterono sulle barricate, come accadde a Milano e Venezia.<ref name=":0">{{Cita libro|cognome=Banti|nome=Alberto Mario|titolo=Il Risorgimento italiano|editore=Laterza|anno=2004|ISBN=9788842071747|Pagina=|p=95}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|autore=Laura Guidi|anno=2000|titolo=Patriottismo femminile e travestimenti sulla scena risorgimentale|rivista=Studi storici|volume=41|numero=2|pp=571-587}}</ref> Nel discorso pubblico e nella stampa risorgimentale, le donne vennero spesso rappresentate come custodi di un nuovo ordine morale, elevandole a garanti della coesione nazionale e del sentimento patriottico. Questa idealizzazione rafforzava tuttavia la tradizionale dicotomia tra sfera pubblica maschile e sfera privata femminile, relegando le donne a ruoli di madri e mogli virtuose, educatrici e muse ispiratrici.<ref>{{Cita|Cavicchioli|pp. 64}}</ref> In varie località, tuttavia, le donne manifestarono la volontà di superare i limiti imposti dai ruoli di genere, chiedendo un coinvolgimento più diretto nella lotta armata. A Venezia, durante l’insurrezione contro gli austriaci del 1848, Elisabetta Michiel Giustinian, Antonietta Dal Cerè e Teresel Moscon, anche a nome di altre patriote, richiesero formalmente al comandante della Guardia Civica di poter costituire un battaglione femminile. L’obiettivo era condividere con i loro padri, mariti e fratelli i rischi e l’onore della difesa nazionale<ref>{{Cita libro|cognome=Casalini|nome=Brunella|titolo=Donne, nazione e cittadinanza. Il dibattito sull’emancipazione femminile nell’Italia dell’Ottocento|editore=Carocci|anno=2001|ISBN=9788843018230|Pagina=41}}</ref>. In varie località, tuttavia, le donne manifestarono il desiderio di un coinvolgimento più diretto, mettendo in discussione i ruoli di genere codificati. A Venezia, durante l’insurrezione contro gli austriaci del 1848, Elisabetta Michiel Giustinian, Antonietta Dal Cerè e Teresel Moscon, anche a nome di altre patriote, richiesero formalmente al comandante della Guardia Civica di poter costituire un battaglione femminile, per poter condividere con i loro padri, mariti e fratelli i pericoli e l'onore della lotta per l'indipendenza nazionale.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 115}}</ref><ref>{{Cita|Zazzeri|pp. 166}}</ref> Le autorità risposero con ironia o con atteggiamenti paternalistici, autorizzando solo attività ausiliarie come la cura dei feriti o la preparazione di cartucce. Le donne armate erano viste come una minaccia all’ordine sociale e al modello di cittadinanza vigente.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 118}}</ref><ref name=":0" /> In questo contesto nacque a Venezia uno dei pochi periodici femminili del 1848, ''Il Circolo delle Donne Italiane'', in cui si affermava l’importanza del ruolo femminile nella guerra e si collegava la partecipazione patriottica alla richiesta di piena cittadinanza. Nell'articolo di apertura del primo numero, Adele Cortesi rivendicò l’emancipazione femminile, con le stesse motivazioni presenti nel testo ''La causa delle donne'', scritto durante la [[w:Repubblica_di_Venezia|Repubblica del 1797]] da un'anonima "cittadina".<ref>{{Cita|Filippini|pp. 121}}</ref> Anche a Roma, il periodico di impronta politico-pedagogica ''La donna italiana'' (aprile-novembre 1848), diretto da Cesare Bordiga, rappresentò un significativo tentativo di costruzione di uno spazio pubblico femminile. L'educazione femminile fu una tema ricorrente, con interventi che auspicavano un "giusto mezzo" per liberare le donne dall'ignoranza e dalla schiavitù familiare, pur mantenendo in qualche modo l'orizzonte delle "domestiche cure". <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Rosanna de Longis|anno=2002|titolo=“La donna italiana”. Un giornale del 1848|rivista=Genesis|volume=1|numero=1|pp=261-266}}</ref> Ampio spazio venne dedicato alla cronaca delle azioni patriottiche compiute dalle donne, con resoconti di voci provenienti da tutta Italia, come la cronaca della partecipazione femminile alle [[w:Cinque_giornate_di_Milano|cinque giornate di Milano]]. Autrici romane e non contribuirono al giornale con appelli, articoli, rassegne e componimenti poetici. <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Chiara Licameli|anno=2018|titolo=Voci di donne per una Italia Unita: «La donna Italiana: giornale politico-letterario»|rivista=Altrelettere|numero=7|pp=1-23|doi=0.5903/al_uzh-37}}</ref> In altre regioni alcune donne pubblicarono corrispondenze su giornali liberal-nazionali come ''[[w:Il_Risorgimento_(Torino)|Il Risorgimento]]'' di Torino e ''Il Nazionale'' di Napoli (1848), offrendo un punta di vista femminile sugli eventi politici e sociali dell’epoca.<ref>{{Cita|Soldani 2007|p. 219}}</ref> ==== 3.2.1. Le dinamiche nel Meridione ==== Nel Mezzogiorno la partecipazione delle donne al processo risorgimentale assunse tratti peculiari, legati alla complessa realtà politica del Regno delle Due Sicilie e all’intreccio tra legittimismo borbonico, moti costituzionali e aspirazioni indipendentiste.<ref name=":1">{{Cita libro|titolo=Il Risorgimento invisibile. Patriote del mezzogiorno d'Italia|anno=2011|editore=Edizioni del Comune di Napoli|città=Napoli|url=http://www.fedoa.unina.it/8452/1/PATRIOTE_DEL_MEZZOGIORNO_%28web%29.pdf|curatore=Laura Guidi, Angela Russo, Marcella Varriale}}</ref> L’apporto delle donne meridionali alla causa nazionale si manifestò sia attraverso la partecipazione attiva alle insurrezioni e alla propaganda patriottica, sia mediante una intensa attività assistenziale, informativa e organizzativa, spesso svolta all’interno delle mura domestiche o di istituzioni religiose, che fungevano da copertura alle iniziative cospirative. Un caso emblematico fu quello di [[w:Enrichetta_Caracciolo|Enrichetta Caracciolo]], badessa napoletana che, pur appartenendo a una famiglia aristocratica legata alla corte borbonica, aderì alle idee liberali e divenne una figura di riferimento dell’ambiente intellettuale napoletano postunitario. La sua opera più nota, ''Misteri del chiostro napoletano'' (1864), sebbene pubblicata dopo l’unificazione, offre una testimonianza importante sul clima culturale e sociale che precedette e accompagnò i moti risorgimentali, evidenziando le tensioni tra vocazione religiosa e costrizione sociale.<ref>{{Cita libro|cognome=Caracciolo|nome=Enrichetta|titolo=Misteri del chiostro napoletano|editore=Giunti|anno=1991|ISBN=88-09-20199-X|p=|città=Firenze}}</ref> A Napoli diverse donne parteciparono attivamente ai salotti liberali, come quello di Francesco Ricciardi, di Laura Beatrice Oliva Mancini, di Guacci Nobile, luoghi di confronto intellettuale e centri di circolazione di idee patriottiche frequentati da artisti, intellettuali ed esponenti della cultura progressista. Qui si formò il ''Circolo delle poetesse Sebezie,'' composto da autrici impegnate a utilizzare la poesia come strumento di educazione civile e politica. Nei loro componimenti patriottici includevano l'esaltazione della donna guerriera e dell’eroismo femminile. Nella primavera 1848, diretto da donne, comparve nella città partenopea il trisettimale ''Un comitato di donne'', uscito fino all'aprile dello stesso anno.<ref name=":1" /> Una figura centrale fu [[:w:Antonietta De Pace|Antonietta De Pace]] (1818-1893), patriota leccese attiva a Napoli, militante mazziniana e membro del Comitato napoletano della [[w:Giovane_Italia|Giovane Italia]]. Dopo aver supportato la spedizione dei Mille si occupò dell'organizzazione dei servizi sanitari per i feriti, dirigendo anche ospedali militari allestiti in città.<ref name=":2">{{Cita web|autore=Jolanda Leccese|url=https://donnarte.wordpress.com/2012/02/08/patriote-del-mezzogiorno-ditalia/|titolo=Patriote del Mezzogiorno d’Italia|accesso=14 maggio 2025|data=8 febbraio 2012}}</ref><ref>{{Cita web|url=http://donnedinapoli.coopdedalus.org/1309/antonietta-de-pace/|titolo=Antonietta De Pace|accesso=28 maggio 2025}}</ref> A Palermo, la Legione delle Pie Sorelle, fondata nel 1848 da donne appartenenti all’associazionismo democratico, era composta da 1200 consorelle suddivise in dodici centurie, la cui attività si concentrava sul sociale, in particolare sull'educazione popolare e sulla raccolta di fondi per sostenere le vedove, gli orfani, finanziare asili per l'infanzia e una scuola popolare.<ref>{{Cita|Natoli|pp. 5-6}}</ref> Le Pie Sorelle pubblicarono anche un proprio giornale, ''La Legione delle Pie Sorelle'', che, insieme a ''La tribuna delle donne'',<ref>{{Cita|Natoli|pp. 6}}</ref> rese Palermo un centro comparabile al resto d'Italia sul fronte della stampa femminile.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 23}}</ref> Tra le donne impegnate nel contesto siciliano, [[:w:Rosina Muzio Salvo|Rosina Muzio Salvo]], Concetta Ramondetta Fileti, Laura Li Greci e Cecilia Stazzone erano scrittrici e poetesse che utilizzarono la letteratura come veicolo di educazione morale e patriottica. I loro scritti celebravano le ricorrenze rivoluzionarie, commemoravano i caduti e difendevano la causa siciliana nel contesto del sentimento nazionale italiano.<ref>{{Cita|Natoli|pp. 11}}</ref> Nonostante le difficoltà, alcune si distinsero per il loro "eroico e impavido amore verso la Patria", compiendo atti di coraggio diretto: Santa Astorino sparò il primo colpo contro le truppe borboniche a Palermo il 12 gennaio 1848, [[:w:Rosa Donato|Rosa Donato]] contribuì alla difesa di Messina manovrando un cannoncino, e le donne di Siracusa costruirono un bastione chiamato "Forte delle Dame" in loro onore.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 65}}</ref> La poetessa [[:w:Giuseppina Turrisi Colonna|Giuseppina Turrisi Colonna]] si distinse per una riflessione moderna sul ruolo delle donne nella società e nelle lettere, mettendo in discussione il primato maschile, e legando l’emancipazione alla crescita della nazione.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 29-30}}</ref> Dopo l’Unità, alcune patriote come Antonietta De Pace e Giulia Caracciolo di Forino si dedicarono a opere di assistenza sociale, promuovendo l’istruzione popolare femminile e iniziative di emancipazione. Giulia Caracciolo fondò un opificio femminile destinato alla formazione professionale e all’indipendenza economica delle giovani indigenti, e sostenne proposte legislative per l’equiparazione giuridica tra i sessi.<ref name=":2" /> === 3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici === Dopo il triennio rivoluzionario (1846–1849), gli anni cinquanta dell'Ottocento furono connotati da un contesto politico meno favorevole all'intervento diretto delle donne. La centralità dell'azione patriottica si spostò dalle mobilitazioni civili alle strategie diplomatiche, governative e parlamentari, ambiti prevalentemente maschili. Anche le insurrezioni popolari che accompagnarono la caduta dei regimi centro-settentrionali furono guidati da strategie politiche che relegarono le donne a ruoli marginali e ausiliari. Nonostante l'esclusione formale, molte donne continuarono a contribuire attivamente alla causa nazionale in diverse forme: partecipando ad attività cospirative e a organizzazioni politiche e insurrezionali, raccogliendo fondi, mettendo in atto gesti simbolici individuali, promovendo iniziative educative rivolte alla formazione delle "future italiane".<ref>{{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Educarsi, educare. Le «donne della nazione» dopo il Quarantotto|anno=2021|editore=Scripta edizioni|pp=498-500|opera=Pensare gli italiani 1849-1890. I. 1849-1859|curatore=Mario Allegri}}</ref>[[File:Monumento_alle_donne_di_Castiglione_delle_stiviere.JPG|miniatura|Castiglione delle Stiviere, monumento alle donne eroiche che soccorsero i feriti della battaglia di Solferino.]]A Venezia, dopo la caduta della [[w:Repubblica_di_San_Marco|Repubblica]] avvenuta nell'agosto 1849, alcune donne parteciparono alla riorganizzazione del movimento liberale, nonostante la dura repressione austriaca. Marianna Catterinetti Franco Fontana svolse un'importante ruolo di collegamento con i patrioti milanesi, attraverso il cognato, amico di [[w:Clara_Maffei|Clara Maffei]]; nel 1851 venne arrestata e condotta in prigione prima a Verona, poi a Venezia. [[w:Erminia_Fuà_Fusinato|Erminia Fuà Fusinato]] affiancò il marito e il cognato nell'attività insurrezionale, scelta che la condusse all'esilio fiorentino negli anni sessanta. Altre donne manifestarono il loro dissenso contro gli austriaci in modo simbolico, ostentando abiti a lutto, o al contrario, accessori che richiamavano il tricolore, disertando i teatri e celebrando le ricorrenze patriottiche.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 125-126}}</ref> Durante la [[w:Seconda_guerra_d'indipendenza_italiana|seconda guerra d'indipendenza]], che si concluse con la sconfitta dell'Austria e l'acquisizione della Lombardia da parte del re di Sardegna, l'impegno di figure come Serafina Donadei, Maddalena Donadoni Giudici, Adeodata Friggeri e delle donne di [[w:Monumento_alle_donne_eroiche|Castiglione delle Stiviere]], che si dedicarono a soccorrere i combattenti, fu particolarmente ricordato dopo l'episodio cruciale della [[w:Battaglia_di_Solferino_e_San_Martino|battaglia di Solferino e San Martino]] (1859).<ref>{{Cita|Soldani 2007|p. 216}}</ref> Il loro operato pose le basi per la creazione della [[w:Movimento_Internazionale_della_Croce_Rossa_e_della_Mezzaluna_Rossa|Croce Rossa Internazionale]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Elisa Zanola|anno=2016|titolo=Donne sui campi di battaglia: le vivandiere|rivista=Bollettino Società di Soferino e San Martino|numero=9|p=24|url=https://www.solferinoesanmartino.it/wp-content/uploads/pdfs/it/bollettinisociali/9_2016.pdf}}</ref><ref>{{Cita web|url=https://cri.it/cosa-facciamo/principi-e-valori-umanitari/storia-croce-rossa/|titolo=Storia della Croce Rossa|accesso=8 maggio 2025}}</ref> ==== 3.3.1. La Spedizione dei Mille ==== In Lombardia Felicita Bevilacqua promosse con altre donne una sottoscrizione nazionale a sostegno dell'[[w:Spedizione_dei_Mille|impresa dei Mille]], mentre altre patriote fecero da tramite tra le diverse organizzazioni o inviarono appelli al re o a Garibaldi.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 128-130}}</ref> Nel maggio 1860 [[w:Rosalia_Montmasson|Rosalia Montmasson]] partecipò alla Spedizione, nonostante l'opposizione del compagno [[w:Francesco_Crispi|Francesco Crispi]]. Durante la campagna prestò soccorso ai feriti e nei momenti più critici, imbracciò le armi, guadagnandosi il soprannome di "Angelo dei Mille" ed "Eroina di Catalafimi". In Sicilia, si unirono all'impresa anche le patriote Antonia Masanello, la romana nota come "Marzia", la palermitana "Lia" e l'anglo-italiana [[w:Jessie_White-Mario|Jessie White-Mario]].​<ref>{{Cita web|url=https://www.difesa.it/area-storica-html/pilloledistoria/rose-montmasson-una-patriota-che-combatte-per-lunita-ditalia/34935.html|titolo=Rose Montmasson, una patriota che combatté per l’Unità d’Italia|accesso=1 maggio 2025}}</ref> [[File:Convocazione_plebiscito_1866_Treviso.jpg|miniatura|Comune di Treviso - convocazione del plebiscito di annessione del Veneto al regno d'Italia del 21-22 ottobre 1866]] === 3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti === Nel giugno del 1866 [[w:Terza_guerra_d'indipendenza_italiana|il neonato Regno d'Italia dichiarò guerra all'Impero austriaco]], con l'obiettivo di completare l'unificazione nazionale. Le province venete furono oggetto di dura repressione da parte austriaca; in risposta molte patriote si prepararono all'impegno nelle fila garibaldine e assunsero ruoli di rilievo all'interno delle organizzazioni politiche. Dopo la firma del [[w:Trattato_di_Vienna_(1866)|trattato di pace]], la fine della sovranità austriaca fu salutata da manifestazioni di giubilo popolare. La contessa Montalban Comello fu la prima ad esporre dal balcone del proprio palazzo la bandiera tricolore italiana.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 132-133}}</ref> Nonostante l'attiva partecipazione femminile al processo risorgimentale, il [[w:Plebiscito_del_Veneto_del_1866|plebiscito per l’annessione del Veneto]] al Regno d’Italia ammise al voto solo i cittadini di sesso maschile. Le patriote venete protestarono indirizzando al re [[w:Vittorio_Emanuele_II_di_Savoia|Vittorio Emanuele II]] un documento intitolato ''Voto Femminile'', in cui lamentarono l'esclusione da un momento politico fondamentale, al quale avevano contribuito in modo determinante.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 135-136}}</ref> Anche in altre città italiane le cronache riportarono episodi di protesta da parte di donne contro l'esclusione dal voto. In alcuni casi si concesse loro di depositare simbolicamente schede apocrife in urne separate, come testimonianza della loro convinta adesione al processo di costruzione del nuovo ordine nazionale. Un'eccezione si era verificata nel 1860 nel [[w:Mezzogiorno_(Italia)|Mezzogiorno]] in occasione del [[w:Plebiscito_delle_province_napoletane_del_1860|plebiscito per l’annessione delle province napoletane]] del Regno delle Due Sicilie nel costituendo Regno d'Italia. [[w:Marianna_De_Crescenzo|Marianna De Crescenzo]] detta "la Sangiovannara", <ref>{{Cita|Fruci 2007|p. 33}}</ref> taverniera napoletana legata alla cosiddetta "camorra liberale", il [[w:Plebiscito_delle_province_siciliane_del_1860|21 ottobre 1860]] fu ammessa a votare, unica donna tra circa due milioni di votanti.<ref>{{Cita|Fruci 2007|pp. 32-34}}</ref> La sua partecipazione fu motivata dal ruolo attivo svolto nei giorni precedenti l’arrivo di [[w:Garibaldi|Garibaldi]] a Napoli. === 3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere === [[File:Adelaide cairoli.jpg|sinistra|miniatura|Adelaide Cairoli]] Nel processo di costruzione della memoria risorgimentale, il ruolo femminile fu progressivamente ridimensionato, nonostante l’ampia partecipazione delle donne ai moti patriottici. Le narrazioni postunitarie preferirono enfatizzare il loro contributo come sostegno morale e affettivo agli uomini, incanalando la rappresentazione femminile in una cornice idealizzata e passiva. In questa visione, la nazione stessa fu simbolicamente "femminilizzata", raffigurata come madre amorevole e sofferente, da proteggere e riscattare, mentre alle donne reali veniva assegnato il compito di incarnare virtù domestiche e sacrificio silenzioso. Tale modello si radicava in una più ampia eredità culturale, derivata dal [[w:Illuminismo|pensiero illuminista]] e dal riformismo settecentesco, che esaltava la funzione materna e pedagogica della donna, relegandola però a un ruolo subalterno nella sfera privata, esclusa dalla partecipazione politica e dalla cittadinanza attiva.<ref>{{Cita|Banti 2011|pp. 39-40}}</ref> Nel processo di costruzione dell’[[w:Identità_nazionale|identità nazionale]] italiana, si affermò così una netta distinzione tra i compiti attribuiti ai due sessi: agli uomini spettava il compito di combattere, morire, fondare lo Stato, alle donne di assisterli, sostenere, allevare e trasmettere valori morali e patriottici. La figura della madre patriottica divenne un elemento simbolico centrale della nuova Italia, uno dei miti fondanti della nazione, come esemplificano le figure di [[w:Adelaide_Cairoli|Adelaide Cairoli]] e di [[w:Caterina_Franceschi_Ferrucci|Caterina Franceschi Ferrucci]], il cui impegno educativo e familiare fu spesso narrato come parte integrante della causa nazionale. I protagonisti delle gesta risorgimentali spesso omaggiarono nelle loro memorie le proprie madri, erette a emblema di dedizione silenziosa e di virtù civili, rendendo questo tributo materno un topos della retorica patriottica postrisorgimentale.<ref>{{Cita libro|autore=Rosanna De Longis|titolo=Le donne hanno avuto un Risorgimento? Elementi per una discussione|anno=1991|editore=Rosenberg & Sellier|città=Torino|p=p. 85|cid=De Longis|OCLC=800560792|opera=Memoria : rivista di storia delle donne, n.31|pp=}}</ref><ref>{{Cita|Banti 2011|pp. 38-40}}</ref> == Note == <references /> == Bibliografia == * {{Cita libro|autore=Alberto Maria Banti|titolo=Genere e nazione, in Sublime madre nostra. La nazione italiana dal Risorgimento al fascismo|anno=2011|editore=Laterza|città=Roma-Bari|OCLC=711845035|cid=Banti 2011}} * {{Cita libro|autore=Silvia Chiavicchioli|titolo=Donne e politica nel 1848 italiano, tra partecipazione, cittadinanza e nazione|anno=2019|editore=Accademia University Press|città=Torino|pp=62-76|curatore=Pietro Adamo, Antonio Chiavistelli, Paolo Soddu|OCLC=1142951344|cid=Cavicchioli|opera=Forme e metamorfosi della rappresentanza politica : 1848, 1948, 1968}} * {{Cita libro|autore=Rosanna De Longis|titolo=Le donne hanno avuto un Risorgimento? Elementi per una discussione|anno=1981-1991|opera=Memoria : rivista di storia delle donne, n. 31|OCLC=800560792|cid=De Longis|editore=Rosenberg & Sellier|città=Torino}} * {{Cita libro|autore=Nadia Maria Filippini|titolo=Donne sulla scena pubblica: società e politica in Veneto tra Sette e Ottocento|anno=2012|editore=F. Angeli|città=Milano|pp=|OCLC=1159091459|cid=Filippini}} * {{Cita libro|autore=Gian Luca Fruci|titolo=Cittadine senza cittadinanza. La mobilitazione femminile nei plebisciti del Risorgimento (1848-1870)|anno=2007|editore=Viella|curatore=Vinzia Fiorino|opera=Genesis. V/2, 2006. Una donna, un voto|cid=Fruci 2007|OCLC=889151873}} * {{Cita pubblicazione|autore=Aurora Ornella Grimaldi|coautori=|titolo=Risorgimento e donne di Sicilia: Il canto di Giuseppina Turrisi Colonna|editore=Università di Salamanca|pp=|cid=Grimaldi}} * {{Cita pubblicazione|autore=Chiara Natoli|anno=2024|titolo=Scrittrici palermitane e rivoluzione: la ‘Strenna pel 12 gennaro 1849’|rivista=Sinestesie|volume=XIII|numero=43|pp=1-15|cid=Natoli}} * {{Cita pubblicazione|autore=Simonetta Soldani|anno=1999|titolo=Donne della nazione: presenze femminili nell'Italia del Quarantotto|rivista=Passato e presente|numero=46|pp=75-102|cid=Soldani}} * {{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Il Risorgimento delle donne|anno=2007|editore=Einaudi|città=Torino|p=|OCLC=860142613|opera=Il Risorgimento|curatore=Alberto Mario Banti, Paul Ginsborg|cid=Soldani 2007}} * {{Cita pubblicazione|autore=Angelica Zazzeri|coautori=|anno=2006/2007|titolo=Donne in armi: immagini e rappresentazioni nell’Italia del 1848-49|rivista=Genesis: V/2, 2006|città=Roma|volume=|pp=165-188|cid=Zazzeri}} [[Categoria:Storia del femminismo italiano]] 3mvxuiepgowqw9pc2drv8577n3v7eaz 477223 477146 2025-06-01T15:42:15Z Camelia.boban 25520 + template 1 477223 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} {{Storia del femminismo italiano 1}} == 3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza == === 3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale === Sebbene la storiografia tradizionale si sia concentrata prevalentemente sulle figure maschili, durante il periodo risorgimentale molte donne svolsero un ruolo attivo nella vita politica, culturale e sociale del tempo, contribuendo in vario modo al processo di costruzione nazionale.<ref>{{Cita web|autore=Nadia Filippini|url=https://ilmanifesto.it/archivio/2003193546|titolo=Nuove genealogie per il Risorgimento|accesso=28 maggio 2025|data=11 febbraio 2012}}</ref> Nei salotti e nei circoli intellettuali, spesso frequentati da esponenti dell’aristocrazia e dell’alta borghesia, alcune donne influenti - come la contessa bergamasca [[:w:Clara Maffei|Clara Maffei]] e la fiorentina [[:w:Amelia Sarteschi Calani Carletti|Amelia Sarteschi Calani Carletti]] - favorirono la diffusione delle idee patriottiche e liberali, la circolazione clandestina di pubblicazioni proibite, la discussione politica e la creazione di reti di relazioni tra patrioti.<ref>{{Cita web|autore=Amedeo Benedetti|url=https://www.enciclopedialunigianese.it/biografie/calani-amelia/|titolo=Sarteschi Calani Carletti, Amelia|accesso=5 maggio 2025|data=13 maggio 2018}}</ref> Molte donne offrirono un supporto logistico e finanziario, o presero parte direttamente alle attività cospirative, come accadde con le aderenti alla [[:w:Società delle Giardiniere|Società delle Giardiniere]], affiliate alla [[w:Carboneria|Carboneria]], tra le quali vi furono la pittrice [[:w:Bianca Milesi |Bianca Milesi Mojon]] e [[:w:Teresa Casati |Teresa Casati Confalonieri]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Cilloni, Giulia|anno=2013|titolo=La partecipazione delle donne al movimento cospiratorio risorgimentale|rivista=Kwartalnik Neofilologiczny|volume=60|numero=2|pp=225-237|lingua=|url=http://cejsh.icm.edu.pl/cejsh/element/bwmeta1.element.ojs-issn-0023-5911-year-2013-issue-2-article-bff516b5-c8dc-321c-b531-a4ff73f933ae}}</ref>[[File:Francesco Hayez - Cristina Trivulzio Belgiojoso.jpg|thumb|150px|Ritratto di ''Cristina Trivulzio di Belgiojoso.'' di [https://it.wikipedia.org/wiki/Francesco%20Hayez Francesco Hayez], 1832, Collezione privata, Firenze]]Un altro ambito di partecipazione femminile fu quello della scrittura e del giornalismo. [[:w:Giuseppina Turrisi Colonna|Giuseppina Turrisi Colonna]], poetessa palermitana, utilizzò la poesia come strumento di espressione politica.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Chiara Natoli|anno=2023|titolo=Giuseppina Turrisi Colonna (Palermo 1822 - Palermo 1848)|rivista=Atlante|volume=18|lingua=|url=https://journals.openedition.org/atlante/29383}}</ref> [[:w:Cristina Trivulzio Belgiojoso|Cristina Trivulzio Belgiojoso]] (1808-1871), figura di primo piano del movimento risorgimentale, partecipò attivamente ai moti del 1848, organizzò ospedali da campo, e fondò e diresse testate giornalistiche come la ''[[w:Gazzetta_Italiana|Gazzetta Italiana]]'' e ''Ausonio''.<ref>{{Cita libro|autore=Silvia Cavicchioli|titolo=Donne e politica nel 1848 italiano, tra partecipazione, cittadinanza e nazione|anno=2019|editore=Accademia University Press|pp=62-76|capitolo=|OCLC=1142951344|url=https://boa.unimib.it/retrieve/e39773b6-55d2-35a3-e053-3a05fe0aac26/Forme%20e%20metamorfosi%20della%20rappresentanza%20politica.pdf|curatore=Pietro Adamo, Antonio Chiavistelli, Paolo Soddu|opera=Forme e metamorfosi della rappresentanza politica: 1848 1948 1968}}</ref> === 3.2. La presenza femminile nei moti del 1848 === Durante i [[w:Moti_del_1848|moti rivoluzionari del 1848]], la partecipazione femminile assunse forme sempre più visibili e dirette. In molte città italiane le donne presero parte a manifestazioni, insurrezioni, proteste e attività di soccorso ai combattenti, offrendo assistenza ai feriti, ospitando patrioti e contribuendo logisticamente alle operazioni militari<ref>{{Cita libro|cognome=Gazzetta|nome=Liviana|titolo=Il primo femminismo italiano: diritti e doveri delle donne nell’Italia liberale|editore=FrancoAngeli|anno=1999|ISBN=9788846405525|Pagina=32}}</ref>. Alcune parteciparono attivamente agli scontri armati: Cristina Trivulzio di Belgiojoso, che a Napoli reclutò più di 150 volontari e noleggiò un vapore a sue spese per raggiungere Milano appena insorta, si trovò a coordinare un battaglione di volontari lombardi durante la difesa di Roma; si ha inoltre notizia di donne che, travestite da uomini, combatterono sulle barricate, come accadde a Milano e Venezia.<ref name=":0">{{Cita libro|cognome=Banti|nome=Alberto Mario|titolo=Il Risorgimento italiano|editore=Laterza|anno=2004|ISBN=9788842071747|Pagina=|p=95}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|autore=Laura Guidi|anno=2000|titolo=Patriottismo femminile e travestimenti sulla scena risorgimentale|rivista=Studi storici|volume=41|numero=2|pp=571-587}}</ref> Nel discorso pubblico e nella stampa risorgimentale, le donne vennero spesso rappresentate come custodi di un nuovo ordine morale, elevandole a garanti della coesione nazionale e del sentimento patriottico. Questa idealizzazione rafforzava tuttavia la tradizionale dicotomia tra sfera pubblica maschile e sfera privata femminile, relegando le donne a ruoli di madri e mogli virtuose, educatrici e muse ispiratrici.<ref>{{Cita|Cavicchioli|pp. 64}}</ref> In varie località, tuttavia, le donne manifestarono la volontà di superare i limiti imposti dai ruoli di genere, chiedendo un coinvolgimento più diretto nella lotta armata. A Venezia, durante l’insurrezione contro gli austriaci del 1848, Elisabetta Michiel Giustinian, Antonietta Dal Cerè e Teresel Moscon, anche a nome di altre patriote, richiesero formalmente al comandante della Guardia Civica di poter costituire un battaglione femminile. L’obiettivo era condividere con i loro padri, mariti e fratelli i rischi e l’onore della difesa nazionale<ref>{{Cita libro|cognome=Casalini|nome=Brunella|titolo=Donne, nazione e cittadinanza. Il dibattito sull’emancipazione femminile nell’Italia dell’Ottocento|editore=Carocci|anno=2001|ISBN=9788843018230|Pagina=41}}</ref>. In varie località, tuttavia, le donne manifestarono il desiderio di un coinvolgimento più diretto, mettendo in discussione i ruoli di genere codificati. A Venezia, durante l’insurrezione contro gli austriaci del 1848, Elisabetta Michiel Giustinian, Antonietta Dal Cerè e Teresel Moscon, anche a nome di altre patriote, richiesero formalmente al comandante della Guardia Civica di poter costituire un battaglione femminile, per poter condividere con i loro padri, mariti e fratelli i pericoli e l'onore della lotta per l'indipendenza nazionale.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 115}}</ref><ref>{{Cita|Zazzeri|pp. 166}}</ref> Le autorità risposero con ironia o con atteggiamenti paternalistici, autorizzando solo attività ausiliarie come la cura dei feriti o la preparazione di cartucce. Le donne armate erano viste come una minaccia all’ordine sociale e al modello di cittadinanza vigente.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 118}}</ref><ref name=":0" /> In questo contesto nacque a Venezia uno dei pochi periodici femminili del 1848, ''Il Circolo delle Donne Italiane'', in cui si affermava l’importanza del ruolo femminile nella guerra e si collegava la partecipazione patriottica alla richiesta di piena cittadinanza. Nell'articolo di apertura del primo numero, Adele Cortesi rivendicò l’emancipazione femminile, con le stesse motivazioni presenti nel testo ''La causa delle donne'', scritto durante la [[w:Repubblica_di_Venezia|Repubblica del 1797]] da un'anonima "cittadina".<ref>{{Cita|Filippini|pp. 121}}</ref> Anche a Roma, il periodico di impronta politico-pedagogica ''La donna italiana'' (aprile-novembre 1848), diretto da Cesare Bordiga, rappresentò un significativo tentativo di costruzione di uno spazio pubblico femminile. L'educazione femminile fu una tema ricorrente, con interventi che auspicavano un "giusto mezzo" per liberare le donne dall'ignoranza e dalla schiavitù familiare, pur mantenendo in qualche modo l'orizzonte delle "domestiche cure". <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Rosanna de Longis|anno=2002|titolo=“La donna italiana”. Un giornale del 1848|rivista=Genesis|volume=1|numero=1|pp=261-266}}</ref> Ampio spazio venne dedicato alla cronaca delle azioni patriottiche compiute dalle donne, con resoconti di voci provenienti da tutta Italia, come la cronaca della partecipazione femminile alle [[w:Cinque_giornate_di_Milano|cinque giornate di Milano]]. Autrici romane e non contribuirono al giornale con appelli, articoli, rassegne e componimenti poetici. <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Chiara Licameli|anno=2018|titolo=Voci di donne per una Italia Unita: «La donna Italiana: giornale politico-letterario»|rivista=Altrelettere|numero=7|pp=1-23|doi=0.5903/al_uzh-37}}</ref> In altre regioni alcune donne pubblicarono corrispondenze su giornali liberal-nazionali come ''[[w:Il_Risorgimento_(Torino)|Il Risorgimento]]'' di Torino e ''Il Nazionale'' di Napoli (1848), offrendo un punta di vista femminile sugli eventi politici e sociali dell’epoca.<ref>{{Cita|Soldani 2007|p. 219}}</ref> ==== 3.2.1. Le dinamiche nel Meridione ==== Nel Mezzogiorno la partecipazione delle donne al processo risorgimentale assunse tratti peculiari, legati alla complessa realtà politica del Regno delle Due Sicilie e all’intreccio tra legittimismo borbonico, moti costituzionali e aspirazioni indipendentiste.<ref name=":1">{{Cita libro|titolo=Il Risorgimento invisibile. Patriote del mezzogiorno d'Italia|anno=2011|editore=Edizioni del Comune di Napoli|città=Napoli|url=http://www.fedoa.unina.it/8452/1/PATRIOTE_DEL_MEZZOGIORNO_%28web%29.pdf|curatore=Laura Guidi, Angela Russo, Marcella Varriale}}</ref> L’apporto delle donne meridionali alla causa nazionale si manifestò sia attraverso la partecipazione attiva alle insurrezioni e alla propaganda patriottica, sia mediante una intensa attività assistenziale, informativa e organizzativa, spesso svolta all’interno delle mura domestiche o di istituzioni religiose, che fungevano da copertura alle iniziative cospirative. Un caso emblematico fu quello di [[w:Enrichetta_Caracciolo|Enrichetta Caracciolo]], badessa napoletana che, pur appartenendo a una famiglia aristocratica legata alla corte borbonica, aderì alle idee liberali e divenne una figura di riferimento dell’ambiente intellettuale napoletano postunitario. La sua opera più nota, ''Misteri del chiostro napoletano'' (1864), sebbene pubblicata dopo l’unificazione, offre una testimonianza importante sul clima culturale e sociale che precedette e accompagnò i moti risorgimentali, evidenziando le tensioni tra vocazione religiosa e costrizione sociale.<ref>{{Cita libro|cognome=Caracciolo|nome=Enrichetta|titolo=Misteri del chiostro napoletano|editore=Giunti|anno=1991|ISBN=88-09-20199-X|p=|città=Firenze}}</ref> A Napoli diverse donne parteciparono attivamente ai salotti liberali, come quello di Francesco Ricciardi, di Laura Beatrice Oliva Mancini, di Guacci Nobile, luoghi di confronto intellettuale e centri di circolazione di idee patriottiche frequentati da artisti, intellettuali ed esponenti della cultura progressista. Qui si formò il ''Circolo delle poetesse Sebezie,'' composto da autrici impegnate a utilizzare la poesia come strumento di educazione civile e politica. Nei loro componimenti patriottici includevano l'esaltazione della donna guerriera e dell’eroismo femminile. Nella primavera 1848, diretto da donne, comparve nella città partenopea il trisettimale ''Un comitato di donne'', uscito fino all'aprile dello stesso anno.<ref name=":1" /> Una figura centrale fu [[:w:Antonietta De Pace|Antonietta De Pace]] (1818-1893), patriota leccese attiva a Napoli, militante mazziniana e membro del Comitato napoletano della [[w:Giovane_Italia|Giovane Italia]]. Dopo aver supportato la spedizione dei Mille si occupò dell'organizzazione dei servizi sanitari per i feriti, dirigendo anche ospedali militari allestiti in città.<ref name=":2">{{Cita web|autore=Jolanda Leccese|url=https://donnarte.wordpress.com/2012/02/08/patriote-del-mezzogiorno-ditalia/|titolo=Patriote del Mezzogiorno d’Italia|accesso=14 maggio 2025|data=8 febbraio 2012}}</ref><ref>{{Cita web|url=http://donnedinapoli.coopdedalus.org/1309/antonietta-de-pace/|titolo=Antonietta De Pace|accesso=28 maggio 2025}}</ref> A Palermo, la Legione delle Pie Sorelle, fondata nel 1848 da donne appartenenti all’associazionismo democratico, era composta da 1200 consorelle suddivise in dodici centurie, la cui attività si concentrava sul sociale, in particolare sull'educazione popolare e sulla raccolta di fondi per sostenere le vedove, gli orfani, finanziare asili per l'infanzia e una scuola popolare.<ref>{{Cita|Natoli|pp. 5-6}}</ref> Le Pie Sorelle pubblicarono anche un proprio giornale, ''La Legione delle Pie Sorelle'', che, insieme a ''La tribuna delle donne'',<ref>{{Cita|Natoli|pp. 6}}</ref> rese Palermo un centro comparabile al resto d'Italia sul fronte della stampa femminile.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 23}}</ref> Tra le donne impegnate nel contesto siciliano, [[:w:Rosina Muzio Salvo|Rosina Muzio Salvo]], Concetta Ramondetta Fileti, Laura Li Greci e Cecilia Stazzone erano scrittrici e poetesse che utilizzarono la letteratura come veicolo di educazione morale e patriottica. I loro scritti celebravano le ricorrenze rivoluzionarie, commemoravano i caduti e difendevano la causa siciliana nel contesto del sentimento nazionale italiano.<ref>{{Cita|Natoli|pp. 11}}</ref> Nonostante le difficoltà, alcune si distinsero per il loro "eroico e impavido amore verso la Patria", compiendo atti di coraggio diretto: Santa Astorino sparò il primo colpo contro le truppe borboniche a Palermo il 12 gennaio 1848, [[:w:Rosa Donato|Rosa Donato]] contribuì alla difesa di Messina manovrando un cannoncino, e le donne di Siracusa costruirono un bastione chiamato "Forte delle Dame" in loro onore.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 65}}</ref> La poetessa [[:w:Giuseppina Turrisi Colonna|Giuseppina Turrisi Colonna]] si distinse per una riflessione moderna sul ruolo delle donne nella società e nelle lettere, mettendo in discussione il primato maschile, e legando l’emancipazione alla crescita della nazione.<ref>{{Cita|Grimaldi|pp. 29-30}}</ref> Dopo l’Unità, alcune patriote come Antonietta De Pace e Giulia Caracciolo di Forino si dedicarono a opere di assistenza sociale, promuovendo l’istruzione popolare femminile e iniziative di emancipazione. Giulia Caracciolo fondò un opificio femminile destinato alla formazione professionale e all’indipendenza economica delle giovani indigenti, e sostenne proposte legislative per l’equiparazione giuridica tra i sessi.<ref name=":2" /> === 3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici === Dopo il triennio rivoluzionario (1846–1849), gli anni cinquanta dell'Ottocento furono connotati da un contesto politico meno favorevole all'intervento diretto delle donne. La centralità dell'azione patriottica si spostò dalle mobilitazioni civili alle strategie diplomatiche, governative e parlamentari, ambiti prevalentemente maschili. Anche le insurrezioni popolari che accompagnarono la caduta dei regimi centro-settentrionali furono guidati da strategie politiche che relegarono le donne a ruoli marginali e ausiliari. Nonostante l'esclusione formale, molte donne continuarono a contribuire attivamente alla causa nazionale in diverse forme: partecipando ad attività cospirative e a organizzazioni politiche e insurrezionali, raccogliendo fondi, mettendo in atto gesti simbolici individuali, promovendo iniziative educative rivolte alla formazione delle "future italiane".<ref>{{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Educarsi, educare. Le «donne della nazione» dopo il Quarantotto|anno=2021|editore=Scripta edizioni|pp=498-500|opera=Pensare gli italiani 1849-1890. I. 1849-1859|curatore=Mario Allegri}}</ref>[[File:Monumento_alle_donne_di_Castiglione_delle_stiviere.JPG|miniatura|Castiglione delle Stiviere, monumento alle donne eroiche che soccorsero i feriti della battaglia di Solferino.]]A Venezia, dopo la caduta della [[w:Repubblica_di_San_Marco|Repubblica]] avvenuta nell'agosto 1849, alcune donne parteciparono alla riorganizzazione del movimento liberale, nonostante la dura repressione austriaca. Marianna Catterinetti Franco Fontana svolse un'importante ruolo di collegamento con i patrioti milanesi, attraverso il cognato, amico di [[w:Clara_Maffei|Clara Maffei]]; nel 1851 venne arrestata e condotta in prigione prima a Verona, poi a Venezia. [[w:Erminia_Fuà_Fusinato|Erminia Fuà Fusinato]] affiancò il marito e il cognato nell'attività insurrezionale, scelta che la condusse all'esilio fiorentino negli anni sessanta. Altre donne manifestarono il loro dissenso contro gli austriaci in modo simbolico, ostentando abiti a lutto, o al contrario, accessori che richiamavano il tricolore, disertando i teatri e celebrando le ricorrenze patriottiche.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 125-126}}</ref> Durante la [[w:Seconda_guerra_d'indipendenza_italiana|seconda guerra d'indipendenza]], che si concluse con la sconfitta dell'Austria e l'acquisizione della Lombardia da parte del re di Sardegna, l'impegno di figure come Serafina Donadei, Maddalena Donadoni Giudici, Adeodata Friggeri e delle donne di [[w:Monumento_alle_donne_eroiche|Castiglione delle Stiviere]], che si dedicarono a soccorrere i combattenti, fu particolarmente ricordato dopo l'episodio cruciale della [[w:Battaglia_di_Solferino_e_San_Martino|battaglia di Solferino e San Martino]] (1859).<ref>{{Cita|Soldani 2007|p. 216}}</ref> Il loro operato pose le basi per la creazione della [[w:Movimento_Internazionale_della_Croce_Rossa_e_della_Mezzaluna_Rossa|Croce Rossa Internazionale]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Elisa Zanola|anno=2016|titolo=Donne sui campi di battaglia: le vivandiere|rivista=Bollettino Società di Soferino e San Martino|numero=9|p=24|url=https://www.solferinoesanmartino.it/wp-content/uploads/pdfs/it/bollettinisociali/9_2016.pdf}}</ref><ref>{{Cita web|url=https://cri.it/cosa-facciamo/principi-e-valori-umanitari/storia-croce-rossa/|titolo=Storia della Croce Rossa|accesso=8 maggio 2025}}</ref> ==== 3.3.1. La Spedizione dei Mille ==== In Lombardia Felicita Bevilacqua promosse con altre donne una sottoscrizione nazionale a sostegno dell'[[w:Spedizione_dei_Mille|impresa dei Mille]], mentre altre patriote fecero da tramite tra le diverse organizzazioni o inviarono appelli al re o a Garibaldi.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 128-130}}</ref> Nel maggio 1860 [[w:Rosalia_Montmasson|Rosalia Montmasson]] partecipò alla Spedizione, nonostante l'opposizione del compagno [[w:Francesco_Crispi|Francesco Crispi]]. Durante la campagna prestò soccorso ai feriti e nei momenti più critici, imbracciò le armi, guadagnandosi il soprannome di "Angelo dei Mille" ed "Eroina di Catalafimi". In Sicilia, si unirono all'impresa anche le patriote Antonia Masanello, la romana nota come "Marzia", la palermitana "Lia" e l'anglo-italiana [[w:Jessie_White-Mario|Jessie White-Mario]].​<ref>{{Cita web|url=https://www.difesa.it/area-storica-html/pilloledistoria/rose-montmasson-una-patriota-che-combatte-per-lunita-ditalia/34935.html|titolo=Rose Montmasson, una patriota che combatté per l’Unità d’Italia|accesso=1 maggio 2025}}</ref> [[File:Convocazione_plebiscito_1866_Treviso.jpg|miniatura|Comune di Treviso - convocazione del plebiscito di annessione del Veneto al regno d'Italia del 21-22 ottobre 1866]] === 3.4. Le rivendicazioni di inclusione politica: il dibattito sull'esclusione dai plebisciti === Nel giugno del 1866 [[w:Terza_guerra_d'indipendenza_italiana|il neonato Regno d'Italia dichiarò guerra all'Impero austriaco]], con l'obiettivo di completare l'unificazione nazionale. Le province venete furono oggetto di dura repressione da parte austriaca; in risposta molte patriote si prepararono all'impegno nelle fila garibaldine e assunsero ruoli di rilievo all'interno delle organizzazioni politiche. Dopo la firma del [[w:Trattato_di_Vienna_(1866)|trattato di pace]], la fine della sovranità austriaca fu salutata da manifestazioni di giubilo popolare. La contessa Montalban Comello fu la prima ad esporre dal balcone del proprio palazzo la bandiera tricolore italiana.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 132-133}}</ref> Nonostante l'attiva partecipazione femminile al processo risorgimentale, il [[w:Plebiscito_del_Veneto_del_1866|plebiscito per l’annessione del Veneto]] al Regno d’Italia ammise al voto solo i cittadini di sesso maschile. Le patriote venete protestarono indirizzando al re [[w:Vittorio_Emanuele_II_di_Savoia|Vittorio Emanuele II]] un documento intitolato ''Voto Femminile'', in cui lamentarono l'esclusione da un momento politico fondamentale, al quale avevano contribuito in modo determinante.<ref>{{Cita|Filippini|pp. 135-136}}</ref> Anche in altre città italiane le cronache riportarono episodi di protesta da parte di donne contro l'esclusione dal voto. In alcuni casi si concesse loro di depositare simbolicamente schede apocrife in urne separate, come testimonianza della loro convinta adesione al processo di costruzione del nuovo ordine nazionale. Un'eccezione si era verificata nel 1860 nel [[w:Mezzogiorno_(Italia)|Mezzogiorno]] in occasione del [[w:Plebiscito_delle_province_napoletane_del_1860|plebiscito per l’annessione delle province napoletane]] del Regno delle Due Sicilie nel costituendo Regno d'Italia. [[w:Marianna_De_Crescenzo|Marianna De Crescenzo]] detta "la Sangiovannara", <ref>{{Cita|Fruci 2007|p. 33}}</ref> taverniera napoletana legata alla cosiddetta "camorra liberale", il [[w:Plebiscito_delle_province_siciliane_del_1860|21 ottobre 1860]] fu ammessa a votare, unica donna tra circa due milioni di votanti.<ref>{{Cita|Fruci 2007|pp. 32-34}}</ref> La sua partecipazione fu motivata dal ruolo attivo svolto nei giorni precedenti l’arrivo di [[w:Garibaldi|Garibaldi]] a Napoli. === 3.5. Costruzione della memoria risorgimentale, identità nazionale e rappresentazioni di genere === [[File:Adelaide cairoli.jpg|sinistra|miniatura|Adelaide Cairoli]] Nel processo di costruzione della memoria risorgimentale, il ruolo femminile fu progressivamente ridimensionato, nonostante l’ampia partecipazione delle donne ai moti patriottici. Le narrazioni postunitarie preferirono enfatizzare il loro contributo come sostegno morale e affettivo agli uomini, incanalando la rappresentazione femminile in una cornice idealizzata e passiva. In questa visione, la nazione stessa fu simbolicamente "femminilizzata", raffigurata come madre amorevole e sofferente, da proteggere e riscattare, mentre alle donne reali veniva assegnato il compito di incarnare virtù domestiche e sacrificio silenzioso. Tale modello si radicava in una più ampia eredità culturale, derivata dal [[w:Illuminismo|pensiero illuminista]] e dal riformismo settecentesco, che esaltava la funzione materna e pedagogica della donna, relegandola però a un ruolo subalterno nella sfera privata, esclusa dalla partecipazione politica e dalla cittadinanza attiva.<ref>{{Cita|Banti 2011|pp. 39-40}}</ref> Nel processo di costruzione dell’[[w:Identità_nazionale|identità nazionale]] italiana, si affermò così una netta distinzione tra i compiti attribuiti ai due sessi: agli uomini spettava il compito di combattere, morire, fondare lo Stato, alle donne di assisterli, sostenere, allevare e trasmettere valori morali e patriottici. La figura della madre patriottica divenne un elemento simbolico centrale della nuova Italia, uno dei miti fondanti della nazione, come esemplificano le figure di [[w:Adelaide_Cairoli|Adelaide Cairoli]] e di [[w:Caterina_Franceschi_Ferrucci|Caterina Franceschi Ferrucci]], il cui impegno educativo e familiare fu spesso narrato come parte integrante della causa nazionale. I protagonisti delle gesta risorgimentali spesso omaggiarono nelle loro memorie le proprie madri, erette a emblema di dedizione silenziosa e di virtù civili, rendendo questo tributo materno un topos della retorica patriottica postrisorgimentale.<ref>{{Cita libro|autore=Rosanna De Longis|titolo=Le donne hanno avuto un Risorgimento? Elementi per una discussione|anno=1991|editore=Rosenberg & Sellier|città=Torino|p=p. 85|cid=De Longis|OCLC=800560792|opera=Memoria : rivista di storia delle donne, n.31|pp=}}</ref><ref>{{Cita|Banti 2011|pp. 38-40}}</ref> == Note == <references /> == Bibliografia == * {{Cita libro|autore=Alberto Maria Banti|titolo=Genere e nazione, in Sublime madre nostra. La nazione italiana dal Risorgimento al fascismo|anno=2011|editore=Laterza|città=Roma-Bari|OCLC=711845035|cid=Banti 2011}} * {{Cita libro|autore=Silvia Chiavicchioli|titolo=Donne e politica nel 1848 italiano, tra partecipazione, cittadinanza e nazione|anno=2019|editore=Accademia University Press|città=Torino|pp=62-76|curatore=Pietro Adamo, Antonio Chiavistelli, Paolo Soddu|OCLC=1142951344|cid=Cavicchioli|opera=Forme e metamorfosi della rappresentanza politica : 1848, 1948, 1968}} * {{Cita libro|autore=Rosanna De Longis|titolo=Le donne hanno avuto un Risorgimento? Elementi per una discussione|anno=1981-1991|opera=Memoria : rivista di storia delle donne, n. 31|OCLC=800560792|cid=De Longis|editore=Rosenberg & Sellier|città=Torino}} * {{Cita libro|autore=Nadia Maria Filippini|titolo=Donne sulla scena pubblica: società e politica in Veneto tra Sette e Ottocento|anno=2012|editore=F. Angeli|città=Milano|pp=|OCLC=1159091459|cid=Filippini}} * {{Cita libro|autore=Gian Luca Fruci|titolo=Cittadine senza cittadinanza. La mobilitazione femminile nei plebisciti del Risorgimento (1848-1870)|anno=2007|editore=Viella|curatore=Vinzia Fiorino|opera=Genesis. V/2, 2006. Una donna, un voto|cid=Fruci 2007|OCLC=889151873}} * {{Cita pubblicazione|autore=Aurora Ornella Grimaldi|coautori=|titolo=Risorgimento e donne di Sicilia: Il canto di Giuseppina Turrisi Colonna|editore=Università di Salamanca|pp=|cid=Grimaldi}} * {{Cita pubblicazione|autore=Chiara Natoli|anno=2024|titolo=Scrittrici palermitane e rivoluzione: la ‘Strenna pel 12 gennaro 1849’|rivista=Sinestesie|volume=XIII|numero=43|pp=1-15|cid=Natoli}} * {{Cita pubblicazione|autore=Simonetta Soldani|anno=1999|titolo=Donne della nazione: presenze femminili nell'Italia del Quarantotto|rivista=Passato e presente|numero=46|pp=75-102|cid=Soldani}} * {{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Il Risorgimento delle donne|anno=2007|editore=Einaudi|città=Torino|p=|OCLC=860142613|opera=Il Risorgimento|curatore=Alberto Mario Banti, Paul Ginsborg|cid=Soldani 2007}} * {{Cita pubblicazione|autore=Angelica Zazzeri|coautori=|anno=2006/2007|titolo=Donne in armi: immagini e rappresentazioni nell’Italia del 1848-49|rivista=Genesis: V/2, 2006|città=Roma|volume=|pp=165-188|cid=Zazzeri}} [[Categoria:Storia del femminismo italiano]] 48xdqtu6gopy0gwkkprw32hzqwbdjee 14 57612 477129 2025-05-31T16:16:55Z Hippias 18281 categoria libro 477129 wikitext text/x-wiki Questa categoria raccoglie le pagine del libro ''[[{{PAGENAME}}]]''. [[Categoria:Categorie dei libri]] h6c7lljonxpajmm5za0mxp205oh60uz 0 57613 477137 2025-05-31T17:07:32Z Hippias 18281 vedi https://it.wikibooks.org/w/index.php?title=La_transizione_energetica:_dai_veicoli_a_forza_animale_ai_motori_elettrici_e_a_idrogeno&oldid=455876 477137 wikitext text/x-wiki {{La transizione energetica: dai veicoli a forza animale ai motori elettrici e a idrogeno}} Questi sono i contributi al libro digitale dei singoli alunni (cfr. [[Speciale:PermaLink/455876|link storico]]). == Classe 3 A indirizzo Trasporti e Logistica == * Le prime transizioni ecologiche [di Mattia Serra] * La transizione energetica: cos'è e quali sono i suoi vantaggi e svantaggi [di Giovanni La Sorsa] * L'auto elettrica [di Keyla Aceto] * L'auto a idrogeno [di Cristian Marcello] * Come ottenere l'idrogeno dall'acqua? [di Mattia Del Grosso] * L'Italia e la transizione energetica [di Manuel Biancofiore] * Vantaggi e svantaggi delle auto elettriche [di Miscia Karim] == Classe 4 A indirizzo Trasporti e Logistica == * Le ultime due transizioni energetiche [di Lorenzo Di Federico] * Transizioni energetiche nella storia [di Sara Del Grosso] * L'idrogeno come possibilità alla transizione energetica [di Francesco Abbonizio] * Sostenibilità della transizione [di Ilinka Pezzi] * Elettrico o idrogeno? [di Gianluca Eugenio Blasioli] * La transizione energetica, una scelta responsabile [di Lorenzo Ponte] * Un futuro tra idrogeno ed elettrico [di Canale Stefano] * Una panoramica sull'idrogeno [di Michael Tortora] * Una transizione energetica necessaria per il nostro pianeta [di Ethan Cordella] * Di transizione in transizione: dai cavalli all'idrogeno [di Ennio Meminaj] * Idrogeno o elettrico? [di Rocco Francesco Iocco] * La storia delle auto a idrogeno [di Tommaso Federico] * Idrogeno vs elettrico [di Mensel Ibraimi] * Il motore a idrogeno [di Carlo Manzitti] * Vantaggi e svantaggi delle auto elettriche e a idrogeno [di Stefano D'Addesso] * La rivoluzione energetica: dall'antichità al futuro elettrico e a idrogeno [di Cristiano Marino] * Verso il futuro [di Domenico Fuciliero] * [di Federico Palazzolo] * I problemi della sostenibilità ambientale e dei trasporti nel tempo [di Bryan Aceto] * Auto elettriche e a idrogeno [di Andrea Antonelli] == Classe 5 A indirizzo Trasporti e Logistica == * Un percorso di cambiamenti dai veicoli a forza animale alle auto elettriche a a idrogeno [di Matteo Palazzolo] * Un'analisi della transizione energetica nel settore dei trasporti [di Anna Mammarella] * L'idrogeno come soluzione per la sostenibilità ambientale [di Cristian Mancini] * Auto a idrogeno [di Mattia D'Alessandro] * Gli obiettivi della transizione energetica [di Alessandro Primavera] * Il futuro dei mezzi di trasporto tra motori elettrici e a idrogeno [di Ruben Bernabeo] * Le auto a idrogeno [di Francesco Karol Orsini] * Veicoli a idrogeno [di Emanuel Adriani] * Una strada da percorrere verso la sostenibilità ambientale dei trasporti [di Chiara Maria Clelia Pennazza] * Il futuro dei trasporti è nell'idrogeno? [di Flavio Tavelli] * Come alimentare i mezzi di trasporto in maniera sostenibile [di Gabriele Sorgiacomo] * La transizione energetica [di Irene Costantini] * Quale futuro per i mezzi di trasporto tra ibrido, elettrico e idrogeno? [di Luca Giampietro] * Che cos'è la transizione energetica (quali risvolti può avere per il futuro) [di Massimo Antonicelli] * Una panoramica sul presente e sul futuro dei mezzi di trasposrto [di Filippo Minichilli] * La transizione energetica: dall'antica tradizione dei veicoli a trazione animale all'innovazione dei veicoli a idrogeno [di Lorenzo Sborgia] * Dai combustibili fossili all'elettricità [di Paola Di Gregorio] * La transizione energetica [di Pierluigi Di Silvio] * Transizione energetica [di Gioia Di Filippo] * Transizione energetica [di Filippo Del Coco] * Un commento alla transizione energetica [di Giovanni Di Fusco] {{Avanzamento|100%|31 maggio 2025}} [[Categoria:La transizione energetica: dai veicoli a forza animale ai motori elettrici e a idrogeno|Contributi]] ot1f4fxotw3b8039wsdyvd7kphog1uo 0 57614 477144 2025-05-31T18:57:42Z Camelia.boban 25520 Camelia.boban ha spostato la pagina [[Storia del femminismo italiano/]] a [[Storia del femminismo italiano/3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza]]: nuovo indice cap.3 477144 wikitext text/x-wiki #RINVIA [[Storia del femminismo italiano/3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza]] i0br93876jbptkwex462ap4cdjxg1uh 0 57615 477156 2025-05-31T22:10:28Z Monozigote 19063 layout+pic 477156 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} [[File:Randy Couture and David Mamet by David Shankbone.jpg|260px|left|thumb|[[w:Randy Couture|Randy Couture]] e [[David Mamet]] alla premiere di ''[[w:Redbelt|Redbelt]]'' al [[w:Tribeca Festival|Tribeca Film Festival]] del 2008]] == Mamet e l'attore == {{clear}} [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] {{clear}} == Note & Riferimenti == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"> ;RIFERIMENTI<nowiki>:</nowiki> *Bruder, Melissa, Lee Michael Cohn, Madeleine Olnek, Nathaniel Pollack, Rober Previto, e Scott Zigler. ''A Practical Handbook for the Actor, with an Introduction by David Mamet'' (New York: Vintage Books, 1986). *Carnicke, Sharon M. ''Stanislavsky in Focus'' (Amsterdam: Harwood Academic Publishers, 1998). *Hodge, Alison (ed.). ''Twentieth-Century Actor Training'' (London / New York: Routledge, 2000). *Kane, Leslie (ed.). ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press, 2001). *Krasner, David (ed.). ''Method Acting Reconsidered: Theory, Practice, Future'' (New York: St. Martin’s Press, 2000). *Luckhurst, Mary, e Chloe Veltman (eds.). ''On Acting: Interviews with Actors'' (London: Faber and Faber, 2001), (cfr. “William H. Macy”). *Mamet, David. “Stanislavsky and the Bearer Bonds,” in ''Some Freaks'' (New York: Viking, 1989). *―― ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (New York: Pantheon, 1997). *Meisner, Sanford, e Dennis Longwell. ''Sanford Meisner on Acting'' (New York: Vintage Books, 1987). *Merlin, Bella. “Mamet’s Heresy and Common Sense: What’s True and False in ‘True and False,’” ''New Theatre Quarterly 16 (August 2000)'': 249–54. ;NOTE<nowiki>:</nowiki> <references/></div> {{Avanzamento|25%|31 maggio 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 8]] ps3p67j16d3obzlalfdh6rcw25ku7w6 477234 477156 2025-06-01T16:58:24Z Monozigote 19063 /* Mamet e l'attore */ testo 477234 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} [[File:Randy Couture and David Mamet by David Shankbone.jpg|260px|left|thumb|[[w:Randy Couture|Randy Couture]] e [[David Mamet]] alla premiere di ''[[w:Redbelt|Redbelt]]'' al [[w:Tribeca Festival|Tribeca Film Festival]] del 2008]] == Mamet e l'attore == David Mamet ha spesso ammesso di essere stato un attore inefficace, persino pessimo. Ancora nel maggio 2002, quando gli fu chiesto come riuscisse a dirigere qualcosa che non sapeva fare da solo, in questo caso lo spettacolo di magia del mago [[w:Ricky Jay|Ricky Jay]] del 2002, ''On the Stem'', Mamet rispose: "It’s not much different from acting. I certainly cannot act, which anybody who has ever seen me attempt it can tell you".<ref>Jesse McKinley, "A Memory of Houdini and, No Escaping It, It’s a Gabfest", ''New York Times'', 16 giugno 2002.</ref> Inoltre, nel 1996 confessò anche a ''Make-Believe Town'' di essere "a terrible acting student".<ref>David Mamet, ''Make-Believe Town'' (Boston: Little, Brown and Co. 1996), p. 32.</ref> Invece di abbandonare il teatro, tuttavia, divenne prima regista e poi drammaturgo. In realtà, prima di cimentarsi nella recitazione professionale da adulto (era stato attore bambino a Chicago e si era esibito all'Hull-House Theatre nei primi anni ’60) e mentre era studente al Goddard College alla fine degli anni ’60, scrisse diverse bozze di opere teatrali, tra cui ''Sexual Perversity in Chicago''. Pochi attori falliti hanno sostituito un percorso di carriera con un altro – o, nel caso di Mamet, con altri due – con un successo così strepitoso. Ironicamente, Mamet ha spesso affermato di aver iniziato a scrivere opere teatrali non per diventare uno scrittore affermato, ma per fornire ai giovani attori esempi concreti per i concetti che stava sostenendo nel suo insegnamento e perché la sua prima compagnia teatrale, la St. Nicholas, non poteva permettersi di pagare i diritti d'autore.<ref>Cfr. i commenti di Mamet sulla motivazione a scrivere in Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press), pp. 60, 72, e sulle royalties, p. 115.</ref> In realtà, l'esperienza di Mamet come studente di recitazione formale fu fortemente limitata. In un programma di studi lontano da Goddard, Mamet trascorse il suo terzo anno (1967-1968) alla Neighborhood Playhouse di New York, studiando con il compianto [[w:Sanford Meisner|Sanford Meisner]] (1905–1997). Tuttavia, Mamet non fu tra coloro che furono invitati a tornare per un secondo anno.<ref>Sebbene Mamet possa essere stato uno degli studenti più famosi di Meisner, non fu uno dei suoi "laureati più famosi" come affermato in "The Neighborhood Playhouse" di C. C. Courtney, in David Krasner, cur., ''Method Acting Reconsidered: Theory, Practice, Future'' (New York: St. Martin's Press, 2000), p. 291. Ogni anno, circa due terzi degli studenti del primo anno vengono respinti.</ref> Nelle sue pubblicazioni, Mamet non attribuisce mai direttamente a Meisner la propria filosofia di recitazione, eppure vi sono alcune chiare somiglianze, che diventeranno evidenti in questo mio Capitolo. Tuttavia, l'esperienza perduta del secondo anno con Meisner potrebbe aver alterato alcune delle idee successive di Mamet su ciò che è appropriato in termini di formazione e tecnica attoriale. Come spiega C. C. Courtney, attuale istruttore presso la [[:en:w:Neighborhood Playhouse School of the Theatre|Neighborhood Playhouse]], "Meisner spent much of the second year of his two-year course on exercises using scenes from non-realistic plays and, though not most of the time, he often chose nonrealistic plays for the final productions, stating over and over that one of the actor’s greatest challenges is to be believable in unbelievable circumstances".<ref>Citato in ''ibid.'', p. 292.</ref> Sebbene Mamet sia incline a citare frequentemente [[w:Konstantin Sergeevič Stanislavskij|Stanislavskij]], egli rifugge innegabilmente gran parte degli insegnamenti di Stanislavskij, fondamento di gran parte del [[:en:w:Meisner technique|sistema Meisner]], almeno per come li intende lui e come il primo anno del programma di Meisner tendeva a far intendere. Questa abitudine sarebbe potuta essere meno diffusa se avesse compreso più a fondo la convinzione di Meisner (e, in effetti, l'essenza di gran parte del tardo commentario di Stanislavskij sulla recitazione) secondo cui "In no sense is the Stanislavsky trained actor limited to naturalism".<ref>Sanford Meisner, "The Reality of Doing", ''Drama Review 9.1 (Fall 1964)'', p. 155.</ref> Ciononostante, Mamet trasse alcuni dei suoi insegnamenti più importanti dall'esperienza con Meisner, molti dei quali sarebbero stati in seguito adattati e integrati nella sua più completa esposizione sulla recitazione, contenuta nel libro ''[[:en:w:True and False: Heresy and Common Sense for the Actor|True and False]]'' (1997). Uno dei primi critici accademici di Mamet, Dennis Carroll, riassume sinteticamente il focus di Meisner nel primo anno: "Emphasis was placed on intent and motive, on the practical matter of playing objectives beat by beat, according to an analysis of the through line and superobjective of the play. Meisner trained his students to focus on others on stage, to respond honestly to ‘the moment’ as created anew through stage contact each night between actors".<ref>Dennis Carroll, ''David Mamet'' (London: Macmillan, 1987), p. 6.</ref> Sebbene Mamet avrebbe certamente modificato queste idee, non perse mai di vista l'aspetto pratico della tecnica Meisner, tra gli altri elementi dell'insegnamento di Meisner. {{clear}} [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] {{clear}} == Note & Riferimenti == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"> ;RIFERIMENTI<nowiki>:</nowiki> *Bruder, Melissa, Lee Michael Cohn, Madeleine Olnek, Nathaniel Pollack, Rober Previto, e Scott Zigler. ''A Practical Handbook for the Actor, with an Introduction by David Mamet'' (New York: Vintage Books, 1986). *Carnicke, Sharon M. ''Stanislavsky in Focus'' (Amsterdam: Harwood Academic Publishers, 1998). *Hodge, Alison (ed.). ''Twentieth-Century Actor Training'' (London / New York: Routledge, 2000). *Kane, Leslie (ed.). ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press, 2001). *Krasner, David (ed.). ''Method Acting Reconsidered: Theory, Practice, Future'' (New York: St. Martin’s Press, 2000). *Luckhurst, Mary, e Chloe Veltman (eds.). ''On Acting: Interviews with Actors'' (London: Faber and Faber, 2001), (cfr. “William H. Macy”). *Mamet, David. “Stanislavsky and the Bearer Bonds,” in ''Some Freaks'' (New York: Viking, 1989). *―― ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (New York: Pantheon, 1997). *Meisner, Sanford, e Dennis Longwell. ''Sanford Meisner on Acting'' (New York: Vintage Books, 1987). *Merlin, Bella. “Mamet’s Heresy and Common Sense: What’s True and False in ‘True and False,’” ''New Theatre Quarterly 16 (August 2000)'': 249–54. ;NOTE<nowiki>:</nowiki> <references/></div> {{Avanzamento|25%|31 maggio 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 8]] pcvnfjn94euk9934azvmgzycy419z8z 477235 477234 2025-06-01T16:59:59Z Monozigote 19063 /* Note & Riferimenti */ 477235 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} [[File:Randy Couture and David Mamet by David Shankbone.jpg|260px|left|thumb|[[w:Randy Couture|Randy Couture]] e [[David Mamet]] alla premiere di ''[[w:Redbelt|Redbelt]]'' al [[w:Tribeca Festival|Tribeca Film Festival]] del 2008]] == Mamet e l'attore == David Mamet ha spesso ammesso di essere stato un attore inefficace, persino pessimo. Ancora nel maggio 2002, quando gli fu chiesto come riuscisse a dirigere qualcosa che non sapeva fare da solo, in questo caso lo spettacolo di magia del mago [[w:Ricky Jay|Ricky Jay]] del 2002, ''On the Stem'', Mamet rispose: "It’s not much different from acting. I certainly cannot act, which anybody who has ever seen me attempt it can tell you".<ref>Jesse McKinley, "A Memory of Houdini and, No Escaping It, It’s a Gabfest", ''New York Times'', 16 giugno 2002.</ref> Inoltre, nel 1996 confessò anche a ''Make-Believe Town'' di essere "a terrible acting student".<ref>David Mamet, ''Make-Believe Town'' (Boston: Little, Brown and Co. 1996), p. 32.</ref> Invece di abbandonare il teatro, tuttavia, divenne prima regista e poi drammaturgo. In realtà, prima di cimentarsi nella recitazione professionale da adulto (era stato attore bambino a Chicago e si era esibito all'Hull-House Theatre nei primi anni ’60) e mentre era studente al Goddard College alla fine degli anni ’60, scrisse diverse bozze di opere teatrali, tra cui ''Sexual Perversity in Chicago''. Pochi attori falliti hanno sostituito un percorso di carriera con un altro – o, nel caso di Mamet, con altri due – con un successo così strepitoso. Ironicamente, Mamet ha spesso affermato di aver iniziato a scrivere opere teatrali non per diventare uno scrittore affermato, ma per fornire ai giovani attori esempi concreti per i concetti che stava sostenendo nel suo insegnamento e perché la sua prima compagnia teatrale, la St. Nicholas, non poteva permettersi di pagare i diritti d'autore.<ref>Cfr. i commenti di Mamet sulla motivazione a scrivere in Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press), pp. 60, 72, e sulle royalties, p. 115.</ref> In realtà, l'esperienza di Mamet come studente di recitazione formale fu fortemente limitata. In un programma di studi lontano da Goddard, Mamet trascorse il suo terzo anno (1967-1968) alla Neighborhood Playhouse di New York, studiando con il compianto [[w:Sanford Meisner|Sanford Meisner]] (1905–1997). Tuttavia, Mamet non fu tra coloro che furono invitati a tornare per un secondo anno.<ref>Sebbene Mamet possa essere stato uno degli studenti più famosi di Meisner, non fu uno dei suoi "laureati più famosi" come affermato in "The Neighborhood Playhouse" di C. C. Courtney, in David Krasner, cur., ''Method Acting Reconsidered: Theory, Practice, Future'' (New York: St. Martin's Press, 2000), p. 291. Ogni anno, circa due terzi degli studenti del primo anno vengono respinti.</ref> Nelle sue pubblicazioni, Mamet non attribuisce mai direttamente a Meisner la propria filosofia di recitazione, eppure vi sono alcune chiare somiglianze, che diventeranno evidenti in questo mio Capitolo. Tuttavia, l'esperienza perduta del secondo anno con Meisner potrebbe aver alterato alcune delle idee successive di Mamet su ciò che è appropriato in termini di formazione e tecnica attoriale. Come spiega C. C. Courtney, attuale istruttore presso la [[:en:w:Neighborhood Playhouse School of the Theatre|Neighborhood Playhouse]], "Meisner spent much of the second year of his two-year course on exercises using scenes from non-realistic plays and, though not most of the time, he often chose nonrealistic plays for the final productions, stating over and over that one of the actor’s greatest challenges is to be believable in unbelievable circumstances".<ref>Citato in ''ibid.'', p. 292.</ref> Sebbene Mamet sia incline a citare frequentemente [[w:Konstantin Sergeevič Stanislavskij|Stanislavskij]], egli rifugge innegabilmente gran parte degli insegnamenti di Stanislavskij, fondamento di gran parte del [[:en:w:Meisner technique|sistema Meisner]], almeno per come li intende lui e come il primo anno del programma di Meisner tendeva a far intendere. Questa abitudine sarebbe potuta essere meno diffusa se avesse compreso più a fondo la convinzione di Meisner (e, in effetti, l'essenza di gran parte del tardo commentario di Stanislavskij sulla recitazione) secondo cui "In no sense is the Stanislavsky trained actor limited to naturalism".<ref>Sanford Meisner, "The Reality of Doing", ''Drama Review 9.1 (Fall 1964)'', p. 155.</ref> Ciononostante, Mamet trasse alcuni dei suoi insegnamenti più importanti dall'esperienza con Meisner, molti dei quali sarebbero stati in seguito adattati e integrati nella sua più completa esposizione sulla recitazione, contenuta nel libro ''[[:en:w:True and False: Heresy and Common Sense for the Actor|True and False]]'' (1997). Uno dei primi critici accademici di Mamet, Dennis Carroll, riassume sinteticamente il focus di Meisner nel primo anno: "Emphasis was placed on intent and motive, on the practical matter of playing objectives beat by beat, according to an analysis of the through line and superobjective of the play. Meisner trained his students to focus on others on stage, to respond honestly to ‘the moment’ as created anew through stage contact each night between actors".<ref>Dennis Carroll, ''David Mamet'' (London: Macmillan, 1987), p. 6.</ref> Sebbene Mamet avrebbe certamente modificato queste idee, non perse mai di vista l'aspetto pratico della tecnica Meisner, tra gli altri elementi dell'insegnamento di Meisner. {{clear}} [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] {{clear}} == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|25%|1 giugno 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 8]] e6e4ozdn4knl8h2nca6uykc939ayy01 477242 477235 2025-06-01T18:04:19Z Monozigote 19063 /* Mamet e l'attore */ testo 477242 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} [[File:Randy Couture and David Mamet by David Shankbone.jpg|260px|left|thumb|[[w:Randy Couture|Randy Couture]] e [[David Mamet]] alla premiere di ''[[w:Redbelt|Redbelt]]'' al [[w:Tribeca Festival|Tribeca Film Festival]] del 2008]] == Mamet e l'attore == {{Vedi anche|:en:w:True and False: Heresy and Common Sense for the Actor|etichetta1=True and False: Heresy and Common Sense for the Actor}} David Mamet ha spesso ammesso di essere stato un attore inefficace, persino pessimo. Ancora nel maggio 2002, quando gli fu chiesto come riuscisse a dirigere qualcosa che non sapeva fare da solo, in questo caso lo spettacolo di magia del mago [[w:Ricky Jay|Ricky Jay]] del 2002, ''On the Stem'', Mamet rispose: "It’s not much different from acting. I certainly cannot act, which anybody who has ever seen me attempt it can tell you".<ref>Jesse McKinley, "A Memory of Houdini and, No Escaping It, It’s a Gabfest", ''New York Times'', 16 giugno 2002.</ref> Inoltre, nel 1996 confessò anche a ''Make-Believe Town'' di essere "a terrible acting student".<ref>David Mamet, ''Make-Believe Town'' (Boston: Little, Brown and Co. 1996), p. 32.</ref> Invece di abbandonare il teatro, tuttavia, divenne prima regista e poi drammaturgo. In realtà, prima di cimentarsi nella recitazione professionale da adulto (era stato attore bambino a Chicago e si era esibito all'Hull-House Theatre nei primi anni ’60) e mentre era studente al Goddard College alla fine degli anni ’60, scrisse diverse bozze di opere teatrali, tra cui ''Sexual Perversity in Chicago''. Pochi attori falliti hanno sostituito un percorso di carriera con un altro – o, nel caso di Mamet, con altri due – con un successo così strepitoso. Ironicamente, Mamet ha spesso affermato di aver iniziato a scrivere opere teatrali non per diventare uno scrittore affermato, ma per fornire ai giovani attori esempi concreti per i concetti che stava sostenendo nel suo insegnamento e perché la sua prima compagnia teatrale, la St. Nicholas, non poteva permettersi di pagare i diritti d'autore.<ref>Cfr. i commenti di Mamet sulla motivazione a scrivere in Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press), pp. 60, 72, e sulle royalties, p. 115.</ref> In realtà, l'esperienza di Mamet come studente di recitazione formale fu fortemente limitata. In un programma di studi lontano da Goddard, Mamet trascorse il suo terzo anno (1967-1968) alla Neighborhood Playhouse di New York, studiando con il compianto [[w:Sanford Meisner|Sanford Meisner]] (1905–1997). Tuttavia, Mamet non fu tra coloro che furono invitati a tornare per un secondo anno.<ref>Sebbene Mamet possa essere stato uno degli studenti più famosi di Meisner, non fu uno dei suoi "laureati più famosi" come affermato in "The Neighborhood Playhouse" di C. C. Courtney, in David Krasner, cur., ''Method Acting Reconsidered: Theory, Practice, Future'' (New York: St. Martin's Press, 2000), p. 291. Ogni anno, circa due terzi degli studenti del primo anno vengono respinti.</ref> Nelle sue pubblicazioni, Mamet non attribuisce mai direttamente a Meisner la propria filosofia di recitazione, eppure vi sono alcune chiare somiglianze, che diventeranno evidenti in questo mio Capitolo. Tuttavia, l'esperienza perduta del secondo anno con Meisner potrebbe aver alterato alcune delle idee successive di Mamet su ciò che è appropriato in termini di formazione e tecnica attoriale. Come spiega C. C. Courtney, attuale istruttore presso la [[:en:w:Neighborhood Playhouse School of the Theatre|Neighborhood Playhouse]], "Meisner spent much of the second year of his two-year course on exercises using scenes from non-realistic plays and, though not most of the time, he often chose nonrealistic plays for the final productions, stating over and over that one of the actor’s greatest challenges is to be believable in unbelievable circumstances".<ref>Citato in ''ibid.'', p. 292.</ref> Sebbene Mamet sia incline a citare frequentemente [[w:Konstantin Sergeevič Stanislavskij|Stanislavskij]], egli rifugge innegabilmente gran parte degli insegnamenti di Stanislavskij, fondamento di gran parte del [[:en:w:Meisner technique|sistema Meisner]], almeno per come li intende lui e come il primo anno del programma di Meisner tendeva a far intendere. Questa abitudine sarebbe potuta essere meno diffusa se avesse compreso più a fondo la convinzione di Meisner (e, in effetti, l'essenza di gran parte del tardo commentario di Stanislavskij sulla recitazione) secondo cui "In no sense is the Stanislavsky trained actor limited to naturalism".<ref>Sanford Meisner, "The Reality of Doing", ''Drama Review 9.1 (Fall 1964)'', p. 155.</ref> Ciononostante, Mamet trasse alcuni dei suoi insegnamenti più importanti dall'esperienza con Meisner, molti dei quali sarebbero stati in seguito adattati e integrati nella sua più completa esposizione sulla recitazione, contenuta nel libro ''[[:en:w:True and False: Heresy and Common Sense for the Actor|True and False]]'' (1997). Uno dei primi critici accademici di Mamet, Dennis Carroll, riassume sinteticamente il focus di Meisner nel primo anno: "Emphasis was placed on intent and motive, on the practical matter of playing objectives beat by beat, according to an analysis of the through line and superobjective of the play. Meisner trained his students to focus on others on stage, to respond honestly to ‘the moment’ as created anew through stage contact each night between actors".<ref>Dennis Carroll, ''David Mamet'' (London: Macmillan, 1987), p. 6.</ref> Sebbene Mamet avrebbe certamente modificato queste idee, non perse mai di vista l'aspetto pratico della tecnica Meisner, tra gli altri elementi dell'insegnamento di Meisner. Ad oggi, la critica più esplicita al libro di Mamet ''True and False'' e alla sua apparente posizione anti-Stanislavskij è giunta da Bella Merlin in un saggio del 2000 su ''[[:en:w:New Theatre Quarterly|New Theatre Quarterly]]''.<ref>Bella Merlin, "Mamet’s Heresy and Common Sense: What’s True and False in ‘True and False’", ''New Theatre Quarterly 16 (August 2000)'', pp. 249–54. Le sue idee sono spiegate in ''Beyond Stanislavsky: The Psycho-Physical Approach to Actor Training'' (London: Nick Hern; New York: Theatre Arts Books / Routledge, 2001).</ref> Merlin, sostenitrice di ''[[:en:w:Metodo Stanislavskij|Physical Actions]]'' di Stanislavskij (che giustamente considera simile all'enfasi di Mamet sulla ricerca dell'azione in una scena, di cui si parlerà più avanti in questo Capitolo), sembra indignata nei confronti di Mamet, accusandolo di essere antagonista a Stanislavskij nel suo lungo saggio. Trarre conclusioni assolute da un qualsiasi saggio di Mamet, tuttavia, è un errore. Merlin avrebbe fatto bene anche a considerare l'applicazione più pratica della filosofia di recitazione di Mamet nell'appropriatamente intitolato ''A Practical Handbook for the Actor'', scritto dai suoi discepoli (cfr. sotto), e ad aver letto il suo saggio "Stanislavsky and the Bearer Bonds" in ''Some Freaks'', in cui osserva come le cosiddette "schools" o approcci alla recitazione cambino, come era vero anche per Stanislavskij: "All his [Stanislavsky’s] work was to the one end: to bring to the stage the life of the Soul. As his vision of that life changed, he discarded the old and moved on".<ref>David Mamet, ''Some Freaks'' (New York: Viking, 1989), p. 73.</ref> Quando Mamet in ''True and False'' definisce il "Method" Stanislavskij (notare che dice ''Method'', il termine per la versione americanizzata del Sistema sviluppato principalmente da [[w:Lee Strasberg|Lee Strasberg]]) e "the schools derived from it" una sciocchezza, credo che stia ribadendo la convinzione che gli approcci praticabili cambiano e che le "schools of acting" come l'[[w:Actors Studio|Actors Studio]] sono diventate "cults" obsolete, non cambiando adeguatamente con i tempi.<ref>David Mamet, ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (New York: Pantheon Books, 1997), p. 110.</ref> Forse, come ha suggerito Merlin, Mamet non è riuscito a comprendere completamente il terzo libro di Stanislavskij sulla recitazione, ''Creating a Role'', anche se in verità, in parte a causa di una scarsa traduzione in inglese, pochi di coloro che non hanno letto il libro nella sua lingua originale capiscono veramente il maestro russo. E del resto Mamet se ne infischia. {{clear}} [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] {{clear}} == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|25%|1 giugno 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 8]] 3ngzozrwgoaiwtz8xhovwmpqzxfw07r 477243 477242 2025-06-01T18:30:43Z Monozigote 19063 /* Mamet e l'attore */ testo 477243 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} [[File:Randy Couture and David Mamet by David Shankbone.jpg|260px|left|thumb|[[w:Randy Couture|Randy Couture]] e [[David Mamet]] alla premiere di ''[[w:Redbelt|Redbelt]]'' al [[w:Tribeca Festival|Tribeca Film Festival]] del 2008]] == Mamet e l'attore == {{Vedi anche|:en:w:True and False: Heresy and Common Sense for the Actor|etichetta1=True and False: Heresy and Common Sense for the Actor}} David Mamet ha spesso ammesso di essere stato un attore inefficace, persino pessimo. Ancora nel maggio 2002, quando gli fu chiesto come riuscisse a dirigere qualcosa che non sapeva fare da solo, in questo caso lo spettacolo di magia del mago [[w:Ricky Jay|Ricky Jay]] del 2002, ''On the Stem'', Mamet rispose: "It’s not much different from acting. I certainly cannot act, which anybody who has ever seen me attempt it can tell you".<ref>Jesse McKinley, "A Memory of Houdini and, No Escaping It, It’s a Gabfest", ''New York Times'', 16 giugno 2002.</ref> Inoltre, nel 1996 confessò anche a ''Make-Believe Town'' di essere "a terrible acting student".<ref>David Mamet, ''Make-Believe Town'' (Boston: Little, Brown and Co. 1996), p. 32.</ref> Invece di abbandonare il teatro, tuttavia, divenne prima regista e poi drammaturgo. In realtà, prima di cimentarsi nella recitazione professionale da adulto (era stato attore bambino a Chicago e si era esibito all'Hull-House Theatre nei primi anni ’60) e mentre era studente al Goddard College alla fine degli anni ’60, scrisse diverse bozze di opere teatrali, tra cui ''Sexual Perversity in Chicago''. Pochi attori falliti hanno sostituito un percorso di carriera con un altro – o, nel caso di Mamet, con altri due – con un successo così strepitoso. Ironicamente, Mamet ha spesso affermato di aver iniziato a scrivere opere teatrali non per diventare uno scrittore affermato, ma per fornire ai giovani attori esempi concreti per i concetti che stava sostenendo nel suo insegnamento e perché la sua prima compagnia teatrale, la St. Nicholas, non poteva permettersi di pagare i diritti d'autore.<ref>Cfr. i commenti di Mamet sulla motivazione a scrivere in Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press), pp. 60, 72, e sulle royalties, p. 115.</ref> In realtà, l'esperienza di Mamet come studente di recitazione formale fu fortemente limitata. In un programma di studi lontano da Goddard, Mamet trascorse il suo terzo anno (1967-1968) alla Neighborhood Playhouse di New York, studiando con il compianto [[w:Sanford Meisner|Sanford Meisner]] (1905–1997). Tuttavia, Mamet non fu tra coloro che furono invitati a tornare per un secondo anno.<ref>Sebbene Mamet possa essere stato uno degli studenti più famosi di Meisner, non fu uno dei suoi "laureati più famosi" come affermato in "The Neighborhood Playhouse" di C. C. Courtney, in David Krasner, cur., ''Method Acting Reconsidered: Theory, Practice, Future'' (New York: St. Martin's Press, 2000), p. 291. Ogni anno, circa due terzi degli studenti del primo anno vengono respinti.</ref> Nelle sue pubblicazioni, Mamet non attribuisce mai direttamente a Meisner la propria filosofia di recitazione, eppure vi sono alcune chiare somiglianze, che diventeranno evidenti in questo mio Capitolo. Tuttavia, l'esperienza perduta del secondo anno con Meisner potrebbe aver alterato alcune delle idee successive di Mamet su ciò che è appropriato in termini di formazione e tecnica attoriale. Come spiega C. C. Courtney, attuale istruttore presso la [[:en:w:Neighborhood Playhouse School of the Theatre|Neighborhood Playhouse]], "Meisner spent much of the second year of his two-year course on exercises using scenes from non-realistic plays and, though not most of the time, he often chose nonrealistic plays for the final productions, stating over and over that one of the actor’s greatest challenges is to be believable in unbelievable circumstances".<ref>Citato in ''ibid.'', p. 292.</ref> Sebbene Mamet sia incline a citare frequentemente [[w:Konstantin Sergeevič Stanislavskij|Stanislavskij]], egli rifugge innegabilmente gran parte degli insegnamenti di Stanislavskij, fondamento di gran parte del [[:en:w:Meisner technique|sistema Meisner]], almeno per come li intende lui e come il primo anno del programma di Meisner tendeva a far intendere. Questa abitudine sarebbe potuta essere meno diffusa se avesse compreso più a fondo la convinzione di Meisner (e, in effetti, l'essenza di gran parte del tardo commentario di Stanislavskij sulla recitazione) secondo cui "In no sense is the Stanislavsky trained actor limited to naturalism".<ref>Sanford Meisner, "The Reality of Doing", ''Drama Review 9.1 (Fall 1964)'', p. 155.</ref> Ciononostante, Mamet trasse alcuni dei suoi insegnamenti più importanti dall'esperienza con Meisner, molti dei quali sarebbero stati in seguito adattati e integrati nella sua più completa esposizione sulla recitazione, contenuta nel libro ''[[:en:w:True and False: Heresy and Common Sense for the Actor|True and False]]'' (1997). Uno dei primi critici accademici di Mamet, Dennis Carroll, riassume sinteticamente il focus di Meisner nel primo anno: "Emphasis was placed on intent and motive, on the practical matter of playing objectives beat by beat, according to an analysis of the through line and superobjective of the play. Meisner trained his students to focus on others on stage, to respond honestly to ‘the moment’ as created anew through stage contact each night between actors".<ref>Dennis Carroll, ''David Mamet'' (London: Macmillan, 1987), p. 6.</ref> Sebbene Mamet avrebbe certamente modificato queste idee, non perse mai di vista l'aspetto pratico della tecnica Meisner, tra gli altri elementi dell'insegnamento di Meisner. Ad oggi, la critica più esplicita al libro di Mamet ''True and False'' e alla sua apparente posizione anti-Stanislavskij è giunta da Bella Merlin in un saggio del 2000 su ''[[:en:w:New Theatre Quarterly|New Theatre Quarterly]]''.<ref>Bella Merlin, "Mamet’s Heresy and Common Sense: What’s True and False in ‘True and False’", ''New Theatre Quarterly 16 (August 2000)'', pp. 249–54. Le sue idee sono spiegate in ''Beyond Stanislavsky: The Psycho-Physical Approach to Actor Training'' (London: Nick Hern; New York: Theatre Arts Books / Routledge, 2001).</ref> Merlin, sostenitrice di ''[[:en:w:Metodo Stanislavskij|Physical Actions]]'' di Stanislavskij (che giustamente considera simile all'enfasi di Mamet sulla ricerca dell'azione in una scena, di cui si parlerà più avanti in questo Capitolo), sembra indignata nei confronti di Mamet, accusandolo di essere antagonista a Stanislavskij nel suo lungo saggio. Trarre conclusioni assolute da un qualsiasi saggio di Mamet, tuttavia, è un errore. Merlin avrebbe fatto bene anche a considerare l'applicazione più pratica della filosofia di recitazione di Mamet nell'appropriatamente intitolato ''A Practical Handbook for the Actor'', scritto dai suoi discepoli (cfr. sotto), e ad aver letto il suo saggio "Stanislavsky and the Bearer Bonds" in ''Some Freaks'', in cui osserva come le cosiddette "schools" o approcci alla recitazione cambino, come era vero anche per Stanislavskij: "All his [Stanislavsky’s] work was to the one end: to bring to the stage the life of the Soul. As his vision of that life changed, he discarded the old and moved on".<ref>David Mamet, ''Some Freaks'' (New York: Viking, 1989), p. 73.</ref> Quando Mamet in ''True and False'' definisce il "Method" Stanislavskij (notare che dice ''Method'', il termine per la versione americanizzata del Sistema sviluppato principalmente da [[w:Lee Strasberg|Lee Strasberg]]) e "the schools derived from it" una sciocchezza, credo che stia ribadendo la convinzione che gli approcci praticabili cambiano e che le "schools of acting" come l'[[w:Actors Studio|Actors Studio]] sono diventate "cults" obsolete, non cambiando adeguatamente con i tempi.<ref>David Mamet, ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (New York: Pantheon Books, 1997), p. 110.</ref> Forse, come ha suggerito Merlin, Mamet non è riuscito a comprendere completamente il terzo libro di Stanislavskij sulla recitazione, ''Creating a Role'', anche se in verità, in parte a causa di una scarsa traduzione in inglese, pochi di coloro che non hanno letto il libro nella sua lingua originale capiscono veramente il maestro russo. E del resto Mamet se ne infischia. Sebbene ''True and False'' di Mamet sembri anti-Stanislavskij (egli conclude che le sue idee non sono valide in termini pratici), Mamet sembra davvero essere più anti-Method o anti-emotivo nel suo approccio che anti-Stanislavskij, figura che esalta spesso in vari contesti, sebbene spesso con riserve. C'è molto che sembra sia sensato sia pratico (alcuni potrebbero dire semplicistico) nelle affermazioni di Mamet rispetto a quelle contenute nei tre principali libri pubblicati da Stanislavskij sulla recitazione (''An Actor Prepares, Building a Character'', e ''Creating a Role''), sebbene spesso mascherato dalla sua tendenza all'esagerazione o alla generalizzazione (ad esempio, sembra credere al vecchio proverbio secondo cui gli insegnanti preferiscono "institutional support over a life of self-reliance").<ref>''Ibid.'', p. 6.</ref> Nonostante l'apparente rifiuto di Stanislavskij e della sua formazione in generale da parte di Mamet (come verrà spiegato, egli nega il valore di qualsiasi formazione teatrale formale e dell'istruzione superiore in generale), alcuni dei suoi principi fondamentali riflettono comunque aspetti dell'approccio Meisner, come il concentrarsi sugli altri piuttosto che su se stessi; l'esigere risposte sincere, istante per istante, dagli altri attori; e persino una minimizzazione della "emotional memory" di Stanislavskij. Sebbene Mamet abbia le idee piuttosto chiare su come, a suo avviso, un attore debba gestire le emozioni sul palcoscenico, Meisner, pur non negandone realmente l'importanza, credeva che ci fossero molti modi in cui un attore poteva raggiungere un'emozione desiderata in una scena o anche solo in un momento, forse non così radicalmente diversi dalle convinzioni di Mamet. {{clear}} [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] {{clear}} == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|25%|1 giugno 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 8]] 0g41abgkn2r14pjfiy905fe3mjazkun 477246 477243 2025-06-01T20:50:20Z Monozigote 19063 /* Mamet e l'attore */ testo 477246 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} [[File:Randy Couture and David Mamet by David Shankbone.jpg|260px|left|thumb|[[w:Randy Couture|Randy Couture]] e [[David Mamet]] alla premiere di ''[[w:Redbelt|Redbelt]]'' al [[w:Tribeca Festival|Tribeca Film Festival]] del 2008]] == Mamet e l'attore == {{Vedi anche|:en:w:True and False: Heresy and Common Sense for the Actor|etichetta1=True and False: Heresy and Common Sense for the Actor}} David Mamet ha spesso ammesso di essere stato un attore inefficace, persino pessimo. Ancora nel maggio 2002, quando gli fu chiesto come riuscisse a dirigere qualcosa che non sapeva fare da solo, in questo caso lo spettacolo di magia del mago [[w:Ricky Jay|Ricky Jay]] del 2002, ''On the Stem'', Mamet rispose: "It’s not much different from acting. I certainly cannot act, which anybody who has ever seen me attempt it can tell you".<ref>Jesse McKinley, "A Memory of Houdini and, No Escaping It, It’s a Gabfest", ''New York Times'', 16 giugno 2002.</ref> Inoltre, nel 1996 confessò anche a ''Make-Believe Town'' di essere "a terrible acting student".<ref>David Mamet, ''Make-Believe Town'' (Boston: Little, Brown and Co. 1996), p. 32.</ref> Invece di abbandonare il teatro, tuttavia, divenne prima regista e poi drammaturgo. In realtà, prima di cimentarsi nella recitazione professionale da adulto (era stato attore bambino a Chicago e si era esibito all'Hull-House Theatre nei primi anni ’60) e mentre era studente al Goddard College alla fine degli anni ’60, scrisse diverse bozze di opere teatrali, tra cui ''Sexual Perversity in Chicago''. Pochi attori falliti hanno sostituito un percorso di carriera con un altro – o, nel caso di Mamet, con altri due – con un successo così strepitoso. Ironicamente, Mamet ha spesso affermato di aver iniziato a scrivere opere teatrali non per diventare uno scrittore affermato, ma per fornire ai giovani attori esempi concreti per i concetti che stava sostenendo nel suo insegnamento e perché la sua prima compagnia teatrale, la St. Nicholas, non poteva permettersi di pagare i diritti d'autore.<ref>Cfr. i commenti di Mamet sulla motivazione a scrivere in Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press), pp. 60, 72, e sulle royalties, p. 115.</ref> In realtà, l'esperienza di Mamet come studente di recitazione formale fu fortemente limitata. In un programma di studi lontano da Goddard, Mamet trascorse il suo terzo anno (1967-1968) alla Neighborhood Playhouse di New York, studiando con il compianto [[w:Sanford Meisner|Sanford Meisner]] (1905–1997). Tuttavia, Mamet non fu tra coloro che furono invitati a tornare per un secondo anno.<ref>Sebbene Mamet possa essere stato uno degli studenti più famosi di Meisner, non fu uno dei suoi "laureati più famosi" come affermato in "The Neighborhood Playhouse" di C. C. Courtney, in David Krasner, cur., ''Method Acting Reconsidered: Theory, Practice, Future'' (New York: St. Martin's Press, 2000), p. 291. Ogni anno, circa due terzi degli studenti del primo anno vengono respinti.</ref> Nelle sue pubblicazioni, Mamet non attribuisce mai direttamente a Meisner la propria filosofia di recitazione, eppure vi sono alcune chiare somiglianze, che diventeranno evidenti in questo mio Capitolo. Tuttavia, l'esperienza perduta del secondo anno con Meisner potrebbe aver alterato alcune delle idee successive di Mamet su ciò che è appropriato in termini di formazione e tecnica attoriale. Come spiega C. C. Courtney, attuale istruttore presso la [[:en:w:Neighborhood Playhouse School of the Theatre|Neighborhood Playhouse]], "Meisner spent much of the second year of his two-year course on exercises using scenes from non-realistic plays and, though not most of the time, he often chose nonrealistic plays for the final productions, stating over and over that one of the actor’s greatest challenges is to be believable in unbelievable circumstances".<ref>Citato in ''ibid.'', p. 292.</ref> Sebbene Mamet sia incline a citare frequentemente [[w:Konstantin Sergeevič Stanislavskij|Stanislavskij]], egli rifugge innegabilmente gran parte degli insegnamenti di Stanislavskij, fondamento di gran parte del [[:en:w:Meisner technique|sistema Meisner]], almeno per come li intende lui e come il primo anno del programma di Meisner tendeva a far intendere. Questa abitudine sarebbe potuta essere meno diffusa se avesse compreso più a fondo la convinzione di Meisner (e, in effetti, l'essenza di gran parte del tardo commentario di Stanislavskij sulla recitazione) secondo cui "In no sense is the Stanislavsky trained actor limited to naturalism".<ref>Sanford Meisner, "The Reality of Doing", ''Drama Review 9.1 (Fall 1964)'', p. 155.</ref> Ciononostante, Mamet trasse alcuni dei suoi insegnamenti più importanti dall'esperienza con Meisner, molti dei quali sarebbero stati in seguito adattati e integrati nella sua più completa esposizione sulla recitazione, contenuta nel libro ''[[:en:w:True and False: Heresy and Common Sense for the Actor|True and False]]'' (1997). Uno dei primi critici accademici di Mamet, Dennis Carroll, riassume sinteticamente il focus di Meisner nel primo anno: "Emphasis was placed on intent and motive, on the practical matter of playing objectives beat by beat, according to an analysis of the through line and superobjective of the play. Meisner trained his students to focus on others on stage, to respond honestly to ‘the moment’ as created anew through stage contact each night between actors".<ref>Dennis Carroll, ''David Mamet'' (London: Macmillan, 1987), p. 6.</ref> Sebbene Mamet avrebbe certamente modificato queste idee, non perse mai di vista l'aspetto pratico della tecnica Meisner, tra gli altri elementi dell'insegnamento di Meisner. Ad oggi, la critica più esplicita al libro di Mamet ''True and False'' e alla sua apparente posizione anti-Stanislavskij è giunta da Bella Merlin in un saggio del 2000 su ''[[:en:w:New Theatre Quarterly|New Theatre Quarterly]]''.<ref>Bella Merlin, "Mamet’s Heresy and Common Sense: What’s True and False in ‘True and False’", ''New Theatre Quarterly 16 (August 2000)'', pp. 249–54. Le sue idee sono spiegate in ''Beyond Stanislavsky: The Psycho-Physical Approach to Actor Training'' (London: Nick Hern; New York: Theatre Arts Books / Routledge, 2001).</ref> Merlin, sostenitrice di ''[[:en:w:Metodo Stanislavskij|Physical Actions]]'' di Stanislavskij (che giustamente considera simile all'enfasi di Mamet sulla ricerca dell'azione in una scena, di cui si parlerà più avanti in questo Capitolo), sembra indignata nei confronti di Mamet, accusandolo di essere antagonista a Stanislavskij nel suo lungo saggio. Trarre conclusioni assolute da un qualsiasi saggio di Mamet, tuttavia, è un errore. Merlin avrebbe fatto bene anche a considerare l'applicazione più pratica della filosofia di recitazione di Mamet nell'appropriatamente intitolato ''A Practical Handbook for the Actor'', scritto dai suoi discepoli (cfr. sotto), e ad aver letto il suo saggio "Stanislavsky and the Bearer Bonds" in ''Some Freaks'', in cui osserva come le cosiddette "schools" o approcci alla recitazione cambino, come era vero anche per Stanislavskij: "All his [Stanislavsky’s] work was to the one end: to bring to the stage the life of the Soul. As his vision of that life changed, he discarded the old and moved on".<ref>David Mamet, ''Some Freaks'' (New York: Viking, 1989), p. 73.</ref> Quando Mamet in ''True and False'' definisce il "Method" Stanislavskij (notare che dice ''Method'', il termine per la versione americanizzata del Sistema sviluppato principalmente da [[w:Lee Strasberg|Lee Strasberg]]) e "the schools derived from it" una sciocchezza, credo che stia ribadendo la convinzione che gli approcci praticabili cambiano e che le "schools of acting" come l'[[w:Actors Studio|Actors Studio]] sono diventate "cults" obsolete, non cambiando adeguatamente con i tempi.<ref>David Mamet, ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (New York: Pantheon Books, 1997), p. 110.</ref> Forse, come ha suggerito Merlin, Mamet non è riuscito a comprendere completamente il terzo libro di Stanislavskij sulla recitazione, ''Creating a Role'', anche se in verità, in parte a causa di una scarsa traduzione in inglese, pochi di coloro che non hanno letto il libro nella sua lingua originale capiscono veramente il maestro russo. E del resto Mamet se ne infischia. Sebbene ''True and False'' di Mamet sembri anti-Stanislavskij (egli conclude che le sue idee non sono valide in termini pratici), Mamet sembra davvero essere più anti-Method o anti-emotivo nel suo approccio che anti-Stanislavskij, figura che esalta spesso in vari contesti, sebbene spesso con riserve. C'è molto che sembra sia sensato sia pratico (alcuni potrebbero dire semplicistico) nelle affermazioni di Mamet rispetto a quelle contenute nei tre principali libri pubblicati da Stanislavskij sulla recitazione (''An Actor Prepares, Building a Character'', e ''Creating a Role''), sebbene spesso mascherato dalla sua tendenza all'esagerazione o alla generalizzazione (ad esempio, sembra credere al vecchio proverbio secondo cui gli insegnanti preferiscono "institutional support over a life of self-reliance").<ref>''Ibid.'', p. 6.</ref> Nonostante l'apparente rifiuto di Stanislavskij e della sua formazione in generale da parte di Mamet (come verrà spiegato, egli nega il valore di qualsiasi formazione teatrale formale e dell'istruzione superiore in generale), alcuni dei suoi principi fondamentali riflettono comunque aspetti dell'approccio Meisner, come il concentrarsi sugli altri piuttosto che su se stessi; l'esigere risposte sincere, istante per istante, dagli altri attori; e persino una minimizzazione della "emotional memory" di Stanislavskij. Sebbene Mamet abbia le idee piuttosto chiare su come, a suo avviso, un attore debba gestire le emozioni sul palcoscenico, Meisner, pur non negandone realmente l'importanza, credeva che ci fossero molti modi in cui un attore poteva raggiungere un'emozione desiderata in una scena o anche solo in un momento, forse non così radicalmente diversi dalle convinzioni di Mamet. Qualunque sia stata la causa principale del rifiuto definitivo da parte di Mamet di una formazione teatrale formale, è innegabile che, in sostanza, la sua filosofia di recitazione evidenzi disprezzo per l'autorità degli insegnanti di recitazione e la convinzione che la maggior parte di essi siano dei ciarlatani. Inoltre, egli dichiara che gran parte degli approcci alla formazione degli attori sono confusi e inutili (e raramente compresi dagli studenti), e che essere uno studente costringe a pensare come un bambino. Tuttavia, ogni discussione sulle idee di Mamet sulla recitazione dovrebbe essere preceduta da diversi avvertimenti. In primo luogo, Mamet è, per sua stessa ammissione, contraddittorio e incoerente. Come espediente retorico, le sue affermazioni sono spesso dogmatiche, ostinate, iperboliche o assolute, tendendo a pronunce delfiche, una caratteristica che sembra riscontrare in altri, incluso a volte Stanislavskij. Prova grande piacere nel suscitare dibattiti o persino nel suscitare rabbia nel lettore o nell'ascoltatore. Di persona o sulla pagina, Mamet è una presenza intimidatoria che vuole avere il comando.<ref>William H. Macy, amico di lunga data e probabilmente il prototipo dell'attore "Mamet", ha ipotizzato che a Mamet non piacesse recitare perché "he wasn’t in charge", il che contribuisce anche a spiegare la sua carriera di regista, dove è lui il responsabile. Cfr. Samuel G. Freedman, "The Gritty Eloquence of David Mamet", ''New York Times Magazine'', 21 aprile 1985, p. 64.</ref> Qualunque sia il suo obiettivo personale, sembra certamente sforzarsi di stimolare la riflessione di coloro che accettano o rifiutano le sue idee e di sfidare il lettore anche quando quest'ultimo potrebbe essere completamente d'accordo con lui. Un'ultima osservazione preliminare è che i commenti di Mamet sulla formazione e l'educazione degli attori, apparentemente condizionati dalle sue esperienze negative con entrambe, sono fuorvianti data la sua storia personale. Mamet insegna recitazione a intermittenza dal 1970, quando accettò un posto come insegnante di recitazione al piccolo [[:en:w:Marlboro College|Marlboro College]] del Vermont. L'anno successivo divenne artista residente presso la sua alma mater dove, insieme ai suoi studenti William H. Macy e Steven Schachter, fondò la sua prima compagnia teatrale (St. Nicholas), seguita nel 1985 dalla formazione dell'[[:en:w:Atlantic Theater Company|Atlantic Theater Company]] con Macy. Il suo coinvolgimento con quest'ultima compagnia, ancora esistente (per es., la stagione 1999-2000 era dedicata alle opere di Mamet), incluse diversi anni di intensi corsi di recitazione sia d'estate nella sua casa estiva nel Vermont che alla [[w:Università di New York|New York University]]; infine, fu creata l'Atlantic Theater Company Acting School of Practical Aesthetics, che ancora oggi utilizza il suo nome (e quello di Macy) in modo prominente nel suo materiale promozionale. Inoltre, Mamet ha insegnato recitazione a Yale, Harvard, alla New York University e all'Università di Chicago, oltre a tenere brevi masterclass altrove. Mamet ora ammette di non avere nuove idee sulla recitazione (e confessa che la maggior parte delle sue idee sono nate all'inizio della sua carriera), suggerisce con una certa esitazione che ci siano altre idee valide quanto le sue e ha sostanzialmente smesso di insegnare recitazione. La sua incessante condanna di ogni formazione e istruzione per attori emerge quindi come una delle sue tante esagerazioni e un'evidente incoerenza nel suo stesso comportamento. Dato il suo insegnamento e il continuo sostegno alla Atlantic Theater Company Acting School, forse ciò che intende veramente è che a suo avviso solo il suo approccio e coloro che lo insegnano sono accettabili. Prima di scrivere ''True and False'', aveva affermato che non esistono scuole di pensiero artistico "correct", ma che esistono scuole scorrette o inutili, "those that do not serve the purpose of communion between the artist and the audience" (''Some Freaks'', p. 71). Ogni discussione di Mamet su attori e recitazione, non a caso, inizia con le sue osservazioni sulla formazione e sull'idea sconsiderata di seguire una ''formazione formale''. In alternativa, un aspirante attore dovrebbe intraprendere direttamente una carriera teatrale e saltare l'università; persino la scuola di specializzazione o la formazione al conservatorio sono troppo tardi per l'attore. "Part of the requirement of a life in the theatre is to stay out of school", proclama (''True and False'', p. 18). Il miglior insegnante è il pubblico. Recitare per il pubblico "is what acting is", afferma; "The Rest is just practice" (p. 4). Crede che l'unica formazione praticabile sia stare sul palcoscenico, anche se ciò significa creare il proprio teatro (il che, in effetti, è stato vero per i membri dell'Atlantic Theater Company, che si sono creati le proprie opportunità pur sopravvivendo spesso con lavori non teatrali). La convinzione di Mamet nel ''fare'' piuttosto che ricevere una formazione per farlo non è un'idea nuova. In effetti, altri hanno fatto osservazioni simili. Ad esempio, il mio amico [[w:Simon Callow|Simon Callow]], nel suo importante libro ''Being An Actor'' (1984), scrive, riferendosi al suo primo impiego in una compagnia di repertorio: "I learnt almost as much again on my feet, in six months there . . . as I had in three years at the Drama Centre [the London drama school]. I ''couldn’t'' have learnt what I learnt there in a drama school. It’s only ''doing'' it that teaches". A differenza di Mamet, Callow, che crede analogamente che un lavoro di questo tipo conduca all'audacia da parte dell'attore, avverte che il semplice fatto di imparare a recitare in una situazione del genere "can lead to nasty habits, facility, generalization, cheap effects, and... losing touch with why one puts on plays at all".<ref>Simon Callow, ''Being An Actor'' (London: Methuen, 1984; New York: Grove Press, 1988), p. 46.</ref> Queste trappole comuni, possibili prodotti anche di una formazione inadeguata, non vengono affrontate da Mamet. Mamet, in realtà, non è contrario a qualsiasi tipo di formazione formale. Tuttavia, l'unica esperienza didattica specifica che egli approva chiaramente è quella esterna e, a suo dire, pratica – ovvero l'allenamento vocale (in particolare la dizione) e fisico (inclusi yoga e arti marziali), poiché questo lavoro fornirà all'attore l'autostima necessaria e gli strumenti che gli permetteranno "to do the job". In ''True and False'' afferma spesso che il compito principale dell'attore è comunicare l'opera al pubblico: "To do so the actor needs a strong voice, superb diction, a supple, well-proportioned body, and a rudimentary understanding of the play" (p. 9). Mamet sottolinea il suo punto di vista sull'abbandono di altri tipi di formazione – un'affermazione in parte infondata – affermando che i fondatori della maggior parte dei grandi teatri erano degli emarginati (analogamente, afferma categoricamente: "Nobody with a happy childhood ever went into show business", p. 87). In un contesto successivo, Mamet suggerisce che gli attori ottengono risultati migliori quando entrano nel campo in giovane età, quando le loro aspettative e necessità non sono particolarmente elevate e quando l'attore dovrebbe essere là fuori "getting their teeth kicked in and learning something and meeting some people and working hard".<ref>Mamet in conversazione con Barbara Shulgasser (“Mountebanks and Misfits”), 20 novembre 1997, Herbst Theatre, San Francisco. Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 199.</ref> In ogni caso, la conclusione sembra essere che Mamet condanni l'atteggiamento accomodante e permissivo che, a suo dire, viene incoraggiato dalla maggior parte degli insegnanti di recitazione, i quali non possono che essere compiaciuti "by students being abject and subservient to their authority" (''True and False'', p. 47).<ref>Considerati i sentimenti di Mamet riguardo all'impatto negativo dell'autorità sull'attore, il seguente commento nella recensione di ''Oleanna'' scritta da John Lahr sottolinea l'effetto intimidatorio che Mamet può avere sulla maggior parte delle persone: "Both Mr. Macy and Ms. Pigeon are a bit under wraps here, at once awed and cowed by Mamet’s authority, which takes some of the acting oxygen out of the air" (in "Dogma Days", ''New Yorker'', 16 novembre 1992, p. 124)..</ref> Inoltre, Mamet ritiene che un giovane attore di talento sia superiore alla maggior parte degli insegnanti in termini di ispirazione, vigore e inventiva, anche se non in esperienza. Quest'esperienza deriva dal lavoro in teatro, non dall'andare a scuola. La spiegazione più completa della filosofia della recitazione di Mamet, come già accennato in precedenza, si trova nel suo libro del 1997, ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'', sebbene echi di questo lungo saggio si possano trovare in scritti e conferenze precedenti, come una conferenza ("Decay: Some Thoughts for Actors") tenuta alla classe di recitazione di William H. Macy al Lincoln Center nel 1985 e la sua ''Spencer Lecture'' ad Harvard l'anno successivo (entrambi i testi sono nella Harvard Theatre Collection).<ref>Cfr. anche Stacey Okun, "Postgraduate Pioneers of the ‘Mamet Method’", ''New York Times'', 2 agosto 1987, Sez. 2, pp. 5, 14.</ref> Dopo la pubblicazione del libro, Mamet ha chiarito che non intendeva che si trattasse di un manuale "istruttivo", ma piuttosto "a book about how to think; it’s a book about how to think about acting", pensato principalmente per i giovani attori.<ref>Mamet in conversazione con Charlie Rose (''A Great Longing to Belong'') on WNET-TV, New York, PBS, 11 novembre 1997. Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 187.</ref> Per comprendere appieno le idee di Mamet sulla recitazione, tuttavia, si consiglia di leggere anche, come volume complementare a ''True and False'', ''[https://www.google.co.uk/books/edition/A_Practical_Handbook_for_the_Actor/cmeNEAAAQBAJ?hl=en A Practical Handbook for the Actor]'' (1986), che include spiegazioni ed esempi non presenti nel libro di Mamet. Questo manuale è stato scritto da un gruppo di studenti di Mamet e Macy e si basa sui loro corsi di recitazione del 1983 e del 1984 nel Vermont, alla New York University e al Goodman Theatre di Chicago. Melissa Bruder e gli altri cinque autori tentano di fornire un modello per il "craft" della recitazione (la parola "art" compare raramente qui o nel libro di Mamet). L'introduzione di Mamet a questo manuale rimanda alle affermazioni più approfondite di ''True and False''. Egli osserva, ad esempio, che l'attore "must follow the dictates of your common sense" e sottolinea la sua fede in una semplice filosofia stoica (cita spesso il filosofo stoico [[w:Epitteto|Epitteto]] nelle sue opere): "sii ciò che desideri apparire".<ref>Melissa Bruder, ''et al.'', ''A Practical Handbook for the Actor, with an Introduction by David Mamet'' (New York: Vintage Books, 1986), pp. x–xi. L'introduzione di Mamet è inclusa anche in ''Some Freaks'', pp. 31–3.</ref> Nei numerosi commenti di Mamet sulla recitazione, due parole emergono spesso nel descrivere la recitazione efficace: semplicità e chiarezza. Il suo rifiuto definitivo di Stanislavskij (e in particolare del "Method") è fondamentalmente dovuto al fatto che trova questi sistemi troppo complessi e confusi, che richiedono agli attori di portarsi dietro troppi pesi sul palco: "You can’t act all that stuff... when one shows up on stage, that all goes out the window. One can only take on stage, ‘What do I want from the other person?’ That’s it – period; that’s all one can take on stage".<ref>Mamet intervistato da Melvyn Bragg (''South Bank Show'') e trasmesso il 16 ottobre 1994 su ''London Weekend Television''. Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 149.</ref> È difficile, se non impossibile, riassumere o persino parafrasare adeguatamente la spiegazione o la guida alla recitazione già distillata e codificata di Mamet in ''True and False''. In generale, la sua piattaforma è anti-intellettuale: "The skill of acting is finally a physical skill; it is not a mental exercise" (p. 19), oppure "one can no more base a performance on an idea than one can base a love affair on an idea" (p. 30); anti-emotivo: "nothing in the world is less interesting than an actor on the stage involved in his or her own emotions" (p. 11); e anti-impersonificazione: "There is no character. There are only lines upon a page" (p. 9), e "The work of characterization has or has not been done by the author. It’s not your job, and it’s not your look-out" (p. 114). {{clear}} [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] {{clear}} == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|25%|1 giugno 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 8]] qk0y17sce1l243hflvoe73yge91ew9z 477248 477246 2025-06-01T21:23:04Z Monozigote 19063 /* Note */ avanz. 477248 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} [[File:Randy Couture and David Mamet by David Shankbone.jpg|260px|left|thumb|[[w:Randy Couture|Randy Couture]] e [[David Mamet]] alla premiere di ''[[w:Redbelt|Redbelt]]'' al [[w:Tribeca Festival|Tribeca Film Festival]] del 2008]] == Mamet e l'attore == {{Vedi anche|:en:w:True and False: Heresy and Common Sense for the Actor|etichetta1=True and False: Heresy and Common Sense for the Actor}} David Mamet ha spesso ammesso di essere stato un attore inefficace, persino pessimo. Ancora nel maggio 2002, quando gli fu chiesto come riuscisse a dirigere qualcosa che non sapeva fare da solo, in questo caso lo spettacolo di magia del mago [[w:Ricky Jay|Ricky Jay]] del 2002, ''On the Stem'', Mamet rispose: "It’s not much different from acting. I certainly cannot act, which anybody who has ever seen me attempt it can tell you".<ref>Jesse McKinley, "A Memory of Houdini and, No Escaping It, It’s a Gabfest", ''New York Times'', 16 giugno 2002.</ref> Inoltre, nel 1996 confessò anche a ''Make-Believe Town'' di essere "a terrible acting student".<ref>David Mamet, ''Make-Believe Town'' (Boston: Little, Brown and Co. 1996), p. 32.</ref> Invece di abbandonare il teatro, tuttavia, divenne prima regista e poi drammaturgo. In realtà, prima di cimentarsi nella recitazione professionale da adulto (era stato attore bambino a Chicago e si era esibito all'Hull-House Theatre nei primi anni ’60) e mentre era studente al Goddard College alla fine degli anni ’60, scrisse diverse bozze di opere teatrali, tra cui ''Sexual Perversity in Chicago''. Pochi attori falliti hanno sostituito un percorso di carriera con un altro – o, nel caso di Mamet, con altri due – con un successo così strepitoso. Ironicamente, Mamet ha spesso affermato di aver iniziato a scrivere opere teatrali non per diventare uno scrittore affermato, ma per fornire ai giovani attori esempi concreti per i concetti che stava sostenendo nel suo insegnamento e perché la sua prima compagnia teatrale, la St. Nicholas, non poteva permettersi di pagare i diritti d'autore.<ref>Cfr. i commenti di Mamet sulla motivazione a scrivere in Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press), pp. 60, 72, e sulle royalties, p. 115.</ref> In realtà, l'esperienza di Mamet come studente di recitazione formale fu fortemente limitata. In un programma di studi lontano da Goddard, Mamet trascorse il suo terzo anno (1967-1968) alla Neighborhood Playhouse di New York, studiando con il compianto [[w:Sanford Meisner|Sanford Meisner]] (1905–1997). Tuttavia, Mamet non fu tra coloro che furono invitati a tornare per un secondo anno.<ref>Sebbene Mamet possa essere stato uno degli studenti più famosi di Meisner, non fu uno dei suoi "laureati più famosi" come affermato in "The Neighborhood Playhouse" di C. C. Courtney, in David Krasner, cur., ''Method Acting Reconsidered: Theory, Practice, Future'' (New York: St. Martin's Press, 2000), p. 291. Ogni anno, circa due terzi degli studenti del primo anno vengono respinti.</ref> Nelle sue pubblicazioni, Mamet non attribuisce mai direttamente a Meisner la propria filosofia di recitazione, eppure vi sono alcune chiare somiglianze, che diventeranno evidenti in questo mio Capitolo. Tuttavia, l'esperienza perduta del secondo anno con Meisner potrebbe aver alterato alcune delle idee successive di Mamet su ciò che è appropriato in termini di formazione e tecnica attoriale. Come spiega C. C. Courtney, attuale istruttore presso la [[:en:w:Neighborhood Playhouse School of the Theatre|Neighborhood Playhouse]], "Meisner spent much of the second year of his two-year course on exercises using scenes from non-realistic plays and, though not most of the time, he often chose nonrealistic plays for the final productions, stating over and over that one of the actor’s greatest challenges is to be believable in unbelievable circumstances".<ref>Citato in ''ibid.'', p. 292.</ref> Sebbene Mamet sia incline a citare frequentemente [[w:Konstantin Sergeevič Stanislavskij|Stanislavskij]], egli rifugge innegabilmente gran parte degli insegnamenti di Stanislavskij, fondamento di gran parte del [[:en:w:Meisner technique|sistema Meisner]], almeno per come li intende lui e come il primo anno del programma di Meisner tendeva a far intendere. Questa abitudine sarebbe potuta essere meno diffusa se avesse compreso più a fondo la convinzione di Meisner (e, in effetti, l'essenza di gran parte del tardo commentario di Stanislavskij sulla recitazione) secondo cui "In no sense is the Stanislavsky trained actor limited to naturalism".<ref>Sanford Meisner, "The Reality of Doing", ''Drama Review 9.1 (Fall 1964)'', p. 155.</ref> Ciononostante, Mamet trasse alcuni dei suoi insegnamenti più importanti dall'esperienza con Meisner, molti dei quali sarebbero stati in seguito adattati e integrati nella sua più completa esposizione sulla recitazione, contenuta nel libro ''[[:en:w:True and False: Heresy and Common Sense for the Actor|True and False]]'' (1997). Uno dei primi critici accademici di Mamet, Dennis Carroll, riassume sinteticamente il focus di Meisner nel primo anno: "Emphasis was placed on intent and motive, on the practical matter of playing objectives beat by beat, according to an analysis of the through line and superobjective of the play. Meisner trained his students to focus on others on stage, to respond honestly to ‘the moment’ as created anew through stage contact each night between actors".<ref>Dennis Carroll, ''David Mamet'' (London: Macmillan, 1987), p. 6.</ref> Sebbene Mamet avrebbe certamente modificato queste idee, non perse mai di vista l'aspetto pratico della tecnica Meisner, tra gli altri elementi dell'insegnamento di Meisner. Ad oggi, la critica più esplicita al libro di Mamet ''True and False'' e alla sua apparente posizione anti-Stanislavskij è giunta da Bella Merlin in un saggio del 2000 su ''[[:en:w:New Theatre Quarterly|New Theatre Quarterly]]''.<ref>Bella Merlin, "Mamet’s Heresy and Common Sense: What’s True and False in ‘True and False’", ''New Theatre Quarterly 16 (August 2000)'', pp. 249–54. Le sue idee sono spiegate in ''Beyond Stanislavsky: The Psycho-Physical Approach to Actor Training'' (London: Nick Hern; New York: Theatre Arts Books / Routledge, 2001).</ref> Merlin, sostenitrice di ''[[:en:w:Metodo Stanislavskij|Physical Actions]]'' di Stanislavskij (che giustamente considera simile all'enfasi di Mamet sulla ricerca dell'azione in una scena, di cui si parlerà più avanti in questo Capitolo), sembra indignata nei confronti di Mamet, accusandolo di essere antagonista a Stanislavskij nel suo lungo saggio. Trarre conclusioni assolute da un qualsiasi saggio di Mamet, tuttavia, è un errore. Merlin avrebbe fatto bene anche a considerare l'applicazione più pratica della filosofia di recitazione di Mamet nell'appropriatamente intitolato ''A Practical Handbook for the Actor'', scritto dai suoi discepoli (cfr. sotto), e ad aver letto il suo saggio "Stanislavsky and the Bearer Bonds" in ''Some Freaks'', in cui osserva come le cosiddette "schools" o approcci alla recitazione cambino, come era vero anche per Stanislavskij: "All his [Stanislavsky’s] work was to the one end: to bring to the stage the life of the Soul. As his vision of that life changed, he discarded the old and moved on".<ref>David Mamet, ''Some Freaks'' (New York: Viking, 1989), p. 73.</ref> Quando Mamet in ''True and False'' definisce il "Method" Stanislavskij (notare che dice ''Method'', il termine per la versione americanizzata del Sistema sviluppato principalmente da [[w:Lee Strasberg|Lee Strasberg]]) e "the schools derived from it" una sciocchezza, credo che stia ribadendo la convinzione che gli approcci praticabili cambiano e che le "schools of acting" come l'[[w:Actors Studio|Actors Studio]] sono diventate "cults" obsolete, non cambiando adeguatamente con i tempi.<ref>David Mamet, ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (New York: Pantheon Books, 1997), p. 110.</ref> Forse, come ha suggerito Merlin, Mamet non è riuscito a comprendere completamente il terzo libro di Stanislavskij sulla recitazione, ''Creating a Role'', anche se in verità, in parte a causa di una scarsa traduzione in inglese, pochi di coloro che non hanno letto il libro nella sua lingua originale capiscono veramente il maestro russo. E del resto Mamet se ne infischia. Sebbene ''True and False'' di Mamet sembri anti-Stanislavskij (egli conclude che le sue idee non sono valide in termini pratici), Mamet sembra davvero essere più anti-Method o anti-emotivo nel suo approccio che anti-Stanislavskij, figura che esalta spesso in vari contesti, sebbene spesso con riserve. C'è molto che sembra sia sensato sia pratico (alcuni potrebbero dire semplicistico) nelle affermazioni di Mamet rispetto a quelle contenute nei tre principali libri pubblicati da Stanislavskij sulla recitazione (''An Actor Prepares, Building a Character'', e ''Creating a Role''), sebbene spesso mascherato dalla sua tendenza all'esagerazione o alla generalizzazione (ad esempio, sembra credere al vecchio proverbio secondo cui gli insegnanti preferiscono "institutional support over a life of self-reliance").<ref>''Ibid.'', p. 6.</ref> Nonostante l'apparente rifiuto di Stanislavskij e della sua formazione in generale da parte di Mamet (come verrà spiegato, egli nega il valore di qualsiasi formazione teatrale formale e dell'istruzione superiore in generale), alcuni dei suoi principi fondamentali riflettono comunque aspetti dell'approccio Meisner, come il concentrarsi sugli altri piuttosto che su se stessi; l'esigere risposte sincere, istante per istante, dagli altri attori; e persino una minimizzazione della "emotional memory" di Stanislavskij. Sebbene Mamet abbia le idee piuttosto chiare su come, a suo avviso, un attore debba gestire le emozioni sul palcoscenico, Meisner, pur non negandone realmente l'importanza, credeva che ci fossero molti modi in cui un attore poteva raggiungere un'emozione desiderata in una scena o anche solo in un momento, forse non così radicalmente diversi dalle convinzioni di Mamet. Qualunque sia stata la causa principale del rifiuto definitivo da parte di Mamet di una formazione teatrale formale, è innegabile che, in sostanza, la sua filosofia di recitazione evidenzi disprezzo per l'autorità degli insegnanti di recitazione e la convinzione che la maggior parte di essi siano dei ciarlatani. Inoltre, egli dichiara che gran parte degli approcci alla formazione degli attori sono confusi e inutili (e raramente compresi dagli studenti), e che essere uno studente costringe a pensare come un bambino. Tuttavia, ogni discussione sulle idee di Mamet sulla recitazione dovrebbe essere preceduta da diversi avvertimenti. In primo luogo, Mamet è, per sua stessa ammissione, contraddittorio e incoerente. Come espediente retorico, le sue affermazioni sono spesso dogmatiche, ostinate, iperboliche o assolute, tendendo a pronunce delfiche, una caratteristica che sembra riscontrare in altri, incluso a volte Stanislavskij. Prova grande piacere nel suscitare dibattiti o persino nel suscitare rabbia nel lettore o nell'ascoltatore. Di persona o sulla pagina, Mamet è una presenza intimidatoria che vuole avere il comando.<ref>William H. Macy, amico di lunga data e probabilmente il prototipo dell'attore "Mamet", ha ipotizzato che a Mamet non piacesse recitare perché "he wasn’t in charge", il che contribuisce anche a spiegare la sua carriera di regista, dove è lui il responsabile. Cfr. Samuel G. Freedman, "The Gritty Eloquence of David Mamet", ''New York Times Magazine'', 21 aprile 1985, p. 64.</ref> Qualunque sia il suo obiettivo personale, sembra certamente sforzarsi di stimolare la riflessione di coloro che accettano o rifiutano le sue idee e di sfidare il lettore anche quando quest'ultimo potrebbe essere completamente d'accordo con lui. Un'ultima osservazione preliminare è che i commenti di Mamet sulla formazione e l'educazione degli attori, apparentemente condizionati dalle sue esperienze negative con entrambe, sono fuorvianti data la sua storia personale. Mamet insegna recitazione a intermittenza dal 1970, quando accettò un posto come insegnante di recitazione al piccolo [[:en:w:Marlboro College|Marlboro College]] del Vermont. L'anno successivo divenne artista residente presso la sua alma mater dove, insieme ai suoi studenti William H. Macy e Steven Schachter, fondò la sua prima compagnia teatrale (St. Nicholas), seguita nel 1985 dalla formazione dell'[[:en:w:Atlantic Theater Company|Atlantic Theater Company]] con Macy. Il suo coinvolgimento con quest'ultima compagnia, ancora esistente (per es., la stagione 1999-2000 era dedicata alle opere di Mamet), incluse diversi anni di intensi corsi di recitazione sia d'estate nella sua casa estiva nel Vermont che alla [[w:Università di New York|New York University]]; infine, fu creata l'Atlantic Theater Company Acting School of Practical Aesthetics, che ancora oggi utilizza il suo nome (e quello di Macy) in modo prominente nel suo materiale promozionale. Inoltre, Mamet ha insegnato recitazione a Yale, Harvard, alla New York University e all'Università di Chicago, oltre a tenere brevi masterclass altrove. Mamet ora ammette di non avere nuove idee sulla recitazione (e confessa che la maggior parte delle sue idee sono nate all'inizio della sua carriera), suggerisce con una certa esitazione che ci siano altre idee valide quanto le sue e ha sostanzialmente smesso di insegnare recitazione. La sua incessante condanna di ogni formazione e istruzione per attori emerge quindi come una delle sue tante esagerazioni e un'evidente incoerenza nel suo stesso comportamento. Dato il suo insegnamento e il continuo sostegno alla Atlantic Theater Company Acting School, forse ciò che intende veramente è che a suo avviso solo il suo approccio e coloro che lo insegnano sono accettabili. Prima di scrivere ''True and False'', aveva affermato che non esistono scuole di pensiero artistico "correct", ma che esistono scuole scorrette o inutili, "those that do not serve the purpose of communion between the artist and the audience" (''Some Freaks'', p. 71). Ogni discussione di Mamet su attori e recitazione, non a caso, inizia con le sue osservazioni sulla formazione e sull'idea sconsiderata di seguire una ''formazione formale''. In alternativa, un aspirante attore dovrebbe intraprendere direttamente una carriera teatrale e saltare l'università; persino la scuola di specializzazione o la formazione al conservatorio sono troppo tardi per l'attore. "Part of the requirement of a life in the theatre is to stay out of school", proclama (''True and False'', p. 18). Il miglior insegnante è il pubblico. Recitare per il pubblico "is what acting is", afferma; "The Rest is just practice" (p. 4). Crede che l'unica formazione praticabile sia stare sul palcoscenico, anche se ciò significa creare il proprio teatro (il che, in effetti, è stato vero per i membri dell'Atlantic Theater Company, che si sono creati le proprie opportunità pur sopravvivendo spesso con lavori non teatrali). La convinzione di Mamet nel ''fare'' piuttosto che ricevere una formazione per farlo non è un'idea nuova. In effetti, altri hanno fatto osservazioni simili. Ad esempio, il mio amico [[w:Simon Callow|Simon Callow]], nel suo importante libro ''Being An Actor'' (1984), scrive, riferendosi al suo primo impiego in una compagnia di repertorio: "I learnt almost as much again on my feet, in six months there . . . as I had in three years at the Drama Centre [the London drama school]. I ''couldn’t'' have learnt what I learnt there in a drama school. It’s only ''doing'' it that teaches". A differenza di Mamet, Callow, che crede analogamente che un lavoro di questo tipo conduca all'audacia da parte dell'attore, avverte che il semplice fatto di imparare a recitare in una situazione del genere "can lead to nasty habits, facility, generalization, cheap effects, and... losing touch with why one puts on plays at all".<ref>Simon Callow, ''Being An Actor'' (London: Methuen, 1984; New York: Grove Press, 1988), p. 46.</ref> Queste trappole comuni, possibili prodotti anche di una formazione inadeguata, non vengono affrontate da Mamet. Mamet, in realtà, non è contrario a qualsiasi tipo di formazione formale. Tuttavia, l'unica esperienza didattica specifica che egli approva chiaramente è quella esterna e, a suo dire, pratica – ovvero l'allenamento vocale (in particolare la dizione) e fisico (inclusi yoga e arti marziali), poiché questo lavoro fornirà all'attore l'autostima necessaria e gli strumenti che gli permetteranno "to do the job". In ''True and False'' afferma spesso che il compito principale dell'attore è comunicare l'opera al pubblico: "To do so the actor needs a strong voice, superb diction, a supple, well-proportioned body, and a rudimentary understanding of the play" (p. 9). Mamet sottolinea il suo punto di vista sull'abbandono di altri tipi di formazione – un'affermazione in parte infondata – affermando che i fondatori della maggior parte dei grandi teatri erano degli emarginati (analogamente, afferma categoricamente: "Nobody with a happy childhood ever went into show business", p. 87). In un contesto successivo, Mamet suggerisce che gli attori ottengono risultati migliori quando entrano nel campo in giovane età, quando le loro aspettative e necessità non sono particolarmente elevate e quando l'attore dovrebbe essere là fuori "getting their teeth kicked in and learning something and meeting some people and working hard".<ref>Mamet in conversazione con Barbara Shulgasser (“Mountebanks and Misfits”), 20 novembre 1997, Herbst Theatre, San Francisco. Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 199.</ref> In ogni caso, la conclusione sembra essere che Mamet condanni l'atteggiamento accomodante e permissivo che, a suo dire, viene incoraggiato dalla maggior parte degli insegnanti di recitazione, i quali non possono che essere compiaciuti "by students being abject and subservient to their authority" (''True and False'', p. 47).<ref>Considerati i sentimenti di Mamet riguardo all'impatto negativo dell'autorità sull'attore, il seguente commento nella recensione di ''Oleanna'' scritta da John Lahr sottolinea l'effetto intimidatorio che Mamet può avere sulla maggior parte delle persone: "Both Mr. Macy and Ms. Pigeon are a bit under wraps here, at once awed and cowed by Mamet’s authority, which takes some of the acting oxygen out of the air" (in "Dogma Days", ''New Yorker'', 16 novembre 1992, p. 124)..</ref> Inoltre, Mamet ritiene che un giovane attore di talento sia superiore alla maggior parte degli insegnanti in termini di ispirazione, vigore e inventiva, anche se non in esperienza. Quest'esperienza deriva dal lavoro in teatro, non dall'andare a scuola. La spiegazione più completa della filosofia della recitazione di Mamet, come già accennato in precedenza, si trova nel suo libro del 1997, ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'', sebbene echi di questo lungo saggio si possano trovare in scritti e conferenze precedenti, come una conferenza ("Decay: Some Thoughts for Actors") tenuta alla classe di recitazione di William H. Macy al Lincoln Center nel 1985 e la sua ''Spencer Lecture'' ad Harvard l'anno successivo (entrambi i testi sono nella Harvard Theatre Collection).<ref>Cfr. anche Stacey Okun, "Postgraduate Pioneers of the ‘Mamet Method’", ''New York Times'', 2 agosto 1987, Sez. 2, pp. 5, 14.</ref> Dopo la pubblicazione del libro, Mamet ha chiarito che non intendeva che si trattasse di un manuale "istruttivo", ma piuttosto "a book about how to think; it’s a book about how to think about acting", pensato principalmente per i giovani attori.<ref>Mamet in conversazione con Charlie Rose (''A Great Longing to Belong'') on WNET-TV, New York, PBS, 11 novembre 1997. Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 187.</ref> Per comprendere appieno le idee di Mamet sulla recitazione, tuttavia, si consiglia di leggere anche, come volume complementare a ''True and False'', ''[https://www.google.co.uk/books/edition/A_Practical_Handbook_for_the_Actor/cmeNEAAAQBAJ?hl=en A Practical Handbook for the Actor]'' (1986), che include spiegazioni ed esempi non presenti nel libro di Mamet. Questo manuale è stato scritto da un gruppo di studenti di Mamet e Macy e si basa sui loro corsi di recitazione del 1983 e del 1984 nel Vermont, alla New York University e al Goodman Theatre di Chicago. Melissa Bruder e gli altri cinque autori tentano di fornire un modello per il "craft" della recitazione (la parola "art" compare raramente qui o nel libro di Mamet). L'introduzione di Mamet a questo manuale rimanda alle affermazioni più approfondite di ''True and False''. Egli osserva, ad esempio, che l'attore "must follow the dictates of your common sense" e sottolinea la sua fede in una semplice filosofia stoica (cita spesso il filosofo stoico [[w:Epitteto|Epitteto]] nelle sue opere): "sii ciò che desideri apparire".<ref>Melissa Bruder, ''et al.'', ''A Practical Handbook for the Actor, with an Introduction by David Mamet'' (New York: Vintage Books, 1986), pp. x–xi. L'introduzione di Mamet è inclusa anche in ''Some Freaks'', pp. 31–3.</ref> Nei numerosi commenti di Mamet sulla recitazione, due parole emergono spesso nel descrivere la recitazione efficace: semplicità e chiarezza. Il suo rifiuto definitivo di Stanislavskij (e in particolare del "Method") è fondamentalmente dovuto al fatto che trova questi sistemi troppo complessi e confusi, che richiedono agli attori di portarsi dietro troppi pesi sul palco: "You can’t act all that stuff... when one shows up on stage, that all goes out the window. One can only take on stage, ‘What do I want from the other person?’ That’s it – period; that’s all one can take on stage".<ref>Mamet intervistato da Melvyn Bragg (''South Bank Show'') e trasmesso il 16 ottobre 1994 su ''London Weekend Television''. Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 149.</ref> È difficile, se non impossibile, riassumere o persino parafrasare adeguatamente la spiegazione o la guida alla recitazione già distillata e codificata di Mamet in ''True and False''. In generale, la sua piattaforma è anti-intellettuale: "The skill of acting is finally a physical skill; it is not a mental exercise" (p. 19), oppure "one can no more base a performance on an idea than one can base a love affair on an idea" (p. 30); anti-emotivo: "nothing in the world is less interesting than an actor on the stage involved in his or her own emotions" (p. 11); e anti-impersonificazione: "There is no character. There are only lines upon a page" (p. 9), e "The work of characterization has or has not been done by the author. It’s not your job, and it’s not your look-out" (p. 114). {{clear}} [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] {{clear}} == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|75%|1 giugno 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 8]] hx0w7m7qpqn0u4tp4vchj5f8hznzy7q 477249 477248 2025-06-01T21:37:27Z Monozigote 19063 /* Mamet e l'attore */ testo 477249 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} [[File:Randy Couture and David Mamet by David Shankbone.jpg|260px|left|thumb|[[w:Randy Couture|Randy Couture]] e [[David Mamet]] alla premiere di ''[[w:Redbelt|Redbelt]]'' al [[w:Tribeca Festival|Tribeca Film Festival]] del 2008]] == Mamet e l'attore == {{Vedi anche|:en:w:True and False: Heresy and Common Sense for the Actor|etichetta1=True and False: Heresy and Common Sense for the Actor}} David Mamet ha spesso ammesso di essere stato un attore inefficace, persino pessimo. Ancora nel maggio 2002, quando gli fu chiesto come riuscisse a dirigere qualcosa che non sapeva fare da solo, in questo caso lo spettacolo di magia del mago [[w:Ricky Jay|Ricky Jay]] del 2002, ''On the Stem'', Mamet rispose: "It’s not much different from acting. I certainly cannot act, which anybody who has ever seen me attempt it can tell you".<ref>Jesse McKinley, "A Memory of Houdini and, No Escaping It, It’s a Gabfest", ''New York Times'', 16 giugno 2002.</ref> Inoltre, nel 1996 confessò anche a ''Make-Believe Town'' di essere "a terrible acting student".<ref>David Mamet, ''Make-Believe Town'' (Boston: Little, Brown and Co. 1996), p. 32.</ref> Invece di abbandonare il teatro, tuttavia, divenne prima regista e poi drammaturgo. In realtà, prima di cimentarsi nella recitazione professionale da adulto (era stato attore bambino a Chicago e si era esibito all'Hull-House Theatre nei primi anni ’60) e mentre era studente al Goddard College alla fine degli anni ’60, scrisse diverse bozze di opere teatrali, tra cui ''Sexual Perversity in Chicago''. Pochi attori falliti hanno sostituito un percorso di carriera con un altro – o, nel caso di Mamet, con altri due – con un successo così strepitoso. Ironicamente, Mamet ha spesso affermato di aver iniziato a scrivere opere teatrali non per diventare uno scrittore affermato, ma per fornire ai giovani attori esempi concreti per i concetti che stava sostenendo nel suo insegnamento e perché la sua prima compagnia teatrale, la St. Nicholas, non poteva permettersi di pagare i diritti d'autore.<ref>Cfr. i commenti di Mamet sulla motivazione a scrivere in Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press), pp. 60, 72, e sulle royalties, p. 115.</ref> In realtà, l'esperienza di Mamet come studente di recitazione formale fu fortemente limitata. In un programma di studi lontano da Goddard, Mamet trascorse il suo terzo anno (1967-1968) alla Neighborhood Playhouse di New York, studiando con il compianto [[w:Sanford Meisner|Sanford Meisner]] (1905–1997). Tuttavia, Mamet non fu tra coloro che furono invitati a tornare per un secondo anno.<ref>Sebbene Mamet possa essere stato uno degli studenti più famosi di Meisner, non fu uno dei suoi "laureati più famosi" come affermato in "The Neighborhood Playhouse" di C. C. Courtney, in David Krasner, cur., ''Method Acting Reconsidered: Theory, Practice, Future'' (New York: St. Martin's Press, 2000), p. 291. Ogni anno, circa due terzi degli studenti del primo anno vengono respinti.</ref> Nelle sue pubblicazioni, Mamet non attribuisce mai direttamente a Meisner la propria filosofia di recitazione, eppure vi sono alcune chiare somiglianze, che diventeranno evidenti in questo mio Capitolo. Tuttavia, l'esperienza perduta del secondo anno con Meisner potrebbe aver alterato alcune delle idee successive di Mamet su ciò che è appropriato in termini di formazione e tecnica attoriale. Come spiega C. C. Courtney, attuale istruttore presso la [[:en:w:Neighborhood Playhouse School of the Theatre|Neighborhood Playhouse]], "Meisner spent much of the second year of his two-year course on exercises using scenes from non-realistic plays and, though not most of the time, he often chose nonrealistic plays for the final productions, stating over and over that one of the actor’s greatest challenges is to be believable in unbelievable circumstances".<ref>Citato in ''ibid.'', p. 292.</ref> Sebbene Mamet sia incline a citare frequentemente [[w:Konstantin Sergeevič Stanislavskij|Stanislavskij]], egli rifugge innegabilmente gran parte degli insegnamenti di Stanislavskij, fondamento di gran parte del [[:en:w:Meisner technique|sistema Meisner]], almeno per come li intende lui e come il primo anno del programma di Meisner tendeva a far intendere. Questa abitudine sarebbe potuta essere meno diffusa se avesse compreso più a fondo la convinzione di Meisner (e, in effetti, l'essenza di gran parte del tardo commentario di Stanislavskij sulla recitazione) secondo cui "In no sense is the Stanislavsky trained actor limited to naturalism".<ref>Sanford Meisner, "The Reality of Doing", ''Drama Review 9.1 (Fall 1964)'', p. 155.</ref> Ciononostante, Mamet trasse alcuni dei suoi insegnamenti più importanti dall'esperienza con Meisner, molti dei quali sarebbero stati in seguito adattati e integrati nella sua più completa esposizione sulla recitazione, contenuta nel libro ''[[:en:w:True and False: Heresy and Common Sense for the Actor|True and False]]'' (1997). Uno dei primi critici accademici di Mamet, Dennis Carroll, riassume sinteticamente il focus di Meisner nel primo anno: "Emphasis was placed on intent and motive, on the practical matter of playing objectives beat by beat, according to an analysis of the through line and superobjective of the play. Meisner trained his students to focus on others on stage, to respond honestly to ‘the moment’ as created anew through stage contact each night between actors".<ref>Dennis Carroll, ''David Mamet'' (London: Macmillan, 1987), p. 6.</ref> Sebbene Mamet avrebbe certamente modificato queste idee, non perse mai di vista l'aspetto pratico della tecnica Meisner, tra gli altri elementi dell'insegnamento di Meisner. Ad oggi, la critica più esplicita al libro di Mamet ''True and False'' e alla sua apparente posizione anti-Stanislavskij è giunta da Bella Merlin in un saggio del 2000 su ''[[:en:w:New Theatre Quarterly|New Theatre Quarterly]]''.<ref>Bella Merlin, "Mamet’s Heresy and Common Sense: What’s True and False in ‘True and False’", ''New Theatre Quarterly 16 (August 2000)'', pp. 249–54. Le sue idee sono spiegate in ''Beyond Stanislavsky: The Psycho-Physical Approach to Actor Training'' (London: Nick Hern; New York: Theatre Arts Books / Routledge, 2001).</ref> Merlin, sostenitrice di ''[[:en:w:Metodo Stanislavskij|Physical Actions]]'' di Stanislavskij (che giustamente considera simile all'enfasi di Mamet sulla ricerca dell'azione in una scena, di cui si parlerà più avanti in questo Capitolo), sembra indignata nei confronti di Mamet, accusandolo di essere antagonista a Stanislavskij nel suo lungo saggio. Trarre conclusioni assolute da un qualsiasi saggio di Mamet, tuttavia, è un errore. Merlin avrebbe fatto bene anche a considerare l'applicazione più pratica della filosofia di recitazione di Mamet nell'appropriatamente intitolato ''A Practical Handbook for the Actor'', scritto dai suoi discepoli (cfr. sotto), e ad aver letto il suo saggio "Stanislavsky and the Bearer Bonds" in ''Some Freaks'', in cui osserva come le cosiddette "schools" o approcci alla recitazione cambino, come era vero anche per Stanislavskij: "All his [Stanislavsky’s] work was to the one end: to bring to the stage the life of the Soul. As his vision of that life changed, he discarded the old and moved on".<ref>David Mamet, ''Some Freaks'' (New York: Viking, 1989), p. 73.</ref> Quando Mamet in ''True and False'' definisce il "Method" Stanislavskij (notare che dice ''Method'', il termine per la versione americanizzata del Sistema sviluppato principalmente da [[w:Lee Strasberg|Lee Strasberg]]) e "the schools derived from it" una sciocchezza, credo che stia ribadendo la convinzione che gli approcci praticabili cambiano e che le "schools of acting" come l'[[w:Actors Studio|Actors Studio]] sono diventate "cults" obsolete, non cambiando adeguatamente con i tempi.<ref>David Mamet, ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (New York: Pantheon Books, 1997), p. 110.</ref> Forse, come ha suggerito Merlin, Mamet non è riuscito a comprendere completamente il terzo libro di Stanislavskij sulla recitazione, ''Creating a Role'', anche se in verità, in parte a causa di una scarsa traduzione in inglese, pochi di coloro che non hanno letto il libro nella sua lingua originale capiscono veramente il maestro russo. E del resto Mamet se ne infischia. Sebbene ''True and False'' di Mamet sembri anti-Stanislavskij (egli conclude che le sue idee non sono valide in termini pratici), Mamet sembra davvero essere più anti-Method o anti-emotivo nel suo approccio che anti-Stanislavskij, figura che esalta spesso in vari contesti, sebbene spesso con riserve. C'è molto che sembra sia sensato sia pratico (alcuni potrebbero dire semplicistico) nelle affermazioni di Mamet rispetto a quelle contenute nei tre principali libri pubblicati da Stanislavskij sulla recitazione (''An Actor Prepares, Building a Character'', e ''Creating a Role''), sebbene spesso mascherato dalla sua tendenza all'esagerazione o alla generalizzazione (ad esempio, sembra credere al vecchio proverbio secondo cui gli insegnanti preferiscono "institutional support over a life of self-reliance").<ref>''Ibid.'', p. 6.</ref> Nonostante l'apparente rifiuto di Stanislavskij e della sua formazione in generale da parte di Mamet (come verrà spiegato, egli nega il valore di qualsiasi formazione teatrale formale e dell'istruzione superiore in generale), alcuni dei suoi principi fondamentali riflettono comunque aspetti dell'approccio Meisner, come il concentrarsi sugli altri piuttosto che su se stessi; l'esigere risposte sincere, istante per istante, dagli altri attori; e persino una minimizzazione della "emotional memory" di Stanislavskij. Sebbene Mamet abbia le idee piuttosto chiare su come, a suo avviso, un attore debba gestire le emozioni sul palcoscenico, Meisner, pur non negandone realmente l'importanza, credeva che ci fossero molti modi in cui un attore poteva raggiungere un'emozione desiderata in una scena o anche solo in un momento, forse non così radicalmente diversi dalle convinzioni di Mamet. Qualunque sia stata la causa principale del rifiuto definitivo da parte di Mamet di una formazione teatrale formale, è innegabile che, in sostanza, la sua filosofia di recitazione evidenzi disprezzo per l'autorità degli insegnanti di recitazione e la convinzione che la maggior parte di essi siano dei ciarlatani. Inoltre, egli dichiara che gran parte degli approcci alla formazione degli attori sono confusi e inutili (e raramente compresi dagli studenti), e che essere uno studente costringe a pensare come un bambino. Tuttavia, ogni discussione sulle idee di Mamet sulla recitazione dovrebbe essere preceduta da diversi avvertimenti. In primo luogo, Mamet è, per sua stessa ammissione, contraddittorio e incoerente. Come espediente retorico, le sue affermazioni sono spesso dogmatiche, ostinate, iperboliche o assolute, tendendo a pronunce delfiche, una caratteristica che sembra riscontrare in altri, incluso a volte Stanislavskij. Prova grande piacere nel suscitare dibattiti o persino nel suscitare rabbia nel lettore o nell'ascoltatore. Di persona o sulla pagina, Mamet è una presenza intimidatoria che vuole avere il comando.<ref>William H. Macy, amico di lunga data e probabilmente il prototipo dell'attore "Mamet", ha ipotizzato che a Mamet non piacesse recitare perché "he wasn’t in charge", il che contribuisce anche a spiegare la sua carriera di regista, dove è lui il responsabile. Cfr. Samuel G. Freedman, "The Gritty Eloquence of David Mamet", ''New York Times Magazine'', 21 aprile 1985, p. 64.</ref> Qualunque sia il suo obiettivo personale, sembra certamente sforzarsi di stimolare la riflessione di coloro che accettano o rifiutano le sue idee e di sfidare il lettore anche quando quest'ultimo potrebbe essere completamente d'accordo con lui. Un'ultima osservazione preliminare è che i commenti di Mamet sulla formazione e l'educazione degli attori, apparentemente condizionati dalle sue esperienze negative con entrambe, sono fuorvianti data la sua storia personale. Mamet insegna recitazione a intermittenza dal 1970, quando accettò un posto come insegnante di recitazione al piccolo [[:en:w:Marlboro College|Marlboro College]] del Vermont. L'anno successivo divenne artista residente presso la sua alma mater dove, insieme ai suoi studenti William H. Macy e Steven Schachter, fondò la sua prima compagnia teatrale (St. Nicholas), seguita nel 1985 dalla formazione dell'[[:en:w:Atlantic Theater Company|Atlantic Theater Company]] con Macy. Il suo coinvolgimento con quest'ultima compagnia, ancora esistente (per es., la stagione 1999-2000 era dedicata alle opere di Mamet), incluse diversi anni di intensi corsi di recitazione sia d'estate nella sua casa estiva nel Vermont che alla [[w:Università di New York|New York University]]; infine, fu creata l'Atlantic Theater Company Acting School of Practical Aesthetics, che ancora oggi utilizza il suo nome (e quello di Macy) in modo prominente nel suo materiale promozionale. Inoltre, Mamet ha insegnato recitazione a Yale, Harvard, alla New York University e all'Università di Chicago, oltre a tenere brevi masterclass altrove. Mamet ora ammette di non avere nuove idee sulla recitazione (e confessa che la maggior parte delle sue idee sono nate all'inizio della sua carriera), suggerisce con una certa esitazione che ci siano altre idee valide quanto le sue e ha sostanzialmente smesso di insegnare recitazione. La sua incessante condanna di ogni formazione e istruzione per attori emerge quindi come una delle sue tante esagerazioni e un'evidente incoerenza nel suo stesso comportamento. Dato il suo insegnamento e il continuo sostegno alla Atlantic Theater Company Acting School, forse ciò che intende veramente è che a suo avviso solo il suo approccio e coloro che lo insegnano sono accettabili. Prima di scrivere ''True and False'', aveva affermato che non esistono scuole di pensiero artistico "correct", ma che esistono scuole scorrette o inutili, "those that do not serve the purpose of communion between the artist and the audience" (''Some Freaks'', p. 71). Ogni discussione di Mamet su attori e recitazione, non a caso, inizia con le sue osservazioni sulla formazione e sull'idea sconsiderata di seguire una ''formazione formale''. In alternativa, un aspirante attore dovrebbe intraprendere direttamente una carriera teatrale e saltare l'università; persino la scuola di specializzazione o la formazione al conservatorio sono troppo tardi per l'attore. "Part of the requirement of a life in the theatre is to stay out of school", proclama (''True and False'', p. 18). Il miglior insegnante è il pubblico. Recitare per il pubblico "is what acting is", afferma; "The Rest is just practice" (p. 4). Crede che l'unica formazione praticabile sia stare sul palcoscenico, anche se ciò significa creare il proprio teatro (il che, in effetti, è stato vero per i membri dell'Atlantic Theater Company, che si sono creati le proprie opportunità pur sopravvivendo spesso con lavori non teatrali). La convinzione di Mamet nel ''fare'' piuttosto che ricevere una formazione per farlo non è un'idea nuova. In effetti, altri hanno fatto osservazioni simili. Ad esempio, il mio amico [[w:Simon Callow|Simon Callow]], nel suo importante libro ''Being An Actor'' (1984), scrive, riferendosi al suo primo impiego in una compagnia di repertorio: "I learnt almost as much again on my feet, in six months there . . . as I had in three years at the Drama Centre [the London drama school]. I ''couldn’t'' have learnt what I learnt there in a drama school. It’s only ''doing'' it that teaches". A differenza di Mamet, Callow, che crede analogamente che un lavoro di questo tipo conduca all'audacia da parte dell'attore, avverte che il semplice fatto di imparare a recitare in una situazione del genere "can lead to nasty habits, facility, generalization, cheap effects, and... losing touch with why one puts on plays at all".<ref>Simon Callow, ''Being An Actor'' (London: Methuen, 1984; New York: Grove Press, 1988), p. 46.</ref> Queste trappole comuni, possibili prodotti anche di una formazione inadeguata, non vengono affrontate da Mamet. Mamet, in realtà, non è contrario a qualsiasi tipo di formazione formale. Tuttavia, l'unica esperienza didattica specifica che egli approva chiaramente è quella esterna e, a suo dire, pratica – ovvero l'allenamento vocale (in particolare la dizione) e fisico (inclusi yoga e arti marziali), poiché questo lavoro fornirà all'attore l'autostima necessaria e gli strumenti che gli permetteranno "to do the job". In ''True and False'' afferma spesso che il compito principale dell'attore è comunicare l'opera al pubblico: "To do so the actor needs a strong voice, superb diction, a supple, well-proportioned body, and a rudimentary understanding of the play" (p. 9). Mamet sottolinea il suo punto di vista sull'abbandono di altri tipi di formazione – un'affermazione in parte infondata – affermando che i fondatori della maggior parte dei grandi teatri erano degli emarginati (analogamente, afferma categoricamente: "Nobody with a happy childhood ever went into show business", p. 87). In un contesto successivo, Mamet suggerisce che gli attori ottengono risultati migliori quando entrano nel campo in giovane età, quando le loro aspettative e necessità non sono particolarmente elevate e quando l'attore dovrebbe essere là fuori "getting their teeth kicked in and learning something and meeting some people and working hard".<ref>Mamet in conversazione con Barbara Shulgasser (“Mountebanks and Misfits”), 20 novembre 1997, Herbst Theatre, San Francisco. Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 199.</ref> In ogni caso, la conclusione sembra essere che Mamet condanni l'atteggiamento accomodante e permissivo che, a suo dire, viene incoraggiato dalla maggior parte degli insegnanti di recitazione, i quali non possono che essere compiaciuti "by students being abject and subservient to their authority" (''True and False'', p. 47).<ref>Considerati i sentimenti di Mamet riguardo all'impatto negativo dell'autorità sull'attore, il seguente commento nella recensione di ''Oleanna'' scritta da John Lahr sottolinea l'effetto intimidatorio che Mamet può avere sulla maggior parte delle persone: "Both Mr. Macy and Ms. Pigeon are a bit under wraps here, at once awed and cowed by Mamet’s authority, which takes some of the acting oxygen out of the air" (in "Dogma Days", ''New Yorker'', 16 novembre 1992, p. 124)..</ref> Inoltre, Mamet ritiene che un giovane attore di talento sia superiore alla maggior parte degli insegnanti in termini di ispirazione, vigore e inventiva, anche se non in esperienza. Quest'esperienza deriva dal lavoro in teatro, non dall'andare a scuola. La spiegazione più completa della filosofia della recitazione di Mamet, come già accennato in precedenza, si trova nel suo libro del 1997, ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'', sebbene echi di questo lungo saggio si possano trovare in scritti e conferenze precedenti, come una conferenza ("Decay: Some Thoughts for Actors") tenuta alla classe di recitazione di William H. Macy al Lincoln Center nel 1985 e la sua ''Spencer Lecture'' ad Harvard l'anno successivo (entrambi i testi sono nella Harvard Theatre Collection).<ref>Cfr. anche Stacey Okun, "Postgraduate Pioneers of the ‘Mamet Method’", ''New York Times'', 2 agosto 1987, Sez. 2, pp. 5, 14.</ref> Dopo la pubblicazione del libro, Mamet ha chiarito che non intendeva che si trattasse di un manuale "istruttivo", ma piuttosto "a book about how to think; it’s a book about how to think about acting", pensato principalmente per i giovani attori.<ref>Mamet in conversazione con Charlie Rose (''A Great Longing to Belong'') on WNET-TV, New York, PBS, 11 novembre 1997. Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 187.</ref> Per comprendere appieno le idee di Mamet sulla recitazione, tuttavia, si consiglia di leggere anche, come volume complementare a ''True and False'', ''[https://www.google.co.uk/books/edition/A_Practical_Handbook_for_the_Actor/cmeNEAAAQBAJ?hl=en A Practical Handbook for the Actor]'' (1986), che include spiegazioni ed esempi non presenti nel libro di Mamet. Questo manuale è stato scritto da un gruppo di studenti di Mamet e Macy e si basa sui loro corsi di recitazione del 1983 e del 1984 nel Vermont, alla New York University e al Goodman Theatre di Chicago. Melissa Bruder e gli altri cinque autori tentano di fornire un modello per il "craft" della recitazione (la parola "art" compare raramente qui o nel libro di Mamet). L'introduzione di Mamet a questo manuale rimanda alle affermazioni più approfondite di ''True and False''. Egli osserva, ad esempio, che l'attore "must follow the dictates of your common sense" e sottolinea la sua fede in una semplice filosofia stoica (cita spesso il filosofo stoico [[w:Epitteto|Epitteto]] nelle sue opere): "sii ciò che desideri apparire".<ref>Melissa Bruder, ''et al.'', ''A Practical Handbook for the Actor, with an Introduction by David Mamet'' (New York: Vintage Books, 1986), pp. x–xi. L'introduzione di Mamet è inclusa anche in ''Some Freaks'', pp. 31–3.</ref> Nei numerosi commenti di Mamet sulla recitazione, due parole emergono spesso nel descrivere la recitazione efficace: semplicità e chiarezza. Il suo rifiuto definitivo di Stanislavskij (e in particolare del "Method") è fondamentalmente dovuto al fatto che trova questi sistemi troppo complessi e confusi, che richiedono agli attori di portarsi dietro troppi pesi sul palco: "You can’t act all that stuff... when one shows up on stage, that all goes out the window. One can only take on stage, ‘What do I want from the other person?’ That’s it – period; that’s all one can take on stage".<ref>Mamet intervistato da Melvyn Bragg (''South Bank Show'') e trasmesso il 16 ottobre 1994 su ''London Weekend Television''. Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 149.</ref> È difficile, se non impossibile, riassumere o persino parafrasare adeguatamente la spiegazione o la guida alla recitazione già distillata e codificata di Mamet in ''True and False''. In generale, la sua piattaforma è anti-intellettuale: "The skill of acting is finally a physical skill; it is not a mental exercise" (p. 19), oppure "one can no more base a performance on an idea than one can base a love affair on an idea" (p. 30); anti-emotivo: "nothing in the world is less interesting than an actor on the stage involved in his or her own emotions" (p. 11); e anti-impersonificazione: "There is no character. There are only lines upon a page" (p. 9), e "The work of characterization has or has not been done by the author. It’s not your job, and it’s not your look-out" (p. 114). In ''True and False'', Mamet utilizza una tecnica non insolita nelle sue opere: la ripetizione e la riformulazione. Ad esempio, ripete spessdo quanto segue, che è in sostanza il cuore delle sue argomentazioni: "I don’t know what talent is, and, frankly, I don’t care. I do not think it is the actor’s job to be interesting. I think that is the job of the script. I think it is the actor’s job to be truthful and brave – both qualities which can be developed and exercised through the will" (p. 98). Inoltre, più che il talento, "hard work and perseverance will be rewarded" (p. 99); "When the actual courage of the actor is coupled with the lines of the playwright, the illusion of character is created" (p. 21); "Acting is a physical art. It is close to the study of dance or of singing. It is not like the study of mechanical drawing or literature to which the academics would reduce it" (p. 80). Se Mamet ha un motto per la recitazione, questo è "invent nothing, deny nothing", che per lui è il significato della demistificazione del personaggio per l'attore e viene affermato in numerosi contesti nel suo trattato. Al centro delle idee di Mamet sulla recitazione c'è la sua convinzione che "emotion is a byproduct, and a trivial by-product, of the performance of the action" (p. 13). "Action" è definita nel ''Practical Handbook'' come "The physical pursuance of a specific goal" (p. 87). Di conseguenza, con una tipica esagerazione, Mamet respinge la "emotional memory", la "sense memory" e tutti i principi simili presenti in Stanislavskij e l'American Method come "hogwash" (''True and False'', p. 12); accusa i contributi teorici di Stanislavskij di essere stati quelli di un dilettante e conclude che "rarely, if ever, show demonstrable results" (p. 15). In ultima analisi, Mamet ritiene che "Any method of acting... which is based upon the presence or absence of emotion sooner or later goes bad" (p. 116). In numerose interviste Mamet ha ripetuto quanto segue: "Acting has absolutely nothing to do with emotion or feeling emotional... People don’t go to the theater to hear the emotion [here he is referring to a violin concert]; they go to hear the concerto. The emotions should take place in the audience. It just doesn’t have to be dealt with from the actor’s viewpoint".<ref>Matthew C. Roudané, "Something Out of Nothing", ''Studies in American Drama, 1945–Present 1'' (1986). Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 51.</ref> {{clear}} [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] {{clear}} == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|75%|1 giugno 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 8]] e2r19x9n20ziz7b2059gd7va3vb3ogu 477250 477249 2025-06-01T21:49:07Z Monozigote 19063 /* Note */ edit 477250 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} [[File:Randy Couture and David Mamet by David Shankbone.jpg|260px|left|thumb|[[w:Randy Couture|Randy Couture]] e [[David Mamet]] alla premiere di ''[[w:Redbelt|Redbelt]]'' al [[w:Tribeca Festival|Tribeca Film Festival]] del 2008]] == Mamet e l'attore == {{Vedi anche|:en:w:True and False: Heresy and Common Sense for the Actor|etichetta1=True and False: Heresy and Common Sense for the Actor}} David Mamet ha spesso ammesso di essere stato un attore inefficace, persino pessimo. Ancora nel maggio 2002, quando gli fu chiesto come riuscisse a dirigere qualcosa che non sapeva fare da solo, in questo caso lo spettacolo di magia del mago [[w:Ricky Jay|Ricky Jay]] del 2002, ''On the Stem'', Mamet rispose: "It’s not much different from acting. I certainly cannot act, which anybody who has ever seen me attempt it can tell you".<ref>Jesse McKinley, "A Memory of Houdini and, No Escaping It, It’s a Gabfest", ''New York Times'', 16 giugno 2002.</ref> Inoltre, nel 1996 confessò anche a ''Make-Believe Town'' di essere "a terrible acting student".<ref>David Mamet, ''Make-Believe Town'' (Boston: Little, Brown and Co. 1996), p. 32.</ref> Invece di abbandonare il teatro, tuttavia, divenne prima regista e poi drammaturgo. In realtà, prima di cimentarsi nella recitazione professionale da adulto (era stato attore bambino a Chicago e si era esibito all'Hull-House Theatre nei primi anni ’60) e mentre era studente al Goddard College alla fine degli anni ’60, scrisse diverse bozze di opere teatrali, tra cui ''Sexual Perversity in Chicago''. Pochi attori falliti hanno sostituito un percorso di carriera con un altro – o, nel caso di Mamet, con altri due – con un successo così strepitoso. Ironicamente, Mamet ha spesso affermato di aver iniziato a scrivere opere teatrali non per diventare uno scrittore affermato, ma per fornire ai giovani attori esempi concreti per i concetti che stava sostenendo nel suo insegnamento e perché la sua prima compagnia teatrale, la St. Nicholas, non poteva permettersi di pagare i diritti d'autore.<ref>Cfr. i commenti di Mamet sulla motivazione a scrivere in Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press), pp. 60, 72, e sulle royalties, p. 115.</ref> In realtà, l'esperienza di Mamet come studente di recitazione formale fu fortemente limitata. In un programma di studi lontano da Goddard, Mamet trascorse il suo terzo anno (1967-1968) alla Neighborhood Playhouse di New York, studiando con il compianto [[w:Sanford Meisner|Sanford Meisner]] (1905–1997). Tuttavia, Mamet non fu tra coloro che furono invitati a tornare per un secondo anno.<ref>Sebbene Mamet possa essere stato uno degli studenti più famosi di Meisner, non fu uno dei suoi "laureati più famosi" come affermato in "The Neighborhood Playhouse" di C. C. Courtney, in David Krasner, cur., ''Method Acting Reconsidered: Theory, Practice, Future'' (New York: St. Martin's Press, 2000), p. 291. Ogni anno, circa due terzi degli studenti del primo anno vengono respinti.</ref> Nelle sue pubblicazioni, Mamet non attribuisce mai direttamente a Meisner la propria filosofia di recitazione, eppure vi sono alcune chiare somiglianze, che diventeranno evidenti in questo mio Capitolo. Tuttavia, l'esperienza perduta del secondo anno con Meisner potrebbe aver alterato alcune delle idee successive di Mamet su ciò che è appropriato in termini di formazione e tecnica attoriale. Come spiega C. C. Courtney, attuale istruttore presso la [[:en:w:Neighborhood Playhouse School of the Theatre|Neighborhood Playhouse]], "Meisner spent much of the second year of his two-year course on exercises using scenes from non-realistic plays and, though not most of the time, he often chose nonrealistic plays for the final productions, stating over and over that one of the actor’s greatest challenges is to be believable in unbelievable circumstances".<ref>Citato in ''ibid.'', p. 292.</ref> Sebbene Mamet sia incline a citare frequentemente [[w:Konstantin Sergeevič Stanislavskij|Stanislavskij]], egli rifugge innegabilmente gran parte degli insegnamenti di Stanislavskij, fondamento di gran parte del [[:en:w:Meisner technique|sistema Meisner]], almeno per come li intende lui e come il primo anno del programma di Meisner tendeva a far intendere. Questa abitudine sarebbe potuta essere meno diffusa se avesse compreso più a fondo la convinzione di Meisner (e, in effetti, l'essenza di gran parte del tardo commentario di Stanislavskij sulla recitazione) secondo cui "In no sense is the Stanislavsky trained actor limited to naturalism".<ref>Sanford Meisner, "The Reality of Doing", ''Drama Review 9.1 (Fall 1964)'', p. 155.</ref> Ciononostante, Mamet trasse alcuni dei suoi insegnamenti più importanti dall'esperienza con Meisner, molti dei quali sarebbero stati in seguito adattati e integrati nella sua più completa esposizione sulla recitazione, contenuta nel libro ''[[:en:w:True and False: Heresy and Common Sense for the Actor|True and False]]'' (1997). Uno dei primi critici accademici di Mamet, Dennis Carroll, riassume sinteticamente il focus di Meisner nel primo anno: "Emphasis was placed on intent and motive, on the practical matter of playing objectives beat by beat, according to an analysis of the through line and superobjective of the play. Meisner trained his students to focus on others on stage, to respond honestly to ‘the moment’ as created anew through stage contact each night between actors".<ref>Dennis Carroll, ''David Mamet'' (London: Macmillan, 1987), p. 6.</ref> Sebbene Mamet avrebbe certamente modificato queste idee, non perse mai di vista l'aspetto pratico della tecnica Meisner, tra gli altri elementi dell'insegnamento di Meisner. Ad oggi, la critica più esplicita al libro di Mamet ''True and False'' e alla sua apparente posizione anti-Stanislavskij è giunta da Bella Merlin in un saggio del 2000 su ''[[:en:w:New Theatre Quarterly|New Theatre Quarterly]]''.<ref>Bella Merlin, "Mamet’s Heresy and Common Sense: What’s True and False in ‘True and False’", ''New Theatre Quarterly 16 (August 2000)'', pp. 249–54. Le sue idee sono spiegate in ''Beyond Stanislavsky: The Psycho-Physical Approach to Actor Training'' (London: Nick Hern; New York: Theatre Arts Books / Routledge, 2001).</ref> Merlin, sostenitrice di ''[[:en:w:Metodo Stanislavskij|Physical Actions]]'' di Stanislavskij (che giustamente considera simile all'enfasi di Mamet sulla ricerca dell'azione in una scena, di cui si parlerà più avanti in questo Capitolo), sembra indignata nei confronti di Mamet, accusandolo di essere antagonista a Stanislavskij nel suo lungo saggio. Trarre conclusioni assolute da un qualsiasi saggio di Mamet, tuttavia, è un errore. Merlin avrebbe fatto bene anche a considerare l'applicazione più pratica della filosofia di recitazione di Mamet nell'appropriatamente intitolato ''A Practical Handbook for the Actor'', scritto dai suoi discepoli (cfr. sotto), e ad aver letto il suo saggio "Stanislavsky and the Bearer Bonds" in ''Some Freaks'', in cui osserva come le cosiddette "schools" o approcci alla recitazione cambino, come era vero anche per Stanislavskij: "All his [Stanislavsky’s] work was to the one end: to bring to the stage the life of the Soul. As his vision of that life changed, he discarded the old and moved on".<ref>David Mamet, ''Some Freaks'' (New York: Viking, 1989), p. 73.</ref> Quando Mamet in ''True and False'' definisce il "Method" Stanislavskij (notare che dice ''Method'', il termine per la versione americanizzata del Sistema sviluppato principalmente da [[w:Lee Strasberg|Lee Strasberg]]) e "the schools derived from it" una sciocchezza, credo che stia ribadendo la convinzione che gli approcci praticabili cambiano e che le "schools of acting" come l'[[w:Actors Studio|Actors Studio]] sono diventate "cults" obsolete, non cambiando adeguatamente con i tempi.<ref>David Mamet, ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (New York: Pantheon Books, 1997), p. 110.</ref> Forse, come ha suggerito Merlin, Mamet non è riuscito a comprendere completamente il terzo libro di Stanislavskij sulla recitazione, ''Creating a Role'', anche se in verità, in parte a causa di una scarsa traduzione in inglese, pochi di coloro che non hanno letto il libro nella sua lingua originale capiscono veramente il maestro russo. E del resto Mamet se ne infischia. Sebbene ''True and False'' di Mamet sembri anti-Stanislavskij (egli conclude che le sue idee non sono valide in termini pratici), Mamet sembra davvero essere più anti-Method o anti-emotivo nel suo approccio che anti-Stanislavskij, figura che esalta spesso in vari contesti, sebbene spesso con riserve. C'è molto che sembra sia sensato sia pratico (alcuni potrebbero dire semplicistico) nelle affermazioni di Mamet rispetto a quelle contenute nei tre principali libri pubblicati da Stanislavskij sulla recitazione (''An Actor Prepares, Building a Character'', e ''Creating a Role''), sebbene spesso mascherato dalla sua tendenza all'esagerazione o alla generalizzazione (ad esempio, sembra credere al vecchio proverbio secondo cui gli insegnanti preferiscono "institutional support over a life of self-reliance").<ref>''Ibid.'', p. 6.</ref> Nonostante l'apparente rifiuto di Stanislavskij e della sua formazione in generale da parte di Mamet (come verrà spiegato, egli nega il valore di qualsiasi formazione teatrale formale e dell'istruzione superiore in generale), alcuni dei suoi principi fondamentali riflettono comunque aspetti dell'approccio Meisner, come il concentrarsi sugli altri piuttosto che su se stessi; l'esigere risposte sincere, istante per istante, dagli altri attori; e persino una minimizzazione della "emotional memory" di Stanislavskij. Sebbene Mamet abbia le idee piuttosto chiare su come, a suo avviso, un attore debba gestire le emozioni sul palcoscenico, Meisner, pur non negandone realmente l'importanza, credeva che ci fossero molti modi in cui un attore poteva raggiungere un'emozione desiderata in una scena o anche solo in un momento, forse non così radicalmente diversi dalle convinzioni di Mamet. Qualunque sia stata la causa principale del rifiuto definitivo da parte di Mamet di una formazione teatrale formale, è innegabile che, in sostanza, la sua filosofia di recitazione evidenzi disprezzo per l'autorità degli insegnanti di recitazione e la convinzione che la maggior parte di essi siano dei ciarlatani. Inoltre, egli dichiara che gran parte degli approcci alla formazione degli attori sono confusi e inutili (e raramente compresi dagli studenti), e che essere uno studente costringe a pensare come un bambino. Tuttavia, ogni discussione sulle idee di Mamet sulla recitazione dovrebbe essere preceduta da diversi avvertimenti. In primo luogo, Mamet è, per sua stessa ammissione, contraddittorio e incoerente. Come espediente retorico, le sue affermazioni sono spesso dogmatiche, ostinate, iperboliche o assolute, tendendo a pronunce delfiche, una caratteristica che sembra riscontrare in altri, incluso a volte Stanislavskij. Prova grande piacere nel suscitare dibattiti o persino nel suscitare rabbia nel lettore o nell'ascoltatore. Di persona o sulla pagina, Mamet è una presenza intimidatoria che vuole avere il comando.<ref>William H. Macy, amico di lunga data e probabilmente il prototipo dell'attore "Mamet", ha ipotizzato che a Mamet non piacesse recitare perché "he wasn’t in charge", il che contribuisce anche a spiegare la sua carriera di regista, dove è lui il responsabile. Cfr. Samuel G. Freedman, "The Gritty Eloquence of David Mamet", ''New York Times Magazine'', 21 aprile 1985, p. 64.</ref> Qualunque sia il suo obiettivo personale, sembra certamente sforzarsi di stimolare la riflessione di coloro che accettano o rifiutano le sue idee e di sfidare il lettore anche quando quest'ultimo potrebbe essere completamente d'accordo con lui. Un'ultima osservazione preliminare è che i commenti di Mamet sulla formazione e l'educazione degli attori, apparentemente condizionati dalle sue esperienze negative con entrambe, sono fuorvianti data la sua storia personale. Mamet insegna recitazione a intermittenza dal 1970, quando accettò un posto come insegnante di recitazione al piccolo [[:en:w:Marlboro College|Marlboro College]] del Vermont. L'anno successivo divenne artista residente presso la sua alma mater dove, insieme ai suoi studenti William H. Macy e Steven Schachter, fondò la sua prima compagnia teatrale (St. Nicholas), seguita nel 1985 dalla formazione dell'[[:en:w:Atlantic Theater Company|Atlantic Theater Company]] con Macy. Il suo coinvolgimento con quest'ultima compagnia, ancora esistente (per es., la stagione 1999-2000 era dedicata alle opere di Mamet), incluse diversi anni di intensi corsi di recitazione sia d'estate nella sua casa estiva nel Vermont che alla [[w:Università di New York|New York University]]; infine, fu creata l'Atlantic Theater Company Acting School of Practical Aesthetics, che ancora oggi utilizza il suo nome (e quello di Macy) in modo prominente nel suo materiale promozionale. Inoltre, Mamet ha insegnato recitazione a Yale, Harvard, alla New York University e all'Università di Chicago, oltre a tenere brevi masterclass altrove. Mamet ora ammette di non avere nuove idee sulla recitazione (e confessa che la maggior parte delle sue idee sono nate all'inizio della sua carriera), suggerisce con una certa esitazione che ci siano altre idee valide quanto le sue e ha sostanzialmente smesso di insegnare recitazione. La sua incessante condanna di ogni formazione e istruzione per attori emerge quindi come una delle sue tante esagerazioni e un'evidente incoerenza nel suo stesso comportamento. Dato il suo insegnamento e il continuo sostegno alla Atlantic Theater Company Acting School, forse ciò che intende veramente è che a suo avviso solo il suo approccio e coloro che lo insegnano sono accettabili. Prima di scrivere ''True and False'', aveva affermato che non esistono scuole di pensiero artistico "correct", ma che esistono scuole scorrette o inutili, "those that do not serve the purpose of communion between the artist and the audience" (''Some Freaks'', p. 71). Ogni discussione di Mamet su attori e recitazione, non a caso, inizia con le sue osservazioni sulla formazione e sull'idea sconsiderata di seguire una ''formazione formale''. In alternativa, un aspirante attore dovrebbe intraprendere direttamente una carriera teatrale e saltare l'università; persino la scuola di specializzazione o la formazione al conservatorio sono troppo tardi per l'attore. "Part of the requirement of a life in the theatre is to stay out of school", proclama (''True and False'', p. 18). Il miglior insegnante è il pubblico. Recitare per il pubblico "is what acting is", afferma; "The Rest is just practice" (p. 4). Crede che l'unica formazione praticabile sia stare sul palcoscenico, anche se ciò significa creare il proprio teatro (il che, in effetti, è stato vero per i membri dell'Atlantic Theater Company, che si sono creati le proprie opportunità pur sopravvivendo spesso con lavori non teatrali). La convinzione di Mamet nel ''fare'' piuttosto che ricevere una formazione per farlo non è un'idea nuova. In effetti, altri hanno fatto osservazioni simili. Ad esempio, il mio amico [[w:Simon Callow|Simon Callow]], nel suo importante libro ''Being An Actor'' (1984), scrive, riferendosi al suo primo impiego in una compagnia di repertorio: "I learnt almost as much again on my feet, in six months there . . . as I had in three years at the Drama Centre [the London drama school]. I ''couldn’t'' have learnt what I learnt there in a drama school. It’s only ''doing'' it that teaches". A differenza di Mamet, Callow, che crede analogamente che un lavoro di questo tipo conduca all'audacia da parte dell'attore, avverte che il semplice fatto di imparare a recitare in una situazione del genere "can lead to nasty habits, facility, generalization, cheap effects, and... losing touch with why one puts on plays at all".<ref>Simon Callow, ''Being An Actor'' (London: Methuen, 1984; New York: Grove Press, 1988), p. 46.</ref> Queste trappole comuni, possibili prodotti anche di una formazione inadeguata, non vengono affrontate da Mamet. Mamet, in realtà, non è contrario a qualsiasi tipo di formazione formale. Tuttavia, l'unica esperienza didattica specifica che egli approva chiaramente è quella esterna e, a suo dire, pratica – ovvero l'allenamento vocale (in particolare la dizione) e fisico (inclusi yoga e arti marziali), poiché questo lavoro fornirà all'attore l'autostima necessaria e gli strumenti che gli permetteranno "to do the job". In ''True and False'' afferma spesso che il compito principale dell'attore è comunicare l'opera al pubblico: "To do so the actor needs a strong voice, superb diction, a supple, well-proportioned body, and a rudimentary understanding of the play" (p. 9). Mamet sottolinea il suo punto di vista sull'abbandono di altri tipi di formazione – un'affermazione in parte infondata – affermando che i fondatori della maggior parte dei grandi teatri erano degli emarginati (analogamente, afferma categoricamente: "Nobody with a happy childhood ever went into show business", p. 87). In un contesto successivo, Mamet suggerisce che gli attori ottengono risultati migliori quando entrano nel campo in giovane età, quando le loro aspettative e necessità non sono particolarmente elevate e quando l'attore dovrebbe essere là fuori "getting their teeth kicked in and learning something and meeting some people and working hard".<ref>Mamet in conversazione con Barbara Shulgasser (“Mountebanks and Misfits”), 20 novembre 1997, Herbst Theatre, San Francisco. Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 199.</ref> In ogni caso, la conclusione sembra essere che Mamet condanni l'atteggiamento accomodante e permissivo che, a suo dire, viene incoraggiato dalla maggior parte degli insegnanti di recitazione, i quali non possono che essere compiaciuti "by students being abject and subservient to their authority" (''True and False'', p. 47).<ref>Considerati i sentimenti di Mamet riguardo all'impatto negativo dell'autorità sull'attore, il seguente commento nella recensione di ''Oleanna'' scritta da John Lahr sottolinea l'effetto intimidatorio che Mamet può avere sulla maggior parte delle persone: "Both Mr. Macy and Ms. Pigeon are a bit under wraps here, at once awed and cowed by Mamet’s authority, which takes some of the acting oxygen out of the air" (in "Dogma Days", ''New Yorker'', 16 novembre 1992, p. 124)..</ref> Inoltre, Mamet ritiene che un giovane attore di talento sia superiore alla maggior parte degli insegnanti in termini di ispirazione, vigore e inventiva, anche se non in esperienza. Quest'esperienza deriva dal lavoro in teatro, non dall'andare a scuola. La spiegazione più completa della filosofia della recitazione di Mamet, come già accennato in precedenza, si trova nel suo libro del 1997, ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'', sebbene echi di questo lungo saggio si possano trovare in scritti e conferenze precedenti, come una conferenza ("Decay: Some Thoughts for Actors") tenuta alla classe di recitazione di William H. Macy al Lincoln Center nel 1985 e la sua ''Spencer Lecture'' ad Harvard l'anno successivo (entrambi i testi sono nella Harvard Theatre Collection).<ref>Cfr. anche Stacey Okun, "Postgraduate Pioneers of the ‘Mamet Method’", ''New York Times'', 2 agosto 1987, Sez. 2, pp. 5, 14.</ref> Dopo la pubblicazione del libro, Mamet ha chiarito che non intendeva che si trattasse di un manuale "istruttivo", ma piuttosto "a book about how to think; it’s a book about how to think about acting", pensato principalmente per i giovani attori.<ref>Mamet in conversazione con Charlie Rose (''A Great Longing to Belong'') on WNET-TV, New York, PBS, 11 novembre 1997. Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 187.</ref> Per comprendere appieno le idee di Mamet sulla recitazione, tuttavia, si consiglia di leggere anche, come volume complementare a ''True and False'', ''[https://www.google.co.uk/books/edition/A_Practical_Handbook_for_the_Actor/cmeNEAAAQBAJ?hl=en A Practical Handbook for the Actor]'' (1986), che include spiegazioni ed esempi non presenti nel libro di Mamet. Questo manuale è stato scritto da un gruppo di studenti di Mamet e Macy e si basa sui loro corsi di recitazione del 1983 e del 1984 nel Vermont, alla New York University e al Goodman Theatre di Chicago. Melissa Bruder e gli altri cinque autori tentano di fornire un modello per il "craft" della recitazione (la parola "art" compare raramente qui o nel libro di Mamet). L'introduzione di Mamet a questo manuale rimanda alle affermazioni più approfondite di ''True and False''. Egli osserva, ad esempio, che l'attore "must follow the dictates of your common sense" e sottolinea la sua fede in una semplice filosofia stoica (cita spesso il filosofo stoico [[w:Epitteto|Epitteto]] nelle sue opere): "sii ciò che desideri apparire".<ref>Melissa Bruder, ''et al.'', ''A Practical Handbook for the Actor, with an Introduction by David Mamet'' (New York: Vintage Books, 1986), pp. x–xi. L'introduzione di Mamet è inclusa anche in ''Some Freaks'', pp. 31–3.</ref> Nei numerosi commenti di Mamet sulla recitazione, due parole emergono spesso nel descrivere la recitazione efficace: semplicità e chiarezza. Il suo rifiuto definitivo di Stanislavskij (e in particolare del "Method") è fondamentalmente dovuto al fatto che trova questi sistemi troppo complessi e confusi, che richiedono agli attori di portarsi dietro troppi pesi sul palco: "You can’t act all that stuff... when one shows up on stage, that all goes out the window. One can only take on stage, ‘What do I want from the other person?’ That’s it – period; that’s all one can take on stage".<ref>Mamet intervistato da Melvyn Bragg (''South Bank Show'') e trasmesso il 16 ottobre 1994 su ''London Weekend Television''. Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 149.</ref> È difficile, se non impossibile, riassumere o persino parafrasare adeguatamente la spiegazione o la guida alla recitazione già distillata e codificata di Mamet in ''True and False''. In generale, la sua piattaforma è anti-intellettuale: "The skill of acting is finally a physical skill; it is not a mental exercise" (p. 19), oppure "one can no more base a performance on an idea than one can base a love affair on an idea" (p. 30); anti-emotivo: "nothing in the world is less interesting than an actor on the stage involved in his or her own emotions" (p. 11); e anti-impersonificazione: "There is no character. There are only lines upon a page" (p. 9), e "The work of characterization has or has not been done by the author. It’s not your job, and it’s not your look-out" (p. 114). In ''True and False'', Mamet utilizza una tecnica non insolita nelle sue opere: la ripetizione e la riformulazione. Ad esempio, ripete spessdo quanto segue, che è in sostanza il cuore delle sue argomentazioni: "I don’t know what talent is, and, frankly, I don’t care. I do not think it is the actor’s job to be interesting. I think that is the job of the script. I think it is the actor’s job to be truthful and brave – both qualities which can be developed and exercised through the will" (p. 98). Inoltre, più che il talento, "hard work and perseverance will be rewarded" (p. 99); "When the actual courage of the actor is coupled with the lines of the playwright, the illusion of character is created" (p. 21); "Acting is a physical art. It is close to the study of dance or of singing. It is not like the study of mechanical drawing or literature to which the academics would reduce it" (p. 80). Se Mamet ha un motto per la recitazione, questo è "invent nothing, deny nothing", che per lui è il significato della demistificazione del personaggio per l'attore e viene affermato in numerosi contesti nel suo trattato. Al centro delle idee di Mamet sulla recitazione c'è la sua convinzione che "emotion is a byproduct, and a trivial by-product, of the performance of the action" (p. 13). "Action" è definita nel ''Practical Handbook'' come "The physical pursuance of a specific goal" (p. 87). Di conseguenza, con una tipica esagerazione, Mamet respinge la "emotional memory", la "sense memory" e tutti i principi simili presenti in Stanislavskij e l'American Method come "hogwash" (''True and False'', p. 12); accusa i contributi teorici di Stanislavskij di essere stati quelli di un dilettante e conclude che "rarely, if ever, show demonstrable results" (p. 15). In ultima analisi, Mamet ritiene che "Any method of acting... which is based upon the presence or absence of emotion sooner or later goes bad" (p. 116). In numerose interviste Mamet ha ripetuto quanto segue: "Acting has absolutely nothing to do with emotion or feeling emotional... People don’t go to the theater to hear the emotion [here he is referring to a violin concert]; they go to hear the concerto. The emotions should take place in the audience. It just doesn’t have to be dealt with from the actor’s viewpoint".<ref>Matthew C. Roudané, "Something Out of Nothing", ''Studies in American Drama, 1945–Present 1'' (1986). Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 51.</ref> {{clear}} [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] {{clear}} == Note & Riferimenti == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"> ;RIFERIMENTI<nowiki>:</nowiki> *Bruder, Melissa, Lee Michael Cohn, Madeleine Olnek, Nathaniel Pollack, Rober Previto, e Scott Zigler. ''A Practical Handbook for the Actor, with an Introduction by David Mamet'' (New York: Vintage Books, 1986). *Carnicke, Sharon M. ''Stanislavsky in Focus'' (Amsterdam: Harwood Academic Publishers, 1998). *Hodge, Alison (ed.). ''Twentieth-Century Actor Training'' (London / New York: Routledge, 2000). *Kane, Leslie (ed.). ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press, 2001). *Krasner, David (ed.). ''Method Acting Reconsidered: Theory, Practice, Future'' (New York: St. Martin’s Press, 2000). *Luckhurst, Mary, e Chloe Veltman (eds.). ''On Acting: Interviews with Actors'' (London: Faber and Faber, 2001), (cfr. “William H. Macy”). *Mamet, David. “Stanislavsky and the Bearer Bonds,” in ''Some Freaks'' (New York: Viking, 1989). *―― ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (New York: Pantheon, 1997). *Meisner, Sanford, e Dennis Longwell. ''Sanford Meisner on Acting'' (New York: Vintage Books, 1987). *Merlin, Bella. “Mamet’s Heresy and Common Sense: What’s True and False in ‘True and False,’” ''New Theatre Quarterly 16 (August 2000)'': 249–54. ;NOTE<nowiki>:</nowiki> <references/></div> {{Avanzamento|75%|1 giugno 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 8]] dtf8c6ou7k179g7j12d5029uceaouz0 477251 477250 2025-06-01T21:50:30Z Monozigote 19063 /* Mamet e l'attore */ 477251 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} [[File:Randy Couture and David Mamet by David Shankbone.jpg|260px|left|thumb|[[w:Randy Couture|Randy Couture]] e [[David Mamet]] alla premiere di ''[[w:Redbelt|Redbelt]]'' al [[w:Tribeca Festival|Tribeca Film Festival]] del 2008]] == Mamet e l'attore == {{Vedi anche|:en:w:True and False: Heresy and Common Sense for the Actor|etichetta1=True and False: Heresy and Common Sense for the Actor}} David Mamet ha spesso ammesso di essere stato un attore inefficace, persino pessimo. Ancora nel maggio 2002, quando gli fu chiesto come riuscisse a dirigere qualcosa che non sapeva fare da solo, in questo caso lo spettacolo di magia del mago [[w:Ricky Jay|Ricky Jay]] del 2002, ''On the Stem'', Mamet rispose: "It’s not much different from acting. I certainly cannot act, which anybody who has ever seen me attempt it can tell you".<ref>Jesse McKinley, "A Memory of Houdini and, No Escaping It, It’s a Gabfest", ''New York Times'', 16 giugno 2002.</ref> Inoltre, nel 1996 confessò anche a ''Make-Believe Town'' di essere "a terrible acting student".<ref>David Mamet, ''Make-Believe Town'' (Boston: Little, Brown and Co. 1996), p. 32.</ref> Invece di abbandonare il teatro, tuttavia, divenne prima regista e poi drammaturgo. In realtà, prima di cimentarsi nella recitazione professionale da adulto (era stato attore bambino a Chicago e si era esibito all'Hull-House Theatre nei primi anni ’60) e mentre era studente al Goddard College alla fine degli anni ’60, scrisse diverse bozze di opere teatrali, tra cui ''Sexual Perversity in Chicago''. Pochi attori falliti hanno sostituito un percorso di carriera con un altro – o, nel caso di Mamet, con altri due – con un successo così strepitoso. Ironicamente, Mamet ha spesso affermato di aver iniziato a scrivere opere teatrali non per diventare uno scrittore affermato, ma per fornire ai giovani attori esempi concreti per i concetti che stava sostenendo nel suo insegnamento e perché la sua prima compagnia teatrale, la St. Nicholas, non poteva permettersi di pagare i diritti d'autore.<ref>Cfr. i commenti di Mamet sulla motivazione a scrivere in Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press), pp. 60, 72, e sulle royalties, p. 115.</ref> In realtà, l'esperienza di Mamet come studente di recitazione formale fu fortemente limitata. In un programma di studi lontano da Goddard, Mamet trascorse il suo terzo anno (1967-1968) alla Neighborhood Playhouse di New York, studiando con il compianto [[w:Sanford Meisner|Sanford Meisner]] (1905–1997). Tuttavia, Mamet non fu tra coloro che furono invitati a tornare per un secondo anno.<ref>Sebbene Mamet possa essere stato uno degli studenti più famosi di Meisner, non fu uno dei suoi "laureati più famosi" come affermato in "The Neighborhood Playhouse" di C. C. Courtney, in David Krasner, cur., ''Method Acting Reconsidered: Theory, Practice, Future'' (New York: St. Martin's Press, 2000), p. 291. Ogni anno, circa due terzi degli studenti del primo anno vengono respinti.</ref> Nelle sue pubblicazioni, Mamet non attribuisce mai direttamente a Meisner la propria filosofia di recitazione, eppure vi sono alcune chiare somiglianze, che diventeranno evidenti in questo mio Capitolo. Tuttavia, l'esperienza perduta del secondo anno con Meisner potrebbe aver alterato alcune delle idee successive di Mamet su ciò che è appropriato in termini di formazione e tecnica attoriale. Come spiega C. C. Courtney, attuale istruttore presso la [[:en:w:Neighborhood Playhouse School of the Theatre|Neighborhood Playhouse]], "Meisner spent much of the second year of his two-year course on exercises using scenes from non-realistic plays and, though not most of the time, he often chose nonrealistic plays for the final productions, stating over and over that one of the actor’s greatest challenges is to be believable in unbelievable circumstances".<ref>Citato in ''ibid.'', p. 292.</ref> Sebbene Mamet sia incline a citare frequentemente [[w:Konstantin Sergeevič Stanislavskij|Stanislavskij]], egli rifugge innegabilmente gran parte degli insegnamenti di Stanislavskij, fondamento di gran parte del [[:en:w:Meisner technique|sistema Meisner]], almeno per come li intende lui e come il primo anno del programma di Meisner tendeva a far intendere. Questa abitudine sarebbe potuta essere meno diffusa se avesse compreso più a fondo la convinzione di Meisner (e, in effetti, l'essenza di gran parte del tardo commentario di Stanislavskij sulla recitazione) secondo cui "In no sense is the Stanislavsky trained actor limited to naturalism".<ref>Sanford Meisner, "The Reality of Doing", ''Drama Review 9.1 (Fall 1964)'', p. 155.</ref> Ciononostante, Mamet trasse alcuni dei suoi insegnamenti più importanti dall'esperienza con Meisner, molti dei quali sarebbero stati in seguito adattati e integrati nella sua più completa esposizione sulla recitazione, contenuta nel libro ''[[:en:w:True and False: Heresy and Common Sense for the Actor|True and False]]'' (1997). Uno dei primi critici accademici di Mamet, Dennis Carroll, riassume sinteticamente il focus di Meisner nel primo anno: "Emphasis was placed on intent and motive, on the practical matter of playing objectives beat by beat, according to an analysis of the through line and superobjective of the play. Meisner trained his students to focus on others on stage, to respond honestly to ‘the moment’ as created anew through stage contact each night between actors".<ref>Dennis Carroll, ''David Mamet'' (London: Macmillan, 1987), p. 6.</ref> Sebbene Mamet avrebbe certamente modificato queste idee, non perse mai di vista l'aspetto pratico della tecnica Meisner, tra gli altri elementi dell'insegnamento di Meisner. Ad oggi, la critica più esplicita al libro di Mamet ''True and False'' e alla sua apparente posizione anti-Stanislavskij è giunta da Bella Merlin in un saggio del 2000 su ''[[:en:w:New Theatre Quarterly|New Theatre Quarterly]]''.<ref>Bella Merlin, "Mamet’s Heresy and Common Sense: What’s True and False in ‘True and False’", ''New Theatre Quarterly 16 (August 2000)'', pp. 249–54. Le sue idee sono spiegate in ''Beyond Stanislavsky: The Psycho-Physical Approach to Actor Training'' (London: Nick Hern; New York: Theatre Arts Books / Routledge, 2001).</ref> Merlin, sostenitrice di ''[[:en:w:Metodo Stanislavskij|Physical Actions]]'' di Stanislavskij (che giustamente considera simile all'enfasi di Mamet sulla ricerca dell'azione in una scena, di cui si parlerà più avanti in questo Capitolo), sembra indignata nei confronti di Mamet, accusandolo di essere antagonista a Stanislavskij nel suo lungo saggio. Trarre conclusioni assolute da un qualsiasi saggio di Mamet, tuttavia, è un errore. Merlin avrebbe fatto bene anche a considerare l'applicazione più pratica della filosofia di recitazione di Mamet nell'appropriatamente intitolato ''A Practical Handbook for the Actor'', scritto dai suoi discepoli (cfr. sotto), e ad aver letto il suo saggio "Stanislavsky and the Bearer Bonds" in ''Some Freaks'', in cui osserva come le cosiddette "schools" o approcci alla recitazione cambino, come era vero anche per Stanislavskij: "All his [Stanislavsky’s] work was to the one end: to bring to the stage the life of the Soul. As his vision of that life changed, he discarded the old and moved on".<ref>David Mamet, ''Some Freaks'' (New York: Viking, 1989), p. 73.</ref> Quando Mamet in ''True and False'' definisce il "Method" Stanislavskij (notare che dice ''Method'', il termine per la versione americanizzata del Sistema sviluppato principalmente da [[w:Lee Strasberg|Lee Strasberg]]) e "the schools derived from it" una sciocchezza, credo che stia ribadendo la convinzione che gli approcci praticabili cambiano e che le "schools of acting" come l'[[w:Actors Studio|Actors Studio]] sono diventate "cults" obsolete, non cambiando adeguatamente con i tempi.<ref>David Mamet, ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (New York: Pantheon Books, 1997), p. 110.</ref> Forse, come ha suggerito Merlin, Mamet non è riuscito a comprendere completamente il terzo libro di Stanislavskij sulla recitazione, ''Creating a Role'', anche se in verità, in parte a causa di una scarsa traduzione in inglese, pochi di coloro che non hanno letto il libro nella sua lingua originale capiscono veramente il maestro russo. E del resto Mamet se ne infischia. Sebbene ''True and False'' di Mamet sembri anti-Stanislavskij (egli conclude che le sue idee non sono valide in termini pratici), Mamet sembra davvero essere più anti-Method o anti-emotivo nel suo approccio che anti-Stanislavskij, figura che esalta spesso in vari contesti, sebbene spesso con riserve. C'è molto che sembra sia sensato sia pratico (alcuni potrebbero dire semplicistico) nelle affermazioni di Mamet rispetto a quelle contenute nei tre principali libri pubblicati da Stanislavskij sulla recitazione (''An Actor Prepares, Building a Character'', e ''Creating a Role''), sebbene spesso mascherato dalla sua tendenza all'esagerazione o alla generalizzazione (ad esempio, sembra credere al vecchio proverbio secondo cui gli insegnanti preferiscono "institutional support over a life of self-reliance").<ref>''Ibid.'', p. 6.</ref> Nonostante l'apparente rifiuto di Stanislavskij e della sua formazione in generale da parte di Mamet (come verrà spiegato, egli nega il valore di qualsiasi formazione teatrale formale e dell'istruzione superiore in generale), alcuni dei suoi principi fondamentali riflettono comunque aspetti dell'approccio Meisner, come il concentrarsi sugli altri piuttosto che su se stessi; l'esigere risposte sincere, istante per istante, dagli altri attori; e persino una minimizzazione della "emotional memory" di Stanislavskij. Sebbene Mamet abbia le idee piuttosto chiare su come, a suo avviso, un attore debba gestire le emozioni sul palcoscenico, Meisner, pur non negandone realmente l'importanza, credeva che ci fossero molti modi in cui un attore poteva raggiungere un'emozione desiderata in una scena o anche solo in un momento, forse non così radicalmente diversi dalle convinzioni di Mamet. Qualunque sia stata la causa principale del rifiuto definitivo da parte di Mamet di una formazione teatrale formale, è innegabile che, in sostanza, la sua filosofia di recitazione evidenzi disprezzo per l'autorità degli insegnanti di recitazione e la convinzione che la maggior parte di essi siano dei ciarlatani. Inoltre, egli dichiara che gran parte degli approcci alla formazione degli attori sono confusi e inutili (e raramente compresi dagli studenti), e che essere uno studente costringe a pensare come un bambino. Tuttavia, ogni discussione sulle idee di Mamet sulla recitazione dovrebbe essere preceduta da diversi avvertimenti. In primo luogo, Mamet è, per sua stessa ammissione, contraddittorio e incoerente. Come espediente retorico, le sue affermazioni sono spesso dogmatiche, ostinate, iperboliche o assolute, tendendo a pronunce delfiche, una caratteristica che sembra riscontrare in altri, incluso a volte Stanislavskij. Prova grande piacere nel suscitare dibattiti o persino nel suscitare rabbia nel lettore o nell'ascoltatore. Di persona o sulla pagina, Mamet è una presenza intimidatoria che vuole avere il comando.<ref>William H. Macy, amico di lunga data e probabilmente il prototipo dell'attore "Mamet", ha ipotizzato che a Mamet non piacesse recitare perché "he wasn’t in charge", il che contribuisce anche a spiegare la sua carriera di regista, dove è lui il responsabile. Cfr. Samuel G. Freedman, "The Gritty Eloquence of David Mamet", ''New York Times Magazine'', 21 aprile 1985, p. 64.</ref> Qualunque sia il suo obiettivo personale, sembra certamente sforzarsi di stimolare la riflessione di coloro che accettano o rifiutano le sue idee e di sfidare il lettore anche quando quest'ultimo potrebbe essere completamente d'accordo con lui. Un'ultima osservazione preliminare è che i commenti di Mamet sulla formazione e l'educazione degli attori, apparentemente condizionati dalle sue esperienze negative con entrambe, sono fuorvianti data la sua storia personale. Mamet insegna recitazione a intermittenza dal 1970, quando accettò un posto come insegnante di recitazione al piccolo [[:en:w:Marlboro College|Marlboro College]] del Vermont. L'anno successivo divenne artista residente presso la sua alma mater dove, insieme ai suoi studenti William H. Macy e Steven Schachter, fondò la sua prima compagnia teatrale (St. Nicholas), seguita nel 1985 dalla formazione dell'[[:en:w:Atlantic Theater Company|Atlantic Theater Company]] con Macy. Il suo coinvolgimento con quest'ultima compagnia, ancora esistente (per es., la stagione 1999-2000 era dedicata alle opere di Mamet), incluse diversi anni di intensi corsi di recitazione sia d'estate nella sua casa estiva nel Vermont che alla [[w:Università di New York|New York University]]; infine, fu creata l'Atlantic Theater Company Acting School of Practical Aesthetics, che ancora oggi utilizza il suo nome (e quello di Macy) in modo prominente nel suo materiale promozionale. Inoltre, Mamet ha insegnato recitazione a Yale, Harvard, alla New York University e all'Università di Chicago, oltre a tenere brevi masterclass altrove. Mamet ora ammette di non avere nuove idee sulla recitazione (e confessa che la maggior parte delle sue idee sono nate all'inizio della sua carriera), suggerisce con una certa esitazione che ci siano altre idee valide quanto le sue e ha sostanzialmente smesso di insegnare recitazione. La sua incessante condanna di ogni formazione e istruzione per attori emerge quindi come una delle sue tante esagerazioni e un'evidente incoerenza nel suo stesso comportamento. Dato il suo insegnamento e il continuo sostegno alla Atlantic Theater Company Acting School, forse ciò che intende veramente è che a suo avviso solo il suo approccio e coloro che lo insegnano sono accettabili. Prima di scrivere ''True and False'', aveva affermato che non esistono scuole di pensiero artistico "correct", ma che esistono scuole scorrette o inutili, "those that do not serve the purpose of communion between the artist and the audience" (''Some Freaks'', p. 71). Ogni discussione di Mamet su attori e recitazione, non a caso, inizia con le sue osservazioni sulla formazione e sull'idea sconsiderata di seguire una ''formazione formale''. In alternativa, un aspirante attore dovrebbe intraprendere direttamente una carriera teatrale e saltare l'università; persino la scuola di specializzazione o la formazione al conservatorio sono troppo tardi per l'attore. "Part of the requirement of a life in the theatre is to stay out of school", proclama (''True and False'', p. 18). Il miglior insegnante è il pubblico. Recitare per il pubblico "is what acting is", afferma; "The Rest is just practice" (p. 4). Crede che l'unica formazione praticabile sia stare sul palcoscenico, anche se ciò significa creare il proprio teatro (il che, in effetti, è stato vero per i membri dell'Atlantic Theater Company, che si sono creati le proprie opportunità pur sopravvivendo spesso con lavori non teatrali). La convinzione di Mamet nel ''fare'' piuttosto che ricevere una formazione per farlo non è un'idea nuova. In effetti, altri hanno fatto osservazioni simili. Ad esempio, il mio amico [[w:Simon Callow|Simon Callow]], nel suo importante libro ''Being An Actor'' (1984), scrive, riferendosi al suo primo impiego in una compagnia di repertorio: "I learnt almost as much again on my feet, in six months there . . . as I had in three years at the Drama Centre [the London drama school]. I ''couldn’t'' have learnt what I learnt there in a drama school. It’s only ''doing'' it that teaches". A differenza di Mamet, Callow, che crede analogamente che un lavoro di questo tipo conduca all'audacia da parte dell'attore, avverte che il semplice fatto di imparare a recitare in una situazione del genere "can lead to nasty habits, facility, generalization, cheap effects, and... losing touch with why one puts on plays at all".<ref>Simon Callow, ''Being An Actor'' (London: Methuen, 1984; New York: Grove Press, 1988), p. 46.</ref> Queste trappole comuni, possibili prodotti anche di una formazione inadeguata, non vengono affrontate da Mamet. Mamet, in realtà, non è contrario a qualsiasi tipo di formazione formale. Tuttavia, l'unica esperienza didattica specifica che egli approva chiaramente è quella esterna e, a suo dire, pratica – ovvero l'allenamento vocale (in particolare la dizione) e fisico (inclusi yoga e arti marziali), poiché questo lavoro fornirà all'attore l'autostima necessaria e gli strumenti che gli permetteranno "to do the job". In ''True and False'' afferma spesso che il compito principale dell'attore è comunicare l'opera al pubblico: "To do so the actor needs a strong voice, superb diction, a supple, well-proportioned body, and a rudimentary understanding of the play" (p. 9). Mamet sottolinea il suo punto di vista sull'abbandono di altri tipi di formazione – un'affermazione in parte infondata – affermando che i fondatori della maggior parte dei grandi teatri erano degli emarginati (analogamente, afferma categoricamente: "Nobody with a happy childhood ever went into show business", p. 87). In un contesto successivo, Mamet suggerisce che gli attori ottengono risultati migliori quando entrano nel campo in giovane età, quando le loro aspettative e necessità non sono particolarmente elevate e quando l'attore dovrebbe essere là fuori "getting their teeth kicked in and learning something and meeting some people and working hard".<ref>Mamet in conversazione con Barbara Shulgasser (“Mountebanks and Misfits”), 20 novembre 1997, Herbst Theatre, San Francisco. Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 199.</ref> In ogni caso, la conclusione sembra essere che Mamet condanni l'atteggiamento accomodante e permissivo che, a suo dire, viene incoraggiato dalla maggior parte degli insegnanti di recitazione, i quali non possono che essere compiaciuti "by students being abject and subservient to their authority" (''True and False'', p. 47).<ref>Considerati i sentimenti di Mamet riguardo all'impatto negativo dell'autorità sull'attore, il seguente commento nella recensione di ''Oleanna'' scritta da John Lahr sottolinea l'effetto intimidatorio che Mamet può avere sulla maggior parte delle persone: "Both Mr. Macy and Ms. Pigeon are a bit under wraps here, at once awed and cowed by Mamet’s authority, which takes some of the acting oxygen out of the air" (in "Dogma Days", ''New Yorker'', 16 novembre 1992, p. 124)..</ref> Inoltre, Mamet ritiene che un giovane attore di talento sia superiore alla maggior parte degli insegnanti in termini di ispirazione, vigore e inventiva, anche se non in esperienza. Quest'esperienza deriva dal lavoro in teatro, non dall'andare a scuola. La spiegazione più completa della filosofia della recitazione di Mamet, come già accennato in precedenza, si trova nel suo libro del 1997, ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'', sebbene echi di questo lungo saggio si possano trovare in scritti e conferenze precedenti, come una conferenza ("Decay: Some Thoughts for Actors") tenuta alla classe di recitazione di William H. Macy al Lincoln Center nel 1985 e la sua ''Spencer Lecture'' ad Harvard l'anno successivo (entrambi i testi sono nella Harvard Theatre Collection).<ref>Cfr. anche Stacey Okun, "Postgraduate Pioneers of the ‘Mamet Method’", ''New York Times'', 2 agosto 1987, Sez. 2, pp. 5, 14.</ref> Dopo la pubblicazione del libro, Mamet ha chiarito che non intendeva che si trattasse di un manuale "istruttivo", ma piuttosto "a book about how to think; it’s a book about how to think about acting", pensato principalmente per i giovani attori.<ref>Mamet in conversazione con Charlie Rose (''A Great Longing to Belong'') on WNET-TV, New York, PBS, 11 novembre 1997. Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 187.</ref> Per comprendere appieno le idee di Mamet sulla recitazione, tuttavia, si consiglia di leggere anche, come volume complementare a ''True and False'', ''[https://www.google.co.uk/books/edition/A_Practical_Handbook_for_the_Actor/cmeNEAAAQBAJ?hl=en A Practical Handbook for the Actor]'' (1986), che include spiegazioni ed esempi non presenti nel libro di Mamet. Questo manuale è stato scritto da un gruppo di studenti di Mamet e Macy e si basa sui loro corsi di recitazione del 1983 e del 1984 nel Vermont, alla New York University e al Goodman Theatre di Chicago. Melissa Bruder e gli altri cinque autori tentano di fornire un modello per il "craft" della recitazione (la parola "art" compare raramente qui o nel libro di Mamet). L'introduzione di Mamet a questo manuale rimanda alle affermazioni più approfondite di ''True and False''. Egli osserva, ad esempio, che l'attore "must follow the dictates of your common sense" e sottolinea la sua fede in una semplice filosofia stoica (cita spesso il filosofo stoico [[w:Epitteto|Epitteto]] nelle sue opere): "sii ciò che desideri apparire".<ref>Melissa Bruder, ''et al.'', ''A Practical Handbook for the Actor, with an Introduction by David Mamet'' (New York: Vintage Books, 1986), pp. x–xi. L'introduzione di Mamet è inclusa anche in ''Some Freaks'', pp. 31–3.</ref> Nei numerosi commenti di Mamet sulla recitazione, due parole emergono spesso nel descrivere la recitazione efficace: semplicità e chiarezza. Il suo rifiuto definitivo di Stanislavskij (e in particolare del "Method") è fondamentalmente dovuto al fatto che trova questi sistemi troppo complessi e confusi, che richiedono agli attori di portarsi dietro troppi pesi sul palco: "You can’t act all that stuff... when one shows up on stage, that all goes out the window. One can only take on stage, ‘What do I want from the other person?’ That’s it – period; that’s all one can take on stage".<ref>Mamet intervistato da Melvyn Bragg (''South Bank Show'') e trasmesso il 16 ottobre 1994 su ''London Weekend Television''. Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 149.</ref> È difficile, se non impossibile, riassumere o persino parafrasare adeguatamente la spiegazione o la guida alla recitazione già distillata e codificata di Mamet in ''True and False''. In generale, la sua piattaforma è anti-intellettuale: "The skill of acting is finally a physical skill; it is not a mental exercise" (p. 19), oppure "one can no more base a performance on an idea than one can base a love affair on an idea" (p. 30); anti-emotivo: "nothing in the world is less interesting than an actor on the stage involved in his or her own emotions" (p. 11); e anti-impersonificazione: "There is no character. There are only lines upon a page" (p. 9), e "The work of characterization has or has not been done by the author. It’s not your job, and it’s not your look-out" (p. 114). In ''True and False'', Mamet utilizza una tecnica non insolita nelle sue opere: la ripetizione e la riformulazione. Ad esempio, ripete spessdo quanto segue, che è in sostanza il cuore delle sue argomentazioni: "I don’t know what talent is, and, frankly, I don’t care. I do not think it is the actor’s job to be interesting. I think that is the job of the script. I think it is the actor’s job to be truthful and brave – both qualities which can be developed and exercised through the will" (p. 98). Inoltre, più che il talento, "hard work and perseverance will be rewarded" (p. 99); "When the actual courage of the actor is coupled with the lines of the playwright, the illusion of character is created" (p. 21); "Acting is a physical art. It is close to the study of dance or of singing. It is not like the study of mechanical drawing or literature to which the academics would reduce it" (p. 80). Se Mamet ha un motto per la recitazione, questo è "invent nothing, deny nothing", che per lui è il significato della demistificazione del personaggio per l'attore e viene affermato in numerosi contesti nel suo trattato. Al centro delle idee di Mamet sulla recitazione c'è la sua convinzione che "emotion is a byproduct, and a trivial by-product, of the performance of the action" (p. 13). "Action" è definita nel ''Practical Handbook'' come "The physical pursuance of a specific goal" (p. 87). Di conseguenza, con una tipica esagerazione, Mamet respinge la "emotional memory", la "sense memory" e tutti i principi simili presenti in Stanislavskij e l'American Method come "hogwash" (''True and False'', p. 12); accusa i contributi teorici di Stanislavskij di essere stati quelli di un dilettante e conclude che "rarely, if ever, show demonstrable results" (p. 15). In ultima analisi, Mamet ritiene che "Any method of acting... which is based upon the presence or absence of emotion sooner or later goes bad" (p. 116). In numerose interviste Mamet ha ripetuto quanto segue: "Acting has absolutely nothing to do with emotion or feeling emotional... People don’t go to the theater to hear the emotion [here he is referring to a violin concert]; they go to hear the concerto. The emotions should take place in the ''audience''. It just doesn’t have to be dealt with from the actor’s viewpoint".<ref>Matthew C. Roudané, "Something Out of Nothing", ''Studies in American Drama, 1945–Present 1'' (1986). Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 51.</ref> {{clear}} [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] {{clear}} == Note & Riferimenti == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"> ;RIFERIMENTI<nowiki>:</nowiki> *Bruder, Melissa, Lee Michael Cohn, Madeleine Olnek, Nathaniel Pollack, Rober Previto, e Scott Zigler. ''A Practical Handbook for the Actor, with an Introduction by David Mamet'' (New York: Vintage Books, 1986). *Carnicke, Sharon M. ''Stanislavsky in Focus'' (Amsterdam: Harwood Academic Publishers, 1998). *Hodge, Alison (ed.). ''Twentieth-Century Actor Training'' (London / New York: Routledge, 2000). *Kane, Leslie (ed.). ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press, 2001). *Krasner, David (ed.). ''Method Acting Reconsidered: Theory, Practice, Future'' (New York: St. Martin’s Press, 2000). *Luckhurst, Mary, e Chloe Veltman (eds.). ''On Acting: Interviews with Actors'' (London: Faber and Faber, 2001), (cfr. “William H. Macy”). *Mamet, David. “Stanislavsky and the Bearer Bonds,” in ''Some Freaks'' (New York: Viking, 1989). *―― ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (New York: Pantheon, 1997). *Meisner, Sanford, e Dennis Longwell. ''Sanford Meisner on Acting'' (New York: Vintage Books, 1987). *Merlin, Bella. “Mamet’s Heresy and Common Sense: What’s True and False in ‘True and False,’” ''New Theatre Quarterly 16 (August 2000)'': 249–54. ;NOTE<nowiki>:</nowiki> <references/></div> {{Avanzamento|75%|1 giugno 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 8]] kruuwr51pcqhl57zxkjh9bqv6tbnahx 477253 477251 2025-06-02T11:28:57Z Monozigote 19063 /* Mamet e l'attore */ testo 477253 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} [[File:Randy Couture and David Mamet by David Shankbone.jpg|260px|left|thumb|[[w:Randy Couture|Randy Couture]] e [[David Mamet]] alla premiere di ''[[w:Redbelt|Redbelt]]'' al [[w:Tribeca Festival|Tribeca Film Festival]] del 2008]] == Mamet e l'attore == {{Vedi anche|:en:w:True and False: Heresy and Common Sense for the Actor|etichetta1=True and False: Heresy and Common Sense for the Actor}} David Mamet ha spesso ammesso di essere stato un attore inefficace, persino pessimo. Ancora nel maggio 2002, quando gli fu chiesto come riuscisse a dirigere qualcosa che non sapeva fare da solo, in questo caso lo spettacolo di magia del mago [[w:Ricky Jay|Ricky Jay]] del 2002, ''On the Stem'', Mamet rispose: "It’s not much different from acting. I certainly cannot act, which anybody who has ever seen me attempt it can tell you".<ref>Jesse McKinley, "A Memory of Houdini and, No Escaping It, It’s a Gabfest", ''New York Times'', 16 giugno 2002.</ref> Inoltre, nel 1996 confessò anche a ''Make-Believe Town'' di essere "a terrible acting student".<ref>David Mamet, ''Make-Believe Town'' (Boston: Little, Brown and Co. 1996), p. 32.</ref> Invece di abbandonare il teatro, tuttavia, divenne prima regista e poi drammaturgo. In realtà, prima di cimentarsi nella recitazione professionale da adulto (era stato attore bambino a Chicago e si era esibito all'Hull-House Theatre nei primi anni ’60) e mentre era studente al Goddard College alla fine degli anni ’60, scrisse diverse bozze di opere teatrali, tra cui ''Sexual Perversity in Chicago''. Pochi attori falliti hanno sostituito un percorso di carriera con un altro – o, nel caso di Mamet, con altri due – con un successo così strepitoso. Ironicamente, Mamet ha spesso affermato di aver iniziato a scrivere opere teatrali non per diventare uno scrittore affermato, ma per fornire ai giovani attori esempi concreti per i concetti che stava sostenendo nel suo insegnamento e perché la sua prima compagnia teatrale, la St. Nicholas, non poteva permettersi di pagare i diritti d'autore.<ref>Cfr. i commenti di Mamet sulla motivazione a scrivere in Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press), pp. 60, 72, e sulle royalties, p. 115.</ref> In realtà, l'esperienza di Mamet come studente di recitazione formale fu fortemente limitata. In un programma di studi lontano da Goddard, Mamet trascorse il suo terzo anno (1967-1968) alla Neighborhood Playhouse di New York, studiando con il compianto [[w:Sanford Meisner|Sanford Meisner]] (1905–1997). Tuttavia, Mamet non fu tra coloro che furono invitati a tornare per un secondo anno.<ref>Sebbene Mamet possa essere stato uno degli studenti più famosi di Meisner, non fu uno dei suoi "laureati più famosi" come affermato in "The Neighborhood Playhouse" di C. C. Courtney, in David Krasner, cur., ''Method Acting Reconsidered: Theory, Practice, Future'' (New York: St. Martin's Press, 2000), p. 291. Ogni anno, circa due terzi degli studenti del primo anno vengono respinti.</ref> Nelle sue pubblicazioni, Mamet non attribuisce mai direttamente a Meisner la propria filosofia di recitazione, eppure vi sono alcune chiare somiglianze, che diventeranno evidenti in questo mio Capitolo. Tuttavia, l'esperienza perduta del secondo anno con Meisner potrebbe aver alterato alcune delle idee successive di Mamet su ciò che è appropriato in termini di formazione e tecnica attoriale. Come spiega C. C. Courtney, attuale istruttore presso la [[:en:w:Neighborhood Playhouse School of the Theatre|Neighborhood Playhouse]], "Meisner spent much of the second year of his two-year course on exercises using scenes from non-realistic plays and, though not most of the time, he often chose nonrealistic plays for the final productions, stating over and over that one of the actor’s greatest challenges is to be believable in unbelievable circumstances".<ref>Citato in ''ibid.'', p. 292.</ref> Sebbene Mamet sia incline a citare frequentemente [[w:Konstantin Sergeevič Stanislavskij|Stanislavskij]], egli rifugge innegabilmente gran parte degli insegnamenti di Stanislavskij, fondamento di gran parte del [[:en:w:Meisner technique|sistema Meisner]], almeno per come li intende lui e come il primo anno del programma di Meisner tendeva a far intendere. Questa abitudine sarebbe potuta essere meno diffusa se avesse compreso più a fondo la convinzione di Meisner (e, in effetti, l'essenza di gran parte del tardo commentario di Stanislavskij sulla recitazione) secondo cui "In no sense is the Stanislavsky trained actor limited to naturalism".<ref>Sanford Meisner, "The Reality of Doing", ''Drama Review 9.1 (Fall 1964)'', p. 155.</ref> Ciononostante, Mamet trasse alcuni dei suoi insegnamenti più importanti dall'esperienza con Meisner, molti dei quali sarebbero stati in seguito adattati e integrati nella sua più completa esposizione sulla recitazione, contenuta nel libro ''[[:en:w:True and False: Heresy and Common Sense for the Actor|True and False]]'' (1997). Uno dei primi critici accademici di Mamet, Dennis Carroll, riassume sinteticamente il focus di Meisner nel primo anno: "Emphasis was placed on intent and motive, on the practical matter of playing objectives beat by beat, according to an analysis of the through line and superobjective of the play. Meisner trained his students to focus on others on stage, to respond honestly to ‘the moment’ as created anew through stage contact each night between actors".<ref>Dennis Carroll, ''David Mamet'' (London: Macmillan, 1987), p. 6.</ref> Sebbene Mamet avrebbe certamente modificato queste idee, non perse mai di vista l'aspetto pratico della tecnica Meisner, tra gli altri elementi dell'insegnamento di Meisner. Ad oggi, la critica più esplicita al libro di Mamet ''True and False'' e alla sua apparente posizione anti-Stanislavskij è giunta da Bella Merlin in un saggio del 2000 su ''[[:en:w:New Theatre Quarterly|New Theatre Quarterly]]''.<ref>Bella Merlin, "Mamet’s Heresy and Common Sense: What’s True and False in ‘True and False’", ''New Theatre Quarterly 16 (August 2000)'', pp. 249–54. Le sue idee sono spiegate in ''Beyond Stanislavsky: The Psycho-Physical Approach to Actor Training'' (London: Nick Hern; New York: Theatre Arts Books / Routledge, 2001).</ref> Merlin, sostenitrice di ''[[:en:w:Metodo Stanislavskij|Physical Actions]]'' di Stanislavskij (che giustamente considera simile all'enfasi di Mamet sulla ricerca dell'azione in una scena, di cui si parlerà più avanti in questo Capitolo), sembra indignata nei confronti di Mamet, accusandolo di essere antagonista a Stanislavskij nel suo lungo saggio. Trarre conclusioni assolute da un qualsiasi saggio di Mamet, tuttavia, è un errore. Merlin avrebbe fatto bene anche a considerare l'applicazione più pratica della filosofia di recitazione di Mamet nell'appropriatamente intitolato ''A Practical Handbook for the Actor'', scritto dai suoi discepoli (cfr. sotto), e ad aver letto il suo saggio "Stanislavsky and the Bearer Bonds" in ''Some Freaks'', in cui osserva come le cosiddette "schools" o approcci alla recitazione cambino, come era vero anche per Stanislavskij: "All his [Stanislavsky’s] work was to the one end: to bring to the stage the life of the Soul. As his vision of that life changed, he discarded the old and moved on".<ref>David Mamet, ''Some Freaks'' (New York: Viking, 1989), p. 73.</ref> Quando Mamet in ''True and False'' definisce il "Method" Stanislavskij (notare che dice ''Method'', il termine per la versione americanizzata del Sistema sviluppato principalmente da [[w:Lee Strasberg|Lee Strasberg]]) e "the schools derived from it" una sciocchezza, credo che stia ribadendo la convinzione che gli approcci praticabili cambiano e che le "schools of acting" come l'[[w:Actors Studio|Actors Studio]] sono diventate "cults" obsolete, non cambiando adeguatamente con i tempi.<ref>David Mamet, ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (New York: Pantheon Books, 1997), p. 110.</ref> Forse, come ha suggerito Merlin, Mamet non è riuscito a comprendere completamente il terzo libro di Stanislavskij sulla recitazione, ''Creating a Role'', anche se in verità, in parte a causa di una scarsa traduzione in inglese, pochi di coloro che non hanno letto il libro nella sua lingua originale capiscono veramente il maestro russo. E del resto Mamet se ne infischia. Sebbene ''True and False'' di Mamet sembri anti-Stanislavskij (egli conclude che le sue idee non sono valide in termini pratici), Mamet sembra davvero essere più anti-Method o anti-emotivo nel suo approccio che anti-Stanislavskij, figura che esalta spesso in vari contesti, sebbene spesso con riserve. C'è molto che sembra sia sensato sia pratico (alcuni potrebbero dire semplicistico) nelle affermazioni di Mamet rispetto a quelle contenute nei tre principali libri pubblicati da Stanislavskij sulla recitazione (''An Actor Prepares, Building a Character'', e ''Creating a Role''), sebbene spesso mascherato dalla sua tendenza all'esagerazione o alla generalizzazione (ad esempio, sembra credere al vecchio proverbio secondo cui gli insegnanti preferiscono "institutional support over a life of self-reliance").<ref>''Ibid.'', p. 6.</ref> Nonostante l'apparente rifiuto di Stanislavskij e della sua formazione in generale da parte di Mamet (come verrà spiegato, egli nega il valore di qualsiasi formazione teatrale formale e dell'istruzione superiore in generale), alcuni dei suoi principi fondamentali riflettono comunque aspetti dell'approccio Meisner, come il concentrarsi sugli altri piuttosto che su se stessi; l'esigere risposte sincere, istante per istante, dagli altri attori; e persino una minimizzazione della "emotional memory" di Stanislavskij. Sebbene Mamet abbia le idee piuttosto chiare su come, a suo avviso, un attore debba gestire le emozioni sul palcoscenico, Meisner, pur non negandone realmente l'importanza, credeva che ci fossero molti modi in cui un attore poteva raggiungere un'emozione desiderata in una scena o anche solo in un momento, forse non così radicalmente diversi dalle convinzioni di Mamet. Qualunque sia stata la causa principale del rifiuto definitivo da parte di Mamet di una formazione teatrale formale, è innegabile che, in sostanza, la sua filosofia di recitazione evidenzi disprezzo per l'autorità degli insegnanti di recitazione e la convinzione che la maggior parte di essi siano dei ciarlatani. Inoltre, egli dichiara che gran parte degli approcci alla formazione degli attori sono confusi e inutili (e raramente compresi dagli studenti), e che essere uno studente costringe a pensare come un bambino. Tuttavia, ogni discussione sulle idee di Mamet sulla recitazione dovrebbe essere preceduta da diversi avvertimenti. In primo luogo, Mamet è, per sua stessa ammissione, contraddittorio e incoerente. Come espediente retorico, le sue affermazioni sono spesso dogmatiche, ostinate, iperboliche o assolute, tendendo a pronunce delfiche, una caratteristica che sembra riscontrare in altri, incluso a volte Stanislavskij. Prova grande piacere nel suscitare dibattiti o persino nel suscitare rabbia nel lettore o nell'ascoltatore. Di persona o sulla pagina, Mamet è una presenza intimidatoria che vuole avere il comando.<ref>William H. Macy, amico di lunga data e probabilmente il prototipo dell'attore "Mamet", ha ipotizzato che a Mamet non piacesse recitare perché "he wasn’t in charge", il che contribuisce anche a spiegare la sua carriera di regista, dove è lui il responsabile. Cfr. Samuel G. Freedman, "The Gritty Eloquence of David Mamet", ''New York Times Magazine'', 21 aprile 1985, p. 64.</ref> Qualunque sia il suo obiettivo personale, sembra certamente sforzarsi di stimolare la riflessione di coloro che accettano o rifiutano le sue idee e di sfidare il lettore anche quando quest'ultimo potrebbe essere completamente d'accordo con lui. Un'ultima osservazione preliminare è che i commenti di Mamet sulla formazione e l'educazione degli attori, apparentemente condizionati dalle sue esperienze negative con entrambe, sono fuorvianti data la sua storia personale. Mamet insegna recitazione a intermittenza dal 1970, quando accettò un posto come insegnante di recitazione al piccolo [[:en:w:Marlboro College|Marlboro College]] del Vermont. L'anno successivo divenne artista residente presso la sua alma mater dove, insieme ai suoi studenti William H. Macy e Steven Schachter, fondò la sua prima compagnia teatrale (St. Nicholas), seguita nel 1985 dalla formazione dell'[[:en:w:Atlantic Theater Company|Atlantic Theater Company]] con Macy. Il suo coinvolgimento con quest'ultima compagnia, ancora esistente (per es., la stagione 1999-2000 era dedicata alle opere di Mamet), incluse diversi anni di intensi corsi di recitazione sia d'estate nella sua casa estiva nel Vermont che alla [[w:Università di New York|New York University]]; infine, fu creata l'Atlantic Theater Company Acting School of Practical Aesthetics, che ancora oggi utilizza il suo nome (e quello di Macy) in modo prominente nel suo materiale promozionale. Inoltre, Mamet ha insegnato recitazione a Yale, Harvard, alla New York University e all'Università di Chicago, oltre a tenere brevi masterclass altrove. Mamet ora ammette di non avere nuove idee sulla recitazione (e confessa che la maggior parte delle sue idee sono nate all'inizio della sua carriera), suggerisce con una certa esitazione che ci siano altre idee valide quanto le sue e ha sostanzialmente smesso di insegnare recitazione. La sua incessante condanna di ogni formazione e istruzione per attori emerge quindi come una delle sue tante esagerazioni e un'evidente incoerenza nel suo stesso comportamento. Dato il suo insegnamento e il continuo sostegno alla Atlantic Theater Company Acting School, forse ciò che intende veramente è che a suo avviso solo il suo approccio e coloro che lo insegnano sono accettabili. Prima di scrivere ''True and False'', aveva affermato che non esistono scuole di pensiero artistico "correct", ma che esistono scuole scorrette o inutili, "those that do not serve the purpose of communion between the artist and the audience" (''Some Freaks'', p. 71). Ogni discussione di Mamet su attori e recitazione, non a caso, inizia con le sue osservazioni sulla formazione e sull'idea sconsiderata di seguire una ''formazione formale''. In alternativa, un aspirante attore dovrebbe intraprendere direttamente una carriera teatrale e saltare l'università; persino la scuola di specializzazione o la formazione al conservatorio sono troppo tardi per l'attore. "Part of the requirement of a life in the theatre is to stay out of school", proclama (''True and False'', p. 18). Il miglior insegnante è il pubblico. Recitare per il pubblico "is what acting is", afferma; "The Rest is just practice" (p. 4). Crede che l'unica formazione praticabile sia stare sul palcoscenico, anche se ciò significa creare il proprio teatro (il che, in effetti, è stato vero per i membri dell'Atlantic Theater Company, che si sono creati le proprie opportunità pur sopravvivendo spesso con lavori non teatrali). La convinzione di Mamet nel ''fare'' piuttosto che ricevere una formazione per farlo non è un'idea nuova. In effetti, altri hanno fatto osservazioni simili. Ad esempio, il mio amico [[w:Simon Callow|Simon Callow]], nel suo importante libro ''Being An Actor'' (1984), scrive, riferendosi al suo primo impiego in una compagnia di repertorio: "I learnt almost as much again on my feet, in six months there . . . as I had in three years at the Drama Centre [the London drama school]. I ''couldn’t'' have learnt what I learnt there in a drama school. It’s only ''doing'' it that teaches". A differenza di Mamet, Callow, che crede analogamente che un lavoro di questo tipo conduca all'audacia da parte dell'attore, avverte che il semplice fatto di imparare a recitare in una situazione del genere "can lead to nasty habits, facility, generalization, cheap effects, and... losing touch with why one puts on plays at all".<ref>Simon Callow, ''Being An Actor'' (London: Methuen, 1984; New York: Grove Press, 1988), p. 46.</ref> Queste trappole comuni, possibili prodotti anche di una formazione inadeguata, non vengono affrontate da Mamet. Mamet, in realtà, non è contrario a qualsiasi tipo di formazione formale. Tuttavia, l'unica esperienza didattica specifica che egli approva chiaramente è quella esterna e, a suo dire, pratica – ovvero l'allenamento vocale (in particolare la dizione) e fisico (inclusi yoga e arti marziali), poiché questo lavoro fornirà all'attore l'autostima necessaria e gli strumenti che gli permetteranno "to do the job". In ''True and False'' afferma spesso che il compito principale dell'attore è comunicare l'opera al pubblico: "To do so the actor needs a strong voice, superb diction, a supple, well-proportioned body, and a rudimentary understanding of the play" (p. 9). Mamet sottolinea il suo punto di vista sull'abbandono di altri tipi di formazione – un'affermazione in parte infondata – affermando che i fondatori della maggior parte dei grandi teatri erano degli emarginati (analogamente, afferma categoricamente: "Nobody with a happy childhood ever went into show business", p. 87). In un contesto successivo, Mamet suggerisce che gli attori ottengono risultati migliori quando entrano nel campo in giovane età, quando le loro aspettative e necessità non sono particolarmente elevate e quando l'attore dovrebbe essere là fuori "getting their teeth kicked in and learning something and meeting some people and working hard".<ref>Mamet in conversazione con Barbara Shulgasser (“Mountebanks and Misfits”), 20 novembre 1997, Herbst Theatre, San Francisco. Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 199.</ref> In ogni caso, la conclusione sembra essere che Mamet condanni l'atteggiamento accomodante e permissivo che, a suo dire, viene incoraggiato dalla maggior parte degli insegnanti di recitazione, i quali non possono che essere compiaciuti "by students being abject and subservient to their authority" (''True and False'', p. 47).<ref>Considerati i sentimenti di Mamet riguardo all'impatto negativo dell'autorità sull'attore, il seguente commento nella recensione di ''Oleanna'' scritta da John Lahr sottolinea l'effetto intimidatorio che Mamet può avere sulla maggior parte delle persone: "Both Mr. Macy and Ms. Pigeon are a bit under wraps here, at once awed and cowed by Mamet’s authority, which takes some of the acting oxygen out of the air" (in "Dogma Days", ''New Yorker'', 16 novembre 1992, p. 124)..</ref> Inoltre, Mamet ritiene che un giovane attore di talento sia superiore alla maggior parte degli insegnanti in termini di ispirazione, vigore e inventiva, anche se non in esperienza. Quest'esperienza deriva dal lavoro in teatro, non dall'andare a scuola. La spiegazione più completa della filosofia della recitazione di Mamet, come già accennato in precedenza, si trova nel suo libro del 1997, ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'', sebbene echi di questo lungo saggio si possano trovare in scritti e conferenze precedenti, come una conferenza ("Decay: Some Thoughts for Actors") tenuta alla classe di recitazione di William H. Macy al Lincoln Center nel 1985 e la sua ''Spencer Lecture'' ad Harvard l'anno successivo (entrambi i testi sono nella Harvard Theatre Collection).<ref>Cfr. anche Stacey Okun, "Postgraduate Pioneers of the ‘Mamet Method’", ''New York Times'', 2 agosto 1987, Sez. 2, pp. 5, 14.</ref> Dopo la pubblicazione del libro, Mamet ha chiarito che non intendeva che si trattasse di un manuale "istruttivo", ma piuttosto "a book about how to think; it’s a book about how to think about acting", pensato principalmente per i giovani attori.<ref>Mamet in conversazione con Charlie Rose (''A Great Longing to Belong'') on WNET-TV, New York, PBS, 11 novembre 1997. Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 187.</ref> Per comprendere appieno le idee di Mamet sulla recitazione, tuttavia, si consiglia di leggere anche, come volume complementare a ''True and False'', ''[https://www.google.co.uk/books/edition/A_Practical_Handbook_for_the_Actor/cmeNEAAAQBAJ?hl=en A Practical Handbook for the Actor]'' (1986), che include spiegazioni ed esempi non presenti nel libro di Mamet. Questo manuale è stato scritto da un gruppo di studenti di Mamet e Macy e si basa sui loro corsi di recitazione del 1983 e del 1984 nel Vermont, alla New York University e al Goodman Theatre di Chicago. Melissa Bruder e gli altri cinque autori tentano di fornire un modello per il "craft" della recitazione (la parola "art" compare raramente qui o nel libro di Mamet). L'introduzione di Mamet a questo manuale rimanda alle affermazioni più approfondite di ''True and False''. Egli osserva, ad esempio, che l'attore "must follow the dictates of your common sense" e sottolinea la sua fede in una semplice filosofia stoica (cita spesso il filosofo stoico [[w:Epitteto|Epitteto]] nelle sue opere): "sii ciò che desideri apparire".<ref>Melissa Bruder, ''et al.'', ''A Practical Handbook for the Actor, with an Introduction by David Mamet'' (New York: Vintage Books, 1986), pp. x–xi. L'introduzione di Mamet è inclusa anche in ''Some Freaks'', pp. 31–3.</ref> Nei numerosi commenti di Mamet sulla recitazione, due parole emergono spesso nel descrivere la recitazione efficace: semplicità e chiarezza. Il suo rifiuto definitivo di Stanislavskij (e in particolare del "Method") è fondamentalmente dovuto al fatto che trova questi sistemi troppo complessi e confusi, che richiedono agli attori di portarsi dietro troppi pesi sul palco: "You can’t act all that stuff... when one shows up on stage, that all goes out the window. One can only take on stage, ‘What do I want from the other person?’ That’s it – period; that’s all one can take on stage".<ref>Mamet intervistato da Melvyn Bragg (''South Bank Show'') e trasmesso il 16 ottobre 1994 su ''London Weekend Television''. Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 149.</ref> È difficile, se non impossibile, riassumere o persino parafrasare adeguatamente la spiegazione o la guida alla recitazione già distillata e codificata di Mamet in ''True and False''. In generale, la sua piattaforma è anti-intellettuale: "The skill of acting is finally a physical skill; it is not a mental exercise" (p. 19), oppure "one can no more base a performance on an idea than one can base a love affair on an idea" (p. 30); anti-emotivo: "nothing in the world is less interesting than an actor on the stage involved in his or her own emotions" (p. 11); e anti-impersonificazione: "There is no character. There are only lines upon a page" (p. 9), e "The work of characterization has or has not been done by the author. It’s not your job, and it’s not your look-out" (p. 114). In ''True and False'', Mamet utilizza una tecnica non insolita nelle sue opere: la ripetizione e la riformulazione. Ad esempio, ripete spessdo quanto segue, che è in sostanza il cuore delle sue argomentazioni: "I don’t know what talent is, and, frankly, I don’t care. I do not think it is the actor’s job to be interesting. I think that is the job of the script. I think it is the actor’s job to be truthful and brave – both qualities which can be developed and exercised through the will" (p. 98). Inoltre, più che il talento, "hard work and perseverance will be rewarded" (p. 99); "When the actual courage of the actor is coupled with the lines of the playwright, the illusion of character is created" (p. 21); "Acting is a physical art. It is close to the study of dance or of singing. It is not like the study of mechanical drawing or literature to which the academics would reduce it" (p. 80). Se Mamet ha un motto per la recitazione, questo è "invent nothing, deny nothing", che per lui è il significato della demistificazione del personaggio per l'attore e viene affermato in numerosi contesti nel suo trattato. Al centro delle idee di Mamet sulla recitazione c'è la sua convinzione che "emotion is a byproduct, and a trivial by-product, of the performance of the action" (p. 13). "Action" è definita nel ''Practical Handbook'' come "The physical pursuance of a specific goal" (p. 87). Di conseguenza, con una tipica esagerazione, Mamet respinge la "emotional memory", la "sense memory" e tutti i principi simili presenti in Stanislavskij e l'American Method come "hogwash" (''True and False'', p. 12); accusa i contributi teorici di Stanislavskij di essere stati quelli di un dilettante e conclude che "rarely, if ever, show demonstrable results" (p. 15). In ultima analisi, Mamet ritiene che "Any method of acting... which is based upon the presence or absence of emotion sooner or later goes bad" (p. 116). In numerose interviste Mamet ha ripetuto quanto segue: "Acting has absolutely nothing to do with emotion or feeling emotional... People don’t go to the theater to hear the emotion [here he is referring to a violin concert]; they go to hear the concerto. The emotions should take place in the ''audience''. It just doesn’t have to be dealt with from the actor’s viewpoint".<ref>Matthew C. Roudané, "Something Out of Nothing", ''Studies in American Drama, 1945–Present 1'' (1986). Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 51.</ref> Di certo Mamet crede fermamente nella verità sul palcoscenico (rifugge la parola "believable"), ma fondamentalmente rifiuta le tecniche del "[[w:Method acting|Method Acting]]" per raggiungerla. La sua formula è semplice, come già accennato in precedenza: "It is the writer’s job to make the play interesting. It is the ''actor''’s job to make the performance truthful". È il "courage" dell'attore che rende una performance veritiera. Un problema per gli attori nell'accettare tutti i principi di Mamet è che è difficile applicare il suo approccio a tutti i drammaturghi. Forse se tutti comprendessero l'attore così come Mamet il drammaturgo e scrivessero altrettanto bene, sarebbe più facile accettare più pienamente i principi recitativi mametiani. Sebbene la drammaturgia di Mamet sia diventata sempre più complessa, con un sottotesto più ampio in alcune delle sue ultime opere teatrali e film, l'attore [[w:Joe Mantegna|Joe Mantegna]], un collaboratore esperto di Mamet, ha suggerito che "David’s a master of not giving you a lot of back story. In other words, what you see is what you get. You invent for yourself who these people are. That’s his real talent there. He doesn’t waste hours of explanation".<ref>Joe Mantegna, citato in Leslie Kane, ''David Mamet: A Casebook'' (New York and London: Garland Publishing, 1992), p. 253.</ref> Purtroppo, il fatto è che non tutti gli autori offrono opere teatrali di livello artistico e professionale paragonabili a quelle di Mamet, quindi gli attori non possono sempre fare affidamento solo sulle parole e sulle azioni appropriate per realizzare un'interpretazione veritiera. Sembra un po' azzardato affermare, come fa Mamet, che si prova solo "to learn to perform the play" – ovvero, le prove non sono mai necessarie "to explore the meaning of the play, since a play ''has'' no meaning beyond its performance" (''True and False'', p. 52). Ciononostante, l'idea chiave di Mamet di usare il tempo di preparazione "to find the simple actions" associate al dialogo o alle battute è sensata, non del tutto in contrasto con la sua formazione iniziale con Meisner o con il "Method of Physical Action" di Stanislavskij. Per citare ancora Mamet, il compito dell'attore è "to learn the lines, find a simple objective like that indicated by the author, speak the lines clearly in an attempt to achieve that objective" (p. 57). L'analisi del copione in senso tradizionale è inutile per l'attore (se non per comprendere i meccanismi di una scena). Allo stesso modo, "It is not necessary to believe anything in order to act" (p. 57), poiché non si può controllare ciò in cui si crede. Fondamentale per l'attore è concentrarsi su un'azione – "an attempt to achieve a goal" (suggerimenti ed esempi specifici per trovare un'azione sono elencati in ''A Practical Handbook'', mentre Mamet nel suo trattato è vago e generico nelle spiegazioni). [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] Come spiega Mamet, "Each character in the play wants something. It is the actor’s job to reduce that something to its lowest common denominator and then act upon it" (''True and False'', p. 74). Agire in base a questi obiettivi "does not require preparation, but rather commitment". Inoltre, l'attore dovrebbe guardare le scene piuttosto che l'opera completa, suddividendo "the big tasks up into small tasks" e svolgendoli, poiché "there ''is'' no arc of the character", piuttosto si passerà da una scena all'altra, ciascuna con il proprio compito – "the total of them is the play" (pp. 75-6). Ciò che sembra davvero irritare Mamet sono gli attori che cercano di abbellire ciò che viene fornito dal drammaturgo con le loro "good intentions and insights and epiphanies" (p. 80). La sua soluzione è chiaramente enunciata: "If you play each scene, the play will be served. If you try to drag your knowledge of the play through each scene, you are ruining whatever the worth is of the playwright’s design, and you are destroying your chances to succeed scene by scene" (p. 76). Altrettanto distruttivi per Mamet sono gli attori che tentano di manipolare le emozioni altrui o che "''narrate'' their own supposed emotional state" (p. 77). L'aggiunta di un'emozione a una situazione "which does not organically create it is a lie" (p. 78). Mamet, che detesta profondamente il concetto di Grandi Attori (usa [[w:Laurence Olivier|Laurence Olivier]] come esempio principale di un attore che costringe il pubblico a prestare più attenzione alla sua tecnica che alla storia), crede piuttosto che "the greatest performances are seldom noticed and seem to be a natural and inevitable outgrowth of the actor" (p. 79). Per contrastare la tentazione di imporre emozioni o altri abbellimenti a un'azione, Mamet paragona il processo dell'attore al raccontare una barzelletta, in cui tutto ciò che viene detto è correlato alla battuta finale. "In a well-written play, and in a correctly performed play, everything tends toward a punchline. That punchline, for the actor, is the ''objective''", e se l'attore impara a pensare esclusivamente in termini di obiettivo (che, secondo Mamet, dovrebbe essere divertente; qualcosa che si desidera fare), "all concerns of ''belief, feeling, emotion, characterization, substitution'', become irrelevant" (p. 82). Seguire questa formula impedirà all'attore di fare un"portrayal" piuttosto che di agire. Infine, in questo processo, Mamet suggerisce l'uso del meccanismo "as if" per stimolare la memoria o fungere da promemoria "to help you clarify to yourself the action in the scene" (p. 91). In ''A Practical Handbook'', questo viene spiegato come il terzo passo nell'analisi di una scena, dopo aver determinato cosa sta letteralmente facendo il personaggio e aver identificato l'azione essenziale in essa. Il terzo passo diventa "What is that action like to me? ''It’s as if''..." (19). Il manuale, a differenza del trattato di Mamet, fornisce una serie di esempi specifici per ogni passo di questa analisi di una scena e della sua azione. Mamet afferma senza mezzi termini in uno degli ultimi capitoli di ''True and False'' che "acting has nothing whatever to do with concentration" (p. 94), il che, a prima vista, sembra in conflitto con praticamente tutte le scuole di pensiero sulla recitazione. Ciò che Mamet offre, tuttavia, è l'alternativa secondo cui recitare "has to do with the ability to ''imagine''" e che la concentrazione, come la definisce lui, non può essere forzata o controllata più di quanto non lo sia l'emozione o la convinzione. Una differenza semantica, forse, perché ciò che sembra davvero sollecitare, come Meisner, è l'evitamento del "self-absorption". Afferma addirittura che "The more a person’s concentration is outward, the more naturally interesting the person becomes"; ovvero, l'attore dovrebbe dirigersi verso le azioni dell'opera – "to ''do'' them is more interesting than to ''concentrate'' on them" (p. 95). {{clear}} == Note & Riferimenti == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"> ;RIFERIMENTI<nowiki>:</nowiki> *Bruder, Melissa, Lee Michael Cohn, Madeleine Olnek, Nathaniel Pollack, Rober Previto, e Scott Zigler. ''A Practical Handbook for the Actor, with an Introduction by David Mamet'' (New York: Vintage Books, 1986). *Carnicke, Sharon M. ''Stanislavsky in Focus'' (Amsterdam: Harwood Academic Publishers, 1998). *Hodge, Alison (ed.). ''Twentieth-Century Actor Training'' (London / New York: Routledge, 2000). *Kane, Leslie (ed.). ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press, 2001). *Krasner, David (ed.). ''Method Acting Reconsidered: Theory, Practice, Future'' (New York: St. Martin’s Press, 2000). *Luckhurst, Mary, e Chloe Veltman (eds.). ''On Acting: Interviews with Actors'' (London: Faber and Faber, 2001), (cfr. “William H. Macy”). *Mamet, David. “Stanislavsky and the Bearer Bonds,” in ''Some Freaks'' (New York: Viking, 1989). *―― ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (New York: Pantheon, 1997). *Meisner, Sanford, e Dennis Longwell. ''Sanford Meisner on Acting'' (New York: Vintage Books, 1987). *Merlin, Bella. “Mamet’s Heresy and Common Sense: What’s True and False in ‘True and False,’” ''New Theatre Quarterly 16 (August 2000)'': 249–54. ;NOTE<nowiki>:</nowiki> <references/></div> {{Avanzamento|75%|1 giugno 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 8]] 18riv9ylgrg5er2t0lotirtu95937be 477260 477253 2025-06-02T11:57:30Z Monozigote 19063 /* Mamet e l'attore */ testo 477260 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} [[File:Randy Couture and David Mamet by David Shankbone.jpg|260px|left|thumb|[[w:Randy Couture|Randy Couture]] e [[David Mamet]] alla premiere di ''[[w:Redbelt|Redbelt]]'' al [[w:Tribeca Festival|Tribeca Film Festival]] del 2008]] == Mamet e l'attore == {{Vedi anche|:en:w:True and False: Heresy and Common Sense for the Actor|etichetta1=True and False: Heresy and Common Sense for the Actor}} David Mamet ha spesso ammesso di essere stato un attore inefficace, persino pessimo. Ancora nel maggio 2002, quando gli fu chiesto come riuscisse a dirigere qualcosa che non sapeva fare da solo, in questo caso lo spettacolo di magia del mago [[w:Ricky Jay|Ricky Jay]] del 2002, ''On the Stem'', Mamet rispose: "It’s not much different from acting. I certainly cannot act, which anybody who has ever seen me attempt it can tell you".<ref>Jesse McKinley, "A Memory of Houdini and, No Escaping It, It’s a Gabfest", ''New York Times'', 16 giugno 2002.</ref> Inoltre, nel 1996 confessò anche a ''Make-Believe Town'' di essere "a terrible acting student".<ref>David Mamet, ''Make-Believe Town'' (Boston: Little, Brown and Co. 1996), p. 32.</ref> Invece di abbandonare il teatro, tuttavia, divenne prima regista e poi drammaturgo. In realtà, prima di cimentarsi nella recitazione professionale da adulto (era stato attore bambino a Chicago e si era esibito all'Hull-House Theatre nei primi anni ’60) e mentre era studente al Goddard College alla fine degli anni ’60, scrisse diverse bozze di opere teatrali, tra cui ''Sexual Perversity in Chicago''. Pochi attori falliti hanno sostituito un percorso di carriera con un altro – o, nel caso di Mamet, con altri due – con un successo così strepitoso. Ironicamente, Mamet ha spesso affermato di aver iniziato a scrivere opere teatrali non per diventare uno scrittore affermato, ma per fornire ai giovani attori esempi concreti per i concetti che stava sostenendo nel suo insegnamento e perché la sua prima compagnia teatrale, la St. Nicholas, non poteva permettersi di pagare i diritti d'autore.<ref>Cfr. i commenti di Mamet sulla motivazione a scrivere in Leslie Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press), pp. 60, 72, e sulle royalties, p. 115.</ref> In realtà, l'esperienza di Mamet come studente di recitazione formale fu fortemente limitata. In un programma di studi lontano da Goddard, Mamet trascorse il suo terzo anno (1967-1968) alla Neighborhood Playhouse di New York, studiando con il compianto [[w:Sanford Meisner|Sanford Meisner]] (1905–1997). Tuttavia, Mamet non fu tra coloro che furono invitati a tornare per un secondo anno.<ref>Sebbene Mamet possa essere stato uno degli studenti più famosi di Meisner, non fu uno dei suoi "laureati più famosi" come affermato in "The Neighborhood Playhouse" di C. C. Courtney, in David Krasner, cur., ''Method Acting Reconsidered: Theory, Practice, Future'' (New York: St. Martin's Press, 2000), p. 291. Ogni anno, circa due terzi degli studenti del primo anno vengono respinti.</ref> Nelle sue pubblicazioni, Mamet non attribuisce mai direttamente a Meisner la propria filosofia di recitazione, eppure vi sono alcune chiare somiglianze, che diventeranno evidenti in questo mio Capitolo. Tuttavia, l'esperienza perduta del secondo anno con Meisner potrebbe aver alterato alcune delle idee successive di Mamet su ciò che è appropriato in termini di formazione e tecnica attoriale. Come spiega C. C. Courtney, attuale istruttore presso la [[:en:w:Neighborhood Playhouse School of the Theatre|Neighborhood Playhouse]], "Meisner spent much of the second year of his two-year course on exercises using scenes from non-realistic plays and, though not most of the time, he often chose nonrealistic plays for the final productions, stating over and over that one of the actor’s greatest challenges is to be believable in unbelievable circumstances".<ref>Citato in ''ibid.'', p. 292.</ref> Sebbene Mamet sia incline a citare frequentemente [[w:Konstantin Sergeevič Stanislavskij|Stanislavskij]], egli rifugge innegabilmente gran parte degli insegnamenti di Stanislavskij, fondamento di gran parte del [[:en:w:Meisner technique|sistema Meisner]], almeno per come li intende lui e come il primo anno del programma di Meisner tendeva a far intendere. Questa abitudine sarebbe potuta essere meno diffusa se avesse compreso più a fondo la convinzione di Meisner (e, in effetti, l'essenza di gran parte del tardo commentario di Stanislavskij sulla recitazione) secondo cui "In no sense is the Stanislavsky trained actor limited to naturalism".<ref>Sanford Meisner, "The Reality of Doing", ''Drama Review 9.1 (Fall 1964)'', p. 155.</ref> Ciononostante, Mamet trasse alcuni dei suoi insegnamenti più importanti dall'esperienza con Meisner, molti dei quali sarebbero stati in seguito adattati e integrati nella sua più completa esposizione sulla recitazione, contenuta nel libro ''[[:en:w:True and False: Heresy and Common Sense for the Actor|True and False]]'' (1997). Uno dei primi critici accademici di Mamet, Dennis Carroll, riassume sinteticamente il focus di Meisner nel primo anno: "Emphasis was placed on intent and motive, on the practical matter of playing objectives beat by beat, according to an analysis of the through line and superobjective of the play. Meisner trained his students to focus on others on stage, to respond honestly to ‘the moment’ as created anew through stage contact each night between actors".<ref>Dennis Carroll, ''David Mamet'' (London: Macmillan, 1987), p. 6.</ref> Sebbene Mamet avrebbe certamente modificato queste idee, non perse mai di vista l'aspetto pratico della tecnica Meisner, tra gli altri elementi dell'insegnamento di Meisner. Ad oggi, la critica più esplicita al libro di Mamet ''True and False'' e alla sua apparente posizione anti-Stanislavskij è giunta da Bella Merlin in un saggio del 2000 su ''[[:en:w:New Theatre Quarterly|New Theatre Quarterly]]''.<ref>Bella Merlin, "Mamet’s Heresy and Common Sense: What’s True and False in ‘True and False’", ''New Theatre Quarterly 16 (August 2000)'', pp. 249–54. Le sue idee sono spiegate in ''Beyond Stanislavsky: The Psycho-Physical Approach to Actor Training'' (London: Nick Hern; New York: Theatre Arts Books / Routledge, 2001).</ref> Merlin, sostenitrice di ''[[:en:w:Metodo Stanislavskij|Physical Actions]]'' di Stanislavskij (che giustamente considera simile all'enfasi di Mamet sulla ricerca dell'azione in una scena, di cui si parlerà più avanti in questo Capitolo), sembra indignata nei confronti di Mamet, accusandolo di essere antagonista a Stanislavskij nel suo lungo saggio. Trarre conclusioni assolute da un qualsiasi saggio di Mamet, tuttavia, è un errore. Merlin avrebbe fatto bene anche a considerare l'applicazione più pratica della filosofia di recitazione di Mamet nell'appropriatamente intitolato ''A Practical Handbook for the Actor'', scritto dai suoi discepoli (cfr. sotto), e ad aver letto il suo saggio "Stanislavsky and the Bearer Bonds" in ''Some Freaks'', in cui osserva come le cosiddette "schools" o approcci alla recitazione cambino, come era vero anche per Stanislavskij: "All his [Stanislavsky’s] work was to the one end: to bring to the stage the life of the Soul. As his vision of that life changed, he discarded the old and moved on".<ref>David Mamet, ''Some Freaks'' (New York: Viking, 1989), p. 73.</ref> Quando Mamet in ''True and False'' definisce il "Method" Stanislavskij (notare che dice ''Method'', il termine per la versione americanizzata del Sistema sviluppato principalmente da [[w:Lee Strasberg|Lee Strasberg]]) e "the schools derived from it" una sciocchezza, credo che stia ribadendo la convinzione che gli approcci praticabili cambiano e che le "schools of acting" come l'[[w:Actors Studio|Actors Studio]] sono diventate "cults" obsolete, non cambiando adeguatamente con i tempi.<ref>David Mamet, ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (New York: Pantheon Books, 1997), p. 110.</ref> Forse, come ha suggerito Merlin, Mamet non è riuscito a comprendere completamente il terzo libro di Stanislavskij sulla recitazione, ''Creating a Role'', anche se in verità, in parte a causa di una scarsa traduzione in inglese, pochi di coloro che non hanno letto il libro nella sua lingua originale capiscono veramente il maestro russo. E del resto Mamet se ne infischia. Sebbene ''True and False'' di Mamet sembri anti-Stanislavskij (egli conclude che le sue idee non sono valide in termini pratici), Mamet sembra davvero essere più anti-Method o anti-emotivo nel suo approccio che anti-Stanislavskij, figura che esalta spesso in vari contesti, sebbene spesso con riserve. C'è molto che sembra sia sensato sia pratico (alcuni potrebbero dire semplicistico) nelle affermazioni di Mamet rispetto a quelle contenute nei tre principali libri pubblicati da Stanislavskij sulla recitazione (''An Actor Prepares, Building a Character'', e ''Creating a Role''), sebbene spesso mascherato dalla sua tendenza all'esagerazione o alla generalizzazione (ad esempio, sembra credere al vecchio proverbio secondo cui gli insegnanti preferiscono "institutional support over a life of self-reliance").<ref>''Ibid.'', p. 6.</ref> Nonostante l'apparente rifiuto di Stanislavskij e della sua formazione in generale da parte di Mamet (come verrà spiegato, egli nega il valore di qualsiasi formazione teatrale formale e dell'istruzione superiore in generale), alcuni dei suoi principi fondamentali riflettono comunque aspetti dell'approccio Meisner, come il concentrarsi sugli altri piuttosto che su se stessi; l'esigere risposte sincere, istante per istante, dagli altri attori; e persino una minimizzazione della "emotional memory" di Stanislavskij. Sebbene Mamet abbia le idee piuttosto chiare su come, a suo avviso, un attore debba gestire le emozioni sul palcoscenico, Meisner, pur non negandone realmente l'importanza, credeva che ci fossero molti modi in cui un attore poteva raggiungere un'emozione desiderata in una scena o anche solo in un momento, forse non così radicalmente diversi dalle convinzioni di Mamet. Qualunque sia stata la causa principale del rifiuto definitivo da parte di Mamet di una formazione teatrale formale, è innegabile che, in sostanza, la sua filosofia di recitazione evidenzi disprezzo per l'autorità degli insegnanti di recitazione e la convinzione che la maggior parte di essi siano dei ciarlatani. Inoltre, egli dichiara che gran parte degli approcci alla formazione degli attori sono confusi e inutili (e raramente compresi dagli studenti), e che essere uno studente costringe a pensare come un bambino. Tuttavia, ogni discussione sulle idee di Mamet sulla recitazione dovrebbe essere preceduta da diversi avvertimenti. In primo luogo, Mamet è, per sua stessa ammissione, contraddittorio e incoerente. Come espediente retorico, le sue affermazioni sono spesso dogmatiche, ostinate, iperboliche o assolute, tendendo a pronunce delfiche, una caratteristica che sembra riscontrare in altri, incluso a volte Stanislavskij. Prova grande piacere nel suscitare dibattiti o persino nel suscitare rabbia nel lettore o nell'ascoltatore. Di persona o sulla pagina, Mamet è una presenza intimidatoria che vuole avere il comando.<ref>William H. Macy, amico di lunga data e probabilmente il prototipo dell'attore "Mamet", ha ipotizzato che a Mamet non piacesse recitare perché "he wasn’t in charge", il che contribuisce anche a spiegare la sua carriera di regista, dove è lui il responsabile. Cfr. Samuel G. Freedman, "The Gritty Eloquence of David Mamet", ''New York Times Magazine'', 21 aprile 1985, p. 64.</ref> Qualunque sia il suo obiettivo personale, sembra certamente sforzarsi di stimolare la riflessione di coloro che accettano o rifiutano le sue idee e di sfidare il lettore anche quando quest'ultimo potrebbe essere completamente d'accordo con lui. Un'ultima osservazione preliminare è che i commenti di Mamet sulla formazione e l'educazione degli attori, apparentemente condizionati dalle sue esperienze negative con entrambe, sono fuorvianti data la sua storia personale. Mamet insegna recitazione a intermittenza dal 1970, quando accettò un posto come insegnante di recitazione al piccolo [[:en:w:Marlboro College|Marlboro College]] del Vermont. L'anno successivo divenne artista residente presso la sua alma mater dove, insieme ai suoi studenti William H. Macy e Steven Schachter, fondò la sua prima compagnia teatrale (St. Nicholas), seguita nel 1985 dalla formazione dell'[[:en:w:Atlantic Theater Company|Atlantic Theater Company]] con Macy. Il suo coinvolgimento con quest'ultima compagnia, ancora esistente (per es., la stagione 1999-2000 era dedicata alle opere di Mamet), incluse diversi anni di intensi corsi di recitazione sia d'estate nella sua casa estiva nel Vermont che alla [[w:Università di New York|New York University]]; infine, fu creata l'Atlantic Theater Company Acting School of Practical Aesthetics, che ancora oggi utilizza il suo nome (e quello di Macy) in modo prominente nel suo materiale promozionale. Inoltre, Mamet ha insegnato recitazione a Yale, Harvard, alla New York University e all'Università di Chicago, oltre a tenere brevi masterclass altrove. Mamet ora ammette di non avere nuove idee sulla recitazione (e confessa che la maggior parte delle sue idee sono nate all'inizio della sua carriera), suggerisce con una certa esitazione che ci siano altre idee valide quanto le sue e ha sostanzialmente smesso di insegnare recitazione. La sua incessante condanna di ogni formazione e istruzione per attori emerge quindi come una delle sue tante esagerazioni e un'evidente incoerenza nel suo stesso comportamento. Dato il suo insegnamento e il continuo sostegno alla Atlantic Theater Company Acting School, forse ciò che intende veramente è che a suo avviso solo il suo approccio e coloro che lo insegnano sono accettabili. Prima di scrivere ''True and False'', aveva affermato che non esistono scuole di pensiero artistico "correct", ma che esistono scuole scorrette o inutili, "those that do not serve the purpose of communion between the artist and the audience" (''Some Freaks'', p. 71). Ogni discussione di Mamet su attori e recitazione, non a caso, inizia con le sue osservazioni sulla formazione e sull'idea sconsiderata di seguire una ''formazione formale''. In alternativa, un aspirante attore dovrebbe intraprendere direttamente una carriera teatrale e saltare l'università; persino la scuola di specializzazione o la formazione al conservatorio sono troppo tardi per l'attore. "Part of the requirement of a life in the theatre is to stay out of school", proclama (''True and False'', p. 18). Il miglior insegnante è il pubblico. Recitare per il pubblico "is what acting is", afferma; "The Rest is just practice" (p. 4). Crede che l'unica formazione praticabile sia stare sul palcoscenico, anche se ciò significa creare il proprio teatro (il che, in effetti, è stato vero per i membri dell'Atlantic Theater Company, che si sono creati le proprie opportunità pur sopravvivendo spesso con lavori non teatrali). La convinzione di Mamet nel ''fare'' piuttosto che ricevere una formazione per farlo non è un'idea nuova. In effetti, altri hanno fatto osservazioni simili. Ad esempio, il mio amico [[w:Simon Callow|Simon Callow]], nel suo importante libro ''Being An Actor'' (1984), scrive, riferendosi al suo primo impiego in una compagnia di repertorio: "I learnt almost as much again on my feet, in six months there . . . as I had in three years at the Drama Centre [the London drama school]. I ''couldn’t'' have learnt what I learnt there in a drama school. It’s only ''doing'' it that teaches". A differenza di Mamet, Callow, che crede analogamente che un lavoro di questo tipo conduca all'audacia da parte dell'attore, avverte che il semplice fatto di imparare a recitare in una situazione del genere "can lead to nasty habits, facility, generalization, cheap effects, and... losing touch with why one puts on plays at all".<ref>Simon Callow, ''Being An Actor'' (London: Methuen, 1984; New York: Grove Press, 1988), p. 46.</ref> Queste trappole comuni, possibili prodotti anche di una formazione inadeguata, non vengono affrontate da Mamet. Mamet, in realtà, non è contrario a qualsiasi tipo di formazione formale. Tuttavia, l'unica esperienza didattica specifica che egli approva chiaramente è quella esterna e, a suo dire, pratica – ovvero l'allenamento vocale (in particolare la dizione) e fisico (inclusi yoga e arti marziali), poiché questo lavoro fornirà all'attore l'autostima necessaria e gli strumenti che gli permetteranno "to do the job". In ''True and False'' afferma spesso che il compito principale dell'attore è comunicare l'opera al pubblico: "To do so the actor needs a strong voice, superb diction, a supple, well-proportioned body, and a rudimentary understanding of the play" (p. 9). Mamet sottolinea il suo punto di vista sull'abbandono di altri tipi di formazione – un'affermazione in parte infondata – affermando che i fondatori della maggior parte dei grandi teatri erano degli emarginati (analogamente, afferma categoricamente: "Nobody with a happy childhood ever went into show business", p. 87). In un contesto successivo, Mamet suggerisce che gli attori ottengono risultati migliori quando entrano nel campo in giovane età, quando le loro aspettative e necessità non sono particolarmente elevate e quando l'attore dovrebbe essere là fuori "getting their teeth kicked in and learning something and meeting some people and working hard".<ref>Mamet in conversazione con Barbara Shulgasser (“Mountebanks and Misfits”), 20 novembre 1997, Herbst Theatre, San Francisco. Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 199.</ref> In ogni caso, la conclusione sembra essere che Mamet condanni l'atteggiamento accomodante e permissivo che, a suo dire, viene incoraggiato dalla maggior parte degli insegnanti di recitazione, i quali non possono che essere compiaciuti "by students being abject and subservient to their authority" (''True and False'', p. 47).<ref>Considerati i sentimenti di Mamet riguardo all'impatto negativo dell'autorità sull'attore, il seguente commento nella recensione di ''Oleanna'' scritta da John Lahr sottolinea l'effetto intimidatorio che Mamet può avere sulla maggior parte delle persone: "Both Mr. Macy and Ms. Pigeon are a bit under wraps here, at once awed and cowed by Mamet’s authority, which takes some of the acting oxygen out of the air" (in "Dogma Days", ''New Yorker'', 16 novembre 1992, p. 124)..</ref> Inoltre, Mamet ritiene che un giovane attore di talento sia superiore alla maggior parte degli insegnanti in termini di ispirazione, vigore e inventiva, anche se non in esperienza. Quest'esperienza deriva dal lavoro in teatro, non dall'andare a scuola. La spiegazione più completa della filosofia della recitazione di Mamet, come già accennato in precedenza, si trova nel suo libro del 1997, ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'', sebbene echi di questo lungo saggio si possano trovare in scritti e conferenze precedenti, come una conferenza ("Decay: Some Thoughts for Actors") tenuta alla classe di recitazione di William H. Macy al Lincoln Center nel 1985 e la sua ''Spencer Lecture'' ad Harvard l'anno successivo (entrambi i testi sono nella Harvard Theatre Collection).<ref>Cfr. anche Stacey Okun, "Postgraduate Pioneers of the ‘Mamet Method’", ''New York Times'', 2 agosto 1987, Sez. 2, pp. 5, 14.</ref> Dopo la pubblicazione del libro, Mamet ha chiarito che non intendeva che si trattasse di un manuale "istruttivo", ma piuttosto "a book about how to think; it’s a book about how to think about acting", pensato principalmente per i giovani attori.<ref>Mamet in conversazione con Charlie Rose (''A Great Longing to Belong'') on WNET-TV, New York, PBS, 11 novembre 1997. Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 187.</ref> Per comprendere appieno le idee di Mamet sulla recitazione, tuttavia, si consiglia di leggere anche, come volume complementare a ''True and False'', ''[https://www.google.co.uk/books/edition/A_Practical_Handbook_for_the_Actor/cmeNEAAAQBAJ?hl=en A Practical Handbook for the Actor]'' (1986), che include spiegazioni ed esempi non presenti nel libro di Mamet. Questo manuale è stato scritto da un gruppo di studenti di Mamet e Macy e si basa sui loro corsi di recitazione del 1983 e del 1984 nel Vermont, alla New York University e al Goodman Theatre di Chicago. Melissa Bruder e gli altri cinque autori tentano di fornire un modello per il "craft" della recitazione (la parola "art" compare raramente qui o nel libro di Mamet). L'introduzione di Mamet a questo manuale rimanda alle affermazioni più approfondite di ''True and False''. Egli osserva, ad esempio, che l'attore "must follow the dictates of your common sense" e sottolinea la sua fede in una semplice filosofia stoica (cita spesso il filosofo stoico [[w:Epitteto|Epitteto]] nelle sue opere): "sii ciò che desideri apparire".<ref>Melissa Bruder, ''et al.'', ''A Practical Handbook for the Actor, with an Introduction by David Mamet'' (New York: Vintage Books, 1986), pp. x–xi. L'introduzione di Mamet è inclusa anche in ''Some Freaks'', pp. 31–3.</ref> Nei numerosi commenti di Mamet sulla recitazione, due parole emergono spesso nel descrivere la recitazione efficace: semplicità e chiarezza. Il suo rifiuto definitivo di Stanislavskij (e in particolare del "Method") è fondamentalmente dovuto al fatto che trova questi sistemi troppo complessi e confusi, che richiedono agli attori di portarsi dietro troppi pesi sul palco: "You can’t act all that stuff... when one shows up on stage, that all goes out the window. One can only take on stage, ‘What do I want from the other person?’ That’s it – period; that’s all one can take on stage".<ref>Mamet intervistato da Melvyn Bragg (''South Bank Show'') e trasmesso il 16 ottobre 1994 su ''London Weekend Television''. Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 149.</ref> È difficile, se non impossibile, riassumere o persino parafrasare adeguatamente la spiegazione o la guida alla recitazione già distillata e codificata di Mamet in ''True and False''. In generale, la sua piattaforma è anti-intellettuale: "The skill of acting is finally a physical skill; it is not a mental exercise" (p. 19), oppure "one can no more base a performance on an idea than one can base a love affair on an idea" (p. 30); anti-emotivo: "nothing in the world is less interesting than an actor on the stage involved in his or her own emotions" (p. 11); e anti-impersonificazione: "There is no character. There are only lines upon a page" (p. 9), e "The work of characterization has or has not been done by the author. It’s not your job, and it’s not your look-out" (p. 114). In ''True and False'', Mamet utilizza una tecnica non insolita nelle sue opere: la ripetizione e la riformulazione. Ad esempio, ripete spessdo quanto segue, che è in sostanza il cuore delle sue argomentazioni: "I don’t know what talent is, and, frankly, I don’t care. I do not think it is the actor’s job to be interesting. I think that is the job of the script. I think it is the actor’s job to be truthful and brave – both qualities which can be developed and exercised through the will" (p. 98). Inoltre, più che il talento, "hard work and perseverance will be rewarded" (p. 99); "When the actual courage of the actor is coupled with the lines of the playwright, the illusion of character is created" (p. 21); "Acting is a physical art. It is close to the study of dance or of singing. It is not like the study of mechanical drawing or literature to which the academics would reduce it" (p. 80). Se Mamet ha un motto per la recitazione, questo è "invent nothing, deny nothing", che per lui è il significato della demistificazione del personaggio per l'attore e viene affermato in numerosi contesti nel suo trattato. Al centro delle idee di Mamet sulla recitazione c'è la sua convinzione che "emotion is a byproduct, and a trivial by-product, of the performance of the action" (p. 13). "Action" è definita nel ''Practical Handbook'' come "The physical pursuance of a specific goal" (p. 87). Di conseguenza, con una tipica esagerazione, Mamet respinge la "emotional memory", la "sense memory" e tutti i principi simili presenti in Stanislavskij e l'American Method come "hogwash" (''True and False'', p. 12); accusa i contributi teorici di Stanislavskij di essere stati quelli di un dilettante e conclude che "rarely, if ever, show demonstrable results" (p. 15). In ultima analisi, Mamet ritiene che "Any method of acting... which is based upon the presence or absence of emotion sooner or later goes bad" (p. 116). In numerose interviste Mamet ha ripetuto quanto segue: "Acting has absolutely nothing to do with emotion or feeling emotional... People don’t go to the theater to hear the emotion [here he is referring to a violin concert]; they go to hear the concerto. The emotions should take place in the ''audience''. It just doesn’t have to be dealt with from the actor’s viewpoint".<ref>Matthew C. Roudané, "Something Out of Nothing", ''Studies in American Drama, 1945–Present 1'' (1986). Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 51.</ref> Di certo Mamet crede fermamente nella verità sul palcoscenico (rifugge la parola "believable"), ma fondamentalmente rifiuta le tecniche del "[[w:Method acting|Method Acting]]" per raggiungerla. La sua formula è semplice, come già accennato in precedenza: "It is the writer’s job to make the play interesting. It is the ''actor''’s job to make the performance truthful". È il "courage" dell'attore che rende una performance veritiera. Un problema per gli attori nell'accettare tutti i principi di Mamet è che è difficile applicare il suo approccio a tutti i drammaturghi. Forse se tutti comprendessero l'attore così come Mamet il drammaturgo e scrivessero altrettanto bene, sarebbe più facile accettare più pienamente i principi recitativi mametiani. Sebbene la drammaturgia di Mamet sia diventata sempre più complessa, con un sottotesto più ampio in alcune delle sue ultime opere teatrali e film, l'attore [[w:Joe Mantegna|Joe Mantegna]], un collaboratore esperto di Mamet, ha suggerito che "David’s a master of not giving you a lot of back story. In other words, what you see is what you get. You invent for yourself who these people are. That’s his real talent there. He doesn’t waste hours of explanation".<ref>Joe Mantegna, citato in Leslie Kane, ''David Mamet: A Casebook'' (New York and London: Garland Publishing, 1992), p. 253.</ref> Purtroppo, il fatto è che non tutti gli autori offrono opere teatrali di livello artistico e professionale paragonabili a quelle di Mamet, quindi gli attori non possono sempre fare affidamento solo sulle parole e sulle azioni appropriate per realizzare un'interpretazione veritiera. Sembra un po' azzardato affermare, come fa Mamet, che si prova solo "to learn to perform the play" – ovvero, le prove non sono mai necessarie "to explore the meaning of the play, since a play ''has'' no meaning beyond its performance" (''True and False'', p. 52). Ciononostante, l'idea chiave di Mamet di usare il tempo di preparazione "to find the simple actions" associate al dialogo o alle battute è sensata, non del tutto in contrasto con la sua formazione iniziale con Meisner o con il "Method of Physical Action" di Stanislavskij. Per citare ancora Mamet, il compito dell'attore è "to learn the lines, find a simple objective like that indicated by the author, speak the lines clearly in an attempt to achieve that objective" (p. 57). L'analisi del copione in senso tradizionale è inutile per l'attore (se non per comprendere i meccanismi di una scena). Allo stesso modo, "It is not necessary to believe anything in order to act" (p. 57), poiché non si può controllare ciò in cui si crede. Fondamentale per l'attore è concentrarsi su un'azione – "an attempt to achieve a goal" (suggerimenti ed esempi specifici per trovare un'azione sono elencati in ''A Practical Handbook'', mentre Mamet nel suo trattato è vago e generico nelle spiegazioni). [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] Come spiega Mamet, "Each character in the play wants something. It is the actor’s job to reduce that something to its lowest common denominator and then act upon it" (''True and False'', p. 74). Agire in base a questi obiettivi "does not require preparation, but rather commitment". Inoltre, l'attore dovrebbe guardare le scene piuttosto che l'opera completa, suddividendo "the big tasks up into small tasks" e svolgendoli, poiché "there ''is'' no arc of the character", piuttosto si passerà da una scena all'altra, ciascuna con il proprio compito – "the total of them is the play" (pp. 75-6). Ciò che sembra davvero irritare Mamet sono gli attori che cercano di abbellire ciò che viene fornito dal drammaturgo con le loro "good intentions and insights and epiphanies" (p. 80). La sua soluzione è chiaramente enunciata: "If you play each scene, the play will be served. If you try to drag your knowledge of the play through each scene, you are ruining whatever the worth is of the playwright’s design, and you are destroying your chances to succeed scene by scene" (p. 76). Altrettanto distruttivi per Mamet sono gli attori che tentano di manipolare le emozioni altrui o che "''narrate'' their own supposed emotional state" (p. 77). L'aggiunta di un'emozione a una situazione "which does not organically create it is a lie" (p. 78). Mamet, che detesta profondamente il concetto di Grandi Attori (usa [[w:Laurence Olivier|Laurence Olivier]] come esempio principale di un attore che costringe il pubblico a prestare più attenzione alla sua tecnica che alla storia), crede piuttosto che "the greatest performances are seldom noticed and seem to be a natural and inevitable outgrowth of the actor" (p. 79). Per contrastare la tentazione di imporre emozioni o altri abbellimenti a un'azione, Mamet paragona il processo dell'attore al raccontare una barzelletta, in cui tutto ciò che viene detto è correlato alla battuta finale. "In a well-written play, and in a correctly performed play, everything tends toward a punchline. That punchline, for the actor, is the ''objective''", e se l'attore impara a pensare esclusivamente in termini di obiettivo (che, secondo Mamet, dovrebbe essere divertente; qualcosa che si desidera fare), "all concerns of ''belief, feeling, emotion, characterization, substitution'', become irrelevant" (p. 82). Seguire questa formula impedirà all'attore di fare un"portrayal" piuttosto che di agire. Infine, in questo processo, Mamet suggerisce l'uso del meccanismo "as if" per stimolare la memoria o fungere da promemoria "to help you clarify to yourself the action in the scene" (p. 91). In ''A Practical Handbook'', questo viene spiegato come il terzo passo nell'analisi di una scena, dopo aver determinato cosa sta letteralmente facendo il personaggio e aver identificato l'azione essenziale in essa. Il terzo passo diventa "What is that action like to me? ''It’s as if''..." (19). Il manuale, a differenza del trattato di Mamet, fornisce una serie di esempi specifici per ogni passo di questa analisi di una scena e della sua azione. Mamet afferma senza mezzi termini in uno degli ultimi capitoli di ''True and False'' che "acting has nothing whatever to do with concentration" (p. 94), il che, a prima vista, sembra in conflitto con praticamente tutte le scuole di pensiero sulla recitazione. Ciò che Mamet offre, tuttavia, è l'alternativa secondo cui recitare "has to do with the ability to ''imagine''" e che la concentrazione, come la definisce lui, non può essere forzata o controllata più di quanto non lo sia l'emozione o la convinzione. Una differenza semantica, forse, perché ciò che sembra davvero sollecitare, come Meisner, è l'evitamento del "self-absorption". Afferma addirittura che "The more a person’s concentration is outward, the more naturally interesting the person becomes"; ovvero, l'attore dovrebbe dirigersi verso le azioni dell'opera – "to ''do'' them is more interesting than to ''concentrate'' on them" (p. 95). Il trattato di Mamet non si limita a considerazioni teoriche, ma include verso la fine alcune considerazioni molto pratiche, che sono enunciate in modo leggermente diverso in ''A Practical Handbook'', in un capitolo intitolato "Keeping the Theatre Clean" (pp. 76-83). In breve, Mamet consiglia all'attore: "In the theatre, as in other endeavors, correctness in the small is the key to correctness in the large. Show up fifteen minutes early. Know your lines cold. Choose a good, fun, physical objective. Bring to rehearsal and to performance those things you will need and leave the rest behind" (''True and False'', p. 101). Inoltre, esorta specificamente l'attore a lasciare per strada le preoccupazioni personali e a lasciare lo spettacolo alle spalle in teatro. Il compito dell'attore include essere generoso verso gli altri ("Yearning to correct or amend something in someone else will make you petty" – 102) e coltivare l'amore per la bravura, l'abitudine alla reciprocità e l'abitudine alla verità in se stessi. Come afferma spesso, "That is not a ''character'' onstage. It is ''you'' onstage" (p. 104). Mamet ritiene che il suo approccio all'arte e al mestiere della recitazione sia applicabile a tutte le forme di drammaturgia, indipendentemente dal periodo o dal genere. Forse ha ragione. In ogni caso, alcuni dei suoi sforzi, principalmente come regista, con opere teatrali o adattamenti non suoi hanno avuto scarso successo, sebbene questi siano stati pochi nel corso della sua carriera, forse a causa del loro fallimento. Ad esempio, un primo tentativo di regia al [[:en:w:Circle Repertory Company|Circle Rep]] (la sua prima apparizione Off-Broadway) di ''[[w:La dodicesima notte|Twelfth Night]]'' fu severamente criticato, con un critico che suggerì che il suo approccio ai dialoghi potesse portare a una monotonia artificiosa da parte degli attori. D'altra parte, i suoi adattamenti di Čechov (''Il giardino dei ciliegi, Zio Vanja'' e ''Tre sorelle'') hanno avuto un successo leggermente maggiore, in larga misura perché Mamet utilizza un idioma verbale non dissimile da quello delle sue opere originali, eliminando gli eccessi e creando così un idioma in sintonia con gli attori che eccellono nelle opere di Mamet. In effetti, un tema piuttosto distante dalle sue teorie sulla recitazione è quello degli attori nelle opere di Mamet. Innegabilmente, ci sono attori che per vari motivi sembrano ideali per lo stile verbale di Mamet e, sullo schermo, per la sua controparte visiva. Mamet è stato straordinariamente fedele ai suoi amici teatrali nel corso degli anni – e in particolare agli attori – anche se probabilmente questo ha giocato a suo vantaggio tanto quanto al loro. Nel 1994, su [[:en:w:NPR|National Public Radio]] (''Fresh Air''), Mamet dichiarò: "one of the nice things about working with the same people over and over is that it’s great to be trusted. It’s great to be able to give an actor a script and know that he or she will trust that the line’s going to work and read the line as it’s written".<ref>Mamet in conversazione, 17 ottobre 1994, con Terry Gross (“Someone Named Jack”). Rist. in Kane, ed., ''David Mamet in Conversation'', p. 158.</ref> L'attore Joe Mantegna, in un'intervista del 1990, riecheggia questa convinzione e aggiunge: "You spend less time acquainting yourself to each other than you do the work... You can get down to business" (citato in Kane, ''David Mamet: A Casebook'', p. 267). In una certa misura, quindi, Mamet ha sviluppato, sia per il teatro che per il cinema, una sorta di compagnia non ufficiale: attori con una vasta esperienza teatrale (anche se noti principalmente per il loro lavoro sullo schermo) e invariabilmente identificati con una sorta di realismo teatrale o cinematografico americano. Alcuni talenti hanno lavorato nei progetti di Mamet sia a teatro che al cinema. Non sorprende che, poiché fino a tempi relativamente recenti (con ''Oleanna'' e ''Boston Marriage'') Mamet ha scritto principalmente ruoli maschili, la maggior parte degli attori a lui associati siano uomini, con le notevoli eccezioni della sua prima e attuale moglie. Tra gli attori che sono apparsi nelle opere di Mamet, in alcuni casi per decenni, e spesso diretti da Mamet o dal suo collaboratore di lunga data (e suo "eroe") Gregory Mosher, figurano William H. Macy, Mike Nussbaum (un attore di Chicago che Mamet conobbe lavorando dietro le quinte), il compianto J. T. Walsh, J. J. Johnston (un conoscente poiché entrambi interpretavano animali in una pièce per bambini, prima che Mamet diventasse uno scrittore), Joe Mantegna, Robert Duvall, Felicity Huffman, Mary McCann, Treat Williams, Christopher Walken, Ron Silver, Robert Prosky, Ed Begley, Jr., William Petersen, Patti LuPone e la sua ex moglie Lindsay Crouse e quella attuale Rebecca Pidgeon. Tra gli attori che hanno recitato di più nei suoi film figurano Andy Garcia, Ricky Jay, Alec Baldwin, Dustin Hoffman, Jack Lemmon, Jessica Lange, Charles Durning, Robert De Niro, Jack Nicholson, Kevin Spacey e John Mahoney. {{clear}} == Note & Riferimenti == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"> ;RIFERIMENTI<nowiki>:</nowiki> *Bruder, Melissa, Lee Michael Cohn, Madeleine Olnek, Nathaniel Pollack, Rober Previto, e Scott Zigler. ''A Practical Handbook for the Actor, with an Introduction by David Mamet'' (New York: Vintage Books, 1986). *Carnicke, Sharon M. ''Stanislavsky in Focus'' (Amsterdam: Harwood Academic Publishers, 1998). *Hodge, Alison (ed.). ''Twentieth-Century Actor Training'' (London / New York: Routledge, 2000). *Kane, Leslie (ed.). ''David Mamet in Conversation'' (Ann Arbor: University of Michigan Press, 2001). *Krasner, David (ed.). ''Method Acting Reconsidered: Theory, Practice, Future'' (New York: St. Martin’s Press, 2000). *Luckhurst, Mary, e Chloe Veltman (eds.). ''On Acting: Interviews with Actors'' (London: Faber and Faber, 2001), (cfr. “William H. Macy”). *Mamet, David. “Stanislavsky and the Bearer Bonds,” in ''Some Freaks'' (New York: Viking, 1989). *―― ''True and False: Heresy and Common Sense for the Actor'' (New York: Pantheon, 1997). *Meisner, Sanford, e Dennis Longwell. ''Sanford Meisner on Acting'' (New York: Vintage Books, 1987). *Merlin, Bella. “Mamet’s Heresy and Common Sense: What’s True and False in ‘True and False,’” ''New Theatre Quarterly 16 (August 2000)'': 249–54. ;NOTE<nowiki>:</nowiki> <references/></div> {{Avanzamento|75%|1 giugno 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 8]] 4gtnor4bcwe4bfvml9lwbenxnt7ivw0 1 57616 477157 2025-05-31T22:12:06Z Monozigote 19063 Avviso unicode 477157 wikitext text/x-wiki {{Avviso unicode}} 3qn4onr9fztlhee42jx07xrrjnwxd37 2 57617 477165 2025-06-01T08:03:32Z Camelia.boban 25520 Test indice 477165 wikitext text/x-wiki {{Sommario|titolo=Storia del femminismo italiano|contenuto= [[Storia del femminismo italiano/3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza|3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale|3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.2. La presenza femminile nei moti del 1848|3.2. La presenza femminile nei moti del 1848]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.2.1. Le dinamiche nel Meridione|3.2.1. Le dinamiche nel Meridione]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici|Storia del femminismo italiano/3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.3.1. La Spedizione dei Mille|3.3.1. La Spedizione dei Mille]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/Bibliografia|Bibliografia]] }}<noinclude> [[Categoria:Storia del femminismo italiano| ]] [[Categoria:Template sommario|Storia del femminismo italiano]] </noinclude> bngdgwvtgkvk2slwk6oww042vplw4to 477166 477165 2025-06-01T08:12:27Z Camelia.boban 25520 Aggiungo altro livello, cap. 1 e 2 477166 wikitext text/x-wiki {{Sommario|titolo=Storia del femminismo italiano|contenuto= [[Storia del femminismo italiano/1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche|1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/1.1. Concetto ed etimologia del termine "femminismo"|1.1. Concetto ed etimologia del termine "femminismo"]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana|1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/2. Premesse storiche del femminismo: dalla Querelle des femmes all'età dei Lumi|2. Premesse storiche del femminismo: dalla Querelle des femmes all'età dei Lumi]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/2.1. La Querelle des femmes|2.1. La Querelle des femmes]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/2.2. Illuminismo e diritti delle donne|2.2. Illuminismo e diritti delle donne]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile|2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/2.4. Pioniere del giornalismo femminile|2.4. Pioniere del giornalismo femminile]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile|2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza|3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale|3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.2. La presenza femminile nei moti del 1848|3.2. La presenza femminile nei moti del 1848]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.2.1. Le dinamiche nel Meridione|3.2.1. Le dinamiche nel Meridione]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici|Storia del femminismo italiano/3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.3.1. La Spedizione dei Mille|3.3.1. La Spedizione dei Mille]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/Bibliografia|Bibliografia]] }}<noinclude> [[Categoria:Storia del femminismo italiano| ]] [[Categoria:Template sommario|Storia del femminismo italiano]] </noinclude> 80q6uc91qys7pk98cpf477p52qwtkm0 10 57618 477172 2025-06-01T08:32:28Z Camelia.boban 25520 Altra versione dell'indice 477172 wikitext text/x-wiki {{Sommario|titolo=Storia del femminismo italiano|contenuto= [[Storia del femminismo italiano/1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche|1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/1.1. Concetto ed etimologia del termine "femminismo"|1.1. Concetto ed etimologia del termine "femminismo"]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana|1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/2. Premesse storiche del femminismo: dalla Querelle des femmes all'età dei Lumi|2. Premesse storiche del femminismo: dalla Querelle des femmes all'età dei Lumi]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/2.1. La Querelle des femmes|2.1. La Querelle des femmes]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/2.2. Illuminismo e diritti delle donne|2.2. Illuminismo e diritti delle donne]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile|2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/2.4. Pioniere del giornalismo femminile|2.4. Pioniere del giornalismo femminile]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile|2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza|3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale|3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.2. La presenza femminile nei moti del 1848|3.2. La presenza femminile nei moti del 1848]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.2.1. Le dinamiche nel Meridione|3.2.1. Le dinamiche nel Meridione]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici|Storia del femminismo italiano/3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.3.1. La Spedizione dei Mille|3.3.1. La Spedizione dei Mille]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/Bibliografia|Bibliografia]] }}<noinclude> [[Categoria:Storia del femminismo italiano| ]] [[Categoria:Template sommario|Storia del femminismo italiano]] </noinclude> 80q6uc91qys7pk98cpf477p52qwtkm0 477179 477172 2025-06-01T09:09:53Z Camelia.boban 25520 Titoli capitolo non linkabili 477179 wikitext text/x-wiki {{Sommario|titolo=Storia del femminismo italiano|contenuto= '''1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche''' &middot; [[Storia del femminismo italiano/1.1. Concetto ed etimologia del termine "femminismo"|1.1. Concetto ed etimologia del termine "femminismo"]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana|1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana]] &middot; ; 2. Premesse storiche del femminismo: dalla Querelle des femmes all'età dei Lumi &middot; [[Storia del femminismo italiano/2.1. La ''Querelle des femmes''|2.1. La ''Querelle des femmes'']] &middot; [[Storia del femminismo italiano/2.2. Illuminismo e diritti delle donne|2.2. Illuminismo e diritti delle donne]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile|2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/2.4. Pioniere del giornalismo femminile|2.4. Pioniere del giornalismo femminile]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile|2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile]] &middot; ; 3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale|3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.2. La presenza femminile nei moti del 1848|3.2. La presenza femminile nei moti del 1848]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.2.1. Le dinamiche nel Meridione|3.2.1. Le dinamiche nel Meridione]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici|Storia del femminismo italiano/3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.3.1. La Spedizione dei Mille|3.3.1. La Spedizione dei Mille]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/Bibliografia|Bibliografia]] }}<noinclude> [[Categoria:Storia del femminismo italiano| ]] [[Categoria:Template sommario|Storia del femminismo italiano]] </noinclude> lmwmw5fyrpgh62ve2kvfj9r9jvn49ek 477180 477179 2025-06-01T09:13:57Z Camelia.boban 25520 + cap. 4 477180 wikitext text/x-wiki {{Sommario|titolo=Storia del femminismo italiano|contenuto= '''1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche''' &middot; [[Storia del femminismo italiano/1.1. Concetto ed etimologia del termine "femminismo"|1.1. Concetto ed etimologia del termine "femminismo"]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana|1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana]] &middot; ; 2. Premesse storiche del femminismo: dalla Querelle des femmes all'età dei Lumi &middot; [[Storia del femminismo italiano/2.1. La ''Querelle des femmes''|2.1. La ''Querelle des femmes'']] &middot; [[Storia del femminismo italiano/2.2. Illuminismo e diritti delle donne|2.2. Illuminismo e diritti delle donne]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile|2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/2.4. Pioniere del giornalismo femminile|2.4. Pioniere del giornalismo femminile]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile|2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile]] &middot; ; 3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale|3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.2. La presenza femminile nei moti del 1848|3.2. La presenza femminile nei moti del 1848]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.2.1. Le dinamiche nel Meridione|3.2.1. Le dinamiche nel Meridione]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici|Storia del femminismo italiano/3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.3.1. La Spedizione dei Mille|3.3.1. La Spedizione dei Mille]] &middot; ; 4. La questione femminile nel periodo post-unitario &middot; [[Storia del femminismo italiano/4.1. Condizione giuridica|4.1. Condizione giuridica]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/4.2. Istruzione|4.2. Istruzione]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/4.2.1. La legge Casati (1859)|4.2.1. La legge Casati (1859)]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/4.2.2. Analfabetismo e promozione delle scuole femminili|4.2.2. Analfabetismo e promozione delle scuole femminili]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/4.3. Lavoro femminile|4.3. Lavoro femminile]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/4.3.1. Maestre|4.3.1. Maestre]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/Bibliografia|Bibliografia]] }}<noinclude> [[Categoria:Storia del femminismo italiano| ]] [[Categoria:Template sommario|Storia del femminismo italiano]] </noinclude> 42pwnhxx8kkiivy95wmwovyzbn3tqpu 477182 477180 2025-06-01T09:17:05Z Camelia.boban 25520 + cap. 5 477182 wikitext text/x-wiki {{Sommario|titolo=Storia del femminismo italiano|contenuto= '''1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche''' &middot; [[Storia del femminismo italiano/1.1. Concetto ed etimologia del termine "femminismo"|1.1. Concetto ed etimologia del termine "femminismo"]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana|1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana]] &middot; ; 2. Premesse storiche del femminismo: dalla Querelle des femmes all'età dei Lumi &middot; [[Storia del femminismo italiano/2.1. La ''Querelle des femmes''|2.1. La ''Querelle des femmes'']] &middot; [[Storia del femminismo italiano/2.2. Illuminismo e diritti delle donne|2.2. Illuminismo e diritti delle donne]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile|2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/2.4. Pioniere del giornalismo femminile|2.4. Pioniere del giornalismo femminile]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile|2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile]] &middot; ; 3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale|3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.2. La presenza femminile nei moti del 1848|3.2. La presenza femminile nei moti del 1848]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.2.1. Le dinamiche nel Meridione|3.2.1. Le dinamiche nel Meridione]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici|Storia del femminismo italiano/3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.3.1. La Spedizione dei Mille|3.3.1. La Spedizione dei Mille]] &middot; ; 4. La questione femminile nel periodo post-unitario &middot; [[Storia del femminismo italiano/4.1. Condizione giuridica|4.1. Condizione giuridica]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/4.2. Istruzione|4.2. Istruzione]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/4.2.1. La legge Casati (1859)|4.2.1. La legge Casati (1859)]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/4.2.2. Analfabetismo e promozione delle scuole femminili|4.2.2. Analfabetismo e promozione delle scuole femminili]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/4.3. Lavoro femminile|4.3. Lavoro femminile]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/4.3.1. Maestre|4.3.1. Maestre]] &middot; ; 5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico &middot; [[Storia del femminismo italiano/5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario|5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni|5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/5.3. La nascita del femminismo come movimento politico|5.3. La nascita del femminismo come movimento politico]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff|5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista|5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/5.5.1. La Donna (1868-1891)|5.5.1. La Donna (1868-1891)]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/Bibliografia|Bibliografia]] }}<noinclude> [[Categoria:Storia del femminismo italiano| ]] [[Categoria:Template sommario|Storia del femminismo italiano]] </noinclude> 22byy90j534ts7t4m27lacxtnj2ciqa 477183 477182 2025-06-01T09:22:21Z Camelia.boban 25520 + cap. 6 477183 wikitext text/x-wiki {{Sommario|titolo=Storia del femminismo italiano|contenuto= '''1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche''' &middot; [[Storia del femminismo italiano/1.1. Concetto ed etimologia del termine "femminismo"|1.1. Concetto ed etimologia del termine "femminismo"]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana|1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana]] &middot; ; 2. Premesse storiche del femminismo: dalla Querelle des femmes all'età dei Lumi &middot; [[Storia del femminismo italiano/2.1. La ''Querelle des femmes''|2.1. La ''Querelle des femmes'']] &middot; [[Storia del femminismo italiano/2.2. Illuminismo e diritti delle donne|2.2. Illuminismo e diritti delle donne]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile|2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/2.4. Pioniere del giornalismo femminile|2.4. Pioniere del giornalismo femminile]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile|2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile]] &middot; ; 3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale|3.1. Le donne nel contesto della mobilitazione risorgimentale]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.2. La presenza femminile nei moti del 1848|3.2. La presenza femminile nei moti del 1848]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.2.1. Le dinamiche nel Meridione|3.2.1. Le dinamiche nel Meridione]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici|Storia del femminismo italiano/3.3. Dagli anni cinquanta all'unificazione: il ruolo delle donne nei contesti bellici e politici]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3.3.1. La Spedizione dei Mille|3.3.1. La Spedizione dei Mille]] &middot; ; 4. La questione femminile nel periodo post-unitario &middot; [[Storia del femminismo italiano/4.1. Condizione giuridica|4.1. Condizione giuridica]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/4.2. Istruzione|4.2. Istruzione]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/4.2.1. La legge Casati (1859)|4.2.1. La legge Casati (1859)]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/4.2.2. Analfabetismo e promozione delle scuole femminili|4.2.2. Analfabetismo e promozione delle scuole femminili]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/4.3. Lavoro femminile|4.3. Lavoro femminile]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/4.3.1. Maestre|4.3.1. Maestre]] &middot; ; 5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico &middot; [[Storia del femminismo italiano/5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario|5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni|5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/5.3. La nascita del femminismo come movimento politico|5.3. La nascita del femminismo come movimento politico]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff|5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista|5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/5.5.1. La Donna (1868-1891)|5.5.1. La Donna (1868-1891)]] &middot; ; 6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale &middot; [[Storia del femminismo italiano/6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento|6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/6.1.1. Le prime organizzazioni nazionali|6.1.1. Le prime organizzazioni nazionali]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/6.1.2. Il movimento per il suffragio|6.1.2. Il movimento per il suffragio]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/6.1.3. Il femminismo cristiano|6.1.3. Il femminismo cristiano]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/6.1.4. Il Primo Congresso Nazionale delle Donne Italiane (1908)|6.1.4. Il Primo Congresso Nazionale delle Donne Italiane (1908)]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo|6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/6.2.1. Il femminismo moderato e il sostegno all'impresa libica|6.2.1. Il femminismo moderato e il sostegno all'impresa libica]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/6.2.2. La frattura interna al movimento|6.2.2. La frattura interna al movimento]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/6.2.3. La stampa femminile socialista|6.2.3. La stampa femminile socialista]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/6.3. La Prima guerra mondiale|6.3. La Prima guerra mondiale]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/6.3.1. Interventismo patriottico e pacifismo|6.3.1. Interventismo patriottico e pacifismo]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/6.4. Guerra ed emancipazione delle donne|6.4. Guerra ed emancipazione delle donne]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/Bibliografia|Bibliografia]] }}<noinclude> [[Categoria:Storia del femminismo italiano| ]] [[Categoria:Template sommario|Storia del femminismo italiano]] </noinclude> cc5c1jo74rcqufrjwuhfi5h7ofmdb0n 477216 477183 2025-06-01T15:29:34Z Camelia.boban 25520 Altra sistemazione 477216 wikitext text/x-wiki {{Sommario|titolo=Storia del femminismo italiano|contenuto= '''[[Storia del femminismo italiano/1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche|1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche]]''' &middot; '''[[Storia del femminismo italiano/2. Premesse storiche del femminismo: dalla Querelle des femmes all'età dei Lumi|2. Premesse storiche del femminismo: dalla Querelle des femmes all'età dei Lumi]]''' &middot; '''[[Storia del femminismo italiano/3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza|3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza]]''' &middot; '''[[Storia del femminismo italiano/4. La questione femminile nel periodo post-unitario|4. La questione femminile nel periodo post-unitario]]''' &middot; '''[[Storia del femminismo italiano/5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico|5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico]] '''&middot; '''[[Storia del femminismo italiano/6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale|6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale]]''' &middot; [[Storia del femminismo italiano/Bibliografia|Bibliografia]] }}<noinclude> [[Categoria:Storia del femminismo italiano| ]] [[Categoria:Template sommario|Storia del femminismo italiano]] </noinclude> 780n22pvlnlt9vko8ud4we2cs1zoark 477220 477216 2025-06-01T15:36:12Z Camelia.boban 25520 Italic 477220 wikitext text/x-wiki {{Sommario|titolo=Storia del femminismo italiano|contenuto= '''[[Storia del femminismo italiano/1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche|1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche]]''' &middot; '''[[Storia del femminismo italiano/2. Premesse storiche del femminismo: dalla Querelle des femmes all'età dei Lumi|2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi]]''' &middot; '''[[Storia del femminismo italiano/3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza|3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza]]''' &middot; '''[[Storia del femminismo italiano/4. La questione femminile nel periodo post-unitario|4. La questione femminile nel periodo post-unitario]]''' &middot; '''[[Storia del femminismo italiano/5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico|5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico]] '''&middot; '''[[Storia del femminismo italiano/6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale|6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale]]''' &middot; [[Storia del femminismo italiano/Bibliografia|Bibliografia]] }}<noinclude> [[Categoria:Storia del femminismo italiano| ]] [[Categoria:Template sommario|Storia del femminismo italiano]] </noinclude> 9yq4qvki47pw2azz57zhzim8y56mqn8 477236 477220 2025-06-01T17:33:06Z Camelia.boban 25520 Levo grassetto 477236 wikitext text/x-wiki {{Sommario|titolo=Storia del femminismo italiano|contenuto= [[Storia del femminismo italiano/1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche|1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/2. Premesse storiche del femminismo: dalla Querelle des femmes all'età dei Lumi|2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza|3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/4. La questione femminile nel periodo post-unitario|4. La questione femminile nel periodo post-unitario]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico|5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale|6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/Bibliografia|Bibliografia]] }}<noinclude> [[Categoria:Storia del femminismo italiano| ]] [[Categoria:Template sommario|Storia del femminismo italiano]] </noinclude> ivnf4lbgmndddsndfmjeokcbq8l3edh 477254 477236 2025-06-02T11:30:26Z Camelia.boban 25520 + cap. 7 e 8 477254 wikitext text/x-wiki {{Sommario|titolo=Storia del femminismo italiano|contenuto= [[Storia del femminismo italiano/1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche|1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/2. Premesse storiche del femminismo: dalla Querelle des femmes all'età dei Lumi|2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza|3. Il Risorgimento: partecipazione femminile e questioni di cittadinanza]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/4. La questione femminile nel periodo post-unitario|4. La questione femminile nel periodo post-unitario]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico|5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale|6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/7. Il regime fascista|7. Il regime fascista]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/8. La Resistenza e il Dopoguerra|8. La Resistenza e il Dopoguerra]] &middot; [[Storia del femminismo italiano/Bibliografia|Bibliografia]] }}<noinclude> [[Categoria:Storia del femminismo italiano| ]] [[Categoria:Template sommario|Storia del femminismo italiano]] </noinclude> dgdjnq3o9bud2803vshilkdyzwb8wr4 0 57619 477188 2025-06-01T11:20:21Z Monozigote 19063 layout+pic 477188 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} {{Immagine grande|Acting Barnstar by A.svg|720px|}} = ''Carnet'' mametiano al 2025 = Qui di seguito riporto una panoramica di tutte le opere mametiane fino ad oggi (2025). == OPERE == === Teatro === {{div col | colwidth=25em}} * ''[[:en:w:Lakeboat|Lakeboat]]'' (1970) * ''[[:en:w:The Duck Variations|The Duck Variations]]'' (1972) * ''Lone Canoe'' (1972) * ''[[:en:w:Sexual Perversity in Chicago|Sexual Perversity in Chicago]]'' (1974) * ''[[:en:w:Squirrels (play)|Squirrels]]'' (1974) * ''[[:en:w:American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' (1975) * ''Reunion'' (1976) * ''[[:en:w:The Water Engine|The Water Engine]]'' (1976) * ''[[:en:w:A Life in the Theatre|A Life in the Theatre]]'' (1977) * ''[[:en:w:The Woods (play)|The Woods]]'' (1977) * ''The Revenge of the Space Pandas, or Binky Rudich and the Two-Speed Clock'' (1978) * ''Mr. Happiness'' (1978) * ''[[:en:w:Prairie du Chien (play)|Prairie du Chien]]'' (1978) * ''The Blue Hour'' (1979) * ''Lakeboat (revision)'' (1980) * ''[[:en:w:Edmond (play)|Edmond]]'' (1982) * ''[[:en:w:The Frog Prince (Mamet play)|The Frog Prince]]'' (1983) * ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' (1983) * ''[[:en:w:The Shawl|The Shawl]]'' (1985) * ''Goldberg Street: Short Plays and Monologues'' (1985) * ''The Poet & The Rent'' (1986) * ''[[:en:w:Speed-the-Plow|Speed-the-Plow]]'' (1988) * ''[[:en:w:Bobby Gould in Hell|Bobby Gould in Hell]]'' (1989) * ''[[:en:w:Oleanna (play)|Oleanna]]'' (1992) * ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'' (1994) * ''[[:en:w:The Old Neighborhood (play)|The Old Neighborhood]]'' (1997) * ''[[:en:w:Boston Marriage (play)|Boston Marriage]]'' (1999) * ''[[:en:w:Faustus (play)|Faustus]]'' (2004) * ''[[:en:w:Romance (Mamet play)|Romance]]'' (2005) * ''[[:en:w:The Voysey Inheritance|The Voysey Inheritance]]'' (adaptation) (2005) * ''Keep Your Pantheon'' (2007) * ''[[:en:w:November (play)|November]]'' (2007) * ''The Vikings and Darwin'' (2008) * ''[[:en:w:Race (play)|Race]]'' (2009) * ''School'' (2009) * ''[[:en:w:The Anarchist (play)|The Anarchist]]'' (2012) * ''[[:en:w:China Doll (play)|China Doll]]'' (2015) * ''[[:en:w:The Penitent (play)|The Penitent]]'' (2017) * ''Bitter Wheat'' (2019) * ''The Christopher Boy's Communion''<ref>''[http://www.playbill.com/article/william-h-macy-fionnula-flanagan-star-in-world-premiere-of-david-mamets-the-christopher-boys-communion-beginning-february-13 William H. Macy, Fionnula Flanagan Star in World Premiere of David Mamet's The Christopher Boy's Communion Beginning February 13]'' (2020)</ref> * ''Henry Johnson'' (2023) {{div col end}} {{clear}} [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] {{clear}} == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|50%|1 giugno 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 13]] pzj3hesifxnajiasbgjl4144tl3zzgh 477191 477188 2025-06-01T11:48:48Z Monozigote 19063 /* Carnet mametiano al 2025 */ testo 477191 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} {{Immagine grande|Acting Barnstar by A.svg|720px|}} = ''Carnet'' mametiano al 2025 = Qui di seguito riporto una panoramica di tutte le opere mametiane fino ad oggi (2025). == OPERE == === Teatro === {{div col | colwidth=25em}} * ''[[:en:w:Lakeboat|Lakeboat]]'' (1970) * ''[[:en:w:The Duck Variations|The Duck Variations]]'' (1972) * ''Lone Canoe'' (1972) * ''[[:en:w:Sexual Perversity in Chicago|Sexual Perversity in Chicago]]'' (1974) * ''[[:en:w:Squirrels (play)|Squirrels]]'' (1974) * ''[[:en:w:American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' (1975) * ''Reunion'' (1976) * ''[[:en:w:The Water Engine|The Water Engine]]'' (1976) * ''[[:en:w:A Life in the Theatre|A Life in the Theatre]]'' (1977) * ''[[:en:w:The Woods (play)|The Woods]]'' (1977) * ''The Revenge of the Space Pandas, or Binky Rudich and the Two-Speed Clock'' (1978) * ''Mr. Happiness'' (1978) * ''[[:en:w:Prairie du Chien (play)|Prairie du Chien]]'' (1978) * ''The Blue Hour'' (1979) * ''Lakeboat (revision)'' (1980) * ''[[:en:w:Edmond (play)|Edmond]]'' (1982) * ''[[:en:w:The Frog Prince (Mamet play)|The Frog Prince]]'' (1983) * ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' (1983) * ''[[:en:w:The Shawl|The Shawl]]'' (1985) * ''Goldberg Street: Short Plays and Monologues'' (1985) * ''The Poet & The Rent'' (1986) * ''[[:en:w:Speed-the-Plow|Speed-the-Plow]]'' (1988) * ''[[:en:w:Bobby Gould in Hell|Bobby Gould in Hell]]'' (1989) * ''[[:en:w:Oleanna (play)|Oleanna]]'' (1992) * ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'' (1994) * ''[[:en:w:The Old Neighborhood (play)|The Old Neighborhood]]'' (1997) * ''[[:en:w:Boston Marriage (play)|Boston Marriage]]'' (1999) * ''[[:en:w:Faustus (play)|Faustus]]'' (2004) * ''[[:en:w:Romance (Mamet play)|Romance]]'' (2005) * ''[[:en:w:The Voysey Inheritance|The Voysey Inheritance]]'' (adaptation) (2005) * ''Keep Your Pantheon'' (2007) * ''[[:en:w:November (play)|November]]'' (2007) * ''The Vikings and Darwin'' (2008) * ''[[:en:w:Race (play)|Race]]'' (2009) * ''School'' (2009) * ''[[:en:w:The Anarchist (play)|The Anarchist]]'' (2012) * ''[[:en:w:China Doll (play)|China Doll]]'' (2015) * ''[[:en:w:The Penitent (play)|The Penitent]]'' (2017) * ''Bitter Wheat'' (2019) * ''The Christopher Boy's Communion''<ref>''[http://www.playbill.com/article/william-h-macy-fionnula-flanagan-star-in-world-premiere-of-david-mamets-the-christopher-boys-communion-beginning-february-13 William H. Macy, Fionnula Flanagan Star in World Premiere of David Mamet's The Christopher Boy's Communion Beginning February 13]'' (2020)</ref> * ''Henry Johnson'' (2023) {{div col end}} === Film === {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Regista !width=65| Scrittore ! Note |- | 1981 | ''[[:en:w:The Postman Always Rings Twice (1981 film)|The Postman Always Rings Twice]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1982 | ''[[:en:w:The Verdict|The Verdict]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 1987 | ''[[:en:w:The Untouchables (film)|The Untouchables]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:House of Games|House of Games]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1988 | ''[[:en:w:Things Change (film)|Things Change]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1989 | ''[[:en:w:We're No Angels (1989 film)|We're No Angels]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1991 | ''[[:en:w:Homicide (1991 film)|Homicide]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 1992 | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross (film)|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Basato sulla sua opera teatrale |- | ''[[:en:w:Hoffa (film)|Hoffa]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Anche produttore associato |- |1994 | ''[[:en:w:Oleanna (film)|Oleanna]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | rowspan=2| Basato sulla sua opera teatrale |- | 1996 | ''[[:en:w:American Buffalo (film)|American Buffalo]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |rowspan=3| 1997 | ''[[:en:w:The Spanish Prisoner|The Spanish Prisoner]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:The Edge (1997 film)|The Edge]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1998 | ''[[:en:w:Ronin (film)|Ronin]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | ''Credited as "Richard Weisz"'' |- | 1999 | ''[[:en:w:The Winslow Boy (1999 film)|The Winslow Boy]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 2000 | ''[[:en:w:Lakeboat (film)|Lakeboat]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Basato sulla sua opera teatrale |- | ''[[:en:w:State and Main|State and Main]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 2001 | ''[[:en:w:Hannibal (2001 film)|Hannibal]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:Heist (2001 film)|Heist]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 2004 | ''[[:en:w:Spartan (film)|Spartan]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 2005 | ''[[:en:w:Edmond (film)|Edmond]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Basato sulla sua opera teatrale |- | 2008 | ''[[:en:w:Redbelt|Redbelt]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 2023 | ''The Penitent'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | rowspan="2"| Basato sulla sua opera teatrale |- | 2025 | ''[[:en:w:Henry Johnson (film)|Henry Johnson]]''<ref>[https://www.hollywoodreporter.com/movies/movie-news/shia-labeouf-david-mamet-play-henry-johnson-1235626285/ ''Shia LaBeouf Talks David Mamet, Career Struggles and Sobriety in Impromptu Parking Lot Interview'']</ref> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |- | (da definire) | ''[[:en:w:The Prince (upcoming film)|The Prince]]''<ref>[https://deadline.com/2024/06/hunter-biden-movie-the-prince-casts-nicolas-cage-giancarlo-esposito-more-1235971590/ ''Hunter Biden-Inspired Addiction Pic 'The Prince' In Works From Cameron Van Hoy & David Mamet; Scott Haze, Nicolas Cage, J.K. Simmons, Giancarlo Esposito & Andy Garcia To Star'']</ref> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | ''Post-production'' |} {{clear}} [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] {{clear}} == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|75%|1 giugno 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 13]] gr2u6jodf54itpjgu8l6cn6n0tz7hmc 477193 477191 2025-06-01T12:07:32Z Monozigote 19063 /* Carnet mametiano al 2025 */ testo 477193 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} {{Immagine grande|Acting Barnstar by A.svg|720px|}} = ''Carnet'' mametiano al 2025 = Qui di seguito riporto una panoramica di tutte le opere mametiane fino ad oggi (2025). == OPERE == === Teatro === {{div col | colwidth=25em}} * ''[[:en:w:Lakeboat|Lakeboat]]'' (1970) * ''[[:en:w:The Duck Variations|The Duck Variations]]'' (1972) * ''Lone Canoe'' (1972) * ''[[:en:w:Sexual Perversity in Chicago|Sexual Perversity in Chicago]]'' (1974) * ''[[:en:w:Squirrels (play)|Squirrels]]'' (1974) * ''[[:en:w:American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' (1975) * ''Reunion'' (1976) * ''[[:en:w:The Water Engine|The Water Engine]]'' (1976) * ''[[:en:w:A Life in the Theatre|A Life in the Theatre]]'' (1977) * ''[[:en:w:The Woods (play)|The Woods]]'' (1977) * ''The Revenge of the Space Pandas, or Binky Rudich and the Two-Speed Clock'' (1978) * ''Mr. Happiness'' (1978) * ''[[:en:w:Prairie du Chien (play)|Prairie du Chien]]'' (1978) * ''The Blue Hour'' (1979) * ''Lakeboat (revision)'' (1980) * ''[[:en:w:Edmond (play)|Edmond]]'' (1982) * ''[[:en:w:The Frog Prince (Mamet play)|The Frog Prince]]'' (1983) * ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' (1983) * ''[[:en:w:The Shawl|The Shawl]]'' (1985) * ''Goldberg Street: Short Plays and Monologues'' (1985) * ''The Poet & The Rent'' (1986) * ''[[:en:w:Speed-the-Plow|Speed-the-Plow]]'' (1988) * ''[[:en:w:Bobby Gould in Hell|Bobby Gould in Hell]]'' (1989) * ''[[:en:w:Oleanna (play)|Oleanna]]'' (1992) * ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'' (1994) * ''[[:en:w:The Old Neighborhood (play)|The Old Neighborhood]]'' (1997) * ''[[:en:w:Boston Marriage (play)|Boston Marriage]]'' (1999) * ''[[:en:w:Faustus (play)|Faustus]]'' (2004) * ''[[:en:w:Romance (Mamet play)|Romance]]'' (2005) * ''[[:en:w:The Voysey Inheritance|The Voysey Inheritance]]'' (adaptation) (2005) * ''Keep Your Pantheon'' (2007) * ''[[:en:w:November (play)|November]]'' (2007) * ''The Vikings and Darwin'' (2008) * ''[[:en:w:Race (play)|Race]]'' (2009) * ''School'' (2009) * ''[[:en:w:The Anarchist (play)|The Anarchist]]'' (2012) * ''[[:en:w:China Doll (play)|China Doll]]'' (2015) * ''[[:en:w:The Penitent (play)|The Penitent]]'' (2017) * ''Bitter Wheat'' (2019) * ''The Christopher Boy's Communion''<ref>''[http://www.playbill.com/article/william-h-macy-fionnula-flanagan-star-in-world-premiere-of-david-mamets-the-christopher-boys-communion-beginning-february-13 William H. Macy, Fionnula Flanagan Star in World Premiere of David Mamet's The Christopher Boy's Communion Beginning February 13]'' (2020)</ref> * ''Henry Johnson'' (2023) {{div col end}} === Film === {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Regista !width=65| Scrittore ! Note |- | 1981 | ''[[:en:w:The Postman Always Rings Twice (1981 film)|The Postman Always Rings Twice]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1982 | ''[[:en:w:The Verdict|The Verdict]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 1987 | ''[[:en:w:The Untouchables (film)|The Untouchables]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:House of Games|House of Games]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1988 | ''[[:en:w:Things Change (film)|Things Change]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1989 | ''[[:en:w:We're No Angels (1989 film)|We're No Angels]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1991 | ''[[:en:w:Homicide (1991 film)|Homicide]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 1992 | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross (film)|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Basato sulla sua opera teatrale |- | ''[[:en:w:Hoffa (film)|Hoffa]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Anche produttore associato |- |1994 | ''[[:en:w:Oleanna (film)|Oleanna]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | rowspan=2| Basato sulla sua opera teatrale |- | 1996 | ''[[:en:w:American Buffalo (film)|American Buffalo]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |rowspan=3| 1997 | ''[[:en:w:The Spanish Prisoner|The Spanish Prisoner]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:The Edge (1997 film)|The Edge]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1998 | ''[[:en:w:Ronin (film)|Ronin]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | ''Credited as "Richard Weisz"'' |- | 1999 | ''[[:en:w:The Winslow Boy (1999 film)|The Winslow Boy]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 2000 | ''[[:en:w:Lakeboat (film)|Lakeboat]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Basato sulla sua opera teatrale |- | ''[[:en:w:State and Main|State and Main]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 2001 | ''[[:en:w:Hannibal (2001 film)|Hannibal]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:Heist (2001 film)|Heist]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 2004 | ''[[:en:w:Spartan (film)|Spartan]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 2005 | ''[[:en:w:Edmond (film)|Edmond]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Basato sulla sua opera teatrale |- | 2008 | ''[[:en:w:Redbelt|Redbelt]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 2023 | ''The Penitent'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | rowspan="2"| Basato sulla sua opera teatrale |- | 2025 | ''[[:en:w:Henry Johnson (film)|Henry Johnson]]''<ref>[https://www.hollywoodreporter.com/movies/movie-news/shia-labeouf-david-mamet-play-henry-johnson-1235626285/ ''Shia LaBeouf Talks David Mamet, Career Struggles and Sobriety in Impromptu Parking Lot Interview'']</ref> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |- | (da definire) | ''[[:en:w:The Prince (upcoming film)|The Prince]]''<ref>[https://deadline.com/2024/06/hunter-biden-movie-the-prince-casts-nicolas-cage-giancarlo-esposito-more-1235971590/ ''Hunter Biden-Inspired Addiction Pic 'The Prince' In Works From Cameron Van Hoy & David Mamet; Scott Haze, Nicolas Cage, J.K. Simmons, Giancarlo Esposito & Andy Garcia To Star'']</ref> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | ''Post-production'' |} ==== I Corti ==== {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Regista !width=65| Scrittore |- |2000 |''Catastrophe'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #ff4d4d;">no</div> |- |rowspan=5|2010 |''[[:en:w:Lost Masterpieces of Pornography|Lost Masterpieces of Pornography]]'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''Inside the Actor's Workshop'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''The Marquee'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''Our Valley'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''Two Painters'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |} {{clear}} [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] {{clear}} == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|75%|1 giugno 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 13]] f0rhnjm7enf7ubi3x0u2naa7esry2h3 477205 477193 2025-06-01T13:42:08Z Monozigote 19063 /* Carnet mametiano al 2025 */ testo 477205 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} {{Immagine grande|Acting Barnstar by A.svg|720px|}} = ''Carnet'' mametiano al 2025 = Qui di seguito riporto una panoramica di tutte le opere mametiane fino ad oggi (2025). == OPERE == === Teatro === {{div col | colwidth=25em}} * ''[[:en:w:Lakeboat|Lakeboat]]'' (1970) * ''[[:en:w:The Duck Variations|The Duck Variations]]'' (1972) * ''Lone Canoe'' (1972) * ''[[:en:w:Sexual Perversity in Chicago|Sexual Perversity in Chicago]]'' (1974) * ''[[:en:w:Squirrels (play)|Squirrels]]'' (1974) * ''[[:en:w:American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' (1975) * ''Reunion'' (1976) * ''[[:en:w:The Water Engine|The Water Engine]]'' (1976) * ''[[:en:w:A Life in the Theatre|A Life in the Theatre]]'' (1977) * ''[[:en:w:The Woods (play)|The Woods]]'' (1977) * ''The Revenge of the Space Pandas, or Binky Rudich and the Two-Speed Clock'' (1978) * ''Mr. Happiness'' (1978) * ''[[:en:w:Prairie du Chien (play)|Prairie du Chien]]'' (1978) * ''The Blue Hour'' (1979) * ''Lakeboat (revision)'' (1980) * ''[[:en:w:Edmond (play)|Edmond]]'' (1982) * ''[[:en:w:The Frog Prince (Mamet play)|The Frog Prince]]'' (1983) * ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' (1983) * ''[[:en:w:The Shawl|The Shawl]]'' (1985) * ''Goldberg Street: Short Plays and Monologues'' (1985) * ''The Poet & The Rent'' (1986) * ''[[:en:w:Speed-the-Plow|Speed-the-Plow]]'' (1988) * ''[[:en:w:Bobby Gould in Hell|Bobby Gould in Hell]]'' (1989) * ''[[:en:w:Oleanna (play)|Oleanna]]'' (1992) * ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'' (1994) * ''[[:en:w:The Old Neighborhood (play)|The Old Neighborhood]]'' (1997) * ''[[:en:w:Boston Marriage (play)|Boston Marriage]]'' (1999) * ''[[:en:w:Faustus (play)|Faustus]]'' (2004) * ''[[:en:w:Romance (Mamet play)|Romance]]'' (2005) * ''[[:en:w:The Voysey Inheritance|The Voysey Inheritance]]'' (adaptation) (2005) * ''Keep Your Pantheon'' (2007) * ''[[:en:w:November (play)|November]]'' (2007) * ''The Vikings and Darwin'' (2008) * ''[[:en:w:Race (play)|Race]]'' (2009) * ''School'' (2009) * ''[[:en:w:The Anarchist (play)|The Anarchist]]'' (2012) * ''[[:en:w:China Doll (play)|China Doll]]'' (2015) * ''[[:en:w:The Penitent (play)|The Penitent]]'' (2017) * ''Bitter Wheat'' (2019) * ''The Christopher Boy's Communion''<ref>''[http://www.playbill.com/article/william-h-macy-fionnula-flanagan-star-in-world-premiere-of-david-mamets-the-christopher-boys-communion-beginning-february-13 William H. Macy, Fionnula Flanagan Star in World Premiere of David Mamet's The Christopher Boy's Communion Beginning February 13]'' (2020)</ref> * ''Henry Johnson'' (2023) {{div col end}} === Film === {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Regista !width=65| Scrittore ! Note |- | 1981 | ''[[:en:w:The Postman Always Rings Twice (1981 film)|The Postman Always Rings Twice]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1982 | ''[[:en:w:The Verdict|The Verdict]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 1987 | ''[[:en:w:The Untouchables (film)|The Untouchables]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:House of Games|House of Games]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1988 | ''[[:en:w:Things Change (film)|Things Change]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1989 | ''[[:en:w:We're No Angels (1989 film)|We're No Angels]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1991 | ''[[:en:w:Homicide (1991 film)|Homicide]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 1992 | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross (film)|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Basato sulla sua opera teatrale |- | ''[[:en:w:Hoffa (film)|Hoffa]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Anche produttore associato |- |1994 | ''[[:en:w:Oleanna (film)|Oleanna]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | rowspan=2| Basato sulla sua opera teatrale |- | 1996 | ''[[:en:w:American Buffalo (film)|American Buffalo]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |rowspan=3| 1997 | ''[[:en:w:The Spanish Prisoner|The Spanish Prisoner]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:The Edge (1997 film)|The Edge]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1998 | ''[[:en:w:Ronin (film)|Ronin]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | ''Credited as "Richard Weisz"'' |- | 1999 | ''[[:en:w:The Winslow Boy (1999 film)|The Winslow Boy]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 2000 | ''[[:en:w:Lakeboat (film)|Lakeboat]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Basato sulla sua opera teatrale |- | ''[[:en:w:State and Main|State and Main]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 2001 | ''[[:en:w:Hannibal (2001 film)|Hannibal]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:Heist (2001 film)|Heist]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 2004 | ''[[:en:w:Spartan (film)|Spartan]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 2005 | ''[[:en:w:Edmond (film)|Edmond]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Basato sulla sua opera teatrale |- | 2008 | ''[[:en:w:Redbelt|Redbelt]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 2023 | ''The Penitent'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | rowspan="2"| Basato sulla sua opera teatrale |- | 2025 | ''[[:en:w:Henry Johnson (film)|Henry Johnson]]''<ref>[https://www.hollywoodreporter.com/movies/movie-news/shia-labeouf-david-mamet-play-henry-johnson-1235626285/ ''Shia LaBeouf Talks David Mamet, Career Struggles and Sobriety in Impromptu Parking Lot Interview'']</ref> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |- | (da definire) | ''[[:en:w:The Prince (upcoming film)|The Prince]]''<ref>[https://deadline.com/2024/06/hunter-biden-movie-the-prince-casts-nicolas-cage-giancarlo-esposito-more-1235971590/ ''Hunter Biden-Inspired Addiction Pic 'The Prince' In Works From Cameron Van Hoy & David Mamet; Scott Haze, Nicolas Cage, J.K. Simmons, Giancarlo Esposito & Andy Garcia To Star'']</ref> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | ''Post-production'' |} ==== I Corti ==== {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Regista !width=65| Scrittore |- |2000 |''Catastrophe'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #ff4d4d;">no</div> |- |rowspan=5|2010 |''[[:en:w:Lost Masterpieces of Pornography|Lost Masterpieces of Pornography]]'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''Inside the Actor's Workshop'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''The Marquee'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''Our Valley'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''Two Painters'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |} === Televisione === {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Regista !width=65| Scrittore ! Produttore<br>Esecutivo ! Note |- |1987 |''[[:en:w:Hill Street Blues|Hill Street Blues]]'' |{{no}} |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #ff4d4d;">no</div> | ''TV Series''<br/>Episodio "A Wasted Weekend" |- | 1992 | ''[[:en:w:The Water Engine (film)|The Water Engine]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> |rowspan=2| ''TV Movie''<br/>Basato sulla sua opera teatrale |- |1993 |''[[:en:w:A Life in the Theatre (1993 film)|A Life in the Theatre]]'' |<div style="color: #ff4d4d;">no</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- | 1994 | ''Texan'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | ''TV Movie'' |- | 1996 | ''Ricky Jay and His 52 Assistants'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> |''TV Special'' |- | 1999 | ''[[:en:w:Lansky (1999 film)|Lansky]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |''TV Movie'' |- |2004 |''[[:en:w:The Shield|The Shield]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | ''TV Series''<br/>Episodio "Strays" |- |2006-2009 |''[[:en:w:The Unit|The Unit]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | ''TV Series''; also creator<br/>Diretto 4 episodi e scritto 11 episodi |- | 2013 | ''[[:en:w:Phil Spector (film)|Phil Spector]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |''TV Movie'' |} ==== Ruoli da attore ==== {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Ruolo ! Note |- | 1987 |''[[:en:w:Black Widow (1987 film)|Black Widow]]'' |Herb |''Theatrical feature film'' |- | 1992 | ''[[:en:w:The Water Engine (film)|The Water Engine]]'' | Uomo dai capelli castani |''TV Movie'' |- | 1996 |''[[:en:w:Dr. Katz, Professional Therapist|Dr. Katz, Professional Therapist]]'' |rowspan="2"| Se stesso (voce) | ''TV animated series''<br/>Episodio: "New Telephone System" |- |2011 |''[[:en:w:The Simpsons|The Simpsons]]'' | ''TV animated series''<br/>Episodio: "[[:en:w:Homer the Father|Homer the Father]]" |- |2023 |''[[:en:w:Beau is Afraid|Beau is Afraid]]'' | Rabbino (voce) | ''Theatrical feature film'' |} == Premi e Candidature == {|class="wikitable" |- !Associazione !Anno !Categoria !Progetto !Risultato ! Riff. |- !colspan=6|Premi teatrali |- | rowspan=7| [[:en:w:Drama Desk Awards|Drama Desk Awards]] | 1977 | rowspan=7| [[:en:w:Drama Desk Award for Outstanding Play|Outstanding Play]] | ''[[:en:w:American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1978 | ''[[:en:w:The Water Engine|The Water Engine]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | <center>1983</center> | ''[[:en:w:Edmond (play)|Edmond]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1984 | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1988 | ''[[:en:w:Speed-the-Plow|Speed-the-Plow]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1993 | ''[[:en:w:Oleanna (play)|Oleanna]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1995 | ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | rowspan=2|[[:en:w:New York Drama Critics' Circle|New York Drama Critics' Circle]] | 1977 |rowspan=2| Best American Play | ''[[:en:w:American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' | <div style="color: #2d862d;">vincitore</div> | |- | 1984 | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #2d862d;">vincitore</div> | |- | rowspan=2|[[:en:w:Pulitzer Prize|Pulitzer Prize]] | 1984 |rowspan=2| [[:en:w:Pulitzer Prize for Drama|Drama]] | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #2d862d;">vincitore</div> | |- | 1995 | ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | rowspan=2|[[:en:w:Tony Awards|Tony Awards]] | [[:en:w:38th Tony Awards|1984]] |rowspan=2| [[:en:w:Tony Award for Best Play|Best Play]] | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | [[:en:w:42nd Tony Awards|1988]] | ''[[:en:w:Speed-the-Plow|Speed-the-Plow]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- !colspan=6|Film & Television Awards |- | rowspan=2|[[:en:w:Academy Awards|Academy Awards]] | [[:en:w:55th Academy Awards|1982]] | rowspan=2| [[:en:w:Academy Award for Best Adapted Screenplay|Best Adapted Screenplay]] | ''[[:en:w:The Verdict|The Verdict]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref>[https://www.oscars.org/oscars/ceremonies/1983 55th Academy Awards].</ref> |- | [[:en:w:70th Academy Awards|1997]] | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref>[https://www.oscars.org/oscars/ceremonies/1998 70th Academy Awards].</ref> |- | [[:en:w:British Academy Film Awards|British Academy Film Awards]] | [[:en:w:52nd British Academy Film Awards|1998]] | [[:en:w:BAFTA Award for Best Adapted Screenplay|Best Adapted Screenplay]] | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref>[http://awards.bafta.org/award/1998/film 1998 British Academy Film Awards].</ref> |- | rowspan=3|[[:en:w:Golden Globe Awards|Golden Globe Awards]] | [[:en:w:40th Golden Globe Awards|1983]] | rowspan="3"| [[:en:w:Golden Globe Award for Best Screenplay|Best Screenplay]] | ''[[:en:w:The Verdict|The Verdict]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref name="globes">[https://goldenglobes.com/person/david-mamet/ David Mamet - Golden Globes].</ref> |- | [[:en:w:45th Golden Globe Awards|1987]] | ''[[:en:w:House of Games|House of Games]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref name="globes" /> |- | [[:en:w:55th Golden Globe Awards|1997]] | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref name="globes" /> |- | rowspan=3|[[:en:w:Primetime Emmy Awards|Primetime Emmy Awards]] | rowspan="3" | [[:en:w:65th Primetime Emmy Awards|2013]] | [[:en:w:Primetime Emmy Award for Outstanding Limited or Anthology Series|Outstanding Miniseries or Movie]] | rowspan="3"| ''[[:en:w:Phil Spector (film)|Phil Spector]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | rowspan=3| <ref>[https://www.emmys.com/awards/nominees-winners/2013 65th Primetime Emmy Award].</ref> |- | [[:en:w:Primetime Emmy Award for Outstanding Directing for a Limited Series, Movie, or Dramatic Special|Outstanding Directing for a Limited Series or Movie]] | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> |- | [[:en:w:Primetime Emmy Award for Outstanding Writing for a Limited Series, Movie, or Dramatic Special|Outstanding Writing for a Limited Series or Movie]] | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> |- |} {{clear}} [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] {{clear}} == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|75%|1 giugno 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 13]] 8yy7dec57djl0phbwljp2x4mu6ylb1b 477206 477205 2025-06-01T13:43:28Z Monozigote 19063 477206 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} {{Immagine grande|Acting Barnstar by A.svg|740px|}} = ''Carnet'' mametiano al 2025 = Qui di seguito riporto una panoramica di tutte le opere mametiane fino ad oggi (2025). == OPERE == === Teatro === {{div col | colwidth=25em}} * ''[[:en:w:Lakeboat|Lakeboat]]'' (1970) * ''[[:en:w:The Duck Variations|The Duck Variations]]'' (1972) * ''Lone Canoe'' (1972) * ''[[:en:w:Sexual Perversity in Chicago|Sexual Perversity in Chicago]]'' (1974) * ''[[:en:w:Squirrels (play)|Squirrels]]'' (1974) * ''[[:en:w:American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' (1975) * ''Reunion'' (1976) * ''[[:en:w:The Water Engine|The Water Engine]]'' (1976) * ''[[:en:w:A Life in the Theatre|A Life in the Theatre]]'' (1977) * ''[[:en:w:The Woods (play)|The Woods]]'' (1977) * ''The Revenge of the Space Pandas, or Binky Rudich and the Two-Speed Clock'' (1978) * ''Mr. Happiness'' (1978) * ''[[:en:w:Prairie du Chien (play)|Prairie du Chien]]'' (1978) * ''The Blue Hour'' (1979) * ''Lakeboat (revision)'' (1980) * ''[[:en:w:Edmond (play)|Edmond]]'' (1982) * ''[[:en:w:The Frog Prince (Mamet play)|The Frog Prince]]'' (1983) * ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' (1983) * ''[[:en:w:The Shawl|The Shawl]]'' (1985) * ''Goldberg Street: Short Plays and Monologues'' (1985) * ''The Poet & The Rent'' (1986) * ''[[:en:w:Speed-the-Plow|Speed-the-Plow]]'' (1988) * ''[[:en:w:Bobby Gould in Hell|Bobby Gould in Hell]]'' (1989) * ''[[:en:w:Oleanna (play)|Oleanna]]'' (1992) * ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'' (1994) * ''[[:en:w:The Old Neighborhood (play)|The Old Neighborhood]]'' (1997) * ''[[:en:w:Boston Marriage (play)|Boston Marriage]]'' (1999) * ''[[:en:w:Faustus (play)|Faustus]]'' (2004) * ''[[:en:w:Romance (Mamet play)|Romance]]'' (2005) * ''[[:en:w:The Voysey Inheritance|The Voysey Inheritance]]'' (adaptation) (2005) * ''Keep Your Pantheon'' (2007) * ''[[:en:w:November (play)|November]]'' (2007) * ''The Vikings and Darwin'' (2008) * ''[[:en:w:Race (play)|Race]]'' (2009) * ''School'' (2009) * ''[[:en:w:The Anarchist (play)|The Anarchist]]'' (2012) * ''[[:en:w:China Doll (play)|China Doll]]'' (2015) * ''[[:en:w:The Penitent (play)|The Penitent]]'' (2017) * ''Bitter Wheat'' (2019) * ''The Christopher Boy's Communion''<ref>''[http://www.playbill.com/article/william-h-macy-fionnula-flanagan-star-in-world-premiere-of-david-mamets-the-christopher-boys-communion-beginning-february-13 William H. Macy, Fionnula Flanagan Star in World Premiere of David Mamet's The Christopher Boy's Communion Beginning February 13]'' (2020)</ref> * ''Henry Johnson'' (2023) {{div col end}} === Film === {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Regista !width=65| Scrittore ! Note |- | 1981 | ''[[:en:w:The Postman Always Rings Twice (1981 film)|The Postman Always Rings Twice]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1982 | ''[[:en:w:The Verdict|The Verdict]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 1987 | ''[[:en:w:The Untouchables (film)|The Untouchables]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:House of Games|House of Games]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1988 | ''[[:en:w:Things Change (film)|Things Change]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1989 | ''[[:en:w:We're No Angels (1989 film)|We're No Angels]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1991 | ''[[:en:w:Homicide (1991 film)|Homicide]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 1992 | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross (film)|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Basato sulla sua opera teatrale |- | ''[[:en:w:Hoffa (film)|Hoffa]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Anche produttore associato |- |1994 | ''[[:en:w:Oleanna (film)|Oleanna]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | rowspan=2| Basato sulla sua opera teatrale |- | 1996 | ''[[:en:w:American Buffalo (film)|American Buffalo]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |rowspan=3| 1997 | ''[[:en:w:The Spanish Prisoner|The Spanish Prisoner]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:The Edge (1997 film)|The Edge]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1998 | ''[[:en:w:Ronin (film)|Ronin]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | ''Credited as "Richard Weisz"'' |- | 1999 | ''[[:en:w:The Winslow Boy (1999 film)|The Winslow Boy]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 2000 | ''[[:en:w:Lakeboat (film)|Lakeboat]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Basato sulla sua opera teatrale |- | ''[[:en:w:State and Main|State and Main]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 2001 | ''[[:en:w:Hannibal (2001 film)|Hannibal]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:Heist (2001 film)|Heist]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 2004 | ''[[:en:w:Spartan (film)|Spartan]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 2005 | ''[[:en:w:Edmond (film)|Edmond]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Basato sulla sua opera teatrale |- | 2008 | ''[[:en:w:Redbelt|Redbelt]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 2023 | ''The Penitent'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | rowspan="2"| Basato sulla sua opera teatrale |- | 2025 | ''[[:en:w:Henry Johnson (film)|Henry Johnson]]''<ref>[https://www.hollywoodreporter.com/movies/movie-news/shia-labeouf-david-mamet-play-henry-johnson-1235626285/ ''Shia LaBeouf Talks David Mamet, Career Struggles and Sobriety in Impromptu Parking Lot Interview'']</ref> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |- | (da definire) | ''[[:en:w:The Prince (upcoming film)|The Prince]]''<ref>[https://deadline.com/2024/06/hunter-biden-movie-the-prince-casts-nicolas-cage-giancarlo-esposito-more-1235971590/ ''Hunter Biden-Inspired Addiction Pic 'The Prince' In Works From Cameron Van Hoy & David Mamet; Scott Haze, Nicolas Cage, J.K. Simmons, Giancarlo Esposito & Andy Garcia To Star'']</ref> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | ''Post-production'' |} ==== I Corti ==== {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Regista !width=65| Scrittore |- |2000 |''Catastrophe'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #ff4d4d;">no</div> |- |rowspan=5|2010 |''[[:en:w:Lost Masterpieces of Pornography|Lost Masterpieces of Pornography]]'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''Inside the Actor's Workshop'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''The Marquee'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''Our Valley'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''Two Painters'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |} === Televisione === {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Regista !width=65| Scrittore ! Produttore<br>Esecutivo ! Note |- |1987 |''[[:en:w:Hill Street Blues|Hill Street Blues]]'' |{{no}} |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #ff4d4d;">no</div> | ''TV Series''<br/>Episodio "A Wasted Weekend" |- | 1992 | ''[[:en:w:The Water Engine (film)|The Water Engine]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> |rowspan=2| ''TV Movie''<br/>Basato sulla sua opera teatrale |- |1993 |''[[:en:w:A Life in the Theatre (1993 film)|A Life in the Theatre]]'' |<div style="color: #ff4d4d;">no</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- | 1994 | ''Texan'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | ''TV Movie'' |- | 1996 | ''Ricky Jay and His 52 Assistants'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> |''TV Special'' |- | 1999 | ''[[:en:w:Lansky (1999 film)|Lansky]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |''TV Movie'' |- |2004 |''[[:en:w:The Shield|The Shield]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | ''TV Series''<br/>Episodio "Strays" |- |2006-2009 |''[[:en:w:The Unit|The Unit]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | ''TV Series''; also creator<br/>Diretto 4 episodi e scritto 11 episodi |- | 2013 | ''[[:en:w:Phil Spector (film)|Phil Spector]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |''TV Movie'' |} ==== Ruoli da attore ==== {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Ruolo ! Note |- | 1987 |''[[:en:w:Black Widow (1987 film)|Black Widow]]'' |Herb |''Theatrical feature film'' |- | 1992 | ''[[:en:w:The Water Engine (film)|The Water Engine]]'' | Uomo dai capelli castani |''TV Movie'' |- | 1996 |''[[:en:w:Dr. Katz, Professional Therapist|Dr. Katz, Professional Therapist]]'' |rowspan="2"| Se stesso (voce) | ''TV animated series''<br/>Episodio: "New Telephone System" |- |2011 |''[[:en:w:The Simpsons|The Simpsons]]'' | ''TV animated series''<br/>Episodio: "[[:en:w:Homer the Father|Homer the Father]]" |- |2023 |''[[:en:w:Beau is Afraid|Beau is Afraid]]'' | Rabbino (voce) | ''Theatrical feature film'' |} == Premi e Candidature == {|class="wikitable" |- !Associazione !Anno !Categoria !Progetto !Risultato ! Riff. |- !colspan=6|Premi teatrali |- | rowspan=7| [[:en:w:Drama Desk Awards|Drama Desk Awards]] | 1977 | rowspan=7| [[:en:w:Drama Desk Award for Outstanding Play|Outstanding Play]] | ''[[:en:w:American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1978 | ''[[:en:w:The Water Engine|The Water Engine]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | <center>1983</center> | ''[[:en:w:Edmond (play)|Edmond]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1984 | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1988 | ''[[:en:w:Speed-the-Plow|Speed-the-Plow]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1993 | ''[[:en:w:Oleanna (play)|Oleanna]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1995 | ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | rowspan=2|[[:en:w:New York Drama Critics' Circle|New York Drama Critics' Circle]] | 1977 |rowspan=2| Best American Play | ''[[:en:w:American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' | <div style="color: #2d862d;">vincitore</div> | |- | 1984 | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #2d862d;">vincitore</div> | |- | rowspan=2|[[:en:w:Pulitzer Prize|Pulitzer Prize]] | 1984 |rowspan=2| [[:en:w:Pulitzer Prize for Drama|Drama]] | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #2d862d;">vincitore</div> | |- | 1995 | ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | rowspan=2|[[:en:w:Tony Awards|Tony Awards]] | [[:en:w:38th Tony Awards|1984]] |rowspan=2| [[:en:w:Tony Award for Best Play|Best Play]] | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | [[:en:w:42nd Tony Awards|1988]] | ''[[:en:w:Speed-the-Plow|Speed-the-Plow]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- !colspan=6|Film & Television Awards |- | rowspan=2|[[:en:w:Academy Awards|Academy Awards]] | [[:en:w:55th Academy Awards|1982]] | rowspan=2| [[:en:w:Academy Award for Best Adapted Screenplay|Best Adapted Screenplay]] | ''[[:en:w:The Verdict|The Verdict]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref>[https://www.oscars.org/oscars/ceremonies/1983 55th Academy Awards].</ref> |- | [[:en:w:70th Academy Awards|1997]] | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref>[https://www.oscars.org/oscars/ceremonies/1998 70th Academy Awards].</ref> |- | [[:en:w:British Academy Film Awards|British Academy Film Awards]] | [[:en:w:52nd British Academy Film Awards|1998]] | [[:en:w:BAFTA Award for Best Adapted Screenplay|Best Adapted Screenplay]] | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref>[http://awards.bafta.org/award/1998/film 1998 British Academy Film Awards].</ref> |- | rowspan=3|[[:en:w:Golden Globe Awards|Golden Globe Awards]] | [[:en:w:40th Golden Globe Awards|1983]] | rowspan="3"| [[:en:w:Golden Globe Award for Best Screenplay|Best Screenplay]] | ''[[:en:w:The Verdict|The Verdict]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref name="globes">[https://goldenglobes.com/person/david-mamet/ David Mamet - Golden Globes].</ref> |- | [[:en:w:45th Golden Globe Awards|1987]] | ''[[:en:w:House of Games|House of Games]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref name="globes" /> |- | [[:en:w:55th Golden Globe Awards|1997]] | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref name="globes" /> |- | rowspan=3|[[:en:w:Primetime Emmy Awards|Primetime Emmy Awards]] | rowspan="3" | [[:en:w:65th Primetime Emmy Awards|2013]] | [[:en:w:Primetime Emmy Award for Outstanding Limited or Anthology Series|Outstanding Miniseries or Movie]] | rowspan="3"| ''[[:en:w:Phil Spector (film)|Phil Spector]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | rowspan=3| <ref>[https://www.emmys.com/awards/nominees-winners/2013 65th Primetime Emmy Award].</ref> |- | [[:en:w:Primetime Emmy Award for Outstanding Directing for a Limited Series, Movie, or Dramatic Special|Outstanding Directing for a Limited Series or Movie]] | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> |- | [[:en:w:Primetime Emmy Award for Outstanding Writing for a Limited Series, Movie, or Dramatic Special|Outstanding Writing for a Limited Series or Movie]] | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> |- |} {{clear}} [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] {{clear}} == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|75%|1 giugno 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 13]] 6l4brxkx7k7aypr9gvawpb61t3wy0je 477207 477206 2025-06-01T13:46:14Z Monozigote 19063 /* Premi e Candidature */ testo 477207 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} {{Immagine grande|Acting Barnstar by A.svg|740px|}} = ''Carnet'' mametiano al 2025 = Qui di seguito riporto una panoramica di tutte le opere mametiane fino ad oggi (2025). == OPERE == === Teatro === {{div col | colwidth=25em}} * ''[[:en:w:Lakeboat|Lakeboat]]'' (1970) * ''[[:en:w:The Duck Variations|The Duck Variations]]'' (1972) * ''Lone Canoe'' (1972) * ''[[:en:w:Sexual Perversity in Chicago|Sexual Perversity in Chicago]]'' (1974) * ''[[:en:w:Squirrels (play)|Squirrels]]'' (1974) * ''[[:en:w:American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' (1975) * ''Reunion'' (1976) * ''[[:en:w:The Water Engine|The Water Engine]]'' (1976) * ''[[:en:w:A Life in the Theatre|A Life in the Theatre]]'' (1977) * ''[[:en:w:The Woods (play)|The Woods]]'' (1977) * ''The Revenge of the Space Pandas, or Binky Rudich and the Two-Speed Clock'' (1978) * ''Mr. Happiness'' (1978) * ''[[:en:w:Prairie du Chien (play)|Prairie du Chien]]'' (1978) * ''The Blue Hour'' (1979) * ''Lakeboat (revision)'' (1980) * ''[[:en:w:Edmond (play)|Edmond]]'' (1982) * ''[[:en:w:The Frog Prince (Mamet play)|The Frog Prince]]'' (1983) * ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' (1983) * ''[[:en:w:The Shawl|The Shawl]]'' (1985) * ''Goldberg Street: Short Plays and Monologues'' (1985) * ''The Poet & The Rent'' (1986) * ''[[:en:w:Speed-the-Plow|Speed-the-Plow]]'' (1988) * ''[[:en:w:Bobby Gould in Hell|Bobby Gould in Hell]]'' (1989) * ''[[:en:w:Oleanna (play)|Oleanna]]'' (1992) * ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'' (1994) * ''[[:en:w:The Old Neighborhood (play)|The Old Neighborhood]]'' (1997) * ''[[:en:w:Boston Marriage (play)|Boston Marriage]]'' (1999) * ''[[:en:w:Faustus (play)|Faustus]]'' (2004) * ''[[:en:w:Romance (Mamet play)|Romance]]'' (2005) * ''[[:en:w:The Voysey Inheritance|The Voysey Inheritance]]'' (adaptation) (2005) * ''Keep Your Pantheon'' (2007) * ''[[:en:w:November (play)|November]]'' (2007) * ''The Vikings and Darwin'' (2008) * ''[[:en:w:Race (play)|Race]]'' (2009) * ''School'' (2009) * ''[[:en:w:The Anarchist (play)|The Anarchist]]'' (2012) * ''[[:en:w:China Doll (play)|China Doll]]'' (2015) * ''[[:en:w:The Penitent (play)|The Penitent]]'' (2017) * ''Bitter Wheat'' (2019) * ''The Christopher Boy's Communion''<ref>''[http://www.playbill.com/article/william-h-macy-fionnula-flanagan-star-in-world-premiere-of-david-mamets-the-christopher-boys-communion-beginning-february-13 William H. Macy, Fionnula Flanagan Star in World Premiere of David Mamet's The Christopher Boy's Communion Beginning February 13]'' (2020)</ref> * ''Henry Johnson'' (2023) {{div col end}} === Film === {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Regista !width=65| Scrittore ! Note |- | 1981 | ''[[:en:w:The Postman Always Rings Twice (1981 film)|The Postman Always Rings Twice]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1982 | ''[[:en:w:The Verdict|The Verdict]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 1987 | ''[[:en:w:The Untouchables (film)|The Untouchables]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:House of Games|House of Games]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1988 | ''[[:en:w:Things Change (film)|Things Change]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1989 | ''[[:en:w:We're No Angels (1989 film)|We're No Angels]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1991 | ''[[:en:w:Homicide (1991 film)|Homicide]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 1992 | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross (film)|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Basato sulla sua opera teatrale |- | ''[[:en:w:Hoffa (film)|Hoffa]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Anche produttore associato |- |1994 | ''[[:en:w:Oleanna (film)|Oleanna]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | rowspan=2| Basato sulla sua opera teatrale |- | 1996 | ''[[:en:w:American Buffalo (film)|American Buffalo]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |rowspan=3| 1997 | ''[[:en:w:The Spanish Prisoner|The Spanish Prisoner]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:The Edge (1997 film)|The Edge]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1998 | ''[[:en:w:Ronin (film)|Ronin]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | ''Credited as "Richard Weisz"'' |- | 1999 | ''[[:en:w:The Winslow Boy (1999 film)|The Winslow Boy]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 2000 | ''[[:en:w:Lakeboat (film)|Lakeboat]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Basato sulla sua opera teatrale |- | ''[[:en:w:State and Main|State and Main]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 2001 | ''[[:en:w:Hannibal (2001 film)|Hannibal]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:Heist (2001 film)|Heist]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 2004 | ''[[:en:w:Spartan (film)|Spartan]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 2005 | ''[[:en:w:Edmond (film)|Edmond]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Basato sulla sua opera teatrale |- | 2008 | ''[[:en:w:Redbelt|Redbelt]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 2023 | ''The Penitent'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | rowspan="2"| Basato sulla sua opera teatrale |- | 2025 | ''[[:en:w:Henry Johnson (film)|Henry Johnson]]''<ref>[https://www.hollywoodreporter.com/movies/movie-news/shia-labeouf-david-mamet-play-henry-johnson-1235626285/ ''Shia LaBeouf Talks David Mamet, Career Struggles and Sobriety in Impromptu Parking Lot Interview'']</ref> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |- | (da definire) | ''[[:en:w:The Prince (upcoming film)|The Prince]]''<ref>[https://deadline.com/2024/06/hunter-biden-movie-the-prince-casts-nicolas-cage-giancarlo-esposito-more-1235971590/ ''Hunter Biden-Inspired Addiction Pic 'The Prince' In Works From Cameron Van Hoy & David Mamet; Scott Haze, Nicolas Cage, J.K. Simmons, Giancarlo Esposito & Andy Garcia To Star'']</ref> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | ''Post-production'' |} ==== I Corti ==== {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Regista !width=65| Scrittore |- |2000 |''Catastrophe'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #ff4d4d;">no</div> |- |rowspan=5|2010 |''[[:en:w:Lost Masterpieces of Pornography|Lost Masterpieces of Pornography]]'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''Inside the Actor's Workshop'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''The Marquee'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''Our Valley'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''Two Painters'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |} === Televisione === {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Regista !width=65| Scrittore ! Produttore<br>Esecutivo ! Note |- |1987 |''[[:en:w:Hill Street Blues|Hill Street Blues]]'' |{{no}} |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #ff4d4d;">no</div> | ''TV Series''<br/>Episodio "A Wasted Weekend" |- | 1992 | ''[[:en:w:The Water Engine (film)|The Water Engine]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> |rowspan=2| ''TV Movie''<br/>Basato sulla sua opera teatrale |- |1993 |''[[:en:w:A Life in the Theatre (1993 film)|A Life in the Theatre]]'' |<div style="color: #ff4d4d;">no</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- | 1994 | ''Texan'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | ''TV Movie'' |- | 1996 | ''Ricky Jay and His 52 Assistants'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> |''TV Special'' |- | 1999 | ''[[:en:w:Lansky (1999 film)|Lansky]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |''TV Movie'' |- |2004 |''[[:en:w:The Shield|The Shield]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | ''TV Series''<br/>Episodio "Strays" |- |2006-2009 |''[[:en:w:The Unit|The Unit]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | ''TV Series''; also creator<br/>Diretto 4 episodi e scritto 11 episodi |- | 2013 | ''[[:en:w:Phil Spector (film)|Phil Spector]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |''TV Movie'' |} ==== Ruoli da attore ==== {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Ruolo ! Note |- | 1987 |''[[:en:w:Black Widow (1987 film)|Black Widow]]'' |Herb |''Theatrical feature film'' |- | 1992 | ''[[:en:w:The Water Engine (film)|The Water Engine]]'' | Uomo dai capelli castani |''TV Movie'' |- | 1996 |''[[:en:w:Dr. Katz, Professional Therapist|Dr. Katz, Professional Therapist]]'' |rowspan="2"| Se stesso (voce) | ''TV animated series''<br/>Episodio: "New Telephone System" |- |2011 |''[[:en:w:The Simpsons|The Simpsons]]'' | ''TV animated series''<br/>Episodio: "[[:en:w:Homer the Father|Homer the Father]]" |- |2023 |''[[:en:w:Beau is Afraid|Beau is Afraid]]'' | Rabbino (voce) | ''Theatrical feature film'' |} == Premi e Candidature == {|class="wikitable" |- !Associazione !Anno !Categoria !Progetto !Risultato ! Riff. |- !colspan=6|Premi teatrali |- | rowspan=7| [[:en:w:Drama Desk Awards|Drama Desk Awards]] | 1977 | rowspan=7| [[:en:w:Drama Desk Award for Outstanding Play|Outstanding Play]] | ''[[:en:w:American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1978 | ''[[:en:w:The Water Engine|The Water Engine]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | <center>1983</center> | ''[[:en:w:Edmond (play)|Edmond]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1984 | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1988 | ''[[:en:w:Speed-the-Plow|Speed-the-Plow]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1993 | ''[[:en:w:Oleanna (play)|Oleanna]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1995 | ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | rowspan=2|[[:en:w:New York Drama Critics' Circle|New York Drama Critics' Circle]] | 1977 |rowspan=2| Best American Play | ''[[:en:w:American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' | <div style="color: #2d862d;">vincitore</div> | |- | 1984 | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #2d862d;">vincitore</div> | |- | rowspan=2|[[:en:w:Pulitzer Prize|Pulitzer Prize]] | 1984 |rowspan=2| [[:en:w:Pulitzer Prize for Drama|Drama]] | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #2d862d;">vincitore</div> | |- | 1995 | ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | rowspan=2|[[:en:w:Tony Awards|Tony Awards]] | [[:en:w:38th Tony Awards|1984]] |rowspan=2| [[:en:w:Tony Award for Best Play|Best Play]] | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | [[:en:w:42nd Tony Awards|1988]] | ''[[:en:w:Speed-the-Plow|Speed-the-Plow]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- !colspan=6|Film & Television Awards |- | rowspan=2|[[:en:w:Academy Awards|Academy Awards]] | [[:en:w:55th Academy Awards|1982]] | rowspan=2| [[:en:w:Academy Award for Best Adapted Screenplay|Best Adapted Screenplay]] | ''[[:en:w:The Verdict|The Verdict]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref>[https://www.oscars.org/oscars/ceremonies/1983 55th Academy Awards].</ref> |- | [[:en:w:70th Academy Awards|1997]] | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref>[https://www.oscars.org/oscars/ceremonies/1998 70th Academy Awards].</ref> |- | [[:en:w:British Academy Film Awards|British Academy Film Awards]] | [[:en:w:52nd British Academy Film Awards|1998]] | [[:en:w:BAFTA Award for Best Adapted Screenplay|Best Adapted Screenplay]] | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref>[http://awards.bafta.org/award/1998/film 1998 British Academy Film Awards].</ref> |- | rowspan=3|[[:en:w:Golden Globe Awards|Golden Globe Awards]] | [[:en:w:40th Golden Globe Awards|1983]] | rowspan="3"| [[:en:w:Golden Globe Award for Best Screenplay|Best Screenplay]] | ''[[:en:w:The Verdict|The Verdict]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref name="globes">[https://goldenglobes.com/person/david-mamet/ David Mamet - Golden Globes].</ref> |- | [[:en:w:45th Golden Globe Awards|1987]] | ''[[:en:w:House of Games|House of Games]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref name="globes" /> |- | [[:en:w:55th Golden Globe Awards|1997]] | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref name="globes" /> |- | rowspan=3|[[:en:w:Primetime Emmy Awards|Primetime Emmy Awards]] | rowspan="3" | [[:en:w:65th Primetime Emmy Awards|2013]] | [[:en:w:Primetime Emmy Award for Outstanding Limited or Anthology Series|Outstanding Miniseries or Movie]] | rowspan="3"| ''[[:en:w:Phil Spector (film)|Phil Spector]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | rowspan=3| <ref>[https://www.emmys.com/awards/nominees-winners/2013 65th Primetime Emmy Award].</ref> |- | [[:en:w:Primetime Emmy Award for Outstanding Directing for a Limited Series, Movie, or Dramatic Special|Outstanding Directing for a Limited Series or Movie]] | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> |- | [[:en:w:Primetime Emmy Award for Outstanding Writing for a Limited Series, Movie, or Dramatic Special|Outstanding Writing for a Limited Series or Movie]] | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> |- |} == Bibliografia == * ''Writing in Restaurants'' (1987) * ''Some Freaks'' (1989) * ''[[On Directing Film]]'' (1991) * ''The Cabin: Reminiscence and Diversions'' (1992) * ''The Village'' (1994) * ''A Whore's Profession'' (1994) * ''Make-Believe Town: Essays and Remembrances'' (1996) * ''The Old Religion'' (1997) * ''[[Three Uses of the Knife]]'' (1998) * ''[[True and False: Heresy and Common Sense for the Actor]]'' (1999) * ''The Chinaman'' (1999) * ''Jafsie and John Henry: Essays'' (1999) * ''Wilson: A Consideration of the Sources'' (2000) * ''South of the Northeast Kingdom'' (2002) * ''Five Cities of Refuge: Weekly Reflections on Genesis, Exodus, Leviticus, Numbers, and Deuteronomy'' (with [[Lawrence Kushner]]) (2003) * ''[[The Wicked Son|The Wicked Son: Anti-Semitism, Self-hatred, and the Jews]]'' (2006) * ''[[Bambi Vs. Godzilla]]: On the Nature, Purpose, and Practice of the Movie Business'' (2007) * ''Theatre'' (2010) * ''The Trials of Roderick Spode (The Human Ant)'' (2010) * ''The Secret Knowledge: On the Dismantling of American Culture'' (2011) * ''Three War Stories'' (2013) * ''Chicago'' (2018) * ''The Diary of a Porn Star by Priscilla Wriston-Ranger: As Told to David Mamet With an Afterword by Mr. Mamet'' (2019) * ''Recessional: The Death of Free Speech and the Cost of a Free Lunch''<ref>{{cite web |last1=Mamet |first1=David |title=Recessional: The Death of Free Speech and the Cost of a Free Lunch' |url=https://www.harpercollins.com/products/recessional-david-mamet?variant=39402948132898 |website=[[HarperCollins]] |access-date=April 4, 2022}}</ref> (2022) * ''Everywhere an Oink Oink: An Embittered, Dyspeptic, and Accurate Report of Forty Years in Hollywood'' (2023) == Progetti non realizzati == * ''[[Ace in the Hole (1951 film)|Ace in the Hole]]'' remake (1990) – Script for [[Brian De Palma]] to direct<ref>{{cite book|last1=Blumenfeld|first1=Samuel|author-link1=Samuel Blumenfeld|last2=Vachaud|first2=Laurent|title=Brian De Palma: Entretiens avec Samuel Blumenfeld et Laurent Vachaud|year=2001|publisher=Calmann-Lévy|location=Paris|isbn=978-2702130612}}</ref> * ''[[Malcolm X (1992 film)|The Autobiography of Malcolm X]]'' (1992) – Unused early draft<ref name="MalcolmX"/> * ''[[Charlie Chan]] in Horse and Rider'' (1992) – Script for [[Warner Bros.]]<ref name="LA Times">{{cite news|last=Stayton|first=Richard|url=https://www.latimes.com/archives/la-xpm-1992-08-23-tm-7341-story.html|title=Enter Scowling : Prolific, Profane and Relentlessly Macho,Playwright David Mamet Does Battle With the Tyranny of Political Correctness|newspaper=[[Los Angeles Times]]|date=August 23, 1992|access-date=September 22, 2023}}</ref><ref>{{cite web|url=https://www.worthpoint.com/worthopedia/charlie-chan-horse-rider-original-1497736106|title=CHARLIE CHAN IN HORSE AND RIDER ORIGINAL SCREENPLAY, BY DAVID MAMET|website=WorthPoint|access-date=September 22, 2023}}</ref> * ''Ordinary Daylight'' (1992) – Based on the memoir, for Warner Bros.<ref name="LA Times"/> * ''[[High and Low (1963 film)|High and Low]]'' remake (1993) – Script for [[Martin Scorsese]] to direct<ref>{{cite magazine |last=Marx |first=Andy |date=May 19, 1993 |title=U buys 'High' for Scorsese |url=https://variety.com/1993/film/news/u-buys-high-for-scorsese-106956/ |magazine=[[Variety (magazine)|Variety]] |access-date=September 10, 2022}}</ref> * ''Moby-Dick'' (1990s) – Based on the [[Moby-Dick|novel]]<ref name="CT">{{cite news|last=Christiansen|first=Richard|url=https://www.chicagotribune.com/1997/05/25/on-greatness-mamets-lolita-and-the-river-ota/|title=ON GREATNESS, MAMET'S 'LOLITA' AND 'THE RIVER OTA'|newspaper=[[Chicago Tribune]]|date=May 25, 1997|access-date=February 19, 2025}}</ref> * ''[[Lolita (1997 film)|Lolita]]'' (1997) – Unused early draft<ref name="CT"/> * ''Will B. Good'' (1997) – Based on ''Frame-Up: The Untold Story of [[Roscoe Arbuckle|Roscoe "Fatty" Arbuckle]]''<ref name="Fatty"/><ref>{{cite web|last=Seibold|first=Whitney|url=https://www.slashfilm.com/1226527/chris-farleys-dream-project-was-a-roscoe-fatty-arbuckle-biopic/|title=Chris Farley's Dream Project Was A Roscoe 'Fatty' Arbuckle Biopic|website=[[/Film]]|date=March 18, 2023|access-date=September 10, 2024}}</ref> * ''Diary of a Young London Physician'' (1998) – Based on ''[[Strange Case of Dr Jekyll and Mr Hyde]]'', for [[Michael Corrente]] to direct<ref>{{cite magazine|author=Variety Staff|url=https://variety.com/1998/voices/columns/mamet-pacino-to-hyde-iscove-s-all-that-1117467712/|title=Mamet, Pacino to 'Hyde'; Iscove's 'All That'|magazine=[[Variety (magazine)|Variety]]|date=February 11, 1998|access-date=February 19, 2025}}</ref><ref>{{cite web|url=https://www.theguardian.com/film/2002/jan/31/news3|title=In brief: Law in talks for Mamet's Jekyll|website=[[The Guardian]]|date=January 31, 2001}}</ref><ref>{{cite web|author=Stax|url=https://www.ign.com/articles/2002/03/11/pidgeon-flocks-to-young-london-physician|title=Pidgeon Flocks to Young London Physician|website=[[IGN]]|date=March 11, 2002|access-date=December 21, 2023}}</ref> * ''Investigation'' (1999) – Script for [[USA Films]]<ref>{{cite magazine|last=Brodesser|first=Charles|url=https://variety.com/1999/film/news/egg-fostering-investigation-1117757064/|title=Egg fostering 'Investigation'|magazine=[[Variety (magazine)|Variety]]|date=October 27, 1999|access-date=February 19, 2025}}</ref> * ''Payback'' (1998) – Based on the novel, for [[Ted Demme]] to direct<ref>{{cite magazine|author=Variety Staff|url=https://variety.com/1998/voices/columns/payback-players-garcia-hooked-on-swing-1117489181/|title='Payback' players; Garcia hooked on 'Swing'|magazine=[[Variety (magazine)|Variety]]|date=December 7, 1998|access-date=February 19, 2025}}</ref> * ''Dillinger'' (2002) – Based on the life of [[John Dillinger]], for [[Kimberly Peirce]] to direct<ref>{{cite magazine|author1=Fleming, Michael|author2=Lyons, Charles|url=https://variety.com/2002/film/markets-festivals/mamet-guns-for-dillinger-1117872269/|title=Mamet guns for Dillinger|magazine=[[Variety (magazine)|Variety]]|date=September 3, 2002|access-date=February 19, 2025}}</ref> * ''Joan of Bark: The Dog That Saved France'' (2004) – Writer/director, for [[Columbia Pictures]]<ref>{{cite web|last=B.|first=Brian|url=https://movieweb.com/david-mamet-directing-will-ferrell-in-joan-of-bark-the-dog-that-saved-france/|title=David Mamet directing Will Ferrell in Joan of Bark: the Dog that Saved France|website=[[MovieWeb]]|date=June 2, 2004|access-date=September 22, 2023}}</ref> * ''The Prince of Providence '' (2004) – Based on the [[The Prince of Providence|novel]], for Michael Corrente to direct<ref>{{cite web|author=Stax|url=https://www.ign.com/articles/2004/06/14/mamets-new-buddy|title=Mamet's New Buddy|website=[[IGN]]|date=June 14, 2004|access-date=September 22, 2023}}</ref> * ''The Bones'' (2005) – Based on the novel, for [[Columbia Pictures]]<ref name="Variety">{{cite magazine|last=LaPorte|first=Nicole|url=https://variety.com/2005/film/features/col-makes-bones-about-it-1117919613/|title=Col makes 'Bones' about it|magazine=[[Variety (magazine)|Variety]]|date=March 15, 2005|access-date=September 22, 2023}}</ref> * ''Whistle'' (2005) – Based on the [[Whistle (novel)|novel]], for Columbia Pictures<ref name="Variety"/> * ''The Diary of Anne Frank'' (2009) – Adaptation of the [[The Diary of a Young Girl|novel]], for [[Walt Disney Pictures|Disney Pictures]]<ref>{{cite web|last=Child|first=Ben|url=https://www.theguardian.com/film/2009/aug/12/david-mamet-anne-frank-film|title=David Mamet to tackle Anne Frank|work=[[The Guardian]]|date=August 12, 2009|access-date=September 22, 2023}}</ref> * ''Come Back to Sorrento'' (2009) – Based on the [[Come Back to Sorrento (novel)|novel]], for [[Michael Worth]] to direct<ref>{{cite web|last=Jacobs|first=Evan|url=https://movieweb.com/firefly-and-bla-bla-bla-to-make-come-back-to-sorrento/|title=Firefly and Bla Bla Bla to Make Come Back to Sorrento|website=[[MovieWeb]]|date=December 17, 2009|access-date=September 10, 2024}}</ref> * ''[[Have Gun – Will Travel]]'' TV series reboot (2013) – Writer/director, for [[CBS]]<ref>{{cite news |author=Rose, Lacey |date=2012-08-21 |title=CBS, David Mamet Developing 'Have Gun – Will Travel' Reboot |work=[[The Hollywood Reporter]] |url=https://www.hollywoodreporter.com/news/cbs-david-mamet-have-gun-will-travel-364445 |access-date=2013-02-28}}</ref><ref>{{cite magazine |author=Tucker, Ken |date=2012-08-22 |title=David Mamet's 'Have Gun, Will Travel' reboot: Why it's a great idea |url=http://watching-tv.ew.com/2012/08/22/david-mamet-have-gun-will-travel-reboot |magazine=[[Entertainment Weekly]] |access-date=2013-02-28}}</ref> * ''Blackbird'' (2013) – Writer/director<ref>{{cite magazine|last=Hopewell|first=John|url=https://variety.com/2013/biz/global/cake-blanchett-david-mamet-blackbird-1200481649/|title=Cate Blanchett to Star in David Mamet's JFK Assassination Thriller 'Blackbird' (EXCLUSIVE)|magazine=[[Variety (magazine)|Variety]]|date=May 15, 2013|access-date=September 22, 2023}}</ref> * ''7 Deadly Sins'' TV miniseries (2013) – Writer/director, for [[Fox Broadcasting Company|Fox]]<ref>{{cite web|last=Goldberg|first=Lesley|url=https://www.hollywoodreporter.com/tv/tv-news/david-mamet-fox-developing-7-667224/|title=David Mamet, Fox Developing '7 Deadly Sins' Miniseries|work=[[The Hollywood Reporter]]|date=December 20, 2013|access-date=September 22, 2023}}</ref> * ''[[Speed-the-Plow]]'' film (2016) – Writer/director<ref>{{cite web|last=Fleming|first=Mike Jr.|url=https://deadline.com/2016/09/david-mamet-speed-the-plow-directing-movie-adaptation-hollywood-play-1201827446/|title=David Mamet To Direct Movie Adaptation Of His Hollywood Play 'Speed-The-Plow'|work=[[Deadline Hollywood]]|date=September 28, 2016|access-date=September 22, 2023}}</ref> * ''The Force'' (2017) – Based on the novel, for [[James Mangold]] to direct<ref>{{cite news|last=Fleming|first=Mike Jr.|url=https://deadline.com/2017/06/david-mamet-don-winslow-the-force-james-mangold-nypd-corrupt-cop-novel-fox-scott-free-1202116598/|title=David Mamet In Talks To Adapt Don Winslow NYPD Novel 'The Force' For James Mangold|date=June 20, 2017|work=[[Deadline Hollywood]]|access-date=August 22, 2019}}</ref> * ''Assassination'' (2023) – Writer/director<ref name="Assassination"/><ref name="Assass2"/> [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] {{clear}} == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|75%|1 giugno 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 13]] 9yyxik2vt1ws3354lpidphjuayw2nhi 477211 477207 2025-06-01T15:04:40Z Monozigote 19063 /* Carnet mametiano al 2025 */ testo 477211 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} {{Immagine grande|Acting Barnstar by A.svg|740px|}} = ''Carnet'' mametiano al 2025 = Qui di seguito riporto una panoramica di tutte le opere mametiane fino ad oggi (2025). == OPERE == === Teatro === {{div col | colwidth=25em}} * ''[[:en:w:Lakeboat|Lakeboat]]'' (1970) * ''[[:en:w:The Duck Variations|The Duck Variations]]'' (1972) * ''Lone Canoe'' (1972) * ''[[:en:w:Sexual Perversity in Chicago|Sexual Perversity in Chicago]]'' (1974) * ''[[:en:w:Squirrels (play)|Squirrels]]'' (1974) * ''[[:en:w:American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' (1975) * ''Reunion'' (1976) * ''[[:en:w:The Water Engine|The Water Engine]]'' (1976) * ''[[:en:w:A Life in the Theatre|A Life in the Theatre]]'' (1977) * ''[[:en:w:The Woods (play)|The Woods]]'' (1977) * ''The Revenge of the Space Pandas, or Binky Rudich and the Two-Speed Clock'' (1978) * ''Mr. Happiness'' (1978) * ''[[:en:w:Prairie du Chien (play)|Prairie du Chien]]'' (1978) * ''The Blue Hour'' (1979) * ''Lakeboat (revision)'' (1980) * ''[[:en:w:Edmond (play)|Edmond]]'' (1982) * ''[[:en:w:The Frog Prince (Mamet play)|The Frog Prince]]'' (1983) * ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' (1983) * ''[[:en:w:The Shawl|The Shawl]]'' (1985) * ''Goldberg Street: Short Plays and Monologues'' (1985) * ''The Poet & The Rent'' (1986) * ''[[:en:w:Speed-the-Plow|Speed-the-Plow]]'' (1988) * ''[[:en:w:Bobby Gould in Hell|Bobby Gould in Hell]]'' (1989) * ''[[:en:w:Oleanna (play)|Oleanna]]'' (1992) * ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'' (1994) * ''[[:en:w:The Old Neighborhood (play)|The Old Neighborhood]]'' (1997) * ''[[:en:w:Boston Marriage (play)|Boston Marriage]]'' (1999) * ''[[:en:w:Faustus (play)|Faustus]]'' (2004) * ''[[:en:w:Romance (Mamet play)|Romance]]'' (2005) * ''[[:en:w:The Voysey Inheritance|The Voysey Inheritance]]'' (adaptation) (2005) * ''Keep Your Pantheon'' (2007) * ''[[:en:w:November (play)|November]]'' (2007) * ''The Vikings and Darwin'' (2008) * ''[[:en:w:Race (play)|Race]]'' (2009) * ''School'' (2009) * ''[[:en:w:The Anarchist (play)|The Anarchist]]'' (2012) * ''[[:en:w:China Doll (play)|China Doll]]'' (2015) * ''[[:en:w:The Penitent (play)|The Penitent]]'' (2017) * ''Bitter Wheat'' (2019) * ''The Christopher Boy's Communion''<ref>''[http://www.playbill.com/article/william-h-macy-fionnula-flanagan-star-in-world-premiere-of-david-mamets-the-christopher-boys-communion-beginning-february-13 William H. Macy, Fionnula Flanagan Star in World Premiere of David Mamet's The Christopher Boy's Communion Beginning February 13]'' (2020)</ref> * ''Henry Johnson'' (2023) {{div col end}} === Film === {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Regista !width=65| Scrittore ! Note |- | 1981 | ''[[:en:w:The Postman Always Rings Twice (1981 film)|The Postman Always Rings Twice]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1982 | ''[[:en:w:The Verdict|The Verdict]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 1987 | ''[[:en:w:The Untouchables (film)|The Untouchables]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:House of Games|House of Games]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1988 | ''[[:en:w:Things Change (film)|Things Change]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1989 | ''[[:en:w:We're No Angels (1989 film)|We're No Angels]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1991 | ''[[:en:w:Homicide (1991 film)|Homicide]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 1992 | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross (film)|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Basato sulla sua opera teatrale |- | ''[[:en:w:Hoffa (film)|Hoffa]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Anche produttore associato |- |1994 | ''[[:en:w:Oleanna (film)|Oleanna]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | rowspan=2| Basato sulla sua opera teatrale |- | 1996 | ''[[:en:w:American Buffalo (film)|American Buffalo]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |rowspan=3| 1997 | ''[[:en:w:The Spanish Prisoner|The Spanish Prisoner]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:The Edge (1997 film)|The Edge]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1998 | ''[[:en:w:Ronin (film)|Ronin]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | ''Credited as "Richard Weisz"'' |- | 1999 | ''[[:en:w:The Winslow Boy (1999 film)|The Winslow Boy]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 2000 | ''[[:en:w:Lakeboat (film)|Lakeboat]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Basato sulla sua opera teatrale |- | ''[[:en:w:State and Main|State and Main]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 2001 | ''[[:en:w:Hannibal (2001 film)|Hannibal]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:Heist (2001 film)|Heist]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 2004 | ''[[:en:w:Spartan (film)|Spartan]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 2005 | ''[[:en:w:Edmond (film)|Edmond]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Basato sulla sua opera teatrale |- | 2008 | ''[[:en:w:Redbelt|Redbelt]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 2023 | ''The Penitent'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | rowspan="2"| Basato sulla sua opera teatrale |- | 2025 | ''[[:en:w:Henry Johnson (film)|Henry Johnson]]''<ref>[https://www.hollywoodreporter.com/movies/movie-news/shia-labeouf-david-mamet-play-henry-johnson-1235626285/ ''Shia LaBeouf Talks David Mamet, Career Struggles and Sobriety in Impromptu Parking Lot Interview'']</ref> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |- | (da definire) | ''[[:en:w:The Prince (upcoming film)|The Prince]]''<ref>[https://deadline.com/2024/06/hunter-biden-movie-the-prince-casts-nicolas-cage-giancarlo-esposito-more-1235971590/ ''Hunter Biden-Inspired Addiction Pic 'The Prince' In Works From Cameron Van Hoy & David Mamet; Scott Haze, Nicolas Cage, J.K. Simmons, Giancarlo Esposito & Andy Garcia To Star'']</ref> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | ''Post-production'' |} ==== I Corti ==== {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Regista !width=65| Scrittore |- |2000 |''Catastrophe'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #ff4d4d;">no</div> |- |rowspan=5|2010 |''[[:en:w:Lost Masterpieces of Pornography|Lost Masterpieces of Pornography]]'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''Inside the Actor's Workshop'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''The Marquee'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''Our Valley'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''Two Painters'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |} === Televisione === {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Regista !width=65| Scrittore ! Produttore<br>Esecutivo ! Note |- |1987 |''[[:en:w:Hill Street Blues|Hill Street Blues]]'' |{{no}} |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #ff4d4d;">no</div> | ''TV Series''<br/>Episodio "A Wasted Weekend" |- | 1992 | ''[[:en:w:The Water Engine (film)|The Water Engine]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> |rowspan=2| ''TV Movie''<br/>Basato sulla sua opera teatrale |- |1993 |''[[:en:w:A Life in the Theatre (1993 film)|A Life in the Theatre]]'' |<div style="color: #ff4d4d;">no</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- | 1994 | ''Texan'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | ''TV Movie'' |- | 1996 | ''Ricky Jay and His 52 Assistants'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> |''TV Special'' |- | 1999 | ''[[:en:w:Lansky (1999 film)|Lansky]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |''TV Movie'' |- |2004 |''[[:en:w:The Shield|The Shield]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | ''TV Series''<br/>Episodio "Strays" |- |2006-2009 |''[[:en:w:The Unit|The Unit]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | ''TV Series''; also creator<br/>Diretto 4 episodi e scritto 11 episodi |- | 2013 | ''[[:en:w:Phil Spector (film)|Phil Spector]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |''TV Movie'' |} ==== Ruoli da attore ==== {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Ruolo ! Note |- | 1987 |''[[:en:w:Black Widow (1987 film)|Black Widow]]'' |Herb |''Theatrical feature film'' |- | 1992 | ''[[:en:w:The Water Engine (film)|The Water Engine]]'' | Uomo dai capelli castani |''TV Movie'' |- | 1996 |''[[:en:w:Dr. Katz, Professional Therapist|Dr. Katz, Professional Therapist]]'' |rowspan="2"| Se stesso (voce) | ''TV animated series''<br/>Episodio: "New Telephone System" |- |2011 |''[[:en:w:The Simpsons|The Simpsons]]'' | ''TV animated series''<br/>Episodio: "[[:en:w:Homer the Father|Homer the Father]]" |- |2023 |''[[:en:w:Beau is Afraid|Beau is Afraid]]'' | Rabbino (voce) | ''Theatrical feature film'' |} == Premi e Candidature == {|class="wikitable" |- !Associazione !Anno !Categoria !Progetto !Risultato ! Riff. |- !colspan=6|Premi teatrali |- | rowspan=7| [[:en:w:Drama Desk Awards|Drama Desk Awards]] | 1977 | rowspan=7| [[:en:w:Drama Desk Award for Outstanding Play|Outstanding Play]] | ''[[:en:w:American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1978 | ''[[:en:w:The Water Engine|The Water Engine]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | <center>1983</center> | ''[[:en:w:Edmond (play)|Edmond]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1984 | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1988 | ''[[:en:w:Speed-the-Plow|Speed-the-Plow]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1993 | ''[[:en:w:Oleanna (play)|Oleanna]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1995 | ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | rowspan=2|[[:en:w:New York Drama Critics' Circle|New York Drama Critics' Circle]] | 1977 |rowspan=2| Best American Play | ''[[:en:w:American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' | <div style="color: #2d862d;">vincitore</div> | |- | 1984 | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #2d862d;">vincitore</div> | |- | rowspan=2|[[:en:w:Pulitzer Prize|Pulitzer Prize]] | 1984 |rowspan=2| [[:en:w:Pulitzer Prize for Drama|Drama]] | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #2d862d;">vincitore</div> | |- | 1995 | ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | rowspan=2|[[:en:w:Tony Awards|Tony Awards]] | [[:en:w:38th Tony Awards|1984]] |rowspan=2| [[:en:w:Tony Award for Best Play|Best Play]] | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | [[:en:w:42nd Tony Awards|1988]] | ''[[:en:w:Speed-the-Plow|Speed-the-Plow]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- !colspan=6|Film & Television Awards |- | rowspan=2|[[:en:w:Academy Awards|Academy Awards]] | [[:en:w:55th Academy Awards|1982]] | rowspan=2| [[:en:w:Academy Award for Best Adapted Screenplay|Best Adapted Screenplay]] | ''[[:en:w:The Verdict|The Verdict]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref>[https://www.oscars.org/oscars/ceremonies/1983 55th Academy Awards].</ref> |- | [[:en:w:70th Academy Awards|1997]] | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref>[https://www.oscars.org/oscars/ceremonies/1998 70th Academy Awards].</ref> |- | [[:en:w:British Academy Film Awards|British Academy Film Awards]] | [[:en:w:52nd British Academy Film Awards|1998]] | [[:en:w:BAFTA Award for Best Adapted Screenplay|Best Adapted Screenplay]] | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref>[http://awards.bafta.org/award/1998/film 1998 British Academy Film Awards].</ref> |- | rowspan=3|[[:en:w:Golden Globe Awards|Golden Globe Awards]] | [[:en:w:40th Golden Globe Awards|1983]] | rowspan="3"| [[:en:w:Golden Globe Award for Best Screenplay|Best Screenplay]] | ''[[:en:w:The Verdict|The Verdict]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref name="globes">[https://goldenglobes.com/person/david-mamet/ David Mamet - Golden Globes].</ref> |- | [[:en:w:45th Golden Globe Awards|1987]] | ''[[:en:w:House of Games|House of Games]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref name="globes" /> |- | [[:en:w:55th Golden Globe Awards|1997]] | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref name="globes" /> |- | rowspan=3|[[:en:w:Primetime Emmy Awards|Primetime Emmy Awards]] | rowspan="3" | [[:en:w:65th Primetime Emmy Awards|2013]] | [[:en:w:Primetime Emmy Award for Outstanding Limited or Anthology Series|Outstanding Miniseries or Movie]] | rowspan="3"| ''[[:en:w:Phil Spector (film)|Phil Spector]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | rowspan=3| <ref>[https://www.emmys.com/awards/nominees-winners/2013 65th Primetime Emmy Award].</ref> |- | [[:en:w:Primetime Emmy Award for Outstanding Directing for a Limited Series, Movie, or Dramatic Special|Outstanding Directing for a Limited Series or Movie]] | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> |- | [[:en:w:Primetime Emmy Award for Outstanding Writing for a Limited Series, Movie, or Dramatic Special|Outstanding Writing for a Limited Series or Movie]] | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> |- |} == Bibliografia == * ''Writing in Restaurants'' (1987) * ''Some Freaks'' (1989) * ''[[:en:w:On Directing Film|On Directing Film]]'' (1991) * ''The Cabin: Reminiscence and Diversions'' (1992) * ''The Village'' (1994) * ''A Whore's Profession'' (1994) * ''Make-Believe Town: Essays and Remembrances'' (1996) * ''The Old Religion'' (1997) * ''[[:en:w:Three Uses of the Knife|Three Uses of the Knife]]'' (1998) * ''[[:en:w:True and False: Heresy and Common Sense for the Actor|True and False: Heresy and Common Sense for the Actor]]'' (1999) * ''The Chinaman'' (1999) * ''Jafsie and John Henry: Essays'' (1999) * ''Wilson: A Consideration of the Sources'' (2000) * ''South of the Northeast Kingdom'' (2002) * ''Five Cities of Refuge: Weekly Reflections on Genesis, Exodus, Leviticus, Numbers, and Deuteronomy'' (con [[w:Lawrence Kushner|Lawrence Kushner]]) (2003) * ''[[:en:w:The Wicked Son|The Wicked Son: Anti-Semitism, Self-hatred, and the Jews]]'' (2006) * ''[[:en:w:Bambi Vs. Godzilla|Bambi Vs. Godzilla]]: On the Nature, Purpose, and Practice of the Movie Business'' (2007) * ''Theatre'' (2010) * ''The Trials of Roderick Spode (The Human Ant)'' (2010) * ''The Secret Knowledge: On the Dismantling of American Culture'' (2011) * ''Three War Stories'' (2013) * ''Chicago'' (2018) * ''The Diary of a Porn Star by Priscilla Wriston-Ranger: As Told to David Mamet With an Afterword by Mr. Mamet'' (2019) * ''Recessional: The Death of Free Speech and the Cost of a Free Lunch''<ref>''[https://www.harpercollins.com/products/recessional-david-mamet?variant=39402948132898 Recessional: The Death of Free Speech and the Cost of a Free Lunch]''</ref> (2022) * ''Everywhere an Oink Oink: An Embittered, Dyspeptic, and Accurate Report of Forty Years in Hollywood'' (2023) == Progetti non realizzati == * ''[[:en:w:Ace in the Hole (1951 film)|Ace in the Hole]]'' remake (1990) – Script per la regia di [[w:Brian De Palma|Brian De Palma]]<ref>{{cita libro|autore=Samuel Blumenfeld|titolo=Brian De Palma: Entretiens avec Samuel Blumenfeld et Laurent Vachaud|anno=2001|editore=Calmann-Lévy|città=Parigi}}</ref> * ''[[:en:w:Malcolm X (1992 film)|The Autobiography of Malcolm X]]'' (1992) – Bozza iniziale non utilizzata.<ref>{{cita libro|autore=Janet Simpson|titolo=The Battle To Film Malcolm X |url=http://www.time.com/time/magazine/article/0,9171,975087-1,00.html |urlarchivio=https://web.archive.org/web/20080105112509/http://www.time.com/time/magazine/article/0,9171,975087-1,00.html |urlmorto=sì |dataarchivio=5 gennaio 2008 |volume=Time |accesso=1 giugno 2025| data=16 marzo 1992}}</ref> * ''[[:en:w:Charlie Chan|Charlie Chan]] in Horse and Rider'' (1992) – Script per la [[:en:w:Warner Bros.|Warner Bros.]]<ref name="LA Times">[https://www.latimes.com/archives/la-xpm-1992-08-23-tm-7341-story.html ''Enter Scowling : Prolific, Profane and Relentlessly Macho,Playwright David Mamet Does Battle With the Tyranny of Political Correctness'', 1992.</ref><ref>{{cita web|url=https://www.worthpoint.com/worthopedia/charlie-chan-horse-rider-original-1497736106|titolo=CHARLIE CHAN IN HORSE AND RIDER ORIGINAL SCREENPLAY, BY DAVID MAMET|sito=WorthPoint|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Ordinary Daylight'' (1992) – Basato sui ricordi, per la Warner Bros.<ref name="LA Times"/> * ''[[:en:w:High and Low (1963 film)|High and Low]]'' remake (1993) – Script per la regia di [[w:Martin Scorsese|Martin Scorsese]]<ref>[https://variety.com/1993/film/news/u-buys-high-for-scorsese-106956/ ''Variety'']]</ref> * ''Moby-Dick'' (1990s) – Basato sul [[:en:w:Moby-Dick|romanzo ]]<ref name="CT">{{cita news|autore=Richard Christiansen|url=https://www.chicagotribune.com/1997/05/25/on-greatness-mamets-lolita-and-the-river-ota/|titolo=ON GREATNESS, MAMET'S 'LOLITA' AND 'THE RIVER OTA'|pubblicazione=[[:en:w:Chicago Tribune|Chicago Tribune]]|data=25 maggio 1997|accesso= 1 giugno 2025}}</ref> * ''[[:en:w:Lolita (1997 film)|Lolita]]'' (1997) – Bozza iniziale non utilizzata<ref name="CT"/> * ''Will B. Good'' (1997) – Basato su ''Frame-Up: The Untold Story of [[:en:w:Roscoe Arbuckle|Roscoe "Fatty" Arbuckle]]''<ref name="Fatty"/><ref>{{cita web|autore=Whitney Seibold|url=https://www.slashfilm.com/1226527/chris-farleys-dream-project-was-a-roscoe-fatty-arbuckle-biopic/|titolo=Chris Farley's Dream Project Was A Roscoe 'Fatty' Arbuckle Biopic|website=[[/Film]]|data= 18 marzo 2023|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Diary of a Young London Physician'' (1998) – Basato su ''[[:en:w:Strange Case of Dr Jekyll and Mr Hyde|Strange Case of Dr Jekyll and Mr Hyde]]'', per la regia di [[:en:w:Michael Corrente|Michael Corrente]]<ref>{{cita libro|autore=Variety Staff|url=https://variety.com/1998/voices/columns/mamet-pacino-to-hyde-iscove-s-all-that-1117467712/|titolo=Mamet, Pacino to 'Hyde'; Iscove's 'All That'|edizione=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|data= 11 febbraio 1998|accesso=1 giugno 2025}}</ref><ref>{{cita web|url=https://www.theguardian.com/film/2002/jan/31/news3|title=In brief: Law in talks for Mamet's Jekyll|sito=[[w:The Guardian|The Guardian]]|data=31 gennaio 2001}}</ref><ref>{{cita web|autore=Stax|url=https://www.ign.com/articles/2002/03/11/pidgeon-flocks-to-young-london-physician|titolo=Pidgeon Flocks to Young London Physician|sito=[[:en:w:IGN|IGN]]|data=11 marzo 2002|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Investigation'' (1999) – Script per [[:en:w:USA Films|USA Films]]<ref>{{cita libro|autore=Charles Brodesser|url=https://variety.com/1999/film/news/egg-fostering-investigation-1117757064/|titolo=Egg fostering 'Investigation'|volume=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|data= 27 ottobre 1999|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Payback'' (1998) – Basato sul romanzo, per la regia di [[:en:w:Ted Demme|Ted Demme]]<ref>{{cita libro|autore=Variety Staff|url=https://variety.com/1998/voices/columns/payback-players-garcia-hooked-on-swing-1117489181/|titolo='Payback' players; Garcia hooked on 'Swing'|volume=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|data= 7 dicembre 1998|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Dillinger'' (2002) – Basato sulla vita di [[:en:w:John Dillinger|John Dillinger]], per la regia di [[:en:w:Kimberly Peirce|Kimberly Peirce]]<ref>{{cita libro|authore=Michael Fleming, ''et al.''|url=https://variety.com/2002/film/markets-festivals/mamet-guns-for-dillinger-1117872269/|titolo=Mamet guns for Dillinger|volume=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|data=3 settembre 2002|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Joan of Bark: The Dog That Saved France'' (2004) – Scrittore/regista, per la [[:en:w:Columbia Pictures|Columbia Pictures]]<ref>{{cita web|autore=Brian B.|url=https://movieweb.com/david-mamet-directing-will-ferrell-in-joan-of-bark-the-dog-that-saved-france/|titolo=David Mamet directing Will Ferrell in Joan of Bark: the Dog that Saved France|sito=[[:en:w:MovieWeb|MovieWeb]]|data=2 giugno 2004|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''The Prince of Providence '' (2004) – Basato sul [[:en:w:The Prince of Providence|romanzo]], per la regia di Michael Corrente<ref>{{cita web|autore=Stax|url=https://www.ign.com/articles/2004/06/14/mamets-new-buddy|titolo=Mamet's New Buddy|sito=IGN|data=14 giugno 2004|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''The Bones'' (2005) – Basato sul romanzo, per la [[w:Columbia Pictures|Columbia Pictures]]<ref name="Variety">{{cita libro|last=Nicole LaPorte|url=https://variety.com/2005/film/features/col-makes-bones-about-it-1117919613/|titolo=Col makes 'Bones' about it|volume=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|data=15 marzo 2005|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Whistle'' (2005) – Basato sul [[:en:w:Whistle (novel)|romanzo]], per la Columbia Pictures<ref name="Variety"/> * ''The Diary of Anne Frank'' (2009) – Adatamento del [[:en:w:The Diary of a Young Girl|libro]], per la [[:en:w:Walt Disney Pictures|Disney Pictures]]<ref>{{cita web|autore=Ben Child|url=https://www.theguardian.com/film/2009/aug/12/david-mamet-anne-frank-film|titolo=David Mamet to tackle Anne Frank|volume=[[w:The Guardian|The Guardian]]|data=12 agosto 2009|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Come Back to Sorrento'' (2009) – Basato sul [[:en:w:Come Back to Sorrento (novel)|romanzo]], per la regia di [[:en:w:Michael Worth|Michael Worth]]<ref>{{cita web|autore=Evan Jacobs|url=https://movieweb.com/firefly-and-bla-bla-bla-to-make-come-back-to-sorrento/|titolo=Firefly and Bla Bla Bla to Make Come Back to Sorrento|sito=[[:en:w:MovieWeb|MovieWeb]]|date=17 dicembre 2009|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''[[:en:w:Have Gun – Will Travel|Have Gun – Will Travel]]'' Serie TV (reboot 2013) – Scrittore/regista, per [[:en:w:CBS|CBS]]<ref>{{cita news |autore=Lacey Rose |data=21 agosto 2012 |titolo=CBS, David Mamet Developing 'Have Gun – Will Travel' Reboot |pubblicazione=[[:en:w:The Hollywood Reporter|The Hollywood Reporter]] |url=https://www.hollywoodreporter.com/news/cbs-david-mamet-have-gun-will-travel-364445 |accesso=$1giugno 2025}}</ref><ref>{{cita libro|autore=Ken Tucker|data=22 agosto 2012 |titolo=David Mamet's 'Have Gun, Will Travel' reboot: Why it's a great idea |url=http://watching-tv.ew.com/2012/08/22/david-mamet-have-gun-will-travel-reboot |volume=[[:en:w:Entertainment Weekly|Entertainment Weekly]] |accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Blackbird'' (2013) – Scrittore/regista<ref>{{cita libro|autore=John Hopewell|url=https://variety.com/2013/biz/global/cake-blanchett-david-mamet-blackbird-1200481649/|titolo=Cate Blanchett to Star in David Mamet's JFK Assassination Thriller 'Blackbird' (EXCLUSIVE)|volume=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|data=15 maggio 2013|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''7 Deadly Sins'' Miniserie TVs (2013) – Scrittore/regista, per la [[:en:w:Fox Broadcasting Company|Fox]]<ref>{{cita web|autore=Lesley Goldberg|url=https://www.hollywoodreporter.com/tv/tv-news/david-mamet-fox-developing-7-667224/|titolo=David Mamet, Fox Developing '7 Deadly Sins' Miniseries|volume=[[:en:w:The Hollywood Reporter|The Hollywood Reporter]]|data=20 dicembre 2013|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''[[:en:w:Speed-the-Plow|Speed-the-Plow]]'' film (2016) – Scrittore/regista<ref>{{cita web|autore=Mike Fleming Jr.|url=https://deadline.com/2016/09/david-mamet-speed-the-plow-directing-movie-adaptation-hollywood-play-1201827446/|titolo=David Mamet To Direct Movie Adaptation Of His Hollywood Play 'Speed-The-Plow'|volume=[[:en:w:Deadline Hollywood|Deadline Hollywood]]|data=28 settembre 2016|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''The Force'' (2017) – Basato sul romanzo, per la regia di [[:en:w:James Mangold|James Mangold]]<ref>{{cita news|autore=Mike Fleming Jr.|url=https://deadline.com/2017/06/david-mamet-don-winslow-the-force-james-mangold-nypd-corrupt-cop-novel-fox-scott-free-1202116598/|titolo=David Mamet In Talks To Adapt Don Winslow NYPD Novel 'The Force' For James Mangold|data=20 giugno 2017|volume=[[:en:w:Deadline Hollywood|Deadline Hollywood]]|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Assassination'' (2023) – Scrittore/regista<ref>{{cita news|autore=Manori Ravindran|titolo=Viggo Mortensen, Shia LaBeouf, Courtney Love Board David Mamet's JFK Thriller 'Assassination' |url=https://variety.com/2023/film/global/jfk-assassination-viggo-mortensen-shia-labeouf-david-mamet-1235612087/|volume=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|date=1 giugno 2025}}</ref> [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|75%|1 giugno 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 13]] 1fcffbqvymyrwh7u7ohm6oz7vtzszii 477212 477211 2025-06-01T15:05:56Z Monozigote 19063 /* Note */ avanz. 477212 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} {{Immagine grande|Acting Barnstar by A.svg|740px|}} = ''Carnet'' mametiano al 2025 = Qui di seguito riporto una panoramica di tutte le opere mametiane fino ad oggi (2025). == OPERE == === Teatro === {{div col | colwidth=25em}} * ''[[:en:w:Lakeboat|Lakeboat]]'' (1970) * ''[[:en:w:The Duck Variations|The Duck Variations]]'' (1972) * ''Lone Canoe'' (1972) * ''[[:en:w:Sexual Perversity in Chicago|Sexual Perversity in Chicago]]'' (1974) * ''[[:en:w:Squirrels (play)|Squirrels]]'' (1974) * ''[[:en:w:American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' (1975) * ''Reunion'' (1976) * ''[[:en:w:The Water Engine|The Water Engine]]'' (1976) * ''[[:en:w:A Life in the Theatre|A Life in the Theatre]]'' (1977) * ''[[:en:w:The Woods (play)|The Woods]]'' (1977) * ''The Revenge of the Space Pandas, or Binky Rudich and the Two-Speed Clock'' (1978) * ''Mr. Happiness'' (1978) * ''[[:en:w:Prairie du Chien (play)|Prairie du Chien]]'' (1978) * ''The Blue Hour'' (1979) * ''Lakeboat (revision)'' (1980) * ''[[:en:w:Edmond (play)|Edmond]]'' (1982) * ''[[:en:w:The Frog Prince (Mamet play)|The Frog Prince]]'' (1983) * ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' (1983) * ''[[:en:w:The Shawl|The Shawl]]'' (1985) * ''Goldberg Street: Short Plays and Monologues'' (1985) * ''The Poet & The Rent'' (1986) * ''[[:en:w:Speed-the-Plow|Speed-the-Plow]]'' (1988) * ''[[:en:w:Bobby Gould in Hell|Bobby Gould in Hell]]'' (1989) * ''[[:en:w:Oleanna (play)|Oleanna]]'' (1992) * ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'' (1994) * ''[[:en:w:The Old Neighborhood (play)|The Old Neighborhood]]'' (1997) * ''[[:en:w:Boston Marriage (play)|Boston Marriage]]'' (1999) * ''[[:en:w:Faustus (play)|Faustus]]'' (2004) * ''[[:en:w:Romance (Mamet play)|Romance]]'' (2005) * ''[[:en:w:The Voysey Inheritance|The Voysey Inheritance]]'' (adaptation) (2005) * ''Keep Your Pantheon'' (2007) * ''[[:en:w:November (play)|November]]'' (2007) * ''The Vikings and Darwin'' (2008) * ''[[:en:w:Race (play)|Race]]'' (2009) * ''School'' (2009) * ''[[:en:w:The Anarchist (play)|The Anarchist]]'' (2012) * ''[[:en:w:China Doll (play)|China Doll]]'' (2015) * ''[[:en:w:The Penitent (play)|The Penitent]]'' (2017) * ''Bitter Wheat'' (2019) * ''The Christopher Boy's Communion''<ref>''[http://www.playbill.com/article/william-h-macy-fionnula-flanagan-star-in-world-premiere-of-david-mamets-the-christopher-boys-communion-beginning-february-13 William H. Macy, Fionnula Flanagan Star in World Premiere of David Mamet's The Christopher Boy's Communion Beginning February 13]'' (2020)</ref> * ''Henry Johnson'' (2023) {{div col end}} === Film === {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Regista !width=65| Scrittore ! Note |- | 1981 | ''[[:en:w:The Postman Always Rings Twice (1981 film)|The Postman Always Rings Twice]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1982 | ''[[:en:w:The Verdict|The Verdict]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 1987 | ''[[:en:w:The Untouchables (film)|The Untouchables]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:House of Games|House of Games]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1988 | ''[[:en:w:Things Change (film)|Things Change]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1989 | ''[[:en:w:We're No Angels (1989 film)|We're No Angels]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1991 | ''[[:en:w:Homicide (1991 film)|Homicide]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 1992 | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross (film)|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Basato sulla sua opera teatrale |- | ''[[:en:w:Hoffa (film)|Hoffa]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Anche produttore associato |- |1994 | ''[[:en:w:Oleanna (film)|Oleanna]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | rowspan=2| Basato sulla sua opera teatrale |- | 1996 | ''[[:en:w:American Buffalo (film)|American Buffalo]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |rowspan=3| 1997 | ''[[:en:w:The Spanish Prisoner|The Spanish Prisoner]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:The Edge (1997 film)|The Edge]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1998 | ''[[:en:w:Ronin (film)|Ronin]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | ''Credited as "Richard Weisz"'' |- | 1999 | ''[[:en:w:The Winslow Boy (1999 film)|The Winslow Boy]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 2000 | ''[[:en:w:Lakeboat (film)|Lakeboat]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Basato sulla sua opera teatrale |- | ''[[:en:w:State and Main|State and Main]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 2001 | ''[[:en:w:Hannibal (2001 film)|Hannibal]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:Heist (2001 film)|Heist]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 2004 | ''[[:en:w:Spartan (film)|Spartan]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 2005 | ''[[:en:w:Edmond (film)|Edmond]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Basato sulla sua opera teatrale |- | 2008 | ''[[:en:w:Redbelt|Redbelt]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 2023 | ''The Penitent'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | rowspan="2"| Basato sulla sua opera teatrale |- | 2025 | ''[[:en:w:Henry Johnson (film)|Henry Johnson]]''<ref>[https://www.hollywoodreporter.com/movies/movie-news/shia-labeouf-david-mamet-play-henry-johnson-1235626285/ ''Shia LaBeouf Talks David Mamet, Career Struggles and Sobriety in Impromptu Parking Lot Interview'']</ref> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |- | (da definire) | ''[[:en:w:The Prince (upcoming film)|The Prince]]''<ref>[https://deadline.com/2024/06/hunter-biden-movie-the-prince-casts-nicolas-cage-giancarlo-esposito-more-1235971590/ ''Hunter Biden-Inspired Addiction Pic 'The Prince' In Works From Cameron Van Hoy & David Mamet; Scott Haze, Nicolas Cage, J.K. Simmons, Giancarlo Esposito & Andy Garcia To Star'']</ref> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | ''Post-production'' |} ==== I Corti ==== {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Regista !width=65| Scrittore |- |2000 |''Catastrophe'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #ff4d4d;">no</div> |- |rowspan=5|2010 |''[[:en:w:Lost Masterpieces of Pornography|Lost Masterpieces of Pornography]]'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''Inside the Actor's Workshop'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''The Marquee'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''Our Valley'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''Two Painters'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |} === Televisione === {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Regista !width=65| Scrittore ! Produttore<br>Esecutivo ! Note |- |1987 |''[[:en:w:Hill Street Blues|Hill Street Blues]]'' |{{no}} |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #ff4d4d;">no</div> | ''TV Series''<br/>Episodio "A Wasted Weekend" |- | 1992 | ''[[:en:w:The Water Engine (film)|The Water Engine]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> |rowspan=2| ''TV Movie''<br/>Basato sulla sua opera teatrale |- |1993 |''[[:en:w:A Life in the Theatre (1993 film)|A Life in the Theatre]]'' |<div style="color: #ff4d4d;">no</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- | 1994 | ''Texan'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | ''TV Movie'' |- | 1996 | ''Ricky Jay and His 52 Assistants'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> |''TV Special'' |- | 1999 | ''[[:en:w:Lansky (1999 film)|Lansky]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |''TV Movie'' |- |2004 |''[[:en:w:The Shield|The Shield]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | ''TV Series''<br/>Episodio "Strays" |- |2006-2009 |''[[:en:w:The Unit|The Unit]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | ''TV Series''; also creator<br/>Diretto 4 episodi e scritto 11 episodi |- | 2013 | ''[[:en:w:Phil Spector (film)|Phil Spector]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |''TV Movie'' |} ==== Ruoli da attore ==== {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Ruolo ! Note |- | 1987 |''[[:en:w:Black Widow (1987 film)|Black Widow]]'' |Herb |''Theatrical feature film'' |- | 1992 | ''[[:en:w:The Water Engine (film)|The Water Engine]]'' | Uomo dai capelli castani |''TV Movie'' |- | 1996 |''[[:en:w:Dr. Katz, Professional Therapist|Dr. Katz, Professional Therapist]]'' |rowspan="2"| Se stesso (voce) | ''TV animated series''<br/>Episodio: "New Telephone System" |- |2011 |''[[:en:w:The Simpsons|The Simpsons]]'' | ''TV animated series''<br/>Episodio: "[[:en:w:Homer the Father|Homer the Father]]" |- |2023 |''[[:en:w:Beau is Afraid|Beau is Afraid]]'' | Rabbino (voce) | ''Theatrical feature film'' |} == Premi e Candidature == {|class="wikitable" |- !Associazione !Anno !Categoria !Progetto !Risultato ! Riff. |- !colspan=6|Premi teatrali |- | rowspan=7| [[:en:w:Drama Desk Awards|Drama Desk Awards]] | 1977 | rowspan=7| [[:en:w:Drama Desk Award for Outstanding Play|Outstanding Play]] | ''[[:en:w:American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1978 | ''[[:en:w:The Water Engine|The Water Engine]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | <center>1983</center> | ''[[:en:w:Edmond (play)|Edmond]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1984 | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1988 | ''[[:en:w:Speed-the-Plow|Speed-the-Plow]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1993 | ''[[:en:w:Oleanna (play)|Oleanna]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1995 | ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | rowspan=2|[[:en:w:New York Drama Critics' Circle|New York Drama Critics' Circle]] | 1977 |rowspan=2| Best American Play | ''[[:en:w:American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' | <div style="color: #2d862d;">vincitore</div> | |- | 1984 | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #2d862d;">vincitore</div> | |- | rowspan=2|[[:en:w:Pulitzer Prize|Pulitzer Prize]] | 1984 |rowspan=2| [[:en:w:Pulitzer Prize for Drama|Drama]] | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #2d862d;">vincitore</div> | |- | 1995 | ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | rowspan=2|[[:en:w:Tony Awards|Tony Awards]] | [[:en:w:38th Tony Awards|1984]] |rowspan=2| [[:en:w:Tony Award for Best Play|Best Play]] | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | [[:en:w:42nd Tony Awards|1988]] | ''[[:en:w:Speed-the-Plow|Speed-the-Plow]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- !colspan=6|Film & Television Awards |- | rowspan=2|[[:en:w:Academy Awards|Academy Awards]] | [[:en:w:55th Academy Awards|1982]] | rowspan=2| [[:en:w:Academy Award for Best Adapted Screenplay|Best Adapted Screenplay]] | ''[[:en:w:The Verdict|The Verdict]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref>[https://www.oscars.org/oscars/ceremonies/1983 55th Academy Awards].</ref> |- | [[:en:w:70th Academy Awards|1997]] | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref>[https://www.oscars.org/oscars/ceremonies/1998 70th Academy Awards].</ref> |- | [[:en:w:British Academy Film Awards|British Academy Film Awards]] | [[:en:w:52nd British Academy Film Awards|1998]] | [[:en:w:BAFTA Award for Best Adapted Screenplay|Best Adapted Screenplay]] | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref>[http://awards.bafta.org/award/1998/film 1998 British Academy Film Awards].</ref> |- | rowspan=3|[[:en:w:Golden Globe Awards|Golden Globe Awards]] | [[:en:w:40th Golden Globe Awards|1983]] | rowspan="3"| [[:en:w:Golden Globe Award for Best Screenplay|Best Screenplay]] | ''[[:en:w:The Verdict|The Verdict]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref name="globes">[https://goldenglobes.com/person/david-mamet/ David Mamet - Golden Globes].</ref> |- | [[:en:w:45th Golden Globe Awards|1987]] | ''[[:en:w:House of Games|House of Games]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref name="globes" /> |- | [[:en:w:55th Golden Globe Awards|1997]] | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref name="globes" /> |- | rowspan=3|[[:en:w:Primetime Emmy Awards|Primetime Emmy Awards]] | rowspan="3" | [[:en:w:65th Primetime Emmy Awards|2013]] | [[:en:w:Primetime Emmy Award for Outstanding Limited or Anthology Series|Outstanding Miniseries or Movie]] | rowspan="3"| ''[[:en:w:Phil Spector (film)|Phil Spector]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | rowspan=3| <ref>[https://www.emmys.com/awards/nominees-winners/2013 65th Primetime Emmy Award].</ref> |- | [[:en:w:Primetime Emmy Award for Outstanding Directing for a Limited Series, Movie, or Dramatic Special|Outstanding Directing for a Limited Series or Movie]] | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> |- | [[:en:w:Primetime Emmy Award for Outstanding Writing for a Limited Series, Movie, or Dramatic Special|Outstanding Writing for a Limited Series or Movie]] | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> |- |} == Bibliografia == * ''Writing in Restaurants'' (1987) * ''Some Freaks'' (1989) * ''[[:en:w:On Directing Film|On Directing Film]]'' (1991) * ''The Cabin: Reminiscence and Diversions'' (1992) * ''The Village'' (1994) * ''A Whore's Profession'' (1994) * ''Make-Believe Town: Essays and Remembrances'' (1996) * ''The Old Religion'' (1997) * ''[[:en:w:Three Uses of the Knife|Three Uses of the Knife]]'' (1998) * ''[[:en:w:True and False: Heresy and Common Sense for the Actor|True and False: Heresy and Common Sense for the Actor]]'' (1999) * ''The Chinaman'' (1999) * ''Jafsie and John Henry: Essays'' (1999) * ''Wilson: A Consideration of the Sources'' (2000) * ''South of the Northeast Kingdom'' (2002) * ''Five Cities of Refuge: Weekly Reflections on Genesis, Exodus, Leviticus, Numbers, and Deuteronomy'' (con [[w:Lawrence Kushner|Lawrence Kushner]]) (2003) * ''[[:en:w:The Wicked Son|The Wicked Son: Anti-Semitism, Self-hatred, and the Jews]]'' (2006) * ''[[:en:w:Bambi Vs. Godzilla|Bambi Vs. Godzilla]]: On the Nature, Purpose, and Practice of the Movie Business'' (2007) * ''Theatre'' (2010) * ''The Trials of Roderick Spode (The Human Ant)'' (2010) * ''The Secret Knowledge: On the Dismantling of American Culture'' (2011) * ''Three War Stories'' (2013) * ''Chicago'' (2018) * ''The Diary of a Porn Star by Priscilla Wriston-Ranger: As Told to David Mamet With an Afterword by Mr. Mamet'' (2019) * ''Recessional: The Death of Free Speech and the Cost of a Free Lunch''<ref>''[https://www.harpercollins.com/products/recessional-david-mamet?variant=39402948132898 Recessional: The Death of Free Speech and the Cost of a Free Lunch]''</ref> (2022) * ''Everywhere an Oink Oink: An Embittered, Dyspeptic, and Accurate Report of Forty Years in Hollywood'' (2023) == Progetti non realizzati == * ''[[:en:w:Ace in the Hole (1951 film)|Ace in the Hole]]'' remake (1990) – Script per la regia di [[w:Brian De Palma|Brian De Palma]]<ref>{{cita libro|autore=Samuel Blumenfeld|titolo=Brian De Palma: Entretiens avec Samuel Blumenfeld et Laurent Vachaud|anno=2001|editore=Calmann-Lévy|città=Parigi}}</ref> * ''[[:en:w:Malcolm X (1992 film)|The Autobiography of Malcolm X]]'' (1992) – Bozza iniziale non utilizzata.<ref>{{cita libro|autore=Janet Simpson|titolo=The Battle To Film Malcolm X |url=http://www.time.com/time/magazine/article/0,9171,975087-1,00.html |urlarchivio=https://web.archive.org/web/20080105112509/http://www.time.com/time/magazine/article/0,9171,975087-1,00.html |urlmorto=sì |dataarchivio=5 gennaio 2008 |volume=Time |accesso=1 giugno 2025| data=16 marzo 1992}}</ref> * ''[[:en:w:Charlie Chan|Charlie Chan]] in Horse and Rider'' (1992) – Script per la [[:en:w:Warner Bros.|Warner Bros.]]<ref name="LA Times">[https://www.latimes.com/archives/la-xpm-1992-08-23-tm-7341-story.html ''Enter Scowling : Prolific, Profane and Relentlessly Macho,Playwright David Mamet Does Battle With the Tyranny of Political Correctness'', 1992.</ref><ref>{{cita web|url=https://www.worthpoint.com/worthopedia/charlie-chan-horse-rider-original-1497736106|titolo=CHARLIE CHAN IN HORSE AND RIDER ORIGINAL SCREENPLAY, BY DAVID MAMET|sito=WorthPoint|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Ordinary Daylight'' (1992) – Basato sui ricordi, per la Warner Bros.<ref name="LA Times"/> * ''[[:en:w:High and Low (1963 film)|High and Low]]'' remake (1993) – Script per la regia di [[w:Martin Scorsese|Martin Scorsese]]<ref>[https://variety.com/1993/film/news/u-buys-high-for-scorsese-106956/ ''Variety'']]</ref> * ''Moby-Dick'' (1990s) – Basato sul [[:en:w:Moby-Dick|romanzo ]]<ref name="CT">{{cita news|autore=Richard Christiansen|url=https://www.chicagotribune.com/1997/05/25/on-greatness-mamets-lolita-and-the-river-ota/|titolo=ON GREATNESS, MAMET'S 'LOLITA' AND 'THE RIVER OTA'|pubblicazione=[[:en:w:Chicago Tribune|Chicago Tribune]]|data=25 maggio 1997|accesso= 1 giugno 2025}}</ref> * ''[[:en:w:Lolita (1997 film)|Lolita]]'' (1997) – Bozza iniziale non utilizzata<ref name="CT"/> * ''Will B. Good'' (1997) – Basato su ''Frame-Up: The Untold Story of [[:en:w:Roscoe Arbuckle|Roscoe "Fatty" Arbuckle]]''<ref name="Fatty"/><ref>{{cita web|autore=Whitney Seibold|url=https://www.slashfilm.com/1226527/chris-farleys-dream-project-was-a-roscoe-fatty-arbuckle-biopic/|titolo=Chris Farley's Dream Project Was A Roscoe 'Fatty' Arbuckle Biopic|website=[[/Film]]|data= 18 marzo 2023|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Diary of a Young London Physician'' (1998) – Basato su ''[[:en:w:Strange Case of Dr Jekyll and Mr Hyde|Strange Case of Dr Jekyll and Mr Hyde]]'', per la regia di [[:en:w:Michael Corrente|Michael Corrente]]<ref>{{cita libro|autore=Variety Staff|url=https://variety.com/1998/voices/columns/mamet-pacino-to-hyde-iscove-s-all-that-1117467712/|titolo=Mamet, Pacino to 'Hyde'; Iscove's 'All That'|edizione=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|data= 11 febbraio 1998|accesso=1 giugno 2025}}</ref><ref>{{cita web|url=https://www.theguardian.com/film/2002/jan/31/news3|title=In brief: Law in talks for Mamet's Jekyll|sito=[[w:The Guardian|The Guardian]]|data=31 gennaio 2001}}</ref><ref>{{cita web|autore=Stax|url=https://www.ign.com/articles/2002/03/11/pidgeon-flocks-to-young-london-physician|titolo=Pidgeon Flocks to Young London Physician|sito=[[:en:w:IGN|IGN]]|data=11 marzo 2002|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Investigation'' (1999) – Script per [[:en:w:USA Films|USA Films]]<ref>{{cita libro|autore=Charles Brodesser|url=https://variety.com/1999/film/news/egg-fostering-investigation-1117757064/|titolo=Egg fostering 'Investigation'|volume=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|data= 27 ottobre 1999|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Payback'' (1998) – Basato sul romanzo, per la regia di [[:en:w:Ted Demme|Ted Demme]]<ref>{{cita libro|autore=Variety Staff|url=https://variety.com/1998/voices/columns/payback-players-garcia-hooked-on-swing-1117489181/|titolo='Payback' players; Garcia hooked on 'Swing'|volume=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|data= 7 dicembre 1998|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Dillinger'' (2002) – Basato sulla vita di [[:en:w:John Dillinger|John Dillinger]], per la regia di [[:en:w:Kimberly Peirce|Kimberly Peirce]]<ref>{{cita libro|authore=Michael Fleming, ''et al.''|url=https://variety.com/2002/film/markets-festivals/mamet-guns-for-dillinger-1117872269/|titolo=Mamet guns for Dillinger|volume=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|data=3 settembre 2002|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Joan of Bark: The Dog That Saved France'' (2004) – Scrittore/regista, per la [[:en:w:Columbia Pictures|Columbia Pictures]]<ref>{{cita web|autore=Brian B.|url=https://movieweb.com/david-mamet-directing-will-ferrell-in-joan-of-bark-the-dog-that-saved-france/|titolo=David Mamet directing Will Ferrell in Joan of Bark: the Dog that Saved France|sito=[[:en:w:MovieWeb|MovieWeb]]|data=2 giugno 2004|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''The Prince of Providence '' (2004) – Basato sul [[:en:w:The Prince of Providence|romanzo]], per la regia di Michael Corrente<ref>{{cita web|autore=Stax|url=https://www.ign.com/articles/2004/06/14/mamets-new-buddy|titolo=Mamet's New Buddy|sito=IGN|data=14 giugno 2004|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''The Bones'' (2005) – Basato sul romanzo, per la [[w:Columbia Pictures|Columbia Pictures]]<ref name="Variety">{{cita libro|last=Nicole LaPorte|url=https://variety.com/2005/film/features/col-makes-bones-about-it-1117919613/|titolo=Col makes 'Bones' about it|volume=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|data=15 marzo 2005|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Whistle'' (2005) – Basato sul [[:en:w:Whistle (novel)|romanzo]], per la Columbia Pictures<ref name="Variety"/> * ''The Diary of Anne Frank'' (2009) – Adatamento del [[:en:w:The Diary of a Young Girl|libro]], per la [[:en:w:Walt Disney Pictures|Disney Pictures]]<ref>{{cita web|autore=Ben Child|url=https://www.theguardian.com/film/2009/aug/12/david-mamet-anne-frank-film|titolo=David Mamet to tackle Anne Frank|volume=[[w:The Guardian|The Guardian]]|data=12 agosto 2009|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Come Back to Sorrento'' (2009) – Basato sul [[:en:w:Come Back to Sorrento (novel)|romanzo]], per la regia di [[:en:w:Michael Worth|Michael Worth]]<ref>{{cita web|autore=Evan Jacobs|url=https://movieweb.com/firefly-and-bla-bla-bla-to-make-come-back-to-sorrento/|titolo=Firefly and Bla Bla Bla to Make Come Back to Sorrento|sito=[[:en:w:MovieWeb|MovieWeb]]|date=17 dicembre 2009|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''[[:en:w:Have Gun – Will Travel|Have Gun – Will Travel]]'' Serie TV (reboot 2013) – Scrittore/regista, per [[:en:w:CBS|CBS]]<ref>{{cita news |autore=Lacey Rose |data=21 agosto 2012 |titolo=CBS, David Mamet Developing 'Have Gun – Will Travel' Reboot |pubblicazione=[[:en:w:The Hollywood Reporter|The Hollywood Reporter]] |url=https://www.hollywoodreporter.com/news/cbs-david-mamet-have-gun-will-travel-364445 |accesso=$1giugno 2025}}</ref><ref>{{cita libro|autore=Ken Tucker|data=22 agosto 2012 |titolo=David Mamet's 'Have Gun, Will Travel' reboot: Why it's a great idea |url=http://watching-tv.ew.com/2012/08/22/david-mamet-have-gun-will-travel-reboot |volume=[[:en:w:Entertainment Weekly|Entertainment Weekly]] |accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Blackbird'' (2013) – Scrittore/regista<ref>{{cita libro|autore=John Hopewell|url=https://variety.com/2013/biz/global/cake-blanchett-david-mamet-blackbird-1200481649/|titolo=Cate Blanchett to Star in David Mamet's JFK Assassination Thriller 'Blackbird' (EXCLUSIVE)|volume=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|data=15 maggio 2013|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''7 Deadly Sins'' Miniserie TVs (2013) – Scrittore/regista, per la [[:en:w:Fox Broadcasting Company|Fox]]<ref>{{cita web|autore=Lesley Goldberg|url=https://www.hollywoodreporter.com/tv/tv-news/david-mamet-fox-developing-7-667224/|titolo=David Mamet, Fox Developing '7 Deadly Sins' Miniseries|volume=[[:en:w:The Hollywood Reporter|The Hollywood Reporter]]|data=20 dicembre 2013|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''[[:en:w:Speed-the-Plow|Speed-the-Plow]]'' film (2016) – Scrittore/regista<ref>{{cita web|autore=Mike Fleming Jr.|url=https://deadline.com/2016/09/david-mamet-speed-the-plow-directing-movie-adaptation-hollywood-play-1201827446/|titolo=David Mamet To Direct Movie Adaptation Of His Hollywood Play 'Speed-The-Plow'|volume=[[:en:w:Deadline Hollywood|Deadline Hollywood]]|data=28 settembre 2016|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''The Force'' (2017) – Basato sul romanzo, per la regia di [[:en:w:James Mangold|James Mangold]]<ref>{{cita news|autore=Mike Fleming Jr.|url=https://deadline.com/2017/06/david-mamet-don-winslow-the-force-james-mangold-nypd-corrupt-cop-novel-fox-scott-free-1202116598/|titolo=David Mamet In Talks To Adapt Don Winslow NYPD Novel 'The Force' For James Mangold|data=20 giugno 2017|volume=[[:en:w:Deadline Hollywood|Deadline Hollywood]]|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Assassination'' (2023) – Scrittore/regista<ref>{{cita news|autore=Manori Ravindran|titolo=Viggo Mortensen, Shia LaBeouf, Courtney Love Board David Mamet's JFK Thriller 'Assassination' |url=https://variety.com/2023/film/global/jfk-assassination-viggo-mortensen-shia-labeouf-david-mamet-1235612087/|volume=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|date=1 giugno 2025}}</ref> [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|100%|1 giugno 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 13]] jan9axgi7nkx57wb1p1pn0lngada85s 477215 477212 2025-06-01T15:15:51Z Monozigote 19063 /* Bibliografia */ 477215 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} {{Immagine grande|Acting Barnstar by A.svg|740px|}} = ''Carnet'' mametiano al 2025 = Qui di seguito riporto una panoramica di tutte le opere mametiane fino ad oggi (2025). == OPERE == === Teatro === {{div col | colwidth=25em}} * ''[[:en:w:Lakeboat|Lakeboat]]'' (1970) * ''[[:en:w:The Duck Variations|The Duck Variations]]'' (1972) * ''Lone Canoe'' (1972) * ''[[:en:w:Sexual Perversity in Chicago|Sexual Perversity in Chicago]]'' (1974) * ''[[:en:w:Squirrels (play)|Squirrels]]'' (1974) * ''[[:en:w:American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' (1975) * ''Reunion'' (1976) * ''[[:en:w:The Water Engine|The Water Engine]]'' (1976) * ''[[:en:w:A Life in the Theatre|A Life in the Theatre]]'' (1977) * ''[[:en:w:The Woods (play)|The Woods]]'' (1977) * ''The Revenge of the Space Pandas, or Binky Rudich and the Two-Speed Clock'' (1978) * ''Mr. Happiness'' (1978) * ''[[:en:w:Prairie du Chien (play)|Prairie du Chien]]'' (1978) * ''The Blue Hour'' (1979) * ''Lakeboat (revision)'' (1980) * ''[[:en:w:Edmond (play)|Edmond]]'' (1982) * ''[[:en:w:The Frog Prince (Mamet play)|The Frog Prince]]'' (1983) * ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' (1983) * ''[[:en:w:The Shawl|The Shawl]]'' (1985) * ''Goldberg Street: Short Plays and Monologues'' (1985) * ''The Poet & The Rent'' (1986) * ''[[:en:w:Speed-the-Plow|Speed-the-Plow]]'' (1988) * ''[[:en:w:Bobby Gould in Hell|Bobby Gould in Hell]]'' (1989) * ''[[:en:w:Oleanna (play)|Oleanna]]'' (1992) * ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'' (1994) * ''[[:en:w:The Old Neighborhood (play)|The Old Neighborhood]]'' (1997) * ''[[:en:w:Boston Marriage (play)|Boston Marriage]]'' (1999) * ''[[:en:w:Faustus (play)|Faustus]]'' (2004) * ''[[:en:w:Romance (Mamet play)|Romance]]'' (2005) * ''[[:en:w:The Voysey Inheritance|The Voysey Inheritance]]'' (adaptation) (2005) * ''Keep Your Pantheon'' (2007) * ''[[:en:w:November (play)|November]]'' (2007) * ''The Vikings and Darwin'' (2008) * ''[[:en:w:Race (play)|Race]]'' (2009) * ''School'' (2009) * ''[[:en:w:The Anarchist (play)|The Anarchist]]'' (2012) * ''[[:en:w:China Doll (play)|China Doll]]'' (2015) * ''[[:en:w:The Penitent (play)|The Penitent]]'' (2017) * ''Bitter Wheat'' (2019) * ''The Christopher Boy's Communion''<ref>''[http://www.playbill.com/article/william-h-macy-fionnula-flanagan-star-in-world-premiere-of-david-mamets-the-christopher-boys-communion-beginning-february-13 William H. Macy, Fionnula Flanagan Star in World Premiere of David Mamet's The Christopher Boy's Communion Beginning February 13]'' (2020)</ref> * ''Henry Johnson'' (2023) {{div col end}} === Film === {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Regista !width=65| Scrittore ! Note |- | 1981 | ''[[:en:w:The Postman Always Rings Twice (1981 film)|The Postman Always Rings Twice]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1982 | ''[[:en:w:The Verdict|The Verdict]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 1987 | ''[[:en:w:The Untouchables (film)|The Untouchables]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:House of Games|House of Games]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1988 | ''[[:en:w:Things Change (film)|Things Change]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1989 | ''[[:en:w:We're No Angels (1989 film)|We're No Angels]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1991 | ''[[:en:w:Homicide (1991 film)|Homicide]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 1992 | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross (film)|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Basato sulla sua opera teatrale |- | ''[[:en:w:Hoffa (film)|Hoffa]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Anche produttore associato |- |1994 | ''[[:en:w:Oleanna (film)|Oleanna]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | rowspan=2| Basato sulla sua opera teatrale |- | 1996 | ''[[:en:w:American Buffalo (film)|American Buffalo]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |rowspan=3| 1997 | ''[[:en:w:The Spanish Prisoner|The Spanish Prisoner]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:The Edge (1997 film)|The Edge]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1998 | ''[[:en:w:Ronin (film)|Ronin]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | ''Credited as "Richard Weisz"'' |- | 1999 | ''[[:en:w:The Winslow Boy (1999 film)|The Winslow Boy]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 2000 | ''[[:en:w:Lakeboat (film)|Lakeboat]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Basato sulla sua opera teatrale |- | ''[[:en:w:State and Main|State and Main]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 2001 | ''[[:en:w:Hannibal (2001 film)|Hannibal]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:Heist (2001 film)|Heist]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 2004 | ''[[:en:w:Spartan (film)|Spartan]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 2005 | ''[[:en:w:Edmond (film)|Edmond]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Basato sulla sua opera teatrale |- | 2008 | ''[[:en:w:Redbelt|Redbelt]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 2023 | ''The Penitent'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | rowspan="2"| Basato sulla sua opera teatrale |- | 2025 | ''[[:en:w:Henry Johnson (film)|Henry Johnson]]''<ref>[https://www.hollywoodreporter.com/movies/movie-news/shia-labeouf-david-mamet-play-henry-johnson-1235626285/ ''Shia LaBeouf Talks David Mamet, Career Struggles and Sobriety in Impromptu Parking Lot Interview'']</ref> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |- | (da definire) | ''[[:en:w:The Prince (upcoming film)|The Prince]]''<ref>[https://deadline.com/2024/06/hunter-biden-movie-the-prince-casts-nicolas-cage-giancarlo-esposito-more-1235971590/ ''Hunter Biden-Inspired Addiction Pic 'The Prince' In Works From Cameron Van Hoy & David Mamet; Scott Haze, Nicolas Cage, J.K. Simmons, Giancarlo Esposito & Andy Garcia To Star'']</ref> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | ''Post-production'' |} ==== I Corti ==== {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Regista !width=65| Scrittore |- |2000 |''Catastrophe'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #ff4d4d;">no</div> |- |rowspan=5|2010 |''[[:en:w:Lost Masterpieces of Pornography|Lost Masterpieces of Pornography]]'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''Inside the Actor's Workshop'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''The Marquee'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''Our Valley'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''Two Painters'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |} === Televisione === {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Regista !width=65| Scrittore ! Produttore<br>Esecutivo ! Note |- |1987 |''[[:en:w:Hill Street Blues|Hill Street Blues]]'' |{{no}} |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #ff4d4d;">no</div> | ''TV Series''<br/>Episodio "A Wasted Weekend" |- | 1992 | ''[[:en:w:The Water Engine (film)|The Water Engine]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> |rowspan=2| ''TV Movie''<br/>Basato sulla sua opera teatrale |- |1993 |''[[:en:w:A Life in the Theatre (1993 film)|A Life in the Theatre]]'' |<div style="color: #ff4d4d;">no</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- | 1994 | ''Texan'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | ''TV Movie'' |- | 1996 | ''Ricky Jay and His 52 Assistants'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> |''TV Special'' |- | 1999 | ''[[:en:w:Lansky (1999 film)|Lansky]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |''TV Movie'' |- |2004 |''[[:en:w:The Shield|The Shield]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | ''TV Series''<br/>Episodio "Strays" |- |2006-2009 |''[[:en:w:The Unit|The Unit]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | ''TV Series''; also creator<br/>Diretto 4 episodi e scritto 11 episodi |- | 2013 | ''[[:en:w:Phil Spector (film)|Phil Spector]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |''TV Movie'' |} ==== Ruoli da attore ==== {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Ruolo ! Note |- | 1987 |''[[:en:w:Black Widow (1987 film)|Black Widow]]'' |Herb |''Theatrical feature film'' |- | 1992 | ''[[:en:w:The Water Engine (film)|The Water Engine]]'' | Uomo dai capelli castani |''TV Movie'' |- | 1996 |''[[:en:w:Dr. Katz, Professional Therapist|Dr. Katz, Professional Therapist]]'' |rowspan="2"| Se stesso (voce) | ''TV animated series''<br/>Episodio: "New Telephone System" |- |2011 |''[[:en:w:The Simpsons|The Simpsons]]'' | ''TV animated series''<br/>Episodio: "[[:en:w:Homer the Father|Homer the Father]]" |- |2023 |''[[:en:w:Beau is Afraid|Beau is Afraid]]'' | Rabbino (voce) | ''Theatrical feature film'' |} == Premi e Candidature == {|class="wikitable" |- !Associazione !Anno !Categoria !Progetto !Risultato ! Riff. |- !colspan=6|Premi teatrali |- | rowspan=7| [[:en:w:Drama Desk Awards|Drama Desk Awards]] | 1977 | rowspan=7| [[:en:w:Drama Desk Award for Outstanding Play|Outstanding Play]] | ''[[:en:w:American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1978 | ''[[:en:w:The Water Engine|The Water Engine]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | <center>1983</center> | ''[[:en:w:Edmond (play)|Edmond]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1984 | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1988 | ''[[:en:w:Speed-the-Plow|Speed-the-Plow]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1993 | ''[[:en:w:Oleanna (play)|Oleanna]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1995 | ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | rowspan=2|[[:en:w:New York Drama Critics' Circle|New York Drama Critics' Circle]] | 1977 |rowspan=2| Best American Play | ''[[:en:w:American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' | <div style="color: #2d862d;">vincitore</div> | |- | 1984 | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #2d862d;">vincitore</div> | |- | rowspan=2|[[:en:w:Pulitzer Prize|Pulitzer Prize]] | 1984 |rowspan=2| [[:en:w:Pulitzer Prize for Drama|Drama]] | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #2d862d;">vincitore</div> | |- | 1995 | ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | rowspan=2|[[:en:w:Tony Awards|Tony Awards]] | [[:en:w:38th Tony Awards|1984]] |rowspan=2| [[:en:w:Tony Award for Best Play|Best Play]] | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | [[:en:w:42nd Tony Awards|1988]] | ''[[:en:w:Speed-the-Plow|Speed-the-Plow]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- !colspan=6|Film & Television Awards |- | rowspan=2|[[:en:w:Academy Awards|Academy Awards]] | [[:en:w:55th Academy Awards|1982]] | rowspan=2| [[:en:w:Academy Award for Best Adapted Screenplay|Best Adapted Screenplay]] | ''[[:en:w:The Verdict|The Verdict]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref>[https://www.oscars.org/oscars/ceremonies/1983 55th Academy Awards].</ref> |- | [[:en:w:70th Academy Awards|1997]] | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref>[https://www.oscars.org/oscars/ceremonies/1998 70th Academy Awards].</ref> |- | [[:en:w:British Academy Film Awards|British Academy Film Awards]] | [[:en:w:52nd British Academy Film Awards|1998]] | [[:en:w:BAFTA Award for Best Adapted Screenplay|Best Adapted Screenplay]] | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref>[http://awards.bafta.org/award/1998/film 1998 British Academy Film Awards].</ref> |- | rowspan=3|[[:en:w:Golden Globe Awards|Golden Globe Awards]] | [[:en:w:40th Golden Globe Awards|1983]] | rowspan="3"| [[:en:w:Golden Globe Award for Best Screenplay|Best Screenplay]] | ''[[:en:w:The Verdict|The Verdict]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref name="globes">[https://goldenglobes.com/person/david-mamet/ David Mamet - Golden Globes].</ref> |- | [[:en:w:45th Golden Globe Awards|1987]] | ''[[:en:w:House of Games|House of Games]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref name="globes" /> |- | [[:en:w:55th Golden Globe Awards|1997]] | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref name="globes" /> |- | rowspan=3|[[:en:w:Primetime Emmy Awards|Primetime Emmy Awards]] | rowspan="3" | [[:en:w:65th Primetime Emmy Awards|2013]] | [[:en:w:Primetime Emmy Award for Outstanding Limited or Anthology Series|Outstanding Miniseries or Movie]] | rowspan="3"| ''[[:en:w:Phil Spector (film)|Phil Spector]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | rowspan=3| <ref>[https://www.emmys.com/awards/nominees-winners/2013 65th Primetime Emmy Award].</ref> |- | [[:en:w:Primetime Emmy Award for Outstanding Directing for a Limited Series, Movie, or Dramatic Special|Outstanding Directing for a Limited Series or Movie]] | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> |- | [[:en:w:Primetime Emmy Award for Outstanding Writing for a Limited Series, Movie, or Dramatic Special|Outstanding Writing for a Limited Series or Movie]] | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> |- |} == Bibliografia == * ''Writing in Restaurants'' (1987) * ''Some Freaks'' (1989) * ''[[:en:w:On Directing Film|On Directing Film]]'' (1991) * ''The Cabin: Reminiscence and Diversions'' (1992) * ''The Village'' (1994) * ''A Whore's Profession'' (1994) * ''Make-Believe Town: Essays and Remembrances'' (1996) * ''The Old Religion'' (1997) * ''[[:en:w:Three Uses of the Knife|Three Uses of the Knife]]'' (1998) * ''[[:en:w:True and False: Heresy and Common Sense for the Actor|True and False: Heresy and Common Sense for the Actor]]'' (1999) * ''The Chinaman'' (1999) * ''Jafsie and John Henry: Essays'' (1999) * ''Wilson: A Consideration of the Sources'' (2000) * ''South of the Northeast Kingdom'' (2002) * ''Five Cities of Refuge: Weekly Reflections on Genesis, Exodus, Leviticus, Numbers, and Deuteronomy'' (con [[w:Lawrence Kushner|Lawrence Kushner]]) (2003) * ''[[:en:w:The Wicked Son|The Wicked Son: Anti-Semitism, Self-hatred, and the Jews]]'' (2006) * ''[[:en:w:Bambi|Bambi]] Vs. [[:en:w:Godzilla|Godzilla]]: On the Nature, Purpose, and Practice of the Movie Business'' (2007) * ''Theatre'' (2010) * ''The Trials of Roderick Spode (The Human Ant)'' (2010) * ''The Secret Knowledge: On the Dismantling of American Culture'' (2011) * ''Three War Stories'' (2013) * ''Chicago'' (2018) * ''The Diary of a Porn Star by Priscilla Wriston-Ranger: As Told to David Mamet With an Afterword by Mr. Mamet'' (2019) * ''Recessional: The Death of Free Speech and the Cost of a Free Lunch''<ref>''[https://www.harpercollins.com/products/recessional-david-mamet?variant=39402948132898 Recessional: The Death of Free Speech and the Cost of a Free Lunch]''</ref> (2022) * ''Everywhere an Oink Oink: An Embittered, Dyspeptic, and Accurate Report of Forty Years in Hollywood'' (2023) == Progetti non realizzati == * ''[[:en:w:Ace in the Hole (1951 film)|Ace in the Hole]]'' remake (1990) – Script per la regia di [[w:Brian De Palma|Brian De Palma]]<ref>{{cita libro|autore=Samuel Blumenfeld|titolo=Brian De Palma: Entretiens avec Samuel Blumenfeld et Laurent Vachaud|anno=2001|editore=Calmann-Lévy|città=Parigi}}</ref> * ''[[:en:w:Malcolm X (1992 film)|The Autobiography of Malcolm X]]'' (1992) – Bozza iniziale non utilizzata.<ref>{{cita libro|autore=Janet Simpson|titolo=The Battle To Film Malcolm X |url=http://www.time.com/time/magazine/article/0,9171,975087-1,00.html |urlarchivio=https://web.archive.org/web/20080105112509/http://www.time.com/time/magazine/article/0,9171,975087-1,00.html |urlmorto=sì |dataarchivio=5 gennaio 2008 |volume=Time |accesso=1 giugno 2025| data=16 marzo 1992}}</ref> * ''[[:en:w:Charlie Chan|Charlie Chan]] in Horse and Rider'' (1992) – Script per la [[:en:w:Warner Bros.|Warner Bros.]]<ref name="LA Times">[https://www.latimes.com/archives/la-xpm-1992-08-23-tm-7341-story.html ''Enter Scowling : Prolific, Profane and Relentlessly Macho,Playwright David Mamet Does Battle With the Tyranny of Political Correctness'', 1992.</ref><ref>{{cita web|url=https://www.worthpoint.com/worthopedia/charlie-chan-horse-rider-original-1497736106|titolo=CHARLIE CHAN IN HORSE AND RIDER ORIGINAL SCREENPLAY, BY DAVID MAMET|sito=WorthPoint|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Ordinary Daylight'' (1992) – Basato sui ricordi, per la Warner Bros.<ref name="LA Times"/> * ''[[:en:w:High and Low (1963 film)|High and Low]]'' remake (1993) – Script per la regia di [[w:Martin Scorsese|Martin Scorsese]]<ref>[https://variety.com/1993/film/news/u-buys-high-for-scorsese-106956/ ''Variety'']]</ref> * ''Moby-Dick'' (1990s) – Basato sul [[:en:w:Moby-Dick|romanzo ]]<ref name="CT">{{cita news|autore=Richard Christiansen|url=https://www.chicagotribune.com/1997/05/25/on-greatness-mamets-lolita-and-the-river-ota/|titolo=ON GREATNESS, MAMET'S 'LOLITA' AND 'THE RIVER OTA'|pubblicazione=[[:en:w:Chicago Tribune|Chicago Tribune]]|data=25 maggio 1997|accesso= 1 giugno 2025}}</ref> * ''[[:en:w:Lolita (1997 film)|Lolita]]'' (1997) – Bozza iniziale non utilizzata<ref name="CT"/> * ''Will B. Good'' (1997) – Basato su ''Frame-Up: The Untold Story of [[:en:w:Roscoe Arbuckle|Roscoe "Fatty" Arbuckle]]''<ref name="Fatty"/><ref>{{cita web|autore=Whitney Seibold|url=https://www.slashfilm.com/1226527/chris-farleys-dream-project-was-a-roscoe-fatty-arbuckle-biopic/|titolo=Chris Farley's Dream Project Was A Roscoe 'Fatty' Arbuckle Biopic|website=[[/Film]]|data= 18 marzo 2023|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Diary of a Young London Physician'' (1998) – Basato su ''[[:en:w:Strange Case of Dr Jekyll and Mr Hyde|Strange Case of Dr Jekyll and Mr Hyde]]'', per la regia di [[:en:w:Michael Corrente|Michael Corrente]]<ref>{{cita libro|autore=Variety Staff|url=https://variety.com/1998/voices/columns/mamet-pacino-to-hyde-iscove-s-all-that-1117467712/|titolo=Mamet, Pacino to 'Hyde'; Iscove's 'All That'|edizione=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|data= 11 febbraio 1998|accesso=1 giugno 2025}}</ref><ref>{{cita web|url=https://www.theguardian.com/film/2002/jan/31/news3|title=In brief: Law in talks for Mamet's Jekyll|sito=[[w:The Guardian|The Guardian]]|data=31 gennaio 2001}}</ref><ref>{{cita web|autore=Stax|url=https://www.ign.com/articles/2002/03/11/pidgeon-flocks-to-young-london-physician|titolo=Pidgeon Flocks to Young London Physician|sito=[[:en:w:IGN|IGN]]|data=11 marzo 2002|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Investigation'' (1999) – Script per [[:en:w:USA Films|USA Films]]<ref>{{cita libro|autore=Charles Brodesser|url=https://variety.com/1999/film/news/egg-fostering-investigation-1117757064/|titolo=Egg fostering 'Investigation'|volume=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|data= 27 ottobre 1999|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Payback'' (1998) – Basato sul romanzo, per la regia di [[:en:w:Ted Demme|Ted Demme]]<ref>{{cita libro|autore=Variety Staff|url=https://variety.com/1998/voices/columns/payback-players-garcia-hooked-on-swing-1117489181/|titolo='Payback' players; Garcia hooked on 'Swing'|volume=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|data= 7 dicembre 1998|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Dillinger'' (2002) – Basato sulla vita di [[:en:w:John Dillinger|John Dillinger]], per la regia di [[:en:w:Kimberly Peirce|Kimberly Peirce]]<ref>{{cita libro|authore=Michael Fleming, ''et al.''|url=https://variety.com/2002/film/markets-festivals/mamet-guns-for-dillinger-1117872269/|titolo=Mamet guns for Dillinger|volume=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|data=3 settembre 2002|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Joan of Bark: The Dog That Saved France'' (2004) – Scrittore/regista, per la [[:en:w:Columbia Pictures|Columbia Pictures]]<ref>{{cita web|autore=Brian B.|url=https://movieweb.com/david-mamet-directing-will-ferrell-in-joan-of-bark-the-dog-that-saved-france/|titolo=David Mamet directing Will Ferrell in Joan of Bark: the Dog that Saved France|sito=[[:en:w:MovieWeb|MovieWeb]]|data=2 giugno 2004|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''The Prince of Providence '' (2004) – Basato sul [[:en:w:The Prince of Providence|romanzo]], per la regia di Michael Corrente<ref>{{cita web|autore=Stax|url=https://www.ign.com/articles/2004/06/14/mamets-new-buddy|titolo=Mamet's New Buddy|sito=IGN|data=14 giugno 2004|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''The Bones'' (2005) – Basato sul romanzo, per la [[w:Columbia Pictures|Columbia Pictures]]<ref name="Variety">{{cita libro|last=Nicole LaPorte|url=https://variety.com/2005/film/features/col-makes-bones-about-it-1117919613/|titolo=Col makes 'Bones' about it|volume=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|data=15 marzo 2005|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Whistle'' (2005) – Basato sul [[:en:w:Whistle (novel)|romanzo]], per la Columbia Pictures<ref name="Variety"/> * ''The Diary of Anne Frank'' (2009) – Adatamento del [[:en:w:The Diary of a Young Girl|libro]], per la [[:en:w:Walt Disney Pictures|Disney Pictures]]<ref>{{cita web|autore=Ben Child|url=https://www.theguardian.com/film/2009/aug/12/david-mamet-anne-frank-film|titolo=David Mamet to tackle Anne Frank|volume=[[w:The Guardian|The Guardian]]|data=12 agosto 2009|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Come Back to Sorrento'' (2009) – Basato sul [[:en:w:Come Back to Sorrento (novel)|romanzo]], per la regia di [[:en:w:Michael Worth|Michael Worth]]<ref>{{cita web|autore=Evan Jacobs|url=https://movieweb.com/firefly-and-bla-bla-bla-to-make-come-back-to-sorrento/|titolo=Firefly and Bla Bla Bla to Make Come Back to Sorrento|sito=[[:en:w:MovieWeb|MovieWeb]]|date=17 dicembre 2009|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''[[:en:w:Have Gun – Will Travel|Have Gun – Will Travel]]'' Serie TV (reboot 2013) – Scrittore/regista, per [[:en:w:CBS|CBS]]<ref>{{cita news |autore=Lacey Rose |data=21 agosto 2012 |titolo=CBS, David Mamet Developing 'Have Gun – Will Travel' Reboot |pubblicazione=[[:en:w:The Hollywood Reporter|The Hollywood Reporter]] |url=https://www.hollywoodreporter.com/news/cbs-david-mamet-have-gun-will-travel-364445 |accesso=$1giugno 2025}}</ref><ref>{{cita libro|autore=Ken Tucker|data=22 agosto 2012 |titolo=David Mamet's 'Have Gun, Will Travel' reboot: Why it's a great idea |url=http://watching-tv.ew.com/2012/08/22/david-mamet-have-gun-will-travel-reboot |volume=[[:en:w:Entertainment Weekly|Entertainment Weekly]] |accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Blackbird'' (2013) – Scrittore/regista<ref>{{cita libro|autore=John Hopewell|url=https://variety.com/2013/biz/global/cake-blanchett-david-mamet-blackbird-1200481649/|titolo=Cate Blanchett to Star in David Mamet's JFK Assassination Thriller 'Blackbird' (EXCLUSIVE)|volume=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|data=15 maggio 2013|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''7 Deadly Sins'' Miniserie TVs (2013) – Scrittore/regista, per la [[:en:w:Fox Broadcasting Company|Fox]]<ref>{{cita web|autore=Lesley Goldberg|url=https://www.hollywoodreporter.com/tv/tv-news/david-mamet-fox-developing-7-667224/|titolo=David Mamet, Fox Developing '7 Deadly Sins' Miniseries|volume=[[:en:w:The Hollywood Reporter|The Hollywood Reporter]]|data=20 dicembre 2013|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''[[:en:w:Speed-the-Plow|Speed-the-Plow]]'' film (2016) – Scrittore/regista<ref>{{cita web|autore=Mike Fleming Jr.|url=https://deadline.com/2016/09/david-mamet-speed-the-plow-directing-movie-adaptation-hollywood-play-1201827446/|titolo=David Mamet To Direct Movie Adaptation Of His Hollywood Play 'Speed-The-Plow'|volume=[[:en:w:Deadline Hollywood|Deadline Hollywood]]|data=28 settembre 2016|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''The Force'' (2017) – Basato sul romanzo, per la regia di [[:en:w:James Mangold|James Mangold]]<ref>{{cita news|autore=Mike Fleming Jr.|url=https://deadline.com/2017/06/david-mamet-don-winslow-the-force-james-mangold-nypd-corrupt-cop-novel-fox-scott-free-1202116598/|titolo=David Mamet In Talks To Adapt Don Winslow NYPD Novel 'The Force' For James Mangold|data=20 giugno 2017|volume=[[:en:w:Deadline Hollywood|Deadline Hollywood]]|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Assassination'' (2023) – Scrittore/regista<ref>{{cita news|autore=Manori Ravindran|titolo=Viggo Mortensen, Shia LaBeouf, Courtney Love Board David Mamet's JFK Thriller 'Assassination' |url=https://variety.com/2023/film/global/jfk-assassination-viggo-mortensen-shia-labeouf-david-mamet-1235612087/|volume=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|date=1 giugno 2025}}</ref> [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|100%|1 giugno 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 13]] tca2hxrb6njoqk0p8fh82gz7c7dbsm4 477218 477215 2025-06-01T15:33:08Z Monozigote 19063 /* Carnet mametiano al 2025 */ testo 477218 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} {{Immagine grande|Acting Barnstar by A.svg|740px|}} = ''Carnet'' mametiano al 2025 = Qui di seguito riporto una panoramica di tutte le opere mametiane fino ad oggi (2025). == OPERE == === Teatro === {{div col | colwidth=25em}} * ''[[:en:w:Lakeboat|Lakeboat]]'' (1970) * ''[[:en:w:The Duck Variations|The Duck Variations]]'' (1972) * ''Lone Canoe'' (1972) * ''[[:en:w:Sexual Perversity in Chicago|Sexual Perversity in Chicago]]'' (1974) * ''[[:en:w:Squirrels (play)|Squirrels]]'' (1974) * ''[[:en:w:American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' (1975) * ''Reunion'' (1976) * ''[[:en:w:The Water Engine|The Water Engine]]'' (1976) * ''[[:en:w:A Life in the Theatre|A Life in the Theatre]]'' (1977) * ''[[:en:w:The Woods (play)|The Woods]]'' (1977) * ''The Revenge of the Space Pandas, or Binky Rudich and the Two-Speed Clock'' (1978) * ''Mr. Happiness'' (1978) * ''[[:en:w:Prairie du Chien (play)|Prairie du Chien]]'' (1978) * ''The Blue Hour'' (1979) * ''Lakeboat (revision)'' (1980) * ''[[:en:w:Edmond (play)|Edmond]]'' (1982) * ''[[:en:w:The Frog Prince (Mamet play)|The Frog Prince]]'' (1983) * ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' (1983) * ''[[:en:w:The Shawl|The Shawl]]'' (1985) * ''Goldberg Street: Short Plays and Monologues'' (1985) * ''The Poet & The Rent'' (1986) * ''[[:en:w:Speed-the-Plow|Speed-the-Plow]]'' (1988) * ''[[:en:w:Bobby Gould in Hell|Bobby Gould in Hell]]'' (1989) * ''[[:en:w:Oleanna (play)|Oleanna]]'' (1992) * ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'' (1994) * ''[[:en:w:The Old Neighborhood (play)|The Old Neighborhood]]'' (1997) * ''[[:en:w:Boston Marriage (play)|Boston Marriage]]'' (1999) * ''[[:en:w:Faustus (play)|Faustus]]'' (2004) * ''[[:en:w:Romance (Mamet play)|Romance]]'' (2005) * ''[[:en:w:The Voysey Inheritance|The Voysey Inheritance]]'' (adaptation) (2005) * ''Keep Your Pantheon'' (2007) * ''[[:en:w:November (play)|November]]'' (2007) * ''The Vikings and Darwin'' (2008) * ''[[:en:w:Race (play)|Race]]'' (2009) * ''School'' (2009) * ''[[:en:w:The Anarchist (play)|The Anarchist]]'' (2012) * ''[[:en:w:China Doll (play)|China Doll]]'' (2015) * ''[[:en:w:The Penitent (play)|The Penitent]]'' (2017) * ''Bitter Wheat'' (2019) * ''The Christopher Boy's Communion''<ref>''[http://www.playbill.com/article/william-h-macy-fionnula-flanagan-star-in-world-premiere-of-david-mamets-the-christopher-boys-communion-beginning-february-13 William H. Macy, Fionnula Flanagan Star in World Premiere of David Mamet's The Christopher Boy's Communion Beginning February 13]'' (2020)</ref> * ''Henry Johnson'' (2023) {{div col end}} === Film === {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Regista !width=65| Scrittore ! Note |- | 1981 | ''[[:en:w:The Postman Always Rings Twice (1981 film)|The Postman Always Rings Twice]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1982 | ''[[:en:w:The Verdict|The Verdict]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 1987 | ''[[:en:w:The Untouchables (film)|The Untouchables]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:House of Games|House of Games]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1988 | ''[[:en:w:Things Change (film)|Things Change]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1989 | ''[[:en:w:We're No Angels (1989 film)|We're No Angels]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1991 | ''[[:en:w:Homicide (1991 film)|Homicide]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 1992 | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross (film)|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Basato sulla sua opera teatrale |- | ''[[:en:w:Hoffa (film)|Hoffa]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Anche produttore associato |- |1994 | ''[[:en:w:Oleanna (film)|Oleanna]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | rowspan=2| Basato sulla sua opera teatrale |- | 1996 | ''[[:en:w:American Buffalo (film)|American Buffalo]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |rowspan=3| 1997 | ''[[:en:w:The Spanish Prisoner|The Spanish Prisoner]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:The Edge (1997 film)|The Edge]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1998 | ''[[:en:w:Ronin (film)|Ronin]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | ''Credited as "Richard Weisz"'' |- | 1999 | ''[[:en:w:The Winslow Boy (1999 film)|The Winslow Boy]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 2000 | ''[[:en:w:Lakeboat (film)|Lakeboat]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Basato sulla sua opera teatrale |- | ''[[:en:w:State and Main|State and Main]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 2001 | ''[[:en:w:Hannibal (2001 film)|Hannibal]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:Heist (2001 film)|Heist]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 2004 | ''[[:en:w:Spartan (film)|Spartan]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 2005 | ''[[:en:w:Edmond (film)|Edmond]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Basato sulla sua opera teatrale |- | 2008 | ''[[:en:w:Redbelt|Redbelt]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 2023 | ''The Penitent'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | rowspan="2"| Basato sulla sua opera teatrale |- | 2025 | ''[[:en:w:Henry Johnson (film)|Henry Johnson]]''<ref>[https://www.hollywoodreporter.com/movies/movie-news/shia-labeouf-david-mamet-play-henry-johnson-1235626285/ ''Shia LaBeouf Talks David Mamet, Career Struggles and Sobriety in Impromptu Parking Lot Interview'']</ref> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |- | (da definire) | ''[[:en:w:The Prince (upcoming film)|The Prince]]''<ref>[https://deadline.com/2024/06/hunter-biden-movie-the-prince-casts-nicolas-cage-giancarlo-esposito-more-1235971590/ ''Hunter Biden-Inspired Addiction Pic 'The Prince' In Works From Cameron Van Hoy & David Mamet; Scott Haze, Nicolas Cage, J.K. Simmons, Giancarlo Esposito & Andy Garcia To Star'']</ref> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | ''Post-production'' |} ==== I Corti ==== {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Regista !width=65| Scrittore |- |2000 |''Catastrophe'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #ff4d4d;">no</div> |- |rowspan=5|2010 |''[[:en:w:Lost Masterpieces of Pornography|Lost Masterpieces of Pornography]]'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''Inside the Actor's Workshop'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''The Marquee'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''Our Valley'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''Two Painters'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |} === Televisione === {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Regista !width=65| Scrittore ! Produttore<br>Esecutivo ! Note |- |1987 |''[[:en:w:Hill Street Blues|Hill Street Blues]]'' |{{no}} |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #ff4d4d;">no</div> | ''TV Series''<br/>Episodio "A Wasted Weekend" |- | 1992 | ''[[:en:w:The Water Engine (film)|The Water Engine]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> |rowspan=2| ''TV Movie''<br/>Basato sulla sua opera teatrale |- |1993 |''[[:en:w:A Life in the Theatre (1993 film)|A Life in the Theatre]]'' |<div style="color: #ff4d4d;">no</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- | 1994 | ''Texan'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | ''TV Movie'' |- | 1996 | ''Ricky Jay and His 52 Assistants'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> |''TV Special'' |- | 1999 | ''[[:en:w:Lansky (1999 film)|Lansky]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |''TV Movie'' |- |2004 |''[[:en:w:The Shield|The Shield]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | ''TV Series''<br/>Episodio "Strays" |- |2006-2009 |''[[:en:w:The Unit|The Unit]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | ''TV Series''; also creator<br/>Diretto 4 episodi e scritto 11 episodi |- | 2013 | ''[[:en:w:Phil Spector (film)|Phil Spector]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |''TV Movie'' |} ==== Ruoli da attore ==== {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Ruolo ! Note |- | 1987 |''[[:en:w:Black Widow (1987 film)|Black Widow]]'' |Herb |''Theatrical feature film'' |- | 1992 | ''[[:en:w:The Water Engine (film)|The Water Engine]]'' | Uomo dai capelli castani |''TV Movie'' |- | 1996 |''[[:en:w:Dr. Katz, Professional Therapist|Dr. Katz, Professional Therapist]]'' |rowspan="2"| Se stesso (voce) | ''TV animated series''<br/>Episodio: "New Telephone System" |- |2011 |''[[:en:w:The Simpsons|The Simpsons]]'' | ''TV animated series''<br/>Episodio: "[[:en:w:Homer the Father|Homer the Father]]" |- |2023 |''[[:en:w:Beau is Afraid|Beau is Afraid]]'' | Rabbino (voce) | ''Theatrical feature film'' |} == Premi e Candidature == {|class="wikitable" |- !Associazione !Anno !Categoria !Progetto !Risultato ! Riff. |- !colspan=6|Premi teatrali |- | rowspan=7| [[:en:w:Drama Desk Awards|Drama Desk Awards]] | 1977 | rowspan=7| [[:en:w:Drama Desk Award for Outstanding Play|Outstanding Play]] | ''[[:en:w:American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1978 | ''[[:en:w:The Water Engine|The Water Engine]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | <center>1983</center> | ''[[:en:w:Edmond (play)|Edmond]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1984 | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1988 | ''[[:en:w:Speed-the-Plow|Speed-the-Plow]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1993 | ''[[:en:w:Oleanna (play)|Oleanna]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1995 | ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | rowspan=2|[[:en:w:New York Drama Critics' Circle|New York Drama Critics' Circle]] | 1977 |rowspan=2| Best American Play | ''[[:en:w:American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' | <div style="color: #2d862d;">vincitore</div> | |- | 1984 | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #2d862d;">vincitore</div> | |- | rowspan=2|[[:en:w:Pulitzer Prize|Pulitzer Prize]] | 1984 |rowspan=2| [[:en:w:Pulitzer Prize for Drama|Drama]] | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #2d862d;">vincitore</div> | |- | 1995 | ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | rowspan=2|[[:en:w:Tony Awards|Tony Awards]] | [[:en:w:38th Tony Awards|1984]] |rowspan=2| [[:en:w:Tony Award for Best Play|Best Play]] | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | [[:en:w:42nd Tony Awards|1988]] | ''[[:en:w:Speed-the-Plow|Speed-the-Plow]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- !colspan=6|Film & Television Awards |- | rowspan=2|[[:en:w:Academy Awards|Academy Awards]] | [[:en:w:55th Academy Awards|1982]] | rowspan=2| [[:en:w:Academy Award for Best Adapted Screenplay|Best Adapted Screenplay]] | ''[[:en:w:The Verdict|The Verdict]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref>[https://www.oscars.org/oscars/ceremonies/1983 55th Academy Awards].</ref> |- | [[:en:w:70th Academy Awards|1997]] | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref>[https://www.oscars.org/oscars/ceremonies/1998 70th Academy Awards].</ref> |- | [[:en:w:British Academy Film Awards|British Academy Film Awards]] | [[:en:w:52nd British Academy Film Awards|1998]] | [[:en:w:BAFTA Award for Best Adapted Screenplay|Best Adapted Screenplay]] | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref>[http://awards.bafta.org/award/1998/film 1998 British Academy Film Awards].</ref> |- | rowspan=3|[[:en:w:Golden Globe Awards|Golden Globe Awards]] | [[:en:w:40th Golden Globe Awards|1983]] | rowspan="3"| [[:en:w:Golden Globe Award for Best Screenplay|Best Screenplay]] | ''[[:en:w:The Verdict|The Verdict]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref name="globes">[https://goldenglobes.com/person/david-mamet/ David Mamet - Golden Globes].</ref> |- | [[:en:w:45th Golden Globe Awards|1987]] | ''[[:en:w:House of Games|House of Games]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref name="globes" /> |- | [[:en:w:55th Golden Globe Awards|1997]] | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref name="globes" /> |- | rowspan=3|[[:en:w:Primetime Emmy Awards|Primetime Emmy Awards]] | rowspan="3" | [[:en:w:65th Primetime Emmy Awards|2013]] | [[:en:w:Primetime Emmy Award for Outstanding Limited or Anthology Series|Outstanding Miniseries or Movie]] | rowspan="3"| ''[[:en:w:Phil Spector (film)|Phil Spector]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | rowspan=3| <ref>[https://www.emmys.com/awards/nominees-winners/2013 65th Primetime Emmy Award].</ref> |- | [[:en:w:Primetime Emmy Award for Outstanding Directing for a Limited Series, Movie, or Dramatic Special|Outstanding Directing for a Limited Series or Movie]] | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> |- | [[:en:w:Primetime Emmy Award for Outstanding Writing for a Limited Series, Movie, or Dramatic Special|Outstanding Writing for a Limited Series or Movie]] | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> |- |} == Bibliografia == * ''Writing in Restaurants'' (1987) * ''Some Freaks'' (1989) * ''[[:en:w:On Directing Film|On Directing Film]]'' (1991) * ''The Cabin: Reminiscence and Diversions'' (1992) * ''The Village'' (1994) * ''A Whore's Profession'' (1994) * ''Make-Believe Town: Essays and Remembrances'' (1996) * ''The Old Religion'' (1997) * ''[[:en:w:Three Uses of the Knife|Three Uses of the Knife]]'' (1998) * ''[[:en:w:True and False: Heresy and Common Sense for the Actor|True and False: Heresy and Common Sense for the Actor]]'' (1999) * ''The Chinaman'' (1999) * ''Jafsie and John Henry: Essays'' (1999) * ''Wilson: A Consideration of the Sources'' (2000) * ''South of the Northeast Kingdom'' (2002) * ''Five Cities of Refuge: Weekly Reflections on Genesis, Exodus, Leviticus, Numbers, and Deuteronomy'' (con [[w:Lawrence Kushner|Lawrence Kushner]]) (2003) * ''[[:en:w:The Wicked Son|The Wicked Son: Anti-Semitism, Self-hatred, and the Jews]]'' (2006) * ''[[:en:w:Bambi|Bambi]] Vs. [[:en:w:Godzilla|Godzilla]]: On the Nature, Purpose, and Practice of the Movie Business'' (2007) * ''Theatre'' (2010) * ''The Trials of Roderick Spode (The Human Ant)'' (2010) * ''The Secret Knowledge: On the Dismantling of American Culture'' (2011) * ''Three War Stories'' (2013) * ''Chicago'' (2018) * ''The Diary of a Porn Star by Priscilla Wriston-Ranger: As Told to David Mamet With an Afterword by Mr. Mamet'' (2019) * ''Recessional: The Death of Free Speech and the Cost of a Free Lunch''<ref>''[https://www.harpercollins.com/products/recessional-david-mamet?variant=39402948132898 Recessional: The Death of Free Speech and the Cost of a Free Lunch]''</ref> (2022) * ''Everywhere an Oink Oink: An Embittered, Dyspeptic, and Accurate Report of Forty Years in Hollywood'' (2023) == Progetti non realizzati == * ''[[:en:w:Ace in the Hole (1951 film)|Ace in the Hole]]'' remake (1990) – Script per la regia di [[w:Brian De Palma|Brian De Palma]]<ref>{{cita libro|autore=Samuel Blumenfeld|titolo=Brian De Palma: Entretiens avec Samuel Blumenfeld et Laurent Vachaud|anno=2001|editore=Calmann-Lévy|città=Parigi}}</ref> * ''[[:en:w:Malcolm X (1992 film)|The Autobiography of Malcolm X]]'' (1992) – Bozza iniziale non utilizzata.<ref>{{cita libro|autore=Janet Simpson|titolo=The Battle To Film Malcolm X |url=http://www.time.com/time/magazine/article/0,9171,975087-1,00.html |urlarchivio=https://web.archive.org/web/20080105112509/http://www.time.com/time/magazine/article/0,9171,975087-1,00.html |urlmorto=sì |dataarchivio=5 gennaio 2008 |volume=Time |accesso=1 giugno 2025| data=16 marzo 1992}}</ref> * ''[[:en:w:Charlie Chan|Charlie Chan]] in Horse and Rider'' (1992) – Script per la [[:en:w:Warner Bros.|Warner Bros.]]<ref name="LA Times">[https://www.latimes.com/archives/la-xpm-1992-08-23-tm-7341-story.html ''Enter Scowling : Prolific, Profane and Relentlessly Macho,Playwright David Mamet Does Battle With the Tyranny of Political Correctness'', 1992.</ref><ref>{{cita web|url=https://www.worthpoint.com/worthopedia/charlie-chan-horse-rider-original-1497736106|titolo=CHARLIE CHAN IN HORSE AND RIDER ORIGINAL SCREENPLAY, BY DAVID MAMET|sito=WorthPoint|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Ordinary Daylight'' (1992) – Basato sui ricordi, per la Warner Bros.<ref name="LA Times"/> * ''[[:en:w:High and Low (1963 film)|High and Low]]'' remake (1993) – Script per la regia di [[w:Martin Scorsese|Martin Scorsese]]<ref>[https://variety.com/1993/film/news/u-buys-high-for-scorsese-106956/ ''Variety'']]</ref> * ''Moby-Dick'' (1990s) – Basato sul [[:en:w:Moby-Dick|romanzo ]]<ref name="CT">{{cita news|autore=Richard Christiansen|url=https://www.chicagotribune.com/1997/05/25/on-greatness-mamets-lolita-and-the-river-ota/|titolo=ON GREATNESS, MAMET'S 'LOLITA' AND 'THE RIVER OTA'|pubblicazione=[[:en:w:Chicago Tribune|Chicago Tribune]]|data=25 maggio 1997|accesso= 1 giugno 2025}}</ref> * ''[[:en:w:Lolita (1997 film)|Lolita]]'' (1997) – Bozza iniziale non utilizzata<ref name="CT"/> * ''Will B. Good'' (1997) – Basato su ''Frame-Up: The Untold Story of [[:en:w:Roscoe Arbuckle|Roscoe "Fatty" Arbuckle]]''<ref name="Fatty"/><ref>{{cita web|autore=Whitney Seibold|url=https://www.slashfilm.com/1226527/chris-farleys-dream-project-was-a-roscoe-fatty-arbuckle-biopic/|titolo=Chris Farley's Dream Project Was A Roscoe 'Fatty' Arbuckle Biopic|website=[[/Film]]|data= 18 marzo 2023|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Diary of a Young London Physician'' (1998) – Basato su ''[[:en:w:Strange Case of Dr Jekyll and Mr Hyde|Strange Case of Dr Jekyll and Mr Hyde]]'', per la regia di [[:en:w:Michael Corrente|Michael Corrente]]<ref>{{cita libro|autore=Variety Staff|url=https://variety.com/1998/voices/columns/mamet-pacino-to-hyde-iscove-s-all-that-1117467712/|titolo=Mamet, Pacino to 'Hyde'; Iscove's 'All That'|edizione=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|data= 11 febbraio 1998|accesso=1 giugno 2025}}</ref><ref>{{cita web|url=https://www.theguardian.com/film/2002/jan/31/news3|title=In brief: Law in talks for Mamet's Jekyll|sito=[[w:The Guardian|The Guardian]]|data=31 gennaio 2001}}</ref><ref>{{cita web|autore=Stax|url=https://www.ign.com/articles/2002/03/11/pidgeon-flocks-to-young-london-physician|titolo=Pidgeon Flocks to Young London Physician|sito=[[:en:w:IGN|IGN]]|data=11 marzo 2002|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Investigation'' (1999) – Script per [[:en:w:USA Films|USA Films]]<ref>{{cita libro|autore=Charles Brodesser|url=https://variety.com/1999/film/news/egg-fostering-investigation-1117757064/|titolo=Egg fostering 'Investigation'|volume=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|data= 27 ottobre 1999|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Payback'' (1998) – Basato sul romanzo, per la regia di [[:en:w:Ted Demme|Ted Demme]]<ref>{{cita libro|autore=Variety Staff|url=https://variety.com/1998/voices/columns/payback-players-garcia-hooked-on-swing-1117489181/|titolo='Payback' players; Garcia hooked on 'Swing'|volume=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|data= 7 dicembre 1998|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Dillinger'' (2002) – Basato sulla vita di [[:en:w:John Dillinger|John Dillinger]], per la regia di [[:en:w:Kimberly Peirce|Kimberly Peirce]]<ref>{{cita libro|authore=Michael Fleming, ''et al.''|url=https://variety.com/2002/film/markets-festivals/mamet-guns-for-dillinger-1117872269/|titolo=Mamet guns for Dillinger|volume=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|data=3 settembre 2002|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Joan of Bark: The Dog That Saved France'' (2004) – Scrittore/regista, per la [[:en:w:Columbia Pictures|Columbia Pictures]]<ref>{{cita web|autore=Brian B.|url=https://movieweb.com/david-mamet-directing-will-ferrell-in-joan-of-bark-the-dog-that-saved-france/|titolo=David Mamet directing Will Ferrell in Joan of Bark: the Dog that Saved France|sito=[[:en:w:MovieWeb|MovieWeb]]|data=2 giugno 2004|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''The Prince of Providence '' (2004) – Basato sul [[:en:w:The Prince of Providence|romanzo]], per la regia di Michael Corrente<ref>{{cita web|autore=Stax|url=https://www.ign.com/articles/2004/06/14/mamets-new-buddy|titolo=Mamet's New Buddy|sito=IGN|data=14 giugno 2004|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''The Bones'' (2005) – Basato sul romanzo, per la [[w:Columbia Pictures|Columbia Pictures]]<ref name="Variety">{{cita libro|last=Nicole LaPorte|url=https://variety.com/2005/film/features/col-makes-bones-about-it-1117919613/|titolo=Col makes 'Bones' about it|volume=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|data=15 marzo 2005|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Whistle'' (2005) – Basato sul [[:en:w:Whistle (novel)|romanzo]], per la Columbia Pictures<ref name="Variety"/> * ''The Diary of Anne Frank'' (2009) – Adatamento del [[:en:w:The Diary of a Young Girl|libro]], per la [[:en:w:Walt Disney Pictures|Disney Pictures]]<ref>{{cita web|autore=Ben Child|url=https://www.theguardian.com/film/2009/aug/12/david-mamet-anne-frank-film|titolo=David Mamet to tackle Anne Frank|volume=[[w:The Guardian|The Guardian]]|data=12 agosto 2009|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Come Back to Sorrento'' (2009) – Basato sul [[:en:w:Come Back to Sorrento (novel)|romanzo]], per la regia di [[:en:w:Michael Worth|Michael Worth]]<ref>{{cita web|autore=Evan Jacobs|url=https://movieweb.com/firefly-and-bla-bla-bla-to-make-come-back-to-sorrento/|titolo=Firefly and Bla Bla Bla to Make Come Back to Sorrento|sito=[[:en:w:MovieWeb|MovieWeb]]|date=17 dicembre 2009|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''[[:en:w:Have Gun – Will Travel|Have Gun – Will Travel]]'' Serie TV (reboot 2013) – Scrittore/regista, per [[:en:w:CBS|CBS]]<ref>{{cita news |autore=Lacey Rose |data=21 agosto 2012 |titolo=CBS, David Mamet Developing 'Have Gun – Will Travel' Reboot |pubblicazione=[[:en:w:The Hollywood Reporter|The Hollywood Reporter]] |url=https://www.hollywoodreporter.com/news/cbs-david-mamet-have-gun-will-travel-364445 |accesso=$1giugno 2025}}</ref><ref>{{cita libro|autore=Ken Tucker|data=22 agosto 2012 |titolo=David Mamet's 'Have Gun, Will Travel' reboot: Why it's a great idea |url=http://watching-tv.ew.com/2012/08/22/david-mamet-have-gun-will-travel-reboot |volume=[[:en:w:Entertainment Weekly|Entertainment Weekly]] |accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Blackbird'' (2013) – Scrittore/regista<ref>{{cita libro|autore=John Hopewell|url=https://variety.com/2013/biz/global/cake-blanchett-david-mamet-blackbird-1200481649/|titolo=Cate Blanchett to Star in David Mamet's JFK Assassination Thriller 'Blackbird' (EXCLUSIVE)|volume=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|data=15 maggio 2013|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''7 Deadly Sins'' Miniserie TVs (2013) – Scrittore/regista, per la [[:en:w:Fox Broadcasting Company|Fox]]<ref>{{cita web|autore=Lesley Goldberg|url=https://www.hollywoodreporter.com/tv/tv-news/david-mamet-fox-developing-7-667224/|titolo=David Mamet, Fox Developing '7 Deadly Sins' Miniseries|volume=[[:en:w:The Hollywood Reporter|The Hollywood Reporter]]|data=20 dicembre 2013|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''[[:en:w:Speed-the-Plow|Speed-the-Plow]]'' film (2016) – Scrittore/regista<ref>{{cita web|autore=Mike Fleming Jr.|url=https://deadline.com/2016/09/david-mamet-speed-the-plow-directing-movie-adaptation-hollywood-play-1201827446/|titolo=David Mamet To Direct Movie Adaptation Of His Hollywood Play 'Speed-The-Plow'|volume=[[:en:w:Deadline Hollywood|Deadline Hollywood]]|data=28 settembre 2016|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''The Force'' (2017) – Basato sul romanzo, per la regia di [[:en:w:James Mangold|James Mangold]]<ref>{{cita news|autore=Mike Fleming Jr.|url=https://deadline.com/2017/06/david-mamet-don-winslow-the-force-james-mangold-nypd-corrupt-cop-novel-fox-scott-free-1202116598/|titolo=David Mamet In Talks To Adapt Don Winslow NYPD Novel 'The Force' For James Mangold|data=20 giugno 2017|volume=[[:en:w:Deadline Hollywood|Deadline Hollywood]]|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Assassination'' (2023) – Scrittore/regista<ref>{{cita news|autore=Manori Ravindran|titolo=Viggo Mortensen, Shia LaBeouf, Courtney Love Board David Mamet's JFK Thriller 'Assassination' |url=https://variety.com/2023/film/global/jfk-assassination-viggo-mortensen-shia-labeouf-david-mamet-1235612087/|volume=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|date=1 giugno 2025}}</ref> == In Italia == I primi testi di Mamet sono stati proposti in Italia da [[w:Luca Barbareschi|Luca Barbareschi]] all'inizio degli anni Ottanta: fu infatti l'attore e regista a portare sulle scene italiane, come interprete e talvolta anche come traduttore, lavori quali ''American Buffalo'', ''Perversione sessuale a Chicago'', ''Glengarry Glen Ross'', ''Il sermone'', ''Mercanti di bugie'', ''Oleanna'', fino a produrre ''Boston Marriage''; quest'ultima opera è stata riproposta nel 2015 dalla compagnia NoveTeatro. Nel giugno 2016 l'editore ''Sillabe'' ha pubblicato la versione italiana di ''Glengarry Glen Ross'' e ''American Buffalo'', entrambi tradotti da Luca Barbareschi. == Collegamenti esterni == * ''[https://norman.hrc.utexas.edu/fasearch/findingAid.cfm?eadID=00486 David Mamet Papers]'' (Carteggio Mamet) all'[[:en:w:Harry Ransom Center|Harry Ransom Center]] * [https://www.imdb.com/name/nm0000519/ David Mamet] su [[w:IMDb|IMDb]] * ''[https://www.c-span.org/person/david-mamet/55312/ Appearances]'' su [[w:C-SPAN|C-SPAN]] [[File:Leaves of Grass (1860), page 251-2.png|150px|center|segnasezione]] == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|100%|1 giugno 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 13]] 9n7xzqy7zt6wroh4e0zxdw6c0sg8b5d 477247 477218 2025-06-01T21:22:10Z Monozigote 19063 477247 wikitext text/x-wiki {{David Mamet}} {{Immagine grande|DMamet by monozig.jpg|600px|}} = ''Carnet'' mametiano al 2025 = Qui di seguito riporto una panoramica di tutte le opere mametiane fino ad oggi (2025). == OPERE == === Teatro === {{div col | colwidth=25em}} * ''[[:en:w:Lakeboat|Lakeboat]]'' (1970) * ''[[:en:w:The Duck Variations|The Duck Variations]]'' (1972) * ''Lone Canoe'' (1972) * ''[[:en:w:Sexual Perversity in Chicago|Sexual Perversity in Chicago]]'' (1974) * ''[[:en:w:Squirrels (play)|Squirrels]]'' (1974) * ''[[:en:w:American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' (1975) * ''Reunion'' (1976) * ''[[:en:w:The Water Engine|The Water Engine]]'' (1976) * ''[[:en:w:A Life in the Theatre|A Life in the Theatre]]'' (1977) * ''[[:en:w:The Woods (play)|The Woods]]'' (1977) * ''The Revenge of the Space Pandas, or Binky Rudich and the Two-Speed Clock'' (1978) * ''Mr. Happiness'' (1978) * ''[[:en:w:Prairie du Chien (play)|Prairie du Chien]]'' (1978) * ''The Blue Hour'' (1979) * ''Lakeboat (revision)'' (1980) * ''[[:en:w:Edmond (play)|Edmond]]'' (1982) * ''[[:en:w:The Frog Prince (Mamet play)|The Frog Prince]]'' (1983) * ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' (1983) * ''[[:en:w:The Shawl|The Shawl]]'' (1985) * ''Goldberg Street: Short Plays and Monologues'' (1985) * ''The Poet & The Rent'' (1986) * ''[[:en:w:Speed-the-Plow|Speed-the-Plow]]'' (1988) * ''[[:en:w:Bobby Gould in Hell|Bobby Gould in Hell]]'' (1989) * ''[[:en:w:Oleanna (play)|Oleanna]]'' (1992) * ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'' (1994) * ''[[:en:w:The Old Neighborhood (play)|The Old Neighborhood]]'' (1997) * ''[[:en:w:Boston Marriage (play)|Boston Marriage]]'' (1999) * ''[[:en:w:Faustus (play)|Faustus]]'' (2004) * ''[[:en:w:Romance (Mamet play)|Romance]]'' (2005) * ''[[:en:w:The Voysey Inheritance|The Voysey Inheritance]]'' (adaptation) (2005) * ''Keep Your Pantheon'' (2007) * ''[[:en:w:November (play)|November]]'' (2007) * ''The Vikings and Darwin'' (2008) * ''[[:en:w:Race (play)|Race]]'' (2009) * ''School'' (2009) * ''[[:en:w:The Anarchist (play)|The Anarchist]]'' (2012) * ''[[:en:w:China Doll (play)|China Doll]]'' (2015) * ''[[:en:w:The Penitent (play)|The Penitent]]'' (2017) * ''Bitter Wheat'' (2019) * ''The Christopher Boy's Communion''<ref>''[http://www.playbill.com/article/william-h-macy-fionnula-flanagan-star-in-world-premiere-of-david-mamets-the-christopher-boys-communion-beginning-february-13 William H. Macy, Fionnula Flanagan Star in World Premiere of David Mamet's The Christopher Boy's Communion Beginning February 13]'' (2020)</ref> * ''Henry Johnson'' (2023) {{div col end}} === Film === {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Regista !width=65| Scrittore ! Note |- | 1981 | ''[[:en:w:The Postman Always Rings Twice (1981 film)|The Postman Always Rings Twice]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1982 | ''[[:en:w:The Verdict|The Verdict]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 1987 | ''[[:en:w:The Untouchables (film)|The Untouchables]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:House of Games|House of Games]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1988 | ''[[:en:w:Things Change (film)|Things Change]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1989 | ''[[:en:w:We're No Angels (1989 film)|We're No Angels]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1991 | ''[[:en:w:Homicide (1991 film)|Homicide]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 1992 | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross (film)|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Basato sulla sua opera teatrale |- | ''[[:en:w:Hoffa (film)|Hoffa]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Anche produttore associato |- |1994 | ''[[:en:w:Oleanna (film)|Oleanna]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | rowspan=2| Basato sulla sua opera teatrale |- | 1996 | ''[[:en:w:American Buffalo (film)|American Buffalo]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |rowspan=3| 1997 | ''[[:en:w:The Spanish Prisoner|The Spanish Prisoner]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:The Edge (1997 film)|The Edge]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 1998 | ''[[:en:w:Ronin (film)|Ronin]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | ''Credited as "Richard Weisz"'' |- | 1999 | ''[[:en:w:The Winslow Boy (1999 film)|The Winslow Boy]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 2000 | ''[[:en:w:Lakeboat (film)|Lakeboat]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Basato sulla sua opera teatrale |- | ''[[:en:w:State and Main|State and Main]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- |rowspan=2| 2001 | ''[[:en:w:Hannibal (2001 film)|Hannibal]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | ''[[:en:w:Heist (2001 film)|Heist]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 2004 | ''[[:en:w:Spartan (film)|Spartan]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 2005 | ''[[:en:w:Edmond (film)|Edmond]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | Basato sulla sua opera teatrale |- | 2008 | ''[[:en:w:Redbelt|Redbelt]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | |- | 2023 | ''The Penitent'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | rowspan="2"| Basato sulla sua opera teatrale |- | 2025 | ''[[:en:w:Henry Johnson (film)|Henry Johnson]]''<ref>[https://www.hollywoodreporter.com/movies/movie-news/shia-labeouf-david-mamet-play-henry-johnson-1235626285/ ''Shia LaBeouf Talks David Mamet, Career Struggles and Sobriety in Impromptu Parking Lot Interview'']</ref> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |- | (da definire) | ''[[:en:w:The Prince (upcoming film)|The Prince]]''<ref>[https://deadline.com/2024/06/hunter-biden-movie-the-prince-casts-nicolas-cage-giancarlo-esposito-more-1235971590/ ''Hunter Biden-Inspired Addiction Pic 'The Prince' In Works From Cameron Van Hoy & David Mamet; Scott Haze, Nicolas Cage, J.K. Simmons, Giancarlo Esposito & Andy Garcia To Star'']</ref> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | ''Post-production'' |} ==== I Corti ==== {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Regista !width=65| Scrittore |- |2000 |''Catastrophe'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #ff4d4d;">no</div> |- |rowspan=5|2010 |''[[:en:w:Lost Masterpieces of Pornography|Lost Masterpieces of Pornography]]'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''Inside the Actor's Workshop'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''The Marquee'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''Our Valley'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- |''Two Painters'' |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |} === Televisione === {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Regista !width=65| Scrittore ! Produttore<br>Esecutivo ! Note |- |1987 |''[[:en:w:Hill Street Blues|Hill Street Blues]]'' |{{no}} |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #ff4d4d;">no</div> | ''TV Series''<br/>Episodio "A Wasted Weekend" |- | 1992 | ''[[:en:w:The Water Engine (film)|The Water Engine]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> |rowspan=2| ''TV Movie''<br/>Basato sulla sua opera teatrale |- |1993 |''[[:en:w:A Life in the Theatre (1993 film)|A Life in the Theatre]]'' |<div style="color: #ff4d4d;">no</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |<div style="color: #2d862d;">sì</div> |- | 1994 | ''Texan'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | ''TV Movie'' |- | 1996 | ''Ricky Jay and His 52 Assistants'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> |''TV Special'' |- | 1999 | ''[[:en:w:Lansky (1999 film)|Lansky]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |''TV Movie'' |- |2004 |''[[:en:w:The Shield|The Shield]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | <div style="color: #ff4d4d;">no</div> | ''TV Series''<br/>Episodio "Strays" |- |2006-2009 |''[[:en:w:The Unit|The Unit]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | ''TV Series''; also creator<br/>Diretto 4 episodi e scritto 11 episodi |- | 2013 | ''[[:en:w:Phil Spector (film)|Phil Spector]]'' | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> | <div style="color: #2d862d;">sì</div> |''TV Movie'' |} ==== Ruoli da attore ==== {|class="wikitable" |- ! Anno ! Titolo !width=65| Ruolo ! Note |- | 1987 |''[[:en:w:Black Widow (1987 film)|Black Widow]]'' |Herb |''Theatrical feature film'' |- | 1992 | ''[[:en:w:The Water Engine (film)|The Water Engine]]'' | Uomo dai capelli castani |''TV Movie'' |- | 1996 |''[[:en:w:Dr. Katz, Professional Therapist|Dr. Katz, Professional Therapist]]'' |rowspan="2"| Se stesso (voce) | ''TV animated series''<br/>Episodio: "New Telephone System" |- |2011 |''[[:en:w:The Simpsons|The Simpsons]]'' | ''TV animated series''<br/>Episodio: "[[:en:w:Homer the Father|Homer the Father]]" |- |2023 |''[[:en:w:Beau is Afraid|Beau is Afraid]]'' | Rabbino (voce) | ''Theatrical feature film'' |} == Premi e Candidature == {|class="wikitable" |- !Associazione !Anno !Categoria !Progetto !Risultato ! Riff. |- !colspan=6|Premi teatrali |- | rowspan=7| [[:en:w:Drama Desk Awards|Drama Desk Awards]] | 1977 | rowspan=7| [[:en:w:Drama Desk Award for Outstanding Play|Outstanding Play]] | ''[[:en:w:American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1978 | ''[[:en:w:The Water Engine|The Water Engine]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | <center>1983</center> | ''[[:en:w:Edmond (play)|Edmond]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1984 | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1988 | ''[[:en:w:Speed-the-Plow|Speed-the-Plow]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1993 | ''[[:en:w:Oleanna (play)|Oleanna]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | 1995 | ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | rowspan=2|[[:en:w:New York Drama Critics' Circle|New York Drama Critics' Circle]] | 1977 |rowspan=2| Best American Play | ''[[:en:w:American Buffalo (play)|American Buffalo]]'' | <div style="color: #2d862d;">vincitore</div> | |- | 1984 | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #2d862d;">vincitore</div> | |- | rowspan=2|[[:en:w:Pulitzer Prize|Pulitzer Prize]] | 1984 |rowspan=2| [[:en:w:Pulitzer Prize for Drama|Drama]] | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #2d862d;">vincitore</div> | |- | 1995 | ''[[:en:w:The Cryptogram|The Cryptogram]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | rowspan=2|[[:en:w:Tony Awards|Tony Awards]] | [[:en:w:38th Tony Awards|1984]] |rowspan=2| [[:en:w:Tony Award for Best Play|Best Play]] | ''[[:en:w:Glengarry Glen Ross|Glengarry Glen Ross]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- | [[:en:w:42nd Tony Awards|1988]] | ''[[:en:w:Speed-the-Plow|Speed-the-Plow]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | |- !colspan=6|Film & Television Awards |- | rowspan=2|[[:en:w:Academy Awards|Academy Awards]] | [[:en:w:55th Academy Awards|1982]] | rowspan=2| [[:en:w:Academy Award for Best Adapted Screenplay|Best Adapted Screenplay]] | ''[[:en:w:The Verdict|The Verdict]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref>[https://www.oscars.org/oscars/ceremonies/1983 55th Academy Awards].</ref> |- | [[:en:w:70th Academy Awards|1997]] | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref>[https://www.oscars.org/oscars/ceremonies/1998 70th Academy Awards].</ref> |- | [[:en:w:British Academy Film Awards|British Academy Film Awards]] | [[:en:w:52nd British Academy Film Awards|1998]] | [[:en:w:BAFTA Award for Best Adapted Screenplay|Best Adapted Screenplay]] | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref>[http://awards.bafta.org/award/1998/film 1998 British Academy Film Awards].</ref> |- | rowspan=3|[[:en:w:Golden Globe Awards|Golden Globe Awards]] | [[:en:w:40th Golden Globe Awards|1983]] | rowspan="3"| [[:en:w:Golden Globe Award for Best Screenplay|Best Screenplay]] | ''[[:en:w:The Verdict|The Verdict]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref name="globes">[https://goldenglobes.com/person/david-mamet/ David Mamet - Golden Globes].</ref> |- | [[:en:w:45th Golden Globe Awards|1987]] | ''[[:en:w:House of Games|House of Games]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref name="globes" /> |- | [[:en:w:55th Golden Globe Awards|1997]] | ''[[:en:w:Wag the Dog|Wag the Dog]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | <ref name="globes" /> |- | rowspan=3|[[:en:w:Primetime Emmy Awards|Primetime Emmy Awards]] | rowspan="3" | [[:en:w:65th Primetime Emmy Awards|2013]] | [[:en:w:Primetime Emmy Award for Outstanding Limited or Anthology Series|Outstanding Miniseries or Movie]] | rowspan="3"| ''[[:en:w:Phil Spector (film)|Phil Spector]]'' | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> | rowspan=3| <ref>[https://www.emmys.com/awards/nominees-winners/2013 65th Primetime Emmy Award].</ref> |- | [[:en:w:Primetime Emmy Award for Outstanding Directing for a Limited Series, Movie, or Dramatic Special|Outstanding Directing for a Limited Series or Movie]] | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> |- | [[:en:w:Primetime Emmy Award for Outstanding Writing for a Limited Series, Movie, or Dramatic Special|Outstanding Writing for a Limited Series or Movie]] | <div style="color: #ff4d4d;">nominato</div> |- |} == Bibliografia == * ''Writing in Restaurants'' (1987) * ''Some Freaks'' (1989) * ''[[:en:w:On Directing Film|On Directing Film]]'' (1991) * ''The Cabin: Reminiscence and Diversions'' (1992) * ''The Village'' (1994) * ''A Whore's Profession'' (1994) * ''Make-Believe Town: Essays and Remembrances'' (1996) * ''The Old Religion'' (1997) * ''[[:en:w:Three Uses of the Knife|Three Uses of the Knife]]'' (1998) * ''[[:en:w:True and False: Heresy and Common Sense for the Actor|True and False: Heresy and Common Sense for the Actor]]'' (1999) * ''The Chinaman'' (1999) * ''Jafsie and John Henry: Essays'' (1999) * ''Wilson: A Consideration of the Sources'' (2000) * ''South of the Northeast Kingdom'' (2002) * ''Five Cities of Refuge: Weekly Reflections on Genesis, Exodus, Leviticus, Numbers, and Deuteronomy'' (con [[w:Lawrence Kushner|Lawrence Kushner]]) (2003) * ''[[:en:w:The Wicked Son|The Wicked Son: Anti-Semitism, Self-hatred, and the Jews]]'' (2006) * ''[[:en:w:Bambi|Bambi]] Vs. [[:en:w:Godzilla|Godzilla]]: On the Nature, Purpose, and Practice of the Movie Business'' (2007) * ''Theatre'' (2010) * ''The Trials of Roderick Spode (The Human Ant)'' (2010) * ''The Secret Knowledge: On the Dismantling of American Culture'' (2011) * ''Three War Stories'' (2013) * ''Chicago'' (2018) * ''The Diary of a Porn Star by Priscilla Wriston-Ranger: As Told to David Mamet With an Afterword by Mr. Mamet'' (2019) * ''Recessional: The Death of Free Speech and the Cost of a Free Lunch''<ref>''[https://www.harpercollins.com/products/recessional-david-mamet?variant=39402948132898 Recessional: The Death of Free Speech and the Cost of a Free Lunch]''</ref> (2022) * ''Everywhere an Oink Oink: An Embittered, Dyspeptic, and Accurate Report of Forty Years in Hollywood'' (2023) == Progetti non realizzati == * ''[[:en:w:Ace in the Hole (1951 film)|Ace in the Hole]]'' remake (1990) – Script per la regia di [[w:Brian De Palma|Brian De Palma]]<ref>{{cita libro|autore=Samuel Blumenfeld|titolo=Brian De Palma: Entretiens avec Samuel Blumenfeld et Laurent Vachaud|anno=2001|editore=Calmann-Lévy|città=Parigi}}</ref> * ''[[:en:w:Malcolm X (1992 film)|The Autobiography of Malcolm X]]'' (1992) – Bozza iniziale non utilizzata.<ref>{{cita libro|autore=Janet Simpson|titolo=The Battle To Film Malcolm X |url=http://www.time.com/time/magazine/article/0,9171,975087-1,00.html |urlarchivio=https://web.archive.org/web/20080105112509/http://www.time.com/time/magazine/article/0,9171,975087-1,00.html |urlmorto=sì |dataarchivio=5 gennaio 2008 |volume=Time |accesso=1 giugno 2025| data=16 marzo 1992}}</ref> * ''[[:en:w:Charlie Chan|Charlie Chan]] in Horse and Rider'' (1992) – Script per la [[:en:w:Warner Bros.|Warner Bros.]]<ref name="LA Times">[https://www.latimes.com/archives/la-xpm-1992-08-23-tm-7341-story.html ''Enter Scowling : Prolific, Profane and Relentlessly Macho,Playwright David Mamet Does Battle With the Tyranny of Political Correctness'', 1992.</ref><ref>{{cita web|url=https://www.worthpoint.com/worthopedia/charlie-chan-horse-rider-original-1497736106|titolo=CHARLIE CHAN IN HORSE AND RIDER ORIGINAL SCREENPLAY, BY DAVID MAMET|sito=WorthPoint|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Ordinary Daylight'' (1992) – Basato sui ricordi, per la Warner Bros.<ref name="LA Times"/> * ''[[:en:w:High and Low (1963 film)|High and Low]]'' remake (1993) – Script per la regia di [[w:Martin Scorsese|Martin Scorsese]]<ref>[https://variety.com/1993/film/news/u-buys-high-for-scorsese-106956/ ''Variety'']]</ref> * ''Moby-Dick'' (1990s) – Basato sul [[:en:w:Moby-Dick|romanzo ]]<ref name="CT">{{cita news|autore=Richard Christiansen|url=https://www.chicagotribune.com/1997/05/25/on-greatness-mamets-lolita-and-the-river-ota/|titolo=ON GREATNESS, MAMET'S 'LOLITA' AND 'THE RIVER OTA'|pubblicazione=[[:en:w:Chicago Tribune|Chicago Tribune]]|data=25 maggio 1997|accesso= 1 giugno 2025}}</ref> * ''[[:en:w:Lolita (1997 film)|Lolita]]'' (1997) – Bozza iniziale non utilizzata<ref name="CT"/> * ''Will B. Good'' (1997) – Basato su ''Frame-Up: The Untold Story of [[:en:w:Roscoe Arbuckle|Roscoe "Fatty" Arbuckle]]''<ref name="Fatty"/><ref>{{cita web|autore=Whitney Seibold|url=https://www.slashfilm.com/1226527/chris-farleys-dream-project-was-a-roscoe-fatty-arbuckle-biopic/|titolo=Chris Farley's Dream Project Was A Roscoe 'Fatty' Arbuckle Biopic|website=[[/Film]]|data= 18 marzo 2023|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Diary of a Young London Physician'' (1998) – Basato su ''[[:en:w:Strange Case of Dr Jekyll and Mr Hyde|Strange Case of Dr Jekyll and Mr Hyde]]'', per la regia di [[:en:w:Michael Corrente|Michael Corrente]]<ref>{{cita libro|autore=Variety Staff|url=https://variety.com/1998/voices/columns/mamet-pacino-to-hyde-iscove-s-all-that-1117467712/|titolo=Mamet, Pacino to 'Hyde'; Iscove's 'All That'|edizione=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|data= 11 febbraio 1998|accesso=1 giugno 2025}}</ref><ref>{{cita web|url=https://www.theguardian.com/film/2002/jan/31/news3|title=In brief: Law in talks for Mamet's Jekyll|sito=[[w:The Guardian|The Guardian]]|data=31 gennaio 2001}}</ref><ref>{{cita web|autore=Stax|url=https://www.ign.com/articles/2002/03/11/pidgeon-flocks-to-young-london-physician|titolo=Pidgeon Flocks to Young London Physician|sito=[[:en:w:IGN|IGN]]|data=11 marzo 2002|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Investigation'' (1999) – Script per [[:en:w:USA Films|USA Films]]<ref>{{cita libro|autore=Charles Brodesser|url=https://variety.com/1999/film/news/egg-fostering-investigation-1117757064/|titolo=Egg fostering 'Investigation'|volume=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|data= 27 ottobre 1999|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Payback'' (1998) – Basato sul romanzo, per la regia di [[:en:w:Ted Demme|Ted Demme]]<ref>{{cita libro|autore=Variety Staff|url=https://variety.com/1998/voices/columns/payback-players-garcia-hooked-on-swing-1117489181/|titolo='Payback' players; Garcia hooked on 'Swing'|volume=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|data= 7 dicembre 1998|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Dillinger'' (2002) – Basato sulla vita di [[:en:w:John Dillinger|John Dillinger]], per la regia di [[:en:w:Kimberly Peirce|Kimberly Peirce]]<ref>{{cita libro|authore=Michael Fleming, ''et al.''|url=https://variety.com/2002/film/markets-festivals/mamet-guns-for-dillinger-1117872269/|titolo=Mamet guns for Dillinger|volume=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|data=3 settembre 2002|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Joan of Bark: The Dog That Saved France'' (2004) – Scrittore/regista, per la [[:en:w:Columbia Pictures|Columbia Pictures]]<ref>{{cita web|autore=Brian B.|url=https://movieweb.com/david-mamet-directing-will-ferrell-in-joan-of-bark-the-dog-that-saved-france/|titolo=David Mamet directing Will Ferrell in Joan of Bark: the Dog that Saved France|sito=[[:en:w:MovieWeb|MovieWeb]]|data=2 giugno 2004|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''The Prince of Providence '' (2004) – Basato sul [[:en:w:The Prince of Providence|romanzo]], per la regia di Michael Corrente<ref>{{cita web|autore=Stax|url=https://www.ign.com/articles/2004/06/14/mamets-new-buddy|titolo=Mamet's New Buddy|sito=IGN|data=14 giugno 2004|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''The Bones'' (2005) – Basato sul romanzo, per la [[w:Columbia Pictures|Columbia Pictures]]<ref name="Variety">{{cita libro|last=Nicole LaPorte|url=https://variety.com/2005/film/features/col-makes-bones-about-it-1117919613/|titolo=Col makes 'Bones' about it|volume=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|data=15 marzo 2005|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Whistle'' (2005) – Basato sul [[:en:w:Whistle (novel)|romanzo]], per la Columbia Pictures<ref name="Variety"/> * ''The Diary of Anne Frank'' (2009) – Adatamento del [[:en:w:The Diary of a Young Girl|libro]], per la [[:en:w:Walt Disney Pictures|Disney Pictures]]<ref>{{cita web|autore=Ben Child|url=https://www.theguardian.com/film/2009/aug/12/david-mamet-anne-frank-film|titolo=David Mamet to tackle Anne Frank|volume=[[w:The Guardian|The Guardian]]|data=12 agosto 2009|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Come Back to Sorrento'' (2009) – Basato sul [[:en:w:Come Back to Sorrento (novel)|romanzo]], per la regia di [[:en:w:Michael Worth|Michael Worth]]<ref>{{cita web|autore=Evan Jacobs|url=https://movieweb.com/firefly-and-bla-bla-bla-to-make-come-back-to-sorrento/|titolo=Firefly and Bla Bla Bla to Make Come Back to Sorrento|sito=[[:en:w:MovieWeb|MovieWeb]]|date=17 dicembre 2009|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''[[:en:w:Have Gun – Will Travel|Have Gun – Will Travel]]'' Serie TV (reboot 2013) – Scrittore/regista, per [[:en:w:CBS|CBS]]<ref>{{cita news |autore=Lacey Rose |data=21 agosto 2012 |titolo=CBS, David Mamet Developing 'Have Gun – Will Travel' Reboot |pubblicazione=[[:en:w:The Hollywood Reporter|The Hollywood Reporter]] |url=https://www.hollywoodreporter.com/news/cbs-david-mamet-have-gun-will-travel-364445 |accesso=$1giugno 2025}}</ref><ref>{{cita libro|autore=Ken Tucker|data=22 agosto 2012 |titolo=David Mamet's 'Have Gun, Will Travel' reboot: Why it's a great idea |url=http://watching-tv.ew.com/2012/08/22/david-mamet-have-gun-will-travel-reboot |volume=[[:en:w:Entertainment Weekly|Entertainment Weekly]] |accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Blackbird'' (2013) – Scrittore/regista<ref>{{cita libro|autore=John Hopewell|url=https://variety.com/2013/biz/global/cake-blanchett-david-mamet-blackbird-1200481649/|titolo=Cate Blanchett to Star in David Mamet's JFK Assassination Thriller 'Blackbird' (EXCLUSIVE)|volume=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|data=15 maggio 2013|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''7 Deadly Sins'' Miniserie TVs (2013) – Scrittore/regista, per la [[:en:w:Fox Broadcasting Company|Fox]]<ref>{{cita web|autore=Lesley Goldberg|url=https://www.hollywoodreporter.com/tv/tv-news/david-mamet-fox-developing-7-667224/|titolo=David Mamet, Fox Developing '7 Deadly Sins' Miniseries|volume=[[:en:w:The Hollywood Reporter|The Hollywood Reporter]]|data=20 dicembre 2013|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''[[:en:w:Speed-the-Plow|Speed-the-Plow]]'' film (2016) – Scrittore/regista<ref>{{cita web|autore=Mike Fleming Jr.|url=https://deadline.com/2016/09/david-mamet-speed-the-plow-directing-movie-adaptation-hollywood-play-1201827446/|titolo=David Mamet To Direct Movie Adaptation Of His Hollywood Play 'Speed-The-Plow'|volume=[[:en:w:Deadline Hollywood|Deadline Hollywood]]|data=28 settembre 2016|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''The Force'' (2017) – Basato sul romanzo, per la regia di [[:en:w:James Mangold|James Mangold]]<ref>{{cita news|autore=Mike Fleming Jr.|url=https://deadline.com/2017/06/david-mamet-don-winslow-the-force-james-mangold-nypd-corrupt-cop-novel-fox-scott-free-1202116598/|titolo=David Mamet In Talks To Adapt Don Winslow NYPD Novel 'The Force' For James Mangold|data=20 giugno 2017|volume=[[:en:w:Deadline Hollywood|Deadline Hollywood]]|accesso=1 giugno 2025}}</ref> * ''Assassination'' (2023) – Scrittore/regista<ref>{{cita news|autore=Manori Ravindran|titolo=Viggo Mortensen, Shia LaBeouf, Courtney Love Board David Mamet's JFK Thriller 'Assassination' |url=https://variety.com/2023/film/global/jfk-assassination-viggo-mortensen-shia-labeouf-david-mamet-1235612087/|volume=[[:en:w:Variety (magazine)|Variety]]|date=1 giugno 2025}}</ref> == In Italia == I primi testi di Mamet sono stati proposti in Italia da [[w:Luca Barbareschi|Luca Barbareschi]] all'inizio degli anni Ottanta: fu infatti l'attore e regista a portare sulle scene italiane, come interprete e talvolta anche come traduttore, lavori quali ''American Buffalo'', ''Perversione sessuale a Chicago'', ''Glengarry Glen Ross'', ''Il sermone'', ''Mercanti di bugie'', ''Oleanna'', fino a produrre ''Boston Marriage''; quest'ultima opera è stata riproposta nel 2015 dalla compagnia NoveTeatro. Nel giugno 2016 l'editore ''Sillabe'' ha pubblicato la versione italiana di ''Glengarry Glen Ross'' e ''American Buffalo'', entrambi tradotti da Luca Barbareschi. == Collegamenti esterni == * ''[https://norman.hrc.utexas.edu/fasearch/findingAid.cfm?eadID=00486 David Mamet Papers]'' (Carteggio Mamet) all'[[:en:w:Harry Ransom Center|Harry Ransom Center]] * [https://www.imdb.com/name/nm0000519/ David Mamet] su [[w:IMDb|IMDb]] * ''[https://www.c-span.org/person/david-mamet/55312/ Appearances]'' su [[w:C-SPAN|C-SPAN]] [[File:Acting Barnstar by A.svg|70px|center|bellearti]] == Note == {{Vedi anche|:en:w:Template:David Mamet|:en:w:David_Mamet|w:David_Mamet|etichetta1=Tutte le opere di David Mamet|etichetta2=David Mamet (en)|etichetta3=David Mamet (it)|Letteratura ebraica in America|Nostalgia poetica}} <div style="height: 180px; overflow: auto; padding: 3px; border:1px solid #AAAAAA; reflist4"><references/></div> {{Avanzamento|100%|1 giugno 2025}} [[Categoria:David Mamet|Capitolo 13]] ejdtxji7kv0hmf0kt5825bzu5nbwfr8 1 57620 477192 2025-06-01T11:52:18Z Monozigote 19063 Avviso unicode 477192 wikitext text/x-wiki {{Avviso unicode}} 3qn4onr9fztlhee42jx07xrrjnwxd37 0 57621 477213 2025-06-01T15:13:56Z Camelia.boban 25520 Copertina 477213 wikitext text/x-wiki {{Copertina |titolo=Storia del femminismo italiano |immagine=Copertina wikibook Storia del femminismo italiano.svg|px=300|alt=Rivista ''La diffesa delle lavoratrici'' }} [[Categoria:Storia del femminismo italiano| ]] {{avanzamento|100%}} m8m4fcy4zjq0rtgcypwamcgtdwrkcoe 477237 477213 2025-06-01T17:35:58Z Camelia.boban 25520 Altra copertina 477237 wikitext text/x-wiki {{Copertina |titolo=Storia del femminismo italiano |immagine=La Donna (rivista, 1869).svg|px=300|alt=Rivista ''La Donna (1869)'' }} [[Categoria:Storia del femminismo italiano| ]] {{avanzamento|100%}} 6xnk57uzm2bi8ebx2ykzvswwlc3mhvj 0 57622 477217 2025-06-01T15:32:28Z Camelia.boban 25520 Pagina cap. 1 completa 477217 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} ==1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche== === 1.1 Concetto ed etimologia del termine "femminismo" === Il [[w:Femminismo|femminismo]] è un insieme articolato di idee, teorie, analisi critiche e pratiche, sia individuali che collettive, sviluppatesi nel corso della storia con l'obbiettivo di identificare, denunciare e superare le disuguaglianze e le ingiustizie basate sul [[w:Genere_(scienze_sociali)|genere]]. Si fonda sulla critica alle strutture di potere e alle costruzioni culturali che, storicamente e socialmente, hanno relegato le donne in una posizione di subordinazione rispetto agli uomini. Nel contesto occidentale, i termini “femminismo” e “femminista” sono utilizzati per descrivere sia le teorie che promuovono l'uguaglianza e/o la valorizzazione delle differenze e dell’autonomia delle donne, sia le organizzazioni che si mobilitano per il conseguimento di tali obiettivi, sia i soggetti che si identificano con questi principi e azioni.<ref>{{Cita|Offen|p. 492}}</ref> ==== 1.1.1. Origine e sviluppo del termine ==== Dal punto di vista etimologico, la genesi del termine presenta una progressione [[w:Semantica|semantica]] significativa. Nella lingua inglese, il termine ''feminism'' presente nell'''Appendice'' della revised edition del ''Webster's American Dictionary of the English Language'' del 1841, indica le qualità associate al genere femminile in senso descrittivo e biologico (''the qualities of females''), un significato ripreso anche nell'edizione del 1857 de ''A New English and Italian Pronouncing and Explanatory Dictionary'' di John Millhouse.<ref>{{Cita libro|titolo=Feminism|anno=1841|p=963|opera=Webster's American Dictionary of the English Language (revised edition)|lingua=en|url=https://books.google.it/books?redir_esc=y&hl=it&id=EohAAAAAYAAJ&q=feminism#v=onepage&q=963&f=false}}</ref><ref>{{Cita libro|autore=John Millhouse, Ferdinando Bracciforti|titolo=New English and Italian pronouncing and explanatory dictionary|anno=1857|editore=J. Millhouse, Trübner|città=London|lingua=en, it|edizione=2}}</ref> [[File:Charles Gallot - Hubertine Auclert, Suffrage des femmes.jpg|miniatura|sinistra|Hubertine Auclert in un ritratto di Ritratto di Charles Gallot]] A partire dal 1875 il termine viene utilizzato nel linguaggio medico per descrivere la comparsa di [[w:Sesso_(biologia)|caratteri sessuali]] secondari femminili in individui di sesso maschile. In Francia, nella tesi medica di Ferdinand-Valère Fanneau de La Cour, ''Du féminisme et de l’infantilisme chez les tuberculeux'', si riferisce al processo di [[w:Femminilizzazione_(biologia)|femminilizzazione]] osservabile nei corpi di uomini affetti da [[w:Tubercolosi|tubercolosi]].<ref>{{Cita|Fayolle|p. 2}}</ref> Nel 1872 [[w:Alexandre_Dumas_figlio|Alexandre Dumas figlio]] utilizza il termine ''féministes'' in senso dispregiativo nel suo pamphlet ''L’homme-femme: réponse à M. Henri d’Ideville'', riferendosi agli uomini che sostenevano i [[w:Diritti_delle_donne|diritti delle donne]], attribuendo loro una connotazione di scarsa virilità.<ref>{{Cita|Offen|p. 494}}</ref> Dieci anni dopo, nel 1882, [[w:Hubertine_Auclert|Hubertine Auclert]], sostenitrice del [[w:Suffragio_femminile|suffragio femminile]] (1848-1914) e fondatrice nel 1876 della società ''Le droit des femmes'', in una lettera di pretesta inviata al prefetto usa il termine ''féministes'' per indicare "i sostenitori dell'[[w:Emancipazione|emancipazione]] delle donne", tra i quali si annovera. Karen Offen nei suoi studi sull'origine di "''féminism''e" e "''féministe''" evidenzia come, a partire dal 1892, questi termini entrino nell'uso comune in Francia, Svizzera e Belgio, in concomitanza con l'emergere dei [[w:Suffragio_femminile|movimenti suffragisti]], acquistando un significato politico-sociale.<ref>{{Cita|Offen|p. 495}}</ref> Nel contesto italiano, fino agli anni novanta dell'Ottocento ''"''emancipazionismo''"'' risulta essere il termine predominante.<ref name=":2">{{Cita|Willson|p. 212}}</ref> "Femminismo" comincia a diffondersi a partire dal 1896, per poi affermarsi nei primi anni del Novecento, utilizzato da molte delle stesse attiviste per autodefinirsi.<ref>{{Cita|Willson|p. 211}}</ref><ref>{{Cita libro|autore=Emma Scaramuzza|titolo=Di madri, di figlie e di sorelle: amicizia e impegno politico in Lombardia nel “lungo Ottocento”|anno=2010|editore=Franco Angeli|città=Milano|p=88 n.|opera=Politica e Amicizia. Relazioni, conflitti e differenze di genere (1860-1915)}}</ref> Nel 1897 l'articolo di [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]], ''Il feminismo'', pubblicato nella rivista ''[[w:Critica_sociale|Critica sociale]]'', evidenzia come negli ambienti e soprattutto nella stampa socialista, esso sia già diventato motivo di differenziazione politica, in quanto ritenuto un fenomeno "borghese" estraneo alla [[w:Lotta_di_classe|lotta di classe]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Anna Kuliscioff|data=16 giugno 1897|titolo=Il feminismo|rivista=Critica sociale|pp=185-187|url=https://www.bibliotecaginobianco.it/flip/CSO/CSO07-1200}}</ref> La lotta per i diritti civili e politici delle donne, e in particolare la questione della parità salariale e della tutela delle lavoratrici, sono definiti "questione femminile", che potrà essere risolta solo con l'abbattimento del [[w:Capitalismo|capitalismo]].<ref>{{Cita|Willson|pp. 213-215}}</ref> ==== 1.1.2. Il termine come stigma ==== Carolyne Fayolle nel suo studio ''Des corps “monstres”. Historique du stigmate féministe. Rhétoriques antiféministes'', ha sostenuto che la "minaccia della confusione di genere e la sua dimensione patologica" sarebbero al centro della nascita del termine "femminismo", come anche evidenziato dal suo uso in contesto medico. Fin dalla [[w:Rivoluzione_francese|Rivoluzione francese]], nota la studiosa, sarebbero state oggetto di stigma le donne - come [[w:Olympe_de_Gouges|Olympe de Gouges]] - che non si adeguavano ai ruoli di genere socialmente assegnati e coloro che sostenevano i diritti femminili, associati a una condizione di anormalità, "mostro metà uomo e metà donna", o patologicizzati in forme di disturbo fisico o psicologico.<ref>{{Cita|Fayolle|pp. 1-5}}</ref> === 1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana === Numerose studiose che si sono occupate della storia del primo movimento per i diritti delle donne in Italia hanno distinto i termini "femminismo" ed "emancipazionismo", attribuendo loro significati, valenze e collocazioni storiche differenti.<ref>{{Cita|Willson|pp. 210, 223-224}}</ref> [[w:Franca_Pieroni_Bortolotti|Franca Pieroni Bortolotti]], pioniera della storia delle donne in Italia e attenta al rapporto tra emancipazione femminile e storia politica generale, ai legami tra movimento delle donne e partiti politici, ha operato una distinzione tra l'emancipazionismo ottocentesco, fondato su istanze egualitarie di matrice mazziniana, repubblicana e radicale prima, operaista e socialista poi, e il femminismo del primo Novecento, da lei interpretato come una forma di regressione per l'abbandono delle rivendicazioni paritarie.<ref>{{Cita libro|autore=Franca Pieroni Bortolotti|titolo=Alle origini del movimento femminile in Italia, 1848-1892|anno=1975|editore=Einaudi|città=Torino|pp=17-18}}</ref><ref>{{Cita|Gagliani, pp. 64-65}}</ref> [[w:Annarita_Buttafuoco|Annarita Buttafuoco]], concentrata maggiormente sulla storia interna delle associazioni femminili, sui loro rapporti, sull'autonomia organizzativa e sui progetti politici, ha invece evidenziato la portata innovativa della nascita di un vero e proprio movimento delle donne, visibile e strutturato nel contesto politico italiano. A differenza di Pieroni Bortolotti, non ha letto in chiave involutiva il passaggio tra Ottocento e Novecento, sottolineando piuttosto una cesura significativa nei momenti bellici, in particolare con la guerra di Libia e la prima guerra mondiale.<ref>{{Cita|Gagliani, p. 65}}</ref> Quanto alla terminologia, Buttafuoco ha tuttavia preferito il termine “emancipazionismo” per designare il movimento a cavallo dei due secoli, riservando "femminismo" a quello maturato negli anni settanta del Novecento.<ref>{{Cita|Willson|p. 218}}</ref> [[File:Franca Pieroni Bortolotti.png|sinistra|miniatura|Franca Pieroni Bortolotti, pioniera degli studi sul primo femminismo in Italia]] Perry Willson ha osservato come questa "confusione terminologica" che connota la [[w:Storiografia|storiografia]] italiana si accompagni spesso ad un giudizio di valore negativo nei confronti del movimento delle donne dell'età liberale, definito prevalentemente con il termine "emancipazionismo" o "associazionismo femminile", anche se "femminismo" era un termine già in voga all'inizio del Novecento, come testimoniano autorevoli fonti dell'epoca. Ricorda ad esempio come [[w:Carmela_Baricelli|Carmela Baricelli]], direttrice de ''L'Alleanza,'' uno dei settimanali più radicali del periodo, nel 1908 definisse il suo giornale "femminile e femminista", così come l'Unione femminile chiamasse il proprio "femminismo pratico" e le cattoliche "femminismo cristiano".<ref>{{Cita|Willson|pp. 212-213}}</ref> Secondo Willson, la reticenza nell’uso del termine ''femminismo'' per il periodo prebellico si spiega con la sua progressiva impopolarità nella storia italiana: osteggiato dal [[w:Fascismo|fascismo]] - che però nella fase iniziale vide l’adesione di numerose militanti del movimento - il femminismo fu stigmatizzato anche dalla sinistra, sia nei primi decenni del Novecento che nel [[w:Secondo_dopoguerra_in_Italia|secondo dopoguerra]], come "femminismo borghese". Nel periodo del [[w:Femminismo_in_Italia|neofemminismo degli anni settanta]], le nuove generazioni di donne contrapposero il termine "liberazione" a quello di "emancipazione", associato alle organizzazioni femminili di massa del dopoguerra, come l'[[w:Unione_donne_in_Italia|UDI]] e [[w:Centro_italiano_femminile|il CiF]], da cui intendevano prendere le distanze.<ref>{{Cita|Willson|pp. 216-217, 221}}</ref> Willson segnala tuttavia come nel corso del secondo decennio del XXI secolo si sia registrata una crescente preferenza, da parte della storiografia, per il termine "femminismo", in particolare negli studi sul movimento delle donne durante la [[w:Prima_guerra_mondiale|prima guerra mondiale]] e in relazione a contesti internazionali. La questione terminologica, tuttavia, rimane a suo parere una questione aperta e oggetto di riflessione nel dibattito storiografico italiano.<ref>{{Cita|Willson|pp. 221-228}}</ref> ==Note== <references/> cr32bfhidq2pjgonmm758mc3fana86g 477219 477217 2025-06-01T15:34:23Z Camelia.boban 25520 Metto entrambi i template: dx con sezioni, sx solo capitoli linkabili 477219 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} {{Storia del femminismo italiano 1}} ==1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche== === 1.1 Concetto ed etimologia del termine "femminismo" === Il [[w:Femminismo|femminismo]] è un insieme articolato di idee, teorie, analisi critiche e pratiche, sia individuali che collettive, sviluppatesi nel corso della storia con l'obbiettivo di identificare, denunciare e superare le disuguaglianze e le ingiustizie basate sul [[w:Genere_(scienze_sociali)|genere]]. Si fonda sulla critica alle strutture di potere e alle costruzioni culturali che, storicamente e socialmente, hanno relegato le donne in una posizione di subordinazione rispetto agli uomini. Nel contesto occidentale, i termini “femminismo” e “femminista” sono utilizzati per descrivere sia le teorie che promuovono l'uguaglianza e/o la valorizzazione delle differenze e dell’autonomia delle donne, sia le organizzazioni che si mobilitano per il conseguimento di tali obiettivi, sia i soggetti che si identificano con questi principi e azioni.<ref>{{Cita|Offen|p. 492}}</ref> ==== 1.1.1. Origine e sviluppo del termine ==== Dal punto di vista etimologico, la genesi del termine presenta una progressione [[w:Semantica|semantica]] significativa. Nella lingua inglese, il termine ''feminism'' presente nell'''Appendice'' della revised edition del ''Webster's American Dictionary of the English Language'' del 1841, indica le qualità associate al genere femminile in senso descrittivo e biologico (''the qualities of females''), un significato ripreso anche nell'edizione del 1857 de ''A New English and Italian Pronouncing and Explanatory Dictionary'' di John Millhouse.<ref>{{Cita libro|titolo=Feminism|anno=1841|p=963|opera=Webster's American Dictionary of the English Language (revised edition)|lingua=en|url=https://books.google.it/books?redir_esc=y&hl=it&id=EohAAAAAYAAJ&q=feminism#v=onepage&q=963&f=false}}</ref><ref>{{Cita libro|autore=John Millhouse, Ferdinando Bracciforti|titolo=New English and Italian pronouncing and explanatory dictionary|anno=1857|editore=J. Millhouse, Trübner|città=London|lingua=en, it|edizione=2}}</ref> [[File:Charles Gallot - Hubertine Auclert, Suffrage des femmes.jpg|miniatura|sinistra|Hubertine Auclert in un ritratto di Ritratto di Charles Gallot]] A partire dal 1875 il termine viene utilizzato nel linguaggio medico per descrivere la comparsa di [[w:Sesso_(biologia)|caratteri sessuali]] secondari femminili in individui di sesso maschile. In Francia, nella tesi medica di Ferdinand-Valère Fanneau de La Cour, ''Du féminisme et de l’infantilisme chez les tuberculeux'', si riferisce al processo di [[w:Femminilizzazione_(biologia)|femminilizzazione]] osservabile nei corpi di uomini affetti da [[w:Tubercolosi|tubercolosi]].<ref>{{Cita|Fayolle|p. 2}}</ref> Nel 1872 [[w:Alexandre_Dumas_figlio|Alexandre Dumas figlio]] utilizza il termine ''féministes'' in senso dispregiativo nel suo pamphlet ''L’homme-femme: réponse à M. Henri d’Ideville'', riferendosi agli uomini che sostenevano i [[w:Diritti_delle_donne|diritti delle donne]], attribuendo loro una connotazione di scarsa virilità.<ref>{{Cita|Offen|p. 494}}</ref> Dieci anni dopo, nel 1882, [[w:Hubertine_Auclert|Hubertine Auclert]], sostenitrice del [[w:Suffragio_femminile|suffragio femminile]] (1848-1914) e fondatrice nel 1876 della società ''Le droit des femmes'', in una lettera di pretesta inviata al prefetto usa il termine ''féministes'' per indicare "i sostenitori dell'[[w:Emancipazione|emancipazione]] delle donne", tra i quali si annovera. Karen Offen nei suoi studi sull'origine di "''féminism''e" e "''féministe''" evidenzia come, a partire dal 1892, questi termini entrino nell'uso comune in Francia, Svizzera e Belgio, in concomitanza con l'emergere dei [[w:Suffragio_femminile|movimenti suffragisti]], acquistando un significato politico-sociale.<ref>{{Cita|Offen|p. 495}}</ref> Nel contesto italiano, fino agli anni novanta dell'Ottocento ''"''emancipazionismo''"'' risulta essere il termine predominante.<ref name=":2">{{Cita|Willson|p. 212}}</ref> "Femminismo" comincia a diffondersi a partire dal 1896, per poi affermarsi nei primi anni del Novecento, utilizzato da molte delle stesse attiviste per autodefinirsi.<ref>{{Cita|Willson|p. 211}}</ref><ref>{{Cita libro|autore=Emma Scaramuzza|titolo=Di madri, di figlie e di sorelle: amicizia e impegno politico in Lombardia nel “lungo Ottocento”|anno=2010|editore=Franco Angeli|città=Milano|p=88 n.|opera=Politica e Amicizia. Relazioni, conflitti e differenze di genere (1860-1915)}}</ref> Nel 1897 l'articolo di [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]], ''Il feminismo'', pubblicato nella rivista ''[[w:Critica_sociale|Critica sociale]]'', evidenzia come negli ambienti e soprattutto nella stampa socialista, esso sia già diventato motivo di differenziazione politica, in quanto ritenuto un fenomeno "borghese" estraneo alla [[w:Lotta_di_classe|lotta di classe]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Anna Kuliscioff|data=16 giugno 1897|titolo=Il feminismo|rivista=Critica sociale|pp=185-187|url=https://www.bibliotecaginobianco.it/flip/CSO/CSO07-1200}}</ref> La lotta per i diritti civili e politici delle donne, e in particolare la questione della parità salariale e della tutela delle lavoratrici, sono definiti "questione femminile", che potrà essere risolta solo con l'abbattimento del [[w:Capitalismo|capitalismo]].<ref>{{Cita|Willson|pp. 213-215}}</ref> ==== 1.1.2. Il termine come stigma ==== Carolyne Fayolle nel suo studio ''Des corps “monstres”. Historique du stigmate féministe. Rhétoriques antiféministes'', ha sostenuto che la "minaccia della confusione di genere e la sua dimensione patologica" sarebbero al centro della nascita del termine "femminismo", come anche evidenziato dal suo uso in contesto medico. Fin dalla [[w:Rivoluzione_francese|Rivoluzione francese]], nota la studiosa, sarebbero state oggetto di stigma le donne - come [[w:Olympe_de_Gouges|Olympe de Gouges]] - che non si adeguavano ai ruoli di genere socialmente assegnati e coloro che sostenevano i diritti femminili, associati a una condizione di anormalità, "mostro metà uomo e metà donna", o patologicizzati in forme di disturbo fisico o psicologico.<ref>{{Cita|Fayolle|pp. 1-5}}</ref> === 1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana === Numerose studiose che si sono occupate della storia del primo movimento per i diritti delle donne in Italia hanno distinto i termini "femminismo" ed "emancipazionismo", attribuendo loro significati, valenze e collocazioni storiche differenti.<ref>{{Cita|Willson|pp. 210, 223-224}}</ref> [[w:Franca_Pieroni_Bortolotti|Franca Pieroni Bortolotti]], pioniera della storia delle donne in Italia e attenta al rapporto tra emancipazione femminile e storia politica generale, ai legami tra movimento delle donne e partiti politici, ha operato una distinzione tra l'emancipazionismo ottocentesco, fondato su istanze egualitarie di matrice mazziniana, repubblicana e radicale prima, operaista e socialista poi, e il femminismo del primo Novecento, da lei interpretato come una forma di regressione per l'abbandono delle rivendicazioni paritarie.<ref>{{Cita libro|autore=Franca Pieroni Bortolotti|titolo=Alle origini del movimento femminile in Italia, 1848-1892|anno=1975|editore=Einaudi|città=Torino|pp=17-18}}</ref><ref>{{Cita|Gagliani, pp. 64-65}}</ref> [[w:Annarita_Buttafuoco|Annarita Buttafuoco]], concentrata maggiormente sulla storia interna delle associazioni femminili, sui loro rapporti, sull'autonomia organizzativa e sui progetti politici, ha invece evidenziato la portata innovativa della nascita di un vero e proprio movimento delle donne, visibile e strutturato nel contesto politico italiano. A differenza di Pieroni Bortolotti, non ha letto in chiave involutiva il passaggio tra Ottocento e Novecento, sottolineando piuttosto una cesura significativa nei momenti bellici, in particolare con la guerra di Libia e la prima guerra mondiale.<ref>{{Cita|Gagliani, p. 65}}</ref> Quanto alla terminologia, Buttafuoco ha tuttavia preferito il termine “emancipazionismo” per designare il movimento a cavallo dei due secoli, riservando "femminismo" a quello maturato negli anni settanta del Novecento.<ref>{{Cita|Willson|p. 218}}</ref> [[File:Franca Pieroni Bortolotti.png|sinistra|miniatura|Franca Pieroni Bortolotti, pioniera degli studi sul primo femminismo in Italia]] Perry Willson ha osservato come questa "confusione terminologica" che connota la [[w:Storiografia|storiografia]] italiana si accompagni spesso ad un giudizio di valore negativo nei confronti del movimento delle donne dell'età liberale, definito prevalentemente con il termine "emancipazionismo" o "associazionismo femminile", anche se "femminismo" era un termine già in voga all'inizio del Novecento, come testimoniano autorevoli fonti dell'epoca. Ricorda ad esempio come [[w:Carmela_Baricelli|Carmela Baricelli]], direttrice de ''L'Alleanza,'' uno dei settimanali più radicali del periodo, nel 1908 definisse il suo giornale "femminile e femminista", così come l'Unione femminile chiamasse il proprio "femminismo pratico" e le cattoliche "femminismo cristiano".<ref>{{Cita|Willson|pp. 212-213}}</ref> Secondo Willson, la reticenza nell’uso del termine ''femminismo'' per il periodo prebellico si spiega con la sua progressiva impopolarità nella storia italiana: osteggiato dal [[w:Fascismo|fascismo]] - che però nella fase iniziale vide l’adesione di numerose militanti del movimento - il femminismo fu stigmatizzato anche dalla sinistra, sia nei primi decenni del Novecento che nel [[w:Secondo_dopoguerra_in_Italia|secondo dopoguerra]], come "femminismo borghese". Nel periodo del [[w:Femminismo_in_Italia|neofemminismo degli anni settanta]], le nuove generazioni di donne contrapposero il termine "liberazione" a quello di "emancipazione", associato alle organizzazioni femminili di massa del dopoguerra, come l'[[w:Unione_donne_in_Italia|UDI]] e [[w:Centro_italiano_femminile|il CiF]], da cui intendevano prendere le distanze.<ref>{{Cita|Willson|pp. 216-217, 221}}</ref> Willson segnala tuttavia come nel corso del secondo decennio del XXI secolo si sia registrata una crescente preferenza, da parte della storiografia, per il termine "femminismo", in particolare negli studi sul movimento delle donne durante la [[w:Prima_guerra_mondiale|prima guerra mondiale]] e in relazione a contesti internazionali. La questione terminologica, tuttavia, rimane a suo parere una questione aperta e oggetto di riflessione nel dibattito storiografico italiano.<ref>{{Cita|Willson|pp. 221-228}}</ref> ==Note== <references/> b3eg5tuzgz0wvqrpci9yojlg6pwm1f3 477228 477219 2025-06-01T15:47:42Z Camelia.boban 25520 added [[Category:{{Storia del femminismo italiano}}]] using [[Help:Gadget-HotCat|HotCat]] 477228 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} {{Storia del femminismo italiano 1}} ==1. Origini del termine "femminismo" e questioni storiografiche== === 1.1 Concetto ed etimologia del termine "femminismo" === Il [[w:Femminismo|femminismo]] è un insieme articolato di idee, teorie, analisi critiche e pratiche, sia individuali che collettive, sviluppatesi nel corso della storia con l'obbiettivo di identificare, denunciare e superare le disuguaglianze e le ingiustizie basate sul [[w:Genere_(scienze_sociali)|genere]]. Si fonda sulla critica alle strutture di potere e alle costruzioni culturali che, storicamente e socialmente, hanno relegato le donne in una posizione di subordinazione rispetto agli uomini. Nel contesto occidentale, i termini “femminismo” e “femminista” sono utilizzati per descrivere sia le teorie che promuovono l'uguaglianza e/o la valorizzazione delle differenze e dell’autonomia delle donne, sia le organizzazioni che si mobilitano per il conseguimento di tali obiettivi, sia i soggetti che si identificano con questi principi e azioni.<ref>{{Cita|Offen|p. 492}}</ref> ==== 1.1.1. Origine e sviluppo del termine ==== Dal punto di vista etimologico, la genesi del termine presenta una progressione [[w:Semantica|semantica]] significativa. Nella lingua inglese, il termine ''feminism'' presente nell'''Appendice'' della revised edition del ''Webster's American Dictionary of the English Language'' del 1841, indica le qualità associate al genere femminile in senso descrittivo e biologico (''the qualities of females''), un significato ripreso anche nell'edizione del 1857 de ''A New English and Italian Pronouncing and Explanatory Dictionary'' di John Millhouse.<ref>{{Cita libro|titolo=Feminism|anno=1841|p=963|opera=Webster's American Dictionary of the English Language (revised edition)|lingua=en|url=https://books.google.it/books?redir_esc=y&hl=it&id=EohAAAAAYAAJ&q=feminism#v=onepage&q=963&f=false}}</ref><ref>{{Cita libro|autore=John Millhouse, Ferdinando Bracciforti|titolo=New English and Italian pronouncing and explanatory dictionary|anno=1857|editore=J. Millhouse, Trübner|città=London|lingua=en, it|edizione=2}}</ref> [[File:Charles Gallot - Hubertine Auclert, Suffrage des femmes.jpg|miniatura|sinistra|Hubertine Auclert in un ritratto di Ritratto di Charles Gallot]] A partire dal 1875 il termine viene utilizzato nel linguaggio medico per descrivere la comparsa di [[w:Sesso_(biologia)|caratteri sessuali]] secondari femminili in individui di sesso maschile. In Francia, nella tesi medica di Ferdinand-Valère Fanneau de La Cour, ''Du féminisme et de l’infantilisme chez les tuberculeux'', si riferisce al processo di [[w:Femminilizzazione_(biologia)|femminilizzazione]] osservabile nei corpi di uomini affetti da [[w:Tubercolosi|tubercolosi]].<ref>{{Cita|Fayolle|p. 2}}</ref> Nel 1872 [[w:Alexandre_Dumas_figlio|Alexandre Dumas figlio]] utilizza il termine ''féministes'' in senso dispregiativo nel suo pamphlet ''L’homme-femme: réponse à M. Henri d’Ideville'', riferendosi agli uomini che sostenevano i [[w:Diritti_delle_donne|diritti delle donne]], attribuendo loro una connotazione di scarsa virilità.<ref>{{Cita|Offen|p. 494}}</ref> Dieci anni dopo, nel 1882, [[w:Hubertine_Auclert|Hubertine Auclert]], sostenitrice del [[w:Suffragio_femminile|suffragio femminile]] (1848-1914) e fondatrice nel 1876 della società ''Le droit des femmes'', in una lettera di pretesta inviata al prefetto usa il termine ''féministes'' per indicare "i sostenitori dell'[[w:Emancipazione|emancipazione]] delle donne", tra i quali si annovera. Karen Offen nei suoi studi sull'origine di "''féminism''e" e "''féministe''" evidenzia come, a partire dal 1892, questi termini entrino nell'uso comune in Francia, Svizzera e Belgio, in concomitanza con l'emergere dei [[w:Suffragio_femminile|movimenti suffragisti]], acquistando un significato politico-sociale.<ref>{{Cita|Offen|p. 495}}</ref> Nel contesto italiano, fino agli anni novanta dell'Ottocento ''"''emancipazionismo''"'' risulta essere il termine predominante.<ref name=":2">{{Cita|Willson|p. 212}}</ref> "Femminismo" comincia a diffondersi a partire dal 1896, per poi affermarsi nei primi anni del Novecento, utilizzato da molte delle stesse attiviste per autodefinirsi.<ref>{{Cita|Willson|p. 211}}</ref><ref>{{Cita libro|autore=Emma Scaramuzza|titolo=Di madri, di figlie e di sorelle: amicizia e impegno politico in Lombardia nel “lungo Ottocento”|anno=2010|editore=Franco Angeli|città=Milano|p=88 n.|opera=Politica e Amicizia. Relazioni, conflitti e differenze di genere (1860-1915)}}</ref> Nel 1897 l'articolo di [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]], ''Il feminismo'', pubblicato nella rivista ''[[w:Critica_sociale|Critica sociale]]'', evidenzia come negli ambienti e soprattutto nella stampa socialista, esso sia già diventato motivo di differenziazione politica, in quanto ritenuto un fenomeno "borghese" estraneo alla [[w:Lotta_di_classe|lotta di classe]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Anna Kuliscioff|data=16 giugno 1897|titolo=Il feminismo|rivista=Critica sociale|pp=185-187|url=https://www.bibliotecaginobianco.it/flip/CSO/CSO07-1200}}</ref> La lotta per i diritti civili e politici delle donne, e in particolare la questione della parità salariale e della tutela delle lavoratrici, sono definiti "questione femminile", che potrà essere risolta solo con l'abbattimento del [[w:Capitalismo|capitalismo]].<ref>{{Cita|Willson|pp. 213-215}}</ref> ==== 1.1.2. Il termine come stigma ==== Carolyne Fayolle nel suo studio ''Des corps “monstres”. Historique du stigmate féministe. Rhétoriques antiféministes'', ha sostenuto che la "minaccia della confusione di genere e la sua dimensione patologica" sarebbero al centro della nascita del termine "femminismo", come anche evidenziato dal suo uso in contesto medico. Fin dalla [[w:Rivoluzione_francese|Rivoluzione francese]], nota la studiosa, sarebbero state oggetto di stigma le donne - come [[w:Olympe_de_Gouges|Olympe de Gouges]] - che non si adeguavano ai ruoli di genere socialmente assegnati e coloro che sostenevano i diritti femminili, associati a una condizione di anormalità, "mostro metà uomo e metà donna", o patologicizzati in forme di disturbo fisico o psicologico.<ref>{{Cita|Fayolle|pp. 1-5}}</ref> === 1.2. "Femminismo" ed "emancipazionismo" nella storiografia italiana === Numerose studiose che si sono occupate della storia del primo movimento per i diritti delle donne in Italia hanno distinto i termini "femminismo" ed "emancipazionismo", attribuendo loro significati, valenze e collocazioni storiche differenti.<ref>{{Cita|Willson|pp. 210, 223-224}}</ref> [[w:Franca_Pieroni_Bortolotti|Franca Pieroni Bortolotti]], pioniera della storia delle donne in Italia e attenta al rapporto tra emancipazione femminile e storia politica generale, ai legami tra movimento delle donne e partiti politici, ha operato una distinzione tra l'emancipazionismo ottocentesco, fondato su istanze egualitarie di matrice mazziniana, repubblicana e radicale prima, operaista e socialista poi, e il femminismo del primo Novecento, da lei interpretato come una forma di regressione per l'abbandono delle rivendicazioni paritarie.<ref>{{Cita libro|autore=Franca Pieroni Bortolotti|titolo=Alle origini del movimento femminile in Italia, 1848-1892|anno=1975|editore=Einaudi|città=Torino|pp=17-18}}</ref><ref>{{Cita|Gagliani, pp. 64-65}}</ref> [[w:Annarita_Buttafuoco|Annarita Buttafuoco]], concentrata maggiormente sulla storia interna delle associazioni femminili, sui loro rapporti, sull'autonomia organizzativa e sui progetti politici, ha invece evidenziato la portata innovativa della nascita di un vero e proprio movimento delle donne, visibile e strutturato nel contesto politico italiano. A differenza di Pieroni Bortolotti, non ha letto in chiave involutiva il passaggio tra Ottocento e Novecento, sottolineando piuttosto una cesura significativa nei momenti bellici, in particolare con la guerra di Libia e la prima guerra mondiale.<ref>{{Cita|Gagliani, p. 65}}</ref> Quanto alla terminologia, Buttafuoco ha tuttavia preferito il termine “emancipazionismo” per designare il movimento a cavallo dei due secoli, riservando "femminismo" a quello maturato negli anni settanta del Novecento.<ref>{{Cita|Willson|p. 218}}</ref> [[File:Franca Pieroni Bortolotti.png|sinistra|miniatura|Franca Pieroni Bortolotti, pioniera degli studi sul primo femminismo in Italia]] Perry Willson ha osservato come questa "confusione terminologica" che connota la [[w:Storiografia|storiografia]] italiana si accompagni spesso ad un giudizio di valore negativo nei confronti del movimento delle donne dell'età liberale, definito prevalentemente con il termine "emancipazionismo" o "associazionismo femminile", anche se "femminismo" era un termine già in voga all'inizio del Novecento, come testimoniano autorevoli fonti dell'epoca. Ricorda ad esempio come [[w:Carmela_Baricelli|Carmela Baricelli]], direttrice de ''L'Alleanza,'' uno dei settimanali più radicali del periodo, nel 1908 definisse il suo giornale "femminile e femminista", così come l'Unione femminile chiamasse il proprio "femminismo pratico" e le cattoliche "femminismo cristiano".<ref>{{Cita|Willson|pp. 212-213}}</ref> Secondo Willson, la reticenza nell’uso del termine ''femminismo'' per il periodo prebellico si spiega con la sua progressiva impopolarità nella storia italiana: osteggiato dal [[w:Fascismo|fascismo]] - che però nella fase iniziale vide l’adesione di numerose militanti del movimento - il femminismo fu stigmatizzato anche dalla sinistra, sia nei primi decenni del Novecento che nel [[w:Secondo_dopoguerra_in_Italia|secondo dopoguerra]], come "femminismo borghese". Nel periodo del [[w:Femminismo_in_Italia|neofemminismo degli anni settanta]], le nuove generazioni di donne contrapposero il termine "liberazione" a quello di "emancipazione", associato alle organizzazioni femminili di massa del dopoguerra, come l'[[w:Unione_donne_in_Italia|UDI]] e [[w:Centro_italiano_femminile|il CiF]], da cui intendevano prendere le distanze.<ref>{{Cita|Willson|pp. 216-217, 221}}</ref> Willson segnala tuttavia come nel corso del secondo decennio del XXI secolo si sia registrata una crescente preferenza, da parte della storiografia, per il termine "femminismo", in particolare negli studi sul movimento delle donne durante la [[w:Prima_guerra_mondiale|prima guerra mondiale]] e in relazione a contesti internazionali. La questione terminologica, tuttavia, rimane a suo parere una questione aperta e oggetto di riflessione nel dibattito storiografico italiano.<ref>{{Cita|Willson|pp. 221-228}}</ref> ==Note== <references/> [[Categoria:{{Storia del femminismo italiano}}]] 8xklxkjzws46pyte6ycnk86x8oaup8i 0 57623 477221 2025-06-01T15:39:01Z Camelia.boban 25520 Pagina cap. 2 completa e i due template 477221 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} {{Storia del femminismo italiano 1}} == 2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi == === 2.1. La ''querelle des femmes'' === La consapevolezza delle asimmetrie di potere tra donne e uomini e la messa in discussione della cultura patriarcale si manifestarono in forme diverse e con livelli variabili di articolazione ben prima dell’emergere del femminismo come movimento politico strutturato nel XIX secolo e della stessa coniazione del termine “femminismo”. Uno dei primi ambiti in cui si sviluppò una riflessione sistematica sulla condizione femminile fu la cosiddetta ''[[w:Querelle_des_femmes|Querelle des femmes]]'' (lett.: ''disputa sulle donne''), una lunga controversia culturale che attraversò l’Europa tra la fine del XIV e il XVIII secolo. In questo contesto, intellettuali di entrambi i sessi si confrontarono in un dibattito che anticipò molti temi ripresi in seguito dal pensiero femminista moderno, come l’eguaglianza dei sessi, il diritto all’istruzione, la critica degli stereotipi misogini e la valorizzazione dell’esperienza storica femminile.[[Immagine:Meister der 'Cité des Dames' 002.jpg|350px|sinistra|Le Livre de la Cité des dames|destra]]Una delle prime espressioni compiute di questa disputa si trova nell’opera di [[w:Christine_de_Pisan|Christine de Pisan]], che nella sua ''[[w:La_città_delle_dame|La città delle dame]]'' (1405) immagina una città ideale costruita e abitata da donne illustri del passato. L’autrice costruisce una narrazione alternativa alla tradizione misogina della letteratura medievale, confutando sistematicamente i pregiudizi maschili sulla natura femminile e rivendicando la dignità, l’intelligenza e la capacità morale delle donne.<ref>{{Cita|Kelly|p. 4}}</ref> La ''querelle'' diede luogo a una vasta produzione letteraria e filosofica, articolata in due principali filoni: da un lato, gli scritti [[w:misoginia|misogini]], che reiteravano la rappresentazione della donna come essere inferiore, irrazionale e pericoloso; dall’altro, gli scritti “in difesa delle donne” (''pro femina''), che ne esaltavano le virtù, ne difendevano le capacità intellettuali e morali, e ne rivendicavano la piena umanità.<ref>{{Cita|Kelly|p. 6}}</ref> Nel corpus misogino, ricorrevano argomentazioni che riflettevano i principali stereotipi culturali dell’epoca: la [[w:Lussuria|lussuria]], contrapposta all’ideale della castità femminile; il desiderio di potere, visto come trasgressione dei ruoli sociali prescritti; la condanna della parola femminile, vista come perniciosa loquacità o strumento di [[w:Seduzione|seduzione]], con riferimenti al mito di [[w:Eva|Eva]]; il corpo, considerato strumento di seduzione e vanità; e infine la conoscenza, bollata come indice di superbia e disordine quando perseguita dalle donne.<ref>{{Cita libro|autore=Margaret L. King, Albert Rabil|titolo=The other Voice in Early Modern Europe: Introduction to the series|anno=2005|editore=University of Chicago Press|città=Chicago|cid=|OCLC=|lingua=en|pp=xxiv-xxix|curatore=Rebecca Messbarger, Paula Findlen|opera=The contest for knowledge : debates over women's learning in Eighteenth-century Italy}}</ref> Durante il [[w:Rinascimento|Rinascimento]], alle donne colte veniva spesso attribuito lo status di ''[[w:virago|virago]]'', termine che designava eccezioni alla presunta inferiorità del sesso femminile. Tali eccezioni, paradossalmente, servivano a confermare la regola: le qualità intellettuali erano ammesse solo in quanto considerate “maschili” e quindi incompatibili con la femminilità “naturale”.<ref>{{Cita|Kelly|p. 8}}</ref> ==== 2.1.1. Contributi delle autrici italiane tra XVI e XVII secolo ==== Tra XVI e XVII secolo, il dibattito sulla condizione femminile conobbe in Italia un notevole sviluppo grazie al contributo di intellettuali che elaborarono risposte articolate alla tradizione misogina. [[w:Lucrezia_Marinella|Lucrezia Marinella]] con ''La nobiltà et l'eccellenza delle donne'' (1600), [[w:Moderata_Fonte|Moderata Fonte]] con ''Il merito delle donne'' (1600) e [[w:Arcangela_Tarabotti|Arcangela Tarabotti]] con ''Che le donne siano della spetie degli'' ''huomini"'' (1651), intervennero nel dibattito per affermare le capacità intellettuali, la dignità morale e la piena umanità delle donne.<ref>{{Cita|Messbarger|pp. 2-7}}</ref><ref>{{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=|titolo=Encyclopedia of Women in the Renaissance: Italy, France, and England|editore=ABC-CLIO|anno=2007|isbn=|pagina=|autore=Diana Maury Robin|p=|ISBN=9781851097722|lingua=en|pp=213-216}}</ref> Queste autrici operavano spesso da posizioni di marginalità culturale e sociale, come nel caso Tarabotti che scriveva dal convento in cui era stata forzatamente rinchiusa. Tale condizione di isolamento rese i loro scritti particolarmente significativi, trasformando i luoghi di reclusione in spazi di riflessione e produzione intellettuale.<ref name=":1">{{Cita|Messbarger|p. 7}}</ref><ref>{{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=Meredith Kennedy Ray, Lynn Lara Westwater|titolo=Introduzione|autore=Gabriella Zarri|editore=Rosenberg & Sellier|anno=2005|luogo=|isbn=|capitolo=Introduzione|città=Torino|autore2=Arcangela Tarabotti|opera=Lettere familiari e di complimento|ISBN=9788870118988}}</ref> La storica Margaret King ha definito questo contesto come una ''"cella foderata di libri''" ("''book-lined cell''"), evidenziando come queste donne fossero capaci di sovvertire i limiti imposti, trasformando la clausura in una forma alternativa di autorità intellettuale.<ref>{{Cita libro|autore=Margaret L. King|titolo=Book-Lined Cells: Women and Humanism in the Early Italian Renaissance|anno=1988|editore=University of Pennsylvania Press|città=Philadelphia|pp=434-454|opera=Renaissance Humanism, Volume 1: Foundations, Forms, and Legacy|curatore=Albert Rabil Jr.|lingua=en}}</ref> === 2.2. Illuminismo e diritti delle donne === [[File:Olympe gouges.jpg|sinistra|miniatura|Esecuzione di [[w:Olympe_de_Gouges|Olympe de Gouges]].]] Nel XVIII secolo l'affermazione dell'[[w:Illuminismo|Illuminismo]] e dei suoi ideali di ragione, uguaglianza e diritti naturali, offrì un terreno fertile per nuove rivendicazioni femminili. L'enfasi illuminista sulla razionalità e sull'universalità dei diritti fornì inedite basi teoriche per contestare la subordinazione femminile. Tuttavia l'applicazione concreta di questi principi restò contraddittoria: molti pensatori illuministi, pur proclamando l'uguaglianza, continuarono a sostenere l'inferiorità del sesso femminile, spesso appellandosi alla natura "emotiva" femminile, e negarono alle donne pari accesso all'educazione, alla cittadinanza e ai diritti politici.<ref>{{Cita web|autore=Tiziana Bernardi|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/le-donne-nella-societa-dei-lumi_(Storia-della-civilt%C3%A0-europea-a-cura-di-Umberto-Eco)/|titolo=Le donne nella società dei Lumi|accesso=5 maggio 2025|volume=Storia della civiltà europea a cura di Umberto Eco (2014)}}</ref> Un esempio emblematico di questa ambiguità è rappresentato da [[w:Jean-Jacques Rousseau|Jean-Jacques Rousseau]] che nel suo ''[[w:Emilio_o_dell'educazione|Émile]]'' (1762), pur proponendo innovazioni pedagogiche, affermò che l'educazione femminile dovesse essere finalizzata alla subordinazione domestica, preparando le donne a essere compagne e madri, non soggetti autonomi. Durante la [[w:Rivoluzione_francese|Rivoluzione francese]] [[w:Olympe de Gouges|Olympe de Gouges]] redasse la ''[[w:Dichiarazione dei diritti della donna e della cittadina|Déclaration des droits de la femme et de la citoyenne]]'' (1791), nella quale rivendicò l'estensione dei diritti civili e politici alle donne. Tuttavia, la [[w:Convenzione_nazionale|Convenzione]] rigettò le sue proposte nell'aprile 1793, negando alle donne lo status di cittadine.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Joan Wallach Scott|anno=1989|titolo=French Feminists and the Rights of 'Man': Olympe de Gouges's Declarations|rivista=History Workshop|volume=28|pp=1-21|lingua=inglese|url=https://www.jstor.org/stable/4288921}}</ref> Nonostante le resistenze alcune intellettuali svilupparono una critica radicale alla discriminazione di genere. [[w:Mary Wollstonecraft|Mary Wollstonecraft]], nella ''[[w:Rivendicazione dei diritti della donna|Vindication of the Rights of Woman]]'' (1792), offrì una delle prime e più radicali difese dell'uguaglianza intellettuale tra i sessi e rivendicò l'importanza dell'educazione come strumento di emancipazione femminile.<ref name=":0">{{Cita libro|autore=Karen M. Offen|titolo=European feminisms, 1700-1950 : a political history|anno=2000|editore=Stanford University Press, Stanford, CA, ©2000|lingua=inglese|OCLC=43167893}}</ref> === 2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile === [[File:Elena Piscopia portrait.jpg|miniatura|[[w:Elena Lucrezia Corner|Elena Cornaro Piscopia]]]] In Italia il dibattito sull'istruzione femminile registrò posizioni diversificate. Mentre nel 1723 [[w:Giovanni_Antonio_Volpi|Giovanni Antonio Volpi]] si espresse contro l'ammissione delle donne nell'[[w:Accademia_galileiana_di_scienze,_lettere_ed_arti|Accademia dei Ricovrati di Padova]], Giovanni Niccolò Bandiera, nel suo ''Trattato degli studi delle donne'' (1740), sostenne l'uguaglianza spirituale tra i sessi. Rispetto alla Francia e alla Gran Bretagna, l'Italia offrì in alcuni contesti maggiori spazi di riconoscimento alle donne colte: le accademie letterarie come l'[[w:Accademia_dell'Arcadia|Arcadia]], ammisero diverse donne tra i propri membri e ne favorirono la partecipazione al dibattito intellettuale. [[w:Madame de Staël|Germaine de Staël]], nel suo romanzo ''[[w:Corinne_ou_l'Italie|Corinne ou l'Italie]]'' (1807), celebrò la poetessa arcadica [[w:Maria_Maddalena_Morelli|Corilla Olimpica]] come emblema di un'Italia femminile e colta.<ref>{{Cita|Green|pp. 90-91}}</ref> In ambito accademico si registrarono esempi di eccellenza femminile: nel 1678 [[w:Elena Lucrezia Corner|Elena Cornaro Piscopia]] fu la prima donna conseguì una laurea presso l'Università di Padova, considerata la prima laurea al mondo attribuita ad una donna. Pochi decenni più tardi, nel 1732, [[w:Laura Bassi|Laura Bassi]] divenne docente di [[w:Fisica_classica|fisica newtoniana]] presso l'Università di Bologna.<ref>{{Cita|Green|p. 91}}</ref> Accanto alla presenza femminile nelle accademie, i [[w:Salotto_letterario|salotti letterari]] si affermarono come spazi fondamentali per la circolazione delle idee illuministe e per l'affermazione di una cultura femminile. In questi ambienti le donne partecipavano attivamente a discussioni filosofiche, scientifiche e letterarie, contribuendo alla formazione di un'opinione pubblica più ampia. === 2.4. Pioniere del giornalismo femminile === [[File:Eleonora_Fonseca_Pimentel.jpg|miniatura|184px|sinistra|Ritratto immaginario di Eleonora de Fonseca Pimentel]] Negli ultimi decenni del Settecento nacquero in Italia i primi periodici rivolti al pubblico femminile o redatti da donne, come ''[[w:Il Giornale delle dame e delle mode di Francia|Il Giornale delle dame e delle mode di Francia]]'' pubblicato a Milano dal 1786 al 1794 e il quindicinale ''La donna galante ed erudita'' (1786-1788), stampato a Venezia sotto la direzione di Gioseffa Cornoldi.<ref>{{Cita libro|autore=Gioseffa Cornoldi Caminer|titolo=« La donna galante ed erudita ». Giornale dedicato al bel sesso|anno=1983|editore=Marsilio|città=Venezia|curatore=Cesare De Michelis}}</ref> Figura centrale fu [[w:Elisabetta Caminer|Elisabetta Caminer]] che intraprese la carriera di editrice, diventando una delle prime donne a dirigere una rivista in Italia. Dopo una prima fase di collaborazione con il padre, assunse la direzione autonoma del ''Giornale Enciclopedico'' (1773), considerato uno dei periodici più innovativi e aggiornati della cultura settecentesca.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Cesare De Michelis|titolo=Caminer, Elisabetta|rivista=Dizionario Biografico degli Italiani|editore=Istituto dell'Enciclopedia Italiana Treccani|volume=17|lingua=|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/elisabetta-caminer_(Dizionario-Biografico)/}}</ref> === 2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile === L’esperienza della [[w:Repubblica Napoletana (1799)|Repubblica Napoletana]] del 1799, ispirata ai principi dell’Illuminismo e della Rivoluzione francese, vide la partecipazione attiva di diverse figure femminili. La più nota fu [[w:Eleonora de Fonseca Pimentel|Eleonora de Fonseca Pimentel]], giornalista e intellettuale, che utilizzò il ''Monitore Napoletano'' per promuovere i valori repubblicani di libertà e uguaglianza.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Annarita Buttafuoco|anno=1977|titolo=Eleonora Fonseca Pimentel: una donna nella Rivoluzione|rivista=DWF|numero=3|pp=51-92}}</ref> La sua impiccagione nella piazza del mercato di Napoli il 20 agosto 1799, insieme ad altri rivoluzionari, segnò la fine della breve esperienza repubblicana e rappresentò uno dei momenti più simbolici del coinvolgimento politico femminile nell’età delle rivoluzioni.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Maria Rosaria Pelizzari|anno=2008|titolo=Eleonora de Fonseca Pimentel: morire per la rivoluzione|rivista=Storia delle donne: concepire, generare, nascere|editore=Firenze University Press|volume=|numero=4|pp=103-121|lingua=|url=https://oaj.fupress.net/index.php/sdd/article/download/2465/2465/2441}}</ref> Nonostante i limiti sociali e l’esclusione politica, queste figure incarnarono un nuovo protagonismo femminile nello spazio pubblico, anticipando molte delle tematiche e delle forme di partecipazione che sarebbero diventate centrali nel lungo Ottocento e nei movimenti risorgimentali. ==Note== <references/> mu1un09eh7ggqhplztheuoqdx9ero3d 477229 477221 2025-06-01T15:47:54Z Camelia.boban 25520 added [[Category:{{Storia del femminismo italiano}}]] using [[Help:Gadget-HotCat|HotCat]] 477229 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} {{Storia del femminismo italiano 1}} == 2. Premesse storiche del femminismo: dalla ''Querelle des femmes'' all'età dei Lumi == === 2.1. La ''querelle des femmes'' === La consapevolezza delle asimmetrie di potere tra donne e uomini e la messa in discussione della cultura patriarcale si manifestarono in forme diverse e con livelli variabili di articolazione ben prima dell’emergere del femminismo come movimento politico strutturato nel XIX secolo e della stessa coniazione del termine “femminismo”. Uno dei primi ambiti in cui si sviluppò una riflessione sistematica sulla condizione femminile fu la cosiddetta ''[[w:Querelle_des_femmes|Querelle des femmes]]'' (lett.: ''disputa sulle donne''), una lunga controversia culturale che attraversò l’Europa tra la fine del XIV e il XVIII secolo. In questo contesto, intellettuali di entrambi i sessi si confrontarono in un dibattito che anticipò molti temi ripresi in seguito dal pensiero femminista moderno, come l’eguaglianza dei sessi, il diritto all’istruzione, la critica degli stereotipi misogini e la valorizzazione dell’esperienza storica femminile.[[Immagine:Meister der 'Cité des Dames' 002.jpg|350px|sinistra|Le Livre de la Cité des dames|destra]]Una delle prime espressioni compiute di questa disputa si trova nell’opera di [[w:Christine_de_Pisan|Christine de Pisan]], che nella sua ''[[w:La_città_delle_dame|La città delle dame]]'' (1405) immagina una città ideale costruita e abitata da donne illustri del passato. L’autrice costruisce una narrazione alternativa alla tradizione misogina della letteratura medievale, confutando sistematicamente i pregiudizi maschili sulla natura femminile e rivendicando la dignità, l’intelligenza e la capacità morale delle donne.<ref>{{Cita|Kelly|p. 4}}</ref> La ''querelle'' diede luogo a una vasta produzione letteraria e filosofica, articolata in due principali filoni: da un lato, gli scritti [[w:misoginia|misogini]], che reiteravano la rappresentazione della donna come essere inferiore, irrazionale e pericoloso; dall’altro, gli scritti “in difesa delle donne” (''pro femina''), che ne esaltavano le virtù, ne difendevano le capacità intellettuali e morali, e ne rivendicavano la piena umanità.<ref>{{Cita|Kelly|p. 6}}</ref> Nel corpus misogino, ricorrevano argomentazioni che riflettevano i principali stereotipi culturali dell’epoca: la [[w:Lussuria|lussuria]], contrapposta all’ideale della castità femminile; il desiderio di potere, visto come trasgressione dei ruoli sociali prescritti; la condanna della parola femminile, vista come perniciosa loquacità o strumento di [[w:Seduzione|seduzione]], con riferimenti al mito di [[w:Eva|Eva]]; il corpo, considerato strumento di seduzione e vanità; e infine la conoscenza, bollata come indice di superbia e disordine quando perseguita dalle donne.<ref>{{Cita libro|autore=Margaret L. King, Albert Rabil|titolo=The other Voice in Early Modern Europe: Introduction to the series|anno=2005|editore=University of Chicago Press|città=Chicago|cid=|OCLC=|lingua=en|pp=xxiv-xxix|curatore=Rebecca Messbarger, Paula Findlen|opera=The contest for knowledge : debates over women's learning in Eighteenth-century Italy}}</ref> Durante il [[w:Rinascimento|Rinascimento]], alle donne colte veniva spesso attribuito lo status di ''[[w:virago|virago]]'', termine che designava eccezioni alla presunta inferiorità del sesso femminile. Tali eccezioni, paradossalmente, servivano a confermare la regola: le qualità intellettuali erano ammesse solo in quanto considerate “maschili” e quindi incompatibili con la femminilità “naturale”.<ref>{{Cita|Kelly|p. 8}}</ref> ==== 2.1.1. Contributi delle autrici italiane tra XVI e XVII secolo ==== Tra XVI e XVII secolo, il dibattito sulla condizione femminile conobbe in Italia un notevole sviluppo grazie al contributo di intellettuali che elaborarono risposte articolate alla tradizione misogina. [[w:Lucrezia_Marinella|Lucrezia Marinella]] con ''La nobiltà et l'eccellenza delle donne'' (1600), [[w:Moderata_Fonte|Moderata Fonte]] con ''Il merito delle donne'' (1600) e [[w:Arcangela_Tarabotti|Arcangela Tarabotti]] con ''Che le donne siano della spetie degli'' ''huomini"'' (1651), intervennero nel dibattito per affermare le capacità intellettuali, la dignità morale e la piena umanità delle donne.<ref>{{Cita|Messbarger|pp. 2-7}}</ref><ref>{{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=|titolo=Encyclopedia of Women in the Renaissance: Italy, France, and England|editore=ABC-CLIO|anno=2007|isbn=|pagina=|autore=Diana Maury Robin|p=|ISBN=9781851097722|lingua=en|pp=213-216}}</ref> Queste autrici operavano spesso da posizioni di marginalità culturale e sociale, come nel caso Tarabotti che scriveva dal convento in cui era stata forzatamente rinchiusa. Tale condizione di isolamento rese i loro scritti particolarmente significativi, trasformando i luoghi di reclusione in spazi di riflessione e produzione intellettuale.<ref name=":1">{{Cita|Messbarger|p. 7}}</ref><ref>{{Cita libro|cognome=|nome=|curatore=Meredith Kennedy Ray, Lynn Lara Westwater|titolo=Introduzione|autore=Gabriella Zarri|editore=Rosenberg & Sellier|anno=2005|luogo=|isbn=|capitolo=Introduzione|città=Torino|autore2=Arcangela Tarabotti|opera=Lettere familiari e di complimento|ISBN=9788870118988}}</ref> La storica Margaret King ha definito questo contesto come una ''"cella foderata di libri''" ("''book-lined cell''"), evidenziando come queste donne fossero capaci di sovvertire i limiti imposti, trasformando la clausura in una forma alternativa di autorità intellettuale.<ref>{{Cita libro|autore=Margaret L. King|titolo=Book-Lined Cells: Women and Humanism in the Early Italian Renaissance|anno=1988|editore=University of Pennsylvania Press|città=Philadelphia|pp=434-454|opera=Renaissance Humanism, Volume 1: Foundations, Forms, and Legacy|curatore=Albert Rabil Jr.|lingua=en}}</ref> === 2.2. Illuminismo e diritti delle donne === [[File:Olympe gouges.jpg|sinistra|miniatura|Esecuzione di [[w:Olympe_de_Gouges|Olympe de Gouges]].]] Nel XVIII secolo l'affermazione dell'[[w:Illuminismo|Illuminismo]] e dei suoi ideali di ragione, uguaglianza e diritti naturali, offrì un terreno fertile per nuove rivendicazioni femminili. L'enfasi illuminista sulla razionalità e sull'universalità dei diritti fornì inedite basi teoriche per contestare la subordinazione femminile. Tuttavia l'applicazione concreta di questi principi restò contraddittoria: molti pensatori illuministi, pur proclamando l'uguaglianza, continuarono a sostenere l'inferiorità del sesso femminile, spesso appellandosi alla natura "emotiva" femminile, e negarono alle donne pari accesso all'educazione, alla cittadinanza e ai diritti politici.<ref>{{Cita web|autore=Tiziana Bernardi|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/le-donne-nella-societa-dei-lumi_(Storia-della-civilt%C3%A0-europea-a-cura-di-Umberto-Eco)/|titolo=Le donne nella società dei Lumi|accesso=5 maggio 2025|volume=Storia della civiltà europea a cura di Umberto Eco (2014)}}</ref> Un esempio emblematico di questa ambiguità è rappresentato da [[w:Jean-Jacques Rousseau|Jean-Jacques Rousseau]] che nel suo ''[[w:Emilio_o_dell'educazione|Émile]]'' (1762), pur proponendo innovazioni pedagogiche, affermò che l'educazione femminile dovesse essere finalizzata alla subordinazione domestica, preparando le donne a essere compagne e madri, non soggetti autonomi. Durante la [[w:Rivoluzione_francese|Rivoluzione francese]] [[w:Olympe de Gouges|Olympe de Gouges]] redasse la ''[[w:Dichiarazione dei diritti della donna e della cittadina|Déclaration des droits de la femme et de la citoyenne]]'' (1791), nella quale rivendicò l'estensione dei diritti civili e politici alle donne. Tuttavia, la [[w:Convenzione_nazionale|Convenzione]] rigettò le sue proposte nell'aprile 1793, negando alle donne lo status di cittadine.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Joan Wallach Scott|anno=1989|titolo=French Feminists and the Rights of 'Man': Olympe de Gouges's Declarations|rivista=History Workshop|volume=28|pp=1-21|lingua=inglese|url=https://www.jstor.org/stable/4288921}}</ref> Nonostante le resistenze alcune intellettuali svilupparono una critica radicale alla discriminazione di genere. [[w:Mary Wollstonecraft|Mary Wollstonecraft]], nella ''[[w:Rivendicazione dei diritti della donna|Vindication of the Rights of Woman]]'' (1792), offrì una delle prime e più radicali difese dell'uguaglianza intellettuale tra i sessi e rivendicò l'importanza dell'educazione come strumento di emancipazione femminile.<ref name=":0">{{Cita libro|autore=Karen M. Offen|titolo=European feminisms, 1700-1950 : a political history|anno=2000|editore=Stanford University Press, Stanford, CA, ©2000|lingua=inglese|OCLC=43167893}}</ref> === 2.3. Il dibattito sull'istruzione femminile === [[File:Elena Piscopia portrait.jpg|miniatura|[[w:Elena Lucrezia Corner|Elena Cornaro Piscopia]]]] In Italia il dibattito sull'istruzione femminile registrò posizioni diversificate. Mentre nel 1723 [[w:Giovanni_Antonio_Volpi|Giovanni Antonio Volpi]] si espresse contro l'ammissione delle donne nell'[[w:Accademia_galileiana_di_scienze,_lettere_ed_arti|Accademia dei Ricovrati di Padova]], Giovanni Niccolò Bandiera, nel suo ''Trattato degli studi delle donne'' (1740), sostenne l'uguaglianza spirituale tra i sessi. Rispetto alla Francia e alla Gran Bretagna, l'Italia offrì in alcuni contesti maggiori spazi di riconoscimento alle donne colte: le accademie letterarie come l'[[w:Accademia_dell'Arcadia|Arcadia]], ammisero diverse donne tra i propri membri e ne favorirono la partecipazione al dibattito intellettuale. [[w:Madame de Staël|Germaine de Staël]], nel suo romanzo ''[[w:Corinne_ou_l'Italie|Corinne ou l'Italie]]'' (1807), celebrò la poetessa arcadica [[w:Maria_Maddalena_Morelli|Corilla Olimpica]] come emblema di un'Italia femminile e colta.<ref>{{Cita|Green|pp. 90-91}}</ref> In ambito accademico si registrarono esempi di eccellenza femminile: nel 1678 [[w:Elena Lucrezia Corner|Elena Cornaro Piscopia]] fu la prima donna conseguì una laurea presso l'Università di Padova, considerata la prima laurea al mondo attribuita ad una donna. Pochi decenni più tardi, nel 1732, [[w:Laura Bassi|Laura Bassi]] divenne docente di [[w:Fisica_classica|fisica newtoniana]] presso l'Università di Bologna.<ref>{{Cita|Green|p. 91}}</ref> Accanto alla presenza femminile nelle accademie, i [[w:Salotto_letterario|salotti letterari]] si affermarono come spazi fondamentali per la circolazione delle idee illuministe e per l'affermazione di una cultura femminile. In questi ambienti le donne partecipavano attivamente a discussioni filosofiche, scientifiche e letterarie, contribuendo alla formazione di un'opinione pubblica più ampia. === 2.4. Pioniere del giornalismo femminile === [[File:Eleonora_Fonseca_Pimentel.jpg|miniatura|184px|sinistra|Ritratto immaginario di Eleonora de Fonseca Pimentel]] Negli ultimi decenni del Settecento nacquero in Italia i primi periodici rivolti al pubblico femminile o redatti da donne, come ''[[w:Il Giornale delle dame e delle mode di Francia|Il Giornale delle dame e delle mode di Francia]]'' pubblicato a Milano dal 1786 al 1794 e il quindicinale ''La donna galante ed erudita'' (1786-1788), stampato a Venezia sotto la direzione di Gioseffa Cornoldi.<ref>{{Cita libro|autore=Gioseffa Cornoldi Caminer|titolo=« La donna galante ed erudita ». Giornale dedicato al bel sesso|anno=1983|editore=Marsilio|città=Venezia|curatore=Cesare De Michelis}}</ref> Figura centrale fu [[w:Elisabetta Caminer|Elisabetta Caminer]] che intraprese la carriera di editrice, diventando una delle prime donne a dirigere una rivista in Italia. Dopo una prima fase di collaborazione con il padre, assunse la direzione autonoma del ''Giornale Enciclopedico'' (1773), considerato uno dei periodici più innovativi e aggiornati della cultura settecentesca.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Cesare De Michelis|titolo=Caminer, Elisabetta|rivista=Dizionario Biografico degli Italiani|editore=Istituto dell'Enciclopedia Italiana Treccani|volume=17|lingua=|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/elisabetta-caminer_(Dizionario-Biografico)/}}</ref> === 2.5. La Repubblica napoletana del 1799 e il protagonismo femminile === L’esperienza della [[w:Repubblica Napoletana (1799)|Repubblica Napoletana]] del 1799, ispirata ai principi dell’Illuminismo e della Rivoluzione francese, vide la partecipazione attiva di diverse figure femminili. La più nota fu [[w:Eleonora de Fonseca Pimentel|Eleonora de Fonseca Pimentel]], giornalista e intellettuale, che utilizzò il ''Monitore Napoletano'' per promuovere i valori repubblicani di libertà e uguaglianza.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Annarita Buttafuoco|anno=1977|titolo=Eleonora Fonseca Pimentel: una donna nella Rivoluzione|rivista=DWF|numero=3|pp=51-92}}</ref> La sua impiccagione nella piazza del mercato di Napoli il 20 agosto 1799, insieme ad altri rivoluzionari, segnò la fine della breve esperienza repubblicana e rappresentò uno dei momenti più simbolici del coinvolgimento politico femminile nell’età delle rivoluzioni.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Maria Rosaria Pelizzari|anno=2008|titolo=Eleonora de Fonseca Pimentel: morire per la rivoluzione|rivista=Storia delle donne: concepire, generare, nascere|editore=Firenze University Press|volume=|numero=4|pp=103-121|lingua=|url=https://oaj.fupress.net/index.php/sdd/article/download/2465/2465/2441}}</ref> Nonostante i limiti sociali e l’esclusione politica, queste figure incarnarono un nuovo protagonismo femminile nello spazio pubblico, anticipando molte delle tematiche e delle forme di partecipazione che sarebbero diventate centrali nel lungo Ottocento e nei movimenti risorgimentali. ==Note== <references/> [[Categoria:{{Storia del femminismo italiano}}]] lsg7gbl3n2pb74xkdjscs6ea5gkyvh5 0 57624 477224 2025-06-01T15:45:39Z Camelia.boban 25520 Pagina cap. 4 completa + i due template 477224 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} {{Storia del femminismo italiano 1}} == 4. La questione femminile nel periodo post-unitario == Nel periodo post-unitario le donne continuarono a vivere in una posizione subalterna. Nonostante le speranze di emancipazione da loro maturate durante il [[w:Risorgimento|Risorgimento]], la realtà del nuovo stato non portò a significativi cambiamenti. La partecipazione femminile alla politica rimase limitata. La [[w:Legge_elettorale_italiana_del_1860|legge elettorale del nuovo Regno]] escluse le donne dal suffragio, confinandole nella sfera privata e domestica, sebbene si registrasse una crescita della presenza femminile in ambito lavorativo, culturale ed educativo.<ref>{{Cita|Gazzetta 2018|p. 43}}</ref><ref>{{Cita|Filippini 2006|pp. 83-84}}</ref> === 4.1. Condizione giuridica === [[File:CC1865 100-001.jpg|miniatura|Codice Pisanelli]] Con l'entrata in vigore del [[w:Codice_civile_del_Regno_d'Italia|Codice civile]] del 1865, noto come Codice Pisanelli, si consolidò una visione patriarcale della società. Ispirato al [[w:Codice_napoleonico|modello napoleonico]], il codice subordinava legalmente le donne agli uomini, assimilando le mogli ai minori in termini di capacità giuridica.<ref>{{Cita|Gazzetta 2018|pp. 19-20}}</ref> Nonostante alcune disposizioni prevedessero la parità tra i sessi, come l'uguaglianza nell'eredità tra figli e figlie e la possibilità per le donne adulte non sposate di possedere beni, stipulare contratti, fare testamento, il nuovo Codice imponeva restrizioni significative. Le donne sposate necessitavano dell'[[w:Autorizzazione_maritale|autorizzazione maritale]] per compiere atti giuridici rilevanti, come la gestione dei propri beni, la stipula di contratti o la partecipazione a procedimenti legali. Inoltre, erano escluse dall'accesso a cariche pubbliche, dall'esercizio della professione forense, dal [[w:Diritto_di_voto_(Italia)|diritto di voto]] e dall'eleggibilità, equiparate in questo alle categorie degli analfabeti, dei vagabondi e dei detenuti. <ref name=":0">{{Cita|Soldani 2011}}</ref> Tale condizione non prevedeva eccezioni legate al possesso di particolari requisiti, anche economici, ma dipendeva solo dal sesso di appartenenza, avvalorando l'idea di un’inferiorità femminile legata alla condizione biologica e alla natura. Il codice prevedeva anche l'obbligo per le mogli di adottare il cognome e la cittadinanza del marito e di seguirlo nella residenza da lui scelta. In caso di disaccordo tra coniugi sulle decisioni riguardanti i figli, prevaleva l'autorità paterna.<ref>{{Cita web|url=http://www.bibliolab.it/donne_web/allegato16.htm|titolo=Codice civile del Regno d'Italia. Registrato Corte dei Conti il 30 giugno 1865|accesso=18 maggio 2025}}</ref> Le madri potevano intervenire solo in situazioni eccezionali, come l'abbandono, l'emigrazione o l'imprigionamento del padre. In alcune regioni precedentemente sotto dominazione austriaca, come il [[w:Lombardo-Veneto|Lombardo-Veneto]], le donne avevano goduto di maggiori diritti patrimoniali prima dell'unificazione. L'introduzione del Codice Pisanelli rappresentò quindi un regresso nella condizione giuridica femminile in questi territori.<ref>{{Cita|Gazzetta 2018|pp. 51-52}}</ref> Nonostante alcune iniziative legislative, come la rivoluzionaria proposta di legge avanzata dal deputato [[w:Salvatore_Morelli|Salvatore Morelli]] nel 1867 volta a parificare i diritti civili e politici tra uomini e donne, abolendo la "schiavitù domestica", la società dell'epoca mostrò scarso interesse per la parità di genere.<ref>{{Cita|Gazzetta 2018|p. 75}}</ref> Accolta con favore solo nei circuiti legati alla democrazia risorgimentale e al libero pensiero, tale richiesta trovò nel settimanale ''[[w:La_Donna_(rivista_1868)|La Donna]]'' uno spazio di dialogo con settori di donne più moderate. === 4.2. Istruzione === {{Quote/Citazione|testo=Una donna con un libro in mano, nella fantasia di non pochi, è una donna che lascia di fare quello che dovrebbe, e rende la stessa immagine di un uomo che dipanasse una matassa di refe, filasse lino o facesse calze|sotto=Aristide Gabelli, 1870}} ==== 4.2.1. La legge Casati (1859) ==== [[File:Legge Casati.jpg|miniatura|La Legge Casati]] La [[w:Legge_Casati|Legge Casati]], emanata dal [[w:Regno_di_Sardegna|Regno di Sardegna]] e poi estesa al Regno d'Italia, definì la struttura dell'istruzione su tre livelli: primaria (inferiore e superiore, ciascuna della durata di due anni, e la cui gestione era affidata ai comuni), secondaria (ginnasio, di cinque anni, e liceo, di tre anni) e secondaria tecnica (tre anni), superiore (università). Al fine di combattere l'[[w:Analfabetismo|analfabetismo]] diffuso nel paese, per la prima volta la Legge Casati istituì l'obbligo e la gratuità della frequenza per i bambini dai sei agli otto anni, senza tuttavia definire le sanzioni per i trasgressori. Le scuole elementari vennero separate per sesso e i curricola differenziati: nei corsi superiori delle scuole elementari maschili venivano insegnati i primi elementi di geometria e il disegno lineare; nelle scuole femminili i "lavori donneschi" (cucito, maglia, ecc.).<ref>{{Cita|Manacorda|pp. 19-20}}</ref> Furono create le "Scuole Normali" per la formazione dei maestri e delle maestre, con corsi triennali e preparazione differenziata. L'accesso era previsto a 16 anni per i maschi e a 15 per le femmine, creando un vuoto di istruzione di diversi anni dopo la fine della frequenza elementare.<ref>{{Cita|Manacorda|pp. 19-20}}</ref> Non venne previsto un sistema organico di istruzione secondaria femminile equiparabile al ginnasio e al liceo maschile o alle scuole tecniche maschili. Sebbene la Legge Casati non lo vietasse, l'accesso all'istruzione secondaria e superiore per le donne rimase per molto tempo una questione aperta, gestita con discrezionalità: a Roma e a Vicenza venne rifiutata l’iscrizione di due ragazze, mentre altre iscrizioni vennero accettate a Bologna, Torino, Cuneo e Napoli.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Graziella Gaballo|anno=2016|titolo=Donne a scuola. L’istituzione femminile nell’italia post-unitaria|rivista=Quaderno di storia contemporanea|numero=60|pp=124-125}}</ref> Per molti anni restò legata a iniziative private, ad istituti religiosi, orfanotrofi e opere di carità, con programmi spesso focalizzati sull'educazione domestica e sulle "arti di ornamento" (musica, ricamo, lingue), o affidata all'attivismo di [[w:Società_di_Mutuo_Soccorso|Società di Mutuo Soccorso]], di singole attiviste o filantrope.<ref>{{Cita|Manacorda|pp. 25-26}}</ref> ==== 4.2.2. Analfabetismo e promozione delle scuole femminili ==== All'epoca dell'[[w:Unità_d'Italia|Unità d'Italia]], l'analfabetismo femminile era diffuso, con tassi particolarmente elevati nel Mezzogiorno e nelle isole. Nel 1861, solo circa il 16% delle donne italiane sapeva leggere e scrivere, con percentuali ancora più basse in regioni come la Sardegna, dove l'analfabetismo femminile superava il 95%.​<ref>{{Cita|Gazzetta 2018|pp. 56-57}}</ref> Nei decenni successivi si registrarono progressi nell'istruzione femminile, soprattutto nelle aree urbane del Nord. Le mazziniane promossero l'educazione delle donne attraverso la fondazione di scuole e l'introduzione dei [[w:Friedrich_Fröbel|giardini froebeliani]], basati su un approccio educativo non confessionale e partecipativo. Ernesta Galletti Stoppa, che operò a [[w:Lugo_(Italia)|Lugo di Romagna]], favorì la nascita di un fondo per l’istruzione delle analfabete, di una Cassa di maternità per sussidio al parto e nel 1878 di un istituto privato di educazione d'impostazione froebeliana.<ref>{{Cita|Gazzetta 2021|p. 57-58}}</ref> [[File:Scuola_merletti_Burano.jpg|miniatura|Scuola merletti di Burano.]]Claudia Antona Traversi, collaboratrice di riviste come ''Cornelia'', fece costruire un asilo froebeliano presso la sua villa vicino Pavia; la poetessa e giornalista Olimpia Saccati, fondò un asilo infantile; Ernesta Napollon aprì delle scuole serali e domenicali dedicate alla preparazione professionale femminile. Anche [[w:Annamaria_Mozzoni|Annamaria Mozzoni]], sin dal 1866, progettò la creazione di un istituto femminile internazionale.<ref>{{Cita|Gazzetta 2021|p. 59}}</ref> Nel 1871 il tasso di [[w:Analfabetismo|analfabetismo]] femminile scese al 78,94%, rispetto all'84% del 1861. La [[w:Legge_Coppino|Legge Coppino]] del 1877 elevò l'obbligo scolastico da due a tre anni, ma le ragazze continuarono a incontrare ostacoli nell'accesso all'istruzione, soprattutto nelle aree rurali e meridionali. Le famiglie di ceto medio spesso esitavano a mandare le figlie a scuola, temendo il contatto con bambine di estrazione sociale inferiore.<ref name=":0" /> In questo periodo si svilupparono scuole professionali femminili, come la Scuola civica genovese, che formarono le allieve in mestieri tradizionali e moderni. <ref name=":1">Simonetta Soldani, Il libro e la matassa. Scuole per "lavori donneschi" nell'Italia da costruire, in ''L’educazione delle donne. Scuole e modelli di vita femminile nell’Italia dell’Ottocento'', Milano, Franco Angeli, 1989, pp. 87-130</ref> Soprattutto nella [[w:Laguna_di_Venezia|Laguna veneta]] nacquero diverse "scuole di merletto", dove la produzione e il numero di lavoratrici crebbero rapidamente. Un'iniziativa significativa fu il sostegno all'apertura a Roma nel 1876 di una grande Scuola professionale femminile laica, con un'ampia offerta formativa concentrata su cucito, ricamo, merletti, le "industrie femminili" più diffuse.<ref>{{Cita|Soldani|pp. 101-104}}</ref> Tuttavia, molte di queste iniziative non riuscirono a espandersi su larga scala, a causa della fragilità del mercato del lavoro e della crisi economica sopraggiunta negli anni settanta.<ref>{{Cita|Soldani 1989}}</ref> === 4.3. Lavoro femminile === L'impoverimento familiare spinse molte donne, in particolare quelle nubili o con famiglie impossibilitate a mantenerle, a cercare occupazione soprattutto nei campi, nel servizio domestico, nella sartoria e nell'industria tessile, specie nella lavorazione della seta. Le donne erano largamente impiegate anche nelle manifatture statali dei tabacchi, nella produzione di carta, candele e lana. Nel 1880 in queste industrie rappresentavano il 64,5% della forza lavoro.<ref>{{Cita|Pescarolo 2019|pp. 67-68}}</ref> [[File:Capri, contadini.jpg|sinistra|miniatura|Contadini di Capri, fotografia di Giorgio Sommer]] Consistente era anche l'impiego delle donne nell'agricoltura, il settore nel quale nel corso di quarant'anni, dal 1861 al 1901, si concentrò - quasi in misura invariata - la percentuale maggiore di occupati: nel 1861 il 59,6% rispetto al 29,6 dell'industria, nel 1901 il 59,4% contro il 24,1%.<ref>{{Cita libro|autore=Daniele Marchesini|titolo=L'analfabetismo femminile nell'Italia dell'Ottocento|p=47|pp=|anno=1989|editore=Franco Angeli|città=Milano|curatore=Simonetta Soldani}}</ref> Il censimento della popolazione del 1871 rilevò che il 35,5% di popolazione agricola era di sesso femminile.<ref>{{Cita|Pescarolo 2019|p. 43}}</ref> Nel mondo rurale, lo status delle donne all'interno della famiglia, di stampo fortemente patriarcale, era improntato a una condizione di debolezza e di sottomissione, rafforzata dall'uso imposto, con il matrimonio, di abbandonare la propria famiglia per quella del marito.<ref>{{Cita|Pescarolo 2019|p. 45}}</ref> Nel secondo Ottocento, tuttavia, la crisi agraria e l’aumento demografico sconvolsero l’equilibrio delle famiglie contadine, spingendo soprattutto le donne a migrare stagionalmente nelle aree risicole del Nord Italia. Oltre ad affrontare condizioni molto dure nei campi, le [[w:Mondina|mondine]] erano esposte anche a fatiche fisiche e a rischi di natura sessuale.<ref>{{Cita|Pescarolo 2019|p. 47}}</ref> Il lavoro a domicilio divenne una forma di occupazione diffusa, sebbene precaria e mal retribuita. Le merlettaie, ad esempio, aumentarono di numero, specialmente nella Laguna veneta, rimanendo tuttavia per lo più analfabete e prive di tutele. L'intervento statale nel settore dell'istruzione professionale femminile fu limitato e privo di un piano organico. Nonostante le difficoltà, alcune donne riuscirono a emergere nel panorama lavorativo e culturale. [[w:Ida_Baccini|Ida Baccini]], ad esempio, dopo una breve esperienza matrimoniale, si dedicò all'insegnamento e divenne direttrice del popolare giornale femminile [[w:Cordelia_(rivista)|''Cordelia'']], contribuendo alla diffusione della cultura tra le giovani, anche se all'interno di un orizzonte di pensiero molto tradizionale.<ref>{{Cita|Gazzetta 2018, p. 94}}</ref> ==== 4.3.1. Maestre ==== Nonostante le difficoltà, l'[[w:Storia_dell'istruzione_in_Italia|istruzione di massa]] offrì nuove opportunità professionali alle donne, in particolare nel campo dell'insegnamento primario, particolarmente vicino alle aspettative del ceto medio: se nel 1861 vi erano tra gli allievi iscritti alla Scuola Normale 2847 maschi e 2795 femmine, nel 1898 il numero di maschi registrati era 1323, quello delle femmine ammontava a circa 20.000.<ref>{{Cita libro|titolo=Storia della scuola e storia d'Italia. Dall'Unità ad oggi|anno=1982|editore=De Donato|città=Bari|p=15|curatore=Antonio Santoni Rugiu}}</ref> [[File:Le maestre dell'asilo de La Briglia (Vaiano).jpg|miniatura|Le maestre dell'asilo de La Briglia (Vaiano)]] La figura femminile della maestra, svincolata da ambienti esclusivamente domestici, contribuì ad operare un cambiamento sul piano dell'immaginario collettivo e favorì la formazione di una rete di donne legate fra loro da compiti e interessi connessi con il lavoro intellettuale. Per molte donne l’insegnamento rappresentò un’importante opportunità di riscatto personale e sociale. Nelle aree più marginali le condizioni erano particolarmente dure: isolamento geografico, miseria diffusa e diffidenza da parte delle comunità locali segnavano il quotidiano delle maestre. Spesso giovanissime, alcune addirittura prive di titoli adeguati, erano assunte come sotto-maestre con salari molto bassi<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Pamela Giorgi, Raffaella Calgaro|anno=2020|titolo=Scuole di confine: vita da maestra nelle periferie del nascente stato italiano|rivista=Formazione & Insegnamento|volume=18|numero=1|pp=35-36}}</ref>. Una condanna per la mancanza di tutele per le donne e la denuncia della solitudine patita delle maestre in contesti ostili si può rinvenire nella lettera-testamento della giovane maestra toscana [[w:Italia_Donati|Italia Donati]] che nel 1886, dopo essere stata falsamente accusata di avere avuto una relazione con un prete e di essere rimasta incinta, abbandonata alla mercé del pregiudizio locale, venne emarginata e perseguitata al punto da togliersi la vita. L’ostilità delle amministrazioni locali e la mancanza di tutele rendevano il ruolo delle insegnanti ancora più difficile, ma nonostante le avversità, molte di loro cercarono di portare avanti il proprio compito con dedizione e senso di missione. Le nuove opportunità di lavoro consentirono ad alcune donne di ottenere ruoli di rappresentanza in ambito nazionale e internazionale, in precedenza di pertinenza maschile, contribuendo alla visibilità femminile nella sfera pubblica: [[w:Erminia_Fuà_Fusinato|Erminia Fuà Fusinato]], rappresentò il comune di Roma al cinquecentesimo anniversario della nascita di Petrarca e [[w:Aurelia_Folliero_de_Luna|Aurelia Folliero de Luna]] venne inviata all'Esposizione universale di Parigi per raccogliere informazioni sull’istruzione agraria.<ref name=":0" /> == Note == <references /> == Bibliografia == * {{Cita libro|autore=Nadia Maria Filippini|titolo=Donne sulla scena pubblica: società e politica in Veneto tra Sette e Ottocento|anno=2006|editore=Franco Angeli|città=Milano|OCLC=1159091459|cid=Filippini 2006}} * {{Cita libro|autore=Liviana Gazzetta|titolo=Orizzonti Nuovi. Storia Del Primo Femminismo in Italia (1865-1925)|anno=2018|editore=Viella|città=Roma|OCLC=1322967821|cid=Gazzetta 2018}} * {{Cita libro|autore=Liviana Gazzetta|titolo=Relazioni e rispecchiamenti. Un decennio di femminismo italiano in prospettiva internazionale (1868-1877)|anno=2021|editore=Laboratoire italien. Politique et société|curatore=Laura Fournier-Finocchiaro, Liviana Gazzetta, Barbara Meazzi|OCLC=9164987389|cid=Gazzetta 2021|opera=Voix et parcours du féminisme dans les revues de femmes (1870-1970)}} * {{Cita libro|autore=Mario Alighiero Manacorda|titolo=Istruzione ed emancipazione della donna nel Risorgimento. Riletture e considerazioni|anno=1989|editore=Franco Angeli|città=Milano|pp=1-33|opera=L'educazione delle donne|curatore=Simonetta Soldani|cid=Manacorda}} * {{Cita libro|autore=Alessandra Pescarolo|titolo=Il lavoro delle donne nell’Italia contemporanea|anno=2019|editore=Viella|OCLC=1105615269|cid=Pescarolo 2019}} * {{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Il libro e la matassa. Scuole per "lavori donneschi" nell'Italia da costruire|anno=1989|editore=Franco Angeli|città=Milano|OCLC=25054443|cid=Soldani 1989|opera=L’educazione delle donne. Scuole e modelli di vita femminile nell’Italia dell’Ottocento|pp=87-130}} 06td9lv2du2fvhr5gex73e9gptsj7e5 477227 477224 2025-06-01T15:47:33Z Camelia.boban 25520 added [[Category:{{Storia del femminismo italiano}}]] using [[Help:Gadget-HotCat|HotCat]] 477227 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} {{Storia del femminismo italiano 1}} == 4. La questione femminile nel periodo post-unitario == Nel periodo post-unitario le donne continuarono a vivere in una posizione subalterna. Nonostante le speranze di emancipazione da loro maturate durante il [[w:Risorgimento|Risorgimento]], la realtà del nuovo stato non portò a significativi cambiamenti. La partecipazione femminile alla politica rimase limitata. La [[w:Legge_elettorale_italiana_del_1860|legge elettorale del nuovo Regno]] escluse le donne dal suffragio, confinandole nella sfera privata e domestica, sebbene si registrasse una crescita della presenza femminile in ambito lavorativo, culturale ed educativo.<ref>{{Cita|Gazzetta 2018|p. 43}}</ref><ref>{{Cita|Filippini 2006|pp. 83-84}}</ref> === 4.1. Condizione giuridica === [[File:CC1865 100-001.jpg|miniatura|Codice Pisanelli]] Con l'entrata in vigore del [[w:Codice_civile_del_Regno_d'Italia|Codice civile]] del 1865, noto come Codice Pisanelli, si consolidò una visione patriarcale della società. Ispirato al [[w:Codice_napoleonico|modello napoleonico]], il codice subordinava legalmente le donne agli uomini, assimilando le mogli ai minori in termini di capacità giuridica.<ref>{{Cita|Gazzetta 2018|pp. 19-20}}</ref> Nonostante alcune disposizioni prevedessero la parità tra i sessi, come l'uguaglianza nell'eredità tra figli e figlie e la possibilità per le donne adulte non sposate di possedere beni, stipulare contratti, fare testamento, il nuovo Codice imponeva restrizioni significative. Le donne sposate necessitavano dell'[[w:Autorizzazione_maritale|autorizzazione maritale]] per compiere atti giuridici rilevanti, come la gestione dei propri beni, la stipula di contratti o la partecipazione a procedimenti legali. Inoltre, erano escluse dall'accesso a cariche pubbliche, dall'esercizio della professione forense, dal [[w:Diritto_di_voto_(Italia)|diritto di voto]] e dall'eleggibilità, equiparate in questo alle categorie degli analfabeti, dei vagabondi e dei detenuti. <ref name=":0">{{Cita|Soldani 2011}}</ref> Tale condizione non prevedeva eccezioni legate al possesso di particolari requisiti, anche economici, ma dipendeva solo dal sesso di appartenenza, avvalorando l'idea di un’inferiorità femminile legata alla condizione biologica e alla natura. Il codice prevedeva anche l'obbligo per le mogli di adottare il cognome e la cittadinanza del marito e di seguirlo nella residenza da lui scelta. In caso di disaccordo tra coniugi sulle decisioni riguardanti i figli, prevaleva l'autorità paterna.<ref>{{Cita web|url=http://www.bibliolab.it/donne_web/allegato16.htm|titolo=Codice civile del Regno d'Italia. Registrato Corte dei Conti il 30 giugno 1865|accesso=18 maggio 2025}}</ref> Le madri potevano intervenire solo in situazioni eccezionali, come l'abbandono, l'emigrazione o l'imprigionamento del padre. In alcune regioni precedentemente sotto dominazione austriaca, come il [[w:Lombardo-Veneto|Lombardo-Veneto]], le donne avevano goduto di maggiori diritti patrimoniali prima dell'unificazione. L'introduzione del Codice Pisanelli rappresentò quindi un regresso nella condizione giuridica femminile in questi territori.<ref>{{Cita|Gazzetta 2018|pp. 51-52}}</ref> Nonostante alcune iniziative legislative, come la rivoluzionaria proposta di legge avanzata dal deputato [[w:Salvatore_Morelli|Salvatore Morelli]] nel 1867 volta a parificare i diritti civili e politici tra uomini e donne, abolendo la "schiavitù domestica", la società dell'epoca mostrò scarso interesse per la parità di genere.<ref>{{Cita|Gazzetta 2018|p. 75}}</ref> Accolta con favore solo nei circuiti legati alla democrazia risorgimentale e al libero pensiero, tale richiesta trovò nel settimanale ''[[w:La_Donna_(rivista_1868)|La Donna]]'' uno spazio di dialogo con settori di donne più moderate. === 4.2. Istruzione === {{Quote/Citazione|testo=Una donna con un libro in mano, nella fantasia di non pochi, è una donna che lascia di fare quello che dovrebbe, e rende la stessa immagine di un uomo che dipanasse una matassa di refe, filasse lino o facesse calze|sotto=Aristide Gabelli, 1870}} ==== 4.2.1. La legge Casati (1859) ==== [[File:Legge Casati.jpg|miniatura|La Legge Casati]] La [[w:Legge_Casati|Legge Casati]], emanata dal [[w:Regno_di_Sardegna|Regno di Sardegna]] e poi estesa al Regno d'Italia, definì la struttura dell'istruzione su tre livelli: primaria (inferiore e superiore, ciascuna della durata di due anni, e la cui gestione era affidata ai comuni), secondaria (ginnasio, di cinque anni, e liceo, di tre anni) e secondaria tecnica (tre anni), superiore (università). Al fine di combattere l'[[w:Analfabetismo|analfabetismo]] diffuso nel paese, per la prima volta la Legge Casati istituì l'obbligo e la gratuità della frequenza per i bambini dai sei agli otto anni, senza tuttavia definire le sanzioni per i trasgressori. Le scuole elementari vennero separate per sesso e i curricola differenziati: nei corsi superiori delle scuole elementari maschili venivano insegnati i primi elementi di geometria e il disegno lineare; nelle scuole femminili i "lavori donneschi" (cucito, maglia, ecc.).<ref>{{Cita|Manacorda|pp. 19-20}}</ref> Furono create le "Scuole Normali" per la formazione dei maestri e delle maestre, con corsi triennali e preparazione differenziata. L'accesso era previsto a 16 anni per i maschi e a 15 per le femmine, creando un vuoto di istruzione di diversi anni dopo la fine della frequenza elementare.<ref>{{Cita|Manacorda|pp. 19-20}}</ref> Non venne previsto un sistema organico di istruzione secondaria femminile equiparabile al ginnasio e al liceo maschile o alle scuole tecniche maschili. Sebbene la Legge Casati non lo vietasse, l'accesso all'istruzione secondaria e superiore per le donne rimase per molto tempo una questione aperta, gestita con discrezionalità: a Roma e a Vicenza venne rifiutata l’iscrizione di due ragazze, mentre altre iscrizioni vennero accettate a Bologna, Torino, Cuneo e Napoli.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Graziella Gaballo|anno=2016|titolo=Donne a scuola. L’istituzione femminile nell’italia post-unitaria|rivista=Quaderno di storia contemporanea|numero=60|pp=124-125}}</ref> Per molti anni restò legata a iniziative private, ad istituti religiosi, orfanotrofi e opere di carità, con programmi spesso focalizzati sull'educazione domestica e sulle "arti di ornamento" (musica, ricamo, lingue), o affidata all'attivismo di [[w:Società_di_Mutuo_Soccorso|Società di Mutuo Soccorso]], di singole attiviste o filantrope.<ref>{{Cita|Manacorda|pp. 25-26}}</ref> ==== 4.2.2. Analfabetismo e promozione delle scuole femminili ==== All'epoca dell'[[w:Unità_d'Italia|Unità d'Italia]], l'analfabetismo femminile era diffuso, con tassi particolarmente elevati nel Mezzogiorno e nelle isole. Nel 1861, solo circa il 16% delle donne italiane sapeva leggere e scrivere, con percentuali ancora più basse in regioni come la Sardegna, dove l'analfabetismo femminile superava il 95%.​<ref>{{Cita|Gazzetta 2018|pp. 56-57}}</ref> Nei decenni successivi si registrarono progressi nell'istruzione femminile, soprattutto nelle aree urbane del Nord. Le mazziniane promossero l'educazione delle donne attraverso la fondazione di scuole e l'introduzione dei [[w:Friedrich_Fröbel|giardini froebeliani]], basati su un approccio educativo non confessionale e partecipativo. Ernesta Galletti Stoppa, che operò a [[w:Lugo_(Italia)|Lugo di Romagna]], favorì la nascita di un fondo per l’istruzione delle analfabete, di una Cassa di maternità per sussidio al parto e nel 1878 di un istituto privato di educazione d'impostazione froebeliana.<ref>{{Cita|Gazzetta 2021|p. 57-58}}</ref> [[File:Scuola_merletti_Burano.jpg|miniatura|Scuola merletti di Burano.]]Claudia Antona Traversi, collaboratrice di riviste come ''Cornelia'', fece costruire un asilo froebeliano presso la sua villa vicino Pavia; la poetessa e giornalista Olimpia Saccati, fondò un asilo infantile; Ernesta Napollon aprì delle scuole serali e domenicali dedicate alla preparazione professionale femminile. Anche [[w:Annamaria_Mozzoni|Annamaria Mozzoni]], sin dal 1866, progettò la creazione di un istituto femminile internazionale.<ref>{{Cita|Gazzetta 2021|p. 59}}</ref> Nel 1871 il tasso di [[w:Analfabetismo|analfabetismo]] femminile scese al 78,94%, rispetto all'84% del 1861. La [[w:Legge_Coppino|Legge Coppino]] del 1877 elevò l'obbligo scolastico da due a tre anni, ma le ragazze continuarono a incontrare ostacoli nell'accesso all'istruzione, soprattutto nelle aree rurali e meridionali. Le famiglie di ceto medio spesso esitavano a mandare le figlie a scuola, temendo il contatto con bambine di estrazione sociale inferiore.<ref name=":0" /> In questo periodo si svilupparono scuole professionali femminili, come la Scuola civica genovese, che formarono le allieve in mestieri tradizionali e moderni. <ref name=":1">Simonetta Soldani, Il libro e la matassa. Scuole per "lavori donneschi" nell'Italia da costruire, in ''L’educazione delle donne. Scuole e modelli di vita femminile nell’Italia dell’Ottocento'', Milano, Franco Angeli, 1989, pp. 87-130</ref> Soprattutto nella [[w:Laguna_di_Venezia|Laguna veneta]] nacquero diverse "scuole di merletto", dove la produzione e il numero di lavoratrici crebbero rapidamente. Un'iniziativa significativa fu il sostegno all'apertura a Roma nel 1876 di una grande Scuola professionale femminile laica, con un'ampia offerta formativa concentrata su cucito, ricamo, merletti, le "industrie femminili" più diffuse.<ref>{{Cita|Soldani|pp. 101-104}}</ref> Tuttavia, molte di queste iniziative non riuscirono a espandersi su larga scala, a causa della fragilità del mercato del lavoro e della crisi economica sopraggiunta negli anni settanta.<ref>{{Cita|Soldani 1989}}</ref> === 4.3. Lavoro femminile === L'impoverimento familiare spinse molte donne, in particolare quelle nubili o con famiglie impossibilitate a mantenerle, a cercare occupazione soprattutto nei campi, nel servizio domestico, nella sartoria e nell'industria tessile, specie nella lavorazione della seta. Le donne erano largamente impiegate anche nelle manifatture statali dei tabacchi, nella produzione di carta, candele e lana. Nel 1880 in queste industrie rappresentavano il 64,5% della forza lavoro.<ref>{{Cita|Pescarolo 2019|pp. 67-68}}</ref> [[File:Capri, contadini.jpg|sinistra|miniatura|Contadini di Capri, fotografia di Giorgio Sommer]] Consistente era anche l'impiego delle donne nell'agricoltura, il settore nel quale nel corso di quarant'anni, dal 1861 al 1901, si concentrò - quasi in misura invariata - la percentuale maggiore di occupati: nel 1861 il 59,6% rispetto al 29,6 dell'industria, nel 1901 il 59,4% contro il 24,1%.<ref>{{Cita libro|autore=Daniele Marchesini|titolo=L'analfabetismo femminile nell'Italia dell'Ottocento|p=47|pp=|anno=1989|editore=Franco Angeli|città=Milano|curatore=Simonetta Soldani}}</ref> Il censimento della popolazione del 1871 rilevò che il 35,5% di popolazione agricola era di sesso femminile.<ref>{{Cita|Pescarolo 2019|p. 43}}</ref> Nel mondo rurale, lo status delle donne all'interno della famiglia, di stampo fortemente patriarcale, era improntato a una condizione di debolezza e di sottomissione, rafforzata dall'uso imposto, con il matrimonio, di abbandonare la propria famiglia per quella del marito.<ref>{{Cita|Pescarolo 2019|p. 45}}</ref> Nel secondo Ottocento, tuttavia, la crisi agraria e l’aumento demografico sconvolsero l’equilibrio delle famiglie contadine, spingendo soprattutto le donne a migrare stagionalmente nelle aree risicole del Nord Italia. Oltre ad affrontare condizioni molto dure nei campi, le [[w:Mondina|mondine]] erano esposte anche a fatiche fisiche e a rischi di natura sessuale.<ref>{{Cita|Pescarolo 2019|p. 47}}</ref> Il lavoro a domicilio divenne una forma di occupazione diffusa, sebbene precaria e mal retribuita. Le merlettaie, ad esempio, aumentarono di numero, specialmente nella Laguna veneta, rimanendo tuttavia per lo più analfabete e prive di tutele. L'intervento statale nel settore dell'istruzione professionale femminile fu limitato e privo di un piano organico. Nonostante le difficoltà, alcune donne riuscirono a emergere nel panorama lavorativo e culturale. [[w:Ida_Baccini|Ida Baccini]], ad esempio, dopo una breve esperienza matrimoniale, si dedicò all'insegnamento e divenne direttrice del popolare giornale femminile [[w:Cordelia_(rivista)|''Cordelia'']], contribuendo alla diffusione della cultura tra le giovani, anche se all'interno di un orizzonte di pensiero molto tradizionale.<ref>{{Cita|Gazzetta 2018, p. 94}}</ref> ==== 4.3.1. Maestre ==== Nonostante le difficoltà, l'[[w:Storia_dell'istruzione_in_Italia|istruzione di massa]] offrì nuove opportunità professionali alle donne, in particolare nel campo dell'insegnamento primario, particolarmente vicino alle aspettative del ceto medio: se nel 1861 vi erano tra gli allievi iscritti alla Scuola Normale 2847 maschi e 2795 femmine, nel 1898 il numero di maschi registrati era 1323, quello delle femmine ammontava a circa 20.000.<ref>{{Cita libro|titolo=Storia della scuola e storia d'Italia. Dall'Unità ad oggi|anno=1982|editore=De Donato|città=Bari|p=15|curatore=Antonio Santoni Rugiu}}</ref> [[File:Le maestre dell'asilo de La Briglia (Vaiano).jpg|miniatura|Le maestre dell'asilo de La Briglia (Vaiano)]] La figura femminile della maestra, svincolata da ambienti esclusivamente domestici, contribuì ad operare un cambiamento sul piano dell'immaginario collettivo e favorì la formazione di una rete di donne legate fra loro da compiti e interessi connessi con il lavoro intellettuale. Per molte donne l’insegnamento rappresentò un’importante opportunità di riscatto personale e sociale. Nelle aree più marginali le condizioni erano particolarmente dure: isolamento geografico, miseria diffusa e diffidenza da parte delle comunità locali segnavano il quotidiano delle maestre. Spesso giovanissime, alcune addirittura prive di titoli adeguati, erano assunte come sotto-maestre con salari molto bassi<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Pamela Giorgi, Raffaella Calgaro|anno=2020|titolo=Scuole di confine: vita da maestra nelle periferie del nascente stato italiano|rivista=Formazione & Insegnamento|volume=18|numero=1|pp=35-36}}</ref>. Una condanna per la mancanza di tutele per le donne e la denuncia della solitudine patita delle maestre in contesti ostili si può rinvenire nella lettera-testamento della giovane maestra toscana [[w:Italia_Donati|Italia Donati]] che nel 1886, dopo essere stata falsamente accusata di avere avuto una relazione con un prete e di essere rimasta incinta, abbandonata alla mercé del pregiudizio locale, venne emarginata e perseguitata al punto da togliersi la vita. L’ostilità delle amministrazioni locali e la mancanza di tutele rendevano il ruolo delle insegnanti ancora più difficile, ma nonostante le avversità, molte di loro cercarono di portare avanti il proprio compito con dedizione e senso di missione. Le nuove opportunità di lavoro consentirono ad alcune donne di ottenere ruoli di rappresentanza in ambito nazionale e internazionale, in precedenza di pertinenza maschile, contribuendo alla visibilità femminile nella sfera pubblica: [[w:Erminia_Fuà_Fusinato|Erminia Fuà Fusinato]], rappresentò il comune di Roma al cinquecentesimo anniversario della nascita di Petrarca e [[w:Aurelia_Folliero_de_Luna|Aurelia Folliero de Luna]] venne inviata all'Esposizione universale di Parigi per raccogliere informazioni sull’istruzione agraria.<ref name=":0" /> == Note == <references /> == Bibliografia == * {{Cita libro|autore=Nadia Maria Filippini|titolo=Donne sulla scena pubblica: società e politica in Veneto tra Sette e Ottocento|anno=2006|editore=Franco Angeli|città=Milano|OCLC=1159091459|cid=Filippini 2006}} * {{Cita libro|autore=Liviana Gazzetta|titolo=Orizzonti Nuovi. Storia Del Primo Femminismo in Italia (1865-1925)|anno=2018|editore=Viella|città=Roma|OCLC=1322967821|cid=Gazzetta 2018}} * {{Cita libro|autore=Liviana Gazzetta|titolo=Relazioni e rispecchiamenti. Un decennio di femminismo italiano in prospettiva internazionale (1868-1877)|anno=2021|editore=Laboratoire italien. Politique et société|curatore=Laura Fournier-Finocchiaro, Liviana Gazzetta, Barbara Meazzi|OCLC=9164987389|cid=Gazzetta 2021|opera=Voix et parcours du féminisme dans les revues de femmes (1870-1970)}} * {{Cita libro|autore=Mario Alighiero Manacorda|titolo=Istruzione ed emancipazione della donna nel Risorgimento. Riletture e considerazioni|anno=1989|editore=Franco Angeli|città=Milano|pp=1-33|opera=L'educazione delle donne|curatore=Simonetta Soldani|cid=Manacorda}} * {{Cita libro|autore=Alessandra Pescarolo|titolo=Il lavoro delle donne nell’Italia contemporanea|anno=2019|editore=Viella|OCLC=1105615269|cid=Pescarolo 2019}} * {{Cita libro|autore=Simonetta Soldani|titolo=Il libro e la matassa. Scuole per "lavori donneschi" nell'Italia da costruire|anno=1989|editore=Franco Angeli|città=Milano|OCLC=25054443|cid=Soldani 1989|opera=L’educazione delle donne. Scuole e modelli di vita femminile nell’Italia dell’Ottocento|pp=87-130}} [[Categoria:{{Storia del femminismo italiano}}]] s4y3byti2cg972i2jjfmdrpgtoq4yat 0 57625 477225 2025-06-01T15:47:03Z Camelia.boban 25520 Pagina cap. 5 completa e i due template 477225 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} {{Storia del femminismo italiano 1}} == 5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico == Negli ultimi decenni del XIX secolo, la crescente consapevolezza dei diritti delle donne, l'aumentato accesso agli studi e al mondo del lavoro, la nascita dei primi partiti di massa, favorirono la nascita delle prime associazioni di rivendicazione dei diritti politici e civili femminili, come il diritto di voto, l'istruzione e il miglioramento delle condizioni di vita delle lavoratrici. === 5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario === L'associazionismo femminile, visibile su larga scala nella seconda metà dell'Ottocento e giunto al suo culmine in [[w:Età_giolittiana|età giolittiana,]] fu caratterizzato da grande eterogeneità: [[w:_Sibilla_Aleramo|Sibilla Aleramo]] osservò che esso assomigliava a una "torre di Babele" per la molteplicità di idee e orientamenti.<ref>Annarita Buttafuoco, ''Cronache femminili: temi e momenti della stampa emancipazionista in Italia dall'Unità al fascismo'', Università di Siena, Dipartimento di studi storico-sociali e filosofici, 1988, p. 89</ref> Vi coesistevano posizioni laiche, socialiste, cattoliche e borghesi; vi erano gruppi autonomi e gruppi legati a partiti politici. [[File:Signora Argentina Altobelli Bonetti, c. 1904.png|sinistra|miniatura|Argentina Altobelli]] La maggior parte delle donne proveniva da classi sociali elevate; tra le socialiste, molte appartenevano al ceto medio e svolgevano il mestiere di maestre, mentre erano rare le donne provenienti da contesti rurali o che svolgevano attività di coinvolgimento delle donne contadine. Costituì un'eccezione [[w:Argentina_Altobelli|Argentina Altobelli]], che nel 1905 venne nominata segretaria nazionale di [[w:Federterra|Federterra]].<ref>{{Cita|Willson|p. 25}}</ref> Tra le peculiarità del movimento emancipazionista spiccava la significativa presenza di donne di origine straniera o appartenenti a minoranze religiose (protestanti, ebree), spesso di alta formazione culturale.<ref>Liviana Gazzetta, ''Presenze protestanti nel primo femminismo italiano: Protagoniste ed esperienze tra '800 e '900'', in ''Revue d'histoire du protestantisme'', 4/3, 2019, pp. 423-442</ref> Fiorenza Taricone nei suoi studi ha cercato di definire le matrici teoriche di questo "arcipelago disomogeneo". Pur riconoscendo che esso agì spesso trasversalmente e sostenendo temi comuni all'interesse femminile, in primis la tutela della maternità, ne ha proposto una classificazione sulla base delle principali "tendenze" individuate al suo interno: il richiamo ai diritti inalienabili di uguaglianza sanciti dalla [[w:Rivoluzione_Francese|Rivoluzione Francese]]; l'accento maggiormente posto sulle libertà, ispirato alla tradizione liberale di [[w:John_Stuart_Mill|John Stuart Mill]], rappresentato dalla figura di [[w:Anna_Maria_Mozzoni|Anna Maria Mozzoni]]; il [[w:Mazzinianesimo|mazzinianesimo]], ritenuto l'humus da cui avrebbe preso vita il primo associazionismo di stampo "risorgimentale"; l'associazionismo "di area", cattolico o ispirato alle teorie socialiste; l'associazionismo "pro suffragio" centrato sulla richiesta del voto amministrativo e politico; l'associazionismo nazionalista, confluito in gran parte nel fascismo, di cui fu rappresentante [[w:Teresa_Labriola|Teresa Labriola]].<ref>{{Cita libro|autore=Fiorenza Taricone|titolo=Donne in movimento e associazionismo femminile nel primo Novecento. Relazione per il Convegno Cammini di donne da Genova al mondo - dal mondo a Genova, Genova 22-23 ottobre 2004|anno=2004|pp=1-4}}</ref> I vari organismi associativi che fiorirono soprattutto a cavallo dei due secoli scelsero come parte della propria designazione alcuni termini ricorrenti ma vari - Alleanza, Assistenza, Associazione, Ausilio, Comitato, Federazione, Lega, Società, Unione - indice di un'impegno riversato su campi, attività e obbiettivi variegati, dalla gestione di case benefiche per derelitti e associazioni contro l'accattonaggio, alla difesa di particolari gruppi professionali, dalla lotta all'alcolismo, all'istituzione di società per l'istruzione e l’educazione delle donne e ai comitati pro-voto.<ref>Fiorenza Taricone, ''Donne in movimento e associazionismo femminile nel primo Novecento. Relazione per il Convegno Cammini di donne da Genova al mondo - dal mondo a Genova, Genova 22-23 ottobre 2004'', 2004, pp. 5-6</ref> Sul finire del secolo, una prima importante differenziazione all'interno del movimento venne operata dalle donne socialiste che presero le distanze dal cosiddetto "femminismo borghese" in nome della lotta di classe. Un'anticipazione di questa posizione si ebbe nel confronto/scontro che, sul finire dell'Ottocento, interessò due grandi figure del movimento, Anna Maria Mozzoni e [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]]. All'inizio del Novecento alcuni eventi misero in luce la frammentarietà del movimento e le diverse visioni presenti al suo interno: il primo Congresso delle Donne italiane e le [[w:Colonialismo_italiano|guerre coloniali]].<ref>{{Cita|Willson|p. 42}}</ref> Secondo la storica britannica Perry Willson, mentre negli ultimi decenni dell'Ottocento avrebbe prevalso la corrente laica e progressista, nel nuovo secolo, specie in seguito all’appoggio fornito dalla maggioranza del movimento, comprese alcune femministe di spicco, all'impresa coloniale libica, la corrente più moderata e conservatrice si sarebbe imposta sull'intero del movimento.<ref>{{Cita|Willson|p. 26}}</ref> === 5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni === [[File:Anna Maria Mozzoni.jpg|miniatura|Anna Maria Mozzoni (1837-1920)]] [[w:Anna_Maria_Mozzoni|Anna Maria Mozzoni]], cresciuta in una famiglia di tradizione risorgimentale nella [[w:Regno_Lombardo-Veneto|Lombardia asburgica]], fu testimone della perdita dei diritti civili delle donne dopo l'Unità d'Italia, sancita dal [[w:Codice_civile_del_Regno_d'Italia|Codice Pisanelli]]. A partire dagli anni sessanta dell'Ottocento pubblicò diversi scritti sulla condizione femminile e nel 1870 tradusse ''[[w:La_servitù_delle_donne|The Subjection of Women]]'' di [[w:John_Stuart_Mill|John Stuart Mill]]. In un contesto dominato dal discorso "maternalista" che legava i diritti delle donne al loro ruolo di madri dei futuri cittadini, Mozzoni si distinse per una visione radicale, di ispirazione illuminista: rivendicava diritti pari per tutti gli esseri umani e vedeva il lavoro salariato come strumento di emancipazione femminile.<ref>Simonetta Soldani, ''Mozzoni, Marianna'', in ''Dizionario Biografico degli Italiani'', vol. 77, 2012</ref> === 5.3. La nascita del femminismo come movimento politico=== Secondo [[w:_Annarita_Buttafuoco|Annarita Buttafuoco]], il 10 dicembre 1880 segna una data fondamentale nella storia delle donne in Italia: la fondazione a Milano della Lega promotrice degli interessi femminili da parte di Anna Maria Mozzoni, che rappresenta per la storica l'evento che segna il passaggio del femminismo da complesso di idee a movimento politico.<ref>Annarita Buttafuoco, ''Questioni di cittadinanza: donne e diritti sociali nell’Italia liberale,'' Siena, Protagon, 1997, p. 47</ref> Prima organizzazione italiana apertamente femminista, la Lega promosse campagne per il suffragio femminile, la parità salariale e il riconoscimento della paternità. Nel 1881, in un contesto di crescente industrializzazione e di aumento dell’occupazione femminile nelle fabbriche e nelle professioni, si affiancò all'Unione delle lavoranti, composta da salariate come le sigaraie milanesi, per sostenere le donne lavoratrici e le loro condizioni di lavoro.<ref>{{Cita|Pieroni Bortolotti 1975|pp. 191-193}}</ref><ref name=":0">{{Cita|Willson|p. 24}}</ref> Su modello della Lega, scioltasi nei primi anni novanta, dal 1893 nacquero in varie città italiane, come Milano, Torino, Firenze, Roma, le Leghe per la tutela degli interessi femminili, che posero al centro la tutela delle lavoratrici, l'istruzione e la protezione della maternità. Sebbene spesso politicamente miste, molte aderenti provenivano dall'area socialista. Le leghe, che ebbero come riferimento una rivista, ''Vita femminile'' (1895-1897), furono sciolte nel 1898 durante la repressione seguita ai [[w:Moti_popolari_del_1898|moti popolari.]]<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Rosanna de Longis|anno=1982|titolo=Scienza come politica: "Vita femminile" (1895-1897)|rivista=Nuova DWF|volume=21|pp=35-51}}</ref> Alcune vennero poi ricostituite.<ref>''Suffragette italiane verso la cittadinanza (1861-1946)'', Fondazione Anna Kuliscioff ; Unione femminile nazionale, 2016, pp. 5-8</ref> Queste esperienze segnarono l'inizio di un processo di visibilità e crescita del movimento femminista italiano che avrebbe raggiunto il suo culmine nel primo decennio del Novecento.<ref name=":0" /> === 5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff === Il [[w:_Partito_Socialista_Italiano|Partito Socialista Italiano]], di ispirazione [[w:marxismo|marxista]], venne fondato a Genova nel 1892, al culmine di un processo di unificazione del preesistente e variegato movimento operaio e socialista. Si riconoscevano in quest'area politica diverse esponenti del movimento emancipazionista. Anna Maria Mozzoni, la maggior esponente italiana del femminismo liberale ed egualitario, aveva in precedenza aderito al Partito Operaio e partecipato alla nascita del Partito dei lavoratori italiani; Anna Kuliscioff fu una figura chiave nella vita politica e culturale del PSI. Contribuirono al movimento socialista anche le attiviste [[w:Paolina_Schiff|Paolina Schiff]], [[w:_Carlotta_Clerici|Carlotta Clerici]], [[w:_Linda_Malnati|Linda Malnati]], [[w:Teresa_Labriola|Teresa Labriola]].<ref>{{Cita web|autore=Fabrizio Montanari|url=https://www.24emilia.com/femminismo-socialista-tra-ottocento-e-novecento/?utm_source=chatgpt.com|titolo=Femminismo socialista tra Ottocento e Novecento|accesso=11 maggio 2025|data=23 dicembre 2024}}</ref> Il legame tra movimento femminile e socialismo, tuttavia, fu complesso: da un lato i socialisti si dichiaravano ufficialmente a favore dell’«emancipazione femminile» e offrirono alle donne uno spazio di militanza, dall’altro tendenzialmente subordinarono la "questione femminile" alla più ampia "questione sociale".<ref>{{Cita|Willson|p. 28}}</ref> [[File:Nunes Vais, Mario (1856-1932) - Anna Kuliscioff a Firenze (1908).jpg|sinistra|miniatura|Anna Kuliscioff, 1908]] Anna Maria Mozzoni riteneva un diritto inalienabile l'eguaglianza giuridica e politica tra i sessi, ponendo il suffragio femminile come priorità da conquistare per tutte le donne, indipendentemente dalla loro classe sociale. Nel 1877 presentò una mozione al Parlamento italiano per il diritto di voto alle donne, e nel 1906 reiterò la richiesta.<ref>{{Cita web|autore=Simonetta Soldani|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/marianna-mozzoni_(Dizionario-Biografico)/|titolo=Mozzoni, Marianna|accesso=11 maggio 2025}}</ref> Nel 1880 fondò a Milano la Lega promotrice degli interessi femminili, la prima organizzazione femminista italiana. Pur vicina al socialismo, Mozzoni mantenne una visione autonoma, contestando l’idea, sostenuta dai dirigenti del Partito, che la "questione della donna" fosse da ritenersi esclusivamente una questione economica, che si sarebbe risolta "con la risoluzione di quella".<ref>Anna Maria Mozzoni, ''Care sorelle del lavoro'', in ''Differenze'', n. 1, 1976, pp. 18-19</ref> Una visione, quest'ultima, condivisa invece da Anna Kuliscioff, rivoluzionaria russa emigrata in Europa, medica e militante, figura di spicco del Partito Socialista. Sebbene riconoscesse l'importanza dell’emancipazione e del suffragio femminile, Kuliscioff diffidò delle rivendicazioni "borghesi" del femminismo, accusate di ignorare le differenze di classe.<ref>Maria Casalini, ''Femminismo e socialismo in Anna Kuliscioff. 1890-1907'', in ''Italia contemporanea'', n. 143, 1981, p. 23</ref> Nel 1910, tuttavia, in quella che venne definita “la disputa in famiglia” avviata con il compagno di vita [[w:Filippo_Turati|Filippo Turati]], Kuliscioff si oppose alla posizione del PSI  che privilegiava il suffragio maschile temendo che il voto femminile potesse favorire le forze conservatrici. Nel maggio 1912 ottenne che il partito si impegnasse a sostenere il voto femminile con un emendamento che fu poi respinto dalla Camera, spingendola a commentare: “Ormai l’italiano per essere cittadino non ha che una sola precauzione da prendere: nascere maschio".<ref>Marta Ajò, ''La donna nel socialismo italiano, 1892-1978'', Kien Publishing International, 2022, pp. 62-65</ref><ref>Anna Kuliscioff, ''Scritti'', prefazione di Walter Galbusera, Milano, Fondazione Anna Kuliscioff, 2015, p. 12</ref> Kuliscioff si concentrò principalmente sulla tutela del lavoro femminile, battendosi per migliori condizioni di lavoro, parità salariale e tutele per la maternità. Contribuì all'elaborazione della [[w:Legge_19_luglio_1902,_n._242|legge Carcano del 1902]] per la tutela del lavoro delle donne e dei fanciulli, vedendo nella legislazione protettiva un passo necessario verso l'emancipazione. Mozzoni fin dalla fine degli anni Novanta, in polemica con Kuliscioff, criticò i contenuti di questa proposta, ritenendo che tali misure - da cui la legge successivamente approvata escluse la parità salariale - potessero rafforzare stereotipi di fragilità femminile, contribuendo a relegare nuovamente le donne al ruolo domestico.<ref>Paolo Passaniti, ''Lavoro e cittadinanza femminile : Anna Kuliscioff e la prima legge sul lavoro delle donne'', Milano, Franco Angeli, 2016, p. 72</ref><ref>{{Cita|Pieroni Bortolotti 1975|p. 258}}</ref> === 5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista === Nella seconda metà dell'Ottocento la stampa periodica assunse un ruolo centrale come veicolo delle istanze emancipazioniste e come strumento di connessione per le donne impegnate nel nascente movimento associativo. [[File:Fragonard,_The_Reader_crop.jpg|sinistra|miniatura|Jean-Honoré Fragonard, ''La lettrice'', ca 1770-1772]] Il raggiungimento dell'unificazione non portò a un immediato cambiamento nel rapporto tra donne e giornali. Ostacoli significativi ne limitarono la diffusione, come l'alto tasso di analfabetismo femminile, particolarmente elevato nel Sud, e la percezione negativa, di anomalia o trasgressione, provata da molte donne italiane all'idea di comprare o leggere periodici emancipazionisti.<ref name=":32">{{Cita|Pisano 2004|p. 22}}</ref> Nonostante queste difficoltà, la seconda metà dell' Ottocento vide la nascita di importanti testate emancipazioniste, animate dall'obiettivo di ridefinire il ruolo delle donne nella società e di promuovere una maggiore consapevolezza sulla necessità di riforme. Queste riviste, pur operando spesso con risorse economiche e contenuti culturali limitati, si proponevano di risvegliare nelle lettrici la coscienza di poter essere portatrici di un cambiamento. La loro tiratura rimase circoscritta ad un'élite femminile della classe medio-alta, già sensibile alle tematiche dell'emancipazione.<ref name=":42">{{Cita|Buttafuoco 1989|p. 366}}</ref> Esse, tuttavia, nella loro fase pionieristica, svolsero un ruolo fondamentale nel preparare il terreno per la nascita di un vero e proprio movimento politico delle donne in Italia<ref name=":42" />. Le prime importanti riviste emancipazioniste includono ''La voce delle donne'' (1865) diretta da Giovanna Bertola Garcea e ''La Missione della Donna'' (1874), fondata ad Alba da Olimpia Saccati. Quest'ultimo quindicinale aderiva alle posizioni più radicali del femminismo dell'epoca, focalizzandosi su parità salariale e diritto di voto.<ref name=":3">{{Cita|Pisano 2004|p. 22}}</ref> Nel 1881 pubblicò il suo primo numero a Firenze ''Cordelia'', diretta da [[w:Anna_Franchi|Anna Franchi]], seconda donna ad entrare nell'Associazione giornalisti milanesi e firmataria del primo manifesto a favore del voto femminile'''.'''<ref>{{Cita|Pisano 2004|p. 24}}</ref> Nel 1887 uscì la ''Rassegna degli interessi femminili'', diretta da [[w:Fanny_Salazar_Zampini|Fanny Zampini Salazar]]'''.''' Questi periodici segnarono una svolta nella storia della stampa femminile, favorendo la nascita della figura della giornalista-attivista femminista, come [[w:Anna_Maria_Mozzoni|Anna Maria Mozzoni]] e [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]]. Quest’ultima fu collaboratrice, direttrice e fondatrice di numerosi giornali di ispirazione socialista, nonché la prima donna ammessa all'Associazione giornalisti milanesi. Nel caso di Anna Maria Mozzoni, la sua attività giornalistica fu costantemente intrecciata alla militanza per i diritti delle donne e la promozione dell'uguaglianza sociale tra i sessi. <ref name=":3" /> Un aspetto centrale del dibattito nella stampa femminile del secondo Ottocento fu la ricerca di una nuova identità femminile, oscillante tra quelle che alcune studiose del movimento avrebbero individuato come le due tendenze principali: la tendenza all'uguaglianza, rappresentata principalmente da Anna Maria Mozzoni, che promuoveva un modello di donna in cui l'identità di genere non influenzava la definizione della cittadinanza, concepita come categoria neutra con uguali diritti e doveri per uomini e donne, e la tendenza alla differenza, che valorizzava l'identità di genere e le qualità tradizionalmente associate al mondo femminile (sensibilità, altruismo, senso del sacrificio), auspicando un'evoluzione della società verso questi valori e sottolineando la specificità dell'esperienza e dell'identità femminile.<ref>{{Cita|Buttafuoco 1989|p. 365}}</ref> ==== 5.5.1. ''La Donna'' (1868-1891) ==== Nata in un contesto post-risorgimentale, ''La Donna,'' fondata a Padova nel 1868 da [[w:Gualberta_Alaide_Beccari|Gualberta Alaide Beccari]] che la diresse fino alla sua chiusura nel 1891, si ispirava ai principi [[w:Giuseppe_Mazzini|mazziniani]], promuovendo l'ideale della "madre-cittadina": una donna emancipata attraverso l'istruzione e l'indipendenza economica, deputata all'educazione dei nuovi cittadini e al rinnovamento morale dello Stato italiano. Il sottotitolo della rivista, ''Periodico morale e istruttiv''o, rifletteva questa missione educativa e civile. Considerata il primo periodico italiano interamente redatto da donne, ''La Donna'' rappresentò un punto di riferimento per il movimento emancipazionista femminile dell'epoca.<ref>{{Cita|Gazzetta 2021|p. 25}}</ref> Sin da subito mostrò un'apertura internazionale, citando le suffragette inglesi e traducendo periodici francesi. Beccari faceva parte della rete transnazionale del mazzinianesimo femminile che contestava il modello tradizionale italiano, e creò una rete di corrispondenti internazionali, preoccupata della percezione dell'Italia all'estero. La rivista trattava una vasta gamma di argomenti, tra cui l'istruzione femminile, sostenendo l'accesso delle donne all'istruzione superiore e universitaria; i diritti civili e politici, promuovendo la parità salariale, l'accesso a tutte le professioni e il diritto di voto per le donne; le riforme sociali, opponendosi alla prostituzione di stato, considerata una forma di schiavitù legata a povertà e celibato, e sostenendo l'introduzione del divorzio e l'abolizione dell'insegnamento religioso nelle scuole.<ref>{{Cita|Gazzetta 2021|p. 31}}</ref> Tra le collaboratrici più attive vi fu Anna Maria Mozzoni, che utilizzò la rivista come piattaforma per le sue battaglie contro la regolamentazione della prostituzione e per l'emancipazione femminile. La rivista era espressione anche di opinioni divergenti. Beccari, ad esempio, sosteneva che l'emancipazione consistesse nel recupero di un'uguaglianza originaria basata sulla complementarità dei sessi. Ernesta Napollon Margarita, in contrasto con la direttrice e Mozzoni, riteneva invece prioritaria una seria formazione per rendere le donne consapevoli dei loro doveri di madri e cittadine. Elena Ballio inizialmente attribuiva parte della responsabilità dell'inferiorità femminile alle donne stesse, per poi riconoscere nell'istruzione la chiave della rigenerazione. Prevaleva nella rivista il timore che un'emancipazione "assoluta" portasse alla perdita della femminilità e dei valori ad essa associati, con un'identificazione col maschile.<ref>{{Cita|Buttafuoco 1989|p. 378-379}}</ref> Dal punto di vista della strutturazione e dei contenuti, il quindicinale si distinse per la sua struttura innovativa, basata su corrispondenze epistolari tra la direttrice e le lettrici, creando un dialogo attivo e partecipativo. Oltre agli articoli di approfondimento, pubblicava racconti, poesie, resoconti di interventi parlamentari e notizie su iniziative femminili, contribuendo alla formazione di una coscienza collettiva tra le donne italiane. Nel corso degli anni, la rivista seguì la Beccari nei suoi trasferimenti a Venezia e Bologna, adattandosi ai cambiamenti sociali e politici del tempo. Tuttavia, a causa delle difficoltà economiche, delle condizioni di salute della direttrice e dell'evoluzione del movimento femminile verso posizioni più moderate o socialiste, ''La Donna'' cessò le pubblicazioni nel 1891, lasciando un'impronta significativa nel panorama culturale italiano per il contributo dato alla diffusione delle idee emancipazioniste e come esempio pionieristico di giornalismo femminile.<ref>{{Cita web|autore=Francesca Forzan|url=https://ilbolive.unipd.it/it/news/cultura/donna-lotta-pregiudizi-fine-800?utm_source=chatgpt.com|titolo='La donna' e la lotta ai pregiudizi di fine ‘800|accesso=19 maggio 2025|data=13 settembre 2018}}</ref> == Note == <references /> == Bibliografia == * {{Cita libro|autore=Franca Pieroni Bortolotti|titolo=Alle origini del movimento femminile in Italia, 1848-1892|anno=1975|editore=Einaudi|città=Torino|cid=Pieroni Bortolotti 1975}} * {{Cita libro|autore=Annarita Buttafuoco|titolo=Cronache femminili : temi e momenti della stampa emancipazionista in Italia dall'Unità al Fascismo|anno=1988|editore=Università degli studi di Siena|città=Arezzo|OCLC=848669348|cid=Buttafuoco 1988}} * {{Cita libro|autore=Annarita Buttafuoco|titolo=“In servitù regine”. Educazione ed emancipazione nella stampa politica femminile,|anno=1989|editore=Angeli|città=Milano|opera=L’educazione delle donne. Scuole e modelli di vita femminile nell’Italia dell’Ottocento|cid=Buttafuoco 1989|OCLC=466323667|curatore=Simonetta Soldani}} * {{Cita libro|autore=Liviana Gazzetta|titolo=Relazioni e rispecchiamenti. Un decennio di femminismo italiano in prospettiva internazionale (1868-1877)|anno=2021|editore=Laboratoire italien. Politique et société|curatore=Laura Fournier-Finocchiaro, Liviana Gazzetta, Barbara Meazzi|OCLC=9164987389|cid=Gazzetta 2021|opera=Voix et parcours du féminisme dans les revues de femmes (1870-1970)}} * {{Cita libro|autore=Laura Pisano|titolo=Donne del giornalismo italiano : da Eleonora Fonseca Pimentel a Ilaria Alpi : dizionario storico bio-bibliografico : secoli XVIII-XX|anno=2004|editore=Angeli|città=Milano|cid=Pisano 2004|OCLC=799290565}} * {{Cita libro|autore=Perry Willson|titolo=Women in Twentieth-Century Italy|anno=2010|editore=Palgrave Macmillan|città=Houndmills, Basingstoke|OCLC=474868220|cid=Willson|lingua=en}} e9zspgp6gvced09gqg8ez3xx2jc9twa 477226 477225 2025-06-01T15:47:24Z Camelia.boban 25520 added [[Category:{{Storia del femminismo italiano}}]] using [[Help:Gadget-HotCat|HotCat]] 477226 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} {{Storia del femminismo italiano 1}} == 5. L'associazionismo femminile e la nascita di un movimento politico == Negli ultimi decenni del XIX secolo, la crescente consapevolezza dei diritti delle donne, l'aumentato accesso agli studi e al mondo del lavoro, la nascita dei primi partiti di massa, favorirono la nascita delle prime associazioni di rivendicazione dei diritti politici e civili femminili, come il diritto di voto, l'istruzione e il miglioramento delle condizioni di vita delle lavoratrici. === 5.1. Forme dell'associazionismo femminile post-unitario === L'associazionismo femminile, visibile su larga scala nella seconda metà dell'Ottocento e giunto al suo culmine in [[w:Età_giolittiana|età giolittiana,]] fu caratterizzato da grande eterogeneità: [[w:_Sibilla_Aleramo|Sibilla Aleramo]] osservò che esso assomigliava a una "torre di Babele" per la molteplicità di idee e orientamenti.<ref>Annarita Buttafuoco, ''Cronache femminili: temi e momenti della stampa emancipazionista in Italia dall'Unità al fascismo'', Università di Siena, Dipartimento di studi storico-sociali e filosofici, 1988, p. 89</ref> Vi coesistevano posizioni laiche, socialiste, cattoliche e borghesi; vi erano gruppi autonomi e gruppi legati a partiti politici. [[File:Signora Argentina Altobelli Bonetti, c. 1904.png|sinistra|miniatura|Argentina Altobelli]] La maggior parte delle donne proveniva da classi sociali elevate; tra le socialiste, molte appartenevano al ceto medio e svolgevano il mestiere di maestre, mentre erano rare le donne provenienti da contesti rurali o che svolgevano attività di coinvolgimento delle donne contadine. Costituì un'eccezione [[w:Argentina_Altobelli|Argentina Altobelli]], che nel 1905 venne nominata segretaria nazionale di [[w:Federterra|Federterra]].<ref>{{Cita|Willson|p. 25}}</ref> Tra le peculiarità del movimento emancipazionista spiccava la significativa presenza di donne di origine straniera o appartenenti a minoranze religiose (protestanti, ebree), spesso di alta formazione culturale.<ref>Liviana Gazzetta, ''Presenze protestanti nel primo femminismo italiano: Protagoniste ed esperienze tra '800 e '900'', in ''Revue d'histoire du protestantisme'', 4/3, 2019, pp. 423-442</ref> Fiorenza Taricone nei suoi studi ha cercato di definire le matrici teoriche di questo "arcipelago disomogeneo". Pur riconoscendo che esso agì spesso trasversalmente e sostenendo temi comuni all'interesse femminile, in primis la tutela della maternità, ne ha proposto una classificazione sulla base delle principali "tendenze" individuate al suo interno: il richiamo ai diritti inalienabili di uguaglianza sanciti dalla [[w:Rivoluzione_Francese|Rivoluzione Francese]]; l'accento maggiormente posto sulle libertà, ispirato alla tradizione liberale di [[w:John_Stuart_Mill|John Stuart Mill]], rappresentato dalla figura di [[w:Anna_Maria_Mozzoni|Anna Maria Mozzoni]]; il [[w:Mazzinianesimo|mazzinianesimo]], ritenuto l'humus da cui avrebbe preso vita il primo associazionismo di stampo "risorgimentale"; l'associazionismo "di area", cattolico o ispirato alle teorie socialiste; l'associazionismo "pro suffragio" centrato sulla richiesta del voto amministrativo e politico; l'associazionismo nazionalista, confluito in gran parte nel fascismo, di cui fu rappresentante [[w:Teresa_Labriola|Teresa Labriola]].<ref>{{Cita libro|autore=Fiorenza Taricone|titolo=Donne in movimento e associazionismo femminile nel primo Novecento. Relazione per il Convegno Cammini di donne da Genova al mondo - dal mondo a Genova, Genova 22-23 ottobre 2004|anno=2004|pp=1-4}}</ref> I vari organismi associativi che fiorirono soprattutto a cavallo dei due secoli scelsero come parte della propria designazione alcuni termini ricorrenti ma vari - Alleanza, Assistenza, Associazione, Ausilio, Comitato, Federazione, Lega, Società, Unione - indice di un'impegno riversato su campi, attività e obbiettivi variegati, dalla gestione di case benefiche per derelitti e associazioni contro l'accattonaggio, alla difesa di particolari gruppi professionali, dalla lotta all'alcolismo, all'istituzione di società per l'istruzione e l’educazione delle donne e ai comitati pro-voto.<ref>Fiorenza Taricone, ''Donne in movimento e associazionismo femminile nel primo Novecento. Relazione per il Convegno Cammini di donne da Genova al mondo - dal mondo a Genova, Genova 22-23 ottobre 2004'', 2004, pp. 5-6</ref> Sul finire del secolo, una prima importante differenziazione all'interno del movimento venne operata dalle donne socialiste che presero le distanze dal cosiddetto "femminismo borghese" in nome della lotta di classe. Un'anticipazione di questa posizione si ebbe nel confronto/scontro che, sul finire dell'Ottocento, interessò due grandi figure del movimento, Anna Maria Mozzoni e [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]]. All'inizio del Novecento alcuni eventi misero in luce la frammentarietà del movimento e le diverse visioni presenti al suo interno: il primo Congresso delle Donne italiane e le [[w:Colonialismo_italiano|guerre coloniali]].<ref>{{Cita|Willson|p. 42}}</ref> Secondo la storica britannica Perry Willson, mentre negli ultimi decenni dell'Ottocento avrebbe prevalso la corrente laica e progressista, nel nuovo secolo, specie in seguito all’appoggio fornito dalla maggioranza del movimento, comprese alcune femministe di spicco, all'impresa coloniale libica, la corrente più moderata e conservatrice si sarebbe imposta sull'intero del movimento.<ref>{{Cita|Willson|p. 26}}</ref> === 5.2. Le pioniere: Anna Maria Mozzoni === [[File:Anna Maria Mozzoni.jpg|miniatura|Anna Maria Mozzoni (1837-1920)]] [[w:Anna_Maria_Mozzoni|Anna Maria Mozzoni]], cresciuta in una famiglia di tradizione risorgimentale nella [[w:Regno_Lombardo-Veneto|Lombardia asburgica]], fu testimone della perdita dei diritti civili delle donne dopo l'Unità d'Italia, sancita dal [[w:Codice_civile_del_Regno_d'Italia|Codice Pisanelli]]. A partire dagli anni sessanta dell'Ottocento pubblicò diversi scritti sulla condizione femminile e nel 1870 tradusse ''[[w:La_servitù_delle_donne|The Subjection of Women]]'' di [[w:John_Stuart_Mill|John Stuart Mill]]. In un contesto dominato dal discorso "maternalista" che legava i diritti delle donne al loro ruolo di madri dei futuri cittadini, Mozzoni si distinse per una visione radicale, di ispirazione illuminista: rivendicava diritti pari per tutti gli esseri umani e vedeva il lavoro salariato come strumento di emancipazione femminile.<ref>Simonetta Soldani, ''Mozzoni, Marianna'', in ''Dizionario Biografico degli Italiani'', vol. 77, 2012</ref> === 5.3. La nascita del femminismo come movimento politico=== Secondo [[w:_Annarita_Buttafuoco|Annarita Buttafuoco]], il 10 dicembre 1880 segna una data fondamentale nella storia delle donne in Italia: la fondazione a Milano della Lega promotrice degli interessi femminili da parte di Anna Maria Mozzoni, che rappresenta per la storica l'evento che segna il passaggio del femminismo da complesso di idee a movimento politico.<ref>Annarita Buttafuoco, ''Questioni di cittadinanza: donne e diritti sociali nell’Italia liberale,'' Siena, Protagon, 1997, p. 47</ref> Prima organizzazione italiana apertamente femminista, la Lega promosse campagne per il suffragio femminile, la parità salariale e il riconoscimento della paternità. Nel 1881, in un contesto di crescente industrializzazione e di aumento dell’occupazione femminile nelle fabbriche e nelle professioni, si affiancò all'Unione delle lavoranti, composta da salariate come le sigaraie milanesi, per sostenere le donne lavoratrici e le loro condizioni di lavoro.<ref>{{Cita|Pieroni Bortolotti 1975|pp. 191-193}}</ref><ref name=":0">{{Cita|Willson|p. 24}}</ref> Su modello della Lega, scioltasi nei primi anni novanta, dal 1893 nacquero in varie città italiane, come Milano, Torino, Firenze, Roma, le Leghe per la tutela degli interessi femminili, che posero al centro la tutela delle lavoratrici, l'istruzione e la protezione della maternità. Sebbene spesso politicamente miste, molte aderenti provenivano dall'area socialista. Le leghe, che ebbero come riferimento una rivista, ''Vita femminile'' (1895-1897), furono sciolte nel 1898 durante la repressione seguita ai [[w:Moti_popolari_del_1898|moti popolari.]]<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Rosanna de Longis|anno=1982|titolo=Scienza come politica: "Vita femminile" (1895-1897)|rivista=Nuova DWF|volume=21|pp=35-51}}</ref> Alcune vennero poi ricostituite.<ref>''Suffragette italiane verso la cittadinanza (1861-1946)'', Fondazione Anna Kuliscioff ; Unione femminile nazionale, 2016, pp. 5-8</ref> Queste esperienze segnarono l'inizio di un processo di visibilità e crescita del movimento femminista italiano che avrebbe raggiunto il suo culmine nel primo decennio del Novecento.<ref name=":0" /> === 5.4. Il rapporto tra femminismo e socialismo. Mozzoni e Kuliscioff === Il [[w:_Partito_Socialista_Italiano|Partito Socialista Italiano]], di ispirazione [[w:marxismo|marxista]], venne fondato a Genova nel 1892, al culmine di un processo di unificazione del preesistente e variegato movimento operaio e socialista. Si riconoscevano in quest'area politica diverse esponenti del movimento emancipazionista. Anna Maria Mozzoni, la maggior esponente italiana del femminismo liberale ed egualitario, aveva in precedenza aderito al Partito Operaio e partecipato alla nascita del Partito dei lavoratori italiani; Anna Kuliscioff fu una figura chiave nella vita politica e culturale del PSI. Contribuirono al movimento socialista anche le attiviste [[w:Paolina_Schiff|Paolina Schiff]], [[w:_Carlotta_Clerici|Carlotta Clerici]], [[w:_Linda_Malnati|Linda Malnati]], [[w:Teresa_Labriola|Teresa Labriola]].<ref>{{Cita web|autore=Fabrizio Montanari|url=https://www.24emilia.com/femminismo-socialista-tra-ottocento-e-novecento/?utm_source=chatgpt.com|titolo=Femminismo socialista tra Ottocento e Novecento|accesso=11 maggio 2025|data=23 dicembre 2024}}</ref> Il legame tra movimento femminile e socialismo, tuttavia, fu complesso: da un lato i socialisti si dichiaravano ufficialmente a favore dell’«emancipazione femminile» e offrirono alle donne uno spazio di militanza, dall’altro tendenzialmente subordinarono la "questione femminile" alla più ampia "questione sociale".<ref>{{Cita|Willson|p. 28}}</ref> [[File:Nunes Vais, Mario (1856-1932) - Anna Kuliscioff a Firenze (1908).jpg|sinistra|miniatura|Anna Kuliscioff, 1908]] Anna Maria Mozzoni riteneva un diritto inalienabile l'eguaglianza giuridica e politica tra i sessi, ponendo il suffragio femminile come priorità da conquistare per tutte le donne, indipendentemente dalla loro classe sociale. Nel 1877 presentò una mozione al Parlamento italiano per il diritto di voto alle donne, e nel 1906 reiterò la richiesta.<ref>{{Cita web|autore=Simonetta Soldani|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/marianna-mozzoni_(Dizionario-Biografico)/|titolo=Mozzoni, Marianna|accesso=11 maggio 2025}}</ref> Nel 1880 fondò a Milano la Lega promotrice degli interessi femminili, la prima organizzazione femminista italiana. Pur vicina al socialismo, Mozzoni mantenne una visione autonoma, contestando l’idea, sostenuta dai dirigenti del Partito, che la "questione della donna" fosse da ritenersi esclusivamente una questione economica, che si sarebbe risolta "con la risoluzione di quella".<ref>Anna Maria Mozzoni, ''Care sorelle del lavoro'', in ''Differenze'', n. 1, 1976, pp. 18-19</ref> Una visione, quest'ultima, condivisa invece da Anna Kuliscioff, rivoluzionaria russa emigrata in Europa, medica e militante, figura di spicco del Partito Socialista. Sebbene riconoscesse l'importanza dell’emancipazione e del suffragio femminile, Kuliscioff diffidò delle rivendicazioni "borghesi" del femminismo, accusate di ignorare le differenze di classe.<ref>Maria Casalini, ''Femminismo e socialismo in Anna Kuliscioff. 1890-1907'', in ''Italia contemporanea'', n. 143, 1981, p. 23</ref> Nel 1910, tuttavia, in quella che venne definita “la disputa in famiglia” avviata con il compagno di vita [[w:Filippo_Turati|Filippo Turati]], Kuliscioff si oppose alla posizione del PSI  che privilegiava il suffragio maschile temendo che il voto femminile potesse favorire le forze conservatrici. Nel maggio 1912 ottenne che il partito si impegnasse a sostenere il voto femminile con un emendamento che fu poi respinto dalla Camera, spingendola a commentare: “Ormai l’italiano per essere cittadino non ha che una sola precauzione da prendere: nascere maschio".<ref>Marta Ajò, ''La donna nel socialismo italiano, 1892-1978'', Kien Publishing International, 2022, pp. 62-65</ref><ref>Anna Kuliscioff, ''Scritti'', prefazione di Walter Galbusera, Milano, Fondazione Anna Kuliscioff, 2015, p. 12</ref> Kuliscioff si concentrò principalmente sulla tutela del lavoro femminile, battendosi per migliori condizioni di lavoro, parità salariale e tutele per la maternità. Contribuì all'elaborazione della [[w:Legge_19_luglio_1902,_n._242|legge Carcano del 1902]] per la tutela del lavoro delle donne e dei fanciulli, vedendo nella legislazione protettiva un passo necessario verso l'emancipazione. Mozzoni fin dalla fine degli anni Novanta, in polemica con Kuliscioff, criticò i contenuti di questa proposta, ritenendo che tali misure - da cui la legge successivamente approvata escluse la parità salariale - potessero rafforzare stereotipi di fragilità femminile, contribuendo a relegare nuovamente le donne al ruolo domestico.<ref>Paolo Passaniti, ''Lavoro e cittadinanza femminile : Anna Kuliscioff e la prima legge sul lavoro delle donne'', Milano, Franco Angeli, 2016, p. 72</ref><ref>{{Cita|Pieroni Bortolotti 1975|p. 258}}</ref> === 5.5. L'affermarsi della stampa emancipazionista === Nella seconda metà dell'Ottocento la stampa periodica assunse un ruolo centrale come veicolo delle istanze emancipazioniste e come strumento di connessione per le donne impegnate nel nascente movimento associativo. [[File:Fragonard,_The_Reader_crop.jpg|sinistra|miniatura|Jean-Honoré Fragonard, ''La lettrice'', ca 1770-1772]] Il raggiungimento dell'unificazione non portò a un immediato cambiamento nel rapporto tra donne e giornali. Ostacoli significativi ne limitarono la diffusione, come l'alto tasso di analfabetismo femminile, particolarmente elevato nel Sud, e la percezione negativa, di anomalia o trasgressione, provata da molte donne italiane all'idea di comprare o leggere periodici emancipazionisti.<ref name=":32">{{Cita|Pisano 2004|p. 22}}</ref> Nonostante queste difficoltà, la seconda metà dell' Ottocento vide la nascita di importanti testate emancipazioniste, animate dall'obiettivo di ridefinire il ruolo delle donne nella società e di promuovere una maggiore consapevolezza sulla necessità di riforme. Queste riviste, pur operando spesso con risorse economiche e contenuti culturali limitati, si proponevano di risvegliare nelle lettrici la coscienza di poter essere portatrici di un cambiamento. La loro tiratura rimase circoscritta ad un'élite femminile della classe medio-alta, già sensibile alle tematiche dell'emancipazione.<ref name=":42">{{Cita|Buttafuoco 1989|p. 366}}</ref> Esse, tuttavia, nella loro fase pionieristica, svolsero un ruolo fondamentale nel preparare il terreno per la nascita di un vero e proprio movimento politico delle donne in Italia<ref name=":42" />. Le prime importanti riviste emancipazioniste includono ''La voce delle donne'' (1865) diretta da Giovanna Bertola Garcea e ''La Missione della Donna'' (1874), fondata ad Alba da Olimpia Saccati. Quest'ultimo quindicinale aderiva alle posizioni più radicali del femminismo dell'epoca, focalizzandosi su parità salariale e diritto di voto.<ref name=":3">{{Cita|Pisano 2004|p. 22}}</ref> Nel 1881 pubblicò il suo primo numero a Firenze ''Cordelia'', diretta da [[w:Anna_Franchi|Anna Franchi]], seconda donna ad entrare nell'Associazione giornalisti milanesi e firmataria del primo manifesto a favore del voto femminile'''.'''<ref>{{Cita|Pisano 2004|p. 24}}</ref> Nel 1887 uscì la ''Rassegna degli interessi femminili'', diretta da [[w:Fanny_Salazar_Zampini|Fanny Zampini Salazar]]'''.''' Questi periodici segnarono una svolta nella storia della stampa femminile, favorendo la nascita della figura della giornalista-attivista femminista, come [[w:Anna_Maria_Mozzoni|Anna Maria Mozzoni]] e [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]]. Quest’ultima fu collaboratrice, direttrice e fondatrice di numerosi giornali di ispirazione socialista, nonché la prima donna ammessa all'Associazione giornalisti milanesi. Nel caso di Anna Maria Mozzoni, la sua attività giornalistica fu costantemente intrecciata alla militanza per i diritti delle donne e la promozione dell'uguaglianza sociale tra i sessi. <ref name=":3" /> Un aspetto centrale del dibattito nella stampa femminile del secondo Ottocento fu la ricerca di una nuova identità femminile, oscillante tra quelle che alcune studiose del movimento avrebbero individuato come le due tendenze principali: la tendenza all'uguaglianza, rappresentata principalmente da Anna Maria Mozzoni, che promuoveva un modello di donna in cui l'identità di genere non influenzava la definizione della cittadinanza, concepita come categoria neutra con uguali diritti e doveri per uomini e donne, e la tendenza alla differenza, che valorizzava l'identità di genere e le qualità tradizionalmente associate al mondo femminile (sensibilità, altruismo, senso del sacrificio), auspicando un'evoluzione della società verso questi valori e sottolineando la specificità dell'esperienza e dell'identità femminile.<ref>{{Cita|Buttafuoco 1989|p. 365}}</ref> ==== 5.5.1. ''La Donna'' (1868-1891) ==== Nata in un contesto post-risorgimentale, ''La Donna,'' fondata a Padova nel 1868 da [[w:Gualberta_Alaide_Beccari|Gualberta Alaide Beccari]] che la diresse fino alla sua chiusura nel 1891, si ispirava ai principi [[w:Giuseppe_Mazzini|mazziniani]], promuovendo l'ideale della "madre-cittadina": una donna emancipata attraverso l'istruzione e l'indipendenza economica, deputata all'educazione dei nuovi cittadini e al rinnovamento morale dello Stato italiano. Il sottotitolo della rivista, ''Periodico morale e istruttiv''o, rifletteva questa missione educativa e civile. Considerata il primo periodico italiano interamente redatto da donne, ''La Donna'' rappresentò un punto di riferimento per il movimento emancipazionista femminile dell'epoca.<ref>{{Cita|Gazzetta 2021|p. 25}}</ref> Sin da subito mostrò un'apertura internazionale, citando le suffragette inglesi e traducendo periodici francesi. Beccari faceva parte della rete transnazionale del mazzinianesimo femminile che contestava il modello tradizionale italiano, e creò una rete di corrispondenti internazionali, preoccupata della percezione dell'Italia all'estero. La rivista trattava una vasta gamma di argomenti, tra cui l'istruzione femminile, sostenendo l'accesso delle donne all'istruzione superiore e universitaria; i diritti civili e politici, promuovendo la parità salariale, l'accesso a tutte le professioni e il diritto di voto per le donne; le riforme sociali, opponendosi alla prostituzione di stato, considerata una forma di schiavitù legata a povertà e celibato, e sostenendo l'introduzione del divorzio e l'abolizione dell'insegnamento religioso nelle scuole.<ref>{{Cita|Gazzetta 2021|p. 31}}</ref> Tra le collaboratrici più attive vi fu Anna Maria Mozzoni, che utilizzò la rivista come piattaforma per le sue battaglie contro la regolamentazione della prostituzione e per l'emancipazione femminile. La rivista era espressione anche di opinioni divergenti. Beccari, ad esempio, sosteneva che l'emancipazione consistesse nel recupero di un'uguaglianza originaria basata sulla complementarità dei sessi. Ernesta Napollon Margarita, in contrasto con la direttrice e Mozzoni, riteneva invece prioritaria una seria formazione per rendere le donne consapevoli dei loro doveri di madri e cittadine. Elena Ballio inizialmente attribuiva parte della responsabilità dell'inferiorità femminile alle donne stesse, per poi riconoscere nell'istruzione la chiave della rigenerazione. Prevaleva nella rivista il timore che un'emancipazione "assoluta" portasse alla perdita della femminilità e dei valori ad essa associati, con un'identificazione col maschile.<ref>{{Cita|Buttafuoco 1989|p. 378-379}}</ref> Dal punto di vista della strutturazione e dei contenuti, il quindicinale si distinse per la sua struttura innovativa, basata su corrispondenze epistolari tra la direttrice e le lettrici, creando un dialogo attivo e partecipativo. Oltre agli articoli di approfondimento, pubblicava racconti, poesie, resoconti di interventi parlamentari e notizie su iniziative femminili, contribuendo alla formazione di una coscienza collettiva tra le donne italiane. Nel corso degli anni, la rivista seguì la Beccari nei suoi trasferimenti a Venezia e Bologna, adattandosi ai cambiamenti sociali e politici del tempo. Tuttavia, a causa delle difficoltà economiche, delle condizioni di salute della direttrice e dell'evoluzione del movimento femminile verso posizioni più moderate o socialiste, ''La Donna'' cessò le pubblicazioni nel 1891, lasciando un'impronta significativa nel panorama culturale italiano per il contributo dato alla diffusione delle idee emancipazioniste e come esempio pionieristico di giornalismo femminile.<ref>{{Cita web|autore=Francesca Forzan|url=https://ilbolive.unipd.it/it/news/cultura/donna-lotta-pregiudizi-fine-800?utm_source=chatgpt.com|titolo='La donna' e la lotta ai pregiudizi di fine ‘800|accesso=19 maggio 2025|data=13 settembre 2018}}</ref> == Note == <references /> == Bibliografia == * {{Cita libro|autore=Franca Pieroni Bortolotti|titolo=Alle origini del movimento femminile in Italia, 1848-1892|anno=1975|editore=Einaudi|città=Torino|cid=Pieroni Bortolotti 1975}} * {{Cita libro|autore=Annarita Buttafuoco|titolo=Cronache femminili : temi e momenti della stampa emancipazionista in Italia dall'Unità al Fascismo|anno=1988|editore=Università degli studi di Siena|città=Arezzo|OCLC=848669348|cid=Buttafuoco 1988}} * {{Cita libro|autore=Annarita Buttafuoco|titolo=“In servitù regine”. Educazione ed emancipazione nella stampa politica femminile,|anno=1989|editore=Angeli|città=Milano|opera=L’educazione delle donne. Scuole e modelli di vita femminile nell’Italia dell’Ottocento|cid=Buttafuoco 1989|OCLC=466323667|curatore=Simonetta Soldani}} * {{Cita libro|autore=Liviana Gazzetta|titolo=Relazioni e rispecchiamenti. Un decennio di femminismo italiano in prospettiva internazionale (1868-1877)|anno=2021|editore=Laboratoire italien. Politique et société|curatore=Laura Fournier-Finocchiaro, Liviana Gazzetta, Barbara Meazzi|OCLC=9164987389|cid=Gazzetta 2021|opera=Voix et parcours du féminisme dans les revues de femmes (1870-1970)}} * {{Cita libro|autore=Laura Pisano|titolo=Donne del giornalismo italiano : da Eleonora Fonseca Pimentel a Ilaria Alpi : dizionario storico bio-bibliografico : secoli XVIII-XX|anno=2004|editore=Angeli|città=Milano|cid=Pisano 2004|OCLC=799290565}} * {{Cita libro|autore=Perry Willson|titolo=Women in Twentieth-Century Italy|anno=2010|editore=Palgrave Macmillan|città=Houndmills, Basingstoke|OCLC=474868220|cid=Willson|lingua=en}} [[Categoria:{{Storia del femminismo italiano}}]] gfunknb3qfxpfj3swvq8m60qd7kaf0n 0 57626 477255 2025-06-02T11:32:14Z Camelia.boban 25520 Pagina cap. 6 completa e i due template 477255 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} {{Storia del femminismo italiano 1}} == 6. Dal primo Novecento alla Prima guerra mondiale == === 6.1. Il movimento delle donne nei primi decenni del Novecento === Nei primi anni del Novecento il movimento delle donne affermò la sua visibilità e si radicò lo stesso termine "[[w:Femminismo|femminismo]]". Si diffusero gruppi locali, crebbe notevolmente il numero delle riviste politiche femministe e nacquero le prime associazioni nazionali stabili.<ref name=":gazzetta1">{{Cita|Gazzetta|pp. 125-127}}</ref> Le organizzazioni femminili, con radici ideali molto diverse, si impegnarono in una miriade di attività pratiche in campo assistenziale, educativo e nei servizi, elaborando ipotesi di riforma. Furono presenti negli istituti Pro infanzia, nei Patronati, negli asili-famiglia, nelle casse di maternità, in associazioni e comitati contro la tratta delle bianche o in iniziative a favore dei minori. Nelle principali città stabilirono rapporti con le autorità politiche locali per partecipare alle nomine negli enti di assistenza o di carità, avviando forme embrionali di rappresentanza pubblica femminile.<ref name=":gazzetta1" /> La loro maggiore partecipazione negli organismi pubblici fu consentita da alcuni provvedimenti legislativi, come quello che nel 1910 estese alle donne titolari di attività commerciali, industriali o agricole che pagavano determinate imposte, il diritto di voto per le elezioni delle Camere di Commercio, e, nel 1911, quello che ammetteva il voto femminile e le candidature di donne alle cariche elettive negli istituti scolastici.<ref>{{Cita|Willson|p. 38}}</ref> Questo attivismo in ambito sociale e assistenziale, denominato anche "femminismo pratico", avrebbe costituito un terreno di crescita di competenze femminili, non semplicemente riconducibili alla [[w:Filantropia|filantropia]], che poteva tradursi in capacità utili per la gestione della sfera pubblica.<ref>{{Cita|Gazzetta|p. 126}}</ref> ==== 6.1.1. Le prime organizzazioni nazionali ==== Nei primi anni del Novecento si costituirono le prime organizzazioni femminili a carattere nazionale. L’Associazione per la donna, di orientamento democratico e radicale - tra le sue ispiratrici vi fu [[w:Anna_Maria_Mozzoni|Anna Maria Mozzoni]] - fu fondata nel 1897 a Roma. Soppressa dal governo nel 1898, e ricostituita nel 1900, dopo essersi diffusa in diverse città italiane, nel 1907 assunse la denominazione [[w:Associazione_Nazionale_per_la_Donna|Associazione Nazionale per la Donna]]. Tra le fondatrici vi furono [[w:Elisa_Agnini|Elisa Agnini]], Giacinta Martini Marescotti, Virginia Nathan, [[w:Maria_Montessori|Maria Montessori]] ed Eva De Vicentiis.<ref>{{Cita|Willson|p. 27}}</ref> [[File:Ersilia Majno.jpg|sinistra|miniatura|Ersilia Majno, tra le fondatrici dell'Unione Femminile Nazionale]] L'Unione Femminile, fondata a Milano nel 1899 da [[w:Ersilia_Bronzini|Ersilia Majno Bronzini]], Nina Rignano Sullam, Ada Garlanda Negri e altre emancipazioniste di diversa provenienza sociale, promosse un programma incentrato sull'impegno pratico - progetti di beneficenza, campagne per la riforma dell'assistenza e per la tutela delle lavoratrici (operaie, maestre, impiegate, insegnanti di scuola media) - sostenendo nel contempo anche il suffragio amministrativo e politico, l'abrogazione dell' [[w:Autorizzazione_maritale|autorizzazione maritale]] e il divorzio. Nel 1905, estesasi in molte città italiane, divenne l’[[w:Unione_femminile_nazionale|Unione femminile nazionale]] (UFN).<ref name=":12">{{Cita|Willson|p. 30}}</ref> Pur annoverando diverse militanti e simpatizzanti socialiste, mantenne un approccio interclassista e un programma ampio che poneva al centro l'assistenza, l'istruzione e l'emancipazione delle donne attraverso iniziative culturali e sociali. Molte donne che facevano parte dell'UFN, tra cui la stessa Majno, presero parte ai consigli di amministrazione degli istituti caritativi; nel 1907 circa 1500 donne erano direttrici o amministratrici di tali enti.<ref name=":12" /> L'associazione pubblicò il periodico ''Unione Femminile'' (1901-1905), importante strumento di diffusione delle idee emancipazioniste. <ref>{{Cita web|url=https://unionefemminile.it/la-nostra-storia/|titolo=Breve storia dell’Unione femminile nazionale|accesso=11 maggio 2025}}</ref> Il [[w:Consiglio_Nazionale_delle_Donne_Italiane|Consiglio Nazionale delle Donne Italiane]] (CNDI, costituito nel 1903 grazie ai contatti con l'[[w:International_Council_of_Women|International Council of Women]] (Icw), era un'organizzazione laica e interclassista di stampo conservatore, costituita per lo più da donne aristocratiche e dell'alta borghesia, in gran parte antisocialiste. Fondato, tra le altre, dalla [[w:Elena_d'Orléans|duchessa d’Aosta]], la principessa [[w:Maria_Letizia_Bonaparte|Letizia di Savoia]] e la contessa [[w:Gabriella_Rasponi_Spalletti|Spalletti Rasponi]], mirò fin dalla sua nascita al coordinamento delle diverse associazioni femminili italiane e a rappresentare il movimento a livello internazionale: nel 1914 contava 129 associazioni e circa 26.000 le aderenti.<ref>{{Cita|Gazzetta|p. 135}}</ref> Prima della Grande guerra non sostenne mai apertamente il suffragio femminile, nella convinzione che le donne fossero ancora impreparate al voto. Il suo organo di stampa fu ''Vita femminile italiana'' (1907-1911).<ref>{{Cita|Willson|pp. 34-35}}</ref> ==== 6.1.2. Il movimento per il suffragio ==== Intorno al 1905 cominciarono a diffondersi in diverse città italiane i Comitati pro suffragio e il tema del voto femminile divenne centrale nel movimento. Sulla base della legge elettorale del 1895 che non escludeva esplicitamente le donne, le donne in possesso dei requisiti richiesti vennero incoraggiate a iscriversi alle liste elettorali. Le commissioni elettorali spesso accettarono le iscrizioni, ma le Corti d'Appello le annullarono. Nel 1906 il comitato Pro suffragio di Roma, presieduto da Giacinta Martini Marescotti e divenuto il fulcro dell'azione dei comitati regionali, cambiò il proprio nome in Comitato nazionale pro-suffragio femminile e si affiliò all'[[w:International_Alliance_of_Women|International Women's Suffrage Alliance]]. Una petizione a favore del suffragio, redatta da Anna Maria Mozzoni e che raccolse migliaia di firme in tutta Italia, venne presentata al Parlamento all’inizio del 1907.<ref>{{Cita|Willson|pp. 38-39}}</ref> Nonostante l'appoggio di repubblicani e radicali, il progetto di legge Mirabelli fu respinto a febbraio, con un atteggiamento ambiguo da parte dei socialisti. Il dibattito parlamentare spinse [[w:Giolitti|Giolitti]] a istituire una commissione per valutare il voto amministrativo alle donne, che tuttavia non giunse a conclusioni, poiché l'esito del voto femminile venne ritenuto troppo incerto.<ref name=":4">{{Cita|Willson|p. 39}}</ref> ==== 6.1.3. Il femminismo cristiano ==== Nei primi due decenni del Novecento, il movimento femminile di area cattolica in Italia si configurò come un insieme eterogeneo di iniziative e orientamenti. Una delle espressioni più significative fu il femminismo cristiano e spiritualista, rappresentato principalmente da [[w:Adelaide_Coari|Adelaide Coari]], insegnante e attivista milanese. Coari fondò e diresse la rivista ''[[w:Pensiero_e_Azione|Pensiero e Azione]]'' (1904-1908), organo del Fascio femminile democratico cristiano e, dal 1905, della Federazione femminile milanese, un coordinamento di associazioni cattoliche femminili a livello locale. Il Fascio femminile, influenzato dal pensiero di [[w:Romolo_Murri|Romolo Murri]], costituì la corrente più progressista del femminismo cattolico, promuovendo la sindacalizzazione e l'istruzione delle operaie e rivendicando diritti civili, tra cui il voto amministrativo. La rivista ''Pensiero e Azione'' sostenne un "programma minimo femminista" che includeva la parità salariale e l'accesso alle professioni qualificate.<ref name=":02">{{Cita web|autore=Silvia Gazzola|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/adelaide-coari_(Dizionario-Biografico)/|titolo=Coari, Adelaide|accesso=14 maggio 2025}}</ref> Prima della conclusione dell'esperienza di Coari all'interno del movimento, a seguito della repressione antimodernista promossa dalla gerarchia ecclesiastica in ottemperanza all'enciclica ''Pascendi Dominici Gregis'' di [[w:Pio_X|Pio X]], la Federazione femminile organizzò un importante convegno finalizzato a un confronto con il femminismo laico, al fine di esplorare possibili convergenze.<ref name=":02" /> Nonostante questo evento avesse stimolato un proficuo dibattito tra le partecipanti, la collaborazione tra donne laiche e cattoliche subì una frattura l'anno successivo, durante il primo Congresso Nazionale delle donne (Roma, 1908), in merito alla questione dell'insegnamento religioso.<ref>{{Cita|Gazzetta|pp. 138-139}}</ref> L'inconciliabilità emersa tra i due ambiti fornì l'opportunità alla corrente più conservatrice delle donne cattoliche di affermarsi. Questo fronte, rappresentato dalla rivista ''L'Azione Muliebre'', diretta dal 1904 dalla contessa [[w:Elena_da_Persico|Elena da Persico]], esponente dell'intransigentismo cattolico, acquisì maggiore influenza e consistenza numerica dopo il Congresso del 1908. Tale tendenza promosse la fondazione dell'Unione Donne di Azione Cattolica (UDAC). Questa organizzazione, guidata dal 1909 al 1917 dalla principessa Cristina Giustiniani Bandini, fu posta sotto il controllo del [[w:Stato_Pontificio|Vaticano]], intenzionato a contrastare l'espansione del femminismo laico. L'obiettivo principale dell'UDAC fu il rafforzamento dell'identità religiosa delle donne e la promozione di un'azione culturale e sociale ispirata ai principi cristiani.<ref>{{Cita|Willson|p. 37}}</ref> L'UDAC concentrò la propria attività sull'insegnamento del catechismo, la promozione della libertà d'istruzione, la difesa del matrimonio religioso e l'opposizione al divorzio. Nel 1912, l'organizzazione contava 180 comitati e trentamila socie. Durante la Prima Guerra Mondiale, l'associazione si dedicò all'assistenza delle famiglie dei combattenti, delle vedove e degli orfani, consolidando il proprio ruolo nel tessuto sociale italiano.<ref>{{Cita web|url=https://isacem.it/it/fondi-archivistici/unione-donne-di-azione-cattolica-1908-1970-ud|titolo=Unione donne di Azione cattolica, 1908-1970 (Ud)|accesso=14 maggio 2025}}</ref> ==== 6.1.4. Il Primo Congresso Nazionale delle Donne Italiane (1908) ==== [[File:Congresso_delle_donne_italiane_1908.jpg|miniatura|Il Congresso delle donne italiane 1908, illustrazione da ''La domenica del Corrier''e, maggio 1908]] Il Congresso di Roma del 1908, organizzato dal [[w:Consiglio_Nazionale_delle_Donne_Italiane|CNDI]] e inaugurato dalla [[w:Elena_del_Montenegro|Regina Elena]] fu il primo congresso nazionale del movimento femminile: vi parteciparono oltre 1.400 delegate di circa 70 organizzazioni in rappresentanza di tutte le posizioni politiche (radicali, socialiste, moderate, cattoliche). Venne strutturato in sei sezioni tematiche: Educazione e istruzione, Assistenza e previdenza, Condizione morale e giuridica della donna, Igiene, Letteratura e arte. Il Congresso mise in luce profonde divisioni, in particolare sull'opportunità o meno di richiedere la sovvenzione statale delle casse di maternità, sulle modalità del suffragio (universale o limitato) e sul ruolo della religione nell'educazione. Su quest'ultimo punto, in particolare, venne approvata la mozione di [[w:Linda_Malnati|Linda Malnati]] che proponeva la soppressione dell’insegnamento religioso nelle scuole elementari, da sostituirsi con lo studio comparato delle religioni. A seguito delle forti divergenze maturate durante i lavori del Congresso, si produsse una frattura, diventata insanabile, tra emancipazioniste laiche e cattoliche, cui, l'anno seguente, seguì un'ulteriore divisione all'interno dei Comitati pro suffragio, a seguito di un'iniziativa promossa da [[w:Teresa_Labriola|Teresa Labriola]].<ref>Claudia Frattini, ''Il primo congresso delle donne italiane, Roma 1908 : opinione pubblica e femminismo'', [Roma], Biblink, 2008</ref> Nel 1909, insieme ad altre giovani suffragiste, l'avvocata e attivista, figlia del filosofo marxista [[w:Antonio_Labriola|Antonio Labriola]], insieme ad altre giovani suffragiste, al fine di promuovere l'approvazione di una legge che consentisse il voto alle donne, propose una nuova tattica. Ispirandosi al movimento britannico, prospettò di sostenere la campagna elettorale di cinquanta deputati che si fossero dichiarati favorevoli al suffragio femminile. Questa proposta provocò una spaccatura nei comitati pro suffragio, portando alla destituzione della presidente e all'ascesa di Labriola alla guida del movimento; anche le socialiste, affatto inclini ad appoggiare candidati non socialiste, espressero irritazione per questa scelta.<ref name=":4" /> Un altro grave motivo di scontro, che portò alla definitiva uscita delle socialiste dai Comitati pro suffragio, sarebbe stato il sostegno offerto da parti consistenti del movimento alle guerre coloniali italiane. === 6.2. Le guerre coloniali (1882-1912). Pacifismo ed emancipazionismo === [[File:Possessions italiennes en Afrique-1896.jpg|miniatura|Possedimenti italiani in Africa, 1896]] Il periodo delle guerre coloniali italiane (1882–1912) rappresentò un momento cruciale per il movimento delle donne, evidenziando profonde divisioni interne tra pacifismo, patriottismo e aspirazioni emancipazioniste. Le prime [[w:colonialismo_italiano|imprese coloniali italiane]], a partire dall'occupazione di [[w:Assab|Assab]] nel 1882 e culminate con la [[w:Guerra_italo-turca|guerra di Libia nel 1911]], suscitarono reazioni contrastanti all'interno del movimento femminile. Dopo la sconfitta di [[w:Adua|Adua]] nel 1896, molte donne parteciparono attivamente a manifestazioni contro la guerra, organizzando cortei e occupazioni dei binari ferroviari per impedire la partenza dei soldati. Femministe con forti radici democratico-radicali e socialiste espressero una netta opposizione alle guerre coloniali, considerate aggressioni ingiustificate.<ref name=":0">{{Cita|Bianchi 2015|p. 8}}</ref> Le Leghe per la tutela degli interessi femminili, di ispirazione socialista, promossero una vasta mobilitazione anticoloniale in molti paesi e città italiane. A Roma, l'Associazione Femminile, cofondata dalla femminista [[w:Elisa_Lollini|Elisa Lollini]], nel 1896 elaborò un manifesto contro l'«insana impresa» coloniale in Africa, raccogliendo firme per il ritiro immediato delle truppe, in linea con la tradizione dell'emancipazionismo democratico-radicale.<ref name=":1">{{Cita|Gazzetta|pp. 161-162}}</ref> [[w:Teresita_Pasini_Bonfatti|Teresita Pasini Bonfatti]], nota come Alma Dolens, fu una delle figure più rappresentative del pacifismo femminile socialista. Relatrice alle Conferenze Nazionali per la Pace del 1909 e 1910, cercò di legare suffragismo, pacifismo e sindacalismo. Nel 1910 fondò a Milano la Società operaia pro arbitrato e disarmo, che divenne la più grande società pacifista del periodo prebellico, con la nascita di comitati locali in diverse città italiane.<ref name=":2">{{Cita|Bianchi 2015|p. 9}}</ref> ==== 6.2.1. Il femminismo moderato e il sostegno all'impresa libica ==== [[File:Cartolina Tripolitania e Cirenaica 1911.jpg|sinistra|miniatura|Cartolina diffusa nel 1911-1912 che esalta "i valorosi combattenti nel nome d'Italia nostra in Tripolitania e in Cirenaica"]] Nel primo decennio del Novecento la corrente del femminismo moderato, divenuta maggioritaria, si distinse per la posizione filogovernativa e i toni patriottici. Ampie fasce, legate al Consiglio Nazionale delle Donne Italiane (CNDI), sostennero l'impresa coloniale, così come la maggioranza delle forze politiche, compresi i radicali e una parte dei pacifisti italiani. [[w:Sofia_Bisi_Albini|Sofia Bisi Albini]] nel 1897 si era dichiarata contraria sia all'impresa crispina che alle proteste, svolgendo un ruolo di mediatrice tra coloro che condannavano le guerre e chi, come [[w:Ada_Negri|Ada Negri]], negava che tali posizioni pacifiste rappresentassero il sentimento della nazione e il "vero contegno delle madri italiane"; nel 1911, descrisse la guerra di Libia come «un meraviglioso risveglio di nobile sentimento patriottico».<ref name=":1" /> Questo sostegno era spesso motivato dalla convinzione che la partecipazione delle donne allo sforzo nazionale, attraverso attività di assistenza e sostegno, potesse contribuire al loro riconoscimento come cittadine a pieno titolo. L'Unione Femminile Nazionale, pur non appoggiando la guerra, si prodigò nell'assistenza alle famiglie dei combattenti, forse nella speranza di ottenere un qualche riconoscimento politico, come il diritto di voto . ==== 6.2.2. La frattura interna al movimento femminile ==== La frattura tra le diverse posizioni in seno al movimento si manifestò nell'autunno del 1911 in occasione del primo Congresso della Pro Suffragio svoltosi a Torino, nel quale vennero ignorati gli appelli di Alma Dolens e Elisa Lollini perché il Congresso approvasse una mozione contro la guerra e a favore dell'arbitrato.<ref name=":2" /> Pochi giorni dopo, nel Congresso socialista di Modena, i dirigenti del Partito Socialista, riferendosi al sostegno alla guerra di Libia offerto da Teresa Labriola e Giacinta Marescotti della Federazione pro suffragio, imposero alle aderenti di abbandonare tutti gli organismi pro suffragio di cui facevano parte, sancendo definitivamente, in nome della lotta di classe, la rottura di ogni rapporto con il "femminismo borghese" .<ref name=":3">{{Cita|Gazzetta|p. 165}}</ref> ==== 6.2.3. La stampa femminile socialista ==== [[File:La difesa delle lavoratrici.djvu|miniatura|''La difesa delle lavoratrici'' (1912-1925)]] Il periodo delle guerre coloniali vide anche l'emergere della stampa femminile politica e il consolidarsi di diverse posizioni all'interno del movimento, spesso animate dal dibattito sul tema del nazionalismo, vivificato dal mito risorgimentale che aveva profondamente influenzato il movimento emancipazionista.<ref name=":gazzetta1" /><ref>{{Cita pubblicazione|autore=Stefania Bartoloni|anno=1992|titolo=L’associazionismo femminile nella prima guerra mondiale e la mobilitazione per l’assistenza civile e la propaganda|rivista=Donna lombarda, 1860-1945|città=Milano|pp=65-70|cid=Bartoloni}}</ref> In area socialista fecero la loro comparsa diversi periodici femminili socialisti, come ''La donna socialista'' (Bologna 1905-1906) diretto da [[w:Ines_Oddone|Ines Oddone]], ''Su compagne!'' (Venezia, 1911), diretto da [[w:Angelica_Balabanoff|Angelica Balabanoff]] e ''La difesa delle lavoratrici'' (1912-1925)''.'' Fu tuttavia quest'ultimo giornale, fondato a Milano nel 1912 da [[w:Anna_Kuliscioff|Anna Kuliscioff]] e rivolto alle donne lavoratrici, a diventare il primo giornale di donne socialiste ad essere finanziato interamente dal Partito. L'anno della sua nascita coincise con quello in cui, in seno al Congresso nazionale del PSI a Reggio Emilia, venne costituita l'Unione nazionale delle donne socialiste. Durante il suo primo anno di vita, la rivista promosse una campagna contro la guerra di Libia, assegnando al tema dell'antimilitarismo - centrato sul tema della maternità offesa - una notevole rilevanza. Il periodico uscì per circa tredici anni, cambiando spesso direzione editoriale. In precedenza diretto solo da donne, durante la prima guerra mondiale, a causa della linea filointerventista assunta dall'allora direttrice Giselda Brebbia, venne commissariato e la direzione assunta da un redattore dell'''[[w:Avanti|Avanti]]'' fino alla fine del confitto.<ref>{{Cita web|autore=Rosanna De Lomgis|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/ines-oddone_(Dizionario-Biografico)/|titolo=Oddone, Ines|accesso=11 maggio 2025}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|autore=Bruna Bianchi|anno=2015|titolo=Il militarismo, la maternità, la pace. Voci dal femminismo italiano (1868-1918)|rivista=Memorie nuova serie|numero=3|pp=19-21}}</ref> La cessazione delle pubblicazioni avvenne nel 1925, in concomitanza con l'instaurazione del regime fascista. === 6.4. La Prima guerra mondiale === Durante la [[w:Prima_Guerra_Mondiale|Prima Guerra Mondiale]] la vita delle donne italiane fu sottoposta a profonde trasformazioni, a causa delle nuove condizioni create dal conflitto prolungato. [[File:Donna operaia in industria bellica.jpg|miniatura|Donna operaia in una industria bellica]] Nel Nord e nel Centro Italia circa 198.000 giovani donne furono impiegate nelle fabbriche che lavoravano per la produzione di guerra, sia nei grandi stabilimenti che in piccole fabbriche sorte in centri minori o campagne adiacenti.<ref name=":pescarolo">{{Cita|Pescarolo|pp. 2-20}}</ref> Molte donne svolsero un lavoro a domicilio, soprattutto per la confezione delle divise militari, attività gestita da associazioni patriottiche che diede lavoro a circa 600.000 donne, con salari molto bassi. Nelle campagne del Nord e del Centro, la manodopera femminile sostituì quella maschile nei lavori pesanti, con salari inferiori. Nel Sud, sia le opportunità di lavoro industriale che agricolo erano scarse, anche a causa di consuetudini culturali che rendevano difficile l'impiego femminile in certi settori <ref name=":procacci">{{Cita|Procacci|pp. 86-110}}</ref>. Nonostante la convinzione diffusa che le donne avessero sostituito gli uomini "nei lavori maschili", le fonti indicano che un vero e proprio travaso non avvenne, tranne che in alcuni rami dell'[[w:Industria_metalmeccanica|industria metalmeccanica]]. Questo accadde perché gli operai qualificati maschi spesso ottennero l'esonero dal servizio militare, e negli ambiti a prevalenza maschile si preferì impiegare ragazzi, sebbene meno precisi e più inclini agli incidenti rispetto alle donne. Secondo alcuni studi il "mito della sostituzione" sarebbe stato alimentato dal forte contrasto psicologico tra le ideologie consolidate del femminile, basate sull'immagine della donna madre e donatrice di vita, e la nuova visibilità di giovani donne che maneggiavano strumenti di morte come munizioni, che avrebbe dilatato la percezione di un "mondo alla rovescia"<ref name=":pescarolo" />. La guerra ebbe un impatto profondo sulla vita quotidiana delle donne sul fronte interno. Le donne sostituirono gli uomini nei lavori agricoli e nelle fabbriche, spesso in condizioni difficili e pericolose<ref name=":bianchi2016">{{Cita|Bianchi 2016|pp. 5-9}}</ref>. Le esperienze traumatiche legate alla guerra ebbero gravi conseguenze anche sulla loro salute psichica. Tra le varie ripercussioni, vi fu anche lo sfollamento di migliaia di persone, in prevalenza donne, che si trovarono a dover sviluppare nuove competenze decisionali e gestionali<ref name=":procacci" />. ==== 6.4.1. Interventismo patriottico e pacifismo ==== Nel periodo precedente la guerra e durante il conflitto, una parte del movimento femminile mantenne posizioni pacifiste e antimilitariste, organizzando proteste. Le anarchiche italiane si opposero alla guerra fin da prima del 1915, legando il rifiuto della guerra alla specificità femminile della maternità, al ruolo educativo delle madri e alla lotta contro il maschilismo militarista, come si rileva nelle loro riviste ''La donna libertaria'' (1912-1913) ''e'' ''L’Alba libertaria'' (1915)<ref name=":guidi1">{{Cita|Guidi|pp. 2-9}}</ref><ref>{{Cita pubblicazione|autore=Laura Fournier-Finocchiaro|anno=2021|titolo=Anarchismo e femminismo nelle riviste La donna libertaria (1912-1913) e L’Alba libertaria (1915)|rivista=Laboratoire italien|numero=26|url=https://journals.openedition.org/laboratoireitalien/6955?lang=it}}</ref>. Forte scalpore destarono nel mondo libertario le prese di posizione interventiste della nota e ammirata attivista [[w:Maria_Rygier|Maria Rygier]].<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Roberto Carocci|anno=2021|titolo=L’interventismo anarchico nella Prima guerra mondiale. Il caso di Attilio Paolinelli|rivista=Acronia. Studi di storia dell’anarchismo e dei movimenti radicali|numero=1}}</ref> All'interno dello schieramento socialista emersero differenze di vedute. In gran parte le donne socialiste rimasero fedeli all'ideale pacifista, tuttavia, accanto a militanti intransigenti che si opposero a qualsiasi forma di guerra, sia di difesa che di intervento, vi furono altre che, pur fedeli all'ideale della pace, sottolinearono la minaccia rappresentata dall'aggressività austro-tedesca per l'Italia e considerarono legittima una guerra di difesa<ref name=":bianchi2006">{{Cita|Bianchi 2006|pp. 1-17}}</ref>. In alcuni casi si assistette a un'inversione delle posizioni sostenute durante il periodo delle guerre coloniali; alcune esponenti sostennero l'intervento, con pubblicazioni che legavano la partecipazione alla guerra alle rivendicazioni politiche e promuovevano un nazionalismo declinato al femminile. [[w:Emilia_Mariani|Emilia Mariani]], [[w:Irma_Melany_Scodnik|Irma Melany Scodnik]] e Anna Maria Mozzoni si espressero fin da subito a favore dell'intervento; Anna Kuliscioff e altre, come [[w:Margherita_Sarfatti|Margherita Sarfatti]], assunsero un atteggiamento progressivamente indirizzato verso il richiamo al patriottismo.<ref name=":gazzetta3">{{Cita|Gazzetta|pp. 161-187}}</ref> Ampie fasce del movimento femminile, pur attraversate da divisioni interne sul tema dell'intervento, parteciparono attivamente allo sforzo bellico bellico<ref name=":guidi2">{{Cita|Guidi|pp. 86-195}}</ref>. Organizzazioni come l'Unione Femminile Nazionale e il CNDI si impegnarono in attività di assistenza e cooperazione con lo Stato.   L'Unione Femminile, che aveva come obiettivo dichiarato l'emancipazione femminile attraverso la crescita materiale e intellettuale, sviluppò iniziative di "maternità sociale" e assistenza ai combattenti, ritenendo che queste attività fossero un'occasione per attribuire un "valore politico al tradizionale lavoro sociale delle donne nell'ambito dell'istruzione, del volontariato e della protezione all'infanzia". <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Francesco Scomazzon|anno=2016|titolo=Concordia parvae res crescunt, discordia maximae dilabuntur: l’Unione Femminile nazionale in tempo di guerra (1915-1919)|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|numero=31|pp=36-53|url=https://www.unive.it/pag/fileadmin/user_upload/dipartimenti/DSLCC/documenti/DEP/numeri/n31/004_Scomazzon_modello.pdf}}</ref> Il CNDI, a sua volta, svolse un ruolo di cooperazione con le strutture socio-assistenziali dello Stato, e fu totalmente coinvolto nello sforzo patriottico, vedendo nella guerra un fattore determinante per l'affermazione di una più ampia cittadinanza femminile<ref name=":gazzetta3" />. === 6.5. Guerra ed emancipazione delle donne === Con la Prima Guerra Mondiale e gli uomini al fronte, le donne furono spinte a occupare spazi e ruoli inediti, molte entrarono nel mondo del lavoro, inclusi settori precedentemente considerati esclusivamente maschili. Per molte donne questa rappresentò una "nuova esperienza di libertà e responsabilità" e portò all'acquisizione di nuove competenze e capacità decisionali<ref name=":pescarolo" />. Le strutture patriarcali resistettero; non furono accolte richieste come il suffragio e continuarono a persistere stereotipi sulla debolezza intellettuale o emotiva delle donne <ref>{{Cita pubblicazione|autore=Francesco Frizzera|anno=2016|titolo=Escluse dalla narrazione pubblica. Profughe trentine nella Grande guerra|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|numero=31|pp=245-247}}</ref>. Il dopoguerra fu caratterizzato da una chiara "restaurazione dell'ordine" tradizionale. I valori militari esaltati dal conflitto rafforzarono i modelli patriarcali, ad esempio attraverso l'adozione di provvedimenti volti a facilitare il ritorno degli uomini nei posti di lavoro, che causarono una "espulsione" delle donne dall'industria. Le aspirazioni alla cittadinanza e ai diritti civili rimasero disattese<ref name=":procacci">{{Cita|Procacci|pp. 86-110}}</ref>. Per molte donne, quindi, l'esperienza di maggiore autonomia fu una "emancipazione in prestito", spesso seguita da un ritorno, atteso o imposto, ai ruoli tradizionali. L'unica significativa conquista sul piano formale fu l'approvazione della [[w:Legge_Sacchi|legge Sacchi]] nel 1919, che abolì l'autorizzazione maritale e aprì legalmente alle donne tutte le professioni, anche se con significative eccezioni. La sua piena applicazione richiese tuttavia molto tempo<ref name=":pescarolo" />. Questo quadro complesso ha alimentato un dibattito storiografico con interpretazioni divergenti sul rapporto donne e guerra. Se i primi studi hanno interpretato la guerra come uno "spartiacque" significativo nel percorso emancipatorio, altri hanno in seguito ridimensionato la narrazione di un progresso lineare, sottolineando il "carattere ciclico e disomogeneo" dell'emancipazione e ponendo l'accento sulla "restaurazione dell'ordine" che seguì il conflitto. == Note == <references /> == Bibliografia == * {{Cita pubblicazione|autore=Donatella Alesi|anno=2001|titolo=La donna 1904-1915: un progetto giornalistico di primo Novecento|rivista=Italia contemporanea: rassegna dell'Istituto nazionale per la storia del movimento di liberazione in Italia|cid=Alesi}} * {{Cita pubblicazione|autore=Stefania Bartoloni|anno=1992|titolo=L'associazionismo femminile nella prima guerra mondiale e la mobilitazione per l'assistenza e la propaganda|rivista=Donna lombarda: 1860-1945|volume=1|pp=65-91|cid=Bartoloni}} * {{Cita libro|autore=Bruna Bianchi|titolo=Militarismo e pacifismo nella sinistra italiana : dalla grande guerra alla Resistenza|anno=2006|editore=Unicopli|città=Milano|OCLC=878603919|cid=Bianchi2006}} * {{Cita pubblicazione|autore=Bruna Bianchi|anno=2015|titolo=Il militarismo, la maternità, la pace. Voci dal femminismo italiano (1868-1918)|rivista=Memorie nuova serie|numero=3|pp=1-38|cid=Bianchi 2015}} * {{Cita pubblicazione|autore=Bruna Bianchi|anno=2016|titolo=Living in War. Women in Italian Historiography|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|numero=31|p=5-35|lingua=en|url=https://www.unive.it/pag/fileadmin/user_upload/dipartimenti/DSLCC/documenti/DEP/numeri/n31/003_Bianchi_modello.pdf|cid=Bianchi 2016}} * {{Cita libro|titolo=Vivere in guerra. Le donne italiane nel primo conflitto mondiale [numero monografico]|anno=2016|curatore=Matteo Ermacora, Maria Grazia Suriano|opera=DEP - Deportate, esuli, profughe, n. 31|url=https://www.unive.it/pag/31211/}} * {{Cita pubblicazione|autore=Laura Fournier-Finocchiaro|anno=2021|titolo=Introduzione: Voci e percorsi del femminismo nelle riviste delle donne (1870-1970)|rivista=Laboratoire italien. Politique et société|numero=26|pp=1-8|cid=Finocchiaro, Gazzetta, Meazzi|autore2=Liviana Gazzetta|autore3=Barbara Meazzi}} * {{Cita pubblicazione|autore=Francesco Frizzera|anno=2016|titolo=Escluse dalla narrazione pubblica. Profughe trentine nella Grande guerra.|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|volume=31|pp=215-247|url=https://www.unive.it/pag/fileadmin/user_upload/dipartimenti/DSLCC/documenti/DEP/numeri/n31/012_Frizzera_modello.pdf}} * {{Cita libro|titolo=Orizzonti nuovi, Storia del primo femminismo in Italia|anno=2018|editore=Viella s.r.l.|OCLC=1404796897|cid=Gazzetta|nome=Liviana|cognome=Gazzetta}} * {{Cita libro|autore=Laura Guidi|titolo=Vivere la guerra: percorsi biografici e ruoli di genere tra Risorgimento e primo conflitto mondiale.|anno=2007|editore=Clio Press|città=Napoli|OCLC=236550930|cid=Guidi}} * {{Cita libro|autore=Alessandra Pescarolo|titolo=Il lavoro delle donne nell'Italia contemporanea|anno=2019|editore=Viella s.r.l|città=Roma|OCLC=1105615269|cid=Pescarolo}} * {{Cita pubblicazione|autore=Giovanna Procacci|anno=2016|titolo=Le donne e le manifestazioni popolari durante la neutralità e negli anni di guerra (1914-1918)|rivista=DEP - Deportate, esuli, profughe|numero=31|pp=86-121|url=https://www.unive.it/pag/fileadmin/user_upload/dipartimenti/DSLCC/documenti/DEP/numeri/n31/006_Procacci_modello.pdf|cid=Procacci}} * {{Cita pubblicazione|autore=Fiorenza Taricone|anno=2021|titolo=La Difesa delle Lavoratrici: socialiste a confronto|rivista=Laboratoire italien, politique et société|volume=26|cid=Taricone}} * {{Cita libro|autore=Perry Willson|titolo=Women in Twentieth-Century Italy|anno=2010|editore=Palgrave Macmillan|città=Houndmills, Basingstoke|OCLC=474868220|cid=Willson|lingua=en}} eu2ahqia3l4isa9rrvv9zxpw4fuxv6z 0 57627 477256 2025-06-02T11:33:10Z Camelia.boban 25520 Pagina cap. 7 completa e i due template 477256 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} {{Storia del femminismo italiano 1}} == 7. Il regime fascista == Il regime fascista promosse una visione tradizionale della donna, enfatizzando il suo ruolo di madre e custode della famiglia. Attraverso la [[w:Propaganda_fascista|propaganda]] e le politiche statali, cercò di confinare le donne nella sfera domestica, esaltando la maternità come dovere civico e nazionale. Questa visione si tradusse in una serie di normative e di politiche volte a rafforzare l'autorità patriarcale e a limitare significativamente l'emancipazione e i diritti delle donne in campo giuridico, dell'istruzione, del lavoro.<ref>{{Cita|De Grazia|pp.19}} </ref> === 7.1. Istruzione, lavoro, diritti, politica demografica === === Istruzione === La [[w:Riforma_Gentile|Riforma Gentile]] del 1923 abolì la varietà di scuole esistenti e le scuole tecniche, aumentò le tasse per l'iscrizione, in particolare per le ragazze, con il proposito di allontanare dall'istruzione la popolazione femminile e gli strati sociali meni abbienti. Istituì i licei per sole donne, di durata triennale, privi di formazione professionalizzante e di sbocco universitario, indirizzando le studentesse ad attività considerate “femminili” e al buon governo della casa.<ref>{{Cita libro|autore=Alessandra Pescarolo|titolo=Studio o lavoro? Una questione di genere e di classe|anno=2020|editore=Viella|città=Roma|opera=Il lavoro delle donne nell’Italia contemporanea}}</ref> Con il [[w:Regio_Decreto|Regio Decreto]] n. 1054 del 6 maggio 1923 escluse le donne dai ruoli direttivi, vietando loro di ricoprire la carica di preside negli istituti di primo e secondo grado.<ref>{{Cita web|url=https://www.edscuola.it/archivio/norme/decreti/rd1054_23.pdf|titolo=Regio Decreto 6 maggio 1923, n. 1054|accesso=5 maggio 2025}}</ref> Il successivo [[w:Regio_Decreto|Regio Decreto]] n. 2480 del 9 dicembre 1926 (art. 11) escluse le donne dai concorsi per l’abilitazione all’insegnamento di materie come lettere e filosofia nei licei, nonché di alcune discipline negli istituti tecnici e nelle scuole medie.<ref>{{Cita|Sassano|p. 256}}</ref> === Lavoro === Il regime fascista scoraggiò l'occupazione femminile, promuovendo l'idea che il lavoro delle donne sottraesse opportunità agli uomini e che il loro posto fosse la cura della casa e dei figli. La propaganda individuò nell’emancipazione e nel lavoro femminile la causa principale del declino della natalità.<ref>{{Cita|De Grazia|p. 82}}</ref> La legge [[w:_Ettore_Sacchi|Sacchi]] del 1919, che aveva aperto alle donne l'accesso a determinate professioni, pur escludendole da quelle che comportavano l'esercizio di poteri pubblici giurisdizionali o la difesa dello Stato, non fu formalmente abrogata, ma l'accesso femminile a ruoli pubblici subì ulteriori limitazioni. Il Regio Decreto Legge 28 novembre 1933, n. 1554, intitolato ''Disposizioni circa l'assunzione e la promozione degli impiegati nelle Amministrazioni dello Stato e negli Enti parastatali'' autorizzò le amministrazioni dello Stato ad escludere o a stabilire dei limiti di assunzione di personale femminile.<ref>{{Cita web|url=https://www.gazzettaufficiale.it/eli/gu/1933/11/30/277/sg/pdf|titolo=Regio Decreto Legge 28 novembre 1933, n. 1554 "Norme sull'assunzione delle donne nelle Amministrazioni dello Stato"|accesso=17 maggio 2025}}</ref> Nel 1938 un nuovo Regio Decreto vietò ai datori di lavoro pubblici e privati di assumere più del 10% di donne, tranne per i lavori considerati per loro particolarmente "adatti".<ref>{{Cita web|url=http://www.bibliolab.it/donne_web/allegato7_2.htm|titolo=Regio Decreto Legge 5 settembre 1938 - XVI - n.1514. Disciplina dell’assunzione di personale femminile agli impieghi pubblici e privati|data=17 maggio 2025}}</ref> === Diritti civili e politici === ==== Diritto di famiglia e diritto penale ==== [[w:Il_diritto_di_famiglia|Il diritto di famiglia]] durante il fascismo consolidò la subordinazione legale della donna all'uomo. La patria potestà, esercitata sui figli fino alla maggiore età, era esclusivamente maschile, e la madre poteva esercitarla solo in caso di impedimento del padre.<ref name=":1">{{Cita web|autore=Elena Vellati|url=https://www.novecento.org/dossier/italia-didattica/il-nuovo-diritto-di-famiglia-e-il-ruolo-della-donna/#perdocenti2|titolo=il nuovo diritto di famiglia e il ruolo della donna|accesso=16-03-2025|data=agosto 2017}}</ref> L'art. 44 del [[w:Codice_civile_(Italia)|Codice civile]] entrato in vigore nel 1942 stabiliva che il marito era il capofamiglia, e che la moglie doveva seguirne la condizione civile: "ne assume il cognome ed è obbligata ad accompagnarlo dovunque egli crede opportuno di fissare la sua residenza”.<ref>{{Cita web|url=https://www.rivistailmulino.it/a/19-maggio-1975|titolo=19 maggio 1975: La riforma del diritto di famiglia|accesso=17 maggio 2025}}</ref> Il [[w:Codice_di_procedura_penale_italiano_del_1930|Codice Penale del 1930]] introdusse norme discriminatorie, come l'articolo 587, che trattava l'adulterio in modo diverso a seconda del sesso, prevedendo una riduzione della pena per chi uccideva una donna per motivi d'onore.<ref>{{Cita web|autore=Franco Mencarelli|url=https://www.treccani.it/enciclopedia/adulterio_res-25b4d5c0-87e9-11dc-8e9d-0016357eee51_(Enciclopedia-Italiana)/|titolo=Adulterio|accesso=5 maggio 2025}}</ref><ref>{{Cita|De Grazia|p. 41}}</ref><ref>{{Cita web|autore=Maria Mantello|url=https://www.micromega.net/fascismo-donne|titolo=Fascismo, sottomissione della donna e blocco sociale|accesso=5 maggio 2025|data=6 settembre 2022}}</ref> Le pene per l'aborto e la contraccezione vennero inasprite, considerate crimini contro "l'integrità e la sanità della stirpe". Riduzioni della pena venero previste per "causa di onore" (art. 551), applicabile nel caso in cui l’interruzione di gravidanza fosse compiuta per “[…] ''salvare l’onore proprio o quello di un prossimo congiunto".''<ref>{{Cita web|url=https://www.dirittoconsenso.it/2022/11/28/interruzione-volontaria-di-gravidanza-da-reato-a-diritto/|titolo=L'interruzione volontaria di gravidanza: da reato a diritto|accesso=17 maggio 2025|data=28 novembre 2022}}</ref> ==== Diritto di voto ==== Durante il regime fascista la questione del diritto di voto alle donne in Italia fu affrontata in modo ambiguo e strumentale. Nel giugno 1919 il programma dei [[w:_Fasci_italiani_di_Combattimento|Fasci di Combattimento]] prevedeva il diritto di voto per tutte le donne maggiorenni, con pari opportunità di accesso alle cariche pubbliche. In un suo discorso del 1923, lo stesso [[w:_Benito_Mussolini|Mussolini,]] mentre presiedeva all’apertura a Roma del IX Congresso dell’[[w:International_Alliance_of_Women|Alleanza internazionale Pro-Suffragio]], affermò che il governo fascista si impegnava "a concedere il voto a parecchie categorie di donne, cominciando dal campo amministrativo."<ref>{{Cita|De Grazia|p. 62}}</ref> Tale impegno trovò realizzazione nella concessione del [[w:Suffragio_femminile_in_Italia|voto amministrativo]] previsto dalla legge del 22 novembre 1925, n. 2125, che conteneva tuttavia, restrizioni significative: potevano votare solo le donne che avevano compiuto 25 anni, erano state decorate con medaglie al valore militare o al valore civile, esercitavano la patria podestà, possedevano la licenza elementare, o erano madri o vedove di caduti in guerra.<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Loredana Garlati|anno=2015|titolo=Uomini che decidono per le donne. Il suffragio femminile nel dibattito parlamentare dell‘Italia post unitaria (1861-1920)|rivista=Revista europea de historia de las ideas políticas y de las instituciones públicas|numero=9|p=45|url=http://www.eumed.net/rev/rehipip/09/suffragio-femminile.html}}</ref> Nel 1926 la riforma podestarile con la quale venne disposta la nomina governativa dei sindaci, abolì di fatto le elezioni amministrative, rendendo inefficace il diritto di voto appena concesso.<ref>{{Cita web|autore=Stefano Malpassi|url=https://www.geniusreview.eu/2025/ecco-il-guaio-brevi-note-su-donne-e-cittadinanza-nel-regime-fascista-a-partire-dalla-discussione-parlamentare-per-lammissione-delle-donne-allelettorato-amministra/#:~:text=Nel%20lungo%20e%20travagliato%20percorso,%C3%A8%20guardato%20con%20scarsa%20attenzione.|titolo=«Ecco il guaio!» Brevi note su donne e cittadinanza nel regime fascista, a partire dalla discussione parlamentare per l’«Ammissione delle donne all’elettorato amministrativo» (l. 22 novembre 1925, n. 2125)|accesso=5 maggio 2025}}</ref><ref>{{Cita|De Grazia|pp.62-63}} </ref> === Politiche demografiche e controllo della natalità === La “battaglia demografica” attuata dal regime per aumentare la natalità prese avvio qualche anno dopo la presa del potere, quando i dati demografici forniti dall’[[w:Istituto_nazionale_di_statistica|Istituto Centrale delle statistiche]], posto sotto il diretto controllo del governo nel 1926, evidenziarono un forte calo del tasso di natalità, sceso nel corso di quarant'anni - specie nelle città del nord - dal 39 per 1000 al 27 per 1000. <ref>{{Cita|De Grazia|pp. 70-71}}</ref><ref>{{Cita|Detragiache|pp. 693-694}}</ref> [[File:Donne-prolifiche-1938.jpg|miniatura|Le madri prolifiche premiate Da Mussolini, 1938]] Le motivazioni che sostenevano questa politica erano legate al convincimento che la “potenza politica e quindi economica e morale" di una nazione risiedesse nella sua condizione demografica, come espresso nello slogan fascista «la forza sta nel numero», e alle ambizioni nazionaliste e imperialiste del regime.<ref>{{Cita|De Grazia|pp. 71-72}}</ref> Con l’obiettivo, dichiarato nel 1927, di raggiungere i 60 milioni di abitanti, il [[w:Fascismo|fascismo]] adottò politiche pronataliste, utilizzando un misto di incentivi e misure repressive. Il matrimonio e la nascita di figli, da dimensione privata e sentimentale divennero partecipazione ad un’opera patriottica; la maternità venne privata del significato sociale che fino ad allora le femministe le avevano attribuito, per diventare mero atto riproduttivo.<ref>{{Cita|De Grazia|pp. 73-75}}</ref><ref>{{Cita libro|autore=Pierre Miltza, Serge Berstein|titolo=Storia del fascismo : da piazza San Sepolcro a piazzale Loreto|anno=2019|editore=Rizzoli|città=Milano|altri=Cap. III: ''Lo stato fascista e la sua evoluzione (1927-1940)''}}</ref> Una delle prime misure adottate fu la [[w:Tassa_sul_celibato|tassa sul celibato]] (Regio decreto-legge n. 2132 del 19 dicembre 1926), motivata da Mussolini nel famoso ''Discorso dell’Ascensione'' del 26 maggio 1927, con il proposito di voler dare una “frustata demografica alla Nazione”.<ref>{{Cita|De Grazia|p. 73}}</ref><ref>{{Cita web|url=https://www.storiologia.it/mussolini/ascensione.htm|titolo=Discorso del 26 maggio 1927 pronunciato alla Camera dei Deputati, che sarà ricordato come il "Discorso dell' Ascensione"|accesso=30 aprile 2025}}</ref> Ad essa si accompagnarono e seguirono molte altre misure: incentivi finanziari (prestiti matrimoniali alle  giovani coppie, con parte del prestito cancellata alla nascita di ogni figlio; esenzioni fiscali, come quella riservata agli uomini con più di sei figli, messa in atto verso la fine degli anni trenta; premi e riconoscimenti alle “madri prolifere”; leggi finalizzate a limitare l’occupazione femminile e a rafforzare il ruolo domestico delle donne (Regio Decreto Legge n. 2357 del 1927); adozioni di politiche di controllo della natalità, come la messa al bando della contraccezione e la criminalizzazione dell'aborto.<ref>{{Cita|De Grazia|p. 75}}</ref> Negli anni trenta l’alleanza con la Chiesa e il ricorso a mezzi coercitivi attraverso l’intervento delle forze di polizia e dei prefetti, come nel caso delle prostitute, la richiesta di natalità rivolta alle famiglie, e in primis alle donne, assunse il ruolo di strumento di moralizzazione della società, di riaffermazione del sentimento religioso e di ristabilimento dell’ordine nei rapporti tra i sessi. <ref>{{Cita|De Grazia|p. 72}}</ref> Nonostante questa politica, i tassi di natalità accelerarono la loro discesa e dal 29.9 di nati per mille abitanti del periodo 1921-1925 si passò al 19,9 del periodo 1941-1945. <ref>{{Cita|De Grazia|p. 76}}</ref><ref>{{Cita|Detragiache|p. 694}}</ref> === 7.2. La stampa femminile fascista === [[File:La Donna Fascista, 5 maggio 1940.jpg|miniatura|''La Donna Fascista'', 5 maggio 1940]] Durante il fascismo sorsero numerose riviste scritte e dirette esclusivamente o prevalentemente da donne e rivolte ad un pubblico femminile, che si aggiunsero ad altre già esistenti nell'ambito del variegato movimento delle donne. Inizialmente non furono osteggiate, né vennero assoggettate alle direttive del [[w:Partito_Nazionale_Fascista|Partito]].<ref>{{Cita libro|autore=Stefania Bartoloni|titolo=Dalla crisi del movimento delle donne alle origini del Fascismo. L'"Almanacco della Donna Italiana" e la "Rassegna femminile italiana"|anno=1988|editore=UDI|città=Roma|p=125|curatore=Anna Maria Crispino|opera=Esperienza storica femminile nell'età moderna e contemporanea}}</ref> A partire dalla metà degli anni Venti, tuttavia, la contrapposizione tra l'ideologia fascista e le aspirazioni femministe diventò insanabile. Il regime condannò il "femminismo" come innaturale, definendolo polemicamente "''démodé''", sorpassato, e promosse un modello di donna confinata alla sfera domestica. Questo portò le donne attive nell'editoria a una difficile convivenza con il regime, spesso accettando ruoli subalterni. Le voci dissenzienti furono progressivamente escluse. Alcuni periodici in particolare, come ''Il Giornale della Donna'' (1919-1935) e ''La donna fascista'' (1935-1943) che ne rappresentò la continuazione, divennero degli organi di propaganda della politica fascista nei confronti delle donne, promovendo l'esaltazione delle gesta del duce e della figura della madre prolifica e dedita alla famiglia, pilastro della nazione. Nonostante il contesto repressivo, alcune tematiche legate al lavoro femminile sopravvissero nella stampa, sebbene la maternità e la famiglia diventassero i temi centrali, a scapito delle rivendicazioni emancipazioniste.<ref>{{Cita|Dittrich-Johansen|pp. 230-233}}</ref> Tra le principali riviste femminili del ventennio fascista vi furono ''Vita femminile'' (1919-1943), l'''[[w:Almanacco_della_Donna_italiana|Almanacco della donna italiana]]'' (1920-1943),<ref>{{Cita pubblicazione|autore=Elisa Turrini|anno=2013|titolo=L’“Almanacco della donna italiana”: uno sguardo al femminile nel ventennio fascista|rivista=Storia e Futuro|numero=31|url=https://storiaefuturo.eu/lalmanacco-della-donna-italiana-uno-sguardo-al-femminile-nel-ventennio-fascista/}}</ref> ''Rassegna femminile italiana'' (1925-1930), ''[[w:Il_Giornale_della_donna|Il Giornale della donna]]'' (1919-1935), dal 1929 organo dei [[w:Fasci_femminili|Fasci femminili]], che diventò nel 1935 ''La donna fascista'' (1935-1943). === 7.3. Organizzazioni femminili fasciste === Le organizzazioni femminili fasciste svolsero un ruolo significativo nella diffusione dei valori del regime, nell'organizzazione di attività sociali e assistenziali e nella propaganda volta a plasmare l'identità femminile in linea con le direttive del partito. I [[w:Fasci_Femminili|Fasci Femminili]] (FF) fondati nel 1921 da Elisa Mayer Rizzoli con l'obiettivo di mobilitare le donne a sostegno del fascismo, affidando loro compiti di propaganda e assistenza sociale, nei primi anni di vita ebbero poco seguito. Il primo congresso della sezione milanese nel 1923 attribuì questo insuccesso alla preferenza espressa dalle donne per l'iscrizione diretta al partito e alla resistenza delle organizzazioni maschili fasciste.<ref>{{Cita|De Grazia|pp. 59-60}}</ref> Una forte competizione veniva anche dalle organizzazioni cattoliche femminili, in rapida crescita, numericamente superiori come numero di iscritte: nel 1925 l’Unione femminile cattolica contava 160 mila membri, contro le 40 mila iscritte dei Fasci femminili.<ref>{{Cita|De Grazia|p. 321}}</ref> [[File:Roma refettorio OMNI 1929.png|miniatura|Refettorio per madri a Roma, OMNI 1929]] Inizialmente dotati di una struttura piuttosto flessibile e con alcune istanze di autonomia, i Fasci furono progressivamente centralizzati, posti sotto il diretto controllo del PNF e inquadrati come sua sezione ufficiale. Il loro compito divenne coinvolgere le donne nella promozione dell'ideologia fascista, attraverso attività assistenziali, educative e propagandistiche, senza però poter esercitare un ruolo politico autonomo. La loro trasformazione in movimento di massa iniziò alla fine degli anni venti. Nel 1929 le fiduciarie vennero nominate direttamente da Roma e nel 1930 ''Il Giornale della Donna'' (poi ''La Donna Fascista''), diretto da Paola Benedettini Alferazzi, ex leader del movimento suffragista moderato, divenne l'organo ufficiale dei Fasci femminili.<ref>{{Cita|De Grazia|p. 323}}</ref> Nel 1932, sotto [[w:_Achille_Starace|Achille Starace]], ogni sezione locale del partito fu obbligata ad avere un Fascio Femminile. Nel 1934 i FF assunsero la gestione delle [[w:Federazione_nazionale_fascista_delle_massaie_rurali|Massaie Rurali]], volte a promuovere la formazione e l'inquadramento delle donne in ambito agricolo e domestico, raggiungendo 2,5 milioni di iscritte nel 1942.<ref>{{Cita|De Grazia|p. 151}}</ref> La Sezione operaie e lavoranti a domicilio (SOLD), fondata nel 1938 e anch'essa guidata dai Fasci femminili con il compito di «promuovere la propaganda fascista ed educativa presso le operaie, assecondando il miglioramento delle loro capacità professionali e domestiche». crebbe da circa 310.000 membri nel 1938 a oltre 860.000 nel 1942, spinta dall'economia di guerra.<ref>{{Cita|De Grazia|pp. 242-243}}</ref> Alla vigilia della [[w:Seconda_guerra_mondiale|Seconda guerra mondiale]] i Fasci Femminili, nelle loro diverse articolazioni, contavano circa 3.180.000 tesserate.<ref>{{Cita|Sassano|p. 272}}</ref> L'ANFAL (Associazione nazionale fascista artiste e laureate), fondata a Roma nel 1926 e riconosciuta dal Sindacato nazionale fascista professionisti e artisti grazie a [[w:Giuseppe_Bottai|Giuseppe Bottai]], divenne la principale organizzazione culturale femminile del periodo. Promosse eventi, convegni e mostre, valorizzando il lavoro delle associate e diffondendo la cultura fascista, curando anche la pubblicazione di biografie di donne illustri sotto l'egida dell'Accademia d'Italia.<ref>{{Cita|De Grazia|pp. 337-338}}</ref> == Note == <references /> == Bibliografia == * {{Cita libro|autore=Victoria de Grazia|titolo=Le donne nel regime fascista|editore=Marsilio|città=Venezia|cid=De Grazia|anno=2023|ISBN=9788829721092}} * {{Cita pubblicazione|autore=Denise Detragiache|anno=1980|titolo=Un aspect de la politique démographique de l'Italie fasciste : la répression de l'avortement|rivista=Mélanges de l’école française de Rome|volume=92|numero=2|pp=691-735|lingua=fr|url=https://www.persee.fr/doc/mefr_0223-5110_1980_num_92_2_2571#:~:text=La%20r%C3%A9pression%20de%20l'avortement%20sous%20toutes%20ses%20formes%20sera,du%20fruit%20de%20la%20conception%20.|cid=Detragiache}} * {{Cita pubblicazione|autore=Helga Dittrich-Johansen|anno=1994|titolo=Dal privato al pubblico: Maternità e lavoro nelle riviste femminili dell'epoca fascista|rivista=Studi storici|volume=35|numero=1|pp=207-243|cid=Dittrich-Johansen}} * {{Cita libro|autore=Laura Pisano|titolo=Donne del giornalismo italiano : da Eleonora Fonseca Pimentel a Ilaria Alpi : dizionario storico bio-bibliografico : secoli XVIII-XX|anno=2004|editore=Angeli|città=Milano|cid=Pisano 2004|OCLC=799290565}} * {{Cita pubblicazione|autore=Roberta Sassano|anno=2015|titolo=Camicette Nere: le donne nel Ventennio fascista|rivista=El Futuro del Pasado|numero=6|pp=253-280|cid=Sassano}} 1aj4na6e5hjvtidnt91g69kymlke3jc 0 57628 477257 2025-06-02T11:35:23Z Camelia.boban 25520 Pagina cap. 8 completa e i due template 477257 wikitext text/x-wiki {{Storia del femminismo italiano}} {{Storia del femminismo italiano 1}} == 8. La Resistenza e il Dopoguerra == === 8.1. Resistenza e partecipazione femminile === La partecipazione femminile alla Resistenza fu un fenomeno complesso e multiforme, a lungo marginalizzato nella storiografia tradizionale e solo a partire dalla metà degli anni settanta del Novecento oggetto di una più sistematica ricostruzione e riconoscimento storiografico <ref>Anna Maria Bruzzone, Rachele Farina, ''La Resistenza taciuta. Dodici vite di partigiane piemontesi'', La Pietra, Milano, 1976.</ref>. '''Forme''' '''e motivazioni della partecipazione femminile''' [[File:Partigiani sfilano per le strade di milano.jpg|miniatura|Sfilata di partigiani a Milano dopo la Liberazione]] Le donne parteciparono attivamente alla Resistenza in diverse forme. Sebbene meno numerosa, una parte significativa prese parte ai combattimenti nelle formazioni partigiane, superando in alcuni casi le resistenze interne al movimento per la loro piena integrazione. Le staffette rappresentarono un elemento cruciale per il sistema di comunicazione e il trasporto di informazioni, persone e materiali, sfruttando la loro minore sospettabilità e agilità di movimento. Numerose donne fornirono rifugio sicuro, assistenza medica essenziale, viveri e indumenti ai combattenti partigiani, spesso assumendosi rischi personali significativi. Molte delle interviste e della memorialistica raccolta sulle esperienze delle partigiane hanno evidenziato come la loro motivazione derivasse da una scelta interiore e non da obblighi esterni e che il contributo dato le condusse ad una crescente consapevolezza del proprio ruolo come cittadine. L'esperienza condivisa nella lotta, il confronto con altre donne e la solidarietà sviluppatasi all'interno dei gruppi di resistenza favorirono inoltre in molte la crescita personale, la messa in discussione degli schemi culturali preesistenti, portando a una nuova coscienza politica e a un forte senso di "sorellanza" e di solidarietà con le altre compagne, fondamentale per affrontare le sfide e i pregiudizi, sia esterni che interni al movimento.<ref>Benedetta Tobagi, ''La Resistenza delle Donne'', Einaudi, Torino, 2022.</ref> '''Resistenza civile''' '''e maternage''' Il concetto di resistenza civile è molto più ampio rispetto alla semplice opposizione armata a un occupante o a un regime. Si manifesta come un insieme variegato di strategie - tra cui azioni di disobbedienza, diffusione di propaganda e informazione clandestina, organizzazione di reti di supporto e di protezione fondamentali per la sopravvivenza - messe in atto dalla popolazione non combattente per affrontare e contrastare le condizioni imposte dalla guerra o dall'occupazione militare. Il concetto di "maternage di massa", introdotto dalla storica Anna Bravo, descrive l'assunzione da parte delle donne di compiti tradizionalmente femminili in un contesto pubblico e politico. Durante il periodo del conflitto mondiale, in cui la guerra non rimase confinata nei fronti militari, ma interessò tutta la popolazione civile, secondo Bravo l'attività delle donne assunse una dimensione inedita, estendendosi oltre i confini familiari per divenire una pratica di cura e sostegno vitale per l'intera comunità, favorendo la sopravvivenza collettiva, la riorganizzazione sociale e la rielaborazione dell'identità femminile. Il maternage è un fenomeno molto complesso, che presenta sia elementi di continuità con la tradizione, che di rottura e trasformazione. Da un lato, affonda le sue radici nei valori tradizionalmente legati alla maternità e alla cura, come cucinare, curare, accudire e proteggere all’interno dell’ambiente domestico, in linea con lo stereotipo fascista della donna dedita alla casa e alla famiglia. Dall’altra, la guerra, estende, trasforma e ridefinisce il ruolo della maternità, i cui compiti non si limitano più solo ed esclusivamente alla sfera familiare, ma vengono ridefiniti nel contesto pubblico, divenendo strumenti di sopravvivenza, solidarietà e resistenza; le donne, infatti, si prendono cura anche di sconosciuti, aiutando soldati in fuga e organizzando salvataggi, rendendo la maternità un “gesto” pubblico, collettivo e attivo, non solo affettivo e privato. La guerra, quindi, fa evolvere la maternità, trasportandola fuori dalle mura domestiche e dandole una nuova forza sociale e politica.<ref>Anna Bravo, ''Donne e uomini nelle guerre mondiali'', Laterza, Bari, 2002.</ref> Questa nuova mobilità femminile, spesso in contrasto con gli stereotipi promossi dal regime fascista, si sarebbe rivelata essenziale per garantire l'assistenza a diversi livelli, tra cui l'approvvigionamento del cibo, la protezione di militari sbandati dopo l'armistizio, la creazione di reti di solidarietà nei rifugi antiaerei. Le donne parteciparono anche a numerose forme spontanee di protesta contro le condizioni di vita imposte dal conflitto, come durante lo sciopero del pane che nel 1941 interessò molte città italiane, e che le vide in prima fila nelle manifestazioni davanti ai forni, ai municipi e ad altri centri di distribuzione. === 8.2. Donne partigiane e il diritto al voto (1945-1946) === Nell’ottobre del 1944, l'Unione Donne Italiane (UDI) fece sentire la sua voce con il Comitato di Liberazione Nazionale (CLN), chiedendo con forza che alle donne venisse riconosciuto il diritto di votare e di essere elette nella nuova Italia e a questo proposito, nel promemoria inviato a Ivanoe Bonomi, successore di Badoglio, si argomentava che a causa delle sofferenze patite durante la guerra e la loro solidarietà con i combattenti, le donne avevano finalmente guadagnato questo diritto<ref>Benedetta Tobagi, ''La Resistenza delle Donne'', cit.</ref>. Nonostante il governo del Comitato di Liberazione Nazionale (CLN) nell'Italia centromeridionale concesse effettivamente il diritto di voto alle donne con il decreto legislativo luogotenenziale n. 23 del 30 gennaio 1945, la parità politica non fu completamente realizzata in quel momento, poiché inizialmente il decreto permetteva alle donne di votare, ma non di essere elette; infatti, solo successivamente, le donne ottennero anche il diritto di candidarsi e di essere elette nelle istituzioni<ref>Michela Ponzani, ''Guerra alle donne. Partigiane, vittime di stupro, «amanti del nemico» 1940-45'', Einaudi, Torino, 2021.</ref>. Nonostante l'impegno di tante donne in questa battaglia, alcune delle quali avevano agito con un coraggio "sino all'incoscienza", il riconoscimento ufficiale del loro diritto a unirsi all'attività armata arrivò solo verso la fine della guerra, nell'aprile del 1945, e in termini piuttosto ambigui; infatti, sembrava quasi che, nonostante il loro contributo fosse sotto gli occhi di tutti, e molte donne avevano "fatto il gran salto materiale, dalla ordinata vita quotidiana in famiglia a quella spericolata e massimamente incerta della guerra", ci fosse una certa esitazione a riconoscerne appieno il ruolo politico. Finalmente, il 2 giugno 1946 segnò una data storica: l'Italia divenne una Repubblica grazie al primo voto in cui anche le donne poterono esprimersi e tutte quelle donne che avevano lottato per la libertà ora potevano finalmente partecipare a costruire il futuro del loro paese. Nonostante quest’evento, si tendeva ad allontanare la presenza femminile dalla scena pubblica, quasi a voler ripristinare un'immagine più tradizionale e rassicurante della donna, come se la memoria delle donne combattenti, delle partigiane, non fosse ancora pienamente integrata nell'immaginario collettivo, nonostante fossero state proprio loro, con la loro "sconfinata libertà" e il loro "entusiasmo", a spingere per un "capovolgimento del nostro mondo"<ref>Benedetta Tobagi, ''La Resistenza delle Donne'', cit.</ref>. L’esperienza delle donne partigiane è stata complessa e le ragioni che le hanno spinte a unirsi alla Resistenza andavano ben oltre la semplice opposizione politica; toccavano corde profonde di desiderio di libertà e affermazione personale. La conquista del diritto di voto è stata un momento cruciale, strettamente legato al loro impegno nella Resistenza, ma non ha segnato la fine di una lunga battaglia per una piena uguaglianza di diritti in tutti gli aspetti della vita sociale e civile. L'ingresso delle donne nella Resistenza non è stata una decisione facile, ma spesso una scelta drammatica e profondamente sentita, dettata dalla necessità di combattere il fascismo; questa conquista non fu vista come una semplice concessione da parte degli uomini, ma come il risultato della lotta antifascista e dell'impegno politico delle donne nella Resistenza. Tuttavia, nonostante, questo importante passo avanti nei diritti politici, la partecipazione femminile nella sfera pubblica nel dopoguerra fu inizialmente limitata soprattutto all'assistenza ai reduci, ai profughi e agli orfani, in un'ottica di ricostruzione morale e materiale del paese<ref>Michela Ponzani, ''Guerra alle donne'', cit.</ref>. Questa partecipazione alla lotta di liberazione rappresentò per molte donne un momento cruciale, ma non isolato, di un impegno politico che per le più anziane era iniziato anni prima e che per quasi tutte continuò anche dopo il 1945. La scelta antifascista e l'impegno nella Resistenza erano visti come anelli di un'unica catena di tenacia e coerenza da portare avanti sempre come impegno di vita<ref>Bianca Guidetti Serra, ''Compagne. Testimonianze di partecipazione politica femminile'', Einaudi, Torino, 1977.</ref>. La guerra spinse le donne fuori di casa, obbligandole a cercare lavoro, prendere decisioni, e soprattutto a liberarsi dal ruolo tradizionale di moglie e madre esemplare imposto dal fascismo e dalla Chiesa; anche se non sempre avveniva coscientemente, questa trasgressione femminile si impresse nella coscienza delle donne, svelando ad esse la possibilità di creare percorsi di vita attivi, autonomi e gratificanti<ref>Miriam Mafai, ''Pane nero. Donne e vita quotidiana nella Seconda guerra mondiale'', Rizzoli, Milano, 2022.</ref>. Dopo la Liberazione, ci fu un'intensa campagna per convincere le donne, che votavano per la prima volta, a capire e a partecipare. Una delle intervistate, Lucia Bianciotto, sostenne di essere stata candidata per la Costituente: […] ''Poi mi hanno messa candidata per la costituente nella circoscrizione Cuneo, Asti, Alessandria. Se andavo ancora a parlare in un paese o due forse uscivo deputata; solo che il partito non puntava su di me, a Cuneo puntava su Giolitti.                                                                                                                  '' ''A Alessandria doveva uscire Longo, che poi ha optato per Valerio Audisio. E allora, come ti dico, il partito delle donne ha sempre parlato molto, però in pratica… Non c’era nessuno che faceva propaganda per me, i voti che ho avuto li ho avuti proprio per simpatia, che io stessa poi alla fine, dicevo: – Votate per Antonio Giolitti –. Ho fatto tanti comizi con lui'' […]''<ref>Bianca Guidetti Serra, ''Compagne'', cit., p.360.</ref>.'' L'ottenimento del diritto di voto fu un passo cruciale per la libertà delle donne, ma la lotta per l’effettiva parità fu lunga e difficile. Le donne partigiane e le militanti avevano combattuto non solo contro il fascismo, ma anche e soprattutto contro la disuguaglianza e l’ingiustizia che da sempre le teneva legate a una dipendenza dall’uomo. Durante gli incontri clandestini tra compagni e compagne, si discuteva di come dovesse essere l'Italia libera ideale, sognando un futuro diverso rispetto al presente, caratterizzato da una giustizia sociale che prevedeva anche una condizione femminile differente<ref>Anna Maria Bruzzone, Rachele Farina, ''La Resistenza taciuta'', cit.</ref>. Un esempio concreto della continuazione di questa lotta nel dopoguerra fu lo sciopero di sole donne avvenuto a Torino il 14 luglio 1945, per ottenere la parità di indennità di contingenza con gli uomini. Grazie all’intervento dell’UDI e del Comitato di liberazione nazionale, venne firmato un accordo provinciale, secondo cui, a Torino, operai e operaie avranno la stessa indennità di contingenza. Questa manifestazione, ideata e attuata solo da donne, contro la volontà di alcuni uomini, riuscì a riunire migliaia di lavoratrici e portò, per un anno, alla parità retributiva a Torino. Questo sciopero, e altri esempi di mobilitazione, dimostrano che le donne, uscite dalla Resistenza, non vollero riaccomodarsi mute nel ruolo tradizionale di moglie e madre, rilegato tra le mura domestiche, ma lottarono per dimostrare che per loro "un posto prestabilito non c’è e non deve esserci", ma che al contrario sono libere di collocarsi ovunque esse vogliano, senza rendere conto a nessuno<ref>Miriam Mafai, ''Pane nero'', cit.</ref>. === 8.3. Costituzione e diritti delle donne (1948) === Il 1948 fu l'anno della Costituzione e anche in quel contesto, le donne ebbero un ruolo significativo: il 24 marzo 1947 si verificò un evento simbolico, poiché tutte le ventun donne elette nell’Assemblea costituente si tennero per mano al momento del voto per inserire il ripudio della guerra nella Costituzione. Questo gesto non era casuale: molte donne avevano partecipato alla Resistenza proprio con la profonda convinzione che fosse una "guerra alla guerra", un modo per costruire un futuro di pace; la loro sensibilità a determinati valori era da ritrovarsi nell'esperienza diretta con la violenza e la sofferenza. Teresa Noce, che aveva combattuto nella Resistenza, propose nel 1948 una legge fondamentale per la tutela delle lavoratrici madri e nel 1950, insieme a Maria Federici, si batté per la parità salariale tra uomini e donne. Queste iniziative, nate dalla consapevolezza dei diritti maturata anche durante l'esperienza della Resistenza, mostrano come le donne non si accontentarono del diritto di voto, ma continuarono a lottare per una piena eguaglianza in tutti gli aspetti della vita. Nonostante questi importanti passi avanti, persistessero difficoltà e resistenze poiché anche all'interno dei partiti antifascisti, le donne si scontravano con una mentalità maschile che faticava a riconoscere la necessità di un impegno politico specifico per l'emancipazione femminile e che spesso relegava le donne a ruoli tradizionali. Per questo motivo si sviluppò un'intensa attività di organizzazione e sensibilizzazione, in particolare attraverso i Gruppi di difesa della donna (GDD), nei quali dirigenti come Ada Gobetti, capirono quanto fosse fondamentale partire dai bisogni concreti delle donne – come il cibo e i vestiti – per coinvolgerle nella lotta per una causa più grande e in un vero e proprio risveglio di coscienza, un modo per appropriarsi progressivamente di uno spazio politico e sociale che era stato negato fino a quel momento. Le donne si riunivano, discutevano, imparavano e si ponevano domande cruciali sul significato di democrazia e sul loro futuro ruolo nella vita del Paese<ref>Benedetta Tobagi, ''La Resistenza delle Donne'', cit.</ref>. I GDD non solo fornivano assistenza ai combattenti, ma rappresentavano un movimento femminile organizzato con una capacità di lotta autonoma. Le donne utilizzavano la loro "invisibilità" per scopi antifascisti, potendo nascondere manifesti, medicinali o altro con più disinvoltura rispetto agli uomini, il che era vantaggioso ma allo stesso tempo anche molto pericoloso. L'opera di propaganda era spesso svolta nei luoghi della vita quotidiana, come nelle code davanti ai negozi, dove si poteva parlare e discutere a bassa voce per non attirare l'attenzione<ref>Anna Maria Bruzzone, Rachele Farina, ''La Resistenza taciuta'', cit.</ref>. Nonostante i tentativi che cercavano di portare avanti le questioni femminili, le donne si scontravano con forti resistenze, come se il parlare di emancipazione delle donne potesse essere visto come un elemento di disturbo e per questo motivo, la strada verso una reale parità era ancora lunga e piena di ostacoli, nonostante il fondamentale contributo delle donne alla Resistenza e la conquista del diritto di voto. La "Tristezza della Liberazione" per molte donne fu anche questa: vedere che le grandi speranze di cambiamento e di un "capovolgimento del mondo" si scontravano con la persistenza di vecchi pregiudizi e resistenze<ref>Benedetta Tobagi, ''La Resistenza delle Donne'', cit.</ref>. Quindi, nonostante tutti gli sforzi, dopo la Liberazione, molte donne partigiane si sentirono "doppiamente tradite" dalle forze politiche tradizionali e spesso dagli stessi compagni di lotta, che consideravano "naturale rinchiudere nuovamente in casa le donne", vanificando tutti gli sforzi compiuti dalle stesse durante gli anni di lotta; infatti, spesso, gli uomini non erano molto disposti a concedere riconoscimenti, cariche e poteri alle donne, considerandole inadatte a ricoprire cariche che non fossero quelle tradizionalmente proprie di una donna rispettabile<ref>Anna Maria Bruzzone, Rachele Farina, ''La Resistenza taciuta'', cit.</ref>. === 8.4. Femminismo tra Resistenza e Repubblica (1945-1968) === Il periodo tra la Resistenza e i movimenti femministi degli anni Settanta è un tempo di impegno politico continuo per molte donne, caratterizzato da coraggio, impegno e speranza, ma anche da difficoltà e ripensamenti a causa delle continue barriere e respingimenti da parte degli uomini. Le discussioni sui diritti delle donne, sul lavoro, sulla famiglia, anche se non sempre esplicitamente definite "femminismo" nel senso moderno, erano parte integrante della loro esperienza e delle loro rivendicazioni<ref>Anna Maria Bruzzone, Rachele Farina, ''La Resistenza taciuta'', cit.</ref>. Il periodo della Resistenza in Italia fu un momento di intenso dibattito e ridefinizione delle dinamiche di genere, con profonde implicazioni sul lavoro, la famiglia e le nascenti aspirazioni emancipazioniste femminili. Anche se non tutte si unirono immediatamente alla lotta armata, il percorso verso l'antifascismo spesso iniziò da una critica radicale alle misere condizioni di vita imposte dal regime fascista e da un rifiuto dell'apatia di una società costretta a "UBBIDIRE CREDERE E COMBATTERE" e in alcuni casi, furono compagne già attive politicamente a incoraggiare altre donne a compiere il "salto" verso la Resistenza armata. Queste donne dimostrarono una crescente consapevolezza della necessità di non essere semplici vittime passive della guerra, ma di diventare "soggetti di azione" e "agenti di cambiamento", sfidando anche un ambiente militare spesso restio alla presenza femminile. Nonostante il forte desiderio di essere parte attiva nel combattimento, molte donne del Corpo di assistenza femminile (CAF) si trovarono spesso a ricoprire ruoli di supporto logistico, contribuendo così a mantenere le tradizionali divisioni di genere, ma allo stesso tempo rivendicando con orgoglio il coraggio dimostrato nelle loro attività partigiane. L'aiuto fornito alla Resistenza, che spesso includeva dare rifugio a prigionieri o assistere i renitenti alla leva, non significava per loro rinunciare a rivendicare la propria emancipazione, contestando l'idea che dovessero sacrificarsi eccessivamente per i compagni uomini senza ricevere riconoscimenti o senza affermare il loro ruolo attivo nella lotta. Anzi, le donne che si impegnarono in queste azioni, così come quelle che protestarono apertamente contro il regime, tornarono in seguito a sottolineare come la loro "scelta" di resistenza fosse maturata in un contesto sociale e individuale ben preciso<ref>Michela Ponzani, ''Guerra alle donne'', cit.</ref>. ==== Discussioni su lavoro, famiglia e divorzio ==== La partecipazione femminile alla Resistenza portò in primo piano questioni cruciali relative al ruolo delle donne nella società, in particolare nel contesto lavorativo e familiare. In ambito lavorativo, le donne furono attivamente coinvolte sia nel sostegno logistico alla Resistenza sia, in molti casi, direttamente nelle azioni di lotta e questa partecipazione mise in discussione la tradizionale divisione dei ruoli e evidenziò le capacità e la determinazione delle lavoratrici. Le rivendicazioni di parità salariale emersero con forza, soprattutto in settori a forte presenza femminile, segnando una precoce contestazione delle disparità economiche di genere; così, la Resistenza divenne, per molte, una prosecuzione della lotta per i diritti dei lavoratori, con una specifica attenzione alla condizione femminile spesso caratterizzata da maggiore sfruttamento. Parallelamente, la struttura familiare tradizionale subì notevoli tensioni e trasformazioni. L'assenza degli uomini dal fronte, la necessità di provvedere al sostentamento in condizioni di estrema difficoltà, e il coinvolgimento diretto delle donne nella Resistenza modificarono le dinamiche interne alla famiglia, portando le donne a ricoprire ruoli di responsabilità precedentemente riservati agli uomini, sviluppando nuove competenze e una maggiore autonomia decisionale. Questo periodo rappresentò una fase di emancipazione di fatto per molte donne, sebbene non sempre accompagnata da un riconoscimento formale e sociale immediato. La questione del divorzio, all'epoca non riconosciuto legalmente, si affacciò sullo sfondo delle trasformazioni sociali. Sebbene non fosse un tema centrale della Resistenza, alcune dinamiche personali e familiari riflettevano la complessità delle relazioni in un periodo di sconvolgimento e la possibilità di sottrarsi a legami oppressivi, pur in assenza di strumenti legali, si manifestò da parte di alcune donne, sebbene con le limitazioni e le conseguenze sociali del caso. La rigidità del contesto morale e sociale dell'epoca rendeva la discussione aperta e la formalizzazione di nuove unioni al di fuori del matrimonio particolarmente delicata<ref>Benedetta Tobagi, ''La Resistenza delle Donne'', cit.</ref>. ==== Ruolo dell'UDI e di altre organizzazioni ==== L'organizzazione del movimento femminile fu un aspetto fondamentale della partecipazione delle donne alla Resistenza e nella fase di ricostruzione postbellica. • I Gruppi di difesa della donna (GDD), nati nel 1943 e poi evoluti nell'Unione Donne Italiane (UDI), rappresentarono una delle principali forme di aggregazione femminile. Queste organizzazioni si proposero di mobilitare e coordinare l'impegno delle donne nella lotta di liberazione, agendo come un fronte unitario al di là delle appartenenze politiche specifiche e L'UDI, in particolare, divenne un importante strumento di rivendicazione dei diritti femminili nel dopoguerra, promuovendo l'uguaglianza giuridica, politica ed economica<ref>Benedetta Tobagi, La ''Resistenza delle Donne'', cit.</ref>. L'UDI era un'organizzazione attiva nel dopoguerra, che partecipò ad esempio alla discussione e all'organizzazione dello sciopero per la parità retributiva a Torino nel 1945. Altre forme di organizzazione e comunicazione per le donne includevano giornali come "Noi Donne" e "La Difesa della Lavoratrice", a sostegno delle loro opinioni e rivendicazioni<ref>Bianca Guidetti Serra, ''Compagne'', cit.</ref>. • Accanto all'UDI, emersero altre organizzazioni femminili, spesso legate a specifiche forze politiche o sensibilità ideologiche e la pluralità del panorama associativo femminile rifletteva la diversità degli orientamenti politici presenti nel movimento di Resistenza. Organizzazioni come il Centro Italiano Femminile (CIF), di ispirazione cattolica, rappresentarono un'ulteriore espressione dell'impegno femminile, sebbene con una specifica attenzione a valori e principi diversi. Queste organizzazioni svolsero un ruolo cruciale nel fornire supporto logistico ai partigiani, nell'organizzare azioni di protesta e sensibilizzazione, e nel promuovere la partecipazione politica delle donne. L'UDI, in particolare, si impegnò nella diffusione di consapevolezza sui diritti civili e politici, contribuendo in modo significativo al dibattito sulla parità di genere nella fase costituente della Repubblica Italiana. ==== Prime contestazioni al modello emancipazionista ==== Già durante e immediatamente dopo la Resistenza, si manifestarono le prime riflessioni critiche e le difficoltà nell'applicazione di un modello emancipazionista univoco. Alcune figure, come Ada Gobetti, pur riconoscendo l'importanza dell'organizzazione femminile, sollevarono dubbi sulla necessità di una separazione netta dai movimenti maschili, auspicando una lotta comune per obiettivi condivisi, posizione che rifletteva una visione dell'emancipazione come parte integrante di una più ampia trasformazione sociale. La terminologia utilizzata per definire il ruolo delle donne nella Resistenza, come "Gruppi di difesa della donna", fu percepita da alcune come limitativa e non pienamente rappresentativa del contributo attivo e combattivo delle donne, con una preferenza per definizioni come "volontarie della libertà" che evidenziava il desiderio di un riconoscimento più pieno e paritario. La persistenza di pregiudizi patriarcali, sia nella società che all'interno del movimento di Resistenza, rappresentò un ostacolo significativo poiché era ancora diffusa l'idea che il ruolo primario delle donne dovesse rimanere quello familiare e di cura, e di conseguenza era presente la difficoltà nel riconoscere appieno il loro impegno politico e militare, tutte cause che limitarono l'effettiva realizzazione di un modello emancipazionista compiuto. Le esclusioni e lo sminuimento subite dalle partigiane dopo la Liberazione, insieme al silenzio che avvolse le violenze di genere, testimoniarono la resistenza di modelli tradizionali e la necessità di un ulteriore percorso per il pieno riconoscimento del ruolo femminile nella storia e nella società italiana, rendendo necessario un cambiamento culturale profondo, che andava oltre la pur fondamentale partecipazione alla lotta di liberazione<ref>Benedetta Tobagi, ''La Resistenza delle Donne'', cit.</ref>. La "questione femminile" o la specifica oppressione delle donne era raramente discussa all'interno dei partiti, anche quelli di sinistra, che sottovalutavano l'importanza di un lavoro politico specifico rivolto alle donne. Esse, pur esprimendo a volte un certo disagio o sospetto verso la parola "femminismo", con cui erano venute a contatto principalmente negli anni Settanta, mostravano una chiara consapevolezza delle disuguaglianze e del "torto subito come donne" a causa della mancanza dei giusti riconoscimenti. Le loro critiche al narcisismo maschile e la denuncia di come avevano vissuto la lotta in quanto donne, contraddicevano oggettivamente le posizioni teoriche che minimizzavano la specificità dell'oppressione femminile, motivo per il quale era necessaria una "rifondazione teorica della questione femminile". Una critica esplicita ai partiti di sinistra, in particolare al PCI, emerge in relazione al periodo post 1968, quando si commise il gravissimo errore di decidere di smantellare le organizzazioni femminili con l’errata convinzione che le donne fossero già emancipate. Per dare alle donne i giusti spazi e riconoscimenti, era necessaria una politica che includesse la comprensione della condizione della donna, non banalizzandola e sottovalutandola, azione fondamentale per la loro emancipazione<ref>Anna Maria Bruzzone, Rachele Farina, ''La Resistenza taciuta'', cit.</ref>. == Note == <references/> g1tet1250lbgo4sa8qerlox1xo9x587